(57)【要約】【課題】バーミキュライトを出発原料とし、これを酸処理することにより得られ、ＳｉＯ２の薄層が積層された劈開性積層体粒子からなっているにもかかわらず、劈開が進行し、嵩密度が低く、軽量性に富んでおり、少量の使用で樹脂等に対して高分散させることが可能な非晶質シリカを提供する。【解決手段】ＳｉＯ２の薄層が積層された劈開性積層体粒子からなり、水銀圧入法により測定した０．０２４乃至８．７０μｍの径での空間容積が２．２ｍｌ／ｇ以上であり、嵩密度が０．１９ｇ／ｍｌ以下の範囲にあり、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ以下の範囲にある。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＯ２の薄層が積層された劈開性積層体粒子からなり、水銀圧入法により測定した０．０２４乃至８．７０μｍの径での空間容積が２．２０ｍｌ／ｇ以上であり、嵩密度が０．１９ｇ／ｍｌ以下の範囲にあり、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ以下の範囲にあることを特徴とする軽量非晶質シリカ。
【請求項２】
２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定で算出されるＳｉの平均結合数が３．６５乃至３．９０の範囲にある請求項１に記載の軽量非晶質シリカ。
【請求項３】
７５％ＲＨでの平衡水分量が１４．０％以下であり、吸油量（ＪＩＳ  Ｋ  ５１０１−１３−２：２００４）が１２０ｍｌ／１００ｇ以上の範囲にある請求項１に記載の軽量非晶質シリカ。
【請求項４】
バーミキュライトを酸水溶液で処理し、ろ過及び水洗して得られた酸処理物のろ過ケーキを水に分散させて酸処理物の水分散液を調製する工程、
前記酸処理物の水分散液をｐＨが５．０乃至１０．０の範囲に調整する工程、
前記ｐＨ調整した酸処理物の分散液を８０℃以上の温度で水熱処理する工程、
得られた処理液を乾燥し、粉砕する工程、
からなることを特徴とする軽量非晶質シリカの製造方法。
【請求項５】
前記酸処理物の水分散液の酸処理物濃度が１５乃至２５重量％の範囲にある請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
ｐＨ調整として、ＮＨ４ＯＨ水溶液、ケイ酸ソーダ水溶液或いはＭｇ（ＯＨ）２スラリーを使用する請求項４または５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記水熱処理を加圧下で行う請求項４乃至６の何れかに記載の製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至３の何れかに記載の軽量非晶質シリカからなる樹脂用配合剤。
【請求項９】
請求項１乃至３の何れかに記載の軽量非晶質シリカからなる酵素担体。
【請求項１０】
請求項１乃至３の何れかに記載の軽量非晶質シリカからなる塗料用配合剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非晶質シリカ及びその製造方法に関するものであり、より詳細には、バーミキュライトを出発原料として得られる非晶質シリカ及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
非晶質シリカは、塗料、樹脂成形品、紙、化粧料等の各種の分野において、広く使用されている。
【０００３】
本出願人は、先にバーミキュライトを酸処理して得られる非晶質シリカを提案した（特許文献１参照）。
【０００４】
即ち、バーミキュライトを酸処理して得られる非晶質シリカは、ＳｉＯ２の薄層が積層された劈開性積層体粒子からなる葉片状、鱗片状または板状と呼ばれる形状を有しており、多数積層されているシリカの薄層が層として独立した挙動を示しうるという特性即ち劈開性を示し、従来公知のシリカに見られない性質を有している。具体的には、樹脂等の媒質中に薄い形で分散させることができ、被覆力、密着性、保護効果、ガスに対するバリア性などが向上しているという特性を有している。
【特許文献１】特許第３６８９１７４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、バーミキュライトから得られる非晶質シリカは、劈開性を有しているといっても、ＳｉＯ２の薄層が多数積層された構造を有しているため、これらの薄層の一部が剥離するに過ぎず、薄層の全てが剥離して独立した挙動を示すわけではない。即ち、嵩密度が高く、樹脂などに対して配合させて機械的強度、ガスバリア性などの効果を発揮させるためには、かなり多量に配合しなければならず、未だ改善の余地がある。
【０００６】
従って、本発明の目的は、バーミキュライトを出発原料とし、これを酸処理することにより得られ、ＳｉＯ２の薄層が積層された劈開性積層体粒子からなっているにもかかわらず、劈開が進行し、嵩密度が低く、軽量性に富み、分散性が向上しているため、少量の使用で樹脂等に対して所望の効果を発揮させることが可能な非晶質シリカ及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記課題について鋭意検討した結果、バーミキュライトの酸処理物を特定のｐＨの範囲で水熱処理するときには、バーミキュライトに由来する層状ケイ酸構造を有し、しかもかかる層状構造は劈開性に優れているとともに、嵩密度が低く、軽量性に優れた非晶質シリカが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
即ち、本発明によれば、ＳｉＯ２の薄層が積層された劈開性積層体粒子からなり、水銀圧入法により測定した０．０２４乃至８．７０μｍの径での空間容積が２．２０ｍｌ／ｇ以上であり、嵩密度が０．１９ｇ／ｍｌ以下の範囲にあり、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ以下の範囲にあることを特徴とする軽量非晶質シリカが提供される。
【０００９】
本発明の軽量非晶質シリカにおいては、
（１）２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定で算出されるＳｉの平均結合数が３．６５乃至３．９０の範囲にあること、
（２）７５％ＲＨでの平衡水分量が１４．０％以下であり、吸油量（ＪＩＳ  Ｋ  ５１０１−１３−２：２００４）が１２０ｍｌ／１００ｇ以上の範囲にあること、
が好ましい。
【００１０】
本発明によれば、また、
バーミキュライトを酸水溶液で処理し、ろ過及び水洗して得られた酸処理物のろ過ケーキを水に分散させて酸処理物の水分散液を調製する工程、
前記酸処理物の水分散液をｐＨが５．０乃至１０．０の範囲に調整する工程、
前記ｐＨ調整した酸処理物の分散液を８０℃以上の温度で水熱処理する工程、
得られた処理液を乾燥し、粉砕する工程、
からなることを特徴とする軽量非晶質シリカの製造方法が提供される。
【００１１】
本発明の製造方法においては、
（１）前記酸処理物の水分散液の酸処理物濃度が１５乃至２５重量％の範囲にあること、
（２）前記ｐＨ調整として、ＮＨ４ＯＨ水溶液、ケイ酸ソーダ水溶液或いはＭｇ（ＯＨ）２スラリーを使用すること、
（３）前記水熱処理を加圧下で行うこと、
が好ましい。
【００１２】
本発明によれば、さらに、上記軽量非晶質シリカからなる樹脂用配合剤、酵素担体、塗料用配合剤が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により得られる非晶質シリカは、バーミキュライトの酸処理工程を経て得られるものであるため、ＳｉＯ２の薄層が積層された層状ケイ酸構造を有しており、葉片状、鱗片状または板状と呼ばれる形状を有している。このため、樹脂等の媒質中に薄い形で分散性させることができ、被覆力、密着性、保護効果、ガスに対するバリア性など、極めて優れた特性を示す。
【００１４】
また、本発明により得られる非晶質シリカは、水銀圧入法により測定した０．０２４乃至８．７０μｍの径での空間容積が２．２ｍｌ／ｇ以上と極めて高い。即ち、このような径での空間容積が高いということは、粒子間距離が大きく、このことは、層状ケイ酸構造を形成しているＳｉＯ２の薄層の独立性が高く、ほとんどの粒子が少ない積層数の状態にまで剥離していることを意味する。従って、かかる非晶質シリカは嵩密度が０．１９ｇ／ｍｌ以下と低く、軽量性に優れており、少量の配合量で樹脂等の媒質中に高分散させることができ、この結果、少ない使用量で上記の各種特性を十分に発揮させることができるという大きな利点を有している。
【００１５】
さらに、本発明により得られる非晶質シリカは、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ以下と比較的小さい範囲にあり、吸湿性も比較的小さく、樹脂等に配合したとき、吸湿による発泡等を有効に回避できるという利点も有している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
［バーミキュライト］
本発明の軽量非晶質シリカの原料として使用されるバーミキュライト(vermiculite)は、バーミキュライト群粘土鉱物あるいは雲母群粘土鉱物に分類される加水雲母を主成分とする鉱物であり、蛭石とも呼ばれている。この鉱物を一定温度以上に急熱すると、面指数（００１）の面に垂直な方向（Ｃ軸方向）に著しく延び、蛭に似た形態になるのが名前の由来となっている。このバーミキュライトには、基本的に下記式（１）で表わされる化学構造を有する３八面体型のものと、下記式（２）で表わされる化学構造を有する２八面体型のものとがあり、何れも使用することができる。
【００１７】
｛Ｅ０．６〜０．８・４〜５Ｈ２Ｏ｝（Ｍｇ，Ｆｅ３＋，Ｆｅ２＋，Ａｌ）３
・［Ｓｉ，Ａｌ］４Ｏ１０（ＯＨ）２    …（１）
｛Ｅ０．６〜０．８・ｎＨ２Ｏ｝（Ａｌ，Ｆｅ，Ｍｇ）２・［Ｓｉ，Ａｌ］４
・Ｏ１０（ＯＨ）２                    …（２）
尚、上記式中、Ｅは層間イオンであり、主としてＫやＭｇからなる。
【００１８】
また、バーミキュライトの化学的組成は、産地等によっても相違するが、代表的な組成は以下の通りである。
ＳｉＯ２：３５〜４５重量％
Ａｌ２Ｏ３：１０〜２０重量％
ＭｇＯ：７〜３０重量％
Ｆｅ２Ｏ３：５〜２２重量％
ＣａＯ：０〜３重量％
Ｎａ２Ｏ：０〜１重量％
Ｋ２Ｏ：０〜１０重量％
Ｆｅ以外の重金属含量（Ｐｂ，Ｃｒ，Ｃｄ等）：０.２重量％以下
灼熱減量（１０５０℃）：３〜２５重量％
【００１９】
(軽量非晶質シリカの製造)
本発明の軽量非晶質シリカを製造するにあたっては、先ず、上記のようなバーミキュライトを酸処理する。このような酸処理を行うことにより、結晶構造が破壊され、且つ有色成分が除去され、白色性が向上し、重合体等に配合した場合の着色を抑えることができる。
【００２０】
酸処理に使用される酸としては、硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸が使用され、その使用量は、バーミキュライト中のＦｅ２Ｏ３を含む塩基性成分に対して過剰量である。また、酸濃度は、一般に、１５乃至４０重量％、特に２０乃至３５重量％とするのがよく、酸処理温度は、１０乃至１１０℃の範囲とするのがよい。特に処理温度の高いほうが酸濃度を低くしても処理が短時間で行える。酸処理時間は、酸濃度や酸の使用量、温度等によっても異なり、一概に規定することはできないが、酸処理によって、シリカ（ＳｉＯ２換算）含量が、８２重量％以上、特に８５重量％以上、白色度が８５％以上、特に８８％以上に高められる程度の時間、酸処理を行うのがよく、通常、６乃至４８時間程度である。
【００２１】
また、酸処理に先立って、必要により、２００乃至５００℃の温度で加熱処理を行うこともできる。この加熱処理は、膨積処理と呼ばれるものであり、バーミキュライトの層状構造をバラバラにするために行われ、特にアスペクト比の高い非晶質シリカを得るために有効である。
【００２２】
尚、上記のような酸処理に先立って、必要により、夾雑する脈石の分離を行うのが好ましい。この分離は、水簸、液体サイクロンなどによる湿式分級方法および風簸、サイクロン、ミクロンセパレータなどによる乾式分級方法が一般に適用できる。
【００２３】
本発明においては、上記で得られたバーミキュライトの酸処理物をｐＨ５．０乃至１０．０に調整後水熱反応に供し、これにより、目的とする軽量非晶質シリカを得る。即ち、このようなｐＨでの水熱反応により、酸処理して得られた非晶質シリカの各粒子で、小さい粒子のＳｉＯ２成分が溶解し大きい粒子の表面に縮合等を介して再配列して析出するオストワルドの熟成が進行することにより、バーミキュライトに由来する特有の層状ケイ酸構造や劈開性を維持したまま、後述する空間容積、嵩密度、ＢＥＴ比表面積などの物性が発現するものと思われる。
【００２４】
このようなｐＨでの水熱反応を行うために、バーミキュライトの酸処理で得られた非晶質シリカの水分散液を調製し（水分散液調製工程）、次いで該水分散液のｐＨを調整する（ｐＨ調整工程）。
【００２５】
酸処理物の水分散液は、バーミキュライトの酸処理によって得られた酸処理物をろ過し、水洗し、余剰の酸を除去することにより得られた酸処理物のろ過ケーキを、必要により粉砕して再度水に分散することにより調製される。
【００２６】
このようにして調製される酸処理物の水分散液の酸処理物濃度は、通常、１５  乃至２５重量％の範囲にあることが好適である。この濃度が低いと、生産性が低下してしまうし、また必要以上に高濃度であると、以後の工程で分散液の撹拌が困難となるおそれがある。
【００２７】
分散液のｐＨは、５．０乃至１０．０の範囲になるように調整すれば良い。ｐＨ調整に用いるものは、特に制限されないが、ｐＨ調整が容易であることなどの観点から、ＮＨ４ＯＨ水溶液、ケイ酸ソーダ水溶液或いはＭｇ（ＯＨ）２スラリーを用いるのがよい。もちろん、酸処理物の水分散液を調製する工程で、上記のｐＨ範囲にあれば、調整を特に行わなくてもよい。
【００２８】
また、ｐＨを上記範囲とすることは極めて重要であり、ｐＨが上記範囲よりも高いと、酸処理物の多くが溶解してしまい、バーミキュライトに由来する層状ケイ酸構造や劈開性が消失してしまう。また、ｐＨが上記範囲よりも低いと、酸処理物であるシリカ表面に存在するＳｉＯ２の溶解が有効に生ぜず、この結果、後述する空間容積や嵩密度等の物性を得ることができなくなってしまう。
【００２９】
上記のようなｐＨ調整工程は、ｐＨが上記範囲内で安定し、酸処理物が均一に分散する程度に行えばよく、通常、ｐＨ調整剤との攪拌下の混合を３０乃至６０  分程度行えばよい。
【００３０】
本発明においては、かくして得られたｐＨ調整した分散液を、８０℃以上、好ましくは８０乃至１８０℃の温度で水熱処理することにより、目的とする軽量非晶質シリカを得ることができる。即ち、かかる水熱反応により、ＳｉＯ２の溶解及び再配列が生じ、各種物性の改質が行われるのである。水熱処理温度が、上記範囲よりも低いと、ＳｉＯ２の溶解及び再配列が不十分となり、各種物性の改質が満足する程度に行われず、例えば後述する空間容積が小さくなり、また嵩密度も大きくなってしまう。また、水熱処理温度が上記範囲よりも高いと、バーミキュライトに由来する層状ケイ酸構造や劈開性が損なわれてしまう。
【００３１】
また、上記の水熱処理は、オートクレーブにより加圧下で行うことが好ましく、例えば１気圧以上、好ましくは２気圧以上の圧力下で行うことが、ＳｉＯ２の溶解や再配列を促進させ、水熱処理を短時間で行う上で好適である。
【００３２】
本発明において、上述した水熱処理は、圧力によっても異なるが、一般的には、１乃至１０時間程度行えばよい。
【００３３】
水熱処理後は、得られた処理液をろ過し、必要に応じて水洗した後に乾燥し、用途に応じて適度な粒度に粉砕することにより、目的とする軽量非晶質シリカが得られる。
【００３４】
（軽量非晶質シリカ）
上記のようにして得られる本発明の軽量非晶質シリカは、原料バーミキュライトに由来して、非晶質シリカ薄層の劈開性積層体粒子構造を有している。図１は、この軽量非晶質シリカの粒子構造を示す電子顕微鏡写真(倍率：１００００倍)である。
【００３５】
即ち、図１から理解されるように、かかる粒子は、板状粒子形状を有しており、非晶質シリカ薄層が積層した劈開性積層体粒子構造を有している。かかる軽量非晶質シリカは、レーザ回折法で測定して中位径（Ｄ５０）が１乃至２０μｍ、特に１乃至１５μｍの範囲にあり、その面方向最大径／厚みで表されるアスペクト比は、１５乃至４０の範囲にあり、且つその厚みは、０．１５乃至０．５０μｍ程度と極めて薄い。即ち、バーミキュライトを単に酸処理して得られた非晶質シリカは、同様の板状粒子形状を有しているが、その厚みは厚い（図２参照）。従って、本発明の軽量非晶質シリカは、積層体粒子を形成する非晶質シリカの薄層の独立性（劈開性）が高く、積層数が小さい範囲まで剥離してばらばらになっていることが判る。
【００３６】
このような本発明の軽量非晶質シリカは、水銀圧入法により測定した０．０２４乃至８．７０μｍの径での空間容積が２．２０ｍｌ／ｇ以上、特に２．２０乃至３．００ｍｌ／ｇの範囲にある。即ち、かかる空間容積は、粒子内の細孔容積ではなく、粒子間空隙の大きさを示すものであり、単にバーミキュライトの酸処理によって得られた非晶質シリカ（後述する比較例１参照）に比して、この空間容積が増大している。従って、本発明の軽量非晶質シリカは、大きな粒子間空隙を有しているため、その嵩密度は０．１９ｇ／ｍｌ以下、特に０．１０乃至０．１８ｇ／ｍｌの極めて小さな範囲にある。即ち、極めて軽量性に優れ、樹脂等の媒質に配合したとき、少量の使用でも高分散させることができるので、各種特性を十分に発揮させることが可能となる。なお、空間容積において、径の値は細孔直径の値である。
【００３７】
さらに、本発明の軽量非晶質シリカ、前述した水熱処理による熱履歴を経ているため、そのＢＥＴ比表面積は、２００ｍ２／ｇ以下、好ましくは１５０ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは３０乃至１３０ｍ２／ｇ程度と小さい。従って、吸湿性などが抑制されており、樹脂に混練したときの発泡を抑制し得る上で有利である。
【００３８】
また、本発明の軽量非晶質シリカは、２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定で算出されるＳｉの平均結合数が３．６５乃至３．９０の範囲にある。例えば、バーミキュライトの酸処理によって得られ、本発明による特定のpH範囲下での水熱処理が行われていない非晶質シリカ（比較例１参照）は、上記で測定されるＳｉの平均結合数が３．５８であり、本発明に比して小さい。即ち、本発明の軽量非晶質シリカは、バーミキュライトの酸処理物に比してＳｉの平均結合数が４に近い範囲にシフトしており、この事実は、前述した特定のpH範囲下での水熱処理によって、ＳｉＯ２の再配列と同時に、シラノール基（ＳｉＯＨ基）同士の縮合が生じていることを示している。この結果、本発明の軽量非晶質シリカにおいては、層状ケイ酸構造を形成する非晶質シリカ薄層間の結合力が弱められ、劈開性が増大し、各薄層が独立して挙動し易くなり、前述したように大きな粒子相互から形成される空隙に由来する高い空間容積や低い嵩密度を示すものと考えられる。
【００３９】
また、本発明の軽量非晶質シリカは、上記のようにＳｉの平均結合数が４に近い値に高められ、ＳｉＯＨ基量が低減されているとともに、水熱処理によって比表面積が２００ｍ２／ｇ以下と低く、このため、吸湿性が小さく、例えば、７５％ＲＨでの平衡水分量が１４．０％以下の範囲にある。
更に、本発明の軽量非晶質シリカは、前記のような空間容積を有するために吸油量（ＪＩＳ  Ｋ  ５１０１−１３−１：２００４）は１２０ｍｌ／１００ｇ以上、特に１２０乃至１５０ｍｌ／１００ｇの範囲にある。
【００４０】
このように、本発明の軽量非晶質シリカは、酸処理を経由して得られることから、鉄分等の有色成分含量が著しく少なく、このため、ハンター白色度が８５％以上、特に８８％以上を示し、樹脂等に配合したときの着色を抑えることができるという利点も有している。
【００４１】
上述した本発明の軽量非晶質シリカは、それ単独で、塗料、インク、各種の樹脂乃至エラストマーなどに、充填剤、補強剤、絶縁性向上剤、防錆剤、レオロジー改質剤、難燃助剤などとして配合することができ、特に少量での使用により配向して高分散させることができ、例えばその配合量は用途によっても異なるが、一般に樹脂固形分当り１００重量部当り、０．１乃至３０重量部程度の少量でよい。
【００４２】
また、かかる軽量非晶質シリカは、それ単独で樹脂等に配合してもよいが、他の無機或いは有機の表面改質剤で処理して、樹脂等に対する分散性を更に高めて使用に供することもできる。このような表面改質剤は、該シリカ当り０．５乃至３０重量％、特に１乃至２５重量％の量で用いるのが良い。
【００４３】
無機の表面改質剤としては、エアロジル、疎水処理エアロジル等の微粒子シリカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム等のケイ酸塩、カルシア、マグネシア、亜鉛華、酸化鉄、チタニア等の金属酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、炭酸カルシウム等の金属炭酸塩、Ａ型、Ｐ型、ＺＳＭ−５等の合成ゼオライト及びその酸処理物もしくはその金属イオン交換物、ハイドロタルサイトなどがあり、これらは、その用途に応じて、適宜ブレンドして、まぶして或いは被覆して使用することができる。
【００４４】
また、有機の表面改質剤としては、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の脂肪酸、脂肪酸のカルシウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、バリウム塩等の金属石鹸、シランカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、チタン系カップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤、シリコーンオイル、各種ワックス類、未変性乃至変性の各種樹脂（例えばロジン、石油樹脂等）等があり、その用途に応じて、このような表面改質剤を被覆して使用に供することができる。
【００４５】
尚、前述したアルカリとしてＭｇ（ＯＨ）２スラリーを用いて得られた軽量非晶質シリカは、Ｍｇ被覆されているため、それ単独でも、上記のような表面改質剤で処理されたものと同程度の高い分散性を示すという利点がある。Ｍｇ（ＯＨ）２スラリー以外にも、Ｃａ（ＯＨ）２スラリー、ＺｎＯスラリーも使用できる。
【００４６】
また、本発明の軽量非晶質シリカは、劈開性が高められ、シリカ薄層の独立性が高められているため、塗料や樹脂等に配合し、分散或いは混練等を行ったとき、粒子にかかる剪断力により、塗装時や成形時の流動配向により容易に層状に分散配向し、各物性の点で好適な層状分布構造を与え、例えばガスバリア性などの特性を著しく高めることができる。
【００４７】
このような塗料としては、熱硬化性樹脂塗料、例えば、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂、ケトン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、トリアリルシアヌレート樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、シリコーン樹脂、油性樹脂、或いは熱可塑性塗料、例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸共重合体、塩化ビニル−マレイン酸−酢酸ビニル共重合体、アクリル重合体、飽和ポリエステル樹脂等を挙げることができる。
【００４８】
熱可塑性樹脂としては、フィルム、シート、容器や蓋等の形状に成形加工するもの、特にガスバリア性を向上させ得るという見地から、包装材として使用されるものが好適であり、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソプレン、脂環式構造を有するポリオレフィンなどのオレフィン樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのエステル樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２などのアミド樹脂；ポリヒドロキシブチレート、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリグリコール酸、ポリアリキレンカーボネートなどの生分解性樹脂；ポリメチルメタクリレートなどのアクリル樹脂；エチレン−酢酸ビニル共重合体；ポリビニルアルコール；エチレン−ビニルアルコール共重合体；ポリスチレン；ポリスルホン、セロファン；ポリ塩化ビニル；ポリ塩化ビニリデン；ポリカーボネート；ポリアクリロニトリル；塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、軟質塩化ビニル；などを例示することができる。
【００４９】
またエラストマーとしては、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンーブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレンープロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、アクリルゴム、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴムなどの所謂ゴムや、スチレン系、オレフィン系、塩ビ系、ウレタン系、エステル系、アミド系などの熱可塑性エラストマーを例示することができる。
【００５０】
本発明の非晶質シリカは、触媒担体や酵素担体、特にリパーゼを担持させたエステル合成触媒等として、使用することができる。
例として、このような非晶質シリカ粒子は、ＳｉＯ２の薄層が積層されて劈開性の積層体粒子構造を有しており、このような粒子構造に関連して、エステル合成に際して油脂の加水分解により生じたグリセリンが外部に放出されず、シリカ粒子の内部に安定に保持されるため、繰り返しエステル合成を行った場合にも、グリセリンによる反応阻害を回避し、安定してエステル合成を行うことができるものと思われる。その結果、触媒活性が長く、長期にわたって繰り返してエステル合成を行うことができる。シリカ担体として、例えば、後述の実施例１の非晶質シリカが好適に用いることができる。
【００５１】
本発明の非晶質シリカは塗料用配合剤として、使用することができる。特に水性塗料に配合する場合、アニオン系又はノニオン系高分子凝集剤と組合せて水に懸濁分散させた水性スラリーにして配合する。アニオン系又はノニオン系高分子凝集剤は、非晶質シリカ１００重量部当たり０．５乃至４．０重量部の量で使用することが好ましい。この水性スラリーの貯蔵安定性は極めて高くなる。
【００５２】
上述したシリカの水性スラリーは、水性塗料に配合され、その流動性を改質し、塗布時の流動性を高めることによって塗布性が向上し、例えば薄膜の形成を容易に行うことができる。また、塗布後の塗膜の垂れを有効に防止することができる。さらに、塗膜を形成したとき、塗膜中に層状に配向分散し、この結果、塗膜強度を有効に高めることができる。      
【００５３】
また、水性スラリーが配合される水性塗料としては、水溶液型の塗料の他、自己乳化型或いは界面活性剤乳化型の塗料を使用することができる。水性塗料の重合体としては、水性媒体に水溶化された或いは自己乳化されたアルキド重合体、ポリエステル重合体、アクリル重合体、エポキシ重合体或いはこれらの２種以上を組合せて用いることができる。
【００５４】
水性スラリーは、水性塗料の用途によっても異なるが、優れた塗膜強度向上効果や流動性改質効果を発現させるためには、水性スラリー中の非晶質シリカが、水性塗料の固形分当り、１乃至６０重量％程度の量となるように水性塗料中に配合すればよい。
【００５５】
さらに、水性スラリーを水性塗料の用途に使用する場合には、この水性スラリー中に、コロイダルシリカを分散させておくことが好ましい。即ち、コロイダルシリカは、粒径が１５０ｎｍ以下の著しく微細な粒子であるため、この水性スラリーを用いて塗膜を形成した場合、相乗効果により更に緻密な塗膜を形成することができ、貯蔵安定性を損なうことなく、塗膜の硬度、密着性、耐水性等の特性を高めることができる。このようなコロイダルシリカは、通常、非晶質シリカ１００重量部当り５乃至２４０重量部、特に１０乃至１５０重量部の量で配合することが好ましい。コロイダルシリカが必要以上に分散されていると、塗膜の硬度は上昇するものの、柔軟性が損なわれ、クラック等が発生し易くなる。
【００５６】
コロイダルシリカとしては、アルカリ性で安定なタイプの物であれば何でも良く、例えば日本化学工業製シリカドール、日産化学工業製スノーテックス、触媒化成工業製カタロイド、旭電化工業製アデライト、クラリアントジャパン製クレボゾール、デュポン製ルドックス等の各グレードを挙げることができる。
【００５７】
シリカスラリーにコロイダルシリカを添加する前に、アンモニア水、苛性ソーダ水溶液又は珪酸ソーダ水溶液を添加して、pＨ（／２０℃）を８．５乃至１０．０に保持することが好ましい。
【００５８】
本発明の非晶質シリカは、接着剤用やメィクアップ化粧料等の填剤として、また製紙用填料として有用である。
【実施例】
【００５９】
以下に本発明を実施例により詳細に説明する。尚、実施例における測定方法は以下の通りである。
【００６０】
（１）空間容積
Micromeritics社製Auto Pore ＩＶを用い、水銀圧入法により細孔容積を測定し、０．０２４乃至８．７０μｍの径での細孔容積より空間容積を求めた。
【００６１】
（２）嵩密度
ＪＩＳ  Ｋ  ６２２０−１  ７．７：２００１に準拠して測定した。
【００６２】
（３）ＢＥＴ比表面積
Micromeritics社製TriStar３０００を使用し、窒素吸着等温線を測定した。比圧０．２以下の吸着枝側窒素吸着等温線からＢＥＴ法で求めた。
【００６３】
（４）ＮＭＲの測定（Ｓｉの平均結合数）
各試料の２９Ｓｉ−ＭＡＳＮＭＲの測定は、日本電子（株）製のJEOL EX270型のＮＭＲ装置を用い下記の条件で測定を行った。
観測周波数              53.54MHz
パルスディレイ          100.000sec
パルス幅                2.9μsec（９０°）
標準試料                ポリジメチルシラン  −33.8ppm
積算回数                200
得られた結果より、Ｓｉの平均結合数を求めた。
【００６４】
（５）平衡水分量
試料約１ｇを、予め重量を測定した５０ｍｍφの秤量ビンに入れ、１１０℃の電気恒温乾燥器で３時間乾燥後、デシケーター中で放冷する。次いで試料の重さを精秤し、飽和食塩水で関係湿度（ＲＨ）７５％に調節したデシケーター中に入れ、重量が平衡に達するまで測定し、平衡水分量を求めた。
【００６５】
（６）吸油量
ＪＩＳ  Ｋ  ５１０１−１３−１：２００４に準拠して測定した。
【００６６】
（７）中位径（Ｄ５０）
Malvern社製Mastersizer２０００を使用して、レーザ回折散乱法で測定した。
【００６７】
（比較例１）
南アフリカ産バーミキュライト原石１．０ｋｇに水５．２ｋｇと９８％硫酸２．３ｋｇを加え、９５℃で２０時間加熱した。次いで、ろ過、水洗、１５０℃で乾燥し、粉砕後分級し、非晶質シリカを得た。得られた非晶質シリカの物性を表１に示す。また、この非晶質シリカの電子顕微鏡写真（倍率：１００００倍）を図２に示す。
【００６８】
（実施例１）
比較例１において、バーミキュライトを酸処理後、ろ過、水洗後の固形分５０％のケーキ５００ｇを水６００ｇに分散、撹拌しバーミキュライト酸処理物の水分散液を調製した。次に前記水分散液に、６ｍｏｌ／Ｌに調整したＮＨ４ＯＨ水溶液を滴下、良く撹拌し、分散液のｐＨを６．８８／２２．５℃に調整した。得られた分散液をオートクレーブに移し、３００ｒｐｍ攪拌下１６０℃で６時間水熱処理を行った。処理後の液をろ過、乾燥、粉砕、分級を行い、本発明の軽量非晶質シリカを得た。得られた軽量非晶質シリカについて、物性測定を行い、結果を表１に示す。また、この軽量非晶質シリカの電子顕微鏡写真（倍率：１００００倍）を図１に示す。
【００６９】
（実施例２）
実施例１において、分散液のｐＨを８．５７／２３．７℃に調整した以外は、同様にして行い、軽量非晶質シリカを得た。得られた軽量非晶質シリカについて、物性測定を行い、結果を表１に示す。
【００７０】
（実施例３）
実施例１において、ＮＨ４ＯＨ水溶液に変えて、珪酸ソーダ水溶液を用い、分散液のｐＨを８．５７／２２．６℃に調整した以外は、同様にして行い、軽量非晶質シリカを得た。得られた軽量非晶質シリカについて、物性測定を行い、結果を表１に示す。
【００７１】
（実施例４）
実施例１において、ＮＨ４ＯＨ水溶液に変えて、水１００ｍＬにＭｇ（ＯＨ）２を１２．５ｇ加えたスラリーを用い、分散液のｐＨを９．１２／２３．４℃に調整した以外は、同様にして行い、軽量非晶質シリカを得た。得られた軽量非晶質シリカについて、物性測定を行い、結果を表１に示す。
【００７２】
（実施例５）
実施例１において、分散液のｐＨを８．０６／２３．７℃に調整し、水熱処理を１４０℃で６時間に変更した以外は、同様にして行った。得られた軽量非晶質シリカについて、物性測定を行い、結果を表１に示す。
【００７３】
（実施例６）
実施例１において、分散液のｐＨを８．４５／２０．７℃に調整し、水熱処理を１２０℃で３時間に変更した以外は、同様にして行った。得られた軽量非晶質シリカについて、物性測定を行い、結果を表１に示す。
【００７４】
（実施例７）
実施例１において、分散液のｐＨを８．６７／１７．５℃に調整し、水熱処理を１１０℃で６時間に変更した以外は、同様にして行った。得られた軽量非晶質シリカについて、物性測定を行い、結果を表１に示す。
【００７５】
（実施例８）
実施例１において、分散液のｐＨを７．９３／２０．９℃に調整し、水熱処理を９０℃で６時間に変更した以外は、同様にして行った。得られた軽量非晶質シリカについて、物性測定を行い、結果を表１に示す。
【００７６】
（実施例９）
実施例１において、酸処理物の水分散液のｐＨ調整を行わなかった(ｐＨは５．２８／１８．５℃)以外は、同様にして行った。得られた軽量非晶質シリカについて、物性測定を行い、結果を表１に示す。
【００７７】
【表１】
2007230851.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】本発明の軽量非晶質シリカ粒子（実施例１）の電子顕微鏡写真（倍率：１００００倍）。
【図２】比較例１の非晶質シリカ粒子の電子顕微鏡写真（倍率：１００００倍）。
【図１】
2007230851.tif 000003
【図２】
2007230851.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成19年4月11日(2007.4.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７７】
【表１】
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