(57)【要約】  【目的】  天候や場所に左右されることなく、光変色の過程を安全に視覚できる光変色性玩具セット及び、高い感応性を備えた特定のフォトクロミック材料と、特定波長を輻射する発光ダイオードとを使用することにより、弱い紫外光でも高い変色効果を呈する光変色性玩具セットを提供する。  【構成】  スピロオキサジン誘導体又はスピロピラン誘導体から選ばれるフォトクロミック化合物によるフォトクロミック性能を有する光変色性玩具と共に、前記フォトクロミック化合物が発色する波長の光を発光する発光ダイオードと、該発光ダイオードから照射される紫外線を吸収する紫外線吸収性透明部とを備える照射装置とからなる。前記照射装置が、光変色性玩具を収容できる構成、又は、玩具表面の一部を被覆できる構成である。  【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スピロオキサジン誘導体又はスピロピラン誘導体から選ばれるフォトクロミック化合物によるフォトクロミック性能を有する光変色性玩具と共に、前記フォトクロミック化合物が発色する波長の光を発光する発光ダイオードと、該発光ダイオードから照射される紫外線を吸収する紫外線吸収性透明部とを備える照射装置とから構成されてなることを特徴とする光変色性玩具セット。
【請求項２】
前記紫外線吸収性透明部が、３６０ｎｍにおける透過率が５％未満であることを特徴とする請求項１記載の光変色性玩具セット。
【請求項３】
前記照射装置が、光変色性玩具を収容できる構成、又は、玩具表面の一部を被覆できる構成であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光変色性玩具セット。
【請求項４】
前記光変色性玩具が、フォトクロミック化合物と、重量平均分子量が２００乃至６０００のスチレン系オリゴマーと、変色感度調整剤とからなるフォトクロミック組成物を含有するフォトクロミック層を積層してなることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の光変色性玩具セット。
【請求項５】
前記変色感度調整剤は水酸基、エステル基、カルボキシル基から選ばれる少なくとも一以上の官能基を有し、沸点が１５０℃以上であり、且つ、融点又は軟化点が１５０℃以下の有機化合物である請求項４に記載の光変色性玩具セット。
【請求項６】
前記フォトクロミック化合物と、スチレン系オリゴマーの重量比が１：１〜１：１００００である請求項４に記載の光変色性玩具セット。
【請求項７】
前記フォトクロミック組成物中にヒンダードアミン系光安定剤を含んでなる請求項４に記載の光変色性玩具セット。
【請求項８】
前記ヒンダードアミン系光安定剤が下記一般式（１）で示される化合物である請求項７記載の光変色性玩具セット。
【化１】
2007089823.tif 000003
（式中、Ｒ１は炭素数１乃至３０のアルキル基を示し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ炭素数１乃至５のアルキル基を示し、ｎは１以上の整数を示し、Ｒ６はｎ価の有機残基を示す。）
【請求項９】
前記フォトクロミック組成物をマイクロカプセルに内包してなる、或いは、樹脂粒子中に分散してなる請求項４乃至８のいずれかに記載の光変色性玩具セット。
【請求項１０】
前記光変色性玩具の外周に４００ｎｍ以下の光を透過する保護層を設けてなる請求項1乃至９のいずれかに記載の光変色性玩具セット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフォトクロミック性能を有する光変色性玩具と、該光変色性玩具を変色させる照射装置とからなる光変色性玩具セットに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、紫外線の照射により色変化する玩具として、フォトクロミック材料を混入した樹脂を用いて成形した玩具が開示されている（例えば特許文献１参照）。
【特許文献１】実開平６−５７３９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
前記玩具は、太陽光に当てることで色変化を発現するものであるため、日中は変色効果による様相変化を現出できるが、夜間や暗所では遊ぶことができないものであった。また、前記玩具の使用時には、ユーザーとなる幼児が常に太陽光を浴びるものであった。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、前記問題を解決するものであり、天候や場所に左右されることなく、光変色の過程を安全に視覚できる光変色性玩具セットを提供するものである。また、高い感応性を備えた特定のフォトクロミック材料と、特定波長を輻射する発光ダイオードとを使用することにより、弱い紫外光でも高い変色効果を呈する光変色性玩具セットを提供するものである。
【０００５】
即ち、本発明の光変色性玩具セットは、スピロオキサジン誘導体又はスピロピラン誘導体から選ばれるフォトクロミック化合物によるフォトクロミック性能を有する光変色性玩具と共に、前記フォトクロミック化合物が発色する波長の光を発光する発光ダイオードと、該発光ダイオードから照射される紫外線を吸収する紫外線吸収性透明部とを備える照射装置とから構成されてなることを要件とする。
更に、前記紫外線吸収性透明部が、３６０ｎｍにおける透過率が５％未満であること、前記照射装置が、光変色性玩具を収容できる構成、又は、玩具表面の一部を被覆できる構成であることを要件とする。
更には、前記光変色性玩具が、フォトクロミック化合物と、重量平均分子量が２００乃至６０００のスチレン系オリゴマーと、変色感度調整剤とからなるフォトクロミック組成物を含有するフォトクロミック層を積層してなること、前記変色感度調整剤は水酸基、エステル基、カルボキシル基から選ばれる少なくとも一以上の官能基を有し、沸点が１５０℃以上であり、且つ、融点又は軟化点が１５０℃以下の有機化合物であること、前記フォトクロミック化合物と、スチレン系オリゴマーの重量比が１：１〜１：１００００であること、前記フォトクロミック組成物中にヒンダードアミン系光安定剤を含んでなること、前記ヒンダードアミン系光安定剤が一般式（１）で示される化合物であること、前記フォトクロミック組成物をマイクロカプセルに内包してなる、或いは、樹脂粒子中に分散してなること、前記光変色性玩具の外周に４００ｎｍ以下の光を透過する保護層を設けてなることを要件とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、天候や使用場所に左右されることなく光変色性玩具を色変化させることができ、光変色の過程を安全に視覚できると共に、弱い紫外光であっても高い変色効果を呈する光変色性玩具セットを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の光変色性玩具セットは、フォトクロミック性能を有する光変色性玩具と、前記玩具に用いられるフォトクロミック化合物が発色する波長の光を発光する発光ダイオードを備えた照射装置とから構成されるものである。前記発光ダイオードからの紫外線照射による玩具の色変化の過程を安全に確認できるように、紫外線吸収性透明部を通して玩具を視認できるものである。
【０００８】
前記光変色性玩具は、樹脂、金属、布帛等から構成された形象物からなる玩具であって、構成材料中にフォトクロミック材料を添加したり、少なくとも玩具の表面にフォトクロミック材料を含む層を積層するものである。
特に、前記フォトクロミック材料としては、発光ダイオードによる紫外線照射を適用した際にも高い感度で変色するスピロオキサジン誘導体又はスピロピラン誘導体から選ばれるフォトクロミック化合物が有用である。
【０００９】
前記フォトクロミック化合物のうち、スピロオキサジン誘導体を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
インドリノスピロベンゾオキサジン系化合物としては、
１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
６′−クロロ−５−フルオロ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
３，３−ジメチル−１−エチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５，７−ジフルオロ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５−シアノ−３，３−ジメチル−１−（メトキシカルボニル）メチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１′−メチルジスピロ〔シクロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１′−メチル−５′−ニトロジスピロ〔シクロペンタン−１，３′−〔３Ｈ〕−インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１，３，３，５′−テトラメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
６′−フルオロ−１′−メチルジスピロ〔シクロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１−ベンジル−６′−クロロ−３，３−ジメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
６′−メトキシ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５−クロロ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５−ブロモ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５−ヨード−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５−トリフルオロメチル−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
３，３−ジエチル−１−メチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１，３，３，６′−テトラメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
６−クロロ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５′−フルオロ−１′−メチルジスピロ〔シクロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５−シアノ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５−エトキシカルボニル−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
４′，６′−ジフルオロ−１′−メチルジスピロ〔シクロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
３，３−ジメチル−１−（メトキシカルボニル）メチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
３，３−ジメチル−１−フェニルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５−メトキシ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１，３，３，５−テトラメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
７′−クロロ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１，３，３，７′−テトラメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
７′−メトキシ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
６′−クロロ−５−フルオロ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５−クロロ−１，３−ジメチル−３−エチル−５′−メトキシスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
３，３−ジエチル−１−メチル−５−ニトロスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１′，６′−ジメチルスピロ〔シクロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
９″−ブロモ−１′−メトキシカルボニルメチル−５′−トリフルオロメチルジスピロ〔シクロペンタン−１，３′−〔３Ｈ〕−インドール−２′〔１′Ｈ〕，３″−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１−ベンジル−３，３−ジ−ｎブチル−７′−エチル−５−メトキシスピロ〔２Ｈ−インドール−１，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１′−ｎ−ブチル−６′−ヨードジスピロ〔シクロヘプタン−１，３′−〔３Ｈ〕−インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
３，３−ジメチル−９′−ヨード−１−ナフチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
４′−シアノ−１′−（２−（メトキシカルボニル）エチル）ジスピロ〔シクロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
７−メトキシカルボニル−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
４−ブロモ−３，３−ジエチル−９′−エトキシ−１−（２−フェニル）エチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１′−メチルジスピロ〔シクロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕−インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
６−フルオロ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５−エチル−９−フルオロ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１′−ベンジル−６″−ヨードジスピロ〔シクロペンタン−１，３′−〔３Ｈ〕−インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５−エトキシ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１′−メチル−５′−トリクロロメチルジスピロ〔シクロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕−インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１，３−ジエチル−３−メチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１′−メトキシカルボニルメチルジスピロ〔シクロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕−インドール−２′（１′Ｈ）−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕等、インドリノスピロベンゾオキサジンのインドール環及びベンゼン環のハロゲン、メチル、エチル、メチレン、エチレン、水酸基等の各置換体を例示することができる。
【００１０】
インドリノスピロナフトオキサジン系化合物としては、
１，３，３−トリメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−５−クロロ−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−５−ブロモ−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３，５−テトラメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−５−ｎ−プロピル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−５−ｉｓｏ−ブチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−５−メトキシ−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−５−ｎ−プロポキシ−スピロナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−５−シアノ−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−ｎ−エチル−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−ｎ−プロピル−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−ｉｓｏ−ブチル−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−ｎ−オクチル−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−ｎ−オクタデシル−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−８′−スルホン酸ナトリウム−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−９′−メトキシスピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−５−トリフルオロメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−ベンジル−３，３−ジメチル−スピロナフトオキサジン、
１−（４′−メチルフェニル）−３，３−ジメチル−スピロナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−６′−（２，３−ジヒドロ−１−インドリノ）−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−６′−（１−ピペリジニル）−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−６−トリフルオロメチル−６′−（１−ピペリジニル）−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−ベンジル−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−（４−メトキシベンジル）−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−（４−クロロベンジル）−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−エチル−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−イソプロピル−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−（２−フェノキシエチル）−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３−ジメチル−３−エチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−９′−ヒドロキシ−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３−ジメチル−３−エチル−８′−ヒドロキシ−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３，５−テトラメチル−９′−メトキシ−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３，５，６−ペンタメチル−９′−メトキシ−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−４−トリフルオロメチル−５′−メトキシ−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−５′−メトキシ−６′−トリフルオロメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−４−トリフルオロメチル−９′−メトキシ−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，５，６−テトラメチル−３−エチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３，５，６−ペンタメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−メチル−３，３−ジフェニル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−（４−メトキシベンジル）−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−（３，５−ジメチルベンジル）−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−（２−フルオロベンジル）−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン等、インドリノスピロナフトオキサジンのインドール環及びベンゼン環のハロゲン、メチル、エチル、メチレン、エチレン、水酸基等の各置換体を例示することができる。
【００１１】
インドリノスピロフェナントロオキサジン系化合物の例としては、１，３，３−トリメチル−スピロインドリンフェナントロオキサジン、１，３，３−トリメチル−５−クロロ−スピロインドリンフェナントロオキサジン等、インドリノスピロフェナントロオキサジンのインドール環及びベンゼン環のハロゲン、メチル、エチル、メチレン、エチレン、水酸基等の各置換体を例示することができる。
【００１２】
インドリノスピロキノリノオキサジン系化合物としては、１，３，３−トリメチル−スピロインドリンキノリノオキサジン等、インドリノスピロキノリノオキサジンのインドール環及びベンゼン環のハロゲン、メチル、エチル、メチレン、エチレン、水酸基等の各置換体を例示することができる。
【００１３】
前記フォトクロミック化合物のうち、スピロピラン誘導体を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
１，３，３−トリメチルインドリノベンゾピリロスピラン、１，３，３−トリメチルインドリノ−６′−ブロモベンゾピリロスピラン、１，３，３−トリメチルインドリノ−８′−メトキシベンゾピリロスピラン、１，３，３−トリメチルインドリノ−β−ナフトピリロスピラン、１，３，３−トリメチルインドリノ−６′−ニトロベンゾピリロスピラン等を例示することができる。
【００１４】
更に、前記フォトクロミック化合物は、スチレン系オリゴマーに溶解して用いることが好ましく、耐光性の向上と発色濃度の向上を付与できる。
前記スチレン系オリゴマーは重量平均分子量が２００乃至６０００、好ましくは２００乃至４０００のものが用いられる。スチレン系オリゴマーの重量平均分子量が２００未満の場合、含有モノマーが多くなり、安定性に欠けるため耐光性向上効果を発現し難くなる。また、重量平均分子量が６０００を越えると、光照射により色残りが発生し、且つ、発色濃度が低くなり、変色感度は鈍くなる。
なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ法（ゲル浸透クロマトグラフ法）により測定する。
前記スチレン系オリゴマーとしては、低分子量ポリスチレン、スチレン−α−メチルスチレン系共重合体、α−メチルスチレン重合体、α−メチルスチレンとビニルトルエンの共重合体、α−ピネン重合体、β−ピネン重合体、ｄ−リモネン重合体等が挙げられる。
低分子量ポリスチレンとしては、三洋化成工業（株）製、商品名：ハイマーＳＢ−７５（重量平均分子量２０００）、ハイマーＳＴ−９５（重量平均分子量４０００）等が用いられる。
スチレン−α−メチルスチレン系共重合体としては、理化ハーキュレス（株）製、商品名：ピコラスチックＡ５（重量平均分子量３１７）、ピコラスチックＡ７５（重量平均分子量９１７）等が用いられる。
α−メチルスチレン重合体としては、理化ハーキュレス（株）製、商品名：クリスタレックス３０８５（重量平均分子量６６４）、クリスタレックス３１００（重量平均分子量１０２０）、クリスタレックス１１２０（重量平均分子量２４２０）等が用いられる。
α−メチルスチレンとビニルトルエンの共重合体としては、理化ハーキュレス（株）製、商品名：ピコテックスＬＣ（重量平均分子量９５０）、ピコテックス１００（重量平均分子量１７４０）等が用いられる。
α−ピネン重合体としては、理化ハーキュレス（株）製、商品名：ピコライトＡ１１５（重量平均分子量８３３）が用いられる。
β−ピネン重合体としては、理化ハーキュレス（株）製、商品名：ピコライトＳ１１５（重量平均分子量１７１０）が用いられる。
ｄ−リモネン重合体としては、理化ハーキュレス（株）製、商品名：ピコライトＣ１１５（重量平均分子量９０２）が用いられる。
前記ポリスチレン系オリゴマーは単独で用いてもよいし、２種類以上を併用することもできる。
【００１５】
前記フォトクロミック化合物とスチレン系オリゴマーの重量比は、１：１〜１：１００００であることが好ましく、より好ましくは１：５〜１：５００である。
前記重量比を満たすことによって、耐光性向上効果に優れ、且つ、フォトクロミック化合物は十分な発色濃度を示すことができる。
【００１６】
更に、ヒンダードアミン系光安定剤を添加して耐光性をいっそう向上させることもできる。特に、ヒンダードアミン系化合物としては、下記一般式（１）で示される化合物が好適であるが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【化１】
2007089823.tif 000002
（式中、Ｒ１は炭素数１乃至３０のアルキル基を示し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ炭素数１乃至５のアルキル基を示し、ｎは１以上の整数を示し、Ｒ６はｎ価の有機残基を示す。）
一般式（１）で示される化合物として具体的には、
ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、
２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、
テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノール及び３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンとの混合エステル化物、
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノール及び１−トリデカノールとの混合エステル化物、
１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル−メタクリレート、
Ｎ，Ｎ′，Ｎ′′，Ｎ′′′−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、
Ｎ−メチル−３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペレジニル）ピロリジン−２，５−ジオン等を例示することができる。
【００１７】
また、前記フォトクロミック化合物と共に変色感度調整剤を用いることもできる。
前記変色感度調整剤は、水酸基、エステル基、カルボキシル基から選ばれる少なくとも一以上の官能基を有し、沸点が１５０℃以上であり、且つ、融点又は軟化点が１５０℃以下の有機化合物である。
前記有機化合物としては、炭素数８以上の脂肪族一価アルコール、炭素数８以上の脂肪族二価アルコール、炭素数７以上の芳香族アルコール、炭素数７以上の脂肪族エステル、炭素数７以上の芳香族エステル、炭素数６以上の脂肪族カルボン酸、炭素数６以上の芳香族カルボン酸が挙げられる。
前記化合物として具体的には、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デシルアルコール、ｎ−ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、ｎ−ドデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、オクタデカン−２−オール、シクロドデカノール、ヘキサン１，６−ジオール、コレステロール、ｐ−クロロベンジルアルコール、ｐ−メチルベンジルアルコール、エチレングリコール＃４０００、ポリエチレングリコール＃６０００、オレイルアルコール、ポリオール（水酸基を有するオリゴマー）、水酸基を有するロジン系樹脂オリゴマー〔荒川化学工業（株）、商品名：パインクリスタルＤ−６０１１、同ＫＲ−１８４０〕等のアルコール類。
カプロン酸ｎ−オクチル、カプロン酸ミリスチル、カプリル酸ｎ−ヘプチル、カプリル酸ｎ−ブチル、ラウリン酸ｎ−ブチル、ラウリン酸ラウリル、ミリスチン酸ｎ−ブチル、ミリスチン酸ミリスチル、パルミチン酸ｎ−アミル、パルミチン酸メチル、パルミチン酸ステアリル、ステアリン酸ｎ−ヘキシル、ステアリン酸ｎ−オクチル、ステアリン酸ステアリル、ステアリン酸セチル、ベヘン酸ｎ−ブチル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、ステアリン酸３−メチルブチル、ベヘン酸２−メチルペンチル、ステアリン酸ネオペンチル、ステアリン酸イソブチル、ピバリン酸ステアリル、ベヘン酸ベンジル、パルミチン酸４−メチルベンジル、安息香酸セチル、安息香酸ステアリル、フェノキシ酢酸ステアリル、サリチル酸ミリスチル、２−ナフトエ酸ステアリル、ｐ−メトキシ安息香酸ステアリル、ステアリン酸シクロヘキシル、プロピオン酸コレステリル、ステアリン酸コレステリル、オクタメチレンジカルボン酸ジミリスチル、オクタメチレンジカルボン酸ジブチル、アジピン酸ジミリスチル、アジピン酸ジステアリル、セバシン酸ジミリスチル、テレフタル酸ジエチル、レブリン酸ステアリル、ステアリン酸テトラヒドロフルフリル、１２−ヒドロキシステアリン酸ｎ−ブチル、ブタン−１，２，３，４−テトラドデシルエステル、リンゴ酸ジラウリル、酒石酸ジ−ｎ−オクチル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トリラウリン、トリミリスチン、トリステアリン、エステル基を有するアクリル樹脂オリゴマー〔荒川化学工業（株）、商品名：パインクリスタルＫＥ−１００〕等のエステル類。
カプロン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、エルカ酸、２−エチル−ヘキサデカン酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ベンジル酸、ｐ−アミノ安息香酸、１，１６−ヘキサデカメチレンジカルボン酸、セバシン酸、カルボキシル基を有するロジン系樹脂オリゴマー〔荒川化学工業（株）、商品名：パインクリスタルＫＥ−６０４、同ＫＲ−８５〕等のカルボン酸類を例示できる。
【００１８】
前記フォトクロミック化合物は、マイクロカプセルに内包させて可逆光変色性マイクロカプセル顔料を形成したり、熱可塑性又は熱硬化性樹脂中に分散して可逆光変色性樹脂粒子を形成することもできる。
また、前記フォトクロミック化合物に加えてスチレン系オリゴマーを含む系、更にヒンダードアミン系光安定剤や変色感度調整剤を含む系も同様にマイクロカプセルに内包させて可逆光変色性マイクロカプセル顔料を形成したり、熱可塑性又は熱硬化性樹脂中に分散して可逆光変色性樹脂粒子を形成することができる。
前記マイクロカプセルや樹脂粒子は、平均粒子径０．５〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは、１〜３０μｍの範囲が実用性を満たす。前記マイクロカプセルの平均粒子径が１００μｍを越えると、インキ、塗料、或いは熱可塑性樹脂中へのブレンドに際して、分散安定性や加工適性に欠ける。一方、平均粒子径が０．５μｍ未満では、高濃度の発色性を示し難くなる。
前記マイクロカプセル化は、従来より公知のイソシアネート系の界面重合法、メラミン−ホルマリン系等のｉｎ  Ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択される。更に微小カプセルの表面には、目的に応じて更に二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与させたり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。
【００１９】
光変色性玩具は、前記フォトクロミック化合物（フォトクロミック組成物）をビヒクル中に分散して、塗料や印刷インキ等の液状組成物を調製し、従来より公知の方法、例えば、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビヤ印刷、コーター、タンポ印刷、転写等の印刷手段、刷毛塗り、スプレー塗装、静電塗装、電着塗装、流し塗り、ローラー塗り、浸漬塗装等の手段により、玩具（形象物）表面にフォトクロミック層を直接又は支持体を介して積層したり、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂中に前記フォトクロミック化合物（フォトクロミック組成物）をブレンドした成形用樹脂組成物により玩具（形象物）を成形することで得られる。
その際、フォトクロミック組成物と共に、非変色性有色顔料の適宜量を混在させて光変色時の色変化を多彩に構成することもできる。
【００２０】
更に、前記光変色性玩具の外周に保護層を設けることもできる。前記保護層は４００ｎｍ以下の光を透過するような材質で構成されており、フォトクロミック化合物の光変色を妨げることなく、玩具表面を保護している。
【００２１】
前記光変色性玩具を変色させる照射装置は、前記フォトクロミック化合物が発色する波長の光を発光する発光ダイオードと、該発光ダイオードから照射される紫外線を吸収する紫外線吸収性透明部とを備えたものである。
特に、使用時の安全性をより向上させるために、照射装置の構造を、玩具を変色させる時に光変色性玩具を収容する、又は、玩具表面の一部を被覆するような構造とすることが好ましい。その際、前記紫外線吸収性透明部を通して内部又は本体奥の光変色性玩具が視認できるような構造をとることが好ましい。
【００２２】
前記紫外線吸収性透明部としては、透明性を有するものであれば、有色、無色等に関係なく汎用のものを用いることができるが、３６０ｎｍにおける透過率が５％未満のものが使用時の安全性が高いため、より有用である。
具体的には、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ポリカーボネート、シクロオレフィンポリマー、ポリイミド、エポキシ樹脂、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタラート等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、塩化ビニル樹脂、シリコーン樹脂等の透明性樹脂に対して、それぞれに可溶な紫外線吸収剤を適量添加することにより得られる。
【００２３】
前記発光ダイオードとしては、前記フォトクロミック化合物の光変色を発現できる波長で発光するものであれば限定することなく用いられ、具体的には、
日亜化学工業株式会社製紫外線ＬＥＤ、品番ＮＳＨＵ５５０Ａ（ピーク波長３７５ｎｍ）、ＮＳＨＵ５９０Ａ（ピーク波長３７５ｎｍ）、ＮＳＨＵ５５０Ｂ（ピーク波長３６５ｎｍ）、ＮＳＨＵ５９０Ｂ（ピーク波長３６５ｎｍ）、ＮＳＨＵ５９０Ｂ（ピーク波長３６５ｎｍ）、
豊田合成株式会社パープルＬＥＤ、品番ＰＵＲＰＬＥ  Ｈｉ  Ｅ１Ｌ５Ｍ−４Ｐ０Ｃ２−０１（ピーク波長３８３ｎｍ）、ＰＵＲＰＬＥ  Ｈｉ  Ｅ１Ｌ５Ｍ−３Ｐ０Ｃ２−０１（ピーク波長３８３ｎｍ）、ＰＵＲＰＬＥ  Ｅ１Ｓ１９−０Ｐ０Ａ７−０２（ピーク波長３８３ｎｍ）、ＳＡＮＤＥＲ  品番ＳＤＬ−１０Ｍ３ＣＵＶ（ピーク波長４００ｎｍ）、等を例示することができる。
【実施例】
【００２４】
本発明のフォトクロミック組成物は以下の実施例に限定されるものではない。尚、実施例中の部は、重量部を示す。
【００２５】
実施例1
フォトクロミックマイクロカプセル顔料の調整
１，３，３−トリメチル−６−トリフルオロメチル−インドリノ−６′−（１−ピペリジニル）−スピロナフトオキサジン（商品名：＃５ＰＩＮＫ、記録素材総合研究所製）２部、重量平均分子量３１７のスチレン−α−メチルスチレン共重合体（商品名：ピコラスティックＡ−５、理化ハーキュレス社製）４５部、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート）（商品名：サノールＬＳ−７６５、三共社製）５部を均一に溶融させたものを、膜材として芳香族イソシアネートプレポリマー３０重量部、酢酸エチル７０重量部からなる混合溶液に混入した後、これを１５％ゼラチン水溶液１００重量部中に入れ、微小滴になるように攪拌し、７０℃で１時間反応を行った。
次いで、液温を９０℃に保って３時間攪拌を続け、マイクロカプセル分散液を調整した後、遠心分離法によりフォトクロミックマイクロカプセル顔料を得た。
【００２６】
フォトクロミック性玩具の作製
ピザの形状に射出成形されたＡＢＳ樹脂製成形物上に、非変色性塗料を用いて焼きあがる前の状態に模した塗装をした後、該成形物表面に、前記フォトクロミックマイクロカプセル顔料１５部、５０％アクリル樹脂キシレン溶液４０部、ヒンダードフェノール系光安定剤１部、キシレン３０部、メチルイソブチルケトン３０部、イソシアネート系硬化剤５部からなるスプレーインキを用いてスプレー塗装を行うことで、フォトクロミック性玩具（ピザ形態のＡＢＳ樹脂成形物）を得た。
【００２７】
照射装置
前記ピザ形状の玩具が収容可能な容積を備えたオーブンレンジ形状の容器（一面を開放する立方体形状）をポリエチレン樹脂にて成形した。更に、前記容器内部に２個の発光ダイオード［日亜化学工業株式会社製紫外線ＬＥＤ、品番ＮＳＨＵ５５０Ａ（ピーク波長３７５ｎｍ）］を配設し、容器内部を照射できるものとした。
次に、容器の開放面を前面とし、該前面に、紫外線吸収剤を混入した塩化ビニル樹脂（３６５ｎｍにおける透過率１％）（覗き窓として作用する）を一部分に取り付けたドア部を開閉可能に設置し、該ドア部が閉まった状態でのみ回路が通電し、発光ダイオードが発光するように配線することでオーブンレンジ形状の照射装置とした。
前記照射装置内に前記ピザ形態のフォトクロミック玩具を入れ、ドア部を閉めることで照射装置内の発光ダイオードが発光し、フォトクロミック玩具が赤色に発色した。その際、覗き窓から変色過程が視認できた。
前記色変化は、あたかもオーブンレンジに焼き上げる前のピザを入れ、オーブンレンジでピザが焼き上がったかのように視覚させるものであった。また、暗所に戻すと、元の色に戻った。前記様相変化は繰返し行うことができた。
【００２８】
実施例２
フォトクロミックマイクロカプセル顔料の調整
１，３，３−トリメチルインドリノ−６′−（１−ピペリジニル）−スピロナフトオキサジン（商品名：＃３ＰＵＲＰＬＥ、記録素材総合研究所製）４部、重量平均分子量３１７のスチレン−α−メチルスチレン共重合体（商品名：ピコラスティックＡ−５、理化ハーキュレス社製）４０部、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート）（商品名：サノールＬＳ−７６５、三共社製）１０部を均一に溶融させたものを、膜材として芳香族イソシアネートプレポリマー３０重量部、酢酸エチル７０重量部からなる混合溶液に混入した後、これを１５％ゼラチン水溶液１００重量部中に入れ、微小滴になるように攪拌し、７０℃で１時間反応を行った。
次いで、液温を９０℃に保って３時間攪拌を続け、マイクロカプセル分散液を調製した後、遠心分離法によりフォトクロミックマイクロカプセル顔料を得た。
【００２９】
フォトクロミック玩具の作製
前記フォトクロミックマイクロカプセル顔料１０部、分散剤１部、融点１８０℃のナイロン１２（８９部）をエクストルーダーにて２００℃で溶融混合し、芯部用の可逆光変色性ペレットを得た。
前記可逆光変色性ペレットを芯部成形用押出機に供給し、ナイロン１２ナチュラルペレットを鞘部成形用押出機に供給し、各々を溶融温度２００℃にて、複合繊維紡糸装置を用いて芯部と鞘部の比率が６：４の割合で１８孔の吐出孔より紡糸し、延伸倍率３倍により巻き取り、１２６０デニール／１８フィラメントのフォトクロミック延伸糸を得た。このフォトクロミック延伸糸を人形の頭に植毛することで光変色性人形玩具を得た。
【００３０】
照射装置
前記人形の頭部を被覆収容可能な大きさのヘアーセット機材形状の容器をＡＢＳ樹脂にて成形した。前記容器内部に３個の発光ダイオード［豊田合成株式会社製パープルＬＥＤ、品番ＰＵＲＰＬＥ  Ｈｉ  Ｅ１Ｌ５Ｍ−４Ｐ０Ｃ２−０１（ピーク波長３８３ｎｍ）］を配設し、容器内部を照射できるものとした。
次に、前記容器の下方全周（即ち、人形の顔部全体（首部より上方）を被覆可能な状態）に、紫外線吸収剤層を有したポリエステル樹脂（３６５ｎｍにおける透過率２％）（フェイスガード部として作用する）を取り付け、頭部が前記容器に納まり、顔部全体がフェイスガード部で被覆された時のみ回路に通電し、発光ダイオードが発光するように配線することでヘアーセット機材形状の照射装置とした。
前記照射装置内に前記フォトクロミック延伸糸を植毛した人形の頭部を入れたところ、照射装置内の発光ダイオードが発光し、フォトクロミック延伸糸が白色から紫色に変化した。その際、フェイスガード部から変色過程が視認できた。
前記色変化は、あたかもヘアサロンで頭髪を染めたように視覚させるものであった。また、暗所に戻すと、元の白色に戻った。前記様相変化は繰返し行うことができた。
【００３１】
実施例３
フォトクロミック玩具の作成
実施例１で得たフォトクロミック性スプレーインキを、ＡＢＳ樹脂を射出成形した車型の黄色ミニチュアのボディ（支持体）全体にスプレー塗装を施した後、乾燥させて光変色層を形成することでフォトクロミック玩具（フォトクロミックミニチュアカー）を得た。
【００３２】
照射装置
前記フォトクロミックミニチュアカーが収納可能な容積のガレージ形状の容器（底面及び前面を開放する立方体）をＡＢＳ樹脂にて成形した。その前面部に、紫外線吸収剤を混入した塩化ビニル樹脂（３６５ｎｍにおける透過率１％）（シャッター部として作用する）を取り付けたものを設置し、内部（屋根部分）には、４個の発光ダイオード［日亜化学工業株式会社製紫外線ＬＥＤ、品番ＮＳＨＵ５５０Ａ（ピーク波長３７５ｎｍ）］を収容部が照射可能な位置に設置し、ミニチュアカーを入れてシャッター部を閉じた時のみ照射可能となるように配線し、ガレージ形状の照射装置とした。
前記照射装置内に前記フォトクロミックミニチュアカーを入れてシャッター部を閉じたところ、照射装置内の発光ダイオードが発光し、フォトクロミックミニチュアカーが黄色から赤色に変化した。その際、シャッター部から変色過程が視認できた。
前記色変化は、あたかも自動車がガレージ内で塗装されているかのように視覚させるものであった。また、暗所に戻すと、元の黄色に戻った。前記様相変化は繰返し行うことができた。