(57)【要約】【課題】新規な重合性のフルオロアダマンタン誘導体を提供する。【解決手段】下式（１）で表される化合物（ただし、Ｗは水素原子またはメチル基である。Ｒは水素原子またはメチル基である。Ｑはモノフルオロメチレン基またはジフルオロメチレン基であって、６個のＱは同一であっても異なっていてもよい。Ｚ１は水素原子、フッ素原子、式−ＣＨＷ（ＯＨ）で表される基、または式−ＣＨＷＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２で表される基であって、３個のＺ１は同一であっても異なっていてもよい。）、および該化合物を重合させて得られた重合体。【化１】2007254451.tif 000019【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（１）で表される化合物。
【化１】
2007254451.tif 000014
ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
Ｗ：水素原子または炭素数１〜７の１価炭化水素基。
Ｒ：水素原子、フッ素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基。
Ｑ：モノフルオロメチレン基またはジフルオロメチレン基であって、６個のＱは同一であっても異なっていてもよい。
Ｚ１：水素原子、フッ素原子、式−ＣＨＷ（ＯＨ）で表される基、または式−ＣＨＷＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２で表される基であって、３個のＺ１は同一であっても異なっていてもよい。
【請求項２】
下式（１１）で表される化合物。
【化２】
2007254451.tif 000015
ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
Ｒ１：水素原子またはメチル基。
Ｑ：モノフルオロメチレン基またはジフルオロメチレン基であって、６個のＱは同一であっても異なっていてもよい。
Ｚ１１：水素原子またはフッ素原子であって、３個のＺ１１は同一であっても異なっていてもよい。
【請求項３】
下式（１）で表される化合物を重合させて得られた重合体。
【化３】
2007254451.tif 000016
ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
Ｗ：水素原子または炭素数１〜７の１価炭化水素基。
Ｒ：水素原子、フッ素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基。
Ｑ：モノフルオロメチレン基またはジフルオロメチレン基であって、６個のＱは同一であっても異なっていてもよい。
Ｚ１：水素原子、フッ素原子、式−ＣＨＷ（ＯＨ）で表される基、または式−ＣＨＷＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２で表される基であって、３個のＺ１は同一であっても異なっていてもよい。
【請求項４】
下式（１１）で表される化合物を重合させて得られた重合体。
【化４】
2007254451.tif 000017
ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
Ｒ１：水素原子またはメチル基。
Ｑ：モノフルオロメチレン基またはジフルオロメチレン基であって、６個のＱは同一であっても異なっていてもよい。
Ｚ１１：水素原子またはフッ素原子であって、３個のＺ１１は同一であっても異なっていてもよい。
【請求項５】
重量平均分子量が１０００〜１００００００である請求項３または４に記載の重合体。
【請求項６】
式ＣＨ＝ＣＲＣＯＸで表される化合物と下式（２−１）で表される化合物を反応させることを特徴とする下式（１−１）で表される化合物の製造方法。
【化５】
2007254451.tif 000018
ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
Ｘ：ハロゲン原子。
Ｗ：水素原子または炭素数１〜７の１価炭化水素基。
Ｒ：水素原子、フッ素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基。
Ｑ：モノフルオロメチレン基またはジフルオロメチレン基であって、６個のＱは同一であっても異なっていてもよい。
Ｙ：水素原子、フッ素原子、または式−ＣＨＷ（ＯＨ）で表される基であって、３個のＹは同一であっても異なっていてもよい。
Ｚ：Ｙにそれぞれ対応する基であって、水素原子であるＹに対応するＺは水素原子、フッ素原子であるＹに対応するＺはフッ素原子、式−ＣＨＷ（ＯＨ）で表される基であるＹに対応するＺは式−ＣＨＷ（ＯＨ）で表される基または式−ＣＨＷＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２で表される基。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な重合性のフルオロアダマンタン誘導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
アダマンタンの３級炭素原子に結合する水素原子がヒドロキシ基、フルオロカルボニル基、またはフルオロアルキルカルボニルオキシ基に置換され、かつ残余の水素原子がフッ素原子に置換されたフルオロアダマンタンが知られている（特許文献１参照。）。
【０００３】
一方、ラジカル重合性のフルオロアダマンタンとしては、アダマンタンの３級炭素原子に結合する水素原子が（メタ）アクリロイルオキシ基に直接置換され、かつ残余の水素原子がフッ素原子に置換された化合物、たとえば下式（ａ）で表される化合物（ただし、Ｒａは水素原子またはメチル基を示す。）がある（特許文献２参照。）。
【０００４】
【化１】
2007254451.tif 000002
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００４／０５２８３２号パンフレット
【特許文献２】国際公開第０３／０５５８４１号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前記フルオロアダマンタンは、重合性とその重合体の物性等を向上するために、種々の分子構造を検討するのが好ましい。しかし、実際に提供されるフルオロアダマンタンは、アダマンタンの炭素原子に結合する水素原子が（メタ）アクリロイルオキシ基に直接置換されたフルオロアダマンタンに限定され、その分子構造の検討は充分にされていない。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、アダマンタンの３級炭素原子に結合する水素原子が（メタ）アクリロイルオキシ基に連結基を介して置換されたフルオロアダマンタンは、高重合性であると考えた。そして、鋭意検討の結果、アダマンタンの３級炭素原子に結合する水素原子が（メタ）アクリロイルオキシアルキル基に置換され、かつ残余の水素原子がフッ素原子に置換された、新規な重合性のフルオロアダマンタンを見いだした。
【０００８】
すなわち、本発明は下記発明を提供する。
＜１＞下式（１）で表される化合物。
【０００９】
【化２】
2007254451.tif 000003
【００１０】
ただし、式中の記号は下記の意味を示す（以下同様。）。
Ｗ：水素原子または炭素数１〜７の１価炭化水素基。
Ｒ：水素原子、フッ素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基。
Ｑ：モノフルオロメチレン基またはジフルオロメチレン基であって、６個のＱは同一であっても異なっていてもよい。
Ｚ１：水素原子、フッ素原子、式−ＣＨＷ（ＯＨ）で表される基、または式−ＣＨＷＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２で表される基であって、３個のＺ１は同一であっても異なっていてもよい。
【００１１】
＜２＞下式（１１）で表される化合物。
【００１２】
【化３】
2007254451.tif 000004
【００１３】
ただし、式中の記号は下記の意味を示す（以下同様。）。
Ｒ１：水素原子またはメチル基。
Ｚ１１：水素原子またはフッ素原子であって、３個のＺ１１は同一であっても異なっていてもよい。
【００１４】
＜３＞式（１）で表される化合物を重合させて得られた重合体。
＜４＞式（１１）で表される化合物を重合させて得られた重合体。
＜５＞重量平均分子量が１０００〜１００００００である＜３＞または＜４＞に記載の重合体。
【００１５】
＜６＞式ＣＨ＝ＣＲＣＯＸで表される化合物と下式（２−１）で表される化合物を反応させることを特徴とする下式（１−１）で表される化合物の製造方法。
【００１６】
【化４】
2007254451.tif 000005
【００１７】
ただし、式中の記号は下記の意味を示す（以下同様。）。
Ｘ：ハロゲン原子。
Ｙ：水素原子、フッ素原子、または式−ＣＨＷ（ＯＨ）で表される基であって、３個のＹは同一であっても異なっていてもよい。
Ｚ：Ｙにそれぞれ対応する基であって、水素原子であるＹに対応するＺは水素原子、フッ素原子であるＹに対応するＺはフッ素原子、式−ＣＨＷ（ＯＨ）で表される基であるＹに対応するＺは式−ＣＨＷ（ＯＨ）で表される基または式−ＣＨＷＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２で表される基。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、新規な重合性のフルオロアダマンタン誘導体が提供される。本発明のフルオロアダマンタン誘導体を重合させて得られた重合体は、耐熱性、離型性、耐薬品性、透明性、耐光性、撥水撥油性、低屈折率性等に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本明細書において式（１）で表される化合物を化合物（１）と記す。他の式で表される化合物も同様に示す。また、アクリル酸とメタクリル酸とを総称して（メタ）アクリル酸と、アクリレートとメタクリレートとを総称して（メタ）アクリレートと、アクリロイル基とメタクリロイル基とを総称して（メタ）アクリロイル基と、記す。
【００２０】
本発明は、下記化合物（１）を提供する（ただし、Ｚ１、Ｗ、Ｒ、およびＱは、前記と同じ意味を示す。）。
【００２１】
【化５】
2007254451.tif 000006
【００２２】
６個のＱは、同一であっても異なっていてもよく４個以上がジフルオロメチレン基であるのが好ましく、６個のＱのすべてがジフルオロメチレン基であるのが特に好ましい。
Ｒは、水素原子、またはメチル基が好ましい。
Ｗは、水素原子、またはメチル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。
３個のＺ１は、それぞれ独立に、フッ素原子、または式−ＣＨＷＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２で表される基（以下、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基ともいう。）が好ましい。
【００２３】
（メタ）アクリロイルオキシアルキル基は、−ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、または−ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２が好ましく、−ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、または−ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２が特に好ましい。
【００２４】
化合物（１）の好ましい態様としては、下記化合物（１１）と下記化合物（１２）が挙げられる。だだし、Ｚ１１、Ｒ１およびＱは、前記と同じ意味を示す。
【００２５】
【化６】
2007254451.tif 000007
【００２６】
Ｒ２は、水素原子、またはメチル基を示す。
Ｚ１２は、水素原子またはフッ素原子であって、２個のＺ１２は同一であっても異なっていてもよい。
化合物（１１）における３個のＺ１１、および化合物（１２）における２個のＺ１２は、フッ素原子が好ましい。
【００２７】
化合物（１）の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
【００２８】
【化７】
2007254451.tif 000008
【００２９】
化合物（１）は、式ＣＨ＝ＣＲＣＯＸで表される化合物と下記化合物（２−１）とを反応させて製造するのが好ましい（ただし、Ｒ、Ｘ、Ｗ、Ｑ、Ｙ、およびＺは、前記と同じ意味を示す。）。
【００３０】
【化８】
2007254451.tif 000009
【００３１】
Ｘは、塩素原子、または臭素原子が好ましい。
Ｙは、フッ素原子、または式−ＣＨＷ（ＯＨ）で表される基が好ましい。
Ｚは、Ｙにそれぞれ対応する基であって、式−ＣＨＷ（ＯＨ）で表される基であるＹに対応するＺは式−ＣＨＷＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２で表される基であるのが好ましい。
【００３２】
式ＣＨ＝ＣＲＣＯＸで表される化合物の具体例としては、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＣｌ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＢｒ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＣｌ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＢｒ、ＣＨ２＝ＣＦＣＯＣｌ、ＣＨ２＝ＣＦＣＯＢｒ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＦ３）ＣＯＣｌ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＦ３）ＣＯＢｒが挙げられる。
【００３３】
前記反応は、公知の方法にしたがって実施するのが好ましい。化合物（２−１）のヒドロキシ基は、アダマンタンの炭素原子にアルキレン基を介して結合するため反応性が高いと考えられる。そのため、本発明の製造方法は高い反応収率で実施できる。
前記反応において、ｋ個の式−ＣＨＷ（ＯＨ）で表される基を有する化合物（２−１）（ｋは、１〜４の整数を示す。）の１モルに対して式ＣＨ＝ＣＲＣＯＸで表される化合物の（１〜２）×ｋ倍モルを反応させるのが好ましい。
【００３４】
化合物（２−１）は文献未知の新規化合物である。化合物（２−１）は、下記化合物（４−１）と水を反応させて下記化合物（３−１）を得て、つぎに該化合物（３−１）と式Ｗ−ＣＨＯで表される化合物を反応させることにより入手できる（ただし、ＷおよびＱは、前記と同じ意味を示す。）。
【００３５】
【化９】
2007254451.tif 000010
【００３６】
Ｙ５は、化合物（２−１）のＹにそれぞれ対応する基であって、式−ＣＨＷ（ＯＨ）で表される基であるＹに対応するＹ５は水素原子、水素原子であるＹに対応するＹ５は水素原子、フッ素原子であるＹに対応するＹ５はフッ素原子を示す。
Ｙ６は、化合物（３−１）のＹ５にそれぞれ対応する基であって、水素原子であるＹ５に対応するＹ６は水素原子またはフルオロカルボニル基、フッ素原子であるＹ５に対応するＹ６はフッ素原子を示す。
【００３７】
化合物（４−１）は、国際公開第２００４／０５２８３２号パンフレットまたは国際公開第２００５／１２１１１８号パンフレットに記載の製造方法を用いて入手するのが好ましい。
【００３８】
化合物（５−１）の具体例としては、ＨＣＨＯ、ＣＨ３ＣＨＯ、Ｃ６Ｈ５ＣＨＯ（ただし、Ｃ６Ｈ５はフェニル基を示す。）が挙げられる。
【００３９】
本発明の化合物（１）は、アダマンタンの３級炭素原子に結合する水素原子が（メタ）アクリロイルオキシアルキル基に置換され、かつ残余の水素原子がフッ素原子に置換された化合物である。化合物（１）における（メタ）アクリロイルオキシ基は自由度が高いため、化合物（１）の重合性は高いと考えられる。化合物（１）は、重合性モノマーとして有用である。
【００４０】
本発明は、化合物（１）を重合させて得られた重合体を提供する。本発明の重合体の重量平均分子量は、特に限定されず、１０００〜１００００００が好ましい。
【００４１】
本発明の重合体は、化合物（１）のみを単重合させて得られた単重合体であってもよく、化合物（１）と化合物（１）と共重合しうる他のモノマーとを共重合させて得られた共重合体であってもよい。後者の場合、本発明の重合体は、すべての繰り返し単位に対して化合物（１）の重合により形成された繰り返し単位を０．１〜９９．９モル％含み、かつ他のモノマーの重合により形成された繰り返し単位を０．１〜９９．９モル％含むのが好ましい。
【００４２】
他のモノマーは、特に限定されず、（メタ）アクリレート類、不飽和カルボン酸アミド類、スチレン類、ビニルシラン類、オレフィン類、フルオロオレフィン類、クロロオレフィン類、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、（メタ）アクリル酸、アクリロニトリルが挙げられる。
【００４３】
（メタ）アクリレート類の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート，エチル（メタ）アクリレート，ブチル（メタ）アクリレート，２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート，イソオクチル（メタ）アクリレート，イソノニル（メタ）アクリレート，デシル（メタ）アクリレート，オクタデシル（メタ）アクリレート，ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート，２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート，２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の非環式アルキル（メタ）アクリレート；１−アダマンチル（メタ）アクリレート，３−ヒドロキシル−１−アダマンチル（メタ）アクリレート，２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート，２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート，２−プロピル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート，２−ブチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート，２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル（メタ）アクリレート，グリシジル（メタ）アクリレート，ベンジル（メタ）アクリレート，等の環式アルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４４】
不飽和カルボン酸アミド類の具体例としては、アクリルアミド、イタコン酸ジアミド、α−エチルアクリルアミド、クロトン酸アミド、フマル酸ジアミド、マレイン酸ジアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドが挙げられる。
スチレン類の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ヒドロキシスチレンが挙げられる。
【００４５】
ビニルシラン類の具体例としては、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシランが挙げられる。
【００４６】
オレフィン類の具体例としては、エチレン、プロピレン、イソブチレンが挙げられる。
フルオロオレフィン類の具体例としては、フッ化ビニル，フッ化ビニリデン，テトラフルオロエチレン，ヘキサフルオロプロピレン，ペルフルオロ（ブテニルビニルエーテル）等の非環状フルオロオレフィン；、ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール），ペルフルオロ（２−メチレン−１，３−ジオキソラン）等の環状フルオロオレフィンが挙げられる。
クロロオレフィン類の具体例としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレンが挙げられる。
【００４７】
ビニルエステル類の具体例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アリルメチルジメトキシシリルプロピルフタレート、アリルトリメトキシシリルプロピルフタレートが挙げられる。
ビニルエーテル類の具体例としては、２−ヒドロキシビニルエーテル、アミノエチルビニルエーテルが挙げられる。
【００４８】
本発明の重合体の好ましい態様の一つとして、化合物（１）のみを単重合させて得られた、化合物（１）の重合により形成された繰り返し単位（以下、単位（１）ともいう。）のみからなる重量平均分子量が１０００〜１０００００の重合体が挙げられる。前記重合体は、撥水撥油性（特に動的撥水性。）に優れるため、撥水撥油剤として有用である。
【００４９】
また、本発明の重合体の好ましい態様の一つとして、化合物（１）と下記化合物（ｍ）を共重合させて得られた、全繰り返し単位に対して、単位（１）を１〜４０モル％含み、下式で表される少なくとも１種の化合物の重合により形成された繰り返し単位（以下、単位（ｍ）ともいう。）を２０〜６０モル％含む重量平均分子量が１０００〜１０００００である重合体が挙げられる。
【００５０】
【化１０】
2007254451.tif 000011
【００５１】
ただし、Ｚは、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３の含フッ素アルキル基を示し、水素原子またはメチル基が好ましい。Ｗは、炭素原子−炭素原子間に式−Ｏ−で表される基が挿入されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示し、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基が好ましい。
【００５２】
前記重合体は、単位（１）を含むため撥水撥油性（特に動的撥水性。）に優れ、かつ単位（ｍ）中のカルボキシレート部分が酸の作用により開裂してカルボキシ基を形成するため、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する性質を有している。そのため、前記重合体は、化学増幅型レジスト重合体として有用であり、液浸露光用レジスト重合体として特に有用である。前記重合体を液浸露光用レジスト重合体として用いた場合には、液浸露光用レジスト重合体上を相対的に移動する投影レンズに水がよく追従し、投影レンズと液浸露光用レジスト重合体の間が常に水で満たされるため、安定した液浸リソグラフィー法を実施できる。
【００５３】
化合物（１）の重合方法は、化合物（１）をそのまま重合させる重合方法であってもよく、化合物（１）を有機溶媒に分散・溶解させて溶液組成物に調製した後に重合させる重合方法であってもよい。操作性の観点からは後者が好ましい。溶液組成物における化合物（１）の含有量は、０．００１〜５０質量％が好ましく、０．０１〜５０質量％がより好ましく、０．１〜２０質量％が特に好ましい。
【００５４】
有機溶媒としては、ペルフルオロトリプロピルアミン，ペルフルオロトリブチルアミン等のペルフルオロアルキルアミン類；フロリナート（３Ｍ社製），バートレル（デュポン社製）等のフッ素系有機溶媒；非フッ素系有機溶媒（炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類および塩素化化炭化水素類等。）が挙げられる。有機溶媒は１種のみを使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００５５】
化合物（１）は、重合開始剤の存在下に重合させるのが好ましい。重合開始剤は、化合物（１）に対して、０．０１〜５質量％用いるのが好ましく、０．５〜２．５質量％用いるのが特に好ましい。
【００５６】
重合開始剤は、熱感応型の重合開始剤であってもよく、光感応型の重合開始剤であってもよい。重合開始剤の具体例としては、ラジカル発生剤が好ましく、過酸化物、アゾ化合物、または過硫酸塩が特に好ましい。
【００５７】
アゾ化合物の具体例としては、アゾビスイソブチロニトリルが挙げられる。
過酸化物の具体例としては、（Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ−）２、（Ｃ６Ｆ５ＣＯＯ−）２、（Ｃ３Ｆ７ＣＯＯ−）２、（（ＣＨ３）３ＣＣＯＯ−）２、（（ＣＨ３）２ＣＨＣＯＯ−）２、（ＣＨ３）３ＣＣ６Ｈ１０−）２、（（ＣＨ３）３ＣＯＣＯＯ−）２、（（ＣＨ３）３ＣＯ−）２、（（ＣＨ３）２ＣＨＯＣＯＯ−）２、（（ＣＨ３）３ＣＣ６Ｈ１０ＯＣＯＯ−）２等が挙げられる（ただし、Ｃ６Ｈ５はフェニル基を、Ｃ６Ｆ５はペンタフルオロフェニル基を、Ｃ６Ｈ１０は１，４−シクロヘキシル基を、示す。）。
【００５８】
重合温度および重合圧力は、特に限定されない。重合温度は、０〜２００℃が好ましい。重合圧力は、大気圧〜１０ＭＰａが好ましい。
【００５９】
本発明の重合体は、撥水撥油性、耐熱性、離型性、耐薬品性、透明性、耐久耐光性、および低屈折率性に優れる重合体であって、有機溶媒に可溶な重合体である。本発明の重合体を含む被膜またはフィルムは、光ファイバー材料、ペリクル材料、レジスト材料、レンズ材料、ディスプレイの表面保護膜材料等の用途に有用である。
【００６０】
本発明の重合体を含む被膜またはフィルムは、本発明の重合体を有機溶媒に溶解させて得られた溶液組成物を基材表面に塗布し、つぎに乾燥により有機溶媒を留去することにより得るのが好ましい。
【００６１】
有機溶媒の具体例としては、メタノール，エタノール，プロパノール，ブタノール，ペンタノール，ヘキサノール，シクロヘキサノール，ペンタンジオール等のアルコール類；アセトン，メチルイソブチルケトン，シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル，酢酸ブチル等の酢酸エステル類；トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素類；プロピレングリコールモノメチルエーテル，プロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート，カルビトールアセテート等のグリコールエステル類；ペルフルオロカーボン類、ハイドロフルオロカーボン類、ハイドロクロロフルオロカーボン類、ペルフルオロエーテル類、フルオロアルコール類、フルオロケトン類、ハイドロフルオロエーテル類、フルオロベンゼン類、フルオロアルキルベンゼン類等の挙げられる。
【００６２】
前記溶液組成物中の本発明の重合体の量は、有機溶媒に対して、０．１〜２５質量％が好ましく、５〜１５質量％が特に好ましい。この場合、本発明の重合体を含む被膜またはフィルムの膜厚を制御しやすく、かつ溶液組成物が安定である。
【００６３】
前記溶液組成物を基材表面に塗布する方法としては、公知の方法が採用できる、たとえば、ロールコート法、キャスト法、ディップ法、スピンコート法、水上キャスト法、ダイコート法、およびラングミュア・ブロジェット法等の方法が挙げられる。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明を実施例を挙げて具体的に説明するが、これらによって本発明は限定されない。
数平均分子量をＭｎと、重量平均分子量をＭｗと、ガスクロマトグラフィをＧＣと、赤外分光スペクトルをＩＲと、ＧＣのピーク面積比より求まる純度をＧＣ純度と、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法をＧＰＣ法と、テトラメチルシランをＴＭＳと、ジクロロペンタフルオロプロパンをＲ−２２５と、ヘキサフルオロイソプロピルアルコールをＨＦＩＰと、記す。
【００６５】
［例１（製造例）］化合物（２１−１）の製造例
下記の合成スキームにしたがって、化合物（２１−１）を製造した。
【００６６】
【化１１】
2007254451.tif 000012
【００６７】
［例１−１］化合物（３１−１）の製造例
０℃にて、フラスコに、化合物（４１−１）（２７．４６ｇ）、ＮａＦ（３．７８ｇ）、およびアセトン（１００ｍＬ）を入れ撹拌した。つぎにフラスコに、水（１．１４ｇ）を１０分間かけて滴下した。滴下終了後、フラスコ内を２５℃にて５時間撹拌した。フラスコ内容液を濾過回収し、硫酸マグネシウムで乾燥して粗生成物を得た。つぎに粗生成物を減圧（６．６７ｋＰａ（絶対圧））により昇華精製して下記化合物（３１−１）（２２．０１ｇ）を得た。化合物（３１−１）のＮＭＲデータを以下に示す。
【００６８】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：３．９１（ｄｅｃ，Ｊ＝５．６Ｈｚ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−１０８．７（６Ｆ），−１２０．３（３Ｆ），−１２１．７（３Ｆ），−２１９．４（３Ｆ）。
【００６９】
［例１−２］化合物（２１−１）の製造例
２５℃にて、化合物（３１−１）（２．０３ｇ）とジメチルスルホキシド（５０ｍＬ）の混合物に、少量の水に溶かした水酸化カリウム（１．００ｇ）と３８質量％ホルマリン水溶液（２０ｍＬ）を順に加え、７５℃まで加熱した。そのまま６．５時間撹拌した後に、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液（３ｍＬ）を加えた。得られた反応液に水（１５０ｍＬ）を加えた後に、Ｒ−２２５（４０ｍＬ）で溶媒抽出を行った。得られた抽出液を２回水洗した後に、硫酸マグネシウムで乾燥した。さらに溶媒留去を行って下記化合物（２１−１）（１．５８ｇ）を得た。化合物（２１−１）のＮＭＲデータとＩＲデータを以下に示す。
【００７０】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．９１（ｓ，１Ｈ），４．６４（ｓ，２Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−１１３．９（６Ｆ），−１２１．２（６Ｆ），−２１９．３（３Ｆ）。
ＩＲ（ＫＢｒ）νｍａｘ：３３５９，２９７５，２９１８，１２７２ｃｍ−１。
【００７１】
［例２（実施例）］化合物（１１−１）の製造例
フラスコに、化合物（２１−１）（６．０１ｇ）とＲ−２２５（１０３ｇ）を加えた。フラスコに、トリエチルアミン（１．６８ｇ）とＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＣｌ（１．５８ｇ）を少しずつ加えた後に、２５℃にてフラスコ内を２時間撹拌した。フラスコ内溶液をろ過して得たろ液を水（５０ｍＬ）で２回洗浄した。つぎに、フラスコ内溶液を硫酸マグネシウムで乾燥した後に濃縮して、浅黄色の固形物（６．１９ｇ）を得た。該固形物をカラムクロマトグラフィーで精製して、下記化合物（１１−１）を得た。
【００７２】
【化１２】
2007254451.tif 000013
【００７３】
化合物（１１−１）のＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．９６（ｓ，３Ｈ），５．０６（ｓ，２Ｈ），５．７１（ｓ，１Ｈ），６．１９（ｓ，１Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−１１３．６（６Ｆ），−１２１．１（６Ｆ），−２１９．４（３Ｆ）。
【００７４】
［例３（実施例）］化合物（１１−１）の単重合例
ガラス製耐圧反応器（内容積５０ｍＬ）に、化合物（１１−１）（０．８ｇ）とＦ（ＣＦ２）６Ｈ（１．０６ｇ）を添加した。つぎに、Ｒ−２２５によって５０質量％に希釈された（（ＣＨ３）２ＣＨＯＣＯＯ−）２（０．２８ｇ）を添加した。反応器内を凍結脱気した後に反応器を封管し、反応器内温を４０℃にて１８時間保持して重合反応を行った。重合反応後、反応器内容液をメタノール中に滴下した。凝集した固形物を回収し、９０℃にて２４時間真空乾燥した。その結果、化合物（１１−１）の重合により得られた重合体（０．６２ｇ）（以下、重合体（１ｈ）という。）を得た。重合体（１ｈ）は、２５℃にて白色粉末状の非晶性重合体であった。
【００７５】
Ｒ−２２５を９９体積％とＨＦＩＰを１体積％とを含む混合溶媒を移動相として用い、かつポリメチルメタクリレートを内部標準として用いたＧＰＣ法によって、重合体（１ｈ）の分子量を測定した。重合体（１ｈ）のＭｎは２００００であり、Ｍｗは７０００であった。また、重合体（１ｈ）の水に対する接触角は１０７．８度であり、転落角は７度であった。
【００７６】
［例４（実施例）］化合物（１１−１）の共重合例（その１）
ガラス製耐圧反応器（内容積５０ｍＬ）に、化合物（１１−１）（１．４４ｇ）、２−エチル−２−アダマンチルアクリレート（４．０ｇ）、２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルメタクリレート（０．８ｇ）、およびメチルエチルケトン（１０．３２ｇ）を添加した。つぎに、ジクロロペンタフルオロプロパンによって５０質量％に希釈された（（ＣＨ３）２ＣＨＯＣＯＯ−）２（２．４ｇ）を添加した。反応器内を凍結脱気した後に反応器を封管し、例３と同様に重合反応を行って、化合物（１１−１）、２−エチル−２−アダマンチルアクリレート、および２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルメタクリレートの共重合により得られた重合体（４．９ｇ）（以下、重合体（１ｃ１）という。）を得た。重合体（１ｃ１）は、２５℃にて白色粉末状の非晶性重合体であった。
【００７７】
テトラヒドロフランを移動相として用い、かつポリスチレンを内部標準として用いたＧＰＣ法によって、重合体（１ｃ１）の分子量を測定した。重合体（１ｃ１）のＭｎは３８００であり、Ｍｗは９３００であった。また、重合体（１ｃ１）は、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、またはシクロペンタノンに可溶であった。
【００７８】
重合体（１ｃ１）を１９Ｆ−ＮＭＲおよび１Ｈ−ＮＭＲによって分析した結果、重合体（１ｃ１）は、全繰り返し単位に対して、化合物（１１−１）の繰り返し単位の１１モル％、２−エチル−２−アダマンチルメタクリレートの繰り返し単位の６７モル％、および２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルメタクリレートの繰り返し単位の２２モル％を含む重合体であった。また、重合体（１ｃ１）の水に対する接触角は９３．３度であり、転落角は１２度であった。
【００７９】
［例５（実施例）］化合物（１１−１）の共重合例（その２）
ガラス製耐圧反応器（内容積５０ｍＬ）に、化合物（１１−１）（０．６８ｇ）、２−エチル−２−アダマンチルアクリレート（４．０ｇ）、２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルメタクリレート（１．８ｇ）、およびメチルエチルケトン（１０．８ｇ）を添加した。つぎに、ジクロロペンタフルオロプロパンによって５０質量％に希釈された（（ＣＨ３）２ＣＨＯＣＯＯ−）２（２．６ｇ）を添加した。反応器内を凍結脱気した後に反応器を封管し、例３と同様に重合反応を行って、化合物（１１−１）、２−エチル−２−アダマンチルアクリレート、および２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルメタクリレートの共重合により得られた重合体（５．２ｇ）（以下、重合体（１ｃ２）という。）を得た。重合体（１ｃ２）は、２５℃にて白色粉末状の非晶性重合体であった。
【００８０】
テトラヒドロフランを移動相として用い、かつポリスチレンを内部標準として用いたＧＰＣ法によって、重合体（１ｃ２）の分子量を測定した。重合体（１ｃ２）のＭｎは５０００であり、Ｍｗは１５０００であった。また、重合体（１ｃ２）は、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、またはシクロペンタノンに可溶であった。
【００８１】
重合体（１ｃ２）を１９Ｆ−ＮＭＲおよび１Ｈ−ＮＭＲによって分析した結果、重合体（１ｃ２）は、全繰り返し単位に対して、化合物（１１−１）の繰り返し単位の４モル％、２−エチル−２−アダマンチルメタクリレートの繰り返し単位の５４モル％、および２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルメタクリレートの繰り返し単位の４２モル％を含む重合体であった。また、重合体（１ｃ２）の水に対する接触角は８３．６度であり、転落角は１４度であった。
【００８２】
［例６（実施例）］化合物（１１−１）の共重合例（その３）
反応器（内容積２００ｍＬ、ガラス製）に、化合物（１１−１）の３．９ｇ、２−エチル−２−アダマンチルメタクリレートの１０．０ｇ、２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルメタクリレートの６．７ｇ、３−ヒドロキシル−１−アダマンチルメタクリレートの１．７ｇおよびメチルエチルケトンの６１ｇを仕込んだ。つぎにジクロロペンタフルオロプロパンによって５０質量％に希釈された（（ＣＨ３）２ＣＨＯＣＯＯ−）２（１２．５ｇ）を重合開始剤として添加した。反応器内を凍結脱気した後、４０℃にて、１８時間、重合反応を行った。重合反応後、反応器内溶液をメタノール中に滴下して凝集した固形物を回収し、該固形物を９０℃にて、２４時間、真空乾燥して重合体（１ｃ３）（１１．９ｇ）を得た。重合体（１ｃ３）は２５℃にて白色粉末状の非結晶性重合体であった。重合体（１ｃ３）のＭｎは４１００であり、Ｍｗは７８００であった。
【００８３】
重合体（１ｃ３）は、全繰り返し単位に対して、化合物（１１−１）の重合により形成された繰り返し単位を１１モル％、２−エチル−２−アダマンチルメタクリレートの重合により形成された繰り返し単位を３９モル％、２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルメタクリレートの重合により形成された繰り返し単位を４２モル％、および３−ヒドロキシル−１−アダマンチルメタクリレートの重合により形成された繰り返し単位を８モル％含む重合体であった。また、重合体（１ｃ３）は、テトラヒドロフラン、シクロペンタノン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートに、それぞれ可溶であった。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明によれば、新規な重合性のフルオロアダマンタン誘導体、および撥水撥油性、耐熱性、離型性、耐薬品性、透明性、耐久耐光性、および低屈折率性に優れた、新規な重合体が提供される。本発明の重合体は、光ファイバー材料（光ファイバーのコア材料およびクラッド材料）、ペリクル材料、レジスト材料（レジスト膜材料、レジスト保護膜材料等。）、レンズ材料（眼鏡レンズ、光学レンズ、光学セル等。）、ディスプレイ（ＰＤＰ、ＬＣＤ、ＣＲＴ、ＦＥＤ等。）の表面保護膜等として有用である。