(57)【要約】【課題】  リンを含まない配合として海苔生育環境への悪影響を防ぎ、且つ緩衝能に優れｐＨ変化が極めて少なく、酸処理効果を最大限に発揮して海苔から雑藻類や細菌等を確実に防除できる海苔酸処理剤を提供する。【解決手段】  有機酸に、溶液中で酸と共役塩基を生じさせる緩衝剤化合物と海水を混合し、酸性の溶液中に緩衝液が含まれる状態を得ることから、酸処理作業中の海水での希釈をはじめ、酸や塩基が加わることに伴うｐＨ変化を非常に小さくして、酸処理に必要なｐＨ２付近に維持でき、能率良く海苔に対する酸処理作業が行えると共に、海水の富栄養化を促すリンを含むリン酸緩衝液を用いずに済み、海苔養殖場周囲の環境への悪影響をなくせる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐＨ２付近において水素イオン濃度変化に対する最大緩衝作用を有する共役酸塩基系に有機酸を加えた海水稀釈溶液から成り、リンを含まず、ｐＨ１〜３であり、且つ、全体の比重が１．０３未満であることを特徴とする海苔酸処理剤。
【請求項２】
前記共役酸塩基系が硫酸ナトリウム−硫酸水素ナトリウムから成ることを特徴とする請求項１に記載の海苔酸処理剤。
【請求項３】
前記共役酸塩基系が、硫酸ナトリウムに硫酸水素ナトリウムを混合することによって生成されることを特徴とする請求項２に記載の海苔酸処理剤。
【請求項４】
前記共役酸塩基系が、硫酸ナトリウムにグルコン酸、酒石酸または乳酸を混合することによって生成されることを特徴とする請求項２に記載の海苔酸処理剤。
【請求項５】
前記有機酸が、クエン酸、リンゴ酸、酢酸、マレイン酸、フマル酸、マロン酸、蟻酸、アクリル酸、クロトン酸、コハク酸、シュウ酸、またはグルタル酸から選ばれることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の海苔酸処理剤。
【請求項６】
前記有機酸がクエン酸であることを特徴とする請求項５に記載の海苔酸処理剤。
【請求項７】
前記硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、グルコン酸、酒石酸および／または乳酸が、固体または液体の状態から海水等の溶媒に溶かして前記有機酸及び海水と混合されることを特徴とする請求項３または請求項４に記載の海苔酸処理剤。
【請求項８】
前記硫酸水素ナトリウム、グルコン酸、酒石酸または乳酸と硫酸ナトリウムとの配合モル比が、１０：１ないし１：１０の範囲であることを特徴とする請求項３または請求項４に記載の海苔酸処理剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、養殖海苔に混生する雑藻類や、細菌等による病害の防除を図る海苔酸処理剤に関し、特に、海水の混入によるｐＨ変化が非常に少なく、且つリン分を含まず海洋の過剰な富栄養化とこれに起因する海苔生育環境悪化を招かない海苔酸処理剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
海苔の養殖にあたっては、雑藻類の混生や、細菌等が原因の病害といった問題があり、こうした雑藻類や病害の防除法としては、雑藻類及び細菌と海苔の酸に対する抵抗性の差を利用する酸処理が、従来から一般的に利用されている。この酸処理に用いられる酸処理剤は、海苔の食品としての安全性、養殖作業者の安全性を確保しつつ、酸処理剤としての十分な効果、作業における取扱い易さ等を求められており、常に改良を加えられている。近年用いられている海苔処理剤の一例として、海水に無機塩類と酸とを加えたものが、特許第３２９６１７４号公報に示されている。
【０００３】
この従来の海苔酸処理剤は、海水と無機塩類と酸とを含み、比重を１．０３〜１．１３に調整され、且つｐＨを０．５〜５．０に調整されてなる構成である。この海苔酸処理剤においては、それ以前の処理剤と比べて海苔以外の藻類や病害の防除効果が上回り、且つ比重が高すぎて正常な海苔を傷めることもない適切な比重範囲とされており、それ以前の酸処理剤で得られる効果をより短時間で得ることができるものとなっている。
【０００４】
また、他の海苔処理剤として、特許第３３６９５４４号公報に示されるものがある。この従来の他の海苔酸処理剤は、有機カルボン酸および塩化第二鉄を含有する溶液であり、且つ溶液比重を１．０３未満とされるものである。この海苔酸処理剤においては、有機酸と塩化第二鉄の相乗効果で、それ以前のものよりも低濃度ながら、より短時間で効果的に海苔の雑藻や病害を防除することができ、且つ海苔葉体に対する傷害もなく、作業効率を向上させられると共に、養殖漁場の栄養塩不足を補って海苔の退色による品質低下を防止する効果も期待されるものとなっている。
【０００５】
ただし、養殖海苔の生育環境をなす海水は、それ自体の緩衝能によりｐＨ８程度を維持しており、海苔に対し酸処理剤を用いる際に海水が多く混入すると、ｐＨの値が増える、すなわち酸性度が弱まる状態に移行しやすいことから、酸処理による効果を維持するために、従来の酸処理剤には一般にリン酸やクエン酸等の化合物からなる緩衝液が加えられており、海水等が混入しても緩衝液の緩衝作用でそのｐＨの値があまり変化しない仕組みとされていた。
【特許文献１】特許第３２９６１７４号公報
【特許文献２】特許第３３６９５４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来の酸処理剤は以上のように構成されており、酸処理剤の主体となる酸や緩衝液、又は栄養分として、リン酸化合物が含まれている場合が多いことから、酸処理に伴って海苔に付着したリン分が海水中に流出することとなり、自然に存在する量に比べて過剰なリン分が海水の富栄養化、すなわちプランクトンの大量発生を招き、これに伴う海中の窒素分の減少で、海苔原藻の成長不良や色落ちにつながってしまう危険性が極めて高いという課題を有していた。
【０００７】
また、海苔の酸処理はｐＨ２程度の酸で行うのが最適であり、従来から酸と共にリン酸緩衝液やクエン酸緩衝液を用い、その緩衝能によりｐＨの値がなるべく変化しないように工夫されていたが、本来リン酸緩衝液やクエン酸緩衝液等の最大緩衝作用を持つｐＨ領域は、この酸処理を効果的に行えるｐＨ２付近から大きく離れており、その分緩衝能が劣り、作業中の海水混入による希釈がさほど進んでいない時点でも酸処理に適したｐＨを維持できなくなるという課題を有していた。
【０００８】
本発明は前記課題を解決するためになされたもので、リンが含まれない配合として海苔生育環境への悪影響を防ぎ、且つ緩衝能に優れｐＨ変化が極めて少なく、酸処理効果を最大限に発揮して海苔から雑藻類や細菌等を確実に防除できる海苔酸処理剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するものとして、本発明に従えば、ｐＨ２付近において水素イオン濃度変化に対する最大緩衝作用を有する共役酸塩基系に有機酸を加えた海水稀釈溶液から成り、リンを含まず、ｐＨ１〜３であり、且つ、全体の比重が１．０３未満であることを特徴とする海苔酸処理剤が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明においては、有機酸に、溶液中で共役な酸と塩基を生じさせる化合物と海水を混合し、酸性の溶液中に緩衝液が含まれる状態を得ることにより、酸処理作業中の海水での希釈をはじめ、酸や塩基が加わることに伴うｐＨ変化を非常に小さくして、酸処理に必要なｐH２付近に維持でき、海苔への雑藻付着や病害を防止しながら、能率良く海苔に対する酸処理作業が行えると共に、海水の富栄養化を促すリンを含むリン酸緩衝液を用いずに済み、海苔養殖場周囲の環境への悪影響をなくせる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、海苔の酸処理に好適なｐＨ２近傍において水素イオン濃度緩衝能に優れた緩衝系と、有機酸（リンを含まない）とを組み合わせたユニークな海苔酸処理剤である。本発明者は、そのようなｐＨ２付近において水素イオン濃度に対する最大緩衝作用を有する共役酸塩基系として、硫酸ナトリウム−硫酸水素ナトリウムから成るものが特に好ましいことを見出している。以下、主として、この硫酸ナトリウムと硫酸水素ナトリウムの共役酸塩基系に沿って本発明の実施の形態を説明する。
【００１２】
硫酸ナトリウム−硫酸水素ナトリウムから成る共役酸塩基系はｐＨ１．８付近で最大緩衝作用を呈する。この系は、一般に、硫酸ナトリウムと硫酸水素ナトリウムを水溶液中で混合することによって得られるが、硫酸水素ナトリウムの代わりに、グルコン酸、酒石酸または乳酸を使用することによって生成する（後述の説明参照）。
【００１３】
本発明の酸処理剤で用いられる硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、グルコン酸、酒石酸および乳酸は、いずれも、一般的に用いられている安全性の高い化合物であり、海苔やその周囲の環境に悪影響を与えず、雑草類や細菌等の防除のみを確実に実行できる。また、これらの化合物は、固体結晶状態として入手できるので（但し、市販の乳酸はラセミ体であり、これは液体である）、最終的な酸処理剤として調製する直前まで必要最小限の体積のままで取扱うことができ、作業者の作業負担を減らし作業能率を大きく向上させることができる。
【００１４】
本発明において用いられる有機酸は、酸処理剤の主体としてそのｐＨを所定値（ｐＨ２）付近まで引下げるものであり、具体的な例としては、クエン酸、リンゴ酸、酢酸、マレイン酸、フマル酸、マロン酸、蟻酸、アクリル酸、クロトン酸、コハク酸、シュウ酸、グルタル酸等のリンを一切含まない有機カルボン酸が挙げられ、特に好ましい例は、クエン酸である。これらの有機酸の実際に酸処理作業に用いる状態における酸処理剤中での濃度は、０．０５〜０．５％、好ましくは０．１〜０．４％である。これらの有機酸のうち、常温で結晶のものは、固体（粉末、粒剤、錠剤）状態から海水等に溶かして用いることができる。
【００１５】
前記共役な酸及び塩基の各化合物としての硫酸水素ナトリウム（または、グルコン酸、酒石酸、もしくは乳酸）と硫酸ナトリウムは、それぞれ海水に溶けて電離した状態で緩衝液をなすものである。これらは固体（粉末、粒剤、錠剤）の状態から海水等の溶媒に溶かして用いられる（但し、乳酸を除く）他、当初から溶液の状態とされて使用前の混合、希釈を経て用いられる場合もある。硫酸水素ナトリウム（または、グルコン酸、酒石酸、もしくは乳酸）と硫酸ナトリウムとの配合モル比は、約１０：１ないし１：１０の範囲が望ましく、酸処理剤のｐＨの値を適切な範囲となるように調製できる。２モル濃度の硫酸水素ナトリウム（または、グルコン酸、酒石酸、もしくは乳酸）と硫酸ナトリウムの各配合割合におけるｐＨの値を表１に示す。表１に示されるように、「Ｎａ2ＳＯ4＋グルコン酸」、「Ｎａ2ＳＯ4＋酒石酸」、「Ｎａ2ＳＯ4＋乳酸」または「Ｎａ2ＳＯ4＋ＮａＨＳＯ4」のいずれの混合によってもｐＨを２付近に調整することができ、「Ｎａ2ＳＯ4＋ＮａＨＳＯ4」は特に低ｐＨ域に調整できることから好ましい。実際に酸処理作業に用いる状態の酸処理剤におけるこれら硫酸水素ナトリウム（または、グルコン酸、酒石酸、もしくは乳酸）及び硫酸ナトリウムの濃度は、硫酸水素ナトリウム（または、グルコン酸、酒石酸、もしくは乳酸）が０．０３〜０．２％、硫酸ナトリウムが０．０５〜０．３％である。
【００１６】
【表１】
2007091690.tif 000002
【００１７】
海水は、有機酸や各化合物の希釈、溶解用として海苔養殖場付近の海水がそのまま用いられる。この海水で実際に使用する酸処理剤の比重が１．０３未満となるように各材料を混合した溶液を希釈して調整する。酸処理剤の比重を１．０３未満とするのは、最終的に製品として得られる海苔の性質を良好とするためであり、酸処理剤の比重が１．０３以上になると、酸処理を経た海苔が柔らかくなりすぎ、製品が割れやすいといった不良につながる。また、比重１．０３以上になると酸処理剤のｐＨ値が下がりすぎ、海苔に対する他の悪影響も大きくなる。
【００１８】
次に、本実施形態に係る海苔酸処理剤の調製について説明する。まず、船上等の酸処理作業現場に設けられた所定容量の処理槽内に、所定割合で有機酸、硫酸水素ナトリウム（または、グルコン酸、酒石酸、もしくは乳酸）、硫酸ナトリウム、及び海水を投入して混合撹拌することにより、酸性の水溶液としての酸処理剤を得る。この場合、海水の混合量を少なくして一旦高濃度の原液を得、さらにこれを酸処理箇所等の海水で適切な濃度まで希釈して、酸処理剤を得るようにしてもよい。前記有機酸、硫酸水素ナトリウム、及び硫酸ナトリウム（または、グルコン酸、酒石酸、もしくは乳酸）は、固体または、あらかじめ水溶液とされたものを用いる。
【００１９】
この処理槽内における酸処理剤において、硫酸水素ナトリウムは、以下の式のように完全に電離している。
ＮａＨＳＯ4→Ｎａ＋＋ＨＳＯ4−  ・・・・・（１）
さらに、硫酸水素イオンは、一部が電離して、（ただし、平衡を表す記号は本来の上→下←の二段重ねを⇔で代用）
ＨＳＯ4−⇔Ｈ＋＋ＳＯ４2−  ・・・・・（２）
となり、溶液は酸性を示す。
【００２０】
一方、硫酸ナトリウムは、以下の式のように溶液中で完全に電離し、
Ｎａ2ＳＯ4→２Ｎａ＋＋ＳＯ42−  ・・・・・（３）
となる。
一方、溶液中では、以下の式のような平衡が得られている。
Ｈ2Ｏ⇔Ｈ＋＋ＯＨ−  ・・・・・（４）
【００２１】
ここで、溶液中には硫酸水素イオンと硫酸イオンが多量存在している。酸を加える（Ｈ＋が増加する）と、Ｈ＋が溶液中に多量に存在するＳＯ42−と反応し、ＨＳＯ4−に変化するため、（２）式の平衡が左に動き、Ｈ＋が減少して酸の影響を弱める。一方、塩基を加える（ＯＨ−が増加する）と、Ｈ＋が中和で失われ、（４）式の平衡が左に動くと共に、このＨ＋の減少を補うように（２）式の平衡が右へ移動することで、結果的に塩基の影響を弱めることとなる。また、水で希釈しても、硫酸水素ナトリウムと硫酸ナトリウムは同様に希釈され、濃度比は変らないため、ｐＨの変化はほとんどない。
【００２２】
硫酸水素イオン（ＨＳＯ4−）の酸解離平衡定数、Ｋａ2（ｍｏｌ／ｌ）は、Ｋａ2＝１．５０×１０−2（ｐＫａ2＝１．８２）であり、これに基づき、ｐＨ＝１．８２、すなわちｐＨ＝ｐＫａ2となるような酸性領域における最大緩衝作用を有する緩衝液が得られることとなる。
【００２３】
硫酸水素ナトリウム（ＮａＨＳＯ4）を加えていなくても、硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ4）を含有する溶液を酸性にすればＮａＨＳＯ4が生成する。すなわち、硫酸ナトリウム−硫酸水素ナトリウムから成る共役酸塩基系によるｐＨ１．８付近で最大緩衝作用を有する酸処理剤は、「Ｎａ2ＳＯ4＋ＮａＨＳＯ4」の混合のみならず、「Ｎａ2ＳＯ4＋グルコン酸」、「Ｎａ2ＳＯ4＋酒石酸」、または「Ｎａ2ＳＯ4＋乳酸」の混合によっても同様に調製することができる。
こうして、処理槽内で調製された緩衝液成分を含む酸処理剤は、ｐＨを所定値に維持可能な緩衝能を有し、この酸処理剤を用いて海苔網上の海苔に対し酸処理作業を実施することができる。
【００２４】
続いて、本発明に係る海苔酸処理剤を適用する酸処理作業について説明する。まず、船上の処理槽内に調製済の酸処理剤が十分存在している状態で、海苔原藻の付着している海苔網を海上に引上げてその下側に船を位置させるようにして船上に海苔網を上げ、船上の処理槽内に入れて数十秒から数分間浸漬して酸処理を行った後、処理槽から出して海中に戻す。作業者は適宜船を動かしながら海苔網の各位置に対して同様に作業を行う。酸処理作業を経て酸処理剤に海水が混入しても、緩衝能により酸処理に最適なｐＨ２付近が維持され、酸処理をそのまま継続できる仕組みである。万が一、酸処理作業における酸処理剤の過度の使用により、そのｐＨ値が最適範囲から著しく変化しても、処理現場でこの酸処理剤に有機酸及び硫酸水素ナトリウムの固体や溶液を追加するだけで、容易に元のｐＨ値に戻せ、緩衝能も回復させることができる。
なお、酸処理作業は海苔網の酸処理剤への浸漬の他、海苔網の干出時に酸処理剤を海苔網に散布する方法などもある。
【００２５】
このように、本発明の海苔酸処理剤においては、有機酸に、溶液中で共役な酸及び塩基を生じさせる化合物としての硫酸水素ナトリウム（または、グルコン酸、酒石酸、もしくは乳酸）及び硫酸ナトリウムと海水を混合し、酸性の溶液中にｐＨ２付近で最大緩衝作用を有する緩衝液が含まれる状態を得ることから、酸処理作業中の海水での希釈をはじめ、酸や塩基が加わることに伴うｐＨ変化を非常に小さくすることができ、酸処理に最適なｐＨ値を維持でき、能率良く海苔に対する酸処理作業が行えると共に、海水の富栄養化を促すリンを含むリン酸緩衝液を用いずに済み、海苔養殖場周囲の環境への悪影響をなくせる。
【実施例】
【００２６】
本発明に係る海苔酸処理剤を、有機酸や緩衝剤となる化合物等の配合条件を変えて複数種類生成し、得られた処理剤のｐＨ値及び海苔に対する影響について比較した評価結果を示す実施例に沿って本発明を説明する。
（試験１）水１００ｍｌに対し、クエン酸一水和物、硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、グルコン酸、酒石酸、または乳酸をそれぞれ加えた原液を調製した（第１実施例〜第６実施例）。さらに、比較例として、クエン酸一水和物を加えず、硫酸ナトリウムと硫酸水素ナトリウムのみを加えた原液（第１比較例）、および、従来の酸処理剤同様、水１００ｍｌに対し、クエン酸一水和物１５ｇと第一リン酸ナトリウム１５ｇを加えた原液を調製した。これらの各原液を海水で５０倍、１００倍に希釈した希釈溶液をそれぞれ調製した（第２比較例）。各希釈溶液の比重はいずれも１．０３０未満であった。各原液及び希釈溶液における各成分の濃度及び各液のｐＨの値を表２に示す。
【００２７】
【表２】
2007091690.tif 000003
【００２８】
いずれの希釈溶液も希釈量の違いによるｐＨの差異は小さく、酸処理剤として要求される範囲に保たれている。本発明の配合で、酸処理剤として実際に使用する濃度において酸処理に最適となる所望のｐＨ値が得られていることが確認できた。
（試験２）水１００ｍｌに対し、クエン酸一水和物を１５ｇ、硫酸ナトリウムを１１．２ｇ、硫酸水素ナトリウムを５．２ｇそれぞれ加えた原液（第７実施例）を調製すると共に、第３比較例として、クエン酸一水和物１５ｇと第一リン酸ナトリウム１５ｇを加えた原液を調製した。そして、各原液を海水で５０倍、１００倍、１５０倍、２００倍に希釈した希釈溶液をそれぞれ調製した。各希釈溶液の比重はいずれも１．０３０未満であった。各原液及び希釈溶液のｐＨの値を表３に示す。
【００２９】
【表３】
2007091690.tif 000004
【００３０】
第７実施例の配合のものは希釈により濃度が低下してもｐＨの値が急変することはなく、比較例としたリン酸緩衝液と比べてもそれより優れた緩衝能を有していると言え、海水による希釈でも酸処理性能に変化が小さい実用的な酸処理剤としての有効性が確認できた。
（試験３）この試験は、海苔葉体に及ぼす酸処理剤の影響を調べたものである。２Ｍのグルコン酸、酒石酸、乳酸、または硫酸水素ナトリウムと硫酸ナトリウムの９：１溶液に、クエン酸溶液最終濃度３０％になるように添加した溶液を海水でｐＨ２．０に調整した（第８実施例〜第１１実施例）。比較のために、水１００ｍｌに対し１Ｎ塩酸を約０．７ｍｌ加えてｐＨ２．０に調整した塩酸水溶液も調製した（第４比較例）。１、２、３、５、１０分経過毎に海苔葉体の健全度、すなわち海苔葉体自体の変化の有無を調べた。各経過時間毎に海苔葉体が障害を受けた割合を表４に示す。
【００３１】
【表４】
2007091690.tif 000005
ｐＨ２．０の処理では海苔葉体に対する影響はでないことが理解される。
【００３２】
（試験４）この試験は、実際の使用状態の酸処理剤を調製する例である。海水２００リットルに対し、所定量の硫酸ナトリウムと、グルコン酸、酒石酸、乳酸または硫酸水素ナトリウム（一水和物）と、クエン酸（一水和物）とを加えた酸処理剤（第１２実施例〜第１５実施例）を調製した。さらに、これらの各酸処理液に海水５０ｌ（酸処理作業時に混入する海水量を想定）を加えて希釈した希釈液をそれぞれ調製した。使用した海水はｐＨ８．１７、比重１．０２１（水温１７℃）であり、各酸処理液及び希釈液の比重はいずれも１．０３０未満であった。各酸処理液及び希釈後のｐＨの値を表５に示す。
【００３３】
【表５】
2007091690.tif 000006
【００３４】
本発明の酸処理剤は、いずれも、希釈後のｐＨ変化は小さく、酸処理剤として要求される範囲に保たれている。本発明の配合で、十分な緩衝能を備え、海水による希釈でも酸処理性能がほとんど変化せず、比較例としたリン含有酸処理液と比べても遜色なく、酸処理剤として有効に利用できることが確認できた。
【００３５】
（試験５）この試験は、雑藻類であるアオノリ葉体に及ぼす酸処理剤の影響を調べたものである。２Ｍのグルコン酸、酒石酸、乳酸、または硫酸水素ナトリウムと硫酸ナトリウムの９：１溶液に、クエン酸溶液最終濃度３０％になるように添加した溶液を海水でｐＨ１．８に調整した（第１６実施例〜第１９実施例）。各溶液にアオノリ葉体を浸漬し、２、５、８、１０分経過後にアオノリ葉体の状態を調べた。
【００３６】
その結果を表６に示す。表中、○は効果がありアオノリが死んだ場合、△はアオノリが死にかけている場合、×は効果がなくアオノリが生きていることを表す。本発明の酸処理剤は、１０分程度の浸漬操作によりアオノリを死滅させる効果があることが理解される。
【００３７】
【表６】
2007091690.tif 000007
【００３８】
（試験６）この試験は、本発明の酸処理剤がアカグサレ菌に及ぼす効果を調べたものである。試験３に用いた処理剤（第８実施例〜第１１実施例）および塩酸溶液（第４比較例）の各溶液にアカグサレ菌を浸漬し、１、２、３、５、1０分毎にその状態を調べた。
その結果を表７に示す。表中、○は菌が死んだ場合、×は菌が死んでいない場合を表す。本発明の酸処理剤を用いてｐＨ２．０の処理を行えば、塩酸溶液と同様、５分程度の浸漬操作によりアカグサレ菌を死滅させることができる。
【００３９】
【表７】
2007091690.tif 000008
【００４０】
以上のように、本発明の海苔酸処理剤を用いて酸処理作業を行うと、酸処理に必要となる十分な酸性度が維持されて確実に雑藻類や細菌等の防除を実行できると共に、従来同様の短時間の酸処理作業では海苔葉体に与える悪影響は小さく、海苔の品質が損なわれることもなく、本発明の海苔酸処理剤が海苔の酸処理に非常に有効であることが確認できた。