(57)【要約】【課題】充放電特性に優れた非水電解質二次電池用の負極材を製造することができる炭素材と、これを用いた二次電池用負極材、及び、非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】細孔を有する炭素材であって、硫黄を含有する樹脂組成物を炭化処理してなることを特徴とし、前記樹脂組成物中の硫黄含有量は、樹脂組成物全体に対して０．１〜２０重量％であることが好ましい。また、この炭素材を含有することを特徴とする二次電池用負極材と、この二次電池負極材を用いることを特徴とする非水電解質二次電池である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
細孔を有する炭素材であって、硫黄を含有する樹脂組成物を炭化処理してなることを特徴とする炭素材。
【請求項２】
前記樹脂組成物中の硫黄含有量は、樹脂組成物全体に対して０．１〜２０重量％である請求項１に記載の炭素材。
【請求項３】
前記炭素材は、該炭素材の表面及び内部に硫黄を含有するものである請求項１又は２に記載の炭素材。
【請求項４】
前記炭素材中の硫黄含有量は、炭素材全体に対して０．１〜１０重量％である請求項１ないし３のいずれかに記載の炭素材。
【請求項５】
前記炭素材の表面に存在する硫黄含有量（Ｘ）と、炭素材内部に存在する硫黄含有量（Ｙ）との重量比率（Ｘ：Ｙ）は、１：９９〜０．１：９９．９である請求項１ないし４のいずれかに記載の炭素材。
【請求項６】
前記細孔の全容積が０．１〜５０ｍｌ／ｋｇである請求項１ないし５のいずれかに記載の炭素材。
【請求項７】
前記樹脂組成物は、熱硬化性樹脂を含むものである請求項１ないし６のいずれかに記載の炭素材。
【請求項８】
前記熱硬化性樹脂は、ノボラック型フェノール樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂、及び、アニリン樹脂から選ばれる１種以上のものである請求項１ないし７のいずれかに記載の炭素材。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれかに記載の炭素材を含有することを特徴とする二次電池用負極材。
【請求項１０】
請求項９に記載の二次電池負極材を用いることを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素材と、これを用いた二次電池用負極材及び非水電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭素材は、リチウムイオン二次電池用負極、コンデンサー用電極、電解用電極、活性炭など多様な範囲の用途に用いられており、今後更なる開発が期待されている分野である。
これらの炭素材は、従来、椰子殻、石炭コークス、石炭又は石油ピッチ、フラン樹脂、フェノール樹脂などを原料としている（例えば、特許文献１参照）。しかし、これらの原料から得られた従来の炭素材は、特に非水電解質二次電池用の負極材として用いた場合に、充放電容量やサイクル性などにおいてその特性が充分ではない場合があった。
【０００３】
【特許文献１】特開平０５−０４３３４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、充放電特性に優れた非水電解質二次電池用の負極材を製造することができる炭素材と、これを用いた二次電池用負極材、及び、非水電解質二次電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
このような目的は、以下の本発明（１）〜（１０）によって達成される。
（１）細孔を有する炭素材であって、硫黄を含有する樹脂組成物を炭化処理してなることを特徴とする炭素材。
（２）前記樹脂組成物の硫黄含有量は、樹脂組成物全体に対して０．１〜２０重量％である（１）に記載の炭素材。
（３）前記炭素材は、該炭素材の表面及び内部に硫黄を含有するものである（１）又は（２）に記載の炭素材。
（４）前記炭素材の硫黄含有量は、炭素材全体に対して０．１〜１０重量％である（１）ないし（３）のいずれかに記載の炭素材。
（５）前記炭素材の表面に存在する硫黄含有量（Ｘ）と、炭素材内部に存在する硫黄含有量（Ｙ）との重量比率（Ｘ：Ｙ）は、１：９９〜０．１：９９．９である（１）ないし（４）のいずれかに記載の炭素材。
（６）前記細孔の全容積が０．１〜５０ｍｌ／ｋｇである（１）ないし（５）のいずれかに記載の炭素材。
（７）前記樹脂組成物は、熱硬化性樹脂を含むものである（１）ないし（６）のいずれかに記載の炭素材。
（８）前記熱硬化性樹脂は、ノボラック型フェノール樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂、及び、アニリン樹脂から選ばれる１種以上のものである（１）ないし（７）のいずれかに記載の炭素材。
（９）（１）ないし（８）のいずれかに記載の炭素材を含有することを特徴とする二次電池用負極材。
（１０）（９）に記載の二次電池負極材を用いることを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の効果】
【０００６】
本発明は、細孔を有する炭素材であって、硫黄を含有する樹脂組成物を炭化処理してなることを特徴とする炭素材と、これを用いた二次電池用負極材、及び、非水電解質二次電池である。
本発明の炭素材を用いることにより、充放電特性に優れた非水電解質二次電池用負極材を得ることができる。
また、樹脂組成物の硫黄含有量を樹脂組成物全体に対して０．１〜２０重量％とすることで、充放電特性を更に向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下に、本発明の炭素材と、これを用いた二次電池用負極材及び非水電解質二次電池について詳細に説明する。
本発明の炭素材は細孔を有する炭素材であって、硫黄を含有する樹脂組成物を炭化処理してなることを特徴とする。
また、本発明の二次電池用負極材は、上記本発明の炭素材を含有することを特徴とする。
そして、本発明の非水電解質二次電池は、上記本発明の二次電池負極材を用いることを特徴とする。
【０００８】
まず、本発明の炭素材について説明する。
本発明の炭素材は、硫黄を含有する樹脂組成物を用い、これを炭化処理することにより得られるものである。
上記樹脂組成物としては特に限定されないが、例えば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、あるいは、その他の高分子材料から選ばれるもの（以下、これらを単に「主成分樹脂類」ということがある）を含有することができる。上記主成分樹脂類は、単独あるいは二種類以上を併用することができる。  また、上記主成分樹脂類とともに、適宜、硬化剤、添加剤などを併せて含有することができる。
【０００９】
なお、本発明において上記の樹脂組成物は、主成分樹脂類として一種類の樹脂のみを含有する場合もあるが、便宜上、これも樹脂組成物と呼称することとする。
【００１０】
ここで熱硬化性樹脂としては特に限定されないが、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂などのフェノール樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂、シアネート樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。また、これらが種々の成分で変性された変性樹脂を用いることもできる。
【００１１】
また、熱可塑性樹脂としては特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリプロピレン、塩化ビニル、メタクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリフタルアミド、などが挙げられる。
【００１２】
また、その他の高分子化合物としては特に限定されないが、例えば、石油ピッチ、石炭ピッチ、紡糸用ピッチ等のピッチ類を重合して得られるものが挙げられる。
【００１３】
上記の主成分樹脂類として熱硬化性樹脂を用いる場合には、通常、その硬化剤を併用することができる。
ここで用いられる硬化剤としては特に限定されないが、例えば、ノボラック型フェノール樹脂の場合はヘキサメチレンテトラミン、パラホルムなどを用いることができる。また、エポキシ樹脂の場合は、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミンなどのポリアミン化合物、酸無水物、イミダゾール化合物、ジシアンジアミド、ノボラック型フェノール樹脂などを用いることができる。
なお、通常は所定量の硬化剤を併用する熱硬化性樹脂であっても、本発明で用いられる樹脂組成物においては、通常よりも少ない量を用いたり、あるいは硬化剤を併用しないで合成することもできる。
【００１４】
本発明の炭素材に用いられる上記主成分樹脂類としては、熱硬化性樹脂が好ましい。これにより、炭素材の残炭率をより高めることができる。
そして、熱硬化性樹脂の中でも、ノボラック型フェノール樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂、及び、アニリン樹脂から選ばれる１種以上のものであることが好ましい。これにより、炭素材を低価格で製造することができる。
【００１５】
本発明の炭素材で用いる樹脂組成物においては、このほか、添加剤を配合することができる。
ここで用いられる添加剤としては特に限定されないが、例えば、２００〜８００℃にて炭化処理した炭素材前駆体、黒鉛及び黒鉛変性剤、有機酸、無機酸、含窒素化合物、含酸素化合物、含硫黄物、芳香族化合物、及び、非鉄金属元素などを挙げることができる。
上記添加剤は、用いる主成分樹脂類の種類や性状などにより、単独あるいは二種類以上を併用することができる。
【００１６】
本発明の炭素材に用いる樹脂組成物は、硫黄を含有することを特徴とする。これを炭化処理することにより、硫黄を含有する炭素材を得ることができる。
【００１７】
上記硫黄を含有する化合物としては特に限定されないが、例えば、ノボラック型フェノール樹脂の触媒である硫酸、パラトルエンスルホン酸、その他硫黄を含有する化合物であればいずれのものも用いることができる。
上記硫黄を含有する化合物としては、主成分樹脂類、あるいは、主成分樹脂以外の成分のいずれにおいても、１種類を用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
また上記硫黄の存在形態としては特に限定されず、樹脂骨格中に存在している場合、また単純な混合物として存在していてもかまわない。
【００１８】
本発明に炭素材に用いる樹脂組成物中の硫黄含有量は、樹脂組成物全体に対して０．１〜２０重量％であることが好ましい。更に好ましくは０．１〜１５重量％である。樹脂組成物中の硫黄含有量を上記範囲とすることで後述する炭素材中の硫黄含有量を最適なものとすることができ、このような炭素材を用いることにより、高い充放電特性を有する二次電池用負極材を得ることができる。
【００１９】
本発明の炭素材中の硫黄含有量は、炭素材全体に対して０．１〜１０．０重量％である事が好ましい。更に好ましくは０．１〜５．０重量％である。炭素材中の硫黄含有量を上記範囲とすることで、充放電効率に優れた炭素材とすることができる。  
この理由は、以下のように考えられる。すなわち、硫黄を上記所定量含有することにより、硫黄の有する電気陰性度により、炭素材に好適な電気的特性を付与することができ、これにより、リチウムイオンの吸蔵・放出を促進させ、高い充放電特性を付与することができるものと考えられる。
硫黄の含有量が小さすぎると上記効果を充分に発現させることができず、また大きすぎると、硫黄の電気陰性度が高くなるため、吸蔵されたリチウムイオンが硫黄原子と電気的吸着を起こし、不可逆容量が増加するため、高い充放電特性を得られなくなるところ、上記範囲とすることで両者のバランスに優れる。
【００２０】
また本発明の炭素材の表面に存在する硫黄含有量（Ｘ）と、炭素材内部に存在する硫黄含有量（Ｙ）との重量比率（Ｘ：Ｙ）は、１：９９〜０．１：９９．９であることが好ましい。更に好ましくは０．５：９９．５〜０．１：９９．９である。重量比率（Ｘ：Ｙ）を上記範囲とすることで特に高い充放電特性を得ることが出来る。これらの調整方法として比較的分解し易い有機酸を用いることにより、表面上に存在する硫黄原子が容易にガス化又は昇華が行われて、より好ましい炭素材を作製することができる。また炭化温度を上昇させる、或いは炭化時間を延ばすことによっても上述と同様の効果を得ることができる。
【００２１】
この理由は以下のように考えられる。リチウムイオンの吸蔵・放出時において電解液の分解が問題とされており、詳細は不明であるが、炭素材表面上で電解液が分解することにより不導体膜が炭素材上に形成し、リチウムイオンの吸蔵・放出を阻害していると考えられている。ここで炭素材の表面上に硫黄が多量に存在すると、電気陰性度の関係より電解液の分解が促進され、炭素材上の不導体膜が増加して充放電特性が低下するものと推測される。
一方不導体膜は電解液の分解抑制としての効果も期待されており、炭素材表面上に不導体膜が形成されなければ電解液の分解が継続的に行われると考えられており、適度な炭素材の表面活性が要求されている。ここで所定量の硫黄が存在することにより電解液の分解が抑制される程度の不導体膜が形成されるものと考えられる。
以上のことから、重量比率（Ｘ：Ｙ）のＸの値が上記上限値を越えると電解液が過剰に分解されて、炭素材上に必要以上の不導体膜が形成され、リチウムイオンの吸蔵・放出が阻害されることが考えられ、上記下限値未満では、炭素材上の活性が低い為不導体膜が十分に形成されず電解液が継続的に分解されることになり充放電特性が低下してしまう可能性が考えられる。そこで上記範囲とすることで高い充放電特性が得られるものと推測される。
【００２２】
本発明の炭素材を得る方法としては、例えば、ノボラック型フェノール樹脂（重量平均分子量約３０００）１００重量部、ヘキサメチレンテトラミン１０重量部、硫酸１０重量部とを溶融混合して樹脂組成物を調製し、これを炭化処理することにより、上記硫黄含有量を有した炭素材を得ることができる。
【００２３】
炭化処理条件においては、室温〜６００℃の間で出来る限り低温域での分解ガスが発生するように各温度域での昇温速度や炭化時の最高温度、その保持時間等の調整により本検討に適した特性を有する炭素材の作製が可能になる。
これらの炭化処理条件は、使用する樹脂、炭化する炭化炉・電気炉の構造・種類や電気炉・炭化炉への仕込み重量や仕込み体積により様々に変化する為に一概には述べられないが、この手法としての1例としてノボラック型フェノール樹脂（ＰＲ−５３１９５）とヘキサを粉砕混合したものを用いた場合には、２００から３５０℃迄の昇温速度を５０℃/分、３５０〜６００℃の間を３０℃/分、６００〜１２００℃の間を１００℃/分にすることにより、充放電特性が良好な炭素材を得ることができれる。
【００２４】
本発明の炭素材において、上記硫黄含有量は熱伝導度法により測定したものである。
本方法は、測定試料（炭素材前駆体）を、燃焼法を用いて単純なガス（ＣＯ２、Ｈ２Ｏ、Ｎ２、及びＳＯ２）に変換した後に、ガス化した試料を均質化した上でカラムを通過させるものである。これにより、これらのガスが段階的に分離され、それぞれの熱伝導率から、炭素、水素、窒素及び硫黄の含有量を測定することができる。本発明では、パーキンエルマー社製・元素分析測定装置「ＰＥ２４００」を用いて実施した。
本発明の炭素材中の硫黄含有量は、上記樹脂組成物中の硫黄含有量のほか、樹脂組成物を炭化する条件、あるいは、炭化処理の前に硬化処理、あるいはプレ炭化処理を行う場合には、それらの条件についても適宜設定することによっても調整することができる。
【００２５】
本発明の炭素材に用いられる樹脂組成物の調製方法としては特に限定されないが、例えば、上記主成分樹脂類と、これ以外の成分とを所定の比率で配合し、これらを溶融混合する方法、これらの成分を溶媒に溶解して混合する方法、あるいは、これらの成分を粉砕して混合する方法などにより調製することができる。
【００２６】
樹脂組成物の調製のための装置としては特に限定されないが、例えば、溶融混合を行う場合には、混練ロール、単軸あるいは二軸ニーダーなどの混練装置を用いることができる。また、溶解混合を行う場合は、ヘンシェルミキサー、ディスパーザなどの混合装置を用いることができる。そして、粉砕混合を行う場合には、例えば、ハンマーミル、ジェットミルなどの装置を用いることができる。
このようにして得られた樹脂組成物は、複数種類の成分を物理的に混合しただけのものであってもよいし、樹脂組成物の調製段階で付与されるエネルギーにより、その一部を化学的に反応させたものであってもよい。
【００２７】
次に、本発明の炭素材の炭化処理条件について説明する。
ここで炭化処理の条件としては特に限定されないが、例えば、常温から１〜２００℃／時間で昇温して、８００〜３０００℃で０．１〜５０時間、好ましくは０．５〜１０時間保持して行うことができる。炭化処理時の雰囲気としては窒素、ヘリウムガスなどの不活性雰囲気下、もしくは不活性ガス中に微量の酸素が存在するような、実質的に不活性な雰囲気下で行うことができる。
このような炭化処理時の温度、時間等の条件は、炭素材の特性を最適なものにするため適宜調整することができる。
【００２８】
なお、上記炭化処理を行う前に、プレ炭化処理を行うことができる。
ここでプレ炭化処理の条件としては特に限定されないが、例えば、常温から１〜２００℃／時間で昇温して、５００〜１０００℃で０．１〜５０時間、好ましくは０．５〜１０時間保持して行うことができる。
【００２９】
また、樹脂組成物の主成分樹脂類として熱硬化性樹脂や重合性高分子化合物を用いた場合には、このプレ炭化処理の前に、樹脂組成物の硬化処理を行うこともできる。
硬化処理方法としては特に限定されないが、例えば、樹脂組成物に硬化反応が可能な熱量を与えて熱硬化する方法、あるいは、主成分樹脂類と硬化剤とを併用する方法などにより行うことができる。
【００３０】
なお、上記炭化処理あるいはプレ炭化処理を行う場合には、上記樹脂組成物に、金属、顔料、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤などを添加することもできる。
【００３１】
上記硬化処理及び／又はプレ炭化処理を行った場合は、その後、上記炭化処理の前に、処理物を粉砕しておくことが好ましい。これにより、炭化処理時の熱履歴や表面状態の均一性を高めることができるとともに、処理物の取り扱い性を良好なものにすることができる。
【００３２】
本発明の炭素材は、炭化過程に於ける環縮合反応時及びその反応に付随したガス発生により炭素材表面上に細孔が形成される。
０．３３ｎｍ以下の細孔に関しては、細孔径が小さい為に径中へリチウムイオンが挿入されるという現象は見られず、挿入脱離反応からすると細孔ではなく壁として取り扱われるものと予想される。０．３３ｎｍ以上の細孔に関しては、細孔に対してリチウムイオンが挿入脱離することができることから充放電特性を評価する上で重要視されるものである。
【００３３】
上記細孔の全容積は０．１〜５０ｍｌ／ｋｇであることが好ましい。更に好ましくは０．１〜２０ｍｌ／ｋｇである。細孔の全容積を上記範囲とすることで、特に充放電効率の向上する効果を最適なものにすることができる。０．３３ｎｍを超える細孔径を有する細孔容積が０．１ｍｌ／ｋｇより小さいと、リチウムを吸蔵することができる可逆細孔そのものが減少するため、充放電容量が小さくなる傾向がある。又、５０．００ｍｌ／ｋｇより大きいとリチウムの不可逆な細孔が多くなり、充放電効率が低下するようになる。
このような炭素材を用いることにより、可逆細孔の量を適正化することができるとともに、不可逆細孔の量を減らすことができるので、これにより、充電容量を確保し、充放電効率を良好なものにすることができる。
【００３４】
本発明において、このような細孔容積を有する炭素材を得る方法としては、例えば、ノボラック型フェノール樹脂（重量平均分子量約３０００）１００重量部、ヘキサメチレンテトラミン１０重量部、硫黄２重量部とを粉砕混合して樹脂組成物を調製する。
そして、得られた樹脂組成物を、１００℃から５時間かけて昇温して、２００℃に到達後、さらに１時間保持して硬化処理した後、振動ボールミルで粉砕して、硬化した樹脂組成物を得て、これを常温から１０℃／時間で昇温して、１０００℃に到達後、さらに１０時間保持して炭化処理を行うことにより、上記細孔容積を有した炭素材を得ることができる。
この手法としての1例を以下に示すが、ノボラック型フェノール樹脂（ＰＲ−５３１９５)とヘキサを粉砕混合したものを用いた場合には、室温から３５０℃迄の昇温速度を５０℃/分、３５０〜６００℃の間を３０℃/分、６００〜１２００℃の間を１００℃/分にすることにより充放電特性が良好な炭素材が得られる。
【００３５】
本発明において、好ましくは上記硫黄含有量を有した樹脂組成物を炭化処理することにより、上記硫黄含有量を有した炭素材を得ることができる理由は、以下のように推測される。
樹脂組成物中の硫黄成分は、樹脂骨格中に組み込まれた形態、樹脂骨格に硫黄含有置換基として結合した形態、あるいは、硫黄含有の添加剤として用いられ、主成分樹脂と単に混合されている形態、などの形態により存在している。そして、樹脂組成物を加熱して炭化する工程において、例えば樹脂骨格中に組み込まれた硫黄成分の一部は炭素材骨格の一部を形成して残存し、樹脂骨格に硫黄含有置換基として結合した硫黄や、硫黄含有の添加剤として用いられ、主成分樹脂と単に混合されている硫黄成分の多くは昇華することにより、上記硫黄含有量を有した炭素材を得ることができると考えられる。
そして、樹脂組成物として用いる主成分樹脂、添加剤の種類、配合を調整することにより、炭素材中の硫黄含有量の調整を行うことができる。
【００３６】
また、本発明において、上記硫黄含有量を有した樹脂組成物を炭化処理することにより、上記細孔容積を有した炭素材を得ることができる理由は明確ではないが、以下のように推測される。
硫黄を含有する樹脂組成物、特に、樹脂骨格中に硫黄を含有する樹脂組成物は、例えば樹脂骨格が炭素のみで形成されたような樹脂組成物と比較すると構造に柔軟性を有するため、炭化処理工程において骨格構造の規則化が促進されやすい。そして、このように規則化が促進された構造中において、硫黄原子の効果が最大限に引き出され、この結果、上記細孔容積を有する炭素材を得ることができると考えられる。
この炭化条件の基準としては前述したように  用いた樹脂種や使用量により条件が異なるが、全般的に昇温速度が１０℃〜１００℃/時間時に適した結果が得られやすい。これより遅い場合は炭化過程が長時間に渡ることにより雰囲気中の酸素等による酸化反応が生じやすくなり、よって酸素原子が導入されやすくなるため酸素によるリチウム吸着が起こり、充電容量が高くなるものの充放電効率は低下していく。またこれより早いと熱履歴による樹脂骨格の制御が十分に行われにくくなり、本材料の特性によるメリットを十分に生かすことが出来なくなる。
そして、樹脂組成物の種類、配合、硬化条件、プレ炭化条件、及び、炭化条件などを適宜設定することにより、この細孔容積の調整を行うことができる。
【００３７】
本発明の炭素材において、上記細孔容積は下記の方法により測定したものである。
島津製作所社製・細孔分布測定装置装置「ＡＳＡＰ２０１０」を用いて、測定試料（炭素材）を６２３Ｋで真空加熱前処理後、測定ガスとしてＣＯ２（分子径；０．３３ｎｍ）を用い、２７３．１５Ｋでの吸着等温線を測定し、Ｄｕｂｉｎｉｎ−Ｒａｄｕｓｈｋｅｖｉｃｈの式を用いてそれぞれの吸着ガスの細孔容積を計算し、これをもとにそれぞれの細孔容積を次式に基づいて計算した。
Ｗ＝Ｗ０・ｅｘｐ［−（Ａ／Ｅ）ｎ］、Ａ＝ＲＴ［ｌｎ（Ｐｓ／Ｐ）］
Ｗ：吸着分子が占有しているエネルギー［ｍｌ／ｇ］
Ｅ：吸着特性エネルギー［Ｊ／ｍｏｌ］
Ｐ：平行蒸気圧［ｍｍＨｇ］
Ｔ：吸着温度［Ｋ］
Ｗ０：細孔容積［ｍｌ／ｇ］
Ｐｓ：飽和蒸気圧［ｍｍＨｇ］
ｎ：構造指数＝２［−］
【００３８】
次に、本発明の二次電池用負極材について説明する。
本発明の二次電池用負極材は、上記本発明の炭素材を含有することを特徴とするものである。
【００３９】
本発明の二次電池用負極材は特に限定されないが、例えば、本発明の炭素材１００重量部に対し、ポリエチレン、ポリプロピレン等を含むフッ素系高分子、ブチルゴム，ブタジエンゴム等のゴム状高分子等の有機高分子結着剤１〜３０重量部、及びＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド等の粘度調整用溶剤を適量添加して混練し、ペースト状にした混合物を圧縮成形、ロール成形等によりシート状、ペレット状等に成形して得ることができる。また、粘度調整用溶剤にてスラリー状にした混合物を銅箔、ニッケル箔等の集電体に塗布成形して得ることもできる。
【００４０】
次に、本発明の非水電解質二次電池について説明する。
本発明の非水電解質二次電池は、上記本発明の二次電池負極材を用いることを特徴とするものである。
【００４１】
本発明の非水電解質二次電池に上記二次電池用負極材を適用する場合は特に限定されないが、例えば、二次電池用負極材を、セパレータを介して正極材と対向して配置し、電解液を用いることにより非水電解質二次電池が得られる。
正極材としては特に限定されないが、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物等の複合酸化物やポリアニリン、ポリピロール等の導電性高分子等を用いることができる。セパレータとしては特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン等の微多孔質フィルム、不織布等を用いることができる。電解液としては特に限定されないが、非水系溶媒に電解質となるリチウム塩を溶解したものを用いる。電解質としてはＬｉＣｌＯ４，ＬｉＰＦ６等のリチウム金属塩、テトラアルキルアンモニウム塩等を用いることができる。非水系溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、ジエチルカーボネート等の鎖状エステル類、ジメトキシエタン等のエーテル類等の混合物等を用いることができる。また、上記塩類をポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリル等に混合された固体電解質を用いることもできる。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明を実施例により説明する。しかし、本発明は実施例に限定されるものではない。又、実施例、比較例で示される「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を示す。
【００４３】
実施例及び比較例で用いた原材料は以下のとおりである。
・ノボラック型フェノール樹脂：住友ベークライト社製「ＰＲ−５３１９５」
・ヘキサメチレンテトラミン
・硫黄含有樹脂（Ａ）：チオフェノール１００部と３７％ホルムアルデヒド水溶液５９部、蓚酸１部を攪拌機及び冷却管を備えた３つ口フラスコに入れ、１００℃で３時間反応後、脱水し、硫黄含有樹脂（Ａ）１００部を得た。
・硫黄含有樹脂（Ｂ）：フェノール１００部と３７％ホルムアルデヒド水溶液６９部、２５％硫酸水溶液４部を攪拌機及び冷却管を備えた３つ口フラスコに入れ、１００℃で３時間反応後、脱水し、硫黄含有樹脂（Ｂ）１００部を得た。
・硫酸（３６％水溶液）
・パラトルエンスルホン酸
【００４４】
１．炭素材の製造
＜実施例１＞  
（１）組成物の調製  
ノボラック型フェノール樹脂１００部をメタノール１００部に溶解した後に、２５％硫酸１０部とを溶液混合し、更にメタノールを真空除去した樹脂にヘキサメチレンテトラミン１０部を粉砕混合して樹脂組成物を調製した。
得られた樹脂組成物を、１００℃から５時間かけて昇温して、２００℃に到達後、さらに１時間保持して硬化処理した後、振動ボールミルで粉砕して、硬化した樹脂組成物を得た。
（２）炭素材の製造
上記で得られた硬化した樹脂組成物を、室温から６００℃の間を１０℃/時間で昇温して、その後１００℃／時間で１２００℃に到達後、さらに１０時間保持して炭化処理を行い、炭素材を得た。
【００４５】
＜実施例２＞
（１）組成物の調製
ノボラック型フェノール樹脂１００部をメタノール１００部に溶解した後に、２５％硫酸５部とを溶液混合し、更にメタノールを真空除去した樹脂にヘキサメチレンテトラミン１０部を粉砕混合して樹脂組成物を調製した。
得られた樹脂組成物を、１００℃から５時間かけて昇温して、２００℃に到達後、さらに１時間保持して硬化処理した後、振動ボールミルで粉砕して、硬化した樹脂組成物を得た。
（２）炭素材の製造
上記で得られた硬化した樹脂組成物を、室温から６００℃の間を１０℃/時間で昇温して、その後１００℃／時間で１２００℃に到達後、さらに１０時間保持して炭化処理を行い、炭素材を得た。
【００４６】
＜実施例３＞
（１）組成物の調製
ノボラック型フェノール樹脂１００部、ヘキサメチレンテトラミン１０部、及びパラトルエンスルホン酸５重量部を粉砕混合して樹脂組成物を調製した。
得られた樹脂組成物を、１００℃から５時間かけて昇温して、２００℃に到達後、さらに１時間保持して硬化処理した後、振動ボールミルで粉砕して、硬化した樹脂組成物を得た。
（２）炭素材の製造
上記で得られた硬化した樹脂組成物を、室温から６００℃の間を１０℃/時間で昇温して、その後１００℃／時間で１２００℃に到達後、さらに１０時間保持して炭化処理を行い、炭素材を得た。
【００４７】
＜実施例４＞
（１）組成物の調製
ノボラック型フェノール樹脂５０部、硫黄含有樹脂（Ａ）５０部、及びヘキサメチレンテトラミン５部を粉砕混合して樹脂組成物を調製した。
得られた樹脂組成物を、１００℃から５時間かけて昇温して、２００℃に到達後、さらに１時間保持して硬化処理した後、振動ボールミルで粉砕して、硬化した樹脂組成物を得た。
（２）炭素材の製造
上記で得られた硬化した樹脂組成物を、室温から６００℃の間を１０℃/時間で昇温して、その後１００℃／時間で１２００℃に到達後、さらに１０時間保持して炭化処理を行い、炭素材を得た。
【００４８】
＜実施例５＞
（１）組成物の調製
硫黄含有樹脂（Ｂ）１００部及びヘキサメチレンテトラミン１０部を粉砕混合して樹脂組成物を調製した。
得られた樹脂組成物を、１００℃から５時間かけて昇温して、２００℃に到達後、さらに１時間保持して硬化処理した後、振動ボールミルで粉砕して、硬化した樹脂組成物を得た。
（２）炭素材の製造
上記で得られた硬化した樹脂組成物を、室温から６００℃の間を１０℃/時間で昇温して、その後１００℃／時間で１２００℃に到達後、さらに１０時間保持して炭化処理を行い、炭素材を得た。
【００４９】
＜比較例１＞  
（１）組成物の調製
ノボラック型フェノール樹脂１００部及びヘキサメチレンテトラミン１０部を樹脂組成物として用い、１００℃から５時間かけて昇温して、２００℃に到達後、さらに１時間保持して硬化処理した後、振動ボールミルで粉砕して、硬化した樹脂組成物を得た。
（２）炭素材の製造
上記で得られた硬化した樹脂組成物を、室温から１０℃／時間で昇温して、１２００℃に到達後、さらに１０時間保持して炭化処理を行い、炭素材を得た。
【００５０】
＜比較例２＞
（１）組成物の調製
ノボラック型フェノール樹脂１００部をメタノール１００部に溶解した後に、２５％硫酸１部とを溶液混合し、更にメタノールを真空除去した樹脂にヘキサメチレンテトラミン１０部を粉砕混合して樹脂組成物を調製した。
得られた樹脂組成物を、１００℃から５時間かけて昇温して、２００℃に到達後、さらに１時間保持して硬化処理した後、振動ボールミルで粉砕して、硬化した樹脂組成物を得た。
（２）炭素材の製造
上記で得られた硬化した樹脂組成物を、室温から１０℃／時間で昇温して、１２００℃に到達後、さらに１０時間保持して炭化処理を行い、炭素材を得た。
【００５１】
２．樹脂組成物及び炭素材の評価
実施例及び比較例で得られた樹脂組成物及び炭素材について下記の評価を行った。
【００５２】
（１）樹脂組成物の配合
実施例、比較例で用いた樹脂組成物の配合を示した。
【００５３】
（２）樹脂組成物及び炭素材の硫黄含有量の評価
硫黄含有量は、パーキンエルマー社製・元素分析測定装置「ＰＥ２４００」を用いて、熱伝導度法により測定した。
【００５４】
（３）炭素材の細孔容積の測定
細孔容積は、以下の方法で測定した。
島津製作所社製・細孔分布測定装置装置「ＡＳＡＰ２０１０」を用いて、測定試料（炭素材）６２３Ｋで真空加熱前処理後、測定ガスとしてＣＯ２（分子径：０．３３ｎｍ）を用い、２７３．１５Ｋでの吸着等温線を測定し、Ｄｕｂｉｎｉｎ−Ｒａｄｕｓｈｋｅｖｉｃｈの式を用いてそれぞれの吸着ガスの細孔容積を計算し、これをもとにそれぞれの細孔容積を次式に基づいて計算した。
Ｗ＝Ｗ０・ｅｘｐ［−（Ａ／Ｅ）ｎ］、Ａ＝ＲＴ［ｌｎ（Ｐｓ／Ｐ）］  
Ｗ：吸着分子が占有しているエネルギー［ｍｌ／ｇ］
Ｅ：吸着特性エネルギー［Ｊ／ｍｏｌ］
Ｐ：平行蒸気圧［ｍｍＨｇ］
Ｔ：吸着温度［Ｋ］
Ｗ０：細孔容積［ｍｌ／ｇ］
Ｐｓ：飽和蒸気圧［ｍｍＨｇ］
ｎ：構造指数＝２［−］
【００５５】
３．二次電池用負極材としての評価
（１）二次電池評価用二極式コインセルの製造
実施例及び比較例で得られた炭素材１００部に対して、結合剤としてポリフッ化ビニリデン１０部、希釈溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを適量加え混合し、スラリー状の負極混合物を調製した。調製した負極スラリー状混合物を１８μｍの銅箔の両面に塗布し、その後、１１０℃で１時間真空乾燥した。真空乾燥後、ロールプレスによって電極を加圧成形した。これを直径１６．１５６ｍｍの円形として切り出し負極を作製した。
正極はリチウム金属を用いて二極式コインセルにて評価を行った。電解液として体積比が１：１のエチレンカーボネートとジエチレンカーボネートの混合液に過塩素酸リチウムを１モル／リットル溶解させたものを用いた。
【００５６】
（２）充電容量、放電容量の評価
充電条件は電流２５ｍＡｈ／ｇの定電流で１ｍＶになるまで保持した後に２０時間保持し、放電条件は  １．２５ｍＡｈ／ｇ以下に電流が減衰するまでとした。また、放電条件のカットオフ電位は  ２．５Ｖとした。
【００５７】
（３）充放電効率の評価
上記（２）で得られた値をもとに、下記式により算出した。
充放電効率（％）＝［放電容量／充電容量］×１００
【００５８】
原材料の配合量及び評価測定結果を表１下段に示す。配合量は全て重量部である。
【００５９】
【表１】
2007091511.tif 000002
【００６０】
実施例１〜５はいずれも、主成分樹脂などに硫黄化合物を含有しており、これを炭化処理して得られた本発明の炭素材であるため、硫黄化合物を含まない比較例に比較して充放電効率に優れるものであった。