(57)【要約】【課題】樹脂基材フィルムと、金属箔とが接着層を介してしっかりと積層され、プラズマディスプレイの電磁波シールド用フィルム等の透明導電性フィルムおよび非接触ＩＣカード用アンテナフィルムなどに用いる積層体をエネルギーコストをかけずに製造することができるとともに、耐水性を備えた積層体の製造方法を提供する。【解決手段】接着層を、ウレタン（メタ）アクリレートと、リン酸変性（メタ）アクリレートと、エポキシ基含有固形樹脂と、光ラジカル重合開始剤と、溶剤とを含む接着性組成物を基材フィルムおよび金属箔の少なくともいずれか一方に塗布し、乾燥させたのち、乾燥した組成物を間に挟んだ状態で前記基材フィルムと金属箔とを重ね合わせて基材フィルム越しに光を照射することによって形成した。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネートからなる群より選ばれた一種の樹脂からなる基材フィルムと、
アルミニウムまたは銅からなる金属箔とを接着層を介して積層する工程を含む積層体の製造方法であって、
前記接着層を、ウレタン（メタ）アクリレートと、リン酸変性（メタ）アクリレートと、エポキシ基含有固形樹脂と、光ラジカル重合開始剤と、溶剤とを含む接着性組成物を前記基材フィルムおよび金属箔の少なくともいずれか一方に塗布し、乾燥させたのち、乾燥した組成物を間に挟んだ状態で前記基材フィルムと金属箔とを重ね合わせて基材フィルム越しに光を照射することによって形成することを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項２】
基材フィルムの厚さが１５〜１００μｍである請求項１に記載の積層体の製造方法。
【請求項３】
金属箔の厚さが５〜６０μｍである請求項１または請求項２に記載の積層体の製造方法。
【請求項４】
１００〜３０００ｍＪ／ｃｍ2の照射量となるように波長２００〜８００ｎｍの光を基材フィルム越しに照射する請求項１〜請求項３のいずれかに記載の積層体の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれかに記載の積層体の製造方法によって得られることを特徴とする透明導電性フィルム。
【請求項６】
プラズマディスプレイの電磁波シールド用フィルムである請求項５に記載の透明導電性フィルム。
【請求項７】
請求項１〜請求項４のいずれかに記載の積層体の製造方法によって得られることを特徴とする非接触ＩＣカード用アンテナフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマディスプレイの電磁波シールド用フィルム等の透明導電性フィルムおよび非接触ＩＣカード用アンテナフィルムなどとなる積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
非接触ＩＣカードに用いられるアンテナ構成体（インレット）やプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）に用いられる電磁波シールドフィルム等にはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネートなどからなる基材フィルムと金属箔とを接着剤を用いて貼り合わせた積層体が用いられている。
上記のような積層体は、一般に２液硬化型で溶剤タイプの接着剤を用いて製造されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
しかしながら、上記２液硬化型で溶剤タイプの接着剤を用いた積層体の製造方法では、接着剤が２液硬化型であるため、接着剤の混合装置が必要であることが問題となっている。さらに、貼り合わせ後の反応には長時間高温での加熱が必要であるため、エネルギー消費が大きいという問題もある。
【０００４】
一方、ウレタンアクリレートを含む光硬化型の接着性組成物がすでに提案されている（特許文献２参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−７９９０号公報
【特許文献２】特開２００３−１３８２３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記ウレタンアクリレートを含む光硬化型の接着性組成物の場合、脱溶剤化できるとともに、低温で硬化して接着することができるのであるが、養生が必要であることや、低ガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」と記す）の高分子量アクリル樹脂を用いているために耐水性に問題があった。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みて、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネートなどからなる樹脂基材フィルムと、アルミニウムあるいは銅製の金属箔とが接着層を介してしっかりと積層され、プラズマディスプレイの電磁波シールド用フィルム等の透明導電性フィルムおよび非接触ＩＣカード用アンテナフィルムなどに用いる積層体をエネルギーコストをかけずに製造することができるとともに、耐水性を備えた積層体の製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明にかかる積層体の製造方法は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネートからなる群より選ばれた一種の樹脂からなる基材フィルムと、アルミニウムまたは銅からなる金属箔とを接着層を介して積層する工程を含む積層体の製造方法であって、前記接着層を、ウレタン（メタ）アクリレートと、リン酸変性（メタ）アクリレートと、エポキシ基含有固形樹脂と、光ラジカル重合開始剤と、溶剤とを含む接着性組成物を前記基材フィルムおよび金属箔の少なくともいずれか一方に塗布し、乾燥させたのち、乾燥した組成物を間に挟んだ状態で前記基材フィルムと金属箔とを重ね合わせて基材フィルム越しに光を照射することによって形成することを特徴としている。
【０００９】
本発明の製造方法において、基材フィルムの厚さは、特に限定されないが、１５〜１００μｍ程度とすることが好ましく、２０〜６０μｍとすることがより好ましい。
すなわち、基材フィルムの厚さが１５μｍ未満であると、貼り合わせ後の製造工程に不具合を生じ、１００μｍを超えると、貼り合わせ後の巻き取り等に不具合を生じる虞がある。
【００１０】
金属箔の厚さは、特に限定されないが、５〜６０μｍ程度とすることが好ましく、１５〜５０μｍとすることがより好ましい。
すなわち、金属箔の厚さが５μｍ未満の場合、ピンホールが発生する可能性が高くなる等の問題を生じ、60μｍを超えると、エッチング処理に時間がかかる等の問題が生じる虞がある。
【００１１】
本発明において使用される接着性組成物の成分であるウレタン（メタ）アクリレートとは、特に限定されるものではないが、一般的なウレタンアクリレートもしくはウレタンメタクリレートのことで、ウレタンを骨格中に含むオリゴマーである。
【００１２】
このようなウレタン（メタ）アクリレート は、ポリイソシアネート、ポリオールおよび水酸基含有（メタ）アクリレートを公知の方法で反応させて得ることができ、例えば、共栄社化学社製商品名ＵＦ−８００１、ダイセルサイテック社製商品名Ebecryl230などの市販品を使用することができる。また、ウレタン（メタ）アクリレートは、一種のウレタン（メタ）アクリレートを単独で用いるだけでなく、複数種のウレタン（メタ）アクリレートを併用することもできる。
【００１３】
上記のポリイソシアネートとしては、特に限定するものではないが、例えばイソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
【００１４】
上記の水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、特に限定するものではないが、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等が挙げられる。これらの水酸基含有（メタ）アクリレートは１種または２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００１５】
上記のポリオールとしては特に限定するものではないが、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等が挙げられる。これらのポリオールは１種または２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００１６】
本発明において使用される接着性組成物の成分であるリン酸変性（メタ）アクリレートとは、リン酸基又はその塩を含む（メタ）アクリル酸エステルであって、紫外線照射による硬化性に寄与するとともに、分子内のリン酸基の効果により金属等素地への接着性を高めるのに寄与し、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、アシッドホスホオキシメチル（メタ）アクリレート 、アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート 、アシッドホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート 、アシッドホスホオキシブチル（メタ）アクリレート 、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート 、ビス｛２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート ｝、トリス｛２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート ｝等が挙げられ、例えば、共栄社化学社製２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート商品名ライトアクリレート Ｐ−１Ｍ、ダイセルサイテック社製商品名RDX-63182等の市販品を使用することができる。また、リン酸変性（メタ）アクリレートは、一種のリン酸変性（メタ）アクリレートを単独で用いるだけでなく、複数種のリン酸変性（メタ）アクリレートを併用することもできる。
【００１７】
本発明において使用される接着性組成物の成分であるエポキシ基含有固形樹脂とは、エポキシ基を有し常温で固形であり、溶剤に可溶であれば特に限定されず、例えば、東亞合成社製エポキシ基含有アクリル樹脂（商品名ARUFON  XG4030）、東都化成社製固形エポキシ樹脂（商品名ST-5100、水添ビスフェノールA骨格を主体としたエポキシ樹脂）等の市販のものを使用することができる。また、エポキシ基含有固形樹脂は、一種のエポキシ基含有固形樹脂を単独で用いるだけでなく、複数種のエポキシ基含有固形樹脂を併用することもできる。
上記エポキシ基含有固形樹脂に存在するエポキシ基がアルミニウムや銅に対して接着性を高めるのに寄与する。また、エポキシ基含有固形樹脂が固形であることにより、接着層の凝集力が高くなり耐水性が向上する。
【００１８】
エポキシ基含有固形樹脂の配合割合は、特に限定されないが、ウレタン（メタ）アクリレートおよびリン酸変性（メタ）アクリレートを含む他の（メタ）アクリレート樹脂の総量に対して２０〜２００重量％が好ましく、２０〜１００重量％がより好ましい。すなわち、エポキシ基含有固形樹脂の配合割合が、他の（メタ）アクリレート樹脂の総量に対して２０重量％未満だとエポキシ基の接着性寄与効果が少なく、２００重量％を超えると（メタ）アクリレートの架橋密度が低下する場合がある。
【００１９】
本発明において使用される接着性組成物の成分である光ラジカル重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、α−ヒドロキシ−α，α′−ジメチル−アセトフェノン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、2−メチル−1[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン等が挙げられる。また、α−ヒドロキシ−α，α′−ジメチル−アセトフェノンの市販品としては、例えば、メルク社製のダロキュア−１１７３が挙げられ、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトンの市販品としては、例えば、メルク社製のダロキュア−２９５９が挙げられ、2,2-ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オンの市販品としては、例えば、チバスペシャルティケミカルズ社製のイルガキュア651が挙げられ、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンの市販品としては、例えば、チバスペシャルティケミカルズ社製のイルガキュア184が挙げられ、2−メチル−1[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オンの市販品としては、例えば、チバスペシャルティケミカルズ社製のイルガキュア907が挙げられる。
【００２０】
光ラジカル重合開始剤の配合割合は、特に限定されないが、総量の０．５〜５重量％程度が好ましい。すなわち、光ラジカル重合開始剤の配合割合が０．５重量％未満では、効果が小さく、５重量％を超えても硬化性が向上することはない。
【００２１】
本発明において使用される接着性組成物の成分である溶剤は、ウレタン（メタ）アクリレート、リン酸変性（メタ）アクリレート、エポキシ基含有固形樹脂、光ラジカル重合開始剤を溶解可能であれば、特に限定されないが、例えば、トルエン、キシレン、高沸点石油系炭化水素などの炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤、メタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール系溶剤、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテルアルコール系溶剤などを挙げることができ、一般にドライラミネーションで用いられている溶剤から選択すれば、現有設備に容易に適用することが出来るため好ましい。また、これらの溶剤は単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００２２】
さらに、本発明において使用される接着性組成物は、必要に応じて、ウレタン（メタ）アクリレートおよびリン酸変性（メタ）アクリレート以外の（メタ）アクリル系モノマーやオリゴマー、増感剤、重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、レベリング剤、顔料、フィラー等の添加剤などを含んでいても差し支えない。
【００２３】
上記接着性組成物の基材フィルムあるいは金属箔への塗布方法は、特に限定されないが、例えば、ディップコート法、グラビアコート法、ロールコーター、コンマコーター、スクリーン印刷、ディスペンサー、バーコーター等が挙げられる。
塗布時の条件としては、特に限定されないが、粘度変化を避けるために出来るだけ１５〜４０℃の範囲で一定温度保持することが好ましい。
【００２４】
上記接着性組成物に照射される光としては、使用する樹脂の反応性基の種類や量、層の厚さ、含有されるフィラー等の添加剤、触媒の種類や量等により適宜選択され、特に限定されないが、請求項４の製造方法のように、１００〜３０００ｍＪ／ｃｍ2（好ましくは１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ2）の照射量となるように波長２００〜８００ｎｍの光を基材フィルム越しに照射することが好ましい。
【００２５】
上記光照射に用いられる光源としては、特に限定されないが、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ、ナトリウムランプ、蛍光灯等の各種ランプや太陽光のような自然光が挙げられる。
【００２６】
得られる積層体の接着層の厚さは、特に限定されることなく、対象物体の種類や用途によって適宜決定するとよい。
そして、本発明の製造方法で得られる積層体は、特に限定されないが、例えば、プラズマディスプレイの電磁波シールド用フィルムなどの透明導電性フィルムや、非接触ＩＣカード用アンテナフィルムとして好適である。
【００２７】
上記透明導電性フィルムや、非接触ＩＣカード用アンテナフィルムは、特に限定されないが、一般的には、本発明の製造方法で得られた積層体の金属箔の不要部分をフォトレジスト法等により除去することによって製造することができる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明にかかる積層体の製造方法は、以上のように、接着層を、ウレタン（メタ）アクリレートと、リン酸変性（メタ）アクリレートと、エポキシ基含有固形樹脂と、光ラジカル重合開始剤と、溶剤とを含む接着性組成物を前記基材フィルムおよび金属箔の少なくともいずれか一方に塗布し、乾燥させたのち、乾燥した組成物を間に挟んだ状態で前記基材フィルムと金属箔とを重ね合わせて基材フィルム越しに光を照射することによって形成するようにしたので、接着層が末端にアルミニウムおよび銅との接着性に優れたエポキシ基を備えた重合体となり、樹脂基材フィルムと、金属箔とが接着層を介してしっかりと積層される。しかも、接着層が耐水性、すなわち耐エッチング性に富んだものとなり、金属箔の不溶部分をエッチングにより除去する際に、金属箔の必要部分の接着層がエッチング液に腐食されたりすることがない。したがって、得られた積層体は、プラズマディスプレイの電磁波シールド用フィルムなどの透明導電性フィルムや、非接触ＩＣカード用アンテナフィルムあるいはそれらの原料として有効に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下に、本発明の具体的な実施例をその比較例と対比させて詳しく説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００３０】
（実施例１）
４０ｇのウレタンアクリレートとしてのダイセルサイテック社製商品名Ebecryl230と、５０ｇのリン酸変性（メタ）アクリレートとしてのダイセルサイテック社製商品名RDX63182と、５０gの単官能アクリレートモノマーとしての共栄社化学社製商品名ライトエステルM-600Aと、７gの光ラジカル重合開始剤としてのチバスペシャルティケミカルズ社製イルガキュア651と、１００ｇのエポキシ基含有固形樹脂としての東亞合成社製商品名ARUFON  XG4030と、２００ｇの溶剤としてのメチルエチルケトンとを約５００ｍＬのサンプル瓶内で混合し、接着性組成物を得た。
【００３１】
（比較例１）
エポキシ基含有固形樹脂としての東亞合成社製商品名ARUFON  XG4030に代えて、液状無官能アクリル樹脂としての東亞合成社製商品名ARUFON  UP1040を用いた以外は実施例１と同様にして接着性組成物を得た。
【００３２】
（比較例２）
エポキシ基含有固形樹脂を配合しなかった以外は、実施例１と同様にして接着性組成物を得た。
【００３３】
（比較例３）
エポキシ基含有固形樹脂としての東亞合成社製商品名ARUFON  XG4030に代えて、固形無官能アクリル樹脂としての東亞合成社製商品名ARUFON  UP1100を用いた以外は実施例１と同様にして接着性組成物を得た。
【００３４】
（比較例４）
エポキシ基含有固形樹脂としての東亞合成社製商品名ARUFON  XG4030に代えて、エポキシ基含有液状樹脂としての東亞合成社製商品名ARUFON   XG4010を用いた以外は実施例１と同様にして接着性組成物を得た。
【００３５】
上記実施例１および比較例１〜４で得た接着性組成物を、それぞれ樹脂基材フィルムとしてのコロナ処理ＰＥＴフィルム（約１００μ厚）に接着層の厚さ約１０μｍになるよう調整して塗布したのち、９０℃で１０分間加熱して溶剤を除去し乾燥させた。次に、この乾燥した組成物に銅箔（約３０μｍ厚）を貼り合わせたのち、高圧水銀灯を用い、１２００ｍJ／ｃｍ2 の照射量となるようにコロナ処理ＰＥＴフィルム越しに光線を照射して接着性組成物を反応硬化させて反応硬化物である接着層を介してコロナ処理ＰＥＴフィルムと銅箔とが接着された積層体を得た。
【００３６】
つぎに、得られた各積層体について、各積層体のＰＥＴフィルムを１８０°剥離で５０ｍｍ/ｍｉｎの速度で引っ張り、接着層の接着強度を測定し、その結果を表１に示した。
また、実施例１および比較例１〜４で得た接着性組成物を用いて約１００μｍ厚の硬化被膜をそれぞれ作製し、得られた各硬化被膜を６０℃に加熱した４０％塩化鉄（III）水溶液（ボーメ比重約４２：１５℃）に５分間浸漬し、その後、４０％塩化鉄（III）水溶液から取り出し、５％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、水洗後、着色の有無を目視で判断し、その結果を表１に併せて示した。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
上記表１から、本発明のように、接着層を、ウレタン（メタ）アクリレートと、リン酸変性（メタ）アクリレートと、エポキシ基含有固形樹脂と、光ラジカル重合開始剤と、溶剤とを含む接着性組成物を前記基材フィルムおよび金属箔の少なくともいずれか一方に塗布し、乾燥させたのち、乾燥した組成物を間に挟んだ状態で前記基材フィルムと金属箔とを重ね合わせて基材フィルム越しに光を照射することによって形成すれば、金属箔と基材フィルムとがしっかりと接着され、強度的に優れるとともに、耐水性（耐エッチング性）に優れた積層体を製造できることがよくわかる。