(57)【要約】【課題】従来のメイクアップ化粧料に比べ、化粧崩れがし難く、継続的に用いることで毛穴が目立たなくなるメイクアップ化粧料を提供する。【解決手段】メイクアップ化粧料を製造するための、下記式（Ｉ）で示されるヒドロキシクエン酸誘導体又はその塩の使用；2007254395.tif 000006（式（Ｉ）中、Ｒ1は、分岐、不飽和結合もしくは置換基を有していてもよい、炭素数２〜３０の脂肪族または芳香族カルボン酸残基からなるアシル基を表す。）。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メイクアップ化粧料を製造するための、下記式（Ｉ）で示されるヒドロキシクエン酸誘導体又はその塩の使用；
【化１】
2007254395.tif 000005
（式（Ｉ）中、Ｒ1は、分岐、不飽和結合もしくは置換基を有していてもよい、炭素数２〜３０の脂肪族または芳香族カルボン酸残基からなるアシル基を表す。）。
【請求項２】
前記式（Ｉ）中、Ｒ1が、分岐、不飽和結合もしくは置換基を有していてもよい、炭素数８〜２４の脂肪族カルボン酸残基からなるアシル基、あるいはケイヒ酸残基、カフェ酸（カフェイン酸）残基またはクロロゲン酸残基からなるアシル基であることを特徴とする請求項１に記載の使用。
【請求項３】
前記式（Ｉ）に記載のヒドロキシクエン酸誘導体又はその塩を、化粧崩れ防止成分と組合せることを特徴とする請求項１または２に記載の使用。
【請求項４】
前記式（Ｉ）に記載のヒドロキシクエン酸誘導体又はその塩を、メイクアップ化粧料全量中に０．０１〜２０質量％の範囲の量で含まれるように配合することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の使用。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の使用により製造されたことを特徴とするメイクアップ化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メイクアップ化粧料の製造に関する。より詳しくは、本発明は、皮脂による化粧崩れがし難く、継続的に用いることで毛穴が目立たなくなるメイクアップ化粧料を製造するための、特定のヒドロキシクエン酸誘導体又はその塩の使用、ならびにこれによって得られるメイクアップ化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
化粧は、主として皮膚上に化粧料による化粧膜を形成することによって行なわれるが、様々な要因でいわゆる化粧崩れが生じるという問題がある。
化粧崩れは、汗によって皮膚上の化粧料が流れ落ちてしまうこと、皮脂の分泌によって化粧料自体が浮き上がってしまうこと、また、皮膚への物理的摩擦によって化粧膜がとれてしまうことなどによって生じる。特に小鼻や額等の皮脂分泌の盛んな部位は化粧崩れを生じやすく、また毛穴に蓄積した皮脂のために毛穴が目立ってしまうなど、美しい化粧膜を保つことが難しい。
【０００３】
このような欠点を克服するために、皮脂を吸収する化粧料成分を配合するなどの方法がとられているが（特許文献１、２参照）、皮脂を吸着した化粧料自体がよれの原因になるなどして、満足な使用感は得られなかった。
【特許文献１】特開２００５−１２６３２７号公報
【特許文献２】特開２００６−１８７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって、化粧崩れがし難い新たなメイクアップ化粧料の開発が望まれていた。
本発明は、従来のメイクアップ化粧料に比べ、化粧崩れがし難く、継続的に用いることで毛穴が目立たなくなるメイクアップ化粧料を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、ヒドロキシクエン酸誘導体又はその塩が、高い皮膚浸透性と脂肪酸合成抑制作用とを通じて示す脂肪合成抑制（蓄積量低減）作用を利用することにより、皮脂分泌量を減少させ、従来より化粧崩れがし難く、継続的に用いることで毛穴が目立たなくなるメイクアップ化粧料を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明はたとえば以下の事項に関する。
［１］メイクアップ化粧料を製造するための、下記式（Ｉ）で示されるヒドロキシクエン酸誘導体又はその塩の使用；
【０００７】
【化２】
2007254395.tif 000002
【０００８】
（式（Ｉ）中、Ｒ1は、分岐、不飽和結合もしくは置換基を有していてもよい、炭素数２〜３０の脂肪族または芳香族カルボン酸残基からなるアシル基を表す。）。
［２］前記式（Ｉ）中、Ｒ1が、分岐、不飽和結合もしくは置換基を有していてもよい、炭素数８〜２４の脂肪族カルボン酸残基からなるアシル基、あるいはケイヒ酸残基、カフェ酸（カフェイン酸）残基またはクロロゲン酸残基からなるアシル基であることを特徴とする［１］に記載の使用。
【０００９】
［３］前記式（Ｉ）に記載のヒドロキシクエン酸誘導体又はその塩を、化粧崩れ防止成分と組合せることを特徴とする［１］または［２］に記載の使用。
［４］前記式（Ｉ）に記載のヒドロキシクエン酸誘導体又はその塩を、メイクアップ化粧料全量中に０．０１〜２０質量％の範囲の量で含まれるように配合することを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の使用。
【００１０】
［５］上記［１］〜［４］のいずれかに記載の使用により製造されたことを特徴とするメイクアップ化粧料。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、従来のメイクアップ化粧料に比べ、化粧崩れがし難く、継続的に用いることで毛穴が目立たなくなるメイクアップ化粧料が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明に使用されるヒドロキシクエン酸誘導体は下記一般式（Ｉ）で示されるものである。
【００１３】
【化３】
2007254395.tif 000003
【００１４】
上記式（Ｉ）中、Ｒ1は、分岐、不飽和結合もしくは置換基を有していてもよい、炭素数２〜３０の脂肪族または芳香族カルボン酸残基からなるアシル基を表すが、好ましくは、Ｒ1は、分岐、不飽和結合もしくは置換基を有していてもよい、炭素数８〜２４の脂肪族カルボン酸残基からなるアシル基、あるいはケイヒ酸残基、カフェ酸（カフェイン酸）残基またはクロロゲン酸残基からなるアシル基である。
【００１５】
該ヒドロキシクエン酸誘導体の具体例としては、ヒドロキシクエン酸−２−オクタノエート、ヒドロキシクエン酸−２−カプレート、ヒドロキシクエン酸−２−ラウレート、ヒドロキシクエン酸−２−ミリステート、ヒドロキシクエン酸−２−パルミテート、ヒドロキシクエン酸−２−ステアレート、ヒドロキシクエン酸−２−ベヘノエート、ヒドロキシクエン酸−２−イソパルミテート、ヒドロキシクエン酸−２−イソステアレート、ヒドロキシクエン酸−２−ヘキシルデカノエート、ヒドロキシクエン酸−２−リノレート、ヒドロキシクエン酸−２−クロロゲネート、ヒドロキシクエン酸−２−カフェエートなどが挙げられる。
【００１６】
これらのうち、好ましい例としては、ヒドロキシクエン酸−２−ラウレート、ヒドロキシクエン酸−２−ミリステート、ヒドロキシクエン酸−２−パルミテート、ヒドロキシクエン酸−２−ステアレート、ヒドロキシクエン酸−２−ヘキシルデカノエート、ヒドロキシクエン酸−２−クロロゲネートなどが挙げられる。
【００１７】
さらに好ましい例としては、ヒドロキシクエン酸−２−ミリステート、ヒドロキシクエン酸−２−パルミテート、ヒドロキシクエン酸−２−ステアレートなどが挙げられる。
さらに、本発明に使用されるヒドロキシクエン酸誘導体の塩としては、上記ヒドロキシクエン酸誘導体のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などが挙げられる。該ヒドロキシクエン酸誘導体の塩の具体例および好ましい例としては、上述したヒドロキシクエン酸誘導体のうち、具体例および好ましい例として列挙したものの塩が挙げられる。
【００１８】
ヒドロキシクエン酸誘導体のアルカリ金属塩としては、そのナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられ、ヒドロキシクエン酸誘導体のアルカリ土類金属塩としては、そのカルシウム塩等が挙げられる。
【００１９】
上記ヒドロキシクエン酸誘導体又はその塩の製造方法には特に制限はなく、ヒドロキシクエン酸及び/又はそのアルカリ金属塩及び/又はそのアルカリ土類金属塩と、生体内で切断可能なカルボン酸誘導体又はリン酸誘導体又はスルホン酸誘導体とを、適当な溶媒中で反応させることによって製造することが可能である。
【００２０】
例えば、市販されているヒドロキシクエン酸を原料として、（１）ヒドロキシクエン酸の水酸基を直接エステル化する方法、（２）ヒドロキシクエン酸のカルボキシル基をエステル化してから、水酸基をエステル化し、前者のエステル結合部位を切断してカルボキシル基に戻す方法等を挙げることができる。
【００２１】
上記（１）の製造方法の場合、ヒドロキシクエン酸のエステル体はヒドロキシクエン酸（もしくはそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩）を常法に従ってエステル化することにより得られる。より具体的には、例えば、長鎖アシルヒドロキシクエン酸については、対応する長鎖カルボン酸とヒドロキシクエン酸（ヒドロキシクエン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩でもよい）とを適当な溶媒と触媒下で反応させ製造することができる（例えば、テトラヘドロンレタース、１９７０年、４０１１頁）。また、対応する長鎖アシルクロライドとヒドロキシクエン酸（ヒドロキシクエン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩でもよい）とを、適当な溶媒環境で反応させることにより製造する
こともできる（例えばＣｈｅｍ．Ｒｅｖ．、５２巻、２３９頁、１９５３年）。また、対応する長鎖カルボン酸無水物とヒドロキシクエン酸（ヒドロキシクエン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩でもよい）とを用いて製造することもできる（例えばオーガニックシンセシス、４巻、５６０頁）。また、対応する長鎖カルボン酸を活性化できる種々のエステル化剤とヒドロキシクエン酸（ヒドロキシクエン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩でもよい）とを用いて製造することもできる（例えばオーガニックシンセシス、６３巻、１８３頁）。また、対応する長鎖アルキルニトリルとヒドロキシクエン酸（ヒドロキシクエン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩でもよい）とを用いて製造することもできる（例えばオーガニックシンセシス、１巻、２７頁）。
【００２２】
また、上記（２）の製造方法の場合、より具体的には、例えば、ヒドロキシクエン酸（ヒドロキシクエン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩でもよい）を適当な溶媒中でアルコール（たとえば、ベンジルアルコール）と反応させ、ヒドロキシクエン酸のトリカルボン酸部位をいったん保護（たとえば、ベンジルエステルで保護）する第一工程と、第一工程で得られた化合物の水酸基を上記方法のいずれかでエステル化する第二工程と、第二工程で得られた化合物の第一工程で製造したエステル部位を脱保護（エステル結合部位を切断）する第三工程とを実施することによって形成することができる。なお、この場合、各工程の間に他の工程があってもよく、例えば、第一工程と第二工程の間、第二工程と第三工程の間に生成物を分離・精製するための蒸留、抽出、結晶化等の工程があってもよい。
【００２３】
第一工程で用いられるアルコールとしては、ヒドロキシクエン酸のカルボキシル基部位のみを選択的に保護−脱保護できるものであれば、特に制限はないが、たとえば、ベンジルアルコール、置換ベンジルアルコール、tert−ブタノール、２，２，２−トリクロロエタノールなどが挙げられる。これらのうちでは、ベンジルアルコール、置換ベンジルアルコールが好ましい。なお、第一工程でベンジルエステルで保護した場合は、第三工程において接触還元等の反応で脱保護できる。
【００２４】
ヒドロキシクエン酸、そのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を出発物質とする場合、用いられる溶媒は、これらの出発物質を溶解もしくは懸濁するものであれば特に限定はないが、ジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」ということもある。）、ジメチルスルホキシド、トリスジメチルアミノホスフィン、水等の極性溶媒が好ましい。これらの溶媒は１種単独であるいは２種以上を混合して用いることもできる。
【００２５】
反応温度はとくに限定されず、使用する溶媒の沸点以下であればよい。具体的には、例えば、−２０℃〜１００℃の範囲が好ましく、０℃〜６０℃の範囲がさらに好ましい。
反応濃度はとくに限定はないが、０．０００１ｍｏｌ/ｄｍ3〜１０ｍｏｌ/ｄｍ3の範囲が好ましく、０．１ｍｏｌ/ｄｍ3〜１ｍｏｌ/ｄｍ3の範囲がさらに好ましい。
【００２６】
なお、ヒドロキシクエン酸は、酸性下で環化物を与えるので、反応系はアルカリ性で行うことが望ましい。また、このようなｐＨ調節を行うことにより、ヒドロキシクエン酸誘導体の塩を容易に製造することができる。たとえば、ｐＨ調整剤としてＮａＯＨを用いれば、ヒドロキシクエン酸誘導体のＮａ塩を得ることができ、反応終了後は、再結晶、またはシリカゲルカラムクロマトグラフィーなどの公知の手段で精製できる。
【００２７】
本発明のメイクアップ化粧料製造のための使用において、上記ヒドロキシクエン酸誘導体又はその塩は、得られるメイクアップ化粧料の全量（処方成分の合計量）中に通常は０．０１〜２０質量％の範囲、好ましくは０．１〜１０質量％の範囲、より好ましくは０．１〜５質量％の範囲で含まれるように配合される。
【００２８】
さらに、本発明においては、上記ヒドロキシクエン酸誘導体又はその塩を、所望により、化粧崩れ防止成分、すなわち化粧崩れを防ぐ作用を有する他の化合物と組合せることができる。このような成分の例としては、例えば、皮脂吸収性粉体、皮膜形成性高分子、収斂性物質からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。
【００２９】
皮脂吸収性粉体としては、例えば、無水ケイ酸、多孔質シリカ、フッ素化合物処理粉体、マイカなどが挙げられる。
皮膜形成性高分子としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体、アラビアガム、でんぷん等の天然高分子およびその誘導体；アクリル酸-メタクリル酸共重合体などのアクリル系水性高分子、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール等の合成高分子；などが挙げられる。
【００３０】
収斂性物質としては、例えば、キュウリエキス、モモの葉エキス、キャロットエキス、オウゴンエキス、セージエキス、グレープフルーツ、コーヒーエキス、ハマメリスエキスなどの植物抽出物；酸化チタン、カラミン、酸化亜鉛などの金属酸化物；海塩、岩塩、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化第二鉄などの金属塩化物；乳酸、酒石酸、コハク酸、クエン酸などの有機酸；などが挙げられる。
【００３１】
これらの化粧崩れ防止成分は、本発明の効果を損なわない量でメイクアップ化粧料中に含まれるように配合される。
また、本発明においては、上述した成分に加えて、所望に応じて上述した成分以外に、一般に皮膚外用剤あるいは化粧料に用いられる成分を本発明の効果を損なわない量で配合することができる。
【００３２】
配合可能な成分は特に限定されるものではなく、たとえば、化粧品原料基準第二版注解、日本公定書協会編、１９８４（薬事日報社）、化粧品原料基準外成分規格、厚生省薬務局審査課監修、１９９３（薬事日報社）、化粧品原料基準外成分規格追補、厚生省薬務局審査課監修、１９９３（薬事日報社）、化粧品種別許可基準、厚生省薬務局審査課監修、１９９３（薬事日報社）、化粧品種別配合成分規格、厚生省薬務局審査課監修、１９９７（薬事日報社）、化粧品原料辞典、平成３年（日光ケミカルズ）及び新しい化粧品機能素材３００、２００２（シーエムシー出版）等に記載されている、担体、ビヒクル、または他の送達機能剤、保存剤、表面活性剤、水分保持剤、増粘剤、香料、キレート化剤、水、アルコール、抗酸化剤、殺菌剤、着色剤およびＵＶ吸収剤などの全ての化粧品原料を使用することができる。
【００３３】
本発明のメイクアップ化粧料は、上述した成分を所望の含有量となるように仕込み、得ようとするメイクアップ化粧料の剤型および形態に応じて、常法にしたがい、溶解、混合あるいは分散等することにより製造できる。
【００３４】
本発明のメイクアップ化粧料の剤型としては、一般的な化粧料の形態が適用され、例えば、化粧下地、固形状または液状またはジェル状のファンデーション、チーク、口紅、コンシーラー、フェイスパウダーなどが挙げられる。
【００３５】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、特に断らない限り［％］は質量％を表す。
【実施例】
【００３６】
［合成例１］
ヒドロキシクエン酸−２−パルミテート  ナトリウム塩の合成
（１）ヒドロキシクエン酸トリベンジルエステルの合成
２００ｍＬナスフラスコにヒドロキシクエン酸カルシウム塩２．９６ｇ（１０．１ｍｍｏｌ）、トルエンスルホン酸一水和物５．８６ｇ（３０．８ｍｍｏｌ）、ベンジルアルコール１０ｇ（９２．５ｍｍｏｌ）、トルエン２０ｍＬを仕込み、共沸する水を除きながら４時間還流下で攪拌した。放冷した後、酢酸エチルを５０ｍＬ加え、良く攪拌した。
【００３７】
これを５質量％炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍＬの入った５００ｍＬビーカー中に少しずつ攪拌しながら加えた。不溶物を除き、水層を分離した後、有機層を水で洗浄し、さらに無水硫酸ナトリウム上で乾燥させた。溶媒とベンジルアルコールを減圧留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにかけ、ヘキサン：酢酸エチル（５：１）で溶出して目的物１．９６ｇ（収率４０％）を白色固体として得た。
（２）ヒドロキシクエン酸トリベンジルエステル−２−パルミテートの合成
５０ｍＬナスフラスコに、上記（１）で合成したヒドロキシクエン酸トリベンジルエステル２３９ｍｇ（０．５０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ５ｍＬ、パルミチン酸クロライド１６５ｍｇ（０．６０ｍｍｏｌ）を仕込み、氷冷下トリエチルアミン６１ｍｇ（０．６０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２ｍＬに溶かした溶液を加え、同温で３０分、室温で２時間攪拌した。
【００３８】
反応液に酢酸エチル１００ｍＬと水５０ｍＬを加え、常法に従って有機層を洗浄した後、無水硫酸ナトリウム上で乾燥させた。溶媒を減圧留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにかけ、ヘキサン：酢酸エチル（１０：１）で溶出して目的物３３０ｍｇ（収率９２％）を白色固体として得た。
（３）ヒドロキシクエン酸−２−パルミテートの合成
５０ｍＬナスフラスコに上記（２）で合成したヒドロキシクエン酸トリベンジルエステル−２−パルミテート３００ｍｇ（０．４２ｍｍｏｌ）を仕込み、エタノール５ｍＬ、ＤＭＦ５ｍＬを加えた。触媒として１０質量％パラジウム活性炭を４０ｍｇ加えて接触還元を２時間行った。触媒をろ別し、溶媒を減圧留去して得られた残渣にヘキサンを加え、析出した固体をろ取し、目的物１７５ｍｇ（収率８４％）を白色固体として得た。
【００３９】
なお、この目的物の構造は下記の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから確認した。
1H−NMR (270 MHz, DMSO−D6, ppm)： 5.0 (s, 1H, CH)，3.2-3.8 (br, 4H, OH, COOH)，2.7-3.0 (dd, 2H, -CH2COOH)，2.0-2.2 (m, 2H, -CH2COOC-)，1.0-1.5 (m, 26H, -(CH2)13-)，0.8-0.9 (t, 3H, CH3-)．
NMR装置：Burker Advance 500
試料濃度：40mg試料/422mg 重クロロホルム
温度：室温
（４）ヒドロキシクエン酸−２−パルミテート  ナトリウム塩の合成
５００ｍＬのナスフラスコに上記（３）と同様にして合成したヒドロキシクエン酸−２−パルミテート１０ｇ（２２．４ｍｍｏｌ）を入れ、蒸留水２００ｍＬを加えて懸濁した。懸濁液に水酸化ナトリウム２．１５ｇ（５３．８ｍｍｏｌ）を加え、透明になるまで撹拌した。この溶液をエバポレーターで濃縮乾燥し、目的物１２．１ｇ（収率９９％）を得た。
[実施例１]
【００４０】
１％液状ファンデーションを以下の処方に従って調製した。
（成分）                                       ［％］
ヒドロキシクエン酸−２−パルミテートNa塩(合成例１)    １．００
オリーブ油                                     ２．００
トリオクタン酸グリセリル                       ７．００
トリメチルシロキシケイ酸                       １．００
無水ケイ酸                                     ６．００
デカメチルシクロペンタンシロキサン           １５．００
オクタメチルシクロテトラシロキサン           １５．００
１，３−ブチレングリコール                     ４．００
酸化チタン                                   １２．５０
マイカ                                         ３．００
精製水                                         残量
［比較例１］
上記実施例１の処方よりヒドロキシクエン酸―２−パルミテートNa塩を除いた液状ファンデーションを調製した（陰性コントロール）。
【００４１】
［試験例１］
（使用対象および観察期間）上記実施例１および比較例１で調製した液状ファンデーションを、２０代の女性１０名に４週間使用させた。
【００４２】
（使用方法）日常の化粧法に従って、顔の一方に実施例１のファンデーションを、他方に比較例１のファンデーションを使用した。なお、各被験者には左右いずれが試験区かが判らないようにした。
【００４３】
（効果の測定）４週間後、顔の左右のいずれが化粧崩れし難かったか、および毛穴が目立たなくなったかを、右、左、差なし、で回答させ、それぞれを（５、３、０）点として評点を付けた。
【００４４】
結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
2007254395.tif 000004
【００４６】
表１から明らかなように、実施例１のヒドロキシクエン酸誘導体の塩を配合したメイクアップ化粧料は、化粧崩れがし難く、かつ継続的な使用で毛穴が目立たなくなるという、既存のものより優れた効果を示した。