(57)【要約】【課題】導電特性が良好で、信頼性の高い高密度配線を精度良く形成する配線基板の製造方法を提供する。【解決手段】本発明にかかる配線基板１００の製造方法は、無電解めっき法により配線基板を製造する方法であって、（ａ）基板１０上に所定のパターンの触媒層３２を形成する工程と、（ｂ）前記基板を第１の金属を含む第１の無電解めっき液に浸漬することにより、前記触媒層上に当該第１の金属を析出させて第１の金属層３４を設ける工程と、（ｃ）前記基板を第２の金属を含む第２の無電解めっき液に浸漬することにより、前記第１の金属層の上面に当該第２の金属を析出させて第２の金属層３７を設ける工程と、を含み、前記第１の金属のイオン化傾向は、前記第２の金属のイオン化傾向より大きい。【選択図】図１１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
無電解めっき法により配線基板を製造する方法であって、
（ａ）基板上に所定のパターンの触媒層を形成する工程と、
（ｂ）前記基板を第１の金属を含む第１の無電解めっき液に浸漬することにより、前記触媒層上に当該第１の金属を析出させて第１の金属層を設ける工程と、
（ｃ）前記基板を第２の金属を含む第２の無電解めっき液に浸漬することにより、前記第１の金属層の上面に当該第２の金属を析出させて第２の金属層を設ける工程と、
を含み、
前記第１の金属のイオン化傾向は、前記第２の金属のイオン化傾向より大きい、配線基板の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、
前記工程（ｃ）では、前記第１の金属と前記第２の金属とが置換する置換めっき法によって第２の金属が析出した後に、無電解めっき法により第２の金属が析出する、配線基板の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２において、
前記工程（ｃ）では、前記第１の金属層の表面を露出した状態で、前記基板を前記第２の無電解めっき液に浸漬する、配線基板の製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかにおいて、
前記第１の金属はニッケルであり、前記第２の金属は銅である、配線基板の製造方法。
【請求項５】
請求項４において、
前記第２の無電解めっき液は、還元剤としてホルマリンを含む、配線基板の製造方法。
【請求項６】
請求項４または５において、
前記触媒層は、パラジウムを含む、配線基板の製造方法。
【請求項７】
請求項６において、
前記工程（ａ）の前に、前記基板上に界面活性剤層を形成する工程をさらに含む、配線基板の製造方法。
【請求項８】
請求項７において、
前記界面活性剤層は、カチオン系界面活性剤を含む、配線基板の製造方法。
【請求項９】
請求項４ないし８のいずれかにおいて、
前記工程（ｂ）を行った後、所定の期間内に前記工程（ｃ）を行う、配線基板の製造方法。
【請求項１０】
請求項１ないし９のいずれかにおいて、
前記工程（ｂ）と前記工程（ｃ）との間に前記基板を水洗する工程をさらに含む、配線基板の製造方法。
【請求項１１】
請求項１ないし１０のいずれかにおいて、
前記工程（ａ）の前に、
前記基板上の所望の配線パターン以外の領域にレジスト層を設ける工程と、
前記基板上に界面活性剤層を形成する工程と、
をさらに含み、
前記工程（ａ）は、
前記界面活性剤層の上面に触媒層を設ける工程と、
前記レジスト層を除去することにより、所望の配線パターン以外の領域の界面活性剤層および触媒層を除去する工程と、
を含む、配線基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、配線基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子機器の高速化・高密度化に伴い、配線基板の製造方法としてアディティブ法が注目を集めている。アディティブ法では、基板上に設けたフォトレジストをパターニングしてめっきレジストを形成し、めっきレジストの開口部にめっき処理を行うことにより金属層を析出させる方法や、予め所望のパターンの触媒層を形成した後に、めっきレジストを使用しないで金属層を析出させる方法が知られている。
【特許文献１】特開平１０−６５３１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、導電特性が良好で、信頼性の高い高密度配線を精度良く形成する配線基板の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明にかかる配線基板の製造方法は、
無電解めっき法により配線基板を製造する方法であって、
（ａ）基板上に所定のパターンの触媒層を形成する工程と、
（ｂ）前記基板を第１の金属を含む第１の無電解めっき液に浸漬することにより、前記触媒層上に当該第１の金属を析出させて第１の金属層を設ける工程と、
（ｃ）前記基板を第２の金属を含む第２の無電解めっき液に浸漬することにより、前記第１の金属層の上面に当該第２の金属を析出させて第２の金属層を設ける工程と、
を含み、
前記第１の金属のイオン化傾向は、前記第２の金属のイオン化傾向より大きい。
【０００５】
これによれば、基板を第２の無電解めっき液に浸漬したときに、まず、イオン化傾向の差により、第１段階のめっき反応として置換めっき反応が起こる。その後、第２の金属で第１の金属層が覆われたときに、無電解めっき反応が開始して第２の金属がさらに析出することができる。
【０００６】
本発明にかかる配線基板の製造方法において、
前記工程（ｃ）では、前記第１の金属層の表面を露出した状態で、前記基板を前記第２の無電解めっき液に浸漬することができる。
【０００７】
本発明にかかる配線基板の製造方法において、
前記第１の金属はニッケルであり、前記第２の金属は銅であることができる。
【０００８】
本発明にかかる配線基板の製造方法において、
前記第２の無電解めっき液は、還元剤としてホルマリンを含むことができる。
【０００９】
本発明にかかる配線基板の製造方法において、
前記触媒層は、パラジウムを含むことができる。
【００１０】
本発明にかかる配線基板の製造方法において、
前記工程（ａ）の前に、前記基板上に界面活性剤層を形成する工程をさらに含むことができる。
【００１１】
本発明にかかる配線基板の製造方法において、
前記界面活性剤層は、カチオン系界面活性剤を含むことができる。
【００１２】
本発明にかかる配線基板の製造方法において、
前記工程（ｂ）を行った後、所定の期間内に前記工程（ｃ）を行うことができる。
【００１３】
本発明にかかる配線基板の製造方法において、
前記工程（ｂ）と前記工程（ｃ）との間に前記基板を水洗する工程をさらに含むことができる。
【００１４】
本発明にかかる配線基板の製造方法において、
前記工程（ａ）の前に、
前記基板上の所望の配線パターン以外の領域にレジスト層を設ける工程と、
前記基板上に界面活性剤層を形成する工程と、
をさらに含み、
前記工程（ａ）は、
前記界面活性剤層の上面に触媒層を設ける工程と、
前記レジスト層を除去することにより、所望の配線パターン以外の領域の界面活性剤層および触媒層を除去する工程と、
を含むことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の好適な実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００１６】
１．配線基板の製造方法
図１〜図１１は、本実施の形態にかかる配線基板１００（図１１参照）の製造方法を示す図である。本実施の形態では、無電解めっきを適用して配線基板を製造する。
【００１７】
（１）まず、基板１０を用意する。基板１０は、図１に示すように絶縁基板であってもよい。基板１０は、有機系基板（例えばプラスチック材、樹脂基板）であってもよいし、無機系基板（例えば石英ガラス、シリコンウエハ、酸化物層）であってもよい。プラスチック材としては、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネイト、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンテレフタレートなどが挙げられる。あるいは、基板１０は、光透過性基板（例えば透明基板）であってもよい。基板１０は、単層のみならず、ベース基板上に少なくとも１層の絶縁層が形成されている多層のものも含む。本実施の形態では、基板１０上に金属層を形成する。
【００１８】
ついで、レジスト層２２を形成する。レジスト（図示せず）を基板１０の上面に塗布した後、リソグラフィ法により該レジストをパターニングすることにより、図１に示すように、レジスト層２２を形成することができる。ここでレジスト層２２は、所望の配線パターン以外の領域に形成される。
【００１９】
（２）次に、基板１０を洗浄する。基板１０の洗浄は、ドライ洗浄でもよいし、ウエット洗浄でもよいが、ドライ洗浄がより好ましい。ドライ洗浄にすることによって、剥離等のレジスト層２２に与えるダメージを防止することができる。
【００２０】
ドライ洗浄は、図２に示すように、真空紫外線ランプを用いて、窒素雰囲気下において、３０秒〜９００秒間、真空紫外線を照射して行うことができる。基板１０を洗浄することによって、基板１０の表面に付着している油脂などの汚れを除去することができる。また、基板１０およびレジスト層２２の表面を撥水性から親水性に変化させることができる。また、基板１０の液中表面電位が負電位であれば、基板１０の洗浄により均一な負電位面を形成することができる。
【００２１】
ウエット洗浄は、例えば、基板１０をオゾン水（オゾン濃度１０ｐｐｍ〜２０ｐｐｍ）に室温状態で５分〜３０分程度浸漬することで行うことができる。またドライ洗浄は、真空紫外線ランプ（波長１７２ｎｍ、出力１０ｍＷ、試料間距離１ｍｍ）を用いて、窒素雰囲気下において、３０秒〜９００秒間、真空紫外線を照射して行うことができる。
【００２２】
（３）次に、図３に示すように、基板１０を界面活性剤溶液１４に浸漬する。界面活性剤溶液１４に含まれる界面活性剤としては、カチオン系界面活性剤またはアニオン系界面活性剤であることができる。基板１０の表面の液中表面電位が負電位の場合には、カチオン系界面活性剤を適用することが好ましい。カチオン系界面活性剤は、他の界面活性剤に比べて基板１０に吸着しやすいからである。一方、基板１０の表面の液中表面電位が正電位の場合には、界面活性剤溶液１４に含まれる界面活性剤として、アニオン系界面活性剤を適用することが好ましい。
【００２３】
カチオン系界面活性剤としては、例えば、アミノシラン系成分を含む水溶性界面活性剤や、アルキルアンモニウム系の界面活性剤（例えば、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、セチルジメチルアンモニウムブロマイド等）などを用いることができる。アニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩（ソディウムドデシルサルフェート、リチウムドデシルサルフェート、Ｎ−ラウロイルサルコシン）などを用いることができる。浸漬時間は、例えば、１分〜１０分程度とすることができる。
【００２４】
次いで、界面活性剤溶液から基板１０を取り出し、超純水で洗浄する。その後、基板１０を、例えば、室温下で自然乾燥、または、圧縮空気を吹き付けて水滴を除去した後、９０℃〜１２０℃のオーブン内に１０分〜１時間程度放置して乾燥させる。以上の工程により、図４に示すように、界面活性剤層２４を基板１０に設けることができる。このとき、界面活性剤としてカチオン系界面活性剤を適用した場合には、基板１０の液中表面電位は吸着前よりも正電位側にシフトしている。
【００２５】
（４）次に、図５に示すように、触媒溶液３０に基板１０を浸漬する。触媒溶液３０は、無電解めっきの触媒として機能する触媒成分を含む。触媒成分としては、たとえばパラジウムを用いることができる。
【００２６】
たとえば、以下の手順により触媒溶液３０を作製することができる。
（４ａ）純度９９．９９％のパラジウムペレットを塩酸と過酸化水素水と水との混合溶液に溶解させ、パラジウム濃度が０．１〜０．５ｇ／ｌの塩化パラジウム溶液とする。
（４ｂ）上述した塩化パラジウム溶液をさらに水と過酸化水素水で希釈することによりパラジウム濃度を０．０１〜０．０５ｇ／ｌとする。
（４ｃ）水酸化ナトリウム水溶液等を用いて、塩化パラジウム溶液のｐＨを４．５〜６．８に調整する。
【００２７】
触媒溶液３０に浸漬した後、基板１０を水洗してもよい。水洗は、純水によって行われることができる。この水洗によって、触媒の残渣が後述する無電解めっき液に混入するのを防止することができる。
【００２８】
以上の工程により、触媒層３１が形成される。触媒層３１は、図６に示すように、基板１０およびレジスト層２２上の界面活性剤層２４の上面に形成される。
【００２９】
次いで、図７に示すように、レジスト層２２を除去して、所望の配線パターンを有する界面活性剤層２６および触媒層３２を形成する。ここでレジスト層２２は、たとえばアセトン等を用いて除去することができる。レジスト層２２とともに、レジスト層２２上に設けられた界面活性剤層２４および触媒層３１も除去される。
【００３０】
（５）次に、触媒層３２上に第１の金属層３４を析出させる。具体的には、第１の金属を含む第１の無電解めっき液に基板１０を浸漬させることによって、触媒層３２上に金属層３４を析出させることができる（図８参照）。
【００３１】
第１の金属は、後述する第２の金属のイオン化傾向より大きいイオン化傾向を有し、たとえばニッケルであることができる。無電解めっき液としては、酸性で使用するタイプとアルカリ性で使用するタイプがあるが、第１の無電解めっき液の一例としては酸性で使用するタイプのものを適用する。第１の無電解めっき液は、上述した第１の金属と、還元剤および錯化剤等を含む。具体的には、無電解めっき液としては、硫酸ニッケル６水和物または塩化ニッケル６水和物が主体であり、次亜燐酸ナトリウムが還元剤として含まれたものを用いることができる。例えば、硫酸ニッケル６水和物を含む無電解めっき液（温度７０〜８０℃）に基板１０を１０秒〜１０分程度浸漬することによって、２０ｎｍ〜１００ｎｍの厚みを有するニッケル層を形成することができる。
【００３２】
こうして、図８に示すように、基板１０上の触媒層３２の上面に第１の金属層３４を形成することができる。
【００３３】
第１の無電解めっき液に浸漬した後、基板１０を水洗してもよい。水洗は、純水によって行われてもよいし、水蒸気によって行われてもよいし、純水及び水蒸気の双方を用いて行われてもよい。この水洗によって、第１の無電解めっき液の残渣が後述する第２の無電解めっき液に混入するのを防止することができる。また、水洗後、基板１０に熱処理を施すことによって乾燥してもよい。これによって第１の金属層３４の基板１０に対する密着性を向上させることができる。
【００３４】
（６）次に、第１の金属層３４上に第２の金属層３７を析出させる。具体的には、第１の金属層３４を露出させた状態で、基板１０を、第２の金属を含む第２の無電解めっき液３８に浸漬させることによって、第１の金属層３４上に第２の金属層３７を析出させることができる（図１１参照）。
【００３５】
第２の金属は、上述した第１の金属のイオン化傾向より小さいイオン化傾向を有し、たとえば銅であることができる。第２の無電解めっき液の一例としてはアルカリ性で使用するタイプのものを適用する。第２の無電解めっき液３８は、上述した第２の金属と、還元剤および錯化剤等を含む。還元剤としては、たとえばホルマリンを適用できる。ホルマリンを還元剤として用いると、たとえば第１の金属としてのニッケルは、ホルマリンによって還元されないため、無電解めっき液３８中に溶出したニッケルが無電解めっき反応により析出するのを抑えることができる。また第２の無電解めっき液３８は、たとえば６５℃〜８５℃に加熱して用いてもよい。また、基板１０を、第２の金属を含む第２の無電解めっき液３８に浸漬させるのは、第１の金属層を形成してから、所定の期間内であることが好ましい。所定の期間は、乾燥工程の有無等の条件によって変わってくるが、発明者らの実験によれば４８時間以内であれば、下記のめっき反応が開始することが確認された。
【００３６】
上述した第２の無電解めっき液３８を用いることにより、２段階の反応が起こる。まず、１段階目の反応としては、図９に示すように、第１の金属層３４表面において、以下の置換めっき反応が起こる。
Ｍ１＋Ｍ２＋→Ｍ１＋＋Ｍ２
〔Ｍ１は第１の金属、Ｍ２は第２の金属〕
この置換めっき反応は、第１の金属層３４を第２の金属層３６が完全に覆うまで続くことができる。
【００３７】
その後、２段階目の反応として、図１０に示すように、第２の金属層３６の表面において無電解めっき反応が起こり、第２の金属層３６上に第２の金属が析出して、さらに厚くなった第２の金属層３７が形成される。第１の金属層３４と第２の金属層３７の全体の膜厚は、たとえば２００ｎｍとすることができる。
【００３８】
以上の工程により、配線基板１００を形成することができる。本実施の形態にかかる配線基板１００の製造方法では、第２の金属層３６を形成するときに、置換めっき反応によって第２の金属を析出させているため、第２の金属を析出させるための触媒層を形成する必要がない。よって、触媒層を設ける工程を省略することでき、工程数を削減することができる。また、置換めっき反応によって、第１の金属（ニッケル等）を導電率特性に優れた第２の金属（銅等）に置換することができる。
【００３９】
また、一般に銅の無電解めっき液はアルカリ性であるが、アルカリ溶液中において界面活性剤層が溶解して、触媒層が基板から剥離してしまうことがある。そこで、本実施の形態によれば、まず、界面活性剤層が溶解しない溶液、たとえば中性または酸性の第１の無電解めっき液を用いて第１の金属層を析出させて界面活性剤層を覆った後に、たとえばアルカリ性の第２の無電解めっき液を用いて第２の金属層を析出させることができる。このように、予め第１の金属層を形成することによって、第２の無電解めっき液が界面活性剤層を溶解する溶液であっても、基板から触媒層や金属層が剥離するのを防止することができ、信頼性の高い配線基板を形成することができる。
【００４０】
また、本実施の形態にかかる配線基板１００の製造方法において、第１の金属のイオン化傾向は、第２の金属のイオン化傾向より大きい。これにより、第２の金属が第１の金属層上に析出することができる。また、一般にイオン化傾向の大きい金属ほど酸化されやすいため、第２の金属層で第１の金属層を覆うことによって、形成された配線が酸化するのを抑制することができる。
【００４１】
本実施の形態にかかる配線基板１００の製造方法によれば、アディティブ法により、高密度配線を精度良く形成することができ、たとえば幅９００ｎｍの配線を１μｍの間隔で基板上に形成できることが確認された。
【００４２】
２．電子デバイス
図１２は、本実施の形態にかかる配線基板の製造方法によって製造される配線基板を適用した電子デバイスの一例を示す。電子デバイス１０００は、配線基板１００と、集積回路チップ９０と、他の基板９２とを含む。
【００４３】
配線基板１００に形成された配線パターンは、電子部品同士を電気的に接続するためのものであってもよい。配線基板１００は、上述した製造方法によって製造される。図１２に示す例では、配線基板１００には、集積回路チップ９０が電気的に接続され、配線基板１００の一方の端部は、他の基板９２（例えば表示パネル）に電気的に接続されている。電子デバイス１０００は、液晶ディスプレイ装置、プラズマディスプレイ装置、ＥＬ（Electro luminescence）ディスプレイ装置などの表示装置であってもよい。
【００４４】
３．実験例
本実施の形態にかかる配線基板の製造方法により配線基板を形成した。
【００４５】
（１）ガラス基板上にフォトレジスト膜を形成し、その後直描方式により約１μｍピッチで約２００ｎｍ幅の直線状に露光、現像することにより、約８００ｎｍ幅の直線状のラインと約２００ｎｍ間隔のストライプ状の開口部を有するフォトレジストを形成した。
【００４６】
（２）次に、このガラス基板を１ｃｍ角に切り出し、カチオン系界面活性剤溶液（テクニックジャパン（株）製ＦＰＤコンディショナー）に浸漬した。次いで、このガラス基板をパラジウム触媒溶液に浸漬した。その後、アセトン等の有機溶剤を用いてガラス基板上のフォトレジストを除去した。これにより、８００ｎｍ幅の直線状のラインと２００ｎｍ間隔を有するストライプ状の触媒層が形成された。
【００４７】
（３）次に、触媒層が形成されたガラス基板を、８０℃のニッケル無電解めっき液（テクニックジャパン（株）製ＦＰＤニッケル）に３０秒間浸漬し、約２０ｎｍ程度の厚み、約８００ｎｍ幅のニッケル金属層を形成した。
【００４８】
次いで、ガラス基板を十分に水洗し、１００〜１５０℃で１０分間焼成してニッケル金属層中の水分を蒸発させ、基板に対する密着性を向上させた。
【００４９】
（４）次に、ニッケル金属層（第１の金属層）の形成後３０分以内に、ガラス基板を液温８０℃、ｐＨ１２〜１３の銅無電解めっき液（日鉱マテリアル製ＫＣ５００）に３分〜５分間浸漬し、約１５０ｎｍ程度の厚み、約９００ｎｍ幅の銅金属層（第２の金属層）を形成した。
【００５０】
以上の工程により形成された配線基板において、銅の析出が確認された。これにより、パラジウム等の触媒をニッケル金属層上に付着させることなく、銅を析出させることができた。また、ガラス基板の裏面から、銅色のラインが確認された。これにより、ニッケルが銅に置換する置換めっき反応が起こっていることが確認された。
【００５１】
本発明は、上述した実施の形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。たとえば、上述した実施の形態では、予め基板上に所望のパターン領域以外の領域にレジスト層を設けて全面に界面活性剤層および触媒層を形成した後にレジスト層を除去することにより、触媒層を所定の領域に形成しているが、これにかえて、レジスト層を用いないで触媒層を形成してもよい。具体的には、たとえば界面活性剤層を基板全面に形成し、この界面活性剤層の一部を光分解して所望のパターン領域にのみ界面活性剤層を残す。これにより、触媒層は所望のパターン領域にのみ形成されることができる。界面活性剤層の光分解は、真空紫外線（ＶＵＶ；vacuum ultraviolet）を用いて行うことができる。光の波長を、例えば１７０ｎｍ〜２６０ｎｍとすることにより、原子間結合（例えば、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃ、Ｃ−Ｈ、Ｃ−Ｆ、Ｃ−Ｃｌ、Ｃ−Ｏ、Ｃ−Ｎ、Ｃ＝Ｏ、Ｏ＝Ｏ、Ｏ−Ｈ、Ｈ−Ｆ、Ｈ−Ｃｌ、Ｎ−Ｈなど）を切断することができる。この波長帯域を用いることにより、イエロールームなどの設備が不要となり、例えば白色灯下で本実施形態に係る一連の工程を行うことができる。
【００５２】
また本発明は、実施の形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法及び結果が同一の構成、あるいは目的及び結果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施の形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施の形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成又は同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施の形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本実施の形態にかかる配線基板の製造方法を示す図。
【図２】本実施の形態にかかる配線基板の製造方法を示す図。
【図３】本実施の形態にかかる配線基板の製造方法を示す図。
【図４】本実施の形態にかかる配線基板の製造方法を示す図。
【図５】本実施の形態にかかる配線基板の製造方法を示す図。
【図６】本実施の形態にかかる配線基板の製造方法を示す図。
【図７】本実施の形態にかかる配線基板の製造方法を示す図。
【図８】本実施の形態にかかる配線基板の製造方法を示す図。
【図９】本実施の形態にかかる配線基板の製造方法を示す図。
【図１０】本実施の形態にかかる配線基板の製造方法を示す図。
【図１１】本実施の形態にかかる配線基板の製造方法を示す図。
【図１２】本実施の形態にかかる配線基板を適用した電子デバイスの一例を示す図。
【符号の説明】
【００５４】
１０  基板、１４  界面活性剤溶液、１８  光源、２０  光、２２  レジスト層、２４  界面活性剤層、２６  界面活性剤層、３０  触媒溶液、３１  触媒層、３２  触媒層、３４  第１の金属層、３６、３７  第２の金属層、３８  第２の無電解めっき液、９０  集積回路チップ、９２  他の基板、１００  配線基板、１０００  電子デバイス
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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