(57)【要約】【課題】外部応力に伴うウィスカの成長を効果的に抑制することができるめっき膜及びその形成方法を提供する。【解決手段】リードフレーム１０を構成する基材１１の表面及び裏面には、錫又は錫合金からなる錫めっき膜１３が形成されている。錫合金としては、例えば錫−銅合金（銅の含有量：２質量％）、錫−ビスマス合金（ビスマスの含有量：２質量％）等が挙げられる。基材１１は、例えばＣｕ合金等から構成されている。錫めっき膜１３内には、複数の結晶粒１２が不規則に配列している。更に、錫めっき膜１３中に、複数の空隙部１４が存在する。その後に曲げ加工等が行われても、錫めっき膜１３中に空隙部１４が存在しているため、外部応力が緩和される。このため、外部応力に伴うウィスカの成長が抑制される。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の表面に形成された錫又は錫合金のめっき膜であって、
結晶粒間に空隙部が存在することを特徴とするめっき膜。
【請求項２】
前記空隙部の割合は、前記めっき膜の５乃至３０体積％であることを特徴とする請求項１に記載のめっき膜。
【請求項３】
前記空隙部の最大径は、前記めっき膜の厚さの５０％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のめっき膜。
【請求項４】
ナノインデンテンション法により測定された場合の硬さは、１５０ＭＰａ乃至４００ＭＰａであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のめっき膜。
【請求項５】
基材と、
前記基材の表面に形成された錫又は錫合金のめっき膜と、
を有し、
前記めっき膜の結晶粒間に空隙部が存在することを特徴とする電気部品。
【請求項６】
前記空隙部の割合は、前記めっき膜の５乃至３０体積％であることを特徴とする請求項５に記載の電気部品。
【請求項７】
前記空隙部の最大径は、前記めっき膜の厚さの５０％以下であることを特徴とする請求項５又は６に記載の電気部品。
【請求項８】
前記めっき膜のナノインデンテンション法により測定された場合の硬さは、１５０ＭＰａ乃至４００ＭＰａであることを特徴とする請求項５乃至７のいずれか１項に記載の電気部品。
【請求項９】
前記めっき膜の厚さは、２μｍ乃至３μｍであることを特徴とする請求項５乃至８のいずれか１項に記載の電気部品。
【請求項１０】
基材をめっき液に浸漬する工程と、
前記基材を陰極として前記めっき液の電気分解を行う工程と、
を有し、
前記めっき液に添加する界面活性剤の濃度を１０ｇ／リットル以下とし、前記陰極に流れる電流を２．５Ａ／ｄｍ2以上とすることを特徴とする錫又は錫合金のめっき膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体チップの端子及びコネクタの端子に好適なめっき及びその形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
コネクタ用端子及び半導体集積回路用のリードフレーム等には、錫−鉛はんだめっきが施されてきた。しかし、近年、環境保護の観点から、錫−鉛はんだめっきに代わって、鉛を含まない錫めっき、錫−銅合金めっき、錫−ビスマス合金めっき、錫−銀合金めっき等の使用が検討されている。例えば、特許文献１に、錫−銅合金めっきを行う技術が開示されている。
【０００３】
ところが、鉛を含まない上述の合金からなる皮膜を形成すると、使用中等にウィスカとよばれる錫のひげ状結晶が発生しやすくなる。ウィスカが発生し、成長すると、互いに隣接する電極間で電気的な短絡障害が生じることがある。また、ウィスカの直径は約１μｍ程度と細く、長さは１０００μｍ以上に達することもある。このため、ウィスカが皮膜から脱離して飛散することもあり得る。そして、ウィスカが飛散すると、このウィスカが装置内外で短絡障害を引き起こすこともあり得る。
【０００４】
ところで、ウィスカの発生原因のひとつとして、めっき皮膜の内部応力及び外部応力が挙げられる。内部応力としては、下地金属との格子定数の不整合、下地金属（例えば、Ｃｕ原子）とＳｎとの拡散反応による金属間化合物の成長、めっき内部の光沢成分に起因する応力等が挙げられる。一方、外部応力としては、リードフレームでは、めっき後に行われる曲げ加工及び打ち抜き加工時に受ける応力等が、コネクタ用端子では、接点を嵌合したときに受ける応力等が挙げられる。
【０００５】
内部応力は、光沢剤を極端に減らしためっき液を用いて、無光沢めっき又は半光沢めっきを行うことにより、緩和させることができる。また、めっき後に１５０℃程度で熱処理を行って応力を緩和させることによっても、ウィスカの発生が抑制されることが確認されている。また、金属間化合物の成長を抑制するためには、下地金属にニッケル等からなる拡散バリア層を予めめっきしておくことも有効である。
【０００６】
このように、内部応力に伴うウィスカの成長を抑制する方法は存在するが、外部応力に伴うウィスカの成長を抑制する方法は知られていない。このため、内部応力を抑制できても、外部応力に伴うウィスカの成長を抑制することができず、短絡障害等の抑制が十分とはいえない。
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−２６８９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、外部応力に伴うウィスカの成長を効果的に抑制することができるめっき膜及びその形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本願発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下に示す発明の諸態様に想到した。
【００１０】
本発明に係るめっき膜は、基材の表面に形成された錫又は錫合金のめっき膜であって、結晶粒間に空隙部が存在することを特徴とする。
【００１１】
本発明に係るめっき膜の形成方法では、基材をめっき液に浸漬した後、前記基材を陰極として前記めっき液の電気分解を行う。但し、前記めっき液に添加する界面活性剤の濃度を１０ｇ／リットル以下とし、前記陰極に流れる電流を２．５Ａ／ｄｍ2以上とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、外部応力がめっき膜に作用しても、空隙部により当該外部応力が緩和される。このため、外部応力に伴うウィスカの成長を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について、添付の図面を参照して具体的に説明する。図１は、本発明の実施形態に係るめっき膜を備えたリードフレームを示す図である。また、図２は、リードフレームの断面構造を示す断面図である。
【００１４】
リードフレーム１０には、半導体チップが載置されるダイパッド１が設けられており、その周囲に放射状に延びる複数の孔４ａが形成されている。そして、隣り合う孔４ａの間に、インナーリード部２が形成されている。また、孔４ａの外側には、複数の孔４ｂが形成されており、隣り合う孔４ｂの間に、アウターリード部３が形成されている。
【００１５】
また、図２に示すように、リードフレーム１０を構成する基材１１の表面及び裏面には、錫又は錫合金からなる錫めっき膜１３が形成されている。錫合金としては、例えば錫−銅合金（銅の含有量：２質量％）、錫−ビスマス合金（ビスマスの含有量：２質量％）等が挙げられる。基材１１は、例えばＣｕ合金等から構成されている。錫めっき膜１３内には、複数の結晶粒１２が不規則に配列している。更に、本実施形態では、錫めっき膜１３中に、複数の空隙部１４が存在する。なお、図２では、各結晶粒１２の形状が楕円となっているが、実際の形状は多角形又は多角形に曲線が組み合わされたもの等である。
【００１６】
そして、このように構成されたリードフレーム１０では、半導体チップがダイパッド１に固定された後に、半導体チップの端子とインナーリード部２とのボンディングが行われる。その後、孔４ａと孔４ｂとの間の部分が切断される。そして、半導体チップ及びインナーリード部２の封止が行われた後、アウターリード部３の曲げ加工等が行われる。この結果、ＰＧＡパッケージ（Pin Grid Array）等が得られる。図３に、ＰＧＡパッケージの外観を示す。ＰＧＡパッケージでは、セラミック等からなるハウジング２１から互いに同一方向にリード端子２２が延びている。また、リードフレームのパターンを変更すれば、図４に示すＳＯＰ（Small Out-line Package）等を得ることもできる。ＳＯＰでは、平面形状が長方形のハウジング３１の２つ長辺から複数のリード端子３２が延びている。
【００１７】
従来のめっき膜が形成されている場合には、曲げ加工の際に作用する外部応力によってウィスカが発生しやすい。これに対し、本実施形態では、曲げ加工等が行われても、錫めっき膜１３中に空隙部１４が存在しているため、外部応力が緩和される。このため、外部応力に伴うウィスカの成長が抑制される。
【００１８】
なお、空隙部１４の最大径は、錫めっき膜１３の厚さの５０％以下であることが好ましい。これは、空隙部１４の最大径が錫めっき膜１３の厚さを超えると、外部応力に対する抗力が不十分となり、錫めっき膜１３に損傷が生じることがあるからである。
【００１９】
また、抗力という観点から、そのめっき膜の硬さを定義すれば、ナノインデンテンション法により測定されためっき膜の硬さが１５０ＭＰａ〜４００ＭＰａであることが好ましい。めっき膜の硬さが１５０ＭＰａ未満では、抗力が不十分になることがあり、めっき膜の硬さが４００ＭＰａを超えると、外部応力の影響を受けやすくなるからである。
【００２０】
また、空隙部１４の錫めっき膜１３中の割合は、５体積％〜３０体積％であることが好ましい。空隙部１３の割合が５体積％未満であると、外部応力を緩和する効果が低減し、空隙部の割合が３０体積％を超えると、抗力が不十分になることがあるからである。
【００２１】
次に、上述のような空隙部を含む錫めっき膜を形成するためには、例えば、電気めっき法において、めっき液に添加する界面活性剤を１０ｇ／リットル以下にし、電流密度を２．５Ａ／ｄｍ2以上とする。界面活性剤を１０ｇ／リットルより多く添加すると、形成される錫めっき膜が緻密となり、空隙部が不足しやすい。また、電流密度を２．５Ａ／ｄｍ2未満とすると、錫めっき膜を構成する結晶粒径が小さくなり、空隙部が不足しやすい。電気めっき法では、基材（被めっき材）を陰極としてめっき液の電気分解を行う。なお、界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤及び両性界面活性剤等を用いることができる。使用可能な界面活性剤の例を、以下に列挙する。但し、これらに限定されることはない。
【００２２】
ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンナフチルエーテル、ポリオキシアルキレンビスフェノールエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシアルキレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルアミン、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルホルマリン縮合物及びオキシエチレンアルキルアミン等が挙げられる。
【００２３】
カチオン系界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウムハライド、ヒドロキシエチルアルキルイミダゾリン、ジアルキルジメチルアンモニウムハライド、アルキルジメチルベンジルアンモニウムハライド、アルキルアミン塩酸塩、アルキルアミン酢酸塩、アルキルアミンオレイン酸塩及びアルキルアミノエチルグリシン等が挙げられる。
【００２４】
アニオン系界面活性剤としては、脂肪酸セッケン系界面活性剤、アルキルスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、高級アルコールリン酸モノエステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸（塩）、ポリオキシアルキレンフェニルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、アルカノイルメチルアラニン塩、Ｎ−アシルスルホカルボン酸塩、アルキルスルホ酢酸塩及びスルホコハク酸モノオレイルアミド塩等が挙げられる。
【００２５】
両性界面活性剤としては、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル（又はエチル）−Ｎ−カルボキシメチルオキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ジメチルアルキルベタイン、Ｎ−アルキル−β−アミノプロピオン酸（又はその塩）及びアルキル（ポリ）アミノエチルグリシン等が挙げられる。
【００２６】
錫めっき処理に用いる錫塩又は錫錯体としては、例えば、硫酸錫、ホウフッ酸錫、ケイフッ酸錫、スルファミン酸錫、錫酸錫及びピロリン酸錫等の無機酸塩を用いることができる。また、メタンスルホン酸錫及びスルホコハク酸錫等の脂肪族スルホン酸塩を用いてもよい。更に、コハク酸錫、マロン酸錫、グルコース酸錫等のカルボキシル基を有する化合物塩等を用いてもよい。
【００２７】
また、めっき液に、平滑化剤、光沢剤、ｐＨ緩衝剤及び／又は電導塩を１種又は２種以上添加してもよい。
【００２８】
なお、めっき処理の前に、基材（被めっき材）の陰極電解脱脂処理及び化学研磨を行うことが好ましい。また、陰極電解脱脂処理後及び化学研磨後に、基材の水洗を行うことが好ましい。電解脱脂剤としては、例えばメルテックス株式会社製のクリーナ１６０を用いることができる。また、研磨用薬剤としては、例えば三菱ガス化学株式会社製の５０％ＣＰＢ４０を用いることができる。
【００２９】
また、空隙部が完全な空洞ではなく、樹脂粒子又はセラミック粒子等の微粒子が空隙部内に存在してもよい。このような錫めっき膜を形成するためには、例えば、めっき液中に樹脂粉末又はセラミック粉末を加え、めっき膜の形成と同時にこれらの粒子を析出させればよい。これらの粒子を錫めっき膜中に分散させることによっても、不連続な粒界が錫めっき膜中に形成され、外部応力が緩和される。このように外部応力が緩和されるのであれば、樹脂粒子及びセラミック粒子の他の粒子を用いてもよい。
【００３０】
なお、上述の実施形態では、錫めっき膜がリードフレームの表面に形成されているが、錫めっき膜が形成される対象はこれに限定されない。例えば、コネクタの端子の表面に形成されてもよい。コネクタとしては、例えば図５Ａに示すオスコネクタ４１、図５Ｂに示すメスコネクタ５１及び図６に示すＵＳＢ（Universal Serial Bus）コネクタ６１等が挙げられる。
【００３１】
コネクタへの錫めっき膜の形成は、例えば曲げ加工等が行われた後に行われるため、曲げ加工時に錫めっき膜に外部応力が作用することはないが、接続先に嵌合される際に錫めっき膜に外部応力が作用する。このような場合でも、上述の実施形態と同様に適切な空隙部が形成されていれば、外部応力が緩和されてウィスカが発生しにくくなる。
【００３２】
なお、コネクタの端子に形成される錫めっき膜の厚さは、一般的に３μｍ程度である。これは、この程度の厚さで良好な嵌合が行われるためである。そして、錫めっき膜の厚さが３μｍ程度であれば、リードフレームの場合と同様に、空隙部の最大径はその半分の１．５μｍ程度であることが好ましい。また、いずれの端子に用いられるとしても、錫めっき膜の厚さは、２μｍ〜３μｍとすることが好ましい。これは、厚さが２μｍ未満であると、めっき膜として十分な機能（基材の保護等）を発揮できない場合があり、厚さが３μｍを超えると、厚さのばらつきが生じやすいからである。また、めっき母材としては特に制約は無いが、４２アロイ材、黄銅材、りん青銅材、ベリリュウム銅材、銅材及びニッケル材等を用いることができる。また、基材の表面にニッケルめっき膜又は銅めっき膜等が形成されて構成されたものを用いることもできる。
【００３３】
次に、本願発明者が実際に行った試験について説明する。この試験では、基材として、リン青銅製の４０ピンのリード端子を用いた。
【００３４】
先ず、めっきの前処理として、基材に対して陰極電解脱脂処理を行った。電解脱脂剤として、メルテックス株式会社製のクリーナ１６０を用いた。また、この脱脂処理では、処理温度を６５℃、電流密度を２．５Ａ／ｄｍ2、処理時間を３０秒とした。電解脱脂処理が終了した後に、基材を水洗した。
【００３５】
次に、基材を化学研磨した。研磨用薬剤として、三菱ガス化学株式会社製の５０％ＣＰＢ４０を用いた。この化学研磨では、薬剤の温度をほぼ室温とし、浸漬時間を２０秒とした。化学研磨が終了した後、基材を水洗した。
【００３６】
次いで、基材にめっき処理を施すことにより、錫めっき膜を形成した。このめっき処理では、処理温度を３０℃、処理時間を２０秒とした。また、錫めっき膜の厚さは約３μｍとした。このめっき処理で用いためっき処理液の組成を表１に示す。なお、めっき処理液中のメタノールは、メタンスルホン酸錫、メタンスルホン酸及びポリオキシアルキレンビスフェノールエーテルを均一に分散させるために含有されている。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
そして、錫めっき膜が形成されたコネクタリード端子について、ウィスカの評価を行った。この評価では、オスコネクタとメスコネクタとを嵌合した上で、常温に２０００時間放置した。その後、各試料の表面を、倍率を１００倍にした顕微鏡を用いて観察した。そして、ウィスカを発見した場合には、より高倍率の顕微鏡を用いて詳細な観察を行った。この結果を表２及び図７に示す。
【００３９】
【表２】
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【００４０】
表２及び図７に示すように、錫めっき膜中に空隙部が存在しない比較例では、ウィスカが大量に発生した。実施例１でも、空隙部の割合が少ないため、ウィスカが発生したが、その数は僅少であった。一方、空隙部の割合が３０％を超えている実施例６では、ウィスカの発生を完全に防止することができたが、めっき硬さが低かった。これらの結果からも、空隙部の割合を５〜３０％とすることが好ましいといえる。
【００４１】
以下、本発明の諸態様を付記としてまとめて記載する。
【００４２】
（付記１）
基材の表面に形成された錫又は錫合金のめっき膜であって、
結晶粒間に空隙部が存在することを特徴とするめっき膜。
【００４３】
（付記２）
前記空隙部の割合は、前記めっき膜の５乃至３０体積％であることを特徴とする付記１に記載のめっき膜。
【００４４】
（付記３）
前記空隙部の最大径は、前記めっき膜の厚さの５０％以下であることを特徴とする付記１又は２に記載のめっき膜。
【００４５】
（付記４）
ナノインデンテンション法により測定された場合の硬さは、１５０ＭＰａ乃至４００ＭＰａであることを特徴とする付記１乃至３のいずれか１項に記載のめっき膜。
【００４６】
（付記５）
厚さは、２μｍ乃至３μｍであることを特徴とする付記１乃至４のいずれか１項に記載のめっき膜。
【００４７】
（付記６）
前記空隙部に微粒子が存在することを特徴とする付記１乃至５のいずれか１項に記載のめっき膜。
【００４８】
（付記７）
基材と、
前記基材の表面に形成された錫又は錫合金のめっき膜と、
を有し、
前記めっき膜の結晶粒間に空隙部が存在することを特徴とする電気部品。
【００４９】
（付記８）
前記空隙部の割合は、前記めっき膜の５乃至３０体積％であることを特徴とする付記７に記載の電気部品。
【００５０】
（付記９）
前記空隙部の最大径は、前記めっき膜の厚さの５０％以下であることを特徴とする付記７又は８に記載の電気部品。
【００５１】
（付記１０）
前記めっき膜のナノインデンテンション法により測定された場合の硬さは、１５０ＭＰａ乃至４００ＭＰａであることを特徴とする付記７乃至９のいずれか１項に記載の電気部品。
【００５２】
（付記１１）
前記めっき膜の厚さは、２μｍ乃至３μｍであることを特徴とする付記７乃至１０のいずれか１項に記載の電気部品。
【００５３】
（付記１２）
前記空隙部に微粒子が存在することを特徴とする付記７乃至１１のいずれか１項に記載の電気部品。
【００５４】
（付記１３）
基材をめっき液に浸漬する工程と、
前記基材を陰極として前記めっき液の電気分解を行う工程と、
を有し、
前記めっき液に添加する界面活性剤の濃度を１０ｇ／リットル以下とし、前記陰極に流れる電流を２．５Ａ／ｄｍ2以上とすることを特徴とする錫又は錫合金のめっき膜の形成方法。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明の実施形態に係るめっき膜を備えたリードフレームを示す図である。
【図２】リードフレームを示す断面図である。
【図３】ＰＧＡパッケージの外観を示す図である。
【図４】ＳＯＰの外観を示す図である。
【図５Ａ】オスコネクタの外観を示す図である。
【図５Ｂ】メスコネクタの外観を示す図である。
【図６】ＵＳＢコネクタの外観を示す図である。
【符号の説明】
【００５６】
１：ダイパッド
２：インナーリード部
３：アウターリード部
４ａ、４ｂ：孔
１０：リードフレーム
１１：基材
１２：結晶粒
１３：めっき膜
１４：空隙部
２１、３１：ハウジング
２２、３２：リード端子
４１：オスコネクタ
５１：メスコネクタ
６１：ＵＳＢコネクタ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
2007254860.tif 000009
【図５Ｂ】
2007254860.tif 000010
【図６】
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