(57)【要約】【課題】  従来のインキによる印刷方式や感熱方式と異なり、大型の印刷機や乾燥設備等を必要とせず、文字や図表等を描画することが可能であり、外部からの熱による記録損失の恐れのない記録用粘着シート及び該粘着シート形成に好適に用いられる粘着剤組成物を提供することを目的とする。【解決手段】層状珪酸塩粒子の表面に金属または金属化合物を担持させた化合物（Ａ）を含有する、誘導放出光増幅光波感応性の粘着剤組成物及びこれを用いてなる粘着シート。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
層状珪酸塩粒子の表面に金属または金属化合物を担持させた化合物（Ａ）を含有してなることを特徴とする粘着剤組成物。
【請求項２】
層状珪酸塩がマイカであることを特徴とする請求項１記載の粘着剤組成物。
【請求項３】
層状珪酸塩粒子表面に担持させる金属化合物が、導電性金属化合物であることを特徴とする請求項１または２記載の粘着剤組成物。
【請求項４】
シート基材の少なくとも片方の面に、請求項１ないし３いずれか記載の粘着剤組成物からなる粘着剤層を設けてなる誘導放出光増幅光波感光性機能を有する粘着シート。
【請求項５】
請求項４記載の粘着シートに、誘導放出光増幅光波を照射して情報を描画することを特徴とする記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、層状珪酸塩粒子の表面に金属または金属化合物を担持させた化合物を含有する粘着剤組成物に関する。詳しくは、前記粘着剤組成物は誘導放出光増幅光波に対する感光性を有する。さらに詳しくは、前記粘着剤組成物を用いて得られる粘着シートは、誘導放出光増幅光波の照射により受光した部分が発色するため、この機能を利用してシートに文字あるいは画像情報を記録することが可能である。
また、本発明は、前記粘着シートに誘導放出光増幅光波を照射して描画する記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、文字や画像情報が描画された包装用テープやラベル等の粘着シートを得るためには、シート基材の少なくとも一方の面にグラビアインキやオフセットインキ、金属インキ等のインキで印刷を施すことにより必要な情報を描画するか、あるいは感熱性の発色紙をシート基材として用い、シート基材の少なくとも一方の面を加熱発色させて必要な情報を描画した後、記録が施された上記シート基材の反対面に粘着剤層を設けることにより粘着シートを作製するのが一般的であった。
【０００３】
粘着シートに使用される基材に、上記のインキで印刷する方法によった場合、製版作業、インキの選定や配合、印刷機の調整、印刷作業、さらに熱乾燥やエネルギー線の照射といった工程を必要とする。製版や印刷インキの選定、印刷機の調整等にはかなりの時間がかかるため、短期での納期対応が困難である。また、乾燥オーブンやエネルギー線照射装置等の大型設備が必要である。そのため、製造するロットスケールが小さい場合、作業効率や設備コストの点で不利である。さらに、情報を記録した印刷面が粘着シートの最表面とされた場合、外部との接触で思わず傷がついたり、繰り返しの使用で表面が磨耗したりすると、文字や画像が読みとれなくなる可能性があった。
【０００４】
一方、インキによる印刷方式に対して、感熱発色紙をシート基材として利用する方式については、情報を描画したい個所のみを加熱で発色させることで情報を付与する方法なので、印刷方式に比べ、インキの選定や印刷機の調整等の必要が無く、納期の点で有利である。また、乾燥オーブン等の設備を必要としないため、製造するロットスケールが小さい場合、設備コストの点でも有利である。
しかし、シート基材が感熱性であるために、記録した情報が、思いがけず外部からの熱により、記録を残しておきたい場所とは無関係の部分まで発色してしまい、後々、粘着シートに記録された文字や画像情報を認識できなくなる危険性がある。特に、家庭用電子レンジで温められる食品包装に貼着される粘着シートに使用された場合、粘着シート全体に発色を起こし、記録されていた情報が読み取れなくなる可能性が高かった。
【０００５】
上記の問題点を解決するために、誘導放出光増幅光波を利用する試みが提案されている。例えば、シート基材中に誘導放出光増幅光波感光性を持つ物質を含有させ、誘導放出増幅光波を照射、受光させ、情報を描画する方法が特開平９−１５７４１６号公報に開示されている。しかし、シート基材そのものに感光機能を持たせ、情報を描画しているため、シート基材の傷つきや汚染、熱等による情報損失の危険性を孕んでいた。
また、誘導放出光増幅光波を利用する様態として、シート基材の表面に、カーボンブラック等のトナー類を含有する樹脂層を設け、誘導放出光増幅光波を照射させることにより情報を描画する方法が特許第３３２６８１７号公報に開示されている。この場合、基材となるシートの色が添加剤のトナー類の種類や量で左右されてしまい、また粘着シートの透明性が失われやすいという欠点があった。
【特許文献１】特開平９−１５７４１６号公報
【特許文献２】特許第３３２６８１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来の印刷方式では必要不可欠な大型の印刷機や乾燥オーブン等の設備を必要とはせず、粘着シートに文字や図表、画像等の各種情報を描画することが可能であり、印刷方式や感熱方式による描画方法と比較し、外部との接触や熱等による記録損失の心配もなく、粘着シートの透明性も確保しつつ、描画視認性が良好である粘着シートを得ることができる粘着剤組成物及びこれを用いてなる粘着シートを提供することを目的とする。
また、本発明は、前記粘着シートを用いた描画方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明は、層状珪酸塩粒子の表面に金属または金属化合物を担持させた化合物（Ａ）を含有してなることを特徴とする粘着剤組成物に関する。
また、本発明は、層状珪酸塩がマイカであることを特徴とする上記発明に記載の粘着剤組成物に関する。
また、本発明は、層状珪酸塩粒子表面に担持させる金属化合物が、導電性金属化合物であることを特徴とする上記いずれかの発明に記載の粘着剤組成物に関する。
また、本発明は、シート基材の少なくとも片方の面に、上記いずれかの発明に記載の粘着剤組成物からなる粘着剤層を設けてなる誘導放出光増幅光波感光性機能を有する粘着シートに関する。
さらにまた、本発明は、上記発明に記載の粘着シートに、誘導放出光増幅光波を照射して情報を描画することを特徴とする記録方法に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の誘導放出光増幅光波に対する感光性を有する粘着剤組成物を用いることにより、大型の印刷機や乾燥オーブン等の設備を必要とせず、磨耗や外部からの熱等による記録損失の心配もなく、透明性も確保し、描画された文字や画像情報の視認性に優れた粘着シートを製造することができるようになった。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明で用いられる、層状珪酸塩粒子の表面に金属または金属化合物を担持させた化合物（Ａ）に誘導放出光増幅光波（light  amplification  beam  by  stimulated    emission  of  radiation  ；laser  beam）を照射すると、化合物（Ａ）は誘導放出光増幅光波を吸収・発熱する。樹脂中に化合物（Ａ）が含有されていると、化合物（Ａ）に近接する樹脂が炭化による黒色変化（いわゆる黒変）を起こす。
ここに、本発明でいう「感光性」とは、誘導放出光増幅光波の照射により、周りの樹脂を変色（黒色化）させ得るのに十分な発熱を生じ得る性質をいう。
【００１０】
化合物（Ａ）を得るために用いられる層状珪酸塩としては、モンモリロナイト、サポナイト等のスメクタイト族及び、マガディアイト、カネマイト、ハイドロタルサイト、マイカ等が挙げられる。誘導放出光増幅光波受光効率の点から、粒子の形状は層状であり、さらに導電性を有することが好ましい。特に限定されるものではないが、本発明では描画視認性の点から、特にマイカが好ましい。
なお、本発明において「導電性を有する」とは、抵抗率が１０-11Ωｃｍ 以下であることをいう。
【００１１】
層状珪酸塩粒子の表面に担持させる金属または金属化合物としては、金属として金、銀、銅などが挙げられ、また金属化合物としては酸化錫、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化セリウム等の導電性金属酸化物が好ましく使用できるが、これらに限定されるものではない。本発明では描画視認性の点から特に酸化錫が好ましい。層状珪酸塩粒子の表面に担持させる金属または金属化合物の量は、層状珪酸塩１００重量部に対して０．１〜３００重量部であることが好ましい。さらに好ましくは１０〜１００重量部である。０．１重量％未満であると、誘導放出光増幅光波を照射させた時の粘着シートの発色が弱く、描画視認性が劣り、３００重量部を超えると、誘導放出光増幅光波を照射させた時の発熱量が大きすぎ、シート基材が損傷を受け、記録された文字や画像を視認しにくくなるので好ましくない。
【００１２】
層状珪酸塩粒子の表面に金属または金属酸化物を担持させる方法としては、層状珪酸塩粒子と、金属イオンを含む溶液とを反応させ、その後乾燥ないしは焼成する方法、あるいは蒸着法など、従来公知の方法によることができる。
【００１３】
本発明で用いられる、層状珪酸塩粒子に担持させる金属または金属化合物は、描画視認性を向上させるために、所謂ドーピングを行うことが好ましい。ドーピング剤としては、アンチモン、インジウム等の金属が挙げられ、特に限定されるものではないが、本発明では描画視認性の点から三酸化アンチモンを原料としてアンチモンドープすることが好ましい。ドーピング剤の量は層状珪酸塩１００重量部に対し、０．０１〜３０重量部であることが好ましい。さらに好ましくは、０．１〜１５重量部である。０．０１重量部未満であると、誘導放出光増幅光波を照射させた場合の発色が弱く、描画視認性が劣り、３０重量部を超えると、誘導放出光増幅光波を照射させた場合の発熱が強すぎ、シート基材が傷んだりして、視認しにくくなるので好ましくない。
【００１４】
なお、化合物（Ａ）は、本発明の効果を阻害しない範囲で、分散性や表面活性を改良、コントロールする目的で、公知の各種無機・有機化合物による表面処理を行なってもよい。
【００１５】
本発明の粘着剤組成物を構成する樹脂成分としては、アクリル系共重合体、ウレタン樹脂、天然ゴムや合成ゴムのゴム系樹脂が挙げられる。粘着剤の樹脂は、単独で、または他の粘着剤樹脂と併用して使用できるが、作製した粘着シートの粘着性能や描画視認性等を考慮すると、アクリル系共重合体を使用することが好ましい。
【００１６】
本発明で好ましく用いられるアクリル系共重合体は、特に限定されるものではなく、任意の（メタ）アクリルモノマーやビニル系モノマーを、２種類以上共重合させて得ることが出来る。[「アクリルモノマー」と「メタクリルモノマー」を併せて「（メタ）アクリルモノマー」と表記する。以下同様。］
【００１７】
（メタ）アクリルモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｉ−ペンチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。本発明では好ましい粘着物性が得られやすいという点で、炭素数が４〜１８のアルキル（メタ）アクリレートを共重合に供することが好ましい。さらに好ましくは、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートである。
【００１８】
また、ビニル系モノマーとしては、酢酸ビニル、スチレン、プロピオン酸ビニル等が挙げられる。
【００１９】
また、本発明に好ましく用いるアクリル系共重合体には、水酸基あるいはカルボキシル基を有するモノマーを共重合させ、後述の硬化剤との反応性を持たせることが好ましい。本発明において、水酸基あるいはカルボキシル基を有するモノマーを好ましく使用する目的は、被着体に対する粘着力を確保しつつ、粘着剤層の凝集力をさらに向上させるためである。その使用量については、共重合に供するモノマーの全量を１００重量％とした場合、水酸基あるいはカルボキシル基を有するモノマーは０．０１〜２０重量％であることが好ましい。さらに好ましくは０．１〜１０重量％である。水酸基あるいはカルボキシル基を有するモノマーが０．０１重量％未満であると粘着剤としての凝集力が不足し、粘着シート端部からの粘着剤のはみ出し等の問題が発生しやすいので好ましくない。２０重量％を超えると、架橋密度が高くなりすぎて粘着性が乏しくなるので好ましくない。
【００２０】
本発明に好ましく用いられる、水酸基を有する（メタ）アクリル系モノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。本発明では、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００２１】
本発明に好ましく用いられる、カルボキシル基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ビニル安息香酸、クロトン酸が挙げられる。本発明では、アクリル酸、メタクリル酸が特に好ましい。
【００２２】
アクリル系共重合体を得るために用いられる重合溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、ｎ−ブタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどが挙げられる。本発明では、酢酸エチル、トルエン、アセトン、イソプロピルアルコールが好ましい。これらの溶媒は、単独または併用して使用することができる。
【００２３】
重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジラウリルパーオキサイド等の熱分解性重合開始剤、光重合開始剤、レドックス開始剤等が挙げられる。本発明では、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド、２，２'−アゾビスイソブチロニトリルが好ましく用いられる。これらの重合開始剤は、単独または併用して使用することができる。
【００２４】
アクリル系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０〜２００万であることが好ましく、２０〜１５０万であることがより好ましい。Ｍｗが１０万未満であると粘着剤の凝集力が不足し、２００万を超えると粘着性が乏しくなるので好ましくない。
【００２５】
アクリル系共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は−７０℃〜０℃であることが好ましく、−５０℃〜−２０℃であることがより好ましい。Ｔｇが−７０℃未満であると粘着剤の凝集力が不足し、０℃を超えると粘着性が乏しくなるので好ましくない。
【００２６】
また、本発明の粘着剤組成物は硬化剤を含有することが好ましい。硬化剤としては、公知の硬化剤を使用することができ、それらの中でも、アクリル系共重合体中の水酸基あるいはカルボキシル基と反応する、２個以上の官能基を有するものが好ましい。２個以上の官能基を有する硬化剤の種類としては、イソシアネート系、エポキシ系、アジリジン系、金属キレート系が特に好ましい。その使用量については、アクリル系共重合体１００重量部に対して、０．０１〜１５重量部であることが好ましく、０．０５〜１０重量部であることがより好ましい。０．０１重量部未満であると粘着剤層の凝集力が低下しやすく、１５重量部を超えると被着体への粘着性が乏しくなるので好ましくない。
【００２７】
本発明において化合物（Ａ）は、粘着剤組成物を構成する樹脂成分１００重量部に対して、０．１〜１０重量部使用することが好ましく、０．５〜５重量部使用することがより好ましく、１〜３重量部使用することがさらに好ましい。０．１重量部未満では、誘導放出光増幅光波を照射しても粘着シートが十分に発色しにくく、１０重量部を超えると、粘着剤層の凝集力不足となり接着力の低下を招くことがある。
【００２８】
本発明の粘着剤組成物は、ボールミル分散、ビーズミル分散等の分散機を用い、上記の化合物（Ａ）を粘着剤用樹脂の樹脂溶液中に配合分散し得ることができる。
【００２９】
本発明の粘着剤組成物は、誘導放出増幅光波に対する感度を向上させる働きを有する化合物として、本発明の効果を阻害しない程度に、金属酸化物、無機塩、金属単体、水酸化物等の公知の化合物を、化合物（Ａ）と併用することができる。
【００３０】
化合物（Ａ）と併用して使用され得る金属酸化物としては、シリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化コバルト、酸化鉛、酸化インジウム、酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化パラジウム、酸化ランタン、合成及び天然ゼオライト等や、マイカ、モンモリロナイト、スメクタイト、タルク、クレー等の層状構造物等が挙げられ、これらは１種類または２種類以上を使用することができる。
【００３１】
化合物（Ａ）と併用して使用され得る無機塩としては、炭酸カルシウム、炭酸銅、炭酸ニッケル、炭酸マンガン、炭酸コバルト、炭酸ランタン、硝酸マグネシウム、硝酸マンガン、硝酸鉄、硝酸カドミウム、硝酸亜鉛、硝酸コバルト、硝酸鉛、硝酸ニッケル、硝酸銅、硝酸パラジウム、硝酸ランタン、酢酸マグネシウム、酢酸マンガン、酢酸カドミウム、酢酸亜鉛、酢酸コバルト、酢酸鉛、酢酸ニッケル、酢酸銅、酢酸パラジウム等が挙げられ、これらは１種類または２種類以上を使用することができる。
【００３２】
化合物（Ａ）と併用して使用され得る金属単体としては、鉄、亜鉛、スズ、ニッケル、銅、銀、金等が挙げられ、これは１種類または２種類以上を使用することができる。
【００３３】
化合物（Ａ）と併用して使用され得る水酸化物としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化アンチモン、水酸化コバルト、水酸化ニッケル、水酸化鉄、水酸化ランタン等が挙げられ、これらは１種類または２種類以上を使用することができる。
【００３４】
さらに、本発明の粘着剤組成物には、必要に応じて、公知の充填剤、顔料、染料、希釈剤、老化防止剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。これら添加剤は、１種類のみを用いてもよく、また、２種類以上を適宜用いてもよい。また、添加剤の添加量は、本発明の効果を阻害しない程度に添加可能であり、特に限定されるものではない。
【００３５】
本発明の粘着シートに用いられるシート基材としては、プラスチックフィルムとしてはポリエチレンテレフタレートフィルム［以下、「ＰＥＴフィルム」と略す。］の他、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリウレタンフィルム、ナイロンフィルム、処理ポリオレフィンフィルム、未処理ポリオレフィンフィルム等が挙げられる。
【００３６】
上記シート基材の色は、誘導放出光増幅光波を照射した際の視認性を考慮すると無色透明か、白色であることが好ましく、黒色や褐色などの視認性を妨げるような色は好ましくないが、本発明の効果を阻害しない限り、特に限定されるものではない。
【００３７】
本発明の粘着剤組成物は乾燥・硬化した際に、５〜１００μｍ程度の厚さの粘着剤層を形成するように基材上あるいはセパレーター上に塗布することが好ましい。５μｍ未満であると粘着性が乏しくなり、１００μｍを超えると、粘着シートの製造、取り扱いが難しくなる。
ここに、「セパレーター」とは、「剥離シート」などとも称されるものであり、紙やプラスチックフィルムの少なくとも一方の面が剥離処理されてなるものである。剥離処理剤としては従来公知のものを用いることができる。支持体として紙が使用されているものは「剥離紙」とも呼ばれる。
【００３８】
本発明の粘着剤組成物を基材あるいはセパレーター上に塗布する方法としては、コンマコーター、リバースコーター、スロットダイコーター、リップコーター、グラビアチャンバーコーター、カーテンコーター等の各種コーティング装置によることができる。
塗布後、好ましくは８０〜１２０℃の雰囲気下で乾燥、硬化させることにより粘着剤層が形成される。温度が８０℃未満では乾燥、硬化しにくく、長時間を要するため好ましくない。また１２０℃を超えると、基材あるいはセパレーターの熱劣化を生じやすくなる。
【００３９】
基材上に粘着剤を塗布した場合には、その後乾燥、硬化させることにより本発明の粘着シートが得られるのであるが、被着体に貼りあわせるまでの間は粘着剤面にセパレーターを貼りあわせて粘着剤層を保護しておき、使用に際してそれを剥がすことが好ましい。
一方、セパレーター上に粘着剤組成物を塗布した場合には、その後乾燥、硬化させた後
粘着剤面を、基材となるプラスチックフィルムに圧着させて該フィルム上に粘着剤層を転移させ、セパレーターを剥離させることにより本発明の粘着シートが得られるのであるが、該粘着シートを被着体に貼りあわせるまでの間は、粘着剤層を保護するために、セパレーターを剥がさずにおくことが好ましい。
【００４０】
本発明の粘着シートを、被着体に貼着する前または貼着した後、誘導放出光増幅光波を照射することにより、化合物（Ａ）が発熱し、近接する粘着剤を黒変させることができる。そして、黒変した受光部と、黒変しなかった非受光部との色の違いよって、文字・図表・画像等、種々の情報を描画することができる。誘導放出光増幅光波は、粘着シートを構成するシート基材面側から照射されてもよく、その反対面側から照射されてもよい。反対面側から照射される場合、セパレーターを剥がす前でも、剥がした後であってもどちらでも構わない。
なお、写真などの細かい描写を必要とする画像においては、化合物（Ａ）の粒径が小さいと、さらに鮮明な画像を得ることができる。
【００４１】
ここに、本発明において好ましく使用される誘導放出光増幅光波の光源として、例えば、炭酸ガスを用いた誘導放出光増幅光波（波長約１０６００ｎｍ）等の遠赤外線、バナジウム酸イットリウムやイットリウム−ガリウム−アルミニウム等の半導体を用いた誘導放出光増幅光波（波長約１０６４ｎｍ）及びその第２次高調波（波長約５３２ｎｍ）等が挙げられる。これらの内でも赤外線の誘導放出光増幅光波が好ましく、近赤外線の誘導放出光増幅光波が特に好ましい。
【００４２】
また、本発明の粘着シートは、誘導放出光増幅光波の照射で発色するため、例えば、家庭用電子レンジで温められる食品包装に貼着される粘着シートに使用される場合でも（照射する誘導放出光増幅光波の周波数が約２００００Ｈｚであるのに対し、家庭用電子レンジの周波数は約２０００ＭＨｚのマイクロ波である）、描画された部分以外の発色による情報の損失が無く、上述の食品包装用途にも安心して使用出来る。
さらに、誘導放出光増幅光波を照射する装置は、インキを用いる印刷機などに比べると小型の設備に収まるのでスペースの面で有利であり、また、製版から、印刷機の調整、実際の印刷、乾燥等の煩雑な作業を要しない。
【００４３】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
なお、例中、「部」は「重量部」、「％」は「重量％」である。
【００４４】
[合成例１]
攪拌器、温度計、滴下ロート、還流器を備えた重合装置にｎ−ブチルアクリレート６４．９部、２−エチルヘキシルアクリレート２５部、エチルアクリレート７部、アクリル酸３部、２−ヒドロキシエチルアクリレート０．１部、酢酸エチル７５部、トルエン７部及びベンゾイルパーオキサイド０．０３部を仕込み、還流下で２時間共重合させ、反応温度を保ったまま、さらに１時間後、２時間後にベンゾイルパーオキサイドを０．０２３部ずつ添加した。ベンゾイルパーオキサイドを最後に添加後、２時間反応させ、さらに、その後１時間後、２時間後、３時間後にｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキサネートを各０．０２２部ずつ添加した。最後の添加後、さらに２時間反応させ、冷却後、酢酸エチル４０部を添加、液温６０℃以下にて、ハイドロキノン誘導体（精工化学社製「ノンフレックスアルバー」）を０．１部添加し、充分攪拌後、アクリル系共重合体溶液を取り出した。
ゲルパーミェーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略す。）の分析によるポリスチレン換算の前記共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は６５万であり、前記共重合体溶液の固形分は４５％、粘度は４８００ｍＰａ・ｓであった。
尚、固形分の測定は、乾燥オーブンで１５０℃−２０分の乾燥前後の重量変化から求めた。
【００４５】
[実施例１] 
合成例１で得たアクリル系共重合体溶液１００重量部（固形分４５％）に対して、金属酸化物（商品名：「イリオジンＬＳ−８２５」、組成：マイカ含有量；５９重量％、アンチモンドープ酸化錫含有量４１重量％、平均粒子径：１５μｍ、メルク株式会社製）を１重量部添加し、ビーズミル分散機にかけ、上記金属酸化物の粒子の平均粒径を１０μｍ以下に調整した。調整の理由は、平均粒経を１０μｍ以下にすることによって、ブツの発生を防ぐと共に、表面積を大きくすることによって、誘導放出光増幅光波に対する感光度を上げるためである。
さらに硬化剤として芳香族系ジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体の酢酸エチル溶液（固形分３７．５％）２．５重量部を配合し、粘着剤組成物を得た。
【００４６】
（試験塗工物の作製）
市販の無色透明ＰＥＴフィルム製セパレーター（シリコン処理、厚み３８μｍ）上に乾燥後の膜厚が２０μｍになるようにアプリケーターで粘着剤組成物を塗布した。その後１００℃に設定された電気オーブンで２分間乾燥させ、粘着剤層の表面に、無色透明のＰＥＴフィルム（厚み５０μｍ）を重ね、２ｋｇゴムロールで１往復圧着した。作製した塗工物を４０℃のオーブン中に３日間静置させ、養生させた。
（養生とは、加熱乾燥し作製した粘着剤層の物性が安定するまで、一定雰囲気下にて放置する行為をいい、粘着テープや粘着シートを製造する際に通常に行われる。）
以下、後述する方法に従って評価を行った。
【００４７】
［実施例２］
「イリオジンＬＳ−８２５」を０．５重量部用いたこと以外は、実施例１と同様にして粘着剤組成物を得た。
【００４８】
［実施例３］
「イリオジンＬＳ−８２５」の代わりに、マイカ粒子の表面に酸化チタンを担持させた金属酸化物（以下の、金属酸化物の作製−１記載）を１重量部用いたこと以外は、実施例１と同様にして粘着剤組成物を得た。
（金属酸化物の作製−１）
マイカ粒子（商品名：「ＭＫ−３００」、平均粒子径１０〜２０μｍ、コープケミカル株式会社製）１００ｇを、１０００ｍｌの蒸留水中に懸濁し、攪拌しながら、硫酸チタニル１モル溶液１００ｍｌを添加し、この懸濁液を攪拌しながら８０℃に加温した。３時間反応後、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ＝９に調整した。濾過、水洗、乾燥させた後、８００℃−１時間焼成し、マイカ１００重量部に対して酸化チタンが約２０重量部担持された化合物を得た。
【００４９】
［実施例４］
「イリオジンＬＳ−８２５」の代わりに、マイカ粒子の表面に酸化亜鉛を担持させた金属酸化物（以下の、金属酸化物の作製−２記載）を１重量部用いたこと以外は、実施例１と同様にして粘着剤組成物を得た。
（金属酸化物の作製−２）
「ＭＫ−３００」１００ｇを、１０００ｍｌの蒸留水中に懸濁し、攪拌しながら、塩化亜鉛１モル溶液１００ｍｌを添加し、この懸濁液を攪拌しながら８０℃に加熱し、２時間反応させた。水酸化ナトリウム水溶液を用いて、ｐＨ＝９に調整し、濾過、水洗、乾燥させた後、２００℃−１時間乾燥させ、マイカ１００重量部に対して酸化亜鉛が約１０重量部担持された化合物を得た。
【００５０】
［実施例５］
「イリオジンＬＳ−８２５」の代わりに、マイカ粒子の表面に銀を担持させた金属酸化物（以下の、金属酸化物の作製−３記載）を１重量部用いたこと以外は、実施例１と同様にして粘着剤組成物を得た。
（金属酸化物の作製−３）
「ＭＫ−３００」５０ｇを１５００ｍｌの蒸留水中に懸濁し、攪拌しながら、硝酸銀１モル溶液１００ｍｌを添加し、この懸濁液を攪拌しながら４０℃に加熱した。続いて水酸化ナトリウム水溶液を２時間かけて滴下、ｐＨ＝９に調整し、濾過、水洗、乾燥させた後、１０５℃−１時間乾燥させ、マイカ１００重量部に対して銀が約５重量部担持された化合物を得た。
【００５１】
［比較例１］
「イリオジンＬＳ−８２５」を添加しないこと以外は、実施例１と同様にして粘着剤組成物を得た。
【００５２】
［比較例２］
「イリオジンＬＳ−８２５」の代わりにリン酸銅を１重量部添加したこと以外は実施例１と同様にして粘着剤組成物を得た。
【００５３】
［比較例３］
「イリオジンＬＳ−８２５の」代わりに三酸化モリブデンを１重量部添加したこと以外は、実施例１と同様にして粘着剤組成物を得た。
【００５４】
[評価]
＜描画視認性評価＞
バナジウム酸イットリウム結晶を用いたＱスイッチパルス発振誘導放出光増幅光波（ＹＶＯ社製ｉ−ＭａｒｋｅｒＬＴ−０１０  波長約１０６４ｎｍ）を、得られた粘着塗工物にセパレーター側から照射した。条件はスポット径４０μｍ、Ｑスイッチ周波数２００００Ｈｚ、出力５Ｗ、描画速度９００ｎｍ／Ｓで行なった。得られた黒色描画の鮮明性をＰＥＴフィルム側から目視判定した。
【００５５】
＜透明性評価＞
塗工物からセパレーターを剥がし、粘着剤層の透明性を目視で確認した。
【００５６】
＜接着力評価＞
塗工物に誘導放出光増幅光波をセパレーター側から照射した後、２５ｍｍ×１００ｍｍにカットし、セパレーターを剥がし被着体ＳＵＳに貼付け後、２ｋｇのロールを１往復して圧着して２３℃−５０％ＲＨ雰囲気下に静置し、２４時間後の接着力（ｍＮ／ｉｎｃｈ）を引張り試験機（剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ）にて求めた。
【００５７】
＜耐熱性評価＞
塗工物を１００ｍｍ×１００ｍｍにカットし、セパレーターを剥がし、市販のアルミ板に貼付け、２００℃のオーブンに２分間静置し、取り出し後、目視により粘着剤層の変色を評価した。
【００５８】
上記評価の結果を表１に示す。
【００５９】
（描画視認性評価）
描画視認性良好、鮮明でコントラストの高い発色                ○（合格）
描画は可能であるが、充分な発色でなく視認性、鮮明性に欠ける  △（不合格）
描画視認性不良または発色しない                              ×（不合格）
（透明性目視評価)
透明性良好        ○（合格）
やや不透明        △（不合格）
透明性に欠ける    ×（不合格）
（接着力評価)
１００００ｍＮ／ｉｎｃｈ以上    合格
１００００ｍＮ／ｉｎｃｈ未満    不合格
（耐熱性目視評価）
全く変色が見られなかった    ○（合格）
やや変色が見られた          △（不合格）
変色が著しい                ×（不合格）
【００６０】
【表１】
2007063494.tif 000002
【００６１】
本発明の粘着剤組成物を用いることにより、優れた記録描画性を持つ粘着シートが得られる。また、該粘着シートは粘着物性が良好で、粘着シートの外観も透明であるので、種々の用途に用いることができる。包装用テープに限らず、改ざん防止ラベル等様々な用途に適用することができ、大いに産業に貢献できる可能性が大きい。