(57)【要約】【課題】高結晶水鉄鉱石等を焼結焼結原料用鉄鉱石の一部として多量に用いて焼結鉱を製造するに当たって、成品焼結鉱の強度と生産性を向上させること。【解決手段】焼結原料中の鉄鉱石の一部として使用する高結晶水鉄鉱石、高微粉・高結晶水鉄鉱石の配合割合が１０ｍａｓｓ％〜５０ｍａｓｓ％であるとき、焼結装入層中のコークスの偏析度Ｙが所定の範囲となるように、また、焼結装入層中の石灰石の偏析度Ｚが、所定の範囲となるように、さらにまた、これらの偏析度Ｙ、Ｚがともに所定の範囲となるように、焼結原料の装入を行って焼結する焼結鉱の製造方法。【選択図】図１
2007169774.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
焼結原料中の鉄鉱石の一部として高結晶水鉄鉱石を配合して焼結鉱を製造する方法において、鉄鉱石中に占める該高結晶水鉄鉱石の配合割合が１０ｍａｓｓ％〜５０ｍａｓｓ％であるとき、焼結原料層中のコークスの偏析度Ｙ（＝（最上層カーボンｍａｓｓ％−最下層カーボンｍａｓｓ％）／平均カーボンｍａｓｓ％）が、−０．１≦Ｙ≦０．２５を満足するように焼結原料の装入を行うことを特徴とする焼結鉱の製造方法。
【請求項２】
焼結原料中の鉄鉱石の一部として高結晶水鉄鉱石を配合して焼結鉱を製造する方法において、鉄鉱石中に占める該高結晶水鉄鉱石の配合割合が１０ｍａｓｓ％〜５０ｍａｓｓ％であるとき、焼結原料層中の石灰石の偏析度Ｚ（＝（最上層酸化カルシウム％−最下層酸化カルシウム％）／平均酸化カルシウム％）が、−０．１≦Ｚ≦０．２を満足するように焼結原料の装入を行うことを特徴とする焼結鉱の製造方法。
【請求項３】
焼結原料中の鉄鉱石の一部として高結晶水鉄鉱石を配合して焼結鉱を製造する方法において、鉄鉱石中に占める該高結晶水鉄鉱石の配合割合が１０ｍａｓｓ％〜５０ｍａｓｓ％であるとき、焼結原料層中のコークスの偏析度Ｙ（＝（最上層カーボンｍａｓｓ％−最下層カーボンｍａｓｓ％）／平均カーボンｍａｓｓ％）が、−０．１≦Ｙ≦０．２５を満足し、かつ石灰石の偏析度Ｚ（＝（最上層酸化カルシウム％−最下層酸化カルシウム％）／平均酸化カルシウム％）が、−０．１≦Ｚ≦０．２を満足するように焼結原料の装入を行うことを特徴とする焼結鉱の製造方法。
【請求項４】
焼結原料中の鉄鉱石の一部として高結晶水鉄鉱石を配合して焼結鉱を製造する方法において、鉄鉱石中に占める該高結晶水鉄鉱石の配合割合Ｘが１０ｍａｓｓ％〜３０ｍａｓｓ％未満であるとき、この割合Ｘｍａｓｓ％に応じて、焼結原料層中のコークスの偏析度Ｙ（＝（最上層カーボンｍａｓｓ％−最下層カーボンｍａｓｓ％）／平均カーボンｍａｓｓ％）が、−０．１≦Ｙ≦０．２５−（０．００５×Ｘ）を満足するように焼結原料の装入を行うことを特徴とする焼結鉱の製造方法。
【請求項５】
焼結原料中の鉄鉱石の一部として高結晶水鉄鉱石を配合して焼結鉱を製造する方法において、鉄鉱石中に占める該高結晶水鉄鉱石の配合割合Ｘが１０ｍａｓｓ％〜３０ｍａｓｓ％未満であるとき、この割合Ｘｍａｓｓ％に応じて、焼結原料層中の石灰石の偏析度Ｚ＝（最上層酸化カルシウム％−最下層酸化カルシウム％）／平均酸化カルシウム％）が、−０．１≦Ｚ≦０．２５−（０．００５×Ｘ）を満足するように焼結原料の装入を行うことを特徴とする焼結鉱の製造方法。
【請求項６】
焼結原料中の鉄鉱石の一部として高結晶水鉄鉱石を配合して焼結鉱を製造する方法において、鉄鉱石中に占める該高結晶水鉄鉱石の配合割合Ｘが１０ｍａｓｓ％〜３０ｍａｓｓ％未満であるとき、この割合Ｘｍａｓｓ％に応じて、焼結原料層中のコークスの偏析度Ｙ（＝（最上層カーボンｍａｓｓ％−最下層カーボンｍａｓｓ％）／平均カーボンｍａｓｓ％）が、−０．１≦Ｙ≦０．２５−（０．００５×Ｘ）を満足し、かつ石灰石の偏析度Ｚ（＝（最上層酸化カルシウム％−最下層酸化カルシウム％）／平均酸化カルシウム％）が、−０．１≦Ｚ≦０．２５−（０．００５×Ｘ）を満足するように焼結原料の装入を行うことを特徴とする焼結鉱の製造方法。
【請求項７】
焼結原料中の鉄鉱石の一部として高結晶水鉄鉱石を配合して焼結鉱を製造する方法において、鉄鉱石中に占める該高結晶水鉄鉱石の配合割合が、３０ｍａｓｓ％以上５０ｍａｓｓ％以下のとき、焼結原料層中のコークスの偏析度Ｙ（＝（最上層カーボンｍａｓｓ％−最下層カーボンｍａｓｓ％）／平均カーボンｍａｓｓ％）が、−０．１≦Ｙ≦０．１を満足するように焼結原料の装入を行うことを特徴とする焼結鉱の製造方法。
【請求項８】
焼結原料中の鉄鉱石の一部として高結晶水鉄鉱石を配合して焼結鉱を製造する方法において、鉄鉱石中に占める該高結晶水鉄鉱石の配合割合が、３０ｍａｓｓ％以上５０ｍａｓｓ％以下であるとき、焼結原料層中の石灰石の偏析度Ｚ（＝（最上層酸化カルシウム％−最下層酸化カルシウム％）／平均酸化カルシウム％）が、−０．１≦Ｚ≦０.１を満足するように焼結原料の装入を行うことを特徴とする焼結鉱の製造方法。
【請求項９】
焼結原料中の鉄鉱石の一部として高結晶水鉄鉱石を配合して焼結鉱を製造する方法において、鉄鉱石中に占める該高結晶水鉄鉱石の配合割合が、３０ｍａｓｓ％以上５０ｍａｓｓ％以下のとき、焼結原料層中のコークスの偏析度Ｙ（＝（最上層カーボンｍａｓｓ％−最下層カーボンｍａｓｓ％）／平均カーボンｍａｓｓ％）が、−０．１≦Ｙ≦０．１を満足し、かつ石灰石の偏析度Ｚ（＝（最上層酸化カルシウム％−最下層酸化カルシウム％）／平均酸化カルシウム％））が、−０．１≦Ｚ≦０.１を満足するように焼結原料の装入を行うことを特徴とする焼結鉱の製造方法。
【請求項１０】
請求項３、７、９のいずれかに記載の方法において、コークスの偏析度Ｙおよび石灰石の偏析度Ｚを同程度にすることを特徴とする焼結鉱の製造方法。
【請求項１１】
前記高結晶水鉄鉱石は、平均粒径が２．８ｍｍ〜４．２ｍｍの大きさの鉄鉱石であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の焼結鉱の製造方法。
【請求項１２】
焼結原料中の鉄鉱石の一部として高微粉・高結晶水鉄鉱石を配合して焼結鉱を製造する方法において、鉄鉱石中に占める該高微粉・鉄鉱石の配合割合が１０ｍａｓｓ％〜５０ｍａｓｓ％であるとき、焼結原料層中のコークスの偏析度Ｙ（＝（最上層カーボンｍａｓｓ％一最下層カーボンｍａｓｓ％）／平均カーボンｍａｓｓ％）が、−０．１≦Ｙ≦０．２５を満足するように焼結原料の装入を行うことを特徴とする焼結鉱の製造方法。
【請求項１３】
焼結原料中の鉄鉱石の一部として高微粉・高結晶水鉄鉱石を配合して焼結鉱を製造する方法において、鉄鉱石中に占める該高微粉・鉄鉱石の配合割合が１０ｍａｓｓ％〜５０ｍａｓｓ％であるとき、焼結原料層中の石灰石の偏析度Ｚ(＝(最上層酸化カルシウム％−最下層酸化カルシウム％）／平均酸化カルシウム％）が、−０．１≦Ｚ≦０．２を満足するように焼結原料の装入を行うことを特徴とする焼結鉱の製造方法。
【請求項１４】
焼結原料中の鉄鉱石の一部として高微粉・高結晶水鉄鉱石を配合して焼結鉱を製造する方法において、鉄鉱石中に占める該高微粉・鉄鉱石の配合割合が１０ｍａｓｓ％〜５０ｍａｓｓ％であるとき、焼結原料層中のコークスの偏析度Ｙ（＝（最上層カーボンｍａｓｓ％一最下層カーボンｍａｓｓ％）／平均カーボンｍａｓｓ％）が、−０．１≦Ｙ≦０．２５を満足し、かつ石灰石の偏析度Ｚ(＝（最上層酸化カルシウム％−最下層酸化カルシウム％）／平均酸化カルシウム％）が、−０．１≦Ｚ≦０．２を満足するように焼結原料の装入を行うことを特徴とする焼結鉱の製造方法。
【請求項１５】
焼結原料中の鉄鉱石の一部として高微粉・高結晶水鉄鉱石を配合して焼結鉱を製造する方法において、鉄鉱石中に占める該高微粉・鉄鉱石の配合割合Ｘが１０ｍａｓｓ％〜５０ｍａｓｓ％であるとき、この割合Ｘｍａｓｓ％に応じて、焼結原料層中のコークスの偏析度Ｙ（＝（最上層カーボンｍａｓｓ％−最下層カーボンｍａｓｓ％）／平均カーボンｍａｓｓ％））が、−０．１≦Ｙ≦０．２５−（０．００２５×Ｘ)を満足するように焼結原料の装入を行うことを特徴とする焼結鉱の製造方法。
【請求項１６】
焼結原料中の鉄鉱石の一部として高微粉・高結晶水鉄鉱石を配合して焼結鉱を製造する方法において、鉄鉱石中に占める該高微粉・鉄鉱石の配合割合Ｘが１０ｍａｓｓ％〜５０ｍａｓｓ％であるとき、この割合Ｘｍａｓｓ％に応じて、焼結原料層中の石灰石の偏析度Ｚ＝（最上層酸化カルシウム％−最下層酸化カルシウム％）／平均酸化カルシウム％）が、−０．１≦Ｚ≦０．２５−（０．００２５×Ｘ)を満足するように焼結原料の装入を行うことを特徴とする焼結鉱の製造方法。
【請求項１７】
焼結原料中の鉄鉱石の一部として高微粉・高結晶水鉄鉱石を配合して焼結鉱を製造する方法において、鉄鉱石中に占める該高微粉・鉄鉱石の配合割合Ｘが１０ｍａｓｓ％〜５０ｍａｓｓ％であるとき、この割合Ｘｍａｓｓ％に応じて、焼結原料層中のコークスの偏析度Ｙ（＝（最上層カーボンｍａｓｓ％−最下層カーボンｍａｓｓ％）／平均カーボンｍａｓｓ％))が、−０．１≦Ｙ≦０．２５−（０．００２５×Ｘ)を満足し、かつ石灰石の偏析度Ｚ（＝（最上層酸化カルシウム％−最下層酸化カルシウム％）／平均酸化カルシウム％））が、−０．１≦Ｚ≦０．２５−(０．００２５×Ｘ)を満足するように焼結原料の装入を行うことを特徴とする焼結鉱の製造方法。
【請求項１８】
請求項１４または１７に記載の方法において、コークスの偏析度Ｙおよび石灰石の偏析度Ｚを同程度にすることを特徴とする焼結鉱の製造方法。
【請求項１９】
前記高微粉・高結晶水鉄鉱石として、平均粒径が２．４ｍｍ〜３．０ｍｍの大きさの微粉割合の多い鉄鉱石を用いることを特徴とする請求項１２〜１７のいずれか１項に記載の焼結鉱の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、下方吸引構造のドワイトロイド式焼結機を用いて高炉用焼結鉱を製造する際に、焼結原料中の鉄鉱石の一部として、高結晶水鉄鉱石または高微粉・高結晶水鉄鉱石のいずれかを用いて焼結する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高炉の操業を安定かつ高効率で行うには、冷間強度や被還元性、耐還元粉化性などの諸特性に優れた高品質の焼結鉱を使用することが不可欠である。しかし、このような焼結鉱はコスト高となる問題があり、そのために製造に当たっては成品の歩留りや生産性の向上を図ることが求められる。
【０００３】
このような課題を有する焼結鉱は、一般に、次のような方法で製造されている。すなわち、製造に当たっては、焼結原料をまず、１０ｍｍ程度以下の大きさの粉鉄鉱石に対し、石灰石などのＣａＯ含有副原料やニッケルスラグ等のＳｉＯ２含有副原料、コークスなどの固体燃料を加えて混合し、さらにこれに適当な水分を加えて造粒する。得られた粒状の焼結原料は、ドワイトロイド式焼結機のパレット上に粉コークスと共に装入される。その装入によってパレット上には焼結原料層が形成される。次いで、その焼結原料層には表層部の固体燃料を介して着火が行われる。その焼結原料層は、下方に吸引される空気の作用により、該焼結原料層中の固体燃料が順次に燃焼し、その燃焼作用により焼結し、焼結ケーキとなる。その後、その焼結ケーキは、破砕され整粒されたのち、一定粒径以上のものが成品焼結鉱となる。なお、一定粒径未満（通常は−５ｍｍ）のものは、返鉱として焼結原料の一部とされる。
【０００４】
焼結機では一般に、前記焼結原料層（以下、単に「装入層」とも言う）の上層部は、中層部や下層部に比べて点火後の層内温度が低く、かつ高温に保持される時間が短い。従って、上層部で生成した焼結ケーキは、溶融結合度が弱いため焼結鉱の強度が低くなり、そのために、焼結鉱の歩留まりが低下するという問題があった。そこで、従来、こうした問題を解決するために、焼結原料の供給（装入）方法として、パレット上に堆積した前記装入層の高さ方向についての原料粒度分布やカーボン含有率を意識的に変えて装入する、所謂、偏析装入法が開発され、それなりの効果をあげてきた。例えば、特許文献１記載のワイヤー方式や特許文献２記載の磁気ブレーキ方式などでは、焼結原料の中で比較的粒径の小さい粉コークスのみを偏析装入させる装置を提案している。とくに、特許文献１記載のワイヤー装入装置では、偏析度−０．６に達する偏析装入技術を提案している。
【０００５】
ところで、焼結原料となる鉄鉱石は、近年、ヘマタイトあるいはマラマンバ鉱石のようなゲーサイトとマータイト（マグネタイト構造を有するＦｅ２Ｏ３）やマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）などの良質な鉄鉱石の産出量が減少し、それに代って、リモナイト鉱石のようなゲーサイト（Ｆｅ２Ｏ３：・ｎＨ２Ｏ）を多量に含有する鉄鉱石の使用量が増加する傾向がある。ただし、このゲーサイトは、一般に、多量の結晶水（約５ｍａｓｓ％）を含有しており、常温および加熱後の気孔率が高いことが特徴であり、そのために、これを焼結原料として多量に使用すると、焼結鉱の成品冷間強度が低下するだけでなく、歩留りや生産性の低下を招くという問題があった。
【０００６】
このような問題が生じる理由は、ゲーサイトの場合、他の鉄鉱石と比較すると気孔率が高く反応性が高いため、焼結焼結過程において、ＣａＯとＦｅ２Ｏ３とが反応してカルシウムフェライト系の融液を生成する。このとき、その融液中のＦｅ２Ｏ３濃度が高くなるために、液相温度が上がって気孔の再配列に必要な時間が不足し、その結果、気孔の再配列が阻害されて１〜５ｍｍ程度の粗大気孔の割合が増加し、焼結鉱強度や歩留りの低下を招くのである。
【０００７】
このように、結晶水を多く含有する鉄鉱石、例えばゲーサイトを多量に含有する高結晶水鉄鉱石は、これを焼結原料として使用すると、多くの問題が生じることが指摘されていた。このことから、従来、かかるゲーサイトを多く含む高結晶水鉄鉱石を焼結原料として多量に使用しても不都合が生じない焼結技術の開発について検討されてきた。例えば、特許文献３では、これらの高結晶水鉄鉱石のまわりに、ＭｇＯ−ＳｉＯ２を含有する副原料を所定の割合で配置することにより、カルシウムフェライト系融液中にＦｅ２Ｏ３が多量に溶融するのを防止する方法を提案している。この提案技術は、ＭｇＯ−ＳｉＯ２を含有する副原料を多く配合しなければならず、製造コストが高くなる。さらに、この技術では、ＭｇＯ−ＳｉＯ２を含有する副原料の質に応じて多くの固体燃料を添加する必要が生じ、消費熱量の増大による製造コストの上昇を招くという問題もある。さらに、ＭｇＯ−ＳｉＯ２含有副原料と高結晶水鉄鉱石とは所定の割合で配合しなければならないから、高結晶水鉄鉱石の配合率のみを、例えば３０ｍａｓｓ％以上にすることはできない。つまり、この場合は、ＭｇＯ−ＳｉＯ２もその分だけ多く配合する必要があり、これでは、高炉でのスラグ比の上昇を招くという問題が生じる。
【０００８】
その他、特許文献４では、ゲーサイト（針鉄鉱）を多く含有する鉄鉱石を１２００℃以上の温度で一定時間加熱し、この鉄鉱石を緻密化させることによって気孔率を低下させ、カルシウムフェライト系の融液中にＦｅ２Ｏ３が多量に溶融することを防止する方法を開示している。しかし、この方法では、原料を予め高温で加熱処理をしなければならないので、消費熱量の増大による製造コストの上昇を招くという問題がある。
【０００９】
一方、同じ高結晶水鉄鉱石の中でも、マラマンバ鉱石のような高微粉・高結晶水鉄鉱石の場合、（１）焼結時における結晶水離脱時の熱分解反応に対する熱補償が必要になるため、その分、配合する炭材（粉コークスなど）を増量する必要がある、（２）結晶水の離脱に起因して、溶融反応過程で生成する融液により局部的過溶融反応が引き起こされ、その下部では未焼結領域が発生する。（３）微粉鉱石（粒径０．２５ｍｍ）の割合が多く造粒性が劣るため、焼結ベッド（焼結原料層）内の通気性の悪化に起因して成品強度が低下し、これに伴って生産率や成品歩留まりが低下するという問題がある。
【００１０】
従来、マラマンバ鉱石のような高微粉・高結晶水鉄鉱石を多量に使用する焼結鉱の製造方法としては、例えば、特許文献５では、マラマンバ鉱石の融液浸透性が大きい点に着目し、粗粒鉄鉱石の配合率を増量して擬似粒子の粒径を増加させ、成品歩留まり及び焼結鉱品質を改善させる方法を開示しており、また、特許文献６にも、粒径１．０ｍｍ以上の粗粒原料を併用して焼結する方法を開示している。
【００１１】
さらに、特許文献７には、混合撹拌による造粒を強化することを目指して、マラマンバ鉱石が配合された焼結原料を高速撹拌して混合・造粒する方法が開示されている。
【特許文献１】特許第２７１４２７６号
【特許文献２】特許第３２０１７２６号
【特許文献３】特開平３−４７９２７号公報
【特許文献４】特開平３−１００２７号公報
【特許文献５】特開２００２−１２９２４６号公報
【特許文献６】特開平６−２２８６６３号公報
【特許文献７】特開平７−３３１３４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上述したように、焼結鉱の製造に当って、焼結原料として高結晶水鉄鉱石を多量に使用すると、焼結鉱の強度や生産性の低下を招くことが知られている。この点に関し、発明者らの研究によると、高結晶水鉄鉱石を焼結原料として多量に使用することによる問題は、上述した理由の他、さらに次のような現象によっても起ることがわかった。それは、高結晶水鉄鉱石のうち、比較的粗粒の多いリモナイト鉱石は、平均粒径が約２．８ｍｍ〜４．２ｍｍ程度で他の普通の鉄鉱石や副原料、粉コークスと比べると、５ｍｍ以上の粒径の割合が大きいため、これをパレット上に装入すると、該パレット上の下層側に堆積する割合が高くなる。その結果、粒径の細かい粉コークスや石灰石の粉は相対的にパレットの上層部に多く、下層部に少ない偏析状態となる。
【００１３】
一般に、パレット上に装入された焼結原料は、これを焼成する時に約４００℃付近で結晶水の離脱が起るため、熱量の消費が激しくなる。しかし、上述したように、装入層のうちの下層部では粉コークスが少ないため、どうしても熱不足の状態となる。その結果、焼成に必要な温度や保持時間の確保ができず、不充分な焼結となって歩留の低下を招くのである。とくに、高結晶水鉄鉱石を含有する場合、結晶水が離脱した後は、該鉄鉱石内には多数の微細な気孔が生成する。しかも、マラマンバ鉱石の場合は、ヘマタイト鉱石などに比べると、気孔径が１μｍ以下の気孔が多いという特徴がある。その結果、焼結過程で生成するカルシウムフェライト等の融液が、これらの気孔内に吸引されてしまう。融液は本来、鉱石粒子間を繋ぐという役目があるが、この融液が気孔中に入ると、粒子間の結合という本来の役目を担うべき融液の量が不足することになる。その結果、粉コークス不足の場合と同様に、不充分な焼結を招いて歩留の低下を招くのである。
【００１４】
これらの問題に対しては、焼結原料中への粉コークスの添加量や石灰石の添加量を増加させることが考えられる。しかし、この方法では、焼結の上層部から中層部にかけて粉コークスの量と石灰石の量が増加し、熱量の増加およびカルシウムフェライト発生量の増加により融液の発生量が過剰になり、焼結操業が不安定化するおそれがある。さらに、焼結鉱の成分は一般に、高炉で発生するスラグの成分を調整するため厳しく管理されており、その石灰石の添加量を単純に増加させることは困難がある。このことはとくに、結晶水の含有量が６ｍａｓｓ％以上である高結晶水鉄鉱石を使用する場合に顕著に表れる。
【００１５】
本発明の目的は、高結晶水鉄鉱石あるいは高微粉・高結晶水鉄鉱石を焼結原料の一部として多量に用いて焼結鉱を製造するに際し、特別な手段や事前の処理をしなくとも、成品焼結鉱の強度の向上、成品歩留りの向上および生産性の向上を図ることができる技術を提案することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、従来技術が抱えている上述した課題を解決し、上記目的を実現するための方法として、第１に、焼結原料中の鉄鉱石の一部として高結晶水鉄鉱石を配合して焼結鉱を製造する方法において、鉄鉱石中に占める該高結晶水鉄鉱石の配合割合が１０ｍａｓｓ％〜５０ｍａｓｓ％であるとき、焼結原料層中のコークスの偏析度Ｙ（＝（最上層カーボンｍａｓｓ％−最下層カーボンｍａｓｓ％）／平均カーボンｍａｓｓ％））が、−０．１≦Ｙ≦０．２５を満足するように、焼結原料の装入を行うことを特徴とする焼結鉱の製造方法を提案する。
【００１７】
本発明は第２に、焼結原料中の鉄鉱石の一部として高結晶水鉄鉱石を配合して焼結鉱を製造する方法において、鉄鉱石中に占める該高結晶水鉄鉱石の配合割合が１０ｍａｓｓ％〜５０ｍａｓｓ％であるとき、焼結原料層中の石灰石の偏析度Ｚ（＝（最上層酸化カルシウム％−最下層酸化カルシウム％）／平均酸化カルシウム％）が、−０．１≦Ｚ≦０．２を満足するように焼結原料の装入を行うことを特徴とする焼結鉱の製造方法を提案する。
【００１８】
本発明は第３に、焼結原料中の鉄鉱石の一部として高結晶水鉄鉱石を配合して焼結鉱を製造する方法において、鉄鉱石中に占める該高結晶水鉄鉱石の配合割合が１０ｍａｓｓ％〜５０ｍａｓｓ％であるとき、焼結原料層中のコークスの偏析度Ｙ（＝（最上層カーボンｍａｓｓ％−最下層カーボンｍａｓｓ％）／平均カーボンｍａｓｓ％）が、−０．１≦Ｙ≦０．２５を満足し、かつ石灰石の偏析度Ｚ（＝（最上層酸化カルシウム％−最下層酸化カルシウム％）／平均酸化カルシウム％）が、−０．１≦Ｚ≦０．２を満足するように焼結原料の装入を行うことを特徴とする焼結鉱の製造方法を提案する。
【００１９】
また、本発明は第４に、焼結原料中の鉄鉱石の一部として高結晶水鉄鉱石を配合して焼結鉱を製造する方法において、鉄鉱石中に占める該高結晶水鉄鉱石の配合割合Ｘが１０ｍａｓｓ％〜３０ｍａｓｓ％未満であるとき、この割合Ｘｍａｓｓ％に応じて、焼結原料層中のコークスの偏析度Ｙ（＝（最上層カーボンｍａｓｓ％−最下層カーボンｍａｓｓ％）／平均カーボンｍａｓｓ％）が、−０．１≦Ｙ≦０．２５−（０．００５×Ｘ）を満足するように焼結原料の装入を行うことを特徴とする焼結鉱の製造方法を提案する。
【００２０】
本発明は第５に、焼結原料中の鉄鉱石の一部として高結晶水鉄鉱石を配合して焼結鉱を製造する方法において、鉄鉱石中に占める該高結晶水鉄鉱石の配合割合Ｘが１０ｍａｓｓ％〜３０ｍａｓｓ％未満であるとき、この割合Ｘｍａｓｓ％に応じて、焼結原料層中の石灰石の偏析度Ｚ＝（最上層酸化カルシウム％−最下層酸化カルシウム％）／平均酸化カルシウム％）が、−０．１≦Ｚ≦０．２５−（０．００５×Ｘ）を満足するように焼結原料の装入を行うことを特徴とする焼結鉱の製造方法を提案する。
【００２１】
本発明は第６に、焼結原料中の鉄鉱石の一部として高結晶水鉄鉱石を配合して焼結鉱を製造する方法において、鉄鉱石中に占める該高結晶水鉄鉱石の配合割合Ｘが１０ｍａｓｓ％〜３０ｍａｓｓ％未満であるとき、この割合Ｘｍａｓｓ％に応じて、焼結原料層中のコークスの偏析度Ｙ（＝（最上層カーボンｍａｓｓ％−最下層カーボンｍａｓｓ％）／平均カーボンｍａｓｓ％）が、−０．１≦Ｙ≦０．２５−（０．００５×Ｘ）を満足し、かつ石灰石の偏析度Ｚ（＝（最上層酸化カルシウム％−最下層酸化カルシウム％）／平均酸化カルシウム％）が、−０．１≦Ｚ≦０．２５−（０．００５×Ｘ）を満足するように焼結原料の装入を行うことを特徴とする焼結鉱の製造方法を提案する。
【００２２】
本発明は第７に、焼結原料中の鉄鉱石の一部として高結晶水鉄鉱石を配合して焼結鉱を製造する方法において、鉄鉱石中に占める該高結晶水鉄鉱石の配合割合が、３０ｍａｓｓ％以上５０ｍａｓｓ％以下のとき、焼結原料層中のコークスの偏析度Ｙ（＝（最上層カーボンｍａｓｓ％−最下層カーボンｍａｓｓ％）／平均カーボンｍａｓｓ％）が、−０．１≦Ｙ≦０．１を満足するように焼結原料の装入を行うことを特徴とする焼結鉱の製造方法を提案する。
【００２３】
本発明は第８に、焼結原料中の鉄鉱石の一部として高結晶水鉄鉱石を配合して焼結鉱を製造する方法において、鉄鉱石中に占める該高結晶水鉄鉱石の配合割合が、３０ｍａｓｓ％以上５０ｍａｓｓ％以下であるとき、焼結原料層中の石灰石の偏析度Ｚ（＝（最上層酸化カルシウム％−最下層酸化カルシウム％）／平均酸化カルシウム％）が、−０．１≦Ｚ≦０.１を満足するように焼結原料の装入を行うことを特徴とする焼結鉱の製造方法を提案する。
【００２４】
そして、本発明は第９に、焼結原料中の鉄鉱石の一部として高結晶水鉄鉱石を配合して焼結鉱を製造する方法において、鉄鉱石中に占める該高結晶水鉄鉱石の配合割合が、３０ｍａｓｓ％以上５０ｍａｓｓ％以下のとき、焼結原料層中のコークスの偏析度Ｙ（＝（最上層カーボンｍａｓｓ％−最下層カーボンｍａｓｓ％）／平均カーボンｍａｓｓ％）が、−０．１≦Ｙ≦０．１を満足し、かつ石灰石の偏析度Ｚ（＝（最上層酸化カルシウム％−最下層酸化カルシウム％）／平均酸化カルシウム％）が、−０．１≦Ｚ≦０.１を満足するように焼結原料の装入を行うことを特徴とする焼結鉱の製造方法を提案する。
【００２５】
なお、本発明の上記各発明においては、上記コークスおよび石灰石の偏析度は、同程度とすること、および前記高結晶水鉄鉱石としては、平均粒径が２．８ｍｍ〜４．２ｍｍ程度の大きさを有し、結晶水を６ｍａｓｓ％以上含有する鉄鉱石を用いることが好ましい解決手段の１つと考えられる。
【００２６】
そして、本発明は第１０に、焼結原料中の鉄鉱石の一部として高微粉・高結晶水鉄鉱石を配合して焼結鉱を製造する方法において、鉄鉱石中に占める該高微粉・鉄鉱石の配合割合が１０ｍａｓｓ％〜５０ｍａｓｓ％であるとき、焼結原料層中のコークスの偏析度Ｙ（＝（最上層カーボンｍａｓｓ％一最下層カーボンｍａｓｓ％）／平均カーボンｍａｓｓ％）が、−０．１≦Ｙ≦０．２５を満足するように焼結原料の装入を行うことを特徴とする焼結鉱の製造方法を提案する。
【００２７】
そして、本発明は第１１に、焼結原料中の鉄鉱石の一部として高微粉・高結晶水鉄鉱石を配合して焼結鉱を製造する方法において、鉄鉱石中に占める該高微粉・鉄鉱石の配合割合が１０ｍａｓｓ％〜５０ｍａｓｓ％であるとき、焼結原料層中の石灰石の偏析度Ｚ(＝(最上層酸化カルシウム％−最下層酸化カルシウム％）／平均酸化カルシウム％）が、−０．１≦Ｚ≦０．２を満足するように焼結原料の装入を行うことを特徴とする焼結鉱の製造方法を提案する。
【００２８】
そして、本発明は第１２に、焼結原料中の鉄鉱石の一部として高微粉・高結晶水鉄鉱石を配合して焼結鉱を製造する方法において、鉄鉱石中に占める該高微粉・鉄鉱石の配合割合が１０ｍａｓｓ％〜５０ｍａｓｓ％であるとき、焼結原料層中のコークスの偏析度Ｙ（＝（最上層カーボンｍａｓｓ％一最下層カーボンｍａｓｓ％）／平均カーボンｍａｓｓ％）が、−０．１≦Ｙ≦０．２５を満足し、かつ石灰石の偏析度Ｚ(＝（最上層酸化カルシウム％−最下層酸化カルシウム％）／平均酸化カルシウム％）が、−０．１≦Ｚ≦０．２を満足するように焼結原料の装入を行うことを特徴とする焼結鉱の製造方法を提案する。
【００２９】
そして、本発明は第１３に、焼結原料中の鉄鉱石の一部として高微粉・高結晶水鉄鉱石を配合して焼結鉱を製造する方法において、鉄鉱石中に占める該高微粉・鉄鉱石の配合割合Ｘが１０ｍａｓｓ％〜５０ｍａｓｓ％であるとき、この割合Ｘｍａｓｓ％に応じて、焼結原料層中のコークスの偏析度Ｙ（＝（最上層カーボンｍａｓｓ％−最下層カーボンｍａｓｓ％）／平均カーボンｍａｓｓ％））が、−０．１≦Ｙ≦０．２５−（０．００２５×Ｘ)を満足するように焼結原料の装入を行うことを特徴とする焼結鉱の製造方法を提案する。
【００３０】
そして、本発明は第１４に、焼結原料中の鉄鉱石の一部として高微粉・高結晶水鉄鉱石を配合して焼結鉱を製造する方法において、鉄鉱石中に占める該高微粉・鉄鉱石の配合割合Ｘが１０ｍａｓｓ％〜５０ｍａｓｓ％であるとき、この割合Ｘｍａｓｓ％に応じて、焼結原料層中の石灰石の偏析度Ｚ＝（最上層酸化カルシウム％−最下層酸化カルシウム％）／平均酸化カルシウム％）が、−０．１≦Ｚ≦０．２５−（０．００２５×Ｘ)を満足するように焼結原料の装入を行うことを特徴とする焼結鉱の製造方法を提案する。
【００３１】
そして、本発明は第１５に、焼結原料中の鉄鉱石の一部として高微粉・高結晶水鉄鉱石を配合して焼結鉱を製造する方法において、鉄鉱石中に占める該高微粉・鉄鉱石の配合割合Ｘが１０ｍａｓｓ％〜５０ｍａｓｓ％であるとき、この割合Ｘｍａｓｓ％に応じて、焼結原料層中のコークスの偏析度Ｙ（＝（最上層カーボンｍａｓｓ％−最下層カーボンｍａｓｓ％）／平均カーボンｍａｓｓ％))が、−０．１≦Ｙ≦０．２５−（０．００２５×Ｘ)を満足し、かつ石灰石の偏析度Ｚ（＝（最上層酸化カルシウム％−最下層酸化カルシウム％）／平均酸化カルシウム％））が、−０．１≦Ｚ≦０．２５−(０．００２５×Ｘ)を満足するように焼結原料の装入を行うことを特徴とする焼結鉱の製造方法を提案する。
【００３２】
なお、本発明の上記各発明においては、上記コークスの偏析度Ｙおよび石灰石の偏析度Ｚは、同程度にすること、および前記高微粉・高結晶水鉄鉱石として、平均粒径が２．４ｍｍ〜３．０ｍｍの大きさの微粉割合の多い鉄鉱石を用いることが好ましい解決手段の１つと考えられる。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、高結晶水鉄鉱石を焼結原料中の鉄鉱石に対し１０ｍａｓｓ％以上５０ｍａｓｓ％に達するような多量の配合を行ったとしても、焼結鉱（成品）強度、成品焼結鉱の生産性（成品歩留り）を向上させることができる。しかも、本発明によれば、高結晶水鉄鉱石の配合割合に対応した偏析度の制御を行うことにより、強度および生産性が安定した成品焼結鉱を低コストで製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下、粗粒が多く平均粒径の大きい（２．８ｍｍ〜４．２ｍｍ）リモナイト鉱石の如き高結晶水鉄鉱石（銘柄名；ローブリバー、ヤンディクージナなど）あるいは微粉が多く平均粒径の小さい（２．４ｍｍ〜３．０ｍｍ）マラマンバ鉱石（銘柄名；ウエストアンジェラス鉱石、ＭＡＣ鉱石など）等の高微粉・高結晶水鉄鉱石を多量に使う本発明に係る方法の好適実施形態を、発明者らが行った実験の内容に併せて説明する。なお、以下の説明において、これらの高結晶水鉄鉱石・高微粉・高結晶水鉄鉱石の配合割合は、焼結原料中の鉄鉱石及び返鉱の合計に対する高結晶水鉄鉱石が占める割合を意味するものである。
なお、平均粒径は算術平均粒径で示した。また、粗粒が多い高結晶水鉄鉱石とは、粒径０．２５ｍｍ以下の微粉部分が１０ｍａｓｓ％以下のリモナイト鉱石をさし、一方、高微粉・高結晶水鉄鉱石とは粒径０．２５ｍｍ以下の微粉部分が１５ｍａｓｓ％以上のマラマンバ鉱石等をさす。ＭＡＣ鉱石などは２０ｍａｓｓ％以上である。
【００３５】
発明者らは、まず、焼結原料として、リモナイト鉱石のような粗粒高結晶水鉄鉱石および／またはマラマンバ鉱石のような高微粉・高結晶水鉄鉱石を用いて製造した焼結鉱の見掛比重と強度との関係を明らかにする実験を行った。この実験においては、見掛比重の測定を、水銀浸漬法により行い、また、強度の測定は、回転強度試験（ＪＩＳ−Ｍ８７１２）により行った。その結果を表１に示す。
この表に示す結果より、高結晶水鉄鉱石を使用した場合でも、見掛比重の大きい焼結鉱の方が好ましいことがわかる。
【００３６】
【表１】
2007169774.tif 000003
【００３７】
なお、上記の実験において使用した焼結機はパレット上の原料装入部に、装入装置としてワイヤーまたは丸棒を用いたスクリーン状シュートを配置したものである。そのスクリーン状シュートは、図１に示すように、上位部分の間隔を細かく（狭く）、下位部分の間隔を大きくしたシュートである。このシュートでは、それぞれの間隙を通過した焼結原料は、上層部に細粒が、そして下層部に粗粒が堆積する偏析装入がなされる。
【００３８】
次に、この図１に示す装入装置を使って、パレット上に装入した焼結原料（リモナイト鉱石）の高さ方向（原料の層厚方向）の成分偏析の状況を調査した。その結果を図２（ａ）〜（ｃ）に示す。この図は、焼結原料の高さ方向を上層、中層、下層と３分割し、各層毎（すなわち、上層、中層、下層の３ヶ所）に試料を採取し、原料中のカーボン、酸化カルシウム（ＣａＯ）および結晶水について調べたものである。この図に示す結果からわかるように、カーボンおよび酸化カルシウム、すなわち焼結原料の粉コークスと石灰石は、上層部に多く分布し、中層と下層部には少ないという偏析状態となっていることが判明した。一方、高結晶水鉄鉱石由来の結晶水は、上層に少なく、中層部、下層部に多く分布した偏析状態になっており、結晶水の多い部分にはカーボン及び酸化カルシウム、すなわち焼結原料の粉コークスと石灰石は存在しにくい傾向となることがわかった。また、この図から判明したことは、高さ方向の最大の濃度差は、リモナイト鉱石では、カーボンで０．５ｍａｓｓ％、すなわちコークス換算で０．６ｍａｓｓ％、酸化カルシウムで１．１ｍａｓｓ％、すなわち石灰石換算で２．２ｍａｓｓ％、原料中結晶水の差は０．５ｍａｓｓ％であった。
【００３９】
そこで、発明者らは、上記の結果を踏まえて、装入層の高さ方向の偏析の影響について、高結晶水鉄鉱石としてリモナイト鉱石を配合したときの焼結鉱強度に与える影響について、径３００ｍｍ、高さ４００ｍｍの試験鍋を用いて実験した。この実験に用いた原料配合を表２、焼結原料の化学成分を表３に示す。表３中リモナイト鉱石は、Ｙ鉱石、Ｒ鉱石として示した。この実験では、前記偏析装入層を再現すべく試験鍋内を、粉コークスの高さ方向の濃度差を０．６ｍａｓｓ％とするため、原料充填層（装入層に相当）を３等分し、中層を基準として、粉コークスを上層では中層より０．３ｍａｓｓ％増加させ、下層では中層より０．３ｍａｓｓ％減少させる配合を行った。
【００４０】
図３は、このような装入条件の下で、焼結鍋実験を行ったときの風速、排ガス組成および排ガス温度の経時変化を示す。この図からわかるように、前記高結晶水鉄鉱石を５０ｍａｓｓ％配合したときは、この高結晶水鉄鉱石を０ｍａｓｓ％配合したときに比べて、中層および下層を焼成しているときの風速が高く、この部分の原料充填層の通気性が高いことを示した。しかし、表４に示すように、上層、中層、下層の各層のシャッター強度は、高結晶水鉄鉱石の配合量０ｍａｓｓ％に対して、５０ｍａｓｓ％配合したものでは、上層で２．２ｍａｓｓ％の減少であったが、中層では８．１ｍａｓｓ％も減少し、下層では１０．４ｍａｓｓ％も減少し、中層および下層で強度が大きく低下することがわかった。従って、これらの実験結果からは、焼結原料中の鉄鉱石の一部として高結晶水鉄鉱石を使用する場合、上層部だけでなく、冷間強度を左右する中層、下層の焼結性にも配慮することが必要である。
【００４１】
【表２】
2007169774.tif 000004
【００４２】
【表３】
2007169774.tif 000005
【００４３】
【表４】
2007169774.tif 000006
【００４４】
上記実験結果からわかるように、焼結機のパレット上に装入された焼結原料は、装入時の落差や装入層内の荷重により、シュートからの落差が小さい上層部では、充填密度が小さく空隙率が大きくなるため嵩密度は小さくなる。一方、下層部では、上層部よりも嵩密度が相対的に大きくなる。そこで、発明者らは、装入層の嵩密度および石灰石の配合量が、焼結鉱の気孔成長にどうような影響が出るのかを調査した。この調査では、径１００ｍｍ、高さ１００ｍｍの小型試験鍋を用い、焼結完了後の焼結ケーキ（リモナイト鉱石使用）を、図４に示すＸ線ＣＴを用いて焼結中に断層撮影を行い、内部の気孔構造を評価することにした。図５は、このときの撮影結果を示すものであり、原料充填層の嵩密度を１．５５ｔ／ｍ３、１．９５ｔ／ｍ３および配合原料中のＣａＯ濃度を９ｍａｓｓ％、１２ｍａｓｓ％としたときの焼結完了後のＸ線ＣＴ画像である。図中の黒色は気孔、白色は固体である。この図に示されているように、嵩密度が小さいほど融液の移動量が大きく、気孔が成長して焼結性の改善が行われる様子が観察された。
【００４５】
図６（ａ）、（ｂ）は、上記Ｘ線ＣＴを用いた焼結実験における各嵩密度の焼結過程での気孔幅の時間変化を示す。ここで、気孔幅は焼結過程で増大していくものであり、焼結の進行を示す指標の１つである。この図６より、１．５５ｔ／ｍ３の低嵩密度ではＣａＯ濃度に関わらず気孔幅は大きく増加し、１．９５ｔ／ｍ３の高嵩密度ではＣａＯ濃度を増加させないと、気孔幅が成長しないことがわかった。
【００４６】
これらの結果から、低嵩密度になる装入層の上層部では、石灰石を減少させても焼結過程への影響は小さく、高嵩密度である装入層の下層部では逆に、焼結過程で十分な石灰石の配合が必要になることがわかった。
【００４７】
なお、融液の移動量を示す融液流動性指数Ｆは、上記Ｘ線ＣＴより得られた時間差を有する２つの断面画像から、下記式のように定義することができる。
Ｆ＝（Ｓ１−Ｓ２）／ｔ
ｔ：２つの画像の時間差（ｔ１−ｔ２）
Ｓ１：時間ｔ１の間に融液流動により固体から気孔に変化した部分
Ｓ２：時間ｔ２の間に融液流動により気孔から固体に変化した部分
【００４８】
図７（ａ）、（ｂ）は、各嵩密度および各ＣａＯ濃度における前記融液流動性指数Ｆを示すものである。この図から、１．５５ｔ／ｍ３の低嵩密度の下では、ＣａＯ濃度にかかわらず融液は流動しやすく、一方、１．９５ｔ／ｍ３の高嵩密度の下では、ＣａＯ濃度を増加させないと融液が移動しないことがわかった。この結果から、低嵩密度である装入層の上層部では石灰石を減少させても融液の流動性への影響は小さく、高嵩密度である装入層の下層部では、融液の流動には十分な石灰石が必要であることがわかり、上述した結果とよく符号する内容となった。
【００４９】
次に、気孔生成に及ぼす石灰石の影響をまとめると、表５に示すとおりである。焼結層全体の通気性を考慮すれば、融液の移動を決定する石灰石や粉コークスは下層部にある方が通気性や融液流動性改善の効果が大きいことが明らかになった。
【００５０】
【表５】
2007169774.tif 000007
【００５１】
以上の実験結果より、装入層の上層に偏析させる石灰石や粉コークスの偏析度を強化する定法の焼結原料装入法と異なり、本発明のように、高結晶水鉄鉱石（例えば、粗粒系のリモナイト鉱石）を多量に使用する時には、これらを中層、下層域まで偏析させる必要があることが判明した。すなわち、高結晶水鉄鉱石使用時であっても、粉コークスや石灰石を、パレット上の高さ方向で適正に配分することにより、すなわち偏析を適正に制御することにより、焼結機操業における焼結鉱強度や生産性を改善できることがわかった。
【００５２】
そこで、発明者らは、高結晶水鉄鉱石の配合量に対する粉コークスおよび石灰石の適正な偏析がどのような形態になればよいのかを調査するために、再び焼結鍋による実験を行った。すなわち、粉コークスおよび石灰石の偏析が及ぼす焼結鉱の冷間強度および生産率への影響を評価するため、装入層を上層、中層、下層と３等分し、各層毎に粉コークスおよび石灰石の配合量とその偏析度を変化させる実験を行った。この実験に用いた原料の配合は、表６に示すとおりであり、焼結原料中の高結晶水鉄鉱石（リモナイト鉱石）の配合割合を１０ｍａｓｓ％、３０ｍａｓｓ％および５０ｍａｓｓ％の３通りとした。なお、各原料の成分は表３に示すものと同じであり、使用した試験鍋は、径３００ｍｍ、高さ４００ｍｍのものを用いた。
【００５３】
【表６】
2007169774.tif 000008
【００５４】
図８は、粉コークスの偏析度を変えた場合の鍋焼成試験の結果を示すものである。図８（ａ）は、焼結鉱の落下強度とコークス偏析度との関係を、図８（ｂ）は、焼結生産率とコークス偏析度との関係をそれぞれ求めたものである。
【００５５】
図８（ａ）おいて、高結晶水鉄鉱石を１０〜５０ｍａｓｓ％配合した試験では、コークス偏析度−０．１から落下強度の改善が見られ、コークス偏析度０．２５超で落下強度の低下が見られた。したがって、前記高結晶水鉄鉱石の配合割合が、焼結原料中の鉄鉱石に対し１０ｍａｓｓ％〜５０ｍａｓｓ％の場合には、粉コークスの下記のように定義される偏析度Ｙは、−０．１〜０．２５を満足するような範囲に制御して焼結原料の装入を行うことが有効であると考えられる。また、図８（ｂ）に示すとおり、焼結生産率とコークス偏析度Ｙとの関係においてもまた、粉コークスの偏析度Ｙは、−０．１〜０．２５の範囲が好適であり、同じ結果を示した。つまり、本発明では、焼結原料中の鉄鉱石の一部として高結晶水鉄鉱石を配合して焼結鉱を製造する方法において、鉄鉱石中に占める前記高結晶水鉄鉱石の配合割合が１０ｍａｓｓ％〜５０ｍａｓｓ％であるときは、焼結原料層中のコークスの偏析度Ｙが、−０．１≦Ｙ≦０．２５を満足するように焼結原料の装入を行うことが効果的である。
【００５６】
また、図８に示す結果から、前記高結晶水鉄鉱石の配合割合に基づき焼結鉱の落下強度、生産率を制御する場合は、下記のようなコークス偏析度Ｙに制御することが有効であることがわかった。すなわち、高結晶水鉄鉱石を１０ｍａｓｓ％配合した場合は、落下強度、生産率ともにコークスの偏析度Ｙは、０.２で最大を示し、−０．１以上０．２以下で良好な結果を示し、好ましくは０以上０．２以下であった。一方、高結晶水鉄鉱石の配合割合を３０ｍａｓｓ％および５０ｍａｓｓ％配合した場合はともに、焼結鉱の落下強度、生産率は、コークスの偏析度Ｙは０で最大を示し、−０．１以上０．１以下の範囲で効果があり、好ましくは０以上０．１以下の範囲であった。
【００５７】
従って、鉄鉱石中の高結晶水鉄鉱石の配合割合が３０ｍａｓｓ％以上５０ｍａｓｓ％未満では、
−０．１≦Ｙ≦０.１
で落下強度、生産率はともに良好になる。
【００５８】
また、高結晶水鉄鉱石が１０ｍａｓｓ％では、０．２以下０以上、３０ｍａｓｓ％未満では０．１以下０以上がとくに良好であることから、この場合、コークスの偏析度Ｙは、高結晶水鉄鉱石の配合量Ｘ％に対して、
−０．１≦Ｙ≦０．２５−（０．００５×Ｘ）
が適正の範囲になることがわかった。なお、この場合のコークスの偏析度Ｙの、より好まし範囲は、０≦Ｙ≦０．２５−（０．００５×Ｘ）である。
【００５９】
なお、コークスの偏析度Ｙは、下記式に示すように定義した。
Ｙ＝（Ｃｔｏｐ−Ｃｂｏｔｔｏｍ）／Ｃａｖｃ）
Ｃｔｏｐ    ：最上層カーボン％
Ｃｂｏｔｔｏｍ：最下層カーボン％
Ｃａｖｃ    ：平均カーボン％
【００６０】
次に、石灰石について説明する。石灰石の偏析度Ｚを変えた場合の鍋焼成試験の結果を図９に示す。
図９（ａ）は、焼結鉱の落下強度と石灰石の偏析度Ｚとの関係を、図９（ｂ）は、焼結生産率と石灰石の偏析度Ｚとの関係をそれぞれ求めたものである。この図から、高結晶水鉄鉱石１０〜５０ｍａｓｓ％の配合において、石灰石の偏析度Ｚは−０．１から落下強度、生産率の改善が見られ、石灰石の偏析度Ｚは０．２超では落下強度が低下する。したがって、焼結原料中の鉄鉱石に対し、前記高結晶水鉄鉱石の配合割合が１０ｍａｓｓ％〜５０ｍａｓｓ％の場合に、石灰石の偏析度Ｚは、−０．１〜０．２に制御して装入することが効果的である。
【００６１】
さらに、この図９から、前記高結晶水鉄鉱石の配合割合に基づき焼結鉱の落下強度、生産率を制御する場合は、下記のような石灰石の偏析度Ｚに制御することが有効である。すなわち、高結晶水鉄鉱石を１０ｍａｓｓ％配合した場合は、落下強度、生産率ともに石灰石偏析度Ｚは０.２で最大を示し、０．１以上０．２以下で良好な結果を示した。そして、高結晶水鉱石を３０ｍａｓｓ％以上５０ｍａｓｓ％以下配合した場合はともに、焼結鉱の落下強度、生産率ともに石灰石の偏析度Ｚが０で最大を示し、−０．１以上０．１以下で効果があることがわかった。
【００６２】
従って、高結晶水鉄鉱石が３０ｍａｓｓ％以上５０ｍａｓｓ％以下では
−０．１≦Ｚ≦０.１
で落下強度、生産率はともに良好になる。
【００６３】
また、高結晶水鉄鉱石が１０ｍａｓｓ％では０．２以下、３０ｍａｓｓ％未満では０．１以下がとくに良好であることから、この場合、石灰石の偏析度Ｚは、高結晶水鉄鉱石の配合量Ｘ％に対して、
−０．１≦Ｚ≦０．２５−（０．００５×Ｘ）
が適正の範囲になることがわかった。なお、この場合のより好ましい石灰石の偏析度の範囲は０≦Ｚ≦０．２５−（０．００５×Ｘ）である。
【００６４】
なお、石灰石の偏析度Ｚは、下記式に示すように定義した。
Ｚ＝Ｌｔｏｐ−Ｌｂｏｔｔｏｍ）／Ｌａｖｃ
Ｌｔｏｐ      ：最上層酸化カルシウム％
Ｌｂｏｔｔｏｍ  ：最下層酸化カルシウム％
Ｌａｖｃ      ：平均酸化カルシウム％
【００６５】
上記コークス偏析度Ｙおよび石灰石偏析度Ｚについて、高結晶水鉄鉱石の配合割合Ｘ％に対して適性な領域をまとめると図１０に示すとおりである。
【００６６】
次に、発明者らはまた、比較的微粉の多い高微粉・高結晶水鉄鉱石についての代表的なマラマンバ鉱石を配合したときの、焼結鉱強度に与える装入層高さ方向の偏析の影響について、径３００ｍｍ、高さ４００ｍｍの試験鍋を用いて実験した。この実験に用いた原料配合を表７、焼結原料の化学成分を表８に示す。高微粉・高結晶水鉄鉱石であるマラマンバ鉄鉱石は、Ｍ鉱石として示した。この実験では、前記偏析装入層を再現すべく、試験鍋内を、粉コークスの高さ方向の濃度差を０．７％とするため、原料充填層(装入層に相当)を３等分し、中層を基準として、粉コークスを上層では中層より０．３５％増加させ、下層では中層より０．３５％減少させる配合を行った。
【００６７】
図１１は、このような装入条件の下で、焼結鍋実験を行ったときの風速、排ガス組成および排ガス温度の経時変化を示す。この図からわかるように、高微粉・高結晶水鉄鉱石であるマラマンバ鉱石を５０ｍａｓｓ％配合したときは、マラマンバ鉱石を０ｍａｓｓ％配合したときに比べて、中層および下層を焼成しているときの風速が低く、この部分の原料充填層の通気性が低いことを示した。しかし、表９に示すように、上層、中層、下層の各層のシャッター強度は、高結晶水鉄鉱石の配合量０ｍａｓｓ％に対して、５０ｍａｓｓ％配合したものでは、上層で４．６ｍａｓｓ％の減少であったが、中層では６．５ｍａｓｓ％も減少し、下層では８．８ｍａｓｓ％も減少し、中層および下層で強度が大きく低下することがわかった。従って、これらの実験結果からは、焼結原料中の鉄鉱石の一部としてマラマンバ鉱石を使用する場合、上層部だけでなく、冷間強度を左右する中層、下層の焼結性にも配慮することが必要である。
【００６８】
【表７】
2007169774.tif 000009
【００６９】
【表８】
2007169774.tif 000010
【００７０】
【表９】
2007169774.tif 000011
【００７１】
また、発明者らは、マラマンバ鉱石の配合量に対する粉コークスおよび石灰石の適正な偏析がどのような形態になるのかを調査するために、焼結鍋による実験を行った。すなわち、粉コークスおよび石灰石の偏析が及ぼす焼結鉱の冷問強度および生産率への影響を評価するため、装入層を上層、中層、下層と３等分し、各層毎に粉コークスおよび石灰石の配合量とその偏析度を変化させる実験を行った。この実験に用いた原料の配合は、表１０に示すとおりであり、焼結原料中のマラマンバ鉱石の配合割合を１０ｍａｓｓ％、３０ｍａｓｓ％および５０ｍａｓｓ％の３通りとした。なお、各原料の成分は表８に示すものと同じであり、使用した試験鍋は、径３００ｍｍ、高さ４００ｍｍのものを用いた。
【００７２】
【表１０】
2007169774.tif 000012
【００７３】
図１２は、粉コークスの偏析度を変えた場合の鍋焼成試験の結果を示すものである。図１２（ａ）は、焼結鉱の落下強度とコークス偏析度との関係を、図１２（ｂ）は、焼結生産率とコークス偏析度との関係をそれぞれ求めたものである。
図１２（ａ）おいて、マラマンバ鉱石を１０〜５０ｍａｓｓ％配合した試験では、ークス偏析度−０．１から落下強度の改善が見られ、コークス偏析度０．２５超で落下強度の低下が見られた。したがって、マラマンバ鉱石の配合割合が、焼結原料中の鉄鉱石に対し１０ｍａｓｓ％〜５０ｍａｓｓ％の場合には、上述したように定義されるコークスの偏析度Ｙは、−０．１以上０．２５以下を満足するような範囲に制御して焼結原料の装入を行うことが有効であると考えられる。また、図１２（ｂ）に示すとおり、焼結生産率とコークス偏析度Ｙとの関係においてもまた、粉コークスの偏析度Ｙは、−０．１以上０．２５以下の範囲が好適であり、同じ結果を示した。つまり、本発明では、焼結原料中の鉄鉱石の一部としてマラマンバ鉱石を配合して焼結鉱を製造する方法において、鉄鉱石中に占める前記マラマンバ鉱石の配合割合が１０ｍａｓｓ％〜５０ｍａｓｓ％であるときは、焼結原料層中のコークスの偏析度Ｙが、−０．１≦Ｙ≦０．２５を満足するように焼結原料の装入を行うことが効果的である。
【００７４】
次に、図１３から、前記マラマンバ鉱石の配合割合に基づき焼結鉱の落下強度、生産率を制御する場合は、下記のようなコークスの偏析度Ｙとすることが有効であることがわかった。すなわち、マラマンバ鉱石を１０ｍａｓｓ％および３０ｍａｓｓ％配合した場合は落下強度、生産率ともにコークスの偏析度Ｙは、０．１で最大を示し、−０．１以上０．２以下で良好な結果となった。好ましくは０以上０．２以下であった。一方、マラマンバ鉱石の配合割合を５０ｍａｓｓ％配合した場合、焼結鉱の落下強度、生産率は、コークス偏析度Ｙが０．１で最大を示し、−０以上０．２以下で効果的があることがわかった。
【００７５】
従って、鉄鉱石中のマラマンバ鉱石の配合割合が１０ｍａｓｓ％〜５０ｍａｓｓ％では、コークスの偏析度Ｙは、マラマンバ鉱石の配合量Ｘ％に対して、
−０．１≦Ｙ≦０．２５−（０．００２５×Ｘ)
が適正の範囲になる。なお、この場合のコークスの偏析度Ｙは、より好ましくは、０≦Ｙ≦０．２５−（０．００２５×Ｘ)である。
【００７６】
次に、石灰石について説明する。石灰石の偏析度Ｚを変えた場合の鍋焼成試験の結果を図１３に示す。
図１３（ａ）は、焼結鉱の落下強度と石灰石の偏析度Ｚとの関係を、図１３（ｂ）は、焼結生産率と石灰石の偏析度Ｚとの関係をそれぞれ求めたものである。この図から、マラマンバ鉱石１０〜５０ｍａｓｓ％の配合において、石灰石の偏析度Ｚは−０．１から落下強度、生産率の改善が見られ、石灰石の偏析度Ｚは０．２超では落下強度が低下する。したがって、焼結原料中の鉄鉱石に対し、前記マラマンバ鉱石の配合割合が１０ｍａｓｓ％〜５０ｍａｓｓ％の場合に、石灰石の偏析度Ｚは、−０．１〜０．２に制御して装入することが有効である。
【００７７】
さらに、この図１３から、前記マラマンバ鉱石の配合割合に基づき焼結鉱の落下強度、生産率を制御する場合は、石灰石の偏析度Ｚは下記の範囲にすることが有効である。すなわち、マラマンバ鉱石を１０ｍａｓｓ％配合した場合は、落下強度、生産率ともに石灰石の偏析度Ｚは０．１で最大を示し、０．１以上０．２以下で良好な結果を示した。そして、マラマンバ鉱石を３０ｍａｓｓ％以上５０ｍａｓｓ％以下配合した場合はともに、焼結鉱の落下強度、生産率ともに石灰石の偏析度Ｚが０．１で最大を示し、０以上０．２以下で効果があることがわかった。
従って、マラマンバ鉱石が３０ｍａｓｓ％以上５０ｍａｓｓ％以下では、石灰石の偏析度Ｚは、−０．１≦Ｚ≦０．１で落下強度、生産率はともに良好になる。
【００７８】
また、マラマンバ鉱石が１０ｍａｓｓ％では０．２以下、３０ｍａｓｓ％未満では０．１以下がとくに良好であることから、この場合、石灰石の偏析度Ｚは、マラマンバ鉱石の配合量Ｘ％に対して、
−０．１≦Ｚ≦０．２５−（０．００２５×Ｘ)
が適正の範囲になることがわかる。なお、この場合のより好ましい石灰石の偏析度は０≦Ｚ≦０．２５−(０．００２５×Ｘ)である。
【００７９】
上記コークス偏析度Ｙおよび石灰石偏析度Ｚについて、マラマンバ鉱石の配合割合Ｘ％に対して適性な領域をまとめると図１４に示すとおりである。
【００８０】
以上説明したように、これらの実験結果に基づいて開発した本発明によれば、リモナイト鉱石かマラマンバ鉱石のような高結晶水鉄鉱石を焼結原料として使用する際に、焼結原料中の化学成分を変えることなく、これらの鉱石の配合量に応じて、単に焼結原料装入時の粉コークスや石灰石の偏析度を制御することにより、焼結鉱の生産性および強度を十分に高めることが可能になることがわかる。
【００８１】
本発明において用いる高結晶水鉄鉱石としては、平均粒径が２．８ｍｍ〜４．２ｍｍと比較的大きく、粗粒の多いリモナイト鉱石に代表される高結晶水鉄鉱石と、平均粒径が２．４ｍｍ〜３．０ｍｍと比較的小さいマラマンバ鉱石に代表される高微粉・高結晶水鉄鉱石とを用いたが、とくに前者の鉄鉱石の場合、微粉の割合が少なく、粗粒が多いため、パレットに装入した場合に下層側に多く堆積することになるが、この下層側領域の熱不足を解消する上で効果がある。
従って、高結晶水鉄鉱石（リモナイト鉱石）と高微粉・高結晶水鉄鉱石（マラマンバ鉱石）とは、使い分けて使用することができるが、もちろん、この両者を混合状態で使用してもよく、この場合のコークスおよび石灰石の偏析度は、これらの配合割合に応じて中間の値となるように制御することが好ましい。
【００８２】
なお、焼結機に供給される焼結原料中には、予めコークス、石灰石が装入されているため、焼結機上でコークス偏析度と石灰石偏析度とを個別には制御することはできない。そのため、本発明にかかる焼結鉱の製造方法においては、コークス、石灰石の適正な偏析度の制御に際し、共通の偏析度範囲を用いて前記コークス、石灰石の混在した焼結原料を前記共通の偏析度範囲になるように焼結機パレット上に装入することにより、中層、下層へのコークス、石灰石の適正配分を実現するようにすることが好ましい。すなわち、これらの偏析度Ｙ、Ｚの範囲が略同じになるように、粉コークス、石灰石をパレット上に装入し、その後、焼結することにより、焼結時の生産率が良好で、落下強度の高い焼結鉱を、高結晶水鉄鉱石を焼結原料として使用する際にも、確実に製造することができる。
【００８３】
また、本発明方法の実施に当って、偏析の制御を実際の焼結焼結機で行うには、例えば、以下の手段を用いることができる。コークスや石灰石の偏析度の制御手段としては、上述した特許文献１、２に係わるワイヤー方式やシュート形式の装入装置を設置している場合には、焼結副原料として使用する粉コークスおよび石灰石の粗粒の割合を増やす方法がある。この方法は、粉コークスおよび石灰石の粗粒部分を増加させることにより、その粗粒部分を焼結原料装入層の下層部に装入する技術である。すなわち、同一装入装置を使用していても、粉コークス及び石灰石の粗粒の割合を増加させることにより、見掛け上の偏析度を変化させることができるからである。具体的には、粉コークスおよび石灰石では、２〜５ｍｍ径を増加させ、２〜５ｍｍ径の粉コークス及び石灰石を中層、下層に位置させること効果的である。
【００８４】
さらに、上記偏析度制御手段としては、装入装置機能を変更する方法がある。例えば、特許文献1等に開示されたワイヤー方式の装入装置を使用する偏析度制御では、偏析効果を抑制する方法が可能である。つまり、ワイヤー間の間隙を無くすことにより、装入部での篩い効果を低下させ、粒径の細かい原料が上層に偏析するのを抑制すること、すなわち偏析強化機能部分の作用の抑制を図ることで実現される。一方、特許文献２等に開示された装入装置では、磁力部分を取り外すこと、および／またはシュート傾斜角度を強めるなどの操作で偏析度調整が可能である。
【００８５】
例えば、図２７（ａ）は、強偏析型（湾曲型）であり、図２７（ｂ）が偏析抑制型（ストレート型）の例であり、コークスの偏析度Ｙで示すと、前者はＹ＝１．２、後者はＹ＝０．３であり、湾曲抑制型でＹ＝０．８程度に制御することができる。
【実施例】
【００８６】
以下、この発明の好適実施例を挙げて本発明をさらに説明する。そして、焼結鉱の製造方法として、ワイヤー方式の装入装置を具える焼結機に適用した例を示したが、本発明は、この例にのみ限られるものではない。
【００８７】
（実施例１）
この実施例は、高結晶水鉄鉱石としてリモナイト鉱石を鉄鉱石中の重量割合で４０ｍａｓｓ％配合した操業を行った後、この高結晶水鉄鉱石の使用量を２０ｍａｓｓ％の配合に変更した操業を行った２つの例を対比するものである。使用した装入装置は、強偏析型（図２７（ａ））に属する図１に示すワイヤー配置としたものであり、それぞれの操業条件での粉コークスの偏析度Ｙおよび石灰石の偏析度Ｚを測定した。偏析度測定の結果を図１５に示し、１日平均の代表的な生産率およびタンブラー強度を図１６に示す。図１５よ、前記高結晶水鉄鉱石を４０ｍａｓｓ％配合したときは、コークス偏析度Ｙが０．２７、石灰石偏析度Ｚが０．２６でＹ、Ｚともに本発明の範囲外であった。なお、図１６より生産率は１．３７Ｔ／ｈｒ／ｍ２、タンブラー強度は６５．５．％だった。これに対し、高結晶水鉄鉱石を２０ｍａｓｓ％配合したときは、図１５よりコークス偏析度Ｙが０．１４、石灰石偏析度Ｚが０．１１で、いずれも本発明の範囲内の操業になった。このときは、生産率が１１％改善し、タンブラー強度が２．９％も改善された。
【００８８】
（実施例２）
この実施例は、高結晶水鉱石（リモナイト鉱石）を鉄鉱石中の重量割合で、４０ｍａｓｓ％一定とし、装入装置のワイヤー配置を、図１９に示す強偏析型から、図２７（ｂ）の偏析抑制型に属する図１７に示す配置に変更して操業を行った。このときの前記高結晶水鉄鉱石の配合割合は、４０ｍａｓｓ％±２ｍａｓｓ％とし、それぞれの操業条件での粉コークスおよび石灰石の偏析度Ｙ、Ｚを測定した。その結果を図１８に示す。図１８より強偏析型の装入形態では、コークスの偏析度Ｙおよび石灰石の偏析度Ｚはそれぞれ０．１４および０．１２に適合しない操業例あるが、図２７（ｂ）の偏析抑制型とすることで、偏析度ＹおよびＺはそれぞれ０．０７および０．０３で本発明に適合する操業になった。なお、図１９より、装入形態を偏析抑制型のものとすることにより、生産率は８％改善され、タンブラー強度は２．２％改善した。また、図２０はそれぞれの操業時の焼結鉱を採取し、見掛比重を測定した結果であるが、見掛比重は３．２７ｔ／ｍ３から３．４３ｔ／ｍ３に増加し、５％向上し、焼結鉱の強度が改善されていることを支持する結果が得られた。
【００８９】
(実施例３)
この実施例は、高結晶水鉱石として、とくに高微粉・高結晶水鉄鉱石の例であるマラマンバ鉱石を鉄鉱石中の重量割合で４０ｍａｓｓ％配合した操業を行った後、このマラマンバ鉱石を２０ｍａｓｓ％の配合に変更した操業を行ったものである。使用した装入装置は、図1に示す高偏析型のワイヤー配置としたものであり、それぞれの操業条件での粉コークスの偏析度Ｙおよび石灰石の偏析度Ｚを測定した。偏析度測定の結果を図２１に示し、１日平均の代表的な生産率およびタンブラー強度を図２２に示す。図２１よりマラマンバ鉱石を４０ｍａｓｓ％配合したときはコークス偏析度Ｙが０．１６、石灰石偏析度Ｚが０．１４でＹ、Ｚともに本発明の適合範囲外の操業になった。そして、図２２に示すように、生産率は１．３７ｔ／ｈｒ／ｍ２、タンブラー強度は６６．３％だった。これに対し、マラマンバ鉱石を２０ｍａｓｓ％配合したときは、図２１よりコークス偏析度Ｙが０．１４、石灰石偏析度Ｚが０．１１で、いずれも本発明に適合する範囲内の操業になった。このときは、図２２に示すとおり、生産率は８．７％改善され、タンブラー強度は２．４％も改善された。
【００９０】
(実施例４)
この実施例は、高微粉・高結晶水鉱石（マラマンバ鉱石）を鉄鉱石中の重量割合で、４０ｍａｓｓ％一定とし、装入装置のワイヤー配置を、図１に示す強偏析型（図２７（ａ））から、図２３に示す偏析抑制型に変更して操業を行った。このときの前記マラマンバ鉱石の配合割合は４０ｍａｓｓ％±２ｍａｓｓ％とし、それぞれの操業条件での粉コークスおよび石灰石の偏析度Ｙ、Ｚを測定した。その結果を図２４に示し、１日平均の代表的な生産率およびタンブラー強度を図２５に示す。図２４より強偏析型の装入形態では、コークスの偏析度Ｙおよび石灰石の偏析度Ｚはそれぞれ０．１５および０．１２で本発明に適合しない操業になったが、偏析抑制型とすることでＹおよびＺはそれぞれ０．０９および０．０８で本発明に適合する操業になった。また、図２５より、装人形態を偏析抑制型のものとすることにより、生産率は８．６％改善され、タンブラー強度は２．５％も改善した。また、図２６はそれぞれの操業時の焼結鉱を採取し、見掛比重を測定した結果であるが、見掛比重は３．２５ｔ／ｍ３から３．３８ｔ／ｍ３に増加し、４％向上し、焼結鉱の強度が改善されていることを支持する結果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
この発明に係る技術は、各種の高結晶水鉱石を多量に用いた焼結鉱の製造技術の他、例えば、通常の焼結原料を用いる方法として、あるいは破砕粒径が大きく異なる鉱石を焼結原料に使用する焼結方法などにも利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】焼結機のワイヤー型装入装置の強偏析型のワイヤー配置例を示す側面図である。
【図２】焼結機のパレット上の焼結原料を、高さ方向に採取して分析したカーボンおよび酸化カルシウム、結晶水の測定結果を示す図である。
【図３】高結晶水鉄鉱石配合時の焼結鍋実験中の吸引ガス風速および排ガス成分、排ガス温度の経時変化を示すグラフである。
【図４】Ｘ線ＣＴ装置の概略を示す図である。
【図５】小型鍋試験の焼結完了後のＣＴ画像を表す図である。
【図６】小型鍋試験での気孔幅の経時変化を示すグラフである。
【図７】融液流動性指数に及ぼすＣａＯ濃度の影響を示すグラフである。
【図８】高結晶水鉄鉱石配合時の粉コークスの偏析度を変更したときの鍋焼成試験の結果（強度・生産率）を示すグラフである。
【図９】高結晶水鉄鉱石配合時の石灰石の偏析度を変更したときの鍋焼成試験の結果（強度・生産率）を示すグラフである。
【図１０】高結晶水鉱石の配合割合に対する、粉コークス及び石灰の偏析度の適正領域を示すグラフである。
【図１１】高微粉・高結晶水鉄鉱石配合時の焼結鍋実験中の吸引ガス風速および排ガス成分、排ガス温度の経時変化を示すグラフである。
【図１２】マラマンバ鉱石配合時の粉コークスの偏析度を変更したときの鍋焼成試験の結果（強度・生産率）を示すグラフである
【図１３】マラマンバ鉱石配合時の石灰石の偏析度を変更したときの鍋焼成試験の結果（強度・生産率）を示すグラフである。
【図１４】マラマンバ鉱石配合割合に対する、粉コークス及び石灰の偏析度の適正領域を示すグラフである。
【図１５】実施例１の操業における原料フリーカーボンおよび酸化カルシウムの高さ方向の分布を示すグラフである。
【図１６】実施例１の操業中における生産率およびタンブラー強度のグラフである。
【図１７】実施例２で用いた偏析抑制型のワイヤー配置例の側面図である。
【図１８】実施例２の操業における原料中フリーカーボンおよび酸化カルシウムの高さ方向の分布を示すグラフである。
【図１９】実施例２の操業における生産率およびタンブラー強度のグラフである。
【図２０】実施例２の操業における焼結鉱見掛比重のグラフである。
【図２１】実施例３の操業における原料中フリーカーボンおよび酸化カルシウムの高さ方向の分布を示すグラフである。
【図２２】実施例３の操業における生産率およびタンブラー強度を示すグラフである
【図２３】実施例４で用いた偏析抑制型のワイヤー配置を示すグラフである。
【図２４】実施例４の操業における原料中フリーカーボンおよび酸化カルシウムの高さ方向の分布を示すグラフである。
【図２５】実施例４の操業例における生産率およびタンブラー強度を示すグラフである。
【図２６】実施例４の操業例における焼結鉱見掛比重の比較グラフである。
【図２７】強偏析型と偏析抑制型のワイヤ配置例を示す略線図である。
【図１】
2007169774.tif 000013
【図２】
2007169774.tif 000014
【図３】
2007169774.tif 000015
【図４】
2007169774.tif 000016
【図５】
2007169774.tif 000017
【図６】
2007169774.tif 000018
【図７】
2007169774.tif 000019
【図８】
2007169774.tif 000020
【図９】
2007169774.tif 000021
【図１０】
2007169774.tif 000022
【図１１】
2007169774.tif 000023
【図１２】
2007169774.tif 000024
【図１３】
2007169774.tif 000025
【図１４】
2007169774.tif 000026
【図１５】
2007169774.tif 000027
【図１６】
2007169774.tif 000028
【図１７】
2007169774.tif 000029
【図１８】
2007169774.tif 000030
【図１９】
2007169774.tif 000031
【図２０】
2007169774.tif 000032
【図２１】
2007169774.tif 000033
【図２２】
2007169774.tif 000034
【図２３】
2007169774.tif 000035
【図２４】
2007169774.tif 000036
【図２５】
2007169774.tif 000037
【図２６】
2007169774.tif 000038
【図２７】
2007169774.tif 000039