(57)【要約】【課題】  安定した発泡体を得る樹脂組成物及びその製造方法を提供すること。【解決手段】  第１工程として、成分（ａ）融点又は軟化点が１００℃以下である熱可塑性樹脂１０〜９０重量部と、成分（ｂ）１００〜２００℃の温度で膨張する熱膨張性マイクロカプセル１０〜９０重量部とを含む樹脂組成物（Ａ）を、１００℃以下で混練し、第２工程として、得られた樹脂組成物（Ａ）を成分（ｃ）架橋スチレン系熱可塑性エラストマーに添加して混練又は、成形することを特徴とする樹脂組成物（Ｂ）の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１工程として、成分（ａ）融点又は軟化点が１００℃以下である熱可塑性樹脂１０〜９０重量部と、成分（ｂ）１００〜２００℃の温度で膨張する熱膨張性マイクロカプセル１０〜９０重量部とを含む樹脂組成物（Ａ）を、１００℃以下で混練し、第２工程として、得られた樹脂組成物（Ａ）を成分（ｃ）架橋スチレン系熱可塑性エラストマーに添加して混練又は、成形することを特徴とする樹脂組成物（Ｂ）の製造方法。
【請求項２】
第１工程の樹脂組成物（Ａ）に、成分（ｄ）液状物質を０．１〜１０重量部配合した事を特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物（Ｂ）の製造方法。
【請求項３】
成分（ａ）の熱可塑性樹脂がオレフィン系樹脂である事を特徴とする請求項１ないし２に記載の樹脂組成物（Ｂ）の製造方法。
【請求項４】
樹脂組成物（Ａ）／成分（ｃ）架橋スチレン系熱可塑性エラストマーとの割合が１．０／９９．０〜５０．０／５０．０である事を特徴とする請求項１から請求項３の何れか１項に記載の樹脂組成物（Ｂ）の製造方法。
【請求項５】
ニーダー装置を用いて混練する請求項１から請求項４の何れか１項に記載の樹脂組成物（Ｂ）の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡性熱可塑性エラストマー組成物の製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、樹脂の断熱性、遮音性、衝撃吸収性等の向上及び軽量化のために、樹脂を発泡させることが行われている。
【０００３】
この様にして得られた発泡材は、建材ガスケット、床材、配管保護材、靴底、ドアパッキン、スポーツ用品、グリップ、玩具、防振材、断熱材、遮音材、衝撃吸収材などに使用されている。
【０００４】
特許文献１（特開昭５９−１５４１号公報）にエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムに発泡剤を内包させて熱可塑性中空樹脂を得る方法が開示されている。ニトロソ化合物、アゾ化合物、尿素化合物などの発泡剤が用いられているが、これらの発泡剤を用いたものは、発泡状態が安定せず、気泡の大きさが不均一で、連続的に発泡した成形品を得ることができないと言う問題がある。
【０００５】
また、特許文献２（特開昭５９−１９６３２８号公報）にゴムまたはゴム弾性物質に殻壁材として熱可塑性物質を用い、熱により殻壁材を膨張させる特徴を有する芯物質を内包するマイクロカプセルを配合した発泡成形用ゴム組成物が開示されている。
【０００６】
特許文献３（特開平４−２４６４４０号公報）にゴム状重合体に膨張開始温度が１２０℃以上であり、かつアクリルニトリル共重合体を殻壁として低沸点炭化水素を内包する熱膨張マイクロカプセルを配合することを特徴とするゴム組成物が開示されている。これらの方法でも、発泡の状態が安定せず、気泡の大きさが均一で、連続的に発泡した成形品を得ることが困難である。また、加硫ゴムを用いる場合には、成形方法が、プレス成形方法に限定されると言う問題がある。
【特許文献１】特開昭５９−１５４１号公報
【特許文献２】特開昭５９−１９６３２８号公報
【特許文献３】特開平４−２４６４４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は安定した発泡体を得る樹脂組成物及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく種々の検討を行った。その結果、融点又は軟化点が１００℃以下である熱可塑性樹脂と１００〜２００℃の温度で膨張する熱膨張性マイクロカプセルを１００℃以下で混練し、得られた樹脂組成物を熱可塑性樹脂に添加して混練することによって、安定した発泡体を得る樹脂組成物を製造し得ることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、（１）第１工程として、成分（ａ）融点又は軟化点が１００℃以下である熱可塑性樹脂１０〜９０重量部と、成分（ｂ）１００〜２００℃の温度で膨張する熱膨張性マイクロカプセル１０〜９０重量部とを含む樹脂組成物（Ａ）を、１００℃以下で混練し、第２工程として、得られた樹脂組成物（Ａ）を成分（ｃ）架橋スチレン系熱可塑性エラストマーに添加して混練又は、成形することを特徴とする樹脂組成物（Ｂ）の製造方法。
【００１０】
（２）第１工程の樹脂組成物（Ａ）に、成分（ｄ）液状物質を０．１〜１０重量部配合した事を特徴とする（１）に記載の樹脂組成物（Ｂ）の製造方法。
（３）成分（ａ）の熱可塑性樹脂がオレフィン系樹脂である事を特徴とする（１）から（２）に記載の樹脂組成物（Ｂ）の製造方法。
（４）樹脂組成物（Ａ）／成分（ｃ）架橋スチレン系熱可塑性エラストマーとの割合が１．０／９９．０〜５０．０／５０．０である事を特徴とする（１）から（３）の何れかの発明に記載の樹脂組成物（Ｂ）の製造方法。
（５）ニーダー装置を用いて混練する（１）から（４）の何れかの発明に記載の樹脂組成物（Ｂ）の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の方法により得られる熱膨張性マイクロカプセル含有樹脂組成物は、気泡の大きさが均一で、連続的に発泡した安定な発泡体を得ることができる。また、任意の成形方法を選択することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の組成物における各成分について説明する。
成分（ａ）：必須成分
本発明に使用される、融点又は軟化点が１００℃以下である熱可塑性樹脂として、オレフィン系樹脂があげられる。好ましくは、エチレンと一般式（化１）又は、一般式（化２）：
（化１）
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）−ＣＯＯＲ2
（化２）
ＣＨ2＝ＣＯＯＲ2
（式中、Ｒ1は水素又はメチル基を表し、Ｒ2は水素又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す）で表される単量体との共重合体である。
【００１３】
さらに好ましくは、メタロセン触媒（シングルサイト触媒）にて重合された、高密度ポリエチレン（低圧法ポリエチレン）、低密度ポリエチレン（高圧法ポリエチレン）、線状低密度ポリエチレン（エチレンと少量の好ましくは１〜１０モル％のブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１などのα−オレフィンとのコポリマー）などのポリエチレン、エチレン−プロピレンコポリマーと、エチレン・酢酸ビニル共重合体などの中から選ばれた１種または２種以上が好ましく用いられる。
【００１４】
特に好ましくは、比重０．９０以下、融点９５℃以下を有し、メタロセン触媒（シングルサイト触媒）を用いて製造されたエチレン・オクテン・コポリマーである。これらは、一般に温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるＭＦＲが１．０ｇ／１０分以上、さらに好ましくは２０．０ｇ／１０分以上のものが良い。これらは、１種でも可能だが、好ましくは、上記の比重、融点、およびＭＦＲの範囲内で２種類以上を組み合わせる方が良い。
【００１５】
成分（ａ）の配合量は、１０重量部以上、好ましくは、３０重量部以上、かつ９０重量部以下、好ましくは７０重量部以下である。さらに、好ましくは、４０〜６０重量部の範囲で選択される。成分（ａ）が１０重量部未満では、樹脂の強度等の特性が得られない。混練が困難である。また、均一な分散及び発泡が得られない。成分（ａ）が９０重量部を超えると、十分な効果が発現せず、必要とする発泡状態が得られない。
【００１６】
成分（ｂ）：必須成分
本発明に使用される、１００〜２００℃の温度で熱膨張する熱膨張性マイクロカプセルは、本発明の効果を発揮するための特徴となる成分である。ここで、１００〜２００℃の温度で膨張する熱膨張性マイクロカプセルとしては、平均粒径１〜５０μｍが必要であり、１μｍより小さいとゴム中への分散が不十分となり、５０μｍより上では本発明の組成物から得られる成形品の強度が大きく低下する。また、膨張倍率は１０〜１００倍が好ましく、１０倍未満であると十分な発泡倍率が得られず、１００倍を超えると均一微細なセルが得られ難くなる。このような熱膨張性マイクロカプセルとしては塩化ビニリデン・アクリロニトリルコポリマーを外殻とし、イソブタンを内包したエクスパンセルが、エクスパンセル社から市販されている。成分（ｂ）の配合量は、１０重量部以上、好ましくは、３０重量部以上、かつ９０重量部以下、好ましくは、７０重量部以下である。さらに、好ましくは、３０〜６０重量部の範囲で選択される。成分（ｂ）が１０重量部未満では、十分な発泡効果が発現せず。ベース樹脂の特性のみとなる。成分（ｂ）が９０重量部を超えると混練ができなくなる。セルの均一性が失われる。
【００１７】
成分（ｃ）：必須成分
本発明に使用される熱可塑性樹脂は、ポリオレフィン系樹脂（ポリプロピレン、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・ブテン共重合体、ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、アイオノマー）、環状炭化水素系樹脂（環状オレフィンコポリマー）ポリスチレン系樹脂（ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル・共役ジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、メタクリル酸エステル・スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）、メタクリル酸エステル・共役ジエン・スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）、スチレン・無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ樹脂）、スチレン・共役ジエン共重合体及びその水素添加樹脂（ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ）、スチレン系エラストマー）ポリアミド系樹脂（ポリアミド、ポリアミド系エラストマー）、ポリエステル系樹脂（ポリエステル、ポリエステル系エラストマー）、ポリウレタン系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、などがあげられる。特に好ましくは、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂である。
【００１８】
成分（ｄ）：任意成分
本発明で使用される液状物質としては、フタル酸エステル系可塑剤、芳香族カルボン酸エステル系可塑剤、脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、エポキシ系可塑剤、非芳香族系ゴム用軟化剤があげられ、これらの１種又は２種以上を混合して使用することができる。上記可塑剤の具体例としては、ジノルマルブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）、ジイソオクチルフタレート（ＤＩＯＰ）、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）、ジイソブチルアジペート（ＤＩＢＡ）、ジ−２−エチルヘキアジペート（ＤＯＡ）、ジイソオクチルアジペート（ＤＩＯＡ）、ジイソデシルアジペート（ＤＩＤＡ）、ジノルマルブチルセバケート（ＤＢＳ）、ジアルファノールセバケート（ＤＡＳ）、ジセカンダリブチルアゼレート（ＤＯＺ）、ジイソオクチルアゼレート（ＤＩＯＺ）、トリ−２−エチルヘキシルホスヘート（ＴＯＰ）、トリクレシルホスヘート（ＴＣＰ）、トリキシレニルホスヘート（ＴＸＰ）などが挙げられる。また、非芳香族系ゴム用軟化剤とは、非芳香族系の鉱物油または液状もしくは低分子量の合成軟化剤である。一般にゴム用として用いられる鉱物油軟化剤は、芳香族環、ナフテン環およびパラフィン鎖の三者の組み合わさった混合物であって、パラフィン鎖炭素数が全炭素数の５０％以上を占めるものをパラフィン系、ナフテン環炭素数が３０〜４０％のものはナフテン系、芳香族炭素数が３０％以上のものは芳香族系と呼ばれて区別されている。本発明の成分（ｄ）として用いられる鉱物油系ゴム用軟化剤は上記区分でパラフィン系およびナフテン系のものである。特に、本発明の成分（ｄ）としては、パラフィン系のものが好ましく、更にパラフィン系の中でも芳香族環成分の少ないものが特に適している。これらの非芳香族系ゴム用軟化剤の性状は、３７．８℃における動的粘度が２０〜５００ｃｓｔ、流動点が−１０〜−１５℃、引火点（ＣＯＣ）が１７０〜３００℃を示すのが好ましい。成分（ｄ）の配合量は、０．１重量部以上、好ましくは、２重量部以上で、かつ１０重量部以下、好ましくは、８重量部以下である。１０重量部を超える配合は、配合物にベタツキが発生する。また、フィード性が悪くなる。また、０．１重量部未満の配合は、成分（ａ）と成分（ｂ）とが分離するという問題がある。
【００１９】
本発明の組成物は、ロール、ニーダー、バンバリーミキサー、１軸押出機、２軸押出機、多軸押出機などの混練装置で混練することができる。好ましくは、ニーダー、バンバリーで混練する方法が良い。特に好ましくは、ニーダーと押出機が組合わさった装置である。（バッチ供給型連続押出装置）
【００２０】
混練手順としては、次の様な方法があげられる。
（ア）配合物を一括でブレンドした後、混練装置で一度に混練する方法。
（イ）成分（ａ）の樹脂を溶融状態にした後、成分（ｂ）の熱膨張性マイクロカプセルを添加して混練する方法。
（ロ）成分（ａ）の樹脂に成分（ｄ）の可塑剤を添加した後、成分（ｂ）の熱膨張性マイクロカプセルを添加して混練する方法。
好ましくは、（ロ）の方法である。
【実施例】
【００２１】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例、比較例において用いた評価方法は次の方法によった。
【００２２】
評価方法
（１）コンパウンド製造性
（１−１）混練性
所定量の配合物を２０リットルのニーダーに一括投入して６分後の混練状態を観察した。
◎：配合物が、非常に良く分散している。
○：配合物が、良く分散している。
×：配合物が分散せず、部分的に固まりがある。
（１−２）ニーダー排出
２０リットルのニーダーから混練物を排出する際の状態を観察した。
◎：容易に排出される。
○：排出される。
△：やや排出が悪い。
×：排出が悪い。
（１−３）ペレッティング性
得られた混練物を８０ｍｍ単軸押出機に投入してダイスから押し出された混練物を回転式カッターにて切断を行った。
○：ペレットが何らトラブルなく製造された。
×：切断できないものが含まれる。又、切りカスが発生した。
（１−４）コンパウンドの状態
○：同じ形状のしまったペレットが得られた。
×：形状が定まらず、やや発泡ぎみのペレットが得られた。
【００２３】
（２）製品製造
（２−１）成形品の状態
○：均一な発泡状態の成形品が得られた。
×：不均一な発泡状態の成形品が得られた。
【００２４】
各成分としては、次の物質を使用した。
成分（ａ）：
（ａ−１）
製品名：エンゲージ ＥＧ８４００製造会社：ダウケミカル日本社製種類：メタロセン触媒系ポリエチレンメルトフローレイト：３０ｇ／１０分融点：６０℃
（ａ−２）
製品名：エンゲージ ＥＧ８１００製造会社：ダウケミカル日本社製種類：メタロセン触媒系ポリエチレンメルトフローレイト：１ｇ／１０分融点：６０℃
（ａ−３）
製品名：ＮＵＤ６５７０種類：エチレン−アクリル酸エチル共重合体製造会社：日本ユニカー社製メルトフローレイト：２０ｇ／１０分軟化点：４３℃
（ａ−４）
製品名：ＥＶ４０Ｘ種類：エチレン−酢酸ビニル共重合体製造会社：三井・デュポンケミカル社製メルトフローレイト：２０ｇ／１０分軟化点：４０℃以下
（ａ−５）
製品名：Ｊ５０１９種類：低密度ポリエチレン製造会社：宇部興産社製メルトフローレイト：５０ｇ／１０分融点：１０４℃
（ａ−６）
製品名：ウルトラゼックス ２０２００Ｊ種類：直鎖状低密度ポリエチレン製造会社：三井化学社製メルトフローレイト：１８ｇ／１０分融点：１２０℃
（ａ−７）
製品名：ハイゼックス １３００Ｊ種類：高密度ポリエチレン製造会社：三井化学社製メルトフローレイト：１３ｇ／１０分融点：１３１℃
（ａ−８）
製品名：ＭＳ ６７００種類：ポリプロピレン製造会社：トクヤマ社製メルトフローレイト：２３ｇ／１０分融点：１６０℃
【００２５】
成分（ｂ）
（ｂ−１）
製品名：エクスパンセル ０９２ＤＵ１２０種類：熱膨張性マイクロカプセル製造会社：エクスパンセル社製粒子径：２５〜３５μｍ膨張開始温度：１１８〜１２６℃膨張終了温度：１８８〜１９５℃
（ｂ−２）
製品名：エクスパンセル ０９１ＤＵ種類：熱膨張性マイクロカプセル製造会社：エクスパンセル社製粒子径：１０〜１６μｍ膨張開始温度：１１８〜１２６℃膨張終了温度：１６１〜１７１℃
（ｂ−３）
製品名：エクスパンセル ０９１ＤＵ−８０種類：熱膨張性マイクロカプセル製造会社：エクスパンセル社製粒子径：１８〜２４μｍ膨張開始温度：１１６〜１２４℃膨張終了温度：１７１〜１８１℃
（ｂ−４）
製品名：エクスパンセル ０９１ＤＵ−１４０種類：熱膨張性マイクロカプセル製造会社：エクスパンセル社製粒子径：３０〜４０μｍ膨張開始温度：１１４〜１２４℃膨張終了温度：１８１〜１９１℃
【００２６】
成分（ｄ）
（ｄ−１）
製品名：ダイアナプロセスオイル ＰＷ−９０種類：パラフィン系オイル製造会社：出光興産社製重量平均分子量：５４０芳香族成分の含有量：０．１％以下
【００２７】
その他の成分製品名：ＬＵＮＡＣ Ｓ−４０種類：ステアリン酸系滑剤製造会社：花王社製
【００２８】
実施例１
成分（ａ）としてＥＧ８４００を９０重量部、成分（ｂ）として０９２ＤＵ−１２０を１０重量部配合して、２０リットルの加圧ニーダーに配合物を投入して、蒸気圧はゲージ圧で３．０ｋｇ／ｃｍ2、８０℃になるまで、６分間混練を行った。その後、先端部に回転式カッターを有するＬ／Ｄ＝２０、混練温度５０℃、スクリュー回転数 ８０ｒｐｍで単軸押出機にてペレット化した。得たペレットをスチレン系エラストマー（理研ビニル工業株式会社製 アクティマー ＡＪ−１０５０Ｓ 本発明の成分（ｃ）に相当）に２０重量％の割合でドライブレンドした物を用い、射出成形装置にて、（縦）１３０ｍｍ×（横）１３０ｍｍ×（厚さ）２ｍｍの板を作成し、下記の条件で成形した。
【００２９】
成形温度 ２２０℃
金型温度 ３０℃
射出速度 １５ｍｍ／秒
射出圧力 ８００ｋｇ／ｃｍ2
保圧圧力 ２００ｋｇ／ｃｍ2
射出時間 ５秒
冷却時間 ２０秒
【００３０】
実施例２
成分（ａ）としてＥＧ８４００を８０重量部、成分（ｂ）として０９２ＤＵ−１２０を２０重量部に変更した以外は実施例１と同様に行った。
【００３１】
実施例３
成分（ａ）としてＥＧ８４００を７０重量部、成分（ｂ）として０９２ＤＵ−１２０を３０重量部に変更した以外は実施例１と同様に行った。
【００３２】
実施例４
成分（ａ）としてＥＧ８４００を４０重量部、成分（ｂ）として０９２ＤＵ−１２０を６０重量部に変更した以外は実施例１と同様に行った。
【００３３】
実施例５
成分（ａ）としてＥＧ８４００を１０重量部、成分（ｂ）として０９２ＤＵ−１２０を９０重量部に変更した以外は実施例１と同様に行った。
【００３４】
実施例６
成分（ｄ）としてＰＷ−９０を２重量部、ステアリン酸を０．５重量部を追加した以外は実施例３と同様に行った。
【００３５】
実施例７
成分（ａ）としてＥＧ８４００を４０重量部、成分（ｂ）として０９２ＤＵ−１２０を６０重量部に変更した以外は実施例６と同様に行った。
【００３６】
実施例８
成分（ａ）としてＥＧ８４００の替わりにＥＧ８１００を使用した以外は実施例３と同様に行った。
【００３７】
実施例９
成分（ａ）としてＥＧ８４００に替わりにＮＵＤ６５７０を使用した以外は実施例３と同様に行った。
【００３８】
実施例１０
成分（ａ）としてＥＧ８４００の替わりにＥＶ４０Ｘを使用した以外は実施例３と同様に行った。
【００３９】
実施例１１
成分（ｂ）として０９２ＤＵ−１２０の替わりに、０９１ＤＵを使用した以外は実施例３と同様に行った。
【００４０】
実施例１２
成分（ｂ）として０９２ＤＵ−１２０の替わりに、０９１ＤＵ−８０を使用した以外は実施例３と同様に行った。
【００４１】
実施例１３
成分（ｂ）として０９２ＤＵ−１２０の替わりに、０９１ＤＵ−１４０を使用した以外は実施例３と同様に行った。
【００４２】
比較例１
成分（ａ）としてＥＧ８４００の替わりにＪ５０１９を使用した以外は実施例３と同様に行った。
【００４３】
比較例２
成分（ａ）としてＥＧ８４００の替わりに２０２００Ｊを使用した以外は実施例３と同様に行った。
【００４４】
比較例３
成分（ａ）としてＥＧ８４００の替わりに１３００Ｊを使用した以外は実施例３と同様に行った。
【００４５】
比較例４
成分（ａ）としてＥＧ８４００の替わりにＭＳ６７０を使用した以外は実施例３と同様に行った。
【００４６】
比較例５
成分（ａ）としてＥＧ８４００を５重量部、成分（ｂ）として０９２ＤＵ−１２０を９５重量部に変更した以外は実施例１と同様に行った。
【００４７】
【表１】
2007327066.tif 000002
【００４８】
【表２】
2007327066.tif 000003
【００４９】
【表３】
2007327066.tif 000004
【００５０】
【表４】
2007327066.tif 000005