(57)【要約】【課題】表面アレなどの欠陥がなく、精度の良いブラックマトリクスを用い高コントラストであり、且つ低コストで作製可能なカラーフィルタ、その製造方法及びセルギャップが一定で、高コントラストな表示可能な液晶表示装置を提供する。【解決手段】基板上にブラックマトリクスと該ブラックマトリクスにより離画される領域に形成されたＲ、Ｇ、Ｂのうちの少なくとも一色を有する着色画素とを有するカラーフィルタの製造方法において、仮支持体上に樹脂およびその前駆体の少なくとも一種と金属粒子または金属を含む粒子とを含有する遮蔽用転写層を有する転写材料を用いて、基板上に転写しブラックマトリクスを形成する工程と、Ｒ，Ｇ，Ｂのうちの少なくとも一色を有する着色画素を塗布して形成する工程と、該ブラックマトリクス上にフォトスペーサー用光硬化性樹脂組成物を用いてフォトスペーサーを形成する工程とを有するカラーフィルタの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上にブラックマトリクスと、該ブラックマトリクスにより離画される領域に形成されたＲ、Ｇ、Ｂのうちの少なくとも一色を有する着色画素とを有するカラーフィルタの製造方法において、仮支持体上に樹脂およびその前駆体の少なくとも一種と、金属粒子または金属を含む粒子と、を含有する遮蔽用転写層を有する転写材料を用いて、基板上に転写しブラックマトリクスを形成する工程と、Ｒ，Ｇ，Ｂのうちの少なくとも一色を有する着色画素を塗布して形成する工程と、該ブラックマトリクス上にフォトスペーサー用光硬化性樹脂組成物を用いてフォトスペーサーを形成する工程とを有することを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
【請求項２】
前記塗布がスリットコーターによりなされることを特徴とする請求項１に記載のカラーフィルタの製造方法。
【請求項３】
前記フォトスペーサーを形成する工程が、仮支持体上にフォトスペーサー用光硬化性樹脂組成物層を有する転写材料を用いて形成する工程であることを特徴とする請求項１又は２に記載のカラーフィルタの製造方法。
【請求項４】
前記遮蔽用転写層に含有される金属粒子または金属を含む粒子のうちの少なくとも一種が、銀錫合金部を有する粒子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のカラーフィルタの製造方法。
【請求項５】
前記遮蔽用転写層が更に顔料を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のカラーフィルタの製造方法。
【請求項６】
前記遮蔽用転写層が単層であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のカラーフィルタの製造方法。
【請求項７】
前記遮蔽用転写層が少なくとも２層の樹脂層からなり、該樹脂層のうちの少なくとも一層が光反射層であり、該樹脂層のうちの少なくとも一層が光吸収層であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のカラーフィルタの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法で作製されたことを特徴とするカラーフィルタ。
【請求項９】
請求項８に記載のカラーフィルタを有することを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示装置を構成するカラーフィルタ及びその製造方法、液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、表示画像のコントラストを向上させるために、ブラックマトリクスには４．０以上の高い光学濃度が要求されるようになってきた。その一方、ブラックマトリクスの厚みが厚いとカラーフィルタの表面平滑性が損なわれるため、薄膜に構成されることが必要とされる。
【０００３】
従来、高い遮光性を有する表示装置用のブラックマトリクスの作製には、金属の薄膜が用いられてきた。これは、蒸着法やスパッタリング法により形成されたクロム等の金属薄膜の上にフォトレジストを塗布し、次いで表示装置用遮光膜用パターンをもつフォトマスクを用いてフォトレジストを露光・現像した後、露出した金属薄膜をエッチングし、最後に金属薄膜の上に残存するフォトレジストを剥離除去することにより形成する方法によるものである（例えば、非特許文献１参照）。
【０００４】
この方法は、金属薄膜を用いるため、膜厚が小さくても高い遮光効果が得られる反面、蒸着法やスパッタリング法という真空成膜工程やエッチング工程が必要となり、コストが高くなるという問題がある。また、金属膜であるため反射率が極めて高く、強い外光の下では表示コントラストが低くなる問題もある。これらに対応して、低反射クロム膜（金属クロムと酸化クロムとの２層からなるもの等）を用いる方法も提案されているが、更なるコストアップとなることは否めない。そして更に、エッチング工程では金属イオンを含有した廃液が排出されるため、環境負荷が大きいという大きな欠点も有している。特に最もよく用いられるクロムは、有害で環境負荷が非常に大きい。
【０００５】
一方、環境負荷の小さいブラックマトリクスを得る技術の一つに、カーボンブラックを用いた技術がある（例えば、特許文献１参照）。これは、カーボンブラックを含有する感光性樹脂組成物を基板に塗布し、乾燥させたものを露光、現像してブラックマトリクスとするものである。
【０００６】
しかし、カーボンブラックは、単位塗布量あたりの光学濃度が低いため、高い遮光性、光学濃度を確保しようとすると必然的に膜厚が大きくなり、例えば、上記の金属薄膜同等の光学濃度４．０を確保しようとすると、膜厚は１．２〜１．５μｍとなる。そのため、ブラックマトリクスの形成後、赤、青、緑の画素を形成すると、画素エッジ部の段差等によりカラーフィルタの表面が平滑でなくなり、表示品位が低下するという欠点がある。また、顔料の濃度をあげると、表面の荒れあるいはブラックマトリクス上に発生するピンホール状の欠陥が生じるという欠点がある。
【０００７】
上記以外に、環境負荷が小さく薄膜で光学濃度の高いブラックマトリクスを得る方法として、カーボンブラックの代わりに金属微粒子を用いる方法が知られている（例えば、特許文献２〜３参照。）。この方法によると、環境負荷が小さく、薄膜で光学濃度の高いブラックマトリクスを得ることができるとされている。
【０００８】
一方、カラーフィルタの形成方法には染色法、顔料分散法、電着法などが挙げられるが、中でも顔料分散法が一般的な方法として挙げられる。
顔料分散法には、塗布法、転写法があるが、ブラックマトリクスを転写方法、ＲＧＢ画素をスリットコーターで塗布形成するのが、画素形成の容易さ、およびブラックマトリクスの製造精度、コストの点で有利であり、カラーフィルタの一般的な作製方法として普及している。
【０００９】
表示装置の中で近年主流になっている液晶表示装置は、高画質画像を表示する表示装置に広く利用されている。液晶表示装置は一般に、一対の基板間に所定の配向により画像表示を可能とする液晶層が配置されている。
【００１０】
液晶表示装置においては、ＴＦＴ基板とカラーフィルタの間隔すなわち液晶層の厚み（セルギャップ）、換言すれば、表示領域の液晶に電界をかけている２枚の電極間の距離を示すものの均一さが画質の良し悪しに大きく影響する。通常、セルギャップを一定に保つためには、スペーサー、ブラックマトリクス、及び着色層（赤色、緑色、青色層）等の厚さ・高さ均一性が必要である。
前記セルギャップを均一に保つためには、上記の中でも特にスペーサーの高さ（厚さ）均一性が重要である。
【００１１】
スペーサーにおいては、当初はシリカ等の無機粒子が用いられていた（例えば、特許文献４参照。）。しかし、この方法では微粒子が画素内に存在してカラーフィルタの画質を損ねるという問題があり、近年など感光性樹脂を用いフォトリソグラフィーで柱状の形成物（以降、「柱状スペーサー」とも言う。）を形成することが行われるようになってきた（例えば、特許文献５参照）。
しかしながら、カラーフィルタにおけるスペーサー、ブラックマトリクス、及び着色層等の厚さ及び高さ均一性は十分ではなく、液晶表示装置として用いたとき表示ムラとして問題があり、そのための改善が必要である。
【特許文献１】特開昭６２−９３０１号公報
【特許文献２】特開２００４−２４００３９号公報
【特許文献３】特開２００５−１７３２２号公報
【特許文献４】特開平５−１８１１４４号公報
【特許文献５】特開２０００−０５６１２２号公報
【非特許文献１】「カラーＴＦＴ液晶ディスプレイ」ｐ．２１８〜ｐ．２２０、共立出版（株）発行（１９９７年４月１０日）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、表面アレなどの欠陥がなく、精度の良いブラックマトリクスを用いた高コントラストであり、且つ、低コストで作製可能なカラーフィルタ、及びその製造方法を提供する。
また、本発明は、セルギャップが一定で、高コントラストで得ることができる液晶表示装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記実情に鑑み本発明者らは、鋭意研究を行ったところ、上記課題を解決しうることを見出し本発明を完成した。
即ち、本発明は下記の手段により達成されるものである。
【００１４】
＜１＞基板上にブラックマトリクスと、該ブラックマトリクスにより離画される領域に形成されたＲ、Ｇ、Ｂのうちの少なくとも一色を有する着色画素とを有するカラーフィルタの製造方法において、仮支持体上に樹脂およびその前駆体の少なくとも一種と、金属粒子または金属を含む粒子と、を含有する遮蔽用転写層を有する転写材料を用いて、基板上に転写しブラックマトリクスを形成する工程と、Ｒ，Ｇ，Ｂのうちの少なくとも一色を有する着色画素を塗布して形成する工程と、該ブラックマトリクス上にフォトスペーサー用光硬化性樹脂組成物を用いてフォトスペーサーを形成する工程とを有することを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
【００１５】
＜２＞前記塗布がスリットコーターによりなされることを特徴とする上記＜１＞に記載のカラーフィルタの製造方法。
＜３＞前記フォトスペーサーを形成する工程が、仮支持体上にフォトスペーサー用光硬化性樹脂組成物層を有する転写材料を用いて形成する工程であることを特徴とする上記＜１＞又は＜２＞に記載のカラーフィルタの製造方法。
【００１６】
＜４＞前記遮蔽用転写層に含有される金属粒子または金属を含む粒子のうちの少なくとも一種が、銀錫合金部を有する粒子であることを特徴とする上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のカラーフィルタの製造方法。
＜５＞前記遮蔽用転写層が更に顔料を含有することを特徴とする上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のカラーフィルタの製造方法。
【００１７】
＜６＞前記遮蔽用転写層が単層であることを特徴とする上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のカラーフィルタの製造方法。
＜７＞前記遮蔽用転写層が少なくとも２層の樹脂層からなり、該樹脂層のうちの少なくとも一層が光反射層であり、該樹脂層のうちの少なくとも一層が光吸収層であることを特徴とする上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のカラーフィルタの製造方法。
【００１８】
＜８＞上記＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の製造方法で作製されたことを特徴とするカラーフィルタ。
＜９＞上記＜８＞に記載のカラーフィルタを有することを特徴とする液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、高濃度のブラックマトリクスであってもピンホールなどの欠陥がなく、精度の良いブラックマトリクスが作製可能であって、後工程で形成される着色画素の厚みムラ等による表示ムラがないカラーフィルタと、該ブラックマトリクス上に形成されたフォトスペーサーにより一定なセルギャップを保つことが可能で、更にコントラストの高い液晶表示品位が良好な液晶表示装置を低コストで提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明における転写材料の遮蔽用転写層、着色画素について詳細に説明すると共に、該説明を通じて本発明のカラーフィルタ及びその製造方法、並びに液晶表示装置の詳細についても述べることとする。
【００２１】
＜遮蔽用転写層＞
本発明における遮蔽用転写層は、樹脂およびその前駆体の少なくとも一種と、金属粒子または金属を含む粒子（以下、「金属系微粒子」ともいう。）とを含有する層であり、樹脂およびその前駆体の少なくとも一種と、金属粒子または金属を含む粒子とを含有する着色組成物を用いて形成される。
該遮蔽用転写層は、金属粒子または金属を含む粒子を含むので、薄膜としながら高い光学濃度が得られる。該遮蔽用転写層を例えばブラックマトリクスの作製に好適であると共に、液晶表示装置などを構成した場合に、安定してコントラストの高い画像を表示することができる。
前記遮蔽用転写層は単層であっても、２層以上からなる多層でもどちらでもよいが、工程の簡易さという点からは単層が好ましい。多層の例としては、特開２００６―１１１８０号公報の段落番号［００４２］〜［００７３］に記載の光反射層と光吸収層からなる構成が挙げられる。
【００２２】
−金属粒子又は金属を含む粒子−
本発明における前記着色組成物は、金属粒子及び金属を有する粒子の少なくとも一種（以下、「金属系微粒子」ともいう。）を含有する。
金属粒子又は金属を含む粒子における金属としては、特に限定されず、いかなるものを用いてもよい。金属粒子は、２種以上の金属を組み合わせて用いてもよく、合金として用いることも可能である。また、金属と金属化合物との複合微粒子でもよい。
【００２３】
〈金属粒子〉
金属粒子としては、金属、又は、金属と金属化合物とから形成される粒子（複合金属粒子）が好ましく、金属から形成される粒子（金属粒子）が特に好ましい。
【００２４】
特に長周期律表（ＩＵＰＡＣ  １９９１）の第４周期、第５周期、及び第６周期からなる群から選ばれる金属を主成分として含むことが好ましい。また、第２〜１４族からなる郡から選ばれる金属を含有することが好ましく、第２族、第８族、第９族、第１０族、第１１族、第１２族、第１３族、及び第１４族からなる群から選ばれる金属を主成分として含むことがより好ましい。これらの金属のうち、金属粒子としては、第４周期、第５周期、又は第６周期の金属であって、第２族、第１０族、第１１族、第１２族、又は第１４族の金属の粒子が更に好ましい。
【００２５】
前記金属粒子として好ましい金属の例は、銅、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、錫、コバルト、ロジウム、イリジウム、鉄、カルシウム、ルテニウム、オスミウム、マンガン、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンテル、チタン、ビスマス、アンチモン、鉛、及びこれらの合金から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。
より好ましい金属は、銅、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、錫、コバルト、ロジウム、カルシウム、イリジウム、及びこれらの合金から選ばれる少なくとも１種であり、更に好ましい金属は、銅、銀、金、白金、パラジウム、錫、カルシウム、及びこれらの合金から選ばれる少なくとも１種であり、特に好ましい金属は、銅、銀、金、白金、錫、及びこれらの合金から選ばれる少なくとも１種である。
とりわけ銀、銀錫合金が好ましく（銀としてはコロイド銀が好ましい）、銀錫合金が最も好ましい。
金属粒子としては、銀錫合金を有する粒子が最も好ましい。銀錫合金部を有する粒子については後述する。
【００２６】
〈金属化合物粒子〉
「金属化合物」とは、前記金属と金属以外の他の元素との化合物である。金属と他の元素との化合物としては、金属の酸化物、硫化物、硫酸塩、炭酸塩などが挙げられ、金属化合物粒子としてはこれらの粒子が好適である。中でも、色調や微粒子形成のしやすさから、硫化物の粒子が好ましい。
金属化合物の具体例としては、酸化銅（ＩＩ）、硫化鉄、硫化銀、硫化銅（ＩＩ）、チタンブラックなどがあるが、色調、微粒子形成のしやすさや安定性の観点から、硫化銀が特に好ましい。
【００２７】
〈複合金属粒子〉
複合金属粒子は、金属と金属化合物とが結合して１つの粒子になったものをいう。例えば、粒子の内部と表面で組成の異なるもの、２種の粒子が合一したもの等を挙げることができる。また、金属化合物と金属とはそれぞれ１種でも２種以上であってもよい。
金属化合物と金属との複合金属粒子の具体例としては、銀と硫化銀の複合微粒子、銀と酸化銅（ＩＩ）の複合微粒子などが好適に挙げられる。
【００２８】
本発明における金属系微粒子は、コア・シェル型の複合粒子（コアシェル粒子）であってもよい。コア・シェル型の複合粒子（コアシェル粒子）とは、コア材料の表面をシェル材料でコートしたものであり、その具体例として、特開２００６−１８２１０号公報の段落番号［００２４］〜［００２７］に記載のコアシェル微粒子が挙げられる。
【００２９】
＜銀錫合金部を有する粒子＞
前記銀錫合金部を有する粒子としては、銀錫合金からなるもの、銀錫合金部分とその他の金属部分からなるもの、及び銀錫合金部分と他の合金部分からなるものを含む。
【００３０】
前記銀錫合金部を有する粒子において、少なくとも一部が銀錫合金で構成されていることは、例えば、（株）日立製作所製のＨＤ−２３００とノーラン（Ｎｏｒａｎ）社製のＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置）とを用いて、加速電圧２００ｋＶによる各々の粒子の中心１５ｎｍ□エリアのスペクトル測定により確認することができる。
【００３１】
前記銀錫合金部を有する粒子は、黒濃度が高く、少量であるいは薄膜で優れた遮光（遮蔽）性能を発現し得ると共に、高い熱安定性を有するので、黒濃度を損なうことなく高温（例えば２００度以上）での熱処理が可能であり、安定的に高度の遮光性を確保することができる。例えば、高度の遮光性が要求され、一般にベーク処理が施されるカラーフィルタ用の遮光膜（いわゆるブラックマトリクス）などに好適である。
【００３２】
前記銀錫合金部を有する粒子は、銀錫合金部における銀（Ａｇ）の割合を３０〜８０モル％としてＡｇと錫（Ｓｎ）とを複合化（例えば合金化）して得られるものが好ましい。Ａｇの割合を特に前記範囲とすることで、高温域での熱安定性が高く、光の反射率を抑えた高い黒濃度を得ることができる。特に、Ａｇの割合が７５モル％である粒子、すなわちＡｇＳｎ合金粒子は作製が容易であり、得られた粒子も安定で好ましい。
【００３３】
前記銀錫合金部を有する粒子は、坩堝などの中で加熱、溶融混合して形成する等の一般的方法で合金化する等して形成することが可能であるが、Ａｇの融点は９００℃付近で、Ｓｎの融点は２００℃付近であって両者の融点に大きな差があるうえ、複合化（例えば合金化）後の微粒子化工程が余分に必要になることから、粒子還元法によるのが好ましい。すなわち、Ａｇ化合物とＳｎ化合物とを混合し、これを還元するものであり、金属Ａｇと金属Ｓｎを同時に接近した位置で析出させ、複合化（例えば合金化）と微粒子化とを同時に達成する方法である。Ａｇは還元されやすく、Ｓｎよりも先に析出する傾向にあるため、Ａｇ及び／又はＳｎを錯塩にすることにより析出タイミングをコントロールすることが好適である。
【００３４】
前記Ａｇ化合物としては、硝酸銀（ＡｇＮＯ３）、酢酸銀（Ａｇ（ＣＨ３ＣＯＯ））、過塩素酸銀（ＡｇＣｌＯ４・Ｈ２Ｏ）、等が好適に挙げられる。中でも特に、酢酸銀が好ましい。
前記Ｓｎ化合物としては、塩化第一錫（ＳｎＣｌ２）、塩化第二錫（ＳｎＣｌ４）、酢酸第一錫（Ｓｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、等が好適に挙げられる。中でも特に、酢酸第一錫が好ましい。
【００３５】
還元は、還元剤を用いる方法、電解により還元する方法等を好ましい還元方法として挙げることができる。中でも、還元剤を用いた前者による方法が、微細な粒子が得られる点で好ましい。前記還元剤としては、ハイドロキノン、カテコール、パラアミノフェノール、パラフェニレンジアミン、ヒドロキシアセトンなどが挙げられる。中でも、揮発しやすく、表示装置に悪影響を与えにくい点で、ヒドロキシアセトンが特に好ましい。
【００３６】
本発明における金属系微粒子は、市販のものを用いることができるほか、金属イオンの化学的還元法、無電解メッキ法、金属の蒸発法等により調製することが可能である。
例えば、棒状やワイヤー状の銀微粒子は、球形銀微粒子を種粒子としてその後、銀塩を更に添加し、ＣＴＡＢ（セチルトリメチルアンモニウムブロマイド）等の界面活性剤の存在下でアスコルビン酸など比較的還元力の弱い還元剤を用いることにより得られる。これは、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２００２，１４，８０−８２に記載がある。また、同様の記載が、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ２００４，８４，１９７−２０４、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２００４，１４，１８３−１８９になされている。
【００３７】
また、電気分解を用いた方法として、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ２００１，４９，９１−９５やマイクロ波を照射することにより銀棒を生成する方法がＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ２００４，１９，４６９−４７３に記載されている。逆ミセルと超音波の併用した例として、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｂ  ２００３，１０７，３６７９−３６８３が挙げられる。
金に関しても同様に、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｂ  １９９９，１０３、３０７３−３０７７及びＬａｎｇｍｕｉｒ１９９９，１５，７０１−７０９、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ２００２，１２４，１４３１６−１４３１７に記載されている。
棒状の粒子の形成方法は、前記記載の方法を改良（添加量調整、ｐＨ制御）しても調製できる。
【００３８】
本発明における金属系微粒子は、無彩色に近づけるために、色々な種類の粒子を組み合わせることにより得ることができる。粒子を球形や立方体から平板状（六角形、三角形）、棒状へ変化させることにより、より高い透過濃度を得ることができ、これによると遮光層を形成した際に薄膜化を図ることができる。
【００３９】
前記金属系微粒子の粒度分布としては、粒子の分布を正規分布近似し、その数平均粒子径の粒度分布幅Ｄ９０／Ｄ１０が、１．２以上２０未満であることが好ましい。ここで、粒子径は長軸長さＬを粒子直径としたものであり、Ｄ９０は平均粒径に近い粒子の９０％が見出される粒子直径であり、Ｄ１０は平均粒径に近い粒子の１０％が見出される粒子直径である。粒度分布幅は色調の観点から、好ましくは２以上１５以下であり、更に好ましくは４以上１０以下である。分布幅が１．２未満であると色調が単色に近くなる場合があり、２０以上であると粗大粒子による散乱によって濁りが生じる場合がある。
【００４０】
なお、前記粒度分布幅Ｄ９０／Ｄ１０の測定は、具体的には、膜中の金属系微粒子を前記三軸径を測定する方法にてランダムに１００個測定し、前記長軸長さＬを粒子直径とし、粒径分布を正規分布近似し、平均粒子径に近い粒子の数で９０％の範囲となる粒子直径をＤ９０とし、平均粒子径から数で１０％の範囲となる粒子直径をＤ１０とすることで、Ｄ９０／Ｄ１０を算出することができる。
【００４１】
《三軸径》
本発明における金属系微粒子は、下記の方法によって直方体として捉えられ、各寸法が測定される。すなわち、１個の金属系微粒子がちょうど（きっちりと）収まるような三軸径の直方体の箱を考え、この箱の長さの一番長いものを長軸長さＬとし、厚みｔ、幅ｂをもってこの金属系微粒子の寸法と定義する。前記寸法には、Ｌ＞ｂ≧ｔの関係を持たせ、同一の場合以外はｂとｔの大きい方を幅ｂと定義する。具体的には、まず、平面上に金属系微粒子を、最も重心が低くて安定に静止するように置く。次に、平面に対し直角に立てた２枚の平行な平板により金属系微粒子を挟み、その平板間隔が最も短くなる位置の平板間隔を保つ。次に、前記平板間隔を決する２枚の平板に対し直角で前記平面に対しても直角の２枚の平行な平板により金属系微粒子を挟み、この２枚の平板間隔を保つ。最後に金属微粒子の最も高い位置に接触するように天板を前記平面に平行に載せる。この方法により平面、２対の平板及び天板によって画される直方体が形成される。
なお、コイル状やループ状のものはその形状を伸ばした状態で前記測定を行なった場合の値と定義する。
【００４２】
・長軸長さＬ
棒状の金属系微粒子の場合など、前記長軸長さＬは、１０ｎｍないし１０００ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍないし８００ｎｍであることがより好ましく、２０ｎｍないし４００ｎｍである（可視光の波長より短い。）ことが最も好ましい。Ｌが１０ｎｍ以上であることにより、製造上調製が簡便で、かつ耐熱性や色味も良好になる利点があり、１０００ｎｍ以下であることにより、面状欠陥が少ないという利点がある。
【００４３】
・幅ｂと厚みｔとの比
棒状の金属系微粒子の場合など、幅ｂと厚みｔとの比は、１００個の棒状金属微粒子について測定した値の平均値と定義する。棒状の金属系微粒子の幅ｂと厚みｔとの比（ｂ／ｔ）は２．０以下であることが好ましく、１．５以下であることがより好ましく、１．３以下であることが特に好ましい。ｂ／ｔ比が２．０を超えると平板状に近くなり、耐熱性が低下することがある。
【００４４】
・長軸長さＬと幅ｂ及び厚みｔとの関係
長軸長さＬは、幅ｂの１．２倍以上１００倍以下であることが好ましく、１．３倍以上５０倍以下であることがより好ましく、１．４倍以上２０倍以下であることが特に好ましい。長軸長さＬが幅ｂの１．２倍未満となると平板の特徴が現れて耐熱性が悪化することがある。また、長軸長さＬが幅ｂの１００倍を超えると黒色濃度が低くなって薄層高濃度化ができないことがある。
【００４５】
・長さＬと幅ｂ及び厚みｔとの測定
長さＬ、幅ｂ及び厚みｔの測定は、電子顕微鏡による表面観察図（×５０００００）と、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によってすることができ、１００個の棒状の金属系微粒子について測定した値の平均値とする。原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）には、いくつかの動作モードがあり、用途によって使い分けている。
大別すると以下の３つになる。
（１）接触方式：プローブを試料表面に接触させ、カンチレバーの変位から表面形状を測定する方式
（２）タッピング方式：プローブを試料表面に周期的に接触させ、カンチレバーの振動振幅の変化から表面形状を測定する方式
（３）非接触方式：プローブを試料表面に接触させずに、カンチレバーの振動周波数の変化から表面形状を測定する方式
【００４６】
一方、前記非接触方式は、極めて弱い引力を高感度に検出する必要がある。そのため、カンチレバーの変位を直接測定する静的な力の検出では難しく、カンチレバーの機械的共振を応用している。
前記の３つの方法を挙げることができるが、試料に合わせいずれかの方法を選択することが可能である。
【００４７】
なお、本発明において、前記電子顕微鏡としては、日本電子社製の電子顕微鏡ＪＥＭ２０１０を用いて、加速電圧２００ｋＶで測定を行なうことができる。また、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）は、セイコーインスツルメンツ株式会社製のＳＰＡ−４００が挙げられる。原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）での測定では、比較にポリスチレンビーズを入れておくことにより測定が容易になる。
【００４８】
本発明においては、金属系微粒子として、金属粒子又は、金属を有する金属化合物粒子が好ましく、銀粒子又は、銀を含有する銀化合物粒子がより好ましく、銀錫合金部を含む粒子が最も好ましい。
【００４９】
〈顔料その他〉
本発明では、上記の金属系微粒子と共に、顔料等その他の微粒子を用いることもできる。顔料を用いたときには、より黒色に近い色相に構成することができる。
【００５０】
前記顔料は一般に有機顔料と無機顔料とに大別されるが、本発明においては上記の金属系微粒子と同一分散剤で分散される顔料が好ましい。好適に使用される顔料の例としては、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ニトロ系顔料を挙げることができる。有機顔料の色相は、例えば、黄色、オレンジ、赤色、バイオレット、青色、緑色、ブラウン、黒色等が好ましい。
【００５１】
前記黒色顔料としては、カーボンブラック、チタンブラック、又は黒鉛が色味の観点から好適なものとして挙げられる。
カーボンブラックの例としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ（ピグメント・ブラック）７（カーボンブラック  Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７７２６６）が好ましい。市販品として、三菱カーボンブラック  ＭＡ１００（三菱化学（株）製）、三菱カーボンブラック  ＃５（三菱化学（株）製）が挙げられる。
チタンブラックの例としては、ＴｉＯ２、ＴｉＯ、ＴｉＮやこれらの混合物が好ましい。市販品として、三菱マテリアルズ（株）製の（商品名）１２Ｓや１３Ｍが挙げられる。チタンブラックの平均粒径は４０〜１００ｎｍが好ましい。
チタンブラックの平均粒径が４０ｎｍ未満であると、凝集などの問題が起こりやすく、１００ｎｍを超えると好ましい色味が出ないことがある。
黒鉛の例としては、粒子径がストークス径で３μｍ以下のものが好ましい。３μｍを超える黒鉛を用いると、遮光パターンの輪郭形状が不均一になり、シャープネスが悪くなることがある。また、粒子径の大部分は０．１μ以下であることが望ましい。
【００５２】
以下、着色組成物に使用可能な顔料等の微粒子（着色剤）を列挙する。但し、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
前記微粒子の具体的な例として、特開２００５−１７７１６号公報［００３８］〜［００４０］に記載の色材や、特開２００５−３６１４４７号公報［００６８］〜［００７２］に記載の顔料や、特開２００５−１７５２１号公報［００８０］〜［００８８］に記載の着色剤を好適に用いることができる。
【００５３】
また、「顔料便覧、日本顔料技術協会編、誠文堂新光社、１９８９」、「ＣＯＬＯＵＲ  ＩＮＤＥＸ、ＴＨＥ  ＳＯＣＩＥＴＹ  ＯＦ  ＤＹＥＳ  ＆  ＣＯＬＯＵＲＩＳＴ、ＴＨＩＲＤ  ＥＤＩＴＩＯＮ、１９８７」に記載のものを参照して適宜用いることもできる。
【００５４】
顔料は、金属系微粒子の色相と補色関係にあるものを用いることが望ましい。また、顔料は１種でも２種以上を組み合せて用いてもよい。好ましい顔料の組合わせとしては、赤色系及び青色系の互いに補色関係にある顔料混合物と黄色系及び紫色系の互いに補色関係にある顔料混合物との組合せや、前記の混合物に更に黒色の顔料を加えた組み合わせや、青色系と紫色系と黒色系との顔料の組合せを挙げることができる。
また、本発明において、ブラックマトリクス中において、金属系微粒子の添加量Ａと顔料の添加量Ｂの質量比Ｂ／Ａは０．２以上１０以下であり、好ましくは０．３以上６．０以下であり、より好ましくは０．８以上５．０以下である。前記質量比Ｂ／Ａが１０を超えると、ブラックマトリクス中における金属系微粒子が少なくなり、透過光学濃度が低下し、所定の透過光学濃度を維持するためにブラックマトリクスの厚みを高くする必要があり、この結果、ブラックマトリクスとＲ、Ｇ、Ｂの各画素との重なり（段差）が生じ、カラーフィルタの平坦性が悪くなって液晶表示装置のセルギャップにムラが発生し、色ムラ等の表示不良に繋がり易い。
【００５５】
顔料の球相当直径は、コントラストの観点から、５ｎｍ以上５μｍ以下が好ましく、特に１０ｎｍ以上１μｍ以下が好ましく、更にカラーフィルタ用としては、２０ｎｍ以上０．５μｍ以下が好ましい。
【００５６】
−−金属系微粒子の分散−−
本発明における金属系微粒子は、安定な分散状態で存在していることが好ましく、例えば、コロイド状態であることがより好ましい。コロイド状態の場合には、例えば、金属系微粒子が実質的に微粒子状態で分散されていることが好ましい。
【００５７】
分散を行なう際の分散剤や、本発明における分散液に配合してもよい添加剤としては、特開２００５−１７３２２号公報の段落番号［００２７］〜［００３１］に記載の分散剤や添加剤が、本発明においても好適なものとして挙げられる。
【００５８】
＜樹脂又はその前駆体＞
本発明における着色組成物は、樹脂及びその前駆体の少なくとも一種を用いて好適に構成することができる。ここで、樹脂はバインダーとしてのポリマー成分であり、樹脂の前駆体は、重合したときに樹脂を構成する成分であり、いわゆるモノマー、オリゴマー成分などが含まれる。
【００５９】
前記樹脂としては、側鎖にカルボン酸基を有するポリマー、例えば、特開昭５９−４４６１５号公報、特公昭５４−３４３２７号公報、特公昭５８−１２５７７号公報、特公昭５４−２５９５７号公報、特開昭５９−５３８３６号公報、及び特開昭５９−７１０４８号公報に記載のメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体などを挙げることができる。また、側鎖にカルボン酸基を有するセルロース誘導体も挙げることができる。このほか、水酸基を有するポリマーに環状酸無水物を付加したものも好ましく使用することができる。特に、米国特許第４１３９３９１号明細書に記載のベンジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸の共重合体やベンジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸と他のモノマーとの多元共重合体も好ましく使用することができる。
【００６０】
前記樹脂は、３０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の酸価と１，０００〜３００，０００の範囲の重量平均分子量とを有するものを選択するのが好ましい。
前記樹脂は、５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の酸価と７０００〜１０００００の範囲の重量平均分子量とを有するものが好ましく、６０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の酸価と１００００〜７００００の範囲の重量平均分子量とを有するものが特に好ましい。
【００６１】
また、上記以外に、種々の性能、例えば硬化膜の強度を改良する目的で、現像性等に悪影響を与えない範囲でアルコール可溶性のポリマーを添加してもよい。アルコール可溶性のポリマーとしては、例えば、アルコール可溶性ナイロン、エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００６２】
前記「樹脂の前駆体」としては、硬化することで樹脂となるモノマー等が挙げられる。
前記モノマーとしては、特開２００６−２３６９６号公報の段落番号［００１０］〜［００２１］に記載のモノマーが本発明においても好適なものとして用いることができる。
前記モノマーは、一種単独で用いても二種以上を混合して用いてもよい。
モノマーの着色組成物の全固形分に対する含有量は、５〜５０質量％が一般的であり、１０〜４０質量％が好ましい。該含有量が前記範囲内にあると、光感度や画像の強度も低下せず、着色組成物層の粘着性が過剰になることもない。
【００６３】
本発明における着色組成物を用いて、遮蔽用転写層（パターニングする前の層）を形成した場合、形成された遮蔽用転写層の層厚１μｍあたりの光学濃度としては１以上が好ましく、より好ましくは１以上２０以下であり、更に好ましくは２以上１５以下であり、特に好ましくは３以上１０以下である。
【００６４】
また、着色組成物における金属系微粒子（及び必要に応じて顔料その他）の含有量としては、例えばカラーフィルタの作製時など、ポストベークの際に金属系微粒子（及び必要に応じて顔料その他）が融着するのを防止することを考慮すると、金属系微粒子の着色組成物の全固形分に対する含有量は、１０〜９０質量％程度、好ましくは１０〜８０質量％になるように調節することが好ましい。
また、金属系微粒子（及び必要に応じて顔料その他）の含有量は、平均粒径による光学濃度の変動を考慮して行なうのが好ましい。
後述の感光性を有する着色組成物中に含有する金属系微粒子（及び必要に応じて顔料その他）の含有量についても同様である。
【００６５】
本発明にいう「ブラックマトリクス」とは、液晶表示装置の周辺部に設けられた黒色の縁や、赤、青、緑の画素間の格子状やストライプ状の黒色の部分、更にＴＦＴ遮光のためのドット状や線状の黒色パターン等のことであり、このブラックマトリクスの定義は、例えば、「液晶ディスプレイ製造装置用語辞典」（第２版、菅野泰平著、ｐ．６４、日刊工業新聞社、１９９６年）に記載されている。
【００６６】
ブラックマトリクスは、表示コントラストを向上させるため、また、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）を用いたアクティブマトリックス駆動方式の液晶表示装置の場合には、光の電流リークによる画質低下を防止するため、高い遮光性（光学濃度ＯＤで３以上）が必要である。
【００６７】
＜感光性の着色組成物＞
前記ブラックマトリクス作製用の着色組成物は、感光性を有することがより好ましい。
具体的には、感光性樹脂組成物を用いて構成することで感光性を付与することができる。前記感光性樹脂組成物は、バインダーとなるポリマー、光重合開始剤、及びエチレン性不飽和二重結合を有し光の照射によって付加重合するモノマー（以下、「光重合性モノマー」という場合がある。）等を含有してなる態様が好ましく挙げられる。
【００６８】
前記感光性樹脂組成物は、アルカリ水溶液で現像可能なものと、有機溶剤で現像可能なものとがある。安全性と現像液のコストとの点からは、アルカリ水溶液で現像可能なものが好ましく、かかる点からバインダーとなるポリマーとしてアルカリ可溶性ポリマーを用いて構成することが好ましい。
感光性樹脂組成物は、上述のような光や電子線などの放射線を受容する部分が硬化するネガ型でもよいし、放射線未受容部が硬化するポジ型でもよい。
前記感光性樹脂組成物の成分として、特開２００６−２３６９６号公報の段落番号［００１０］〜［００２１］に記載の着色感光性樹脂組成物を構成する成分が、本発明にも好適なものとして挙げられる。
【００６９】
また、金属系微粒子を金属コロイドのように水分散物として用いる場合には、ブラックマトリクス作製用着色組成物として水系のもの用いることが必要である。このような感光性樹脂組成物としては、特開平８−２７１７２７号公報の段落［００１５］〜［００２３］に記載のもののほか、市販のものとして例えば、東洋合成工業（株）製の「ＳＰＰ−Ｍ２０」等が挙げられる。
【００７０】
本発明におけるブラックマトリクス作製用着色組成物（感光性のものを含む。）を用いてブラックマトリクスを作製する場合には、薄膜で光学濃度の高いブラックマトリクスを作製することができる。
【００７１】
本発明における着色組成物は、着色画素部を離隔するブラックマトリクスを形成するのに好適である。
【００７２】
＜感光性転写材料＞
感光性転写材料（以下、単に「転写材料」とも言う。）は、仮支持体上に少なくとも感光性を有するブラックマトリクス作製用着色組成物を用いて形成した遮蔽転写層を設けたものであり、必要に応じて熱可塑性樹脂層、中間層、及び保護層等を設けることができる。
【００７３】
−仮支持体−
仮支持体としては、例えば、ポリエステル、ポリスチレン等の公知の基材を用いることができる。中でも、２軸延伸したポリエチレンテレフタレートはコスト、耐熱性、寸法安定性の観点から好ましい。仮支持体の厚みは、１５〜２００μｍ程度、より好ましくは３０〜１５０μｍ程度が好ましい。仮支持体の厚みが前記範囲内にあると、ラミネーション工程時に熱によりトタン板状のしわが発生するのを効果的に抑制することができ、コスト上も有利である。
【００７４】
−遮蔽用転写層−
遮蔽用転写層は、前記ブラックマトリクス作製用の着色組成物を用いて形成した層である。
該遮蔽用転写層の膜厚は、０．２〜２．０μｍ程度が好ましく、更には０．２〜０．９μｍが好ましい。該層は、金属粒子又は金属を含む粒子を分散させたものであるため、既述のように薄膜で高い光学濃度（２．５以上）が得られ、例えば液晶表示装置などを構成した場合に、表示コントラストの変動を抑えることができ、安定してコントラストの高い画像を表示することができる。
特に、金属粒子又は金属を含む粒子として、銀錫合金部を有する粒子を用いた場合が効果的である。
【００７５】
ブラックマトリクスの光学濃度としては、２．５以上１０．０以下が好ましく、より好ましく３．０以上６．０以下であり、特に好ましく３．５以上５．５以下である。光学濃度が前記範囲内であると、遮光性を付与することができる。
【００７６】
ブラックマトリクスの形成は、前記金属系微粒子（金属粒子又は金属を含む粒子）と樹脂及びその前駆体とを含むブラックマトリクス作製用の着色組成物を用いてなる遮蔽用転写層を転写し、必要に応じてパターン状に露光し、現像して形成する（パターニングする）方法であれば特に制限はない。
【００７７】
本発明における転写材料を構成する上記遮蔽用転写層以外の層としては、特開２００５−３８６１号公報の段落番号［００２３］〜［００６６］に記載の熱可塑性樹脂層、中間層、保護フィルムが好適なものとして挙げられる。
【００７８】
−感光性転写材料の作製−
感光性転写材料の作製は、仮支持体上に、感光性を有するブラックマトリクス作製用組成物を、例えば、特開２００５−３８６１号公報の段落番号［００２３］〜［００６６］に記載の通常の塗布装置等を用いることによって行うことができるが、本発明においては、下記のように、スリット状ノズルを用いた塗布装置（スリットコータ）によって行うことが好ましい。
前記熱可塑性樹脂層、中間層を設ける場合も同様にして行なうことができる。
【００７９】
−−スリット状ノズルによる塗布−−
塗布膜の形成は、前記組成物が吐出する部分にスリット状の穴を有するスリット状ノズルによって塗布することが好ましい。具体的には、特開２００４−８９８５１号公報、特開２００４−１７０４３号公報、特開２００３−１７００９８号公報、特開２００３−１６４７８７号公報、特開２００３−１０７６７号公報、特開２００２−７９１６３号公報、特開２００１−３１０１４７号公報等に記載のスリット状ノズルを有するスリットコーターが好適に用いられる。
【００８０】
スリット塗布は、先端に幅数十ミクロンのスリット（間隙）を有し、且つ、矩形基板の塗布幅に対応する長さの塗布ヘッドを、基板とのクリアランス（間隙）を数１０〜数１００ミクロンに保持しながら、基板と塗布ヘッドとに一定の相対速度を持たせて、所定の吐出量でスリットから供給される塗布液を基板に塗布する塗布方式である。
このスリット塗布は、（１）スピン塗布に比して液ロスが少ない、（２）塗布液の飛びちりがないため洗浄処理が軽減される、（３）飛び散った液成分の塗布膜への再混入がない、（４）回転の立ち上げ停止時間がないのでタクトタイムが短縮化できる、（５）大型の基板への塗布が容易である、等の利点を有する。これらの利点から、スリット塗布は大型画面液晶表示装置用のカラーフィルタの作製に好適であり、塗布液量の削減にとっても有利な塗布方式として期待されている。
【００８１】
＜ブラックマトリクスの形成方法＞
本発明におけるブラックマトリクスの形成方法は、金属粒子及び金属を含む粒子の少なくとも一種と、樹脂及びその前駆体の少なくとも一種と、を含む少なくとも１層の遮蔽用転写層を有する転写材料を用いて、基板上に該遮蔽転写層を転写しブラックマトリクスを形成する工程（ブラックマトリクス形成工程）を有する方法であり、更に、パターン状に露光し、現像してブラックマトリクスを形成することが好ましい。更に、必要に応じて他の工程を設けて構成することができる。
【００８２】
更に、詳細には、本発明におけるブラックマトリクスの形成方法は、感光性転写材料を用いて光透過性基板の上に、感光性転写材料を感光性遮光層が接触するように配置して積層（転写工程）した後、感光性転写材料と光透過性基板との積層体から仮支持体を剥離し、感光性遮光層を露光、現像して、ブラックマトリクスを形成する工程を有する方法であることが好ましい。
この方法は、煩瑣な工程を行なうことを必要とせず、低コストに行なうことができる。
次に転写工程について更に説明する。
【００８３】
−転写工程−
前記転写材料を用い、フイルム状に形成した遮蔽用転写層を、基板上に、加熱及び／又は加圧したローラー又は平板で圧着又は加熱圧着することによって、転写して貼り付けることができる。
具体的には、特開平７−１１０５７５号公報、特開平１１−７７９４２号公報、特開２０００−３３４８３６号公報、特開２００２−１４８７９４号公報に記載のラミネータ及びラミネート方法が挙げられるが、低異物の観点で、特開平７−１１０５７５号公報に記載の方法を用いるのが好ましい。
【００８４】
本発明におけるブラックマトリクスの形成工程として、前記転写以外に露光、現像、ポスト露光、加熱処理などの工程を有することができ、これらの工程については特開２００５−３８６１号公報の段落番号［００６７］〜［００７４］に記載の工程を好適なものとして用いることができる。
【００８５】
＜着色画素及び画素形成方法＞
本発明における着色画素とは、基板上のブラックマトリクスにより離画される領域に形成された、Ｒ、Ｇ、Ｂのうちの少なくとも一色を有する着色画素である。
本発明における画素形成方法は、前記ブラックマトリクスを形成する工程で形成されたブラックマトリクスにより離画される領域の凹部にＲ，Ｇ，Ｂのうち少なくとも一色の塗布液を塗布により塗布し、着色画素を形成する工程（以下、「画素形成工程」ともいう。）を有する方法である。該画素形成工程は、必要に応じて他の工程を設けて構成することができる。該塗布する方法は、前記感光性転写材料の項に述べた方法と同様であり、中でもスリットコーターにより塗布する方法が特に好ましい。
【００８６】
スリットコーターにより塗布する方法としては、前記、ブラックマトリクス形成工程で述べた「スリット状ノズルによる塗布」が好ましい具体例として挙げられる。
【００８７】
前記着色画素の形成に用いる塗布液としては、特開２００６−２３６９６号公報の段落番号［００１０］〜［００２１］に記載の着色感光性樹脂組成物などが好適なものとして挙げられる。
【００８８】
＜フォトスペーサー及びその形成方法＞
本発明におけるフォトスペーサーは、前記基板間のセル厚を維持するためのスペーサーであり、前記ブラックマトリクス上にフォトスペーサー用光硬化性樹脂組成物（以下、「フォトスペーサー用組成物」ともいう。）を用いて該組成物層を形成してフォトスペーサーを形成する工程により得ることを特徴とする。
【００８９】
前記フォトスペーサー用光硬化性組成物層を形成する方法としては、前記フォトスペーサー用組成物を塗布してフォトスペーサー用光硬化性組成物層を形成した後フォトスペーサーを形成（塗布法）する工程を有する方法でも、又、前記フォトスペーサー用組成物を用いてフォトスペーサー用光硬化性組成物からなる層を有する転写材料を用いて、基板上に転写しフォトスペーサーを形成（転写法）する工程を有する方法であってもよい。
フォトスペーサーを形成する工程は、フォトスペーサー形状均一性、高い位置精度の観点から、転写材料を用いて形成する工程であることが好ましい。
特に、転写材料を用いて形成されたフォトスペーサーは、液晶セルのセル厚を均一に保つのに有効である。そのため、前記フォトスペーサーは、液晶セルのセル厚の変動で表示ムラを起こし易い液晶表示装置用途に好適に用いることができる。
次に、フォトスペーサー用感光性樹脂組成物について説明する。
【００９０】
−フォトスペーサー用光硬化性樹脂組成物−
本発明におけるフォトスペーサー用光硬化性樹脂組成物は感光性を有する必要があり、感光性を有するアルカリ現像が可能な樹脂組成物を用いることが好ましい。
中でも、（Ａ）高分子物質と（Ｂ）重合性モノマーと（Ｃ）光重合開始剤とを少なくとも含有し、必要に応じて、（Ｄ）その他の成分として着色剤や界面活性剤などを用いて構成することができる。
前記フォトスペーサー用光硬化性感光性樹脂組成物としては、特開２００６−６４９２１号公報の段落番号［００２７］〜［００５４］に記載の「感光性樹脂層」を構成する成分や、特開２００６−１８２２２号公報の段落番号［００５０］〜［０１０９］内に記載の「ネガ型感光層」を構成する成分が好適なものとして挙げられる。
上記の中でも、特開２００６−６４９２１号公報の段落番号［００２７］〜［００５４］に記載の「感光性樹脂層」を構成する成分が、高い塑性変形耐性の観点から好ましい。
【００９１】
本発明におけるフォトスペーサーの変形回復率としては、１７μｍφのフォトスペーサーを５０μｍφの円錘台圧子で、負荷速度０．１４５ｇｆ／秒、最大荷重７８ｍＮ、保持時間５秒、測定温度２３℃の条件にて、負荷−除荷テストを行なった際の変形回復率で、７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、８５％以上が更に好ましい。
変形回復率が前記範囲内にあると、外部からの圧縮強度に耐え、パネル形成時における塑性変形を防止して所望厚の液晶層を得ることができる。
その結果、厚変化により生じ得る表示ムラが解消され、高画質画像の表示が可能となるので好ましい。
【００９２】
本発明における前記フォトスペーサーは、前記ブラックマトリクス上に設ける必要がある。
前記フォトスペーサーをブラックマトリクス上に設けることで、フォトスペーサーに起因する光もれを防げ、表示品位が向上する。また、ブラックマトリクスと着色層とが重なり合った部分の上に設けてもよく、この場合は、高さが低いフォトスペーサーであっても十分なセルギャップを保つことができ好ましい。
【００９３】
更に、本発明におけるブラックマトリクスは前記遮蔽用転写層を用いた構成であることから精度良くブラックマトリクスを形成することができ、また、本発明におけるフォトスペーサーは、前記構成を有するフォトスペーサー用光硬化性樹脂組成物を用いていることから、膜厚変動が小さくなるため、該遮光膜とフォトスペーサーとに規定されるセル厚の厚み変動が小さくすることができ、その結果、これらを用いた液晶表示装置の表示品位が向上する。
特に、セル厚が２〜４μｍである薄膜構成の場合に、液晶表示装置が表示する画像中の表示ムラを効果的に防止することができる。
【００９４】
本発明におけるフォトスペーサーは、上述のブラックマトリクスの項にて説明した製造方法と同様の製造方法で作製することができる。
前記フォトスペーサー用光硬化性樹脂層を形成する場合、その層厚は０．５〜１０．０μｍが好ましく、１〜６μｍがより好ましい。層厚が前記範囲であると、製造時における塗布形成の際のピンホールの発生が防止され、未露光部の現像除去を長時間要することなく行なうことができるため好ましい。
【００９５】
＜カラーフィルタ及びその製造方法＞
本発明のカラーフィルタの製造方法は、基板上に前記ブラックマトリクスとを有し、該ブラックマトリクスにより離画される領域に形成されたＲ，Ｇ、Ｂのうち少なくとも一色を有する着色画素とを有するカラーフィルタの製造方法において、仮支持体上に樹脂およびその前駆体の少なくとも一種と、金属粒子または金属を含む粒子と、を含有する遮蔽用転写層を有する転写材料を用いて、基板上に転写しブラックマトリクスを形成する工程と、Ｒ，Ｇ，Ｂのうちの少なくとも一色を有する着色画素を、塗布して形成する工程と、該ブラックマトリクス上にフォトスペーサー用光硬化性樹脂組成物を用いてフォトスペーサーを形成する工程を有することを特徴とする。
前記塗布は、前述の通りスリットコーターによりなされたものであることが好ましく、各工程における形成方法は前述のとおりである。
本発明におけるカラーフィルタは本発明の前記カラーフィルタの製造方法で作製されたことを特徴とする。
このように作製されたカラーフィルタは、高濃度のブラックマトリクスであっても表面アレなどの欠陥や、後工程で形成される着色画素の厚みムラのないものとすることができる。
さらに、カラーフィルタを液晶表示装置に用いたとき、前記ブラックマトリクス上に形成されたフォトスペーサーによる一定なセルギャップを保つことが可能となり、該液晶表示装置は高コントラスト、かつ低コストで得ることができる。
【００９６】
−基板−
前記カラーフィルタを形成する基板としては、表面に酸化珪素皮膜を有するソーダガラス板、低膨張ガラス板、ノンアルカリガラス板、石英ガラス板等の公知のガラス板或いはプラスチックフィルム等が用いられる。
【００９７】
本発明のカラーフィルタは、既述のように本発明における着色組成物を用いて作製された薄膜で高濃度のブラックマトリクスを備えるので、例えば液晶表示装置などを構成した場合に、経時で表示ムラが発生したり、表示コントラストの変動を抑えることができ、安定してコントラストの高い画像を表示することができる。
【００９８】
＜液晶表示装置＞
本発明の液晶表示装置は、既述の本発明のカラーフィルタを備えたものである。このカラーフィルタは、既述のように、金属粒子又は金属を含む粒子と樹脂又はその前駆体とを含む前記遮蔽用転写層を、パターン状に露光し、現像して形成された精度の良いブラックマトリクスを有するものであるので、経時で表示ムラが発生したり、表示コントラストの変動を抑えることができ、安定してコントラストの高い画像を表示することができる。
【００９９】
液晶表示装置の説明については、例えば「電子ディスプレイデバイス」（佐々木昭夫著、隅工業調査会、１９９０毎発行）、「ディスプレイデバイス」（伊吹順幸著、産業図書側  平成元年発行）などに記載されている。
【０１００】
本発明の液晶表示装置は、前記カラーフィルタ以外に、電極基板、偏光フィルム、位相差フィルム、バックライト、スペーサー、視野角補償フィルム、反射防止フィルム、光拡散フィルム、防眩フィルムなど種々の部材を用いて一般に構成される。これらの公知の部材で構成される液晶表示装置において、既述の本発明のカラーフィルタを適用することが可能であり、本発明の液晶表示装置を作製することができる。これらの部材については、例えば「’９４液晶ディスプレイ周辺材料・ケミカルズの市場」（島健太郎、（株）シーエムシー、１９９４年発行）、「２００３液晶関連市場の現状と将来展望（下巻）」（表良吉、（株）富士キメラ総研、２００３等発行）に記載されており、ＬＣＤの種類としては、ＳＴＮ、ＴＮ、ＶＡ、ＩＰＳ、ＯＣＳ、及びＲ−ＯＣＢ等が挙げられる。
【０１０１】
液晶表示装置の一つとして、少なくとも一方が光透過性基板である一対の基板間に、カラーフィルタ、液晶層、及び液晶駆動手段（単純マトリックス駆動方式及びアクティブマトリックス駆動方式を含む。）を少なくとも備えたものが挙げられる。
前記カラーフィルタとしては、複数の画素群を有し、画素群を構成する各画素が互いに本発明によるブラックマトリクスにより離画されているカラーフィルタを好適に用いることができる。
【０１０２】
また、液晶表示装置の別の態様として、少なくとも一方が光透過性基板である一対の基板間に、カラーフィルタ、液晶層、及び液晶駆動手段を少なくとも備え、前記液晶駆動手段がアクティブ素子（例えばＴＦＴ）を有し、かつ各アクティブ素子間に本発明における着色組成物又は転写材料を用いて作製されたブラックマトリクスが形成されたものが挙げられる。
【０１０３】
液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術」（内田龍男編集、側工業調査会、１９９４年発行）に記載されている。本発明においては、適用可能な表示装置（液晶表示素子）に特に制限はなく、例えば、前記「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載された色々な方式の液晶表示素子に適用できる。中でも特に、カラーＴＦＴ方式の液晶表示素子に対して有効である。
【０１０４】
カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置については、例えば「カラーＴＦＴ液晶ディスプレイ」（共立出版（株）、１９９６年発行）に記載されている。更に、本発明においては、勿論ＩＰＳなどの横電界駆動方式、ＭＶＡなどの画素分割方式などの視野角が拡大された液晶表示装置にも適用が可能である。これらの方式については、例えば「ＥＬ、ＰＤＰ、ＬＣＤディスプレイ−技術と市場の最新動向−」（東レリサーチセンター調査研究部門、２００１年発行）の４３ページに記載されている。
【０１０５】
液晶表示装置に用いることのできる液晶としては、ネマチック液晶、コレステリック液晶、スメクチック液晶、強誘電液晶等が挙げられる。
【実施例】
【０１０６】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。本実施例では、濃色離画壁の例としてブラックマトリクス（以下、「ＢＭ」と略記することがある。）を形成する場合を示す。
【０１０７】
（実施例１）
＜銀錫合金部を有する粒子の分散液（分散液Ａ１）の調製＞
純水１０００ｍｌに、酢酸銀（Ｉ）２３．１ｇ、酢酸スズ（ＩＩ）６５．１ｇ、グルコン酸５４ｇ、ピロリン酸ナトリウム４５ｇ、ポリエチレングリコール（分子量３，０００）２ｇ、及びＥ７３５（アイエスピー・ジャパン（株）製；ビニルピロリドン／酢酸ビニルコポリマー）５ｇを溶解し、溶液１を得た。
別途、純水５００ｍｌにヒドロキシアセトン３６．１ｇを溶解して、溶液２を得た。
【０１０８】
上記より得た溶液１を２５℃に保ちつつ激しく攪拌しながら、これに上記の溶液２を２分間かけて添加し、緩やかに６時間攪拌を継続した。すると、混合液が黒色に変化し、銀錫合金部を有する粒子（以下、「銀錫合金部含有粒子」ということがある。）を得た。次いで、下記操作（Ａ）を３回繰り返し行ない、水相の可溶性物質を除去すると共に、銀錫合金部含有粒子を分散させた。
【０１０９】
−操作（Ａ）−
前記銀錫合金部含有粒子を含有する液を遠心分離して銀錫合金部含有粒子を沈殿させた。遠心分離は、１５０ｍｌの液量に小分けして、卓上遠心分離機Ｈ−１０３ｎ〔（株）コクサン製〕により回転数２，０００ｒ．ｐ．ｍ．で３０分間行なった。そして、上澄みを捨て全液量を１５０ｍｌにし、これに純水１３５０ｍｌを加え、１５分間攪拌して銀錫合金部含有粒子を再び分散させた。
【０１１０】
その後、この液に対して更に遠心分離を行ない、銀錫合金部含有粒子を再び沈殿させた。遠心分離は前記同様の条件にて行なった。遠心分離した後、前記同様に上澄みを捨て全液量を１５０ｍｌにし、これに純水８５０ｍｌ及びアセトン５００ｍｌを加え、さらに１５分間攪拌して銀錫合金部含有粒子を再び分散させた。
【０１１１】
再び前記同様にして遠心分離を行ない、銀錫合金部含有粒子を沈殿させた後、前記同様に上澄みを捨て液量を１５０ｍｌにし、これに純水１５０ｍｌ及びアセトン１２００ｍｌを加えて更に１５分間攪拌し、銀錫合金部含有粒子を再び分散させた。そして再び、遠心分離を行なった。このときの遠心分離の条件は、時間を９０分に延ばした以外は前記同様である。その後、上澄みを捨て全液量を７０ｍｌにし、これにアセトン３０ｍｌを加えた。これをアイガーミル（アイガーミルＭ−５０型（メディア：直径０．６５ｍｍジルコニアビーズ１３０ｇ、アイガー・ジャパン（株）製）を用いて６時間分散し、銀錫合金部含有粒子の分散液（分散液Ａ１）を得た。
この銀錫合金部含有粒子は、ＡｇＳｎ合金（２θ＝３９．５°）とＳｎ金属（２θ＝３０．５°）とからなる複合体であることがＸ線散乱により確認された。ここで、カッコ内の数字はそれぞれの（ＩＩＩ）面の散乱角である。この微粒子分散液を透過型電子顕微鏡で観察した結果、分散平均粒径は数平均粒子サイズで約４０ｎｍであった。
【０１１２】
前記数平均粒子サイズの測定は、透過型電子顕微鏡ＪＥＭ−２０１０（日本電子（株）製）により得た写真を用いて以下のようにして行なった。
粒子１００個を選び、それぞれの粒子像と同じ面積の円の直径を粒子径とし、１００個の粒子の粒子径の平均を数平均粒子サイズとした。このとき、写真は、倍率１０万倍、加速電圧２００ｋＶで撮影したものを用いた。
【０１１３】
＜ブラックマトリクス（ＢＭ）用感光性塗布液Ａ１の調製＞
下記表１の組成を混合して、ＢＭ用感光性塗布液Ａ１を調製した。
【０１１４】
【表１】
2007304207.tif 000002
【０１１５】
＊界面活性剤１は、フッ素系界面活性剤Ｆ−７８０−Ｆ、大日本インキ化学工業（株）製を用いた。
＊バインダーＡは、スチレン／アクリル酸共重合体（モル比＝５６／４４、重量平均分子量３０，０００）を用いた。
＊ＤＰＨＡ液の組成は下記である。
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（重合禁止剤ＭＥＨＱを５００ｐｐｍ含有、商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製          …７６部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ−ト            …２４部
【０１１６】
＜ブラックマトリクス（ＢＭ）の形成＞
−感光性樹脂転写材料の作製−
厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム仮支持体（ＰＥＴ仮支持体）の上に、スリット状ノズルを用いて、下記処方Ｈ１からなる熱可塑性樹脂層用塗布液を塗布、乾燥させて熱可塑性樹脂層を形成した。次に、この熱可塑性樹脂層上に更に、下記処方Ｐ１からなる中間層用塗布液を塗布し、乾燥させて中間層を積層した。続いて、中間層上に上記で調製したＢＭ用感光性塗布液Ａ１を塗布し、乾燥させて黒色の感光性樹脂層を更に積層した。
【０１１７】
以上のようにして、ＰＥＴ仮支持体上に乾燥層厚１４．６μｍの熱可塑性樹脂層と、乾燥層厚１．６μｍの中間層と、乾燥層厚１．２μｍの感光性樹脂層とを設け、感光樹脂層の表面に保護フィルム（厚さ１２μｍのポリプロピレンフィルム）を圧着して、仮支持体／熱可塑性樹脂層／中間層／感光性樹脂層／保護フィルムの積層構造に構成された感光性樹脂転写材料を作製した。以下、これをＢＭ用感光性転写材料Ｋ１とする。
【０１１８】
−−熱可塑性樹脂層用塗布液の処方Ｈ１−−
・メタノール                                              …１１．１部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート          …６．３６部
・メチルエチルケトン                                      …５２．４部
・メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体                                      …５．８３部
（共重合比［モル比］＝５５／１１．７／４．５／２８．８、分子量＝９万、Ｔｇ≒７０℃）
・スチレン／アクリル酸共重合体                            …１３．６部
（共重合比［モル比］＝６３／３７、重量平均分子量＝１万、Ｔｇ≒１００℃）
・２，２−ビス［４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル］プロパン（新中村化学工業（株）製；ビスフェノールＡにペンタエチレングリコールモノメタクリートを２当量脱水縮合した化合物）                                    …    ９．１部
・前記フッ素系界面活性剤１                              …  ０．５４部
【０１１９】
−−中間層用塗布液の処方Ｐ１−−
・ＰＶＡ−２０５                                        …  ３２．２部
〔（株）クラレ製、鹸化度＝８８％、重合度５５０；ポリビニルアルコール〕
・ポリビニルピロリドン                                  …  １４．９部
（アイエスピー・ジャパン社製、Ｋ−３０）
・蒸留水                                                …    ５２４部
・メタノール                                            …    ４２９部
【０１２０】
−ブラックマトリクス（ＢＭ）の形成−
無アルカリガラス基板（以下、単位「ガラス基板」という。）を、２５℃に調温したガラス洗浄剤液をシャワーにより２０秒間吹き付けながらナイロン毛を有する回転ブラシで洗浄し、純水シャワー洗浄後、シランカップリング液（Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン０．３質量％水溶液；商品名：ＫＢＭ６０３、信越化学工業（株）製）をシャワーにより２０秒間吹き付け、純水シャワー洗浄した。その後、この基板を基板予備加熱装置により１００℃で２分間加熱し、ラミネータに送った。
【０１２１】
シランカップリング処理後のガラス基板に、上記より得たＢＭ用感光性転写材料Ｋ１から保護フィルムを剥離除去し、除去後に露出した感光樹脂層の表面と前記ガラス基板の表面とが接するように重ね合わせ、ラミネータＬａｍｉｃＩＩ型〔（株）日立インダストリイズ製〕を用いて、ゴムローラー温度１３０℃、線圧１００Ｎ／ｃｍ、搬送速度２．２ｍ／分の条件にてラミネートした。
続いて、ＰＥＴ仮支持体を熱可塑性樹脂層との界面で剥離し、仮支持体を除去した。仮支持体を剥離後、超高圧水銀灯を備えたプロキシミティー型露光機（日立ハイテク電子エンジニアリング（株）製）を用いて、基板とマスク（画像パターンを有す石英露光マスク）とを垂直に立てた状態で、マスク面と濃色感光層との間の距離を２００μｍに設定し、露光量７０ｍＪ／ｃｍ２でパターン露光した。
【０１２２】
次に、トリエタノールアミン系現像液（トリエタノールアミン３０質量％含有、商品名：Ｔ−ＰＤ２、富士写真フイルム（株）製）を純水で１２倍（Ｔ−ＰＤ２を１質量部と純水を１１質量部の割合で混合）に希釈した液（３０℃）を用いて５０秒間、フラットノズルで圧力０．０４ＭＰａとしてシャワー現像し、熱可塑性樹脂層と中間層とを除去した。引き続き、この基板上にエアを吹きかけて液切りした後、純水をシャワーにより１０秒間吹き付け、純水シャワー洗浄を行ない、エアを吹きかけて基板上の液だまりを減らした。
【０１２３】
引き続いて、炭酸Ｎａ系現像液（０．３８モル／リットルの炭酸水素ナトリウム、０．４７モル／リットルの炭酸ナトリウム、５質量％のジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アニオン界面活性剤、消泡剤、及び安定剤含有；商品名：Ｔ−ＣＤ１、富士写真フイルム（株）製）を純水で５倍に希釈した液（２９℃）を用いて３０秒間、コーン型ノズルで圧力０．１５ＭＰａにてシャワー現像を行なって感光性樹脂層を現像除去し、パターン像を得た。
【０１２４】
続いて、洗浄剤（燐酸塩、珪酸塩、ノニオン界面活性剤、消泡剤、及び安定剤含有；商品名：Ｔ−ＳＤ１、富士写真フイルム（株）製）を純水で１０倍に希釈した液（３３℃）を用いて２０秒間、コーン型ノズルで圧力０．０２ＭＰａにてシャワーにして吹きかけ、更にナイロン毛を有す回転ブラシによってパターン像を擦って残渣除去を行ない、ブラックマトリクスを得た。さらにその後、ブラックマトリクスが形成された基板に対し、両面から超高圧水銀灯で５００ｍＪ／ｃｍ２の露光量でポスト露光後、２２０℃で１５分間熱処理（ベーク）を行なった（ブラックマトリクス基板）。
【０１２５】
＜カラーフィルタの作製＞
−着色感光性樹脂組成物の調製−
下記表２に示す組成よりなる着色感光性樹脂組成物Ｒ１，Ｇ１，及びＢ１を調製した。
【０１２６】
【表２】
2007304207.tif 000003
【０１２７】
−レッド（Ｒ）画素の形成−
前記ブラックマトリクス（ＢＭ）が形成されたガラス基板のＢＭ形成面側に、スリット状ノズルを備えたガラス基板用コーターＭＨ−１６００（エフ・エー・エス・アジア社製）を用いて膜厚が１．２μｍになるように、上記より得た着色感光性樹脂組成物Ｒ１を塗布し、１００℃で５分間乾燥させて感光性層を形成した（塗布工程）。次いで、この感光性層上にスリット状ノズルを用いて、上記より得た中間層用塗布液を乾燥膜厚が１．５μｍになるように塗布し保護層とし、１００℃で５分間乾燥させて保護層を形成し、Ｒ画素用感光材料を作製した。
【０１２８】
引き続き、超高圧水銀灯を備えたプロキシミティー型露光機（日立ハイテク電子エンジニアリング社製）を用い、マスク（画像パターンを有する石英露光マスク）と上記のＲ画素用感光材料とを垂直に立てた状態で、マスク面とＲ画素用感光材料の感光層の保護層に接する側の表面との間の距離を２００μｍとし、露光量７０ｍＪ／ｃｍ２で全面露光した（露光工程）。次いで、露光後のＲ画素用感光材料を現像処理液Ｔ−ＣＤ１（富士写真フイルム（株）製；アルカリ現像液）を５倍希釈したもの（使用時のｐＨは１０．２）を用いて現像処理（３３℃、２０秒；現像工程）し、ブラックマトリクス（ＢＭ）が形成されたガラス基板上にＲ画素を形成した。
次に、Ｒ画素が形成されたガラス基板を、基板予備加熱装置により２２０℃で６０分間加熱した後、２４０℃で５０分間さらに加熱してベーク処理し（ベーク工程）、熱処理済みのＲ画素を形成した。
【０１２９】
−グリーン（Ｇ）画素の形成−
ブラックマトリクス及びＲ画素が形成されたガラス基板のＢＭ等形成面側に、上記より得た着色感光性樹脂組成物Ｇ１を用いて、既述のＲ画素の形成と同様の工程を行なって、熱処理済みのＧ画素を形成した。
【０１３０】
−ブルー（Ｂ）画素の形成−
ブラックマトリクス、Ｒ画素及びＧ画素が形成されたガラス基板のＢＭ等形成面側に、上記より得た着色感光性樹脂組成物Ｂ１を用いて、既述のＲ画素の形成と同様の工程を行なって、熱処理済みのＢ画素を形成した。
以上のようにして、カラーフィルタ（以下、「カラーフィルタ基板」ともいう。）を作製した。
【０１３１】
なお、前記表２に記載の組成物Ｒ１中の各組成の詳細は以下の通りである。
＊Ｒ顔料分散物１の組成
・Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２５４（商品名：Ｉｒｇａｐｈｏｒ  Ｒｅｄ  Ｂ−ＣＦ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）                  …８．０部
・下記化合物１（分散剤）                                    …０．８部
・ポリマー（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸（＝７２／２８［モル比］）のランダム共重合物、分子量：３万）                                    …８部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート            …８３部
【０１３２】
【化１】
2007304207.tif 000004
【０１３３】
＊Ｒ顔料分散物２の組成
・Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７７（商品名：Ｃｒｏｍｏｐｈｔａｌ  Ｒｅｄ  Ａ２Ｂ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）                  …１８部
・ポリマー〔ベンジルメタクリレート／メタクリル酸（＝７２／２８［モル比］）のランダム共重合物（重量平均分子量３７，０００）〕                  …１２部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート            …７０部
＊バインダー２の組成
・ポリマー（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／メチルメタクリレート（＝３８／２５／３７［モル比］）のランダム共重合物、分子量：４万）                                                                                      …２７部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート            …７３部
【０１３４】
＊ＤＰＨＡ液、界面活性剤１はＢＭ用塗布液に用いたものと同じである。
【０１３５】
なお、前記表１に記載の組成物Ｇ１中の各組成の詳細は以下の通りである。
＊Ｇ顔料分散物１
商品名：ＧＴ−２（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）
＊Ｙ顔料分散物１
商品名：ＣＦエローＥＸ３３９３（御国色素（株）製）
＊バインダー１の組成
・ポリマー（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸（＝７８／２２［モル比］）のランダム共重合物（重量平均分子量３８，０００））                  …２７部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート            …７３部
【０１３６】
なお、前記表１に記載の組成物Ｂ１中の各組成の詳細は以下の通りである。
＊Ｂ顔料分散物１
商品名：ＣＦブルーＥＸ３３５７（御国色素（株）製）
＊Ｂ顔料分散物２
商品名：ＣＦブルーＥＸ３３８３（御国色素（株）製）
＊バインダー３の組成
・ポリマー（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／メチルメタクリレート（＝３６／２２／４２［モル比］）のランダム共重合物（重量平均分子量３８，０００）                                                                      …２７部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート          …７３部
【０１３７】
上記より得たカラーフィルタ基板のＲ画素、Ｇ画素、及びＢ画素並びにブラックマトリクスの上に更に、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）の透明電極をスパッタリングにより形成した。
【０１３８】
＜フォトスペーサーの形成＞
−フォトスペーサー形成用感光性転写材料の作製−
前記ＢＭ用感光性転写材料Ｋ１の作製において、用いた前記ＢＭ用感光性塗布液Ａ１を、下記の組成よりなるフォトスペーサー形成用樹脂組成物に変更した以外は上記と同様の方法によって、フォトスペーサー形成用感光性転写材料を作製した。感光性樹脂層の乾燥層厚は２．５μｍであった。
【０１３９】
−−フォトスペーサー形成用樹脂組成物の組成−−
・１−メトキシ−２−プロピルアセテート                        ４５２部
・メチルエチルケトン                                          ３２７部
・メタノール                                              ０．０３５部
・バインダー４                                                １０１部
（メタクリル酸／アリルメタクリレート共重合体（＝２０／８０［モル比］、重量平均分子量３６０００；高分子物質））
・ＤＰＨＡ液                                                    ９９部
・２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［４’−（Ｎ，Ｎ−ビスエトキシカルボニルメチルアミノ）−３’−ブロモフェニル］−ｓ−トリアジン
２．５部
・ハイドロキノンモノメチルエーテル                        ０．０３９部
・前記界面活性剤１                                          ０．８６部
・消色剤                                                        １７部
（商品名：ビクトリアピュアブルーＢＯＨ−Ｍ、保土ヶ谷化学（株）製）
【０１４０】
−フォトスペーサーの形成−
得られたフォトスペーサー形成用感光性転写材料の保護（カバー）フィルムを剥離し、露出した感光性樹脂層の表面を、上記で作製したＩＴＯ膜がスパッタ形成されたカラーフィルタ基板のＩＴＯ膜上に重ね合わせ、ラミネータＬａｍｉｃＩＩ型〔（株）日立インダストリイズ製〕を用いて、線圧１００Ｎ／ｃｍ、１３０℃の加圧・加熱条件下で搬送速度２ｍ／分にて貼り合わせた。その後、ＰＥＴ仮支持体を熱可塑性樹脂層との界面で剥離除去し、感光性樹脂層を熱可塑性樹脂層及び中間層と共に転写した（層形成工程）。
【０１４１】
次に、超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機（日立ハイテク電子エンジニアリング（株）製）を用いて、マスク（画像パターンを有する石英露光マスク）と、該マスクと熱可塑性樹脂層とが向き合うように配置したカラーフィルタ基板とを略平行に垂直に立てた状態で、マスク面と感光性樹脂層の中間層に接する側の表面との間の距離を４０μｍとし、マスクを介して熱可塑性樹脂層側から露光量６０ｍＪ／ｃｍ２にてプロキシミティー露光した。次いで、ＫＯＨ現像液（商品名：ＣＤＫ−１、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を、フラットノズルから２３℃、ノズル圧力０．０４ＭＰａにて８０秒間噴射してシャワー現像し、未露光部を現像除去してパターン（スペーサーパターン）を得た（パターニング工程）。
【０１４２】
得られたスペーサーパターンは、ブラックマトリクスとレッド（Ｒ）画素との積層部上に形成されたＩＴＯ膜上に形成され、直径１６μｍ、平均高さ２．０μｍの透明な柱状であった。
【０１４３】
次に、スペーサーパターンが設けられたカラーフィルタ基板を、２３０℃下で３０分間加熱処理を行ない（熱処理工程）、フォトスペーサーを作製した。
【０１４４】
＜液晶表示装置の作製＞
別途、対向基板としてガラス基板を用意し、上記で得られたカラーフィルタ基板の透明電極上及び対向基板上にそれぞれＰＶＡモード用にパターニングを施し、その上に更にポリイミドよりなる配向膜を設けた。
その後、カラーフィルタの画素群を取り囲むように周囲に設けられたブラックマトリックス外枠に相当する位置に紫外線硬化樹脂のシール剤をディスペンサ方式により塗布し、ＰＶＡモード用液晶を滴下し、対向基板と貼り合わせた後、貼り合わされた基板をＵＶ照射した後、熱処理してシール剤を硬化させた。このようにして得た液晶セルの両面に、（株）サンリッツ製の偏光板ＨＬＣ２−２５１８を貼り付けた。次いで、赤色（Ｒ）ＬＥＤとしてＦＲ１１１２Ｈ（スタンレー電気（株）製のチップ型ＬＥＤ）、緑色（Ｇ）ＬＥＤとしてＤＧ１１１２Ｈ（スタンレー電気（株）製のチップ型ＬＥＤ）、青色（Ｂ）ＬＥＤとしてＤＢ１１１２Ｈ（スタンレー電気（株）製のチップ型ＬＥＤ）を用いてサイドライト方式のバックライトを構成し、前記偏光板が設けられた液晶セルの背面となる側に配置し、液晶表示装置とした。
【０１４５】
（実施例２、４）
実施例１において、ブラックマトリクス（ＢＭ）用感光性塗布液（分散液Ａ１）を、上記表１に記載のブラックマトリクス（ＢＭ）用感光性塗布液Ａ２（実施例２）、Ａ３（実施例４）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、ブラックマトリクス基板、カラーフィルタ、液晶表示装置を作製した。
【０１４６】
（実施例３）
実施例１において、銀錫合金部含有粒子の分散液Ａ１（分散液Ａ１）を、下記銀微粒子分散液Ｂ１（分散液Ｂ１）に変更し、更にＢＭ用感光性塗布液Ａ４を用いたこと以外、実施例１と同様にして、ブラックマトリクス基板、カラーフィルタ、液晶表示装置を作製した。
【０１４７】
＜銀微粒子分散液Ｂ１の調製＞
平均アスペクト比２．２の銀微粒子７３．５ｇと、分散剤（商品名：ソルスパース２００００、アビシア（株）製）１．０５ｇと、メチルエチルケトン１６．４ｇと、を混合した。これを、超音波分散機（商品名：Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  ｇｅｎｅｒａｔｏｒ  ｍｏｄｅｌ  ＵＳ−６０００  ｃｃｖｐ、ｎｉｓｓｅｉ社製）を用いて分散し、円相当径１００ｎｍの銀微粒子の分散液を得た。次いで、下記操作（Ｂ）により銀微粒子を分散させた。
【０１４８】
−操作（Ｂ）−
得られた銀微粒子の分散液に遠心分離処理（１０，０００ｒｐｍ、２０分）を行ない、上澄み液を捨て、適宜濃縮を行なった。この操作を３回繰り返して行ない、水相の可溶性物質を除去し、銀微粒子分散液Ｂ１（分散液Ｂ１）を得た。
【０１４９】
＜ＢＭ用感光性塗布液Ａ４の調製＞
下記組成を混合して、ＢＭ用感光性塗布液Ａ４を調製した。
〔組成〕
・前記銀微粒子分散液Ｂ１                                …６０．００部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      …  ２８．６部
・メチルエチルケトン                                    …  ３７．６部
・前記界面活性剤１                                      …    ０．２部
・ヒドロキノンモノメチルエーテル                        …０．００１部
・ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体          …    ２．１部
（モル比＝７３／２７、分子量３０，０００）
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、日本化薬社製）
・ビス［４−［Ｎ−［４−（４，６−ビストリクロロメチル−ｓ−トリアジン−２−イル）フェニル］カルバモイル］フェニル］セバケート            …  ０．１部
【０１５０】
ここで、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの添加量は、塗布液中におけるベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体の量を１としたときの質量比率で０．９となる量とし、さらに前記銀微粒子の体積分率が０．１３になる量とした。
【０１５１】
（実施例５）
実施例１において、ＢＭ感光性塗布液Ａ１を下記のように調製したＢＭ感光性塗布液Ａ５に変更した以外、実施例１と同様にして、ブラックマトリクス基板、カラーフィルタ、液晶表示装置を作製した。
【０１５２】
＜カーボンブラック分散液の調製＞
モーターミルＭ５０（アイガー社製）で、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用いて下記処方のカーボンブラックの分散液を作製した。
・ノルマルプロパノール                                          ６９部
・メタクリル酸／アリルメタクリレート共重合体（共重合比＝２０：８０）                                                                            １０部
・ソルスパース２００００（ゼネカ（株））                          １部
・カーボンブラック（カーボンブラックＭＡ１００、三菱化学（株）  ２０部
【０１５３】
＜銀粒子分散液の調製＞
−銀粒子の作製−
ゼラチン１１２ｇに蒸留水３４８８ｇを添加し、得られた混合物を約４７℃まで加熱してゼラチンを溶解した。これに酢酸カルシウム４．０ｇ及びホウ化水素カリウム２．０ｇを添加した。その直後に蒸留水１．０Ｌに溶解した硝酸銀６．０ｇを、急速に攪拌しながら添加した。更に蒸留水を添加して、最終質量を５．０ｋｇに調整した。次いで生成物をゲル化温度近くまで冷却し、小さな穴を通過させて冷却した水の中へ押し出して、それにより非常に微細なヌードルを作製した。これらのヌードルを、現場で青色銀を生成するための増幅触媒として供給した。便宜上及びヌードルが溶融塊を形成するのを防ぐために、水を用いてヌードルを希釈して水１対ヌードル３にした。
【０１５４】
ホウ化水素還元銀核６５０ｇに、蒸留水８１ｇに溶解したモノスルホン酸ヒドロキノンカリウム６．５ｇ及びＫＣｌ０．２９ｇを添加した。上記のヌードルスラリーを約６℃まで冷却した。
【０１５５】
また別々の容器に、以下の２種の溶液（Ａ）及び（Ｂ）を調製した。
（Ａ）………亜硫酸ナトリウム（無水）  １９．５ｇ、重亜硫酸ナトリウム（無水）  ０．９８ｇ、蒸留水  １２２．０ｇ
（Ｂ）………硝酸銀  ９．７５ｇ、蒸留水溶液  １２２．０ｇ
【０１５６】
上記の溶液（Ａ）及び（Ｂ）を混合して攪拌を続け、白色沈殿を形成させた。次いで直ちに、この混合物を短時間で（５分間以内）急速に攪拌しながら上記ヌードルスラリーに添加した。温度を１０℃に維持し、そして総ての可溶性銀塩が核の上に還元されるまで、約８０分間増幅を進行させた。得られた青色スラリー粒子を、ナイロンメッシュバック中でスラリーを介して水道水を通過させ、そして約３０分間洗浄水がバックを通過するようにして洗浄したので、すべての塩を洗い流せた。ゲルスラリーに分散させ洗浄した青色銀を、溶融した場合に１．５質量％の濃度の銀を有する青色銀分散体を得るように、生成物の質量が４１２ｇになるまで水気を切った。透過電子顕微鏡写真により測定したところ、この銀が、粒子径８０ｎｍの粒子から成ることを示した。
【０１５７】
−銀粒子分散液の調製−
上記の如くして得られた銀分散スラリー４０００ｇに、分散剤（日本油脂（株）製の「ラピゾールＢ−９０」）６ｇとパパイン５％水溶液２０００ｇを添加し、温度３７℃で２４時間保存した。この液を２０００ｒｐｍで５分間かけて遠心分離して、銀粒子を沈降させた。上澄み液を棄てた後、蒸留水で洗浄して酵素で分解されたゼラチン分解物を除去した。次いで該銀粒子沈降物をメチルアルコールで洗浄してから乾燥させた。約６０ｇの銀微粒子の凝集物が得られた。この凝集物５３ｇと分散剤（アビシア（株）製の「ソルスパース２００００」）５ｇ、メチルエチルケトン２２ｇを混合した。これに２ｍｍφガラスビーズ１００ｇを混合して、ペイントシェーカーで３時間かけて分散して、目的とする銀粒子分散液を得た。
【０１５８】
上記で得られた銀粒子分散液に下記の添加剤を添加し混合して、銀粒子含有塗布液Ａ１を得た。
・上記の銀粒子分散液                                        ４０．０ｇ
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート          ４０．０ｇ
・メチルエチルケトン                                        ３７．６ｇ
・前記界面活性剤１（Ｆ−７８０−Ｆ）                          ０．１ｇ
・ヒドロキノンモノメチルエーテル                          ０・００１ｇ
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート                    ２．１ｇ
・ビス［４−［Ｎ−［４−（４，６−ビストリクロロメチルーｓ−トリアジンー２−イル）フェニル］カルバモイル］フェニル］セバケート        ０．１ｇ
【０１５９】
＜ＢＭ用感光性塗布液Ａ５の調製＞
上記で得られたカーボンブラック分散液と上記で得られた銀粒子含有塗布液Ａ１を添加し混合して、ＢＭ用感光性塗布液Ａ５を調製した。ＢＭ用感光性塗布液Ａ５に際しては、カーボンブラック／銀粒子のブレンド比が２．６４となるように調製した。
【０１６０】
（実施例６）
実施例５におけるＢＭ用感光性塗布液Ａ５において、カーボンブラック／銀粒子のブレンド比が１．４０となるように調製したＢＭ用感光性塗布液Ａ６を用いた以外、実施例５と同様にして、ブラックマトリクス基板、カラーフィルタ、液晶表示装置を作製した。
【０１６１】
（実施例７）
実施例１において、ＢＭ用感光性転写材料Ｋ１を下記のＢＭ用感光性転写材料Ｋ２に変更した以外は、実施例１と同様にして、ブラックマトリクス基板、カラーフィルタ、液晶表示装置を作製した。
【０１６２】
−ＢＭ用感光性転写材料Ｋ２−
厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム仮支持体の上に、スリット状ノズルを用いて、乾燥厚みが５μｍになるように上記の処方Ｈ１からなる熱可塑性樹脂層用塗布液を塗布し、１００℃で３分間乾燥させた。
次に、上記処方Ｐ１から成る中間層用塗布液を上記で作製した熱可塑性樹脂層の上に乾燥厚みが１．５μｍになるようにスリットコーターで塗布し、１００℃で３分間乾燥させた。
さらに、下記処方Ａ７より得られる金属微粒子を内部に含有する光反射層用塗布液を光学濃度が３．４になるようにスリットコーターを用いて上記で作製した中間層の上に塗布して、さらにその上に下記処方Ａ８より得られる光吸収層用塗布液を光学濃度が０．６となるようにスリットコーターを用いて塗布を行い、１００℃で３分間乾燥した。
こうして仮支持体上に熱可塑性樹脂層、中間層（酸素遮断膜）、光反射層と光吸収層が一体となったフィルムを作製し、その上に保護フイルム（厚さ１２μｍのポリプロピレンフィルム）を圧着させ、ＢＭ用感光性転写材料Ｋ２とした。
【０１６３】
（光反射層用塗布液処方：Ａ７）
・Ａ液＊                                                        １０部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬社製）、７６％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液）                                                                          ０．１９部
・ビス［４−［Ｎ−［４−（４，６−ビストリクロロメチル−ｓ−トリアジン−２−イル）フェニル］カルバモイル］フェニル］セバケート（０．２％トルエン希釈溶液）                                                                    ０．１部
・前記界面活性剤１                                          ０．１４部
・ベンジルメタクリレート／メタクリル酸（モル比＝６０／４０、数平均分子量３５０００、２．５％ＭＥＫ希釈溶液）                                  ０．４部
【０１６４】
＊Ａ液は、ステアリン酸銀を熱還元して得られた銀粒子濃度３０％の銀粒子含有のへプタン分散物（平均粒径３０ｎｍ、分布５ｎｍ〜５０ｎｍ、大研化学工業株式会社製ＮＡＧ−０９）に、トルエンを４倍量加えて３０分間撹拌したものである。このときの光反射層塗布液の処方Ａ７の固形分に対する金属銀の占める体積（率）は６０％である。
【０１６５】
（光吸収層用塗布液処方：Ａ８）
・ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（モル比＝７３／２７、粘度＝０．１２、重量平均分子量３８０００）                              ３７．９部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート                  ２９．１部
・ビス［４−［Ｎ−［４−（４，６−ビストリクロロメチル−ｓ−トリアジン−２−イル）フェニル］カルバモイル］フェニル］セバケート                １．７部
・カーボンブラック（黒色、ＮＩＰＸ３５、デグサ社製）        ３０．１部
・メチルセロソルブアセテート                                  ５６０部
・メチルエチルケトン                                          ２８０部
【０１６６】
（比較例１〜３）
実施例１において、ＢＭ用感光性塗布液Ａ１を下記表３に記載のブラックマトリクス（ＢＭ）用感光性塗布液Ｋ１〜Ｋ３に変更した以外、実施例１と同様にして、ブラックマトリクス基板、カラーフィルタを作製し、液晶表示装置を作製した。
【０１６７】
【表３】
2007304207.tif 000005
【０１６８】
＊カーボンブラック分散液
・カーボンブラック（Ｎｉｐｅｘ３５、デグッサ社製）        …１３．１部
・前記化合物１（分散剤）                                …  ０．８０部
・ポリマー〔ベンジルメタクリレート／メタクリル酸（＝７２／２８［モル比］）のランダム共重合物、分子量３７，０００〕                      …  ６．７２部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      …７９．３８部
【０１６９】
（比較例4）
実施例１において、ＢＭ用感光性塗布液Ａ１を用いて、実施例１のＲＧＢ画素の形成方法と同様の塗布法によりブラックマトリクスを形成した以外、実施例１と同様にして、ブラックマトリクス基板、カラーフィルタ、液晶表示装置を作製した。
【０１７０】
［評価］
（光学濃度）
ベーク後のブラックマトリクスの光学濃度を下記方法により測定した。
分光光度計ＵＶ−２１００〔（株）島津製作所製〕を用いて、ブラックマトリクス基板の透過光学濃度（ＯＤ）を波長５５５ｎｍで測定すると共に、各ブラックマトリクス基板に用いたガラス基板の透過光学濃度（ＯＤ０）を同様の方法で測定した。そして、ＯＤからＯＤ０を差し引いた値（透過ＯＤ；＝ＯＤ−ＯＤ０）を透過光学濃度とした。
【０１７１】
（膜厚）
ベーク後のブラックマトリクスの膜厚を、接触式表面粗さ計Ｐ−１０（ＴＥＮＣＯＲ社製）を用いて測定した。
【０１７２】
（ブラックマトリクスの高さ均一性）
ベーク後のブラックマトリクスの膜厚を、接触式表面粗さ計（商品名：Ｐ−１０、ＴＥＮＣＯＲ社製）を用いて、膜厚測定を行い、１００測定点の標準偏差σを算出し、以下の基準で評価した。
〈評価基準〉
◎    ：  標準偏差σが０．１５未満
○    ：  標準偏差σが０．１５以上０．２未満
×    ：  標準偏差σが０．２以上
【０１７３】
（スペーサーの高さ均一性）
ＩＴＯが形成されたカラーフィルタ基板面からスペーサーの一番高い所の高さを、その層膜厚として接触式表面粗さ計（商品名：Ｐ−１０、ＴＥＮＣＯＲ社製）を用いて、膜厚測定を行い、１００測定点の標準偏差σを算出し、以下の基準で評価した。
〈評価基準〉
◎    ：  標準偏差σが０．１５未満
○    ：  標準偏差σが０．１５以上０．２未満
×    ：  標準偏差σが０．２以上０．２５未満
××  ：  標準偏差σが０．２５以上
【０１７４】
（表示ムラ）
上記で得られた液晶表示装置の各々について、グレイのテスト信号を入力させたときのグレイ表示を目視にて観察し、表示ムラの発生の有無を下記評価基準にしたがって評価した。
〈評価基準〉
◎  ：表示ムラは全く認められなかった。
○  ：表示ムラが僅かに認められた。
×：表示ムラが少し認められた。
××：表示ムラが顕著に認められた。
【０１７５】
【表４】
2007304207.tif 000006
【０１７６】
表４から明らかな通り、実施例は、薄膜で高精細な高濃度のブラックマトリクスが得られ、かつ、スペーサーの高さ均一性も良好であるため、スペーサとＢＭと着色画素の影響を受ける表示ムラが良好であることが分かる。
一方、比較例はＢＭが僅かに厚く、スペーサとＢＭと着色画素の影響を受ける表示ムラはいずれも極めて劣っていることが分かる。