(57)【要約】【課題】  酸化チタン系薄膜の成膜において、スパッタリング中における、異常放電の発生、クラックや割れの発生を抑制しうるスパッタリングターゲット、およびその原料となる酸化チタン系焼結体を提供する。【解決手段】  比表面積が１〜１５ｍ2／ｇの原料粉を混合、粉砕した後に、スラリーを急速乾燥造粒し、得られた造粒物を８００〜１２００℃にて３０分間〜５時間、９．８ＰＭａ以上の焼結条件で焼結させることにより、元素周期表上５Ａ族元素、６Ａ族元素の少なくとも一種からなる金属Ｍを、原子比でＭ／（Ｔｉ＋Ｍ）が０．００２〜０．１５の割合となるように含み、かつ、ＭxＯyで表される酸化物が存在せず、相対密度で９５％以上、比抵抗が５０Ωｃｍ以下であり、平均結晶粒径が５μｍ以下である酸化チタン系焼結体を得る。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
比表面積が１〜１５ｍ2／ｇである、酸化チタン粉と、元素周期表上５Ａ族元素、６Ａ族元素の少なくとも一種からなる金属Ｍの金属酸化物粉または金属粉からなる原料粉末を、原子比でＭ／（Ｔｉ＋Ｍ）が０．００２〜０．１５の割合となるように混合、粉砕した後、得られたスラリーを急速乾燥造粒し、得られた造粒粉を８００〜１２００℃、３０分間〜５時間、９．８ＭＰａ以上の圧力で、真空中または不活性ガス雰囲気にて成形および焼結することを特徴とする酸化チタン系焼結体の製造方法。
【請求項２】
比表面積が１〜１５ｍ2／ｇである、酸化チタン粉と、元素周期表上５Ａ族元素、６Ａ族元素の少なくとも一種からなる金属Ｍの金属酸化物粉または金属粉からなる原料粉末を、原子比でＭ／（Ｔｉ＋Ｍ）が０．００２〜０．１５の割合となるように混合、粉砕した後、得られたスラリーを急速乾燥造粒し、得られた造粒粉を８００〜１２００℃、３０分間〜５時間、９．８ＭＰａ以上の圧力で、真空中または不活性ガス雰囲気にて成形および焼結することにより得られる酸化チタン系焼結体。
【請求項３】
酸化チタンが主成分で、元素周期表上５Ａ族元素、６Ａ族元素の少なくとも一種からなる金属Ｍを、原子比でＭ／（Ｔｉ＋Ｍ）が０．００２〜０．１５の割合となるように含み、かつ、ＭxＯyで表される酸化物が存在せず、相対密度が９５％以上、比抵抗が５０Ωｃｍ以下、結晶粒径が５μｍ以下であることを特徴とする酸化チタン系焼結体。
【請求項４】
請求項２〜３のいずれかに記載の酸化チタン系焼結体を所定形状に加工して得られるスパッタリングターゲット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スパッタリング法による酸化チタン系透明薄膜の成膜に用いられるスパッタリングターゲット、および、該スパッタリングターゲットに用いられる酸化チタン系焼結体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化チタン薄膜は、高屈折率を示し、光学薄膜として幅広く用いられている。
【０００３】
一般的に、光学設計においては、高屈折率膜と低屈折率膜が用いられ、これらの膜を積層することにより、優れた光学特性を有する光学薄膜を実現している。屈折率が２よりも大きい高屈折率膜の材料としては、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化セリウム等が知られている。一方、屈折率が１．５よりも小さい低屈折率膜の材料としては、酸化ケイ素、フッ化マグネシウム等が知られている。
【０００４】
酸化チタン薄膜の形成方法には、塗布法、蒸着法、スパッタリング法などがある。しかし、塗布法および蒸着法では、建材ガラスや自動車用ガラスなどの大面積基板上への均一な成膜は困難である。このため、スパッタリング法を用いて、酸化チタン薄膜を形成する方法が生産上好ましい。
【０００５】
スパッタリング法においては、金属チタンのスパッタリングターゲットを用いて、酸素を含んだ雰囲気で成膜する反応性スパッタリングが広く用いられている。これは、酸化チタンからなるスパッタリングターゲットは導電性を有さず、直流（ＤＣ）スパッタリング法を用いることができないとされていたためである。しかし、反応スパッタリング法では、対アルゴン比で１０％以上の酸素ガスを導入する必要がある。導入する酸素ガス量が多い場合、成膜速度が極端に遅くなるので、反応スパッタリング法では、量産性に欠けるという問題がある。
【０００６】
酸化チタンからなるスパッタリングターゲットを用いた直流スパッタリングを可能とするために、酸化チタン焼結体に導電性を付与することが報告されている（特許文献１、２）。かかる酸化チタン焼結体では、二酸化チタン粉末を非酸化雰囲気中でホットプレスすることにより、該粉末から雰囲気へ酸素を移動させて、酸素欠陥を有する構造として、比抵抗値が１０Ωｃｍ以下の導電性を得ている。しかしながら、かかる焼結体では、スパッタリング時にクラックや割れが発生するという問題がある。
【０００７】
また、より高速成膜を実現するために、比較的高屈折率であり、かつ、成膜速度が速い金属酸化物を添加した酸化チタン系焼結体も報告されている。しかしながら、かかる焼結体においては、添加元素の酸化物が分散しているため、その酸化物を起点にスパッタリング時に異常放電が発生しやすいという問題がある（特許文献１〜３）。
【０００８】
スパッタリング中に、異常放電が頻繁に起こると、プラズマ放電状態が不安定となり、安定した成膜が行われず、膜特性に悪影響を及ぼす。また、スパッタリング中に、スパッタリングターゲットに、クラックや割れが生じると、その発生箇所に、ノジュールという低級酸化物が生成する場合がある。ノジュールは、スパッタリングにおいて、異常放電の発生や成膜速度低下の原因となる。また、パーティクルが発生して薄膜に付着することにより、屈折率、透過率などの膜特性に悪影響を及ぼす。
【０００９】
【特許文献１】特開平７−２３３４６９号公報
【００１０】
【特許文献２】特開２００４−２２０２号公報
【００１１】
【特許文献３】特開２００１−５８８７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、酸化チタン系薄膜の成膜において、スパッタリングにおける、異常放電の発生、クラックや割れの発生を抑制しうるスパッタリングターゲット、およびその原料となる酸化チタン系焼結体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明に係る酸化チタン系焼結体は、酸化チタンが主成分で、元素周期表上５Ａ族元素、６Ａ族元素の少なくとも一種からなる金属Ｍを、原子比でＭ／（Ｔｉ＋Ｍ）が０．００２〜０．１５の割合となるように含み、かつ、ＭxＯyで表される酸化物が存在せず、相対密度が９５％以上、比抵抗が５０Ωｃｍ以下、結晶粒径が５μｍ以下であることを特徴とする。
【００１４】
かかる酸化チタン系焼結体は、比表面積が１〜１５ｍ2／ｇである、酸化チタン粉と、元素周期表上５Ａ族元素、６Ａ族元素の少なくとも一種からなる金属Ｍの金属酸化物粉または金属粉からなる原料粉末を、原子比でＭ／（Ｔｉ＋Ｍ）が０．００２〜０．１５の割合となるように混合、粉砕した後、得られたスラリーを急速乾燥造粒し、得られた造粒粉を８００〜１２００℃、３０分間〜５時間、９．８ＭＰａ以上の圧力で、真空中または不活性ガス雰囲気にて成形および焼結することにより製造される。
【００１５】
得られた酸化チタン系焼結体を所定形状に加工することより、本発明に係るスパッタリングターゲットが得られる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係る酸化チタン系焼結体を用いたスパッタリングターゲットは、直流スパッタリングにおいて、クラックや割れが発生することがなく、また、異常放電の発生も少ない。このため、かかるスパッタリングターゲットを用いることで、高品質の透明薄膜を、効率的に、安価に、省エネルギーで成膜することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明者は、上記課題を解決するために、酸化チタン系焼結体について解析を行い、鋭意検討を行った結果、酸化チタン系焼結体をスパッタリングターゲットとして、利用するためには、
（１）元素周期表における５Ａ族元素、６Ａ族元素の少なくとも一種が添加されていること、
（２）焼結体の密度が、相対密度で９５％以上であるであること、
（３）焼結体の比抵抗が、５０Ωｃｍ以下であるであること、
（４）平均結晶粒径が５μｍ以下であること
（５）相構造はＴｉＯ2を主成分とし、ＭxＯyで表される酸化物が存在しないこと、
が必要とされるとの知見を得た。これらについて、具体的に説明する。
【００１８】
（金属元素）
酸化チタン系焼結体の場合、酸素雰囲気、大気雰囲気などの酸化雰囲気で焼結を行うと絶縁性を示し、工業的に好ましい直流スパッタリング法での成膜が不可能となってしまう。
【００１９】
そのため、導電性を有する酸化チタン系焼結体を得るためには、還元雰囲気での焼結による酸素欠損の導入や５価以上の金属元素の固溶によるキャリア濃度の増加が必要になる。酸化チタンのみを還元雰囲気で焼結しても導電性の焼結体が得られるが、金属元素を含有させることで、より高強度の焼結体を得ることが可能となり、スパッタリング中のクラックや割れの発生を抑制できる。
【００２０】
本発明に係る酸化チタン系焼結体においては、キャリア濃度を増加させる、焼結体の強度を高める目的で、かかる金属元素を、元素周期表上の５Ａ族元素、６Ａ族元素としている。具体的には、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、および、タングステンである。
【００２１】
本発明に係る酸化チタン系焼結体では、元素周期表上５Ａ族元素、６Ａ族元素の少なくとも一種からなる金属Ｍを、原子比でＭ／（Ｔｉ＋Ｍ）が０．００２〜０．１５の割合となるように含ませる。原子比が０．００２未満であると、焼結体強度が低くなり、割れが多発しやすくなる。一方、０．１５よりも多くなると、焼結体の比抵抗が５０Ωｃｍよりも高くなるだけでなく、焼結体の熱膨張係数が小さくなり、焼結後の冷却時に、黒鉛型等の型との熱膨張差が大きくなって、焼結割れが発生してしまう。
【００２２】
（焼結体密度）
焼結体の焼結体密度は、相対密度で９５％以上であることが好ましい。焼結体密度が９５％未満では、焼結体の比抵抗が増加してしまい、また、ノジュールの発生も増加する。
【００２３】
ここで、相対密度は、真密度を式１で計算し、実際に作製した焼結体密度の実測値から算出する。なお、焼結体密度の実測値は、質量とその寸法から算出する。
【００２４】
計算真密度＝１００／（（ＴｉＯ2の配合比（質量％）／ＴｉＯ2の密度）＋（金属酸化物の配合比（質量％）／金属酸化物の密度））・・・式１
（焼結体比抵抗）
スパッタリングターゲットにおいて、比抵抗は重要である。ターゲットの比抵抗が高いと、熱伝導が悪くなるため、ターゲットに熱応力が発生し、クラックや割れが発生しやすくなる。このため、スパッタリングターゲットに用いる焼結体では、その比抵抗が小さいことが好ましい。
【００２５】
また、比抵抗が小さい焼結体をスパッタリングターゲットとして使用することで、成膜時の電流、電圧が小さくなり、膜へのダメージの減少、省エネも期待される。
【００２６】
したがって、焼結体の比抵抗は、５０Ωｃｍ以下とすることが好ましい。なお、焼結体の比抵抗は、４端針法で測定する。
【００２７】
なお、焼結体の相対密度を９５％以上とすることで、焼結体の比抵抗を５０Ωｃｍ以下とすることができる。
【００２８】
（平均結晶粒径）
焼結体中の平均結晶粒径が大きいと、焼結体強度は低くなる。このため、結晶粒径が大きい焼結体を用いて、スパッタリングを行うと、スパッタリングターゲットのクラックや割れの発生頻度が高くなる。また、結晶粒径を大きくすると、焼結体強度が低下するだけでなく、粒内に孤立空孔が存在し、クラックの起点および低密度化の原因となる。したがって、結晶粒径は小さい方がよい。
【００２９】
焼結体強度の低下によるクラックや割れの発生を抑制し、焼結体密度の高密度化を達成するためには平均結晶粒径は５μｍ以下とすることが好ましい。
【００３０】
なお、平均結晶粒径は、焼結体破断面を鏡面研磨した後、熱腐食によって粒界を析出させ、ＳＥＭ観察にて測定する。
【００３１】
（相構造）
焼結体中に、酸化チタン相以外に、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化バナジウム、酸化モリブデンなどのＭxＯyで表される添加金属酸化物が存在すると、スパッタリングにおける異常放電の原因となる。よって、焼結体中には、ＭxＯyで表される添加金属酸化物が存在しない方が好ましい。添加金属酸化物の存在は、Ｘ線回折で判断する。
【００３２】
なお、本発明においては、添加金属酸化物が存在しないとは、Ｘ線回折で異相のピークが認められないことをいう。Ｘ線回折で添加金属酸化物のピークが認められなければ、電子顕微鏡などによるミクロ組織観察で添加金属酸化物が認められたとしても、添加金属酸化物は存在しないと判断する。
【００３３】
酸化チタン系焼結体に、これらの条件を具備させることによって、長期的にクラックや割れ、および、異常放電の発生が少ないスパッタリングターゲットを得ることができる。
【００３４】
次に、発明者は、酸化チタン系焼結体の製造工程における、酸化チタン系焼結体の上記特性に影響する各因子について検討した。
【００３５】
酸化チタン系焼結体の製造工程は、基本的には、酸化チタン粉末、および、添加される金属酸化物粉末または金属粉末からなる原料粉末を混合し、造粒して、造粒粉を得て、該造粒粉を成形および焼結することにより、焼結体を得ることからなる。
【００３６】
［原料粉末］
焼結体の相対密度を９５％以上とするためには、各原料の比表面積を制御する必要がある。比表面積が低すぎる場合、原料の粒径が大きくなり、粉末の充填密度が高くなるが、粒径が大きく、表面エネルギーが小さいため、焼結駆動力が小さくなり、高密度化が達成できない。逆に、比表面積が高すぎる場合、原料の充填密度は低くなり、そこで生じた空孔が低密度の原因となる。したがって、いずれの場合も、焼結体密度は高くならず、焼結体強度が低下して、ノジュールの発生の原因となる。
【００３７】
したがって、本発明の酸化チタン系焼結体を得るためには、原料である酸化チタン粉末、金属酸化物粉末または金属粉末として、比表面積が１〜１５ｍ2／ｇの粉末を用いる。
【００３８】
酸化チタン粉末、および、金属酸化物粉末または金属粉末について、上記の比表面積の条件を満たすものを、一種または複数の添加金属からなる金属Ｍを、原子比でＭ／（Ｔｉ＋Ｍ）が０．００２〜０．１５の割合となるように、秤量して、準備する。
【００３９】
［混合、粉砕］
焼結体における添加金属酸化物の有無は、原料粉末の混合および粉砕条件、造粒方法に影響を受ける。原料粉末の混合工程では、原料の粒径、添加物の分布を均一にすることが必要となる。
【００４０】
原料粉末の混合工程では、湿式または乾式によるボールミル、振動ミル、ビーズミル等を用いることができる。均一で微細な結晶粒および空孔を得るには、短時間で凝集体の解砕効率が高く、添加物の分散状態も良好となるビーズミル混合法が最も好ましい。
【００４１】
ビーズミルによる粉砕、混合時間は、装置の大きさ、処理するスラリー量によって異なるが、スラリーの最大粒子径は１μｍ以内とすることが好ましい。
【００４２】
処理時間が短いと、原料粉末を均一に混合、粉砕できないため、存在する粗い粒子が添加金属酸化物となる可能性もある。一方、長時間の粉砕、混合を行うと、微粒子が存在するようになり、原料の充填密度が低くなって、焼結体の相対密度の低下を招く。
【００４３】
［急速乾燥造粒］
添加金属酸化物が存在しない焼結体を作製するためには、原料粉末スラリーから造粒粉を得る造粒工程では、急速乾燥を用いた造粒方法が必要になる。
【００４４】
すなわち、原料粉をボールミル混合・粉砕した後、自然乾燥で乾燥させると、原料粉末の比重差によって、沈降速度が異なるため、酸化チタンと添加金属元素の分離が起こり、均一な造粒粉が得られなくなる。この不均一な造粒粉を用いて、成形、焼結を行うと、数１０〜１００μｍ程度の添加金属酸化物が偏折し、これが異常放電の発生の原因となる。
【００４５】
急速乾燥造粒するための装置としては、スプレードライヤが広く用いられている。具体的な乾燥条件は、乾燥するスラリーのスラリー濃度、乾燥に用いる熱風温度、風量等の諸条件により決定されるため、実施に際しては、予め最適条件を求めておくことが必要となる。
【００４６】
［焼結方法］
本発明の酸化チタン系焼結体を得るための焼結方法としては、ホットプレス法のほか、還元雰囲気での焼結、熱間静水圧の加圧焼結を採用することができる。
【００４７】
ホットプレス法では、高温に大きな力を押圧型に加えるために、カーボン型と成形体（焼結体）が接する部分の一部、または、全部に介在物を置いて、焼結を行うことができる。これにより、焼結の間に、焼結体とカーボン型が強固に接着してしまうのを防止できる。
【００４８】
介在物の材質としては、焼結時にカーボンと反応したり、固着したりせず、焼結体への影響のないものであれば、特に制限なく使用できる。たとえば、鉄箔、カーボンシート、ステンレス鋼箔、ニッケル箔、タンタル箔等が挙げられる。
【００４９】
［焼結雰囲気］
ホットプレスの雰囲気として、黒鉛型の消耗を小さくするために、アルゴン、ヘリウム、キセノンなどの不活性ガスを用いることができるが、特に、１０Ｐａ以下の真空雰囲気で行うのが好ましい。
【００５０】
［焼結温度、時間、圧力］
焼結体密度および平均結晶粒径について所定条件を具備する焼結体を得るためには、焼結温度、焼結時間および焼結時の圧力などの焼結条件を調整する必要がある。
【００５１】
焼結温度は、８００〜１２００℃とする。焼結温度が８００℃未満であると、焼結体の相対密度を９５％以上とすることができず、焼結体強度が低下し、ノジュール発生の原因となる。一方、焼結温度が１２００℃を超えると、著しい結晶粒成長により、平均結晶粒径の増大、粗大空孔の発生をきたし、焼結体強度の低下や異常放電の原因となる。また、焼結体と炉の間で反応が発生し、生産上好ましくない。
【００５２】
焼結時間は、３０分〜５時間の範囲内とする。３０分未満では、焼結体の平均結晶粒径は５μｍ以下となるが、十分に焼結せず、焼結体の相対密度が９５％を下回ってしまう。３０分以上の焼結時間とすれば、焼結体の相対密度を９５％以上とすることができる。一方、焼結時間が５時間を超えると、焼結体の相対密度は９５％を上回るが、焼結体の平均結晶粒径が大きくなり、焼結体強度が低くなってしまう。
【００５３】
焼結時の圧力は、９．８ＭＰａ以上が好ましい。圧力が、９．８ＭＰａ未満であると、焼結体の相対密度が９５％に満たない。特に、２０ＭＰａ以上が好ましい。
【００５４】
焼結体の製造工程における諸条件を上記のとおり制御することにより、相対密度が９５％以上であり、比抵抗が５０Ω・ｃｍ以下であり、平均結晶粒径が５μｍ以下であり、かつ、実質的に、金属酸化物が存在しない、酸化チタン系焼結体を得ることができる。
【００５５】
かかる酸化チタン系焼結体を所定形状に加工することにより、酸化チタン系透明薄膜の成膜に用いることができ、ノジュールや異常放電、さらには、クラックや割れの発生がない、スパッタリングターゲットを得ることができる。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
【００５７】
［実施例１］
比表面積７．３ｍ2／ｇの酸化チタン（ＴｉＯ2）粉および比表面積８．５ｍ2／ｇの酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）粉を、原子比で、Ｎｂ／（Ｔｉ＋Ｎｂ）＝０．０６となるように配合し、ビーズミルにて各原料粉末の粒度が１μｍ以下になるまで混合、粉砕を行った。なお、比表面積の測定は、ＢＥＴ比表面積測定装置（株式会社マウンテック製、ＭａｃｓｏｒｂＨＭｍｏｄｅｌ−１２０８）で行った。
【００５８】
こうして作製したスラリーを取り出して、スラリー供給速度１４０ｍｌ／ｍｉｎ、熱風温度１４０℃、熱風量８Ｎｍ3／ｍｉｎの条件で、スプレードライヤを用いて、急速乾燥造粒した。
【００５９】
得られた造粒粉を黒鉛型に充填して、ホットプレスで焼結させた。ホットプレスは、焼結温度９５０℃、焼結時間３時間、圧力３０ＭＰａ、１０ＭＰａ以下の真空雰囲気中で行った。
【００６０】
得られた焼結体の密度を、焼結体の質量と幾何学的な寸法より算出後、焼結体の一部を切断して、切断部を鏡面研磨後、熱腐食して、走査電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、Ｓ−８００）によるＳＥＭ観察から、平均結晶粒径を測定した。また、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、ｒａｄ−ＲＶＢ）を使用したＸ線回折を行った。その結果、この焼結体の相構造は、ルチル型の酸化チタン相が主相で、酸化ニオブに起因する回折ピークは検出されなかった。
【００６１】
得られた焼結体を直径７５ｍｍ、厚さ６ｍｍの円盤状に加工して、スパッタリングターゲットを作製した。このターゲットを用いて、直流マグネトロンスパッタリング中の異常放電回数、クラック発生の有無を調べた。スパッタリング条件は、投入電力２００Ｗ、Ａｒガス圧０．３Ｐａに固定した。そして、実験開始から１０時間経過後の１０分あたりに発生する異常放電回数を測定した。
【００６２】
得られたそれぞれの測定結果を表１に示す。なお、成膜により得られた膜の波長５５０ｎｍにおける屈折率を測定したところ、２．５と高い値を示した。
【００６３】
［実施例２］
比表面積１．３ｍ2／ｇの酸化チタン（ＴｉＯ2）粉および比表面積１０．１ｍ2／ｇの酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）粉を用いたこと以外は、実施例１と同様に、焼結体およびスパッタリングターゲットを作製した。
【００６４】
また、実施例１と同様に測定および試験を行った。得られた焼結体のＸ線回折結果から、この焼結体の相構造は、ルチル型の酸化チタンが主相で、酸化ニオブに起因する回折ピークは検出されなかった。
【００６５】
得られたそれぞれの測定結果を表１に示す。なお、成膜により得られた膜の波長５５０ｎｍにおける屈折率は、２．４であった。
【００６６】
［実施例３］
比表面積１４．８ｍ2／ｇの酸化チタン（ＴｉＯ2）粉および比表面積１０．３ｍ2／ｇの酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）粉を用いたこと以外は、実施例１と同様に、焼結体およびスパッタリングターゲットを作製した。
【００６７】
また、実施例１と同様に測定および試験を行った。得られた焼結体のＸ線回折結果から、この焼結体の相構造は、ルチル型の酸化チタンが主相で、酸化ニオブに起因する回折ピークは検出されなかった。
【００６８】
得られたそれぞれの測定結果を表１に示す。なお、成膜により得られた膜の波長５５０ｎｍにおける屈折率は、２．５であった。
【００６９】
［実施例４］
焼結温度を８００℃、焼結時間を３０分間としたことを除き、実施例１と同様にして、焼結体およびスパッタリングターゲットを作製した。
【００７０】
また、実施例１と同様に測定および試験を行った。得られた焼結体のＸ線回折結果から、この焼結体の相構造は、ルチル型の酸化チタン相が主相で、酸化ニオブに起因する回折ピークは検出されなかった。
【００７１】
得られたそれぞれの測定結果を表１に示す。なお、成膜により得られた膜の波長５５０ｎｍにおける屈折率は、２．５であった。
【００７２】
［実施例５］
焼結温度を１２００℃、焼結時間を５時間としたことを除き、実施例１と同様にして、焼結体およびスパッタリングターゲットを作製した。
【００７３】
また、実施例１と同様に測定および試験を行った。得られた焼結体のＸ線回折結果から、この焼結体の相構造は、ルチル型の酸化チタン相が主相で、酸化ニオブに起因する回折ピークは検出されなかった。
【００７４】
得られたそれぞれの測定結果を表１に示す。なお、成膜により得られた膜の波長５５０ｎｍにおける屈折率は、２．４であった。
【００７５】
［実施例６］
焼結時の圧力を９．８ＭＰａとしたことを除き、実施例１と同様にして、焼結体およびスパッタリングターゲットを作製した。
【００７６】
また、実施例１と同様に測定および試験を行った。得られた焼結体のＸ線回折結果から、この焼結体の相構造は、ルチル型の酸化チタン相が主相で、酸化ニオブに起因する回折ピークは検出されなかった。
【００７７】
得られたそれぞれの測定結果を表１に示す。なお、成膜により得られた膜の波長５５０ｎｍにおける膜の屈折率は、２．５であった。
【００７８】
［実施例７］
添加金属であるニオブの原子比を０．００２としたことを除き、実施例１と同様にして、焼結体およびスパッタリングターゲットを作製した。
【００７９】
また、実施例１と同様に測定および試験を行った。得られた焼結体のＸ線回折結果から、この焼結体の相構造は、ルチル型の酸化チタン相が主相で、酸化ニオブに起因する回折ピークは検出されなかった。
【００８０】
得られたそれぞれの測定結果を表１に示す。なお、成膜により得られた膜の波長５５０ｎｍにおける屈折率は、２．４であった。
【００８１】
［実施例８］
添加金属であるニオブの原子比を０．１５としたことを除き、実施例１と同様にして、焼結体およびスパッタリングターゲットを作製した。
【００８２】
また、実施例１と同様に測定および試験を行った。得られた焼結体のＸ線回折結果から、この焼結体の相構造は、ルチル型の酸化チタン相が主相で、酸化ニオブに起因する回折ピークは検出されなかった。
【００８３】
得られたそれぞれの測定結果を表１に示す。なお、成膜により得られた膜の波長５５０ｎｍにおける屈折率は、２．５であった。
【００８４】
［実施例９］
比表面積７．３ｍ2／ｇの酸化チタン（ＴｉＯ2）粉および比表面積１０．１ｍ2／ｇの酸化タングステン（ＷＯ3）粉を、原子比でＷ／（Ｔｉ＋Ｗ）＝０．０６となるように配合し、ビーズミルにて各原料粉末の粒度が１μｍ以下になるまで混合、粉砕を行ったこと以外は、実施例１と同様にして、焼結体およびスパッタリングターゲットを作製した。
【００８５】
また、実施例１と同様に測定および試験を行った。得られた焼結体のＸ線回折結果から、この焼結体の相構造は、ルチル型の酸化チタン相が主相で、酸化タングステンに起因する回折ピークは検出されなかった。
【００８６】
得られたそれぞれの測定結果を表１に示す。なお、成膜により得られた膜の波長５５０ｎｍにおける屈折率は、２．４であった。
【００８７】
［比較例１］
比表面積０．５ｍ2／ｇの酸化チタン（ＴｉＯ2）粉および比表面積０．９ｍ2／ｇの酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）粉を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、焼結体およびスパッタリングターゲットを作製した。
【００８８】
また、実施例１と同様に測定および試験を行った。得られたスラリーの粒度分布を測定してみると、スラリーの最大粒子径は１０μｍであった。また、得られた焼結体のＸ線回折において、酸化ニオブに起因する回折ピークが検出された。
【００８９】
得られたそれぞれの測定結果を表１に示す。なお、成膜により得られた膜の波長５５０ｎｍにおける屈折率は、２．５であった。
【００９０】
［比較例２］
比表面積２０．１ｍ2／ｇの酸化チタン（ＴｉＯ2）粉および比表面積１６．１ｍ2／ｇの酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）粉を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、焼結体およびスパッタリングターゲットを作製した。
【００９１】
また、実施例１と同様に測定および試験を行った。得られた焼結体のＸ線回折結果から、この焼結体の相構造は、ルチル型の酸化チタン相が主相で、酸化ニオブに起因する回折ピークは検出されなかった。
【００９２】
得られたそれぞれの測定結果を表１に示す。なお、成膜により得られた膜の波長５５０ｎｍにおける屈折率は、２．４であった。
【００９３】
［比較例３］
焼結温度を８００℃、焼結時間を１０分間としたことを除き、実施例１と同様にして、焼結体およびスパッタリングターゲットを作製した。
【００９４】
また、実施例１と同様に測定および試験を行った。得られた焼結体のＸ線回折結果から、この焼結体の相構造は、ルチル型の酸化チタン相が主相で、酸化ニオブに起因する回折ピークは検出されなかった。
【００９５】
得られたそれぞれの測定結果を表１に示す。なお、成膜により得られた膜の波長５５０ｎｍにおける屈折率は、２．４であった。
【００９６】
［比較例４］
焼結温度を１３００℃、焼結時間を１０時間にしたことを除き、実施例１と同様にして、焼結体およびスパッタリングターゲットを作製した。
【００９７】
また、実施例１と同様に測定および試験を行った。得られた焼結体のＸ線回折結果から、この焼結体の相構造は、ルチル型の酸化チタン相が主相で、酸化ニオブに起因する回折ピークは検出されなかった。
【００９８】
得られたそれぞれの測定結果を表１に示す。なお、成膜により得られた膜の波長５５０ｎｍにおける屈折率は、２．３であった。
【００９９】
［比較例５］
焼結時の圧力を５ＭＰａにしたこと以外は、実施例１と同様にして、焼結体およびスパッタリングターゲットを作製した。
【０１００】
また、実施例１と同様に測定および試験を行った。得られた焼結体のＸ線回折において、酸化ニオブに起因する回折ピークが検出された。
【０１０１】
得られたそれぞれの測定結果を表１に示す。なお、成膜により得られた膜の波長５５０ｎｍにおける屈折率は、２．４であった。
【０１０２】
［比較例６］
スラリーの乾燥を、高温槽で、自然乾燥して、得られた粉末を３００μｍ以下に粉砕して造粒粉とした以外は、実施例１と同様にして、焼結体およびスパッタリングターゲットを作製した。
【０１０３】
また、実施例１と同様に測定および試験を行った。得られた焼結体のＸ線回折において、酸化ニオブに起因する回折ピークが検出された。
【０１０４】
得られたそれぞれの測定結果を表１に示す。なお、成膜により得られた膜の波長５５０ｎｍにおける屈折率は、２．４であった。
【０１０５】
［比較例７］
添加金属であるニオブの原子比を０．００１としたことを除き、実施例１と同様にして、焼結体およびスパッタリングターゲットを作製した。
【０１０６】
また、実施例１と同様に測定および試験を行った。得られた焼結体のＸ線回折結果から、この焼結体の相構造は、ルチル型の酸化チタン相が主相で、酸化ニオブに起因する回折ピークは検出されなかった。
【０１０７】
得られたそれぞれの測定結果を表１に示す。なお、成膜により得られた膜の波長５５０ｎｍにおける屈折率は、２．４であった。
【０１０８】
［比較例８］
添加金属であるニオブの原子比を０．１６としたことを除き、実施例１と同様にして、焼結体の作製を行った。しかしながら、焼結時に割れが発生して、ターゲットへの加工は不可能であった。
【表１】
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【０１０９】
表１から理解されるように、本発明の範囲にある実施例１〜９の酸化チタン系焼結体の相対密度は、９５％以上である。また、焼結体の比抵抗においても、最大で３５．５Ω・ｃｍである。
【０１１０】
さらに、得られた焼結体には、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）や酸化タングステン（ＷＯ3）の酸化物が存在していない。
【０１１１】
これに対して、比較例１および比較例２は、原料の比表面積が、本発明の範囲外にある例である。したがって、比較例１では、焼結体の相対密度、平均結晶粒径、比抵抗についての要件を満たさず、さらに、酸化ニオブも見られた。このため、クラック、異常放電が発生した。また、比較例２も、焼結体の焼結体密度、比抵抗についての要件を満たさず、クラック、異常放電が発生した。
【０１１２】
比較例３〜５は、焼結条件が、本発明の範囲外にある例である。したがって、比較例３では、焼結体密度、比抵抗についての要件を満たさず、酸化ニオブも存在していた。このため、クラック、異常放電が発生した。比較例４では、平均結晶粒径について要件を満たさず、クラック、異常放電の発生が見られた。また、比較例５では、焼結体密度、比抵抗についての要件を満たさず、酸化ニオブも存在しており、クラック、異常放電が発生した。
【０１１３】
比較例６では、造粒を自然乾燥で行ったため、酸化ニオブが存在していた。したがって、クラック、異常放電の発生が見られた。
【０１１４】
比較例７は、添加元素の原子比が本発明の範囲外にある例である。平均結晶粒径について要件を満たさないことと、焼結体強度自体が低下したことによるクラック、異常放電の発生が見られた。