(57)【要約】 【課題】  弁作用金属粉末によって形成された焼結体の表面に、誘電体酸化皮膜を形成したコンデンサ陽極体の内外に導電性高分子を効率よく形成し、ショート不良が少なく、電気特性が良く、生産性に優れた固体電解コンデンサを得る。又、このような固体電解コンデンサを製造するための方法を提供する。【解決手段】  コンデンサ陽極体の誘電体酸化皮膜の表面に、酸化剤の存在下で、アルコールを１０〜９０ｗｔ％の割合で含むモノマー溶液の蒸気中で気相化学重合させることにより、導電性高分子層を形成する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
弁作用金属粉末によって形成された焼結体または、粗面化された弁作用金属箔の表面に誘電体酸化皮膜が設けられ、該誘電体酸化皮膜の表面に、導電性高分子からなる陰極層が形成された固体電解コンデンサにおいて、
前記陰極層が、アルコールを１０〜９０ｗｔ％の割合で含むモノマー溶液の蒸気中で気相化学重合により生成した導電性高分子層を含むことを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項２】
弁作用金属粉末によって形成された焼結体または、粗面化された弁作用金属箔の表面に、誘電体酸化皮膜を形成してコンデンサ陽極体を作製した後、該誘電体酸化皮膜の表面に導電性高分子からなる陰極層を形成させる固体電解コンデンサの製造方法において、
前記陽極体の誘電体酸化皮膜の表面に酸化剤を付着させた後、アルコールを１０〜９０ｗｔ％の割合で含むモノマー溶液の蒸気中で気相化学重合させることにより、導電性高分子層を形成させることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質に導電性高分子を用いた固体電解コンデンサに関するもので、特に、導電性高分子層を気相化学重合によって形成する固体電解コンデンサとその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器のデジタル化にともない、それに使用される固体電解コンデンサは優れた高周波特性が求められており、固体電解コンデンサに用いられる固体電解質には、低ＥＳＲ化を目的として導電性高分子が選択され、実用化されている。一般に、固体電解コンデンサに使用される導電性高分子としては、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン又はそれらの誘導体等があり、中でもポリチオフェンは、ポリピロールやポリアニリンと比較して導電率が高く、かつ熱安定性に優れていることから選択されることが多い。
【０００３】
導電性高分子層の形成方法として、ポリチオフェンを例にとって説明すると、化学重合及び電解重合が挙げられる。後者の電解重合を用いた場合、コンデンサ陽極体個々に重合用電極を設置する必要があり、大量に製造する手法としては一般に不利とされている。
一方、前者の化学重合を用いた場合には、そのような問題はなく、容易に大量生産する手法として当業者間で広く使用されている。
【０００４】
従来、化学重合による固体電解コンデンサは、コンデンサ陽極体を、酸化剤を含む溶液中に浸漬した後、モノマーの蒸気中に配し、化学重合することにより導電性高分子層を形成していた。以下、この方法を気相化学重合と称する（例えば、特許文献1参照）。
【０００５】
また、従来の他の化学重合による固体電解コンデンサは、コンデンサ陽極体を、モノマー溶液と酸化剤溶液に交互に浸漬し、化学重合することにより導電性高分子層を形成していた。以下、この方法を液相化学重合と称する（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
ところで、導電性高分子層が高導電性の陰極層として作用するという観点からは、導電性高分子層が薄い方が低抵抗のため、有利である。しかし一方で、導電性高分子層は、外装樹脂からコンデンサ素子に加えられる機械的ストレスに対し、素子を保護する働きもしており、この観点からは、ある程度以上の厚さが必要となる（例えば、特許文献３、４参照）。
【特許文献１】特開平１１−１９１５１８号公報
【特許文献２】米国特許４６９７００１号公報
【特許文献３】特開２００１―１４３９６８号公報
【特許文献４】特開２００３―１８８０５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記、気相化学重合による固体電解コンデンサは、コンデンサ陽極体内部の空孔細部に導電性高分子層を形成し易いが、気体を利用する性質上、液相化学重合の場合に比べて、導電性高分子層の形成量が少ない。そのためショート不良が少なく漏れ電流も低くできる十分な厚さの導電性高分子層を形成するには、気相化学重合の繰り返し回数を増やすか、または他の重合方法と組合せる必要があり、生産性が良くなかった。
【０００８】
一方、上記の液相化学重合による固体電解コンデンサでは、比較的少ない重合回数で十分な厚さの導電性高分子層を形成することができるが、重合の初期段階で導電性高分子層が陽極体表面を覆ってしまい、陽極体内部の空孔細部まで導電性高分子層を形成するのが難しく、十分な容量が得られなかった。また、モノマー溶液と酸化剤溶液とが混ざることで、徐々に重合液が劣化し、材料コストがかさんでいた。
【０００９】
本発明の目的は、上記課題を解決し、且つ特性の良好な固体電解コンデンサを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記問題を解決するため、本発明の固体電解コンデンサは、弁作用金属粉末によって形成された焼結体または、粗面化された弁作用金属箔の表面に誘電体酸化皮膜を形成し、該誘電体酸化皮膜の表面に導電性高分子からなる陰極層を形成した固体電解コンデンサにおいて、陰極層が、アルコールを１０〜９０ｗｔ％の割合で含むモノマー溶液の蒸気中で気相化学重合により生成した導電性高分子層を含むことを特徴とする。
又、本発明は、弁作用金属粉末によって形成された焼結体または、粗面化された弁作用金属箔の表面に、誘電体酸化皮膜を形成してコンデンサ陽極体を作製した後、該誘電体酸化皮膜の表面に導電性高分子からなる陰極層を形成させる固体電解コンデンサの製造方法において、
前記陽極体の誘電体酸化皮膜の表面に酸化剤を付着させた後、アルコールを１０〜９０ｗｔ％の割合で含むモノマー溶液の蒸気中で気相化学重合させることにより、導電性高分子層を形成させることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１１】
上記方法により、コンデンサ陽極体内部の空孔細部に導電性高分子層を形成できるうえ、蒸発したアルコールを媒体として気相化学重合が行われるため、効率良く導電性高分子層を形成することができる。また、効率よく十分な厚みの導電性高分子層を形成することができるため、重合回数を少なくでき、製造工程中の熱ストレスを低減できる。その結果、ショート不良が少なく、漏れ電流値が低く、且つＥＳＲも低い固体電解コンデンサを提供できる。更に、生産性が改善されるため、安く固体電解コンデンサを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の固体電解コンデンサは、弁作用金属粉末によって形成された焼結体または、粗面化された弁作用金属箔の表面に、誘電体酸化皮膜を形成し、コンデンサ陽極体を形成後、該誘電体酸化皮膜の表面に導電性高分子からなる陰極層を形成した固体電解コンデンサであって、
この固体電解コンデンサにおける陰極層は、酸化剤を付着させた前記陽極体を、アルコールを１０〜９０ｗｔ％添加したモノマー溶液の蒸気中で気相化学重合することにより生成した導電性高分子層より成る。
【００１３】
本発明において、陰極層を形成する際に適したアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。又、本発明では、気相化学重合によって導電性高分子層を形成するモノマーを適宜選択できるが、例えばチオフェン、ピロール、アニリン等が好ましく、適したモノマー濃度は１０〜９０ｗｔ％、より好ましくは３０〜７０ｗｔ％である。更に、気相化学重合前に陽極体に付着させる酸化剤についても適宜選択可能であるが、ドデシルベンゼンスルホン酸第二鉄、ブチルナフタレンスルホン酸第二鉄、パラトルエンスルホン酸第二鉄等が好ましく、適した酸化剤濃度は２０〜６０ｗｔ％程度である。
【００１４】
本発明の固体電解コンデンサの製造方法において、誘電体酸化皮膜の表面に導電性高分子層を形成させるには、弁作用金属粉末によって形成された焼結体または、粗面化された弁作用金属箔の表面に、誘電体酸化皮膜を形成してコンデンサ陽極体を作製した後、このコンデンサ陽極体を、上記の酸化剤を含む溶液中に浸漬させ、引き上げて乾燥を行った後、前記の重量割合にてアルコールを添加したモノマー溶液（導電性高分子となり得るモノマーを含む溶液）の上方液面近くに、コンデンサ陽極体を一定時間配置して気相化学重合を行う。この際、蒸発したモノマーが陽極体に付着している酸化剤により酸化重合して、陽極体の表面に導電性高分子が形成され、その後、アルコールで洗浄した後、乾燥させる。ただし、このような気相化学重合工程によって一回に形成される導電性高分子層の層厚は非常に薄く、一般的には１〜５μｍであるので、固体電解コンデンサにおける導電性高分子層として適した層厚（例えば１０〜２０μｍ）を得るには、上記の一連の重合工程を複数回実施する必要がある。
【００１５】
以下、本発明の実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００１６】
[実施例１]
本発明の具体的な実施例について説明する。タンタルからなる陽極導出線にタンタル粉末を所定の形状にプレス成形後、焼結して０．６０ｍｍ×１．００ｍｍ×０．６０ｍｍの焼結体を形成し、リン酸水溶液中において印加電圧１５Ｖで陽極酸化して、焼結体の表面に誘電体酸化皮膜層を形成してコンデンサ陽極体を得た。
【００１７】
次に、このコンデンサ陽極体を、ドデシルベンゼンスルホン酸第二鉄を含む酸化剤溶液に浸漬後、引き上げて乾燥した。次いで、メタノールを１０ｗｔ％添加したチオフェンを含むモノマー溶液の上方液面近くに３０分間配置し、気相化学重合を行った。その後、アルコールで洗浄した後に乾燥した。そして、この一連の重合工程を導電性高分子層が所望の厚さになるまで１０回繰り返した。
【００１８】
次に、このコンデンサ陽極体の導電性高分子層の上に、カーボン層及び銀層を順次形成し、この銀層の上に陰極引き出し端子を、前記陽極体から引き出した陽極リードを陽極端子に接続した後、外装樹脂を施すことにより、チップ状固体電解コンデンサを作製した。
【００１９】
[実施例２]
前述した実施例１と同様の工程を経てコンデンサ陽極体を作製した。
【００２０】
次に、このコンデンサ陽極体を、ドデシルベンゼンスルホン酸第二鉄を含む酸化剤溶液に浸漬後、引き上げて乾燥した。次いで、メタノールを３０ｗｔ％添加したチオフェンを含むモノマー溶液の上方液面近くに３０分間配置し、気相化学重合を行った。その後、アルコールで洗浄した後に乾燥した。そして、この一連の重合工程を導電性高分子層が所望の厚さになるまで５回繰り返した。
【００２１】
以後、実施例１と同様の方法でチップ状固体電解コンデンサを作製した。
【００２２】
[実施例３]
前述した実施例１と同様の工程を経てコンデンサ陽極体を作製した。
【００２３】
次に、このコンデンサ陽極体を、ドデシルベンゼンスルホン酸第二鉄を含む酸化剤溶液に浸漬後、引き上げて乾燥した。次いで、メタノールを５０ｗｔ％添加したチオフェンを含むモノマー溶液の上方液面近くに３０分間配置し、気相化学重合を行った。その後、アルコールで洗浄した後に乾燥した。そして、この一連の重合工程を導電性高分子層が所望の厚さになるまで５回繰り返した。
【００２４】
以後、実施例１と同様の方法でチップ状固体電解コンデンサを作製した。
【００２５】
[実施例４]
前述した実施例１と同様の工程を経てコンデンサ陽極体を作製した。
【００２６】
次に、このコンデンサ陽極体を、ドデシルベンゼンスルホン酸第二鉄を含む酸化剤溶液に浸漬後、引き上げて乾燥した。次いで、メタノールを７０ｗｔ％添加したチオフェンを含むモノマー溶液の上方液面近くに３０分間配置し、気相化学重合を行った。その後、アルコールで洗浄した後に乾燥した。そして、この一連の重合工程を導電性高分子層が所望の厚さになるまで５回繰り返した。
【００２７】
以後、実施例１と同様の方法でチップ状固体電解コンデンサを作製した。
【００２８】
[実施例５]
前述した実施例１と同様の工程を経てコンデンサ陽極体を作製した。
【００２９】
次に、このコンデンサ陽極体を、ドデシルベンゼンスルホン酸第二鉄を含む酸化剤溶液に浸漬後、引き上げて乾燥した。次いで、メタノールを９０ｗｔ％添加したチオフェンを含むモノマー溶液の上方液面近くに３０分間配置し、気相化学重合を行った。その後、アルコールで洗浄した後に乾燥した。そして、この一連の重合工程を導電性高分子層が所望の厚さになるまで１３回繰り返した。
【００３０】
以後、実施例１と同様の方法でチップ状固体電解コンデンサを作製した。
【００３１】
[実施例６]
前述した実施例１と同様の工程を経てコンデンサ陽極体を作製した。
【００３２】
次に、このコンデンサ陽極体を、ドデシルベンゼンスルホン酸第二鉄を含む酸化剤溶液に浸漬後、引き上げて乾燥した。次いで、ブタノールを５０ｗｔ％添加したチオフェンを含むモノマー溶液の上方液面近くに３０分間配置し、気相化学重合を行った。その後、アルコールで洗浄した後に乾燥した。そして、この一連の重合工程を導電性高分子層が所望の厚さになるまで５回繰り返した。
【００３３】
以後、実施例１と同様の方法でチップ状固体電解コンデンサを作製した。
【００３４】
（従来例１）
前述した実施例１と同様の工程を経てコンデンサ陽極体を作製した。次に、実施例１と同様の操作で酸化剤溶液に浸漬後、引き上げて乾燥した。次いで、チオフェンを含むモノマー溶液の上方液面近くに３０分間配置し、気相化学重合を行った。その後、アルコールで洗浄した後に乾燥した。そして、この一連の重合工程を２０回繰り返したが、導電性高分子層は所望の厚さにはならなかった。その後は、実施例１と同様の方法でチップ状固体電解コンデンサを作製した。
【００３５】
（従来例２）
前述した実施例１と同様の工程を経てコンデンサ陽極体を作製した。次に、このコンデンサ陽極体を、ドデシルベンゼンスルホン酸第二鉄を含む酸化剤溶液に浸漬後、引き上げて乾燥した。その後、チオフェンを含むモノマー溶液に浸漬した後、引き上げて液相化学重合し、導電性高分子層を形成した。その後、アルコールで洗浄し乾燥した。導電性高分子層が所望の厚さになるまで、一連の重合工程を６回繰り返した。その後は、実施例１と同様の方法でチップ状固体電解コンデンサを作製した。
【００３６】
上記の実施例１〜６、従来例１、２で作製した固体電解コンデンサの電気特性を表１に示す。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
表１より明らかなように、実施例１〜６と従来例１の対比において、実施例１〜６の方が少ない気相重合回数で、十分な厚みの導電性高分子層を形成することができた。
また、他の化学重合方法と組合さなくても十分な厚みの導電性高分子層を形成することができた。さらに、容量が大きく、ショート不良率、漏れ電流、ＥＳＲも低い値を示した。これらは、モノマーに添加したアルコールが蒸発し、モノマーと酸化剤が出会うのを助け、効率的に高分子が形成できたためと考えられる。
【００３９】
また、実施例１、５のようにモノマー過多、またはアルコール過多でも効果が得られるが、実施例２〜４のようにアルコール添加率が３０〜７０％のときが最も効果が大きく、重合回数を軽減できた。
【００４０】
また、実施例１〜６と従来例２の対比において、実施例１〜６の方が静電容量が大きい値を示した。これは、気相重合の方が、コンデンサ陽極体内部の空孔細部に導電性高分子層を形成し易くなったためと考えられる。さらに、実施例１〜６は気相重合でモノマー溶液と酸化剤溶液とが混ざりあうことがないため、重合液の劣化がなく材料コストを抑えられた。
【００４１】
また、実施例６のように、メタノール以外のアルコールを用いても同様の効果が得られた。
【００４２】
すなわち、本発明は、誘電体酸化皮膜の表面に導電性高分子からなる陰極層を形成する固体電解コンデンサにおいて、陰極層が、酸化剤を導入した前記陽極体を、アルコールを１０〜９０ｗｔ％添加したモノマー溶液の蒸気中で気相化学重合した導電性高分子層を有することにより、ショート不良が少なく、漏れ電流値が低く、且つＥＳＲも低い固体電解コンデンサを提供できる。更に、生産性および材料コストが改善されるため、安く固体電解コンデンサを提供できる。
【００４３】
また、実施例において、ここではアルコールにメタノールおよびブタノールを用いたが、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコールでも同様の効果が得られる。
【００４４】
また、実施例において、ここではモノマー及び酸化剤として、チオフェン及びドデシルベンゼンスルホン酸第二鉄を用いたが、モノマーとしてピロール、アニリン、３，４−エチレンジオキシチオフェンのような公知のモノマー、酸化剤としてブチルナフタレンスルホン酸第二鉄、パラトルエンスルホン酸第二鉄のような公知の酸化剤を用いても同様の効果が得られる。
【００４５】
また、実施例において、ここではコンデンサ陽極材料としてタンタルを用いたが、ニオブやアルミニウムのような弁作用金属粉末や粗面化された弁作用金属箔を用いても同様の効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】実施例１〜６および従来例１の固体電解コンデンサ製造工程概略図である。
【図２】従来例２の固体電解コンデンサ製造工程概略図である。
【図１】
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【図２】
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