(57)【要約】【課題】  経済的に稼働できる深冷空気分離によるクリプトン／キセノンの製造法を提供する。【解決手段】  圧縮及び浄化された原料空気を高圧塔と低圧塔を有する窒素・酸素分離用精留設備に導入し、低圧塔には第１の位置とそれよりも下方の第２の位置との間に物質交換領域（４４）を設けておく。第１の位置から酸素富化液体留分（４２）を取り出し、その少なくとも第１部分（４３）を低圧塔の第２の位置に再導入する。低圧塔の第２の位置又はその下方の第３の位置からは別の液体留分（３５）を抽出してこれを第１の凝縮・蒸発器（４）の蒸発室に導入すると共に該蒸発室で一部を蒸発させ、第１の凝縮・蒸発器の蒸発室からクリプトン及びキセノン含有留分（１３８）を抽出する。このクリプトン及びキセノン含有留分（１３８）を第２の凝縮・蒸発器（２７）の蒸発室に導入し、第２の凝縮・蒸発器からクリプトン・キセノン濃縮留分（１２５）を抽出する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
圧縮及び浄化された原料空気（１、１Ａ、１Ｂ、２９）を少なくとも高圧塔（２）と低圧塔（３）とを有する窒素・酸素分離用精留設備に導入し、
低圧塔（３）には第１の位置とそれよりも下方の第２の位置との間に物質交換領域（４４）を設けておいて第１の位置から酸素富化液体留分（４２）を取り出し、
酸素富化液体留分（４２）の少なくとも第１部分（４３）を低圧塔の第２の位置に再導入し、
低圧塔（３）の第２の位置又はその下方の第３の位置から別の液体留分（３５）を抽出してこれを第１の凝縮・蒸発器（４）の蒸発室に導入すると共に該蒸発室で一部を蒸発させ、
第１の凝縮・蒸発器の蒸発室からクリプトン及びキセノン含有留分（１３８）を抽出する形式の深冷空気分離によるクリプトン及び／又はキセノンの製造法において、
クリプトン及びキセノン含有留分（１３８）を別の第２の凝縮・蒸発器（２７）の蒸発室に導入し、
第２の凝縮・蒸発器（２７）からクリプトン・キセノン濃縮留分（１２５）を抽出することを特徴とするクリプトン及び／又はキセノンの製造法。
【請求項２】
第２の凝縮・蒸発器（２７）を高圧塔の運転圧力にほぼ等しい圧力の気体（１Ｂ）で加熱することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第２の凝縮・蒸発器を原料空気（１）の部分流（１Ｂ）で加熱することを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
低圧塔（３）の第１の位置から酸素富化液体留分（４２）の第２部分（４５、４８）を製品流として抽出すること、及び／又は低圧塔（３）の第１の位置又はその上方から別の酸素留分を製品流として抽出することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
第１の凝縮・蒸発器（４）として浴蒸発器を使用することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
高圧塔（２）から別のクリプトン及びキセノン含有流（１３）を抽出して第２の凝縮・蒸発器（２７）の蒸発室に導入（１２１）することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
別のクリプトン及びキセノン含有流（１３、２６）を第２の凝縮・蒸発器（２７）の蒸発室へ導入する前に上流側で精製段に通すことを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
精製段として蒸留塔（１２０）を使用することを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
第２の凝縮・蒸発器（２７）の蒸発室内で生成される気体（３０、３１）の少なくとも一部を上昇蒸気流として蒸留塔（１２０）に導入することを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
別のクリプトン及びキセノン含有流（１３）を第２の凝縮・蒸発器の蒸発室へ導入する前もしくは精製段（１２０）へ導入する前に上流側で第３の凝縮・蒸発器（１７）又は粗アルゴン塔（１９）の塔頂凝縮器内で少なくとも部分的に蒸発させることを特徴とする請求項６〜９のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に圧縮及び浄化された原料空気を少なくとも高圧塔と低圧塔とを有する窒素・酸素分離用精留設備に導入し、低圧塔には第１の位置とそれよりも下方の第２の位置との間に物質交換領域を設けておいて第１の位置から酸素富化液体留分を取り出し、酸素富化液体留分の少なくとも第１部分を低圧塔の第２の位置に再導入し、低圧塔の第２の位置又はその下方の第３の位置から別の液体留分を抽出してこれを第１の凝縮・蒸発器の蒸発室に導入すると共に該蒸発室で一部を蒸発させ、第１の凝縮・蒸発器の蒸発室からクリプトン及びキセノン含有留分を抽出する形式の深冷空気分離を利用したクリプトン及び／又はキセノンの製造法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
深冷空気分離の全般的な基本原理並びに特に窒素／酸素分離用の精留設備の構成は非特許文献１及び２に述べられている。高圧塔は低圧塔よりも高圧で運転され、これら２塔は好ましくは例えば主凝縮器を介して互いに熱交換関係に構成される。この場合、高圧塔の塔頂ガスは低圧塔の塔底液の蒸発で液化される。本発明による精留設備は従来の二塔式精留設備や三塔式精留設備、或いは三塔よりも多くの塔を備えた精留設備として構成することが可能である。また、窒素／酸素分離塔に例えばアルゴン回収塔など、空気中のその他の成分、特に希ガスを製造するための追加設備を設けることも可能である。
【非特許文献１】ハウゼン／リンデ（Hausen/Linde）著、「極低温技術（Tieftemperaturetechnik）」、第２版、１９８５年
【非特許文献２】ラティマー（Latimer）著、ケミカル・エンジニアリング・プログレス誌（Chemical Engineering Progress）、第６３巻、第２号、１９６７年、第３５頁
【０００３】
深冷空気分離ユニットの塔底酸素から生成されるクリプトン／キセノン濃縮留分は本来的に更なるプロセス工程で分離することができ、それによって高純度のクリプトン及び／又はキセノンを生成することが可能である。これに代えてクリプトン／キセノン濃縮留分を例えば液化タンクに貯蔵し、別の場所で分離精製処理することもできる。
【０００４】
冒頭に述べた形式のクリプトン及び／又はキセノンの製造法は特許文献１に述べられている。
【特許文献１】米国特許第５３１３８０２号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、このような従来法を改良して、特に経済的に稼働することのできる深冷空気分離によるクリプトン及び／又はキセノンの製造法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この課題を解決するため、本発明による方法は、冒頭に述べた形式の深冷空気分離によるクリプトン及び／又はキセノンの製造法において、クリプトン及びキセノン含有留分を別の第２の凝縮・蒸発器の蒸発室に導入し、第２の凝縮・蒸発器からクリプトン・キセノン濃縮留分を抽出することを特徴とする。
【０００７】
本発明によれば、クリプトン及びキセノン含有留分は第１の凝縮・蒸発器の蒸発室から別の第２の凝縮・蒸発器の蒸発室に導入され、そこで一部が蒸発される。残った液体留分は第２の凝縮・蒸発器からクリプトン／キセノン濃縮留分として抽出される。
【０００８】
従って、本発明では独自の粗クリプトン・キセノン塔は必ずしも必要としない。それにもかかわらず、第２の凝縮・蒸発器と、低圧塔の第１の位置と第２の位置との間の物質交換領域との協動で低圧塔の塔底に得られる液体留分からメタンを除去することができ、その結果、第２の凝縮・蒸発器から抽出されるクリプトン／キセノン濃縮留分中のメタン濃度は望ましくないほどの高濃度となることはない。
【０００９】
ここで、物質交換領域は、棚段や不規則及び／又は規則充填物（パッキング）によって形成することができる。物質交換領域は、例えば理論段数で１〜１０段、好ましくは２〜６段の容量を有する構成とすることが望ましい（この段数の値は、物質交換領域の物質交換要素として棚段を使用する場合は実際の棚段の段数を意味し、不規則充填物や規則充填物又は各種の物質交換要素の組合せを用いる場合はその理論段数を意味する）。
【００１０】
第２の凝縮・蒸発器は、好ましくは副凝縮器として低圧塔の外部に配置された浴蒸発器として構成される。
【００１１】
第１の凝縮・蒸発器は低圧塔の内部又は外部に配置しておくことができる。低圧塔の第１の位置と第２の位置との間の物質交換領域は、低圧塔の残りの領域と同じ容器内、又は別個の容器内に配置しておくことができる。
【００１２】
第２の凝縮・蒸発器は、凝縮対象の気体流をその液化室に通すことによって加熱することが好ましい。この気体流は、例えば高圧塔の運転圧力とほぼ等しい圧力に加圧された気体、特に清浄原料空気の部分流とすることができる。
【００１３】
低圧塔の第２の位置と第１の位置との間の物質交換領域内を上昇するメタンは酸素製品流と共に低圧塔から導出することが好ましい。この酸素製品流は、例えば低圧塔の第１の位置から酸素富化液体留分の第２部分として液体流として抽出してもよく、或いは低圧塔の第１の位置又はそれより高い位置から気体流として抽出してもよい。
【００１４】
二塔式精留設備の場合、通常はその主凝縮器を第１の凝縮・蒸発器として用いることができるが、この第１の凝縮・蒸発器は、基本的にはあらゆる公知の形態、例えば流下膜式蒸発器で実施することができる。但し、本発明においては、第１の凝縮・蒸発器には浴蒸発器を使用することが一層好ましい。その理由は、浴蒸発器を用いることにより既に第１の凝縮・蒸発器においてクリプトン及びキセノンを比較的高濃度に富化することが確実に可能となるからである。
【００１５】
第１の凝縮・蒸発器の蒸発室からの液体のクリプトン及びキセノン含有留分に加えて、或いはそれに代えて、高圧塔から別のクリプトン及びキセノン含有流を抽出してこれを第２の凝縮・蒸発器の蒸発室に導入することもできる。
【００１６】
この場合、原料空気中に含まれたクリプトン及びキセノンの大部分は、最初に低圧塔を流通することなく第２の凝縮・蒸発器内に直接到達することになり、それに伴って低圧塔の製品流と共に失われるクリプトン及びキセノンの損失を少なくすることができる。また酸素よりも重い炭化水素又はN2O等の別の揮発性物質も、低圧塔の塔底及び第１の凝縮・蒸発器に到達することが有効に回避される。
【００１７】
高圧塔から抽出される別のクリプトン及びキセノン含有流は、それを第２の凝縮・蒸発器の蒸発室へ導入する前に、この第２の凝縮・蒸発器の上流側に付加的に設けた精製段に通すことが好ましく、この精製段には特に蒸留塔として構成されたものを使用し、その塔頂に高圧塔からの別のクリプトン及びキセノン含有流を液体状態で導入することが好ましい。尚、このような付加的な蒸留塔自体は独国特許出願公開第１０３３２８６３号明細書に詳細に述べられている。
【００１８】
この蒸発塔には、第２の凝縮・蒸発器の蒸発室内で生成される気体の少なくとも一部を上昇蒸気流として導入することが好ましい。
【００１９】
高圧塔から抽出された別のクリプトン及びキセノン含有流は、第２の凝縮・蒸発器の蒸発室へ導入する前、もしくは精製段へ導入する前に、上流側で第３の凝縮・蒸発器、特に粗アルゴン塔の塔頂凝縮器に導入し、その内部で少なくとも部分的に蒸発させることが好ましい。この場合、蒸発せずに残った液体留分を第２の凝縮・蒸発器又はその上流側の精製段へ送ることによりクリプトン及びキセノンの一層の高富化を実現することができる。
【００２０】
上述及びその他の本発明の特徴と利点を図示の実施形態に基づいて詳述すれば以下の通りである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
図１はアルゴンを製造しない場合の本発明に係る方法の第１実施形態を示している。図１において、予め圧縮及び浄化された原料空気１は、その主要部分である第１部分１Ａが深冷空気分離により窒素と酸素を分離するための精留設備に導入されている。この精留設備は高圧塔２と低圧塔３と主凝縮器（第１の凝縮・蒸発器）４とを有し、この実施形態では主凝縮器は流下膜式蒸発塔として構成されている。高圧塔の塔頂から抽出される気体窒素５はその第１の部分流６が主凝縮器４の凝縮室に送られ、主凝縮器４で生成される凝縮液７はその第１の部分流８が還流として高圧塔に戻されている。凝縮液７の第２の部分流９は絞り弁１０を介して低圧塔３の塔頂に供給されている。高圧塔の塔頂から抽出される気体窒素５の別の部分流１１は高圧窒素ガス（ＰＧＡＮ）として図示しない循環系へ送られて液化され、それによる液化窒素（ＬＩＮ）が管路１２を介して付加的な還流として高圧塔２に戻されている。
【００２２】
高圧塔２の塔底から上方へ理論段数もしくは実際の棚段数で約３〜５段の位置からは、難揮発性成分が実質的に取り除かれた酸素富化液体留分４０が抽出され、この酸素富化液体留分は絞り弁４１を介して低圧塔の中間高さ位置に供給される。
【００２３】
低圧塔３の塔頂からは、気体窒素３２が製品流（ＧＡＮ）又は残留ガスとして抽出される。低圧塔３の下部領域内には物質交換領域４４が設けられており、その直上における第１の位置からは酸素富化液体留分４２が取り出される。この酸素富化液体留分の第１部分４３は、物質交換領域４４の下方の第２の位置で低圧塔３に再び導入される。即ち、この第１部分４３は物質交換領域４４をバイパスする流れであり、バイパス量、従って物質交換領域４４における還流比はバイパス弁４６の開度で調整される。
【００２４】
酸素富化液体留分４２の第２部分４５はポンプ４７により所要の製品圧力に加圧され、管路４８を介して精留設備内の図示しない一基以上の熱交換器、例えば原料空気１の冷却用の主熱交換器系に供給され、該熱交換器内で内部圧縮を受ける（ＬＯＸ−ＩＣ）ことになる。この内部圧縮によって第２部分４５は蒸発（但し、超臨界製品圧力の場合は擬似蒸発）され、ほぼ周囲温度に加温された状態で最終的に加圧気体製品流として系外へ取り出される。
【００２５】
この第２部分の内部圧縮による蒸発と加温は、例えば高圧空気流との間接的熱交換で行うこともできる。但し、本実施形態では、管路１１及び管路１２に示す高圧窒素ガス（ＰＧＡＮ）と液化窒素（ＬＩＮ）との窒素循環流をこの目的の間接熱交換に利用している。
【００２６】
低圧塔３の物質交換領域４４の第２の位置又はその下方の第３の位置からは別の液体留分３５が抽出され、この液体留分３５は別のポンプ３６によって管路３７を介して主凝縮器４の蒸発室へと移送され、該蒸発室で一部が蒸発される。その際に生成される気液混合流３８は一部が低圧塔３の塔底に還流され、他の部分流が液体状態のまま管路１３８を介して第２の凝縮・蒸発器としての副凝縮器２７の蒸発室に送られる。副凝縮器内で一部が蒸発した後に液体状態のままに留まる留分はクリプトン・キセノン濃縮留分１２５として副凝縮器２７の蒸発室から抽出される（粗Ｋｒ‐Ｘｅ）。
【００２７】
副凝縮器２７は本実施形態では浴蒸発器からなり、その加熱は系内で利用可能なあらゆる好適な留分を利用することができる。本実施形態では冷却された原料空気１の部分流１Ｂを加熱媒体として利用している（これに代えて、高圧塔から取り出される任意の別の留分、例えば高圧塔２の塔頂から抽出される加圧窒素流を利用することもできる）。副凝縮器２７内で液化された空気流２９は気体状態の原料空気１の導入位置よりも理論段数で数段上方の位置にて高圧塔２に導入される。
【００２８】
高圧塔２の塔底からは別のクリプトン及びキセノン含有流として塔底サンプの酸素富化液体留分１３が取り出され、弁１４で減圧されてから補助的な蒸留塔１２０の塔頂に導入される。この補助的な蒸留塔は精製段として低圧塔３とほぼ同じ圧力で運転される。かくして精製された別のクリプトン及びキセノン含有流１２１が付加的又は単独の原料流として副凝縮器２７の蒸発室に送られる。
【００２９】
副凝縮器２７の蒸発室内で生成される気体３０は少なくとも一部３１が上昇蒸気流として蒸留塔１２０に導入される。この蒸留塔１２０の塔頂からは窒素含有ガス１６５が抽出され、管路１６６を介して好適な高さ位置で低圧塔３に供給される。
【００３０】
図２は、図１とは異なりアルゴンを製造する場合の本発明に係る方法の第２実施形態を示している。
【００３１】
図２において、図１と相応する部分は同一の符号で示されており、低圧塔３から抽出されたアルゴン含有留分はアルゴン輸送管路４８を介して粗アルゴン塔１９に導入されている。この場合、アルゴン含有留分は気体状態で管路４８内を介して粗アルゴン塔１９の塔底に直接送られている。粗アルゴン塔１９内では上昇する蒸気流がアルゴンを富化する。
【００３２】
粗アルゴン塔１９の塔頂ではアルゴン富化蒸気５０が生成され、このアルゴン富化蒸気は第３の凝縮・蒸発器としての粗アルゴン塔の塔頂凝縮器１７内において大部分が凝縮される。その際に生成される液体留分５１は還流液として粗アルゴン塔１９の上部に戻される。粗アルゴン塔１９の塔底のサンプ液５５は低圧塔３に還流される。
【００３３】
第３の凝縮・蒸発器１７の液化室から気体状態のまま取り出される粗アルゴン５８（ＧＡＲ）は、必要に応じて図示しない純アルゴン塔で更に分離され、特に窒素等の易揮発性成分が除去される。
【００３４】
本実施例においては、高圧塔２の塔底からの酸素富化液体留分（別のクリプトン及びキセノン含有流）１３は、まず弁１６を介して冷却媒体として粗アルゴン塔の塔頂凝縮器１７の蒸発室に導入される。塔頂凝縮器１７からは液体状態のままのクリプトン及びキセノン含有流２６のみが弁１４を介して蒸留塔１２０に導入される。また、第３の凝縮・蒸発器１７内における蒸発で生成された蒸気２５は第３の凝縮・蒸発器１７の蒸発室から抽出されて蒸留塔１２０の塔頂蒸気と共に管路１６５を介して低圧塔に導入される。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】アルゴンを製造しない場合の本発明に係る方法の第１実施形態を示す系統図である。
【図２】アルゴンを製造する場合の本発明に係る方法の第２実施形態を示す系統図である。
【図１】
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【図２】
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