(57)【要約】      （修正有）【課題】炭素と窒素とを含む炭素材料であって、炭素に対する窒素の質量比を高めることにより耐食性に優れた材料を提供する。【解決手段】分子骨格に１，２−エタンジイミンを含む高分子を用意し、酸素を含まない雰囲気の下、高分子を５００[℃]以上１２００[℃]以下の範囲の温度で焼成することにより炭素に対する窒素の質量比が５．６[質量％]より大きい炭素材料（カーボン微粒子）を得るとともに、この炭素材料中には低エネルギー窒素と高エネルギー窒素を含むことを特徴とする炭素材料及びその製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素と窒素とを含む炭素材料であって、前記炭素に対する前記窒素の質量比が５．６[質量％]より大きいことを特徴とする炭素材料。
【請求項２】
炭素と窒素とを含む炭素材料であって、低エネルギー窒素と、高エネルギー窒素とを含むことを特徴とする炭素材料。
【請求項３】
一般式(I)で表される１，２−エタンジイミン分子骨格
【化１】
2007254231.tif 000014
を含む高分子を用意し、前記高分子を酸素を含まない雰囲気の下、５００[℃]以上１２００[℃]以下の範囲の温度で焼成して得られることを特徴とする炭素材料。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれかに係る炭素材料と、前記炭素材料を少なくとも表面に有する基材とを備えることを特徴とする複合材料。
【請求項５】
一般式(I)で表される１，２−エタンジイミン分子骨格
【化２】
2007254231.tif 000015
を含む高分子を用意し、前記高分子を酸素を含まない雰囲気の下、５００[℃]以上１２００[℃]以下の範囲の温度で焼成することを特徴とする炭素材料の製造方法。
【請求項６】
前記高分子は、２，２‘−ビピリジン分子骨格、又は１，１０−フェナントロリン分子骨格を主鎖に含むポリイミドであることを特徴とする請求項５に記載の炭素材料の製造方法。
【請求項７】
一般式(I)で表される１，２−エタンジイミン分子骨格
【化３】
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を含む高分子を基材の上に塗布し、前記高分子が塗布された基材を酸素を含まない雰囲気の下、５００[℃]以上１２００[℃]以下の範囲の温度で焼成することを特徴とする複合材料の製造方法。
【請求項８】
前記高分子は、２，２‘−ビピリジン分子骨格、又は１，１０−フェナントロリン分子骨格を主鎖に含むポリイミドであることを特徴とする請求項７に記載の複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、炭素材料、複合材料、炭素材料の製造方法及び複合材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、炭素材料はフラーレンやナノチューブの発見以来、物質としての興味ばかりでなく、応用の観点から大きな関心が高まっている。中でも特に、炭素材料は環境・エネルギー問題に関する素子の重要な材料と考えられている。例えば、携帯電話を初めとしたモバイル機器の電源に用いられているリチウムイオン電池の負極は、炭素材料があって初めて実用化された。リチウムイオン電池は、今後電気自動車やハイブリッド電気自動車等に大幅に応用されると考えられている。また、活性炭等の表面での充放電の容量を生かしたウルトラキャパシタも炭素材料無くしては語れない。更に、地球温暖化防止のために自動車用の燃料電池の開発が活発に行われているが、そこでも触媒担体、セパレーター、触媒自体としての応用が考えられている。
【０００３】
これらの炭素材料を使用する素子の性能向上のために、炭素原子の一部を窒素原子等のヘテロ原子で置換した炭素材料の開発が期待されている。特に、窒素原子で置換した炭素材料は、種々の機能の付与が期待されている。この窒素を含む炭素材料の合成法として、いわゆるポリイミドを不活性ガス雰囲気下で焼成して炭化する方法が知られている（特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開２００４−４１７４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記方法によって合成される炭素材料は、含まれる窒素の量が少ない。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、本発明に係る炭素材料は、炭素と窒素とを含む炭素材料であって、炭素に対する窒素の質量比が５．６[質量％]より大きいことを特徴とする。
【０００６】
本発明に係る複合材料は、本発明に係る炭素材料と、炭素材料を少なくとも表面に有する基材とを備えることを特徴とする。
【０００７】
本発明に係る炭素材料の製造方法は、一般式(I)で表されるジイミン分子骨格
【化１】
2007254231.tif 000003
【０００８】
を含む高分子を用意し、高分子を酸素を含まない雰囲気の下、５００[℃]以上１２００[℃]以下の範囲の温度で焼成することを特徴とする。
【０００９】
本発明に係る複合材料の製造方法は、一般式(I)で表されるジイミン分子骨格
【化２】
2007254231.tif 000004
【００１０】
を含む高分子を基材の上に塗布し、高分子が塗布された基材を酸素を含まない雰囲気の下、５００[℃]以上１２００[℃]以下の範囲の温度で焼成することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、基本骨格が安定で耐食性に優れた炭素材料が提供される。
【００１２】
本発明によれば、高度の機能が発現した優れた複合材料が提供される。
【００１３】
本発明によれば、窒素を多く含み、基本骨格が安定で耐食性に優れた炭素材料を容易に製造することができる。
【００１４】
本発明によれば、高度の機能が発現した優れた複合材料を容易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態に係る炭素材料、複合材料、炭素材料の製造方法及び複合材料の製造方法を説明する。
【００１６】
図１は、本発明の実施の形態に係る炭素材料のイメージ図である。炭素材料は図１に示すカーボン微粒子１が集合したものである。このカーボン微粒子１は、図１の表面模式図に示すように炭素と窒素とを含み、炭素に対する窒素の質量比が５．６[質量％]より大きい。窒素は、炭素材料の機能化に有効である。このため、炭素に対する窒素の質量比が５．６[質量％]より大きい場合には、基本骨格が安定で耐食性に優れた炭素材料が提供される。このような炭素材料は、燃料電池用の酸素還元触媒、触媒担体、電気化学キャパシター用電極材料及びリチウムイオン電池用負極活物質等に応用できる。
【００１７】
本発明の実施の形態に係る炭素材料は、炭素と窒素とを含み、低エネルギー窒素と高エネルギー窒素とを含む。低エネルギー窒素は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によるＮ１Ｓスペクトルにおいて、結合エネルギーが３９７．５[ｅＶ]付近にピークを有する。また、高エネルギー窒素は、ＸＰＳによるＮ１Ｓスペクトルにおいて、結合エネルギーが４００．５[ｅＶ]付近にピークを有する。図１に示すように、カーボン微粒子１は炭素の六角網面２の一部が低エネルギー窒素３又は高エネルギー窒素４に置換した構成を有する。低エネルギー窒素と高エネルギー窒素の両方を含むことにより、本発明の実施の形態に係る炭素材料は基本骨格が安定で、耐食性に優れる。このような炭素材料は、燃料電池用の酸素還元触媒、触媒担体、電気化学キャパシター用電極材料及びリチウムイオン電池用負極活物質等に応用できる。
【００１８】
本発明の実施の形態に係る炭素材料は、一般式(I)で表される１，２−エタンジイミン分子骨格
【化３】
2007254231.tif 000005
【００１９】
を含むことが好ましい。図１に示すように、炭素材料表面に一般式(I)で表される１，２−エタンジイミン分子骨格５を有する場合には、１，２−エタンジイミン分子骨格５により金属イオンが配位しやすくなる。このため、このような炭素材料を、例えば燃料電池用の触媒担体として用いた場合には、触媒微粒子の担持のきっかけとなる。
【００２０】
本発明の実施の形態に係る炭素材料は、炭素材料と炭素材料を少なくとも表面に有する基材とを備える複合材料として使用可能である。ここで使用される基材は、触媒等に応用する場合には、導電性材料であることが好ましい。導電性材料が少なくとも表面に炭素材料を有する場合には、炭素材料の機能と基材の機能の組み合わせにより、高度の機能が発現した優れた複合材料が提供される。電極触媒に応用する場合には、使用する基材は導電性を有することが好ましい。
【００２１】
上記した炭素材料を得るためには、一般式(I)で表される１，２−エタンジイミン分子骨格
【化４】
2007254231.tif 000006
【００２２】
を含む高分子を用意し、この高分子を酸素を含まない雰囲気の下、５００[℃]以上１２００[℃]以下の範囲の温度で焼成することによって製造する。この製造方法では、窒素原子を有する１，２−エタンジイミン分子骨格を含む高分子を用いることにより、少ない工程で、材料の機能化に有効な窒素を多く含み、基本骨格が安定で耐食性に優れた炭素材料を容易に製造することができる。この炭素材料は、炭素と窒素とを含み、炭素に対する窒素の質量比が５．６[質量％]より大きい。また、この炭素材料は、炭素と窒素とを含み、低エネルギー窒素と高エネルギー窒素とを含む。更に、１，２−エタンジイミン分子骨格を含む高分子を用いることにより、炭素材料中に１，２−エタンジイミン分子骨格が残存し、基本骨格が安定で耐食性に優れた炭素材料が得られる。焼成する際には、酸素を含まない雰囲気であることが炭化収率を高くするとともに、炭素材料表面の不要な含酸素官能基の導入を防止する点でより好ましく、酸素を含まない雰囲気として、不活性ガス雰囲気や真空等があげられる。焼成温度は５００[℃]以上１２００[℃]以下の範囲が窒素原子の含有量を大幅に減じない点でより好ましい。焼成温度が５００[℃]より低い場合には、炭化が不十分で伝導性が劣るため好ましくない。また、焼成温度が１２００[℃]より高い場合には、含有窒素原子が大幅減少する点から好ましくない。
【００２３】
高分子は、２，２‘−ビピリジン分子骨格、又は１，１０−フェナントロリン分子骨格を主鎖に含むポリイミドであることが好ましい。この場合には、炭素材料中に１，２−エタンジイミン分子骨格が残存した、窒素を多く含む炭素材料が得られる。２，２‘−ビピリジン分子骨格を有する化合物は、特に、一般式(II)、又は一般式(III)で表されるように、４，４’位置又は５，５’位置にアミノ基を有することが酸無水物と反応して高分子化のためのイミド結合を形成する点から好ましい。
【化５】
2007254231.tif 000007
【化６】
2007254231.tif 000008
【００２４】
４，４’位置にアミノ基を有する化合物の例として、一般式(IV)で表される４，４’−ジアミノ−２，２’ビピリジンを次に示す。
【化７】
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【００２５】
１，１０−フェナントロリン分子骨格を有する化合物は、特に、一般式(V)、又は一般式(VI)で表されるように、３，８位置又は４，７位置にアミノ基を有することが酸無水物と反応して高分子化のためのイミド結合を形成する点から好ましい。
【化８】
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【化９】
2007254231.tif 000011
【００２６】
１，２−エタンジイミン分子骨格を含む高分子（ポリイミド）は、酸無水物、例えばテトラカルボン酸無水物と、ジアミンである４，４’−ジアミノ−２，２’ビピリジンとを反応させて可溶性のポリアミック酸を調製し、このポリアミック酸を真空下で焼成することにより生成する。ここで得られたポリイミドをアルゴン雰囲気下で焼成することにより炭化し、機能化に有効な窒素を多く含む炭素材料が得られる。
【００２７】
上記した複合材料を得るためには、一般式(I)で表される１，２−エタンジイミン分子骨格
【化１０】
2007254231.tif 000012
【００２８】
を含む高分子を基材の上に塗布し、この高分子が塗布された基材を酸素を含まない雰囲気の下、５００[℃]以上１２００[℃]以下の範囲の温度で焼成することによって製造する。この製造方法では、炭素材料の原料となる窒素を有する１，２−エタンジイミン分子骨格を含む高分子を基材に塗布して焼成することにより、少ない工程で、高度の機能が発現した優れた複合材料を容易に製造することができる。
【００２９】
高分子は、２，２‘−ビピリジン分子骨格、又は１，１０−フェナントロリン分子骨格を主鎖に含むポリイミドであることが好ましい。この場合には、複合材料中に１，２−エタンジイミン分子骨格が残存した窒素を多く含む複合材料が得られる。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例１〜実施例６及び比較例１〜比較例２により本発明について更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【００３１】
まず、実施例１〜実施例５、比較例１及び比較例２より、本発明の実施の形態に係る炭素材料の製造方法について説明する。
【００３２】
１．試料の調製
窒素を大量に含む炭素材料をバルクで合成するため、１，２−エタンジイミン分子骨格を含むポリイミドを合成して、得られたポリイミドをアルゴン雰囲気下で炭化した。図２は、実施例１〜実施例５、比較例１及び比較例２の製造方法を示すフロー図である。炭素材料は、ポリアミック酸を調製するポリアミック酸調製工程Ｓ１と、得られたポリアミック酸を用いて製膜を得る製膜工程Ｓ２と、得られた製膜に含まれる溶媒を乾燥させる溶媒乾燥工程Ｓ３と、溶媒乾燥工程Ｓ３で得られた試料を真空下３００[℃]にてポリイミド化するポリイミド化工程Ｓ４と、得られたポリイミドをアルゴン雰囲気下で焼成して炭化する炭化工程Ｓ５とを経て製造される。実施例１〜実施例５では、１，２−エタンジイミン分子骨格を含み、ポリイミドの原料となるジアミンとして、５，５’−ジアミノ−２，２’−ビピリジンを用いた。５，５’−ジアミノ−２，２’−ビピリジンの合成方法は、J. Heterosyslic Chem., 14 (1977) 191.を参考にした。ポリイミドの酸無水物原料として、ピロメリット酸無水物を用いた。溶媒は、十分に乾燥したジメチルアセトアミド（水分５[ｐｐｍ]以下）を用いた。
【００３３】
実施例１
実施例１の反応を図３（ａ）に示す。まず、ポリアミック酸を調製するために、窒素雰囲気のグローブボックス内で２．３３[ｇ]の５，５’−ジアミノ−２，２’−ビピリジン１２を７０[ｇ]のジメチルアセトアミドに加えてよく撹拌して溶解し、この溶液に５，５’−ジアミノ−２，２’−ビピリジン１２と等モルのピロメリット酸１１を加えて半日撹拌してポリアミック酸を調製した。次に、この混合溶液（ポリアミック酸の溶液）をグローブボックスから外にとりだしてガラス板上に塗布し、温度を９０〜１００[℃]に設定したデジタルホットプレート上で溶媒を乾燥して膜とした。この膜をガラス基板から剥がして集め、真空容器に入れて真空下３００[℃]にて１[時間]熱処理してポリイミド化した。このポリイミド１３を密閉式の石英管に入れて、真空引きと高純度アルゴンガス（９９．９９９９[％]）によるリークを３回繰り返してから、石英管を通してアルゴンガスを流すように石英管のジョイントを切り替えて、流量３０〜５０[ｍｌ／分]でアルゴンガスを流し続けた。ポリイミドサンプルを中央に置いた石英管を管状電気炉に入れて、電気炉を４００[℃／時間]の昇温速度にて９００[℃]まで昇温し、９００[℃]で１[時間]保持した。その後アルゴン流量を少し増やしてから温度を下げ、室温近くになってからアルゴンガスを止め、炭化したポリイミドを取り出して実施例１の試料とした。
【００３４】
実施例２
実施例１において５，５’−ジアミノー２，２’−ビピリジンのうち、２５[モル％]をジアミノジフェニルエーテルに置き換えた以外は実施例１と同様に処理して実施例２の試料を得た。
【００３５】
実施例３
実施例１において５，５’−ジアミノー２，２’−ビピリジンのうち、５０[モル％]をジアミノジフェニルエーテルに置き換えた以外は実施例１と同様に処理して実施例３の試料を得た。
【００３６】
実施例４
実施例１において５，５’−ジアミノー２，２’−ビピリジンのうち、７５[モル％]をジアミノジフェニルエーテルに置き換えた以外は実施例１と同様に処理して実施例４の試料を得た。
【００３７】
実施例５
実施例１において管状電気炉の温度を８００[℃]まで昇温した以外は実施例１と同様に処理して実施例５の試料を得た。
【００３８】
比較例１
比較例１の反応を図３（ｂ）に示す。実施例１において、５，５’−ジアミノー２，２’−ビピリジン１２の代わりに標準的なポリイミドの原料となるジアミンとしてジアミノジフェニルエーテル２２を用い、使用する溶媒のジメチルアセトアミドの量を４０[ｇ]に減らして混合溶液（ポリアミック酸の溶液）を作った。この混合溶液は、少し撹拌していると溶液の粘度が高くなった。１[時間]程度撹拌してから実施例１と同様にガラス板上に塗布して膜を作り、この膜をガラス基板から剥がして集め、真空容器に入れて真空下３００[℃]にて１[時間]熱処理してポリイミド２３を得た。得られたポリイミド２３を実施例１と同様に炭化して比較例１の試料を得た。
【００３９】
比較例２
実施例１において管状電気炉の温度を１３００[℃]まで昇温した以外は実施例１と同様に処理して比較例２の試料を得た。
【００４０】
得られた試料について、いくつかの分析を行った。分析として、ＸＲＤ（Ｘ線回折）、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）、元素分析（炭素、水素及び窒素）を行った。ＸＲＤの結果を図４に示し、ＸＰＳのＮ１ｓのスペクトルを図５に示す。また、元素分析によるカーボンに対する窒素の質量比を表１に示す。
【００４１】
２．結晶構造の確認（ＸＲＤ）
得られた試料の結晶構造の確認のために、Ｘ線回折測定を行った。装置は、マックスサイエンス社製Ｘ線回折装置（ＭＸＰ１８ＶＡＨＦ）を用いた。測定は、電圧４０［ｋＶ］、電流３００［ｍＡ］、線源はＣｕＫα線で行った。
【００４２】
３．窒素の結合状態の確認（ＸＰＳ）
得られた試料表面の窒素の結合状態の確認は、ＸＰＳにより行った。装置は、ＰＨＩ社製  複合型表面分析装置  Ｑｕａｎｔｕｍ−２０００を用いた。測定は、Ｘ線源としてＭｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｅｄ−ＡＬ−ｋα線（電圧１４８６．６［ｅＶ］、４０［Ｗ］）、光電子取り出し角度４５［゜］、測定深さ約４［ｎｍ］、測定エリアφ２００［μｍ］にてＸ線を得られた試料の表面に照射することにより行った。
【００４３】
４．組成の確認
合成した試料の組成は、元素分析により確認した。炭素、水素及び窒素の確認にはヤナコ社製有機元素分析装置  ＣＨＮ  ＣＯＲｄＥＲ  ＭＴ−６型を用いた。
【００４４】
実施例１、実施例３及び比較例１で得られた試料のＸＲＤの結果を図４に示す。図４に示すように、実施例１、実施例３及び比較例１で得られた各試料において、ブロードなピーク３１、３２を有するスペクトルが観測された。このピーク３１、３２より、実施例１、実施例３及び比較例１で得られた試料は、六角網面による層構造が形成されていることがわかった。
【００４５】
次に、実施例１、実施例３及び比較例１で得られた試料のＸＰＳのＮ１Ｓスペクトルを図５に示す。図５より、各試料において、結合エネルギーが３９７．５[ｅＶ]付近に低エネルギー窒素由来のピーク４１が観測され、結合エネルギーが４００．５[ｅＶ]付近に高エネルギー窒素由来のピーク４２が観測された。各試料において、高エネルギー窒素由来のピーク４２は強く、各試料には高エネルギー窒素が多く含まれていることがわかった。これに対し、高エネルギー窒素由来のピーク４２に対する低エネルギー窒素由来のピーク４１は実施例１で最も強度が強かった。炭素材料の原料の一つであるジアミンの５０[モル％]が５，５’−ジアミノー２，２’−ビピリジンである実施例３では、高エネルギー窒素由来のピーク４２に対する低エネルギー窒素由来のピーク４１は実施例１より弱かった。また、ジアミンとしてジアミノジフェニルエーテルを使用した比較例１では、高エネルギー窒素由来のピーク４２に対する低エネルギー窒素由来のピーク４１は実施例３よりも弱かった。この結果から、炭素材料の原料の５，５’−ジアミノー２，２’−ビピリジンの割合が高い方が、得られた炭素材料の低エネルギー窒素の含有量が多くなることがわかった。
【００４６】
実施例１〜実施例５、比較例１及び比較例２で得られた試料の元素分析の結果を、炭素の含有量（質量）に対する窒素の含有量（質量）を表すＮ／Ｃ比を表１に示す。
【表１】
2007254231.tif 000013
【００４７】
表１より、炭素材料の原料の５，５’−ジアミノー２，２’−ビピリジンの割合が高い方が得られた炭素材料中の窒素の含有量が高くなることがわかった。また、比較例２の結果より、焼成温度が１３００[℃]と高い場合には、窒素の含有量が低いことがわかった。これは、高温になると抜け始める含有窒素があるためと考えられる。
【００４８】
次に、実施例６より、本発明の実施の形態に係る複合材料について説明する。
【００４９】
実施例６
図６は、実施例６の製造方法を示すフロー図である。複合材料は、ポリアミック酸を調製するポリアミック酸調製工程Ｓ１１と、得られたポリアミック酸をアセチレンブラックへコートするコーティング工程Ｓ１２と、得られた試料に含まれる溶媒を乾燥させる溶媒乾燥工程Ｓ１３と、溶媒乾燥工程Ｓ１３で得られた試料を真空下３００[℃]にてポリイミド化するポリイミド化工程Ｓ１４と、得られた試料をアルゴン雰囲気下で焼成して炭化する炭化工程Ｓ１５とを経て製造される。実施例６では、実施例１のポリアミック酸溶液に、アセチレンブラックを分散させてろ過して乾燥し、実施例１と同様の条件でポリイミド化及び焼成を行った。得られた試料について、ＸＰＳ、元素分析を行った。
【００５０】
実施例６で得られた試料のＸＰＳのＮ１Ｓスペクトルより、図５に示す実施例１のスペクトルと比べて強度が弱いが、低エネルギー窒素由来のピークと高エネルギー窒素由来のピークが観測された。この結果より、アセチレンブラックの表面には、低エネルギー窒素と高エネルギー窒素が存在することがわかった。また、元素分析の結果より、Ｎ／Ｃは０．１０２であり、窒素の含有量が高いことがわかった。
【００５１】
実施例１〜実施例６及び比較例１〜比較例２の結果より、本発明の実施の形態に係る炭素材料の製造方法では、窒素原子を多く含み、基本骨格が安定で耐食性に優れた炭素材料を容易に製造することができることがわかった。また、本発明の実施の形態に係る複合材料の製造方法によれば、高度の機能を発現した優れた複合材料を容易に製造することができることがわかった。
【００５２】
以上、本実施の形態について説明したが、上記実施の形態の開示の一部をなす論述及び図面はこの発明を限定するものであると理解するべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施の形態、実施例及び運用技術が明らかとなろう。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明の実施の形態に係る炭素材料のイメージ図である。
【図２】実施例１〜実施例５、比較例１及び比較例２の製造方法を示すフロー図である。
【図３】（ａ）実施例１における反応を示す図である。（ｂ）比較例１における反応を示す図である。
【図４】ＸＲＤの結果を示す図である。
【図５】ＸＰＳの結果を示す図である。
【図６】実施例６の製造方法を示すフロー図である。
【符号の説明】
【００５４】
１  カーボン微粒子（炭素材料）
２  炭素の六角網面
３  低エネルギー窒素
４  高エネルギー窒素
５  １，２−エタンジイミン分子骨格
【図１】
2007254231.tif 000017
【図２】
2007254231.tif 000018
【図３】
2007254231.tif 000019
【図４】
2007254231.tif 000020
【図５】
2007254231.tif 000021
【図６】
2007254231.tif 000022