(57)【要約】  【課題】  保存時における開回路電圧の上昇を抑制することができ、高品質なリチウム／二硫化鉄一次電池を提供する。  【解決手段】  リチウム／二硫化鉄一次電池は、正極活物質を有する正極２と、負極活物質を有する負極３と、有機溶媒に電解質を溶解させてなる電解液とを備える。電解液には、含窒素複素環式化合物が添加されている。これにより、リチウム／二硫化鉄一次電池の保存時における開回路電圧上昇を抑制できる。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
二硫化鉄を正極活物質とする正極と、
リチウムを負極活物質とする負極と、
有機溶媒に電解質を溶解してなる電解液とを備えたリチウム／二硫化鉄一次電池であって、
上記電解液中に含窒素複素環式化合物を含むことを特徴とするリチウム／二硫化鉄一次電池。
【請求項２】
請求項１において、
上記電解液中に上記含窒素複素環式化合物を０．０２５容量％〜１０容量％含むことを特徴とするリチウム／二硫化鉄一次電池。
【請求項３】
請求項１において、
上記含窒素複素環式化合物は、ピロールまたはピロール誘導体であることを特徴とするリチウム／二硫化鉄一次電池。
【請求項４】
請求項１において、
上記含窒素複素環式化合物は、ピリジンまたはピリジン誘導体であることを特徴とするリチウム／二硫化鉄一次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、二硫化鉄を正極活物質とする正極と、リチウムを負極活物質とする負極と、有機溶媒の電解液とを備えるリチウム／二硫化鉄一次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、市販されている１．５Ｖ級一次電池には、水溶液を電解液に用いるマンガン電池、アルカリマンガン電池、酸化銀電池、空気電池、ニッケル／亜鉛電池、および有機溶媒を電解液に用いるリチウム／二硫化鉄一次電池等がある。
【０００３】
リチウム／二硫化鉄一次電池は、正極活物質の二硫化鉄が約８９４ｍＡｈ／ｇ、負極活物質のリチウムが約３８６３ｍＡｈ／ｇと、非常に高い理論容量を示す正・負極材料から構成されており、高容量かつ軽量、負荷特性、低温特性といった電池特性の面からも、極めて優れた電池である。
【０００４】
さらに、リチウム/二硫化鉄一次電池は、初期の開回路電圧(ＯＣＶ)が１．７〜１．８Ｖ、平均放電電圧が１．３〜１．６Ｖ付近であり、他の１．５Ｖ級一次電池、例えば水溶液を電解液に用いるマンガン電池、アルカリマンガン電池、酸化銀電池、空気電池、ニッケル/亜鉛電池と互換性を有する点からもその実用価値は高い。
【０００５】
しかしながら、この電池系は、製造直後に、開回路電圧が実用電圧よりも高い電位まで上昇してしまうという問題がある。そこで、製造後に予備放電を行うことによって、開回路電圧を実用電圧まで低下させる手法がとられるが、長期間保管している間に再び開回路電圧が上昇し、場合によっては２Ｖを超えるという特徴を有している。
【０００６】
開回路電圧が上昇した状態にあるリチウム／二硫化鉄一次電池を機器に使用した場合には、使用機器側の保護回路が作動してしまうために、電源が入らず使用不可能となる。つまり他の１．５Ｖ級一次電池との互換性が失われる問題が生じてしまう。
【０００７】
開回路電圧の上昇の一因としては、導電剤に吸着されている酸素の影響が考えられる。この影響を抑制するために、例えば下記特許文献１には、電解液中に添加したイソキサゾール誘導体、正極中に添加した還元剤によって、導電剤中の活性種を還元除去する方法が記載されている。
【０００８】
【特許文献１】特開昭５９−１８１４６４号公報
【０００９】
また、開回路電圧の上昇の他の原因としては、外部からの水分進入とそれに伴う電池構成成分との反応が影響と考えられる。この影響を抑制するため、例えば下記特許文献２には、進入水分を、電解液中に添加したフェノールまたはヒドロキノン誘導体と優先的に反応させる方法が記載されている。
【００１０】
【特許文献２】特開平８−１５３５２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献１に記載の方法は、イソキサゾール誘導体が、開回路電圧の上昇の一因である活性種と反応してこれを除去することで、開回路電圧の上昇を抑制できるものである。一方で、この発明は、含窒素複素環式化合物を用いることで、正極に窒素系被膜を形成し、より効果的に開回路電圧の上昇を抑制するものである。
【００１２】
また、特許文献２に記載の方法は、劇物に指定されているフェノールを用いるため、使用に制限が生じ、さらに、フェノールおよびヒドロキノンが常温で結晶状態であるため、電解液に対する溶解力が小さい場合には、極めて微量しか添加することができなく、満足できるものではない。
【００１３】
したがって、この発明の目的は、保存時における開回路電圧の上昇を抑制することができ、高品質なリチウム／二硫化鉄一次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本願発明者等は、長年リチウム／二硫化鉄一次電池の開回路電圧の上昇を抑制するために鋭意検討を続けてきた。その結果、電解液としての有機溶媒に、含窒素複素環式化合物を添加することで、長期保存時の開回路電圧の上昇を抑制することを知見し、本発明を完成させるに至った。
【００１５】
すなわち、この発明は、二硫化鉄を正極活物質とする正極と、
リチウムを負極活物質とする負極と、
有機溶媒に電解質を溶解してなる電解液とを備えたリチウム／二硫化鉄一次電池であって、
電解液中に含窒素複素環式化合物を含むことを特徴とするリチウム／二硫化鉄一次電池である。
【発明の効果】
【００１６】
この発明によれば、リチウム／二硫化鉄一次電池の保存時における開回路電圧上昇を抑制でき、これにより、高品質なリチウム／二硫化鉄一次電池を実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、この発明の実施の形態について図面を参照して説明する。
【００１８】
図１は、この発明の一実施形態によるリチウム／二硫化鉄一次電池を示す。図１に示す電池は、いわゆる円筒型と呼ばれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１の内部に、渦巻型電極体を有している。渦巻型電極体は、正極活物質を有する帯状の正極２と、負極活物質を有する帯状の負極３とが、イオン透過性を有するセパレータ４を介して多数回巻回されてなる。
【００１９】
電池缶１は、例えばニッケルメッキが施された鉄により、構成されており、一端部が閉鎖され、他端部が開放されている。電池缶１の内部には、渦巻型電極体を挟み込むように、周面に対して垂直に一対の絶縁板５および絶縁板６がそれぞれ配置されている。
【００２０】
電池缶１の開放端部には、電池蓋７と、この電池蓋７の内側に設けられた安全弁８及び熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；PTC素子）９とが、封口ガスケット１０を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１の内部は、密閉されている。
【００２１】
電池蓋７は、例えば電池缶１と同様の材料により構成されている。安全弁８は、熱感抵抗素子９を介して電池蓋７と電気的に接続されており、内部短絡又は外部からの加熱等により電池の内圧が一定以上となった場合に電池蓋７と渦巻型電極体との電気的接続を切断する、いわゆる電流遮断機構を備えている。
【００２２】
熱感抵抗素子９は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものであり、例えば、チタン酸バリウム系半導体セラミックスにより構成されている。封口ガスケット１０は、例えば絶縁材料により構成されており、表面には、例えばアスファルトが塗布されている。
【００２３】
渦巻型電極体の正極２には、アルミニウム等よりなる正極リード１１が接続されており、負極３には、ニッケル等よりなる負極リード１２が接続されている。正極リード１１は、安全弁８に溶接されることにより電池蓋７と電気的に接続されている。負極リード１２は、電池缶１に溶接され電気的に接続されている。
【００２４】
また、正極２と負極３との間のセパレータ４には、非水電解質として、例えば非水電解液が含浸されている。セパレータ４は、正極２と負極３との間に配されることにより、正極２と負極３の物理的接触を防ぐ機能を有する。さらに、セパレータ４は、非水電解液を吸収することにより、孔中に非水電解液を保持し、放電時にリチウムイオンが通過できるものである。
【００２５】
[正極２]
正極２は、帯状の形状を有する正極集電体と、この正極集電体の両面に形成された正極合剤層とからなる。正極集電体は、例えばアルミニウム箔、ニッケル箔、ステンレス箔等の金属箔である。
【００２６】
正極合剤層は、例えば、正極活物質である二硫化鉄と、導電剤と、結着剤とからなる。正極活物質である二硫化鉄は、主に自然界に存在する黄鉄鉱（ｐｙｒｉｔｅ）を粉砕したものが用いられるが、化学合成、例えば、塩化第一鉄（ＦｅＣｌ2）を硫化水素（Ｈ2Ｓ）中にて焼成して得られる二硫化鉄なども使用可能である。
【００２７】
導電剤は、正極活物質に適量混合して導電性を付与できるものであれば特に制限はされず、例えば、グラファイト、カーボンブラックなどの炭素粉末が挙げられる。結着剤としては、公知の結着剤を用いることができ、例えばポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂が挙げられる。
【００２８】
[負極３]
負極３は、帯状の形状を有する金属箔からなる。この負極活物質でもある金属箔の材料としては、リチウム金属またはリチウムにアルミなどの合金元素を添加したリチウム合金などが挙げられる。
【００２９】
[電解液]
電解液としては、リチウム塩を電解質として、これを有機溶媒に溶解させた電解液が用いられる。ここで有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、スルホラン、アセトニトリル、ジメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の、単独もしくは二種類以上の混合溶媒が使用可能である。
【００３０】
電解質としては、過塩素酸リチウム(ＬｉＣｌＯ4)、六フッ化リン酸リチウム(ＬｉＰＦ6)，四フッ化ホウ酸リチウム(ＬｉＢＦ4)，トリフルオロメタンスルホン酸リチウム(ＬｉＣＦ3ＳＯ3)、ヨウ化リチウム(ＬｉＩ)等が使用可能である。
【００３１】
[添加剤]
電解液中には、含窒素複素環式化合物を添加する。これにより、正極活物質であるＦｅＳ2上に安定な有機被膜を形成する、吸着活性種と反応する等によって、長期保存時の開回路電圧の上昇を抑制できる。これにより、長期保存後においても、例えば１．５Ｖ級一次電池との互換性を確保できる。
【００３２】
含窒素複素環式化合物としては、五員環または六員環の含窒素複素環式化合物、例えばピロール、ピリジン、イミダゾール等およびこれらの化合物の誘導体を用いることができる。
【００３３】
例えば、ピロールの誘導体としては、下記化１におけるＲ１〜Ｒ５が例えば水素基、アルキル基、フェニル基、アセチル基、トシル基、アミノ基、ハロゲン基等から選ばれるものであり、各官能基は、更なる置換基を有してもよい。
【００３４】
【化１】
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【００３５】
具体的に、ピロールの誘導体としては、例えば、３−アセチル−Ｎ−トシルピロール、１−（２アミノフェニル）ピロール、２，４−ジメチル−３−エチルピロール、２−エチルピロール、Ｎ−メチルピロール、1−フェニルピロール、３−アセチル−２，４−ジメチルピロール、１，２，５−トリメチルピロール、２−アセチルピロール、１−アミノピロール、１−（ジメチルアミノ）ピロール、Ｎ−トシルピロールなどを挙げることができる。
【００３６】
例えば、ピリジンの誘導体は、下記化２に示すＲ１〜Ｒ５が水素基、アルキル基、フェニル基、アセチル基、トシル基、アミノ基、ハロゲン基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メトキシ基、ビニル基等から選ばれるものであり、各官能基は、更なる置換基を有していてもよい。
【００３７】
【化２】
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【００３８】
具体的に、ピリジンの誘導体としては、例えば２，６−ジメトキシピリジン、２−アミノ−５−ブロモピリジン、２−アミノ−３−ヒドロキシピリジン、２−アミノ−４−メチル−３−ニトロピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、２−アミノピリジン、２，２´−ビピリジン、２−ブロモピリジン、２−クロロピリジン、２−エチルピリジン、２−フルオロピリジン、３−アセチルピリジン、４−フェニルピリジン、２−ビニルピリジン、３−アミノメチルピリジン、２，６−ジアミノピリジン、４−tert−ブチルピリジンなどが挙げられる。
【００３９】
添加剤の含有量としては、開回路電圧上昇の抑制効果を十分に得ることができ、かつ放電性能を保持できる点から、０．０２５容量％〜１０容量％が好ましく、開回路電圧上昇の抑制効果をより十分に得ることができ、かつ放電性能をより保持できる点から、０．１容量％〜５容量％がより好ましい。なお、添加剤の含有量は、ＧＣ−ＭＳにより電解液中の全有機溶媒に対する容量％で規定される。
【００４０】
[セパレータ]
セパレータとしては、例えば，ポリプロピレン、ポリエチレンといったポリオレフィン系の微多孔性フィルム等が使用可能である。
【００４１】
次に、この発明の一実施形態によるリチウム／二硫化鉄一次電池の製造方法について説明する。
【００４２】
まず、例えば、正極活物質、結着剤および導電剤を混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤に分散してペースト状の正極合剤スラリーとする。この正極合剤スラリーを正極集電体上に塗布して乾燥させた後、ローラプレス機などにより圧縮成型して正極合剤層を形成する。これにより、正極２が作製される。また、必要に応じて、添加剤を正極合剤に添加するようにしてもよい。
【００４３】
次に、上述のようにして得られた帯状の正極２と、帯状の形状を有する負極３と、帯状の形状を有するセパレータ３とを、例えば正極２、セパレータ４、負極３、セパレータ４の順に積層し、長手方向に多数回巻回して、渦巻型電極体を作製する。
【００４４】
次に、底部に絶縁板５が予め挿入され、内側に例えばニッケルメッキが予め施された電池缶１に、渦巻型電極体を収納する。そして、渦巻型電極体の上面に絶縁板６を配設する。その後、負極３の集電をとるために、例えばニッケルからなる負極リード１２の一端を負極３に取り付け、他端を電池缶１に溶接する。
【００４５】
これにより、電池缶１は負極３と導通をもつことになり、外部負極となる。また、正極２の集電をとるために、例えばアルミニウムからなる正極リード１１の一端を正極２に取り付け、他端を安全弁８を介して電池蓋７と電気的に接続する。これにより、電池蓋７は正極２と導通をもつこととなり、外部正極となる。
【００４６】
そして、この電池缶１の中に、電解質を有機溶媒に溶解させて調製した電解液に含窒素複素環式化合物を添加したものを注入した後に、アスファルトを塗布した封口ガスケット１０を介して電池缶１をかしめる。これにより、電池蓋７が固定された円筒型のリチウム／二硫化鉄一次電池が作製される。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００４８】
＜実施例１＞
まず、正極活物質としての二硫化鉄９５重量％と、導電剤としての炭素粉末１．０重量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン４重量％とを混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに十分に分散させて正極合剤スラリーとした。
【００４９】
次に、正極合剤スラリーを正極集電体の両面に塗布し、温度１２０℃で２時間乾燥させてＮ−メチル−２−ピロリドンを揮発させた後、一定圧力で圧縮成型して帯状の正極２を作製した。なお、正極集電体としては、厚さ２０μｍの帯状のアルミニウム箔を用いた。
【００５０】
次に、以上のようにして作製された帯状の正極２と、厚さ１５０μｍの金属リチウム負極３とを、正極２、セパレータ４、負極３、セパレータ４の順に積層してから多数回巻回し、外径９ｍｍの渦巻型電極体を作製した。
【００５１】
以上のようにして得られた渦巻型電極体をニッケルメッキを施した鉄製電池缶１に収納した。そして、渦巻型電極体の上下両面に絶縁板５と絶縁板６を配設し、アルミニウム製の正極リード１１を正極集電体から導出して電池蓋７に、ニッケル製の負極リード１２を負極集電体から導出して電池缶１に溶接した。
【００５２】
次に、１、３−ジオキシラン（ＤＯＬ）と、１、２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）が体積比で２：１の混合溶媒にヨウ化リチウム（ＬｉＩ）を添加して、ヨウ化リチウムのモル濃度が１．０ｍｏｌ／ｌとなるように調製し、その後、ピロールを０．０２５容量％添加した電解液を、電池缶１に注入した。
【００５３】
次に、アスファルトが表面に塗布された絶縁封口ガスケット１０を介して電池缶１をかしめることにより、電流遮断機構を有する安全弁８、熱感抵抗素子９および電池蓋７を固定して電池内の気密性を保持させた。以上により、直径約１０ｍｍ、高さ約４４ｍｍの円筒型のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。
【００５４】
＜実施例２〜実施例１２＞
ピロールを、下記表１に示す量で添加した以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜実施例１２のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。
【００５５】
＜比較例＞
添加剤を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして比較例のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。
【００５６】
＜実施例１３〜実施例１８＞
添加剤として、ピロール誘導体であるＮ−メチルピロールを下記表２に示す量で添加した以外は、実施例１と同様にして、実施例１３〜実施例１８のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。
【００５７】
＜実施例１９〜実施例２４＞
添加剤として、ピロール誘導体である２−エチルピロールを下記表３に示す量で添加した以外は、実施例１と同様にして、実施例１９〜実施例２４のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。
【００５８】
＜実施例２５〜実施例３０＞
添加剤として、ピロール誘導体である１−フェニルピロールを下記表４に示す量で添加した以外は、実施例１と同様にして、実施例２５〜実施例３０のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。
【００５９】
＜実施例３１〜実施例３６＞
添加剤として、ピロール誘導体である２−アセチルピロールを下記表５に示す量で添加した以外は、実施例１と同様にして、実施例３１〜実施例３６のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。
【００６０】
＜実施例３７〜実施例４２＞
添加剤として、ピロール誘導体である１−アミノピロールを下記表６に示す量で添加した以外は、実施例１と同様にして、実施例３７〜実施例４２のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。
【００６１】
＜実施例４３〜実施例４８＞
添加剤として、ピロール誘導体であるＮ−トシルピロールを下記表７に示す量で添加した以外は、実施例１と同様にして、実施例４３〜実施例４８のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。
【００６２】
＜実施例４９〜実施例５４＞
添加剤として、ピロール誘導体である１−（２−アミノフェニル）ピロールを下記表８に示す量で添加した以外は、実施例１と同様にして、実施例４９〜実施例５４のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。
【００６３】
＜実施例５５〜実施例６０＞
添加剤として、ピロール誘導体である１，２，５トリメチルピロールを下記表９に示す量で添加した以外は、実施例１と同様にして、実施例５５〜実施例６０のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。
【００６４】
＜実施例６１〜実施例６６＞
添加剤として、ピロール誘導体である１−（ジメチルアミノ）ピロールを下記表１０に示す量で添加した以外は、実施例１と同様にして、実施例６１〜実施例６６のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。
【００６５】
＜実施例６７〜実施例７８＞
添加剤として、ピリジンを下記表１１に示す量で添加した以外は、実施例１と同様にして、実施例６７〜実施例７８のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。
【００６６】
＜実施例７９〜実施例８４＞
添加剤として、ピリジン誘導体である２−エチルピリジンを下記表１２に示す量で添加した以外は、実施例１と同様にして、実施例７９〜実施例８４のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。
【００６７】
＜実施例８５〜実施例９０＞
添加剤として、ピリジン誘導体である２−アミノピリジンを下記表１３に示す量で添加した以外は、実施例１と同様にして、実施例８５〜実施例９０のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。
【００６８】
＜実施例９１〜実施例９６＞
添加剤として、ピリジン誘導体である２−フェニルピリジンを下記表１４に示す量で添加した以外は、実施例１と同様にして、実施例９１〜実施例９６のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。
【００６９】
＜実施例９７〜実施例１０２＞
添加剤として、ピリジン誘導体である２−フルオロピリジンを下記表１５に示す量で添加した以外は、実施例１と同様にして、実施例９７〜実施例１０２のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。
【００７０】
＜実施例１０３〜実施例１０８＞
添加剤として、ピリジン誘導体である２−クロロピリジンを下記表１６に示す量で添加した以外は、実施例１と同様にして、実施例１０３〜実施例１０８のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。
【００７１】
＜実施例１０９〜実施例１１４＞
添加剤として、ピリジン誘導体である２−ブロモピリジンを下記表１７に示す量で添加した以外は、実施例１と同様にして、実施例１０９〜実施例１１４のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。
【００７２】
＜実施例１１５〜実施例１２０＞
添加剤として、ピリジン誘導体である２−アセチルピリジンを下記表１８に示す量で添加した以外は、実施例１と同様にして、実施例１１５〜実施例１２０のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。
【００７３】
＜実施例１２１〜実施例１２６＞
添加剤として、ピリジン誘導体である２−ビニルピリジンを下記表１９に示す量で添加した以外は、実施例１と同様にして、実施例１２１〜実施例１２６のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。
【００７４】
＜実施例１２７〜実施例１３２＞
添加剤として、ピリジン誘導体である２，２´−ビピリジンを下記表２０に示す量で添加した以外は、実施例１と同様にして、実施例１２７〜実施例１３２のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。
【００７５】
＜実施例１３３〜実施例１３８＞
添加剤として、ピリジン誘導体である２−アミノ−３−ヒドロキシピリジンを下記表２１に示す量で添加した以外は、実施例１と同様にして、実施例１３３〜実施例１３８のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。
【００７６】
＜実施例１３９〜実施例１４４＞
添加剤として、ピリジン誘導体である２−アミノ−４−メチル−３−ニトロピリジンを下記表２２に示す量で添加した以外は、実施例１と同様にして、実施例１３９〜実施例１４４のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。
【００７７】
＜実施例１４５〜実施例１５０＞
添加剤として、ピリジン誘導体である２，６−ジメトキシピリジンを下記表２３に示す量で添加した以外は、実施例１と同様にして、実施例１４５〜実施例１５０のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。
【００７８】
＜実施例１５１〜実施例１５６＞
添加剤として、ピリジン誘導体である３−アミノメチルピリジンを下記表２４に示す量で添加した以外は、実施例１と同様にして、実施例１５１〜実施例１５６のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。
【００７９】
上述のようにして得られた実施例１〜実施例１５６および比較例のリチウム／二硫化鉄一次電池を、電池容量の１０％程度を予備放電した後、６０℃の環境下に１０００時間保存し、この保存後の電池の開回路電圧を測定した。
【００８０】
実施例１〜実施例１５６および比較例のリチウム／二硫化鉄一次電池を同様の条件で予備放電し、保存した後、１０Ω放電０．９Ｖ終止の放電時間比（比較例を１．００）として算出した。
【００８１】
下記表１〜表２４は、実施例１〜実施例１５６および比較例のリチウム／二硫化鉄一次電池の開回路電圧の測定結果および放電時間比を示す。
【００８２】
【表１】
2007048545.tif 000005
【００８３】
【表２】
2007048545.tif 000006
【００８４】
【表３】
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【００８５】
【表４】
2007048545.tif 000008
【００８６】
【表５】
2007048545.tif 000009
【００８７】
【表６】
2007048545.tif 000010
【００８８】
【表７】
2007048545.tif 000011
【００８９】
【表８】
2007048545.tif 000012
【００９０】
【表９】
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【００９１】
【表１０】
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【００９２】
【表１１】
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【００９３】
【表１２】
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【００９４】
【表１３】
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【００９５】
【表１４】
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【００９６】
【表１５】
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【００９７】
【表１６】
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【００９８】
【表１７】
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【００９９】
【表１８】
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【０１００】
【表１９】
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【０１０１】
【表２０】
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【０１０２】
【表２１】
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【０１０３】
【表２２】
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【０１０４】
【表２３】
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【０１０５】
【表２４】
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【０１０６】
表１〜表２４に示すように、含窒素複素環式化合物であるピロール、ピリジン、これらの誘導体の添加によって、開回路電圧の上昇を大幅に抑制できることがわかった。これは、含窒素複素環式化合物は、正極活物質であるＦｅＳ2上に安定な有機被膜を形成する、吸着活性種と反応する等によって、開回路電圧の上昇を抑制できるからである。
【０１０７】
ピロールの添加量に対するＯＣＶ（実施例１〜実施例１２）をプロットしたグラフを図２に示す。ピリジンの添加量に対するＯＣＶ（実施例６７〜実施例７８）をプロットしたグラフを図３に示す。図２および図３に示すように、開回路電圧の上昇を抑制する効果は、０．５容量％の添加量を境に飽和する傾向があることがわかる。
【０１０８】
なお、便宜上、図示および説明を省略するが、実施例１３〜実施例６６および実施例７８においても同様の傾向があることがわかる。すなわち、添加剤として、Ｎ−メチルピロール、２−エチルピロール、１−フェニルピロール、２−アセチルピロール、１−アミノピロール、Ｎ−トシルピロール、１−（２−アミノフェニル）ピロール、１，２，５トリメチルピロール、１−（ジメチルアミノ）ピロール、２−エチルピリジン、２−アミノピリジン、２−フェニルピリジン、２−フルオロピリジン、２−クロロピリジン、２−ブロモピリジン、２−アセチルピリジン、２−ビニルピリジン、２，２´−ビピリジン、２−アミノ−３−ヒドロキシピリジン、２−アミノ−４−メチル−３−ニトロピリジン、２，６−ジメトキシピリジン、３−アミノメチルピリジンを用いた場合も同様に回路電圧の上昇を抑制する効果は、０．５容量％の添加量を境に飽和する傾向があることがわかる。
【０１０９】
さらに、ピロールの添加量に対する放電時間比（実施例１〜実施例１２）をプロットしたグラフを図４に示す。ピリジンの添加量に対する放電時間比（実施例６７〜実施例７８）をプロットしたグラフを図５に示す。図４および図５に示すように、添加量が増加すると、放電性能の劣化が認められる。これは、イオン伝導度低下あるいは正負極への好ましくない程度の被膜形成など、電解液としての機能低下によるものである。また、放電性能の劣化は、１０容量％以上の添加量で顕著なものとなることがわかる。
【０１１０】
なお、便宜上、図示および説明を省略するが、実施例１３〜実施例６６および実施例７８においても同様の傾向があることがわかる。すなわち、添加剤として、Ｎ−メチルピロール、２−エチルピロール、１−フェニルピロール、２−アセチルピロール、１−アミノピロール、Ｎ−トシルピロール、１−（２−アミノフェニル）ピロール、１，２，５トリメチルピロール、１−（ジメチルアミノ）ピロール、２−エチルピリジン、２−アミノピリジン、２−フェニルピリジン、２−フルオロピリジン、２−クロロピリジン、２−ブロモピリジン、２−アセチルピリジン、２−ビニルピリジン、２，２´−ビピリジン、２−アミノ−３−ヒドロキシピリジン、２−アミノ−４−メチル−３−ニトロピリジン、２，６−ジメトキシピリジン、３−アミノメチルピリジンを用いた場合も同様に、添加量が増加すると、放電性能の劣化が認められ、１０容量％以上の添加量で放電性能の劣化が顕著なものとなることがわかる。
【０１１１】
以上検討した結果、含窒素複素環式化合物の添加量は、開回路電圧の上昇の抑制効果を十分に得ることができ、かつ放電性能を保持できる点から、０．０２５容量％〜１０容量％が好ましい。さらに、含窒素複素環式化合物の添加量は、開回路電圧の抑制効果をより十分に得ることができ、かつ放電性能をより保持できる点から、０．１容量％〜５容量％がより好ましいことがわかった。
【０１１２】
以上、この発明の一実施形態について具体的に説明したが、この発明は、上述の一実施形態に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。例えば、上述の一実施形態において挙げた数値はあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる数値を用いてもよい。
【０１１３】
また、上述の一実施形態では、円筒型のリチウム／二硫化鉄一次電池に対してこの発明を適用した例について示したが、この発明はこの形状の電池に限定されるものではない。例えば、この発明は、筒型に加え、ボタン型、コイン型、角型等の他の形状のリチウム／二硫化鉄一次電池に対しても適用可能である。
【０１１４】
さらに、例えば、正極活物質として酸化第二銅、硫化鉄、鉄複合酸化物、三酸化ビスマス等を用い、負極としては、リチウムに加え、ナトリウム等のアルカリ金属やそれらの合金等を用いた場合にも適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１１５】
【図１】この発明の一実施形態によるリチウム／二硫化鉄一次電池の構造を示す断面側面図である。
【図２】ピロールの添加量に対するＯＣＶの変化量を示すグラフである。
【図３】ピリジンの添加量に対するＯＣＶの変化量を示すグラフである。
【図４】ピロールの添加量に対する放電時間比の変化量を示すグラフである。
【図５】ピリジンの添加量に対する放電時間比の変化量を示すグラフである。
【符号の説明】
【０１１６】
１・・・電池缶
２・・・正極
３・・・負極
４・・・セパレータ
５・・・絶縁板
６・・・絶縁板
７・・・電池蓋
８・・・安全弁
９・・・熱感抵抗素子
１０・・・封口ガスケット
１１・・・正極リード
１２・・・負極リード
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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