(57)【要約】【課題】繊維状あるいはチューブ状の形状を有し、かつ、高いプロトン伝導性を有し、しかも、水中で使用した場合であってもプロトン伝導度の劣化の少ないチタニア系材料及びその製造方法を提供すること。【解決手段】少なくともＬａ、Ｔｉ及びＯを含み、かつ、ワイヤー状結晶からなるチタニア系材料、並びに、Ｌａ化合物及びＴｉ化合物を水に溶解させ、溶液を得る溶解工程と、少なくともＬａ、Ｔｉ、Ｐ及びＯを含むワイヤー状結晶からなるチタニア系材料を沈殿させる共沈工程とを備えたチタニア系材料の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともＬａ、Ｔｉ及びＯを含み、かつ、ワイヤー状結晶からなるチタニア系材料。
【請求項２】
Ｔｉ及びＬａに対するＬａの質量比（＝Ｌａ×１００／（Ｔｉ＋Ｌａ））が０．５〜９０ｍａｓｓ％である請求項１に記載のチタニア系材料。
【請求項３】
さらにＰを含む請求項１又は２に記載のチタニア系材料。
【請求項４】
31Ｐ−ＮＭＲスペクトルにおけるピーク面積比が７０％以上である請求項３に記載のチタニア系材料。
但し、ピーク面積比とは、31Ｐ−ＮＭＲスペクトルにおいて、Ｐ−Ｏ−Ｔｉ結合数が０個、１個、２個、３個、及び、４個であるＰ原子に対応するピークの面積（それぞれ、Ｓ0、Ｓ1、Ｓ2、Ｓ3、Ｓ4）の和に対する、Ｐ−Ｏ−Ｔｉ結合数が１個であるＰ原子に対応するピークの面積（Ｓ1）の比（＝Ｓ1×１００／(Ｓ0＋Ｓ1＋Ｓ2＋Ｓ3＋Ｓ4)（％））をいう。
【請求項５】
前記ワイヤー状結晶が放射状に配向している請求項１から４までのいずれかに記載のチタニア系材料。
【請求項６】
Ｌａ化合物及びＴｉ化合物を水に溶解させ、溶液を得る溶解工程と、
少なくともＬａ、Ｔｉ及びＯを含むワイヤー状結晶からなるチタニア系材料を沈殿させる共沈工程とを備えたチタニア系材料の製造方法。
【請求項７】
前記溶液中に含まれる前記Ｔｉ化合物の濃度は、５ｍｍｏｌ／ｇ以下である請求項６に記載のチタニア系材料の製造方法。
【請求項８】
前記Ｌａ化合物は、ランタン硝酸塩、及び／又は、ランタン塩化塩である請求項６又は７に記載のチタニア系材料の製造方法。
【請求項９】
前記Ｔｉ化合物は、塩化チタン、及び／又は、硫酸チタンである請求項６から８までのいずれかに記載のチタニア系材料の製造方法。
【請求項１０】
前記共沈工程は、前記溶液に酸性水溶液又はアルカリ水溶液を加えて、前記チタニア系材料を沈殿させるものである請求項６から９までのいずれかに記載のチタニア系材料の製造方法。
【請求項１１】
前記共沈工程は、前記溶液にリン酸化合物又はその水溶液を加え、前記チタニア系材料を沈殿させるものである請求項６から９までのいずれかに記載のチタニア系材料の製造方法。
【請求項１２】
前記リン酸化合物は、リン酸である請求項１１に記載のチタニア系材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタニア系材料及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、燃料電池、水電解装置、ハロゲン化水素酸電解装置、食塩電解装置、酸素及び／又は水素濃縮器、湿度センサ、ガスセンサ等の各種電気化学デバイスに用いられる電解質膜、触媒層内電解質等として好適なチタニア系材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
チタニア（ＴｉＯ2）結晶には、アナターゼ型（低温型）とルチル型（高温型）とがあり、耐熱性、耐薬品性、高屈折率、可視光非吸収性、光触媒特性などの優れた特性を持つ。そのため、チタニアは、白色顔料、電子材料、紫外線吸収材料、光触媒などへの使用が拡大している。
チタニアは、工業的には、
（１）  イルメナイト（ＦｅＴｉＯ3）などのチタン鉱石を硫酸で処理する硫酸法、
（２）  天然ルチル、チタンスラグ等を塩素化することにより得られる四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）を精製し、これを酸化させる塩素法、
などにより製造されている。このような方法により製造されるチタニアは、一般に、微粒子状である。
【０００３】
一方、チタニアが持つ光触媒特性を向上させるために、チタニア結晶をナノチューブ体とする方法、あるいは、チタニアに生体活性を付与するために、チタニア結晶からなるナノチューブ体に各種イオンを担持させる方法も提案されている。
例えば、特許文献１、２には、ＴｉＯ2粉末を濃度１３〜１６ｗｔ％の水酸化ナトリウムで１８〜１６０℃の条件下で１〜５０時間処理し、塩酸で中和処理することにより得られるチタニアナノチューブが開示されている。同文献には、このような方法によって、直径５〜８０ｎｍ、長さ５０〜１５０ｎｍ、厚さ２〜１０ｎｍのチタニアナノチューブが得られる点が記載されている。
【０００４】
また、特許文献３には、リン酸イオン等を担持したチタニアナノチューブが開示されている。同文献には、
（１）  リン酸イオン等を含む水溶液にチタニアナノチューブを浸漬することによって、リン酸イオン等を担持したチタニアナノチューブが得られる点、及び、
（２）  ナノチューブにリン酸イオン等を担持させると、生体活性が向上する点、
が記載されている。
【０００５】
【特許文献１】特許第３５１３７３８号公報
【特許文献２】特開２００２−２４１１２９号公報
【特許文献３】特許第３６０８１６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１、２に開示された方法によりチタニアナノチューブが得られるのは、チタニア粉末をアルカリ処理するとシート状のチタニアとなり、これを塩酸で中和処理すると、シートが丸くなった筒状のナノチューブになるためと考えられている。しかしながら、液相合成法を用いて、ナノシートを介することなく、直接、繊維状あるいはチューブ状のチタニア系材料が合成された例は、従来にはない。
また、チタニア粉末をアルカリ処理することにより得られるチタニアナノチューブは、ランダムな方向を向いたナノチューブが互いに絡み合った状態になっている。しかしながら、液相合成法を用いて、チューブ状のチタニア系結晶がある特定の方向に配向している材料が合成された例は、従来にはない。
さらに、チタニアナノチューブは、中空であるので、これにリン酸を担持させると、プロトン伝導体として機能する。しかしながら、リン酸は、ナノチューブ内に担持され、もしくは、フリーな状態で存在するので、水に溶出しやすい。燃料電池内では、電極反応により水が生成するので、リン酸担持ナノチューブを燃料電池用の電解質として使用すると、除々にリン酸が電解質の外に溶出し、プロトン伝導性が劣化する。また、ナノチューブ内に担持させることができるリン酸の量には、限界がある。そのため、このような方法では、高いプロトン伝導度を有する材料は得られない。
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、繊維状あるいはチューブ状の形状を有するチタニア系材料及びその製造方法を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、繊維状あるいはチューブ状の形状を有し、かつ、繊維あるいはチューブが特定の方向に配向しているチタニア系材料及びその製造方法を提供することにある。
さらに、本発明が解決しようとする他の課題は、繊維状あるいはチューブ状の形状を有し、かつ、高いプロトン伝導性を有し、しかも、水中で使用した場合であってもプロトン伝導度の劣化の少ないチタニア系材料及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために本発明に係るチタニア系材料は、少なくともＬａ、Ｔｉ及びＯを含み、かつ、ワイヤー状結晶からなる。前記チタニア材料は、さらにＰを含んでいても良い。
また、本発明に係るチタニア系材料の製造方法は、Ｌａ化合物及びＴｉ化合物を水に溶解させ、溶液を得る溶解工程と、少なくともＬａ、Ｔｉ及びＯを含むワイヤー状結晶からなるチタニア系材料を沈殿させる共沈工程とを備えていることを要旨とする。この場合、共沈させたチタニア系材料を熱処理する熱処理工程をさらに備えていても良い。
【発明の効果】
【０００９】
Ｌａ化合物及びＴｉ化合物を溶解させた溶液からＬａ、Ｔｉ及びＯを含む沈殿物を共沈させると、ワイヤー状結晶からなるチタニア系材料が得られる。また、合成条件を最適化すると、ワイヤー状結晶が放射状に配向したチタニア系材料が得られる。このような結晶が得られる理由の詳細は不明であるが、Ｌａ添加量が多いほど、ワイヤー状結晶が生成しやすく、さらに配向性が向上することから、おそらく、溶液中に添加したＬａイオンがワイヤー状結晶が成長するための核となるためと考えられる。
また、溶液中にリン酸化合物又はその水溶液を加えて共沈させると、Ｐの大半は、ホスホン酸基の形でチタニア（Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ）骨格に化学的に結合する。そのため、得られたチタニア系材料は、リン酸分子を担持させた場合に比べて、高いプロトン伝導度を示し、かつ、水溶液中で使用した場合であっても、プロトン伝導度の低下が少ない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
本発明に係るチタニア系材料は、少なくともＬａ、Ｔｉ及びＯを含み、かつ、ワイヤー状結晶からなる。「Ｌａ、Ｔｉ及びＯを含むチタニア系材料」とは、換言すれば、Ｌａがドープされたチタニアをいう。
Ｌａは、後述するワイヤー状結晶を成長させるための核としての機能を有すると考えられている。溶液中にＬａイオンが存在しないと、ワイヤー状結晶は得られない。ワイヤー状結晶を効率よく合成するためには、Ｔｉ及びＬａに対するＬａの質量比（＝Ｌａ×１００／（Ｔｉ＋Ｌａ）。以下、単に、「Ｌａ／Ｔｉ比」という。）は、０．５ｍａｓｓ％以上が好ましい。Ｌａ／Ｔｉ比は、さらに好ましくは、１．７ｍａｓｓ％以上、さらに好ましくは、２５ｍａｓｓ％以上である。
一方、Ｌａ／Ｔｉ比が大きくなりすぎると、チタニアの結晶構造を維持できない。従って、Ｌａ／Ｔｉ比は、９０ｍａｓｓ％以下が好ましい。Ｌａ／Ｔｉ比は、さらに好ましくは、８０ｍａｓｓ％以下、さらに好ましくは、７０ｍａｓｓ％以下である。
【００１１】
チタニア系材料は、さらにＰを含んでいても良い。「Ｌａ、Ｔｉ、Ｐ及びＯを含むチタニア系材料」とは、換言すれば、Ｌａがドープされたリン酸チタニアをいう。
また、「リン酸チタニア」とは、チタニア（Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ）骨格の一部に、リン酸（Ｈ3ＰＯ4）が結合している化合物をいう。換言すれば、リン酸チタニアとは、Ｐ原子がＯ原子を介してＴｉ原子に結合している化合物（Ｐ−Ｏ−Ｔｉ結合を有する化合物）をいう。リン酸分子は、合計４個のＯ原子を持つ。従って、Ｐ原子１個当たり、最大で４個のＰ−Ｏ−Ｔｉ結合を持つことができる。一般に、Ｐ原子１個当たりのＰ−Ｏ−Ｔｉ結合数が少なくなるほど、Ｐ原子に結合しているＯＨ基の数が多くなるので、高いプロトン伝導度を示す。また、Ｐ原子１個当たりのＰ−Ｏ−Ｔｉ結合数が少なくなるほど、Ｐ−ＯＨ基がリン酸チタニアの表面存在する割合が高くなり、高いプロトン伝導度を示す。特に、Ｐ−Ｏ−Ｔｉ結合数が１個であるＰ原子のみを含むリン酸チタニアは、Ｐ−ＯＨ基が表面にのみ存在し、高いプロトン伝導度を示す。
なお、Ｐ−Ｏ−Ｔｉ結合数が０個の場合は、結合のないフリーなＰが存在していることを意味する。このようなＰは、水と一緒に溶出しやすいという問題がある。
【００１２】
リン酸チタニア中のＰ原子の結合状態は、31Ｐ−ＮＭＲスペクトルにおけるケミカルシフトにより評価することができる。31Ｐ−ＮＭＲスペクトルにおいて、８５％Ｈ３ＰＯ４水溶液の31Ｐピーク（Ｐ−Ｏ−Ｔｉ結合数が０個に対応するピーク）を０ｐｐｍとしたときに、−７ｐｐｍ付近に現れるピークは、Ｐ−Ｏ−Ｔｉ結合数が１個であるＰ原子（ホスホン酸基）に対応する。同様に、−１５ｐｐｍ付近、−２２ｐｐｍ付近、及び、−３９ｐｐｍ付近に現れるピークは、それぞれ、Ｐ−Ｏ−Ｔｉ結合数が２個、３個、及び、４個であるＰ原子に対応する。すなわち、Ｐ原子の状態は、Ｐ−(ＯＴｉ)x(ＯＨ)4-xと表せる。ここで、ｘは、ピーク数であり、ピーク数が減少するほど、ＯＨ基の数が多くなり、高いプロトン導電性を示す。
【００１３】
本発明に係るチタニア系材料は、31Ｐ−ＮＭＲスペクトルにおけるピーク面積比が７０％以上であるものが好ましい。ここで、「ピーク面積比」とは、31Ｐ−ＮＭＲスペクトルにおいて、Ｐ原子１個当たりのＰ−Ｏ−Ｔｉ結合数が０個、１個、２個、３個、及び、４個に対応するピークの面積（それぞれ、Ｓ0、Ｓ1、Ｓ2、Ｓ3、Ｓ4）の和に対する、Ｐ原子１個当たりのＰ−Ｏ−Ｔｉ結合数が１個に対応するピークの面積（Ｓ1）の比（＝Ｓ1×１００／(Ｓ0＋Ｓ1＋Ｓ2＋Ｓ3＋Ｓ4)（％））をいう。ピーク面積比が高くなるほど、Ｐ−Ｏ−Ｔｉ結合数が１個であるＰ原子の割合が高いこと（すなわち、Ｐ原子に結合しているＯＨ基の数が多いこと）を示す。ピーク面積比は、さらに好ましくは、８０％以上、さらに好ましくは、９０％以上、さらに好ましくは、９５％以上である。後述する方法を用いると、ピーク面積比が約１００％であるチタニア系材料が得られる。
なお、製造直後のチタニア系材料には、遊離のリン酸が含まれる場合がある。しかしながら、遊離のリン酸は不安定であり、水中で使用し、あるいは、水洗することによってリン酸が容易に溶出し、安定化する。本発明において、チタニア系材料は、安定化した後のピーク面積比が上述の範囲にあればよい。また、ピーク面積は、ピーク分布図より直接求めても良いし、又は、ピーク形状をフーリエ級数、ガウシアン分布、多項式、指数関数で近似することにより、分離しても良い。
【００１４】
チタニア系材料に含まれるＰの量は、プロトン伝導度に影響を及ぼす。一般に、Ｐの含有量が多くなるほど、チタニア系材料のプロトン伝導度が高くなる。高いプロトン伝導度を得るためには、Ｔｉ及びＰに対するＰの質量比（＝Ｐ×１００／（Ｔｉ＋Ｐ）。以下、単に「Ｐ／Ｔｉ比」という。）は、０．１ｍａｓｓ％以上が好ましい。Ｐ／Ｔｉ比は、さらに好ましくは、１０ｍａｓｓ％以上、さらに好ましくは、４５ｍａｓｓ％以上である。
チタニア骨格に結合できるＰ原子の数は、チタニア系材料の表面及び内部に存在する結合手の数に依存する。そのため、チタニア系材料に含まれるＰの量には、ある一定の上限がある。本発明に係るチタニア系材料をプロトン伝導体として用いる場合には、Ｐの含有量は多いほどよい。また、チタニア系材料は、Ｐ−Ｏ−Ｔｉ結合数が１個であるＰ原子の割合が高いほどよい。さらに、チタニア系材料は、Ｐ−ＯＨ基が表面にのみ存在しているものが好ましい。
【００１５】
「ワイヤー状結晶」とは、中実の繊維状、又は、中空のチューブ状を呈する結晶をいい、ナノシートが筒状に丸くなったものとは異なる。ワイヤー状結晶の径及び長さは、製造条件により制御することができる。後述する方法を用いると、その外径が５〜２０ｎｍであるワイヤー状結晶が得られる。また、後述する方法を用いると、その長さが数μｍ以下であるワイヤー状結晶が得られる。
さらに、後述する方法を用いると、ワイヤー状結晶が放射状に配向しているチタニア系材料が得られる。
【００１６】
次に、本発明に係るチタニア系材料の製造方法について説明する。本発明に係るチタニア系材料の製造方法は、溶解工程と、共沈（沈殿）工程とを備えている。
溶解工程は、Ｌａ化合物及びＴｉ化合物を水に溶解させ、溶液を得る工程である。
出発原料として用いるＬａ化合物は、水溶性の化合物であればよい。Ｌａ化合物としては、具体的には、ランタン硝酸塩（Ｌａ(ＮＯ3)3）、ランタン塩化塩（ＬａＣｌ3）、水酸化ランタン（Ｌａ(ＯＨ)3）、蓚酸ランタン（Ｌａ2(Ｃ2Ｏ4)3）、炭酸ランタン（Ｌａ2(ＣＯ3)3）、硫酸ランタン（Ｌａ2(ＳＯ4)3）、酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）などがある。これらは、単独で用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。特に、ランタン硝酸塩、ランタン塩化塩及び硫酸ランタンは、入手が容易で、水に溶解しやすいので、出発原料として特に好適である。
出発原料として用いるＴｉ化合物は、水溶性の化合物であればよい。Ｔｉ化合物としては、具体的には、塩化チタン（ＴｉＣｌｘ）、Ｔｉ(ＳＯ4)２、Ｔｉ(ＯＨ)4、ＴｉＳ2、ＴｉＢｒ4などがある。これらは、単独で用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。特に、塩化チタンは、入手が容易で、水に溶解しやすいので、出発原料として特に好適である。
【００１７】
水溶液中に加えるＬａ化合物及びＴｉ化合物の比率は、目的とするＬａ／Ｔｉ比に応じた比率とする。一般に、水溶液中に加えるＬａ化合物及びＴｉ化合物をある一定の比率にすると、それにほぼ対応するＬａ／Ｔｉ比を有するチタニア系材料が得られる。
水溶液中のＴｉ化合物の濃度は、チタニア系材料の構造や物性に影響を及ぼす。特に、Ｐを含むチタニア系材料を合成する場合において、Ｔｉ化合物の濃度が高すぎると、Ｐ原子が粒子内部に取り込まれやすくなり、ピーク面積比が低下する。ピーク面積比の高いチタニア系材料を得るためには、水溶液中のＴｉ化合物の濃度は、５ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましい。Ｔｉ化合物の濃度は、さらに好ましくは、１．２ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である。なお、「Ｔｉ化合物の濃度」とは、単位重量の水に含まれるＴｉ原子のモル数をいう。
【００１８】
Ｌａ化合物及びＴｉ化合物を溶解させる順序は、特に限定されるものではない。但し、出発原料の種類によっては、副反応が生ずる場合があるので、このような場合には、最適な順序で溶解させるのが好ましい。例えば、Ｔｉ化合物として、塩化チタンを用いた場合、溶解条件によっては、塩化チタンが水と反応し、ＨＣｌ＋ＴｉＯを生成する場合がある。このような場合には、まず、所定量のＬａ化合物を水に溶解させ、次いでこの溶液にＴｉ化合物を溶解させるのが好ましい。
【００１９】
共沈工程は、少なくともＬａ、Ｔｉ及びＯを含むワイヤー状結晶からなるチタニア系材料を沈殿させる工程である。
溶液からチタニア系材料を沈殿させる方法には、以下のような方法がある。
第１の方法は、溶液に酸性水溶液又はアルカリ水溶液を加える方法である。この方法により、Ｌａドープチタニア又はＬａドープリン酸チタニアが得られる。溶液に添加するアルカリ溶液としては、アンモニア水、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3などがある。これらは、単独で用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。また、溶液に添加する酸性溶液としては、メタリン酸、ピロリン酸、オルトリン酸、三リン酸などがある。
酸性水溶液又はアルカリ溶液の添加量は、特に限定されるものではなく、共沈させることが可能な量であればよい。例えば、アルカリ水溶液として、アンモニア水を用いる場合、溶液のｐＨが８以上となるように、アンモニア水を添加するのが好ましい。
【００２０】
第２の方法は、溶液にリン酸化合物又はその水溶液を加える方法である。この方法により、Ｌａドープリン酸チタニアが得られる。
出発原料として用いるリン酸化合物は、水に溶解させたときにリン酸を生成させるものであればよい。リン酸化合物としては、リン酸（Ｈ3ＰＯ4）、五酸化リン（Ｐ2Ｏ5）などがある。特に、リン酸は、安価で、かつ、水溶液であるので、出発原料として特に好適である。
水溶液に加えるリン酸化合物の濃度は、特に限定されるものではなく、チタニア系材料の沈殿が生成する濃度以上であればよい。溶液中のｐＨが４未満であれば、チタニア系材料の沈殿を生成させることができる。また、一般に、水溶液に添加するリン酸化合物の濃度が高くなるほど、Ｐ／Ｔｉ比の高いチタニア系材料が得られる。
Ｌａ化合物及びＴｉ化合物とリン酸化合物とを反応させる際の溶液温度は、特に限定されるものではなく、室温近傍又はそれ以下であればよい。但し、溶液温度が高すぎると、一次粒径が大きくなるとともに、沈殿が凝集する場合があるので好ましくない。
【００２１】
Ｌａ化合物及びＴｉ化合物を溶解させた溶液にリン酸化合物又はその水溶液を添加すると、Ｌａ、Ｔｉ、Ｐ及びＯを含むワイヤー状結晶からなるチタニア系材料が得られる。得られたチタニア系材料中には、チタニア骨格に化学結合しているＰの他に遊離のリン酸が含まれている。遊離のリン酸が含まれているチタニア系材料であってもプロトン伝導体として機能するが、遊離のリン酸は、水中で使用すると溶出し、プロトン伝導度が変化する。従って、チタニア系材料のプロトン伝導度を安定化させるためには、合成後に、水洗等により遊離のリン酸を除去するのが好ましい。
【００２２】
また、得られたチタニア系材料は、必要に応じて遊離のリン酸を除去した後、熱処理しても良い（熱処理工程）。熱処理は、チタニア系材料を乾燥させるため、あるいは、結晶化度が不十分な場合にこれを結晶化させるため、に行われる。熱処理温度は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な温度を選択するのが好ましい。例えば、乾燥を目的として熱処理を行う場合、熱処理温度は、水分が効率よく蒸発する温度であればよい。また、結晶化を目的として熱処理を行う場合、熱処理温度は、１５０℃以上が好ましい。但し、Ｐを含むチタニア系材料を熱処理する場合において、熱処理温度が高すぎると、Ｐが揮発するおそれがある。Ｐの揮発を抑制するためには、熱処理温度は、８５０℃以下が好ましい。
【００２３】
次に、本発明に係るチタニア系材料及びその製造方法の作用について説明する。
一般に、液相法を用いてチタニアを合成する場合、微粒子状のチタニアが得られ、ワイヤー状結晶からなるチタニアは得られない。同様に、共沈法を用いてリン酸チタニアを合成する場合、微粒子状のリン酸チタニアが得られ、ワイヤー状結晶からなるリン酸チタニアは得られない。さらに、チタニアをアルカリ処理することにより得られるチタニアナノチューブは、ナノシートが筒状に丸くなったものであり、かつ、ランダムな方向を向いたナノチューブが互いに絡み合った状態になっている。
【００２４】
これに対し、溶液中にＬａ化合物を加えて共沈させると、ワイヤー状結晶からなるチタニア系材料（Ｌａドープチタニア）が得られる。しかも、ワイヤー状結晶は、放射状に配向した状態で生成する。出発原料としてＬａ化合物を用いることによって、このような構造を有するチタニア系材料が得られる理由の詳細は、不明であるが、おそらく、Ｌａイオンがワイヤー状結晶が成長するための核になっているためと考えられる。
【００２５】
また、チタニアなどの酸化物にリン酸を担持させ、あるいは、Ｐを化学的に結合させると、プロトン伝導性を発現する。これは、リン酸分子又は酸化物表面のＰ−ＯＨ基が、回りに存在するＨ2Ｏを取り込んで水素結合を形成し、水素結合した水素がＰ−ＯＨ基に沿ってホッピングするためである。
しかしながら、チタニアをアルカリ処理することによってチタニアナノチューブとし、これをリン酸で処理すると、一旦、ＴｉＯ2が分解するが、酸性溶液で処理することによってシート状に再構築され、さらにロール状に変化する。リン酸は、ナノチューブの空洞内に物理的に担持されるだけであり、リン酸分子とナノチューブとの間で化学結合が形成されにくい。一方、燃料電池内では、電極反応により水が発生する。そのため、リン酸担持チタニアナノチューブを燃料電池用の電解質として使用すると、除々にリン酸が溶出し、導電率の低下や出力の安定性不良などを招く。さらに、ナノチューブ内部の空洞の体積は有限であるので、ナノチューブ内に担持させることができるリン酸の量には限界がある。そのため、リン酸担持チタニアナノチューブでは、高いプロトン伝導度は得られない。
【００２６】
これに対し、共沈法により得られるチタニア系材料（Ｌａドープリン酸チタニア）は、大半のＰがチタニア骨格に化学結合しているので、これを水中で使用した場合であってもＰの溶出が少ない。また、合成条件を最適化すると、Ｐ−Ｏ−Ｔｉ結合数が１個であるＰ原子の割合が相対的に高いチタニア系材料、あるいは、実質的にＰ−Ｏ−Ｔｉ結合数が１個であるＰ原子のみを含むチタニア系材料が得られる。これは、大半のＰがホスホン酸基の形でワイヤー状結晶の表面（内表面を含む）に存在すること、すなわち、ワイヤー状結晶の表面にプロトン伝導に寄与する多数のＯＨ基が存在することを意味する。
さらに、共沈法を用いると、ナノシートを介することなく、Ｐ−Ｏ−Ｔｉ結合を有するワイヤー状結晶を直接、合成することができる。そのため、実質的に、ワイヤー状結晶の表面（内表面を含む）に存在するＰ−Ｏ−Ｔｉ結合を導入可能なサイトの全部に対し、Ｐ−Ｏ−Ｔｉ結合を導入することができる。その結果、本発明に係る方法により得られたＬａドープリン酸チタニアは、リン酸担持ナノチューブに比べて、高いプロトン伝導度を示す。しかも、本発明に係るチタニア系材料は、固体高分子電解質に比べて耐熱性が高いので、これを例えば固体高分子型燃料電池の電解質膜に適用すれば、効率の向上及び触媒のＣＯ被毒の低減に有利な高温での作動が可能となる。
【実施例】
【００２７】
（実施例１）
蒸留水１５０ｇにランタン塩化塩（ＬａＣｌ3・７Ｈ2Ｏ）３７．８５ｇを溶解させ、これに濃度１５〜１６ｇ／ｍＬの四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）水溶液６．１ｇを加えて、十分に攪拌した（溶液Ａ）。本実施例の場合、溶液Ａ中のＴｉＣｌ4濃度は、２．５ｍｍｏｌ／ｇに相当する。また、Ｌａ／Ｔｉ比は、８６ｍａｓｓ％に相当する。
次に、溶液Ａ１９３ｇにリン酸水溶液（濃度８５ｗｔ％）を２２．３ｇ加え、Ｌａ−Ｔｉ−Ｏ−Ｐ沈殿物を得た。得られた沈殿物をろ過しながら水洗し、遊離のリン酸を除去した。さらに、これを１００〜２００℃で乾燥させた。本実施例の場合、水洗後のＰ／Ｔｉ比は、５７ｍａｓｓ％であった。
図１に、得られたＬａドープリン酸チタニアのＴＥＭ写真を示す。図１より、直径５〜２０ｎｍ、長さ数μｍ以下のワイヤー状結晶が放射状に成長していることがわかる。
【００２８】
（実施例２）
リン酸水溶液に代えて、アンモニア水（濃度２５ｗｔ％）を１８ｇ添加した以外は、実施例１と同一の手順に従い、Ｌａドープチタニア（水洗後のＰ／Ｔｉ比＝０ｍａｓｓ％）を合成した。
（実施例３、４）
溶液Ａ１９３ｇに加えるリン酸水溶液（濃度８５ｗｔ％）の添加量を２８ｇ（実施例３）又は４０ｇ（実施例４）とした以外は、実施例１と同一の手順に従い、Ｌａドープリン酸チタニアを合成した。本実施例の場合、水洗後のＰ／Ｔｉ比は、５６ｍａｓｓ％（実施例３）又は５５ｍａｓｓ％（実施例４）であった。
図２（ａ）〜（ｃ）に、それぞれ、実施例２〜４で得られたチタニア系材料のＴＥＭ写真を示す。図２より、Ｐ／Ｔｉ比によらず、ワイヤー状結晶が得られていることがわかる。
【００２９】
（実施例５、６）
Ｌａ／Ｔｉ比が６．５ｍａｓｓ％（実施例５）又は０．５ｍａｓｓ％（実施例６）となるように出発原料を配合した以外は、実施例１と同一の手順に従い、Ｌａドープリン酸チタニアを合成した。
図３（ａ）及び図３（ｂ）に、それぞれ、実施例５及び実施例６で得られたＬａドープリン酸チタニアのＴＥＭ写真を示す。図３より、Ｌａ／Ｔｉ比によらず、ワイヤー状結晶が得られていることがわかる。
【００３０】
（実施例７〜９）
蒸留水１５０ｇにランタン塩化塩（ＬａＣｌ3・７Ｈ2Ｏ）３７．８５ｇを溶解させ、これに濃度１５〜１６ｇ／ｍＬの四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）水溶液６．１１ｇを加え、さらにこの溶液に蒸留水を０ｇ（実施例７）、１５０ｇ（実施例８）、又は、３００ｇ（実施例９）を加えて、十分に攪拌した（溶液Ａ）。なお、溶液Ａ中のＴｉＣｌ4濃度は、それぞれ、０．１１ｍｍｏｌ／ｇ（実施例７）、０．０６ｍｍｏｌ／ｇ（実施例８）、及び、０．０４ｍｍｏｌ／ｇ（実施例９）に相当する。
次に、溶液Ａの全量にリン酸水溶液（濃度８５ｗｔ％）を２２．３ｇ加え、Ｌａ−Ｔｉ−Ｏ−Ｐ沈殿物を得た。得られた沈殿物をろ過しながら水洗し、遊離のリン酸を除去した。さらに、これを１００〜２００℃で乾燥させた。
【００３１】
（比較例１）
アナターゼ型のＴｉＯ2粉末をＮａＯＨ中で１１０℃×７２ｈ熱処理した後、Ｈ3ＰＯ4を用いて中和処理することによりリン酸担持チタニアナノチューブを合成した。
得られた沈殿物をろ過しながら水洗し、遊離のリン酸を除去した。さらに、これを１００〜２００℃で乾燥させた。比較例１の場合、水洗後のＰ／Ｔｉ比は、０．１１ｍａｓｓ％であった。
【００３２】
実施例７〜９及び比較例１で得られたチタニア系材料について、31Ｐ−ＮＭＲスペクトルを測定した。図４に、その結果を示す。図４より、
（１）  従来法により合成したリン酸担持チタニアナノチューブ（比較例１）は、０ｐｐｍ（遊離のリン酸の位置）付近に大きなピークが存在すること、
（２）  共沈法で合成したＬａドープリン酸チタニア（実施例７〜９）は、いずれも−７ｐｐｍ付近に大きなピークが認められること、及び、
（３）  四塩化チタン水溶液の希釈率が大きくなるほど、−７ｐｐｍ付近のピーク以外のピークが小さくなること、
がわかる。これは、比較例１（従来法）の場合、大半のＰ原子は、遊離のリン酸として担持されているのに対し、実施例７〜９の場合、大半のＰ原子は、チタニア骨格に化学的に結合していることを示している。また、溶液中のＴｉ化合物の濃度が低くなるほど、Ｐ−Ｏ−Ｔｉ結合数が１個であるＰ原子の割合が高くなること、すなわち、ホスホン酸基の形でチタニア骨格に結合しているＰ原子の割合が高くなることを示している。
31Ｐ−ＮＭＲスペクトルから求められたピーク面積比は、それぞれ、４０％（実施例７）、８０％（実施例８）、９５％（実施例９）、及び、０％（比較例１）であった。
【００３３】
（実施例１０）
蒸留水４００ｇにランタン塩化塩（ＬａＣｌ3・７Ｈ2Ｏ）９．０５ｇを溶解させ、この水溶液に濃度１５〜１６ｇ／ｍＬの四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）水溶液１８．３２ｇを加えて、十分に攪拌した（溶液Ａ）。本実施例の場合、溶液Ａ中のＴｉＣｌ4濃度は、０．１５ｍｍｏｌ／ｇに相当する。また、Ｌａ／Ｔｉ比は、０．５ｍａｓｓ％に相当する。
次に、溶液Ａ４１８ｇにリン酸水溶液（濃度８５ｗｔ％）を４０ｇ加え、Ｌａ−Ｔｉ−Ｏ−Ｐ沈殿物を得た。得られた沈殿物をろ過しながら水洗し、遊離のリン酸を除去した。さらに、これを１００〜２００℃で乾燥させた。本実施例の場合、水洗後のＰ／Ｔｉ比は、１．３ｍａｓｓ％であった。また、ピーク面積比は、３９．６％であった。
次に、得られた粉末を２０ＭＰａで成形した。次いで、圧粉体の電気伝導度を交流インピーダンス法により測定した。その結果、電気伝導度は、１．６×１０-3Ｓ／ｃｍ（５５℃×７０％ＲＨ）であった。
【００３４】
（比較例２）
リン酸チタニア粉末をＮａＯＨ中で１１０℃×７２時間熱処理した後、ＨＣｌを添加して中和することによりリン酸担持チタニアナノチューブを合成した。
得られた沈殿物をろ過しながら水洗し、遊離のリン酸を除去した。さらに、これを１００〜２００℃で乾燥させた。比較例２の場合、水洗後のＰ／Ｔｉ比は、０．１０ｍａｓｓ％であった。また、ピーク面積比は、０％であった。
次に、得られた粉末を２０ＭＰａで成形した。次いで、圧粉体の電気伝導度を交流インピーダンス法により測定した。その結果、電気伝導度は、１．０×１０-4Ｓ／ｃｍ（５５℃×７０％ＲＨ）であった。
【００３５】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明に係るチタニア系材料及びその製造方法は、燃料電池、太陽電池、リチウム電池、水電解装置、ハロゲン化水素酸電解装置、食塩電解装置、酸素及び／又は水素濃縮器、湿度センサ、ガスセンサ、光触媒等の各種電気化学デバイスに用いられる電解質膜及びその製造方法として用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】実施例１で得られたＬａドープリン酸チタニアのＴＥＭ写真である。
【図２】図２（ａ）〜図２（ｃ）は、それぞれ、実施例２〜４で得られたチタニア系材料のＴＥＭ写真である。
【図３】図３（ａ）及び図３（ｂ）は、それぞれ、実施例５及び６で得られたＬａドープリン酸チタニアのＴＥＭ写真である。
【図４】実施例７〜９及び比較例１で得られたチタニア系材料の31Ｐ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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