(57)【要約】【課題】ポリアミド系樹脂フィルムの用途として多く用いられる水分含有食品等の内容物へ適用しても破袋やデラミネーションの問題が発生しないようにする。【解決手段】プラズマリアクティブイオンエッチング処理を施した面を有するポリアミド系樹脂フィルム基材、その処理面上に無機酸化物からなる透明蒸着薄膜層、さらにガスバリア性被膜層を順次積層していることを特徴とする透明ガスバリア性ポリアミド系フィルムにおいて、ガスバリア性被膜層が、Ｓｉ（ＯＲ１）4およびＲ２Ｓｉ（ＯＲ３）3（Ｒ１、Ｒ３はＣＨ3，Ｃ2Ｈ5，Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ3等の加水分解性基、Ｒ２は有機官能基）で表されるケイ素化合物あるいはその加水分解物と水溶性高分子とを混合した溶液を塗布乾燥してなる耐水性ガスバリア性被膜層であることを特徴とする透明ガスバリア性ポリアミド系フィルム。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラズマリアクティブイオンエッチング処理を施した面を有するポリアミド系樹脂フィルム基材、その処理面上に無機酸化物からなる透明蒸着薄膜層、さらにガスバリア性被膜層を順次積層していることを特徴とする透明ガスバリア性ポリアミド系フィルムにおいて、ガスバリア性被膜層が、Ｓｉ（ＯＲ１）4およびＲ２Ｓｉ（ＯＲ３）3（Ｒ１、Ｒ３はＣＨ3，Ｃ2Ｈ5，Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ3等の加水分解性基、Ｒ２は有機官能基）で表されるケイ素化合物あるいはその加水分解物と水溶性高分子とを混合した溶液を塗布乾燥してなる耐水性ガスバリア性被膜層であることを特徴とする透明ガスバリア性ポリアミド系フィルム。
【請求項２】
前記Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）3の有機官能基（Ｒ２）が、非水性官能基を有することを特徴とする請求項１記載の透明ガスバリア性ポリアミド系フィルム。
【請求項３】
前記Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）3の有機官能基（Ｒ２）が、イソシアネート基が重合したイソシアヌレートであることを特徴とする請求項１記載の透明ガスバリア性ポリアミド系フィルム。
【請求項４】
前記Ｓｉ（ＯＲ１）4をＳｉＯ2に、Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）3をＲ２Ｓｉ（ＯＨ）3に、それぞれ換算した場合、Ｒ２Ｓｉ（ＯＨ）3の固形分が全固形分に対し１〜５０重量％であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の透明ガスバリア性ポリアミド系フィルム。
【請求項５】
前記Ｓｉ（ＯＲ１）4をＳｉＯ2に、Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）3をＲ２Ｓｉ（ＯＨ）3に、それぞれ換算した場合、固形分の配合比が重量比率でＳｉＯ2／（Ｒ２Ｓｉ（ＯＨ）3＋水溶性高分子）＝５０／５０〜８０／２０の範囲内であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の透明ガスバリア性ポリアミド系フィルム。
【請求項６】
前記プラズマリアクティブイオンエッチング処理が、直接電圧が印加される陰極側（冷却ドラム側）に基材を設置したプレーナ型のプラズマ処理であることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の透明ガスバリア性ポリアミド系フィルム。
【請求項７】
前記プラズマリアクティブイオンエッチング処理が、アルゴン、窒素、酸素、水素、亜酸化窒素、ヘリウムの内の１種類のガス、またはこれらの混合ガスを用いて行う、もしくは引き続きこれらのガスまたは混合ガスを連続して用いて行う処理であることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の透明ガスバリア性ポリアミド系フィルム。
【請求項８】
前記プラズマリアクティブイオンエッチング処理が、プラズマの自己バイアス値を２００Ｖ以上２０００Ｖ以下とする低温プラズマによる処理であることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の透明ガスバリア性ポリアミド系フィルム。
【請求項９】
前記無機酸化物が、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化マグネシウム或いはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載の透明ガスバリア性ポリアミド系フィルム。
【請求項１０】
前記プラズマリアクティブイオンエッチング処理と無機酸化物の蒸着が、同一製膜機（インライン製膜機）中にて行われることを特徴とする請求項１〜９の何れか１項に記載の透明ガスバリア性ポリアミド系フィルム。
【請求項１１】
前記透明ガスバリア性ポリアミド系フィルムの耐水性ガスバリア性被覆層上に、接着剤層を介して、ヒートシール性樹脂層を設けたことを特徴とする請求項１〜１０の何れか１
項に記載の透明ガスバリア性積層体。
【請求項１２】
前記透明ガスバリア性積層体の透明ガスバリア性ポリアミド系フィルムとヒートシール性樹脂層との界面に水を浸したときの湿潤ラミネート強度が１．０Ｎ／１５ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１１記載の透明ガスバリア性積層体。
【請求項１３】
前記透明ガスバリア性積層体を用いて四方シール袋を作製し、内容物に水を充填して４０℃９０％ＲＨにて２ヶ月保存を行った際、透明ガスバリア性ポリアミド系フィルムとヒートシール性樹脂層との界面の常態ラミネート強度が４．０Ｎ／１５ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１１記載の透明ガスバリア性積層体。
【請求項１４】
前記透明ガスバリア性積層体を用いて四方シール袋を作製し、内容物に水を充填して、９５℃３０分条件での煮沸処理を行った際の透明ガスバリア性ポリアミド系フィルムとヒートシール性樹脂層との界面の常態ラミネート強度が３．０Ｎ／１５ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１１記載の透明ガスバリア性積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品、医療医薬品、精密電子部品等の包装用フィルムにおいて重要な特性とされる透明性やガスバリア性に優れた透明ガスバリア性ポリアミド系フィルムおよびそれを用いた積層体に関するものである。より詳しくは、高いガスバリア性を有するのみならず、ポリアミド系フィルム基材とヒートシール性樹脂層との密着性、特に湿潤時の密着性を向上させた、ポリアミド系フィルム基材がよく用いられる水分含有食品や薬品等の包装用フィルムとして利用に適した包装材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、食品や医薬品および精密電子部品等の包装に用いられる包装材料は、内容物の変質、特に食品用途ではたんぱく質や油脂等の酸化や変質を抑制し、味覚や鮮度を保持するために、また医薬品分野においては薬効成分の変質や飛散を抑制し、効能を維持させるために、さらに精密電子部品分野においては金属部分の腐食、絶縁不良等を防止するために、包装材料を透過する酸素、水蒸気、その他内容物を変質させる気体による影響を防止する必要があり、これらを遮断するガスバリア性等を備えることが求められている。それら包装材料の中で、内容物保護の面から、耐衝撃性、耐突刺性、耐屈曲性、耐摩耗性に優れるポリアミド系フィルムが様々な用途で広く一般的に使用されており、上述のように内容物の品質低下を防止するために高バリア性が要求されている。
【０００３】
このようなガスバリア性ポリアミド系フィルムには、ポリアミド系樹脂フィルムにアルミニウム箔等の金属箔をガスバリア層として積層したもの、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）やエチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、メタキシレンジアミン−６ナイロン（ＭＸＤ６−ナイロン）などを塗布または共押し出しなどの方法によって積層したものが利用されている。
【０００４】
ところが、アルミニウム箔等の金属箔を用いた包装材料はガスバリア性には優れるものの、包装材料を透視して内容物を確認することができない、使用後の廃棄の際は不燃物として処理しなければならない、内容物充填後の検査の際に金属探知器が使用できない、さらにはマイクロ波を透過しないため電子レンジ用途の包装材料としては不適であるという欠点を有し改善が望まれていた。また、ＰＶＤＣを積層したものは、安価で、適度のガスバリア性を有するが、焼却時に有毒ガスが発生するという問題があった。さらに、ＥＶＯＨ、ＭＸＤ−６ナイロンを積層したガスバリア性積層フィルムのガスバリア性は環境依存性が高く、特に高温・高湿環境下では大きくガスバリアが劣化する問題点があった。
【０００５】
そこで、これらの欠点を克服した包装材料として、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等の無機酸化物を高分子フィルム上に、真空蒸着法やスパッタリング法等の形成手段により蒸着膜を形成したフィルムが開発されている（例えば、特許文献１又は２参照）。これらの蒸着フィルムは透明性及び酸素、水蒸気等のガス遮断性を有していることが知られ、金属箔等では得ることのできない透明性とガスバリア性を両立させる包装材料として近年使用されている。
【０００６】
しかしながら、ポリアミド系樹脂フィルム上に、単に無機酸化物を蒸着したフィルムでは、ポリアミド系樹脂フィルムと無機酸化物よりなる透明蒸着薄膜層との間の密着性、特に湿潤時に高い密着力が得られず、このような透明ガスバリア性ポリアミド系フィルムをヒートシール性樹脂層とラミネートし積層体を作製後、液体内容物を充填して保存すると、フィルム間の接着力が低下し、容易に剥離してしまい実用上問題であった。
【０００７】
このような問題を解決するため、従来からプラズマ処理を利用して、蒸着機内でのインラインによるプラズマ処理によりプラスチック基材上の無機酸化物蒸着との密着性を改善するという試みがなされている（例えば特許文献３又は４参照）。
【０００８】
しかしながら、ポリアミド系樹脂フィルムはその構造上の特性から、水との親和性が高いため、ポリアミド系樹脂フィルム表面に、直接上記プラズマ処理を行った後、無機酸化物からなる透明蒸着薄膜層を形成した後、接着剤層を介してヒートシール性樹脂層を設けガスバリア性積層体を作製しても、乾燥時に密着性が得られることはあっても、湿潤時あるいは水分含有内容物を充填して長期保存した場合、さらには煮沸処理を行った場合などには、上記プラズマ処理による処理面に水分が浸透して、密着力が大幅に劣化し、ついにはデラミネーションを生じるという問題点があった。
【０００９】
また、従来の蒸着製膜インラインにてプラズマ処理を行おうとする場合には、プラズマ発生のための電圧を印加する電極が基材のあるドラム側でなく、反対側に設置されており、基材フィルムはアノード側に設置されることになるため、高い自己バイアスは得られず、結果として高い処理効果を発揮できていなかった。
【００１０】
さらには、高い自己バイアスを得るために、直流放電方式を用いることも出来るが、この方法で高いバイアス電圧を得ようとすると、プラズマがグロー放電からアーク放電へと変化するため、大面積かつ均一な処理を行うことは出来ないという欠点を有していた。
【００１１】
このような問題を解決するため、本発明者は、ポリアミド系樹脂フィルム表面にプラズマを利用したリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）による前処理を施すことで、ＲＩＥにより発生したラジカルやイオンを利用してポリアミド系樹脂フィルムの表面に官能基を持たせるなどの化学的効果と表面をイオンエッチングして不純物等を飛散させたり、平滑化するといった物理的効果の２つの効果を同時に得、蒸着工程において無機酸化物の緻密な薄膜を形成させることにより、ポリアミド系樹脂フィルムと無機酸化物よりなる蒸着薄膜層との密着性の強化を提案している（特願２００５−００２１２８号）。
【００１２】
このＲＩＥによる処理を巻き取り式のインライン装置で行う方法としては、図３に示すように、ポリアミド系樹脂フィルム１の設置されている冷却ドラム５３に電極５１で電圧を印加してプレーナ型にする方法が例示できる。プレーナ型で処理を行えば、ポリアミド系樹脂フィルムを陰極（カソード）側に設置することが可能であり、高い自己バイアスを得て処理が行うことができる。
【００１３】
しかしながら、ＲＩＥによる前処理は極めて効果的な前処理方法ではあるが、ポリアミド系フィルムの主たる用途である液体内容物あるいは水分含有内容物の包装材料として使用した場合に、前記内容物を充填して高温多湿環境での長期保存や、さらには煮沸処理を行った場合、密着性が不安定になるという課題を有しており、改善が望まれていた。
【特許文献１】米国特許第３４４２６８６号明細書
【特許文献２】特公昭５３−１２９５３号公報
【特許文献３】特開平６−６５７１２号公報
【特許文献４】特開２００１−１３８４３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、ポリアミド系樹脂フィルムと無機酸化物よりなる透明蒸着薄膜層との密着力を強化し、特に湿潤時の密着力を向上させることで、接着剤層を介してヒートシール性樹脂層を積層した包装用フィルムとして使用する場合に、ポリアミド系樹脂フィルムの用途として多く用いられる水分含有食品等の内容物へ適用しても破袋やデラミネーションの問題が発生しない透明ガスバリア性ポリアミド系フィルム及びそれを用いた透明ガスバリア性積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明において上記課題を達成するために、まず請求項１の発明では、プラズマリアクティブイオンエッチング処理を施した面を有するポリアミド系樹脂フィルム基材、その処理面上に無機酸化物からなる透明蒸着薄膜層、さらにガスバリア性被膜層を順次積層していることを特徴とする透明ガスバリア性ポリアミド系フィルムにおいて、ガスバリア性被膜層が、Ｓｉ（ＯＲ１）4およびＲ２Ｓｉ（ＯＲ３）3（Ｒ１、Ｒ３はＣＨ3，Ｃ2Ｈ5，Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ3等の加水分解性基、Ｒ２は有機官能基）で表されるケイ素化合物あるいはその加水分解物と水溶性高分子とを混合した溶液を塗布乾燥してなる耐水性ガスバリア性被膜層であることを特徴とする透明ガスバリア性ポリアミド系フィルムとしたものである。
【００１６】
また請求項２の発明では、前記Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）3の有機官能基（Ｒ２）が、非水性官能基を有することを特徴とする請求項１記載の透明ガスバリア性ポリアミド系フィルムとしたものである。
【００１７】
また請求項３の発明では、前記Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）3の有機官能基（Ｒ２）が、イソシアネート基が重合したイソシアヌレートであることを特徴とする請求項１記載の透明ガスバリア性ポリアミド系フィルムとしたものである。
【００１８】
また請求項４の発明では、前記Ｓｉ（ＯＲ１）4をＳｉＯ2に、Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）3をＲ２Ｓｉ（ＯＨ）3に、それぞれ換算した場合、Ｒ２Ｓｉ（ＯＨ）3の固形分が全固形分に対し１〜５０重量％であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の透明ガスバリア性ポリアミド系フィルムとしたものである。
【００１９】
また請求項５の発明では、前記Ｓｉ（ＯＲ１）4をＳｉＯ2に、Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）3をＲ２Ｓｉ（ＯＨ）3に、それぞれ換算した場合、固形分の配合比が重量比率でＳｉＯ2／（Ｒ２Ｓｉ（ＯＨ）3＋水溶性高分子）＝５０／５０〜８０／２０の範囲内であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の透明ガスバリア性ポリアミド系フィルムとしたものである。
【００２０】
また請求項６の発明では、前記プラズマリアクティブイオンエッチング処理が、直接電圧が印加される陰極側（冷却ドラム側）に基材を設置したプレーナ型のプラズマ処理であることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の透明ガスバリア性ポリアミド系フィルムとしたものである。
【００２１】
また請求項７の発明では、前記プラズマリアクティブイオンエッチング処理が、アルゴン、窒素、酸素、水素、亜酸化窒素、ヘリウムの内の１種類のガス、またはこれらの混合ガスを用いて行う、もしくは引き続きこれらのガスまたは混合ガスを連続して用いて行う処理であることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の透明ガスバリア性ポリアミド系フィルムとしたものである。
【００２２】
また請求項８の発明では、前記プラズマリアクティブイオンエッチング処理が、プラズマの自己バイアス値を２００Ｖ以上２０００Ｖ以下とする低温プラズマによる処理である
ことを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の透明ガスバリア性ポリアミド系フィルムとしたものである。
【００２３】
また請求項９の発明では、前記無機酸化物が、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化マグネシウム或いはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載の透明ガスバリア性ポリアミド系フィルムとしたものである。
【００２４】
また請求項１０の発明では、前記プラズマリアクティブイオンエッチング処理と無機酸化物の蒸着が、同一製膜機（インライン製膜機）中にて行われることを特徴とする請求項１〜９の何れか１項に記載の透明ガスバリア性ポリアミド系フィルムとしたものである。
【００２５】
また請求項１１の発明では、前記透明ガスバリア性ポリアミド系フィルムの耐水性ガスバリア性被覆層上に、接着剤層を介して、ヒートシール性樹脂層を設けたことを特徴とする請求項１〜１０の何れか１項に記載の透明ガスバリア性積層体としたものである。
【００２６】
また請求項１２の発明では、前記透明ガスバリア性積層体の透明ガスバリア性ポリアミド系フィルムとヒートシール性樹脂層との界面に水を浸したときの湿潤ラミネート強度が１．０Ｎ／１５ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１１記載の透明ガスバリア性積層体としたものである。
【００２７】
また請求項１３の発明では、前記透明ガスバリア性積層体を用いて四方シール袋を作製し、内容物に水を充填して４０℃９０％ＲＨにて２ヶ月保存を行った際、透明ガスバリア性ポリアミド系フィルムとヒートシール性樹脂層との界面の常態ラミネート強度が４．０Ｎ／１５ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１１記載の透明ガスバリア性積層体としたものである。
【００２８】
また請求項１４の発明では、前記透明ガスバリア性積層体を用いて四方シール袋を作製し、内容物に水を充填して、９５℃３０分条件での煮沸処理を行った際の透明ガスバリア性ポリアミド系フィルムとヒートシール性樹脂層との界面の常態ラミネート強度が３．０Ｎ／１５ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１１記載の透明ガスバリア性積層体としたものである。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の透明ガスバリア性ポリアミド系フィルムおよびそれを用いた透明ガスバリア性積層体は、上記構成であることから、透明性やガスバリア性に優れるとともに、前記ガスバリア性被膜層を特定の材質による耐水性ガスバリア性被膜層としているため、前記透明ガスバリア性積層体を液体物や水分含有内容物の包装材料として使用した場合に、耐水性ガスバリア被覆層が内容物側からの水分の浸透をブロックするため、長期保存や煮沸処理を行ったとしても、破袋やデラミネーションの問題が発生しない包装材料を提供することができる。
【００３０】
またさらに、本発明の透明ガスバリア性ポリアミド系フィルムおよびそれを用いた透明ガスバリア性積層体は、上記述べた液体、水分含有内容物に限らず、他の食品、医療医薬品、精密電子部品等の包装材料として、幅広い適用範囲の包装製品を提供する事が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、本発明の実施の形態について詳しく説明する。
【００３２】
まず、本発明の一実施例としての透明ガスバリア性ポリアミド系フィルムの実施形態に
ついて、図面を参照して説明する。図１は、本発明の透明ガスバリア性ポリアミド系フィルムの一実施例を示す断面図である。図２は、本発明の透明ガスバリア性積層体の一実施例を示す断面図である。図１に示すように、本発明の透明ガスバリア性ポリアミド系フィルム１０は、ポリアミド系樹脂フィルム１上に、プラズマを利用したＲＩＥによる処理、すなわちプラズマリアクティブイオンエッチング処理を施した部分（ＲＩＥ前処理層とも云う）２をなし、さらに無機酸化物よりなる透明蒸着薄膜層３、耐水性ガスバリア性被覆層４を順次積層された構成である。また図２に示すように、本発明の透明ガスバリア性積層体５０は、透明ガスバリア性ポリアミド系フィルム１０の耐水性ガスバリア性被覆層４上に、接着剤層５を介してヒートシール性樹脂層６が積層された構成のものである。
【００３３】
本発明に使用されるポリアミド系樹脂フィルム１は、蒸着薄膜層の透明性を生かすために可能であれば透明なフィルムであることが好ましい。ポリアミド系樹脂フィルムの素材は、無機酸化物よりなる透明蒸着薄膜層３を保持しうるものであれば特に限定はされず、ホモポリアミド、コポリアミドあるいはこれらの混合物などが使用できる。
【００３４】
ホモポリアミドの例としては、ポリカプロラクタム（ナイロン６）、ポリ−ω―アミノヘプタン酸（ナイロン７）、ポリ−ω−アミノノナン酸（ナイロン９）、ポリ−ω−ウンデカン酸（ナイロン１１）、ポリラウリンラクタム（ナイロン１２）、ポリエチレンジアミンアジパミド（ナイロン２，６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４，６）、ポリヘキサメチレンジアジパミド（ナイロン６，６）、ポリヘキサミエチレンセバカミド（ナイロン６，１０）、ポリへキサメチレンデカミド（ナイロン６，１２）、ポリオクタメチレンアジパミド（ナイロン８，６）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０，６）、ポリデカメチレンセバカミド（ナイロン１０，１０）、ポリデカメチレンドデカミド（ナイロン１２，１２）、メタキシレンジアミン−６ナイロン（ＭＸＤ６）等を挙げることができる。
【００３５】
また、コポリアミドの例としては、カプロラクタム／ラウリンラクタム共重合体、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体、ラウリンラクタム／ヘキサミチレンジアンモニウムセバケート共重合体、ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／へキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサミチレンジアンモニウムセバケート共重合体等を挙げることができる。透明ガスバリア性積層体の使用環境、被包装物の種類、加工性および経済性などを考慮して適宜選択すればよい。
【００３６】
さらに、これらポリアミド系樹脂フィルム１には、柔軟性を付与し、耐屈曲ピンホール性の向上を目的として、芳香族スルホンアミド類、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、エステル類の可塑剤を配合したり、低弾性率のエラストマー成分やラクタム類等を配合することも可能である。前記エラストマー成分としては、アイオノマー樹脂、変性ポリオレフィン系樹脂、熱可塑性ポリウレタン、ポリエーテルブロックアミド、ポリエステルブロックアミド、ポリエーテルエステルアミド系エラストマー、変性アクリルゴム、ポリエステル系エラストマー、エチレン−アクリレート共重合体変性エチレンプロピレンゴム等が挙げられる。
【００３７】
ポリアミド系樹脂フィルム１の厚みは、蒸着加工適性や包装材料としての機械的特性を考慮して、１０〜１００μｍのものが用いられる。
【００３８】
本発明では、前記ポリアミド系樹脂フィルム１と無機酸化物よりなる透明蒸着薄膜層３との密着性を向上するため、ポリアミド系樹脂フィルム１の表面に、プラズマを利用したリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）による処理を施す。このＲＩＥによる処理を行うことで、前述したように、発生したラジカルやイオンを利用してポリアミド系樹脂フィ
ルム１表面をイオンエッチングして不純物等を飛散させたり、表面を平滑化するといった物理的な２つ効果を同時に得ることができる。そして、このプラズマリアクティブイオンエッチング処理された部分２に対して蒸着を行うことで、無機酸化物よりなる蒸着薄膜層３を緻密な薄膜として形成させることができるとともに、ポリアミド系樹脂フィルム１と無機酸化物よりなる蒸着薄膜層３との密着性の強化にもつながり、さらにはガスバリア性向上や蒸着薄膜層のクラック発生防止にもつながるものである。
【００３９】
このＲＩＥによる処理を巻き取り式のインライン装置で行う方法としては、図３に示すように、ポリアミド系樹脂フィルム１の設置されている冷却ドラム５３に電極５１で電圧を印加してプレーナ型にする方法が例示できる。
【００４０】
プレーナ型で処理を行えば、ポリアミド系樹脂フィルム１は陰極（カソード）側に設置することができ、高い自己バイアスを得てＲＩＥによる処理が行える。もし、一般的なインライン処理で行うように、図４で示すように、ガイドロールまたは冷却ドラム５３の対面側に印加電極５１を設置した場合には、ポリアミド系樹脂フィルム１は陽極（アノード）側に設置されることになる。この時、ポリアミド系樹脂フィルム１は高い自己バイアスが得られず、ラジカルが基材表面に作用して化学反応するだけの、いわゆるプラズマエッチングしか行われないため、ポリアミド系樹脂フィルム１と無機酸化物よりなる蒸着薄膜層３との密着性は低いままになる。
【００４１】
このＲＩＥによる処理を行うためのガス種としては、アルゴン、酸素、窒素、水素、亜酸化窒素、ヘリウムを使用することが出来る。これらのガスは単独で用いても、２種類以上のガスを混合して使用してもよい。また、複数基の処理器を用いて、連続して処理を行ってもよい。
【００４２】
ＲＩＥによる処理の処理条件は、加工速度、エネルギーレベルなどで示すことが可能であり、ポリアミド系樹脂フィルムの種類、用途、放電装置特性などに応じ、適宜設定する。ただし、ＲＩＥによる処理は、プラズマの自己バイアス値を２００Ｖ以上２０００Ｖ以下とする低温プラズマによる処理にすることが好ましく、２００Ｖより若干低い値でもある程度の密着性を発現させることが可能であるが、処理をしていないものに比べて優位性が低い。また、２０００Ｖを越える高い値であると、強い処理がかかりすぎてポリアミド系樹脂フィルム１上のＲＩＥによる処理した部分２が劣化し、密着性が下がる原因になる。プラズマに用いる気体及びその混合比などに関してはポンプ性能や取り付け位置などによって、気体導入分と実効分とでは流量が異なるので、用途、フィルムの種類、装置特性に応じて適宜設定するべきである。
【００４３】
このように、本発明ではポリアミド系樹脂フィルム１と無機酸化物よりなる透明蒸着薄膜層３との密着性を向上するために、ポリアミド系樹脂フィルム１の表面に施す、プラズマを利用したリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）による処理は、次工程の蒸着工程の前処理として、バッチ式蒸着機内でインラインで行うことが可能であることから、従来より行なわれていたポリアミド系樹脂フィルム１と無機酸化物よりなる透明蒸着薄膜層３を密着させるためのアンカー（プライマー）コート処理に比べて、工程の合理化を行なうことができ、生産性の向上にも寄与する。
【００４４】
本発明における無機酸化物よりなる透明蒸着薄膜層３は、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化マグネシウム、或いはこれらの混合物からなり、透明性を有しかつ酸素、水蒸気等のガスバリア性を有する層であればよく、上述した無機酸化物に限定されず、上記条件に適合する材料であれば用いることが可能である。この無機酸化物からなる蒸着薄膜層３をポリアミド系樹脂フィルム１上に形成する方法としては種々在るが、通常の真空蒸着法により形成することができる。また、その他の薄膜形成方法であるスパッタリング
法やイオンプレーティング法、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ）などを用いることも可能である。生産性の観点から、現時点では真空蒸着法が最も優れている。真空蒸着法の加熱手段としては電子線加熱方式や抵抗加熱方式、誘導加熱方式のいずれかの方式を用いることが好ましいが、蒸発材料の選択性の幅広さを考慮すると電子線加熱方式を用いることがより好ましい。無機酸化物よりなる透明蒸着薄膜層３の緻密性を向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法を用いて蒸着することも可能である。また、無機酸化物よりなる透明蒸着薄膜層３の透明性を上げるために蒸着時に、酸素等の各種ガスなど吹き込む反応蒸着を用いてもよい。
【００４５】
無機酸化物よりなる透明蒸着薄膜層３の厚さは、使用される無機化合物の種類・構成により最適条件が異なるが、一般的には１〜５００ｎｍの範囲内が望ましく、その値は適宜選択される。ただし、膜厚が１ｎｍ未満であると均一な膜が形成できず、ガスバリア層としての機能を十分に果たすことができない。一方、膜厚が５００ｎｍを越える場合は、蒸着薄膜にフレキシビリティを保持させることができず、膜形成後に折り曲げ、引っ張りなどの外的要因により亀裂が発生しやすく、また経済的な面でも好ましくない。
【００４６】
本発明に用いられる耐水性ガスバリア性被覆層４は、前記無機酸化物よりなる透明蒸着薄膜層３を保護する効果、無機酸化物よりなる透明蒸着薄膜層３との相乗効果により高いガスバリア性を発現させる効果、さらにはその高い耐水性により水分をブロックすることで、液体内容物や水分含有内容物の包装材料として使用した場合に、長期保存や煮沸処理を行ったとしても破袋やデラミネーションの問題が発生させない効果を付与させるために設けられる層である。
【００４７】
本発明に用いられる耐水性ガスバリア性被膜層４は、Ｓｉ（ＯＲ１）4およびＲ２Ｓｉ（ＯＲ３）3（Ｒ１、Ｒ３はＣＨ3，Ｃ2Ｈ5，Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ3等の加水分解性基、Ｒ２は有機官能基）で表されるケイ素化合物あるいはその加水分解物と、水酸基を有する水溶性高分子を混合したガスバリア性被覆溶液を塗布し加熱乾燥して形成したものである。
【００４８】
ガスバリア性被覆溶液の一部を構成する金属アルコキシドは、加水分解後縮合し、セラミック膜を形成するが、金属酸化物は硬く、さらに縮合時の体積縮小による歪みによりクラックが入りやすいため、フィルム上に薄く透明で均一な縮合被膜を形成することは非常に困難である。そのため、溶液に高分子を添加することで構造に柔軟性を付与しクラックの発生を防止して膜を形成させることができる。しかし、高分子の添加は目視では均一でも、微視的にはケイ素または金属酸化物と高分子部分とに分離していることが多く、ガスバリア包材ではバリアの孔になりやすく、高いガスバリア性が得られない。そこで、溶液に水酸基を持つ高分子を添加する事で、高分子の水酸基と金属アルコキシドの加水分解物の水酸基との強い水素結合を利用して、金属酸化物が縮合に際し高分子との間にうまく分散してセラミックに近い高いガスバリア性を発現することができるようになる。また、この耐水性ガスバリア性被膜層４を無機酸化物よりなる蒸着薄膜層３の上に積層することで、各々が単層によって得られる性能よりも、非常に高いガスバリア性、耐水性を示すようになる。
【００４９】
一般に、金属アルコキシドあるいはその加水分解物と、水酸基を有する水溶性高分子の混合により作成した溶液からなるガスバリア性被膜層は、水素結合からなるため、水の浸入により膨潤して、最後には溶解が起こってしまう。蒸着層との積層構造による相乗効果があっても、高温多湿の下での液体内容物や水分含有内容物の包装した際の長期保存や煮沸処理などの過酷な条件下では、耐水性に劣るために密着性やガスバリア性が劣化しやすい。
【００５０】
これに対し、本発明の耐水性ガスバリア性被覆層４は、上述の構成のガスバリア性被覆
液より成っているために、たとえ水が浸入したとしても膨潤を防ぐことが出来る。特にＲ２Ｓｉ（ＯＲ３）3の有機官能基（Ｒ２）が、ビニル、エポキシ、メタクリロキシ、ウレイド、イソシアネート等の非水溶性官能基を有することが望ましい。非水溶性官能基は疎水性であるため、耐水性はさらに向上するためである。
【００５１】
さらに、Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）3の有機官能基（Ｒ２）が、イソシアネート基が重合したイソシアヌレートであるものがさらに望ましい。これはＲ２Ｓｉ（ＯＲ３）3のＲ２にイソシアネート基をもつ３−イソシアネートアルキルアルコキシシランが、重合してヌレート体になったものであり、１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートである。１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートは、イソシアヌレート部には化学的反応性はなくなるが、ヌレート部の極性により反応と同様の性能を示すことが知られている。一般的にはイソシアネートアルキルアルコキシシランと同様に接着剤などに添加され、接着性向上剤として知られている。よって、１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートを、Ｓｉ（ＯＲ１）4と、水酸基を有する水溶性高分子に添加することにより、水素結合に基づき形成したガスバリア性被覆層が膨潤することを防ぎ、耐水性を向上せしめることができる。
【００５２】
また、３−イソシアネートアルキルアルコキシシランは反応性が高く、液安定性が低いのに対し、１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートは、ヌレート部は水溶性ではないが、その極性により水系液中に分散しやすく、液粘度を安定に保つことができ、その耐水性能は３−イソシアネートアルキルアルコキシシランと同等の耐水性を示す。さらに、ヌレート部は耐水性があるのみでなく、その極性により
Ｓｉ（ＯＲ１）４とガスバリア性被覆溶液を構成する水酸基を有する水溶性高分子をバリアの孔になりにくくする。
【００５３】
この１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートは、３−イソシアネートアルキルアルコキシシランの熱縮合により製造されるものであり、原料の３−イソシアネートアルキルアルコキシシランが未反応分として含有される場合もあるが、特に実用上に問題はない。
【００５４】
さらに好ましくは、１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルプロピル）イソシアヌレートであり、さらにまた好ましくは１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートである。前記物質の構成要素であるメトキシ基は、加水分解速度が速く、また、プロピル基を含むものは比較的安価に入手し得ることから、経済的であり、実用上非常に有利となる。
【００５５】
一方で、Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）3の有機官能基（Ｒ２）が、ビニル、メタクリロキシである場合は製造過程で紫外線または電子線等の電離放射線の照射が必要となり設備付加および工程増加によるコスト高を招く傾向にある。また、ウレイド基は特有の臭気があり、エポキシ基をもつものの一部は変異原性を有する場合がある。イソシアネート基はポットライフが短く、ハンドリング性の点で他の材料に比べて見劣りする。以上のような見地から、本発明ではイソシアネート基が重合したイソシアヌレートがより好ましいとものである考えられる。
【００５６】
さらにまた、Ｓｉ（ＯＲ１）4はＳｉＯ2に、Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）3をＲ２Ｓｉ（ＯＨ）3に換算したときのＲ２Ｓｉ（ＯＨ）3の固形分は、全固形分に対し１〜５０重量％であることが望ましい。１重量％以下であると耐水性の効果は低くなり、５０重量％以上であると有機官能基がガスバリア性の孔となり、ガスバリア性の低下を引き起こすためである。高温多湿の下での液体内容物や水分含有内容物の包装した際の長期保存や煮沸処理などの
過酷な条件下に適応するのに必要な耐水性と、高バリア性を考慮すると、より好ましくは５〜３０％である。
【００５７】
加えて、Ｓｉ（ＯＲ１）4はＳｉＯ2に、Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）3をＲ２Ｓｉ（ＯＨ）3に換算した場合、固形分の配合比が重量比率でＳｉＯ2／（Ｒ２Ｓｉ（ＯＨ）3＋水溶性高分子）＝５０／５０〜８０／２０の範囲内であれば、長期保存性や煮沸処理の際に必要な耐水性とバリア性はもちろんのこと、被膜の柔軟性によるフレキシブル性が十分付与されるため、包装材として好適に用いられるので好ましい。
【００５８】
耐水性ガスバリア性被膜層４を構成するＳｉ（ＯＲ１）4ではＲ１は、ＣＨ3，Ｃ2Ｈ5，Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ3等で表せるものであれば何れも使用することができる。なかでも、テトラエトキシシランが加水分解後、水系の溶媒中において比較的安定であるため好ましい。
【００５９】
耐水性ガスバリア性被膜層４を構成する水酸基を有する水溶性高分子とは、ポリビニルアルコール、でんぷん、セルロース類が好ましい。特に、ポリビニルアルコール（以下ＰＶＡ）を用いた場合にガスバリア性が最も優れる。これは、ＰＶＡがモノマー単位中に最も多く水酸基を含む高分子であるためで、加水分解後の金属アルコキシドの水酸基と非常に強固な水素結合をもつためである。ここで言うＰＶＡとは、一般にポリ酢酸ビニルをケン化して得られるもので、酢酸基が数十％残存している、いわゆる部分ケン化ＰＶＡから、酢酸基が数％しか残存していない完全ケン化ＰＶＡまでを含むものである。ＰＶＡの分子量は重合度が３００〜数千まで多種あるがどの分子量のものを用いてもよい。ただし、一般的にケン化度が高く、重合度が高い高分子量のＰＶＡは耐水性が高いので好ましく用いられる。
【００６０】
耐水性ガスバリア性被覆層４の成分として、Ｓｉ（ＯＲ１）4にテトラエトキシシラン、水酸基を有する水溶性高分子にＰＶＡを用いた場合、金属アルコキシドあるいは金属アルコキシドの加水分解物を金属酸化物（例えばＳｉＯ2）に換算したときの金属酸化物と水溶性高分子との重量比率は、特にＳｉＯ2／ＰＶＡが１００／１０〜１００／１００であることがより好ましい。ＰＶＡが１００／１０より少ないと耐水性ガスバリア性被膜層４が硬くなりヒビ割れやすく、フレキシビリティーに欠けバリアが劣化しやすくなる。また、ＰＶＡが１００／１００以上であれば耐水性の阻害要因となりやすくなる。
【００６１】
耐水性ガスバリア性被覆層４を形成するのに用いる耐水性ガスバリア性被覆溶液の各成分の混合方法としては、加水分解したＳｉ（ＯＲ１）4と水酸基を有する水溶性高分子およびＲ２Ｓｉ（ＯＲ３）3をどの順番で混合してもよいが、特に、Ｓｉ（ＯＲ１）4とＲ２Ｓｉ（ＯＲ３）3を別々に加水分解した後に、水溶性高分子に添加する方法が、ＳｉＯ2の微分散およびＳｉ（ＯＲ１）4の加水分解の効率を考慮すると望ましい。
【００６２】
耐水性ガスバリア性被覆層４を形成するのに用いる耐水性ガスバリア性被覆溶液へ、各種インキや接着剤との密着性、濡れ性、収縮によるクラック発生防止を考慮して、イソシアネート化合物、コロイダルシリカやスメクタイトなどの粘土鉱物、安定化剤、着色剤、粘度調整剤などの公知の添加剤などを、耐水性やガスバリア性を阻害しない範囲で添加してもよい。
【００６３】
耐水性ガスバリア性被覆層４の厚みは特に限定はしないが、厚みが５０μｍ以上を越えるとクラックが生じやすくなる可能性があるため、０．０１〜５０μｍとすることが望ましい。
【００６４】
耐水性ガスバリア性被膜層４の形成方法としては、通常のコーティング方法を用いることができる。例えばディッピング法、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、
エアナイフコート、コンマコート、ダイコート、スクリーン印刷法、スプレーコート、グラビアオフセット法等を用いることができる。
【００６５】
耐水性ガスバリア性被膜層４の乾燥法は、熱風乾燥、熱ロール乾燥、高周波照射、赤外線照射、ＵＶ照射など、耐水性ガスバリア性被膜層４に熱をかけて水分を飛ばす方法であればいずれでもよく、またこれらの２つ以上を組み合わせて用いても構わない。
【００６６】
上述した構成よりなる透明ガスバリア性ポリアミド系フィルム１０の耐水性ガスバリア性被覆層４の上に、接着剤層５を介してヒートシール性樹脂層６を積層することにより、本発明の透明ガスバリア性積層体５０を得ることができる。
【００６７】
本発明で用いられる接着剤層５は、汎用的なラミネート用接着剤が使用できる。たとえば、ポリ（エステル）ウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、エポキシ系、ポリ（メタ）アクリル系、ポリエチエレンイミン系、エチレン−（メタ）アクリル酸系、ポリ酢酸ビニル系、（変性）ポリオレフィン系、ポリブタジエン系、ワックス系、カゼイン系等を主成分とする（無）溶剤型、水性型、熱溶融型の接着剤を使用することができる。上記接着剤層５の積層方法としては、たとえば、ダイレクトグラビアコート法、リバースグラビアコート法、キスコート法、ダイコート法、ロールコート法、ディップコート法、ナイフコート法、スプレーコート法、フォンテンコート法、その他の方法で塗布することができ、そのコーティング厚みは０．１〜８ｇ／ｍ2（乾燥状態）程度が好ましい。
【００６８】
本発明で用いられるヒートシール性樹脂層６は、袋状包装体などを形成する際のシール層として設けられるものであり、熱によって溶融し、相互に融着可能なものであれば特に限定されるものではない。例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、その他のポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体およびその鹸化物、ポリカーボーネート樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ニトロセルロース、エチレン−（メタ）アタクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体及びそれらの金属架橋物、ポリ乳酸系樹脂等の生分解性樹脂、その他の公知の樹脂を任意に使用することができる。その厚さは、目的に応じて決定すればよく、一般的には１０〜２００μｍの範囲である。
【００６９】
前記ヒートシール性樹脂層６を透明ガスバリア性ポリアミド系フィルム１０に積層する方法としては、たとえば、ドライラミネート法、ノンソルベントラミネート法、押出ラミネート法等、その他公知のラミネート方法が利用できる。また、本発明の透明ガスバリア性積層体５０では、用途・要求に応じて、透明ガスバリア性ポリアミド系フィルム１０のガスバリア性被膜層４の上に、印刷インキ層や他の基材フィルム等を積層させた後に、ヒートシール性樹脂層６を積層して、所望の包装材料に供することも可能である。
【００７０】
以下に、本発明の各実施例を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例１】
【００７１】
ポリアミド系樹脂フィルムとして、厚さ１５μｍのナイロン６を用いた二軸延伸フィルムの片面に、図３に示すような冷却ドラム側から電圧を印加する方式のプレーナ型のプラズマを利用したＲＩＥによる前処理を施した。この時、電極には周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電源を用い、処理ガスにはアルゴン／酸素混合ガスを用いた。このときのプラズマの自己バイアス値は６００Ｖであった。続いて、インラインにて、このＲＩＥ前処理層の上に、電子線加熱方式による真空蒸着装置によって、厚み１５ｎｍの酸化アルミニウムからなる透明蒸着薄膜層を積層した。さらに、上記透明蒸着薄膜層の上に、グラビアコー
ト法によって、下記に示す組成からなる耐水性ガスバリア性被覆溶液を塗布、加熱乾燥して、厚み０．５μｍの耐水性ガスバリア性被覆層を積層し、透明ガスバリア性ポリアミド系フィルムを得た。
【００７２】
さらに、前記透明ガスバリア性ポリアミド系フィルムの耐水性ガスバリア性被覆層の上にドライラミネーション法によって、ポリウレタン系ラミネート用接着剤（三井化学ポリウレタン社製Ａ６１６／Ａ６５）を使用して、塗布量（ドライ）３．５ｇ／ｍ２を介して、厚み６０μｍの直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（東セロ社製、ＴＵＸ−ＦＣＳ）よりなるヒートシール性樹脂フィルムを積層したのち、４０℃の温度にて５日間養生を行ない、本発明の実施例１の透明ガスバリア性積層体を得た。
【００７３】
〈耐水性ガスバリア性被覆溶液の調整〉
まずは、耐水性ガスバリア性被覆溶液を構成する（Ａ）〜（Ｄ）溶液をそれぞれ調製した。
【００７４】
（Ａ）テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4；以下、ＴＥＯＳと略記）１７．９ｇとメタノール１０ｇに０．１Ｎ塩酸７２．１ｇを加えて３０分間攪拌して加水分解させた固形分５％（重量比ＳｉＯ2換算）の加水分解溶液。
【００７５】
（Ｂ）ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記）の５％（重量比）、水／メタノール＝９５／５（重量比）溶液。
【００７６】
（Ｃ）１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートを水／イソプロピルアルコ−ル（以下、ＩＰＡと略記）＝１／１溶液で固形分５％（重量比Ｒ２Ｓｉ（ＯＨ）3換算）に調整した加水分解溶液。
【００７７】
（Ｄ）γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランのＩＰＡ溶液に１Ｎ塩酸を徐々に加えて３０分間攪拌し加水分解させた後、水／ＩＰＡ＝１／１溶液で加水分解を行い、固形分５％（重量比Ｒ２Ｓｉ（ＯＨ）3換算）に調整した加水分解溶液。
【００７８】
上記（Ａ）〜（Ｄ）溶液を、Ａ液／Ｂ液／Ｃ液＝７０／２０／１０（固形分重量比率）となるように混合し、ＳｉＯ2／（Ｒ２Ｓｉ（ＯＨ）3＋水溶性高分子）＝７０／３０となるような耐水性ガスバリア被覆溶液を得た。
【実施例２】
【００７９】
実施例１において、耐水性ガスバリア被覆溶液の配合比率を、Ａ液／Ｂ液／Ｄ液＝７０／２０／１０（固形分重量比率）とし、ＳｉＯ2／（Ｒ２Ｓｉ（ＯＨ）3＋水溶性高分子）＝７０／３０となるように混合した以外は、同様の操作にて透明ガスバリア性ポリアミド系フィルムおよびそれを用いた透明ガスバリア性積層体を得た。
【実施例３】
【００８０】
実施例１において、耐水性ガスバリア被覆溶液の配合比率を、Ａ液／Ｂ液／Ｃ液＝３０／１０／７０（固形分重量比率）とし、ＳｉＯ2／（Ｒ２Ｓｉ（ＯＨ）3＋水溶性高分子）＝３０／７０となるように混合した以外は、同様の操作にて透明ガスバリア性ポリアミド系フィルムおよびそれを用いた透明ガスバリア性積層体を得た。
【実施例４】
【００８１】
実施例１において、耐水性ガスバリア被覆溶液の配合比率を、Ａ液／Ｂ液／Ｄ液＝９０／５／５（固形分重量比率）とし、ＳｉＯ2／（Ｒ２Ｓｉ（ＯＨ）3＋水溶性高分子）＝９０／１０となるように混合した以外は、同様の操作にて透明ガスバリア性ポリアミド系フ
ィルムおよびそれを用いた透明ガスバリア性積層体を得た。
【実施例５】
【００８２】
実施例１において、透明蒸着薄膜層を抵抗加熱による真空蒸着方法により厚さ４００ｎｍの酸化珪素を用いた以外は、同様の操作にて透明ガスバリア性ポリアミド系フィルムおよびそれを用いた透明ガスバリア性積層体を得た。
【実施例６】
【００８３】
実施例１において、耐水性ガスバリア被覆溶液の配合比率を、Ａ液／Ｂ液／Ｃ液＝６０／１０／３０（固形分重量比率）とし、ＳｉＯ2／（Ｒ２Ｓｉ（ＯＨ）3＋水溶性高分子）＝６０／４０となるように混合した以外は、同様の操作にて透明ガスバリア性ポリアミド系フィルムおよびそれを用いた透明ガスバリア性積層体を得た。
【実施例７】
【００８４】
実施例１において、透明蒸着薄膜層を抵抗加熱による真空蒸着方法により厚さ１５０ｎｍの酸化マグネシウムを用いた以外は、同様の操作にて透明ガスバリア性ポリアミド系フィルムおよびそれを用いた透明ガスバリア性積層体を得た。
【実施例８】
【００８５】
実施例１において、透明蒸着薄膜層を抵抗加熱による真空蒸着方法により厚さ２００ｎｍの酸化錫を用いた以外は、同様の操作にて透明ガスバリア性ポリアミド系フィルムおよびそれを用いた透明ガスバリア性積層体を得た。
【実施例９】
【００８６】
実施例１において、ＲＩＥによる前処理に用いる処理ガスに、窒素ガスを用いた以外は、同様の操作にて透明ガスバリア性ポリアミド系フィルムおよびそれを用いた透明ガスバリア性積層体を得た。このときのプラズマの自己バイアス値は８００Ｖであった。
【実施例１０】
【００８７】
実施例１において、ＲＩＥによる前処理に用いる処理ガスに、アルゴン／亜酸化窒素混合ガスを用いた以外は、同様の操作にて透明ガスバリア性ポリアミド系フィルムおよびそれを用いた透明ガスバリア性積層体を得た。このときのプラズマの自己バイアス値は６５０Ｖであった。
【実施例１１】
【００８８】
実施例１において、ＲＩＥによる前処理に用いる処理ガスに、アルゴン／ヘリウム混合ガスを用いた以外は、同様の操作にて透明ガスバリア性ポリアミド系フィルムおよびそれを用いた透明ガスバリア性積層体を得た。このときのプラズマの自己バイアス値は６８０Ｖであった。
【実施例１２】
【００８９】
実施例１において、ＲＩＥによる前処理に用いる処理ガスに、アルゴン／水素混合ガスを用いた以外は、同様の操作にて透明ガスバリア性ポリアミド系フィルムおよびそれを用いた透明ガスバリア性積層体を得た。このときのプラズマの自己バイアス値は４００Ｖであった。
【実施例１３】
【００９０】
本発明の透明ガスバリア性積層体の性能を比較するために、実施例１において、耐水性ガスバリア被覆溶液の配合比率を、Ａ液／Ｂ液＝７０／３０（固形分重量比率）とした以外は、同様の操作にて比較例としての透明ガスバリア性ポリアミド系フィルムおよびそれ
を用いた透明ガスバリア性積層体を得た。
【実施例１４】
【００９１】
さらにまた、本発明の透明ガスバリア性積層体の性能を比較するために、実施例１において、ポリアミド系樹脂フィルムへＲＩＥによる処理を行う代わりに、処理方法を、図４に示したような一般的なインラインプラズマ処理器（冷却ドラム、ガイドロールの対面側に処理器がある）を使用して、プラズマエッチングによる処理を行い、処理ガスに酸素ガスを用いた以外は、同様の操作にて比較例としての透明ガスバリア性ポリアミド系フィルムおよびそれを用いた透明ガスバリア性積層体を作成した。
【実施例１５】
【００９２】
さらにまた、本発明の透明ガスバリア性積層体の性能を比較するために、実施例１において、ＲＩＥによる前処理を行わない以外は、同様の操作にて比較例としての透明ガスバリア性ポリアミド系フィルムおよびそれを用いた透明ガスバリア性積層体を得た。
【００９３】
実施例１〜１５で得られた透明ガスバリア性ポリアミド系フィルムの酸素透過度、および透明ガスバリア性積層体の湿潤ラミネート強度、４０℃９０％ＲＨ環境に２ヶ月保存後の常態ラミネート強度と落袋試験、および９５℃３０分条件での煮沸処理後の常態ラミネート強度の測定を行い、総合的な評価を行った。その評価結果を表１に示す。
【００９４】
【表１】
2007290312.tif 000003
＜酸素透過度の測定＞
実施例１〜１５で得られた透明ガスバリア性ポリアミド系フィルムを、ＪＩＳ  Ｋ−７１２６Ｂ法に準拠して、Ｍｏｄｅｒｎ  Ｃｏｎｔｒｏｌ社製のＯｘｔｒａｎ２／２１を用いて、３０℃７０％ＲＨ環境の条件で測定を行った。
【００９５】
＜湿潤ラミネート強度の測定＞
実施例１〜１５で得られた透明ガスバリア性積層体の透明ガスバリア性ポリアミド系フィルムと直鎖状低密度ポリエチレン間の湿潤時の密着強度を、ＪＩＳ  Ｚ−１７０７に準拠し測定を行った。測定条件は、試験幅１５ｍｍ、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、剥離角度Ｔ型とし、測定の際には剥離界面を水で湿潤させながら行った。
【００９６】
＜促進保存試験＞
実施例１〜１５で得られた透明ガスバリア性積層体を用いて、１００×１５０ｍｍ四方シール袋を作製し、内容物に水２００ｇを充填して、４０℃９０％ＲＨにて２ヶ月保存を行った後、透明ガスバリア性ポリアミド系フィルムと直鎖状低密度ポリエチレンとの間の常態ラミネート強度および落袋試験を行った。常態ラミネート強度の試験方法は、上記同様に、ＪＩＳ  Ｚ−１７０７に準拠し測定を行った。落袋試験は、保存後の四方シール袋１０ヶを用いて、５℃に１日保存した後、高さ１．５ｍより５０回落下させ、破袋した袋の数を評価した。
【００９７】
＜煮沸処理＞
実施例１〜１５で得られた透明ガスバリア性積層体を用いて、１００×１５０ｍｍ四方シール袋を作製し、内容物に水２００ｇを充填し、９５℃３０分の条件にて煮沸処理を行った直後の透明ガスバリア性ポリアミド系フィルムと直鎖状低密度ポリエチレンとの間の常態ラミネート強度の測定を行なった。常態ラミネート強度の試験方法は、上記同様の操作方法により、ＪＩＳ  Ｚ−１７０７に準拠して、煮沸処理後１時間以内に行った。
【００９８】
表１から分かるように、実施例１〜１２における本発明の透明ガスバリア性ポリアミド系フィルムおよびそれを用いた透明ガスバリア性積層体は、酸素透過度に優れるだけでな
く、湿潤ラミネート強度も高く、また内容物に水を用いた促進保存試験前後の常態ラミネート強度を見ても大幅な変化もなく、さらには煮沸処理前後の常態ラミネート強度においても優れた強度物性を保持していることから、ポリアミド系樹脂フィルムの主な使用用途である液体内容物や水分含有内容物に本発明の透明ガスバリア性積層体を適用した場合でも、破袋やデラミネーションの問題が発生する可能性は低いといえる。また、促進保存試験後の落袋試験における破袋数の結果からも、本発明の透明ガスバリア性積層体を包装材料として使用した場合に要求される実用性能を十分満足しうる結果が得られていることがわかる。
【００９９】
これに対し、実施例１３〜１５の透明ガスバリア性ポリアミド系フィルムおよびそれを用いた透明ガスバリア性積層体については、透明ガスバリア性ポリアミド系フィルムのガスバリア性は良好であるのだが、実施例１３についてはガスバリア性被覆層の耐水性が劣るために、内容物に水を用いた促進保存試験後の常態ラミネート強度および、煮沸処理後の常態ラミネート強度において大幅な物性低下が認められ、実用性の点で問題のある結果であった。
【０１００】
またさらに、実施例１４〜１５については、ガスバリア性被覆層に耐水性はあるものの、ポリアミド系樹脂フィルムへの前処理が不十分であったために、透明蒸着薄膜層との間の密着力が不足しており、何れも湿潤ラミネート強度が低く、その影響により落袋試験よる破袋数が多く、液体内容物あるいは水分含有内容物に適用した場合に満足しうる実用性能が得られていなかった。
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】本発明の透明ガスバリア性ポリアミド系フィルムの一実施例を示す断面図である。
【図２】本発明の透明ガスバリア性積層体の一実施例を示す断面図である。
【図３】本発明に用いるプレーナ型ＲＩＥ処理器の概略模式図である。
【図４】一般的なインラインプラズマ処理器の概略模式図である。
【符号の説明】
【０１０２】
１…ポリアミド系樹脂フィルム
２…ＲＩＥによる処理した部分（ＲＩＥ前処理層）
３…無機酸化物よりなる蒸着薄膜層
４…耐水性ガスバリア性被膜層
５…接着剤層
６…ヒートシール性樹脂層
１０…透明ガスバリア性ポリアミド系フィルム
５０…透明ガスバリア性積層体
５１…電極
５２…プラズマ
５３…ガイドロールまたは冷却ドラム
【図１】
2007290312.tif 000004
【図２】
2007290312.tif 000005
【図３】
2007290312.tif 000006
【図４】
2007290312.tif 000007