(57)【要約】【課題】  本発明は、オフッセトインキ、グラビアインキおよびインキジェットインキ、塗料、着色樹脂組成物などに適する、非集合性、流動性に優れた安定な顔料組成物および顔料分散体の提供を目的とする。【解決手段】  炭素数８〜１２の直鎖若しくは分岐のアルキル鎖を有するポリエステルポリオールおよび／または炭素数８〜１２の直鎖若しくは分岐のアルキル鎖を有するポリカーボネートポリオールを原料として含む酸性基含有ウレタン樹脂と、顔料とを含有してなる顔料組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数８〜１２の直鎖若しくは分岐のアルキル鎖を有するポリエステルポリオールおよび／または炭素数８〜１２の直鎖若しくは分岐のアルキル鎖を有するポリカーボネートポリオールを原料として含む酸性基含有ウレタン樹脂と、顔料とを含有してなる顔料組成物。
【請求項２】
炭素数９の直鎖若しくは分岐のアルキル鎖を有するポリエステルポリオールおよび／または炭素数９の直鎖若しくは分岐のアルキル鎖を有するポリカーボネートポリオールを原料として含む酸性基含有ウレタン樹脂と、顔料とを含有してなる顔料組成物。
【請求項３】
炭素数９の分岐のアルキル鎖を有するポリカーボネートポリオールを原料として含む酸性基含有ウレタン樹脂と、顔料とを含有してなる顔料組成物。
【請求項４】
さらに、塩基性基を有する顔料誘導体、塩基性基を有するアントラキノン誘導体、塩基性基を有するアクリドン誘導体および塩基性基を有するトリアジン誘導体の群から選ばれる少なくとも一種の誘導体を含有することを特徴とする請求項１〜３いずれか１項に記載の顔料組成物。
【請求項５】
塩基性基を有する顔料誘導体、塩基性基を有するアントラキノン誘導体、塩基性基を有するアクリドン誘導体または塩基性基を有するトリアジン誘導体が、下記式（１）、式（２）、式（３）および式（４）の群から選ばれる少なくとも１つの塩基性置換基を有することを特徴とする請求項１〜４いずれか１項に記載の顔料組成物。
式（１）
【化１】
2007063371.tif 000017
式（２）
【化２】
2007063371.tif 000018
式（３）
【化３】
2007063371.tif 000019
式（４）
【化４】
2007063371.tif 000020
Ｘ：−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2−、−ＣＨ2−または直接結合を表す。
m：１〜１０の整数を表す。
Ｒ１ 、Ｒ２ ：それぞれ独立に置換されていてもよいアルキル基、それぞれ独立に置換されていてもよいアルケニル基、それぞれ独立に置換されていてもよいフェニル基、またはＲ１とＲ２とが一体となって形成した置換されていてもよい複素環を表す。ただし、前記複素環は、さらなる窒素、酸素または硫黄原子を含んでいてもよい。
Ｒ３ ：置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基または置換されていてもよいフェニル基を表す。
Ｒ４ 、Ｒ５ 、Ｒ６、Ｒ７：それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基または置換されていてもよいフェニル基を表す。
Ｙ：−ＮＲ８−Ｚ−ＮＲ９−または直接結合を表す。
Ｒ８、Ｒ９：それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基または置換されていてもよいフェニル基を表す。
Ｚ：置換されていてもよいアルキレン基、置換されていてもよいアルケニレン基、または置換されていてもよいフェニレン基を表す。
Ｐ：式（５）で示される置換基または式（６）で示される置換基を表す。
Ｑ：水酸基、アルコキシル基、式（５）で示される置換基または式（６）で示される置換基を表す。
式（５）
【化５】
2007063371.tif 000021
式（６）
【化６】
2007063371.tif 000022
【請求項６】
請求項１〜５いずれか１項に記載の顔料組成物をワニスに分散せしめてなる顔料分散体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はインキ、塗料、着色樹脂組成物などの分野に適する、非集合性、流動性に優れた安定な顔料組成物および顔料分散体である。
【背景技術】
【０００２】
一般に、顔料の微細な粒子をオフセットインキ、グラビアインキおよび塗料のようなビヒクルに分散する場合、安定な分散体を得ることが難しく、製造作業および得られる製品の特性に種々の問題を引き起こすことが知られている。例えば、微細な粒子からなる顔料を含む分散体は、往々にして高粘度を示し、製品の分散機からの取り出し、輸送が困難となるばかりでなく、さらに悪い事例では貯蔵中にゲル化を起こし使用困難となることがある。
また、展色物の塗膜表面に関しては、光沢の低下、レベリング不良等の状態不良を生じることがある。また、異種の顔料を混合して使用する場合、凝集による色別れや、沈降などの現象により展色物に色むらや著しい着色力の低下が現れることがある。
以上のような種々の問題点を解決するために、有機顔料を母体骨格として側鎖に酸性基や塩基性基を置換基として有する顔料誘導体を分散剤としてウレタン樹脂と混合する方法が開示されている（特許文献１参照）。
しかし、すべての材料に有効ではなく、特に、有機顔料に対しては、良好な分散体は得られない。また、塗料やインキなどには非常に多くのワニス系が存在するため、これらの方法を用いても一部のワニス系を除いては満足な効果が得られていないのが実状である。
【特許文献１】特開昭６２−２９５９６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
そこで、本発明は、オフッセトインキ、グラビアインキおよびインキジェットインキ、塗料、着色樹脂組成物などに適する、非集合性、流動性に優れた安定な顔料組成物および顔料分散体の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、炭素数８〜１２の直鎖若しくは分岐のアルキル鎖を有するポリエステルポリオールおよび／または炭素数８〜１２の直鎖若しくは分岐のアルキル鎖を有するポリカーボネートポリオールを原料として含む酸性基含有ウレタン樹脂と、顔料とを含有してなる顔料組成物に関する。
また、本発明は、炭素数9の直鎖若しくは分岐のアルキル鎖を有するポリエステルポリオールおよび／または炭素数9の直鎖若しくは分岐のアルキル鎖を有するポリカーボネートポリオールを原料として含む酸性基含有ウレタン樹脂と、顔料とを含有してなる顔料組成物に関する。
また、本発明は、炭素数9の分岐のアルキル鎖を有するポリカーボネートポリオールを原料として含む酸性基含有ウレタン樹脂と、顔料とを含有してなる顔料組成物に関する。
【０００５】
本発明の顔料組成物は、さらに、塩基性基を有する顔料誘導体、塩基性基を有するアントラキノン誘導体、塩基性基を有するアクリドン誘導体および塩基性基を有するトリアジン誘導体の群から選ばれる少なくとも一種の誘導体を含有することことが好ましい。
前記の塩基性基を有する顔料誘導体、塩基性基を有するアントラキノン誘導体、塩基性基を有するアクリドン誘導体または塩基性基を有するトリアジン誘導体が、下記式（１）、式（２）、式（３）および式（４）の群から選ばれる少なくとも１つの塩基性置換基を有することが好ましい。
式（１）
【化１】
2007063371.tif 000002
式（２）
【化２】
2007063371.tif 000003
式（３）
【化３】
2007063371.tif 000004
式（４）
【化４】
2007063371.tif 000005
Ｘ：−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2−、−ＣＨ2−または直接結合を表す。
m：１〜１０の整数を表す。
Ｒ１ 、Ｒ２ ：それぞれ独立に置換されていてもよいアルキル基、それぞれ独立に置換されていてもよいアルケニル基、それぞれ独立に置換されていてもよいフェニル基、またはＲ１とＲ２とが一体となって形成した置換されていてもよい複素環を表す。ただし、前記複素環は、さらなる窒素、酸素または硫黄原子を含んでいてもよい。
Ｒ３ ：置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基または置換されていてもよいフェニル基を表す。
Ｒ４ 、Ｒ５ 、Ｒ６、Ｒ７：それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基または置換されていてもよいフェニル基を表す。
Ｙ：−ＮＲ８−Ｚ−ＮＲ９−または直接結合を表す。
Ｒ８、Ｒ９：それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基または置換されていてもよいフェニル基を表す。
Ｚ：置換されていてもよいアルキレン基、置換されていてもよいアルケニレン基、または置換されていてもよいフェニレン基を表す。
Ｐ：式（５）で示される置換基または式（６）で示される置換基を表す。
Ｑ：水酸基、アルコキシル基、式（５）で示される置換基または式（６）で示される置換基を表す。
式（５）
【化５】
2007063371.tif 000006
式（６）
【化６】
2007063371.tif 000007
【０００６】
次に、本発明は、上記の顔料組成物をワニスに分散せしめてなる顔料分散体に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の顔料組成物、特に有機顔料を含む顔料組成物を各種ビヒクルに分散することにより、顔料分散性が飛躍的に改善され、安定な顔料分散体が得られる。本発明の顔料組成物および顔料分散体は、高い貯蔵安定性および高い経時安定性を有し、経時による粘度の増大も示さない。そのため、本発明の顔料組成物を使用すれば、ビヒクルに含まれる樹脂の顔料分散性が悪い場合でも、常に安定な顔料分散体を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の顔料組成物および顔料分散体には、炭素数８〜１２のアルキル鎖を有するポリエステルポリオールおよび／または炭素数８〜１２のアルキル鎖を有するポリカーボネートポリオールを原料として含む酸性基含有ウレタン樹脂が含まれることが最大の特徴である。
そして、本発明の酸性基含有ウレタン樹脂は、炭素数８〜１２のアルキル鎖を有するポリエステルポリオールおよび／または炭素数８〜１２のアルキル鎖を有するポリカーボネートポリオールと、酸性基含有ポリオールと、必要に応じてその他のポリオールと、ポリイソシアネートとを反応させて得られるものである。
【０００９】
本発明の酸性基含有ウレタン樹脂の原料となるポリエステルポリオールについて説明する。
ポリエステルは一般的に二塩基酸（二塩基酸のジアルキルエステルおよび二塩基酸無水物を含む）と、ジオールとの反応から得られるが、本発明の炭素数８〜１２のアルキル鎖を有するポリエステルポリオールとしては、炭素数８〜１２のアルキル鎖を有する二塩基酸および／または炭素数８〜１２のアルキル鎖を有するジオールをポリエステルポリオールの原料として使用したものが好ましい。
【００１０】
本発明の炭素数８〜１２のアルキル鎖を有する二塩基酸としては、示性式として、Ｃ8Ｈ16（ＣＯＯＨ）２、Ｃ9Ｈ18（ＣＯＯＨ）２、Ｃ10Ｈ20（ＣＯＯＨ）２、Ｃ11Ｈ22（ＣＯＯＨ）２、Ｃ12Ｈ24（ＣＯＯＨ）２、で示されるものである。上記示性式には様々な異性体が存在するが、全ての異性体が本発明に含まれる。この群の中で特にアルキル鎖に分岐構造を含むものが好ましい。
【００１１】
本発明の炭素数８〜１２のアルキル鎖を有するジオールとしては、示性式として、Ｃ8Ｈ16（ＯＨ）２、Ｃ9Ｈ18（ＯＨ）２、Ｃ10Ｈ20（ＯＨ）２、Ｃ11Ｈ22（ＯＨ）２、Ｃ12Ｈ24（ＯＨ）２、で示されるものである。また、上記示性式には様々な異性体が存在するが、全ての異性体が本発明に含まれる。この中で特にアルキル鎖に分岐構造が含まれるのが好ましい。
【００１２】
この他に、上記以外の二塩基酸とジオールを、本発明のポリエステルポリオールの原料として併用しても構わない。例えば、二塩基酸としては、コハク酸、無水コハク酸、グルタル酸、無水グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸などとこれらの異性体が挙げられ、ジオールとしては、例えばエチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、トリプロピレングリコ−ル、ブチレングリコ−ル、ジブチレングリコール、トリブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオ−ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ルなどとこれらの異性体が挙げられる。
【００１３】
上記のうち、本発明の炭素数８〜１２のアルキル鎖を有するポリエステルポリオールとしては、少なくとも炭素数８〜１２のアルキル鎖を有するジオールを含んだものが好ましく、特にＣ9Ｈ18（ＯＨ）２の示性式で示されるジオールを含んだものが好ましい。
本発明のポリエステルポリオールは公知の触媒と公知の合成法を用いて製造することができる。
【００１４】
本発明の酸性基含有ウレタン樹脂の原料となるポリカーボネートポリオールについて説明する。
ポリカーボネートは、ジオールを炭酸エステル構造で繋いだ化合物であるが、本発明の炭素数８〜１２のアルキル鎖を有するポリカーボネートポリオールとして好ましいのは、そのジオール成分として炭素数８〜１２のアルキル鎖を有するジオールを用いて製造されるものである。
本発明の炭素数８〜１２のアルキル鎖を有するジオールとしては、示性式として、Ｃ8Ｈ16（ＯＨ）２、Ｃ9Ｈ18（ＯＨ）２、Ｃ10Ｈ20（ＯＨ）２、Ｃ11Ｈ22（ＯＨ）２、Ｃ12Ｈ24（ＯＨ）２、で示されるものである。また、上記示性式には様々な異性体が存在するが、全ての異性体が本発明に含まれる。この中で特にアルキル鎖に分岐構造が含まれるのが好ましい。
本発明のポリカーボネートポリオールの具体例として、クラレポリオールＣシリーズ（クラレ株式会社製）を挙げることができる。そのなかでもＰＭＨＣ−１０５０、ＰＭＨＣ−２０５０、Ｃ−１０９０、Ｃ−２０９０、Ｃ−１０６５Ｎ、Ｃ−２０６５Ｎ、Ｃ−１０１５Ｎ、Ｃ−２０１５Ｎが好ましい。
また、oxymer N112（Perstorp社製）も好ましい。
【００１５】
この他に、上記以外のジオールを、本発明のポリカーボネートポリオールの原料として併用しても構わない。そのようなジオールとしては、例えばエチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ブチレングリコ−ル、ジブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、シクロヘキサンジメタノ−ルなどとこれらの異性体が挙げられる。
【００１６】
本発明の酸性基含有ウレタン樹脂は、酸性基含有ポリオールを原料として含む。酸性基としては、カルボキシル基、リン酸基またはスルホン酸基などが挙げられるが、導入のしやすさ、化合物の溶解性などの点からカルボキシル基を含むポリオールを用いることが好ましい。カルボキシル基含有ポリオールとしては、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロールペンタン酸、ジヒドロキシプロピオン酸等のジメチロールアルカン酸、ジヒドロキシコハク酸、ジヒドロキシ安息香酸などが挙げられる。
【００１７】
また、有機合成により得られる酸性基含有ポリオールを用いてもよい。例えば、酸無水物と多官能アルコールの反応から得られる酸性基含有ポリオールである。
酸無水物としては、分子内に１個の酸無水物基を有する化合物と分子内に２個以上の酸無水物基を有する化合物を用いることができる。これらは単独でも併用でもよい。
分子内に１個の酸無水物基を有する化合物としては、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸等の脂肪族環状酸無水物、無水フタル酸、イサト酸無水物、ジフェン酸無水物などの芳香族環状酸無水物、これらに飽和または不飽和脂肪族炭化水素基、アリール基、ハロゲン基、ヘテロ環基などを結合せしめた誘導体などを使用することができる。
分子内に２個以上の酸無水物基を有する化合物としては、テトラカルボン酸二無水物、ヘキサカルボン酸三無水物、ヘキサカルボン酸ニ無水物、無水マレイン酸共重合樹脂などの多価カルボン酸無水物類を使用することができる。
さらに詳しく例示すると、テトラカルボン酸二無水物としては、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、新日本理化株式会社製「リカシッドTMTA-C」、「リカシッドMTA-10」、「リカシッドMTA-15」、「リカシッドTMEGシリーズ」、「リカシッドTDA」などを使用できる。
【００１８】
多官能アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ドデカメチレングリコールなどの脂肪族グリコール類、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール類、1,3-ビス（2-ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、1,2-ビス（2-ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、1,4-ビス（2-ヒドロキシエトキシ）ベンゼンなどの芳香族基を含むグリコール類、ビスフェノール類、ハイドロキノン、2,2-ビス（4-β-ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンなどの芳香族ジオール類を使用できる。
さらに、多官能アルコールとしては、3個以上のヒドロキシ基を有する多官能アルコールから導かれる単位を含有していてもよく、たとえばグリセリン、1,1,1-トリメチロールエタン、1,1,1-トリメチロールプロパン、1,1,1-トリメチロールメタン、ペンタエリスリトールなどを使用できる。
また、これらの多官能アルコールを２種以上併用することもできる。
【００１９】
本発明では、上記の酸性基含有ポリオールを単独、または併用で使用できる。
【００２０】
本発明の酸性基含有ウレタン樹脂には、炭素数８〜１２のアルキル鎖を有するポリエステルポリオールおよび／または炭素数８〜１２のアルキル鎖を有するポリカーボネートポリオール以外のポリオールも併用することができる。例えば低分子量のポリオールでは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオ−ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、ブチルエチルペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、トリメチロ−ルエタン、トリメチロ−ルプロパン、グリセリン、ペンタエリスリト−ル、ジペンタエリスリトールなどとこれらの異性体が挙げられる。
また、特定のモノマーを反応させて得られる高分子量ポリオールとしては、例えばポリエーテルポリオ−ル、炭素数８〜１２のアルキル鎖を有さないポリエステルポリオール、炭素数８〜１２のアルキル鎖を有さないポリカーボネートポリオール等が挙げられる。  
ポリエ−テルポリオ−ルとしてはポリエチレングリコ−ル、ポリオキシプロピレングリコ−ル、ポリ（エチレン／プロピレン）グリコ−ル、ポリテトラメチレングリコ−ル等が挙げられる。
【００２１】
炭素数８〜１２のアルキル鎖を有さないポリエステルポリオ−ルは、二塩基酸とポリオ−ルの重縮合より得られる。二塩基酸成分として、例えばコハク酸、無水コハク酸、グルタル酸、無水グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸などとこれらの異性体が挙げられ、ポリオ−ル成分としては、例えば前記低分子量のポリオ−ルとして列挙した化合物のうち炭素数８〜１２のアルキル鎖を有さないポリオ−ルが挙げられる。その他、ポリカプロラクトン、ポリ（β−メチル−γ−バレロラクトン）、ポリバレロラクトン等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオ−ル等も挙げられる。
炭素数８〜１２のアルキル鎖を有さないポリカーボネートポリオ−ルは、ポリオ−ル成分としては、前記低分子量のポリオ−ルとして列挙した化合物のうち炭素数８〜１２のアルキル鎖を有さないポリオ−ルを原料として用いたものが例示される。
アクリルポリオ−ルとしては、例えば水酸基を有するモノマーの酸性基含有ウレタン樹脂が挙げられる。水酸基含有モノマーとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキシブチルアクリレ−ト、ジヒドロキシアクリレ−ト、グリセロ−ル（メタ）アクリレ−ト等が挙げられ、これらと他のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を公知の方法で重合することで得られる。
【００２２】
本発明の酸性基含有ウレタン樹脂使用されるポリイソシアネートとしては、芳香族ポリイソシアネ−ト、脂肪族ポリイソシアネ−ト、芳香脂肪族ポリイソシアネ−ト、脂環族ポリイソシアネ−ト等が挙げられる。
芳香族ポリイソシアネ−トとしては、例えば１，３−フェニレンジイソシアネ−ト、４，４’−ジフェニルジイソシアネ−ト、１，４−フェニレンジイソシアネ−ト、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、２，４−トリレンジイソシアネ−ト、２，６−トリレンジイソシアネ−ト、４，４’−トルイジンジイソシアネ−ト、２，４，６−トリイソシアネ−トトルエン、１，３，５−トリイソシアネ−トベンゼン、ジアニシジンジイソシアネ−ト、４，４’−ジフェニルエ−テルジイソシアネ−ト、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネ−ト等を挙げることができる。
【００２３】
脂肪族ポリイソシアネ−トとしては、例えばトリメチレンジイソシアネ−ト、テトラメチレンジイソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、ペンタメチレンジイソシアネ−ト、１，２−プロピレンジイソシアネ−ト、２，３−ブチレンジイソシアネ−ト、１，３−ブチレンジイソシアネ−ト、ドデカメチレンジイソシアネ−ト、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ−ト等を挙げることができる。
【００２４】
芳香脂肪族ポリイソシアネ−トとしては、例えばω，ω’−ジイソシアネ−ト−１，３−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネ−ト−１，４−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネ−ト−１，４−ジエチルベンゼン、１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネ−ト、１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネ−ト等を挙げることができる。
【００２５】
脂環族ポリイソシアネ−トとしては、例えば３−イソシアネ−トメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネ−ト、１，３−シクロペンタンジイソシアネ−ト、１，３−シクロヘキサンジイソシアネ−ト、１，４−シクロヘキサンジイソシアネ−ト、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネ−ト、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネ−ト、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネ−ト）、１，３−ビス（イソシアネ−トメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネ−トメチル）シクロヘキサン等を挙げることができる。
【００２６】
また一部上記ポリイソシアネ−トのトリメチロ−ルプロパンアダクト体、水と反応したビュウレット体、イソシアヌレ−ト環を有する３量体等も併用することができる。
上記のうち顔料分散後の粘度を考慮すると、脂肪族ポリイソシアネ−ト、芳香脂肪族ポリイソシアネ−ト、脂環族ポリイソシアネ−トが好ましく、さらには脂環族ポリイソシアネ−トが好ましい。
【００２７】
本発明の酸性基含有ウレタン樹脂の製造に用いられる触媒としては、公知の触媒を使用することができる。例えば３級アミン系化合物、有機金属系化合物等が挙げられる。
３級アミン系化合物としては、例えばトリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等が挙げられる。
有機金属系化合物としては錫系化合物、非錫系化合物を挙げることができる。錫系化合物としては、例えばジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジブロマイド、ジブチル錫ジマレエ−ト、ジブチル錫ジラウレ−ト、ジブチル錫ジアセテ−ト、ジブチル錫スルファイド、トリブチル錫スルファイド、トリブチル錫オキサイド、トリブチル錫アセテ−ト、トリエチル錫エトキサイド、トリブチル錫エトキサイド、ジオクチル錫オキサイド、トリブチル錫クロライド、トリブチル錫トリクロロアセテ−ト、２−エチルヘキサン酸錫等が挙げられる。非錫系化合物としては、例えばジブチルチタニウムジクロライド、テトラブチルチタネ−ト、ブトキシチタニウムトリクロライドなどのチタン系、オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、ナフテン酸鉛などの鉛系、２−エチルヘキサン酸鉄、鉄アセチルアセトネ−トなどの鉄系、安息香酸コバルト、２−エチルヘキサン酸コバルトなどのコバルト系、ナフテン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛などの亜鉛系、ナフテン酸ジルコニウムなどが挙げられる。これらは単独使用、もしくは併用することもできる。
【００２８】
本発明の酸性基含有ウレタン樹脂はこれまで挙げた原料のみで製造することも可能であるが、高粘度になり反応が不均一になるなどの問題から溶剤を用いるのが好ましい。使用される溶剤としては、公知のものを使用できる。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、アセトニトリル等が挙げられる。
本発明の酸性基含有ウレタン樹脂を得る反応の温度は４０〜１２０℃が好ましい。更に好ましくは５０〜１００℃である。
【００２９】
本発明の酸性基含有ウレタン樹脂の製造方法としては、ポリエステルポリオールおよび／またはポリカーボネートポリオールと酸性基含有ポリオールとポリイソシアネート及び必要に応じて加えられるポリマージオールとを反応させる方法であれば、特に限定されず、公知の方法で製造できる。例えば、全原料を一括混合して反応させる方法、ポリエステルポリオールおよび／またはポリカーボネートポリオールと酸性基含有ポリオールとポリイソシアネートを反応させて、１分子当たり１個以上のイソシアネート基を含有するウレタンイソシアネートプレポリマーを形成した後、該プレポリマーとその他のジオールを反応させる方法などが挙げられる。
特に全原料を一括混合して反応させる方法が好ましい。
【００３０】
本発明の酸性基含有ウレタン樹脂の酸価は10〜100であることが好ましく、20〜80であることがさらに好ましく、30〜70であることが特に好ましい。
また、本発明の酸性基含有ウレタン樹脂の重合平均分子量（ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算値）は、1000〜100000であることが好ましく、1000〜50000であることがさらに好ましく、1000〜30000であることが特に好ましい。
【００３１】
本発明の顔料組成物を構成する顔料は、ジケトピロロピロール系顔料、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系顔料、銅フタロシアニン、ハロゲン化銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、アミノアントラキノン、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、ビオラントロン等のアントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、チオインジゴ系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、スレン系顔料、金属錯体系顔料等の有機顔料、または、酸化チタン、亜鉛華、硫化亜鉛、鉛白、炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム、ホワイトカーボン、アルミナホワイト、カオリンクレー、タルク、ベントナイト、黒色酸化鉄、カドミウムレッド、べんがら、モリブデンレッド、モリブデートオレンジ、クロムバーミリオン、黄鉛、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、チタンイエロー、酸化クロム、ビリジアン、チタンコバルトグリーン、コバルトグリーン、コバルトクロムグリーン、ビクトリアグリーン、群青、紺青、コバルトブルー、セルリアンブルー、コバルトシリカブルー、コバルト亜鉛シリカブルー、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット等の無機顔料、または、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック等のカーボンブラックである。
【００３２】
本発明を構成する塩基性基を有する顔料誘導体、塩基性基を有するアントラキノン誘導体、塩基性基を有するアクリドン誘導体または塩基性基を有するトリアジン誘導体は、下記一般式（１）、（２）、（３）および（４）で示される群から選ばれる少なくとも１つの置換基を有するものである。
式（１）
【化７】
2007063371.tif 000008
式（２）
【化８】
2007063371.tif 000009
式（３）
【化９】
2007063371.tif 000010
式（４）
【化１０】
2007063371.tif 000011
Ｘ：−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2−、−ＣＨ2−または直接結合を表す。
m：１〜１０の整数を表す。
Ｒ１ 、Ｒ２ ：それぞれ独立に、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいフェニル基、またはＲ１とＲ２とで一体となって更なる窒素、酸素または硫黄原子を含む置換されていてもよい複素環を表す。アルキル基およびアルケニル基の炭素数は１〜１０が好ましい。
Ｒ３ ：置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基または置換されていてもよいフェニル基を表す。アルキル基およびアルケニル基の炭素数は１〜１０が好ましい。
Ｒ４ 、Ｒ５ 、Ｒ６、Ｒ７：それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基または置換されていてもよいフェニル基を表す。アルキル基およびアルケニル基の炭素数は１〜５が好ましい。
Ｙ：−ＮＲ８−Ｚ−ＮＲ９−または直接結合を表す。
Ｒ８、Ｒ９：それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基または置換されていてもよいフェニル基を表す。アルキル基およびアルケニル基の炭素数は１〜５が好ましい。
Ｚ：置換されていてもよいアルキレン基、置換されていてもよいアルケニレン基または置換されていてもよいフェニレン基を表す。アルキル基およびアルケニル基の炭素数は１〜８が好ましい。
Ｐ：式（５）で示される置換基または式（６）で示される置換基を表す。
Ｑ：水酸基、アルコキシル基、式（５）で示される置換基または式（６）で示される置換基を表す。
式（５）
【化１１】
2007063371.tif 000012
式（６）
【化１２】
2007063371.tif 000013
【００３３】
式（１）〜式（６）で示される置換基を形成するために使用されるアミン成分としては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−エチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−エチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルイソブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ブチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ｓｅｃ−ブチルプロピルアミン、ジブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、Ｎ，Ｎ−イソブチル−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジアミルアミン、ジイソアミルアミン、ジヘキシルアミン、ジ（２−エチルへキシル）アミン、ジオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルオクタデシルアミン、ジデシルアミン、ジアリルアミン、Ｎ，Ｎ−エチル−１，２−ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルヘキシルアミン、ジオレイルアミン、ジステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアミルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアミノペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルーラウリルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−エチルーヘキシルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジステアリルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオレイルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジステアリルアミノブチルアミン、ピペリジン、２−ピペコリン、３−ピペコリン、４−ピペコリン、２，４−ルペチジン、２，６−ルペチジン、３，５−ルペチジン、３−ピペリジンメタノール、ピペコリン酸、イソニペコチン酸、イソニコペチン酸メチル、イソニコペチン酸エチル、２−ピペリジンエタノール、ピロリジン、３−ヒドロキシピロリジン、Ｎ−アミノエチルピペリジン、Ｎ−アミノエチル−４−ピペコリン、Ｎ−アミノエチルモルホリン、Ｎ−アミノプロピルピペリジン、Ｎ−アミノプロピル−２−ピペコリン、Ｎ−アミノプロピル−４−ピペコリン、Ｎ−アミノプロピルモルホリン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−ブチルピペラジン、Ｎ−メチルホモピペラジン、１−シクロペンチルピペラジン、１−アミノ−４−メチルピペラジン、１−シクロペンチルピペラジン等が挙げられる。
【００３４】
塩基性基を有する顔料誘導体を構成する有機色素は、例えば、ジケトピロロピロール系色素、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系色素、フタロシアニン系色素、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、ビオラントロン等のアントラキノン系色素、キナクリドン系色素、ジオキサジン系色素、ペリノン系色素、ペリレン系色素、チオインジゴ系色素、イソインドリン系色素、イソインドリノン系色素、キノフタロン系色素、スレン系色素、金属錯体系色素等の色素である。また、塩基性基を有するアントラキノン誘導体および塩基性基を有するアクリドン誘導体は、メチル基、エチル基等のアルキル基、アミノ基、ニトロ基、水酸基またはメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基または塩素等のハロゲン等の置換基を有していてもよい。
また、塩基性基を有するトリアジン誘導体を構成するトリアジンは、メチル基、エチル基等のアルキル基、アミノ基、またはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基等のアルキルアミノ基、ニトロ基、水酸基、またはメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、塩素等のハロゲン、またはメチル基、メトキシ基、アミノ基、ジメチルアミノ基、水酸基等で置換されていてもよいフェニル基、またはメチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ニトロ基、水酸基等で置換されていてもよいフェニルアミノ基等の置換基を有していてもよい１，３，５−トリアジンである。
【００３５】
本発明の塩基性基 を有する顔料誘導体、アントラキノン誘導体およびアクリドン誘導体は、種々の合成経路で合成することができる。例えば、有機色素、アントラキノンもしくはアクリドンに式（７）〜式（１０）で示される置換基を導入した後、上記置換基と反応して式（１）〜式（４）で示される置換基を形成するアミン成分、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ−メチルピペラジン、ジエチルアミンまたは４−［４−ヒドロキシ−６−［３−（ジブチルアミノ）プロピルアミノ］−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ］アニリン等を反応させることによって得られる。
式（７） −ＳＯ2Ｃｌ
式（８） −ＣＯＣｌ
式（９） −ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2Ｃｌ
式（１０） −ＣＨ2Ｃｌ
また、有機色素がアゾ系色素である場合は、式（１）〜式（４）で示される置換基をあらかじめジアゾ成分またはカップリング成分に導入し、その後カップリング反応を行うことによってアゾ系顔料誘導体を製造することもできる。
本発明の塩基性基を有するトリアジン誘導体は、種々の合成経路で合成することができる。例えば、塩化シアヌルを出発原料とし、塩化シアヌルの少なくとも１つの塩素に式（１）〜式（４）で示される置換基を形成するアミン成分、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンまたはＮ−メチルピペラジン等を反応させ、次いで塩化シアヌルの残りの塩素と種々のアミンまたはアルコール等を反応させることによって得られる。
【００３６】
本発明の顔料組成物において、本発明の酸性基含有ウレタン樹脂の配合量は、顔料１００重量部に対して好ましくは５〜１５０重量部である。また、塩基性基を有する顔料誘導体等の配合量は、顔料１００重量部に対して好ましくは１〜３０重量部、更に好ましくは５〜２０重量部である。また、必要により各種溶剤、樹脂、添加剤、分散剤等を混合してもよい。
【００３７】
本発明の顔料組成物は、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、アトライター等で分散することにより、顔料組成物をワニスに分散せしめてなる顔料分散体を調製することができる。酸性基含有ウレタン樹脂、塩基性基を有する顔料誘導体、塩基性基を有するアントラキノン誘導体、塩基性基を有するアクリドン誘導体または塩基性基を有するトリアジン誘導体（以下、塩基性基を有する顔料誘導体等という。）、顔料、その他の樹脂、添加剤は、すべての成分を混合してから分散してもよいが、初めに酸性基含有ウレタン樹脂と塩基性基を有する顔料誘導体等と顔料のみ、あるいは、酸性基含有ウレタン樹脂と塩基性基を有する顔料誘導体等のみを分散し、次いで、順次他の成分を添加して再度分散を行ってもよい。
また、横型サンドミル、 縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、アトライター等で分散を行う前に、ニーダー、３本ロールミル等の練肉混合機を使用した前分散、２本ロールミル等による固形分散、または顔料への酸性基含有ウレタン樹脂と塩基性基を有する顔料誘導体等の処理を行ってもよい。また、ハイスピードミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ロールミル、石臼式ミル、超音波分散機等のあらゆる分散機や混合機が本発明の分散体を製造するために利用できる。本発明の顔料分散体に用いることができる各種溶剤としては、有機溶剤、水等が挙げられるが、有機溶剤中で使用されるのが顔料分散性の点で好ましい。
また、本発明の顔料分散体に用いることができる樹脂の例としては、石油樹脂、カゼイン、セラック、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレート、環化ゴム、塩化ゴム、酸化ゴム、塩酸ゴム、フェノール樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂、塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル酸性基含有ウレタン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、乾性油、合成乾性油、スチレン変性マレイン酸、ポリアミド樹脂、塩素化ポリプロピレン、ブチラール樹脂、塩化ビニリデン樹脂等が挙げられる。
【００３８】
本発明の顔料分散体は、非水系の塗料、グラビアインキ、オフセットインキ、インキジェットインキなどのインキ、およびプラスチック着色等に利用できる。
【実施例】
【００３９】
以下に、本発明に関わる酸性基含有ウレタン樹脂、塩基性基を有する顔料誘導体等の製造例、および実施例を示す。以下の「部」とは「重量部」を、「％」とは「重量％」をそれぞれ表す。酸性基含有ウレタン樹脂の分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量である。
（製造例１）
撹拌機、還流冷却管、ガス導入管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコに、商品名クラレポリオールC−2015N（２官能ポリカーボネートポリオール、ＯＨ価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、クラレ株式会社製）３０８．２部、ジメチロールブタン酸（日本化成株式会社製）６６．７部、イソホロンジイソシアネート（デグサジャパン株式会社製）１２３．３部、シクロヘキサノン５００．０部を仕込み、徐々に昇温し、９０℃にて反応させ、IRにてイソシアネート基に基づく２２７０ｃｍ−１のピークの消失を確認した後、４０℃まで冷却し、ポリウレタン溶液（U−１）を得た。
（製造例２〜５）
製造例１と同様にして、表１に記載のポリウレタン溶液（U）を合成し、（U−２）〜（U−５）を得た。
【表１】
2007063371.tif 000014
C−２０１５N：２官能ポリカーボネートポリオール、商品名クラレポリオールC−２０１５N（ＯＨ価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、クラレ株式会社製）
N−２０１０：２官能ポリエステルポリオール、商品名クラレポリオールN−２０１０（ＯＨ価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、クラレ株式会社製）
PNOA−２０１４：２官能ポリエステルポリオール、商品名クラレポリオールPNOA−２０１４（ＯＨ価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、クラレ株式会社製）
ND：１，９−ノナンジオール（クラレ株式会社製）
DMBA：ジメチロールブタン酸（日本化成株式会社製）
IPDI：イソホロンジイソシアネート（デグサジャパン株式会社）
DBTDL：ジブチル錫ジラウリレート
アノン：シクロヘキサノン
【００４０】
（実施例１〜３＜分散体の製造＞）
表２のように、顔料（C.I. Pigment Blue 15：3）、製造例１〜３にて合成したポリウレタン、下記構造式（１）で表される塩基性基を有する顔料誘導体、およびシクロヘキサノンを配合し、2mmφジルコニアビーズ１００部を加えペイントコンディショナーで３時間分散し、塗料を作成した。
（比較例１〜２＜分散体の製造＞）
製造例４および５にて合成したポリウレタンを用いた以外は、実施例１〜３と同様に塗料を作成した。
構造式（１）
【化１３】
2007063371.tif 000015
ＣｕＰｃは、銅フタロシアニン残基を表す。
【００４１】
（分散体の評価）
本発明の顔料分散体の性能を評価するために、得られた塗料の粘度をＢ型粘度計で、粒子径をマイクロトラックで測定し、粘度および粒子径で分散体の性能を評価した（粘度は低いほど良好。粒子径は小さいほど良好）。結果を表２に示す。本発明の分散体は、比較例に比べ、良好な粘度、粒子径を示した。
【表２】
2007063371.tif 000016