(57)【要約】      （修正有）【課題】複合繊維基材に側鎖が導入され、その側鎖がアニオン交換基を有している微生物担体を提供する。【解決手段】放射線グラフト重合により複合繊維基材に側鎖が導入された複合繊維を含む微生物担体であって、該側鎖にアニオン交換基を有する。また、本発明は、芯鞘構造を有する複合繊維を含む複合繊維基材に放射線を照射する工程と、該基材に重合性モノマーを含浸させる工程と、該モノマーを該基材にグラフト重合させる工程とを含む微生物担体の製造方法。【効果】本発明の微生物担体を使用すれば、複合繊維基材が有する利点を維持しつつ、より多量の微生物を効率的に担持することが可能になる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
放射線グラフト重合により複合繊維基材に側鎖が導入された複合繊維を含む微生物担体であって、該側鎖がアニオン交換基を有している微生物担体。
【請求項２】
前記複合繊維基材が、芯鞘構造を有する繊維を含んでなる、請求項１に記載の微生物担体。
【請求項３】
前記側鎖のアニオン交換基が0.5 meq/g以上のイオン交換容量を有する、請求項１又は２に記載の微生物担体。
【請求項４】
前記アニオン交換基が、第一級アミノ基、第二級アミノ基、第三級アミノ基及び第四級アンモニウム基から選択される１種以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の微生物担体。
【請求項５】
前記複合繊維基材が繊維集合体である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の微生物担体。
【請求項６】
前記繊維集合体が織布又は不織布である、請求項５に記載の微生物担体。
【請求項７】
芯鞘構造を有する複合繊維を含む複合繊維基材に放射線を照射する工程と；
該基材に重合性モノマーを含浸させる工程と；
該モノマーを該基材にグラフト重合させる工程と；
を含む、微生物担体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微生物を担持するための微生物担体及びその製造方法に関する。特に本発明は、水処理又は工業プロセスにおいて液体を処理するために用いられる微生物担体に関する。
【背景技術】
【０００２】
生物学的な汚染を低減するための用水や廃水の水処理方法として、微生物等を利用する生物学的な処理方法が知られており、従来、生物学的処理としては活性汚泥法が主流であった。しかし、この活性汚泥法は、汚泥を構成する微生物と水との固液分離が必要であるばかりでなく、制御が複雑であった。
【０００３】
そこで最近では、より制御が容易で処理能力が高い固定化微生物による生物学的処理が行われている。固定化微生物による処理方法は、担体に微生物を吸着させ固定化微生物とし、この固定化微生物に被処理水を接触あるいは通水することによって、水処理を行う方法である。そして固定化微生物による処理方法では、比表面積が大きい材料（例えば、水処理では一般に利用される濾過槽の充填材である砂や活性炭など）が微生物固定化担体として好適に使用され、比表面積の大きな材料として空隙性素材、例えばスポンジ、多孔膜、織布や不織布などの繊維集合体を利用することが提案されている。特に織布や不織布などの繊維集合体は、（１）空隙率が大きく微生物の担持量が大きいこと、（２）処理対象の微生物への接触と、処理対象中の粒子の除去とを同時に行うことが可能であること、さらには、（３）成型加工が容易であること（例えば、円筒に巻いて積層構造にしたり、プリーツ状、袋状にすることなどができる）などから、微生物担体としてよく利用される。
【０００４】
このような繊維集合体を化学的な方法でさらに機能化し、微生物吸着材料として利用することも行われている。例えば、化学的な官能基の付与によって繊維表面に正の電荷を持たせ、負の電荷をもつ微生物を繊維上に効果的に吸着させるものである（例えば、特許文献１）。このような原理に基づき、例えば、特許文献２においては、ピリジン基を第四級アンモニウム基として有する不織布を合成し、これを微生物吸着用に用いている。また、特許文献３においては、不溶性ポリマーにビニルピリジンをグラフト共重合し、ピリジン基を第四級アンモニウム基として微生物吸着材としている。
【特許文献１】特開昭６３−３１５３８号公報
【特許文献２】特開平４−１１９４９号公報
【特許文献３】特開平４−１６４０３５号公報〔発明が解決しようとする課題〕
【０００５】
しかしながら、特許文献２に記載の微生物担体では、水溶性にならないようピリジン基を少なくする必要があり、また、安定な繊維形態とするには別の繊維形成樹脂との混合が必要であるため、実質的な第四級アンモニウム基の密度が小さくなると考えられる。また、特許文献３に記載の微生物担体においては、水酸基を有するポリマー基材が好ましく使用され、レドックス型重合開始剤を使用する方法により好ましく製造されるが、表面に水酸基を有さないような化学的に不活性な表面を有するポリマー基材への適用については何ら記載が無い。
【０００６】
このような状況に鑑み、本発明は上述の問題点を解消することを目的として考案されたものである。すなわち、本発明の課題は、空隙率や表面積が大きいこと、成型加工しやすいこと、物理的強度が高いこと等の複合繊維基材が有する利点を維持しつつ、より多量の微生物を担持可能な微生物担持体を提供することである。
〔課題を解決するための手段〕
【０００７】
本発明には、以下の特徴を有する微生物担体およびその製造方法が含まれる。
（１）放射線グラフト重合により複合繊維基材に側鎖が導入された複合繊維を含む微生物担体であって、該側鎖がアニオン交換基を有している微生物担体。
（２）前記複合繊維基材が芯鞘構造を有する繊維を含んでなる、（１）に記載の微生物担体。
（３）前記側鎖のアニオン交換基が0.5 meq/g以上のイオン交換容量を有する、（１）又は（２）に記載の微生物担体。
（４）前記アニオン交換基が、第一級アミノ基、第二級アミノ基、第三級アミノ基及び第四級アンモニウム基から選択される１種以上である、（１）〜（３）のいずれか１項に記載の微生物担体。
（５）前記複合繊維基材が繊維集合体である、（１）〜（４）のいずれか１項に記載の微生物担体。
（６）前記繊維集合体が織布又は不織布である、（５）に記載の微生物担体。
（６）芯鞘構造を有する複合繊維を含む複合繊維基材に放射線を照射する工程と；該基材に重合性モノマーを含浸させる工程と；該モノマーを該基材にグラフト重合させる工程と；を含む微生物担体の製造方法。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
１つの観点から本発明は、放射線グラフト重合により複合繊維基材に側鎖が導入された複合繊維を含む微生物担体であって、該側鎖がアニオン交換基を有している上記微生物担体である。
【０００９】
放射線グラフト重合
本発明の微生物担体は、放射線グラフト重合により複合繊維基材に側鎖が導入された複合繊維を含んでなる。本発明において放射線グラフト重合とは、基材に放射線を照射して開始させる重合方法であって、基材上の重合開始点からモノマー（単量体）を重合させ側鎖を導入する重合方法である。一般に放射線グラフト重合においては、放射線の照射により基材にラジカルを発生させ、そのラジカルをもとに重合が開始され、グラフト側鎖が基材に導入される。したがって、放射線グラフト重合によれば、ポリオレフィンのような表面に水酸基（ヒドロキシ基）等の官能基を持たない基材であっても、種々の官能基を有するグラフト側鎖を導入することができ、基材に対して種々の化学修飾を行うことが可能である。
【００１０】
特に、放射線グラフト重合では、放射線の種類、照射線量、照射時間などの条件を調整し、基材内部までラジカルを発生させることができる。本発明においては、放射線グラフト重合を利用することにより、基材である繊維の内部にまでラジカルを発生させ、グラフト側鎖を繊維内部まで導入することができるので、基材に付与する官能基（アニオン交換基）の量（密度）を大きくすることが可能になる。担体に担持する微生物の種類にもよるが、微生物の処理対象物質と微生物担体に導入された官能基（アニオン交換基）とが相互作用する場合、微生物担体内部で処理対象物質の吸着濃縮が起こるため、微生物による処理が効率的に行われる。これは、比較的低濃度の汚染物質を除去する場合に特に有効である。このように、放射線グラフト重合を利用することにより本願発明の極めて優れた効果を得ることができる。
【００１１】
本発明において使用できる放射線としては、例えば、γ線、電子線、β線、α線、紫外線、Ｘ線、中性子線などの高エネルギー放射線を挙げることができるが、γ線や電子線が好ましい。照射量としては２０〜３００ｋＧｙが好ましい。２０ｋＧｙ未満だと十分なラジカルが生成せず、３００ｋＧｙを超えると放射線劣化が大きくなるなどの問題が生じるためである。
【００１２】
また、放射線グラフト重合としては、放射線照射時に基材とモノマーを共存させる「同時照射グラフト重合法」と、予め基材に放射線を照射した後に基材と重合性モノマーとを接触させる「前照射グラフト重合法」が知られているが、どちらの方法も本発明に利用できる。本発明においては、用途に応じてどちらの方法も使用することができるが、例えば、前照射グラフト重合法は単独重合物の生成量が少ないため高度処理を行うときに適している。ここで、単独重合物とは、グラフト重合に利用されなかったモノマーの重合物を意味し、洗浄工程や処理工程で溶出することがある。また、高度処理は、例えば水処理においては、通常採用される［凝集沈殿−ろ過］や［生物処理−沈殿−ろ過］といった工程のさらに後段に設置されることが多く、例えば、活性炭処理などを例として挙げることができる。
【００１３】
また、基材とモノマーとの接触方法により、グラフト重合として、「液相グラフト重合」、「気相グラフト重合」、「含浸気相グラフト重合」などが知られているが、いずれの方法も本発明において利用することができる。特に、含浸気相グラフト重合法は、基材をモノマーに含浸させ基材にモノマーを担持させて、グラフト重合する方法であるが、グラフトモノマーの重合程度（グラフト率）の制御が容易であり、基材に含浸させたモノマーのほぼ全量をグラフト重合することができ、グラフトモノマーを必要以上に消費しないため、好ましい。上記のグラフト重合法は目的に応じていずれも選択することができるが、本発明においては、例えば、芯鞘構造を有する繊維又はその集合体として不織布など長尺のシート状物（反物）を用いる場合、含浸気相グラフト重合を利用することが好ましい。
【００１４】
また、グラフト重合によって得られるグラフト重合物においては、グラフト（graft）が「接ぎ木」と訳されるように、グラフト側鎖の一端が基材に共有結合で強固に結合される一方、他端は結合に関与しないため、側鎖のモビリティーが大きい。このため、特にアニオン交換基という親水性の大きな官能基を有する本発明のグラフト側鎖は、水処理のような水溶液系で膨潤し、より効率的に機能を発揮することができる。特に、本発明の微生物担体は、水溶液中での微生物吸着及び保持（固定化）をその目的の１つとしているため、水溶液中で膨潤するアニオン交換基を有するグラフト側鎖は、微生物固定化物を水中で使用する場合、極めて有効である。これは、アニオン交換基による正の電荷とともに、グラフト側鎖が担体基材の表面を覆うことによって微生物吸着に適したより親和性の高い表面状態が提供されるためである。
【００１５】
本発明においては、芯鞘構造を有する繊維（後で詳細に説明する）に放射線グラフト重合法を利用してアニオン交換基を導入することができる。この場合、繊維の表面ばかりでなく内部にまでアニオン交換基を導入することができ、また、放射線グラフト重合方法や芯部と鞘部の材質を適宜選択することにより、主に鞘部に対してグラフト重合させることができる。鞘部の寸法変化はグラフト率に依存する。担持対象の微生物、生物処理で除去対象となる物質の種類、導入するアニオン交換基の種類、微生物担持体の使用方法、要求性能などによりグラフト率やグラフト重合方法を適宜選択できる。例えば、複合繊維の芯部と鞘部の組み合わせが、（芯部）ポリエチレンテレフタレート（PET）/（鞘部）ポリエチレン（PE）、（芯部）ポリプロピレン（PP）/（鞘部）PEである場合、γ線照射に引き続き含浸バッチ式でグラフト重合を行うと、鞘部の剥離が生じ、活性汚泥のような大きな微生物群を効率よく保持でき脱落を最小にできる。つまり、芯鞘構造を有する複合繊維にグラフト重合を行うと、鞘部の寸法が増加して芯部と鞘部との間で剥離が生じ、鞘物にひだが生じるため、複合繊維の表面積が増大する。このため、効率的に微生物を担持できるのである。
【００１６】
微生物担体の基材
本発明においては、微生物担体の基材は複合繊維を含んでなる。本発明において複合繊維とは、機能の異なる２種類以上の材料を複合化して作られた繊維を意味する。本発明の複合繊維としては、例えば、熱融着繊維として知られる芯鞘構造を有する繊維や、多成分紡糸法により製造された繊維（例えば剥離分割繊維）を好適に使用することができ、芯鞘構造を有する複合繊維が特に好ましい。一方、複合繊維ではなく、単独の成分から構成された繊維に対して化学修飾を行う場合、繊維の強度を確保すべき部分に化学修飾がなされると、繊維の引張強度や伸度が急激に低下することがわかっている。上述のように、放射線グラフト重合は基材である繊維内部まで化学修飾が行われるため、本発明においては、単一材料からなる繊維ではなく、複合繊維を用いることが必要である。
【００１７】
ここで、本発明において、芯鞘構造を有する複合繊維とは、繊維の内側（芯部）を構成する材料と繊維の外側（鞘部）を構成する材料とが異なり、二重構造となっている複合繊維をいう。本発明の複合繊維は、芯鞘構造を有する複合繊維であることが好ましい。
【００１８】
また、本発明の複合繊維は様々な構造をとることができる。例えば、芯鞘構造を有する複合繊維の場合、芯部は１つでも複数でも良い。例として、図１に、芯部が１つ（単芯）の芯鞘構造を有する複合繊維の断面図を、図２に、芯部が複数（多芯）の芯鞘構造を有する複合繊維の断面図を示す。なお、芯部と鞘部は図１のように同心円でもよいし、偏心していてもよい。また、図３に示すような分割繊維型の複合繊維を使用することもできる。
【００１９】
芯鞘構造を有する複合繊維は、芯部と鞘部について、厚みの比率、物質の相違、物質は同じでも物性の異なる組み合わせ等を変更することによって、多種多様な性質を備えることができる。芯部と鞘部とで各々違った役割を分担させることもでき、例えば、芯部によって物理的強度や伸度の維持を、鞘部によって風合いや濡れ性など機能的な側面を、複合繊維に付与することができる。特に本発明において芯鞘構造を有する複合繊維を用いると、外側の鞘部に多様な化学修飾等の表面改質を施し、内側の芯部で必要な強度を確保することができ、極めて好ましい。本発明においては、物理的な強度や伸度の維持といった役割を芯材に受け持たせ、鞘部にアニオン交換基を導入することが好ましく、このようにすることで、強度維持と微生物担持機能とを両立することができる。したがって例えば、鞘部が放射線の照射によってラジカルの生成が可能な材料であり、芯部が放射線の照射によってラジカルの生成及び／又は高分子の崩壊を起こしにくい材料であることが好ましい。
【００２０】
本発明の複合繊維においては、公知のあらゆる材料を使用することができる。本発明の複合繊維に使用することのできる材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブテン、ポリスチレンなどのポリオレフィン、ポリ塩化ビニルやポリテトラフルオロエチレン（PTFE)に代表されるハロゲン化ポリオレフィン、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体に代表されるオレフィンとハロゲン化ポリオレフィンとの共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体（EVOH)、エチレン−ビニルアセテート（EVA)に代表されるオレフィンと他の単量体との共重合体、ナイロン、アラミド、ビニロン、ビニリデン、ポリエステル、ポリアクリル酸、ポリウレタンなどを挙げることができる。好ましくはポリオレフィン、さらに好ましくはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレートを使用することができる。
【００２１】
本発明において芯鞘構造を有する複合繊維を使用する場合、芯部の材料としては、融点が高く耐熱性があり、耐放射線性にも優れた性質を有する材料が好ましく、例えば、ポリオレフィン類、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル類、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、又はこれらの組合せなどを好適に使用できる。一方、鞘部の材料としては、融点が低く熱接着性の良い、放射線によるラジカル生成・保存のよい性質を有する材料が好ましく、例えば、ポリオレフィン系のもの、より具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、ポリビニルアルコールやそれらの組合せなどを好適に使用することができる。
【００２２】
芯部の材料と鞘部の材料との組み合わせは、いかなるものでもよいが、PP（芯部）および／またはPET（芯部）とPE（鞘部）との組み合わせが好ましい。また、芯部の材質は鞘部の材質より高融点であることが好ましい。この場合、芯鞘構造を有する繊維を熱融着法によって不織布とすることが好ましく、これは、各繊維が鞘部で熱融着されているため、繊維集合体としての強度が確保され、繊維の脱落等を少なくすることができるからである。
【００２３】
芯鞘構造を有する繊維の鞘部と芯部との重量比は、０．１〜１０の範囲が好ましい。０．１未満だと、十分な官能基量を得るために鞘部のグラフト率を非常に高くしなければならず、強度的に弱くなるためである。また、１０を超えると、複合繊維における鞘部の占める割合が高くなりすぎ、芯鞘構造にした効果が小さくなるためである。
【００２４】
また、本発明においては、通水性、および、被処理水中の処理対象物質と固定化された微生物との接触効率の観点から、複合繊維基材が複合繊維集合体であることが好ましく、複合繊維集合体としては、複合繊維を含んでなる織布または不織布がより好ましい。本発明において繊維集合体を用いると、基材である繊維集合体が有している様々な特性（例えば、空隙が大きい、比表面積が大きい、微生物担持量が大きい、通水時の圧力損失が小さい、成形加工が容易など）を活かすことができるため、好ましい。ここで、不織布については、繊維が十分に絡合して流出または脱落しないものであればよいが、例えば、強度が要求される用途においては熱融着処理等により繊維同士が部分的に接着加工されているものが好ましい。
【００２５】
本発明に好ましく使用できる芯鞘構造を有する複合繊維を含んでなる繊維集合体として、熱融着不織布を挙げることができる。熱融着不織布においては、鞘部は上述したような役割（機能）のみならず、接着剤としての役割（機能）を持つ。例えば、鞘部にPEが用いられている芯鞘構造を有する複合繊維は、PEの融点以上かつ芯部の材料の融点以下の温度で熱処理することにより、鞘部のPEのみが融解する。そしてこのような繊維を含んでなる繊維集合体では、熱により融解した鞘部の材料によって隣接する繊維が接着され、繊維集合体の形態が安定化されるのである。すなわち、熱融着不織布などの繊維集合体は、強度が極めて強くなり、繊維の脱落や空隙の変化などがなくなるため、水処理など過酷な使用状況においても好適に使用できる。このような繊維集合体を構成する芯鞘構造を有する複合繊維は、例えば、鞘部の材料として低融点PE（融点１２０℃〜１３０℃）、芯部の材料してPP（融点170℃）やPET（融点270℃）が利用される。なお、本発明の繊維集合体が熱融着不織布のみに限定される訳ではないことは言うまでもない。
【００２６】
アニオン交換基
本発明においては、グラフト重合により複合繊維基材に導入される側鎖はアニオン交換基を有する。これは、多くの微生物が通常負に帯電していることから、繊維基材にアニオン交換基を導入して正に帯電させて、担体への微生物の吸着速度や吸着量を大きくし、脱落を少なくするためである。このような構成を採用することにより本発明の微生物担体は、微生物を吸着させて水処理等に適用する場合、迅速に担持操作を行うことができる。なお、カチオン交換基を導入すると担体が負に帯電するので本発明には適していない。本発明の微生物担体が担持する微生物は特に限定されないが、負に帯電している微生物が好ましい。本発明の担体は、単一の種類の微生物を担持することもできるが、複数の種類の微生物の集合体（例えば、活性汚泥など）を担持することも可能である。
【００２７】
本発明において好適なアニオン交換基としては、第一級アミノ基、第二級アミノ基、第三級アミノ基及び第四級アンモニウム基から選択される１種以上を挙げることができる。単純に負に帯電する微生物を正に帯電する微生物担体に吸着させるのであれば、より大きく正に帯電する第四級アンモニウム基が微生物担体上の官能基として最も好ましい。ところが、同時に塩基性も強くなることから、微生物に対する悪影響が現れる可能性がある。特に、第四級アンモニウム基が抗菌剤等に用いられる長鎖アルキル基をもつものの場合には、微生物による分解活性を利用する用途には不適である。微生物の活性を失うことなく微生物を担持し、汚染物質を分解するなどの特定の機能を発揮させるには第三級アミノ基の方が好ましい場合もある。一般的には、第三級アミノ基より第二級又は第一級アミノ基（アミノ基）になると吸着力が弱くなる。どの種類のアニオン交換基を量的にどれだけ導入するかは、用途、要求性能などに応じて、決定することができる。
【００２８】
グラフト側鎖にアニオン交換基を導入する方法としては、（１）アニオン交換基を有するモノマーをグラフト重合により導入する方法、（２）アニオン交換基を有しないモノマーをグラフト重合により導入した後、アニオン交換基に転換する方法が知られており、本発明においてはいずれの方法も採用できる。アニオン交換基を有するモノマーとして、例えば、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド（VBTAC）、ジメチルアミノエチルメタクリレート（DMAEMA）、ジエチルアミノエチルメタクリレート（DEAEMA）、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（DMAPAA）などがある。また、イオン交換基に転換可能なモノマーとしてスチレン（St）、グリシジルメタクリレート（GMA）、アクリル酸グリシジル、クロロメチルスチレン（CMS）、ビニルピリジン（VP）などがある。
【００２９】
本発明においては、グラフト側鎖は、アニオン交換基がイオン交換容量として0.5meq/g以上であることことが好ましい。アニオン交換容量が0.5meq/g以上の場合、十分な量の微生物を担持することができ、微生物の処理対象である物質の吸着が可能なためである。この交換容量以下の場合、十分な帯電が得られずまた基材の親水化が不十分のため、微生物担持量や汚染物質吸着量の低下が生じるおそれがある。なお、本明細書においてイオン交換容量とは、イオン交換体の単位重量当たりの交換基の総数を意味する。
【００３０】
また、少なくとも0.5meq/g以上の値を得るには、グラフトさせるモノマーの分子量にもよるが、通常、グラフト率（重量増加率）が３０％以上であることが好ましい。基材の材質や重合方法にもよっては、芯部と鞘部の剥離が生じ、繊維表面に凹凸が生じる場合があり、この凹凸によって表面積が増加するため、微生物群の担持に有利である。活性汚泥のような大きな微生物群を効率よく保持でき脱落を最小にできる。図４に未処理の基材の電子顕微鏡写真、図５に微生物を担持した担体の電子顕微鏡写真を示す。
【００３１】
本発明の微生物担体の使用態様
本発明の微生物担体は、微生物を利用するあらゆる技術（例えば、微生物を利用した特定物質の分離、精製、除去、分解、生産など）に利用することができ、好ましくは微生物を利用した水処理、例えば、一般水処理用途や特定成分の分解除去等に利用することができる。本発明は、廃水等を生物学的に水処理を行うための微生物担体であるので、廃水の種類（状態）と処理目的（又は処理対象）によって多様な実施態様が可能である。しかしながら、従来にあるような運転の経過によって非選択的に微生物を付着させる担体とは異なり、本発明の微生物担体では微生物の初期吸着能が優れることが特長であるので、まず処理対象物質を決定し、それを処理するような微生物を選択的に吸着させることによって選択的処理を行うことが望ましい。
【００３２】
例えばビスフェノールＡは、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂などの原料として広く利用され、河川や湖沼などの水環境における生態系に悪影響が懸念される内分泌かく乱物質（いわゆる環境ホルモン）として作用することが指摘され、極低濃度までの除去処理が望まれる。そのような場合に、本発明の微生物担体にあらかじめビスフェノールＡを効果的に分解処理することができる微生物を選択的に吸着させ、得られた微生物担体を反応槽に入れることによってビスフェノールＡ除去処理を行う。処理対象についてはこのような微量成分でもよく、色度成分、臭気成分、難分解性成分等、種類は問わないが、微生物担体に非選択的な微生物層が形成されて選択的な処理が阻害されないように一次処理された水を対象とすることが望ましい。一方、BOD成分の低減を目的とする場合には、微生物担体表面に活性汚泥層を形成させ、通液性を妨げないように定期的に逆洗操作等で必要以上の活性汚泥層を除去することが望ましい。
【００３３】
別の態様としては、気体や高度処理水等を対象に、負に帯電した微生物を除去する微生物除去フィルターとして利用することも可能である。
本発明の微生物担体の使用形態も特に限定されず、様々な方法を採用できるが、例えば、カラム法や懸濁法において使用することができる。カラム法とは、微生物担体（又は微生物が担持された微生物担体）を容器（例えば、筒状容器）に充填したカラム状の反応槽を利用し、筒状容器の一方から被処理水を送液し、他方から処理水を得る方法である。カラム法において、微生物担体は反応槽内で容易に移動できない程度に充填される。したがって、微生物担体を構成する担体片（集合体）はシート状物の積層構造、または繊維集合体として繊維が大きな絡合体を形成していることが好ましい。例えばフィルターとして枠組へ固定したり、充填塔内に積層させ、そこに被処理液を通過させて粒子と粒子でない汚染物質の両方を除去することも可能である。また、懸濁法においては、被処理水の液相中に微生物担体が懸濁されて使用される。この場合、微生物担体は、液相中に分散され流動性を持ち、微生物担体は反応槽内で容易に移動できる状態である。したがって、微生物担体を構成する担体片（集合体）は流動性又は分散性を保つ程度に小さいことが好ましく、処理性能を安定化させるために反応槽内を攪拌させてもよい。例えば、ある大きさに切断した本発明の微生物担体を槽の中で攪拌して使用することが可能である。
【００３４】
微生物担体の製造方法
また１つの観点からは、本発明は、微生物担体の製造方法である。例えば、ある態様において本発明は、芯鞘構造を有する複合繊維を含む複合繊維基材に放射線を照射する工程と；該基材に重合性モノマーを含浸させる工程と；該モノマーを該基材にグラフト重合させる工程と；を含む微生物担体の製造方法である。
【００３５】
グラフト重合工程においては、液相グラフト重合、気相グラフト重合、含浸気相グラフト重合のいずれも利用することができるが、グラフトモノマーの重合程度（グラフト率）を制御でき、さらにグラフトモノマーを必要以上に消費しないため、含浸気相グラフト重合が好ましい。
【実施例】
【００３６】
［実施例１］
微生物担体の製造
芯部がPET、鞘部がPEの芯鞘構造を有する複合繊維（平均繊維径１２μｍ）よりなる目付け５５g/m2、厚さ０．３mmの不織布２０cm角に窒素雰囲気でガンマ線を１６０kGy照射した。次に、この不織布にメタクリル酸グリシジル（GMA）のメタノール溶液（GMA濃度：５０重量％）の溶液を含浸させ、気相中で５０℃にて１時間反応させた。反応後の不織布をジメチルホルムアミド（DMF）中に６０℃で３時間浸漬し洗浄した。得られた不織布をさらにメタノールで洗浄し、乾燥後の重量を測定したところ、グラフト率（重量増加率）は６３％であった。この不織布をジエタノールアミン３０重量％水溶液中に浸漬し、７０℃で５時間反応させた。反応後の不織布の酸吸着量から第三級アミノ基の導入量を計算したところ1.66 meq/gであった。
【００３７】
微生物担持試験
ビスフェノールＡ分解微生物としてスフィンゴモナス  ヤノイクエ（Sphingomonas yanoikuyae）BP-7（FERM P-17919）、BP-16（FERM P-17920）を使用した。これら分解微生物は200 mlのNB培地（Difco製）で対数増殖後期まで培養し、担体への固定化に使用した。
【００３８】
上記の方法により製造した不織布（15 cm角）をさらに7 mm角に切断し、分解微生物の培養液に投入した。吸光光度計を用いOD660nmを測定し、OD660nmの減少量から不織布投入１時間後の微生物付着量を算出したところ、BP-7、BP-16の担体への付着量は、それぞれ、1.9×109cells/cm2、5.3×108 cells/cm2であった。なお、微生物付着量を示す単位は、微生物担体不織布をシートとみなしたときの見かけ上の面積あたりの菌体数である。
【００３９】
［実施例２］
実施例１においてGMAのメタノール溶液の濃度を８０重量％、グラフト重合条件を５０℃、５時間として、グラフト率173％の不織布を得た。さらに、実施例１と同様のアミノ化反応を行った後、不織布の酸吸着量から第三級アミノ基の導入量を測定したところ2.91meq/gであった。
【００４０】
この不織布を実施例１と同様の微生物担持試験に供した。OD660nm測定値の減少量から１時間後の微生物付着量を算出したところ、BP-7、BP-16の担体への付着量は、それぞれ、3.2×109cells/cm2、1.8×109 cells/cm2であった。
【００４１】
［比較例１］
実施例１においてGMAのメタノール溶液の濃度を１０重量％、グラフト重合時間を２時間として、グラフト率23％の不織布を得た。さらに、実施例１と同様のアミノ化反応を行った後、不織布の酸吸着量から第三級アミノ基の導入量を計算したところ0.18meq/gであった。
【００４２】
この不織布を実施例１と同様の微生物担持試験に供した。OD660nm測定値の減少量から１時間後の微生物付着量を算出したところ、BP-7、BP-16の担体への付着量は、それぞれ、2.1×108cells/cm2、0.2×107 cells/cm2であった。
【００４３】
比較例１では、実施例１、２と比較して、グラフト率及びイオン交換容量が小さかった。また、実施例１、実施例２、比較例１で作製した微生物固定化物について１時間後の微生物付着量を比較すると、最も高いグラフト率を有する実施例２の微生物担体に対する微生物付着量が最も大きく、グラフト率が低くなるにしたがって微生物付着量も低下した。これは、グラフト率を高くすることにより微生物担体表面のアニオン交換基の量を増加させることができるため、微生物をより多く吸着することができたものと考えられる。このような微生物担持性能が高い微生物担体によれば、被処理水中の対象成分の処理を効果的に行うことができる。
【００４４】
［実施例３］
微生物担体の製造
芯部がPP、鞘部がPEの芯鞘構造を有する複合繊維（平均繊維径１６μｍ）よりなる目付け５０g/m2、厚み０．３mmの不織布２０cm角に窒素雰囲気でガンマ線を１６０kGy照射した。次に、この不織布をVBTAC/ビニルピロリドン/水＝４/４/１（重量比）の溶液に浸漬し、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）/メタノール＝１/１（重量比）の溶液に浸漬し、５０℃で１時間反応させた。反応後の不織布を純水中に浸漬し７０℃で３時間洗浄した。乾燥後の重量を測定したところ、グラフト率（重量増加率）は115％であった。この不織布を５重量％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し再生した。この不織布はイオン交換容量が1.32meq/gであった。
【００４５】
微生物担持試験
実施例１と同様の微生物担持試験を大腸菌（Escherichia coli）について行った。不織布（15cm角）を7mm角に切断して大腸菌の培養液に投入した。OD660nm測定値の減少量から１時間後の微生物付着量を算出したところ、大腸菌濃度は当初5.1×108cells/mlであったが、２時間後には600 cells/ml以下に減少し、本発明のグラフト化不織布の大腸菌吸着効果が極めて高いことが確認された。
【００４６】
［実験例１］ビスフェノールＡ処理試験
下水処理場の流入水を対象として、分解微生物固定化担体を用いたビスフェノールＡの処理を行った。実験は、５Ｌの攪拌機付反応槽に２Ｌの下水流入水を入れ、そこに実施例２の方法で作成した固定化物（２２５cm2）を加えて、室温（２５℃）で通気撹拌しながら反応させた。２時間反応後に採水し、ビスフェノールＡ濃度を測定した。なお、廃水中のビスフェノールＡの測定は、下水試験法（追補暫定版、下水道協会、２００２年）に従って行った。
【００４７】
固定化微生物によって２時間処理した廃水のビスフェノールＡ濃度を表１に示すが、２時間反応後のビスフェノールＡ濃度は著しく低減していた。また、分解細菌を添加しないで同様に２時間反応させた系では、ビスフェノールＡの低減は認められなかった。
【００４８】
【表１】
2007007575.tif 000002
［実験例２］フェノール処理試験
フェノール分解菌Pseudomonas putida ATCC17514をフェノールを含む培地で２５℃、４日間培養し、この培養液に実施例２の方法で作成した不織布（２２５cm2）を投入した。反応槽内にフェノールを主とする廃水と洗浄した固定化物を投入し、DO 2mg/L、水温２５℃に維持して撹拌した。その結果、初期濃度４００mg/Lだったフェノールは、１時間の反応で９０％以上除去された。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】図１は、本発明の複合繊維（単芯）の断面図である。
【図２】図２は、本発明の複合繊維（多芯）の断面図である。
【図３】図３は、本発明の複合繊維（分割繊維型）の断面図である。
【図４】図４は、未処理の基材の電子顕微鏡写真である。
【図５】図５は、微生物（Sphingomonas yanoikuyae BP-7）を担持した基材の電子顕微鏡写真である。
【図１】
2007007575.tif 000003
【図２】
2007007575.tif 000004
【図３】
2007007575.tif 000005
【図４】
2007007575.tif 000006
【図５】
2007007575.tif 000007