(57)【要約】【課題】本発明の目的は、汚れ回復性、地汚れ防止性に優れ印刷適正が良好で、かつ網点再現性に優れる平版印刷版材料およびそれを用いた平版印刷方法を提供することにある。【解決手段】アルミニウム支持体上に画像形成機能層を有する印刷機上現像可能な印刷版材料であって、該画像形成機能層が光重合性化合物及び重合開始剤を含有し、該アルミニウム支持体の該画像形成機能層を有する側に、下記一般式（１）、（２）、（３）または（４）で表される化合物を含有する層を有することを特徴とする平版印刷版材料。    【化１】2007230081.tif 000058    【化２】2007230081.tif 000059    【化３】2007230081.tif 000060    【化４】2007230081.tif 000061【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム支持体上に画像形成機能層を有する印刷機上現像可能な印刷版材料であって、該画像形成機能層が光重合性化合物及び重合開始剤を含有し、該アルミニウム支持体の該画像形成機能層を有する側に、下記一般式（１）、（２）、（３）または（４）で表される化合物を含有する層を有することを特徴とする平版印刷版材料。
【化１】
2007230081.tif 000054
［式中、Ａ1及びＢ1は置換基を表す。］
【化２】
2007230081.tif 000055
［式中、Ａ2及びＢ2は置換基を表す。］
【化３】
2007230081.tif 000056
［式中、Ｒ1、Ｒ2は水素原子またはアルキル基を表す。Ａ3、Ｂ3は一般式においてＣで示した炭素原子との結合点と該炭素原子を結ぶ線を軸としてその軸の周りに１８０°回転した場合、もとの基と全く重なることができる基を表す。但し、Ａ3及びＢ3が有する水酸基の総和は０以上１以下である。］
【化４】
2007230081.tif 000057
［式中、Ｒ3、Ｒ4は水素原子またはアルキル基を表す。Ａ4、Ｂ4は一般式においてＣで示した炭素原子との結合点と該炭素原子を結ぶ線を軸としてその軸の周りに１８０°回転した場合、もとの基と全く重なることができる基を表す。但し、Ａ4及びＢ4が有する水酸基の総和は０以上１以下である。］
【請求項２】
前記画像形成機能層が熱溶融性粒子または熱融着性粒子を含有することを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版材料。
【請求項３】
前記アルミニウム支持体が親水性表面を有することを特徴とする請求項１または２に記載の平版印刷版材料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の平版印刷版材料を画像露光した後に、印刷機に装着し、湿し水及びインキを該平版印刷版材料の表面に供給して非画像部を除去し、印刷することを特徴とする平版印刷方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は平版印刷版材料および平版印刷方法に関し、特にコンピューター・トゥー・プレート（ＣＴＰ）方式により画像形成が可能で、印刷機上現像可能な平版印刷版材料、それを用いた平版印刷方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
印刷データのデジタル化に伴い、安価で取扱いが容易でＰＳ版と同等の印刷適性を有したＣＴＰ（コンピューター・トゥー・プレート）技術が求められている。
【０００３】
近年、地球環境への負荷の低減のために、特別な薬剤による現像液処理が不要な、いわゆるプロセスレスＣＴＰ印刷版への期待が高まっている。その中でも近年、印刷版材料に画像を形成させた後に薬液で処理することなくそのまま印刷機に装着し、インキまたは湿し水により不要部分、いわゆる非画像部分を除去してすぐに印刷可能なプロセスレス平版印刷版材料（特許文献１参照）を用いた印刷方法が注目を集めるようになっている。
【０００４】
しかしながら、これらのプロセスレス平版印刷版材料は耐刷性が充分でない場合があるといった課題があった。そしてプロセスレス平版印刷版材料を用いた印刷方法における耐刷性が劣るという課題に対して、例えば、重合性化合物と重合開始剤を使って課題解決しようとする検討がなされてきた（特許文献２参照）。
【０００５】
しかしながら、一旦非画像部が汚れた時に湿し水を供給しても汚れの回復が劣る、いわゆる汚れ回復性が劣るという問題は、いまだに解決できていない。また、網点品質が十分でなく印刷物の画質が劣ったり、刷り込んでいったときに生ずる非画像部の汚れ、いわゆる地汚れ防止性が劣るという問題もあり、これらの課題を改善した印刷方法が強く求められていた。
【特許文献１】特開平４−２６１５３９号公報
【特許文献２】特開２００２−２８７３３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、汚れ回復性、地汚れ防止性に優れ印刷適正が良好で、かつ網点再現性に優れる平版印刷版材料およびそれを用いた平版印刷方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記目的は、下記構成により達成される。
１．アルミニウム支持体上に画像形成機能層を有する印刷機上現像可能な印刷版材料であって、該画像形成機能層が光重合性化合物及び重合開始剤を含有し、該アルミニウム支持体の該画像形成機能層を有する側に、下記一般式（１）、（２）、（３）または（４）で表される化合物を含有する層を有することを特徴とする平版印刷版材料。
【０００８】
【化１】
2007230081.tif 000002
【０００９】
［式中、Ａ1及びＢ1は置換基を表す。］
【００１０】
【化２】
2007230081.tif 000003
【００１１】
［式中、Ａ2及びＢ2は置換基を表す。］
【００１２】
【化３】
2007230081.tif 000004
【００１３】
［式中、Ｒ1、Ｒ2は水素原子またはアルキル基を表す。Ａ3、Ｂ3は一般式においてＣで示した炭素原子との結合点と該炭素原子を結ぶ線を軸としてその軸の周りに１８０°回転した場合、もとの基と全く重なることができる基を表す。但し、Ａ3及びＢ3が有する水酸基の総和は０以上１以下である。］
【００１４】
【化４】
2007230081.tif 000005
【００１５】
［式中、Ｒ3、Ｒ4は水素原子またはアルキル基を表す。Ａ4、Ｂ4は一般式においてＣで示した炭素原子との結合点と該炭素原子を結ぶ線を軸としてその軸の周りに１８０°回転した場合、もとの基と全く重なることができる基を表す。但し、Ａ4及びＢ4が有する水酸基の総和は０以上１以下である。］
２．前記画像形成機能層が熱溶融性粒子または熱融着性粒子を含有することを特徴とする１に記載の平版印刷版材料。
３．前記アルミニウム支持体が親水性表面を有することを特徴とする１または２に記載の平版印刷版材料。
４．１〜３のいずれか１項に記載の平版印刷版材料を画像露光した後に、印刷機に装着し、湿し水及びインキを該平版印刷版材料の表面に供給して非画像部を除去し、印刷することを特徴とする平版印刷方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の上記構成により、汚れ回復性、地汚れ防止性が良好で、印刷適正に優れ、かつ網点再現性に優れる平版印刷版材料およびそれを用いた平版印刷方法が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明は、支持体上に画像形成機能層を有する印刷機上現像可能な印刷版材料であって、該画像形成機能層が光重合性化合物及び重合開始剤を含有し、該アルミニウム支持体の該画像形成機能層を有する側に、上記一般式（１）、（２）、（３）または（４）で表される化合物を含有する層を有することを特徴とする。
【００１８】
本発明は特に、画像形成機能層が光重合性化合物を含み、上記特定の色素を光熱変換剤として使用することにより、汚れ回復性、地汚れ防止性が良好で、印刷適正に優れ、かつ網点再現性に優れる平版印刷版材料が提供できる。
【００１９】
（一般式（１）、（２）、（３）及び（４）で表される化合物）
先ず一般式（１）で表される化合物について述べる。一般式（１）で表される化合物において、Ａ1、Ｂ1は置換基を表すが、Ａ1、Ｂ1の具体例としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基）、ヘテロ環基を表すが、好ましくはアルケニル基、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基）、ヘテロ環基である。
【００２０】
更に一般式（１）で表される化合物のうち、好ましくは下記の一般式（１１）で表される化合物である。
【００２１】
【化５】
2007230081.tif 000006
【００２２】
式中、Ｒ3、Ｒ6、Ｒ7及びＲ10は、それぞれ独立して水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のシクロアルキル基、炭素数１４までのアリール基、アラルキル基を表し、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8及びＲ9は、それぞれ独立して水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のシクロアルキル基、炭素数１４までのアリール基、アラルキル基または−ＣＨ2ＯＲ11〔Ｒ11はアルキルアシル基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ12（Ｒ12は炭素数１〜２０のアルキル基である。）、−ＳｉＲ13Ｒ14Ｒ15（Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）または−ＳＯ2Ｒ16（Ｒ16は炭素数１〜２０のアルキル基である。）からなる群より選ばれる。〕を表すか、あるいはＲ3及びＲ4、Ｒ5及びＲ6、Ｒ7及びＲ8、Ｒ9及びＲ10、Ｒ4及びＲ5、Ｒ8及びＲ9の少なくとも１つは、互いに結合して５、６または７員環を形成する。
【００２３】
ここで、「アルキル基」は、純粋な開環及び環状の飽和炭化水素アルキル置換基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、アダマンチル、オクタデシル等）のみならず、当業者に既知の置換基（例えば、ヒドロキシル、アルコキシ、ビニル、フェニル、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩ）、シアノ、ニトロ、アミノ、カルボキシル、エーテル含有基（例えば、ＣＨ3ＣＨ2ＯＣＨ2−））等も有するアルキル置換基を包含するものである。アリール基についても同様である。
【００２４】
これらの化合物の中、特に好ましいものは、式中、Ｒ3、Ｒ6、Ｒ7及びＲ10はそれぞれ独立して水素であり、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8及びＲ9は、それぞれ独立して水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のシクロアルキル基、アリール基、あるいはＲ4及びＲ5並びにＲ8及びＲ9は、互いに結合して５、６または７員環を形成しているものである。
【００２５】
次に一般式（２）で表される化合物について述べる。本発明で係る一般式（２）で表される化合物において、Ａ2、Ｂ2は置換基を表すが、Ａ2、Ｂ2の具体例としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表すが好ましくは、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基である。
【００２６】
次に一般式（３）及び一般式（４）で表される化合物について述べる。一般式（３）及び一般式（４）で表される化合物において、Ａ3、Ｂ3、Ａ4及びＢ4は一般式上においてＣで示した炭素原子との結合点と該炭素原子を結ぶ線を軸としてその軸の周りに１８０°回転した場合、もとの基と全く重なることができる基を表すが、要件を満たす単環の６員環基が好ましい。Ａ3及びＢ3が有する水酸基の総和は０以上１以下であり、Ａ4及びＢ4が有する水酸基の総和も０以上１以下であるが、好ましくは水酸基の総和はいずれも０である。
【００２７】
一般式（３）及び（４）で表される化合物は、好ましくは下記一般式（５）及び（６）で表される化合物である。
【００２８】
【化６】
2007230081.tif 000007
【００２９】
式中、Ｒ1〜Ｒ4は水素原子またはアルキル基を表す。ＺＡ3、ＺＢ3、ＺＡ4、ＺＢ4は炭素原子と共に６員のヘテロ環を構築するのに必要な原子群を表す。
【００３０】
次に、一般式（５）及び一般式（６）で表される化合物について述べる。式中、ＺＡ3、ＺＢ3、ＺＡ4、ＺＢ4は炭素原子と共に６員のヘテロ環を構築するのに必要な原子群を表すが、構築されるヘテロ環としては環内にヘテロ原子を１つ含有する単環のヘテロ６員環であることが好ましい。ヘテロ原子としては窒素原子、硫黄原子が好ましい。
【００３１】
なお、スクアリリウム核を有する化合物とは、分子構造中に１−シクロブテン−２−ヒドロキシ−４−オンを有する化合物であり、クロコニウム核を有する化合物とは分子構造中に１−シクロペンテン−２−ヒドロキシ−４，５−ジオンを有する化合物である。ここで、ヒドロキシ基は解離していてもよい。
【００３２】
本発明においては、スクアリリウム核、クロコニウム核は下記のようにいずれの構造を用いてもよい。
【００３３】
【化７】
2007230081.tif 000008
【００３４】
本発明においては、一般式（１）、（２）、（３）、（４）に対応する例示化合物は、例えば、（３）−１２のようにそれぞれの一般式に応じて通し番号を付して、記載した。
【００３５】
以下に本発明に用いられる、一般式（１１）で表される化合物を例示するが、本発明はこれらの化合物に限定されない。
【００３６】
【化８】
2007230081.tif 000009
【００３７】
【化９】
2007230081.tif 000010
【００３８】
別の好ましい態様によれば、Ｒ5及びＲ6、並びにＲ9及びＲ10は互いに結合して炭素数１〜２０のシクロアルキル基を形成し、Ｒ4及びＲ8はアリール基であり、Ｒ3及びＲ7は水素である。好ましい例としては、下記が挙げられる。
【００３９】
【化１０】
2007230081.tif 000011
【００４０】
更に好ましい態様によれば、Ｒ5及びＲ6、並びにＲ9及びＲ10は互いに結合してラクタム環を形成し、Ｒ4及びＲ8はアルキル基またはアリール基であり、Ｒ3及びＲ7は水素である。この態様の代表的な化合物を以下に示す。
【００４１】
【化１１】
2007230081.tif 000012
【００４２】
もう一つの好ましい態様は下記構造の化合物である。
【００４３】
【化１２】
2007230081.tif 000013
【００４４】
式中、Ｒは炭素数１〜２０、好ましくは４〜２０のアルキル基である。例えば、Ｒとしては、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル、−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４５】
更にもう一つの好ましい態様は、水素としてのＲ3、Ｒ6、Ｒ7及びＲ10が水素であり、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8及びＲ9が−ＣＨ2ＯＲ11（Ｒ11は−ＳｉＲ13Ｒ14Ｒ15（Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）、または−ＳＯ2Ｒ16（Ｒ16は炭素数１〜２０、好ましくは４〜２０のアルキル基である。））である。具体的には下記化合物である。
【００４６】
【化１３】
2007230081.tif 000014
【００４７】
これらの化合物の合成法については、いずれも特公表９−５０９５０３号公報に記載されている。
【００４８】
一般式（１）で表される別の好ましい化合物の例を下記に示す。
【００４９】
【化１４】
2007230081.tif 000015
【００５０】
【化１５】
2007230081.tif 000016
【００５１】
【化１６】
2007230081.tif 000017
【００５２】
【化１７】
2007230081.tif 000018
【００５３】
【化１８】
2007230081.tif 000019
【００５４】
【化１９】
2007230081.tif 000020
【００５５】
一般式（２）で表される別の好ましい化合物の例を下記に示す。
【００５６】
【化２０】
2007230081.tif 000021
【００５７】
【化２１】
2007230081.tif 000022
【００５８】
【化２２】
2007230081.tif 000023
【００５９】
【化２３】
2007230081.tif 000024
【００６０】
【化２４】
2007230081.tif 000025
【００６１】
【化２５】
2007230081.tif 000026
【００６２】
【化２６】
2007230081.tif 000027
【００６３】
一般式（３）、（４）で表される化合物の例を下記に示す。
【００６４】
【化２７】
2007230081.tif 000028
【００６５】
【化２８】
2007230081.tif 000029
【００６６】
その他の好ましい化合物の例を下記に挙げる。
【００６７】
【化２９】
2007230081.tif 000030
【００６８】
【化３０】
2007230081.tif 000031
【００６９】
【化３１】
2007230081.tif 000032
【００７０】
【化３２】
2007230081.tif 000033
【００７１】
【化３３】
2007230081.tif 000034
【００７２】
【化３４】
2007230081.tif 000035
【００７３】
【化３５】
2007230081.tif 000036
【００７４】
これらの化合物は、特開２００１−１１７２０１号公報に記載されている方法により合成ができる。
【００７５】
本発明においては、これらの化合物（一般式（１）〜（４）で表される化合物）は光熱変換剤として機能し、これらの化合物を含む層を支持体の画像形成機能層側に有する。
【００７６】
これらの化合物を含む層は、画像形成機能層であってもよいし、それ以外の層であってもよい。
【００７７】
画像形成機能層以外の層としては、画像形成機能層上に設けることができる保護層、アルミニウム支持体上に形成された親水性下下引き層などがあるが、画像形成機能層に隣接する層であることが好ましい。
【００７８】
本発明においては、光熱変換剤として機能する素材として、本発明に係る化合物以外の赤外吸収色素、顔料などを併用することができる。
【００７９】
併用できる顔料としては、カーボン、グラファイト、金属、金属酸化物が挙げられる。
【００８０】
カーボンとしては特にファーネスブラックやアセチレンブラックの使用が好ましい。粒度（ｄ５０）は１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【００８１】
グラファイトとしては粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子を使用することができる。
【００８２】
金属としては粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子であればいずれの金属であっても使用することができる。形状としては球状、片状、針状等いずれの形状でもよい。特にコロイド状金属微粒子（Ａｇ、Ａｕ等）が好ましい。
【００８３】
金属酸化物としては可視光域で黒色を呈している素材が好ましく、可視光域で黒色を呈している素材としては、酸化チタン及び酸化鉄を主成分とする金属酸化物粒子や、二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物が挙げられる。黒色複合金属酸化物としては、具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂａから選ばれる二種以上の金属からなる複合金属酸化物であり、特にＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系またはＣｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系の複合金属酸化物であることが好ましい。これらは特開平８−２７３９３号、同９−２５１２６号、同９−２３７５７０号、同９−２４１５２９号、同１０−２３１４４１号の各公報等に開示されている方法により製造することができる。
【００８４】
金属酸化物として好ましいものは、酸化チタン及び酸化鉄を主成分とする金属酸化物粒子であり、保磁力（ＨＣ）が４００ｋＡ／ｍの磁場において８ｋＡ／ｍ以下である金属酸化物粒子がより好ましい。ここおいて、保磁力（ＨＣ）とはマグネットの磁化極性をひっくり返すために加えなければならない逆向きの磁界の大きさのことである。
【００８５】
この保磁力が大きいと前記粒子を含有する塗布液及び塗布材料においては、粒子同士が再凝集して均一な分散体になりにくくなり、様々な問題を生じやすくなる。保磁力（ＨＣ）は磁力計で測定され、例えば、東英工業株式会社製振動試料型磁力計ＶＳＭ−Ｐ７−１５型などを用いて測定できる。好ましい金属酸化物粒子の保磁力（ＨＣ）は、４００ｋＡ／ｍの磁場において８ｋＡ／ｍ以下であるが、より好ましくは０Ａ／ｍ以上６．５ｋＡ／ｍ以下であり、更に好ましくは０Ａ／ｍ以上５ｋＡ／ｍ以下である。
【００８６】
用いられる金属酸化物粒子の具体例としては、特開平１−２９８０２８号公報に記載のイルメナイト（ＦｅＴｉＯ3）粒子、シュードブルッカイト（Ｆｅ2ＴｉＯ5）粒子、特開平３−２２７６号公報に記載のシュードブルッカイトとヘマタイト（Ｆｅ2Ｏ3）−イルメナイト（ＦｅＴｉＯ3）の混合組成を有する粒子、特開２００１−２５３７１７号公報に記載の第一鉄塩水溶液、加水分解性有機チタン化合物及び乳化剤を含有するエマルジョンを噴霧熱分解溶液として用いて噴霧熱分解法により生成した鉄−チタン複合酸化物粒子、特開２００２−１２９０６３号公報に記載のルチル型ＴｉＯ2相の基体をＦｅ2ＴｉＯ4相で被覆した粒子、または特開２００５−６８３２３号公報に記載のＦｅ2ＴｉＯ4を主成分とする複合酸化物でありＴｉに対するＦｅ（II）とＦｅ（III）の総量が１５０〜３００原子％でＦｅ（II）とＦｅ（III）の総量に対するＦｅ（II）が０．５０以上でありフーバー式マラー法による塗膜のＬ値が９．０以下である粒子が好ましく用いられる。
【００８７】
前記金属酸化物粒子は、前記の公開特許公報に記載されている方法で製造される。
【００８８】
これらの金属酸化物は平均１次粒子径が１μｍ以下であることが好ましく、平均１次粒子径が０．０１〜０．８μｍの範囲にあることがより好ましい。平均１次粒子径が１μｍ以下とすることで、添加量に対する光熱変換能がより良好となり、平均１次粒子径が０．０１〜０．８μｍの範囲とすることで添加量に対する光熱変換能がより良好となる。但し、添加量に対する光熱変換能は粒子の分散度にも大きく影響を受け、分散が良好であるほど良好となる。従って、これらの金属酸化物粒子は層の塗布液に添加する前に、別途公知の方法により分散して、分散液（ペースト）としておくことが好ましい。
【００８９】
平均１次粒子径が０．０１μｍ未満となると、分散が困難となるため好ましくない。分散には適宜分散剤を使用することができる。分散剤の添加量は金属酸化物粒子に対して０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましい。分散剤の種類は特に限定しないが各種の界面活性剤を用いることが好ましい。
【００９０】
併用できる赤外吸収色素としては、シアニン系色素、クロコニウム系色素、ポリメチン系色素、アズレニウム系色素、チオピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素などの有機化合物、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系、ジチオール系、インドアニリン系の有機金属錯体などが挙げられる。
【００９１】
具体的には、特開昭６３−１３９１９１号、同６４−３３５４７号、特開平１−１６０６８３号、同１−２８０７５０号、同１−２９３３４２号、同２−２０７４号、同３−２６５９３号、同３−３０９９１号、同３−３４８９１号、同３−３６０９３号、同３−３６０９４号、同３−３６０９５号、同３−４２２８１号、同３−９７５８９号、同３−１０３４７６号、同７−４３８５１号、同７−１０２１７９号の各公報等に記載の化合物が挙げられる。これらは一種または二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９２】
特に好ましい光熱変換素材の態様としては、前記本発明に係る化合物と金属酸化物顔料とを組み合わせ用いることが好ましい。
【００９３】
光熱変換剤の添加量としては、光熱変換剤の合計量としてこれを含む層に対して０．１〜５０質量％であり、０．３〜３０質量％が好ましく、０．５〜２０質量％がより好ましい。
【００９４】
また一般式（１）〜（４）で表される化合物の含有量としては、これを含む層に対して、０．０５質量％〜４０質量％が好ましく、特に０．５質量％〜１０質量％が好ましい。
【００９５】
（画像形成機能層）
本発明における印刷機上現像可能な平版印刷版材料とは、印刷機上現像可能な画像形成機能層を有する印刷版材料である。
【００９６】
印刷機上現像可能な画像形成層とは、画像露光の後、特別な薬剤による処理を行うことなく、平版印刷機上で湿し水、または湿し水及び印刷インクにより非画像部が除去されて非画像部である親水性層が露出され、印刷可能な印刷版となし得る層である。
【００９７】
本発明に係る画像形成機能層は、光重合性化合物および重合開始剤を含む。
【００９８】
（光重合性化合物）
本発明に用いられる光重合性化合物は、少なくとも活性光で重合可能なエチレン性不飽和結合を有するモノマー／プレポリマーである。
【００９９】
光重合性のモノマー／プレポリマーとしては、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の単官能アクリル酸エステル及びその誘導体或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエート等に代えた化合物、ポリエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート等の２官能アクリル酸エステル及びその誘導体或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエート等に代えた化合物、或いはトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ピロガロールトリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル及びその誘導体或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエート等に代えた化合物等を挙げることができる。又エチレン性不飽和結合を有する樹脂は、適当な分子量のオリゴマーにアクリル酸、又はメタアクリル酸を導入し、重合性を付与した、いわゆるプレポリマーと呼ばれるものも好適に使用できる。その他の好ましい光重合性化合物としては、特開昭６１−６６４９号、同６２−１７３２９５号等に記載の化合物、特開２００５−４１２０６号（００８５）〜（００９７）に記載の化合物、「１１２９０の化学商品」化学工業日報社、ｐ．２８６〜２９４に記載の化合物、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」高分子刊行会、ｐ．１１〜６５に記載の化合物を本発明に好ましく用いることができる。
【０１００】
（重合開始剤）
本発明に係る重合開始剤は、光及び／または熱によりラジカルを発生させて、前述の光重合化合物の硬化反応を開始させるものである。いわゆる、光重合開始素材または熱重合開始素材であり、本発明においては、光熱変換剤を併用するため、熱により分解してラジカルを発生させる熱重合開始剤が好ましく用いられる。
【０１０１】
本発明に係る重合開始剤として、オニウム塩、ハロゲン原子を有するトリアジン系化合物（特公昭５９−１２８１号、同６１−９６２１号、特開昭６０−６０１０４号に記載のトリアジン誘導体等）、鉄アレーン錯体及びビスイミダゾール（特開昭５５−１２７５５０号、同６０−２０２４３７号に記載の２，４，５−トリアリールイミダゾール２量体等）が好ましく用いられる。
【０１０２】
オニウム塩としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスソニウム塩、スタンノニウム塩、オキサゾリウム塩等が挙げられるが、好ましくは、下記一般式（Ｉ）、（II）、（III）又は（IV）で表される化合物である。
【０１０３】
【化３６】
2007230081.tif 000037
【０１０４】
式中、Ｒ1〜Ｒ4及びＲ10〜Ｒ13は各々、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、Ｒ1〜Ｒ4及びＲ10〜Ｒ13が各々、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ5、Ｒ6及びＲ７は各々、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ5〜Ｒ7が互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ8及びＲ9は各々、アリール基を表し、Ｘ-は対アニオンを表す。
【０１０５】
まず、一般式（Ｉ）で表されるホスホニウム塩化合物（以下、本発明のホスホニウム塩と記す）について詳述する。
【０１０６】
Ｒ１〜Ｒ４で表される置換基の具体例としては以下の如くである。
【０１０７】
アルキル基としては直鎖、分岐アルキル基が含まれ、例えばメチル、エチル、ブチル、ｉ−ブチル、ヘキシル、オクチル、ステアリル基等が挙げられる。発色濃度の点から炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、特にブチル基が好ましい。これらのアルキル基は互いに結合して環を形成してもよく、シクロアルキル基としては５〜７員環のもの（例えばシクロペンチル、シクロヘキシル基等）が好ましい。
【０１０８】
アリール基としてはフェニル、ナフチル基等が挙げられ、アラルキル基としてはベンジル、フェネチル基等が挙げられる。
【０１０９】
これらの基は更に置換されていてもよく、置換基としてハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、アミノ基（アルキル置換アミノ基を含む）、アルコキシ基、カルバモイル基、−ＣＯＯＲ基、−ＯＣＯＲ基（Ｒはアルキル基、アリール基等の有機基）が挙げられる。
【０１１０】
Ｘ-で表される対アニオンとしては、１価のアニオンであれば特に制約されないが、好ましくはハロゲンイオンであり、更に塩素及び臭素アニオンが発色濃度の点で望ましい。対アニオンの具体例としては、ブロマイド、クロライド、アイオダイド、フルオライド、パークロレート、ベンゾエート、チオシアナート、アセテート、トリフルオロアセテート、ヘキサフルオロホスフェート、ナイトレート、サリシネート等が挙げられる。
【０１１１】
次に、一般式（II）で表されるスルホニウム塩化合物（以下、本発明のスルホニウム塩と記す）について詳述する。
【０１１２】
Ｒ5〜Ｒ7で表される置換基の具体例としては以下の如くである。
【０１１３】
アルキル基としては直鎖、分岐アルキル基が含まれ、メチル、エチル、ブチル、ｉ−ブチル、ヘキシル、オクチル、ステアリル基等が挙げられる。発色濃度の点から炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、特にブチル基が好ましい。これらのアルキル基は互いに結合して環を形成してもよく、シクロアルキル基としては５〜７員環のもの（例えばシクロペンチル、シクロヘキシル基等）が好ましい。
【０１１４】
アリール基としてはフェニル、ナフチル等が挙げられる。
【０１１５】
Ｒ５〜Ｒ７が互いに結合してＳ+と共に形成する環としては、ベンゾチアチオピリリウム環などが挙げられる。
【０１１６】
これらの基は更に置換されていてもよく、置換基としては、前記一般式（Ｉ）で述べた基と同様の基が挙げられる。
【０１１７】
Ｘ-で表される対アニオンは、一般式（Ｉ）のＸ-と同義である。
【０１１８】
更に、一般式（III）で表されるヨードニウム塩化合物（以下、本発明のヨードニウム塩と記す）について詳述する。
【０１１９】
Ｒ8及びＲ9で表されるアリール基としてはフェニル、ナフチル基等が挙げられるが、これらの基は更に置換されていてもよく、置換基としては、前記一般式（Ｉ）で述べた基と同様の基が挙げられる。
【０１２０】
Ｘ-で表される対アニオンは、一般式（Ｉ）のＸ-と同義である。
【０１２１】
次に、一般式（IV）で表されるアンモニウム塩化合物（以下、本発明のアンモニウム塩と記す）について詳述する。
【０１２２】
Ｒ10〜Ｒ13で表される置換基の具体例としては以下の如くである。
【０１２３】
アルキル基としては直鎖、分岐アルキル基が含まれ、例えばメチル、エチル、ブチル、ｉ−ブチル、ヘキシル、オクチル、ステアリル等が挙げられる。発色濃度の点から炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、特にブチル基が好ましい。これらのアルキル基は互いに結合して環を形成してもよく、シクロアルキル基としては５〜７員環のもの（例えばシクロペンチル、シクロヘキシル基等）が好ましい。
【０１２４】
アリール基としてはフェニル、ナフチル基等が挙げられ、アラルキル基としてはベンジル、フェネチル基等が挙げられる。
【０１２５】
これらの基は更に置換されていてもよく、置換基として、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、アミノ基（アルキル置換アミノ基を含む）、アルコキシ基、カルバモイル基、−ＣＯＯＲ基、−ＯＣＯＲ（Ｒはアルキル基、アリール基等の有機基）が挙げられる。
【０１２６】
以下に、本発明のオニウム塩の代表的具体例を挙げるが、これらに限定されない。
【０１２７】
【化３７】
2007230081.tif 000038
【０１２８】
【化３８】
2007230081.tif 000039
【０１２９】
【化３９】
2007230081.tif 000040
【０１３０】
【化４０】
2007230081.tif 000041
【０１３１】
また、その他の好ましいオニウム塩としては、特公昭５５−３９１６２号、特開昭５９−１４０２３号並びに「マクロモレキュルス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」第１０巻、第１３０７頁（１９７７年）に記載の各種オニウム化合物が挙げられる。
【０１３２】
本発明のオニウム塩の添加量は、オニウム塩の種類及び使用形態により異なるが、画像形成材料１ｍ2当たり０．２〜５ｇが好ましい。
【０１３３】
鉄アレーン錯体としては下記構造のものが挙げられる。
【０１３４】
【化４１】
2007230081.tif 000042
【０１３５】
尚、式中Ｒ1はアルキル基、アリール基又はアルコキシ基を表す。
【０１３６】
好ましくは化合物ＱＦ−４である。
【０１３７】
化合物ＱＦ−４
【０１３８】
【化４２】
2007230081.tif 000043
【０１３９】
またビスイミダゾール化合物としては下記構造のものを用いることが好ましい。
【０１４０】
【化４３】
2007230081.tif 000044
【０１４１】
これらの重合開始素材のうち、オニウム塩が特に好ましい。
【０１４２】
これらの重合開始素材は、更なる感度向上を目的として他のラジカル発生剤と併用することができ、併用可能なラジカル発生剤としては、特開昭５９−１５０４号並びに同６１−２４３８０７号に記載の有機過酸化物、特公昭４３−２３６８４号、同４４−６４１３号、同４４−６４１３号、同４７−１６０４号並びに米国特許第３，５６７，４５３号に記載のジアゾニウム化合物、米国特許第２，８４８，３２８号、同２，８５２，３７９号並びに同２，９４０，８５３号に記載の有機アジド化合物、特公昭３６−２２０６２号、同３７−１３１０９号、同３８−１８０１５号並びに同４５−９６１０号に記載のオルト−キノンジアジド類、特開昭５９−１４２２０５号に記載のアゾ化合物、特開平１−５４４４０号、欧州特許第１０９，８５１号、同第１２６，７１２号、「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス（Ｊ．Ｉｍａｇ．Ｓｃｉ．）」第３０巻、第１７４頁（１９８６年）に記載のその他の金属アレーン錯体、特願平４−５６８３１号及び同４−８９５３５号に記載の（オキソ）スルホニウム有機ホウ素錯体、特開昭６１−１５１１９７号に記載のチタノセン類、「コーディネーション・ケミストリー・レビュー（Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｒｅｖｉｅｗ）」第８４巻、第８５〜２７７頁（１９８８年）並びに特開平２−１８２７０１号に記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体、特開平３−２０９４７７号に記載の４臭化炭素、特開昭５９−１０７３４４号に記載の有機ハロゲン化合物等が挙げられる。
【０１４３】
本発明において用いられる重合開始素材は、極大吸収波長が４００ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、極大吸収波長が３６０ｎｍ以下であり、最も好ましくは３００ｎｍ以下である。このように吸収波長を紫外線領域にすることにより、平版印刷版原版の取り扱いを白灯下で実施することができる。
【０１４４】
これらの重合開始素材は、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。また、これらの重合開始剤は、画像形成機能層の他に別の層を設け、そこにも添加することができる。
【０１４５】
本発明に係る画像形成機能層は、熱溶融性粒子または熱融着性粒子を含有することが好ましい。
【０１４６】
（熱溶融性粒子）
本発明に係る画像形成機能層に用いることができる熱溶融性粒子とは、熱可塑性素材の中でも特に溶融した際の粘度が低く、一般的にワックスとして分類される素材で形成された粒子である。
【０１４７】
物性としては、保存性、インク着肉性の面から軟化点４０℃以上１２０℃以下、融点６０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、軟化点４０℃以上１００℃以下、融点６０℃以上１２０℃以下であることが更に好ましい。
【０１４８】
使用できる素材としては、パラフィン、ポリオレフィン、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、脂肪酸系ワックスが挙げられる。これらは分子量８００〜１００００程度のものであり、また乳化しやすくするためにこれらのワックスを酸化し、水酸基、エステル基、カルボキシル基、アルデヒド基、ペルオキシド基などの極性基を導入することもできる。更には軟化点を下げたり作業性を向上させたりするためにこれらのワックスに、例えば、ステアロアミド、リノレンアミド、ラウリルアミド、ミリステルアミド、硬化牛脂肪酸アミド、パルミトアミド、オレイン酸アミド、米糖脂肪酸アミド、ヤシ脂肪酸アミドまたはこれらの脂肪酸アミドのメチロール化物、メチレンビスステラロアミド、エチレンビスステラロアミドなどを添加することも可能である。また、クマロン−インデン樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、アクリル樹脂、アイオノマー、これらの樹脂の共重合体も使用することができる。
【０１４９】
これらの中でも、ポリエチレン、マイクロクリスタリン、脂肪酸エステル、脂肪酸のいずれかを含有することが好ましい。これらの素材は融点が比較的低く、溶融粘度も低いため、高感度の画像形成を行うことができる。また、これらの素材は潤滑性を有するため、印刷版材料の表面に剪断力が加えられた際のダメージが低減し、擦りキズ等による印刷汚れ耐性が向上する。
【０１５０】
これらの熱溶融性粒子は水に分散可能であることが好ましく、その平均粒径は機上現像性の面から０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０５〜３μｍである。
【０１５１】
これらの熱溶融性粒子を水に分散するには、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤または高分子界面活性剤を用いることが好ましい。これらの化合物を用いることで熱溶融性微粒子の水分散物を安定化でき、且つ故障がない均一な塗布物を得ることができる。
【０１５２】
また、熱溶融性粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されていてもよい。被覆方法は公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。
【０１５３】
構成層中での熱溶融性粒子の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％が更に好ましい。
【０１５４】
（熱融着性粒子）
熱融着性粒子としては、熱可塑性疎水性高分子重合体粒子が挙げられ、該熱可塑性疎水性高分子重合体粒子の軟化温度に特定の上限はないが、温度は高分子重合体微粒子の分解温度より低いことが好ましい。また、高分子重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００〜１，０００，０００の範囲であることが好ましい。
【０１５５】
熱可塑性疎水性高分子重合体粒子を構成する高分子重合体の具体例としては、例えば、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−ブタジエン共重合体等のジエン（共）重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等の合成ゴム類、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、メチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体、メチルアクリレート−（Ｎ−メチロールアクリルアミド）共重合体、ポリアクリロニトリル等の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル−プロピオン酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体等のビニルエステル（共）重合体、酢酸ビニル−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン等及びそれらの共重合体が挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ビニルエステル（共）重合体、ポリスチレン、合成ゴム類が好ましく用いられる。
【０１５６】
熱可塑性疎水性高分子重合体粒子は、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、気相重合法等、公知のいずれの方法で重合された高分子重合体からなるものでもよい。溶液重合法または気相重合法で重合された高分子重合体を微粒子化する方法としては、高分子重合体の有機溶媒に溶解液を不活性ガス中に噴霧、乾燥して微粒子化する方法、高分子重合体を水に非混和性の有機溶媒に溶解し、この溶液を水または水性媒体に分散、有機溶媒を留去して微粒子化する方法等が挙げられる。
【０１５７】
また熱溶融性粒子、熱融着性粒子はいずれの方法においても、必要に応じ重合あるいは微粒子化の際に分散剤、安定剤として、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリエチレングリコール等の界面活性剤やポリビニルアルコール等の水溶性樹脂を用いてもよい。またトリエチルアミン、トリエタノールアミン等を含有させてもよい。
【０１５８】
また、熱融着性粒子は水に分散可能であることが好ましく、その平均粒径は機上現像性、解像度の面から０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜３μｍである。
【０１５９】
また、熱融着性粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されていてもよい。被覆方法は公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。
【０１６０】
構成層中の熱融着性粒子の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％が更に好ましい。
【０１６１】
（バインダーポリマー）
本発明に係る画像記録形成層は、皮膜特性や機上現像性の向上のため、バインダーポリマーを含有してもよい。バインダーポリマーとしては、従来公知のものを制限なく使用でき、皮膜性を有する線状有機ポリマーが好ましい。このようなバインダーポリマーの例としては、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ノボラック型フェノール系樹脂、ポリエステル樹脂、合成ゴム、天然ゴムが挙げられる。
【０１６２】
バインダーポリマーは、画像部の皮膜強度を向上するために、架橋性を有していることが好ましい。バインダーポリマーに架橋性を持たせるためには、エチレン性不飽和結合等の架橋性官能基を高分子の主鎖中または側鎖中に導入すればよい。架橋性官能基は、共重合により導入してもよいし、高分子反応によって導入してもよい。
【０１６３】
分子の主鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、ポリ−１，４−ブタジエン、ポリ−１，４−イソプレン等が挙げられる。
【０１６４】
分子の側鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、アクリル酸またはメタクリル酸のエステルまたはアミドのポリマーであって、エステルまたはアミドの残基（−ＣＯＯＲまたは−ＣＯＮＨＲのＲ）の少なくとも一部がエチレン性不飽和結合を有するポリマーを挙げることができる。
【０１６５】
エチレン性不飽和結合を有する残基（上記Ｒ）の例としては、−（ＣＨ2）ｎＣＲ1＝ＣＲ2Ｒ3、−（ＣＨ2Ｏ）ｎＣＨ2ＣＲ1＝ＣＲ2Ｒ3、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｎＣＨ2ＣＲ1＝ＣＲ2Ｒ3、−（ＣＨ2）ｎＮＨ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2ＣＲ1＝ＣＲ2Ｒ3、−（ＣＨ2）ｎ−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ1＝ＣＲ2Ｒ3および−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2−Ｘ（式中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基もしくはアリールオキシ基を表し、Ｒ1とＲ2またはＲ3とは互いに結合して環を形成してもよい。ｎは、１〜１０の整数を表す。Ｘは、ジシクロペンタジエニル残基を表す。）を挙げることができる。
【０１６６】
エステル残基の具体例としては、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2および−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−Ｘ（式中、Ｘはジシクロペンタジエニル残基を表す。）が挙げられる。
【０１６７】
アミド残基の具体例としては、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｙ（式中、Ｙはシクロヘキセン残基を表す。）、−ＣＨ2ＣＨ2−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2が挙げられる。
【０１６８】
架橋性を有するバインダーポリマーは、例えば、その架橋性官能基にフリーラジカル（重合開始ラジカルまたは重合性化合物の重合過程の生長ラジカル）が付加し、ポリマー間で直接にまたは重合性化合物の重合連鎖を介して付加重合して、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。または、ポリマー中の原子（例えば、官能性架橋基に隣接する炭素原子上の水素原子）がフリーラジカルにより引き抜かれてポリマーラジカルが生成し、それが互いに結合することによって、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。
【０１６９】
バインダーポリマー中の架橋性基の含有量（ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量）は、バインダーポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは１．０〜７．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは２．０〜５．５ｍｍｏｌである。この範囲で、良好な感度と良好な保存安定性が得られる。
【０１７０】
また、画像形成層未露光部の機上現像性向上の観点から、バインダーポリマーは、インキ及び／又湿し水に対する溶解性又は分散性が高いことが好ましい。
【０１７１】
インキに対する溶解性又は分散性を向上させるためには、バインダーポリマーは、親油的な方が好ましく、湿し水に対する溶解性又は分散性を向上させるためには、バインダーポリマーは、親水的な方が好ましい。このため、本発明においては、親油的なバインダーポリマーと親水的なバインダーポリマーを併用することも有効である。
【０１７２】
親水的なバインダーポリマーとしては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボキシレート基、ヒドロキシエチル基、ポリオキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ポリオキシプロピル基、アミノ基、アミノエチル基、アミノプロピル基、アンモニウム基、アミド基、カルボキシメチル基、スルホン酸基、リン酸基等の親水性基を有するものが好適に挙げられる。
【０１７３】
具体例として、アラビアゴム、カゼイン、ゼラチン、デンプン誘導体、カルボキシメチルセルロースおよびそのナトリウム塩、セルロースアセテート、アルギン酸ナトリウム、酢酸ビニル−マレイン酸コポリマー類、スチレン−マレイン酸コポリマー類、ポリアクリル酸類およびそれらの塩、ポリメタクリル酸類およびそれらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシエチルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシピロピルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ポリエチレングリコール類、ヒドロキシプロピレンポリマー類、ポリビニルアルコール類、加水分解度が６０質量％以上、好ましくは８０質量％以上である加水分解ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー、メタクリルアミドのホモポリマーおよびポリマー、Ｎ−メチロールアクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー、ポリビニルピロリドン、アルコール可溶性ナイロン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンとのポリエーテル等が挙げられる。
【０１７４】
バインダーポリマーは、重量平均分子量が５０００以上であるのが好ましく、１万〜３０万であるのがより好ましく、また、数平均分子量が１０００以上であるのが好ましく、２０００〜２５万であるのがより好ましい。多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．１〜１０であるのが好ましい。
【０１７５】
バインダーポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等のいずれでもよいが、ランダムポリマーであるのが好ましい。
【０１７６】
バインダーポリマーは、従来公知の方法により合成することができる。なかでも、側鎖に架橋性基を有するバインダーポリマーは、ラジカル重合または高分子反応によって容易に合成できる。ラジカル重合に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等の公知の化合物を用いることができる。合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、水が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上混合して用いられる。
【０１７７】
バインダーポリマーは単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
【０１７８】
バインダーポリマーの含有量は、画像形成機能層の全固形分に対して、１０〜９０質量％であるのが好ましく、２０〜８０質量％であるのがより好ましく、３０〜７０質量％であるのがさらに好ましい。この範囲で、良好な画像部の強度と画像形成性が得られる。
【０１７９】
また、重合性化合物とバインダーポリマーは、質量比で１／９〜７／３となる量で用いるのが好ましい。
【０１８０】
（支持体）
次いで、本発明に係るアルミニウム支持体について説明する。本発明で用いることのできるアルミニウム支持体としては、比重と剛性との関係から、アルミニウムまたはアルミニウム合金（以下アルミニウムともいう）からなるアルミニウム基材が使用される。
【０１８１】
アルミニウム合金としては、種々のものが使用でき、例えば、珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用いられる。アルミニウム基材の厚さとしては、印刷機に取り付け可能であれば特に制限されるものではないが、５０〜５００μｍのものが一般的に取り扱いやすい。
【０１８２】
本発明で用いられるアルミニウム基材は、公知の粗面化処理、陽極酸化処理、表面親水化処理のいずれかの処理がなされたもの、すなわち、アルミ砂目であることがより好ましい。アルミ砂目としては、任意の方法によって製造してもかまわないが、本発明で規定する表面形状が得られる製造方法のひとつとして、特開平１０−８６９号公報に開示されている方法を挙げることができる。
【０１８３】
アルミニウム基材は、粗面化（砂目立て処理）するに先立って表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。
【０１８４】
又、脱脂処理には、苛性ソーダ等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、アルミニウム基材の表面にはスマットが生成するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、或いはそれらの混酸に浸漬しデスマット処理を施すことが好ましい。
【０１８５】
粗面化の方法としては、例えば、機械的方法、電解によりエッチングする方法が挙げられる。用いられる機械的粗面化法は特に限定されるものではないが、ブラシ研磨法、ホーニング研磨法が好ましい。ブラシ研磨法による粗面化は、例えば、直径０．２〜０．８ｍｍのブラシ毛を使用した回転ブラシを回転し、アルミニウム基材表面に、例えば、粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させたスラリーを供給しながら、ブラシを押し付けて行うことができる。ホーニング研磨による粗面化は、例えば、粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させ、ノズルより圧力をかけ射出し、アルミニウム基材表面に斜めから衝突させて粗面化を行うことができる。又、例えば、アルミニウム基材表面に、粒径１０〜１００μｍの研磨剤粒子を、１００〜２００μｍの間隔で、２．５×１０3〜１０×１０3個／ｃｍ2の密度で存在するように塗布したシートを張り合わせ、圧力をかけてシートの粗面パターンを転写することにより粗面化を行うこともできる。
【０１８６】
上記の機械的粗面化法で粗面化した後、アルミニウム基材の表面に食い込んだ研磨剤、形成されたアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でも、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。アルカリ水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【０１８７】
電気化学的粗面化法も特に限定されるものではないが、酸性電解液中で電気化学的に粗面化を行う方法が好ましい。酸性電解液は、電気化学的粗面化法に通常用いられる酸性電解液を使用することができるが、塩酸系または硝酸系電解液を用いるのが好ましい。電気化学的粗面化方法については、例えば、特公昭４８−２８１２３号公報、英国特許第８９６，５６３号公報、特開昭５３−６７５０７号公報に記載されている方法を用いることができる。この粗面化法は、一般には、１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、１０〜３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ2の範囲を用いることが出来るが、５０〜１５０Ａ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜５０００ｃ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、１００〜２０００ｃ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。この粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることが出来るが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。
【０１８８】
電解液として硝酸系電解液を用いて電気化学的粗面化を行う場合、一般には、１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、１０〜３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、２０〜１００Ａ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜５０００ｃ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、１００〜２０００ｃ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気化学的粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液における硝酸濃度は０．１〜５質量％が好ましい。電解液には、必要に応じて、硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、しゅう酸等を加えることができる。
【０１８９】
電解液として塩酸系電解液を用いる場合、一般には、１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、２〜３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、５０〜１５０Ａ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜５０００ｃ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、１００〜２０００ｃ／ｄｍ2、更には２００〜１０００ｃ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気化学的粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液における塩酸濃度は０．１〜５質量％が好ましい。
【０１９０】
上記の電気化学的粗面化法で粗面化した後、表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。又、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【０１９１】
機械的粗面化処理法、電気化学的粗面化法はそれぞれ単独で用いて粗面化してもよいし、又、機械的粗面化処理法に次いで電気化学的粗面化法を行って粗面化してもよい。
【０１９２】
粗面化処理の次には、陽極酸化処理を行うことが好ましい。本発明において用いることができる陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。陽極酸化処理を行うことにより、アルミニウム基材上には酸化皮膜が形成される。該陽極酸化処理には、硫酸及び／又は燐酸等を１０〜５０％の濃度で含む水溶液を電解液として、電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ2で電解する方法が好ましく用いられるが、他に、米国特許第１，４１２，７６８号公報に記載されている硫酸中で高電流密度で電解する方法や、米国特許第３，５１１，６６１号公報に記載されている燐酸を用いて電解する方法、クロム酸、シュウ酸、マロン酸等を一種又は二種以上含む溶液を用いる方法等が挙げられる。形成された陽極酸化被覆量は、１〜５０ｍｇ／ｄｍ2が適当であり、好ましくは１０〜４０ｍｇ／ｄｍ2である。陽極酸化被覆量は、例えばアルミニウム板を燐酸クロム酸溶液（燐酸８５％液：３５ｍｌ、酸化クロム（IV）：２０ｇを１Ｌの水に溶解して作製）に浸積し、酸化被膜を溶解し、板の被覆溶解前後の質量変化測定等から求められる。
【０１９３】
陽極酸化処理されたアルミニウム基材は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。これら封孔処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等公知の方法を用いて行うことができる。
【０１９４】
更に、これらの処理を行った後に、親水化処理として、水溶性の樹脂、例えば、ポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（例えばホウ酸亜鉛）もしくは、黄色染料、アミン塩等を下引きしたものも好適である。更に、特開平５−３０４３５８号公報に開示されているようなラジカルによって付加反応を起し得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理基板も好適に用いられる。
【０１９５】
（アルミニウム支持体上の下引き層）
本発明においては、アルミニウム支持体上に、下記一般式（Ａ）で表される化合物を含有する下引き層を有することが好ましい。
【０１９６】
【化４４】
2007230081.tif 000045
【０１９７】
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数が１乃至６のアルキル基であり；Ｘは、酸素原子またはイミノであり、Ｌは、二価の連結基であり、そして、Ａは、支持体表面に吸着性のある官能基である。
【０１９８】
前記一般式（Ａ）において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数が１乃至６のアルキル基である。Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数が１乃至６のアルキル基であることが好ましく、水素原子または炭素原子数が１乃至３のアルキル基であることがさらに好ましく、水素原子またはメチルであることが最も好ましい。Ｒ1およびＲ2は、水素原子であることが特に好ましい。
【０１９９】
一般式（Ａ）において、Ｘは、酸素原子（−Ｏ−）またはイミノ（−ＮＨ−）である。Ｘは、酸素原子であることがさらに好ましい。
【０２００】
一般式（Ａ）において、Ｌは、２価の連結基である。Ｌは、２価の脂肪族基（アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、置換アルキニレン基）、２価の芳香族基（アリーレン基、置換アリーレン基）または２価の複素環基であるか、あるいはそれらと、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、イミノ（−ＮＨ−）、置換イミノ（−ＮＲ−）、Ｒは（脂肪族基、芳香族基または複素環基）またはカルボニル（−ＣＯ−）との組み合わせであることが好ましい。
【０２０１】
脂肪族基は、環状構造または分岐構造を有していてもよい。脂肪族基の炭素原子数は、１乃至２０が好ましく、１乃至１５がさらに好ましく、１乃至１０が最も好ましい。脂肪族基は、不飽和脂肪族基よりも飽和脂肪族基の方が好ましい。脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、芳香族基および複素環基が挙げられる。
【０２０２】
芳香族基の炭素原子数は、６乃至２０が好ましく、６乃至１５がさらに好ましく、６乃至１０が最も好ましい。芳香族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、脂肪族基、芳香族基および複素環基を含む。
【０２０３】
複素環基は、複素環として５員環または６員環を有することが好ましい。複素環には他の複素環、脂肪族環または芳香族環が縮合していてもよい。複素環基は、置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル、オキソ（＝Ｏ）、チオオキソ（＝Ｓ）、イミノ（＝ＮＨ）、置換イミノ基（＝Ｎ−Ｒ、Ｒは脂肪族基、芳香族基または複素環基）、脂肪族基、芳香族基および複素環基が挙げられる。
【０２０４】
Ｌは、複数のポリオキシアルキレン構造を含む二価の連結基であることが好ましい。ポリオキシアルキレン構造は、ポリオキシエチレン構造であることがさらに好ましい。即ち、Ｌは、−（ＯＣＨ2ＣＨ2）ｎ−（ｎは、２以上の整数）を含むことが好ましい。
【０２０５】
一般式（Ａ）において、Ａは、支持体表面に吸着性のある官能基であり、例えば、陽極酸化処理または親水化処理を施した支持体上に存在する金属、金属酸化物あるいは水酸基と、イオン結合、水素結合、配位結合あるいは分子間力による結合を引き起こす基でることが好ましく、官能基は酸基もしくはオニウム基が好ましい。
【０２０６】
酸基は、酸解離定数（ｐＫａ）が７以下であることが好ましい。酸基の例は、フェノール性水酸基（−ＯＨ）、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）、硫酸エステル基（−ＯＳＯ3Ｈ）、ホスホン酸基（−ＰＯ3Ｈ2）、リン酸基（−ＯＰＯ3Ｈ2）、リン酸アミド基（−ＮＨ−ＰＯ3Ｈ2）、−ＣＯＮＨＳＯ2−、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−および−ＣＯＣＨ2ＣＯＣＨ3を含む。カルボン酸基、ホスホン酸基、リン酸基およびリン酸アミド基が好ましい。
【０２０７】
オニウム基は、周期律表第５Ｂ族（１５族）あるいは第６Ｂ族（１６族）の原子からなるオニウム基が好ましく、窒素原子、リン原子またはイオウ原子からなるオニウム基がさらに好ましく、窒素原子からなるオニウム基が最も好ましい。
【０２０８】
官能基を保護基でブロックすることにより、一般式（Ａ）の化合物を前駆体に転換できる。例えば、官能基が酸基である場合、酸をエステル化することにより、一般式（Ａ）の化合物を前駆体に転換できる。これらの前駆体を用いて下引き層を設けてもよい。
【０２０９】
一般式（Ａ）で表される化合物の例を下記に示すが、これらに限定されるものではない。
【０２１０】
［Ａ−１］
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）ｎＰ＝Ｏ（ＯＨ）2
ｎ＝１；
ユニケミカル（株）；ホスマーＭ、
日本化薬（株）；カヤマーＰＭ−１、
共栄社油脂（株）；ライトエステルＰ−Ｍ、
新中村化学（株）；ＮＫエステルＳＡ、
［Ａ−２］
ｎ＝２；ユニケミカル（株）；ホスマーＰＥ２、
［Ａ−３］
ｎ＝４〜５；ユニケミカル（株）；ホスマーＰＥ、
［Ａ−４］
ｎ＝８；ユニケミカル（株）；ホスマーＰＥ８、
［Ａ−５］［ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）n］mＰ＝Ｏ（ＯＨ）3-m
ｎ＝１、ｍ＝１と２の混合物；大八化学（株）；ＭＲ−２００、
［Ａ−６］ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）ｎＰ＝Ｏ（ＯＨ）2
ｎ＝１；ユニケミカル（株）；ホスマーＡ、共栄社油脂（株）；ライトエステルＰ−Ａ、
［Ａ−７］［ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）ｎ］ｍＰ＝Ｏ（ＯＨ）3-m
ｎ＝１、ｍ＝１と２の混合物；大八化学（株）；ＡＲ−２００、
［Ａ−８］ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）ｎＰ＝Ｏ（ＯＣ4Ｈ9）2
ｎ＝１；大八化学（株）；ＭＲ−２０４、
［Ａ−９］ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）ｎＰ＝Ｏ（ＯＣ4Ｈ9）2
ｎ＝１；大八化学（株）；ＡＲ−２０４、
［Ａ−１０］ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ）ＣＯＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）ｎＰ＝Ｏ（ＯＣ8Ｈ17）2
ｎ＝１；大八化学（株）；ＭＲ−２０８、
［Ａ−１１］ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）ｎＰ＝Ｏ（ＯＣ8Ｈ17）2
ｎ＝１；大八化学（株）；ＡＲ−２０８、
［Ａ−１２］
ユニケミカル（株）；ホスマーＭＨ、
【０２１１】
【化４５】
2007230081.tif 000046
【０２１２】
［Ａ−１３］ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）nＰ＝Ｏ（ＯＨ）（ＯＮＨ（ＣＨ3）2Ｃ2Ｈ4ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2）
ｎ＝１；ユニケミカル（株）；ホスマーＤＭ、
［Ａ−１４］ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）nＰ＝Ｏ（ＯＨ）（ＯＮＨ（Ｃ2Ｈ5）2Ｃ2Ｈ4ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2）
ｎ＝１；ユニケミカル（株）；ホスマーＤＥ、
［Ａ−１５］ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）ｎＰ＝Ｏ（Ｏ−ｐｈ）2（ｐｈ：ベンゼン環）
ｎ＝１；大八化学（株）；ＡＲ−２６０、
［Ａ−１６］ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ）ＣＯＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）ｎＰ＝Ｏ（Ｏ−ｐｈ）2
ｎ＝１；大八化学（株）；ＭＲ−２６０、
［Ａ−１７］ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）ｎ2Ｐ＝Ｏ（ＯＣ4Ｈ9）
ｎ＝１；大八化学（株）；ＰＳ−Ａ４、
［Ａ−１８］［ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）ｎ］2Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）
ｎ＝１；大八化学（株）；ＭＲ−２００、日本化薬（株）；カヤマーＰＭ−２、日本化薬（株）；カヤマーＰＭ−２１、
［Ａ−１９］［ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）ｎ］3Ｐ＝Ｏ
ｎ＝１；大阪有機（株）；ビスコート３ＰＡ。
【０２１３】
【化４６】
2007230081.tif 000047
【０２１４】
【化４７】
2007230081.tif 000048
【０２１５】
【化４８】
2007230081.tif 000049
【０２１６】
親水性支持体表面への吸着性基が形成される化合物は、ポリマーであってもよい。具体的な例としては、特開２００５−３１３４９１号報段落番号００４９〜段落番号００７８に記載されている化合物があげられる。
【０２１７】
これらの化合物は複数種を任意の比で混合して用いてもかまわない。この下引き層は、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記化合物を溶解させた溶液を表面処理したアルミニウム支持体上に塗布、乾燥する方法、又は水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記化合物を溶解させた溶液に、表面処理したアルミニウム支持体を浸漬して上記化合物を吸着させ、しかる後、水などによって洗浄、乾燥する方法によって設けることができる。前者の方法では、上記化合物の濃度０．００５〜１０質量％の溶液を種々の方法で塗布できる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布などいずれの方法を用いてもよい。また、後者の方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。下引き層の乾燥後の被覆量は、０．１〜１００ｍｇ／ｍ2であるのが好ましく、１〜３０ｍｇ／ｍ2であるのがより好ましい。
【０２１８】
（画像露光）
本発明の平版印刷版材料は、画像形成機能層を有する面から画像データに応じて活性光線を照射して画像が形成される。
【０２１９】
本発明に係る画像露光としては、より具体的には赤外及び／または近赤外領域で発光する、即ち７００〜１５００ｎｍの波長範囲で発光するレーザーを使用した走査露光が好ましく用いられる。
【０２２０】
レーザーとしてはガスレーザーを用いてもよいが、近赤外領域で発光する半導体レーザーを使用して、走査露光を行うことが特に好ましい。
【０２２１】
本発明に用いることができる走査露光に好適な装置としては、半導体レーザーを用いてコンピュータからの画像信号に応じて印刷版材料表面に画像を形成可能な装置であればどのような方式の装置であってもよい。
【０２２２】
一般的には、（１）平板状保持機構に保持された印刷版材料に１本もしくは複数本のレーザービームを用いて２次元的な走査を行って印刷版材料全面を露光する方式、（２）固定された円筒状の保持機構の内側に、円筒面に沿って保持された印刷版材料に、円筒内部から１本もしくは複数本のレーザービームを用いて円筒の周方向（主走査方向）に走査しつつ、周方向に直角な方向（副走査方向）に移動させて印刷版材料全面を露光する方式、（３）回転体としての軸を中心に回転する円筒状ドラム表面に保持された印刷版材料に、円筒外部から１本もしくは複数本のレーザービームを用いてドラムの回転によって周方向（主走査方向）に走査しつつ、周方向に直角な方向（副走査方向）に移動させて印刷版材料全面を露光する方式が挙げられる。
【０２２３】
本発明に関しては特に（３）の走査露光方式が好ましく、特に印刷装置上で露光を行う装置においては、（３）の露光方式が用いられる。
【０２２４】
このようにして画像形成がなされた平版印刷版材料は、現像処理を行うことなく印刷を行うことができる。画像形成後の平版印刷版材料をそのまま印刷機の版胴に取り付けるか、あるいは平版印刷版材料を印刷機の版胴に取り付けた後に画像形成を行い、版胴を回転させながら水供給ローラー及び／またはインク供給ローラーを平版印刷版材料に接触させることで画像形成層の非画像部を除去することが可能である。
【０２２５】
画像形成機能層の非画像部の除去工程としては、ＰＳ版を使用した通常の印刷シークエンスで行うことができるものであり、所謂機上現像処理によりなされる工程であることが好ましい態様である。
【０２２６】
（インク）
本発明の平版印刷方法に用いることができるインクとしては、平版印刷に使用できるインクであればいずれのインクでもよいが、具体的には、ロジン変性フェノール樹脂と植物油（アマニ油、桐油、大豆油等）、石油系溶剤、顔料、酸化重合触媒（コバルト、マンガン、鉛、鉄、亜鉛等）等の成分よりなる油性インク、及びアクリル系オリゴマー、アクリルモノマー、光重合開始剤、顔料等の成分よりなる紫外線硬化型のＵＶインク、更に油性インクの性質とＵＶインクの性質を併せ持つハイブリッドインクが挙げられる。
【０２２７】
（湿し水）
本発明に係る湿し水としては、平版印刷に用いられる一般的な湿し水を用いることができる。本発明において使用される湿し水は、アルキレングリコールモノアルキルエーテル化合物を含有することが好ましい。
【０２２８】
アルキレングリコールモノアルキルエーテル化合物は、アルキレングリコールとアルキルのモノエーテルであり、湿し水中に溶解して用いられることが好ましい。
【０２２９】
アルキレングリコールモノアルキルエーテル化合物としては下記一般式（Ａ）の化合物が好ましく用いられる。
【０２３０】
一般式（Ａ）
Ｒ11−Ｏ−（ＣＨ2Ｃ（Ｒ12）ＨＯ）n−Ｈ
（式中、Ｒ11は炭素原子数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ12はメチル基または水素原子を表し、ｎは１〜４の整数を表す。）
一般式（Ａ）の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、テトラエチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングルコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングルコールモノイソプロピルエーテル、トリエチレングルコールモノイソプロピルエーテル、テトラエチレングルコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノターシャリブチルエーテル、ジエチレングリコールモノターシャリブチルエーテル、トリエチレングリコールモノターシャリブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノターシャリブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノイソブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノイソブチルエーテル、プロピレングリコールモノターシャリブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノターシャリブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノターシャリブチルエーテルなどがあげられる。
【０２３１】
上記一般式（Ａ）の化合物は単独でも２種以上組み合わせても使用できる。
【０２３２】
湿し水中における上記一般式（Ａ）で示される化合物の含有量は、耐刷性の観点から、０．０５〜５質量％が適当であり、好ましくは０．２〜３質量％、より好ましくは０．３〜２質量％である。
【０２３３】
湿し水には、アルキレングリコールモノアルキルエーテル化合物以外に、ｐＨ調整剤、濡れ性向上のための助剤、水溶性高分子化合物、キレート化剤、防腐剤などを用いることが好ましい。
【０２３４】
ｐＨ調整剤としては、水溶性の有機酸、無機酸及びそれらの塩類から選ばれる少なくとも１種が使用できる。これらの化合物は湿し水のｐＨ調整あるいはｐＨ緩衝、平版印刷版支持体の適度なエッチング又は防腐食に効果がある。好ましい有機酸としては、例えばクエン酸、アスコルビン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸、酢酸、グルコン酸、ヒドロキシ酢酸、蓚酸、マロン酸、レブリン酸、スルファニル酸、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸、ホスホン酸、フィチン酸等が挙げられる。
【０２３５】
無機酸としては例えば硝酸、硫酸が挙げられる。更にこれら有機酸及び／又は無機酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩あるいはアンモニウム塩、有機アミン塩も好適に用いられる。
【０２３６】
これらの有機酸、無機酸及びこれらの塩類から１種を単独で使用しても、あるいは２種以上の混合物として使用してもよい。
【０２３７】
これらｐＨ調整剤の湿し水への添加量は有機酸、無機酸及びこれらの塩類を合わせて０．００１質量％以上０．１質量％以下の範囲が適当である。０．００１質量％以上であると、平版印刷版の支持体であるアルミニウムのエッチング力により印刷時の汚れが良好である。一方、０．１質量％以下であれば、印刷機の錆びの点において好ましい。
【０２３８】
また湿し水のｐＨは４．５以上７．５以下が好ましい。この範囲のｐＨであれば印刷時の汚れの発生が少ない。
【０２３９】
濡れ性向上の助剤として、界面活性剤や他の溶剤を使用することが好ましい。
【０２４０】
用いられる界面活性剤としては、アニオン型界面活性剤及び／またはノニオン型界面活性剤が好ましい。
【０２４１】
アニオン型界面活性剤の例としては、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム塩類、Ｎ−アルキルスルホ琥珀酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ひまし油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。これらの中でもジアルキルスルホ琥珀酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類及びアルキルナフタレンスルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。
【０２４２】
ノニオン型界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、蔗糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン類、トリエタノールアミン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマー類、トリアルキルアミンオキシド類などが挙げられる。その他、弗素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤も使用することができる。界面活性剤を使用する場合、その含有量は発泡の点を考慮すると、１質量％以下、好ましくは０．００１〜０．５質量％が適当である。また、２種以上併用することもできる。
【０２４３】
助剤としてはその他に、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール及びペンタプロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、１−位が炭素原子数１〜８のアルキル基で置換された２−ピロリドン誘導体、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、プロパルギルアルコール（２−プロピン−１−オール）、３−ブチン−１−オール、１−ブチン−３−オール、２−ブチン−１，４−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオールなどが挙げられる。
【０２４４】
これらの中でも特に３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール及び１−ブトキシ−２−プロパノールが好ましい。
【０２４５】
これらの溶剤は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。一般にこれらの溶剤は、湿し水の全質量に基づいて０．００２〜１質量％の範囲で使用するのが適当で、好ましくは０．００５〜０．５質量％である。
【０２４６】
水溶性高分子化合物としては、例えばアラビアガム、澱粉誘導体（例えば、デキストリン、酵素分解デキストリン、ヒドロキシプロピル化酵素分解デキストリン、カルボキシメチル化澱粉、リン酸澱粉、オクテニルコハク化澱粉）、アルギン酸塩、繊維素誘導体（例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース）等の天然物及びその変性体、ポリエチレングリコール及びその共重合体、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリアクリルアミド及びその共重合体、ポリアクリル酸及びその共重合体、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、ポリスチレンスルホン酸及びその共重合体の合成物、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。これらの中でもカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースは特に好ましい。水溶性高分子化合物の含有量は、湿し水に対して０．００１〜０．５質量％が適しており、より好ましくは、０．００５〜０．２質量％である。
【０２４７】
湿し水にはキレート化剤を添加することが好ましい。好ましいキレート化剤としては例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、ナトリウム塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ニトリロトリ酢酸、そのナトリウム塩；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、そのナトリウム塩などのような有機ホスホン酸類あるいはホスホノアルカントリカルボン酸類を挙げることができる。前記のキレート剤のナトリウム塩あるいはカリウム塩の代わりに、有機アミンの塩も有効である。これらのキレート化剤は使用時の湿し水中に安定に存在し、印刷性を阻害しないものが選ばれる。使用時の湿し水中のキレート化合物の含有量としては、０．０００１〜０．５質量％が適当で、好ましくは０．０００５〜０．２質量％である。
【０２４８】
防腐剤としては、フェノール又はその誘導体、ホルマリン、イミダゾール誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、４−イソチアゾリン−３−オン誘導体、ベンズトリアゾール誘導体、アミジン又はグアニジンの誘導体、四級アンモニウム塩類、ピリジン、キノリン又はグアニジンの誘導体、ダイアジン又はトリアゾールの誘導体、オキサゾール又はオキサジンの誘導体、ブロモニトロアルコール系のブロモニトロプロパノール、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−エタノール、３−ブロモ−３−ニトロペンタン−２，４−ジオール等が挙げられる。好ましい添加量は細菌、カビ、酵母等に対して、安定に効力を発揮する量であって、細菌、カビ、酵母の種類によっても異なるが、湿し水に対し、０．００１〜０．５質量％の範囲が好ましく、また種々のカビ、細菌、酵母に対して効力のあるような２種以上の防腐剤を併用することが好ましい。
【０２４９】
本発明に係る湿し水は、さらに、臭気マスキング剤、着色剤、防錆剤、消泡剤を含んでいてもよい。
【０２５０】
臭気マスキング剤としては、下記一般式（Ｍ）で示されるものが好ましく使用できる。
【０２５１】
一般式（Ｍ）
Ｒ1−ＣＯＯＲ2
一般式（Ｍ）の化合物において、式中Ｒ1は炭素原子数１〜１５のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、またはフェニル基である。アルキル基又はアルケニル基の場合、その炭素原子数は好ましくは４〜８である。Ｒ1がアルキル基、アルケニル基又はアラルキル基を表す場合、それらは直鎖でも分岐鎖でもよい。アルケニル基は特に二重結合を１個有するものが適当である。
【０２５２】
アラルキル基としては、ベンジル基やフェニルエチル基が挙げられる。なお、Ｒ1で示されるアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、またはフェニル基の１以上の水素原子が、水酸基又はアセチル基で置換されていてもよい。Ｒ2は炭素原子数３〜１０のアルキル基、アラルキル基又はフェニル基であって、それらは直鎖でも分岐鎖でもよい。アルキル基の場合、その炭素原子数は好ましくは３個から９個である。アラルキル基としては、ベンジル基やフェニルエチル基が挙げられる。
【０２５３】
臭気マスキング剤として具体的に、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、２−エチル酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、２−メチル吉草酸、ヘキサン酸（カプロン酸）、４−メチルペンタン酸（イソヘキサン酸）、２−ヘキセン酸、４−ペンテン酸、ヘプタン酸、２−メチルヘプタン酸、オクタン酸（カプリル酸）、ノナン酸、デカン酸（カプリン酸）、２−デセン酸、ラウリン酸又はミリスチン酸のエステルが挙げられる。
【０２５４】
その他、フェニル酢酸ベンジル、アセト酢酸エチルやアセト酢酸２−ヘキシルといったアセト酢酸エステル等もある。中でも好ましいものとして、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸イソペンチル、酪酸ｎ−ブチル、酪酸ｎ−ペンチル及び酪酸イソペンチルが挙げられ、特に酪酸ｎ−ブチル、酪酸ｎ−ペンチル及び酪酸イソペンチルが好適である。
【０２５５】
これらの臭気マスキング剤の湿し水における含有量は、湿し水の全質量に基づいて０．００１〜０．５質量％が適当で、より好ましくは０．００２〜０．２質量％である。これらを使用することにより、作業環境をより改善することができる。また。バニリン、エチルバニリン等を併用してもよい。
【０２５６】
着色剤としては、食品用色素等が好ましく使用できる。例えば、黄色色素としてはＣＩＮｏ．１９１４０、１５９８５、赤色色素としてはＣＩＮｏ．１６１８５、４５４３０、１６２５５、４５３８０、４５１００、紫色色素としてはＣＩＮｏ．４２６４０、青色色素としてはＣＩＮｏ．４２０９０、７３０１５、緑色色素としてはＣＩＮｏ．４２０９５、等が挙げられる。使用する場合の湿し水中の着色剤の含有量としては、０．０００１〜０．５質量％が好ましい。
【０２５７】
防錆剤としては、例えばベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、チオサリチル酸、ベンゾイミダゾール及びその誘導体等が挙げられる。使用する場合の湿し水中の防錆剤の含有量としては、０．０００１〜０．５質量％が好ましい。
【０２５８】
消泡剤としてはシリコン消泡剤が好ましく、その中で乳化分散型及び可溶化型等いずれも使用することができる。
【０２５９】
（印刷機）
本発明の平版印刷方法においては、印刷版材料を装着する版胴、印刷版面上に湿し水を供給する部材、インクを供給する部材を有する公知の平版印刷機を用いることができる。
【実施例】
【０２６０】
実施例１
＜砂目形状をしたアルミ支持体の作製＞
厚さ０．２４ｍｍのアルミウム板（材質１０５０、調質：Ｈ１６）を、６５℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液に浸せきし１分間の脱脂処理をおこないその後水洗した。
【０２６１】
次に、２５℃に保たれた１％塩酸水溶液中で、４０℃、電流２０アンペア、２０秒（４００Ａ・ｓｅｃ／ｄｍ2）、カーボン電極で電解研磨処理し砂目立てした。水洗後、続いて、カセイソーダ水溶液２質量％液で６０℃、６０秒浸せき処理（デスマット処理）をおこなった。
【０２６２】
続いて、陽極酸化処理を下記条件で行った。
【０２６３】
処理浴は硫酸水溶液３０質量％
電流密度２Ａ／ｄｍ2・処理温度は４０℃
処理時間は６０秒
続いて、８０℃の熱水で、３０秒浸せき処理を行い。４０℃の温風で乾燥し、砂目形状をしたアルミ支持体を得た。製造された親水性基材を表面粗さ計（ＷＹＫＯ社製ＲＳＴＰＬＵＳ）で測定し、Ｒａは０．３４μｍであった。
【０２６４】
＜平版印刷版材料１の作製＞
得られた砂目形状をしたアルミ支持体に、下記組成の下引き層塗布液（１）を、液量７．５ｍｌ／ｍ2となるバーを用いて塗布した後、８０℃、１０秒でオーブン乾燥した。
【０２６５】
（下引き層塗布液（１））
水                                                                    １５ｇ
メタノール                                                          １３５ｇ
例示化合物［Ａ−２１］                                              ０．８ｇ
次に、下記組成の画像形成機能層塗布液（１）をバー塗布した後、１００℃、６０秒でオーブン乾燥し、画像形成機能層を形成して平版印刷版材料１を得た。
【０２６６】
（画像形成機能層塗布液（１））
赤外線吸収染料（下記表１に示す構造）                              ０．０５ｇ
重合開始剤（例示化合物ＱＦ−４）                                    ０．２ｇ
下記のバインダーポリマー（１）（平均分子量８万）                    ０．５ｇ
重合性化合物（イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート）（新中村化学工業（株）製、ＮＫエステルＭ−３１５）                                          １．０ｇ
疎水化前駆体：熱可塑性微粒子マイクロクリスタリンワックスエマルジョンＡ２０６（岐阜セラック社製、平均粒子径０．５μｍ、軟化点６５℃、融点１０８℃、１４０℃での溶融粘度８ｃｐｓ、固形分４０％）                                      ０．８ｇ
ビクトリアピュアブルーのナフタレンスルホン酸塩                    ０．０２ｇ
下記のフッ素系界面活性剤（１）                                      ０．１ｇ
メチルエチルケトン                                                １８．０ｇ
【０２６７】
【化４９】
2007230081.tif 000050
【０２６８】
＜平版印刷版材料２の作製＞
実施例１で作製した支持体上に、下記組成の下引き層塗布液（２）を、液量７．５ｍｌ／ｍ2となるバーを用いて塗布した後、８０℃、１０秒でオーブン乾燥した。
【０２６９】
（下引き層塗布液（２））
水                                                                    １５ｇ
メタノール                                                          １３５ｇ
例示化合物［Ａ−２７］                                              ０．８ｇ
次に、下引き層を塗布した支持体上に、下記組成の画像形成機能層塗布液（２）をバー塗布した後、７０℃、６０秒でオーブン乾燥し画像形成機能層を形成した。なお画像形成機能層塗布液（２）は、Ａ成分とＢ成分を塗布直前に混合し撹拌することにより得た。
【０２７０】
（画像形成機能層塗布液（２））
＜Ａ成分＞
プロピレングリコールモノメチルエーテル                                ５０ｇ
メチルエチルケトン                                                    １０ｇ
重合性化合物（イソシアヌール酸のエチレンオキサイド３モル付加物のトリアクリレート（東亞合成（株）製アロニックスＭ−３１５））                        １．２ｇ
平均分子量８万の下記バインダーポリマー（２）                        ０．５ｇ
疎水化前駆体：熱可塑性微粒子マイクロクリスタリンワックスエマルジョンＡ２０６（岐阜セラック社製、平均粒子径０．５μｍ、軟化点６５℃、融点１０８℃、１４０℃での溶融粘度８ｃｐｓ．固形分４０％）                                      ０．８ｇ
前記フッ素系界面活性剤（１）                                        ０．１ｇ
＜Ｂ成分＞
マイクロカプセル分散液（下記により調製）                （固形分換算で）５ｇ
マイクロカプセル分散液の調製
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体（三井武田ケミカル（株）製、タケネートＤ−１１０Ｎ）１０ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬（株）製、ＳＲ４４４）３．１５ｇ、赤外線吸収染料（下記表１に示す構造）０．３５ｇ、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン（山本化成製ＯＤＢ）１ｇ、重合開始剤（例示化合物ＱＳ−１６）０．６ｇ及びパイオニンＡ−４１Ｃ（竹本油脂（株）製）０．１ｇを酢酸エチル１８ｇに溶解した。
【０２７１】
水相成分としてポリビニルアルコールＰＶＡ−２０５の４質量％水溶液４０ｇを調製した。油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、４０℃で３時間攪拌した。このようにして得られたマイクロカプセル液の固形分濃度を、１５質量％になるように蒸留水を用いて希釈した。平均粒径は０．２５μｍであった。
【０２７２】
マイクロカプセル液２．６４０ｇと水２．４２５ｇとを混合して、マイクロカプセル分散液を調製した。
【０２７３】
【化５０】
2007230081.tif 000051
【０２７４】
さらにその上に下記組成の保護層塗布液１をバー塗布した後、６５℃、３０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．３ｇ／ｍ2の保護層を形成した後に４０℃で２４時間エージング処理を行い、平版印刷版材料２を得た。
【０２７５】
（保護層塗布液（１））
ポリアクリル酸ナトリウム水溶液                                    １５質量部
（商品名：アクアリックＤＬ５２２、株式会社日本触媒、平均分子量１７万固形分３０．５％：水溶性樹脂）ブロックイソシアネートＷＢ−７００                ４０質量部
二糖類トレハロース粉体（林原商事社製商品名トレハ、融点９７℃）の水溶液、
固形分１０質量％                                                    ３５質量部
青色色素（商品名：青色２号、キリヤ化学株式会社製）                  ２質量部
マット剤：平均粒径８μｍの単分散シリカ粒子                          ３質量部
マット剤：平均粒径３．５μｍの単分散シリカ粒子                      ５質量部
〈印刷物の作製〉
作製した平版印刷版材料に半導体レーザー光源（発光波長８３０ｎｍ、スポット寸法１０μｍ、解像度は走査方向、副走査方向ともに２０００ｄｐｉ（ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドットの数を表す））を用い、画像データに基づき版面上に置けるエネルギー量を１５０ｍＪ／ｃｍ2として画像露光した。露光した画像はベタ画像と１〜９９％の網点画像とを含むものである。
【０２７６】
露光された平版印刷版材料は、三菱重工業（株）製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１印刷機のシリンダーに固定し、シリンダーを回転させた状態で水着けローラーをオンにして、版面上に下記の湿し水１をシリンダーが２回転する間供給し、次いで水着けローラーをオンした状態で、インキ着けローラーをオンにして、大日本インキ化学（株）製フュージョンＧ  ＳＴ紅Ｎ（大豆油インキ）をシリンダーが２回転する間供給し、続いて、水付けローラー、インキ着けローラーをオンした状態で給紙を開始し、印刷を始めた。
【０２７７】
湿し水１
プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル                      １．０ｋｇ
１，２−プロパンジオール                                          ０．５ｋｇ
３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール                  ０．５ｋｇ
ペルフルオロオクタンスルホン酸                                    ０．１ｋｇ
エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸                          ０．８ｋｇ
エチレノイサイド・プロピレンオキサイド・コポリマー                ０．１ｋｇ
グリセリン                                                        ０．１ｋｇ
硝酸アンモニウム                                                ０．０２ｋｇ
カルボキシメチルセルロース                                      ０．０１ｋｇ
リン酸第１アンモニウム                                            ０．４ｋｇ
クエン酸第２アンモニウム                                        ０．０１ｋｇ
酢酸ナトリウム                                                  ０．０１ｋｇ
２，３−ブロモ−２−ニトロエタノール                          ０．００２ｋｇ
２−メチル−５−クロロ−４−イソチアゾリン−３−オン          ０．００２ｋｇ
純水で希釈して１０リットルに仕上げた。
【０２７８】
〈印刷物の評価方法〉
《汚れ回復性の評価》
露光した印刷版試料をコート紙に１０００枚印刷した。その後、インキローラーのみをニップして、全面にインキを付着した状態で通常の印刷（インキローラーと水ローラーの両方をニップ）を行った。その際、印刷物における非画線部の汚れがなくなった枚数を測定し、汚れ回復性の指標とした。枚数が少ない方が良い。
【０２７９】
《網点品質（印刷物の画質）の評価》
コート紙で５０００枚印刷後に、２％網点画像の品質を１００倍ルーペで目視観察することにより印刷物の画質をランク分けし網点品質を評価し、このランクを網点再現性の指標とした。ランク５はフリンジのない高品質な網点であり、品質が劣るにつれてランクを落としていった。ランク３未満は使用に耐えない画質である。
【０２８０】
《地汚れ防止性》
コート紙で５０００枚印刷後に、印刷物を目視で観察し、非画像部の地汚れの有無を確認した。ランク５は地汚れが全く観察されない状態であり、地汚れが見えるにつれてランクを落としていった。ランク３未満は使用に耐えない地汚れがある。
【０２８１】
結果を表１に示す。表１から本発明の平版印刷版材料は、汚れ回復性、地汚れ防止性が良好で、印刷適正に優れ、かつ網点再現性に優れることが分かる。
【０２８２】
【表１】
2007230081.tif 000052
【０２８３】
【化５１】
2007230081.tif 000053