(57)【要約】【課題】カルボニル基を有するチタノセン系化合物、及びこれを光重合開始剤として含むことにより感度の向上を図った感光性組成物、及び前記感光性組成物を用いた感光性転写シートの提供。【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とするチタノセン系化合物等である。  【化７１】2007230970.tif 000073  ただし、前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２はシクロペンタジエニル基、インデニル基、及びテトラヒドロインデニル基のいずれかを表し、Ｘを介して互いに連結してもよい。Ｘは直接結合、酸素原子、及び硫黄原子のいずれかを表すか、アルキレン基、アルキリデン基、及びアリーレン基のいずれかを表す。  Ａｒ１及びＡｒ２は六員炭素環式、五員複素環式、及び六員複素環式のいずれかの芳香族環を表し、Ｙを介して互いに連結していてもよい。Ｙはメチレン基、アルキリデン基、シクロアルキリデン基、酸素原子、硫黄原子、及びＣＯのいずれかを表す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とするチタノセン系化合物。
【化１】
2007230970.tif 000067
ただし、前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は互いに独立して、置換基を有してもよいシクロペンタジエニル基、インデニル基、及びテトラヒドロインデニル基のいずれかを表し、２価の連結基Ｘを介して互いに連結してもよい。Ｘは直接結合、酸素原子、及び硫黄原子のいずれかを表すか、ヘテロ原子を含んでもよい、鎖状及び環状のいずれかの、アルキレン基、アルキリデン基、及びアリーレン基のいずれかを表す。
Ａｒ１及びＡｒ２は互いに独立して、Ｔｉとの炭素結合以外の置換位置の少なくとも１つが下記一般式（II）で表される基で置換されている、六員炭素環式、五員複素環式、及び六員複素環式のいずれかの芳香族環を表し、２価の連結基Ｙを介して互いに連結していてもよい。Ｙはメチレン基、アルキリデン基、シクロアルキリデン基、酸素原子、硫黄原子、及びＣＯのいずれかを表し、ＹがＣＯの場合、Ａｒ１、Ａｒ２は前記一般式（II）で表される基で置換されなくてもよい。
【化２】
2007230970.tif 000068
ただし、前記一般式（II）中、Ｒ３は水素原子、並びに、置換基を有していてもよい、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基のいずれかを表し、芳香族環と結合して、カルボニル基を含む、五員及び六員のいずれかの縮合環を形成してもよい。
【請求項２】
下記一般式（III）で表されることを特徴とするチタノセン系化合物。
【化３】
2007230970.tif 000069
ただし、前記一般式（III）中、Ｒ１及びＲ２は一般式（Ｉ）と同じ意を表す。Ａｒ３及びＡｒ４は互いに独立して、Ｔｉとの炭素結合以外の置換位置の少なくとも１つが下記一般式（IV）で表される基で置換されている、六員炭素環式、五員複素環式、及び六員複素環式のいずれかの芳香族環を表す。
【化４】
2007230970.tif 000070
ただし、前記一般式（IV）中、Ｒ３は一般式(II)と同じ意を表す。Ｒ４及びＲ５は互いに独立して、炭素原子数１〜５のアルキル基を表すか、互いに連結して五員環及び六員環のいずれかを形成する。
【請求項３】
Ｒ１及びＲ２が、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、及びペンタメチルシクロペンタジエニル基のいずれかである請求項１から２のいずれかに記載のチタノセン系化合物。
【請求項４】
Ａｒ１及びＡｒ２並びにＡｒ３及びＡｒ４が、同一の基である請求項１から３のいずれかに記載のチタノセン系化合物。
【請求項５】
Ａｒ１及びＡｒ３におけるＴｉとの炭素結合に対するオルト位の少なくとも１つが、フッ素原子で置換されている請求項１から４のいずれかに記載のチタノセン系化合物。
【請求項６】
Ｒ１及びＲ２がシクロペンタジエニル基、及び炭素原子数１〜６のアルキル基で置換されたシクロペンタジエニル基から選択されるいずれかであり、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、及びＡｒ４が下記一般式（Ｖ）で表される請求項５に記載のチタノセン系化合物。
【化５】
2007230970.tif 000071
ただし、前記一般式（Ｖ）中、Ｒ３は一般式（II）におけるＲ３と同じ意を表す。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は互いに独立して水素原子及びフッ素原子のいずれかを表す。
【請求項７】
一般式（Ｖ）において、カルボニル基がＴｉに結合する炭素原子に対してメタ位及びパラ位のいずれかの位置に結合している請求項６に記載のチタノセン系化合物。
【請求項８】
一般式（Ｉ）で表される化合物が、一般式(III)で表される化合物を用いて得られる請求項１及び３から７のいずれかに記載のチタノセン系化合物。
【請求項９】
一般式(III)で表される化合物が、下記一般式（VI）で表される化合物と、下記一般式（VII）及び一般式（VIII）のいずれかで表される化合物とを反応させて得られる請求項２から８のいずれかに記載のチタノセン系化合物。
【化６】
2007230970.tif 000072
ただし、前記一般式（VI）〜（VIII）中、Ｒ１、Ｒ２、Ａｒ３、及びＡｒ４は一般式（III）と同じ意を表す。ＭはＬｉ、ＭｇＣｌ、ＭｇＢｒ、及びＭｇＩのいずれかを表す。ＺはＣｌ、Ｂｒ、及びＩのいずれかのハロゲン原子を表す。
【請求項１０】
バインダーと、重合性化合物と、請求項１から９のいずれかに記載のチタノセン系化合物の少なくとも１種を含むことを特徴とする感光性組成物。
【請求項１１】
支持体と、該支持体上に、請求項１０に記載の感光性組成物からなる感光層を有することを特徴とする感光性転写シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボニル基を有するチタノセン系化合物、及び、前記チタノセン系化合物を光重合開始剤として含む、プリント配線板、リードフレーム、半導体パッケージ、ディスプレイ用部材（例えば、カラーフィルター、柱材、リブ材、スペーサー、隔壁）、３次元光造形、画像形成材料（例えば、印刷版、プルーフ）、及びパターン形成材料の分野において用いられる感光性組成物、及び前記感光性組成物を用いた感光性転写シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
感光性組成物の高性能化に伴って、光高感度化は強く求められている事項の一つである。その中で、長波長域に吸収を示す光重合開始剤として、例えば、フルオロアリール基上に更に置換基を持つチタノセン化合物が提案されている（特許文献１〜７参照）。
しかし、前記提案におけるチタノセン化合物においても、充分な高感度化が図られているとは言い難い。
【０００３】
一方、芳香族環を連結しているチタノセン化合物の合成方法としては、（１）芳香族リチウム化合物、又は芳香族グリニャ−ル化合物を調製する工程と、（２）チタノセンジハロゲン化物とを反応させる工程とを経る方法が知られている（非特許文献１参照）。
しかし、芳香族リチウム化合物、及び芳香族グリニャ−ル化合物は、例えばカルボニル基等の、反応性のある官能基を有する原料からは調製できない問題があった。
【０００４】
したがって、カルボニル基を有するチタノセン系化合物、及びこれを光重合開始剤として含むことにより感度の向上を図った感光性組成物、及び前記感光性組成物を用いた感光性転写シートは未だ提供されておらず、更なる改良開発が望まれているのが現状である。
【０００５】
【特許文献１】欧州特許出願公開第１２２２２３号明細書
【特許文献２】特開昭６３−４１４８３号公報
【特許文献３】特開昭６３−４１４８４号公報
【特許文献４】特開平２−２４９号公報
【特許文献５】特開平２−２９１号公報
【特許文献６】特開平３−１２４０３号公報
【特許文献７】特開平３−２７３９３号公報
【非特許文献１】Ｌ．サマーズら，“Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．”，１９５５，７７，３６０４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、カルボニル基を有するチタノセン系化合物、及びこれを光重合開始剤として含むことにより感度の向上を図った感光性組成物、及び前記感光性組成物を用いた感光性転写シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とするチタノセン系化合物である。
【化７】
2007230970.tif 000002
ただし、前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は互いに独立して、置換基を有してもよいシクロペンタジエニル基、インデニル基、及びテトラヒドロインデニル基のいずれかを表し、２価の連結基Ｘを介して互いに連結してもよい。Ｘは直接結合、酸素原子、及び硫黄原子のいずれかを表すか、ヘテロ原子を含んでもよい、鎖状及び環状のいずれかの、アルキレン基、アルキリデン基、及びアリーレン基のいずれかを表す。
Ａｒ１及びＡｒ２は互いに独立して、Ｔｉとの炭素結合以外の置換位置の少なくとも１つが下記一般式（II）で表される基で置換されている、六員炭素環式、五員複素環式、及び六員複素環式のいずれかの芳香族環を表し、２価の連結基Ｙを介して互いに連結していてもよい。Ｙはメチレン基、アルキリデン基、シクロアルキリデン基、酸素原子、硫黄原子、及びＣＯのいずれかを表し、ＹがＣＯの場合、Ａｒ１、Ａｒ２は前記一般式（II）で表される基で置換されなくてもよい。
【化８】
2007230970.tif 000003
ただし、前記一般式（II）中、Ｒ３は水素原子、並びに、置換基を有していてもよい、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基のいずれかを表し、芳香族環と結合して、カルボニル基を含む、五員及び六員のいずれかの縮合環を形成してもよい。
＜２＞  下記一般式（III）で表されることを特徴とするチタノセン系化合物である。
【化９】
2007230970.tif 000004
ただし、前記一般式（III）中、Ｒ１及びＲ２は一般式（Ｉ）と同じ意を表す。Ａｒ３及びＡｒ４は互いに独立して、Ｔｉとの炭素結合以外の置換位置の少なくとも１つが下記一般式（IV）で表される基で置換されている、六員炭素環式、五員複素環式、及び六員複素環式のいずれかの芳香族環を表す。
【化１０】
2007230970.tif 000005
ただし、前記一般式（IV）中、Ｒ３は一般式(II)と同じ意を表す。Ｒ４及びＲ５は互いに独立して、炭素原子数１〜５のアルキル基を表すか、互いに連結して五員環及び六員環のいずれかを形成する。
＜３＞  Ｒ１及びＲ２が、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、及びペンタメチルシクロペンタジエニル基のいずれかである前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のチタノセン系化合物である。
＜４＞  Ａｒ１及びＡｒ２並びにＡｒ３及びＡｒ４が、同一の基である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のチタノセン系化合物である。
＜５＞  Ａｒ１及びＡｒ３におけるＴｉとの炭素結合に対するオルト位の少なくとも１つが、フッ素原子で置換されている前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のチタノセン系化合物である。
＜６＞  Ｒ１及びＲ２がシクロペンタジエニル基、及び炭素原子数１〜６のアルキル基で置換されたシクロペンタジエニル基から選択されるいずれかであり、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、及びＡｒ４が下記一般式（Ｖ）で表される前記＜５＞に記載のチタノセン系化合物である。
【化１１】
2007230970.tif 000006
ただし、前記一般式（Ｖ）中、Ｒ３は一般式（II）におけるＲ３と同じ意を表す。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は互いに独立して水素原子及びフッ素原子のいずれかを表す。
＜７＞  一般式（Ｖ）において、カルボニル基がＴｉに結合する炭素原子に対してメタ位及びパラ位のいずれかの位置に結合している前記＜６＞に記載のチタノセン系化合物である。
＜８＞  一般式（Ｉ）で表される化合物が、一般式(III)で表される化合物を用いて得られる前記＜１＞及び＜３＞から＜７＞のいずれかに記載のチタノセン系化合物である。
＜９＞  一般式(III)で表される化合物が、下記一般式（VI）で表される化合物と、下記一般式（VII）及び一般式（VIII）のいずれかで表される化合物とを反応させて得られる前記＜２＞から＜８＞のいずれかに記載のチタノセン系化合物である。
【化１２】
2007230970.tif 000007
ただし、前記一般式（VI）〜（VIII）中、Ｒ１、Ｒ２、Ａｒ３、及びＡｒ４は一般式（III）と同じ意を表す。ＭはＬｉ、ＭｇＣｌ、ＭｇＢｒ、及びＭｇＩのいずれかを表す。ＺはＣｌ、Ｂｒ、及びＩのいずれかのハロゲン原子を表す。
【０００８】
＜１０＞  バインダーと、重合性化合物と、前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載のチタノセン系化合物の少なくとも１種を含むことを特徴とする感光性組成物である。
＜１１＞  支持体と、該支持体上に、前記＜１０＞に記載の感光性組成物からなる感光層を有することを特徴とする感光性転写シートである。
＜１２＞  支持体が、合成樹脂を含み、かつ透明である前記＜１１＞に記載の感光性転写シートである。
＜１３＞  支持体が、長尺状である前記＜１１＞から＜１２＞のいずれかに記載の感光性転写シートである。
＜１４＞  長尺状であり、ロール状に巻かれてなる前記＜１１＞から＜１３＞のいずれかに記載の感光性転写シートである。
＜１５＞  感光層上に保護フィルムを有してなる前記＜１１＞から＜１４＞のいずれかに記載の感光性転写シートである。
＜１６＞  感光層の厚みが、１〜１００μｍである前記＜１１＞から＜１５＞のいずれかに記載の感光性転写シートである。
【０００９】
＜１７＞  前記＜１１＞から＜１６＞のいずれかに記載の感光性転写シートの感光層を基体上へ積層して積層体を形成する積層体形成工程と、前記感光層に対し露光を行う露光工程と、前記感光層の露光した領域を硬化させた後、未硬化領域を除去することにより現像を行う現像工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法である。
＜１８＞  露光工程における露光が、ステップウェッジを通して行なわれる前記＜１７＞に記載のパターン形成方法である。
【００１０】
本発明のチタノセン系化合物は、前記構造式（Ｉ）で表されるように、カルボニル基を有するため、感光性組成物において、これを光重合開始剤として含むことにより感度の向上を図ることができる。
【００１１】
本発明の感光性組成物は、前記本発明のチタノセン系化合物を含むため感度の向上を図ることができる。
また、本発明の感光性転写シートは、前記本発明のチタノセン系化合物を含む感光性組成物を用いるため感度の向上を図ることができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によると、従来における問題を解決することができ、カルボニル基を有するチタノセン系化合物、及びこれを光重合開始剤として含むことにより感度の向上を図った感光性組成物、及び前記感光性組成物を用いた感光性転写シートを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
（チタノセン系化合物）
本発明のチタノセン系化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される。
【化１３】
2007230970.tif 000008
ただし、前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は互いに独立して、置換基を有してもよいシクロペンタジエニル基、インデニル基、及びテトラヒドロインデニル基のいずれかを表し、２価の連結基Ｘを介して互いに連結してもよい。Ｘは直接結合、酸素原子、及び硫黄原子のいずれかを表すか、ヘテロ原子を含んでもよい、鎖状及び環状のいずれかの、アルキレン基、アルキリデン基、及びアリーレン基のいずれかを表す。
Ａｒ１及びＡｒ２は互いに独立して、Ｔｉとの炭素結合以外の置換位置の少なくとも１つが下記一般式（II）で表される基で置換されている、六員炭素環式、五員複素環式、及び六員複素環式のいずれかの芳香族環を表し、２価の連結基Ｙを介して互いに連結していてもよい。Ｙはメチレン基、アルキリデン基、シクロアルキリデン基、酸素原子、硫黄原子、及びＣＯのいずれかを表し、ＹがＣＯの場合、Ａｒ１、Ａｒ２は前記一般式（II）で表される基で置換されなくてもよい。
【化１４】
2007230970.tif 000009
ただし、前記一般式（II）中、Ｒ３は水素原子、並びに、置換基を有していてもよい、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基のいずれかを表し、芳香族環と結合して、カルボニル基を含む、五員及び六員のいずれかの縮合環を形成してもよい。
【００１４】
前記一般式（Ｉ）のＲ１及びＲ２における、シクロペンタジエニル基、インデニル基、及びテトラヒドロインデニル基が有していてもよい置換基としては、特に制限はないが、例えば、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数１〜１８のアルコキシ基、炭素原子数２〜１８のアルケニル基、炭素原子数５〜８のシクロアルキル基、炭素原子数６〜１６のアリール基、炭素原子数７〜１６のアラルキル基、シアノ基、ハロゲン原子などが挙げられる。
前記Ｒ１及びＲ２としては、具体的には、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、及びペンタメチルシクロペンタジエニル基が好ましく、シクロペンタジエニル基が特に好ましい。
【００１５】
前記一般式（II）のＲ３において、アルキル基としては、例えば、炭素原子数１〜１８のものが好ましい。シクロアルキル基としては、例えば、炭素原子数５〜８のものが好ましい。アリール基としては、例えば、炭素原子数６〜１６のものが好ましい。アラルキル基としては、例えば、炭素原子数７〜１６のものが好ましい。また、これらは既に述べた通り、置換基を有していてもよい。
【００１６】
前記Ｒ３の形成し得る五員及び六員のいずれかの縮合環としては、例えば、フェニル環、ナフタレン環、ピリジン環などが挙げられる。
前記縮合環は、フッ素原子で置換されていることが好ましく、このようなフッ素原子で置換されている縮合環としては、例えば、フッ素置換フェニル基、１〜２個のヘテロ原子を含む五員及び六員のいずれかの複素環式芳香族環であって、上記一般式（Ｉ）のＴｉとの炭素結合に対するオルト位の少なくとも１つがフッ素原子で置換されている基が好ましく、前記オルト位の双方がフッ素原子で置換されている基がより好ましい。
好ましい前記縮合環としては、例えば、２，６−ジフルオロフェン−１−イル基、２，４−ジフルオロピリジ−３−イル基などが挙げられる。
【００１７】
前記一般式（Ｉ）のＡｒ１及びＡｒ２は同一の基であることが好ましい。
前記Ａｒ１は、Ｔｉとの炭素結合に対するオルト位の少なくとも１つが、フッ素原子で置換されていることが好ましく、前記オルト位の双方がフッ素原子で置換されていることが好ましい。
前記Ａｒ１及びＡｒ２がフッ素原子以外に有していてもよい置換基としては、特に制限はないが、例えば、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数２〜１８のアルケニル基、炭素原子数５〜８のシクロアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基、炭素原子数７〜１２のアラルキル基などが挙げられる。
前記アルキル基の炭素原子数は、１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましい。
前記アルケニル基の炭素原子数は、２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい。
前記アルキル基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、及び上記炭素原子数に対応するアルケニル基が挙げられる。
前記シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
前記アリール基としては、例えば、フェニル基などが挙げられ、前記アラルキル基としては、例えば、ベンジル基などが挙げられる。
【００１８】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物としては、例えば、Ｒ１及びＲ２がシクロペンタジエニル、及び炭素原子数１〜６のアルキル基で置換されたシクロペンタジエニル基から選択されるいずれかであり、Ａｒ１及びＡｒ２が下記一般式（Ｖ）で表される化合物が好ましい。
前記Ｒ１及びＲ２の炭素原子数１〜６のアルキル基で置換されたシクロペンタジエニル基としては、ペンタメチルシクロペンタジエニル基がより好ましい。
【化１５】
2007230970.tif 000010
ただし、前記一般式（Ｖ）中、Ｒ３は一般式（II）におけるＲ３と同じ意を表す。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は互いに独立して水素原子及びフッ素原子のいずれかを表す。
【００１９】
前記Ｒ３としては、前記一般式（Ｖ）においては、それぞれ置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数２〜１８のアルケニル基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基、ヘテロアリール基、炭素原子数７〜１２のアラルキル基が好ましい。
前記アルキル基としては、炭素原子数１〜１２のものがより好ましく、前記アルケニル基としては、炭素原子数２〜１２のものがより好ましい。
前記Ｒ３が有する置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、アシルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノカルボニルオキシ基などが好適に挙げられ、より具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ヘキサデシル基、シクロペンチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシプロピル基、メチルチオエチル基、エチルチオエチル基、メチルチオプロピル基、アセトキシプロピル基、エトキシカルボニルメチルオキシメチル基、メタンスルホニルオキシプロピル基、ブチルアミノカルボニルオキシプロピル基、ビニル基、アリル基、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基などが好適に挙げられる。
前記Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、水素原子であってもよいが、１個以上がフッ素原子であることが好ましく、２個以上フッ素原子であることがより好ましい。また、Ｔｉに結合する炭素原子に隣接する、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９から選ばれる２個の基のうちの、いずれか一方がフッ素原子であることが更に好ましく、双方がフッ素原子であることが特に好ましい。
前記一般式（Ｖ）においては、Ｔｉに結合する炭素原子に対してメタ位及びパラ位のいずれかの位置に結合していることが好ましく、メタ位の位置に結合していることが特に好ましい。
【００２０】
上記一般式（Ｉ）で表される具体的な化合物としては、特に制限はないが、例えば、下記に例示する化合物Ａ−１〜Ａ−５１が好適に挙げられる。
【化１６】
2007230970.tif 000011
【００２１】
【化１７】
2007230970.tif 000012
【００２２】
【化１８】
2007230970.tif 000013
【００２３】
【化１９】
2007230970.tif 000014
【００２４】
【化２０】
2007230970.tif 000015
【００２５】
また、フッ素原子を有さない例、フッ素原子を１個有する例、フッ素原子を３個有する例、及びフッ素原子を４個有する例として、それぞれ下記に示す例示化合物も好適に挙げられる。
【００２６】
【化２１】
2007230970.tif 000016
【００２７】
【化２２】
2007230970.tif 000017
【００２８】
【化２３】
2007230970.tif 000018
【００２９】
【化２４】
2007230970.tif 000019
【００３０】
−製造方法−
本発明のチタノセン系化合物の製造方法としては、前記一般式（Ｉ）で表される化合物を製造することができれば特に制限はないが、例えば、中間体として、下記一般式(III)で表されるチタノセン系化合物を用いて得られることが好ましい。
【化２５】
2007230970.tif 000020
ただし、前記一般式（III）中、Ｒ１及びＲ２は一般式（Ｉ）と同じ意を表す。Ａｒ３及びＡｒ４は互いに独立して、Ｔｉとの炭素結合以外の置換位置の少なくとも１つが下記一般式（IV）で表される基で置換されている、六員炭素環式、五員複素環式、及び六員複素環式のいずれかの芳香族環を表す。
【化２６】
2007230970.tif 000021
ただし、前記一般式（IV）中、Ｒ３は一般式(II)と同じ意を表す。Ｒ４及びＲ５は互いに独立して、炭素原子数１〜５のアルキル基を表すか、互いに連結して五員環及び六員環のいずれかを形成する。
前記アルキル基としては、炭素原子数１〜３がより好ましく、炭素原子数１が特に好ましい。
【００３１】
前記一般式(III) のＡｒ３及びＡｒ４は同一の基であることが好ましい。
前記Ａｒ３は、Ｔｉとの炭素結合に対するオルト位の少なくとも１つが、フッ素原子で置換されていることが好ましく、前記オルト位の双方がフッ素原子で置換されていることが好ましい。
前記Ａｒ３及びＡｒ４がフッ素原子以外に有していてもよい置換基としては、特に制限はないが、例えば、前記一般式（Ｉ）におけるＡｒ１及びＡｒ２における前記置換基と同様の基などが挙げられる。
前記Ａｒ３及びＡｒ４としては、前記一般式（Ｖ）で表される化合物であることが好ましい。
【００３２】
前記一般式（III）で表される具体的な化合物としては、特に制限はないが、例えば、下記に示す例１〜例５６が好適に挙げられる。
【化２７】
2007230970.tif 000022
【００３３】
前記一般式(III)で表される化合物は、前記一般式（III）で表される化合物を製造することができれば特に制限はないが、例えば、下記一般式（VI）で表される化合物と、下記一般式（VII）及び一般式（VIII）のいずれかで表される化合物とを反応させて得られることが好ましい。
【化２８】
2007230970.tif 000023
ただし、前記一般式（VI）〜（VIII）中、Ｒ１、Ｒ２、Ａｒ３、及びＡｒ４は一般式（III）と同じ意を表す。ＭはＬｉ、ＭｇＣｌ、ＭｇＢｒ、及びＭｇＩのいずれかを表す。ＺはＣｌ、Ｂｒ、及びＩのいずれかのハロゲン原子を表す。
【００３４】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、具体的には、例えば、以下の（１）〜（４）の順序で合成することが好ましい。
（１）  ＨＡｒ１、ＨＡｒ２、ＸＡｒ１、及びＸＡｒ２のいずれかのカルボニル基を保護する。ここで、Ａｒ１及びＡｒ２は前記一般式（Ｉ）と同じ意を表し、ＸはＣｌ，Ｂｒ，Ｉを表す。
（２）  前記一般式（VII）及び一般式（VIII）のいずれかで表される化合物に変換する。
（３）  更に前記一般式（VI）で表される化合物を反応させ、一般式（III）で表される化合物を誘導する。
（４）  保護を除くことにより前記一般式（Ｉ）を得る。
【００３５】
より具体的には、例えば、下記一般式（IX）で表される化合物を下記一般式（Ｘ）で表される化合物とする第１工程と、前記一般式（Ｘ）で表される化合物を原料として下記一般式（XI）で表される化合物を合成する第２工程と、前記一般式（XI）で表される化合物を下記構造式（XII）で表される化合物とする第３工程とを含む方法が好適に挙げられる。
【化２９】
2007230970.tif 000024
ただし、前記一般式（IX）〜（XII）中、Ｒ１〜Ｒ９は前記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）と同じ意を表す。
【００３６】
前記第１工程としては、特に制限はなく、通常カルボニル基をアセタール基に変換するために用いられる方法を適宜選択することができ、例えば、新実験化学講座１４，有機化合物の合成と反応Ｖ，１１・２  カルボニル基の保護，昭和５３年７月２０日発行（日本化学会（編）、丸善（株）），２５１７ページに記載されている方法が挙げられる。
前記第２工程としては、特に制限はなく、例えば、１，３−ジフルオロベンゼンと対応するカルボン酸ハロゲン化物を用いてフリーデルクラフツ反応により合成する方法などが挙げられる。
前記第３工程としては、特に制限はなく、通常アセタール基をカルボニル基に変換するために用いられる方法を適宜選択することができ、例えば、酸性条件下で脱アセタールを行い、カルボニル基を再生させる方法が好ましい。この方法においては、チタノセン骨格の安定化を図る観点から、低温かつ短時間で脱アセタールを行うことが好ましい。
前記各工程により得られた生成物は、例えば、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により確認することができる。
【００３７】
前記チタノセン系化合物の製造方法の具体例として、前記例示化合物Ａ−１の場合について以下に説明する。
（１）１−（１，１−ジメトキシ）−２，４−ジフルオロベンゼンの調製
２，４−ジフルオロアセトフェノン、オルトギ酸トリメチル、及びメタノールからなる液中にｐ−トルエンスルホン酸を加え反応させる。これを炭酸水素ナトリウム水溶液に加え、酢酸エチルで抽出、水洗し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥した後、酢酸エチルを減圧下で濃縮して１−（１，１−ジメトキシ）−２，４−ジフルオロベンゼンを得る。
【００３８】
（２）ジシクロペンタジエニル−ビス｛２，６−ジフルオロ−３−（１，１−ジメトキシエチル）フェニル｝チタンの調製
１−（１，１−ジメトキシ）−２，４−ジフルオロベンゼンをジエチルエーテルに溶解し、窒素気流下で冷却した。これにｎ−ブチルリチウムへキサン溶液を加え、その温度で数撹拌する。これにジシクロペンタジエニルチタン２塩化物を加え、その温度で撹拌した後、徐々に室温まで温め、室温で再度撹拌する。
析出した沈殿物をろ過により分け取り、これをクロロホルムに溶解させ、不溶物をろ過により分け、減圧下で濃縮した後、残渣を酢酸エチルで結晶化させ、ジシクロペンタジエニル−ビス｛２，６−ジフルオロ−３−（１，１−ジメトキシエチル）フェニル｝チタンの結晶を得る。
【００３９】
（３）ジシクロペンタジエニル−ビス{（２，６−ジフルオロ−３−アセチル）フェニル}チタン（例示化合物Ａ−１）の調製
ジシクロペンタジエニル−ビス｛２，６−ジフルオロ−３−（１，１−ジメトキシエチル）フェニル｝チタンを、水、氷酢酸、及び酢酸エチルの混合液に加え、室温で撹拌した後、反応混合物を炭酸水素ナトリウム水溶液に加え、酢酸エチルで抽出する。
得られた抽出物を水洗し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥した後、酢酸エチルを減圧下で濃縮する。残渣にエタノールを加えて結晶化させ、ジシクロペンタジエニル−ビス{（２，６−ジフルオロ−３−アセチル）フェニル}チタン（例示化合物Ａ−１）の結晶を得る。
【００４０】
本発明のチタノセン系化合物は、カルボニル基を有するので、プリント配線板、リードフレーム、半導体パッケージ、ディスプレイ用部材（例えば、カラーフィルター、柱材、リブ材、スペーサー、隔壁）、３次元光造形、画像形成材料（例えば、印刷版、プルーフ）、及びパターン形成材料の分野において用いられる感光性組成物において、光重合開始剤として好適に用いることができ、本発明の感光性組成物に特に好適に用いることができる。
【００４１】
（感光性組成物）
本発明の感光性組成物は、バインダーと、重合性化合物と、本発明の前記光重合開始剤とを含み、必要に応じて、適宜選択したその他の成分を含む。
【００４２】
−バインダー−
前記バインダーとしては、例えば、アルカリ性水溶液に対して膨潤性であることが好ましく、アルカリ性水溶液に対して可溶性であることがより好ましい。
アルカリ性水溶液に対して膨潤性又は溶解性を示すバインダーとしては、例えば、酸性基を有するものが好適に挙げられる。
【００４３】
前記酸性基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などが挙げられ、これらの中でもカルボキシル基が好ましい。
カルボキシル基を有するバインダーとしては、例えば、カルボキシル基を有するビニル共重合体、ポリウレタン樹脂、ポリアミド酸樹脂、変性エポキシ樹脂などが挙げられ、これらの中でも、塗布溶媒への溶解性、アルカリ現像液への溶解性、合成適性、膜物性の調整の容易さ等の観点からカルボキシル基を有するビニル共重合体が好ましい。また、現像性の観点から、スチレン及びスチレン誘導体の少なくともいずれかの共重合体も好ましい。
【００４４】
前記カルボキシル基を有するビニル共重合体は、少なくとも（１）カルボキシル基を有するビニルモノマー、及び（２）これらと共重合可能なモノマーとの共重合により得ることができる。
【００４５】
前記カルボキシル基を有するビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマー、水酸基を有する単量体（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等）と環状無水物（例えば、無水マレイン酸や無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物）との付加反応物、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、共重合性やコスト、溶解性などの観点から（メタ）アクリル酸が特に好ましい。
また、カルボキシル基の前駆体として無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等の無水物を有するモノマーを用いてもよい。
【００４６】
前記その他の共重合可能なモノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、（メタ）アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、ビニルエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、イタコン酸ジエステル類、（メタ）アクリルアミド類、ビニルエーテル類、ビニルアルコールのエステル類、スチレン類（例えば、スチレン、スチレン誘導体等）、（メタ）アクリロニトリル、ビニル基が置換した複素環式基（例えば、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール等）、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルカプロラクトン、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、リン酸モノ（２―アクリロイルオキシエチルエステル）、リン酸モノ（１−メチル−２―アクリロイルオキシエチルエステル）、官能基（例えば、ウレタン基、ウレア基、スルホンアミド基、フェノール基、イミド基）を有するビニルモノマーなどが挙げられ、これらの中でも配線パターンなどの永久パターンを高精細に形成することができる点、及び前記パターンのテント性を向上させることができる点で、前記スチレン類（スチレン及びスチレン誘導体）が好ましい。
【００４７】
前記（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、アセトキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、β−フェノキシエトキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、オクタフロロペンチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニルオキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００４８】
前記クロトン酸エステル類としては、例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシルなどが挙げられる。
【００４９】
前記ビニルエステル類としては、例えば、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、安息香酸ビニルなどが挙げられる。
【００５０】
前記マレイン酸ジエステル類としては、例えば、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチルなどが挙げられる。
【００５１】
前記フマル酸ジエステル類としては、例えば、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチルなどが挙げられる。
【００５２】
前記イタコン酸ジエステル類としては、例えば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなどが挙げられる。
【００５３】
前記（メタ）アクリルアミド類としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリル（メタ）アミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−メトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ベンジル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ジアセトンアクリルアミドなどが挙げられる。
【００５４】
前記スチレン類としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、酸性物質により脱保護可能な基（例えば、ｔ−Ｂｏｃ等）で保護されたヒドロキシスチレン、ビニル安息香酸メチル、α−メチルスチレンなどが挙げられる。
【００５５】
前記ビニルエーテル類としては、例えば、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテルなどが挙げられる。
【００５６】
前記官能基を有するビニルモノマーの合成方法としては、例えば、イソシアナート基と水酸基又はアミノ基の付加反応が挙げられ、具体的には、イソシアナート基を有するモノマーと、水酸基を１個含有する化合物又は１級若しくは２級アミノ基を１個有する化合物との付加反応、水酸基を有するモノマー又は１級若しくは２級アミノ基を有するモノマーと、モノイソシアネートとの付加反応が挙げられる。
【００５７】
前記イソシアナート基を有するモノマーとしては、例えば、下記構造式（１）〜（３）で表される化合物が挙げられる。
【００５８】
【化３０】
2007230970.tif 000025
【００５９】
【化３１】
2007230970.tif 000026
【００６０】
【化３２】
2007230970.tif 000027
【００６１】
但し、前記構造式（１）〜（３）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。
【００６２】
前記モノイソシアネートとしては、例えば、シクロヘキシルイソシアネート、ｎ−ブチルイソシアネート、トルイルイソシアネート、ベンジルイソシアネート、フェニルイソシアネート等が挙げられる。
【００６３】
前記水酸基を有するモノマーとしては、例えば、下記構造式（４）〜（１２）で表される化合物が挙げられる。
【００６４】
【化３３】
2007230970.tif 000028
【００６５】
【化３４】
2007230970.tif 000029
【００６６】
【化３５】
2007230970.tif 000030
【００６７】
【化３６】
2007230970.tif 000031
【００６８】
【化３７】
2007230970.tif 000032
【００６９】
【化３８】
2007230970.tif 000033
【００７０】
【化３９】
2007230970.tif 000034
【００７１】
【化４０】
2007230970.tif 000035
【００７２】
【化４１】
2007230970.tif 000036
【００７３】
但し、前記構造式（４）〜（１２）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、ｎは１以上の整数を表す。
【００７４】
前記水酸基を１個含有する化合物としては、例えば、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−オクタデカノール、シクロペンタノール、シクロへキサノール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール等）、フェノール類（例えば、フェノール、クレゾール、ナフトール等）、更に置換基を含むものとして、フロロエタノール、トリフロロエタノール、メトキシエタノール、フェノキシエタノール、クロロフェノール、ジクロロフェノール、メトキシフェノール、アセトキシフェノール等が挙げられる。
【００７５】
前記１級又は２級アミノ基を有するモノマーとしては、例えば、ビニルベンジルアミンなどが挙げられる。
【００７６】
前記１級又は２級アミノ基を１個含有する化合物としては、例えば、アルキルアミン（メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、オクタデシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン）、環状アルキルアミン（シクロペンチルアミン、シクロへキシルアミン等）、アラルキルアミン（ベンジルアミン、フェネチルアミン等）、アリールアミン（アニリン、トルイルアミン、キシリルアミン、ナフチルアミン等）、更にこれらの組合せ（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミン等）、更に置換基を含むアミン（トリフロロエチルアミン、ヘキサフロロイソプロピルアミン、メトキシアニリン、メトキシプロピルアミン等）などが挙げられる。
【００７７】
また、上記以外の前記その他の共重合可能なモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、スチレン、クロルスチレン、ブロモスチレン、ヒドロキシスチレンなどが好適に挙げられる。
【００７８】
前記その他の共重合可能なモノマーは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７９】
前記ビニル共重合体は、それぞれ相当するモノマーを公知の方法により常法に従って共重合させることで調製することができる。例えば、前記モノマーを適当な溶媒中に溶解し、ここにラジカル重合開始剤を添加して溶液中で重合させる方法（溶液重合法）を利用することにより調製することができる。また、水性媒体中に前記モノマーを分散させた状態でいわゆる乳化重合等で重合を利用することにより調製することができる。
【００８０】
前記溶液重合法で用いられる適当な溶媒としては、特に制限はなく、使用するモノマー、及び生成する共重合体の溶解性等に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メトキシプロピルアセテート、乳酸エチル、酢酸エチル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、トルエンなどが挙げられる。これらの溶媒は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８１】
前記ラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス−（２，４’−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキシド等の過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩などが挙げられる。
【００８２】
前記ビニル共重合体におけるカルボキシル基を有する重合性化合物の含有率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、５〜５０モル％が好ましく、１０〜４０モル％がより好ましく、１５〜３５モル％が特に好ましい。
前記含有率が、５モル％未満であると、アルカリ水への現像性が不足することがあり、５０モル％を超えると、硬化部（画像部）の現像液耐性が不足することがある。
【００８３】
前記カルボキシル基を有するバインダーの分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、質量平均分子量として、２，０００〜３００，０００が好ましく、４，０００〜１５０，０００がより好ましい。
前記質量平均分子量が、２，０００未満であると、膜の強度が不足しやすく、また安定な製造が困難になることがあり、３００，０００を超えると、現像性が低下することがある。
【００８４】
前記カルボキシル基を有するバインダーは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。前記バインダーを２種以上併用する場合としては、例えば、異なる共重合成分からなる２種以上のバインダー、異なる質量平均分子量の２種以上のバインダー、異なる分散度の２種以上のバインダー、などの組合せが挙げられる。
【００８５】
前記カルボキシル基を有するバインダーは、そのカルボキシル基の一部又は全部が塩基性物質で中和されていてもよい。また、前記バインダーは、さらにポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール、ゼラチン等の構造の異なる樹脂を併用してもよい。
【００８６】
また、前記バインダーとしては、特許２８７３８８９号等に記載のアルカリ水溶液に可溶な樹脂などを用いることができる。
【００８７】
前記感光性組成物における前記バインダーの含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、１０〜９０質量％が好ましく、２０〜８０質量％がより好ましく、４０〜８０質量％が特に好ましい。
前記含有量が１０質量％未満であると、アルカリ現像性やプリント配線板形成用基板（例えば、銅張積層板）との密着性が低下することがあり、９０質量％を超えると、現像時間に対する安定性や、硬化膜（テント膜）の強度が低下することがある。なお、前記含有量は、前記バインダーと必要に応じて併用される高分子結合剤との合計の含有量であってもよい。
【００８８】
前記バインダーがガラス転移温度（Ｔｇ）を有する物質である場合、該ガラス転移温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記パターン形成材料のタック及びエッジフュージョンの抑制、並びに前記支持体の剥離性向上の、少なくともいずれかの観点から、８０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましく、１２０℃以上が特に好ましい。
前記ガラス転移温度が、８０℃未満であると、前記パターン形成材料のタックやエッジフュージョンが増加したり、前記支持体の剥離性が悪化したりすることがある。
【００８９】
前記バインダーの酸価は、特に制限はないが、例えば、７０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、９０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１００〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
前記酸価が、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、現像性が不足したり、解像性が劣り、配線パターン等の永久パターンを高精細に得ることができないことがあり、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、パターンの耐現像液性及び密着性の少なくともいずれかが悪化し、配線パターン等の永久パターンを高精細に得ることができないことがある。
【００９０】
−重合性化合物−
前記重合性化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ウレタン基及びアリール基の少なくともいずれかを有するモノマー又はオリゴマーが好適に挙げられる。また、これらは、重合性基を２種以上有することが好ましい。
【００９１】
前記重合性基としては、例えば、エチレン性不飽和結合（例えば、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、スチリル基、ビニルエステルやビニルエーテル等のビニル基、アリルエーテルやアリルエステル等のアリル基など）、重合可能な環状エーテル基（例えば、エポキシ基、オキセタン基等）などが挙げられ、これらの中でもエチレン性不飽和結合が好ましい。
【００９２】
−−ウレタン基を有するモノマー−−
前記ウレタン基を有するモノマーとしては、ウレタン基を有する限り、特に制限は無く、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、特公昭４８−４１７０８、特開昭５１−３７１９３、特公平５−５０７３７、特公平７−７２０８、特開２００１−１５４３４６、特開２００１−３５６４７６号公報等に記載されている化合物などが挙げられ、例えば、分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物と分子中に水酸基を有するビニルモノマーとの付加物などが挙げられる。
【００９３】
前記分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、ジフェニルジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３′ジメチル−４，４′−ジフェニルジイソシアネート等のジイソシアネート；該ジイソシアネートを更に２官能アルコールとの重付加物（この場合も両末端はイソシアネート基）；該ジイソシアネートのビュレット体やイソシアヌレート等の３量体；該ジイソシアネート若しくはジイソシアネート類と、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、グリセリン等の多官能アルコール、又はこれらのエチレンオキシド付加物等の得られる他官能アルコールとの付加体などが挙げられる。
【００９４】
前記分子中に水酸基を有するビニルモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクタエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクタプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクタブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。また、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体（ランダム、ブロック等）などの異なるアルキレンオキシド部を有するジオール体の片末端（メタ）アクリレート体などが挙げられる。
【００９５】
また、前記ウレタン基を有するモノマーとしては、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ジ（メタ）アクリル化イソシアヌレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸のトリ（メタ）アクリレート等のイソシアヌレート環を有する化合物が挙げられる。これらの中でも、下記構造式式（１３）、又は構造式（１４）で表される化合物が好ましく、テント性の観点から、前記構造式（１４）で示される化合物を少なくとも含むことが特に好ましい。また、これらの化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９６】
【化４２】
2007230970.tif 000037
【００９７】
【化４３】
2007230970.tif 000038
【００９８】
前記構造式（１３）及び（１４）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ水素原子又はメチル基を表す。Ｘ１〜Ｘ３は、アルキレンオキサイドを表し、１種単独でもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９９】
前記アルキレンオキサイド基としては、例えば、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基、ブチレンオキサイド基、ペンチレンオキサイド基、ヘキシレンオキサイド基、これらを組み合わせた基（ランダム、ブロックのいずれに組み合わされてもよい）などが好適に挙げられ、これらの中でも、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基、ブチレンオキサイド基、又はこれらの組み合わせた基が好ましく、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基がより好ましい。
【０１００】
前記構造式（１３）及び（１４）中、ｍ１〜ｍ３は、１〜６０の整数を表し、２〜３０が好ましく、４〜１５がより好ましい。
【０１０１】
前記構造式（１３）及び（１４）中、Ｙ１及びＹ２は、炭素原子数２〜３０の２価の有機基を表し、例えば、アルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、カルボニル基（−ＣＯ−）、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、イミノ基の水素原子が１価の炭化水素基で置換された置換イミノ基、スルホニル基（−ＳＯ２−）又はこれらを組み合わせた基などが好適に挙げられ、これらの中でも、アルキレン基、アリーレン基、又はこれらを組み合わせた基が好ましい。
【０１０２】
前記アルキレン基は、分岐構造又は環状構造を有していてもよく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ペンチレン基、ネオペンチレン基、ヘキシレン基、トリメチルヘキシレン基、シクロへキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、２−エチルヘキシレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、オクタデシレン基、又は下記に示すいずれかの基などが好適に挙げられる。
【０１０３】
【化４４】
2007230970.tif 000039
【０１０４】
前記アリーレン基としては、炭化水素基で置換されていてもよく、例えば、フェニレン基、トリレン基、ジフェニレン基、ナフチレン基、又は下記に示す基などが好適に挙げられる。
【０１０５】
【化４５】
2007230970.tif 000040
【０１０６】
前記これらを組み合わせた基としては、例えば、キシリレン基などが挙げられる。
【０１０７】
前記アルキレン基、アリーレン基、又はこれらを組み合わせた基としては、更に置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アリール基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、２−エトキシエトキシ基）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、ブチリルオキシ基）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基）などが挙げられる。
【０１０８】
前記構造式（１３）及び（１４）中、ｎは３〜６の整数を表し、重合性モノマーを合成するための原料供給性などの観点から、３、４又は６が好ましい。
【０１０９】
前記構造式（１３）及び（１４）中、Ｚはｎ価（３価〜６価）の連結基を表し、例えば、下記に示すいずれかの基などが挙げられる。
【０１１０】
【化４６】
2007230970.tif 000041
但し、Ｘ４はアルキレンオキサイドを表す。ｍ４は、１〜２０の整数を表す。ｎは、３〜６の整数を表す。Ａは、ｎ価（３価〜６価）の有機基を表す。
【０１１１】
前記Ａとしては、例えば、ｎ価の脂肪族基、ｎ価の芳香族基、又はこれらとアルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、カルボニル基、酸素原子、硫黄原子、イミノ基、イミノ基の水素原子が１価の炭化水素基で置換された置換イミノ基、又はスルホニル基とを組み合わせた基が好ましく、ｎ価の脂肪族基、ｎ価の芳香族基、又はこれらとアルキレン基、アリーレン基、酸素原子とを組み合わせた基がより好ましく、ｎ価の脂肪族基、ｎ価の脂肪族基とアルキレン基、酸素原子とを組み合わせた基が特に好ましい。
【０１１２】
前記Ａの炭素原子数は、例えば、１〜１００の整数が好ましく、１〜５０の整数がより好ましく、３〜３０の整数が特に好ましい。
【０１１３】
前記ｎ価の脂肪族基としては、分岐構造又は環状構造を有していてもよい。
前記脂肪族基の炭素原子数は、例えば、１〜３０の整数が好ましく、１〜２０の整数がより好ましく、３〜１０の整数が特に好ましい。
前記芳香族基の炭素原子数は、６〜１００の整数が好ましく、６〜５０の整数がより好ましく、６〜３０の整数が特に好ましい。
【０１１４】
前記ｎ価の脂肪族基、又は芳香族基は、更に置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アリール基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、２−エトキシエトキシ基）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、ブチリルオキシ基）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基）などが挙げられる。
【０１１５】
前記アルキレン基は、分岐構造又は環状構造を有していてもよい。
前記アルキレン基の炭素原子数は、例えば、１〜１８の整数が好ましく、１〜１０の整数がより好ましい。
【０１１６】
前記アリーレン基は、炭化水素基で更に置換されていてもよい。
前記アリーレン基の炭素原子数は、６〜１８の整数が好ましく、６〜１０の整数がより好ましい。
【０１１７】
前記置換イミノ基の１価の炭化水素基の炭素原子数は、１〜１８の整数が好ましく、１〜１０の整数がより好ましい。
【０１１８】
前記Ａとしては、例えば、下記に示す基が好適に挙げられる。
【０１１９】
【化４７】
2007230970.tif 000042
【０１２０】
前記構造式（１３）及び（１４）で表される化合物としては、例えば下記構造式（１５）〜（３５）で表される化合物などが挙げられる。
【０１２１】
【化４８】
2007230970.tif 000043
【０１２２】
【化４９】
2007230970.tif 000044
【０１２３】
【化５０】
2007230970.tif 000045
【０１２４】
【化５１】
2007230970.tif 000046
【０１２５】
【化５２】
2007230970.tif 000047
【０１２６】
【化５３】
2007230970.tif 000048
【０１２７】
【化５４】
2007230970.tif 000049
【０１２８】
【化５５】
2007230970.tif 000050
【０１２９】
【化５６】
2007230970.tif 000051
【０１３０】
【化５７】
2007230970.tif 000052
【０１３１】
【化５８】
2007230970.tif 000053
【０１３２】
【化５９】
2007230970.tif 000054
【０１３３】
【化６０】
2007230970.tif 000055
【０１３４】
【化６１】
2007230970.tif 000056
【０１３５】
【化６２】
2007230970.tif 000057
【０１３６】
【化６３】
2007230970.tif 000058
【０１３７】
【化６４】
2007230970.tif 000059
【０１３８】
【化６５】
2007230970.tif 000060
【０１３９】
【化６６】
2007230970.tif 000061
【０１４０】
【化６７】
2007230970.tif 000062
【０１４１】
【化６８】
2007230970.tif 000063
【０１４２】
但し、前記構造式（１５）〜（３５）中、ｎ、ｎ１、ｎ２及びｍは、１〜６０を意味し、ｌは、１〜２０を意味し、Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。
【０１４３】
−アリール基を有するモノマー−
前記アリール基を有するモノマーとしては、アリール基を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アリール基を有する多価アルコール化合物、多価アミン化合物及び多価アミノアルコール化合物の少なくともいずれかと不飽和カルボン酸とのエステル又はアミドなどが挙げられる。
【０１４４】
前記アリール基を有する多価アルコール化合物、多価アミン化合物又は多価アミノアルコール化合物としては、例えば、ポリスチレンオキサイド、キシリレンジオール、ジ−（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，５−ジヒドロキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、２、２−ジフェニル−１，３−プロパンジオール、ヒドロキシベンジルアルコール、ヒドロキシエチルレゾルシノール、１−フェニル−１，２−エタンジオール、２，３，５，６−テトラメチル−ｐ−キシレン−α，α’−ジオール、１，１，４，４−テトラフェニル−１，４−ブタンジオール、１，１，４，４−テトラフェニル−２−ブチン−１，４−ジオール、１，１’−ビ−２−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、１，１’−メチレン−ジ−２−ナフトール、１，２，４−ベンゼントリオール、ビフェノール、２，２′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（ヒドロキシフェニル）メタン、カテコール、４−クロルレゾルシノール、ハイドロキノン、ヒドロキシベンジルアルコール、メチルハイドロキノン、メチレン−２，４，６−トリヒドロキシベンゾエート、フロログリシノール、ピロガロール、レゾルシノール、α−（１−アミノエチル）−ｐ−ヒドロキシベンジルアルコール、α−（１−アミノエチル）−ｐ−ヒドロキシベンジルアルコール、３−アミノ−４−ヒドロキシフェニルスルホンなどが挙げられる。また、この他、キシリレンビス（メタ）アクリルアミド、ノボラック型エポキシ樹脂やビスフェノールＡジグリシジルエーテル等のグリシジル化合物にα、β−不飽和カルボン酸を付加して得られる化合物、フタル酸やトリメリット酸などと分子中に水酸基を含有するビニルモノマーから得られるエステル化物、フタル酸ジアリル、トリメリット酸トリアリル、ベンゼンジスルホン酸ジアリル、重合性モノマーとしてカチオン重合性のジビニルエーテル類（例えば、ビスフェノールＡジビニルエーテル）、エポキシ化合物（例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等）、ビニルエステル類（例えば、ジビニルフタレート、ジビニルテレフタレート、ジビニルベンゼン−１，３−ジスルホネート等）、スチレン化合物（例えば、ジビニルベンゼン、ｐ−アリルスチレン、ｐ−イソプロペンスチレン等）が挙げられる。これらの中でも下記構造式（３６）で表される化合物が好ましい。
【０１４５】
【化６９】
2007230970.tif 000064
前記構造式（３６）中、Ｒ4、Ｒ５は、水素原子又はアルキル基を表す。
【０１４６】
前記構造式（３６）中、Ｘ５及びＸ６は、アルキレンオキサイド基を表し、１種単独でもよく、２種以上を併用してもよい。該アルキレンオキサイド基としては、例えば、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基、ブチレンオキサイド基、ペンチレンオキサイド基、ヘキシレンオキサイド基、これらを組み合わせた基（ランダム、ブロックのいずれに組み合わされてもよい）、などが好適に挙げられ、これらの中でも、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基、ブチレンオキサイド基、又はこれらを組み合わせた基が好ましく、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基がより好ましい。
【０１４７】
前記構造式（３６）中、ｍ５、ｍ６は、１〜６０の整数が好ましく、２〜３０の整数がより好ましく、４〜１５の整数が特に好ましい。
【０１４８】
前記構造式（３６）中、Ｔは、２価の連結基を表し、例えば、メチレン、エチレン、ＭｅＣＭｅ、ＣＦ３ＣＣＦ３、ＣＯ、ＳＯ２などが挙げられる。
【０１４９】
前記構造式（３６）中、Ａｒ１、Ａｒ２は、置換基を有していてもよいアリール基を表し、例えば、フェニレン、ナフチレンなどが挙げられる。前記置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン基、アルコキシ基、又はこれらの組合せなどが挙げられる。
【０１５０】
前記アリール基を有するモノマーの具体例としては、２，２−ビス〔４−（３−（メタ）アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（（メタ）アクリルオキシエトキシ）フェニル〕プロパン、フェノール性のＯＨ基１個に置換させたエトキシ基の数が２から２０である２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシ）フェニル）プロパン（例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン等）、２，２−ビス〔４−（（メタ）アクリルオキシプロポキシ）フェニル〕プロパン、フェノール性のＯＨ基１個に置換させたエトキシ基の数が２から２０である２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン（例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシペンタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシペンタデカプロポキシ）フェニル）プロパン等）、又はこれらの化合物のポリエーテル部位として同一分子中にポリエチレンオキシド骨格とポリプロピレンオキシド骨格の両方を含む化合物（例えば、ＷＯ０１/９８８３２号公報に記載の化合物等、又は、市販品として、新中村化学工業社製、ＢＰＥ−２００、ＢＰＥ−５００、ＢＰＥ−１０００）、ビスフェノール骨格とウレタン基とを有する重合性化合物などが挙げられる。なお、これらは、ビスフェノールＡ骨格に由来する部分をビスフェノールＦ又はビスフェノールＳ等に変更した化合物であってもよい。
【０１５１】
前記ビスフェノール骨格とウレタン基とを有する重合性化合物としては、例えば、ビスフェノールとエチレンオキシド又はプロピレンオキシド等の付加物、重付加物として得られる末端に水酸基を有する化合物にイソシアネート基と重合性基とを有する化合物（例えば、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、α、α−ジメチル−ビニルベンジルイソシアネート等）などが挙げられる。
【０１５２】
−その他の重合性モノマー−
本発明の感光性組成物には、前記感光性組成物としての特性を悪化させない範囲で、前記ウレタン基を含有するモノマー、アリール基を有するモノマー以外の重合性モノマーを併用してもよい。
【０１５３】
前記ウレタン基を含有するモノマー、芳香環を含有するモノマー以外の重合性モノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミドなどが挙げられる。
【０１５４】
前記不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステルのモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１８であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ドデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等）、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２から１８であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（例えば、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ドデカプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等）、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリ（メタ）アクリレート、１，５−ベンタンジオール（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エチレングリコール鎖／プロピレングリコール鎖を少なくとも各々一つずつ有するアルキレングリコール鎖のジ（メタ）アクリレート（例えば、ＷＯ０１/９８８３２号公報に記載の化合物等）、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドの少なくともいずれかを付加したトリメチロールプロパンのトリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、キシレノールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【０１５５】
前記（メタ）アクリル酸エステル類の中でも、その入手の容易さ等の観点から、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコール鎖／プロピレングリコール鎖を少なくとも各々一つずつ有するアルキレングリコール鎖のジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ジグリセリンジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加したトリメチロールプロパンのトリ（メタ）アクリル酸エステルなどが好ましい。
【０１５６】
前記イタコン酸と前記脂肪族多価アルコール化合物とのエステル（イタコン酸エステル）としては、例えば、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４ーブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリトリトールジイタコネート、及びソルビトールテトライタコネートなどが挙げられる。
【０１５７】
前記クロトン酸と前記脂肪族多価アルコール化合物とのエステル（クロトン酸エステル）としては、例えば、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリトリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネートなどが挙げられる。
【０１５８】
前記イソクロトン酸と前記脂肪族多価アルコール化合物とのエステル（イソクロトン酸エステル）としては、例えば、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリトリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネートなどが挙げられる。
【０１５９】
前記マレイン酸と前記脂肪族多価アルコール化合物とのエステル（マレイン酸エステル）としては、例えば、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリトリトールジマレート、ソルビトールテトラマレートなどが挙げられる。
【０１６０】
前記多価アミン化合物と前記不飽和カルボン酸類から誘導されるアミドとしては、例えば、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド、オクタメチレンビス（メタ）アクリルアミド、ジエチレントリアミントリス（メタ）アクリルアミド、ジエチレントリアミンビス（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
【０１６１】
また、上記以外にも、前記重合性モノマーとして、例えば、ブタンジオール−１，４−ジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリトリトールテトラグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル等のグリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を付加して得られる化合物、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているようなポリエステルアクリレートやポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー類、エポキシ化合物（例えば、ブタンジオール−１，４−ジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリトリトールテトラグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテルなど）と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレート、日本接着協会誌ｖｏｌ.２０、Ｎｏ.７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に記載の光硬化性モノマー及びオリゴマー、アリルエステル（例えば、フタル酸ジアリル、アジピン酸ジアリル、マロン酸ジアリル、ジアリルアミド（例えば、ジアリルアセトアミド等）、カチオン重合性のジビニルエーテル類（例えば、ブタンジオール−１，４−ジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリトリトールテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル等）、エポキシ化合物（例えば、ブタンジオール−１，４−ジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリトリトールテトラグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル等）、オキセタン類（例えば、１，４−ビス〔（３−エチルー３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン等）、エポキシ化合物、オキセタン類（例えば、ＷＯ０１/２２１６５号公報に記載の化合物）、Ｎ−β−ヒドロキシエチル−β−（メタクリルアミド）エチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ビス（β−メタクリロキシエチル）アクリルアミド、アリルメタクリレート等の異なったエチレン性不飽和二重結合を２個以上有する化合物などが挙げられる。
【０１６２】
前記ビニルエステル類としては、例えば、ジビニルサクシネート、ジビニルアジペートなどが挙げられる。
【０１６３】
これらの多官能モノマー又はオリゴマーは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１６４】
前記重合性モノマーは、必要に応じて、分子内に重合性基を１個含有する重合性化合物（単官能モノマー）を併用してもよい。
前記単官能モノマーとしては、例えば、前記バインダーの原料として例示した化合物、特開平６−２３６０３１号公報に記載されている２塩基のモノ((メタ)アクリロイルオキシアルキルエステル)モノ（ハロヒドロキシアルキルエステル）等の単官能モノマー（例えば、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−メタクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート等）、特許２７４４６４３号公報、ＷＯ００／５２５２９号公報、特許２５４８０１６号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【０１６５】
前記感光性組成物における重合性化合物の含有量は、例えば、５〜９０質量％が好ましく、１５〜６０質量％がより好ましく、２０〜５０質量％が特に好ましい。
前記含有量が、５質量％となると、テント膜の強度が低下することがあり、９０質量％を超えると、保存時のエッジフュージョン（ロール端部からのしみだし故障）が悪化することがある。
また、重合性化合物中に前記重合性基を２個以上有する多官能モノマーの含有量は、５〜１００質量％が好ましく、２０〜１００質量％がより好ましく、４０〜１００質量％が特に好ましい。
【０１６６】
−光重合開始剤−
前記光重合開始剤としては、本発明のチタノセン系化合物が用いられる。前記本発明のチタノセン系化合物については既に述べた通りである。
【０１６７】
前記光重合開始剤の前記感光性組成物における含有量は、０．１〜３０質量％が好ましく、０．５〜２０質量％がより好ましく、０．５〜１５質量％が特に好ましい。
【０１６８】
−その他の成分−
前記その他の成分としては、例えば、増感剤、熱重合禁止剤、可塑剤、発色剤、着色剤などが挙げられ、更に基体表面への密着促進剤及びその他の助剤類（例えば、顔料、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、熱架橋剤、表面張力調整剤、連鎖移動剤等）を併用してもよい。これらの成分を適宜含有させることにより、感光性組成物の安定性、写真性、焼きだし性、膜物性等の性質を調整することができる。
【０１６９】
−−増感剤−−
前記増感剤は、後述する光照射手段として可視光線や紫外光・可視光レーザなどにより適宜選択することができる。
前記増感剤は、活性エネルギー線により励起状態となり、他の物質（例えば、ラジカル発生剤、酸発生剤等）と相互作用（例えば、エネルギー移動、電子移動等）することにより、ラジカルや酸等の有用基を発生することが可能である。
【０１７０】
前記増感剤としては、特に制限はなく、公知の増感剤の中から適宜選択することができるが、例えば、公知の多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えば、インドカルボシアニン、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、アクリドン類（例えば、アクリドン、クロロアクリドン、Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン、Ｎ−ブチル−クロロアクリドン等）、クマリン類（例えば、３−（２−ベンゾフロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−ベンゾフロイル）−７−（１−ピロリジニル）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−メトキシベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジメチルアミノベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３,３′−カルボニルビス（５，７−ジ−ｎ−プロポキシクマリン）、３，３′−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−（２−フロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジエチルアミノシンナモイル）−７−ジエチルアミノクマリン、７−メトキシ−３−（３−ピリジルカルボニル）クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジプロポキシクマリン等があげられ、他に特開平５−１９４７５号、特開平７−２７１０２８号、特開２００２−３６３２０６号、特開２００２−３６３２０７号、特開２００２−３６３２０８号、特開２００２−３６３２０９号等の各公報に記載のクマリン化合物など）が挙げられる。
【０１７１】
前記増感剤の含有量は、感光性組成物の全成分に対し、０．０５〜３０質量％が好ましく、０．１〜２０質量％がより好ましく、０．２〜１０質量％が特に好ましい。
前記含有量が、０．０５質量％未満となると、活性エネルギー線への感度が低下し、露光プロセスに時間がかかり、生産性が低下することがあり、３０質量％を超えると、前記感光層から保存時に析出することがある。
【０１７２】
−−熱重合禁止剤−−
前記熱重合禁止剤は、前記重合性化合物の熱的な重合又は経時的な重合を防止するために添加してもよい。
前記熱重合禁止剤としては、例えば、４−メトキシフェノール、ハイドロキノン、アルキルまたはアリール置換ハイドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、塩化第一銅、フェノチアジン、クロラニル、ナフチルアミン、β−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−クレゾール、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ピリジン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ピクリン酸、４−トルイジン、メチレンブルー、銅と有機キレート剤反応物、サリチル酸メチル、及びフェノチアジン、ニトロソ化合物、ニトロソ化合物とＡｌとのキレート等が挙げられる。
【０１７３】
前記熱重合禁止剤の含有量は、前記重合性化合物に対して０．００１〜５質量％が好ましく、０．００５〜２質量％がより好ましく、０．０１〜１質量％が特に好ましい。
前記含有量が、０．００１質量％未満であると、保存時の安定性が低下することがあり、５質量％を超えると、活性エネルギー線に対する感度が低下することがある。
【０１７４】
−−可塑剤−−
前記可塑剤は、本発明の感光性組成物より感光層を形成した場合に、この感光層の膜物性（可撓性）をコントロールするために添加してもよい。
前記可塑剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジフェニルフタレート、ジアリルフタレート、オクチルカプリールフタレート等のフタル酸エステル類；トリエチレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコールジアセテート、ジメチルグリコースフタレート、エチルフタリールエチルグリコレート、メチルフタリールエチルグリコレート、ブチルフタリールブチルグリコレート、トリエチレングリコールジカブリル酸エステル等のグリコールエステル類；トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類；４−トルエンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアセトアミド等のアミド類；ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジメチルセバケート、ジブチルセパケート、ジオクチルセパケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルマレート等の脂肪族二塩基酸エステル類；クエン酸トリエチル、クエン酸トリブチル、グリセリントリアセチルエステル、ラウリン酸ブチル、４，５−ジエポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル等、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類が挙げられる。
【０１７５】
前記可塑剤の含有量は、前記感光性組成物の全成分に対して０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜４０質量％がより好ましく、１〜３０質量％が特に好ましい。
【０１７６】
−−発色剤−−
前記発色剤は、露光後の前記感光層に可視像を与える（焼きだし機能）ために添加してもよい。
前記発色剤としては、例えば、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン（ロイコクリスタルバイオレット）、トリス（４−ジエチルアミノフェニル）メタン、トリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン、トリス（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン、ビス（４−ジブチルアミノフェニル）−〔４−（２−シアノエチル）メチルアミノフェニル〕メタン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−２−キノリルメタン、トリス（４−ジプロピルアミノフェニル）メタン等のアミノトリアリールメタン類；３，６−ビス（ジメチルアミノ）−９−フェニルキサンチン、３−アミノ−６−ジメチルアミノ−２−メチル−９−（２−クロロフェニル）キサンチン等のアミノキサンチン類；３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（２−エトキシカルボニルフェニル）チオキサンテン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）チオキサンテン等のアミノチオキサンテン類；３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９，１０−ジヒドロ−９−フェニルアクリジン、３，６−ビス（ベンジルアミノ）−９，１０−ジビドロ−９−メチルアクリジン等のアミノ−９，１０−ジヒドロアクリジン類；３，７−ビス（ジエチルアミノ）フェノキサジン等のアミノフェノキサジン類；３，７−ビス（エチルアミノ）フェノチアゾン等のアミノフェノチアジン類；３，７−ビス（ジエチルアミノ）−５−ヘキシル−５，１０−ジヒドロフェナジン等のアミノジヒドロフェナジン類；ビス（４−ジメチルアミノフェニル）アニリノメタン等のアミノフェニルメタン類；４−アミノ−４’−ジメチルアミノジフェニルアミン、４−アミノ−α、β−ジシアノヒドロケイ皮酸メチルエステル等のアミノヒドロケイ皮酸類；１−（２−ナフチル）−２−フェニルヒドラジン等のヒドラジン類；１，４−ビス（エチルアミノ）−２，３−ジヒドロアントラキノン類のアミノ−２，３−ジヒドロアントラキノン類；Ｎ，Ｎ−ジエチル−４−フェネチルアニリン等のフェネチルアニリン類；１０−アセチル−３，７−ビス（ジメチルアミノ）フェノチアジン等の塩基性ＮＨを含むロイコ色素のアシル誘導体；トリス（４−ジエチルアミノ−２−トリル）エトキシカルボニルメンタン等の酸化しうる水素を有していないが、発色化合物に酸化しうるロイコ様化合物；ロイコインジゴイド色素；米国特許３，０４２，５１５号及び同第３，０４２，５１７号に記載されているような発色形に酸化しうるような有機アミン類（例、４，４’−エチレンジアミン、ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４，４’−メチレンジアミントリフェニルアミン、Ｎ−ビニルカルバゾール）が挙げられ、これらの中でも、ロイコクリスタルバイオレット等のトリアリールメタン系化合物が好ましい。
【０１７７】
更に、前記発色剤は、前記ロイコ体を発色させるためなどの目的で、ハロゲン化合物と組み合わせることが一般に知られている。
前記ハロゲン化合物としては、例えば、ハロゲン化炭化水素（例えば、四臭化炭素、ヨードホルム、臭化エチレン、臭化メチレン、臭化アミル、臭化イソアミル、ヨウ化アミル、臭化イソブチレン、ヨウ化ブチル、臭化ジフェニルメチル、ヘキサクロロエタン、１，２−ジブロモエタン、１，１，２，２−テトラブロモエタン、１，２−ジブロモ−１，１，２−トリクロロエタン、１，２，３−トリブロモプロパン、１−ブロモ−４−クロロブタン、１，２，３，４−テトラブロモブタン、テトラクロロシクロプロペン、ヘキサクロロシクロペンタジエン、ジブロモシキロヘキサン、１，１，１−トリクロロ−２，２−ビス（４−クロロフェニル）エタンなど）；ハロゲン化アルコール化合物（例えば、２，２，２−トリクロロエタノール、トリブロモエタノール、１，３−ジクロロ−２−プロパノール、１，１，１−トリクロロ−２−プロパノール、ジ（ヨードヘキサメチレン）アミノイソプロパノール、トリブロモ−ｔ−ブチルアルコール、２，２，３−トリクロロブタン−１，４−ジオールなど）；ハロゲン化カルボニル化合物（例えば１，１−ジクロロアセトン、１，３−ジクロロアセトン、ヘキサクロロアセトン、ヘキサブロモアセトン、１，１，３，３−テトラクロロアセトン、１，１，１−トリクロロアセトン、３，４−ジブロモ−２−ブタノン、１，４−ジクロロ−２−ブタノン−ジブロモシクロヘキサノン等）；ハロゲン化エーテル化合物（例えば２−ブロモエチルメチルエーテル、２−ブロモエチルエチルエーテル、ジ（２−ブロモエチル）エーテル、１，２−ジクロロエチルエチルエーテル等）；ハロゲン化エステル化合物（例えば、酢酸ブロモエチル、トリクロロ酢酸エチル、トリクロロ酢酸トリクロロエチル、２，３−ジブロモプロピルアクリレートのホモポリマー及び共重合体、ジブロモプロピオン酸トリクロロエチル、α，β−ジグロロアクリル酸エチル等）；ハロゲン化アミド化合物（例えば、クロロアセトアミド、ブロモアセトアミド、ジクロロアセトアミド、トリクロロアセトアミド、トリブロモアセトアミド、トリクロロエチルトリクロロアセトアミド、２−ブロモイソプロピオンアミド、２，２，２−トリクロロプロピオンアミド、Ｎ−クロロスクシンイミド、Ｎ−ブロモスクシンイミドなど）；硫黄やリンを有する化合物（例えば、トリブロモメチルフェニルスルホン、４−ニトロフェニルトリブロモメチルスルホン、４−クロルフェニルトリブロモメチルスルホン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート等）、２，４−ビス（トリクロロメチル）６−フェニルトリアゾールなどが挙げられる。有機ハロゲン化合物では、同一炭素原子に結合した２個以上のハロゲン原子を持つハロゲン化合物が好ましく、１個の炭素原子に３個のハロゲン原子を持つハロゲン化合物がより好ましい。前記有機ハロゲン化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、トリブロモメチルフェニルスルホン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−フェニルトリアゾールが好ましい。
【０１７８】
前記発色剤の含有量は、前記感光性組成物の全成分に対して０．０１〜２０質量％が好ましく、０．０５〜１０質量％がより好ましく、０．１〜５質量％が特に好ましい。また、前記ハロゲン化合物の含有量は、前記感光性組成物の全成分に対し０．００１〜５質量％が好ましく、０．００５〜１質量％がより好ましい。
【０１７９】
−−染料−−
前記感光性組成物には、取り扱い性の向上のために感光性樹脂組成物を着色し、又は保存安定性を付与する目的に、染料を用いることができる。
前記染料としては、ブリリアントグリーン（例えば、その硫酸塩）、エオシン、エチルバイオレット、エリスロシンＢ、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、フェノールフタレイン、１，３−ジフェニルトリアジン、アリザリンレッドＳ、チモールフタレイン、メチルバイオレット２Ｂ、キナルジンレッド、ローズベンガル、メタニル−イエロー、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、オレンジＩＶ、ジフェニルチロカルバゾン、２，７−ジクロロフルオレセイン、パラメチルレッド、コンゴーレッド、ベンゾプルプリン４Ｂ、α−ナフチル−レッド、ナイルブルーＡ、フェナセタリン、メチルバイオレット、マラカイトグリーン、パラフクシン、オイルブルー＃６０３（オリエント化学工業社製）、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、ビクトリアピュアブルーＢＯＨなどを挙げることができ、これらの中でもカチオン染料（例えば、マラカイトグリーンシュウ酸塩、マラカイトグリーン硫酸塩等）が好ましい。該カチオン染料の対アニオンとしては、有機酸又は無機酸の残基であればよく、例えば、臭素酸、ヨウ素酸、硫酸、リン酸、シュウ酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の残基（アニオン）などが挙げられる。
【０１８０】
前記染料の含有量は、前記感光性組成物の全成分に対して０．００１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましく、０．１〜２質量％が特に好ましい。
【０１８１】
−−密着促進剤−−
後述する感光性転写シートを形成した場合の基体との密着性を向上させるために、公知のいわゆる密着促進剤を用いることができる。
【０１８２】
前記密着促進剤としては、例えば、特開平５−１１４３９号公報、特開平５−３４１５３２号公報、及び特開平６−４３６３８号公報等に記載の密着促進剤が好適に挙げられる。具体的には、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、３−モルホリノメチル−１−フェニル−トリアゾール−２−チオン、３−モルホリノメチル−５−フェニル−オキサジアゾール−２−チオン、５−アミノ−３−モルホリノメチル−チアジアゾール−２−チオン、及び２−メルカプト−５−メチルチオ−チアジアゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、アミノ基含有ベンゾトリアゾール、シランカップリング剤などが挙げられる。
【０１８３】
前記密着促進剤の含有量は、前記感光性組成物の全成分に対して０．００１質量％〜２０質量％が好ましく、０．０１〜１０質量％がより好ましく、０．１質量％〜５質量％が特に好ましい。
【０１８４】
前記感光性組成物は、例えば、Ｊ．コーサー著「ライトセンシテイブシステムズ」第５章に記載されているような有機硫黄化合物、過酸化物、レドックス系化合物、アゾ又はジアゾ化合物、光還元性色素、有機ハロゲン化合物などを含んでいてもよい。
【０１８５】
前記有機硫黄化合物としては、例えば、ジ−ｎ−ブチルジサルファイド、ジベンジルジサルファイド、２−メルカプトベンズチアゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、チオフェノール、エチルトリクロロメタンスルフェネート、２−メルカプトベンズイミダゾールなどが挙げられる。
【０１８６】
前記過酸化物としては、例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイドを挙げることができる。
【０１８７】
前記レドックス化合物は、過酸化物と還元剤の組合せからなるものであり、第一鉄イオンと過硫酸イオン、第二鉄イオンと過酸化物などを挙げることができる。
【０１８８】
前記アゾ及びジアゾ化合物としては、例えば、α，α’−アゾビスイリブチロニトリル、２−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、４−アミノジフェニルアミンのジアゾニウム類が挙げられる。
【０１８９】
前記光還元性色素としては、例えば、ローズベンガル、エリスロシン、エオシン、アクリフラビン、リポフラビン、チオニンが挙げられる。
【０１９０】
−−界面活性剤−−
本発明の前記パターン形成材料を製造する際に発生する面状ムラを改善させるために、公知の界面活性剤を添加することができる。
前記界面活性剤としては、例えば、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素含有界面活性剤などから適宜選択できる。
【０１９１】
前記界面活性剤の含有量は、感光性組成物の固形分に対し、０．００１〜１０質量％が好ましい。
前記含有量が、０．００１質量％未満になると、面状改良の効果が得られなくことがあり、１０質量％を超えると、密着性が低下することがある。
【０１９２】
前記界面活性剤としては、上述の界面活性剤の他、フッ素系の界面活性剤として、炭素鎖３〜２０でフッ素原子を４０質量％以上含み、かつ、非結合末端から数えて少なくとも３個の炭素原子に結合した水素原子がフッ素置換されているフルオロ脂肪族基を有するアクリレート又はメタクリレートを共重合成分として有する高分子界面活性剤も好適に挙げられる。
【０１９３】
本発明の感光性組成物は、前記本発明のチタノセン系化合物を光重合開始剤として含むことにより、感度の向上を図ることができる。このため、プリント配線板、リードフレーム、半導体パッケージ、ディスプレイ用部材（例えば、カラーフィルター、柱材、リブ材、スペーサー、隔壁）、３次元光造形、画像形成材料（例えば、印刷版、プルーフ）、及びパターン形成材料の分野において広く用いることができ、特に本発明の感光性転写シートに好適に用いることができる。
【０１９４】
（感光性転写シート）
本発明の感光性転写シートは、少なくとも支持体と、感光層とを有してなり、好ましくは保護フィルムを有してなる。
前記感光性転写シートの形態としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記支持体上に、前記感光層、前記保護膜フィルムをこの順に有してなる形態などが挙げられる。なお、前記感光層は、単層であってもよいし、複数層であってもよい。
【０１９５】
−支持体−
前記支持体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記感光層を剥離可能であり、かつ光の透過性が良好であるのが好ましく、更に表面の平滑性が良好であるのがより好ましい。
【０１９６】
前記支持体の材料としては、合成樹脂製で、かつ透明であるものが好ましく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、三酢酸セルロース、二酢酸セルロース、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリスチレン、セロファン、ポリ塩化ビニリデン共重合体、ポリアミド、ポリイミド、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、ポリテトラフロロエチレン、ポリトリフロロエチレン、セルロース系フィルム、ナイロンフィルム等の各種のプラスチックフィルムが挙げられ、これらの中でも、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、前記支持体としては、例えば、特開平４−２０８９４０号公報、特開平５−８０５０３号公報、特開平５−１７３３２０号公報、特開平５−７２７２４号公報などに記載の支持体を用いることもできる。
【０１９７】
前記支持体の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、４〜３００μｍが好ましく、５〜１７５μｍがより好ましい。
【０１９８】
前記支持体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる、例えば、円筒状の巻芯に巻き取って、長尺状でロール状に巻かれて保管されるのが好ましい。
前記長尺状のパターン形成材料の長さは、特に制限はなく、例えば、１０〜２０，０００ｍの範囲から適宜選択することができる。また、ユーザーが使いやすいようにスリット加工し、１００〜１，０００ｍの範囲の長尺体をロール状にしてもよい。なお、この場合には、前記支持体が一番外側になるように巻き取られるのが好ましい。また、前記ロール状の感光性転写シートをシート状にスリットしてもよい。保管の際、端面の保護、エッジフュージョンを防止する観点から、端面にはセパレーター（特に防湿性のもの、乾燥剤入りのもの）を設置するのが好ましく、また梱包も透湿性の低い素材を用いるのが好ましい。
【０１９９】
−感光層−
前記感光層は、前記本発明の感光性組成物により形成される。前記感光層の前記感光性転写シートにおいて設けられる箇所としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、通常、前記支持体上に積層される。
前記感光層の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１〜１００μｍが好ましく、５〜７０μｍがより好ましい。
【０２００】
−保護フィルム−
前記保護フィルムは、前記感光層の汚れや損傷を防止し、保護する機能を有する。
前記保護フィルムの前記感光性転写シートにおいて設けられる箇所としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、通常、前記感光層上に設けられる。
前記保護フィルムとしては、例えば、前記支持体に使用されるもの、シリコーン紙、ポリエチレン、ポリプロピレンがラミネートされた紙、ポリオレフィン又はポリテトラフルオルエチレンシート、などが挙げられ、これらの中でも、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムが好ましい。
前記保護フィルムの厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、５〜１００μｍが好ましく、８〜３０μｍがより好ましい。
前記保護フィルムを用いる場合、前記感光層及び前記支持体の接着力Ａと、前記感光層及び保護フィルムの接着力Ｂとが、接着力Ａ＞接着力Ｂの関係であることが好ましい。
前記支持体と保護フィルムとの組合せ（支持体／保護フィルム）としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート／ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレン、ポリ塩化ビニル／セロフアン、ポリイミド／ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレンテレフタレートなどが挙げられる。また、支持体及び保護フィルムの少なくともいずれかを表面処理することにより、上述のような接着力の関係を満たすことができる。前記支持体の表面処理は、前記感光層との接着力を高めるために施されてもよく、例えば、下塗層の塗設、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、高周波照射処理、グロー放電照射処理、活性プラズマ照射処理、レーザ光線照射処理などを挙げることができる。
【０２０１】
また、前記支持体と前記保護フィルムとの静摩擦係数は、０．３〜１．４が好ましく、０．５〜１．２がより好ましい。
前記静摩擦係数が、０．３未満であると、滑り過ぎるため、ロール状にした場合に巻ズレが発生することがあり、１．４を超えると、良好なロール状に巻くことが困難となることがある。
【０２０２】
前記保護フィルムは、前記保護フィルムと前記感光層との接着性を調整するために表面処理してもよい。前記表面処理は、例えば、前記保護フィルムの表面に、ポリオルガノシロキサン、フッ素化ポリオレフィン、ポリフルオロエチレン、ポリビニルアルコール等のポリマーからなる下塗層を形成させる。該下塗層の形成は、前記ポリマーの塗布液を前記保護フィルムの表面に塗布した後、３０〜１５０℃（特に５０〜１２０℃）で１〜３０分間乾燥させることにより形成させることができる。
【０２０３】
−感光性転写シートの製造方法−
前記感光性転写シートは、例えば、次のようにして製造することができる。
まず、前記感光性組成物に含まれる材料を、水又は溶剤に溶解、乳化又は分散させて、感光性転写シート用の感光性樹脂組成物溶液を調製する。
【０２０４】
前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−ｎ−アミル、硫酸メチル、プロピオン酸エチル、フタル酸ジメチル、安息香酸エチル、及びメトキシプロピルアセテートなどのエステル類；トルエン、キシレン、ベンゼン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロホルム、１，１，１−トリクロロエタン、塩化メチレン、モノクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノールなどのエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキサイド、スルホランなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、公知の界面活性剤を添加してもよい。
【０２０５】
次に、前記支持体上に前記感光性組成物溶液を塗布し、乾燥させて感光層を形成し、感光性転写シートを製造することができる。
【０２０６】
前記感光性組成物溶液の塗布方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、スリットコート法、エクストルージョンコート法、カーテンコート法、ダイコート法、グラビアコート法、ワイヤーバーコート法、ナイフコート法等の各種の塗布方法が挙げられる。
前記乾燥の条件としては、各成分、溶媒の種類、使用割合等によっても異なるが、通常６０〜１１０℃の温度で３０秒間〜１５分間程度である。
【０２０７】
本発明の感光性転写シートは、前記本発明のチタノセン系化合物を光重合開始剤として含む感光性組成物を用いることにより、感度の向上を図ることができる。このため、プリント配線板、リードフレーム、半導体パッケージ、ディスプレイ用部材（例えば、カラーフィルター、柱材、リブ材、スペーサー、隔壁）、３次元光造形、画像形成材料（例えば、印刷版、プルーフ）、及びパターン形成材料の分野において広く用いることができる。
【０２０８】
（パターン形成方法）
前記パターン形成方法としては、特に制限はなく、通常パターンの形成に際して行われる工程を、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、積層体形成工程、露光工程、現像工程、エッチング工程、メッキ工程などが挙げられる。
【０２０９】
−積層体形成工程−
前記積層体形成工程は、前記本発明の感光性転写シートの感光層を基体上へ積層して積層体を形成する工程である。
【０２１０】
−−基体−−
前記基体は、感光層が形成される被処理基体、又は本発明のパターン形成材料の少なくとも感光層が転写される被転写体となるもので、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、表面平滑性の高いものから凸凹のある表面を持つものまで任意に選択できる。板状の基体が好ましく、いわゆる基板が使用される。具体的には、公知のプリント配線板製造用の基板、ガラス板（ソーダガラス板など）、合成樹脂性のフィルム、紙、金属板などが挙げられる。
【０２１１】
前記積層体の形成方法としては、感光層を基体上へ積層して積層体を形成することができれば特に制限はないが、例えば、本発明の感光性転写材料における少なくとも感光層を加熱及び加圧の少なくともいずれかを行いながら転写して積層する方法が挙げられる。
より具体的には、前記基体の表面に本発明の感光性転写シートを加熱及び加圧の少なくともいずれかを行いながら積層する。なお、前記感光性転写シートが前記保護フィルムを有する場合には、該保護フィルムを剥離し、前記基体に前記感光層が重なるようにして積層するのが好ましい。
前記加熱温度は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１５〜１８０℃が好ましく、６０〜１４０℃がより好ましい。
前記加圧の圧力は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、０．１〜１．０ＭＰａが好ましく、０．２〜０．８ＭＰａがより好ましい。
前記加熱の少なくともいずれかを行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ラミネーター（例えば、大成ラミネータ社製、ＶＰ−ＩＩ）などが好適に挙げられる。
【０２１２】
−露光工程−
前記露光工程は、本発明の感光性転写シートにおける前記感光層に対し、露光を行う工程である。
【０２１３】
前記露光としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、デジタル露光、アナログ露光等が挙げられるが、ステップウェッジ（例えば、富士写真フィルム社製、富士ステップガイド）を通した露光が好ましい。
【０２１４】
前記露光を行う際の光のエネルギー量は、５〜３００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、５〜１００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、５〜５０ｍＪ／ｃｍ２が特に好ましい。前記露光量が、５ｍＪ／ｃｍ２未満であると、露光が不充分となり、３００ｍＪ／ｃｍ２を超えると照射時間が増加し生産性が低下することがある。
【０２１５】
前記露光を行なう際の光源としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、超高圧水銀灯、キセノン灯、カーボンアーク灯、ハロゲンランプ、複写機用などの蛍光管、ＬＥＤ、及びレーザ光（半導体レーザ、固体レーザ、液体レーザ、気体レーザ）等が挙げられ、これらの中でも、超高圧水銀灯及びレーザ光が好ましく、光のオンオフ制御が短時間で行え、光の干渉制御が容易ある観点から、レーザ光がより好ましい。
【０２１６】
前記光源の波長としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記超高圧水銀灯としては、ｉ線（３６５ｎｍ）が好ましく、固体レーザとしては、ＹＡＧ−ＳＨＧ固体レーザ（５３２ｎｍ）、半導体励起固体レーザ（５３２ｎｍ、３５５ｎｍ、２６６ｎｍ）が好ましく、気体レーザとしては、ＫｒＦレーザ（２４９ｎｍ）、ＡｒＦレーザ（１９３ｎｍ）が好ましい。
【０２１７】
−現像工程−
前記現像工程は、前記露光工程により前記感光層を露光し、該感光層の露光した領域を硬化させた後、未硬化領域を除去することにより現像し、パターンを形成する工程である。
前記現像工程は、例えば、現像手段により好適に実施することができる。
前記現像手段としては、現像液を用いて現像することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記現像液を噴霧する手段、前記現像液を塗布する手段、前記現像液に浸漬させる手段などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
また、前記現像手段は、前記現像液を交換する現像液交換手段、前記現像液を供給する現像液供給手段などを有していてもよい。
【０２１８】
前記現像液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルカリ性液、水系現像液、有機溶剤などが挙げられ、これらの中でも、弱アルカリ性の水溶液が好ましい。該弱アルカリ性液の塩基成分としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、硼砂などが挙げられる。
【０２１９】
前記弱アルカリ性の水溶液のｐＨとしては、例えば、約８〜１２が好ましく、約９〜１１がより好ましい。前記弱アルカリ性の水溶液としては、例えば、０．１〜５質量％の炭酸ナトリウム水溶液又は炭酸カリウム水溶液などが挙げられる。
前記現像液の温度としては、前記感光層の現像性に合わせて適宜選択することができ、例えば、約２５℃〜４０℃が好ましい。
【０２２０】
前記現像液は、界面活性剤、消泡剤、有機塩基（例えば、エチレンジアミン、エタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、ジエチレントリアミン、トリエチレンペンタミン、モルホリン、トリエタノールアミン等）や、現像を促進させるため有機溶剤（例えば、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、ラクトン類等）などと併用してもよい。また、前記現像液は、水又はアルカリ水溶液と有機溶剤を混合した水系現像液であってもよく、有機溶剤単独であってもよい。
【０２２１】
−エッチング工程−
前記エッチング工程としては、公知のエッチング処理方法の中から適宜選択した方法により行うことができる。
前記エッチング処理に用いられるエッチング液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記金属層が銅で形成されている場合には、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過酸化水素系エッチング液などが挙げられ、これらの中でも、エッチングファクターの点から塩化第二鉄溶液が好ましい。また、公知のサンドブラスト法を用いることができる。
前記エッチング工程によりエッチング処理した後に前記パターンを除去することにより、前記基体の表面に配線パターン（回路）を形成することができる。
【０２２２】
−メッキ工程−
前記メッキ工程としては、公知のメッキ処理の中から適宜選択した適宜選択した方法により行うことができる。
前記メッキ処理としては、例えば、硫酸銅メッキ、ピロリン酸銅メッキ等の銅メッキ、ハイスローはんだメッキ等のはんだメッキ、ワット浴（硫酸ニッケル−塩化ニッケル）メッキ、スルファミン酸ニッケル等のニッケルメッキ、ハード金メッキ、ソフト金メッキ等の金メッキなど処理が挙げられる。
前記メッキ工程によりメッキ処理した後に前記パターンを除去することにより、また更に必要に応じて不要部をレジスト剥離処理等で除去することにより、前記基体の表面に金属配線パターン（回路）を形成することができる。
【０２２３】
〔プリント配線板の製造方法〕
前記パターン形成方法は、プリント配線板の製造、特にスルーホール又はビアホールなどのホール部を有するプリント配線板の製造に好適に使用することができる。以下、本発明のパターン形成方法を利用したプリント配線板の製造方法の一例について説明する。
【０２２４】
スルーホール又はビアホールなどのホール部を有するプリント配線板の製造方法としては、（１）前記基体としてホール部を有するプリント配線板形成用基板上に、前記パターン形成材料を、その感光層が前記基体側となる位置関係にて積層して積層体を形成し、（２）前記積層体の前記基体とは反対の側から、所望の領域に光照射行い感光層を硬化させ、（３）前記積層体から前記パターン形成材料における支持体を除去し、（４）前記積層体における感光層を現像して、該積層体中の未硬化部分を除去することによりパターンを形成することができる。
【０２２５】
なお、前記（３）における前記支持体の除去は、前記（２）と前記（４）との間で行う代わりに、前記（１）と前記（２）との間で行ってもよい。
【０２２６】
その後、プリント配線板を得るには、前記形成したパターンを用いて、前記プリント配線板形成用基板をエッチング処理又はメッキ処理する方法（例えば、公知のサブトラクティブ法又はアディティブ法（例えば、セミアディティブ法、フルアディティブ法））により処理すればよい。これらの中でも、工業的に有利なテンティングでプリント配線板を形成するためには、前記サブトラクティブ法が好ましい。前記処理後プリント配線板形成用基板に残存する硬化樹脂は剥離させ、また、前記セミアディティブ法の場合は、剥離後さらに銅薄膜部をエッチングすることにより、所望のプリント配線板を製造することができる。また、多層プリント配線板も、前記プリント配線板の製造法と同様に製造が可能である。
【実施例】
【０２２７】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。
【０２２８】
（合成例１）
−例示化合物Ａ−１の製造−
（１）1−（１，１−ジメトキシエチル）−２，４−ジフルオロベンゼンの調製
２，４−ジフルオロアセトフェノン１５．７ｇ、オルトギ酸トリメチル３５ｇ、及びメタノール１５ｇからなる液中に、ｐ−トルエンスルホン酸０．９６ｇを加え、４０〜４５℃で２時間反応させた。これを５質量％の炭酸水素ナトリウム水溶液に加え、酢酸エチルで抽出、水洗し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥した後、酢酸エチルを減圧下で濃縮して１−（１，１−ジメトキシエチル）−２，４−ジフルオロベンゼン１８．２ｇを得た。
前記１−（１，１−ジメトキシエチル）−２，４−ジフルオロベンゼンは、ＮＭＲ（バリアン（株）製）により、（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）１．６２（ｓ，３Ｈ）、３．９（ｓ，６Ｈ）、６．７４−６．９（ｍ，２Ｈ）、７．５６−７．７（ｍ，１Ｈ）であることを確認した。
【０２２９】
（２）ジシクロペンタジエニル−ビス｛２，６−ジフルオロ−３−（１，１−ジメトキシエチル）フェニル｝チタンの調製
１−（１，１−ジメトキシ）−２，４−ジフルオロベンゼン８．５ｇをジエチルエーテル１３０ｍｌに溶解し、窒素気流下−７０℃に冷却した。これに１５質量％のｎ−ブチルリチウムへキサン溶液２１．５ｇを約１０分間加え、その温度で３時間撹拌した。これにジシクロペンタジエニルチタン２塩化物５．０ｇを加え、その温度で３０分撹拌した後、徐々に室温まで温め、室温で６時間撹拌した。
析出した沈殿物をろ過により分け取った。これをクロロホルムに溶解させ、不溶物をろ過により分け、減圧下で濃縮した後、残渣を酢酸エチルで結晶化させ、４．７ｇの黄橙色の結晶を得た。この結晶の融点は１６５〜１６７℃であった。
また、前記ＮＭＲで測定したところ、（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）１．４５−１．６４（ｍ，６Ｈ）、３．１−３．２５（ｍ，１２Ｈ）、６．３−６．５５（ｍ，２Ｈ）、６．４５（ｓ，１０Ｈ）、７．２−７．３７（ｍ，２Ｈ）であり、得られた結晶がジシクロペンタジエニル−ビス｛２，６−ジフルオロ−３−（１，１−ジメトキシエチル）フェニル｝チタンであることを確認した。
【０２３０】
（３）ジシクロペンタジエニル−ビス{（２，６−ジフルオロ−３−アセチル）フェニル}チタン（例示化合物Ａ−１）の調製
ジシクロペンタジエニル−ビス{２，６−ジフルオロ−３−（１，１−ジメトキシエチル）フェニル}チタン３．０ｇを水４ｍｌ、氷酢酸１６ｍｌ、及び酢酸エチル２０ｍｌの混合液に加え、室温で１時間撹拌した。反応混合物を５質量％炭酸水素ナトリウム水溶液に加え、酢酸エチルで抽出した。
得られた抽出物を水洗し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥した後、酢酸エチルを減圧下で濃縮した。残渣にエタノールを加えて結晶化させ、２．０ｇの黄橙色結晶を得た。この結晶の融点（分解温度）は２０５〜２０７℃であった。
また、前記ＮＭＲで測定したところ、ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）２．３−２．６５（ｍ，６Ｈ）、６．３−６．６５（ｍ，２Ｈ）、６．５（ｓ，１０Ｈ）、７．４５−７．６５（ｍ，２Ｈ）であり、得られた結晶がジシクロペンタジエニル−ビス{（２，６−ジフルオロ−３−アセチル）フェニル}チタン（例示化合物Ａ−１）であることを確認した。
【０２３１】
（合成例２）
−例示化合物Ａ−２の製造−
２，４-ジフルオロプロピオフェノンを用い、前記例示化合物Ａ−１の製造と同様の手順により製造した。
前記例示化合物Ａ−２は、前記ＮＭＲにより、（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）０．９５−１．３０（ｍ，６Ｈ）、２．６−３．０（ｍ，４Ｈ）、６．３８−６．７５（ｍ，２Ｈ）、６．４８（ｓ，１０Ｈ）、７．４８−７．６（ｍ，２Ｈ）であることを確認した。
【０２３２】
（合成例３）
−例示化合物Ａ−３０の製造−
（１）前段階
ｉ）４−ブロモ−２’，４’−ジフルオロブチロフェノンの調製
J．バルトロリら，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，６０，３０００（１９９５）に基づき１，３−ジフルオロベンゼンと塩化４−ブロモブチロイルと塩化アルミニウムを用い４−ブロモ−２’，４’−ジフルオロブチロフェノンを調製した。
前記１−（１，１−ジメトキシ）−２，４−ジフルオロベンゼンは、前記ＮＭＲにより、（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）２．２５−２．３５（ｍ，２Ｈ）、３．１３−３．２０（ｍ，２Ｈ）、６．８５−７．０３（ｍ，２Ｈ）、７．９２−８．００（ｍ，１Ｈ）であることを確認した。
【０２３３】
ii)２−（２’，４’−ジフルオロフェニル）−２−（３’’−ブロモプロピル）−１，３−ジオキソランの調製
４−ブロモ−２’，４’−ジフルオロブチロフェノン２２ｇ、オルト蟻酸トリメチル１３．３ｇ、エチレングリコール２５．９ｇ、及びｐ−トルエンスルホン酸１．６ｇを混合し、８０〜１００℃で加熱反応させた。反応液を５質量％ＮａＨＣＯ３水溶液に加え、酢酸エチルで抽出、水洗し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥した後、酢酸エチルを減圧下で濃縮して２−（２’，４’−ジフルオロフェニル）−２−（３’’−ブロモプロピル）−１，３−ジオキソラン２５．３ｇを得た。
前記２−（２’，４’−ジフルオロフェニル）−２−（３’’−ブロモプロピル）−１，３−ジオキソランは、前記ＮＭＲにより、（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）１．８８−１．９８（ｍ，２Ｈ）、２．１５−２．２０（ｍ，２Ｈ）、３．３８−３．４３（ｍ，２Ｈ）、３．８０−３．９０（ｍ，２Ｈ）、６．７６−６．９０（ｍ，２Ｈ）、７．４０−７．５２（ｍ，１Ｈ）であることを確認した。
【０２３４】
iii)２−（２’，４’−ジフルオロフェニル）−２−（３’’−メトキシプロピル）−１，３−ジオキソランの調製
２−（２’，４’−ジフルオロフェニル）−２−（３’’−ブロモプロピル）−１，３−ジオキソラン２４．９gをメタノール２０ｍｌに溶解し、これに２８質量％のナトリウムメトキシドのメタノール溶液３０ｇを加え、５０〜５５℃で反応させた。反応液を水に加え、酢酸エチルで抽出、水洗し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥した後酢酸エチルを減圧下で濃縮して油状物を得た。シリカゲルクロマトグラフ（溶離液としては、へキサン：酢酸エチル＝７：３（体積比）の溶液を用いた。）により精製し、２−（２’，４’−ジフルオロフェニル）−２−（３’’−メトキシプロピル）−１，３−ジオキソラン１３．７ｇを得た。
前記２−（２’，４’−ジフルオロフェニル）−２−（３’’−メトキシプロピル）−１，３−ジオキソランは、前記ＮＭＲにより、（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）１．５７−１．６８（ｍ，２Ｈ）、２．０５−２．１２（ｍ，２Ｈ）、３．３０（ｓ，３Ｈ）、３．３３−３．３９（ｍ，２Ｈ）、３．８０−３．８８（ｍ，２Ｈ）、４．０４−４．１０（ｍ，２Ｈ）、６．７６−６．８６（ｍ，２Ｈ）、７．４０−７．５２（ｍ，１Ｈ）であることを確認した。
【０２３５】
iv）４−メトキシ−２’，４’―ジフルオロブチロフェノンの調製
２−（２’，４’−ジフルオロフェニル）−２−（３’’−メトキシプロピル）−１，３−ジオキソラン１３．４ｇと、塩酸０．４６ｍｌ、水１７ｍｌ、及びメタノール３４ｍｌとを５０〜５５℃で約６時間加熱撹拌した後、水１００ｍｌを加えて冷却し、析出した  結晶をろ過し、４−メトキシ−２’，４’−ジフルオロブチロフェノン１０．９ｇを得た。得られた４−メトキシ−２’，４’−ジフルオロブチロフェノンの融点は４２〜４４℃であった。
前記４−メトキシ−２’，４’−ジフルオロブチロフェノンは、前記ＮＭＲにより、（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）１．９６−２．０６（ｍ，２Ｈ）、３．００−３．０８（ｍ，２Ｈ）、３．３４（ｓ，３Ｈ）、３．４４−３．４８（ｍ，２Ｈ）、６．８４−７．００（ｍ，２Ｈ）、７．８８−７．９７（ｍ，１Ｈ）であることを確認した。
【０２３６】
（２）１’，1’，４’-トリメトキシブチル−２，４−ジフルオロベンゼンの調製
４−メトキシ−２’，４’−ジフルオロブチロフェノン１０．７ｇ、オルト蟻酸トリメチル３２ｇ、メタノール４．８ｇ、及びｐ−トルエンスルホン酸０．５ｇを混合し、４５℃で加熱反応させた。反応液を５質量％ＮａＨＣＯ３水溶液に加え、酢酸エチルで抽出、水洗し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥した後、酢酸エチルを減圧下で濃縮して１’，１’，４’−トリメトキシブチル−２，４−ジフルオロベンゼン１３ｇを得た。
前記１’，１’，４’−トリメトキシブチル−２，４−ジフルオロベンゼンは、前記ＮＭＲにより、（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）１．２０−１．３２（ｍ，２Ｈ）、２．０６−２．１０（ｍ，２Ｈ）、３．１７（ｓ，３Ｈ）、３．２５（ｓ，３Ｈ）、３．２２−３．２８（ｍ，２Ｈ）、６．７４−６．９０（ｍ，２Ｈ）、７．５５−７．６５（ｍ，１Ｈ）であることを確認した。
【０２３７】
（３）ジシクロペンタジエニルビス｛３−（１’，１’，４’−トリメトキシブチル）−２，６−ジフルオロフェニル｝チタンの調製
窒素気流下１’，１’，４’−トリメトキシブチル−２，４−ジフルオロベンゼン１０．９ｇをジエチルエーテル１３０ｍｌに溶かし、−７０℃に冷却した。これに１５質量％のｎ−ブチルリチウムへキサン溶液２１．５ｇを約１０分間加え、その温度で６時間撹拌した。次にジシクロペンタジエニルチタン２塩化物５．０ｇを加え、その温度で１時間撹拌した後、徐々に室温まで温め、室温で６時間撹拌した。溶媒を減圧下で濃縮し、残渣をクロロホルムに溶解させ、不溶物をろ過により分けた。濾液を減圧下で濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフ（溶離液としては、１％体積相当のトリエチルアミンを含有させたクロロホルム：酢酸エチル＝８：２（体積比）の混合溶液を用いた。）により精製し、ジシクロペンタジエニルビス｛３−（１’，１’，４’−トリメトキシブチル）−２，６−ジフルオロフェニル｝チタン３．５ｇを得た。
前記ジシクロペンタジエニルビス｛３−（１’，１’，４’−トリメトキシブチル）−２，６−ジフルオロフェニル｝チタンは、前記ＮＭＲにより、（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）１．１６−１．４０（ｍ，４Ｈ）、１．９０−２．１５（ｍ，４Ｈ）、３．０８−３．３５（ｍ，２２Ｈ）、６．３４−６．５５（ｍ，２Ｈ）、６．４２（ｓ，１０Ｈ）、７．２−７．３５（ｍ，２Ｈ）であることを確認した。
【０２３８】
（４）ジシクロペンタジエニルビス｛３−（４’−メトキシブチリル）−２，６−ジフルオロフェニル｝チタン（化合物Ａ―３０）の調製
ジシクロペンタジエニルビス｛３−（１’，１’，４’−トリメトキシブチル）−２，６−ジフルオロフェニル｝チタン４．２ｇ、５０質量％含水酢酸２０ｍｌ、及びメタノール４０ｍｌを室温で６時間撹拌した。反応液を５質量％ＮａＨＣＯ３水溶液に加えて中和後、酢酸エチルで抽出、水洗し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、酢酸エチルを減圧下で濃縮した。これをシリカゲルクロマトグラフ（溶離液としては、１％体積相当のトリエチルアミンを含有させたクロロホルム：酢酸エチル＝８：２（体積比）の混合溶液を用いた。）により精製し、ジシクロペンタジエニルビス｛３−（４’−メトキシブチリル）−２，６−ジフルオロフェニル｝チタン（化合物Ａ―３０）１．４ｇを得た。
前記ジシクロペンタジエニルビス｛３−（４’−メトキシブチリル）−２，６−ジフルオロフェニル｝チタンは、前記ＮＭＲにより、（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）１．８４−２．０６（ｍ，４Ｈ）、２．７６−３．５５（ｍ，１４Ｈ）、６．３８−６．６５（ｍ，２Ｈ）、６．５０（ｓ，１０Ｈ）、７．４８−７．６０（ｍ，２Ｈ）であることを確認した。
【０２３９】
（合成例４）
前記例示化合物Ａ−３０と同様にして合成した２，４−ジフルオロバレロフェノンを用い、前記例示化合物Ａ−１の製造と同様の手順により製造した。
前記例示化合物Ａ−３は、前記ＮＭＲデータにより、（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）０．７５−１．００（ｍ，６Ｈ）、１．１８−１．５（ｍ，４Ｈ）、１．５−１．７５（ｍ，４Ｈ）、２．６−２．９４（ｍ，４Ｈ）、６．２８−６．６８（ｍ，２Ｈ）、６．４８（ｓ，１０Ｈ）、７．４４−７．６（ｍ，２Ｈ）であることを確認した。
【０２４０】
（合成例５）
前記例示化合物Ａ−３０と同様にして合成した２，４−ジフルオロフェニルペンチルケトンを用い、前記例示化合物Ａ−１の製造と同様の手順により製造した。
前記例示化合物Ａ−４は、前記ＮＭＲデータにより、（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）０．７５−０．９７（ｍ，６Ｈ）、１．０５−１．４２（ｍ，４Ｈ）、１．５−１．７５（ｍ，４Ｈ）、２．６−２．９４（ｍ，４Ｈ）、６．３８−６．７（ｍ，２Ｈ）、６．４８（ｓ，１０Ｈ）、７．４４−７．６（ｍ，２Ｈ）であることを確認した。
【０２４１】
（実施例１）
−感光層の形成−
支持体としての２０μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフイルムに、下記の組成からなる感光性組成物溶液を塗布し、乾燥して、３０μｍ厚の感光層を形成した。
＜感光性樹脂組成物溶液の組成＞
メチルメタクリレート／２−エチルへキシルアクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（共重合体組成（モル比）：５５／１１．７／４．５／２８．８、質量平均分子量：９００００）・・・１５質量部
ドデカプロピレングリコールジアクリレート・・・６．５質量部
テトラエチレングリコールジメタクリレート・・・１．５質量部
例示化合物Ａ−１・・・１．０４質量部
ｐ−トルエンスルホンアミド・・・０．５質量部
３−モルホリノメチル−１−フェニルトリアゾール−２−チオン・・・０．０１質量部
ロイコクリスタルバイオレット・・・０．２質量部
トリブロモメチルフェニルスルホン・・・０．１質量部
メチルエチルケトン・・・３０質量部
【０２４２】
−感光性転写シートの作製−
上記感光層の上に、２０μｍ厚のポリエチレンフイルムを積層して感光性転写シートを得た。
【０２４３】
−感度の測定−
表面を研磨、水洗、乾燥した銅張積層板（ナショナルプリント配線基板用銅張積層板Ｒ−１７０１、松下電工（株）製）上に、保護フイルムを剥がした感光性転写シートを、銅表面と感光層とが接触するように重ね、ラミネーター（ＭＯＤＥＬ８Ｂ−７２０−ＰＨ、大成ラミネーター（株）製）を用いて積層した。積層の条件は、基板温度７０℃、積層温度１０５℃、積層圧力３ｋｇ／ｃｍ2、積層の搬送速度１．２ｍ／分とした。積層後、温度２３℃、相対湿度５５％で１０分間放置した。濃度段差０．１５、濃度段数１〜１５段のステップウェッジ（富士ステップガイド、富士写真フイルム（株）製）を通して、感光性転写シートの感光層に、ポリエチレンテレフタレートフイルム（支持体）側から、レーザー露光装置を用いて、５３２ｎｍのレーザー光を４０ｍＪ／ｃｍ２照射した。次に、ポリエチレンテレフタレートフイルムを剥がし取り、感光層の表面に３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を、１．０３ｋｇ／ｃｍ２の圧力にてスプレーし、未露光部を除去、現像した。現像後に、感光層が完全に溶解する最低段数（クリア段数）を読み取った。クリア段数が多い方が高感度であることを意味する。結果を表１に示す。
【０２４４】
（実施例２）
実施例１において、例示化合物Ａ−１の代わりに例示化合物Ａ−２を用いた以外は、実施例１と同様にして、感光性転写シートを作製して感度を測定した。前記感度の測定結果を表１に示す。
【０２４５】
（実施例３）
実施例１において、例示化合物Ａ−１の代わりに例示化合物Ａ−３を用いた以外は、実施例１と同様にして、感光性転写シートを作製して評価した。前記感度の測定結果を表１に示す。
【０２４６】
（実施例４）
実施例１において、例示化合物Ａ−１の代わりに例示化合物Ａ−４を用いた以外は、実施例１と同様にして、感光性転写シートを作製して評価した。前記感度の測定結果を表１に示す。
【０２４７】
（実施例５）
実施例１において、例示化合物Ａ−１の代わりに例示化合物Ａ−３０を用いた以外は、実施例１と同様にして、感光性転写シートを作製して評価した。前記感度の測定結果を表１に示す。
【０２４８】
（比較例１）
実施例１において、例示化合物Ａ−１の代わりに下記構造式で表される比較化合物Ｂ−１（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、イルガキュア７８４）を用いた以外は、実施例１と同様にして、感光性転写シートを作製して評価した。前記感度の測定結果を表１に示す。
【化７０】
2007230970.tif 000065
【０２４９】
【表１】
2007230970.tif 000066
表１の結果より、本発明のチタノセン系化合物を含む感光性組成物を用いた実施例１〜３の感光性転写シートでは、前記チタノセン系化合物を含まない感光性組成物を用いた比較例１の感光性転写シートに比して高感度であることが判った。
【産業上の利用可能性】
【０２５０】
本発明のチタノセン系化合物は、プリント配線板、リードフレーム、半導体パッケージ、ディスプレイ用部材（例えば、カラーフィルター、柱材、リブ材、スペーサー、隔壁）、３次元光造形、画像形成材料（例えば、印刷版、プルーフ）、及びパターン形成材料の分野において用いられる感光性組成物において、光重合開始剤として好適に用いることができ、本発明の感光性組成物に特に好適に用いることができる。
本発明の感光性組成物は、前記本発明のチタノセン系化合物を光重合開始剤として含むことにより、感度の向上を図ることができる。このため、プリント配線板、リードフレーム、半導体パッケージ、ディスプレイ用部材（例えば、カラーフィルター、柱材、リブ材、スペーサー、隔壁）、３次元光造形、画像形成材料（例えば、印刷版、プルーフ）、及びパターン形成材料の分野において広く用いることができ、特に本発明の感光性転写シートに好適に用いることができる。
本発明の感光性転写シートは、前記本発明のチタノセン系化合物を光重合開始剤として含む感光性組成物を用いることにより、感度の向上を図ることができる。このため、プリント配線板、リードフレーム、半導体パッケージ、ディスプレイ用部材（例えば、カラーフィルター、柱材、リブ材、スペーサー、隔壁）、３次元光造形、画像形成材料（例えば、印刷版、プルーフ）、及びパターン形成材料の分野において広く用いることができる。