(57)【要約】      （修正有）【課題】高い堅牢性を有し品位に優れた画像をどのような場合でも長期にわたって安定して記録することのできるインクジェット記録用インクを提供すること。【解決手段】顔料、顔料を分散させる（ａ）１種以上のビニルエーテル類から構成された疎水性ブロックと１種以上のビニルエーテル類から構成された親水性ブロックとからなるブロック共重合体と（ｂ）オキシエチレン基を有するノニオン性界面活性剤と、水溶性有機溶剤および水を少なくとも含有することを特徴とするインクジェット記録用インク。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料、顔料を分散させる分散剤、水溶性有機溶剤および水を少なくとも含有するインクジェット記録用インクにおいて、
分散剤として
ａ）１種以上のビニルエーテル類から構成された疎水性ブロックと１種以上のビニルエーテル類から構成された親水性ブロックとからなるブロック共重合体と
ｂ）オキシエチレン基を有するノニオン性界面活性剤と
を少なくとも含有することを特徴とするインクジェット記録用インク。
【請求項２】
ブロック共重合体の親水性ブロックが、オキシエチレン基からなる非イオン性親水基を有するビニルエーテル類から構成されているブロックと、アニオン性親水基を有するビニルエーテル類から構成されているブロックとを少なくとも含む請求項１に記載のインクジェット記録用インク。
【請求項３】
ブロック共重合体が、疎水性のビニルエーテル類で構成されたブロック、オキシエチレン基からなる非イオン性親水基を有するビニルエーテル類から構成されたブロック、およびアニオン性親水基を有するビニルエーテル類から構成されたブロックの順番で少なくとも構成されている請求項１に記載のインクジェット記録用インク。
【請求項４】
ノニオン性界面活性剤中のオキシエチレン基のユニット数が、ブロック共重合体の非イオン性親水基を有するビニルエーテル類から構成されているブロック中のオキシエチレン基のユニット数に対して、０．０５〜２倍である請求項１に記載のインクジェット記録用インク。
【請求項５】
ノニオン性界面活性剤中のオキシエチレン基の質量含有率が、ブロック共重合体中のオキシエチレン基の質量含有率に対して０．３〜４倍の範囲にある請求項１に記載のインクジェット記録用インク。
【請求項６】
ノニオン性界面活性剤が、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油およびエチレンオキシド−プロピレンオキシドブロック共重合体から選ばれる１種以上である請求項１に記載のインクジェット記録用インク。
【請求項７】
（１）分散剤としての、１種以上のビニルエーテル類から構成された疎水性ブロックと１種以上のビニルエーテル類から構成された親水性ブロックとからなるブロック共重合体を、該ブロック共重合体を溶解し得る溶媒に溶解する工程
（２）工程（１）で得られた溶液と、顔料および分散剤としてのオキシエチレン基を有するノニオン性界面活性剤とを混合する工程
（３）工程（２）で得られた混合液に水を添加する工程
（４）工程（３）で得られた混合液に水溶性有機溶剤を添加する工程
の工程を順次行うことを特徴とするインクジェット記録用インクの製造方法。
【請求項８】
ブロック共重合体の親水性ブロックが、オキシエチレン基からなる非イオン性親水基を有するビニルエーテル類から構成されているブロックと、アニオン性親水基を有するビニルエーテル類から構成されているブロックとを少なくとも含む請求項７に記載のインクジェット記録用インクの製造方法。
【請求項９】
ブロック共重合体が、疎水性のビニルエーテル類で構成されたブロック、オキシエチレン基からなる非イオン性親水基を有するビニルエーテル類から構成されたブロック、およびアニオン性親水基を有するビニルエーテル類から構成されたブロックの順番で少なくとも構成されている請求項７に記載のインクジェット記録用インクの製造方法。
【請求項１０】
工程（１）で使用した溶媒を除去する工程を、工程（３）の後に行う請求項７に記載のインクジェット記録用インクの製造方法。
【請求項１１】
工程（１）で使用するブロック共重合体のアニオン性親水基が未中和である請求項７に記載のインクジェット記録用インクの製造方法。
【請求項１２】
工程（３）で、ブロック共重合体のアニオン性親水基を中和可能な中和剤を添加する請求項７に記載のインクジェット記録用インクの製造方法。
【請求項１３】
ノニオン性界面活性剤中のオキシエチレン基のユニット数が、ブロック共重合体の非イオン性親水基を有するビニルエーテル類から構成されているブロック中のオキシエチレン基のユニット数に対して、０．０５〜２倍の範囲である請求項７に記載のインクジェット記録用インクの製造方法。
【請求項１４】
ノニオン性界面活性剤中のオキシエチレン基の質量含有率が、ブロック共重合体中のオキシエチレン基の質量含有率に対して０．３〜４倍の範囲にある請求項７のインクジェット記録用インクの製造方法。
【請求項１５】
ノニオン性界面活性剤が、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油およびエチレンオキシド−プロピレンオキシドブロック共重合体から選ばれる１種以上である請求項７に記載のインクジェット記録用インクの製造方法。
【請求項１６】
インクにエネルギーを与えて、該インクを飛翔させて被記録材に付与して行うインクジェット記録方法において、該インクが、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のインクまたは請求項７〜請求項１５のいずれか１項に記載の製造方法で製造したインクであること特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項１７】
エネルギーが、熱エネルギーである請求項１６に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１８】
被記録材が、少なくとも一方の面にインクを受容するコーティング層をもつ被記録材である請求項１６に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１９】
インクを収容したインク収容部を備えたインクジェット記録用インクカートリッジにおいて、該インクが、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のインクまたは請求項７〜請求項１５のいずれか１項に記載の製造方法で製造したインクであることを特徴とするインクカートリッジ。
【請求項２０】
インクを収容したインク収容部を備えたインクカートリッジと、該インクを吐出させるためのヘッド部を備えたインクジェット記録装置において、該インクが、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のインクまたは請求項７〜請求項１５のいずれか１項に記載の製造方法で製造したインクであること特徴とするインクジェット記録装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用インク（以下単に「インク」という）、該インクの製造方法、インクジェット記録方法、インクカートリッジおよびインクジェット記録装置に関する。さらに詳しくは、吐出信頼性が高く画像特性の良好なインクジェット記録に適した顔料分散体型の水性インク、該インクの製造方法、該インクを用いたインクジェット記録方法、インクカートリッジおよびインクジェット記録装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録用途においても、画像堅牢性の面から顔料分散体型の水性インクをインクとして使用するようになってきている。インクジェット記録においては、紙面上でのインクの定着性や耐水性を向上させるために、インク中の顔料粒子に凝集機能や水不溶化機能を持たせる試みがとられている。しかしながら、このような機能を顔料粒子に持たせることによって、インク中での分散安定性が低下することになり、インクの保存中に顔料粒子が凝集して濃度むらや沈降が発生しやすくなる、インクジェット装置のノズル先端部でインク乾燥による目詰まりが発生し、吐出安定性が低下しやすくなるなどという問題点を持つ。また、印字画像においても、被記録材表面で顔料粒子が凝集しやすくなるため印字画像の耐擦過性が低下し、さらに凝集した粒子による光散乱のため印字画像の彩度が大きく低下し発色性が劣化するという問題点も有する。
【０００３】
上記問題点を解決するために、特許文献１では、ブロック共重合体の高分子分散剤により分散された顔料粒子とインク添加剤としてノニオン性界面活性剤を含有するインクが提案されているが、この提案ではインクの吐出性には効果があっても印字画像の耐擦過性や発色性には問題がある。また、特許文献２では、ブロック共重合体分散剤を含有するインクが提案されている。しかし、インクジェット装置に使用する際に必ず発生するノズル先端部でのインク濃縮のように、インク組成が大きく変化する場合においては、分散安定性が低下しやすくなる性質を有するため、ラインヘッドを有するインクジェット装置などのようにインクジェットノズルのクリーニング回復動作を頻繁に行うことのできない場合においては、インクジェット装置のノズル周辺部への顔料粒子の付着が多くなり、インクの不吐出や印字ヨレが発生しやすくなる。
【特許文献１】特開２００３−１９２９６５号公報
【特許文献２】特開平１１−２３６５０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記問題点に鑑みて為されたもので、本発明の目的は、高い堅牢性を有し品位に優れた画像をどのような場合でも長期にわたって安定して記録することのできるインクを提供することであり、さらには堅牢性と品位に優れた画像を記録し得るインクジェット記録方法、およびこのようなインクを含むインクカートリッジおよびインクジェット記録装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題点を解決すべく鋭意検討した結果、以下の発明によって解決できることを見出した。
すなわち、本発明は、顔料、顔料を分散させる分散剤、水溶性有機溶剤および水を少なくとも含有するインクにおいて、
分散剤として
ａ）１種以上のビニルエーテル類から構成された疎水性ブロックと１種以上のビニルエーテル類から構成された親水性ブロックとからなるブロック共重合体と
ｂ）オキシエチレン基を有するノニオン性界面活性剤と
を少なくとも含有することを特徴とするインクを提供する。
【０００６】
上記本発明においては、前記ブロック共重合体の親水性ブロックが、オキシエチレン基からなる非イオン性親水基を有するビニルエーテル類から構成されているブロックと、アニオン性親水基を有するビニルエーテル類から構成されているブロックとを少なくとも含むこと；前記ブロック共重合体が、疎水性のビニルエーテル類で構成されたブロック、オキシエチレン基からなる非イオン性親水基を有するビニルエーテル類から構成されたブロック、およびアニオン性親水基を有するビニルエーテル類から構成されたブロックの順番で少なくとも構成されていることが好ましい。
【０００７】
また、上記本発明においては、前記ノニオン性界面活性剤中のオキシエチレン基のユニット数が、ブロック共重合体の非イオン性親水基を有するビニルエーテル類から構成されているブロック中のオキシエチレン基のユニット数に対して、０．０５〜２倍であること；前記ノニオン性界面活性剤中のオキシエチレン基の質量含有率が、ブロック共重合体中のオキシエチレン基の質量含有率に対して０．３〜４倍の範囲にあること；前記ノニオン性界面活性剤が、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油およびエチレンオキシド−プロピレンオキシドブロック共重合体から選ばれる１種以上であることが好ましい。
【０００８】
また、本発明は、（１）分散剤としての、１種以上のビニルエーテル類から構成された疎水性ブロックと１種以上のビニルエーテル類から構成された親水性ブロックとからなるブロック共重合体を、該ブロック共重合体を溶解し得る溶媒に溶解する工程
（２）工程（１）で得られた溶液と、顔料および分散剤としてのオキシエチレン基を有するノニオン性界面活性剤とを混合する工程
（３）工程（２）で得られた混合液に水を添加する工程
（４）工程（３）で得られた混合液に水溶性有機溶剤を添加する工程
の工程を順次行うことを特徴とするインクの製造方法を提供する。
【０００９】
上記本発明の製造方法においては、前記ブロック共重合体の親水性ブロックが、オキシエチレン基からなる非イオン性親水基を有するビニルエーテル類から構成されているブロックと、アニオン性親水基を有するビニルエーテル類から構成されているブロックとを少なくとも含むこと；前記ブロック共重合体が、疎水性のビニルエーテル類で構成されたブロック、オキシエチレン基からなる非イオン性親水基を有するビニルエーテル類から構成されたブロック、およびアニオン性親水基を有するビニルエーテル類から構成されたブロックの順番で少なくとも構成されていることが好ましい。
【００１０】
また、上記本発明の製造方法においては、前記工程（１）で使用した溶媒を除去する工程を、工程（３）の後に行うこと；前記工程（１）で使用するブロック共重合体のアニオン性親水基が未中和であること；前記工程（３）で、ブロック共重合体のアニオン性親水基を中和可能な中和剤を添加すること；前記ノニオン性界面活性剤中のオキシエチレン基のユニット数が、ブロック共重合体の非イオン性親水基を有するビニルエーテル類から構成されているブロック中のオキシエチレン基のユニット数に対して、０．０５〜２倍の範囲であることが好ましい。
【００１１】
また、上記本発明の製造方法においては、前記ノニオン性界面活性剤中のオキシエチレン基の質量含有率が、ブロック共重合体中のオキシエチレン基の質量含有率に対して０．３〜４倍の範囲にあること；前記ノニオン性界面活性剤が、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油およびエチレンオキシド−プロピレンオキシドブロック共重合体から選ばれる１種以上であることが好ましい。
【００１２】
また、本発明は、インクにエネルギーを与えて、該インクを飛翔させて被記録材に付与して行うインクジェット記録方法において、該インクが、前記本発明のインクまたは前記本発明の製造方法で製造したインクであること特徴とするインクジェット記録方法を提供する。前記エネルギーが、熱エネルギーであること；および前記被記録材は、少なくとも一方の面にインクを受容するコーティング層をもつ被記録材であることが好ましい。
【００１３】
また、本発明は、インクを収容したインク収容部を備えたインクカートリッジにおいて、該インクが、前記本発明のインクまたは前記本発明の製造方法で製造したインクであることを特徴とするインクカートリッジ；およびインクを収容したインク収容部を備えたインクカートリッジと、該インクを吐出させるためのヘッド部を備えたインクジェット記録装置において、上記インクが、前記本発明のインクまたは前記本発明の製造方法で製造したインクであること特徴とするインクジェット記録装置を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、高い堅牢性を有し品位に優れた画像をどのような場合でも長期にわたって安定して記録することのできるインクを提供することができ、さらには堅牢性と品位に優れた画像を記録し得るインクジェット記録方法、インクカートリッジ、およびインクジェット記録装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明者らは、顔料、顔料を分散させる分散剤、水溶性有機溶剤および水を少なくとも含有するインクにおいて、
分散剤として
ａ）１種以上のビニルエーテル類から構成された疎水性ブロックと１種以上のビニルエーテル類から構成された親水性ブロックとからなるブロック共重合体と
ｂ）オキシエチレン基を有するノニオン性界面活性剤と
を少なくとも含有させることで、高い堅牢性を有し品位に優れた画像をどのような場合でも安定して記録することが可能なインクを提供することができることを見出した。
【００１６】
これは、高分子分散剤として、１種以上の疎水性ブロックと１種以上の親水性ブロックとを少なくとも含むブロック共重合体からなる高分子分散剤を使用することで、高分子分散剤の疎水性ブロック部が顔料粒子表面に均一に付着することが可能となり、顔料粒子の表面が露出することなく高分子分散剤が顔料粒子を均一に被覆する、すなわち、顔料粒子をカプセル化することができるようになる。この際、疎水性ブロックが、モノマーとしてビニルエーテル類を重合してなるエーテル構造を多数有するポリビニルエーテルであるために、疎水性ブロックのエーテル部と隣接する高分子分散剤の疎水性ブロック部間に静電的な相互作用が発生する、すなわち、高分子分散剤同士の疎水性ブロック間で物理的な結合作用が発生し、カプセルの安定性が向上すると考えられる。このため、記録後の画像においてもこのカプセル状態が維持され高分子分散剤が顔料粒子を保護するため、顔料粒子表面の一部が露出しているような場合に比べ、顔料の堅牢性が向上すると考えられる。また、顔料粒子は染料に比べ紙面上などで互いに凝集して発色性や擦過性などの劣化が発生しやすいが、本発明の分散剤として併用しているノニオン性界面活性剤の疎水基がこのカプセルに適度に親和することで顔料分散体が互いに凝集するのを適度に防止するため、インクにノニオン性界面活性剤を単に添加したような場合には、このような機能が充分に働かないのに対し、本発明の場合は、印字品位の劣化を抑制することができると考えられる。
【００１７】
また、高分子分散剤の親水性部がブロック化されているため、インク媒体中での親和性が向上し、疎水基を含有するランダム重合されているような他の高分子分散剤に比べて、分散安定性が向上するため顔料分散体の凝集や沈降が起こりにくくなり、インクの長期保存時の顔料分散体の分散安定性も良好になると考えられる。さらに、分散剤としてオキシエチレン基を有するノニオン性界面活性剤を併用することで、ノニオン性界面活性剤の有するオキシエチレン基が高分子分散剤の親水性ブロック部を形成しているエーテル構造と良好な親和性を発揮し、カプセルの外側部分を構成する親水性部の安定性が向上するため、カプセルの外側の形状も安定化され、カプセル全体が均一な形状を維持できるようになると考えられる。このため、インク加温時などのカプセル形状が変化しやすい場合においても、カプセル表面の電荷状態の乱れが殆ど発生せず、カプセル表面の電荷状態が均一に維持されるようになるため、静電的な因子によるカプセル同士の凝集や会合を大きく低減することができる。これにより、インクの高温保存時や長期保存時の顔料分散体の分散安定性が向上し、インクにノニオン性界面活性剤を単に添加したような場合に比べ、さらに分散性が不安定になりやすい熱エネルギーをインク飛翔エネルギーとして利用したインクジェット記録の吐出時においても、このカプセル状態が安定に維持されるようになり、インクの吐出安定性が向上すると考えられる。
【００１８】
この効果により、高い堅牢性を有し品位に優れた画像を提供し、かつインクの長期保存時や高温時の安定性を向上させるとともに、インクジェット装置に使用する際に必ず発生するノズル先端部でのインク濃縮のように、インク組成が大きく変化する場合においても、顔料分散体の分散安定性が低下することなく、インクの安定な吐出が可能になる。さらに、インクジェットノズルのクリーニング回復動作を頻繁に行うことのできないラインヘッドを有するインクジェット装置の場合においても、ノズル周辺部への顔料分散体の付着が抑制できるため、インクの不吐出や印字ヨレが発生しにくく、長期にわたって良好な連続印字性能を達成できる。
【００１９】
以下、本発明のインクの構成材料について詳細に説明する。
（ブロック共重合体）
本発明のインクに使用するブロック共重合体としては、１種以上のビニルエーテル類から構成された疎水性ブロックと１種以上のビニルエーテル類から構成された親水性ブロックとからなるブロック共重合体であればよい。特に、ブロック共重合体の親水性ブロックが少なくともオキシエチレン基からなる非イオン性親水基を有するビニルエーテル類から構成されているブロックと、アニオン性親水基を有するビニルエーテル類から構成されているブロックとを含むのが好ましく、ブロック共重合体が、疎水性のビニルエーテル類で構成されたブロック、オキシエチレン基からなる非イオン性親水基を有する親水性のビニルエーテル類から構成されたブロック、およびアニオン性親水基を有する親水性のビニルエーテル類から構成されたブロックの順番で少なくとも構成されていると、ノニオン性界面活性剤のオキシエチレン基との親和性がより一層向上し、さらに被記録材との親和性も向上するためより好ましい。
【００２０】
本発明で使用するブロック共重合体は、例えば、下記一般式（１）で示される繰り返し単位構造を有することが好ましい。
−（ＣＨ2−ＣＨ（ＯＲ1））−      （１）
疎水基を有するブロックとしては、上記の一般式（１）において、Ｒ1が、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、またはシクロアルケニル基のような脂肪族炭化水素、またはフェニル基、ピリジル基、ベンジル基、トルイル基、キシリル基、アルキルフェニル基、フェニルアルキレン基、ビフェニル基、フェニルピリジル基などのような、炭素原子が窒素原子で置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。また、芳香環上の水素原子は、炭化水素基で置換されていてもよい。Ｒ1の炭素数は１〜１８が好ましい。さらに、Ｒ1は、−（ＣＨ2）m−（Ｏ）n−Ｒ4で表されるものでもよい。ここでＲ4は、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、またはシクロアルケニル基のような脂肪族炭化水素、またはフェニル基、ピリジル基、ベンジル基、トルイル基、キシリル基、アルキルフェニル基、フェニルアルキレン基、ビフェニル基、フェニルピリジル基などのような、炭素原子が窒素原子で置換されていてもよい芳香族炭化水素基（芳香環上の水素原子は、炭化水素基で置換されていてもよい）、−ＣＨＯ、−ＣＨ2ＣＨＯ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、−ＣＨ2−ＣＯＯＲ5などを表し、これらの基のうちの水素原子は、化学的に可能である範囲で、フッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子と置換されていてもよい。Ｒ5は、Ｒ4と同じである。Ｒ4の炭素数は１〜１８が好ましい。ｍは３〜３６が好ましく、ｎは０または１であるのが好ましい。
【００２１】
オキシエチレン基からなる非イオン性親水基を有するビニルエーテル類から構成されているブロックとしては、上記式（１）において、Ｒ1が、−（ＣＨ（Ｒ2）−ＣＨ（Ｒ3）−Ｏ）p−Ｒ4で表されるものである。この場合、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｒ4は、前記と同じく、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、またはシクロアルケニル基のような脂肪族炭化水素、またはフェニル基、ピリジル基、ベンジル基、トルイル基、キシリル基、アルキルフェニル基、フェニルアルキレン基、ビフェニル基、フェニルピリジル基などのような、炭素原子が窒素原子で置換されていてもよい芳香族炭化水素基（芳香環上の水素原子は、炭化水素基で置換されていてもよい）、−ＣＨＯ、−ＣＨ2ＣＨＯ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、−ＣＨ2−ＣＯＯＲ5などを表し、これらの基のうちの水素原子は、化学的に可能である範囲で、フッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子と置換されていてもよい。Ｒ5は、Ｒ4と同じである。Ｒ4の炭素数は１〜１８が好ましい。ｐは１〜１８であるのが好ましい。
【００２２】
上記式のＲ1およびＲ4におけるアルキル基またはアルケニル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、オレイルおよびリノレイルなどであり、シクロアルキル基またはシクロアルケニル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチルおよびシクロヘキセニルなどが挙げられる。
【００２３】
アニオン性親水基を有するビニルエーテル類から構成されているブロックとしては、前記式（１）のＲ1が、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＯＯＨ、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ、−ＣＨ2ＣＯＯＨ、および−（ＣＨ（Ｒ2）−ＣＨ（Ｒ3）−Ｏ）p−Ｒ5−ＣＯＯＨなどであり、Ｒ2およびＲ3は前記と同じく、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｒ5はメチレン基、エチレン基、フェニレン基を表す。ｐは１〜１８が好ましい。
【００２４】
以下に、本発明で使用するブロック共重合体を構成するビニルエーテルモノマー（Ｉ−ａ〜Ｉ−ｏ）およびブロック共重合体（II−ａ〜II−ｅ）の構造を例示するが、本発明に用いられるブロック共重合体のポリビニルエーテル構造は、これらに限定されるものではない。
【００２５】
2007063432.tif 000002
【００２６】
2007063432.tif 000003
【００２７】
さらに、上記ポリビニルエーテルの繰り返し単位数（上記（II−ａ）〜（II−ｅ）においては、ｍ、ｎ、ｌ）は、それぞれ独立に、１〜１０，０００であることが好ましい。また、その合計が（上記（II−ａ）〜（II−ｅ）においては、ｍ＋ｎ＋ｌ）、１０〜２０，０００であることがより好ましい。数平均分子量は、５００〜２０，０００，０００が好ましく、１，０００〜５，０００，０００がより好ましく、２，０００〜２，０００，０００が最も好ましい。
【００２８】
ブロック共重合体がアニオン性親水基を有する場合、ブロック共重合体の酸価としては、好ましくは１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであると、印字画像の耐擦過性と発色性の面で望ましい。これらのブロック共重合体がインク中に占める割合は、インク全質量に対して、好ましくは０．０５〜２０質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％である。
【００２９】
ビニルエーテル系ポリマーブロックを有する共重合体（ブロック共重合体）の合成方法は、特に限定されないが、青島らによるカチオンリビング重合（特開平１１−３２２９４２号公報、特開平１１−３２２８６６号公報）などが好適に用いられる。カチオンリビング重合法を用いることにより、長さ（分子量）を正確に揃えたホモポリマーや２成分以上のモノマーからなる共重合体、さらにはブロック共重合体、グラフト共重合体、グラデーション共重合体などの様々なポリマーを合成することができる。また、ポリビニルエーテルは、その側鎖に様々な官能基を導入することができる。
【００３０】
また、ブロック共重合体のアニオン性親水基の中和剤としては、上記ブロック共重合体のアニオン性親水基を中和することが可能なものであり、水に溶解するものであれば使用できる。このような中和剤しては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属類、モノエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類、アンモニアなどが挙げられるが、アルカリ金属類を用いると得られる画像の発色性がより向上するため好ましい。
【００３１】
（ノニオン性界面活性剤）
本発明のインクに使用するノニオン性界面活性剤としては、オキシエチレン基からなる非イオン性の親水基と疎水基を有する化合物であって、アニオン性やカチオン性のイオン性基を含有しないものであれば使用できる。このようなものとして好ましくは、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油およびエチレンオキシド−プロピレンオキシドブロック共重合体から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。中でも、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油またはエチレンオキシド−プロピレンオキシドブロック共重合体であると、顔料分散体の安定性がより向上するため好ましい。
【００３２】
本発明で好ましく用いるポリオキシエチレンヒマシ油およびポリオキシエチレン硬化ヒマシ油は、ヒマシ油またはヒマシ油を水素添加した硬化ヒマシ油にエチレンオキシドを付加させて得られる化合物である。中でも、ポリオキシエチレンヒマシ油としては下記式１で、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油としては下記式２で表される構造を有する化合物が望ましい。
【００３３】
2007063432.tif 000004
【００３４】
式中、ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｘ＋ｙ＋ｚは１０〜１００であり、好ましくは２０〜６０である。なお、本発明でのこれらの範囲の値は、ポリオキシエチレンヒマシ油またはポリオキシエチレン硬化ヒマシ油中のポリオキシエチレン基の数が均一でないため、その平均値を示したものである。ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｘ＋ｙ＋ｚが１０未満のときはポリオキシエチレンヒマシ油およびポリオキシエチレン硬化ヒマシ油とインク媒体との親和性が低下し、顔料分散体のインク中での分散安定性が低下しやすくなる場合があり、ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｘ＋ｙ＋ｚが１００を超えるときは顔料分散体との親和性が低下し印字画像の発色性が低下しやすくなる場合がある。
【００３５】
このようなポリオキシエチレンヒマシ油およびポリオキシエチレン硬化ヒマシ油としては、市販されているもの以外に、ヒマシ油や硬化ヒマシ油にエチレンオキシドを塩基触媒存在下で気相法や液相法の常法で付加させて作製したものを使用することが好ましい。また、ポリオキシエチレンヒマシ油およびポリオキシエチレン硬化ヒマシ油のエチレンオキシド数などについての同定は、ＮＭＲやＩＲによる官能基の定性・定量や各種クロマトグラフィーによる解析などで行うことが可能である。
【００３６】
本発明で好ましいエチレンオキシド−プロピレンオキシドブロック共重合体としては、下記式３または下記式４で表される構造を有する化合物である。
ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）x1（Ｃ3Ｈ6Ｏ）y1（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）z1Ｈ        式３
ＨＯ（Ｃ3Ｈ6Ｏ）x2（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）y2（Ｃ3Ｈ6Ｏ）z2Ｈ        式４
式中、ｘ１＋ｚ１は４〜１２０の整数、ｙ１は１〜８０の整数であり、ｘ２＋ｚ２は２〜１６０の整数、ｙ２は２〜６０の整数である。なお、本発明でのこれらの範囲の値は平均値を示したものである。上記ｘ１〜ｚ２が上記範囲外の場合は、高分子分散剤や水媒体との親和性が低下し、顔料分散体の安定性が低下しやすくなる。
【００３７】
このようなエチレンオキシド−プロピレンオキシドブロック共重合体としては、市販されているもの以外に、ポリプロピレングリコールやポリエチレングリコールにエチレンオキシドやプロピレンオキシドを塩基触媒存在下で気相法や液相法の常法で付加させて作製したものを使用することが好ましい。また、エチレンオキシド−プロピレンオキシドブロック共重合体中のエチレンオキシド数とプロピレンオキシド数についての同定は、ＮＭＲやＩＲによる官能基の定性・定量や各種クロマトグラフィーによる解析などで行うことが可能である。
【００３８】
これらのノニオン性界面活性剤は、単独のものを使用する以外に２種以上のものを組み合わせても使用することも可能である。このノニオン性界面活性剤の含有量としては、インク全質量に対して、好ましくは０．１〜５質量％の範囲、より好ましくは０．２〜２質量％の範囲である。ノニオン性界面活性剤の量が０．１質量％未満では界面活性剤の併用効果が得られず、５質量％を超えると、被記録材上での浸透効果が高くなり、画像濃度が低下し、印字品位が悪くなる場合がある。また、これらのノニオン性界面活性剤の含有量が、ブロック共重合体に対して、質量比で好ましくは０．１〜２．０倍の範囲、より好ましくは０．２〜１．０倍の範囲にあると、顔料分散体の安定性がより良好になるため望ましい。
【００３９】
また、分散剤である１種以上のビニルエーテル類から構成された疎水性ブロックと１種以上のビニルエーテル類から構成された親水性ブロックとからなるブロック共重合体の親水性ブロックが、オキシエチレン基からなる非イオン性親水基を有する場合おいては、ノニオン性界面活性剤中のオキシエチレン基のユニット数が、ブロック共重合体の非イオン性親水基を有するビニルエーテル類から構成されているブロック中のオキシエチレン基のユニット数に対して、好ましくは０．０５〜２倍、より好ましくは０．１〜１倍の範囲にあると、インクの吐出安定性や分散安定性の面から望ましい。また、ノニオン性界面活性剤中のオキシエチレン基の質量含有率が、ブロック共重合体中のオキシエチレン基の質量含有率に対して、好ましくは０．３〜４倍、より好ましくは０．５〜２倍の範囲にあるとインクの分散安定性と吐出安定性がより向上するため望ましい。これらの値が上記範囲外の場合には、インクの分散安定性や吐出安定性が若干低下することがある。なお、本発明でのブロック共重合体の非イオン性親水基を有するビニルエーテル類から構成されているブロックおよびノニオン性界面活性剤のオキシエチレン基のユニット数については、ブロック共重合体１分子中の非イオン性親水基を有するビニルエーテル類から構成されているブロック部のオキシエチレンのユニット総数とノニオン性界面活性剤１分子中のオキシエチレンのユニット総数であり、オキシエチレン基の質量含有率については、それぞれの化合物１分子中のオキシエチレンの総質量での比率である。
【００４０】
（顔料）
本発明のインクを構成する顔料として以下に例を示すが、これらに限定されるものではない。
Ｒａｖｅｎ  ７６０  Ｕｌｔｒａ、Ｒａｖｅｎ  １０６０  Ｕｌｔｒａ、Ｒａｖｅｎ  １０８０、Ｒａｖｅｎ  １１００  Ｕｌｔｒａ、Ｒａｖｅｎ  １１７０、Ｒａｖｅｎ  １２００、Ｒａｖｅｎ  １２５０、Ｒａｖｅｎ  １２５５、Ｒａｖｅｎ  １５００、Ｒａｖｅｎ  ２０００、Ｒａｖｅｎ  ２５００  Ｕｌｔｒａ、Ｒａｖｅｎ  ３５００、Ｒａｖｅｎ  ５２５０、Ｒａｖｅｎ  ５７５０、Ｒａｖｅｎ  ７０００、Ｒａｖｅｎ  ５０００  ＵＬＴＲＡII、Ｒａｖｅｎ  １１９０  ＵＬＴＲＡII（以上、コロンビアン・カーボン社製）；Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  Ｌ、ＭＯＧＵＬ−Ｌ、Ｒｅｇａｌ４００Ｒ、Ｒｅｇａｌ６６０Ｒ、Ｒｅｇａｌ３３０Ｒ、Ｍｏｎａｒｃｈ  ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ  ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ  ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １０００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １３００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １４００（以上、キャボット社製）；
【００４１】
Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  １８、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１７０、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４Ａ、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ６、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ５５０、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ４５、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ５５、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ８５、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ９５、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  １４０Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｖ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  １４０Ｖ（以上、デグッサ社製）；
Ｎｏ．２５、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．４７、Ｎｏ．５２、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．９７０、Ｎｏ．２２００Ｂ、Ｎｏ．２３００、Ｎｏ．２４００Ｂ、ＭＣＦ−８８、ＭＡ６００、ＭＡ７７、ＭＡ８、ＭＡ１００、ＭＡ２３０、ＭＡ２２０（以上、三菱化学社製）；
【００４２】
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６、９３、９５、９７、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１３７、１３８、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１６６、１６８、１７５、１８０、１８３，１８４、１８５；Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１、７１；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、１２、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７５、１７６、１７７、１８０、１８４、１９２、２０２、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、２５４、２５５、２７２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３２、３７、４０、５０；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５、２６；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、１０、３１、３２など。
【００４３】
これら顔料の含有量は、インク全質量に対して、好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは１．０〜１０質量％の範囲である。顔料の量が０．１質量％未満では十分な画像濃度が得にくい場合があり、２０質量％を超えると、ノズルにおける目詰りなどによる吐出安定性の低下が起こりやすくなる。また、顔料と上記分散剤とのインク中における含有比率は、固形分質量比で１０：１〜１：２であると、インクの吐出安定性や保存安定性の面から望ましい。なお、これらの顔料は、単独で使用する以外に、２種以上組み合わせて使用することもできる。
【００４４】
（水溶性有機溶剤）
本発明のインクに使用する水溶性有機溶剤としては、水溶性の有機溶媒であれば使用することができ、２種以上の水溶性有機溶剤の混合溶媒も使用できる。
【００４５】
好ましい水溶性有機溶剤の具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどの低級アルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、チオジグリコール、１，４−シクロヘキサンジオールなどのジオール類；グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，５−ペンタントリオールなどのトリオール類；トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトールなどのヒンダードアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコーリモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；ジメチルスルホキシキド、グリセリンモノアリルエーテル、ポリエチレングリコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルフォラン、β−ジヒドロキシエチルウレア、ウレア、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトン、ジアセトンアルコール、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどが挙げられる。
【００４６】
これらの中でも、沸点が１２０℃以上の水溶性有機溶剤を使用すると、ノズル先端部でのインク濃縮が抑制されるため好ましい。これらの水溶性有機溶剤のインク中に占める割合は、インク全質量に対して、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。
以上が本発明のインクの必須成分であるが、これらの成分以外に、界面活性剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、防黴剤などの各種の添加剤を添加してもよい。
【００４７】
本発明の顔料、顔料を分散させる分散剤、水溶性有機溶剤および水を少なくとも含有するインクの製造方法は、
（１）分散剤としての、１種以上のビニルエーテル類から構成された疎水性ブロックと１種以上のビニルエーテル類から構成された親水性ブロックとからなるブロック共重合体を、該ブロック共重合体を溶解し得る溶媒に溶解する工程
（２）工程（１）で得られた溶液と、顔料および分散剤としてのオキシエチレン基を有するノニオン性界面活性剤とを混合する工程
（３）工程（２）で得られた混合液に水を添加する工程
（４）工程（３）で得られた混合液に水溶性有機溶剤を添加する工程
の工程を順次行うことを特徴とする。なお、図１に本発明の製造方法のフローチャートを示した。
【００４８】
工程（１）は、分散剤としての、１種以上のビニルエーテル類から構成された疎水性ブロックと１種以上のビニルエーテル類から構成された親水性ブロックとからなるブロック共重合体を、このブロック共重合体を溶解することができる溶媒に溶かす工程であり、溶媒中にブロック共重合体を添加して攪拌などにより均一化させればよく、微分散状態のような、完全に溶解していない状態でも沈殿物がなく、さらに静置しても沈降物が発生しなければ使用することができる。この際、必要に応じて加温や超音波などのエネルギーをブロック共重合体が分解しない程度で加えてもよい。溶媒に対するブロック共重合体の添加量は、ブロック共重合体の溶解し得る濃度範囲内で添加するが、１質量％〜２０質量％の範囲内になるように添加すると、得られる顔料分散体の安定性が向上するため好ましい。また、ブロック共重合体がアニオン性親水基を有する場合には、アニオン性親水基が未中和であるブロック共重合体を使用すると、溶媒中でブロック共重合体がより均一化され、顔料とより均一に親和することが可能になり、得られる顔料分散体の安定性がより向上するため好ましい。
【００４９】
工程（２）は、上記工程（１）で得られた溶液と、顔料と分散剤としてのオキシエチレン基を有するノニオン性界面活性剤とを混合する工程であり、溶液中に顔料とノニオン性界面活性剤を添加して攪拌などにより均一に混合させればよい。この工程（２）で工程（１）で作製した溶液に、顔料とノニオン性界面活性剤とを混合することで、顔料水分散体に単にノニオン性界面活性剤を混合するような場合に比べ、顔料とノニオン性界面活性剤が良好な親和性を有した顔料分散体が形成されるようになり、分散安定性がより一層良好になる。さらに、ノニオン性界面活性剤がインク溶液中に遊離することもないため、顔料水分散体に単にノニオン性界面活性剤を混合するような場合に発生しやすい印字画像の滲みや濃度低下などの画像特性の劣化も殆ど発生しなくなる。上記溶液に顔料とノニオン性界面活性剤とを混合する方法としては、攪拌以外にニーダー、ロールミル、ビーズミル、ボールミルなどの分散機を用いる方法が挙げられ、必要に応じて加温や超音波印加なども用いることができる。この際、まず工程（１）で得られた溶液と顔料とを混合し、その後にオキシエチレン基を有するノニオン性界面活性剤を該混合溶液に添加すると、得られる顔料分散体の安定性が一層向上するため好ましい。工程（１）で作製した溶液と顔料やノニオン性界面活性剤とを混合する際は、顔料やノニオン性界面活性剤をそのままの状態で混合することも可能であるが、一旦溶媒などで膨潤または溶解した状態で混合することも好ましい。この際使用する溶媒としては工程（１）で使用した溶媒と同じものを使用するのが好ましいが、必要に応じて他の溶媒を使用することも可能である。
【００５０】
工程（３）は、工程（２）で作製した混合液に水を添加する工程である。水を添加する際、混合液を攪拌などにより均一にした状態で添加するのが好ましく、ロールミル、ビーズミル、ボールミルなどの分散機を用いて攪拌しながら少量ずつ添加する方法がより好ましい。また、必要に応じて加温や超音波印加なども用いることができる。また、ブロック共重合体がアニオン性親水基を有する場合には、この工程でアニオン性親水基を中和できる中和剤を添加することができ、中でも工程（１）でアニオン性親水基が未中和であるブロック共重合体を使用する場合はこの工程で中和剤を添加するのが好ましい。中和剤を添加する際は、中和剤単体でも水で中和剤を希釈した状態でも添加することができるが、水で中和剤を希釈した状態で添加するのが望ましい。
【００５１】
工程（４）は、工程（３）で得られた混合液に水溶性有機溶剤を添加する工程であり、混合液を攪拌などにより均一にした状態で水溶性有機溶剤を添加するのが好ましい。
以上が本発明の製造方法の工程であるが、工程（３）の後に工程（１）で使用した溶媒を減圧蒸留などの方法で除去する工程を行うこともできる。また、工程（３）の後や工程（４）の後で、濾過や遠心分離などによる混合物中の粗大粒子や不純物除去の工程、ｐＨ調整剤により混合液のｐＨを調整する工程、界面活性剤、酸化防止剤、防黴剤などの各種添加剤を添加する工程を行うこともできる。
【００５２】
次いで、本発明の製造方法で使用する各種材料について説明する。
（ブロック共重合体）
本発明の製造方法に使用するブロック共重合体としては、１種以上のビニルエーテル類から構成された疎水性ブロックと１種以上のビニルエーテル類から構成された親水性ブロックとからなるブロック共重合体であればよい。特に、ブロック共重合体の親水性ブロックが少なくともオキシエチレン基からなる非イオン性親水基を有するビニルエーテル類から構成されているブロックと、アニオン性親水基を有するビニルエーテル類から構成されているブロックとを含むのが好ましく、ブロック共重合体が、疎水性のビニルエーテル類で構成されたブロック、オキシエチレン基からなる非イオン性親水基を有する親水性のビニルエーテル類から構成されたブロック、およびアニオン性親水基を有する親水性のビニルエーテル類から構成されたブロックの順番で少なくとも構成されていると、ノニオン性界面活性剤のオキシエチレン基との親和性がより一層向上し、さらに被記録材との親和性も向上するためより好ましい。これらの具体的なブロック共重合体としては、前記インクの項で述べたブロック共重合体が挙げられる。
【００５３】
（溶媒）
本発明の製造方法に使用する溶媒としては、上記ブロック共重合体を溶解することができる溶媒が好ましいが、ブロック共重合体が完全に溶解せずに溶媒中で微分散状態を形成することで沈殿物がなく、静置しても沈降物が発生しなければ使用することができる。中でも、水に対する溶解性を持つ有機溶媒が好ましく、水との混合溶液状態から蒸留などの方法で容易に除去できるアルコール類、エーテル類、ケトン類などの揮発性の高い有機溶媒がより好ましく、環状エーテルがより安定な分散体を作りやすいのでさらに好ましい。環状エーテルとしては、好ましくはジメチルフラン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシテトラヒドロフランおよびジオキサンの群から選ばれる少なくとも１種、より好ましくはテトラヒドロフランであると、顔料分散体の安定性がより良好になるため望ましい。これらの溶媒は単独でも２種以上を混合しても使用することができる。
【００５４】
（顔料）
本発明の製造方法に使用する顔料としては、前記インクの項で述べた顔料が挙げられる。これらの顔料の添加量としては、工程（１）で使用したブロック共重合体に対して、質量比で好ましくは０．５〜１０倍の範囲、より好ましくは１〜５倍の範囲にあると、得られる顔料分散体の安定性がより良好になるため望ましい。
【００５５】
（ノニオン性界面活性剤）
本発明の製造方法に使用するノニオン性界面活性剤としては、オキシエチレン基からなる非イオン性の親水基と疎水基を有する化合物で、アニオン性やカチオン性のイオン性基を含有しないものであれば使用できる。このようなものとして好ましくは、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油およびエチレンオキシド−プロピレンオキシドブロック共重合体から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。中でも、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油またはエチレンオキシド−プロピレンオキシドブロック共重合体であると、顔料分散体の安定性がより向上するため好ましい。これらの具体的なノニオン性界面活性剤としては、前記インクの項で述べたノニオン性界面活性剤が挙げられる。
【００５６】
また、上記ブロック共重合体の親水性ブロックがオキシエチレン基からなる非イオン性親水基を有する場合おいては、ノニオン性界面活性剤中のオキシエチレン基のユニット数が、ブロック共重合体の非イオン性親水基を有するビニルエーテル類から構成されているブロック中のオキシエチレン基のユニット数に対して、好ましくは０．０５〜２倍、より好ましくは０．１〜１倍の範囲にあると、インクの吐出安定性や分散安定性の面から望ましく、さらに、ノニオン性界面活性剤中のオキシエチレン基の質量含有率が、ブロック共重合体中のオキシエチレン基の質量含有率に対して、好ましくは０．３〜４倍、より好ましくは０．５〜２倍の範囲にあるのとインクの分散安定性と吐出安定性がより向上するため望ましい。これらの値が上記範囲外の場合には、インクの分散安定性や吐出安定性が若干低下することがある。なお、本発明でのブロック共重合体の非イオン性親水基を有するビニルエーテル類から構成されているブロックおよびノニオン性界面活性剤のオキシエチレン基のユニット数については、ブロック共重合体１分子中の非イオン性親水基を有するビニルエーテル類から構成されているブロック部のオキシエチレンのユニット総数とノニオン性界面活性剤１分子中のオキシエチレンのユニット総数であり、オキシエチレン基の質量含有率については、それぞれの化合物１分子中のオキシエチレンの総質量での比率である。これらのノニオン性界面活性剤の添加量としては、工程（１）で使用したブロック共重合体に対して、質量比で好ましくは０．１〜２．０倍の範囲、より好ましくは０．２〜１．０倍の範囲にあると、得られる顔料分散体の安定性がより良好になるため望ましい。
【００５７】
（水溶性有機溶剤）
本発明の製造方法に使用する水溶性有機溶剤としては、前記インクの項で述べた水溶性有機溶剤が挙げられる。これらの水溶性有機溶剤の添加量としては、インク全質量に対して、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。
【００５８】
（中和剤）
本発明の製造方法で好適に使用する中和剤としては、上記ブロック共重合体のアニオン性親水基を中和することが可能なものであり、水に溶解するものであれば使用できる。このような中和剤しては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属類、モノエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類、アンモニアなどが挙げられるが、リチウムまたはナトリウムなどのアルカリ金属類を用いると得られる画像の発色性がより向上するため好ましい。
【００５９】
本発明のインクジェット記録方法の特徴は、インクにエネルギーを与えてインクを飛翔させて行うインクジェット記録方法において、上記本発明のインクまたは本発明の製造方法で作製したインクを使用することである。エネルギーとしては、熱エネルギーや力学的エネルギーを用いることができるが、熱エネルギーを用いる場合が好ましい。
【００６０】
本発明のインクジェット記録方法において、被記録材は限定されるものではないが、いわゆるインクジェット専用紙、ハガキや名刺用紙、ラベル用紙、ダンボール用紙、インクジェット用フィルムなど、少なくとも一方の面にインクを受容するコーティング層を持つ被記録材が好ましく使用される。コーティング層を持つ被記録材としては、少なくとも親水性ポリマーおよび／または無機多孔質体を含有した少なくとも一方の面にインクを受容するコーティング層を持つ被記録材が望ましい。
【００６１】
上記本発明のインクを用いて記録を行うインクジェット記録装置としては、Ａ４サイズ紙を主に用いる一般家庭用プリンターや、名刺やカードを印刷対象とするプリンター、あるいは業務用の大型プリンターなどが挙げられるが、好適なインクジェット記録装置の一例を以下に説明する。
【００６２】
（熱エネルギーを利用したインクジェット記録装置）
図２は、ヘッドにインク供給チューブ１０４を介して供給されるインクを収容したインクカートリッジ１００の一例を示す図である。１０１は供給用インクを収納したインク袋であり、その先端には塩素化ブチルゴム製の栓１０２が設けられている。この栓１０２に針１０３を挿入することにより、インク袋１０１中のインクを記録ヘッド（３０３〜３０６）に供給できる。また、インクカートリッジ内に廃インクを受容するインク吸収体を設けてもよい。本発明で使用されるインクジェット記録装置としては、上記のごとき記録ヘッドとインクカートリッジとが別体となったものに限らず、それらが一体になったものも好適に用いられる。
【００６３】
図３は、本実施例に使用したインクジェット記録ヘッドの構造を説明するための模式図である。各ノズル２０２には、それぞれに対応した発熱体２０４（ヒータ）が設けられており、記録ヘッド駆動回路からヒータ２０４に所定の駆動パルスを印加することにより加熱し、気泡を発生させ、その作用で吐出口２０２からインク液滴を吐出する。なお、ヒータ２０４はシリコン基板２０６の上に半導体製造プロセスと同様の手法で形成される。２０３は各ノズル２０２を構成するノズル隔壁であり、２０５は各ノズル２０２にインクを供給するための共通液室であり、２０７は天板である。
【００６４】
本実施形態による記録装置の一部透視図を図４に示す。記録装置３００の被記録用紙３０２は例えばロール供給ユニット３０１から供給され、記録装置３００本体に具備された搬送ユニットによって、連続的に搬送される。搬送ユニットは搬送モータ３１２、搬送ベルト３１３などから構成される。記録は、被記録材の画像切り出し位置がブラックの記録ヘッド３０３の下を通過する時に、記録ヘッドからブラックインクを吐出開始、同様に、シアン３０４、マゼンタ３０５、イエロー３０６の順に、各色のインクを選択的に吐出してカラー画像を形成する。
【００６５】
記録装置３００はこの他、各記録ヘッドを待機中にキャップするキャップ機構３１１、各々の記録ヘッド３０３〜３０６にインクを供給するためのインクカートリッジ３０７〜３１０、インクの供給や回復動作のためのポンプユニット（不図示）、記録装置全体を制御する制御基板（不図示）などによって構成されている。
【００６６】
図５は本実施例に使用したインクジェット記録装置における回復処理系の概略図である。記録ヘッド３０３〜３０６が下降したとき、そのインク吐出口形成面がキャップ機構３１１内の塩素化ブチルゴムにより形成されたキャップ４００に近接することにより所定の回復動作の実行が可能である。
【００６７】
回復処理系におけるインク再生回路部は補給されるインクが貯留されポリエチレン袋に収容されるインクカートリッジ１００と、吸引ポンプ４０３などを介して接続されるサブタンク４０１と、キャップ４００とサブタンク４０１との間を接続する塩化ビニルにより形成されたインク供給路４０９に配されキャップ機構３１１からのインクをサブタンク４０１に回収する吸引ポンプ４０３、キャップから回収したインク中のゴミなどを除去するフィルター４０５、インク供給路４０８を介して接続され記録ヘッド３０３〜３０６の共通液室にインクを供給する加圧ポンプ４０２、記録ヘッドから戻ったインクをサブタンク４０１に供給するインク供給路４０７、弁４０４ａ〜４０４ｄを主要な要素として構成されている。
【００６８】
記録ヘッド３０３〜３０６のクリーニング時において回復弁４０４ｂを閉鎖し加圧ポンプ４０２を作動することによりサブタンク４０１から記録ヘッドにインクを加圧供給し、ノズル４０６から強制排出させる。これにより記録ヘッドのノズル内の泡、インク、ゴミなどを排出する。吸引ポンプ４０３は、記録ヘッドからキャップ機構３１１内に排出されたインクをサブタンク４０１に回収する。
【００６９】
（力学的エネルギーを利用したインクジェット記録装置）
次に、力学的エネルギーを利用したインクジェット記録装置の好ましい一例としては、複数のノズルを有するノズル形成基板と、ノズルに対向して配置される圧電材料と導電材料からなる圧力発生素子と、この圧力発生素子の周囲を満たすインクを備え、印加電圧により圧力発生素子を変位させ、インクの小液滴をノズルから吐出させるオンデマンドインクジェット記録ヘッドを挙げることができる。その記録装置の主要部である記録ヘッドの構成の一例を図６に示す。
【００７０】
ヘッドは、インク室（不図示）に連通したインク流路８０と、所望の体積のインク滴を吐出するためのオリフィスプレート８１と、インクに直接圧力を作用させる振動板８２と、この振動板８２に接合され、電気信号により変位する圧電素子８３と、オリフィスプレート８１、振動板８２などを指示固定するための基板８４とから構成されている。
【００７１】
図６において、インク流路８０は、感光性樹脂などで形成され、オリフィスプレート８１は、ステンレス、ニッケルなどの金属を電鋳やプレス加工による穴あけなどにより吐出口８５が形成され、振動板８２はステンレス、ニッケル、チタンなどの金属フィルムおよび高弾性樹脂フィルムなどで形成され、圧電素子８３は、チタン酸バリウム、ＰＺＴなどの誘電体材料で形成される。以上のような構成の記録ヘッドは、圧電素子８３にパルス状の電圧を与え、歪み応力を発生させ、そのエネルギーが圧電素子８３に接合された振動板８２を変形させ、インク流路８０内のインクを垂直に加圧しインク滴（不図示）をオリフィスプレート８１の吐出口８５より吐出して記録を行うように動作する。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例に基づき本発明を詳細に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、文中、「部」および「％」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。
【００７３】
（ブロック共重合体Ａの作製）
疎水性ブロックと親水性ブロックとからなるＡＢ型ジブロック共重合体の合成：
三方活栓を取り付けたガラス容器内を窒素置換した後、窒素ガス雰囲気下、２５０℃で加熱し吸着水を除去した。系を室温に戻した後、２−フェノキシエチルビニルエーテル１２ミリモル、酢酸エチル１３ミリモル、１−イソブトキシエチルアセテート０．１ミリモル、およびトルエン１１ｃｍ3を加え、系内温度が０℃に達したところでエチルアルミニウムセスキクロライド０．２ミリモルを加え重合を開始し、ＡＢ型ジブロック共重合体のＡブロックを合成した。
【００７４】
分子量を時分割に分子ふるいカラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてモニタリングし、Ａブロックの重合が完了した後、４−（２−ビニロキシエトキシ）ベンゾイックアシッド（Ｂ成分）のカルボン酸部をエチル基でエステル化したビニルモノマー６ミリモルを添加することで重合を行った。重合反応の停止は、系内に０．３％のアンモニア／メタノール溶液を加えて行い、エステル化させたカルボキシル基は水酸化ナトリウム／メタノール溶液で加水分解させてカルボン酸型に変化させた。反応を終えた混合溶液中にジクロロメタンを加え希釈し、０．６Ｎの塩酸溶液で３回、次いで蒸留水で３回洗浄し、エバポレーターで濃縮・乾固したものを真空乾燥させてブロック共重合体Ａを得た。化合物の同定には、ＮＭＲおよびＧＰＣを用いて行った（Ｍｎ＝３．１×１０4、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２）。
【００７５】
（ブロック共重合体Ｂの作製）
上記ブロック共重合体Ａの２−フェノキシエチルビニルエーテル（Ａ成分）を２０ミリモルに、４−（２−ビニロキシエトキシ）ベンゾイックアシッド（Ｂ成分）のカルボン酸部をエチル基でエステル化したビニルモノマーを５ミリモルに変更した以外は、ブロック共重合体Ａの場合と同様にしてブロック共重合体Ｂを得た。化合物の同定には、ＮＭＲおよびＧＰＣを用いて行った（Ｍｎ＝３．６×１０4、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２）。
【００７６】
（ブロック共重合体Ｃの作製）
疎水性ブロックと２つの親水性ブロックとからなるＡＢＣ型トリブロック共重合体の合成：
三方活栓を取り付けたガラス容器内を窒素置換した後、窒素ガス雰囲気下２５０℃で加熱し吸着水を除去した。系を室温に戻した後、ｎ−オクタデシルビニルエーテル３０ミリモル、酢酸エチル１６ミリモル、１−イソブトキシエチルアセテート０．１ミリモル、およびトルエン１１ｃｍ3を加え、系内温度が０℃に達したところでエチルアルミニウムセスキクロライド０．２ミリモルを加え重合を開始し、ＡＢＣ型トリブロック共重合体のＡ成分を合成した。
【００７７】
分子量を時分割に分子ふるいカラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてモニタリングし、Ａ成分の重合が完了した後、次いで２−（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシビニルエーテル（Ｂ成分）４０ミリモルを添加し重合を続行した。同様にＧＰＣで分子量をモニタリングし、Ｂ成分の重合が完了した後、６−（２−ビニロキシエトキシ）ヘキサノイックアシッド（Ｃ成分）のカルボン酸部をエチル基でエステル化したビニルモノマー４ミリモルを添加することで合成を行った。重合反応の停止は、系内に０．３％のアンモニア／メタノール溶液を加えて行い、エステル化させたカルボキシル基は水酸化ナトリウム／メタノール溶液で加水分解させてカルボン酸型に変化させた。後はブロック共重合体Ａと同様にして、ブロック共重合体Ｃを得た。化合物の同定には、ＮＭＲおよびＧＰＣを用いて行った（Ｍｎ＝３．８×１０4、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３）。
【００７８】
（ブロック共重合体Ｄの作製）
上記ブロック共重合体Ｃのｎ−オクタデシルビニルエーテル（Ａ成分）を２９ミリモルに、２−（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシビニルエーテル（Ｂ成分）を５ミリモルに、６−（２−ビニロキシエトキシ）ヘキサノイックアシッド（Ｃ成分）のカルボン酸部をエチル基でエステル化したビニルモノマー４ミリモルに変更した以外は、ブロック共重合体Ｃの場合と同様にしてブロック共重合体Ｄを得た。化合物の同定には、ＮＭＲおよびＧＰＣを用いて行った（Ｍｎ＝３．２×１０4、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２）。
【００７９】
（ブロック共重合体Ｅの作製）
上記ブロック共重合体Ｃのｎ−オクタデシルビニルエーテル（Ａ成分）を１５ミリモルに、２−（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシビニルエーテル（Ｂ成分）を２０ミリモルに、６−（２−ビニロキシエトキシ）ヘキサノイックアシッド（Ｃ成分）のカルボン酸部をエチル基でエステル化したビニルモノマー１５ミリモルに変更した以外は、ブロック共重合体Ｃの場合と同様にしてブロック共重合体Ｅを得た。化合物の同定には、ＮＭＲおよびＧＰＣを用いて行った（Ｍｎ＝３．１×１０4、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３）。
【００８０】
（ブロック共重合体Ｆの作製）
上記ブロック共重合体Ｃのｎ−オクタデシルビニルエーテル（Ａ成分）を２０ミリモルに、２−（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシビニルエーテル（Ｂ成分）を２０ミリモルに、６−（２−ビニロキシエトキシ）ヘキサノイックアシッド（Ｃ成分）のカルボン酸部をエチル基でエステル化したビニルモノマー１０ミリモルに変更した以外は、ブロック共重合体Ｃの場合と同様にしてブロック共重合体Ｆを得た。化合物の同定には、ＮＭＲおよびＧＰＣを用いて行った（Ｍｎ＝３．９×１０4、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３）。
【００８１】
得られたブロック共重合体Ａ〜Ｆについて、それぞれ酸価を測定したところ下記表１のような結果となった。なお、酸価の測定は、ＪＩＳ−Ｋ００７０に記載の方法により測定を行った。
2007063432.tif 000005
【００８２】
［実施例１］
（インク１の作製）
前記ブロック共重合体Ａ１部をメチルエチルケトン９９部に添加し攪拌装置にてブロック共重合体が溶解するまで攪拌し混合溶液を作製した（工程１）。
次いで、得られた混合溶液に市販の顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー９３を４０部とノニオン性界面活性剤であるポリオキシエチレンドデシルエーテル（オキシエチレンユニット数６０）２部を添加しよく攪拌した（工程２）。
その後、ブロック共重合体の未中和のアニオン性親水基と当量のナトリウムを含有する水酸化ナトリウム水溶液１５７部を超音波を印加したうえで攪拌しながら少量ずつ混合溶液に添加した（工程３）。
次いで、ロータリエバポレータにてメチルエチルケトンを除去して顔料濃度２０％の顔料分散体を得た。この顔料分散体１０部、グリセリン６部、ジエチレングリコール６部、トリメチロールプロパン６部およびイオン交換水７２部を混合し充分攪拌した後、孔径３μｍのミクロフィルターでろ過して、目的のインクを得た（工程４）。
また、得られたインクを遠心分離装置で処理して顔料粒子を除去し、顔料粒子除去後の溶液を分析したところ、使用したノニオン性界面活性剤は検出されず、全て顔料粒子中に含まれている結果となった。
【００８３】
［実施例２］
（インク２の作製）
前記ブロック共重合体Ｂ１９部を１，４−ジオキサン８１部に添加し攪拌装置にてブロック共重合体が溶解するまで攪拌し混合溶液を作製した（工程１）。
次いで、得られた混合溶液にノニオン性界面活性剤であるポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（オキシエチレンユニット数５）５部を添加しよく攪拌した後、市販の顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８を５部添加しよく攪拌した（工程２）。
その後、ブロック共重合体の未中和のアニオン性親水基と当量のナトリウムを含有する水酸化ナトリウム水溶液２１部を超音波を印加したうえで攪拌しながら少量ずつ混合溶液に添加した（工程３）。
次いで、ロータリエバポレータにて１，４−ジオキサンを除去して顔料濃度１０％の顔料分散体を得た。この顔料分散体５０部、グリセリン６部、ジエチレングリコール６部、トリメチロールプロパン６部およびイオン交換水３２部を混合し充分攪拌した後、孔径３μｍのミクロフィルターでろ過して、目的のインクを得た（工程４）。
また、得られたインクを遠心分離装置で処理して顔料粒子を除去し、顔料粒子除去後の溶液を分析したところ、使用したノニオン性界面活性剤は検出されず、全て顔料粒子中に含まれている結果となった。
【００８４】
［実施例３］
（インク３の作製）
前記ブロック共重合体Ｃ１０部をテトラヒドロフラン９０部に添加し攪拌装置にてブロック共重合体が溶解するまで攪拌し混合溶液を作製した（工程１）。
次いで、得られた混合溶液に市販の顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を８部添加しよく攪拌した後、ノニオン性界面活性剤であるポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル（オキシエチレンユニット数６０）１部を添加しよく攪拌した（工程２）。
その後、ブロック共重合体の未中和のアニオン性親水基と当量のリチウムを含有する水酸化リチウム水溶液８１部を超音波を印加したうえで攪拌しながら少量ずつ混合溶液に添加した（工程３）。
次いで、ロータリエバポレータにてテトラヒドロフランを除去して顔料濃度８％の顔料分散体を得た。この顔料分散体５０部、グリセリン６部、ジエチレングリコール６部、トリメチロールプロパン６部およびイオン交換水３２部を混合し充分攪拌した後、孔径３μｍのミクロフィルターでろ過して、目的のインクを得た（工程４）。
また、得られたインクを遠心分離装置で処理して顔料粒子を除去し、顔料粒子除去後の溶液を分析したところ、使用したノニオン性界面活性剤は検出されず、全て顔料粒子中に含まれている結果となった。
【００８５】
［実施例４］
（インク４の作製）
前記ブロック共重合体Ｄ２０部をテトラヒドロフラン８０部に添加し攪拌装置にてブロック共重合体が溶解するまで攪拌し混合溶液を作製した（工程１）。
次いで、得られた混合溶液に市販の顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を１０部添加しサンドミル分散機でよく攪拌した後、ノニオン性界面活性剤であるエチレンオキシド−プロピレンオキシドブロック共重合体（前記式３の化合物；ｘ１＋ｚ１＝１２０、ｙ１＝２０）２部を添加しよく攪拌した（工程２）。
その後、ブロック共重合体Ｄの未中和のアニオン性親水基と当量のナトリウムを含有する水酸化ナトリウム水溶液６８部をサンドミル分散機で攪拌しながら少量ずつ混合溶液に添加した（工程３）。
次いで、ロータリエバポレータにてテトラヒドロフランを除去して顔料濃度１０％の顔料分散体を得た。この顔料分散体５０部、グリセリン６部、ジエチレングリコール６部、トリメチロールプロパン６部およびイオン交換水３２部を混合し充分攪拌した後、孔径３μｍのミクロフィルターでろ過して、目的のインクを得た（工程４）。
また、得られたインクを遠心分離装置で処理して顔料粒子を除去し、顔料粒子除去後の溶液を分析したところ、使用したノニオン性界面活性剤は検出されず、全て顔料粒子中に含まれている結果となった。
【００８６】
［実施例５］
（インク５の作製）
前記ブロック共重合体Ｃ１０部をテトラヒドロフラン９０部に添加し攪拌装置にてブロック共重合体が溶解するまで攪拌し混合溶液を作製した（工程１）。
次いで、得られた混合溶液に市販の顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を８部添加しサンドミル分散機でよく攪拌した後、ノニオン性界面活性剤であるエチレンオキシド−プロピレンオキシドブロック共重合体（前記式３の化合物；ｘ１＋ｚ１＝２０、ｙ１＝８０）４部を添加しよく攪拌した（工程２）。
その後、ブロック共重合体Ｃの未中和のアニオン性親水基と当量のナトリウムを含有する水酸化ナトリウム水溶液７８部をサンドミル分散機で攪拌しながら少量ずつ混合溶液に添加した（工程３）。
次いで、ロータリエバポレータにてテトラヒドロフランを除去して顔料濃度８％の顔料分散体を得た。この顔料分散体５０部、グリセリン６部、ジエチレングリコール６部、トリメチロールプロパン６部およびイオン交換水３２部を混合し充分攪拌した後、孔径３μｍのミクロフィルターでろ過して、目的のインクを得た（工程４）。
また、得られたインクを遠心分離装置で処理して顔料粒子を除去し、顔料粒子除去後の溶液を分析したところ、使用したノニオン性界面活性剤は検出されず、全て顔料粒子中に含まれている結果となった。
【００８７】
［実施例６］
（インク６の作製）
前記ブロック共重合体Ｃ１０部をテトラヒドロフラン９０部に添加し攪拌装置にてブロック共重合体が溶解するまで攪拌し混合溶液を作製した（工程１）。
次いで、得られた混合溶液に市販の顔料であるカーボンブラック（三菱化学製  ＭＡ１００）を６部添加しサンドミル分散機でよく攪拌した後、ノニオン性界面活性剤であるポリオキシエチレンヒマシ油（前記式１の化合物；ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝４０）０．４部を添加しよく攪拌した（工程２）。
その後、ブロック共重合体の未中和のアニオン性親水基と当量のナトリウムを含有する水酸化ナトリウム水溶液８３．６部をサンドミル分散機で攪拌しながら少量ずつ混合溶液に添加した（工程３）。
次いで、ロータリエバポレータにてテトラヒドロフランを除去して顔料濃度６％の顔料分散体を得た。この顔料分散体５０部、グリセリン６部、エチレングリコール６部、トリエチレングリコール６部およびイオン交換水３２部を混合し充分攪拌した後、孔径３μｍのミクロフィルターでろ過して、目的のインクを得た（工程４）。
また、得られたインクを遠心分離装置で処理して顔料粒子を除去し、顔料粒子除去後の溶液を分析したところ、使用したノニオン性界面活性剤は検出されず、全て顔料粒子中に含まれている結果となった。
【００８８】
［実施例７］
（インク７の作製）
前記ブロック共重合体Ｄ１部をテトラヒドロフラン９９部に添加し攪拌装置にてブロック共重合体が溶解するまで攪拌し混合溶液を作製した（工程１）。
次いで、得られた混合溶液に市販の顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を６部添加しサンドミル分散機でよく攪拌した後、ノニオン性界面活性剤であるエチレンオキシド−プロピレンオキシドブロック共重合体（前記式３の化合物；ｘ１＋ｚ１＝６０、ｙ１＝６０）１部を添加しよく攪拌した（工程２）。
その後、ブロック共重合体Ｄの未中和のアニオン性親水基と当量のナトリウムを含有する水酸化ナトリウム水溶液９２部をサンドミル分散機で攪拌しながら少量ずつ混合溶液に添加した（工程３）。
次いで、ロータリエバポレータにてテトラヒドロフランを除去して顔料濃度６％の顔料分散体を得た。この顔料分散体５０部、グリセリン６部、エチレングリコール６部、トリエチレングリコール６部およびイオン交換水３２部を混合し充分攪拌した後、孔径３μｍのミクロフィルターでろ過して、目的のインクを得た（工程４）。
また、得られたインクを遠心分離装置で処理して顔料粒子を除去し、顔料粒子除去後の溶液を分析したところ、使用したノニオン性界面活性剤は検出されず、全て顔料粒子中に含まれている結果となった。
【００８９】
［実施例８］
（インク８の作製）
前記ブロック共重合体Ｅ６部をテトラヒドロフラン９４部に添加し攪拌装置にてブロック共重合体が溶解するまで攪拌し混合溶液を作製した（工程１）。
次いで、得られた混合溶液に市販の顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を１０部添加しサンドミル分散機でよく攪拌した後、ノニオン性界面活性剤であるエチレンオキシド−プロピレンオキシドブロック共重合体（前記式４の化合物；ｘ２＋ｚ２＝６０、ｙ２＝２０）１．２部を添加しよく攪拌した（工程２）。
その後、ブロック共重合体Ｅの未中和のアニオン性親水基と当量のナトリウムを含有する水酸化ナトリウム水溶液８２．８部をサンドミル分散機で攪拌しながら少量ずつ混合溶液に添加した（工程３）。
次いで、ロータリエバポレータにてテトラヒドロフランを除去して顔料濃度１０％の顔料分散体を得た。この顔料分散体５０部、グリセリン６部、エチレングリコール６部、トリエチレングリコール６部およびイオン交換水３２部を混合し充分攪拌した後、孔径３μｍのミクロフィルターでろ過して、目的のインクを得た（工程４）。
また、得られたインクを遠心分離装置で処理して顔料粒子を除去し、顔料粒子除去後の溶液を分析したところ、使用したノニオン性界面活性剤は検出されず、全て顔料粒子中に含まれている結果となった。
【００９０】
［実施例９］
（インク９の作製）
前記ブロック共重合体Ｆ４部をテトラヒドロフラン９６部に添加し攪拌装置にてブロック共重合体が溶解するまで攪拌し混合溶液を作製した（工程１）。
次いで、得られた混合溶液に市販の顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を８部添加しサンドミル分散機でよく攪拌した後、ノニオン性界面活性剤であるポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（前記式２の化合物；ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝６０）４部を添加しよく攪拌した（工程２）。
その後、ブロック共重合体の未中和のアニオン性親水基と当量のナトリウムを含有する水酸化ナトリウム水溶液８４部をサンドミル分散機で攪拌しながら少量ずつ混合溶液に添加した（工程３）。
次いで、ロータリエバポレータにてテトラヒドロフランを除去して顔料濃度８％の顔料分散体を得た。この顔料分散体５０部、グリセリン６部、エチレングリコール６部、トリエチレングリコール６部およびイオン交換水３２部を混合し充分攪拌した後、孔径３μｍのミクロフィルターでろ過して、目的のインクを得た（工程４）。
また、得られたインクを遠心分離装置で処理して顔料粒子を除去し、顔料粒子除去後の溶液を分析したところ、使用したノニオン性界面活性剤は検出されず、全て顔料粒子中に含まれている結果となった。
【００９１】
［実施例１０］
（インク１０の作製）
前記ブロック共重合体Ｆ２部をテトラヒドロフラン９８部に添加し攪拌装置にてブロック共重合体が溶解するまで攪拌し混合溶液を作製した（工程１）。
次いで、得られた混合溶液に市販の顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を６部添加しサンドミル分散機でよく攪拌した後、ノニオン性界面活性剤であるポリオキシエチレンヒマシ油（前記式１の化合物；ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝６０）２部を添加しよく攪拌した（工程２）。
その後、ブロック共重合体の未中和のアニオン性親水基と当量のナトリウムを含有する水酸化ナトリウム水溶液９０部をサンドミル分散機で攪拌しながら少量ずつ混合溶液に添加した（工程３）。
次いで、ロータリエバポレータにてテトラヒドロフランを除去して顔料濃度６％の顔料分散体を得た。この顔料分散体５０部、グリセリン６部、エチレングリコール６部、トリエチレングリコール６部およびイオン交換水３２部を混合し充分攪拌した後、孔径３μｍのミクロフィルターでろ過して、目的のインクを得た（工程４）。
また、得られたインクを遠心分離装置で処理して顔料粒子を除去し、顔料粒子除去後の溶液を分析したところ、使用したノニオン性界面活性剤は検出されず、全て顔料粒子中に含まれている結果となった。
【００９２】
［比較例１］
（インク１１の作製）
市販の顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー９３を４０部とノニオン性界面活性剤であるポリオキシエチレンドデシルエーテル（オキシエチレンユニット数６０）３部をメチルエチルケトン９９部に添加し攪拌装置にてよく攪拌した。その後、水１５７部を超音波を印加したうえで攪拌しながら少量ずつ混合溶液に添加した。次いで、ロータリエバポレータにてメチルエチルケトンを除去して顔料濃度２０％の顔料分散体を得た。この顔料分散体１０部、グリセリン６部、ジエチレングリコール６部、トリメチロールプロパン６部およびイオン交換水７２部を混合し充分攪拌した後、孔径３μｍのミクロフィルターでろ過して、インクを得た。
【００９３】
［比較例２］
（インク１２の作製）
ノニオン性界面活性剤であるポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（オキシエチレンユニット数５）５部を１，４−ジオキサン９５部に添加しよく攪拌した後、市販の顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８を５部添加しよく攪拌した。その後、水４０部を超音波を印加したうえで攪拌しながら少量ずつ混合溶液に添加した。次いで、ロータリエバポレータにて１，４−ジオキサンを除去して顔料濃度１０％の顔料分散体を得た。この顔料分散体５０部、グリセリン６部、ジエチレングリコール６部、トリメチロールプロパン６部およびイオン交換水３２部を混合し充分攪拌した後、孔径３μｍのミクロフィルターでろ過して、インクを得た。
【００９４】
［比較例３］
（インク１３の作製）
市販の顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー９３を４部と分散剤としてのスチレン−メタクリル酸ランダム共重合体（モル比／スチレン：メタクリル酸＝２：１、Ｍｎ＝８，０００）６部をメチルエチルケトン９４部に添加し攪拌装置にてよく攪拌した。なお、使用した共重合体の酸価を測定したところ１９０ｍｇＫＯＨ／ｇとなった。酸価の測定は、ＪＩＳ−Ｋ００７０に記載の方法により測定を行った。その後、ランダム共重合体の未中和のメタクリル酸と当量のナトリウムを含有する水酸化ナトリウム水溶液９０部を超音波を印加したうえで攪拌しながら少量ずつ混合溶液に添加した。次いで、ロータリエバポレータにてメチルエチルケトンを除去して顔料濃度４％の顔料分散体を得た。この顔料分散体５０部、グリセリン６部、ジエチレングリコール６部、トリメチロールプロパン６部、ノニオン性界面活性剤であるポリオキシエチレンドデシルエーテル（オキシエチレンユニット数６０）０．１部およびイオン交換水３１．９部を混合し充分攪拌した後、孔径３μｍのミクロフィルターでろ過して、インクを得た。また、得られたインクを遠心分離装置で処理して顔料粒子を除去し、顔料粒子除去後の溶液を分析したところ、使用したノニオン性界面活性剤が検出され、インク溶液中に含まれている結果となった。
【００９５】
［比較例４］
（インク１４の作製）
スチレン−メタクリル酸ランダム共重合体（モル比／スチレン：メタクリル酸＝２：１、Ｍｎ＝８，０００）６部をメチルエチルケトン９４部に添加し攪拌装置にてよく攪拌した。次いで、この混合溶液に市販の顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー９３を４部を添加しよく攪拌した後、ノニオン性界面活性剤であるポリオキシエチレンドデシルエーテル（オキシエチレンユニット数６０）０．２部を添加してよく攪拌した。なお、使用した共重合体の酸価を測定したところ１９０ｍｇＫＯＨ／ｇとなった。酸価の測定は、ＪＩＳ−Ｋ００７０に記載の方法により測定を行った。その後、ランダム共重合体の未中和のメタクリル酸と当量のナトリウムを含有する水酸化ナトリウム水溶液８９．８部を超音波を印加したうえで攪拌しながら少量ずつ混合溶液に添加した。次いで、ロータリエバポレータにてメチルエチルケトンを除去して顔料濃度４％の顔料分散体を得た。この顔料分散体５０部、グリセリン６部、ジエチレングリコール６部、トリメチロールプロパン６部およびイオン交換水３２部を混合し充分攪拌した後、孔径３μｍのミクロフィルターでろ過して、インクを得た。また、得られたインクを遠心分離装置で処理して顔料粒子を除去し、顔料粒子除去後の溶液を分析したところ、使用したノニオン性界面活性剤が検出され、インク溶液中に含まれている結果となった。
【００９６】
［比較例５］
（インク１５の作製）
ｎ−ブチルメタクリレート−メタクリル酸ブロック共重合体（モル比／ｎ−ブチルメタクリレート：メタクリル酸＝１／１、Ｍｎ＝２，５００）４部をテトラヒドロフラン９６部に添加し攪拌装置にてよく攪拌した。なお、使用した共重合体の酸価を測定したところ２４６ｍｇＫＯＨ／ｇとなった。酸価の測定は、ＪＩＳ−Ｋ００７０に記載の方法により測定を行った。次いで、この混合溶液に市販の顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を８部を添加しよく攪拌した。その後、ブロック共重合体の未中和のメタクリル酸と当量のリチウムを含有する水酸化リチウム水溶液８８部を超音波を印加したうえで攪拌しながら少量ずつ混合溶液に添加した。次いで、ロータリエバポレータにてテトラヒドロフランを除去して顔料濃度８％の顔料分散体を得た。この顔料分散体５０部、ノニオン性界面活性剤であるポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル（オキシエチレンユニット数６０）０．５部、グリセリン６部、ジエチレングリコール６部、トリメチロールプロパン６部およびイオン交換水３１．５部を混合し充分攪拌した後、孔径３μｍのミクロフィルターでろ過して、インクを得た。また、得られたインクを遠心分離装置で処理して顔料粒子を除去し、顔料粒子除去後の溶液を分析したところ、使用したノニオン性界面活性剤が検出され、インク溶液中に含まれている結果となった。
【００９７】
（評価）
実施例１〜１０のインクと比較例１〜５のインクの分散安定性、吐出特性、発色性および耐擦過性についての試験を行った。なお、発色性・耐擦過性および吐出特性については、各インクを記録信号に応じた熱エネルギーをインクに付与することによりインクを吐出させるオンデマンド型マルチ記録ヘッドを有するインクジェット記録装置Ｐ−６６０ＣII（キヤノンファインテック製）にそれぞれ搭載して、光沢紙ＳＰ１０１（キヤノン製）に印字を行い、評価を行った。結果、表２に記載したように、いずれの実施例のインクも比較例のインクに比べて、良好な分散安定性と吐出安定性を示す結果が得られた。また、実施例のインクはいずれも印字画像の発色性と耐擦過性は良好な結果であった。
【００９８】
2007063432.tif 000006
【００９９】
＊１：オキシエチレンユニット比
ブロック共重合体の非イオン性親水基を有するブロックとノニオン性界面活性剤のオキシエチレンのユニット数の比を以下の様に算出した値。なお、実施例１および２ではブロック共重合体に非イオン性親水基を有するブロックが含有されていないため記載なし。
オキシエチレンユニット比＝ノニオン性界面活性剤１分子中の平均のオキシエチレン基のユニット総数／ブロック共重合体１分子の非イオン性親水基を有するブロック中の平均のオキシエチレン基のユニット総数
【０１００】
＊２：オキシエチレン質量比
ノニオン性界面活性剤とブロック共重合体のオキシエチレン基の質量比を以下の様に算出した値。
オキシエチレン質量比＝ノニオン性界面活性剤１分子中のオキシエチレン基の平均の質量含有率／ブロック共重合体１分子中のオキシエチレン基の平均の質量含有率
【０１０１】
＊３：分散安定性
各インクを１００℃で６時間、熱安定性試験を行い、試験前後の粒子径を測定し、下式で粒子径増加率（％）を求め分散安定性の尺度とした。粒子径の測定には動的光散乱法（商品名：レーザー粒径解析システムＰＡＲIII；大塚電子（株）社製）を用いた。評価基準は下記の通りとした。
2007063432.tif 000007
◎：粒子径増加率（％）が５％未満である。
○：粒子径増加率（％）が５％以上１０％未満である。
△：粒子径増加率（％）が１０％以上３０％未満である。
×：粒子径増加率（％）が３０％以上である。
【０１０２】
＊４：間欠吐出性
各インクを６０℃で３ヶ月間保管した後、１５℃で湿度が１０％の環境下において、１００％ベタ画像を印字し３分間休止した後、再度１００％ベタ画像を印字した画像を下記の評価基準で評価した。
◎：白スジが全く無く、正常に印字されている。
○：印字の最初の部分に僅かに白スジが認められる。
△：画像全体に白スジが認められる。
×：画像が殆ど印字されていない。
【０１０３】
＊５：連続吐出性
ハガキサイズのグラデーションパターンを１，０００枚連続印字し、１，０００枚目の画像のヨレ、不吐の吐出特性を下記の基準で評価した。
◎：ヨレ、不吐が無く、正常に印字されている。
○：不吐は発生していないが、一部にヨレが認められる。
△：不吐が一部発生し、画像全体にヨレが認められる。
×：不吐が多く発生し、画像全体にヨレが認められる。
【０１０４】
＊６：発色性
６０℃で３ヶ月間保管した各インクで、画像を印字し、その画像を下記評価基準で評価した。
◎：滲みがなく、彩度が高い。
○：滲みないが、若干彩度が低い。
△：滲みが認められる。
×：滲みが多く、彩度も低い。
【０１０５】
＊７：耐擦過性
印字から１２時間以上放置後、印字面に水道水を噴霧した後その上にキムワイプ（商品名）を載せ、さらにその上に５００ｇ／１２．５６ｃｍ2の錘りを載せ、５往復したときの白紙部の汚れやべた画像、文字印字部の擦れ具合を下記評価基準で評価した。
◎：白紙部に全く汚れが無く、べた画像、文字印字部の擦れがない。
○：白紙部に殆ど汚れが無く、べた画像、文字印字部の擦れがない。
△：白紙部にやや汚れがあり、べた画像および文字印字部にやや擦った後がある。
×：白紙部に汚れがあり、べた画像および文字印字部の一部が擦り取られている。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
以上説明の通り、本発明によれば、高い堅牢性を有し品位に優れた画像をどのような場合でも長期にわたって安定して記録することのできるインクを提供することができ、さらに堅牢性と品位に優れた画像を記録し得るインクジェット記録方法、インクカートリッジおよびインクジェット記録装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０７】
【図１】インクの製造方法のフローチャート図である。
【図２】インクカートリッジの構造を説明するための模式図である。
【図３】インクジェット記録ヘッドの構造を説明するための模式図である。
【図４】インクジェット記録装置の透視図である。
【図５】インクジェット記録装置における回復処理系の概略図である。
【図６】インクジェット記録ヘッドの別の構成例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【０１０８】
１００：インクカートリッジ
１０１：インク袋
１０２：ゴム栓
１０３：針
１０４：チューブ
２０１：ベースプレート
２０２：インクノズル（吐出口）
２０３：隔壁
２０４ノズルヒータ
２０５：共通液室
２０６：基板
２０７：天板
３００：記録装置
３０１：ロール供給ユニット
３０２：被記録材（ロール紙）
３０３：記録ヘッド（ブラック）
３０４：記録ヘッド（シアン）
３０５：記録ヘッド（マゼンタ）
３０６：記録ヘッド（イエロー）
３０７：インクカートリッジ（ブラック）
３０８：インクカートリッジ（シアン）
３０９：インクカートリッジ（マゼンタ）
３１０：インクカートリッジ（イエロー）
３１１：キャップ機構
３１２：搬送モータ
３１３：搬送ベルト
４００：キャップ
４０１：サブタンク
４０２：加圧ポンプ
４０３：吸引ポンプ
４０４ａ：供給弁
４０４ｂ：回復弁
４０４ｃ：大気開放弁
４０４ｄ：リサイクル弁
４０５：フィルター
４０６：フェース（ノズル）面
８０：インク流路
８１：オリフィスプレート
８２：振動板
８３：圧電素子
８４：基板
８５：吐出口
【図１】
2007063432.tif 000008
【図２】
2007063432.tif 000009
【図３】
2007063432.tif 000010
【図４】
2007063432.tif 000011
【図５】
2007063432.tif 000012
【図６】
2007063432.tif 000013
【手続補正書】
【提出日】平成18年2月14日(2006.2.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７７】
分子量を時分割に分子ふるいカラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてモニタリングし、Ａ成分の重合が完了した後、次いで２−（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エチルビニルエーテル（Ｂ成分）４０ミリモルを添加し重合を続行した。同様にＧＰＣで分子量をモニタリングし、Ｂ成分の重合が完了した後、６−（２−ビニロキシエトキシ）ヘキサノイックアシッド（Ｃ成分）のカルボン酸部をエチル基でエステル化したビニルモノマー４ミリモルを添加することで合成を行った。重合反応の停止は、系内に０．３％のアンモニア／メタノール溶液を加えて行い、エステル化させたカルボキシル基は水酸化ナトリウム／メタノール溶液で加水分解させてカルボン酸型に変化させた。後はブロック共重合体Ａと同様にして、ブロック共重合体Ｃを得た。化合物の同定には、ＮＭＲおよびＧＰＣを用いて行った（Ｍｎ＝３．８×１０4、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３）。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７８】
（ブロック共重合体Ｄの作製）
上記ブロック共重合体Ｃのｎ−オクタデシルビニルエーテル（Ａ成分）を２９ミリモルに、２−（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エチルビニルエーテル（Ｂ成分）を５ミリモルに、６−（２−ビニロキシエトキシ）ヘキサノイックアシッド（Ｃ成分）のカルボン酸部をエチル基でエステル化したビニルモノマー４ミリモルに変更した以外は、ブロック共重合体Ｃの場合と同様にしてブロック共重合体Ｄを得た。化合物の同定には、ＮＭＲおよびＧＰＣを用いて行った（Ｍｎ＝３．２×１０4、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２）。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７９】
（ブロック共重合体Ｅの作製）
上記ブロック共重合体Ｃのｎ−オクタデシルビニルエーテル（Ａ成分）を１５ミリモルに、２−（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エチルビニルエーテル（Ｂ成分）を２０ミリモルに、６−（２−ビニロキシエトキシ）ヘキサノイックアシッド（Ｃ成分）のカルボン酸部をエチル基でエステル化したビニルモノマー１５ミリモルに変更した以外は、ブロック共重合体Ｃの場合と同様にしてブロック共重合体Ｅを得た。化合物の同定には、ＮＭＲおよびＧＰＣを用いて行った（Ｍｎ＝３．１×１０4、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３）。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８０】
（ブロック共重合体Ｆの作製）
上記ブロック共重合体Ｃのｎ−オクタデシルビニルエーテル（Ａ成分）を２０ミリモルに、２−（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エチルビニルエーテル（Ｂ成分）を２０ミリモルに、６−（２−ビニロキシエトキシ）ヘキサノイックアシッド（Ｃ成分）のカルボン酸部をエチル基でエステル化したビニルモノマー１０ミリモルに変更した以外は、ブロック共重合体Ｃの場合と同様にしてブロック共重合体Ｆを得た。化合物の同定には、ＮＭＲおよびＧＰＣを用いて行った（Ｍｎ＝３．９×１０4、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３）。