(57)【要約】【課題】ガスの種類や触媒を変更する必要なく、用途に応じた結晶性を有するカーボンファイバを製造可能とすること。【解決手段】本カーボンファイバの製造方法は、熱エネルギが付与されている反応炉内で触媒に反応する炭素系のガス（反応ガス）を触媒金属に接触させてカーボンファイバを製造する製造方法であって、反応炉内における反応ガスの圧力を制御してカーボンファイバの結晶性を制御する。また、反応炉内の圧力を触媒に反応しないガス（非反応ガス）の導入により一定に制御する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱エネルギが付与されている雰囲気内で炭素系の反応ガスを触媒に接触させてカーボンファイバを製造する方法において、上記反応ガスの圧力を制御してカーボンファイバの結晶性を制御する、ことを特徴とするカーボンファイバの製造方法。
【請求項２】
熱エネルギが付与されている雰囲気内に炭素系の反応ガスを触媒に接触させてカーボンファイバを製造する方法において、反応ガスの濃度とこの反応ガスを希釈する希釈ガスの濃度との少なくとも一方を制御してカーボンファイバの結晶性を制御する、ことを特徴とするカーボンファイバの製造方法。
【請求項３】
上記カーボンファイバの結晶性の制御が、アルゴンレーザを用いたラマン分光法によるラマンスペクトル（レーザ波長が５１４ｎｍ）でラマンシフト波数が１５９０ｃｍ-1付近にピークを持つＧバンドピークと１３５０ｃｍ-1付近にピークを持つＤバンドピークとの相対ピーク比（Ｄ／Ｇ）の値の制御である、ことを特徴とする請求項１または２に記載のカーボンファイバの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱エネルギが付与されている雰囲気内でガス圧を常圧以下に減圧し炭素を含むガスを触媒微粒子（触媒）に接触させてカーボンファイバを製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カーボンファイバ、例えばカーボンナノチューブは、電子エミッタ材料、水素吸蔵体、高容量キャパシタ材料、二次電池または燃料電池の電極材料、電磁波吸収材料、医薬用ナノカプセル、ＭＲＩ造影剤、等に汎用されつつある。このようなカーボンナノチューブは、前記用途の拡大に伴いその需要も多くなってきている。
【０００３】
カーボンナノチューブはグラファイトの一層（グラフェン）を丸めて作った円筒形の物質である。カーボンナノチューブはその種類として単層カーボンナノチューブ（六員環のみ存在）、多層カーボンナノチューブ（六員環のみ存在）、フラーレン内包チューブ、異なる径のチューブを組み合わせたナノチューブ（六員環、五員環、七員環存在）、キャップをもつナノチューブ（六員環、五員環存在）等がある。
【０００４】
このようなカーボンナノチューブを上記用途に応じて長さ、直径、密度、純度等を制御して例えば、電子エミッタ用では、結晶性の高いグラファイトによりカーボンナノチューブを製造し、水素吸蔵体用では、格子欠陥が多く結晶性の低いグラファイトを含むカーボンナノチューブを製造するような場合、触媒の種類、ガスの濃度、ガスの圧力、基板の種類等の多くの製造条件を制御して変更する必要があり、そのため、製造工程が大きく相違するなどして製造設備それ自体も大掛かりな変更が必要となる。なお、このようなカーボンナノチューブを製造する方法には各種あり、熱ＣＶＤ法はその中の１つである。この熱ＣＶＤ法も、基板上に成膜した触媒微粒子にカーボンを含むガスを作用させてカーボンナノチューブを成長させる方法があり（特許文献１）、また、基板を使用せず、触媒微粒子をカーボンを含むガスと共に反応炉内へ導入し、熱分解して気相でカーボンナノチューブを製造する方法がある（特許文献２）。
【特許文献１】特開２００５−１４５７４３号公報
【特許文献２】特開２００３−１６９１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、熱ＣＶＤ法においてカーボンファイバを製造する場合において、製造設備を変更することなく、また、ガスの種類や触媒を変更する必要がなく、製造条件を１つ変更するだけで、使用用途に応じた結晶性を有するカーボンファイバを安価に製造することができるようにしたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、反応ガスの濃度を例えば１００％にして反応ガスのガス圧を増減してカーボンファイバを製造し、その製造したカーボンファイバそれぞれに対して、アルゴンレーザを用いたラマン分光法によるラマンスペクトル（レーザ波長が５１４ｎｍ）を分析したところ、ラマンシフト波数が１５９０ｃｍ-1付近にピークを持つＧバンドピークと１３５０ｃｍ-1付近にピークを持つＤバンドピークとが現れ、このＧバンドピークとＤバンドピークとの相対ピーク比（Ｄ／Ｇ）が反応ガスのガス圧の増減により変化することを見出した。
【０００７】
このＧ（Graphite）バンドピークはグラファイトの結晶性が高い部分（結晶構造を持つ部分）からのラマンスペクトルによるものであり、Ｄ（Disorder）バンドピークはグラファイトの結晶性が崩れた部分（結晶の格子構造が崩れた欠陥部分）からのラマンスペクトルによるものであり、炭素特有のものである。ＧバンドピークがＤバンドピークよりも相対的に大きいときはカーボンファイバの結晶性が高くなり、ＧバンドピークがＤバンドピークよりも相対的に小さいときはグラファイトに格子欠陥が増大してカーボンファイバの結晶性が低くなる。
【０００８】
したがって、本発明第１によるカーボンファイバの製造方法は、熱エネルギが付与されている雰囲気内で炭素系の反応ガスを触媒微粒子に接触させてカーボンファイバを製造する方法において、上記雰囲気内における反応ガスの圧力を制御してカーボンファイバの結晶性を制御することを特徴とするものである。
【０００９】
本発明第１においては、製造条件の１つとして、反応ガスの圧力を制御することにより、Ｄバンドピークが小さくＧバンドピークが大きくなって例えば電子エミッタ用に適したカーボンファイバを得ることができ、また、Ｄバンドピークが大きくＧバンドピークが小さくなって例えば水素吸蔵用に適したカーボンファイバを得ることができる。
【００１０】
このことは、使用目的に応じたカーボンファイバを製造する場合は、例えば、ガスの種類や触媒の種類を変更する必要なく、同じ設備で同じガスラインで製造工程を大幅に変更する必要もなく、製造条件の１つである反応ガスの圧力を制御することにより、使用用途に応じた結晶性を有するカーボンファイバを安価に製造することができるようになることを示す。この場合、本発明の製造方法では、高純度で高価なガスでなくても工業用で純度が低く安価なガスを用いても高結晶性のカーボンファイバを製造することができる。
【００１１】
また、本発明者らは、反応炉の圧力を例えば２００Ｐａにして触媒に反応しないガス(非反応ガス)を希釈ガスとして反応ガスの濃度を増減してカーボンファイバを製造し、その製造したカーボンファイバそれぞれに対して、本発明第１と同様に、アルゴンレーザを用いたラマン分光法によるラマンスペクトル（レーザ波長が５１４ｎｍ）を分析したところ、ラマンシフト波数が１５９０ｃｍ-1付近にピークを持つＧバンドピークと１３５０ｃｍ-1付近にピークを持つＤバンドピークとの相対強度比（Ｄ／Ｇ）が変化することを見出した。
【００１２】
したがって、本発明第２によるカーボンファイバの製造方法は、熱エネルギが付与されている雰囲気内に炭素系の反応ガスを触媒に接触させてカーボンファイバを製造する方法において、反応ガスの濃度とこの反応ガスを希釈する希釈ガスの濃度との少なくとも一方を制御してカーボンファイバの結晶性を制御することを特徴とするものである。
【００１３】
本発明第２は原料ガスが反応ガスと希釈ガスとを含み、反応ガスの濃度を希釈ガスにより制御することにより、換言すると、反応ガスと希釈ガスとの分圧を制御することにより、Ｄバンドピークが小さくＧバンドピークが大きくなって例えば電子エミッタ用に適した結晶性が高いカーボンファイバを得ることができ、また、Ｄバンドピークが大きくＧバンドピークが小さくなって例えば水素吸蔵用として格子欠陥が多く水素の吸蔵に適したカーボンファイバを得ることができる。このことは、使用目的に応じたカーボンファイバを製造する場合は希釈ガスにより反応ガスのガス濃度を制御することによりカーボンファイバの結晶性を制御することが可能となるから、本発明第１と同様に、ガスの種類や触媒の種類を変更する必要なく、製造工程を大幅に変更する必要もなく、同じ設備で同じガスラインで１つの製造設備によりカーボンファイバを安価に製造することができるようになる。
【００１４】
特に本発明第２では、反応ガスのガス濃度を、希釈ガスにより、圧力を高く維持して制御することができるのでアウトガスが発生するのを抑制することができる。このアウトガスは、炉壁などに付着したガスや水分などが、高真空時に揮発して生成されたガスであり、反応炉内の真空度を低下させたり、水分等を炉壁に付着させて反応炉内を汚染する原因となる。
【００１５】
さらに、本発明第２では、従来から極めて困難な制御とされていたカーボンファイバの長さ制御が可能となる。
【００１６】
上記本発明の実施に際しての好適な一態様は、上記カーボンファイバの結晶性の制御を、アルゴンレーザを用いたラマン分光法によるラマンスペクトル（レーザ波長が５１４ｎｍ）でラマンシフト波数１５９０ｃｍ-1付近にピークを持つＧバンドピークと１３５０ｃｍ-1付近にピークを持つＤバンドピークとの相対ピーク比（Ｄ／Ｇ）の値により制御することである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、ガスの種類や触媒等を変更する必要がなく、用途に応じた結晶性を有するカーボンファイバを安価に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、添付した図面を参照して、本発明の実施の形態に係るカーボンファイバの製造方法を説明する。
【００１９】
実施形態ではカーボンファイバとしてカーボンナノチューブを例示しているが、本発明はカーボンナノチューブに限定されず、グラファイトナノファイバ、カーボンナノホーン、カーボンナノコーン、カーボンナノバンブ等のカーボンファイバでも同様に実施することができる。
【００２０】
実施の形態においては触媒を用いた熱ＣＶＤ法により基板上にカーボンナノチューブを製造するものである。熱ＣＶＤ法は、触媒とカーボンを含むガスを反応炉内で加熱処理してカーボンナノチューブを基板上に成長させるものである。このガスとしてはメタン、アセチレン、エチレン、ベンゼン等を例示することができる。触媒としてはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ等を例示することができる。実施の形態では、基板上に触媒作用が無い金属系触媒からなる下地膜を成膜し、この下地膜上に触媒作用が有る金属系触媒からなる触媒膜を成膜した基板を用いる。熱ＣＶＤ法を実施する反応炉としては石英製、アルミナ製の反応炉を用いることができる。
【００２１】
具体的には、真空チャンバの外側に電気炉を配置する。真空チャンバはガス導入管と排気管とを備え、その内部に基板を搭載する。この基板にはアルミニウムからなる非触媒金属膜と鉄からなる触媒金属微粒子との２層が積層されている。
【００２２】
そして真空チャンバを、排気管に接続した真空ポンプで一旦排気して真空チャンバの内圧を減圧し、所定のガス流量でガスを真空チャンバに導入して、電気炉にて成膜温度で加熱し、所定の成膜時間維持する。その後、真空チャンバ内部を排気管を介して真空引きし室温まで冷却する。真空チャンバの内圧を常圧に戻した後、基板を真空チャンバから取り出す。その結果、基板上にカーボンナノチューブが形成される。
【００２３】
上記カーボンナノチューブの製造工程において、実施の形態では、上記カーボンナノチューブの成膜条件を、成膜温度を７００℃、ガス流量を１００ｓｃｃｍ、成膜時間３０分として、
（１）図１、図２を参照して説明するように反応ガスの圧力制御によりカーボンナノチューブ４の結晶性を制御すること、
また、
（２）図３、図４を参照して説明するように触媒微粒子３ａに反応しないガス（非反応ガス）を希釈ガスとして反応ガスのガス濃度（圧力）を制御することによりカーボンナノチューブ４の結晶性を制御することを特徴とする。
【００２４】
反応ガスはその種類に特に限定されず安価なガスでもよい。実施の形態では一例としてアセチレンガス（Ｃ2Ｈ2ガス）を用い、また希釈ガスとして用いる、触媒に反応しない非反応ガスはその種類に特に限定されないが実施の形態では一例としてヘリウムガス（Ｈｅガス）を用いる。上記（１）（２）を以下に説明する。
【００２５】
（１）反応ガスの圧力制御によりカーボンナノチューブ４の結晶性を制御すること：
図１は、横軸にＣ2Ｈ2ガスの圧力（Ｐａ）、縦軸に相対ピーク比（Ｄ／Ｇ）をとる図である。Ｃ2Ｈ2ガスのガス濃度は１００％である。Ｈｅガスのガス濃度は０％である。
【００２６】
図１で示す相対ピーク比（Ｄ／Ｇ）は、アルゴンレーザを用いたラマン分光法によるラマンスペクトル（レーザ波長が５１４ｎｍ）において、ラマンシフト波数が１５９０ｃｍ-1付近にピークを持つＧバンドピークと、１３５０ｃｍ-1付近にピークを持つＤバンドピークとの相対ピーク比（Ｄ／Ｇ）である。図１で示す黒丸は横軸に示す圧力２０Ｐａ、５０Ｐａ、１００Ｐａ、２００Ｐａで制御した場合に縦軸に示す相対ピーク比（Ｄ／Ｇ）を示す印であり、曲線はこれら黒丸の間を近似したものである。
【００２７】
図２は、Ｃ2Ｈ2ガスの圧力２０Ｐａ、５０Ｐａ、１００Ｐａ、２００ＰａでのカーボンナノチューブのＧバンドピークとＤバンドピークとの大きさを図示したものである。図２では、Ｃ２Ｈ２ガスの圧力２０Ｐａでは相対ピーク比（Ｄ／Ｇ）は約０．４／１であり、圧力５０Ｐａでは相対ピーク比（Ｄ／Ｇ）は約０．７／１であり、圧力１００Ｐａでは相対ピーク比（Ｄ／Ｇ）は約０．８／１であり、圧力２００Ｐａでは相対ピーク比（Ｄ／Ｇ）は約１．２／１である。
【００２８】
図１および図２から明らかであるように、Ｃ2Ｈ2ガスの圧力が増加すると、Ｇバンドピークが小さく、Ｄバンドピークが大きくなって、カーボンナノチューブの結晶性が低下し、Ｃ2Ｈ2ガスの圧力が減少すると、Ｇバンドピークが大きく、Ｄバンドピークが小さくなって、カーボンナノチューブの結晶性が向上する。
【００２９】
図１および図２に従い本実施形態では用途に応じた相対ピーク比（Ｄ／Ｇ）を有するカーボンナノチューブを提供することができる。
【００３０】
以上からＣ2Ｈ2ガスの圧力制御によりカーボンナノチューブの結晶性を制御することができる。
【００３１】
（２）非反応ガスを希釈ガスとして反応ガスのガス濃度を制御することによりカーボンナノチューブ４の結晶性を制御すること：
上記（１）のようにしてＣ2Ｈ2ガスの濃度を１００％にした場合、Ｃ2Ｈ2ガスの圧力が低下すると、反応炉内壁などからのアウトガスが混入してカーボンナノチューブを生成するための条件の維持が困難になることが考えられる。そこで、実施の形態ではＣ2Ｈ2ガスに触媒微粒子３ａに反応しないＨｅガス（非反応ガス）を希釈ガスとして加えてＣ2Ｈ2ガスの濃度をＨｅガスにより希釈して反応炉の圧力が低下しないようにすることによって、量産時の反応炉の大型化設計を容易にし、また、低真空反応炉や大気圧反応炉についても設計を可能としている。
【００３２】
以上を図３および図４を参照して説明する。
【００３３】
図３は、横軸にＨｅガス希釈によるＣ2Ｈ2ガスのガス濃度（％）、縦軸に相対ピーク比（Ｄ／Ｇ）をとる図である。Ｃ2Ｈ2ガスのガス濃度は、換言すれば、Ｃ2Ｈ2ガスの圧力である。Ｃ2Ｈ2ガスの圧力を低下させる場合は、Ｈｅガスを導入してそのガス濃度を大きくしてＣ2Ｈ2ガスのガス濃度を希釈する。これにより反応炉の全圧は一定圧力、例えば２００Ｐａに制御される。図３で示す黒丸は横軸に示すＣ2Ｈ2ガスのガス濃度を１０％、２０％、５０％、１００％で制御した場合に縦軸に示す相対ピーク比（Ｄ／Ｇ）を示す印であり、曲線はこれら黒丸の間を近似したものである。図４は、ガス濃度１０％、２０％、５０％、１００％でのＧバンドピークとＤバンドピークとの大きさを図示したものである。図４では、ガス濃度１０％では相対ピーク比（Ｄ／Ｇ）は約０．３／１であり、ガス濃度２０％では相対ピーク比（Ｄ／Ｇ）は約０．６／１であり、ガス濃度５０％では相対ピーク比（Ｄ／Ｇ）は約０．８／１であり、ガス濃度１００％では相対ピーク比（Ｄ／Ｇ）は約１．２／１である。
【００３４】
図３および図４から明らかであるように、反応ガスであるＣ2Ｈ2ガスのガス濃度が１０％（Ｃ2Ｈ2ガスの圧力は２０Ｐａ）と低いときは非反応ガスであるＨｅガスのガス濃度を増加してＨｅガスの圧力を１８０Ｐａとして圧力が２００Ｐａとされている。したがって、Ｃ2Ｈ2ガスの圧力を図１に従い低下させてＧバンドピークを高くして結晶性を向上させる場合に、Ｃ2Ｈ2ガスのガス濃度低下に伴う反応炉内における不具合をＨｅガスのガス濃度を高くして全体の圧力を２００Ｐａに維持することにより反応炉における不具合の発生を解消することができる。
【００３５】
図３および図４に従い本実施形態では用途に応じた相対ピーク比（Ｄ／Ｇ）を有するカーボンナノチューブを提供することができる。
【００３６】
図５は横軸にＨｅガス希釈によるＣ2Ｈ2ガス濃度（％）、縦軸にカーボンナノチューブ長さ(μｍ)をとりＣ2Ｈ2ガス濃度によるカーボンナノチューブの長さの変化を示す図である。図５で示すように図３および図４に基づいて説明した反応炉内のガス濃度をＨｅガス希釈によるＣ2Ｈ2ガス濃度で制御した場合にカーボンナノチューブの結晶性だけでなく、カーボンナノチューブの長さを制御することができる。そしてＣ2Ｈ2ガス濃度が１０％でカーボンナノチューブ長さを数μｍないし１０数μｍ、２０％で７０ないし８０μｍ、５０％で１６０ないし１７０μｍ、１００％で３１０ないし３２０μｍに制御することができる。したがって、カーボンナノチューブの用途に応じてガス濃度を制御することによりカーボンナノチューブの長さを制御することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】図１はＣ２Ｈ２ガス濃度１００％でのＣ2Ｈ2ガスの圧力（Ｐａ）の変化による相対ピーク比（Ｄ／Ｇ）の変化を示す図である。
【図２】図２は図１に対応してＣ2Ｈ2ガスの圧力（Ｐａ）の変化に対するＧピーク変化とＤピーク変化とを示す図である。
【図３】図３はＨｅガスを希釈ガスとしてＣ2Ｈ2ガスのガス濃度（％）の変化に対する相対ピーク比（Ｄ／Ｇ）の変化を示す図である。
【図４】図４は図３に対応してＣ2Ｈ2ガスの濃度の変化に対するＧピークの変化とＤピークの変化とを示す図である。
【図５】図５はＨｅガス希釈によるＣ2Ｈ2ガス濃度（％）の変化に対するカーボンナノチューブ長さ(μｍ)の変化を示す図である。
【符号の説明】
【００３８】
１  基板
２  下地膜
３  触媒膜
４  カーボンナノチューブ
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図１】
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【図２】
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