(57)【要約】【課題】        擦り傷や塵埃等の付着もなく、あるいは成形時の金型汚染もなく、外観や表面光沢に優れるインサート成形体を得るためのインサート成形用シート、及び、インサート成形体の製造方法を提供する。【解決手段】    保護フィルム（Ａ）と、熱可塑性樹脂層（Ｂ）と、インキ層（Ｃ）と、支持基材層（Ｄ）とがこの順に積層されているインサート成形用シートであって、前記保護フィルム（Ａ）が、インサート成形後に剥がすことを目的としており、０．６〜５重量％の範囲内の粘着付与剤を含む低密度ポリエチレンを主成分とする粘着層を、前記熱可塑性樹脂層（Ｂ）と接する側に有するインサート成形用シート、及び、該インサート成形用シートを使用したインサート成形体の製造方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
保護フィルム（Ａ）と、熱可塑性樹脂層（Ｂ）と、インキ層（Ｃ）と、支持基材層（Ｄ）とがこの順に積層されているインサート成形用シートであって、
前記保護フィルム（Ａ）が、インサート成形後に剥がすことを目的としており、０．６〜５重量％の範囲内の粘着付与剤を含む低密度ポリエチレンを主成分とする粘着層を、前記熱可塑性樹脂層（Ｂ）と接する側に有することを特徴とする、インサート成形用シート。
【請求項２】
前記粘着層のインサート成形前とインサート成形後の粘着力が、いずれも３〜６０Ｎ／ｍの範囲である、請求項１に記載のインサート成形用シート。
【請求項３】
前記低密度ポリエチレンが、０．８６０〜０．９２０ｇ／ｃｍ3の密度を有する直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体、及び、０．９１５〜０．９３５ｇ／ｃｍ3の密度を有する長鎖分岐状のポリエチレンとを有する、請求項１記載のインサート成形用シート。
【請求項４】
前記粘着付与剤がテルペン系樹脂である、請求項１記載のインサート成形用シート。
【請求項５】
前記保護フィルム（Ａ）と、前記熱可塑性樹脂層（Ｂ）との間に、架橋性樹脂層（Ｅ）を有する、請求項１に記載のインサート成形用シート。
【請求項６】
請求項１に記載のインサート成形用シートを熱成形する工程１と、インサート成形用金型内に前記熱成形後のインサート成形用シートを装着しインサート成形する工程２と、インサート成形後保護フィルム（Ａ）を剥離する工程３とを有することを特徴とする、インサート成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に自動車内外装部品、家電用部品、建材用部品などの装飾に有用なインサート成形用シート及びインサート成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、装飾用途の自動車内外装部品、家電用部品、建材用部品などは、射出成形などによって熱可塑性樹脂の成形品が広く用いられており、この様な成形品表面を装飾するために、射出成形同時貼合法と呼ばれる方法が開発されている。この射出成形同時貼合法は、例えば、着色、絵柄、凹凸などの装飾等の意匠性を有する加飾用シートを、真空成形や圧空成形等の熱成形加工により三次元立体状に予備成形してから射出成形金型面に挿入し、その金型の一方の側から溶融樹脂を射出して、射出成形品を形成すると同時にその成形品表面に上記の加飾用シートとを一体化する方法があり、インサート成形法と呼ばれる。
【０００３】
従来、インサート成形法に使用されている加飾用シート（以下インサート成形用シートという）は、熱可塑性樹脂層と、インキ層と、支持基材層とがこの順に積層されている積層シートが主である。更に、耐傷付や耐溶剤性を付与する目的で、熱可塑性樹脂層上に架橋性樹脂からなる表面保護層を設ける場合もある。（例えば特許文献１参照）。
これらのインサート成形用シートは、熱成形加工時や真空成形加工時に擦り傷や塵埃が付いて外観を損なう場合があったり、未硬化の架橋性樹脂が熱成形時にブロッキングや融着により金型汚染を引き起こすといった問題がある。
【０００４】
これらの問題を解決するために、例えば、ポリエチレン系の仮接着保護シートをインサート成形用シートの金型と接触する側に貼り付けた状態で熱成形を行い、その後、インサート成形直前に仮接着保護シートを予備成形体から剥がし、射出成形して成形体を得る方法が、成形性と傷付き・塵埃付着防止を同時に解決する方法として提案されている（例えば特許文献２参照）。
しかし、この方法では射出成形時に金型に付着した塵埃などによるゴミ噛み傷付きが出来るため金型の頻繁な掃除が必要になり生産性が低下すること、また、高額なクリーンルーム設備内で射出成形を行うことになるなど問題があり、更には、ポリエチレン系仮接着保護シート付加飾シートを真空成形で深絞り成形した場合、予備成形体の高延伸部分で保護シートの浮きや剥離が発生するなどポリエチレン系仮接着保護シートの粘着性が不十分な問題があった。
【０００５】
また、エチレンビニルアルコール樹脂を粘着層とするポリエチレン系保護シートを、熱または活性エネルギー線硬化性樹脂組成物からなる表面保護層を有するインサート成形用シートの金型と接触する側に貼り付けた状態で熱成形を行い、続いて射出成形を行って成型体を得た後、該保護シートを剥がし、表面保護層に活性エネルギー線を照射して表面保護層を硬化させる方法も提案されている（例えば特許文献３参照）。該保護シートは、成形時には表面保護層が未硬化であるため、ブロッキングや融着により金型汚染を防ぐ目的として使用している。
しかしこの方法は、ポリエチレン系保護シートの粘着層に使用するエチレンビニルアルコール樹脂が、熱成形時の高温により粘着力が急激に高くなり表面保護層から保護シートを容易に剥離できないこと、又剥離できても、糊残りや剥離痕が生じて成形体の外観を損ねること、更には、表面保護層が未硬化のためモノマーや残存する溶剤によりエチレンビニルアルコール樹脂が浸食され、該保護シートが表面保護層に強く付着し剥がれ難くなるなどの問題があった。
【特許文献１】特開２００５−１６９６５４号公報
【特許文献２】特開２００４−０１７５０８号公報
【特許文献３】特開２００４−２９９３８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、擦り傷や塵埃等の付着もなく、あるいは成形時の金型汚染もなく、外観や表面光沢に優れるインサート成形体を得るためのインサート成形用シート、及び、インサート成形体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、使用する保護フィルムとして、特定量の粘着付与剤を含む低密度ポリエチレンを主成分とする粘着層を有する保護フィルムを使用すると、熱成形時の高温による粘着力の急激な変化が少なく、剥離する際の糊残りや剥離痕、表面保護層の残留溶剤による粘着層汚染もなく、外観や表面光沢に優れるインサート成形体を得ることができることを見いだし、本発明の課題を解決した。
【０００８】
即ち本発明は、保護フィルム（Ａ）と、熱可塑性樹脂層（Ｂ）と、インキ層（Ｃ）と、支持基材層（Ｄ）とがこの順に積層されているインサート成形用シートであって、
前記保護フィルム（Ａ）が、インサート成形後に剥がすことを目的としており、０．６〜５重量％の範囲内の粘着付与剤を含む低密度ポリエチレンを主成分とする粘着層を、前記熱可塑性樹脂層（Ｂ）と接する側に有するインサート成形用シートを提供する。
【０００９】
また本発明は、前記記載のインサート成形用シートを熱成形する工程１と、インサート成形用金型内に前記熱成形後のインサート成形用シートを装着しインサート成形する工程２と、インサート成形後保護フィルム（Ａ）を剥離する工程３とを有するインサート成形体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、擦り傷や塵埃等の付着もなく、あるいは成形時の金型汚染もなく、外観や表面光沢に優れるインサート成形体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
（保護フィルム（Ａ））
本発明で使用する保護フィルム（Ａ）は、熱成形加工での三次元成形性を有するポリオレフィン系基材の上に、０．６〜５重量％の範囲内の粘着付与剤を含む低密度ポリエチレンを主成分とする粘着層を有する。
前記ポリオレフィン系基材としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−α−オレフィン共重合体などの中から選択される単層フィルム又は２種以上の樹脂からなる積層フィルムなどがある。ポリエチレンやエチレン−α−オレフィン共重合体などは、粘着層に使用するものより密度がより高いものを使用することが、滑り性や耐ブロッキング性から好ましい。なお、使用する基材には、製膜性、透明性、滑り性、耐ブロッキング性、耐汚染性などが損なわれない範囲で、最小限の滑剤、着色剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、二酸化珪素、ゼオライトなど無機系微粒子化合物の添加剤を配合してもよく、これらの添加剤は単独で使用しても２種類以上を併用してもよい。
前記保護フィルムの基材の厚みは、１０〜１００μｍの範囲が好ましい。厚さが１０μｍ未満では保護フィルムが変形し易く皺が入る問題があり、１００μｍを超えると厚すぎて取り扱い難くなり、更には、コストアップにもなる。
【００１２】
前記保護フィルム（Ａ）の粘着層は、主成分として低密度ポリエチレンを有する。中でも、直鎖状のエチレン−α−オレフィン共重合体と、長鎖分岐状のポリエチレンと、粘着付与剤の少なくとも３種類で構成されたものが、高温高圧の熱成形加工を経ても粘着力の変化が少なく、該保護フィルムを剥離した時に剥離が容易で糊残り等の問題がなく好ましい。
【００１３】
直鎖上のエチレン−α−オレフィン共重合体は、公知の製造方法から得られるもので、直鎖状のポリマーが好ましく、α−オレフィンには炭素数が３〜８個のビニルモノマーが使用でき、特にブテン−１、ヘキセン−１、４−メチル−ペンテン−１、オクテン−１などが共重合ポリマーの粘着力などの性状が好ましく使用出来る。
粘着層の粘着力が過大や過小とならない様にするため、直鎖状のエチレン−α−オレフィン共重合体の密度（JIS K-6760に準拠して測定）とその含有率を最適な範囲に調整することが必要となる。密度は、０．８６０〜０．０．９２０ｇ／ｃｍ3の範囲が好ましく、０．９２０ｇ／ｃｍ3を超えると直鎖状のエチレン−α−オレフィン共重合体の凝集力が大きくなり、粘着層と粘着層を貼り付けた被覆材料表面との接着面積が小さくなり、その結果、粘着層の粘着力が不足して保護フィルムが剥がれやすくなる。また、０．８６０ｇ／ｃｍ3を下回ると直鎖状のエチレン−α−オレフィン共重合体の凝集力が小さくなり、粘着層の粘着力が加熱や経時で著しく大きく（接着面積が増大）なって、保護フィルムが剥離し難くなり、粘着層の糊残り汚染を招くなどの原因となる。
直鎖状のエチレン−α−オレフィン共重合体の含有率は、粘着層中に８０．０〜９４．０重量％含有することが粘着力のバランスから好ましい。
【００１４】
長鎖分岐状のポリエチレンとは、公知の製造方法から得られるもので、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）とのＭｗ／Ｍｎ比率が５〜２０となる分子量分布の広い長鎖分岐した分子構造を有するポリエチレンが好ましい。密度は、０．９１５〜０．９３５ｇ／ｃｍ3の範囲が好ましく、０．９３５ｇ／ｃｍ3を超えると凝集力が大きくなりすぎて粘着力が低下する傾向があり、０．９１５ｇ／ｃｍ3を下回ると凝集力が小さくなりすぎて、粘着層の粘着力が大きくなり、保護フィルムが剥がれ難くなる傾向がある。
長鎖分岐状のポリエチレンの含有率は、粘着層中に５．０〜１５．０重量％を含有することが粘着力のバランスから好ましい。
【００１５】
粘着付与剤は、テルペン樹脂、水添テルペンフェノール、テルペンスチレン樹脂などから選ばれた少なくとも１種以上のテルペン系樹脂が好ましく使用される。テルペン系樹脂は、上記粘着層を構成する直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体と、長鎖分岐したポリエチレンとの相溶性が良好で粘着層の透明性向上と粘着力の過不足を補正し、さらには保護フィルムを剥がした後の糊残り汚染が起こり難くするなどの効果を与える。粘着付与剤は、粘着層全重量に対して０．６〜５重量％添加して使用する。
【００１６】
本発明における粘着層の粘着力は、インサート成形前とインサート成形後の粘着力いずれもが３〜６０Ｎ／ｍの範囲である。これは即ち、熱成形時の熱に対して、粘着力が変化せず、３〜６０Ｎ／ｍの範囲内を保つことを意味する。この範囲に置いて、熱成形時の成形性、及び剥離時の剥離性のバランスがとれ好ましい。
なお、ここでいう粘着力とは、本発明のインサート成形用シート試料を幅２０ｍｍ、長さ１５０ｍｍとしたものを、テンシロン型引張試験機を用いて、引張速度３００ｍｍ／分、剥離方向１８０°で保護フィルムを引き剥がした時の剥離力（Ｎ／ｍ）を指す。具体的には、インサート前の熱成形前の粘着力、熱成形後の粘着力、更に、インサート成形後の粘着力を測定し、どの場合においても３〜６０Ｎ／ｍの範囲内である。なお好ましくは、４〜５０Ｎ／ｍの範囲内である。
【００１７】
本発明における保護フィルム（Ａ）の粘着層の厚さは、５〜５０μｍの範囲が安定した粘着力を得るために好ましい。厚さが５μｍを下回ると粘着層の厚みが不均一となり粘着力不足を招いて保護フィルムを被覆材料に貼り付けるときに気泡の噛み混みや貼り付け後の保護フィルムの浮き・剥離が多くなる。また、５０μｍを超えると粘着力が増大する傾向があり最適な粘着力に調整することが難しくなり、更には、コストアップにもなる。
【００１８】
また、保護フィルム（Ａ）全体の膜厚は、２０〜１２０μｍの範囲が、安定した粘着力を得ることができ、且つ作業性がよく好ましい。厚さが２０μｍを下回ると保護フィルムが変形し易く皺がはいるおそれがあり、１２０μｍを超えると作業性がやや困難となることがある。
【００１９】
本発明に使用する保護フィルム（Ａ）は、予め成膜したポリオレフィン系基材の片面に溶融混練りした粘着層となる材料を積層する方法、あるいは、Ｔダイ法やインフレーション法等の共押出の成形でポリオレフィン系基材層と粘着層を同時に積層する方法等により得ることができる。
【００２０】
（熱可塑性樹脂層（Ｂ））
本発明で使用する熱可塑性樹脂層（Ｂ）は透明又は半透明であることが好ましく、単層又は多層フィルムであって、加熱により延伸性を有する樹脂層である。
具体的には、真空成形、圧空成形等の熱成形加工を行うため、軟化点が３０〜３００℃の範囲である熱可塑性樹脂を主体とするフィルムが好ましい。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、アクリル樹脂、シリコン−アクリル樹脂、アイオノマー、ポリスチレン、ポリウレタン、ナイロン、エチレン−ビニルアルコール、ポリビニルクロライド、ポリビニリデンクロライド、ポリビニルフルオネート、ポリビニリデンジフルオネート、ポリカーボネート樹脂等が好ましく用いられる。これらの中でも、一体成形可能性、耐候性の点から、ポリビニリデンジフルオネート、ポリカーボネート樹脂またはアクリル系樹脂を主成分とするフィルムが好ましい。厚みは特に制限しないが、インキ保護層の塗工性が良好なことから、３０〜１０００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは５０〜５００μｍである。
また着色剤を含有してもよい。あるいは、耐衝撃強度や熱成形性が損なわれない範囲で、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、耐電防止剤、難燃剤および滑剤等の添加剤を配合してもよく、これらの添加剤は単独で使用しても２種類以上を併用してもよい。
【００２１】
（インキ層（Ｃ））
本発明で使用するインキ層（Ｃ）は特に限定はなく、汎用のインキを使用できる。インキの膜厚は薄すぎると隠蔽性に劣り意匠性が損なわれる傾向があり、厚すぎると、後述の光輝性インキを使用した際、金属片の配向が乱れて光沢が低下することがある。このためインキ層の膜厚としては、５μｍ以下が好ましく、０．０５〜５μｍがより好ましく、特に好ましくは０．５〜３μｍである。
中でも、金属薄膜細片を含有する鏡面状金属光沢インキ（以下、光輝性インキと言う。）を使用すると、鏡面状金属光沢を有する加飾成形品を得ることができる。
【００２２】
金属薄膜細片のインキ中の不揮発分に対する含有量は３〜６０重量％の範囲であることが好ましい。金属薄膜細片を使用した光輝性インキは、該インキを印刷又は塗布した際に金属薄膜細片が被塗物表面に対して平行方向に配向する結果、従来の金属粉を使用したメタリックインキでは得られない光輝度の鏡面状金属光沢が得られる。
【００２３】
インキ層に使用する高輝性インキに用いられる金属薄膜細片の金属としては、アルミニウム、金、銀、銅、真鍮、チタン、クロム、ニッケル、ニッケルクロム、ステンレス等を使用することができる。金属を薄膜にする方法としては、アルミニウムのように融点の低い金属の場合は蒸着、アルミニウム、金、銀、銅など展性を有する場合は箔、融点が高く展性も持たない金属の場合は、スパッタリング等を挙げることができる。これらの中でも、蒸着金属薄膜から得た金属薄膜細片が好ましく用いられる。金属薄膜の厚さは、０．０１〜０．１μｍが好ましく、さらに好ましくは０．０２〜０．０８μｍである。インキ中に分散させる金属薄膜細片の面方向の大きさは、５〜２５μｍが好ましく、さらに好ましくは１０〜１５μｍである。大きさが５μｍ未満の場合は、塗膜の輝度が不十分となり、２５μｍを超えると金属薄膜細片が配向しにくくなるので輝度が低下するほか、インキをグラビア方式あるいはスクリーン印刷方式で印刷又は塗布する場合に、版の目詰まりの原因となる。
【００２４】
（支持基材層（Ｄ））
本発明で使用する支持基材層（Ｄ）は、熱成形加工を行うため、軟化点が３０〜３００℃の範囲である熱可塑性樹脂を主体とするフィルムが好ましい。このような熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル／アクリルゴム／スチレン（ＡＡＳ）樹脂、アクリロニトリル／エチレンゴム／スチレン（ＡＥＳ）樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）系樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）系樹脂、塩ビ系（ＰＶＣ）系樹脂等の汎用樹脂、並びにオレフィン系エラストマー（ＴＰＯ）、塩ビ系エラストマー（ＴＰＶＣ）、スチレン系エラストマー（ＳＢＣ）、ウレタン系エラストマー（ＴＰＵ）、ポリエステル系エラストマー（ＴＰＥＥ）、ポリアミド系エラストマー（ＴＰＡＥ）等の熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）等を用いることができる。これらの中でも、自動車外装部品を代表とする複雑な形状を有する成形体を得る場合は、賦形性が優れていることからポリプロピレン系樹脂やポリエチレン系樹脂及びそれらのブレンド品やＡＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂等がより好ましく使用される。これらの樹脂には耐衝撃強度等の改良を目的としてＥＰＲ、ＳＢＳ、ＳＥＢＳ等のゴム系改質剤を添加しても構わない。厚みは特に制限しないが、支持基材層の厚みは１０μｍ〜２０００μｍが好ましい。
【００２５】
本発明の成形用積層シートは熱成形され三次元形状の予備成形体となる。このとき支持基材層（Ｄ）と前記熱可塑性樹脂層（Ｂ）に使用される熱可塑性樹脂の成形収縮率が異なると、予備成形体に変形が起こることがある。この場合には、支持基材層（Ｄ）に無機フィラーを添加することが好ましく、成形収縮率を小さく制御でき、支持基材層とインキ層との成形収縮率の差を小さくできる。
無機フィラーの種類は特に限定はされないが、タルク、炭酸カルシウム、クレー、珪藻土、マイカ、珪酸マグネシウム、シリカ等が上げられる。その平均粒径は４μｍ以下が好ましく、より好ましくは２μｍ以下である。無機フィラーの粒径が大きすぎると、支持基材層の表面に凹凸が生じ、その上に積層されているインキ層にも凹凸が影響することがあり、特にインキ層（Ｃ）が光輝性インキである場合、金属薄膜細片の配向に乱れが生じて金属光沢を低下させるおそれがある。
無機フィラーの支持基材層（Ｄ）の樹脂への添加量は、熱成形加工性と成形収縮率のバランスの点から５重量％〜６０重量％が好ましい。
【００２６】
また、支持基材層（Ｄ）は着色剤を含むと、成形体の下地色の隠蔽性が良好となるので好ましい。用いる着色剤は、特に限定されず、目的とする意匠に合わせて、一般の熱可塑性樹脂の着色に使用される慣用の無機顔料、有機顔料および染料などが使用できる。例えば、酸化チタン、チタンイエロー、酸化鉄、複合酸化物系顔料、群青、コバルトブルー、酸化クロム、バナジウム酸ビスマス、カーボンブラック、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、タルク等の無機顔料；アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、アンスラキノン系顔料、イソインドリノン系顔料、イソインドリン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、キノフタロン系顔料、チオインジゴ系顔料及びジケトピロロピロール系顔料等の有機顔料；金属錯体顔料などが挙げられる。また染料としては主として油溶性染料のグループから選ばれる１種または２種を使用することが好ましい。
基材層に配合される着色剤の添加量は、着色剤の種類や目的とするシートの厚みや色調により異なるが、色相や下地色の隠蔽性を確保し、かつ衝撃強度を維持するために、着色層を構成する樹脂に対して０．１〜２０重量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１５重量％の範囲である。２０重量％を超えて着色剤を添加すると、耐衝撃強度が低下し、着色剤の添加量が０．１％未満であると色相や下地色の隠蔽性が不十分となる傾向がある。
【００２７】
前記インキ層（Ｃ）が光輝性インキを使用している場合は、前記インキ層（Ｃ）と前記熱可塑性樹脂層（Ｂ）との間に、耐熱性、耐溶剤性、意匠性、耐候性等を向上させる目的でインキ保護層を一層以上設けても良い。中でも、耐インキ溶剤性、成形時の耐熱性が良好であることから、熱硬化性組成物からなるインキ保護層が好ましい。
インキ保護層に使用できる樹脂の種類については、熱成形加工の延伸性を阻害しない限り特に制限はないが、架橋密度の調整の容易さ、耐候性、透明熱可塑性フィルムとの接着性などの点から、アクリル系硬化性樹脂が好ましい。架橋機構についても特に制限はなく、アクリル系樹脂の場合、ＵＶ硬化、ＥＢ硬化、水酸基含有ビニル共重合体／イソシアネート硬化、シラノール／水硬化、エポキシ／アミン硬化、エポキシ／酸無水物硬化などが使用できるが、架橋密度の調整の容易さ、耐候性、反応速度、反応副生物の有無、製造コストなどの点から、水酸基含有ビニル共重合体／イソシアネート硬化が好ましい。
また、インキ保護層は、意匠性を付与するために着色剤を混ぜて着色層とすることもできる。その場合の着色剤の添加量は、着色剤の種類及び目的とする色調や保護層の厚みにより異なるが、鏡面状金属光沢を有するインキ層を隠蔽しないように保護層の全光線透過率は２０％以上であることが好ましく、特に全光線透過率が４０％以上であることがより好ましい。
【００２８】
前記着色剤としては、顔料が好ましい。使用する顔料は特に限定されず、着色顔料、メタリック顔料、干渉色顔料、蛍光顔料、体質顔料および防錆顔料などの公知慣用の顔料を使用することができる。
【００２９】
着色顔料としては、例えば、キナクリドンレッド等のキナクリドン系、ピグメントレッド等のアゾ系、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンおよびペリレンレッド等のフタロシアニン系等の有機顔料；酸化チタンやカーボンブラック等の無機顔料が挙げられ、メタリック顔料としては、例えば、アルミニウム粉、ニッケル粉、銅粉、真鍮粉およびクロム粉等が挙げられる。
【００３０】
干渉色顔料としては、真珠光沢状のパールマイカ粉や真珠光沢状の着色パールマイカ粉等を挙げられ、蛍光顔料としては、キナクリドン系、アンスラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、ジケトピロロピロール系、イソインドリノン系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、モノアゾ系、不溶性アゾ系、ナフトール系、フラバンスロン系、アンスラピリミジン系、キノフタロン系、ピランスロン系、ピラゾロン系、チオインジゴ系、アンスアンスロン系、ジオキサジン系、フタロシアニン系およびインダンスロン系等の有機顔料や、ニッケルジオキシンイエローや銅アゾメチンイエロー等の金属錯体や、酸化チタン、酸化鉄および酸化亜鉛等の金属酸化物や、硫酸バリウムや炭酸カルシウム等の金属塩や、カーボンブラック、アルミニウムおよび雲母等の無機顔料が挙げられる。
【００３１】
（架橋性樹脂層（Ｅ））
前記保護フィルム（Ａ）と前記熱可塑性樹脂層（Ｂ）との間に、架橋性樹脂層（Ｅ）を有していてもよく、好ましい。架橋性樹脂層（Ｅ）は、熱成形時の熱を利用して架橋する樹脂層であり、耐傷付や耐溶剤性に優れる。従って、より耐久性が必要とされる自動車外装部品、建材用部品等には、架橋性樹脂層（Ｅ）を有するインサート成形用シートが好ましい。
本発明で使用する架橋性樹脂層（Ｅ）は、酸価が１．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以下、水酸基価が３０〜１２０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、且つ水酸基中の２級水酸基の割合が５０〜１００モル％であり数平均分子量が５０００〜５００００である熱可塑性樹脂（以下、熱可塑性樹脂Ｅと略する）とポリイソシアネート化合物とを反応させて硬化塗膜層を形成させた層である。熱可塑性樹脂Ｅとは、アクリル系重合体やフルオロオレフィン系重合体に代表されるビニル系重合体、ポリエステル、アルキッド樹脂、ポリウレタンなどの重合体が挙げられる。中でも、ビニル系重合体が成形性と成形品の物性バランスが良好な点で特に好ましい。
【００３２】
（架橋性樹脂層（Ｅ））
前記熱可塑性樹脂Ｅは、公知の方法で単独重合または共重合させて得られる。例えば、架橋性樹脂層（Ｅ）がビニル系重合体である場合、２級水酸基を有するビニル系単量体を公知の方法で単独重合または共重合させて得られる。２級水酸基を有するビニル系単量体は、分子内に不飽和二重結合と２級水酸基を有する化合物で有れば良く、例えば、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシブチルなどの不飽和カルボン酸モノアルキルエステル化合物、不飽和カルボン酸とα−オレフィンエポキシドのようなモノエポキシ化合物との付加物、アクリル酸グリシジル又はメタクリル酸グリシジルとジオクチルアミンなどのジアルキル２級アミンとの付加物、アクリル酸グリシジル又はメタクリル酸グリシジルと酢酸、プロピオン酸などの脂肪酸との付加物、アクリル酸グリシジル又はメタクリル酸グリシジルと塩酸などの無機酸との付可物が挙げられる。
【００３３】
前記２級水酸基を含有するビニル系重合体は、他の汎用のビニル系単量体を共重合させてもよい。例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸（ｎ−、ｉｓｏ−もしくはｔｅｒｔ−）ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
【００３４】
メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸（ｎ−、ｉｓｏ−もしくはｔｅｒｔ−）ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜２２のアルキルエステル又はシクロアルキルエステル；
【００３５】
アクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸メトキシブチル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシブチル、メタクリル酸エトキシブチル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２〜１８のアルコキシアルキルエステル等の（メタ）アクリル酸エステル類が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−tert−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のアミノアルキルアクリレート系単量体；
【００３６】
アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド系単量体、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有単量体、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族化合物、アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル等が挙げられる。
【００３７】
また、１級水酸基を有するビニル系単量体を共重合させると、硬化速度や水酸基価を調節することができ好ましい。１級水酸基を有するビニル系単量体としては例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸モノアルキルエステル化合物、上述の水酸基含有モノマーとラクトン類（例えばε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等）との付加物が挙げられる。特に、上述の水酸基含有モノマーとラクトン類（例えばε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等）との付加物を使用すると、熱成形時の三次元深絞り性が向上し、より好ましい。
【００３８】
単独重合または共重合法としては、溶液ラジカル重合法、非水分散重合法又は塊状重合法等の公知の重合法を利用することができる。中でも、溶液ラジカル重合法が簡便で好ましい。溶液ラジカル重合法の一例としては、例えば、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素類、イソブタノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類、酢酸ブチル等のエステル類、メチルアミルケトン等のケトン類、セロソルブ、ブチルセロソブ、セロソルブアセテート等のエーテル類等の有機溶剤中で、Ｎ，Ｎ−アゾビスジイソブチロニトリル等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物等のラジカル重合開始剤、ｎ−ドデシルメルカプタン等の連鎖移動剤等を用いて、反応温度約５０〜１６０℃で、約１〜３０時間反応させる。
【００３９】
架橋性樹脂層（Ｅ）の２級水酸基の割合は、架橋性樹脂層（Ｅ）が有する全水酸基量の５０〜１００モル％を占める割合であることが、三次元成形性が特に良好になる点で好ましい。２級水酸基の割合が５０モル％未満になると、２級水酸基のイソシアネート基との反応遅延性の効果が不十分となり真空成形時の高温加熱により硬化塗膜層の硬化反応が進行しすぎて成形時の延伸で塗膜の割れや剥離が起こり易いことがある。
【００４０】
架橋性樹脂層（Ｅ）の水酸基価は、３０〜１２０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）の範囲であると、硬化塗膜層の架橋密度が１．０×１０-5〜３．０×１０-5［mol/cm3］の範囲で充分なものとなり成形性と塗膜物性とのバランスがとれ好ましい。水酸基価を３０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以上とすることにより、硬化塗膜の架橋密度が充分なものとなり、耐溶剤性などが良好となる傾向があり、水酸基価を１２０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以下とすることにより成形時の延伸による塗膜の割れや剥離が著しく減少し三次元成形性が良好となる傾向がある。この水酸基価の特に好ましい範囲は４０〜１００（ＫＯＨｍｇ／ｇ）である。
【００４１】
架橋性樹脂層（Ｅ）の数平均分子量（ポリスチレン換算の値）は５,０００〜５０,０００の範囲が好ましい。数平均分子量が５,０００以上であると硬化塗膜の耐溶剤性が良好となる傾向にあり、数平均分子量が５０,０００以下であると三次元成形性が良好となる傾向にある。より好ましい範囲は１０,０００〜３０,０００である。
【００４２】
架橋性樹脂層（Ｅ）のｆｏｘの計算式によって導かれるガラス転移温度（以下、Ｔｇと略記）は３０〜１００℃である。この範囲とすることで、架橋性樹脂層（Ｅ）の成形性と塗膜物性とのバランスをとることができる。Ｔｇを３０℃以上とすることによって、硬化塗膜が硬くなり、成形時の延伸による塗膜の割れや剥離が著しく減少し、更には、耐溶剤性などが良好となる。また、Ｔｇを１００℃以下とすることにより、硬化塗膜が適度に軟らかくなって成形時の延伸による塗膜の割れや剥離が著しく減少し三次元成形性が良好となる。
【００４３】
架橋性樹脂層（Ｅ）の酸価は１．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以下である。この範囲とすることで、三次元成形性が良好になる。酸価が１．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）を超えると、酸成分の硬化触媒の効果が顕著になり、真空成形や圧空成形時の高温加熱により硬化塗膜層の硬化反応が進行しすぎて成形時の延伸で塗膜の割れや剥離が起こり易くなる問題がある。
酸価を低減する方法は、例えば、架橋性樹脂層（Ｅ）を構成する成分から酸価成分となる化合物の使用量を減らす又は使用しないことにより容易に行うことが出来る。酸価成分としては特に限定はされないが、２級水酸基含有熱可塑性樹脂に使用する重合性ビニルモノマーとして、カルボン酸官能基、酸無水物官能基、フェノール性水酸基などの酸価成分となる官能基を含有するビニルモノマーや、２級水酸基含有熱可塑性樹脂の合成に用いる重合触媒として、熱分解生成物にカルボン酸官能基を含有する重合触媒、無機酸、有機酸等、フェノール類などを含有する反応溶剤、希釈用剤などが有り、架橋性樹脂層（Ｅ）の酸価が１．０以下となるように酸価成分の使用量を減らすことが出来る。
【００４４】
本発明においては、２級水酸基量を全水酸基量の５０〜１００モル％を占める割合とし、更に酸価１．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以下とすることで、より相乗効果が得られ、三次元成形性が特に良好になる。
なお、架橋性樹脂層（Ｅ）には、透明性、耐擦傷性、耐溶剤性、耐衝撃強度や成形性などが損なわれない範囲で、滑剤、着色剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、耐電防止剤及び難燃剤の添加剤を配合してもよく、これらの添加剤は単独で使用しても２種類以上を併用してもよい。
【００４５】
（ポリイソシアネート化合物）
本発明で用いられるポリイソシアネート化合物は、１分子中にイソシアネート基を平均２個以上有する化合物である。数平均分子量（ポリスチレン換算の値）は１０，０００以下のものが好ましく、５，０００以下がなお好ましく、特に好ましくは２，０００以下である。中でも、１分子中に３つ以上のイソシアネート基を含有する、いわゆる３価以上のイソシアネート化合物を使用するのが好ましい。
【００４６】
３価以上のイソシアネート化合物としては、具体的には、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトカプロエート、１，３，５−トリイソシアナトシクロヘキサン、２，４，６−トリイソシアナトシクロヘプタン、１，２，５−トリイソシアナトシクロオクタンなどの脂肪族トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトナフタレンなどの芳香族トリイソシアネート、ジイソシアネート類を環化三量化せしめて得られる、いわゆるイソシアヌレート環構造を有するポリイソシアネート類が挙げられる。
【００４７】
ポリイソシアネート化合物としては、これら３価以上の有機ポリイソシアネート化合物に、２価のイソシアネート化合物類、即ち、ジイソシアネート類を併用することが好ましい。ジイソシアネート類としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類、水素添加キシリレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−ビスイソシアナートメチルシクロヘキサン、２−メチル−１，３−ジイソシアナートシクロヘキサン、２−メチル−１，５−ジイソシアナートシクロヘキサン、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート等の環状脂肪族ジイソシアネート類、
【００４８】
トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートキシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチル−ｍ−キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類が挙げられる。
【００４９】
更に、３価以上のポリイソシアネート化合物は、２価以上のポリイソシアネートの２量体もしくは３量体、これらの２価又は３価以上のポリイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等とをイソシアネート基過剰の条件で反応させてなる付加物等、遊離のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物の遊離のイソシアネート基をフェノール類、オキシム類、ラクタム類、アルコール類、メルカプタン類などのブロック剤で封鎖したブロックポリイソシアネートや、遊離のイソシアネート基を有するポリイソシアネート類と、水とを反応せしめて得られる、ビウレット構造を有するポリイソシアネート類、
【００５０】
２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレート、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートもしくは（メタ）アクリロイルイソシアネートの如き、イソシアネート基を有するビニル単量体の単独重合体、又はこれらのイソシアネート基含有ビニル単量体を、これらと共重合可能な（メタ）アクリル系、ビニルエステル系、ビニルエーテル系、芳香族ビニル系もしくはフルオロオレフィン系ビニル単量体類などと共重合せしめて得られる、それぞれ、イソシアネート基含有の、アクリル系共重合体、ビニルエステル系共重合体又はフルオロオレフィン系共重合体などのような、種々のビニル系共重合体類などとも併用することができる。
【００５１】
架橋性樹脂層（Ｅ）とポリイソシアネート化合物との配合比としては、架橋性樹脂層（Ｅ）の中の水酸基１当量当たりポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基が０．５〜１．５当量の範囲が好ましく、特に０．７〜１．２当量の範囲が硬化塗膜の各種性能のバランスから好ましい。
【００５２】
（硬化触媒）  
架橋性樹脂層（Ｅ）とポリイソシアネート化合物を反応硬化させる場合、必要に応じて公知の硬化触媒を添加することが出来る。
具体的には、例えば、Ｎ−メチルモルフォリン、ピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、
トリ−ｎ−ブチルアミンもしくはジメチルベンジルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、モノエタノールアミン、
【００５３】
ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、１，４−ジエチルイミダゾール、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランの如き各種のアミン化合物類、
【００５４】
テトラメチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、トリメチル（２−ヒドロキシルプロピル）アンモニウム塩、シクロヘキシルトリメチルアンモニウム塩、テトラキス（ヒドロキシルメチル）アンモニウム塩、ジラウリルジメチルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩、ｏ−トリフルオロメチルフェニルトリメチルアンモニウム塩の如き、各種の４級アンモニウム塩類であって、且つ、代表的な対アニオンとしてのクロライド、ブロマイド、カルボキシレート、ハイドロオキサイドなどを有する、いわゆる４級アンモニウム塩類、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫アセテート、ジオクチル酸鉛、ナフテン酸コバルトの如き、各種の有機金属化合物などがある。
【００５５】
硬化触媒の添加量は特に制限はないが、あまり過剰に添加するとポットライフ（可使時間）が短くなり架橋性樹脂層（Ｅ）とポリイソシアネート化合物を含有する組成物がゲル化することがある。通常は、該組成物１０００重量部に対して硬化触媒が０．０１〜１重量部を添加することが好ましい。
【００５６】
（架橋性樹脂層（Ｅ）の反応率）
架橋性樹脂層（Ｅ）は、イソシアネート反応率２０〜８０％の範囲で、熱成形前に半硬化させておくことが好ましい。成形加工時の加熱等の条件によるが、反応率が２０％未満では硬化反応不足のため熱成形加工時の高温により保護フィルムの粘着層と未反応物の多い架橋性樹脂層（Ｅ）との粘着力が不足して三次元予備成形体表面に保護フィルムの浮きや皺を起こすことがある。また反応率が８０％超では熱成形加工時の延伸で架橋性樹脂層（Ｅ）のヒビ割れや剥離を起こすことがある。熱成形前の半硬化条件は、通常、５０〜８０℃（５０℃が実施例）の範囲で５日〜１日程度行うことが好ましい。
本発明の加飾用積層シートで使用する架橋性樹脂層（Ｅ）は、２級水酸基を有し酸価を殆ど含有しないため反応速度が非常に遅く、この硬化条件内であれば所望のイソシアネート反応率にすることが容易である。一方、反応温度が１００℃以上になると反応速度が急速に上がる。熱成形加工時の加熱ヒーター温度は通常２００℃以上であり、この場合熱成形加工時のシート温度は１００℃以上となる。従って、このような通常の熱成形加工条件を行うことで表面保護層をほぼ硬化させることが可能である。
なお、本発明においては、加飾成形後の架橋性樹脂層（Ｅ）のイソシアネート反応率が１００％であることは必須ではない。一般に、熱硬化型あるいはＵＶ硬化型塗料やシートにおいては、反応率１００％とすることは困難であり、大体９０％以上で反応は頭打ちになる。それ以上のエネルギー付与は逆に塗膜劣化等の原因となることがある。
従って通常は（ものにもよるが）、９０％以上の反応率を示せば性能が発現するように設計している。本発明の加飾用積層シートも同様であり、性能が発現できる位に反応していればよく、通常はイソシアネート反応率が９０％以上であればよい。
【００５７】
なお、ここでいう反応率は、架橋性樹脂層（Ｅ）の硬化性組成物を適当な透明樹脂フィルム、例えば２５μｍＰＥＴフィルムを用いて塗布し、実際の乾燥・硬化条件と同様にして硬化させた試験用フィルムと完全硬化（１１０℃／２時間加熱処理）させた補正用フィルムの２種類を作製し、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）を用いて透過法又はＡＴＲ法でイソシアネート官能基の硬化前後のＩＲスペクトルの吸光度ピーク高さを測定し、次式から求めた値である。
【００５８】
【数１】
2007290315.tif 000002
【００５９】
なお、架橋性樹脂層（Ｅ）の膜厚は、特に制限はないが、２〜５０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは５〜３０μｍである。膜厚が２μｍ未満では、耐擦傷性や耐溶剤性が低下し、膜厚が５０μｍ超では成形加工時の延伸性が低下する傾向がある。
なお、架橋性樹脂層（Ｅ）の形成方法は、熱可塑性樹脂層（Ｂ）の上に公知な塗工方法を用いて行うことができる。例えば、グラビアコーター、グラビアリバースコーター、フレキソコーター、ブランケットコーター、ロールコーター、ナイフコーター、エアナイフコーター、キスタッチコーター、コンマコーター、リバースコーター、スプレー塗装等を用いることができる。
【００６０】
（インサート成形用シートの製造方法）
本発明のインサート成形用シートは公知の方法により製造することができる。例えば、支持基材層（Ｄ）上に、インキ層（Ｃ）、可塑性樹脂層（Ｂ）を、この順で印刷又は塗工方法により設けてもよいし、各種層の間に接着剤層あるいは粘着剤層を設け積層させてもよい。印刷又は塗工方法としては、例えば、グラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷等の印刷方法、グラビアコーター、グラビアリバースコーター、フレキソコーター、ブランケットコーター、ロールコーター、ナイフコーター、エアナイフコーター、キスタッチコーター、キスタッチリバースコーター及びコンマコーター、コンマリバースコーター、マイクログラビアコーター等の塗工方法が挙げられる。また積層方法としては、ドライラミネーション法、ウエットラミネーション法、ホットメルトラミネーション法等が挙げられる。
【００６１】
本発明で使用できる接着剤は、例えば、フェノール樹脂系接着剤、レゾルシノール樹脂系接着剤、フェノール−レゾルシノール樹脂系接着剤、エポキシ樹脂系接着剤、ユリア樹脂系接着剤、ポリウレタン系接着剤およびポリアロマチック系接着剤等の熱硬化性樹脂接着剤やエチレン不飽和カルボン酸等を用いた反応型接着剤、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、アクリルウレタン樹脂、エチレン酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、塩化ビニル、ナイロン及びシアノアクリレート樹脂等の熱可塑性樹脂系接着剤やクロロプレン系接着剤、ニトリルゴム系接着剤、ＳＢＲ系接着剤及び天然ゴム系接着剤等のゴム系接着剤等が挙げられる。特にアクリル樹脂やポリプロピレン系樹脂の接着性が良好であり真空成形時の伸びの追随性が良好なことから、アクリルウレタン樹脂の接着剤が好ましい。
また、粘着剤としては、アクリル系、ゴム系、ポリアルキルシリコン系、ウレタン系、ポリエステル系等が好ましく用いられる。これらの塗工は、グラビアコーター、グラビアリバースコーター、フレキソコーター、ブランケットコーター、ロールコーター、ナイフコーター、エアナイフコーター、キスタッチコーター、コンマコーター等を用いることが出来る。
【００６２】
接着剤又は粘着剤の塗布量は、０．１〜３０ｇ／ｍ２の範囲が好ましく、特に好ましくは２〜１０ｇ／ｍ２である。２ｇ／ｍ２より少なすぎると接着力が弱くなり、１０ｇ／ｍ２より多すぎると乾燥性が低下し外観不良となり易い。接着剤層の厚さとしては、０．１〜３０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは、１〜２０μｍ、特に好ましくは、２〜１０μｍである。
【００６３】
また、支持基材層（Ｄ）の接着面は、接着剤との親和性を向上させる目的で、プラズマ処理、コロナ処理、フレーム処理、電子線照射処理、粗面化処理、オゾン処理、等の表面処理、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等のドライプレーティング処理が施されても良い。
【００６４】
また、保護フィルム（Ａ）は、順次積層せずに、予め作成した熱可塑性樹脂層（Ｂ）と、インキ層（Ｃ）と、支持基材層（Ｄ）とがこの順に積層されているシート、あるいは、架橋性樹脂層（Ｅ）と、熱可塑性樹脂層（Ｂ）と、インキ層（Ｃ）と、支持基材層（Ｄ）とがこの順に積層されているシートに、保護フィルム（Ａ）の粘着層面と熱可塑性樹脂層（Ｂ）表面又は架橋性樹脂層（Ｅ）とを合わせて、ラミネーションさせる方法、あるいは熱プレス、熱金属ロール、熱ゴムロールなどを用いて熱圧着させる方法で設けてもよい。
本発明のインサート成形用シートが架橋性樹脂層（Ｅ）を有する場合は、該層（Ｅ）が未硬化であるため、保存時にブロッキング、傷付き・塵埃付着等が生じる場合がある。これを防止する意味で、保護フィルム（Ａ）はなるべく早く設けることが好ましい。
【００６５】
（インサート成形体の製造方法）
本発明のインサート成形用シートは、インサート成形法の加飾シートとして使用する。具体的には、本発明のインサート成形用シートを熱成形する工程１と、インサート成形用金型内に前記熱成形後のインサート成形用シートを装着しインサート成形する工程２と、インサート成形後保護フィルム（Ａ）を剥離する工程３とを有することで、インサート成形体を得ることができる。
【００６６】
（工程１）
本発明のインサート成形用シートを熱成形する工程１は、真空成形法やマッチモールド成形法で行う。
雄型金型のみ使用の場合は、保護フィルム（Ａ）が金型と反対面、且つ、支持基材層（Ｄ）が金型面となるように設置する。また、雌型金型のみ使用の場合は、雄型と逆で保護フィルム（Ａ）が金型面、且つ、支持基材層（Ｄ）が金型と反対面となるように設置する。雄型と雌型の両方使用の場合は、支持基材層（Ｄ）を金型面に配置する。所望の位置に配置後、熱成形により三次元形状を有する予備成形体とする。このときの熱成形時の温度、即ち、金型表面に本発明のインサート成形用シートを密着させる際のシート温度は１００℃以上であることが好ましく、２級水酸基とイソシアネート基とを一気に反応させることができる。
【００６７】
（工程１  真空成形）
真空成形法で使用する金型は、特に制限はないが雄型金型のみ使用、雌型金型のみ使用、雄型金型と雌型金型の両方を使用することができ、使用目的に応じて金型を使い分けることが出来る。この成形法は雄型金型を使用する場合で説明すると、熱風、電気ヒーター、遠赤外線セラミックヒーター等を用いた加熱ゾーンで加熱されたシートを雄型とマッチングさせ、金型と加熱されたシートを密着させるため金型の真空口から真空吸引を行って成形を行うことを特徴とする。比較的高温で成形を行うことにより、３次元立体状の成形で深絞り性に優れた鏡面状金属光沢を保持した予備成形体が成形可能である。
真空成形の設定条件は、成形体の型再現性が良好となるものであれば特に制限されるものでは無いが遠赤外線ヒーターを用いた場合、ヒーター温度で２００〜５００℃、間接加熱時間５〜３０秒程度で加熱を行い、シート温度が１００℃以上となるようにする。また、金型温度は、予備成形体の外観や収縮度合いを確認しながら決める必要があるが、シート加熱温度領域ではシートの剛性が低くなりシートが伸び易い状況にあるので、通常２０〜１２５℃、真空・冷却時間は５〜１００秒が好ましい。
なお、保護フィルム付加飾積層シートは、保護フィルムのない場合と比べて加飾積層シートの温度上昇の遅れがあるため約５〜１０℃高めにするのが好ましい。また、高温加熱しても鏡面状金属光沢の低下が少ない。
【００６８】
（工程１  マッチモールド成形）
マッチモールド成形は、加熱ゾーンで加熱されたシートを挟むようにして雌型と雄型をマッチングさせることにより成形を行う。ここで用いられる金型には通常金型内の空気の逃げ道としての真空口が設けられているが、この穴を用いて補助的に真空吸引を行っても構わない。低温で本マッチモールド成形を行うことにより、成形前のシートと同様の輝度の高い鏡面状金属光沢を維持した成形体が成形可能である。
【００６９】
マッチモールド成形の設定条件は、通常遠赤外線ヒーターを用いた場合、ヒーター温度で２００〜５００℃、間接加熱時間５〜３０秒程度とし加熱を行う。加熱されるシートは、通常、シート温度が１００℃以上となるようにする。インキ層（Ｃ）として光輝性インキを使用する場合は、輝度の高い鏡面性金属光沢を保持した成形体が得られるよう、熱可塑性樹脂層（Ｂ）のＪＩＳＫ７１２１に示されるプラスチックの転移温度測定法で測定されるガラス転移温度＋２０℃となることが好ましく、より好ましくは該ガラス転移温度＋１０℃である。また、成形体の型再現性が良好になることから、加熱されるシートの下限温度は該ガラス転移温度−１５℃以上が好ましく、より好ましくは該ガラス転移温度以上である。この温度領域ではシートの剛性が高くシートが伸び難いため、強いクランプ力で金型内にシートが引きずり込まれ無いように注意する必要がある。金型温度は成形体の外観や収縮度合いを確認しながら決める必要があり２０〜１２５℃が好ましく、マッチモールド金型による冷却時間は５〜６００秒が好ましい。
なお、保護フィルム付加飾積層シートは、保護フィルムのない場合と比べて加飾積層シートの温度上昇の遅れがあるため約５〜１０℃高めにするのが好ましい。また、高温加熱しても鏡面状金属光沢の低下が少ない。
【００７０】
（工程２）
インサート成形用金型内に前記熱成形後のインサート成形用シートを装着しインサート成形する。
インサート成形は、前記工程１で得られた熱成形後のインサート成形用シートを、保護フィルム（Ａ）が雌型金型面に接するように金型内に配置し、支持基材層（Ｄ）面に該基材層と接着性のある熱可塑性樹脂を射出成形することにより一体成形する。
射出樹脂の樹脂温度は特に制限されるものではないが、ポリプロピレン系樹脂、ＡＢＳ系樹脂等の熱可塑性樹脂であれば、射出可能な１８０〜２５０℃程度が好ましい。金型温度は雄型、雌型共に２０〜８０℃程度が好ましいが、射出成形体に反り等が発生する場合は雄型金型及び雌型金型に温度勾配を付け、修正をすることが出来る。
【００７１】
（工程３）
インサート成形後保護フィルム（Ａ）を剥離する。剥離方法は特に限定はなく、例えば、境界端面を浮き上がらせ、引き剥がせばよい。境界端面を浮き上げ難い場合は、粘着テープ等を貼り付けて、剥離端を作ってから引き剥がしてもよい。
また、貼り付けた保護フィルム（Ａ）を剥がす工程は、加飾積層シート製造工程から射出成形後の加飾成形品を得る過程でのブロッキング・傷付き・塵埃付着・金型汚染などを防止する目的から、射出成形後の加飾成形品としたのちに保護フィルム（Ａ）を剥がすのが最も好ましい、都合により、熱成形前に剥がすことも可能である。
【００７２】
（鏡面状金属光沢及び光沢保持率）
本発明のインサート成形用シートを使用することで、成形前のインサート成形用シートの光沢値を高いレベルで保持したインサート成形体を得ることができる。成形前のインサート成形用シートの光沢値に対する成形後のインサート成形体の光沢値の割合（％）を光沢値保持率と定義すると、およそ６０％以上の光沢値保持率を得ることができる。更に好ましくは８０％以上を得ることができる。なお、光沢値の測定は、保護フィルムを剥がしてから行う。
【実施例】
【００７３】
以下に具体例をもって本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、実施例及び比較例における物性評価は下記の測定法または試験法にて行った。また、実施例中の「部」及び「％」は、いずれも重量基準によるものとする。
また、数平均分子量は、ＧＰＣ測定結果のポリスチレン換算値を示し、不揮発分は、アルミ皿に試料１ｇを精秤し、トルエンにて薄く均一に拡げた後風乾し、更に１０８℃の熱風乾燥機中で１時間乾燥し、乾燥前後の重量から求めた。また、水酸基価は、水酸基含有モノマーの仕込み組成からＫＯＨ中和量として算出した。架橋性樹脂層（Ｅ）のＴｇはｆｏｘ計算式で求め、酸価は０．０５ｍｏｌ／リットル水酸化カリウム−トルエン溶液滴定法により測定した。
【００７４】
（保護フィルム（Ａ）の粘着力）
熱成形前のインサート成形用シートの保護フィルム（Ａ）の粘着力をＮＡ１、マッチモールド成形後のシートの保護フィルム（Ａ）の粘着力をＮＡ２、インサート成形後のシートの保護フィルム（Ａ）の粘着力をＮＡ３とした。
Ａ１の測定は、熱成形前のインサート成形用シートを、幅２０ｍｍ、長さ１５０ｍｍで短冊状にカットしたものを使用した。
また、Ａ２の測定は、マッチモールド成形後のシートの平らな部分を、幅２０ｍｍ、長さ≧５０ｍｍで短冊状にカットしたものを使用した。
また、Ａ３の測定は、インサート成形後の加飾部の平らな部分を、幅２０ｍｍ、長さ≧５０ｍｍで短冊状にカットしたものを使用した。
これらの試料を、テンシロン型引張試験機を用いて、引張速度３００ｍｍ／分、剥離方向１８０°で保護フィルムを引き剥がした時の剥離力（Ｎ／ｍ）を測定し、その値を粘着力とした。
【００７５】
（保護フィルム（Ａ）の浮き・外観）
熱成形前のインサート成形用シートの保護フィルム（Ａ）の浮き・外観をＵＡ１、マッチモールド成形後のシートの保護フィルム（Ａ）の浮き・外観をＵＡ２、インサート成形後のシートの保護フィルム（Ａ）の浮き・外観をＵＡ３とした。
浮きは、保護フィルム（Ａ）に浮きや剥がれの発生の有無を目視で観察し、浮きや剥がれがない場合を（○）、浮きや剥がれがある場合（×）と評価した。
外観は、保護フィルム（Ａ）を剥がした後の、インサート成形用シート表面の状態を観察して、粘着ムラ模様跡、プロッキング付着跡、糊残り汚染跡、傷付き、塵埃付着汚染などの外観を損ねるような痕跡の有無を調べて、痕跡がない場合（○）、痕跡がある場合（×）と評価した。
【００７６】
（成形体の光沢値・光沢保持率）
光沢値は、保護フィルム（Ａ）を剥がした後のシート表面を測定した。熱成形前のインサート成形用シートの保護フィルム（Ａ）に対するマッチモールド成形後のシートの保護フィルム（Ａ）の光沢値・光沢保持率をＫＡ２、インサート成形後のシートの保護フィルム（Ａ）の光沢値・光沢保持率をＫＡ３とした。
成形前のインサート成形用シートの光沢値は、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠し、入射角２０°、受光角２０°とした、２０°グロス測定法で求めた。尚、光沢計は日本電色社製ＶＧＳ−３００Ａを使用した。
インサート成形体の光沢値は、マッチモールド成形法で成形した台形状成形体（以下に示す）の天面の２０°グロスをＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠した測定法で光沢値として求め、以下の通り判定した。
光沢保持率は、成形前のインサート成形用シートの光沢値に対する成形後のインサート成形体の光沢値を、上記方法で測定した光沢値を下記の式で算出した割合（％）とした。
【００７７】
◎：成形前の加飾用積層シートの光沢値に対して８０％以上の光沢保持率を持つもの。
○：成形前の加飾用積層シートの光沢値に対して６０％以上の光沢保持率を持つもの。
×：成形前の加飾用積層シートの光沢値に対して６０％未満の光沢保持率を持つもの。
【００７８】
【数２】
2007290315.tif 000003
【００７９】
（台形状成形体の金型）
該評価で使用した台形状金型は、雌型金型が間口１２０×９０ｍｍ、底部６６×５１．７ｍｍ、深さ２５ｍｍであり、雄型金型が間口１２０．３×９０．５ｍｍ、底部６６．６×５２．３ｍｍ、深さ２５ｍｍであり、マッチモールド成形時は雄雌の両金型を用い成形を行った。
インサート成形用シートは、雌型金型面に保護フィルム（Ａ）が接するように配置した。得られた台形状成形体保護フィルム（Ａ）側の凸面を天面とし評価を行った。天面の展開率は約１１０％であった。なお、ここでいう展開率は、元の面積に比して全体の面積が１．５倍になった場合を１５０％として表した。
【００８０】
（インサート成形用シートの製造方法）
（保護フィルム（Ａ）の製造方法）
粘着付与剤、及び低密度ポリエチレンを２３０℃で混練し、粘着層用組成物を作成した。該粘着層用組成物と、基材用の低密度ポリエチレン（密度：０．９３５（ｇ／ｃｍ３））とを、Ｔダイを用いて共押出しして積層し、粘着層の厚み２０μｍ、基材層の厚み４０μｍ、総厚み６０μｍの保護フィルム（Ａ−１）〜（Ａ−３）及び（ＡＨ−１）〜（ＡＨ−３）を作製した。粘着付与剤の組成は表１及び表２に記載した。
【００８１】
（熱可塑性樹脂（Ｂ）フィルム）
熱可塑性樹脂（Ｂ）は、透明で表面光沢値が１４０％、鉛筆硬度Ｈ、Ｔｇ１０４℃（ＪＩＳＫ７１２１）、厚さ１２５μｍの、ゴム変性ポリメタアクリレートフィルムを使用した。熱可塑性樹脂（Ｂ−１）とする。
【００８２】
（インキ層（Ｃ）用インキの製造方法）          
（インキ用アルミニウム薄膜細片）
ニトロセルロース（ＨＩＧ７）を、酢酸エチル：イソプロピルアルコール＝６：４の混合溶剤に溶解して６％溶液とした。該溶液を、スクリーン線数１７５線／インチ、セル深度２５μｍのグラビア版でポリエステルフィルム上に塗布して剥離層を形成した。十分乾燥した後、剥離層上に厚さが０．０４μｍとなるようにアルミニウムを蒸着し、蒸着膜面に、剥離層に使用したものと同じニトロセルロース溶液を、剥離層の場合と同じ条件で塗布し、トップコート層を形成した。
上記蒸着フィルムを、酢酸エチル：イソプロピルアルコール＝６：４の混合溶剤中に浸積してポリエステルフィルムからアルミニウム蒸着膜を剥離したのち、大きさが約１５０μｍとなるよう攪拌機でアルミニウム蒸着膜を粉砕し、アルミニウム薄膜細片を調製した。
【００８３】
（インキ用アルミニウム薄膜細片スラリー）
アルミニウム薄膜細片                                          １０部
酢酸エチル                                                    ３５部
メチルエチルケトン                                            ３０部
イソプロピルアルコール                                        ３０部
上記を混合し、撹拌しながら、下記組成のニトロセルロース溶液５部を加えた。
ニトロセルロース（ＨＩＧ１／４）                    ２５％
酢酸エチル：イソプロピルアルコール＝６：４混合溶剤  ７５％
上記混合物を、温度を３５℃以下に保ちながら、ターボミキサーを使用して、アルミニウム薄膜細片の大きさが５〜２５μｍになるまで攪拌し、アルミニウム薄膜細片スラリー（不揮発分１０％）を調製した。
【００８４】
（インキ調製）    
アルミニウム薄膜細片スラリー（不揮発分１０％）              ３０部
結着樹脂    カルボン酸含有塩ビ−酢ビ樹脂                      ３部
（ＵＣＣ社製「ビニライト ＶＭＣＨ」）
カルボン酸含有ウレタン樹脂                        ７部
（大日本インキ化学製「タイホフォースＮＴ８１０−４５」不揮発分４５％）
酢酸エチル                                                  ２３部
メチルエチルケトン                                          ２６部
イソプロパノール                                            １０部
上記を混合し、不揮発分中のアルミニウム薄膜細片濃度３５重量％であるインキを調製した。インキ（Ｃ−１）とする。
【００８５】
（支持基材層（Ｄ））
支持基材層は、住友化学社製ランダムポリプロピレン（ノーブレンＦＳ３６１１）を押出機ホッパーより投入し、加工温度２００℃にてＴダイから押出成形し、４０℃に加熱されたキャストロールを通した後、巻き取った、無延伸原反シートを使用した。支持基材層（Ｄ−１）とする。
【００８６】
（架橋性樹脂層（Ｅ））
温度調節器、窒素導入管、滴下装置(２基)、撹拌装置を備え付けた２Ｌ反応容器に、酢酸エチル２８２部を仕込み、窒素置換後、７５℃に昇温した。別途、メタクリル酸メチル３１７部、メタクリル酸ｎ−ブチル１１１部、 メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル６４部（２級水酸基が１００モル％）、アクリル酸ｎ−ブチル４部、スチレンモノマー２部をよく混合した溶液(以下、モノマー溶液と称する)と酢酸エチル５０部、パーブチルＯ(商品名、日本油脂株式会社製)２．５部、ＡＢＮ−Ｖ(商品名、日本ヒドラジン工業社製)２部、ＡＢＮ−Ｅ(商品名、日本ヒドラジン工業社製)２．５部をよく混合した溶液(以下、触媒溶液と称する)、それぞれを滴下装置に仕込み、直ちに窒素置換した。
窒素雰囲気下で反応容器内に前述のモノマー溶液と触媒溶液をそれぞれ４時間かけて滴下仕込した。仕込中、急激な反応温度の上昇がないようにモノマー溶液と触媒溶液の滴下速度を調整した。滴下終了後、約２時間撹拌ホールドし、酢酸エチル１６６部を仕込んだ。仕込後、更に、１０時間攪拌ホールドを行い反応を終了し、不揮発分５０％の架橋性樹脂（Ｅ−１）を得た。得られた樹脂の固形分の数平均分子量が２８,６００、水酸基価が５０、酸価が０．１以下、計算Ｔｇが６９℃であった。
【００８７】
前記架橋性樹脂（Ｅ−１）５０部に、硬化剤としてＢＵＲＮＯＣＫ  ＤＮ−９８１(商品名、大日本インキ化学工業株式会社製、イソシアヌレート環含有ポリイソシアネート、数平均分子量１０００、不揮発分７５％(溶剤：酢酸エチル)、イソシアネート（ＮＣＯ）官能基濃度は１３．７％である)を６．８部、硬化触媒として１％ジブチルチンジラウレート酢酸ブチル液）０．２５部、希釈溶剤として酢酸エチル６４部を配合し、架橋性樹脂層（Ｅ）用組成物を調製した。ＮＣＯ／ＯＨ当量比：硬化剤のイソシアネート基量と熱可塑性樹脂の当量比は１．０である。
【００８８】
（インキ保護層）
温度調節器、窒素導入管、滴下装置（２基）、撹拌装置を備え付けた反応容器に酢酸ブチル８５０部、パーブチルＺ（商品名、日本油脂株式会社製、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート）１部を仕込み、窒素置換後、１１０℃まで１．５時間かけて昇温した。
別途、メタクリル酸メチル６６０部、メタクリル酸ターシャリーブチル１４８部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１８３部、メタクリル酸４．５部をよく混合した溶液のモノマー溶液と、酢酸イソブチル２００部、パーブチルＯ（商品名、日本油脂株式会社製、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート）９部、パーブチルＺ（商品名、日本油脂株式会社製、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート）２部をよく混合した溶液の触媒溶液とを、それぞれを滴下装置に仕込み、直ちに窒素置換した。
窒素雰囲気下で反応容器内に前述のモノマー溶液と触媒溶液を反応温度の急激な上昇がないように仕込速度を調整しつつ、５時間かけて滴下した。滴下終了後、約１５時間攪拌を続けた結果、不揮発分６０％の樹脂組成物を得た。得られた樹脂の固形分では、数平均分子量が５００，０００、水酸基価が７９ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価が３．５９ＫＯＨｍｇ／ｇ、計算Ｔｇが９５℃であった。
上述の水酸基含有ビニル共重合体の水酸基の当量数と、ポリイソシアネート化合物「ＵＲＮＯＣＫ  ＤＮ−９８１（商品名、大日本インキ化学工業株式会社製、イソシアヌレート環含有ポリイソシアネート、数平均分子量約１０００、不揮発分７５％（溶剤：酢酸エチル（ＥｔＡｃ）、官能基数３、ＮＣＯ濃度１３．７％））のイソシアネート基の当量数が０．８〜１．２：を０．８〜１．２となる割合で配合、混合し、インキ保護層用熱硬化性樹脂溶液（Ｐ−１）を調製した。
【００８９】
（接着剤）
二液型のポリエステルウレタン系接着剤（大日本インキ化学工業株式会社製「ＬＸ−６３０ＰＸ」とその硬化剤「ＫＲ−９０」の二液混合型接着剤）を４２：１の重量割合で混合し接着剤を調整した。
【００９０】
（実施例１  表１実施例１に記載の、保護フィルム（Ａ−１）と、架橋性樹脂層（Ｅ−１）と、熱可塑性樹脂層（Ｂ−１）と、インキ層（Ｃ−１）と、支持基材層（Ｄ−１）とがこの順に積層されているインサート成形用シート・及びインサート成形体）
前記熱可塑性樹脂（Ｂ−１）上に、前記架橋性樹脂層用組成物（Ｅ−１）をマイクログラビアコーターを使用して乾燥膜厚１５．０μｍとなるように塗布、乾燥し、架橋性樹脂層（Ｅ−１）を設けた。この後、保護フィルム（Ａ−１）を、保護フィルム（Ａ−１）の粘着層面と架橋性樹脂層（Ｅ−１）とが合わさるように、６０℃に設定したラミネートロール（２本ロール、上段金属製加熱ロール、下段ゴムロール、ラミ圧力０．５ＭＰａ）で熱圧着させた。次に、６０℃で３日間、熱風乾燥器にて半硬化処理を行った。硬化後の反応率は６２％である。
架橋性樹脂層（Ｅ−１）を有する面と反対側の熱可塑性樹脂（Ｂ−１）面に、インキ保護層となる熱硬化性樹脂溶液（Ｐ−１）を乾燥膜厚２μｍとなるように塗工し乾燥させた。塗工後、５０℃で４日間、熱風乾燥器に入れて硬化させ、インキ保護層を得た。
インキ保護層上に、前記インキ層（Ｃ）用インキをグラビアコーターを使用して乾燥膜厚１μｍとなるように塗工し、インキ層（Ｃ−１）を形成した。
支持基材層（Ｄ−１）の片側にコロナ処理を行い、該面に接着剤をバーコーター＃２０番を用いて塗工した。４０℃に設定したラミネートゴムロール装置を用いて前記インキ層（Ｃ−１）と支持基材層（Ｄ−１）と張り合わせた後、５０℃３日間、熱風乾燥器にいれて接着剤の硬化処理を行った。
これにより、保護フィルム（Ａ−１）と、架橋性樹脂層（Ｅ−１）と、熱可塑性樹脂（Ｂ−１）フィルムと、インキ保護層と、インキ層（Ｃ−１）と、接着剤層と、支持基材層（Ｄ−１）がこの順に積層された、厚さ約４９０μｍのインサート成形用シートを得た。
【００９１】
（架橋性樹脂層（Ｅ−１）の反応率）
反応率は、架橋性樹脂層（Ｅ−１）用の樹脂組成物を、厚さ２５μｍＰＥＴフィルムにバーコーター＃３０を用いて塗布し６０℃乾燥器に１分間入れて乾燥させて、後述の実施例の表１，２に記載されたクリアー硬化層の硬化条件で硬化させたフィルム（Ｆ１）と、樹脂組成物を完全硬化（１１０℃／２時間加熱処理）させた補正用フィルム（Ｆ２）の２種類を作製した。
ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）を用いて透過法又はＡＴＲ法でイソシアネート官能基の硬化前後のＩＲスペクトルの吸光度ピーク高さを測定し、次式から反応率を求めた。
【００９２】
【数３】
2007290315.tif 000004
【００９３】
（但し、上記式中、「硬化前試験用吸光度ピーク高さ」とは、表面層（Ａ）用樹脂組成物を塗布し溶剤乾燥させた状態での吸光度のピーク高さを表し、「完全硬化後補正用吸光度ピーク高さ」とは、補正用フィルム（Ｆ２）の吸光度のピーク高さを表し、「硬化後試験用吸光度ピーク高さ」とは、フィルム（Ｆ１）の吸光度のピーク高さを表す。
【００９４】
（マッチモールド成形）
前記インサート成形用シートを、株式会社ハーミス社製ＦＥ３８ＰＨの小型真空成形機を用いてクランプ後、シートを両面より間接加熱し、ヒーターが退避したのち、雌金型を上昇後、雄金型を下降させ、マッチモールド成形法により、熱成形後のインサート成形用シートを作製した。下面のヒーター温度は２７０℃、上面のヒーター温度は２３０℃とした。
【００９５】
（インサート成形）
マッチモールド成形で得られた前記熱成形後のインサート成形用シートの保護フィルム（Ａ）側の天面を、射出成形用金型の雌型に接触するように密着させ金型温度４０℃で加熱後、２００℃に加熱したノバテック社製ＰＰ樹脂（商品名「ＴＸ１８６８Ｈ５」）からなる溶融樹脂を金型内に射出して一体成形し、表層に保護フィルム付加飾用積層シートを供する射出成形品を作成した。なお、射出成形機は住友重機械工業株式会社の住友ネスタール射出成形機プロマット８０／４０、金型は２段プレート成形体が取れる６５ｍｍ×４０ｍｍ×厚さ３ｍｍと１．５ｍｍ（厚さが３ｍｍと１．５ｍｍの２段の階段状プレート）のものを用いた。
インサート成形時のシート温度は、射出樹脂と同じ約２００℃であった。尚、マッチモールド成形で得られた熱成形後のインサート成形用シートの温度は、金型表面とシートとの間に熱電対温度計を取り付けて、射出成形時の温度を測定した。
【００９６】
実施例１のインサート成形用シート、マッチモールド成形で得られた前記熱成形後のインサート成形用シート、インサート成形体の、保護フィルム（Ａ）の粘着力・剥離性、保護フィルム（Ａ）の浮き・外観、及び、インサート成形体の光沢保持率について評価した。評価結果を表１に示す。
【００９７】
（実施例２）
保護フィルム（Ａ−１）を、保護フィルム（Ａ−２）とした以外は、実施例１と同様にして、インサート成形用シートを得た。得られたインサート成形用シートを、実施例１と同様にして成形し、インサート成形体を得た。評価結果を表１に示す。
【００９８】
（実施例３）
保護フィルム（Ａ−１）を、保護フィルム（Ａ−３）とした以外は、実施例１と同様にして、インサート成形用シートを得た。得られたインサート成形用シートを、実施例１と同様にして成形し、インサート成形体を得た。評価結果を表１に示す。
【００９９】
（比較例１）
保護フィルム（Ａ−１）を、保護フィルム（ＡＨ−１）とした以外は、実施例１と同様にして、インサート成形用シートを得た。得られたインサート成形用シートを、実施例１と同様にして成形し、インサート成形体を得た。評価結果を表１に示す。
【０１００】
（比較例２）
保護フィルム（Ａ−１）を、保護フィルム（ＡＨ−２）とした以外は、実施例１と同様にして、インサート成形用シートを得た。得られたインサート成形用シートを、実施例１と同様にして成形し、インサート成形体を得た。評価結果を表１に示す。
【０１０１】
（比較例３）
保護フィルム（Ａ−１）を、保護フィルム（ＡＨ−３）とした以外は、実施例１と同様にして、インサート成形用シートを得た。得られたインサート成形用シートを、実施例１と同様にして成形し、インサート成形体を得た。評価結果を表１に示す。
【０１０２】
（実施例４  表２実施例４に記載の、保護フィルム（Ａ−４）と、熱可塑性樹脂層（Ｂ−１）と、インキ層（Ｃ−１）と、支持基材層（Ｄ−１）とがこの順に積層されているインサート成形用シート）
熱可塑性樹脂（Ｂ−１）フィルム面にインキ保護層となる熱硬化性樹脂溶液（Ｐ−１）を乾燥膜厚２μｍとなるように塗工し乾燥させた。塗工後、５０℃で４日間、熱風乾燥器に入れて硬化させ、インキ保護層を得た。
インキ保護層上に、前記インキ層（Ｃ）用インキをグラビアコーターを使用して乾燥膜厚１μｍとなるように塗工し、インキ層（Ｃ−１）を得た。
支持基材層（Ｄ−１）の片側にコロナ処理を行い、該面に前記接着剤をバーコーター＃２０番を用いて塗工した。４０℃に設定したゴムラミネートロール装置を用いてインキ層（Ｃ−１）と支持基材層（Ｄ−１）と張り合わせ、直ちに、５０℃３日間、熱風乾燥器にいれて接着剤の硬化処理を行った。次に、保護フィルム（Ａ−４）の粘着層面と熱可塑性樹脂（Ｂ）フィルム面とを６０℃に設定したラミネートロール（２本ロール、上段金属製加熱ロール、下段ゴムロール、ラミ圧力０．５ＭＰａ）で熱圧着させて保護フィルム（Ａ−４）を貼り付けた。
これにより、保護フィルム（Ａ）と、熱可塑性樹脂（Ｂ−１）フィルムと、インキ保護層と、インキ層（Ｃ−１）と、接着剤層と、支持基材層（Ｄ−１）がこの順に積層された、厚さ約４７５μｍのインサート成形用シートを得た。
得られたインサート成形用シートを、実施例１と同様にして成形し、インサート成形体を得た。評価結果を表２に示す。
【０１０３】
（実施例５）
保護フィルム（Ａ−１）を、保護フィルム（Ａ−２）とした以外は、実施例４と同様にして、インサート成形用シートを得た。得られたインサート成形用シートを、実施例１と同様にして成形し、インサート成形体を得た。評価結果を表２に示す。
【０１０４】
（実施例６）
保護フィルム（Ａ−１）を、保護フィルム（Ａ−３）とした以外は、実施例４と同様にして、インサート成形用シートを得た。得られたインサート成形用シートを、実施例１と同様にして成形し、インサート成形体を得た。評価結果を表２に示す。
【０１０５】
（比較例４）
保護フィルム（Ａ−１）を、保護フィルム（ＡＨ−１）とした以外は、実施例４と同様にして、インサート成形用シートを得た。得られたインサート成形用シートを、実施例１と同様にして成形し、インサート成形体を得た。評価結果を表２に示す。
【０１０６】
（比較例５）
保護フィルム（Ａ−１）を、保護フィルム（ＡＨ−２）とした以外は、実施例４と同様にして、インサート成形用シートを得た。得られたインサート成形用シートを、実施例１と同様にして成形し、インサート成形体を得た。評価結果を表２に示す。
【０１０７】
（比較例６）
保護フィルム（Ａ−１）を、保護フィルム（ＡＨ−３）とした以外は、実施例４と同様にして、インサート成形用シートを得た。得られたインサート成形用シートを、実施例１と同様にして成形し、インサート成形体を得た。評価結果を表２に示す。
【０１０８】
【表１】
2007290315.tif 000005
【０１０９】
【表２】
2007290315.tif 000006
【０１１０】
比較例１及び４は、保護フィルム（Ａ）粘着層の粘着付与剤の配合量が少ない例であるが、粘着力が不足するため保護フィルムの浮き剥がれ、外観を損ね光沢保持率が低下してしまった。比較例２及び５は、保護フィルム（Ａ）粘着層が低密度(0.920g/cm3)ポリエチレンの例であるが、粘着力が不足するため保護フィルムの浮き剥がれ、外観を損ね光沢保持率の低下を招き、更には、インサート成形時に保護フィルムが熱融着して剥がすことができなくなった。比較例３及び６は、保護フィルム（Ａ）粘着層がエチレンビニルアルコール樹脂の例であるが、粘着力が高く、更に成形時の加熱で著しく粘着力が増大し保護フィルムを剥離することが困難になり、無理に剥がすと保護フィルムが破れ加飾面に残ってしまった。また、表面保護層中の残留溶剤が粘着層を侵して保護フィルム剥離跡に斑模様の糊残り発生し外観を損ねるなどで光沢保持率が低下してしまった。