(57)【要約】【課題】正極ケースと負極ケースの嵌合性が改善され、耐漏液特性に優れたボタン型電池を提供する。【解決手段】正極ケース１と、負極ケース１０と、前記負極ケース１０の内面と接しているゲル状負極９と、前記正極ケース１と前記負極ケース１０の間に介在される絶縁パッキング１２と、前記絶縁パッキング１２の表面に形成され、０．００１８ｍｇ／ｃｍ2以上、０．０３５５ｍｇ／ｃｍ2以下のシリコーン系樹脂層１３とを具備することを特徴とするボタン型電池。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極ケースと、
負極ケースと、
前記負極ケースの内面と接しているゲル状負極と、
前記正極ケースと前記負極ケースの間に介在される絶縁パッキングと、
前記絶縁パッキングの表面に形成され、０．００１８ｍｇ／ｃｍ2以上、０．０３５５ｍｇ／ｃｍ2以下のシリコーン系樹脂層と
を具備することを特徴とするボタン型電池。
【請求項２】
前記シリコーン系樹脂層は濃度が０．５重量％以上、２重量％以下のシリコーン系樹脂の溶液を塗布し、乾燥することにより得られることを特徴とする請求項１記載のボタン型電池。
【請求項３】
前記シリコーン系樹脂はジメチルシリコーンであることを特徴とする請求項１または２記載のボタン型電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ボタン型電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ボタン型電池としては、負極に亜鉛粉を用い、正極に二酸化マンガンを用いたアルカリボタン電池、正極に酸化銀を用いた酸化銀電池、正極作用物質に空気中の酸素を用いた空気電池などが知られている。これらは、小型電子機器、時計、補聴器などに用いられている。
【０００３】
空気電池の構成例を以下に説明する。空気孔を有する底面に段部を設けた正極ケースの内側上部に、拡散紙、撥水膜、空気極およびセパレータが収納されている。空気極は、ニッケルメッキされたステンレスネット製の正極集電体と、正極集電体に一体化された正極触媒層とを備える。正極触媒層は、例えば、活性炭、テフロン（登録商標）、導電剤及び助触媒からなる正極触媒粉を正極集電体に圧着充填することにより作製される。セパレータの上部には絶縁パッキングを介してニッケル−ステンレス−銅の三層クラッド材やニッケル−ステンレス−銅の三層クラッド材の銅面に錫メッキを施した基材等から成形加工した負極ケースが配置される。絶縁パッキングは例えば合成樹脂から形成され、その表面にアルカリ電解液の漏液防止をするためにポリアミド樹脂等のシール剤が塗布されている。更に、負極ケースの内部には、負極作用物質及びアルカリ電解液を含むゲル状負極が充填されている。ゲル状負極と空気極はセパレータを介して対向している。
【０００４】
このボタン型電池におけるアルカリ電解液の漏出を抑制するため、クリンプ型などによるカシメ構造の採用と、合成樹脂からなるパッキングにシール剤を塗布することが行われている。この際にシール剤の塗布量が過剰であると、負極ケースと正極ケースとの嵌合性が低下する。嵌合性が低下し、十分に負極ケースが正極ケースに嵌まり込んでいない状態でクリンプを行うと、ゲル状負極が電池内部より染み出してくる。
【０００５】
この染み出しの問題は、過剰量のシール剤によってパッキング表面が不均一になるためであることがわかった。このシール剤の不均一性を改善する方法に関して、パッキングを流動させながらシール剤溶液を噴霧し、同時に乾燥空気を通気してパッキング表面にシール剤を乾燥固化させるスプレー方式によって均一にパッキング表面にシール剤を塗布することで過剰なシール剤がなくすことが可能になった（特許文献１）。
【０００６】
しかしながら、近年の無水銀化の要求により空気電池から発生する水素ガス発生量が増加する傾向にあるため、空気電池にはさらなる漏液特性の改善が要求されている。
【０００７】
特許文献２には、ボタン型アルカリ電池の絶縁ガスケットの全面にシール剤を塗布し、該シール剤の表面にカーボンブラック、グラファイト、シリカ、タルク、マイカのような粉末の滑り剤を溶媒に分散させて塗布することが記載されている。
【０００８】
しかしながら、特許文献２に記載の滑り剤は固形分量が多いため、固形分がパッキング表面に付着しやすく、これにより漏液特性の低下が発生する。さらに、固形分の沈降を防ぐために攪拌しながら滑り剤を塗布する必要があるため、滑り剤の塗布量が偏りやすく、パッキング表面の凹凸によって正極ケース及び負極ケースとの嵌合性が低下し、電池組立時からゲル状負極が染み出してくることがあった。
【０００９】
また、特許文献３には、負極端子を兼ねた金属封口板を絶縁ガスケットを介して正極ケースの開口部を内方向にかしめて封口したアルカリ電池において、絶縁ガスケットのうち電池表面に表出した部分にシリコーンを塗布または塗布後乾燥固化することが開示されている。
【００１０】
特許文献３に記載のアルカリ電池によると、外部からの吸水による絶縁ガスケットのクリープ特性の低下が抑制されるものの、十分に負極ケースが正極ケースに嵌まり込んでいない嵌合不良を生じやすかった。
【特許文献１】特開平１０−２２３１８４号公報
【特許文献２】特開平８−３１５７９２号公報
【特許文献３】特開平６−２０６６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、正極ケースと負極ケースの嵌合性が改善され、耐漏液特性に優れたボタン型電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明に係るボタン型電池は、正極ケースと、
負極ケースと、
前記負極ケースの内面と接しているゲル状負極と、
前記正極ケースと前記負極ケースの間に介在される絶縁パッキングと、
前記絶縁パッキングの表面に形成され、０．００１８ｍｇ／ｃｍ2以上、０．０３５５ｍｇ／ｃｍ2以下のシリコーン系樹脂層と
を具備することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、正極ケースと負極ケースの嵌合性が改善され、耐漏液特性に優れたボタン型電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明者らは、滑り剤には固形分がほとんどなく、絶縁パッキング表面に塗布する際に攪拌をする必要のないものを検討した。溶液の分散安定性に優れる滑り剤について検討を重ねたところ、シリコーン系樹脂がよいことが解った。これにより、絶縁パッキング表面にシリコーン系樹脂層を均一に形成することができる。
【００１５】
さらに、絶縁パッキング表面積１ｃｍ2当たりのシリコーン系樹脂層の形成量を０．００１８ｍｇ以上、０．０３５５ｍｇ以下にすることにより、正極ケースと負極ケースの嵌合性を改善することができ、電池組立時からゲル状負極が染み出してくるのが抑制され、ボタン型電池の信頼性が向上されることを見出したのである。この嵌合性および耐漏液特性の改善されたボタン型電池によれば、水素ガス発生時の漏液発生率も低くすることができる。
【００１６】
シリコーン系樹脂層の形成量を０．００１８ｍｇ／ｃｍ2未満とすると、シリコーン系樹脂層の滑り剤としての効果が少なく、絶縁パッキング表面の凹凸が大きいため、嵌合不良を改善することができず、組立当初から漏液が多く発生する。一方、シリコーン系樹脂層の形成量が０．０３５５ｍｇ／ｃｍ2を超えると、パッキング表面を平滑にすることはできるものの、パッキング表面が軟化するために嵌合不良が増加し、組立当初から漏液が多くなる。シリコーン系樹脂層の形成量のより好ましい範囲は、０．００１８ｍｇ／ｃｍ2以上、０．０１７７ｍｇ／ｃｍ2以下であり、さらに好ましい範囲は、０．００３５ｍｇ／ｃｍ2以上、０．０１４２ｍｇ／ｃｍ2以下である。
【００１７】
シリコーン系樹脂としては、有機溶媒および水の双方に対する溶解性あるいは分散性に優れる液状のものが好ましい。例えば、ジメチルシリコーンのようなシリコーンオイルは、液状で、有機溶媒及び水の双方に溶解する。また、シリコーン系樹脂として、ポリアルキルシロキサンなども使用可能である。
【００１８】
滑り剤層としてのシリコーン系樹脂層は、例えば、シリコーン系樹脂及び溶媒を含む滑り剤溶液を絶縁パッキング表面にスプレー等で塗布し、乾燥させることにより得られる。滑り剤溶液には、防腐剤を含むことを許容する。
【００１９】
滑り剤溶液に使用される溶媒は、滑り剤溶液の乾燥性が高くなるものであれば特に限定されるものではない。溶媒としては、例えば、水、有機溶媒、あるいは、水と有機溶媒との混合液などを用いることができる。アルコール系有機溶媒あるいはエーテル系有機溶媒を使用すると、エマルジョン溶液の形態にある滑り剤溶液を得ることができる。エーテル系有機溶媒としては、例えば、フェニルエーテルを挙げることができる。これらの有機溶媒は単独で用いることもできるし、２種類以上を混合して使用することもできる。ジメチルシリコーンオイルのエマルジョン溶液として、例えば、ジーイー東芝シリコーン株式会社製の商品名ＴＳＭ６３０，ＴＳＭ６３１，ＴＳＭ６３２を使用することができる。
【００２０】
滑り剤溶液中のシリコーン系樹脂の濃度は０．５重量％以上、２重量％以下とすることが好ましい。濃度を０．５重量％未満にすると、シリコーン系樹脂層の形成量を０．００１８ｍｇ／ｃｍ2以上、０．０３５５ｍｇ／ｃｍ2以下にするために塗布量を多くしなければならず、絶縁パッキング表面の凹凸が大きくなる恐れがある。一方、濃度が２重量％を超えると、シリコーン系樹脂層の形成量を０．００１８ｍｇ／ｃｍ2以上、０．０３５５ｍｇ／ｃｍ2以下にするために塗布量を極端に少なくしなければならず、シリコーン系樹脂層の分布が不均一になりやすい。
【００２１】
絶縁パッキングは、例えばナイロン樹脂から形成することができる。絶縁パッキングの表面には、シール剤が塗布される必要がある。耐漏液特性を向上させるには、絶縁パッキングの表面にシール剤が形成されていることが望ましい。シール剤としては、例えば、脂肪族系ポリアミドのようなポリアミド系樹脂を挙げることができる。
【００２２】
負極ケースは、ゲル状負極の集電体を兼ねている。負極ケースは、例えば、ニッケル−ステンレス−銅の三層クラッド材や三層クラッド材の銅面に錫メッキを施した基材等から形成したものも使用できる。クラッド材のニッケル層は、ニッケル合金層に変更することができる。また、銅層の代わりに銅合金層を使用しても良い。
【００２３】
ゲル状負極は、負極ケースの内面と接するように電池内に収納される。ゲル状負極は、負極作用物質及びアルカリ電解液を含むものである。
【００２４】
負極作用物質としては、例えば亜鉛などが安価なために望ましいが、こればかりに限らず他の金属も使用できる。またＩｎ，Ｂｉ，Ｇａ，Ｐｂ，Ｓｎ，Ｃｄ，Ａｌ及びＣｏよりなる群から選択される少なくとも一種類の元素を含ませて、亜鉛合金化させると水素ガスの発生が抑えられるため、好ましい。
【００２５】
アルカリ電解液としては、例えば、水酸化カリウムと酸化亜鉛を含むアルカリ水溶液等を挙げることができる。
【００２６】
ゲル状負極には、アルカリ電解液の粘性を増加させてゲル化させる機能を有する増粘剤を添加することができる。このような増粘剤としては、例えば、ポリアクリル酸のような吸水性高分子を挙げることができる。
【００２７】
ゲル状負極には、水素ガスの発生を抑制するためのインヒビターを添加することが望ましい。インヒビターとしては、例えば、酸化インジウム、水酸化インジウム、酸化ビスマス等の化合物を挙げることができる。かかる化合物を用いることにより、放電休止状態での水素ガス発生をより抑えることができる。
【００２８】
正極ケースは、正極端子を兼ねている。正極ケースは、例えば、ステンレス鋼などの金属から形成することができる。また、正極の作用物質としては、例えば、酸素、二酸化マンガン、酸化銀等を使用することが可能である。
【００２９】
以下、本発明の一実施形態に係るボタン型空気電池を図１，２を参照して説明する。
【００３０】
図１は、本発明の一例であるボタン型空気電池の一実施形態を示す模式的な断面図であり、図２は、図１の空気電池の要部の拡大断面図である。
【００３１】
図１に示すように、有底円筒形をなす正極ケース１は、その開口部の上端２がかしめ加工により内方に折り曲げられている。正極ケース１は、底部に空気孔３を有する。この正極ケース１は、例えばステンレス鋼などの金属から形成されており、正極端子を兼ねているものである。この正極ケース１内には、酸素を正極作用物質とする正極が収納されている。この正極は、正極触媒層４を備えるものである。正極触媒層４は、例えば、活性炭と、助触媒としてのマンガン酸化物（例えば二酸化マンガン）と、導電性材料として膨張化黒鉛と、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン粉末とを混合し、得られた混合物を正極集電体５に圧着充填することにより得られる。正極集電体５としては、例えば、ニッケルメッキされたステンレスネットを使用することができる。
【００３２】
正極触媒層４に空気を均一に拡散させるための拡散紙６は、正極容器１の底部内面に配置されている。拡散紙６には、例えば、クラフト紙を使用することができる。拡散紙６の厚さは５０〜１００μｍの範囲にすることが望ましい。酸素透過性を有する撥水膜７は、拡散紙６と正極触媒層４の間に介装されている。この撥水膜７は、アルカリ電解液が正極容器１の空気孔３から外部に漏れ出すのを防止するためのものである。撥水膜７は、例えば、ポリテトラフルオロエチレンフィルムのようなフッ素樹脂フィルムから形成することができる。なお、撥水膜７は、１枚に限らず、２枚以上重ねて使用することも可能である。
【００３３】
正極集電体５には、セパレータ８及びゲル状の負極９がこの順番に積層されている。セパレータ８は、例えば、ポリプロピレンのようなポリオレフィン製の微多孔膜と不織布とから形成されている。微多孔膜の方を負極９と対向させ、不織布を正極集電体５と対向させる。微多孔膜は、酸化亜鉛の析出による内部短絡を防止するためのものである。アルカリ電解液の保持に寄与しているのは、主に不織布である。
【００３４】
負極ケース１０は、負極集電体を兼ねるもので、有底円筒形をなし、その開口端が外側に折り返されたリバース部１１を有する。負極ケース１０は、その内面が負極９と接すると共に、リバース部１１が正極ケース１の折り曲げられた開口端２で囲まれるように正極ケース１の開口部に挿入されている。リング状の絶縁パッキング１２は、その内面に段差１２ａを有している。絶縁パッキング１２の段差１２ａには、負極ケース１０のリバース部１１が嵌合されている。シリコーン系樹脂層（滑り剤皮膜）１３は、絶縁パッキング１２の表面に形成されている。負極ケース１０は、正極ケース１にこの絶縁パッキング１２を介してかしめ固定されている。
【００３５】
図２に示すように、負極ケース１０は、例えば、ニッケル層１４と、ステンレス層１５と、銅層１６とから構成された三層クラッド材を、内面が銅層１６となるように絞り加工により有底円筒形に成型した後、その開口端を折り返すことによりリバース部１１を形成することによって得られる。
【００３６】
ところで、正極ケース１の空気孔３は、未使用時の無駄な放電を防ぐため、正極ケース１の底面に貼られたシールテープ１７で一時的に塞がれている。
【００３７】
図１，２では、ボタン型空気電池を例示したが、本発明はこれに限られるものではなく、アルカリボタン電池、酸化銀電池など他の電池系に適用することもできる。
【００３８】
［実施例］
以下、本発明を実施例により説明する。
【００３９】
（実施例１）
＜滑り剤皮膜（シリコーン系樹脂層）の形成＞
ＰＲ４４型用のナイロン製絶縁パッキングの表面にポリアミド樹脂からなるシール剤を塗布したものを１００００個用意した。滑り剤溶液として、ジーイー東芝シリコーン株式会社製の商品名ＴＳＭ６３０のエマルジョン溶液（ジメチルシリコーンオイル、ポリアルキルシロキサン、フェニルエーテル、防腐剤及び水を含む）をシリコーン系樹脂の濃度が１重量％となるように水で希釈したものを用いた。
【００４０】
前述の１００００個の絶縁パッキングに対して滑り剤溶液５ｇをスプレー噴霧し、乾燥させることにより、絶縁パッキング表面に滑り剤皮膜を形成した。滑り剤溶液の噴霧量と滑り剤溶液のシリコーン系樹脂の濃度から、絶縁パッキング１００００個に対してのシリコーン系樹脂の実際の塗布量（実際の滑り剤量）を算出し、その結果を下記表１に示す。表１には、滑り剤溶液の噴霧量並びに滑り剤皮膜（シリコーン系樹脂層）の形成量も併記した。なお、用いた絶縁パッキング１００００個分の合計表面積は２８２００ｃｍ2であった。
【００４１】
＜ボタン型空気電池の組立て＞
空気孔を有する底面に段部を設けた正極ケースの内側上部に、拡散紙、撥水膜、正極触媒層、正極集電体およびセパレータを収納した。正極触媒層と正極集電体には、活性炭、ポリテトラフルオロエチレン、二酸化マンガン及び膨張化黒鉛からなる正極触媒粉を、ニッケルメッキされたステンレス製ネット（正極集電体）に圧着充填することにより、一体化したものを用いた。負極ケース材にはニッケル−ステンレス−銅の三層クラッド材の銅面に錫メッキを施した基材から成形加工した負極ケースを用い、上述のように滑り剤皮膜を形成した絶縁パッキングを嵌合させた。
【００４２】
一方、ポリアクリル酸の微粉末に酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）を混合・攪拌した。次いで、Ｉｎ、Ｂｉ及びＡｌを含有する亜鉛合金粉末を、ＫＯＨとＺｎＯからなるアルカリ電解液、前記ポリアクリル酸と酸化インジウムの混合物を混合・攪拌して、ゲル状の亜鉛負極を調製した。
【００４３】
得られたゲル状負極を負極ケース内に収納した後、この負極ケースを正極ケースに嵌合させてかしめ固定することにより、前述した図１に示す構造を有するＰＲ４４タイプのボタン型空気電池を組立てた。
【００４４】
（実施例２〜６）
滑り剤溶液の噴霧量を調整することにより、滑り剤皮膜（シリコーン系樹脂層）の形成量を下記表１に示すように変更すること以外には、実施例１と同様にしてボタン型空気電池を組立てた。
【００４５】
（比較例１）
ジーイー東芝シリコーン株式会社製の商品名がＴＳＦ４５１のシリコーン系樹脂（液状で、主成分がジメチルシリコーンオイルであり、有機溶媒および水を含んでいない）を用い、その噴霧量、シリコーン系樹脂の実際の塗布量及び滑り剤皮膜（シリコーン系樹脂層）の形成量を下記表１に示すように変更すること以外には、実施例１と同様にしてボタン型空気電池を組立てた。
【００４６】
（比較例２）
絶縁パッキングに滑り剤皮膜を形成しなかったこと以外には、実施例１と同様にしてボタン型空気電池を組立てた。
【００４７】
（比較例３）
実施例１と同様にしてシール剤を塗布した絶縁パッキングに、滑り剤としてタルクを５重量％含み、残部がイソプロピルアルコール４５重量％およびエチルアルコール５０重量％からなる滑り剤溶液をスプレー噴霧し、乾燥させることにより、絶縁パッキング表面に滑り剤皮膜を形成した。この際、タルクが溶液中で沈降し易いため、滑り剤溶液を攪拌しながら噴霧した。絶縁パッキング表面積１ｃｍ2当りの滑り剤皮膜量を下記表１に示す。
【００４８】
＜嵌合性の評価＞
実施例１〜６および比較例１〜３のボタン型電池１００００個ずつについて、電池組立工程での正極ケースと負極ケースの嵌合性を調査した。正極ケースが負極ケースの所定位置に嵌めこまれなかったものを嵌合不良とし、嵌合不良率をｐｐｍ表示で下記表１に示す。
【００４９】
＜染み出し不良の評価＞
実施例１〜６および比較例１〜３のボタン型電池１００００個ずつについて、電池組立て時のゲルの染み出しの発生数を調査し、ゲル染み出し発生率をｐｐｍ表示で下記表１に示す。
【表１】
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【００５０】
表１から明らかなように、絶縁パッキングの表面に０．００１８ｍｇ／ｃｍ2以上、０．０３５５ｍｇ／ｃｍ2以下のシリコーン系樹脂層（滑り剤皮膜）が形成された実施例１〜６のボタン型電池では、嵌合不良とゲル染み出しによる不良が少ない。これには、パッキング表面の凹凸が少なくなることで嵌合性が向上したことが寄与している。滑り剤を噴霧してもパッキング表面のシール剤の効果は失われておらず、ゲル染み出し不良も低下した。これは、嵌合不良が低下したことによるシール剤との相乗効果と考えられる。特に、滑り剤皮膜量が０．００１８〜０．０１７７ｍｇ／ｃｍ2の範囲にある実施例１〜４のボタン型電池では、染み出し不良率が１ｐｐｍ以下と非常に少なかった。さらに、滑り剤皮膜量が０．００３５〜０．０１４２ｍｇ／ｃｍ2の範囲にある実施例２，３のボタン型電池は、染み出し不良が皆無であっただけでなく、嵌合性不良も非常に少なかった。
【００５１】
これに対し、前述の特許文献３のように液体状のシリコーン系樹脂をそのまま塗布した比較例１によると、滑り剤皮膜量が０．０３５５ｍｇ／ｃｍ2を超え、パッキング表面の凹凸はなくなるものの、ゲルの染み出しによる不良が高くなりやすい。これは表面積あたりの滑り剤量が多すぎることで、パッキング表面の滑らかすぎて、ゲルが染み出したやすくなったと考えられる。また、滑り剤皮膜量が０．００１８ｍｇ／ｃｍ2未満の比較例２によると、嵌合不良がやや高くなる。前述の特許文献２のように粉末状の滑り剤を使用した比較例３のボタン型電池においても、嵌合不良が高くなった。これは、滑り剤溶液を攪拌しながらスプレーしたものの、タルクが絶縁パッキング表面上に偏在固化し、このため嵌合性が劣化したものと考えられる。
【００５２】
これらの結果より、パッキング表面に０．００１８ｍｇ／ｃｍ2以上、０．０３５５ｍｇ／ｃｍ2以下のシリコーン系樹脂層を形成することで嵌合不良及び組立時のゲル染み出し不良が低下することが解った。さらに言えば電池構造に関わらず、同様のリング状のパッキングであれば信頼性の高い電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明の一例であるボタン型空気電池の一実施形態を示す模式的な断面図。
【図２】図１の空気電池の要部の拡大断面図。
【符号の説明】
【００５４】
１…正極ケース、２…開口部の上端、３…空気孔、４…正極触媒層、５…正極集電体、６…空気拡散紙、７…撥水膜、８…セパレータ、９…ゲル状負極、１０…負極ケース、１１…リバース部、１２…絶縁パッキング、１２ａ…段差、１３…滑り剤皮膜（シリコーン系樹脂層）、１４…ニッケル層、１５…ステンレス層、１６…銅層、１７…シールテープ。
【図１】
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【図２】
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