(57)【要約】【課題】本発明は、特定のポリイソシアネートを使用することにより、２液型ポリウレタン被覆組成物用硬化剤に関し、優れた貯蔵安定性の硬化剤を提供することを目的とする。【解決手段】ヘキサメチレンジイソシアネートから得られるビウレット構造を有するポリイソシアネート（Ａ）とヘキサメチレンジイソシアネートから得られるイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート（Ｂ）からなる硬化剤であり、（Ａ）／（Ｂ）が１／９９〜６０／４０の質量部比であることを特徴とする２液型ポリウレタン被覆組成物硬化剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヘキサメチレンジイソシアネートから得られるビウレット構造を有するポリイソシアネート（Ａ）とヘキサメチレンジイソシアネートから得られるイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート（Ｂ）からなる硬化剤であり、（Ａ）／（Ｂ）が１／９９〜６０／４０の質量部比であることを特徴とする２液型ポリウレタン被覆組成物用硬化剤。
【請求項２】
紫外線吸収剤及び／または光安定剤を全体の０．０１〜１．０質量％含有することを特徴とする請求項１記載の２液型ポリウレタン被覆組成物用硬化剤。
【請求項３】
イソホロンジイソシアネートから得られるポリイソシアネート（Ｃ）を（Ａ）と（Ｂ）の合計質量部に対し１〜８０質量％含有することを特徴とする請求項１または２記載の２液型ポリウレタン被覆組成物用硬化剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は塗料、接着剤、粘着剤などに使用される貯蔵安定性に優れたポリウレタン被覆組成物用硬化剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ヘキサメチレンジイソシアネートから得られるポリイソシアネートは、耐候性、耐薬品性、付着性に優れるため自動車補修用、橋梁、建物などの構築物用、プラスチック用、木工用など広範囲のウレタン塗料や接着剤、粘着剤用硬化剤として使用されている。その中でも特にイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネートは、イソシアヌレート構造の化学的安定性が高いことから、耐候性や耐久性に特に優れていることが知られている。
このように、イソシアヌレート構造を有するポリイソシアネートはきわめて優れた特性を有するものであるところから、一層幅広い産業上の用途に利用されていくことが望まれている。しかしながら、このイソシアヌレート構造を有するポリイソシアヌレートを塗料として使用するため有機溶剤で希釈する際、また、希釈後貯蔵する際、有機溶剤由来の水分等が原因になり、白濁、固化などの現象が起こることがあった。
【０００３】
イソシアヌレート構造を有するポリイソシアネートの耐水分安定性をあげるために様々な方法が提案されている。例えば、非特許文献１にはイミノオキサジアジンジオンを添加することが耐水分安定性に良好であることが示されているが、イミノオキサジアジンジオンを合成するためには高価なフッ素を含む触媒を調整する必要があり、また、触媒調整も多段階必要なので経済的に不利になり、反応の制御も困難である。さらに、熱安定性も低い。
有機溶剤中に含まれる水分を除去するため、オルト蟻酸エステルや単官能モノイソシアネートを添加して溶剤中の水分と優先的に反応させてイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネートの耐水分安定性をあげる方法もあるが、水と反応した生成物がポリイソシアネート溶液中に残り最終的な物性の低下をまねき好ましくない。
【非特許文献１】Ｃｏｎｇｒ  ＦＡＴＩＰＥＣ、Ｖｏｌ．２４ｔｈ、Ｄ  ＰＡＧＥ．Ｄ．１３１−Ｄ．１４５、１９９８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、特定のポリイソシアネートを使用することにより、２液型ポリウレタン被覆組成物用硬化剤に関し、優れた貯蔵安定性、特に水分に対する安定性をもつ硬化剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記課題を解決すべく検討の結果、特定のポリイソシアネート組成物を用いることにより、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、下記の通りである。
１）ヘキサメチレンジイソシアネートから得られるビウレット構造を有するポリイソシアネート（Ａ）とヘキサメチレンジイソシアネートから得られるイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート（Ｂ）からなる硬化剤であり、（Ａ）／（Ｂ）が１／９９〜６０／４０の質量部比であることを特徴とする２液型ポリウレタン被覆組成物用硬化剤。
２）紫外線吸収剤及び／または光安定剤を全体の０．０１〜１．０質量％含有することを特徴とする１）記載の２液型ポリウレタン被覆組成物用硬化剤。
３）イソホロンジイソシアネートから得られるポリイソシアネート（Ｃ）を（Ａ）と（Ｂ）の合計質量部に対し１〜８０質量％含有することを特徴とする１）または２）記載の２液型ポリウレタン被覆組成物用硬化剤。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、特定の脂肪族及び／または脂環族のジイソシアネート系ビウレットタイプポリイソシアネートと脂肪族及び／または脂環族のジイソシアネート系イソシアヌレートタイプポリイソシアネートを特定の比率で組み合わせることにより、イソシアヌレートの高耐候性を維持しつつ十分な保存安定性と水分に対する安定性の良好な２液型のポリウレタン被覆用組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明について、以下具体的に説明する。
本発明に用いるジイソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネート及び／またはイソホロンジイソシアネートである。
ヘキサメチレンジイソシアネート及び／またはイソホロンジイソシアネートから得られるイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート（Ｂ）及び／または（Ｃ）は、例えば特公昭５９−１２８９、特開昭６４−３３１１５、などの方法で得られる。また、市場で入手可能なもの、例えばヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートとしてはデュラネートＴＰＡ−１００（旭化成ケミカルズ社製品）（商品名）、デスモデュールＮ３３００（バイエル社製品）（商品名）、バソナートＨＩ−１００（ＢＡＳＦ社製品）（商品名）、コロネートＨＸ（日本ポリウレタン社製品）（商品名）などが使用できる。イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレートとしては、Ｖｅｓｔａｇｏｎ  Ｔ１８９０（Ｄｅｇｕｓｓａ社製品）（商品名）、デスモデュール  Ｚ４４７０（バイエル社製品）（商品名）などが使用できる。
【０００８】
ヘキサメチレンジイソシアネートから得られるビウレット構造を有するポリイソシアネート（Ａ）は、例えば特公昭４８―８０８８、特公昭５７−２９０２９、英国特許１０４４９３２で示される方法で製造できる。また、デュラネート  ２４Ａ−１００（商品名），同  ２２Ａ−７５ＰＸ（旭化成ケミカルズ社製品）（商品名）、デスモデュール  Ｎ−７５（商品名），同  Ｎ３２００（バイエル社製品）（商品名）、バソナートＨＢ−１００（ＢＡＳＦ社製品）（商品名）、トロネートＨＤＢ（ローディア社製品）（商品名）などを使用することも可能である。
（Ａ）と（Ｂ）および（Ｃ）の比率は以下の通りである。
（Ａ）と（Ｂ）の比率は１／９９〜６０／４０の範囲である。好ましくは５／９５〜４０／６０、さらに好ましくは５／９５〜２０／８０である。（Ａ）の比率が１より低い場合は十分な水分安定性が得られず、６０より高い場合は耐候性がややおとる。（Ｃ）が混合される場合の比率は、（Ａ）と（Ｂ）の合計質量部に対し１〜８０質量％の範囲である。好ましくは１〜５０質量％、さらに好ましくは１〜３０である。（Ｃ）の比率が１質量％より低い場合は十分な乾燥性が得られず、８０質量％より高い場合はイソホロンジイソシアネートの反応性が低いために十分な膜物性が得られない。好適には１〜５０質量％である。
【０００９】
本発明のポリウレタン被覆組成物硬化剤には紫外線吸収剤及び／または光安定剤を含有する事が好ましい。紫外線吸収剤及び／または光安定剤の含有量は全体の０．０１〜１．０質量％が好ましい。さらに好ましくは０．０２〜０．５質量％、最も好ましくは０．０２〜０．３質量％である。紫外線吸収剤及び／または光安定剤の含有量が全体の０．０１質量％より低い場合、十分な安定性が得られず好ましくない。また、含有量が１．０重量％をこえると紫外線吸収剤及び／または光安定剤が比較的高価なため経済的に好ましくない。
【００１０】
本発明で用いられる紫外線吸収剤としては、化学構造式にベンゾトリアゾールを含むもの、具体的には、例えば、チヌビンＰ、チヌビン２１３、チヌビン２３４、チヌビン３２０、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２８、チヌビン３２９、チヌビン５７１、チヌビン１１３０（以上いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製商品名）、スミソルブ２５０、スミソルブ３１０（以上いずれも住友化学株式会社製商品名）、アデカスタブＬＡ−３１（旭電化工業株式会社製商品名）、等が挙げられる。また、光安定剤としては、化学構造式に２，２，６，６−テトラメチルピペリジンを含むもの、具体的には、例えば、チヌビン１２３Ｓ、チヌビン１４４、チヌビン２９２、チヌビン７６５、チマソルブ１１９ＦＬ、チマソルブ２０２０ＦＤＬ、チマソルブ９４４、チマソルブ６２２ＬＤ（以上いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製商品名）、スミソルブ５７７（住友化学株式会社製商品名）、アデカスタブＬＡ−５２、アデカスタブＬＡ−５７、アデカスタブＬＡ−６２、アデカスタブＬＡ−６７、アデカスタブＬＡ−６３Ｐ、アデカスタブＬＡ−６８ＬＤ、アデカスタブＬＡ−８２、アデカスタブＬＡ−８７、アデカスタブＬＡ−５０３、アデカスタブＬＡ−６０１（以上いずれも旭電化工業株式会社製商品名）サノールＬＳ−２６２６、サノールＬＳ−２９２、サノールＬＳ−７４４、サノールＬＳ−４４０（以上いずれも三共ライフテック株式会社製商品名）等が挙げられる。
【００１１】
本発明のポリウレタン被覆組成物硬化剤を溶解させるために、当該分野で公知のイソシアネート基に不活性な溶剤を使用することもできる。例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類などである。これらの溶剤中に含有される水分は５００ｐｐｍ以下のものが望ましく、好適には３００ｐｐｍ以下のものである。
本発明のポリウレタン被覆用組成物として、当該分野で公知の顔料、着色剤、分散剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤などの添加剤を添加しても支障がない。
【実施例】
【００１２】
次に、実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、実施例によりなんら限定されるものではない。実施例中の部、％は各々質量部、質量％である。
〔粘度測定法〕ＪＩＳ  Ｋ５６００−２−３
〔イソシアネート含有量測定法〕  ＡＳＴＭ  Ｄ２５７２
〔ガスクロマトグラフィー測定方法〕  
使用機器  （株）島津製作所製  ＧＣ−８Ａ
カラム    信和化工（株）製  Ｓｉｌｉｃｏｎｅ  ＯＶ−１７
検出方法  ＦＩＤ
測定条件  インジェクション／デテクター温度  １６０℃
カラム温度  １２０℃一定
〔赤外線吸収スペクトラム測定方法〕  
使用機器  日本分光（株）製  ＦＴ／ＩＲ−６００
〔水分測定方法〕
使用機器  京都電子工業（株）製  ＭＫＣ−５１０
〔耐候性試験〕
使用機器  スガ試験機（株）製  サンシャインウェザーメーターＳ８０
〔光沢測定器〕
使用機器  スガ試験機（株）製  デジタル変角光沢計  ＵＧＢ−５Ｄ
【００１３】
［製造例］
ポリイソシアネート（Ａ−１）：ヘキサメチレンジイソシアネート６７００部とリン酸トリメチル１０００部及びエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート２３００部とを含む混合液を還流冷却器をつけた反応器に入れ窒素雰囲気下良くかき混ぜながら水５０部を加え１６０℃まで２０分かけて昇温し、さらに１６０℃６０分間常圧で反応させた。反応後液中にはなんらポリ尿素などの沈殿をみとめられず、この反応液を０．２Ｔｏｒｒ／１８０℃の条件で薄膜蒸発器で未反応のヘキサメチレンジイソシアネート及びリン酸トリメチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテートを回収し、ポリイソシアネート１１９０部を得た。
得られたポリイソシアネートは、黄色、透明の液体であり、２５℃での粘度が１２００ｍＰａ．ｓ、イソシアネート含量（以下、ＮＣＯ％と略）２３．９％、残存ヘキサメチレンジイソシアネートは０．２％であった。
得られたポリイソシアネートの赤外線吸収スペクトラムを測定したところ、１７７０ｃｍ−１にビウレットの特性吸収が観察された。
ポリイソシアネート（Ｂ−１）：攪拌機、温度計、還流冷却管を取り付けた四つ口フラスコにヘキサメチレンジイソシアネートを１０００部、キシレンを３００部仕込み、６０℃、攪拌下、触媒としてテトラメチルアンモニウム・カプリエート０．３部を４分割して３０分ごとに加えた。
【００１４】
６０℃で反応を続け、４時間後、反応液のＮＣＯ％滴定および屈折率測定により、ヘキサメチレンジイソシアネートの転化率が２１％になった時点でリン酸０．２部を添加して反応を停止した。その後、さらに９０℃で１時間加熱を続け、次いで、常温に冷却し、反応液の濾過を行なった後、薄膜蒸発器を用いて、１回目０．８Ｔｏｒｒ／１６０℃、２回目０．１Ｔｏｒｒ／１６０℃の条件下で、溶媒及び未反応のヘキサメチレンジイソシアネートを除去、回収した。
得られたポリイソシアネートは、微黄色、透明の液体で、収量は２１０部、２５℃における粘度は１３００ｍＰａ．ｓ、ＮＣＯ％は２３．５％、残存ヘキサメチレンジイソシアネートは０．２％であった。
得られたポリイソシアネートの赤外線吸収スペクトラムを測定したところ、１６９０ｃｍ−１にイソシアヌレートの特性吸収が観察された。
【００１５】
［実施例１］
ポリイソシアネート（Ａ−１）を４部、ポリイソシアネート（Ｂ−１）を３６部、水を０．２部含む酢酸ｎ−ブチル３０部とキシレン３０部の混合溶媒を混合させた。温度２０℃に保った部屋に放置し、目視により外観が白濁するまでの日数を観察した。結果を表１に示す。
【００１６】
［実施例２〜３］
表１に示した重量部で混合した以外は、実施例１と同様にして目視による外観試験を実施した。結果を表１に示す。
【００１７】
［比較例１］
ポリイソシアネート（Ｂ−１）を単独で使用した以外は、実施例１と同様にして外観を観察した。結果を表１に示す。
【００１８】
［実施例４］
ポリイソシアネート（Ａ−１）を１０部、ポリイソシアネート（Ｂ−１）を１００部、酢酸ｎ−ブチル４３部とキシレン４３部の混合溶媒を混合させた。温度２０℃飽和水蒸気下で２０ｈｒ吸湿させたあと、水分を測定し、温度２０℃に保った部屋に放置し、白濁するまでの日数を観察した。結果を表２に示す。
【００１９】
［実施例５〜６］
表２に示した重量部で混合した以外は、実施例４と同様にして目視による外観試験を実施した。結果を表２に示す。
【００２０】
［比較例２］
ポリイソシアネート（Ｂ−１）を単独で使用した以外は、実施例４と同様にして外観を観察した。結果を表２に示す。
【００２１】
［実施例７］
ポリイソシアネート（Ａ−１）を４部、ポリイソシアネート（Ｂ−１）を３０部、ポリイソシアネート（Ｃ）としてＶｅｓｔａｇｏｎ  Ｔ１８９０（Ｄｅｇｕｓｓａ社製品）（商品名）を６部、水分を０．２部含む酢酸ｎ−ブチル３０部とキシレン３０部の混合溶媒を混合させた。温度２０℃、に保った部屋に放置し、目視により外観が白濁するまでの日数を観察した。結果を表３に示す。
【００２２】
［実施例８〜９］
表３に示した重量部で混合した以外は、実施例７と同様にして目視による外観試験を実施した。結果を表３に示す。
【００２３】
［比較例３］
ポリイソシアネート（Ａ−１）を使用しなかったこと以外は、実施例７と同様にして外観を観察した。結果を表３に示す。
【００２４】
［実施例１０］
ポリイソシアネート（Ａ−１）を４部、ポリイソシアネート（Ｂ−１）を３６部、紫外線吸収剤としてチヌビン２９２を０．１部混合し、ポリオールとしてアクリディックＡ−８０１（酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分５０％、大日本インキ化学工業（株）製、商品名）を使用して表４に示した重量部で配合した。配合液を、厚さ５０μｍになるようにアプリケーターで塗装し、１２０℃、３０分焼き付けた後に、サンシャインウエザーメーターで耐候性試験を実施した。結果を表４に示す。ただし、光沢保持率は（耐候性試験後の塗膜の光沢）／（初期の塗膜の光沢）×１００とする。
【００２５】
［比較例４］
チヌビン２９２を添加しなかったこと以外は、実施例１０と同様にして耐候性試験を実施した。結果を表４に示す。
【００２６】
［比較例５］
ポリイソシアネート（Ａ−１）とチヌビン２９２を添加しなかった以外は、実施例１０と同様にして耐候性試験を実施した。結果を表４に示す。
【００２７】
【表１】
2007169361.tif 000002
【００２８】
【表２】
2007169361.tif 000003
【００２９】
【表３】
2007169361.tif 000004
【００３０】
【表４】
2007169361.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明に示すように特定のヘキサメチレンジイソシアネート系ビウレットタイプポリイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネート系イソシアヌレートタイプポリイソシアネートを組み合わせることにより、十分な保存安定性と水分に対する安定性の良好な２液型のポリウレタン被覆用組成物が得られる。本発明の被覆用組成物は、ウレタン塗料、接着剤、粘着剤、注型剤などの用途に有用である。