(57)【要約】 【課題】    レジスト材料の機能向上のための原料として求められている重合性官能基と複数の水酸基を有する多環式の新規な化合物の及びその製造方法を開発することである。【解決手段】    一般式（１）又は（２）で表されるグリセリンエステル誘導体により解決される。2007254364.tif 000017 （式（１）中上式において、Ａは脂環式構造を有する２価の基をR1は、水素原子又はメチル基を表す。）【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表されるグリセリンエステル誘導体。
【化１】
2007254364.tif 000014
（式（１）中上式において、Ａは脂環式構造を有する２価の基をR１は、水素原子又はメ
チル基を表す。また、R３，Ｒ４，Ｒ５はそれぞれ任意の置換基を表し、R3とR4、R４とR
５は互いに環状構造を形成していてもかまわない）
【請求項２】
前記一般式（１）中のＡがノルボルナン環を有することを特徴とする、請求項１に記載のグリセリンエステル誘導体
【請求項３】
前記一般式（１）中のＡが下記一般式（２）である、請求項１に記載のグリセリンエステル誘導体。
【化２】
2007254364.tif 000015
（式（２）中、R2は、水素原子又はメチル基を表す。）
【請求項４】
下記一般式（３）で表されるカルボン酸化合物を、グリセリンエステル化することを特徴とする請求項１〜３にいずれか１項に記載のグリセリンエステル誘導体の製造法。
【化３】
2007254364.tif 000016
（式（３）中、R1、R2はそれぞれ水素原子、又はメチル基を表す。）
【請求項５】
請求項１〜３にいずれか１項に記載のグリセリンエステル誘導体を含む原料モノマーを重合または共重合させて得られる高分子組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なグリセリンエステル誘導体、およびその製造方法に関する。具体的には、工業的に製造可能なカルボン酸化合物にグリシドールを付加させて同一分子内に複数の水酸基を有する新規な多環式（メタ）アクリレート構造を有するグリセリンエステル誘導体を工業的に実施可能な手法で高収率且つ高純度で製造する方法に関する。  
【背景技術】
【０００２】
従来、水酸基を分子内に有する多環式（メタ）アクリレートの重合体、あるいはその共重合体は、光学的な透明性、吸湿性、耐熱性に優れることから光学材料や機能性樹脂、レジスト原料、塗料、接着剤用ポリマーとして広く利用されてきた。
特にＡｒＦレーザーを利用するレジスト剤分野では、１）水酸基の存在により水に対する親和性が向上するためアルカリ現像液による現像効率を高めることができる、２）光酸発生剤の拡散を抑制することができ、描画できる画像の細線化ができる、などの理由から分子内に水酸基を有するモノマーはレジスト樹脂を製造する際の必須の成分とされている。現在、この目的で主要なモノマーとして利用されているものとしては、例えば３-ヒド
ロキシ−１−アダマンチルメタクリレートが挙げられる（非特許文献１）。  また、同様の目的として、２，６−ジオキサビシクロ［３．３．０］オクタン骨格を有するイソソルバイドメタクリレートが提案されている（特許文献１）。この化合物も分子内に１つの水酸基を有する構造をしている。これらの化合物をArFレジスト用の樹脂として用いる際に
は、酸解離性基を有するモノマーと、基板密着性基を有するモノマーと混合して、共重合させて利用されている。
【０００３】
また、分子内に水酸基を有する重合用モノマーは、樹脂に極性や水溶性を付与する目的や、この水酸基を架橋基として利用することにより重合度を上げマトリックス構造の樹脂とするための架橋剤として利用されている。具体的な用途としては、例えば熱硬化性塗料、接着剤、ウレタンアクリレート系樹脂などがあげられる。さらに、分子内に２個の水酸基を持つ(メタ)アクリル酸のグリセリンエステルとしてグリセロール−α，β−不飽和カルボン酸エステルが挙げられるが、この化合物は、重合あるいは共重合して、香粧品の保湿剤、水系塗料用樹脂、顔料分散剤、電子写真用バインダー、コンタクトレンズ、歯科材料などに非常に有用であるとされている（特許文献２）。
【非特許文献１】J. Photopolymer Sci. Tech., 18, 407(2005).
【特許文献１】特開2004-155874号公報
【特許文献２】特開2001-294554号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来、重合性モノマーで親水性を付与できる化合物のそのほとんどは、水酸基が１つしかなく、この水酸基の特性を樹脂に付与するという目的では、少なからずとも効率が悪かった。また、上述したようなＡｒＦレーザー用のレジスト剤分野では、親水性の付与とともにエッチングに対する耐性も要求されるが、その両者の要求物性を満たすモノマーは存在しなかった。  なぜなら、上記したグリセロール−α，β−不飽和カルボン酸エステルなどは水酸基が複数含まれ水に対する親和性は向上するものの、分子内の炭素原子の占める割合が小さすぎエッチングに対して脆弱であるためである。このエッチング耐性を高めるためには、多環構造を有するモノマーを採用すれば良いことは知られていたが、水酸基と多環構造の両方の特徴を有する構造の化合物は要望が高いにもかかわらず存在しないのが実情であった。
【０００５】
そこで、本発明は、例えばレジスト材料の機能向上のための原料として求められている重合性官能基と複数の水酸基を有する多環式の新規な構造の化合物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記従来の実状に鑑み、本課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、下記一般式（１）で表される、重合性官能基、及び多環式の構造、並びに複数の水酸基を有する重合性モノマーとして新規なグリセリンエステル誘導体を見出し、本発明を完成するに至った。
即ち本発明の第１の要旨は、一般式（１）で表されるグリセリンエステル誘導体に存する（請求項１）。
【０００７】
【化４】
2007254364.tif 000002
【０００８】
（式（１）中上式において、Ａは脂環式構造を有する２価の基をR1は、水素原子又はメチル基を表す。また、R3,R4,R5はそれぞれ任意の置換基を表し、R3とR4、R4とR5は互いに環状構造を形成していてもかまわない。）
第２の要旨は、前記一般式（１）中のＡがノルボルナン環を有することを特徴とするグリセリンエステル誘導体に存する（請求項２）。
【０００９】
第３の要旨は、前記一般式（１）中のＡが下記一般式（２）であるグリセリンエステル誘導体に存する（請求項３）。
【００１０】
【化５】
2007254364.tif 000003
【００１１】
（式（２）中、R2は、水素原子又はメチル基を表す。）
第４の要旨は、下記一般式（３）で表されるカルボン酸化合物を、グリセリンエステル化することを特徴とするグリセリンエステル誘導体の製造法に存する（請求項４）。
【００１２】
【化６】
2007254364.tif 000004
【００１３】
（式（３）中、R1、R2はそれぞれ水素原子、又はメチル基を表す。）                  
第５の要旨は、上記に記載のグリセリンエステル誘導体を含む原料モノマーを重合または共重合させて得られる高分子組成物に存する（請求項５）。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、例えばレジスト材料の機能向上のための樹脂原料用モノマーとして、重合性官能基と複数の水酸基を有する多環式の新規なグリセリンエステル誘導体を提案するものある。またカルボン酸化合物とグリシドールから高い選択性、高い収率で対応するグリセリンエステル誘導体を合成する新しい製造法を採用することにより該化合物を効率よく低いコストで製造できる。具体的に本発明の化合物は、同一分子内に（メタ）アクリル基、脂環骨格、ならびに２個の水酸基を有するグリセリンエステル基が存在するという構造上の特徴を持つ。従って、これらの特徴から様々な機能の発現が期待される。このものを例えばレジスト樹脂を製造する際に共重合モノマーとして使用すると、複数の水酸基が存在することから、より水に対する親和性が増しアルカリ現像水に対する溶解性の向上、ならびに酸の拡散防止効果が期待できる。また、脂環骨格を有することからエッチングの際の耐性が高まり、画像形成精度が向上する。さらには、架橋基となる水酸基が複数あることからネガ型レジスト用モノマーとして使用した場合、架橋の効率が上がりレジスト性能の向上が期待される。レジスト樹脂用途以外としては、例えば水性塗料用樹脂であれば、溶媒の水に対する樹脂の溶解性が向上することから、樹脂濃度を高めることができ、塗料の乾燥に要する時間の大幅短縮が期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜グリセリンエステル誘導体＞
本発明の化合物は、下記一般式（４）で表されるグリセリンエステル誘導体である。
【００１６】
【化７】
2007254364.tif 000005
【００１７】
式（４）中において、Ａは脂環式構造を有する２価の基を示す。Ｒ1は、水素原子、又は
メチル基を表す。また、R3,R4,R5はそれぞれ任意の置換基を表し、R3とR4、R4とR5は環状構造を形成していてもかまわない。
Ｒ1について、好ましくはメチル基である。更に、Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5については、好ましくは反応試剤であるエポキシ化合物の反応性が高いことからＲ3、Ｒ4が水素原子でＲ5が任
意の置換基の化合物である。この場合のＲ5としては、炭素数１０以下の脂肪族炭化水素
基、および芳香族炭化水素基が好ましい。さらにより好ましくは反応試剤であるエポキシ化合物の入手の容易性からＲ3，Ｒ4，Ｒ5のいずれもが水素原子である化合物である。
【００１８】
脂環式構造を有する２価の基としては、特にその構造は限定されないが、好ましくは少なくとも１つの脂環を含む構造のもので例えば、一般式（５）に示される構造のものである。
【００１９】
【化８】
2007254364.tif 000006
【００２０】
上記式（５）において、ｍは0から２の整数を、ｎは、1から３の整数を、Ｒ2は、メチル
基または水素原子を表す。なお、置換位置の特定されていない結合は、脂環構造のどこに結合していてもかまわない。
好ましくは、下記一般構造式（６）に示すようなノルボルナン環を含むものである。
【００２１】
【化９】
2007254364.tif 000007
【００２２】
上記式（６）において、ｎは、１から３の整数を、Ｒ2は、メチル基または水素原子を表
す。なお、置換位置の特定されていない結合は、脂環構造のどこに結合していてもかまわない。
さらに好ましくは、下記構造式（７）に示される構造のものである。
【００２３】
【化１０】
2007254364.tif 000008
【００２４】
上記式（７）におけるR2は、水素原子又はメチル基を示し、より好ましくは、水素原子である。炭素−炭素結合の間に記された置換基の位置は、その炭素−炭素結合の両端いずれかの炭素原子に置換していることを示す。
＜グリセリンエステル誘導体の合成法＞
（１）  原料カルボン酸化合物の合成
本発明のグリセリンエステル誘導体を製造する原料としては、例えば下記反応式（８）に示す合成ルートにより得られる多環構造に(メタ)アクリルエステル基、ならびにカルボキシル基を有する化合物を用いることができる。
【００２５】
すなわち、アクリル酸メチルとシクロペンタジエンのディールス・アルダー反応生成物を加水分解し、得られるカルボン酸を例えば特開２００２−３０８８６６号公報に記載の方法などによりオレフィン部の(メタ)アクリレート化反応を行うと容易に本発明のグリセリンエステル誘導体を合成するための原料カルボン酸化合物を得ることができる。この原料カルボン酸化合物は、以下に記載する方法でグリセリンエステル化することにより本発明のグリセリンエステル誘導体へと変換することができる。
【００２６】
【化１１】
2007254364.tif 000009
【００２７】
上式（８）において、Ｒ1は水素原子、又はメチル基を示し、より好ましくは、メチル
基である。
本願明細書でいう原料カルボン酸化合物とは、上記反応式（８）で得られる最終の構造の化合物であり、本発明の化合物は、この最終の化合物をグリセリンエステル化したものである。
【００２８】
（２）  グリセリンエステル誘導体の製造方法
グリセリンエステル誘導体は、上記記載の製造方法で得られたカルボン酸化合物のカルボキシル基をグリセリンエステル化することにより製造される。グリセリンエステル化は従来公知の技術を用いてもよい。例えば、グリセリンとカルボン酸化合物を直接反応させ、脱水させながらエステル化することにより得ることができる。この反応では通常酸などを触媒として加熱して反応させるが反応が平衡反応であるため、反応途中で生成する水を系外に留去しながら反応させると平衡が生成系に偏るので好ましい。
【００２９】
また、本発明のグリセリンエステル誘導体は、カルボン酸化合物とエポキシ化合物とを反応させることでも得ることができる。この反応は下記一般式（９）で示すことができる。この方法ではグリセリンのモノエステル体のみが得られるので、純度の高い本発明の化合物を得たい場合には好ましい反応である。
【００３０】
【化１２】
2007254364.tif 000010
【００３１】
上式（９）において、R1、R2はそれぞれ水素原子、又はメチル基を表す。R3,R4,R5はそれぞれ任意の置換基を表し、R3とR4、R4とR5は環状構造を形成していてもかまわない。
本願で使用可能なエポキシ化合物は、分子内に水酸基を有するエポキシ化合物であり、中でもエポキシ環の末端の置換基がともに水素原子である構造（上記式中のR3,R4がとも
に水素原子）は、反応性が高いため好ましく、さらにはグリシドール（R3,R4,R5が水素原子）が工業的に安価に入手できるのでさらに好ましい。
【００３２】
カルボン酸化合物にエポキシ化合物を反応させて本発明の化合物を得る反応においては、カルボン酸化合物およびこの他に添加するカルボン酸化合物の合計のカルボキシル基のモル数に対して使用するエポキシ化合物のモル数が重要である。  
好ましいエポキシ化合物の使用モル数は、カルボン酸化合物およびこの他に添加するカルボン酸（本願明細書では、本化合物の原料となるカルボン酸化合物と区別するため、カルボン酸化合物（Ｂ）と表現する場合もある）の合計のカルボキシル基のモル数の1.0倍
以下、好ましくは0.98倍以下、さらに好ましくは、0.95倍以下である。これ以上のエポキシ化合物を使用すると、反応中に重合反応が進行し目的の化合物の純度ならびに収率が低下するので好ましくない。また下限は特に制限はないものの0.5倍以上、好ましくは0.7倍以上、さらに好ましくは0.8倍以上である。これ以下だと、重合を抑制することはできる
ものの基質（原料）であるカルボン酸化合物が系に残存してしまうので経済的視点、及び精製負荷が増大する点で好ましくない。
【００３３】
また、この量関係を議論する上において反応中の重合を防止するという観点でみると、系中に存在させるべきカルボキシル基のモル数が重要であってその形態には関係がない。すなわち系内に存在するカルボキシル基の合計のモル数がエポキシ化合物のモル数以上あ
ることが好ましい。
従って、本発明の製造法の１つの方法としては、基質であるカルボン酸化合物をエポキシ化合物より過剰に用いて反応を行う。しかしながらその場合、過剰に使用したカルボン酸化合物は、反応せずに系内に残存してしまうため過剰分は無駄に使用することになる。
【００３４】
カルボン酸化合物が安価な場合にはそれでよい場合もあるが、高価な場合には使用するカルボン酸化合物を無駄にしないために、他の安価なカルボン酸化合物（Ｂ）を添加することで系中のカルボキシル基の合計数を増やして反応させることもできる。
すなわち、カルボン酸化合物（Ｂ）を使用する場合、基質であるカルボン酸化合物と添加するカルボン酸化合物（Ｂ）の合計のカルボキシル基のモル数がエポキシ化合物より過剰（モル比で1.0倍以上）に存在することが好ましい。基質とは別に重合を防止する目的
で添加するカルボン酸化合物（Ｂ）としては特に制限はないが、本化合物の原料となるカルボン酸化合物とは異なるカルボン酸化合物であればよく、工業的に安価に入手できる点や、反応後系から容易に除去できるという点で一般式（１０）、（１１）で表されるカルボン酸化合物（Ｂ）が好ましい。これらの中でも下記一般式（１０）がより好ましい。
（化１３）
R6-COOH                      （１０）
（化１４）
HOOC-R7-COOH                  （１１）
上記式中のR6とR7は、それぞれ炭素数１０以下の任意の置換基を表し、OH基などの任意の置換基が含まれていてもかまわない。
【００３５】
具体的には、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ラク酸などの脂肪族系モノカルボン酸、安息香酸、サリチル酸などの芳香族カルボン酸、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、酒石酸などの２価の酸などが例として挙げられる。中でも蟻酸、酢酸が安価である点、これらカルボン酸そのものや一部副成するこれらのグリセリンエステルが水に可溶であり目的物との分離が容易な点から好ましい。  
【００３６】
これらカルボン酸化合物（Ｂ）の使用量は、基質（原料）であるカルボン酸化合物と合わせた合計のカルボキシル基のモル数中の添加したカルボン酸化合物（Ｂ）中のカルボキシル基のモル数の割合で、1%以上、好ましくは5%以上、さらに好ましくは、10%以上であ
る。一方上限は、50%以下、好ましくは30%以下、さらに好ましくは20%以下である。少な
すぎると、基質であるカルボン酸化合物を無駄に使用する量が多くなり、多すぎるとエポキシ化合物を無駄にすることになるので示した範囲で用いるのが好ましい。
【００３７】
カルボン酸化合物とエポキシ化合物との反応は、塩基性物質を共存させると反応速度が向上するので好ましい。ここで使用可能な塩基性物質は、有機性塩基性物質でも無機塩基でもともに使用可能である。
有機性塩基性物質の例としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の有機３級アミン、ピリジン等の芳香族アミン等の使用が可能である。無機塩基としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等が使用可能である。さらに塩基性のイオン交換樹脂も使用可能である。
【００３８】
これらの中でも、溶解性の点から有機性塩基性物質が好ましく、中でもトリエチルアミン、ピリジンが好適に用いられる。
塩基性物質の使用量は、カルボン酸化合物を活性化するための触媒量あれば十分であり、特に制限されないが、具体的には、基質であるカルボン酸化合物のモル数に対して、0.0001等量以上、好ましくは0.001等量以上、さらに好ましくは0.01等量以上である。一方
、上限は特に制限はないが、通常1.0モル等量、好ましくは0.5モル等量、さらに好ましくは、0.3モル等量である。これらのモル数は、多すぎると反応後の精製除去の負荷が大き
くなり、一方少なすぎると十分な添加効果が得られない。
【００３９】
反応は、無溶媒で行うことも、溶媒を使用して行うことも共に可能である。溶媒を使用する場合は、特に使用する溶媒に制限はないが、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素化合物、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系化合物、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒、などが好適に用いられる。中でも基質であるカルボン酸化合物の溶解性や、工業的な入手性や経済性などの理由からトルエン、キシレン、メチルイソブチルケトンなどが好適に用いられる。
【００４０】
溶媒を使用する場合、その使用可能な量は、原料であるカルボン酸化合物の重量濃度が、下限が通常0.1%以上、好ましくは1重量%以上、さらに好ましくは5重量%以上であり、上限は特に制限はないが、通常80重量%、好ましくは60重量%、さらに好ましくは40重量%で
ある。
上記重量濃度が高すぎると反応液が粘調になり攪拌効率が低下し、また低すぎると、使用する溶媒量が多くなりまた反応器あたりの生産効率が低下する。
【００４１】
本発明のグリセリンエステル誘導体、および原料カルボン酸には重合性に富む（メタ）アクリル酸エステル構造が含まれ、また反応試剤として使用可能なグリシドールもまた重合性化合物である。従って、反応時や保存時に重合が進行しないように重合防止剤を必要に応じて使用してもよい。
重合禁止剤の例としては、ｐ−ベンゾキノン、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、２，５−ジフェニルパラベンゾキノンなどのヒドロキノン類、テトラメチルピペリジニル−Ｎ−オキシラジカル（TEMPO）などのＮ−オキシラ
ジカル類、フェノチアジン、ジフェニルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、ニトロソベンゼン、ピクリン酸、分子状酸素、硫黄、塩化銅（ＩＩ）などを挙げることができる。
【００４２】
重合禁止剤の使用量は原料であるカルボン酸化合物や、生成物である一般式（１）および（２）の化合物の重量に対して、下限が、通常１０ｐｐｍ以上、好ましくは５０ｐｐｍ以上であり、上限が、通常１００００ｐｐｍ以下、好ましくは１０００ｐｐｍ以下である。重合禁止剤の量が多すぎると、目的物中に残存して重合活性を低下させる原因となったりするので好ましくなく、一方、少なすぎると十分な重合防止の効果が得られない可能性がある。
【００４３】
本願の発明の化合物を合成する際の反応試剤の添加方法は、基本的に系内のカルボキシル基のモル数が添加したエポキシ化合物のモル数より多い状態を保つことが基本となる。従って、原料である（メタ）アクリレート基含有カルボン酸とこの他に重合防止のために添加するカルボン酸（Ｂ）を、必要に応じて塩基性物質と溶媒を最初に反応器に仕込んでおき、ここへエポキシ化合物を添加する方法が好ましい。あるいは、初めに（メタ）アクリレート基含有カルボン酸を仕込んで置き、ここへエポキシ化合物を添加していくが原料のカルボキシル基と等量加える前に重合防止のためのカルボン酸（Ｂ）を添加し、その後に残りのエポキシ化合物を添加することもできる。この方法の方が、重合防止のために添加したカルボン酸（Ｂ）のグリセリンエステルの副生が抑制される。カルボン酸（Ｂ）の添加時期としては、原料カルボン酸のモル数に対する添加したエポキシ化合物のモル数の割合が、５０％以上となった時、好ましくは７０％以上となった時、さらに好ましくは８０％以上となった時である。この時、反応器内に添加されたカルボン酸（Ｂ）と原料カルボン酸との合計のカルボキシル基のモル数は、やはり反応器に添加されたエポキシ化合物のモル数より常に多く保たれる様に、カルボン酸（Ｂ）とエポキシ化合物の添加量が調節
されなければならない。
【００４４】
反応温度は、十分な反応速度を得るために加温して実施するのが好ましい。具体的には、通常３０℃以上、好ましくは４０℃以上、さらに好ましくは７０℃以上、上限が通常２００℃、好ましくは１８０℃、さらに好ましくは１５０℃で実施される。この温度が高すぎると原料や反応性生物が重合する危険が高まり、また、低すぎると十分な反応速度が得られない可能性がある。
【００４５】
本反応における一般的な反応時間は、通常１０分以上、好ましくは３０分以上、さらに好ましくは１時間以上で、上限は特に限定はされないが通常２４時間、好ましくは１２時間以下である。
時間が長すぎると反応性生物が重合する危険が高まり、短すぎると反応が十分に進行しない可能性がある。
【００４６】
反応後は、通常のワークアップを行うことにより本発明の化合物を得ることができる。ワークアップの際は、溶媒を炭化水素系の溶媒からより目的物の溶解度の高い酢酸エチルなどのケトン系溶媒に置き換えると洗浄の際の目的物のロスを少なくできるので好ましい。また、反応の際、塩基性物質を使用した場合には、中和のために有機層を酸性水溶液で洗浄することが好ましい。最終的に溶媒を留去して、目的物を得る際には、重合禁止剤を添加してから濃縮を行っても良い。この際に使用できる重合禁止剤は、反応の際使用できる重合禁止剤、と同じである。重合禁止剤の使用量は生成物である一般式（１）の化合物の重量に対して、下限が、通常１０ｐｐｍ以上、好ましくは５０ｐｐｍ以上であり、上限が、通常１００００ｐｐｍ以下、好ましくは１０００ｐｐｍ以下である。重合禁止剤の量が多すぎると、本発明のグリセリンエステルの重合活性を低下させる原因となったりするので好ましくなく、一方、少なすぎると保存中の十分な重合防止の効果が得られない可能性がある。
【００４７】
＜グリセリンエステル誘導体の精製処理＞
上記製造方法で得られた本発明であるグリセリンエステル誘導体は、そのまま重合に使用することもできるが、精製して使用することも可能である。精製は、通常の精製法を採用することができる。再結晶や、抽出精製、蒸留など制限なく採用可能である。蒸留を行う場合は、その形態は、単蒸留、精密蒸留、薄膜蒸留、分子蒸留など任意に選択することができる。
【００４８】
上記方法で製造されたグリセリンエステル誘導体は、通常、ＧＰＣ純度が５０％以上、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上である。また、収率は、５０％以上、好ましくは、６０％以上、より好ましくは、７０％以上である。
＜保存方法＞  
本発明のグリセリンエステル誘導体は、重合性官能基を有しているため、冷暗所に保存することが望ましい。また、重合を防止するために前記した重合禁止剤を前記した量使用して保存することも可能である。
【００４９】
＜用途＞
本発明のグリセリンエステル誘導体は、光学材料や機能性樹脂、レジスト原料、塗料、接着剤用樹脂の原料として広く利用することができる。
＜高分子組成物＞
本発明のグリセリンエステル誘導体は、一例としてレジスト原料に使用する場合、高分子組成物（本願明細書ではポリマーともいう）の製造条件を記載するが、本化合物はレジスト用モノマーだけに限定されるものではなく、その他の用途に使用することもできる。
【００５０】
レジスト樹脂を製造する場合には、酸解離性モノマー、基板密着性モノマー、酸発生剤拡散防止モノマーの３種を混合し、共重合させて製造する。
酸解離性モノマーとしては、例えば、２−メチルー２−アダマンチルメタクリレート、２−エチルー２−アダマンチルメタクリレートなどのアダマンチル基を有する３級のメタクリレートの他、８−エチル−８−トリシクロ［5.2.1.02,6］デシルメタクリレートなどのアダマンチル基以外の多環式の３級メタクリレートが使用可能である。
【００５１】
また、基板密着性モノマーとしては、３−メタクリロイルオキシメチル−２，６−ノルボルナンカルボラクトン、５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン、８−メタクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［5.2.1.02,6］デカン−３−オンなどのラクトン環が他の環に縮環した構造のラクトン化合物や、α−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンなどのγ−ラクトン間にメタクリロイロキシ基が結合したラクトン化合物などが使用可能である。
【００５２】
さらには、酸発生剤拡散防止モノマーとしては、本願発明の化合物、又はそれと組み合わせて３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートなどの水酸基のあるメタクリレートが使用できる。
これら化合物の重合は、一般に知られた方法で実施することができ、特にその方法は制限されない。例えば、ラジカル開始剤の存在下に重合させる方法や、光重合開始剤の存在下に光重合させる方法、アニオン重合させる方法などが採用可能である。
【００５３】
光重合開始剤としては、たとえば、ベンゾフェノン等の芳香族ケトン類、アントラセン、α−クロロメチルナフタレン等の芳香族化合物、ジフェニルスルフィド、チオカーバメイト等のイオウ化合物を使用することができる。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ジイソプロピルパーオキシカーボネート等の有機過酸化物、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）などのアゾ化合物を使用することができる。必要により、光重合開始剤とラジカル重合開始剤を併用しても良い。
【００５４】
ラジカル重合開始剤や、光重合開始剤の使用量は、公知の重合反応に準じて選択すれば良い。
例えば、光重合開始剤は、前記式（１）の本発明化合物１００重量部に対して、通常、０．００１〜２０重量部、好ましくは０．０１から５重量部使用するのが適当である。また、ラジカル重合開始剤は、前記式（１）の本発明化合物１００重量部に対して、通常、０．０００１〜１０重量部、好ましくは０．００１〜５重量部使用するのが適当である。反応温度は通常、下限が０℃、好ましくは１０℃、一方上限は、２００℃、好ましくは１００℃である。反応時間は、通常下限が１０分、好ましくは３０分、上限は特に制限はない。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。
＜高速液相クロマトグラフィーによるＧＰＣ純度の分析＞
下記条件の液相クロマトグラフィーで分析を行った。
・カラム；  東ソー社製  （I.D.*150mm）＊2本
・溶離液；  THF
・流  速；  1.0mL/min.
・カラム温度；40℃
・検出器；  RI（示差屈折）検出器 
合成例  
＜ヒドロキシカルボニル［4. 4. 0. 12.5 17.10］ドデシルメタクリレートの製造方法＞
反応容器を窒素ガスで置換、流通させながら、メタクリル酸236g(2.74mol,  原料に対
して8eq.)、95%硫酸7.07g(68.5mmol,  原料に対して0.20eq.)、トルエン140mL、重合防止剤としてp-メトキシフェノール70mgを仕込み油浴にて加熱し内温を100℃とした。この中
にヒドロキシカルボニル［4. 4. 0. 12.5 17.10］8-ドデセン70.0g（323mmol）のトルエ
ン溶液(245mL)を１時間４０分かけて滴下しさらに４時間２０分反応した（合計反応時間
；６時間）。反応終了後、冷却し水350mL中に反応液をあけ、10%Na2CO3水溶液（400mL＊
２回）、5%NaHCO3水溶液（400mL、300mL、100mL各１回）、脱塩水（200mL＊２回）で過剰のメタクリル酸の中和処理並びに洗浄を行った。MgSO4で乾燥後、p-メトキシフェノール
を10mg添加して溶媒を留去し目的物ヒドロキシカルボニル［4. 4. 0. 12.5 17.10］ドデ
シルメタクリレートを得た。収率%、GPC分析による純度は、80.0%であった。このものの
酸力価（-COOH量）の側定をアルカリ（0.05Nの水酸化ナトリウム水溶液）による滴定を行ったところ、3.03mmol/g（サンプル1g中に含まれる-COOHユニットのmmol数）であった。
【００５６】
【化１５】
2007254364.tif 000011
【００５７】
実施例１
＜ヒドロキシカルボニル［4. 4. 0. 12.5 17.10］ドデシルメタクリレートとグリシド
ールとのエステル化反応（原料中の-COOHのmol数に対するグリシドールのmol数の比：0.89）＞
窒素気流下で反応器に上記の様にして得たヒドロキシカルボニル［4. 4. 0. 12.5 17.10］ドデシルメタクリレート5.0g(-COOHmol数：15.2mmol)をトルエン10gに溶解して仕込み、触媒としてEt3N（トリエチルアミン）95mg(0.93mmol；-COOH量に対して0.061eq.)、重
合防止剤としてp-メトキシフェノール5mgを添加して油浴にて内温を105℃とした。ここへグリシドール1.00g(13.5mmol；-COOH量に対して0.89eq.)を1時間かけて滴下した。滴下後さらにこの温度を保ちながら反応を5時間継続した。反応終了後、反応液をロータリーエ
バポレーターにより濃縮してトルエンを留去、AcOEt30mLを添加し、1NHCl(10mL)、10%Na2CO3水溶液(10mL＊２回)、脱塩水(10mL＊２回)洗浄した後MgSO4で乾燥した。その後溶媒を留去して、目的物である２，３−ジヒドロキシプロポキシカルボニル［4. 4. 0. 12.5 17.10］ドデシルメタクリレートを得た。このもののＧＰＣ純度は74.1%、を収率は64.8%で
あった。結果を表１に示した。合成ルートを上記式（１２）で表す。
実施例２
＜ヒドロキシカルボニル［4. 4. 0. 12.5 17.10］ドデシルメタクリレートとグリシド
ールとのエステル化反応；反応開始時に酢酸添加（原料中の-COOH基と添加する酢酸の合
計のmol数に対するグリシドールのmol数の比：0.90）＞
窒素気流下で反応器に参考例の様にして得たヒドロキシカルボニル［4. 4. 0. 12.5 17.10］ドデシルメタクリレート5.0g(含まれる-COOHmol数：15.2mmol)、及び酢酸143mg(2.38mmol；原料中の-COOH量に対して0.16eq.)をトルエン10gに溶解して仕込み、触媒としてEt3N95mg(0.93mmol；原料中の-COOH量に対して0.061eq.)、重合防止剤としてp-メトキシフェノール5mgを添加して油浴にて内温を105℃とした。ここへグリシドール1.17g(15.8mmol；原料中の-COOH量に対して1.04eq.、原料中に含まれる-COOH量と酢酸のモル数の合計に
対して0.90)を1時間かけて滴下した。滴下後さらにこの温度を保ちながら反応を5時間継
続した。反応終了後、反応液をロータリーエバポレーターにより濃縮してトルエンを留去、AcOEt30mLを添加し、1NHCl(10mL)、10%Na2CO3水溶液(10mL＊２回)、脱塩水(10mL＊２回
)洗浄した後MgSO4で乾燥した。その後溶媒を留去して、目的物である２，３−ジヒドロキシプロポキシカルボニル［4. 4. 0. 12.5 17.10］ドデシルメタクリレートを得た。この
もののＧＰＣ純度は79.0%、収率は65.0%であった。結果を表１に示した。合成ルートを上記式（１２）で表す。
実施例３
＜ヒドロキシカルボニル［4. 4. 0. 12.5 17.10］ドデシルメタクリレートとグリシド
ールとのエステル化反応；反応途中で酢酸を添加（原料中の-COOH基と添加する酢酸の合
計のmol数に対するグリシドールのmol数の比：0.90）＞
窒素気流下で反応器に参考例の様にして得たヒドロキシカルボニル［4. 4. 0. 12.5 17.10］ドデシルメタクリレート5.0g(-COOHmol数：15.2mmol)をトルエン10gに溶解して仕込み、触媒としてEt3N95mg(0.93mmol；-COOH量に対して0.061eq.)、重合防止剤としてp-メ
トキシフェノール5mgを添加して油浴にて内温を105℃とした。ここへグリシドール1.17g(15.8mmol；原料中の-COOH量に対して1.04eq.、原料中に含まれる-COOH量と添加する酢酸
のモル数の合計に対して0.90)を1時間かけて滴下した。滴下の途中、グリシドールが80%
滴下されたところで、酢酸143mg(2.38mmol；-COOH量に対して0.16eq.)を添加し、その後
、残りの20%のグリシドールを滴下した。全グリシドール滴下終了後さらにこの温度を保
ちながら反応を5時間継続した。反応終了後、反応液をロータリーエバポレーターにより
濃縮してトルエンを留去、AcOEt30mLを添加し、1NHCl(10mL)、10%Na2CO3水溶液(10mL＊２回)、脱塩水(10mL＊２回)洗浄した後MgSO4で乾燥した。その後溶媒を留去して、目的物である２，３−ジヒドロキシプロポキシカルボニル［4. 4. 0. 12.5 17.10］ドデシルメタ
クリレートを得た。このもののＧＰＣ純度は78.2%、収率は71.5%であった。結果を表１に示した。合成ルートを上記式（１２）で表す。
【００５８】
比較例１  ＜ヒドロキシカルボニル［4. 4. 0. 12.5 17.10］ドデシルメタクリレート
とグリシドールとのエステル化反応（原料中の-COOHのmol数に対するグリシドールのmol
数の比：1.04）＞
実施例１と同様にエステル化反応を行った。ただし、滴下するグリシドールの量を1.17g(15.8mmol；-COOH量に対して1.04eq.)とした。  得られた生成物のＧＰＣ純度を測定し
たところ28.4%と大幅に低下しており、大部分がオリゴマー化してしまっていた。結果を
表１に示した。合成ルートを上記式（１２）で表す。
【００５９】
【表１】
2007254364.tif 000012
【００６０】
【化１６】
2007254364.tif 000013