(57)【要約】【課題】塗布溶液作成時に泡の巻き込みが少なく生産性を向上でき、樹脂シートの透明性を低下させることなく、特に間接加熱方式で加熱し、各種形状、例えば容器形状に成形された後も防曇性が低下せず、また、シートのべたつきのない、防曇剤および防曇性樹脂製品を提供する。【解決手段】（１）カルボン酸成分とアルコール成分から得られるポリエステルポリオールを有効成分とする防曇剤、（２）樹脂製品の表面に０．０１〜０．１５ｇ／ｍ２の割合で上記の防曇剤の被膜を形成して成る防曇性樹脂製品。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボン酸成分とアルコール成分から得られるポリエステルポリオールを有効成分とすることを特徴とする防曇剤。
【請求項２】
カルボン酸成分が２価または３価の脂肪族または芳香族カルボン酸である請求項１に記載の防曇剤。
【請求項３】
アルコール成分が脂肪族多価アルコールである請求項１又は２に記載の防曇剤。
【請求項４】
樹脂製品用に使用される請求項１〜３の何れかに記載の防曇剤。
【請求項５】
樹脂製品の表面に０．０１〜０．１５ｇ／ｍ２の割合で請求項１〜３の何れかに記載の防曇剤の被膜を形成して成ることを特徴とする防曇性樹脂製品。
【請求項６】
樹脂製品がフィルム又はシートである請求項５に記載の防曇性樹脂製品。
【請求項７】
樹脂成形品が加熱成形品である請求項５に記載の防曇性樹脂製品。
【請求項８】
ヘーズ値が２０％以下である請求項５〜７の何れかに記載の防曇性樹脂製品。
【請求項９】
樹脂製品の表面に０．０１〜０．１５ｇ／ｍ２の割合で請求項１〜３の何れかに記載の防曇剤の被膜を形成することを特徴とする樹脂製品の防曇方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は防曇剤および防曇性樹脂製品ならびに樹脂製品の防曇方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、各種食品などの包装材および蓋材として、スチレン系樹脂シート、ポリエステル系樹脂シート、ポリプロピレン系樹脂シート、塩化ビニル系樹脂シート等の透明樹脂シートが広く使用されている。これら透明樹脂シートは、透明性、耐水性、成形性に優れている反面、その表面が極めて疎水性であるため、気温や湿度の変化に応じて凝結する水分（水蒸気）が表面を均一に濡らすことなく且つ微小水滴となって表面に止まって全面に付着し、いわゆる曇りを発生することが多い。曇りの発生は、透明性を特徴とする各種容器の商品価値を著しく低下させるという問題ばかりでなく、不均一に凝集、付着した水分は、容器に収納された食品にも影響を与え、品質の不良化、腐敗の原因になる等の問題を生じることもある。
【０００３】
そこで、各種プラスチック類のシート又はフイルム表面に水滴が付着しない様にするために、各種の防曇剤を配合したり表面に塗布する方法が提案され、その幾つかは実用化されている。例えば、樹脂に各種防曇剤を配合して防曇性シートにする方法としては、次の様な方法が知られている。
【０００４】
塩化ビニル樹脂にポリグリセリン脂肪酸エステルを練り込む方法（例えば特許文献１参照）、ポリオレフィンフィルム中にポリグリセリン脂肪酸エステルを練り込む方法（例えば特許文献２参照）、多価アルコールとヒドロキシステアリン酸のエステルと多価アルコールと脂肪酸のエステルとをポリオレフィン系樹脂に練り込む方法（例えば特許文献２参照）。しかしながら、これらの方法では、防曇剤がシート表面に浮き出し、シートの透明性を極端に低下させたり、シート表面がべとつきブロッキングが発生するという問題がある。
【０００５】
他方、上記の欠点を補う方法として、シート表面に各種防曇剤を塗布する方法として、例えば、スチレン系樹脂シートに、界面活性剤１重量部に対して、ショ糖脂肪酸エステルを０．１〜１０重量部混合してなる液を塗布する方法（例えば特許文献４参照）、ポリオレフィン系フィルム又はシートにショ糖脂肪酸エステルを存在させる方法が知られている（例えば特許文献５参照）。しかしながら、ショ糖脂肪酸エステルを表面に塗布したシートにおいては、間接加熱方式でシートを加熱した後、成形品を製造した場合に防曇性がなくなるという欠点がある。
【０００６】
更に、容器として使用される極めて透明性の良いポリエステル系樹脂シートでは、その透明性を活かすために、直接加熱方式に比べて成形品の透明性が維持できる間接加熱方式により加熱成形する方法が採られている。そのため、ポリエステル系樹脂シートの成形品の場合は、間接加熱方式による加熱により成形した後も防曇性が低下しないポリエステル系樹脂シートが要望され、ポリエステルフィルム表面にデカグリセリンラウリレートを代表とするポリグリセリン脂肪酸エステル表面に塗布する方法が提案されている（例えば特許文献６参照）。
【０００７】
しかし、デカグリセリンラウリレートの様なポリグリセリン脂肪酸エステルを塗布する場合は、製品そのものの防曇性能は良好であるものの、デカグリセリンラウリレートを含有する塗布用液体を調製する場合、攪拌混合する際に泡を巻き込み易いため均一な塗布をするために消泡材を配合するという生産性低下の懸念がある。
【０００８】
【特許文献１】特開昭５４−５６６４７号公報
【特許文献２】特開平４−３３４４４９号公報
【特許文献３】特開平６−９３１３９号公報
【特許文献４】特公昭５９−１９５８４号公報
【特許文献５】特開昭５４−９９１８０号公報
【特許文献６】特許３４０５０９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、塗布溶液作成時に泡の巻き込みが少なく生産性を向上でき、樹脂シートの透明性を低下させることなく、特に間接加熱方式で加熱し、各種形状、例えば容器形状に成形された後も防曇性が低下せず、また、シートのべたつきのない、防曇剤および防曇性樹脂製品ならびに樹脂製品の防曇方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち、本発明の第１の要旨は、カルボン酸成分とアルコール成分から得られるポリエステルポリオールを有効成分とすることを特徴とする防曇剤に存し、第２の要旨は、樹脂製品の表面に０．０１〜０．１５ｇ／ｍ２の割合で上記の防曇剤の被膜を形成して成ることを特徴とする防曇性樹脂製品に存し、第３の要旨は、樹脂製品の表面に０．０１〜０．１５ｇ／ｍ２の割合で上記の防曇剤の被膜を形成することを特徴とする樹脂製品の防曇方法に存する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、間接加熱方式で加熱・成形しても防曇性が低下せず、シートのべたつきがなく、透明性も良好である、防曇性樹脂シートが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。先ず、本発明の防曇剤について説明する。本発明の防曇剤は、カルボン酸成分とアルコール成分から得られるポリエステルポリオールを有効成分とする。カルボン酸成分としては、２価または３価の脂肪族または芳香族カルボン酸が好ましく、アルコール成分としては脂肪族多価アルコールが好ましい。
【００１３】
上記のカルボン酸成分の具体例としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、これらの酸無水物などが挙げられる。これらは二種以上を併用してもよい。上記のアルコール成分の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチルペンタンジオール、グリセリン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。これらは二種以上を併用してもよい。
【００１４】
また、本発明で使用されるポリエステルポリオールは、カルボン酸成分の一部が１価カルボン酸により、アルコール成分の一部が１価アルコールにより末端変性されていてもよい。上記の１価カルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ヘキサン酸、ラウリル酸、安息香酸などが挙げられ、上記の１価アルコールとしては、例えば、２−エチルヘキサノール、イソノニルアルコール、デカノール等が挙げられる。
【００１５】
本発明において、ポリエステルポリオールは、公知の方法に従って、前記のカルボン酸成分（多価カルボン酸や１価カルボン酸など）とアルコール成分（多価アルコールや1価アルコール等）を原料としたエステル化反応により得られる。エステル化反応では、一般に、エステル化触媒として酸触媒が使用される。酸触媒として使用されるルイス酸としては、例えば、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート等のオルトチタン酸エステル；ジエチル錫オキシド、ジブチル錫オキシド等の錫系化合物；酸化亜鉛などの金属化合物が挙げられる。また、ルイス酸の他には、パラトルエンスルホン酸などのブレンステッド酸を使用しても構わない。これらの触媒の使用量は、原料のカルボン酸とアルコール成分の合計に対し、通常０．０１〜１．０重量％、好ましくは０．０１〜０．２重量％、更に好ましくは０．０１〜０．０３重量％である。
【００１６】
ポリエステルポリオールの製造において、原料のカルボン酸成分とアルコール成分の使用割合は、目標とするポリエステルポリオールの水酸基価、粘度、数平均分子量などによっても異なるが、カルボン酸成分のカルボキシル基１当量に対するアルコール成分の水酸基の当量として、通常１．０５〜４．０当量、好ましくは１．１〜３．０当量、更に好ましくは１．２〜は２．５当量である。
【００１７】
反応温度は、通常１５０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２３０℃である。例えば、１５０℃で反応を開始し、反応の進行に伴って２３０℃まで徐々に昇温するような条件であれば、反応を制御し易い。また、反応圧力は、常圧でも構わないが、副生する水を系外に除去し、反応を速やかに完結させるために反応の進行に伴って、徐々に減圧するとよい。ただし、反応時の減圧度が不足するとエステル化反応の完結度が低くなり、酸価の高いポリエステルポリオールが生成する。一方、反応時に過度に減圧にすると、アルコール成分が系外に留去され収率を損なうばかりか、高分子量のポリエステルポリオールが形成され、得られたポリエステルポリオールの粘度が著しく上昇して取り扱いが困難となる。従って、適切な到達反応圧力は、反応温度によっても異なるが、例えば、反応温度が２００℃の場合、通常２〜５０ｋＰａ、好ましくは５〜３０ｋＰａである。勿論、目標とするポリエステルポリオールの粘度や水酸基価、原料の種類、使用量によっては、上記の圧力範囲以外の条件で反応を行っても構わない。また、減圧する代わりに、トルエン、キシレン等の有機溶媒を少量併用して副生する水を系外に共沸させて除去しても構わない。
【００１８】
反応の終点は、通常、使用したカルボン酸成分の未反応カルボキシル基の量で決定する。防曇用途においては、未反応のカルボキシル基の量（すなわち酸価）は、出来るだけ低い方が好ましく、通常、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００１９】
上記の様にして得られたポリエステルポリオール（分子内に２個以上の水酸基を有すポリエステル）は、通常、使用したカルボン酸成分とアルコール成分から成る構造を有するエステル化合物と未反応のアルコール成分とから成る。例えば、無水フタル酸とジエチレングリコールとのエステル化反応は以下の化学式に示す通りである。
【００２０】
【化１】
2007091913.tif 000002
【００２１】
ポリエステルポリオールの平均官能基数（１分子中の水酸基の数）は、通常１〜４、好ましくは２〜３である。
【００２２】
また、ポリエステルポリオールの平均官能基数を一定の目標値に保ち、および／または、平均分子量を一定に保つには、エステル化反応中にエステル交換反応に伴って平衡状態にあるアルコール成分を極力反応系外に留出させないことが重要である。アルコール成分の留出が多すぎると、エステル化合物の平均官能基数が当初の製品設計に対して異なったものになったり、平均分子量が大きくなり、その結果、得られるポリエステルポリオールの粘度が著しく大きくなる。従って、エステル化反応中に系外に留出するアルコール成分の量は、全アルコール成分に対し、通常５％以下、好ましくは３％以下、更に好ましくは１％以下である。但し、目標とするポリエステルポリオールの粘度や水酸基価、原料アルコール成分の使用量によっては、上記の範囲を超えてアルコール成分を留去しても構わない。ポリエステルポリオールの数平均分子量は、通常３００〜３，０００、好ましくは５００〜２，０００の範囲である。
【００２３】
なお、反応開始時には、生成するポリエステルポリオールの着色を防ぐために反応容器の空間部を窒素置換し、更に、反応液中の溶存酸素も除去することが好ましい。また、反応終了の後に、適当な減圧条件下に、未反応のアルコール成分を系外に留去させて、ポリエステルポリオールの物性や性能を調節しても構わない。反応形式は、通常のバッチ方式または連続方式の何れでもよいが、反応時間が長時間に渡ること、得られるポリエステルポリオールの粘度が原料のアルコール成分に比べてかなり高くなること等からバッチ方式が好ましい。
【００２４】
次に、本発明の防曇性樹脂製品ならびに樹脂製品の防曇方法について説明する。本発明で対象となる樹脂としては、例えば、ポリエステル系樹脂、スチレン系樹脂、ゴム強化樹脂、オレフィン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリアリレート樹脂、塩化ビニル系樹脂などが挙げられる。また、これらの樹脂のコンパウンドであってもよい。
【００２５】
上記のポリエステル系樹脂としては、例えば、ジカルボン酸またはその誘導体（低級アルキルエステル、酸ハライド、酸無水物など）とグリコール又は二価フェノールとを縮合させて得られる熱可塑性ポリエステルが挙げられる。
【００２６】
上記のジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スべリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸類；テレフタル酸、イソフタル酸、ｐ，ｐ’−ジカルボキシジフェニルスルホン、ｐ−カルボキシフェノキシ酢酸、ｐ−カルボキシフェノキシプロピオン酸、ｐ−カルボキシフェノキシ酪酸、ｐ−カルボキシフェノキシ吉草酸、２，６−ナフタリンジカルボン酸、２，７−ナフタリンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸類またはこれらのカルボン酸の混合物が挙げられる。
【００２７】
上記のグリコールの具体例としては、炭素数２〜１２の直鎖アルキレングリコール、例えば、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブテングリコール、１，６−ヘキセングリコール、１，１２−ドデカメチレングリコール等の脂肪族グリコール類の他、ｐ−キシリレングリコール等の芳香族グリコール類；１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式グリコール類が挙げられる。一方、二価フェノールとしては、ピロカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン又はこれらの化合物のアルキル置換誘導体が挙げられる。
【００２８】
ポリエステルの他の例としては、ラクトンの開環重合により得られるポリエステルも挙げられる。例えば、ポリピバロラクトン、ポリ（ε−カプロラクトン）等である。また、ポリエステルの更に他の例としては、溶融状態で液晶を形成するポリマー（Ｔｈｅｒｍｏｔｒｏｐｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒ；ＴＬＣＰ）としてのポリエステルがある。これらの区分に入るポリエステルとしては、イーストマンコダック社の「Ｘ７Ｇ」、ダートコ社の「Ｘｙｄａｙ（ザイダー）」、住友化学社の「エコノール」、セラニーズ社の「ベクトラ」等が代表的な商品である。
【００２９】
前述のポリエステルの中では、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリナフタレンテレフタレート（ＰＥＮ）、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）（ＰＣＴ）又は液晶性ポリエステル等が好適である。
【００３０】
前記のスチレン系樹脂としては、スチレン系単量体の単独重合体、スチレン系単量体の部分架橋重合体、スチレン系単量体の共重合体、スチレン系単量体に共重合可能な単量体を共重合して得た共重合体およびそれらの混合物が挙げられる。
【００３１】
上記のスチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン等が挙げられ、また、スチレン系単量体と共重合可能な単量体としては、アクリル酸、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）等が挙げられる。
【００３２】
前記のゴム強化樹脂としては、ゴム状重合体（ａ）の存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル、酸無水物系単量体およびマレイミド系化合物の群から選ばれた少なくとも１種の単量体成分（ｂ）を重合して得られるグラフト共重合体が挙げられる。また、このグラフト共重合体と単量体成分（ｂ）の（共）重合体のブレンド物であってもよい。
【００３３】
上記のゴム状重合体（ａ）としては、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、エチレン−プロピレン−（非共役ジエン）共重合体、エチレン−ブテン−１−（非共役ジエン）共重合体、イソブチレン−イソプレン共重合体、アクリルゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、ＳＥＢＳ等の水素添加ジエン系（ブロック、ランダム、ホモ）重合体、ポリウレタンゴム、シリコーンゴム等が挙げられる。
【００３４】
上記の単量体成分（ｂ）としては、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル、酸無水物系単量体およびマレイミド系化合物の群から選ばれた少なくとも１種の単量体が挙げられる。
【００３５】
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、メチル−α−メチルスチレン、臭素化スチレンなどが挙げられる。シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられ、（メタ）アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルが挙げられ、酸無水物系単量体としては、無水マレイン酸が挙げられ、マレイミド系単量体としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドキシフェニル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドが挙げられる。
【００３６】
上記のグラフト共重合体の製造における各成分の割合は、通常、（ａ）成分：２０〜７０重量％（ｂ）成分：８０〜３０重量％〔ただし、（ａ）＋（ｂ）＝１００重量％〕である。なお、グラフト共重合体中には、単量体成分（ｂ）がゴム状重合体（ａ）にグラフトしていない未グラフト成分〔単量体成分（ｂ）の（共）重合体〕が含まれる。また、ゴム強化樹脂としては、上記のグラフト共重合体の他に、これに単量体成分（ｂ）を（共）重合して得られる（共）重合体をブレンドしたものでもよい。従って、ゴム強化樹脂中の最終的な（ａ）成分と（ｂ）成分の割合は、（ａ）成分：５〜６０重量％、好ましくは８〜６０重量％、（ｂ）成分：９５〜４０重量％、好ましくは９２〜６０重量％〔ただし、（ａ）＋（ｂ）＝１００重量％〕である。
【００３７】
ゴム強化樹脂におけるグラフト率は、通常３０〜２００重量％、好ましくは４０〜１５０重量％である。グラフト率は、ゴム強化樹脂１ｇ中のゴム成分をｘ、ゴム強化樹脂中のメチルエチルケトン不溶分をｙとすると、下記の計算式により求められる。
【００３８】
【数１】
2007091913.tif 000003
【００３９】
また、ゴム強化樹脂のマトリックス樹脂の極限粘度〔η〕（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）は、通常０．１〜１．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．３〜０．８ｄｌ／ｇである。
【００４０】
グラフト共重合体やこれと共に使用する（共）重合体は、公知の乳化重合、溶液重合、懸濁重合などにより製造できるが、乳化重合により製造した場合、通常、凝固剤により凝固し得られた粉末を水洗後、乾燥することによって精製される。
【００４１】
なお、グラフト重合時のラジカル開始剤としては、例えば、クメンハイドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド、過硫酸カリウム、ＡＩＢＮ、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシラウレイト、ｔ−ブチルパーオキシモノカーボネート等が挙げられる。
【００４２】
代表的なゴム強化樹脂としては、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂などが挙げられる。また、単量体成分（ｂ）を単独で重合した場合の代表的な樹脂としては、ＡＳ樹脂、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、スチレン−Ｎ−フェニルマレイミド−アクリロニトリル共重合体などが挙げられる。
【００４３】
ＡＢＳ樹脂またはＡＥＳ樹脂の場合、ゴム量は、通常２０〜６５重量％、好ましくは２５〜５５重量％グラフト率は、通常５０〜１３０重量％、好ましくは６０〜１２０重量％、マトリックス樹脂極限粘度〔η〕は、通常０．１〜１．０ｄｌ／ｇである。
【００４４】
ＡＳ樹脂の場合、アクリロニトリルの共重合量は、通常１５〜４５重量％、好ましくは２０〜３５重量％、極限粘度〔η〕は、通常０．３〜０．８ｄｌ／ｇ、好ましくは０．４〜０．７ｄｌ／ｇである。
【００４５】
前記のオレフィン系樹脂としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ−４−メチル−ペンテン−１、プロピレン−エチレンブロック又はランダム共重合体、エチレンと他の共重合可能なモノマーとの共重合体などが挙げられる。
【００４６】
前記のポリカーボネート樹脂としては、種々のジヒドロキシアリール化合物とホスゲンとの反応によって得られるもの（ホスゲン法）、ジヒドロキシアリール化合物とジフェニルカーボネートとのエステル交換反応によって得られるもの（エステル交換法）が挙げられる。代表的なポリカーボネートとしては、２，２′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとホスゲンとの反応により得られる芳香族ポリカーボネートである。
【００４７】
ポリカーボネート樹脂の原料となるジヒドロキシアリール化合物としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシフェニルスルフィド、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホン、ヒドロキノン、レゾルシン等が挙げられる。
【００４８】
ポリカーボネート樹脂の分子量は、粘度平均分子量（Ｍｖ）として、通常１３，０００〜５０，０００、好ましくは１６，０００〜４０，０００、更に好ましくは１９，０００〜３０，０００である。
【００４９】
なお、本発明における粘度平均分子量（Ｍｖ）は、溶媒として塩化メチレンを使用し、ウベローデ粘度計によって２５℃の温度で測定した溶液粘度より求めた極限粘度［η］から、次式により算出した値である。
【００５０】
【数２】
2007091913.tif 000004
【００５１】
前記のアクリル樹脂としては、例えば、アクリル酸またはメタクリル酸のメチル、エチル、ブチル、２−エチルヘキシル等のアルキルエステルから成る重合体をベースとするアクリル系樹脂などが挙げられ、具体的には、メタクリル酸メチルとアクリル酸メチル及び／又はアクリル酸ブチルから成る共重合体、メタクリル酸メチルとアクリル酸メチル及び／又はアクリル酸ブチルとスチレン等のビニル系モノマーとの共重合体などが挙げられる。
【００５２】
前記のポリアリレート樹脂は、芳香族ジカルボン酸またはその機能誘導体と、二価フェノールまたはその機能誘導体とから得られる樹脂である。この場合、芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸またはイソフタル酸が好適であり、テレフタル酸／イソフタル酸のモル比は通常９／１〜１／９、好ましくは７／３〜３／７である。また、二価フェノールとしては２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４−ジヒドロキシジフェニル、ベンゾキノン等が挙げられる。ポリアリレート樹脂の分子量は、通常７，０００〜１００，０００である。
【００５３】
前記の塩化ビニル系樹脂としては、塩化ビニルの単独重合樹脂の他、塩化ビニルを主成分とする共重合樹脂および重合樹脂ブレンドを包含する。塩化ビニルを主成分とする共重合樹脂としては、塩化ビニルと、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイン酸エステル等との共重合体が挙げられる。塩化ビニル樹脂は公知の何れの製造法で得られたものでもよい。
【００５４】
可塑剤として、フタル酸エステル系可塑剤（ジメチルフタレート、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジデシルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジベンジルフタレート等）、フタル酸系以外のカルボン酸のエステル系可塑剤またはポリエステル系可塑剤（ジ−ｎ−ブチルアジペート、ジ−ｎ−オクチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ジイソブチルアゼレート、ジ−２−エチルヘキシルアゼレート、ジブチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート、ポリプロピレンセバケート、トリ−２−エチルヘキシルトリメリテート、トリイソデシルトリメリテート、ジ−２−エチルヘキシルフマレート、トリブチルシトレート、ジブチルマレート、ジオクチルマレート、メチルアセチルリシノレート、ポリプロピレンセバケート等）が挙げられる。これらの可塑剤の添加量は、塩化ビニル樹脂１００重量部に対し、通常０〜５０重量部である。
【００５５】
本発明において、樹脂製品としては延伸または未延伸のフィルム又はシートが挙げられる。これらは、各樹脂に応じた公知の方法で得られる。例えば、樹脂シートは、Ｔダイ法、インフレーション法またはカレンダー成形法によって製造することが出来る。また、本発明で使用されるシートの層構成は、単層シートは勿論のこと、上記の樹脂から１種以上が選択される２層以上の多層シート、各層の組成が上記の樹脂から１種以上が選択されコンパウンドされた組成をもつ多層シートでも可能である。フィルム又はシートは包装材および蓋材として使用される。
【００５６】
また、本発明において、樹脂製品は、直接加熱方式または間接加熱方式の何れの方式で成形されたものであってもよい。例えば、本発明の防曇性樹脂シートは、これを直接加熱方式または間接加熱方式によって加熱した後、目的の容器形状に成形して使用することができる。直接加熱方式はシートを直接熱板に置き加熱するのに対し、間接加熱方式はヒーターで予め所定の温度に設定された加熱炉に所定の時間シートを挿入し、ヒーター等にシートを接触させずにシートを間接的に加熱する方法である。これら直接加熱および間接加熱により加熱されたシートは、容器形状の金型に接触させ、真空成形法、圧空成形法、プラグアシスト成形法等により、目的の容器形状に成形する。極めて透明性の良いポリエステル系樹脂シートでは、その透明性を活かすために、間接加熱方式により加熱成形して容器に成形される。透明性の指標としては、一般にヘーズ値が採用される。例えば、通常、透明と言われる未延伸シート（厚さ０．２５ｍｍ）のヘーズ値とは、ポリエチレンテレフタレートの場合０．５〜５％、ポリエチレンノ場合２〜２０％、ポリ塩化ビニルの場合１〜２０％である。
【００５７】
ところで、例えば、ポリエステル樹脂シートの表面の水滴接触角は通常６０〜７０度であるが、本発明においては、そのシートに防曇剤を塗布し、かつ、その防曇性を長期に保持するため、防曇剤を塗布する前のポリエステル樹脂シートの表面を処理することにより、水滴接触角を通常４５〜５５度、好ましくは４６〜５３度の範囲に調整するのが好ましい。水滴接触角が５５度よりも大きい場合は、防曇剤塗布直後の数時間以内での初期防曇性は良好であるが、目的としている長時間にわたる防曇性が保持できないことがある。また、水滴接触角が４５度よりも小さい場合は、シート同士がブロッキングし易くなり、シートがロール状に巻かれた場合、シートの巻き戻しが困難となり、シートそのものとしての使用に支障を来すことがある。シート表面の水滴接触角を上記の範囲とするための処理方法としては、コロナ放電処理や高周波処理によりシート表面を適度に粗らす様な処理が有効であり、好ましくはコロナ放電処理である。
【００５８】
本発明の防曇性樹脂製品は、樹脂製品の表面に０．０１〜０．１５ｇ／ｍ２の割合で前記の防曇剤の被膜を形成して成ることを特徴とし、樹脂製品の防曇方法は、樹脂製品の表面に０．０１〜０．１５ｇ／ｍ２の割合で前記の防曇剤の被膜を形成することを特徴とする。
【００５９】
防曇剤の被膜を形成する際、前記の防曇剤は、通常、所定の割合で溶媒に溶解させた溶液として使用される。溶媒としては、例えば、水、アルコール類などが好適である。被膜の形成方法としては、例えば、樹脂シートの製造工程中に塗布・乾燥工程を加えたり、また、製品としての樹脂シート表面に塗布した後に乾燥する方法が挙げられる。塗布方法としては、はけぬり、噴霧、ロールコーター、グラビアロールコーター、ナイフコーター、ローターダンプニング法、浸漬法などの公知の方法が使用できる。
【００６０】
本発明においては、樹脂製品の表面に０．０１〜０．１５ｇ／ｍ２の割合で前記の防曇剤の被膜を形成することが重要である。防曇剤の割合が０．０１ｇ／ｍ２未満の場合は防曇性が劣り、０．１５ｇ／ｍ２を超える場合は、表面にべたつきが生じる。。防曇剤の割合は、好ましくは０．０１〜０．１０ｇ／ｍ２、更に好ましくは０．０２〜０．０５ｇ／ｍ２ある。本発明の防曇剤は、前述の樹脂シートやフィルムのみならず、ガラス表面や金属表面にも適用することが出来。特に、ガラス表面に適用することによりガラス表面の結露防止を図ることが出来る。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の例に限定されるものではない。なお、以下の諸例における評価方法は次の通りである。
【００６２】
（１）防曇剤水溶液調製時の発泡性：
攪拌翼により、１５０ｒｐｍの回転速度で後述の防曇剤溶液５００ｇを２分間攪拌し、泡の発生状況を目視観察し、以下の表１に示す基準で評価した。
【００６３】
【表１】
2007091913.tif 000005
【００６４】
（２）ヘーズ：
日本電色工業（株）製「ヘーズメーターＮＤＨ−１００１ＤＰ」によって評価した。
【００６５】
（３）水滴接触角：
水滴接触角計として、協和界面科学（株）製接触角計「ＣＡ−Ｘ型」を使用し、滴下液にはイオン交換水を使用した。樹脂シートの表面に滴下する水滴の量は１．８μＬで、滴下後５秒以内に１回の測定を行った。
【００６６】
（４）防曇性：
水の入ったビーカーの上部を試料で覆うって密封した。この際、試料の防曇剤塗布面が下方になる様にした。２３℃の室内に設置した恒温水漕の中に上記のビーカーを浸漬し、ビーカー内の水温を８０℃に保持した。１分後、水蒸気が試料表面に凝結する状況を目視観察し、以下の表２に示す基準で評価した。
【００６７】
【表２】
2007091913.tif 000006
【００６８】
（５）べたつき性：
試料シートをＡ４サイズに切断し、防曇剤の塗布面と非塗布面を合わせ、５０ｋｇ／ｍ２の圧力で１分間プレスした。手で両方のシートを剥がし、剥がし感覚を以下の表３に示す基準で評価した。
【００６９】
【表３】
2007091913.tif 000007
【００７０】
実施例１：
（ポリエステルポリオール（Ａ）の合成）
攪拌機、還流冷却機、温度計、圧力計、加熱装置などを装備した、容積２リットルのガラス製反応器に、コハク酸４０４ｇ、トリエチレングリコール７１９ｇを仕込み、反応器の空間部を窒素ガス置換した後、反応器内用物の加熱を開始した。反応器内温が１５０℃に達した時点で、触媒としてテトライソプロピルチタネート０．５ｇを反応器内に添加し、反応を開始した。その後、３時間かけて内温を２１０℃に昇温し、反応終了時までこの温度を保持した。一方、反応器内の圧力は、内温が１５０℃の時点から内温が２１０℃に達するまでは、８８ｋＰａに維持した。その後、３時間かけて徐々に減圧して、５．５ｋＰａとし、反応が終了するまでこの圧力を保持した。反応の進行に伴い、反応混合物は均一な溶液になることが、目視観察された。反応進行中に、反応混合物の一部を反応器から抜き出して、抜き出した試料につき、酸価を測定して反応の進行状況確認の指標とした。なお、酸価はＪＩＳ  Ｋ１５５７１97０に準拠して測定した。反応の終了は、酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となり、かつ、反応混合物が均一な溶液となった時点とした。反応終了後、加熱を停止して１００℃付近まで冷却し、反応生成物（ポリエステルポリオール）を抜き出した。
【００７１】
上記で合成されたポリエステルポリオール（Ａ）４０重量部と水６０重量部とを混合して防曇剤水溶液を調製し、発泡性評価に供した。結果を表４に示す。
【００７２】
（防曇性樹脂シートの作製）
上記の防曇剤水溶液を更に水２．５重量％で希釈して塗布液を調製し、厚さ０．２５mmの無配向ポリエチレンテレフタレートシート（三菱化学（株）製「ノバクリアーＡ−ＰＥＴ」商品名：グレードＳＧ００７０２５；表面コートなし品）の片面にバーコータで２ｇ／ｍ２となる様に塗布し、６５℃設定のギアオーブン内で１分間乾燥し、防曇性樹脂シートを作製した。得られた防曇性樹脂シートの評価結果をシート表面の有効成分量の測定結果と共に表５に示す。
【００７３】
（防曇性樹脂成形品の作製）
原料樹脂シートとして上記の防曇性樹脂シートを使用した。そして、直接加熱方式または間接加熱方式により、開口部が１００mm×１００mm、底部が７０mm×７０mm、高さが５０mmであり、開口部の回りに１５mm幅のフランジを有する容器蓋を防曇剤塗布面が内側になる様に成形した。直接加熱方式では、熱板成形機（関西自動成形機（株）製「ＰＫー４５０型」）を使用した圧空成形法により、熱板温度９５℃、加熱時間２秒の条件を採用した。また、間接加熱方式では、真空成形機（共栄開発（株）「ＦＭー２Ａ型」）を使用した真空成形法により、オーブンヒーターの上部温度５４０℃、下部温度３３０℃、加熱時間６秒の条件を採用した。得られた防曇性樹脂成形品の評価結果を表５に示す。
【００７４】
実施例２：
（ポリエステルポリオール（Ｂ）の合成）
適応例１と同様の装置を使用し、無水フタル酸８４ｇ、テレフタル酸３７６ｇ、エチレングリコール３５ｇ、ジエチレングリコール２４６ｇ、トリエチレングリコール３４９ｇを仕込み、反応器の空間部を窒素ガス置換した後、反応器内用物の加熱を開始した。反応器内温が１８０℃に達した時点で、触媒としてテトライソプロピルチタネート０．５ｇを反応器内に添加し、反応を開始した。その後、２時間かけて内温を２００℃に昇温し、反応終了時までこの温度を保持した。一方、反応器内の圧力は、内温が１８０℃の時点から内温が２００℃に達するまでは、８８ｋＰａに維持した。その後、４時間かけて徐々に減圧して、２０ｋＰａとし、反応が終了するまでこの圧力を保持した。反応の進行に伴い、反応混合物は均一な溶液になることが、目視観察された。反応進行中に、反応混合物の一部を反応器から抜き出して、抜き出した試料につき、酸価を測定して反応の進行状況確認の指標とした。反応の終了は、酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となり、かつ、反応混合物が均一な溶液をなった時点とし、加熱を停止して１００℃付近まで冷却し、反応生成物（ポリエステルポリオール）を抜き出した。
【００７５】
上記で合成されたポリエステルポリオール（Ｂ）４０重量部と水６０重量部とを混合して防曇剤水溶液を調製し、発泡性評価に供した。結果を表４に示す。また、実施例１と同様に、上記の防曇剤水溶液を更に水２．５重量％で希釈して塗布液を調製し、防曇性樹脂シート及び防曇性樹脂成形品を作製した。評価結果を表５に示す。
【００７６】
比較例１：
防曇剤としてデカグリセリンラウレート（理研ビタミン（株）「ポエムＪ−００２１」）を使用した。そして、デカグリセリンラウレート４０重量部、水５６重量部、エチルアルコール４重量部を混合して防曇剤水溶液を調製し、発泡性評価に供した。結果を表４に示す。また、実施例１と同様に、上記の防曇剤水溶液を更に水２．５重量％で希釈して塗布液を調製し、防曇性樹脂シート及び防曇性樹脂成形品を作製した。評価結果を表５に示す。
【００７７】
比較例２：
防曇剤としてデカグリセリンラウレート（理研ビタミン（株）「ポエムＪ−００２１」）を使用した。そして、デカグリセリンラウレート４０重量部と水６０重量部を混合して防曇剤溶液を調製し、発泡性評価に供した。結果を表４に示す。なお、発泡性評価結果が不良のため、防曇性樹脂シート及び防曇性樹脂成形品の作製および評価は行わなかった。
【００７８】
実施例３及び４：
実施例１において、防曇剤水溶液を更に水で希釈する際、その希釈率を６．２５重量％（実施例３）又は１．２５重量％（実施例４）に変更した以外は、実施例１と同様にして防曇性樹脂シート及び防曇性樹脂成形品を作製して評価した。評価結果を表５に示す。
【００７９】
比較例３及び４：
比較例１において、防曇剤水溶液を更に水で希釈する際、その希釈率を１．２５重量％（比較例３）又は２０％（比較例４）に変更した以外は、比較例１と同様にして防曇性樹脂シート及び防曇性樹脂成形品を作製して評価した。評価結果を表５に示す。
【００８０】
比較例５及び６：
実施例１において、防曇剤水溶液を更に水で希釈する際、その希釈率を１．１０重量％（比較例５）又は２０重量％（比較例６）に変更した以外は、実施例１と同様にして防曇性樹脂シート及び防曇性樹脂成形品を作製して評価した。評価結果を表５に示す。
【００８１】
参考例１（防曇剤未塗布シート）：
防曇性樹脂シートの作製に使用した厚さ０．２５mmの無配向ポリエチレンテレフタレートシート（三菱化学（株）製「ノバクリアーＡ−ＰＥＴ」商品名：グレードＳＧ００７０２５；表面コートなし品）をそのまま使用した。そして、実施例１と同様に樹脂成形品を作製した。評価結果を表５に示す。
【００８２】
【表４】
2007091913.tif 000008
【００８３】
【表５】
2007091913.tif 000009
【００８４】
表４より、カルボン酸成分とアルコール成分から得られるポリエステルポリオールを有効成分とする本発明の防曇剤は、防曇剤水液の調製時に泡が発生し難いことが分かる。また、表５より、本発明に係る防曇性樹脂シートは、防曇性が良好であり、かつ、直接加熱板による加熱成形によっても、また間接加熱方式による加熱成形によっても、防曇性が低下せず、また、シートのべたつきも良好であることが分かる。比較例５より、固形分が０．０１ｇ／ｍ２未満であると防曇性が劣り、比較例６より、０．１５ｇ／ｍ２を越えるとシートがべたつくことが分かる。