(57)【要約】【課題】過飽和の塩類の析出状態の差による組成の変化が少ない安定したにがりを、自然環境の変化に左右されず、人工的に、かつ、低コストで製造する方法を確立すること。【解決手段】海水から海水塩を製造する過程で得られたにがりを加熱処理してその塩分濃度を３２度とし、その後、０℃以下に冷却して保持し、にがり中の過飽和の塩類を析出させる。また、析出させた塩類と、海水塩とを１：１〜２：３の質量比で混合して低ナトリウム塩を得る。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
海水から海水塩を製造する過程で得られたにがりを、０℃以下に冷却して保持し、にがり中の過飽和の塩類を析出させる工程を含むにがりの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のにがりの製造方法において析出させた塩類。
【請求項３】
海水から海水塩を製造する過程で得られたにがりを加熱処理してその塩分濃度を３２度とし、その後、０℃以下に冷却して保持し、にがり中から析出させた塩類。
【請求項４】
請求項３に記載の塩類と、海水塩とを１：１〜２：３の質量比で混合して得られた低ナトリウム塩。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、おもに豆腐の凝固剤として使用するにがりの製造方法、とくに、海水から海水塩を製造する過程で得られたにがり（粗製海水塩化マグネシウム）の安定化方法に関し、さらに、そのにがりの製造方法において得られた塩類、及びその塩類を使用した低ナトリウム塩に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、にがりは海水から海水塩を製造する過程で副産物として回収される。
【０００３】
回収されたにがりは、マグネシウム等のミネラルが過飽和の状態であるために、経時的、また、にがり自体の温度や外気温の変化で塩類が析出して、組成が不安定であり、例えば、豆腐の凝固剤として使用する際には、豆腐の凝固状態に変化をもたらしたり、豆腐内ににがりから析出した塩類が異物となって混入したりして、味そのものを変えてしまう問題がある。
【０００４】
この温度変化による組成の変化が少ないにがりとして、「越冬にがり」と呼ばれるにがりが知られている。これは、にがりを気温の低い冬季を越して載置した結果、にがりから過飽和の塩類が析出して組成が安定化したものである。
【０００５】
しかしながら、この「越冬にがり」を得るためには、その取り扱いに人手を要し、越冬のために時間がかかり、また、過飽和の塩類の析出状態も自然環境に左右されるものであるために品質にバラツキを生じ、また、コストもかかるという問題がある。
【０００６】
この「越冬にがり」のほかにも、従来より、種々のにがりの製造方法が提案されている。
【０００７】
例えば、特許文献１には、塩田にがりを同量の約７０℃の湯に溶解させ、１ヶ月程度放置し、その後、濃度を３０度ボーメに調整し、さらに、上澄みと灰汁とが分離するまで放置し、その上澄みを豆腐の凝固剤として使用することが記載されている。
【０００８】
また、特許文献２には、海洋深層水を脱塩処理した際に得られる塩分の高い方の液をさらに濃縮して濃縮塩水とし、この濃縮塩水に炭を入れて所定時間休ませ不純物を除去し、さらに、この濃縮塩水を濃縮して液中に塩の結晶を成長させ、塩結晶と残りの液体であるにがりとを分離することが記載されている。
【０００９】
しかし、いずれの特許文献に記載の方法も、処理に時間を要し、また、コストもかかるという問題がある。
【００１０】
また、従来、にがりの製造過程で析出させた塩類は利用されることがなく、産業廃棄物として廃棄処理されていた。
【００１１】
一方、低ナトリウム塩は、塩化ナトリウムを主成分とし、血圧を低下させ、体内の余分なナトリウムを排出する働きがあるといわれるカリウムを豊富に含み、ナトリウム摂取制限を必要とする高血圧、全身性浮腫疾患、腎臓疾患、心臓疾患等に適する食品である。この低ナトリウム塩は、厚生労働省が定めた特別用途食品に指定されているため、ナトリウム含量は、通常の同種の食品の含量の５０％以下、という規格を満たしていなければならない。
【００１２】
この規格を満たすため、従来の低ナトリウム塩は、主原料である塩化ナトリウムに、クエン酸、塩化カリウム、リン酸三カルシウム、炭酸マグネシウム等の添加物を加えることによって製造されていた。このように、従来の低ナトリウム塩は規格を満たすために種々の添加物を加えなければならないという問題があった。
【特許文献１】特開平９−３７７３２号公報
【特許文献２】特開２００５−１６０３４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明が解決しようとする課題の第１は、過飽和の塩類の析出状態の差による組成の変化が少ない安定したにがりを、自然環境の変化に左右されず、人工的に、かつ、低コストで製造する方法を確立することにある。
【００１４】
他の課題は、にがりの製造過程で析出させた塩類を有効利用することにある。
【００１５】
さらに他の課題は、厚生労働省が定める規格を満足する低ナトリウム塩を、添加物を加えず原料となる海水のみから得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明のにがりの製造方法は、海水から海水塩を製造する過程で得られたにがりを、０℃以下に冷却して保持し、にがり中の過飽和の塩類を析出させることを特徴とするものである。これによって、安定した品質のにがりを得ることができる。
【００１７】
冷却温度を０℃以下とする理由は、０℃より高い温度では、マグネシウム４〜７質量％、塩化ナトリウム１１質量％以下、塩化ナトリウム／マグネシウム＝３．８０以下というにがりの規格を安定的に満足できないからである。好ましくは、冷却温度は０℃〜−１０℃とする。保持温度が−１０℃より低いと塩類の析出量が増加し、上記にがりの規格を満足できないことがあり、冷却のためのコストも高くなる。
【００１８】
また、この冷却温度に維持する時間は、過飽和の塩類を析出させることができれば、とくに制限はないが、好ましくは３０〜４０時間とする。保持時間が３０時間未満では塩類の析出が不十分であり、また、４０時間を超えると塩類の析出量が増加し、上記にがりの規格を満足できないことがある。最も好ましい冷却条件は、冷却温度が約−１０℃、保持温度が約３０時間である。なお、このようなにがりの冷却を実施するための装置としては、任意の冷却システムを利用することができる。
【００１９】
一方、にがりの冷却によって析出させた塩類は、その組成を特定範囲とすることで、低ナトリウム塩の原料とすることができる。
【００２０】
その特定範囲の組成とは、塩化物イオン：４．１７〜７．１６質量％、マグネシウム：８．６５〜９．４２質量％、硫酸イオン：３２．３７〜３６．０８質量％、カリウム：０．１６〜０．１９質量％、ナトリウム：２．０９〜４．１３質量％、塩化ナトリウム５．３１〜１０．４９質量％、硫酸マグネシウム：４０．５６〜４５．２１質量％、塩化マグネシウム：１．１４〜３．８８質量％、塩化カリウム：０．３１〜０．３６質量％である。この組成を持つ塩類は、海水から海水塩を製造する過程で得られたにがりを加熱処理してその塩分濃度を３２度とし、その後、０℃以下に冷却して保持して析出させることによって得ることができる。
【００２１】
そして、この組成を持つ塩類と、通常の海水塩とを１：１〜２：３の質量比で混合することで、厚生労働省が定める規格を満足する低ナトリウム塩が得られる。
【００２２】
また、上記の特定範囲の組成を満足しない塩類であっても、例えばマッサージソルトとして利用することができ、低ナトリウム塩を製造しない場合には、海水から海水塩を製造する過程で得られたにがりを加熱処理してその塩分濃度を３２度に調整する必要はなく、海水から海水塩を製造する過程で得られたにがりをそのまま冷却処理して塩類を析出させてもよい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、安価に、かつ、短期間に品質上極めて安定したにがりを得ることができる。
【００２４】
また、にがりの製造過程で析出させた塩類はマッサージソルトに利用できるほか、特定範囲の組成に調整することで低ナトリウム塩の原料として有効利用することができる。
【００２５】
そして、本発明により得られた特定範囲の組成の塩類を利用することで、厚生労働省が定める規格を満足する低ナトリウム塩を、添加物を加えず原料となる海水のみから安価に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、具体的な実施例に基づいて、本発明の実施の形態を説明する。
【実施例】
【００２７】
本発明の実施例を示す図１の工程図を参照して実施例を説明する。
【００２８】
まず、海水塩の製造工程について説明する。
［工程Ａ１：濃縮］
出発原料の海水（塩分濃度（ボーメ比重）：約３度）を加熱処理して、その塩分濃度が約２０〜２２度になるまで濃縮する。
【００２９】
［工程Ａ２：沈殿処理］
濃縮した海水中の異物除去のため静置する。
【００３０】
［工程Ａ３：ろ過］
異物除去のため、３μｍメッシュのフィルタを使用してろ過する。
【００３１】
［工程Ａ４：１次煎熬（せんごう）］
塩分濃度約２０〜２２度の濃縮海水を縦２０ｍ、横３．５ｍ、深さ３０ｃｍの平鍋にて、蒸気圧３〜５ｋｇ／ｍ３に調整し、約５〜８時間煮詰める。
【００３２】
［工程Ａ５：自然脱水・乾燥］
煎熬にて析出した海水塩を杉箱に約１ｔ搬入し、水分値約１０質量％以下を目指し自然乾燥させる。
【００３３】
［工程Ａ６：攪拌］
杉箱で脱水処理した海水塩は約１ｔの自重により塊状になっているので、塊を解すために海水塩を杉箱から取り出し、海水塩の自重を利用して碁盤状に組まれたステンレス板の上に投入して塊を切り崩し、ステンレス板の下部に設置されているプロペラ状の攪拌機にてさらに細かく塊を解す。
【００３４】
［工程Ａ７：篩］
海水塩を製造するにあたり、原料となる海水中に含まれるカルシウム分が煎熬時に海水塩と一緒に析出し、海水塩内に含まれている可能性があるため、攪拌機にて解された海水塩の塊を、製品化レベルの粒子にまで調整、及び、海水塩内に存在している可能性があるカルシウム分の塊や攪拌機にて解されなかった塩の塊を除去するため、目開き５ｍｍの篩にかける。
【００３５】
以上の工程により海水塩が得られる。得られた海水塩の組成は、塩化物イオン：５６．４５〜５９．７２質量％、カルシウム：０．２５〜０．３質量％、マグネシウム：０．２５〜０．５３質量％、硫酸イオン：０．６８〜１．１１質量％、カリウム：０．１９〜０．２５質量％、ナトリウム：３５．６５〜３８．１８質量％、塩化ナトリウム：９０．６１〜９７．０４質量％、硫酸カルシウム：０．８５〜１．０２質量％、硫酸マグネシウム：０．１〜０．４９質量％、塩化マグネシウム：０．９〜１．６８質量％、塩化カリウム：０．３６〜０．４８質量％となった。
【００３６】
次に本発明のにがりの製造工程を説明する。
［工程Ｂ１：二次煎熬］
先に説明した海水塩の製造工程における［工程Ａ４：煎熬］にて得られた、塩分濃度約２６度のにがり（１）を加熱処理して、塩分濃度約２９度のにがり（２）を得る。
【００３７】
［工程Ｂ２：三次煎熬］
塩分濃度２９度のにがり（２）を加熱処理して、塩分濃度約３２度のにがり（３）を得る。
【００３８】
［工程Ｂ３：冷却］
塩分濃度約３２度のにがり（３）を冷却する。実施例では、約−４℃で約４０時間保持して冷却した。この冷却には、図２に示す冷却機を使用した。図２の冷却機では、タンク１内に充填したにがりを循環用モーター２を使用してタンク１外にある冷却部分３を通過させ、循環させることでにがりを冷却する。なお、タンク１の外周は保冷材４で覆い、冷却部分３の材質としては耐食性のあるチタンを使用した。
【００３９】
［工程Ｂ４：塩類析出処理］
工程Ｂ３の冷却処理により冷却することで塩分濃度約３２度のにがり（３）から、硫酸マグネシウムを主成分とする塩類を析出させる。
【００４０】
［工程Ｂ５：沈殿処理］
工程Ｂ４において析出した塩類を取り除くため、図２のタンク１内にて静置させ、塩類の結晶を沈殿させる。
【００４１】
［工程Ｂ６：ろ過］
にがり中に浮遊する塩類、または異物になり得るものを除去するために、３μｍメッシュのフィルタを使用してろ過する。
【００４２】
［工程Ｂ７：紫外線殺菌］
にがり内に菌が繁殖している可能性もあることから、にがり組成に影響のない紫外線にて殺菌する。
【００４３】
［工程Ｂ８：ろ過］
製品化前に再度異物を取り除くため、３μｍメッシュのフィルタを使用してろ過する。
【００４４】
以上の工程により、マグネシウム４〜６質量％、塩化ナトリウム１０％質量以下、塩化ナトリウム／マグネシウム＝２．００以下の安定した組成のにがりが得られた。
【００４５】
また、冷却コストについても、図２の冷却部分３の冷媒としてクーラーの冷却システムを一部応用することにより多大な資金を必要としない小型で経済的な設備を整えることができ、冷却のランニングコストは４８円／ｈに抑えることができた。また、にがりの製造コストは、１．９２円／ｋｇに抑えることができた。
【００４６】
次に低ナトリウム塩の製造工程を説明する
［工程Ｃ１：脱水］
先に説明したにがりの製造工程における［工程Ｂ４：塩類析出処理］にて析出させ、にがりから分離し回収した塩類を脱水する。脱水後の塩類の組成は、塩化物イオン：４．１７〜７．１６質量％、マグネシウム：８．６５〜９．４２質量％、硫酸イオン：３２．３７〜３６．０８質量％、カリウム：０．１６〜０．１９質量％、ナトリウム：２．０９〜４．１３質量％、塩化ナトリウム５．３１〜１０．４９質量％、硫酸マグネシウム：４０．５６〜４５．２１質量％、塩化マグネシウム：１．１４〜３．８８質量％、塩化カリウム：０．３１〜０．３６質量％であった。
【００４７】
［工程Ｃ２：混合］
工程Ｃ１で得られた塩類と、先に説明した海水塩の製造工程で得られた海水塩とを１：１〜２：３の質量比で混合して比率で混合する。
【００４８】
［工程Ｃ３：異物選別］
目視検査により異物を選別、除去する。
【００４９】
［工程Ｃ４：計量・包装］
計量機にて、計量法の規格に準ずるように計量し、計量された低ナトリウム塩を包装する。
【００５０】
［工程Ｃ５：オートチェッカー］
オートチェッカーにて低ナトリウム塩内にＦｅやＳＵＳ等の異物が混入していないか、及び、重量が計量法の規格に準じているかを検査する。
【００５１】
［工程Ｃ６：箱詰］
包材、及び、ダンボールの破損や汚れの有無を確認し、ダンボールに箱詰する。
【００５２】
以上の処理により、１００ｇ当り、ナトリウム：１８．７ｇ、カルシウム：０．１３ｇ、マグネシウム：４．６ｇ、カリウム：０．２１ｇ、塩化ナトリウム：４７．５ｇの組成を持つ低ナトリウム塩が得られた。
【００５３】
以上の実施例では、低ナトリウム塩を製造するために、にがりの塩分濃度を３２度まで高めたが、低ナトリウム塩を製造しない場合には、にがりの塩分濃度を３２度に調整する必要はなく、にがりの製造工程において、塩分濃度２６度のにがり（１）または塩分濃度２９度のにがり（２）を、上述の工程Ｂ３で冷却して塩類を析出させてもよい。なお、析出させた塩類は、低ナトリウム塩の原料としては使用できないが、マッサージソルト及び食塩としての利用価値はある。また、冷却前のにがりの塩分濃度を変えることによって、析出する塩類の組成を変えることができる。例えば、塩分濃度３２度のにがりからは上述のとおり、硫酸マグネシウムを主体とする塩類が得られたが、塩分濃度２６度、塩分濃度２９度のにがりからは塩化ナトリウムを主成分とする塩類が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明の実施例を示す工程図である。
【図２】本発明の冷却工程で使用する冷却機を示す。
【符号の説明】
【００５５】
１  タンク
２  循環用モーター冷却部分
３  冷却部分
４  保冷材
【図１】
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【図２】
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