(57)【要約】【課題】反応温度の調整が容易で暴走反応を起こすことがなく、効率的な一酸化炭素の除去方法を提供する。【解決手段】一酸化炭素メタネーション用触媒と一酸化炭素ガス含有水素ガスと接触させる一酸化炭素のメタネーション方法において、反応器が第１反応器と該第１反応器と接続された第２反応器とからなり、第１反応器の反応温度（Ｔ1）が１７０〜２５０℃の範囲にあり、第２反応器の反応温度（Ｔ2）が１００〜１７０℃の範囲にあり、第２反応器の反応温度（Ｔ2）との反応温度差（Ｔ1）−（Ｔ2）が２０〜１５０℃の範囲にあることを特徴とする一酸化炭素のメタネーション方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一酸化炭素メタネーション用触媒と一酸化炭素ガス含有水素ガスと接触させる一酸化炭素のメタネーション方法において、反応器が第１反応器と該第１反応器と接続された第２反応器とからなり、
第１反応器の反応温度（Ｔ1）が１７０〜２５０℃の範囲にあり、第２反応器の反応温
度（Ｔ2）が１００〜１７０℃の範囲にあり、
第２反応器の反応温度（Ｔ2）との反応温度差（Ｔ1）−（Ｔ2）が２０〜１５０℃の範
囲にあることを特徴とする一酸化炭素のメタネーション方法。
【請求項２】
前記第１反応器に供給される一酸化炭素ガス含有水素ガス中のＣＯ濃度（ＣＦCO）が０．３〜１．０Vol％の範囲にあり、第１反応器の出口ガス中のＣＯ濃度（Ｃ１CO）が５００
ｐｐｍ以下の範囲にあり、第２反応器の出口ガス中のＣＯ濃度（Ｃ２CO）が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の一酸化炭素のメタネーション方法。
【請求項３】
第１反応器に用いる一酸化炭素メタネーション触媒が反応温度（Ｔ1）１９０〜２１０℃
でＣＯ除去率が最も高くなる触媒であり、第２反応器に用いる一酸化炭素メタネーション触媒が反応温度（Ｔ2）１２０〜１４０℃でＣＯ除去率が最も高くなる触媒であることを
特徴とする請求項１または２に記載の一酸化炭素のメタネーション方法。
【請求項４】
前記第１反応器に用いる一酸化炭素メタネーション触媒のＣＯ除去率が９５％以上であり、前記第２反応器に用いる一酸化炭素メタネーション触媒のＣＯ除去率が９８％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の一酸化炭素のメタネーション方法。
【請求項５】
前記第１反応器に用いる一酸化炭素メタネーション用触媒が、ＺｒＯ2、ＣｅＯ2、ＮｉＯ、ＣｏＯ、Ｃｏ3Ｏ4、Fe2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＴiＯ2、ＳiＯ2から選ばれる１種以上の酸化物または複合酸化物からなり、さらにアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物および希土類金属酸化物の少なくとも１種を含み、必要に応じて、４Ｂ族、６Ａ族、７Ａ族および８族から選ばれる１種以上の金属が担持されたものであり、
前記第２反応器に用いる一酸化炭素メタネーション用触媒がＮｉＯ、ＣｏＯ、Ｃｏ3Ｏ4、ＺｒＯ2、ＣｅＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴiＯ2、ＳiＯ2から選ばれる１種以上の酸化物または複合酸化物担体に４Ｂ族、６Ａ族、７Ａ族および８族から選ばれる１種以上の金属が担持されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の一酸化炭素のメタネーション方法。
【請求項６】
前記４Ｂ族の金属がＳｎであり、６Ａ族の金属がＭｏ、Ｗであり、７Ａ族の金属がＭｎ、Ｒｅであり、８族の金属がＲｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、ＦｅおよびＣｏであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の一酸化炭素のメタネーション方法。
【請求項７】
前記第２反応器に用いる一酸化炭素メタネーション用触媒中の金属の担持量が０．５〜１５重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の一酸化炭素メタネーション用触媒。
【請求項８】
前記金属としてＲuを含み、担持された金属中のＲｕの割合が２０〜９０重量％の範囲に
あることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の一酸化炭素のメタネーション方法。
【請求項９】
前記第２反応器に、ＣＯ吸着剤が充填されたＣＯ吸着塔が接続されていることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の一酸化炭素のメタネーション方法。
【請求項１０】
前記ＣＯ吸着剤が、４Ｂ族、６Ａ族、７Ａ族および８族から選ばれる１種以上の金属が担持されたゼオライトからなり、該ＣＯ吸着剤中の金属の含有量が０．５〜１５重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の一酸化炭素のメタネーション方法。
【請求項１１】
前記ゼオライトがＺＳＭ−５型ゼオライト、モルデナイト型ゼオライト、フォージャサイト型ゼオライト、βゼオライトから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１０に記載の一酸化炭素のメタネーション方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素含有ガス中の一酸化炭素の除去方法に関する。さらに詳しくは、シフト反応によって生成した高温の水素含有ガスを比較的高温で活性の高い触媒を充填した第１反応器と、比較的低温で活性の高い触媒を充填した第２反応器とを直列に接続した反応装置を用いる効率的な一酸化炭素の除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、燃料電池による発電は、低公害でエネルギーロスが少なことから、注目を集めており、実用化に向けた研究開発が進められている。
燃料電池には、燃料や電解質の種類あるいは作動温度等によって種々のタイプのものが知られているが、中でも水素を還元剤（活物質）とし、酸素あるいは空気等を酸化剤とする水素−酸素燃料電池（低温作動型の燃料電池）の開発が最も進んでいる。
【０００３】
水素−酸素燃料電池には電解質の種類や電極等の種類によって種々のタイプのものがあり、その代表的なものとして、例えば、リン酸型燃料電池、固体高分子型燃料電池などがある。このような燃料電池には、多くの場合、電極に白金触媒が使用されている。ところが、電極に用いている白金は一酸化炭素（以下、ＣＯともいう。）によって被毒されやすいので、燃料中にＣＯがあるレベル以上含まれていると発電性能が低下したり、濃度によっては全く発電ができなくなってしまうという重大な問題点がある。
【０００４】
このＣＯ被毒による触媒の活性劣化は、特に低温ほど著しいので、この問題は、低温作動型の燃料電池の場合に特に深刻となる。
したがって、こうした白金系電極触媒を用いる燃料電池の燃料としては純粋な水素が好ましいが、実用的な点からは安価で貯蔵性等に優れたあるいは既に公共的な供給システムが完備されている各種の燃料、例えば、メタン、天然ガス（ＬＮＧ ）、プロパン、ブタ
ン等の石油ガス（ＬＰＧ ）、ナフサ、ガソリン、灯油、軽油等の各種の炭化水素系燃料
あるいはメタノール等のアルコール系燃料、あるいは都市ガス、その他の水素製造用燃料等の水蒸気改質等によって得られる水素含有ガスを用いることが一般的になっており、このような改質設備を組み込んだ燃料電池発電システムの普及が進められている。しかしながら、こうした改質ガス中には、一般に、水素の他にかなりの濃度のＣＯが含まれているので、このＣＯを白金系電極触媒に無害なものに転化し、燃料中のＣＯ濃度を減少させる技術の開発が強く望まれている。
【０００５】
例えば、固体高分子型燃料電池ではＣＯ濃度を、通常１００容量ｐｐｍ以下、好ましくは５０容量ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０容量ｐｐｍ以下という低濃度にまで低減することが望ましいとされている。上記の問題を解決するために、燃料ガス（改質ガス中の水素含有ガス）中のＣＯの濃度を低減させる手段の一つとして、下記の式（１）で表されるシフト反応（水性ガスシフト反応）を利用する技術が提案されている。
ＣＯ ＋ Ｈ2Ｏ ＝ ＣＯ2 ＋ Ｈ2 （１）
しかしながら、このシフト反応のみによる反応では、化学平衡上の制約からＣＯ濃度の低減には限界があり、一般に、ＣＯ濃度を１％以下にするのは困難である。そこで、ＣＯ濃度をより低濃度まで低減する手段として、改質ガス中に酸素または酸素含有ガス（空気等）を導入し、ＣＯをＣＯ2に変換する方法が提案されている。しかしながら、この場合
改質ガス中には水素が多量存在しているため、ＣＯを酸化しようとすると水素も酸化されてしまい、水素がロスするとともにＣＯの除去が不充分となることがあった。
【０００６】
ところで、最近ＣＯを水素でメタネーション（以下、メタン化ともいう。）することに
よりメタンに変換する方法も見直されている。例えば、特開平３−９３６０２号公報（特許文献１）、特開平１１−８６８９２号公報（特許文献２）には、γ−アルミナ担体にＲｕを担持した触媒（Ｒｕ／γ−アルミナ触媒）と、ＣＯを含有する水素ガスを接触させる方法が開示されている。しかし、水素ガスに二酸化炭素（ＣＯ2）が含まれている場合、
副反応である二酸化炭素のメタン化反応も起こり、それだけ水素が消費され望ましくない。したがって、主反応であるＣＯのメタン化反応の活性が高く、選択率の高い（二酸化炭素のメタン化反応の少ない）触媒の開発が望まれている。
【０００７】
上記問題点を解決するために無機酸化物担体にＲｕ化合物とアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物を担持した触媒が提案されている（特開２００２−０６８７０７号公報、特許文献３参照）。
【特許文献１】特開平３−９３６０２号公報
【特許文献２】特開平１１−８６８９２号公報
【特許文献３】特開２００２−０６８７０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記従来の触媒は、特に低温作動型の燃料電池用電極触媒では、活性が不充分であったり、時に暴走反応により反応温度が急激に上昇するなどの問題があった。
【０００９】
本発明は、反応温度の調整が容易で暴走反応を起こすことがなく、効率的な一酸化炭素の除去方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
このため、本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、第１反応器と第２反応器とを直列に接続した反応装置を用い、第１反応器に比較的高温で活性の高い触媒を充填し、第２反応器に比較的低温で活性の高い触媒を充填した反応装置を用いると、反応温度の調整が容易で暴走反応を起こすことがなく、効率的に一酸化炭素を除去できることを見出して本発明を完成するに至った。
【００１１】
本発明の構成は以下の通りである。
[1]一酸化炭素メタネーション用触媒と一酸化炭素ガス含有水素ガスと接触させる一酸化
炭素のメタネーション方法において、反応器が第１反応器と該第１反応器と接続された第２反応器とからなり、
第１反応器の反応温度（Ｔ1）が１７０〜２５０℃の範囲にあり、第２反応器の反応温
度（Ｔ2）が１００〜１７０℃の範囲にあり、
第２反応器の反応温度（Ｔ2）との反応温度差（Ｔ1）−（Ｔ2）が２０〜１５０℃の範
囲にある一酸化炭素のメタネーション方法。
[2]前記第１反応器に供給される一酸化炭素ガス含有水素ガス中のＣＯ濃度（ＣＦCO）が
０．３〜１．０Vol％の範囲にあり、第１反応器の出口ガス中のＣＯ濃度（Ｃ１CO）が５
００ｐｐｍ以下の範囲にあり、第２反応器の出口ガス中のＣＯ濃度（Ｃ２CO）が１０ｐｐｍ以下である[1]の一酸化炭素のメタネーション方法。
[3]第１反応器に用いる一酸化炭素メタネーション触媒が反応温度（Ｔ1）１９０〜２１０℃でＣＯ除去率が最も高くなる触媒であり、第２反応器に用いる一酸化炭素メタネーション触媒が反応温度（Ｔ2）１２０〜１４０℃でＣＯ除去率が最も高くなる触媒である[1]または[2]の一酸化炭素のメタネーション方法。
[4]前記第１反応器に用いる一酸化炭素メタネーション触媒のＣＯ除去率が９５％以上で
あり、前記第２反応器に用いる一酸化炭素メタネーション触媒のＣＯ除去率が９８％以上である[1]〜[3]の一酸化炭素のメタネーション方法。
[5]前記第１反応器に用いる一酸化炭素メタネーション用触媒が、  前記第１反応器に用
いる一酸化炭素メタネーション用触媒が、ＺｒＯ2、ＣｅＯ2、ＮｉＯ、ＣｏＯ、Ｃｏ3Ｏ4、Fe2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＴiＯ2、ＳiＯ2から選ばれる１種以上の酸化物または複合酸化物からなり、さらにアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物および希土類金属酸化物の少なくとも１種を含み、必要に応じて、４Ｂ族、６Ａ族、７Ａ族および８族から選ばれる１種以上の金属が担持されたものであり、
前記第２反応器に用いる一酸化炭素メタネーション用触媒がＮｉＯ、ＣｏＯ、Ｃｏ3Ｏ4、ＺｒＯ2、ＣｅＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴiＯ2、ＳiＯ2から選ばれる１種以上の酸化物または複合酸化物担体に４Ｂ族、６Ａ族、７Ａ族および８族から選ばれる１種以上の金属が担持されている[1]〜[4]の一酸化炭素のメタネーション方法。
[6]前記４Ｂ族の金属がＳｎであり、６Ａ族の金属がＭｏ、Ｗであり、７Ａ族の金属がＭ
ｎ、Ｒｅであり、８族の金属がＲｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、ＦｅおよびＣｏである[1]〜[5]の一酸化炭素のメタネーション方法。
[7]前記第２反応器に用いる一酸化炭素メタネーション用触媒中の金属の担持量が０．５
〜１５重量％の範囲にある[1]〜[6]の一酸化炭素メタネーション用触媒。
[8]前記金属としてＲuを含み、担持された金属中のＲｕの割合が２０〜９０重量％の範囲にある[1]〜[7]の一酸化炭素のメタネーション方法。
[9]前記第２反応器に、ＣＯ吸着剤が充填されたＣＯ吸着塔が接続されている[1]〜[8]の
一酸化炭素のメタネーション方法。
[10]前記ＣＯ吸着剤が、４Ｂ族、６Ａ族、７Ａ族および８族から選ばれる１種以上の金属が担持されたゼオライトからなり、該ＣＯ吸着剤中の金属の含有量が０．５〜１５重量％の範囲にある[1]〜[9]の一酸化炭素のメタネーション方法。
[11]前記ゼオライトがＺＳＭ−５型ゼオライト、モルデナイト型ゼオライト、フォージャサイト型ゼオライト、βゼオライトから選ばれる１種以上である[10]の一酸化炭素のメタネーション方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によると、シフト反応によって生成した高温の水素含有ガスを比較的高温で活性の高い触媒を充填した第１反応器と、比較的低温で活性の高い触媒を充填した第２反応器とを直列に接続した反応装置を用いる効率的な一酸化炭素の除去方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
本発明に係る一酸化炭素のメタネーション方法は、一酸化炭素メタネーション用触媒と一酸化炭素ガス含有水素ガスと接触させる一酸化炭素のメタネーション方法において、反応器が第１反応器と該第１反応器と接続された第２反応器とからなり、第１反応器の反応温度（Ｔ1）と第２反応器の反応温度（Ｔ2）との反応温度差（Ｔ1）−（Ｔ2）が２０〜１５０℃の範囲にあることを特徴としている。
【００１４】
本発明のように、第１反応器と該第１反応器と直列に接続された第２反応器とからなり、両者を異なる反応温度とすることによって、反応温度の調節が容易となる。このとき、前記第１反応器の反応温度（Ｔ1）が１７０〜２５０℃、さらには１９０〜２１０℃の範
囲にあることが好ましく、第２反応器の反応温度（Ｔ2）が１００〜１７０℃、さらには
１２０〜１５０℃の範囲にあることが好ましい。
【００１５】
第１反応器の反応温度（Ｔ1）が低い場合は、第１反応器に用いる触媒によっては充分
な性能が得られず、高濃度のＣＯが第２反応器へ供給されることになる。反応温度（Ｔ1
）が高すぎても、ＣＯ2のメタネーション反応も同時に起こり、水素消費が著しく、所望
の目的を達成することが困難である。
【００１６】
また、第１反応器の反応温度（Ｔ1）と第２反応器の反応温度（Ｔ2）との反応温度は同じであってもよいが、反応温度差（Ｔ1）−（Ｔ2）が２０〜１５０℃、さらには４０〜８０℃の範囲にあることが好ましい。
【００１７】
前記反応温度差（Ｔ1）−（Ｔ2）が小さいと、第２反応器出口のＣＯ濃度が十分に下がらないことがある。前記反応温度差（Ｔ1）−（Ｔ2）が大きすぎても、第１反応器でＣＯ2メタネーションが起こりやすくなるとともに第２反応器の反応温度が低すぎてＣＯ濃度
が十分に下がらないことがある。
【００１８】
前記第１反応器に供給される一酸化炭素ガス含有水素ガスは、通常シフト反応生成ガスが用いられる。シフト反応生成ガスには水素ガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、および水蒸気等を含んでおり、メタンを含む場合もある。
【００１９】
シフト反応生成ガス中の水素ガスの濃度は概ね７１〜８９vol％、一酸化炭素ガス濃度
は０．３〜１．０vol％、二酸化炭素ガス濃度は１０〜２５vol％、メタンガス濃度０〜３．０vol％（ガス組成）である。さらにシフト反応生成ガスに対して水蒸気を２０vol％〜７０vol％の割合で含んでいる。
【００２０】
シフト反応生成ガスの温度は１８０〜２５０℃のガスであり、該ガス中のＣＯ濃度（ＣＦCO）が好ましくは０．５Vol％以下の範囲にある。該ガス中のＣＯ濃度（ＣＦCO）が多
すぎると、ＣＯメタネーション反応に伴い消費される水素量が多くなり、燃料電池に供給するための水素消費量が多くなる。
【００２１】
また、第１反応器の出口ガス中のＣＯ濃度（Ｃ１CO）が５００ｐｐｍ以下、さらには１００ｐｐｍの範囲にあることが好ましい。第１反応器の出口ガス中のＣＯ濃度（Ｃ１CO）が多すぎると、第２反応器での反応によりＣＯ濃度が充分に低下しない場合がある。
【００２２】
また、第２反応器の出口ガス中のＣＯ濃度（Ｃ２CO）が１０ｐｐｍ以下、さらには５ｐｐｍ以下であることが好ましい。第２反応器の出口ガス中のＣＯ濃度（Ｃ２CO）が多いものは、燃料電池へ供給した場合、ＣＯ濃度が高いために燃料電池の電極をＣＯにより短時間で被毒する問題がある。
【００２３】
本発明で第１反応器に用いる一酸化炭素メタネーション触媒が反応温度（Ｔ1）１９０
〜２１０℃でＣＯ除去率が最も高くなる触媒であり、このときのＣＯ除去率が９５％以上であることが好ましい。第１反応器にこのような触媒を用いると、第２反応器にてＣＯ濃度を容易に、概ね１０ｐｐｍ以下まで低減することができる。
【００２４】
また、第２反応器に用いる一酸化炭素メタネーション触媒が反応温度（Ｔ2）１２０〜
１４０℃でＣＯ除去率が最も高くなる触媒であり、このときのＣＯ除去率が９８％以上であることが好ましい。第２反応器にこのような触媒を用いると、ＣＯ濃度を容易に、概ね１０ｐｐｍ以下まで低減することができる。
【００２５】
なお、このときのＣＯ除去率は、ＳＶ：５００〜２５，０００ｈ-1、原料ガス組成：Ｈ2濃度７５〜８０vol％、ＣＯ濃度０．３〜１．０vol％、ＣＯ2濃度１０〜２５vol％、Ｃ
Ｈ4濃度０〜３．０vol％、さらに前記原料ガスに対して水蒸気を２０vol％〜７０vol％含む条件で、反応温度を変えて求めた値である。
【００２６】
［第１反応器に用いる一酸化炭素メタネーション用触媒］
第１反応器に用いる一酸化炭素メタネーション用触媒として、ＺｒＯ2、ＣｅＯ2、ＮｉＯ、ＣｏＯ、Ｃｏ3Ｏ4、Fe2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＴiＯ2、ＳiＯ2から選ばれる１種以上の酸化
物または複合酸化物からなる。特に複合酸化物からなる触媒は、反応温度が１７０℃以上でＣＯメタネーション反応を選択的に行うことが可能である。特に前記したように１９０〜２１０℃でＣＯ除去率が最も高くなるものが好ましい。
【００２７】
このような触媒の組成には、アルカリ（土類）金属酸化物、希土類金属酸化物が含まれている。このような金属酸化物としては、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏ、ＢｅＯ、ＭｇＯ、
ＣａＯ、ＢａＯ、Ｌａ2Ｏ3等、およびこれらの混合物あるいは複合酸化物が挙げられる。該触媒中のアルカリ金属酸化物等の含有量は０．０５〜３重量％、さらには０．１〜２重量％の範囲にあることが好ましい。
【００２８】
アルカリ金属酸化物等の含有量が少ないは、比較的高温での活性が不充分となり、第１反応器に用いる触媒としては適さない。アルカリ金属酸化物等の含有量が多すぎると、高温で活性を示すようになるものの、使用中にアルカリ金属酸化物などが凝集しやすくなり、触媒寿命が短くなる。
【００２９】
第１反応器に用いる触媒には、必要に応じて、４Ｂ族、６Ａ族、７Ａ族および８族から選ばれる１種以上の金属が担持されていてもよい。担持金属量は、2重量％以下、好まし
くは1重量％以下であることが望ましい。。
【００３０】
［第２反応器に用いる一酸化炭素メタネーション用触媒］
第２反応器に用いる一酸化炭素メタネーション用触媒が４Ｂ族、６Ａ族、７Ａ族および８族から選ばれる１種以上の金属が金属酸化物担体に担持されてなることが好ましい。具体的に金属成分として、４Ｂ族の金属としてはＳｎ、６Ａ族の金属としてはＭｏ、Ｗ、７Ａ族の金属としてはＲｅ、８族の金属としてはＲｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｎｉ、ＣｏおよびＩｒから選ばれる１種以上の金属が好適に用いられる。上記した各金属の好ましい理由については必ずしも明らかではないが、Ｓｎの場合、Ｓｎまたは他の金属に吸着した炭素種の脱離を促進することにより活性を向上させることが考えられる。Ｍｏ、Ｗの場合、Ｈ2の解離吸着による活性水素が生成して水素化を促進することにより活性を向上させてい
ることが考えられる。Ｒｅの場合、Ｒｅまたは他の金属への炭素種の吸着および脱離を促進することにより活性を向上させていることが考えられる。Ｒｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、ＲｈおよびＮｉ、Ｃｏの場合、ＣＯおよびＨ2を解離吸着することにより活性を向上させているこ
とが考えられる。
【００３１】
なかでも、金属成分が８族から選ばれる１種以上の金属であることが好ましく、具体的にはＲｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｉｒ等が挙げられる。
特に、金属成分としてＲｕが含まれていると、低温での活性および選択性が向上し、第２反応器に用いる触媒用の成分として好適である。
【００３２】
このとき、金属成分中のＲｕの割合は金属として２０重量％以上、さらに２５重量％以上の範囲にあることが好ましい。
金属成分中のＲｕの割合が金属として２０重量％未満の場合は、低温での活性が低く、反応による発熱が少ないため、第２反応器での反応性が低下し、結果としてＣＯ濃度を充分に低減できないことがある。
【００３３】
このような金属成分の担持量は、第２反応器に用いる触媒中に金属として０．５〜１５重量％、さらには１〜１０重量％の範囲にあることが好ましい。
金属成分の担持量が触媒中に０．５重量％未満の場合は、活性および選択性が不充分となることがある。
金属成分の担持量が触媒中に１５重量％を超えると活性は高いもののＣＯ2のメタネーシ
ョン反応が起こるために選択性が低下し、結果としてＣＯの除去効果が不充分となる。
【００３４】
金属酸化物担体成分としては、ＮｉＯ、ＣｏＯ、Ｃｏ3Ｏ4、ＺｒＯ2、ＣｅＯ2、Ａｌ2
Ｏ3、ＴiＯ2、ＳiＯ2からから選ばれる１種以上の酸化物、特に複合酸化物からなること
が好ましい。具体的にはＺｒＯ2-ＣｏＯ、ＺｒＯ2-ＮｉＯ、ＺｒＯ2-ＣｅＯ2、ＺｒＯ2-
ＣｏＯ-ＮｉＯ、ＮｉＯ-ＣｏＯ、ＣｏＯ-ＣｅＯ2、ＮｉＯ-ＣｏＯ-ＣｅＯ2、ＺｒＯ2-Ｎ
ｉＯ-ＣｏＯ-ＣｅＯ2、Ａｌ2Ｏ3−Ｃｏ3Ｏ4、Ａｌ2Ｏ3−ＣｅＯ2−ＣｏＯ、Ａｌ2Ｏ3−ＮｉＯ、ＴｉＯ2−ＣｏＯ、ＴｉＯ2−ＮｉＯ、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2−Ｃｏ3Ｏ4等が挙げられる。
【００３５】
さらに、複合酸化物中にＮｉ、Ｃｏの酸化物の少なくともいずれかが概ね１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上含まれていると、低温での活性および選択性を向上することができる。
【００３６】
このような第２反応器に用いる触媒中の酸化物および／または複合酸化物の含有量は８５〜９９．５重量％、さらには９０〜９９重量％の範囲にあることが好ましい。
ＣＯ吸着剤
本発明に係る一酸化炭素のメタネーション方法では、前記第２反応器に、ＣＯ吸着剤が充填されたＣＯ吸着塔が接続されていることが好ましい。
【００３７】
前記ＣＯ吸着剤としては、前記した第２反応器で生成したＨ2、Ｈ2Ｏ、ＣＯ2等を含む
ガス中のＣＯを吸着することができれば特に制限はないが、本発明では、前記ＣＯ吸着剤が、４Ｂ族、６Ａ族、７Ａ族および８族から選ばれる１種以上の金属が担持されたゼオライトからなり、該ＣＯ吸着剤中の金属の含有量が０．５〜１５重量％の範囲にあることが好ましい。
【００３８】
ＣＯ吸着剤に用いるゼオライトとしてはＺＳＭ−５型ゼオライト、モルデナイト型ゼオライト、フォージャサイト型ゼオライト、βゼオライトから選ばれる１種以上のゼオライトが好適に用いられる。フォージャサイト型ゼオライトを用いる場合は骨格を構成するＳiＯ2とＡl2Ｏ3のモル比（ＳiＯ2／Ａl2Ｏ3）が１０以上、さらには１５以上であることが好ましい。
【００３９】
このようなゼオライトは、他の無機酸化物あるいは複合酸化物に比べて比表面積が高く、イオン交換法によって金属イオンを担持し、還元処理することにより金属担持ゼオライト触媒が得られる。このとき、担持された活性成分が微細な金属微粒子であるためにＣＯ吸着容量が高く、好適に用いることができる。
【００４０】
ゼオライトに担持される金属成分として、４Ｂ族の金属としてはＳｎ、６Ａ族の金属としてはＭｏ、Ｗ、７Ａ族の金属としてはＭｎ、Ｒｅ、８族の金属としてはＲｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｏおよびＩｒから選ばれる１種以上の金属が好適に用いられる。
【００４１】
このような金属成分の担持量は吸着剤中に金属として０．５〜１５重量％、さらには１．０〜１０重量％の範囲にあることが好ましい。金属の担持量が少ないと、ＣＯ吸着容量が小さく、金属の担持量が多くしてさらにＣＯ吸着容量が増加することもなく、金属の種類によっては担持金属の粒子径が大きくなるためかＣＯ吸着量が減少することがある。
【００４２】
このようなＣＯ吸着剤が充填されたＣＯ吸着塔が接続されていると、第２反応器で生成したガス中に残存するＣＯガスを吸着することができるので、ＣＯガスを実質的に含まない水素ガスを製造することができ、このような水素ガスを燃料電池に用いると、燃料電池の電極の被毒を抑制することができるので燃料電池を長期にわたって使用することができ
る。
【００４３】
なお、第２反応器に接続して用いる吸着塔は複数の吸着塔を並列に接続して用いることもでき、この場合、少なくとも１つの吸着塔は吸着に、他の吸着塔は再生し、繰り返し連続的に使用することができる。このような本発明の反応器の概略図を図１に示す。
【００４４】
さらに第２反応器と吸着塔との間に、水分除去装置を設けてもよい。例えば、第２反応器の出口ガスを、温度が−２０℃以下で熱交換し、水分をトラップし、吸着塔への水分の供給を抑制することによって、CO吸着量が増加し、吸着剤を長期にわたって使用することができる。
【００４５】
かかる吸着剤に好適に用いることのできる金属担持ゼオライトは、好適には、以下の製造方法で調製される。
前記したゼオライト粉末に活性成分に用いる金属塩水溶液を、得られる吸着剤中の金属の含有量が前記範囲となるように吸収させ、ついで乾燥し、還元することによって一酸化炭素吸着剤を得ることができる。
【００４６】
また、ゼオライト粉末を水に分散させ、これに、活性成分に用いる金属の塩あるいは金属塩水溶液を添加し、必要に応じて加熱してイオン交換を行ってもよい。このときの金属塩の使用量は、ゼオライトのＡｌ2Ｏ3のモル数を１とした時に、金属塩が０．１〜５モルの範囲とすることが好ましい。金属塩の使用量が０．１モル未満の場合はゼオライトにイオン交換される金属イオンの量が少なく、充分な吸着性能が得られないことがある。金属塩の使用量が５モルを超えてはイオン交換により担持できる金属イオンの量をさらに増やすことは困難で、また、イオン交換されない金属イオン、金属錯イオンが増加することから経済性が低下する問題がある。
【００４７】
イオン交換する際の温度は、通常、室温から９８℃、時間は０．５時間から１２時間の範囲である。
金属塩としては、前記した金属の塩が用いられる。
【００４８】
金属塩の吸収またはイオン交換後濾過洗浄した後、乾燥し、ついで還元することによって一酸化炭素吸着剤を得ることができる。
乾燥条件は特に制限はないが、通常８０〜２００℃で乾燥する。乾燥した後、還元ガス雰囲気下、１００〜７００℃、好ましくは１５０〜６００℃で還元して一酸化炭素メタネーション用触媒を得ることができる。
【００４９】
還元雰ガスとしては通常、水素ガスあるいは水素ガスと窒素ガス等不活性ガスとの混合ガスが用いられる。
還元温度が低いと、還元が不充分となり、充分な吸着性能が得られないことがある。還元温度が高いと担持金属の粒子径が大きくなりすぎて吸着性能が不充分となったり、金属の焼結が起こり、吸着性能が不充分となることがある。
【００５０】
還元する際の時間は温度によっても異なるが、通常０．５〜１２時間である。
このようにして得られた吸着剤は、そのまま粉体を吸着剤として用いることもできるが、通常、必要に応じて粉砕し、そのまま錠剤成型機等で成型したり、あるいはシリカゾル、アルミナゾル等のバインダーを混合し、必要に応じて成形助剤を混合し、押出成型機にて成型して用いることができる。また、ハニカム基材に吸着剤の層を形成して用いることもできる。
［実施例］
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により限
定されるものではない。
［実施例1］
第１反応器用メタネーション触媒(1-1)の調製
硝酸コバルト・６水和物４６．６ｇ、硝酸ジルコニル水溶液（ＺｒＯ2濃度：２５％）
２３２．０ｇおよび硝酸ニッケル・６水和物１０９．０ｇを水１２４０．５ｇに加えて混合水溶液(1-1)を調製した。
水酸化ナトリウム８０．５ｇを水１５１９．５ｇに溶解し、撹拌しながらこれに混合水溶液(1-1)を添加してヒドロゲルを調製し、ついで、８０℃にて２時間熟成した。
【００５１】
熟成したヒドロゲルを濾過し、充分な温水を掛けて洗浄し、１２０℃で１昼夜乾燥した。さらに、その乾燥物に硝酸マグネシウム・６水和物１２．７ｇを４８．０ｇの水に溶解した溶液を吸収させ、１２０℃で５時間乾燥させた後、５５０℃で１時間、大気中にて焼成を行い、４００℃で水素−窒素混合ガス(Ｈ2濃度１０vol％)の流通下で１時間還元処理し、ついで、還元処理した複合酸化物粉体を錠剤成型器に充填し、５０Kｇ／ｃｍ2で加圧成型し、ついで粉砕し、粒度を２０〜４２メッシュに調整して第１反応器用メタネーション触媒(1-1)を調製した。活性成分、各担体成分の含有量、比表面積および細孔容積を測
定し、結果を表に示す。
第２反応器用メタネーション用触媒(1-2)の調製
硝酸コバルト・６水和物１６６．９ｇ、硝酸ジルコニル水溶液（ＺｒＯ2濃度：２５％
）２０４．０ｇ、硝酸ニッケル・６水和物２３．４ｇを水１４２１．４ｇに加えて混合水溶液(1-2)を調製した。水酸化ナトリウム８６．５１ｇを水１４８９．４ｇに溶解し、撹
拌しながらこれに混合水溶液(1-2)を添加してヒドロゲルを調製し、ついで、８０℃にて
２時間熟成した。熟成したヒドロゲルを濾過し、充分な温水を掛けて洗浄し、１２０℃で１昼夜乾燥し、ついで、５５０℃で１時間、大気中にて焼成を行い、酸化コバルト、酸化ニッケル、および酸化ジルコニウムからなる複合酸化物粉体を得た。
【００５２】
得られた複合酸化物粉体を錠剤成型器に充填し、５０Kｇ／ｃｍ2で加圧成型し、ついで粉砕し、粒度を２０〜４２メッシュに調整して第２反応器用メタネーション触媒担体を得た。
【００５３】
調製した第２反応器用メタネーション触媒担体５０ｇに、塩化ルテニウムを金属濃度が１０重量％となるように溶解した含浸用溶液５２．６ｇを吸収させ、１時間静置した後、１２０℃にて８時間乾燥し、ついで、ｐＨを１０〜１１に調製した炭酸水素ナトリウム溶液２Ｌ中に分散させて攪拌し、その後、十分な温水を掛けて洗浄し、１２０℃にて５時間乾燥し、５５０℃で１時間、大気中にて焼成を行い、４００℃で水素−窒素混合ガス(Ｈ2濃度１０Vol％)の流通下で１時間還元処理して第２反応器用メタネーション触媒（1-2）
を調製した。
【００５４】
吸着剤(1)の調製
Ｙ型ゼオライト（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝５モル比）１００ｇを水１９００ｇに懸濁した
後、６０℃に加温し、塩化白金酸水溶液（Ｐｔ濃度２％）を攪拌しながら１１２０．０ｇ添加し、さらに６０℃にて２時間保持した。その後、濾過し、充分な温水を掛けて洗浄し、１２０℃で１昼夜乾燥し、４５０℃で３時間、大気中にて焼成を行い、４００℃で水素−窒素混合ガス(Ｈ2濃度１０Vol％)の流通下で１時間還元処理し、ついで、錠剤成型器に充填し、５０Kｇ／ｃｍ2で加圧成型し、ついで粉砕し、粒度を２０〜４２メッシュに調整して吸着剤(1)を調製した。
【００５５】
反応試験
メタネーション用触媒(1-1)４．２ｍｌを、内径１２ｍｍのステンレス製反応管（第１反
応器）に充填し、触媒層温度４００℃で水素−窒素混合ガス(Ｈ2濃度１０Vol％)の流通下
で再び１時間還元処理し、ついで、触媒層温度を２１０℃の反応温度にした後、反応用混合ガス（一酸化炭素０．６Vol%、二酸化炭素２０．０Vol%、メタン２．０Vol％、水素５
１.３７Vol%、水蒸気３３．３Vol%）をＳＶ=２，０００ｈ-1となるように流通させ約１時間後の定常状態での生成ガスをガスクロマトグラフィーおよび赤外分光型ガス濃度計で分析し反応管出口ＣＯ濃度を測定した結果を表に示す。
【００５６】
さらに、メタネーション触媒(1-2)４．２ｍｌを内径１２ｍｍのステンレス製反応管（
第２反応器）に充填し、触媒層温度４００℃で水素−窒素混合ガス(Ｈ2濃度１０Vol％)の流通下で再び１時間還元処理し、ついで、触媒層温度を１３０℃の反応温度にした後、第１反応器で生成したガスをＳＶ＝２，０００ｈ-1となるように流通させ、約１時間後の定常状態での生成ガスをガスクロマトグラフィーおよび赤外分光型ガス濃度計で分析し、反応管出口ＣＯ濃度、ＣＯ2濃度およびＣＨ4濃度を測定した結果を表に示す。選択性としては、反応ガス中の二酸化炭素２０．０Vol％からのＣＯ2の増減を表に示し、ＣＯ2の増減
の少ない場合が選択性に優れるとして評価した。
【００５７】
さらに、吸着剤(1)８．４ｍｌを内径１２ｍｍのステンレス製反応管（吸着塔）に充填
し、吸着剤層温度３００℃で水素−窒素混合ガス(Ｈ2濃度１０Vol％)の流通下で再び１時間還元処理し、ついで、吸着剤層温度を１２０℃にした後、第２反応器で生成したガスをＳＶ＝１，０００ｈ-1となるように流通させ、約１時間後の出口ＣＯ濃度を赤外分光型ガス濃度計で分析しＣＯ濃度を測定した結果を表に示す。
［実施例２］
反応試験
実施例1において、第1反応器での反応のＳＶを４，０００ｈ-1とした以外は同様に行い、結果を表に示す。
［実施例３］
実施例1において、第1反応器での反応温度を１９０℃にて行った以外は同様に行い、結果を表に示す。
［実施例４］
第１反応器用メタネーション触媒(2-1)の調製
硝酸ジルコニル水溶液（ＺｒＯ2濃度：２５％）２０４．０ｇおよび硝酸ニッケル・６
水和物１１６．８ｇ、硝酸ランタン・６水和物３．５６ｇおよび硝酸鉄・９水和物６０．５ｇを水１３００．０ｇに加えて混合水溶液(2-1)を調製した。
水酸化ナトリウム９１．６ｇを水１６２１．５ｇに溶解し、撹拌しながらこれに混合水溶液(４)を添加してヒドロゲルを調製し、ついで、８０℃にて２時間熟成した。
【００５８】
熟成したヒドロゲルを濾過し、充分な温水を掛けて洗浄し、１２０℃で１昼夜乾燥した。さらに、その乾燥物に硝酸マグネシウム・６水和物６．４ｇを４９．０ｇの水に溶解した溶液を吸収させ、１２０℃で５時間乾燥させた後、５５０℃で１時間、大気中にて焼成を行い、４００℃で水素−窒素混合ガス(Ｈ2濃度１０Vol％)の流通下で１時間還元処理し、ついで、還元処理した複合酸化物を 錠剤成型器に充填し、５０Kｇ／ｃｍ2で加圧成型
し、ついで粉砕し、粒度を２０〜４２メッシュに調整して第１反応器用メタネーション触媒(2-1)を調製した。活性成分、各担体成分の含有量、比表面積および細孔容積を測定し
、結果を表に示す。
第２反応器用メタネーション用触媒(2-2)の調製
硝酸ジルコニル溶液（ＺｒＯ2濃度：２５．０％）１６８．００ｇ、硝酸セリウム・６
水和物５０．２０ｇ、硝酸コバルト・６水和物１００．８９ｇおよび硝酸ニッケル・６水和物４６．７１ｇを水２８００ｇに溶解させ、混合水溶液（2-2）を調製した。
【００５９】
水酸化ナトリウム８６．５１ｇを水３２００ｇに溶解し、攪拌しながらこれに混合水溶液（2-2）を添加してヒドロゲルスラリーを調製し、ついで８０℃にて２時間熟成した。
熟成したヒドロゲルを濾過し、充分な温水を掛けて洗浄し、１２０℃で１昼夜乾燥し、ついで、５５０℃で１時間、大気中にて焼成を行い複合酸化物粉体を得た。ついで、複合酸化物粉体を錠剤成型器に充填し、５０Kｇ／ｃｍ2で加圧成型し、粉砕し、粒度を２０〜４２メッシュに調整してメタネーション触媒用担体を調製した。
【００６０】
得られたメタネーション触媒用担体５０ｇに、塩化ルテニウムおよび塩化パラジウムを金属重量比がＲｕ：Ｐｄ＝１：０．４となり、金属濃度が１０重量％となるように溶解した含浸用溶液１８．１３ｇを吸収させ、１時間静置した後、１２０℃にて８時間乾燥し、ついで、ｐＨを１０〜１１に調製した炭酸水素ナトリウム溶液２Ｌ中に分散させて攪拌し、その後、十分な温水を掛けて洗浄し、１２０℃にて５時間乾燥し、５５０℃で１時間、大気中にて焼成を行い、４００℃で水素−窒素混合ガス(Ｈ2濃度１０Vol％)の流通下で１時間還元処理して第２反応器用メタネーション触媒（2-2）を調製した。
【００６１】
活性成分、各担体成分の含有量、比表面積および細孔容積を測定し、結果を表に示す。吸着剤(2)の調製
Ｙ型ゼオライト（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝５モル比）１００ｇを水１９００ｇに懸濁した
後、６０℃に加温し、塩化銅水溶液（Ｃｕとして濃度２重量％）９２５．０ｇを添加し、さらに６０℃にて２時間撹拌した。その後、濾過し、充分な温水を掛けて洗浄し、１２０℃で１昼夜乾燥し、４５０℃で３時間、大気中にて焼成を行い、４００℃で水素−窒素混合ガス(Ｈ2濃度１０Vol％)の流通下で１時間還元処理し、ついで、錠剤成型器に充填し、５０Kｇ／ｃｍ2で加圧成型し、ついで粉砕し、粒度を２０〜４２メッシュに調整して吸着剤(2)を調製した。
反応試験
実施例１において、第１反応器にメタネーション触媒(2-1)、第２反応器にメタネーシ
ョン触媒(2-2)および吸着塔に吸着剤(2)を用いた以外は同様に行い、結果を表に示す。
［実施例５］
実施例４において、第１反応器でのＳＶを４，０００ｈ-1とした以外は同様に行い、結果を表に示す。
［実施例６］
実施例４において、第１反応器での反応温度を１８０℃とした以外は同様に行い、結果を表に示す。
［実施例７］
第１反応器用メタネーション触媒(3-1)の調製
実施例１と同様にして調製した第１反応器用メタネーション触媒(1-1)５０ｇに、Ｒｕ
としての濃度１．０重量％の塩化ルテニウム水溶液２５．１３ｇを吸収させ、１時間静置した後、１２０℃にて８時間乾燥し、ついで、ｐＨを１０〜１１に調製した炭酸水素ナトリウム溶液２Ｌ中に分散させて攪拌し、その後、十分な温水を掛けて洗浄し、１２０℃にて５時間乾燥した後、４００℃にて１．５時間水素気流中にて還元処理を行い、メタネーション触媒(3-1)を調製した。活性成分、各担体成分の含有量、比表面積および細孔容積
を測定し、結果を表に示す。
反応試験
実施例１において、第１反応器にメタネーション触媒(3-1)を用いた以外は同様に行い
、結果を表に示す。
［実施例８］
反応試験
実施例７において、第１反応器での反応温度を１９０℃とした以外は同様に行い、結果を表に示す。
［比較例１］
実施例１において、第１反応器での反応温度を２８０℃、第２反応器での反応温度を１９０℃とした、以外は同様に行った。
［比較例２］
実施例１において、第１反応器での反応温度を１５０℃、第２反応器での反応温度を１９０℃とした、以外は同様に行った。
［比較例３］
実施例１において、第２反応器での反応温度を１９０℃とした、以外は同様に行った。［比較例４］
実施例１において、第１反応器での反応温度を１５０℃とした、以外は同様に行った。［比較例５］
実施例４において、第１反応器での反応温度を２８０℃、第２反応器での反応温度を１９０℃とした、以外は同様に行った。
［比較例６］
実施例４において、第１反応器での反応温度を１５０℃、第２反応器での反応温度を１９０℃とした、以外は同様に行った。
【００６２】
結果をあわせて表１に示す。
【００６３】
【表１】
2007254177.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】図１は本発明の反応器の簡単な該略図を示す。
【図１】
2007254177.tif 000004