(57)【要約】【課題】製品の収率を向上できるとともに、匣鉢の外部にＳｉＯやアルカリ分が飛散するのを抑え、それらが飛散して炉内の低温度部でガラス相として凝集することに起因する耐火レンガの劣化を抑制することが可能なハニカム構造体の製造方法を提供する。【解決手段】金属珪素及び有機バインダを含む原料から得られた坏土を所定の形状に成形し、得られた成形体１を、ガスの流通のためのスリット６が形成されている匣鉢２内に設置し、仮焼して成形体１中の有機バインダを除去した後、不活性ガス雰囲気中で１６００℃以下の温度で本焼成することにより元素としてＳｉを含む含Ｓｉ非酸化物セラミックス体を製造する方法である。前記仮焼と前記本焼成との内、少なくとも前記本焼成は、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３とを主成分とするセラミックス固体７を匣鉢２内に設置して行う。【選択図】図１
2007254237.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属珪素及び有機バインダを含む原料から得られた坏土を所定の形状に成形し、得られた成形体を、ガスの流通のためのスリットが形成されている匣鉢内に設置し、仮焼して前記成形体中の有機バインダを除去した後、不活性ガス雰囲気中で１６００℃以下の温度で本焼成することにより元素としてＳｉを含む含Ｓｉ非酸化物セラミックス体を製造する方法であって、
前記仮焼と前記本焼成との内、少なくとも前記本焼成は、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３とを主成分とするセラミックス固体を前記匣鉢内に設置して行う含Ｓｉ非酸化物セラミックス体の製造方法。
【請求項２】
前記不活性ガス雰囲気が窒素雰囲気であり、前記含Ｓｉ非酸化物セラミックス体が結晶相として窒化珪素を含む含Ｓｉ非酸化物セラミックス体である請求項１に記載の含Ｓｉ非酸化物セラミックス体の製造方法。
【請求項３】
前記不活性ガス雰囲気がＡｒ雰囲気であり、前記含Ｓｉ非酸化物セラミックス体が結晶相としてＳｉを含む含Ｓｉ非酸化物セラミックス体である請求項１に記載の含Ｓｉ非酸化物セラミックス体の製造方法。
【請求項４】
炭化珪素質材料又は炭素質材料からなる多孔質体の上部に、金属珪素の塊、金属珪素粉末及び金属珪素粉末からなる成形体の内の何れかを、前記多孔質体に接触するように載置し、これをガスの流通のためのスリットが形成されている匣鉢内に設置し、仮焼して前記多孔質体中の有機バインダを除去した後、不活性ガス雰囲気中１０ｋＰａ以下の減圧下で１６００℃以下の温度で本焼成することにより結晶相としてＳｉ及び炭化珪素を含む含Ｓｉ非酸化物セラミックス体を製造する方法であって、
前記仮焼と前記本焼成との内、少なくとも前記本焼成は、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３とを主成分とするセラミックス固体を匣鉢内に設置して行う含Ｓｉ非酸化物セラミックス体の製造方法。
【請求項５】
前記含Ｓｉ非酸化物セラミックス体がハニカム構造体である請求項１〜４の何れか一項に記載の含Ｓｉ非酸化物セラミックス体の製造方法。
【請求項６】
前記仮焼及び前記本焼成をトンネル炉を使用して行う請求項１〜５の何れか一項に記載の含Ｓｉ非酸化物セラミックス体の製造方法。
【請求項７】
前記セラミックス固体を、前記仮焼及び前記本焼成の過程を通じて、前記匣鉢内の前記スリットの手前に、前記スリットの開口部を閉塞しないように設置する請求項１〜６の何れか一項に記載の含Ｓｉ非酸化物セラミックス体の製造方法。
【請求項８】
前記セラミックス固体を、前記仮焼の際には、前記匣鉢内の前記スリットの手前に、前記スリットの開口部を閉塞しないように設置し、前記本焼成の際には、前記匣鉢内の前記スリットの手前に、前記スリットの開口部を閉塞するように設置する請求項１〜６の何れか一項に記載の含Ｓｉ非酸化物セラミックス体の製造方法。
【請求項９】
前記セラミックス固体が、結晶相としてムライトを含むものである請求項１〜８の何れか一項に記載の含Ｓｉ非酸化物セラミックス体の製造方法。
【請求項１０】
前記セラミックス固体が、結晶相としてコランダムとムライトとを含むものである請求項１〜９の何れか一項に記載の含Ｓｉ非酸化物セラミックス体の製造方法。
【請求項１１】
前記セラミックス固体が、ブロック体である請求項１〜１０の何れか一項に記載の含Ｓｉ非酸化物セラミックス体の製造方法。
【請求項１２】
前記ブロック体の開気孔率が５％以上である請求項１１に記載の含Ｓｉ非酸化物セラミックス体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関、ボイラー等に用いられる高温構造材料、排ガス中の微粒子を捕集するフィルタや排ガス浄化用触媒の触媒担体等に用いられるハニカム構造体、ヒートシンク材等に好適な含Ｓｉ非酸化物セラミックス体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
反応焼結窒化珪素は、その優れた機械的特性、耐熱衝撃性から高温構造材料しての用途がある。また、炭化珪素多孔質体の間隙に金属珪素を含浸したＳｉ含浸ＳｉＣ材料は、優れた熱伝導率からヒートシンク材としての用途がある。また、炭化珪素粒子が金属珪素によって結合されたＳｉ結合ＳｉＣ材料（Ｓｉ−ＳｉＣ）は、耐熱性、耐熱衝撃性、耐酸化性に優れた特性を持ち、内燃機関、ボイラー等の排ガス中の微粒子を捕集するフィルタや、排ガス浄化用触媒の触媒担体等に用いられるハニカム構造体の代表的な構成材料として知られている。
【０００３】
このような含Ｓｉ非酸化物セラミックス体の一般的な製造方法としては、金属珪素粉末及び有機バインダに対し、適宜、炭化珪素粉末原料又は窒化珪素粉末原料、及びアルカリ土類金属等を含む粉末原料を添加し、それを混合及び必要に応じて混練して得られた坏土を所定の形状に成形し、こうして得られた成形体を、スリットが形成された匣鉢内に設置し、仮焼して成形体中の有機バインダを除去した後、本焼成するという方法が知られている。また、Ｓｉ含浸ＳｉＣ材料の製造方法として、炭化珪素等からなる多孔質体の上部に金属珪素の塊又は金属珪素粉末を成形した成形体を載置したものを、前記成形体と同様にスリットが形成された匣鉢内に設置し、仮焼及び本焼成する方法が知られている。
【０００４】
この製造方法において、前記仮焼及び本焼成にトンネル炉を使用する場合がある。すなわち、前記のように内部に成形体や多孔質体が設置された匣鉢をトンネル炉内に搬入し、それら成形体等を匣鉢とともに加熱する。匣鉢に形成されたスリットは、仮焼時に成形体等から除去された有機バインダ等の燃焼ガスを匣鉢の外部に逃がすためのものであるが、炉内をＡｒ雰囲気等の不活性雰囲気に調整して行われる本焼成においては、このようなスリットが有ると、成形体中の金属珪素又は多孔質体の上部に載置した金属珪素の塊等に由来する蒸気成分がスリットを通じて移動することにより、匣鉢内の雰囲気が変化し、匣鉢内の設置位置により本焼成後の製品特性にバラツキが生じるという問題がある。
【０００５】
このような問題を解決するために、匣鉢のスリットと被焼成物（製品）である成形体等との間に被焼成物と同等の材料からなる囲いを設ける、又は、最も外側（匣鉢の内周面寄りの位置）に配置する被焼成物を前記のような囲いとして利用し、当該被焼成物は製品として扱わない等の対策が取られている（なお、このような従来技術に関する先行技術文献は特に見当たらない。）。しかしながら、このような対策では、製品の収率が悪くなる上に、以下のような問題も生じる可能性がある。すなわち、匣鉢内の雰囲気は一定に保持されるものの、Ａｒ雰囲気等の酸素が希薄な炉内雰囲気下では、成形体等に含まれるＳｉＣやＳｉがＳｉＯとなって匣鉢の外部に飛散し、また同時に成形体等に含まれるＮａ２ＯやＫ２Ｏといったアルカリ分も匣鉢の外部に飛散する。こうして匣鉢の外部に飛散したＳｉＯやアルカリ分は、炉内でも比較的温度が低い低温度部でガラス相として凝集し、当該低温度部の炉内壁を構成している耐火レンガの劣化を促進するという問題があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上述のような従来技術の問題点に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、スリットが形成された匣鉢内に成形体等を設置して、仮焼及び本焼成を行う含Ｓｉ非酸化物セラミックスの製造方法において、製品の収率を向上することができるとともに、匣鉢の外部にＳｉＯやアルカリ分が飛散するのを抑え、それらが飛散して炉内の低温度部でガラス相として凝集することに起因する耐火レンガの劣化を抑制することが可能なハニカム構造体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するため、本発明によれば、以下の含Ｓｉ非酸化物セラミックス体の製造方法が提供される。
【０００８】
［１］  金属珪素及び有機バインダを含む原料から得られた坏土を所定の形状に成形し、得られた成形体を、ガスの流通のためのスリットが形成されている匣鉢内に設置し、仮焼して前記成形体中の有機バインダを除去した後、不活性ガス雰囲気中で１６００℃以下の温度で本焼成することにより元素としてＳｉを含む含Ｓｉ非酸化物セラミックス体を製造する方法であって、前記仮焼と前記本焼成との内、少なくとも前記本焼成は、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３とを主成分とするセラミックス固体を前記匣鉢内に設置して行う含Ｓｉ非酸化物セラミックス体の製造方法（第一の製造方法）。
【０００９】
［２］  前記不活性ガス雰囲気が窒素雰囲気であり、前記含Ｓｉ非酸化物セラミックス体が結晶相として窒化珪素を含む含Ｓｉ非酸化物セラミックス体である前記［１］に記載の含Ｓｉ非酸化物セラミックス体の製造方法。
【００１０】
［３］  前記不活性ガス雰囲気がＡｒ雰囲気であり、前記含Ｓｉ非酸化物セラミックス体が結晶相としてＳｉを含む含Ｓｉ非酸化物セラミックス体である前記［１］に記載の含Ｓｉ非酸化物セラミックス体の製造方法。
【００１１】
［４］  炭化珪素質材料又は炭素質材料からなる多孔質体の上部に、金属珪素の塊、金属珪素粉末及び金属珪素粉末からなる成形体の内の何れかを、前記多孔質体に接触するように載置し、これをガスの流通のためのスリットが形成されている匣鉢内に設置し、仮焼して前記多孔質体中の有機バインダを除去した後、不活性ガス雰囲気中１０ｋＰａ以下の減圧下で１６００℃以下の温度で本焼成することにより結晶相としてＳｉ及び炭化珪素を含む含Ｓｉ非酸化物セラミックス体を製造する方法であって、前記仮焼と前記本焼成との内、少なくとも前記本焼成は、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３とを主成分とするセラミックス固体を匣鉢内に設置して行う含Ｓｉ非酸化物セラミックス体の製造方法（第二の製造方法）。
【００１２】
［５］  前記含Ｓｉ非酸化物セラミックス体がハニカム構造体である前記［１］〜［４］の何れかに記載の含Ｓｉ非酸化物セラミックス体の製造方法。
【００１３】
［６］  前記仮焼及び前記本焼成をトンネル炉を使用して行う前記［１］〜［５］の何れかに記載の含Ｓｉ非酸化物セラミックス体の製造方法。
【００１４】
［７］  前記セラミックス固体を、前記仮焼及び前記本焼成の過程を通じて、前記匣鉢内の前記スリットの手前に、前記スリットの開口部を閉塞しないように設置する前記［１］〜［６］の何れかに記載の含Ｓｉ非酸化物セラミックス体の製造方法。
【００１５】
［８］  前記セラミックス固体を、前記仮焼の際には、前記匣鉢内の前記スリットの手前に、前記スリットの開口部を閉塞しないように設置し、前記本焼成の際には、前記匣鉢内の前記スリットの手前に、前記スリットの開口部を閉塞するように設置する前記［１］〜［６］の何れかに記載の含Ｓｉ非酸化物セラミックス体の製造方法。
【００１６】
［９］  前記セラミックス固体が、結晶相としてムライトを含むものである前記［１］〜［８］の何れかに記載の含Ｓｉ非酸化物セラミックス体の製造方法。
【００１７】
［１０］  前記セラミックス固体が、結晶相としてコランダムとムライトとを含むものである前記［１］〜［９］の何れかに記載の含Ｓｉ非酸化物セラミックス体の製造方法。
【００１８】
［１１］  前記セラミックス固体が、ブロック体である前記［１］〜［１０］の何れかに記載の含Ｓｉ非酸化物セラミックス体の製造方法。
【００１９】
［１２］  前記ブロック体の開気孔率が５％以上である前記［１１］に記載の含Ｓｉ非酸化物セラミックス体の製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、スリットが形成された匣鉢内に成形体等を設置して、仮焼及び本焼成を行う含Ｓｉ非酸化物セラミックス体の製造において、従来の製造方法に比べ製品の収率を向上させることができる。また、匣鉢の外部にＳｉＯやアルカリ分が飛散するのを抑え、それらが飛散して炉内の低温度部でガラス相として凝集することに起因する耐火レンガの劣化を抑制することでき、その結果、炉の寿命を長くすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の代表的な実施形態を具体的に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。
【００２２】
前記のとおり、本発明の第一の製造方法は、金属珪素及び有機バインダを含む原料から得られた坏土を所定の形状に成形し、得られた成形体を、ガスの流通のためのスリットが形成されている匣鉢内に設置し、仮焼して前記成形体中の有機バインダを除去した後、不活性ガス雰囲気中で１６００℃以下の温度で本焼成することにより元素としてＳｉを含む含Ｓｉ非酸化物セラミックス体を製造する方法であって、その特徴的な構成として、前記仮焼と前記本焼成との内、少なくとも前記本焼成は、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３とを主成分とするセラミックス固体を匣鉢内に設置して行うものである。
【００２３】
この方法により製造される含Ｓｉ非酸化物セラミックス体としては、例えば、結晶相として窒化珪素を含む反応焼結窒化珪素、結晶相としてＳｉを含むＳｉ結合ＳｉＣやＳＮ複合体等が挙げられ、得ようとする含Ｓｉ非酸化物セラミックス体の材質に応じて、原料や本焼成時の雰囲気等を適宜選択する。
【００２４】
本発明に使用される原料は、金属珪素及び有機バインダを含むものであり、更に得ようとする含Ｓｉ非酸化物セラミックス体の材質等に応じて、適宜、炭化珪素粉末や窒化珪素粉末、アルカリ土類金属、造孔剤等を添加してもよい。例えば、Ｓｉ結合ＳｉＣを得ようとする場合には炭化珪素粉末を添加することができる。
【００２５】
炭化珪素粉末や窒化珪素粉末を添加する場合、その平均粒径は、特に限定されるものではないが、本発明の製造方法により最終的に得られる含Ｓｉ非酸化物セラミックス体の平均細孔径の２〜４倍程度とすることが好ましい。
【００２６】
Ｓｉ結合ＳｉＣを製造する場合、原料中の金属珪素は、本焼成中に溶融して炭化珪素粒子の表面を濡らし、炭化珪素粒子同士を結合する役割を担う。この場合、原料中の金属珪素の適切な量は炭化珪素粉末原料の粒径や粒子形状によっても変化するが、例えば炭化珪素粉末と金属珪素との合計量に対して５〜５０質量％とすることが好ましい。また、このときの金属珪素の平均粒径は、例えば炭化珪素粉末原料の平均粒径の５０％以下とすることが好ましい。また、反応焼結窒化珪素を製造する場合には、窒化珪素雰囲気中で本焼成を行うことにより、原料中の金属珪素は窒化珪素となる。
【００２７】
有機バインダは成形体の成形を容易にするために加えられる。有機バインダの量としては、他の原料の合計量に対し、例えば外配で２質量％以上添加するのが好ましい。ただし、３０質量％を越える添加は、仮焼後に過剰な高気孔率を招き、強度不足に至らしめるため好ましくない。
【００２８】
使用する有機バインダの種類は、特に限定されるものではないが、具体的にはヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。
【００２９】
また、本発明の製造法により得られる含Ｓｉ非酸化物セラミックス体をフィルタとして使用しようとする場合には、気孔率を高める目的で、坏土の調合時に造孔剤を添加するが、その造孔剤の添加量は、例えば他の原料の合計量に対し、外配で３０質量％以下とすることが好ましい。
【００３０】
使用する造孔剤の種類は、特に限定されるものではないが、具体的にはグラファイト、発泡樹脂、発泡済みの発泡樹脂、小麦粉、澱粉、フェノール樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレン、ポリメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート等を挙げることができる。造孔剤は、１種のみを用いてもよいし、必要に応じて２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
アルカリ土類金属は、焼成時における金属珪素の濡れ性向上のため、坏土の調合時に添加することができる。アルカリ土類金属の添加量は、例えば他の原料の合計量に対し、外配で５質量％以下とすることが好ましい。
【００３２】
使用するアルカリ土類金属の種類は、特に限定されるものではないが、具体的にはカルシウム、ストロンチウム等を挙げることができる。
【００３３】
以上説明した原料を常法により混合し、更に必要に応じて混練して得られた坏土を、押出成形法等により所望の形状に成形する。次いで、得られた成形体を仮焼して成形体中の有機バインダを除去する。なお、本発明において、「仮焼」とは、成形体中の有機物（有機バインダ、造孔剤等）を燃焼させて除去する操作を意味し、「脱脂」あるいは「脱バインダ」と称する場合もある。一般に、有機バインダの燃焼温度は１００〜３００℃程度、造孔剤の燃焼温度は２００〜８００℃程度であるので、仮焼温度は２００〜１０００℃程度とすればよい。
【００３４】
仮焼により有機バインダを除去した後、本焼成を行う。なお、本発明において、「本焼成」とは、仮焼後の成形体（仮焼体）中の成形原料を焼結させて緻密化し、所定の強度を確保するための操作を意味する。適切な焼成条件（温度・時間）は、成形原料の種類により異なるが、本発明における本焼成時の焼成温度は１６００℃以下とする。例えば、Ｓｉ結合ＳｉＣを得る場合には、１４００〜１６００℃で焼成することが好まく、１４００〜１５００℃で焼成することが更に好ましい。金属珪素の融点は１４１０℃であるので、焼成温度が１４００℃未満であると、炭化珪素粒子が金属珪素で結合された組織が得られず、目的の焼結体が製造できないことがあり、１６００℃を超えると、金属珪素が蒸発飛散してしまうことがある。焼成時間は１〜１０時間程度とすることが好ましい。また、この本焼成は、炉内を不活性雰囲気として行う。具体的な雰囲気は、得ようとする含Ｓｉ非酸化物セラミックス体の材質等に応じて決められ、例えば、得ようとする含Ｓｉ非酸化物セラミックス体が結晶相として窒化珪素を含む反応焼結窒化珪素で有る場合には、窒素雰囲気中で本焼成を行う。また、得ようとする含Ｓｉ非酸化物セラミックス体が結晶相としてＳｉを含むＳｉ結合ＳｉＣやＳＮ複合体である場合には、Ａｒ雰囲気中で本焼成を行う。
【００３５】
これら仮焼及び本焼成は、成形体を、ガスの流通のためのスリットが形成された匣鉢内に設置し、その匣鉢を炉内に搬入して加熱することにより行う。そして、仮焼と本焼成との内、少なくとも本焼成は、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３とを主成分とするセラミックス固体を匣鉢内に設置して行う。なお、本発明において、「ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３とを主成分とする」とは、セラミックス固体がＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３とをそれぞれ３質量％以上含み、かつ、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３とを合計で８０質量％以上含んでいることを意味するものとする。
【００３６】
図１は、匣鉢内における成形体とセラミックス固体との設置状態の一例を示す、匣鉢の蓋板を外した状態で匣鉢内部を上方から見た概略平面図であり、図２は、匣鉢の概略側面図である。本例において、匣鉢２は、底面を構成する敷き板３、天井面を構成する蓋板４、及び側面を構成する枠板５から構成され、４面からなる四角形の枠板５の対向する二面に各々スリット６が形成されている。この匣鉢２の内部に複数個の成形体１がある程度の間隔を置いて設置され、スリット６の手前に板状のセラミックス固体７が設置されている。
【００３７】
Ａｒ雰囲気等の酸素が希薄な不活性雰囲気下で本焼成を行うと、成形体１中のＳｉＣやＳｉがＳｉＯとなって成形体１から飛散し、また同時にＮａ２ＯやＫ２Ｏといったアルカリ分も成形体１から蒸発飛散するが、前記のようなセラミックス固体７が匣鉢内にあると、それらＳｉＯやアルカリ分をセラミックス固体７が吸着し、匣鉢２の外部に飛散するのを抑制する。その結果、匣鉢７の外部に飛散したＳｉＯやアルカリ分が、炉内の低温度部でガラス相として凝集し、当該低温度部の炉内壁を構成している耐火レンガの劣化を促進するという従来の問題を解消し、炉の寿命を長くすることができる。
【００３８】
仮焼や本焼成に使用する炉の形式は特に限定されるものではないが、本発明は、特にトンネル炉を使用して仮焼及び本焼成を行う場合に有効である。トンネル炉は、温度分布が固定されているため、ＳｉＯやアルカリ分が凝集する低温度部の位置が決まっており、ＳｉＯやアルカリ分が匣鉢の外部に飛散してしまうと、当該低温度部に選択的にガラス相が堆積して、早期に耐火レンガを劣化させてしまうからである。
【００３９】
セラミックス固体は、本焼成時だけでなく仮焼時から匣鉢内に設置していてもよい。その場合、セラミックス固体は、スリットの手前に設置することが好ましい。ここで、「スリットの手前」とは、匣鉢内に設置された成形体とスリットとを結ぶ直線上の位置を意味するものとする。図１のように、複数の成形体を匣鉢内に設置して、同時に仮焼及び本焼成を行う場合には、スリット６に近い位置に設置された成形体１ａ〜１ｄが、中央部に配置された成形体１ｅ〜１ｇに比して高い気孔率になる傾向にある。これはスリット６に近い位置に設置されていると、成形体中の成分が蒸気となりスリット６を通じて移動しやすいためである。セラミックス固体７をスリット６の手前に設置すると、セラミックス固体７によって、前記のような蒸気成分の移動が遮断され、その結果、気孔率のバラツキが緩和され品質が安定し、製品の収率が向上する。
【００４０】
また、このようにセラミックス固体をスリットの手前に設置する場合においては、セラミックス固体を、仮焼及び本焼成の過程を通じて、匣鉢内のスリットの手前に、スリットの開口部を閉塞しないように設置してもよいが、仮焼の際には、匣鉢内のスリットの手前に、スリットの開口部を閉塞しないように設置し、本焼成の際には、匣鉢内のスリットの手前に、スリットの開口部を閉塞するように設置することが好ましい。
【００４１】
仮焼の際には、有機バインダ等の燃焼ガスを匣鉢の外に逃がすために、スリットの開口部はセラミックス固体により閉塞されていない状態となっている必要があるが、本焼成の際には、スリットの開口部がセラミックス固体により閉塞されていた方が、ＳｉＯやアルカリ分が匣鉢の外部に飛散しにくくなる。
【００４２】
セラミックス固体の具体的な設置方法としては、スリットの開口部を閉塞しないように設置する場合には、例えば図３に示すように、板状のセラミックス固体７を、スリット６の手前にて、枠体５の内周面に対し傾斜させて立てかけるように設置する。また、スリット６の開口部を閉塞するように設置する場合には、例えば図４に示すように、板状のセラミックス固体７を、スリット６の手前にて、枠体５の内周面に密着するように設置する。
【００４３】
セラミックス固体の形態としては、板状のような一定の形状を持ったブロック体であることが好ましいが、粉体の状態でも使用できる。図５は、セラミックス固体を粉体の状態で匣鉢内に設置した実施形態の一例を示す、匣鉢の蓋板を外した状態で匣鉢内部を上方から見た概略平面図である。本例では、匣鉢２内の四隅にそれぞれ粉体のセラミックス固体８を設置しているが、設置位置はこれに限定されない。このようにセラミックス固体を粉体の状態で用いても、ＳｉＯやアルカリ分を吸収して匣鉢の外部に飛散するのを抑制することはできるが、ブロック体とした場合に比して取り扱いが難しく、また、前記のようにスリットの開口部を閉塞した状態としたり、閉塞しない状態としたりといった切り替えを、セラミックス固体を用いて行うことも困難となる。
【００４４】
セラミックス固体がブロック体である場合には、その開気孔率を５％以上とすることが好ましく、１０％以上とするとより好ましい。開気孔率が５％未満であると、ＳｉＯやアルカリ分の吸着能が十分に発揮されにくくなる傾向がある。
【００４５】
セラミックス固体は、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３とを主成分とするものであれば、特にその組成は限定されないが、結晶相としてムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）を含むものや、結晶相としてコランダム（Ａｌ２Ｏ３）とムライトとを含むものが、ＳｉＯやアルカリ分の吸着能が高く好ましい。
【００４６】
本発明の第二の製造方法は、炭化珪素質材料又は炭素質材料からなる多孔質体の上部に、金属珪素の塊、金属珪素粉末及び金属珪素粉末からなる成形体の内の何れかを、前記多孔質体に接触するように載置し、これをガスの流通のためのスリットが形成されている匣鉢内に設置し、仮焼して前記多孔質体中の有機バインダを除去した後、不活性ガス雰囲気中１０ｋＰａ以下の減圧下で１６００℃以下の温度で本焼成することにより結晶相としてＳｉ及び炭化珪素を含む含Ｓｉ非酸化物セラミックス体を製造する方法であって、その特徴的な構成として、前記仮焼と前記本焼成との内、少なくとも前記本焼成は、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３とを主成分とするセラミックス固体を匣鉢内に設置して行うものである。
【００４７】
この方法により製造される含Ｓｉ非酸化物セラミックス体は、結晶相としてＳｉ及び炭化珪素を含むＳｉ含浸ＳｉＣ複合体である。
【００４８】
炭化珪素質材料又は炭素質材料からなる多孔質体は、従来公知の製造方法により製造したものを用いることができる。例えば、炭化珪素や炭素を含む原料に造孔剤等を添加して坏土を得、これを所定形状に成形して焼成する等の方法により製造できる。
【００４９】
このような多孔質体の上部に、金属珪素の塊、金属珪素粉末及び金属珪素粉末からなる成形体の内の何れかを、前記多孔質体に接触するように載置したものを、前記第一の製造方法における成形体と同様に、ガスの流通のためのスリットが形成されている匣鉢内に設置し、仮焼及び焼成を行う。仮焼及び焼成の方法は、基本的に前記第一の製造方法と同様である。すなわち、仮焼と本焼成との内、少なくとも本焼成は、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３とを主成分とするセラミックス固体を匣鉢内に設置して行う。これにより得られる効果やセラミックス固体の配置の仕方等は、前記第一の製造方法と同様である。
【００５０】
なお、この第二の製造方法においては、本焼成を１０ｋＰａ以下の減圧下で行う。このような減圧下で本焼成を行うと、多孔質体の上部に設置した金属珪素の塊等が溶融して多孔質体の細孔内に侵入し、緻密なＳｉ含浸ＳｉＣ複合体となる。
【００５１】
本発明の第一の製造方法及び第二の製造方法により製造される含Ｓｉ非酸化物セラミックス体の形状は特に限定されるものではなく、その用途等に応じ様々な形状のものを製造できる。例えば、内燃機関、ボイラー等の排ガス中の微粒子を捕集するフィルタや、排ガス浄化用触媒の触媒担体等に用いる場合には、それらの一般的な形状であるハニカム形状の構造体（ハニカム構造体）とすることが好ましい。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５３】
（実施例１及び比較例１）
平均粒径が１μｍの金属珪素粉末９９質量部に、助剤として平均粒径が１μｍの酸化クロム１質量部、外配として有機バインダとしてのＰＶＡ５質量部、界面活性剤としてのステアリン酸ナトリウム０．１質量部を添加し、混合して得た粉末を、３００ＭＰａにてＣＩＰ成形してバルク状の成形体を得た。得られた成形体を、図１に示すように匣鉢内に複数個設置し、表１に示すような条件で仮焼及び本焼成を行い含Ｓｉ非酸化物セラミックス体を得た。なお、表１に示す以外の条件として、仮焼は５００℃で５時間加熱することにより行い、本焼成は、常圧、４％Ｈ２添加Ｎ２雰囲気中、１４１０℃で５時間加熱することにより行った。
【００５４】
（実施例２及び比較例２）
平均粒径が１５μｍの金属珪素粉末３０質量部に、平均粒径が３０μｍの炭化珪素粉末７０質量部、助剤として平均粒径が１μｍの酸化クロム１質量部、外配として有機バインダとしてのＰＶＡ５質量部、界面活性剤としてのステアリン酸ナトリウム０．１質量部を添加し、混合して得た粉末を、３００ＭＰａにてＣＩＰ成形してバルク状の成形体を得た。得られた成形体を、図１に示すように匣鉢内に複数個設置し、表１に示すような条件で仮焼及び本焼成を行い含Ｓｉ非酸化物セラミックス体を得た。なお、表１に示す以外の条件として、仮焼は５００℃で５時間加熱することにより行い、本焼成は、常圧、４％Ｈ２添加Ｎ２雰囲気中、１４１０℃で５時間加熱することにより行った。
【００５５】
（実施例３及び比較例３）
平均粒径が１μｍの金属珪素粉末１００質量部に、外配として有機バインダとしてのＰＶＡ５質量部、界面活性剤としてのステアリン酸ナトリウム０．１質量部を添加し、混合して得た粉末を、１００ＭＰａにてＣＩＰ成形してバルク状の成形体を得た。この成形体を、別途焼成にて作製した気孔率３６％の再結晶炭化珪素多孔質体の上部に載置して、図１に示すように匣鉢内に複数個設置し、表１に示すような条件で仮焼及び本焼成を行い含Ｓｉ非酸化物セラミックス体を得た。なお、表１に示す以外の条件として、仮焼は５００℃で５時間加熱することにより行い、本焼成は、５ｋＰａのＡｒ雰囲気中、１４１０℃で８時間加熱することにより行った。
【００５６】
（実施例４及び比較例４）
平均粒径が１５μｍの金属珪素粉末３０質量部に、平均粒径が３０μｍの炭化珪素粉末７０質量部、外配として有機バインダとしてのＰＶＡ５質量部、界面活性剤としてのステアリン酸ナトリウム０．１質量部を添加し、混合して得た粉末を、１００ＭＰａにてＣＩＰ成形してバルク状の成形体を得た。この成形体を、別途焼成にて作製した気孔率３６％の再結晶炭化珪素多孔質体の上部に載置して、図１に示すように匣鉢内に複数個設置し、表１に示すような条件で仮焼及び本焼成を行い含Ｓｉ非酸化物セラミックス体を得た。なお、表１に示す以外の条件として、仮焼は５００℃で５時間加熱することにより行い、本焼成は、常圧のＡｒ雰囲気中、１４１０℃で８時間加熱することにより行った。
【００５７】
（実施例５及び比較例５）
平均粒径が１μｍの金属珪素粉末９９質量部に、助剤として平均粒径が１μｍの酸化クロム１質量部、外配として有機バインダとしてのメチルセルロース５質量部、造孔剤として発泡樹脂５質量部、界面活性剤としてのラウリン酸カリウム０．１質量部を添加して、適量の水を加えて混練し、土練することによって成形用の坏土を得た。これを押出成形機によって、セル密度２００セル／平方インチ（約３１．０セル／ｃｍ２）、隔壁厚さ１５ｍｉｌ（約３８０μｍ）のハニカム状に押出成形し、熱風乾燥及びマイクロ波乾燥を組み合わせた乾燥方法により乾燥して、ハニカム状の成形体を得た。得られた成形体を、図１に示すように匣鉢内に複数個設置し、表１に示すような条件で仮焼及び本焼成を行い含Ｓｉ非酸化物セラミックス体（多孔質のハニカム構造体）を得た。なお、表１に示す以外の条件として、仮焼は５００℃で５時間加熱することにより行い、本焼成は、常圧、４％Ｈ２添加Ｎ２雰囲気中、１４１０℃で５時間加熱することにより行った。
【００５８】
（実施例６及び比較例６）
平均粒径が１５μｍの金属珪素粉末３０質量部に、平均粒径が３０μｍの炭化珪素粉末７０質量部、外配として有機バインダとしてのメチルセルロース５質量部、造孔剤として発泡樹脂５質量部、界面活性剤としてのラウリン酸カリウム０．１質量部を添加して、適量の水を加えて混練し、土練することによって成形用の坏土を得た。これを押出成形機によって、セル密度２００セル／平方インチ（約３１．０セル／ｃｍ２）、隔壁厚さ１５ｍｉｌ（約３８０μｍ）のハニカム状に押出成形し、熱風乾燥及びマイクロ波乾燥を組み合わせた乾燥方法により乾燥して、ハニカム状の成形体を得た。得られた成形体を、図１に示すように匣鉢内に複数個設置し、表１に示すような条件で仮焼及び本焼成を行い含Ｓｉ非酸化物セラミックス体（多孔質のハニカム構造体）を得た。なお、表１に示す以外の条件として、仮焼は５００℃で５時間加熱することにより行い、本焼成は、常圧、４％Ｈ２添加Ｎ２雰囲気中、１４１０℃で５時間加熱することにより行った。
【００５９】
（実施例７〜１４及び比較例７〜９）
平均粒径が１５μｍの金属珪素粉末２０質量部に、平均粒径が３０μｍの炭化珪素粉末８０質量部、外配として炭酸ストロンチウム１質量部、有機バインダとしてのメチルセルロース５質量部、造孔剤としての発泡樹脂５質量部、界面活性剤としてのラウリン酸カリウム０．１質量部を添加して、適量の水を加えて混練し、土練することによって成形用の坏土を得た。これを押出成形機によって、セル密度２００セル／平方インチ（約３１．０セル／ｃｍ２）、隔壁厚さ１５ｍｉｌ（約３８０μｍ）のハニカム状に押出成形し、熱風乾燥及びマイクロ波乾燥を組み合わせた乾燥方法により乾燥して、ハニカム状の成形体を得た。得られた成形体を、図１に示すように匣鉢内に複数個設置し、表２に示すような条件で仮焼及び本焼成を行い含Ｓｉ非酸化物セラミックス体（多孔質のハニカム構造体）を得た。なお、表２に示す以外の条件として、仮焼は５００℃で５時間加熱することにより行い、本焼成は、常圧、Ａｒ雰囲気中、１４１０℃で５時間加熱することにより行った。
【００６０】
（評価）
前記実施例１〜１４及び比較例１〜９について、本焼成前後の成形体中のアルカリ分含有率、セラミックス固体の質量変化、セラミックス固体のアルカリ分含有率変化、セラミックス固体のＳｉＯ２含有率変化、匣鉢内の成形体の配置による本焼成後の気孔率差などを求め、その結果を表３に示した。
【００６１】
なお、表１〜３に示す測定項目の内、「ＳｉＯ２含有率」や「Ａｌ２Ｏ３含有率」は、ＪＩＳ  Ｍ８８５３（耐火粘土分析方法）に準拠して、凝集重量吸光光度併用法、及びＥＤＴＡ滴定法により測定される値のことであって、Ｓｉ源をＳｉＯ２に、Ａｌ源をＡｌ２Ｏ３に換算したときのセラミックス固体に含まれるＳｉ源、Ａｌ源それぞれの含有率に対応する値である。また、「アルカリ分含有率」は、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏの合計の含有率のことを表し、ＪＩＳ  Ｍ８８５３（耐火粘土分析方法）に準拠して、原子吸光光度法により測定される値のことであって、ナトリウム化合物をＮａ２Ｏに、カリウム化合物をＫ２Ｏに換算したときの含Ｓｉ非酸化物セラミックス体（仮焼体、焼成体）やセラミックス固体に含まれるナトリウム化合物とカリウム化合物の合計の含有率に対応する値である。また、「気孔率」は、ＪＩＳ  Ｒ１６３４に準拠し、媒液に水を用いたアルキメデス法にて測定した。
【００６２】
【表１】
2007254237.tif 000003
【００６３】
【表２】
2007254237.tif 000004
【００６４】
【表３】
2007254237.tif 000005
【００６５】
上記表に示すとおり、ムライト、又はムライトとコランダムとを結晶相として有するセラミックス固体を匣鉢内に設置した実施例１〜１４では、焼成後のセラミックス固体の質量が増加するともに、アルカリ分含有率とＳｉＯ２含有率とが増加していることから、成形体中から飛散したＳｉＯやアルカリ分が、セラミックス固体により効果的に吸着されていることがわかる。なお、セラミックス固体に粉体を使用し、それを図５のように匣鉢の四隅に設置した実施例１１では、スリット近傍に配置した成形体と他の成形体との間で、本焼成後の気孔率に若干差が生じた。匣鉢内にセラミックス固体を設置しない比較例１〜７は、成形体中から飛散したＳｉＯやアルカリ分の匣鉢外部への飛散は抑制できない。また、セラミックス固体の結晶相がコランダムのみである比較例８は、微量のＳｉＯやアルカリ分しか吸着できず、匣鉢外部への飛散を抑制する効果に乏しい。更に、セラミックス固体として結晶相がＳｉＣであるハニカム構造体を設置した比較例９は、焼成後のセラミックス固体の質量が減少するともに、ＳｉＯ２含有率も減少しており、更にアルカリ分含有率が殆ど変化していないことから、成形体中から飛散したＳｉＯやアルカリ分の吸着効果は殆ど無く、むしろＳｉＯやＳｉＯ２の新たな飛散源となって、匣鉢外部への飛散を促進していることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明は、内燃機関、ボイラー等に用いられる高温構造材料、排ガス中の微粒子を捕集するフィルタや排ガス浄化用触媒の触媒担体等に用いられるハニカム構造体、ヒートシンク材等に好適な含Ｓｉ非酸化物セラミックス体の製造方法として好適に利用することができるものである。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】匣鉢内における成形体とセラミックス固体との設置状態の一例を示す、匣鉢の蓋板を外した状態で匣鉢内部を上方から見た概略平面図である。
【図２】匣鉢の概略側面図である。
【図３】スリットの開口部を閉塞しないようなセラミックス固体の設置方法の一例を示す概略断面図である。
【図４】スリットの開口部を閉塞するようなセラミックス固体の設置方法の一例を示す概略断面図である。
【図５】セラミックス固体を粉体の状態で匣鉢内に設置した実施形態の一例を示す、匣鉢の蓋板を外した状態で匣鉢内部を上方から見た概略平面図である。
【符号の説明】
【００６８】
１ａ，１ｂ，１ｃ，１ｄ，１ｅ，１ｆ，１ｇ：成形体、２：匣鉢、３：敷き板、４：蓋板、５：枠板、６：スリット、７，８：セラミックス固体。
【図１】
2007254237.tif 000006
【図２】
2007254237.tif 000007
【図３】
2007254237.tif 000008
【図４】
2007254237.tif 000009
【図５】
2007254237.tif 000010