(57)【要約】【課題】本発明は、汎用化合物から誘導することができ、より硬く且つより高いガラス転移温度を有する硬化物を与える含フッ素メタクリル酸エステルを提供することを目的とする。【解決手段】下記式で表される含フッ素（メタ）アクリル酸エステル。2007290980.tif 000021（Ｒ１およびＲ２は、互いに独立に、水素原子、メチル基またはトリフロロメチル基であり、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立に、水素原子またはメチル基であり、Ｚは置換されていてよい、フェニレン基またはシクロヘキシレン基であり、Ｒｆ１及びＲｆ２は、互いに独立に、少なくとも１個のフッ素原子及び２〜２０個の炭素原子を含み、エーテル結合を含んでよい、１価の基である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式で表される含フッ素（メタ）アクリル酸エステル。
【化１】
2007290980.tif 000018
（Ｒ１およびＲ２は、互いに独立に、水素原子、メチル基またはトリフロロメチル基であり、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立に、水素原子またはメチル基であり、Ｚは置換されていてよい、フェニレン基またはシクロヘキシレン基であり、Ｒｆ１及びＲｆ２は、互いに独立に、少なくとも１個のフッ素原子及び２〜２０個の炭素原子を含み、エーテル結合を含んでよい、１価の基である。）
【請求項２】
Ｒｆ１及びＲｆ2が、互いに独立に、下記式で表されるいずれかの基である、請求項１記載の含フッ素（メタ）アクリル酸エステル。
【化２】
2007290980.tif 000019
（ｎは１〜１０の整数である）
【化３】
2007290980.tif 000020
（ｂは０〜７の整数である）
【請求項３】
（１）ジエポキシ化合物と含フッ素アルコールとを付加反応に付する工程、及び
（２）工程（１）で得られたアルコール性水酸基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸クロライドを反応させる工程、
を含む、含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素（メタ）アクリル酸エステル化合物に関し、詳細には、環構造を有し二官能性で架橋硬化物を形成し得る含フッ素（メタ）アクリル酸エステル化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素（メタ）アクリル酸エステル化合物は、光学部品、コーティング剤、シール剤等に使用されている。例えば、下記式で表されるメタクリル酸エステル化合物が知られている。
【０００３】
【化１】
2007290980.tif 000002
この含フッ素メタクリル酸エステルは、繊維用撥水処理剤、防汚コーティング剤などの原料として広く使用されている。
【０００４】
多官能の含フッ素アクリル酸エステルも知られており、その重合物は、光学部品や反射防止膜として使用される（特許文献１）。
【０００５】
【化２】
2007290980.tif 000003
【０００６】
下記の二官能の含フッ素メタクリル酸エステルも開示され、液晶表示装置のシール剤として使用される（特許文献２）。
【０００７】
【化３】
2007290980.tif 000004
【特許文献１】特開2003-313242号公報
【特許文献２】特開2005-37792号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記含フッ素メタクリル酸エステルは、いずれも硬化物の硬さ及びガラス転移温度が低い。そこで、本発明は、汎用化合物から誘導することができ、より硬く且つより高いガラス転移温度を有する硬化物を与える含フッ素メタクリル酸エステルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
即ち、本発明は、下記式で表される含フッ素（メタ）アクリル酸エステルである。
【００１０】
【化４】
2007290980.tif 000005
（Ｒ１およびＲ２は、互いに独立に、水素原子、メチル基またはトリフロロメチル基であり、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立に、水素原子またはメチル基であり、Ｚは置換されていてよい、フェニレン基またはシクロヘキシレン基であり、Ｒｆ１及びＲｆ２は、互いに独立に、少なくとも１個のフッ素原子及び２〜２０個の炭素原子を含み、エーテル結合を含んでよい、１価の基である。）
【発明の効果】
【００１１】
上記本発明の含フッ素（メタ）アクリル酸エステルは、ＵＶ光に対する高い感光性を有する。また、その硬化物は、反射防止コーティング、防汚コーティング、光部部品、光ファイバーのクラッド材などへの応用を期待することができる硬度及び光学特性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の含フッ素（メタ）アクリル酸エステルを表す上式において、好ましいＲｆ1、Ｒｆ2としては、下記のものが例示される。
【００１３】
【化５】
2007290980.tif 000006
上式において、ｎは１〜１０、ａは０〜４、ｂは０〜７の整数である。Ｒｆ1及びＲｆ2は、互いに同じでも、異なっていてもよい。
【００１４】
Ｚは置換されていてよい、フェニレン基またはシクロヘキシレン基である。これらの環構造を有することによって、従来の含フッ素メタクリル酸エステルに比べて、より硬く且つより高いガラス転移温度を有する硬化物を与えることができる。置換基としては、炭化水素基、例えばアルキル基、アルケニル基及びこれらがハロゲン化された基が例示される。
【００１５】
本発明の（メタ）アクリル化合物は、下記反応スキームに示すように、先ず、エポキシ化合物と含フッ素アルコールとの付加反応を行い、オキシラン環の開環により生成された水酸基を、アクリル酸クロライド、またはメタクリル酸クロライドを用いてエステル化することにより調製することができる。
2007290980.tif 000007
上記スキームにおいて、Ｒｆ1及びＲｆ2が同じものである場合には、一種の含フッ素アルコールが使用される。
【００１６】
エポキシ化合物としては、下記に示す、ビフェニルメタン（ビスフェノールＦ）、ビフェニルプロパン（ビスフェノールＡ）、これらのフッ素置換体、及び水添物が好ましい。
【００１７】
【化６】
2007290980.tif 000008
【００１８】
含フッ素アルコールとしては、上記Ｒｆ1及びＲｆ2として例示した基に、水酸基が結合された下記のものを使用することができる。
【００１９】
【化７】
2007290980.tif 000009
【００２０】
エポキシ化合物と含フッ素アルコールの反応は、触媒存在下で加熱攪拌することによって行われる。含フッ素アルコールの使用量は、当量の１．１〜２．５倍程度が好ましい。触媒はテトラブチルアンモニウムブロミド、硫酸テトラブチルアンモニウムなどの４級アンモニウム塩、トリフェニルホスフィンなどがよい。触媒の使用量は、エポキシ化合物の重量に対して、０．２〜３ｗｔ％程度でよい。溶媒は必ずしも必要ではないが、使用する場合は、トルエン、キシレン、１，３−ビストリフロロメチルベンゼンなどがよい。反応温度は、通常５０〜１００℃であり、反応時間は、２〜１００時間である。反応終了後、過剰の含フッ素アルコールを蒸留して取り除き、反応中間体を得る。
【００２１】
次に、この反応中間体にアクリル酸クロリドまたはメタクリル酸クロリドを反応させて、エステルを生成する。該エステル生成反応は、上記反応中間体、溶媒、受酸剤を混合攪拌しながら酸クロライドを滴下して行う。受酸剤はトリエチルアミン、ピリジン、尿素などが使用できる。溶媒はトルエン、キシレン、１，３−ビストリフロロメチルベンゼンなどが好ましい。アクリル酸クロライドまたはメタクリル酸クロライドの使用量は、当量の１．０〜２．０倍程度が好ましい。滴下は、反応混合物の温度を０〜３５℃に維持し、２０〜６０分かけて行う。その後、さらに３０分〜１０時間攪拌を継続する。反応終了後、メタノールを添加して反応をクエンチし、水洗、活性炭処理などを行った後、溶媒を留去することにより目的の含フッ素アクリル酸エステル化合物を得ることができる。
以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。
【実施例１】
【００２２】
下記式で表されるビスフェノールAのジグリシジルエーテル６０ｇ、
2007290980.tif 000010
２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフロロ−１−ペンタノール１２１ｇ及び、テトラブチルアンモニウムブロミド１．２ｇをフラスコ中で９０℃に加温し、７２時間攪拌を継続した。反応終了後、１２０℃／１０ｍｍＨｇにてストリップを行い過剰のアルコールを除去し、下記構造の中間体１４６ｇを得た。
2007290980.tif 000011
【００２３】
次に上記中間体７０ｇおよびトルエン１００ｇ、及びトリエチルアミン２６．３ｇをフラスコに仕込み、攪拌しながらメタクリル酸クロリド２７．４ｇを約２０分かけて滴下した。滴下中は発熱するのでフラスコを冷却して、内部温度が２５〜３０℃の範囲になるようにし、且つ、滴下速度を調節した。滴下終了後、約１時間室温にて攪拌を継続した。反応終了後、冷却しながらメタノール５０ｇを滴下し、トルエン４００ｍｌで希釈し、水洗を行った。有機相を回収し、脱水、活性炭処理を行った後、エアーバブリングしながらストリップ（７０℃／５０ｍｍＨｇ）した。このようにして淡黄色透明の液体６５ｇを得た。この液体をＮＭＲで分析したところ、主成分は下記の構造であることが確認された。
2007290980.tif 000012
【００２４】
得られた液体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に、その帰属を下表１に示す。
【００２５】
【表１】
2007290980.tif 000013
図１のスペクトルにおいて０．１ｐｐｍのピークは内部標準として用いたオクタメチルシクロテトラシロキサンに由来する。
【実施例２】
【００２６】
実施例１にて用いたビスフェノールＡのジグリシジルエーテル６０ｇ、および下記構造の含フッ素アルコール２０６ｇ、
2007290980.tif 000014
テトラブチルアンモニウムブロミド２．２ｇを用いて実施例１と同様の操作を行い、下記構造の中間体１９５ｇを得た。
2007290980.tif 000015
【００２７】
次に上記中間体１８１ｇおよびトリエチルアミン５８ｇ、１，３−ビストリフロロメチルベンゼ２３５ｇ、メタクリル酸クロリド６０．７ｇを用いて実施例１と同様の操作を行い、淡黄色透明の液体１８１ｇを得た。実施例１と同様にＮＭＲ分析した結果、主成分は下記の構造であることが確認された。
2007290980.tif 000016
【００２８】
得られた液体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に、その帰属を下記表に示す。
【００２９】
【表２】
2007290980.tif 000017
図２のスペクトルにおいて０．１ｐｐｍのピークは内部標準として用いたオクタメチルシクロテトラシロキサンに由来する。
【実施例３】
【００３０】
実施例１で調製した含フッ素メタクリル酸エステル１００質量部に、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン１質量部を添加して混合した。該混合物を、スライドグラス上に０．５ｍｍの厚みになるように塗布し、得られた塗膜の上から、空気が入らないようにして別のスライドグラスをかぶせた。次いで、塗膜に、ＵＶ照射装置（アイ紫外線照射装置、岩崎電気製）を用いてスライドグラスを介して、メタルハライドランプ光を約１０秒間（露光量５１２ｍｊ／ｃｍ２）照射した。２枚のスライドグラスを剥離して、シート状硬化物を得た。該硬化物は、無色透明であり、鉛筆硬度２Ｈを有した。
【実施例４】
【００３１】
実施例２で調製した含フッ素メタクリル酸エステルを使用した以外は、実施例３と同様にして、硬化物を得た。該硬化物は無色透明であり、鉛筆硬度２Ｂを有した。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明の含フッ素（メタ）アクリル酸エステルは、良好な感光性を有し、無色で硬い硬化物を与え、コーティング剤、シール剤、光学部品等に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】実施例１で調製された生成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例２で調製された生成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１】
2007290980.tif 000022
【図２】
2007290980.tif 000023