(57)【要約】【課題】アルコールをガソリンに混合した燃料であるガソホール燃料の耐性に優れる燃料フィルタ用接着剤、燃料部品封止材、燃料部品シーリング材などに有用な一液性ながら貯蔵安定性に優れる光硬化型組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）一分子中にエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物、（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する化合物を１個以上有する化合物、（Ｃ）波長３８０〜１５００ｎｍの光を吸収することによりラジカルを発生する可視光及び／又は近赤外光ラジカル重合開始剤、とを含有する光硬化型組成物てある。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐ガソホール燃料性接着剤組成物であって、少なくとも（Ａ）一分子中にエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物、（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する化合物を１個以上有する化合物、（Ｃ）波長３８０〜１５００ｎｍの光を吸収することによりラジカルを発生する可視光及び／又は近赤外光ラジカル重合開始剤、とを含有することを特徴とする光硬化型組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコールをガソリンに混合した燃料である耐ガソホール（ｇａｓｏｈｏｌ，  ｇａｓｏｌｉｎｅ  ａｌｃｏｈｏｌ）燃料性に優れる燃料フィルタ用接着剤、燃料部品封止材、燃料部品シーリング材などに有用な可視光硬化型組成物を提供する事に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ブラジルでは国策としてサトウキビの発酵で得られるエタノールをガソリンに混合して利用し原油依存を減じる施策が行われている。米国でも最近の原油高騰の影響もあり州によって混合割合が様々であるがエタノールをガソリンに混合して使用している州がある。中国やオーストラリア等、ガソリンにエタノールを混合して燃料とする取組は世界的に広がっている。国内においても京都議定書の二酸化炭素排出抑制に、わずかでも寄与できればと経済産業省と環境省の主導でガソリンへエタノールを３％混合して使用するＥ３燃料の取組が始まっている。同じようにメタノールをガソリンへ混合して使用する取組もなされている。このようにアルコールをガソリンに混合した燃料であるガソホール燃料の耐性に優れる燃料フィルタ用接着剤、燃料部品封止材、燃料部品シーリング材などには耐ガソホール燃料性に優れる一液や二液型の芳香族エポキシ系樹脂組成物が専ら利用されている。自動車用途の高温ガソホール燃料へ耐久性を発揮できる高分子材料は極めて限定的で芳香族エポキシ系樹脂組成物、一部の芳香族ポリエステルの他はポリアセタール、ポリブチレンテレフタル酸エステルやポリフェニレンスルフィド等のいわゆるエンジニアプラスチックに限られている。接着剤、封止材、シーリング材等として使用する時は常温〜中温で液状、かつ硬化後は高度の耐溶剤性を発揮する必要がある事から実質、この用途には専ら芳香族エポキシ系樹脂組成物が利用されている。
【０００３】
しかしながら、一液型の芳香族エポキシ系樹脂組成物は常温における貯蔵安定性が悪く製造後１ヶ月程度の間に使用するか輸送や貯蔵を低温に保つ必要がある等、利用が極めて煩雑である。二液型の芳香族エポキシ系樹脂組成物は貯蔵安定性には優れるが使用直前に主剤と硬化剤の計量、混合、塗布、使用後の塗布機器の入念な清掃等が必要であり、作業性が著しく悪い。自動で計量、混合、塗布、使用後の清掃をする機械、ディスペンサも多く利用されているが高度に信頼性が要求される自動車部品の品質を確実なものとするため計量誤差、混合不十分、塗布ムラ等を防ぐために頻繁にメンテナンスやオーバーホールを行っており、この清掃、メンテナンスに多大の時間、労力を費やしていると言う問題を抱えている。
【特許文献１】特開平１０−５６８８公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
解決しようとする課題は、アルコールをガソリンに混合した燃料であるガソホール燃料の耐性に優れる燃料フィルタ用接着剤、燃料部品封止材、燃料部品シーリング材などに有用な一液性ながら貯蔵安定性に優れる光硬化型組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
請求項１の本発明は、少なくとも（Ａ）一分子中にエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物、（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する化合物を１個以上有する化合物、（Ｃ）波長３８０〜１５００ｎｍの光を吸収することによりラジカルを発生する可視光及び／又は近赤外光ラジカル重合開始剤、とを含有する光硬化型組成物である。
上記  構成にすることにより、耐ガソホール燃料性にも優れ、一液性であり、貯蔵安定性が極めて優れていることである。
請求項２の本発明は、上記  （Ａ）が少なくともエポキシ（メタ）アクリレート樹脂を含むことを特徴とする請求項１記載の光硬化型組成物てある。
これにより、さらに接着性、耐熱性、高度な耐ガソホール燃料性が実現できる。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、アルコールをガソリンに混合した燃料であるガソホール燃料の耐性に優れる燃料フィルタ用接着剤、燃料部品封止材、燃料部品シーリング材などに有用な一液性ながら貯蔵安定性に優れる光硬化型組成物が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下  本発明について説明する。
一分子中にエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物としては、例えばエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂などの樹脂に（メタ）アクリレ−ト基やアリル基などを導入したもの、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）−フェニル）プロパン、ジ（メタクリロキシエチル）トリメチルヘキサメチレンジウレタン、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパンなどの１価又は多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル；エチレングリコールジマレート、プロピレングリコールジイタコネートなど；４−（メタ）アクリロイルオキシメトキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシカルボニルフタル酸などの４−（メタ）アクリロイルオキシル基含有芳香族ポリカルボン酸及びその酸無水物、ジビニルベンゼンなどの芳香族ビニル化合物、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ポリジメチルシリコンジ（メタ）アクリレート、ウレタンオリゴマー等が挙げられる。この中でも特にエポキシアクリレ−ト樹脂の耐ガソホール性が優れ、好ましい。これらは１種又は２種以上併用して使用する事もできる。
また一分子中にエチレン性不飽和基を１個以上有する化合物としては例えばエチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレンなども挙げられ、これらは１種又は２種以上併用して使用する事もできる。
【０００８】
当該組成物は接着剤、封止材、シーリング材等として当然、要求される厚膜硬化が要求される。この点について紫外線硬化ラジカル重合開始剤では厚膜硬化する事が不可能である事から極めて不利と言わざるを得ない。可視光及び／又は近赤外光ラジカル重合開始剤とは波長３８０〜１５００ｎｍの光を吸収することによりラジカルを発生する可視光及び／又は近赤外光ラジカル重合開始剤の事であり、これらの開始剤を用いる事が本発明には欠かす事ができない。
【０００９】
本発明における可視光及び／又は近赤外光ラジカル重合開始剤は、３８０〜１５００ｎｍの領域の光エネルギ−で励起しラジカル発生するものであればいずれでも良く、例えばカンファ−キノン、ベンジル、３−ケトクマリンなどのα−ジケトン系の可視光硬化触媒を単独で使用することができる。また、これらα−ジケトン系の可視光硬化触媒と第１級，第２級または第３級アミンを還元剤として用いる方法こともできる。更にα−ジケトン系の可視光硬化触媒に対して第１級，第２級または第３級アミンとカルボン酸の塩を還元剤として添加して用いることもできる。また、シアニン色素などのカチオン色素類の錯体とホウ素系増感剤との組合せなども挙げられる。
【００１０】
可視光及び／又は近赤外光の照射には、光源として、３８０〜１５００ｎｍの波長を出すものであれば特に制限なく使用でき、例えばハロゲンランプ、キセノンランプ、蛍光灯、太陽光、半導体レ−ザ−、発光ダイオ−ドなどが使用される。紫外光照射でも硬化はするが、減衰が大きく、深部まで硬化が進まない。よってより透過性の良い可視光及び／又は近赤外光が好ましい。照射条件は光硬化型組成物の厚みや組成などにより適宜選択できる。
【００１１】
本発明の光硬化型組成物にはこの他にも充填剤として、例えば炭酸カルシウム、クレ−、タルク、マイカ、シリカ、硫酸バリウム、チタン白、カ−ボンブラック等の顔料類や樹脂粉末なども利用する事ができる。これらは１種又は２種以上併用して使用できる。更に消泡剤、レベリング剤、揺変剤、老化防止剤等も適宜利用できる。
以下実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明をする。
表１に実施例、比較例の評価結果を示す。
【実施例１】
【００１２】
不飽和基含有エポキシ樹脂「ＳＰ５００３」（昭和高分子社製、エポキシアクリレ−ト樹脂）１００重量部、スチレン５０重量部、タルク９０重量部、アエロジルＲＹ２００を１．５重量部、混合・攪拌し、ディスパ−で２０分間攪拌後、カンファ−キノン５重量部、ジメチルアミノ安息香酸１重量部を添加・混合して組成物を得た。
【実施例２】
【００１３】
不飽和基含有ポリエステル樹脂「ポリセット１１２７」（日立化成工業社製、アリル基含有ポリエステル樹脂）１００重量部、スチレン１０重量部、メタクリル酸メチル２０重量部を混合・攪拌し、ディスパ−で２０分間攪拌後、カンファ−キノン５重量部、ジメチルアミノ安息香酸１重量部を添加・混合して組成物を得た。
【００１４】
比較例１
セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学工業（株）製商品名：脂環式エポキシ樹脂３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）１００重量部に対し、サンエイドＳＩ−１８０Ｌ（三新化学（株）製：カチオン系熱・光重合開始剤）〕１．７５重量部、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２６１（日本チバガイギー（株）製：光カチオン重合開始剤；鉄−アレーン系  ）０．７５重量部を配合し、組成物とした。
【００１５】
比較例２
セロキサイド２０８１（ダイセル化学工業（株）製商品名：脂環式エポキシ樹脂ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキレート）１００重量部に対し、サンエイドＳＩ−１８０Ｌ（三新化学（株）製：カチオン系熱・光重合開始剤）１．７５重量部、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２６１（日本チバガイギー（株）製：光カチオン重合開始剤；鉄−アレーン系）０．７５重量部を配合した。
【００１６】
比較例３
アイカ工業（株）製の芳香族エポキシ樹脂を主成分とした２液型液状接着剤ＥＸ−５８２ｃＡ／ＥＸ−５８２ｃＢを例とした。
【００１７】
【表１】
2007091897.tif 000002
【００１８】
＜評価方法＞
（作業性）一液は○、二液性は×とした。
（光硬化性）実施例の組成物を厚み０．６ｍｍ、内径４５ｍｍ、深さ５ｍｍ錫メッキ鋼板の開放容器の底に熱電対を固定し、この容器の中に実施例の液状組成物を厚み４ｍｍとなるように注入した。
その後、照明ランプ（三菱電機２５０Ｗ色温度５２００Ｋ  ランプ型名ＨＱＩ−ＴＳ２５０Ｗ／Ｄメタルハライドランプ  投光器  （株）湘南工作所製  ＭＬ４００−ＧＳ、安定器（株）湘南工作所製  ＭＢ−４００−１Ｐ：以後  光照射はこれによる。）で２３ｍＷ／ｃｍ２照度強度（３８０−４５０ｎｍ）で照射をした。照射中の硬化発熱曲線を測定し最高発熱温度に達した時間を最小硬化時間とした。
また硬化物の裏面硬度をショア硬度計を用いて測定した。このとき使用した硬度計は以下のものを使用した。
メーカー；高分子計器
モデル；アスカーゴム硬度計
型式；ショアー（ＳＨＯＲＥ）Ｄ
規格；ＡＳＴＭ  Ｄ−２２４０
（硬化体積収縮率）
光照射前の液体組成物の比重ｄＬをＪＩＳ  Ｋ  ５４００の４．６．２に、光照射後の硬化物の比重ｄＳをＪＩＳ  Ｚ  ８８０７の４に従い測定し、硬化体積収縮率ｒ  をｒ＝１−ｄＬ／ｄＳに従い算出した。
（燃料浸せき試験）重量変化率、体積変化率
実施例の組成物を前記照明ランプで可視光硬化させた厚み４ｍｍ直径４５ｍｍの円盤状硬化物を下記に示す３種類の燃料を満たした肉厚１５ｍｍの耐圧ステンレス製容器に入れ６０℃雰囲気で２００時間浸せき後の外観変化、重量変化率、体積変化率を測定した。３種類の燃料とはガソリン、ガソリン：メタノール＝８５：１５体積比の混合燃料であるＭ−１５、ガソリン：エタノール＝８０：２０体積比の混合燃料であるＥ−２０である。
（プラスチックの引張りせん断接着強さ試験方法）
ＪＩＳ  Ｋ  ６８５０の引張りせん断接着強さ試験方法に準じて測定した。被着体は６，６−ナイロン（３３％ガラス強化）を使用した。接着面積は、縦２５ｍｍ×横１２．５ｍｍの長方形とした。６，６−ナイロンについてはエタノールにより脱脂後、マスキングテープを厚さ２ｍｍでスペーサーとして処理したものを用いた。光照射条件としては、２３ｍＷ／ｃｍ２、９０秒で行った。
ヒートショック処理は、１１０℃と−１５℃を３０サイクル行い、その後強度を測定した。
ガソリン、Ｍ１５、Ｅ２０は、試験片をそれぞれの燃料を満たした肉厚１５ｍｍの耐圧ステンレス製容器に入れ、６０℃雰囲気で２００時間浸せきした後の強度を測定したものである。
（引張り強さ試験）
ＪＩＳ  Ｋ  ７１１３のプラスチックの引張試験方法に準じて測定した。寸法は１号形試験片サイズとし、厚さは３ｍｍで、光照射条件としては、１０ｍＷ／ｃｍ２、１８０秒で行った。
ガソリン、Ｍ１５、Ｅ２０は、試験片をそれぞれの燃料を満たした肉厚１５ｍｍの耐圧ステンレス製容器に入れ、６０℃雰囲気で２００時間浸せきした後の強度を測定したものである。
【００１９】
比較例１の光硬化型脂環式エポキシ樹脂では、硬化物をガソホールに浸せきした際、浸せき後１００時間でクラックが入ってしまい、耐ガソホールを見出すことができなかった。比較例２の光硬化型アクリルウレタン樹脂では、比較例１と同様に浸せき後１００時間でクラックが入ってしまい、耐ガソホール性は見出せなかった。また比較例３の２液エポキシ接着剤は、物性的には問題ないものの、２液であるため作業性が悪く、混合不良を生じる恐れがある。
【産業上の利用可能性】
【００２０】
耐カソホール燃料性の良い接着剤は２液エポキシ、中、高温硬化エポキシ樹脂接着剤であり、使用面で、設備、作業性で問題があったが、本発明により、容易で、安全な作業が、可能となり、フィルタ用接着剤、燃料部品封止材、燃料部品シーリング材などに有用に利用できる。