(57)【要約】【課題】  スラリーから、固体触媒とアミノ化合物とを効率的に分離することのできる、アミノ化合物の製造方法、および、そのアミノ化合物の製造方法を実施するためのアミノ化合物の製造装置を提供すること。【解決手段】  反応槽２の耐圧反応容器７において、固体触媒の存在下、ニトロ化合物と水素ガスとを接触させて、水素添加反応によりアミノ化合物を連続的に生成させる。次いで、耐圧反応容器７から流出したスラリー（アミノ化合物、固体触媒および水素ガスを含むスラリー）を、フラッシュタンク６で脱圧（脱水素ガス）した後、アミノ化合物および固体触媒を含むスラリーを、ロータリーフィルター６に流入させて、アミノ化合物を連続的に分離する。その後、固体触媒を含むスラリーを、再度、耐圧反応容器７へ供給して、循環使用する。【選択図】    図１
2007063201.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニトロ化合物を、固体触媒存在下水素添加して、アミノ化合物を連続的に生成させるアミノ化合物生成工程、および、
アミノ化合物および固体触媒を含むスラリーから、ロータリーフィルターによって、連続的にアミノ化合物と固体触媒とを分離する連続固液分離工程
を備えていることを特徴とする、アミノ化合物の製造方法。
【請求項２】
前記ロータリーフィルターによる分離残のスラリーに含まれる固体触媒を、前記アミノ化合物生成工程において再度使用するために、前記ロータリーフィルターによる分離後のスラリーを、前記アミノ化合物生成工程に還流するスラリー還流工程を備えていることを特徴とする、請求項１に記載のアミノ化合物の製造方法。
【請求項３】
前記連続固液分離工程に供給されるスラリー流量と、前記連続固液分離工程から抜き出された濾液の流量の比が、
単位時間あたりの重量比として、スラリー量／濾液量＝１００／５〜１００／２０
であることを特徴とする、請求項１または２に記載のアミノ化合物の製造方法。
【請求項４】
前記固体触媒が、パラジウム担持カーボンまたはパラジウム−白金担持カーボンであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のアミノ化合物の製造方法。
【請求項５】
前記ニトロ化合物が、芳香族ポリニトロ化合物であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のアミノ化合物の製造方法。
【請求項６】
ニトロ化合物を、固体触媒存在下水素添加して、アミノ化合物を連続的に生成させるための反応槽、および、
前記反応槽に接続され、アミノ化合物および固体触媒を含むスラリーから、アミノ化合物を連続的に分離するためのロータリーフィルター
を備えていることを特徴とする、アミノ化合物の製造装置。
【請求項７】
前記ロータリーフィルターによる分離残のスラリーに含まれる固体触媒を、前記反応槽において再度使用するために、前記ロータリーフィルターによる分離後のスラリーを、前記反応槽に還流するためのスラリー還流ラインを備えていることを特徴とする、請求項５に記載のアミノ化合物の製造装置。
【請求項８】
前記固体触媒が、パラジウム担持カーボンまたはパラジウム−白金担持カーボンであることを特徴とする、請求項６または７に記載のアミノ化合物の製造装置。
【請求項９】
前記ニトロ化合物が、芳香族ポリニトロ化合物であることを特徴とする、請求項６〜８のいずれかに記載のアミノ化合物の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アミノ化合物の製造方法および製造装置に関し、詳しくは、ポリイソシアネートの原料となる芳香族ポリアミノ化合物の製造方法および製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンの原料であるトリレンジイソシアネートは、トリレンジアミンを塩化カルボニルと反応させることにより、工業的に製造されている。
トリレンジイソシアネートの原料となるトリレンジアミンは、まず、トルエンをジニトロ化してジニトロトルエンを生成させ、次いで、ジニトロトルエンを、接触的水素添加することにより、工業的に製造されている。
【０００３】
そして、ジニトロトルエンの接触的水素添加によるトリレンジアミンの連続的製造方法として、反応槽に、ジニトロトルエンと、パラジウム担持カーボンなどからなる固体触媒のスラリーと、水素ガスとを、連続的に供給して、反応槽において、ジニトロトルエンを接触的水素添加によりトリレンジアミンとし、その後、反応槽からトリレンジアミンおよび固体触媒を含むスラリーを排出して、フラッシュタンクで脱圧した後、濃縮器において、スラリーからトリレンジアミンを分離することが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
固体触媒等を含むスラリーを固液分離することはよく行われている。その目的に使用する濾過器としては、運転方式では連続式および回分式等に分類され、分離方式では重力式、真空式、加圧式、圧搾式、および遠心式等に分類される種々の濾過器が知られている。
このような濾過器としては、例えば、連続式ではドラムフィルター、ディスクフィルター、ベルトフィルター、およびスクリュープレスなどが、また回分式ではヌッチェフィルター、リーフフィルター、フィルタープレス、およびシュナイダーフィルターなどが知られている。
【０００５】
ここで、固体触媒およびトリレンジアミンを含むスラリーを固液分離する場合に重要な要件を考えてみる。工業的にトリレンジアミンを製造する場合、通常、製造装置は連続で運転されているため、固液分離も連続的に行う必要がある。また、分離された固体触媒は大部分が反応器に回収されて再使用されるが、反応後の触媒は還元状態にあり、酸化や触媒毒成分の吸着によって触媒活性の低下を引き起こしやすい特性を持っているため、触媒を扱う際の温度、濃度や雰囲気を可能な限り変化させずに回収再使用することが望ましい。
【０００６】
このような要件から考えてみると、上述した連続式濾過器は、濾過面上でのケーキの形成によって固液分離し、ケーキの剥離または掻き取りによって濾過面を再生するため、固体成分から見た濃度や雰囲気が大きく変化し、水素添加触媒の回収に適しているとは言えない。また、このような濾過器を使用する場合には、得られた触媒ケーキを反応器に再供給するため、再度スラリー化する必要も生じる。一方、回分式濾過器を使用し、濃度が大きく変化しない段階、すなわち流動性がある状態でスラリーを排出したり、濾過面に生成したケーキを濾液の一部で洗い流して再流動化させたりする方法も考えられるが、このような場合、濾過面にケーキが蓄積してしだいに濾過速度が低下するため、整備や濾布の交換が必要であること、また連続製造プロセスに適用するためには複数の機器を設置して切替え運転する必要があることなどから、操作的にも経済的にも十分であるとは言えない。
【特許文献１】特開昭６２−４５５６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、スラリーから、固体触媒とアミノ化合物とを効率的に、しかも連続的に固液分離することのできる、アミノ化合物の製造方法、および、そのアミノ化合物の製造方法を実施するためのアミノ化合物の製造装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明のアミノ化合物の製造方法は、ニトロ化合物を、固体触媒存在下水素添加して、アミノ化合物を連続的に生成させるアミノ化合物生成工程、および、アミノ化合物および固体触媒を含むスラリーから、ロータリーフィルターによって、連続的にアミノ化合物と固体触媒とを分離する連続固液分離工程を備えていることを特徴としている。
【０００９】
また、本発明のアミノ化合物の製造方法では、前記ロータリーフィルターによる分離残のスラリーに含まれる固体触媒を、前記アミノ化合物生成工程において再度使用するために、前記ロータリーフィルターによる分離後のスラリーを、前記アミノ化合物生成工程に還流するスラリー還流工程を備えていることが好適である。
また、本発明のアミノ化合物の製造方法では、前記連続固液分離工程に供給されるスラリー流量と、前記連続固液分離工程から抜き出された濾液の流量の比が、単位時間あたりの重量比として、スラリー量／濾液量＝１００／５〜１００／２０であることが好適である。
【００１０】
また、本発明のアミノ化合物の製造方法では、前記固体触媒が、パラジウム担持カーボンまたはパラジウム−白金担持カーボンであることが好適である。
また、本発明のアミノ化合物の製造方法では、前記ニトロ化合物が、芳香族ポリニトロ化合物であることが好適である。
また、本発明のアミノ化合物の製造装置は、ニトロ化合物を、固体触媒存在下水素添加して、アミノ化合物を連続的に生成させるための反応槽、および、前記反応槽に接続され、アミノ化合物および固体触媒を含むスラリーから、アミノ化合物を連続的に分離するためのロータリーフィルターを備えていることを特徴としている。
【００１１】
また、本発明のアミノ化合物の製造装置では、前記ロータリーフィルターによる分離残のスラリーに含まれる固体触媒を、前記反応槽において再度使用するために、前記ロータリーフィルターによる分離後のスラリーを、前記反応槽に還流するためのスラリー還流ラインを備えていることが好適である。
また、本発明のアミノ化合物の製造装置では、前記固体触媒が、パラジウム担持カーボンまたはパラジウム−白金担持カーボンであることが好適である。
【００１２】
また、本発明のアミノ化合物の製造装置では、前記ニトロ化合物が、芳香族ポリニトロ化合物であることが好適である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のアミノ化合物の製造装置を用いる、本発明のアミノ化合物の製造方法によれば、アミノ化合物および固体触媒を含むスラリーから、ロータリーフィルターによって、アミノ化合物を連続的に分離する。そのため、スラリーから、固体触媒とアミノ化合物とを効率的に、しかも連続的に固液分離することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
図１は、本発明のアミノ化合物の製造装置の一実施形態を示す概略構成図である。以下、図１を参照して、本発明のアミノ化合物の製造方法の一実施形態について説明する。
図１において、このアミノ化合物の製造装置１は、ポリイソシアネートの原料となるポリアミノ化合物を製造するために、ポリイソシアネートの製造設備の１つとして設けられており、反応槽２、冷却循環ライン３、スラリー還流ラインとしてのスラリー循環ライン４、フラッシュタンク５およびロータリーフィルター６を備えている。
【００１５】
反応槽２は、ニトロ化合物を、固体触媒の存在下で水素添加できれば、特に制限されないが、例えば、耐圧反応容器７と、その耐圧反応容器７内に設けられる攪拌翼８と、耐圧反応容器７を被覆するジャケット９とを備えている。
耐圧反応容器７は、密閉円筒形状をなし、その上部には、ニトロ化合物が供給されるニトロ化合物供給ライン１０と、固体触媒を含むスラリーが供給される触媒供給ライン１１と、水素ガスが供給される水素ガス供給ライン１２とが接続されている。
【００１６】
ニトロ化合物は、ポリイソシアネートの原料となるポリアミノ化合物を製造するための製造原料であって、例えば、トリレンジアミン（トリレンジイソシアネートの製造原料）の製造原料であるジニトロトルエンや、ポリメチレンポリフェニレンポリアミン（ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートの製造原料）の製造原料であるアニリンを製造するためのニトロベンゼンなどの芳香族ポリニトロ化合物が挙げられる。
【００１７】
ニトロ化合物は、ニトロ化合物供給ライン１０から耐圧反応容器７へ連続的に供給される。
触媒供給ライン１１から供給される固体触媒を含むスラリー（以下、新触媒スラリーと言う。）は、固体触媒が水によって分散されている水分散液であって、固体触媒としては、例えば、パラジウム担持カーボンや、パラジウム−白金担持カーボンなどが挙げられる。より具体的には、例えば、特開昭６２−４５５６７号公報に記載される、少なくとも１００の油吸収率を有する親油性炭素上に沈着させたパラジウムまたはパラジウム−白金触媒が挙げられる。固体触媒の平均粒子径は、例えば、１０〜１００μｍ、好ましくは、２０〜６０μｍである。なお、新触媒スラリー中の固体触媒の含有量は、例えば、０．１〜２０重量％、好ましくは、１〜１０重量％である。
【００１８】
新触媒スラリーは、触媒供給ライン１１から耐圧反応容器７へ連続的に供給される。また、スラリー循環ライン４の途中には、触媒抜出しライン２０が設けられており、スラリー循環ライン４を循環し耐圧反応容器７へ再供給される固体触媒を含むスラリー（以下、循環触媒スラリーと言う。）の一部を系外に抜き出す。触媒抜出しライン２０から抜き出す循環触媒スラリーの量は、固形分として、触媒供給ライン１１から供給される新触媒スラリーの供給量に相当するように設定され、これにより、耐圧反応容器７の内部における固体触媒濃度を一定レベルに保ちながら、連続的、安定的に水素添加反応を行う。触媒供給ライン１１から供給される新触媒スラリーの供給量は、耐圧反応容器７における水素添加反応の活性（触媒活性）を維持するように適宜決定されるが、通常、触媒供給ライン１１から耐圧反応容器７へ連続的に供給される新触媒スラリーと、スラリー循環ライン４から、再度、耐圧反応容器７へ供給される循環触媒スラリーとの重量比率は、固形分として、例えば、１：５０〜１：１０００の範囲である。また、耐圧反応容器７へ供給される新触媒スラリーと循環触媒スラリーとの合計量は、供給されるニトロ化合物１重量部に対して、固形分として、例えば、１〜２０重量部、好ましくは、５〜１５重量部の範囲である。
【００１９】
水素ガスは、水素ガス供給ライン１２に介在されている圧縮器１３によって圧縮された後、水素ガス供給ライン１２から耐圧反応容器７へ連続的に供給される。水素ガスの供給量は、ニトロ化合物中のニトロ基１モルに対して、例えば、３．０〜１０．０モル、好ましくは、３．０〜５．０モルである。
ジャケット９には、熱媒排給ライン１４が接続されており、耐圧反応容器７内は、熱媒排給ライン１４を循環する熱媒によって、例えば、２０〜２５０℃、好ましくは、５０〜２００℃に設定されている。
【００２０】
また、攪拌翼８は、耐圧反応容器７内において、耐圧反応容器７の軸線方向に延びる回転軸４１の基端側に接続されており、その回転軸４１の遊端側は、耐圧反応容器７から上方に突出して、モータ４２に接続されている。また、耐圧反応容器７における回転軸４１の貫通部分には、耐圧反応容器７と回転軸４１との間にメカニカルシール４３が設けられている。そして、モータ４２の駆動により、耐圧反応容器７内では、常時、攪拌翼８が回転している。また、耐圧反応容器７内の圧力は、図示しない公知の調圧器により、例えば、０〜１０ＭＰａ−ゲージ、好ましくは、０．１〜７ＭＰａ−ゲージに設定されている。
【００２１】
そして、ニトロ化合物供給ライン１０からニトロ化合物が、触媒供給ライン１１から固体触媒を含むスラリーが、水素ガス供給ライン１２から水素ガスが、それぞれ耐圧反応容器７内へ連続的に供給されると、固体触媒の存在下、ニトロ化合物と水素ガスとが接触して、水素添加反応により、ニトロ化合物のニトロ基がアミノ基に還元され、連続的にアミノ化合物が生成する（アミノ化合物生成工程）。またこの還元反応により、水が同時に生成する。
【００２２】
冷却循環ライン３は、その上流側端部が、耐圧反応容器７の底部に接続され、その下流側端部が、耐圧反応容器７の頂部に接続されている。また、冷却循環ライン３の途中には、送液ポンプ１５およびクーラ１６が、上流側から下流側に向かって順次介在されている。
耐圧反応容器７において生成したアミノ化合物や、水、固体触媒、さらには、水素ガスを含むスラリーは、冷却循環ライン３へ流出され、送液ポンプ１５によってクーラ１６へ送られ、冷却された後、再度、耐圧反応容器７へ供給される。これによって、耐圧反応容器７内の温度が、上記した温度に維持されている。
【００２３】
また、スラリー循環ライン４は、その上流側端部が、冷却循環ライン３の途中（耐圧反応容器７と送液ポンプ１５との間）に接続されており、その下流側端部が、耐圧反応容器７の頂部に接続されている。また、スラリー循環ライン４の途中には、フラッシュタンク５、送液ポンプ１７およびロータリーフィルター６が、上流側から下流側に向かって順次介在されている。
【００２４】
冷却循環ライン３を循環するアミノ化合物、水、固体触媒、および水素ガスを含むスラリーの一部は、スラリー循環ライン４へ流出し、まず、フラッシュタンク５へ流入する。
フラッシュタンク５は、軸線が上下方向に沿って延びる密閉円筒形状をなし、その上下方向途中および底部には、スラリー循環ライン４がそれぞれ接続されている。また、その頂部には、オフガスライン１８が接続されている。
【００２５】
フラッシュタンク５へ流入したスラリーは、急激に減圧（脱圧）され、水素ガスおよび場合によっては水蒸気を含むガス成分が頂部からオフガスライン１８へ流出するとともに、アミノ化合物、水、および固体触媒を含むスラリーが、底部からスラリー循環ライン４へ流出される。
フラッシュタンク５からスラリー循環ライン４へ流出したアミノ化合物、水、および固体触媒を含むスラリーは、送液ポンプ１７によってロータリーフィルター６へ送られる。
【００２６】
図２は、ロータリーフィルター６の概略構成図である。このロータリーフィルター６は、回転円板型濾過器であって、ケーシング２１と、そのケーシング２１内に設けられる攪拌部材２２および濾過板（固定円板）２３とを備えている。
ケーシング２１は、横長の円筒形状をなし、その一方側には、供給管２４が設けられるとともに、その他方側は、漏斗状に形成され、遊端部には、スラリー排出管２５が設けられている。スラリー排出管２５には、スラリー循環ライン４が接続されている。
【００２７】
攪拌部材２２は、ケーシング２１の軸線方向に沿って配置される回転軸２６と、その回転軸２６から径方向外側に延びる攪拌板（回転円板）２７とを備えている。回転軸２６は、一方側からケーシング２１の外方に突出し、図示しないモータが連結されている。複数の攪拌板２７は、回転軸２６の軸方向において互いに間隔を隔てて配置され、回転軸２６から径方向外側に延びる円板形状に形成されている。
【００２８】
濾過板２３は、ケーシング２１内において、各攪拌板２７の間に複数設けられている。各濾過板２３は、ケーシング２１の内壁面から径方向内側へ突出する円環形状に形成されており、その両面には、図示しない濾液排出溝が形成されるとともに、濾布２８が設けられている。濾布２８は、固体触媒粒子の通過を阻止するに十分な保留粒子径を有するものから適宜選択される。
【００２９】
ケーシング２１内は、各濾過板２３と各攪拌板２７とが軸方向において交互に配置され、各濾過板２３と各攪拌板２７とで、濾過室２９が画成されている。
各濾過板２３には、濾液を排出するための濾液排出管３０が接続されている。各濾液排出管３０には、アミノ化合物取出ライン１９が接続されている。
そして、このロータリーフィルター６では、回転軸２６の回転により、常時、各攪拌板２７が回転しており、供給管２４からケーシング２１内に流入したアミノ化合物、水、および固体触媒を含むスラリーは、各攪拌板２７の回転により濾過室２９内で流動し、その間、スラリー中のアミノ化合物および水を含む液成分の一部が、各濾布２８を通過して濾液となり、各濾過板２３の濾液排出溝から濾液排出管３０を通りアミノ化合物取出ライン１９に連続的に排出される。（連続固液分離工程）。
【００３０】
一方、固体触媒を含む分離残は、供給管２４から流入したスラリーから、アミノ化合物取出ライン１９に排出された濾液相当分だけ液成分が減少し、固形分濃度が上昇したスラリーとなってスラリー排出管２５からスラリー循環ライン４へ連続的に排出される。
なお、ロータリーフィルター６の供給管２４へ流入する以前のスラリー中の固体触媒の濃度は、例えば、０．５〜５重量％であり、ロータリーフィルター６のスラリー排出管２５から流出するスラリー中の固体触媒の濃度は、例えば、０．６〜６重量％である。
【００３１】
また、ロータリーフィルター６の供給管２４へ供給される単位時間あたりのスラリー重量に対する、アミノ化合物取出ライン１９から排出される単位時間あたりの濾液の重量の割合は、１〜２５％、好ましくは５〜２０％の範囲である。このように、一般的な濾過器の使用条件と比較して、濾液の取出し割合（濃縮率）を低く抑えることにより、回収される固体触媒の濃度や雰囲気の変化を小さく留め、固体触媒の触媒活性の低下を防ぐ効果が得られる。また、スラリー濃度の変化が少なく流動性が悪化しないので、ロータリーフィルター６の内部の濾布２８上にケーキが過剰に蓄積することが無く、従って濾過性能が低下しないため、連続運転に適している。また、スラリー排出管から排出される固体触媒を含むスラリーも、閉塞や差圧の上昇を招くことなく、安全、安定に循環させることができる。
【００３２】
ロータリーフィルター６のスラリー排出管２５から流出された固体触媒を含むスラリー（すなわち上述した循環触媒スラリー）は、アミノ化合物生成工程において再度使用するために、スラリー循環ライン４を介して、再度、反応槽２の耐圧反応容器７へ連続的に供給される（スラリー還流工程）。またその際、耐圧反応容器７の内部における固体触媒濃度を一定レベルに保ち、且つ耐圧反応容器７における水素添加反応の活性（触媒活性）を維持するために、循環触媒スラリーの一部を、ロータリーフィルター６の下流側に設けられた触媒抜出しライン２０から系外に抜き出す。
【００３３】
このアミノ化合物の製造装置１によれば、アミノ化合物および固体触媒を含むスラリーから、ロータリーフィルター６によって、アミノ化合物を連続的に分離する。そのため、スラリーから、固体触媒とアミノ化合物とを効率的に、しかも連続的に固液分離することができる。
また、このアミノ化合物の製造装置１では、ロータリーフィルター６のスラリー排出管２５から流出された固体触媒を含むスラリーが、スラリー循環ライン４を介して、再度、反応槽２の耐圧反応容器７へ連続的に供給されて、そのスラリーに含まれる固体触媒が、アミノ化合物生成工程において再度使用される。しかも、固液分離工程における触媒活性の低下が抑えられるため、固体触媒を再度循環して、コストの低減を図ることができる。
【００３４】
また、固体触媒として、パラジウム担持カーボンまたはパラジウム−白金担持カーボンが用いられる場合には、ロータリーフィルター６において、そのパラジウム担持カーボンまたはパラジウム−白金担持カーボンが濾過助剤となってボディフィードされ、濾布２８の表面に付着してケーク層を形成するプリコートとなるので、濾過効率のより一層の向上を図ることができる。
【００３５】
以上のことより、このアミノ化合物の製造装置１では、ポリイソシアネートの原料となるポリアミノ化合物、とりわけ、芳香族ポリアミノ化合物を、生産効率よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】図１は、本発明のアミノ化合物の製造装置の一実施形態を示す概略構成図である。
【図２】図１に示すロータリーフィルターの概略構成図である。
【符号の説明】
【００３７】
１    アミノ化合物の製造装置
２    反応槽
４    スラリー循環ライン
６    ロータリーフィルター
【図１】
2007063201.tif 000003
【図２】
2007063201.tif 000004