(57)【要約】      （修正有）【課題】溶融製膜前後のセルロースアシレート分子量の低下が少なく、黄色味が小さく、面状や光学特性が優れているセルロースアシレートフィルムを提供する。【解決手段】特定の置換度を有するセルロースアシレートと、下記（１）の化合物と、下記（２）の化合物とを含有する混合物を１５０〜２４０℃で溶融してペレット化したペレットを用いて溶融製膜する。（１）リン酸エステル化合物、単糖または２〜１０個の単糖単位を含む炭水化物の誘導体、カルボン酸エステル化合物、アルキルフタリルアルキルグリコレート化合物および多価アルコールの脂肪酸エステル化合物からなる群より選択される少なくとも一種類の化合物（２）フェノール構造、亜リン酸エステル構造、またはチオエーテル構造を有する少なくとも一種類の化合物【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｓ−１）〜（Ｓ−３）を満たすセルロースアシレートと、下記（１）の化合物と、下記（２）の化合物とを含有するセルロースアシレート混合物を１５０〜２４０℃で溶融してペレット化する工程を含むことを特徴とするセルロースアシレートペレットの製造方法。
（１）リン酸エステル化合物、単糖または２〜１０個の単糖単位を含む炭水化物の誘導体、カルボン酸エステル化合物、アルキルフタリルアルキルグリコレート化合物および多価アルコールの脂肪酸エステル化合物からなる群より選択される少なくとも一種類の化合物（２）フェノール構造、亜リン酸エステル構造、またはチオエーテル構造を有する少なくとも一種類の化合物
式（Ｓ−１）  ２．５≦Ｘ＋Ｙ ≦３．０
式（Ｓ−２）  ０≦Ｘ≦１．８
式（Ｓ−３）  １．０≦Ｙ≦３．０
（式中、Ｘはセルロースの水酸基に対するアセチル基の置換度を表し、Ｙはセルロースの水酸基に対する炭素数３〜２２のアシル基の置換度の総和を表す。）
【請求項２】
ペレット化前後のセルロースアシレートの分子量低下率が２０％以下であることを特徴とする請求項１に記載のセルロースアシレートペレットの製造方法。
【請求項３】
前記セルロースアシレート混合物を含水率２％以下に乾燥した後、酸素濃度が５％容量以下の環境下において１５０〜２４０℃で溶融してペレット化することを特徴とする請求項１または２に記載のセルロースアシレートペレットの製造方法。
【請求項４】
前記ペレット化工程における前記セルロースアシレート混合物の滞留時間が１０秒〜５分であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のセルロースアシレートペレットの製造方法。
【請求項５】
前記ペレット化工程を、排気口を設けたケーシングを備えた混練押出機スクリューを用いて、該排気口から０．８気圧〜０．１気圧で真空排気しながら実施すること特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のセルロースアシレートペレットの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法により製造されるセルロースアシレートペレット。
【請求項７】
下記式（Ｓ−１）〜（Ｓ−３）を満たすセルロースアシレートと、下記（１）の化合物と、下記（２）の化合物とを含有し、色調ｂ値が０〜１０であり、またはイエローネスインデックス（ＹＩ）が０〜１０であることを特徴とするセルロースアシレートペレット。（１）リン酸エステル化合物、単糖または２〜１０個の単糖単位を含む炭水化物の誘導体、カルボン酸エステル化合物、アルキルフタリルアルキルグリコレート化合物および多価アルコールの脂肪酸エステル化合物からなる群より選択される少なくとも一種類の化合物（２）フェノール構造、亜リン酸エステル構造、またはチオエーテル構造を有する少なくとも一種類の化合物
式（Ｓ−１）  ２．５≦Ｘ＋Ｙ ≦３．０
式（Ｓ−２）  ０≦Ｘ≦１．８
式（Ｓ−３）  １．０≦Ｙ≦３．０
（式中、Ｘはセルロースの水酸基に対するアセチル基の置換度を表し、Ｙはセルロースの水酸基に対する炭素数３〜２２のアシル基の置換度の総和を表す。）
【請求項８】
前記（１）の化合物の分子量が５００以上であることを特徴とする請求項６または７に記載のセルロースアシレートペレット。
【請求項９】
前記（２）の化合物の分子量が５００以上であることを特徴とする請求項６〜８のいずれか一項に記載のセルロースアシレートペレット。
【請求項１０】
前記（１）の化合物を２４０℃において１時間加熱した後の質量減少量が１５質量％以下であることを特徴とする請求項６〜９のいずれか一項に記載のセルロースアシレートペレット。
【請求項１１】
前記（２）の化合物を２４０℃において１時間加熱した後の質量減少量が１５質量％以下であることを特徴とする請求項６〜１０のいずれか一項に記載のセルロースアシレートペレット。
【請求項１２】
前記（１）の化合物が、前記セルロースアシレートに対して０．５〜３０質量％含まれていることを特徴とする請求項６〜１１のいずれか一項に記載のセルロースアシレートペレット。
【請求項１３】
前記（２）の化合物が、前記セルロースアシレートに対して０．０１〜３質量％含まれていることを特徴とする請求項６〜１２のいずれか一項に記載のセルロースアシレートペレット。
【請求項１４】
ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、シュウ酸アニリド系、フォルムアミジン系およびトリアジン環系からなる群より選択される少なくとも一種類の融点１００℃以上の紫外線吸収剤が、セルロースアシレートに対して０．３〜３質量％含まれていることを特徴とする請求項６〜１３のいずれか一項に記載のセルロースアシレートペレット。
【請求項１５】
ＳｉＯ2、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ2、Ｖ2Ｏ5からなる群より選択される少なくとも一種類の平均一次粒子サイズ０．００５〜３μｍの微粒子が、セルロースアシレートに対して０．００５〜１．０ 質量％含まれていることを特徴とする請求項６〜１４のいずれか一項に記載のセルロースアシレートペレット。
【請求項１６】
請求項６〜１５のいずれか一項に記載のセルロースアシレートペレットを１８０〜２４０℃で溶融して製膜する工程を含むことを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項１７】
請求項６〜１５のいずれか一項に記載のセルロースアシレートペレットを、単軸または２軸混練押出機を用いて酸素濃度が５％容量以下の環境下で１８０〜２４０℃でダイから押し出し、タッチロールを用いたキャスティングドラム上で冷却固化する溶融製膜工程を含むことを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項１８】
前記溶融製膜工程により製膜されたフィルムを、１００℃〜２５０℃で少なくとも１方向に１％〜３００％延伸する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１６または１７に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項１９】
請求項１６〜１８のいずれか一項の製造方法により製造されるセルロースアシレートフィルム。
【請求項２０】
フィルムの色調ｂ値が０〜１０であり、またはイエローネスインデックス（ＹＩ）が０〜１０であることを特徴とする請求項１９にセルロースアシレートフィルム。
【請求項２１】
高さ０．０１μｍ〜３０μｍで長さ１ｍｍ以上の凸部、および深さ０．０１μｍ〜３０μｍで長さ１ｍｍ以上の凹部の合計本数が幅１０ｃｍあたり０本〜５本であることを特徴とする請求項１９または２０に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項２２】
２μｍ以上の異物欠陥が３０個未満／ｍ2であり、２μｍ未満の微細異物欠陥が３０個
未満／ｃｍ2であることを特徴とする請求項１９〜２１のいずれか一項に記載のセルロー
スアシレートフィルム。
【請求項２３】
フィルムの膜厚が２０μｍ〜３００μｍであり、且つ膜厚ムラが５μｍ以下であることを特徴とする請求項１９〜２２のいずれかに一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項２４】
偏光膜に、請求項１９〜２３のいずれかに一項に記載のセルロースアシレートフィルムを少なくとも１層積層したことを特徴とする偏光板。
【請求項２５】
請求項１９〜２３のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムを基材に用いたことを特徴とする光学補償フィルム。
【請求項２６】
請求項１９〜２３のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムを基材に用いたことを特徴とする反射防止フィルム。
【請求項２７】
請求項２４に記載の偏光板、請求項２５の光学補償フィルム、および、請求項２６に記載の反射防止フィルムの少なくとも一つを用いたことを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースアシレートペレットおよびフィルム並びにそれらの製造方法に関する。また、本発明は光学特性に優れたセルロースアシレートフィルムを用いた偏光板、光学補償フィルム、反射防止フィルムおよび液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、液晶画像表示装置に使用されるセルロースアシレートフィルムを製造する際に、ジクロロメタンのような塩素系有機溶媒にセルロースアシレートを溶解し、これを基材上に流延、乾燥して製膜する溶液流延法が主に実施されている。塩素系有機溶媒の中でもジクロロメタンは、セルロースアシレートの良溶媒であるとともに、沸点が低くて（約４０℃）製膜工程や乾燥工程において乾燥させ易いという利点を有することから好ましく使用されている。
一方、近年では環境保全の観点から、塩素系有機溶媒を始めとする有機溶媒の排出を抑えることが強く求められるようになっている。このため、より厳密なクローズドシステムを採用して系から有機溶媒が漏れ出さないように努めたり、製膜工程から漏れても外気に出す前にガス吸収塔を通して有機溶媒を吸着させたり、火力により燃焼させたり、電子線ビームにより分解させたりするなどの処理を行って、殆ど有機溶媒を排出することがないように対策が講じられた。しかしながら、これらの対策を行っても完全な非排出には至っていないため、さらなる改良が必要とされている。
【０００３】
そこで、有機溶媒を用いない製膜法として、セルロースアシレートを溶融製膜する方法が開発された（特許文献１および特許文献２）。ここでは、セルロースアシレートに低分子量のリン酸エステル可塑剤を添加したり、セルロースアシレートのアセチル基の一部をプロピオニル基やブチリル基等に変えたりすることによって融点を下げ、溶融製膜を可能にしている。
【特許文献１】特開２０００−３５２６２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、これらの方法で溶融製膜したセルロースアシレートフィルムは、着色（黄変）防止効果が十分に得られなかったり、溶融製膜工程中の分子量が低下したりする問題があった。さらに、スジ状の凹凸によるスジ状表示ムラ、微細異物による光学欠点、光漏れなどの面状欠陥が多く発生し、光学フィルムとしての性能を全て満足させることは困難であることが判明した。これらの特許文献に記載される方法で溶融製膜したフィルムを用いて偏光板を作成し液晶表示装置に組み込むと、スジ表示ムラ、画像ボケ、光漏れなどの問題が発生してしまうことから、改良が望まれている。
【０００５】
具体的には、上述の特許文献１には、セルロースアシレートをペレット状に成形し乾燥した後、溶融押出しを行ってＴ−ダイからフィルム形成する方法が記載されている。しかしながら、実際にペレット製造のための溶融条件等を具体的に明記した実施例は存在しない。本発明者が、特許文献１の実施例で用いられているセルロースアシレートを通常の条件で溶融ペレット化してみたところ、樹脂分子量の低下が極めて大きく、また溶融後の樹脂が変色するという問題が生じた。さらに、ペレット化したものを高温溶融製膜する際に、セルロースアシレートフィルムの着色（黄変）が加速し、面状の悪化が著しくなり、ダイラインによるスジが光の明もしくは暗として目視にて確認できてしまうという問題もあることが判明した。また、特許文献１の実施例で使用されている低分子量の可塑剤トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）などの添加剤が、連続溶融製膜する際に、添加剤の熱揮散やブリードアウトなどの問題を生ずることも判明した。揮散した添加剤による流延金属支持体（キャスティングドラム）やＴダイ上部の取付け部等への付着や汚れも発生し、これが時間とともに蓄積、成長、落下し、製品や各種ロール等に付着する問題もあった。このような付着は、製品外観や品質を悪化させる原因となり、キャスティングドラム面の汚れによる凹凸がフィルム面に転写する故障を発生させたり、フィルム面に揮散物による粘着性の汚れが直接付着する粘着跡故障を発生させたりする。面状の良好なセルロースアシレートフィルムを製造するには、かかる輝点異物と光学欠点に関する故障を防止しなくてはならない。
【０００６】
これらの従来技術の課題に鑑みて、本発明では、溶融流延によって形成されるセルロースアシレートフィルムの分子量低下および黄色味の着色の問題を軽減し、スジ状の凹凸や微細異物などの表面欠陥を大幅に低減することを目的とする。また、液晶表示装置に組み込んだときに、スジ状の凹凸に起因する明暗のスジ表示ムラ、添加剤の熱揮散に起因する異物輝点故障、および不溶性微細異物または針状異物に起因する画像ボケや光漏れなどを改善できるセルロースアシレートフィルムを提供することを目的とする。さらに、偏光板用保護膜や位相差膜として有用であって、総合物性が優れるセルロースアシレートフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、従来のセルロースアシレートの分子量低下や溶融製膜後の着色（黄変）は、セルロースアシレートの組成と溶融製膜工程中の滞留（例えば濾過製膜中の滞留）による熱劣化やペレット化から溶融製膜に至るまでの高温操作に起因するものと考え、この改良に取り組んだ。その結果、特定の置換度を有するセルロースアシレートと特定の素材とを組み合わせて含有する熱安定性に優れたセルロースアシレート混合物を用いて特定の溶融温度でペレット化すれば、ペレットやそのペレットを用いて溶融製膜により得られるセルロースアシレートフィルムの分子量低下や着色を効果的に防げることを見出した。
【０００８】
また、本発明者らは、従来のセルロースアシレートフィルムを液晶表示装置に組み込んだ時に発生する明暗のスジ表示ムラの原因を解析したところ、溶融製膜で発生するダイラインが原因となっていることを見出した。ダイラインとは、従来の溶融製膜で長手方向に発生する凸凹スジ状の面状不良であり、ダイ中の残留樹脂分解物がダイの壁面に付着したその付着跡が線状痕となって現れるダイラインや、ダイ出口でのダイスエルによりダイのリップ口に付着した樹脂跡を通過したダイラインなどがある。本発明者らは、これらのダイラインの発生はメルト（樹脂溶融体）の高い溶融粘度および不均一流動に起因するものと考え、ダイラインを解消するために鋭意検討を進めた。その結果、上記のセルロースアシレート混合物を用いれば、溶融製膜温度および溶融粘度を大幅に低減させ、溶融製膜工程中の樹脂の流動をスムースにすることができるため、発生するダイラインをレベリング化することができることを見出した。そして、液晶表示装置に組み込んだときの異物輝点故障、画像ボケや光漏れなどの表示ムラを抑えることができた。これらの効果は、後述するタッチロールを用いて製膜することにより増強され、さらに溶融温度や添加剤の分子量や熱揮散量を制御することによって、一段と異物汚れを軽減しうることを見出した。さらに意外なことに、上記のセルロースアシレート混合物を用いれば、セルロースアシレートフィルム不溶性の微細異物や針状異物の発生を著しく低減することができた。
【０００９】
本発明は以上の知見に基づいて提供されたものであり、その構成は以下に記載される通りである。
（態様１）
下記式（Ｓ−１）〜（Ｓ−３）を満たすセルロースアシレートと、下記（１）の化合物と、下記（２）の化合物とを含有するセルロースアシレート混合物を１５０〜２４０℃で溶融してペレット化する工程を含むことを特徴とするセルロースアシレートペレットの製造方法。
（１）リン酸エステル化合物、単糖または２〜１０個の単糖単位を含む炭水化物の誘導体、カルボン酸エステル化合物、アルキルフタリルアルキルグリコレート化合物および多価アルコールの脂肪酸エステル化合物からなる群より選択される少なくとも一種類の化合物（２）フェノール構造、亜リン酸エステル構造、またはチオエーテル構造を有する少なくとも一種類の化合物
式（Ｓ−１）  ２．５≦Ｘ＋Ｙ ≦３．０
式（Ｓ−２）  ０≦Ｘ≦１．８
式（Ｓ−３）  １．０≦Ｙ≦３．０
（式中、Ｘはセルロースの水酸基に対するアセチル基の置換度を表し、Ｙはセルロースの水酸基に対する炭素数３〜２２のアシル基の置換度の総和を表す。）
【００１０】
（態様２）
ペレット化前後のセルロースアシレートの分子量低下率が２０％以下であることを特徴とする態様１に記載のセルロースアシレートペレットの製造方法。
（態様３）
前記セルロースアシレート混合物を含水率２％以下に乾燥した後、酸素濃度が５％容量以下の環境下において１５０〜２４０℃で溶融してペレット化することを特徴とする態様１または２に記載のセルロースアシレートペレットの製造方法。
（態様４）
前記ペレット化工程における前記セルロースアシレート混合物の滞留時間が１０秒〜５分であることを特徴とする態様１〜３のいずれか一項に記載のセルロースアシレートペレットの製造方法。
（態様５）
前記ペレット化工程を、排気口を設けたケーシングを備えた混練押出機スクリューを用いて、該排気口から０．８気圧〜０．１気圧で真空排気しながら実施すること特徴とする態様１〜４のいずれか一項に記載のセルロースアシレートペレットの製造方法。
【００１１】
（態様６）
態様１〜５のいずれか一項に記載の製造方法により製造されるセルロースアシレートペレット。
（態様７）
下記式（Ｓ−１）〜（Ｓ−３）を満たすセルロースアシレートと、下記（１）の化合物と、下記（２）の化合物とを含有し、色調ｂ値が０〜１０であり、またはイエローネスインデックス（ＹＩ）が０〜１０であることを特徴とするセルロースアシレートペレット。（１）リン酸エステル化合物、単糖または２〜１０個の単糖単位を含む炭水化物の誘導体、カルボン酸エステル化合物、アルキルフタリルアルキルグリコレート化合物および多価アルコールの脂肪酸エステル化合物からなる群より選択される少なくとも一種類の化合物（２）フェノール構造、亜リン酸エステル構造、またはチオエーテル構造を有する少なくとも一種類の化合物
式（Ｓ−１）  ２．５≦Ｘ＋Ｙ ≦３．０
式（Ｓ−２）  ０≦Ｘ≦１．８
式（Ｓ−３）  １．０≦Ｙ≦３．０
（式中、Ｘはセルロースの水酸基に対するアセチル基の置換度を表し、Ｙはセルロースの水酸基に対する炭素数３〜２２のアシル基の置換度の総和を表す。）
（態様８）
前記（１）の化合物の分子量が５００以上であることを特徴とする態様６または７に記載のセルロースアシレートペレット。
（態様９）
前記（２）の化合物の分子量が５００以上であることを特徴とする態様６〜８のいずれか一項に記載のセルロースアシレートペレット。
（態様１０）
前記（１）の化合物を２４０℃において１時間加熱した後の質量減少量が１５質量％以下であることを特徴とする態様６〜９のいずれか一項に記載のセルロースアシレートペレット。
（態様１１）
前記（２）の化合物を２４０℃において１時間加熱した後の質量減少量が１５質量％以下であることを特徴とする態様６〜１０のいずれか一項に記載のセルロースアシレートペレット。
（態様１２）
前記（１）の化合物が、前記セルロースアシレートに対して０．５〜３０質量％含まれていることを特徴とする態様６〜１１のいずれか一項に記載のセルロースアシレートペレット。
（態様１３）
前記（２）の化合物が、前記セルロースアシレートに対して０．０１〜３質量％含まれていることを特徴とする態様６〜１２のいずれか一項に記載のセルロースアシレートペレット。
（態様１４）
ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、シュウ酸アニリド系、フォルムアミジン系およびトリアジン環系からなる群より選択される少なくとも一種類の融点１００℃以上の紫外線吸収剤が、セルロースアシレートに対して０．３〜３質量％含まれていることを特徴とする態様６〜１３のいずれか一項に記載のセルロースアシレートペレット。
（態様１５）
ＳｉＯ2、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ2、Ｖ2Ｏ5からなる群より選択される少なくとも一種類の平均一次粒子サイズ０．００５〜３μｍの微粒子が、セルロースアシレートに対して０．００５〜１．０ 質量％含まれていることを特徴とする態様６〜１４のいずれか一項に記載のセルロースアシレートペレット。
【００１２】
（態様１６）
ペレットの色調ｂ値が０〜１０であり、またはイエローネスインデックス（ＹＩ）が０〜１０であることを特徴とする態様６〜１５のいずれか一項に記載のセルロースアシレートペレット。
（態様１７）
前記セルロースアシレートペレットの２質量％メチレンクロライド溶液を調製して測定した４００ｎｍにおける吸光度に対して、前記セルロースアシレートペレットを２４０℃にて１時間空気中で加熱した後に２質量％メチレンクロライド溶液を調製して測定した４００ｎｍにおける吸光度の増加分が０．３以下であることを特徴とする請求項６〜１６のいずれか一項に記載のセルロースアシレートペレット。
【００１３】
（態様１８）
態様６〜１７のいずれか一項に記載のセルロースアシレートペレットを１８０〜２４０℃で溶融して製膜する工程を含むことを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法。
（態様１９）
態様６〜１７のいずれか一項に記載のセルロースアシレートペレットを、単軸または２軸混練押出機を用いて酸素濃度が５％容量以下の環境下で１８０〜２４０℃でダイから押し出し、タッチロールを用いたキャスティングドラム上で冷却固化する溶融製膜工程を含むことを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法。
（態様２０）
前記溶融製膜工程により製膜されたフィルムを、１００℃〜２５０℃で少なくとも１方向に１％〜３００％延伸する工程をさらに含むことを特徴とする態様１８または１９に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【００１４】
（態様２１）
態様１８〜２０のいずれか一項の製造方法により製造されるセルロースアシレートフィルム。
（態様２２）
フィルムの色調ｂ値が０〜１０であり、またはイエローネスインデックス（ＹＩ）が０〜１０であることを特徴とする態様２１にセルロースアシレートフィルム。
（態様２３）
高さ０．０１μｍ〜３０μｍで長さ１ｍｍ以上の凸部、および深さ０．０１μｍ〜３０μｍで長さ１ｍｍ以上の凹部の合計本数が幅１０ｃｍあたり０本〜５本であることを特徴とする態様２１または２２に記載のセルロースアシレートフィルム。
（態様２４）
２μｍ以上の異物欠陥が３０個未満／ｍ2であり、２μｍ未満の微細異物欠陥が３０個未満／ｃｍ2であることを特徴とする態様２１〜２３のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
（態様２５）
フィルムの膜厚が２０μｍ〜３００μｍであり、且つ膜厚ムラが５μｍ以下であることを特徴とする態様２１〜２４のいずれかに一項に記載のセルロースアシレートフィルム。（態様２６）
波長５９０ｎｍにおける、２５℃・相対湿度１０％の面内のレターデーション（Ｒｅ）と２５℃・相対湿度８０％の面内のレターデーション（Ｒｅ）との差の絶対値が１５ｎｍ以下であり、且つ、２５℃・相対湿度１０％の厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）と２５℃・相対湿度８０％の厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）との差の絶対値が２５ｎｍ以下であることを特徴とする態様２１〜２５のいずれかに一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
【００１５】
（態様２７）
偏光膜に、態様２１〜２６のいずれかに一項に記載のセルロースアシレートフィルムを少なくとも１層積層したことを特徴とする偏光板。
（態様２８）
態様２１〜２６のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムを基材に用いたことを特徴とする光学補償フィルム。
（態様２９）
態様２１〜２６のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムを基材に用いたことを特徴とする反射防止フィルム。
（態様３０）
態様２７に記載の偏光板、態様２８の光学補償フィルム、および、態様２９に記載の反射防止フィルムの少なくとも一つを用いたことを特徴とする液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、黄色味が小さくて、表面ダイラインの欠陥および微細異物の光学欠点が少なくて、溶液製膜したセルロースアシレートフィルムと同じレベルの面状を達成できるセルロースアシレートフィルムを、環境に優しい溶融製膜法で提供することができる。このとき、溶融製膜前後のセルロースアシレート分子量の低下が少ない。また、本発明のセルロースアシレートフィルムを液晶表示装置に組み込めば、表示画面でのスジ表示ムラ、異物輝点故障、画像ボケ、光漏れなどを大幅に低減することができる。さらに、本発明のセルロースアシレートフィルムは、偏光板用保護膜や位相差膜として有用であって、光学的な総合物性が優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下において、本発明のセルロースアシレートペレット、セルロースアシレートフィルム、およびそれらの製造方法と応用について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１８】
《セルロースアシレート》
（置換度）
まず、本発明で用いられるセルロースアシレートについて説明する。本発明で用いるセルロースアシレートは下記式（Ｓ−１）〜（Ｓ−３）を満足する。
式（Ｓ−１）  ２．５≦Ｘ＋Ｙ ≦３．０
式（Ｓ−２）  ０≦Ｘ≦１．８
式（Ｓ−３）  １．０≦Ｙ≦３．０
【００１９】
式中、Ｘはセルロースの水酸基に対するアセチル基の置換度を表し、Ｙはセルロースの水酸基に対する炭素数３〜２２のアシル基の置換度の総和を表す。本明細書でいう「置換度」とは、セルロースの２位、３位および６位のぞれぞれの水酸基の水素原子が置換されている割合の合計を意味する。２位、３位および６位の全ての水酸基の水素原子がアシル基で置換された場合は置換度が３となる。セルロースアシレートの置換基Ｙで表される炭素数３〜２２のアシル基は、脂肪族アシル基でも芳香族アシル基のいずれであってもよい。本発明のセルロースアシレートのアシル基が脂肪族アシル基である場合、炭素数は３〜１８であることが好ましく、炭素数は３〜１２であることがさらに好ましく、炭素数は３〜８であることが特に好ましい。また、これらのアシル基は複数種が１分子中に存在していてもよい。好ましいアシル基の例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基などを挙げることができる。これらの中でも、さらに好ましいものは、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基である。もっとも好ましいものは、アセチル基、プロピオニル基である。
【００２０】
本発明で用いるセルロースアシレートは、以下の式を満足することがより好ましい。
２．６≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
０≦Ｘ≦１．５
１．４≦Ｙ≦３．０
本発明で用いるセルロースアシレートは、以下の式を満足することがさらに好ましい。
２．７≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
０≦Ｘ≦１．２
１．８≦Ｙ≦３．０
【００２１】
式（Ｓ−１）〜（Ｓ−３）を満足するセルロースアシレートを用いることによって、融解温度を低下させ、融解性を改善することができる。このため、式（Ｓ−１）〜（Ｓ−３）を満足するセルロースアシレートを用いれば、より均一に製膜することができる。
【００２２】
式（Ｓ−１）〜（Ｓ−３）を満足するセルロースアシレートの合成方法としては、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）７〜１２頁の記載も適用できる。なお、ここでいう添加量はセルロースアシレートに対する質量％である。
【００２３】
（原料）
セルロースアシレートを合成する際のセルロース原料としては、広葉樹パルプ、針葉樹パルプ、綿花リンター由来のものが好ましく用いられる。
【００２４】
（活性化）
セルロース原料はアシル化に先立って、活性化剤と接触させる処理（活性化）を行っておくことが好ましい。活性化剤として好ましくは、酢酸、プロピオン酸、または酪酸であり、特に好ましくは酢酸である。活性化剤の添加量は好ましくは５％〜１００００％であり、より好ましくは１０％〜２０００％、さらに好ましくは３０％〜１０００％である。添加方法は噴霧、滴下、浸漬などの方法から選択できる。活性化時間は２０分〜７２時間以下が好ましく、特に好ましくは２０分〜１２時間である。活性化温度は０℃〜９０℃が好ましく、２０℃〜６０℃が特に好ましい。さらに活性化剤に硫酸などのアシル化の触媒を０．１質量％〜１０質量％加えることもできる。
【００２５】
（アシル化）
セルロースとカルボン酸の酸無水物とをブレンステッド酸またはルイス酸（「理化学辞典」第五版（２０００年）参照）を触媒として反応させることで、セルロースの水酸基をアシル化することが好ましい。
【００２６】
セルロース混合アシレートを得る方法は、アシル化剤として２種のカルボン酸無水物を混合または逐次添加により反応させる方法、２種のカルボン酸の混合酸無水物（例えば、酢酸・プロピオン酸混合酸無水物）を用いる方法、カルボン酸と別のカルボン酸の酸無水物（例えば、酢酸とプロピオン酸無水物）を原料として反応系内で混合酸無水物（例えば、酢酸・プロピオン酸混合酸無水物）を形成させてセルロースと反応させる方法、置換度が３に満たないセルロースアシレートを一旦合成し、酸無水物や酸ハライドを用いて、残存する水酸基をさらにアシル化する方法などを用いることができる。
【００２７】
６位置換度の大きいセルロースアシレートの合成については、特開平１１−５８５１号、特開２００２−２１２３３８号、特開２００２−３３８６０１号などの各公報に記載がある。
【００２８】
（１）酸無水物
カルボン酸の酸無水物として、好ましくはカルボン酸としての炭素数が２〜２２のものを用いることができる。特に好ましくは、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物である。酸無水物はセルロースの水酸基に対して１．１〜５０当量添加することが好ましく、１．２〜３０当量添加することがより好ましく、１．５〜１０当量添加することが特に好ましい。
【００２９】
（２）触媒
アシル化触媒には、ブレンステッド酸またはルイス酸を使用することが好ましく、硫酸または過塩素酸がより好ましく、好ましい添加量は０．１〜３０質量％であり、より好ましくは１〜１５質量％であり、特に好ましくは３〜１２質量％である。
【００３０】
（３）溶媒
アシル化溶媒としてカルボン酸が好ましく、さらに好ましくは、炭素数２〜７のカルボン酸であり、特に好ましくは、酢酸、プロピオン酸、酪酸である。これらの溶媒は混合して用いてもよい。
【００３１】
（４）アシル化条件
アシル化の反応熱による温度上昇を制御するために、アシル化剤は予め冷却しておくことが好ましい。アシル化温度は−５０℃〜５０℃が好ましく、より好ましくは−３０℃〜４０℃、特に好ましく−２０℃〜３５℃である。反応の最低温度は−５０℃以上が好ましく、−３０℃以上がより好ましく、−２０℃以上が特に好ましい。アシル化時間は０．５時間〜２４時間が好ましく、１時間〜１２時間がより好ましく、１．５時間〜１０時間が特に好ましい。
【００３２】
（５）反応停止剤
アシル化反応の後に、反応停止剤を加えることが好ましい。反応停止剤は酸無水物を分解するものであればよく、水、アルコール（炭素数１〜３のもの）、カルボン酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸等）が挙げられ、中でも水とカルボン酸（酢酸）との混合物がさらに好ましい。水とカルボン酸との組成は、水が好ましくは５質量％〜８０質量％、さらに好ましくは１０質量％〜６０質量％、特に好ましくは１５質量％〜５０質量％である。
【００３３】
（６）中和剤
アシル化反応停止後に中和剤を添加してもよい。中和剤の好ましい例としては、アンモニウム、有機４級アンモニウム、アルカリ金属、２族の金属、３〜１２族金属、または１３〜１５族元素の、炭酸塩、炭酸水素塩、有機酸塩、水酸化物または酸化物などを挙げることができる。特に好ましくは、ナトリウム、カリウム、マグネシウムまたはカルシウムの、炭酸塩、炭酸水素塩、酢酸塩または水酸化物である。
【００３４】
（部分加水分解）
このようにして得られたセルロースアシレートは、全置換度がほぼ３に近いものであるが、所望の置換度のものを得る目的で、少量の触媒（一般には、残存する硫酸などのアシル化触媒）と水との存在下で、２０〜９０℃に数分〜数日間保つことによりエステル結合を部分的に加水分解し、セルロースアシレートのアシル置換度を所望の程度まで減少させる。この後、残存触媒を前記の中和剤を用いて、部分加水分解を停止させる。
【００３５】
（ろ過）
ろ過は、アシル化の完了から再沈殿までの間のいかなる工程において行ってもよい。ろ過に先立って適切な溶媒で希釈することも好ましい。
【００３６】
（再沈殿）
セルロースアシレート溶液を、水もしくはカルボン酸（例えば、酢酸、プロピオン酸など）水溶液と混合し再沈殿させる。再沈殿は連続式、バッチ式のいずれでもよい。
【００３７】
（洗浄）
再沈殿後、洗浄処理することが好ましい。洗浄は水または温水を用い、ｐＨ、イオン濃度、電気伝導度、元素分析等で洗浄終了を確認することができる。
【００３８】
（安定化）
洗浄後のセルロースアシレートは、安定化のために、弱アルカリ（Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ等の炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物、酸化物）を添加するのが好ましい。
【００３９】
（乾燥）
５０〜１６０℃でセルロースアシレートの含水率を２質量％以下にまで乾燥することが好ましい。
【００４０】
本発明で好ましく用いられるセルロースアシレートの質量平均重合度は２５０〜８００であり、好ましくは３００〜７５０、さらに好ましくは３５０〜７００である。平均重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）に記載されるように、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量分布測定などの方法により測定できる。さらに、平均重合度の測定方法については、特開平９−９５５３８号公報に詳細に記載されている。
【００４１】
本発明で用いられるセルロースアシレートは、質量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ比が１．５〜５．５のものが好ましく用いられ、特に好ましくは１．５〜５．０であり、さらに好ましくは２．０〜４．５であり、特に好ましくは２．０〜４．５である。
【００４２】
《添加剤》
（１）可塑剤
本発明では、セルロースアシレートに可塑剤を添加することが好ましい。可塑剤としては既知のいかなるものを用いてもよいが、リン酸エステル化合物、単糖または２〜１０個の単糖単位を含む炭水化物の誘導体（以下、炭水化物系可塑剤という）、カルボン酸エステル化合物、アルキルフタリルアルキルグリコレート化合物、多価アルコールの脂肪酸エステル化合物などを用いることが好ましい。
【００４３】
本発明で用いる可塑剤は、高温で揮発性が十分に低いことが好ましく、分子量は５００〜４０００であることが好ましく、より好ましくは５３０〜３５００であり、特に特に好ましくは５５０〜３０００である。分子量が５００以上であると熱揮散性が大きく、また分子量４０００を超えると十分な可塑効果が得られない。分子量が５００以上であればより熱揮散性を抑えやすく、また分子量が４０００以下であればより可塑効果が得られやすい。
また、揮発性の指標として加熱時の質量減少量を用いることができ、例えば、窒素雰囲気下、２４０℃で１時間保持したときの質量減少量が１５質量％以下であることが好ましい。より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下、最も好ましくは３質量％以下である。これにより、本発明の溶融製膜工程中の過酷な条件（局部の樹脂滞留およびセン断熱による高温）においても、可塑剤の熱揮散を大幅に低減することができる。
【００４４】
本発明において、可塑剤は単独で配合してもよいし、２種以上併用してもよい。可塑剤の添加量は、セルロースアシレート樹脂に対して０．５〜３０質量％であることが好ましい。添加量が０．５質量％以上であればより熱揮散性を抑えやすく、また添加量が３０質量％以下であればセルロースアシレートの熱変形温度を維持しやすい。好ましい添加量は１〜２０質量％であり、より好ましくは１〜１５質量％であり、さらに好ましくは２〜１０質量％である。
【００４５】
（リン酸エステル類）
本発明で用いることができるリン酸エステル系可塑剤としては、特開２００２−３６３４２３号公報の［００２７］〜［００３４］、特開２００２−２６５８００号公報の［００２７］〜［００３４］、特開２００３−１５５２９２号公報の［００１４］〜［００４０］等に記載の揮発性し難いリン酸エステル化合物を好ましい例として挙げることができる。
【００４６】
リン酸エステル系可塑剤の具体例を以下に挙げるが、本発明で用いることができるリン酸エステル系可塑剤はこれらに限定されるものではない。
【００４７】
【化１】
2007169592.tif 000002
【００４８】
Ａ−１〜Ａ−５の分子量は、順に６９２、８０４、６２５、６８７、６５１である。これらの化合物は、旭電化工業株式会社から、アデカスタブＦＰ−５００、アデカスタブＦＰ−６００、アデカスタブＦＰ−７００、アデカスタブＦＰ−２１００、アデカスタブＰＦＲ等として市販され、入手することができる。また、味の素化学株式会社から、レオフォースＢＡＰＰとして入手することができる。
【００４９】
（炭水化合物類）
本発明で用いることができる炭水化合物系可塑剤は、単糖あるいは２〜１０個の単糖単位を含む炭水化物の誘導体であるが、これらの単糖または多糖は、分子中の置換可能な基（例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、メルカプト基など）が置換されていることを特徴とする。置換基の例としては、エーテル基、エステル基、アミド基、イミド基などを挙げることができる。
単糖または２〜１０個の単糖単位を含む炭水化物の例としては、例えば、エリトロース、トレオース、リボース、アラビノース、キシロース、リキソース、アロース、アルトロース、グルコース、フルクトース、マンノース、グロース、イドース、ガラクトース、タロース、トレハロース、イソトレハロース、ネオトレハロース、トレハロサミン、コウジビオース、ニゲロース、マルトース、マルチトール、イソマルトース、ソホロース、ラミナリビオース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、ラクトサミン、ラクチトール、ラクツロース、メリビオース、プリメベロース、ルチノース、シラビオース、スクロース、スクラロース、ツラノース、ビシアノース、セロトリオース、カコトリオース、ゲンチアノース、イソマルトトリオース、イソパノース、マルトトリオース、マンニノトリオース、メレジトース、パノース、プランテオース、ラフィノース、ソラトリオース、ウンベリフェロース、リコテトラオース、マルトテトラオース、スタキオース、バルトペンタオース、ベルバルコース、マルトヘキサオース、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、δ−シクロデキストリン、キシリトール、ソルビトールなどを挙げることができる。
【００５０】
好ましくは、リボース、アラビノース、キシロース、リキソース、グルコース、フルクトース、マンノース、ガラクトース、トレハロース、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、スクラロース、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、δ−シクロデキストリン、キシリトール、ソルビトールであり、さらに好ましくは、アラビノース、キシロース、グルコース、フルクトース、マンノース、ガラクトース、マルトース、セロビオース、スクロース、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリンであり、特に好ましくは、キシロース、グルコース、フルクトース、マンノース、ガラクトース、マルトース、セロビオース、スクロース、キシリトール、ソルビトールである。
【００５１】
また、炭水化物系可塑剤の置換基の例としては、エーテル基（好ましくは炭素数１〜２２、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８のアルキルエーテル基、例えば、メチルエーテル基、エチルエーテル基、プロピルエーテル基、ヒドロキシエチルエーテル基、ヒドロキシプロピルエーテル基、２−シアノエチルエーテル基、フェニルエーテル基、ベンジルエーテル基など）、エステル基（好ましくは炭素数１〜２２、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のアシルエステル基、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、ベンゾイル基、トルイル基、フタリル基など）、アミド基（好ましくは炭素数１〜２２、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のアミド、例えばホルムアミド基、アセトアミド基など）、イミド基（好ましくは炭素数４〜２２、より好ましくは炭素数４〜１２、特に好ましくは炭素数４〜８のアミド基、例えば、スクシイミド基、フタルイミド基など）を挙げることができる。
これらの中で、さらに好ましいものはエーテル基またはエステル基であり、特に好ましくはエステル基である。
【００５２】
炭水化物系可塑剤の好ましい例としては、以下のものを挙げることができる。ただし、本発明で用いることができる炭水化物系可塑剤は、これらに限定されるものではない。
【００５３】
すなわち、キシローステトラアセテート、グルコースペンタアセテート、フルクトースペンタアセテート、マンノースペンタアセテート、ガラクトースペンタアセテート、マルトースオクタアセテート、セロビオースオクタアセテート、スクロースオクタアセテート、キシリトールペンタアセテート、ソルビトールヘキサアセテート、キシローステトラプロピオネート、グルコースペンタプロピオネート、フルクトースペンタプロピオネート、マンノースペンタプロピオネート、ガラクトースペンタプロピオネート、マルトースオクタプロピオネート、セロビオースオクタプロピオネート、スクロースオクタプロピオネート、キシリトールペンタプロピオネート、ソルビトールヘキサプロピオネート、キシローステトラブチレート、グルコースペンタブチレート、フルクトースペンタブチレート、マンノースペンタブチレート、ガラクトースペンタブチレート、マルトースオクタブチレート、セロビオースオクタブチレート、スクロースオクタブチレート、キシリトールペンタブチレート、ソルビトールヘキサブチレート、キシローステトラベンゾエート、グルコースペンタベンゾエート、フルクトースペンタベンゾエート、マンノースペンタベンゾエート、ガラクトースペンタベンゾエート、マルトースオクタベンゾエート、セロビオースオクタベンゾエート、スクロースオクタベンゾエート、キシリトールペンタベンゾエート、ソルビトールヘキサベンゾエートなどが好ましく、キシローステトラアセテート、グルコースペンタアセテート、フルクトースペンタアセテート、マンノースペンタアセテート、ガラクトースペンタアセテート、マルトースオクタアセテート、セロビオースオクタアセテート、スクロースオクタアセテート、キシリトールペンタアセテート、ソルビトールヘキサアセテート、キシローステトラプロピオネート、グルコースペンタプロピオネート、フルクトースペンタプロピオネート、マンノースペンタプロピオネート、ガラクトースペンタプロピオネート、マルトースオクタプロピオネート、セロビオースオクタプロピオネート、スクロースオクタプロピオネート、キシリトールペンタプロピオネート、ソルビトールヘキサプロピオネート、キシローステトラベンゾエート、グルコースペンタベンゾエート、フルクトースペンタベンゾエート、マンノースペンタベンゾエート、ガラクトースペンタベンゾエート、マルトースオクタベンゾエート、セロビオースオクタベンゾエート、スクロースオクタベンゾエート、キシリトールペンタベンゾエート、ソルビトールヘキサベンゾエートなどがさらに好ましく、マルトースオクタアセテート、セロビオースオクタアセテート、スクロースオクタアセテート、キシローステトラプロピオネート、グルコースペンタプロピオネート、フルクトースペンタプロピオネート、マンノースペンタプロピオネート、ガラクトースペンタプロピオネート、マルトースオクタプロピオネート、セロビオースオクタプロピオネート、スクロースオクタプロピオネート、キシローステトラベンゾエート、グルコースペンタベンゾエート、フルクトースペンタベンゾエート、マンノースペンタベンゾエート、ガラクトースペンタベンゾエート、マルトースオクタベンゾエート、セロビオースオクタベンゾエート、スクロースオクタベンゾエート、キシリトールペンタベンゾエート、ソルビトールヘキサベンゾエートなどが特に好ましい。
【００５４】
(その他の可塑剤)
その他の可塑剤としてはアルキルフタリルアルキルグリコレート類、カルボン酸エステル類、多価アルコールの脂肪酸エステル類などが挙げられる。２４０℃で１時間加熱した後、質量減少が１５％以内であるものが好ましい。これらの可塑剤としては、特開２０００−２６５８００号公報の［００１０］〜［００２１］に記載の化合物を用いるのが好ましい。また、具体的に用いることができる多価アルコール系可塑剤としては、セルロース脂肪酸エステルとの相溶性がよく、また熱可塑化効果が顕著に現れるグリセリンエステル、ジグリセリンエステルなどグリセリン系のエステル化合物やポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールの水酸基にアシル基が結合した化合物などを挙げることができる。
【００５５】
これらの可塑剤をセルロースアシレートに添加するタイミングは、溶融製膜される時点で添加されていれば特に限定されない。例えば、セルロースアシレートの合成時点で添加してもよいし、溶融前に予めセルロースアシレート中に混合してもよく、溶融製膜時にセルロースアシレートと混合しつつ製膜することも好ましい。セルロースアシレートの合成時に添加する場合は、セルロースアシレートの沈殿生成前後に添加してもよく、あるいはセルロースアシレートが溶液状態で分散されている時に添加してもよい。これにより、セルロースアシレートと添加剤を均一に混合することができる。
【００５６】
本発明において可塑剤をセルロースアシレートに添加すれば、セルロースアシレートの結晶融解温度（Ｔｍ）および溶融粘度を下げることができる。したがって、溶融加工温度も下げることができ、高温溶融工程におけるセルロースアシレートフィルムの着色を防止する効果が得られる。溶融粘度を大幅に低減させることにより、溶融製膜工程中の樹脂の流動がスムースとなり、発生したダイラインをレベリング化することできる。また、セルロースアシレートの濾過性の向上により、不溶性の微細異物または針状異物を大幅に低減することができ、さらに、濾過滞留時間を短縮することで熱劣化による着色を改善できる。
【００５７】
（２）安定剤
本発明においては、高温溶融製膜時のセルロースアシレートの着色および樹脂の熱劣化を防止するために、安定剤を添加することが特に有効である。本発明では、いかなる安定剤を用いてもよいが、フェノール構造、亜リン酸エステル構造、またはチオエーテル構造を有する化合物を用いることが好ましい。
【００５８】
本発明において、安定剤は高温で揮発性が十分に低いことが好ましく、分子量が５００〜４０００が好ましく、より好ましくは５３０〜３５００であり、特に特に好ましくは５５０〜３０００である。分子量が５００以上であれば熱揮散性をより低く抑えやすく、また分子量が４０００以下であればセルロースアシレートとの相溶性がより良好になる。
また、揮発性の指標として加熱時の質量減少量を用いることができ、例えば、窒素雰囲気下、２４０℃で１時間保持したときの質量減少量が１５質量％以下であることが好ましい。より好ましい質量減少量は１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下、最も好ましくは３質量％以下である。これにより、本発明の溶融製膜工程中の過酷な条件（局部の樹脂滞留およびセン断熱による高温）においても、安定剤の熱揮散を大幅に低減できる。
【００５９】
本発明における安定剤の好ましい添加量は、セルロースアシレートに対して０．０１〜３質量％であり、より好ましくは０．０５〜１．２質量％、特に好ましくは０．１〜０．８質量％である。
【００６０】
次に、好ましい安定剤の種類について、以下に記述する。
【００６１】
（フェノール構造を有する安定剤）
フェノール構造を有する安定剤としては、公知の任意のフェノール系安定剤を使用することができる。好ましい例としては、ヒンダードフェノール系安定剤が挙げられる。特に、ヒドロキシフェニル基に隣接する部位に置換基を有することが好ましく、その場合の置換基としては炭素数１〜２２の置換または無置換のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、tert−ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルへキシル基がより好ましい。
【００６２】
フェノール系安定剤の具体例として、例えば下記の素材を挙げることができるが、本発明で用いることができるフェノール系安定剤はこれらに限定されるものではない。
【００６３】
（Ｆ−１）
ｎ−オクタデシル−３−(３'，５'−ジ−tert−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル) プロピオネート（分子量531）
（Ｆ−２）
テトラキス−〔メチレン−３−（３、５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン（分子量1178）
（Ｆ−３）
トリス−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート（分子量784）
（Ｆ−４）
トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕（分子量588）
（Ｆ−５）
３，９−ビス−｛２−〔３−（３−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン（分子量741）
（Ｆ−６）
１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３、５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（分子量775）
（Ｆ−７）
１，１，３−トリス（５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン（分子量545）
（Ｆ−８）
１，６−ヘキサンジオール−ビス｛３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝（分子量639）
（Ｆ−９）
２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン（分子量589）
（Ｆ−１０）
２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート〕（分子量643）
（Ｆ−１１）
Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）（分子量637）
（Ｆ−１２）
ビス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム（分子量695）
【００６４】
これらは、市販品として容易に入手可能であり、下記のメーカーから販売されている。チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社から、Ｉｒｇａｎｏｘ １０７６、Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ ３１１３、Ｉｒｇａｎｏｘ ２４５、Ｉｒｇａｎｏｘ １１３５、Ｉｒｇａｎｏｘ １３３０、Ｉｒｇａｎｏｘ ２５９、Ｉｒｇａｎｏｘ ５６５、Ｉｒｇａｎｏｘ １０３５、Ｉｒｇａｎｏｘ １０９８、Ｉｒｇａｎｏｘ １４２５ＷＬ、として入手することができる。また、旭電化工業株式会社から、アデカスタブ ＡＯ−５０、アデカスタブ ＡＯ−６０、アデカスタブ ＡＯ−２０、アデカスタブ ＡＯ−７０、アデカスタブ ＡＯ−８０として入手できる。さらに、住友化学株式会社から、スミライザーＢＰ−７６、スミライザーＢＰ−１０１、スミライザーＧＡ−８０、として入手できる。また、シプロ化成株式会社からシーノックス３２６Ｍ、シーノックス３３６Ｂ、としても入手することが可能である。
【００６５】
（亜リン酸エステル構造を有する安定剤）
亜リン酸エステル構造を有する安定剤の具体例は、特開昭５１−７０３１６号公報、特開平１０−３０６１７５号公報、特開昭５７−７８４３１号公報、特開昭５４−１５７１５９号公報、特開昭５５−１３７６５号公報等に記載されている。さらに、その他の安定剤としては、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）１７頁〜２２頁に詳細に記載されている。本発明では、これらを始めとする素材の中から適宜選択して使用することができる。
本発明では高温での揮発が少ないことから、分子量５００以上の酸化防止効果を有する亜リン酸エステル系安定剤を含有することが好ましい。これらの安定剤は特開２００４−１８２９７９号公報の［００２３］〜［００３９］に記載の化合物などから選ぶことができる。
【００６６】
上記の分子量５００以上である亜リン酸エステル系安定剤としては、従来公知の任意の亜リン酸エステル系安定剤を用いることができる。また、本発明で用いる亜リン酸エステルは、トリエステルであることが好ましく、リン酸、モノエステルやジエステルの不純物の混入がないことが望ましい。これらの不純物が存在する場合は、その含有量が１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５質量％以下であり、特に好ましくは２質量％以下である。
【００６７】
好ましい亜リン酸エステル系安定剤の具体例を以下に挙げるが、本発明で用いることができる亜リン酸エステル系安定剤はこれらに限定されるものではない。
【００６８】
（Ｐ−１）
トリスノニルフェニルフォスファイト（分子量689）
（Ｐ−２）
トリス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）フォスファイト（分子量647）
（Ｐ−３）
ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト（分子量733）
（Ｐ−４）
ビス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールフォスファイト（分子量605）
（Ｐ−５）
ビス（２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールフォスファイト（分子量633）
（Ｐ−６）
２，２−メチレンビス（４，６−ジ−tert−ブチルフェニル）オクチルフォスファイト（分子量529）
（Ｐ−７）
テトラキス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）−４，４−ビフェニレン−ジ−フォスファイト（分子量517）
【００６９】
これらは、旭電化工業株式会社からアデカタブ１１７８、同２１１２、同ＰＥＰ−８、同ＰＥＰ−２４Ｇ、ＰＥＰ−３６、同ＨＰ−１０として、またクラリアント社からＳａｎｄｏｓｔａｂ  Ｐ−ＥＰＱとして市販されており、入手可能である。
【００７０】
次にチオエーテル構造を有する安定剤としては、公知の任意のチオエーテル系安定剤を用いることができる。好ましいチオエーテル系安定剤の具体例を以下に挙げるが、本発明で用いることができるチオエーテル構造を有する安定剤はこれらに限定されるものではない。
【００７１】
（Ｓ−１）
ジラウリル−３，３−チオジプロピオネート（分子量515）
（Ｓ−２）
ジミリスチル−３，３−チオジプロピオネート（分子量571）
（Ｓ−３）
ジステアリル−３，３−チオジプロピオネート（分子量683）
（Ｓ−４）
ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）（分子量1162）
【００７２】
これらは、住友化学株式会社からスミライザーＴＰＬ、同ＴＰＭ、同ＴＰＳ、同ＴＤＰとして市販されている。旭電化工業株式会社から、アデカスタブＡＯ−412Ｓとしても入手可能である。
【００７３】
フェノール系安定剤と、亜リン酸エステル系安定剤またはチオエーテル系安定剤の含有比率は特に限定されないが、好ましくは１／１０〜１０／１（質量部）であり、より好ましくは１／５〜５／１（質量部）であり、さらに好ましくは１／３〜３／１（質量部）であり、特に好ましくは１／３〜２／１（質量部）が好ましい。
【００７４】
（同一分子内にヒドロキシフェニル基と亜リン酸エステル基を有する安定剤）
さらに、本発明においては同一分子内にヒドロキシフェニル基と亜リン酸エステル基を有する安定剤を使用することも推奨される。ヒドロキシフェニル基と亜リン酸エステル基を同一分子内に含有していれば、その構造は特に限定されない。低分子化合物でもよく、また高分子化合物（単分子を重合、あるいは縮合した素材）でもよい。また、ヒドロキシフェニル基あるいは亜リン酸エステル基は同一分子内であればその官能基の数は特に規定されず、それぞれ１〜２０個が好ましく、1〜１０個がさらに好ましく、１〜６個が特
に好ましい。それらの素材は特開平１０−２７３４９４号公報に記載されている。市販品として、スミライザーＧＰ（住友化学工業株式会社）が挙げられる。
【００７５】
本発明の同一分子内にヒドロキシフェニル基と亜リン酸エステル基を有する安定剤の好ましい具体例を以下に示すが、本発明で用いることができる安定剤はこれらに限定されるものではない。
【００７６】
（ＰＦ−１）
２，１０−ジメチル−４，８−ジ−tert−ブチル−６−［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ］−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン（分子量６３２）
（ＰＦ−２）
２，４，８，１０−テトラ−tert−ブチル−６−［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン（分子量７０２）
（ＰＦ−３）
２，４，８，１０−テトラ−tert−ペンチル−６−［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ］−１２−メチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン（分子量７８７）
（ＰＦ−４）
２，１０−ジメチル−４，８−ジ−tert−ブチル−６−［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン（分子量６４６）
（ＰＦ−５）
２，４，８，１０−テトラ−tert−ペンチル−６−［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−１２−メチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン（分子量８０１）
（ＰＦ−６）
２，４，８，１０−テトラ−tert−ブチル−６−［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン（分子量７１６）
（ＰＦ−７）
２，１０−ジメチル−４，８−ジ−tert−ブチル−６−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンゾイルオキシ）−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン（分子量６１８）
（ＰＦ−８）
２，４，８，１０−テトラ−tert−ブチル−６−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンゾイルオキシ）−１２−メチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン（分子量７１７）
（ＰＦ−９）
２，４，８，１０−テトラ−tert−ブチル−６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン（分子量６６０）
（ＰＦ−１０）
２，１０−ジメチル−４，８−ジ−tert−ブチル−６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニル）プロポキシ］−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン（分子量５９０）
（ＰＦ−１１）
２，４，８，１０−テトラ−tert−ブチル−６−［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ］−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン（分子量７１７）
（ＰＦ−１２）
２，１０−ジエチル−４，８−ジ−tert−ブチル−６−［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ］−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン（分子量６６１）
（ＰＦ−１３）
２，４，８，１０−テトラ−tert−ブチル−６−［２，２−ジメチル−３−（３−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン（分子量６８８）
（ＰＦ−１４）
６−〔３−（３−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラ−tert−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン（分子量６６０）
【００７７】
さらに、特開昭６１−６３６８６号公報に記載の長鎖脂肪族アミン、特開平６−３２９８３０号公報に記載の立体障害アミン基を含む化合物、特開平７−９０２７０号公報に記載のヒンダードピペリジニル系光安定剤、特開平７−２７８１６４号公報に記載の有機アミン等も使用することができる。
好ましいアミン系安定剤は、旭電化からアデカスタブＬＡ−５７、同ＬＡ−５２、同ＬＡ−６７、同ＬＡ−６２、同ＬＡ−７７として、またチバ・スペシャリティーケミカルズ社からＴＩＮＵＶＩＮ  ７６５、同１４４として市販されている。アミン類の亜リン酸エステル類（Ｉ）に対する使用比率は、通常０．０１〜３質量％程度である。
【００７８】
（３）紫外線吸収剤
セルロースアシレートには、紫外線防止剤を添加してもよい。紫外線防止剤については、特開昭６０−２３５８５２号、特開平３−１９９２０１号、同５−１９０７０７３号、同５−１９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１０７８５４号、同６−１１８２３３号、同６−１４８４３０号、同７−１１０５６号、同７−１１０５５号、同７−１１０５６号、同８−２９６１９号、同８−２３９５０９号、特開２０００−２０４１７３号の各公報に記載がある。その添加量は、調製する溶融物（メルト）の０．０１〜２質量％であることが好ましく、０．０１〜１．５質量％であることがさらに好ましい。
【００７９】
これらの紫外線吸収剤は、市販品として下記のものがあり利用できる。ベンゾトリアゾール系としてはTINUBIN P（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、TINUBIN 234（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、TINUBIN 320（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、TINUBIN 326（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、TINUBIN 327（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、TINUBIN 328（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、スミソーブ340（住友化学社製）、アデカスタイプLA−31（旭電化工業社製）などがある。また、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、シーソーブ100（シプロ化成社製）、シーソーブ101（シプロ化成社製）、シーソーブ101S（シプロ化成社製）、シーソーブ102（シプロ化成社製）、シーソーブ103（シプロ化成社製）、アデカスタイプLA−51（旭電化工業社製）、ケミソープ111（ケミプロ化成社製）、UVINUL  D−49（BASF社製）などを挙げられる。また、シュウ酸アニリド系紫外線吸収剤としては、TINUBIN 312（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）やTINUBIN 315（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）がある。さらにサリチル酸系紫外線吸収剤としては、シーソーブ201（シプロ化成社製）やシーソーブ202（シプロ化成社製）が上市されており、シアノアクリレート系紫外線吸収剤としてはシーソーブ501（シプロ化成社製）、UVINUL  N−539（BASF社製）がある。
【００８０】
（４）微粒子
本発明では、セルロースアシレートに微粒子を添加することもできる。微粒子としては、無機化合物の微粒子または有機化合物の微粒子が挙げられ、いずれでもよい。本発明におけるセルロースアシレートに含まれる好ましい微粒子の平均一次粒子サイズは５ｎｍ〜３μｍであり、好ましくは５ｎｍ〜２．５μｍであり、特に好ましくは２０ｎｍ〜２．０μｍである。微粒子の添加量は、セルロースアシレートに対して０．００５〜１．０質量％であり、より好ましくは０．０１〜０．８質量％であり、さらに好ましくは０．０２〜０．４質量％である。
【００８１】
前記無機化合物としては、ＳｉＯ2、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ2、Ｖ2Ｏ5、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムおよびリン酸カルシウム等が挙げられる。好ましく、ＳｉＯ2、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ2、およびＶ2Ｏ5の少なくとも１種が好ましく、さらに好ましくはＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2である。
【００８２】
前記ＳｉＯ2の微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上、日本アエロジル（株）製）等の市販品が使用できる。また、前記ＺｒＯ2の微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７６およびＲ８１１（以上、日本アエロジル（株）製）等の市販品が使用できる。またシーホスターＫＥ−Ｅ１０、同Ｅ３０、同Ｅ４０、同Ｅ５０、同Ｅ７０、同Ｅ１５０、同Ｗ１０、同Ｗ３０、同Ｗ５０、同Ｐ１０、同Ｐ３０、同Ｐ５０、同Ｐ１００、同Ｐ１５０、同Ｐ２５０（日本触媒）なども使用される。また、シリカマイクロビーズＰ−４００、７００（触媒化成工業株式会社製品）も利用できる。ＳＯ−Ｇ1、ＳＯ−Ｇ２、ＳＯ−Ｇ３、ＳＯ−Ｇ４、ＳＯ−Ｇ５、ＳＯ−Ｇ６、ＳＯ−Ｅ1、ＳＯ−Ｅ２、ＳＯ−Ｅ３、ＳＯ−Ｅ４、ＳＯ−Ｅ５、ＳＯ−Ｅ６、ＳＯ−Ｃ1、ＳＯ−Ｃ２、ＳＯ−Ｃ３、ＳＯ−Ｃ４、ＳＯ−Ｃ５、ＳＯ−Ｃ６、（株式会社アドマテックス  製）として利用する事もできる。さらに、モリテックス（株）製シリカ粒子（水分散物を粉体化）８０５０、同８０７０、同８１００、同８１５０も利用できる。
【００８３】
次に、本発明で使用されうる有機化合物の微粒子としては、例えばシリコーン樹脂、フッ素樹脂およびアクリル樹脂等のポリマーが好ましく、シリコーン樹脂が特に好ましい。前記シリコーン樹脂としては、三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えばトスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０および同２４０（以上、東芝シリコーン（株）製）等の商品名を有する市販品を使用できる。
【００８４】
さらに、無機化合物からなる微粒子は、セルロースアシレートフィルム中で安定に存在させるために表面処理されているものを用いることが好ましい。無機微粒子は、表面処理を施してから用いることも好ましい。表面処理法としては、カップリング剤を使用する化学的表面処理と、プラズマ放電処理やコロナ放電処理のような物理的表面処理とがあるが、本発明においてはカップリング剤を使用することが好ましい。前記カップリング剤としては、オルガノアルコキシ金属化合物（例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等）が好ましく用いられる。微粒子として無機微粒子を用いた場合（特にＳｉＯ2を用いた場合）ではシランカップリング剤による処理が特に有効である。前記シランカップリング剤としてはオルガノシラン化合物が使用可能である。前記カップリング剤の使用量は特に限定されないが、好ましくは無機微粒子に対して、０．００５〜５質量％使用することが推奨され、さらには０．０１〜３質量％が好ましい。
【００８５】
（５）離型剤
本発明におけるセルロースアシレートには、離型剤を添加することができる。離型剤としては、フッ素原子を有する化合物が好ましい。フッ素原子を有する化合物は、離型剤としての作用を発現でき、低分子量化合物であっても重合体であってもよい。重合体としては、特開２００１−２６９５６４号公報に記載の重合体を挙げることができる。フッ素原子を有する重合体として好ましいものは、フッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体を必須成分として含有してなる単量体を重合せしめた重合体である。前記重合体に係わるフッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体としては、分子中にエチレン性不飽和基とフッ素化アルキル基とを有する化合物であれば特に制限はない。またフッ素原子を有する界面活性剤も利用でき、特に非イオン性界面活性剤が好ましい。
【００８６】
（６）光学調整剤
本発明におけるセルロースアシレートには、光学調整剤を添加することができる。光学調整剤としてはレターデーション調整剤を挙げることができ、例えば特開２００１−１６６１４４号、特開２００３−３４４６５５号、特開２００３−２４８１１７号、特開２００３−６６２３０号各公報記載のものを使用することができる。光学調整剤を添加することによって、面内のレターデーション（Ｒｅ），厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）を制御することができる。好ましい添加量は０〜１０質量％であり、より好ましくは０〜８質量％、さらに好ましくは０〜６質量％である。
【００８７】
（７）添加方法
本発明で用いることができる各種添加剤をセルロースアシレートに添加混合するタイミングは、添加剤が溶融製膜される時点で添加されていれば特に限定されない。例えば、セルロースアシレートの合成時点で添加してもよいし、溶融前に予めセルロースアシレート中に混合させてもよく、溶融製膜時にセルロースアシレートと混合しつつ製膜することも好ましい。セルロースアシレートの合成時に添加する場合は、セルロースアシレートの沈殿生成前後に添加してもよく、あるいはセルロースアシレートが溶液状態で分散されている時に添加してもよい。これにより、セルロースアシレートと添加剤を均一に混合することができる。
【００８８】
なお、本発明では、予めセルロースアシレートに各種添加剤が所望量よりも高濃度で含まれているマスターペレット（セルロースアシレート主ペレット）を作製してもよい。その場合は、別に添加剤が低濃度のセルロースアシレートペレット（セルロースアシレート副ペレット）を作製しておくことが必要である。その場合、マスターペレット中の添加剤量は特に規定されないが、好ましくはセルロースアシレートフィルム中の添加剤の最終濃度の１．１〜２０倍が好ましく、より好ましくは２〜１５倍であり、さらに好ましくは２〜１０倍である。
【００８９】
本発明で用いることができる各種添加剤をセルロースアシレートに添加混合する方法は特に制限されないが、例えば下記の方法を採用することができる。
セルロースアシレートを粉体として作製した後に、液状添加剤または固体状添加剤を混合する場合は、均一に混合することが重要である。すなわち添加剤が粉体の場合は、セルロースアシレート粉末に均一に混合するために、混合機器を利用することが有効である。また、添加剤が液状の場合は、攪拌付きのミキサーやニーダなど混合装置を利用することが有効である。混合装置としては、例えば容器回転型、容器固定型あるいはその複合型などがあり、具体的には回転水平型（水平円筒、傾斜円筒、Ｖ型、二十円錘、正方形体、Ｓ字型、連続Ｖ型など）、回転軸水平（例えば、リボン、スクリュー、ロッド、ピン、複軸パドルなど）、回転垂直（リボン、スクリュー、円錘型スクリュー、高速流動、回転円板、マラーなど）、振動型（振動ミル、フルイなど）、回転型に内設羽根型（水平円筒、Ｖ型、二重円錘など）を利用できる。具体的には、サニタリーミキサー、リボンミキサー、フロージェットミキサー、ユニバーサルミキサー、リボンパドルミキサー、リボンブレンダー、コニカルミキサー、バンバリーミキサー、加圧型ニーダー、双腕型ニーダーなどが挙げられる。
【００９０】
混合時には、添加剤やセルロースアシレートが安定であるように、湿度、温度や酸素濃度をコントロールすることが望ましい。湿度や温度は低い方が好ましい。すなわち、好ましい湿度は相対湿度７０％以下であり、より好ましくは５０％以下であり、さらに好ましくは３５％以下であり、特に好ましくは２０％以下である。また、温度は好ましくは−２０〜１００℃であり、より好ましくは０〜８０℃であり、さらに好ましくは５〜６０℃であり、特に好ましくは１０〜５０℃である。
また、酸素濃度は低いことが好ましく、気体中の酸素濃度は１０容量％以下であることが好ましく、より好ましくは５容量％以下であり、さらに好ましくは２容量％以下であり、特に好ましくは１容量％以下である。酸素濃度を低下させる方法は特に限定されないが、不活性ガス（例えば、窒素、アルゴン、ヘリウムなど）や真空機器による脱気操作で達成できる。このようにして混合された添加剤を含有するセルロースアシレート混合物は、低酸素濃度を保持したまま溶融ペレット化あるいは溶融製膜することが推奨される。なお、ペレット化工程で低い酸素濃度雰囲気下で溶融して作製した場合は、溶融製膜時の酸素濃度コントロールが不要な場合があり、工程への負荷が軽減される。
【００９１】
《セルロースアシレートペレットとセルロースアシレートフィルムの製造》
以下に、セルロースアシレートペレットとセルロースアシレートフィルムの製造方法について、詳細に記述する。なお、本発明のペレットとフィルムは、これらの方法により製造されたものに限定されるものではない。
【００９２】
（１）ペレット化
上記セルロースアシレートと添加物は溶融製膜に先立ち混合しペレット化する。ペレット化前にセルロースアシレートおよび添加物は事前に乾燥しておくことが好ましい。ベント式押出機を用いることで、これを代用することもできる。乾燥は、除湿風乾燥機を用いて行うことが多いが、目的とする含水率が得られるのであれば特に限定されない。例えば、加熱、送風、減圧、攪拌などの手段を単独または組み合わせで用いることで効率的に行うことが好ましい。さらに好ましくは、乾燥ホッパ−を断熱構造にする場合である。
セルロースアシレートの含水率は２．０質量％以下であることが好ましく、1質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましく、０．１％以下であることが最も好ましい。
【００９３】
押出機は十分な溶融混練がなされる限り、任意の公知の単軸スクリュー押出機、非かみ合い型異方向回転二軸スクリュー押出機、かみ合い型異方向回転二軸スクリュー押出機、かみ合い型同方向回転二軸スクリュー押出機などを用いることができる。
ペレット化は上記セルロースアシレートと添加物を２軸或いは１軸混練押出機を用いて１５０℃〜２４０℃で溶融後、ヌードル状に押出したものを水中で固化し裁断することで行うことができる。水中に直接押出ながらカットするアンダーウオーターカット法でペレット化を行ってもよい。本発明におけるペレット化温度は１５０℃〜２４０℃が好ましく、１６０℃〜２４０℃がより好ましく、１７０℃〜２３０℃がさらに好ましい。
ペレット押出機の入口温度（Ｔ１）より押出機出口温度（Ｔ２）を高くするのが好ましい。即ち、溶融が進むにつれ温度を上昇して行くようにすることが好ましい。これは入口から急激に昇温すると、添加剤が先に溶解し液化してしまうためである。この中でセルロースアシレートは浮遊したようになり、十分な剪断力をスクリューから受けることができず、不溶解物が発生してしまう。このような十分混合の進んでいないものは、上記のような添加剤の均一な分散効果が得られない。さらに、このような溶解不良物を有するペレットは溶融製膜した後にフィッシュアイ状の異物となる。このような異物は偏光板で観察しても輝点とならず、むしろフィルム背面から光を投射しスクリーン状で観察することで視認できる。さらにフィッシュアイはダイ出口で尾引きを引き起こし、ダイラインも増加させる。
【００９４】
押出機の回転数は１０ｒｐｍ〜１０００ｒｐｍが好ましく、より好ましくは２０ｒｐｍ〜７００ｒｐｍ、さらに好ましくは３０ｒｐｍ〜５００ｒｐｍである。回転速度が遅くなると滞留時間が長くなり、熱劣化により分子量が低下したり、黄色味が悪化しやすくなるので好ましくない。また回転速度が速すぎると剪断により分子の切断が起き易くなり、分子量低下を招いたり、架橋ゲルの発生は増加するなどの問題が生じやすくなる。
ペレット化における押出滞留時間は１０秒〜５分が好ましく、２０秒〜３分がより好ましく、２０秒〜２分がさらに好ましい。
混練押出機スクリューのケーシングに排気口を設け、これを真空ポンプに配管し、真空排気しながらペレット化することが好ましい。０．８気圧〜０．１気圧で真空排気すること好ましく、０．６気圧〜０．１気圧がより好ましく、０．５気圧〜０．１気圧がさらに好ましい。これにより、揮散性低分子成分を除去することができる。
【００９５】
得られるペレットの好ましい大きさは断面積が１ｍｍ2〜３００ｍｍ2、長さが１ｍｍ〜３０ｍｍであり、より好ましくは断面積が２ｍｍ2〜１００ｍｍ2、長さが１．５ｍｍ〜１０ｍｍである。
またペレット化を行う時に、前述の添加剤は押出機の途中にある原料投入口やベント口から投入することもできる。
ペレット化工程前後の分子量低下率は通常２０％以下であり、好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下である。
【００９６】
（２）溶融製膜
（２−１）乾燥
溶融製膜に先立ちペレット中の水分を乾燥して含水率を０．１質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以下にしておくことが好ましい。
このための乾燥温度は４０〜１８０℃が好ましく、乾燥風量は好ましくは２０〜４００ｍ3／時間であり、特に好ましくは１００〜２５０ｍ3／時間である。乾燥風の露点は好ましくは０〜−６０℃であり、より好ましくは−２０〜−４０℃である。
【００９７】
（２−２）溶融押出
乾燥したセルロースアシレート樹脂を押出機の供給口からシリンダー内に供給する。
押出機のスクリュー圧縮比は２．５〜４．５が好ましく、より好ましくは３．０〜４．０である。Ｌ（スクリュー長）／Ｄ（スクリュー径）は２０〜７０が好ましく、より好ましくは２４〜５０である。押出温度は１９０〜２４０℃が好ましい。押出し機のバレルは３〜２０に分割したヒーターで加熱し溶融することが好ましい。
スクリューは、フルフライト、マドック、ダルメージ等を用いることができる。
樹脂の酸化防止のために、押出機内を不活性（窒素等）気流中、あるいはベント付き押出し機を用い真空排気しながら実施するのがより好ましい。
【００９８】
（２−３）濾過
樹脂中の異物濾過のためや異物によるギアポンプ損傷を避けるため押出機出口にフィルター濾材を設けるいわゆるブレーカープレート式の濾過を行うことが好ましい。またさらに精度高く異物濾過をするために、ギアポンプ通過後にいわゆるリーフ型ディスクフィルターを組み込んだ濾過装置を設けることが好ましい。濾過は、濾過部を１カ所設けて行ってもよいし、また複数カ所設けて多段濾過で行ってもよい。フィルター濾材の濾過精度は高い方が好ましいが、濾材の耐圧や濾材の目詰まりによる濾圧上昇から、濾過精度は１５μｍ〜３μｍが好ましく、さらに好ましくは１０μｍ〜３μｍである。特に最終的に異物濾過を行うリーフ型ディスクフィルター装置を使用する場合では品質の上で濾過精度の高い濾材を使用することが好ましく、耐圧、フィルターライフの適性を確保するために装填枚数にて調整することが可能である。濾材の種類は、高温高圧下で使用される点から鉄鋼材料を用いることが好ましく、鉄鋼材料の中でも特にステンレス鋼，スチールなどを用いることが好ましく、腐食の点から特にステンレス鋼を用いることが望ましい。濾材の構成としては、線材を編んだものの他に、例えば金属長繊維あるいは金属粉末を焼結し形成する焼結濾材が使用できる。濾過精度，フィルターライフの点から焼結濾材を用いることが好ましい。
【００９９】
フィルター濾材の濾過精度は高い方が好ましいが、濾材の耐圧や濾材の目詰まりによる濾圧上昇から、濾過メッシュの目の大きさは２〜３０μｍが好ましく、より好ましくは２〜２０μｍ、さらに好ましくは２〜１０μｍである。
濾過圧は、０．５ＭＰａ〜１５ＭＰａが好ましく、２ＭＰａ〜１５ＭＰａがさらに好ましく、１０ＭＰａ〜１５ＭＰａがもっとも好ましい。濾過圧は、高いほうが濾過時間を短くすることができるので好ましいが、フィルターの破損が起こらない範囲の高圧を用いることが好ましい。
【０１００】
濾過の時の温度は１８０℃〜２３０℃が好ましく、１９０℃〜２２０℃がより好ましく、２００〜２２５℃がさらに好ましい。濾過時の温度が該上限値以下であれば、熱劣化が進行するなどの問題が生じにくいので好ましく、該下限値以上であれば、濾過に時間がかかりすぎて熱劣化が進行するなどの不都合が生じにくいので好ましい。
【０１０１】
濾過する時の樹脂溶融粘度は、２２０℃、せん断速度１秒-1において２００〜３０００Ｐａ・ｓが好ましく、より好ましくは２５０〜２０００Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは２５０〜１５００Ｐａ・ｓである。好ましい溶融粘度値にすることによって、濾過特性を向上できる。
【０１０２】
濾過に要する時間はできるだけ短くして、フィルムの黄変を防止するのがよい。１０ＭＰａの濾過圧で口径５μｍの金属フィルターを通して溶融濾過した時フィルター１ｃｍ2当たりの１秒間の濾過量は、５〜３００ｇが好ましく、１０〜２５０ｇがさらに好ましく、１５〜２００ｇがもっとも好ましい。濾過量が５ｇ／ｃｍ2秒以上であれば、濾過滞留時間が短くでき、熱劣化が進行するなどの問題が生じにくいので好ましく、３００ｇ／ｃｍ2秒以下であれば、濾過効率などの不都合が生じにくいので好ましい。
【０１０３】
（２−４）ギアポンプ
厚み精度向上（吐出量の変動減少）のために、押出機とダイスの間にギアポンプを設置するのが好ましい。これにより、ダイ部分の樹脂圧変動巾を±1％以内にできる。
ギアポンプによる定量供給性能を向上させるために、スクリューの回転数を変化させて、ギアポンプ前の圧力を一定に制御する方法も好ましい。３枚以上のギアを用いた高精度ギアポンプも有効である。ギアポンプ内の滞留部分が樹脂劣化の原因となるため、滞留の少ない構造が好ましい。
【０１０４】
押出機とギアポンプ、ギアポンプとダイ等をつなぐアダプタの温度変動を小さくすることが押出圧力安定のために好ましい。このためにアルミ鋳込みヒーターを用いることがより好ましい。
【０１０５】
（２−５）ダイ
ダイス内の溶融樹脂の滞留が少ない設計であれば、一般的に用いられるＴダイ、フィッシュテールダイ、ハンガーコートダイの何れのタイプを用いても構わない。また、Ｔダイの直前に樹脂温度の均一性アップのためのスタティックミキサーを入れることも問題ない。Ｔダイ出口部分のクリアランスは一般的にフィルム厚みの１．０〜５．０倍がよく、さらに好ましくは１．３〜２倍である。
ダイのクリアランスは４０〜５０ｍｍ間隔で調整可能であることが好ましく、より好ましくは２５ｍｍ間隔以下である。また、下流のフィルム厚みを計測してダイの厚み調整にフィードバックさせる方法も厚み変動の低減に有効である。
機能層を外層に設けるため、多層製膜装置を用いて２種以上の構造を有するフィルムの製造も可能である。
樹脂が供給口から押出機に入ってからダイスから出るまでの樹脂の好ましい滞留時間は２分〜６０分であり、好ましくは４分〜３０分である。
【０１０６】
（２−６）キャスト
ダイよりシート上に押し出された溶融樹脂をキャスティングドラム上で冷却固化し、フィルムを得る。この時、静電印加法、エアナイフ法、エアーチャンバー法、バキュームノズル法、タッチロール法等の方法を用い密着を上げることが好ましい。またエッジピニング（フィルムの両端部のみを密着させる方法）も好ましい。
【０１０７】
キャスティングドラムは好ましくは１〜８本、より好ましくは２〜５本用い、徐冷することが好ましい。ロール直径は５０ｍｍ〜５０００ｍｍが好ましく、さらに好ましくは１５０ｍｍ〜１０００ｍｍである。複数本あるロールの間隔は、面間で０．３ｍｍ〜３００ｍｍが好ましく、さらに好ましくは３ｍｍ〜３０ｍｍである。キャスティングドラムは６０℃〜１６０℃が好ましく、さらに好ましくは８０℃〜１４０℃である。
【０１０８】
この後、キャスティングドラムから剥ぎ取り、ニップロールを経た後巻き取る。このようにして得た未延伸フィルムの厚みは２０μｍ〜３００μｍが好ましく、より好ましくは３０μｍ〜２００μｍである。
【０１０９】
また、いわゆるタッチロール法を用いる場合、タッチロール表面は、ゴム、テフロン(登録商標）等の樹脂でもよく、金属ロールでもよい。さらに、金属ロールの厚みを薄くすることでタッチしたときの圧力によりロール表面が若干くぼみ、圧着面積が広くなりフレキシブルロールと呼ばれる様なロールを用いることも可能である。
【０１１０】
このようなタッチロールは、金属シャフトの上に弾性体層を設け、その上に外筒を被せ、弾性体層と外筒の間に液状媒体層を満たしたものである。外筒の肉厚Ｚは、０．０５ｍｍ〜７．０ｍｍが好ましく、より好ましくは０．２ｍｍ〜５．０ｍｍである。キャスティングロール、タッチロールは、表面が鏡面であることが好ましく、算術平均高さＲａが通常１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは２５ｎｍ以下である。具体的には例えば特開平１１−３１４２６３号、特開２００２−３６３３２号、特開平１１−２３５７４７号、特開２００４−２１６７１７号、特開２００３−１４５６０９号各公報、国際公開第９７／２８９５０号パンフレット記載のものを利用できる。
【０１１１】
このようにタッチロールは薄い外筒の内側を流体が満たされているため、キャスティングロールとに接触させるとその押圧で凹状に弾性変形する。従って、タッチロールとキャスティングロールとの間で冷却物が面接触するため押圧が分散され、低い面圧を達成できる。このためこの間に挟まれたフィルムに残留歪を残すことなく、表面の凹凸のみを矯正できる。好ましいタッチロールの線圧は３ｋｇ／ｃｍ〜１００ｋｇ／ｃｍ、より好ましくは５ｋｇ／ｃｍ〜８０ｋｇ／ｃｍ、さらに好ましくは７ｋｇ／ｃｍ〜６０ｋｇ／ｃｍである。ここでいう線圧とはタッチロールに加える力をダイの吐出口の幅で割った値である。このような線圧を調整することで、ダイラインおよび厚みムラを低減する効果が充分に得られる。
【０１１２】
タッチロールの温度は６０℃〜１６０℃が好ましく、より好ましくは８０℃〜１４０℃である。このような温度制御はこれらのロール内部に温調した液体や気体を通すことで達成できる。
【０１１３】
本発明の溶融製膜では、溶融後ダイから押出した後、キャスティングドラム上でこのようなタッチロールを用いて製膜することが特に好ましい。この方法は、本発明にしたがって、特定の置換度を有するセルロースアシレートと特定の構造を有するリン酸エステル系添加剤を含むセルロースアシレート混合物を用いる場合に、特に相乗的な効果を得ることができるために好ましい。従来法では、ダイ出口でメルトの内圧が開放されダイスエルとなり、ダイのリップ口に付着した樹脂跡およびダイスエル量の差によりフィルム表面に微細な凹凸が発生して、これがダイラインの顕在化を引き起こし厚みムラの原因にもなっていたが、タッチロールを使用すればこれらの問題をより効果的に抑制することができる。
【０１１４】
（２−７）巻き取り
巻き取り前に両端をトリミングすることが好ましい。トリミングされた部分はフィルム用原料として再利用してもよい。トリミングカッターはロータリーカッター、シャー刃、ナイフ等何れを用いても構わない。材質についても、炭素鋼、ステンレス鋼、セラミックを用いることができる。
【０１１５】
好ましい巻き取り張力は１ｋｇ／ｍ幅〜５０ｋｇ／幅、より好ましくは３ｋｇ／ｍ幅〜２０ｋｇ／幅である。巻き取り張力は、一定の巻き取り張力で巻き取ってもよいが、巻取り径に応じてテーパーをつけ巻取ることがより好ましい。
【０１１６】
またニップロール間のドロー比率を調整し、ライン途中でフィルムに規定以上の張力がかからない様にすることが必要である。
巻き取り前に、少なくとも片面にラミフィルムを付けてもよい。
【０１１７】
本発明において好ましく採用することができる溶融製膜を実施するための装置概略図を図１に示す。図中、１０１は押出機、１０２はギアポンプ、１０３は濾過部、１０４はダイ、１０５はタッチロール、１０６はキャスティング冷却ドラム、１０７はセルロースアシレート、１０８は縦延伸工程部、１０９は横延伸工程部、１１０は巻取工程部を示す。延伸については後述する。未延伸フィルムを製膜する場合は、キャスティング冷却ドラム（１０６）を通過した後、延伸部（１０８，１０９）を通過させず巻取ることができる。
溶融製膜前後の分子量低下率は通常２０％以下であり、好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下である。
【０１１８】
《セルロースアシレート混合物の物性》
上記のセルロースアシレート混合物（セルロースアシレート、上記（１）の化合物、上記（２）の化合物を含み、さらに可塑剤、安定剤、その他の添加剤を含んでいてもよい混合物）は、以下の物性を満たすことが好ましい。
【０１１９】
（１）溶融粘度
本発明で用いるセルロースアシレート混合物は、以下の溶融粘度の条件を満たすものが好ましい。すなわち、可塑剤を含むセルロースアシレート混合物の溶融粘度と、可塑剤を含まないセルロースアシレート混合物の溶融粘度との比（下式の溶融粘度低下比）が、０．０５〜０．９５であるものを使用することが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．９、さらに好ましくは０．０５〜０．８である。
溶融粘度低下比＝可塑剤添加後の溶融粘度／可塑剤無添加の溶融粘度
可塑剤を含有するセルロースアシレート混合物の溶融粘度は、２２０℃、せん断速度１秒―1において２００〜３０００Ｐａ・ｓが好ましく、より好ましくは２５０〜２０００Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは２５０〜１５００Ｐａ・ｓである。このような条件のセルロースアシレート混合物を使用すれば、ダイラインおよび厚みムラをより効果的に抑制することができる。また、セルロースアシレートの濾過特性をより効果的に向上させることもできる。
【０１２０】
（２）質量減量率
本発明で用いるセルロースアシレート混合物は、窒素中にて２４０℃で１時間加熱した後の質量減量率が３質量％以下であることが好ましい。ここで、加熱減量率とは、窒素ガス雰囲気下において室温から１０℃／分の昇温度速度で試料を昇温し、２４０℃で１時間保持した後の質量減少率をいう。上記の条件を満たすセルロースアシレート混合物であれば、加熱後の質量減量率を３質量％以下にすることができる。質量減量率は、より好ましくは２質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下である。このような条件を満たすセルロースアシレート混合物を用いることことによって、製膜中に発生する故障（気泡の発生）および異物故障をより効果的に抑制することができる。
【０１２１】
《未延伸セルロースアシレートフィルムの物性》
本発明のセルロースアシレートフィルムの残存溶媒量は０．１質量％以下であり、好ましいのは０．０５％以下、さらに好ましくは０．０１％以下である。
【０１２２】
本発明のセルロースアシレートフィルムの着色程度は、色調ｂ値とＹＩ値を用いて評価する。フィルム色調ｂ値は、ＪＩＳ Ｚ−８７２２の方法に準じて測定する。フィルムＹＩ値（イエローネスインデックス）は、ＪＩＳ  Ｋ７１０５  ６．３に従い測定する。色調ｂ値およびＹＩ値が大きいほど、着色（黄変）が悪いフィルムであることを示す。本発明のセルロースアシレートフィルムの色調ｂ値は０〜１０であり、０〜８が好ましく、０〜５がさらに好ましい。本発明のフィルムのＹＩ値は、０〜１０であり、０〜８が好ましく、０〜５がさらに好ましい。
【０１２３】
本発明の未延伸セルロースアシレートフィルムの厚みは、２０〜３００μｍが好ましく、より好ましくは３０〜２５０μｍ、さらに好ましくは３０〜２００μｍである。
【０１２４】
厚みムラは５μｍ以下が好ましく、より好ましくは３μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ以下である。
【０１２５】
ダイラインについては、高さ０．０１μｍ〜３０μｍで長さ１ｍｍ以上の凸部（凸型ダイライン）、および深さ０．０１μｍ〜３０μｍで長さ１ｍｍ以上の凹部（凹型ダイライン）の合計本数が幅１０ｃｍあたり０〜５本であることが好ましく、より好ましくは０〜３本、さらに好ましくは０〜２本である。
【０１２６】
本発明の未延伸セルロースアシレートフィルムにおいては、２μｍ以上の異物欠陥は３０個未満／ｍ2であることが好ましく、より好ましくは２０個未満／ｍ2、さらに好ましくは１０個未満／ｍ2である。また、２μｍ未満の微細異物欠陥は３０個未満／ｃｍ2であることが好ましく、より好ましくは２０個未満／ｃｍ2、さらに好ましくは１０個未満／ｃｍ2である。
【０１２７】
４０℃、相対湿度９０％における透水率は１５０ｇ／ｍ2・日〜８００ｇ／ｍ2・日が好ましく、より好ましくは２００ｇ／ｍ2・日〜７００ｇ／ｍ2・日、さらに好ましくは２５０ｇ／ｍ2・日〜６００ｇ／ｍ2・日である。
【０１２８】
本発明の未延伸セルロースアシレートフィルムは、Ｒｅ＝０〜１５ｎｍ，Ｒｔｈ＝０〜６０ｎｍが好ましく、より好ましくはＲｅ＝０〜１０ｎｍ，Ｒｔｈ＝０〜５０ｎｍ、さらに好ましくはＲｅ＝０〜５ｎｍ，Ｒｔｈ＝０〜３０ｎｍである。Ｒｅ、Ｒｔｈは各々面内のレターデーションおよび厚さ方向のレターデーションを表し、下記式で示される。
Ｒｅ＝（ｎx−ｎy）×ｄ
Ｒｔｈ＝［｛（ｎx＋ｎy）／２｝−ｎz］×ｄ
（ｎx：遅相軸方向屈折率、ｎy：進相軸方向屈折率、ｎz：厚み方向屈折率、ｄ：厚み（ｎｍ））
【０１２９】
ＲｅはＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）で光をフィルム法線方向に入射させて測定される。Ｒｔｈは前記Ｒｅ、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して角度を変えて、傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて測定した複数のレターデーション値を基にＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨが算出する。本明細書においては、特に断らない限りλとして５９０±５ｎｍを使用している。
【０１３０】
製膜方向（長手方向）とフィルムのＲｅの遅相軸とのなす角度θは、０°、＋９０°もしくは−９０°に近いほど好ましい。
【０１３１】
本発明のセルロースアシレートフィルムの波長５９０ｎｍにおける２５℃・相対湿度１０％におけるＲｅと２５℃・相対湿度８０％におけるＲｅとの差の絶対値は１５ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以下、さらに好ましくは５ｎｍ以下である。
また、波長５９０ｎｍにおける２５℃・相対湿度１０％におけるＲｔｈと２５℃・相対湿度８０％におけるＲｔｈとの差の絶対値は２５ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは２０ｎｍ以下、さらに好ましくは１５ｎｍ以下である。
【０１３２】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、波長に対する光学特性の挙動をコントロールすることも可能である。すなわち、波長４００ｎｍおよび７００ｎｍにおけるそれぞれのＲｅ（４００）、Ｒｅ（７００）の差の絶対値が０〜１５ｎｍであることが好ましく、Ｒｔｈ（４００）、Ｒｔｈ（７００）の差の絶対値が０〜３５ｎｍであることが好ましい。
【０１３３】
即ち、式で表わすと、下記式（Ａ−１）および（Ａ−２）を満たすことが好ましい。
式（Ａ−１）  ０≦｜Ｒｅ（７００）−Ｒｅ（４００）｜≦１５ｎｍ
式（Ａ−２）  ０≦｜Ｒｔｈ（７００）−Ｒｔｈ（４００）｜≦３５ｎｍ
（式中、Ｒｅ（４００）およびＲｅ（７００）は、波長４００ｎｍおよび７００ｎｍにおける面内レターデーションを表し、Ｒｔｈ（４００）およびＲｔｈ（７００）は、波長４００ｎｍおよび７００ｎｍにおける厚さ方向のレターデーションを表す。）
【０１３４】
全光透過率は９０％〜１００％が好ましい。ヘイズは好ましくは０〜１％であり、より好ましくは０〜０．６％である。
【０１３５】
引張り弾性率は１．０ｋＮ／ｍｍ2〜３．５ｋＮ／ｍｍ2が好ましく、より好ましくは１．４ｋＮ／ｍｍ2〜２．６ｋＮ／ｍｍ2である。
【０１３６】
破断伸度は好ましくは８％〜４００％、より好ましくは１０％〜３００％、さらに好ましくは１５％〜２００％である。
【０１３７】
Ｔｇは９５℃〜１４５℃が好ましく、１００〜１４５℃がより好ましい。８０℃１日での熱寸法変化は縦、横両方向とも０％〜±１％が好ましく、さらに好ましくは０％〜±０．３％である。
【０１３８】
２５℃、相対湿度８０％での平衡含水率は１質量％〜４質量％が好ましく、さらに好ましくは１．１質量％〜２．５質量％である。
【０１３９】
《延伸と延伸セルロースアシレートフィルムの物性》
（延伸）
未延伸フィルムを延伸し、Ｒｅ，Ｒｔｈを制御することもできる。
延伸温度は（Ｔｇ〜Ｔｇ＋５０℃）が好ましく、さらに好ましくは（Ｔｇ＋５℃）〜（Ｔｇ＋２０℃）である。好ましい延伸倍率は少なくとも一方に１％〜３００％、より好ましくは３％〜２００％である。一方の延伸倍率を他方より大きくして延伸するほうがより好ましく、小さい方の延伸倍率は１％〜３０％が好ましく、より好ましくは３％〜２０％であり、大きいほうの延伸倍率は３０％〜３００％が好ましく、より好ましくは４０％〜１５０％である。これらの延伸は１段で実施しても、多段で実施してもよい。ここでいう延伸倍率は、以下の式を用いて求めたものである。
延伸倍率（％）＝１００×｛（延伸後の長さ）−（延伸前の長さ）｝／（延伸前の長さ）
【０１４０】
このような延伸はニップロール、テンター等を用いて実施することができる。また、特開２０００−３７７７２号、特開２００１−１１３５９１号、特開２００２−１０３４４５号各公報に記載の同時２軸延伸法を用いてもよい。
【０１４１】
延伸後のセルロースアシレートフィルムのＲｅ、Ｒｔｈは下式を満足することが好ましい。
Ｒｔｈ≧Ｒｅ
２００≧Ｒｅ≧０
５００≧Ｒｔｈ≧３０
【０１４２】
延伸後のセルロースアシレートフィルムのＲｅ、Ｒｔｈは下式を満足することがより好ましい。
Ｒｔｈ≧Ｒｅ×１．２
１５０≧Ｒｅ≧２０
３５０≧Ｒｔｈ≧８０
【０１４３】
また製膜方向（長手方向）と遅相軸とのなす角度θは、縦延伸の場合は、０±３°が好ましく、より好ましくは０±１°である。横延伸の場合は、９０±３°あるいは−９０±３°が好ましく、より好ましくは９０±１°あるいは−９０±１°である。
【０１４４】
延伸後のセルロースアシレートフィルムの厚みは１５μｍ〜２００μｍが好ましく、より好ましくは３０μｍ〜１５０μｍ、さらに好ましくは３０μｍ〜１２０μｍである。厚みムラは長手方向、幅方向いずれも０〜５μｍが好ましく、より好ましくは０〜２μｍ、さらに好ましくは０〜３μｍである。
【０１４５】
（物性）
延伸セルロースアシレートフィルムの物性は以下の範囲が好ましい。
引張り弾性率は１．０ｋＮ／ｍｍ2以上３．０ｋＮ／ｍｍ2未満が好ましく、より好ましくは１．３ｋＮ／ｍｍ2〜２．６ｋＮ／ｍｍ2である。
【０１４６】
破断伸度は３％〜２００％が好ましく、より好ましくは８％〜１５０％である。
【０１４７】
Ｔｇは９５℃〜１４５℃が好ましく、より好ましくは１０５℃〜１３５℃である。
【０１４８】
８０℃に１日静置した後の熱寸法変化は縦、横両方向とも０％〜±１％が好ましく、さらに好ましくは０％〜±０．３％である。
【０１４９】
４０℃、相対湿度９０％における透水率は１５０ｇ／ｍ2・日〜８００ｇ／ｍ2・日が好ましく、さらに好ましくは２５０ｇ／ｍ2・日〜６００ｇ／ｍ2・日である。
【０１５０】
２５℃、相対湿度８０％での平衡含水率は１質量％〜４質量％が好ましく、さらに好ましくは１．１質量％〜２．５質量％である。
【０１５１】
ヘーズは０％〜３％が好ましく、より好ましくは０％〜１％以下である。全光透過率は９０％〜１００％が好ましい。
【０１５２】
《セルロースアシレートフィルムに対する処理》
次に、本発明のセルロースアシレートフィルムに対して行うことができる処理について、好ましい態様を参照しながら説明する。
【０１５３】
（表面処理）
セルロースアシレートフィルムは、場合により表面処理を行うことによって、セルロースアシレートフィルムと各機能層（例えば、下塗層およびバック層）との接着の向上を達成することができる。例えばグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸またはアルカリ処理を用いることができる。ここでいうグロー放電処理とは、１０-3〜２０Ｔｏｒｒの低圧ガス下でおこる低温プラズマでもよいし、さらにまた大気圧下でのプラズマ処理でもよい。プラズマ励起性気体とは、上記のような条件においてプラズマ励起される気体をいい、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンの様なフロン類およびそれらの混合物などが挙げられる。これらについては、詳細が発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）３０頁〜３２頁に詳細に記載されている。なお、近年注目されている大気圧でのプラズマ処理は、例えば１０〜１０００ｋｅＶ下で２０〜５００ｋＧｙの照射エネルギーが用いられ、より好ましくは３０〜５００ｋｅＶ下で２０〜３００ｋＧｙの照射エネルギーが用いられる。これらの中でも特に好ましくは、アルカリ鹸化処理でありセルロースアシレートフィルムの表面処理としては極めて有効である。
【０１５４】
アルカリ鹸化処理は、鹸化液に浸漬してもよく、鹸化液を塗布してもよい。浸漬法の場合は、ＮａＯＨやＫＯＨ等のｐＨ１０〜１４の水溶液を２０℃〜８０℃に加温した槽を０．１分〜１０分通過させたあと、中和、水洗、乾燥することで達成できる。
【０１５５】
塗布方法の場合、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、バーコーティング法およびＥ型塗布法を用いることができる。アルカリ鹸化処理塗布液の溶媒は、鹸化液の透明支持体に対して塗布するために濡れ性がよく、また鹸化液溶媒によって透明支持体表面に凹凸を形成させずに、面状を良好なまま保つ溶媒を選択することが好ましい。具体的には、アルコール系溶媒が好ましく、イソプロピルアルコールが特に好ましい。また、界面活性剤の水溶液を溶媒として使用することもできる。アルカリ鹸化塗布液のアルカリは、上記溶媒に溶解するアルカリが好ましく、ＫＯＨ、ＮａＯＨがさらに好ましい。鹸化塗布液のｐＨは１０以上が好ましく、１２以上がさらに好ましい。アルカリ鹸化時の反応条件は、室温で１秒〜５分が好ましく、５秒〜５分がさらに好ましく、２０秒〜３分が特に好ましい。アルカリ鹸化反応後、鹸化液塗布面を水洗あるいは酸で洗浄したあと水洗することが好ましい。また、塗布式鹸化処理と後述の配向膜解塗設を、連続して行うことができ、工程数を減少できる。これらの鹸化方法は、具体的には、例えば、特開２００２−８２２２６号公報、国際公開第０２／４６８０９号パンフレットに記載されている。
【０１５６】
機能層との接着のため下塗り層を設けることも好ましい。この層は上記表面処理をした後、塗設してもよく、表面処理なしで塗設してもよい。下塗層についての詳細は、発明協会公開技報（公技番号  ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）３２頁に記載されている。
【０１５７】
これらの表面処理、下塗り工程は、製膜工程の最後に組み込むこともでき、単独で実施することもでき、後述の機能層付与工程の中で実施することもできる。
【０１５８】
《本発明のセルロースアシレートフィルムの利用》
本発明のセルロースアシレートフィルムに、発明協会公開技報（公技番号  ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）３２頁〜４５頁に詳細に記載されている機能性層を組み合わせることが好ましい。中でも好ましいのが、偏光膜の付与（偏光板）、光学補償層の付与（光学補償シート）、反射防止層の付与（反射防止フィルム）である。以下に順に説明する。
【０１５９】
（１）偏光膜の付与（偏光板の作成）
（使用素材）
現在、市販の偏光膜は、延伸したポリマーを、浴槽中のヨウ素もしくは二色性色素の溶液に浸漬し、バインダー中にヨウ素、もしくは二色性色素を浸透させることによって作製するのが一般的である。偏光膜としては、Optiva  Inc.に代表される塗布型偏光膜も利用できる。偏光膜におけるヨウ素および二色性色素は、バインダー中で配向することで偏光性能を発現する。二色性色素としては、アゾ系色素、スチルベン系色素、ピラゾロン系色素、トリフェニルメタン系色素、キノリン系色素、オキサジン系色素、チアジン系色素あるいはアントラキノン系色素が用いられる。二色性色素は、水溶性であることが好ましい。二色性色素は、親水性置換基（例えば、スルホ、アミノ、ヒドロキシル）を有することが好ましい。例えば、発明協会公開技法（公技番号２００１−１７４５号、発行日２００１年３月１５日、発明協会）５８頁に記載の化合物が挙げられる。
【０１６０】
偏光膜のバインダーとしては、それ自体架橋可能なポリマーあるいは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができ、これらの組み合わせを複数使用することができる。バインダーには、例えば特開平８−３３８９１３号公報明細書中段落番号［００２２］記載のメタクリレート系共重合体、スチレン系共重合体、ポリオレフィン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリカーボネート等が含まれる。シランカップリング剤をポリマーとして用いることができる。水溶性ポリマー（例えば、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール）が好ましく、ゼラチン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールがさらに好ましく、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが最も好ましい。重合度が異なるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールを２種類併用することが特に好ましい。ポリビニルアルコールの鹸化度は、７０〜１００％が好ましく、８０〜１００％がさらに好ましい。ポリビニルアルコールの重合度は、１００〜５０００であることが好ましい。変性ポリビニルアルコールについては、特開平８−３３８９１３号、同９−１５２５０９号および同９−３１６１２７号の各公報に記載がある。ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールは、二種以上を併用してもよい。
【０１６１】
バインダー厚みの下限は、１０μｍであることが好ましい。厚みの上限は、液晶表示装置の光漏れの観点からは、薄ければ薄い程よい。現在市販の偏光板（約３０μｍ）以下であることが好ましく、２５μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましい。
【０１６２】
偏光膜のバインダーは架橋していてもよい。架橋性の官能基を有するポリマー、モノマーをバインダー中に混合してもよく、バインダーポリマー自身に架橋性官能基を付与してもよい。架橋は、光、熱あるいはｐＨ変化により行うことができ、架橋構造をもったバインダーを形成することができる。架橋剤については、米国再発行特許２３２９７号明細書に記載がある。また、ホウ素化合物（例えば、ホウ酸、硼砂）も、架橋剤として用いることができる。バインダーの架橋剤の添加量は、バインダーに対して、０．１〜２０質量％が好ましい。偏光素子の配向性、偏光膜の耐湿熱性が良好となる。
【０１６３】
架橋反応が終了後でも、未反応の架橋剤は１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。このようにすることで、耐候性が向上する。
【０１６４】
（延伸）
偏光膜は、偏光膜を延伸するか（延伸法）、もしくはラビングした（ラビング法）後に、ヨウ素、二色性染料で染色することが好ましい。
【０１６５】
延伸法の場合、延伸倍率は２．５〜３０．０倍が好ましく、３．０〜１０．０倍がさらに好ましい。延伸は、空気中でのドライ延伸で実施できる。また、水に浸漬した状態でのウェット延伸を実施してもよい。ドライ延伸の延伸倍率は、２．５〜５．０倍が好ましく、ウェット延伸の延伸倍率は、３．０〜１０．０倍が好ましい。これらの延伸は、１回で行っても、数回に分けて行ってもよい。数回に分けることによって、高倍率延伸でもより均一に延伸することができる。延伸は下記方法で実施することができる。
【０１６６】
延伸に先立ち、ＰＶＡフィルムを膨潤させる。膨潤度は１．２〜２．０倍（膨潤前と膨潤後の質量比）である。この後、ガイドロール等を介して連続搬送しつつ、水系媒体浴内や二色性物質溶解の染色浴内で、１５〜５０℃、特に１７〜４０℃の浴温で延伸する。延伸は２対のニップロールで把持し、後段のニップロールの搬送速度を前段のそれより大きくすることで達成できる。延伸倍率は、延伸後／初期状態の長さ比（以下同じ）に基づくが前記作用効果の点より好ましい延伸倍率は１．２〜３．５倍、特に１．５〜３．０倍である。この後、５０℃〜９０℃において乾燥させて偏光膜を得る。
【０１６７】
[貼り合せ]
上記鹸化後のセルロースアシレートフィルムと、延伸して調製した偏光膜を貼り合わせ偏光板を調製する。張り合わせる方向は、セルロースアシレートフィルムの流延軸方向と偏光板の延伸軸方向が４５度になるように行うのが好ましい。
【０１６８】
貼り合わせの接着剤は特に限定されないが、ＰＶＡ系樹脂（アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等の変性ＰＶＡを含む）やホウ素化合物水溶液等が挙げられ、中でもＰＶＡ系樹脂が好ましい。接着剤層の厚みは乾燥後で０．０１〜１０μｍが好ましく、０．０５〜５μｍが特に好ましい。
【０１６９】
このようにして得た偏光板の光線透過率は高い方が好ましく、偏光度も高い方が好ましい。偏光板の透過率は、波長５５０ｎｍの光において、３０〜５０％の範囲にあることが好ましく、３５〜５０％の範囲にあることがさらに好ましく、４０〜５０％の範囲にあることが最も好ましい。偏光度は、波長５５０ｎｍの光において、９０〜１００％の範囲にあることが好ましく、９５〜１００％の範囲にあることがさらに好ましく、９９〜１００％の範囲にあることが最も好ましい。
【０１７０】
さらに、このようにして得た偏光板はλ／４板と積層し、円偏光を作成することができる。この場合λ／４の遅相軸と偏光板の吸収軸を４５度になるように積層する。この時、λ／４は特に限定されないが、より好ましくは低波長ほどレターデーションが小さくなるような波長依存性を有するものがより好ましい。さらには長手方向に対し２０度〜７０度傾いた吸収軸を有する偏光膜、および液晶性化合物からなる光学異方性層からなるλ／４板を用いることが好ましい。
【０１７１】
（２）光学補償層の付与（光学補償シートの作成）
光学異方性層は、液晶表示装置の黒表示における液晶セル中の液晶化合物を補償するためのものであり、セルロースアシレートフィルムの上に配向膜を形成し、さらに光学異方性層を付与することで形成される。
【０１７２】
（配向膜）
上記表面処理したセルロースアシレートフィルム上に配向膜を設ける。この膜は、液晶性分子の配向方向を規定する機能を有する。しかし、液晶性化合物を配向後にその配向状態を固定してしまえば、配向膜はその役割を果たしているために、本発明の構成要素としては必ずしも必須のものではない。即ち、配向状態が固定された配向膜上の光学異方性層のみを偏光子上に転写して本発明の偏光板を作製することも可能である。
【０１７３】
配向膜は、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、あるいはラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ膜）による有機化合物（例えば、ω−トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、ステアリル酸メチル）の累積のような手段で設けることができる。さらに、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。
【０１７４】
配向膜は、ポリマーのラビング処理により形成することが好ましい。配向膜に使用するポリマーは、原則として、液晶性分子を配向させる機能のある分子構造を有する。
【０１７５】
本発明では、液晶性分子を配向させる機能に加えて、架橋性官能基（例えば、二重結合）を有する側鎖を主鎖に結合させるか、あるいは、液晶性分子を配向させる機能を有する架橋性官能基を側鎖に導入することが好ましい。
【０１７６】
配向膜に使用されるポリマーは、それ自体架橋可能なポリマーあるいは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができ、これらの組み合わせを複数使用することができる。ポリマーの例には、例えば特開平８−３３８９１３号公報明細書中段落番号［００２２］記載のメタクリレート系共重合体、スチレン系共重合体、ポリオレフィン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリカーボネート等が含まれる。シランカップリング剤をポリマーとして用いることができる。水溶性ポリマー（例えば、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール）が好ましく、ゼラチン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールがさらに好ましく、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが最も好ましい。重合度が異なるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールを２種類併用することが特に好ましい。ポリビニルアルコールの鹸化度は、７０〜１００％が好ましく、８０〜１００％がさらに好ましい。ポリビニルアルコールの重合度は、１００〜５０００であることが好ましい。
【０１７７】
液晶性分子を配向させる機能を有する側鎖は、一般に疎水性基を官能基として有する。具体的な官能基の種類は、液晶性分子の種類および必要とする配向状態に応じて決定する。例えば、変性ポリビニルアルコールの変性基としては、共重合変性、連鎖移動変性またはブロック重合変性により導入できる。変性基の例には、親水性基（カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、チオール基等）、炭素数１０〜１００個の炭化水素基、フッ素原子置換の炭化水素基、チオエーテル基、重合性基（不飽和重合性基、エポキシ基、アジリニジル基等）、アルコキシシリル基（トリアルコキシ、ジアルコキシ、モノアルコキシ）等が挙げられる。これらの変性ポリビニルアルコール化合物の具体例として、例えば特開２０００−１５５２１６号公報明細書中の段落番号［００２２］〜［０１４５］、同２００２−６２４２６号公報明細書中の段落番号［００１８］〜［００２２］に記載のもの等が挙げられる。
【０１７８】
架橋性官能基を有する側鎖を配向膜ポリマーの主鎖に結合させるか、あるいは、液晶性分子を配向させる機能を有する側鎖に架橋性官能基を導入すると、配向膜のポリマーと光学異方性層に含まれる多官能モノマーとを共重合させることができる。その結果、多官能モノマーと多官能モノマーとの間だけではなく、配向膜ポリマーと配向膜ポリマーとの間、そして多官能モノマーと配向膜ポリマーとの間も共有結合で強固に結合される。従って、架橋性官能基を配向膜ポリマーに導入することで、光学補償シートの強度を著しく改善することができる。
【０１７９】
配向膜ポリマーの架橋性官能基は、多官能モノマーと同様に、重合性基を含むことが好ましい。具体的には、例えば特開２０００−１５５２１６号公報明細書中段落番号［００８０］〜［０１００］記載のもの等が挙げられる。配向膜ポリマーは、上記の架橋性官能基とは別に、架橋剤を用いて架橋させることもできる。
【０１８０】
架橋剤としては、アルデヒド、Ｎ−メチロール化合物、ジオキサン誘導体、カルボキシル基を活性化することにより作用する化合物、活性ビニル化合物、活性ハロゲン化合物、イソオキサゾールおよびジアルデヒド澱粉が含まれる。二種類以上の架橋剤を併用してもよい。具体的には、例えば特開２００２−６２４２６号公報明細書中の段落番号［００２３］〜［０２４］記載の化合物等が挙げられる。反応活性の高いアルデヒド、特にグルタルアルデヒドが好ましい。
【０１８１】
架橋剤の添加量は、ポリマーに対して０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がさらに好ましい。配向膜に残存する未反応の架橋剤の量は、１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。このように調節することで、配向膜を液晶表示装置に長期使用、あるいは高温高湿の雰囲気下に長期間放置しても、レチキュレーション発生のない充分な耐久性が得られる。
【０１８２】
配向膜は、基本的に、配向膜形成材料である上記ポリマー、架橋剤を含む透明支持体上に塗布した後、加熱乾燥（架橋させ）し、ラビング処理することにより形成することができる。架橋反応は、前記のように、透明支持体上に塗布した後、任意の時期に行ってよい。ポリビニルアルコールのような水溶性ポリマーを配向膜形成材料として用いる場合には、塗布液は消泡作用のある有機溶媒（例えば、メタノール）と水の混合溶媒とすることが好ましい。その比率は質量比で水：メタノールが０：１００〜９９：１が好ましく、０：１００〜９１：９であることがさらに好ましい。これにより、泡の発生が抑えられ、配向膜、さらには光学異方層の層表面の欠陥が著しく減少する。
【０１８３】
配向膜の塗布方法は、スピンコーティング法、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、ロッドコーティング法またはロールコーティング法が好ましい。特にロッドコーティング法が好ましい。また、乾燥後の膜厚は０．１〜１０μｍが好ましい。加熱乾燥は、２０℃〜１１０℃で行なうことができる。充分な架橋を形成するためには６０℃〜１００℃が好ましく、特に８０℃〜１００℃が好ましい。乾燥時間は１分〜３６時間で行なうことができるが、好ましくは１分〜３０分である。ｐＨも、使用する架橋剤に最適な値に設定することが好ましく、グルタルアルデヒドを使用した場合は、ｐＨ４．５〜５．５で、特に５が好ましい。
【０１８４】
配向膜は、透明支持体上または上記下塗層上に設けられる。配向膜は、上記のようにポリマー層を架橋したのち、表面をラビング処理することにより得ることができる。
【０１８５】
前記ラビング処理は、ＬＣＤの液晶配向処理工程として広く採用されている処理方法を適用することができる。即ち、配向膜の表面を、紙やガーゼ、フェルト、ゴムあるいはナイロン、ポリエステル繊維などを用いて一定方向に擦ることにより、配向を得る方法を用いることができる。一般的には、長さおよび太さが均一な繊維を平均的に植毛した布などを用いて数回程度ラビングを行うことにより実施される。
【０１８６】
工業的に実施する場合、搬送している偏光膜のついたフィルムに対し、回転するラビングロールを接触させることで達成するが、ラビングロールの真円度、円筒度、振れ（偏芯）はいずれも３０μｍ以下であることが好ましい。ラビングロールへのフィルムのラップ角度は、０．１〜９０°が好ましい。ただし、特開平８−１６０４３０号公報に記載されているように、３６０°以上巻き付けることで、安定なラビング処理を得ることもできる。フィルムの搬送速度は１〜１００ｍ／ｍｉｎが好ましい。ラビング角は０〜６０°の範囲で適切なラビング角度を選択することが好ましい。液晶表示装置に使用する場合は、４０〜５０°が好ましい。４５°が特に好ましい。
このようにして得た配向膜の膜厚は、０．１〜１０μｍの範囲にあることが好ましい。
【０１８７】
次に、配向膜の上に光学異方性層の液晶性分子を配向させる。その後、必要に応じて、配向膜ポリマーと光学異方性層に含まれる多官能モノマーとを反応させるか、あるいは、架橋剤を用いて配向膜ポリマーを架橋させる。
【０１８８】
光学異方性層に用いる液晶性分子には、棒状液晶性分子および円盤状液晶性分子が含まれる。棒状液晶性分子および円盤状液晶性分子は、高分子液晶でも低分子液晶でもよく、さらに、低分子液晶が架橋され液晶性を示さなくなったものも含まれる。
【０１８９】
（棒状液晶性分子）
棒状液晶性分子としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。
【０１９０】
なお、棒状液晶性分子には、金属錯体も含まれる。また、棒状液晶性分子を繰り返し単位中に含む液晶ポリマーも、棒状液晶性分子として用いることができる。言い換えると、棒状液晶性分子は、（液晶）ポリマーと結合していてもよい。
【０１９１】
棒状液晶性分子については、季刊化学総説第２２巻液晶の化学（１９９４）日本化学会編の第４章、第７章および第１１章、および液晶デバイスハンドブック日本学術振興会第１４２委員会編の第３章に記載がある。
【０１９２】
棒状液晶性分子の複屈折率は、０．００１〜０．７の範囲にあることが好ましい。
【０１９３】
棒状液晶性分子は、その配向状態を固定するために、重合性基を有することが好ましい。重合性基は、ラジカル重合性不飽基あるいはカチオン重合性基が好ましく、具体的には、例えば特開２００２−６２４２７号公報明細書中の段落番号［００６４］〜［００８６］記載の重合性基、重合性液晶化合物が挙げられる。
【０１９４】
（円盤状液晶性分子）
円盤状（ディスコティック）液晶性分子には、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．７１巻、１１１頁（１９８１年）に記載されているベンゼン誘導体、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．１２２巻、１４１頁（１９８５年）、Ｐｈｙｓｉｃｓ ｌｅｔｔ，Ａ，７８巻、８２頁（１９９０）に記載されているトルキセン誘導体、Ｂ．Ｋｏｈｎｅらの研究報告、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．９６巻、７０頁（１９８４年）に記載されたシクロヘキサン誘導体およびＪ．Ｍ．Ｌｅｈｎらの研究報告、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１７９４頁（１９８５年）、Ｊ．Ｚｈａｎｇらの研究報告、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１６巻、２６５５頁（１９９４年）に記載されているアザクラウン系やフェニルアセチレン系マクロサイクルが含まれる。
【０１９５】
円盤状液晶性分子としては、分子中心の母核に対して、直鎖のアルキル基、アルコキシ基、置換ベンゾイルオキシ基が母核の側鎖として放射線状に置換した構造である液晶性を示す化合物も含まれる。分子または分子の集合体が、回転対称性を有し、一定の配向を付与できる化合物であることが好ましい。円盤状液晶性分子から形成する光学異方性層は、最終的に光学異方性層に含まれる化合物が円盤状液晶性分子である必要はなく、例えば、低分子の円盤状液晶性分子が熱や光で反応する基を有しており、結果的に熱、光で反応により重合または架橋し、高分子量化し液晶性を失った化合物も含まれる。円盤状液晶性分子の好ましい例は、特開平８−５０２０６号公報に記載されている。また、円盤状液晶性分子の重合については、特開平８−２７２８４公報に記載がある。
【０１９６】
円盤状液晶性分子を重合により固定するためには、円盤状液晶性分子の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させる必要がある。円盤状コアと重合性基は、連結基を介して結合する化合物が好ましく、これにより重合反応においても配向状態を保つことができる。例えば、特開２０００−１５５２１６号公報明細書中の段落番号［０１５１］〜［０１６８］記載の化合物等が挙げられる。
【０１９７】
ハイブリッド配向では、円盤状液晶性分子の長軸（円盤面）と偏光膜の面との角度が、光学異方性層の深さ方向でかつ偏光膜の面からの距離の増加と共に増加または減少している。角度は、距離の増加と共に減少することが好ましい。さらに、角度の変化としては、連続的増加、連続的減少、間欠的増加、間欠的減少、連続的増加と連続的減少を含む変化、あるいは、増加および減少を含む間欠的変化が可能である。間欠的変化は、厚さ方向の途中で傾斜角が変化しない領域を含んでいる。角度は、角度が変化しない領域を含んでいても、全体として増加または減少していればよい。さらに、角度は連続的に変化することが好ましい。
【０１９８】
偏光膜側の円盤状液晶性分子の長軸の平均方向は、一般に円盤状液晶性分子あるいは配向膜の材料を選択することにより、またはラビング処理方法の選択することにより、調整することができる。また、表面側（空気側）の円盤状液晶性分子の長軸（円盤面）方向は、一般に円盤状液晶性分子あるいは円盤状液晶性分子と共に使用する添加剤の種類を選択することにより調整することができる。円盤状液晶性分子と共に使用する添加剤の例としては、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマーおよびポリマーなどを挙げることができる。長軸の配向方向の変化の程度も、上記と同様に、液晶性分子と添加剤との選択により調整できる。
【０１９９】
（光学異方性層の他の組成物）
上記の液晶性分子と共に、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー等を併用して、塗工膜の均一性、膜の強度、液晶分子の配向性等を向上することができる。液晶性分子と相溶性を有し、液晶性分子の傾斜角の変化を与えられるか、あるいは配向を阻害しないことが好ましい。
【０２００】
重合性モノマーとしては、ラジカル重合性若しくはカチオン重合性の化合物が挙げられる。好ましくは、多官能性ラジカル重合性モノマーであり、上記の重合性基含有の液晶化合物と共重合性のものが好ましい。例えば、特開２００２−２９６４２３号公報明細書中の段落番号［００１８］〜［００２０］記載のものが挙げられる。上記化合物の添加量は、円盤状液晶性分子に対して一般に１〜５０質量％の範囲にあり、５〜３０質量％の範囲にあることが好ましい。
【０２０１】
界面活性剤としては、従来公知の化合物が挙げられるが、特にフッ素系化合物が好ましい。具体的には、例えば特開２００１−３３０７２５号公報明細書中の段落番号［００２８］〜［００５６］記載の化合物が挙げられる。
【０２０２】
円盤状液晶性分子とともに使用するポリマーは、円盤状液晶性分子に傾斜角の変化を与えられることが好ましい。
【０２０３】
ポリマーの例としては、セルロースエステルを挙げることができる。セルロースエステルの好ましい例としては、特開２０００−１５５２１６号公報明細書中の段落番号［０１７８］記載のものが挙げられる。液晶性分子の配向を阻害しないように、上記ポリマーの添加量は、液晶性分子に対して０．１〜１０質量％の範囲にあることが好ましく、０．１〜８質量％の範囲にあることがより好ましい。
【０２０４】
円盤状液晶性分子のディスコティックネマティック液晶相−固相転移温度は、７０〜３００℃が好ましく、７０〜１７０℃がさらに好ましい。
【０２０５】
（光学異方性層の形成）
光学異方性層は、液晶性分子および必要に応じて後述の重合性開始剤や任意の成分を含む塗布液を、配向膜の上に塗布することで形成できる。
【０２０６】
塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例えば、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例えば、ピリジン）、炭化水素（例えば、ベンゼン、ヘキサン）、アルキルハライド（例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロエタン）、エステル（例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル（例えば、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が含まれる。アルキルハライドおよびケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
【０２０７】
塗布液の塗布は、公知の方法（例えば、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法）により実施できる。
光学異方性層の厚さは、０．１〜２０μｍであることが好ましく、０．５〜１５μｍであることがさらに好ましく、１〜１０μｍであることが最も好ましい。
【０２０８】
（液晶性分子の配向状態の固定）
配向させた液晶性分子を、配向状態を維持して固定することができる。固定化は、重合反応により実施することが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれる。光重合反応が好ましい。
【０２０９】
光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許３５４９３６７号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許４２３９８５０号明細書記載）およびオキサジアゾール化合物（米国特許４２１２９７０号明細書記載）が含まれる。
【０２１０】
光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の０．０１〜２０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５〜５質量％の範囲にあることがさらに好ましい。
【０２１１】
液晶性分子の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ2 〜５０Ｊ／ｃｍ2 の範囲にあることが好ましく、２０〜５０００ｍＪ／ｃｍ2 の範囲にあることがより好ましく、１００〜８００ｍＪ／ｃｍ2 の範囲にあることがさらに好ましい。また、光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。
保護層を、光学異方性層の上に設けてもよい。
【０２１２】
この光学補償フィルムと偏光膜を組み合わせることも好ましい。具体的には、上記のような光学異方性層用塗布液を偏光膜の表面に塗布することにより光学異方性層を形成する。その結果、偏光膜と光学異方性層との間にポリマーフィルムを使用することなく、偏光膜の寸度変化にともなう応力（歪み×断面積×弾性率）が小さい薄い偏光板が作成される。本発明に従う偏光板を大型の液晶表示装置に取り付けると、光漏れなどの問題を生じることなく、表示品位の高い画像を表示することができる。
【０２１３】
偏光膜と光学補償層の傾斜角度は、ＬＣＤを構成する液晶セルの両側に貼り合わされる２枚の偏光板の透過軸と液晶セルの縦または横方向のなす角度にあわせるように延伸することが好ましい。通常の傾斜角度は４５°である。しかし、最近は、透過型、反射型および半透過型ＬＣＤにおいて必ずしも４５°でない装置が開発されており、延伸方向はＬＣＤの設計にあわせて任意に調整できることが好ましい。
【０２１４】
（３）反射防止層の付与（反射防止フィルム）
反射防止膜は、一般に、防汚性層でもある低屈折率層、および低屈折率層より高い屈折率を有する少なくとも一層の層（即ち、高屈折率層、中屈折率層）とを透明基体上に設けた構造を有する。
【０２１５】
屈折率の異なる無機化合物（金属酸化物等）の透明薄膜を積層させた多層膜として、化学蒸着（ＣＶＤ）法や物理蒸着（ＰＶＤ）法、金属アルコキシド等の金属化合物のゾルゲル方法でコロイド状金属酸化物粒子皮膜を形成後に後処理（紫外線照射：特開平９−１５７８５５号公報、プラズマ処理：特開２００２−３２７３１０号公報）して薄膜を形成する方法が挙げられる。
【０２１６】
一方、生産性が高い反射防止膜として、無機粒子をマトリックスに分散されてなる薄膜を積層塗布してなる反射防止膜が各種提案されている。
【０２１７】
上述したような塗布による反射防止フィルムに最上層表面が微細な凹凸の形状を有する防眩性を付与した反射防止層からなる反射防止フィルムも挙げられる。
【０２１８】
本発明のセルロースアシレートフィルムは上記いずれの方式にも適用できるが、特に好ましいのが塗布による方式（塗布型）である。
【０２１９】
（塗布型反射防止フィルムの層構成）
基体上に少なくとも中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層（最外層）の順序の層構成からなる反射防止膜は、以下の関係を満足する屈折率を有する様に設計される。
【０２２０】
高屈折率層の屈折率＞中屈折率層の屈折率＞透明支持体の屈折率＞低屈折率層の屈折率また、透明支持体と中屈折率層の間に、ハードコート層を設けてもよい。さらには、中屈折率ハードコート層、高屈折率層および低屈折率層からなってもよい。
【０２２１】
例えば、特開平８−１２２５０４号公報、同８−１１０４０１号公報、同１０−３００９０２号公報、特開２００２−２４３９０６号公報、特開２０００−１１１７０６号公報等が挙げられる。
また、各層に他の機能を付与させてもよく、例えば、防汚性の低屈折率層、帯電防止性の高屈折率層としたもの（例えば、特開平１０−２０６６０３号公報、特開２００２−２４３９０６号公報等）等が挙げられる。
【０２２２】
反射防止膜のヘイズは、５％以下あることが好ましく、３％以下がさらに好ましい。また膜の強度は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
【０２２３】
（高屈折率層および中屈折率層）
反射防止膜の高い屈折率を有する層は、平均粒子サイズ１００ｎｍ以下の高屈折率の無機化合物超微粒子およびマトリックスバインダーを少なくとも含有する硬化性膜からなる。
【０２２４】
高屈折率の無機化合物微粒子としては、屈折率１．６５以上の無機化合物が挙げられ、好ましくは屈折率１．９以上のものが挙げられる。例えば、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｌａ、Ｉｎ等の酸化物、これらの金属原子を含む複合酸化物等が挙げられる。
【０２２５】
このような超微粒子とするには、粒子表面が表面処理剤で処理されること（例えば、特開平１１−２９５５０３号公報、同１１−１５３７０３号公報、特開２０００−９９０８号公報に記載されるシランカップリング剤等：特開２００１−３１０４３２号公報等に記載されるアニオン性化合物あるいは有機金属カップリング剤）、高屈折率粒子をコアとしたコアシェル構造とすること（特開２００１−１６６１０４号公報等）、特定の分散剤併用（例えば、特開平１１−１５３７０３号公報、米国特許第６，２１０，８５８Ｂ１号明細書、特開２００２−２７７６０６９号公報等）等が挙げられる。
【０２２６】
マトリックスを形成する材料としては、従来公知の熱可塑性樹脂、硬化性樹脂皮膜等が挙げられる。
【０２２７】
さらに、ラジカル重合性および／またはカチオン重合性の重合性基を少なくとも２個以上含有する多官能性化合物含有組成物、加水分解性基を含有する有機金属化合物およびその部分縮合体組成物から選ばれる少なくとも１種の組成物が好ましい。例えば、特開２０００−４７００４号公報、同２００１−３１５２４２号公報、同２００１−３１８７１号公報、同２００１−２９６４０１号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【０２２８】
また、金属アルコキドの加水分解縮合物から得られるコロイド状金属酸化物と金属アルコキシド組成物から得られる硬化性膜も好ましい。例えば、特開２００１−２９３８１８号公報等に記載されている。
【０２２９】
高屈折率層の屈折率は、−般に１．７０〜２．２０である。高屈折率層の厚さは、５ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍであることがさらに好ましい。
【０２３０】
中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５０〜１．７０であることが好ましい。
【０２３１】
（低屈折率層）
低屈折率層は、高屈折率層の上に順次積層してなる。低屈折率層の屈折率は通常１．２０〜１．５５である。好ましくは１．３０〜１．５０である。
【０２３２】
耐擦傷性、防汚性を有する最外層として構築することが好ましい。耐擦傷性を大きく向上させる手段として表面への滑り性付与が有効で、従来公知のシリコーンの導入、フッ素の導入等からなる薄膜層の手段を適用できる。
【０２３３】
含フッ素化合物の屈折率は１．３５〜１．５０であることが好ましい。より好ましくは１．３６〜１．４７である。また、含フッ素化合物はフッ素原子を３５〜８０質量％の範囲で含む架橋性若しくは重合性の官能基を含む化合物が好ましい。
【０２３４】
例えば、特開平９−２２２５０３号公報明細書段落番号［００１８］〜［００２６］、同１１−３８２０２号公報明細書段落番号［００１９］〜［００３０］、特開２００１−４０２８４号公報明細書段落番号［００２７］〜［００２８］、特開２０００−２８４１０２号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【０２３５】
シリコーン化合物としてはポリシロキサン構造を有する化合物であり、高分子鎖中に硬化性官能基あるいは重合性官能基を含有して、膜中で橋かけ構造を有するものが好ましい。例えば、反応性シリコーン（例えば、サイラプレーン（チッソ（株）製等）、両末端にシラノール基含有のポリシロキサン（特開平１１−２５８４０３号公報等）等が挙げられる。
【０２３６】
架橋または重合性基を有する含フッ素および／またはシロキサンのポリマーの架橋または重合反応は、重合開始剤、増感剤等を含有する最外層を形成するための塗布組成物を塗布と同時または塗布後に光照射や加熱することにより実施することが好ましい。
【０２３７】
また、シランカップリング剤等の有機金属化合物と特定のフッ素含有炭化水素基含有のシランカップリング剤とを触媒共存下に縮合反応で硬化するゾルゲル硬化膜も好ましい。
【０２３８】
例えば、ポリフルオロアルキル基含有シラン化合物またはその部分加水分解縮合物（特開昭５８−１４２９５８号公報、同５８−１４７４８３号公報、同５８−１４７４８４号公報、特開平９−１５７５８２号公報、同１１−１０６７０４号公報記載等記載の化合物）、フッ素含有長鎖基であるポリ「パーフルオロアルキルエーテル」基を含有するシリル化合物（特開２０００−１１７９０２号公報、同２００１−４８５９０号公報、同２００２−５３８０４号公報記載の化合物等）等が挙げられる。
【０２３９】
低屈折率層は、上記以外の添加剤として充填剤（例えば、二酸化珪素（シリカ）、含フッ素粒子（フッ化マグネシウム，フッ化カルシウム，フッ化バリウム）等の一次粒子平均径が１〜１５０ｎｍの低屈折率無機化合物、特開平１１−３８２０公報の段落番号［００２０］〜［００３８］に記載の有機微粒子等）、シランカップリング剤、滑り剤、界面活性剤等を含有することができる。
【０２４０】
低屈折率層が最外層の下層に位置する場合、低屈折率層は気相法（真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等）により形成されてもよい。安価に製造できる点で、塗布法が好ましい。
【０２４１】
低屈折率層の膜厚は、３０〜２００ｎｍであることが好ましく、５０〜１５０ｎｍであることがさらに好ましく、６０〜１２０ｎｍであることが最も好ましい。
【０２４２】
（ハードコート層）
ハードコート層は、反射防止フィルムに物理強度を付与するために、透明支持体の表面に設ける。特に、透明支持体と前記高屈折率層の間に設けることが好ましい。
【０２４３】
ハードコート層は、光および／または熱の硬化性化合物の架橋反応、または、重合反応により形成されることが好ましい。硬化性官能基としては、光重合性官能基が好ましく、また加水分解性官能基含有の有機金属化合物は有機アルコキシシリル化合物が好ましい。
【０２４４】
これらの化合物の具体例としては、高屈折率層で例示したと同様のものが挙げられる。
ハードコート層の具体的な構成組成物としては、例えば、特開２００２−１４４９１３号公報、同２０００−９９０８号公報、国際公開第００／４６６１７号パンフレット等記載のものが挙げられる。
【０２４５】
高屈折率層はハードコート層を兼ねることができる。このような場合、高屈折率層で記載した手法を用いて微粒子を微細に分散してハードコート層に含有させて形成することが好ましい。
【０２４６】
ハードコート層は、平均粒子サイズ０．２〜１０μｍの粒子を含有させて防眩機能（アンチグレア機能）を付与した防眩層（後述）を兼ねることもできる。
【０２４７】
ハードコート層の膜厚は用途により適切に設計することができる。ハードコート層の膜厚は、０．２〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜７μｍである。
【０２４８】
ハードコート層の強度は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。また、ＪＩＳ Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
【０２４９】
（前方散乱層）
前方散乱層は、液晶表示装置に適用した場合の、上下左右方向に視角を傾斜させたときの視野角改良効果を付与するために設ける。上記ハードコート層中に屈折率の異なる微粒子を分散することで、ハードコート機能と兼ねることもできる。
【０２５０】
例えば、前方散乱係数を特定化した特開１１−３８２０８号公報、透明樹脂と微粒子の相対屈折率を特定範囲とした特開２０００−１９９８０９号公報、ヘイズ値を４０％以上と規定した特開２００２−１０７５１２号公報等が挙げられる。
【０２５１】
（その他の層）
上記の層以外に、プライマー層、帯電防止層、下塗り層や保護層等を設けてもよい。
【０２５２】
（塗布方法）
反射防止フィルムの各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート、マイクログラビア法やエクストルージョンコート法（米国特許第２，６８１，２９４号明細書）により、塗布により形成することができる。
【０２５３】
（アンチグレア機能）
反射防止膜は、外光を散乱させるアンチグレア機能を有していてもよい。アンチグレア機能は、反射防止膜の表面に凹凸を形成することにより得られる。反射防止膜がアンチグレア機能を有する場合、反射防止膜のヘイズは、３〜３０％であることが好ましく、５〜２０％であることがさらに好ましく、７〜２０％であることが最も好ましい。
【０２５４】
反射防止膜表面に凹凸を形成する方法は、これらの表面形状を充分に保持できる方法であればいずれの方法でも適用できる。例えば、低屈折率層中に微粒子を使用して膜表面に凹凸を形成する方法（例えば、特開２０００−２７１８７８号公報等）、低屈折率層の下層（高屈折率層、中屈折率層またはハードコート層）に比較的大きな粒子（粒子サイズ０．０５〜２μｍ）を少量（０．１〜５０質量％）添加して表面凹凸膜を形成し、その上にこれらの形状を維持して低屈折率層を設ける方法（例えば、特開２０００−２８１４１０号公報、同２０００−９５８９３号公報、同２００１−１００００４号公報、同２００１−２８１４０７号公報等）、最上層（防汚性層）を塗設後の表面に物理的に凹凸形状を転写する方法（例えば、エンボス加工方法として、特開昭６３−２７８８３９号公報、特開平１１−１８３７１０号公報、特開２０００−２７５４０１号公報等記載）等が挙げられる。
【０２５５】
《液晶表示装置》
本発明のセルロースアシレートフィルムは、液晶表示装置に好適に使用することができる。特に、本発明のセルロースアシレートフィルムは、液晶表示装置の光学補償シートとして用いると有効である。なお、フィルムそのものを光学補償シートとして用いる場合は、偏光素子（後述）の透過軸と、セルロースアシレートフィルムからなる光学補償シートの遅相軸とを実質的に平行または垂直になるように配置することが好ましい。このような偏光素子と光学補償シートとの配置については、特開平１０−４８４２０号公報に記載がある。液晶表示装置は、二枚の電極基板の間に液晶を担持してなる液晶セル、その両側に配置された二枚の偏光素子、および該液晶セルと該偏光素子との間に少なくとも一枚の光学補償シートを配置した構成を有している。
以下に、本発明のセルロースアシレートフィルムを適用しうる液晶表示装置の種類について説明する。
【０２５６】
（ＴＮモード液晶表示装置）
カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。ＴＮモードの黒表示における液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。
【０２５７】
（ＯＣＢモード液晶表示装置）
棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルである。ベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置は、米国特許４５８３８２５号、同５４１０４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ(Optically Compensatory Bend) 液晶モードとも呼ばれる。
【０２５８】
ＯＣＢモードの液晶セルもＴＮモード同様、黒表示においては、液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。
【０２５９】
（ＶＡモード液晶表示装置）
電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向しているのが特徴であり、ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、Digest of tech. Papers（予稿集）２８（１９９７）８４５記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル（日本液晶討論会の予稿集５８〜５９（１９９８）記載）および（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル９８で発表）が含まれる。
【０２６０】
（その他液晶表示装置）
ＥＣＢモードおよびＳＴＮモードの液晶表示装置に対しては、上記と同様の考え方で光学的に補償することができる。
【０２６１】
《測定方法および評価方法》
以下において、セルロースアシレート、セルロースアシレートフィルム、それらを用いた製造物の測定方法と評価方法ついて記載する。本出願に記載される測定値は、以下に記載される方法により測定されたものである。
【０２６２】
（１）  含水率
セルロースアシレートやセルロースアシレート混合物の含水率は、試料乾燥装置（ＣＡ−０３、ＶＡ−０５、共に三菱化学（株））を用いてカールフィッシャー法で測定した。水分量（ｇ）を試料質量（ｇ）で除して算出した。
【０２６３】
（２）セルロースアシレートの置換度
アシル基の置換度は、ＡＳＴＭ  Ｄ−８１７−９１に準じた方法、セルロースアシレートを完全に加水分解し、遊離したカルボン酸またはその塩をガスクロマトグラフィーあるいは高速液体クロマトグラフィーで定量する方法、1Ｈ−ＮＭＲあるいは13Ｃ−ＮＭＲによる方法などを単独または組み合わせることにより決定した。
【０２６４】
（３）セルロースアシレートの質量平均重合度（ＤＰｗ）および数平均重合度（ＤＰｎ）  樹脂をＴＨＦに溶解し０．５質量％のサンプル溶液を作った。これをＧＰＣを用いて下記の条件下で測定し、質量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。なお、検量線はポリスチレン（ＴＳＫ標準ポリスレン：分子量1050、5970、18100、37900、190000、706000）を用いて作成した。Ｍｗ、Ｍｎを上記方法で決定した置換度から求めた１セグメントあたりの分子量で割った値をＤＰｗとＤＰｎとした。
カラム：TSK GEL  Super HZ4000、TSK GEL  Super HZ2000、
TSK GEL  Super HZM−M、TSK Guard  Column  Super HZ−L、
カラム温度：４０℃
溶離液：ＴＨＦ
流量：１ｍｌ／分
検出器：ＲＩ
ペレット化前後分子量低下率および溶融製膜前後分子量低下率は下記のように定義する。ペレット化前後分子量低下率＝[（ペレット化前樹脂のＭｗ  −  ペレット化後のＭｗ）／ペレット化前樹脂のＭｗ]×１００
溶融製膜前後分子量低下率＝[（ペレット化前樹脂のＭｗ  −  溶融製膜後のＭｗ）／ペレット化前樹脂のＭｗ]×１００
【０２６５】
（４）厚みムラ
セルロースアシレートフィルムの全幅に亘り３５ｍｍ幅でサンプリングした（ＴＤサンプル）。幅方向中央部を３５ｍｍ幅で２ｍ長サンプリングした（ＭＤサンプル）。ＴＤサンプル、ＭＤサンプルを連続厚み計（ＦＩＬＭ ＴＨＩＣＫＮＥＳＳ ＴＥＳＴＥＲ ＫＧ６０１Ａ、ＡＮＲＩＴＳＵ（アンリツ電気（株））製）で測定し、（最大値−平均値）、（平均値−最小値）の平均を厚みムラとした。
【０２６６】
（５）ダイライン（ダイスジ）
３次元表面構造解析顕微鏡（Zygo社製New View5022）を用いて下記条件でセルロースアシレートフィルムを測定した。
対物レンズ：２．５倍
イメージズーム：１倍
測定視野：幅方向（ＴＤ）２．８ｍｍ、長手方向（ＭＤ）２．１ｍｍ
この中で０．０１μｍ〜３０μｍの高さの山（凸部）、０．０１μｍ〜３０μｍの深さの谷（凹部）の本数を数えた。ただし、凸部、凹部はいずれもＭＤ方向に連続して１ｍｍ以上連続しているものを指す。この凸部、凹部の本数を測定幅（２．８ｍｍ）で割った後１００倍し、１０ｃｍ当りの凸部、凹部の数とした。
上記測定を、製膜したサンプルフィルム全幅にわたって等間隔で３０点測定して平均化することにより、幅１０ｃｍ当りの凸部と凹部の数を求めた。
【０２６７】
（６）溶融粘度η
プレート型レオメーター（例えばＰｈｙｓｉｃａ社製  ＭＣＲ３０１型）を用い、下記条件でセルロースアシレートの溶融粘度を測定した。
測定温度：２２０℃、
プレート：２５ｍｍφ平行板
ギャップ：１ｍｍ
剪断速度：１ｓｅｃ-1
なお、測定に先立ちセルロースアシレート樹脂に熱安定剤（住友化学製  スミライザーＧＰ）を０．３質量％添加しよく撹拌したものをサンプルとして用い、サンプルセット後に１０分以内に測定した。
可塑剤を添加したセルロースアシレートと可塑剤を添加しないセルロースアシレートを用い、２２０℃、剪断速度１ｓｅｃ-1における溶融粘度値の比（可塑剤添加／可塑剤無添加）を溶融粘度低下比とした。
溶融粘度低下比＝可塑剤添加後溶融粘度／可塑剤無添加溶融粘度
【０２６８】
（７）熱揮散性
添加剤（可塑剤、安定剤など）の熱揮散性は、ＴＧ−ＴＤＡ（差動系示差熱天秤）（理学電械（株）製、ＴＧ８１２０）を用いて、１００ｍｌ／ｍｉｎ窒素雰囲気中で２４０℃１時間保持した前後の添加剤の熱質量減少を測定して評価した。
【０２６９】
（８）着色評価  （ＹＩおよび黄色味ｂ値）
セルロースアシレートフィルムの着色程度を示すｂ値、ＹＩ値を以下の方法で測定した。
（８−１）ＹＩ値
セルロースアシレートフィルムから任意に２０回サンプリングし、下記方法に従いＹＩを測定し、この中の最大値をＹＩとした。数値が大きいほど、着色（黄変）が悪いフィルムであることを示す。
色差計（日本電飾工業(株)製  色差計Ｚ−II  ＯＰＴＩＣＡＬ  ＳＥＮＳＯＲ）を用い、ＪＩＳ  Ｋ７１０５  ６．３に従い黄色味（ＹＩ；イエローネスインデックス）を測定した。ペレットは反射法で測定し、フィルムは透過法にて三刺激値（Ｘ、Ｙ、Ｚ）を測定した。さらにＸ、Ｙ、Ｚを用い下記式によりＹＩ値を算出した。
ＹＩ＝｛（１．２８Ｘ−１．０６Ｚ）／Ｙ｝×１００
さらにフィルムのＹＩ値は上記式にて算出したＹＩ値を、そのフィルムの厚み（μｍ）で割り、８０μｍ当たりに換算して規格ＹＩ値とした。
規格ＹＩ値＝ＹＩ（測定値）×８０／膜厚
（８−２）ｂ値
セルロースアシレートフィルムから任意に２０回サンプリングし、下記方法に従いｂ値を測定し、この中の最大値をｂ値とした。数値が大きいほど、着色（黄変）が悪いフィルムであることを示す。  東京電色（株）製カラーアナライザーＴＣ−１８００ＭＫＩＩ型を用いてＪＩＳ  Ｚ−８７２２の方法に準じてＬ、ａ、ｂ値を測定した。黄色味を表すｂ値を色調とした。
【０２７０】
（９）透水率（透湿係数）
試料７０ｍｍφを２５℃・相対湿度６０％および４０℃・相対湿度９５％でそれぞれ２４時間調湿し、透湿試験装置（ＫＫ−７０９００７、東洋精機（株））にて、ＪＩＳ  Ｚ−０２０８に従って、単位面積あたりの水分量を算出（ｇ／ｍ2・２４時間）した。透湿度を、調湿後質量−調湿前質量により求めた。
【０２７１】
（１０）水の接触角
２５℃・相対湿度６０％の環境下、純水を用い、接触角計（協和界面科学（株）製、ＣＡ−Ｘ型接触角計）により測定した。測定した２０点の平均値を接触角とした。
【０２７２】
（１１）異物検査
セルロースアシレートフィルムの長さ方向１０ｍ、２５０ｍおよび４５０ｍにおいて、全幅×１ｍのフィルムをサンプルリングし、これを反射光、透過光にて角度を変えて検査し、またはベース面状投影機を用いて膜中異物を目視にて検出した後、偏光顕微鏡で異物大きさを確認して評価した。サイズ２μｍ以上の異物数をカウントし、１ｍ2あたりの異物合計平均数とした。
【０２７３】
（１２）微細異物の測定
直交状態（クロスニコル）に二枚の偏光板を配置して透過光を遮断し、二枚の偏光板の間に各試料を置いた。偏光板はガラス製保護板のものを使用した。片側から光を照射し、反対側から光学顕微鏡（１００倍）で１ｃｍ2当たりの直径２μｍ以下の輝点異物数をカウントした。
【０２７４】
（１３）Ｔｇ測定
ＤＳＣの測定パンにサンプルを１０ｍｇ入れた。これを窒素気流中で、１０℃／分で２０℃から２５０℃まで昇温した後、３０℃まで−１０℃／分で冷却した。この後、再度１０℃／分で３０℃から２５０℃まで昇温してベースラインが低温側から偏奇し始める温度をＴｇとした。
【０２７５】
（１４）ＲｅおよびＲｔｈ
セルロースアシレートフィルムを２５℃・相対湿度６０％にて２４時間調湿後、自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ：王子計測機器（株）製）を用いて、２５℃・相対湿度６０％において、フィルム表面に対し垂直方向および遅相軸（ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム面法線から＋５０°から−５０°まで１０°刻みで傾斜させた方向から波長５９０ｎｍにおける位相差値を測定することにより、面内レターデーション値（Ｒｅ）と膜厚方向のレターデーション値（Ｒｔｈ）とを算出させた。特に断らない場合ＲｅおよびＲｔｈは、この値をさす。
【０２７６】
（１５）湿度に伴うＲｅおよびＲｔｈ変動
セルロースアシレートフィルムを、２５℃・相対湿度１０％で２４時間以上調湿した後、２５℃・相対湿度１０％中で前記と同様にしてＲｅおよびＲｔｈを測定する（Ｒｅ（１０）、Ｒｔｈ（１０）とする）。
これと同じサンプルフィルムを用い、２５℃・相対湿度８０％で２４時間以上調湿した後、２５℃・相対湿度８０％中で前記と同様にしてＲｅ、Ｒｔｈを測定する（Ｒｅ（８０）、Ｒｔｈ（８０）とする）。各試料サンプルのＲｅ、Ｒｔｈの湿度変動値は下式に表れ、それぞれ２５℃・相対湿度１０％と２５℃・相対湿度８０％の測定平均値の絶対差である。
Ｒｅ湿度変動値（ｎｍ）＝｜Ｒｅ（１０）−Ｒｅ（８０）｜
Ｒｔｈ湿度変動値（ｎｍ）＝｜Ｒｔｈ（１０）−Ｒｔｈ（８０）｜
【０２７７】
（１６）波長分散性
Ｒｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ）は各々、波長λにおける面内のレターデーションおよび厚さ方向のレターデーションを表す。Ｒｅ（λ）はＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）、遅相軸（ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して＋５０°傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて測定したレターデーション値、および面内の遅相軸を傾斜軸としてフィルム法線方向に対して−５０°傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて測定したレターデーション値等の計３つ以上の方向で測定したレターデーション値を基にＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨが算出する。波長分散性は、｜Ｒｅ（７００）−Ｒｅ（４００）｜と｜Ｒｔｈ（７００）−Ｒｔｈ（４００）｜で評価した。
【０２７８】
（１７）Ｒｅムラ，Ｒｔｈムラ
セルロースアシレートフィルムの長さ方向１０ｍ、２５０ｍおよび４５０ｍにおいてサンプルリングし、幅方向として端部から２０ｃｍごとに７個所、合計２１サンプルを２５℃、相対湿度６０％に３時間調湿し、同一環境下で、各Ｒｅ、Ｒｔｈを測定し、得られた数値の最大値と最小値の差を、それぞれＲｅムラ，Ｒｔｈムラとして評価した。数値が小さいほど優れた光学特性バラツキを有するフィルムであることを示す。
【０２７９】
（１８）軸ズレ
自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ、王子計測機器（株）製）を用いて、セルロースアシレートフィルム（７０ｍｍ×１００ｍｍ）の軸ズレ角度を測定した。幅方向に全幅にわたって等間隔で２０点測定し、絶対値の平均値を求めた。また、遅相軸角度（軸ズレ）のレンジは、幅方向全域にわたって等間隔に２０点測定し、軸ズレの絶対値の大きいほうから４点の平均と小さいほうから４点の平均の差をとって求めた。
【０２８０】
（１９）弾性率
東洋ボールドウィン製の万能引っ張り試験機ＳＴＭ  Ｔ５０ＢＰを用いて、２３℃、相対湿度７０％雰囲気中、引っ張り速度１０％／分で０．５％伸びにおける応力を測定し、弾性率を求めた。
【０２８１】
（２０）濾過量
溶融樹脂を溶融濾過装置（５μｍのステンレス製リーフ型ディスクフィルター型、濾過面積４ｃｍ2）に入れ、２２５℃の温度と１０ＭＰａの圧力で加圧濾過した。濾過開始１分から５分の間に得られる濾過量（ｇ）を計り、濾過時間で割った。１ｃｍ2フィルターあたり１秒間の濾過量を求め、表１に記載する。
【０２８２】
（２１）透過率
透過率は、分光光度計（村上色彩技術研究所製，ＤＯＴ−３）を用いて測定し、ＪＩＳ  Ｚ８７０１の２度視野（Ｃ光源）により、視感度補正を行ったＹ値である。
【０２８３】
（２２）抗張力、伸長率、破断伸度
セルロースアシレートフィルム（１５ｍｍ×２５０ｍｍ）を、２３℃、相対湿度６５％にて２時間調湿しテンシロン引張試験機（ＲＴＡ−１００、オリエンテック（株））を用いてＩＳＯ１１８４−１９８３に従って、初期試料長１００ｍｍ、引張速度２００±５ｍｍ／分で弾性率を引張初期の応力と伸びより算出し、抗張力、伸張力、破断伸度を評価した。
【実施例】
【０２８４】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０２８５】
［合成例１］  セルロースアセテートプロピオネートの合成
攪拌装置および冷却装置を付けた反応容器に、セルロース（リンター）８０質量部、酢酸３３質量部を取り、６０℃で４時間処理してセルロースを活性化した。無水酢酸３３質量部、プロピオン酸５１８質量部、プロピオン酸無水物５３６質量部、硫酸４質量部を混合し、−２０℃に冷却してから反応容器に添加した。
【０２８６】
反応の最高温度が３５℃になるようにエステル化を実施し、反応液の粘度が８４０ｃＰとなった時点を反応の終点とした。終点での反応混合物の温度は１５℃になるように調節した。水１３３質量部、酢酸１３３質量部の混合物を−５℃に冷却した反応停止剤を、反応混合物の温度が２３℃を超えないように添加した。
【０２８７】
反応混合物の温度を６０℃とし、２時間攪拌して部分加水分解を行った。反応液を、保留粒子サイズ４０μｍ、１０μｍ、３μｍの各金属焼結フィルターにて順に加圧ろ過して異物を除去した。酢酸水溶液と混合することにより得られた高分子化合物の再沈殿を実施し、７０〜８０℃の温水での洗浄を繰り返した。脱液の後、０．００１質量％の水酸化カルシウム水溶液に浸漬し、３０分攪拌を行った後に再度脱液を行った。７０℃で乾燥を行い、セルロースアセテートプロピオネートを得た。
【０２８８】
得られたセルロースアセテートプロピオネートは、アセチル置換度０．４２、プロピオニル置換度２．４０、全アシル置換度２．８２、数平均分子量５０２００（数平均重合度ＤＰｎ＝１５９）、質量平均分子量１２５９００（質量平均重合度ＤＰｗ＝３９８）、残存硫酸量８５ｐｐｍ、マグネシウム含有量２ｐｐｍ、カルシウム含有量３９ｐｐｍであった。本試料のジクロロメタン溶液からキャストしたフィルムを偏光顕微鏡で観察した結果、不溶解物はほとんど認められなかった。
【０２８９】
［合成例２］  セルロースアセテートブチレートの合成
攪拌装置および冷却装置を付けた反応容器に、セルロース（木材パルプ）２００質量部、酢酸１００質量部を取り、６０℃で４時間処理することによりセルロースを活性化した。酢酸１６１質量部、無水酢酸４４９質量部、酪酸７４２質量部、酪酸無水物１３４９質量部、硫酸１４質量部を混合し、−２０℃に冷却してから反応容器に添加した。
【０２９０】
反応の最高温度が３０℃になるようにエステル化を実施し、反応液の粘度が１０５０ｃＰとなった時点を反応の終点とした。終点での反応混合物の温度は１０℃になるように調節した。水２９７質量部、酢酸５５８質量部の混合物を−５℃に冷却した反応停止剤を、反応混合物の温度が２３℃を超えないように添加した。
【０２９１】
反応混合物の温度を６０℃とし、２時間３０分攪拌して部分加水分解を行った。反応液を、保留粒子サイズ４０μｍ、１０μｍ、３μｍの各金属焼結フィルターにて順に加圧ろ過して異物を除去した。酢酸水溶液と混合することにより得られた高分子化合物の再沈殿を実施し、７０〜８０℃の温水での洗浄を繰り返した。脱液の後、０．００２質量％の水酸化カルシウム水溶液に浸漬し、３０分攪拌を行った後に再度脱液を行った。７０℃で乾燥を行い、セルロースアセテートブチレートを得た。
【０２９２】
得られたセルロースアセテートブチレートは、アセチル置換度１．５１、ブチリル置換度１．１９、全アシル置換度２．７０、数平均分子量５５６００（数平均重合度ＤＰｎ＝１８１）、質量平均分子量１３９０００（質量平均重合度ＤＰｗ＝４５１）、残存硫酸量１２２ｐｐｍ、マグネシウム含有量３ｐｐｍ、カルシウム含有量５３ｐｐｍであった。本試料のジクロロメタン溶液からキャストしたフィルムを偏光顕微鏡で観察した結果、不溶解物はほとんど認められなかった。
【０２９３】
［合成例３］  セルロースアセテートプロピオネートの合成
セルロース（広葉樹パルプ）１０質量部に、酢酸０．１質量部、プロピオン酸２．７質量部を噴霧した後、１時間室温で保存した。別途、無水酢酸１．２質量部、プロピオン酸無水物６１質量部、硫酸０．７質量部の混合物を調製し、−１０℃に冷却後に、前記前処理を行ったセルロースと反応容器内で混合した。３０分経過後、外設温度を３０℃まで上昇させ、４時間反応させた。反応容器に２５％含水酢酸４６質量部を添加し、内温を６０℃に上昇させて、２時間攪拌した。酢酸マグネシウム４水和物と酢酸と水とを等重量ずつ混合した溶液を６．２質量部添加し、３０分間攪拌した。反応液を、保留粒子径４０μｍ、１０μｍ、３μｍの各金属焼結フィルターにて順に加圧ろ過して異物を除去した。７５％含水酢酸に濾過後の反応液を混合してセルロースアセテートプロピオネートを沈殿させた後、７０℃の温水にて、洗浄液のｐＨが６〜７になるまで洗浄を行った。更に、０．００１％水酸化カルシウム水溶液中で０．５時間攪拌する処理を行った後に濾過した。得られたセルロースアセテートプロピオネートを７０℃で乾燥した。1Ｈ−ＮＭＲの測定から、得られたセルロースアセテートプロピオネートはアセチル置換度０．１５、プロピオニル置換度２．６２、全アシル置換度２．７７、数平均分子量５４５００（数平均重合度ＤＰｎ＝１７３）、質量平均分子量１３２０００（質量平均重合度ＤＰｗ＝４１９）、残存硫酸量４５ｐｐｍ、マグネシウム含有量８ｐｐｍ、カルシウム含有量４６ｐｐｍ、ナトリウム含有量１ｐｐｍ、カリウム含有量１ｐｐｍ、鉄含有量２ｐｐｍであった。本試料のジクロロメタン溶液からキャストしたフィルムを偏光顕微鏡で観察した結果、偏光子を直交させた場合も平行にした場合も、異物は認められなかった。
さらに、上記無水酢酸、プロピオン酸無水物の仕込み量を変えることで、アセチル置換度０．４３、プロピオニル置換度２．４０、重量平均分子量１３１０００（質量平均重合度ＤＰｗ＝４１４）、数平均分子量４８３００（数平均重合度ＤＰｗ＝１５２）のセルロースアセテートプロピオネートを得た。残存硫酸量４０ｐｐｍ、マグネシウム含有量１０ｐｐｍ、カルシウム含有量５０ｐｐｍ、ナトリウム含有量２ｐｐｍ、カリウム含有量１ｐｐｍ、鉄含有量１ｐｐｍであった。本試料のジクロロメタン溶液からキャストしたフィルムを偏光顕微鏡で観察した結果、偏光子を直交させた場合も平行にした場合も、異物は認められなかった。
【０２９４】
［実施例および比較例］
１．未延伸セルロースアシレートフィルムの製膜
（１）セルロースアシレートの調製
前述のセルロースアシレートの合成例１〜３の方法に準じて、アシル化剤の組成、アシル化の反応温度および時間、部分加水分解の温度および時間を変化させることにより、表１の記載のセルロースアシレートを合成した。目的とするアシル置換度に応じて、セルロースにアシル化剤（酢酸、無水酢酸、プロピオン酸、プロピオン酸無水物、酪酸、酪酸無水物から単独または複数を組み合わせて選択される）、ならびに触媒としての硫酸を混合し、反応温度を４０℃以下に保ちながらアシル化を実施した。原料となるセルロースが消失してアシル化が完了した後、さらに４０℃以下で加熱を続けて、所望の重合度に調整した。酢酸水溶液を添加して残存する酸無水物を加水分解した後、６０℃以下で加熱を行うことで部分加水分解を行い、所望の全置換度に調整した。残存する硫酸を過剰量の酢酸マグネシウムにより中和した。反応液を、保留粒子径４０μｍ、１０μｍ、３μｍの各金属焼結フィルターにて順に加圧ろ過して異物を除去した。酢酸水溶液から再沈殿を行い、さらに、水での洗浄を繰り返すことにより、表１に記載のアシル基の種類、置換度、重合度の異なるセルロースアシレートを得た。
【０２９５】
（２）セルロースアシレートの添加剤
上記セルロースアシレートを１００℃で３時間乾燥し含水率を０．１質量％以下にした後、可塑剤を表１に記載される対セルロースアシレートの質量比で添加した。表中の可塑１〜６、ＴＴＰの内容と分子量は下記のとおりである。
可塑１：前記Ａ−１（分子量６９２．２）
可塑２：前記Ａ−４（分子量６８６．７）
可塑３：スクロースオクタベンゾエート（分子量８６２．５）
可塑４：セルビオースオクタアセテート（分子量６７８．６）とスクロースオクタ
プロピオネート（分子量７９０．８）の１：１混合物（質量比）
可塑５：グロコースペンタアセテート  (分子量３９０．１)
可塑６：セルロースアセテートプロピオネート  (アセチル置換度０．５、
プロピオニル置換度２．４０、重量平均分子量２３１０)
【０２９６】
【化２】
2007169592.tif 000003
【０２９７】
また、安定剤を下記の対セルロースアシレートの質量比で添加した。表中の安定１〜３の内容と分子量は下記のとおりである。
安定１：スミライザーＧＰ（住友化学工業社製）０．３質量％
安定２：アデカスタイプＡＯ−６０：アデカスタイプＰＥＰ−３６
＝０．２質量％：０．２質量％
安定３：アデカスタイプＡＯ−６０：アデカスタイプＰＥＰ−３６
＝０．１５質量％：０．２５質量％
【０２９８】
さらに、紫外線吸収剤アデカスタイプＬＡ−３１（旭電化工業社製）をセルロースアシレートに対して１．１質量％となる量で添加した。また、平均一次粒子サイズが１．２μｍのシリカ粒子（０．９〜１．５μｍの質量存在比率が９５％以上、１．５μｍ以上は１．０％以下である）を、セルロースアシレートに対して０．０５質量％添加した。
【０２９９】
（３）セルロースアシレートのペレット化
これらの添加物をヘンシェルミキサー（（株）三井三池製作所製）で撹拌・混合し、表1に記載のセルロースアシレートに均一に混合とした。各セルロースアシレート混合物を下記の押し出し機（工程はすべて、窒素気流で満たされている）を用いてペレット化した。
【０３００】
すなわち、２軸混練押し出し機のホッパーに投入し、さらに上流側Ｔ１の温度は１５０〜２００℃、下流側の温度Ｔ２は表１に示すとおりとし、スクリュー回転数を１０〜３００ｒｐｍに調節し、表１に示す滞留時間で混練して融解し、ろ過部を通してペレットを作製した。ろ過は、ダイ直前に設置された口径２０μｍの焼結金属フィルターを用いて加圧ろ過したものであった。さらに、二軸混練押出機スクリューのケーシングに排気口をつけ、これを真空ポンプに配管し、０．５気圧〜０．１気圧で真空排気しながらペレットを作製した。それ以外のペレット工程条件は表１に従い実施した。
【０３０１】
さらに、押し出し部の直径が２．５ｍｍであるノズルから該ろ過済みのメルトを押し出して、３秒以内に４０℃〜８０℃の温水浴中に直径３ｍｍのストランド状に２００ｋｇ／時間でダイから押し出し、３０秒浸漬した後（ストランド固化）、１０℃〜３０℃の水中を３０秒間通過させて温度を下げ、直径３ｍｍ、長さ２〜６ｍｍ（大部分は３ｍｍ）に裁断してペレットを得た。得られたセルロースアシレートペレットを、窒素雰囲気下で１０５℃、３時間間乾燥し、残留水分を０．０１質量％以下にした後に窒素雰囲気下でアルミニウムを有するラミネートフィルムからなる防湿袋に袋詰めして、さらに窒素雰囲気下の倉庫で湿度や酸素を遮断して保管した。
【０３０２】
（４）溶融製膜
つぎに上記で作製した添加剤などを含有したセルロースアシレートペレットを１０７℃になるように調整したホッパーに投入し、窒素気流下、フィード部（上流側）の温度１８０℃、表１記載の溶融温度（下流側）、Ｔ−ダイ温度で、圧縮比４のフルフライトスクリューを用い、Ｌ（スクリュー長）／Ｄ（スクリュー径）＝３０で混練溶融した。さらに、押し出し機出口において表１に記載される濾過量でブレーカープレート式の濾過を行った後、ギアポンプ通過後に４μｍのステンレス製リーフ型ディスクフィルター型濾過装置を通した。
【０３０３】
これを表２記載のＴ−ダイ温度でＴダイを通して押出し、特開平１１−２３５７４７号公報の実施例１記載のタッチロールを用い、２０ｋｇ／ｃｍの面圧で製膜した。これを３本キャスティングロールに連続して通した後、剥ぎ取って巻き取った。なお、巻き取り直前に両端（全幅の各３％）をトリミングした後、両端に幅１０ｍｍ、高さ５０μｍの厚みだし加工（ナーリング）をつけ、幅１．５ｍのフィルムを３０ｍ／分で３０００ｍ巻き取った。
このようにして得た未延伸セルロースアシレートフィルムの物性を、前記の方法で測定し、以下の表２に記載した。
【０３０４】
【表１】
2007169592.tif 000004
【０３０５】
【表２】
2007169592.tif 000005
【０３０６】
表１、表２の結果から明らかなように、本発明のＮｏ．１〜Ｎｏ．１７、および本発明のＮｏ．１９〜Ｎｏ．２１は添加剤の揮散性が少なく、ペレットおよびフィルム分子量の低下が少なく、ダイラインおよび異物数、厚みムラ、透水率、着色度合（ｂ値またはＹＩ値、着色増加分）などの全てを満足するものであり、本発明により優れたセルロースアシレートフィルムを得ることができた。本発明の条件を満たすが、使用した可塑剤の分子量が５００以下である本発明のＮｏ．１８は、可塑剤の熱揮散により２μｍ以上の異物汚れがやや多かったがその他の特性は満足しうるものであり、総合的に実用性のあるフィルムであった。
【０３０７】
一方、本発明の範囲外の比較試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．８では、ペレットおよびフィルム分子量の低下が大きく、または着色（ｂ値またはＹＩ値）、ダイラインおよび異物数、厚みムラなどのフィルム性能は本発明の試料と比べて劣っており、全てが満足しうるものではなかった。
【０３０８】
特に、特許文献１（特開２０００−３５２６２０号公報）の実施例に記載される試料Ｎｏ．６に従って、２４５℃の溶融温度で溶融製膜した比較試料Ｎｏ．５は、該公報の実施例で用いている可塑剤ＴＰＰの熱揮散量が非常に大きく（１００質量％）、溶融製膜する際に可塑剤の揮散現象が明らかに観察され、キャスティングドラムへの汚れと膜面に付いた異物数は本発明の試料よりも著しく悪く、かつダイスジおよび厚みムラの大幅な悪化、着色（色調ｂ値およびＹＩ値）の悪化を伴い、実用に適さないフィルムであった。
【０３０９】
さらに本発明の試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２１は、残存溶媒量は全て０％であり、透過率は全て９２．２％以上であり、ヘイズは全て０.３％以下であり優れたものであった。また、Ｒｅが全て８ｎｍ以下、Ｒｔｈが全て２０ｎｍ以下であり、Ｒｅムラ全て２ｎｍ以下であり、Ｒｔｈムラは全て４ｎｍ以下であり、Ｒｅの湿度依存性｛２５℃におけるＲｅ（相対湿度８０％）とＲｅ（相対湿度１０％）との差の絶対値｝はすべて５ｎｍ以下であり、Ｒｔｈの湿度依存性｛２５℃におけるＲｔｈ（相対湿度８０％）とＲｔｈ（相対湿度１０％）との差の絶対値｝はすべて２０ｎｍ以下であり優れたものであった。また、波長分散特性は｜Ｒｅ（７００）−Ｒｅ（４００）｜は８ｎｍ以内であり、｜Ｒｔｈ（７００）−Ｒｔｈ（４００）｜は３０ｎｍ以内であった。
【０３１０】
さらに、本発明のフィルム試料の代表として試料Ｎｏ．１は、透水率が５５０ｇ／ｍ2・２４時間であり、限界波長は３８９．２ｎｍ、吸収端は３７６．１ｎｍ、３８０ｎｍの吸収は１．１％であり、軸ズレ（分子配向軸）は０．１°、弾性率は長手方向が２．８０ＧＰａ、幅方向が２．７５ＧＰａ、抗張力は長手方向が１１２ＭＰａ、幅方向が１０８ＭＰａ、伸長率は長手方向が６２％，幅方向が６５％であり、カール値は相対湿度２５％で−０．３、ウェットでは１．０であった。また、含水率は１．６質量％であり、フィルムの縦横平均熱収縮（８０℃／相対湿度９０％／４８時間）は−０．０６％であり、熱収縮が生じ難いフィルムが得られた。キシミ値が０．５１であり、算術平均粗さは５０ｎｍであり、傷付きおよびハンドリング性も問題なかった。その他の本発明の試料（Ｎｏ．２〜Ｎｏ．２１）もほぼ近い特性値を示すものであった。
【０３１１】
２．延伸セルロースアシレートの作成
上記未延伸シートを図１に示す縦、横延伸工程を経て、（Ｔｇ＋１５℃）にて３００％／分で下記の倍率に延伸した。なおＴｇとは各フィルムのガラス転移温度であり、ＤＳＣを用い１０℃／分で測定し、低温側からベースラインが偏寄し始める温度を指す。
【０３１２】
延伸後のフィルムのＲｅとＲｔｈを自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ：王子計測機器（株）製）を用いて、２５℃、相対湿度６０％において測定した。ここには本発明の試料Ｎｏ．１の結果を示すが、他の実施例でも同様の結果が得られた。
【０３１３】
【表３】
2007169592.tif 000006
【０３１４】
３．偏光板の作成
（１）セルロースアシレートフィルムの鹸化
上記の未延伸セルロースアシレートフィルムと延伸セルロースアシレートフィルムに対して、下記の浸漬鹸化を行った。本発明の試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２１のアルカリ加水分解性には問題がなく、ケン化後フィルムの２５℃、相対湿度６０％における水の接触角は全て４５°以下で良好であった。塗布鹸化を行った場合も同様の結果が得られた。
【０３１５】
（１−１）浸漬鹸化
鹸化液として６０℃に調温した２．５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を用いて、その中にセルロースアシレートフィルムを２分間浸漬した。その後、０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液に３０秒浸漬した後、水洗浴を通した。
【０３１６】
（１−２）塗布鹸化
イソプロパノール２０質量部に水８０質量部を加え、これにＫＯＨを２．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解し、６０℃に調温したものを鹸化液として用いた。この鹸化液を６０℃のセルロースアシレートフィルム上に１０ｇ／ｍ2で塗布し、１分間鹸化した。この後、５０℃の温水を１０Ｌ／ｍ2・分で１分間スプレーして洗浄した。
【０３１７】
（２）偏光膜の作成
特開２００１−１４１９２６号公報の実施例１に従い、２対のニップロール間に周速差を与え、長手方向に延伸して厚み２０μｍの偏光膜を調製した。
【０３１８】
（３）貼り合わせ
このようにして得た偏光膜と、上記鹸化処理した未延伸および延伸セルロースアシレートフィルムならびに鹸化処理したフジタック（未延伸トリアセテートフィルム）を、ＰＶＡ（（株）クラレ製ＰＶＡ−１１７Ｈ）３質量％水溶液を接着剤として、偏光膜の延伸方向とセルロースアシレートの製膜流れ方向（長手方法）に下記組み合わせで張り合わせた。
偏光板Ａ：未延伸セルロースアシレートフィルム／偏光膜／フジタック
偏光板Ｂ：未延伸セルロースアシレートフィルム／偏光膜／未延伸セルロースアシレートフィルム
偏光板Ｃ：未延伸セルロースアシレートフィルム／偏光膜／延伸セルロースアシレートフィルム
【０３１９】
（４）偏光板色調およびＬＣＤ表示ムラ評価
このようにして得た偏光板の色調変化の大小を１０段階（大きいものほど色調変化が大きい）で評価した。本発明を実施して作成した偏光板はいずれも色調変化が３以下ものであり、良い評価結果となった。
【０３２０】
また、得られた偏光板を特開２０００−１５４２６１号公報の図２〜９に記載の２０インチＶＡ型液晶表示装置に取り付け、最もダイラインによる表示スジが見え易い斜め３２度から目視評価し、ＬＣＤ表示視認性を下記の基準に従い評価した。結果は表２に記載した。
○：黒表示時した時に発生するスジ表示ムラや異物輝点故障や画像ボケや光漏れ
などが全く観測されず、高画質なパネルであった。
△：スジ表示ムラや異物輝点故障や画像ボケや光漏れなどが僅か観測され、高画
質が要求されない用途のパネルとしては、十分な特性を有するものであった。
×：スジ表示ムラや異物輝点故障や画像ボケや光漏れなどが十分に確認でき、性
能の劣るパネルであった。
表２に示す結果から、本発明を実施したものは良好な性能が得られた。一方、本発明の範囲外のものはＬＣＤでの視認性は劣った。
【０３２１】
４．光学補償フィルムの作成
（１）  未延伸フィルム
特開平１１−３１６３７８号公報の実施例１の第１透明支持体に、本発明の未延伸セルロースアシレートフィルムを使用したところ、良好な光学補償フィルムが得られた。
【０３２２】
（２）  延伸セルロースアシレートフィルム
特開平１１−３１６３７８号公報の実施例１の液晶層を塗布したセルロースアセテートフィルムの代わりに、本発明の延伸セルロースアシレートフィルムを使用したところ、良好な光学補償フィルムが得られた。
【０３２３】
特開平７−３３３４３３号公報の実施例１の液晶層を塗布したセルロースアセテートフィルムの代わりに、本発明の延伸セルロースアシレートフィルムを用いて光学補償フィルターフィルムを作製した。得られた光学補償フィルムは良好な光学特性を示した。
【０３２４】
一方、本発明の範囲外のものは、光学特性が低下した。特に特許文献１（特開２０００−３５２６２０号公報）に記載の試料Ｎｏ．６に準じて実施したものは、特にその低下が著しかった。
【０３２５】
５．低反射フィルムの作成
本発明のセルロースアシレートフィルムを発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）の実施例４７に従い本発明の延伸、未延伸セルロースアシレートフィルムを用いて低反射フィルムを作成したところ、良好な光学性能が得られた。
【０３２６】
６．液晶表示素子の作成
上記本発明の偏光板を、特開平１０−４８４２０号公報の実施例１に記載の液晶表示装置、特開平９−２６５７２号公報の実施例１に記載のディスコティック液晶分子を含む光学的異方性層、ポリビニルアルコールを塗布した配向膜、特開２０００−１５４２６１号公報の図２〜９に記載の２０インチＶＡ型液晶表示装置、特開２０００−１５４２６１号公報の図１０〜１５に記載の２０インチＯＣＢ型液晶表示装置に用いた。さらに、本発明の低反射フィルムをこれらの液晶表示装置の最表層に貼り目視評価を行ったところ、良好な視認性能が得られた。
【産業上の利用可能性】
【０３２７】
本発明によれば、表面欠陥および光学欠点が少なく、ダイラインと微細異物が大幅に低減され、溶液製膜した場合と同じレベルの面状を達成したセルロースアシレートフィルムを溶融製膜法により提供することができる。また、本発明のセルロースアシレートフィルムを液晶表示装置に組み込めば、表示画面でのスジ表示ムラ、異物故障、画像ボケ、光漏れなどを大幅に低減することができる。さらに、本発明のセルロースアシレートフィルムは、偏光板用保護膜や位相差膜として有用であって、フィルムの着色が少なく、且つ光学的な総合物性が優れている。また、本発明は増大する光学用途としてのセルローストリアセテートの需要に対して、有機溶媒を使用しない製造方法を提供することにより、環境の保全を図ることもできる。したがって、本発明のセルロースアシレートフィルムは産業上の利用可能性が非常に高い。
【図面の簡単な説明】
【０３２８】
【図１】本発明の溶融製膜を実施するための装置例の概略図である。
【符号の説明】
【０３２９】
１０１…押出機、１０２…ギアポンプ、１０３…濾過部、１０４…ダイ、１０５…タッチロール、１０６…キャスティング冷却ドラム、１０７…セルロースアシレート、１０８…縦延伸工程部、１０９…横延伸工程部、１１０…巻取工程部
【図１】
2007169592.tif 000007