(57)【要約】【課題】  本発明に係る黄色蛍光体は、近紫外励起にて高効率で発光する蛍光体であり、青色、緑色、赤色蛍光体と組み合わせて白色発光が可能である。また、青色発光体と組み合わせて白色発光が可能である。よって、本発明に係る黄色蛍光体を用いて白色LED用蛍光体を提供すること。また、照明用途や、表示デバイス分野でも、液晶のバックライトやＣＲＴ用の蛍光体を提供すること。また、特殊光源、偽造防止印刷用にも応用が可能である。また、ＦＥＤ（電界放射型ディスプレイ）、ＰＤＰ（プラズマディスプレイ）、ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）などの電子表示デバイスを提供すること。【解決手段】  上記課題を解決するために、ＢａＳを主成分とした結晶母材であって，Ｃｕ+を発光中心として用いた近紫外励起用黄色蛍光体が好ましく採用される。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＢａＳを主成分とした結晶母材であって，Ｃｕ+を発光中心として用いた近紫外励起用黄色蛍光体。
【請求項２】
発光中心Ｃｕ+の濃度が，結晶母材に対して0.01〜10mol%である請求項１記載の近紫外励起用黄色蛍光体。
【請求項３】
請求項１記載の組成に，アルカリ金属を添加して発光色をレッドシフト（発光波長のピークを長波長側へシフトさせること）させたことを特徴とする請求項１記載の近紫外励起用黄橙色蛍光体。
【請求項４】
請求項１記載の組成に，アルミニウム族（Ａｌ,Ｇａなど）から選択される1種以上の元素を増感剤として添加したことを特徴とする請求項１記載の近紫外励起用黄色蛍光体。
【請求項５】
請求項１記載の組成に，電荷補償剤としてアルカリ金属などの1価の陽イオン金属やハロゲンイオン（Cl-, F-, I- など）を添加したことを特徴とする請求項１記載の近紫外励起用黄色蛍光体。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれかに記載の近紫外励起用黄色蛍光体と，該黄色蛍光体の励起光源として特に390〜410nmで強く発光する素子・装置を組み合わせたことを特徴とする黄色発光素子。
【請求項７】
請求項６記載の黄色発光素子を含む白色発光素子。
【請求項８】
バリウム化合物成分、銅化合物成分等を、請求項２に記載の量比となるようにした混合物を不活性雰囲気（N2 or Ar）中で、焼成温度800〜1200℃で焼成することを特徴とする黄色蛍光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、４００ｎｍ付近の近紫外域に励起帯を持ち、高い発光効率を有する黄色蛍光体及びその製造方法、及び黄色発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、紫外、近紫外、青色励起黄色蛍光体は、多くの酸化物にて検討がなされている。なかでも、ＹＡＧ：Ｃｅは、青色励起用の黄色発光材料として知られている。しかし、ＹＡＧ：Ｃｅは、４００ｎｍ付近の近紫外域には励起帯を持たない。また、現在使用されているＣＲＴ用蛍光体やＰＤＰ用蛍光体も同様に近紫外に励起帯を持たない。
【０００３】
特許文献１には、ＹＡＧ：Ｃｅ[ (Ｙ0.8Ｇｄ0.2)3Ａｌ5Ｏ12:Ｃｅ ]を用いた発光装置が記載されている。しかし、係る発光装置は、図1に示すように、青色域には励起帯を有すが，４００ｎｍ付近の近紫外域では効率が悪く，黄色蛍光体として充分適応しているとはいえない。
【０００４】
一方、特許文献２には、近紫外域に励起帯を有する窒化物、酸窒化物蛍光体が記載されている。しかし、窒化物、酸窒化物蛍光体は高温・高圧合成が必要であり、製造コストが高く、量産に向かない。また、粒子サイズが大きいなどの理由で実用化されておらず、性能としても満足できるレベルまで達していない。
【０００５】
【特許文献１】特許３５０３１３９号公報
【特許文献２】特開２００５−４８１０５号公報
【０００６】
上述したように、従来においては、４００ｎｍ付近の近紫外域に励起帯を有する高効率な黄色蛍光体は得られていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、４００ｎｍ付近の近紫外域に励起帯を有する高効率な黄色蛍光体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、ＢａＳを主成分とした結晶母材であって，Ｃｕ+を発光中心として用いた近紫外励起用黄色蛍光体は、製造プロセスを最適化することによって、近紫外域の励起帯が向上し、紫外から青色域にかけて幅広い励起帯を有するに至り、上記目的が達成し得ることを知見した。また、共添加剤としてアルカリ金属を添加することで発色光が長波長シフトすることを知見した。
【０００９】
すなわち、本発明は、ＢａＳを主成分とした結晶母材であって，Ｃｕ+を発光中心として用いた近紫外励起用黄色蛍光体を提供するものである。
【００１０】
本発明に係る上記黄色蛍光体において、発光中心Ｃｕ+の濃度が，結晶母材に対して0.01〜10mol%であることが望ましい。より望ましくは、発光中心Ｃｕ+の濃度が，結晶母材に対して0.1〜1mol%である。0.01mol%以下、あるいは10mol%以上とすると、発光強度が著しく減少する。
【００１１】
本発明に係る上記黄色蛍光体は、発光色をレッドシフト（発光波長のピークを長波長側へシフトさせること）させるために、アルカリ金属（Ｋ,Ｎａなど）を添加することができる。これにより黄橙色蛍光体とすることができる。
【００１２】
本発明に係る上記黄色蛍光体は、励起効率の向上のために、Ａｌ、Ｇａ等のアルミニウム族元素から選択される１種以上の元素を増感剤として含有させることができる。その含有量は、５モル％以下が好ましい。これらの元素の含有量が５モル％を超えると、異相が多量に析出し、輝度が著しく低下する。
【００１３】
また、本発明に係る上記黄色蛍光体は、アルカリ金属元素、Ａｇ＋等の１価の陽イオン金属、Ｃｌ−、Ｆ−、Ｉ−等のハロゲンイオンを電荷補償剤として含有させることができる。その含有量は、発光中心Ｃｅ３＋の含有量と等量、即ち、０．００５〜１０モル％が好ましく、１０モル％を超えると、電荷補償効果はなくなり、輝度が低下する。
【００１４】
また、本発明は、上記に記載の近紫外励起用黄色蛍光体と，該黄色蛍光体の励起光源として特に390〜410nmで強く発光する素子・装置を組み合わせたことを特徴とする黄色発光素子である。
【００１５】
また、本発明は、上記記載の黄色発光素子を含む白色発光素子である。
【００１６】
また、本発明は、バリウム化合物成分、銅化合物成分等を、上記に記載の量比となるようにした混合物を不活性雰囲気（Ｎ2 orＡｒ）中で、焼成温度800〜1200℃で焼成することを特徴とする黄色蛍光体の製造方法である。焼成温度が比較的低温で焼成可能であるため、微粒化が容易である。また、還元雰囲気ではなく、不活性ガス雰囲気で焼成することにより、近紫外域の励起帯が著しく向上する。しかも紫外〜青色域までの幅広い励起帯を有し、励起光の適用範囲が広く、ＹＡＧ：Ｃｅにはない４００ｎｍ付近の励起帯を有する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係る黄色蛍光体は、近紫外励起にて高効率で発光する蛍光体であり、青色，緑色，赤色蛍光体と組み合わせて白色発光が可能である。また、青色発光体と組み合わせて白色発光が可能である。よって、本発明に係る黄色蛍光体を用いて白色LED用蛍光体とし、照明用途や，表示デバイス分野でも、液晶のバックライトやＣＲＴ用の蛍光体としても期待できる。また、特殊光源，偽造防止印刷用にも応用が可能である。また、ＦＥＤ（電界放射型ディスプレイ）、ＰＤＰ（プラズマディスプレイ）、ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）などの電子表示デバイスにも好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
【００１９】
次に、本発明に係る黄色蛍光体の好ましい製造方法の一例を説明する。
【００２０】
本発明に係る黄色蛍光体の製造方法では、下記を原料とするのが好ましい。
Ｂａの原料としては、ＢａＳ、Ｃｕの原料としては、ＣｕＳＯ4, Ｃｕ2Ｓ等、Ｋの原料としては、Ｋ2ＣＯ3等である。
【００２１】
本発明に係る製造方法では、上記原料を所定の割合になるように秤量し、混合する。混合は乳鉢にてエタノール中で30分間混合した後、例えばφ３ｍｍのジルコニアボールをメディアに用いてペイントシェーカーやボールミル等で９０分程度なされる。
【００２２】
次いで、１００μｍ以下の篩で混合粉体とメディアを分離し、混合粉体を８０〜９０℃、５〜１２時間乾燥する。
【００２３】
次に、混合粉体を９００〜１０５０℃、１〜１２時間、窒素、Ａｒ又は水素ガスの雰囲気中で焼成する。焼成温度が９００℃未満では固相反応が不十分であり、１２００℃を超える高温では原料に低融点物質を用いるため飛散し、組成制御が困難になる。また、焼成時間が１時間未満では物質特性に再現性が得られにくく、１２時間を超えると物質飛散の増加による組成変動の問題が生じる。
【００２４】
このようにして製造される本発明に係る黄色蛍光体は、一般照明に適用できるほか、表示デバイスの分野でも、液晶のバックライトやＥＬ、ＦＥＤ、ＣＲＴ用、あるいは偽造防止印刷用の蛍光体としても期待できる。
【００２５】
以上に述べてきた黄色蛍光体は、高い演色性を示す白色発光素子とすることができる。  
【００２６】
以下に実施例を示すが、本発明はこれらに限定されて解釈されるものではない。
【実施例１】
【００２７】
ＢａＳ及びＣｕＳＯ4を原料とし、ＢａＳを１００モル％としたときに、ＣｕＳＯ4が０．１モル％となるように秤量し、これを乳鉢にてエタノール中で30分間混合した。次に、９００℃、４時間、Ａｒ雰囲気中で焼成し、ＢａＳ：Ｃｕで示される黄色蛍光体を得た。
【００２８】
この黄色蛍光体の蛍光スペクトルを図２に示す。図２から明らかなように、この黄色蛍光体（ＢａＳ: Ｃｕ）は，波長４００ｎｍ付近近紫外域に最も高い強度の励起帯を持ち，高効率な近紫外励起用黄色蛍光体となることがわかる。
【００２９】
また、実施例１、３及び比較例１、２で得られた黄色蛍光体（ＢａＳ: Ｃｕ）とを比較して、励起スペクトルを図5に、発光スペクトルを図6に示す。焼成温度１０５０℃で比較した場合、Ａｒ中で焼成した実施例３の黄色蛍光体（ＢａＳ: Ｃｕ）は、Ｈ2／Ｎ2中で焼成した比較例１の黄色蛍光体（ＢａＳ: Ｃｕ）に比較して波長４００ｎｍ付近近紫外域により高い強度の励起帯を持ち，より高効率な近紫外励起用黄色蛍光体となることがわかる。また、焼成温度９００℃で比較した場合、Ａｒ中で焼成した実施例１の黄色蛍光体（ＢａＳ: Ｃｕ）は、Ｈ2／Ｎ2中で焼成した比較例２の黄色蛍光体（ＢａＳ: Ｃｕ）に比較して波長４００ｎｍ付近近紫外域により高い強度の励起帯を持ち，より高効率な近紫外励起用黄色蛍光体となることがわかる。以上より、焼成温度、焼成雰囲気を最適化することにより、高効率な近紫外励起用黄色蛍光体が得られることがわかる。
【実施例２】
【００３０】
ＢａＳ、ＣｕＳＯ4及びＫ2ＣＯ3を原料とし、ＢａＳを１００モル％としたときに、ＣｕＳＯ4が０．１モル％、Ｋ2ＣＯ3が０．５モル％となるように秤量し、乳鉢にてエタノール中で30分間混合した。次に、９００℃、４時間、Ａｒ雰囲気中で焼成し、ＢａＳ：Ｃｕ、Ｋで示される、発光色をレッドシフトさせた黄橙色蛍光体を得た。
【００３１】
この黄橙色蛍光体の励起スペクトルを図３に示す。図３から明らかなように、この黄橙色蛍光体は、紫外域〜青色域まで幅広い励起帯を有することがわかる。また、図4に実施例１で得られたＢａＳ: Ｃｕと、ＢａＳ: Ｃｕ, Ｋとを比較して励起スペクトルと発光スペクトルとを示す。この図から分かるように、ＢａＳ: Ｃｕでは発光中心 563nm(黄色)であるが、Ｋを添加してＢａＳ: Ｃｕ, Ｋとすることにより、発光中心が 579nm(橙色)にシフトすることがわかる。また、Ｋを添加することにより、励起帯が紫外域〜青色域まで幅広くなることが分かる。
【００３２】
また、実施例２、４及び比較例３、４で得られた、発光色をレッドシフトさせた黄橙色蛍光体（ＢａＳ: Ｃｕ，Ｋ）とを比較して、励起スペクトルを図７に、発光スペクトルを図８に示す。焼成温度１０５０℃で比較した場合は、雰囲気によらず黄橙色蛍光体（ＢａＳ: Ｃｕ,Ｋ）は、発光色のレッドシフトをしないし、励起帯も幅広くならない。しかし、Ａｒ中で焼成した実施例４の黄橙色蛍光体（ＢａＳ: Ｃｕ,Ｋ）は、Ｈ2／Ｎ2中で焼成した比較例３の黄橙色蛍光体（ＢａＳ: Ｃｕ,Ｋ）に比較して波長４００ｎｍ付近近紫外域により高い強度の励起帯を持つ高効率な近紫外励起用黄橙色蛍光体となることがわかる。また、焼成温度９００℃で比較した場合は、雰囲気によらず黄橙色蛍光体（ＢａＳ: Ｃｕ,Ｋ）は、発光色がレッドシフトし、励起帯も幅広くなる。また、Ａｒ中で焼成した実施例２の、発光色をレッドシフトさせた黄橙色蛍光体（ＢａＳ: Ｃｕ,Ｋ）は、Ｈ2／Ｎ2中で焼成した比較例４の、発光色をレッドシフトさせた黄橙色蛍光体（ＢａＳ: Ｃｕ,Ｋ）に比較して波長４００ｎｍ付近近紫外域により高い強度の励起帯を持つことから、より高効率な近紫外励起用黄橙色蛍光体となることがわかる。つまり、図5、図6、図７、図8において、ＢａＳ:
Ｃｕと、ＢａＳ: Ｃｕ, Ｋとを比較すると、Ｋドープの効果として、励起帯が幅広くなることと発光波長が長波長シフトすることを特徴としているが、その場合、900℃焼成ではこのような効果が得られるが、1050℃焼成にすると、Ｋ飛散によりＢａＳ: Ｃｕと同じスペクトルになってしまい上記効果が得られない。以上より、焼成温度、焼成雰囲気を最適化することにより、高効率な近紫外励起用黄橙色蛍光体が得られることがわかる。
【実施例３】
【００３３】
ＢａＳ及びＣｕＳＯ4を原料とし、ＢａＳを１００モル％としたときに、ＣｕＳＯ4が０．１モル％となるように秤量し、乳鉢にてエタノール中で30分間混合した。次に、１０５０℃、４時間、Arガス雰囲気中で焼成し、ＢａＳ：Ｃｕで示される黄色蛍光体を得た。
【実施例４】
【００３４】
ＢａＳ、ＣｕＳＯ4及びＫ2ＣＯ3を原料とし、ＢａＳを１００モル％としたときに、ＣｕＳＯ4が０．１モル％、Ｋ2ＣＯ3が０．５モル％となるように秤量し、乳鉢にてエタノール中で30分間混合した。次に、１０５０℃、４時間、Ａｒ雰囲気中で焼成し、ＢａＳ：Ｃｕ,Ｋで示される、発光色をレッドシフトさせた黄橙色蛍光体を得た。
【比較例１】
【００３５】
ＢａＳ及びＣｕＳＯ4を原料とし、ＢａＳを１００モル％としたときに、ＣｕＳＯ4が０．１モル％となるように秤量し、乳鉢にてエタノール中で30分間混合した。次に、１０５０℃、１時間、１％−水素ガスの混合窒素ガス中で焼成し、ＢａＳ：Ｃｕで示される黄色蛍光体を得た。
【比較例２】
【００３６】
ＢａＳ及びＣｕＳＯ4を原料とし、ＢａＳを１００モル％としたときに、ＣｕＳＯ4が０．１モル％となるように秤量し、乳鉢にてエタノール中で30分間混合した。次に、９００℃、１時間、１％−水素ガスの混合窒素ガス中で焼成し、ＢａＳ：Ｃｕで示される黄色蛍光体を得た。
【比較例３】
【００３７】
ＢａＳ、ＣｕＳＯ4及びＫ2ＣＯ3を原料とし、ＢａＳを１００モル％としたときに、ＣｕＳＯ4が０．１モル％、Ｋ2ＣＯ3が０．５モル％となるように秤量し、乳鉢にてエタノール中で30分間混合した。次に、１０５０℃、１時間、１％−水素ガスの混合窒素ガス中で焼成し、ＢａＳ：Ｃｕ,Ｋで示される発光色をレッドシフトさせた黄橙色蛍光体を得た。
【比較例４】
【００３８】
ＢａＳ、ＣｕＳＯ4及びＫ2ＣＯ3を原料とし、ＢａＳを１００モル％としたときに、ＣｕＳＯ4が０．１モル％、Ｋ2ＣＯ3が０．５モル％となるように秤量し、乳鉢にてエタノール中で30分間混合した。次に、９００℃、１時間、１％−水素の混合窒素ガス中で焼成し、ＢａＳ：Ｃｕ,Ｋで示される、発光色をレッドシフトさせた黄橙色蛍光体を得た。
【００３９】
上記の各実施例、比較例の配合比を表１に示す。
【００４０】
【表１】
2007063365.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明に係る黄色蛍光体は、近紫外励起にて高効率で発光する蛍光体であり、青色，緑色，赤色蛍光体と組み合わせて白色発光が可能である。また、青色発光体と組み合わせて白色発光が可能である。よって、本発明に係る黄色蛍光体を用いて白色LED用蛍光体とし、照明用途や，表示デバイス分野でも、液晶のバックライトやＣＲＴ用の蛍光体としても期待できる。また、特殊光源、偽造防止印刷用にも応用が可能である。また、ＦＥＤ（電界放射型ディスプレイ）、ＰＤＰ（プラズマディスプレイ）、ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）などの電子表示デバイスにも好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】図１は、従来技術の蛍光スペクトルを示すグラフである。
【図２】図２は、実施例１の蛍光スペクトルを示すグラフである。
【図３】図３は、実施例２の励起スペクトルを示すグラフである。
【図４】図４は、実施例１、２の蛍光スペクトルを示すグラフである。
【図５】図５は、ＢａＳ：Ｃｕの励起スペクトルを示すグラフである。
【図６】図６は、ＢａＳ：Ｃｕの発光スペクトルを示すグラフである。
【図７】図７は、ＢａＳ: Ｃｕ,Ｋの励起スペクトルを示すグラフである。
【図８】図８は、ＢａＳ: Ｃｕ,Ｋの発光スペクトルを示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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