(57)【要約】【課題】酸の高い純度とともに高い収率を達成することができるようなアクリル酸およびメタクリル酸を精製する方法を提供する。【解決手段】ａ）アクリル酸またはメタクリル酸を有する混合物に本質的に有機溶剤の不在下に厳格に定義された分離処理を施こし、次に前記相を引き取り、（ｂ）工程（ａ）からの残留相の少なくとも一部に殆ど厳格に定義されていない分離処理を施こし、（ｃ）工程（ｂ）で形成された相の１つに工程（ａ）で厳格に定義された分離処理に供給する。【効果】処理の全体的な経済性が循環によって高められ、さらに静的結晶化を省略した場合であっても経済性を改善するという可能性を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
相を形成させるような分離処理により、プロペンまたはイソブテンおよび／またはアクロレインまたはメタクロレインを接触気相酸化し、アクリル酸またはメタクリル酸を生じさせることによって得られたアクリル酸またはメタクリル酸を精製する方法において、
（ａ）アクリル酸またはメタクリル酸を有する混合物に本質的に有機溶剤の不在下に厳格に定義された分離処理を施こし、この場合アクリル酸またはメタクリル酸が蓄積しているような相の組成は、他の相の組成が物質移動の変化に関与している場合には、本質的に一定のままであり、次に前記相を引き取り、
（ｂ）工程（ａ）からの残留相の少なくとも一部に殆ど厳格に定義されていない分離処理を施こし、
（ｃ）工程（ｂ）で形成された相の１つに工程（ａ）で厳格に定義された分離処理に供給することを特徴とする、アクリル酸またはメタクリル酸の精製法。
【請求項２】
次の特徴：
工程（ｃ）で、工程（ｂ）からのアクリル酸またはメタクリル酸中の含量が増加された相を厳格に定義された分離処理に供給すること；
工程（ｂ）で、工程（ａ）からの残留相１〜１００重量％を殆ど厳格に定義されていない分離処理に施こすこと；
工程（ｂ）で、工程（ａ）からの残留相の全部を殆ど厳格に定義されていない分離処理に供給すること；
工程（ａ）で、精製すべき出発物質を混合物として厳格に定義された分離処理に供給すること；
工程（ｂ）で、精製すべき出発物質を殆ど厳格に定義されていない分離処理に供給すること；
厳格に定義された分離処理が結晶化、凝固または昇華であること；
殆ど厳格に定義されていない分離処理が蒸留、精留、吸収または抽出であることの１つ以上を有する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
混合物がアクリル酸と不純物として本質的にアルデヒド、プロピオン酸および酢酸から選択される化合物の少なくとも１つとを含有する、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
厳格に定義された分離処理が動的結晶化および／または静的結晶化である、請求項２または３記載の方法。
【請求項５】
厳格に定義された分離処理は、動的結晶化と静的結晶化との組合せであり、この場合動的結晶化の残留物は、静的結晶化に供給され、静的結晶化による結晶化された物質は、動的結晶化に供給される、請求項４記載の方法。
【請求項６】
動的結晶化は、貫流する物質によって完全に充填されている装置または落下被膜型結晶器により実施される、請求項４または５記載の方法。
【請求項７】
動的結晶化および／または静的結晶化は、対向流での結晶化として実施される、請求項４から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
アクリル酸またはメタクリル酸を製造する方法において、次の工程：
（Ｉ）プロペンまたはイソブテンおよび／またはアクロレインまたはメタクロレインを、アクリル酸またはメタクリル酸を含有するガス状反応生成物の形成下でアクリル酸またはメタクリル酸に接触気相酸化する工程、
（ＩＩ）高沸点溶剤を使用することにより反応生成物を吸収する工程、
（ＩＩＩ）工程（ＩＩ）からの負荷された溶剤を蒸留により溶剤と粗製酸に分離する工程、
（ＩＶ）請求項１から７までのいずれか１項に定義された処理方法の何れかの方法により工程（ＩＩＩ）からの粗製酸からアクリル酸またはメタクリル酸を精製する工程を有し、この場合殆ど厳格に定義されていない分離処理は、工程（ＩＩ）の吸収および／または工程（ＩＩＩ）の蒸留であり、かつ厳格に定義された分離処理は、結晶化であることを特徴とする、アクリル酸またはメタクリル酸の製造法。
【請求項９】
工程（ＩＩ）で、使用される高沸点溶剤は、ジフェニルエーテルとビフェニルとの混合物である、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
工程（ＩＩＩ）で、粗製酸を、蒸留に使用されるカラムの側方の取出し口から取り出す、請求項８または９記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル酸およびメタクリル酸を精製する方法に関する。更に、本発明は、この精製法を使用することによりアクリル酸およびメタクリル酸を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
相が存在するかまたは相を形成させる方法を使用することにより、材料の混合物を分離することができることは、公知である。挙げることができる例は、液体／液体相または気体／液体相が存在しているような抽出または吸収である。即ち、ドイツ連邦共和国特許出願公開第２１６４７６７号明細書には、アクリル酸水溶液を抽出剤を用いて抽出し、この抽出剤を抽出液から蒸留帯域中で分離し、その後に精溜帯域中で分離し、アクリル酸と酢酸との混合物を抽出液の残留部分から留去することにより、アクリル酸を精製する方法が記載されている。ドイツ連邦共和国特許第３４２９３９１号明細書には、プロペンおよび／またはアクロレインの接触酸化の際に得られた気体をアクリル酸受器中で凝縮させ、かつ凝縮されてない物質を水中への吸収によって捕集することにより、アクリル酸を製造する方法が開示されている。次に、生じるアクリル酸水溶液は、蒸留カラム中で共沸形成剤の存在下に蒸留され、この場合アクリル酸は、蒸留による塔底部生成物中で得られる。また、同様の方法は、欧州特許出願公開第０５５１１１１号明細書に記載されている。
【０００３】
ノゾフ（G.A. Nosov）他著の刊行物「Russian Chemical Industry」, 第２５巻, 1993, No. 2, 第６〜１３頁中の"Separation of binary mixtures by combining rectification and fractionating crystallization"には、精溜と分別結晶とを組み合わせることによって混合物を分離することが記載されており、この場合分離すべき混合物は、精溜工程に供給され、かつ精溜カラムを去る蒸気は、結晶化工程に供給される。この結晶化工程で蒸気は、冷却され、結晶相および母液が形成される。母液からの結晶画分の分離後、母液は、精溜カラムに返送される。同様に、ズルツァー・ヒェム・テッヒ社（SULZER CHEM TECH）の企業のパンフレット"分別結晶化（Fraktionierte Kristallisation）"には、異性体混合物を分離するための再循環とともに精溜および／または結晶化を組み合わせて使用することが記載されている。ハッセン（M. Hassene）およびドローグレイゼット（G. Drouglazet）著の刊行物「ケミカル・エンジニアリング（Chemical Engineering）」, 1995, 第１０８〜１１０頁中の"The attractions of melt static srystallization"には、蒸留と組み合わせることができる精製方法としての静的溶融結晶化が記載されている。ナフタレン、トルエン誘導体またはニトロベンゼンを製造するための方法の場合には、前記の組み合わされた方法は、最終的な精製に使用される。更に、刊行物「ケム・システムズ（CHEM SYSTEMS）」, 第２２〜２６頁, 1993 2月, 91-2,"Acrylic acid and acrylates"には、２工程の酸化によって得られた粗製アクリル酸を冷却および水中への吸収の後に溶剤抽出によって如何に分離するかが記載されている。その後に、得られた後精製された粗製アクリル酸は、結晶化することができる１つの精製方法に施こされる。この刊行物には、この主題についてのさらなる詳細は何も記載されていない。
【０００４】
特公昭４５−３２４１７号公報には、付加的に酢酸およびプロピオン酸を含有するアクリル酸水溶液またはメタクリル酸水溶液をヘプタンまたはトルエンで抽出し、その後に水を蒸留によって抽出液から除去する１つの方法が開示されている。結晶物は、分離され、母液は、抽出過程に戻される。この特許公開公報の記載によれば、有機溶剤または抽出剤の添加は、必要とされている。それというのも、さもなければ溶液は、結晶物が沈殿することなく冷却時に固化するからである。また、この特公昭４５−３２４１７号公報には、メタクリル酸をブタジエン、ヘプテンまたはトルエンで抽出し、抽出液を蒸留によって脱水し、かつその後に−２０℃〜−８０℃への冷却によってメタクリル酸を晶出させることによって、メタクリル酸を精製することが記載されている。結晶物は、濾過によって分離され、濾液は、再循環される。更に、特公昭４６−１０５３５号公報には、アクリル酸を同様に精製する方法が記載されている。これら２つの公報に記載された方法の全てにおいて、結晶化は、有機溶剤の存在下に実施される。
【特許文献１】ドイツ連邦共和国特許出願公開第２１６４７６７号明細書
【特許文献２】ドイツ連邦共和国特許第３４２９３９１号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第０５５１１１１号明細書
【特許文献４】特公昭４５−３２４１７号公報
【特許文献５】特公昭４６−１０５３５号公報
【非特許文献１】ノゾフ（G.A. Nosov）他著の刊行物「Russian Chemical Industry」, 第２５巻, 1993, No. 2, 第６〜１３頁
【非特許文献２】ズルツァー・ヒェム・テッヒ社（SULZER CHEM TECH）の企業のパンフレット"分別結晶化（Fraktionierte Kristallisation）"
【非特許文献３】ハッセン（M. Hassene）およびドローグレイゼット（G. Drouglazet）著の刊行物「ケミカル・エンジニアリング（Chemical Engineering）」, 1995, 第１０８〜１１０頁
【非特許文献４】刊行物「ケム・システムズ（CHEM SYSTEMS）」, 第２２〜２６頁, 1993 2月, 91-2
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、酸の高い純度とともに高い収率を達成することができるようなアクリル酸およびメタクリル酸を精製する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この課題は、厳格に定義された分離処理と厳格に定義されていない分離処理の使用を組み合わせることによって達成され、この場合酸に富んでいない厳格に定義された分離処理からの残留する相の少なくとも一部は、殆ど厳格に定義されていない分離処理に再循環される。
【０００７】
従って、本発明によれば、
（ａ）アクリル酸またはメタクリル酸を有する混合物に本質的に有機溶剤の不在下に厳格に定義された分離処理を施こし、この場合アクリル酸またはメタクリル酸が蓄積しているような相の組成は、他の相の組成が物質移動の変化に関与している場合には、本質的に一定のままであり、次に前記相を引き取り、
（ｂ）工程（ａ）からの残留相の少なくとも一部に殆ど厳格に定義されていない分離処理を施こし、
（ｃ）工程（ｂ）で形成された相の１つに工程（ａ）で厳格に定義された分離処理に供給することを特徴とする、相を形成させるような分離法により、プロペンまたはイソブテンおよび／またはアクロレインまたはメタクロレインを接触気相酸化し、アクリル酸またはメタクリル酸を生じさせることによって得られたアクリル酸またはメタクリル酸を精製する方法が提供される。
【０００８】
１つの態様において、本発明によれば、本発明による精製する方法は、次の特徴：
工程（ｃ）で、工程（ｂ）からのアクリル酸またはメタクリル酸中の含量が増加された相を厳格に定義された分離処理に供給すること；
工程（ｂ）で、工程（ａ）からの残留相１〜１００重量％を殆ど厳格に定義されていない分離処理に施こすこと；
工程（ｂ）で、工程（ａ）からの残留相の全部を殆ど厳格に定義されていない分離処理に供給すること；
工程（ａ）で、精製すべき出発物質を混合物として厳格に定義された分離処理に供給すること；
工程（ｂ）で、精製すべき出発物質を殆ど厳格に定義されていない分離処理に供給すること；
厳格に定義された分離処理が結晶化、凝固または昇華であること；
殆ど厳格に定義されていない分離処理が蒸留、精留、吸収または抽出であることの１つ以上を有する。
【０００９】
１つの態様において、本発明によれば、混合物は、アクリル酸と不純物として本質的にアルデヒド、プロピオン酸および酢酸から選択される化合物の少なくとも１つとを含有する。
【００１０】
１つの態様において、本発明によれば、厳格に定義された分離処理は、動的結晶化および／または静的結晶化である。
【００１１】
１つの態様において、本発明によれば、厳格に定義された分離処理は、動的結晶化と静的結晶化との組合せであり、この場合動的結晶化の残留物は、静的結晶化に供給され、静的結晶化による結晶化された物質は、動的結晶化に供給される。
【００１２】
１つの態様において、本発明によれば、動的結晶化は、貫流する物質によって完全に充填されている装置または落下被膜型結晶器により実施される。
【００１３】
１つの態様において、本発明によれば、動的結晶化および／または静的結晶化は、対向流での結晶化として実施される。
【００１４】
１つの態様において、本発明によれば、次の工程：
（Ｉ）プロペンまたはイソブテンおよび／またはアクロレインまたはメタクロレインを、酸を含有するガス状反応生成物の形成下でアクリル酸またはメタクリル酸に接触気相酸化する工程、
（ＩＩ）高沸点溶剤を使用することにより反応生成物を吸収する工程、
（ＩＩＩ）工程（ＩＩ）からの負荷された溶剤を蒸留により溶剤と粗製酸に分離する工程、
（ＩＶ）請求項１から７までのいずれか１項に定義された処理方法の何れかの方法により工程（ＩＩＩ）からの粗製酸からアクリル酸またはメタクリル酸を精製する工程を有し、この場合殆ど厳格に定義されていない分離処理は、工程（ＩＩ）の吸収および／または工程（ＩＩＩ）の蒸留であり、かつ厳格に定義された分離処理は、結晶化であることを特徴とする、アクリル酸またはメタクリル酸を製造する方法が提供される。
【００１５】
１つの態様において、本発明によれば、工程（ＩＩ）で、使用される高沸点溶剤は、ジフェニルエーテルとビフェニルとの混合物である。
【００１６】
１つの態様において、本発明によれば、工程（ＩＩＩ）で、粗製酸は、蒸留に使用されるカラムの側方の取出し口から取り出される。
【発明の効果】
【００１７】
こうして、本発明による方法は、望ましい物質の全収率、ひいては処理の全体的な経済性が循環によって増大されるという利点を提供する。更に、本発明による方法は、さらに静的結晶化を省略した場合であっても経済性を改善するという可能性を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の好ましい実施態様は、図１〜６および明細書中に示されている。
【００１９】
本発明により使用される分離処理は、相が形成される分離処理である。本発明によれば、厳格に定義された分離処理は、アクリル酸またはメタクリル酸が蓄積する相および／またはこれらの物質が主に存在する相が本質的に一定のままの組成を有しているような１つの処理方法であり、この場合、残りの相の組成は、物質移動の変化および／または同時に存在する相の変化に関与している。殊に、これは、形成される相の１つの組成が供給される材料の組成とは本質的に無関係であるような分離処理である。厳格に定義された分離処理は、本質的に有機溶剤の不在下、有利に有機溶剤の完全な不在下で実施される。工程（ａ）で精製すべき混合物は、有利に精製すべき混合物１００重量％に対してそのつど、有機溶剤１重量％以下、殊に０．１重量％以下を含有する。選択される厳格に定義された分離処理は、本明細書中で何らの制限を受けるものではない。有利には、この分離処理は、結晶化、凝固、蒸発、昇華またはこれらの処理の多重的な使用を含めて前記処理の組合せである。最も好ましいのは、結晶化であり、この場合この結晶化は、動的および／または静的に実施される。
【００２０】
特に好ましいのは、動的結晶化であるかまたは動的結晶化と静的結晶化との組合せである。この動的結晶化と静的結晶化との組合せの場合には、欧州特許出願公開第０６１６９９８号明細書の記載と同様に、動的結晶化の残留物は、有利に静的結晶化に供給され、静的結晶化による結晶化された物質は、動的結晶化に供給される。動的結晶化および／または静的結晶化が実施される方法は、本明細書中では重要でない。静的結晶化（例えば、米国特許第３５９７１６４号明細書およびフランス国特許第２６６８９４６号明細書）の場合には、母液は、自由対流によってのみ移動され、他方、動的結晶化による液相は、強制対流によって移動される。この強制対流は、装置を貫流する物質によって完全に充填されている装置中での強制の流れによって達成される（ドイツ連邦共和国特許出願公開第２６０６３６４号明細書参照）かまたは細流もしくは落下被膜（falling film）を冷却された壁上に供給することによって達成される（ドイツ連邦共和国特許第１７６９１２３号明細書および欧州特許出願公開第０２１８５４５号明細書）。動的結晶化および静的結晶化は、それぞれ１つまたはそれ以上の工程で実施することができる。この場合、多工程法は、有利に対向流の原理により実施され、その際に各工程において、結晶化された物質は、結晶化後に残留物から分離され、この結晶化された物質は、次のよりいっそう高い純度を有する各工程に供給され、他方、結晶化残留物は、つぎのよりいっそう低い純度を有する各工程に供給される。通常、供給される粗製酸溶液よりも純粋である結晶化された物質を生じる全工程は、精製工程と呼称され、他の全工程は、ストリッピング工程として知られている。静的結晶化は、有利に酸の収率をさらに増大させるべき場合には、ストリッピング工程で使用される。
【００２１】
本発明によれば、殆ど厳格に定義されていない分離処理は、厳格に定義された分離処理の上記定義の部類に入らない分離処理である。殊に、この殆ど厳格に定義されていない分離処理は、形成された相の組成が供給された物質の組成に依存するような分離処理である。この場合に該当する殆ど厳格に定義されていない分離処理は、特別な制限を受けていない。有利に、この処理は、蒸留、精留、吸収、吸着、抽出、超臨界抽出、メンブラン分離処理、例えばパーベイポレイション（pervaporation）／蒸気透過、またはこれらの処理の組合せである。有利には、蒸留、精留、吸収もしくは抽出又はこれらの処理の多重的な使用を含めて前記処理の組合せが使用される。厳格に定義された分離処理および殆ど厳格に定義されていない分離処理を分離作業および１つの分離処理に照らして考察した場合には、一定の分離作業に関連して、厳格に定義された分離処理は、よりいっそう高い純度を達成し、他方、殆ど厳格に定義されていない分離処理は、よりいっそう高い収率を達成する。
【００２２】
厳格に定義された分離処理と殆ど厳格に定義されていない分離処理との特に有利な組合せは、吸収、抽出および／または蒸留と結晶化との組合せである。
【００２３】
本発明によれば、精製すべき混合物または出発物質は、アクリル酸またはメタクリル酸を含有する任意の物質混合物であることができる。特に十分に好適であるのは、プロペンまたはイソブテンを酸化し、その後に高沸点溶剤を用いて吸収しかつ蒸留するかまたは酸化後にその後に凝縮させるかまたは水で吸収しかつ抽出することにより、アクリル酸またはメタクリル酸を製造する際に得られるような１つの混合物である。このような混合物は、酸と、不純物として本質的にアルデヒド、プロピオン酸および酢酸からなる群から選択される少なくとも１つの化合物とを有する。このような混合物は、有利に９０〜９９重量％の量のアクリル酸またはメタクリル酸および有利に次の量（この場合、全ての量は混合物１００重量％に対するものである）：アルデヒド０．０５〜２重量％、プロピオン酸０．０１〜２重量％および酢酸０．０５〜２重量％の不純物を含有する。工程（ａ）で厳格に定義された分離処理に施こされる混合物は、本質的に有機溶剤を含有せず、好ましくは、そのつど混合物１００重量％に対して有機溶剤１重量％未満、殊に０．１重量％未満、特に有利に０．０１重量％未満を含有する。
【００２４】
本発明方法によれば、工程（ａ）で残留するアクリル酸またはメタクリル酸中で消費される相の少なくとも一部は、工程（ｂ）の殆ど厳格に定義されていない分離処理に供給される。それぞれの適用に最も適した供給の割合は、当業者であれば通常の実験により容易に定めることができる。残留相を１〜１００重量％、殊に５〜５０重量％、最も有利に１０〜２０重量％で供給することは、好ましい。
【００２５】
本発明の１つの有利な実施態様の場合には、アクリル酸またはメタクリル酸中で富んだ相は、工程（ｃ）で分離され、かつ工程（ａ）で厳格に定義された分離処理に施こされる。工程（ａ）および／または工程（ｂ）に混合物として供給すべき、アクリル酸またはメタクリル酸からなる出発物質は、精製されることが可能である。
【００２６】
本発明は、工程（ａ）から工程（ｂ）に供給される相の量を適当に選択することにより、酸の収率を相応して増大させることが可能であるが、この物質の純度は、本質的に一定のままである。
【００２７】
図１は、本発明による方法の１つの好ましい実施態様の例を示し、この場合精製すべき出発物質は、殆ど厳格に定義されていない分離処理の上流に供給される。矢印の太さは、望ましい生成物（アクリル酸またはメタクリル酸）および望ましくない共成分（ＮＫ）の量を示す。他の参照符号は、次のとおりである：殆ど厳格に定義されていない分離処理（ＵＴ）、厳格に定義された分離処理（ＳＴ）、生成物（Ｐ）、生成物の排出（ＰＡ）、共成分の排出（ＮＫＡ）。
【００２８】
１つの好ましい実施態様において、本発明は、上記に定義されたような工程（Ｉ）〜（ＩＶ）を有するアクリル酸またはメタクリル酸の製造法を提供する。個々の工程は、アクリル酸に関連して以下に記載されている。個々の工程は、別記しない限り、メタクリル酸に対しても同様に適用される。
【００２９】
工程（Ｉ）：
工程（Ｉ）は、プロペンおよび／またはアクロレインと分子状酸素との接触気相反応を有し、アクリル酸を生じる。メタクリル酸の場合には、イソブテンおよび／またはメタクロレインと分子状酸素との気相反応は、同様に生じる。気相反応は、殊に上記の刊行物の記載と同様に公知方法によって実施することができる。この反応は、有利に２００℃〜４００℃で実施される。不均質触媒としては、モリブデン、クロム、バナジウムおよび／またはテルリウムの酸化物を基礎とする酸化物多相系触媒が使用される。
【００３０】
アクリル酸を生じるプロペンの反応は、強度に発熱性である。従って、出発物質および生成物以外に有利に希釈ガス、例えば循環ガス（下記参照）、大気窒素および／または水蒸気を含有する反応ガスは、少量の反応熱のみを取り込むことができる。それ故、使用される反応器は、通常酸化触媒が充填されている殻／チューブ状熱交換器であり、かつ冷却されたチューブ壁に対する対流および輻射によって反応の間に遊離される熱の大部分を除去する。
【００３１】
しかし、工程（Ｉ）は、純粋なアクリル酸を生ぜずに、アクリル酸、ならびに共成分として本質的に未反応のアクロレインおよび／またはプロペン、水蒸気、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素、酸素、酢酸、プロピオン酸、ホルムアルデヒド、他のアルデヒドおよび無水マレイン酸を有することができるガス状混合物を生じる。殊に、反応生成物の混合物は、典型的に、全反応混合物に対する重量％で記載される、プロペン０．０５〜１％およびアクロレイン０．０５〜１％、プロパン０．０１〜２％、水蒸気１〜２０％、酸化炭素０．０５〜１５％、窒素１０〜９０％、酸素０．０５〜５％、酢酸０．０５〜２％、プロピオン酸０．０１〜２％、ホルムアルデヒド０．０５〜１％、アルデヒド０．０５〜２％および無水マレイン酸０．０１〜０，５％を有する。
【００３２】
工程（ＩＩ）：
工程（ＩＩ）において、アクリル酸および共成分の一部は、高沸点溶剤を用いての吸収によって反応ガスから分離される。この目的に適した溶剤は、全ての高沸点溶剤、殊に１６０℃を上廻る沸点を有する溶剤である。特に好適なのは、ジフェニルエーテルとビフェニルとの混合物、例えばジフェニルエーテル７５重量％とビフェニル２５重量％との市場で入手可能な混合物である。
【００３３】
本発明の目的に関連して、高沸点物、中位の沸点物および低沸点物の用語ならびに相応して形容される用語は、アクリル酸の沸点よりも高い沸点を有する化合物（高沸点物）またはアクリル酸とほぼ同じ沸点を有する化合物（中位の沸点物）またはアクリル酸の沸点よりも低い沸点を有する化合物（低沸点物）を意味する。
【００３４】
有利に、工程（Ｉ）により得られた熱い反応ガスは、吸収よりも先に適当な装置中、例えば直接の凝縮装置または急冷装置中で溶剤を部分的に蒸発させることによって冷却される。この目的に適した装置は、殊にベンチュリ型スクラバー、バブルカラムまたは噴霧型凝縮器である。工程（Ｉ）による反応ガスの高沸点共成分は、蒸発されてない溶剤中に凝縮される。その上、溶剤の部分的な蒸発は、溶剤に対する１つの精製工程である。本発明の１つの好ましい実施態様において、蒸発されてない溶剤の二次流、有利に吸収カラムに供給される物質流１〜１０％は、取り出され、かつ溶剤精製に施こされる。この溶剤精製において、溶剤は上方から留出され、高沸点共成分は、残留物として残存し、かつ必要に応じて後濃縮後に廃棄、例えば灰化されることができる。この溶剤の蒸留は、溶剤流中での高沸点物の濃度が高くなりすぎないようにするのに役立つ。
【００３５】
吸収は、有利に弁または双流型トレーを備えかつ頭頂部から装入された（蒸発されてない）溶剤を有する対向流型吸収カラム中で実施される。ガス状反応生成物および任意の蒸発された溶剤は、下方からカラム中に装入され、かつその後に吸収温度に冷却される。冷却は、有利に冷却回路により実施され、即ち加熱された溶剤は、カラムから取り出され、熱交換器中で冷却され、かつ取出し点の上方の１個所で再びカラムに供給される。この溶剤冷却回路中で、アクリル酸だけでなく、高沸点および中位の沸点の共成分および蒸発された溶剤は、凝縮される。反応ガス流が吸収温度に冷却されると直ちに、実際の吸収が行なわれる。この場合、反応ガス中に残存する残留アクリル酸は、低沸点共成分の一部と一緒に吸収される。
【００３６】
更に、吸収されてない工程（Ｉ）による残留反応ガスは、低沸点共成分、殊に水、ホルムアルデヒドおよび酢酸の凝縮可能な部分を凝縮によって分離するために冷却される。以下、この凝縮液は、酸性水と呼称される。以下、循環ガスと呼称される残留ガス流は、主に窒素、酸化炭素および未反応の出発物質からなる。この残留ガス流の一部は、有利に希釈ガスとして反応工程に再循環される。
【００３７】
アクリル酸で負荷された溶剤流、高沸点および中位の沸点の共成分ならびに少量の共成分は、工程（ＩＩ）で使用されるカラムの底部から取り出され、かつ本発明の１つの好ましい実施態様の場合には、脱着される。このことは、有利に弁または双流型トレーを備えることができるかまたは弛緩された包装部材または配置された包装部材を備えることができるカラム中でストリッピングガスの存在下に実施される。使用されるストリッピングガスは、任意の不活性ガスまたはガス混合物、有利に空気と窒素とのガス混合物であることができる。それというのも、このストリッピングガスは、溶剤の一部が蒸発した際に工程（Ｉ）で得られるからである。脱着の場合には、低沸点物の主要部分は、工程（Ｉ）の前で取り出される循環ガスの一部を使用することにより、負荷された溶剤からストリッピングされる。また、比較的に大量のアクリル酸がストリッピングされるので、以下、循環ストリッピングガスと呼称される前記流れは、経済的な理由から廃棄されず、有利に例えば溶剤の部分的な蒸発が実施される工程に再循環されるかまたは吸収カラムに再循環される。ストリッピングガスは、循環ガスの一部であるので、このストリッピングガスそれ自体は、なお評価可能な量の低沸点物を含有している。脱着に使用されるカラムの性能は、低沸点物をカラムへの装入前にストリッピングガスから除去する場合には、改善することができる。有利には、このことは、以下に記載される工程（ＩＩＩ）で後処理される溶剤を使用することにより対向流型スクラビングカラム中でストリッピングガスを精製することによって実施される。
【００３８】
更に、アクリル酸で負荷されかつ殆ど低沸点物を有しない溶剤流は、脱着に使用されるカラムの底部から取り出すことができる。
【００３９】
工程（ＩＩＩ）：
処理工程（ＩＩＩ）の場合には、中位の沸点の成分および低沸点の共成分の残留分と一緒にアクリル酸は、溶剤から分離される。この分離は、蒸留により実施され、この場合任意の蒸留カラムは、原理的に使用することができる。有利に、篩トレー、例えば双流型トレーまたは交叉流型篩トレーを備えたカラムは、この目的のために使用される。カラムの濃縮部中で、アクリル酸は、溶剤および例えば無水マレイン酸のような中位の沸点の共成分を有しないように蒸留される。アクリル酸中での低沸点物の割合を減少させるために、カラムの濃縮部は、有利に延長されており、アクリル酸は、二次流としてカラムから取り出される。このアクリル酸は、粗製アクリル酸と呼称される。
【００４０】
低沸点物に富んだ１つの流れは、カラムの頭頂部で部分的な凝縮の後に取り出される。しかし、この流れは、なおアクリル酸を含有しているので、この流れは、廃棄せずに吸収工程（ＩＩ）に戻すのが有利である。
【００４１】
低沸点物を有さずかつ実質的にアクリル酸を有しない溶剤は、カラムの頭頂部で取り出され、かつ有利には多くの場合にストリッピングガスから低沸点物をスクラビングするために、工程（ＩＩ）によるストリッピングガスが精製される対向流型スクラビングカラムに供給される。その後に、実質的にアクリル酸を有しない溶剤は、吸収カラムに供給される。
【００４２】
本発明の１つの好ましい実施態様の場合には、なお溶解されたアクリル酸を含有する酸性水は、実質的にアクリル酸を有しない溶剤の少量の二次流で抽出される。この酸性水による抽出の場合には、アクリル酸の一部は、溶剤中に抽出され、かつこうして酸性水から回収される。他方、酸性水は、極性の中位の沸点の成分を溶剤流から抽出し、こうして溶剤回路中でのこの成分の蓄積が回避される。低沸点物および中位の沸点物を有する生じる流れは、されに濃縮されることができ、このことは、殊に環境保護の調整に手記帳される場合に必要とされうる。
【００４３】
工程（ＩＩＩ）で得られる粗製アクリル酸は、そのつど粗製アクリル酸に対して、有利にアクリル酸９８〜９９．８重量％、殊に９８．５〜９９．５重量％および例えば酢酸、アルデヒドおよび無水マレイン酸のような不純物０．２〜２重量％、殊に０．５〜１．５重量％を有する。このアクリル酸は、純度の要求があまり高くない場合には、エステル化に使用することができる。
【００４４】
工程（ＩＶ）：
アクリル酸は、工程（ＩＩＩ）により得られた粗製アクリル酸から、動的結晶化または動的結晶化と静的結晶化との組合せによって分離され、この場合生じる母液（残留相）は、廃棄されず、少なくとも一部が吸収工程（ＩＩ）または蒸留工程（ＩＩＩ）に再循環される。最も好ましいのは、吸収への再循環であり、それというのもこのことにより、低沸点物のスクラビングおよび低沸点物のストリッピングによって共成分の分離がいっそう良好に可能になるからである。
【００４５】
工程（ＩＶ）の場合には、精製すべき粗製アクリル酸は、液体の形で結晶化装置中に装入され、その後に装入される液状相と異なる組成を有する固体相は、冷却された表面上に凝固される。供給された一定の割合のアクリル酸が刀剣乾燥された（有利に、５０〜８０％、殊に６０〜７０％）後に、残存する液状残留相は分離される。このことは、有利に簡単に残留相を留去させるかまたはポンプにより圧送させることによって実施される。また、この結晶化に続けて、後精製工程、例えば結晶層の洗浄（ドイツ連邦共和国特許第３７０８７０９号明細書参照）または発汗、即ち汚染された結晶領域の部分的な溶融を行なうことができる。工程の精製作用をあまねく改善すべき場合には、有利に結晶化工程に続けて発汗工程を行なうことができる。
【００４６】
必要に応じて、工程（ＩＶ）で得られた純粋なアクリル酸は、公知方法によってエステル化することができる。
【００４７】
図２によれば、本質的に窒素、酸化炭素および未反応の出発物質から構成されている循環ガスは、圧縮され、次いでプロペンおよび空気と一緒に、反応器中に供給され、この反応器中で、アクロレインへのプロペンの不均質化接触酸化が行なわれる。生じる中間の反応ガスは、第２の反応器中でのアクロレインの不均質接触酸化の実施のためにさらに空気と混合される。
【００４８】
アクリル酸を含有する生じる熱いガス状反応生成物は、吸収よりも先に直接の凝縮器Ｃ９中で溶剤の部分的な蒸発によって冷却される。この凝縮器中で、反応生成物の高沸点の共成分は、蒸発されていない溶剤中に凝縮される。直接の凝縮器Ｃ９からの二次流は、溶剤蒸留に施こされ、この場合この溶剤は、留出され、かつ高沸点共成分は、後方に残留される。更に、この高沸点共成分は、濃縮することができ、かつ廃棄、例えば灰化されることができる。
【００４９】
有利に充填塔であるカラムＣ１０は、上方から装入される（蒸発されていない）溶剤を有し、一方で蒸発された溶剤およびガス状の反応生成物は、下方からカラムＣ１０中に装入され、かつその後に吸収温度に冷却される。冷却は、冷却回路（図示されていない）により実施される。この冷却回路中で、蒸発された溶剤、アクリル酸ならびに全ての高沸点共成分および中位の沸点の共成分は凝縮される。全反応ガス流が吸収温度に冷却された後で、実際の吸収が行なわれる。この場合には、反応ガス中に残存する残留アクリル酸ならびに低沸点の共成分の一部は、吸収される。その後に、残存する未吸収の反応ガスは、さらにガス流からの低沸点共成分の凝縮可能な一部を分離するために、酸性水の急冷として図１に示されているように冷却される。
この凝縮液は、酸性水と呼称される。更に、残留ガス流の一部、循環ガスは、図１に示されているように、希釈ガスとして反応工程に再循環させることができる。
【００５０】
アクリル酸および共成分で負荷された溶剤は、カラムＣ１０の底部から取り出され、かつ脱着カラムＣ２０に供給される。この脱着カラム中で、低沸点物の大部分は、酸化工程前に取り出される循環ガスの一部により負荷された溶剤からストリッピングされる。また、この低沸点物の大部分は、比較的に大量のアクリル酸をストリッピングするので、この流れは、例えば直接の凝縮器Ｃ９の再循環される。
【００５１】
カラムＣ２０の脱着性能を改善するために、ストリッピング中に存在する低沸点物は、カラムＣ２０中への装入前に除去される。このことは、有利に以下に詳細に記載されたカラムＣ３０からの溶剤の後処理を使用することにより、対向流型のスクラビングカラム中でストリッピングガスを精製することによって実施される。
【００５２】
次の処理工程において、アクリル酸で負荷されかつ殆ど低沸点物を有しない溶剤の流れは、脱着カラムＣ２０の底部から取り出され、かつ蒸留カラムＣ３０に供給され、この場合この蒸留カラムは、篩トレーカラムである。高沸点溶剤および中位の沸点の共成分、例えば無水マレイン酸は、カラムＣ３０の底部中に凝縮される。カラムＣ３０の頭頂部から取り出されたアクリル酸は、なお評価可能な量の低沸点の共成分を含有しているので、この低沸点物の割合は、有利にカラム３０の濃縮部を延長させかつカラムからアクリル酸を二次流として取り出すことによって減少させることができる。このアクリル酸は、粗製アクリル酸と呼称される。
【００５３】
蒸留カラムＣ３０の頭頂部から取り出される流れは、低沸点物に富んでいる。それというのも、この流れは、なおアクリル酸を含有し、有利には吸収カラムＣ１０に再循環される。
【００５４】
蒸留カラムＣ３０の底部から取り出される低沸点物を有さずかつ実質的にアクリル酸を有しない溶剤の大部分は、既述したように、脱着カラムＣ２０に行くストリッピングガス流から低物点物をスクラビングするために、対向流型スクラビングカラムＣ１９に供給される。その後に、実質的にアクリル酸を有しない溶剤は、吸収カラムＣ１０に供給される。蒸留カラムＣ３０の底部からの実質的にアクリル酸を有しない溶剤の少量の二次流は、なお溶解されたアクリル酸を含有する酸性水を抽出するために使用される。この酸性水の抽出の場合には、アクリル酸の一部は、酸性水から回収されるが、他方の方向で酸性水は、全ての極性成分を溶剤二次流から抽出する。この場合に形成される酸性水は、予め蒸発されることができ、かつその後に灰化されることができる。
【００５５】
蒸留カラムＣ３０の側面の取出し口から得られる粗製アクリル酸は、その後に動的結晶化および静的結晶化に施こされる。更に、静的結晶化からの全ての母液は、吸収工程に戻される。
【００５６】
更に、必要に応じて、得られた純粋なアクリル酸は、アルコールでエステル化され、望ましいアクリレートを生じる。
【００５７】
図３は、動的結晶化および静的結晶化の代わりに動的結晶化のみが備えられている点で図２と相違する。
【００５８】
本発明の好ましい実施態様を表わす次の実施例につき本発明を詳説する。
【実施例】
【００５９】
小規模なプラントにおいて、粗製アクリル酸４２６ｇ／ｈ（ＲＡ）を製造した。装置部分の接続方法、必要とされる量および使用される操作パラメーターは、図４に示されている。この図４は、図２および図３の場合と同じカラムおよび装置を示し、この場合参照符号は、相応する部分に使用されている（さらに：溶剤の蒸留：ＬＤ；蒸留残留物：Ｄ；酸性水：Ｓ；酸性水の抽出：ＳＥ；排ガス：ＡＢ）。アクロレイン（Ａ）を経て空気（Ｌ）を用いてのプロペン（Ｐ）の酸化は、２６ｍｍの直径および２．５ｍの触媒床の長さを有する連続して接続された２つの反応チューブ中で実施された。第１のチューブ（プロペンの酸化：ＰＯ）には、欧州特許第５７５８９７号明細書に記載されているような被覆された触媒が充填されており、第２の反応チューブ（アクロレインの酸化：ＡＯ）には、欧州特許第６０９７５０号明細書に記載されているような被覆された触媒が含まれていた。カラムＣ１０、Ｃ２０およびＣ３０は、５０ｍｍの直径を有する鏡面仕上げされかつサーモスタットを備えた実験室用カラムであった。直接の凝縮器Ｃ９は、ベンチュリスクラバーであった。カラムＣ１０およびＣ２０は、５ｍｍの金属螺旋体で包装されていた。蒸留カラムＣ３０には、金属から形成された篩トレー（双流トレー）が備えられていた。篩トレー中の孔は、沸騰性層が形成されるように配置されていた。
【００６０】
動的結晶化
動的結晶化は、ドイツ連邦共和国特許出願公開第２６０６３６４号明細書（BASF）の記載と同様にして結晶化装置中で実施され、この場合、使用されるチューブは、チューブを貫流する物質によって完全に充填されていた。この結晶化装置のデータは、次のとおりであった：
−  １つの通路につき１本のチューブ（内径２６ｍｍ）を有する２つの通路、
−  チューブの長さ５ｍ、
−  一次回路用ポンプとして可変速の遠心ポンプ、
−  一次−二次の単位容量約１１リットル、
−  凝固度約４５％（凝固度＝結晶化された物質の質量／原料溶融液の質量）、
−  それぞれ１００リットルの容積を有する４工程の容器、
−  冷蔵装置および熱交換器を介しての４バールの蒸気による装置の温度制御。
【００６１】
この装置は、処理制御系により制御され、この場合１つの工程に対するプログラム順序は、次のとおりである：
１．一次回路の充填、
２．一次回路の空白および有核層上への凝固、
３．融点を下廻る温度の約２℃の温度の上昇、
４．結晶化のための一次回路の充填、
５．結晶化（温度プログラム）、
６．結晶化の完結後の残留溶融液のポンプによる圧出、
７．結晶層を溶融するための温度の上昇、
８．溶融された結晶化物質の圧出、
９．新しい工程の開始。
【００６２】
温度、圧力および容積流は、実施されるそれぞれの工程に依存する。
【００６３】
静的層状結晶化
この目的に使用される装置は、８０ｍｍの内径および１ｍの長さを有するガラス製のチューブ状結晶化装置から構成されていた。この結晶化装置の温度は、ガラスジャケットを介して制御された。この結晶化装置の充填容積は、２．０〜５．０リットルであった（変動可能）。この装置は、サーモスタットにより加熱／冷却され、この場合この温度は、プログラムされた制御装置により制御された。凝固度（発汗後）は、約５０％であった。この工程のプログラムの順序は、次のとおりであった：
１．結晶化装置の充填、
２．内容物を有する装置温度の調節（融点を約１Ｋ上廻る）、
３．結晶化（温度プログラム）、
４．結晶化の完結後の残留溶融液の導出、
５．発汗（温度プログラム）、
６．結晶化物質の溶融、
７．新しい工程の開始。
【００６４】
温度は、実施されるそれぞれの工程に依存する。
【００６５】
例１ないし３に記載された数値は、複数の実験による実際の測定結果から得られた。
【００６６】
例１（比較例）
本例の処理のフローシートは、図５に示されており、この場合参照数字は、図２ないし４に相応する（さらに：動的結晶化：ＤＫ；静的結晶化：ＳＫ；母液：ＭＬ；純粋なアクリル酸：ＲＡＳ；粗製酸の調製：ＲＳＨ；純粋な酸の結晶化：ＲＳＫ）。
【００６７】
９９．７重量％の純度を有する粗製アクリル酸４２６ｇ／ｈを蒸留カラムＣ３０の側方の取出し口から取り出した。
【００６８】
２つの他の流れを粗製酸の後処理部から取り出した：アクリル酸３．２重量％を有する酸性水１０９ｇ／ｈおよびアクリル酸２．５重量％を有する蒸留残留物１ｇ／ｈ。これら２つの流れは、系から共成分を除去するのに役立ち、かつしたがって廃棄される。これら２つの流れは、アクリル酸を含有しているので、後処理された粗製酸の収率は、１００％ではなく、９９．２％にすぎない。
【００６９】
その後に、カラムＣ３０からの粗製アクリル酸を上記の結晶化工程の１つで精製した。これにより、９９．９５重量％の純度を有する純粋なアクリル酸が生じた。この精製工程の結晶化残留物を、３回の動的結晶化工程および２回の静的結晶化工程で後処理した。結晶化残留物をこの５回のストリッピング工程で４ｇ／ｈに濃縮し、かつ７６．９重量％のアクリル酸含量を有する母液として装置から取り出し、かつ廃棄した。
【００７０】
廃棄された母液を介してのアクリル酸の損失により、結晶化の収率は９９．２％にすぎなかった。
【００７１】
従って、全収率は９８．４％である。
【００７２】
例２
本例を例１と同様の方法を使用して実施したが、結晶化残留物を３回の動的結晶化工程のみで後処理し、結晶化からの母液は廃棄せず、カラムＣ１０（吸収）に全部再循環させた。この方法の経過は、図６に示されており、この場合参照符号は、図２ないし５に相応した（さらに：精製工程：ＲＥＳ；ストリッピング工程：ＡＴＳ）。
【００７３】
本例の場合には、９９．７重量％の純度を有する粗製アクリル酸５７９ｇ／ｈ（４２６ｇ／ｈではない）をカラムＣ３０の側方の取出し口から得た。
【００７４】
後処理された粗製酸から、例１の場合と同様に、酸性水１０９ｇ／ｈが生じ、この場合この酸性水は、アクリル酸２．９重量％および蒸留残留物１ｇ／ｈを含有していた。後処理された粗製酸の収率は、９９．３％であった。
【００７５】
カラムＣ３０からの粗製アクリル酸を例１の記載と同様に精製した。これにより、９９．９０％の純度を有する純粋なアクリル酸が生じた。この精製工程の結晶化残留物を３回の動的ストリッピング工程で１５６ｇ／ｈに濃縮した。９８．９重量％のアクリル酸含量を有するこの母液の全体量をカラムＣ１０に８再循環させた。
【００７６】
母液の再循環により、結晶化の損失は起こらなかった。従って、全収率は９９．５％である。
【００７７】
例３
例３を例１と同様の方法を使用することにより実施したが、結晶化からの母液５０％をカラムＣ１０に再循環させた。
【００７８】
９９．７重量％の純度を有する粗製アクリル酸４２６ｇ／ｈの代わりに４２８ｇ／ｈを蒸留カラムＣ３０の側方の取出し口から得た。
【００７９】
アクリル酸２．９重量％を含有する酸性水１０９ｇ／ｈおよびアクリル酸２．８重量％を含有する蒸留残留物１ｇ／ｈを後処理した粗製酸から取り出した。こうして、後処理した粗製酸の収率は、９９．３％であった。
【００８０】
蒸留カラムＣ３０からの粗製アクリル酸は、精製（例１の場合と同様）後に９９．９５重量％の純度を有していた。結晶化残留物を３回の動的ストリッピング工程および２回の静的ストリッピング工程でアクリル酸含量７６．１重量％を有する母液４ｇ／ｈに濃縮した。この母液の半分をカラムＣ１０に再循環させ、残りの半分を廃棄した。
【００８１】
こうして、全収率は９０．０％であった。
【００８２】
例１ないし３の結果は、下記の表に纏められている。全ての例において、純粋なアクリル酸中のプロピオン酸および酢酸の含量は、５００ｐｐｍを下廻っていた。
表
例１（比較例）：母液の再循環なし
アクリル酸の量
後処理された粗製酸
粗製アクリル酸                    ４２６ｇ／ｈ      ９９．７重量％
酸性水の損失                      １０９ｇ／ｈ        ３．２重量％
蒸留残留物の損失                      １ｇ／ｈ        ２．５重量％
後処理された粗製酸の収率          ９９．２％
結晶化
純粋なアクリル酸                  ４２２ｇ／ｈ      ９９．９５重量％
母液の損失                            ４ｇ／ｈ      ７７．９重量％
結晶化の収率                      ９９．２％
全収率          ９８．４％
例２：全母液の再循環
アクリル酸の量
後処理された粗製酸
粗製アクリル酸                    ５７９ｇ／ｈ      ９９．７重量％
酸性水の損失                      １０９ｇ／ｈ        ２．９重量％
蒸留残留物の損失                      １ｇ／ｈ        ２．８重量％
後処理された粗製酸の収率          ９９．３％
結晶化
純粋なアクリル酸                  ４２５ｇ／ｈ      ９８．９重量％
再循環された母液                  １５６ｇ／ｈ
結晶化の収率                      ７３．５％
全収率          ９９．５％
例３：母液の一部の再循環
アクリル酸の量
後処理された粗製酸
粗製アクリル酸                    ４２８ｇ／ｈ      ９９．７重量％
酸性水の損失                      １０９ｇ／ｈ        ２．９重量％
蒸留残留物の損失                      １ｇ／ｈ        ２．８重量％
後処理された粗製酸の収率          ９９．３％
結晶化
純粋なアクリル酸                  ４２３ｇ／ｈ      ９９．９５重量％
静的結晶化による母液                  ４ｇ／ｈ      ７６．１重量％
再循環された母液                      ２ｇ／ｈ      ７６．１重量％
結晶化の収率                      ９９．２％
全収率          ９９．０％
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】アクリル酸またはメタクリル酸を精製するための本発明による方法の好ましい実施態様の例を示す略図である。
【図２】静的結晶化および動的結晶化を使用することによりアクリル酸を製造するための方法のフローチャートを示す。
【図３】動的結晶化を使用することによりアクリル酸を製造するための方法のフローチャートを示す。
【図４】粗製アクリル酸を製造するための実験的配置を示す略図である。
【図５】例１で使用されたような実験的配置を示す略図である。
【図６】例２で使用されたような実験的配置を示す略図である。
【符号の説明】
【００８４】
ＮＫ  望ましくない共成分、  ＵＴ  殆ど厳格に定義されていない分離処理、  ＳＴ  厳格に定義された分離処理、  Ｐ  生成物、  ＰＡ  生成物の排出、  ＮＫＡ  共成分の排出、  Ｃ９  直接の凝縮器、  Ｃ１０  吸収カラム、  Ｃ１９  対向流型スクラビングカラム、  Ｃ２０  脱着カラム、  Ｃ３０    蒸留カラム、  ＲＡ  粗製アクリル酸、  ＬＤ  溶剤の蒸留、  Ｄ  蒸留残留物、  Ｓ  酸性水、  ＳＥ  酸性水の抽出、  ＡＢ  排ガス、  Ａ  アクロレイン、  Ｌ  空気、  Ｐ  プロペン、  ＰＯ  プロペンの酸化、  ＡＯ  アクロレインの酸化、  ＤＫ  動的結晶化、  ＳＫ  静的結晶化、  ＭＬ  母液、  ＲＡＳ  純粋なアクリル酸、  ＲＳＨ  粗製酸の調製、  ＲＳＫ  純粋な酸の結晶化、  ＲＥＳ  精製工程、  ＡＴＳ  ストリッピング工程、  ＣＧ  循環ガス、  ＳＯ  溶剤、  ＬＢ  低沸点物、  ＩＢ  中位の沸点物、  ＲＧ  反応ガス、  ＳＧ  ストリッピングガス、  ＣＳＧ  循環されたストリッピングガス、  ＨＢ  高沸点物
【図１】
2007091759.tif 000003
【図２】
2007091759.tif 000004
【図３】
2007091759.tif 000005
【図４】
2007091759.tif 000006
【図５】
2007091759.tif 000007
【図６】
2007091759.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成19年2月7日(2007.2.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
相を形成させるような分離処理により、プロペンおよび／またはアクロレインを接触気相酸化させることによって得られた、アクリル酸９０〜９９質量％、アルデヒド０．０５〜２質量％、プロピオン酸０．０１〜２質量％および酢酸０．０５〜２質量％を含有する混合物を精製する方法において、
（ａ）アクリル酸を有する混合物に本質的に有機溶剤の不在下に結晶化処理を施こし、次にアクリル酸が蓄積しているような相を引き取り、
（ｂ）工程（ａ）からの残留相の少なくとも一部に蒸留、精留、吸収または抽出、またはこれらの処理の組合せを施こし、
（ｃ）工程（ｂ）で形成された相の１つを工程（ａ）での結晶化処理に供給することを特徴とする、前記混合物の精製法。
【請求項２】
結晶化処理が動的結晶化である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
工程（ｂ）で工程（ａ）からの残留相の少なくとも一部分を高沸点溶剤または水を用いて吸収する、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
高沸点溶剤が１６０℃を上廻る沸点を有する溶剤である、請求項３記載の方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
本発明は、相を形成させるような分離処理により、プロペンおよび／またはアクロレインを接触気相酸化させることによって得られた、アクリル酸９０〜９９質量％、アルデヒド０．０５〜２質量％、プロピオン酸０．０１〜２質量％および酢酸０．０５〜２質量％を含有する混合物を精製する方法に関する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
従って、本発明によれば、
（ａ）アクリル酸を有する混合物に本質的に有機溶剤の不在下に結晶化処理を施こし、次にアクリル酸が蓄積しているような相を引き取り、
（ｂ）工程（ａ）からの残留相の少なくとも一部に蒸留、精留、吸収または抽出、またはこれらの処理の組合せを施こし、
（ｃ）工程（ｂ）で形成された相の１つに工程（ａ）での結晶化処理に供給することを特徴とする、相を形成させるような分離処理により、プロペンおよび／またはアクロレインを接触気相酸化させることによって得られた、アクリル酸９０〜９９質量％、アルデヒド０．０５〜２質量％、プロピオン酸０．０１〜２質量％および酢酸０．０５〜２質量％を含有する混合物を精製する方法が提供される。