(57)【要約】      （修正有）【課題】表面粗面化、表面結晶化工程における装置への粘着やおこしの問題がほとんどなく、続く高温乾燥でも壁面への粘着が起こらないポリエステルチップを提供する。【解決手段】示差熱量分析（ＤＳＣ）において、昇温速度が５℃／ｍｉｎでの結晶融解熱量が０〜５ｍＪ／ｍｇであるポリエステルＡと１０〜１００ｍＪ／ｍｇであるポリエステルＢを少なくとも含んでなり、ポリエステルＡとポリエステルＢの総和に対するポリエステルＢの重量分率が５重量％以上５０重量％以下であり、ＤＳＣにおいて、昇温速度が５℃／ｍｉｎで２１０〜２７０℃の温度範囲における結晶融解熱量が５．１〜４０ｍＪ／ｍｇであるポリエステルチップ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
示差熱量分析（ＤＳＣ）において、昇温速度が５℃／ｍｉｎでの結晶融解熱量が０〜５ｍＪ／ｍｇであるポリエステルＡと１０〜１００ｍＪ／ｍｇであるポリエステルＢを少なくとも含んでなり、ポリエステルＡとポリエステルＢの総和に対するポリエステルＢの重量分率が５重量％以上５０重量％以下であり、ＤＳＣにおいて、昇温速度が５℃／ｍｉｎで２１０〜２７０℃の温度範囲における結晶融解熱量が５．１〜４０ｍＪ／ｍｇであるポリエステルチップ。
【請求項２】
ガラス転移温度が６０℃以上であり、屈折率が１．５７５以下である請求項１に記載のポリエステルチップ。
【請求項３】
ポリエステルＡを構成するジオール成分が、エチレングリコール、ブチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、フルオレンからなる群から選ばれる２種類以上が含まれてなる請求項１または２に記載のポリエステルチップ。
【請求項４】
ポリエステルＡを構成するジカルボン酸成分が、テレフタル酸、イソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸からなる群から選ばれる２種類以上が含まれてなる請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステルチップ。
【請求項５】
リン系化合物が０．０３〜３重量％含まれてなる請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステルチップ。
【請求項６】
結晶融解温度が２３５℃以下である請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステルチップ。
【請求項７】
ポリエステルＡとポリエステルＢを剪断速度１０ｓ−１以上で０．５〜４０分間溶融混練することによって製造されてなる請求項１〜６のいずれかに記載のポリエステルチップ。
【請求項８】
表面粗面化もしくは表面結晶化工程を施こされてなる請求項１〜７のいずれかに記載のポリエステルチップ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステルチップに関するものである。更に詳しくは、低屈折率用ポリエステルチップに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略することがある）は、汎用性に優れた樹脂であるが、ＰＥＴに要求される特性も高度化しており、ホモＰＥＴのみでは達成できない場合もある。その特性としては例えば、強靱性、柔軟性、低屈折率、耐薬品性、耐加水分解性、低温サイクル性、生分解性などであり、その場合、ポリエステルを構成するジオール成分、ジカルボン酸成分を一部別の置換基に置き換えて、ランダム共重合させて上記特性を付与する方法が広くとられる。
【０００３】
しかしながら、共重合は、ポリエステル主鎖の配列を乱すため、結晶性が著しく低下し、ある範囲の共重合量では完全に非晶性となる。非晶性ポリエステルは以下の点で問題がある。第１の問題として、予備結晶化が難しいために高温真空乾燥が実施できないこと。第２に、非結晶性であるため、長期間保管時に経時変化が起こりやすい問題が指摘されている（特許文献１、特許文献２）。
【０００４】
第１の問題を解決する方策として、例えば高温真空乾燥を行わず、ポリエステルのガラス転移点温度（以下Ｔｇと略することがある）以下で、不活性ガスや除湿空気雰囲気（例えば窒素、アルゴン等）に置くことにより、チップ中の水分量をほぼ問題ないレベルまで脱水することができる。または、ポリエステルチップを予備乾燥または予備結晶化を行わずに溶融押出する方法として、高真空下で水分を除去しつつ溶融押出する二軸スクリュー押出機（TWIN SCREW EXTRUDER）の存在が知られている。しかしながら、除湿空気雰囲気による乾燥は時間がかかり、高温真空乾燥の２倍以上の時間が必要とされるため、生産スピードの歩留まり悪化の原因となる。また、高真空下で水分を除去しつつ溶融押出する二軸スクリュー押出機は、乾燥がいらないため生産性に非常に優れているが、わずかな時間ではあるが、吸水した状態でポリエステルが溶融されているため、乾燥チップと比べて、固有粘度の低下と分解モノマーの発生が多い（特許文献３）。
【０００５】
本発明のポリエステルチップは、低屈折率用の原料として好適であり、ＰＥＴを主体とした多層干渉反射フィルム用のポリエステルとして有用であるが、乾燥不足の場合のポリエステル原料の固有粘度低下は、積層状態を乱して反射率むらとなるため好ましくない。
【特許文献１】特開平０９−２４１３６０号公報。
【特許文献２】特開平０８−１６５３３９号公報。
【特許文献３】特開平１１−２６８０９８号公報。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このように高温乾燥ができないがために発生する問題を解決し、さらには、非晶性に由来する経時変化による問題も解決するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明の積層フィルムは以下の構成からなる。
【０００８】
すなわち、ＤＳＣにおいて、昇温速度が５℃／ｍｉｎでの結晶融解熱量が０〜５ｍＪ／ｍｇであるポリエステルＡと１０〜１００ｍＪ／ｍｇであるポリエステルＢを少なくとも含んでなり、ポリエステルＡとポリエステルＢの総和に対するポリエステルＢの重量分率が５重量％以上５０重量％以下であり、ＤＳＣにおいて、昇温速度が５℃／ｍｉｎで２１０〜２７０℃の温度範囲における結晶融解熱量が５．１〜４０ｍＪ／ｍｇであるポリエステルチップである。
【０００９】
また、本発明のポリエステルチップの好ましい態様によれば、ガラス転移温度が６０℃以上であり、屈折率が１．５７５以下である。
【００１０】
また、本発明のポリエステルチップの好ましい態様によれば、ポリエステルＡを構成するジオール成分が、エチレングリコール、ブチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、フルオレンからなる群から選ばれる２種類以上含まれてなる。
【００１１】
また、本発明のポリエステルチップの好ましい態様によれば、ポリエステルＡを構成するジカルボン酸成分が、テレフタル酸、イソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸からなる群から選ばれる２種類以上含まれてなる。
【００１２】
また、本発明のポリエステルチップの好ましい態様によれば、リン系化合物が０．０３〜３％含まれてなる。
【００１３】
また、本発明のポリエステルチップの好ましい態様によれば、結晶融解温度が２３５℃以下である。
【００１４】
また、本発明のポリエステルチップの好ましい態様によれば、ポリエステルＡとポリエステルＢを剪断速度１０ｓ−１以上で、０．５〜４０分間溶融混練されることにより製造されてなる。
【００１５】
また、本発明のポリエステルチップの好ましい態様によれば、表面粗面化もしくは表面結晶化工程を施こされている。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、従来高温乾燥ができなかったポリエステルチップを高温乾燥することができる。また、本発明によって得られたポリエステルチップは低屈折率用ポリエステルとして有用であり、例えば干渉反射フィルムの低屈折率層として利用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１８】
本発明のポリエステルチップは、ＤＳＣにおいて、昇温速度が５℃／ｍｉｎの時の結晶融解熱量が、０〜５ｍＪ／ｍｇであるポリエステルＡと１０〜１００ｍＪ／ｍｇであるポリエステルＢを少なくとも含んでなり、ポリエステルＡとポリエステルＢの総和に対する、ポリエステルＢの重量分率が５重量％以上５０重量％以下であり、ＤＳＣにおいて、昇温速度が５℃／ｍｉｎの時、２１０〜２７０℃の温度範囲における結晶融解熱量が、５．１〜４０ｍＪ／ｍｇでなければならない。このような構成をとることにより、従来、非晶性であった共重合ポリエステルに結晶性を持たせることができ、予備結晶化と高温乾燥を行うことができるようになるものである。通常、ポリエステル同士をコンパウンドすると溶融混練中にエステル交換反応が進み、最終的には両者の中間の特性を持った反応物が得られる。しかし、溶融混練初期の場合、両者はあまり分散されていない状態のため、非晶性ポリエステルＡと結晶性ポリエステルＢのコンパウンドにおいて、ポリエステルＢの結晶性と配合比をうまく調整することにより、コンパウンド物が結晶性を持つようになることを見出したものである。また、フィルム状で延伸熱処理を行った際の、経時による物性低下も抑制されるものである。
【００１９】
ポリエステルＡの結晶融解熱量が５ｍＪ／ｍｇを超える場合、結晶性が高くなりすぎ、延伸時に屈折率の上昇が大きくなるため好ましくない。より好ましい結晶融解熱量は、０〜２．５ｍＪ／ｍｇである。また、ポリエステルＢの結晶融解熱量は１０〜１００ｍＪ／ｍｇであることが必要であり、１０ｍＪ／ｍｇ未満であると、ポリエステルチップが結晶性を持つことができず、結晶化工程において融着を生じる。逆に結晶融解熱量が１００ｍＪ／ｍｇよりも大きいポリエステルは、結晶性が高すぎるために、延伸性が悪くなったり、延伸時に屈折率の上昇が大きくなるため好ましくない。より好ましい結晶融解熱量は、１５〜７０ｍＪ／ｍｇである。また、ポリエステルＡとポリエステルＢの総和に対する、ポリエステルＢの重量分率が５重量％未満であると、結晶性成分が少なく、得られたポリエステルチップが結晶性を持つことができない。また、重量分率が５０重量％より大きいと、結晶性が高くなりすぎ、延伸時に屈折率の上昇が大きくなるため好ましくない。より好ましい重量分率は８重量％以上３０重量％以下である。また、得られたポリエステルチップの２１０〜２７０℃の温度範囲における結晶融解熱量が、５．１〜４０ｍＪ／ｍｇでなければならない。５．１ｍＪ／ｍｇ未満であると、結晶化工程において装置への融着が生じやすいとともに、経時によるフィルム物性の変化が大きくなる。４０ｍＪ／ｍｇは、結晶性が高くなりすぎ、延伸時に屈折率の上昇が大きくなるため好ましくない。より好ましい結晶融解熱量は、５．５〜２０ｍＪ／ｍｇである。
【００２０】
本発明におけるポリエステルとは、ジカルボン酸誘導体とジオール誘導体との重縮合体であるポリエステル樹脂を含み、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリ１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、１，４−シクロヘキサンジメタノール共重合ポリエチレンテレフタレートなどを用いることができる。特にポリエチレンテレフタレートは、安価であるため、非常に多岐にわたる用途に用いることができ、効果が高い。また、これらの樹脂はホモ樹脂であってもよく、共重合体またはブレンド体であってもよい。
【００２１】
本発明のジカルボン酸誘導体としてはテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレン酸、１，５−ナフタレン酸、２，６−ナフタレン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、セバシン酸、ダイマー酸などが挙げられ、またそれらをエステル化したものなどが挙げられる。また、ジオール誘導体としては１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタジオール、ジエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００２２】
本発明のポリエステルチップは、ガラス転移温度が６０℃以上であり、屈折率が１．５７５以下であることが好ましい。ガラス転移温度が６０℃未満である場合、ＰＥＴとの共延伸性が悪くなり、延伸ムラや破れを生む可能性がある。また、屈折率が１．５７５よりも大きいと、ＰＥＴとの屈折率差が小さくなり、高性能な干渉反射フィルムを得ることができなくなる。より好ましい屈折率は１．５７０以下である。
【００２３】
低屈折率化するための処方として、ポリエステルＡを構成するジオール成分が、エチレングリコール、ブチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、フルオレンから２種類以上含まれてなることが好ましい。さらに、ポリエステルＡを構成するジカルボン酸成分が、テレフタル酸、イソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸から２種類以上含まれてなることが好ましい。これらの成分を好ましくは１０ｍｏｌ％以上共重合することにより、屈折率を１．５７５以下にすることが可能となる。また、これらの成分は共重合することにより、ガラス転移温度が低下するものが多く、ガラス転移温度を６０℃以上に保つために、ジオール成分とジカルボン酸成分をうまく調整する必要がある。例えば、ブチレングリコールやセバシン酸などアルキル鎖が長鎖になるほどにＴｇは低下するため、ジオール成分にシクロヘキサンジメタノールやスピログリコールなどを導入してＴｇの低下を抑える方法が好ましい。また、より低屈折率化するためには、芳香環を持つテレフタル酸などを脂環族脂肪酸で置き換えることが好ましいが、耐熱性が悪化するため、テレフタル酸の置換は３０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００２４】
本発明のポリエステルチップは、リン系化合物が０．０３％〜３重量％含まれていることが好ましい。低屈折率化するためには、ポリエステルのジオール成分やジカルボン酸を脂環属に置き換えることが必要であるが、その分、耐熱性に劣るため、重合中や溶融混連中、そして成型中に劣化が進行して異物や色目の発生が多くなる。このため、劣化防止剤を添加することが好ましいが、筆者の検討結果によれば、種々の劣化防止剤の中でもリン系の酸化防止剤を０．０３〜３重量％の範囲添加することが分かった。さらに、０．０５〜０．５重量％の範囲で添加することがより好ましい。
【００２５】
このようなリン化合物としてはリン酸、亜リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、ホスフィンオキサイド、亜ホスホン酸、亜ホスフィン酸、ホスフィン、ホスフェート、ホスファイト、ホスホネートおよびホスフィネートからなる群から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。具体的な化合物としてはリン酸、トリメチルリン酸、エチルジエチルホスホノアセテート、フェニルジプロピルホスホネートなどが好ましい。本発明に用いられるリン系酸化防止剤としては、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス〔２−第三ブチル−４−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−n−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２，２’−メチレンビス（４，６−第三ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−第三ブチルフェニル）−オクタデシルホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）フルオロホスファイト、トリス（２−〔（２，４，８，１０−テトラキス第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、２−エチル−２−ブチルプロピレングリコールと２，４，６−トリ第三ブチルフェノールのホスファイトなどが挙げられる。
【００２６】
これらリン化合物を含有していることにより、異物を生成せずに耐熱性を改善することができる。リン系酸化防止剤は、ポリエステルＡの重合中に添加してもよいが、重合活性が低下して重合時間が長引いてしまうことから、好ましくは重合完了後に後添加する方法が好ましい。特に、ポリエステルＡとポリエステルＢの溶融混練時に添加する方法が、分散性も改良されることから好ましい。
【００２７】
本発明のポリエステルチップは、結晶融解温度が２３５℃以下であることが好ましい。このような構成をとることによって、延伸によって生じた配向結晶化を、２３５℃以上の熱処理によって緩和することができ、よりＰＥＴとの屈折率差をつけることができる。一方で、熱処理温度が２３５℃より大きい場合、配向緩和が起きにくいため、延伸熱処理後の屈折率が大きくなるため好ましくない。より好ましい熱処理温度は２２５℃以下である。
【００２８】
本発明のポリエステルチップは、ポリエステルＡとポリエステルＢを剪断速度１０ｓ−１以上で、０．５〜４０分間溶融混練していることが好ましい。このようにすることにより、ポリエステルＡとポリエステルＢは、半相溶の状態で分散し、結晶性を発現することができる。剪断速度が１０ｓ−１未満であるか、混練時間が０．５分未満であると、ポリエステルＡとポリエステルＢはほとんど分散されないため、結晶性を持たない。なお、さらに好ましい溶融混練状態は、剪断速度が５０ｓ−１以上５００ｓ−１以下であり、溶融混練時間が２〜２０分間であることが良い。
【００２９】
両者は、種々公知の方法、例えばヘンシェルミキサー、Ｖ−ブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー等で混合した後、スクリューを有する押出機にて溶融混練することが好ましいが、このときに、上述した酸化防止剤であるリン化合物も混合添加しておくことが好ましい。
【００３０】
本発明のポリエステルチップは、表面粗面化もしくは表面結晶化工程を施こされていることが好ましい。ポリエステルＡとポリエステルＢが上述の条件で分散されているとき、本発明のポリエステルチップは結晶性を持つが、結晶化速度は非常に遅いため、そのまま高温乾燥を行うと、乾燥装置への強固な付着が生じることがある。そのため、攪拌羽根によるミキシング装置やカットディスク（ＣＤ）ドライヤなどで、表面を粗面化もしくは表面結晶化を行うことが好ましい。これらの条件は特に限定されないが、表面粗面化の場合、Ｔｇ以上１００℃以下の温度で１〜１０分間行うことが好ましい。また、表面粗面化の場合、１００〜結晶化温度の範囲で行うことが１〜５時間行うことが好ましい。
【実施例】
【００３１】
本発明に使用した物性値の評価法を記載する。
【００３２】
（物性値の評価法）
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）・融点（Ｔｍ）・結晶融解熱量
示差熱量分析（ＤＳＣ）を用い、ＪＩＳ−Ｋ−７１２２（１９８７年）に従って測定・算出した。吐出後、すぐに１０℃以下の冷水で冷却した溶融混練ポリエステルチップを、２５℃から２９０℃まで５℃／ｍｉｎで昇温した。このとき、結晶融解時のピークトップを融点とし、ベースラインからの積分値を結晶融解熱量とした。また、ガラス転移温度や融点が二つ以上見られた場合は、高い方の温度を採用した。
装置：セイコー電子工業（株）製”ロボットＤＳＣ−ＲＤＣ２２０”
データ解析”ディスクセッションＳＳＣ／５２００”
サンプル質量：５ｍｇ。
【００３３】
（２）屈折率
ポリエステルチップを、１２０℃・５時間真空乾燥後、溶融押出機にてフィルム状に押し出した。得られた約１００μｍのフィルムを、長さ３×２ｃｍの寸法で切り出し、アッベ屈折率計４Ｔ（アタゴ（株）製）を用いて屈折率を求めた。光源は、ナトリウムＤ線  波長５８９ｎｍを用いた。なお、浸液には、ヨウ化メチレン、テストピースの屈折率は、１．７４のものを用いた。
【００３４】
（３）固有粘度
オルトクロロフェノール中、２５℃で測定した溶液粘度から、算出した。また、溶液粘度はオストワルド粘度計を用いて測定した。単位は［ｄｌ／ｇ］で示した。なお、ｎ数は３とし、その平均値を採用した。
【００３５】
（４）表面粗面化・表面結晶化・高温乾燥
カワタ製スーパーミキサー（ＳＭＣ−１００）を用いて、表面粗面化を行った。このときの条件は１００℃・９分間である。表面結晶化は熱風オーブンの中に１４０℃３時間の条件で静地した。その後、１５０℃・３時間回転式真空乾燥機で高温乾燥を行った。
【００３６】
（５）延伸熱処理フィルムの屈折率
ポリエステルチップを、１２０℃・５時間真空乾燥後、溶融押出機にてフィルム上に押し出した。得られた約１００μｍの未延伸フィルムを、１０ｃｍ×１０ｃｍの寸法に切り出し、二軸延伸装置（東洋精機（株））を用いて両軸方向に３．３倍×３．３倍で逐次延伸を行い、さらに、得られた延伸フィルムを金枠に貼り付け、トンネルオーブン（秦伸製作所製）を用いて２３５℃、３０秒間の熱処理を行った。なお、熱処理後にフィルムが溶融する場合は、１００μｍのポリイミドフィルムで両側を挟みこんだ状態で熱処理を行った。このフィルムの屈折率を同様にして求めた。
【００３７】
（６）ｂ値
ポリエステルチップを、１２０℃・５時間真空乾燥後、溶融押出機にてフィルム上に押し出した。得られた約１００μｍのフィルムの表面色を、日本電色（株）製色調計ＳＥ２０００型を用いて測定し、ｂ値を求めた。ｂ値が１．５未満のものを○、１．５以上のものを×とした。
【００３８】
（７）延伸熱処理フィルムの径時変化
上記（５）の二軸延伸フィルムを、４０℃の雰囲気温度の中で３カ月間保持した。このサンプルを、引張試験機（オリエンテック株式会社製フィルム強伸度自動測定装置“テンシロンＡＭＦ／ＲＴＡ−１００”）を用いて、２５℃、６５％ＲＨの環境下にてＪＩＳ−Ｋ７１２７（１９８９年制定）に従って、幅１０ｍｍの試料フィルムを、試長間１００ｍｍ、引張り速度２００ｍｍ／分の条件で引張り、破断伸度を求めた。このとき、保持前と保持後の伸度を比較し、伸度低下が３％以内であったものを◎、５％以内であるものを○、５％より大きいものを×とした。
【００３９】
（実施例１）
ポリエステルＡとして、エチレングリコールに対しシクロヘキサンジメタノールを３０ｍｏｌ％共重合したポリエチレンテレフタレート［イーストマン製  ＰＥＴＧ６７６３］を、ポリエステルＢとして固有粘度０．６５ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレートを用いた。その製造方法としては、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとを酢酸リチウムを触媒として定法に従いエステル交換反応を行い、エステル交換反応終了後、三酸化アンチモンを触媒として引き続き定法に従い重縮合反応を行って得られた。これらを８２：１８の重量比でベント付きの一軸押出機にて溶融混練し、吐出物を冷水にて固化し、カットしてポリエステルチップを得た。このポリエステルチップの物性は表１に示すとおりである。このポリエステルチップは、１００℃における表面粗面化および表面結晶化においても、顕著なおこしにはならないため、続いて１５０℃以上で高温乾燥を行ったが壁面への粘着は認められなかった。
【００４０】
（実施例２）
ポリエステルＡとして、ＰＥＴＧ６７６３を、ポリエステルＢとして、エチレングリコールに対しシクロヘキサンジメタノールを１０ｍｏｌ％共重合したポリエチレンテレフタレート［イーストマン製  ＰＥＴ９９２１］を用いた。これらを７０：３０の重量比でベント付きの一軸押出機にて溶融混練し、吐出物を冷水にて固化し、カットしてポリエステルチップを得た。このポリエステルチップの物性は表１に示すとおりである。このポリエステルチップは、実施例１と同様に表面粗面化および表面結晶化、高温乾燥しても壁面への粘着は認められなかった。
【００４１】
（実施例３）
ポリエステルＡとして、のテレフタル酸に対しアジピン酸を３０ｍｏｌ％共重合したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ／Ａ３０）を用いた。その製造方法としては、反応缶にテレフタル酸１００部、アジピン酸５０部、エチレングリコール１５０部を仕込み、４時間かけて２３０℃まで徐々に昇温し、溜出する水を系外に除きつつ第１エステル化反応を行った。その後、固有粘度が０．４ｄｌ／ｇ以下のオリゴマーを１８０℃以下に冷却し、アジピン酸を８部仕込み、３０分かけて１８０℃まで徐々に昇温し、第２エステル化反応を行った。続いて、前記の重縮合触媒溶液を、リン化合物のエチレングリコール溶液およびアルミニウム化合物のエチレングリコール混合溶液をポリエステル中の酸成分に対してリン原子として０．０２モル％を、アルミニウム原子として０．０３モル％となるように添加した後、１時間かけて１０ｍｍＨｇまで減圧初期重合を行うとともに２７０℃まで上昇し、さらに１ｍｍＨｇ以下で後重合を行い、固有粘度０．７のポリエステルＡを得た。ポリエステルＢとして、固有粘度０．６５のＰＥＴを用いた。これらを９０：１０の重量比でベント付きの一軸押出機にて溶融混練し、吐出物を冷水にて固化し、カットしてポリエステルチップを得た。このポリエステルチップの物性は表１に示すとおりである。このポリエステルチップは、実施例１と同様に表面粗面化および表面結晶化、高温乾燥しても壁面への粘着は認められなかった。また、延伸熱処理後でも屈折率の上昇が少なかった。
【００４２】
（実施例４）
ポリエステルＡとして、エチレングリコールに対しスピログリコールを２０ｍｏｌ％、テレフタル酸に対しシクロヘキサンジカルボン酸を３０ｍｏｌ％共重合したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ／ＳＰＧ２０／ＣＨＤＣ３０）を用いた。その製造方法としては、テレフタル酸ジメチルを６７．６重量部、シス／トランス比率が７２／２８である１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルを１７．４重量部、エチレングリコールを４８重量部、スピログリコールを２５重量部、酢酸マンガン四水塩を０．０４重量部、三酸化アンチモンを０．０２重量部それぞれ計量し、エステル交換反応装置に仕込んだ。内容物を１５０℃で溶解させて撹拌した。次いで、撹拌しながら反応内容物の温度を２３５℃までゆっくり昇温しながらメタノールを留出させた。所定量のメタノールが留出したのち、トリメチルリン酸を０．０２重量部含んだエチレングリコール溶液を添加した。トリメチルリン酸を添加した後１０分間撹拌してエステル交換反応を終了した。その後エステル交換反応物を重合装置に移行した。次いで重合装置内容物を撹拌しながら減圧および昇温し、エチレングリコールを留出させながら重合をおこなった。なお、減圧は９０分かけて常圧から１３３Ｐａ以下に減圧し、昇温は９０分かけて２３５℃から２８５℃まで昇温した。重合装置の撹拌トルクが所定の値に達したら重合装置内を窒素ガスにて常圧へ戻し、重合装置下部のバルブを開けてガット状のポリマーを水槽へ吐出し、固有粘度０．７８のポリエステルＡを得た。
【００４３】
ポリエステルＢとして、固有粘度０．６５のＰＥＴを用いた。これらを７５：２５の重量比でベント付きの一軸押出機にて溶融混練し、吐出物を冷水にて固化し、カットしてポリエステルチップを得た。このポリエステルチップの物性は表１に示すとおりである。このポリエステルチップは、実施例１と同様に表面粗面化および表面結晶化、高温乾燥しても壁面への粘着は認められなかった。
【００４４】
（実施例５）
ポリエステルＡとして、エチレングリコールに対しスピログリコールを２０ｍｏｌ％、テレフタル酸に対しシクロヘキサンジカルボン酸を３０ｍｏｌ％共重合したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ／ＳＰＧ２０／ＣＨＤＣ３０）を、ポリエステルＢとして、テレフタル酸に対しイソフタル酸を１２ｍｏｌ％共重合したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ／Ｉ１２）を用いた。これらを７５：２５の重量比でベント付きの一軸押出機にて溶融混練し、吐出物を冷水にて固化し、カットしてポリエステルチップを得た。このポリエステルチップの物性は表１に示すとおりである。このポリエステルチップは、実施例１と同様に表面粗面化および表面結晶化、高温乾燥しても壁面への粘着は認められなかった。また、延伸熱処理後でも屈折率の上昇が少なかった。
【００４５】
（実施例６）
ポリエステルＡとして、ＰＥＴＧ６７６３を、ポリエステルＢとして、テレフタル酸に対しイソフタル酸を１２ｍｏｌ％共重合したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ／Ｉ１２）を用いた。これらを７５：２５の重量比でベント付きの一軸押出機にて溶融混練し、吐出物を冷水にて固化し、カットしてポリエステルチップを得た。このポリエステルチップの物性は表１に示すとおりである。このポリエステルチップは、実施例１と同様に表面粗面化および表面結晶化、高温乾燥しても壁面への粘着は認められなかった。また、延伸熱処理後でも屈折率の上昇が少なかった。
【００４６】
（実施例７）
ポリエステルＡとして、エチレングリコールに対しスピログリコールを２０ｍｏｌ％、テレフタル酸に対しシクロヘキサンジカルボン酸を３０ｍｏｌ％共重合したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ／ＳＰＧ２０／ＣＨＤＣ３０）を、ポリエステルＢとして、固有粘度０．６５のＰＥＴを用いた。また、この両チップに加え、リン系酸化防止剤であるＰＥＰ３６（アデカ製）を、７５：２５：０．３の重量比で回転ブレンダーにてよく混合し、ベント付きの一軸押出機にて溶融混練し、吐出物を冷水にて固化し、カットしてポリエステルチップを得た。このポリエステルチップの物性は表１に示すとおりである。このポリエステルチップは、実施例１と同様に表面粗面化および表面結晶化、高温乾燥しても壁面への粘着は認められなかった。また、酸化防止剤の添加により、ｂ値の上昇も抑えられた。
【００４７】
（実施例８）
ポリエステルＡとして、エチレングリコールに対しスピログリコールを２０ｍｏｌ％、テレフタル酸に対しシクロヘキサンジカルボン酸を３０ｍｏｌ％共重合したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ／ＳＰＧ２０／ＣＨＤＣ３０）を、ポリエステルＢとして、固有粘度０．６５のＰＥＴを用いた。また、この両チップに加え、リン系酸化防止剤であるＰＥＰ３６（アデカ製）を、６５：３５：０．０５の重量比で回転ブレンダーにてよく混合し、ベント付きの一軸押出機にて溶融混練し、吐出物を冷水にて固化し、カットしてポリエステルチップを得た。このポリエステルチップの物性は表１に示すとおりである。このポリエステルチップは、実施例１と同様に表面粗面化および表面結晶化、高温乾燥しても壁面への粘着は認められなかった。また、酸化防止剤の添加により、ｂ値の上昇も抑えられた。
【００４８】
（実施例９）
ポリエステルＡとして、テレフタル酸に対しイソフタル酸を２５ｍｏｌ％共重合したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ／Ｉ２５）を、ポリエステルＢとして、固有粘度１．２のポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）であるトレコン１２００Ｓ（東レ製）を用いた。これらを９２：８の重量比でベント付きの一軸押出機にて溶融混練し、吐出物を冷水にて固化し、カットしてポリエステルチップを得た。このポリエステルチップの物性は表１に示すとおりである。このポリエステルチップは、実施例１と同様に表面粗面化および表面結晶化、高温乾燥しても壁面への粘着は認められなかった。また、延伸熱処理後でも屈折率の上昇が少なかった。
【００４９】
（実施例１０）
ポリエステルＡとして、テレフタル酸に対しイソフタル酸を２５ｍｏｌ％共重合したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ／Ｉ２５）を、ポリエステルＢとして、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）であるトレコン１２００Ｓ（東レ製）を用いた。これらを５５：４５の重量比でベント付きの一軸押出機にて溶融混練し、吐出物を冷水にて固化し、カットしてポリエステルチップを得た。このポリエステルチップの物性は表１に示すとおりである。このポリエステルチップは、実施例１と同様に表面粗面化および表面結晶化、高温乾燥しても壁面への粘着は認められなかった。
【００５０】
（実施例１１）
ポリエステルＡとして、ＰＥＴＧ６７６３を、ポリエステルＢとして、ＤＮ００３［イーストマン製］を用いた。これらを５２：４８の重量比でベント付きの一軸押出機にて溶融混練し、吐出物を冷水にて固化し、カットしてポリエステルチップを得た。このポリエステルチップの物性は表１に示すとおりである。このポリエステルチップは、実施例１と同様に表面粗面化および表面結晶化、高温乾燥しても壁面への粘着は認められなかった。
【００５１】
（実施例１２）
ポリエステルＡとして、テレフタル酸に対しイソフタル酸を１７ｍｏｌ％共重合したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ／Ｉ１７）を、ポリエステルＢとして、固有粘度１．１のポリプロピレンテレフタレート（ＰＰＴ）を用いた。これらを８０：２０の重量比でベント付きの一軸押出機にて溶融混練し、吐出物を冷水にて固化し、カットしてポリエステルチップを得た。このポリエステルチップの物性は表１に示すとおりである。このポリエステルチップは、実施例１と同様に表面粗面化および表面結晶化、高温乾燥しても壁面への粘着は認められなかった。
【００５２】
（比較例１）
ポリエステルＡとして、ＰＥＴＧ６７６３を、ポリエステルＢとして、ＰＥＴを用いた。これらを８５：１５の重量比でベント付きの一軸押出機にて溶融混練し、吐出物を冷水にて固化し、カットしてポリエステルチップを得た。このポリエステルチップの物性は表１に示すとおりである。このポリエステルチップは、表面粗面化および表面結晶化で強固におこしとなり、装置への粘着も大きかった。また、延伸熱処理フィルムの経時変化も大きかった。
【００５３】
（比較例２）
ポリエステルＡとして、テレフタル酸に対しイソフタル酸を２５ｍｏｌ％共重合したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ／Ｉ２５）を、ポリエステルＢとして、トレコン１２００Ｓを用いた。これらを４５：５５の重量比でベント付きの一軸押出機にて溶融混練し、吐出物を冷水にて固化し、カットしてポリエステルチップを得た。このポリエステルチップの物性は表１に示すとおりである。このポリエステルチップは、実施例１と同様に表面粗面化および表面結晶化、高温乾燥しても壁面への粘着は認められなかったものの、延伸熱処理後の屈折率の上昇が大きかった。
【００５４】
（比較例３）
ポリエステルＡとして、テレフタル酸に対しイソフタル酸を２５ｍｏｌ％共重合したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ／Ｉ２５）を、ポリエステルＢとして、トレコン１２００Ｓを用いた。これらを９６：４の重量比でベント付きの一軸押出機にて溶融混練し、吐出物を冷水にて固化し、カットしてポリエステルチップを得た。このポリエステルチップの物性は表１に示すとおりである。このポリエステルチップは、表面粗面化および表面結晶化で強固におこしとなり、装置への粘着も大きかった。また、延伸熱処理フィルムの経時変化も大きかった。
【００５５】
【表１】
2007254720.tif 000002