(57)【要約】【課題】ラインエッジラフネスに優れ、かつ液浸液の水追随性も優れたポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供する。【解決手段】（Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する珪素原子を有さない樹脂、（Ｂ）活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物、（Ｃ）下記（Ｘ）〜（Ｚ）の群から選ばれる基を少なくとも１つ有する珪素原子含有樹脂、並びに、（Ｘ）アルカリ可溶性基、（Ｙ）アルカリ現像液の作用により分解し樹脂（Ｃ）のアルカリ現像液に対する溶解度を増大させる基及び（Ｚ）酸の作用により分解し樹脂（Ｃ）のアルカリ現像液に対する溶解度を増大させる基、（Ｄ）溶剤を含有するポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する珪素原子を有さない樹脂、
（Ｂ）活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物、
（Ｃ）下記（Ｘ）〜（Ｚ）の群から選ばれる基を少なくとも１つ有する珪素原子含有樹脂、並びに、
（Ｘ）アルカリ可溶性基、
（Ｙ）アルカリ現像液の作用により分解し樹脂（Ｃ）のアルカリ現像液に対する溶解度
を増大させる基及び
（Ｚ）酸の作用により分解し樹脂（Ｃ）のアルカリ現像液に対する溶解度を増大させる基、
（Ｄ）溶剤
を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【請求項２】
樹脂（Ａ）が単環または多環の脂環炭化水素構造を有していることを特徴とする上記請求項1に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項３】
珪素原子含有樹脂（Ｃ）が、アルカリ可溶性および/または酸の作用によりアルカリ現
像液に対する溶解度が増大する珪素原子含有樹脂であることを特徴とする上記請求項１または２に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項４】
珪素原子含有樹脂（Ｃ）が、アルカリ可溶性で、かつ、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大しない樹脂であることを特徴とする上記請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項５】
珪素原子含有樹脂（Ｃ）が、ラクトン基を有する繰り返し単位を少なくとも１種類有することを特徴とする上記請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項６】
珪素原子含有樹脂（Ｃ）が、アルカリ不溶性で、かつ、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂であることを特徴とする上記請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項７】
波長が２００ｎｍ以下の真空紫外光で露光されることを特徴とする上記請求項１〜６のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項８】
珪素原子含有樹脂（Ｃ）の重量平均分子量が１，０００〜１００，０００であることを特徴とする上記請求項１〜７のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項９】
珪素原子含有樹脂（Ｃ）が、さらにフッ素原子を有することを特徴とする上記請求項１〜８のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１０】
珪素原子含有樹脂（Ｃ）の添加量が組成物中の全固形分量に対して０．１〜５質量％であることを特徴とする上記請求項１〜９のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１１】
樹脂（Ａ）が水酸基またはシアノ基で置換された脂環炭化水素基を有する繰り返し単位を含有することを特徴とする上記請求項１〜１０のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１２】
上記請求項１〜１１のいずれかに記載のレジスト組成物によりレジスト膜を形成し、当
該レジスト膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにはその他のフォトアプリケーションのリソグラフィー工程に使用されるポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。特に波長が３００ｎｍ以下の遠紫外線光を光源とする液浸式投影露光装置で露光するために好適な液浸露光用ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子の微細化に伴い露光光源の短波長化と投影レンズの高開口数（高ＮＡ）化が進み、現在では１９３ｎｍ波長を有するＡｒＦエキシマレーザーを光源とするＮＡ０.８
４の露光機が開発されている。これらは一般によく知れている様に次式で表すことができる。
（解像力）＝ｋ1・（λ／ＮＡ）
（焦点深度）＝±ｋ2・λ／ＮＡ2
ここでλは露光光源の波長、ＮＡは投影レンズの開口数、ｋ1及びｋ2はプロセスに関係する係数である。
【０００３】
更なる波長の短波化による高解像力化のために１５７ｎｍの波長を有するＦ2エキシマ
レーザーを光源とする露光機が検討されているが、短波長化のために露光装置に使用するレンズ素材とレジストに使用する素材が非常に限定されるため、装置や素材の製造コストや品質安定化が非常に困難であり、要求される期間内に十分な性能と安定性を有する露光装置及びレジストが間に合わない可能性が出てきている。
【０００４】
光学顕微鏡において解像力を高める技術として、従来から投影レンズと試料の間に高屈折率の液体（以下、「液浸液」ともいう）で満たす、所謂、液浸法が知られている。
この「液浸の効果」はλ0を露光光の空気中での波長とし、ｎを空気に対する液浸液の
屈折率、θを光線の収束半角としＮＡ0＝sinθとすると、液浸した場合、前述の解像力及び焦点深度は次式で表すことができる。
（解像力）＝ｋ1・（λ0／ｎ）／ＮＡ0
（焦点深度）＝±ｋ2・（λ0／ｎ）／ＮＡ02
すなわち、液浸の効果は波長が１／ｎの露光波長を使用するのと等価である。言い換えれば、同じＮＡの投影光学系の場合、液浸により、焦点深度をｎ倍にすることができる。これは、あらゆるパターン形状に対して有効であり、更に、現在検討されている位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることが可能である。
【０００５】
この効果を半導体素子の微細画像パターンの転写に応用した装置例が、特許文献１（特開昭５７−１５３４３３号公報）、特許文献２（特開平７−２２０９９０号公報）等にて紹介されている。
最近の液浸露光技術進捗が非特許文献１（SPIE Proc 4688,11(2002)）、非特許文献２
（J.Vac.Sci.Tecnol.B  17(1999)）、非特許文献３（SPIE Proc 3999,2(2000)）、特許文献３（国際公開ＷＯ２００４−０７７１５８号パンフレット）等で報告されている。ＡｒＦエキシマレーザーを光源とする場合は、取り扱い安全性と１９３ｎｍにおける透過率と屈折率の観点で純水（１９３ｎｍにおける屈折率１．４４）が液浸液として最も有望であると考えられている。Ｆ2エキシマレーザーを光源とする場合は、１５７ｎｍにおける透
過率と屈折率のバランスからフッ素を含有する溶液が検討されているが、環境安全性の観点や屈折率の点で十分な物は未だ見出されていない。液浸の効果の度合いとレジストの完成度から液浸露光技術はＡｒＦ露光機に最も早く搭載されると考えられている。
【０００６】
ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）用レジスト以降、光吸収による感度低下を補うためにレジストの画像形成方法として化学増幅という画像形成方法が用いられている。ポジ型の化学増幅の画像形成方法を例に挙げ説明すると、露光で露光部の酸発生剤が分解し酸を生成させ、露光後のベーク（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）でその発生酸を反応触媒として利用してアルカリ不溶の基をアルカリ可溶基に変化させ、アルカリ現像により露光部を除去する画像形成方法である。
この化学増幅機構を用いたＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）用レジストは，現状主流になりつつあるが、液浸露光した場合には、ラインエッジラフネスの改善が必要であった。
【０００７】
また、化学増幅レジストを液浸露光に適用すると、露光時にレジスト層が浸漬液と接触することになるため、レジスト層が変質することや、レジスト層から浸漬液に悪影響を及ぼす成分が滲出することが指摘されている。特許文献４（国際公開ＷＯ２００４−０６８２４２号パンフレット）では、ＡｒＦ露光用のレジストを露光前後に水に浸すことによりレジスト性能が変化する例が記載されており、液浸露光における問題と指摘している。
また、液浸露光プロセスにおいて、スキャン式の液浸露光機を用いて露光する場合には、レンズの移動に追随して液浸液も移動しないと露光スピードが低下するため、生産性に影響を与えることが懸念される。液浸液が水である場合においては、レジスト膜は疎水的であるほうが水追随性良好であることが望まれる。
【０００８】
【特許文献１】特開昭５７−１５３４３３号公報
【特許文献２】特開平７−２２０９９０号公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ２００４−０７７１５８号パンフレット
【特許文献４】国際公開ＷＯ２００４−０６８２４２号パンフレット
【非特許文献１】国際光工学会紀要(Proc. SPIE), 2002年, 第4688巻,第11頁
【非特許文献２】J.Vac.Sci.Tecnol.B  17(1999)
【非特許文献３】国際光工学会紀要(Proc. SPIE), 2000年, 第3999巻,第2頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、ラインエッジラフネスを改善したポジ型レジスト組成物を提供することである。また、液浸露光において通常露光と同様にパターンプロファイルが良好であり、液浸液に対する追随性が良好である、液浸露光に好適なポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、下記構成のポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法であり、これにより本発明の上記目的が達成される。
【００１１】
（１）  （Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する珪素原子を有さない樹脂、
（Ｂ）活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物、
（Ｃ）下記（Ｘ）〜（Ｚ）の群から選ばれる基を少なくとも１つ有する珪素原子含有樹脂、並びに、
（Ｘ）アルカリ可溶性基
（Ｙ）アルカリ現像液の作用により分解し樹脂（Ｃ）のアルカリ現像液に対する溶解度を増大させる基及び
（Ｚ）酸の作用により分解し樹脂（Ｃ）のアルカリ現像液に対する溶解度を増大させる基、
（Ｄ）溶剤
を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【００１２】
（２）  樹脂（Ａ）が、単環または多環の脂環炭化水素構造を有していることを特徴とする上記（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１３】
（３）  珪素原子含有樹脂（Ｃ）が、アルカリ可溶性および/または酸の作用によりア
ルカリ現像液に対する溶解度が増大する珪素原子含有樹脂であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１４】
（４）  珪素原子含有樹脂（Ｃ）が、アルカリ可溶性で、かつ、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大しない樹脂であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００１５】
（５）  珪素原子含有樹脂（Ｃ）が、ラクトン基を有する繰り返し単位を少なくとも１種類有することを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００１６】
（６）  珪素原子含有樹脂（Ｃ）が、アルカリ不溶性で、かつ、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００１７】
（７）  波長が、２００ｎｍ以下の真空紫外光で露光されることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００１８】
（８）  珪素原子含有樹脂（Ｃ）の重量平均分子量が、１，０００〜１００，０００であることを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００１９】
（９）  珪素原子含有樹脂（Ｃ）が、さらにフッ素原子を有することを特徴とする上記（１）〜（８）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２０】
（１０）  珪素原子含有樹脂（Ｃ）の添加量が、組成物中の全固形分量に対して０．１〜５質量％であることを特徴とする上記（１）〜（９）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２１】
（１１）  樹脂（Ａ）が、水酸基またはシアノ基で置換された脂環炭化水素基を有する繰り返し単位を有することを特徴とする上記（１）〜（１０）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２２】
（１２）  上記（１）〜（１１）のいずれかに記載のレジスト組成物によりレジスト膜を形成し、当該レジスト膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の効果】
【００２３】
本発明により、ラインエッジラフネスが良好で、液浸液に対する追随性も優れた液浸露光にも好適なポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明について詳細に説明する。
尚、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表
記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００２５】
（Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する珪素原子を有さない樹脂。
本発明のレジスト組成物に用いられる樹脂は、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増大する珪素原子を有さない樹脂（酸分解性樹脂）であり、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する樹脂である（以下、酸分解性樹脂、樹脂（Ａ）とも呼ぶ）。
【００２６】
樹脂（Ａ）の具体例としては以下に示すようなメタ、パラ、またはオルソ置換体を含むポリ（ヒドロキシスチレン）誘導体を挙げることができる。
【００２７】
【化１】
2007304545.tif 000002
【００２８】
アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基を有する基等が挙げられる。
好ましいアルカリ可溶性基としては、カルボン酸基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホン酸基が挙げられる。
酸で分解し得る基（酸分解性基）として好ましい基は、これらのアルカリ可溶性基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基である。
【００２９】
樹脂（Ａ）としては、単環または多環の脂環炭化水素構造を有することが好ましい。
樹脂（Ａ）としては、下記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶ）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位及び下記一般式（ＩＩ−ＡＢ）で示される繰り返し単位の群から選択される少なくとも１種を含有する樹脂（以下、脂環炭化水素系酸分解性樹脂とも呼ぶ）であることが好ましい。
【００３０】
【化２】
2007304545.tif 000003
【００３１】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）中、
Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともにシクロアルキル基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表し、但し、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも１つ、もしくはＲ15、Ｒ16のいずれかはシクロアルキル基を表す。
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表し、但し、Ｒ17〜Ｒ21のうち少なくとも１つはシクロアルキル基を表す。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表し、但し、Ｒ22〜Ｒ25のうち少なくとも１つはシクロアルキル基を表す。また、Ｒ23とＲ24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００３２】
【化３】
2007304545.tif 000004
【００３３】
式（ＩＩ−ＡＢ）中、
Ｒ11'及びＲ12'は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Ｚ'は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、脂環式構造を形成するための原子
団を表す。
【００３４】
また、上記一般式（ＩＩ−ＡＢ）は、下記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）又は一般式（ＩＩ−ＡＢ２）であることが更に好ましい。
【００３５】
【化４】
2007304545.tif 000005
【００３６】
式（ＩＩ−ＡＢ１）（ＩＩ−ＡＢ２）中、
Ｒ13'〜Ｒ16'は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5、酸の作用により分解する基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ'−Ｒ17'、アルキル基ある
いはシクロアルキル基を表す。Ｒl3'〜Ｒ16'のうち少なくとも２つが結合して環を形成してもよい。
ここで、Ｒ5は、アルキル基、シクロアルキル基又はラクトン構造を有する基を表す。
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2−又は−ＮＨＳＯ2ＮＨ−を表す。
Ａ'は単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒ17'は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5、−ＣＮ、水酸基、アルコキシ基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ6、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2−Ｒ6又はラクトン構造を有する基を表す。
Ｒ6は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
ｎは、０又は１を表す。
【００３７】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）において、Ｒ12〜Ｒ25におけるアルキル基としては、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。
【００３８】
Ｒ11〜Ｒ25におけるシクロアルキル基或いはＺと炭素原子が形成するシクロアルキル基は、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらのシクロアルキル基は置換基を有していてもよい。
【００３９】
好ましいシクロアルキル基としては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、ノルボルニル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、テトラシクロドデカニル基、トリシクロデカニル基を挙げることができる。
【００４０】
これらのアルキル基、シクロアルキル基は更に置換基を有していてもよく、更なる置換基としては、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）が挙げられる。上記のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基等が、更に有していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。
【００４１】
上記樹脂における一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で示される構造は、アルカリ可溶性基の保護に使用することができる。
【００４２】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り
返し単位としては、下記一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位が好ましい。
【００４３】
【化５】
2007304545.tif 000006
【００４４】
一般式（ｐＡ）中、
Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又は１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲは、各々同じでも異なっていてもよい。
Ａは、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルホンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。好ましくは単結合である。
Ｒｐ１は、上記式（ｐＩ）〜（ｐＶ）のいずれかの基を表す。
【００４５】
一般式（ｐＡ）で表される繰り返し単位は、最も好ましくは、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、ジアルキル（１−アダマンチル）メチル（メタ）アクリレートによる繰り返し単位である。
【００４６】
以下、一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位の具体例を示す。
【００４７】
【化６】
2007304545.tif 000007
【００４８】
【化７】
2007304545.tif 000008
【００４９】
上記Ｒ11'、Ｒ12'におけるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【００５０】
上記Ｒ11'、Ｒ12'におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が挙げられる。
【００５１】
上記Ｚ'の脂環式構造を形成するための原子団は、置換基を有していてもよい脂環式炭
化水素の繰り返し単位を樹脂に形成する原子団であり、中でも有橋式の脂環式炭化水素の繰り返し単位を形成する有橋式脂環式構造を形成するための原子団が好ましい。
【００５２】
形成される脂環式炭化水素の骨格としては、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）に於けるＲ11〜Ｒ25の脂環式炭化水素基と同様のものが挙げられる。
【００５３】
上記脂環式炭化水素の骨格には置換基を有していてもよい。そのような置換基としては、前記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）あるいは（ＩＩ−ＡＢ２）中のＲ13'〜Ｒ16'を挙げることができる。
【００５４】
本発明に係る脂環炭化水素系酸分解性樹脂においては、酸の作用により分解する基は、前記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶ）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位、一般式（ＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位、及び後記共重合成分の繰り返し単位のうち少なくとも１種の繰り返し単位に含有することができる。
【００５５】
上記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）あるいは一般式（ＩＩ−ＡＢ２）におけるＲ13'〜Ｒ16'の各種置換基は、上記一般式（ＩＩ−ＡＢ）における脂環式構造を形成するための原子団ないし有橋式脂環式構造を形成するための原子団Ｚの置換基ともなり得る。
【００５６】
上記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）あるいは一般式（ＩＩ−ＡＢ２）で表される繰り返し単位として、下記具体例が挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されない。
【００５７】
【化８】
2007304545.tif 000009
【００５８】
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、ラクトン環を有する基を有することが好ましい。ラクトン環を有する基としては、ラクトン環を有していればいずれの基でも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造を有する基であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基がより好ましい。また、ラクトン構造を有する基が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）であり、ラクトン構造を用いることでラインエッジラフネス、現像欠陥が良好になる。
【００５９】
【化９】
2007304545.tif 000010
【００６０】
ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ2）を有していても有していなくてもよい。好まし
い置換基（Ｒｂ2）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキ
ル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。ｎ2は、０〜
４の整数を表す。ｎ2が２以上の時、複数存在するＲｂ2は同一でも異なっていてもよく、また、複数存在するＲｂ2同士が結合して環を形成してもよい。
【００６１】
一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、上記一般式（II−ＡＢ１）又は（II−ＡＢ２）中のＲ13'〜Ｒ16'のうち少なくとも１つが一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）で表される基を有するもの（例えば−ＣＯＯＲ5のＲ5が一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）で表される基を表す）、又は下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【００６２】
【化１０】
2007304545.tif 000011
【００６３】
一般式（ＡＩ）中、
Ｒb0は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒb0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。
Ｒb0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒb0は水素原子、メチル基が好ましい。
Ａbは、アルキレン基、単環または多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、単
結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。好ましくは単結合、−Ａｂ1−ＣＯ2−で表される連結基である。
Ａｂ1は直鎖、分岐アルキレン基、単環または多環のシクロアルキレン基であり、好ま
しくはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基である。
Ｖは、一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のうちのいずれかで示される基を表す。
【００６４】
ラクトン構造を有する繰り返し単位は通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０以上のものが好ましく、より好ましくは９５以上である。
ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００６５】
【化１１】
2007304545.tif 000012
【００６６】
【化１２】
2007304545.tif 000013
【００６７】
【化１３】
2007304545.tif 000014
【００６８】
【化１４】
2007304545.tif 000015
【００６９】
本発明の樹脂（Ａ）は、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位を含有していることが好ましい。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。極性基としては水酸基、シアノ基が好ましい。
極性基で置換された脂環炭化水素構造の好ましい例として一般式（ＶＩＩａ），（ＶＩＩｂ）で表される構造があげられる。
【００７０】
【化１５】
2007304545.tif 000016
【００７１】
一般式（ＶＩＩａ）中、Ｒ2c〜Ｒ4cは、各々独立に水素原子又は水酸基、シアノ基を表す。ただし、Ｒ2c〜Ｒ4cのうち少なくとも１つは水酸基、シアノ基を表す。好ましくはＲ2c〜Ｒ4cのうち１つまたは２つが水酸基で残りが水素原子であり、更に好ましくはＲ2c〜Ｒ4cのうち２つが水酸基で残りが水素原子である。
【００７２】
一般式（ＶＩＩａ）または（ＶＩＩｂ）で表される基は、好ましくはジヒドロキシ体、モノヒドロキシ体であり、より好ましくはジヒドロキシ体である。
【００７３】
一般式（ＶＩＩａ）または（ＶＩＩｂ）で表される基を有する繰り返し単位としては、上記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）又は（ＩＩ−ＡＢ２）中のＲ13'〜Ｒ16'のうち少なくとも１つが上記一般式（ＶＩＩａ）または（ＶＩＩｂ）で表される基を有するもの（例えば−ＣＯＯＲ5のＲ5が一般式（ＶＩＩａ）または（ＶＩＩｂ）で表される基を表す）、又は下記一般式（ＡＩＩａ）または（ＡＩＩｂ）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【００７４】
【化１６】
2007304545.tif 000017
【００７５】
一般式（ＡＩＩａ）、（ＡＩＩｂ）中、Ｒ1c〜Ｒ4cは各々独立して水素原子、メチル基、トリフロロメチル基またはヒドロキメチル基を表す。
【００７６】
一般式（ＡＩＩａ）、（ＡＩＩｂ）で表される構造を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００７７】
【化１７】
2007304545.tif 000018
【００７８】
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位を含有してもよい。
【００７９】
【化１８】
2007304545.tif 000019
【００８０】
上記一般式（ＶIII）に於いて、Ｚ2は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ41）−を表す。Ｒ41は、水
素原子、水酸基、アルキル基又は−ＯＳＯ2−Ｒ42を表す。Ｒ42は、アルキル基、シクロ
アルキル基又は樟脳残基を表す。Ｒ41及びＲ42のアルキル基は、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）等で置換されていてもよい。
【００８１】
上記一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位として、以下の具体例が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【００８２】
【化１９】
2007304545.tif 000020
【００８３】
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有することが好ましく、カルボキシル基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。これを含有することによりコンタクトホール用途での解像性が増す。カルボキシル基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接カルボキシル基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にカルボキシル基が結合している繰り返し単位のいずれも好ましく、連結基は単環または多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。最も好ましくはアクリル酸、メタクリル酸である。
【００８４】
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、更に一般式（Ｆ１）で表される基を１〜３個有する繰り返し単位を有していてもよい。これによりラインエッジラフネス性能が向上する。
【００８５】
【化２０】
2007304545.tif 000021
【００８６】
一般式（Ｆ１）中、
Ｒ50〜Ｒ55は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ50〜Ｒ55の内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒｘは、水素原子または有機基（好ましくは酸分解性保護基、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基）を表す。
【００８７】
Ｒ50〜Ｒ55のアルキル基は、フッ素原子等のハロゲン原子、シアノ基等で置換されていてもよく、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、例えば、メチル基、トリフルオロメチル基を挙げることができる。Ｒ50〜Ｒ55は、すべてフッ素原子であることが好ましい。
【００８８】
Ｒｘが表わす有機基としては、酸分解性保護基、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ア
ルコキシカルボニルメチル基、アルコキシメチル基、１−アルコキシエチル基が好ましい。
【００８９】
一般式（Ｆ１）を有する繰り返し単位として好ましくは下記一般式（Ｆ２）で表される繰り返し単位である。
【００９０】
【化２１】
2007304545.tif 000022
【００９１】
式中、Ｒｘは、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基を表す。Ｒｘのアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。
Ｆａは、単結合、直鎖または分岐のアルキレン基を表し、好ましくは単結合を表す。
Ｆｂは、単環または多環の環状炭化水素基を表す。
Ｆｃは、単結合、直鎖または分岐のアルキレン基（好ましくは単結合、メチレン基）を表す。
Ｆ1は、一般式（Ｆ１）で表される基を表す。
ｐ1は、１〜３を表す。
Ｆｂにおける環状炭化水素基としてはシクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基が好ましい。
【００９２】
以下、一般式（Ｆ１）の構造を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００９３】
【化２２】
2007304545.tif 000023
【００９４】
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を含有することができる。
【００９５】
このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００９６】
これにより、脂環炭化水素系酸分解性樹脂に要求される性能、特に、（１）塗布溶剤に対する溶解性、（２）製膜性（ガラス転移点）、（３）アルカリ現像性、（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、（５）未露光部の基板への密着性、（６）ドライエッチング耐性、等の微調整が可能となる。
【００９７】
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【００９８】
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【００９９】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【０１００】
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂の好ましい態様としては、以下のものが挙げられる。
（１）  上記一般式（ｐＩ）〜(ｐＶ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位を含有するもの（側鎖型）。
好ましくは（ｐＩ）〜(ｐＶ)の構造を有する（メタ）アクリレート繰り返し単位を含有するもの。
（２）  一般式（ＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位を含有するもの（主鎖型）。
但し、（２）においては例えば、更に以下のものが挙げられる。
（３）  一般式（ＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位、無水マレイン酸誘導体及び（メタ）アクリレート構造を有するもの（ハイブリッド型）。
【０１０１】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂中、酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中１０〜６０モル％が好ましく、より好ましくは２０〜５０モル％、更に好ましくは２５〜４０モル％である。
【０１０２】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂中、一般式（ｐＩ）〜(ｐＶ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中２５〜７０モル％が好ましく、より好ましくは３５〜６５モル％、更に好ましくは４０〜６０モル％である。
【０１０３】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂中、一般式（ＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中１０〜６０モル％が好ましく、より好ましくは１５〜５５モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％である。
【０１０４】
樹脂（Ａ）中、酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中５〜５０モル％が好ましく、より好ましくは１０〜４０モル％、更に好ましくは１５〜３５モル％である。
【０１０５】
樹脂（Ａ）中、単環または多環の脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中２５〜７０モル％が好ましく、より好ましくは３５〜６５モル％、更に好ましくは４０〜６０モル％である。
【０１０６】
樹脂（Ａ）中、極性基で置換された脂環炭化水素基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中５〜５０モル％が好ましく、より好ましくは５〜４０モル％、更に好ましくは１０〜３０モル％である。
【０１０７】
また、上記更なる共重合成分の単量体に基づく繰り返し構造単位の樹脂中の含有量も、所望のレジストの性能に応じて適宜設定することができるが、一般的に、上記一般式（ｐＩ）〜(ｐＶ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し構造単位と上記一般式（ＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位の合計した総モル数に対して９９モル％以下が好ましく、より好ましくは９０モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下である。
【０１０８】
本発明の組成物がＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から樹脂（Ａ）は、芳香族基を有さないことが好ましい。
本発明に用いる脂環炭化水素系酸分解性樹脂として好ましくは、繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート系繰り返し単位で構成されたものである。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位、繰り返し単位のすべてがアクリレート系繰り返し単位、メタクリレート系繰り返し単位／アクリレート系繰り返し単位混合のいずれのものでも用いることができるが、アクリレート系繰り返し単位が全繰り返し単位の５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。より好ましくは一般式（ｐＩ）〜(ｐＶ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位２５〜５０モル％、ラクトン構造を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位２５〜５０モル％、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位５〜３０モル％有する３元共重合ポリマー、または更にカルボキシル基、あるいは一般式（Ｆ１）で表される構造を含有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位を５〜２０モル％含む４元共重合ポリマーである。
【０１０９】
本発明で用いられる樹脂（Ａ）は、重量平均分子量１５００〜１０００００の範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは２０００〜７００００の範囲、特に好ましくは３０００〜５００００の範囲である。
【０１１０】
本発明に用いる樹脂（Ａ）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種および開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明のレジスト組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。
反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃である。
【０１１１】
本発明において、樹脂（Ａ）のポジ型レジスト組成物中の添加量としては、全固形分に対し５０〜９９．７％、好ましくは７０〜９９．５％である。ここで、全固形分とは、レジスト組成物を構成する成分中（Ｄ）溶剤を除く全成分を指す。また、上記本発明における樹脂以外に、必要により他の樹脂を使用することもできる。本発明の組成物において、他の樹脂の好ましい使用範囲は、本発明における樹脂（Ａ）１００質量部あたり、７０質量部以下、特に好ましくは５０質量部以下の割合で混合できる。
【０１１２】
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明のポジ型レジスト組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する。
そのような酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１１３】
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【０１１４】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【０１１５】
さらに米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６,７１２号等に記載の光によ
り酸を発生する化合物も使用することができる。
【０１１６】
活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【０１１７】
【化２３】
2007304545.tif 000024
【０１１８】
上記一般式（ＺＩ）において、
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に、有機基を表す。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、好ましくはスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオ
ン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチド
アニオン、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-などが挙げられ、好ましくは炭素原子を含有する有機アニオンである。
【０１１９】
好ましい有機アニオンとしては下式に示す有機アニオンが挙げられる。
【０１２０】
【化２４】
2007304545.tif 000025
【０１２１】
式中、Ｒｃ1は有機基を表す。
Ｒｃ1における有機基として炭素数１−３０のものが挙げられ、好ましくは置換してい
てもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはこれらの複数が、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ2−、−Ｓ−、−ＳＯ3−、−ＳＯ2Ｎ（Ｒｄ1）−などの連結基で連結された基を挙げることができる。Ｒｄ1は、水素原子、アルキル基を表す。
Ｒｃ3、Ｒｃ4、Ｒｃ5は、有機基を表す。Ｒｃ3、Ｒｃ4、Ｒｃ5の有機基として好ましくはＲｃ1における好ましい有機基と同じものを挙げることができ、最も好ましくは炭素数
１−４のパーフロロアルキル基である。
Ｒｃ3とＲｃ4が結合して環を形成していてもよい。
Ｒｃ3とＲｃ4が結合して形成される基としてはアルキレン基、アリーレン基が挙げられる。好ましくは炭素数２〜４のパーフロロアルキレン基である。
Ｒｃ1、Ｒｃ3〜Ｒｃ5の有機基として最も好ましくは１位がフッ素原子またはフロロア
アルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたフェニル基である。フッ素原子またはフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。また、Ｒｃ3とＲｃ4が結合して環を形成することにより光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。
【０１２２】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１
〜２０である。
また、Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の具体例としては、後述する化合物（ＺＩ−１
）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）における対応する基を挙げることができる。
【０１２３】
尚、一般式（ＺＩ)で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般
式（ＺＩ)で表される化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつが、一般式（ＺＩ)で表されるもうひとつの化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【０１２４】
更に好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、及び（ＺＩ−３）を挙げることができる。
【０１２５】
化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ201〜Ｒ203の全てがアリール基でもよいし、Ｒ201
〜Ｒ203の一部がアリール基で、残りがアルキル基、シクロアルキル基でもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基などのアリール基、インドール残基、ピロール残基、などのヘテロアリール基が好ましく、更に好ましくはフェニル基、インドール残基である。アリールスルホニム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖、分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているシクロアルキル基は、炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖、分岐状アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、最も好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ201〜Ｒ203のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ201〜Ｒ203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【０１２６】
次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。
化合物（ＺＩ−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
Ｒ201〜Ｒ203としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
Ｒ201〜Ｒ203は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、最も好ましくは直鎖、分岐２−オキソアルキル基である。
【０１２７】
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルキル基は、直鎖、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ペンチル基）を挙げることができる。Ｒ201〜Ｒ203としてのアルキル基は、直鎖、分岐状の２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基であることが好ましい。
Ｒ201〜Ｒ203としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。Ｒ201〜Ｒ203としてのシクロアルキル基は、環状の２−オキソアルキル基であることが好ましい。
Ｒ201〜Ｒ203としての２−オキソアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシル基）を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【０１２８】
化合物（ＺＩ−３）とは、以下の一般式（ＺＩ−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【０１２９】
【化２５】
2007304545.tif 000026
【０１３０】
一般式（ＺＩ−３）に於いて、
Ｒ1c〜Ｒ5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。
Ｒ6c及びＲ7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、又はビニル基を表す。
Ｒ1c〜Ｒ7c中のいずれか２つ以上、及びＲxとＲyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。Ｒ1c〜Ｒ7c中のいずれか２つ以上、及びＲxとＲyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＸ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０１３１】
Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜２０個の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖状若しくは分岐状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）を挙げることができる。
Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのシクロアルキル基は、例えば、炭素数３〜８個のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
好ましくはＲ1c〜Ｒ5cのうちいずれかが直鎖若しくは分岐状アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、更に好ましくはＲ1c〜Ｒ5cの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
【０１３２】
Ｒx及びＲyとしてのアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基と同様のものを挙げることができる。Ｒx及びＲyとしてのアルキル基は、直鎖若しくは分岐状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基であることが好ましい。
Ｒx及びＲyとしてのシクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのシクロアルキル基と同様のものを挙げることができる。Ｒx及びＲyとしてのシクロアルキル基は、環状２−オキソ
アルキル基であることが好ましい。
直鎖、分岐若しくは環状２−オキソアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。
Ｒx、Ｒyは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基である。
【０１３３】
一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、
Ｒ204〜Ｒ207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
Ｒ204〜Ｒ207としてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンチル基)を挙げることができる。
Ｒ204〜Ｒ207としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ204〜Ｒ207は、置換基を有していてもよい。Ｒ204〜Ｒ207が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（Ｉ）に於けるＸ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０１３４】
活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【０１３５】
【化２６】
2007304545.tif 000027
【０１３６】
一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、
Ａｒ3及びＡｒ4は、各々独立に、アリール基を表す。
Ｒ206は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ207及びＲ208は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基、電子吸引性基を表す。Ｒ207として好ましくはアリール基である。Ｒ208として好ましくは電子吸引性基であり、より好ましくはシアノ基、フロロアルキル基である。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
【０１３７】
活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の内でより好ましくは、一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）で表される化合物である。
【０１３８】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の中で、特に好ましいものの例を以下に挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０１３９】
【化２７】
2007304545.tif 000028
【０１４０】
【化２８】
2007304545.tif 000029
【０１４１】
【化２９】
2007304545.tif 000030
【０１４２】
【化３０】
2007304545.tif 000031
【０１４３】
【化３１】
2007304545.tif 000032
【０１４４】
酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。２種以上を組み合わせて使用する際には、水素原子を除く全原子数が２以上異なる２種の有機酸を発生する化合物を組み合わせることが好ましい。
酸発生剤の組成物中の含量は、レジスト組成物の全固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
【０１４５】
（Ｃ）珪素原子含有樹脂
本発明のポジ型レジスト組成物は、下記（Ｘ）〜（Ｚ）の群から選ばれる基を少なくとも１つ有する珪素原子含有樹脂（「樹脂（Ｃ）」と呼ぶことがある）を含有する。
（Ｘ）アルカリ可溶性基、
（Ｙ）アルカリ現像液の作用により分解し樹脂（Ｃ）のアルカリ現像液に対する溶解度を増大させる基（以下、「アルカリ加水分解性基」と呼ぶことがある）及び
（Ｚ）酸の作用により分解し樹脂（Ｃ）のアルカリ現像液に対する溶解度を増大させる基（以下、「酸分解性基」と呼ぶことがある）。
【０１４６】
（Ｘ）アルカリ可溶性基とは、２３℃の２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する珪素原子含有樹脂（Ｃ）の溶解性を、当該（Ｘ）アルカリ可溶性基を含まない場合に比べて増大せしめる基を指し、ｐＫａ  ０．０〜１５．０、より好ましくは３．０〜１２．０の酸基であることが好ましい。
【０１４７】
（Ｘ）アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基を有する基等が好ましい例として挙げられる。
より好ましい（Ｘ）アルカリ可溶性基としては、カルボン酸基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホニルイミド基が挙げられる。
【０１４８】
アルカリ可溶性基（Ｘ）を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、さらにはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましい。
アルカリ可溶性基（Ｘ）を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ｃ）中の全繰り返し単位に対し、１〜５０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜３５ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜２０ｍｏｌ％である。
【０１４９】
アルカリ可溶性基（Ｘ）を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０１５０】
【化３２】
2007304545.tif 000033
【０１５１】
【化３３】
2007304545.tif 000034
【０１５２】
（Ｙ）アルカリ現像液の作用により分解し樹脂（Ｃ）のアルカリ現像液に対する溶解度を増大させる基（アルカリ加水分解性基）とは、アルカリ現像液中で加水分解反応をおこして上述の（Ｘ）アルカリ可溶性基に変換される基を指す。
【０１５３】
（Ｙ）アルカリ加水分解性基としては、例えば、ラクトン基、エステル基、スルホンアミド基、酸無水物、酸イミド基などが好ましい例として挙げられ、より好ましくはラクトン基、スルホンアミド基、酸イミド基である。
【０１５４】
アルカリ加水分解性基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルによる繰り返し単位のように、連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ加水分解性基が結合している繰り返し単位、あるいはアルカリ加水分解性基（Ｙ）を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いて樹脂（Ｃ）の末端に導入、のいずれも好ましい。
アルカリ加水分解性基（Ｙ）を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ｃ）中の全繰り返し単位に対し、１〜４０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜３０ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜１５ｍｏｌ％である。
【０１５５】
（Ｙ）アルカリ加水分解性基として特に好ましいのはラクトン基である。ラクトン基としてはラクトン環を有するいずれの基も用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造を有する基であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基がより好ましい。また、ラクトン構造を有する基が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）であり、これらラクトン構造を用いることでラインエッジラフネス、現像欠陥が良好になる。
【０１５６】
【化３４】
2007304545.tif 000035
【０１５７】
ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ2）を有していても有していなくてもよい。好まし
い置換基（Ｒｂ2）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキ
ル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。ｎ2は、０〜
４の整数を表す。ｎ2が２以上の時、複数存在するＲｂ2は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在するＲｂ2同士が結合して環を形成してもよい。
【０１５８】
一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（Ｌｃ−ＡＢ１）、一般式（Ｌｃ−ＡＢ２）、又は一般式（ＬｃＩ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【０１５９】
【化３５】
2007304545.tif 000036
【０１６０】
一般式（Ｌｃ−ＡＢ１）及び（Ｌｃ−ＡＢ２）に於いて、
Ｒ13'〜Ｒ16'は、各々独立に、−ＣＯＯＲ5又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ'−Ｒ17'を表す
。
ここで、Ｒ5は、一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のいずれかのラクトン構造
を有する基を表す。
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2−又は−ＮＨＳＯ2ＮＨ−を表す。
Ａ'は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒ17'は、−ＣＯＯＲ5、又は一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のいずれかのラクトン構造を有する基を表す。
一般式（ＬｃＩ）に於いて、
Ｒb0は、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。Ｒb0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。
Ｒb0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒb0は、水素原子、メチル基が好ましい。
Ａbは、単結合、アルキレン基、単環または多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連
結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。好ましくは単結合、−Ａｂ1−ＣＯ2−で表される連結基である。Ａｂ1は、直鎖、分岐アルキレン基、単環または多環のシクロアルキレン基であり、好ましく
はメチレン基、エチレン基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基である。
Ｖは、一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のうちのいずれかで示される基を表す。
【０１６１】
ラクトン環を有する繰り返し単位として、好ましくは上記一般式（ＬｃＩ）で表される繰り返し単位である。
【０１６２】
ラクトン構造を有する繰り返し単位は、通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０以上のものが好ましく、より好ましくは９５以上である。
【０１６３】
ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１６４】
【化３６】
2007304545.tif 000037
【０１６５】
【化３７】
2007304545.tif 000038
【０１６６】
【化３８】
2007304545.tif 000039
【０１６７】
【化３９】
2007304545.tif 000040
【０１６８】
（Ｚ）酸の作用により分解し樹脂（Ｃ）のアルカリ現像液に対する溶解度を増大させる基（酸分解性基）とは、一般的なレジストパターン形成プロセスに含まれる露光後加熱の工程（通常、Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ＝ＰＥＢと呼ばれる工程）にて露光部で発生している酸を触媒として分解反応を起こし、上述の（Ｘ）アルカリ可溶性基に変換される基を指す。
【０１６９】
（Ｚ）酸分解性基としては、上述の樹脂（Ａ）の項で挙げた酸分解性基と同様のものを挙げることができる。
【０１７０】
酸分解性基（Ｚ）を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ｃ）中の全繰り返し単位に対し、１〜８０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは１０〜８０ｍｏｌ％、更に好ましくは２０〜６０ｍｏｌ％である。
【０１７１】
珪素原子含有樹脂（Ｃ）において、（Ｘ）アルカリ可溶性基または（Ｙ）アルカリ加水分解性基のいずれか（もしくは両方）を有する場合には、（Ｚ）酸分解性基は含まれないことが好ましい。
【０１７２】
さらに珪素原子含有樹脂（Ｃ）において、（Ｚ）酸分解性基を有する場合には、（Ｘ）アルカリ可溶性基または（Ｙ）アルカリ加水分解性基のいずれも含まないことが好ましい。
【０１７３】
また、珪素原子含有樹脂（Ｃ）は、前述の（Ｘ）〜（Ｚ）の群から選ばれる基を少なく
とも１つ有する、アルカリ可溶性および/または酸の作用によりアルカリ現像液に対する
溶解度が増大する樹脂であってもよい。
樹脂（Ｃ）におけるアルカリ可溶性とは、即ち、後述するようなアルカリ現像液（通常ｐＨ１０．０〜１５．０のアルカリ性水溶液、２３℃）に可溶であることをいう。
樹脂（Ｃ）がアルカリ可溶性の樹脂である場合、樹脂（Ｃ）は、アルカリ可溶性基（Ｘ）および／またはアルカリ現像液により加水分解して可溶化する基（Ｙ）を有する。具体的には、前述のアルカリ可溶性基およびアルカリ加水分解性基が挙げられる。
樹脂（Ｃ）における酸分解性とは、即ち、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大することをいう。
樹脂（Ｃ）が酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂である場合、樹脂（Ｃ）は、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基が生じる基（Ｚ）（酸分解性基）、すなわち、アルカリ可溶性基を保護した基を有する。具体的には、樹脂（Ａ）における酸分解性基と同様の基を有するものが挙げられる。
樹脂（Ｃ）がアルカリ可溶性である場合、アルカリ可溶性で、かつ、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大しない樹脂であることが好ましい。
樹脂（Ｃ）は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂の場合、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大し、かつ、未露光部はアルカリ不溶性であることが好ましい。
【０１７４】
樹脂（Ｃ）には珪素原子が含まれるが、当珪素原子は上述の（Ｘ）アルカリ可溶性基、（Ｙ）アルカリ加水分解性基、（Ｚ）酸分解性基を含む繰り返し単位中に一緒に含まれていても良いし、（Ｘ）〜（Ｚ）の基を含む繰り返し単位とは別の繰り返し単位に含まれていても良い。
【０１７５】
樹脂（Ｃ）に含まれる珪素原子を有する基は、少なくとも１つ以上の珪素原子を含む基であれば特に限定されないが、シリルエーテル、シロキサン、アルキルシラン等が好ましく、特に環状シロキサンもしくは下記一般式(Ｉ)で表される基がより好ましい。
【０１７６】
【化４０】
2007304545.tif 000041
【０１７７】
一般式（Ｉ）において、
Ａ1は、単結合、アルキレン基、又は−（ＣＨ2Ｏ）n−を表す。
Ｒ4は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はアルコキシ基を表す。
Ｒ5は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はアルコキシ基を表す。２個のＲ5が、互いに連結して環構造を形成してもよい。
ｎは、各々独立に、０〜５の整数を表す。
【０１７８】
以下に樹脂（Ｃ）に含有されていることが好ましい環状シロキサンの具体例を示すが、
本発明は、これらに限定されるものではない。
【０１７９】
【化４１】
2007304545.tif 000042
【０１８０】
上記式中、
Ｒは、アルキル基を表す。
Ａ1は、単結合、アルキレン基、又は−（ＣＨ2Ｏ）n−を表す。
【０１８１】
以下に一般式(Ｉ)で表される珪素含有基の好ましい具体例を示すが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【０１８２】
【化４２】
2007304545.tif 000043
【０１８３】
樹脂（Ｃ）は、下記一般式（Ｃ１）、（Ｃ２）で示される繰り返し単位のいずれかの形で珪素原子を有していることが好ましい。
【０１８４】
【化４３】
2007304545.tif 000044
【０１８５】
一般式（Ｃ１）および（Ｃ２）中、
Ｘ11は、酸素原子または−Ｎ(Ｒ13)−を示す。Ｒ13は水素原子、アルキル基、またはシクロアルキル基を表す。アルキル基は直鎖でも分岐でもよく、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
Ｒ11は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、またはシクロアルキル基を示す。アルキル基は、直鎖でも分岐でもよく、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
Ｒ12およびＲ21は、各々独立に、少なくとも１つ以上の珪素原子を有する有機基を示す。具体的には上述した珪素含有基を使用することが好ましい。
Ｒ11およびＲ13が示すアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜５であり、例えば、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。Ｒ11およびＲ13が示すシクロアルキル基としては、好ましくは炭素数３〜１０であり、例えば、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などが挙げられる。
【０１８６】
樹脂（Ｃ）中の珪素を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１８７】
【化４４】
2007304545.tif 000045
【０１８８】
【化４５】
2007304545.tif 000046
【０１８９】
【化４６】
2007304545.tif 000047
【０１９０】
【化４７】
2007304545.tif 000048
【０１９１】
【化４８】
2007304545.tif 000049
【０１９２】
本発明のポジ型レジスト組成物に含まれる珪素原子含有樹脂（Ｃ）には、更にフッ素原子を含有していても良い。
【０１９３】
珪素原子含有樹脂（Ｃ）がフッ素原子を含有する場合、フッ素原子は下記（Ｆ−ａ）〜（Ｆ−ｃ）の群から選ばれる基として含まれていることが好ましい。
（Ｆ−ａ）フッ素原子を有する炭素数１〜４のアルキル基、
（Ｆ−ｂ）フッ素原子を有するシクロアルキル基及び
（Ｆ−ｃ）フッ素原子を有するアリール基。
【０１９４】
（Ｆ−ａ）フッ素原子を有する炭素数１〜４のアルキル基とは、少なくとも１つのフッ素原子が置換した炭素数１〜４の直鎖又は分岐アルキル基であり、さらに他の置換基を有していてもよい。
（Ｆ−ｂ）フッ素原子を有するシクロアルキル基とは、少なくとも１つのフッ素原子が置換した単環または多環のシクロアルキル基であり、さらに他の置換基を有していてもよい。
（Ｆ−ｃ）フッ素原子を有するアリール基とは、フェニル基、ナフチル基などのアリール基に少なくとも１つのフッ素原子が置換したものがあげられ、さらに他の置換基を有していてもよい。
【０１９５】
珪素原子含有樹脂（Ｃ）がフッ素原子を含有する場合、フッ素原子は樹脂の主鎖にあっても側鎖にあってもどちらでもよいが、側鎖にあることが好ましい。
【０１９６】
珪素含有樹脂（Ｃ）がフッ素原子を含有する場合、樹脂（Ｃ）に含有される（Ｘ）アルカリ可溶性基、（Ｙ）アルカリ加水分解性基、（Ｚ）酸分解性基としてフッ素含有のものを含むことができる。具体的にはヘキサフルオロイソプロパノール基のようなフッ素化アルコール基を（Ｘ）アルカリ可溶性基として含有させることができる。
【０１９７】
珪素含有樹脂（Ｃ）がフッ素原子を含有する場合、上記のように （Ｘ）アルカリ可溶
性基、（Ｙ）アルカリ加水分解性基、（Ｚ）酸分解性基を含む繰り返し単位中に一緒に含まれていても良いし、（Ｘ）〜（Ｚ）の基を含む繰り返し単位とは別の繰り返し単位に含まれていても良い。
【０１９８】
具体的には、下記一般式（Ｃ３）、（Ｃ４）で示される繰り返し単位のいずれかの形でフッ素原子を含有していることが好ましい。
【０１９９】
【化４９】
2007304545.tif 000050
【０２００】
一般式（Ｃ３）および（Ｃ４）中、
Ｘ31は、酸素原子または−Ｎ(Ｒ33)−を示す。Ｒ33は水素原子、アルキル基、またはシクロアルキル基を表す。アルキル基は直鎖でも分岐でもよく、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
Ｒ31は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、またはシクロアルキル基を示す。アルキル基は直鎖でも分岐でもよく、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
Ｒ32およびＲ41は、少なくとも１つ以上のフッ素原子を有する有機基を示す。
Ｒ31およびＲ33が示すアルキル基としては好ましくは炭素数１〜５であり、例えば、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。Ｒ31およびＲ33が示すシクロアルキル基としては好ましくは炭素数３〜１０であり、例えば、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などが挙げられる。
【０２０１】
珪素含有樹脂（Ｃ）がフッ素原子を有する場合に、フッ素原子を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０２０２】
【化５０】
2007304545.tif 000051
【０２０３】
【化５１】
2007304545.tif 000052
【０２０４】
以下に樹脂（Ｃ）の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０２０５】
【化５２】
2007304545.tif 000053
【０２０６】
【化５３】
2007304545.tif 000054
【０２０７】
【化５４】
2007304545.tif 000055
【０２０８】
【化５５】
2007304545.tif 000056
【０２０９】
【化５６】
2007304545.tif 000057
【０２１０】
【化５７】
2007304545.tif 000058
【０２１１】
【化５８】
2007304545.tif 000059
【０２１２】
【化５９】
2007304545.tif 000060
【０２１３】
【化６０】
2007304545.tif 000061
【０２１４】
【化６１】
2007304545.tif 000062
【０２１５】
【化６２】
2007304545.tif 000063
【０２１６】
【化６３】
2007304545.tif 000064
【０２１７】
樹脂（Ｃ）は、以下の（Ｃ−１）〜（Ｃ−１２）から選ばれる樹脂であることが好ましい。より好ましくは、（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）、（Ｃ−８）〜（Ｃ−１３）から選ばれる樹脂である。
（Ｃ−１）珪素原子を有する基を有する繰り返し単位（ａ）と、アルカリ可溶性基（Ｘ）を有する繰り返し単位（ｘ）とを有する樹脂。より好ましくは、繰り返し単位（ａ）及び繰り返し単位（ｘ）の共重合樹脂。
（Ｃ−２）珪素原子を有する基を有する繰り返し単位（ａ）と、アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（Ｙ）を有する繰り返し単位（ｙ）とを有する樹脂。より好ましくは、繰り返し単位（ａ）及び繰り返し単位（ｙ）の共重合樹脂。
（Ｃ−３）珪素原子を有する基を有する繰り返し単位（ａ）と、酸の作用により分解する基（Ｚ）を有する繰り返し単位（ｚ）とを有する樹脂。より好ましくは、繰り返し単位（ａ）及び繰り返し単位（ｚ）の共重合樹脂。
（Ｃ−４）珪素原子を有する基を有する繰り返し単位（ａ）と、アルカリ可溶性基（Ｘ）を有する繰り返し単位（ｘ）と、アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（Ｙ）を有する繰り返し単位（ｙ）とを有する樹脂。より好ましくは、繰り返し単位（ａ）、繰り返し単位（ｘ）及び繰り返し単位（ｙ）の共重合樹脂。
（Ｃ−５）珪素原子を有する基を有する繰り返し単位（ａ）と、アルカリ可溶性基（Ｘ）を有する繰り返し単位（ｘ）と、酸の作用により分解する基（Ｚ）を有する繰り返し単位（ｚ）とを有する樹脂。より好ましくは、繰り返し単位（ａ）、繰り返し単位（ｘ）及び繰り返し単位（ｚ）の共重合樹脂。
（Ｃ−６）珪素原子を有する基を有する繰り返し単位（ａ）と、アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（Ｙ）を有する繰り返し単位（ｙ）と、酸の作用により分解する基（Ｚ）を有する繰り返し単位（ｚ）とを有する樹脂。より好ましくは、繰り返し単位（ａ）、繰り返し単位（ｙ）及び繰り返し単位（ｚ）の共重合樹脂。
（Ｃ−７）珪素原子を有する基を有する繰り返し単位（ａ）と、アルカリ可溶性基（Ｘ）を有する繰り返し単位（ｘ）と、アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（Ｙ）を有する繰り返し単位（ｙ）と、酸の作用により分解する基（Ｚ）を含する繰り返し単位（ｚ）とを有する樹脂。より好ましくは、繰り返し単位（ａ）、繰り返し単位（ｙ）及び繰り返し単位（ｚ）の共重合樹脂。
（Ｃ−８）アルカリ可溶性基（Ｘ）と珪素原子を有する基をともに有する繰り返し単位（ａＸ）を有する樹脂、より好ましくは、繰り返し単位（ａｘ）のみを有する樹脂。
（Ｃ−９）アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（Ｙ）と、珪素原子を有する基をともに有する繰り返し単位（ａｙ）を有する樹脂、より好ましくは、繰り返し単位（ａｙ）のみを有する樹脂。
（Ｃ−１０）アルカリ可溶性基（Ｘ）と珪素原子を有する基をともに有する繰り返し単位（ａｘ）と、アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（Ｙ）を有する繰り返し単位（ｙ）とを有する樹脂、より好ましくは、繰り返し単位（ａｘ）及び繰り返し単位（ｙ）の共重合樹脂。
（Ｃ−１１）アルカリ可溶性基（Ｘ）と珪素原子を有する基をともに有する繰り返し単位（ａｘ）と、酸の作用により分解する基（Ｚ）を有する繰り返し単位（ｚ）とを有する樹脂、より好ましくは、繰り返し単位（ａｘ）及び繰り返し単位（ｚ）の共重合樹脂。
（Ｃ−１２）珪素原子を有する基を有する繰り返し単位（ａ）と、アルカリ可溶性基（Ｘ）と珪素原子を有する基をともに含有する繰り返し単位（ａｘ）とを有する樹脂、より好ましくは、繰り返し単位（ａ）及び繰り返し単位（ａｘ）の共重合樹脂。
（Ｃ−１３）珪素原子を有する基を有する繰り返し単位（ａ）と、アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（Ｙ）と珪素原子を有する基をともに有する繰り返し単位（ａｙ）とを有する樹脂、より好ましくは、繰り返し単位（ａ）及び繰り返し単位（ａｙ）の共重合樹脂。
樹脂（Ｃ−１）、（Ｃ−２）及び（Ｃ−４）において、繰り返し単位（ａ）の導入量は、４０〜９９モル％であることが好ましく、６０〜８０％であることがより好ましい。
樹脂（Ｃ−１０）において、繰り返し単位（ａｘ）の導入量は、４０〜９９モル％であることが好ましく、６０〜９０モル％であることがより好ましい。
【０２１８】
珪素原子含有樹脂（Ｃ）が（Ｘ）アルカリ可溶性基および／または（Ｙ）アルカリ加水分解性基を含有する場合、（Ｘ）アルカリ可溶性基（酸基）や（Ｙ）アルカリ加水分解性基（アルカリ加水分解により生じる酸基）の量は、樹脂（Ｃ）の酸価として、２〜１０ミリ当量／ｇが好ましく、２〜８ミリ当量／ｇがより好ましい。酸価は、化合物を中和するのに要する水酸化カリウムの量（ｍｇ）の測定によるものである。
樹脂（Ｃ）が（Ｚ）酸分解性基を含有する場合、その量は、酸分解性基を有する繰り返し単位のモル％として、５〜１００％が好ましく、さらに好ましくは１０〜１００％である。
【０２１９】
珪素含有樹脂（Ｃ）に含有される珪素原子は、樹脂（Ｃ）の分子量に対し、２〜５０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがより好ましい。また、珪素原子を含む繰り返し単位が、樹脂（Ｃ）中１０〜１００質量％であることが好ましく、２０〜
１００質量％であることがより好ましい。
【０２２０】
珪素含有樹脂（Ｃ）の重量平均分子量は好ましくは１０００〜１００，０００で、より好ましくは１０００〜５０，０００である。
【０２２１】
珪素含有樹脂（Ｃ）は、残存モノマー量が０〜１０質量％であることが好ましく、０〜５質量％がさらに好ましい。また、解像度、レジスト形状、レジストパターンの側壁、ラフネスなどの点から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう）は１〜５が好ましく、更に好ましくは１〜３の範囲のものが使用される。
【０２２２】
ポジ型レジスト組成物中の樹脂（Ｃ）の添加量は、レジスト組成物の全固形分を基準として、０．１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％、さらに好ましくは０．１〜５質量％である。
【０２２３】
珪素原子含有樹脂（Ｃ）は単独でも、複数を混合しても良い。
【０２２４】
珪素含有樹脂（Ｃ）は、樹脂（Ａ）同様、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が既定値以下、例えばＨＰＬＣで０．１質量％等であることが好ましく、それによりレジストとしての感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等をさらに改善することができるだけでなく、液中異物や感度等の経時変化の観点で優れたレジスト組成物が得られる。
【０２２５】
珪素含有樹脂（Ｃ）は、各種市販品を利用したり、常法により合成できる。例えば、樹脂である場合、前述の酸分解性樹脂（Ａ）の合成におけるようなラジカル重合等と一般的な精製などで得ることができる。
重合開始剤としては、例えば、Ｖ６０１、Ｖ６０、Ｖ６５（和光純薬社製）等を用いることができる。また、連鎖移動剤を用いて、重合反応を制御することができる。
【０２２６】
（Ｄ）有機溶剤
前記各成分を溶解させてポジ型レジスト組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、炭素数４〜１０の環状ラクトン、炭素数４〜１０の、環を含有しても良いモノケトン化合物、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等を挙げることができる。
【０２２７】
アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが好ましく挙げられる。
アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルを好ましく挙げられる。
【０２２８】
乳酸アルキルエステルとしては、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチルを好ましく挙げられる。
アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチルを好ましく挙げられる。
【０２２９】
炭素数４〜１０の環状ラクトンとしては、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−オクタノイックラクトン、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンが好ましく挙げられる。
【０２３０】
炭素数４〜１０の、環を含有しても良いモノケトン化合物としては、例えば、２−ブタノン、３−メチルブタノン、ピナコロン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−メチル−３−ペンタノン、４，４−ジメチル−２−ペンタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、２，２，４，４−テトラメチル−３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、５−メチル−３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−メチル−３−ヘプタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、２−ノナノン、３−ノナノン、５−ノナノン、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン、５−ヘキセン−２−オン、３−ペンテン−２−オン、シクロペンタノン、２−メチルシクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、２，２−ジメチルシクロペンタノン、２，４，４−トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、４−エチルシクロヘキサノン、２，２−ジメチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、２，２，６−トリメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、２−メチルシクロヘプタノン、３−メチルシクロヘプタノンが好ましく挙げられる。
【０２３１】
アルキレンカーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートが好ましく挙げられる。
アルコキシ酢酸アルキルとしては、例えば、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、酢酸−３−メトキシ−３−メチルブチル、酢酸−１−メトキシ−２−プロピルが好ましく挙げられる。
ピルビン酸アルキルとしては、例えば、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピルが好ましく挙げられる。
好ましく使用できる溶剤としては、常温常圧下で、沸点１３０℃以上の溶剤が挙げられる。具体的には、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、プロピレンカーボネートが挙げられる。
本発明に於いては、上記溶剤を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【０２３２】
本発明においては、有機溶剤として構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
水酸基を含有する溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルが特に好ましい。
水酸基を含有しない溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シ
クロヘキサノン、酢酸ブチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノンが最も好ましい。
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量）は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を含有しない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
【０２３３】
（Ｅ）塩基性化合物
本発明のポジ型レジスト組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、（Ｅ）塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物としては、好ましくは、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
【０２３４】
【化６４】
2007304545.tif 000065
【０２３５】
一般式（Ａ）〜（Ｅ）中、
Ｒ200 、Ｒ201及びＲ202 は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜２０個
のアルキル基、炭素数３〜２０個のシクロアルキル基又は炭素数６〜２０個のアリール基を表し、ここで、Ｒ201とＲ202は、互いに結合して環を形成してもよい。
【０２３６】
上記アルキル基は無置換であっても置換基を有するものであってもよく、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、または炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。
Ｒ203 、Ｒ204、Ｒ205及びＲ206 は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０個のアルキル基を表す。
これら一般式（Ａ）〜（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
【０２３７】
好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジン等を挙げることができ、更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
【０２３８】
イミダゾール構造を有する化合物としてはイミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール等が挙げられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカー７−エン等が挙げられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としてはトリアリールスルホニ
ウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシド等が挙げられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としてはオニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタンー１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等が挙げられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
これらの塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０２３９】
塩基性化合物の使用量は、ポジ型レジスト組成物の固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
【０２４０】
酸発生剤と塩基性化合物の組成物中の使用割合は、酸発生剤／塩基性化合物（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。酸発生剤／塩基性化合物（モル比）は、より好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０２４１】
（Ｆ）界面活性剤
本発明のポジ型レジスト組成物は、更に（Ｆ）界面活性剤を含有することが好ましく、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することがより好ましい。
【０２４２】
本発明のポジ型レジスト組成物が上記（Ｆ）界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新
秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１、４４３０(住友スリーエム(株)製)、
メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）、ＧＦ−３００、ＧＦ−１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ−３９３（セイミケミカル（株）製）、エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２、ＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０（ＯＭＮＩＶＡ社製）、ＦＴＸ−２０４Ｄ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８、２２２Ｄ（（株）ネオス製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０２４３】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
【０２４４】
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オ
キシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ3Ｆ7基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体などを挙げることができる。
【０２４５】
また、本発明では、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
【０２４６】
これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用し
てもよい。
【０２４７】
（Ｆ）界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【０２４８】
（Ｈ）カルボン酸オニウム塩
本発明におけるポジ型レジスト組成物は、（Ｈ）カルボン酸オニウム塩を含有しても良い。カルボン酸オニウム塩としては、カルボン酸スルホニウム塩、カルボン酸ヨードニウム塩、カルボン酸アンモニウム塩などを挙げることができる。特に、（Ｈ）カルボン酸オニウム塩としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩が好ましい。更に、本発明の（Ｈ）カルボン酸オニウム塩のカルボキシレート残基が芳香族基、炭素−炭素２重結合を含有しないことが好ましい。特に好ましいアニオン部としては、炭素数１〜３０の直鎖、分岐、単環または多環環状アルキルカルボン酸アニオンが好ましい。さらに好ましくはこれらのアルキル基の一部または全てがフッ素置換されたカルボン酸のアニオンが好ましい。アルキル鎖中に酸素原子を含んでいても良い。これにより２２０ｎｍ以下の光に対する透明性が確保され、感度、解像力が向上し、疎密依存性、露光マージンが改良される。
【０２４９】
フッ素置換されたカルボン酸のアニオンとしては、フロロ酢酸、ジフロロ酢酸、トリフロロ酢酸、ペンタフロロプロピオン酸、ヘプタフロロ酪酸、ノナフロロペンタン酸、パーフロロドデカン酸、パーフロロトリデカン酸、パーフロロシクロヘキサンカルボン酸、２，２−ビストリフロロメチルプロピオン酸のアニオン等が挙げられる。
【０２５０】
これらの（Ｈ）カルボン酸オニウム塩は、スルホニウムヒドロキシド、ヨードニウムヒドロキシド、アンモニウムヒドロキシドとカルボン酸を適当な溶剤中酸化銀と反応させることによって合成できる。
【０２５１】
（Ｈ）カルボン酸オニウム塩の組成物中の含量は、組成物の全固形分に対し、０．１〜２０質量％が適当であり、好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
【０２５２】
その他の添加剤
本発明のポジ型レジスト組成物には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止剤及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物）等を含有させることができる。
【０２５３】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号、特開平２−２８５３１号、米国特許第４，９１６，２１０、欧州特許第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０２５４】
〔レジスト組成物の物性〕
本発明のポジ型レジスト組成物は、解像力向上の観点から、膜厚３０〜２５０ｎｍで使用されることが好ましく、より好ましくは、膜厚３０〜２００ｎｍで使用されることが好ましい。ポジ型レジスト組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性、製膜性を向上させることにより、このような膜厚とすることができる。
ポジ型レジスト組成物中の全固形分濃度は、一般的には１〜１０質量％、より好ましく
は１〜８質量％、さらに好ましくは１．０〜７．０質量％である。
【０２５５】
〔パターン形成方法〕
本発明のポジ型レジスト組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解し、フィルター濾過した後、次のように所定の支持体上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターは０．１ミクロン以下、より好ましくは０．０５ミクロン以下、更に好ましくは０．０３ミクロン以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。
【０２５６】
例えば、ポジ型レジスト組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布、乾燥し、感光性膜を形成する。
当該感光性膜に、所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射し、好ましくはベーク（加熱）を行い、現像、リンスする。これにより良好なパターンを得ることができる。
【０２５７】
活性光線又は放射線としては、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下、さらに好ましくは２００ｎｍ以下の波長の真空紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等であり、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2エキシマレーザー、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、電子ビームが好ましい。
【０２５８】
感光性膜を形成する前に、基板上に予め反射防止膜を塗設してもよい。
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
【０２５９】
現像工程では、アルカリ現像液を次のように用いる。レジスト組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
さらに、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
さらに、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
現像方法としては、例えば、基板上に設けたレジスト膜上に現像液を供給し、レジスト膜上に現像液によるパドルを形成させて基板を静止させるか、基板を低速で回転させる現像方法であってもよいし、基板上に設けたレジスト膜上に現像液を供給し、レジスト膜上に現像液によるパドルを形成させないで基板を高速で回転させる現像方法であってもよい。
リンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
また、現像処理または、リンス処理の後に、パターン上に付着している現像液またはリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
【０２６０】
活性光線又は放射線の照射時にレジスト膜とレンズの間に空気よりも屈折率の高い液体（液浸媒体）を満たして露光（液浸露光）を行ってもよい。これにより解像性を高めることができる。用いる液浸媒体としては空気よりも屈折率の高い液体であればいずれのものでも用いることができるが好ましくは純水である。また、液浸露光を行なう際に液浸媒体と感光性膜が直接触れ合わないようにするために感光性膜の上にさらにオーバーコート層を設けても良い。これにより感光性膜から液浸媒体への組成物の溶出が抑えられ、現像欠陥が低減する。
液浸露光工程前又は後（若しくは両方）で、レジスト膜の表面を、洗浄液で洗浄することができる。洗浄液としては、水系でも有機系でもよいが、水、若しくは、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールの水混和性有機溶媒が望ましい。液浸露光工程の前後の洗浄処理により、レジスト膜の表面のゴミやパーティクルを低減し、欠陥性能を改良することができる。
【０２６１】
液浸露光する際に使用する液浸液について、以下に説明する。
液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつレジスト上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー（波長；１９３ｎｍ）である場合には、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。
また、さらに屈折率が向上できるという点で屈折率１．５以上の媒体を用いることもできる。この媒体は、水溶液でもよく有機溶剤でもよい。
【０２６２】
液浸液として水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させるために、ウェハ上のレジスト層を溶解させず、且つレンズ素子の下面の光学コートに対する影響が無視できる添加剤（液体）を僅かな割合で添加しても良い。その添加剤としては水とほぼ等しい屈折率を有する脂肪族系のアルコールが好ましく、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。水とほぼ等しい屈折率を有するアルコールを添加することにより、水中のアルコール成分が蒸発して含有濃度が変化しても、液体全体としての屈折率変化を極めて小さくできるといった利点が得られる。一方で、１９３ｎｍ光に対して不透明な物質や屈折率が水と大きく異なる不純物が混入した場合、レジスト上に投影される光学像の歪みを招くため、使用する水としては、蒸留水が好ましい。更にイオン交換フィルター等を通して濾過を行った純水を用いてもよい。
【０２６３】
水の電気抵抗は、１８．３ＭＱｃｍ以上であることが望ましく、ＴＯＣ（有機物濃度）は２０ｐｐｂ以下であることが望ましく、脱気処理をしていることが望ましい。
また、液浸液の屈折率を高めることにより、リソグラフィー性能を高めることが可能である。このような観点から、屈折率を高めるような添加剤を水に加えたり、水の代わりに重水（Ｄ2Ｏ）を用いてもよい。
【０２６４】
本発明のポジ型レジスト組成物によるレジスト膜と液浸液との間には、レジスト膜を直接、液浸液に接触させないために、液浸液難溶性膜（以下、「トップコート」ともいう）を設けてもよい。トップコートに必要な機能としては、レジスト上層部への塗布適正、放射線、特に１９３ｎｍに対する透明性、液浸液難溶性である。トップコートは、レジストと混合せず、さらにレジスト上層に均一に塗布できることが好ましい。
トップコートは、１９３ｎｍ透明性という観点からは、芳香族を含有しないポリマーが好ましく、具体的には、炭化水素ポリマー、アクリル酸エステルポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、シリコン含有ポリマー、フッ素含有ポリマ
ーなどが挙げられる。トップコートから液浸液へ不純物が溶出すると光学レンズを汚染するという観点からは、トップコートに含まれるポリマーの残留モノマー成分は少ない方が好ましい。
【０２６５】
トップコートを剥離する際は、現像液を使用してもよいし、別途剥離剤を使用してもよい。剥離剤としては、レジストへの浸透が小さい溶剤が好ましい。剥離工程がレジストの現像処理工程と同時にできるという点では、アルカリ現像液により剥離できることが好ましい。アルカリ現像液で剥離するという観点からは、トップコートは酸性が好ましいが、レジストとの非インターミクス性の観点から、中性であってもアルカリ性であってもよい。
トップコートと液浸液との間には屈折率の差がない方が、解像力が向上する。ＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）において、液浸液として水を用いる場合には、ＡｒＦ液浸露光用トップコートは、液浸液の屈折率に近いことが好ましい。屈折率を液浸液に近くするという観点からは、トップコート中にフッ素原子を有することが好ましい。また、透明性・屈折率の観点から薄膜の方が好ましい。
【０２６６】
トップコートがレジストと混合せず、さらに液浸液とも混合しないことが好ましい。この観点から、液浸液が水の場合には、トップコート溶剤はレジスト溶媒難溶かつ非水溶性の媒体であることが好ましい。さらに、液浸液が有機溶剤である場合には、トップコートは水溶性であっても非水溶性であってもよい。
【０２６７】
本発明のレジスト組成物は、レジスト膜とした際に水のレジスト膜に対する後退接触角が６５°以上であることが好ましい。特に、６５〜８０°であることが好ましい。また、樹脂（Ｃ）のみからなる樹脂膜に対する水の後退接触角は、７０〜１１０°であることが好ましい。ここで、後退接触角は常温常圧下におけるものである。後退接触角は、液滴の界面がレジスト膜の表面から後退するときの接触角である。
【実施例】
【０２６８】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０２６９】
実施例１〜７４及び比較例１〜３
実施例および比較例で用いた樹脂（Ａ）の構造、組成（モル比、各繰り返し単位と左から順に対応）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を以下に示す。
【０２７０】
【化６５】
2007304545.tif 000066
【０２７１】
【化６６】
2007304545.tif 000067
【０２７２】
【化６７】
2007304545.tif 000068
【０２７３】
【化６８】
2007304545.tif 000069
【０２７４】
【化６９】
2007304545.tif 000070
【０２７５】
【表１】
2007304545.tif 000071
【０２７６】
【表２】
2007304545.tif 000072
【０２７７】
【表３】
2007304545.tif 000073
【０２７８】
合成例（１）樹脂（Ｃ−１）の合成
メタクリル酸（トリメチルシリル）メチル、メタクリル酸を５０／５０の割合で仕込み、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解し、固形分濃度２２％の溶液４５０ｇを調製した。この溶液に和光純薬工業(株)製重合開始剤Ｖ−６０１を５ｍｏｌ％を加え、これを窒素雰囲気下、２時間かけて８０℃に加熱したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０ｍＬに滴下した。滴下終了後、反応液を２時間撹拌し、反応液（Ｃ−１）を得た。反応終了後、反応液（Ｃ−１）を室温まで冷却し、１０倍量のヘキサン／酢酸エチル＝９０／１０の混合溶媒に晶析、析出した白色粉体を濾取し、目的物である樹脂（Ｃ−１）を回収した。
13ＣＮＭＲ及び酸価滴定から求めたポリマー組成比は５０／５０であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１３２００、分散度は２．２であった。
【０２７９】
合成例（２）樹脂（Ｃ−２）の合成
合成例（１）と同様の方法を用いて、仕込み組成３０／７０にて、樹脂（Ｃ−２）を合成した。晶析には溶媒としてメタノールを使用した。13ＣＮＭＲ及び酸価滴定から求めたポリマー組成比は３２／６８であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１３０００、分散度は２．１であった。
【０２８０】
合成例（３）樹脂（Ｃ−３）の合成
アリルトリメチルシラン、無水マレイン酸、メタクリル酸ｔ−ブチルを４０／４０／２０の割合で仕込み、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解し、固形分濃度５０％の溶液４５０ｇを調製した。この溶液に和光純薬工業(株)製重合開始剤Ｖ−６５を４ｍｏｌ％を加え、これを窒素雰囲気下、５時間撹拌し、反応液（Ｃ−３）を得た
。反応終了後、反応液（Ｃ−３）を室温まで冷却し、５倍量のメタノールの混合溶媒に晶析、析出した白色粉体を濾取し、目的物である樹脂（Ｃ−３）を回収した。
13ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比は３５／３５／３０であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は８５００、分散度は１．８であった。
【０２８１】
合成例（４）樹脂（Ｃ−４）の合成
アリルトリメチルシラン、Ｎ−エチルマレイミド、メタクリル酸を３５／３５／３０の割合で仕込み、テトラヒドロフランに溶解し、固形分濃度８０％の溶液３００ｇを調製した。この溶液に和光純薬工業(株)製重合開始剤Ｖ−６５を５ｍｏｌ％を加え、これを窒素雰囲気下、４時間かけて６５℃に加熱したテトラヒドロフラン３０ｍＬに滴下した。滴下終了後、反応液を２時間撹拌し、反応液（Ｃ−４）を得た。反応終了後、反応液（Ｃ−４）を室温まで冷却し、５倍量のヘキサン／酢酸エチル＝９０／１０の混合溶媒に晶析、析出した白色粉体を濾取し、目的物である樹脂（Ｃ−４）を回収した。
13Ｃ-ＮＭＲ及び酸価滴定から求めたポリマー組成比は３２／３２／３６であった。ま
た、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１００００、分散度は２．１であった。
【０２８２】
合成例（５）樹脂（Ｃ−５）の合成
メタクロキシプロピルヘプタエチル−Ｔ８−シルセスキオキサン、メタクリル酸を４０／６０の割合で仕込み、テトラヒドロフランに溶解し、固形分濃度５０％の溶液４５０ｇを調製した。この溶液に和光純薬工業(株)製重合開始剤Ｖ−６５を４ｍｏｌ％を加え、これを窒素雰囲気下、５時間撹拌し、反応液（Ｃ−５）を得た。反応終了後、反応液（Ｃ−５）を室温まで冷却し、１０量のメタノールの混合溶媒に晶析、析出した白色粉体を濾取し、目的物である樹脂（Ｃ−５）を回収した。
13ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比は３５／６５であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は８５００、分散度は１．８であった。
【０２８３】
更に当合成例と同様の方法にて、樹脂（Ｃ−６）〜（Ｃ−１２）を得ることができた。（Ｃ−６）〜（Ｃ−１２）のＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、組成比（モル比、各繰り返し単位と左から順に対応）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を下記表４に纏めて記す。
【０２８４】
【表４】
2007304545.tif 000074
【０２８５】
【表５】
2007304545.tif 000075
【０２８６】
【化７０】
2007304545.tif 000076
【０２８７】
【化７１】
2007304545.tif 000077
【０２８８】
【化７２】
2007304545.tif 000078
【０２８９】
【化７３】
2007304545.tif 000079
【０２９０】
＜レジスト調製＞
下記表７〜１０に示す成分を溶剤に溶解させ、それぞれについて固形分濃度７質量％の溶液を調製し、これを０．１μｍのポリエチレンフィルターで濾過してポジ型レジスト溶液を調製した。調製したポジ型レジスト組成物を下記の方法で評価し、結果を下記表７〜１０に示した。尚、表７〜１０における各成分について、複数使用した場合の比は質量比である。
【０２９１】
〔画像性能試験〕
（露光条件（１））
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、７８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に調製したポジ型レジスト組成物を塗布し、１２０℃で、６０秒間ベークを行い、２５０ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたウエハーをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ社製ＰＡＳ５５００／１１００、ＮＡ０．７５、σo／σi=０．８５／０．５５）を用いてパターン露光した。その後１２０℃で、６０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で３０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥してレジストパターンを得た。
【０２９２】
（露光条件（２））
本条件は、純水を用いた液浸露光法によりレジストパターンを形成するものである。
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、７８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に調製したポジ型レジスト組成物を塗布し、１２０℃で、６０秒間ベークを行い、２５０ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたウエハーをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＮＡ０．７５）を用い、パターン露光した。液浸液としては比抵抗率１８．０ＭΩ以上の超純水を使用した。その後１２０℃で、６０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で３０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥してレジストパターンを得た。
尚、実施例６１〜７４については、下記表６の条件で同様の処理を行い、レジストパターンを得た。
【０２９３】
【表６】
2007304545.tif 000080
【０２９４】
〔プロファイル〕
得られたパターンのプロファイルを、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２６０）にて観察して、評価した。
【０２９５】
〔ラインエッジラフネス〕
ラインパターンの長手方向のエッジ５μｍの範囲について、エッジがあるべき基準線からの距離を測長ＳＥＭ（（株）日立製作所製Ｓ−８８４０）により５０ポイント測定し、
標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
【０２９６】
〔水追随性〕
シリコンウエハー上に調製したポジ型レジスト組成物を塗布し、１１５℃で、６０秒間ベークを行い、２００ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、図２に示すように、得られたポジ型レジスト組成物塗布済ウェハー１２の中心部に蒸留水１５ｍｌをピペットで垂らした。その蒸留水パドル上へ凧糸１３付きの１０ｃｍ角石英板１４を乗せてウェハー１２と石英板１４のすき間全面を蒸留水１５で満たす状態にした。
次に、ウェハー１２を固定した状態で石英板１４に付いた凧糸１３を速度３０ｃｍ/秒
で回転するモーター１６の回転部に巻きつけ、０．５秒間モーター１６のスイッチを入れて石英板１４を移動させた。石英板１４の移動後、石英板１４の下に残った蒸留水の量を次のような基準で判断し、水追従性の指標とした。
図３中、（ａ）〜（ｄ）は、石英板移動後、石英板を上から観察した様々なパターンを模式的に示したものであり、斜線部１７は石英板の下に残った蒸留水の領域を、空白部１８は石英板の移動に蒸留水が追従できず空気が入ってしまった領域である。
（ａ）に示すように、石英板移動後も石英板の全面に蒸留水が残っているものを○、（ｂ）に示すように空気の入る面積が石英板の面積に対して１割程度に留まるものを△、（ｃ）、（ｄ）に示すように空気の入る面積が石英板の面積に対して２割以上のものを×とした。
【０２９７】
〔後退接触角の測定〕
シリコンウエハー上に調製したポジ型レジスト組成物をスピン塗布した後、ホットプレートにてベークを行い、２００ｎｍのレジスト膜を形成した。動的接触角計（協和界面科学社製）の拡張縮小法により、水滴の後退接触角を測定した。初期液滴サイズ３５μLを６μL/秒の速度にて５秒間吸引し、吸引中の動的接触角が安定した値を後退接触角とした。
これらの評価結果を表７〜１０に示す。
【０２９８】
【表７】
2007304545.tif 000081
【０２９９】
【表８】
2007304545.tif 000082
【０３００】
【表９】
2007304545.tif 000083
【０３０１】
【表１０】
2007304545.tif 000084
【０３０２】
表７〜１０における記号は次の通りである。
酸発生剤は先に例示したものに対応する。
【０３０３】
Ｎ−１：Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン
Ｎ−２：Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン
Ｎ−３：２，６−ジイソプロピルアニリン
Ｎ−４：トリ−ｎ−オクチルアミン
Ｎ−５：Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン
Ｎ−６：２，４，５−トリフェニルイミダゾール
Ｎ−７：トリエタノールアミン
Ｎ−８：テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
Ｎ−９：フェニルベンズイミダゾール
【０３０４】
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）
（フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）
（フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）
（シリコン系）
Ｗ−４：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
Ｗ−５：ＰＦ６５６（ＯＭＮＯＶＡ社製、フッ素系）
Ｗ−６：ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製、フッ素系）
Ｗ−７：ＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製、フッ素系）
【０３０５】
ＳＬ−１：シクロヘキサノン
ＳＬ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＳＬ−３：乳酸エチル
ＳＬ−４：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＳＬ−５：γ−ブチロラクトン
ＳＬ−６：プロピレンカーボネート
【０３０６】
これらの結果より、本発明のレジスト組成物はラインエッジラフネスに優れ、水追随性の諸性能が優れていることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０３０７】
【図１】後退接触角の概略図である。
【図２】石英板への水追随性を評価している状態を示す概略図である。
【図３】石英板への水追随性を示す概略図である。
【符号の説明】
【０３０８】
１２  レジスト塗布ウエハー
１３  凧糸
１４  石英板
１５  蒸留水
１６  モーター
１７  石英板の下に蒸留水が残った領域
１８  石英板の下に空気が入った領域
【図１】
2007304545.tif 000085
【図２】
2007304545.tif 000086
【図３】
2007304545.tif 000087