(57)【要約】【課題】Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−アミノフェニル）パラフェニレンジアミン化合物を大スケールで生産する。【解決手段】一般式（II）の化合物のニトロ基をヒドラジン化合物で還元してアミノ基に変換する工程を経て製造する。2007169218.tif 000021［Ｒ203、Ｒ213、Ｒ223、Ｒ233、Ｒ243は置換基、ｎ２０３、ｎ２１３、ｎ２２３、ｎ２３３、ｎ２４３は０〜４の整数を表す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法であって、該製造方法は、
下記一般式（II）で表される化合物をヒドラジン化合物で還元して下記一般式（III）で表される化合物に変換する工程を含み、
一般式（Ｉ）のＲ111、Ｒ112、Ｒ121、Ｒ122、Ｒ131、Ｒ132、Ｒ141およびＲ142の少なくとも１つが水素原子以外である場合は、上記工程で得られた一般式（III）で表される化合物のアミノ基に結合した水素原子を置換して一般式（Ｉ）で表される化合物に変換する工程をさらに含む、ことを特徴とする製造方法。
【化１】
2007169218.tif 000017
［一般式（Ｉ）中、Ｒ111、Ｒ112、Ｒ121、Ｒ122、Ｒ131、Ｒ132、Ｒ141およびＲ142は各々独立に、水素原子、脂肪族基または芳香族基を表し、Ｒ103、Ｒ113、Ｒ123、Ｒ133およびＲ143は各々独立に置換基を表し、ｎ１０３、ｎ１１３、ｎ１２３、ｎ１３３およびｎ１４３は各々独立に０〜４の整数を表す。］
【化２】
2007169218.tif 000018
［一般式（II）中、Ｒ203、Ｒ213、Ｒ223、Ｒ233およびＲ243は各々独立に置換基を表し、ｎ２０３、ｎ２１３、ｎ２２３、ｎ２３３およびｎ２４３は各々独立に０〜４の整数を表す。］
【化３】
2007169218.tif 000019
［一般式（III）中、Ｒ303、Ｒ313、Ｒ323、Ｒ333およびＲ343は各々独立に置換基を表し、ｎ３０３、ｎ３１３、ｎ３２３、ｎ３３３およびｎ３４３は各々独立に０〜４の整数を表す。］
【請求項２】
前記工程を鉄化合物と活性炭の存在下で行うことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記鉄化合物が２価の鉄化合物または３価の鉄化合物であることを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法により前記一般式（Ｉ）で表される化合物を得る工程、および、一般式（Ｉ）で表される化合物を近赤外吸収色素化合物に変換する工程を含むことを特徴とする近赤外吸収色素化合物の製造方法。
【請求項５】
前記近赤外吸収色素化合物が、下記一般式（IV）で表される近赤外吸収色素化合物であることを特徴とする請求項４に記載の製造方法。
【化４】
2007169218.tif 000020
［一般式（IV）中、Ｒ411、Ｒ412、Ｒ421、Ｒ422、Ｒ431、Ｒ432、Ｒ441およびＲ442は各々独立に、水素原子、脂肪族基または芳香族基を表し、Ｒ403、Ｒ413、Ｒ423、Ｒ433およびＲ443は各々独立に置換基を表し、ｎ４０３、ｎ４１３、ｎ４２３、ｎ４３３およびｎ４４３は各々独立に０〜４の整数を表し、Ｘは１価または２価の陰イオンを表し、ｎ４５３は１または２を表す。ここで、Ｘの価数とｎ４５３の積は２である。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリアニリン化合物の製造方法に関するものであって、さらに詳しくは画像形成材料、赤外線感熱型記録材料、光記録素子および光学フイルム材料等に用いられる近赤外線吸収色素化合物の原料として有用な、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−アミノフェニル）パラフェニレンジアミン化合物の大スケールでの生産が可能な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニトロ基の還元は有機合成において最も重要な反応の１つである。触媒存在下での水素による接触還元、触媒存在下でのヒドラジン化合物やシクロヘキセンなどオレフィン化合物或いはギ酸等による還元、鉄カルボニル化合物による還元、水素化リチウムアルミニウムなどの水素化アルミニウム化合物による還元、水素化ホウ素ナトリウム等の水素化ホウ素化合物あるいはこれと金属化合物（塩化ニッケル、酢酸銅など）の組み合わせによる還元、塩酸存在下にての亜鉛或いはスズによる還元、活性化された鉄粉による還元、硫化物による還元、ハイドロサルファイトナトリウムによる還元など種々の方法がこれまでに知られている（例えば非特許文献１、非特許文献２参照）。
【０００３】
一方、近年化学製造プロセスの環境に対する負荷が問題となってきており、反応条件が温和で、廃棄物が少なく、有害な原料をできる限り使用しない化学反応が求められている。これに対し前述の反応には反応剤が有毒、危険、大量の廃材または廃液が副生するなどの点で問題があった。
【０００４】
このような問題を解決する方法のひとつとして、触媒反応の利用が挙げられる。パラジウム、白金、ニッケルなどの触媒存在下での水素による接触還元やヒドラジン還元がこれまでに知られており、このうち特にヒドラジン還元は常圧で行えることから特殊な製造設備を必要とせず、大スケール反応に適する。
【０００５】
ニトロ基をアミノ基に還元する反応条件としてヒドラジンを使用する還元反応において、酸化鉄類共存下で行う方法や塩化第二鉄と活性炭を併用する方法（例えば特許文献１〜４および非特許文献３〜６参照）が知られている。しかしながら、ベンゼン環とアミノ基が分子内に多く存在するポリアニリン類をこの方法で得ることについてはこれまで知られていない。ポリアニリン化合物は酸化されやすいため、酸化分解をできるだけ抑制することができる反応系で製造することが重要である。この観点を満たす還元法として、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−アミノフェニル）パラフェニレンジアミン化合物に対応するニトロ化合物を、例えばオートクレーブを用いる接触水素添加法という方法で還元することが知られているが（例えば特許文献５、非特許文献７参照）、製造設備が特殊なため高価であり、大スケール反応の対応が難しいという欠点があった。
【０００６】
【特許文献１】特開昭５１−１２５０２７号公報
【特許文献２】特開平５−２７１１７５号公報
【特許文献３】特開平６−１３５９０５号公報
【特許文献４】特開２００２−１９３８９９号公報
【特許文献５】特公昭４３−２５３３５号公報
【非特許文献１】Ｓ．Ｒ．サンダース，Ｗ．カロ著「オーガニック・ファンクショナル・グループ・プレパレーションズ」第二版，第Ｉ巻，４０５〜４１１ページ（１９８３年）アカデミック・プレス
【非特許文献２】Ｌ．Ｃ．ラロック著「コンプリヘンシブ・オーガニック・トランスフォメーションズ」，４１１〜４１５ページ（１９８９年）
【非特許文献３】宮田敏行，遠藤嘉則，平島恒亮，日本化学会誌，８５８〜８６３ページ（１９７８年）
【非特許文献４】シンセシス，８３４〜８３５ページ（１９７８年）
【非特許文献５】平島恒亮，真鍋修，日本化学会誌，１２２３〜１２２７ページ（１９７５年）
【非特許文献６】Ｔ．平島，Ｏ．真鍋，ケミストリー・レターズ，２５９〜２６０ページ（１９７５年）
【非特許文献７】ジャーナル・オブ・ディスパージョン・サイエンス・アンド・テクノロジー，２３巻，５５５〜５６２ページ（２００２年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、画像形成材料、赤外線感熱型記録材料、光記録素子および光学フイルム材料等に用いられる近赤外線吸収色素化合物の原料として有用な、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−アミノフェニル）パラフェニレンジアミン化合物の大スケールでの生産が可能な製造方法を提供することにある。
【０００８】
本発明者らは鋭意検討の結果、下記手段により本発明の上記目的が達成されることを見出した。
【０００９】
（１）  下記一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法であって、該製造方法は、
下記一般式（II）で表される化合物をヒドラジン化合物で還元して下記一般式（III）で表される化合物に変換する工程を含み、
一般式（Ｉ）のＲ111、Ｒ112、Ｒ121、Ｒ122、Ｒ131、Ｒ132、Ｒ141およびＲ142の少なくとも１つが水素原子以外である場合は、上記工程で得られた一般式（III）で表される化合物のアミノ基に結合した水素原子を置換して一般式（Ｉ）で表される化合物に変換する工程をさらに含む、ことを特徴とする製造方法。
【００１０】
【化１】
2007169218.tif 000002
【００１１】
一般式（Ｉ）中、Ｒ111、Ｒ112、Ｒ121、Ｒ122、Ｒ131、Ｒ132、Ｒ141およびＲ142は各々独立に、水素原子、脂肪族基または芳香族基を表し、Ｒ103、Ｒ113、Ｒ123、Ｒ133およびＲ143は各々独立に置換基を表し、ｎ１０３、ｎ１１３、ｎ１２３、ｎ１３３およびｎ１４３は各々独立に０〜４の整数を表す。
【００１２】
【化２】
2007169218.tif 000003
【００１３】
一般式（II）中、Ｒ203、Ｒ213、Ｒ223、Ｒ233およびＲ243は各々独立に置換基を表し、ｎ２０３、ｎ２１３、ｎ２２３、ｎ２３３およびｎ２４３は各々独立に０〜４の整数を表す。
【００１４】
【化３】
2007169218.tif 000004
【００１５】
一般式（III）中、Ｒ303、Ｒ313、Ｒ323、Ｒ333およびＲ343は各々独立に置換基を表し、ｎ３０３、ｎ３１３、ｎ３２３、ｎ３３３およびｎ３４３は各々独立に０〜４の整数を表す。
（２）前記工程を鉄化合物と活性炭の存在下で行うことを特徴とする（１）に記載の製造方法。
（３）前記鉄化合物が２価の鉄化合物または３価の鉄化合物であることを特徴とする（２）に記載の製造方法。
（４）（１）〜（３）のいずれか１項に記載の製造方法により前記一般式（Ｉ）で表される化合物を得る工程、および、一般式（Ｉ）で表される化合物を近赤外吸収色素化合物に変換する工程を含むことを特徴とする近赤外吸収色素化合物の製造方法。
（５）前記近赤外吸収色素化合物が、下記一般式（IV）で表される近赤外吸収色素化合物であることを特徴とする（４）に記載の製造方法。
【００１６】
【化４】
2007169218.tif 000005
【００１７】
一般式（IV）中、Ｒ411、Ｒ412、Ｒ421、Ｒ422、Ｒ431、Ｒ432、Ｒ441およびＲ442は各々独立に、水素原子、脂肪族基または芳香族基を表し、Ｒ403、Ｒ413、Ｒ423、Ｒ433およびＲ443は各々独立に置換基を表し、ｎ４０３、ｎ４１３、ｎ４２３、ｎ４３３およびｎ４４３は各々独立に０〜４の整数を表し、Ｘは１価または２価の陰イオンを表し、ｎ４５３は１または２を表す。ここで、Ｘの価数とｎ４５３の積は２である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により画像形成材料、赤外線感熱型記録材料、光記録素子および光学フイルム材料等として有用な、近赤外線吸収色素化合物の原料となる、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−アミノフェニル）パラフェニレンジアミン化合物の大スケールでの生産が可能な製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下において、本発明のポリアニリン化合物の製造方法について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００２０】
以下、本発明の実施の形態について詳しく説明する。
本明細書においてまず、脂肪族基はアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アラルキル基および置換アラルキル基を意味する。アルキル基は分岐を有していてもよく、また環を形成（すなわち、シクロアルキル基）していてもよい。アルキル基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１８であることがさらに好ましい。置換アルキル基のアルキル部分は、上記アルキル基と同様である。アルケニル基は分岐を有していてもよく、また環を形成（すなわち、シクロアルケニル基）していてもよい。アルケニル基の炭素原子数は２〜２０であることが好ましく、２〜１８であることがさらに好ましい。置換アルケニル基のアルケニル部分は、上記アルケニル基と同様である。アルキニル基は分岐を有していてもよく、また環を形成（すなわち、シクロアルケニル基）していてもよい。アルキニル基の炭素原子数は２〜２０であることが好ましく、２〜１８であることがさらに好ましい。置換アルキニル基のアルキニル部分は、上記アルキニル基と同様である。アラルキル基および置換アラルキル基のアルキル部分は、上記アルキル基と同様である。アラルキル基および置換アラルキル基のアリール部分は下記アリール基と同様である。
【００２１】
置換アルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基および置換アラルキル基のアルキル部分の置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基〔直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。それらは、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、エイコシル基、２−クロロエチル基、２−シアノエチル基、２−エチルヘキシル基）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５〜３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１．２．２］ヘプタン−２−イル基、ビシクロ［２．２．２］オクタン−３−イル基）、さらに環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）もこのような概念のアルキル基を表す。］、アルケニル基［直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。それらは、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基、プレニル基、ゲラニル基、オレイル基）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３〜３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル基、２−シクロヘキセン−１−イル基）、ビシクロアルケニル基（置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−１−イル基、ビシクロ［２．２．２］オクト−２−エン−４−イル基）を包含するものである。］、アルキニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル基、プロパルギル基、トリメチルシリルエチニル基、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ｍ−クロロフェニル基、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル基）、ヘテロ環基（好ましくは５または６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、さらに好ましくは、炭素数３〜３０の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−メトキシエトキシ基）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−ｔ−ブチルフェノキシ基、３−ニトロフェノキシ基、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ基）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３〜２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾールー５−オキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基）、
【００２２】
アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ基）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ基、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ基）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基）、アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアニリノ基、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ基）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ基）、
【００２３】
アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ基、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ基）、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ基、例えば、メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ基）、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールチオ、例えば、フェニルチオ基、ｐ−クロロフェニルチオ基、ｍ−メトキシフェニルチオ基）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ基）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−アセチルスルファモイル基、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル基、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイル基）、スルホ基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ｐ−メチルフェニルスルフィニル基）、アルキルもしくはアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニル基）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数４〜３０の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル基、ピバロイル基、２−クロロアセチル基、ステアロイル基、ベンゾイル基、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル基、２−ピリジルカルボニル基、２−フリルカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル基、ｏ−クロロフェノキシカルボニル基、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル基、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル基）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル基）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル基）、
【００２４】
アリールもしくはヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ基、ｐ−クロロフェニルアゾ基、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ基）、イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド基、Ｎ−フタルイミド基）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、メチルフェノキシホスフィノ基）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル基、ジオクチルオキシホスフィニル基、ジエトキシホスフィニル基）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ基、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ基）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ基、ジメチルアミノホスフィニルアミノ基）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基）が挙げられる。
【００２５】
上記の官能基の中で、水素原子を有するものは、これを取り去りさらに上記の基で置換されていても良い。そのような官能基の例としては、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられる。その例としては、メチルスルホニルアミノカルボニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル基、アセチルアミノスルホニル基、ベンゾイルアミノスルホニル基が挙げられる。
【００２６】
置換アラルキル基のアリール部分の置換基としては、下記置換アリール基の置換基が挙げられる。
【００２７】
本明細書において芳香族基は、アリール基および置換アリール基を意味する。またこれらの芳香族基は脂肪族環、他の芳香族環または複素環が縮合していてもよい。芳香族基の炭素原子数は６〜４０が好ましく、６〜３０がさらに好ましく、６〜２０がさらに好ましい。またその中でもアリール基としてはフェニルまたはナフチルであることが好ましく、フェニルが特に好ましい。
【００２８】
置換アリール基のアリール部分は、上記アリール基と同様である。置換アリール基の置換基の例としては、前述の置換アルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基および置換アラルキル基のアルキル部分の置換基として挙げた基が挙げられる。
【００２９】
次に一般式（Ｉ）〜（IV）で表される化合物について説明する。
一般式（Ｉ）においてＲ111、Ｒ112、Ｒ121、Ｒ122、Ｒ131、Ｒ132、Ｒ141およびＲ142として好ましくは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基であり、より好ましくは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基および炭素数６〜２０のアリール基であり、さらに好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基および炭素数６〜１０のアリール基であり、さらに好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜８のアリール基であり、最も好ましくは炭素数２〜６のアルキル基である。またＲ111、Ｒ112、Ｒ121、Ｒ122、Ｒ131、Ｒ132、Ｒ141およびＲ142の全てが同一であることも好ましい。
【００３０】
Ｒ103、Ｒ113、Ｒ123、Ｒ133およびＲ143として好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基であり、より好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、イミド基、シリル基であり、さらに好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、アミノ基であり、最も好ましくはアルキル基である。
また、Ｒ113、Ｒ123、Ｒ133およびＲ143の全てが同一であることも好ましい。
【００３１】
ｎ１０３、ｎ１１３、ｎ１２３、ｎ１３３およびｎ１４３として好ましくは０〜３であり、より好ましくは０〜２であり、さらに好ましくは０または１であり、最も好ましくは０である。
【００３２】
一般式（II）において、Ｒ203、Ｒ213、Ｒ223、Ｒ233およびＲ243は前述のＲ103等と同義であり、好ましい範囲も同一である。また、ｎ２０３、ｎ２１３、ｎ２２３、ｎ２３３およびｎ２４３は前述のｎ１０３等と同義であり、好ましい範囲も同一である。
【００３３】
一般式（III）において、Ｒ303、Ｒ313、Ｒ323、Ｒ333およびＲ343は前述のＲ103等と同義であり、好ましい範囲も同一である。また、ｎ３０３、ｎ３１３、ｎ３２３、ｎ３３３およびｎ３４３は前述のｎ１０３等と同義であり、好ましい範囲も同一である。
【００３４】
一般式（IV）において、Ｒ411、Ｒ412、Ｒ421、Ｒ422、Ｒ431、Ｒ432、Ｒ441およびＲ442は前述のＲ111等と同義であり、好ましい範囲も同一である。また、Ｒ411、Ｒ412、Ｒ421、Ｒ422、Ｒ431、Ｒ432、Ｒ441およびＲ442の全てが同一であることも好ましい。
【００３５】
Ｒ403、Ｒ413、Ｒ423、Ｒ433およびＲ443は前述のＲ103等と同義であり、好ましい範囲も同一である。また、Ｒ413、Ｒ423、Ｒ433およびＲ443の全てが同一であることも好ましい。
【００３６】
ｎ４０３、ｎ４１３、ｎ４２３、ｎ４３３およびｎ４４３は前述のｎ１０３等と同義であり、好ましい範囲も同一である。
【００３７】
Ｘは１価または２価の陰イオンを表し、Ｘとして好ましくは過塩素酸イオン、カルボン酸イオン、スルホン酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオンまたはヘキサフルオロアンチモン酸イオンであり、より好ましくは過塩素酸イオン、スルホン酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオンまたはヘキサフルオロアンチモン酸イオンであり、さらに好ましくは過塩素酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオンまたはヘキサフルオロアンチモン酸イオンであり、最も好ましくは過塩素酸イオンである。
【００３８】
以下に一般式（Ｉ）〜（IV）で表される化合物の具体例を示すが、本発明で用いることができる化合物はこれらに限定されるものではない。
【００３９】
（一般式（Ｉ）で表される化合物）
【００４０】
【化５】
2007169218.tif 000006
【００４１】
【化６】
2007169218.tif 000007
【００４２】
【化７】
2007169218.tif 000008
【００４３】
（一般式（II）で表される化合物）
【００４４】
【化８】
2007169218.tif 000009
【００４５】
（一般式（III）で表される化合物）
【００４６】
【化９】
2007169218.tif 000010
【００４７】
（一般式（IV）で表される化合物）
【００４８】
【化１０】
2007169218.tif 000011
【００４９】
【化１１】
2007169218.tif 000012
【００５０】
【化１２】
2007169218.tif 000013
【００５１】
次に本発明のヒドラジンを用いる還元反応について説明する。
本発明は、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の製造において、前記一般式（II）で表される化合物をヒドラジン化合物で還元し、前記一般式（III）で表される化合物に変換する工程を含むものである。
【００５２】
一般式（II）で表される化合物は、特開昭４３−２５３３５号公報、ジャーナル・オブ・ディスパージョン・サイエンス・アンド・テクノロジー，２３巻，５５５〜５６２ページ（２００２年）に記載の方法等で容易に合成できる。
【００５３】
本発明で用いるヒドラジン化合物はＮＨ2ＮＨ2単独の組成からなるものまたはこれを含むものであり、好ましくはＮＨ2ＮＨ2の水和物または塩である。さらに好ましくはヒドラジン１水和物またはその水溶液であり、最も好ましくはヒドラジン１水和物の８０％水溶液である。
【００５４】
反応にはヒドラジン化合物に鉄化合物または活性炭を共存させることが好ましく、さらに好ましくはヒドラジン化合物に鉄化合物と活性炭の両方を共存させることである。
【００５５】
鉄化合物は２価または３価の鉄化合物が好ましく、より好ましくは３価の鉄化合物であり、好ましい具体例としては酸化鉄（III）、水和酸化鉄（III）、ハロゲン化鉄（III）（無水物、水和物、水溶液いずれの形態であってもよい）、ハロゲン化鉄（II）、硫酸鉄（III）、硝酸鉄（III）または酢酸鉄（III）であり、さらに好ましくは水和酸化鉄（III）、ハロゲン化鉄（III）（無水物、水和物、水溶液いずれの形態であってもよい）、ハロゲン化鉄（II）または硫酸鉄（III）であり、さらに好ましくは水和酸化鉄（III）、ハロゲン化鉄（III）（無水物、水和物、水溶液いずれの形態であってもよい）またはハロゲン化鉄（II）であり、最も好ましくは塩化鉄（III）（無水物、水和物いずれの形態であってもよい）である。本発明においてこれらの鉄化合物は、反応系に別別の化合物として添加し、反応系内で反応前あるいは反応途中で形成させるようにしてもよい。また本発明において複数の鉄化合物を組み合わせて使用することも好ましい。
【００５６】
本発明で用いる活性炭として好ましくは粉末活性炭であり、より好ましくは木質系の原料をベースにガス割賦法により製造された水蒸気炭であり、さらに好ましくは細孔直径２０オングストローム付近にピークのある高度に発達した活性炭であり、また純度の高い活性炭が好ましい。また強熱残分は好ましくは２．０質量％以下、さらに好ましくは１．５質量％以下である。好ましい活性炭は具体的には例えば二村化学工業（株）の太閤、武田薬品工業（株）の白鷺Ａであり、さらに好ましくは二村化学工業（株）の太閤である。
【００５７】
反応に用いる原料の比率は、１モルの一般式（II）で表される化合物に対して、ヒドラジン化合物は好ましくは６〜２００モル、より好ましくは６〜１５０モル、さらに好ましくは６〜１００モル、さらに好ましくは６〜７０モル、さらに好ましくは６〜５０モル、さらに好ましくは６〜３０モル、さらに好ましくは６〜２０モルである。ヒドラジン化合物は原料消失に必要な量よりも０．１〜１０モル、好ましくは１〜５モル、更に好ましくは２〜３モル過剰に用いると、生成するポリアニリン化合物の酸化分解を抑制するのに有効である。また、一般式（II）で表される化合物に対して、鉄化合物は好ましくは０．００５〜５０．０質量％であり、より好ましくは０．０１〜１０．０質量％であり、さらに好ましくは０．０１〜５．０質量％である。また、一般式（II）で表される化合物に対して、活性炭は好ましくは０．１〜８００質量％、より好ましくは０．５〜２００質量％であり、さらに好ましくは１〜７０質量％であり、さらに好ましくは３〜４０質量％である。
【００５８】
反応に用いる溶媒としては、例えば水、アミド系溶媒（例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン）、スルホン系溶媒（例えばスルホラン）スルホキシド系溶媒（例えばジメチルスルホキシド）、ウレイド系溶媒（例えばテトラメチルウレア）、エーテル系溶媒（例えばジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル）、炭化水素系溶媒（例えばトルエン、キシレン、ｎ−デカン）、ハロゲン系溶媒（例えばテトラクロロエタン，クロロベンゼン）、アルコール系溶媒（例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、シクロヘキサノール、フェノール）、ピリジン系溶媒（例えばピリジン、γ−ピコリン、２，６−ルチジン）、エステル系溶媒（例えば酢酸エチル、酢酸ブチル）、カルボン酸系溶媒（例えば酢酸、プロピオン酸）およびニトリル系溶媒（例えばアセトニトリル）を単独或いは併用して用いる。このうち好ましくは水、アミド系溶媒、スルホン系溶媒、スルホキシド系溶媒、ウレイド系溶媒、エーテル系溶媒、炭化水素系溶媒、アルコール系溶媒およびニトリル系溶媒であり、さらに好ましくは水、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、テトラメチルウレア、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、シクロペンチルメチルエーテル、トルエン、メタノール、エタノール、イソプロパノールおよびアセトニトリルであり、さらに好ましくは水、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、シクロペンチルメチルエーテル、トルエン、メタノールおよびイソプロパノールであり、さらに好ましくは水、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンおよびイソプロパノールであり、これらの溶媒を２〜３種併用することも好ましい。
【００５９】
反応温度は通常０〜２５０℃、好ましくは３０〜２００℃、より好ましくは５０〜１５０℃であり、ニトロ体、鉄化合物、活性炭に溶媒を加えて加熱溶解したところへ、ヒドラジン化合物を添加することが好ましい。ヒドラジン化合物の添加速度は通常１０分〜１０時間、好ましくは１５分〜５時間、さらに好ましくは３０分〜３時間である。
【００６０】
以上の工程で得られた一般式（III）で表される化合物は、目的とする一般式（Ｉ）の化合物の構造によっては、さらに反応させて目的とする一般式（Ｉ）の化合物を得る工程を行う。すなわち、目的とする一般式（Ｉ）の化合物のＲ111、Ｒ112、Ｒ121、Ｒ122、Ｒ131、Ｒ132、Ｒ141およびＲ142の少なくとも１つが水素原子以外である場合は、上記工程で得られた一般式（III）で表される化合物のアミノ基に結合した水素原子を置換して一般式（Ｉ）で表される化合物に変換する工程を行う。
【００６１】
この工程では、アミノ基に結合した水素原子の置換反応として知られている方法を適宜選択して用いることができる。例えば、ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ，７３巻，３１００頁（１９５１年発行）、特開平１０−２９９７６号公報、特開平１１−１５８０４６号公報に記載の方法に準じて容易に製造することができる。
【００６２】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、有用性を高めるために近赤外吸収色素に変換することが好ましい。近赤外吸収色素として、例えば上記の一般式（IV）で表される近赤外吸収色素を挙げることができる。一般式（Ｉ）で表される化合物から一般式（IV）で表される近赤外吸収色素を製造する方法は、具体的には、銀、銅、鉄などの金属酸化物を用いる反応、過硫酸アンモニウムなどの無機酸化剤を用いる反応およびこれらを組み合わせて行う反応などが知られている。
【００６３】
一般式（Ｉ）で表される化合物から一般式（IV）で表される近赤外吸収色素を製造する方法については、例えば特公昭５９−４０８２５号、特開昭６３−５１４６２号、特開平２−３１１４４７号、特開平５−９８２４３号、特開平１１−３１５０５４号、特開２００３−５５６４３号等の各公報にも具体的に記載されている。
【実施例】
【００６４】
以下に実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００６５】
（実施例１）例示化合物（III−１）の合成
下記スキームに従い、例示化合物（III−１）を合成した。
【００６６】
【化１３】
2007169218.tif 000014
【００６７】
３ツ口フラスコに例示化合物（II−１）１６０ｇ、塩化鉄（III）０．３２ｇとイソプロピルアルコール１６０ｍｌからなる溶液、活性炭８．１ｇ、１−メチルー２−ピロリジノン１３４０ｍｌを入れて内温１００℃になるまで加熱攪拌した。ここへヒドラジン１水和物（含率８０％水溶液）４５０ｇを１時間かけて滴下し、そのまま内温１００〜１１０℃にて、５時間加熱攪拌を続けた後、室温まで冷却した。このものを濾過して活性炭などを除いた後、ここへメタノール８００ｍｌと水１２００ｍｌを続けて滴下し、得られた結晶を吸引濾過し、乾燥して目的の例示化合物（III−１）を１２５．２ｇ得た（収率９８％）。このもののマススペクトルを測定したところＭ／ｅ＝４７２を得た。
【００６８】
（実施例２）例示化合物（III−１）の合成
３ツ口フラスコに例示化合物（II−１）１６０ｇ、塩化鉄（III）６水和物１．０７ｇとイソプロピルアルコール１６０ｍｌからなる溶液、活性炭１６．２ｇ、スルホラン１５００ｍｌを入れて内温１００℃になるまで加熱攪拌した。ここへヒドラジン１水和物（含率８０％水溶液）４５０ｇを１時間かけて滴下し、そのまま内温１００〜１１０℃にて、５時間加熱攪拌を続けた後、室温まで冷却した。このものを濾過して活性炭などを除いた後、ここへメタノール８００ｍｌと水１２００ｍｌを続けて滴下し、得られた結晶を吸引濾過し、乾燥して目的の例示化合物（III−１）を１２２．０ｇ得た（収率９６％）。このもののマススペクトルを測定したところＭ／ｅ＝４７２を得た。
【００６９】
（実施例３）例示化合物（III−１）の合成
３ツ口フラスコに例示化合物（II−１）１６０ｇ、酸化鉄（III）１．５５ｇ、活性炭８．１ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１０００ｍｌ、水１００ｍｌを入れて内温１００℃になるまで加熱攪拌した。ここへヒドラジン１水和物（含率８０％水溶液）６００ｇを２時間かけて滴下し、そのまま内温１００〜１１５℃にて、５時間加熱攪拌を続けた後、室温まで冷却した。このものを濾過して活性炭などを除いた後、ここへメタノール８００ｍｌと水１２００ｍｌを続けて滴下し、得られた結晶を吸引濾過し、乾燥して目的の例示化合物（III−１）を１１７．６ｇ得た（収率９２％）。このもののマススペクトルを測定したところＭ／ｅ＝４７２を得た。
【００７０】
（実施例４）例示化合物（III−１）の合成
３ツ口フラスコに例示化合物（II−１）１６０ｇ、塩化鉄（III）６水和物１．０７ｇ、酸化鉄（III）１．５５ｇ、活性炭１６．２ｇ、１−メチルー２−ピロリドン１４００ｍｌを入れて内温１００℃になるまで加熱攪拌した。ここへヒドラジン１水和物（含率８０％水溶液）４５０ｇを１時間かけて滴下し、そのまま内温１００〜１１０℃にて、５時間加熱攪拌を続けた後、室温まで冷却した。このものを濾過して活性炭などを除いた後、ここへメタノール８００ｍｌと水１２００ｍｌを続けて滴下し、得られた結晶を吸引濾過し、乾燥して目的の例示化合物（III−１）を１２６．３ｇ得た（収率９９％）。このもののマススペクトルを測定したところＭ／ｅ＝４７２を得た。
【００７１】
（実施例５）例示化合物（Ｉ−１０）の合成
下記スキームに従い、例示化合物（Ｉ−１０）を合成した。
【００７２】
【化１４】
2007169218.tif 000015
【００７３】
３ツ口フラスコに実施例１で得られた例示化合物（III−１）４７．３ｇ、炭酸カリウム１６５．９ｇ、１−メチルー２−ピロリドン３００ｍｌを入れて加熱しながら攪拌し、内温８０℃にて、１−ヨードブタン２２０．８ｇを１時間かけて滴下した。そのまま内温８２〜９３℃にて加熱攪拌を３時間続けた後、室温まで冷却し、酢酸エチル１０００ｍｌ、水１０００ｍｌを加えて抽出し、得られた酢酸エチル層を水１０００ｍｌにて３回洗浄し、ロータリーエバポレーターにて濃縮して得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して目的の例示化合物（Ｉ−１０）を８８．５ｇ得た（収率９６％）。このもののマススペクトルを測定したところＭ／ｅ＝９２０を得た。
【００７４】
（実施例６）例示化合物（Ｉ−１０）の合成
３ツ口フラスコに実施例４で得られた例示化合物（III−１）４７．３ｇ、炭酸カリウム１６５．９ｇ、１−メチルー２−ピロリドン３００ｍｌを入れて加熱しながら攪拌し、内温８０℃にて、１−ブロモブタン１６４．４ｇを１時間かけて滴下した。そのまま内温８２〜９６℃にて加熱攪拌を５時間続けた後、室温まで冷却し、酢酸エチル１０００ｍｌ、水１０００ｍｌを加えて抽出し、得られた酢酸エチル層を水１０００ｍｌにて３回洗浄し、ロータリーエバポレーターにて濃縮して得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して目的の例示化合物（Ｉ−１０）を８２．０ｇ得た（収率８９％）。このもののマススペクトルを測定したところＭ／ｅ＝９２０を得た。
【００７５】
（実施例７）例示化合物（IV−３）の合成
下記スキームに従い、例示化合物（IV−３）を合成した。
【００７６】
【化１５】
2007169218.tif 000016
【００７７】
３ツ口スラスコに例示化合物（Ｉ−１０）９．２１ｇを酢酸エチル１２０ｍｌに溶解し、アセトニトリル４０ｍｌを添加して室温にて攪拌した。ここへデュポン社製ＯＸＯＮＥ（シグマーアルドリッチ・ジャパンより購入、２ＫＨＳＯ5・ＫＨＳＯ4・Ｋ2ＳＯ4の組成よりなる）１２．３ｇと過塩素酸ナトリウム２．４４ｇを水４０ｍｌに溶解した水溶液を３０分かけて滴下した後、そのまま３時間攪拌した。このものを分液し、水６０ｍｌと飽和食塩水１０ｍｌの混合液で３回洗浄した後、ロータリーエバポレーターで濃縮して得られた残留物に酢酸エチルを添加して、得られた結晶を濾過、乾燥して目的の例示化合物（IV−３）１０．４ｇを得た（収率９３％）。このもののマススペクトルをイオン化せずに測定したところ、Ｍ／ｅ＝４６０との結果を得た。また、このもののエタノールにおける最大吸収波長は１０７８ｎｍであった。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明の製造方法によって、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−アミノフェニル）パラフェニレンジアミン化合物を大スケールで効率よく製造することが可能になった。該化合物は、画像形成材料、赤外線感熱型記録材料、光記録素子および光学フイルム材料等に使用する近赤外線吸収色素化合物の原料として有用である。したがって、本発明は産業上の利用可能性が高い。