(57)【要約】【課題】本発明は、従来樹脂等の非導電性部材をメッキ被覆層との密着性向上のために用いられていた、有害なクロム酸などによるエッチング処理剤に代わり、環境負荷の少ない六価鉄イオン溶液によるエッチング方法および六価鉄イオン溶液の製造方法を提供する。【解決手段】  陽イオン交換電解膜２で仕切られた、電解槽１の陽極側に所定のアルカリ性水溶液３と陰極側に所定のアルカリ性水溶液４を満たし、鉄からなる陽極５を設置し、任意の導電性陰極からなる陰極６を設置した後、直流電源７から所定の電力を供給し、鉄から成る陽極５を六価のイオンとして水溶液中に溶出することにより安定した六価鉄イオン溶液を得ることができる。また、この安定した六価鉄イオンを含有する液剤を用いて樹脂１２にエッチングを行うことにより、クロム酸エッチングと同等の密着性の優れたエッチング材１３を得ることができる。このエッチング処理樹脂材に無電解メッキを行うことにより、クロム酸エッチングと同等の密着性の優れたメッキ被膜を得ることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽イオン交換膜で仕切られた電気分解水槽内に、１〜１８ｍｏｌ／ｌに調整された水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム等からなるアルカリ性水溶液と、
前記電気分解水槽内の陰極側に白金等の耐アルカリ腐食性の高い電極と、
前記電気分解水槽内の陽極側に鉄から成る電極とを設置し、
前記電極に０．１Ｖ〜５０Ｖの電圧を印加して電気分解を行うことにより、
鉄を六価イオンの状態で溶出させることを特徴とする六価鉄イオン溶液製造方法。
【請求項２】
請求項１において、
前記六価鉄イオン組成物を含有する溶液を用いて樹脂等の非導電性部材をエッチングすることを特徴とする非導電性部材のエッチング処理剤。
【請求項３】
請求項２において、
前記六価鉄イオン組成物を含有する溶液を用いて樹脂等の非導電性部材をエッチングすることを特徴とする非導電性部材のエッチング処理方法。
【請求項４】
請求項３において、
前記六価鉄イオン組成物を含有する溶液を用いて樹脂等の非導電性部材をエッチングする場合の処理条件として、
（ｉ）苛性ソーダ濃度が１〜１８ｍｏｌ／ｌの範囲であり、
（ｉｉ）六価鉄イオン濃度が０．１〜１０ｇ／ｌの範囲であり、
（ｉｉｉ）エッチング処理温度が室温〜１００℃であり、
（ｉｖ）エッチング処理時間が１〜１００分である
ことを特徴とする非導電性部材のエッチング処理方法。
【請求項５】
請求項２〜４のいずれかに記載の樹脂表面をエッチングする方法において、
前記樹脂が、ＡＢＳ樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ＰＰＯ樹脂、ＡＢＳ／ＰＣ樹脂、ＰＰＥ樹脂からなる群から選択されることを特徴とする非導電性部材のエッチング処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、従来使用されてきたクロム酸等の環境負荷物質を用いない、環境負荷の少ないプラスチック表面エッチング剤の製造方法とエッチング処理方法であり、特にプラスチック上に無電解金属メッキを行う場合の下地処理に対して極めて有用なものである。
【背景技術】
【０００２】  六価鉄イオン（フェレート）溶液は、強力な酸化作用を持つため、有機物の酸化分解処理剤として極めて有用なものである。しかしながら、これまで行われてきたフェレートに関する研究は、フェレートの持つ過マンガン酸カリウムより高い酸化力を利用した消毒や、ウイルスの減菌に使用した研究例がいくつかある。ここでは化学合成したＫ２ＦｅＯ４を利用しているが、Ｋ２ＦｅＯ４の工業的生産は行われていない。最近排出規制の厳しいヨーロッパで硫酸鉄を真空乾燥、塩素を吹き込むなどの処理をしてＫ２ＦｅＯ４として保存するという報告が出たが、工程がかなり複雑で、工業的に生産するには塩素の使用や真空装置等が必要などの制約も多い。例えば、特許文献のような鉄酸アルカリの製造法も提案されている
【特許文献】特公昭５７−１９０５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】  本発明者は、フェレートの製造について、湿式法での製造を目指した。フェレートはアルカリ性側の存在領域が広いが、単純に鉄塩を強アルカリに溶解するとコロイド状となり溶液の作製ができない。そこで、鉄をアノードにし、高濃度のアルカリ溶液中で隔膜電解酸化によるフェレートの製造を行ったところ、鉄が水溶液中に六価イオンの状態で溶出することを見出し、これらの知見をもとにさらに鋭意研究を重ねた結果、安定した強酸化性の六価鉄イオンの溶出方法と当該六価鉄イオンの製造方法によって製造された有機材料の酸化分解処理剤を見出し、本発明者は特許出願（特願２００５−１１３８４５）をしている。【０００４】  本発明は、さらにこれらフェレートの応用に関して鋭意研究を重ねた結果なされたものであり、本発明によれば、当該六価鉄イオン溶液の製造法及び当該六価鉄イオンの製造方法によって製造された有機材料の酸化分解処理剤による樹脂等の非導電性部材のエッチング処理剤並びに非導電性部材のエッチング処理方法を提案することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】  上記課題を解決するために、本発明は、陽イオン交換膜で仕切られた電気分解水槽内に、１〜１８ｍｏｌ／ｌに調整された水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム等からなるアルカリ性水溶液と、前記電気分解水槽内の陰極側に白金等の耐アルカリ腐食性の高い電極と、前記電気分解水槽内の陽極側に鉄から成る電極とを設置し、前記電極に０．１Ｖ〜５０Ｖの電圧を印加して電気分解を行うことにより、鉄を六価イオンの状態で溶出させることを特徴としている。【０００６】  また、電気分解水槽内に、１〜１８ｍｏｌ／ｌに調整された水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム等からなるアルカリ性水溶液と、前記電気分解水槽内の陰極側に白金等の耐アルカリ腐食性の高い電極と、前記電気分解水槽内の陽極側に純鉄から成る電極とを設置し、前記電極に０．１Ｖ〜５０Ｖの電圧を印加して電気分解を行い、六価鉄イオンを生成することにより、六価鉄イオンを含有する液剤を製造することを特徴としている。【０００７】  また、陽イオン交換膜で仕切られた電気分解水槽に、１〜１８ｍｏｌ／ｌに調整された水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ性水溶液と、イオン交換膜の陰極側に白金等の耐アルカリ腐食性の高い電極と、
陽イオン交換膜の陽極側に純鉄から成る電極を設置し、前記電極に０．１Ｖ〜５０Ｖの電圧を印加して電気分解を行い、六価鉄イオンを生成するとことにより、六価鉄イオンを含有する液剤を製造することを特徴としている。【０００８】  また、前述の安定した六価鉄イオンを含有する液剤である有機物の酸化分解処理剤を用いて樹脂等の非導電性部材をエッチング処理する非導電性部材のエッチング処理剤であることを特徴としている。【０００９】  また、上述において、前記六価鉄イオン組成物を含有する溶液を用いて樹脂等の非導電性部材をエッチングすることを特徴としている。【００１０】  また、上述において、前記六価鉄イオン組成物を含有する溶液を用いて樹脂等の非導電性部材をエッチングする場合の処理条件として、
（ｉ）苛性ソーダ濃度が１〜１８ｍｏｌ／ｌの範囲であり、
（ｉｉ）六価鉄イオン濃度が０．１〜１０ｇ／ｌの範囲であり、
（ｉｉｉ）エッチング処理温度が室温〜１００℃であり、
（ｉｖ）エッチング処理時間が１〜１００分である
ことを特徴としている。【００１１】  さらに、上述の樹脂表面をエッチングする方法において、前記樹脂が、ＡＢＳ樹脂、ポ  リプロピレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ＰＰＯ樹脂、ＡＢＳ／ＰＣ樹脂、ＰＰＥ樹脂  からなる群から選択されることを特徴としている。【００１２】  陽イオン交換膜で仕切られた電気分解水槽内に１〜１８ｍｏｌ／ｌに調整した水酸化ナトリウム水溶液または水酸化カリウム等からなるアルカリ水溶液を充填し、陽イオン交換膜の陰極側に白金等の耐アルカリ腐食性の高い電極を、また、陽イオン交換膜の陽極側に純鉄から成る電極とを設置して、この陽極陰極間に直流電源から０．１Ｖ〜５０Ｖの電圧を印加して電気分解を開始すると、陽極の純鉄が水溶液中に六価鉄イオンとして溶出し六価鉄イオン水溶液が生成される。
【発明の効果】
【００１３】  本発明によれば、前記電解槽内で電気分解が開始されると、陽極の純鉄が六価のプラスイオンとなりアルカリ水溶液中に鉄を六価イオンの状態で溶出させることができる。【００１４】  また、本発明によれば、前記電解槽内で電気分解を行うことにより、陽極側では六価鉄イオンの溶出反応が進み、同時に陰極表面では水の電気分解反応がすすむ。これらの反応により陽極室に、六価鉄イオン溶液を得ることができる。【００１５】  また、本発明によれば、前記電解槽内で電気分解をおこなうことにより、陽極側で六価鉄イオンの溶出と同時に前記電気分解水槽に六価鉄イオンを含有する液剤からなる有機物の酸化分解処理剤を得ることができる。【００１６】  さらに、本発明によれば、前記電解槽内で電気分解をおこなうことにより、六価鉄イオンの溶出と同時に前記電気分解水槽に六価鉄イオンを含有する水溶液を生成し、この六価鉄イオン水溶液を用いることにより有機物の酸化分解処理能力に優れ、クロム等の重金属等を含まずに環境に優しい樹脂等の非導電性部材のエッチング処理溶剤を得ることができる。【００１７】  さらに、本発明で得られた非導電性部材のエッチング処理溶剤を用いてプラスチックをエッチングすることにより、メッキ密着性に優れたエッチング処理プラスチック部材を得ることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】  以下に、図面を参照して、本発明を適用した六価鉄イオン溶出方法、六価鉄イオン製造方法と有機物の酸化分解エッチング処理剤および処理方法を説明する。【００１９】  図１は、本発明を適用した六価鉄イオン溶出方法、六価鉄イオン製造方法および酸化処理液組成物並びに樹脂等の非導電性有機材料の表面エッチング処理溶剤製造装置の一例を示す概略図である。電気分解水槽１は、電気分解による六価鉄イオン水溶液製造に必要な諸設備を設けて電気分解作業を行う電解槽であって、陽イオン交換膜２、陽極５、陰極６、直流安定化電源７、陰極電解溶液としてのアルカリ水溶液４、陽極電解溶液としてのアルカリ水溶液３、循環ポンプ９、電圧計８、陽極液用タンク１０、陰極液用タンク１１など電解溶液製造に必要な設備を構成する。【００２０】  電極の陽極５としては、鉄から成る電極とスチールウールから構成し、鉄としては不純物元素が低い電解鉄板と表面積の広いスチールウールを用いたが、一般の鉄板や金網あるいは鉄粉を用いても良い。一方、電極の陰極６としては、白金を用いたが、他の耐アルカリ腐食性の高い電極を用いても良い。【００２１】  陰極電解溶液としてのアルカリ水溶液４としては、水酸化ナトリウム水溶液や水酸化カリウム水溶液を用いたが他のアルカリ水溶液でも良い。また、陽極電解溶液としてのアルカリ水溶液３としては、水酸化ナトリウム水溶液や水酸化カリウム水溶液を用いたが他のアルカリ水溶液でも良い。【００２２】  陽極５の電極は厚さ１ｍｍの純鉄板を２５ｍｍ×４０ｍｍに切断し、酸洗いをした後、陽イオン交換膜との間にスチールウールを挟み込み固定する。つぎに、陰極６の電極に耐アルカリ腐食性の高い白金電極を用いて陽極酸化を行う。【００２３】  電気分解水槽１には１〜１８ｍｏｌ／ｌに調整された陰極アルカリ水溶液４としての水酸化ナトリウム水溶液を充填する。次に、１〜１８ｍｏｌ／ｌに調整された陰極アルカリ水溶液４として水酸化ナトリウム水溶液を充填する。この状態で陽極５と陰極６間に、直流電源７から０．１Ｖ〜５０Ｖの電圧を印加して電気分解を開始すると、陽極の鉄が水酸化ナトリウム水溶液中に六価鉄イオン（フェレート）として溶出される。【００２４】  そして、陽極５の六価鉄イオン（フェレート）の溶出と同時に陰極６の表面では水の電気分解反応が進み水素ガスが発生する。この反応の継続により陽極溶液中の六価鉄イオン濃度が増大し、六価鉄イオン水溶液（フェレート溶液）が得られ、六価鉄イオン（フェレート）を含有する液剤からなる有機物の酸化分解エッチング処理剤を得ることができる。【００２５】  その際、陽極液収納用タンク１０に収納されている陽極液、陰極液収納用タンク１１に収納されている陰極液がそれぞれ循環ポンプ９を介してこれら陽極液、陰極液を循環させて所定濃度の六価鉄イオン水溶液（フェレート溶液）にすることができる。そして、所定濃度の六価鉄イオン水溶液（フェレート溶液）になった時点で、循環ポンプ９を停止して、目的の六価鉄イオン水溶液（フェレート溶液）を取り出すことになる。
なお、図１中の矢印は陽極液、陰極液の循環方向を示している。【００２６】  図２（ａ）、（ｂ）は、本発明により製造した、六価鉄イオン（フェレート）を含有する液剤からなる有機物の酸化分解エッチング処理剤を用いて、樹脂等の非導電性部材にエッチング処理を施す前と施した後のエッチング処理材の概略図を示してある。そして、図２（ａ）はエッチング処理前の非導電性部材としての樹脂１２の概略図であり、図２（ｂ）はエッチング処理後の非導電性部材としてのエッチング材１３の概略図である。【００２７】  なお、非導電性部材としての樹脂１２としては、ＡＢＳ樹脂（ＡＢＳ樹脂とは、
ＡＣＲＹＬＯＮＩＴＲＩＬＥ（アクロルニトリル）、ＢＵＴＡＤＩＥＮＥ（ブタジエン）、ＳＴＹＲＥＮＥ（スチレン）からなる樹脂をいう）、ポリプロピレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ＰＰＯ（ポリフェニレンオキサイド）樹脂、ＡＢＳ／ＰＣ（ポリカーボネート）樹脂、ＰＰＥ（ポリフェニレンエーテル）樹脂を示すことができ、それら樹脂群から任意の一つを選択する。【００２８】  陽イオン交換電解膜２で仕切られた、電解槽１の陽極側に所定のアルカリ性水溶液３と陰極側に所定のアルカリ性水溶液４を満たし、鉄からなる陽極５を設置し、任意の導電性陰極からなる陰極６を設置した後、直流電源７から所定の電力を供給し、鉄から成る陽極５を六価のイオンとして水溶液中に溶出することにより安定した六価鉄イオン溶液を含有する液剤からなる有機物の酸化分解処理能力に優れた酸化分解処理剤としてのエッチング処理剤を得ることができる。そして、この六価鉄イオン組成物を含有する溶液を用いて非導電性部材としてのＡＢＳ樹脂１２をエッチングする場合には、
（ｉ）苛性ソーダ濃度が１〜１８ｍｏｌ／ｌの範囲とし、
（ｉｉ）六価鉄イオン濃度が０．１〜１０ｇ／ｌの範囲とし、
（ｉｉｉ）エッチング処理温度が室温〜１００℃とし、
（ｉｖ）エッチング処理時間が１〜１００分とする条件下において、この安定したエッ  チング処理剤を用いて非導電性部材としてのＡＢＳ樹脂１２にエッチングを行うと、ク  ロム酸エッチングと同等の密着性の優れたエッチング材１３を得ることができ、このエ  ッチング処理剤はクロム等の重金属等を含まないため、環境に優しいエッチング材１３  を得ることができる。
そして、このエッチング処理後のエッチング材１３に無電解メッキ処理を行うことに  より、クロム酸エッチングと同等のメッキ密着性の優れたメッキ被膜を得ることができ  る。【００２９】  したがって、上述の安定した六価鉄イオン（フェレート）を含有する液剤からなる有機物の酸化分解エッチング処理剤を用いて、ＡＢＳ樹脂等のプラスチックにエッチング処理を施すと含有する有機物に対する酸化分解効果により優れたエッチング能力を発揮することができる。よって、環境負荷の低い鉄を主成分とする有機物の酸化分解エッチング処理剤を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】六価鉄イオン水溶液製造装置の概略図である。
【図２】（ａ）はエッチング処理前の非導電性部材としての樹脂の概略図であり、（ｂ）はエッチング処理後の非導電性部材としての樹脂の概略図である。
【符号の説明】
【００２６】１    電気分解槽
２    陽イオン交換膜
３    陽極室アルカリ水溶液
４    陰極室アルカリ水溶液
５    陽極
６    陰極
７    直流電源
８    電圧計
９    循環ポンプ
１０  陽極液収納用タンク
１１  陰極液収納用タンク
１２  非導電部材としてのＡＢＳ樹脂
１３  エッチング後のエッチング材
【図１】
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【図２】
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