(57)【要約】【課題】巨大電気抵抗メモリ機能を有するマンガン酸化物メモリ素子であって、従来の１１３型結晶構造ではない結晶構造をもつマンガン酸化物で構成することができる巨大電気抵抗メモリ素子を提供する。【解決手段】巨大電気抵抗メモリ機能を有するマンガン酸化物メモリ素子において、Ｅｕ0.5 Ｃａ1.5 ＭｎＯ4 のような２１４型結晶構造をもつマンガン酸化物、もしくはＰｒＣａ2 Ｍｎ2 Ｏ7 のような３２７型結晶構造をもつマンガン酸化物を用いる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属と（ＲＥ1-y ＲＥ′y ）1-x （ＡＥ1-z ＡＥ′z ）1+x ＭｎＯ4 化合物（ＲＥ；希土類元素、ＲＥ′；ＲＥ以外の希土類元素、１≧ｙ≧０、ＡＥ；アルカリ土類元素、ＡＥ′；ＡＥ以外のアルカリ土類元素、１≧ｚ≧０、１≧ｘ≧０）とのヘテロ接合を有する巨大電気抵抗メモリ素子。
【請求項２】
金属と（ＲＥ1-y ＲＥ′y ）2-2x（ＡＥ1-Z ＡＥ′z ）1+2xＭｎ2 Ｏ7 化合物（ＲＥ；希土類元素、ＲＥ′；ＲＥ以外の希土類元素、１≧ｙ≧０、ＡＥ；アルカリ土類元素、ＡＥ′；ＡＥ以外のアルカリ土類元素、１≧ｚ≧０、１≧ｘ≧０）とのヘテロ接合を有する巨大電気抵抗メモリ素子。
【請求項３】
請求項１記載の巨大電気抵抗メモリ素子において、前記アルカリ土類元素がカルシウム（Ｃａ）であって、前記化合物が（ＲＥ1-y ＲＥ′y ）1-x Ｃａ1+x ＭｎＯ4 化合物である巨大電気抵抗メモリ素子。
【請求項４】
請求項１記載の巨大電気抵抗メモリ素子において、前記アルカリ土類元素がストロンシウム（Ｓｒ）であって、前記化合物が（ＲＥ1-y ＲＥ′y ）1-x Ｓｒ1+x ＭｎＯ4 化合物である巨大電気抵抗メモリ素子。
【請求項５】
請求項１から４の何れか一項記載の巨大電気抵抗メモリ素子において、前記希土類元素がガドリニウム（Ｇｄ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、サマリウム（Ｓｍ）、プロメチウム（Ｐｍ）、ネオジウム（Ｎｄ）、もしくはプラセオジウム（Ｐｒ）である巨大電気抵抗メモリ素子。
【請求項６】
請求項１から５の何れか一項記載の巨大電気抵抗メモリ素子において、前記金属として、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、アルミニウム（Ａｌ）、白金（Ｐｔ）もしくはこれらの金属のシリサイド化合物を用いた巨大電気抵抗メモリ素子。
【請求項７】
請求項１から５の何れか一項記載の巨大電気抵抗メモリ素子において、前記金属として、ペロブスカイト型酸化物金属を用いた巨大電気抵抗メモリ素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、従来にない新しいタイプの巨大電気抵抗メモリ素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
情報処理の巨大化、高速化はその情報媒体（メモリ) の大容量化、高速化への限りない要求を発生させている。従来型のＤＲＡＭやＳＲＡＭ、フラッシュメモリなどのメモリデバイスは微細化技術の技術革新を伴いながら大容量の要求に引続き対応しようとしている。一方、新しい記憶原理に基づいたメモリ素子の開発も引続き活発である。強誘電体を用いたランダムアクセスメモリ（ＦｅＲＡＭ）、磁性体を用いた磁気ランダムアクセスメモリ（ＭＲＡＭ）などは、既存メモリの一部代替として、または、新規メモリの特徴を生かしたニッチな市場に適用する形で展開されようとしている。
【０００３】
強誘電体を用いたＦｅＲＡＭは、不揮発性のメモリで低電圧書き込みが可能であることから注目されているメモリ素子である。磁気カードに搭載されるなどの製品化が急速に進展している。しかし、セル面積が大きいなどの限界があり、記憶の多ビット化対応もできないなどの問題点を含んでいる。
【０００４】
磁性体を用いたＭＲＡＭも不揮発性のメモリである。ＭＲＡＭはＤＲＡＭやＳＲＡＭと置き換え可能な大容量メモリとして注目されている。この素子は、必要な書き込み電力が高いことが、解決されるべき重要な課題である。これらの技術比較を表１に示した。
【０００５】
【表１】
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この表１は本発明の巨大電気抵抗メモリ（ＣＥＲＭ）と強誘電体ランダムアクセスメモリ素子（ＦｅＲＡＭ）、磁気ランダムアクセスメモリ素子（ＭＲＡＭ）との性能の比較を示している。
【特許文献１】特許２６８５７２１号公報
【特許文献２】特許２８１２９１３号公報
【特許文献３】特許２８１２９１５号公報
【特許文献４】特開平１０−２５５４８１号公報
【特許文献５】米国特許第６２０４１３９Ｂ１号公報
【特許文献６】米国特許第６４７３３３２Ｂ１号公報
【非特許文献１】Ｙ．Ｔｏｋｕｒａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ，３８８，５０（１９９７）
【非特許文献２】三宅常之、日経マイクロデバイス、７２（２００３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来にない新しいタイプのメモリ素子に関するものである。本発明に関係する素子は巨大電気抵抗メモリ（ＣＥＲＭ：Ｃｏｌｏｓｓａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｒｅｓｉｔａｎｃｅ  Ｍｅｍｏｒｙ）と呼ばれるメモリ素子である。このメモリ素子は、いままで以上に高集積化できるメモリ素子としての可能性を持っているメモリ素子である。まず、第一には、セル面積もＤＲＡＭなみ、もしくはそれ以上に小さくできる可能性があり、メモリの大規模化に適している。第二には、書き込み電力、書き込み電圧が低く、これも大容量化に適している。第三には、強誘電体を用いたＦｅＲＡＭ、磁性体を用いたＭＲＡＭにない多ビットメモリの可能性をもっている。この多ビット化技術は、いままでの１ビット・１セル方式に対して飛躍的にメモリ集積度を向上させることができる（表１参照）。
【０００７】
このメモリ素子は、本願発明者の一人である十倉好紀が見出した、ペロブスカイト型Ｍｎ酸化物系での、外部磁場下での電気抵抗率の変化が何桁にも及ぶ巨大磁気抵抗（Ｃｏｌｏｓｓａｌ  Ｍａｇｎｅｔｏ−Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ、以下ＣＭＲと記す）効果発見に基づく（非特許文献１）。また、本願発明者らにより、この現象を応用したメモリ素子（特許文献１〜３）に関しても特許化されている。さらに当該発明者らは、外部電場（電流) 下での電気抵抗の変化を見出しこれに基づくメモリ素子（特許文献４）を提案した。この提案は、さらに、パルス電場（電流）下での電気抵抗の変化に基づくメモリ素子（特許文献５、６）へと展開されている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本願発明者らは、メモリ素子を構成するヘテロ接合に金属と（ＲＥ1-y ＲＥ′y ）1-x （ＡＥ1-z ＡＥ′z ）1+x ＭｎＯ4 化合物（ＲＥ；希土類元素、ＲＥ′；ＲＥ以外の希土類元素、１≧ｙ≧０、ＡＥ；アルカリ土類元素、ＡＥ′；ＡＥ以外のアルカリ土類元素、１≧ｚ≧０、１≧ｘ≧０）とのヘテロ接合を用いる巨大電気抵抗メモリ素子（請求項１）を発明した。金属とともに、ヘテロ接合を構成する固体材料として、（ＲＥ1-y ＲＥ′y ）2-2x（ＡＥ1-z ＡＥ′z ）1+2xＭｎ2 Ｏ7 化合物（ＲＥ；希土類元素、ＲＥ′；ＲＥ以外の希土類元素、１≧ｙ≧０、ＡＥ；アルカリ土類元素、ＡＥ′；ＡＥ以外のアルカリ土類元素、１≧ｚ≧０、１≧ｘ≧０）を用いた巨大電気抵抗メモリ素子であってもよい（請求項２）。上記記載のアルカリ土類元素はカルシウム（Ｃａ）であって、上記化合物が（ＲＥ1-y ＲＥ′y ）1-x Ｃａ1+x ＭｎＯ4 化合物である巨大電気抵抗メモリ素子であってもよい（請求項３）。また、上記記載のアルカリ土類元素がストロンシウム（Ｓｒ）であって、上記化合物が（ＲＥ1-y ＲＥ′y ）1-x Ｓｒ1+x   ＭｎＯ4 化合物である巨大電気抵抗メモリ素子であってもよい（請求項４) 。上記記載の希土類元素が、ガドリニウム（Ｇｄ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、サマリウム（Ｓｍ）、プロメチウム（Ｐｍ）、ネオジウム（Ｎｄ）、もしくはプラセオジウム（Ｐｒ）である巨大電気抵抗メモリ素子であってもよい（請求項５）。上記記載のヘテロ接合を構成する金属として、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、アルミニウム（Ａｌ）、白金（Ｐｔ）もしくはこれらの金属のシリサイド化合物を用いた巨大電気抵抗メモリ素子であってもよい（請求項６) 。上記記載の金属として、ペロブスカイト型酸化物金属を用いた巨大電気抵抗メモリ素子であってもよい（請求項７) 。  
【発明の効果】
【０００９】
本発明の巨大電気抵抗メモリ素子によれば、強誘電体を用いたＦｅＲＡＭや、磁性体を用いたＭＲＡＭにはない効果を得ることができる。第一に、メモリセルの面積が小さくなり、大集積化に対して直接効果が得られる。第二に、書き込み電力、書き込み電圧が低いので、大集積化に伴う発熱に対する解決策を提供することができる。第三に、多ビット化が可能となるのでメモリ集積度が飛躍的に向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
金属電極に挟まれた固体材料がメモリ機能をもつ巨大電気抵抗メモリ素子において、その固体材料が層状マンガン酸化物を用いた巨大電気抵抗メモリ素子である。その層状化合物は２１４型結晶構造をもったマンガン酸化物であってもよいし、３２７型結晶構造をもったマンガン酸化物であってもよい。
【実施例１】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１２】
図１は、本発明にかかる層状マンガン酸化物を用いた巨大電気抵抗メモリ素子の基本構成を示す模式図である。４０１は上部電極、４０２は２１４型結晶構造をもつマンガン酸化物、もしくは３２７型構造をもつマンガン酸化物である。４０３は下部電極である。
【００１３】
図１に示したような本発明にかかる巨大電気抵抗メモリ素子の実験の配置図を図２に示す。
【００１４】
この図において、４０４は上部電極（チタン金属）、４０５は２１４型結晶構造をもつマンガン酸化物Ｅｕ0.5 Ｃａ1.5 ＭｎＯ4 である。４０６、４０７は下部電極で、白金ならびに金材料からなる。４０８は電圧計、４０９は電流計、４１０は直流電源である。電圧は電極間で測定するのが好ましいが、実験配置上、表面の２端子間でも電圧を測っている。電極間と表面の２端子間とで、電圧が同じ挙動を示す事は別途確認している。
【００１５】
２１４型結晶構造をもつマンガン酸化物Ｅｕ0.5 Ｃａ1.5 ＭｎＯ4 ４０５には、浮遊溶融帯（フローティングゾーン）方式で作製した単結晶を用いた。この結晶は、層状構造を持つことから、容易に（１００）面で劈開する。この劈開面に電極を蒸着法で成膜した。その後、フォトリソグラフィーとＡｒイオンミリングにより素子面積１００μｍ×１００μｍに加工し、電極構造を作成した。実際の顕微鏡写真下での電極の様子を図３に示した。１００μｍ角の電極５構造が見て取れる。
【００１６】
図４（ａ）、（ｂ）は、本発明の巨大電気抵抗メモリ素子の電流−電圧特性の室温における測定結果を示す図である。
【００１７】
図４において、プラス方向は、図１に示す巨大電気抵抗メモリ素子の下部から上部に電流を流す方向である。メモリ素子にプラス方向の電圧を印加すると、ある閾値電圧（約２Ｖ）以上の電圧で素子に流れる電流値が急激に変化して低抵抗状態へと転移する。その後、電圧を下げてもその低抵抗状態は維持される。さらに素子に印加する電圧の極性をマイナスにすると、ある閾値電圧（約−４Ｖ）以下の電圧で電流値は急激に変化し、高抵抗状態へと転移する。２回目に電圧を印加したときの電流−電圧特性は、電圧の極性がプラスの場合は低抵抗状態を示すが、マイナスの場合は高抵抗状態を維持しており、初回のマイナス電圧印加後の高抵抗状態をそのまま示していることが分かる。
【００１８】
すなわち、素子に印加する電圧の極性を変えて閾値電圧以上の電圧を印加することにより、素子の抵抗状態が低抵抗状態と高抵抗状態の間で可逆的に変化する、電界・電流誘起抵抗変化メモリ効果が実現されている。素子の低抵抗状態をセット“１”、高抵抗状態をリセット“０”と定義した時、素子の抵抗状態を読み出すための電圧をプラス方向及びマイナス方向の閾値電圧の間の任意の電圧に設定することで、素子の抵抗状態を非破壊で読み出すことが可能である。
【実施例２】
【００１９】
図５（ａ）、（ｂ）は、３２７型結晶構造を持つマンガン酸化物ＰｒＣａ2 Ｍｎ2 Ｏ7 に、浮遊溶融帯（フローティングゾーン）方式で作製した単結晶を用いた場合を示す図である。この場合も、Ｅｕ0.5 Ｃａ1.5 ＭｎＯ4 と同様な特性をもつことがわかる。この場合は２回目の電圧印加の場合と３回目の電圧印加の場合との特性がまったく同じで、再現性に優れていることが分かる。
【００２０】
実施例１では、ＣＥＲＭのメモリ効果を有する材料として２１４型結晶構造を有するマンガン酸化物Ｅｕ0.5 Ｃａ1.5 ＭｎＯ4 を用いたが、Ｅｕに代えて、Ｅｕと同様のＬａやＰｒなどの希土類元素のマンガン酸化物を用いてもよい。また、アルカリ土類元素としてカルシウム元素を用いたが、ストロンシウムなどの他のアルカリ土類元素を用いてもよい。本実施例２では、ＣＥＲＭのメモリ効果を有する材料として３２７型結晶構造を有するマンガン酸化物ＰｒＣａ2 ＭｎＯ7 を用いたが、Ｐｒに代えて、Ｐｒと同様のＬａやＥｕなどの希土類元素のマンガン酸化物を用いてよい。また、アルカリ土類元素としてカルシウム元素を用いたが、ストロンシウムなどのアルカリ土類元素を用いてもよい。
【００２１】
本発明は、不揮発性のメモリ機能を従来になく高密度に集積可能な巨大電気抵抗メモリ素子を提供する。また、多値メモリ特性も有することから飛躍的なメモリ密度の実現の可能性を示す。
【００２２】
なお、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨に基づいて種々の変形が可能であり、これらを本発明の範囲から排除するものではない。
【産業上の利用可能性】
【００２３】
本発明の巨大電気抵抗メモリ素子は従来にない特徴をもったランダムアクセスメモリ素子として利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明にかかる巨大電気抵抗メモリ素子の基本構成を示す模式図である。
【図２】本発明にかかる巨大電気抵抗メモリ素子のメモリ機能確認実験装置を示す図である。
【図３】本発明にかかる巨大電気抵抗メモリ素子のメモリ機能確認実験装置に用いた電極構造を示す写真である。
【図４】本発明にかかる巨大電気抵抗メモリ素子材料としてＥｕ0.5 Ｃａ1.5 ＭｎＯ4 を用いた場合のメモリ機能確認実験の結果である。
【図５】本発明にかかる巨大電気抵抗メモリ素子材料としてＰｒＣａ2 Ｍｎ2 Ｏ7 を用いた場合のメモリ機能確認実験の結果である。
【符号の説明】
【００２５】
４０１    上部電極
４０２    ２１４型、もしくは３２７型構造をもつマンガン酸化物
４０３    下部電極
４０４    上部電極（チタン金属）
４０５    Ｅｕ0.5 Ｃａ1.5 ＭｎＯ4 
４０６    下部電極（白金）
４０７    下部電極（金）
４０８    電圧計
４０９    電流計
４１０    直流電圧
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図３】
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【図５】
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