(57)【要約】  【課題】カーボンナノチューブを分極性電極に用いた電気二重層キャパシタにおいて、ドーピング等により静電容量や使用電圧範囲の増大を図るための適正なドーピング条件について新たな指針を提示する。  【解決手段】電極の正極にドナーをドープするか、負極にアクセプタをドープするか、又はその両方として、ドーピングの効果により印加可能電圧の範囲を拡大させる。また、電極間への電圧の印加に伴って電極内に蓄積される電荷Ｑの、印加電圧Ｖに対する微分係数の絶対値|ｄＱ／ｄＶ|の極小値が該キャパシタの使用電圧範囲内に入らないように、ドナー及び／又はアクセプタのドープ量を選定する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも正負いずれか一方の分極性電極に、異元素をドープしたカーボンナノチューブ又は微視的にグラフェンシート結晶構造を持つ炭素を用いた電気二重層キャパシタであって、該電極の正極にドナーをドープするか、負極にアクセプタをドープするか、又は正極にドナーをドープしかつ負極にアクセプタをドープして、ドーピングの効果により印加可能電圧の範囲が拡大されたことを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【請求項２】
請求項１記載の電気二重層キャパシタ又は正負両極に同じドープ種の異元素がドープされた電気二重層キャパシタであって、電極間への電圧の印加に伴って電極内に蓄積される電荷Ｑの、印加電圧Ｖに対する微分係数の絶対値|ｄＱ／ｄＶ|の極小値が該キャパシタの使用電圧範囲内に入らないように、ドナー及び／又はアクセプタのドープ量が選定されていることを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【請求項３】
使用電圧範囲内における前記微分係数の絶対値|ｄＱ／ｄＶ|の最大値／最小値の比が２以下になるように、ドナー及び／又はアクセプタのドープ量が選定されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項４】
前記電極がカーボンナノチューブからなり、その炭素構造のほぼ全体に異元素がドープされていることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項５】
カーボンナノチューブの生成過程で、炭素構造の形成と異元素のドーピングが同時に行われることを特徴とする請求項４に記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項６】
カーボンナノチューブの形成が、表面に触媒層を有する基板を有機液体内で加熱して、基板上にカーボンナノチューブを析出・成長させる液相合成法により行われることを特徴とする請求項４又は５に記載の電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気二重層キャパシタに関し、とくにカーボンナノチューブ又は微視的にグラファイト構造をもつ炭素の分極性電極に異元素をドープすることにより、その容量や蓄積エネルギーを増大させた電気二重層キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタは、比表面積の大きい導電性の固体を電極（分極性電極）として用い、この電極とこれに含浸させた電解液との界面に形成される電気二重層を誘電体として利用するもので、その容量が大きく、化学反応を伴わないため充放電の速度が大きく、かつ繰り返し充放電しても性能劣化が起こりにくいという特徴があるため、近年各種用途への利用が図られている。例えば、自動車の動力回生、携帯端末の補助電源、無停電電源装置、太陽電池応用機器等に応用されるようになっている。
【０００３】
電気二重層キャパシタの分極性電極には、比表面積が極めて大きい活性炭粉末や活性炭素繊維が主に用いられてきた。しかし、活性炭や活性炭素繊維の細孔が微細であると、イオンの細孔内への浸入に時間がかかり、瞬時に大電流を供給するような場合にイオンの移動が追い付かず、充放電の応答性が必ずしも十分でないため、イオンの移動がより容易な微細構造を有する分極性電極の材料として、カーボンナノチューブを分極性電極として用いた電気二重層キャパシタ等も提案されている（例えば特許文献１，２など）。
【０００４】
自動車の動力回生、携帯端末の補助電源などに用いられる電気二重層キャパシタは、小型・軽量で高容量であることが望まれ、如何にして単位容積当りのエネルギー蓄積量を高めるかが重要な課題になっている。
【０００５】
キャパシタのセルに蓄積されるエネルギーＥは、セルの静電容量をＣ、印加可能な電圧をＶとしてＣＶ２に比例する。したがって、Ｅを大きくするためには、Ｃを大きくするとともに、Ｖを大きくすることが重要である。電気二重層キャパシタの印加可能電圧Ｖは、電解液の種類に依存するが、耐電圧が高い非水系電解液でも、実際の印加可能電圧は２．５Ｖ程度以下であり、これを高める手段について種々の検討がなされてきた。
【０００６】
例えば、特許文献３には、電極の自然電位を任意に調節することにより、電解液の酸化又は還元による分解の生じる範囲をギリギリ一杯に使用することができる電気二重層キャパシタが開示されている。具体的には、「非水溶媒電解液と両極に分極性電極を用いた電気二重層キャパシタにおいて、該分極性電極体として、その自然電位が該電解液の酸化側もしくは高電位側の実質的な分解開始電圧と、該電解液の還元側もしくは低電位側の実質的な分解開始電圧との中心付近にあるもの」を用いることを特徴とするものである。しかし、後述するように、かかる方法によっても、キャパシタから取出し可能なエネルギーを実質的に増大し得るか否かは疑問が残されている。
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−３０７９５１号公報
【特許文献２】特開２００４−２８４９２１号公報
【特許文献３】特開平１１−８７１９１号公報
【特許文献４】特開２００３−１２３１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
電気二重層キャパシタの分極性電極として用いられる炭素材料、とくにカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴと略記する）は、炭素構造の中に異元素を導入（ドーピング）することにより、その表面及び内部の電気的性質が変化し、キャパシタの静電容量や印加可能電圧の増大を図り得る可能性がある。しかし、どのようにドーピングするのが効果的ということに関しては、従来ほとんど知見が得られていない。
【０００９】
例えば、前述の特許文献３においては、分極性電極体に金属及び無機物から選ばれる少なくとも１種の物質を添加して自然電位を調節するが、その調節の指針を簡単に言えば、正負極の分解開始電圧をそれぞれＡ，Ｂ、自然電圧をＶ０として、Ｖ０≒（Ａ＋Ｂ）／２にすれば、充放電電圧の幅を大きくできるから、蓄電量を大きくし得るというものである。
【００１０】
しかし、電気二重層キャパシタは、通常の電池よりも蓄積電荷による電圧変動が大きく、故意に電流を流さなくても、自然放電などで初期電位が容易に変化する。したがって溶液中の漏れ電流や電極を溶液に浸すまでのハンドリングが不適切であると、導体との接触などで蓄積電荷が変化するため、自然電位を安定して測定することは難しい。
【００１１】
また、蓄積電荷０の時の電位（自然電位）で、蓄積電荷が０でない時の状態を論ずるには、電位と蓄積電荷が直線関係を満たす必要があるが、実際はそのようになっていない。そのため、自然電位を特許文献３の考え方で調節しても、蓄電エネルギーの増大という効果が得られない場合が多い。したがって、ドーピング等による初期電位の調節には、上記のような従来技術とは別の指針を考える必要がある。
【００１２】
そこで本発明は、電気二重層キャパシタの電極体とくにＣＮＴを用いた分極性電極において、ドーピング等により静電容量や印加可能電圧の増大を図るための適正なドーピング条件について新たな指針を提示し、これにより、蓄電エネルギーの大きい電気二重層キャパシタを実現する手段を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、ＣＮＴ等の炭素材料からなる分極性電極におけるドーピングの効果とその適正条件を明らかにするために検討を重ね、以下の知見を得た。そしてこれらの効果をシミュレーションで確認した。
【００１４】
(１)電極表面の電位（対溶液電位）φは、外部電源が与える電位φｘとは一致せず、電極内にＶｅ＝φ−φｘの電位差が生じる（本発明ではこれを「等価電池電圧」という。後記(１０)式参照）。正負両極にともに、ドナーをドープすれば等価電池電圧Ｖｅはプラスの値に、アクセプタをドープすればＶｅはマイナスの値になる。正極のＶｅがプラスであれば（或は負極のＶｅがマイナスであれば）、電極内にポテンシャルの障壁が生じて、電子又は正孔の移動速度を低下させる。すなわち、このポテンシャルの障壁の作用により、電解液の分解反応の速度が低下するため、電極間電圧を大きくすることができ、キャパシタへの蓄積エネルギーを増大させる可能性がある。したがって、正負両極へのドープ種の選択は、正極がドナードープで、負極がアクセプタドープであることが望ましい。
【００１５】
(２)一般にＣＮＴの電極では、グラフェンシートのバンド構造に由来して、フェルミ面近くでのバンドの状態密度が非常に小さい範囲が存在する（２次元グラフェンシートのブリリアンゾーンのＫ点）。この範囲では、導電電子の数は一般の金属などに比較して格段に小さい。また、グラフェンシートを筒状に巻いたＣＮＴでは、量子力学的な境界条件により許される電子の波数（ｋｘ，ｋｙ）は、複数本の平行線上になり、この線がＫ点を通るか通らないかで金属になったり、半導体になったりする。しかし、金属でもＫ点付近は状態密度が小さいため、半金属である。そのため、電極における導電抵抗が高いだけでなく、電気二重層キャパシタのイオン以外の重要な荷電の担い手である電極側電子（あるいは正孔）が少なく、容量低下の原因となる。このバンドの幅が狭い範囲は、電極内に蓄積される電荷Ｑの、印加電圧Ｖに対する微分係数の絶対値|ｄＱ／ｄＶ|（微分容量）の値の小さい範囲に対応する。
【００１６】
とくに注目すべきことは、この微分容量の極小値を与える印加電圧Ｖの範囲が、ＣＮＴへの異元素のドーピングにより大幅に変化することである。適正なドーピングにより、使用電圧範囲内にこの極小値が入らないようにすることにより、電気二重層キャパシタの容量を増大させる可能性がある。
【００１７】
本発明は、これらの知見に基づいてなされたものであって、その要旨は、
少なくとも正負いずれか一方の分極性電極に、異元素をドープしたカーボンナノチューブ又はグラファイト構造を有する炭素を用いた電気二重層キャパシタであって、該電極の正極にドナーをドープするか、負極にアクセプタをドープするか、又は正極にドナーをドープしかつ負極にアクセプタをドープして、ドーピングの効果により印加可能電圧の範囲が拡大されたことを特徴とする電気二重層キャパシタである。
【００１８】
なお、本発明において、ドナーのドープとは、ドナーのみをドープする場合のみならず、ドナーとアクセプタの双方がドープされていても、ドナーの（原子数×価数）がアクセプタの（原子数×価数）よりも多い場合も含むものである。この場合も、ドナーのみのドープと同様の効果が得られるためである。同様にアクセプタのドープはアクセプタのみをドープする場合のみならず、アクセプタの（原子数×価数）がドナーの（原子数×価数）よりも多い場合も含むものである。
【００１９】
上記の電気二重層キャパシタ又は正負両極に同じドープ種の異元素がドープされた電気二重層キャパシタにおいて、電極間への電圧の印加に伴って電極内に蓄積される電荷Ｑの、印加電圧Ｖに対する微分係数の絶対値|ｄＱ／ｄＶ|の極小値が該キャパシタの使用電圧範囲内に入らないように、ドナー及び／又はアクセプタのドープ量が選定されていることが好ましい。
【００２０】
また、この電気二重層キャパシタは、使用電圧範囲内における前記微分係数の絶対値|ｄＱ／ｄＶ|の最大値／最小値の比が２以下になるように、ドナー及び／又はアクセプタのドープ量を選定したものであってもよい。
【００２１】
上記本発明の電気二重層キャパシタは、前記電極がカーボンナノチューブからなり、その炭素構造のほぼ全体に異元素がドープされているものであることが好ましい。また、カーボンナノチューブの生成過程で、炭素構造の形成と異元素のドーピングが同時に行われることが好ましく、さらに、カーボンナノチューブの形成が、表面に触媒層を有する基板を有機液体内で加熱して、基板上にカーボンナノチューブを析出・成長させる液相合成法により行われたものであることが好ましい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明により、電気二重層キャパシタの電極体とくにＣＮＴを用いた分極性電極において、ドーピング等により静電容量や印加可能電圧の増大を図るための適正なドーピング条件について新たな指針が提供された。これにより、蓄電エネルギーが従来より一層大きい電気二重層キャパシタを実現することが可能になった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
１．ドーピングの効果に関するシミュレーション
まず、ＣＮＴの分極性電極におけるドーピングの効果について検討したシミュレーションの内容を以下に説明する。シミュレーション計算の前提として、下記の２条件を設定した。
（前提１）  分極性電極は多層（Ｍ層）のＣＮＴの集合体からなるものとし、１個のＣＮＴの各層の状態分布を解析する（層の番号は内側よりｍ＝０，１，…，Ｍ−１）。最外層には溶液イオンが接触し、端部が外部電極に導通して、電気二重キャパシタを構成しているものとする。また、最外層は、表面単位面積当り一定の溶液のヘルムホルツ層に起因した容量ｃ（Ｆ／ｍ２）を持つものとする。
（前提２）  一対の同一構成の電極が、電解液を挾んで対向しているものとし、両電極に正負の同電位（溶液を基準として）が印加されているものとする。また、ドーピングは、一方がアクセプタドープ、他方ドナードープで、両者のドープ量（モル濃度）は常に等しいとする。
【００２４】
まず、電子のケミカルポテンシャルμに関し、下記(１)式が成り立つものとする。
μ ＝−ＴＳ＋ε−ｅφｘ−ｅφ  ………(１)
ここで、
ε：電子のバンドエネルギー（バンドに固定されたエネルギーで、ブリリアンゾーン（ＢＺ）のＫ点で０になるように決定する。）
φ：原子核や電子などの電荷の相互作用による静電ポテンシャル
φｘ：外部電源が与える電位
で、ｅは素電荷、Ｔは絶対温度、Ｓは電子のエントロピーである。
【００２５】
平衡状態では、μは電極・溶液を含めてキャパシタ内部で全て等しく、外部電源電圧φｘやドープ率、ＣＮＴ形状で変化しない定数μ０と置くことができる。(１)をＳについて解けば、
Ｓ＝（−μ０＋ε−ｅφ−ｅφｘ)／Ｔ
【００２６】
詳細は省略するが、エントロピーと状態数の関係から、エネルギーεの軌道に入っている電子の状態密度（存在確率）の期待値を求めることができる。このようにして求めた電子のバンドエネルギーεの分布関数は、(２)式で与えられる。
ｆ(ε) ＝ ２ｅｘｐ[(−μ０＋ε−ｅφ−ｅφｘ)／ｋＴ]／{１＋ｅｘｐ[(−μ０               ＋ε−ｅφ−ｅφｘ)／ｋＴ]}
＝ ２／{１＋ｅｘｐ[(μ０-(ε-ｅφ-ｅφｘ))／ｋＴ]}  ………(２)
この式の因数２は、上下のスピンの効果である。
【００２７】
次に、ＣＮＴの各層における電子数ｎｍの求め方について説明する。一般に、電子数は、ｎ＝∫ｆ(ε)Ｄ(ε)ｄεにより与えられるが、状態密度関数Ｄ(ε)を求めることが複雑あるいは面倒なので、εをＢＺ上の座標の関数ε(ｋｘ，ｋｙ)として表し、下記(３)式の加算により電子数を求める。
ｎｍ ＝ ｆ(ε(ｋｘ，ｋｙ))      ｍ＝０，１，…，Ｍ−１  ………(３)
【００２８】
ただし、加算は、十分大きな一定の炭素数（１００００）あたりの数について行った。なお、ここでｋｘ，ｋｙはＢＺ上の許される座標であり、ＣＮＴでは、境界条件により数本の平行線上に制限される。
【００２９】
また、ε(ｋｘ，ｋｙ)は、第一ブリリアンゾーン中のバンドエネルギーであり、下式で与えられる。
ε(ｋｘ，ｋｙ)＝±γ０{１＋４ｃｏｓ(√３／２ｋｘａ）ｃｏｓ(ｋｙａ／２)
＋４ｃｏｓ２(ｋｙａ／２)｝１／２
ここで、γ０は３ｅＶ、ａは√３×１．４２Å＝２．４６Åである。
上式のマイナス符号は一番下のバンド（価電子帯）の値、プラス符号はその上のバンド（伝導帯）の値であり、Ｋ点のエネルギーに対して対称である。ここでは両者の和をとった。
【００３０】
次に、φ（自己以外の電荷の相互作用による静電ポテンシャル）の求め方を示す。多層ＣＮＴは同心円状とし、内側から層の番号を０，１，……，Ｍ−１とする。０からＭ−１層迄のＣＮＴ単位長さ当りの総電荷をＱｍとおき、ｍ層内の総電荷をｑｍとおく。まず、ｑｍは下記(４)式のように表示し得るものと考えられる。
ｑｍ＝−ｅＡｍｎｍ＋ｅＮｍ    ｍ＝０，１，…，Ｍ−１  ………(４)
ここで、Ａｍは一定の炭素数当りの電子数を単位長さ当りの数に変換する係数で、ＣＮＴ半径の関数になる。また、Ｎｍはドープの有無によるＣＮＴ単位長さ当りの炭素イオンの電荷差であり、アクセプタドープではドープ原子数×ドープ価数×(−１)、ドナードープではドープ原子数×ドープ価数×(＋１)である。
【００３１】
φの算定においては、自分より外側にある電荷からの電界はシールド効果より０になることから、以下の漸化式(５)式が求められる。
φｍ ＝ φｍ＋１−(Ｑｍ＋ｑｍ／２)log(ｒｍ／ｒｍ＋１)／２πε
ｍ＝０，１，…，Ｍ−２           ………(５)
ただし、同一層上の電荷は、考慮している電子がπ電子であり、層の外側と内側に同様に分布しているとし、１／２にしている。また、εは誘電率である。
【００３２】
一方、Ｑｍは下式により求められる。
Ｑｍ ＝ Ｑｍ−１＋ｑｍ          ｍ＝０，１，…，Ｍ−２    ………(６)
【００３３】
一方、最外層の電位φＭ−Ｉ(対溶液電位）は、ＣＮＴの総電荷／全表面容量で求められる。溶液電位φＬを０、ＣＮＴ単位表面積当りの容量をｃ（ｃの値は０．０４３３Ｆ／ｍ２と仮定した）とすれば、次式で与えられる。
φＭ−Ｉ−φＬ＝φＭ−Ｉ＝（ＱＭ−１＋ｑＭ−１／２）／２πｒＭｃ ………(７)
【００３４】
また、最内層より内側には電荷がないので、
Ｑ−１ ＝ ０          ………(８)
【００３５】
上記の諸関係を規定する変数は、総電荷（各層内側の積算電荷）Ｑｍ、各層の電荷ｑｍ、各層の電位φｍ、電子数ｎｍの４Ｍ個であり、方程式の数は(３)〜(８)式の４Ｍ個であるから、連立方程式の解として、上記の４Ｍ個の変数の値を定めることができる。
【００３６】
得られた解から、下記の二つの数値を求めることができる。
(１)蓄積電荷    ：１個のＣＮＴに蓄積された電荷の総量
Ｑ＝ＱＭ−１＋ｑＭ−１／２                       ………(９)
(２)等価電池電圧：ＣＮＴ表面の電位φＭ−Ｉと外部電源による電位φｘとの電位差
Ｖｅ＝φＭ−Ｉ−φｘ                           ………(１０)
【００３７】
なお、上記の結果は、外部電源によるポテンシャルとして正電位＋φｘを与えた場合で、電極１（正電極）についての解析に該当する。電極２（負電極）では、(１)式及び(２)式外部電源によるポテンシャルとして、負電位−φｘを与えて、上記と同じ解析を行えばよい。
【００３８】
なお、(１)式及び(２)式は、系の化学ポテンシャル及び外部電源によるポテンシャル（μ０＋ｅφｘ又はμ０−ｅφｘ）の関数として与えられるものであるが、以下の考察から、μ０＝０であることが理解される。
【００３９】
μ０は溶液中でもそのまま適用されるから、印加電圧φｘやドープ率には関係なく決定される。そのため、φｘ＝０、ドープ無でμ０を考えれば、その値がそのままφｘ≠０、ドープ有の場合にも適用できる。φｘ＝０、ドープ無であれば、内部電位φ（自己以外の電荷の相互作用による静電ポテンシャル）も発生しない。
【００４０】
一方、ε＝０の点（Ｋ点）では、(２)式の分布関数ｆ(ε)の値は１（１／２×スピン自由度２）である。すなわち、Ｋ点以下に電子が大部分存在し、それ以上は、熱的に電子が励起されている状態であって、ｆ(０)＝１となる。
【００４１】
(２)式のε，φ，φｘを０とすれば、
ｆ(０)＝２／{１＋ｅｘｐ[(μ０-(ε-ｅφ-ｅφｘ))／ｋＴ]}
＝２／{１＋ｅｘｐ[μ０／ｋＴ]}＝１
となるから、ｅｘｐ（μ０／ｋＴ）＝１、すなわち、μ０＝０となる。
【００４２】
２．ドーピングの効果に関する考察
一例として、Ｍ＝４の場合につき上記の計算を行った結果を以下に説明する。図１は、(９)式で与えられる蓄積電荷Ｑと印加電圧の関係を、図２は(１０)式で与えられる等価電池電圧Ｖｅと印加電圧の関係を示す図である。ここで、印加電圧とは、外部電源による対溶液電位φｘである。系が対称である場合は、キャパシタ電極間にかける電圧は２φｘである。印加電圧が正の領域は、正電極（電極１）についての計算結果であり、印加電圧が負の領域は、負電極（電極２）についての計算結果であると見ることができる。
【００４３】
なお、ドープ量は、アクセプタ、ドナーともに１，２，３，４，５％の場合及びドープなし（０％）について計算し、ドープ元素がＣＮＴの内部全体に存在する場合（全体ドープ）の計算結果を示している。
【００４４】
これらの結果から注目すべきことの第一点は、図２に見られるように、ドーピングにより等価電池電圧Ｖｅが大幅に変化することである。ドナー（Ｎ）ドープの場合は、正負両極ともに＋（プラス）のＶｅが生じ、アクセプタ（Ｂ）ドープの場合は、正負両極ともに−（マイナス）のＶｅが生じる。正極でＶｅが＋ということは、電極表面の対溶液電位が印加電圧よりも高くなっていることを示し、−はその逆である。
【００４５】
図３は、ドーピングによる両電極間の電位勾配の変化を模式的に示したものである。図３(ａ)は、ドーピングが無い場合で、正極の表面に若干の−のＶｅが、負極の表面に若干の＋のＶｅが生じる。これに対して、正極をドナードープ、負極をアクセプタドープした場合には、図３(ｂ)に示すように、正極の表面にかなりの大きさの＋のＶｅが、負極の表面には−のＶｅが生じる。
【００４６】
このような等価電池電圧Ｖｅの存在により、以下のような効果が期待される。
前述のＶｅの存在は溶液を電気分解するときの障壁となるため、Ｖｅの大小が、印加可能電圧の大小にかかわってくる。すなわち、平衡論的にはＶｅの大小により、分解開始電圧が変化することはない。しかし、Ｖｅの障壁の大きさは、電気分解の反応速度を規定する。反応速度論的に考察すると、障壁の高さをΔＧとした時に、反応速度Ｒはｅｘｐ(−ΔＧ／ｋＴ)に比例して変化すると考えられる。ΔＧをｅＶ単位で表し、常温での反応と考えると、ΔＧが０．１ｅＶ変化すると、Ｒは約１／５０になる。しがたって、この障壁を大きくすることによって、電気分解による溶液の劣化を顕著に抑制することができ、これが印加可能電圧の増大につながることが期待される。
【００４７】
本解析の結果から明らかなように、正極へのドナードープと負極へのアクセプタドープの双方を行うことが最も好ましいが、いずれか一方のドープであっても、それぞれに上述した効果を得ることができる。これに対して、正極へのアクセプタドープや負極へのドナードープは、逆に電気分解の障壁を減らし、電気分解を起し易くする結果になって好ましくない。このようにドーピングの効果と、ドープ種の選択の指針を明らかにしたことが、本発明の第一のポイントである。
【００４８】
本解析の結果から注目すべきことの第二点は、蓄積電荷Ｑと印加電圧の関係における変曲点の存在である。図１に見られるように、(９)式で与えられるＱは、印加電圧の増大に伴いほぼ一様な勾配で増加するが、ある印加電圧の範囲で、殆ど増大しない領域が存在する。すなわち、印加電圧Ｖに対するＱの変分ｄＱ／ｄＶ（以下、これを微分容量という）には、極小点が存在する。例えば、ドープ無しでは、Ｖが−０．５〜＋０．５の範囲に微分容量の極小点が存在し、正極への１％のドナードープでは、Ｖが＋１．０〜＋２．０の範囲に極小点が存在する。この極小点は、ＢＺ上のＫ点の存在と関わっているものと考えられる。
【００４９】
Ｋ点では、導電帯と価電子帯が点接触であるため、状態密度が非常に小さく、導電電子の数は一般の金属などに比較して格段に小さい半金属又は半導体になる。導電電子の減少は抵抗の増加と直感的に結びつくが、それにとどまらず電気二重層キャパシタのイオン以外の重要な荷電の担い手である電極側電子（あるいは正孔）の減少を意味し、容量の低下の原因となる。
【００５０】
例えばドープ無しの場合、伝導電子は電極間に１Ｖ（正負各０．５Ｖ）以上の電圧を印加することにより電極に注入され始め、容量（蓄積電荷Ｑ）は印加電圧の増加とともに増えていく。しかし、このように、使用電圧範囲に容量増加（微分容量）の小さい領域が存在することは、エネルギー密度を増大させる上で不利である。
【００５１】
注目すべきことは、ドーピングによりこの極小点の位置（横軸の印加電圧）が大幅に変化することで、ドナードープでは正電位側に、アクセプタドープでは負電位側に移動する。ドープ量がある程度以上になれば、使用電圧範囲にこの極小点が入らなくなることが期待される。
【００５２】
ドープの極性（ドープ種の選定）によらず、極小点を使用電圧の範囲外に持っていくことは可能であるが、前述した電気分解の障壁の問題を考慮すれば、ドープ極性を適切に決定するのがより良い方法である。しかし、製造コストを考えて、極性を無視したドープ（例えば、正負両極をドナー又はアクセプタの同じドープ種でドープした場合）も、上記の極小点を使用電圧の範囲外にするという効果は得られる。このような「正負両極に同じドープ種の異元素をドープすることにより、容量の微分係数の絶対値|ｄＱ／ｄＶ|の極小値を使用電圧範囲に入らないようにする」ことも、本発明の範囲に含まれる。
【００５３】
図１の結果は解析の一例であり、実際の電極において、この極小点の位置がどのように変化するかは、より多様な計算を行うか、あるいは実測する必要が有ると考えられる。しかし、ドーピングにより、この極小点の位置を変えて、容量を増大させる可能性があることは明らかであり、ドーピングの量を定める指針とすることができる。これが本発明の第二のポイントである。
【００５４】
３．発明の実施の形態
以下、本発明の好ましい実施形態について説明する。本発明の電気二重層キャパシタの分極性電極に用いる炭素材料としては、その炭素構造にある程度の規則性を有するものが好ましく、グラフェンシートの筒状体であるカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）や積層体であるグラファイトなどが好適である。また、アモルファス状態といわれる活性炭でも、微視的にグラフェンシートを有すれば、本発明の効果が期待できる。その中でも、ＣＮＴは電解液イオンの移動に適した隙間を有するという点でとくに好ましい。
【００５５】
ＣＮＴ電極の場合に、その構造や製造方法をとくに限定する必要はないが、キャパシタ構造を形成し易いという点から、導電性の基板上に直接ＣＮＴを成長させる電極の製造方法が好ましい。このようなＣＮＴの製造方法としては、炭化水素等を熱分解しつつ、触媒上に炭素結晶を成長させる熱分解法（ＣＶＤ法や液相合成法）が挙げられる。その中でも、液相合成法は、表面に金属元素（触媒）の薄膜を堆積した基板を、有機液体内で加熱し、基板上に高密度で高配向に整列したカーボンナノチューブを形成させる方法である（特許文献４参照）。
【００５６】
また本発明において、電極の炭素構造（例えばＣＮＴ）の中に異元素をドープする方法としては、ＣＮＴ全体にドープする方法（全体ドープ）と、その表面付近のみにドープする方法（表面ドープ）とに大別される。前者は、基板上のＣＮＴ成長の全過程で異元素の導入を行い、後者は一旦生成したＣＮＴの外部から拡散により表面近傍のみに異元素の導入を行うものである。本発明においては、全体ドープと表面ドープのいずれであっても良いが、前述したようなシミュレーションの結果からは、全体ドープの方が、ドーピングの効果がより顕著に発揮されるものと推測される。
【００５７】
一例として、アクセプタドープ及びドナードープ（ともにドープ量１％）で、全体ドープと表面ドープの場合の、等価電池電圧Ｖｅと印加電圧との関係を計算した結果を図４に示す。図に見られるように、全体ドープの方が等価電池電圧Ｖｅの絶対値が大きくなっており、全体ドープの方が、電極表面にポテンシャルの障壁を形成する上で、表面ドープよりやや有利と考えられる。
【００５８】
熱分解法によるＣＮＴの製造においては、炭素源である炭化水素等に異元素のソースを混合することにより、ＣＮＴの炭素構造全体に異元素を略均一に導入することができる。とくに液相合成法は、常温で液体の化合物（有機液体）を異元素のソースとすることができるため、かかる目的により好適である。なお、液相合成法で用いる有機液体としては、メタノール、エタノール等のアルコール類や、常温で液体の炭化水素（ヘキサン、オクタン等）を用いることができる。
【００５９】
本発明においては、ドープ種をとくに限定する必要はないが、アクセプタドープでは価電子が炭素より少ない元素、ドナードープでは価電子が炭素より多い元素であり、とくにＣＮＴの炭素構造内に導入し易いという観点から、アクセプタドープでは周期表IIIＢ族の元素、ドナードープでは周期表ＶＢ族の元素が好ましく、IIIＢ族ではボロン（Ｂ）が、ＶＢ族では窒素（Ｎ）が、炭素と原子半径が近似しているため、とくに好適である。一方、ドナーにハロゲン元素、アクセプタにアルカリ金属元素をドープすることは、ドナー、アクセプタ電子が大幅に増えることから好ましい。
【００６０】
液相合成法で、異元素（ドープ種）としてＢ又はＮを導入するには、前述の有機液体中に液状のボロン含有化合物又は窒素含有化合物を添加して、ＣＮＴの製造を行えばよい。具体的には、Ｂを含むものとして、ジヒドロキシフェニルボラン、オルト−カルボラン、メタ−カルボラン、ホウ酸トリ−ｎ−ブチル等が、Ｎを含むものとして、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン等が好適である。いずれの場合にも、有機液体中への添加化合物の混合比率を変えることにより、ＣＮＴへの異元素の混入量を制御することができる。
【００６１】
本発明のもう一つのポイントは、ドープ量を定める指針として、「微分容量（電極間への電圧の印加に伴って、電極内に蓄積される電荷Ｑの印加電圧Ｖに対する微分係数ｄＱ／ｄＶ）の極小値が使用電圧範囲内に入らないように、ドープ量を決定する」ことである。そのためには、実際の使用電極において、微分容量の極小値を与える印加電圧とドープ量との関係を把握する必要がある。
【００６２】
この関係を把握する手段として、前述したようなシミュレーションによることも可能であるが、より簡便には、この関係を実測すれば良い。例えば、図５に示すように、測定対称のキャパシタ１に、安定化電源２とＬＣＲメータ３を接続し、印加電圧Ｖを連続的に変えて、容量Ｃを測定することにより、微分容量の極小値の位置を把握することができる。ドープ種やドープ量を変えてキャパシタ１を作製し、この測定を繰り返せば、極小値の位置する電圧範囲とドープ量の関係を把握することができる。なお、「使用電圧範囲」は、電解液の種類によりその分解開始電圧を勘案して、発明の実施者が適宜定めることのできるものである。
【００６３】
実際の電極においては、一電極内に極めて多数のＣＮＴが存在し、その構造、大きさ、配列方向などが多様に分布していると考えられるので、微分容量の極小値が、前述のシミュレーションのように明確に把握できるとは限らない。しかし、本発明者らの知見によれば、如何なる場合にも、微分容量の極小値に相当するもの（ブリリアンゾーン上のＫ点の存在に関わるもの）が存在すると考えられる。使用電圧範囲にこの極小値が存在しないようにする判断基準として、「使用電圧範囲における微分容量の極大値／極小値の比が２以下になるようにドープ量を決定する」ことが有用であることが知見された。
【実施例】
【００６４】
一対のＣＮＴ電極を電解液を挾んで対向させた、電気二重層キャパシタと同様の系を構成し、印加電圧と電流の関係を調査する実験を行った。実験装置の構成を図６に示す。電解液４を充填した容器５内に、一対の平板状の電極（金属基板上にＣＮＴを成長させたもの）６ａ，６ｂを所定の間隔で対向して配置し、安定化電源２に接続して、所定の電圧を印加し、回路を流れる電流を電流計７で測定した。一方の電極６ａのＣＮＴにはＢ（アクセプタ）をドープし、他方の電極６ｂのＣＮＴにはＮ（ドナー）をドープしたものを用いた。両電極６ａ，６ｂと安定化電源２の間に、切替え器８を配して正負の極性を切り替えられるようにした。なお、電解液４には、濃度１ｍｏｌ／Ｌのテトラエチルアンモニウム４フッ化ホウ素を炭酸プロピレン溶液に溶解したものを用いた。
【００６５】
測定結果を図７に示す。図中、○印は正極Ｂドープ、負極Ｎドープの場合で、●印は正極Ｎドープ、負極Ｂドープの場合である。図に見られるように、明らかに同一印加電圧で電流値に差があり、●印の方が電流値が小さいことが分かる。すなわち、正極Ｎドープ、負極Ｂドープの場合に、図３(ｂ)に示したような等価電池電圧Ｖｅによるポテンシャルの障壁が生じるとすれば、これが抵抗と同様に作用して、電流値が低下したものと推測される。また、逆に正極Ｂドープ、負極Ｎドープの場合は、このポテンシャルの障壁がドープ無しの場合より小さくなっていると考えられる。
【００６６】
この結果は、正極Ｎドープ、負極Ｂドープの方が、高電圧を印加しても流れる電流が少なく、電解液の分解反応が抑制されるという本発明のコンセプトを裏付けるものと言える。なお、同一電流値になる印加電圧に約０．７Ｖの差があり、ドープ無しが両者の中間に来るとすれば、約０．３５Ｖ耐圧が増加したと考えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】本解析における蓄積電荷Ｑと印加電圧の関係の例を示す図である。
【図２】本解析における等価電池電圧Ｖｅと印加電圧の関係の例を示す図である。
【図３】ドーピングの有無による電極表面電位の変化を説明する模式図である。
【図４】全体ドープと表面ドープの場合の等価電池電圧Ｖｅと印加電圧との関係を計算した結果を例を示す図である。
【図５】電極容量を測定する装置の説明図である。
【図６】本実施例で用いた実験装置の構成を示す図である。
【図７】本実施例において印加電圧と電流値の関係を測定した結果の例を示す図である。
【符号の説明】
【００６８】
１  キャパシタ
２  安定化電源
３  ＬＣＲメータ
４  電解液
５  容器
６ａ，６ｂ  電極
７  電流計
８  切替え器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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