(57)【要約】【課題】焼成のために高エネルギーを供給すること且つ大掛かりな装置を用いることがなく、低環境負荷型の条件下に原料物質を均一に溶解させることができ、一段階で副生成物の生成を伴わずに、半導体材料ＣｕＡｌＯ２微粒子を合成する新規方法の提供。【解決手段】Ｃｕ＋２とＡｌ＋３塩を水に溶解し、Ｃｕ＋２とＡｌ＋３の塩の比（Ｃｕ／Ａｌ）が２．０＞Ｃｕ／Ａｌ＞０．５であり、臨界点以上の超臨界条件の水素共存下とすることにより、Ｃｕ＋２をＣｕ＋１に変化させてＣｕ＋１に保ち、ｐＨを制御し、弱酸性〜アルカリ性とし、ＣｕＡｌＯ２を製造し、固液分離することを特徴とするｐ型真性半導体の製造方法。【選択図】なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｕ＋２とＡｌ＋３塩を水に溶解し、臨界点以上の超臨界条件の水素共存下でｐＨを制御しＣｕＡｌＯ２を合成することを特徴とするｐ型真性半導体ＣｕＡｌＯ２微粒子の製造方法。
【請求項２】
前記臨界点以上の超臨界条件の水素共存下とすることにより、Ｃｕ＋２をＣｕ＋１に変化させてＣｕ＋１に保ちＣｕＡｌＯ２を製造し、固液分離することを特徴とする請求項１記載のｐ型真性半導体ＣｕＡｌＯ２微粒子の製造方法。
【請求項３】
前記水素共存下とすることがギ酸により行われることを特徴とする請求項１又は２記載のｐ型真性半導体ＣｕＡｌＯ２微粒子の製造方法。
【請求項４】
前記Ｃｕ＋２とＡｌ＋３の塩の比（Ｃｕ／Ａｌ）が２．０＞Ｃｕ／Ａｌ＞０．５であることを特徴とする請求項１記載のｐ型真性半導体ＣｕＡｌＯ２微粒子の製造方法。
【請求項５】
前記ｐＨを制御し、弱酸性〜アルカリ性とすることを特徴とする請求項１記載のｐ型真性半導体ＣｕＡｌＯ２微粒子の製造方法。
【請求項６】
前記ｐＨを制御し、弱酸性〜アルカリ性とすることがＣｕ＋２とＡｌ＋３の塩にアルカリ調整剤を添加することにより行われることを特徴とする請求項５記載のｐ型真性半導体ＣｕＡｌＯ２微粒子の製造方法。
【請求項７】
超臨界条件が温度３００〜５００℃、圧力が２０ＭＰａ〜１００ＭＰａであることを特徴とする請求項１から６いずれか記載のｐ型真性半導体ＣｕＡｌＯ２微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣｕＡｌＯ２半導体の合成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
酸化物透明導電体は、現在まで数十種類が見出され、中でも表示素子や太陽電池の透明電極としては、ＩＴＯが広く用いられており、その需要及び生産量は年々伸びている。これらの酸化物導電体は、全てｎ型半導体であるため、この酸化物半導体によるｐｎ接合を形成し、様々な素子を作ることは不可能であった。ｐ型透明導電体が得られれば、透明導電性半導体同士によるｐｎ接合を形成することが可能となり、透明半導体デバイスの形成が可能となる。このことから、酸化物導電体からなるｐ型半導体を求める研究が進められてきた。最近になり、デラフオサイト構造を有するＣｕＡｌＯ２がｐ型の伝導特性を有することが明らかになった〔Ｈ．KAWAZOＥ，et  al．，Ｎａｔｕｒｅ、３８９，９３９（１９９７）〕。これは、レーザーアブレーション法によりｐ型の高導電性を示すＣｕＡｌＯ2 薄膜が作製するものである。
銅アルミ酸化物を作成するには紫外光レーザによるPLD(Pulsed Laser Deposition) 法やイオン・スパッタ法が用いられる。しかしながら、これらの方法では真空装置が必要であるために製造装置が複雑かつ大掛かりになる欠点があった。また、比較的狭い面積の薄膜しか作成できないことも問題であった。
【０００３】
その後、固相法、液相法、気相法での合成例が発表されている。
固相法はＣｕ２ＯとＡｌ２Ｏ３を高温（１０００℃以上）に加熱し、固体間のイオン拡散により、冷却し複合酸化物を製造する。この場合には副生成物が生じ、粒子径の制御が困難である等の問題点がある。液相法ではアルコキシドを原料に用いるので、多段階操作による複雑な溶液を含有する条件下に、生成物を１０００℃程度で数時間焼成し結晶化した複合酸化物を得るので、煩雑な操作や高温下に焼成を行うことが問題となり、環境に与える影響も好ましくないので、工業化に際して問題がある。気相法においては、ＡｌやＣｕを原子状に気化させるものであるが、１０００℃以上の高温を必要とし、装置の大規模化、粒子径の制御が困難になる問題点がある。
一般に環境調和型の複合酸化物を製造する場合には、水を溶媒とする水熱合成法が用いられている。通常の水熱合成反応では３００℃以下の条件が採用されるので、生成物を得るために金属の価数を変化させる必要がある場合には、水素の溶解度が低いため、高価な酸化還元剤を必要とし、また、有機溶媒の添加なしでは、溶解度を制御するのが困難で、目的物質を単一相で得ることが困難であることなどが指摘されており、工業化にむかないとされている。
【０００４】
原料物質を溶媒中に溶解させることにより目的物質を製造するケミカルプロセスによる発明がある。
ＣｕとＡｌの塩を水溶液に溶解させること、目的生成物の分離及び結晶性基板上で乾燥することなどを組み合わせることを特徴とするものである（特許文献１）。
原料物質である硝酸銅と硝酸アルミニウム粉末を水及び有機溶媒を用い均質性の高い溶液とし、基板上に形成した溶液を乾燥・焼結することにより、さらに温度を上げ１０５０℃前後で焼成すると導電性の銅アルミ酸化物を得ることができる。乾燥、焼成の工程をシリコン、酸化シリコン、酸化アルミニウムなどの結晶性基板と接触させて行うことにより導電性を改善することができる。さらに、これら基板の結晶面を選ぶことにより、形成される膜を特定の結晶軸へ配向させることを可能とするものである。この方法は均質性が高い溶液を得るために有機溶媒を多量に用いるが、これらは、環境汚染物質であること、基板を用いること、又１０５０℃といった高温を必要とすることが問題点として指摘されている。
【０００５】
「水溶性銅塩と水溶性アルミニウム塩を含む水性溶液を乾燥する工程と、得られた乾燥物を１０００℃程度で焼成する工程とからなるとともに、銅塩とアルミニウム塩との使用割合が、銅／アルミニウム原子比で表して１：０．９から１：１．１である導電性銅アルミニウム酸化物透明半導体の製造方法。」（特許文献２)。
この発明では水溶液に、酢酸などの脂肪酸、界面活性剤及び有機溶媒が添加される。
この発明においても前記発明と同じく、均質性が高い溶液を得るために有機溶媒を多量に用いる。これは環境汚染物質である。又高温で焼成することが必要となり、副生成物の生成を防ぐことは困難である。前記発明と同様にこの発明も問題点が残る。
【０００６】
「酢酸銅１水塩あるいは無水酢酸銅をアルコール類に溶解した後、銅に対して０．８〜１．５倍モルのアルミニウムを含むアルミニウムアルコキシド溶液を加えて出発溶液を作製し、次に、この溶液を還流した後、蒸留してＣｕ2+とＡｌ3+とからの合計金属イオン濃度が０．５〜１．５Ｍ／Ｌの前駆体溶液を作製し、更に、この溶液をディップコーティングあるいはスピンコーティングして基板上に堆積させ、乾燥する操作をした後、窒素又はアルゴン雰囲気中７００〜９００℃で焼成を行ってＣｕＡｌＯ2 を主成分とする薄膜を作製するＣｕＡｌＯ2薄膜の製造方法。」（特許文献３）。
この発明では、アルコール類に溶解させること、アルミニウムアルコキシド溶液を加えた出発溶液を用いて、前駆体溶液を調製し、これを基板上にコーティングして焼成するものであり、均質性が高い溶液を得るために有機溶媒を多量に用いること、これらは環境汚染物質であること及び高温での焼成が必要となり、また、操作が煩雑であり、前記と同様に問題点が残る。
【０００７】
ＣｕＡｌＯ２半導体の合成方法にあっては、原料物質を溶媒中に均一に溶解させることが重要である。前記従来の発明のように溶媒として有機物質を用いること、又界面活性剤を用いることとしたのでは、反応に際し環境汚染物質を用いる点で問題を残し、理想の反応方法を確立するという点から見ると課題を解決しているということにはなっていない。また、従来の方法では反応生成物を高温で焼成することが必要であり、又目的生成物も単一生成物として得られておらず、副生成物の生成を伴うことなどの点で問題点が多いものである。これらの点を解決した、ＣｕＡｌＯ２半導体の合成方法の開発が切望されている。
【特許文献１】特開２００３−１９２３４５号公報
【特許文献２】特許第３５６９７４４号明細書
【特許文献３】特許第３５２７９４４号明細書
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ、３８９，９３９（１９９７）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、焼成のための高エネルギーを供給することなく、且つ大掛かりな装置を用いることなく、低環境負荷型の反応条件下に原料物質を均一に溶解させることができ、副生成物の生成を伴わずに一段階で半導体材料ＣｕＡｌＯ２微粒子を合成することができる方法を提供することである。                                          
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは前記課題について研究を進め、以下のことことがらを見出して、本発明を完成させた。
（１）
Ｃｕ＋２とＡｌ＋３塩を水に溶解し、臨界点以上の超臨界条件の水素共存下でｐＨを制御することにより、有機溶媒を用いることなく、副生成物を伴うことなく、ワンポットで、新規なｐ型真性半導体ＣｕＡｌＯ２を合成することができ、その際に副生成物の生成を伴うことなく、かつ、単一相で得ることができることを見出した。
この方法は、水のみを溶媒とし、超臨界条件の水素共存下でｐＨを制御することにより、原料を水に溶解させた状態として反応を進めることができる点で、従来存在しなかった方法である。
（２）前記臨界点以上の超臨界条件の水素共存下とすることにより、Ｃｕ＋２をＣｕ＋１に変化させてＣｕ＋１に保ち、ＣｕＡｌＯ２を製造した後、固液分離すると、ｐ型真性半導体ＣｕＡｌＯ２微粒子を回収することができることを見出した。
これは前記（１）の方法に引き続き、生成するＣｕＡｌＯ２を固液分離すると、得られるＣｕＡｌＯ２は、ｐ型真性半導体ＣｕＡｌＯ２微粒子であることを確認できたものである。この一連の操作でｐ型真性半導体ＣｕＡｌＯ２微粒子を得ることができたものである。
（３）前記（１）及び（２）の水素共存下とすることは、ギ酸を反応系中に存在させることにより可能であることを見出したものである。
（４）前記Ｃｕ＋２とＡｌ＋３の塩の比（Ｃｕ／Ａｌ）が２．０＞Ｃｕ／Ａｌ＞０．５であるとすることが、前記（１）の反応を行うことを前提として有効であることを見出したものである。
（５）前記（１）のｐＨを制御することにより、弱酸性〜アルカリ性とすると前記（１）の反応が進行させることを見出したものである。
（６）前記（５）の方法において、前記ｐＨを制御し、弱酸性〜アルカリ性とすることがＣｕ＋２とＡｌ＋３の塩にアルカリ調整剤を添加することにより可能であることを見出したものである。
（７）前記（１）から（６）の超臨界条件が温度３００〜５００℃、圧力が２０ＭＰａ〜１００ＭＰａでとすることを見出したものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ＣｕとＡｌの塩を水の存在下に水の臨界点以上の超臨界条件で、臨界点以上の超臨界条件の水素共存下でｐＨを制御することによりワンポットで単一相からなるｐ型半導体ＣｕＡｌＯ２を製造することができる。この方法は、大きな装置を用いることなく、又水を用いる結果、溶媒や溶解剤として有機物質を用いないので、環境に悪影響を及ぼさない方法であり、低環境負荷型の製造方法であり、焼成のための高エネルギーを必要としない方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明で用いられる原料物質は、Ｃｕ及びＡｌの塩である。いずれも常温の水に均一に溶解させることができるものであれば用いることができる。これは水に溶解させることにより、Ｃｕ＋２とＡｌ＋３塩を生成できるものである。
具体的なＣｕ塩としては、Ｃｕ（ＮＯ３）２、Ｃｕ（ＨＣＯＯ）２、Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、ＣｕＳＯ４などを挙げることができる。
具体的なＡｌ塩としては、Ａｌ塩としては、Ａｌ（ＮＯ３）３、ＡｌＣｌ３、Ａｌ（ＣＨ３ＣＯＯ）３、Ａｌ（ＨＣＯＯ）３、Ａｌ２（ＳＯ４）３を挙げることができる。
【００１２】
Ｃｕ及びＡｌの比（Ｃｕ／Ａｌ）が  ２．０＞Ｃｕ／Ａｌ＞０．５である。
Ｃｕ／Ａｌ比が２を超える場合、０．５未満の場合には、Ｃｕ又はＡｌが過剰となり実際には技術的な意味を成さない。この比が１である場合には原料に過不足がなくなり、目的生成物であるｐ型半導体ＣｕＡｌＯ２を単一相で製造することができる。
【００１３】
反応に際しては、Ｃｕ＋２とＡｌ＋３塩を水に溶解し、調製した溶液を反応器中に入れ、Ｃｕ＋２とＡｌ＋３塩を水に溶解し、臨界点以上の超臨界条件の水素共存下でｐＨを制御する。容器内の空気を不活性ガスで置換して、硝酸カリウムを溶解させたソルトバス内で加熱する。加熱温度は３００〜５００℃である。
反応器は、Ｔｉ合金製であり、回分式操作により行う。流通反応器により反応を行うこともできる。
超臨界条件が温度３００〜５００℃、圧力が２０ＭＰａ〜１００ＭＰａである。この条件下で生成物としてＣｕＡｌＯ２を合成する得ることができる。
【００１４】
前記条件のうち、前記臨界点以上の超臨界条件の水素共存下とすることにより、Ｃｕ＋２をＣｕ＋１に変化させてＣｕ＋１に保つことができ、これによりＣｕＡｌＯ２の製造を可能とする。
反応系中に水素を共存させることができる手段であれば、任意にその手段を採用できる。反応系中に水素を共存させるために、分解して水素を発生することができる物質を添加しておくことは有効な手段である。分解して水素を発生することができる物質としては、ギ酸を挙げることができる。
【００１５】
Ｃｕ＋２とＡｌ＋３塩を水に溶解し、ｐＨを制御することが必要であり、ｐＨを制御して弱酸性〜アルカリ性とする。具体的には、Ｃｕ＋２とＡｌ＋３の塩にアルカリ調整剤を添加することにより行う。
アルカリ調整剤は、ＣｕとＡｌの塩を水の存在下に水の臨界点以上の超臨界条件で溶液としたときに、塩の影響によりｐＨが酸性領域に移行することを防止し、水溶液のｐＨが弱酸性〜アルカリ性となるように制御するために用いる。
アルカリ調整剤としては、具体的には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又はアンモニア水を用いる。
アルカリ調整剤としてＮａＯＨを用いる場合には固体のまま添加して混合すると黒い沈殿が生じるので、別途調製した金属塩水溶液にＮａＯＨのみを添加して、金属塩水溶液に添加する。
【００１６】
次に超臨界水の存在下に行う超臨界反応について以下に述べる。
超臨界水は、温度圧力が臨界温度６４７．０９６Ｋ、臨界圧力２２．０６４ＭＰａ以上の領域にあるバルクの水をさす。そのときの密度は、３２２ｋｇｍ−３である。図１は超臨界水の密度変化を示す。超臨界状態となった水の物性は大幅な密度変化が起こり、気相と液相は均一相を形成し、気体とも液体ともいえる状態となる。
さらに、密度変化に伴い誘電率や溶解度、イオン積などが大幅に変化する。
例えば、誘電率は、バルクの常温水で通常７８程度である。臨界温度、臨界圧力の水は５．３６と一桁程度にまで落ちる。このため、通常は界面を形成する有機溶媒や無機ガスと均一に混合される。通常は界面を形成できる有機溶媒や無機ガスと均一に混ざり合うことを可能とする。また、気相に固体が溶けないのと同様に、気相と見分けがつかなくなった超臨界水の溶解度は極端に減少し、微粒子の核が形成される。これらの水の物性の変化は、水の密度変化に起因している。
【００１７】
超臨界水の存在下に行う超臨界反応終了後、反応生成物が溶液に含まれている状態で反応器外に取り出す。固液分離することにより、目的生成物を粒子として取り出すことができる。得られた生成物について確認試験を行う。
以上の操作により得られる目的生成物としてp型真性半導体ＣｕＡｌＯ２微粒子を得ることができる。
【００１８】
以下に本発明の実施例を示す。本発明はこの実施例により限定されるものではない。
【実施例１】
【００１９】
用いた原料物質は以下の通りである。
Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ（和光純薬株式会社製．９９．９％）
Ｃｕ（ＨＣＯＯ）２・３Ｈ２Ｏ（和光純薬株式会社製．９８．０％）
Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（和光純薬株式会社製．９９．９％）
ＮａＯＨ（和光純薬株式会社製．９６．０％）
ＨＣＯＯＨ（和光純薬株式会社製．９８．０％）
使用した装置は、ＡＣＲＡＦＴ製Ｔｉ合金製の回分式反応器（容量１５３ｃｍ３、耐圧５００ｋｇｆ／ｃｍ２、耐温６００℃）である。
ろ過操作は、ＭＩＬＬＰＯＲＥ製、ＶＣＷＰ０４７００（細孔径０．１０μｍ）を用いた。
生成物の結晶の確認はＸ線回折分析によった。
【００２０】
反応
操作は以下の通りであった。
Ｃｕ（ＨＣＯＯ）２、Ｃｕ（ＮＯ３）２、Ａｌ（ＮＯ３）３、ＨＣＯＯＨ及びＮａＯＨを各々適当な割合で混合した水溶液を質量モル濃度で調整した。
調整した溶液を反応器に入れ、容器内の空気を窒素置換し、硝酸カリウムを溶融させたソルトバス中で３８０℃または４００℃まで加熱し、所定時間（５分〜３０分）経過後、水浴中で冷却し、固液分離後、粒子を回収した。回収した粒子は、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）により結晶相を同定した。
【００２１】
結果は以下の通りであった。
１）Ｃｕ（ＨＣＯＯ）２を用いた場合、４００℃、３０ＭＰａ、反応時間２０分、Ｃｕ（ＨＣＯＯ）２濃度：０．１ｍｏｌ／ｋｇ、Ａｌ（ＮＯ３）３濃度：０．１ｍｏｌ／ｋｇ、ＨＣＯＯＨ濃度：１．０ｍｏｌ／ｋｇ、ＮａＯＨ：濃度０．１ｍｏｌ／１ｋｇの時に、ＣｕＡｌＯ２の単一相が得られた。この時の生成物のＸＲＤパターンを図２に示す。この条件以外では、生成物はＣｕ２Ｏ、ＣｕＯ、ＡｌＯＯＨ、ＣｕＡｌ２Ｏ４との混相であった。
２）Ｃｕ（ＮＯ３）２を用いた場合、４００℃、３０ＭＰａ、反応時間２５分、Ｃｕ（ＮＯ３）２濃度：０．１ｍｏｌ／ｋｇ、Ａｌ（ＮＯ３）３  濃度：０．ｌｍｏｌ／ｋｇ、ＨＣＯＯＨ濃度：１．０ｍｏｌ／ｋｇ、ＮａＯＨ濃度：０．６ｍｏｌ／ｋｇの時に、ＣｕＡｌＯ２の単一相が得られた。この時の生成物のＸＲＤパターンを図３に示す。この条件以外では、生成物はＣｕ２Ｏ、ＣｕＯ、Ａ１ＯＯＨ、ＣｕＡｌ２Ｏ４との混相であった。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】超臨界水の密度変化を示す図である。
【図２】Ｃｕ（ＨＣＯＯ）２とＡｌ（ＮＯ３）３を用いた場合に生成したＣｕＡｌＯ２のＸＲＤパターンを示す図である。
【図３】Ｃｕ（ＮＯ３）２とＡｌ（ＮＯ３）３を用いた場合に生成したＣｕＡｌＯ２のＸＲＤパターンを示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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