(57)【要約】【課題】界面活性剤の使用量を極力削減しつつ、充分な塗布面状の均一性を確保できる感熱記録材料の製造方法を提供する。【解決手段】１種類以上の微粒子を含有する液（Ａ）と、微粒子の総固形量が２質量％以下であり、かつ１種類以上の界面活性剤を含有する液（Ｂ）と、を別々に調製し、別々に調製された液（Ａ）と液（Ｂ）とを混合し、該混合して得られた液を含む塗布液を該混合後１時間以内に塗布して最表面層を形成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、感熱記録層を含む複数の層を有する感熱記録材料の製造方法であって、１種類以上の微粒子を含有する液（Ａ）と、微粒子の総固形分濃度が２質量％以下であり、かつ１種類以上の界面活性剤を含有する液（Ｂ）と、を別々に調製し、別々に調製された液（Ａ）と液（Ｂ）とを混合し、該混合して得られた液を含む塗布液を該混合後１時間以内に塗布して最表面層を形成することを特徴とする感熱記録材料の製造方法。
【請求項２】
前記液（Ａ）と液（Ｂ）との混合は、塗布ヘッドに送液する送液ラインにおけるインライン混合により行うことを特徴とする請求項１に記載の感熱記録材料の製造方法。
【請求項３】
前記塗布液中における微粒子の総固形分濃度が、４質量％以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の感熱記録材料の製造方法。
【請求項４】
前記界面活性剤が、フッ素系界面活性剤を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の感熱記録材料の製造方法。
【請求項５】
前記塗布液中における前記フッ素系界面活性剤の総固形分濃度が、０．５質量％以下であることを特徴とする請求項４に記載の感熱記録材料の製造方法。
【請求項６】
最表面層と最表面層に隣接する層とを含む２層以上の層を、押出しダイ方式により、同時重層して形成することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の感熱記録材料の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の感熱記録材料の製造方法により作製された感熱記録材料であって、高分子中に無色もしくは淡色の電子供与性染料前駆体を含む複合微粒子、又は無色もしくは淡色の電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセルと、顕色剤とを含む感熱記録層を有する感熱記録材料。
【請求項８】
前記支持体が、実質的に透明な高分子基材である請求項７に記載の感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感熱記録材料及びその製造方法に関し、高品質な画像の記録、特に医療用画像の記録に好適な感熱記録材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば医療用の画像記録材料は、各種用途の画像記録材料の中でも、医療診断という用途の性質上もっとも画質に対する要求性能が高い。支持体上に塗布液を塗布して画像記録材料を製造する場合において、塗布面状の均一性が不良である場合には、画像情報が欠落することにより、医療診断上の誤りを招くといった、重大な問題を引き起こす可能性がある。したがって、従来より、医療用画像記録材料の製造においては、均一な塗布面状を得る製造方法について多くの検討がなされてきた。
【０００３】
一方、従来銀塩方式が主体であった医療用画像記録材料として、熱応答性マイクロカプセルに内包された電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物の組合せにより、透明度、画質、画像保存性等に優れた感熱記録材料が近年盛んに実用化されている。
【０００４】
サーマルヘッドにより印画される感熱記録材料において、印画適性（サーマルヘッドへの汚れ付着防止・スティッキング防止・サーマルヘッドの磨耗防止・騒音防止）を得るため顔料、潤滑剤、及びバインダーを主成分とする最表面層を保護層として設けることが一般的である。これら顔料や潤滑剤は、塗布液中にはその微粒子の分散物として含有し、特に医療用感熱記録材料の保護層の塗布液中に非常に高い比率で含有することが多い。この微粒子の分散物が生産性の高い高速同時重層塗布において塗布層が弾かれる現象（ハジキという）を誘発するハジキ核となるため、塗布面状の均一性に優れた塗布方法の開発が不可欠であった。
【０００５】
塗布面状の均一性に優れた塗布方法として、塗布液中に塗布助剤として界面活性剤を含有させ表面張力を低減させる手段が知られており、特にフッ素系界面活性剤は均一な塗布面状を得るために他に替え難い効果を発揮することが知られている（例えば、特許文献１、２参照）。
【特許文献１】特開平６−３２８８４９号公報
【特許文献２】特開２００５−４７２５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、界面活性剤の使用量が過剰な場合、塗布液中の分散物の凝集などを引き起こすこと、その高い拡散性により化合物のキャリアーとして働くことから、保存時に記録材料の性能を悪化させる場合がある。さらに、フッ素系界面活性剤は一般的に非常に高価であることからも、その使用量を極力少なくすることが望まれるが、上記従来の技術のみでは、界面活性剤の使用量を充分に削減しつつ、充分な塗布面状の均一性を確保することは困難である。
【０００７】
本発明は上記に鑑みなされたものであり、界面活性剤の使用量を極力削減しつつ、塗布面状の均一性を確保することができる感熱記録材料の製造方法、及び塗布面状の均一性に優れた高品質の画像記録が可能な感熱記録材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は鋭意検討した結果、界面活性剤を含む液と、微粒子を分散して含む液とを別々に調製し、これらを混合してから塗布するまでの時間を短くすると、少ない界面活性剤の使用量でも均一性に優れた塗布面状を得られることを見出した。
すなわち、本発明の目的は以下の手段により達成されるものである。
【０００９】
＜１＞  支持体上に、感熱記録層を含む複数の層を有する感熱記録材料の製造方法であって、１種類以上の微粒子を含有する液（Ａ）と、微粒子の総固形分濃度が２質量％以下であり、かつ１種類以上の界面活性剤を含有する液（Ｂ）と、を別々に調製し、別々に調製された液（Ａ）と液（Ｂ）とを混合し、該混合して得られた液を含む塗布液を該混合後１時間以内に塗布して最表面層を形成することを特徴とする感熱記録材料の製造方法である。
【００１０】
＜２＞  前記液（Ａ）と液（Ｂ）との混合は、塗布ヘッドに送液する送液ラインにおけるインライン混合により行うことを特徴とする＜１＞に記載の感熱記録材料の製造方法である。
＜３＞  前記塗布液中における微粒子の総固形分濃度が、４質量％以上であることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の感熱記録材料の製造方法である。
【００１１】
＜４＞  前記界面活性剤が、フッ素系界面活性剤を含むことを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の感熱記録材料の製造方法である。
＜５＞  前記塗布液中における前記フッ素界面活性剤の総固形分濃度が、０．５質量％以下であることを特徴とする＜４＞に記載の感熱記録材料の製造方法である。
【００１２】
＜６＞  最表面層と最表面層に隣接する層とを含む２層以上の層を、押出しダイ方式により、同時重層して形成することを特徴とする＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の感熱記録材料の製造方法である。
【００１３】
＜７＞  ＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の感熱記録材料の製造方法により作製された感熱記録材料であって、高分子中に無色もしくは淡色の電子供与性染料前駆体を含む複合微粒子、又は無色もしくは淡色の電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセルと、顕色剤とを含む感熱記録層を有する感熱記録材料である。
＜８＞  前記支持体が、実質的に透明な高分子基材である＜７＞に記載の感熱記録材料である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、界面活性剤の使用量を極力削減しつつ、塗布面状の均一性を確保することができる感熱記録材料の製造方法、及び塗布面状の均一性に優れた高品質の画像記録が可能な感熱記録材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の感熱記録材料の製造方法は、支持体上に、感熱記録層を含む複数の層を有する感熱記録材料の製造方法であって、１種類以上の微粒子を含有する液（Ａ）と、微粒子の総固形量が２質量％以下であり、かつ１種類以上の界面活性剤を含有する液（Ｂ）と、を別々に調製し、別々に調製された液（Ａ）と液（Ｂ）とを混合し、該混合して得られた液を含む塗布液を該混合後１時間以内に塗布して最表面層を形成する工程を含んで構成されるものである。
以下、最表面層の形成方法について説明し、次いで感熱記録層、他の層、支持体、ヘイズ値、感熱記録材料の製造方法について説明する。
【００１６】
≪最表面層の形成方法≫
本発明において、最表面層とは、支持体上に形成された複数の層のうち、支持体から最も離れた層をいう。
発色面側の最表面層としては、良好なサーマルヘッドマッチング性を保有するための保護層であることが好ましい。
【００１７】
該最表面層（例えば、保護層）は通常、最表面層（例えば、保護層）用塗布液として調製され塗布して形成されるが、本発明においては、前記最表面層（例えば、保護層）用塗布液は、１種類以上の微粒子を含有する液（Ａ）と、微粒子の総固形量が２質量％以下であり、かつ１種類以上の界面活性剤を含有する液（Ｂ）と、を別々に調製し、別々に調製された液（Ａ）と液（Ｂ）とを混合して得られた液を含んで調製される。
液（Ａ）及び／又は液（Ｂ）には、上記成分の他、必要に応じてバインダー等を含有することができる。
【００１８】
以下、液（Ａ）及び液（Ｂ）の調製方法、液（Ａ）と液（Ｂ）との混合方法、及び混合して得られた液を含む塗布液の塗布方法について説明し、さらに、液（Ａ）及び／又は液（Ｂ）の各成分（微粒子、界面活性剤、バインダー等）について説明する。
【００１９】
＜液（Ａ）及び液（Ｂ）の調製方法＞
本発明においては、１種類以上の微粒子を含有する液（Ａ）と、微粒子の総固形量が２質量％以下であり、かつ１種類以上の界面活性剤を含有する液（Ｂ）と、を別々に調製する。
液（Ａ）及び液（Ｂ）の調製方法としては、特に限定はなく、後述の各成分を公知の方法により混合することできるが、例えば、液（Ａ）の調製においては、まず顔料や潤滑剤等の各微粒子をそれぞれ微粒子分散液としておき、各微粒子分散液を混合する態様等が挙げられる。
【００２０】
＜液（Ａ）と液（Ｂ）との混合方法＞
液（Ａ）と液（Ｂ）とを混合する方法については、特に限定はないが、混合後速やかに塗布できる観点からは、塗布ヘッドに送液する送液ラインにおけるインライン混合により行う方法が好ましい。
ここで、インライン混合の条件としては、特に限定はないが、混合性の観点からは、スタチックミキサーを使用する態様が好ましい。
【００２１】
また、液（Ａ）と液（Ｂ）との混合比率については、特に限定はないが、
分散物の安定性の観点からは、液（Ａ）：液（Ｂ）［体積比］が１：１〜５：１であることが好ましく、２：１〜３：１であることが特に好ましい。
【００２２】
＜塗布方法＞
本発明において最表面層は、液（Ａ）と液（Ｂ）とを混合し、該混合して得られた液を含む塗布液を該混合後１時間以内に塗布することにより形成される。
ここで、混合から塗布までの時間としては、微粒子の凝集による塗布面状の均一性悪化を防止する観点からは、３０分以内がより好ましく、１０分以内がさらに好ましく、５分以内が特に好ましい。
【００２３】
液体（Ａ）と液体（Ｂ）とを混合して得られた液を含む、最表面層形成用の塗布液を、塗布する方法としては、公知の方法を用いることができる。具体的には、エクストルージョンコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、ナイフコーティング、浸漬コーティング、フローコーティングまたは米国特許第２６８１２９４号に記載の種類のホッパーを用いる押し出しコーティングを含む種々のコーティング操作が用いられ、Ｓｔｅｐｈｅｎ  Ｆ．Ｋｉｓｔｌｅｒ、Ｐｅｔｅｒｔ  Ｍ．Ｓｃｈｗａｉｚｅｒ著「ＬＩＱＵＩＤ  ＦＩＬＭ  ＣＯＡＴＩＮＧ」（ＣＨＡＰＭＡＮ  ＆  ＨＡＬＬ社刊１９９７）３９９〜５３６頁に記載のエクストルージョンコーティング、またはスライドコーティングが好ましく用いられ、特にはスライドコーティングが好ましく用いられる。スライドコーティングに使用されるスライドコーターの形状としては、同書４２７頁のＦｅｇｕｒｅ１１ｂ．１にある。また所望により、同書３９９〜５３６頁に記載の方法、米国特許第２７６１７９１号及び英国特許第８３７０９５号に記載の方法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆することができる。乾燥条件については、乾球温度２０〜６５℃（好ましくは２５〜５５℃）、湿球温度１０〜３０℃（好ましくは１５〜２５℃）の乾燥風で乾燥できる。
【００２４】
本発明においては、上記塗布方法により最表面層のみを形成してもよいが、生産能率の観点からは、最表面層（例えば、保護層）と最表面層に隣接する層（例えば、後述の中間層）とを含む２層以上の層を、押出しダイ方式により、同時重層して形成する態様が好ましい。
例えば、最表面層（例えば、保護層）と、最表面層に隣接する層（例えば、後述の中間層）と、後述の感熱記録層とを同時に形成してもよく、その場合、前記感熱記録層用塗布液と、中間層用塗布液と、保護層用塗布液とを支持体上に同時に重層塗布することにより形成することができる。
なお、押出しダイ方式とは、例えば、エクストルージョンダイコーター、スライドコーティング、カーテンフローコーターを用いた塗布方法で、重層塗布をエクストルージョンダイコーターにより行った場合、同時に吐出される２種以上の塗布液は、エクストルージョンダイコーターの吐出口付近で、即ち、支持体上に移る前に重層形成され、その状態で支持体上に重層塗布される方式を意味する。
【００２５】
＜液（Ａ）及び／又は液（Ｂ）の成分＞
本発明において、液（Ａ）は１種類以上の微粒子を少なくとも含有し、液（Ｂ）は１種類以上の界面活性剤を少なくとも含有する。液（Ａ）及び／又は液（Ｂ）には、上記成分の他、必要に応じてバインダー等を含有することができる。
以下これらの成分について説明する。
【００２６】
（微粒子）
本発明において、少なくとも液（Ａ）は、１種類以上の微粒子を含有して調製される。
該微粒子は、液（Ｂ）に含有されていてもよいが、微粒子分散液としたときの凝集防止の観点からは、液（Ｂ）における微粒子の総固形分濃度が、２質量％以下が好ましく、含有しないことが特に好ましい。
【００２７】
ここで、微粒子とは、粒子径がレーザー回折法により測定した５０％体積平均粒子径が１０μｍ以下の粒子を意味する。
この５０％体積平均粒子径は、レーザー回折法で測定された、液（Ａ）又は液（Ｂ）中の５０％体積に相当する微粒子の平均粒径であり、レーザー回折粒度分布測定装置ＬＡ−７００（（株）堀場製作所製）により測定される。また、微粒子と分散媒体である溶媒（例えば水）との屈折率差が低い等の理由により、レーザー回折法で測定されないような場合は、ＳＥＭ等の電子顕微鏡観察による画像粒径解析により５０％体積平均粒子径を求めてもよい。
本発明における微粒子としては、例えば顔料や潤滑剤等が挙げられる。
前記最表面層形成用の塗布液中における、前記微粒子の総固形分濃度としては、印画適性等の観点から、４質量％以上が好ましい。
【００２８】
−顔料−
顔料は、通常、サーマルヘッドによる熱記録を好適なものとするため、即ち、スティッキングや異音等の発生を抑える目的で用いられるものであり、有機顔料及び無機顔料のいずれも使用できる。
【００２９】
顔料としては、その平均粒径、詳しくは、前述のレーザー回折法で測定した５０％体積平均粒径が、０．１０〜５．０μｍであるものが好ましく、特にサーマルヘッドにより熱記録する際、サーマルヘッドと感熱記録材料の間におけるスティッキングや異音等の発生をより効果的に抑止する観点から、前記５０％体積平均粒径は０．２０〜０．５０μｍの範囲にあることがより好ましい。該５０％体積平均粒径が０．１０〜５．０μｍの範囲内にあると、サーマルヘッドに対する摩擦の低減効果が大きく、その結果、印画時にサーマルヘッドと感熱記録材料の最表面層（例えば、保護層）とが接着してしまう、所謂、スティッキング現象を防止することができる。
【００３０】
顔料の種類としては、特に限定されるものではなく、公知の有機及び無機の顔料から適宜に選択して使用することができるが、中でも、炭酸カルシウム、酸化チタン、カオリン、水酸化アルミニウム、非晶質シリカ、酸化亜鉛等の無機顔料、尿素ホルマリン樹脂、及びエポキシ樹脂等の有機顔料が好ましい。中でも特に、カオリン、水酸化アルミニウム、非晶質シリカが好ましい。これらの顔料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また前記顔料の中でも、高級脂肪酸や高級脂肪酸の金属塩、高級アルコールからなる群より選択される少なくとも１種により表面被覆された顔料を好適に使用することができる。前記表面処理に用いる高級脂肪酸としては、例えば、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸等が挙げられる。
【００３１】
前記顔料は、例えば、ヘキサメタリン酸ナトリウム、部分鹸化または完全鹸化のポリビニルアルコール、ポリアクリル酸共重合体、各種界面活性剤等の分散助剤、好ましくは部分鹸化または完全鹸化のポリビニルアルコール、ポリアクリル酸共重合体アンモニウム塩の共存下で、ディゾルバーやサンドミル、ボールミル等の既知の分散機で前記平均粒径にまで分散して使用されることが好ましい。即ち、顔料の５０％体積平均粒径が０．１０〜５．０μｍの範囲の粒径になるまで微分散してから使用されることが好ましい。
【００３２】
−潤滑剤−
潤滑剤は、通常、印画トルクを低減させサーマルヘッドによる熱記録を好適なものとするため、常温で液体ないし融点が４０℃未満の潤滑剤と、融点が４０℃以上の潤滑剤とを含有する形態が好ましい。
前記の常温で液体の潤滑剤としては、シリコーンオイル、流動パラフィン、ラノリン等が挙げられ、特にシリコーンオイルが好ましい。前記シリコーンオイルはカルボキシル基、ポリオキシエチレン基等の置換基を有していてもよく、該シリコーンオイルの粘度としては、１００〜１０００００ｍＰａ・ｓのものが好ましい。
【００３３】
前記の融点が４０℃未満の潤滑剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩等が挙げられ、中でも特に、下記構造式［００１］で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩が好ましい。
【００３４】
【化１】
2007230151.tif 000002
【００３５】
上式［００１］中、Ｒはアルキル基を表し、該アルキル基は置換基を有していてもよい。ｎは２〜３０の整数を表す。
前記の常温で液体の潤滑剤及び融点が４０℃未満の潤滑剤は、単独で使用ないし２種以上を併用してもよい。
【００３６】
前記の融点が４０℃以上の潤滑剤としては、好ましくは融点が１６０℃以下、より好ましくは融点が１４０℃以下のものであり、ステアリン酸アミド（融点１００℃）、メチロールステアリン酸アミド（融点１０１℃）、ポリエチレンワックス（融点１１０℃以下）、融点５０〜９０℃のパラフィンワックス、グリセリントリ−１２−ヒドロキシステアラート（融点８８℃）、オレイン酸アミド（融点７３℃）、オレイン酸亜鉛（融点７５℃）、ラウリン酸アミド（融点８４℃）、ステアリン酸アルミニウム（融点１０２℃）、ステアリン酸マンガン（融点１１２℃）、ステアリン酸亜鉛（融点１２５℃）、ステアリン酸カルシウム（融点１６０℃）、エチレンビスステアロアミド（融点１４０℃）、ステアリン酸マグネシウム（融点１３２℃）、パルミチン酸マグネシウム（融点１２２℃）、ミリスチン酸マグネシウム（融点１３１℃）等を挙げることができる。これらの融点が４０℃以上の潤滑剤も、単独で使用ないし２種以上を併用してもよい。
【００３７】
さらに好ましい潤滑剤としてトリアジン骨格を有する下記一般式（Ａ）、（Ｂ）に示す潤滑剤が挙げられる。
【００３８】
【化２】
2007230151.tif 000003
【００３９】
上記一般式（Ａ）、（Ｂ）中、Ｘ1〜Ｘ6はそれぞれ独立にＮＲ1、Ｓ又はＯを表す。Ｒ1は水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基又はカルバモイル基を表す。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はヘテロ環基を表す。Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも２つが水素原子以外である場合は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ5〜Ｒ19はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基又はハロゲン原子を表す。Ｒ5〜Ｒ19の少なくとも２つが水素原子以外である場合は、互いに結合して環を形成してもよい。
【００４０】
特に好ましくは下記構造式［Ａ−１］で表される融点８４℃の潤滑剤が好適に用いることができる。
【００４１】
【化３】
2007230151.tif 000004
【００４２】
また、下記一般式（Ｃ）で表されるベタイン化合物も好ましい潤滑剤として用いることができる。
【化４】
2007230151.tif 000005
【００４３】
上記一般式（Ｃ）中、Ｒは置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
ここで、アルキル基としては、総炭素数１〜２２のアルキル基が好ましい。中でも総炭素数８〜２０のアルキル基がより好ましい。また、置換基としては、ＣＯＮＨ−、ＮＨＣＯ−、ＣＯ−、ＣＯＯ−、ＯＣＯ−等が挙げられる。中でもＮＨＣＯ−が好ましい。
【００４４】
特に好ましくは下記構造式［Ｃ−１］で表される潤滑剤が好適に用いることができる。
【化５】
2007230151.tif 000006
【００４５】
前記潤滑剤が水に不溶の場合には、固体分散物または乳化分散物の微粒子の形で最表面層（例えば、保護層）に添加することが好ましい。固体の場合には、（１）ポリビニルアルコール等の水溶性高分子や各種界面活性剤等の分散剤の共存下に、ホモジナイザーやディゾルバー、サンドミル等の既知の分散機で分散した水分散物の形で用いるか、（２）溶剤に溶かした後、水溶性高分子や各種界面活性剤等の分散剤の共存下に、ホモジナイザーやディゾルバー、コロイドミル等の既知の乳化装置で乳化分散した乳化物の形で用いられる。また液体の場合には、前記のような乳化物の形で用いられる。上記の分散処理により得られた微粒子の好ましい平均粒径は０．１〜５．０μｍであり、更に０．１〜２．０μｍがより好ましい。ここで該平均粒径とは、前述のレーザー回折法で測定した５０％体積平均粒径を指す。
【００４６】
＜界面活性剤＞
本発明において、少なくとも液（Ｂ）の調製の際には、均一性に優れた面状を有する最表面層（例えば、保護層）を形成させるために、界面活性剤を１種以上添加する。
液（Ａ）と液（Ｂ）とを混合して得られた液を含む、最表面層形成用の塗布液中における、界面活性剤の総固形分濃度としては、該塗布液中の微粒子分散物の凝集防止、記録材料の性能悪化防止及び製造コストの観点から、０．５質量％以下が好ましく、０．１質量％以上０．３質量％以下がより好ましい。
【００４７】
該界面活性剤としては、スルフォコハク酸系のアルカリ金属塩、フッ素含有界面活性剤等が好ましく、特にフッ素系界面活性剤が好ましい。具体的には、ジ−（２−エチルヘキシル）スルフォコハク酸、ジ−（ｎ−ヘキシル）スルフォコハク酸等のナトリウム塩、カリウム塩、またはアンモニウム塩、アセチレングリコール誘導体が好ましい。フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルスルフォン酸ナトリウム塩、カリウム塩、またはアンモニウム塩、パーフルオロアルキルスルフォコハク酸ナトリウム塩、カリウム塩、またはアンモニウム塩、パーフルオロアルキルカルボン酸ナトリウム塩、カリウム塩、またはアンモニウム塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキルベタイン化合物等が挙げられる。特に下記構造式［Ｄ−１］で表される化合物が好ましい。
【００４８】
【化６】
2007230151.tif 000007
【００４９】
液（Ａ）と液（Ｂ）とを混合して得られた液を含む、最表面層形成用の塗布液中における、フッ素系界面活性剤の総固形分濃度としては、該塗布液中の微粒子分散物の凝集防止、記録材料の性能悪化防止及び製造コストの観点から、０．５質量％以下が好ましく、０．０１質量％以上０．２質量％以下がより好ましい。
【００５０】
本発明において、上記のフッ素系界面活性剤を用いる場合、液（Ａ）及び／又は液（Ｂ）には、上記のフッ素系界面活性剤に加えて、フッ素系以外の公知の界面活性剤を併用することもできる。
【００５１】
＜バインダー等＞
本発明において、液（Ａ）及び／又は液（Ｂ）は、バインダーの少なくとも１種を含有することができる。
バインダーとしては、最表面層（例えば、保護層）の透明性を良好なものとする観点から、ポリビニルアルコールを用いることが好ましく、カルボキシ変性ポリビニルアルコールやシリカ変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールを用いることもできる。
【００５２】
また、本発明における液（Ａ）及び／又は液（Ｂ）には、バインダーを硬膜するための公知の硬膜剤等が含有されていてもよい。該硬膜剤としては、硼酸、硼砂、コロイダルシリカ等の無機化合物、及び下記構造式［００２］で表わされるジアルデヒド誘導体を挙げることができる。
【００５３】
【化７】
2007230151.tif 000008
【００５４】
更に前記液（Ａ）及び／又は液（Ｂ）には、感熱記録材料の帯電防止の目的で、金属酸化物微粒子、無機電解質、高分子電解質等を添加してもよい。
【００５５】
また、本発明において、最表面層（例えば、保護層）は単層構造であってもよいし、２層以上の積層構造であってもよい。最表面層（例えば、保護層）の乾燥塗布量は０．２〜７ｇ／ｍ2が好ましく、１〜４ｇ／ｍ2がより好ましい。
【００５６】
≪感熱記録層≫
本発明の感熱記録材料は、支持体上に少なくとも１層の感熱記録層を有して構成される。
前記感熱記録層は、電子供与性染料前駆体を高分子中に含む複合微粒子、又は電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセルと、電子受容性化合物（顕色剤）とを含んで構成することができる。必要に応じて更に、バインダー等の他の成分を含んでいてもよい。
以下、これらの成分について説明する。
【００５７】
＜電子供与性染料前駆体＞
本発明における感熱記録層は、前記顕色剤と熱時反応して発色する電子供与性染料前駆体の少なくとも１種を、高分子（複合微粒子）中に含ませて、あるいはマイクロカプセル中に内包させて含有する。
【００５８】
本発明において好適な電子供与性染料前駆体は、無色もしくは淡色のものであれば特に限定されるものではないが、エレクトロンを供与して、あるいは酸等のプロトンを受容して発色する性質を有するものであり、特に、ラクトン、ラクタム、サルトン、スピロピラン、エステル、アミド等の部分骨格を有し、既述の顕色剤と接触した場合に、これらの部分骨格が開環もしくは開裂する無色もしくは淡色の化合物であるものが好ましい。
【００５９】
電子供与性染料前駆体としては、例えば、トリフェニルメタンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、インドリルフタリド系化合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、トリフェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、スピロピラン系化合物、フルオレン系化合物、ピリジン系化合物、ピペラジン系化合物、等が挙げられる。
【００６０】
前記トリフェニルメタンフタリド系化合物の具体例としては、米国再発行特許明細書第２３０２４号、米国特許明細書第３４９１１１１号、同第３４９１１１２号、同第３４９１１１６号、同第３５０９１７４号等に記載された化合物が挙げられる。前記フルオラン系化合物の具体例としては、米国特許明細書第３６２４１０７号、同第３６２７７８７号、同第３６４１０１１号、同第３４６２８２８号、同第３６８１３９０号、同第３９２０５１０号、同第３９５９５７１号等に記載された化合物が挙げられる。前記スピロピラン系化合物の具体例としては、米国特許明細書第３，９７１，８０８号等に記載された化合物が挙げられる。
前記ピリジン系及びピペラジン系化合物としては、米国特許明細書第３，７７５，４２４号、同第３，８５３，８６９号、同第４，２４６，３１８号等に記載された化合物が挙げられる。また、前記フルオレン系化合物の具体例としては、特開昭６３−９４８７８号公報等に記載された化合物が挙げられる。
これらの中でも、特に黒発色の２−アリールアミノ−３−〔Ｈ、ハロゲン、アルキル又はアルコキシ−６−置換アミノフルオラン〕が好ましく挙げられる。
【００６１】
具体的には、例えば、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、２−ｐ−クロロアニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジオクチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メトキシ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ｏ−クロロアニリノ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ｐ−クロロアニリノ−３−エチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−ｏ−クロロアニリノ−６−ｐ−ブチルアニリノフルオラン、２−アニリノ−３−ペンタデシル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−エチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ｏ−トルイジノ−３−メチル−６−ジイソプロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリフリルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−γ−エトキシプロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−γ−エトキシプロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−γ−プロポキシプロピルアミノフルオラン、３’，６’−ビス（ヘキシルオキシ）−２−（２−チエニル）−スピロ［４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジン−４，９’−［９Ｈ］キサントレン］、３’，６’−ビス（ヘキシルオキシ）−２−（２−フェニル）−スピロ［４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジン−４，９’−［９Ｈ］キサントレン］、等が挙げられる。
【００６２】
電子供与性染料前駆体の感熱記録層中における含有量としては、０．１〜５．０ｇ／ｍ2が好ましく、０．４〜４．５ｇ／ｍ2がさらに好ましく、１．０〜４．０ｇ／ｍ2が特に好ましい。該含有量が上記範囲にあると、充分な発色濃度が得られ、また、電子供与性染料前駆体及び顕色剤の双方の含有量が５．０ｇ／ｍ2以内であると、充分な発色濃度を保持し得ると共に、感熱記録層の透明性を高度に保持することができる。
【００６３】
次に、電子供与性染料前駆体及び顕色剤の使用形態について述べる。
本発明において、電子供与性染料前駆体はマイクロカプセルに内包（マイクロカプセル化）して、あるいは高分子（複合微粒子）中に含ませて感熱記録層に含有することができる。以下、マイクロカプセルの製造方法及び複合微粒子（高分子）への含有方法について詳述する。
【００６４】
＜マイクロカプセルの製造方法＞
マイクロカプセルの製造には、界面重合法や内部重合法、外部重合法等があり、いずれの方法も採用することができる。
既述のように、本発明の感熱記録材料は、電子供与性染料前駆体をマイクロカプセルに内包することが好ましい態様の一つであり、特に界面重合法、すなわちカプセルの芯となる電子供与性染料前駆体を疎水性の有機溶媒に溶解又は分散させて調製した油相を、水溶性高分子を溶解した水相中に投入し、ホモジナイザー等の攪拌手段により乳化分散した後、加温することにより油相／水相界面で高分子形成反応を起こさせ、高分子物質からなるマイクロカプセル壁を形成する方法を採用することが好ましい。
【００６５】
前記高分子物質を形成するリアクタントは、油滴内部及び／又は油滴外部に添加される。高分子物質の具体例としては、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレンメタクリレート共重合体、スチレン−アクリレート共重合体等が挙げられる。これらの中でも、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートが好ましく、特にポリウレタンとポリウレアが好ましい。
【００６６】
例えば、ポリウレアをカプセル壁材として用いる場合には、ジイソシアナート、トリイソシアナート、テトライソシアナート、ポリイソシアナートプレポリマー等のポリイソシアナートと、ジアミン、トリアミン、テトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、ジエチレントリアミン等のポリアミン（最も好ましくはテトラエチレンペンタアミン、ジエチレントリアミン）、２以上のアミノ基を有するプレポリマー、ピペラジン若しくはその誘導体又はポリオール等と、を水相中で界面重合法により反応させることによって、容易にマイクロカプセル壁を形成することができる。
【００６７】
また、ポリウレアとポリアミドとからなる複合壁、あるいはポリウレタンとポリアミドとからなる複合壁は、例えば、ポリイソシアナート及びそれと反応してカプセル壁を形成する第２物質（例えば、酸クロライド又はポリアミン、ポリオール）を水溶性高分子水溶液（水相）又はカプセル化すべき油性媒体（油相）中に混合し、これらを乳化分散した後、加温することで作製することができる。このポリウレアとポリアミドからなる複合壁の製造方法の詳細については、例えば、特開昭５８−６６９４８号公報に記載されている。
【００６８】
前記ポリイソシアナートとしては、３官能以上のイソシアナート基を有する化合物が好ましいが、２官能のイソシアナートを併用してもよい。具体的には、キシレンジイソシアナート及びその水添物、ヘキサメチレンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート及びその水添物、イソホロンジイソシアナート等のジイソシアナートを主原料とし、これらの２量体あるいは３量体（ビューレット又はイソシアヌレート）のほか、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアナート等の２官能イソシアナートとのアダクト体として多官能としたもの、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアナート等の２官能イソシアナートとのアダクト体にポリエチレンオキシド等の活性水素を有するポリエーテル等の高分子量化合物を導入した化合物、ベンゼンイソシアナートのホルマリン縮合物等が挙げられる。特開昭６２−２１２１９０号公報、特開平４−２６１８９号公報、特開平５−３１７６９４号公報、特開平１０−１１４１５３号公報等に記載の化合物が好ましい。
画像保存性の観点よりポリエーテル等の高分子量化合物を導入した化合物が特に好ましく用いることができる。
【００６９】
前記ポリイソシアナートは、マイクロカプセルの平均粒径が０．３〜１２μｍで、カプセル壁の厚みが０．０１〜０．３μｍとなるように添加されることが好ましい。分散粒子径は、０．２〜１０μｍ程度が一般的である。
【００７０】
ポリイソシアナートと反応してマイクロカプセル壁を構成する成分の一つとして水相中及び／又は油相中に添加するポリオール又は／及びポリアミンの具体例としては、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ソルビトール、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。ポリオールを添加した場合には、ポリウレタン壁が形成される。上記した反応において、反応温度を高く保ち、あるいは適当な重合触媒を添加することが反応速度を速める点で好ましい。
前記ポリイソシアナート、ポリオール、反応触媒、あるいは壁剤の一部を形成させるためのポリアミン等については、例えば、岩田敬治編「ポリウレタンハンドブック」（日刊工業新聞社、１９８７）に詳述されている。
【００７１】
また、上記マイクロカプセル壁には、必要に応じて金属含有染料、ニグロシン等の荷電調節剤、あるいは、その他任意の添加物質を加えることができる。これらの添加剤は壁形成時又は任意の時点でカプセルの壁に含有させることができる。また、必要に応じてカプセル壁表面の帯電性を調節するために、ビニルモノマー等のモノマーをグラフト重合させてもよい。
【００７２】
更に、マイクロカプセル壁をより低温な状況下でも物質透過性に優れ、発色性に富む壁質とすることも可能であり、この場合には壁材として用いるポリマーに適合する可塑剤を併用することが好適である。可塑剤は、その融点が５０℃以上のものが好ましく、更には１２０℃以下のものがより好ましい。このうち、常温下で固体状のものを好適に選択して用いることができる。例えば、壁材がポリウレアやポリウレタンからなる場合、ヒドロキシ化合物、カルバミン酸エステル化合物、芳香族アルコキシ化合物、有機スルホンアミド化合物、脂肪族アミド化合物、アリールアミド化合物等が好適に用いられる。
【００７３】
油相の調製に際し、電子供与性染料前駆体を溶解し、マイクロカプセルの芯を形成するときに用いられる疎水性の有機溶媒としては、溶解性が高くカプセル化反応後にカプセル内に残存しない沸点５０〜１５０℃の低沸点有機溶媒が画像保存性を考慮すると好ましい。このような低沸点有機溶媒としては、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等のエステル系有機溶剤、メチレンクロライド等が好適に挙げられ、酢酸エチルが最も好ましい。
溶質となる電子供与性染料前駆体の溶解性が劣る場合や、電子供与性染料前駆体の極性が高くマイクロカプセル壁と良好に分離できない場合は、比較的高沸点の疎水性オイルを併用することができる。該疎水性オイルは、カプセル化反応後にもカプセル内に残存するため、画像保存性等の悪化などの弊害をもたらす場合があるが、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類、安息香酸イソペンチル等の安息香酸エステル類、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エステル類、ホウ酸トリブチル等のホウ酸エステル類は好適に使用することができ、特にリン酸トリクレジルは乳化安定性、画像保存性などが比較的良好であるため好ましい。
【００７４】
一方、水相は、保護コロイドとして水溶性高分子を溶解した水溶液とし、これに上記した油相を投入後、ホモジナイザー等の手段により乳化分散を行なうが、前記水溶性高分子は、分散を均一にかつ容易にすると共に、乳化分散した水溶液を安定化させる分散媒として作用する。好ましい保護コロイドとして、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が挙げられ、特に末端疎水化した変性ＰＶＡは乳化時やカプセル化反応時の凝集や沈降を抑制することができる。このとき、更に均一に乳化分散し安定化させるためには、油相あるいは水相の少なくとも一方に界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、周知の乳化用界面活性剤を使用することができ、界面活性剤を使用する場合の添加量は、油相（質量）に対して０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜２質量％がより好ましい。
【００７５】
水相に含有させる界面活性剤は、アニオン性又はノニオン性の界面活性剤の中から、前記保護コロイドと作用して沈殿や凝集を起こさないものを好適に選択して使用することができる。界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）、アセチレングリコール誘導体等が好適に挙げられる。
【００７６】
乳化は、上記の各種成分を含有する油相と保護コロイド及び界面活性剤を含有する水相とを、高速撹拌や超音波分散等の通常の微粒子乳化に用いられる攪拌手段、例えば、ホモジナイザー、マントンゴーリー、超音波分散機、ディゾルバー、ケディーミル等、公知の乳化装置を用いて容易に行なうことができる。該乳化後は、カプセル壁形成反応を促進させるために、乳化物を３０〜７０℃に加温することが好ましい。また、反応中はカプセル同士の凝集を防止するために、加水してカプセル同士の衝突確率を下げたり、充分な攪拌を行なうことが好ましい。
【００７７】
また、反応中に改めて凝集防止用の分散物を添加してもよい。重合反応の進行に伴なって炭酸ガスの発生が観測され、その発生の終息をもってカプセル壁形成反応の終点とみなすことができる。通常、数時間反応させることにより、目的のマイクロカプセルを得ることができる。
【００７８】
＜複合微粒子（高分子）への含有方法＞
本発明の感熱記録材料においては、既述のように、電子供与性染料前駆体を高分子中に含ませて複合微粒子として含有する形態も好ましい態様の一つである。電子供与性染料前駆体を高分子中に含ませる方法としては、有機溶剤を用いずに、重合成分の多価イソシアネート化合物を溶媒とし、その中に電子供与性染料前駆体を溶解させるようにすること以外、前記マイクロカプセルの製造方法と同様の方法によって、電子供与性染料前駆体を含む高分子となる複合微粒子を作製（複合微粒子化）することができる。
【００７９】
複合微粒子については、例えば特開平９−２６３０５７号公報等に記載された詳細を参照できる。なお、この複合微粒子の態様は、溶質の溶解度が制限され、必要以上に複合微粒子の塗布量が多くなったり、電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物（顕色剤）との隔離を完全に行なうことが難しく、地肌着色や画像保存性の悪化を伴ないやすいことから、本発明においてはマイクロカプセルに内包させる態様がより好適である。
【００８０】
＜顕色剤（電子受容性化合物）＞
顕色剤（電子受容性化合物）としては、例えば、特開昭６１−２９１１８３号公報等に記載されている化合物が挙げられ、より具体的には、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸、３−α−α−ジメチルベンジルサリチル酸、４−（β−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）サリチル酸等のサリチル酸誘導体；およびその多価金属塩（特に、亜鉛、アルミニウムが好ましい）；ｐ−フェニルフェノール、３，５−ジフェニルフェノール、クミルフェノール、４−ヒドロキシ−４'−イソプロポキシジフェニルスルフォン、４−ヒドロキシ−４'−フェノキシジフェニルスルフォン等のフェノール誘導体；
【００８１】
２，２−ビス（４'−ヒドロキシフェニル）プロパン（一般名：ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４'−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４'−ヒドロキシ−３'，５'−ジクロロフェニル）プロパン、１，１−ビス（４'−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４'−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４'−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４'−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４'−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４'−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４'−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４'−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（４'−ヒドロキシフェニル）−２−メチルペンタン、１，１−ビス（４'−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、１，１−ビス（４'−ヒドロキシフェニル）ドデカン、１，４−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルクミル）ベンゼン、１，３−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルクミル）ベンゼン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルフォン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルフォン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステル等のビスフェノール類；ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシルエステル、β−レゾルシン酸−（２−フェノキシエチル）エステル等のオキシ安息香酸エステル類等が挙げられる。
【００８２】
本発明において前記電子受容性化合物の含有量は、全ての電子供与性染料前駆体１質量部に対して、０．５〜３０質量部が好ましく、１．０〜１０質量部がより好ましい。
【００８３】
＜乳化／固体分散物＞
次に、高分子中に無色もしくは淡色の電子供与性染料前駆体を含む複合微粒子、又は無色もしくは淡色の電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセルと共に含有する顕色剤の使用形態、すなわち顕色剤分散液（乳化分散液、固体分散液）の詳細について説明する。
【００８４】
電子供与性染料前駆体を芯物質としてマイクロカプセル化した場合、あるいは高分子中に含ませて複合粒子化した場合には、顕色剤は、予め水に難溶性又は不溶性の有機溶剤に溶解し、この溶解液（油相）を界面活性剤及び／又は水溶性高分子を保護コロイドとして含有する高分子水溶液（水相）と混合してホモジナイザー等を用いて乳化分散した乳化分散物として、好適に用いることができる。この場合、低沸点溶剤を溶解助剤として用い塗布層が形成されたのち、溶剤が塗布層に残存しないほうが、画像保存性の観点より好ましい。特に酢酸エチルが乳化分散物の安定性の観点より好適に用いることができる。
【００８５】
乳化分散のほか、固体分散物として用いる態様も好適である。具体的には、顕色剤を、水に難溶性又は不溶性の有機溶剤や溶解助剤に溶解せずに、直接界面活性剤及び／又は水溶性高分子を保護コロイドとして含む高分子水溶液中に加えてダイノミル等により固体分散して微粒化した固体分散物として、好適に用いることができる。
【００８６】
乳化分散及び固体分散の際に用いる水溶性高分子としては、公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子の中から適宜選択することができ、乳化しようとする温度における水に対する溶解度が５％以上の水溶性高分子が好ましく、その具体例としては、ポリビニルアルコール又はその変成物、ポリアクリル酸アミド又はその誘導体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース，メチルセルロース等のセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビヤゴム、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。中でも、ポリビニルアルコール及びその変性物、ゼラチン及びその変性物、セルロース誘導体等が特に好ましい。
【００８７】
また、乳化分散において、油相の水相に対する混合比（油相質量／水相質量）は、０．０２〜０．６が好ましく、０．１〜０．４がより好ましい。該混合比が０．０２〜０．６の範囲内であると、適度の粘度に保持でき、製造適性に優れ、塗布液安定性に優れる。
【００８８】
本発明における感熱記録層には、上記した発色成分以外に、目的等に合わせて、例えば、公知の熱可融性物質、紫外線吸収剤、酸化防止剤などの他の成分を適宜選択して含有することができる。
【００８９】
前記熱可融性物質は、熱応答性の向上を図る目的で感熱記録層に含有させることができる。該熱可融性物質としては、芳香族エーテル、チオエーテル、エステル、脂肪族アミド、ウレイド等が挙げられる。これらの例は、特開昭５８−５７９８９号、同５８−８７０９４号、同６１−５８７８９号、同６２−１０９６８１号、同６２−１３２６７４号、同６３−１５１４７８号、同６３−２３５９６１号、特開平２−１８４４８９号、同２−２１５５８５号の各公報等に記載されている。
【００９０】
前記紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オキザリックアシッドアニリド系紫外線吸収剤等が好適に挙げられる。これらの例は、特開昭４７−１０５３７号、同５８−１１１９４２号、同５８−２１２８４４号、同５９−１９９４５号、同５９−４６６４６号、同５９−１０９０５５号、同６３−５３５４４号、特公昭３６−１０４６６号、同４２−２６１８７号、同４８−３０４９２号、同４８−３１２５５号、同４８−４１５７２号、同４８−５４９６５号、同５０−１０７２６号の各公報、米国特許２，７１９，０８６号、同３，７０７，３７５号、同３，７５４，９１９号、同４，２２０，７１１号の各明細書等に記載されている。
【００９１】
前記酸化防止剤としては、ヒンダードアミン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アニリン系酸化防止剤、キノリン系酸化防止剤等が好適に挙げられる。これらの例は、特開昭５９−１５５０９０号、同６０−１０７３８３号、同６０−１０７３８４号、同６１−１３７７７０号、同６１−１３９４８１号、同６１−１６０２８７号の各公報等に記載されている。
【００９２】
これら他の成分の量としては、０．０５〜１．０ｇ／ｍ2程度が好ましく、０．１〜０．４ｇ／ｍ2がより好ましい。なお、他の成分は、既述のマイクロカプセルや高分子中に添加してもよいし、マイクロカプセルや高分子の外部に添加するようにしてもよい。
【００９３】
本発明における感熱記録層は、例えば、既述のマイクロカプセルや顕色剤などを含む感熱記録層形成用の塗布液（感熱記録層用塗布液）を調製し、感熱記録層用塗布液を高分子支持体の上に直接、あるいは下塗り層等の他の層を介して塗布等して形成することができる。
感熱記録層用塗布液は、例えば、既述の方法で調製した電子供与性染料前駆体内包のマイクロカプセル液又は電子供与性染料前駆体含有の複合微粒子と、既述の顕色剤を固体分散又は乳化分散した顕色剤分散液（固体分散液及び乳化分散液）の少なくとも一つと、を混合することによって調製することができる。
【００９４】
上記において、マイクロカプセル液の調製の際に保護コロイドとして水溶性高分子を用いた場合、並びに前記顕色剤分散物の調製の際に保護コロイドとして水溶性高分子を用いた場合には、これら水溶性高分子は感熱記録層におけるバインダーとして機能する。また、これら保護コロイドとは別に、バインダーを添加、混合して感熱記録層用塗布液を調製してもよい。
【００９５】
添加されるバインダーとしては水溶性のものが一般的であり、ポリビニルアルコ−ル、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エピクロルヒドリン変性ポリアミド、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレインサリチル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド、メチロール変性ポリアクリルアミド、デンプン誘導体、カゼイン、ゼラチン等が挙げられる。
また、これらのバインダーに耐水性を付与する目的で耐水化剤を加えたり、疎水性ポリマーのエマルジョン、具体的には、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）ラテックス、アクリル樹脂エマルジョン等を添加することもできる。
【００９６】
感熱記録層用塗布液を高分子支持体の上に塗布する場合、水系又は有機溶剤系の塗布液に用いる公知の塗布手段が適用可能であるが、感熱記録層用塗布液を安全かつ均一に塗布すると共に、塗膜強度を保持するため、本発明の感熱記録材料においては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、澱粉類、ゼラチン、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリスチレン又はその共重合体、ポリエステル又はその共重合体、ポリエチレン又はその共重合体、エポキシ樹脂、アクリレート系樹脂又はその共重合体、メタアクリレート系樹脂又はその共重合体、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等を使用することができる。
【００９７】
本発明における感熱記録層は、サーマルヘッドの僅かな熱伝導の差異等から生ずる濃度ムラ等を抑えて高画質な画像を形成するために、飽和透過濃度（Ｄt-max）を得るのに必要なエネルギー量幅、すなわちダイナミックレンジが広い感熱記録層であることが好ましい。本発明の感熱記録材料は、上記のような感熱記録層を有し、７０〜１３０ｍＪ／ｍｍ2の範囲の熱エネルギー量で、透過濃度（Ｄt-max）＝３．０を得ることができる特性を有する感熱記録層であることが好ましい。
【００９８】
本発明における感熱記録層は、塗布・乾燥後の固形塗布量が１〜２５ｇ／ｍ2になるように塗布することができ、層厚としては１〜２５μｍの範囲とすることができ、医療用途に好適な点で特に１５μｍ以下である形態が好ましい。また、感熱記録層は、二層以上積層することも可能である。この場合、塗布・乾燥された全感熱記録層の固形塗布量が１〜２５ｇ／ｍ2になる態様が好ましい。
【００９９】
≪他の層≫
本発明の感熱記録材料には、上記の最表面層（例えば、保護層）及び感熱記録層以外に、実質的に透明な高分子支持体の上に更に、他の層としてバックコート層や、中間層、下塗り層、紫外線フィルター層等を設けることができる。
【０１００】
＜バックコート層＞
本発明の感熱記録材料は、高分子支持体の感熱記録層が設けられない側にバックコート層が設けられた形態が好ましい。バックコート層は、マット剤及び水溶性高分子を用いて好適に構成することができる。
前記マット剤は、搬送性付与及び光反射防止の目的で添加され、マット剤を添加することによって、入射光角２０°で測定した光沢度を５０％以下とすることが好ましく、３０％以下にすることがより好ましい。
【０１０１】
前記マット剤としては、大麦、小麦、コーン、米、豆類等より得られる澱粉等の微粒子の他、セルロースファイバー、ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素ホルマリン樹脂、ポリ（メタ）アクリレート樹脂、ポリメチル（メタ）アクリレート樹脂、塩化ビニル又は酢酸ビニル等の共重合体樹脂、ポリオレフィン等の合成高分子の微粒子、炭酸カルシウム、酸化チタン、カオリン、スメクタイト粘度、水酸化アルミニウム、シリカ、酸化亜鉛等の無機物の微粒子等が挙げられる。マット剤の平均粒径は、０．５〜２０μｍが好ましく、０．５〜１０μｍがより好ましく、また、マット材は１種単独で用いる以外に２種以上を併用してもよい。
【０１０２】
前記水溶性高分子としては、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース誘導体等を用いることができ、ゼラチンが特に好ましい。
【０１０３】
また、感熱記録材料の透明性を良好なものとする点で、屈折率が１．４〜１．８の範囲にあることが好ましい。バックコート層には、色相改良の観点から、各種染料（例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ６０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ６４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６）を用いることができる。また、硬膜剤を用いてもよく、該硬膜剤の例としては、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著「ＴＨＥ  ＴＨＥＯＲＹ  ＯＦ  ＴＨＥ  ＰＨＯＴＯＧＲＡＰＨＩＣ  ＰＲＯＣＥＳ  ４ｔｈ  ＥＤＩＴＩＯＮ」（７７頁〜８７頁）に記載のビニルスルフォン系化合物が好ましい。
【０１０４】
＜中間層＞
中間層は、バインダーを用いて構成でき、感熱記録層上に形成されることが好ましい。中間層は層の混合防止や画像保存性に対して有害なガス（酸素等）を遮断する目的で設けられる。前記バインダーには特に制限はなく、系に応じてポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、セルロース誘導体等を適宜選択できる。中でも、ゼラチンは高温で水溶液が流動性を有しているが、低温（例えば３５℃以下）にすると流動性を失いゲル化する性質（セット性）に優れるため、支持体上に複数の層を形成するための塗布液を塗布、乾燥して層を設ける場合、複数の層を順次塗布乾燥する方法、押出しダイ方式等で一度に重層塗布する方法のいずれにおいても、隣接する層が相互に混合するのを有効に防止でき、得られる感熱記録材料の面状が良好になり、高品位な画像形成が可能な感熱記録材料を得ることができる。そのため、細部まで明瞭な高画質画像を形成する必要のある医療診断用記録材料に構成するのに好適である。更に高い風速で乾燥しても面状が悪化しないので、製造効率を向上させることができる。
【０１０５】
ゼラチンとしては、無修飾（未処理）ゼラチンあるいは修飾（処理）ゼラチンがいずれも支障なく使用できる。修飾ゼラチンとしては、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、フタル化処理ゼラチン、脱イオン処理ゼラチン、酵素処理低分子量ゼラチン等が挙げられる。また、塗布性付与のため、種々の界面活性剤を添加してもよい。またガスバリアー性をより高めるために雲母等の無機微粒子を前記バインダーに対し２〜２０質量％、より好ましくは５〜１０質量％添加してもよい。
中間層形成用の塗布液のバインダー濃度は３〜２５質量％、好ましくは５〜１５質量％程度が適切である。また、中間層の乾燥塗布量としては、０．５〜６ｇ／ｍ2、好ましくは１〜４ｇ／ｍ2が適切である。
【０１０６】
＜下塗り層＞
本発明の感熱記録材料には、高分子支持体から感熱記録層が剥がれることを防止する目的で、感熱記録層やバックコート層等の塗布前に、高分子支持体上に下塗り層を設けることができる。下塗り層は、アクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ＳＢＲ、水性ポリエステル等を用いて構成することができ、層厚は０．０５〜０．５μｍが好ましい。
【０１０７】
下塗り層上に感熱記録層を塗布する際、感熱記録層形成用の塗布液に含まれる水分で下塗り層が膨潤し、感熱記録層に記録された画像が悪化することがあるので、下塗り層にはグルタルアルデヒド、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサン等のジアルデヒド類及びホウ酸等の硬膜剤を用いて硬化させることが好ましい。これらの硬膜剤の添加量は、下塗り素材の質量に応じて０．２〜３．０質量％の範囲で、所望の硬化度に合わせて適宜に添加することができる。
【０１０８】
＜光遮断層＞
上記した層以外に更に、画像の光褪色及び地肌カブリを防止する目的で、光遮断層を設けてもよい。光遮断層は、結合剤中に紫外線吸収剤を均一に分散させたものであり、均一に分散された紫外線吸収剤による紫外光の吸収により、地肌変色や、画像部の変色又は褪色を防止できる。光遮断層の作製方法及び用いる化合物等については、特開平４−１９７７７８号公報の記載のほか、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等の紫外線吸収剤を利用できる。
【０１０９】
≪支持体≫
本発明の感熱記録材料は、支持体上に感熱記録層を含む複数の層を有して構成されるものである。該支持体としては、実質的に透明な高分子基材であることが好ましい（以下、このような支持体を、「透明支持体」ともいう）。
実質的に透明性を具えるので、特に医療分野における医療用画像など、画像を観る際に光透過させる用途において、非発色部に高度の透光性を付与することができる。
【０１１０】
実質的に透明であるとは、光が通過して通過方向が視認可能な状態をいい、にごりが少なく、透き通っていて光の透過をほとんど損なわない状態が望ましい。
【０１１１】
透明支持体としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロースフィルム、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンフィルム等の合成高分子フィルムが挙げられ、これらを単独で、あるいは複数貼り合わせて使用することができる。
【０１１２】
特に医療用途の場合、透明支持体は青色染料（例えば、特開平８−２４０８７７号公報の実施例に記載の染料−１）で着色されていてもよいし、無着色でもよい。透明支持体には、ゼラチンや水溶性ポリエステル等の下塗りが施されることが好ましい。下塗り層に関しては例えば、特開昭５１−１１４２０号公報、同５１−１２３１３９号公報、同５２−６５４２２号公報に記載のものが利用できる。
【０１１３】
透明支持体の厚みとしては、１００μｍ以上が望ましく、１５０〜２００μｍがより好ましく、特には１００μｍ以上のポリエチレンテレフタレートで構成されている態様が好ましい。
【０１１４】
また、透明支持体を構成する前記合成高分子フィルムは、任意の色相に着色されていてもよい。合成高分子フィルムを着色する方法としては、樹脂フィルムを成形する前に樹脂に染料を混練してフィルムを成形する方法、染料を適当な溶剤に溶かした塗布液を調製し、これを無色透明な樹脂フィルム上に公知の塗布方法、例えば、グラビアコート法、ローラーコート法、ワイヤーコート法等により塗布する方法等が挙げられる。中でも、青色染料を混練したポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂をフィルムに成形し、これに耐熱処理、延伸処理、帯電防止処理を施したものが好ましい。
【０１１５】
特に、透明性を有する本発明の感熱記録材料を、医療用途においてシャウカステン上で透明支持体側から観察した場合、透明なままの非発色部を透過するシャウカステン光により幻惑が生じ見ずらい画像になることがある。これを避けるため、透明支持体として、ＪＩＳ−Ｚ８７０１記載の方法により規定された色度座標上の、Ａ（ｘ＝０．２８０５，ｙ＝０．３００５）、Ｂ（ｘ＝０．２８２０，ｙ＝０．２９７０）、Ｃ（ｘ＝０．２８８５，ｙ＝０．３０１５）、Ｄ（ｘ＝０．２８７０，ｙ＝０．３０４０）の４点で形成される四角形の領域内に青く着色された合成高分子フィルムを用いることが特に好ましい。
【０１１６】
≪ヘイズ値≫
本発明の感熱記録材料は、ヘイズ値を６５％以下とすることが好ましい。特に医療用画像の分野では、既述のように高度の透光（透明）性が求められるが、（拡散透過率／全光透過率）×１００（％）から算出されるヘイズ値を特に上記範囲とすることで、医療用途に好適な、非発色部の透明性に優れた画像を得ることができる。
【０１１７】
このヘイズ値は、材料の透明性を表す指数で、一般的にはヘイズメーターを使用して全光透過量、拡散透過光量、及び平行透過光量から算出される。本発明において、ヘイズ値を上記範囲とする方法としては、例えば、発色成分の双方のいずれか一方をマイクロカプセルに内包し、他方を塗布乾燥後に実質的に連続層を構成するような、例えば乳化物のようなものとして含有する方法が好ましい。また、感熱記録層に含有する成分の屈折率をなるべく一定の値に近づける方法を組み合わせることがさらに好ましい。
【０１１８】
≪感熱記録材料の製造方法≫
以下、本発明の感熱記録材料の製造方法について説明する。
本発明の感熱記録材料は、支持体の上に直接あるいは下塗り層等の他の層を介して、例えば、感熱記録層用塗布液を塗布して感熱記録層を塗設し、この感熱記録層上に更に、前述の最表面層（例えば、保護層）形成用の塗布液を塗布して最表面層（例えば、保護層）を形成し、更に必要に応じて中間層等の他の層を形成することによって構成することができる。
【０１１９】
ここで、感熱記録層及び最表面層（例えば、保護層）は同時に形成してもよく、その場合には感熱記録層用塗布液と最表面層（例えば、保護層）形成用の塗布液とを支持体上に同時に重層塗布することによって、感熱記録層と該層上に設けられる最表面層（例えば、保護層）とを同時に形成することができる。
【０１２０】
ここで、支持体には、既述の支持体を用いることができ、また、前記感熱記録層用塗布液としては、マイクロカプセルや顕色剤などを含む既述の感熱記録層用塗布液を、最表面層（例えば、保護層）形成用の塗布液としては、既述の微粒子及び界面活性剤を含む最表面層（例えば、保護層）形成用の塗布液を用いることができる。さらに、他の層として、既述した下塗り層、中間層、紫外線フィルタ層、バックコート層等を設けることができる。
【０１２１】
本発明の感熱記録材料における複数の層は、いずれの方法で塗布形成されてもよく、例えば、前述の「最表面層の形成方法」で説明した塗布方法を用いることができる。
【０１２２】
本発明の感熱記録材料を用いて記録を行なう場合、サーマルヘッドを用いて行なうことができ、このサーマルヘッドには、感熱記録材料と接触する最表面層の炭素比率が９０％以上になるように、既知の製膜装置を用いて、グレーズ層上に発熱抵抗体と電極とを具備した加熱素子に最表面層（例えば、保護層）を設けたものが好適である。この最表面層（例えば、保護層）は２層以上に構成されてもよいが、少なくとも最表面層は炭素比率が９０％以上であることが好ましい。
【実施例】
【０１２３】
以下に、本発明の実施例を示すが、本発明は、これら実施例に何ら限定されるものではない。尚、実施例中の「部」及び「％」は、特に指定しない限り質量基準を表すものとする。
【０１２４】
〔実施例１〕
＜ＢＣ層（バック層）用塗布液の調製＞
石灰処理ゼラチン１ｋｇ、平均粒子径５．７μｍの球形ＰＭＭＡマット剤１２質量％を含むゼラチン分散物７５７ｇ、下記組成の紫外線吸収剤の乳化物３７６１ｇ、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン１．７５ｇ、ポリ（ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム）（分子量約４０万）６４．２ｇ、構造式［５０６］で表わされる化合物１１．３ｇ、Ｎ，Ｎ−エチレン−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）７５．０ｇ、及び１，３−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）プロパン２５．０ｇ、に水を加えて全量が６３．０２リットルになるように調製し、ＢＣ層（バック層）用塗布液を得た。
【０１２５】
−紫外線吸収剤の乳化物の組成−
構造式［５０１］で表される化合物                              ・・・２６．４部
構造式［５０２］で表される化合物                              ・・・  １０１部
構造式［５０３］で表される化合物                              ・・・９２．５部
構造式［５０４］で表される化合物                              ・・・３２．０部
構造式［５０５］で表される化合物（該乳化物の油層の補助溶剤）  ・・・  １６２部
酢酸エチル                                                    ・・・４１．９部
【０１２６】
【化８】
2007230151.tif 000009
【０１２７】
【化９】
2007230151.tif 000010
【０１２８】
＜ＢＰＣ層（バック保護層）用塗布液の調製＞
石灰処理ゼラチン１ｋｇ、平均粒子径０．７０μｍの球形ＰＭＭＡマット剤１５質量％を含むゼラチン分散物２，１００ｇ、メタノール１，２６８ｍｌ、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン１．７５ｇ、ポリアクリル酸ナトリウム（分子量約１０万）６４．４ｇ、ポリ（ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム）（分子量約４０万）５４．０ｇ、ｐ−ｔ−オクチルフェノキシポリオキシエチレン−エチルスルホン酸ナトリウム２５．２ｇ、Ｎ−プロピル−Ｎ−ポリオキシエチレン−パーフルオロオクタンスルホン酸アミドブチルスルホン酸ナトリウム５．３ｇ、及び下記構造式［Ｄ−１］で表される化合物３．２ｇを混合し、苛性ソーダでｐＨ＝７．０に調製した後、水を加えて全量を６６．７９リットルとなるように調製して、ＢＰＣ層（バック保護層）用塗布液を得た。
【０１２９】
【化１０】
2007230151.tif 000011
【０１３０】
＜バック層付支持体の作製＞
上記により得られたＢＣ層用塗布液及びＢＰＣ層用塗布液を、ＪＩＳ−Ｚ８７０１記載の方法により規定された色度座標でｘ＝０．２８５０、ｙ＝０．２９９５に青色染色した透明ＰＥＴ支持体（厚さ１８０μｍ）上に、支持体に近い側からＢＣ層用塗布液、ＢＰＣ層用塗布液の順でそれぞれ塗布量が４３．３ｍｌ／ｍ2、１８．２ｍｌ／ｍ2となるように、スライドビード方式により同時重層塗布し、乾燥した。このとき、各層の塗布液は３９℃に調製した。塗布乾燥条件は以下のとおりである。
塗布スピードは１６０ｍ／ｍｉｎ．とし、コーティングダイ先端と支持体との間隙を０．１８ｍｍとし、減圧室の圧力を大気圧に対して７８４Ｐａ低く設定した。
引き続くチリングゾーンにおいて、乾球温度１０〜２０℃の風で塗布液を冷却した後、無接触で搬送しながら、乾球温度２４〜３１℃、絶対湿度１８〜６３％の乾燥風で乾燥させた。
【０１３１】
＜保護層用塗布液の調製＞
（１）顔料分散液の調製
水９００ｇに、顔料としてステアリン酸で表面処理を施した水酸化アルミニウム（昭和電工（株）製の商品名「ハイジライトＨ４２Ｓ」）２８０ｇを加え、３時間攪拌した後、これに分散助剤（花王（株）製の商品名「ポイズ５３２Ａ」）８．５ｇ、１０％ポリビニルアルコール水溶液（（株）クラレ製の商品名「ＰＶＡ１０５」）３００ｇ、２％に調製した下記構造式［１００］で表される化合物の水溶液７５ｇを加え、サンドミルで平均粒径０．３３μｍに分散し、これに水を加えて顔料の固形分濃度が１８％となるように調製して、顔料分散液を得た。
【０１３２】
【化１１】
2007230151.tif 000012
【０１３３】
ここで、前記の平均粒径は、用いる顔料を分散剤共存下で分散し、その分散直後の顔料分散物に水を加えて０．５％になるように希釈した被検液を、４０℃の温水中に投入し、光透過率が７２±１％になるように調製した後、３０秒間かけて超音波処理を行い、堀場製作所（株）製のレーザー回折粒度分布測定装置（商品名「ＬＡ７００」）により測定した、全顔料の５０％体積に相当する顔料粒子の平均粒径を指し、以下に記載の平均粒径は全て同様の方法により測定した平均粒径を表す。
【０１３４】
（２）潤滑剤分散液＜１＞の調製
水２８０ｇに、潤滑剤として下記構造式［Ａ−１］で表される化合物１１０ｇを加え３時間攪拌した後、これに分散助剤（花王（株）製の商品名「ポイズ５３２Ａ」）３ｇ、１０％ポリビニルアルコール水溶液（（株）クラレ製の商品名「ＭＰ１０３」）３４０ｇ、２％に調製した前記構造式［１００］で表される化合物の水溶液３４ｇを加え、サンドミルで平均粒径０．３５μｍに分散し、これに水を加えて潤滑剤の固形分濃度が１８％となるように調製して潤滑剤分散液＜１＞を得た。
【０１３５】
【化１２】
2007230151.tif 000013
【０１３６】
（３）潤滑剤分散液＜２＞の調製
水２８０ｇに、潤滑剤としてグリセリントリ−１２−ヒドロキシステアラート（川研ファインケミカル（株）製の商品名「Ｋ３ワックス５００」）１１０ｇを加え３時間攪拌した後、これに分散助剤（花王（株）製の商品名「ポイズ５３２Ａ」）３ｇ、１０％ポリビニルアルコール水溶液（（株）クラレ製の商品名「ＭＰ１０３」）３４０ｇ、及び２％に調製した前記構造式［１００］で表される化合物の水溶液３４ｇを加え、サンドミルで平均粒径０．２６μｍに分散し、これに水を加えて潤滑剤の固形分濃度が１８％となるように調製して潤滑剤分散液＜２＞を得た。
【０１３７】
（４）保護層用塗布液の調製
以下の手順に従って、潤滑剤分散物を含む保護層用液（Ａ）と、分散物を含まず界面活性剤を含む保護層用液（Ｂ）と、をそれぞれ調製した。後述するように、得られた保護層用液（Ａ）と保護層用液（Ｂ）とをインライン混合することにより保護層用塗布液を調製した。
【０１３８】
（微粒子分散物を含む保護層用液（Ａ）の調製）
水８．６６ｋｇに、ポリビニルアルコール（（株）クラレ製の商品名「ＰＶＡ１２４Ｃ」）６５０ｇ、７２％ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム水溶液１６０ｇ、及びアセチレングリコール系界面活性剤（日信化学（株）製の商品名「サーフィノール１０４」）の５０％液１７０ｇを溶解させた溶液に、前記で得られた１８％顔料分散液７．２５ｋｇ、前記で得られた１８％潤滑剤分散液＜１＞５４０ｇ、前記で得られた１８％潤滑剤分散液＜２＞２８０ｇ、２１．０％ステアリン酸亜鉛分散物（中京油脂（株）製の商品名「Ｌ１１１」）６００ｇ、１８％ステアリン酸分散物（中京油脂（株）製の商品名「セロゾール９２０」）６９０ｇ、３５％シリコーンオイル水分散液（東レ・ダウコーニング（株）製の商品名「ＢＹ２２−８４０」）１．２４ｋｇ、５％スチレンマレイン酸共重合体アンモニウム塩水溶液（荒川化学（株）製の商品名「ポリマロン３８５」）３．３ｋｇ、２０％コロイダルシリカ（日産化学（株）製の商品名「スノーテックス」）１．５９ｋｇ、及び２％酢酸水溶液８６０ｇ、を混合した。これに水を加えて、微粒子やポリビニルアルコール等すべての不揮発性素材の総固形分濃度が１１．５％になるように調製して、目的とする微粒子分散物を含む保護層用液（Ａ）を得た。
【０１３９】
（微粒子分散物を含まず界面活性剤を含む保護層用液（Ｂ）の調製）
水７．６９ｋｇに、メタノール４．９６ｋｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩（第一工業製薬（株）製の「プライサーフＡ２１７Ｅ」）６０ｇ、ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン「アンヒトール８６Ｂ」（花王（株）製）９６０ｇ、パーフルオロアルキルベタイン化合物「サーフロンＳ１３１Ｓ」（セイミケミカル（株）製）３０ｇ、下記構造式［Ｄ−１］で表される化合物４０ｇ、ホウ酸１４０ｇ、酢酸１０ｇ、下記構造式［００２］で表される化合物の５０％水溶液５００ｇを添加し、溶解することで、目的とする微粒子分散物を含まず界面活性剤を含む保護層用液（Ｂ）を得た。
【０１４０】
【化１３】
2007230151.tif 000014
【０１４１】
【化１４】
2007230151.tif 000015
【０１４２】
＜感熱記録層用塗布液の調製＞
以下の手順に従って、電子供与性染料前駆体を芯物質とするマイクロカプセル液、電子受容性化合物乳化分散液をそれぞれ調製した。
【０１４３】
（１）マイクロカプセルＡ液の調製
電子供与性染料前駆体として下記構造式［２０１］で表される化合物１．３３１ｋｇ、［２０２］で表される化合物２５４ｇ、［２０３］で表される化合物６３ｇ、及び［２０４］で表される化合物１２７ｇを、ＵＶ吸収剤として下記構造式［２０５］で表される化合物４２ｇを、それぞれ酢酸エチル２．１６ｋｇに添加して、７０℃で溶解させた後、４５℃まで冷却した。これにカプセル壁材（三井武田ケミカル（株）製の商品名「タケネートＤ１２０Ｎ」）１．４１ｋｇを加え混合した。
この溶液を５．９％のポリビニルアルコール水溶液（（株）クラレの商品名「ＭＰ−１０３」）５．６０ｋｇの水相中に加えた後、大型のホモジナイザーを用い回転数８５００ｒｐｍで１６．５分間乳化分散を行った。得られた乳化液に水４．４７ｋｇ及びテトラエチレンペンタミン５８ｇを添加した後、温度６０℃で４時間かけてカプセル化反応を行い、最後に水を加えて固形分濃度が２５．００％となるように調製して、体積平均粒径（Ｄ50v）０．２８５μｍ（堀場製作所（株）製のレーザー回折粒度分布測定装置「ＬＡ７００」を用いて測定）のマイクロカプセルＡ液を得た。
【０１４４】
（２）マイクロカプセルＢ液の調製
電子供与性染料前駆体として下記構造式［２０１］で表される化合物７７０ｇ、［２０２］で表される化合物２１１ｇ、［２０３］で表される化合物１４９ｇ、［２０４］で表される化合物９６ｇ、及び［２０５］で表される化合物４８ｇを、ＵＶ吸収剤として下記構造式［２０７］で表される化合物３０ｇを、それぞれ酢酸エチル３．０４ｋｇに添加して、７０℃に溶解した後、４５℃まで冷却した。これにカプセル壁材（三井武田ケミカル（株）製の商品名「タケネートＤ１１６Ｎ」７４１ｇ、及び「タケネートＤ１１７Ｎ」７４１ｇ）を加え混合した。
この溶液を５．９％のポリビニルアルコール水溶液（（株）クラレの商品名「ＭＰ−１０３」）２．７９ｋｇ、及び水２．７９ｋｇを含む水相中に加えた後、ホモジナイザー式乳化分散機を用い乳化分散による微粒化を行った。得られた乳化分散液に、温度６０℃で４時間かけてカプセル化反応を行い、最後に水で濃度を２０．０％に調製して、体積平均粒径（Ｄ50v）０．１６０μｍ（堀場製作所（株）製のレーザー回折粒度分布測定装置「ＬＡ７００」を用いて測定）のマイクロカプセルＢ液を得た。
【０１４５】
【化１５】
2007230151.tif 000016
【０１４６】
【化１６】
2007230151.tif 000017
【０１４７】
（３）電子受容性化合物乳化分散液の調製
電子受容性化合物として、下記構造式［３０１］で表される化合物１．８５ｋｇ、［３０２］で表される化合物６７３ｇ、［３０３］で表される化合物２１７ｇ、［３０４］で表される化合物２１７ｇ、［３０５］で表される化合物４０ｇ、及び［３０６］で表される化合物３４５ｇを、酢酸エチル９２４ｇに添加して７０℃に加熱して溶解した。この溶液を、水３．７０ｋｇ、１５％ポリビニルアルコール水溶液（（株）クラレの商品名「ＰＶＡ２０５Ｃ」）１．３０ｋｇ、８％ポリビニルアルコール水溶液（（株）クラレの商品名「ＰＶＡ２１７Ｃ」）１．３０ｋｇ、［４０１］で表される化合物の２％水溶液９２０ｇ及びドデシルベンゼンスルフォン酸Ｎａ（「ネオペレックスＧ−１５」花王（株）製）の２％水溶液９２０ｇを混合した水相中に加えた後、ホモジナイザー式分散機を用い乳化分散を行った。固形分濃度２６．０５％、平均粒径０．６７μｍ（堀場製作所（株）製のレーザー回折粒度分布測定装置「ＬＡ９１０」で測定）の電子受容性化合物乳化分散液を得た。
【０１４８】
【化１７】
2007230151.tif 000018
【０１４９】
（４）感熱記録層用塗布液（Ａ）の調製
前記マイクロカプセルＡ液（固形分濃度２５．０％）２．００ｋｇ、前記マイクロカプセルＢ液（固形分濃度２０．０％）０．２３ｋｇ、前記電子受容性化合物乳化分散液（固形分濃度２６．０５％）６．８６ｋｇ、前記構造式［００２］で表される化合物の５０％水溶液６０ｇ、及びコロイダルシリカ（日産化学（株）製の商品名「スノーテックスＯ」）２００ｇを混合し、水で濃度を２０．００％になるように調製して、目的とする感熱記録用塗布液（Ａ）を調製した。
【０１５０】
（５）感熱記録層用塗布液（Ｂ）の調製
前記マイクロカプセルＡ液（固形分濃度２５．０％）１．１７ｋｇ、前記マイクロカプセルＢ液（固形分濃度２０．０％）０．７８ｋｇ、前記電子受容性化合物乳化分散液（固形分濃度２６．０５％）５．７４ｋｇ、前記構造式［００２］で表される化合物の５０％水溶液５０ｇ、及びコロイダルシリカ（日産化学（株）製の商品名「スノーテックスＯ」）１７０ｇを混合し、水で濃度を２０．００％になるように調製して、目的とする感熱記録用塗布液（Ｂ）を調製した。
【０１５１】
＜中間層用塗布液の調製＞
石灰処理ゼラチン１０００ｇに水１．５９ｋｇを加えて溶解した後、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン２５ｇ、及び３．０％のポリ（ｐ−ビニルベンゼンスルフォン酸ナトリウム）（分子量：約４０万）０．６９ｋｇを加え、目的とする中間層用塗布液を調製した。
【０１５２】
＜感熱記録材料の作製＞
前記バック層付支持体のバック層と反対の面に、支持体に近い側から、前記感熱記録層用塗布液（Ａ）、前記感熱記録層用塗布液（Ｂ）、前記中間層用塗布液、前記保護層用塗布液の順にそれぞれ塗布量が４２．１ｍｌ／ｍ2、２０．９ｍｌ／ｍ2、２５．９ｍｌ／ｍ2、２１．５ｍｌ／ｍ2になるようにスライドビード法により同時重層塗布した。
【０１５３】
この際、保護層用液（Ａ）と保護層用液（Ｂ）とを別々の送液ポンプ及び送液ラインを用いて、保護層用液（Ａ）の塗布量が１５．１ｍｌ／ｍ2、保護層用液（Ｂ）の塗布量が６．４ｍｌ／ｍ2となるように送液して、各送液ポンプとスライド（塗布ヘッド）との間に設置したスタチックミキサーにより、インライン混合を行うことにより保護層用塗布液を調製した。得られた保護層用塗布液は、混合からスライド（塗布ヘッド）に達するまでの時間が５分となるように送液した。すなわち、混合から塗布までの時間は５分である（送液時間は、ミキサー部から塗布ヘッドまでの配管容量と送液流量より算出した）。
【０１５４】
塗布層が形成された後、乾燥して、支持体上に感熱記録層、中間層及び最表面に保護層を有する本発明の透明な感熱記録材料を得た。
【０１５５】
前記の塗布及び乾燥条件は以下の通りである。各層の塗布液は３３℃に調製した。塗布スピードは１６０ｍ／分とし、コーティングダイ先端と支持体との間隙を０．１９ｍｍとし、減圧室の圧力を大気圧に対して４９０Ｐａ低く設定した。
引き続く初期乾燥ゾーンにおいて、乾球温度５０℃露点０℃の乾燥風で塗布液を冷却しながら急速乾燥させた後、無接触で搬送しながら、乾球温度３５〜４１℃、絶対湿度１０〜３５％の乾燥風で乾燥させ、乾燥点以降は乾球温度２５℃絶対湿度６８％で調湿しながら乾燥させた。
【０１５６】
〔実施例２〕
実施例１の（微粒子分散物を含まず界面活性剤を含む保護層用液（Ｂ）の調製）において、パーフルオロアルキルベタイン化合物「サーフロンＳ１３１Ｓ」（セイミケミカル（株）製）３０ｇ、及び構造式［Ｄ−１］で表される化合物４０ｇを、パーフルオロアルキルベタイン化合物「サーフロンＳ１３１Ｓ」（セイミケミカル（株）製）７５ｇ、及び構造式［Ｄ−１］で表される化合物１００ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして実施例２の感熱記録材料を作製した。
【０１５７】
〔実施例３〕
実施例１の（微粒子分散物を含まず界面活性剤を含む保護層用液（Ｂ）の調製）において、パーフルオロアルキルベタイン化合物「サーフロンＳ１３１Ｓ」（セイミケミカル（株）製）３０ｇ、及び構造式［Ｄ−１］で表される化合物４０ｇを、パーフルオロアルキルベタイン化合物「サーフロンＳ１３１Ｓ」（セイミケミカル（株）製）３００ｇ、及び構造式［Ｄ−１］で表される化合物２００ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして実施例３の感熱記録材料を作製した。
【０１５８】
〔実施例４〕
実施例１の（感熱記録材料の作製）において、「この際、保護層用液（Ａ）と保護層用液（Ｂ）とを別々の送液ポンプ及び送液ラインを用いて、保護層用液（Ａ）の塗布量が１５．１ｍｌ／ｍ2、保護層用液（Ｂ）の塗布量が６．４ｍｌ／ｍ2となるように送液して、各送液ポンプとスライド（塗布ヘッド）との間に設置したスタチックミキサーにより、インライン混合を行うことにより保護層用塗布液を調製した。得られた保護層用塗布液は、混合からスライド（塗布ヘッド）に達するまでの時間が５分となるように送液した。すなわち、混合から塗布までの時間は５分である（送液時間は、ミキサー部から塗布ヘッドまでの配管容量と送液流量より算出した。）」とある部分を、「この際、保護層用液（Ａ）と保護層用液（Ｂ）を容器に加えアジターにて攪拌混合することで保護層様塗布液を調製した。この保護層用塗布液を送液し、混合からスライドに達するまでの時間が３０分となるように送液した。すなわち、混合から塗布までの時間は３０分である。」に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例４の感熱記録材料を作製した。
【０１５９】
〔実施例５〕
実施例２の（感熱記録材料の作製）において、「この際、保護層用液（Ａ）と保護層用液（Ｂ）とを別々の送液ポンプ及び送液ラインを用いて、保護層用液（Ａ）の塗布量が１５．１ｍｌ／ｍ2、保護層用液（Ｂ）の塗布量が６．４ｍｌ／ｍ2となるように送液して、各送液ポンプとスライド（塗布ヘッド）との間に設置したスタチックミキサーにより、インライン混合を行うことにより保護層用塗布液を調製した。得られた保護層用塗布液は、混合からスライド（塗布ヘッド）に達するまでの時間が５分となるように送液した。すなわち、混合から塗布までの時間は５分である（送液時間は、ミキサー部から塗布ヘッドまでの配管容量と送液流量より算出した。）」とある部分を、「この際、保護層用液（Ａ）と保護層用液（Ｂ）を容器に加えアジターにて攪拌混合することで保護層様塗布液を作製した。この保護層用塗布液を送液し、混合からスライドに達するまでの時間が３０分となるように送液した。すなわち、混合から塗布までの時間は３０分である。」に変更した以外は、実施例２と同様にして実施例５の感熱記録材料を作製した。
【０１６０】
〔実施例６〕
実施例３の（感熱記録材料の作製）において、「この際、保護層用液（Ａ）と保護層用液（Ｂ）とを別々の送液ポンプ及び送液ラインを用いて、保護層用液（Ａ）の塗布量が１５．１ｍｌ／ｍ2、保護層用液（Ｂ）の塗布量が６．４ｍｌ／ｍ2となるように送液して、各送液ポンプとスライド（塗布ヘッド）との間に設置したスタチックミキサーにより、インライン混合を行うことにより保護層用塗布液を調製した。得られた保護層用塗布液は、混合からスライド（塗布ヘッド）に達するまでの時間が５分となるように送液した。すなわち、混合から塗布までの時間は５分である（送液時間は、ミキサー部から塗布ヘッドまでの配管容量と送液流量より算出した。）」とある部分を、「この際、保護層用液（Ａ）と保護層用液（Ｂ）を容器に加えアジターにて攪拌混合することで保護層様塗布液を作製した。この保護層用塗布液を送液し、混合からスライドに達するまでの時間が３０分となるように送液した。すなわち、混合から塗布までの時間は３０分である。」に変更した以外は、実施例３と同様にして実施例６の感熱記録材料を作製した。
【０１６１】
〔比較例１〕
実施例１の（感熱記録材料の作製）において、「この際、保護層用液（Ａ）と保護層用液（Ｂ）とを別々の送液ポンプ及び送液ラインを用いて、保護層用液（Ａ）の塗布量が１５．１ｍｌ／ｍ2、保護層用液（Ｂ）の塗布量が６．４ｍｌ／ｍ2となるように送液して、各送液ポンプとスライド（塗布ヘッド）との間に設置したスタチックミキサーにより、インライン混合を行うことにより保護層用塗布液を調製した。得られた保護層用塗布液は、混合からスライド（塗布ヘッド）に達するまでの時間が５分となるように送液した。すなわち、混合から塗布までの時間は５分である（送液時間は、ミキサー部から塗布ヘッドまでの配管容量と送液流量より算出した。）」とある部分を、「この際、保護層用液（Ａ）と保護層用液（Ｂ）を容器に加えアジターにて攪拌混合することで保護層様塗布液を作製した。この保護層用塗布液を送液し、混合からスライドに達するまでの時間が２時間となるように送液した。すなわち、混合から塗布までの時間は２時間である。」に変更した以外は、実施例１と同様にして比較例１の感熱記録材料を作製した。
【０１６２】
〔比較例２〕
実施例２の（感熱記録材料の作製）において、「この際、保護層用液（Ａ）と保護層用液（Ｂ）とを別々の送液ポンプ及び送液ラインを用いて、保護層用液（Ａ）の塗布量が１５．１ｍｌ／ｍ2、保護層用液（Ｂ）の塗布量が６．４ｍｌ／ｍ2となるように送液して、各送液ポンプとスライド（塗布ヘッド）との間に設置したスタチックミキサーにより、インライン混合を行うことにより保護層用塗布液を調製した。得られた保護層用塗布液は、混合からスライド（塗布ヘッド）に達するまでの時間が５分となるように送液した。すなわち、混合から塗布までの時間は５分である（送液時間は、ミキサー部から塗布ヘッドまでの配管容量と送液流量より算出した。）」とある部分を、「この際、保護層用液（Ａ）と保護層用液（Ｂ）を容器に加えアジターにて攪拌混合することで保護層様塗布液を作製した。この保護層用塗布液を送液し、混合からスライドに達するまでの時間が２時間となるように送液した。すなわち、混合から塗布までの時間は２時間である。」に変更した以外は、実施例２と同様にして比較例２の感熱記録材料を作製した。
【０１６３】
〔比較例３〕
実施例３の（感熱記録材料の作製）において、「この際、保護層用液（Ａ）と保護層用液（Ｂ）とを別々の送液ポンプ及び送液ラインを用いて、保護層用液（Ａ）の塗布量が１５．１ｍｌ／ｍ2、保護層用液（Ｂ）の塗布量が６．４ｍｌ／ｍ2となるように送液して、各送液ポンプとスライド（塗布ヘッド）との間に設置したスタチックミキサーにより、インライン混合を行うことにより保護層用塗布液を調製した。得られた保護層用塗布液は、混合からスライド（塗布ヘッド）に達するまでの時間が５分となるように送液した。すなわち、混合から塗布までの時間は５分である（送液時間は、ミキサー部から塗布ヘッドまでの配管容量と送液流量より算出した。）」とある部分を、「この際、保護層用液（Ａ）と保護層用液（Ｂ）を容器に加えアジターにて攪拌混合することで保護層様塗布液を作製した。この保護層用塗布液を送液し、混合からスライドに達するまでの時間が２時間となるように送液した。すなわち、混合から塗布までの時間は２時間である。」に変更した以外は、実施例３と同様にして比較例３の感熱記録材料の作製を試みた。ただし、保護層用塗布液の固形分が顕著に凝集沈殿したため、塗布物を得ることが不可能だった。
【０１６４】
＜評価＞
以上より得られた各感熱記録材料を、２３℃、４５％ＲＨ下、１６時間調湿後、２３℃、４５％ＲＨの印画環境で、サーマルヘッド（商品名：ＫＧＴ、２６０−ＭＰＨ８、京セラ（株）製、ヘッド幅２５．７ｃｍ）を用い、ヘッド圧１０ｋｇ／ｃｍ2で、７５ｍＪ／ｍｍ2のエネルギーを印加し、２５ｃｍ×１５ｃｍの発色したサンプルを作製した。このサンプルをシャウカステンに掛けることで、目視及びルーペ（１５倍）により発色の均一性を確認することにより、印画面状（塗布面状）の均一性を評価した。詳細には、ハジキと異物の発生について、以下の基準に従い評価した。
−評価基準−
○：不良部が見つからず良好であった。
△：均一性に欠ける部分があったが軽微であり実用上許容範囲内であった。
×：顕著な均一性の欠如があり、実用上許容範囲を超えていた。
【０１６５】
【表１】
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【０１６６】
表１に示すように、本発明の感熱記録材料の製造方法により製造された実施例１〜６の感熱記録材料は、ハジキや異物の発生がないか、または、実用上許容範囲内であり、印画面状（塗布面状）は良好であった。一方、保護層用液（Ａ）と保護層用液（Ｂ）とを混合してから、２時間後に塗布を行った比較例１〜３の感熱記録材料では、印画面状（塗布面状）が悪化した。