(57)【要約】      （修正有）【課題】液浸媒体がレンズに接触することなく、液浸媒体がレンズに接触することなく、フォトマスク上にｎ値及びｋ値の変化が抑制された高屈折率膜を形成することができる高屈折率膜形成用組成物を提供する。【解決手段】多環式の炭化水素環構造を有し、この炭化水素環構造上の少なくとも一つの炭素原子が主鎖を構成する構成単位（ａ１）を有する樹脂（Ａ）と、この樹脂（Ａ）を溶解可能な有機溶剤（Ｓ）とを含有する組成物。有機溶剤（Ｓ）は、シクロヘキサン構造を有することが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多環式の炭化水素環構造を有し、この炭化水素環構造上の少なくとも一つの炭素原子が主鎖を構成する構成単位（ａ１）を有する樹脂（Ａ）と、この樹脂（Ａ）を溶解可能な有機溶剤（Ｓ）とを含有する高屈折率膜形成用組成物。
【請求項２】
前記構成単位（ａ１）は、ポリシクロオレフィンから誘導されるものである請求項１に記載の高屈折率膜形成用組成物。
【請求項３】
前記構成単位（ａ１）は、下記の一般式（Ａ−１）で示される構造を有する請求項１又は２に記載の高屈折率膜形成用組成物。
【化１】
2007254680.tif 000008
［式中、Ｒ１は炭素数１から１０の直鎖状又は分枝状のアルキル基であり、ｎは０から３であり、ｍは０又は１である。］
【請求項４】
前記樹脂（Ａ）中の構成単位（ａ１）の割合は、樹脂（Ａ）を構成する全構成単位に対し、１０モル％以上である請求項１から３のいずれかに記載の高屈折率膜形成用組成物。
【請求項５】
前記有機溶剤（Ｓ）が、下記一般式（Ｓ−１）で示される構造を有する有機溶剤（Ｓ１）を含む請求項１から４いずれかに記載の高屈折率膜形成用組成物。
【化２】
2007254680.tif 000009
［式中、Ｒ２からＲ４はそれぞれ独立に水素原子、又は直鎖状もしくは分枝状のアルキル基であって、Ｒ２からＲ４のうち、少なくとも２つはアルキル基であり、これらのアルキル基は、シクロヘキサン環における前記アルキル基が結合した炭素原子以外の炭素原子と結合して環を形成していてもよい。］
【請求項６】
請求項１から５いずれかに記載の高屈折率膜形成用組成物を用いて、フォトマスク上に高屈折率膜を形成し、このフォトマスクを介して、レジスト膜を露光する工程を有する露光方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高屈折率膜形成用組成物及びこの組成物を用いた露光方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リソグラフィーにおけるパターンは、デバイス構造の微細化に伴い、微細化の一途をたどっている。現在では、リソグラフィーにより、線幅が９０ｎｍ程度の微細なレジストパターンを形成することが可能となっているが、今後はさらに微細なパターン形成が要求されることが考えられる。
【０００３】
このような微細なパターンの形成を達成するために、露光装置とそれに対応するレジスト組成物の開発が行なわれてきた。露光装置においては、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極端紫外光）、電子線、Ｘ線、軟Ｘ線等の光源波長の短波長化や、レンズの開口数（ＮＡ）の増大等の開発が行なわれてきた。
【０００４】
しかしながら、光原波長の短波長化は、新たな露光装置が必要となる。また、高ＮＡ化では、解像度と焦点深度幅がトレードオフの関係にあるため、解像度を上げても焦点深度幅が低下してしまうことが問題となっている。
【０００５】
このような問題を解決するために、液浸露光法（リキッドイマージョンリソグラフィー）という露光方法が開発されている。液浸露光法とは、露光時に、レンズと基板上のレジスト膜との間に、所定の厚さの純水等の液状の媒体を介在させる方法をいう。この媒体の存在により、レンズの開口数（ＮＡ）は、媒体の屈折率を掛けた値となり、同じ露光波長の光源を用いても、より短波長の光源を用いた場合や、高ＮＡレンズを用いた場合と同様に、高解像性が達成されると同時に、焦点深度幅の低下も生じない。
【０００６】
このような液浸露光法を用いれば、現存の装置に実装されているレンズを用いて、低コストで、より高解像度で、かつ、焦点深度にも優れるレジストパターンを形成することができる（特許文献１参照）。
【特許文献１】国際公開第２００４／０６８２４２号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、デバイス構造の微細化に伴い、上述した液体の屈折率よりも大きい媒体（例えば屈折率が１．５以上）が必要となってくる。
【０００８】
また、純水等の液体を用いた液浸露光法を用いた場合、露光時にレジスト膜が直接、液体（液浸媒体）に接触するので、レジスト膜は液体による侵襲を受けることになる。そのため、レジスト膜に含まれる物質が、液浸媒体中へ溶出する等により、レジスト膜が変質してその性能が低下したり、溶出した物質によって液浸媒体の屈折率を局所的に変化したり、溶出した物質がレンズ表面を汚染したりする等により、リソグラフィー特性に悪影響を与えることが考えられる。すなわち、感度が劣化したり、得られるレジストパターンがＴ−トップ形状となったり、レジストパターンの表面荒れや膨潤が生じてしまうことがある。
また、高屈折率膜を形成しできたとしても、露光量が増えていくにつれて、ｋ値及びｎ値が変化してしまうことがある。
【０００９】
以上の課題に鑑み、本発明では、液浸媒体がレンズに接触することなく、フォトマスク上にｎ値およびｋ値の変化が抑制された高屈折率膜を形成することができる高屈折率膜形成用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、多環式の炭化水素環構造を有し、この炭化水素環構造上の少なくとも一つの炭素原子が主鎖を構成する構成単位を有する樹脂を用いることにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明の第一の態様は、多環式の炭化水素環構造を有し、この炭化水素環構造上の少なくとも一つの炭素原子が主鎖を構成する構成単位（ａ１）を有する樹脂（Ａ）と、この樹脂（Ａ）を溶解可能な有機溶剤（Ｓ）とを含有する高屈折率膜形成用組成物である。
【００１２】
また、本発明の第二の態様は、上記の高屈折率膜形成用組成物を用いて、フォトマスク上に高屈折率膜を形成し、このフォトマスクを介して、レジスト膜を露光する工程を有する露光方法である。
【００１３】
ここで、本発明において、「高屈折率」とは、純水の屈折率（１．４４）より大きいことをいい、好ましくは１．５以上であり、さらに好ましくは１．６以上をいう。屈折率の上限は特に限定されないが、好ましくは２．０以下であり、さらに好ましくは１．８以下である。また、「露光」とは、放射線の照射全般を含む概念をいう。また、「ｎ値」とは、屈折率をいい、「ｋ値」とは、消衰係数をいう。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、高屈折率膜形成用組成物中の樹脂を、上記の構造を有する樹脂（Ａ）としたことによって、レジスト膜及びレンズに直接接触することなく、フォトマスク上に屈折率の高い高屈折率膜を形成することができる。これによって、露光時の解像度を向上させることが可能となり、微細なパターンを形成することが可能となる。また、レジスト膜及びレンズに直接触れることがないため、上述したレンズの汚染のリスクが少なくなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１６】
本発明に係る高屈折率膜形成用組成物は、樹脂（Ａ）と、この樹脂（Ａ）を溶解可能な有機溶剤（Ｓ）と、を含有する。
【００１７】
［樹脂（Ａ）］
樹脂（Ａ）は、多環式の炭化水素環構造を有し、この炭化水素環構造上の少なくとも一つの炭素原子は、主鎖を構成する構成単位（ａ１）を有する。この構造単位を有することにより、樹脂（Ａ）が構成単位（ａ）を有することにより、高屈折率膜を形成することが可能となる。これは、樹脂の主鎖に多環式の環式基が含まれることにより、樹脂の炭素密度が高くなっているためと推測される。また、このような構成単位としたことにより、レジスト膜やレンズへの汚染リスクを少なくすることが可能となる。
【００１８】
「炭化水素環」は、脂肪族炭化水素環であることが好ましい。ここで「脂肪族」とは、芳香族性を持たないことをいう。脂肪族炭化水素環は、露光する光を透過するという観点から、飽和であることが好ましい。また、この炭化水素環の炭素数は、６から２０であることが好ましく、炭素数７から１２であることがさらに好ましく、炭素数７から１０が最も好ましい。
【００１９】
炭化水素環の炭素数を、６から２０としたことによって、露光する光をよりよく透過し、ｋ値（消衰係数）が良好な高屈折率膜を形成することが可能となる。なお、ｋ値は０に近いほど好ましい。
【００２０】
炭化水素環は、置換基を有していても、有していなくてもよい。具体的には、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカン等が挙げられる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。置換基としては、炭素数１から６の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が挙げられる。
【００２１】
また、構成単位（ａ１）は、例えば、ポリシクロオレフィンから誘導されるもの等を用いることが好ましい。中でも入手が容易であるという点からポリシクロオレフィンから誘導される構成単位を用いることが好ましい。
【００２２】
ここで、「ポリシクロオレフィン」とは、多環式の炭化水素環上に１個の二重結合（オレフィン二重結合）を有するものをいい、「ポリシクロオレフィンから誘導される構成単位」とは、オレフィン二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。ポリシクロオレフィンにおける炭化水素環としては、上記と同様のものを使用することが可能である。中でも入手が容易であるという点から、ノルボルナンを用いることが好ましい。
【００２３】
本発明において、ポリシクロオレフィンから誘導される構成単位（ａ）は、置換基を有しているものが好ましい。具体的には、下記一般式（Ａ−１）で表される基本骨格を有することが好ましい。
【化１】
2007254680.tif 000002
［式中、Ｒ１は炭素数１から１０の直鎖状又は分枝状のアルキル基であり、ｎは０から３であり、ｍは０又は１である。］
【００２４】
一般式（Ａ−１）で表される構成単位には、ｍ＝０である構成単位（ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン（ノルボルネン）から誘導される構成単位）と、ｍ＝１である構成単位（テトラシクロ［４．４．０．１２．５．１．７．１０］−３−ドデセンから誘導される構成単位）が含まれる。
【００２５】
置換基のＲ１は、露光する光や熱に対して分解されないような基であれば特に限定されない。置換基の数（ｎの数）は、０又は１であるが、１であることが好ましい。
【００２６】
さらに、置換基の結合位置は、主鎖を構成する炭素原子から最も離れた位置の炭素原子が好ましい。例えばｓが０である場合、置換基は、その環骨格（ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプタン（ノルボルナン））の、５位又は６位のどちらかに結合していることが好ましく、ｓが１である場合、置換基は、その環骨格（テトラシクロ［４．４．０．１２．５．１．７．１０］−３−ドデカン）の８位又は９位のどちらかに結合していることが好ましい。
【００２７】
中でも、ｋ値が良好な高屈折率膜を形成することが可能な組成物を提供するという観点や、レジスト膜の変質やレンズの汚染を防止するという観点から、下記の化学式（Ａ−２）で示される構成単位であることが好ましい。
【化２】
2007254680.tif 000003
【００２８】
樹脂（Ａ）は、構成単位（ａ）以外の構成単位を有していてもよいが、ｋ値が良好な高屈折率膜を形成することが可能な組成物を提供するという観点から、樹脂（Ａ）中の構成単位（ａ）の割合は、樹脂（Ａ）を構成する全構成単位に対し、１０モル％以上であることが好ましく、８０モル％から１００モル％であることがより好ましく、１００モル％であることが最も好ましい。
【００２９】
樹脂（Ａ）の製造方法としては、例えば、各構成単位を誘導するモノマーを、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のような公知のラジカル重合開始剤を用いて重合させる方法が挙げられる。
【００３０】
樹脂（Ａ）の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、特に限定するものではないが、１０００から３００００であることが好ましく、１０００から２００００であることがより好ましく、２０００から１００００であることが最も好ましい。質量平均分子量を３００００よりも小さくすることにより、有機溶剤への溶解性が良好となる。また、質量平均分子量を１０００よりも大きくすることによりエッチング耐性等が良好となる。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０から５．０が好ましく、１．０から３．５がより好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。
【００３１】
［有機溶剤（Ｓ）］
有機溶剤（Ｓ）としては、従来公知の有機溶剤から選択して用いることができる。屈折率調整膜は、レジスト膜の上に塗布して用いてもよいため、樹脂（Ａ）を溶解するものであれば特に限定されず、従来レジスト溶剤として用いられているものの中から適宜選択して用いることができる。
【００３２】
また、有機溶剤（Ｓ）は、樹脂（Ａ）を溶解可能とするために、脂肪族化合物であることが好ましい。脂肪族化合物としては、その構造中に環を含まない鎖式化合物であってもよく、また、その構造中に環を有する環式化合物であってもよく、環式化合物が好ましい。また、環式化合物は、炭化水素であることが好ましく、特に飽和の炭化水素であることが好ましい。このような環式化合物としては、例えば、モノシクロアルカンや、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカン、これらの環にアルキル基等の置換基が結合した化合物等が挙げられる。
【００３３】
鎖式化合物としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等が挙げられる。環式化合物としては、例えば、後述する一般式（ｓ−１）で表される有機溶剤（Ｓ１）が挙げられる。
【００３４】
また、有機溶剤（Ｓ）としては、環境に対する影響の小さい有機溶剤を選択することが好ましい。このような有機溶剤としては、出発原料が天然物質である有機溶剤が挙げられる。具体的には、植物の精油成分から得られるテルペン系溶剤（例えば後述するｐ−メンタン、ｏ−メンタン、ｍ−メンタン等の単環式モノテルペンや、ピナン等の二環式モノテルペンなど）等が挙げられる。
【００３５】
＜有機溶剤（Ｓ１）＞
有機溶剤（Ｓ）のうち、特に好ましい有機溶剤（Ｓ１）としては、下記一般式（ｓ−１）で表される化合物（以下、化合物（ｓ−１）という）が、パターンを形成するレジスト膜と反応せず、本発明の効果に優れること、溶解性に優れていることや、環境に対する影響が少ないという点で好ましい。
【００３６】
【化３】
2007254680.tif 000004
［式中、Ｒ２からＲ４はそれぞれ独立に水素原子、又は直鎖状もしくは分枝状のアルキル基であって、Ｒ２からＲ４のうち、少なくとも２つはアルキル基であり、これらのアルキル基は、シクロヘキサン環における前記アルキル基が結合した炭素原子以外の炭素原子と結合して環を形成していてもよい。］
【００３７】
一般式（ｓ−１）中、Ｒ２からＲ４のうち、少なくとも２つは直鎖状又は分岐状のアルキル基である。すなわち、化合物（ｓ−１）は、Ｒ２からＲ４のうち２つが直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、且つ他の１つが水素原子であってもよく、Ｒ２からＲ４がすべて直鎖状又は分岐状のアルキル基であってもよい。本発明においては、Ｒ２からＲ４のうち２つが直鎖状又は分岐状のアルキル基であることが好ましい。
【００３８】
Ｒ２からＲ４の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、炭素数１から５の低級アルキル基が好ましく、炭素数１から３がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。中でも、メチル基又はイソプロピル基が好ましい。
【００３９】
Ｒ２からＲ４のうちの少なくとも２つのアルキル基は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。本発明においては、Ｒ２からＲ４の少なくとも１つが分岐状のアルキル基であることが好ましく、特に、少なくとも１つがイソプロピル基であることが好ましい。また、化合物（ｓ−１）は、特に、イソプロピル基及びメチル基の両方を有することが好ましい。
【００４０】
Ｒ２からＲ４のアルキル基は、シクロヘキサン環におけるアルキル基が結合した炭素原子以外の炭素原子と結合して環を形成していてもよい。ここで、アルキル基が、「シクロヘキサン環におけるアルキル基が結合した炭素原子以外の炭素原子と結合して環を形成している」とは、アルキル基から水素原子を１つ除いた基（アルキレン基）によって、シクロヘキサン環上の、アルキル基が結合した炭素原子と、それ以外の炭素原子との間が架橋されていることを意味する。
【００４１】
Ｒ２からＲ４の結合位置は、特に限定されないが、少なくとも２つのアルキル基が、それぞれ、シクロヘキサン環の１位と４位（パラ位）、又は１位と３位（メタ位）に結合していることが好ましい。
【００４２】
一般式（ｓ−１）で表される化合物として、具体的には、ｐ−メンタン、ｍ−メンタン、ｏ−メンタン、ピナン等が挙げられる。これらの構造を下記に示す。中でも、樹脂（Ａ）を良好に溶解することから、有機溶剤（Ｓ１）がｐ−メンタンであることが好ましい。
【００４３】
【化４】
2007254680.tif 000005
【００４４】
これらの有機溶剤（Ｓ１）は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。有機溶剤（Ｓ）中、有機溶剤（Ｓ１）の割合は、５０質量％から１００質量％の範囲内であることが好ましく、８０質量％から１００質量％がより好ましく、最も好ましくは１００質量％である。
【００４５】
本発明においては、有機溶剤（Ｓ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、有機溶剤（Ｓ１）以外の有機溶剤（Ｓ２）を含有することもできる。
【００４６】
＜有機溶剤（Ｓ２）＞
有機溶剤（Ｓ２）としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール；トルエン、ベンゼン、クメン等の芳香族化合物などを挙げることができ、緻密な膜が形成できる点から、クメンが好ましい。有機溶剤（Ｓ２）は単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００４７】
有機溶剤の使用量は、特に限定されず、塗布することが可能な濃度で、膜厚に応じて適宜調整される。一般的には、固形分濃度が２質量％から２０質量％となるような範囲であり、５質量％から１５質量％の範囲であることが好ましい。
【００４８】
［パターンの形成方法］
本発明に係る高屈折率膜形成用組成物を用いて、フォトマスク上に高屈折率膜を形成し、このフォトマスクを介してレジスト膜を露光してパターンを形成する方法を説明する。
【００４９】
まず、フォトマスク上に、本発明に係る高屈折率膜形成用組成物を、例えばスピンナーのように公知の方法を用いて塗布した後、ベーク処理を行い、高屈折率膜を形成して、高屈折率膜を有するフォトマスクを作製する。
【００５０】
次いで、例えばシリコンウェーハのような基板上に、公知のレジスト組成物を、上述と同様の方法で塗布し、８０℃から１５０℃の温度条件下で、プレベーク（ＰＡＢ）を４０秒間から１２０秒間、好ましくは６０秒間から９０秒間施してレジスト膜を形成する。このレジスト膜に、例えばＡｒＦ露光装置を用いて、ＡｒＦエキシマレーザー光を、上記の高屈折率膜が形成されたフォトマスクを介して選択的に露光する。
【００５１】
このとき、露光光は、高屈折率膜を通過して、レジスト膜に到達することになる。また、外気を遮断してｋ値を安定化させるために、窒素雰囲気下のもとで露光することが好ましい。窒素の流量は、特に限定されるものではないが、ｋ値をより安定化させるために、１Ｌ／分から１０Ｌ／分であることが好ましく、１Ｌ／分から５Ｌ／分であることがより好ましい。
【００５２】
この場合の露光に用いる波長は、特に限定されるものではなく、レジスト膜の特性によって適宜選択される。例えば、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、極紫外線（ＥＵＶ）、真空紫外線（ＶＵＶ）、電子線、Ｘ線、軟Ｘ線等の放射線を用いて行うことができる。本実施形態の場合、露光波長は１９３ｎｍであることが特に好ましい。
【００５３】
次いで、これを８０℃から１５０℃の温度条件下で、露光後加熱（ＰＥＢ）を４０秒間から１２０秒間、好ましくは６０秒間から９０秒間施す。
【００５４】
最後に、これをアルカリ現像液、例えば０．１質量％から１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理することによりパターンを形成する。なお、基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系又は無機系の反射防止膜を設けることも可能である。
【実施例】
【００５５】
＜実施例１＞
下記の化学式（Ａ−２）で示される構造単位を有するポリ（ｎ−ブチルノルボルナン）（Ｍｗ＝７８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２１、Ｔｇ（ガラス転移点）：１１５℃、水に対する接触角：１０６°）１００質量部を、ｐ−メンタン１３００質量部に溶解して高屈折率膜形成用組成物を製造した。これを３枚の８インチシリコンウェーハ上にそれぞれ塗布してホットプレート上で１５０℃、６０秒間加熱することで、２００ｎｍの膜を形成した。
【化５】
2007254680.tif 000006
【００５６】
次に、簡易型露光装置（リソテックジャパン株式会社製：商品名ＶＵＶＥＳ４５００）を用いて、窒素流量（４Ｌ／ｍｉｎ）のもと、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）で２枚のシリコンウェーハをそれぞれ１，１０００，ｍＪ／ｃｍ２でオープンフレーム露光（マスクを介さないで露光）した。露光後の２枚シリコンウェーハ及び１枚の未露光のシリコンウェーハを、分光エリプソメーター（Ｗｏｏｌｌａｍ社製）にて、波長１９３ｎｍにおけるｎ値、ｋ値の解析を行った。その結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
2007254680.tif 000007
【００５８】
これより、本発明に係る高屈折率膜形成用組成物が、露光時にｎ値及びｋ値が安定するような高屈折率膜を形成することが可能となることが示された。