(57)【要約】【課題】  改質システムを停止するに際して改質手段を含む密閉系が負圧領域になることを防止・保護する【解決手段】  改質システムを停止する際に、先ず改質手段１への酸化空気を停止した後、原料ガス供給を停止するとともに、水蒸気発生手段３０への燃料供給を停止し、ついで水蒸気発生手段３０の余熱で生成する水蒸気により改質手段１に残留する原料ガスをパージし、さらに、少なくともＣＯ低減手段１７及びそれから改質手段１に連通する配管１６内に存在する水蒸気が温度低下して凝縮することにより、改質手段１内が負圧領域に達するかもしくは負圧領域に近づいたときに、改質手段１に所定量の水を供給してその水を水蒸気改質手段１の熱で加熱・蒸発させることによって改質手段１内が負圧状態になることを防止・保護する。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水蒸気を発生する水蒸気発生手段３０と、前記水蒸気発生手段３０で発生した水蒸気で原料ガスを改質して水素リッチな改質ガスを生成する改質手段１と、前記生成した改質ガスに含まれるＣＯ(一酸化炭素)を低減するＣＯ低減手段１７を備えた改質システムの停止方法において、
改質システムを停止する際に、先ず改質手段１への酸化用空気の供給を停止した後、原料ガス供給を停止するとともに水蒸気発生手段３０への燃料供給を停止し、ついで水蒸気発生手段３０の余熱で生成する水蒸気により改質手段１に残留する原料ガスをパージし、
さらに、少なくともＣＯ低減手段１７及びそれから改質手段1に連通する配管１６内に存在する水蒸気が温度低下し、収縮及び／または凝縮することにより改質手段1内が負圧領域に達するかもしくは負圧領域に近づいたときに、前記改質手段1に所定量の水を供給してその水を改質手段1の熱で加熱・蒸発させることによって改質手段１内が負圧状態になることを防止することを特徴とする改質システムの停止方法。
【請求項２】
請求項１において、前記ＣＯ低減手段１７でＣＯを低減された改質ガスを水タンク６０にバブリングにより流入させ、その水タンク６０に貯留された水を前記改質手段１に供給することを特徴とする改質システムの停止方法。
【請求項３】
請求項２において、前記水タンク６０から前記改質手段１への所定量の水の供給は、前記水タンク６０と改質手段１との差圧を利用して行うことを特徴とする改質システムの停止方法。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれかにおいて、前記改質手段１に設けた所定の内容積を有する熱交換パイプ５０に所定量の水を供給し、熱交換パイプ５０で生成した水蒸気を改質手段1の原料ガスの供給部１１に供給するようにしたことを特徴とする改質システムの停止方法。
【請求項５】
水蒸気を発生する水蒸気発生手段３０と、前記水蒸気発生手段３０で発生した水蒸気で原料ガスを改質して水素リッチな改質ガスを生成する改質手段１と、前記生成した改質ガスに含まれるＣＯ(一酸化炭素)を低減するＣＯ低減手段１７を備えた改質システムにおいて、
前記改質手段１に設けた前記水蒸気と原料ガスの混合物（原料−水蒸気混合物）を供給する原料供給部１１及び所定の内容積を有する熱交換パイプ５０と、前記ＣＯ低減手段１７の出口側に連通した水タンク６０と、前記水タンク６０の水を熱交換パイプ５０の入口側に供給する配管５１を備え、前記熱交換パイプ５０の出口側と前記原料供給部１１が連通されていることを特徴とする改質システム。
【請求項６】
請求項５において、燃料電池１５から排出するアノード排ガスを通過させてそれに含まれる水を分離回収する気液分離室６１が前記水タンク６０に連通して設けられていることを特徴とする改質システム。
【請求項７】
請求項５または請求項６において、前記水タンク６０の上部に連通して設けた気液分離室６２と、前記水タンク６０の水を前記気液分離室６２内に吸い上げる親水性充填層７０と、前記親水性充填層７０中に改質ガスを供給する配流部１８ａと、前記気液分離室６２に補給水を供給する補給部６８が設けられていることを特徴とする改質システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原料を水蒸気改質して水素リッチな改質ガスを生成し、その改質ガスを燃料電池等の付加設備に供給する改質システムの停止方法およびその改質システムに関し、特に、停止に際して改質手段等が負圧になることを防止・保護する改質システムの停止方法およびその改質システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、原料ガスと水蒸気の混合物（以下、原料−水蒸気混合物という。）を改質触媒の存在下に水蒸気改質し、水素リッチな改質ガスを生成する改質器（改質手段）が知られている。改質器で得られる水素リッチな改質ガスは、残留するＣＯ(一酸化炭素)を触媒の存在下に酸素含有ガスと反応させてＣＯ２（炭酸ガス）へ変換し、特に低温で作動する固体高分子電解質型燃料電池用には、ｐｐｍレベルまでＣＯを低減してから燃料として供給される。
原料ガスには、メタン等の炭化水素、メタノール等の脂肪族アルコール類、或いはジメチルエーテル等のエーテル類、都市ガスなどが用いられる。改質器において、メタンを原料ガスとして使用した場合の水蒸気改質の反応式は、ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ →ＣＯ２＋４Ｈ２ で示すことができ、好ましい改質反応温度は、６５０〜７５０℃の範囲である。
【０００３】
改質器の反応に必要な熱を供給する方式として外部加熱型と、内部加熱型がある。
外部加熱型の改質器は、外部に加熱部を設け、その熱源で原料ガスと水蒸気を反応させて改質ガスを生成するようになっている。内部加熱型の改質器はその供給側（上流側）に部分酸化反応層を設け、該部分酸化反応層で発生した熱を用いて下流側に配備した水蒸気改質反応層を水蒸気改質反応温度まで加熱し、該加熱された水蒸気改質触媒層で水蒸気改質反応をさせて水素リッチな改質ガスを生成するようになっている。
【０００４】
部分酸化反応は、ＣＨ４＋１／２・Ｏ２ →ＣＯ＋２Ｈ２で示すことができ、好ましい部分酸化反応の温度は２５０℃以上の範囲である。内部加熱型の改質器を改良したものとして自己酸化内部加熱型の改質器が例えば特許文献１，２に記載されている。特許文献１，２の改質器は外側の予備改質室とそれに連通する内側の主改質室を備えた二重構造になっており、予備改質室には改質触媒層が設けられ、主改質室には酸化用空気の供給管、改質触媒と酸化触媒が共存する混合触媒層、シフト触媒等が設けられる。なお、主改質室の中央部に酸化用空気を供給する供給管が延長され、その供給管が混合触媒層に延長する部分に複数のノズルからなる空気噴出部が形成される。
【０００５】
改質触媒層は原料ガスを水蒸気改質するものであり、例えばＮｉＯ−Ａｌ２Ｏ３あるいはＮｉＯ−ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３などのＮｉ系改質反応触媒やＷＯ２−ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３やＮｉＯ−ＷＯ２・ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３などが使用される。混合触媒層を構成する改質触媒は上記と同様なものが使用され、それに均一に分散される酸化触媒は、原料−水蒸気混合物中の原料ガスを酸化発熱させて水蒸気改質反応に必要な温度を得るもので、例えば白金（Ｐｔ）やロジウム（Ｒｈ）あるいはルテニウム（Ｒｕ）あるいはパラジウム（Ｐｄ）が使用される。
なお改質触媒に対する酸化触媒の割合は、水蒸気改質すべき原料ガスの種類に応じて１〜１５％程度の範囲で選択され、例えば原料ガスとしてメタンを使用する場合は５％±２％程度、メタノールの場合は２％±１％程度の混合割合とされる。
【０００６】
改質器の水蒸気改質に必要な水蒸気を発生するため、改質システムには水蒸気発生手段が設けられる。水蒸気発生手段は気体燃料または液体燃料をバーナで燃焼し、その燃焼ガスで水を加熱して水蒸気を発生するものである。改質器には水蒸気発生手段で発生した水蒸気と原料ガス供給手段からの原料ガスをエジェクタからなる吸引混合手段で混合して得られた原料−水蒸気混合物が供給される。
【０００７】
改質システムを停止する際に、改質器への原料ガスおよび酸化空気の供給を停止すると、改質器の内部温度は急激に降下しないため、改質器内に残留する原料ガスが高温により炭素析出現象を起こす。その炭素析出を防止するため、例えば特許文献３に、改質システム停止に際して改質器内部に残留する原料ガスを水蒸気でパージする方法が提案されている。特許文献３の改質システムの停止方法は、改質器への原料ガス供給停止後に改質器に残留する原料ガスを水蒸気でパージした後、自然冷却に任せ、改質器の内部温度が原料ガスの炭素析出温度以下になった時点で改質器内部に原料ガスを封入している。
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−１９２２０１号公報
【特許文献２】特開２００５−１４９８６０号公報
【特許文献３】特開２００２−１５１１２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従来の改質システムの停止方法では、改質器に残留する原料ガスを水蒸気でパージした後、改質システムを密閉状態に維持して改質器を自然冷却する。その際、改質器からＣＯ低減手段への配管およびＣＯ低減手段の内部は改質器より早く冷却するが、改質器からＣＯ低減手段への配管およびＣＯ低減手段の内部には改質システム運転時に改質ガスに並存していた水蒸気が残留しているので、これらの内部温度が水の露点領域に降下すると残留する水蒸気が凝縮する。
【００１０】
通常、改質器およびＣＯ低減手段を含む改質システムは密封状態に維持されているので、前期水蒸気の冷却による封入ガスの収縮や凝縮により改質システムの系内は負圧状態になる。しかし改質システムの系内を負圧状態のまま放置すると、配管に設けた弁の接続部分などから外部の空気を吸い込み、触媒を酸化劣化させ、燃料と混合した場合爆発等安全性が阻害される怖れが生まれる。また、配管等の系内の水が反応器内部にまで吸い込まれ内部の触媒層を水浸しにしてしまい、触媒の劣化、例えば粉化や不純物による触媒被毒を加速させてしまうこともある。
【００１１】
従来の改質システムの停止方法では、改質器に水蒸気パージをしてから原料ガスを封入するまでの間に、改質器からＣＯ低減手段への配管及びＣＯ低減手段の内部の急激な冷却により、前記のように封入ガスの体積収縮や残留水蒸気が凝縮して改質システムの系内が負圧状態になるので、前記のような問題が発生する。
【００１２】
このような改質システムにおける負圧状態を解決するため、例えば水蒸気改質手段から新たな水蒸気を改質器に供給することも考えられる。しかし、そのためには改質システムの停止操作中も水蒸気発生手段を運転継続するか、負圧状態になった都度水蒸気発生手段を起動する必要がある。このように改質システムの停止操作中においても水蒸気発生手段を運転するとそれに応じて燃料を消費するのでシステムの熱効率が低下するという問題が生じる。
【００１３】
そこで本発明は、このような従来の改質システムの停止方法における問題を解決することを課題とし、そのための新しい改質システムの停止方法、およびその改質システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記課題を解決する本発明の改質システムの停止方法は、水蒸気を発生する水蒸気発生手段３０と、前記水蒸気発生手段３０で発生した水蒸気で原料ガスを改質して水素リッチな改質ガスを生成する改質手段１と、前記生成した改質ガスに含まれるＣＯ(一酸化炭素)を低減するＣＯ低減手段１７を備えた改質システムの停止方法である。そして、改質システムを停止する際に、先ず改質手段１への酸化用空気の供給を停止した後、原料ガス供給を停止するとともに水蒸気発生手段３０への燃料供給を停止し、ついで水蒸気発生手段３０の余熱で生成する水蒸気により改質手段１に残留する原料ガスをパージし、さらに、少なくともＣＯ低減手段１７及びそれから改質手段1に連通する配管１６内に存在する水蒸気が温度低下し、収縮及び／または凝縮することにより改質手段1内が負圧領域に達するかもしくは負圧領域に近づいたときに、改質手段1に所定量の水を供給してその水を改質手段1の熱で加熱・蒸発させることによって改質手段１内が負圧状態になることを防止することを特徴とする。（請求項１）
【００１５】
上記改質システムの停止方法において、前記ＣＯ低減手段１７でＣＯを低減された改質ガスを水タンク６０にバブリングにより流入させ、その水タンク６０に貯留された水を前記改質手段１に供給することができる。（請求項２）
【００１６】
さらに上記改質システムの停止方法において、前記水タンク６０から前記改質手段１への所定量の水の供給は、前記水タンク６０と改質手段１との差圧を利用して行うことができる。(請求項３)
【００１７】
上記改質システムの停止方法のいずれかにおいて、前記改質手段１に設けた所定の内容積を有する熱交換パイプ５０に所定量の水を供給し、熱交換パイプ５０で生成した水蒸気を改質手段1の原料ガスの供給部１１に供給することができる。(請求項４)
【００１８】
前記課題を解決する本発明の改質システムは、水蒸気を発生する水蒸気発生手段３０と、前記水蒸気発生手段３０で発生した水蒸気で原料ガスを改質して水素リッチな改質ガスを生成する改質手段１と、前記生成した改質ガスに含まれるＣＯ(一酸化炭素)を低減するＣＯ低減手段１７を備えた改質システムである。そして、前記改質手段１に設けた前記水蒸気と原料ガスの混合物（原料−水蒸気混合物）を供給する原料供給部１１及び所定の内容積を有する熱交換パイプ５０と、前記ＣＯ低減手段１７の出口側に連通された水タンク６０と、前記水タンク６０の水を熱交換パイプ５０の入口側に供給する配管５１を備え、前記熱交換パイプ５０の出口側と原料供給部１１が連通されていることを特徴とする。(請求項５)
【００１９】
上記改質システムにおいて、燃料電池１５から排出するアノード排ガスを通過させてそれに含まれる水を分離回収する気液分離室６１を前記水タンク６０に連通して設けることができる。(請求項６)
【００２０】
上記いずれかの改質システムにおいて、前記水タンク６０の上部に連通して設けた気液分離室６２と、前記水タンク６０の水を前記気液分離室６２内に吸い上げる親水性充填層７０と、前記親水性充填層７０中に改質ガスを供給する配流部１８ａと、前記気液分離室６２に補給水を供給する補給部６８を設けることができる。(請求項７)
【発明の効果】
【００２１】
本発明の改質システムの停止方法は、請求項１に記載のように、少なくともＣＯ低減手段及びそれから改質手段１に連通する配管内に存在する水蒸気が温度低下して、収縮や凝縮することにより改質手段１の内部が負圧領域に達するか若しくは負圧領域に近づいたときに、改質手段１に所定量の水を供給することにより、その水を改質手段１の温度で加熱・蒸発させることによって、改質手段１が負圧状態になることを抑制するとともに、必要以上の圧力（過剰な正圧）になることを防止する。
【００２２】
上記改質システムの停止方法において、請求項２に記載のように、ＣＯ低減手段１７でＣＯを低減された改質ガスを水タンク６０にバブリングにより流入させ、その水タンク６０に貯留された水を前記改質手段１に供給するようにすると、水タンク６０で改質ガス中のアンモニアをタンク水に吸収できる。このようにすると、そのアンモニアを含有したタンク水を例えば改質手段１へ供給する水蒸気発生源の水として循環供給することができ、それによって、改質手段１で窒素ガスと水素ガスの平衡反応で生成するアンモニア生成量を抑制でき、かつ生成アンモニアを十分低く抑えた改質ガスを燃料電池へ供給することが可能となる。
【００２３】
上記改質システムの停止方法において、請求項３に記載のように、前記水タンク６０から前記改質手段１への所定量の水の供給は、前記水タンク６０と改質手段１との差圧を利用することができる。このようにすると特別な水供給用の駆動源が不要となる。
【００２４】
上記いずれかの改質システムの停止方法において、請求項４に記載のように、前記改質手段１に設けた所定の内容積を有する熱交換パイプ５０に所定量の水を供給し、熱交換パイプ５０で生成した水蒸気を改質手段1の原料ガスの供給部１１に供給することができる。
このように所定の内容積を有する熱交換パイプ５０に所定量の水を供給するように構成すると、改質手段を目標圧力に補圧するために必要最小限の所定量の水のみを熱交換パイプ５０で加熱・蒸発させることが可能になるので、改質手段を適正な圧力まで昇圧できると共に、例えば過大な蒸発により改質手段内の圧力が異常に高くなる（過剰な正圧になる）ような不測の事態も回避できる。
【００２５】
本発明の改質システムは、請求項５に記載のように、水蒸気と原料ガスの混合物（原料−水蒸気混合物）を供給する原料供給部１１及び所定の内容積を有する熱交換パイプ５０を改質手段１に設け、ＣＯ低減手段１７の出口側に水タンク６０を連通し、水タンク６０の水を熱交換パイプ５０の入口側に供給する配管５１を備え、熱交換パイプ５０の出口側と原料供給部１１を連通している。このように構成することにより、少なくともＣＯ低減手段及びそれから改質手段１に連通する配管内に存在する水蒸気が温度低下して収縮や凝縮することにより、改質手段１の内部が負圧領域に達するか若しくは負圧領域に近づいたときに、改質手段１の内圧を所定圧力に維持するに必要かつ十分な水蒸気を発生させる水を改質手段１に供給できる。
すなわち、改質手段１の内部が負圧領域に達するか若しくは負圧領域に近づいたときに、水タンク６０の内容積に関係なく（水タンク６０の水位変動に伴う水量変動に無関係に）、水タンク６０の水位に対応した所定量の水が、所定の内容積を有する熱交換パイプ５０に流入して、改質手段１の内圧を所定圧力に維持するに必要かつ十分な水蒸気を改質手段１に供給できる改質システムを提供できる。
【００２６】
上記改質システムにおいて、請求項６に記載のように、燃料電池１５から排出するアノード排ガスを通過させてそれに含まれる水を分離回収する気液分離室６１を前記水タンク６０の上部に連通して設けることができる。このように構成すると、アノード排ガスの回収水を補給水の一部として有効利用できるとともに、水系統をモジュール化でき、レイアウトの簡素化が可能となる。
【００２７】
上記いずれかの改質システムにおいて、請求項７に記載のように、前記水タンク６０の上部に連通して設けた気液分離室６２と、前記水タンク６０の水を前記気液分離室６２内に吸い上げる親水性充填層７０と、前記親水性充填層７０中に改質ガスを供給する配流部１８ａと、前記気液分離室６０に補給水を供給する供給部６８を設けることができる。このように構成すると、十分水を含有した親水性充填層７０とアンモニアを含有した改質ガスの接触が促進され、改質ガス中のアンモニアが効率よく親水性充填層に含まれる水に吸収されて除去できる。また、改質ガスは該親水性充填層７０内をスムーズに通過して上昇するので、改質ガスの圧損が小さく且つその圧力変動もなく、平常運転中の改質手段１の内部の圧力を安定に維持できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
次に図面を参照して本発明を実施するための最良の形態を説明する。図１は本発明の停止方法の１例を説明するための改質システムのプロセスフロー図である。改質手段１は二重に配置した外側の予備改質室２と内側の主改質室３を備えており、全体が薄型に形成される。予備改質室２と主改質室３はそれぞれ細長く断面が扁平状に形成されるとともに、それらの断面は互いに相似形とされる。予備改質室２は外側と内側の間に形成され、主改質室３は内側に形成される。
【００２９】
本発明が適用できる改質手段１はこのような二重構造に構成されたものに限らず、予備改質室２と主改質室３が別体として構成されるもの、あるいは予備改質室２を有さず主改質室３のみで水蒸気改質を行うように構成されたものにも適用できる。したがって本発明における改質手段１は、図１のように二重構造の内側に配置される主改質室３を有するもの以外に、別体として配置される主改質室３、または予備改質室２を有しない主改質室３（単一の改質室）のみを有するもの等も含むことを意味する。
【００３０】
二重構造の外側には予備改質室２に改質触媒層４が設けられ、内側には主改質室３に改質触媒と酸化触媒を共存させた混合触媒層５とシフト触媒層６が設けられ、シフト触媒層６は高温シフト触媒層７と低温シフト触媒層８により構成される。そして主改質室３の中央部に沿って酸化空気を供給する供給管９が混合触媒層５まで延長され、その混合触媒層５の延長部分に空気の噴出部１０が設けられる。供給管９は酸化用空気を供給する配管９ａに接続され、配管９ａの途中に後述するＣＯ低減手段(いわゆるＰＲＯＸ)１７内に配置した予熱用の熱交換部が設けられる。
【００３１】
予備改質室２の下部に原料ガスの供給部１１(具体的には原料−水蒸気混合物の供給部１１）が設けられ、主改質室３の下部には改質ガスの排出部１２が設けられる。なお改質器１の周囲には電熱ヒータからなる加熱部１ａが設けられ、改質システムの停止中に改質器１の内部を水蒸気の凝縮温度以上（例えば１００〜１２０℃程度以上）に保温するようになっている。
【００３２】
主改質室３の上部に起動用のプレヒータ１３が連接される。プレヒータ１３は改質システムの起動時に燃料ガスを酸化用空気で酸化（燃焼）して高温ガスを生成し、その高温ガスで混合触媒層５を含む改質手段１の内部を迅速に平常運転状態に昇温するものであり、その内部には電気ヒータが配置されるとともに、白金（Ｐｔ）やパラジウム（Ｐｄ）等の酸化触媒が充填される。
【００３３】
そして改質システムの起動時には、エジェクタからなる第１の吸引混合手段１４の出口側から原料ガス(もしくは燃料ガス)とスタート空気の混合物がプレヒータ１３に供給され、該混合物中の原料ガスが酸化触媒の存在下に空気に含まれる酸素と反応し、その酸化熱により発生する高温ガスが混合触媒層５に流出する。混合触媒層５に流入した高温ガスは、混合触媒層５を含む改質手段１の内部を加熱しながら排出部１２から改質手段１の外側に排出される。
【００３４】
改質手段1の排出部１２は配管１６を経てＣＯ低減手段１７の入口側に連通し、その入口側に設けたエジェクタからなる混合部１７ａで酸化用空気と混合される。ＣＯ低減手段１７には白金等の酸化触媒を充填され、あるいはハニカム構造に担持した酸化触媒層が設けられ、そこで改質ガスに微量残留するＣＯ(一酸化炭素)を酸素と反応させ炭酸ガスに変換して低減する。
【００３５】
ＣＯ低減手段１７の出口側は開閉弁２１ｄを設けた配管１８を経て水タンク６０に連通する。なお開閉弁２１ｄの作用は後述する。本実施形態における水タンク６０は、改質ガスに微量含まれるアンモニア成分を水に吸収させて除去するもので、配管１８の先端を水中に開口して改質ガスをバブリングにより噴出するようになっている。このように配管１８の先端を水中に開口することにより、配管１８の先端部分が水封される。
【００３６】
水タンク６０は隔壁６５，６６により３室に分離されている。すなわち、隔壁６５，６６の下部は水タンク６０の水中まで伸びて気相部である気液分離室６１，６２，６３の3室を互いに分離しているが、それらの下端は水タンク６０の底面から所定の距離だけ離反しており、タンク水はその底面と隔壁６５，６６の下端との間隙を通って自由に行き来することができる構成となっている。したがって、気液分離室６１，６２，６３は水封されて互いに分離されてそれらの気相間混合が防止され且つ水流通が確保されている。なお水タンク６０の底部には冷却器６７ｂが設けられ、冷却水でタンク水を所定温度に冷却できるようになっている。  
【００３７】
配管１８から水タンク６０に供給される改質ガスは、隔壁６５，６６の機能により、水タンク６０の上部空間の１つである気液分離室６２のみに流入する。気液分離室６２の上部は開閉弁２１ａを設けた配管２０を介して燃料電池１５に連通し、配管２０には燃料電池１５をバイパスする開閉弁２１ｂを設けたバイパス配管が接続される。また、燃料電池１５のアノード排ガスを流出させる配管は開閉弁２１ｃを経て前記バイパス配管に合流している。燃料電池１５には配管２２からカソード空気が供給され、さらにポンプ２５を設けた配管２３に燃料電池１５を冷却する冷却水が循環する。
【００３８】
燃料電池１５で水素と酸素が反応して生成する水は、配管２６によりカソードコンデンサー６７ａに排出し、そこで冷却水との熱交換により冷却される。またカソードコンデンサー６７ａ内の回収水は配管２７を経て水タンク６０の回収水槽６４に補給水として供給され、該補給水に含まれる気体成分は回収水槽６４の上部に設けられた気液分離室６３で分離されて図示しない排出部から系外に排出される。なお必要により配管２７に開閉弁を設けてもよく、回収水槽６４には必要により外部より補給水を補給できるように構成することもできる。
【００３９】
水タンク６０の気液分離室６１には、配管４０が連通しており、開閉弁４２を介してアノード排ガスを第２の吸引混合手段３５に供給する構成となっている。なお燃料電池１５から流出するアノード排ガスは、バイパス配管との合流部の下流側に設けられたアノード排ガスコンデンサー６７ｃで冷却水によって冷却される。アノード排ガスコンデンサー６７ｃから流出するアノード排ガスは、気液分離室６１に流入し、そこで含まれている気体成分を分離した後、開閉弁４２を設けた配管４０から第２の吸引混合手段３５に流入し、そこから水蒸気発生手段３０の燃焼部に燃料として供給される。なお、上記コンデンサー６７ｃ，および前記コンデンサー６７ａ，６７ｃの冷却水の流通方向を被冷却媒体に対して対向流とすることによって、それらの熱交換効率を向上できる。
【００４０】
水タンク６０における隔壁６５と６６の間における下方の水中から配管２９ａが外部に延長し、水タンク６０のタンク水は配管２９ａ，ポンプ３２，配管２９等を経て水蒸気発生手段３０の水ドラム３１に供給される。なお配管２９ａの端部は配管１８から改質ガスがバブリングされる部位より上部に開口し、改質ガス中のアンモニアを吸収した水を該開口部の周囲から吸い込むようになっている。前記のように水蒸気発生手段３０は改質器１に水蒸気を供給するもので、その下部にはバーナ３３を有する燃焼部３４が設けられる。燃焼部３４にはエジェクタで構成される第２の吸引混合手段３５から配管３６を経て燃料と一次空気の混合物が供給され、さらに配管３７から二次空気が供給される。そして燃焼部３４で生成する燃焼ガスは配管３８から外部に排出される。
【００４１】
第２の吸引混合手段３５には天然ガスや都市ガス等が燃料として配管３９により供給され、燃料電池１５からの水素を含むアノード排ガスが燃料として配管４０により供給される。なお配管３９に設けた開閉弁４１や配管４０に設けた開閉弁４２を開閉操作することにより燃料の供給形態を選択できるようになっている。なお必要により両方のガスを重畳して燃焼させることもできる。
【００４２】
水蒸気発生手段３０の水ドラム３１で発生する水蒸気は配管３１ａを経て吸引混合手段１４に供給される。第１の吸引混合手段１４には改質手段１に原料ガスを供給する配管４３が接続されるが、この配管４３はＣＯ低減手段１７に設けた熱交換部に接続され、原料ガスはそこで予熱されて第１の吸引混合手段１４に流入する。吸引混合手段１４にはさらにスタート用空気を供給する配管４４が接続される。
【００４３】
吸引混合手段１４の出口側にはＣＯ低減手段１７に設けた熱交換部を通る配管４５が接続され、配管４５は配管４６と配管４７に分岐される。分岐された一方の配管４６の途中に開閉弁４８が設けられ、その先端は改質手段１の供給部１１に連通する。また分岐された他方の配管４７の途中に開閉弁４９が設けられ、その先端はプレヒータ１３に連通する。
【００４４】
改質手段１のシフト触媒層６の出口部１２の外壁に水を蒸発させるための熱交換パイプ５０が設けられ、その熱交換パイプ５０の入口側は開閉弁５２を設けた配管５１を経て前記水タンク６０内の下部に連通し、熱交換パイプ５０の出口側は改質手段１の供給部１１に連通する。水タンク６０から改質手段１に設けた熱交換パイプ５０の加熱部位の位置関係を予め適切に設計することにより、後述するように、開閉弁５２を開けるだけで反応器の内圧を任意に設定・調整することができる。
【００４５】
次に図１の改質システムの作用を説明する。改質システムが平常運転しているときは、水蒸気発生手段３０には燃料電池からのアノード排ガスが燃料として供給される。水蒸気発生手段３０で発生した水蒸気は配管３１ａから吸引混合手段１４に供給され、そこで配管４３から供給される原料ガスと混合される。吸引混合手段１４から流出する原料−水蒸気混合物は配管４５，４６をへて改質手段１の供給部１１に供給される。
【００４６】
供給部１１に供給された原料−水蒸気混合物は、予備改質室２の改質触媒層４を通過する間に原料ガスの一部が改質されて主改質室３の混合触媒層５に流入する。混合触媒層５には空気供給管９から酸化用空気が供給され、予備改質ガスの一部が酸素と反応して改質反応に必要な熱を発生する。そして残った原料ガスは混合触媒層５で改質されて水素リッチな改質ガスを生成し、その改質ガスはシフト触媒層６に流入する。
【００４７】
改質ガスはシフト触媒層６を通過する間に含まれているＣＯの大部分が除去され、排出部１２からＣＯ低減手段１７に流入する。流入した改質ガスはＣＯ低減手段１７で微量残留するＣＯがさらにｐｐｍオーダーまで低減された後、配管１８から水タンク６０にバブリングされ、そこで含まれているアンモニアが除去される。アンモニアを除去された改質ガスは水タンク６０の上部空間の気液分離室６２から配管２０をへて燃料電池１５に供給される。燃料電池１５のアノード排ガスは、前記のように配管４０により水蒸気発生手段３０の燃料として供給され、水タンク６０の回収アンモニアを含有している水は配管２９により水蒸気発生手段３０に補給水として供給される。
【００４８】
改質ガスが流入する水タンク６０のバブリング部の上部に位置する隔壁６５と隔壁６６の間の水は改質ガスから吸収したアンモニアを含有しており、その水面下の位置に配管２９ａの端部が開口し、十分アンモニアを吸収した水、即ち水タンク６０で最もアンモニア濃度の高い水が、配管２９ａから水蒸気発生手段３０に補給水として供給されることになる。その結果、タンク水のアンモニアは水タンク６０から効率よく排出されるので、そのアンモニア濃度はシステム運転に差し支えない所定値以下に維持される。
【００４９】
一方、水蒸気発生手段３０で発生した水蒸気中には、供給水に含まれていたアンモニアがガスとして混入したまま改質手段１に供給される。しかし改質手段１における改質反応は平衡反応であるため、生成する改質ガスに含まれるアンモニアの濃度は抑制される。したがって、改質システム内におけるアンモニアは所定量以下の平衡濃度以下に維持されて循環されるので、改質システムの安定な運転継続が可能となる。改質システムの運転を継続しているとき、気液分離室６１の水槽にはアノード排ガスから分離した回収水およびカソード排ガスから分離した回収水、さらには外部からの補給水が、隔壁６５及び６６の下端と水タンク底部の隙間を通して補給されるので、蒸気発生手段３０に供給される水のアンモニア濃度はかなり低く維持される。
【００５０】
次に図１の改質システムの停止方法について説明する。改質システムの停止指令に基づき、先ず配管９ａから改質手段１の混合触媒層５への酸化用空気の供給を停止すると共に、配管４３から改質手段１への原料ガスの供給を停止する。それと共にＣＯ低減手段１７への酸化用空気の供給も停止し，水蒸気発生手段３０への燃料供給を停止する。一方、開閉弁２１ａを閉じて燃料電池１５への改質ガスの供給を停止すると同時に開閉弁２１ｂを開け、バイパス配管と開閉弁２１ｂで構成されるバイパスラインを連通状態とする。
【００５１】
水蒸気発生手段３０の燃焼が停止しても暫くの間はその余熱で水蒸気が生成し、その生成する水蒸気により改質手段１に残留する原料ガスをパージする。なお、必要により原料ガス及び燃焼空気を燃焼部３４に供給し、追焚することによって水蒸気を追加供給することができることはいうまでもない。パージされた原料ガスは水蒸気と共に配管１６からＣＯ低減手段１７を通って配管１８から水タンク６０にバブリングされ、開閉弁２１ｂ、４２、配管３６，３８を経て外部に導かれる。あるいは、開閉弁２１ａを開けて燃料電池側に供給される場合もある。なお、開閉弁４２は省略することもできる。
【００５２】
水蒸気パージを行うと改質手段１は水蒸気雰囲気になるが、水タンク６０の上部の気液分離室６２に流入した改質ガスと水蒸気の混合ガスの組成管理は十分に行えない場合もある。例えば前記のように水蒸気発生手段３０の余熱で発生する水蒸気により系内を水蒸気パージする程度であれば、水タンク６０に流入する蒸気量はタンク水に凝縮させて吸収することは可能なので、例えば燃料電池１５への配管２０のライン圧を大きく変化させるまでには至らないと考えられる。
しかし改質システムの停止後も、水蒸気発生手段３０を例えば短時間運転して系内に積極的により多くの蒸気パージを行うようなときは、水タンク６０に流入する水蒸気がタンク水により十分に凝縮しきれない場合があり、配管２０のラインに水蒸気が充満して改質ガスを下流側に追い出し、配管２０のラインの内部に多くの水分が含まれてしまう場合もあり、そのようなときは温度低下に伴い配管２０ラインの水分が凝縮して負圧状態になる恐れがある。
【００５３】
また、改質システムの停止直後において、まだ改質手段１の水蒸気パージを行っていないときには、改質手段１，ＣＯ低減手段１７および水タンク６０の上部の気液体分離室６１-配管４０のラインは常圧の改質ガスが封入されたままの状態となっている。その状態から水蒸気パージを行って系内を水蒸気補圧すると、改質手段１の内圧が上昇し、配管１８内に存在している改質ガスが一挙に水タンク６０に押し出されるので、その下流側の配管２０の内圧も上昇して前記補圧レベルの正圧状態になる。即ち水蒸気補圧のレベルの影響を受けて配管２０内部の適性な所定圧（基準圧）が上昇することになる。
これらのことは、水蒸気補圧した当初は水タンク６０の上部の気液分離室６２は大気圧またはそれ以上の適正な所定圧に維持できず、過剰な正圧レベルになることを意味する。例えば、改質手段１，ＣＯ低減手段１７が水蒸気補圧により例えば５０ｋＰａ程度まで昇圧されると、改質手段1側の改質ガスが水タンク６０のバブリング部から気液分離室６２側に移動してその圧力を上昇させ、配管２０のライン圧も５０ｋＰａ程度に達する。即ち適正とされる基準圧が過剰な正圧にシフトする事態が生ずる。
【００５４】
この過剰な正圧の発生現象は、それを吸収できる手段を系に設けることにより解決できる。すなわち本実施形態では、熱交換パイプ５０の設置レベルを所定の範囲に設定しており、それによって改質システムの停止に際して発生する（系内の過剰な正圧への変動を含む）余計な蒸気圧力変動を所定範囲内に容易に抑制することが可能となる。即ち水タンク６０に対して熱交換パイプ５０の位置を所定の関係を維持した位置に予め定めておき、開閉弁５２を一時的に開けると水タンク６０の水位と熱交換パイプ５０の差圧（水位差）に見合う水タンク６０のタンク水（所定量の水）が所定の内容積を有する熱交換パイプ５０に一時的に送り込まれる。
それによって熱交換パイプ５０において所定量の水が加熱蒸発されることになり、その蒸発量は改質手段１の内圧を適正な所定値の範囲に昇圧・補圧するに必要最小限の蒸気を供給する。その所定量の水と昇圧レベルの関係は予め実験等により求めておけば、改質システムの停止時に水蒸気パージした際も、また水蒸気パージをしない前であっても、前記のような過剰な圧力上昇の発生を防止することが可能となり、系内を適正な補圧レベルに自動的に制御可能となる。
【００５５】
なお本発明における「所定量の水」とは、上記のように「改質システムの停止時における系内の過剰な昇圧発生の防止のために必要最小量の水」を表現するために使用しているが、本発明では後述するように、系内の負圧発生防止のために改質手段１に供給すべき水の量」を表現するためにも使用している。
前記水蒸気パージ後、改質手段１の内部温度は徐々に低下するが、それに接続された配管１６やＣＯ低減手段１７の内部温度の低下速度はそれより大きく、そのため配管１６やＣＯ低減手段１７の内部に残留する水蒸気が比較的早い時期に凝縮してくる。ＣＯ低減手段１７の出口側の配管１８の先端は水タンク６０で水封されているので、改質手段１、配管１６、ＣＯ低減手段１７及び配管１８は密閉系を形成し、その密閉系の内圧は封入ガスの収縮及び前記水蒸気の凝縮により低下して負圧方向に向かう。
【００５６】
上記密閉系の内圧が次第に低下して負圧領域になると、前記密閉系を構成する図示しない開閉弁や装置接続部等から大気が侵入し、あるいは、水タンク６０や配管ラインに残留している水が反応器の内部に吸引浸入して触媒が水没することにより、触媒の酸化劣化あるいは触媒の粉化や被毒による劣化を加速する怖れがある。そこで本実施形態では、少なくともＣＯ低減手段１７及びそれから改質手段１に連通する配管１６内に残留する水蒸気が温度低下により凝縮し、改質手段１内が負圧領域に達するかもしくは負圧領域に近づいた時に、開閉弁５２を開けて水タンク６０から改質手段１に設けた所定の内容積の熱交換パイプ５０に水を供給するようにしている。
なお、ここで「所定の内容積」とは、「熱交換パイプ５０における上記負圧防止機能を損なわない十分な内容積、または熱交換パイプ５０における前記した改質システム停止に際しての系内の過剰正圧防止機能を損なわない十分な内容積」を意味する。
【００５７】
水タンク６０から改質手段１の熱交換パイプ５０に水を供給するために開閉弁５２を自動的に開けるには、例えば改質手段１または配管１６の圧力を圧力検出手段（図示せず）で検出し、その検出信号を制御装置（図示せず）に入力し、その検出圧力が制御装置に予め設定された圧力（例えば大気圧もしくはその前後付近の圧力）より低下したとき、制御装置から開閉弁５２に開信号を出力するように構成する。
【００５８】
開閉弁５２が開いた時点では、改質手段１の圧力は負圧領域に達するか若しくは負圧領域に近づいた状態であり、一方、水タンク６０は前記のように初期の大気圧状態に維持されているので、両者の差圧(圧力差)により水タンクの水は、配管５１から改質手段１の熱交換パイプ５０に自動的に吸引される。所定内容積を有する熱交換パイプ５０に供給された水は、その時点では比較的高温状態にある改質手段１の内部温度により加熱・蒸発され、生成した所定量の水蒸気は、熱交換パイプ５０の出口側から改質手段１の供給部１１に流出する。そして水蒸気の生成量に応じて改質手段１を含む密閉系の内圧は上昇するので、該部分が負圧領域に維持されることを防止できる。
【００５９】
前記水蒸気の生成により密閉系の内圧が上昇すると、改質手段１を含む密閉系の内圧は上昇するので、その圧力上昇に応じて前記差圧が減少する。差圧が減少すると水タンク６０から熱交換パイプ５０への水供給量も減少し、場合によっては供給が自動的に停止して水蒸気の発生量も低下する。
【００６０】
しかし水蒸気の発生量が低下すると、密閉系に圧力が再び負圧領域に達するかそれに近づき、差圧もそれに応じて回復するので、水タンク６０から所定の内容積を有する熱交換パイプ５０への水供給量が自動的に開始される。このように自動的な水供給と水蒸気発生が繰り返されることにより、改質手段１を含む密閉系が負圧領域に留まる現象を防止することが可能となる。
【００６１】
ここで、本発明の有利な点は、本発明を例えば家庭用や自動車用の燃料電池に改質ガスを供給するための一般的な改質システムに適用する場合、改質手段１における熱交換パイプ５０の内部容積はせいぜい数ミリリットルでよく、この補圧や負圧防止に必要な水量は、精々数ミリリットルでよいことになる。例えば、３ml(３ｇ)の水は、標準状態で４リットル弱の水蒸気となる（=3g/18*22.4）ので、熱交換パイプ５０の内容積は数ミリリットルの容量で十分である。
それに応じて熱交換パイプ５０の蒸発部も必要最小限でよく、それ以上の水の蒸発は過剰な昇圧となり、系内の圧力振動を誘発することになり、安定な補圧力制御は困難となる。かくして、水タンク６０の水位と水量の関係に無関係に、単純に水位関係を事前に調整・設計することにより必要な蒸発量を自動的に制御することが可能となる。なお、上記関係は改質システムの容量が大きくなっても本質的には変わらない。またカソード回収水は別に独立に敷設してもよいことは言うまでもない。
【００６２】
前記のように改質手段１が負圧領域になると、熱交換パイプ５０で水蒸気を発生して系内を正圧領域に維持する動作を行うが、この動作に時間遅れが生じたり何らかの不具合が生じると、水タンク６０から配管１８にタンク水が吸い上げられ、その水がＣＯ低減手段１７に流入する恐れがある。そこで本実施形態では、配管１８の圧力を検出する圧力検出器（図示せず）と制御装置（図示せず）を設け、その検出圧力が予め設定された値を下回ったときに、制御装置が配管１８に設けた開閉弁２１ｄを閉じる制御を行うようにしている。なお、開閉弁２１ｄの代わりに逆止弁を配管１８に設けてもよく、その場合は上記の圧力検出器や制御装置は不要になる。また状況によっては開閉弁２１ｄや逆止弁を省略することもできる。
図１に示すように、本実施形態では水タンク６０と熱交換パイプ５０を連通する配管５１に逆止弁５２ａを設けている。改質システムが平常運転時においては改質手段１が正圧状態になるが、その際逆止弁５２ａが閉作動し、改質手段１の改質ガスが水タンク６０に流出するのを防止する。
【００６３】
図２は図１の変形例を示すプロセスフロー図である。図２の改質システムの実施形態が図１の例と異なる部分は、水タンク６０とその周辺部分のみで、そのほかは同様に構成される。従って図２において図１と同一の部分には図１と同一の符号を付し、重複する説明は省略する。図１の例では水タンク６０とカソード回収水槽６４が一体構成になっているが、本実施形態では水タンク６０とカソード回収水槽６４を別構成とし、隔壁６６を隔てて隣接配置している。
【００６４】
回収水槽６４には燃料電池１５からのカソード回収水と外部からの補給水が回収され、その回収水槽６４の貯留水を供給部６８から水タンク６０側へ補給水として供給できるようになっている。さらにカソード回収水槽６４の内部には配流板６９が傾斜して配置され、カソード回収水及び外部からの補給水が均一に混合された状態で供給部６８から水タンク６０側へ流出させるようになっている。
水タンク６０の上部は隔壁６５で仕切られた気液分離室６１，６２が設けられ、気液分離室６１には燃料電池１５から排出するアノード排ガスが流入し、気液分離室６２の内部には親水性充填層７０が配置されている。該親水性充填層７０は、セラミックスまたはシンタリングガラス等の親水性粒子の集合体、布構造またはハニカム構造の不織布、あるいはスポンジ等の親水性および水吸収性を有する３次元網目構造の材料で構成することができる。親水性充填層７０の下部は、水タンク６０の下方に延長してタンク水の中に一部浸漬することによりタンク水を吸い上げる機能を有している。また親水性充填層７０は改質ガスが３次元的に通過できる構造を有しており、タンク水の水面直上に配置された複数の噴出孔を有する配流部１８ａから改質ガスが親水性充填層７０に分散もしくは拡散的に浸透して供給される。
【００６５】
次にタンク６０等の作用を説明する。親水性充填層７０は、水タンクの水を吸い上げるともに、補給水供給部６８からの水で常に湿潤状態に維持される。配流部１８ａから供給される改質ガスは水を含んだ親水性充填層７０と接触してその内部を分散上昇し、その際改質ガス中に含有するアンモニアは親水性充填層７０に含有している水に吸収されて除去される。カソード回収槽６４のカソード補給水は、供給部６８を経て親水性充填層７０の上部から供給され、分散しながら滴下する水により改質ガスから吸収したアンモニアを効率よく下方に洗い流されて水タンクに回収する。かくして親水性充填層７０の単位容積当たりに吸収されているアンモニア量は常に所定値以下に抑制されるので、親水性充填層７０は改質ガス中のアンモニアを長期間効率よく吸収除去できる。さらに、従来のバブリング方式と異なり、改質ガスの流れはスムーズに維持され、圧力変動も抑制されるとともに、圧力損失も小さく維持できる。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の改質システムの停止方法及びその改質システムは、原料ガスを水蒸気改質して水素リッチな改質ガスを生成し、燃料電池等の付加設備に供給する改質システムに利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】本発明の改質システムの停止方法及びその改質システムを説明するためのプロセスフロー説明図。
【図２】本発明の改質システムの停止方法及びその改質システムの変形例を説明するためのプロセスフロー説明図。
【符号の説明】
【００６８】
１  改質手段
２  予備改質室
３  主改質室
４  改質触媒層
５  混合触媒層
６  シフト触媒層
７  高温シフト触媒層
８  低温シフト触媒層
９  供給管
９ａ  配管
１０  噴出部
１１  供給部
１２  排出部
１３  プレヒータ
【００６９】
１４  第１の吸引混合手段
１５  燃料電池
１６  配管
１７  ＣＯ低減手段
１７ａ  混合部
１８  配管
１８ａ  配流部
２０  配管
２１ａ〜２１ｄ  開閉弁
２２,２３  配管  
２５  ポンプ
２６,２７  配管
２９，２９ａ  配管
【００７０】
３０  水蒸気発生手段
３１  水ドラム
３１ａ  配管
３２  ポンプ
３３  バーナ
３４  燃焼部
３５  第２の吸引混合手段
【００７１】
３６〜４０  配管
４１，４２  開閉弁
４３〜４７  配管
４８，４９  開閉弁
５０  熱交換パイプ
５１  配管
５２  開閉弁
５２ａ  逆止弁
５５  開閉弁
【００７２】
６０  水タンク
６１,６２,６３  気液分離室
６４  回収水槽
６５,６６  隔壁
６７ａ  カソードコンデンサー
６７ｂ  冷却器
６７ｃ  アノード排ガスコンデンサー  
６８  供給部
６９  配流板
７０  親水性充填層
【図１】
2007290942.tif 000003
【図２】
2007290942.tif 000004