(57)【要約】      （修正有）【課題】良好なネガ化マージンが得られるポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供する。【解決手段】酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分と、露光により酸を発生する酸発生剤成分とを含有するポジ型レジスト組成物であって、前記樹脂成分は、カルボキシ基を有する構成単位と、脂環式基を含むアクリル酸エステルの少なくとも１種の構成単位とを含む高分子化合物を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含有するポジ型レジスト組成物であって、
前記樹脂成分（Ａ）は、カルボキシ基を有する構成単位（ａ０）と、下記一般式（ａ１−２）で表される構成単位、及び（ａ１−４）で表される構成単位
【化１】
2007133208.tif 000033
［式中、Ｙは脂肪族環式基又は低級アルキル基を表し；ｎは０〜３の整数を表し；ｍは０または１を表し；Ｒは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を表し；Ｒ１’、Ｒ２’はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５の低級アルキル基を表す。］
からなる群から選択される少なくとも１種の構成単位（ａ１）とを含む高分子化合物（Ａ１）を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【請求項２】
前記構成単位（ａ０）は、下記一般式（ａ０−１）及び／又は（ａ０−２）
【化２】
2007133208.tif 000034
［式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を表し；Ｒ’は鎖状または環状のアルキレン基を表す。］
で表される構成単位を含む請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項３】
前記構成単位（ａ０）の割合は、前記高分子化合物（Ａ１）を構成する全構成単位に対し、１〜２０モル％である請求項１又は２に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項４】
前記構成単位（ａ１）の割合は、前記高分子化合物（Ａ１）を構成する全構成単位に対し、５〜５０モル％である請求項１〜３のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項５】
さらに含窒素有機化合物（Ｄ）を含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィー技術においては、例えば基板の上にレジスト材料からなるレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対し、所定のパターンが形成されたマスクを介して、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。露光した部分が現像液に溶解する特性に変化するレジスト材料をポジ型、露光した部分が現像液に溶解しない特性に変化するレジスト材料をネガ型という。
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより短波長のＦ２エキシマレーザー、電子線、ＥＵＶ（極紫外線）やＸ線などについても検討が行われている。
【０００３】
レジスト材料には、これらの露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性が求められる。このような要求を満たすレジスト材料として、酸の作用によりアルカリ可溶性が変化するベース樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤とを含有する化学増幅型レジストが用いられている。たとえばポジ型の化学増幅型レジストは、ベース樹脂として、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂と酸発生剤とを含有しており、レジストパターン形成時に、露光により酸発生剤から酸が発生すると、露光部がアルカリ可溶性となる。
これまで、化学増幅型レジストのベース樹脂としては、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）に対する透明性が高いポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）やその水酸基を酸解離性の溶解抑制基で保護した樹脂（ＰＨＳ系樹脂）や、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ付近）に対する透明性に優れる（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂（アクリル系樹脂）のカルボキシ基を酸解離性溶解抑制基で保護した樹脂などが一般的に用いられている（たとえば特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００３−２４１３８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ポジ型レジスト組成物におけるレジストパターン形成において、露光量を横軸、露光−現像後のレジスト膜の膜厚（レジスト膜厚）を縦軸にとり、これらの関係を調べると、横軸の露光量が増加するにつれて、レジスト組成物の露光部のアルカリ現像液に対する溶解性は高くなる。それに伴って、該露光部はアルカリ現像液に溶解することにより、縦軸のレジスト膜厚が減少していく。そして、ある露光量に達すると、該露光部はアルカリ現像液に完全に溶解してレジスト膜厚はゼロとなる。
そして、さらに露光量が増加して、ある一定量を超えると、レジスト組成物の露光部のアルカリ現像液に対する溶解性は、上記とは逆に低下するようになる。そして、該露光部はアルカリ現像液に完全には溶解せずに溶け残り残存する、いわゆるネガ化が起こり始める。この「ネガ化」が起こることにより、露光部と未露光部とのアルカリ溶解性の差（溶解コントラスト）が小さくなり、解像性などが充分でない等の問題がある。そのため、上記のレジスト膜厚がゼロとなる露光量と、いわゆるネガ化が起こり始める露光量との間の露光量の範囲（以下、ネガ化マージンということがある。）が広い（大きい）ポジ型レジスト組成物が望まれている。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、良好なネガ化マージンが得られるポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記課題を解決するために以下の手段を提案する。
すなわち、本発明の第一の態様は、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含有するポジ型レジスト組成物であって、前記樹脂成分（Ａ）は、カルボキシ基を有する構成単位（ａ０）と、下記一般式（ａ１−２）で表される構成単位、及び（ａ１−４）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種の構成単位（ａ１）とを含む高分子化合物（Ａ１）を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物である。
【０００６】
【化１】
2007133208.tif 000002
［式中、Ｙは脂肪族環式基又は低級アルキル基を表し；ｎは０〜３の整数を表し；ｍは０または１を表し；Ｒは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を表し；Ｒ１’、Ｒ２’はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５の低級アルキル基を表す。］
【０００７】
また、本発明の第二の態様は、前記第一の態様のポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法である。
【０００８】
なお、本明細書および特許請求の範囲において、「露光」は放射線の照射全般を含む概念とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、良好なネガ化マージンが得られるポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
≪ポジ型レジスト組成物≫
本発明のポジ型レジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）（以下、（Ａ）成分という。）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という。）とを含有する。
本発明のポジ型レジスト組成物において、（Ａ）成分は、露光前はアルカリ不溶性であり、露光により前記（Ｂ）成分から発生した酸が作用すると、酸解離性溶解抑制基が解離し、これによって（Ａ）成分全体のアルカリ溶解性が増大し、アルカリ不溶性からアルカリ可溶性に変化する。そのため、レジストパターンの形成において、ポジ型レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜に対して選択的露光を行うと、露光部はアルカリ可溶性へ転じる一方で、未露光部はアルカリ不溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することができる。
【００１１】
＜（Ａ）成分＞
本発明において、（Ａ）成分は、カルボキシ基を有する構成単位（ａ０）と、前記一般式（ａ１−２）で表される構成単位、及び（ａ１−４）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種の構成単位（ａ１）とを含む高分子化合物（Ａ１）を含有する。
以下、本発明のポジ型レジスト組成物に好ましく用いられる（Ａ）成分として、ＥＢ（電子線）又はＫｒＦエキシマレーザーを用いたリソグラフィーと、ＡｒＦエキシマレーザーを用いたリソグラフィーにおいて好適に使用される（Ａ）成分について、必須の構成単位である構成単位（ａ０）と構成単位（ａ１）を説明した後、それぞれ例を挙げて説明する。
【００１２】
・構成単位（ａ０）
構成単位（ａ０）は、カルボキシ基を有する構成単位である。本発明においては、（Ａ）成分が、該構成単位（ａ０）と後述する構成単位（ａ１）とを含む高分子化合物（Ａ１）を含有することにより、良好なネガ化マージンが得られる。
カルボキシ基を有する構成単位としては、例えばエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位が挙げられ、中でも、アクリル酸またはアクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位が好ましい。
【００１３】
ここで、本明細書において「アクリル酸またはアクリル酸エステル」は、α位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸またはアクリル酸エステルのほか、α位の炭素原子に置換基（水素原子以外の原子または基）が結合しているものも含む概念とする。
置換基としては、ハロゲン原子、低級アルキル基、ハロゲン化低級アルキル基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
なお、アクリル酸またはアクリル酸エステルから誘導される構成単位のα位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のことである。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「低級アルキル基」は、炭素原子数１〜５のアルキル基である。
アクリル酸またはアクリル酸エステルにおいて、α位の置換基としての低級アルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。
本発明において、アクリル酸またはアクリル酸エステルのα位に結合しているのは、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基又はハロゲン化低級アルキル基であることが好ましく、水素原子、フッ素原子、低級アルキル基又はフッ素化低級アルキル基であることがより好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子又はメチル基であることが最も好ましい。
【００１４】
構成単位（ａ０）において、カルボキシ基の結合位置は、特に制限されるものではなく、構成単位を構成する主鎖に直接結合していてもよく、側鎖に結合していてもよい。
中でも構成単位（ａ０）としては、下記一般式（ａ０−１）及び／又は（ａ０−２）で表される構成単位を含むことが好ましい。
【００１５】
【化２】
2007133208.tif 000003
［式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を表し；Ｒ’は鎖状または環状のアルキレン基を表す。］
【００１６】
式中、Ｒのハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基については、上記アクリル酸またはアクリル酸エステルのα位に結合していてよいハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基と同様である。Ｒとしては、メチル基であることが最も好ましい。
【００１７】
前記一般式（ａ０−２）中、Ｒ’は鎖状または環状のアルキレン基である。
鎖状のアルキレン基の場合、直鎖であってもよく、分岐鎖状であってもよい。炭素数は１〜５であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。
環状のアルキレン基の場合、炭素数は４〜１２であることが好ましく、５〜１０であることがより好ましく６〜１０であることが最も好ましい。具体例としては、例えば、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
なお、前記環状のアルキレン基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基等が挙げられる。
Ｒ’としては、ノルボルナン又はテトラシクロドデカンから２個の水素原子を除いた基が好ましい。
【００１８】
以上の中でも、構成単位（ａ０）としては、本発明の効果の点から、前記一般式（ａ０−１）で表される構成単位が好ましく、Ｒが水素原子のアクリル酸又はＲがメチル基のメタクリル酸がさらに好ましく、メタクリル酸が最も好ましい。
【００１９】
高分子化合物（Ａ１）において、構成単位（ａ０）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
高分子化合物（Ａ１）中の構成単位（ａ０）の割合は、高分子化合物（Ａ１）を構成する全構成単位の合計に対して、１〜２０モル％が好ましく、１〜１０モル％がより好ましく、１〜８モル％がさらに好ましく、１〜５モル％が最も好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（ａ０）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００２０】
・構成単位（ａ１）
構成単位（ａ１）は、前記一般式（ａ１−２）で表される構成単位、及び（ａ１−４）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種の構成単位である。本発明においては、（Ａ）成分が、該構成単位（ａ１）と前記構成単位（ａ０）とを含む高分子化合物（Ａ１）を含有することにより、良好なネガ化マージンが得られる。
構成単位（ａ１）は、アクリル酸エステルから誘導される構成単位であって、カルボキシ基に由来するカルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）の末端の酸素原子に、アセタール基（アルコキシアルキル基）タイプの酸解離性溶解抑制基［−Ｃ（Ｒ１’Ｒ２’）−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｙ］が結合している構造を有する。
ここで、本明細書において「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
構成単位（ａ１）においては、酸が作用すると該酸解離性溶解抑制基と前記末端の酸素原子との間で結合が切断される。したがって、本発明の高分子化合物（Ａ１）は、酸を作用させる前はアルカリ不溶であり、酸を作用させると上記の酸解離性溶解抑制基が解離し、これによって高分子化合物（Ａ１）全体がアルカリ可溶性へ変化し得る。
また、かかるアセタール基（アルコキシアルキル基）タイプの酸解離性溶解抑制基の脱保護エネルギーは、第３級エステルタイプの酸解離性溶解抑制基に比べて低いため、構成単位（ａ１）を有することにより、例えば酸強度が弱くても、前記酸解離性溶解抑制基を脱離させて、アルカリ可溶性を増大させて、微細パターンを解像することが可能であるといった効果を有する。また、脱保護エネルギーが低いことから、触媒となる酸強度を弱くすることができるため、酸発生剤の選択範囲を広げることができるという利点がある。具体的には、例えばジアゾメタン系酸発生剤や、アニオン部にカンファースルホン酸イオンを有する酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤等でも解離させることができる。
【００２１】
前記一般式（ａ１−２）及び（ａ１−４）中、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基又はハロゲン化低級アルキル基である。Ｒは、前記一般式（ａ０−１）、（ａ０−２）中のＲと同様であり、中でもメチル基であることが最も好ましい。
【００２２】
Ｒ１’、Ｒ２’は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜５の低級アルキル基を表す。本発明においては、本発明の効果に優れることから、Ｒ１’及びＲ２’のうち少なくとも１つが水素原子であることが好ましく、共に水素原子であることがより好ましい。
ｎは０〜３の整数を表し、好ましくは０〜２の整数であり、さらに好ましくは０又は１であり、最も好ましくは０である。
ｍは０または１であり、好ましくは１である。
【００２３】
Ｙは、脂肪族環式基又は低級アルキル基を表す。
Ｙの低級アルキル基としては、上記Ｒの低級アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｙの脂肪族環式基としては、炭素数２０以下の脂肪族環式基が好ましく、炭素数５〜１２の脂肪族環式基がより好ましい。
ここで、脂肪族環式基は、飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
Ｙは、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、親水性基等が挙げられる。親水性基としては、＝Ｏ、−ＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基）、アルコール性水酸基、−ＯＲ（Ｒはアルキル基）、イミノ基、アミノ基等が挙げられ、入手が容易であることから、＝Ｏまたはアルコール性水酸基が好ましい。
脂肪族環式基における置換基を除いた基本の環（基本環）の構造は、炭素および水素からなる環（炭化水素環）であってもよく、また、炭化水素環を構成する炭素原子の一部が硫黄原子、酸素原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換された複素環であってもよい。本発明の効果のためには、Ｙにおける基本環が、炭化水素環であることが好ましい。
炭化水素環としては、ＥＢ（電子線）、ＫｒＦまたはＡｒＦレジスト等において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができ、具体的には、モノシクロアルカンや、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンが例示できる。モノシクロアルカンとしては、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。また、ポリシクロアルカンとしては、アダマンタン、ノルボルナン、ノルボルネン、メチルノルボルナン、エチルノルボルナン、メチルノルボルネン、エチルノルボルネン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどが挙げられる。これらの中でも、シクロヘキサン、シクロペンタン、アダマンタン、ノルボルナン、ノルボルネン、メチルノルボルナン、エチルノルボルナン、メチルノルボルネン、エチルノルボルネン、テトラシクロドデカンが工業上好ましく、アダマンタンが最も好ましい。
【００２４】
以下に、前記一般式（ａ１−２）で表される構成単位、及び（ａ１−４）で表される構成単位の具体例を示す。
【００２５】
【化３】
2007133208.tif 000004
【００２６】
【化４】
2007133208.tif 000005
【００２７】
【化５】
2007133208.tif 000006
【００２８】
【化６】
2007133208.tif 000007
【００２９】
【化７】
2007133208.tif 000008
【００３０】
本発明においては、構成単位（ａ１）として、特に前記一般式（ａ１−２）で表される構成単位を有することが、本発明の効果に優れることから好ましい。中でも、式（ａ１−２−９）、式（ａ１−２−１０）、式（ａ１−２−１３）、式（ａ１−２−１４）、式（ａ１−２−１５）、式（ａ１−２−１６）で表される構成単位がより好ましく、式（ａ１−２−９）が最も好ましい。
【００３１】
高分子化合物（Ａ１）において、構成単位（ａ１）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
高分子化合物（Ａ１）中、構成単位（ａ１）の割合は、高分子化合物（Ａ１）を構成する全構成単位の合計に対して、５〜５０モル％が好ましく、１０〜４０モル％がより好ましく、１５〜３５モル％がさらに好ましく、１５〜２５モル％が最も好ましい。下限値以上とすることによりレジスト組成物とした際にパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスが良好である。また、上記範囲内とすることで本発明の効果が向上する。
【００３２】
次に、ＥＢ（電子線）又はＫｒＦエキシマレーザーを用いたリソグラフィーにおいて好適に使用される（Ａ）成分について説明する。
ＥＢ（電子線）又はＫｒＦエキシマレーザー用として好ましく用いられる（Ａ）成分は、上記構成単位（ａ０）及び構成単位（ａ１）と、例えばヒドロキシスチレンから誘導される構成単位（ａ２）’（以下、構成単位（ａ２）’と略記する。）と、スチレンから誘導される構成単位（ａ３）’（以下、構成単位（ａ３）’と略記する。）とを含む高分子化合物（Ａ１）’を含有することが好ましい。
以下、構成単位（ａ２）’ 、構成単位（ａ３）’、その他の構成単位（ａ４）’について説明する。
【００３３】
・構成単位（ａ２）’
前記高分子化合物（Ａ１）’は、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位（ａ２）’を含むことが好ましい。
ここで「ヒドロキシスチレン」とは、ヒドロキシスチレン、およびヒドロキシスチレンのα位に結合する水素原子がハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、ならびにそれらの誘導体のヒドロキシスチレン誘導体（モノマー）を含む概念とする。
「ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位」とは、ヒドロキシスチレンおよびヒドロキシスチレン誘導体（モノマー）のエチレン性二重結合が開裂してなる構成単位を包含するものとする。
「ヒドロキシスチレン誘導体」は、少なくともベンゼン環と、これに結合する水酸基が維持されており、例えば、ヒドロキシスチレンのα位に結合する水素原子が、ハロゲン原子、炭素数１〜５の低級アルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、ならびに、ヒドロキシスチレンの水酸基が結合したベンゼン環に、さらに炭素数１〜５の低級アルキル基が結合したものや、この水酸基が結合したベンゼン環に、さらに１〜２個の水酸基が結合したもの（このとき、水酸基の数の合計は２〜３である。）等を包含するものとする。
ハロゲン原子は、塩素原子、フッ素原子、臭素原子などが挙げられ、フッ素原子が好ましい。
なお、「ヒドロキシスチレンのα位」とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことをいう。
本発明における好適な構成単位（ａ２）’としては、下記一般式（ａ−２）’で表される構成単位が例示できる。
【００３４】
【化８】
2007133208.tif 000009
［式中、Ｒは水素原子、アルキル基、ハロゲン原子またはハロゲン化アルキル基を表し；Ｒ３は炭素数１〜５の低級アルキル基を表し；ｏは１〜３の整数を表し；ｐは０〜２の整数を表す。］
【００３５】
Ｒのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜５の低級アルキル基である。また、直鎖または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。中でも、工業的にはメチル基が好ましい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
ハロゲン化アルキル基は、好ましくはハロゲン化低級アルキル基であり、上述した炭素数１〜５の低級アルキル基の一部または全部の水素原子がハロゲン原子で置換されたものである。中でも、水素原子が全部フッ素化されていることが好ましい。
ハロゲン化低級アルキル基としては、直鎖または分岐鎖状のフッ素化低級アルキル基が好ましく、トリフルオロメチル基、ヘキサフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基等がより好ましく、トリフルオロメチル基（−ＣＦ３）が最も好ましい。
Ｒとしては、水素原子またはメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００３６】
Ｒ３の炭素数１〜５の低級アルキル基としては、上記Ｒの炭素数１〜５の低級アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｏは１〜３の整数であり、好ましくは１である。水酸基の位置は、ｏが１である場合、ｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよいが、容易に入手可能で低価格であることからｐ−位が好ましい。さらに、ｏが２または３の場合には、任意の置換位置を組み合わせることができる。
ｐは０〜２の整数である。これらのうち、ｐは０または１であることが好ましく、特に工業上０であることが好ましい。なお、ｐが１である場合には、Ｒ３の置換位置はｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよく、さらに、ｐが２の場合には、任意の置換位置を組み合わせることができる。
【００３７】
高分子化合物（Ａ１）’において、構成単位（ａ２）’としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
高分子化合物（Ａ１）’中、構成単位（ａ２）’の割合は、高分子化合物（Ａ１）’を構成する全構成単位に対して、１０〜８０モル％であることが好ましく、２０〜７５モル％がより好ましく、４０〜７０モル％がさらに好ましく、５０〜７０モル％が最も好ましい。該範囲内であると、適度なアルカリ溶解性が得られるとともに、他の構成単位とのバランスが良好である。
【００３８】
・構成単位（ａ３）’
前記高分子化合物（Ａ１）’は、スチレンから誘導される構成単位（ａ３）’を含むことが好ましい。
ここで「スチレンから誘導される構成単位」とは、スチレンおよびスチレン誘導体（ただし、ヒドロキシスチレンは含まない。）のエチレン性二重結合が開裂してなる構成単位を包含するものとする。
「スチレン誘導体」は、スチレンのα位に結合する水素原子が、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、ならびに、スチレンのフェニル基の水素原子が、炭素数１〜５の低級アルキル基等の置換基に置換されているもの等を包含するものとする。
ハロゲン原子は、塩素原子、フッ素原子、臭素原子などが挙げられ、フッ素原子が好ましい。
なお、「スチレンのα位」とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことをいう。
本発明における好適な構成単位（ａ３）’としては、下記一般式（ａ−３）’で表される構成単位が例示できる。
【００３９】
【化９】
2007133208.tif 000010
［式中、Ｒは水素原子、アルキル基、ハロゲン原子またはハロゲン化アルキル基を表し；Ｒ３は炭素数１〜５の低級アルキル基を表し；ｎ’は０〜３の整数を表す。］
【００４０】
式（ａ−３）’中、ＲおよびＲ３は、前記一般式（ａ−２）’中のＲおよびＲ３と同様のものが挙げられる。
ｎ’は、０〜３の整数である。これらのうち、ｎ’は０または１であることが好ましく、特に工業上０であることが好ましい。なお、ｎ’が１〜３である場合には、Ｒ３の置換位置はｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよく、さらに、ｎ’が２または３の場合には、任意の置換位置を組み合わせることができる。
【００４１】
高分子化合物（Ａ１）’において、構成単位（ａ３）’としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
高分子化合物（Ａ１）’中、構成単位（ａ３）’の割合は、高分子化合物（Ａ１）’を構成する全構成単位に対して、１〜２０モル％が好ましく、３〜１５モル％がより好ましく、５〜１５モル％がさらに好ましい。この範囲内であると、構成単位（ａ３）’を有することによる効果が高く、他の構成単位とのバランスも良好である。
【００４２】
・構成単位（ａ４）’
高分子化合物（Ａ１）’は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位（ａ０）、（ａ１）、（ａ２）’、（ａ３）’以外の他の構成単位（ａ４）’を含んでいてもよい。
構成単位（ａ４）’は、上述の構成単位（ａ０）、（ａ１）、（ａ２）’、（ａ３）’に分類されない他の構成単位であれば特に限定するものではなく、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＥＢ（電子線）又はＫｒＦエキシマレーザー用等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
【００４３】
本発明において、高分子化合物（Ａ１）’は、少なくとも構成単位（ａ０）及び（ａ１）を含む共重合体であり、好ましくは、さらに構成単位（ａ２）’及び／又は（ａ３）’を含む共重合体である。係る共重合体としては、たとえば、上記構成単位（ａ０）、（ａ１）、（ａ２）’および（ａ３）’からなる共重合体、上記構成単位（ａ０）、（ａ１）、（ａ２）’、（ａ３）’および（ａ４）’からなる共重合体等が例示できる。中でも、構成単位（ａ０）、（ａ１）、（ａ２）’および（ａ３）’からなる共重合体が最も好ましい。
本発明に用いられる共重合体としては、特に下記式（Ａ１−１）の様な構成単位の組合せを含むものが好ましい。
【００４４】
【化１０】
2007133208.tif 000011
［式中、Ｒは前記と同じである。］
【００４５】
高分子化合物（Ａ１）’は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
【００４６】
高分子化合物（Ａ１）’の質量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算、以下同様。）は、３０００〜５００００が好ましく、５０００〜３００００がより好ましく、５０００〜２００００がさらに好ましい。質量平均分子量が５００００以下であると、レジスト溶剤に対する溶解性を充分に確保でき、ラフネスを低減できる。また、３０００以上であると、現像液に対する溶解性を調整しやすい。また、ドライエッチング耐性が向上し、膜減りが改善される。
また、高分子化合物（Ａ１）’の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ（数平均分子量））は小さいほど（単分散に近いほど）解像性に優れることから好ましい。分散度は１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．１〜２．５が最も好ましい。
【００４７】
（Ａ）成分において、高分子化合物（Ａ１）’は１種単独であってもよく、２種以上を併用してもよい。
また、（Ａ）成分としては、本発明の効果を損なわない範囲で、高分子化合物（Ａ１）’に加えて、ＰＨＳ系樹脂、アクリル系樹脂等の一般に化学増幅型ポジ型レジスト用樹脂として用いられている樹脂を併用してもよい。
（Ａ）成分中、高分子化合物（Ａ１）’の割合は、本発明の効果の点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０〜１００質量％であり、最も好ましくは１００質量％である。
本発明のポジ型レジスト組成物において、（Ａ）成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚に応じて調整すればよい。
【００４８】
次に、ＡｒＦエキシマレーザーを用いたリソグラフィーにおいて好適に使用される（Ａ）成分について説明する。
ＡｒＦエキシマレーザー用として好ましく用いられる（Ａ）成分は、上記構成単位（ａ０）及び構成単位（ａ１）と、例えばラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）（以下、構成単位（ａ２）と略記する。）と、好適にはさらに極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）（以下、構成単位（ａ３）と略記する。）とを含む高分子化合物（Ａ１）”を含有することが好ましい。
以下、構成単位（ａ２）、構成単位（ａ３）、その他の構成単位（ａ４）について説明する。
【００４９】
・構成単位（ａ２）
前記高分子化合物（Ａ１）”は、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）を含むことが好ましい。
ここで、ラクトン含有環式基とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−構造を含むひとつの環（ラクトン環）を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつの目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
構成単位（ａ２）のラクトン環式基は、高分子化合物（Ａ１）”をレジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高めたり、現像液との親水性を高めたりするうえで有効なものである。
【００５０】
構成単位（ａ２）としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。
具体的には、ラクトン含有単環式基としては、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基が挙げられる。また、ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基が挙げられる。
【００５１】
構成単位（ａ２）の例として、より具体的には、下記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位が挙げられる。
【００５２】
【化１１】
2007133208.tif 000012
［式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であり、Ｒ”は水素原子、低級アルキル基、または炭素数１〜５のアルコキシ基であり、ｍは０または１の整数である。］
【００５３】
一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）におけるＲは前記構成単位（ａ０）におけるＲと同様である。
Ｒ”の低級アルキル基としては、前記構成単位（ａ０）におけるＲの低級アルキル基と同じである。
一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）中、Ｒ”は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
以下に、前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）の具体的な構成単位を例示する。
【００５４】
【化１２】
2007133208.tif 000013
【００５５】
【化１３】
2007133208.tif 000014
【００５６】
【化１４】
2007133208.tif 000015
【００５７】
【化１５】
2007133208.tif 000016
【００５８】
【化１６】
2007133208.tif 000017
【００５９】
これらの中でも、一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）から選択される少なくとも１種以上を用いることが好ましく、一般式（ａ２−１）〜（ａ２−３）から選択される少なくとも１種以上を用いることが好ましい。具体的には、化学式（ａ２−１−１）、（ａ２−１−２）、（ａ２−２−１）、（ａ２−２−２）、（ａ２−３−１）、（ａ２−３−２）、（ａ２−３−９）及び（ａ２−３−１０）から選択される少なくとも１種以上を用いることが好ましい。
【００６０】
高分子化合物（Ａ１）”において、構成単位（ａ２）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
高分子化合物（Ａ１）”中の構成単位（ａ２）の割合は、高分子化合物（Ａ１）”を構成する全構成単位の合計に対して、５〜６０モル％が好ましく、１０〜５０モル％がより好ましく、２０〜５０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（ａ２）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００６１】
・構成単位（ａ３）
前記高分子化合物（Ａ１）”は、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を含むことが好ましい。構成単位（ａ３）を含むことにより、（Ａ）成分の親水性が高まり、現像液との親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状の炭化水素基（好ましくはアルキレン基）や、多環式の脂肪族炭化水素基（多環式基）が挙げられる。該多環式基としては、例えばＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。
その中でも、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、またはアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基を含有する脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位がより好ましい。該多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの多環式基の中でも、アダマンタンから２個以上の水素原子を除いた基、ノルボルナンから２個以上の水素原子を除いた基、テトラシクロドデカンから２個以上の水素原子を除いた基が工業上好ましい。
【００６２】
構成単位（ａ３）としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状の炭化水素基のときは、アクリル酸のヒドロキシエチルエステルから誘導される構成単位が好ましく、該炭化水素基が多環式基のときは、下記式（ａ３−１）で表される構成単位、（ａ３−２）で表される構成単位、（ａ３−３）で表される構成単位が好ましいものとして挙げられる。
【００６３】
【化１７】
2007133208.tif 000018
［式中、Ｒは前記に同じであり、ｊは１〜３の整数であり、ｋは１〜３の整数であり、ｔ’は１〜３の整数であり、ｌは１〜５の整数であり、ｓは１〜３の整数である。］
【００６４】
式（ａ３−１）中、ｊは１又は２であることが好ましく、１であることがさらに好ましい。ｊが２の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位と５位に結合しているものが好ましい。ｊが１の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
ｊは１であることが好ましく、特に水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
【００６５】
式（ａ３−２）中、ｋは１であることが好ましい。シアノ基はノルボルニル基の５位または６位に結合していることが好ましい。
【００６６】
式（ａ３−３）中、ｔ’は１であることが好ましい。ｌは１であることが好ましい。ｓは１であることが好ましい。これらはアクリル酸のカルボキシ基の末端に２−ノルボルニル基または３−ノルボルニル基が結合していることが好ましい。フッ素化アルキルアルコールはノルボルニル基の５又は６位に結合していることが好ましい。
【００６７】
高分子化合物（Ａ１）”において、構成単位（ａ３）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
高分子化合物（Ａ１）”中、構成単位（ａ３）の割合は、高分子化合物（Ａ１）”を構成する全構成単位に対して、５〜５０モル％であることが好ましく、５〜４０モル％がより好ましく、５〜２５モル％がさらに好ましい。
【００６８】
・構成単位（ａ４）
高分子化合物（Ａ１）”は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位（ａ０）、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）以外の他の構成単位（ａ４）を含んでいてもよい。
構成単位（ａ４）は、上述の構成単位（ａ０）、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）に分類されない他の構成単位であれば特に限定するものではなく、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＥＢ（電子線）又はＫｒＦエキシマレーザー用等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
構成単位（ａ４）としては、例えば酸非解離性の脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位などが好ましい。該多環式基は、例えば、前記の構成単位（ａ１）の場合に例示したものと同様のものを例示することができ、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＥＢ（電子線）又はＫｒＦエキシマレーザー用等のレジスト組成物の樹脂成分に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基、イソボルニル基、ノルボルニル基から選ばれる少なくとも１種以上であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。これらの多環式基は、炭素数１〜５の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基で置換されていてもよい。
構成単位（ａ４）として、具体的には、下記一般式（ａ４−１）〜（ａ４−５）の構造のものを例示することができる。
【００６９】
【化１８】
2007133208.tif 000019
［式中、Ｒは前記と同じである。］
【００７０】
かかる構成単位（ａ４）を高分子化合物（Ａ１）”に含有させる際には、高分子化合物（Ａ１）”を構成する全構成単位の合計に対して、構成単位（ａ４）を１〜３０モル％、好ましくは１０〜２０モル％含有させると好ましい。
【００７１】
本発明において、高分子化合物（Ａ１）”は、少なくとも構成単位（ａ０）及び（ａ１）を含む共重合体であり、好ましくは、さらに構成単位（ａ２）及び／又は（ａ３）を含む共重合体である。係る共重合体としては、たとえば、上記構成単位（ａ０）、（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）からなる共重合体、上記構成単位（ａ０）、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）および（ａ４）からなる共重合体等が例示できる。
【００７２】
高分子化合物（Ａ１）”は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
また、高分子化合物（Ａ１）”には、上記重合の際に、たとえばＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基が導入された共重合体は、現像欠陥の低減やＬＥＲ（ラインエッジラフネス：ライン側壁の不均一な凹凸）の低減に有効である。
【００７３】
高分子化合物（Ａ１）”の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、特に限定するものではないが、２０００〜５００００が好ましく、３０００〜３００００がより好ましく、５０００〜２００００が最も好ましい。この範囲の上限値以下であると、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限値以上であると、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
また高分子化合物（Ａ１）”の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．２〜２．５が最も好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。
【００７４】
（Ａ）成分において、高分子化合物（Ａ１）”は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、（Ａ）成分としては、本発明の効果を損なわない範囲で、高分子化合物（Ａ１）”に加えて、ＰＨＳ系樹脂、アクリル系樹脂等の一般に化学増幅型ポジ型レジスト用樹脂として用いられている樹脂を併用してもよい。
（Ａ）成分中、高分子化合物（Ａ１）”の割合は、本発明の効果の点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０〜１００質量％であり、最も好ましくは１００質量％である。
本発明のポジ型レジスト組成物において、（Ａ）成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚に応じて調整すればよい。
【００７５】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
【００７６】
オニウム塩系酸発生剤として、例えば下記一般式（ｂ−０）で表される酸発生剤を好適に用いることができる。
【００７７】
【化１９】
2007133208.tif 000020
【００７８】
［式中、Ｒ５１は、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、または直鎖、分岐鎖若しくは環状のフッ素化アルキル基を表し；Ｒ５２は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、直鎖若しくは分岐鎖状のハロゲン化アルキル基、または直鎖若しくは分岐鎖状のアルコキシ基であり；Ｒ５３は置換基を有していてもよいアリール基であり；ｕ”は１〜３の整数である。］
【００７９】
一般式（ｂ−０）において、Ｒ５１は、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、または直鎖、分岐鎖若しくは環状のフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、炭素数４〜１２であることが好ましく、炭素数５〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。また、該フッ化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中全水素原子の個数に対する置換したフッ素原子の個数の割合）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
Ｒ５１としては、直鎖状のアルキル基またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
【００８０】
Ｒ５２は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、直鎖若しくは分岐鎖状のハロゲン化アルキル基、または直鎖若しくは分岐鎖状のアルコキシ基である。
Ｒ５２において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、フッ素原子が好ましい。
Ｒ５２において、アルキル基は、直鎖または分岐鎖状であり、その炭素数は好ましくは１〜５、特に１〜４、さらには１〜３であることが望ましい。
Ｒ５２において、ハロゲン化アルキル基は、アルキル基中の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基である。ここでのアルキル基は、前記Ｒ５２における「アルキル基」と同様のものが挙げられる。置換するハロゲン原子としては上記「ハロゲン原子」について説明したものと同様のものが挙げられる。ハロゲン化アルキル基において、水素原子の全個数の５０〜１００％がハロゲン原子で置換されていることが望ましく、全て置換されていることがより好ましい。
Ｒ５２において、アルコキシ基としては、直鎖状または分岐鎖状であり、その炭素数は好ましくは１〜５、特に１〜４、さらには１〜３であることが望ましい。
Ｒ５２としては、これらの中でも水素原子が好ましい。
【００８１】
Ｒ５３は置換基を有していてもよいアリール基であり、置換基を除いた基本環（母体環）の構造としては、ナフチル基、フェニル基、アントラセニル基などが挙げられ、本発明の効果やＡｒＦエキシマレーザーなどの露光光の吸収の観点から、フェニル基が望ましい。
置換基としては、水酸基、低級アルキル基（直鎖または分岐鎖状であり、その好ましい炭素数は５以下であり、特にメチル基が好ましい）などを挙げることができる。
Ｒ５３のアリール基としては、置換基を有しないものがより好ましい。
ｕ”は１〜３の整数であり、２または３であることが好ましく、特に３であることが望ましい。
【００８２】
一般式（ｂ−０）で表される酸発生剤の好ましいものは以下の様なものを挙げることができる。
【００８３】
【化２０】
2007133208.tif 000021
【００８４】
一般式（ｂ−０）で表される酸発生剤は１種または２種以上混合して用いることができる。
【００８５】
また一般式（ｂ−０）で表される酸発生剤の他のオニウム塩系酸発生剤として、例えば下記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表される化合物も好適に用いられる。
【００８６】
【化２１】
2007133208.tif 000022
［式中、Ｒ１”〜Ｒ３”，Ｒ５”〜Ｒ６”は、それぞれ独立に、アリール基またはアルキル基を表し；Ｒ４”は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表し；Ｒ１”〜Ｒ３”のうち少なくとも１つはアリール基を表し、Ｒ５”〜Ｒ６”のうち少なくとも１つはアリール基を表す。］
【００８７】
式（ｂ−１）中、Ｒ１”〜Ｒ３”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ１”〜Ｒ３”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中で、Ｒ１”〜Ｒ３”は、それぞれ、フェニル基またはナフチル基であることが最も好ましい。
【００８８】
Ｒ４”は、直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、前記Ｒ１”で示したような環式基であって、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。また、該フッ化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中のフッ素原子の割合）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
Ｒ４”としては、直鎖または環状のアルキル基、またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
【００８９】
式（ｂ−２）中、Ｒ５”〜Ｒ６”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ５”〜Ｒ６”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアリール基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアルキル基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、Ｒ５”〜Ｒ６”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
式（ｂ−２）中のＲ４”としては上記式（ｂ−１）のＲ４”と同様のものが挙げられる。
【００９０】
式（ｂ−１）、（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジ（１−ナフチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。また、これらのオニウム塩のアニオン部がメタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネートに置き換えたオニウム塩も用いることができる。
【００９１】
また、前記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）において、アニオン部を下記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオン部に置き換えたオニウム塩系酸発生剤も用いることができる（カチオン部は（ｂ−１）又は（ｂ−２）と同様）。
【００９２】
【化２２】
2007133208.tif 000023
［式中、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］
【００９３】
Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは炭素数３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは炭素数１〜７、より好ましくは炭素数１〜３である。
Ｘ”のアルキレン基の炭素数またはＹ”、Ｚ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、Ｘ”のアルキレン基またはＹ”、Ｚ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
【００９４】
本明細書において、オキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式（Ｂ−１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生する特性を有するものである。この様なオキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。
【００９５】
【化２３】
2007133208.tif 000024
（式（Ｂ−１）中、Ｒ３１、Ｒ３２はそれぞれ独立に有機基を表す。）
【００９６】
Ｒ３１、Ｒ３２の有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
Ｒ３１の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していても良い。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数１〜６の直鎖、分岐または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜８がさらに好ましく、炭素数１〜６が特に好ましく、炭素数１〜４が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基（以下、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数４〜２０が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜１０が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
Ｒ３１としては、特に、置換基を有さない炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のフッ素化アルキル基が好ましい。
【００９７】
Ｒ３２の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基またはシアノ基が好ましい。Ｒ３２のアルキル基、アリール基としては、前記Ｒ３１で挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３２としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜８のフッ素化アルキル基が好ましい。
【００９８】
オキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（Ｂ−２）または（Ｂ−３）で表される化合物が挙げられる。
【００９９】
【化２４】
2007133208.tif 000025
［式（Ｂ−２）中、Ｒ３３は、シアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３４はアリール基である。Ｒ３５は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。］
【０１００】
【化２５】
2007133208.tif 000026
［式（Ｂ−３）中、Ｒ３６はシアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３７は２または３価の芳香族炭化水素基である。Ｒ３８は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。ｐ”は２または３である。］
【０１０１】
前記一般式（Ｂ−２）において、Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３３としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３３におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上フッ素化されていることが好ましい。
【０１０２】
Ｒ３４のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントラセル（ａｎｔｈｒａｃｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルオレニル基が好ましい。
Ｒ３４のアリール基は、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していても良い。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数１〜４がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
【０１０３】
Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３５としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましく、部分的にフッ素化されたアルキル基が最も好ましい。
Ｒ３５におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため好ましい。最も好ましくは、水素原子が１００％フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
【０１０４】
前記一般式（Ｂ−３）において、Ｒ３６の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３７の２または３価の芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ３４のアリール基からさらに１または２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｒ３８の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｐ”は好ましくは２である。
【０１０５】
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−チエン−２−イルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−［（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−４−チエニルシアニド、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘプテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロオクテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−エチルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−プロピルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロペンチルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイ���ノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。
また、特開平９−２０８５５４号公報（段落［００１２］〜［００１４］の［化１８］〜［化１９］）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤、ＷＯ２００４／０７４２４２Ａ２（６５〜８５頁目のＥｘａｍｐｌｅ１〜４０）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、好適なものとして以下のものを例示することができる。
【０１０６】
【化２６】
2007133208.tif 000027
【０１０７】
上記例示化合物の中でも、下記の４つの化合物が好ましい。
【０１０８】
【化２７】
2007133208.tif 000028
【０１０９】
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、特開平１１−０３５５５１号公報、特開平１１−０３５５５２号公報、特開平１１−０３５５７３号公報に開示されているジアゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、特開平１１−３２２７０７号公報に開示されている、１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカンなどを挙げることができる。
【０１１０】
（Ｂ）成分としては、これらの酸発生剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、中でも（Ｂ）成分としてフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩を用いることが好ましい。具体的には、例えばトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート等である。
本発明のポジ型レジスト組成物における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部、好ましくは１〜１５質量部とされる。上記範囲とすることでパターン形成が充分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
【０１１１】
＜（Ｄ）成分＞
本発明のポジ型レジスト組成物は、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を含有することが好ましい。
この（Ｄ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良く、なかでも脂肪族アミン、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。ここで、本特許請求の範囲及び明細書における「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。「脂肪族環式基」は、芳香性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。
脂肪族アミンとしては、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）又は環式アミンが挙げられる。
アルキルアミンおよびアルキルアルコールアミンの具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げらる。これらの中でも、炭素数５〜１０のトリアルキルアミンがさらに好ましく、トリ−ｎ−オクチルアミンが最も好ましい。
環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの（脂肪族単環式アミン）であっても多環式のもの（脂肪族多環式アミン）であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が６〜１０のものが好ましく、具体的には、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【０１１２】
＜任意成分＞
本発明のポジ型レジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という）を含有させることができる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【０１１３】
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
【０１１４】
本発明のポジ型レジスト組成物は、材料を有機溶剤（以下、（Ｓ）成分ということがある）に溶解させて製造することができる。
（Ｓ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類及びその誘導体；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体； ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、アミルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ＥＬが好ましい。
また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶媒は好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。
また、（Ｓ）成分として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
（Ｓ）成分の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
【０１１５】
本発明のポジ型レジスト組成物は、露光量と露光部のレジスト膜の膜厚（レジスト膜厚）との関係において、レジスト膜厚がゼロとなる露光量と、いわゆるネガ化が起こり始める露光量との間の露光量の範囲が広い、すなわち良好なネガ化マージンが得られるという効果を有する。その理由は明らかではないが、次のように推測される。
本発明において、高分子化合物（Ａ１）は、カルボキシ基を有する構成単位（ａ０）を有する。このカルボキシ基の作用により、露光部の（Ａ）成分においては、現像液に対する溶解速度が速くなる現象が観察される。このことから、露光部の（Ａ）成分は、構成単位（ａ０）を有することにより、現像液との親和性が高くなっていると考えられる。
また、高分子化合物（Ａ１）は、いわゆるアセタール型の酸解離性溶解抑制基を持つ構成単位（ａ１）を有する。この酸解離性溶解抑制基は、低活性化エネルギーによる解離が可能であるため、（Ａ）成分の露光部に存在する酸解離性溶解抑制基が解離する割合が高くなり、構成単位（ａ０）と同様に、現像液との親和性が高くなると考えられる。
以上から、構成単位（ａ０）と構成単位（ａ１）を含む高分子化合物（Ａ１）を含有する（Ａ）成分においては、露光部の（Ａ）成分の現像液に対する溶解性が向上することにより、ネガ化が抑制されると考えられる。また、（Ａ）成分の一部にネガ化が起こりかけた場合でも、その部分は、構成単位（ａ０）と（ａ１）の作用により現像液との親和性が高まることにより、現像液に溶解してネガ化が抑制されると考えられる。
よって、本発明のポジ型レジスト組成物は、良好なネガ化マージンが得られると推測される。
【０１１６】
≪レジストパターン形成方法≫
本発明のレジストパターン形成方法は、例えば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まずシリコンウェーハのような基板上に、上記ポジ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベーク（ＰＡＢ）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、これに例えばＥＢ（電子線）や、ＡｒＦ露光装置などによりＡｒＦエキシマレーザー光を、所望のマスクパターンを介して選択的に露光した後、８０〜１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
なお、基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けることもできる。
また、露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線等の放射線を用いて行うことができる。本発明にかかるポジ型レジスト組成物は、特に、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、ＥＢ（電子線）に対して有効である。
【実施例】
【０１１７】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【０１１８】
（実施例１、比較例１）
表１に示す各成分を混合し、溶解してポジ型レジスト組成物溶液を調製した。
【０１１９】
【表１】
2007133208.tif 000029
【０１２０】
表１中の各略号は以下の意味を示す。また、［  ］内の数値は配合量（質量部）である。
（Ａ）−１：下記式（Ａ）−１で表される共重合体であり、公知のラジカル重合により合成した樹脂である。該共重合体において、構成単位の組成比（モル比）、質量平均分子量、分散度は、それぞれ以下の通りである。
ａ：ｂ：ｃ：ｄ＝６５：１０：２２．５：２．５、Ｍｗ＝７３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０
【０１２１】
【化２８】
2007133208.tif 000030
【０１２２】
（Ａ）−２：下記式（Ａ）−２で表される共重合体であり、公知のラジカル重合で合成した樹脂である。該共重合体において、構成単位の組成比（モル比）、質量平均分子量、分散度は、それぞれ以下の通りである。
ａ：ｂ：ｃ＝６５：１０：２５、Ｍｗ＝８８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８
【０１２３】
【化２９】
2007133208.tif 000031
【０１２４】
（Ｂ）−１：トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート
（Ｄ）−１：トリ−ｎ−オクチルアミン
（Ｅ）−１：サリチル酸
（Ｏ）−１：界面活性剤  ＸＲ−１０４（商品名、大日本インキ化学工業製）
（Ｓ）−１：ＰＧＭＥＡ
【０１２５】
［ネガ化マージンの評価］
８インチのシリコンウェーハ上に、上記で得られたポジ型レジスト組成物を、スピンナーを用いて均一に塗布し、ホットプレート上で１３０℃で９０秒間のプレベーク（ＰＡＢ）処理を行うことにより、膜厚３００ｎｍのレジスト膜を形成した。
次いで、上記レジスト膜が形成されたシリコンウェーハ上で、電子線描画機ＨＬ−８００Ｄ（日立社製；７０ｋＶ加速電圧，７Ａ／ｃｍ２）により、露光量を０〜２５μＣ／ｃｍ２の範囲で変えて、それぞれ大面積（０．５ｃｍ×０．５ｃｍ）描画を行った。
そして、１１０℃で９０秒間の露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行い、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像し、その後３０秒間水洗し、乾燥してレジストパターンを形成した。
【０１２６】
各露光量の異なる露光部において、現像後に残存するレジスト膜厚を測定し、レジスト膜厚がゼロとなる露光量（Ｅ０、μＣ／ｃｍ２）と、再びレジスト膜が残存し始め、ネガ化が起こり始める露光量（Ｅ１、μＣ／ｃｍ２）とを求めることによりネガ化マージンを評価した。以上の評価結果を表２に示した。
【０１２７】
【表２】
2007133208.tif 000032
【０１２８】
表２から、本発明に係る（Ａ）成分を用いた実施例１は、比較例１よりも、レジスト膜厚がゼロとなる露光量（Ｅ０）とネガ化が起こり始める露光量（Ｅ１）との間の露光量の範囲が広く、良好なネガ化マージンが得られることが確認できた（実施例１のネガ化マージンは、比較例１より約１４％も向上したことが確認できた）。