(57)【要約】【課題】  内燃機関のコールドスタート時に触媒の温度を速やかに昇温させて活性化させることを、重量増加や経時劣化少なく実現する排ガス浄化用触媒を提供する。【解決手段】  触媒活性を有する貴金属粒子１１と、吸放熱材料１３とを備える排ガス浄化用触媒である。この吸放熱材料１３は、水和反応により発熱する第１の化合物粒子１４と、この第１の化合物粒子１４の水和反応に用いられる水分子を透過可能な細孔を有し、かつ、当該第１の化合物粒子に非固溶な第２の化合物１５とからなり、かつ、この第１の化合物粒子１４が、この第２の化合物１５により覆われている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒活性を有する貴金属粒子と、
吸放熱材料と
を備え、
この吸放熱材料は、水和反応により発熱する第１の化合物粒子と、
この第１の化合物粒子の水和反応に用いられる水分子を透過可能な細孔を有し、かつ、当該第１の化合物粒子に非固溶な第２の化合物とからなり、かつ、この第１の化合物粒子が、この第２の化合物により覆われていることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記吸放熱材料が、前記貴金属粒子が担持される担体と同一の担体に配設されることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記吸放熱材料の第１の化合物粒子の粒子径が、10nm以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
前記吸放熱材料の第２の化合物の細孔の大きさが、前記第１の化合物粒子の粒子径よりも小さいことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項５】
前記吸放熱材料の第１の化合物粒子が、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属から選ばれる少なくとも一種の金属の化合物であることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項６】
前記吸放熱材料の第２の化合物が、CeO2、ZrO2、TiO2及びSiO2から選ばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項７】
前記吸放熱材料の第１の化合物粒子が、マグネシウム化合物よりなることを特徴とする請求項５に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項８】
水和反応により発熱する第１の化合物粒子の前駆体を分散させたコロイド溶液を調製した後、このコロイド溶液中の第１の化合物の前駆体の粒子の周囲に、第２の化合物を形成させ、その後に焼成して吸放熱材料を作製する工程と、
触媒活性を有する貴金属を含む活性点材料と、前記吸放熱材料とを耐熱性無機酸化物で担持する工程と
を備えることを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項９】
前記第１の化合物粒子の前駆体は、粒径が１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項８に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化用触媒及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
内燃機関から排出される排気ガス中に含まれる炭化水素系化合物（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）等の有害物質を除去するために、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等の金属酸化物担体に白金（Ｐｔ）等の貴金属粒子を担持した排ガス浄化用触媒が広く利用されている。
【０００３】
これらの排ガス浄化用触媒は、内燃機関の排気管の途中に配設されたハニカム基材の内壁の表面上に形成される。内燃機関の運転時には、排ガス浄化用触媒は、排ガスに触れて加熱され、所定の活性温度の範囲で排ガス中の有害物質を無害なガスに変換する。しかしながら、内燃機関の始動（コールドスタート）時のように、排ガス浄化用触媒が活性温度に達していない場合は、排ガスの浄化が十分でないことがある。
【０００４】
そこで、コールドスタート時においても排ガスを十分に浄化するために、できるだけ速やかに排ガス浄化用触媒を活性な温度に昇温させる方策が種々に試みられている。例えば、排ガス浄化用触媒中の貴金属量を多くして、排ガスに含まれるＨＣ、ＣＯ、Ｈ２の低温時における酸化反応を活発化させ、この酸化反応熱により排ガス浄化用触媒を早期に昇温させる排ガス浄化用触媒がある。また、ハニカム基体の内壁面上に、マイクロ波で加熱可能な誘電体からなる第１コート層を設け、この第１コート層の誘電体を、マグネトロンにより発生させるマイクロ波により加熱し、これにより第１コート層上の触媒成分層を加熱する排ガス浄化用触媒がある（特許文献１）。更に、希土類元素を添加した触媒周囲の雰囲気を、内燃機関の停止時に還元性雰囲気とし、内燃機関を始動する直前に酸化性雰囲気に切り替えて、この酸化性雰囲気による触媒自体の酸化反応熱により触媒を早期に昇温させる排ガス浄化方法がある（特許文献２）。
【特許文献１】特開平４−１３１１３７号公報
【特許文献２】特開２００５−３３７１３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、触媒の早期加熱のために、排ガス浄化用触媒に貴金属量を多量に使用することは、産出量が少ない貴金属の資源保全の面から好ましくなく、また、排ガス浄化用触媒のコストアップにもつながる。また、誘電体からなる第１コート層をマイクロ波により誘導加熱することは、マイクロ波を発生させるためのマグネトロンを車両に搭載する必要があるため、車両の重量増加を招く。更に、排ガス浄化用触媒の雰囲気を、内燃機関の始動前後で切り替える制御をすることは、内燃機関の停止と同時又は直後に、ガソリン等の有機物、アンモニア又は水素といった還元剤触媒に噴射する必要があり、噴射及びその制御のための装置を要するので、車両の重量増加を招くとともに、排ガス浄化装置の複雑化を招いていた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の排ガス浄化用触媒は、触媒活性を有する貴金属粒子と、吸放熱材料とを備え、この吸放熱材料は、水和反応により発熱する第１の化合物粒子と、この第１の化合物粒子の水和反応に用いられる水分子を透過可能な細孔を有し、かつ、当該第１の化合物粒子に非固溶な第２の化合物とからなり、かつ、この第１の化合物粒子が、この第２の化合物により覆われていることを要旨とする。
【０００７】
また、本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法は、水和反応により発熱する第１の化合物粒子の前駆体を分散させたコロイド溶液を調製した後、このコロイド溶液中の第１の化合物の前駆体の粒子の周囲に、第２の化合物を形成させ、その後に焼成して吸放熱材料を作製する工程と、触媒活性を有する貴金属を含む活性点材料と、前記吸放熱材料とを耐熱性無機酸化物で担持する工程とを備えることを要旨とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の排ガス浄化用触媒によれば、吸放熱材料を貴金属粒子と共に有していることから、この吸放熱材料が内燃機関の始動時に発熱することにより、当該排ガス浄化用触媒を速やかに活性温度まで昇温させることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の排ガス浄化用触媒の実施形態について、図面を用いつつ説明する。
【００１０】
図１は、本発明に係る排ガス浄化用触媒の一実施形態について、粒子の構造を模式的に示す断面図である。図１に示した排ガス浄化用触媒は、貴金属粒子１１を備えている。この貴金属粒子１１は、触媒活性を有する貴金属よりなり、有害な成分を含む排ガスと接触して無害化する作用を果たす。この貴金属粒子１１は、耐熱性酸化物よりなる担体１２の表面上に担持されている。図示したように貴金属粒子１１が担体１２に担持される構造は、排ガス浄化用触媒として一般的なものである。
【００１１】
担体１２に担持された貴金属粒子１１の近傍に、吸放熱材料１３が配設されている。この吸放熱材料１３は、第１の化合物粒子１４と、この第１の化合物粒子１４の周囲に形成されることにより、この第１の化合物粒子１４を覆う第２の化合物１５とからなる。
【００１２】
第１の化合物粒子１４は、水分を加えることにより水和物を生成する水和反応の際に発熱し、かつ、この水和物を加熱することによる脱水反応（吸熱反応）により元の物質に可逆的に変化するものである。第１の化合物粒子１４の材料については後で詳述するが、例えばマグネシア（ＭｇＯ）がある。また、第２の化合物１５は、その第２の化合物１５の表面から内部の第１の化合物粒子１４まで通じる複数の細孔１６を有している。この細孔１６は、この第１の化合物粒子の水和反応に用いられる水分子（水蒸気分子）を透過可能なサイズになっている。第２の化合物１５の材料は、第１の化合物粒子１４とは非固溶の化合物であって、後で詳述するが、例えば、セリア（ＣｅＯ２）やジルコニア（ＺｒＯ２）がある。なお、この図１に示した吸放熱材料１３は、本発明に係る吸放熱材料の理解を容易にするために模式的に図示されたものであり、実際の粒子は、細孔１６の数や第２の化合物１５の厚さなどについて、図１に示したものに限定されるものではない。
【００１３】
本実施形態に係る排ガス浄化用触媒の作用効果について述べる。この排ガス浄化用触媒は、ハニカム基体の貫通孔の内壁面上に層状に形成される。このハニカム基体が内燃機関の排気管の途中に設けられることにより、排ガス浄化用触媒中に含まれる貴金属粒子１１は、内燃機関から排出されてハニカム基体の貫通孔を通過する排ガス中の有害物質を、所定の活性温度の範囲で無害なガスに変換する。そして、この貴金属粒子１１の近傍に吸放熱材料１３が配設されることにより、内燃機関のコールドスタート時には、吸放熱材料１３が排ガス中に含まれる水蒸気により発熱反応を生じ、水和物を生じさせるとともに発熱し、吸放熱材料１３近傍の貴金属粒子１１を加熱する。したがって、本実施形態に係る排ガス浄化用触媒は、貴金属粒子１１が吸放熱材料１３によって速やかに昇温されて活性化するから、コールドスタート時のような低温時においても排ガスを速やかに、かつ十分に浄化することが可能となる。
【００１４】
また、吸放熱材料１３は、水和反応により水和物（例えば、水酸化物）を生じさせる材料であるから、コールドスタート時においては、この吸放熱材料１３が、排ガス中の水蒸気と反応することにより、この排ガス中の水蒸気の濃度が一時的に低下する。排ガス中の水蒸気（水分）は、排ガス浄化用触媒の触媒活性点（貴金属粒子）への排ガス中の有害成分（ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ等）の吸着阻害を引き起こすため、排ガス浄化には好ましくない成分である。本実施形態に係る排ガス浄化用触媒は、コールドスタート時に吸放熱材料１３との反応により排ガス中の水蒸気の濃度が一時的に低下するため、水蒸気による有害成分の吸着阻害を抑制することができ、よって排ガス浄化用触媒のさらなる早期活性化を図ることができる。
【００１５】
内燃機関の始動後における定常運転時にあっては、排ガス浄化用触媒中の吸放熱材料１３は、排ガス等から熱を受けて脱水反応を生じ、水和物から元の酸化物等に可逆的に戻る。この酸化物等の状態は、内燃機関の停止後においても維持され、内燃機関がコールドスタートする時になって、前述したように排ガス中の水蒸気と反応して発熱する。
【００１６】
なお、内燃機関を長い期間にわたって停止している場合には、排ガス浄化用触媒中の吸放熱材料１３が空気中の水蒸気を吸湿することにより、徐々に水和反応を生じることがある。このような内燃機関の停止時における吸放熱材料１３の水和反応を防止するために、排ガス浄化用触媒近傍に、水蒸気を含む空気が流入することを妨げる手段を講ずることができる。例えば、排ガス浄化用触媒が塗布形成されているハニカム基体のガス入側部及び出側部のそれぞれに、着脱自在な蓋体を設けるとともに、この蓋体をハニカム基体に取り付け、取り外しする駆動装置と、この駆動装置を運転状況に応じて動作させるための制御装置とを設けて、内燃機関の運転状況に応じた、蓋体のハニカム基体への取り付け取り外を可能にすることができる。また、ハニカム基体が設けられている排気管の当該ハニカム基体の前後に、流路を開閉可能なバルブを設けて、ハニカム基体の前後の空気の移動を遮断できるようにすることもできる。
【００１７】
吸放熱材料１３は、第１の化合物粒子１４が第２の化合物により覆われている。この第１の化合物粒子は、水和反応及び脱水反応により可逆的に水和物に変化する材料、例えばＭｇＯであって、第１の化合物のみであっても、吸放熱材料１３としての機能を果たし得る。しかしながら、発明者らの研究により、吸放熱材料１３が第１の化合物粒子１４のみからなる場合には、長期間の使用により、吸放熱材料としての機能が劣化するおそれがあることを知見した。詳述すれば、通常の吸放熱材料、例えば、MgO（酸化マグネシウム）などは、その水和反応により発熱したとき、各粒子の表面エネルギーを減少させようとする方向、つまり粒子の表面積が減少する方向に物質移動が生じる。それにより、隣り合うMgO粒子同士が結合して、MgO粒子自身が凝集してしまう。MgO粒子自身が凝集すると、MgO粒子の表面積が減少するので、吸放熱材料として水分子と反応する接触面積が減少する。この吸放熱材料粒子の凝集による水分子との接触面積の減少により、吸放熱材料として第１の化合物粒子のみを用いたときに吸放熱材料としての機能が劣化するおそれがあることを見出した。この吸放熱材料粒子の凝集は、単に吸放熱材料粒子が高純度であったり、粒子径を揃えたものであったりしても、解決できるものではなかった。
【００１８】
そこで、本実施形態の排ガス浄化用触媒の吸放熱材料１３は、第１の化合物粒子の凝集を抑制すべく、吸放熱する機能を有する第１の化合物粒子１４が、第２の化合物１５により覆われている。このことにより、第２の化合物１５によって第１の化合物粒子１４同士の接触が抑制されて凝集が抑制される。また、第２の化合物１５は、水分子を透過可能な多数の細孔１６を有していることから、水分子はこの細孔１６を通して第１の化合物粒子１４に接触することができるので、第２の化合物１５が形成されていても水分子と第１の化合物粒子１４との接触面積の低下は抑制されている。以上のことから、本実施形態の排ガス浄化用触媒は、吸放熱材料１３の第１の化合物粒子１４を第２の化合物で包接・固定化することで、この第１の化合物粒子１４の凝集劣化を抑制して経時劣化を少なくつつ、高エネルギー密度の熱の吸放出が可能となるので、排ガス浄化用触媒の早期活性化を長期間安定して維持することができる。
【００１９】
図１に示した実施形態においては、吸放熱材料１３が、貴金属粒子１１が担持されている担体１２に担持されず、すなわち、吸放熱材料１３が担体１２に非接触になっている。このような実施形態の排ガス浄化用触媒は、例えば貴金属粒子１１が担持されている担体１２の粉末と、吸放熱材料１３の粉末とを混合したスラリーをハニカム基体の内壁面上に塗布形成することにより得られる。
【００２０】
本発明に係る排ガス浄化用触媒は、図１に示された実施形態に限定されるものではない。例えば、吸放熱材料１３が、貴金属粒子１１が担持される担体１２と同一の担体に配設される実施形態とすることもできる。このような実施形態の一例を、模式的な断面図で図２に示す。
【００２１】
図２に示した実施形態の排ガス浄化用触媒は、図１に示した排ガス浄化用触媒と比べると、吸放熱材料１３が、貴金属粒子１１を担持した担体１２に担持されて接している。それ以外の構成については、図１に示した実施形態とは同様である。したがって、図２に示す各部材について、既に述べたことと重複する説明は省略する。
【００２２】
図２に示した実施形態の排ガス浄化用触媒は、吸放熱材料１３が、貴金属粒子１１を担持した担体１２と同一の担体に配設されている。このため、吸放熱材料１３が、貴金属粒子１１の近傍に確実に位置することになるから、吸放熱材料１３の発熱作用を、よりいっそう活用することが可能となる。
【００２３】
本発明に係る排ガス浄化用触媒の他の実施形態を、図３に模式的な断面図で示す。図３に示す排ガス浄化用触媒は、貴金属粒子２１と、この貴金属粒子２１の周囲に形成されている多孔質の耐熱性無機酸化物２２と、この耐熱性無機酸化物２２の内部で貴金属粒子２１に近接して配設されている化合物粒子２３とを備えている。
【００２４】
貴金属粒子２１及び化合物粒子２３は、多孔質の耐熱性無機酸化物２２に包接されることにより担持され、この耐熱性無機酸化物２２の多数の孔を通して排ガスと接触可能になっている。
【００２５】
化合物粒子２３は、水分を加えることにより水和物を生成する水和反応の際に発熱し、かつ、この水和物を加熱することによる脱水反応（吸熱反応）により元の物質に可逆的に変化するものであって、本発明における吸放熱材料の第１の化合物である。
【００２６】
耐熱性無機酸化物２２は、化合物粒子２３とは非固溶の酸化物である。化合物粒子２３を覆うこの耐熱性無機酸化物２２は、本発明における吸放熱材料の第２の化合物に相当する。
【００２７】
図３に示した実施形態の排ガス浄化用触媒は、貴金属粒子２１が、耐熱性無機酸化物２２により包接されることにより、貴金属粒子２１同士の接触、凝集が抑制される。したがって、貴金属粒子２１の表面積の低下による触媒活性の低下を抑制することが可能となる。
【００２８】
また、化合物粒子２３が貴金属粒子２１に近接して設けられることにより、図１で説明した実施形態と同様に、内燃機関のコールドスタート時には、化合物粒子２３が排ガス中に含まれる水蒸気により発熱反応を生じ、水和物を生じさせるとともに発熱し、化合物粒子２３近傍の貴金属粒子２１を加熱する。したがって、本実施形態に係る排ガス浄化用触媒は、貴金属粒子２１が化合物粒子２３によって速やかに昇温されて活性化するから、コールドスタート時のような低温時においても排ガスを速やかに、かつ十分に浄化することが可能となる。また、コールドスタート時においては、この化合物粒子２３が、排ガス中の水蒸気と反応することにより、この排ガス中の水蒸気の濃度が一時的に低下する。そのため、水蒸気による有害成分の吸着阻害を抑制することができ、よって排ガス浄化用触媒のさらなる早期活性化を図ることができる。
【００２９】
更に、化合物粒子２３が、耐熱性無機酸化物２２により包接されることにより、貴金属粒子２１同士の接触、凝集が抑制される。したがって、化合物粒子２３の経時劣化を少なくつつ、高エネルギー密度の熱の吸放出が可能となるので、排ガス浄化用触媒の早期活性化を長期間安定して維持することができる。しかも、化合物粒子２３が、耐熱性無機酸化物２２により包接されることにより、貴金属粒子２１の近傍に確実に位置することになるから、吸放熱材料１３の発熱作用を、よりいっそう活用することが可能となる。
【００３０】
図３に示した実施形態の排ガス浄化用触媒を得るには、例えば貴金属粒子２１と化合物粒子２３とをそれぞれ準備した後、これらの貴金属粒子２１及び化合物粒子２３を、耐熱性無機酸化物２２の原料を含む溶液中に加えた後、溶液中の固形分を焼成すればよい。
【００３１】
貴金属粒子２１が、耐熱性無機酸化物２２により包接される態様の排ガス浄化用触媒は図３に示された実施形態に限られない。別の実施形態の排ガス浄化用触媒を模式的に断面図で図４に示す。図４に示される実施形態は、図３に示した実施形態と比べると、耐熱性無機酸化物２２の周囲に、別の化合物粒子２４が形成されている。それ以外の構成については、図３に示した実施形態とは同様である。したがって、図４に示す各部材について、既に述べたことと重複する説明は省略する。
【００３２】
別の化合物粒子２４は、耐熱性無機酸化物２２とは実質的に非固溶な別の材料からなり、別の化合物粒子２４が耐熱性無機酸化物２２の周囲に配設されることにより、耐熱性無機酸化物２２の粒子同士が接触、凝集することを抑制する。そのため、貴金属粒子２１の触媒活性及び化合物粒子２３の発熱作用を、よりいっそう活用することが可能となる。
【００３３】
これまで図１〜図４を用いて説明した各実施形態の排ガス浄化用触媒について、より好ましい態様を以下に説明する。
【００３４】
図１及び図２に示された実施形態における第１の化合物粒子１４並びに図３及び図４に示された実施形態における化合物粒子２３の粒子径は、10nm以下であることが好ましい。吸放熱する機能を有する第１の化合物粒子１４及び化合物粒子２３の粒子径が10nm以下であることにより、10nmを超える場合よりも飛躍的に表面積が増大し、優れた吸放熱特性を示す。第１の化合物粒子１４及び化合物粒子２３の粒子サイズを小さくすることで、水分子との反応面積が増え、その結果、発熱反応時に著しい温度上昇効果を得ることができる。さらに、この粒子径を10nm以下の所定の粒子径に制御することで、発熱量（温度上昇）あるいは、発熱速度を制御することが可能となる。
【００３５】
図１及び図２に示された実施形態における第２の化合物１５並びに図３及び図４に示された実施形態における耐熱性無機酸化物２２が備える細孔１６の大きさは、それぞれ第１の化合物粒子１４及び化合物粒子２３の粒子径よりも小さいことが好ましい。第２の化合物１５や耐熱性無機酸化物２２の細孔が、第１の化合物粒子１４や化合物粒子２３よりも小さいことで、これらの第１の化合物粒子１４や化合物粒子２３が、第２の化合物１５や耐熱性無機酸化物２２の細孔１６を通り抜けて移動し、第１の化合物粒子１４同士、化合物粒子２３同士で凝集するのを抑制しつつ、第２の化合物１５や耐熱性無機酸化物２２が具備する水分子の透過機能を保持することが可能となる。
【００３６】
第２の化合物１５や耐熱性無機酸化物２２の細孔１６の大きさの下限は、水分子が通過可能な大きさとして定まる。水分子の直径が、0.3nm弱と非常に小さいことから、細孔１６の大きさの下限は0.3nm弱となる。もっとも、第２の化合物１５や耐熱性無機酸化物として用いることができる通常の材料においては、第２の化合物１５や耐熱性無機酸化物２２の細孔１６の大きさを、第１の化合物粒子１４や化合物粒子２３の粒子径よりも小さい構成とすれば、細孔１６の大きさは、水分子の透過機能に支障はない。
【００３７】
第１の化合物粒子１４及び化合物粒子２３は、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属から選ばれる少なくとも一種の金属の化合物であることが好ましい。これらの化合物で水和反応より発熱し、吸熱反応により元の化合物に可逆的に変化する材料を、第１の化合物粒子１４や化合物粒子２３に適用することができる。これらの化合物は、排ガス浄化用触媒の使用温度域により、任意に選択可能となる。内燃機関の排ガス温度は、内燃機関の出力の程度や排気弁からの距離によって異なるが、例えば、吸熱プロセスにおいて、吸放熱材料である第１の化合物粒子１４が得ることができる温度域が、150℃であればCaOを、300℃であればMgOを、650℃であればPr2O3を、そして、1000℃であればLi2Oなどを選択して適用することができる。
【００３８】
上掲した種々の金属化合物のなかでも、単位重量あたりの吸発熱量に優れるのは、MgOである。さらに、MgOは300℃程度の比較的、廃熱利用しにくい温度域でも、Mg(OH)2→MｇO+H2O反応が進行する（吸熱可能である）という特性も有する。したがって、排ガス浄化用触媒の使用温度にもよるが、第１の化合物粒子１４や化合物粒子２３として、マグネシウム化合物、なかでもMgOを採用することは好適である。
【００３９】
第２の化合物１５や耐熱性無機酸化物２２は、CeO2、ZrO2、TiO2及びSiO2から選ばれる少なくとも一種の化合物であることが好ましい。第２の化合物１５や耐熱性無機酸化物２２の材料は、第１の化合物粒子１４や化合物粒子２３を覆って、この第１の化合物粒子１４同士や化合物粒子２３同士の凝集を抑制する。その作用を発揮させるためには、第１の化合物粒子１４や化合物粒子２３と固相反応（いわゆる固溶）が生じない化合物を選択することができ、上掲したCeO2、ZrO2、TiO2及びSiO2は、その要件を満たす。また、CeO2、ZrO2、TiO2及びSiO2は、いずれも、微小な粒子又は繊維の集合体として第１の化合物粒子１４の周囲に形成させることができ、よって前述した所定の細孔を形成することができる材料である。第１の化合物粒子１４と第２の化合物１５との組み合わせの例、又は化合物粒子２３と耐熱性無機酸化物２２との組み合わせの例としては、第１の化合物粒子１４や化合物粒子２３がMgOであれば、第２の化合物１５や耐熱性無機酸化物２２としてCeO2をMgOの周囲に配置することで、MgO粒子と反応することなく、MgO粒子の粗大化を抑制して安定に維持することが可能となる。
【００４０】
貴金属粒子１１、２１は、排ガス浄化用触媒に用いられる従来公知の貴金属を適用することができる。また、貴金属粒子１１の担体１２についても、排ガス浄化用触媒に用いられる従来公知の担体材料を適用することができる。
【００４１】
次に、本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法の一実施形態を、図５に示す製造方法の説明図を用いつつ述べる。本発明に係る排ガス浄化用触媒の製造方法の一実施形態においては、水和反応により発熱する第１の化合物粒子の前駆体を分散させたコロイド溶液を調製した後、このコロイド溶液中の第１の化合物の前駆体の粒子の周囲に、第２の化合物を形成させ、その後に焼成して吸放熱材料を作製する工程と、触媒活性を有する貴金属を含む活性点材料と、前記吸放熱材料とを耐熱性無機酸化物で担持する工程とを備えている。
【００４２】
これらの工程を含む製造方法において、まず吸放熱材料を作製するには、10nm以下の第１の化合物粒子３１又はその前駆体を、コロイド材を含む液中に微細分散したコロイド状態で形成する。（図５（ａ））。コロイド溶液中で微小な第１の化合物粒子３１又はその前駆体を分散させることにより、第１の化合物粒子３１又はその前駆体が、製造工程中に互いに接触・凝集することが抑制され、その結果、製造後の吸放熱材料について、第１の化合物粒子３１の表面積を著しく大きくすることができる。特に、第１の化合物粒子３１の粒子径が１０ｎｍ以下であることにより、第１の化合物粒子３１の表面積は粒子径が１０ｎｍを超える場合と比べて格段に大きくなる。第１の化合物粒子３１又はその前駆体は、従来公知のものを用いることができ、また、コロイド材３２には、例えばPVP（ボリビニルピロリドン）等の公知の材料を用いることができる。また、第１の化合物粒子３１又はその前駆体と、コロイド材３２との量比を調整することにより、第１の化合物粒子３１の粒径を調整することができる。
【００４３】
次に、このコロイド溶液中の第１の化合物粒子３１又はその前駆体の周囲に、第２の化合物３２を形成させる。第１の化合物粒子３１又はその前駆体が分散したコロイド溶液と、別途調整した第２の化合物３２又はその前駆体の溶液とを混合することで、第１の化合物粒子３１又はその前駆体の周囲に第２の化合物３２を形成させることができる（図５（ｂ））。第２の化合物を形成させるためには、例えばゾルゲル法を用いることができ、このため、コロイド溶液と、第２の化合物３２の金属アルコキシドを含む溶液とを混合することは好ましい。この第２の化合物３２又はその前駆体の溶液（例えば、金属アルコキシド溶液）の濃度を調整することにより、第２の化合物３２の細孔サイズを調整することができる。なお、この細孔サイズの調整は、第２の化合物３２又はその前駆体の溶液中における当該第２の化合物３２又はその前駆体の濃度調整に限られず、例えば、次に述べる焼成時の焼成条件を調整することによっても調整可能である。
【００４４】
その後に、当該コロイド溶液をろ過し、ゲルを乾燥、焼成して吸放熱材料３４を得る（図５（ｃ））。この吸放熱材料３４は、必要に応じて粉砕して粒子径を調整することもできる。
【００４５】
得られた吸放熱材料３４は、触媒活性を有する貴金属を含む活性点材料と共に、耐熱性無機酸化物に担持させる。担持させる方法は、例えばゾルゲル法を用いることができるが、ゾルゲル法に限定されるものではない。この工程により、同一担体（耐熱性無機酸化物）に吸放熱材料と触媒活性点とを共存させることができ、その結果、吸放熱材料から生じる熱の逸散が少なく、吸放熱材料による蓄熱エネルギーの効率的な利用が可能となる。
【００４６】
上記の工程を経て得られた排ガス浄化用触媒は、図６（ａ）に斜視図で示されるようなハニカム基体４１の内壁面上に塗布される。ハニカム基体４１を貫通孔に垂直な面で切断した断面の一部を拡大して図６（ｂ）に示す。同図に示されるように、排ガス浄化用触媒のコート層４２は、ハニカム基体４１の格子状の内壁により形成された矩形断面の貫通孔の表面上に形成される。
【実施例】
【００４７】
［実施例１］
＜吸放熱材料調製＞
酢酸Mg水溶液とポリビニルピロリドン（PVP）とイオン交換水とを、PVP／Mgモル比が8になる量で容器に投入し、1時間攪拌した後、100℃まで5℃／分の昇温速度で昇温し、5wt%−PVP−Mgコロイド溶液（平均粒径4nm）を作成した。
【００４８】
一方、セリウムイソプロポキシドを、溶媒（ヘキシレングリコール）に10wt%になるように調整した量で別の容器に投入し、100℃で1時間攪拌後、この容器に上記したPVP−Mｇコロイド溶液を投入した。
【００４９】
その後、得られたゲルを乾燥・焼成することで、実施例1用の吸放熱材料を得た。得られた吸放熱材料粉末の組成は、MgO（65％）／CeO2（残余）であった。この粉末におけるMgOの粒子径は4nm、CeO2の細孔径を測定すると、3nmであった。
【００５０】
＜触媒粉末調製＞
所定量のジニトロジアミンPt硝酸酸性水溶液に、γアルミナを攪拌しながら投入し、1時間連続攪拌後、120℃で1時間、空気中で乾燥し、更に、400℃で1時間、空気中で焼成して、Pt（0.3wt%）／γ−アルミナ触媒粉末を得た
＜ハニカム触媒化＞
上記実施例1の吸放熱材料を90.9ｇ、上記触媒粉末を90.9ｇ、ベーマイトを24.6ｇ及びイオン交換水を293.6ｇ分取し、磁性アルミナポットに、10ｍｍφのアルミナボールと共に投入、粉砕して、触媒スラリを得た。得られたスラリを、0.119Lのコーディエライト製ハニカム担体（400cpsi／6ミル）に塗布し、空気気流にて余剰スラリを除去し、80℃で乾燥後、400℃まで、3〜5℃／minの昇温速度で昇温し、1時間、空気気流中で焼成した。
【００５１】
得られた実施例1の触媒ハニカム担体は、担体1Lあたり、Pt量0.3ｇ／L、吸放熱材料100ｇ／Lであった。
【００５２】
［実施例２］
＜触媒金属含有−吸放熱材料調製＞
酢酸Mg水溶液とポリビニルピロリドン（PVP））とイオン交換水とを、PVP／Mgモル比が8となる量で容器に投入し、1時間攪拌した後、100℃まで5℃／分の昇温速度で昇温し、5wt%−PVP−Mgコロイド溶液（平均粒径4nm）を作成した。
【００５３】
また、市販の平均粒径5nmのセリアゾルにジニトロジアミンPtを投入し、Pt（1.5%）／セリアゾルを調製した。
【００５４】
一方、セリウムイソプロポキシドを、溶媒（ヘキシレングリコール）に10wt%になるように調整した量で別の容器に投入し、100℃で1時間攪拌後、この容器に上記したPVP−Mｇコロイド溶液と、Pt／セリアゾルとの混合溶液を投入した。
【００５５】
その後、得られたゲルを乾燥・焼成し、実施例2用の触媒金属含有・吸放熱材料を得た。得られた吸放熱材料粉末の組成は、Pt（0.3wt%）／MgO（65％）／CeO2（残余）であった。この粉末におけるMgOの粒子径は4nm、CeO2の細孔径を測定すると、3nmであった。
【００５６】
＜ハニカム触媒化＞
上記実施例２用の吸放熱材料を90.9ｇ、セリア粉末を90.9ｇ、ベーマイトを24.6ｇ及びイオン交換水を293.6ｇ分取し、磁性アルミナポットに、10ｍｍφのアルミナボールと共に投入、粉砕して、触媒スラリを得た。得られたスラリを、0.119Lのコーディエライト製ハニカム担体（400cpsi／6ミル）に塗布し、空気気流にて余剰スラリを除去し、80℃で乾燥後、400℃まで、3〜5℃／minの昇温速度で昇温し、1時間、空気気流中で焼成した。
【００５７】
得られた実施例2の触媒ハニカム担体は、担体1Lあたり、Pt量0.3ｇ／L、吸放熱材料100ｇ／Lであった。
【００５８】
［実施例３］
実施例1の、PVP／Mgモル比を1.2にし、セリウムイソプロポキシドの溶液濃度を40wt%にした以外は同様にして、実施例3の触媒ハニカム担体を得た。得られた吸放熱材料粉末の組成は、MgO（65％）／CeO2（残余）であった。この粉末におけるMgOの粒子径は10nm、CeO2の細孔径を測定すると、9nmであった。
【００５９】
［実施例４］
酢酸Pr水溶液とポリビニルピロリドン（PVP））とイオン交換水とを、PVP／Prモル比が8となる量で容器に投入し、1時間攪拌した後、100℃まで5℃／分の昇温速度で昇温し、5wt%−PVP−Prコロイド溶液（平均粒径6nm）を作成した。
【００６０】
一方、ジルコニウムイソプロポキシドを、溶媒（ヘキシレングリコール）に30wt%になるように調整した量で別の容器に投入し、100℃で1時間攪拌後、この容器に上記したPVP−Prコロイド溶液を投入した。
【００６１】
その後、得られたゲルを乾燥・焼成し、以下は実施例１と同様にして実施例4のハニカム担体を得た。実施例４の排ガス浄化用触媒の吸放熱材料粉末の組成は、PrO2（65％）／ZrO2であった。この粉末におけるPrO2の粒子径は6nm、ZrO2の細孔径を測定すると、10nmであった。
【００６２】
［実施例５］
酢酸La水溶液とポリビニルピロリドン（PVP）とイオン交換水とを、PVP／Laモル比が6になる量で容器に投入し、1時間攪拌した後、100℃まで5℃／分の昇温速度で昇温し、5wt%−PVP−Laコロイド溶液（平均粒径4nm）を作成した。
【００６３】
一方、所定量のセリウムイソプロポキシドを、溶媒（ヘキシレングリコール）に30wt%になるように調整した量で別の容器に投入し、100℃で1時間攪拌後、この容器に上記したPVP−Laコロイド溶液を投入した。
【００６４】
その後、得られたゲルを乾燥・焼成し、以下は実施例１と同様にして実施例5のハニカム担体を得た。実施例５の排ガス浄化用触媒の吸放熱材料粉末の組成は、La2O3（65％）／CeO2（残余）であった。この粉末におけるLa2O3の粒子径は6nm、CeO2の細孔径を測定すると、10nmであった。
【００６５】
［実施例６］
酢酸Mg水溶液とポリビニルピロリドン（PVP）とイオン交換水とを、PVP／Mgモル比が8になる量で容器に投入し、1時間攪拌した後、100℃まで5℃／分の昇温速度で昇温し、5wt%−PVP−Mgコロイド溶液（平均粒径4nm）を作成した。
【００６６】
一方、セリウムイソプロポキシドを、溶媒（ヘキシレングリコール）に40wt%になるように調整した量で別の容器に投入し、100℃で1時間攪拌後、この容器に上記したPVP−Mｇコロイド溶液を投入した。
【００６７】
その後、得られたゲルを乾燥・焼成し、以下は実施例１と同様にして、実施例６のハニカム担体を得た。実施例６の排ガス浄化用触媒の吸放熱材料粉末の組成は、MgO（65％）／CeO2（残余）であった。この粉末におけるMgOの粒子径は4nm（この粉末の細孔径を測定すると、9nmであった。
【００６８】
［比較例１］
実施例1の排ガス浄化用触媒と比較して、吸放熱材料についてMgOをセリウムで包接する工程を経ない以外は同様にして、比較例1の触媒ハニカム担体を得た。
【００６９】
［比較例２］
比較例２は、吸放熱材料を具備しない排ガス浄化用触媒の例である。
【００７０】
＜触媒粉末調製＞
所定量のジニトロジアミンPt硝酸酸性水溶液に、γアルミナを攪拌しながら投入し、1時間連続攪拌後、120℃で1時間、空気中で乾燥し、更に、400℃で1時間、空気中で焼成し、Pt（0.3wt%）／γ−アルミナ触媒粉末を得た。
【００７１】
＜ハニカム触媒化＞
上記触媒粉末を90.9ｇ、γアルミナを90.9ｇ、ベーマイトを24.6ｇ及びイオン交換水を293.6ｇ分取し、磁性アルミナポットに、10ｍｍφのアルミナボールと共に投入、粉砕して、触媒スラリを得た。得られたスラリを、0.119Lのコーディエライト製ハニカム担体（400cpsi／6ミル）に塗布し、空気気流にて余剰スラリを除去し、80℃で乾燥後、400℃まで、3〜5℃／minの昇温速度で昇温し、1時間、空気気流中で焼成した。
【００７２】
得られた比較例3の触媒ハニカム担体は、担体1Lあたり、Pt量0.3ｇ／Lであった。
【００７３】
かくして得られた各実施例及び各比較例の排ガス浄化用触媒４０ｃｃを、模擬排気ガス流通装置に組み込み、以下の表１に示す組成の模擬排気ガスを流通させつつ昇温して、内燃機関のコールドスタートの模擬試験を行った。この模擬試験における模擬排気ガスの空間速度ＳＶは90000 h-1であり、１５０〜４５０℃を５℃／分の昇温速度で昇温させた。また、昇温開始時に、反応ガスへの水分添加を開始した。この模擬試験における５００℃における入口側及び出口側のＨＣ濃度から、各排ガス浄化用触媒それぞれの５００℃におけるＨＣ浄化率（ηＨＣ）％を算出した。
【００７４】
また、図７に示すサイクル耐久試験を100回行った後をサイクル耐久後状態として、この初期状態及びサイクル耐久後状態についてＨＣ浄化率を調べた。
【００７５】
図７に示すサイクル耐久試験は、各試料粉末を、水蒸気10％／残部Heの組成の雰囲気にて200℃で30分間保持する時間と、He雰囲気にて所定の温度（第１の化合物の水酸化物の分解温度以上の温度）で20分間保持する時間とを、昇温時間の5分間と降温時間の2分間とを挟んで1サイクルとした試験であり、吸放熱材料の吸放熱反応に対応するモデル試験である。
【００７６】
各実施例及び比較例の評価結果を、初期状態、サイクル耐久試験後の結果で表２に示す。なお、表２には、吸放熱材料が、貴金属粒子と同一の担体粉末上に担持されているか否かをＹＥＳ／ＮＯで示した。
【表１】
2007330864.tif 000003
【表２】
2007330864.tif 000004
【００７７】
表２から明らかなように、本発明に従う実施例１〜６は、吸放熱材料を含まない比較例２と対比して、初期状態におけるＨＣ浄化率に優れており、コールドスタート時において吸放熱材料により低温時から優れた触媒活性を有している。また、これらの実施例１〜６は、サイクル耐久試験後の触媒活性も優れており、この点は、比較例１との対比により明白である。すなわち、比較例１は、吸放熱材料を含んでいるものの、この吸放熱材料が第２の化合物を具備していないことから、吸放熱材料が凝集して表面積が低下することにより、サイクル耐久試験後には吸放熱材料を含むことによる発熱効果が顕著に低下したものと考えられる。それに対して、実施例１〜６は、サイクル耐久試験後においても発熱効果の低下が少なく、長期間にわたって優れた性能を発揮している。
【００７８】
実施例１〜６のなかでも、吸放熱材料の第１の化合物粒子の粒子径が、この第１の化合物粒子を覆う第２の化合物の細孔径よりも大きい例は、サイクル耐久試験後は発熱効果の劣化の程度が、より小さかった。
【００７９】
また、吸放熱材料が貴金属粒子と同一の担体粉末上に担持されている実施例２は、初期状態の排ガス浄化温度が低く、低温時から特に優れた触媒活性を有している。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】本発明の一実施形態の排ガス浄化用触媒の模式的な断面図である。
【図２】本発明の他の実施形態の排ガス浄化用触媒の模式的な断面図である。
【図３】本発明の他の実施形態の排ガス浄化用触媒の模式的な断面図である。
【図４】本発明の他の実施形態の排ガス浄化用触媒の模式的な断面図である。
【図５】本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法の一例の説明図である。
【図６】排ガス浄化用触媒が塗布形成されたハニカム基体の説明図ある。
【図７】サイクル耐久試験の説明図である。
【符号の説明】
【００８１】
１１  貴金属粒子
１２  担体
１３  吸放熱材料
１４  第１の化合物粒子
１５  第２の化合物
２１  貴金属粒子
２２  耐熱性酸化物
２３  第１の化合物粒子
【図１】
2007330864.tif 000005
【図２】
2007330864.tif 000006
【図３】
2007330864.tif 000007
【図４】
2007330864.tif 000008
【図５】
2007330864.tif 000009
【図６】
2007330864.tif 000010
【図７】
2007330864.tif 000011