(57)【要約】【課題】  高粘性液体物質であるブロック型ウレタン樹脂を配合したにもかかわらず、製造が容易な熱硬化型塗料の製造方法を提供する。【解決手段】  イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｂ）及び活性水素含有ブロック剤（Ｃ）以外の成分と、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｂ）とを配合した後、活性水素含有ブロック剤（Ｃ）を配合する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル重合体微粒子（Ａ）と、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｂ）を活性水素含有ブロック剤（Ｃ）を用いてブロック化したブロック化ウレタン化合物（Ｄ）とを含有する熱硬化型塗料の製造方法であって、
前記イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｂ）及び前記活性水素含有ブロック剤（Ｃ）以外の成分と、前記イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｂ）とを配合した後、前記活性水素含有ブロック剤（Ｃ）を配合することを特徴とする熱硬化型塗料の製造方法。
【請求項２】
前記熱硬化型塗料の熱硬化温度が、１００〜１６０℃の温度範囲であることを特徴とする請求項１記載の熱硬化型塗料の製造方法。
【請求項３】
前記イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｂ）及び前記活性水素含有ブロック剤（Ｃ）以外の成分として、前記アクリル重合体微粒子（Ａ）以外に、可塑剤、充填剤及び発泡剤からなる群から選択される少なくとも一種の添加剤を更に配合する請求項１又は２記載の熱硬化型塗料の製造方法。
【請求項４】
前記イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｂ）を硬化させる硬化剤が更に配合され、該硬化剤は、前記活性水素含有ブロック剤（Ｃ）を配合した後に配合されることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の熱硬化型塗料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化型塗料の製造方法に関し、更に詳細には、アクリル重合体微粒子（Ａ）に加えてブロック化ウレタン化合物（Ｄ）を含有しているにもかかわらず、製造が容易な熱硬化型塗料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、自動車用耐チッピング塗料やシーラーには、塩化ビニル系プラスチゾルが使用されている。しかし、近年、環境問題への取り組みからアクリルゾル系プラスチゾルが使用されつつある（例えば、特許文献１及び特許文献２）。
【０００３】
アクリルゾル系プラスチゾルは、塩化ビニル系プラスチゾルに比較して、密着性や耐チッピング性に劣るという欠点がある。その欠点を改良するために、ブロック化ウレタン化合物及びその硬化剤を配合する検討が行われている。
【０００４】
このブロック化ウレタン化合物はウレタン化合物にイソシアネート基と反応するブロック剤を配合したものである。このブロック剤がウレタン化合物のイソシアネート基をブロックして反応を抑制するとともに、加熱によりブロック剤が外れてイソシアネート基を遊離するため、密着性や耐チッピング性に優れ、しかも貯蔵安定性が良好な熱硬化型塗料が得られる。しかしながら、このブロック型ウレタン樹脂は高粘性液体物質であるため、取り扱いが困難となり、また、容器壁面への付着量が多くなる等により収率も低くなってしまうという問題点がある。
【特許文献１】特開平７−２３３２９９号公報
【特許文献２】特開平８−２９５８５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明はこのような従来技術の問題点を解決するものであり、本発明の目的は、高粘性液体物質であるブロック型ウレタン樹脂を配合したにもかかわらず、製造が容易な熱硬化型塗料の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の熱硬化型塗料の製造方法は、アクリル重合体微粒子（Ａ）と、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｂ）を活性水素含有ブロック剤（Ｃ）を用いてブロック化したブロック化ウレタン化合物（Ｄ）とを含有する熱硬化型塗料の製造方法であって、前記イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｂ）及び前記活性水素含有ブロック剤（Ｃ）以外の成分と、前記イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｂ）とを配合した後、前記活性水素含有ブロック剤（Ｃ）を配合することを特徴とする。
【０００７】
予めイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｂ）及び活性水素含有ブロック剤（Ｃ）を混合して活性水素含有ブロック剤（Ｃ）を調製しておき、これにイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｂ）及び活性水素含有ブロック剤（Ｃ）以外の成分を加える場合に比較して、本発明の構成では、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｂ）とこれ以外のアクリル重合体微粒子（Ａ）等の成分が配合された後に活性水素含有ブロック剤（Ｃ）が配合されるので、塗料の製造工程中に於ける最大粘度を抑制することができる。
【０００８】
また、本発明は、製造される熱硬化型塗料の熱硬化温度が、１００〜１６０℃の温度範囲のものである場合に有用である。
【０００９】
前記イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｂ）及び前記活性水素含有ブロック剤（Ｃ）以外の成分として、前記アクリル重合体微粒子（Ａ）以外に、可塑剤、充填剤及び発泡剤からなる群から選択される少なくとも一種の添加剤を更に配合してもよい。
【００１０】
更に、上記に於いては、前記イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｂ）を硬化させる硬化剤が更に配合され、該硬化剤は、前記活性水素含有ブロック剤（Ｃ）を配合した後に配合される構成としてもよい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の熱硬化型塗料の製造方法によれば、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｂ）と活性水素含有ブロック剤（Ｃ）とが塗料の製造工程の最後に反応してブロック化ウレタン化合物（Ｄ）を生成するので、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｂ）と活性水素含有ブロック剤（Ｃ）とを先に反応させる場合に比較して、塗料の製造工程中に於ける最大粘度を抑制することができ、熱硬化型塗料を容易に製造することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の熱硬化型塗料の製造方法に於いては、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｂ）は、アクリル重合体微粒子（Ａ）１００重量部に対して、２重量部以上１００重量部以下で配合することが好ましい。この配合比率が２重量部未満であると、塗膜の基材に対する密着性が低下するおそれがあり、一方、１００重量部を超えると塗膜が脆くなるおそれがある。
【００１３】
イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｂ）のイソシアネート基（ＮＣＯ基）と活性水素含有ブロック剤（Ｃ）の活性水素基（ＡＨ基）との当量比は、０．５以上２．０以下であることが望ましい。この当量比が０．５未満であると、活性水素基（ＡＨ基）とプレポリマー（Ｂ）のイソシアネート基（ＮＣＯ基）との反応が進行し、貯蔵安定性が低下するおそれがあり、一方、２．０を超えると、硬化が不充分となり、満足し得る接着性などが得られないおそれがある。
【００１４】
本発明の熱硬化型塗料の製造方法に於いて使用されるアクリル重合体微粒子（Ａ）としては、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート等のアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル等から選択されるモノマーの単一重合体及び共重合体の微粒子が挙げられる。
【００１５】
アクリル重合体微粒子（Ａ）は、アクリルゾルの貯蔵安定性を向上させるために、コア部を可塑剤親和性ポリマー、シェル部を可塑剤非親和性ポリマーで構成したコア−シェル型アクリル重合体微粒子であることが好ましい。アクリル重合体微粒子（Ａ）を構成するポリマーの分子量は、塗膜強度、貯蔵安定性等の観点より、重量平均分子量で１０，０００〜２，０００，０００の範囲が好ましく、その平均粒子径は、塗装性の観点から０．１〜５０μｍの範囲のものを用いることが好ましい。
【００１６】
本発明の熱硬化型塗料の製造方法に於いて使用されるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｂ）とは、液状のイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーであり、一分子当たり少なくとも２個以上の水酸基を有するポリオールに、ポリイソシアネートを反応させたものである。
【００１７】
一分子当たり少なくとも２個以上の水酸基を有するポリオールとしては、例えば、１，３−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の２価アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、モノ、ジ若しくはトリエタノールアミン、ジグリセリン、ソルビトール、庶糖等のポリオールの単独又は混合物にプロピレンオキシド、エチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加重合させたポリオール、ヒマシ油等が挙げられる。更に、アジピン酸、無水フタル酸等の二塩基酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン等のグリコールやトリオールとの脱水縮合反応により得られる各種ポリエステルポリオール、ε−カプロラクタムの開環重合により得られるラクトン系ポリエステルポリオール、ポリオールのホスゲン化物、ジフェニルカーボネートによるエステル交換法で合成されるポリカーボネートジオール、アクリルポリオール、ポリブタジエン系ポリオール等を挙げることができる。
【００１８】
イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの調製に使用されるポリイソシアネートとしては、従来から慣用されている芳香族、脂肪族又は脂環族の有機ポリイソシアネートを使用することができ、具体例として、ナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等の有機ポリイソシアネート、又はこれらのビュレット化物、イソシアヌレート化物、カルボジイミド変性体、及びこれらの混合物等が挙げられる。これらポリイソシアネートの中で、芳香族ジイソシアネートが反応速度が大きいという利点があるので好ましい。
【００１９】
本発明の熱硬化型塗料の製造方法に於いて使用されるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーのＮＣＯ基の含有量は、通常１．０〜１０重量％であるが、１．５〜５重量％であることが好ましい。ＮＣＯ基含有量がこの範囲より少ないと、架橋性が不足するため、十分な強度が発現せず、耐ピッチング性も低下するおそれがある。また、上記範囲を超えると、反応生成物は脆いものとなり、耐ピッチング性が低下するおそれがある。
【００２０】
本発明の熱硬化型塗料の製造方法に於いて使用される活性水素含有ブロック剤（Ｃ）は、フェノール系、ラクタム系、オキシム系、活性メチレン系、アルコール系、ベンゾトリアゾール、メルカプタン系、酸アミド系、イミド系、アミン系、イミダゾール系、尿素系のものを例示することができる。
【００２１】
ここで、フェノール系の活性水素含有ブロック剤としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール等を例示することができ、ラクタム系の活性水素含有ブロック剤としては、カプロラクタム、バレロラクタム、ブチロラクタム、プロピオラクタム等を例示することができ、オキシム系の活性水素含有ブロック剤としては、ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム等を例示することができ、活性メチレン系の活性水素含有ブロック剤としては、マロン酸ジエチル、マロン酸ジメチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトン等を例示することができ、アルコール系の活性水素含有ブロック剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等を例示することができ、アミン系の活性水素含有ブロック剤としてはエチルイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジ−（３，５，５−トリメチルシクロヘキシル）アミン、ピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、ピロリジン、２，５−ジメチルピロリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、モルホリン、２，６−ジメチルモルホリン、イソプロピルシクロヘキシルアミン、３，５−ジメチルピラゾール等を例示することができる。これらのうちで好ましいのは、オキシム化合物及びフェノール類、アミン系化合物であり、特に好ましいものはオキシム化合物、アミン化合物である。
【００２２】
本発明においては、必要に応じて、硬化剤、可塑剤、充填剤、発泡剤からなる群から選択される添加剤を硬化剤に更に配合してもよい。これらの添加剤の配合により、目的に応じた熱硬化型塗料を得ることができる。
【００２３】
ここで、硬化剤としては、アジピン酸ジヒドラジド、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，８−ｐ−メタンジアミン、イソホロンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３−アミノメチル−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルアミン、キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、トリレンジアミン等を例示することができる。また、可塑剤としては、ジイソノニルフタレート、ジ−（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸系可塑剤、ジ−（２−エチルヘキシル）アジペート、ジ−ｎ−デシルアジペート、ジ−（２−エチルヘキシル）アゼレート、ジブチルセバケート、ジ−（２−エチルヘキシル）セバケート等の脂肪酸エステル系可塑剤、トリブチルホスフェート、トリ−（２−エチルヘキシル）ホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート等のリン酸エステル系可塑剤、エポキシ化大豆油等のエポキシ系可塑剤、、脂肪族系炭化水素系、その他ポリエステル系可塑剤、安息香酸系可塑剤等を例示することができる。充填剤としては、炭酸カルシウム、マイカ、タルク、カオリンクレー、シリカ、硫酸バリウム等の他、ガラス繊維、ワラストナイト、アルミナ繊維、セラミック繊維、各種ホイスカー等の繊維状充填剤を例示することができ、発泡剤としては、加熱によりガスを発生するタイプの発泡剤を使用することができ、例えば、アゾジカルボンアミド、アゾビスホルムアミド等のアゾ系発泡剤を例示することができる。
【００２４】
本発明の熱硬化型塗料の製造方法に於いては、従来からのプラスチックゾルの調製に慣用されている混合方法を用いることができる。例えば、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｂ）、アクリル重合体微粒子（Ａ）、必要に応じて可塑剤、充填剤、発泡剤等を混合しておき、更に活性水素含有ブロック剤（Ｃ）を充分に混合撹拌することにより、熱硬化型塗料が調製される。ただし、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｂ）の反応が進行するのを防止するため、硬化剤は、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｂ）と活性水素含有ブロック剤（Ｃ）とを充分に混合撹拌した後に配合する必要がある。
【００２５】
上記の混合は、例えば、プラネタリーミキサー、ニーダー、グレンミル、ロールなどの混合機を用いて行うことができる。
【００２６】
本発明により得られる熱硬化型塗料は、通常１１０〜１５０℃で焼き付けることが好ましく、焼き付け時間を１０〜６０分とすることが好ましい。熱硬化型塗料の塗装は、エアレス塗装機、エア塗装機、静電塗装機などの塗装機を用いて行うことが好ましい。
【実施例】
【００２７】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００２８】
〈イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの調製〉
グリセリンにプロピレンオキサイドを付加した分子量３０００のポリオール３０００ｇに、２，４・トリレンジイソシアネート５２２ｇ（ＮＣＯ／ＯＨ当量比＝２）を添加し、７０℃で８時間反応させることにより、ＮＣＯ基の含有量が３．６％のイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを得た。
【００２９】
〈ブロック型ウレタンプレポリマー（Ｉ）の調製〉
上記イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー１０００ｇに、メチルエチルケトオキシム７７ｇを添加して４０℃で１時間反応させた。ＩＲ測定によりＮＣＯ基の消失を確認し、ブロック型ウレタンプレポリマー（Ｉ）を得た。
【００３０】
〈ブロック型ウレタンプレポリマー（II）の調製〉
上記イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー１０００ｇに、ジシクロヘキシルアミン１６２ｇを添加して４０℃で１時間反応させた。ＩＲ測定によりＮＣＯ基の消失を確認し、ブロック型ウレタンプレポリマー（II）を得た。
【００３１】
〈塗料の調製〉
（実施例１〜２）
表１の組成に基づき、ジイソノニルフタレート、Ｃ8〜Ｃ10脂肪族系炭化水素（新日本石油（株）製、ＡＦソルベント）及び上記のイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを混合し、続いて活性水素含有ブロック剤（Ｃ）を混合した。ＩＲ測定によりイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーのＮＣＯ基の消失を確認した。続いて、アクリル重合体微粒子、炭酸カルシウム、アジピン酸ジヒドラジドを混合した。
【００３２】
（比較例１〜２）
まず、上記のようにしてブロック型ウレタンプレポリマー（Ｉ）又はブロック型ウレタンプレポリマー（II）を調製した。次に、アクリル重合体微粒子（Ａ）、炭酸カルシウム、アジピン酸ジヒドラジド、ジイソノニルフタレート、脂肪族系炭化水素を表１の組成に基づいて混合し、比較例１〜２に係る塗料を調製した。
【００３３】
【表１】
2007091845.tif 000002
【００３４】
〈塗膜の調製〉
実施例１〜２及び比較例１〜２の塗料をカチオン電着塗装板にエアレス塗装機を使用して膜厚が１ｍｍとなるように塗装し、１３０℃×３０分の条件で焼付けを行い、各実施例及び各比較例の塗装試料を調製した。
【００３５】
〈製造工程中の粘度〉
実施例１〜２及び比較例１〜２に於ける各段階の反応液を採取し、２５℃でＢＨ型粘度計、ローターＮｏ．７、２０ｒｐｍにより粘度を測定し、最大の値を製造工程に於ける最大粘度とした。
【００３６】
〈流動性〉
実施例１〜２及び比較例１〜２に於ける反応液の流動性を以下の基準で判断した。
【００３７】
○：容器間の移し替えが容易
×：容器間の移し替えが困難。
【００３８】
〈塗料の評価〉
（貯蔵安定性）
実施例１〜２及び比較例１〜２に係る塗料を４０℃×１０日間貯蔵し、貯蔵前後の塗料の粘度増加率（％）を測定した。
【００３９】
○：粘度増加率が３０％以下
×：粘度増加率が３０％を超える。
【００４０】
（基材に対する密着性）
実施例１〜２及び比較例１〜２に係る塗膜に、幅２５ｍｍにカッターナイフで切り込みを入れ、１８０°剥離試験を行って、その剥離状況を観察した。評価基準は以下の通りである。
【００４１】
○：塗料の凝集破壊が生じる
×：電着塗装板／塗料の界面剥離が生じる。
【００４２】
〈評価結果〉
活性水素含有ブロック剤（Ｃ）を最後に配合する実施例１〜２では、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーと活性水素含有ブロック剤（Ｃ）とを最初に配合する比較例１〜２に比較して、製造工程中の最大粘度が小さく、熱硬化型塗料の製造が容易であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明の製造方法によれば、容易に熱硬化型塗料を得ることができるので、自動車の上中塗り塗料、耐チッピング塗料、電着塗料、自動車部品用塗料、家電や事務機器などのプレコートメタル、防錆塗料、建材用塗料、プラスチック塗料などの分野で有用である。