(57)【要約】【課題】ガリウム原料から、安価で工程が単純であり、不純物、特にインジウムとの分離が良く、高収率でガリウムを回収する方法を提案する。【解決手段】インジウム等の不純物を含有するガリウム原料に多量のアルカリ剤を所定の温度で接触させることによって、液中に選択的にガリウムを溶出させ、固液分離することによって、簡単にインジウム等の不純物からガリウムを分離回収でき、ガリウム含有溶液はそのままガリウム電解の元液として使用できる。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガリウム原料からガリウムを回収する方法であって、質量で前記ガリウム原料の５倍以上の水酸化アルカリを前記ガリウム原料に添加し、水を加え液温を５０℃以上とした後、固液分離してガリウム含有溶液を得るガリウム回収方法。
【請求項２】
前記水酸化アルカリを前記ガリウム原料に添加後、熱処理を行う請求項１に記載のガリウム回収方法。
【請求項３】
前記熱処理は２００℃以上の温度で行う請求項２に記載のガリウムを回収する方法。
【請求項４】
前記水酸化アルカリは水酸化ナトリウムである請求項１〜３に記載のガリウム回収方法。
【請求項５】
前記ガリウム原料は、ガリウムを陽極として陰極に精製ガリウムを電解液中で析出させる電解精製工程を経た後の不純物が濃縮した陽極ガリウムである請求項１〜４に記載のガリウム回収方法。
【請求項６】
前記ガリウム原料はインジウムを含有するガリウム原料である請求項１〜５に記載のガリウム回収方法。
【請求項７】
請求項１〜６で得られたガリウム含有溶液を、そのまま或いは水で希釈してガリウム電解精製工程および／またはガリウム電解採取工程の電解液として供し、金属ガリウムを得るガリウム回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガリウム原料からガリウムを回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガリウム金属はＧａＡｓやＧａＰ等の化合物半導体素子や青色或いは白色ＬＥＤに用いられるＧａＮ等の発光素子の原料として需要が増大している。ガリウムは主としてアルミニウム製錬や亜鉛製錬工程の副産物として微量に得られる金属元素であるが、最近は半導体材料のスクラップ等ガリウム含有率の高い原料も増えてきている。
【０００３】
このようなガリウム含有率の高い原料からガリウムを回収する方法としての電解精製法がある。電解精製法は、電解液中でガリウム原料を陽極として通電するとガリウムおよびガリウムより卑な金属が電解液中に溶出し、陰極においてガリウムおよびガリウムより貴な金属が電着する性質を利用して、陰極に精製されたガリウム金属を得る方法である。例えば特許文献１には電解槽底部にガリウム原料を入れ陽極とし、棒状の陰極との間で電解を行うと、陰極表面に析出したガリウム金属は粒状となって滴下し下方の受器に捕集される。
【特許文献１】特開平６−１９２８７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
電解精製法は工程が簡単で、ほとんど人手がかからず、装置も安価であることから、高純度精製（６Ｎ〜７Ｎのガリウムを生成する工程）への繋ぎとしての中間精製法としてしばしば用いられているが、インジウム、銅、鉛等を陽極中に濃縮して残すというものであり、所定量以上の不純物が陽極に濃縮すると、電解液中に不純物が入り込み、陰極に析出するガリウム純度が低下する結果となり、精製ガリウムの純度を規制した場合、自ずと電解寿命は決められることとなる。
【０００５】
例えば特許文献２または特許文献３には精製ガリウムの純度を規制しつつ陽極中への不純物、特にインジウムの濃度を上昇させ、電解寿命を延ばすことができるガリウムの電解精製法が開示されている。具体的には陽極に８０％以上までインジウムを濃縮させている。
【特許文献２】特開２０００−１４４４７４号公報、
【特許文献３】特開２０００−１４４４７５号公報
【０００６】
しかしながら、陽極に不純物を多く濃縮できても、この濃縮物に含有するガリウムは回収できていない。例えば前述の例では約２０％のガリウムが回収されていない。このガリウムを回収する方法として、従来、複数の鉱酸、例えば（硝酸＋硫酸）等を用いて濃縮物を全量分解し、アルカリ剤で中和する方法もあるがガリウムとインジウムの分離が十分でなく、鉱酸分解後、ｐＨ調整して溶媒抽出を行い、ガリウムとインジウムを分離する方法もあるがコストと手間がかなりかかってしまう。
【０００７】
したがって本発明は、ガリウム原料から、安価で工程が単純であり、不純物、特にインジウムとの分離が良く、高収率でガリウムを回収することを課題としたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
通常ガリウム原料は不純物の固溶した金属の形態、金属間化合物の形態のものが多いことから、その分離回収方法としては不純物とともに原料全体を酸で分解し溶液化した後、不純物を分離する、あるいは塩として析出させながら分離する手段を講ずるのが常識であり、直接アルカリで浸出する方法は原料がすべて塩の場合は可能であるが、上記金属の形態を一部でも含む原料については効果が無いと考えられていた。そこで本発明者は上述の課題を解決すべく鋭意試験研究を重ねた結果、インジウム等の不純物を含有するガリウム原料に多量のアルカリ剤を所定の温度で接触させることによって、液中に選択的にガリウムを溶出させ、簡単にインジウム等の不純物から分離できることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち、質量で前記ガリウム原料の５倍以上の水酸化アルカリを前記ガリウム原料に添加し、水を加え液温を５０℃以上とした後、固液分離してガリウム含有溶液を得るガリウム回収方法を提供する。
【００１０】
また、上記水酸化アルカリを固形状のまま、ガリウム原料に添加してあらかじめ熱処理を施してから、水を加える方法を提供する。この方法によって、ガリウムの液中への移行率を更にあげることができる。この熱処理の温度は２００℃以上が好ましい。
【００１１】
また、ガリウム原料としては電解精製によって不純物、特にインジウムが濃縮された陽極のガリウムが好適である。
【００１２】
さらに、上述で水酸化アルカリを含んだガリウム回収液をそのまま或いは水で希釈してガリウム電解精製法および／またはガリウム電解採取法の電解液として使用する方法を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のガリウムの回収法によれば、従来の方法よりも、安価で工程が単純であり、不純物との分離も良く、高収率でガリウムを回収できる。従って本発明は不純物の濃縮したガリウム原料からガリウムを回収する方法として極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
図１は本発明の一実施形態にかかるガリウム回収方法の概略構成を示すフロー図である。以下、図１を参照にしながら本発明の実施の形態にかかるガリウム回収方法を説明する。
【００１５】
図１に示すフローはガリウム原料に水酸化アルカリを添加して熱処理を施す工程、熱処理後、放冷し水を加えて所定の液温で攪拌する工程、そして最後に固液分離してガリウム含有溶液を得る工程とに分けられる。さらに得られたガリウム含有溶液は別のガリウム電解精製工程またはガリウム電解採取工程の電解液として利用され、金属ガリウムとして回収される。
【００１６】
ガリウム原料としては、各種ガリウム精製工程から得られる不純物の濃縮したガリウムや半導体のエピタキシャル工程で発生するスクラップ等様々であるが、本発明は通常インジウム等の不純物との分離回収が難しいとされるメタル形状のスクラップに効果を発揮する。
【００１７】
上記ガリウム原料にフレーク状、粉状、粒状等固形の水酸化アルカリを添加する。水酸化アルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好適だがコストおよび後工程のガリウム電解精製工程またはガリウム電解採取工程の電解液として利用を考えた場合、水酸化ナトリウムが好ましい。水酸化アルカリの添加量はガリウム原料に対して質量で５倍以上２０倍以下が好ましい。５倍未満ではガリウムの浸出率が数％しかなく、２０倍を超えるとガリウム浸出率は横這いとなり逆に不純物のインジウム、銅、鉛等が溶液中に溶けだしガリウムとの分離が悪くなる。
【００１８】
ガリウム原料がメタル形状の場合、熱処理工程は必須となるが、予め、他の回収工程、例えば亜鉛製錬副産物からの回収工程で得られる水酸化ガリウム等の塩類の形で含有するスクラップ原料については熱処理工程を経ることなく、上記水酸化アルカリ添加後、水を加えるだけで十分回収率は上がり、水酸化アルカリ添加後、少量の酸化亜鉛を加えるとインジウム等の不純物との分離効果も高い。また、予め水酸化アルカリを溶液として用いても十分な回収率が得られる。
【００１９】
ガリウム原料がメタル形状、金属間化合物の場合は、前述水酸化アルカリ添加後、熱処理を施すことが望ましい。ガリウムの浸出率からすると熱処理温度は２００℃以上が好ましく、更に好ましくは３００℃以上である。容器としては２５０℃まではＰＴＦＥ製、それ以上はＳＵＳを用いることができる。鉄等の不純物の混入が気になる場合はＰＴＦＥが好ましい。また、熱処理時間は１時間以上、好ましくは５時間以上である。熱処理後は次工程の突沸を考慮して放冷したほうが好ましい。
【００２０】
放冷後、水を加えて攪拌しながら浸出する。液の温度は５０℃以上。攪拌速度は３００ＲＰＭ以上が好ましい。
【００２１】
次工程の固液分離については、デカンテーション、フィルタープレス、遠心分離、通常の濾過いずれでもバッチの大きさによって選択すれば良いが、少量のバッチでは、塩類濃度が高いため遠心分離後、加圧濾過が好ましい。液温は常温に戻してからでも良いが、濾過性を考慮すると液温を５０℃以上のままで行う方が好ましい。
【００２２】
固液分離後の液中にはガリウム、固形物にはインジウム、銅、鉛等の不純物と分離される。溶液中に回収されたガリウム含有溶液は、水酸化アルカリ液性でそのまま、または水で希釈してガリウム電解精製工程あるいはガリウム電解採取工程の電解液として供され、金属ガリウムとして回収される。
【実施例１】
【００２３】
亜鉛製錬副産物として水酸化物として回収されたガリウム原料５０ｇ（Ｇａ１９．６g、Ｉｎ０．６ｇ含有）に粒状水酸化ナトリウム２５０ｇを加え、水で１０００ｍｌとし、液温５０℃、３００ｒｐｍで攪拌しながら１時間この状態を保った後、濾過し、溶液中のガリウム濃度、およびインジウム濃度をＩＣＰ発光分光分析装置で測定し、回収率を算出した。その結果、溶液中にガリウムは９９．５％回収され、不純物のインジウムは０．６％であった。
【実施例２】
【００２４】
ガリウムの電解精製工程で陽極に濃縮されたガリウムメタル１００ｇ（Ｇａ７７．６g、Ｉｎ２２．３ｇ、Ｃｕ１５ｍｇ,Ｐｂ１０ｍｇ含有）をガリウム原料とし、粒状水酸化ナトリウム５００ｇを添加し、２００℃で１時間熱処理した。常温まで放冷後、水を加えて１０００ｍｌとし、液温５０℃、３００ｒｐｍで攪拌しながら１時間この状態を保った後、濾過し、溶液中のガリウム濃度、およびインジウム濃度をＩＣＰ発光分光分析装置で測定し、回収率を算出した。その結果、溶液中にガリウムは５２．２％回収され、不純物のインジウム、銅、鉛はそれぞれ０．４％、６．７％、１５％であった。
【実施例３】
【００２５】
熱処理温度を３５０℃とした他は実施例２と同様に行った。その結果、溶液中にガリウムは７８．８％回収され、不純物のインジウム、銅、鉛はそれぞれ０．８％、１３．３％、２５％であった。
【実施例４】
【００２６】
添加する粒状水酸化ナトリウムの量を１０００ｇ、熱処理温度を３５０℃とした他は実施例２と同様に行った。その結果、溶液中にガリウムは９５．２％回収され、不純物のインジウム、銅、鉛はそれぞれ１．１％、２６．７％、３５％であった。
【実施例５】
【００２７】
添加する水酸化アルカリを水酸化カリウムとし、熱処理温度を３５０℃とした他は実施例２と同様に行った。その結果、溶液中にガリウムは７０．６％回収され、不純物のインジウム、銅、鉛はそれぞれ０．７％、１２％、２５％であった。
【実施例６】
【００２８】
熱処理操作を行わなかった他は実施例２と同様におこなった。その結果、溶液中にガリウムは１２．１％回収され、不純物のインジウム、銅、鉛はそれぞれ０．０２％、０％、０％であった。
【実施例７】
【００２９】
実施例３で得られた回収液を水で２倍に希釈し、ガリウム電解採取装置の電解液として５０℃に保ちながら電流密度０．０５Ａ／ｃｍ２で通電し、ガリウムメタルを得た。得られたガリウム中のインジウムは２３００ｐｐｍであり、ガリウムの電解精製工程の原料に十分なり得る純度であった。
【比較例】
【００３０】
添加する粒状水酸化ナトリウムの量を１００ｇとし、熱処理操作を行わなかった他は実施例２と同様におこなった。その結果、ガリウムは溶液中に０．１％しか回収されず、インジウム、銅、鉛とも０％であった。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の一実施形態にかかるガリウム回収方法の概略構成を示す  フロー図である。
【図１】
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