(57)【要約】【課題】吸湿性および比誘電率が低く、エッチング耐性および薬液耐性に優れ、かつ、機械的強度に優れた絶縁膜を形成することができる絶縁膜形成用組成物、ポリマーおよびその製造方法、絶縁膜の製造方法、ならびにシリカ系絶縁膜を提供する。【解決手段】絶縁膜形成用組成物は、（Ａ）下記一般式（１）で表される少なくとも１種のシランモノマーと、（Ｂ）加水分解性基含有カルボシランとを共縮合することによって得られたポリマーと、有機溶剤と、を含有する。【化１】2007254596.tif 000017・・・・・（１）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で表される少なくとも１種のシランモノマーと、（Ｂ）加水分解性基含有カルボシランとを共縮合することによって得られたポリマーと、
有機溶剤と、
を含有する、絶縁膜形成用組成物。
【化１】
2007254596.tif 000014
・・・・・（１）
（式中、ＲおよびＲ１〜Ｒ３は同一または異なり、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を示し、Ｘはハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、またはアシロキシ基を示し、ｎは０〜２の整数を示す。）
【請求項２】
（Ａ）下記一般式（１）で表される少なくとも１種のシランモノマーと、（Ｂ）加水分解性基含有カルボシランとを共縮合することを含む、ポリマーの製造方法。
【化２】
2007254596.tif 000015
・・・・・（１）
（式中、ＲおよびＲ１〜Ｒ３は同一または異なり、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を示し、Ｘはハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、またはアシロキシ基を示し、ｎは０〜２の整数を示す。）
【請求項３】
請求項２において、
前記（Ｂ）加水分解性基含有カルボシランが、下記一般式（２）で表される少なくとも１種のポリカルボシランである、ポリマーの製造方法。
【化３】
2007254596.tif 000016
・・・・・（２）
（式中、Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、アルキル基、アリール基、アリル基、およびグリシジル基からなる群より選ばれる基を示し、Ｒ５はハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、アルキル基、アリール基、アリル基、およびグリシジル基からなる群より選ばれる基を示し、Ｒ６，Ｒ７は同一または異なり、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、炭素数２〜６のアルキル基、アリール基、アリル基、およびグリシジル基からなる群より選ばれる基を示し、Ｒ８〜Ｒ１０は同一または異なり、置換または非置換のメチレン基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基を示し、ａ，ｂ，ｃは、それぞれ０〜１０，０００の数を示し、１０＜ａ＋ｂ＋ｃ＜１０，０００の条件を満たす。）
【請求項４】
請求項２または３において、
前記共縮合を有機溶剤中にて行なう、ポリマーの製造方法。
【請求項５】
請求項２ないし４のいずれかにおいて、
前記共縮合を、酸性触媒、塩基性触媒、または金属キレート触媒の存在下で行なう、ポリマーの製造方法。
【請求項６】
請求項２ないし５のいずれかに記載のポリマーの製造方法によって得られる、ポリマー。
【請求項７】
請求項６に記載の絶縁膜形成用組成物を基板に塗布し、３０〜４５０℃に加熱することを含む、絶縁膜の製造方法。
【請求項８】
請求項７において、
高エネルギー線を照射しながら前記加熱を行なう、絶縁膜の製造方法。
【請求項９】
請求項７または８に記載の絶縁膜の製造方法により得られる、シリカ系絶縁膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁膜形成用組成物、ポリマーおよびその製造方法、絶縁膜の製造方法、ならびにシリカ系絶縁膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子などに用いられる層間絶縁膜として、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などの真空プロセスで形成されたシリカ（ＳｉＯ２）膜が多用されている。そして、近年、より均一な層間絶縁膜を形成することを目的として、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ ｏｎ Ｇｌａｓｓ）膜と呼ばれるテトラアルコキシランの加水分解生成物を主成分とする塗布型の絶縁膜が使用されるようになっている。また、半導体素子などの高集積化に伴い、有機ＳＯＧと呼ばれるポリオルガノシロキサンを主成分とする低比誘電率の層間絶縁膜が開発されている。
【０００３】
特に半導体素子などのさらなる高集積化や多層化に伴い、導体間の電気絶縁性のさらなる向上が要求されており、したがって、より低比誘電率でかつ機械的強度に優れた層間絶縁膜材料が求められるようになっている。
【０００４】
低比誘電率の材料としては、アンモニアの存在下にアルコキシシランを縮合して得られる微粒子とアルコキシシランの塩基性部分加水分解物との混合物からなる組成物（特開平５−２６３０４５号公報、特開平５−３１５３１９号公報）や、ポリアルコキシシランの塩基性加水分解物をアンモニアの存在下で縮合することにより得られた塗布液（特開平１１−３４０２１９号公報、特開平１１−３４０２２０号公報）が提案されている。しかしながら、これらの方法で得られる材料はいずれも、ポリマー中の炭素原子の含有量が少なく、加工時のエッチングや洗浄薬液などに対する耐性が低い問題があった。絶縁膜中の炭素原子の含有量を高め、各種プロセスに対する耐性（エッチング耐性および薬液耐性）を向上させるには、膜形成用組成物中にポリカルボシラン成分を含めることが有効な方法の一つである。
【０００５】
例えば、ポリカルボシラン溶液とポリシロキサン溶液とを混合することにより塗布液を調製し、低誘電率絶縁膜を形成する方法（特開２００１−１２７１５２号公報）が提案されている。この方法では、カルボシランのドメインとシロキサンのドメインとがそれぞれ不均一な状態にて塗膜中で分散してしまうという問題があった。
【０００６】
これに対して、本発明者らは、ポリカルボシランの存在下で加水分解性基含有シランモノマーを反応させることにより、かかる加水分解性基含有シランモノマーに由来するポリシロキサンとポリカルボシランとの共縮合物を得、この共縮合物を含有する膜形成用組成物を用いて絶縁膜を形成する方法を提案した（国際公開番号ＷＯ  ２００５／０６８５３８号パンフレット）。この方法によれば、比誘電率が小さく、機械的強度に優れ、かつ、膜中の相分離がない共縮合ポリマー膜を得ることができる。しかし、さらに炭素原子の含有量を上げる目的で、モノマー中のポリカルボシランの成分比を単純に高めた条件にてポリマーを製造した場合、ポリカルボシランと加水分解性含有シランモノマーとの縮合が十分に起こらず、結果的に未反応のシラノール基がポリマー中に多く残る結果、吸湿性が高くなることがわかった。一般に、吸湿性が高くなると、その分エッチングや洗浄薬液などに対する耐性が悪化する。すなわち、この場合、ポリマー中の炭素原子の含有量を増加させても、吸湿性が高くなることにより、エッチング耐性および薬液耐性が相殺されてしまう。
【特許文献１】特開平５−２６３０４５号公報
【特許文献２】特開平５−３１５３１９号公報
【特許文献３】特開平１１−３４０２１９号公報
【特許文献４】特開平１１−３４０２２０号公報
【特許文献５】特開２００１−１２７１５２号公報
【特許文献６】国際公開第０５／０６８５３８号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、吸湿性および比誘電率が低く、エッチング耐性および薬液耐性に優れ、かつ、機械的強度に優れた絶縁膜を形成することができる絶縁膜形成用組成物、ポリマーおよびその製造方法、絶縁膜の製造方法、ならびにシリカ系絶縁膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１の態様の絶縁膜形成用組成物は、
（Ａ）下記一般式（１）で表される少なくとも１種のシランモノマーと、（Ｂ）加水分解性基含有カルボシランとを共縮合することによって得られたポリマーと、
有機溶剤と、
を含有する。
【０００９】
【化４】
2007254596.tif 000002
・・・・・（１）
（式中、ＲおよびＲ１〜Ｒ３は同一または異なり、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を示し、Ｘはハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、またはアシロキシ基を示し、ｎは０〜２の整数を示す。）
【００１０】
本発明の第２の態様のポリマーの製造方法は、
（Ａ）下記一般式（１）で表される少なくとも１種のシランモノマーと、（Ｂ）加水分解性基含有カルボシランとを共縮合することを含む。
【００１１】
【化５】
2007254596.tif 000003
・・・・・（１）
（式中、ＲおよびＲ１〜Ｒ３は同一または異なり、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を示し、Ｘはハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、またはアシロキシ基を示し、ｎは０〜２の整数を示す。）
【００１２】
本発明において、「加水分解性基」とは、ポリマーの製造時に加水分解されうる基をいう。加水分解性基の具体例としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、およびトリフルオロメタンスルホン基が挙げられる。
【００１３】
前記ポリマーの製造方法において、前記（Ｂ）加水分解性基含有カルボシランが、下記一般式（２）で表される少なくとも１種のポリカルボシランであることができる。
【００１４】
【化６】
2007254596.tif 000004
・・・・・（２）
（式中、Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、アルキル基、アリール基、アリル基、およびグリシジル基からなる群より選ばれる基を示し、Ｒ５はハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、アルキル基、アリール基、アリル基、およびグリシジル基からなる群より選ばれる基を示し、Ｒ６，Ｒ７は同一または異なり、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、炭素数２〜６のアルキル基、アリール基、アリル基、およびグリシジル基からなる群より選ばれる基を示し、Ｒ８〜Ｒ１０は同一または異なり、置換または非置換のメチレン基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基を示し、ａ，ｂ，ｃは、それぞれ０〜１０，０００の数を示し、１０＜ａ＋ｂ＋ｃ＜１０，０００の条件を満たす。）
【００１５】
前記ポリマーの製造方法において、前記共縮合を有機溶剤中にて行なうことができる。
【００１６】
前記ポリマーの製造方法において、前記共縮合を、酸性触媒、塩基性触媒、または金属キレート触媒の存在下で行なうことができる。
【００１７】
本発明の第３の態様のポリマーは、前記ポリマーの製造方法によって得られる。
【００１８】
本発明の第４の態様の絶縁膜の製造方法は、前記絶縁膜形成用組成物を基板に塗布し、３０〜４５０℃に加熱することを含む。
【００１９】
前記絶縁膜の製造方法において、高エネルギー線を照射しながら前記加熱を行なうことができる。
【００２０】
本発明の第５の態様のシリカ系絶縁膜は、前記絶縁膜の製造方法により得られる。
【発明の効果】
【００２１】
前記絶縁膜形成用組成物によれば、（Ａ）下記一般式（１）で表される少なくとも１種のシランモノマーと、（Ｂ）加水分解性基含有カルボシランとを共縮合することにより得られたポリマーを含有することにより、炭素原子の含有量をより高くすることができ、かつ、前記モノマー同士の反応性が高いため、未反応のシラノール基の含有量を少なくすることができる。したがって、前記絶縁膜形成用組成物を用いて絶縁膜を形成することにより、吸湿性が低い膜が得られるため、比誘電率が低く、かつ、機械的強度、エッチング耐性（例えば、製膜後のドライエッチング（ＲＩＥ）に対する耐性）、ならびに薬液耐性（例えば、薬液を用いるウエットエッチングに対する耐性）に優れた絶縁膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の一実施形態に係る絶縁膜形成用組成物、ポリマーおよびその製造方法、絶縁膜の製造方法、ならびにシリカ系絶縁膜について述べる。
【００２３】
１．ポリマーおよびその製造方法
本発明の一実施形態に係るポリマーの製造方法は、（Ａ）下記一般式（１）で表される少なくとも１種のシランモノマー（以下、「（Ａ）成分」ともいう。）と、（Ｂ）加水分解性基含有カルボシラン（以下、「（Ｂ）成分」ともいう。）とを共縮合することを含む。
【００２４】
【化７】
2007254596.tif 000005
・・・・・（１）
（式中、ＲおよびＲ１〜Ｒ３は同一または異なり、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を示し、Ｘはハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、またはアシロキシ基を示し、ｎは０〜２の整数を示す。）
【００２５】
（Ａ）成分および（Ｂ）成分はそれぞれ、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２６】
前記製造方法によって得られる縮合物（ポリマー）の重量平均分子量は、１，０００〜２００，０００であることが好ましく、２，０００〜１００，０００であることがより好ましく、５，０００〜８０，０００であることがさらに好ましい。前記ポリマーの重量平均分子量が２００，０００より大きいと、粒子が生成しやすく、また、前記ポリマーの細孔が大きくなりすぎて好ましくない。一方、前記ポリマーの重量平均分子量が１，０００より小さいと、塗布性や保存安定性に問題が生じやすい。
【００２７】
また、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を共縮合するときの温度は、通常０〜１００℃、好ましくは１５〜８０℃である。
【００２８】
以下、本発明の一実施形態に係るポリマーの製造に用いられる各成分について、それぞれ説明する。
【００２９】
１．１．（Ａ）成分
（Ａ）成分は、前記一般式（１）で表される少なくとも１種のシランモノマーである。
【００３０】
前記一般式（１）において、ＲおよびＲ１〜Ｒ３で表されるアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基を挙げることができ、好ましくは炭素数１〜５であり、これらのアルキル基は鎖状でも、分岐していてもよく、さらに水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。アルケニル基としては、例えばビニル基、プロペニル基、３−ブテニル基、３−ペンテニル基、３−ヘキセニル基を挙げることができる。アルキニル基としては、例えばエニチル基、プロパルギル基、３−ブチニル基、３−ペンチニル基、３−ヘキシニル基を挙げることができる。アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基などを挙げることができる。なかでも、ＲおよびＲ１〜Ｒ３としては、アルキル基、フェニル基、アルケニル基であることが好ましい。
【００３１】
また、前記一般式（１）において、Ｘで表されるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができ、アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブチルオキシ基を挙げることができる。また、アシロキシ基は、アシル基が酸素と結合した１価の原子団であり、例えば、アセチルオキシ基、トリフルオロアセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、イソブチリルオキシ基を挙げることができる。
【００３２】
（Ａ）成分は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
前記ポリマーの製造方法において、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の総量に対する（Ａ）成分の割合は、１０〜９０質量％であることが好ましく、１５〜８０質量％であることがより好ましい。
【００３４】
（Ａ）成分の具体例としては、例えば、以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）を挙げることができる。
【００３５】
（ｉ）前記一般式（１）において、ｎが０であるシランモノマー。具体的には、以下のシランモノマーを挙げることができる。
【００３６】
【化８】
2007254596.tif 000006
【００３７】
（ｉｉ）前記一般式（１）において、ｎが１であるシランモノマー。具体的には、以下のシランモノマーを挙げることができる。
【００３８】
【化９】
2007254596.tif 000007
【００３９】
（ｉｉｉ）前記一般式（１）において、ｎが２であるシランモノマー。具体的には、以下のシランモノマーを挙げることができる。
【００４０】
【化１０】
2007254596.tif 000008
【００４１】
１．２．（Ｂ）成分
（Ｂ）成分は、加水分解性基含有カルボシランである。（Ｂ）加水分解性基含有カルボシランは、例えば、下記一般式（２）で表される少なくとも１種のポリカルボシラン（以下、「化合物１」ともいう。）であることができる。
【００４２】
【化１１】
2007254596.tif 000009
・・・・・（２）
（式中、Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、アルキル基、アリール基、アリル基、およびグリシジル基からなる群より選ばれる基を示し、Ｒ５はハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、アルキル基、アリール基、アリル基、およびグリシジル基からなる群より選ばれる基を示し、Ｒ６，Ｒ７は同一または異なり、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、炭素数２〜６のアルキル基、アリール基、アリル基、およびグリシジル基からなる群より選ばれる基を示し、Ｒ８〜Ｒ１０は同一または異なり、置換または非置換のメチレン基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基を示し、ａ，ｂ，ｃは、それぞれ０〜１０，０００の数を示し、１０＜ａ＋ｂ＋ｃ＜１０，０００の条件を満たす。）
【００４３】
前記一般式（２）において、アルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、へキシレン基、デシレン基等が挙げられ、好ましくは炭素数２〜６であり、これらのアルキレン基は鎖状でも分岐していても、さらに環を形成していてもよく、水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。
【００４４】
前記一般式（２）において、アルケニレン基としては、エテニレン基、プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基等が挙げられ、ジエニルであってもよく、好ましくは炭素数１〜４であり、水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。アルキニレン基としては、アセチレン基、プロピニレン基等を挙げることができる。アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基等を挙げることができ、水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。また、Ｒ４〜Ｒ７は、同一の基でも異なる基であってもよい。
【００４５】
また、前記一般式（２）において、ａ，ｂ，ｃは同一または異なり、０〜１０，０００の数で１０＜ａ＋ｂ＋ｃ＜１０，０００である。ａ＋ｂ＋ｃ≦１０の場合には、膜形成用組成物の保存安定性が劣る場合があり、また、１０，０００≦ａ＋ｂ＋ｃの場合には、層分離を起こし、均一な膜が形成されないことがある。好ましくは、ａ，ｂ，ｃはそれぞれ、０＜ａ＜８００、０＜ｂ＜５００、０＜ｃ＜１，０００であり、より好ましくは、０＜ａ＜５００、０＜ｂ＜３００、０＜ｃ＜５００であり、さらに好ましくは、０＜ａ＜１００、０＜ｂ＜５０、０＜ｃ＜１００である。
【００４６】
また、５＜ａ＋ｂ＋ｃ＜１，０００であるのが好ましく、５＜ａ＋ｂ＋ｃ＜５００であるのがより好ましく、５＜ａ＋ｂ＋ｃ＜２５０であるのがさらに好ましく、５＜ａ＋ｂ＋ｃ＜１００であるのが最も好ましい。
【００４７】
前記ポリマーの製造方法において、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の総量に対する（Ｂ）成分の割合は、１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜７５質量％であることがより好ましい。（Ａ）成分および（Ｂ）成分の総量に対する（Ｂ）成分の割合が２０〜７５質量％であることにより、機械的強度に優れ、かつ比誘電率が低い絶縁膜を形成できるポリマーを得ることができる。
【００４８】
化合物１は、例えば、クロロメチルトリクロロシラン、ブロモメチルトリクロロシラン、クロロメチルメチルジクロロシラン、クロロメチルエチルジクロロシラン、クロロメチルビニルジクロロシラン、クロロメチルフェニルジクロロシラン、ブロモメチルメチルジクロロシラン、ブロモメチルビニルジクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、クロロメチルジビニルクロロシラン、ブロモメチルジメチルクロロシラン、（１−クロロエチル）トリクロロシラン、（１−クロロプロピル）トリクロロシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、ブロモメチルトリメトキシシラン、クロロメチルメチルジメトキシシラン、クロロメチルビニルジメトキシシラン、クロロメチルフェニルジメトキシシラン、ブロモメチルメチルジメトキシシラン、ブロモメチルビニルジメトキシシラン、ブロモメチルフェニルジメトキシシラン、クロロメチルジメチルメトキシシラン、クロロメチルジビニルメトキシシラン、クロロメチルジフェニルメトキシシラン、ブロモメチルジメチルメトキシシラン、ブロモメチルジイソプロピルメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、ブロモメチルトリエトキシシラン、クロロメチルメチルジエトキシシラン、クロロメチルエチルジエトキシシラン、クロロメチルビニルジエトキシシラン、クロロメチルフェニルジエトキシシラン、ブロモメチルメチルジエトキシシラン、ブロモメチルビニルジエトキシシラン、ブロモメチルフェニルジエトキシシラン、クロロメチルジメチルエトキシシラン、クロロメチルジエチルエトキシシラン、ブロモメチルジビニルエトキシシラン、クロロメチルトリイソプロポキシシランおよびブロモメチルトリイソプロポキシシランから選ばれる少なくとも１種の化合物を、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方の存在下に反応させて、必要に応じてさらにアルコール、有機酸、還元剤などで処理することにより得られる。
【００４９】
（Ｂ）成分の重量平均分子量は、３００〜１００，０００であることが好ましく、５００〜１０，０００であることがより好ましく、１，０００〜５，０００であることがさらに好ましい。（Ｂ）成分の重量平均分子量が１００，０００より大きいと、粒子が生成しやすく、また、シリカ系絶縁膜内の細孔が大きくなりすぎて好ましくない。
【００５０】
（Ｂ）成分は、例えば、下記一般式（３）で表される１種類以上のモノマーの縮合重合反応、あるいは、下記一般式（４）で表される１種類以上の環状化合物の開環重合などの方法によって得ることができる。
【００５１】
【化１２】
2007254596.tif 000010
・・・・・（３）
（式中、ＲａおよびＲｂは同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を示し、Ｒｃは置換のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、またはアリーレン基を示し、Ｘはハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、またはアシロキシ基を示し、Ｙはハロゲン原子を示す）
【００５２】
【化１３】
2007254596.tif 000011
・・・・・（４）
（式中、ＲｄおよびＲｅは同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を示し、Ｒｆは置換のメチレン基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、またはアリーレン基を示し、ｎは２〜４の整数を示す。）
【００５３】
前記一般式（３）および一般式（４）において、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｄ、およびＲｅで表されるアルコキシ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、およびアリール基としては、前記一般式（２）においてＲ４〜Ｒ７として例示された基を用いることができ、ＲｃおよびＲｆで表されるアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、およびアリーレン基としては、前記一般式（２）においてＲ８〜Ｒ１０として例示された基を用いることができる。
【００５４】
１．３．触媒
本発明の一実施形態に係るポリマーの製造においては、前記共縮合を触媒（例えば、酸性触媒、塩基性触媒、または金属キレート触媒）の存在下で行なうことが好ましい。
【００５５】
１．３．１．塩基性触媒
本発明の一実施形態に係るポリマーの製造において、塩基性触媒の存在下で（Ａ）成分および（Ｂ）成分を共縮合することにより、得られるポリマーの分子構造に存在する分子鎖の分岐度を高くすることができ、かつ、その分子量をより大きくすることができる。これにより、上述した構造を有するポリマーを得ることができる。
【００５６】
塩基性触媒としては、例えば、メタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、Ｎ−メチルメタノールアミン、Ｎ−エチルメタノールアミン、Ｎ−プロピルメタノールアミン、Ｎ−ブチルメタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−プロピルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルプロパノールアミン、Ｎ−エチルプロパノールアミン、Ｎ−プロピルプロパノールアミン、Ｎ−ブチルプロパノールアミン、Ｎ−メチルブタノールアミン、Ｎ−エチルブタノールアミン、Ｎ−プロピルブタノールアミン、Ｎ−ブチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルブタノールアミン、Ｎ−メチルジメタノールアミン、Ｎ−エチルジメタノールアミン、Ｎ−プロピルジメタノールアミン、Ｎ−ブチルジメタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−プロピルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミン、Ｎ−エチルジプロパノールアミン、Ｎ−プロピルジプロパノールアミン、Ｎ−ブチルジプロパノールアミン、Ｎ−メチルジブタノールアミン、Ｎ−エチルジブタノールアミン、Ｎ−プロピルジブタノールアミン、Ｎ−ブチルジブタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）ブタノールアミン、メトキシメチルアミン、メトキシエチルアミン、メトキシプロピルアミン、メトキシブチルアミン、エトキシメチルアミン、エトキシエチルアミン、エトキシプロピルアミン、エトキシブチルアミン、プロポキシメチルアミン、プロポキシエチルアミン、プロポキシプロピルアミン、プロポキシブチルアミン、ブトキシメチルアミン、ブトキシエチルアミン、ブトキシプロピルアミン、ブトキシブチルアミン、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラメチルエチレンジアミン、テトラエチルエチレンジアミン、テトラプロピルエチレンジアミン、テトラブチルエチレンジアミン、メチルアミノメチルアミン、メチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミン、メチルアミノブチルアミン、エチルアミノメチルアミン、エチルアミノエチルアミン、エチルアミノプロピルアミン、エチルアミノブチルアミン、プロピルアミノメチルアミン、プロピルアミノエチルアミン、プロピルアミノプロピルアミン、プロピルアミノブチルアミン、ブチルアミノメチルアミン、ブチルアミノエチルアミン、ブチルアミノプロピルアミン、ブチルアミノブチルアミン、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、モルホリン、メチルモルホリン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウムなどを挙げることができる。
【００５７】
塩基性触媒としては、特に、下記一般式（５）で表される含窒素化合物（以下、「化合物２」ともいう。）であることが好ましい。
（Ｘ１Ｘ２Ｘ３Ｘ４Ｎ）ａＹ・・・・・（５）
【００５８】
前記一般式（５）において、Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３，Ｘ４は同一または異なり、それぞれ水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基（好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基など）、ヒドロキシアルキル基（好ましくはヒドロキシエチル基など）、アリール基（好ましくはフェニル基など）、アリールアルキル基（好ましくはフェニルメチル基など）を示し、Ｙはハロゲン原子（好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）、１〜４価のアニオン性基（好ましくはヒドロキシ基など）を示し、ａは１〜４の整数を示す。
【００５９】
化合物２の具体例としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、水酸化テトラ−ｉｓｏ−プロピルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｉｓｏ−ブチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルアンモニウム、水酸化テトラペンチルアンモニウム、水酸化テトラヘキシルアンモニウム、水酸化テトラヘプチルアンモニウム、水酸化テトラオクチルアンモニウム、水酸化テトラノニルアンモニウム、水酸化テトラデシルアンモニウム、水酸化テトラウンデシルアンモニウム、水酸化テトラドデシルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、塩化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、塩化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、臭化−ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、水酸化−ｎ−オクタデシルトリメチルアンモニウム、臭化−ｎ−オクタデシルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、塩化ジデシルジメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化トリデシルメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムハイドロジェンサルフェート、臭化トリブチルメチルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、塩化トリラウリルメチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、臭化ベンジルトリエチルアンモニウム、臭化ベンジルトリブチルアンモニウム、臭化フェニルトリメチルアンモニウム、コリン等を好ましい例として挙げることができる。これらのうち特に好ましくは、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、塩化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムである。化合物２は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００６０】
塩基性触媒は、単独であるいは２種以上を同時に使用してもよい。また、塩基性触媒の使用量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分のケイ素原子総量１モルに対して通常０．０００１〜１モルであり、好ましくは０．００１〜０．１モルである。塩基性触媒の使用量が０．００００１〜１モルであれば、反応中のポリマーの析出やゲル化のおそれが少ない。
【００６１】
塩基性触媒の存在下で（Ａ）成分および（Ｂ）成分を共縮合させる場合、（Ａ）成分および（Ｂ）成分のケイ素原子総量１モル当たり０．５〜１５０モルの水を用いることが好ましく、０．５〜１３０モルの水を加えることが特に好ましい。添加する水の量が０．５モル未満であると縮合反応に長時間を要し、生産性の観点から好ましくない。１５０モルを越えると、縮合反応中のポリマーの析出やゲル化が生じる場合がある。
【００６２】
この場合、水とともに、沸点１００℃以下のアルコールを用いることが好ましい。ここで、沸点１００℃以下のアルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールを挙げることができる。沸点１００℃以下のアルコールの使用量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分のケイ素原子の総量１モルに対して通常３〜１００モルであり、好ましくは５〜８０モルである。
【００６３】
なお、沸点１００℃以下のアルコールは、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の共縮合の際に生じる場合があり、その含量が２０重量％以下、好ましくは５重量％以下になるように蒸留などにより除去することが好ましい。また、添加剤として、オルソギ酸メチル等の脱水剤やさらなる金属錯体やレベリング剤が含まれていてもよい。
【００６４】
また、塩基性触媒の存在下で（Ａ）成分および（Ｂ）成分を共縮合した後、ｐＨを７以下に調整することが好ましい。ｐＨを調整する方法としては、（Ｉ）ｐＨ調整剤を添加する方法、（ＩＩ）常圧または減圧下で、組成物中から塩基性触媒を留去する方法、（ＩＩＩ）窒素、アルゴンなどのガスをバブリングすることにより、組成物中から塩基性触媒を除去する方法、（ＩＶ）イオン交換樹脂により、組成物中から塩基性触媒を除去する方法、（Ｖ）抽出や洗浄によって塩基性触媒を系外に除去する方法、などが挙げられる。これらの方法は、それぞれ、組み合わせて用いてもよい。
【００６５】
ここで、上記ｐＨ調整剤としては、無機酸や有機酸が挙げられる。無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、ホウ酸、シュウ酸などを挙げることができる。また、有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、シキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、グルタル酸の加水分解物、無水マレイン酸の加水分解物、無水フタル酸の加水分解物などを挙げることができる。これら化合物は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００６６】
上記ｐＨ調整剤による組成物のｐＨは、７以下、好ましくは１〜６に調整される。上記ｐＨ調整剤により上記範囲内にｐＨを調整することにより、膜形成用組成物の貯蔵安定性が向上するという効果が得られる。ｐＨ調整剤の使用量は、膜形成用組成物のｐＨが上記範囲内となる量であり、その使用量は適宜選択される。
【００６７】
１．３．２．酸性触媒
酸性触媒としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、ホウ酸などの無機酸；
酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、シキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、シュウ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、グルタル酸の加水分解物、無水マレイン酸の加水分解物、無水フタル酸の加水分解物などの有機酸を挙げることができ、有機カルボン酸をより好ましい例として挙げることができる。これらの酸性触媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００６８】
酸性触媒の使用量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の総量１モルに対して通常０．０００１〜１モル、好ましくは０．００１〜０．１モルである。
【００６９】
１．３．３．金属キレート触媒
金属キレート触媒としては、例えば、トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタンなどのチタンキレート化合物；
トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物；
トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物；
などを挙げることができ、好ましくはチタンまたはアルミニウムのキレート化合物、特に好ましくはチタンのキレート化合物を挙げることができる。これらの金属キレート触媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００７０】
金属キレート触媒の使用量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の総量１モルに対して通常０．０００１〜１モル、好ましくは０．００１〜０．１モルである。
【００７１】
１．４．有機溶剤
前記ポリマーの製造においては、有機溶剤中で（Ａ）成分および（Ｂ）成分の共縮合を行なうことができる。ここで、有機溶剤としては、後述する有機溶剤の中でも下記一般式（６）で表される溶剤を単独でまたは他の溶剤と組み合わせて用いることが好ましい。
Ｒ１１Ｏ（ＣＨＣＨ３ＣＨ２Ｏ）γＲ１２      ・・・・・（６）
〔Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはＣＨ３ＣＯ−から選ばれる１価の有機基を示し、γは１〜２の整数を表す。〕
【００７２】
上記一般式（６）において、炭素数１〜４のアルキル基としては、先の一般式（１）においてアルキル基として示したものと同様のものを挙げることができる。
【００７３】
上記一般式（６）で表される有機溶剤としては、具体例には、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジアセテートなどが挙げられ、特にプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテートが好ましい。これらは１種または２種以上を同時に使用することができる。なお、上記一般式（６）で表される有機溶剤とともに、エステル系溶媒やアミド系溶媒等の他の溶剤が多少含まれていてもよい。
【００７４】
本発明の一実施形態に係るポリマーの製造方法によって得られたポリマー中の炭素原子の含有量は１２．５〜２２．０原子％である。ポリマー中の炭素原子の含有量が１２．５原子％より少ないと、エッチング耐性および薬液耐性が低く、一方、ポリマー中の炭素原子の含有量が２２．０原子％より多いと、分子の運動性が高まりすぎて、弾性率が低く、場合によってはガラス転移点を示すような膜となり好ましくない。なお、炭素原子の含有量（原子％）は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分に含まれる加水分解性基が完全に加水分解されてシラノール基となり、この生成したシラノール基が完全に縮合しシロキサン結合を形成した時の元素組成から求められ、具体的には以下の式から求められる。
炭素原子の含有量（％）＝（ポリマーの炭素原子数）／（ポリマーの総原子数）×１００
【００７５】
本発明の一実施形態に係るポリマーの製造方法によれば、（Ａ）上記一般式（１）で表される少なくとも１種のシランモノマーと、（Ｂ）加水分解性基含有カルボシランとを共縮合することを含むことにより、例えば、国際公開番号ＷＯ  ２００５／０６８５３８号パンフレットに記載されたポリマーと比較して、未反応のシラノール基の残留量が少なく、炭素原子の含有量がより高いポリマーを得ることができる。これにより、前記ポリマーを含む膜形成用組成物を用いて、エッチング耐性および薬液耐性により優れた絶縁膜を形成することができる。
【００７６】
２．絶縁膜形成用組成物
本発明の一実施形態に係る絶縁膜形成用組成物（以下、単に「膜形成用組成物」ともいう。）は、前記製造方法によって得られたポリマーおよび有機溶剤を含有する。
【００７７】
本発明の一実施形態に係る膜形成用組成物の全固形分濃度は、好ましくは０．１〜２０重量％であり、使用目的に応じて適宜調整される。本発明の一実施形態に係る膜形成用組成物の全固形分濃度が０．１〜２０重量％であることにより、塗膜の膜厚が適当な範囲となり、より優れた保存安定性を有するものとなる。なお、この全固形分濃度の調整は、必要であれば、濃縮および有機溶剤による希釈によって行われる。
【００７８】
２．１．有機溶剤
本発明の一実施形態に係る膜形成用組成物に用いることができる有機溶剤としては、例えば、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族系溶媒および含ハロゲン溶媒の群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。
【００７９】
アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコールなどのモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコールなどの多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルなどの多価アルコール部分エーテル系溶媒；などを挙げることができる。これらのアルコール系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００８０】
ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョンなどのケトン系溶媒を挙げることができる。これらのケトン系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００８１】
アミド系溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの含窒素系溶媒を挙げることができる。これらのアミド系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００８２】
エーテル溶媒系としては、エチルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソールなどのエーテル系溶媒を挙げることができる。これらのエーテル系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００８３】
エステル系溶媒としては、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどのエステル系溶媒を挙げることができる。これらのエステル系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００８４】
脂肪族炭化水素系溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒を挙げることができる。これらの脂肪族炭化水素系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００８５】
芳香族炭化水素系溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、ｉ−プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒を挙げることができる。これらの芳香族炭化水素系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。含ハロゲン溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、フロン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、などの含ハロゲン溶媒を挙げることができる。
【００８６】
本発明の一実施形態に係る膜形成用組成物においては、沸点が１５０℃未満の有機溶剤を使用することが望ましく、溶剤種としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤が特に望ましく、さらにそれらを１種あるいは２種以上を同時に使用することが望ましい。
【００８７】
２．２．その他の添加物
本発明の一実施形態に係る膜形成用組成物は、前記製造方法で得られたポリマーとは別の有機ポリマー（以下、「他の有機ポリマー」という。）、界面活性剤、シランカップリング剤などの成分をさらに含有してもよい。また、これらの添加物は、本発明の一実施形態に係る膜形成用組成物を製造する前の、各成分が溶解もしくは分散された溶剤中に添加されていてもよい。
【００８８】
２．２．１．他の有機ポリマー
本発明の一実施形態に係る膜形成用組成物で使用可能な他の有機ポリマーは、シリカ系膜中に空孔を形成するための易分解成分として添加することができる。このような有機ポリマーを添加することは、特開２０００−２９０５９０号公報、特開２０００−３１３６１２号公報、Hedrick, J.L.,et al. "Templating Nanoporosity in Thin Film Dielectric Insulators". Adv. Mater., 10 (13), 1049, 1998.等の参考文献で記述されており、同様な有機ポリマーを添加してもよい。
【００８９】
他の有機ポリマーとしては、例えば、糖鎖構造を有する重合体、ビニルアミド系重合体、（メタ）アクリル系重合体、芳香族ビニル化合物系重合体、デンドリマー、ポリイミド，ポリアミック酸、ポリアリーレン、ポリアミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、フッ素系重合体、ポリアルキレンオキサイド構造を有する重合体などを挙げることができる。
【００９０】
２．２．２．界面活性剤
本発明の一実施形態に係る膜形成用組成物で使用可能な界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、さらには、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート系界面活性剤などを挙げることができ、好ましくはフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤を挙げることができる。
【００９１】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロデカン、Ｎ−［３−（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル］−Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベタイン、パーフルオロアルキルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、リン酸ビス（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−エチルアミノエチル）、モノパーフルオロアルキルエチルリン酸エステルなどの末端、主鎖および側鎖の少なくとも何れかの部位にフルオロアルキルまたはフルオロアルキレン基を有する化合物からなるフッ素系界面活性剤を挙げることができる。
【００９２】
また、市販品としては、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３〔以上、大日本インキ化学工業（株）製〕、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２〔新秋田化成（株）製〕、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１〔住友スリーエム（株）製〕、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６〔旭硝子（株）製〕、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００〔裕商（株）製〕、ＮＢＸ−１５〔（株）ネオス〕などの名称で市販されているフッ素系界面活性剤を挙げることができる。これらの中でも、上記メガファックＦ１７２，ＢＭ−１０００，ＢＭ−１１００，ＮＢＸ−１５が特に好ましい。
【００９３】
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、ＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ９４ＰＡ〔いずれも東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製〕などを用いることが出来る。これらの中でも、上記ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡが特に好ましい。
【００９４】
界面活性剤の使用量は、膜形成用組成物１００重量部に対して、通常、０．００００１〜１重量部である。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００９５】
２．２．３．シランカップリング剤
本発明の一実施形態に係る膜形成用組成物で使用可能なシランカップリング剤としては、例えば、３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノグリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、１−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００９６】
３．絶縁膜の製造方法
本発明の一実施形態に係る絶縁膜の製造方法は、前記本発明の一実施形態に係る膜形成用組成物を基板に塗布し、３０〜４５０℃に加熱することを含む。
【００９７】
本発明の一実施形態に係る膜形成用組成物を、シリコンウエハ、ＳｉＯ２ウエハ、ＳｉＮウエハなどの基材に塗布する際には、スピンコート、浸漬法、ロールコート法、スプレー法などの塗装手段が用いられる。
【００９８】
この際の膜厚は、乾燥膜厚として、１回塗りで厚さ０．０５〜２．５μｍ程度、２回塗りでは厚さ０．１〜５．０μｍ程度の塗膜を形成することができる。その後、常温で乾燥するか、あるいは８０〜６００℃程度の温度で、通常、５〜２４０分間程度加熱して乾燥することにより、ガラス質または巨大高分子の塗膜を形成することができる。
【００９９】
この際の加熱方法としては、例えば、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することができ、加熱雰囲気としては、例えば、大気下、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空下、酸素濃度をコントロールした減圧下などで行なうことができる。
【０１００】
また、前記塗膜の硬化速度を制御するため、必要に応じて、段階的に加熱したり、あるいは窒素、空気、酸素、減圧などの雰囲気を選択したりすることができる。
【０１０１】
また、本発明の一実施形態に係る膜形成用組成物を基板に塗布し、高エネルギー線（例えば、電子線、紫外線）照射下で絶縁膜を形成してもよい。あるいは、本発明の一実施形態に係る膜形成用組成物を基板に塗布し、高エネルギー線照射下で３０〜４５０℃に加熱することにより、絶縁膜を形成してもよい。
【０１０２】
４．シリカ系絶縁膜
本発明の一実施形態に係るシリカ系絶縁膜は、上記絶縁膜の製造方法により得られる。
【０１０３】
本発明の一実施形態に係るシリカ系絶縁膜は、後述する実施例からも明らかであるように、エッチング耐性および薬液耐性に優れ、かつ、比誘電率が低い。
【０１０４】
具体的には、本発明の一実施形態に係るシリカ系絶縁膜は、その比誘電率が、好ましくは１．５〜３．５であり、より好ましくは１．８〜３．０であり、その弾性率が、好ましくは４．０〜１５．０ＧＰａであり、より好ましくは４．０〜１２．０ＧＰａであり、膜密度が、好ましくは０．７〜１．３ｇ／ｃｍ３であり、より好ましくは０．８〜１．２７ｇ／ｃｍ３である。これらのことから、本発明の一実施形態に係るシリカ系絶縁膜は、機械的強度、比誘電率などの絶縁膜特性に極めて優れているといえる。
【０１０５】
本発明の一実施形態に係るシリカ系絶縁膜は吸湿性が低いため、低い比誘電率を維持することができる。さらに、このようなシリカ系絶縁膜は、吸湿性が低いため、半導体プロセスにおいて用いられるＲＩＥ等のエッチングによるダメージを受けにくく、かつ、ウエット洗浄液に対する耐性にも優れている。特に、絶縁膜自体がポーラスな構造を有する比誘電率ｋが２．５以下のシリカ系絶縁膜では、この傾向は顕著である。
【０１０６】
以上のように、本発明の一実施形態に係るシリカ系絶縁膜は、
（ａ）ＲＩＥなどの半導体プロセスによるトランジスタ構造へのダメージが極めて少ないことから、エッチング耐性（例えば、ドライエッチング耐性）に優れていること、
（ｂ）薬液耐性（例えば、ウエットエッチング耐性）に優れていること、
（ｃ）膜形成用組成物が特定の組成および炭素原子の含有量を有するので、比誘電率、弾性率などの絶縁膜特性に優れていること、
（ｄ）疎水性が高く、吸湿性が低いため、低い比誘電率を維持できること、
（ｅ）弾性率などの機械的強度が優れており、例えば銅ダマシン構造の形成に耐えうること、
などの特徴を有する。
【０１０７】
本発明の一実施形態に係るシリカ系絶縁膜は、機械的強度、エッチング耐性および薬液耐性に優れ、かつ、比誘電率が低いことから、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭなどの半導体装置用の層間絶縁膜として特に優れているほか、エッチングストッパー膜、半導体素子の表面コート膜などの保護膜、多層レジストを用いた半導体装置の作製工程の中間層、多層配線基板の層間絶縁膜などの半導体装置の用途に好適に用いることができる。例えば、本発明の一実施形態に係るシリカ系絶縁膜は、銅ダマシンプロセスを含む半導体装置に有用である。
【０１０８】
５．実施例
以下、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の「部」および「％」は特記しない限り、それぞれ重量部および重量％であることを示している。
【０１０９】
５．１．実施例、比較例
以下の方法にて、ポリマーの製造、該ポリマーを用いた膜形成用組成物の製造、ならびにシリカ系膜の形成を行った。
【０１１０】
なお、後述する実施例および比較例で用いられる（Ｂ）加水分解性基含有カルボシランは、ジメトキシポリカルボシシラン（Ｂ−１）である。ジメトキシポリカルボシシラン（Ｂ−１）は、以下の一般式（７）で表される、環状化合物を開環重合することにより得られる重量平均分子量が２，２００のポリマーである。
【０１１１】
【化１４】
2007254596.tif 000012
・・・・・（７）
（式中、ｎは２以上の整数である。）
【０１１２】
５．１．１．ポリマーの製造方法
５．１．１−１．合成例１
石英製セパラブルフラスコ中で、ジメトキシポリカルボシラン（Ｂ−１）１３．５ｇ（（Ｂ）成分）と、［（トリメチルシリル）メチル］トリエトキシシラン３１．５ｇ（（Ａ）成分）と、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイドの２５重量％水溶液５．２ｇとをメタノール４１９ｇに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を５５℃に安定させた。次に、イオン交換水１９．６ｇとプロピレングリコールモノエチルエーテル５１２．０ｇとの混合溶液を１時間かけて溶液に添加した。
【０１１３】
その後、５５℃で４時間反応させたのち、酢酸の１０％プロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液８．７ｇを添加し、さらに３０分間反応させ、反応液を室温まで冷却した。メタノールおよび水を含む溶液を５０℃にてエバポレーションで反応液から除去し、反応液（Ｉ）を得た。このようにして得られた縮合物（ポリマー）の重量平均分子量は、２５，０００であった。
【０１１４】
５．１．１−２．比較合成例１
石英製セパラブルフラスコ中で、ジメトキシポリカルボシラン（Ｂ−１）１３．５ｇ（（Ｂ）成分）と、メチルトリメトキシシラン３５．６ｇと、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイドの２５重量％水溶液８．７ｇとをメタノール４１０ｇに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を５５℃に安定させた。次に、イオン交換水３１．２ｇとプロピレングリコールモノエチルエーテル５０１．２ｇとの混合溶液を１時間かけて溶液に添加した。
【０１１５】
その後、５５℃で４時間反応させたのち、酢酸の１０％プロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液１４．４ｇを添加し、さらに３０分間反応させ、反応液を室温まで冷却した。メタノールおよび水を含む溶液を５０℃にてエバポレーションで反応液から除去して、反応液（ＩＩ）を得た。このようにして得られた縮合物（ポリマー）の重量平均分子量は、２９，０００であった。
【０１１６】
５．１．１−３．比較合成例２
石英製セパラブルフラスコ中で、ジメトキシポリカルボシラン（Ｂ−１）４４．８ｇ（（Ｂ）成分）と、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイドの２５重量％水溶液７．０ｇとをメタノール４１５ｇに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を５５℃に安定させた。次に、イオン交換水２５．７ｇとプロピレングリコールモノエチルエーテル５０７．４ｇとの混合溶液を１時間かけて溶液に添加した。
【０１１７】
その後、５５℃で４時間反応させたのち、酢酸の１０％プロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液１２ｇを添加し、さらに３０分間反応させ、反応液を室温まで冷却した。メタノールおよび水を含む溶液を５０℃にてエバポレーションで反応液から除去して、反応液（ＩＩＩ）を得た。このようにして得られた縮合物（ポリマー）の重量平均分子量は、２８，０００であった。
【０１１８】
５．１．１−４．合成例２
石英製セパラブルフラスコ中で、［（トリメチルシリル）メチル］メチルジクロロシラン２４．１ｇ（（Ａ）成分）と、ジメトキシポリカルボシラン（Ｂ−１）１３．５ｇ（（Ｂ）成分）とをメタノール１，９５０ｇに溶解させた。さらに、イオン交換水１７．１ｇを加え、スリーワンモーターで攪拌させた。次いで、この溶液を５５℃で１時間反応させた後、反応液を室温まで冷却した。この反応液にジエチルエーテル２，５００ｇおよびイオン交換水２，０００ｇを加え、抽出操作で有機層を取り出した。この有機層にプロピレングリコールモノエチルエーテル溶液２，０００ｇを添加し、メタノール、ジエチルエーテルおよび水をエバポレーションで反応液から除去して、反応液（ＩＶ）を得た。このようにして得られた縮合物（ポリマー）の重量平均分子量は、１２，０００であった。
【０１１９】
５．１．１−５．比較合成例３
石英製セパラブルフラスコ中で、ジクロロメチルシラン３０．５ｇと、ジメトキシポリカルボシラン（Ｂ−１）１３．５ｇ（（Ｂ）成分）とをメタノール１，７９０ｇに溶解させたのち、さらにイオン交換水２３．９ｇを加え、室温にて３０分間スリーワンモーターで攪拌した。次に、この溶液を５５℃で１時間反応させた後、反応液を室温まで冷却した。この反応液にジエチルエーテル２，５００ｇおよびイオン交換水２，０００ｇを加え、抽出操作で有機層を取り出した。この有機層にプロピレングリコールモノエチルエーテル溶液２，０００ｇを添加し、メタノール、ジエチルエーテルおよび水をエバポレーションで反応液から除去して、反応液（Ｖ）を得た。このようにして得られた縮合物（ポリマー）の重量平均分子量は、１５，０００であった。
【０１２０】
５．１．１−６．比較合成例４
石英製セパラブルフラスコ中に、ジメトキシポリカルボシラン（Ｂ−１）４４．８ｇ（（Ｂ）成分）と、３５％塩酸４３．３ｇと、メタノール１，５９１ｇとを添加した。次に、この溶液を５５℃で１時間反応させた後、反応液を室温まで冷却した。この反応液にジエチルエーテル２，５００ｇおよびイオン交換水２，０００ｇを加え、抽出操作で有機層を取り出した。この有機層にプロピレングリコールモノエチルエーテル溶液２，０００ｇを添加し、メタノール、ジエチルエーテルおよび水をエバポレーションで反応液から除去して、反応液（ＶＩ）を得た。このようにして得られた縮合物（ポリマー）の重量平均分子量は、１０，０００であった。
【０１２１】
５．１．２．膜形成用組成物の製造方法
上記合成例および比較合成例で得られた反応液（Ｉ）〜（ＶＩ）を０．２μｍ孔径のテフロン（登録商標）製フィルターでろ過を行ない、実施例１，２および比較例１〜４の膜形成用組成物をそれぞれ得た。
【０１２２】
得られた前記組成物をスピンコート法でシリコンウエハ上に塗布したのち、ホットプレート上で９０℃にて３分間、窒素雰囲気２００℃にて３分間基板を乾燥し、さらに４００℃の窒素雰囲気下にてホットプレートで６０分間基板を焼成した。焼成後に得られたポリマー膜（以下、「シリカ系膜」という）を下記評価方法のとおり評価した。評価結果を表１に示す。
【０１２３】
【表１】
2007254596.tif 000013
【０１２４】
５．２．評価方法
前記５．１．１．で得られた縮合物（ポリマー）および前記５．１．２．で得られたシリカ系膜に関する各種の評価を以下の方法により行なった。
【０１２５】
５．２．１．ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）
下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した。
【０１２６】
試料：テトラヒドロフランを溶媒として使用し、ポリマー（共縮合物）１ｇを、１００ｃｃのテトラヒドロフランに溶解して調製した。
【０１２７】
標準ポリスチレン：米国プレッシャーケミカル社製の標準ポリスチレンを使用した。
【０１２８】
装置：米国ウオーターズ社製の高温高速ゲル浸透クロマトグラム（モデル１５０−Ｃ  ＡＬＣ／ＧＰＣ）
カラム：昭和電工（株）製のＳＨＯＤＥＸ  Ａ−８０Ｍ（長さ５０ｃｍ）
測定温度：４０℃
流速：１ｃｃ／分
【０１２９】
５．２．２．シリカ系膜の比誘電率、Δｋ
０．１Ω・ｃｍ以下の抵抗率を有する８インチのＮ型シリコンウエハ上に、上述の方法にて形成されたシリカ系膜に、蒸着法によりアルミニウム電極パターンを形成させ比誘電率測定用サンプルを作成した。該サンプルを周波数１００ｋＨｚの周波数で、アリジェント社製、ＨＰ１６４５１Ｂ電極およびＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメータを用いてＣＶ法によりシリカ系膜の比誘電率を測定した。
【０１３０】
Δｋは、２４℃、４０％ＲＨの雰囲気で測定した比誘電率（ｋ＠ＲＴ）と、２００℃、乾燥窒素雰囲気下で測定した比誘電率（ｋ＠２００℃）との差（Δｋ＝ｋ＠ＲＴ−ｋ＠２００℃）である。かかるΔｋによって、主に、膜の吸湿による誘電率の上昇分を評価することができる。通常、Δｋが０．１５以上であると、吸湿性の高いシリカ系膜であると言える。
【０１３１】
５．２．３．シリカ系膜の機械的強度（弾性率・硬度）
上述の方法にて形成されたシリカ系膜について、ナノインデンターＸＰ（ナノインスツルメント社製）を用いて、連続剛性測定法により機械的強度（弾性率・硬度）を測定した。
【０１３２】
５．２．４．シリカ系膜の薬液耐性
ハイブリッドポリマー膜が形成された８インチウエハーを、室温で０．２％の希フッ酸水溶液中に１分間および３分間浸漬し、上述の方法にて形成されたシリカ系膜の浸漬前後の膜厚変化を観察した。下記に定義する残膜率が９９％以上であれば、薬液耐性が良好であると判断し、残膜率が９９％未満である場合、薬液耐性が不良であると判断した。表１において、薬液耐性が良好であるものを「Ａ」で示し、薬液耐性が不良であるものを「Ｂ」で示した。
残膜率（％）＝（浸漬後の膜の膜厚）÷（浸漬前の膜の膜厚）×１００
【０１３３】
５．３．評価結果
実施例１，２でそれぞれ得られたシリカ系膜は、炭素原子の含有量が多く、エッチング耐性および薬液耐性が良好であり、かつ、吸湿性の目安であるΔｋも適当な値であった。この結果から、実施例１，２で得られたシリカ系膜は、炭素原子の含有量が多いため、エッチング耐性および薬液耐性に優れており、かつ、未反応のシラノール基の残留量が少ないため、吸湿性が低いと推測される。
【０１３４】
これに対して、比較例１，３では、ポリマーを製造する際において、（Ｃ）成分の配合量が実施例１，２と同一であるが、（Ａ）成分を使用しなかった。このため、比較例１，３でそれぞれ得られたシリカ系膜を希フッ酸水溶液中に３分間浸すと薬液耐性が低下した。
【０１３５】
また、比較例２，４では、ポリマーの製造において、ポリマーを製造する際において、（Ａ）成分を使用せずに、モノマー中の（Ｂ）成分の配合量を多くすることにより、炭素原子の含有量を多くした。その結果、比較例２，４で得られたシリカ系膜は、薬液耐性は良好なものの、Δｋが大きい数値となった。
【０１３６】
以上の実施例からも明らかであるように、本発明のポリマーの製造方法を用いてポリマーを形成し、該ポリマーを含む絶縁膜形成用組成物を用いることにより、吸湿性および比誘電率が低く、炭素原子の含有量が多く、かつ、機械的強度、エッチング耐性、および薬液耐性に優れたシリカ系絶縁膜の形成が可能である。したがって、本発明のシリカ系膜は、機械的強度、エッチング耐性、および薬液耐性に優れ、かつ、比誘電率が低いため、半導体装置の層間絶縁膜などとして好適に用いることができる。