(57)【要約】【課題】本発明は、無毒無害かつ熱電変換特性の高い熱電変換材料およびこの材料を用いた熱電変換素子を提供する。【解決手段】本発明に係る熱電変換材料は、ＡをＣ、ＮおよびＯからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素として表したとき、組成式が（（Ｔｉa1Ｚｒb1Ｈｆc1）xＮｉyＳｎ100-x-y）1-pＡpで表され、前記ａ１、ｂ１、ｃ１はそれぞれ０＜ａ１＜１、０＜ｂ１＜１、０＜ｃ１＜１、ａ１＋ｂ１＋ｃ１＝１の数を、前記ｘ、ｙはそれぞれ３０≦ｘ≦３５、３０≦ｙ≦３５の数を、前記ｐは０．０５＜ｐ＜０．１の数を表し、ＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する相を主相とするものである。  この熱電変換材料をｐ型素子１およびｎ型素子２の一方または双方に用いることにより、無毒無害かつ熱電変換特性の高い熱電変換素子１０を得ることができる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡをＣ、ＮおよびＯからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素として表したとき、組成式が（（Ｔｉa1Ｚｒb1Ｈｆc1）xＮｉyＳｎ100-x-y）1-pＡpで表され、
前記ａ１、ｂ１、ｃ１はそれぞれ０＜ａ１＜１、０＜ｂ１＜１、０＜ｃ１＜１、ａ１＋ｂ１＋ｃ１＝１の数を、前記ｘ、ｙはそれぞれ３０≦ｘ≦３５、３０≦ｙ≦３５の数を、前記ｐは０．０５＜ｐ＜０．１の数を表し、
ＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する相を主相とすることを特徴とする熱電変換材料。
【請求項２】
ＡをＣ、ＮおよびＯからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素として表し、ＬｎをＹおよび希土類元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素として表したとき、
組成式が（（Ｌｎd（Ｔｉa2Ｚｒb2Ｈｆc2）1-d）xＮｉyＳｎ100-x-y）1-pＡpで表され、
前記ａ１、ｂ１、ｃ１はそれぞれ０≦ａ２≦１、０≦ｂ２≦１、０≦ｃ２≦１、ａ２＋ｂ２＋ｃ２＝１の数を、前記ｄは０＜ｄ≦０．３の数を、前記ｘ、ｙはそれぞれ３０≦ｘ≦３５、３０≦ｙ≦３５の数を、前記ｐは０．０５＜ｐ＜０．１の数を表し、
ＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する相を主相としたことを特徴とする熱電変換材料。
【請求項３】
前記Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆの一部は、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、ＭｏおよびＷからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素で置換されたものである請求項１または２に記載の熱電変換材料。
【請求項４】
前記Ｎｉの一部は、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＣｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素で置換されたものである請求項１または２に記載の熱電変換材料。
【請求項５】
前記Ｓｎの一部は、Ｓｉ、Ｍｇ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｐｂ、ＧａおよびＩｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素で置換されたものである請求項１または２に記載の熱電変換材料。
【請求項６】
ｐ型熱電変換材料を含むｐ型素子と、
ｎ型熱電変換材料を含むｎ型素子とを備え、
前記ｐ型素子と前記ｎ型素子とを交互に直列に接続した構造を有し、
前記ｐ型熱電変換材料および前記ｎ型熱電変換材料の少なくとも一方は、ＡをＣ、ＮおよびＯからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素として表したとき、
組成式が（（Ｔｉa1Ｚｒb1Ｈｆc1）xＮｉyＳｎ100-x-y）1-pＡpで表され、
前記ａ１、ｂ１、ｃ１はそれぞれ０＜ａ１＜１、０＜ｂ１＜１、０＜ｃ１＜１、ａ１＋ｂ１＋ｃ１＝１の数を、前記ｘ、ｙはそれぞれ３０≦ｘ≦３５、３０≦ｙ≦３５の数を、前記ｐは０．０５＜ｐ＜０．１の数を表し、
ＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する相を主相とした熱電変換材料であることを特徴とする熱電変換素子。
【請求項７】
ｐ型熱電変換材料を含むｐ型素子と、
ｎ型熱電変換材料を含むｎ型素子とを備え、
前記ｐ型素子と前記ｎ型素子とを交互に直列に接続した構造を有し、
前記ｐ型熱電変換材料および前記ｎ型熱電変換材料の少なくとも一方は、ＡをＣ、ＮおよびＯからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素として表し、ＬｎをＹおよび希土類元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素として表したとき、
組成式が（（Ｌｎd（Ｔｉa2Ｚｒb2Ｈｆc2）1-d）xＮｉyＳｎ100-x-y）1-pＡpで表され、
前記ａ１、ｂ１、ｃ１はそれぞれ０≦ａ２≦１、０≦ｂ２≦１、０≦ｃ２≦１、ａ２＋ｂ２＋ｃ２＝１の数を、前記ｄは０＜ｄ≦０．３の数を、前記ｘ、ｙはそれぞれ３０≦ｘ≦３５、３０≦ｙ≦３５の数を、前記ｐは０．０５＜ｐ＜０．１の数を表し、
ＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する相を主相とした熱電変換材料であることを特徴とする熱電変換素子。
【請求項８】
前記熱電変換材料は、前記Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆの一部がＶ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、ＭｏおよびＷからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素で置換されたものである請求項６または７に記載の熱電変換素子。
【請求項９】
前記熱電変換材料は、前記Ｎｉの一部がＭｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＣｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素で置換されたものである請求項６または７に記載の熱電変換素子。
【請求項１０】
前記熱電変換材料は、前記Ｓｎの一部がＳｉ、Ｍｇ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｐｂ、ＧａおよびＩｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素で置換されたものである請求項６または７に記載の熱電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電効果を有する熱電変換材料に係り、特にハーフホイスラー化合物を用いた熱電変換材料および熱電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境問題に対する意識の高揚から、フロンレス冷却機器であるペルチェ効果を利用した熱電変換素子に関する関心が高まっている。また、同様に、二酸化炭素排出量を削減するために、未利用廃熱エネルギーを使った発電システムを提供する、ゼーベック効果を利用した熱電変換素子に関する関心が高まっている。
【０００３】
ペルチェ効果やゼーベック効果を利用した熱電変換素子は、一般に、ｐ型の熱電変換材料を含むｐ型素子とｎ型の熱電変換材料を含むｎ型素子とを交互に直列に接続して形成される。
【０００４】
現在、室温付近で利用されている熱電変換材料は、効率の高さから、Ｂｉ−Ｔｅ系の単結晶または多結晶体を使用したものが多い。また、室温より高温で使用される熱電変換材料は、やはり効率の高さから、Ｐｂ−Ｔｅ系が用いられている。
【０００５】
しかし、Ｐｂ（鉛）やＢｉ−Ｔｅ系にドーパントとして用いられるＳｅ（セレン）は、人体にとって有毒有害であり、また、地球環境問題の観点からも好ましくない。
【０００６】
従来、有害物質を全く含まない、または極力低減した熱電変換材料の一つとして、ＭｇＡｇＡｓ型結晶相を有するハーフホイスラー系熱電変換材料がある（例えば、非特許文献１、非特許文献２参照）。
【非特許文献１】J. Phys.:Condensed Matter 11, 1697-1709(1999)
【非特許文献２】Proc. 18th International Conference on Thermoelectrics, 344-347(1999)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来のハーフホイスラー系熱電変換材料は、有毒物質の使用を極力低減したものになっている。
【０００８】
しかし、従来のハーフホイスラー系熱電変換材料は、熱電変換特性がＢｉ−Ｔｅ系材料に匹敵するほどには至っていない。
【０００９】
Ｂｉ−Ｔｅ系、Ｐｂ−Ｔｅ系材料に代わる、無毒無害かつ熱電変換特性の高い熱電変換材料の開発が望まれる。
【００１０】
本発明は、上述した事情を考慮してなされたもので、無毒無害かつ熱電変換特性の高い熱電変換材料およびこの材料を用いた熱電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係る熱電変換材料は、上述した課題を解決するために、請求項１に記載したように、ＡをＣ、ＮおよびＯからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素として表したとき、組成式が（（Ｔｉa1Ｚｒb1Ｈｆc1）xＮｉyＳｎ100-x-y）1-pＡpで表され、前記ａ１、ｂ１、ｃ１はそれぞれ０＜ａ１＜１、０＜ｂ１＜１、０＜ｃ１＜１、ａ１＋ｂ１＋ｃ１＝１の数を、前記ｘ、ｙはそれぞれ３０≦ｘ≦３５、３０≦ｙ≦３５の数を、前記ｐは０．０５＜ｐ＜０．１の数を表し、ＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する相を主相としたものである。
【００１２】
また、本発明に係る電変換材料は、上述した課題を解決するために、請求項２に記載したように、ＡをＣ、ＮおよびＯからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素として表し、ＬｎをＹおよび希土類元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素として表したとき、組成式が（（Ｌｎd（Ｔｉa2Ｚｒb2Ｈｆc2）1-d）xＮｉyＳｎ100-x-y）1-pＡpで表され、前記ａ１、ｂ１、ｃ１はそれぞれ０≦ａ２≦１、０≦ｂ２≦１、０≦ｃ２≦１、ａ２＋ｂ２＋ｃ２＝１の数を、前記ｄは０＜ｄ≦０．３の数を、前記ｘ、ｙはそれぞれ３０≦ｘ≦３５、３０≦ｙ≦３５の数を、前記ｐは０．０５＜ｐ＜０．１の数を表し、ＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する相を主相としたものである。
【００１３】
また、本発明に係る熱電変換素子は、上述した課題を解決するために、請求項６に記載したように、ｐ型熱電変換材料を含むｐ型素子と、ｎ型熱電変換材料を含むｎ型素子とを備え、前記ｐ型素子と前記ｎ型素子とを交互に直列に接続した構造を有し、前記ｐ型熱電変換材料および前記ｎ型熱電変換材料の少なくとも一方は、ＡをＣ、ＮおよびＯからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素として表したとき、組成式が（（Ｔｉa1Ｚｒb1Ｈｆc1）xＮｉyＳｎ100-x-y）1-pＡpで表され、前記ａ１、ｂ１、ｃ１はそれぞれ０＜ａ１＜１、０＜ｂ１＜１、０＜ｃ１＜１、ａ１＋ｂ１＋ｃ１＝１の数を、前記ｘ、ｙはそれぞれ３０≦ｘ≦３５、３０≦ｙ≦３５の数を、前記ｐは０．０５＜ｐ＜０．１の数を表し、ＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する相を主相とした熱電変換材料であるものである。
【００１４】
また、本発明に係る熱電変換素子は、上述した課題を解決するために、請求項７に記載したように、ｐ型熱電変換材料を含むｐ型素子と、ｎ型熱電変換材料を含むｎ型素子とを備え、前記ｐ型素子と前記ｎ型素子とを交互に直列に接続した構造を有し、前記ｐ型熱電変換材料および前記ｎ型熱電変換材料の少なくとも一方は、ＡをＣ、ＮおよびＯからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素として表し、ＬｎをＹおよび希土類元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素として表したとき、組成式が（（Ｌｎd（Ｔｉa2Ｚｒb2Ｈｆc2）1-d）xＮｉyＳｎ100-x-y）1-pＡpで表され、前記ａ１、ｂ１、ｃ１はそれぞれ０≦ａ２≦１、０≦ｂ２≦１、０≦ｃ２≦１、ａ２＋ｂ２＋ｃ２＝１の数を、前記ｄは０＜ｄ≦０．３の数を、前記ｘ、ｙはそれぞれ３０≦ｘ≦３５、３０≦ｙ≦３５の数を、前記ｐは０．０５＜ｐ＜０．１の数を表し、ＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する相を主相とした熱電変換材料であるものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係る熱電変換材料およびこの材料を用いた熱電変換素子によれば、無毒無害かつ高性能の熱電変換素子および熱電変換モジュールを容易に作製することが可能となり、その工業的価値は大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明に係る熱電変換材料の第１実施形態について説明する。
【００１７】
熱電変換材料の性能指数Ｚは、次の式（１）で表される。  
［数１］
Ｚ＝α2／（ρκ）        （１）
式（１）中、αは熱電変換材料のゼーベック係数、ρは熱電変換材料の電気抵抗率、κは熱電変換材料の熱伝導率である。Ｚは温度の逆数の次元を有し、この性能指数Ｚに絶対温度Ｔを乗じて得られるＺＴは、無次元の値となる。
【００１８】
このＺＴ値は、無次元性能指数と呼ばれる。ＺＴ値は、熱電変換材料の熱電変換効率と相関関係があり、このＺＴの大きな材料ほど熱電変換効率は大きくなる。
【００１９】
式（１）からわかるように、高いＺＴ値を持つ熱電変換材料を得るためには、より高いゼーベック係数α、より低い電気抵抗率ρ、より低い熱伝導率κが求められる。
【００２０】
本発明者らは、有害物質を全く含まない、もしくは極力低減した熱電変換材料の一つとして、ＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する相（以下、ＭｇＡｇＡｓ型結晶相という）を含有するハーフホイスラー系材料に注目し、この材料の高性能化を研究してきた。
【００２１】
その結果、ＭｇＡｇＡｓ型結晶相を主相とし、次の組成式（２）で表されるように、Ｃ、ＮおよびＯからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含有させることによって、高いＺＴ値を持つ熱電変換材料が実現されることを見出し、本発明に至った。  
［化１］
組成式：（（Ｔｉa1Ｚｒb1Ｈｆc1）xＮｉyＳｎ100-x-y）1-pＡp        （２）
（組成式（２）中、ＡはＣ、ＮおよびＯからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を表し、ａ１、ｂ１、ｃ１はそれぞれ０＜ａ１＜１、０＜ｂ１＜１、０＜ｃ１＜１、ａ１＋ｂ１＋ｃ１＝１の数、ｘ、ｙはそれぞれ３０≦ｘ≦３５、３０≦ｙ≦３５の数、ｐは０．０５＜ｐ＜０．１の数を表す。）
【００２２】
なお、主相とは、熱電変換材料を構成する全ての結晶相および非晶質相の中で最も体積分率の高い相のことをいうものとする。
【００２３】
組成式（２）で示される熱電変換材料は、同属元素でありながら原子量および原子半径が異なるＴｉ、ＺｒおよびＨｆを全て含むようにすることにより、熱伝導率κを大幅に低減することを可能としたものである。
【００２４】
まず、組成式（２）で示される熱電変換材料における、Ｃ、ＮおよびＯからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素の配合率ｐについて説明する。
【００２５】
組成式（２）で示される熱電変換材料にＣ、ＮおよびＯからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含有させると、炭化物、窒化物、酸化物が生成されることにより、主相の体積分率が低下し、ゼーベック係数αは低下する。
【００２６】
一方、ＭｇＡｇＡｓ型結晶相の粒界に炭化物、窒化物、酸化物が析出することにより、熱伝導率κは著しく低下する。
【００２７】
このため、熱電変換効率は、この熱伝導率κの顕著な低下をうけ、ある含有量までは向上し、かつ、たとえこの含有量を超え、たとえばｐ＞０．０５となっても、大きくは低下しない。
【００２８】
Ｃ、ＮおよびＯは、一般に、熱電変換材料の生産過程において、不純物として含有されやすいものであり、低配合率での精密な制御は困難である。また、この制御を行わない場合には、配合率ｐはｐ＞０．０５となってしまうことが多い。
【００２９】
したがって、組成式（２）で示される熱電変換材料の配合率ｐを０．０５＜ｐとすることにより、組成式（２）で示される熱電変換材料について、Ｃ、ＮおよびＯからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素による熱伝導率κの低減効果を得つつ、生産性を確保することが可能となる。
【００３０】
また、Ｃ、ＮおよびＯによる熱伝導率κの低減効果を考慮し、配合率ｐの範囲は０．０５＜ｐ＜０．１と規定される。
【００３１】
配合率ｐをｐ≦０．０５とすることには、次のような困難がある。
【００３２】
たとえば、熱電変換材料中に積極的にＣ、ＮおよびＯからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含有させる方法として、配合原料の中にＣ、ＮおよびＯを含む化合物（たとえばＺｒＣ、ＴｉＣ、ＴｉＮ、ＬａＮ、Ｓｍ2Ｏ3など）を添加する方法や、Ｃ、ＮおよびＯを含むガスやそれらの化合物ガス（たとえば窒素ガス、酸素ガス、メタンガス、アンモニアガスなど）の雰囲気中で熱処理する方法などがあげられる。
【００３３】
しかし、これらの元素含有方法では、Ｃ、ＮおよびＯからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素の配合率ｐを、ｐ≦０．０５のように上限をつけて低く管理する場合には、添加物の含有量や雰囲気のガス量を精密に管理しなければならないため、非常に手間がかかり、生産性が悪い。
【００３４】
また、熱電変換材料中に積極的にＣ、ＮおよびＯからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含有させる方法として、これらの元素の一部を、合金の溶解工程にルツボを用いた高周波誘導溶解法を採用することにより、ルツボの材質（たとえばアルミナ、ジルコニア、マグネシアなど）から混入させる方法も考えられる。
【００３５】
しかし、この元素含有方法でも、配合率ｐをｐ≦０．０５のように上限をつけて低く管理する場合には、ルツボの材質の精密な管理が必要となり、生産性の良い安価なルツボの製造が困難となるため、やはり生産性が悪い。
【００３６】
また、熱電変換材料中に積極的にＣ、ＮおよびＯからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含有させる方法として、製造工程における溶解工程、粉砕工程または焼結工程などにおいて、雰囲気ガス中のＣ、ＮおよびＯの濃度を制御する方法がある。
【００３７】
しかし、この濃度制御方法でも、配合率ｐをｐ≦０．０５のように上限をつけて低く管理する場合には、各工程にて高真空まで真空を引いた後、雰囲気ガスの濃度を精密に管理する必要がある。このため、大規模な製造装置が必要となり、生産性が悪い。
【００３８】
たとえば、この濃度制御方法において、ｐ＞０．０５とすれば、高真空まで真空を引かずに、同等の熱電変換効率をもつ材料を生産することが可能となり、生産コストを低減することができる。
【００３９】
したがって、組成式（２）で示される熱電変換材料において、Ｃ、ＮおよびＯからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素による熱伝導率κの低減効果を得る場合は、生産性の観点から、Ｃ、ＮおよびＯからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素の配合率ｐについて、０．０５＜ｐ＜０．１とする。
【００４０】
次に、組成式（２）で示される熱電変換材料における、ｘおよびｙの値について説明する。
【００４１】
ＭｇＡｇＡｓ型結晶相以外の結晶相が多量に析出すると、ゼーベック係数αが低下する恐れがある。このため、組成式（２）で示される熱電変換材料において、ｘおよびｙの値は、３０≦ｘ≦３５および３０≦ｙ≦３５の範囲にそれぞれ規定される。ｘおよびｙのより好ましい範囲は、３３≦ｘ≦３４および３３≦ｙ≦３４である。
【００４２】
組成式（２）で示される熱電変換材料は、Ｃ、ＮおよびＯからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含有する。このＣ、ＮおよびＯからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素によって、組成式（２）で示される熱電変換材料は、熱伝導率κが著しく低下し、熱電変換効率が向上する。
【００４３】
また、組成式（２）で示される熱電変換材料は、Ｃ、ＮおよびＯからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素の配合率ｐが、０．０５＜ｐである。このため、組成式（２）で示される熱電変換材料を作製するにあたり、配合率ｐについて精密な制御が不要である。Ｃ、ＮおよびＯは、一般に、熱電変換材料の生産過程において、不純物として含有されやすいものであり、低配合率での精密な制御は困難である。このため、配合率ｐに厳格な上限をつけずにすむことは、生産性の観点から、非常に有効である。
【００４４】
したがって、組成式（２）で示される熱電変換材料は、無毒無害な材料でありながら、Ｃ、ＮおよびＯからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素による熱電変換効率の向上効果を得ることができ、さらに生産性よく製造することができる。
【００４５】
次に、本発明に係る熱電変換材料の第２実施形態について説明する。
【００４６】
本発明者らは、さらに、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆのいずれの元素よりも原子半径が大きい希土類元素に着目した。
【００４７】
ハーフホイスラー化合物ＭＮｉＳｎ（ただし、Ｍ＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）におけるＭの一部を、Ｙおよび希土類元素からなる群から選択される少なくとも一種の元素で置換した熱電変換材料についても、Ｃ、ＮおよびＯからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含有させることにより、熱伝導率κを大幅に改善でき、高いＺＴ値が得られることを見出した。
【００４８】
すなわち、第２実施形態に示される熱電変換材料は、次の組成式（３）で示されるように、Ｃ、ＮおよびＯからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含有させることを特徴とするものである。  
［化２］
組成式：（（Ｌｎd（Ｔｉa2Ｚｒb2Ｈｆc2）1-d）xＮｉyＳｎ100-x-y）1-pＡp        （３）
（組成式（３）中、ＡはＣ、ＮおよびＯからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素、ＬｎはＹおよび希土類元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を表し、ａ１、ｂ１、ｃ１はそれぞれ０≦ａ２≦１、０≦ｂ２≦１、０≦ｃ２≦１、ａ２＋ｂ２＋ｃ２＝１の数、ｄは０＜ｄ≦０．３の数、ｘ、ｙはそれぞれ３０≦ｘ≦３５、３０≦ｙ≦３５の数、ｐはｐ＞０．０５の数を表す。）
【００４９】
ハーフホイスラー化合物ＭＮｉＳｎ（Ｍ＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）における元素Ｍの一部を、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆのいずれよりも原子半径が大きい、Ｙおよび希土類元素からなる群より選択される少なくとも一種の元素で置換することによって、熱伝導率κを改善できる。
【００５０】
つまり、Ｌｎ（Ｙおよび希土類元素からなる群より選択される少なくとも一種の元素）は、熱電変換材料の熱伝導率κを低減するのに有効な元素である。
【００５１】
Ｌｎのうち、希土類元素には周期律表における原子番号５７のＬａから原子番号７１のＬｕまでの全ての元素が含まれる。融点および原子半径を考慮すると、Ｅｒ、ＧｄおよびＮｄが、Ｌｎとして特に好ましい。
【００５２】
Ｌｎは、少量でもこの熱伝導率κを低減する効果を発揮するが、熱伝導率κをより低減するめには、Ｌｎの配合率ｄは、Ｌｎ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆの総量に対し、０．１原子％以上とすることが好ましい。Ｌｎ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆの総量に対し、Ｌｎの配合率ｄが３０原子％を越える場合には、ＭｇＡｇＡｓ型結晶相以外の相、例えばＬｎＳｎ3相の析出が顕著になって、ゼーベック係数αの低下を招くおそれがある。
【００５３】
したがって、ｄの値は０＜ｄ≦０．３の範囲内に規定され、より好ましくは０．００１≦ｄ≦０．３の範囲内である。
【００５４】
また、ハーフホイスラー化合物ＭＮｉＳｎ（Ｍ＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）における元素Ｍの一部をＬｎで置換した熱電変換材料についても、Ｃ、ＮおよびＯからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含有させることにより、熱伝導率κを著しく低下させ、熱電変換効率を向上させることができる。
【００５５】
ハーフホイスラー化合物ＭＮｉＳｎ（Ｍ＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）における元素Ｍの一部をＬｎで置換した熱電変換材料に対して、Ｃ、ＮおよびＯからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含有させる場合、この熱電変換材料は、組成式（３）で示された組成を持つ。
【００５６】
この場合、Ｃ、ＮおよびＯからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素の配合率ｐについて、ｐ＞０．０５であることを許容することにより、生産過程で不純物として含有されやすいＣ、ＮおよびＯの配合率ｐを精密に制御する必要がなくなり、熱電変換材料の生産性を向上することができる。
【００５７】
組成式（２）における、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆ全てを含むようにすることで熱伝導率κを下げるという効果と同等の効果を、Ｌｎの存在により達成できる。このため、組成式（３）においては、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆは、必ずしもすべてが同時に存在する必要はない。したがって、ａ２、ｂ２、ｃ２は、０≦ａ２≦１、０≦ｂ２≦１、０≦ｃ２≦１、ａ２＋ｂ２＋ｃ２＝１の範囲内となる。
【００５８】
組成式（３）においても、ＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する相の体積占有率を高めて、高いゼーベック係数を得るために、ｘおよびｙは、３０≦ｘ≦３５、３０≦ｙ≦３５の範囲に設定される。
【００５９】
一般に、ハーフホイスラー化合物においては、総価電子数が１８近傍の場合に大きなゼーベック係数が観測される。例えば、ＺｒＮｉＳｎにおける外殻電子配置は、Ｚｒ（５ｄ2６ｓ2）、Ｎｉ（３ｄ8４ｓ2）、Ｓｎ（５ｓ2５ｐ2）であり、価電子の総数は１８となる。ＴｉＮｉＳｎおよびＨｆＮｉＳｎも同様に、価電子の総数は１８となる。
【００６０】
一方、組成式（３）で示されるようにＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆの一部を希土類元素で置換した場合には、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｙｂを除く希土類元素は（５ｄ1６ｓ2）の外殻電子配置により３価となる場合が多いため、総価電子数が１８からずれてしまうおそれがある。
【００６１】
この総荷電子数のずれは、ｘおよびｙを適宜調整することにより補うことができる。
【００６２】
組成式（３）で示される熱電変換材料は、組成式（２）で示される熱電変換材料と同様の作用効果を奏することに加え、ハーフホイスラー化合物ＭＮｉＳｎ（Ｍ＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）におけるＭの一部を、Ｙおよび希土類元素からなる群から選択される少なくとも一種の元素で置換することにより、組成式（２）で示される熱電変換材料に比べ、さらに熱伝導率κを低減することができる。
【００６３】
組成式（２）または組成式（３）において、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆの一部は、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、ＭｏおよびＷからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素で置換されていてもよい。これらの元素は、単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いて、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆの一部を置換することができる。
【００６４】
この置換によって、ＭｇＡｇＡｓ型結晶相における総価電子数を調整することができ、ゼーベック係数αを増大させたり電気抵抗率ρを低下させたりすることが可能である。
【００６５】
ただし、置換量は、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆ総量の３０原子％以下とすることが好ましい。３０原子％を越えると、ＭｇＡｇＡｓ型結晶相以外の相の析出が顕著となって、ゼーベック係数αの低下を招くおそれがある。
【００６６】
また、組成式（２）または組成式（３）におけるＮｉの一部は、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＣｕからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素で置換されてもよい。これらの元素は、単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いて、Ｎｉの一部を置換することができる。
【００６７】
この置換によって、ＭｇＡｇＡｓ型結晶相における総価電子数を調整するなどしてゼーベック係数を増大させたり電気抵抗率を低下させたりすることが可能である。
【００６８】
ただし、置換量は、Ｎｉの５０原子％以下にとどめることが好ましい。特に、Ｃｕで置換する場合には、この置換量が多すぎるとＭｇＡｇＡｓ型結晶相の生成を阻害するおそれがあるため、Ｎｉの３０原子％以下とすることが好ましい。
【００６９】
また、組成式（２）または組成式（３）におけるＳｎの一部は、Ｓｉ、Ｍｇ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｐｂ、ＧａおよびＩｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素で置換されてもよい。これらの元素は、単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いて、Ｓｎの一部を置換することができる。
【００７０】
この置換によって、ＭｇＡｇＡｓ型結晶相における総価電子数を調整するなどしてゼーベック係数αを増大させたり電気抵抗率ρを低下させたりすることが可能である。
【００７１】
ただし、Ｓｎを置換する元素は有害性、有毒性、材料コストを考慮すると、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｂｉが特に好ましい。また、置換量は、Ｓｎの３０原子％以下とすることが好ましい。３０原子％を越えた場合には、ＭｇＡｇＡｓ型結晶相以外の相の析出が顕著となって、ゼーベック係数αの低下を招くおそれがある。
【００７２】
次に、本発明に係る熱電変換材料の製造方法について説明する。
【００７３】
まず、組成式（２）または組成式（３）で示される所定量の各元素を含有する合金を、アーク溶解や高周波溶解などによって作製する。合金の作製に当たっては、単ロール法、双ロール法、回転ディスク法、ガスアトマイズ法などの液体急冷法、あるいはメカニカルアロイング法などの固相反応を利用した方法などを採用してもよい。
【００７４】
作製された合金は、必要に応じて熱処理を施してもよい。この熱処理によってＭｇＡｇＡｓ型結晶相以外の相の低減や結晶粒子径の制御が可能である。しかし高温で熱処理した場合にはＭｇＡｇＡｓ型結晶相の平均結晶粒子径の増大を招き、熱電性能の低下を招くおそれがあるため、熱処理温度は１２００℃未満が好ましい。次に、合金をボールミル、ブラウンミル、またはスタンプミルなどにより粉砕して合金粉末とし、この合金粉末をホットプレス法、放電プラズマ焼結法などによって一体成形する。
【００７５】
通常、溶解、液体急冷、メカニカルアロイング、熱処理、粉砕および一体成形などの工程は、合金の酸化を防止するという観点から、例えばＡｒなどの不活性雰囲気中で行なわれる。
【００７６】
一方、本発明においては、熱電変換材料中にあえてＣ、ＮおよびＯからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含有させるという観点から、雰囲気ガス中のＣ、ＮおよびＯの濃度を制御し、これらを材料中に取り込む。
【００７７】
また、従来と同様に、不活性雰囲気中で合金を作製した後に、この合金をＣ、ＮおよびＯを含むガスやそれらの化合物ガス、例えば窒素ガス、酸素ガス、メタンガスまたはアンモニアガスなどの雰囲気中で熱処理することによって熱電変換材料中にＣ、ＮおよびＯを含有させてもよい。
【００７８】
また、合金の溶解工程において、ルツボを用いた高周波誘導溶解法を採用する場合には、一部をルツボの材質、例えばアルミナ、ジルコニア、マグネシアなどから混入させてもよい。
【００７９】
さらに、粉砕工程の後に粉末表面にＮ、Ｏを吸着させるために、大気中、約１００℃以上約３００℃以下で約０．５時間以上約１００時間以下加熱しても良い。
【００８０】
次いで、得られた成型体を所望の寸法に加工して、本発明に係る熱電変換材料を得る。成型体の形状や寸法は適宜選択することができる。例えば、外形０．５〜１０ｍｍφ、厚み１〜３０ｍｍの円柱状や、（０．５〜１０ｍｍ）×（０．５〜１０ｍｍ）×厚み（１〜３０ｍｍ）程度の直方体状などとすることができる。
【００８１】
次に、本発明に係る熱電変換材料を用いた熱電変換素子の実施形態について説明する。
【００８２】
図１は、本発明に係る熱電変換素子の構造を模式的に示す断面図である。
【００８３】
この熱電変換素子１０は、ｐ型半導体の熱電変換材料（ｐ型熱電変換材料）を含むｐ型素子１とｎ型半導体の熱電変換材料（ｎ型熱電変換材料）を含むｎ型素子２とを交互に接合する電極３を覆うように絶縁性基板４で挟んだ構造をもつ。
【００８４】
ｐ型素子１およびｎ型素子２は、電極３を介して交互に接続することにより、ｐｎ半導体対を形成する。
【００８５】
図２は、図１に示された熱電変換素子１０に含まれる１対のｐｎ半導体対を拡大して示す説明図である。
【００８６】
たとえば、図２の絶縁性基板４ａを低温度に、絶縁性基板４ｂを高温度にすることによって、絶縁性基板４ａと４ｂとの間に温度勾配をつける場合を考える。
【００８７】
この場合、ｐ型素子１内部において、正の電荷を持ったホール５は、高温度側の電極３ａに移動する。このため、ｐ型素子１では、高温度側の電極３ａは低温度側の電極３ｂより高電位となる。
【００８８】
一方、ｎ型素子２内部では、負の電荷を持った電子６は、低温度側の電極３ｂに移動する。このため、ｎ型素子２では、低温度側の電極３ｂは高温度側の電極３ｃより高電位となる。
【００８９】
この結果、電極３ａと電極３ｃの間に電位差が生じる。電極３ａは正極となり、電極３ｂは負極となる。
【００９０】
熱電変換素子１０は、図１に示すように、このｐｎ半導体対を直列に接続することにより、図２に示す構造よりも高い電圧を得ることができるため、より大きな電力を確保することができる。
【００９１】
この熱電変換素子１０において、ｐ型素子１またはｎ型素子２のどちらか一方、もしくは両方として、組成式（２）または組成式（３）で示された本発明に係る熱電変換材料を用いる。どちらか一方のみに本発明に係る熱電変換材料を用いる場合、他方にはＢｉ−Ｔｅ系、Ｐｂ−Ｔｅ系などの熱電変換材料を用いる。
【００９２】
したがって、熱電変換素子１０は、無毒無害な熱電変換材料により構成でき、Ｃ、ＮおよびＯからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素によるこの熱電変換材料に対する熱電変換効率の向上効果を利用することができ、かつ生産性よく製造することができる。
【実施例】
【００９３】
本発明の熱電変換材料について、実施例を示して以下に詳細に説明する。
【００９４】
表１は、実施例１、比較例１、比較例２および比較例３の特性を対比した表である。
【００９５】
Ｅｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｓｎ、ＳｂおよびＣから所定量の原料を選んで秤量し、マグネシアルツボを用いて高周波溶解した後、鋳型に鋳造して合金を製造した。次に、この合金を、乳鉢を用いて４５μｍ以下に粉砕し、ＮまたはＯを含む実施例、比較例においては、粉末表面にＮまたはＯを吸着させるために、大気中、１２０℃で１時間加熱した。これをホットプレスすることにより、外径２０ｍｍφ、厚み３ｍｍの成型体を得た。ホットプレスは真空中、１５℃／分で１２００℃まで昇温し、この温度で１時間保持した後、室温まで冷却するという条件で実施した。成型体を所望の形状に加工して熱電特性の評価に供した。
【００９６】
加工残部について、粉末Ｘ線回折とＩＣＰ発光分光分析により生成相と組成を分析した結果、全ての試料においてほぼＭｇＡｇＡｓ型結晶相単相であることを確認した。分析した組成を表１に示す。
【００９７】
また、成型体の熱拡散率をレーザーフラッシュ法、密度をアルキメデス法、比熱をＤＳＣ（示差走査熱量計）法でそれぞれ測定し、これらの結果から熱伝導度κを求めた。また、成型体を針状に切り出してゼーベック係数αを測定した。さらに、この針状の成型体の電気抵抗率ρを４端子法にて測定した。７００Ｋにおける、このゼーベック係数α、電気抵抗率ρおよび熱伝導率κの値から算出した、性能指数ＺＴ（Ｚ＝α2／ρκ）の値を表１に示す。
【表１】
2007158192.tif 000003
【００９８】
表１から判るように、ｐ≦０．５と精密に制御した比較例１および比較例２の場合には、７００Ｋで１．５以上の高いＺＴ値が得られているが、生産性向上の見込めるｐ＞０．５とした実施例１についてもＺＴ値は１．２４と十分高い値を得られることがわかる。また、組成式（２）でＴｉを含まない比較例３の場合は、ＮやＯを精密に制御しているにもかかわらず実施例１よりも低いＺＴ値しか得られないことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】本発明に係る熱電変換素子の構造を模式的に示す断面図。
【図２】図１に示された熱電変換素子に含まれる１対のｐｎ半導体対を拡大して示す説明図。
【符号の説明】
【０１００】
１  ｐ型素子
２  ｎ型素子
３、３ａ、３ｂ、３ｃ  電極
４、４ａ、４ｂ  絶縁性基板
５  ホール
６  電子
１０  熱電変換素子
【図１】
2007158192.tif 000004
【図２】
2007158192.tif 000005