(57)【要約】【課題】異なる反応性を有する２種のポリエステルポリオールと組み合わせて、これまでのウレトジオン粉体塗料硬化剤に比べて非常に小さい光沢を有し、従って、非常に光沢のある粉体塗料組成物についても適当な信頼性で再現できる粉体塗料をワンショット法で調製することができる新規ウレトジオン基含有重付加化合物を提供する。【解決手段】２．０以上の平均イソシアネート官能価を有するウレトジオン基含有ポリイソシアネートを、所望により他のジイソシアネート及び／又はポリイソシアネートを付随的に使用して、６２〜２０００の分子量及び２．０以上の平均官能価を有するポリオール、及び所望により、他のイソシアネート反応性一官能性化合物と、イソシアネート基対イソシアネート反応性基の当量比を１．８：１〜０．６：１に維持しながら、ビスマス含有触媒の存在下に反応させることにより、ウレトジオン基含有重付加生成物を製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）ウレトジオン基を含み、少なくとも２．０の平均イソシアネート官能価を有するポリイソシアネートを、
Ｂ）所望により、成分Ａ）及びＢ）の合計量に基づいて７０質量％までの量の、Ａ）とは異なる他のジイソシアネート及び／又はポリイソシアネートを付随的に使用して、
Ｃ）６２〜２０００の分子量及び少なくとも２．０の平均官能価を有するポリオール又はポリオール混合物、及び
Ｄ）所望により、成分Ｃ）及びＤ）の合計量に基づいて４０質量％までの量の、他のイソシアネート反応性一官能性化合物と、
イソシアネート基対イソシアネート反応性基の当量比を１．８：１〜０．６：１に維持しながら、少なくとも１種のビスマス含有触媒の存在下に、反応させることからなる、
ウレトジオン基含有重付加生成物の製造方法。
【請求項２】
使用するウレトジオン基含有ポリイソシアネートＡ）は、脂肪族的及び／又は脂環式的に結合したイソシアネート基を有するジイソシアネート又はこれらの混合物から調製される、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
使用するウレトジオン基含有ポリイソシアネートＡ）は、１,６−ジイソシアナトヘキサン、１−イソシアナト−３,３,５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン、２,４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン及び／又は４,４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン又はこれらポリイソシアネートの混合物から調製される、請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
使用するポリオールＣ）は、分子量６２〜４００の多価アルコール、ポリエステルポリオール又はポリカーボネートポリオール若しくはこれらポリオールの混合物である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
使用するポリオールＣ）は、分子量６２〜３００のジオール、分子量１３４〜１２００のポリエステルジオール又はポリカーボネートジオール若しくはこれらジオールの混合物である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項６】
使用するポリオールＣ）は、分子量１３４〜１２００のポリエステルジオールと、オリオールＣ）の全量に基づいて８０質量％までの分子量６２〜３００のジオールの混合物である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項７】
反応を、溶媒を使用せずに行う、請求項１に記載の製造方法。
【請求項８】
触媒として、カルボン酸ビスマス(III)を使用する請求項１に記載の製造方法。
【請求項９】
触媒として、オクタン酸ビスマス(III)及び／又はネオデカン酸ビスマス(III)を使用する請求項１に記載の製造方法。
【請求項１０】
ビスマス含有触媒を、出発化合物Ａ）〜Ｄ）の合計量に基づいて、０．００１〜２．０質量％の量で使用する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項１１】
請求項１に記載の製造方法により得た、ウレトジオン基含有重付加生成物。
【請求項１２】
請求項１１に記載のウレトジオン基含有重付加生成物から製造されたポリウレタンプラスチック。
【請求項１３】
架橋成分として請求項１１に記載のウレトジオン基含有重付加生成物を使用して製造されたポリウレタン焼付けラッカー。
【請求項１４】
架橋成分として請求項１１に記載のウレトジオン基含有重付加生成物を使用して製造された熱硬化性ポリウレタン粉体塗料。
【請求項１５】
２０〜４０mg KOH/gのＯＨ価を有する少なくとも１種のポリオール及び２００〜３００mg KOH/gのＯＨ価を有する少なくとも１種のポリオールと組み合わせた請求項１１に記載のウレトジオン基含有重付加生成物から製造した、マット表面を有する粉体塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重付加生成物の製造方法、この方法により得られる生成物、及びポリウレタンプラスチックの製造における出発物質としてのそれら生成物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ウレトジオン基含有重付加化合物は、高耐候性ポリウレタン（ＰＵＲ）粉体塗膜の為のブロック剤不含架橋剤として使用されることが増えている。このような化合物により使用される架橋原理は、ウレトジオン構造から遊離イソシアネート基への熱再開裂及びその後のヒドロキシ官能性バインダーとの反応である。
【０００３】
ウレトジオン基含有粉体塗料架橋剤の製造は、以前から知られている。その製造は、通常、ウレトジオン基を有するポリイソシアネート又はポリイソシアネート混合物を、イソシアネート反応性基を有する二官能性及び場合により一官能性化合物と反応させることにより行われる。この反応は、例えば緊密混練機又は静的混合機のような特別な装置を用いて、バッチ法又は連続法により行うことができ、好ましくは、適当な触媒を付随的に用いて促進される。EP-A 0 045 994 及びEP-A 0 045 998 は、ウレトジオン基含有重付加生成物の製造における触媒として、例えば、スズ(II) 及びスズ(IV) 化合物、例えば、酢酸スズ(II)、オクタン酸スズ(II)、ラウリン酸スズ(II)、ジ酢酸ジブチルスズ(IV)、ジラウリン酸ジブチルスズ(IV) (DBTL),
マレイン酸ジブチルスズ(IV)又はジ酢酸ジオクチルスズ(IV)を使用することを記載している。スズ化合物、エチルカプロン酸スズ(II)及びパルミチン酸スズ(II)に加えて、EP-A 1 083 209 は、亜鉛化合物、例えば塩化亜鉛及び２−エチルカプロン酸亜鉛、金属塩、例えば、塩化鉄(III)又はグリコール酸モリブデン、及び第３級アミン、例えばトリエチルアミン、ピリジン、メチルピリジン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−エンドエチレンピペラジン、Ｎ−メチルピペリジン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノシクロヘキサン及びＮ，Ｎ’−ジメチルピペラジンを、ウレタン化反応を促進するための適当な触媒として、記載している。
【０００４】
現在市販されているウレトジオン粉末塗料架橋剤は、通常、ＤＢＴＬ触媒を使用して調製される。
【０００５】
ウレトジオン粉末塗料架橋剤の主要な用途は、硬化時にマット又は半マット表面を形成する粉体塗料の架橋剤である。そのようなマット状粉体塗膜は、例えば、家具、電気及び電子装置、家電用品又は自動車追加部品に使用される。光沢のある強反射ラッカー系は、被覆パネルを塗装するのにも、多くの場合適していない。
【０００６】
ポリウレタンマット粉体塗料を調製する一般的な方法は、非常に異なるＯＨ価、即ち異なる反応性を有する２つのヒドロキシ官能性ポリエステル粉体バインダーを、ＩＰＤＩ系ウレトジオン粉体塗料架橋剤と、共押出する（ワンショット法）ことからなる（例えば、P. Thometzek ら: “Tailor-made Polyurethane Powders for High-quality Coatings”、PCE Powder Coating Europe 2000、アムステルダム、オランダ、2000年1月19−20日）。使用するポリオールの種類及び割合に依存して、通常良好な機械的及び化学的安定性のポリウレタン粉体塗膜を与える、優れた流動性及び１５〜２０％の６０°光沢値を有する粉体塗料を、信頼性よくかつ再現性よく、得ることができる。
【０００７】
この原則に従って、市販のウレトジオン粉体塗料硬化剤を選択されたバインダー成分と組み合わせて使用することにより、１０％未満の６０°光沢値を有する粉体塗膜を生成することさえ可能である。しかしながら、このような特別な処方物は、使用する原料のわずかな性質の変化にも非常に敏感であり、その光沢値を再現することは、多くの場合、困難である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明の目的は、異なる反応性を有する２種のポリエステルポリオールと組み合わせて、これまでのウレトジオン粉体塗料硬化剤に比べて非常に小さい光沢を有し、従って、非常に光沢のある粉体塗料組成物についても適当な信頼性で再現できる粉体塗料をワンショット法で調製することができる新規ウレトジオン基含有重付加化合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この目的は、以下で詳細に説明する新規製造方法およびその方法により得られる新規生成物により達成することができる。以下で詳細に説明する本発明の方法は、異なるＯＨ価を有する２種の粉体塗料バインダー、ビスマス含有触媒の存在下に調製したブロック剤不含ウレトジオン塗料架橋剤を共押出すると、ＤＢＴＬ触媒の存在下に製造された同じ全体組成のこれまで使用されているウレトジオン粉体塗料架橋剤に比べ、同じラッカー処方において、顕著に小さい光沢を生じる粉体塗膜を与えるという、驚くべき観察に基づいている。
【００１０】
本発明は、
Ａ）ウレトジオン基を含み、少なくとも２．０の平均イソシアネート官能価を有するポリイソシアネートを、
Ｂ）所望により、成分Ａ）及びＢ）の合計量に基づいて７０質量％までの量の、他のジイソシアネート及び／又はポリイソシアネートを付随的に使用して、
Ｃ）６２〜２０００の分子量及び少なくとも２．０の平均官能価を有するポリオール又はポリオール混合物、及び
Ｄ）所望により、成分Ｃ）及びＤ）の合計量に基づいて４０質量％までの量の、他のイソシアネート反応性一官能性化合物と、
イソシアネート基対イソシアネート反応性基の当量比を１．８：１〜０．６：１に維持しながら、少なくとも１種のビスマス含有触媒の存在下に、反応させることからなる、
ウレトジオン基含有重付加生成物の製造方法
を提供する。
【００１１】
ビスマス含有触媒を使用して本発明に従って調製したウレトジオン粉体塗料架橋剤のみを使用することにより、これまで達成されなかった光沢の粉体塗膜を再現性よく提供できるラッカー塗膜を得ることができるということは、意外なことである。この性質は、これまで、架橋剤の検出できる材料パラメータに関連させられていない。
【００１２】
また本発明は、上記方法により得られるウレトジオン基含有重付加生成物、及びポリウレタンプラスチックの製造における出発成分としての、特に熱硬化性ポリウレタン粉体塗料における架橋成分としての、そのような生成物の使用も提供する。
【００１３】
最後に、本発明は、２０〜４０mg KOH/gのＯＨ価を有する少なくとも１種のポリオール及び２００〜３００mg KOH/gのＯＨ価を有する少なくとも１種のポリオールと組み合わせた本発明に従って得られるウレトジオン基含有重付加生成物の、マット表面を有する粉体塗膜の製造のための使用を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
実施例及び他の明示がある場合を除き、特許請求の範囲及び明細書で使用する全ての数値は、「約」が明確に付けられていなくても、「約」を付けて読むものとする。また、記載された全ての数値範囲は、その範囲内に含まれるあらゆる下位の範囲を包含するものとする。
【００１５】
本発明の方法のための出発化合物Ａ）は、少なくとも２．０の平均イソシアネート官能価を有するウレトジオン基含有ポリイソシアネート、例えば、単純ジイソシアネートのイソシアネート基のいくつかを接触二量化し、好ましくは続いて未反応の過剰ジイソシアネートを、例えば薄膜蒸留により分離することにより、既知の方法で得ることができるポリイソシアネートである。出発化合物Ａ）の調製に適したジイソシアネートは、脂肪族的、脂環式、芳香脂肪族的及び／又は芳香族的に結合したイソシアネート基を有するジイソシアネートであり、これは、例えば、ホスゲン化により、又はホスゲン不使用法、例えばウレタン分解により、調製することができる。適当な出発ジイソシアネートの例は、分子量１４０〜４００のジイソシアネート、例えば、１,４−ジイソシアナトブタン、１,６−ジイソシアナトヘキサン (HDI)、１,５−ジイソシアナト−２,２−ジメチルペンタン、２,２,４−及び２,４,４−トリメチル−１,６−ジイソシアナトヘキサン、１,１０−ジイソシアナトデカン、１,３−及び１,４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１,４−ジイソシアナト−３,３,５−トリメチルシクロヘキサン、１,３−ジイソシアナト−２−メチルシクロヘキサン、１,３−ジイソシアナト−４−メチルシクロヘキサン、１−イソシアナト−３,３,５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン (イソホロンジイソシアネート；IPDI)、１−イソシアナト−１−メチル−４(３)−イソシアナトメチルシクロヘキサン、２,４’−及び４,４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、４,４’−ジイソシアナト−３,３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４,４’−ジイソシアナト−３,３’,５,５’−テトラメチルジシクロヘキシルメタン、４,４’−ジイソシアナト−１,１’−ビ(シクロヘキシル)、４,４’−ジイソシアナト−３,３’−ジメチル−１,１’−ビ(シクロヘキシル)、４,４’−ジイソシアナト−２,２’,５,５’−テトラメチル−１,１’−ビ(シクロヘキシル)、１,８−ジイソシアナト−p−メンタン、１,３−ジイソシアナトアダマンタン、１,３−ジメチル−５,７−ジイソシアナトアダマンタン、１,３−及び１,４−ビス(１−イソシアナト−１−メチルエチル)ベンゼン (TMXDI)、ビス(４−(１−イソシアナト−１−メチルエチル)フェニル)カーボネート、１,３−及び１,４−フェニレンジイソシアネート、２,４−及び２,６−トルイレンジイソシアネート並びにこれらの異性体の混合物、ジフェニルメタン−２,４’−及び／又は−４,４’−ジイソシアネート及びナフタレン−１,５−ジイソシアネート、並びにこれらジイソシアネートの混合物である。他の適したジイソシアネートは、例えば、Justus Liebigs Annalen der Chemie、第562巻 (1949) 75−136頁にも記載されている。
【００１６】
このようなジイソシアネートから出発化合物Ａ）を調製するための触媒として、イソシアネート基の二量化を触媒できるいずれの化合物も、基本的に適している。その例は、US-A 4 614 785 第４欄第１１〜４７行又はDE-A 1 934 763及び3 900 053 に記載されている種類の有機第３級ホスフィン、DE-A 3 030 513、DE-A 3 227 779及びDE-A 3 437 635 に記載されている種類のトリス(ジアルキルアミノ)ホスフィン、DE-A 1 081 895及びDE-A 3 739 549 に記載されている種類の置換ピリジン、WO 02/092657、WO 03/093246及びWO 04/005364 に記載されている種類のアゾレート、若しくはEP-A 0 417 603 に記載されている種類の置換イミダゾール又はベンズイミダゾールである。
【００１７】
本発明の方法に好ましい出発化合物Ａ）は、先に例示した種類の脂肪族的及び／又は脂環式に結合したイソシアネート基を有するジイソシアネートに基づくウレトジオン基含有ポリイソシアネート、又はそのようなポリイソシアネートの混合物である。
【００１８】
HDI、IPDI、２,４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン及び／又は４,４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンに基づくウレトジオン基含有ポリイソシアネートを使用するのが、特に好ましい。
【００１９】
先に例示したジイソシアネートの接触二量化によるウレトジオン基含有ポリイソシアネートの既知製法において、二量化反応は、多くの場合、二官能を超えるイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートを生成するそれほど活発ではない三量化反応が伴い、その結果、化合物Ａ）の平均ＮＣＯ官能価（遊離ＮＣＯ基に基づく）は、優位には、２．０〜２．５である。
【００２０】
本発明の方法において、他のジイソシアネート及び／又はポリイソシアネートＢ）を付随的に使用することが、場合により可能である。そのような他のジイソシアネート及び／又はポリイソシアネートＢ）は、例えば、出発化合物Ａ）の調製に適した脂肪族的、脂環式、芳香脂肪族的及び／又は芳香族的に結合したイソシアネート基を有する上記単量体ジイソシアネート及びこれらジイソシアネートの混合物、並びにこれら単量体ジイソシアネートの変性により生成されるイソシアヌレート、ウレタン、アロファネート、ビウレット及び／又はオキサジアジントリオン構造を有するポリイシソシアネート、例えばDE-A 1 670 666、DE-A 3 700 209、DE-A 3 900 053、EP-A 0 336 205及びEP-A 0 339 396 に記載されているようなポリイソシアネートである。
【００２１】
このようなジイソシアネート及び／又はポリイソシアネートＢ）は、存在するなら、成分Ａ）及びＢ）の合計量に基づいて、７０質量％まで、好ましくは５０質量％までの量で、付随的に使用される。
【００２２】
本発明の方法に適した出発物質Ａ）及びＢ）の他の混合物は、ウレトジオン基含有ポリイソシアネートの単量体ジイソシアネート中溶液、例えば、上記の出発化合物Ａ）の調製において接触二量化後に過剰の未反応ジイソシアネートを除去しない場合に得られる溶液である。この場合にも、出発化合物Ａ）及びＢ）の合計量中のジイソシアネートＢ）の割合は、７０質量％までであり得る。
【００２３】
本発明の方法において付随的に場合により使用できる好ましい出発成分Ｂ）は、脂肪族的及び／又は脂環式に結合したイソシアネート基を有するジイソシアネート及びポリイソシアネートである。単量体ＨＤＩ、ＩＰＤＩ及び／又は４,４’-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、若しくはこれらイソシアヌレート構造を有するジイソシアネートからのポリイソシアネートを使用するのが、特に好ましい。
【００２４】
本発明の方法での出発化合物Ｃ）は、６２〜２０００の分子量範囲の少なくとも２．０の（平均）ＯＨ官能価を有するポリオール、またはそのようなポリオールの混合物である。
【００２５】
適当なポリオールＣ）の例は、６２〜４００の分子量範囲の単純多価アルコール、例えば、１,２−エタンジオール、１,２−及び１,３−プロパンジオール、異性体ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール及びオクタンジオール、１,１０−デカンジオール、１,１２−ドデカンジオール、１,２−及び１,４−シクロヘキサンジオール、１,４−シクロヘキサンジメタノール又は４,４’−(１−メチルエチリデン)ビスシクロヘキサノール、１,２,３−プロパントリオール、１,１,１−トリメチロールエタン、１,２,6−ヘキサントリオール、１,１,１−トリメチロールプロパン、２,２−ビス(ヒドロキシメチル)−１,３−プロパンジオール、若しくは１,３,５−トリス(２−ヒドロキシエチル) イソシアヌレート、並びに単純エステルアルコール又はエーテルアルコール、例えば、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、ジエチレングリコール又はジプロピレングリコールである。
【００２６】
他の適当な出発化合物Ｃ）は、既知である、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート又はポリエーテル形のポリヒドロキシ化合物である。
【００２７】
ポリオール成分Ｃ）として適当なポリエステルポリオールの例は、２００〜２０００、好ましくは２５０〜１５００の平均分子量（官能価及びＯＨ価から計算できる）、１〜２１質量％、好ましくは２〜１８質量％のヒドロキシル基含量を有するポリエステルポリオール、例えば、多価アルコール（例えば、上記の６２〜４００の分子量範囲の多価アルコール）と半化学量論量の多塩基性カルボン酸、対応するカルボン酸無水物、対応するポリカルボン酸の低級アルコールとのエステル又はラクトンとの反応により調製できる多価アルコールである。
【００２８】
ポリエステルポリオールの調製に使用される酸又は酸誘導体は、脂肪族、脂環式及び／又は芳香族系のものであり、例えばハロゲン原子により置換されていてよく、及び／又は不飽和であってもよい。適当な酸の例は、１１８〜３００の分子量範囲の多塩基性カルボン酸又はその誘導体、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、二量体及び三量体脂肪酸、テレフタル酸ジメチル及びテレフタル酸ビスグリコールエステルである。
ポリエステルポリオールは、これら出発化合物の混合物を使用して調製することもできる。
【００２９】
ポリオール成分Ｃ）として好ましく使用されるポリエステルポリオールの例は、ラクトン及び出発分子としての単純多価アルコール、例えば先に例示したアルコールから、既知の方法により、開環反応で調製することができるものである。このようなポリエステルポリオールの調製に適したラクトンの例は、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−及びδ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、３,５,５-及び３,３,５-トリメチルカプロラクトン、またはこれらラクトンの混合物である。
【００３０】
ポリオールＣ）として適しているポリカーボネート形のポリヒドロキシ化合物は、特に、既知のポリカーボネートジオール、例えば、二価アルコール（例えば、６２〜４００の分子量範囲の多価アルコールのリストにあるアルコール）と、ジアリールカーボネート、例えばジアリールカーボネート（例えば、ジフェニルカーボネート）、ジアルキルカーボネート（例えば、ジメチルカーボネート）又はホスゲンとの反応により調製できるポリカーボネートジオールである。
【００３１】
ポリオールＣ）として適しているポリエステルカーボネート形のポリヒドロキシ化合物は、特に、エステル基及びカーボネート基を有する既知のジオール、例えば、DE-A 1 770 245 又はWO 03/002630 の教示に従って、二価アルコールと、先に例示したラクトン、特にε−ラクトンとを反応させ、生成したポリエステルジオールをジフェニルカーボネート又はジメチルカーボネートと反応させることにより得られるジオールである。
【００３２】
ポリオールＣ）として適しているポリエーテルポリオールは、特に、２００〜２０００、好ましくは２５０〜１５００の平均分子量 (官能価及びＯＨ価から計算できる）を有し、１．７〜２５質量％、好ましくは２．２〜２０質量％のヒドロキシル基含量を有するポリエーテルポリオール、例えば、既知の方法、適当な出発分子をアルコキシル化して得られるポリエーテルポリオールである。これらのポリエーテルポリオールは、出発分子として、多価アルコール、例えば６２〜４００の分子量範囲の上記多価アルコールを使用して調製することができる。アルコキシル化反応に適したアルキレンオキシドは、特にエチレンオキシド及びプロピレンオキシドであり、これらは、アルコキシル化反応において、任意の順序で、又は混合物として使用することができる。
【００３３】
他の適当なポリエーテルポリオールは、既知のポリオキシテトラメチレングリコール、例えば、Angew. Chem. 72、927 (1960) に従ったテトラヒドロフランの重合によりえら得るポリエーテルポリオールである。
【００３４】
他の適当な出発化合物Ｃ）は、二量体ジオール、例えば、既知の方法、例えばDE-A 1 768 313 に従って二量体脂肪酸及び／又はそのエステルを水素化することにより、若しくはEP-A 0 720 994第４頁３３〜５８行に記載された方法により調製することができる二量体ジオールである。
【００３５】
本発明の方法に好ましい本出発化合物Ｃ）は、６２〜４００の分子量範囲の単純多価アルコール、上記のポリエステルポリオール又はポリカーボネートポリオール、及びこれらポリオール成分の混合物である。
【００３６】
しかしながら、上記の単純多価アルコールの中の６２〜３００の分子量範囲のジオール、１３４〜１２００の分子量範囲のポリエステルジオール又はポリカーボネート、若しくはこれらの混合物を使用するのが、特に好ましい。
【００３７】
本発明の方法に非常に好ましい出発化合物Ｃ）は、上記ポリエステルジオールと、使用するポリオールＣ）の合計量に対して８０質量％まで、好ましくは６０質量％までの６２〜３００の分子量範囲の単純ジオールとの混合物である。
【００３８】
他のイソシアネート反応性一官能性化合物Ｄ）も、本発明の方法において、所望により付随的に使用することができる。特に、それは、単純脂肪族又は脂環式モノアミン、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、異性体ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン及びオクチルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、シクロヘキシルアミン、異性体メチルシクロヘキシルアミン及びアミノメチルシクロヘキサン、第２級モノアミン、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、ビス(2-エチルヘキシル)アミン、Ｎ−メチル-及びＮ−エチルシクロヘキシルアミン並びにジシクロヘキシルアミン、若しくは、モノアルコール、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、sec−ブタノール、異性体ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール及びノナノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、ｎ−オクタデカノール、シクロヘキサノール、異性体メチルシクロヘキサノール及びヒドロキシメチルシクロヘキサンである。
【００３９】
存在するなら、これら一官能性化合物Ｄ）は、イソシアネート反応性出発化合物Ｃ）及びＤ）の合計量に対して、４９質量％まで、好ましくは２５質量％までの量で使用される。
【００４０】
本発明の方法に好ましい出発化合物Ｄ）は、上記種類の単純脂肪族又は脂環式モノアルコールである。
【００４１】
本発明の方法において、ウレトジオン基含有ポリイソシアネートＡ）、所望により付随的に使用する他のジイソシアネート及び／又はポリイソシアネートＢ）は、少なくとも一種のビスマス含有触媒の存在下に、ポリオールＣ）及び所望により他のイソシアネート反応性一官能性化合物Ｄ）と反応させる。
【００４２】
この触媒は、無機又は有機ビスマス化合物、例えば、酸化ビスマス(III)、硫化ビスマス(III)、硝酸ビスマス(III)、塩基性炭酸ビスマス(III)、硫酸ビスマス(III)、リン酸ビスマス(III)、モリブデン酸ビスマス(III)、バナジウム酸ビスマス(III)、チタン酸ビスマス(III)、ジルコン酸ビスマス(III)、ホウ酸ビスマス、ハロゲン化ビスマス、例えば塩化ビスマス(III)、臭化ビスマス(III)、沃化ビスマス(III)並びに弗化ビスマス(III)及び弗化ビスマス(V)、オキソハロゲン化ビスマス(III)、例えばオキソ塩化ビスマス(III)、オキソ沃化ビスマス(III)及びオキソ弗化ビスマス(III)、ビスマス酸ナトリウム、カルボン酸ビスマス(III)、例えば酢酸ビスマス(III)、２−エチルヘキサン酸ビスマス(III)、オクタン酸ビスマス(III)、ネオデカン酸ビスマス(III)、オレイン酸ビスマス(III)、亜(sub)没食子酸ビスマス(III)、亜サリチル酸ビスマス、乳酸ビスマス、クエン酸ビスマス(III)、安息香酸ビスマス、シュウ酸ビスマスe、コハク酸ビスマス及び酒石酸ビスマス、オキソ酢酸ビスマス(III)、トリフルオロメタンスルホン酸ビスマス(III)、２,２,６,６−テトラメチル−３,５−ヘプタジオン酸ビスマス(III)、ビスマス(III)ヘキサフルオロアセチルアセトネート、ビスマスβ−ナフトール、トリメチルビスマス、トリブチルビスマス、トリフェニルビスマス、ジフェニルメチルビスマス、トリス(２−メトキシフェニル)ビスマス、トリス(４−エトキシフェニル)ビスマス、トリス(４−トリル)ビスマス、ビスマス−２−エチルヘキサンジイソプロポキシド、ビス(２−エチルヘキシロキシ)ビスマスイソプロポキシド、ビスマス(III)tert−ペントキシド、ビスマスエトキシド、ビスマスｎ−プロポキシド、ビスマスイソプロポキシド、ビスマスｎ−ブトキシド、ビスマス２−メトキシエトキシド、二酢酸トリフェニルビスマス、二塩化トリフェニルビスマス、二塩化トリス(２−メトキシフェニル)ビスマス、炭酸トリフェニルビスマス、ビスマスＮ,Ｎ−ジメチルジチオカーバメート又はこれら化合物の混合物である。
【００４３】
好ましい触媒は、先に例示したカルボン酸ビスマス(III)、特に、脂肪族基中に１６までの炭素原子を有する脂肪族モノカルボン酸のビスマス塩である。２−エチルヘキサン酸ビスマス(III)、オクタン酸ビスマス(III)及び／又はネオデカン酸ビスマス(III)を使用するのが特に好ましい。
【００４４】
これら触媒は、本発明の方法において、使用する出発化合物の合計量に対して、０．００１〜２．０質量％、好ましくは０．０１〜０．２質量％の量で使用される。
【００４５】
本発明にとって必須のビスマス含有触媒に加えて、他の触媒も、本発明の方法において所望により付随的に使用することができる。他の触媒の例は、ポリウレタン化学から既知の常套の触媒、例えば、第三級アミン（例えば、トリエチルアミン、ピリジン、メチルピリジン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ,Ｎ−エンドエチレンピペラジン、Ｎ−メチルピペリジン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノシクロヘキサン及びＮ,Ｎ’-ジメチルピペラジン）、又は金属塩（例えば、塩化鉄(III)、塩化亜鉛、２−エチルカプロン酸亜鉛、オクタン酸スズ(II)、エチルカプロン酸スズ(II)、ジブチルスズ(IV)ジラウレート及びグリコール酸モリブデン）である。
【００４６】
存在する場合、これら他の触媒は、使用する出発化合物の合計量に対して、１．６質量％まで、好ましくは０．１６質量％までの量で使用されるが、本発明の方法において使用する全触媒の合計量は、０．００１〜２．０質量％、好ましくは０．０１〜０．２質量％であり、本発明に必須のビスマス含有触媒の割合は、触媒の合計量に対して少なくとも２０質量％とする。
【００４７】
本発明の方法において、出発化合物に所望により添加できる付加的な助剤及び添加剤は、粉体塗料の技術から既知の流動調節剤（例えば、ポリアクリル酸ブチル又はポリシリコーン系流動調節剤）、光安定剤（例えば、立体障害アミン）、ＵＶ吸収剤（例えば、ベンゾトリアゾール又はベンゾフェノン）、及び過剰焼付けによる黄変の危険性を防止する色安定剤（例えば、任意に不活性置換基を含むトリアルキル−、トリアリール−及び／又はトリスアルキルフェニル−ホスファイト）である。
【００４８】
本発明の方法を実施するために、ウレトジオン基含有ポリイソシアネートＡ）、所望により付随的に使用する他のジイソシアネート及び／又はポリイソシアネートＢ）と、ポリオールＣ）及び所望のイソシアネート反応性一官能性化合物Ｄ）とを、１．８：１〜０．６：１、好ましくは１．６：１〜０．８：１のイソシアネート基対イソシアネート反応性基の当量比で、ビスマス含有触媒の存在下、バッチ式又は連続的に、例えば緊密混練機又は静置混合機のような特別な装置を用いて、４０〜２００℃、特に好ましくは６０〜１８０℃の温度で、好ましくは理論的に計算したＮＣＯ含量に達するまで、反応させる。
【００４９】
反応は、好ましくは、溶媒を用いずに溶融状態で行われるが、イソシアネート基に対して不活性な適当な溶媒中で行ってもよい。このあまり好ましくない方法に適した溶媒の例は、既知の常套のラッカー溶媒、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸エチレングリコールモノメチル又はモノエチルエーテル、酢酸１−メトキシ−２−プロピル、アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロヘキサノン、トルエン又はこれらの混合物、更に、二酢酸プロピレングリコール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールエチル及びブチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン及びＮ−メチルカプロラクタム、並びにこれら溶媒の混合物である。
【００５０】
反応が終了した時点で、所望により付随的に使用した溶媒は、本発明の製法の生成物から、適当な方法、例えば、沈殿及び簡単な吸引、噴霧乾燥又はストリップスクリュー中での溶融押出により、分離しなければならない。
【００５１】
手順の種類によらず、本発明の方法により、０〜６．０質量％、好ましくは０〜５．０質量％、特に好ましくは０〜４．０質量％の遊離イソシアネート基含有量（ＮＣＯ（分子量４２）として計算）、３〜２５質量％、好ましくは５〜１７質量％、特に好ましくは６〜１７質量％のウレトジオン基含有量（Ｃ２Ｎ２Ｏ２（分子量８４）として計算）、１．０質量％未満、好ましくは０．５質量％未満、特に好ましくは０．３質量％未満の単量体ジイソシアネート含有量を有するウレトジオン基含有重付加生成物が得られる。これらの含有量は、選択したイソシアネート基対イソシアネート反応性基の当量比に依存する。この重付加化合物は、４０℃未満で固体であり、１２５℃以上で液体であり、特に、４０〜１１０℃、特に好ましくは５０〜１００℃の温度範囲に融点又は融点範囲を有する（示差熱分析（ＤＴＡ）により決定）。
【００５２】
本発明の重付加化合物は、イソシアネート重付加法によるポリウレタンプラツチックの製造における有用な出発物質である。重付加化合物は、熱硬化性ブロック剤不含有ＰＵＲ粉体塗料における架橋成分として特に使用され、この場合、選択された反応体に依存して、ポリウレタン粉体塗料の非常に良好な化学的及び物理的安定性を有する高光沢ないし深いマット状の塗膜が得られる。触媒を用いずに又は例えばＤＢＴＬ触媒の存在下に調製された、これまで入手できた類似構造のウレトジオン粉体塗料架橋剤と比較して、本発明の方法の生成物は、特に、いわゆるワンショット法により得られるマット状塗膜における顕著に低くなった光沢値に特徴がある。しかしながら、高光沢処方物の光沢は、同時に悪影響を受けない。
【００５３】
ブロック剤不含有粉体塗料の調製に適した本発明の重付加化合物のための反応体は、基本的に、粉体塗料技術から既知のイソシアネート反応性基、例えば、ヒドロキシル、カルボキシル、アミノ、チオール、ウレタン又は尿素基を有するバインダーである。しかしながら、４０℃未満で固体であり、１３０℃以上で液体であるヒドロキシ官能性粉体塗料バインダーを使用することが好ましい。このヒドロキシ官能性樹脂の（示差熱分析（ＤＴＡ）により決定される）軟化点は、好ましくは３０〜１２０℃、特に好ましくは３５〜１１０℃の範囲にある。
【００５４】
それらのヒドロキシル価は、通常１５〜３５０、好ましくは２０〜３００の範囲にあり、それらの平均分子量（官能価及びヒドロキシ含有量から計算できる）は、通常５００〜１２,０００、好ましくは７００〜７０００の範囲にある。
【００５５】
そのような粉体塗料バインダーは、ヒドロキシル基を含むポリエステル、ポリカーボネート又はポリウレタン、例えば、先に引用した先行技術（例えばEP-A 0 045 998 又はEP-A 0 254 152）、及びこれら樹脂の混合物である。
【００５６】
有利には、本発明のウレトジオン基含有重付加生成物は、マット状表面を有する粉体塗膜を製造するための２０〜４０mg KOH/gのＯＨ価を有するポリオール少なくとも１種及び２００〜３００mg KOH/gのＯＨ価を有するポリオール少なくとも１種からなるバインダー混合物と組み合わせて使用される。
【００５７】
即用粉体塗料を調製するには、例えば、押出機又は混練機中、個々の成分の融点範囲を超える温度、例えば７０〜１３０℃、好ましくは７０〜１１０℃の温度で、本発明の重付加化合物を、適当なヒドロキシ官能性粉体塗料バインダーと混合し、所望により、他の助剤又は添加剤、例えば、触媒、顔料、充填剤又は流動制御剤により処理し組み合わせて、均一な物質を得る。
【００５８】
この場合、本発明の重付加化合物及びヒドロキシ官能性バインダーは、ヒドロキシル基１つあたり０．６〜２．０個、好ましくは０．６〜１．８個、特に好ましくは０．８〜１．６個のイソシアネート基が存在するような割合で使用され、本発明の重付加化合物の場合、イソシアネート基は、ウレトジオン基のような二量体形及び遊離イソシアネート基中に存在するイソシアネート基の合計を意味する。
【００５９】
硬化を促進するために所望により付随的に使用される触媒は、例えば、ポリウレタン化学から既知の常套の化合物、例えば、反応を促進するために本発明の方法で所望により使用できる触媒として先に記載した化合物、EP-A 0 803 524に記載されている種類のアミジン、EP-B 1 137 689に記載されている種類のジアルキル金属カルボキシレート又はアルコラート若しくは金属アセチルアセトナート、EP-A 1 475 399に記載されている種類のカルボン酸アンモニウム、EP-A 1 475 400に記載されている種類の金属水酸化物又はアルコラート、EP-A 1 522 548に記載されている種類の水酸化アンモニウム又は弗化アンモニウム、又はこれら触媒の混合物である。さらに、本発明の方法において触媒として必須の上記ビスマス含有化合物を、場合により、粉体塗料を調製する場合の硬化触媒として付随的に使用してもよい。
【００６０】
これらの触媒は、所望により、有機バインダー、即ちヒドロキシ官能性粉体塗料バインダーと組み合わせた本発明の重付加化合物（ただし、使用され得る他の助剤及び添加剤を除く）の合計量に基づき、０．０１〜５．０質量％、好ましくは０．０５〜２．０質量％の量で、添加し得る。
【００６１】
しかしながら、マット表面を有する粉体塗膜の製造に、非常に異なるＯＨ価を有するバインダーの混合物と組み合わせて、本発明の方法により得られるウレトジオン基含有重付加生成物を、本発明の場合と同様に、使用するためには、硬化触媒を付随的に使用することはあまり好ましくない。何故なら、ビスマス含有触媒又は他のＰＵＲ触媒、例えばＤＢＴＬを添加することにより、光沢値が更には低下しないからである。反対に、実施例で示されるように、このようなマット状粉体塗料組成物の触媒作用は、光沢が触媒濃度を増すことにより顕著に増加するので、不利でさえある。
【００６２】
室温への冷却後、及び例えば裁断又は粗破砕による適当な予備粉砕の後、押し出した物質を磨砕して粉体塗料を得、所望のサイズを超える、例えば約０．１mmを超える粒子画分は、篩いにより取り除く。
【００６３】
このようにして製造した粉体塗料組成物は、常套の粉体塗布方法、例えば、静電粉体噴霧塗布又は流動床塗布により、被覆すべき基材に適用することができる。塗料は、１００〜２２０℃、好ましくは１１０〜１６０℃（これは、ポリウレタン粉体塗料にとっては低い）、特に好ましくは１２０〜１５０℃の温度で、例えば、約５〜６０分間加熱することにより、硬化される。
【００６４】
これにより、優れた流動性に特徴がある、良好な耐溶媒性及び耐薬品性を有する硬い弾性塗膜が得られ、その光沢は、適当な反応体を選択することにより、高光沢から深いマット状まで、所望どおりに調節することができる。
【実施例】
【００６５】
以下に記載する実施例により本発明を更に詳細に説明する。全ての％は質量％である。
【００６６】
以下において、光沢値を除き、全ての％は質量基準である。示されたウレトジオン基含有量は、熱滴定により決定した（１,２−ジクロロベンゼン中の過剰のジ−ｎ−ブチルアミンを用いて３０分間還流し、次いで塩酸により逆滴定）。
【００６７】
・出発化合物Ａ）の調製
ウレトジオン基含有ポリイソシアネートＡ１）
EP-B 0 896 973の実施例３に従って調製した、１−イソシアナト−３,３,５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）に基づく、１７．０％の遊離ＮＣＯ含有量、（熱滴定により測定した）２０．５％のウレトジオン基含有量及び０．４％の単量体ＩＰＤＩ含有量を有するウレトジオンポリイソシアネート。
【００６８】
ウレトジオン基含有ポリイソシアネートＡ２）
WO 2004/005364の実施例６に従って調製した、４,４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンに基づく、１４．２％の遊離ＮＣＯ含有量、（熱滴定により測定した）１７．８％のウレトジオン基含有量及び０．５％の単量体ＩＰＤＩ含有量を有するウレトジオンポリイソシアネート。
【００６９】
・出発化合物Ｃ）の調製
エステル基含有ジオールＣ１）
９０１ｇの１,４−ブタンジオール及び１７１２ｇε−カプロラクトンを、乾燥窒素雰囲気下、室温で混合し、０．３ｇのオクタン酸スズ(II) を添加し、次いで、混合物を１６０℃で５時間加熱する。室温に冷却した後、以下の特性を有する無色液体生成物を得る：
η(23℃)：                  １８０mPas
ＯＨ価：                    ４１６mg KOH/g
遊離ε−カプロラクトン：    ０．１％
平均分子量 (OH価から計算)： ２６９
【００７０】
エステル基含有ジオールＣ２）
７６１ｇの１,３−プロパンジオール及び１７１２ｇのε−カプロラクトンを、乾燥窒素雰囲気下、室温で混合し、０．３ｇのオクタン酸スズ(II) を添加し、次いで、混合物を１６０℃で５時間加熱する。室温に冷却した後、以下の特性を有する無色液体生成物を得る：
η(23℃)：                  １９０mPas
ＯＨ価：                    ４４９mg KOH/g
遊離ε−カプロラクトン：    ０．３％
平均分子量 (OH価から計算)： ２４９
【００７１】
実施例１（本発明、バッチ法）
１．５ｇのオクタン酸ビスマス(III)を、乾燥窒素雰囲気下、９８８ｇ（４．０val）のウレトジオン基含有ＩＰＤＩポリイソシアネートＡ１）に添加し、混合物を８０℃に加熱した。次いで、４３０ｇ（３．２val）のエステル基含有ジオールＣ１）、１８ｇ（０．４val）の１,４−ブタンジオール及び５２ｇ（０．４val）の２−エチル−１−ヘキサノールの混合物を、１０分かけて添加したところ、発生した反応熱により温度は１３０℃に上昇した。更に１０分間攪拌した後、反応混合物のＮＣＯ含有量は０．７％に低下した。溶融物を金属板上に注いで冷却した。これにより、無色固体樹脂状の本発明のウレトジオン基含有重付加化合物を得た。生成物は、以下の特性を有していた：
ウレトジオン基含有量（計算値）：１３．６％
単量体ＩＰＤＩ：                ＜０．１％
ＮＣＯ含有量：                    ０．７％
融点範囲：                      ８０−８４℃
【００７２】
実施例２（本発明、連続法）
使用した装置：
混合ゾーン及び反応ゾーン（合計容積１８０ml）からなる加熱ジャケット付き静置混合機。混合ゾーンで使用する混合エレメントは、６mmの直径及び６０．５mmの長さを有するSulzer (スイス、Winterthur在）製 SMX 6 ミキサーであり、反応ゾーンで使用する混合エレメントは、２０mmの直径及び５２０mmの長さを有するSulzer 製 SMXL 20ミキサーであった。
【００７３】
原料は、特に供給用静置混合機を取り付けたLewa (Leonberg) 製２ヘッドピストン定量ポンプを用いて、両ポンプヘッドから同時に排出して、計量した。
【００７４】
受容器Ａから、乾燥窒素雰囲気下で８０℃に加熱したウレトジオン基含有ＩＰＤＩポリイソシアネートＡ１）を、１時間あたり１４８０ｇ（６．０val）の速度で静置混合機の混合ゾーンへ、連続的に計量供給した。受容器Ａとポンプとの間及びポンプと静置混合機との間のパイプ、並びに適切なポンプヘッドは、約１００℃に加熱した。
【００７５】
同時に、別の受容器Ｂから、８５．７質量％のエステル基含有ジオールＣ１）、３．６質量％の１,４−ブタンジオール、１０．４質量％の２−エチル−１−ヘキサノール及び０．３質量％のオクタン酸ビスマス(III)触媒の混合物を、１時間あたり７５０ｇ（６．０val）の速度で、混合ゾーンに導入した。ポリオール混合物の低粘度の故に、この場合には、受容器、パイプ及びポンプヘッドを加熱する必要はなかった。
【００７６】
静置混合機を、全長にわたって約１１０℃のジャケット温度に加熱した。反応溶融物の平均滞留時間は、５分であった。約１４０℃の温度で反応ゾーンの終端で静置混合機から吐出される生成物を、金属板上に送って冷却した。これにより、下記の特性を有する無色固体が得られた：
ウレトジオン基含有量（計算値）：１３．６％
単量体ＩＰＤＩ：                ＜０．１％
ＮＣＯ含有量：                    ０．６％
融点範囲：                      ８２−８５℃
【００７７】
実施例３（本発明、バッチ法）
１．３ｇのオクタン酸ビスマス(III)触媒を、乾燥窒素雰囲気下、１０００ｇ（４．０val）のウレトジオン基含ＩＰＤＩポリイソシアネートＡ１）に添加し、混合物を８０℃に加熱した。次いで、３００ｇ（２．４val）のエステル基含有ジオールＣ２）及び３０ｇ（０．８val）の１,３−プロパンジオールを１０分間かけて添加したところ、発生した反応熱により温度は１３０℃に上昇した。更に１０分間攪拌した後、反応混合物のＮＣＯ含有量は２．７％に低下した。溶融物を金属板上に注いで冷却した。これにより、無色固体樹脂状の本発明のウレトジオン基含有重付加化合物を得た。生成物は、以下の特性を有していた：
ウレトジオン基含有量（計算値）：１５．４％
ＮＣＯ含有量（測定値／計算値）：２．７／２．５％
合計ＮＣＯ含有量（計算値）：    １７．９％
融点範囲：                      ９１−９７℃
【００７８】
実施例４（本発明、連続法）
実施例２に記載した装置を用いて実施例２に記載した方法により、ウレトジオン基含有重付加化合物を調製した。８０℃の予備加熱したＩＰＤＩウレトジオンＡ１）を１時間あたり１４８０ｇ（６．０val）で、受容器Ａから混合ゾーンに計量・供給し、同時に、９０．４質量％のポリエステルジオールＣ２）、９．２質量％の１,３−プロパンジオール及び０．４質量％のオクタン酸ビスマス(III)からなる触媒添加ポリオール混合物を１時間あたり４９６ｇ（４．８val）で、受容器Ｂから計量・供給した。
【００７９】
実施例２と同様に静置混合機を加熱し、反応溶融物の平均滞留時間は約５分であった。これにより、以下の特性を有する実質的に無色の固体を得た：
ウレトジオン基含有量（計算値）：１５．４％
ＮＣＯ含有量（測定値／計算値）：２．６／２．５％
合計ＮＣＯ含有量（計算値）：    １７．９％
単量体ＩＰＤＩ：                ０．２％
融点範囲：                      ９２−９７℃
【００８０】
実施例５（本発明、連続法）
実施例２に記載した装置を用いて実施例２に記載した方法により、ウレトジオン基含有重付加化合物を調製した。８０℃の予備加熱した４,４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンウレトジオンＡ２）を１時間あたり１４８０ｇ（５．０val）で、受容器Ａから混合ゾーンに計量・供給し、同時に、９５．０質量％のポリエステルジオールＣ１）、４．６質量％の１,４−ブタンジオール及び０．４質量％のオクタン酸ビスマス(III)からなる触媒含有ポリオール混合物を１時間あたり４９５ｇ（４．０val）で、受容器Ｂから計量・供給した。
【００８１】
実施例２と同様に静置混合機を加熱し、反応溶融物の平均滞留時間は約５分であった。これにより、以下の特性を有する実質的に無色の固体を得た：
ウレトジオン基含有量（計算値）：１３．３％
ＮＣＯ含有量（測定値／計算値）：２．１／２．１％
合計ＮＣＯ含有量（計算値）：    １５．４％
単量体4,4'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン：０．２％
融点範囲：                      ９５−１０４℃
【００８２】
実施例６（本発明、バッチ法）
実施例１に記載した方法により、９８８ｇ（４．０val）のウレトジオン基含ＩＰＤＩポリイソシアネートＡ１）を、１．５ｇの塩化ビスマス(III)触媒の存在下に、４３０ｇ（３．２val）のエステル基含有ジオールＣ１）、１８ｇ（０．４val）の１,４−ブタンジオール及び５２ｇ（０．４val）の２−エチル−１−ヘキサノールと反応させた。これにより、以下の特性を有する無色固体樹脂状の本発明のウレトジオン基含有重付加化合物を得た。
ウレトジオン基含有量（計算値）：１３．６％
単量体ＩＰＤＩ：                ＜０．１％
ＮＣＯ含有量：                    ０．８％
融点範囲：                      ７９−８５℃
【００８３】
実施例７（本発明、バッチ法）
実施例１に記載した方法により、９８８ｇ（４．０val）のウレトジオン基含ＩＰＤＩポリイソシアネートＡ１）を、１．５ｇのネオデカン酸ビスマス(III)触媒の存在下に、４３０ｇ（３．２val）のエステル基含有ジオールＣ１）、１８ｇ（０．４val）の１,４−ブタンジオール及び５２ｇ（０．４val）の２−エチル−１−ヘキサノールと反応させた。これにより、以下の特性を有する無色固体樹脂状の本発明のウレトジオン基含有重付加化合物を得た。
ウレトジオン基含有量（計算値）：１３．６％
単量体ＩＰＤＩ：                ＜０．１％
ＮＣＯ含有量：                    ０．７％
融点範囲：                      ７９−８３℃
【００８４】
実施例８（比較例、触媒不使用、バッチ法）
９８８ｇ（４．０val）のウレトジオン基含ＩＰＤＩポリイソシアネートＡ１）を、乾燥窒素雰囲気下、８０℃に加熱した。次いで、４３０ｇ（３．２val）のエステル基含有ジオールＣ１）、１８ｇ（０．４val）の１,４−ブタンジオール及び５２ｇ（０．４val）の２−エチル−１−ヘキサノールの混合物を、３０分かけて添加し、反応混合物を、最高１０５℃の反応温度で、７時間後に反応混合物のＮＣＯ含有量が０．９％に低下するまで、攪拌した。溶融物を金属板上に注いで冷却した。これにより、以下の特性を有する実質的に無色の固体状ウレトジオン基含有重付加化合物を得た：
ウレトジオン基含有量（計算値）：１３．６％
単量体ＩＰＤＩ：                  ０．２％
ＮＣＯ含有量：                    ０．９％
融点範囲：                      ８３−８５℃
【００８５】
実施例９（比較例、ＤＢＴＬ触媒、バッチ法）
実施例１に記載した方法により、１．５ｇのラウリン酸ジブチルスズ(IV)（ＤＢＴＬ）触媒の存在下に、９８８ｇ（４．０val）のウレトジオン基含ＩＰＤＩポリイソシアネートＡ１）を、 ４３０ｇ（３．２val）のエステル基含有ジオールＣ１）、１８ｇ（０．４val）の１,４−ブタンジオール及び５２ｇ（０．４val）の２−エチル−１−ヘキサノールと反応させた。これにより、以下の特性を有する実質的に無色の固体状ウレトジオン基含有重付加化合物を得た：
ウレトジオン基含有量（計算値）：１３．６％
単量体ＩＰＤＩ：                ＜０．１％
ＮＣＯ含有量：                    ０．８％
融点範囲：                      ８１−８６℃
【００８６】
実施例１０（ワンショットマット粉体塗料での使用；本発明［ａ］及び比較例［ｂ］)
［ａ］４９．４質量部の市販ヒドロキシル基含有ポリエステル（３８のＯＨ価；RucoteTM XP 2566, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen）及び１６．４質量部の市販ヒドロキシル基含有ポリエステル（２６５のＯＨ価；RucoteTM 109, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen）を、２７．５質量部の本発明に従った実施例１の重付加化合物（０．８：１の合計ＮＣＯ対ＯＨ当量比に相当）、１．５質量部の市販の流動調節剤（ResiflowTM PV 88, Worlee-Chemie GmbH, Hamburg）、０．５質量部のベンゾイン及び２．０質量部の黒色酸化鉄顔料（BayferroxTM 303 T, Lanxess AG, Leverkusen）と十分に混合し、次いで、混合物を、Buss PLK 46 共混練機を用いて、１００rpm及び１００〜１２０℃のハウジング温度において、加工領域で均質化した。冷却後、固化した溶融物を粉砕し、９０μｍシーブを備えた分級ミル（ACM 2, Hosokawa Mikropul）により、ふるい分けした。
【００８７】
［ｂ］比較の為、４９．４質量部のRucoteTM XP 2566及び１６．４質量部のRucoteTM 109 と、２７．５質量部の比較実施例９で得た重付加化合物、１．５質量部の流動調節剤 ResiflowTM PV 88、０．５質量部のベンゾイン及び５．０質量部の黒色酸化鉄顔料 BayferroxTM 303 T から、同様にして粉体塗料を調製した。合計ＮＣＯ対ＯＨの当量比は、この場合も０．８：１であった。
【００８８】
ESB 回転カップスプレーガンを７０ｋＶの高電圧で用いて、上記のようにして得た２つの粉体塗料を、それぞれ異なる層厚で、脱脂スチール板上に噴霧し、次いで、それぞれ、２００℃で１０分間硬化して、平滑なマット状黒色塗膜を得た。下記のラッカー特性が得られた：
【表１】
2007169642.tif 000002
【００８９】
この比較から、十分に架橋された溶媒耐性弾性ラッカーフィルムを両架橋剤を用いて得ることができるが、ビスマス触媒を用いて製造された本発明の重付加化合物により架橋した塗膜は、非常に低い光沢を示した。
【００９０】
実施例１１〜１４（ワンショットマット粉体塗料での使用；本発明）
実施例１０に記載したヒドロキシル基含量ポリエステル、即ちRucoteTM XP 2566 (ＯＨ価３８)及びRucoteTM 109 (ＯＨ価２６５）並びに本発明に従った実施例３、５、６及び７の重付加化合物から、実施例１０に記載した方法により、黒色顔料入りマット粉体塗料を調製した。全ての場合に、合計ＮＣＯ対ＯＨ当量比は０．８：１であった。ESB 回転カップスプレーガンを７０ｋＶの高電圧で用いて、即座に処方された粉体塗料を、それぞれ異なる層厚で、脱脂スチール板上に噴霧し、次いで、それぞれ、２００℃で１０分間硬化して、平滑なマット状黒色塗膜を得た。下記の表に、粉体塗料の組成（質量部）及びそれから得た塗膜のラッカーデータを示す。
【００９１】
【表２】
2007169642.tif 000003
【００９２】
実施例１５〜１７（ワンショットマット粉体塗料：比較例）
実施例１０に記載したヒドロキシル基含量ポリエステル、即ちRucoteTM XP 2566 (ＯＨ価３８)及びRucoteTM 109 (ＯＨ価２６５）並びに比較実施例８の触媒を用いなかった重付加化合物から、実施例１０に記載した方法により、黒色顔料入りマット粉体塗料を調製した。全ての場合に、合計ＮＣＯ対ＯＨ当量比は０．８：１であった。ラッカーの１つは、触媒を更に加えずに押出成形し（実施例１５）、一方、他の２つの粉体塗料には触媒としてそれぞれ５００ppm及び１０００ppmのオクタン酸ビスマス(III)を添加した。上記実施例に記載したのと同様にして、即座に処方された粉体塗料を脱脂スチール板上に噴霧し、硬化した。下記の表に、粉体塗料の組成（質量部）及びそれから得た塗膜のラッカーデータを示す。
【００９３】
【表３】
2007169642.tif 000004
【００９４】
実施例１５と本発明に従った実施例１０［ａ］との比較から、ワンショットマット粉体塗料の場合、触媒を使用せずに調製されたウレトジオン基含有重付加化合物を使用して得た被覆は、ビスマス触媒を存在させて本発明に従って調製した同じ全体組成の重付加化合物を使用して得た被覆より、高い光沢を有することが示される。比較実施例１６及び１７は、粉体塗料の調製時にビスマスを後添加しても、光沢を低下させることはできず、逆に、顕著に増加しさえすることを明らかにしている。
【００９５】
実施例１８（高光沢粉体塗料中での使用；本発明［ａ］及び比較例［ｂ］)
［ａ］５０．７質量部の市販ヒドロキシル基含有ポリエステル（ＯＨ価４５）（RucoteTM 194, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen）を、１２．６質量部の本発明に従った実施例１の重付加化合物（合計ＮＣＯ：ＯＨ当量比１：１に相当）、１．２質量部の市販の流動調節剤（ResiflowTM PV 88, Worlee-Chemie GmbH, Hamburg）、０．５質量部のベンゾイン及び３５．０質量部の白色顔料（KronosTM 2160, Kronos Titan GmbH, Leverkusen）と十分に混合し、次いで、混合物を、Buss PLK 46 共混練機を用いて、１００rpm及び１００〜１２０℃のハウジング温度において、加工領域で均質化した。冷却後、固化した溶融物を粉砕し、９０μｍシーブを備えた分級ミル（ACM 2, Hosokawa Mikropul）により、ふるい分けした。
【００９６】
［ｂ］比較の為、５０．７質量部のRucoteTM 194、１２．６質量部の比較実施例９で得た重付加化合物、１．２質量部の流動調節剤 ResiflowTM PV 88、０．５質量部のベンゾイン及び３５．０質量部の白色顔料 Kronos 2160 から、同様にして粉体塗料を調製した。合計ＮＣＯ対ＯＨの当量比は、この場合も１：１であった。
【００９７】
ESB 回転カップスプレーガンを７０ｋＶの高電圧で用いて、上記のようにして得られた２つの粉体塗料を脱脂スチール板上に噴霧し、次いで、１８０℃で１８分間硬化して、平滑な高光沢塗膜を得た。下記のラッカー特性が得られた：
【表４】
2007169642.tif 000005
【００９８】
光沢粉体塗料組成物において、本発明に従ってビスマス触媒の存在下で調製した重付加化合物は、ＤＢＴＬ触媒の存在下で調製した同じ全体組成の重付加化合物と比べて、全く不利な点を示さない。
【００９９】
以上において説明の目的で本発明を詳細に記載したが、そのような詳細な記載は、説明の目的のためのみであり、特許請求の範囲により限定される場合を除き、本発明の思想及び範囲から逸脱することなく、当業者なら種々の変更を行うことができると、理解されなければならない。
【外国語明細書】
2007169642.tif 000006
2007169642.tif 000007
2007169642.tif 000008
2007169642.tif 000009
2007169642.tif 000010
2007169642.tif 000011
2007169642.tif 000012
2007169642.tif 000013
2007169642.tif 000014
2007169642.tif 000015
2007169642.tif 000016
2007169642.tif 000017
2007169642.tif 000018
2007169642.tif 000019
2007169642.tif 000020
2007169642.tif 000021
2007169642.tif 000022
2007169642.tif 000023
2007169642.tif 000024
2007169642.tif 000025
2007169642.tif 000026
2007169642.tif 000027
2007169642.tif 000028
2007169642.tif 000029
2007169642.tif 000030
2007169642.tif 000031
2007169642.tif 000032
2007169642.tif 000033
2007169642.tif 000034
2007169642.tif 000035
2007169642.tif 000036
2007169642.tif 000037