(57)【要約】【課題】耐光性に優れた画像が得られる静電潜像現像用トナー及びその製造方法、前記静電潜像現像用トナーを用いた静電潜像現像用現像剤、並びに、前記静電潜像現像用トナーを用いた画像形成方法を提供すること。【解決手段】第１の結着樹脂と着色剤とを含むコア層と、第２の結着樹脂を含み且つ前記コア層を被覆するシェル層とを有する静電潜像現像用トナーにおいて、前記シェル層が少なくとも紫外線阻害剤を含むことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の結着樹脂と着色剤とを含むコア層と、第２の結着樹脂を含み且つ前記コア層を被覆するシェル層とを有する静電潜像現像用トナーにおいて、
前記シェル層が少なくとも紫外線阻害剤を含むことを特徴とする静電潜像現像用トナー。
【請求項２】
疎水性溶媒中に結着樹脂と紫外線阻害剤とを膨潤又は溶解・分散させた樹脂溶液に、水溶性溶液を添加して転相を生じさせて乳化する転相乳化工程と、乳化後の前記樹脂溶液から前記疎水性溶媒を除去する疎水性溶媒除去工程とを経て作製された樹脂粒子分散液を用いて作製されることを特徴とする静電潜像現像用トナー。
【請求項３】
前記転相乳化工程と前記疎水性溶媒除去工程とを経て作製された樹脂粒子分散液と、着色剤を分散させた着色剤分散液とを混合した原料分散液中にて、凝集粒子を形成する凝集工程と、前記凝集粒子を加熱して融合する融合工程とを経て作製されたことを特徴とする請求項２に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項４】
第１の樹脂粒子分散液と、着色剤を分散させた着色剤分散液とを混合した原料分散液中にて、凝集粒子を形成する凝集工程と、
前記凝集粒子が形成された前記原料分散液中に、第２の樹脂粒子分散液を添加して前記凝集粒子表面に被覆層を形成する付着工程と、
前記被覆層が形成された前記凝集粒子を加熱して融合する融合工程とを経て作製され、
少なくとも前記第２の樹脂粒子分散液が、前記転相乳化工程と疎水性溶媒除去工程とを経て作製された樹脂粒子分散液であることを特徴とする請求項１または２に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項５】
結着樹脂と着色剤とを含む静電潜像現像用トナーにおいて、分解しない紫外線阻害剤が内添されていることを特徴とする静電潜像現像用トナー。
【請求項６】
第１の結着樹脂と着色剤とを含むコア層と、第２の結着樹脂を含み且つ前記コア層を被覆するシェル層とを有する静電潜像現像用トナーにおいて、
前記シェル層が少なくとも前記分解しない紫外線阻害剤を含むことを特徴とする請求項５に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項７】
疎水性溶媒中に結着樹脂と前記分解しない紫外線阻害剤とを膨潤又は溶解・分散させた樹脂溶液に、水溶性溶液を添加して転相を生じさせて乳化する転相乳化工程と、乳化後の前記樹脂溶液から前記疎水性溶媒を除去する疎水性溶媒除去工程とを経て作製された樹脂粒子分散液を用いた湿式凝集製法により作製される請求項５に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項８】
前記転相乳化工程と前記疎水性溶媒除去工程とを経て作製された樹脂粒子分散液と、着色剤を分散させた着色剤分散液とを混合した原料分散液中にて、凝集粒子を形成する凝集工程と、前記凝集粒子を加熱して融合する融合工程とを経て作製されたことを特徴とする請求項７に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項９】
第１の樹脂粒子分散液と、着色剤を分散させた着色剤分散液とを混合した原料分散液中にて、凝集粒子を形成する凝集工程と、
前記凝集粒子が形成された前記原料分散液中に、第２の樹脂粒子分散液を添加して前記凝集粒子表面に被覆層を形成する付着工程と、
前記被覆層が形成された前記凝集粒子を加熱して融合する融合工程とを経て作製され、
少なくとも前記第２の樹脂粒子分散液が、前記転相乳化工程と疎水性溶媒除去工程とを経て作製された樹脂粒子分散液であることを特徴とする請求項６または７に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項１０】
疎水性溶媒中に、結着樹脂と、紫外線阻害剤と、を膨潤又は溶解・分散させた樹脂溶液に、水溶性溶液を添加して転相を生じさせて乳化する転相乳化工程と、乳化後の前記樹脂溶液から前記疎水性溶媒を除去する疎水性溶媒除去工程とを経て作製された樹脂粒子分散液を用いて請求項２〜４、７〜９のいずれか１つに記載の静電潜像現像用トナーを作製する静電潜像現像用トナーの製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１つに記載の静電潜像現像用トナーを含む静電潜像現像用現像剤。
【請求項１２】
感光体表面を帯電する帯電工程と、帯電した前記感光体表面を露光して潜像を形成する露光工程と、前記潜像をトナーを含む現像剤を用いて現像しトナー像を形成する現像工程と、前記トナー像を前記感光体表面から記録媒体表面に転写する転写工程と、前記記録媒体表面に転写された前記トナー像を加熱加圧して定着する定着工程とを含む画像形成方法において、
前記トナーが請求項１〜９のいずれか１つに記載の静電潜像現像用トナーであることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法または静電記録法等に用いられる静電潜像現像用トナー及びその製造方法、前記静電潜像現像用トナーを用いた静電潜像現像用現像剤、並びに、前記静電潜像現像用トナーを用いた画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法などにより、静電潜像を経て画像情報を可視化する方法は、現在様々な分野で利用されている。
その中でも近年、これらの電子写真法を利用したコピー機やプリンター、ファクシミリ等の出力装置は、カラー化や高速化と併せて小型化、低価格化が進み、オフィスだけでなく家庭での利用を含めて広く一般に普及してきている。小型機の登場によりインクジェット式と並ぶ画像出力装置として広く普及し始めたことにより、その出力画質や耐光性といった初期から経時に至る性能についても、出力形式及び同型機種間で比較されるようになってきている。  
【０００３】
一般家庭や小規模なオフィス等のＳＯＨＯと呼ばれる階層で電子写真法よりも先行普及しているインクジェット方式では、デジタルカメラからの画像出力に重きを置く傾向があり、かつて銀塩写真がそうであったように、特に写真画質を再現し、その初期的な画質だけでなく経時での画質を維持する技術の獲得を目指している。その一手法として、顔料を高分子成分で被覆したり、染料の分子構造を強化する方法により耐光性能を強化しているものがある。  
また、電子写真法ではトナーと呼ばれる着色剤を含む粉体インクを用い、一般的には光や加熱により該トナーを溶融することにより記録媒体に固定・定着することにより画像を再現するため、インクジェット方式のような水系インクを用いる時に特有の滲みや歪みは生じ難く、印刷に近い画質を比較的容易に得ることが可能である。しかし、どちらの方式も同様に顔料や染料を用いて画像を再現していることから、画質の維持や耐光性といった課題は潜在的に抱えている。
【０００４】
電子写真法においては、自然光や電灯からの紫外線成分により樹脂や着色剤が経時変化することにより画像が劣化することから、これまでにも耐光性を改善する方策として、トナー粒子内外に紫外線吸収能をもつ物質を添加して樹脂や着色剤の劣化を防ぐ試み（例えば、特許文献１〜４を参照）や、樹脂構造内に紫外線吸収成分を取込む試み（例えば、特許文献５を参照）が提案されてきた。
【０００５】
一方、トナーの製造方法としては、従来から知られている混練粉砕法の代わりに、水系中で造粒する湿式製法が考案されて以降、既に幾つかの新たな手法にて製品化されて、最近では製法の主流が変わりつつある。
【０００６】
これらの新しい製法によって、トナーの粒子径分布が狭く一様なものを作製し得る技術を獲得し、記録媒体上への均質な転写像の形成と安定的な転写率を達成し、その性能を格段に向上してきた経緯がある。その方法の一つとしては、樹脂の原料となる単量体と着色剤からなる油相を水相中に分散し、直接重合してトナーを形成する方法であり、分級することなく粒子径分布を狭く制御することが可能なトナーの製造方法として提案されている。
【０００７】
この他にも意図的なトナー形状及び表面構造の制御を可能とする手段として乳化重合凝集法によるトナーの製造方法が提案されている（特許文献６、７参照）。これらは、一般に乳化重合などにより樹脂分散液を作製すると共に、一方で着色剤を分散した着色剤分散液等も作製し、これら分散液を混合し、トナー粒径に相当する凝集体を形成し、加熱することによって融合したトナーを得る製造方法である。
このトナーの製造方法では、高い転写効率の維持に有効な狭粒子径分布の制御が容易なこと以外にも、分散粒子から凝集体を形成していくという造粒の原理から、離型剤内包制御性や特に小粒子径トナーの製造に有利である。また、トナーの小径化は、高精細な画質を提供するのみならず、トナー消費量を抑制し、枚当たりコストの低減を実現することをも可能である。
【０００８】
またこの他にも、重合反応を伴なわない造粒法として転相現象を応用した方法が提案されている（特許文献８参照）。この方法では、結着樹脂や着色剤等の成分を非水溶性の有機溶剤に溶解させ着色樹脂溶液とし、これに水性分散液を添加することで転相させて乳化分散し着色粒子を形成する。その後、この着色粒子分散液に撹拌しながら熱を加えて有機溶剤を蒸発させ、トナー粒子として得るものである。
この転相乳化法によれば、上記のような比較的簡単な操作で粒径の揃った樹脂粒子を得ることが可能であり、品質および生産効率の向上を両立させることが容易である。また粉砕法や乳化重合凝集法、懸濁重合法などに比べて、樹脂溶液を作製出来れば微粒子化が可能な場合が多いため、展開可能な樹脂の種類も比較的多く、新たな機能性樹脂粒子を得ることが可能となる。
【特許文献１】特開平０１−１７２９７３号公報
【特許文献２】特開平０１−１７２９７４号公報
【特許文献３】特開平０１−１７２９７５号公報
【特許文献４】特開平０１−１７２９７６号公報
【特許文献５】特開平０９−０８０７９７号公報
【特許文献６】特開昭６３−１８６２５３号公報
【特許文献７】特開平０６−２５０４３９号公報
【特許文献８】特開平０４−３０３８４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、従来の紫外線吸収成分を用いたトナーを用いて得られた画像では、ある程度の耐光性改善効果が得られるものの、より長期に渡って画像が日光等に含まれる紫外線に曝された場合や、より強い紫外線に曝されるような場合には、耐光性が不十分な場合があった。
本発明は、上記問題点を解決することを課題とする。すなわち、本発明は、耐光性に優れた画像が得られる静電潜像現像用トナー及びその製造方法、前記静電潜像現像用トナーを用いた静電潜像現像用現像剤、並びに、前記静電潜像現像用トナーを用いた画像形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために、特許文献１〜５に記載されたような紫外吸収成分を用いたトナーの問題点について鋭意検討した。
その結果、本発明者らは、従来の紫外吸収成分を用いたトナーを用いて得られた画像の耐光性が不十分な理由としては、以下の３つが原因であると考えた。
【００１１】
（１）すなわち、一般的にトナーを用いて形成される画像は、定着前のトナー粒子がある程度の形状を保ったまま、トナー粒子同士が融着して形成される。ここで、日光等に含まれる耐光性劣化の原因となる紫外線は、画像の表面から内部へと照射される。この際、画像の表面近傍に存在する紫外線吸収成分が少ない場合には、画像表面近傍部分に存在する顔料等の着色剤成分や樹脂成分を劣化させるのみならず、画像表面近傍で吸収されなかった紫外線が画像内部にまで到達し、画像内部に存在する着色剤成分や樹脂成分をも劣化させてしまうものと考えられる。
【００１２】
（２）また、十分な量の紫外線吸収成分がトナー中に含まれていたとしても、これらの成分がトナー中で局部的に偏在している場合には、効果的に紫外線を吸収することができない。これに加えて、画像の形成の点では本来不要な紫外線吸収成分をトナー中に多量に用いた場合には、２次障害を招く恐れもあるため、単に紫外線吸収成分の使用量を多くするだけでは、耐光性の十分な向上を図ることは困難であると考えられる。
【００１３】
（３）さらに、従来の紫外線吸収成分を用いたトナーは、紫外線吸収成分として有機系の材料を用いている。このため、トナーの製造方法と、トナーの作製に用いる紫外線吸収成分の種類の組み合わせによっては、トナーの製造過程において、あるいは、画像形成後の酸化などによって紫外線吸収成分が分解され、設計通の耐光性改善効果が得られなかったり、画像形成後、長期に渡って優れた耐光性を維持することが困難になることも考えられる。
【００１４】
上記（１）に示す問題を解決するためには、紫外線を吸収したり反射したりする紫外線阻害成分をトナー粒子全体ではなく、表面近傍に万遍なく存在させることが重要であり、上記（２）に示す問題を解決するためには、紫外線阻害成分のトナー中での分散性を向上させることが重要であると考えられる。また、上記（３）に示す問題を解決するためには、分解しない紫外線阻害成分を用いることが重要であると考えられる。
【００１５】
本発明者らは、かかる知見にもとづいて以下の本発明を見出した。すなわち、本発明は、
＜１＞
第１の結着樹脂と着色剤とを含むコア層と、第２の結着樹脂を含み且つ前記コア層を被覆するシェル層とを有する静電潜像現像用トナーにおいて、
前記シェル層が少なくとも紫外線阻害剤を含むことを特徴とする静電潜像現像用トナーである。
【００１６】
＜２＞
疎水性溶媒中に結着樹脂と紫外線阻害剤とを膨潤又は溶解・分散させた樹脂溶液に、水溶性溶液を添加して転相を生じさせて乳化する転相乳化工程と、乳化後の前記樹脂溶液から前記疎水性溶媒を除去する疎水性溶媒除去工程とを経て作製された樹脂粒子分散液を用いて作製されることを特徴とする静電潜像現像用トナーである。
【００１７】
＜３＞
前記転相乳化工程と前記疎水性溶媒除去工程とを経て作製された樹脂粒子分散液と、着色剤を分散させた着色剤分散液とを混合した原料分散液中にて、凝集粒子を形成する凝集工程と、前記凝集粒子を加熱して融合する融合工程とを経て作製されたことを特徴とする＜２＞に記載の静電潜像現像用トナーである。
【００１８】
＜４＞
第１の樹脂粒子分散液と、着色剤を分散させた着色剤分散液とを混合した原料分散液中にて、凝集粒子を形成する凝集工程と、
前記凝集粒子が形成された前記原料分散液中に、第２の樹脂粒子分散液を添加して前記凝集粒子表面に被覆層を形成する付着工程と、
前記被覆層が形成された前記凝集粒子を加熱して融合する融合工程とを経て作製され、
少なくとも前記第２の樹脂粒子分散液が、前記転相乳化工程と疎水性溶媒除去工程とを経て作製された樹脂粒子分散液であることを特徴とする＜１＞または＜２＞に記載の静電潜像現像用トナーである。
【００１９】
＜５＞
結着樹脂と着色剤とを含む静電潜像現像用トナーにおいて、分解しない紫外線阻害剤が内添されていることを特徴とする静電潜像現像用トナーである。
【００２０】
＜６＞
第１の結着樹脂と着色剤とを含むコア層と、第２の結着樹脂を含み且つ前記コア層を被覆するシェル層とを有する静電潜像現像用トナーにおいて、
前記シェル層が少なくとも前記分解しない紫外線阻害剤を含むことを特徴とする＜５＞に記載の静電潜像現像用トナーである。
【００２１】
＜７＞
疎水性溶媒中に結着樹脂と前記分解しない紫外線阻害剤とを膨潤又は溶解・分散させた樹脂溶液に、水溶性溶液を添加して転相を生じさせて乳化する転相乳化工程と、乳化後の前記樹脂溶液から前記疎水性溶媒を除去する疎水性溶媒除去工程とを経て作製された樹脂粒子分散液を用いた湿式凝集製法により作製される＜５＞に記載の静電潜像現像用トナーである。
【００２２】
＜８＞
前記転相乳化工程と前記疎水性溶媒除去工程とを経て作製された樹脂粒子分散液と、着色剤を分散させた着色剤分散液とを混合した原料分散液中にて、凝集粒子を形成する凝集工程と、前記凝集粒子を加熱して融合する融合工程とを経て作製されたことを特徴とする＜７＞に記載の静電潜像現像用トナーである。
【００２３】
＜９＞
第１の樹脂粒子分散液と、着色剤を分散させた着色剤分散液とを混合した原料分散液中にて、凝集粒子を形成する凝集工程と、
前記凝集粒子が形成された前記原料分散液中に、第２の樹脂粒子分散液を添加して前記凝集粒子表面に被覆層を形成する付着工程と、
前記被覆層が形成された前記凝集粒子を加熱して融合する融合工程とを経て作製され、
少なくとも前記第２の樹脂粒子分散液が、前記転相乳化工程と疎水性溶媒除去工程とを経て作製された樹脂粒子分散液であることを特徴とする＜６＞または＜７＞に記載の静電潜像現像用トナーである。
【００２４】
＜１０＞
疎水性溶媒中に、結着樹脂と、紫外線阻害剤と、を膨潤又は溶解・分散させた樹脂溶液に、水溶性溶液を添加して転相を生じさせて乳化する転相乳化工程と、乳化後の前記樹脂溶液から前記疎水性溶媒を除去する疎水性溶媒除去工程とを経て作製された樹脂粒子分散液を用いて＜２＞〜＜４＞、＜７＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の静電潜像現像用トナーを作製する静電潜像現像用トナーの製造方法である。
【００２５】
＜１１＞
＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の静電潜像現像用トナーを含む静電潜像現像用現像剤である。
【００２６】
＜１２＞
感光体表面を帯電する帯電工程と、帯電した前記感光体表面を露光して潜像を形成する露光工程と、前記潜像をトナーを含む現像剤を用いて現像しトナー像を形成する現像工程と、前記トナー像を前記感光体表面から記録媒体表面に転写する転写工程と、前記記録媒体表面に転写された前記トナー像を加熱加圧して定着する定着工程とを含む画像形成方法において、
前記トナーが＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の静電潜像現像用トナーであることを特徴とする画像形成方法である。
【発明の効果】
【００２７】
以上に説明したように本発明によれば、耐光性に優れた画像が得られる静電潜像現像用トナー及びその製造方法、前記静電潜像現像用トナーを用いた静電潜像現像用現像剤、並びに、前記静電潜像現像用トナーを用いた画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
（静電潜像現像用トナー）
−第１の発明−
第１の本発明の静電潜像現像用トナー（以下、「トナー」と称する場合がある）は、第１の結着樹脂と着色剤とを含むコア層と、第２の結着樹脂を含み且つ前記コア層を被覆するシェル層とを有する静電潜像現像用トナーにおいて、前記シェル層が少なくとも紫外線阻害剤を含むことを特徴とする。
ここで、本発明において「紫外線阻害剤」とは紫外線を吸収する紫外線吸収剤または紫外線を反射する紫外線反射剤を意味し、シェル層には、紫外線吸収剤および紫外線反射剤の少なくとも一方が含まれ、双方が含まれていてもよい。
従って、第１の本発明のトナーを用いれば、画像を形成した場合に画像表面部分は、紫外線阻害剤を含むトナー粒子のシェル層の部分で主に構成されるため、画像表面近傍において効率的に紫外線を吸収及び／又は反射することができ、優れた耐光性を得ることができる。
なお、シェル層に含まれる紫外線阻害剤の割合は、シェル層を構成する全成分に対して０．１〜６０質量％の範囲内であることが好ましく、０．５〜５５質量％の範囲内であることがより好ましい。０．１質量％未満の場合には紫外線阻害剤の量が少なすぎるために画像表面近傍において効率的に紫外線を吸収及び／又は反射することができず、耐光性が不十分となる場合がある。また、６０質量％を超える場合には、紫外線阻害剤の量が多すぎるために、２次障害を引き起こす場合がある。
【００２９】
また、第１の本発明のトナーにおいては、シェル層に２種類以上の紫外線阻害剤を用いてもよく、また、必要であればコア層にもシェル層で用いるものとは異なる種類の紫外線阻害剤が含まれていてもよい。これにより紫外線の短波長域から長波長域まで、広いレンジで紫外線を吸収及び／又は反射することが容易となり、より耐光性を向上させることができる。
なお、コア層にも紫外線阻害剤を用いる場合には、例えば、比較的長波長の紫外線を吸収する紫外線阻害剤をシェル層に用い、比較的短波長の紫外線を吸収及び／又は反射する紫外線阻害剤をコア層に用いることが好ましい。
【００３０】
第１の本発明のトナーの製造方法としては、特に限定されるものではないが、コアシェル構造を有するトナーの作製に適したいわゆる凝集合一法を利用することが好ましい。
この場合、第１の本発明のトナーは、第１の樹脂粒子分散液と、着色剤を分散させた着色剤分散液とを混合した原料分散液中にて、凝集粒子を形成する凝集工程と、前記凝集粒子が形成された前記原料分散液中に、第２の樹脂粒子分散液を少なくとも添加して前記凝集粒子表面に被覆層を形成する付着工程と、前記被覆層が形成された前記凝集粒子を加熱して融合する融合工程とを経て作製される。ここで、付着工程においては、第２の樹脂粒子分散液として樹脂粒子中に紫外線阻害剤が含まれるものを用いるか、および／または、第２の樹脂粒子分散液と共に、紫外線阻害剤を分散させた紫外線阻害剤分散液を必ず用いることが必要である。また、分散液としては、必要に応じて離型剤を分散させた離型剤分散液等のその他の成分を分散させた分散液を凝集工程において適宜利用することができる。
なお、第１の本発明のトナーは、コア層とシェル層とを有するものであるが、これら２つの層の間に必要に応じて中間層を設けてもよい。
【００３１】
−第２の発明−
第２の本発明のトナーは、疎水性溶媒中に結着樹脂と紫外線阻害剤とを膨潤又は溶解・分散させた樹脂溶液に、水溶性溶液を添加して転相を生じさせて乳化する転相乳化工程と、乳化後の前記樹脂溶液から前記疎水性溶媒を除去する疎水性溶媒除去工程とを経て作製された樹脂粒子分散液を用いて作製されることを特徴とする。
従って、第２の本発明のトナーを用いれば、トナー中での紫外線阻害剤の分散性がより向上するため、従来の紫外線吸収剤を用いたトナーと比べると、紫外線阻害剤の含有量が同程度であってもより優れた耐光性を得ることができる。
第２の本発明のトナーは、単層構造であってもよく、コア層とシェル層とを有するコアシェル構造であってもよい。
【００３２】
ここで、単層構造の場合、第２の本発明のトナーは、転相乳化工程と疎水性溶媒除去工程とを経て作製された樹脂粒子分散液と、着色剤を分散させた着色剤分散液とを混合した原料分散液中にて、凝集粒子を形成する凝集工程と、凝集粒子を加熱して融合する融合工程とを経て作製することができる。
また、コアシェル構造の場合、第２の本発明のトナーは、第１の樹脂粒子分散液と、着色剤を分散させた着色剤分散液とを混合した原料分散液中にて、凝集粒子を形成する凝集工程と、凝集粒子が形成された原料分散液中に、第２の樹脂粒子分散液を添加して凝集粒子表面に被覆層を形成する付着工程と、前記被覆層が形成された前記凝集粒子を加熱して融合する融合工程とを経て作製することができる。
【００３３】
この場合、第１の樹脂粒子分散液または第２の樹脂粒子分散液の少なくとも一方が、転相乳化工程と疎水性溶媒除去工程とを経て作製された樹脂粒子分散液であることが必要である。また、分散液としては、必要に応じて離型剤を分散させた離型剤分散液等のその他の成分を分散させた分散液を凝集工程等において適宜利用することができる。
なお、少なくとも第２の樹脂粒子分散液として、転相乳化工程と疎水性溶媒除去工程とを経て作製された樹脂粒子分散液を用いる場合には、第１の本発明のトナーと同様の効果も得ることができる。
【００３４】
−第３の発明−
第３の本発明のトナーは、結着樹脂と着色剤とを含む静電潜像現像用トナーにおいて、分解しない紫外線阻害剤が内添されていることを特徴とする。
第３の本発明のトナーでは、分解しない紫外線阻害剤を用いているため、従来のトナーに用いられていたような有機系材料からなる紫外線吸収剤の分解に伴う耐光性の劣化を防止し、優れた耐光性を得ることができる。なお、「分解しない紫外線阻害剤」とは、トナーの製造過程や、トナーの通常の使用環境下において、有機材料からなる紫外線吸収剤のように分解や劣化、変性等により紫外線阻害機能が低下／消失する可能性の無い紫外線阻害剤を意味し、本発明においては酸化チタン粒子が用いられる。
なお、酸化チタン粒子は、トナーの外添剤として一般的によく利用されているが、外添の場合には添加量に限界があるため、十分な耐光性を経時的に得ることは極めて困難である。しかしながら、本発明では、酸化チタン粒子がトナー内部に添加されるため、耐光性を確保するために必要な十分な添加量を得ることができる。
【００３５】
また、第３の本発明のトナーにおいては、酸化チタン粒子と共に有機系材料からなる紫外線吸収剤とを併用してもよい。さらに、第１の本発明のトナーや第２の本発明のトナーにおいて、紫外線阻害剤として、酸化チタン粒子を用いてもよく、酸化チタン粒子と有機系材料からなる紫外線吸収剤とを併用してもよい。なお、有機系材料からなる紫外線吸収剤と併用する酸化チタン粒子としては、紫外線吸収能を有するアナターゼ型の酸化チタン粒子を用いることもできるが、紫外線反射能を有するルチル型の酸化チタン粒子を用いることが好ましい。
さらに、トナーがコアシェル構造を有し、且つ、紫外線阻害剤として酸化チタン粒子と有機系材料からなる紫外線吸収剤と用いる場合には、両方がシェル層に含まれるか、あるいは、シェル層に酸化チタン粒子が含まれ、コア層に有機系材料からなる紫外線吸収剤が含まれることが特に好ましい。
【００３６】
−トナー構成材料−
第１〜第３の本発明のトナーを構成する各種材料としては、結着樹脂、着色剤、紫外線阻害剤が少なくとも用いられるが、この他にも離型剤や、その他の公知の内添剤や外添剤を用いることができる。以下、これらトナー構成材料についてより詳細に説明する。
【００３７】
＜紫外線吸収剤＞
紫外線吸収剤としては、水への溶解性のない２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクチロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、１，４−ビス（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェニル）−ブタン等のベンゾフェノン系；  ２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ペンチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−クロロ−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−クロロ−２−（３，５−ジ−ｓｅｃ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系；  フェニルサリチル酸エステル、ｐ−オクチルフェニルサリチル酸エステル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリチル酸エステル等のサリチル酸エステル系：２−エトキシ−２’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド等のオキザリックアシッドアミド系；  ［２，２’−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノレート）］−２−エチルヘキシルアミンニッケル塩（ＩＩ）、［２，２’−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノラート）］−ｎ−ブチルアミンニッケル塩（ＩＩ）等のニッケル錯塩系等を単独または２種類以上を混合して使用することができる。
【００３８】
これら紫外線吸収剤の含有量は、第１の本発明のトナーにおいて、シェル層については上述した通りである。また、コア層にも紫外線吸収剤が含まれる場合には、コア層を構成する全成分に対して０．５〜１０質量％の範囲内が好ましい。
また、第２の本発明のトナーにおいて、単層構造の場合は、トナー中に１．０〜５０質量％の範囲内であることが好ましく、１．５〜４５質量％の範囲内であることがより好ましい。なお、第２の本発明のトナーがコアシェル構造を有する場合には、第１の本発明のトナーと同様の範囲とすることができる。
なお、上記には、有機系材料からなる紫外線吸収剤を示したが、無機系材料からなる紫外線吸収剤としては、後述するアナターゼ型の酸化チタン粒子が利用できる。
【００３９】
＜酸化チタン粒子＞
酸化チタンは、結晶構造によりアナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型に分類される。中でも、紫外線領域である０.４μｍ以下の光の波長の透過率が低いルチル型酸化チタンが紫外線反射剤として好ましく用いられる。ルチル型の酸化チタンは未処理のまま用いてもよいが、二次凝集を防ぐことや分散性の向上を狙って表面処理をされたものでも構わない。これらの表面処理に用いることができるものとしては、特に限定されるものではないが、例えば、アルミナ、シリカ等の無機処理や、メチルトリクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン等のアルキルクロロシラン類、ジメチルジメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン等のアルキルメトキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、シリコーンオイル等の有機処理を挙げることができる。
【００４０】
また、アナターゼ型の酸化チタンも紫外線により活性化されて、光触媒作用を示すことが知られている。しかし、これを用いる場合には光触媒作用によって、酸化チタン周辺の樹脂成分や着色剤等が分解される可能性があり、これは即ち結着樹脂層の劣化を促進させることに繋がるため、単独で未処理のまま用いることは難しい。この場合には、例えば前述のようにアナターゼ型酸化チタンの粒子表面を処理を施したり、担持被覆した構造の機能性粒子を用いることが可能である。
アナターゼ型の酸化チタン粒子表面を被覆する材料としては、例えば、ヒドロキシアパタイト、銀、活性炭、シリカ等が挙げられる。これらを酸化チタンの表面上に担持させる方法や酸化チタンと混合微粒子化する方法は特に限定されるものではないが、水系で混合生成したり気相蒸着したりする一般的な化学的手法を用いることができる。その作製方法の一例を挙げると、水溶性カルシウム、水溶性チタン、リン酸を水中で混合し、次にアンモニア水等の適当なアルカリ水溶液を徐々に滴下することで酸化チタンとアパタイトの混合粒子とすることが可能となる。
【００４１】
これらの酸化チタン粒子の平均粒子径としては、トナー中に分散可能な大きさであれば特に問題ないが、０．００５μｍ〜０．４００μｍが好ましい。
平均粒子径が０．００５μｍ未満の場合には、転相乳化を利用した樹脂粒子分散液の作製に際して、結着樹脂粒子中に酸化チタン粒子が取込まれ難くなり、０．４００μｍを超えると、転相乳化を利用した樹脂粒子分散液の作製に際して、結着樹脂粒子の粒径制御が難しくなるばかりでなく、この分散液を利用して凝集粒子を形成することが難しくなる可能性がある。
また、ルチル型の酸化チタンが紫外線反射機能を発揮する紫外線波長領域、及び、トナー樹脂の光透過性の観点から可視光の半波長程度の粒径がより好ましい。つまり、より好ましくは０．００５μｍ〜０．３５０μｍであり、０．００５μｍ〜０．３００μｍである。しかし、ルチル型の酸化チタン粒子のトナー中への配合量によってもこれらの機能は変化するため、適当な粒子径のものを選択することができる。
【００４２】
＜結着樹脂＞  
本発明のトナーに用いる結着樹脂としては、トナー用の公知の結着樹脂が利用でき、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のエチレン系樹脂、ポリスチレン、αポリメチルスチレン等のスチレン系樹脂、ポリメチルメタアクリレート、ポリアクリロニトリル等の（メタ）アクリル系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂及びこれらの共重合樹脂が挙げられるが、帯電安定性や現像耐久性の観点からスチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂とスチレン−（メタ）アクリル系共重合樹脂、ポリエステル樹脂が好ましい。これらの樹脂は、必要に応じて単独で用いても２種類以上を混合して用いてもよい。
【００４３】
前記のスチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂とスチレン−（メタ）アクリル系共重合樹脂は、ラジカル重合によって製造できる。なお本発明においては、前記（メタ）アクリル系樹脂とスチレン−（メタ）アクリル系共重合樹脂として市販品を使用してもよいし、適宜合成したものを用いてもよい。
スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂及びこれらの共重合樹脂を構成する重合性単量体としては、スチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレンや、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン等のアルキル鎖を持つアルキル置換スチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン等のハロゲン置換スチレン、４−フルオロスチレン、２，５−ジフルオロスチレン等のフッ素置換スチレン等があり、（メタ）アクリル酸系単量体としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ｎ−メチル、（メタ）アクリル酸ｎ−エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ラウリル、（メタ）アクリル酸ｎ−テトラデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクタデシル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸イソヘキシル、（メタ）アクリル酸イソヘプチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ビフェニル、（メタ）アクリル酸ジフェニルエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルフェニル、（メタ）アクリル酸ターフェニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−βカルボキシエチル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等がある。
【００４４】
結着樹脂の重合時には必要であれば連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては特に制限はないが、チオール成分を有する化合物を用いることができる。具体的には、ヘキシルメルカプタン、ヘプチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ノニルメルカプタン、デシルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類が好ましく、なるべく高沸点のアルキル長鎖化合物を可能な限り少量用いることが、定着時の不快な硫黄由来の揮発成分を低減するために有効である。
【００４５】
また、必要に応じて架橋剤を添加することもできる。架橋剤の具体例としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族の多ビニル化合物類；フタル酸ジビニル、イソフタル酸ジビニル、テレフタル酸ジビニル、ホモフタル酸ジビニル、トリメシン酸ジビニル／トリビニル、ナフタレンジカルボン酸ジビニル、ビフェニルカルボン酸ジビニル等の芳香族多価カルボン酸の多ビニルエステル類；ピリジンジカルボン酸ジビニル等の含窒素芳香族化合物のジビニルエステル類；ピロムチン酸ビニル、フランカルボン酸ビニル、ピロール−２−カルボン酸ビニル、チオフェンカルボン酸ビニル等の不飽和複素環化合物カルボン酸のビニルエステル類；ブタンジオールメタクリレート、ヘキサンジオールアクリレート、オクタンジオールメタクリレート、デカンジオールアクリレート、ドデカンジオールメタクリレート等の直鎖多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ、１、３−ジアクリロキシプロパン等の分枝、置換多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート類、コハク酸ジビニル、フマル酸ジビニル、マレイン酸ビニル／ジビニル、ジグリコール酸ジビニル、イタコン酸ビニル／ジビニル、アセトンジカルボン酸ジビニル、グルタル酸ジビニル、３，３’−チオジプロピオン酸ジビニル、ｔｒａｎｓ−アコニット酸ジビニル／トリビニル、アジピン酸ジビニル、ピメリン酸ジビニル、スベリン酸ジビニル、アゼライン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル、ドデカン二酸ジビニル、ブラシル酸ジビニル等の多価カルボン酸の多ビニルエステル類等が挙げられる。
【００４６】
これらの中でも、光沢度の制御の容易性、反応の安定性の利点を有するブタンジオールメタクリレート、ヘキサンジオールアクリレート、オクタンジオールメタクリレート、デカンジオールアクリレート、ドデカンジオールメタクリレート等の直鎖多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ、１、３−ジアクリロキシプロパン等の分枝、置換多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート類、コハク酸ジビニル、フマル酸ジビニル、マレイン酸ビニル／ジビニル、ジグリコール酸ジビニル、イタコン酸ビニル／ジビニル、アセトンジカルボン酸ジビニル、グルタル酸ジビニル、３，３’−チオジプロピオン酸ジビニル、ｔｒａｎｓ−アコニット酸ジビニル／トリビニル、アジピン酸ジビニル、ピメリン酸ジビニル、スベリン酸ジビニル、アゼライン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル、ドデカン二酸ジビニル、ブラシル酸ジビニル等の多価カルボン酸の多ビニルエステル類が好ましく、特に、ブタンジオールメタクリレート、ヘキサンジオールアクリレート、オクタンジオールメタクリレート、デカンジオールアクリレート、ドデカンジオールメタクリレート等の直鎖多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ、１、３−ジアクリロキシプロパン等の分枝、置換多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート類が好ましい。また、前記架橋剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いても良い。
前記架橋剤の好ましい含有量は、重合性単量体総量の０．０５〜５質量％の範囲が好ましく、０．１〜１．０質量％の範囲がより好ましい。
【００４７】
本発明に用いる結着樹脂が、重合性単量体のラジカル重合により製造される場合、ラジカル重合用開始剤を用いて重合することができる。
ラジカル重合反応に供されるラジカル重合開始剤としては、特に限定はないが、例えば、過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシド、１−フェニル−２−メチルプロピル−１−ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過蟻酸ｔｅｒｔ−ブチル、過酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、過フェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過メトキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過Ｎ−（３−トルイル）カルバミン酸ｔｅｒｔ−ブチル等の過酸化物類；２，２’−アゾビスプロパン、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスプロパン、１，１’−アゾ（メチルエチル）ジアセテート、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）硝酸塩、２，２’−アゾビスイソブタン、２，２’−アゾビスイソブチルアミド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオン酸メチル、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスブタン、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、１，１’−アゾビス（１−メチルブチロニトリル−３−スルホン酸ナトリウム）、２−（４−メチルフェニルアゾ）−２−メチルマロノジニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸、３，５−ジヒドロキシメチルフェニルアゾ−２−メチルマロノジニトリル、２−（４−ブロモフェニルアゾ）−２−アリルマロノジニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルバレロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸ジメチル、２，２’−アゾビス−２、４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサンニトリル、２，２’−アゾビス−２−プロピルブチロニトリル、１，１’−アゾビス−１−クロロフェニルエタン、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、１，１’−アゾビス−１−シクロへプタンニトリル、１，１’−アゾビス−１−フェニルエタン、１，１’−アゾビスクメン、４−ニトロフェニルアゾベンジルシアノ酢酸エチル、フェニルアゾジフェニルメタン、フェニルアゾトリフェニルメタン、４−ニトロフェニルアゾトリフェニルメタン、１，１’−アゾビス−１，２−ジフェニルエタン、ポリ（ビスフェノールＡ−４，４’−アゾビス−４−シアノペンタノエート）、ポリ（テトラエチレングリコール−２，２’−アゾビスイソブチレート）等のアゾ化合物類；１，４−ビス（ペンタエチレン）−２−テトラゼン、１，４−ジメトキシカルボニル−１，４−ジフェニル−２−テトラゼン等が挙げられる。
【００４８】
これらの中でも、重合時の反応制御容易性の利点を有する過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシド、１−フェニル−２−メチルプロピル−１−ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過蟻酸ｔｅｒｔ−ブチル、過酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、過フェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過メトキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過Ｎ−（３−トルイル）カルバミン酸ｔｅｒｔ−ブチル等の過酸化物類が好ましく、特に過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピルが好ましい。
【００４９】
また、結着樹脂としてポリエステル樹脂を用いる場合には、このポリエステル樹脂は多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とから合成することができる。  なお、ポリエステル樹脂としては市販品を使用してもよいし、適宜合成したものを用いてもよい。  
多価カルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、フマール酸、マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸、アルケニル無水コハク酸等の脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸、などが挙げられ、さらにこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルも挙げられるがこの限りではない。
【００５０】
また、３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられ、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類も挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。さらには、これら多価カルボン酸の中でも、芳香族カルボン酸を使用することが好ましく、また良好なる定着性を確保するために架橋構造あるいは分岐構造をとるためにジカルボン酸とともに３価以上のカルボン酸（トリメリット酸やその酸無水物等）を併用することが好ましい。  
また、合成に際しては上述した多価カルボン酸成分以外の酸成分として、スルホン酸基を持つジカルボン酸成分が含まれていてもよい。スルホン酸基を持つジカルボン酸は、顔料等の色材の分散を良好にできる点で有効であり、また、樹脂全体を水に乳化或いは懸濁して粒子を作製する際に、自己乳化或いは懸濁が可能となる場合がある。
【００５１】
このようなスルホン基を持つジカルボン酸としては、例えば、２−スルホテレフタル酸ナトリウム塩、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩、スルホコハク酸ナトリウム塩等やこれらの低級アルキルエステル、酸無水物等が挙げられるが、特にこれらに限定されない。これらスルホン酸基を有する２価以上のカルボン酸成分は、ポリエステルを構成する全カルボン酸成分に対して０〜２０モル％、好ましくは０．５〜１０モル％含有するとよい。含有量が少ないと乳化粒子の経時安定性が悪くなる一方、１０モル％を超えると、後述のトナー作製時に粒子の凝集後、粒子が融合する工程に悪影響を与え、トナー径の調整が難しくなるという不具合が生じる。  
【００５２】
さらに、前述の脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、二重結合を持つジカルボン酸成分を含有させてもよい。この二重結合を持つジカルボン酸は、二重結合を介して、ラジカル的に架橋結合させ得る点で定着時のホットオフセットを防ぐ為に好適に用いることができる。このようなジカルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸等やこれらの低級エステル、酸無水物等が挙げられるが、これらに限定されない。これらの中でも入手しやすさの点で、フマル酸、マレイン酸等が挙げられる。  
【００５３】
多価アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、などの脂肪族ジオール類、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどの脂環式ジオール類、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの芳香族ジオール類が挙げられる。これら多価アルコールの１種又は２種以上用いることができる。これら多価アルコールの中、芳香族ジオール類、脂環式ジオール類が好ましく、このうち芳香族ジオールがより好ましい。また良好なる定着性を確保するため、架橋構造あるいは分岐構造をとるためにジオールとともに３価以上の多価アルコール（グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール）を併用してもよい。  
【００５４】
なお、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分との重縮合によって得られたポリエステル樹脂に、さらにモノカルボン酸、および／またはモノアルコールを加えて、重合末端のヒドロキシル基、および／またはカルボキシル基をエステル化し、ポリエステル樹脂の酸価を調整しても良い。モノカルボン酸としては酢酸、無水酢酸、安息香酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、無水プロピオン酸等を挙げることができ、モノアルコールとしてはメタノール、エタノール、プロパノール、オクタノール、２エチルヘキサノール、トリフルオロエタノール、トリクロロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、フェノールなどを挙げることができる。
ポリエステル樹脂は上記多価アルコールと多価カルボン酸を常法に従って縮合反応させることによって製造することができる。例えば、上記多価アルコールと多価カルボン酸、必要に応じて触媒を入れ、温度計、撹拌器、流下式コンデンサを備えた反応容器に配合し、不活性ガス（窒素ガス等）の存在下、１５０〜２５０℃で加熱し、副生する低分子化合物を連続的に反応系外に除去し、所定の酸価に達した時点で反応を停止させ、冷却し、目的とする反応物を取得することによって製造することができる。  
【００５５】
ポリエステル樹脂の製造時に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物、リン酸化合物、及びアミン化合物等が挙げられ、具体的には、以下の化合物が挙げられる。例えば、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、オクチル酸ジルコニール、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等の化合物が挙げられる。
【００５６】
ポリエステル樹脂の酸価（樹脂１ｇを中和するに必要なＫＯＨのｍｇ数）は、前記のような分子量分布を得やすいことや、乳化分散法によるトナー粒子の造粒性を確保しやすいことや、得られるトナーの環境安定性（温度・湿度が変化した時の帯電性の安定性）を良好なものに保ちやすいことなどから、１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。ポリエステル樹脂の酸価は、原料の多価カルボン酸と多価アルコールの配合比と反応率により、ポリエステルの末端のカルボキシル基を制御することによって調整することができる。あるいは多価カルボン酸成分として無水トリメリット酸を使用することによってポリエステルの主鎖中にカルボキシル基を有するものが得られる。
【００５７】
本発明に使用することができる結着樹脂は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフイー（ＧＰＣ）法による分子量測定で、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００〜１００００００であることが好ましく、更に好ましくは７０００〜５０００００であり、分子量分布；重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜１００であることが好ましく、更に好ましくは２〜６０である。  
重量平均分子量が上記範囲より小さい場合には、低温定着性には効果的ではある一方で、耐ホットオフセット性が著しく悪くなるばかりでなく、トナーのガラス転移点を低下させる為、トナーのブロッキング等保存性にも悪影響を及ぼす。一方、上記範囲より重量平均分子量が大きい場合には、耐ホットオフセット性は充分付与できるものの、低温での定着性が低下する。したがって、上述の条件を満たすことによって低温定着性と耐ホットオフセット性を両立し得ることが容易となる。  
【００５８】
＜着色剤＞
本発明に使用される着色剤としては特に制限はなく公知の着色剤が挙げられ、目的に応じて適宜選択することができる。着色剤を１種単独で用いてもよいし、同系統の着色剤を２種以上混合して用いてもよい。また異系統の着色剤を２種以上混合して用いてもよい。さらに、これらの着色剤を表面処理して用いてもよい。
用いられる着色剤の具体例としては以下に示すような黒色、黄色、赤色、青色、紫色、緑色の着色剤を挙げることができる。
黒色顔料としては、カーボンブラック、アニリンブラック、活性炭、非磁性フェライト、マグネタイト等の有機、無機系着色剤類が挙げられる。
青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、ファストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ、ウルトラマリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の等の有機、無機系着色剤類が挙げられる。
【００５９】
黄色顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、黄色酸化鉄、カドミウムイエロー、クロムイエロー、ファストイエロー、ファストイエロー５Ｇ、ファストイエロー５ＧＸ、ファストイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーメネントイエローＮＣＧ等が挙げられる。
橙色顔料としては：赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ等が挙げられる。赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デイポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、エオキシンレッド、アリザリンレーキ等が挙げられる。
【００６０】
紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレットＢ  、メチルバイオレットレーキ等の有機、無機系着色剤類が挙げられる
緑色顔料としては、酸化クロム、クロムグリーン、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファナルイエローグリーンＧ等の有機、無機系着色剤類が挙げられる
【００６１】
−着色剤の分散方法−
着色剤は、公知の方法を用いて結着樹脂中に分散することができる。
トナーが凝集合一法を利用して作製される場合は、着色剤を界面活性剤等の分散剤とともに機械的な衝撃等により、水系媒体中に分散することにより得られた着色剤分散液用いて、これを樹脂粒子分散液等の他の分散液と混合して凝集させトナーの造粒に具する。
機械的な衝撃等による着色剤分散の具体例としては、例えば、回転せん断型ホモジナイザーやボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等を用いて着色剤粒子の分散液を調製することができる。
【００６２】
着色剤は、定着時の発色性を確保するために、トナーの固体分総質量に対して、３質量％〜１５質量％の範囲で添加することが好ましく、４質量％〜１０質量％の範囲で添加することがより好ましい。但し、黒色着色剤として磁性体を用いる場合は、１２質量％〜４８質量％の範囲内で添加することが好ましく、１５質量％〜４０質量％の範囲で添加することがより好ましい。前記着色剤の種類を適宜選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、黒色トナー、緑色トナー等の各色トナーが得られる。
【００６３】
＜離型剤＞
本発明のトナーには、必要に応じて、離型剤を添加してもよい。離型剤は一般に離型性を向上させる目的で使用される。前記離型剤の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステル、カルボン酸エステル等のエステル系ワックスなどが挙げられる。本発明において、これらの離型剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの離型剤の添加量としては、トナー粒子の全量に対して、１〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜１５質量％である。１質量％未満であると離型剤添加の効果がなく、２０質量％以上であるとトナー表面に露出する離型剤が多くなって粉体特性が悪化したり、粒子の粒度分布が広くなったり、また粒子径の制御が困難になる場合がある。また、添加量が多い場合には、現像機内部においてトナー粒子が破壊されやすくなり、離型剤のキャリアへのスペント化が生じ、帯電が低下しやすくなる等の影響が現れる場合がある。
【００６４】
＜内添剤＞
また、本発明のトナーには、必要に応じて帯電制御剤が添加されてもよい。帯電制御剤としては、公知のものを使用することができるが、アゾ系金属錯化合物、サリチル酸の金属錯化合物、極性基を含有するレジンタイプの帯電制御剤を用いることができる。湿式製法でトナーを製造する場合、イオン強度（％）の制御と廃水汚染の低減との点で、水に溶解しにくい素材を使用するのが好ましい。なお、本発明のトナーは、磁性材料を内包する磁性トナー及び磁性材料を含有しない非磁性トナーのいずれであってもよい。
【００６５】
＜外添剤＞
本発明のトナーには流動化剤や帯電制御剤等の外添剤を添加処理してもよい。外添剤としては、表面をシランカップリング剤などで処理したシリカ粒子、酸化チタン粒子、アルミナ粒子、酸化セリウム粒子、カーボンブラック等の無機粒子やポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂等のポリマー粒子、アミン金属塩、サリチル酸金属錯体等、公知の材料が使用できる。それらは単独でも、２種以上の外添剤を併用してもよい。
【００６６】
−トナーの物性等−
本発明のトナーの体積平均粒径としては２〜１０μｍ程度が好ましく、より好ましくは３〜８μｍ、更に好ましくは４〜７μｍである。またトナーの粒度分布としては狭いほうが好ましく、ＧＳＤｐが１．２６以下であることが好ましく、より好ましくは１．２５程度である。
体積平均粒径、ＧＳＤｐともに上記範囲外の場合、電子写真法による画像形成に際して、トナー像を転写する工程において、転写が困難になる傾向にある。
【００６７】
なお、本発明において、体積平均粒径（累積体積平均粒径Ｄ５０）や粒度分布指標は、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ（ベックマン−コールター社製）により測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を累積体積平均粒径Ｄ１６ｖ、累積数平均粒径Ｄ１６Ｐ、累積５０％となる粒径を累積体積平均粒径Ｄ５０ｖ、累積数平均粒径Ｄ５０Ｐ、累積８４％となる粒径を累積体積平均粒径Ｄ８４ｖ、累積数平均粒径Ｄ８４Ｐと定義する。
これらを用いて、数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）は（Ｄ８４Ｐ／Ｄ１６Ｐ）１／２として算出される。
【００６８】
上述のコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（ベックマンーコールター社製）を用いた測定に際しては、電解液としてＩＳＯＴＯＮ‐ＩＩ（ベックマンーコールター社製）を使用した。
測定は、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５〜５０ｍｇ加える。これを前記電解液１００ｍｌ中に添加した。
次に、試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１分間分散処理を行い、前記コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型により、アパーチャー径として１００μｍアパーチャーを用いて２〜６０μｍの粒子の粒度分布を測定して体積平均分布、個数平均分布を求めた。なお、測定する粒子数は５００００とした。
【００６９】
またトナーの形状係数ＳＦ１は１１０〜１４０の範囲が好ましく、より好ましくは１２０〜１４０である。電子写真プロセスにおける転写工程においては、付着力の観点から球形トナーほど転写されやすく、またクリーニング工程においては不定形トナーほどクリーニングが容易であるのは公知である。
なお、形状係数ＳＦ１とは下式（１）で定義される値を意味する。    
・式（１）  ＳＦ１＝（（トナー粒子の絶対最大長）２／トナー粒子の投影面積）×（π／４）×１００
ここで、式（１）に示されるトナー粒子の絶対最大長、トナー粒子の投影面積は光学顕微鏡（ニコン製、Ｍｉｃｒｏｐｈｏｔｏ−ＦＸＡ）を用いて倍率５００倍に拡大したトナー粒子像を撮影し、得られた画像情報をインターフェースを介して例えばニコレ社製画像解析装置（ＬｕｚｅｘＩＩＩ）に導入して画像解析を行うことにより求めた。
また、形状係数ＳＦ１の値は、無作為にサンプリングした５０個のトナー粒子を測定して得られたデータを元に、平均値として算出した。
【００７０】
＜トナーの製造方法＞
第１の本発明のトナーは、コア層とシェル層とを有するコアシェル構造を有するトナーの作製が可能な方法であれば特に限定されないが、既述したように凝集工程と付着工程と融合工程とを経て作製されることが好ましい。
第２の本発明のトナーを作製する場合には、既述したように転相乳化工程と疎水性溶媒除去工程とを経て作製された樹脂粒子分散液を用いてトナーを製造する。ここで、単層構造のトナーを作製する場合は、凝集工程と融合工程とを経てトナーを作製し、コアシェル構造のトナーを作製する場合には凝集工程と付着工程と融合工程とを経てトナーを作製することが特に好ましい。
また、第３の本発明のトナーを作製する場合には、混練粉砕法や乳化重合凝集法、懸濁重合法等、公知のトナー製造方法の他に、第１の本発明のトナーや第２の本発明のトナーの作製に好適な方法も利用することができる。
以下に、トナーの作製に際して用いる転相乳化を利用した樹脂粒子分散液の調整方法と、湿式凝集法を用いたトナーの作製方法についてより詳細に説明する。
【００７１】
−転相乳化方法−
第２の本発明のトナーの作製に際しては、転相乳化を利用した樹脂粒子分散液を用いる。
この樹脂粒子分散液は、疎水性溶媒中に結着樹脂と紫外線阻害剤とを膨潤又は溶解・分散させた樹脂溶液に、水溶性溶液を添加して転相を生じさせて乳化する転相乳化工程と、乳化後の樹脂溶液から疎水性溶媒を除去する疎水性溶媒除去工程とを経て作製される。以下、これら工程についてより詳細に説明する。
まず、トナーの作製に用いる結着樹脂を適当な疎水性溶媒を用いて溶解し、次に、紫外線阻害剤を加えて投入して樹脂溶液を得る。このとき、結着樹脂は粒状感がない状態で疎水性溶媒に膨潤又は溶解している必要があるが、紫外線阻害剤は樹脂溶液中に分散している状態であればよい。このようにして得られた樹脂溶液に、適当量の中和剤を滴下して乳化性を持たせた後、水溶性溶液を滴下していくことにより転相を生じさせて乳化した分散液を得る。次に、この乳化した分散液から疎水性溶媒を減圧下で留去して樹脂粒子分散液とする。このとき、必要に応じて分散安定剤を投入しても良い。
【００７２】
−疎水性溶媒−
なお、転相乳化に際しては疎水性溶媒を用いる。例えば、蟻酸エステル類、酢酸エステル類、酪酸エステル類、ケトン類、エーテル類、ベンゼン類、ハロゲン化炭素類が挙げられる。具体的には、蟻酸、酢酸、酪酸等のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル等エステル類、アセトン、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）、ＭＰＫ（メチルプロピルケトン）、ＭＩＰＫ（メチルイソプロピルケトン）、ＭＢＫ（メチルブチルケトン）、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）等のメチルケトン類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、トルエン、キシレン、ベンゼン等の複素環置換体類、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン等のハロゲン化炭素類などを単独であるいは２種以上組合せて用いることが可能であるが、入手し易さや留去時の回収容易性、環境への配慮の点から、低沸点の酢酸エステル類やメチルケトン類、エーテル類が通常好ましく用いられる。
【００７３】
上記の転相乳化において、樹脂油滴が形成された分散液を得るために樹脂溶液に添加される水溶性溶液としては、基本的にはイオン交換水が用いられるが、油滴を破壊しない程度に水溶性有機溶媒を含んでも構わない。
水溶性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール等の短炭素鎖アルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；エーテル類、ジオール類、ＴＨＦ、アセトン等が挙げられる。
水溶性溶液が、水溶性溶媒とイオン交換水との混合液からなる場合には、水溶性溶液中の水溶性有機溶媒の含有量は１％〜５０質量％が好ましく、１％〜３０％質量％がより好ましい。
また、水溶性有機溶媒はイオン交換水と混合するだけでなく、樹脂溶液中に添加して使用しても構わない。水溶性有機溶媒を樹脂溶液中に添加する場合には、結着樹脂片と疎水性溶媒との濡れ性を向上することができ、また、結着樹脂溶解後の液粘度を低下させる機能が期待できる。
【００７４】
樹脂溶液の液滴及び疎水性溶媒を留去した後の樹脂粒子分散液中の樹脂粒子が安定した分散状態を保つよう、必要に応じて樹脂溶液及び水溶性溶液に分散安定化剤および分散安定補助剤を添加してもよい。
分散安定化剤としては、水溶性溶液中で親水性コロイドを形成するもので、特にヒドロキシメチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、ヒドロキシプロピルセルローズ等のセルローズ誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸塩、ポリメタクリル酸塩等の合成高分子類、ゼラチン、アラビアゴム、寒天等が挙げられる。これらの分散安定剤は通常、水溶性溶液中の濃度が０〜２０質量％、好ましくは０〜１０質量％となるよう添加される。
分散安定補助剤としては、通常界面活性剤が用いられ、サポニンなどの天然界面活性成分の他に、後述のようなアルキルアミン塩酸・酢酸塩類、４級アンモニウム塩類、グリセリン類等のカチオン系界面活性剤、脂肪酸石けん類、硫酸エステル類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、スルホン酸塩類、リン酸、リン酸エステル、スルホコハク酸塩類等のアニオン系界面活性剤などが挙げられる。
【００７５】
−凝集合一法−
次に、本発明のトナーの作製方法として好適な、凝集工程と、（必要に応じて実施される）付着工程と、融合工程とを含む凝集合一法について説明する。
この凝集合一法は、樹脂粒子を分散した樹脂粒子分散液と、着色剤を分散した着色剤分散液等とを混合した水系媒体（原料分散液）を用いて造粒を行なうため、所望のトナー構造や粒子径及び形状を得やすい。以下、各工程についてより詳細に説明する。
【００７６】
−乳化工程−
上述した転相乳化により作製される樹脂粒子分散液を用いてトナーを作製する場合を除いては、凝集工程や付着工程で用いる樹脂粒子分散液としては、結着樹脂を水系媒体中にて、せん断力を加えて乳化分散させることにより調整する。
【００７７】
前記分散液における分散媒としては、例えば水系媒体や有機溶剤などが挙げられる。
前記水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、前記有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、トルエンが挙げられ、前記結着樹脂に応じて適宜選択して用いる。
【００７８】
さらに、前記水系媒体に界面活性剤を添加混合しておくのが好ましい。界面活性剤としては特に限定されるものでは無いが、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤などが挙げられる。
これらの中でもアニオン界面活性剤、カチオン系界面活性剤が好ましい。前記非イオン系界面活性剤は、前記アニオン界面活性剤又はカチオン系界面活性剤と併用されるのが好ましい。前記界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７９】
アニオン系界面活性剤の具体例としては、ラウリン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油ナトリウム等の脂肪酸セッケン類；オクチルサルフェート、ラウリルサルフェート、ラウリルエーテルサルフェート、ノニルフェニルエーテルサルフェート等の硫酸エステル類；ラウリルスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、トリイソプロピルナフタレンスルホネート、ジブチルナフタレンスルホネートなどのアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム；ナフタレンスルホネートホルマリン縮合物、モノオクチルスルホサクシネート、ジオクチルスルホサクシネート、ラウリン酸アミドスルホネート、オレイン酸アミドスルホネート等のスルホン酸塩類；ラウリルホスフェート、イソプロピルホスフェート、ノニルフェニルエーテルホスフェート等のリン酸エステル類；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどのジアルキルスルホコハク酸塩類；スルホコハク酸ラウリル２ナトリウム等のスルホコハク酸塩類；などが挙げられる。
【００８０】
カチオン系界面活性剤の具体例としては、ラウリルアミン塩酸塩、ステアリルアミン塩酸塩、オレイルアミン酢酸塩、ステアリルアミン酢酸塩、ステアリルアミノプロピルアミン酢酸塩等のアミン塩類；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジヒドロキシエチルメチルアンモニウムクロライド、オレイルビスポリオキシエチレンメチルアンモニウムクロライド、ラウロイルアミノプロピルジメチルエチルアンモニウムエトサルフェート、ラウロイルアミノプロピルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムパークロレート、アルキルベンゼントリメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類；などが挙げられる。
【００８１】
非イオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル類；ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンオレート等のアルキルエステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンステアリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンオレイルアミノエーテル、ポリオキシエチレン大豆アミノエーテル、ポリオキシエチレン牛脂アミノエーテル等のアルキルアミン類；ポリオキシエチレンラウリン酸アミド、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ポリオキシエチレンオレイン酸アミド等のアルキルアミド類；ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル、ポリオキシエチレンナタネ油エーテル等の植物油エーテル類；ラウリン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等のソルビタンエステルエーテル類；などが挙げられる。
【００８２】
界面活性剤の樹脂粒子分散液中における含有量としては、一般的には少量であり、具体的には０．０１〜３質量％程度の範囲であり、より好ましくは０．０５〜２質量％の範囲であり、さらに好ましくは０．１〜１質量％程度の範囲である。含有量が０．０１質量％未満であると、樹脂粒子分散液が不安定になり、そのため保管時に凝集を生じたり、また凝集時に、他の成分の粒子との安定性が異なるため、特定粒子の遊離が生じる等の問題があり、また、５質量％を越えると、分散液の計量・投入時及び攪拌時の発泡が激しくなり扱い難いことや攪拌能力の低下、温度制御が難しくなり、ひいてはトナー構造制御に影響を及ぼす恐れがある。
【００８３】
このようにして得られた樹脂粒子分散液中の粒子の体積平均粒径は１μｍ以下であることが好ましく、０．０５０〜０．８００μｍの範囲内であることがより好ましく、０．０６０〜０．７５０μｍの範囲内であることが更に好ましい。
なお、樹脂粒子の中心径は、例えばレーザー回折方式粒度分布測定装置（ベックマンーコールター社製、ＬＳ１３３２０）を用いて測定した。得られたチャンネルごとの体積平均粒径を、体積平均粒径の小さい方から累積し、累積５０％になったところを体積平均粒径とした。  
【００８４】
−凝集工程−
凝集工程においては、樹脂粒子分散液と、着色剤分散液と、必要に応じて用いられる離型剤分散液等のその他の分散液とを含む分散液を少なくとも混合して得られた原料分散液を加熱し、これらの分散液中の粒子を凝集させた凝集粒子を形成する。
ここで、第２の本発明のトナーとして単層構造のトナーを作製する場合には、樹脂粒子分散液として転相乳化を利用して調整された樹脂粒子分散液を用いることが必要である。また、第２の本発明のトナーとしてコアシェル構造のトナーを作製する場合には、樹脂粒子分散液（第１の樹脂粒子分散液）として、必要に応じて転相乳化を利用して調整された樹脂粒子分散液を用いてもよい。
【００８５】
凝集粒子の形成は、回転せん断型ホモジナイザーで攪拌下、室温で凝集剤を添加し、原料分散液のｐＨを酸性にすることによってなされる。
前記凝集工程に用いられる凝集剤は、原料分散液に添加される分散剤として用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、または無機金属塩の他、２価以上の金属錯体を好適に用いることができる。特に、金属錯体を用いた場合には界面活性剤の使用量を低減でき、帯電特性が向上するため特に好ましい。
【００８６】
前記無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、および、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが挙げられる。その中でも特に、アルミニウム塩およびその重合体が好適である。よりシャープな粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が１価より２価、２価より３価、３価より４価の方が、また、同じ価数であっても重合タイプの無機金属塩重合体の方が、より適している。
【００８７】
−付着工程−
凝集工程を経た後には、第１の本発明のトナーを作製する場合や、コアシェル構造を有する第２の本発明のトナーを作製する場合には付着工程を実施する。付着工程では、上記した凝集工程を経て形成された凝集粒子の表面に、樹脂粒子を付着させることにより被覆層を形成する。被覆層の形成は、凝集工程において凝集粒子（コア粒子）を形成した分散液中に、被覆用の樹脂粒子を含む分散液を追添加することにより行うことができる。これにより、いわゆるコア／シェル構造を有するトナーを得ることができる。
なお、第１の本発明のトナーを作製する場合や、コアシェル構造を有する第２の本発明のトナーを作製する場合において、付着工程に用いる樹脂粒子分散液（第２の樹脂粒子分散液）としては、転相乳化を利用して作製された樹脂粒子分散液を用いる。
【００８８】
−融合工程−
凝集工程、あるいは、凝集工程および付着工程を経た後に実施される融合工程は、これらの工程を経て形成された凝集粒子を含む懸濁液のｐＨを６．５〜８．５の範囲にすることにより、凝集の進行を止めた後、加熱を行うことにより凝集粒子を融合させる。なお、結着樹脂として結晶性樹脂を用いている場合には、結着樹脂の融点以上の温度で加熱を行うことにより凝集粒子を融合させる。
【００８９】
−洗浄、乾燥工程等−
凝集粒子の融合工程を終了した後、任意の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て所望のトナー粒子を得るが、洗浄工程は帯電性を考慮すると、イオン交換水で十分に置換洗浄することが望ましい。また、固液分離工程には特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が好適である。さらに、乾燥工程も特に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましく用いられる。また、乾燥後のトナー粒子には、既述したような種々の外添剤を必要に応じて添加することができる。
【００９０】
（静電潜像現像用現像剤）
本発明のトナーは、そのまま一成分現像剤として、あるいは二成分現像剤として用いられる。二成分現像剤として用いる場合にはトナーと、キャリアとを混合して使用することができる。
二成分現像剤に使用し得るキャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアを用いることができるが、フェライト、鉄粉などを芯剤として、樹脂で被膜されたキャリアであることが好ましい。
用いられる芯材（キャリア芯材）は、特に制限はなく、鉄、鋼、ニッケル、コバルト等の磁性金属、又は、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズ等が挙げられるが、磁気ブラシ法を用いる観点からは、磁性キャリアであるのが望ましい。キャリア芯材の平均粒径としては、トナー平均粒径の３倍から１０倍が好ましい。
【００９１】
被覆樹脂としては、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ウレア、ウレタン、メラミン、グアナミン、アニリン等を含むアミノ樹脂、またアミド樹脂、ウレタン樹脂が挙げられる。またこれらの共重合樹脂でもかまわない。キャリアの被膜樹脂としては上述樹脂中から２種以上を組み合わせて使用してもよい。また帯電を制御する目的で、樹脂粒子や、無機粒子などを被覆樹脂中に分散して使用してもよい。
【００９２】
上記被覆樹脂を用いた被覆層を、キャリア芯材の表面に形成する方法としては、例えば、キャリア芯材の粉末を被膜層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被膜層形成用溶液をキャリア芯材の表面に噴霧するスプレー法、キャリア芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被膜層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリア芯材と被膜層形成用溶液を混合し溶剤を除去するニーダーコーター法、被膜樹脂を微粒子化し被膜樹脂の融点以上でキャリア芯材とニーダーコーター中で混合し冷却して被膜させるパウダーコート法が挙げられるが、ニーダーコーター法及びパウダーコート法が特に好ましく用いられる。
上記方法により形成される樹脂被膜量は、キャリア芯材に対して０．５〜１０質量％の量を被覆して用いられる。トナーと上記キャリアとの混合比（重量比）としては、トナー：キャリア＝１：１００〜３０：１００程度の範囲であり、３：１００〜２０：１００程度の範囲がより好ましい。
【００９３】
（画像形成方法）
本発明の画像形成方法は本発明のトナーを用いた公知の電子写真法による画像形成方法であれば特に限定されないが、具体的には感光体表面を帯電する帯電工程と、帯電した感光体表面を露光して潜像を形成する露光工程と、潜像を本発明のトナーを含む現像剤を用いて現像しトナー像を形成する現像工程と、トナー像を感光体表面から記録媒体表面に転写する転写工程と、記録媒体表面に転写されたトナー像を加熱加圧して定着する定着工程とを含む画像形成方法であることが好ましい。
【００９４】
なお、本発明の画像形成方法は、トナー像を転写後の感光体表面をクリーニングするクリーニング工程等、その他公知の工程を含むものであってもよく、また、転写工程は、感光体表面のトナー像を中間転写体に転写する１次転写工程と、中間転写体表面に転写されたトナー像を記録媒体表面に転写する２次転写工程とを含むものであってもよい。
【実施例】
【００９５】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明を何ら限定するものではない。
なお、以下の説明において、特に断りのない限り、「部」はすべて「質量部」を意味する。
【００９６】
（分子量分布及びガラス転移点Ｔｇの測定）
結着樹脂粒子およびトナー粒子における結着樹脂の分子量および分子量分布は、以下の条件で測定した。
東ソー（株）ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ，ＳＣ−８０２０装置を用い、カラムはＴＳＫ  ｇｅｌ，ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ×２本）を用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。測定条件としては、試料濃度０．５％、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ．、試料注入量１０μｌ、測定温度４０℃、検量線はＡ−５００，Ｆ−１，Ｆ−１０，Ｆ−８０，Ｆ−３８０，Ａ−２５００，Ｆ−４，Ｆ−４０，Ｆ−１２８，Ｆ−７００の１０個の標準試料を用いて作製した。また試料解析におけるデータ収集間隔は３００ｍｓとした。
樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）の測定は、示差走査熱量計（島津製作所社製：ＤＳＣ−６０）（以下、「ＤＳＣ」と略記する。）を用いて測定した。測定は、室温から１５０℃まで毎分１０℃の昇温速度で行った。
これらの測定用試料は、樹脂分散液をフリーズドライしたもの及びトナー粒子は乾燥させたものをそのまま用いた。
【００９７】
−樹脂粒子分散液（１）の調製−
・ポリエステル樹脂：２２部
（ビスフェノールＡ、フマル酸、フタル酸縮合物、Ｔｇ＝６０℃、Ｍｗ＝１３０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．８）
・酸化チタン粒子（テイカ製、ルチル型、平均一次粒子径１５ｎｍ）：３．５部
・メチルエチルケトン（和光純薬製）：１６部
・２−プロパノール（和光純薬製）：４部
上記を耐圧攪拌容器に投入し、溶融攪拌して樹脂分を完全に溶解した。その後１０％アンモニア水（和光純薬製）１部を滴下し、そのまましばらく攪拌した。次にイオン交換水  ５３部を攪拌しながら徐々に滴下し転相乳化を行った。減圧下で転相乳化後の樹脂溶液からメチルエチルケトンを留去しポリエステル樹脂粒子を得た。
さらに、分散安定補助剤として、アニオン界面活性剤（ＤＯＷＦＡＸ２Ａ１、日本乳化剤社製）０．３部投入後攪拌して、樹脂粒子分散液（１）を得た。
【００９８】
−樹脂粒子分散液（２）の調製−
・ポリエステル樹脂：２５部
（ビスフェノールＡ、フマル酸、フタル酸縮合物、Ｔｇ＝６３℃、Ｍｗ＝１６０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．１）
・紫外線吸収剤（２,２’−ジヒドロキシ−４,４’−ジメトキシベンゾフェノン、和光純薬製）：２．５部
・メチルエチルケトン（和光純薬製）：１６部
・エチレングリコールモノブチルエーテル（和光純薬製）：３部
上記を耐圧攪拌容器に投入し、溶融攪拌して樹脂分を完全に溶解した。その後１０％アンモニア水（和光純薬製）１部を滴下し、そのまましばらく攪拌した。次にイオン交換水  ５２部を攪拌しながら徐々に滴下し転相乳化を行った。減圧下で転相乳化後の樹脂溶液からメチルエチルケトンを留去しポリエステル樹脂粒子を得た。
さらに、分散安定補助剤として、アニオン界面活性剤（ＤＯＷＦＡＸ２Ａ１、日本乳化剤社製）０．３部投入後攪拌して、樹脂粒子分散液（２）を得た。
【００９９】
−樹脂粒子分散液（３）の調製−
・ポリエステル樹脂：２５部
（ビスフェノールＡ、フマル酸、フタル酸縮合物、Ｔｇ＝６２℃、Ｍｗ＝１００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．３）
・酢酸エチル（和光純薬製）：１３部
・２−プロパノール（和光純薬製）：３部
上記を耐圧攪拌容器に投入し、溶融攪拌して樹脂分を完全に溶解した。その後１０％アンモニア水（和光純薬製）１部を滴下し、そのまましばらく攪拌した。次にイオン交換水５７部を攪拌しながら徐々に滴下し転相乳化を行った。減圧下で転相乳化後の樹脂溶液から酢酸エチルを留去しポリエステル樹脂粒子を得た。
さらに、分散安定補助剤として、アニオン界面活性剤（ＤＯＷＦＡＸ２Ａ１、日本乳化剤社製）０．３部投入後攪拌して、樹脂粒子分散液（３）を得た。
【０１００】
−樹脂粒子分散液（４）の調製−
・ポリエステル樹脂：５部
（ビスフェノールＡ、フマル酸、フタル酸縮合物、Ｔｇ＝６４℃、Ｍｗ＝１９０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．０）
・酸化チタン粒子（チタン工業製、ルチル型、平均一次粒子径２０ｎｍ）：０．５部
・酢酸エチル（和光純薬製）：３４部
・エチレングリコールモノブチルエーテル（和光純薬製）：２部
上記を攪拌容器に投入し、溶融攪拌して樹脂分を膨潤・溶解、酸化チタンを混合した。その後１０％アンモニア水（和光純薬製）  ０．５部を滴下し、そのまま充分に攪拌した。別の耐圧攪拌容器にイオン交換水５６部とアニオン界面活性剤（ＤＯＷＦＡＸ２Ａ１、日本乳化剤社製）２部を投入し、６０℃を保って攪拌した。次に、６０℃を保ったこの界面活性剤水溶液に、前述の樹脂と酸化チタンの混合溶液を徐々に滴下しながらホモジナイザー（ＩＫＡ製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散し、乳化した。減圧下で乳化後の樹脂溶液から酢酸エチルを留去してポリエステル樹脂粒子を得た。
さらに、分散安定補助剤として、アニオン界面活性剤（ＤＯＷＦＡＸ２Ａ１、日本乳化剤社製）０．３部投入後攪拌して、樹脂粒子分散液（４）を得た。
【０１０１】
−樹脂粒子分散液（５）の調製−
・スチレン−アクリル樹脂：２４部
（スチレン、ｎ−ブチルアクリレート、アクリル酸（８０：１８：２）共重合物、Ｔｇ＝５３℃、Ｍｗ＝３４０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７）
・紫外線吸収剤：３．５部
（２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５クロロベンゾトリアゾール、和光純薬製）
・メチルエチルケトン（和光純薬製）：１５部
・エチレングリコールモノブチルエーテル（和光純薬製）：１部
上記を耐圧攪拌容器に投入し、溶融攪拌して樹脂分を完全に溶解した。その後１０％アンモニア水（和光純薬製）０．５部を滴下し、そのまましばらく攪拌した。次にイオン交換水５５部を攪拌しながら徐々に滴下し転相乳化を行った。減圧下で転相乳化後の樹脂溶液からメチルエチルケトンを留去しスチレン−アクリル樹脂粒子を得た。
さらに、分散安定補助剤として、アニオン界面活性剤（ＤＯＷＦＡＸ２Ａ１、日本乳化剤社製）０．３部投入後攪拌して、樹脂粒子分散液（５）を得た。
【０１０２】
−樹脂粒子分散液（６）の調製−
・スチレン−アクリル樹脂：２５部
（スチレン、ｎ−ブチルアクリレート、アクリル酸（７９：１８：３）共重合物、Ｔｇ＝５２℃、Ｍｗ＝３４０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０）
・メチルエチルケトン（和光純薬製）：１５部
・２−プロパノール（和光純薬製）：５部
上記を耐圧攪拌容器に投入し、溶融攪拌して樹脂分を完全に溶解した。その後１０％アンモニア水（和光純薬製）０．５部を滴下し、そのまましばらく攪拌した。次にイオン交換水５４部を攪拌しながら徐々に滴下し転相乳化を行った。減圧下で転相乳化後の樹脂溶液からメチルエチルケトンを留去しスチレン−アクリル樹脂粒子を得た。
さらに、分散安定補助剤として、アニオン界面活性剤（ＤＯＷＦＡＸ２Ａ１、日本乳化剤社製）０．３部投入後攪拌して、樹脂粒子分散液（６）を得た。
【０１０３】
−樹脂粒子分散液（７）の調製−
・スチレン−アクリル樹脂：５部
（スチレン、ｎ−ブチルアクリレート、アクリル酸（８０：１７：３）共重合物、Ｔｇ＝５４℃、Ｍｗ＝３３０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２）
・紫外線吸収剤：０．５部
（２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５クロロベンゾトリアゾール、和光純薬製）
・酢酸エチル（和光純薬製）：３５部
・２−プロパノール（和光純薬製）：０．５部
上記を攪拌容器に投入し、溶融攪拌して樹脂分を完全に膨潤・溶解した。その後１０％アンモニア水（和光純薬製）  ０．５部を滴下し、そのまま充分に攪拌した。別の耐圧攪拌容器にイオン交換水５６部とアニオン界面活性剤（ＤＯＷＦＡＸ２Ａ１、日本乳化剤社製）２部を投入し、６０℃を保って攪拌した。次に、６０℃を保ったこの界面活性剤水溶液に、前述の樹脂と紫外線吸収剤の混合溶液を徐々に滴下しながらホモジナイザー（ＩＫＡ製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散し、乳化した。減圧下で乳化後の樹脂溶液から酢酸エチルを留去してスチレン−アクリル樹脂粒子を得た。
さらに、分散安定補助剤として、アニオン界面活性剤（ＤＯＷＦＡＸ２Ａ１、日本乳化剤社製）０．３部投入後攪拌して、樹脂粒子分散液（７）を得た。
【０１０４】
−樹脂粒子分散液（８）の調製−
・スチレン−アクリル樹脂：５部
（スチレン、ｎ−ブチルアクリレート、アクリル酸(７８：２０：２)共重合物、Ｔｇ＝５１℃、Ｍｗ＝３２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９）
・紫外線吸収剤：０．１部
（２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５クロロベンゾトリアゾール、和光純薬製）
・酢酸エチル（和光純薬製）：３６部
・２−プロパノール（和光純薬製）：０．５部
上記を攪拌容器に投入し、溶融攪拌して樹脂分を完全に膨潤・溶解した。その後１０％アンモニア水（和光純薬製）  ０．５部を滴下し、そのまま充分に攪拌した。別の耐圧攪拌容器にイオン交換水５６部とアニオン界面活性剤（ＤＯＷＦＡＸ２Ａ１、日本乳化剤社製）２部を投入し、６０℃を保って攪拌した。次に、６０℃を保ったこの界面活性剤水溶液に、前述の樹脂と紫外線吸収剤の混合溶液を徐々に滴下しながらホモジナイザー（ＩＫＡ製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散し、乳化した。減圧下で乳化後の樹脂溶液から酢酸エチルを留去してスチレン−アクリル樹脂粒子を得た。
さらに、分散安定補助剤として、アニオン界面活性剤（ＤＯＷＦＡＸ２Ａ１、日本乳化剤社製）０．３部投入後攪拌して、樹脂粒子分散液（８）を得た。
【０１０５】
―着色剤分散液（１）の調製―
・フタロシアニン顔料（大日精化製：シアニンブルー４９３７）：２０部
・アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）：２部
・イオン交換水：７８部
上記成分をホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて、３０００ｒｐｍで２分間攪拌し顔料を水に馴染ませ、さらに５０００回転で１０分間分散後、通常の攪拌器で１昼夜攪拌させて脱泡した後、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン社製、ＨＪＰ３０００６）を用いて、圧力２４０ＭＰａで約１時間分散させてシアン顔料の着色剤分散液（１）を得た。
【０１０６】
―着色剤分散液（２）の調製―
・カーボンブラック（キャボット社製：リーガル３３０）：１５部
・アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）：１部
・イオン交換水：８４部
上記成分をホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて、３０００ｒｐｍで５分間攪拌し顔料を水に馴染ませ、さらに５０００回転で６０分間分散し、着色剤（カーボンブラック）を分散させてなる着色剤分散液（２）を調製した。
【０１０７】
―離型剤分散液（１）の調製―
・ポリエチレンワックス（東洋ペトロライト社製）：３０部
・アニオン界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＲＫ）：３部
・イオン交換水：６７部
上記成分をホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で９５℃に加熱しながら十分に混合分散した後、圧力吐出型ホモジナイザー（ゴーリン社製、ゴーリンホモジナイザー）で分散処理し、離型剤粒子の体積平均粒径が２６０ｎｍの離型剤分散液（１）を得た。
【０１０８】
＜ブラックトナー（１）の製造＞
・樹脂粒子分散液（６）：４９０部
・着色剤分散液（２）：６０部
・離型剤粒子分散液（１）：４０部
・イオン交換水：６３０部
以上の成分を丸型ステンレス製フラスコ中に入れて静置攪拌した。次にポリ塩化アルミニウム０．１５部を添加しながら、ホモジナイザー（ＩＫＡ製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を攪拌しながら４８℃まで加熱し、その温度で３０分間保持した。さらに加熱用オイルバスの温度を５０℃まで上げてその温度で１時間保持して凝集粒子を得た。続けて、表面被覆用の樹脂粒子分散液（７）２８０部を追加して添加し緩やかに攪拌した。
【０１０９】
その後、０．５Ｍ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液でフラスコ中のｐＨを中性域に調節し、攪拌を保ちながら９６℃まで加熱し、そのままの温度で５時間保持して融合した。終了後、攪拌を保ちつつ冷却過程で弱アルカリ域にｐＨを調整した後、室温までそのまま放冷し、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離した。次に、４０℃のイオン交換水１５００部中に再分散し、１５分間攪拌しながら洗浄した。この洗浄操作を４回繰り返した後、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離し、真空下で１２時間乾燥してトナー粒子を得た。
このトナー粒子の体積平均粒径をコールターカウンター（ベックマン−コールター製、ＴＡＩＩ）を用いて測定したところ５．８μｍであり、個数平均粒度分布指標ＧＳＤpは１．２１であった。また、形状係数ＳＦ１は、１３２であった。このトナー母粒子１００部に対してシリカ外添剤（日本アエロジル社製、Ｒ９７２）を１．０部添加して、ヘンシェルミキサーにて３０００ｒｐｍ、５分間で混合し、ブラックトナー（１）を得た。          
【０１１０】
＜ブラックトナー（２）の製造＞
・樹脂粒子分散液（５）：６０５部
・着色剤分散液（２）：５５部
・離型剤粒子分散液（１）：４０部
・イオン交換水：８００部
以上の成分を丸型ステンレス製フラスコ中に入れて静置攪拌した。次にポリ塩化アルミニウム０．１５部を添加しながら、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を攪拌しながら４８℃まで加熱し、その温度で３０分間保持した。さらに加熱用オイルバスの温度を５０℃まで上げてその温度で１時間保持して凝集粒子を得た。  その後、０．５Ｍ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液でフラスコ中のｐＨを中性域に調節し、攪拌を保ちながら９６℃まで加熱し、そのままの温度で５時間保持して融合した。終了後、攪拌を保ちつつ冷却過程で弱アルカリ域にｐＨを調整した後、室温までそのまま放冷し、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離した。次に、４０℃のイオン交換水  １５００部  中に再分散し、１５分間攪拌しながら洗浄した。この洗浄操作を４回繰り返した後、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離し、真空下で１２時間乾燥してトナー粒子を得た。
【０１１１】
このトナー粒子の体積平均粒径を測定したところ５．８μｍであり、個数平均粒度分布指標ＧＳＤｐは１．２２であった。また、形状係数ＳＦ１は、１３４であった。このトナー母粒子１００部に対してシリカ外添剤（日本アエロシル社製、Ｒ９７２）を１．０部添加して、ヘンシェルミキサーにて３０００ｒｐｍ、５分間で混合し、ブラックトナー（２）を得た。
【０１１２】
＜ブラックトナー（３）の製造＞
・樹脂粒子分散液（６）：４６０部
・着色剤分散液（２）：６０部
・離型剤粒子分散液（１）：４０部
・イオン交換水：７５０部
以上の成分を丸型ステンレス製フラスコ中に入れて静置攪拌した。次にポリ塩化アルミニウム  ０．１５部を添加しながら、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を攪拌しながら４７℃まで加熱し、その温度で３０分間保持した。さらに加熱用オイルバスの温度を４９℃まで上げてその温度で１時間保持して凝集粒子を得た。続けて、表面被覆用の樹脂粒子分散液（５）１９０部を追加して添加し緩やかに攪拌した。
その後、０．５Ｍ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液でフラスコ中のｐＨを中性域に調節し、攪拌を保ちながら９５℃まで加熱し、そのままの温度で５時間保持して融合した。終了後、攪拌を保ちつつ冷却過程で弱アルカリ域にｐＨを調整した後、室温までそのまま放冷し、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離した。次に、４０℃のイオン交換水  １５００部  中に再分散し、１５分間攪拌しながら洗浄した。この洗浄操作を４回繰り返した後、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離し、真空下で１２時間乾燥してトナー粒子を得た。
【０１１３】
このトナー粒子の体積平均粒径を測定したところ６．１μｍであり、個数平均粒度分布指標ＧＳＤｐは１．２５であった。また、形状係数ＳＦ１は、１３３であった。このトナー母粒子１００部に対してシリカ外添剤（日本アエロシル社製、Ｒ９７２）を１．０部添加して、ヘンシェルミキサーにて３０００ｒｐｍ、５分間で混合し、ブラックトナー（３）を得た。
【０１１４】
＜ブラックトナー（４）の製造＞
・樹脂粒子分散液（２）：５１５部
・着色剤分散液（２）：６０部
・離型剤粒子分散液（１）：４５部
・イオン交換水：７００部
以上の成分を丸型ステンレス製フラスコ中に入れて静置攪拌した。次にポリ塩化アルミニウム  ０．１５部を添加しながら、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を攪拌しながら４７℃まで加熱し、その温度で３０分間保持した。さらに加熱用オイルバスの温度を４９℃まで上げてその温度で１時間保持して凝集粒子を得た。続けて、表面被覆用の樹脂粒子分散液（１）１８０部を追加して添加し緩やかに攪拌した。
その後、０．５Ｍ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液でフラスコ中のｐＨを中性域に調節し、攪拌を保ちながら９５℃まで加熱し、そのままの温度で５時間保持して融合した。終了後、攪拌を保ちつつ冷却過程で弱アルカリ域にｐＨを調整した後、室温までそのまま放冷し、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離した。次に、４０℃のイオン交換水  １５００部  中に再分散し、１５分間攪拌しながら洗浄した。この洗浄操作を４回繰り返した後、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離し、真空下で１２時間乾燥してトナー粒子を得た。
【０１１５】
このトナー粒子の体積平均粒径を測定したところ５．６μｍであり、個数平均粒度分布指標ＧＳＤｐは１．２１であった。また、形状係数ＳＦ１は、１３２であった。このトナー母粒子１００部に対してシリカ外添剤（日本アエロシル社製、Ｒ９７２）を１．０部添加して、ヘンシェルミキサーにて３０００ｒｐｍ、５分間で混合し、ブラックトナー（４）を得た。
【０１１６】
＜ブラックトナー（５）の製造＞
・樹脂粒子分散液（８）：１４１５部
・着色剤分散液（２）：４０部
・離型剤粒子分散液（１）：３５部
・イオン交換水：１０部
以上の成分を丸型ステンレス製フラスコ中に入れて静置攪拌した。次にポリ塩化アルミニウム  ０．１部を添加しながら、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を攪拌しながら４７℃まで加熱し、その温度で３０分間保持した。さらに加熱用オイルバスの温度を４９℃まで上げてその温度で１時間保持して凝集粒子を得た。  その後、０．５Ｍ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液でフラスコ中のｐＨを中性域に調節し、攪拌を保ちながら９５℃まで加熱し、そのままの温度で５時間保持して融合した。終了後、攪拌を保ちつつ冷却過程で弱アルカリ域にｐＨを調整した後、室温までそのまま放冷し、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離した。次に、４０℃のイオン交換水  １５００部  中に再分散し、１５分間攪拌しながら洗浄した。この洗浄操作を４回繰り返した後、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離し、真空下で１２時間乾燥してトナー粒子を得た。
【０１１７】
このトナー粒子の体積平均粒径を測定したところ６．２μｍであり、個数平均粒度分布指標ＧＳＤｐは１．２２であった。また、形状係数ＳＦ１は、１３４であった。このトナー母粒子１００部に対してシリカ外添剤（日本アエロシル社製、Ｒ９７２）を１．０部添加して、ヘンシェルミキサーにて３０００ｒｐｍ、５分間で混合し、ブラックトナー（５）を得た。
【０１１８】
＜ブラックトナー（６）の製造＞
・樹脂粒子分散液（８）：１１８０部
・着色剤分散液（２）：５０部
・離型剤粒子分散液（１）：４０部
・イオン交換水：５０部
以上の成分を丸型ステンレス製フラスコ中に入れて静置攪拌した。次にポリ塩化アルミニウム  ０．１部を添加しながら、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を攪拌しながら４７℃まで加熱し、その温度で３０分間保持した。さらに加熱用オイルバスの温度を４９℃まで上げてその温度で１時間保持して凝集粒子を得た。続けて、表面被覆用の樹脂粒子分散液（６）１８０部を追加して添加し緩やかに攪拌した。
その後、０．５Ｍ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液でフラスコ中のｐＨを中性域に調節し、攪拌を保ちながら９５℃まで加熱し、そのままの温度で５時間保持して融合した。終了後、攪拌を保ちつつ冷却過程で弱アルカリ域にｐＨを調整した後、室温までそのまま放冷し、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離した。次に、４０℃のイオン交換水  １５００部  中に再分散し、１５分間攪拌しながら洗浄した。この洗浄操作を４回繰り返した後、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離し、真空下で１２時間乾燥してトナー粒子を得た。
【０１１９】
このトナー粒子の体積平均粒径を測定したところ６．１μｍであり、個数平均粒度分布指標ＧＳＤｐは１．２１であった。また、形状係数ＳＦ１は、１３１であった。このトナー母粒子１００部に対してシリカ外添剤（日本アエロシル社製、Ｒ９７２）を１．０部添加して、ヘンシェルミキサーにて３０００ｒｐｍ、５分間で混合し、ブラックトナー（４）を得た。
【０１２０】
＜シアントナー（１）の製造＞
・樹脂粒子分散液（３）：４９５部
・着色剤分散液（１）：４５部
・離型剤粒子分散液（１）：４０部
・イオン交換水：６５０部
以上の成分を丸型ステンレス製フラスコ中に入れて静置攪拌した。次に、フラスコ中の混合物のｐＨを酸性域に保ってホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合し、更にホモジナイザーの攪拌回転数を強めて、該混合系中にポリ塩化アルミニウム  ０．２部を徐々に添加し充分に分散した。分散終了後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を攪拌しながら４５℃まで加熱し、その温度で３０分間保持した。さらに加熱用オイルバスの温度を４６℃まで上げてその温度で１時間保持して凝集粒子を得た。続けて、表面被覆用の樹脂粒子分散液（４）２７０質量部を追加して添加し緩やかに攪拌した。
その後、０．５Ｍ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液でフラスコ中のｐＨを弱アルカリ域に調節し、攪拌を保ちながら９５℃まで加熱し、そのままの温度で１時間保持して融合した。終了後冷却し、イオン交換水で充分洗浄してヌッチェ式吸引濾過で固液分離した。次に、４０℃のイオン交換水１５００部中に再分散し、１５分間攪拌しながら洗浄した。この洗浄操作を４回繰り返した後、再度ヌッチェ式吸引濾過で固液分離し、真空下で１２時間乾燥してトナー粒子を得た。
【０１２１】
このトナー粒子の体積平均粒径を測定したところ６．２μｍであり、個数平均粒度分布指標ＧＳＤｐは１．２４であった。また、形状係数ＳＦ１は、１２０であった。このトナー母粒子１００部に対してシリカ外添剤（日本アエロシル社製、Ｒ９７２）を１．０部添加して、ヘンシェルミキサーにて３０００ｒｐｍ、５分間で混合し、シアントナー（１）を得た。
【０１２２】
＜シアントナー（２）の製造＞
・樹脂粒子分散液（１）：６２０部
・着色剤分散液（１）：４０部
・離型剤粒子分散液（１）：４０部
・イオン交換水：８００部
以上の成分を丸型ステンレス製フラスコ中に入れて静置攪拌した。次に、フラスコ中の混合物のｐＨを酸性域に保ってホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合し、更にホモジナイザーの攪拌回転数を強めて、該混合系中にポリ塩化アルミニウム  ０．２部を徐々に添加し充分に分散した。分散終了後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を攪拌しながら４５℃まで加熱し、その温度で３０分間保持した。さらに加熱用オイルバスの温度を４７℃まで上げてその温度で１時間保持して凝集粒子を得た。
その後、０．５Ｍ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液でフラスコ中のｐＨを弱アルカリ域に調節し、攪拌を保ちながら９５℃まで加熱し、そのままの温度で５時間保持して融合した。終了後冷却し、イオン交換水で充分洗浄してヌッチェ式吸引濾過で固液分離した。次に、４０℃のイオン交換水１５００部中に再分散し、１５分間攪拌しながら洗浄した。この洗浄操作を４回繰り返した後、再度ヌッチェ式吸引濾過で固液分離し、真空下で１２時間乾燥してトナー粒子を得た。
【０１２３】
このトナー粒子の体積平均粒径を測定したところ６．４μｍであり、個数平均粒度分布指標ＧＳＤｐは１．２３であった。また、形状係数ＳＦ１は、１１９であった。このトナー母粒子１００部に対してシリカ外添剤（日本アエロシル社製、Ｒ９７２）を１．０部添加して、ヘンシェルミキサーにて３０００ｒｐｍ、５分間で混合し、シアントナー（２）を得た。
【０１２４】
＜シアントナー（３）の製造＞
・樹脂粒子分散液（３）：５００部
・着色剤分散液（１）：５０部
・離型剤粒子分散液（１）：４５部
・イオン交換水：７００部
以上の成分を丸型ステンレス製フラスコ中に入れて静置攪拌した。次に、フラスコ中の混合物のｐＨを酸性域に保ってホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合し、更にホモジナイザーの攪拌回転数を強めて、該混合系中にポリ塩化アルミニウム  ０．２部を徐々に添加し充分に分散した。分散終了後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を攪拌しながら４５℃まで加熱し、その温度で３０分間保持した。さらに加熱用オイルバスの温度を４７℃まで上げてその温度で１時間保持して凝集粒子を得た。続けて、表面被覆用の樹脂粒子分散液（１）２０５質量部を追加して添加し緩やかに攪拌した。
その後、０．５Ｍ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液でフラスコ中のｐＨを弱アルカリ域に調節し、攪拌を保ちながら９５℃まで加熱し、そのままの温度で５時間保持して融合した。終了後冷却し、イオン交換水で充分洗浄してヌッチェ式吸引濾過で固液分離した。次に、４０℃のイオン交換水１５００部中に再分散し、１５分間攪拌しながら洗浄した。この洗浄操作を４回繰り返した後、再度ヌッチェ式吸引濾過で固液分離し、真空下で１２時間乾燥してトナー粒子を得た。
【０１２５】
このトナー粒子の体積平均粒径を測定したところ６．３μｍであり、個数平均粒度分布指標ＧＳＤｐは１．２２であった。また、形状係数ＳＦ１は、１２３であった。このトナー母粒子１００部に対してシリカ外添剤（日本アエロシル社製、Ｒ９７２）を１．０部添加して、ヘンシェルミキサーにて３０００ｒｐｍ、５分間で混合し、シアントナー（３）を得た。
【０１２６】
＜シアントナー（４）の製造＞
・樹脂粒子分散液（３）：５４５部
・着色剤分散液（１）：５０部
・離型剤粒子分散液（１）：４５部
・イオン交換水：７１０部
以上の成分を丸型ステンレス製フラスコ中に入れて静置攪拌した。次に、フラスコ中の混合物のｐＨを酸性域に保ってホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合し、更にホモジナイザーの攪拌回転数を強めて、該混合系中にポリ塩化アルミニウム  ０．２部を徐々に添加し充分に分散した。分散終了後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を攪拌しながら４５℃まで加熱し、その温度で３０分間保持した。さらに加熱用オイルバスの温度を４８℃まで上げてその温度で１時間保持して凝集粒子を得た。続けて、表面被覆用の樹脂粒子分散液（１）７０部と樹脂粒子分散液（２）８０部を追加して添加し緩やかに攪拌した。
その後、０．５Ｍ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液でフラスコ中のｐＨを弱アルカリ域に調節し、攪拌を保ちながら９５℃まで加熱し、そのままの温度で５時間保持して融合した。終了後冷却し、イオン交換水で充分洗浄してヌッチェ式吸引濾過で固液分離した。次に、４０℃のイオン交換水１５００部中に再分散し、１５分間攪拌しながら洗浄した。この洗浄操作を４回繰り返した後、再度ヌッチェ式吸引濾過で固液分離し、真空下で１２時間乾燥してトナー粒子を得た。
【０１２７】
このトナー粒子の体積平均粒径をコールターカウンター（ベックマン−コールター製、ＴＡＩＩ）を用いて測定したところ６．４μｍであり、個数平均粒度分布指標ＧＳＤｐは１．２５であった。また、形状係数ＳＦ１は、１２２であった。このトナー母粒子１００部に対してシリカ外添剤（日本アエロシル社製、Ｒ９７２）を１．０部添加して、ヘンシェルミキサーにて３０００ｒｐｍ、５分間で混合し、シアントナー（４）を得た。            
【０１２８】
＜キャリアの製造＞
ニーダーにＭｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト（平均粒径３５μｍ：パウダーテック社製）を１０００部投入し、スチレンーメチルメタクリレート共重合体（スチレン：メチルメタクリル酸の重合比率＝４０：６０、Ｔｇ９０℃、重量平均分子量７２０００：綜研化学社製）１５０部をトルエン７００部に溶かした溶液を加え、常温で２０分混合した後、７０℃に過熱して減圧乾燥した後、取り出し、コートキャリアを得た。さらに得たコートキャリアを目開き１０６μｍのメッシュでふるい、粗粉を除去してキャリアを得た。
【０１２９】
＜現像剤の製造＞
調製した上記キャリアと、シアントナー（１）〜（４）、ブラックトナー（１）〜（６）をそれぞれ、Ｖブレンダーに重量比９５：５の割合で投入し４０ｒｐｍで２０分間攪拌して、現像剤を得た。
【０１３０】
＜評価機による画像出力＞
上記の各トナーを用いた現像剤を、富士ゼロックス社製複写機ＤＣＣ４００改造機に装着し、２０℃、５０％の環境下で紙上のトナー重量が０．７ｍｇ／ｃｍ２になるように調整し、富士ゼロックス製Ｊ紙上に、それぞれ単色モードで５ｃｍ×５ｃｍのソリッドを形成する画出しを行い、得られた画像サンプルの耐光性を評価した。結果を表１に示す。
【０１３１】
【表１】
2007133093.tif 000002
【０１３２】
−耐光性の評価−
なお、表１にΔＥおよびΔグロスで示される耐光性の評価は、以下の手順で実施した。まず、得られた画像サンプルの色の濃度を、濃度測定機（Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８：Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定し、また、画像サンプルの表面グロスを、光沢度測定機（村上色彩研究所製：７５度）により測定し、それぞれ基準の色濃度及び基準のグロスとした。
続いてこの画像サンプルに、耐光性試験機にて２００時間の紫外線照射を行い（照射条件：キセノン−アーク光、波長：３８０ｎｍ、照射強度：１００ｋｌｕｘ）、紫外線照射後の画像サンプルの色濃度及びグロスを同様に測定した。
これらの測定値から、紫外線照射前と紫外線照射後の色差ΔＥ＝［（Ｌ１−Ｌ２）２＋（ａ１−ａ２）２＋（ｂ１−ｂ２）２］１／２、及び紫外線照射前と紫外線照射後のグロスの差（下式で表されるΔグロス）を求めた。
【０１３３】
【数１】
2007133093.tif 000003
【０１３４】
表１に示されるΔＥ及びΔグロスの評価基準を示す。なお、評価上、総合的に勘案して◎、○を実使用上問題ないものと判断した。
−ΔＥの評価基準−
◎：ΔＥが５未満を
○：ΔＥが５以上１０未満
△：ΔＥが１０以上１５未満
×：ΔＥが１５以上
−Δグロスの評価基準−
◎：Δグロスが９５％以上
○：Δグロスが９０％以上９５％未満
△：Δグロスが８０％以上９０％未満
×：Δグロスが８０％未満