(57)【要約】【課題】本発明は、天然結晶構造を持つ多糖分子膜、およびその製造方法ならびに該膜材料を用いた膜付着物質の検出方法を提供する。【解決手段】多糖分子の還元性末端に有機硫黄分子を導入して、金基板上に自己組織化させることで、特に天然セルロース繊維素材のセルロースＩ型の結晶構造膜の製造が可能となり、さらには該膜材料を用いた表面プラズモン共鳴分析による膜付着物質の検出が可能となり、天然セルロース繊維素材と汚垢成分ならびに洗剤分子との相互作用状態を、簡便かつ定量的に評価することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多糖分子を、有機硫黄分子を介して基板上に固定させたことを特徴とする多糖分子膜。
【請求項２】
前記多糖分子は、中性多糖、酸性多糖、ムコ多糖及び塩基性多糖から選択されるいずれか１種以上であることを特徴とする請求項１記載の多糖分子膜。
【請求項３】
前記有機硫黄分子は、チオセミカルバジド、チオ尿素、チオアセトアミド、チオカルバジド（チオカルボヒドラジド）、１１−アミノ−１−ウンデカンチオール、８−アミノ−１−オクタンチオール、６−アミノ−１−ヘキサンチオールから選択されるいずれか１種以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の多糖分子膜。
【請求項４】
前記基板は、金、銀、銅及び白金から選択される金属がコーティングされていることを特徴とする請求項１乃至３の内いずれかに記載の多糖分子膜。
【請求項５】
多糖分子及び有機硫黄分子を反応溶媒に溶解する第一工程と、前記第一工程で作製された溶液に基板を浸漬する第二工程と、前記基板上に自己組織化方法により膜を形成する第三工程とを有することを特徴とする多糖分子膜の製造方法。
【請求項６】
前記多糖分子は、中性多糖、酸性多糖、ムコ多糖及び塩基性多糖から選択されるいずれか１種以上であることを特徴とする請求項５記載の多糖分子膜の製造方法。
【請求項７】
前記有機硫黄分子は、チオセミカルバジド、チオ尿素、チオアセトアミド、チオカルバジド（チオカルボヒドラジド）、１１−アミノ−１−ウンデカンチオール、８−アミノ−１−オクタンチオール、６−アミノ−１−ヘキサンチオールから選択されるいずれか１種以上であることを特徴とする請求項５又は６記載の多糖分子膜の製造方法。
【請求項８】
前記基板は、金、銀、銅及び白金から選択される金属がコーティングされていることを特徴とする請求項５乃至７の内いずれかに記載の多糖分子膜の製造方法。
【請求項９】
前記反応溶媒は、Ｎ−メチルモルフォリン−Ｎ−オキシド、塩化リチウム含有Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液及び塩化リチウム含有Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン溶液から選択されるいずれか１種以上であることを特徴とする請求項５乃至８の内いずれかに記載の多糖分子膜の製造方法。
【請求項１０】
前記第三工程の後に、前記反応溶媒で洗浄を行う工程を有することを特徴とする多糖分子膜の製造方法。
【請求項１１】
多糖分子膜の表面に付着した物質を、表面プラズモン共鳴分析、水晶振動子マイクロバランス測定、原子間力顕微鏡のフォースカーブ測定から選択される分析法により検出することを特徴とする多糖分子膜の膜付着物質の検出方法。
【請求項１２】
前記多糖分子は、中性多糖、酸性多糖、ムコ多糖及び塩基性多糖から選択されるいずれか１種以上であることを特徴とする請求項１１記載の多糖分子膜の膜付着物質の検出方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】本発明は、多糖分子の還元性末端に有機硫黄分子を導入することで、金基板上に自己組織化させた多糖分子膜、特にセルロースを用いたセルロースＩ型結晶構造膜と該膜材料の製造方法、および該膜材料を用いた膜付着物質の高感度検出方法に関する。【０００２】多糖物質は、人類の文明社会を支える天然高分子であり、特に植物細胞壁の構造物質として大量に蓄積されているセルロースは、木質建材・衣料品・紙類などに利用されている馴染みの深い生活物資である。特に、衣料用繊維としての用途については、合成高分子繊維の台頭にもかかわらず、その機能性から依然として重要な繊維素材である。【０００３】ところで、コットン・麻等のセルロース繊維素材からなる衣料品は、日常生活の中で繰り返し洗濯による洗浄・再使用を繰り返している。そのため、より少量で、効果的かつ環境負荷の小さい洗剤（界面活性成分や酵素など）の開発は必須であり、研究開発が盛んに行われている。【０００４】洗剤の洗浄効果は、水系におけるセルロース繊維表面に付着した汚垢成分と洗剤分子間の相互作用状態に起因する効果である。ドライクリーニングでは、同様に有機溶媒系における相互作用効率と見なせる。【０００５】そのため、セルロース繊維と汚垢成分の相互作用状態について、簡便かつ定量的に評価可能な分析法が希求されている。固体物質との界面相互作用分析には、膜材料の調製と該膜表面の物理化学的な変化を測定する手法が一般的であることから、セルロース繊維についても天然セルロースを模倣した膜材料の開発が肝要である。【０００６】しかし、天然セルロース繊維素材は、セルロース分子鎖が平行に配列したセルロースＩ型の結晶構造を持っており、合成高分子膜で主流の溶解−析出法では、熱力学的な制約により逆平行鎖のセルロースＩＩ型の結晶構造しか得られない。よって、セルロースについては上述の膜分析の手法が適用できず、洗濯機を用いた衣料品の洗浄試験など、旧来的な手法での評価に留まっている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】以上説明したように、天然セルロース繊維と汚垢成分との付着力や、洗剤の洗浄力評価を簡便かつ定量的に行うためには、天然の結晶構造であるセルロースＩ型の結晶構造を持つ膜と該膜材料の製造方法、および該膜材料を用いた膜付着物質の高感度検出方法が求められる。【０００８】近年、ナノレベルで分子配列した膜材料として、自己組織化による単分子膜が注目を集めている。特に、金結晶面と有機硫黄分子との自発的な化学吸着を利用した自己組織化は、非常に簡便かつ効率的であるため、新規分子膜材料の機能開発において広く研究されている。【０００９】ところで、セルロースをはじめとする多糖分子の多くは、一分子中に一つだけ還元性を示す反応性末端基を持っており、これを接点として有機硫黄分子を位置特異的に導入することが可能である。【００１０】そこで、上記の従来の課題を解決するため、本発明は、多糖分子の還元性末端のみに有機硫黄分子を導入することで、金基板上に自己組織化させた多糖分子膜、特にセルロースを用いたセルロースＩ型の結晶構造膜を提供することを目的とする。また本発明は、前記膜材料の製造方法、および該膜材料を用いた膜付着物質の高感度検出方法を提供することを他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、従来の造膜法では熱力学的な制約により逆平行鎖構造となるセルロースに対して、長軸方向の片方の末端のみに有機硫黄分子を導入し、その後金基板上で自己組織化させることで、セルロースの分子鎖ベクトルを揃えて平行鎖構造にしたセルロースＩ型の結晶構造膜、および該膜材料の製造方法、さらには該膜材料を用いた膜付着物質の高感度検出方法を発明するに至った。【００１２】すなわち本発明の多糖分子膜は、天然多糖類、特にセルロースを原料物質として、その還元性末端に有機硫黄分子を導入することで、金基板上に自己組織化させることを特徴とする。【００１３】これにより、例えば、セルロースの還元性末端のアルデヒド基とチオセミカルバジドの一級アミノ基でシッフ塩基を形成させ、該チオセミカルバジド中の有機硫黄部位と金結晶面との化学吸着により、平行鎖のセルロースＩ型の結晶構造膜を調製することが可能となる。【００１４】また、本発明の多糖分子膜の製造方法は、原料物質の多糖分子の良溶媒を反応媒体として、多糖分子の還元性末端への効率的な有機硫黄分子の導入と、金基板上で自発的な化学吸着を促進させることを特徴とする。【００１５】これにより、例えば、Ｎ−メチルモルフォリン−Ｎ−オキシド水溶液中で、有機硫黄分子による位置特異的修飾と、金結晶面への化学吸着による単分子レベルの造膜が可能となる。【００１６】さらに、本発明の多糖分子膜を用いた膜付着物質の検出方法は、セルロースＩ型の結晶構造膜を金基板上に造膜させることで、該膜表面への物質の付着による表面プラズモン共鳴の変化を検出することを特徴とする。【００１７】これにより、既存技術では不可能であった天然セルロース繊維と汚垢成分ならびに洗剤分子との相互作用状態を、簡便かつ定量的に評価することが可能となる。
【発明の効果】
【００１８】以上説明したように、本発明の多糖分子膜とその製造方法および膜付着物質の検出方法は、天然多糖材料と同じ結晶構造を持つ膜材料、特に天然セルロース繊維のセルロースＩ型の結晶構造膜を金基板上で製造することで、表面プラズモン共鳴分析による膜付着物質の検出方法を提供するものであり、天然セルロース繊維材料への汚垢成分の付着や洗剤分子との相互作用状態を、簡便かつ定量的に評価することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】以下に、本発明の多糖分子膜に係わる構成要素、次いでその製造方法および該膜材料を用いた付着物質の検出方法について詳細に説明する。【００２０】本発明に用いる多糖分子としては、還元性末端を一分子中に一つ持つ多糖分子であれば良く、例えば中性多糖、酸性多糖、ムコ多糖、塩基性多糖などが挙げられるが、衣料用繊維を模倣するには中性多糖のセルロースが有利に用いられる。【００２１】本発明に用いる有機硫黄分子としては、例えばチオセミカルバジド、チオ尿素、チオアセトアミド、チオカルバジド（チオカルボヒドラジド）、１１−アミノ−１−ウンデカンチオール、８−アミノ−１−オクタンチオール、６−アミノ−１−ヘキサンチオールなどが挙げられるが、還元糖および基板との反応性が高いチオセミカルバジドが有利に用いられる。【００２２】本発明に用いる反応溶媒としては、原料多糖分子と有機硫黄分子が溶解して基板上で自己組織化することができれば良く、例えばＮ−メチルモルフォリン−Ｎ−オキシド、塩化リチウム含有Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液、塩化リチウム含有Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン溶液などが挙げられるが、含水溶媒であるＮ−メチルモルフォリン−Ｎ−オキシドが有利に用いられる。【００２３】本発明に用いる基材表面の金属種としては、金、銀、銅、白金などが挙げられるが、有機硫黄分子との反応性が高い金が有利に用いられる。【００２４】本発明に用いる検出方法としては、表面プラズモン共鳴分析、水晶振動子マイクロバランス測定、原子間力顕微鏡のフォースカーブ測定などが挙げられるが、物質の付着現象を連続的にモニタリング可能な表面プラズモン共鳴分析が有利に用いられる。【００２５】本発明の多糖分子膜の製造において、多糖分子と有機硫黄分子の比率に特に制限はないが、一般的に重量％で多糖分子１００に対して有機硫黄分子１〜３００が望ましい。【００２６】本発明の多糖分子膜の製造温度は、一般的な多糖分子の溶解温度であれば良く、好ましくは２０〜１２０℃の温度が望ましい。【００２７】本発明の多糖分子膜の製造時間は、原料多糖分子の仕込み比率、有機硫黄分子の種類と量、製造温度により異なるため、特に限定されないが、一般的に１〜７２時間が望ましい。
【実施例】
【００２８】以下、本発明の多糖分子膜について、セルロースＩ型の結晶構造膜を対象に具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、以下の実施例中の部および％は重量基準の割合を示す。【００２９】８０％Ｎ−メチルモルフォリン−Ｎ−オキシド水溶液に溶解した１％セルロース溶液に、セルロースと同重量のチオセミカルバジドを添加し、１０５℃で９０分間攪拌した。生成物を精製後、凍結乾燥により得た白色粉末を得た。【００３０】金コートしたシリコンウェハを、０．１％チオセミカルバジド修飾セルロース／Ｎ−メチルモルフォリン−Ｎ−オキシド水溶液に１２時間浸漬させた。その後、８０％Ｎ−メチルモルフォリン−Ｎ−オキシド水溶液を用いて１０５℃で洗浄を行い、物理的に吸着したセルロース成分を除去して、得られた多糖分子膜を実施例１とした。【００３１】実施例１において、チオセミカルバジドを０部にする以外は、すべて実施例１と全く同一の処理を行い、実施例２とした。【００３２】実施例１において、チオセミカルバジドを０部にして、８０％Ｎ−メチルモルフォリン−Ｎ−オキシド水溶液による洗浄を行わない以外は、すべて実施例１と全く同一の処理を行い、実施例３とした。【００３３】実施例１において、セルロースの替わりに非セルロース系多糖分子用いる以外は、すべて実施例１と全く同一の処理を行い、比較例１とした。【００３４】金コートしたシリコン基板上に造膜したポリエチレンテレフタレート膜を比較例２とした。【００３５】以上、実施例で得られた多糖分子膜と比較例の試料について、膜厚測定および結晶構造解析を行い、次いでセルロース直接染料のダイレクトレッド２８による染着挙動ならびに界面活性剤を用いた脱色挙動を、表面プラズモン共鳴分析により評価した。その結果を（表）と（図）に示す。【００３６】
【表】
2007064956.tif 000002
（表）によれば、実施例１ではセルロースＩ型の結晶構造が確認されたが、実施例２では造膜自体がほとんど見られず、実施例３ではセルロースＩＩ型の結晶構造を示すことが判明した。これにより、セルロースの還元性末端をチオセミカルバジドにより修飾することで、金基板上にセルロースＩ型の結晶構造を持つ膜を得ることが可能であった。また、その膜厚は約３０ｎｍであり、表面プラズモン共鳴分析に十分な薄さであった。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】多糖分子膜への物質の付着および脱着を表す表面プラズモン共鳴角度の変化を示したセンサグラムである。
【００３８】（図）によれば、セルロース直接染料のダイレクトレッド２８によるセルロースＩ型の結晶構造膜への染着と、界面活性剤の添加による脱色が明瞭に確認された。また、表１に染着性と脱色性の指標を１００分率で示すが、セルロースＩ型の結晶構造膜の実施例１は、高い染着・脱色挙動を示し、セルロースＩＩ型の実施例２とは異なる結果を示した。非セルロース膜の比較例１および比較例２では、ほとんど染着が見られない、あるいは表面プラズモン共鳴の検出が困難であった。【００３９】以上説明したように、本発明の多糖分子膜では、セルロースＩ型の結晶構造膜である実施例１が、天然セルロース繊維と染料物質との相互作用状態を、簡便かつ定量的に評価するための膜材料として有効であった。
【図１】
2007064956.tif 000003