(57)【要約】【課題】３倍以上の高発泡倍率で、独立気泡性が高く発泡気泡形状が均一であるとともに、ゴム弾性、柔軟性、及び表面外観に優れた発泡体を得ることが可能な、柔軟性、及び成形加工性に優れた熱可塑性エラストマー組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）エチレン・α−オレフィン系共重合体と、（Ｂ）結晶性ポリエチレン系樹脂と、（Ｃ）特定のブロック構造を有するブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体とを含有し、２１０℃、引取速度２．０ｍ／ｍｉｎにおける溶融張力が５．０ｃＮ以上、２１０℃で引き取った場合に切断される引取速度が１０ｍ／ｍｉｎ以上、及びＪＩＳ  Ｋ６２６２に準拠して、７０℃、２２時間で測定した圧縮永久歪みが８０％以下の熱可塑性エラストマー組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エチレン・α−オレフィン系共重合体と、
（Ｂ）結晶性ポリエチレン系樹脂と、
（Ｃ）下記水添ブロック共重合体と、を含有し、
２１０℃、引取速度２．０ｍ／ｍｉｎにおける溶融張力が５．０ｃＮ以上、
２１０℃で引き取った場合に切断される引取速度が１０ｍ／ｍｉｎ以上、及び
ＪＩＳ  Ｋ６２６２に準拠して、７０℃、２２時間で測定した圧縮永久歪みが８０％以下である熱可塑性エラストマー組成物。
（Ｃ）水添ブロック共重合体：両末端に１，２−ビニル結合含量が２５％以下の（ｃ１）共役ジエン重合体ブロックを有するとともに、中間に１，２−ビニル結合含量が２５％超の（ｃ２）共役ジエン重合体ブロックを有するブロック共重合体、を水素添加してなる水添ブロック共重合体。
【請求項２】
前記（Ａ）エチレン・α−オレフィン系共重合体からなるマトリックス中で、
前記（Ｂ）結晶性ポリエチレン系樹脂及び前記（Ｃ）水添ブロック共重合体が三次元網目構造を形成している請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
前記ブロック共重合体に含まれる前記（ｃ１）共役ジエン重合体ブロックと前記（ｃ２）共役ジエン重合体ブロックの合計を１００質量部とした場合に、
前記（ｃ１）共役ジエン重合体ブロックの含有割合が５〜９０質量部、及び
前記（ｃ２）共役ジエン重合体ブロックの含有割合が１０〜９５質量部であり、
前記（Ｃ）水添ブロック共重合体の、水素添加率が８０％以上、数平均分子量（Ｍｎ）が５万〜７０万である請求項１又は２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）エチレン・α−オレフィン系共重合体の含有量が１０〜９４質量％、
前記（Ｂ）結晶性ポリエチレン系樹脂の含有量が５〜８０質量％、及び
前記（Ｃ）水添ブロック共重合体の含有量が１〜８０質量％（但し、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００質量％）である請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）エチレン・α−オレフィン系共重合体、前記（Ｂ）結晶性ポリエチレン系樹脂、及び前記（Ｃ）水添ブロック共重合体の合計１００質量部に対して、
２００質量部以下の鉱物油系軟化剤を更に含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物を発泡させることにより得られる発泡体。
【請求項７】
溶融させた請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物に不活性ガスを注入した後、発泡させることを含む発泡体の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物１００質量部に対して、化学発泡剤０．０１〜１００質量部を配合して化学発泡剤混合原料を得、得られた前記化学発泡剤混合原料を発泡させることを含む発泡体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性エラストマー組成物、発泡体、及びその製造方法に関する。更に詳しくは、独立気泡性が高く発泡気泡形状が均一であるとともに、ゴム弾性等に優れた発泡体を得ることが可能な熱可塑性エラストマー組成物、独立気泡性が高く発泡気泡形状が均一であるとともに、ゴム弾性等に優れた発泡体、並びにその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車等の内装部品、外装部品、家電製品、又は情報機器等の振動及び騒音に対する緩衝材やソフトな触感部品等として、発泡成形品が多くの製品分野において使用されている。特に、成形し易く、かつ発泡も容易である原料として、熱可塑性エラストマー組成物が注目されている。このような熱可塑性エラストマー組成物として、動的架橋し得る熱可塑性エラストマー組成物を挙げることができる（例えば、特許文献１参照）。なお、この熱可塑性エラストマー組成物を用いて、発泡体が得られることが知られている。
【０００３】
しかし、かかる動的架橋し得る熱可塑性エラストマー組成物に含有される架橋ゴム成分を均一に発泡させることは困難であり、結晶性ポリオレフィンのみが均一に発泡し、全体としては不均質な発泡成形品になる。また、成形品の表面から発泡ガスが抜けるため、表面が平滑にならず、表面外観に劣る。
この他、この熱可塑性エラストマー組成物は、臭気及び変色を十分に防止することが困難であるとともに、製造プロセスが複雑であり、かつ、使用可能な架橋剤が高価であるといった解決すべき課題を有していた。更には、使用する架橋材等による汚染のため、用途が限定される等の問題もあった。一方、オレフィン系の非架橋熱可塑性エラストマー組成物は、溶融させることで均一に発泡させることが可能となる。しかしながら、得られる発泡体は架橋構造を有しないものであり、その圧縮永久歪みは大きいものであった。また、高発泡倍率（例えば、３倍以上）の高発泡体を得ることは困難であった。
【０００４】
【特許文献１】特開平６−７３２２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、高発泡倍率で、独立気泡性が高く発泡気泡形状が均一であるとともに、ゴム弾性、柔軟性、及び表面外観に優れた発泡体を得ることが可能な、柔軟性、成形加工性、及び表面外観に優れた熱可塑性エラストマー組成物、独立気泡性が高く発泡気泡形状が均一であるとともに、ゴム弾性、柔軟性、及び表面外観に優れた発泡体、並びにその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、（１）エチレン・α−オレフィン系共重合体中において、結晶性ポリエチレン系樹脂が化学架橋によらない三次元網目構造を構成し得ること、（２）この三次元網目構造により、化学架橋を有する熱可塑性エラストマーに匹敵する弾性回復性が得られること、及び（３）溶融時には結晶性ポリエチレン系樹脂による三次元網目構造が完全溶融し得ること、を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明によれば、以下に示す熱可塑性エラストマー組成物、発泡体、及び発泡体の製造方法が提供される。
【０００８】
［１］（Ａ）エチレン・α−オレフィン系共重合体と、（Ｂ）結晶性ポリエチレン系樹脂と、（Ｃ）下記水添ブロック共重合体と、を含有し、２１０℃、引取速度２．０ｍ／ｍｉｎにおける溶融張力が５．０ｃＮ以上、２１０℃で引き取った場合に切断される引取速度が１０ｍ／ｍｉｎ以上、及びＪＩＳ  Ｋ６２６２に準拠して、７０℃、２２時間で測定した圧縮永久歪みが８０％以下である熱可塑性エラストマー組成物。
（Ｃ）水添ブロック共重合体：両末端に１，２−ビニル結合含量が２５％以下の（ｃ１）共役ジエン重合体ブロックを有するとともに、中間に１，２−ビニル結合含量が２５％超の（ｃ２）共役ジエン重合体ブロックを有するブロック共重合体、を水素添加してなる水添ブロック共重合体。
【０００９】
［２］前記（Ａ）エチレン・α−オレフィン系共重合体からなるマトリックス中で、前記（Ｂ）結晶性ポリエチレン系樹脂及び前記（Ｃ）水添ブロック共重合体が三次元網目構造を形成している前記［１］に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【００１０】
［３］前記ブロック共重合体に含まれる前記（ｃ１）共役ジエン重合体ブロックと前記（ｃ２）共役ジエン重合体ブロックの合計を１００質量部とした場合に、前記（ｃ１）共役ジエン重合体ブロックの含有割合が５〜９０質量部、及び前記（ｃ２）共役ジエン重合体ブロックの含有割合が１０〜９５質量部であり、前記（Ｃ）水添ブロック共重合体の、水素添加率が８０％以上、数平均分子量（Ｍｎ）が５万〜７０万である前記［１］又は［２］に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【００１１】
［４］前記（Ａ）エチレン・α−オレフィン系共重合体の含有量が１０〜９４質量％、前記（Ｂ）結晶性ポリエチレン系樹脂の含有量が５〜８０質量％、及び前記（Ｃ）水添ブロック共重合体の含有量が１〜８０質量％（但し、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００質量％）である前記［１］〜［３］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【００１２】
［５］前記（Ａ）エチレン・α−オレフィン系共重合体、前記（Ｂ）結晶性ポリエチレン系樹脂、及び前記（Ｃ）水添ブロック共重合体の合計１００質量部に対して、２００質量部以下の鉱物油系軟化剤を更に含有する前記［１］〜［４］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【００１３】
［６］前記［１］〜［５］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物を発泡させることにより得られる発泡体。
【００１４】
［７］溶融させた前記［１］〜［５］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物に不活性ガスを注入した後、発泡させることを含む発泡体の製造方法（以下、「第一の発泡体の製造方法」ともいう）。
【００１５】
［８］前記［１］〜［５］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物１００質量部に対して、化学発泡剤０．０１〜１００質量部を配合して化学発泡剤混合原料を得、得られた前記化学発泡剤混合原料を発泡させることを含む発泡体の製造方法（以下、「第二の発泡体の製造方法」ともいう）。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、高発泡倍率で、独立気泡性が高く発泡気泡形状が均一であるとともに、ゴム弾性、柔軟性、及び表面外観に優れた発泡体を得ることが可能であるという効果を奏するものである。また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、柔軟性、及び成形加工性に優れているという効果を奏するものである。
【００１７】
本発明の発泡体は、高発泡倍率で、独立気泡性が高く発泡気泡形状が均一であるとともに、ゴム弾性、柔軟性、及び表面外観に優れているという効果を奏するものである。
【００１８】
また、本発明の第一及び第二の発泡体の製造方法によれば、高発泡倍率で、独立気泡性が高く発泡気泡形状が均一であるとともに、ゴム弾性、柔軟性、及び表面外観に優れた発泡体を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。なお、以下、単に「本発明（本実施形態）の発泡体の製造方法」というときは、第一の発泡体の製造方法と第二の発泡体の製造方法のいずれをも指し示す。
【００２０】
１．熱可塑性エラストマー組成物
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の一実施形態は、（Ａ）エチレン・α−オレフィン系共重合体（以下、「（Ａ）成分」ともいう）と、（Ｂ）結晶性ポリエチレン系樹脂（以下、「（Ｂ）成分」ともいう）と、（Ｃ）下記水添ブロック共重合体（以下、「（Ｃ）成分」ともいう）と、を含有し、２１０℃、引取速度２．０ｍ／ｍｉｎにおける溶融張力が５．０ｃＮ以上、２１０℃で引き取った場合に切断される引取速度が１０ｍ／ｍｉｎ以上、及びＪＩＳ  Ｋ６２６２に準拠して、７０℃、２２時間で測定した圧縮永久歪みが８０％以下である熱可塑性エラストマー組成物である。以下、その詳細について説明する。
（Ｃ）水添ブロック共重合体：両末端に１，２−ビニル結合含量が２５％以下の（ｃ１）共役ジエン重合体ブロックを有するとともに、中間に１，２−ビニル結合含量が２５％超の（ｃ２）共役ジエン重合体ブロックを有するブロック共重合体、を水素添加してなる水添ブロック共重合体。
【００２１】
（（Ａ）エチレン・α−オレフィン系共重合体）
（Ａ）成分は、エチレンに由来する構成単位（ａ１）と、α−オレフィンに由来する構成単位（ａ２）とを含む共重合体であれば特に限定されない。従って、（Ａ）成分は、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）とを含む二元共重合体の他に、他の単量体に由来する構成単位（ａ３）を更に含む三元共重合体であってもよい。更には、構成単位（ａ１）、及び構成単位（ａ２）を含むものであれば、４以上の異なる構成単位を含む多元共重合体であってもよい。なお、（Ａ）成分は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２２】
（Ａ）成分に含まれる構成単位（ａ１）の割合は、全構成単位を１００ｍｏｌ％とした場合に、３５ｍｏｌ％以上であることが好ましい。構成単位（ａ１）の割合が３５ｍｏｌ％未満であると、機械的強度が不十分となる傾向にある。なお、構成単位（ａ１）の割合が多過ぎる場合には、柔軟性が不十分となる傾向にある。従って、（Ａ）成分に含まれる構成単位（ａ１）の割合は、全構成単位を１００ｍｏｌ％とした場合に、４０〜９０ｍｏｌ％であることが更に好ましく、４５〜８５ｍｏｌ％であることが特に好ましい。
【００２３】
構成単位（ａ２）を構成するα−オレフィンの具体例としては、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、３−メチルブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン等を挙げることができる。なかでも、プロピレン、１−ブテンが好ましい。これらのα−オレフィンを一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２４】
（Ａ）成分に含まれる構成単位（ａ２）の割合は、全構成単位を１００ｍｏｌ％とした場合に、５〜６５ｍｏｌ％であることが好ましく、１０〜４５ｍｏｌ％であることが更に好ましく、１５〜４０ｍｏｌ％であることが特に好ましい。構成単位（ａ２）の割合が５ｍｏｌ％未満であると、所望とするゴム弾性を発揮し難くなる傾向にある。一方、構成単位（ａ２）の割合が６５ｍｏｌ％超であると、耐久性が低下する傾向にある。
【００２５】
（Ａ）成分が、構成単位（ａ３）を含むものである場合に、この構成単位（ａ３）を構成する単量体としては、非共役ジエン化合物を挙げることができる。非共役ジエン化合物の具体例としては、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘキサジエン等の直鎖の非環状ジエン化合物；５−メチル−１，４−ヘキサジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、５，７−ジメチルオクタ−１，６−ジエン、３，７−ジメチル−１，７−オクタジエン、７−メチルオクタ−１，６−ジエン、ジヒドロミルセン等の分岐連鎖の非環状ジエン化合物；テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン、ビシクロ［２．２．１］−ヘプタ−２，５−ジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン等の脂環式ジエン化合物等を挙げることができる。なかでも、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネンが好ましい。これらの非共役ジエン化合物を一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
（Ａ）成分が、構成単位（ａ３）を含むものである場合に、この（Ａ）成分に含まれる構成単位（ａ３）の割合は、全構成単位を１００ｍｏｌ％とした場合に、１０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、１〜８ｍｏｌ％であることが更に好ましい。構成単位（ａ３）の割合が１０ｍｏｌ％超であると、耐久性が低下する傾向にある。
【００２７】
また、（Ａ）成分として、これまで述べてきた（Ａ）成分分子中の水素原子の一部が塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換されたハロゲン化共重合体を用いることもできる。
【００２８】
更に、（Ａ）成分として、これまで述べてきた（Ａ）成分に不飽和モノマーを重合して得られるグラフト重合体を用いることもできる。不飽和モノマーとしては、塩化ビニル；酢酸ビニル；（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル酸誘導体；マレイン酸；無水マレイン酸、マレイミド、マレイン酸ジメチル等のマレイン酸誘導体；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエン化合物等を挙げることができる。
【００２９】
（Ａ）成分の、Ｘ線回折測定による結晶化度は、２０％以下であることが好ましく、１５％以下であることが更に好ましい。（Ａ）成分の結晶化度が２０％超であると、柔軟性が低下する傾向にある。
【００３０】
また、（Ａ）成分として、これまで述べてきた（Ａ）成分に鉱物油系軟化剤が添加された油展ゴムを用いることもできる。このような油展ゴムは、取り扱いが容易なものである。従って、油展ゴムを（Ａ）成分として用いると、熱可塑性エラストマー組成物の製造が容易になるために好ましい。なお、油展ゴムに含有される（Ａ）成分と鉱物油系軟化剤の割合は、油展ゴム全体を１００質量％とした場合に、それぞれ２０〜８０質量％であることが好ましく、２５〜７５質量％であることが更に好ましく、３０〜７０質量％であることが特に好ましい。
【００３１】
（Ａ）成分の極限粘度（デカリン溶媒中、１３５℃で測定）は、２．０ｄｌ／ｇ以上であることが好ましい。（Ａ）成分の極限粘度が２．０ｄｌ／ｇ未満であると、例えば、（Ａ）成分として前述の油展ゴムを用いた場合に、熱可塑性エラストマー組成物から鉱物油系軟化剤がブリードアウトし、ゴム弾性が低下する傾向にある。一方、（Ａ）成分の極限粘度が大き過ぎると、成形加工性が低下する傾向にある。従って、（Ａ）成分の極限粘度は、２．５〜７．０ｄｌ／ｇであることが更に好ましく、３．０〜６．０ｄｌ／ｇであることが特に好ましい。
【００３２】
（（Ｂ）結晶性ポリエチレン系樹脂）
（Ｂ）成分は、エチレンを主構成成分とする結晶性ポリエチレン樹脂であり、エチレン含有量は９０〜１００ｍｏｌ％である。この（Ｂ）成分を、沸騰ｎ−ヘキサンに溶解させた場合における不溶分の割合は、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることが更に好ましい。なお、不溶分の割合は、通常、９５質量％以下である。不溶分の割合が１０質量％未満であると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の機械的強度、成形加工性が損なわれる場合がある。更に、ＤＳＣによる結晶の融解ピークが１００℃以上であることが好ましい。
【００３３】
（Ｂ）成分としては、ポリエチレン、エチレン含有量が９０ｍｏｌ％以上である、プロピレン、ブテン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等の、炭素数が３〜６であるα−オレフィンとの共重合体等を挙げることができる。なお、ポリエチレンは、高圧法及び低圧法のいずれの方法により得られたものであってもよい。これらは、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３４】
（（Ｃ）水添ブロック共重合体）
（Ｃ）成分は、両末端に１，２−ビニル結合含量が２５％以下の（ｃ１）共役ジエン重合体ブロック（以下、「（ｃ１）ブロック」ともいう）を有するとともに、中間に１，２−ビニル結合含量が２５％超の（ｃ２）共役ジエン重合体ブロック（以下、「（ｃ２）ブロック」ともいう）を有するブロック共重合体、を水素添加してなる水添ブロック共重合体である。即ち、（ｃ１）ブロック及び（ｃ２）ブロックは、水素添加前のブロックである。
【００３５】
（ブロック共重合体（水添前共重合体））
（ｃ１）ブロックは、ブタジエンを主成分とする１，３−ブタジエン重合体ブロックであることが好ましい。なお、「ブタジエンを主成分とする」とは、（ｃ１）ブロック全体の９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上がブタジエンに由来する構成単位であることをいう。また、（ｃ１）ブロックの１，２−ビニル基含量は、２５％以下、好ましくは２０％以下、更に好ましくは１５％以下である。（ｃ１）ブロックの１，２−ビニル基含量が２５％超であると、水素添加後の結晶の融点の降下が著しく、機械的強度が低下し易くなる。
【００３６】
（ｃ１）ブロックの数平均分子量（Ｍｎ）は、２５０００〜６３００００であることが好ましく、１０００００〜４８００００であることが更に好ましい。（ｃ１）ブロックの数平均分子量（Ｍｎ）が２５０００未満であると、機械的物性が低下する傾向にある。一方、（ｃ１）ブロックの数平均分子量（Ｍｎ）が６３００００超であると、加工性が低下する傾向にある。なお、（Ｃ）成分中において、（ｃ１）ブロックは水素添加されており、低密度ポリエチレンに類似の構造を示す。
【００３７】
（ｃ２）ブロックは、共役ジエン化合物に由来する構成単位を有する共役ジエン重合体ブロックである。この共役ジエン化合物としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレン等を挙げることができる。なかでも、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンが好ましく、１，３−ブタジエンが更に好ましい。なお、（ｃ２）ブロックは、二種以上の単量体単位から構成されていてもよい。
【００３８】
また、（ｃ２）ブロックの１，２−ビニル結合含量は、２５％以上、好ましくは２５〜９５％、更に好ましくは２５〜８５％である。（ｃ２）ブロックの１，２−ビニル結合含量が２５％未満であると、樹脂状の性状となり柔軟性が低下し易くなる。更に、（ｃ２）ブロックに含有される１，２−ビニル結合含量は、（ｃ１）ブロックの１，２−ビニル基含量よりも多い。（ｃ２）ブロックに含有される１，２−ビニル結合含量が、（ｃ１）ブロックに含有される１，２−ビニル結合含量を下回ると、熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性が低下し易い。
【００３９】
（ｃ２）ブロックの数平均分子量（Ｍｎ）は、５０００〜６６５０００であることが好ましく、２００００〜５４００００であることが更に好ましい。（ｃ２）ブロックの数平均分子量（Ｍｎ）が５０００未満であると、機械的物性が低下する傾向にある。一方、（ｃ２）ブロックの数平均分子量（Ｍｎ）が６６５０００超であると、加工性が低下する傾向にある。
【００４０】
（ｃ２）ブロック中には、ビニル芳香族重合体ブロックが含有されていてもよい。（ｃ２）ブロック中にビニル芳香族重合体ブロックが含有されている場合、ビニル芳香族重合体ブロックの含有量は、（ｃ２）ブロック全体を１００質量％とした場合に、３５質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることが更に好ましく、２５質量％以下であることが特に好ましい。ビニル芳香族重合体ブロックを含有させることによりガラス転移温度が上昇し、低温特性及び柔軟性が低下し易い。この（ｃ２）ブロックは、水素添加によりゴム状のエチレン−ブテン−１共重合体ブロック、又はビニル芳香族化合物−エチレン−ブテン−１共重合体と類似の構造を示す重合体ブロックとなる。
【００４１】
ビニル芳香族化合物としては、スチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジン等を挙げることができる。なかでも、スチレンが好ましい。
【００４２】
水添前共重合体であるブロック共重合体に含まれる（ｃ１）ブロックと（ｃ２）ブロックの合計を１００質量部とした場合に、（ｃ１）ブロックの含有割合は５〜９０質量部であることが好ましく、１０〜８０質量部であることが更に好ましい。また、（ｃ１）ブロックと（ｃ２）ブロックの合計を１００質量部とした場合に、（ｃ２）ブロックの含有割合は１０〜９５質量部であることが好ましく、２０〜９０質量部であることが更に好ましい。（ｃ１）ブロックの含有割合が５質量部未満（（ｃ２）ブロックの含有割合が９５質量部超）であると、マトリックスとなる（Ａ）成分に対して相対的に十分な結晶性を呈し難く、三次元網目構造を形成し難くなる傾向にある。一方、（ｃ１）ブロックの含有割合が９０質量部超（（ｃ２）ブロックの含有割合が１０質量部未満）であると、過度に硬度が上昇する傾向にある。
【００４３】
ブロック共重合体は、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素溶媒；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素溶媒；又はベンゼン、キシレン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒等の不活性有機溶媒中、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物、又はビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とこれらと共重合可能な他の単量体を、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としてリビングアニオン重合することにより得ることができる。なお、得られたブロック共重合体を水素添加することにより、（Ｃ）成分を容易に得ることができる。
【００４４】
重合開始剤として用いられる有機アルカリ金属化合物としては、有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物等を挙げることができる。なかでも、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等の有機リチウム化合物が好ましい。有機アルカリ金属化合物の使用量については特に限定はない。通常は、モノマー１００質量部に対して、０．０２〜１５質量部、好ましくは０．０３〜５質量部が用いられる。
【００４５】
重合温度は、通常は、−１０〜１５０℃、好ましくは０〜１２０℃である。更に、重合系の雰囲気は、窒素ガス等の不活性ガスにより置換することが好ましい。重合圧力は、モノマー及び溶媒を液相に維持するのに十分な圧力の範囲で行えばよく、特に限定されるものではない。
【００４６】
単量体を重合系に投入する方法としては特に限定されないが、例えば、一括、連続的、間欠的、又はこれらを組み合わせた方法を挙げることができる。更には、重合に際しての、その他の共重合成分の添加量、極性物質の添加量、重合容器の個数と種類等、及び上記単量体の投入方法は、得られる水添ジエン系共重合体、及びその組成物、並びにその組成物を用いた成形体等の物性が好ましくなるよう適宜選択すればよい。
【００４７】
なお、水添前共重合体（ブロック共重合体）は、複数の共重合体分子鎖がカップリング残基を介して結合した共重合体であってもよい。このような共重合体は、上述の方法で得られたブロック共重合体に対してカップリング剤を使用することにより調製可能である。
【００４８】
使用することのできるカップリング剤としては、例えば、ジビニルベンゼン、１，２，４−トリビニルベンゼン、エポキシ化１，２−ポリブタジエン、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、ベンゼン−１，２，４−トリイソシアナート、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、テレフタル酸ジエチル、炭酸ジエチル、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，４−ビス（トリクロロメチル）ベンゼン、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、テトラクロロシラン、（ジクロロメチル）トリクロロシラン、ヘキサクロロジシラン、テトラエトキシシラン、テトラクロロスズ、１，３−ジクロロ−２−プロパノン等を挙げることができる。なかでも、ジビニルベンゼン、エポキシ化１，２−ポリブタジエン、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、テトラクロロシランが好ましい。
【００４９】
（水素添加）
（Ｃ）成分は、上述のようにして得られたブロック共重合体を部分的又は選択的に水素添加することにより、得ることができる。水素添加の方法、反応条件については特に限定はなく、通常、２０〜１５０℃、０．１〜１０ＭＰａの水素加圧下、水添触媒の存在下で行われる。
【００５０】
水素添加率は、水添触媒の量、水添反応時の水素圧力、又は反応時間等を変えることにより任意に選定することができる。水添触媒として、通常は、元素周期表Ｉｂ、ＩＶｂ、Ｖｂ、ＶＩｂ、ＶＩＩｂ、ＶＩＩＩ族金属のいずれかを含む化合物、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｈｆ、Ｒｅ、Ｐｔ原子を含む化合物を用いることができる。具体的には、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ等のメタロセン系化合物；Ｐｄ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等の担体に担持させた担持型不均一系触媒；Ｎｉ、Ｃｏ等の金属元素の有機塩又はアセチルアセトン塩と有機アルミニウム等の還元剤とを組み合わせた均一系チーグラー型触媒；Ｒｕ、Ｒｈ等の有機金属化合物又は錯体；及び水素を吸蔵させたフラーレンやカーボンナノチューブ等を挙げることができる。なかでも、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｏ、Ｎｉのいずれかを含むメタロセン化合物は、不活性有機溶媒中、均一系で水添反応できる点で好ましい。更に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆのいずれかを含むメタロセン化合物が好ましい。特に、チタノセン化合物とアルキルリチウムとを反応させた水添触媒は安価で工業的に特に有用な触媒であるので好ましい。なお、上記水添触媒は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。水添後は、必要に応じて触媒の残渣を除去し、又はフェノール系又はアミン系の老化防止剤を添加した後、（Ｃ）成分を単離する。（Ｃ）成分は、例えば、水添ジエン系共重合体溶液にアセトン又はアルコール等を加えて沈殿させる方法、水添ジエン系共重合体溶液を熱湯中に撹拌下投入し、溶媒を蒸留除去する方法等により単離することができる。
【００５１】
（Ｃ）成分の水素添加率は、８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることが更に好ましく、９５〜１００％であることが特に好ましい。（Ｃ）成分の水素添加率が８０％未満であると、熱安定性及び耐久性が低下し易くなる傾向にある。
【００５２】
（Ｃ）成分の数平均分子量（Ｍｎ）は、５万〜７０万であることが好ましく、１０万〜６０万であることが更に好ましい。（Ｃ）成分の数平均分子量（Ｍｎ）が５万未満であると、耐熱性、強度、流動性、及び加工性が低下し易くなる傾向にある。一方、７０万超であると、流動性、加工性、及び柔軟性が低下し易くなる傾向にある。なお、（Ｃ）成分は、例えば、特開平３−１２８９５７６号公報に開示される方法によって得ることができる。
【００５３】
上述のようにして得られた複数の水添ブロック共重合体が、カップリング剤残基を介して連結されたものを、（Ｃ）成分として用いることもできる。即ち、（Ｃ）成分として、［（ｃ１）−（ｃ２）−（ｃ１）−Ｘ］n−（（ｃ１）−（ｃ２）−（ｃ１））（但し、ｎは２〜４の整数、Ｘはカップリング剤残基を示す）であってもよい。更に、カップリング剤残基が、（ｃ１）ブロック及び（ｃ２）ブロックに対して分子量が十分に小さく、（Ｃ）成分の結晶性に影響しない範囲であれば［（ｃ１）−（ｃ２）−Ｘ］n−（（ｃ２）−（ｃ１））（但し、ｎは２〜４の整数、Ｘはカップリング剤残基を示す）であってもよい。即ち、相対的に小さなカップリング剤残基を略して記載した場合に、［（ｃ１）−（ｃ２）］n−（ｃ１）であってもよい。
【００５４】
カップリング剤としては、アジピン酸ジエチル、ジビニルベンゼン、テトラクロロケイ素、ブチルトリクロロケイ素、テトラクロロスズ、ブチルトリクロロスズ、ジメチルクロロケイ素、テトラクロロゲルマニウム、１，２−ジブロムエタン、１，４−クロロメチルベンゼン、ビス（トリクロロシリル）エタン、エポキシ化アマニ油、トリレンジイソシアネート、１，２，４−ベンゼントリイソシアネート等を使用することができる。
【００５５】
また、（Ｃ）成分は、官能基で変性された変性水添ブロック共重合体であってもよい。この官能基としては、カルボキシル基、酸無水物基、ヒドロキシル基、エポキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、イソシアネート基、スルホニル基、及びスルホネート基からなる群より選択される少なくとも一種を使用することができる。変性方法は、公知の方法を使用することができる。この変性水添ブロック共重合体中の官能基の含有量は、水添ブロック共重合体を構成する構成単位全体を１００ｍｏｌ％とした場合に、０．０１〜１０ｍｏｌ％であることが好ましく、０．１〜８ｍｏｌ％であることが更に好ましく、０．１５〜５ｍｏｌ％であることが特に好ましい。官能基を導入するために使用できる好ましい単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等を挙げることができる。
【００５６】
（熱可塑性エラストマー組成物）
本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物に含まれる（Ａ）成分の含有量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の合計を１００質量％とした場合に、１０〜９４質量％であることが好ましく、１５〜８０質量％であることが更に好ましく、２０〜８０質量％であることが特に好ましい。（Ａ）成分の含有量が１０質量％未満であると、十分なゴム弾性を有する熱可塑性エラストマー組成物を得難くなる傾向にある。一方、（Ａ）成分の含有量が９４質量％超であると、十分な成形加工性を有する熱可塑性エラストマー組成物を得難くなる傾向にある。
【００５７】
本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物に含まれる（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の合計を１００質量％とした場合に、５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜７５質量％であることが更に好ましく、１５〜７０質量％であることが特に好ましい。（Ｂ）成分の含有量が５質量％未満であると、十分なゴム弾性を有する熱可塑性エラストマー組成物を得難くなる傾向にある。一方、（Ｂ）成分の含有量が８０質量％超であると、十分な弾性を有する熱可塑性エラストマー組成物を得難くなる傾向にある。
【００５８】
本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物に含まれる（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の合計を１００質量％とした場合に、１〜８０質量％であることが好ましく、２〜５０質量％であることが更に好ましく、３〜４０質量％であることが特に好ましい。（Ｃ）成分の含有量が１質量％未満であると、十分なゴム弾性を有する熱可塑性エラストマー組成物を得難くなる傾向にある。一方、（Ｃ）成分の含有量が８０質量％超であると、十分な成形加工性を有する熱可塑性エラストマー組成物を得難くなる傾向にある。
【００５９】
本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物の、２１０℃、引取速度２．０ｍ／ｍｉｎにおける溶融張力は、５．０ｃＮ以上、好ましくは７．０ｃＮ以上、更に好ましくは８．０ｃＮ以上である。溶融張力が５．０ｃＮ未満であると、発泡させた場合に、発泡倍率が低く、また、破泡により独立した気泡が形成され難く、形成される気泡の形状が均一になり難い。従って、溶融張力が上記数値以上である本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物を用いれば、高発泡倍率で、独立気泡性が高く、発泡気泡形状が均一である発泡体を得ることが可能となる。
【００６０】
本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物の、２１０℃で引き取った場合に切断される引取速度（溶融延展性）は、１０ｍ／ｍｉｎ以上、好ましくは１５ｍ／ｍｉｎ以上、更に好ましくは２０ｍ／ｍｉｎ以上である。溶融延展性の指標となる引取速度が１０ｍ／ｍｉｎ未満であると、発泡させた場合に、発泡倍率が低く、また、破泡により独立した気泡が形成され難く、形成される気泡の形状が均一になり難い。従って、引取速度が上記数値以上である本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物を用いれば、高発泡倍率で、独立気泡性が高く、発泡気泡形状が均一である発泡体を得ることが可能となる。
【００６１】
また、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物の、ＪＩＳ  Ｋ６２６２に準拠して、７０℃、２２時間で測定した圧縮永久歪みは、８０％以下、好ましくは７０％以下である。圧縮永久歪みが８０％超であると、発泡させた場合に、得られる発泡体のゴム弾性、及び柔軟性が劣る。従って、圧縮永久歪みが上記数値以上である本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物を用いれば、ゴム弾性、及び柔軟性に優れた発泡体を得ることが可能となる。
【００６２】
本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物は、（Ａ）成分からなるマトリックス中で、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分が三次元網目構造を形成していることが、より高発泡倍率で、独立気泡性が高く発泡気泡形状が均一であるとともに、ゴム弾性、柔軟性、及び表面外観に優れた発泡体を得ることが可能となるために好ましい。なお、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の合計を１００質量％とした場合に、（Ａ）成分の含有量が、好ましくは２０〜９４質量％、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計の含有量が、好ましくは６〜８０質量％、且つ、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計を１００質量％とした場合に、（Ｂ）成分の含有量が、好ましくは２０〜８０質量％である場合に、特に安定して三次元網目構造とすることができる。
【００６３】
（結晶性α−オレフィン系重合体）
本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物には、結晶性α−オレフィン系重合体を添加することができる。この結晶性α−オレフィン系重合体を添加することにより、得られる熱可塑性エラストマー組成物の表面をより平滑にすることができる。結晶性α−オレフィン共重合体としては、炭素数３以上のα−オレフィンを主成分とするものが好ましい。具体的には、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ４−メチル−ペンテン−１、ポリヘキセン−１、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体等を挙げることができる。これらは、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６４】
結晶性α−オレフィン系重合体の添加量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び結晶性α−オレフィン系重合体の合計量を１００質量％とした場合に、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることが更に好ましく、４質量％以下であることが特に好ましい。結晶性α−オレフィン系重合体の添加量を１０質量％以下とすることにより、特に安定した三次元網目構造を得ることができ、また、特に圧縮永久歪みの小さい熱可塑性エラストマー組成物を得ることができる。
【００６５】
（鉱物油系軟化剤）
本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物には、鉱物油系軟化剤を含有させることができる。この鉱物油系軟化剤を含有させることにより、加工性及び柔軟性を向上させることができる。鉱物油系軟化剤としては、ナフテン系、パラフィン系の鉱物油等を挙げることができる。鉱物油系軟化剤の含有割合は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、２００質量部以下であることが好ましく、１００質量部以下であることが更に好ましく、５０質量部以下であることが特に好ましい。なお、鉱物油系軟化剤の添加方法及び添加する工程は、特に限定されない。
【００６６】
（造核剤）
本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物には、造核剤を更に含有させることができる。含有させることのできる造核剤としては、例えば、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、シリカ、チタニア等の無機化合物の粉末を挙げることができる。これらの造核剤を含有させることにより、セル径を容易に調整することができ、適度な柔軟性等を有する発泡体を得ることができる。造核剤の粒径は特に限定されないが、２〜５０μｍであることが好ましく、５〜２０μｍであることが更に好ましい。造核剤の粒径が２μｍ未満であると、造核剤としての効果が得られ難くなり、セル径が大きくなる傾向にある。一方、造核剤の粒径が５０μｍ超であると、セルが粗大、かつ少数となり、発泡体が柔軟になり過ぎ、クッション性に劣る傾向にある。
【００６７】
造核剤の含有割合は、熱可塑性エラストマー組成物に含まれる重合体成分の全量を１００質量部とした場合に、０〜２０質量部であることが好ましく、０．０１〜１５質量部であることが更に好ましく、０．１〜１０質量部であることが特に好ましい。なお、造核剤は、例えば、ポリプロピレン系樹脂等を用いてマスターバッチとして成形機に添加することも好ましい。
【００６８】
（添加剤）
本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物には、必要に応じて、各種の添加剤を含有させることができる。含有させることのできる添加剤としては、例えば、発泡剤、滑剤、老化防止剤、熱安定剤、ＨＡＬＳ等の耐光剤、耐候剤、金属不活性剤、紫外線吸収剤、光安定剤、銅害防止剤等の安定剤、防菌剤、防黴剤、分散剤、可塑剤、難燃剤、粘着付与剤、酸化チタン、カーボンブラック及び有機顔料等の着色剤、フェライト等の金属粉末、ガラス繊維、金属繊維等の無機繊維、炭素繊維、アラミド繊維等の有機繊維、複合繊維、チタン酸カリウムウィスカー等の無機ウィスカー、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ガラスフレーク、アスベスト、マイカ、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、ケイ酸カルシウム、ハイドロタルサイト、カオリン、けい藻土、グラファイト、軽石、エボ粉、コットンフロック、コルク粉、硫酸バリウム、フッ素樹脂、ポリマービーズ、ポリオレフィンワックス、セルロースパウダー、ゴム粉、木粉等の充填剤又はこれらの混合物、イソブチレン・イソプレン共重合体、シリコーンゴム等のゴム、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ＡＢＳ樹脂等の熱可塑性樹脂等を挙げることができる。
【００６９】
（熱可塑性エラストマー組成物の製造方法）
本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を良好に分散することができる方法であれば、特に限定されない。例えば、密閉型混練機（ロールミル、バンバリーミキサー、加圧ニーダー等）、一軸押出機、二軸押出機、及び連続式混練機等により、適宜の温度に加熱し、その後、適宜のせん断応力を与えながら混練し、十分に均一に混合することにより得ることができる。混練温度は、少なくとも（Ｃ）成分が溶融する温度以上とすることが好ましく、１２０〜２８０℃とすることが好ましい。溶融混練時間は、溶融混練する機械にもよるが１０秒〜６０分とすることが好ましい。
【００７０】
２．発泡体
次に、本発明の発泡体の一実施形態について説明する。本実施形態の発泡体は、前述のいずれかの熱可塑性エラストマー組成物を発泡させることにより得られるものである。本実施形態の発泡体は、化学架橋によらない三次元網目構造を有するものであり、独立気泡性が高く発泡気泡形状が均一である。また、ゴム弾性、柔軟性、及び表面外観に優れたものである。
【００７１】
本実施形態の発泡体は、後述の如く、不活性ガス又は発泡剤を用いて発泡させることにより得られるものであり、その発泡倍率は、好ましくは３倍以上、更に好ましくは５倍以上である。但し、不活性ガスを用いて発泡させた発泡体は、発泡剤を用いて発泡させた発泡体と比較して、発泡剤残渣がないために臭気がなく、またリサイクル性及びクッション感に優れている。
【００７２】
本実施形態の発泡体の内部に形成される気泡の平均径（平均セル径）は、１〜２００μｍであることが好ましく、３〜１５０μｍであることが更に好ましい。この範囲を外れると、クッション感が低下する傾向にある。なお、気泡の平均セル径は、発泡体の断面の拡大鏡写真より求めた値である。
【００７３】
本実施形態の発泡体は、独立気泡性が高く発泡気泡形状が均一であるとともに、ゴム弾性、柔軟性、及び表面外観に優れたものである。従って、本実施形態の発泡体は、例えば、インスツルメントパネルやグローブボックス等の自動車内装部品、ウェザーストリップ等の自動車外装部品、弱電部品、電化製品用防振材、その他の工業部品、建材、スポーツ用品等として好適である。
【００７４】
３．発泡体の製造方法
（第一の発泡体の製造方法）
次に、本発明の第一の発泡体の製造方法の一実施形態について説明する。本実施形態の第一の発泡体の製造方法は、溶融させた、前述のいずれかの熱可塑性エラストマー組成物に不活性ガスを注入した後、押出発泡することを含む製造方法である。
【００７５】
本実施形態の第一の発泡体の製造方法では、先ず、溶融状態の熱可塑性エラストマー組成物に、不活性ガスを注入する。不活性ガスとしては、気体、又は超臨界流体が好適に用いられる。
【００７６】
超臨界流体としては、二酸化炭素や、窒素を超臨界状態としたものを使用することが好ましい。例えば、二酸化炭素であれば、温度３１℃以上、圧力７．３ＭＰａ以上とすることにより、超臨界状態とすることができる。二酸化炭素は、比較的低い温度、圧力で超臨界状態となり、また溶融状態の熱可塑性エラストマー組成物中への含浸速度が速い。さらに、高濃度の混入が可能なために、発泡成形に適しており、微細な気泡を得ることができる。気体としては、二酸化炭素、窒素、空気等を使用することが好ましい。
【００７７】
本発明の第一の発泡体の製造方法としては、前記熱可塑性エラストマー組成物を用いて発泡成形できる方法であれば特に限定されず、バッチ法、連続法のいずれの方法で行っても良い。具体的な製造方法としては、押出成型、射出成型、プレス成型等を挙げることができる。
【００７８】
気体又は超臨界流体を、溶融状態の熱可塑性エラストマー組成物に注入して均一に混合すると、見掛け粘度が低下するために、流動性が向上する。更に、気体や超臨界流体を用いて熱可塑性エラストマー組成物を発泡させると、好ましくは３倍以上、更に好ましくは５倍以上の高発泡倍率とすることができる。従って、得られる発泡体の平均セル径をコントロールし易い。また、得られる発泡体のクッション感のコントロールもし易い。更に、気体又は超臨界流体を使用すると、得られる発泡体の平均セル径を小さくすることが可能となる。
【００７９】
通常の気体を用いた場合には、超臨界流体を用いた場合に比べて、発泡倍率を上げることが困難である。但し、通常の気体を用いると、安価な設備により発泡体を製造することが可能である。
【００８０】
（第二の発泡体の製造方法）
次に、本発明の第二の発泡体の製造方法の一実施形態について説明する。本実施形態の第二の発泡体の製造方法は、前述のいずれかの熱可塑性エラストマー組成物１００質量部に対して、化学発泡剤０．０１〜１００質量部を配合して化学発泡剤混合原料を得、得られた化学発泡剤混合原料を発泡させることを含む製造方法である。
【００８１】
本実施形態の第二の発泡体の製造方法では、先ず、熱可塑性エラストマー組成物に対して化学発泡剤を配合して化学発泡剤混合原料を得る。化学発泡剤は、樹脂材料の発泡成形に通常用いられるものであれば、特に限定されない。熱分解型発泡剤、揮発型発泡剤、中空粒子型発泡剤等が挙げられ、発泡体作製方法により適宜選択して用いることができる。これらの化学発泡剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて使用してもよい。具体的には、商品名「ビニホールＡＣ＃３」（永和化成工業社製）、商品名「ポリスレンＥＥ２０５」（永和化成工業社製）、商品名「エクスパンセル−０９２（ＤＵ）−１２０」（エクスパンセル社製）等を挙げることができる。
【００８２】
化学発泡剤の配合量は、熱可塑性エラストマー組成物１００質量部に対して、０．０１〜１００質量部、特に好ましくは０．１〜１００質量部とする。化学発泡剤の配合量が、熱可塑性エラストマー組成物１００質量部に対して０．０１未満であると、少な過ぎるために、十分な発泡倍率の発泡体を得ることが困難になる。一方、化学発泡剤の配合量を、熱可塑性エラストマー組成物１００質量部に対し１００質量部超とすると、表面外観が劣るために好ましくない。
【００８３】
次に、得られた化学発泡剤混合原料を発泡させる。発泡方法は特に限定されないが、押出発泡、射出発泡等の方法により、好ましくは３倍以上、更に好ましくは５倍以上の高発泡倍率で好適に発泡させることができる。これにより、本実施形態の発泡体を製造することができる。
【実施例】
【００８４】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。
【００８５】
［諸特性の評価］：ペレット状の熱可塑性エラストマー組成物を使用して、メルトフローレート、及び溶融張力の測定を行った。また、射出成形機（商品名「Ｎ−１００」、日本製鋼所社製）を使用し、熱可塑性エラストマー組成物を射出成形することによって、１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×２ｍｍの寸法の試験片を得、得られた試験片を使用して、硬度（デュロＡ）、引張応力、引張破断強度、引張破断伸び、及び圧縮永久歪みの測定を行った。
【００８６】
［硬度（デュロＡ）］：ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠して測定し、柔軟性の指標とした。
【００８７】
［引張応力、引張破断強度、引張破断伸び］：ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して測定した。
【００８８】
［メルトフローレート（ＭＦＲ）］：ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して、２３０℃、９８Ｎ荷重の条件下で測定し、流動性の指標とした。
【００８９】
［圧縮永久歪み］：ＪＩＳ  Ｋ６２６２に準拠して、７０℃、２２時間で測定し、ゴム弾性の指標とした。
【００９０】
［溶融張力、溶融延展性］：メルトテンションテスターＩＩ型（東洋精機製作所社製）を使用し、下記の条件で溶融張力、及び溶融延展性（引取速度）を測定した。
測定温度：２１０℃
オリフィス径：２ｍｍφ
押出速度：１０．０ｍｍ／ｍｉｎ
【００９１】
［三次元網目構造の有無の確認］：シート状の熱可塑性エラストマー組成物を使用し、ミクロトームを用いて厚み方向の薄膜片を作製した。この薄膜片をＲｕＯ4等により染色した後、透過型電子顕微鏡により２０００倍の写真を撮影した。この写真に基づき、三次元網目構造の形成の有無を確認した。
【００９２】
［発泡倍率］：熱可塑性エラストマー組成物の、発泡前の比重と発泡後の比重をそれぞれ測定し、下記式（１）に従って算出した。
発泡倍率＝発泡前比重／発泡後比重      （１）
【００９３】
［発泡性］：算出した発泡倍率から、以下に示す基準に従って評価した。
◎：発泡倍率３倍以上
○：発泡倍率１．５以上〜３倍未満
×：発泡倍率１．５倍未満
【００９４】
［発泡体表面］：表面外観を目視にて評価した。
【００９５】
［発泡セル状態］：拡大鏡を使用して発泡体の拡大写真（×１００）を撮影し、目視にて評価した。
【００９６】
１．熱可塑性エラストマー組成物
（水添ブロック共重合体の製造）
窒素置換された内容積５０リットルの反応容器に、シクロヘキサン２４ｋｇ、テトラヒドロフラン１ｇ、１，３−ブタジエン１２００ｇ、及びｎ−ブチルリチウム３．３ｇを加え、７０℃からの断熱重合を行った。反応完結後、温度を５℃としてテトラヒドロフラン３４０ｇ、及び１，３−ブタジエン２８００ｇを添加して断熱重合を行った。３０分後、メチルジクロロシラン２．３ｇを添加し、１５分反応を行った。反応完結後、水素ガスを０．４ＭＰａ−Ｇの圧力で供給し、２０分間撹拌し、リビングアニオンとして生きているポリマー末端リチウムと反応させ、水素化リチウムとした。反応溶液を９０℃とし、テトラクロロシラン７．２ｇを添加し、約２０分間撹拌した後、チタノセン化合物を主体とした水添触媒を加え、水素圧０．８ＭＰａで２時間水添反応を行った。水素の吸収が終了した時点で、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、次いで、反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留により除去することによって、水添ジエン系重合体である（ｃ１）−（ｃ２）−（ｃ１）構造の水添ブロック共重合体を得た。
【００９７】
得られた水添ブロック共重合体の水添率は９９％、重量平均分子量（Ｍｗ）は３０万、水添前共重合体の１段目のポリブタジエンブロック（（ｃ１）ブロック）のビニル結合含量は１５％（片末端当たり）、水添前共重合体の２段目のポリブタジエンブロック（（ｃ２）ブロック）のビニル結合含量は７８％であった。また、水添ブロック共重合体の２３０℃、２１．２Ｎで測定したメルトフローレートは、２．５ｇ／１０ｍｉｎであった。
【００９８】
（実施例１）
エチレン・α−オレフィン系共重合体（エチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネン三元共重合体、エチレン含量：６６％、プロピレン含量：２９．５％、５−エチリデン−２−ノルボルネン含量：４．５％、ムーニー粘度（ＭＬ1+4（１２５℃））：６４、鉱物油系軟化剤含有量：１００ＰＨＲ）２３部、結晶性ポリエチレン系樹脂（低密度ポリエチレン、商品名「ノバテックＬＥ１２０」、日本ポリエチレン社製、密度：０．９２３ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２１．２Ｎ）：０．３ｇ／１０分）４２部、前記水添ブロック共重合体３５部、及び老化防止剤（ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、商品名「イルガノックス１０１０」、チバスペシャルティケミカルズ社製）０．１部をヘンシェルミキサーで混合した後、予め１５０℃に加熱した加圧型ニーダー（容量１０リットル、モリヤマ社製）に投入した。結晶性ポリエチレン系樹脂が溶融して各成分が均一に分散するまで、３２ｒｐｍ（ずり速度２００／ｓｅｃ）で１５分間混練することにより、溶融状態の混練物を得た。得られた溶融状態の混練物を、フィーダールーダー（モリヤマ社製）を使用してペレット化することにより、ペレット状の熱可塑性エラストマー組成物（実施例１）を得た。
【００９９】
得られた熱可塑性エラストマー組成物の硬度（デュロＡ）は８４、引張応力は４．０ＭＰａ（１００％モジュラス）及び５．１ＭＰａ（３００％モジュラス）、引張破断強度（ＴB）は１２．５ＭＰａ、引張破断伸び（ＥB）は９９０％、ＭＦＲは４．８ｇ／ｍｉｎ、溶融張力は１４．０ｃＮ、溶融延展性（引取速度）は１３ｍ／ｍｉｎ、並びに圧縮永久歪みは５１％であった。
【０１００】
（実施例２）
エチレン・α−オレフィン系共重合体（エチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネン三元共重合体）２３部、結晶性ポリエチレン系樹脂（低密度ポリエチレン、商品名「ノバテックＬＥ１２０」、日本ポリエチレン社製）３５部、前記水添ブロック共重合体３５部、結晶性α−オレフィン共重合体（プロピレン・エチレンブロック共重合体、商品名「ノバテックＢＣ５ＣＷ」、日本ポリプロ社製、密度：０．９０ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２１．２Ｎ）：３．０ｇ／１０分）７部、及び老化防止剤０．１部を用いて実施例１と同様の操作を行い、ペレット状の熱可塑性エラストマー組成物（実施例２）を得た。得られた熱可塑性エラストマー組成物の各種物性値の測定結果を表１に示す。
【０１０１】
（実施例３）
エチレン・α−オレフィン系共重合体（エチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネン三元共重合体）２３部、結晶性ポリエチレン系樹脂（低密度ポリエチレン、商品名「ノバテックＬＥ１２０」、日本ポリエチレン社製）４２部、前記水添ブロック共重合体２５部、鉱物油系軟化剤（商品名「ダイアナプロセスオイルＰＷ９０」、出光興産社製、流動点：−１５℃、動粘度（４０℃）：９５．５４ｃＳｔ）１０部、及び老化防止剤０．１部を用いて実施例１と同様の操作を行い、ペレット状の熱可塑性エラストマー組成物（実施例３）を得た。得られた熱可塑性エラストマー組成物の各種物性値の測定結果を表１に示す。
【０１０２】
（比較例１）
実施例１において、結晶性ポリエチレン系樹脂（低密度ポリエチレン、商品名「ノバテックＬＥ１２０」、日本ポリエチレン社製）を結晶性α−オレフィン共重合体（プロピレン・エチレンブロック共重合体、商品名「ノバテックＢＣ５ＣＷ」、日本ポリプロ社製）に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、ペレット状の熱可塑性エラストマー組成物（比較例１）を得た。得られた熱可塑性エラストマー組成物の各種物性値の測定結果を表１に示す。
【０１０３】
（比較例２）
エチレン・α−オレフィン系共重合体（エチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネン三元共重合体）６５部、結晶性α−オレフィン共重合体（プロピレン・エチレンブロック共重合体、商品名「ノバテックＢＣ５ＣＷ」、日本ポリプロ社製）３５部、及び老化防止剤０．１部を用いて実施例１と同様の操作を行い、ペレット状の熱可塑性エラストマー組成物（比較例２）を得た。得られた熱可塑性エラストマー組成物の各種物性値の測定結果を表１に示す。
【０１０４】
（比較例３）
エチレン・α−オレフィン系共重合体（エチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネン三元共重合体）６５部、結晶性ポリエチレン系樹脂（低密度ポリエチレン、商品名「ノバテックＬＥ１２０」、日本ポリエチレン社製）３５部、及び老化防止剤０．１部を用いて実施例１と同様の操作を行い、ペレット状の熱可塑性エラストマー組成物（比較例３）を得た。得られた熱可塑性エラストマー組成物の各種物性値の測定結果を表１に示す。
【０１０５】
（比較例４）
エチレン・α−オレフィン系共重合体（エチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネン三元共重合体）６５部、結晶性α−オレフィン共重合体（プロピレン・エチレンブロック共重合体、商品名「ノバテックＢＣ５ＣＷ」、日本ポリプロ社製）３５部、及び老化防止剤０．１部を用いて実施例１と同様の操作を行い、ペレット化した。ペレット化した混練物１００．１部に対して、架橋剤（５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、商品名「パーヘキサ２５Ｂ−４０」、日本油脂社製）０．５部、及び架橋助剤（ジビニルベンゼン、新日鉄化学社製、純度：８１％）０．５部をヘンシェルミキサーに投入し、３０秒間混合した。その後、二軸押出機（同方向完全噛み合い型スクリュー、スクリューフライト部の長さ（Ｌ）とスクリュー直径（Ｄ）との比（Ｌ）／（Ｄ）＝３３．５、商品名「ＰＣＭ４５」、池貝社製）を使用し、１８０℃、滞留時間１分３０秒、３００ｒｐｍ、ずり速度４００／ｓｅｃの処理時間で動的熱処理を行いながら押し出して、ペレット状の熱可塑性エラストマー組成物（比較例４）を得た。得られた熱可塑性エラストマー組成物の各種物性値の測定結果を表１に示す。
【０１０６】
【表１】
2007169527.tif 000002
【０１０７】
表１に示すように、実施例１〜３の熱可塑性エラストマー組成物は、５．０ｃＮ以上の高溶融張力、１０ｍ／ｍｉｎ以上の高溶融延展性を示していることが分かる。また、圧縮永久歪みが非常に小さいことが明らかである。更に、実施例１〜３ではいずれにおいても電子顕微鏡写真で三次元網目構造が確認された。これに対して、比較例１〜４の熱可塑性エラストマー組成物では、三次元網目構造が確認されなかった。また、比較例１、２の熱可塑性エラストマー組成物は圧縮永久歪みが大きく、比較例２〜４の熱可塑性エラストマーは溶融延展性が低いものであった。
【０１０８】
２．発泡体
（１）超臨界流体発泡
［方法Ａ］：２０ｋｇの熱可塑性エラストマー組成物を、下記の条件で作動する超臨界流体供給装置付きタンデム型押出発泡成形装置のホッパから投入し、押出発泡させることにより発泡体を得た。
第１成形機：ホッパ投入量２０ｋｇ、回転数７０ｒｐｍ、ヒータ温度（シリンダ内温度）２００℃、シリンダ内圧力１５ＭＰａ
超臨界流体：二酸化炭素、超臨界流体供給量（超臨界流体濃度）：３質量％
第２成形機：回転数１０ｒｐｍ、ヒータ温度（シリンダ内温度）最上流側１６０℃、最下流側１３０℃、シリンダ内圧力８ＭＰａ
ダイ：ダイ温度１３０℃、圧力差８ＭＰａ
【０１０９】
（２）化学発泡
［方法Ａ］：熱可塑性エラストマー組成物１００部に対して、湿潤剤１部、及び化学発泡剤を添加して撹拌混合し、マスターバッチを得た。得られたマスターバッチを、直径４０ｍｍの単軸押出機（田辺プラスチック社製、Ｌ／Ｄ＝２８、幅２０ｍｍ、高さ１．５ｍｍの口金Ｔ−ダイ、発泡温度２２０℃、回転数２０ｒｐｍ、フルフライトスクリュー）に入れ、押出発泡させることにより発泡体を得た。
【０１１０】
［方法Ｂ］：熱可塑性エラストマー組成物１００部に対して、湿潤剤１部、及び化学発泡剤を添加して撹拌混合し、マスターバッチを得た。得られたマスターバッチを、射出成型機（型式「ＩＳ−９０Ｂ」、東芝機械社製、平板金型＝長さ１００ｍｍ、幅１００ｍｍ、高さ３．５〜６．５ｍｍ、発泡温度２２０℃）に入れ、射出成形発泡させることにより発泡体を得た。
【０１１１】
［方法Ｃ］：熱可塑性エラストマー組成物１００部に対して、１６０℃に設定した電熱ロール（関西ロール社製）を用いて化学発泡剤を添加するとともにシート状に成形し、発泡剤を含有する熱可塑性エラストマー組成物からなるシートを得た。得られたシートを、１０ｃｍ×１０ｃｍ、厚さ０．５ｃｍの金型に入れ、２２０℃の電熱プレス成形機で１０分加熱加圧して金型発泡させることにより発泡体を得た。
【０１１２】
（実施例４）
実施例１の熱可塑性エラストマー組成物を使用し、超臨界流体発泡［方法Ａ］に従って発泡させることにより、発泡体（実施例４）を得た。得られた発泡体の発泡倍率は５倍、発泡性は「◎」、発泡体表面は「平滑」、発泡セル状態は「均一」であった。
【０１１３】
（実施例５）
実施例１の熱可塑性エラストマー組成物１００部に対して、湿潤剤１部、及び以下に示す発泡剤（１）１０部を添加して、化学発泡［方法Ａ］に従って発泡させることにより、発泡体（実施例５）を得た。得られた発泡体の発泡倍率は１０倍、発泡性は「◎」、発泡体表面は「平滑」、発泡セル状態は「均一」であった。
【０１１４】
（実施例６〜１１、比較例５〜８）
表２に示すそれぞれの熱可塑性エラストマー組成物を使用するとともに、表２に示す発泡方法に従って発泡させることにより、発泡体（実施例６〜１１、比較例５〜８）を得た。得られた発泡体の発泡性、発泡体表面、及び発泡セル状態の評価結果を表２に示す。なお、表２に示す発泡剤（１）〜（３）は、以下に示すものである。
【０１１５】
発泡剤（１）：熱分解型発泡剤、商品名「ビニホールＡＣ＃３」（永和化成工業社製、熱分解温度：２０８℃）
発泡剤（２）：熱分解型発泡剤、商品名「ポリスレンＥＥ２０６」（永和化成工業社製、熱分解温度：２００℃）
発泡剤（３）：中空粒子型発泡剤、商品名「エクスパンセル−０９２（ＤＵ）−１２０」（エクスパンセル社製、最大熱膨張温度：１８０℃）
【０１１６】
【表２】
2007169527.tif 000003
【０１１７】
表２に示すように、超臨界流体発泡方法を用いた実施例４の発泡体の発泡気泡は、独立気泡性が高く、その大きさ及び形状が均一であり、かつ表面外観に優れていることが分かる。また、発泡体の全体にわたって均一に発泡しており、かつ、３倍以上の高倍率で発泡していることも分かる。
【０１１８】
また、表２に示すように、化学発泡方法を用いた実施例５の発泡体の発泡気泡は、独立気泡性が高く、その大きさ及び形状が均一であり、かつ表面外観に優れていることが分かる。また、発泡体の全体にわたって均一に発泡しており、かつ、３倍以上の高倍率で発泡していることも分かる。
【０１１９】
また、表２に示すように、実施例６〜１１の発泡体は、発泡倍率が高く、発泡セル状態が均一であるとともに表面が平滑であり、表面外観に優れたものであることが明らかである。これに対して、比較例４〜６では良好な発泡体は得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、独立気泡性が高く発泡気泡形状が均一であるとともに、ゴム弾性、柔軟性、及び表面外観に優れた発泡体を得ることが可能な、柔軟性、成形加工性、及び表面外観に優れたものである。従って、この熱可塑性エラストマー組成物を発泡させることにより得られる本発明の発泡体は、ゴム弾性、柔軟性、及び表面外観に優れたものであり、例えば、インスツルメントパネルやグローブボックス等の自動車内装部品、ウェザーストリップ等の自動車外装部品、弱電部品、電化製品用防振材、その他の工業部品、建材、スポーツ用品等として好適である。