(57)【要約】【課題】    本発明は、従来の希土類−鉄系合金粉末の窒化方法を改良し、これにより磁気特性の高い希土類−鉄−窒素系磁石が得られる希土類−鉄−窒素系磁石微粉末を製造する方法の提供を課題とする。【解決手段】  希土類酸化物粉末と、鉄粉末と、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はこれらの水素化物から選ばれる少なくとも１種の還元剤粉末とを所定の割合で混合し、得られた混合物を不活性ガス雰囲気中９００〜１１８０℃で加熱し、得られた反応生成物に水素を吸収させ崩壊させ、その後崩壊した反応生成物を窒化処理し、湿式処理し、湿式処理された磁石粗粉末を加熱処理し、微粉砕して希土類−鉄−窒素系磁石微粉末を製造するに際して、窒化処理工程で、ロータリーキルンを用い、ロータリーキルン内に前記アンモニアと水素とを含有する混合ガスを流入させつつ、前記崩壊した反応生成物を略球状の粉砕媒体と共にロータリーキルン内に供給する。【選択図】    なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類酸化物粉末と、鉄粉末と、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はこれらの水素化物から選ばれる少なくとも１種の還元剤粉末とを所定の割合で混合する原料粉末混合工程、得られた混合物を不活性ガス雰囲気中９００〜１１８０℃で加熱する還元拡散工程、引き続き、得られた反応生成物を不活性ガス雰囲気中で５００℃以下に冷却した後、不活性ガスの少なくとも一部を排出してから、水素を含むガスを供給し、得られた反応生成物に水素を吸収させ崩壊させる水素処理工程、その後、崩壊した反応生成物をアンモニアと水素とを含有する混合ガス雰囲気中で昇温し、３５０〜５００°Ｃで反応生成物を窒化処理する窒化処理工程、次に、得られた窒化処理生成物を水中に投入して湿式処理する湿式処理工程、さらに、湿式処理された磁石粗粉末を１２０〜４８０℃で加熱処理し、湿式処理によって磁石合金中に侵入した水素を除去する脱水素処理工程、および、最後に、得られた磁石粗粉末を微粉砕する微粉砕工程を主要工程とする均一に窒化された希土類−鉄−窒素系磁石微粉末の製造方法において、窒化処理工程が、ロータリーキルンを用い、ロータリーキルン内に前記アンモニアと水素とを含有する混合ガスを流入させつつ前記崩壊した反応生成物を略球状の粉砕媒体と共に該ロータリーキルン内に供給して窒化処理を行うことを特徴とする希土類−鉄−窒素系磁石微粉末の製造方法。
【請求項２】
前記略球状の粉砕媒体として直径が３〜10ｍｍのボールを用いるものであり、且つ該ボールとしてステンレスボール、鉄ボール、アルミナボール、ジルコニアボールからなる群の内の少なくとも1種類を用いることを特徴とする請求項１記載の希土類−鉄−窒素系磁石微粉末の製造方法。
【請求項３】
前記崩壊した反応生成物に、該反応生成物の重量の０．５〜２倍量の略球状の粉砕媒体を加えることを特徴とする請求項２記載の希土類−鉄−窒素系磁石粉末の製造方法。
【請求項４】
窒化処理工程で用いるアンモニアと水素とを含有する混合ガス中のアンモニア分圧を０．２〜０．６気圧とすることを特徴とする請求項１〜３に記載のいずれかの希土類−鉄−窒素系磁石粉末の製造方法。
【請求項５】
ロータリーキルン内温度が３５０〜５００℃での滞留時間を１００〜３００分とすることを特徴とする請求項４記載の希土類−鉄−窒素系磁石粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、希土類−鉄−窒素系磁石の原料である希土類−鉄−窒素系微粉末の製造方法に関し、より詳しくは、従来よりも高い磁気特性を得るための、希土類−鉄系合金粉末の窒化処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
希土類−鉄−窒素系磁石は磁気特性の優れた磁石として知られ、一般電化製品から、通信機器、音響機器、医療機器、一般産業機器に至る幅広い分野に用いられている。
この磁石は、希土類酸化物、鉄、カルシウムを混合して還元拡散法により作製した希土類−鉄系合金粉末を窒化処理して得る希土類−鉄−窒素系合金微粉末を原料とする。
近時、使用される機器の小型化に伴い、より高い磁気特性を有する希土類−鉄−窒素系磁石がユーザーから要求されている。従って、希土類−鉄−窒素系磁石の磁気特性を向上するための新たな希土類−鉄−窒素系合金微粉末製造方法の開発が進められている。
【０００３】
例えば、特許文献１記載の発明では、窒化処理時に、ロータリーキルン内で窒素又はアンモニアを含むガスと接触させることで窒素含有量を均一にして磁気特性を向上しようとしている。しかし、インゴットを粉砕して窒化を行うために表面状態の影響を受け、磁気特性の向上は少ない。
例えば、特許文献２記載の発明では、希土類−鉄系合金粉末を流動化して窒化を行い、磁気特性を向上しようとしている。しかし、前記と同様にインゴットを粉砕して窒化を行うために表面状態の影響を受け、磁気特性の向上は少ない。
例えば、特許文献３記載の発明では、希土類−鉄系合金粉末を窒素ガスまたは／及びアンモニアガス存在下で窒化処理を、希土類−鉄系合金粉末と粉砕媒体とを混合し、この混合体を、ロータリーキルン内で行うものであるが、希土類−鉄系合金粉末を窒化処理しているために希土類−鉄系合金粉末の製造時に生成する粉末表面の酸化層の影響で磁気特性の向上が少ない。
【特許文献１】特開平６−１７１０１号公報
【特許文献２】特開平６−２５７０５号公報
【特許文献３】特開２０００−３８６０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
以上記したように、希土類−鉄−窒素系磁石の高保磁力、高飽和磁化、最大磁気エネルギー積などの磁気特性を更に高めるという要求は未だ十分満たされているとは言えない。
本発明の目的は、従来の希土類−鉄系合金粉末の窒化方法を改良し、これにより磁気特性の高い希土類−鉄−窒素系磁石が得られる希土類−鉄−窒素系磁石微粉末を製造する方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、種々の検討を試みた結果、前記課題を解決するためには、希土類−鉄系合金粉末を均一に窒化することが必要であること。希土類−鉄系合金粉末粒子の表面には通常何らかの酸化膜が存在するため、窒素原子が均一に合金粉末中へ拡散もしくは侵入しにくくなること。従来の窒化方法では希土類鉄系合金粉末粒子表面の酸化膜のために窒化拡散が不均一になることが避けがたいことを見いだした。
更に、本発明者は、希土類酸化物粉末と、鉄粉末と、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はこれらの水素化物から選ばれる少なくとも１種の還元剤粉末とを所定の割合で混合する原料粉末混合工程、加熱・還元する還元拡散工程、得られた反応生成物に水素を吸収させ崩壊させる水素処理工程、その後、崩壊した反応生成物を窒化処理する窒化処理工程、得られた窒化処理生成物を湿式処理する湿式処理工程、湿式処理された磁石粗粉末を加熱処理して磁石合金中に侵入した水素を除去する脱水素処理工程、および、得られた磁石粗粉末を微粉砕する微粉砕工程を主要工程とする希土類−鉄−窒素系磁石粉末の製造方法において、窒化処理時に、崩壊した反応生成物に略球状の粉砕媒体を加え、ロータリーキルンを用いて窒化処理を行えば、希土類−鉄合金粉末の表面に酸化被膜を発生させることなく均一に窒化できることを見いだし本発明に至った。
【０００６】
すなわち、本発明の第１の発明は、希土類酸化物粉末と、鉄粉末と、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はこれらの水素化物から選ばれる少なくとも１種の還元剤粉末とを所定の割合で混合する原料粉末混合工程、得られた混合物を不活性ガス雰囲気中９００〜１１８０℃で加熱する還元拡散工程、引き続き、得られた反応生成物を不活性ガス雰囲気中で５００℃以下に冷却した後、不活性ガスの少なくとも一部を排出してから、水素を含むガスを供給し、得られた反応生成物に水素を吸収させ崩壊させる水素処理工程、その後、崩壊した反応生成物をアンモニアと水素とを含有する混合ガス雰囲気中で昇温し、３５０〜５００°Ｃで反応生成物を窒化処理する窒化処理工程、次に、得られた窒化処理生成物を水中に投入して湿式処理する湿式処理工程、さらに、湿式処理された磁石粗粉末を１２０〜４８０℃で加熱処理し、湿式処理によって磁石合金中に侵入した水素を除去する脱水素処理工程、および、最後に、得られた磁石粗粉末を微粉砕する工程を含むことを特徴とする均一に窒化された希土類−鉄−窒素系磁石微粉末の製造方法において、窒化処理工程で、ロータリーキルンを用い、ロータリーキルン内に前記アンモニアと水素とを含有する混合ガスを流入させつつ、前記崩壊した反応生成物を略球状の粉砕媒体と共にロータリーキルン内に供給して窒化処理を行うことを特徴とするものである。
【０００７】
本発明の第２の発明は、前記略球状の粉砕媒体として直径が３〜10ｍｍのボールを用いるものであり、且つ該ボールとしてステンレスボール、鉄ボール、アルミナボール、ジルコニアボールからなる群の内の少なくとも1種類を用いることを特徴とするものである。
【０００８】
本発明の第３の発明は、前記発明に加えて、希土類−鉄系合金と酸化カルシウム還元物の混合物に、該混合物の０．５〜２倍量の略球状の粉砕媒体を加えるものである。
【０００９】
本発明の第４の発明は、窒化処理工程で用いるアンモニアと水素とを含有する混合ガス中のアンモニア分圧を０．２〜０．６気圧とするものである。
【００１０】
本発明の第５の発明は、前記発明に加えて窒化処理時に、前記撹拌にロータリーキルンを用い、ロータリーキルン内温度が３５０〜５００℃での滞留時間を１００〜３００分とするものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、希土類−鉄系合金と酸化カルシウム還元物と略球状の粉砕媒体との混合物を撹拌しながら窒化処理を行うため、希土類−鉄系合金粉を均一に窒化できる。従って、本発明により得られる希土類−鉄−窒素系合金微粉末を用いれば、従来品より磁気特性の向上した希土類−鉄−窒素系磁石が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明において、窒化処理工程以外は既知の工程であるが、理解を助けるため全工程の説明をする。
本発明は、希土類酸化物粉末と、鉄粉末と、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はこれらの水素化物から選ばれる少なくとも１種の還元剤粉末とを所定の割合で混合する原料粉末混合工程、得られた混合物を不活性ガス雰囲気中９００〜１１８０℃で加熱する還元拡散工程、引き続き、得られた反応生成物を不活性ガス雰囲気中で５００℃以下に冷却した後、不活性ガスの少なくとも一部を排出してから、水素を含むガスを供給し、得られた反応生成物に水素を吸収させ崩壊させる水素処理工程、その後、ロータリーキルン内にアンモニアと水素とを含有する混合ガスを流入させつつ、前記工程で得られた崩壊した反応生成物を略球状の粉砕媒体と共にロータリーキルンに供給し、３５０〜５００°Ｃで窒化処理する窒化処理工程、前記工程で得られた窒化処理生成物を水中に投入して湿式処理する湿式処理工程、さらに、前記工程で洗浄分離して得られた磁石粗粉末を１２０〜４８０℃で加熱処理し、前記湿式処理によって磁石合金中に侵入した水素を除去する脱水素処理工程、その後、得られた磁石粗粉末を微粉砕する微粉砕工程を含んでいる。
【００１３】
１．原料粉末混合工程
まず、磁石原料粉末として希土類酸化物粉末、鉄粉末を用意し、これを混合する。
希土類酸化物粉末としては、特に制限されないが、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、およびＣｅから選ばれる少なくとも１種の元素、あるいは、さらにＰｒ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、およびＹｂから選ばれる少なくとも１種の元素が含まれるものが好ましい。中でもＳｍが含まれるものは、本発明の効果を顕著に発揮させることが可能となるので特に好ましい。Ｓｍが含まれる場合、高い保磁力を得るためにはＳｍを希土類全体の６０重量％以上、好ましくは９０重量％以上にすることが高い保磁力を得るために好ましい。
【００１４】
鉄粉末としては、例えば還元鉄粉、ガスアトマイズ粉、水アトマイズ粉、電解鉄粉などが使用でき、必要に応じて最適な粒度になるように分級する。
ここで鉄粉末の３０重量％までを鉄酸化物粉末として投入し、還元拡散反応の発熱量を調整することもできる。また、Ｆｅの２０重量％以下をＣｏで置換した組成の希土類−鉄−コバルト−窒素系磁石粉末を製造する場合には、Ｃｏ源としてコバルト粉末および／またはコバルト酸化物粉末および／または鉄−コバルト合金粉末を用いる。コバルト酸化物としては、たとえば酸化第一コバルトや四三酸化コバルト、これらの混合物で、上記粒度を持つものが使用できる。
【００１５】
ここで、各磁石原料粉末は、粒径が１０〜７０μｍの粉末が全体の８０％以上を占める鉄粉末、粒径が１０μｍ以下の粉末が全体の８０％以上を占める希土類酸化物粉末、コバルトを添加する場合は、コバルト粉末および／またはコバルト酸化物粉末とすることが好ましい。
鉄粉末は、粒径７０μｍを超えるものが多くなると、希土類−鉄母合金粉末中に希土類元素が拡散していない鉄部が多くなるとともに母合金粉末の粒径も大きくなり、窒素分布が不均一になって、得られた希土類−鉄−窒素系磁石粉末の角形性が低下しやすい。
【００１６】
これに対し、希土類酸化物粉末、コバルト酸化物粉末は、これらの中でもっとも多い希土類酸化物粉末でも組成が３０重量％未満であることから、還元拡散反応時に、反応容器内部で上記鉄粉末の周りに均一に分布存在していることが望ましい。したがって、粒径が０．１〜１０μｍの粉末が全体の８０％以上を占めるものであることが好ましい。粒径が０．１μｍ未満の粉末が多くなると、製造中に粉末が舞い上がり取り扱いにくくなる。また、１０μｍを超えるものが多くなると、還元拡散法で得られた希土類−鉄−母合金粉末中の希土類元素が拡散していない鉄部が多くなる。
【００１７】
ここで、鉄（−コバルト）−合金粉末については、粒径が１０〜８０μｍの粉末が全体の８０％以上を占めること、希土類酸化物粉末については、粒径が０．１〜１０μｍの粉末が全体の８０％以上を占めるものが好ましい。粒径８０μｍを超える粒子が多くなると、希土類−鉄母合金中に希土類元素が拡散していない鉄部が多くなるとともに、母合金粉末の粒径も大きくなり窒素分布が不均一になって、得られた希土類−鉄−窒素系磁石粉末の角形性が低下しやすい。
【００１８】
ここで各原料粉末は、それぞれの粉体特性差によって分離しないように均一に混合することが重要である。混合方法としては、たとえばリボンブレンダー、タンブラー、Ｓ字ブレンダー、Ｖ字ブレンダー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、ハイスピードミキサー、ボールミル、振動ミル、アトライター、ジェットミルなどが使用できる。
【００１９】
還元剤としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびこれらの水素化物などが使用でき、取り扱いの安全性とコストの点で、目開き４．００ｍｍ以下に篩い分級した粒状金属カルシウムが好ましい。還元剤は上記原料粉末と混合するか、カルシウム蒸気が原料粉末と接触しうるよう分離しておくが、混合して還元拡散させれば、反応生成物が多孔質となり、引き続き行われる窒化処理を効率的に行うことができる。
【００２０】
原料粉末や還元剤とともに、後の湿式処理工程において反応生成物の崩壊を促進させる添加剤を混合することも効果的である。崩壊促進剤としては、塩化カルシウムなどのアルカリ土類金属塩や酸化カルシウムなどを用いることができ、原料粉末などと同時に均一に混合する。
【００２１】
２．還元拡散工程
次に、前記の工程で得られた原料粉末の混合物を不活性ガス雰囲気中、所定の温度で熱処理し、還元拡散法でＴｈ2Ｚｎ17型結晶構造を有する希土類−鉄系母合金を製造する。
【００２２】
還元拡散法は、前記したように、希土類酸化物粉末と、他の金属の粉末と、Ｃａなどの還元剤との混合物を、不活性ガス雰囲気中、例えば９００〜１３００℃で加熱した後、反応生成物を湿式処理して副生したＣａＯおよび残留Ｃａなどの還元剤成分を除去することによって、直接合金粉末を得る方法である。
【００２３】
本発明では、鉄、必要に応じてコバルトからなる磁石原料粉末と還元剤とを反応容器に投入し、加熱処理することによって、希土類酸化物等を還元するとともに、還元された希土類元素等の金属元素を鉄粉末に拡散させてＴｈ2Ｚｎ17型結晶構造を有する希土類−鉄系合金を生成させる。
不活性ガスとしては、アルゴンガス、ヘリウムガスから選ばれた１種以上が用いられる。
【００２４】
本発明においては、熱処理温度を９００〜１１８０°Ｃの範囲とすることが必要である。９００°Ｃ未満では、鉄粉末に対して希土類元素の拡散が不均一となり、得られる希土類−鉄−窒素系磁石粉末の保磁力や角形性が低下する。また、熱処理温度が９００℃未満であると拡散に時間がかかるので望ましくない。一方、１１８０°Ｃを超えると、生成する希土類−鉄母合金が粒成長を起すため、均一に窒化することが困難になり磁石粉末の飽和磁化と角形性が低下する場合がある。
熱処理温度を好ましくは９３０〜１０８０℃として、１次粒子径が小さい希土類−鉄母合金粒子が含まれる反応生成物とすることにより、窒化時、窒素が希土類−鉄母合金粒界から拡散しやすくなるとともに窒化距離が短くなる。また、粉砕時には、焼結している粒子間の粒界の強度が低いので、加工度が小さくてすむことから、結晶歪みを小さくすることができる。さらに、熱処理温度が低い方がＳｍの蒸発が少なく投入量も低減できるので好ましい。
【００２５】
ここで、還元拡散反応で得られる生成物は、例えば、還元剤として金属カルシウムを用いた場合には、Ｔｈ2Ｚｎ17型結晶構造を有する希土類−鉄母合金と酸化カルシウム、未反応の余剰の金属カルシウムなどからなる塊状の混合物である。さらに粒状金属カルシウムを原料粉末に混合して還元拡散反応させた場合には、多孔質の塊状混合物となっている。
還元剤として、例えば、カルシウムを用いて還元拡散反応を行うと、得られた反応生成物は、希土類−鉄（−コバルト）母合金粉末、酸化カルシウム、未反応の余剰の金属カルシウムなどからなる塊状の混合物凝集体となる。
還元拡散処理で得られる上記反応生成物の凝集体が外径１０ｍｍを越える塊である場合、窒化後の窒素量は低くなる傾向にある。その理由は、還元拡散処理で反応に寄与せず余った金属Ｃａが、生成したＳｍ−Ｆｅ合金中には固溶せず該Ｓｍ−Ｆｅ合金粉末の粒界に存在するため、窒化処理時に該Ｓｍ−Ｆｅ合金内への窒素の拡散を妨害するためであると思われる。したがって、均一に窒化を行うためには、生成したＳｍ−Ｆｅ合金表面に偏りなく窒素が到達できることが望ましく、窒化処理前に反応生成物の凝集体の平均外径は１０ｍｍ以下となっていることが好ましい。
【００２６】
３．水素処理工程
次に、還元拡散反応後の反応生成物に対して、雰囲気ガスを不活性ガスとしたまま変えずに、熱処理温度から、５００°Ｃ以下、好ましくは２５０°Ｃ以下に冷却する。ここで、不活性ガスは、前記のとおりアルゴンガス、ヘリウムガスから選ばれた１種以上になっている。このとき、冷却後の温度が５００°Ｃを越えていると、水素を含むガスを供給する際に爆発などの危険性が高まるので好ましくない。
また、冷却後の温度が５００℃を越えていると、消費エネルギーが大きくなり、しかも、目的の希土類−鉄系合金が分解したり、副反応生成物が生じうるからである。
【００２７】
水素処理では、還元拡散処理を行った後、冷却した反応生成物を炉内に入れたまま、還元拡散処理で用いた不活性ガスを水素雰囲気ガスに置換し、この水素を含む雰囲気ガスで加圧するか、あるいは流しながら一定時間吸蔵処理することにより行う。このとき次工程の窒化処理に悪影響を与えない範囲で加熱してもかまわない。
【００２８】
水素ガスの置換は、炉内にある不活性ガスを脱気して、真空に引いてから水素ガスを導入した方が短時間で水素ガスに完全に置換ができるので好ましい。このときの真空度は、大気圧に対して−３０ｋＰａ以下が好ましく、−１００ｋＰａ以下がさらに好ましい。アルゴンガスは、水素ガスよりも比重が大きいため反応生成物の底部まで完全に水素ガスで置換しきれないと、水素処理が効果的に行えず水素処理後も大きな塊のまま存在することがあるから、注意を要する。次に、水素を含む雰囲気ガスで置換後、水素の吸蔵を促進するために炉内の圧力を大気圧に対して＋５ｋＰａ以上に加圧しておくことが好ましい。加圧は大気圧に対して＋１０〜５０ｋＰａがより好ましい。加圧した状態で放置し、反応生成物が水素を吸蔵していくと、初期加圧圧力から徐々に低下していくことで水素吸蔵が進行していくことが確認できる。
反応生成物に水素を吸蔵させることは室温でも十分行うことができるが、反応生成物が水素を吸蔵すると自己発熱を起し材料温度が上昇するため、５００℃を越えないように留意する。
【００２９】
反応生成物では、主相であるＳｍ2Ｆｅ17相の周りにＳｍリッチ相で覆われている状態が通常である。上記水素処理を行うことにより、水素がＳｍリッチ相等の結晶格子内に入ることで、Ｓｍリッチ相は主相よりも膨張率が大きいために、Ｓｍリッチ相と主相の粒界から割れて崩壊する。また、強固に凝集している反応生成物の周りにある未反応還元剤や酸化カルシウム等が水素と反応して、凝集がほぐれて崩壊していく。
【００３０】
取り出した崩壊物の粒径が１０ｍｍ以下、好ましくは１ｍｍ以下になるように反応温度と時間を設定することが好ましい。崩壊物の粒径が１０ｍｍを越える状態では、窒化処理工程で均一な窒化が困難になり磁気特性の角形が低下してしまい、水素処理の効果がない。
【００３１】
本発明により水素処理を行い水素吸蔵させた反応生成物は、該水素処理後、容器から取り出した時点で既に崩壊しており、引き続き行われる窒化工程での崩壊性も向上している。そのため生成した主相であるＳｍ2Ｆｅ17相磁性粉末の凝集が小さく崩壊して、該磁性粉末の表面が活性となっており、その後の窒化処理において該磁性粉末合金内の窒素の分布が均一になり、結果として、微粉砕して得られる希土類−鉄−窒素系磁石粉末の減磁曲線の角形性が良好なものとなる。また、本発明のように水素処理で崩壊した後窒化処理して得られる希土類−鉄−窒素系粗磁石粉末は、窒素の分布が均一となるので、磁気特性を低下させる希土類−鉄−窒素系磁石粉末が少なくなるので収率が高くなる。
【００３２】
水素処理後、崩壊物の温度が３００°Ｃを越えていると、窒化の際に反応生成物との窒化反応が急激に進んでしまい、均一な窒化処理が期待できなくなるので、３００°Ｃよりも低い温度まで冷却するのが望ましい。これは、３００°Ｃを越える温度では、反応生成物が活性であるために合金が急激に窒化されて、Ｔｈ2Ｚｎ17型結晶構造を有する金属間化合物がＦｅリッチ相とＳｍＮとに分解するものと推測されるからである。ただし、２０℃よりも低い温度に冷却しても磁気特性の改善は期待できない。
【００３３】
冷却後、多孔質が崩壊された反応生成物を湿式処理しないで、雰囲気ガスを窒化ガスに変えて、次の窒化処理工程に移る。このとき反応生成物が大気中に曝されると、反応生成物中の活性な希土類−鉄母合金粉末が酸化されて反応性が失活して、結果として窒化の度合いをばらつかせるので、大気（酸素）に曝されることのないように窒化処理工程に持ち込むことが必要である。
【００３４】
４．窒化処理工程
希土類−鉄−窒素系磁石、例えば、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石粉末は、Ｓｍ2Ｆｅ17Ｎx（ｘ＝３）で構成されることによって最大の飽和磁化を示すとされている。すなわち、窒素量が少なすぎても多すぎても磁気特性が低下することが知られている。このような事情から、後工程で、Ｓｍ−Ｆｅ中に窒素を拡散させる際には、上記組成になるよう均一に窒化を行わなければならない。
【００３５】
窒化処理工程では、反応生成物の温度を３００℃以下の温度に保ちながら、反応生成物と略球状の粉砕媒体とを混合して混合物を得、アンモニアと水素とを含有する混合ガスを流入させたロータリーキルン内に該混合物を供給し、反応生成物を昇温して、該混合物を３５０〜５００℃に加熱する。
【００３６】
粉砕媒体としては径が３〜10ｍｍのステンレス製ボール、鉄製ボール、アルミナ製ボール、ジルコニア製ボールの少なくとも1種類を用いる。これらのボールを用いるのは、これらのボールは熱や窒化時の雰囲気によって劣化したり、酸化したり、溶解等することがないからである。また、ボールの径は、３ｍｍ未満となっても、１０ｍｍを超えても、粉砕効率が悪くなる。
また、前記略球状の粉砕媒体の添加重量は、前記反応生成物の重量に対し０．５〜２倍とする。０．５倍未満では粉砕がなかなか進まず、効率が悪いからである。一方、２倍を超えると１回の処理での前記反応生成物の処理量が相対的に減ってしまうとともに、窒化が進みずらくなるからである。
【００３７】
窒化ガスとしては、アンモニアと水素とを含有していることが必要であり、反応をコントロールするためにアルゴン、窒素、ヘリウムなどを混合することができる。窒化ガスの量は、得られる希土類−鉄−窒素系磁石微粉末中の窒素量が３．３〜３．７重量％となるに十分な量であることが好ましい。
全気流圧力に対するアンモニアの比（アンモニア分圧）は、０．２〜０．６、好ましくは０．３〜０．５となるようにする。アンモニア分圧が０．２未満であると、長時間かけても母合金の窒化が進まず、得られる希土類−鉄−窒素系磁石微粉末中の窒素量を３．３〜３．７重量％とすることができず、磁石粉末の飽和磁化と角形性が低下する。また、０．６を越えると窒化が進みすぎ、同窒素量を３．３〜３．７重量％とすることができず、保磁力と角形性が低下して磁気特性の面で劣ることになる。
【００３８】
窒化に必要とされる温度は、３５０〜５００°Ｃ、好ましくは４００〜４８０°Ｃである。温度が３５０°Ｃ未満であると、反応生成物中の希土類−鉄系合金粉末に３．３〜３．７重量％の窒素を導入するのに長時間を要するので工業的優位性がなくなる。一方、５００°Ｃを超えると、主相であるＳｍ2Ｆｅ17相が分解してα−Ｆｅが生成するので、最終的に得られる希土類−鉄−窒素系磁石粉末の減磁曲線の角形性が低下するので好ましくない。なお、窒化温度までは、毎分３〜１０℃の速度で比較的急速に昇温することが生産効率を高める上で望ましい。
窒化処理の保持時間は、ロータリーキルン内の温度が３５０〜５００℃となる帯域での滞留時間が１００〜３００分、好ましくは、１４０〜２５０分とする。１００分未満では、窒化が不十分になり、得られる希土類−鉄−窒素系磁石微粉末中の窒素量を３．３〜３．７重量％とすることができず、磁石粉末の飽和磁化と角形性が低下する。一方、３００分を超えると窒化が進みすぎ、同窒素量を３．３〜３．７重量％とすることができず、磁石粉末の飽和磁化と保磁力が低下する。
【００３９】
窒化処理に引き続いて、さらに水素ガス、または窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスなどの不活性ガス中で合金粉末を熱処理することが望ましい。特に好ましいのは、水素ガスで熱処理した後に窒素ガスおよび／またはアルゴンガスで熱処理をすることである。
これにより、磁石粉末を構成する個々の結晶セル内の窒素分布をさらに均一化することができ、角形性を向上させることができる。この際の熱処理の保持時間は、３０〜２５０分、好ましくは６０〜２００分が良い。
【００４０】
５．湿式処理工程
本発明では、窒化後の処理生成物を湿式処理して、それに含まれている還元剤成分の副生成物（酸化カルシウムや窒化カルシウムなど）を希土類−鉄−窒素系磁石粉末から分離除去する。
窒化終了後の磁石粉末に対して湿式処理を行うのは、前述したとおり、窒化する前に、反応生成物を湿式処理すると、この湿式処理過程で母合金表面が酸化されて窒化の度合いをばらつかせるからである。
【００４１】
窒化後に処理生成物を長期間大気中に放置すると、カルシウムなどの還元剤成分の酸化物が生成し除去しにくくなったり、磁石粉末の表面の酸化によって、窒化が不均一になり主相の比率の低下とニュークリエーションの核の生成によって角形性が低下したりする。したがって、窒化処理後２週間以内に湿式処理するのがよい。
【００４２】
湿式処理は、まず崩壊した生成物を水中に投入し、デカンテーション−注水−デカンテーションを繰り返し行い、生成したＣａ（ＯＨ）2の多くを除去する。さらに必要に応じて、残留するＣａ（ＯＨ）2を除去するために、酢酸および／または塩酸を用いて酸洗浄する。このとき用いる洗浄液の水素イオン濃度ｐＨは４〜７の範囲で実施するとよい。還元拡散時に過剰に投入したＳｍの影響で主相の周りに磁気特性の飽和磁化を低下させる非磁性相が存在している場合があり、得られる希土類−鉄−窒素系磁石粉末のＳｍ量が２３．２〜２３．６重量％になるように酸洗を行うことが好ましい。
上記酸洗浄終了後には、例えば水洗し、アルコールあるいはアセトン等の有機溶媒で脱水し、不活性ガス雰囲気中または真空中で乾燥することで希土類−鉄−窒素系磁石粗粉末を得ることができる。
【００４３】
６．脱水素処理工程
この湿式処理の酸洗時に、水素が希土類−鉄（−コバルト）−窒素系磁石粉末中あるいは、希土類−鉄−コバルト−窒素系磁石粉末中に侵入する。水素が該磁石粉末中に固溶すると保持力が大きく低下する。そのため、該磁石粉末中に固溶した水素は脱水素処理によって除去することが必要である。
【００４４】
脱水粗処理のための条件は特に限定されるわけではないが、真空中あるいは不活性ガス中で行うと良い。好ましいのは真空中である。処理温度は１２０〜４８０℃とし、この時磁石粉末中の水素量が０．０６重量％以下となっていることが好まし。
加熱温度が１２０℃よりも低いと、長い処理時間を必要とし効率が悪く、４８０℃を越えると磁石粉末が分解してα―Ｆｅを生成するので保持力と角形性が低下してしまう。
【００４５】
７．微粉砕工程
次に、得られた希土類−鉄−窒素系磁石粉末を溶媒とともにビーズミル、媒体撹拌ミル等の粉砕機に入れ、平均粒径１〜５μｍとなるように微粉砕し、その後ろ過、乾燥する。
【００４６】
微粉砕するには、固体を取り扱う各種の化学工業において広く使用され、種々の材料を所望の程度に粉砕するための粉砕装置であれば、特に限定されるわけではない。その中でも、粉末の組成や粒子径を均一にしやすい点で優れた、媒体撹拌ミルまたはビーズミルによる湿式粉砕方式によることが好適である。
粉砕に用いる溶媒としては、イソプロピルアルコール、エタノール、トルエン、メタノール、ヘキサン等が使用できるが、特にイソプロピルアルコールが好ましい。粉砕後に所定の目開きのフィルターを用いて、ろ過、乾燥して希土類−鉄−窒素系磁石微粉末を得る。
【００４７】
上記の方法で得られる希土類−鉄−窒素系磁石微粉末は、還元拡散温度を下げることで１次粒子の小さい希土類−鉄−窒素系磁石微粉末として得られたものである。そのため、粉砕時の応力が小さくてすむために結晶の歪みが小さい。
さらに、本発明の方法で得られる希土類−鉄−窒素系磁石微粉末は、還元拡散処理を終了してから窒化処理の間の雰囲気及び温度を制御することにより、粒子表面が酸化等で窒化時の妨げとならないよう良好な状態を維持して均一に窒化処理される。湿式処理後に窒化するのではなく、窒化してから湿式処理するため、非磁性相が低減している。また、湿式処理時にオキシ水酸化鉄が主相の周りに付着し、窒化時にα−Ｆｅとなって析出して磁気特性を低下させることがないため、希土類−鉄−窒素系磁石粉末のα−Ｆｅが低減し、その比率は５％以下である。さらに、湿式処理時に磁石粉末中に固溶した水素を、その後に加熱処理して除去し、水素量を０．０６重量％以下としている。この結果、飽和磁化、保磁力が高まり減磁曲線の角形性が良好である希土類−鉄−窒素系磁石粉末となる。
すなわち、この希土類−鉄−窒素系磁石粉末の磁気特性は、飽和磁化が１．４Ｔ（１４ｋＧ）、保磁力（ｉＨｃ）が８００ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）、角形性（Ｈｋ）が４００ｋＡ／ｍ（５ｋＯｅ）以上という優れた性能を有している。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。得られた窒化粉末は次の方法で測定した。
（１）磁気特性
合金粉末の磁気特性は、日本ボンド磁石工業協会、ボンド磁石試験方法ガイドブック、ＢＭ−２００２、ＢＭ−２００５に準じて、１６００Ａ／ｍの配向磁界をかけてステアリン酸中で希土類−鉄−窒素系磁石粉末を配向させ試料を作製し、４０００ｋＡ／ｍの磁界で着磁して測定した。磁石合金粉末の比重を７．６７ｇ／ｃｍ3とし、反磁場補正をせずに最大磁界１２００ｋＡ／ｍの振動試料型磁力計を用いて、飽和磁化：４πＩｍ（Ｔ）、保磁力：ｉＨｃ（ｋＡ／ｍ）、角形性：Ｈｋ（ｋＡ／ｍ）を測定した。
なお、上記希土類−鉄−窒素系磁石では、飽和磁化１．４Ｔ（１４ｋＧ）、保磁力８００ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）、角形性：Ｈｋ４００ｋＡ／ｍ（５ｋＯｅ）以上であれば十分な性能を有するものといえる。Ｈｋは、減磁曲線の角形性を表し、第二象限において、磁化４πＩが残留磁化４πＩｒの９０％の値を取るときの減磁界の大きさである。
【００４９】
（２）粒子形状
粉砕前の希土類−鉄−窒素系磁石粉末の粒子表面、形状を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：株式会社日立製作所製、Ｓ−８００）で観察した。
【００５０】
（３）粒度分布
ＳＥＭ像から１次粒子の粒径を１０００倍で撮影した写真を２倍に拡大して、最小メモリ１ｍｍの定規で各粒子の最長の長さを測定し、累積個数百分率で求めた。
【００５１】
（実施例１）
磁石原料粉末として、アトマイズ法で製造された、粒径が１０〜７０μｍの粉末が全体の９４％を占める鉄粉末（Ｆｅ純度９９％：へガネス製  ＡＳＣ３００）４２２１ｇと、粒径が０．１〜１０μｍの粉末が全体の９６％を占める酸化サマリウム粉末（Ｓｍ2Ｏ3純度９９．５％：トーメン）１９７６ｇを秤量し、粒度４メッシュ（タイラーメッシュ）以下の金属カルシウム粒（Ｃａ純度９９％：ミンテックジャパン製）８０１．５ｇをコンデショニングミキサー（ＭＸ−２０１：シンキー製）で３０秒間混合した。
【００５２】
これをステンレススチール反応容器に挿入し、容器内をロータリーポンプで真空引きしてＡｒガス置換した後、Ａｒガスを流しながら１０５０℃まで昇温し、この温度で２７０分間保持し２５０℃まで炉内でＡｒガスを流通しながら冷却した。次に、反応容器の温度を２０℃まで下げ、容器内を−１００ｋＰａまで減圧して水素ガスを導入した。水素ガス圧を２０ｋＰａにし放置した。約５分後水素の吸収が始まった。反応容器内の水素ガス圧が１０〜２０ｋＰａになるように調整して約２０時間室温で放置した。その後２０℃まで冷却した。
【００５３】
次に、還元拡散物と径５mmのステンレス製ボール１０ｋｇ（還元拡散物に対して1.4倍）とを混合し、得た混合物を長さ1300mm、内径200mmの外熱式キルンに装入して窒化処理を行った。ロータリーキルン内の温度は、最高温度を４５０℃とし、３５０〜４５０℃での滞留時間を２５０分とし、ロータリーキルン中にアンモニアガスを４．７リットル／分、水素ガスを９．３リットル／分の割合で流入させた。尚、ロータリーキルンの回転数は５ｒｐｍであった。
次に、得られた反応生成物を純水中に投入し、ステンレス製ボールとスラリーを得、スラリーから、Ｃａ（ＯＨ）2懸濁物をデカンテーションによって分離した。純水を注水後に１分間攪拌し、次いでデカンテーションを行う操作を５回繰り返し、合金粉末スラリーを得た。
【００５４】
得られた合金粉末スラリーを攪拌しながら希酢酸を滴下し、ｐＨ５．０に７分間保持した。合金粉末をろ過後、エタノールで数回掛水洗浄し、３５°Ｃで真空乾燥することによって、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ磁石粉末を得た。得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ磁石粉末を、目開き１０６μｍの篩で分級した。篩下は得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ磁石粉末の９５重量％でありその割合は高かった。
得られた粗粉末は１次粒子２０μｍの累積百分率は０．２％で、１次粒子と、焼結したぶどう状の２次粒子が観察された。得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ磁石粉末を電気炉（ターボバック：東京真空製）で真空中２５０℃、３０分間加熱処理した。
この粉末組成は、Ｓｍ  23.2重量％、Ｎ  3.39重量％、Ｏ  0.13重量％、Ｈ  0.01２重量％、残部Ｆｅだった。
【００５５】
この合金粉末をエタノール中、振動式ミル（マルチミル：ナルミ技研製）でＳＵＪ２ボール５／３２インチ、振動数  ３０Ｈｚ、１２０分間エタノール中で微粉砕し常温真空乾燥した。
得られた磁石粉末の磁気特性を、合金粉末の磁気特性は、日本ボンド磁石工業協会、ボンド磁石試験方法ガイドブック、ＢＭ−２００２、ＢＭ−２００５に準じて、１６００Ａ／ｍの配向磁界をかけてステアリン酸中で希土類−鉄−窒素系磁石粉末を配向させ試料を作製し、４０００ｋＡ／ｍの磁界で着磁して測定した。磁石合金粉末の比重を７．６７ｇ／ｃｍ3とし、反磁場補正をせずに最大磁界１２００ｋＡ／ｍの振動試料型磁力計(VSM)を用いて、飽和磁化：４πＩｍ（Ｔ）、保磁力：ｉＨｃ（ｋＡ／ｍ）、角形性：Ｈｋ（ｋＡ／ｍ）を測定した。
４πＩｍ  １．４4Ｔ、ｉＨｃ  850ｋＡ／ｍ、Ｈｋ  460ｋＡ／ｍであり高特性が得られた。
また、VSMで測定した減磁曲線により求めた最大磁気エネルギー積(BH)max(MGOe)は40.5であった。
【００５６】
（実施例２〜４、比較例１、２）
還元拡散物と混合する径５ｍｍのステンレス製ボールを0.7ｋｇ（還元拡散物に対して０．１倍  比較例１）、3.5ｋｇ（還元拡散物に対して０．５倍  実施例２）、7ｋｇ（還元拡散物に対して１．０倍  実施例３）、14ｋｇ（還元拡散物に対して２．０倍  実施例４）、17.5ｋｇ（還元拡散物に対して２．５倍  比較例２）とした以外は実施例１と同様にしてＳｍ−Ｆｅ−Ｎ磁石粉末を得、目開き１０６μｍの篩で分級した。篩下は、それぞれ、得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ磁石粉末の80重量％（比較例１）、90重量％（実施例２）、93重量％（実施例３）、96重量％（実施例４）、96重量％（比較例２）であった。
【００５７】
得られたそれぞれのＳｍ−Ｆｅ−Ｎ磁石粉末を電気炉（ターボバック：東京真空製）で真空中２５０℃、３０分間加熱処理した。
これらのそれぞれの合金粉末を、それぞれエタノール中、振動式ミル（マルチミル：ナルミ技研製）でＳＵＪ２ボール５／３２インチ、振動数  ３０Ｈｚ、１２０分間エタノール中で微粉砕し常温真空乾燥した。
得られた磁石粉末の磁気特性を実施例１と同様に調べた。得られた結果を下記に示した。
【００５８】
飽和磁化        保磁力      角形性      最大磁気エネルギー積
4πIm(T)      iHc(kA/m)    Hk(kA/m)        (BH)max(MGOe)
実施例２    1.44            876           4.87          41.2
実施例３    1.40            893           4.92          40.2
実施例４    1.42            876           4.91          40.5
比較例１    1.28            852           4.79          32.2
比較例２    1.29            870           4.90          41.2
実施例２〜４では、実施例１と同様に良好な結果が得られたものの、還元拡散物と混合するステンレス製ボールの量を過少（比較例１）、或いは過多（比較例２）とした例では、飽和磁化が低下し、良好な磁石粉末とはならなかった。
【００５９】
（実施例５、６、比較例３、４）
還元拡散物と混合するステンレス製ボールの径を２ｍｍ（比較例３）、３ｍｍ（実施例５）、１０ｍｍ（実施例６）、１５ｍｍ（比較例4）とした以外は実施例１と同様にしてＳｍ−Ｆｅ−Ｎ磁石粉末を得、目開き１０６μｍの篩で分級した。篩下は、それぞれ、得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ磁石粉末の80重量％（比較例３）、90重量％（実施例５）96重量％      
【００６０】
（実施例６）、85重量％（比較例４）であった。
得られたそれぞれのＳｍ−Ｆｅ−Ｎ磁石粉末を電気炉（ターボバック：東京真空製）で真空中２５０℃、３０分間加熱処理した。
これらのそれぞれの合金粉末を、それぞれエタノール中、振動式ミル（マルチミル：ナルミ技研製）でＳＵＪ２ボール５／３２インチ、振動数  ３０Ｈｚ、１２０分間エタノール中で微粉砕し常温真空乾燥した。
得られた磁石粉末の磁気特性を実施例１と同様に調べた。得られた結果を下記に示した。
【００６１】
飽和磁化        保磁力      角形性      最大磁気エネルギー積
4πIm(T)      iHc(kA/m)    Hk(kA/m)        (BH)max(MGOe)
実施例５    1.41            8.84                 4.91          40.1
実施例６    1.41            8.55          4.51          39.1
比較例３    1.36            7.50          3.50          38.2
比較例４    1.41            8.50          4.00          40.0
実施例５、６では、実施例１と同様に良好な結果が得られたものの、還元拡散物と混合するステンレス製ボールの径を過小とした比較例３は、歩留まりが80重量％と低くなった、そして同ボールの径を過大とした比較例４は歩留まりが低下して、良好な磁石粉末とはならなかった。
【００６２】
（実施例７、８  比較例５、６）
窒化処理時のアンモニア分圧を０．１（アンモニアガスを１．４リットル／分、水素ガスを１２．６リットル／分の割合で流入  比較例５）、０．２（アンモニアガスを２．８リットル／分、水素ガスを１１．２リットル／分の割合で流入  実施例７）、０．６（アンモニアガスを８．４リットル／分、水素ガスを５．６リットル／分の割合で流入  実施例８）、０．８（アンモニアガスを１１．２リットル／分、水素ガスを２．８リットル／分の割合で流入  比較例６）とした以外は実施例１と同様にしてＳｍ−Ｆｅ−Ｎ磁石粉末を得、目開き１０６μｍの篩で分級した。篩下は、それぞれ、得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ磁石粉末の90重量％（比較例５）、90重量％（実施例７）、96重量％（実施例８）、95重量％（比較例６）であった。
得られたそれぞれのＳｍ−Ｆｅ−Ｎ磁石粉末を電気炉（ターボバック：東京真空製）で真空中２５０℃、３０分間加熱処理した。
これらのそれぞれの合金粉末を、それぞれエタノール中、振動式ミル（マルチミル：ナルミ技研製）でＳＵＪ２ボール５／３２インチ、振動数  ３０Ｈｚ、１２０分間エタノール中で微粉砕し常温真空乾燥した。
得られた磁石粉末の磁気特性を実施例１と同様に調べた。得られた結果を下記に示した。
【００６３】
飽和磁化        保磁力      角形性      最大磁気エネルギー積
4πIm(T)      iHc(kA/m)    Hk(kA/m)        (BH)max(MGOe)
実施例７    1.45            8.06          4.97          42.0
実施例８    1.43            8.03          4.61          40.3
比較例５    1.28            7.90          3.84          33.5
比較例６    1.37            7.90          4.08          35.5
実施例７、８では、実施例１と同様に良好な結果が得られたものの、アンモニア分圧を過小とした比較例５は、窒化が不十分のために飽和磁化、保磁力、角形性が低い磁気特性の粉末しかえられなかった、そしてアンモニア分圧を過大とした比較例６は窒化が過剰になり磁気特性が低下して、良好な磁石粉末とはならなかった。
【００６４】
（実施例９〜１１  比較例７、８）
窒化処理時の３５０〜４５０℃での滞留時間を、それぞれ８０分（比較例７）、１００分（実施例９）、２００分（実施例１０）、３００分（実施例１１）、３５０分（比較例８）とした以外は実施例１と同様にしてＳｍ−Ｆｅ−Ｎ磁石粉末を得、目開き１０６μｍの篩で分級した。篩下は、それぞれ、得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ磁石粉末の85重量％（比較例７）、90重量％（実施例９）、92重量％（実施例１０）、96重量％（実施例１１）、95重量％（比較例８）であった。
得られたそれぞれのＳｍ−Ｆｅ−Ｎ磁石粉末を電気炉（ターボバック：東京真空製）で真空中２５０℃、３０分間加熱処理した。
これらのそれぞれの合金粉末を、それぞれエタノール中、振動式ミル（マルチミル：ナルミ技研製）でＳＵＪ２ボール５／３２インチ、振動数  ３０Ｈｚ、１２０分間エタノール中で微粉砕し常温真空乾燥した。
得られた磁石粉末の磁気特性を実施例１と同様に調べた。得られた結果を下記に示した。
【００６５】
飽和磁化        保磁力      角形性      最大磁気エネルギー積
4πIm(T)      iHc(kA/m)    Hk(kA/m)        (BH)max(MGOe)
実施例９    1.46            9.56          5.11          43.8
実施例１０  1.46            9.32          5.01          42.8
実施例１１  1.40            9.00          4.82          41.7
比較例７    1.27            8.70          2.00          28.0
比較例８    1.38            7.95          3.95          37.4
実施例９〜１１では、実施例１と同様に良好な結果が得られたものの、窒化処理時の３５０〜４５０℃での滞留時間を８０分と短くした比較例７は、窒化が不十分のために磁気特性の低い結果になった、そして３５０分と長くした比較例８は窒化が過剰になり磁気特性が低下して、良好な磁石粉末とはならなかった。