(57)【要約】【課題】  包装材料用、磁気材料用、電気材料用等の用途に展開可能な透明性の良好なポリエステルフィルムを提供する。【解決手段】  チタン酸からなる被覆層が形成されたマグネシウム化合物を３０〜２５０ｐｐｍ含有し、かつヘーズ値が２未満であることを特徴とするポリエステルフィルム。チタン酸からなる被覆層が形成されたマグネシウム化合物を重縮合触媒として製造してなり、かつ極限粘度が０．５以上であるポリエステルからなることを特徴とする上記ポリエステルフィルム。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン酸からなる被覆層が形成されたマグネシウム化合物を３０〜２５０ｐｐｍ含有し、かつヘーズ値が２未満であることを特徴とするポリエステルフィルム。
【請求項２】
チタン酸からなる被覆層が形成されたマグネシウム化合物を重縮合触媒として製造してなり、かつ極限粘度が０．５以上であるポリエステルからなることを特徴とする請求項１記載のポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、包装材料用、磁気材料用、電気材料用等の用途に展開可能な透明性や熱安定性の良好なポリエステルフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は、機械的強度、化学的安定性、透明性などに優れており、また軽量、安価であるため、各種のシート、フィルム、容器などに幅広く用いられている。近年、食品包装用分野や磁気テープ、ディスクフィルム、フィルムコンデンサーなどの工業用分野で、ＰＥＴフィルムが多用されているが、透明性に優れたものが必要とされる。
【０００３】
ＰＥＴは、テレフタル酸もしくはテレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとのエステル化もしくはエステル交換によってビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを製造し、これを高温、真空下で触媒を用いて重縮合することで得られる。重縮合時に用いられる触媒としては、三酸化アンチモンが広く用いられている。三酸化アンチモンは、安価で、かつ優れた触媒活性をもつ触媒であるが、重縮合時に金属アンチモンが析出するためＰＥＴに黒ずみや異物が発生し、得られるフィルムにおいては透明性が悪いという問題点を有している。そこで、例えば重縮合触媒として三酸化アンチモンとビスマスおよびセレンの化合物を用いることで、ＰＥＴ中の黒色異物の生成を抑制したり(例えば、特許文献１)、また、重縮合触媒としてナトリウムおよび鉄の酸化物を含有する三酸化アンチモンを用いることで、金属アンチモンの析出を抑制する方法が開示されている（例えば、特許文献２）。
【０００４】
一方、最近環境面からアンチモンの安全性に対する問題が指摘されている。このような経緯で、アンチモンの含有量が少ない、あるいはこのような化合物を含まないポリエステルが望まれている。
【０００５】
一般的にポリエステルフィルムは、ポリエステルを溶融押出した後、２軸延伸して得られる。この場合、フィルムの厚みの均一性やキャスティングの速度を高めるには、押出口金から溶融押出したシート状物を回転冷却ドラム表面で急冷する際に、該シート状物とドラム表面との密着性を高めなければならない。該シート状物とドラム表面との密着性を高める方法として、押出口金と回転冷却ドラムの間にワイヤー状の電極を設けて高電圧を印加し、未固化のシート状物上面に静電気を析出させて、該シートを冷却体表面に密着させながら急冷する方法（以下静電密着キャスト法という）が有効である。フィルムの厚みの均一性はフィルム品質の中でも重要な特性であり、またフィルムの生産性はキャスティング速度に直接依存するため生産性を向上させるにはキャスティング速度を高めることが重要である。静電密着性は、シート状物表面の電荷量を多くすることが有効な手段である。シート状物表面の電荷量を多くするには、アルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物を添加することによりポリエステル原料を改質してその比抵抗を低くすることが有効である。しかし、この方法では、金属化合物由来の異物により、ろ過性が悪く、操業性が低下したり、透明性が悪化するという欠点を有していた。また、ポリエステル中に溶解している全金属量が増えることで、耐熱性が悪くなり、延伸工程で生じるフィルムの耳の部分や規格外のフイルムを溶融して再使用することが難しくなるので好ましくない。このような欠点を解消する方法として、アルカリ土類金属化合物とアルミニウム化合物を触媒として用い、ポリエステル中の金属含有量を低減させる方法が提案されているが、アルカリ土類金属化合物とアルミニウム化合物を別々に添加しているため、これらの分解物などの微少な異物が副生する、色調が充分には優れないという問題があった（例えば、特許文献３）。
【特許文献１】特開平６−２７９５７９号公報
【特許文献２】特開平１０−３６４９５号公報
【特許文献３】特開２００３−１６５８３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、包装材料用、磁気材料用、電気材料用等の各種用途に展開可能な色調や透明性の良好なポリエステルフィルムを提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記の課題を解決するもので、その要旨は、次の通りである。
（１）チタン酸からなる被覆層が形成されたマグネシウム化合物を３０〜２５０ｐｐｍ含有し、かつヘーズ値が２未満であることを特徴とするポリエステルフィルム。
（２）チタン酸からなる被覆層が形成されたマグネシウム化合物を重縮合触媒として製造してなり、かつ極限粘度が０．５以上であるポリエステルからなることを特徴とする上記（１）記載のポリエステルフィルム。
【発明の効果】
【０００８】
包装材料用、磁気材料用、電気材料用等の用途に展開可能な透明性や熱安定性の良好なポリエステルフィルムを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明について説明する。
本発明のポリエステルフィルムを構成するポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、およびこれらの共重合体が好ましく、これらのうちポリエチレンテレフタレートがさらに好ましい。ポリエチレンテレフタレートは、ジカルボン酸成分がテレフタル酸であり、ジオール成分がエチレングリコールであるが、下記の共重合成分を含有してもよい。その共重合体において、テレフタル酸やエチレングリコールの比率は、得られるポリエステルの結晶体や強度、融点等の点から８０モル％以上であることが好ましい。
【００１０】
本発明におけるポリエステルは、その特性を失わない範囲で、他の共重合成分を含有させることができる。共重合成分の具体例として、酸成分としてはイソフタル酸、アジピン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４´ビフェニルカルボン酸、グリコール成分としてはジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＳのエチレンオキシド付加体などが挙げられる。
【００１１】
本発明において、チタン酸からなる被覆層が形成されたマグネシウム化合物とは、５〜１００℃の範囲の温度、好ましくは、１５〜７０℃の範囲の温度で、マグネシウム化合物の存在下に、チタン化合物を加水分解して、その表面にチタン酸を析出させることによって、マグネシウム化合物の表面にチタン酸からなる被覆層を有せしめたものである。
【００１２】
上記マグネシウム化合物としては、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、マグネシウムアセチルアセトネート、酢酸以外のカルボン酸塩などが挙げられ、特に水酸化マグネシウムが好ましい。また、チタン化合物としては、チタンハロゲン化物、チタン酸塩、チタンアルコキシド類が用いられる。
【００１３】
本発明のポリエステルフィルムに含有するチタン酸からなる被覆層が形成されたマグネシウム化合物は、ポリエステルの製造時に重縮合触媒として用いられたものである。重縮合触媒としてチタン酸からなる被覆層が形成されたマグネシウム化合物を用いることによって、適度な重合活性が得られ、チタン化合物を使用する場合に生じる色調が充分には優れないという問題が解決される。また、ポリエステルフィルムには、フィルム製造の操業性の点から、マグネシウム化合物等のアルカリ金属化合物、またはアルカリ土類金属化合物を静電ピニング剤として添加するが、本発明における重縮合触媒は、マグネシウム化合物を含有するため、静電ピニング剤の添加量も減らすことが可能となり、熱安定性が良好なポリエステルが得られる。
【００１４】
本発明において、チタン酸からなる被覆層が形成されたマグネシウム化合物の含有量は、ポリエステルに対して３０〜２５０ｐｐｍであることが必要であり、さらに、５０〜１８０ｐｐｍであることが好ましい。なお、本発明において、ｐｐｍはすべて質量ｐｐｍである。重縮合反応時に、チタン酸からなる被覆層が形成されたマグネシウム化合物が、生成するポリエステルに対して３０ｐｐｍ未満になるように添加された場合、重合活性が不足し、得られるポリエステルの極限粘度は低いものとなる。また、静電ピニング剤としての効果も小さく、静電ピニング剤の添加量を多くする必要があり、得られるポリエステルフィルムの透明性や熱安定性が悪くなるため、好ましくない。一方、２５０ｐｐｍを超えて添加されると、得られるポリエステルの色調が悪化するため好ましくない。
【００１５】
本発明のポリエステルフィルムに用いるポリエステルは、極限粘度が０．５以上であることが好ましい。極限粘度が０．５未満では、得られるフィルムの強度が低く、フィルムとして実用に供することができない。
【００１６】
本発明のポリエステルフィルムは、フィルムヘーズ値が２未満であることが必要である。ヘーズ値が２以上では、得られるフィルムの透明性が悪く、フィルムとして実用に供することができない。
【００１７】
本発明のポリエステルフィルムには、滑剤を添加してもよい。滑剤としては、二酸化ケイ素、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、二酸化チタン、リン酸カルシウムなどの無機系滑剤、シリコーン粒子、テレフタル酸カルシウムなどの有機系滑剤が挙げられるが、無機系滑剤が好ましい。滑剤の添加量は、通常、ポリエステルフィルムに対し、０．０５〜０．２質量％である。
【００１８】
本発明のポリエステルフィルムには、フィルム生産の操業性の点から、マグネシウム化合物等のアルカリ金属化合物、またはアルカリ土類金属化合物を静電ピニング剤として添加してもよい。静電ピニング剤の例としては、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸ナトリウム、酢酸リチウム、酢酸カリウム等が挙げられるが、中でも、酢酸マグネシウムが好ましい。静電ピニング剤の添加量は、一般的に、ポリエステルの酸成分１モルに対し、２〜４×１０-4モルである。本発明におけるポリエステルは、チタン酸からなる被覆層が形成されたマグネシウム化合物を含有しており、これが静電ピニング剤としても作用するため、静電ピニング剤の添加量を、ポリエステルの酸成分１モルに対して２×１０-4モル未満まで減らすことが可能となり、熱安定性が良好なポリエステルフィルムが得られる。
【００１９】
本発明のポリエステルフィルムには、必要に応じて、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、トリフェニルホスファイト、リン酸、ポリリン酸などのリン化合物、ヒンダードフェノール化合物のような安定剤、コバルト化合物のような色調改良剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、帯電防止剤などの添加剤を含有させてもよい。
【００２０】
本発明のポリエステルフィルムに用いられるポリエステルは、従来のＰＥＴの製造方法で製造することができる。
【００２１】
溶融重合の方法は、例えば、次のように行う。ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート及びその低重合体の存在するエステル化反応槽に、テレフタル酸とエチレングリコールとのスラリーを連続的に供給し、２５０℃の温度で３〜８時間程度反応させて、エステル化反応率９５％付近のエステル化物を連続的に得る。次いで、これを重合缶に移送し、重縮合触媒（チタン酸からなる被覆層が形成されたマグネシウム化合物）、滑剤、静電ピニング剤の存在下に、１．３ｈＰａ以下の減圧下、２８０℃の温度で所望の極限粘度のポリエステルが得られるまで溶融重縮合反応する。なお、重縮合触媒の添加時期は、重縮合反応の開始前が望ましいが、エステル反応もしくはエステル交換反応の開始前および反応途中の任意の段階で反応系に添加することもできる。また重縮合触媒の添加方法は、粉末状態であってもよいし、エチレングリコールなどの溶媒のスラリー状であってもよい。
【００２２】
フィルムの製造も、従来のＰＥＴを用いる場合と同様にして行うことができる。まず、溶融重縮合で得られたポリエステルを十分に乾燥させた後、押出機に供給し、ポリマーの融点より１０〜８０℃高い温度で溶融押出し、Ｔダイあるいはサーキュラーダイを用いて、シート状又は円筒状に口金より吐出させ、冷却ロール又は水などの冷媒中に導いて冷却固化させ、未延伸フィルムを得る。続いて、この未延伸フィルムを少なくとも一軸方向に延伸する。一軸に延伸する場合は、オーブンなどを用いて幅方向に延伸することが望ましく、二軸に延伸する場合には、延伸ロールなどを用いて長手方向に延伸した後、幅方向に延伸する逐次二軸延伸、両方向に実質的に同時に延伸する同時二軸延伸のいずれでもよい。その後、必要に応じて、本発明のフィルムの特性を損なわない程度に、熱処理や乾燥、表面処理などの処理を施す。
【実施例】
【００２３】
次に、実施例により本発明を具体的に説明する。なお、実施例において特性評価は次のようにして行った。
（ａ）極限粘度：
フェノールと四塩化エタンとの等質量混合物を溶媒として、温度２０℃で測定した。
（ｂ）ポリエステルの熱安定性：
ポリエステル１００ｇを直径５ｃｍのガラス管に入れ、窒素雰囲気下、温度２８０℃で１時間、溶融状態で滞留させた。溶融前後のポリエステルの極限粘度を測定し、溶融前の極限粘度に対する溶融後の極限粘度の比率が９４％以上であれば合格である。
（ｃ）ポリエステルの色調：
日本電色工業社製の色差計ＮＤ−Σ８０型を用いて測定した。色調の判定は、ハンターのＬａｂ表色計でＬ値およびｂ値を測定した。Ｌ値が５０以上、ｂ値が１０以下であれば合格である。
（ｄ）ポリエステルの比抵抗：
２７５℃で溶融したポリエステル中に２枚の電極板を置き、１２０Ｖの電圧を印加した時の電流値（ｉ０）を測定し、比抵抗を次式により求めた。比抵抗が２．０×１０8Ω・
ｃｍ以下であれば、静電ピニング性は合格である。
比抵抗（Ω・ｃｍ）＝Ａ／Ｉ×Ｖ／ｉ０
（Ａ：電極面積（ｃｍ2）、Ｉ：電極間距離（ｃｍ）、Ｖ：電圧（Ｖ））
（ｅ）フィルムヘーズ：
厚さ１２μｍのフィルムに成形し、東京電色社製ヘーズメーターで測定した。フィルムヘーズ値が２未満であれば合格である。
（ｆ）引っ張り強度：
ＡＳＴＭ  Ｄ−８８２に準じて測定した。引っ張り強度が２００ＭＰａ以上であれば合格である。
【００２４】
実施例１
ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート及びその低重合体の存在するエステル化反応缶に、テレフタル酸とエチレングリコールとのモル比１／１．６のスラリーを連続的に供給し、温度２５０℃、圧力５０ｈＰａＧの条件で反応させ、滞留時間を８時間としてエステル化反応率９５％のＰＥＴオリゴマーを連続的に得た。
このＰＥＴオリゴマー６０．３ｋｇを重合反応器に移送し、重縮合触媒としてチタン酸からなる被覆層が形成されたマグネシウム化合物（堺化学工業社製ＴｉコートＭＧＺ、水酸化マグネシウムの表面にチタン酸からなる被覆層が形成されたもの）６．３ｇ（ポリエステルに対して１２０ｐｐｍ）、滑剤（富士シリシア社製サイリシア３１０Ｐ）２３．０ｇ（ポリエステルに対して０．０４質量％）、静電ピニング剤として酢酸マグネシウム１１．６ｇ（ポリエステルの酸成分１モルに対して１．８×１０-4モル）を加え、重縮合反応器中を減圧にして、最終的に０．９ｈＰａ、２８０℃で３時間重縮合反応を行って、極限粘度０．６３、Ｌ値６１．５、ｂ値６．５のポリエステルを得た。
このポリエステルを常法によりチップ化し、真空乾燥機により乾燥後、溶融押出機を用いて温度２８５℃で溶融押出し、ついで急冷固化して、平均厚さ１７０μｍの未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを長手方向に９０℃で４倍にロール延伸した後、テンターに導き、１０５℃に加熱して幅方向に４倍に延伸した。ついで、２３５℃で熱処理を行ってから冷却して巻き取り、平均厚さ約１２μｍ、フィルムヘーズ値が１．３、引っ張り強度はＭＤ方向２８１ＭＰａ、ＴＤ方向３０２ＭＰａのフィルムを得た。
得られたポリエステル及びフィルムの結果を表１に示す。
【００２５】
実施例２、３、比較例１、２
重縮合触媒の添加量を変えた以外は、実施例１と同様にしてポリエステル、フィルムを作成した。得られた特性値を表１に示す。
【００２６】
比較例３
重縮合触媒としてテトラブトキシチタネート６．３ｇ（ポリエステルに対して１０ｐｐｍとなる含有量）を添加した以外は、実施例１と同様にしてポリエステル、フィルムを作成した。得られた特性値を表１に示す。
【００２７】
比較例４
重縮合触媒として三酸価アンチモン１４．４ｇ（ポリエステルに対し２５０ｐｐｍ添加、含有量は２２０ｐｐｍ）を添加した以外は、実施例１と同様にしてポリエステル、フィルムを作成した。得られた特性値を表１に示す。
【００２８】
【表１】
2007169424.tif 000002
【００２９】
実施例１〜３では、良好な特性を有するフィルムが得られたが、比較例では、次のような問題があった。
比較例１では、チタン酸からなる被覆層が形成されたマグネシウム化合物の含有量が少なかったため、重縮合反応が進みにくく、極限粘度が低いものとなり、ポリエステルフィルムの強度が低かった。また、マグネシウム化合物の含有量が少なかったため、ポリエステルの比抵抗が大きく、静電ピニング性が悪かった。
比較例２では、チタン酸からなる被覆層が形成されたマグネシウム化合物の含有量が多かったため、得られたフィルムの色調や熱安定性が悪かった。
比較例３では、重縮合触媒として、テトラブトキシチタネートを用いたところ、得られたフィルムの耐熱性や色調が悪かった。また、マグネシウム化合物の含有量が少なかったため、ポリエステルの比抵抗が大きく、静電ピニング性が悪かった。
比較例４では、重縮合触媒として、三酸化アンチモンを用いたところ、得られたフィルムの透明性が悪かった。また、マグネシウム化合物の含有量が少なかったため、ポリエステルの比抵抗が大きく、静電ピニング性が悪かった。