(57)【要約】      （修正有）【課題】耐ブロッキング性、密着性並びに貯蔵安定性に優れ、フィルムと金属板の熱ラミネート等に好適に使用しうる熱硬化性のプラスチックフィルムラミネート金属板用接着剤組成物を提供することにある。【解決手段】リン酸エステル基と水酸基を有するポリエステル樹脂（Ａ）、例えば、多価カルボン酸および多価アルコールを縮合反応せしめて得られる水酸基含有ポリエステル樹脂（ａ１）中の水酸基と、リン酸基とリン酸エステル基を有する化合物（ａ２）中のリン酸基を縮合せしめることによって得られるポリエステル樹脂と、ブロックポリイソシアネート（Ｂ）、例えば、脂肪族ジイソシアネート化合物等のポリイソシアネート（ｂ１）のイソシアネート基をブロック化剤（ｂ２）でブロック化してなる化合物を含有するプラスチックラミネート金属板用接着剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸エステル基と水酸基を有するポリエステル樹脂（Ａ）と、ブロックポリイソシアネート（Ｂ）を含有することを特徴とするプラスチックラミネート金属板用接着剤組成物。
【請求項２】
前記ポリエステル樹脂（Ａ）がリン酸エステル基と水酸基を有する分岐ポリエステル樹脂である請求項１に記載のラミネート金属板用接着剤組成物。
【請求項３】
前記ポリエステル樹脂（Ａ）が、水酸基含有ポリエステル樹脂（ａ１）１００重量部に対して、リン酸基とリン酸エステル基を有する化合物（ａ２）を０．２〜３重量部用いて得られるポリエステル樹脂であって、かつ、固形分水酸価が２．５〜１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇの分岐ポリエステル樹脂である請求項１に記載のプラスチックラミネート金属板用接着剤組成物。
【請求項４】
前記ポリエステル樹脂（Ａ）とブロックポリイソシアネート（Ｂ）の合計１００重量部に対して、ポリエステル樹脂（Ａ）を８０〜９９重量部、ブロックポリイソシアネート（Ｂ）を１〜２０重量部を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載のプラスチックラミネート金属板用接着剤組成物。
【請求項５】
さらに、前記ポリエステル樹脂（Ａ）とブロックポリイソシアネート（Ｂ）との合計１００重量部に対して、白色顔料を３０〜２００重量部含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載のプラスチックラミネート金属板用接着剤組成物。
【請求項６】
プラスチックラミネート鋼板用の接着剤組成物である請求項１〜５のいずれか１項に記載のプラスチックラミネート金属板用接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチックフィルムの少なくとも一面に、リン酸エステル基と水酸基を有するポリエステル樹脂とブロックポリイソシアネートを含有してなる、耐ブロッキング性、密着性ならびに経時安定性などに優れた熱硬化性のプラスチックフィルムラミネート金属板用接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
表面に無地や印刷を施したプラスチックフィルムを鋼板表面に接着させたラミネート鋼板は、従来の金属塗装を行うよりも安価にでき、家電製品、暖房機器、内装建材、器物等として利用されている。この種のラミネート鋼板は、金属素材に接着剤層を設けるか、またはプラスチックフィルムに接着剤層を設けて印刷面が接着剤層側になるようにラミネートされ、製造されている。
【０００３】
例えば、缶用素材に対する密着性などを向上させるために、プラスチックフィルムを金属素材に接着する接着剤として数平均分子量４，０００〜４０，０００の水酸基含有ポリエステル樹脂と、ブロック化ポリイソシアネート化合物とに、さらにリン酸基含有樹脂を組み合わせた熱硬化性接着剤が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
しかしながら、前記特許文献１に記載の熱硬化性接着剤は、リン酸基含有樹脂に含有するリン酸基が、ポリエステル樹脂の水酸基とブロック化ブロックポリイソシアネート化合物との反応触媒として働くため、接着剤の貯蔵安定性を低下させるという問題があり、さらに密着性と耐ブロッキング性が必ずしも十分ではなく、向上が望まれている。
【０００５】
なお、前記熱硬化性接着剤としては、密着性はもとより、耐ブロッキング性を向上させるためには、リン酸含有樹脂を添加するのではなく、主剤である水酸基含有ポリエステル樹脂に直接リン酸を付加させることが好ましいが、ポリエステル樹脂にリン酸化合物を付加せしめるとゲル化しやすくなるために、高分子量のリン酸変性ポリエステル樹脂を得ることは極めて難しいという問題があり、特許文献１では、主剤である水酸基含有ポリエステル樹脂に直接リン酸を付加させるのではなく、リン酸基含有樹脂を主剤と併用する方法を採用したものと考えられる。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２５６２４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、耐ブロッキング性、密着性並びに貯蔵安定性に優れた熱硬化性のプラスチックフィルムラミネート金属板用接着剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、水酸基含有ポリエステル樹脂とブロックポリイソシアネートを含有してなるプラスチックフィルムラミネート鋼板用接着剤組成物において、水酸基含有ポリエステル樹脂としてリン酸エステル化合物で変性した水酸基含有ポリエステル樹脂を用いることによる、耐ブロッキング性、密着性（特にラミネート時の密着性）ならびに貯蔵安定性に優れる熱硬化性のプラスチックフィルムラミネート金属板用接着剤組成物とすることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、リン酸エステル基と水酸基を有するポリエステル樹脂（Ａ）と、ブロックポリイソシアネート（Ｂ）を含有することを特徴とするプラスチックフィルムラミネート金属板用接着剤組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のプラスチックフィルムラミネート金属板用接着剤組成物（以下、接着剤組成物と略記する。）は、耐ブロッキング性、密着性ならびに貯蔵安定性に優れたものであるので、フィルムと金属板の熱ラミネートの際に好適に使用しうるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明で用いるリン酸エステル基と水酸基を有するポリエステル樹脂（Ａ）は、例えば、多価カルボン酸および多価アルコールを縮合反応せしめて得られる水酸基含有ポリエステル樹脂（ａ１）中の水酸基と、リン酸基とリン酸エステル基を有する化合物（ａ２）中のリン酸基を縮合せしめることによって得られる。なお、前記リン酸エステル基と水酸基を有するポリエステル樹脂（Ａ）中のリン酸エステル基としては、例えば、一般式〔−ＯＰＯ(ＯＲ１)(ＯＲ２)、ここでＲ１、Ｒ２はそれぞれ独立にフェニル基または炭素原子数１〜２０のアルキル基を示す。〕で表されるものが挙げられ、なかでも前記一般式中のＲ１とＲ２がいずれも炭素原子数２〜１０のアルキル基であるものが好ましい。
【００１２】
前記多価カルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、「無水ハイミック酸」〔日立化成工業（株）製品；此の「無水ハイミック酸」は同上社の登録商標である。〕、トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、ピロメリット酸、および、これらの無水物；各種不飽和脂肪酸から誘導されたダイマー酸類などが挙げられ、当然のことながら、これらの多価カルボン酸は通常単独でまたは２種以上を混合して用いられる。
【００１３】
前記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジアルキル−１，３−プロパンジオール、２，４，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ブチレングリコール、水添ビスフェノールＡなどの脂環構造を有するジオール類；ビスフェノールＡのエチレンオキサイドの付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイドの付加物などの二価アルコール；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコール、トリスイソシアヌレートなどが挙げられる。
【００１４】
また、カルボキシル基を有する多価アルコールを前記多価アルコールとして用いてもよく、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジフェノール酸などが挙げられる。
【００１５】
多価カルボン酸と多価アルコールの縮合反応は、種々の合成法に従って得られるものであって、その一例を挙げれば、多価カルボン酸と多価アルコールとを、一緒に加えて、縮合（エステル化）せしめるという合成法が一般的である。
【００１６】
また、多価カルボン酸と多価アルコールの縮合反応では、三価以上のカルボン酸あるいはアルコールを使用すれば、得られる縮合物は分岐構造になる。ブロックイソシアネート（Ｂ）との架橋反応性ならびに接着性能を考慮すれば、線状の縮合物よりも分岐構造を有する縮合物の方がより好ましい。
【００１７】
なお、斯かる縮合反応を行うに当たっては、キシレンなどのような、水と共沸する不活性溶剤を添加してもよい。
【００１８】
また、リン酸エステル基と水酸基を有するポリエステル樹脂（Ａ）の製造に用いられるリン酸基とリン酸エステル基を有する化合物（ａ２）として好ましいものを例示すれば、ジメチルホスフェート、ジエチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルホスフェート、ジイソデシルホスフェートなどのジアルキルフォスフェート類が挙げられる。
【００１９】
前記リン酸基とリン酸エステル基を有する化合物（ａ２）の使用量としては、なかでも耐水性、耐レトルト性およびラミネート密着性に優れる接着剤組成物が得られることから、前記水酸基含有ポリエステル樹脂（ａ１）１００重量部に対して０．２〜３重量部であることが好ましく、０．４〜２．５重量部であることがより好ましい。
【００２０】
本発明に用いられるリン酸エステル基と水酸基を有するポリエステル樹脂（Ａ）の固形分水酸基価については、前記水酸基含有ポリエステル樹脂（ａ１）を得る際に用いる多価カルボン酸と多価アルコールの配合割合によって決定され、なかでも耐熱水性およびブロックイソシアネートとの反応性に優れる接着剤組成物が得られることから、２．５〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５〜８ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。
【００２１】
また、前記リン酸エステル基と水酸基を有するポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量としては、なかでも粘度が適当で、ブロックイソシアネートとの反応性と耐ブロッキング性に優れる接着剤組成物が得られることから、５，０００〜４０，０００であることが好ましく、８，０００〜２５、０００であることがより好ましい。
【００２２】
更に、前記リン酸エステル変性ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度（以下、Ｔｇという）は、前記水酸基含有ポリエステル樹脂（ａ１）を得る際に用いる多価カルボン酸と多価アルコールの配合割合によって決定され、なかでも耐ブロッキング性と密着性に優れると共に溶剤量の低減が比較的容易な接着剤組成物が得られることから、−１０〜４０℃であることが好ましく、０〜３０℃であることがより好ましい。なお、Ｔｇは、示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）を用いて測定した。
【００２３】
本発明で用いるブロックポリイソシアネート（Ｂ）は、ポリイソシアネート（ｂ１）のイソシアネート基をブロック化剤（ｂ２）にてブロック化してなる化合物であり、イソシアネート基がブロック化されていることにより前記リン酸エステル基と水酸基を有するポリエステル樹脂（Ａ）との反応が抑えられため、１液でも安定な接着剤組成物とすることができる。
【００２４】
前記ポリイソシアネート（ｂ１）としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート化合物類；イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４ジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート化合物類；トリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４′−ジベンジルジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３′−フェニレンジイソシアネート、１，４′−フェニレンジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４′，４″−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、４，４′−ジメチルジフェニルメタン−２，２′，５，５′−テトライソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート化合物類；前記したポリイソシアネート化合物と多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等との付加物、あるいは前記したポリイソシアネート化合物同志の環化重合体、更にはイソシアネート・ビウレット体等を挙げることができる。これらポリイソシアネート（ｂ１）のなかでも、脂肪族ジイソシアネート化合物類が好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートがより好ましい。
【００２５】
前記ブロック化剤（ｂ２）としては、本発明のプラスチックフィルムラミネート鋼板用接着剤組成物の熱硬化条件に沿って各種のブロック化剤から自由に選択することができるが、高温の焼付工程を伴う場合は常温での安定性を良くするため、解離温度は１００〜２００℃に設定することが重要であり、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノールなどのフェノール系ブロック化剤；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタムなどのラクタム系ブロック化剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ベンジルアルコールなどのアルコール系ブロック化剤；ホルムアミドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系ブロック化剤；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系ブロック化剤などを挙げることができる。
【００２６】
これらブロック化剤（ｂ２）のなかでも、接着剤の溶剤乾燥工程におけるブロック化剤（ｂ２）の解離がなく、かつ、高温焼付時の密着性に優れる接着剤組成物が得られることから、解離温度が１２０〜１５０℃のブロック化剤、例えばメチルエチルケトキシム、アセトオキシム等が特に好ましい。
【００２７】
前記ポリイソシアネート（ｂ１）のブロック化剤（ｂ２）によるブロック化は、例えば、前記ポリイソシアネート（ｂ１）とブロック化剤（ｂ２）とを混合することによって容易に行うことができる。
【００２８】
本発明の接着剤組成物におけるリン酸エステル基と水酸基を有するポリエステル樹脂（Ａ）とブロックポリイソシアネート（Ｂ）の含有量としては、これら２成分の合計１００重量部に対して、リン酸エステル変性ポリエステル樹脂（Ａ）が８０〜９９重量部、ブロックポリイソシアネート（Ｂ）が１〜２０重量部であることが好ましく、なかでもリン酸エステル変性ポリエステル樹脂（Ａ）が８５〜９７重量部、ブロックポリイソシアネート（Ｂ）が３〜１５重量部であることがより好ましい。
【００２９】
さらに、本発明の接着剤組成物には、前記したリン酸エステル基と水酸基を有するリン酸エステル変性ポリエステル樹脂（Ａ）とブロックポリイソシアネート（Ｂ）のほかに、白色の色を付けるために白色顔料を添加することができる。
【００３０】
前記白色顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、鉛白などを挙げることができるが、一般的には酸化チタンが好ましい。
【００３１】
前記白色顔料の平均粒径は、顔料分散性と隠蔽性に優れることから、０．２〜０．４μｍであることが好ましく、０．２５〜０．３５μｍであることがより好ましい。
【００３２】
前記白色顔料の使用量は、リン酸エステル基と水酸基を有するポリエステル樹脂（Ａ）とブロックポリイソシアネート（Ｂ）の合計１００重量部に対して、通常３０〜２００重量部、好ましくは５０〜１５０重量部である。
【００３３】
本発明の接着剤組成物は、塗装作業性を更に向上させるなどの目的で、通常、有機溶剤が配合され、さらに諸物性向上の必要に応じて、例えば、硬化触媒、エポキシ樹脂、ブロッキング防止剤、着色剤（前記白色顔料を除く。）、潤滑性付与剤、シランカップリング剤、消泡剤、静電防止剤などを適宜配合することができる。
【００３４】
本発明の接着剤組成物に使用される有機溶剤は特に限定されるものではないが、通常、塗料または接着剤に用いられている酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；アセトン、メチルケチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等が挙げられ、これらの１種以上を適宜選定して使用することができる。
【００３５】
前記硬化触媒は、リン酸エステル基と水酸基を有するポリエステル樹脂（Ａ）とブロック化ポリイソシアネート（Ｂ）との反応を促進させるために配合するものであり、例えば、オクチル酸錫、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、２−エチルヘキサン酸鉛などの有機金属触媒などが好適に使用される。硬化触媒を配合する場合には、その配合量は、リン酸エステル基と水酸基を有するポリエステル樹脂（Ａ）とブロックポリイソシアネート（Ｂ）の合計１００重量部に対して、通常、０．０１〜５重量部の範囲内が好適である。
【００３６】
前記エポキシ樹脂としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、グリセリン、ジグリセリン、ソルビトール、スピログリコール、水添ビスフェノールＡ等の如き脂肪族ポリオールのジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；カテコール、レソルシノール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＤ等の如き芳香族系ポリヒドロキシ化合物のポリ（メチル）グリシジルエーテル型エポキシ樹脂；芳香族系ポリヒドロキシ化合物のエチレンオキシドもしくはプロピレンオキシド付加体等の如きポリオール類のジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；
【００３７】
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールの如きポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３′，４′−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート等の環状脂肪族型ポリエポキシ樹脂；プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、アジピン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等の如き脂肪族ないしは芳香族ポリカルボン酸のポリグリシジルエステル型エポキシ樹脂；ブタジエン、ヘキサジエン、オクタジエン、ドデカジエン、シクロオクタジエン、α−ピネン、ビニルシクロヘキセン等の如き炭化水素系ジエンのビスエポキシ樹脂；ポリブタジエン、ポリイソプレン等の如きジエンポリマーのエポキシ樹脂；テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン、ジグリシジルアニリン、テトラグリシジルメタキシリレンジアミン等の如きグリシジルアミンを用いてなる型グリシジルアミンエポキシ樹脂；トリアジン、ヒダントインの如き複素環を含有するエポキシ樹脂などが挙げられる。
【００３８】
さらに、これらエポキシ樹脂の一般に市販されているものとして、例えば、ビスフェノールＡより誘導されるエポキシ樹脂などがあり、それらのうちでも代表的なものを例示すれば、「エピクロン８５０、８６０、１０５０、１０５５もしくは２０５５」（大日本インキ化学工業株式会社製品）、「エピコート８２８、８３４、１００１、１００２、１００４もしくは１００７」（ジャパンエポキシレジン株式会社製品）などが挙げられる。これらエポキシ樹脂は、単独使用でも２種以上の併用でもよいことは、勿論である。
【００３９】
前記エポキシ樹脂１分子中に含まれるエポキシ基の数は、リン酸エステル基と水酸基を有するポリエステル樹脂（Ａ）と架橋反応と、リン酸エステル基と水酸基を有するポリエステル樹脂（Ａ）との反応後に生起するエポキシ基由来の水酸基とブロックイソシアネート（Ｂ）との架橋反応のバランスが良好で、耐ブロッキング性と接着性に優れる接着剤組成物が得られることから、平均して１．１〜２個であることが好ましく、２個であることがより好ましい。
【００４０】
また、前記エポキシ樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、熱水との接触に際しての接着強度に優れると共に、粘度が適当で塗装性に優れる接着剤組成物が得られることから、３００〜２０，０００であることが好ましく、５００〜４，０００であることがより好ましい。
【００４１】
前記ブロッキング防止剤は、接着剤組成物の皮膜を有するプラスチックフィルムの被膜表面に耐ブロッキング性を付与するために配合されるものであり、接着剤組成物を塗布した貼合せ用積層フィルムをコイル状に円滑に巻き取る際のブロッキングを防止ために添加する。ブロッキング防止剤としては、沈降性硫酸バリウム、シリカ等の透明無機顔料などが挙げられ、平均粒子径が５μｍ以下の微粒子であることが好ましい。その配合量は、リン酸エステル基と水酸基を有するポリエステル樹脂（Ａ）とブロックポリイソシアネート（Ｂ）の合計１００重量部に対して、沈降性硫酸バリウムの場合、１〜２０重量部、シリカの場合、０．１〜２重量部程度が望ましい。耐ブロッキング性の向上はブロッキング防止剤の分散による見かけのガラス転移温度の上昇と、塗工面粗度の増大で発現する。なお、その他のブロッキング防止剤としては、ポリエチレン、テフロン（登録商標）等や、各種カップリング剤等が挙げられる。
【００４２】
前記着色剤は、接着剤組成物の皮膜に高い意匠性を付与するために用いるが、前記白色顔料と併用することもできる。さらに、着色剤はブロッキング防止剤として使用することもできる。着色剤の添加量は、接着剤組成物の固形分１００重量部に対して、５０〜２００重量部とすることが望ましい。また、この他に、アルミニウム粉末などの光輝性顔料を初めとする各種顔料、染料等も着色剤として使用できる。これらの着色剤は、色調に合わせて任意の配合量を選択することが可能である。
【００４３】
前記潤滑性付与剤は、接着剤組成物の皮膜表面に潤滑性を付与するために配合されるものであり、接着剤組成物を塗布した貼合せ用プラスチックフィルムをコイル状に円滑に巻き取るため、また、このコイルを解くときの接着剤層表面の傷付きを防止するためなどの目的で配合されるものである。潤滑性付与剤としては、例えば、脂肪酸エステルワックス；ポリエチレンワックスなどのポリオレフィンワックス；ラノリン、蜜ろうなどの動物系ワックス；カルナウバワックス、水ろうなどの植物系ワックス；マイクロクリスタリンワックス、シリコン系ワックス、フッ素系ワックスなどのワックス類を挙げることができる。潤滑性付与剤を配合する場合には、その配合量は、リン酸エステル基と水酸基を有するポリエステル樹脂（Ａ）とブロックポリイソシアネート（Ｂ）の合計１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部の範囲内が好適である。
【００４４】
本発明の接着剤組成物の乾燥塗布量は、特に限定されないが、連続均一塗布性と塗布後における溶剤離脱性が良好となり、作業性が向上することから、０．５〜２０．０ｇ／ｍ２の範囲内が好ましく、１．２〜１３．０ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
【００４５】
本発明の接着剤組成物を塗工したプラスチックフィルムをラミネートする金属板としては、各種の鋼板、例えば、シート状またはコイル状の鋼板、鋼箔、鉄箔、これら金属板に表面処理を施したもの等が挙げられ、好ましいが、これら鋼板以外の金属板としてはアルミ板を用いることもできる。前記鋼板のなかでは、上層がクロム水和酸化物、下層が金属クロムの二層構造をもつ電解クロム酸処理鋼板、極薄スズめっき、ニッケルめっき鋼板、亜鉛めっき鋼板、クロム水和酸化物被覆鋼板、リン酸塩処理クロム酸塩処理した鋼板等がより好ましい。本発明の接着剤組成物を塗工するプラスチックフィルムとしては、特に限定するものではないが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレン系フィルム、ポリ塩化ビニル系フィルム等が挙げられる。
【００４６】
本発明の接着剤組成物を塗工したプラスチックフィルムを、金属板にラミネートする方法の一例を示す。まず、プラスチックフィルムまたは金属板に接着剤組成物を均一に乾燥膜厚が２μｍ程度になるように塗布し、有機溶剤を蒸発させる。使用するプラスチックフィルムは、予め印刷処理を施したものを使用しても良い。次いで、プラスチックフィルムと金属板を、接着剤組成物を介して１８０〜２５０℃の温度になるように加熱ロールを用いて熱圧着（加熱ロール伝熱方式による熱圧着）した後、冷却する。冷却は、急冷あるいは徐冷いずれのプロセスを経ても差し支えない。本発明の接着剤組成物は、ラミネート時に熱により密着力は出現するが、１５０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２２０℃の再加熱などの熱活性処理によって高い性能が得ることができる。なお、ラミネート時に金属板とプラスチックフィルムを加熱する方法としては、前記した加熱ロール伝熱方式以外に、各種の熱風伝熱方式、抵抗加熱方式、誘導加熱方式などが挙げられ、特に制限するものではないが、設備費、設備の簡素化を考慮した場合、加熱ロール伝熱方式が好ましい。このようにして得られたプラスチックフィルムラミネート鋼板は、意匠性、加工耐食性、加工密着性に優れ、多種な用途に使用できる。
【実施例】
【００４７】
以下に参考例、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれ制限されるものではない。なお、例中の部および％は、貯蔵安定性の評価のおける接着剤組成物の粘度の上昇率（％）と、デュポン衝撃試験による加工性の評価におけるフィルムの剥離面積の割合（％）を除いて、いずれも重量基準である。
【００４８】
参考例１〔リン酸エステル基と水酸基を有するポリエステル樹脂（Ａ）の調製〕
撹拌機、精留塔および温度計を具備した反応釜に、エチレングリコール８８．９部、ネオペンチルグリコール２１０．３部、１，６−ヘキサンジオール１２１．０部、トリメチロールプロパン９．０部、テレフタル酸３４５．４部、イソフタル酸２３０．５部およびアジピン酸１５７．７部を配合し、さらに還流用のキシレン３１部を加え、２６０℃まで徐々に加熱した後に、２４０℃で５時間保持して、脱水しながら固形分水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでエステル化反応を行って、水酸基含有ポリエステル樹脂を得た。次いで、得られた水酸基含有ポリエステル樹脂に、２２０℃にて、リン酸基とリン酸エステル基を有する化合物である「ＤＰ−８」（大八化学工業株式会社製ジ−２−エチルヘキシルホスヘート）２０．０部を添加して、固形分水酸基価が３ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで付加反応させた。付加反応終了後、トルエン１０００部を仕込み、固形分水酸基価３．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分５０．１％のリン酸エステル基と水酸基を有するポリエステル樹脂（Ａ−１）の溶液を得た。このポリエステル樹脂（Ａ−１）のガラス転移温度（Ｔｇ）は１５℃（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社  ＤＳＣ  Ｑ−１００を用いてＴｇを測定した。以降のＴｇも同装置を用いて測定した。）、数平均分子量（Ｍｎ）は２０，０００であった。
【００４９】
参考例２（同上）
参考例１と同様の反応釜に、エチレングリコール８８．５部、ネオペンチルグリコール２０８．８部、３−メチル−１，５−ペンタンジオール１２０．６部、トリメチロールプロパン１５．０部、テレフタル酸３４３．４部、イソフタル酸２２９．９部およびアジピン酸１５７．２部を配合し、さらに還流用のキシレン３１部を加え、２６０℃まで徐々に加熱した後に、２４０℃で５時間保持して、脱水しながら固形分水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでエステル化反応を行って、水酸基含有ポリエステル樹脂を得た。次いで、得られた水酸基含有ポリエステル樹脂に、２２０℃にて、リン酸基とリン酸エステル基を有する化合物である「ＤＰ−４」（大八化学工業株式会社製ジブチルホスヘート）９．０部を添加して、固形分水酸基価が３．５ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで付加反応させた。付加反応終了後、トルエン１０００部を仕込み、固形分水酸基価３．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分５０．２％のリン酸エステル基と水酸基を有するポリエステル樹脂（Ａ−２）の溶液を得た。このポリエステル樹脂（Ａ−２）のガラス転移温度（Ｔｇ）は１３℃、数平均分子量（Ｍｎ）は１２，０００であった。
【００５０】
参考例３（主剤として用いるリン酸基と水酸基を有するポリエステル樹脂の調製）
参考例１と同様の反応釜に、エチレングリコール８８．５部、ネオペンチルグリコール２０８．８部、３−メチル−１，５−ペンタンジオール１２０．６部、トリメチロールプロパン１５．０部、テレフタル酸３４３．４部、イソフタル酸２２９．９部およびアジピン酸１５７．２部を配合し、さらに還流用のキシレン３１部を加え、２６０℃まで徐々に加熱した後に、２４０℃で５時間保持して、脱水しながら固形分水酸基価が３ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでエステル化反応を行って、水酸基含有ポリエステル樹脂を得た。次いで、得られた水酸基含有ポリエステル樹脂に、２２０℃にて、８５％リン酸０．７部を添加して付加反応を試みたがゲル化し、目的のリン酸基と水酸基を有するポリエステル樹脂を得ることができなかった。
【００５１】
参考例４（主剤と併用するリン酸基と水酸基を有するポリエステル樹脂の調製）
参考例１と同様の反応釜に、エチレングリコール９０．０部、ネオペンチルグリコール２１２．４部、３−メチル−１，５−ペンタンジオール１２２．７部、トリメチロールプロパン１５．３部、テレフタル酸３３８．０部、イソフタル酸２２６．３部およびアジピン酸１５４．７部を配合し、さらに還流用のキシレン３１部を加え、２６０℃まで徐々に加熱した後に、２４０℃で５時間保持して、脱水しながら固形分水酸基価が３．５ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでエステル化反応を行って、水酸基含有ポリエステル樹脂を得た。次いで、得られた水酸基含有ポリエステル樹脂に、２２０℃にて、８５％リン酸を３０．０部添加して固形分水酸基価が３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで付加反応させた。付加反応終了後、トルエン１０００部を仕込み、固形分水酸基価３０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分５０．３％のリン酸基と水酸基を有するポリエステル樹脂（ａ−１）の溶液を得た。このリン酸基と水酸基を有するポリエステル樹脂（ａ−１）のガラス転移温度（Ｔｇ）は１０℃、数平均分子量（Ｍｎ）は４，０００であった。
【００５２】
参考例５
参考例１と同様の反応釜に、エチレングリコール８８．５部、ネオペンチルグリコール２０８．８部、３−メチル−１，５−ペンタンジオール１２０．６部、トリメチロールプロパン１５．０部、テレフタル酸３４３．４部、イソフタル酸２２９．９部およびアジピン酸１５７．２部を配合し、さらに還流用のキシレン３１部を加え、２６０℃まで徐々に加熱した後に、２４０℃で５時間保持して、脱水しながら固形分水酸基価が３ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでエステル化反応を行って、水酸基含有ポリエステル樹脂を得た。次いで、得られた水酸基含有ポリエステル樹脂に、トルエン１０００部を仕込み、固形分水酸基価３．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分５０．３％の水酸基を有するがリン酸基もリン酸エステル基も有しないポリエステル樹脂（ａ−２）の溶液を得た。このポリエステル樹脂（ａ−２）のガラス転移温度（Ｔｇ）は１６℃、数平均分子量（Ｍｎ）は１７，０００であった。
【００５３】
実施例１
リン酸エステル基と水酸基を有するポリエステル樹脂（Ａ−１）の溶液２００部に対して、ブロックイソシアネート化合物である「ＶＥＳＴＡＮＡＴ  Ｂ１３７０」（ヒュルスジャパン株式会社製ブロックイソホロンジイソシアネート、不揮発分６０％）３３．３部と、触媒として「ネオスタンＵ−２００」（日東化成株式会社製ジブチル錫化合物、）０．１部を混合分散させ、メチルエチルケトン／トルエン（重量比）＝１／１の希釈剤を用いて接着剤固形分が３５％になるよう、接着剤組成物（Ｚ−１）を調製した。
【００５４】
厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに、接着剤組成物（Ｚ−１）を乾燥重量が２ｇ／ｍ２になるようにバーコーターで塗布し、１００℃で３０秒間の乾燥を行った。得られた塗工フィルムの接着剤組成物塗布面が錫フリー鋼板（ＴＦＳ板）に接するように重ね合わせて、１８０℃に加熱した金属ロールを用いて、３．６ｍ／分の速度、３ＭＰａの圧力で熱圧着させた後、ガスオーブンにて２２０℃で２分間加熱処理して、ポリエチレンテレフタレートフィルムラミネート鋼板を作製した。接着剤組成物（Ｚ−１）の貯蔵安定性と、得られた塗工フィルムの耐ブロッキング性と、得られたラミネート鋼板を用いてのラミネート外観、密着性、加工性および耐熱水性の評価を、下記の評価方法で、それぞれ評価した。評価結果を第１表に示す。
【００５５】
（貯蔵安定性）
接着剤組成物（Ｚ−１）を室温で一昼夜保存し、粘度の変化を下記の評価基準で評価した。
評価基準
◎：粘度の上昇率が５％未満。
○：粘度の上昇率が５％以上１０％未満。
△：粘度の上昇率が１０％以上２０％未満。
×：粘度の上昇率が２０％以上（×）。
【００５６】
（耐ブロッキング性）
１００℃で３０秒間の乾燥を行って得られた塗工フィルムの接着剤組成物層表面と、別のＰＥＴフィルムの未処理面が接するように重ね合わせ、０．４ＭＰａの圧力をかけて、温度３２℃、湿度６０％ＲＨの室内にて３日間保存した後のフィルム積層物を８０ｍｍ幅に切って、塗工フィルムの接着剤組成物層表面と別のＰＥＴフィルムの未処理面の間の剥離強度（ｇ／８０ｍｍ）を、引張速度１，０００ｍｍ／分、１８０°の条件で測定し、下記の評価基準で評価した。
評価基準
◎：剥離強度が１０ｇ／８０ｍｍ未満。
○：剥離強度が１０ｇ／８０ｍｍ以上で２０ｇ／８０ｍｍ未満。
△：剥離強度が２０ｇ／８０ｍｍ以上で５０ｇ／８０ｍｍ未満。
×：剥離強度が５０ｇ／８０ｍｍ以上。
【００５７】
（ラミネート外観）
得られたラミネート鋼板のラミネート部分について、気泡の発生の有無、皺の有無などを、目視により下記の評価基準で評価した。
評価基準
◎：気泡の発生、フィルムの皺が全く無し。
○：気泡の発生は若干あるものの、フィルムの皺が無し。
△：気泡の発生とともに、フィルムの皺が若干ある。
×：気泡の発生とともに、フィルムの皺がある。
【００５８】
（密着性）：クロスカットセロハン粘着テープ剥離試験
得られたラミネート鋼板を１２５℃で３０分間レトルト処理し、レトルト処理前とレトルト処理後のラミネート鋼板のラミネートフィルム部分に、それぞれナイフで鋼板表面に達する切れ目を入れて１ｍｍ×１ｍｍのマス目を１００個作成し、その表面にセロハン粘着テープを貼着し、瞬時に剥離したときに剥離せずに残ったマス目の数を記録し、下記の評価基準で評価した。
評価基準
◎：剥離せずに残ったマス目の数が１００個。
○：剥離せずに残ったマス目の数が９０〜９９個。
△：剥離せずに残ったマス目の数が７０〜８９個。
×：剥離せずに残ったマス目の数が６９個以下。
【００５９】
（加工性）：デュポン衝撃試験
１／２インチ、３００ｇ荷重、３０ｃｍ高さの条件で、ラミネート鋼板の裏側（鋼板側）から衝撃を与えた後、１２５℃で３０分間の高温熱水処理を行い、ラミネートフィルムの接着状態を、下記の評価基準で評価した。
評価基準
◎：フィルムの剥離が全く無し。
○：フィルムの剥離面積の割合が２％未満。
△：フィルムの剥離面積の割合が２％以上５％未満。
×：フィルムの剥離面積の割合が５％以上。
【００６０】
（耐熱水性）
１２５℃で３０分間の高温熱水処理後のラミネート鋼板の接着剤層の白化状態を目視で観察し、下記の評価基準で４段階で評価した。
◎：気泡の発生、フィルムの皺、ブリスターが全く無し。
○：気泡の発生は若干あるものの、フィルムの皺、ブリスター無し。
△：気泡の発生とともに、フィルムの皺、ブリスターが若干ある。
×：気泡の発生とともに、フィルムの皺、ブリスターがある。
【００６１】
実施例２
リン酸エステル基と水酸基を有するポリエステル樹脂（Ａ−２）の溶液２００部に対して、ブロックイソシアネート化合物である「スミジュール  ＢＬ３１７５」（住化バイエルウレタン株式会社製ブロックドＨＤＩ、不揮発分７５％）２６．７部と、触媒として「フォーメートＴＫ−１」（武田薬品株式会社製スズ系触媒）０．１重量部を混合分散させ、メチルエチルケトン／トルエン（重量比）＝１／１の希釈剤を用いて接着剤固形分が３５％になるよう、接着剤組成物（Ｚ−２）を調製した。
【００６２】
接着剤組成物（Ｚ−２）を接着剤組成物（Ｚ−１）の代わりに用いた以外は実施例１と同様にして、塗工フィルムを作製し、さらにポリエチレンテレフタレートフィルムラミネート鋼板を作製した。接着剤組成物（Ｚ−２）の貯蔵安定性と、得られた塗工フィルムの耐ブロッキング性と、得られたラミネート鋼板を用いてのラミネート外観、密着性、加工性および耐熱水性の評価を、実施例１と同様の評価方法で、それぞれ評価した。評価結果を第１表に示す。
【００６３】
実施例３
リン酸エステル基と水酸基を有するポリエステル樹脂（Ａ−１）の溶液２００部に対して、ブロックイソシアネート化合物として「ＶＥＳＴＡＮＡＴ  Ｂ１３７０」３３．３部と、触媒として「ネオスタンＵ−２００」（日東化成株式会社製ジブチル錫化合物）０．１部と、白色顔料として「ＪＲ３０１」（テイカ株式会社製酸化チタン）１００重量部を混合分散させ、メチルエチルケトン／トルエン（重量比）＝１／１の希釈剤を用いて接着剤固形分が５２％になるよう、接着剤組成物（Ｚ−３）を調製した。
【００６４】
接着剤組成物（Ｚ−３）を接着剤組成物（Ｚ−１）の代わりに用い、乾燥重量が１０ｇ／ｍ２になるように塗布した以外は実施例１と同様にして、塗工フィルムを作製し、さらにポリエチレンテレフタレートフィルムラミネート鋼板を作製した。接着剤組成物（Ｚ−３）の貯蔵安定性と、得られた塗工フィルムの耐ブロッキング性と、得られたラミネート鋼板を用いてのラミネート外観、密着性、加工性および耐熱水性の評価を、実施例１と同様の評価方法で、それぞれ評価した。評価結果を第１表に示す。
【００６５】
比較例１
リン酸基と水酸基を有するポリエステル樹脂（ａ−１）の溶液２０部と、水酸基を有するがリン酸基もリン酸エステル基も有しないポリエステル樹脂（ａ−２）の溶液１８０部に対して、ブロックイソシアネート化合物である「スミジュール  ＢＬ３１７５」２６．７部と、触媒として「ネオスタンＵ−２００」０．１部を混合分散させ、メチルエチルケトン／トルエン（重量比）＝１／１の希釈剤を用いて接着剤固形分が３５％になるよう、接着剤組成物（ｚ−１）を調製した。
【００６６】
接着剤組成物（ｚ−１）を接着剤組成物（Ｚ−１）の代わりに用いた以外は実施例１と同様にして、塗工フィルムを作製し、さらにポリエチレンテレフタレートフィルムラミネート鋼板を作製した。接着剤組成物（ｚ−１）の貯蔵安定性と、得られた塗工フィルムの耐ブロッキング性と、得られたラミネート鋼板を用いてのラミネート外観、密着性、加工性および耐熱水性の評価を、実施例１と同様の評価方法で、それぞれ評価した。評価結果を第１表に示す。
【００６７】
比較例２
水酸基を有するがリン酸基もリン酸エステル基も有しないポリエステル樹脂（ａ−２）の溶液２００部に対して、ブロックイソシアネート化合物である「スミジュール  ＢＬ３１７５」２６．７部と、触媒として「ネオスタンＵ−２００」０．１部を混合分散させ、メチルエチルケトン／トルエン（重量比）＝１／１の希釈剤を用いて接着剤固形分が３５％になるよう、接着剤組成物（ｚ−２）を調製した。
【００６８】
接着剤組成物（ｚ−２）を接着剤組成物（Ｚ−１）の代わりに用い、乾燥重量が１０ｇ／ｍ２になるように塗布した以外は実施例１と同様にして、塗工フィルムを作製し、さらにポリエチレンテレフタレートフィルムラミネート鋼板を作製した。接着剤組成物（ｚ−２）の貯蔵安定性と、得られた塗工フィルムの耐ブロッキング性と、得られたラミネート鋼板を用いてのラミネート外観、密着性、加工性および耐熱水性の評価を、実施例１と同様の評価方法で、それぞれ評価した。評価結果を第１表に示す。
【００６９】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明のプラスチックフィルムラミネート金属板用接着剤組成物は、耐ブロッキング性、密着性並びに貯蔵安定性に優れるとともに、接着剤のハイソリッド化を実現することが可能であり、ラミネート鋼板用に広く適用可能で生産性の向上に大きく寄与するものである。