(57)【要約】【課題】  セメント焼成設備から排出される排ガス中の水銀含有物質を、設備コストの増大を十分抑えながら効果的に除去できるセメントの製造方法を提供する。【解決手段】  セメント焼成設備から排出される排ガスを、セメント原料の乾燥装置を経て集塵機に移送し、集塵機で浄化排ガスと集塵ダストとに分離した後、浄化排ガスを大気中に放出し、集塵ダストをセメント焼成設備に戻す排ガス処理工程を含むセメントの製造方法であって、セメント焼成設備から排出される排ガスの少なくとも一部を、塩素含有塩溶液に接触させることにより、排ガス中に含有される金属水銀を酸化して塩化水銀にし、塩化水銀を、調湿塔内で排ガス中に含まれるダスト粒子表面に凝縮・析出させ、調湿塔回収ダストの一部または全部を排ガス中から抜き出すセメントの製造方法である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セメント焼成設備から排出される排ガスを、セメント原料の乾燥装置を経て集塵機に移送し、前記集塵機で浄化排ガスと集塵ダストとに分離した後、前記浄化排ガスを大気中に放出し、前記集塵ダストを前記セメント焼成設備に戻す排ガス処理工程を含むセメントの製造方法であって、
前記セメント焼成設備から排出される排ガスの少なくとも一部を、塩素含有塩溶液に接触させることにより、排ガス中に含有される金属水銀を酸化して塩化水銀にし、該塩化水銀を、前記調湿塔内で排ガス中に含まれるダスト粒子表面に凝縮・析出させ、調湿塔回収ダストの一部または全部を前記排ガス中から抜き出すことを特徴とするセメントの製造方法。
【請求項２】
前記塩素含有塩が、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム及び塩化アンモニウムから選ばれる少なくとも一種以上であることを特徴とする請求項１に記載のセメントの製造方法。
【請求項３】
前記塩素含有塩が、セメント製造用キルンの原料供給側に設けられた塩素バイパスで抽気されるガスから回収される塩素バイパスダストであることを特徴とする請求項１に記載のセメントの製造方法。
【請求項４】
前記調湿塔回収ダストを、前記セメント焼成設備から製造されたセメントに添加して混合することを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載のセメントの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セメントの製造方法に係り、より詳細には、セメント焼成設備から排出される排ガスの処理工程において、セメント原料に含まれる水銀や水銀化合物などの水銀含有物質が大気中に放出される量を低減するためのセメントの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、廃棄物の再資源化を推進するために、セメント製造用の原料として各種廃棄物が多く使用されるようになってきている。廃棄物の中には、都市ごみ焼却灰や石炭灰、各種汚泥など重金属類を含むものがあり、セメント製造工程に持ち込まれる重金属類の量が今後増大することが予想される。セメント製造工程に持ち込まれる重金属類の内、水銀の様に揮発性の高い重金属は、セメント製造工程の高温部であるセメント焼成設備で揮発されるため、セメントクリンカ中にはほとんど含有されず、水銀蒸気となって排ガス中に含有される。排ガス中の水銀蒸気の一部は、途中で凝縮して、水銀含有物質としてセメント原料粒子上に析出し、電気集塵機などで集塵ダストとして捕集された後、再度セメント焼成設備に戻され、セメント焼成設備及び集塵機を通る循環経路を循環するが、残りは排ガスとともに集塵機から系外に放出されることになる。そのため、廃棄物からの水銀含有物質が増大すると、大気中に放出される水銀量が増大し、環境に悪影響を与えることが懸念される。
【０００３】
大気中に放出される水銀含有物質量を低減するために、例えば特許文献１では、セメント製造に使用する原料を加熱炉に導き、原料に含まれる水銀含有物質をガス化し、この高温ガスを吸着部に導いて水銀含有物質を吸着させることによって、原料中の水銀含有物質の濃度を低減し、その原料をセメント焼成設備に導いてセメントクリンカを焼成するセメントの製造方法が提案されている。
【０００４】
また、特許文献２では、セメント焼成設備から排出された排ガス中に含まれるダストを電気集塵機などで捕集し、その集塵ダストを加熱炉に導き、集塵ダストに含まれる揮発性金属成分の揮発温度以上に加熱して上記揮発性金属成分をガス化して除去し、揮発性成分を除去した集塵ダストをセメント原料の一部に用いる方法が提案されている。
【０００５】
特許文献３では、セメント焼成設備から煙突に至るまでの間の配管又は装置内を流通する３５０℃以上の排ガスの一部を抽気し、抽気した排ガスから、サイクロンでダストを分離後、凝縮装置でガスを１００℃以下に冷却して、含有する気化物を凝縮させる方法が提案されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−１９２４０７号公報
【特許文献２】特開２００２−３５５５３１号公報
【特許文献３】特開２００５−９７００５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１及び２では、集塵ダスト及びセメント原料の水銀含有量が低いため、セメント焼成設備及び集塵機を通る循環経路で循環する水銀量を低減するためには、集塵ダストやセメント原料を大量に処理する必要があり、効率的に水銀量を低減することができない。
【０００８】
また、特許文献３では、セメント焼成設備から煙突に至るまでの間の配管又は装置内を流通する３５０℃以上の排ガスの一部が抽気され、排ガス中の水銀含有物質が冷却により凝縮されるが、水銀含有物質の除去効率が必ずしも十分とは言えない。また、上記特許文献３の方法では、３５０℃以上の排ガスの一部が抽気され、サイクロンで気固分離された後、排ガス中の水銀含有物質が冷却により凝縮されるため、サイクロンや凝縮装置を新設しなければならず、多大な初期設備コストがかかることとなる。
【０００９】
本発明は、このような問題点に鑑みてなされたものであり、セメント焼成設備から排出される排ガス中の水銀含有物質を、設備コストの増大を十分抑えながら効果的に除去できるセメントの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、セメント焼成設備から排出される排ガスの少なくとも一部を、塩素含有塩溶液と接触させることにより、排ガス中に金属水銀の形態で存在する水銀を、水溶性の塩化水銀にすることで、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、セメント焼成設備から排出される排ガスを、セメント原料の乾燥装置を経て集塵機に移送し、前記集塵機で浄化排ガスと集塵ダストとに分離した後、前記浄化排ガスを大気中に放出し、前記集塵ダストを前記セメント焼成設備に戻す排ガス処理工程を含むセメントの製造方法であって、前記セメント焼成設備から排出される排ガスの少なくとも一部を、塩素含有塩溶液に接触させることにより、排ガス中に含有される金属水銀を酸化して塩化水銀にし、該塩化水銀を、前記調質塔内で排ガス中に含まれるダスト粒子表面に凝縮・析出させ、調湿塔回収ダストの一部または全部を前記排ガス中から抜き出すことを特徴とする。
【００１２】
セメント焼成設備から排出される排ガス中に含まれる水銀は、主に、金属水銀の形態と、塩化水銀の形態で存在する。金属水銀の形態のものは、排ガス温度を水銀の沸点である３５７℃以下に冷却しても、気体の状態で残存するため、調湿塔内では、排ガス中に含まれるダスト粒子表面で凝縮・析出し難く、調湿塔を通過し、更に温度が低下する集塵機内で集塵ダスト粒子上に凝縮・析出することにより、再度セメント焼成設備に戻されて、工程内を循環したり、金属水銀蒸気の形態のまま、集塵設備を通過し、大気中に放出される。本発明のセメントの製造方法によれば、セメント焼成設備から排出される排ガスの少なくとも一部が塩素含有塩溶液と接触されるため、金属水銀が、水溶性の塩化水銀に変化する。そのため、調湿塔内で、排ガス中のダスト粒子表面に凝縮・析出しやすくなり、調湿塔回収ダストには水銀が高濃度に濃縮されることになる。従って、調湿塔回収ダストを、排ガスから抜き出すことにより、セメント製造工程内の水銀量を、効率的に低減することができる。また、ダスト及び水銀が調湿塔で一括して回収されるため、ダストの回収用及び水銀の回収用にそれぞれサイクロン、凝縮装置を設置する必要がなく、調湿塔のみ設置されればよい。このため、設備コストの増大を十分に抑えることができる。
【００１３】
前記排ガスと接触させる塩素含有塩としては、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム及び塩化アンモニウムから選ばれる少なくとも一種以上であることが好ましい。
【００１４】
更に、前記排ガスと接触させる塩素含有塩としては、セメント製造用キルンの原料供給側に設けられた塩素バイパスで抽気されるガスから回収される塩素バイパスダストが好適に使用できる。塩素バイパスダストの主成分は塩化カルシウムであり、これまで有効に利用されることが無かった、該ダストの有効活用ができるという効果もある。
【００１５】
前記調湿塔から抜き出した調湿塔回収ダストは、前記セメント焼成設備から製造されたセメントに添加して混合することが好ましい。これにより、セメント原料の無駄を防止することができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によるセメントの製造方法によれば、セメント焼成設備から排出される排ガスに、塩素含有塩を接触させることにより、排ガス中に金属水銀の形態で存在する水銀を、水溶性の塩化水銀に酸化させることにより、調湿塔内で排ガス中に含まれるダスト粒子表面上に析出しやすくなり、該ダストには水銀が高濃度に濃縮されるため、該ダストの全部または一部を前記排ガス中から抜き出すことにより、排ガス中から水銀含有物質を効果的に除去でき、セメント焼成設備及び集塵機を通る循環経路において水銀含有物質の循環量を低減でき、ひいては水銀含有物質が大気中に放出される量を低減することが出来る。また調湿塔ではダスト及び水銀が一括して回収されるため、設備コストの増大を十分抑えることもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら詳しく説明する。
【００１８】
（実施形態）
図１は、本発明によるセメントの製造方法の実施形態を実施するためのセメント製造設備を示す概略図である。図１に示すように、セメント製造設備１００においては、石灰石、粘土、珪石、鉄源の他各種廃棄物等の原料からなる調合原料（セメント原料）が原料ミル３で乾燥粉砕され、原料ミル３で粉砕された調合原料を含む排ガスが電気集塵機４に導入され、浄化ガスと電気集塵ダストとに分離される。電気集塵ダストは、集塵ダスト移送ラインＬ１を経て送入原料としてセメント焼成設備１に移送される。セメント焼成設備１では、送入原料が、複数のサイクロン１０で気固分離されながら予熱され、ロータリーキルン１１に導入されて焼成された後、冷却されて排出される。こうしてセメントクリンカが得られる。
【００１９】
また、塩素含有量の多い原燃料を使用すると、セメント焼成設備内で塩素を含む低融点化合物を生成し、サイクロン１０内でコーチングが付着して、通風障害や閉塞等のトラブルに繋がることがあるため、ロータリーキルン１１から発生する排ガスの一部を、塩素バイパス５からダストと共に抽気し、塩素化合物の融点以下に冷却して、塩素化合物を含有するダスト（塩素バイパスダスト）として系外に取り出す設備を付随する（図示せず）。
【００２０】
一方、セメント焼成設備１から排出される排ガスは、排ガス移送ラインＬ２を経由して調湿塔２に導入されて冷却される。調湿塔２は、集塵機４の集塵効率を上げるために、セメント焼成設備１からの排ガスに水を含む液体を直接噴霧して排ガスと液体とを直接接触させることで湿度を調整したり、排ガス温度を下げて排ガス風量を減少させるための設備である。排ガス中の金属水銀を塩化水銀とするための塩素含有塩溶液は、前記排ガス移送ラインＬ２内に噴霧することもできるし、または冷却のために噴霧する液体を兼ねて調湿塔２内に噴霧することができる。
【００２１】
調湿塔２を通過した排ガスは、排ガス移送ラインＬ２を経由して原料ミル３に導入され、原料ミル３の乾燥ガスとして使用される。その後、原料ミル３から排出される排ガスは、排ガス移送ラインＬ２を経由して電気集塵機４に導入され、電気集塵機４で浄化排ガスと集塵ダストとに分離され、煙突（図示せず）を経て浄化排ガスが大気放出される。
【００２２】
セメント焼成設備１から排出される排ガスは、温度が十分に高いため、水銀は気体状の金属水銀および気体状の塩化水銀の形態で存在する。また排ガス中には、サイクロン１０で捕集されなかった、主にセメント原料からなるダストが存在している。気体状の塩化水銀は、調湿塔２で冷却されることにより、前記ダスト粒子表面に、凝縮・析出する。一方、気体状の金属水銀は、排ガス輸送ラインＬ２または調湿塔２内に噴霧された、塩素含有塩溶液と接触することにより、塩化水銀となり、同様に前記ダスト粒子表面に、凝縮・析出する。従って、水銀が除去された排ガスを電気集塵機４で浄化ガスと集塵ダストとに分離した後、その集塵ダストをセメント焼成設備１に戻しても、排ガス中に水銀含有物質が蓄積されず、ひいては大気放出される水銀含有物質含有量を十分に低減できる。
【００２３】
排ガス輸送ラインＬ２または調湿塔２内に噴霧する塩素含有塩としては、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウムなどが好適に使用できる。
【００２４】
更に、前記排ガスと接触させる塩素含有塩としては、セメント製造用キルンの原料供給側に設けられた塩素バイパス５から抽気されるガスから回収される塩素バイパスダストが更に好適に使用できる。塩素バイパスダストの主成分は塩化カルシウムであり、これまで有効に利用されることが無かった、該ダストの有効活用ができるという効果もある。
【００２５】
また、ダスト及び水銀が調湿塔２で一括して回収されるため、ダストの回収用及び水銀の回収用にそれぞれサイクロン、凝縮装置を設置する必要がなく、調湿塔２のみ設置されればよい。このため、設備コストの増大を十分に抑えることができる。
【００２６】
なお、調湿塔２はセメント工場に既にある場合があり、その場合にはその調湿塔２を利用することで、比較的簡便な設備改造によりセメント製造設備１００が製造される。即ち設備コストの増大をより十分に抑えることができる。
【００２７】
上記のようにして調湿塔２から抜き出した調湿塔回収ダストは、前記セメント焼成設備から製造されたセメントに添加して混合することが好ましい。これにより、セメント原料の無駄を防止することができる。
【００２８】
本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。例えば上記第１実施形態では、調湿塔回収ダストは、セメント添加して混合されているが、調湿塔回収ダストは、必ずしもセメントに添加する必要はなく、例えば埋立て等によって処理したり、別途加熱処理して水銀を除去した後、セメント原料として再利用してもよい。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明の内容を、実施例及び比較例を挙げて説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００３０】
図１に示す調湿塔２から抜き出した調湿塔回収ダストを、電気炉中、４００℃で１時間加熱処理して、調湿塔回収ダストに吸着している水銀化合物を完全に揮発除去した。また、図１に示す塩素バイパス５で抽気されるガスから回収された塩素バイパスダスト１００ｇを蒸留水５００ｍｌに分散させ、塩素含有塩溶液を調製した。この上澄液を前記電気炉で加熱処理した調湿塔回収ダスト３０ｇに噴霧し、５０℃で２４時間乾燥して、塩素含有塩が粒子表面に吸着した調湿塔回収ダストを調製した。塩素含有塩溶液の上澄液の化学成分分析結果を表１に示す。なお、分析装置は、Ｋ、Ｃａについては(株)島津製作所製原子吸光分光光度計ＡＡ−６３００、Ｎａ、ＳＯ４についてはセイコーインスツルメンツ(株)製ＩＣＰ発光分光分析装置ＳＰＳ３００、Ｃｌについては京都電子工業(株)製電位差自動滴定装置ＡＴ−３１０Ｊを用いた。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
本発明の方法による排ガス中の水銀濃度の低減効果を、図２に示す水銀吸着試験装置を使用して確認した。
【００３３】
内径１６ｍｍの石英管２３に、試料２４（前記塩素含有塩が粒子表面に吸着した調湿塔回収ダスト）を２．５ｇ充填した。試料２４を充填した石英管２３を管状電気炉２２に設置し、調湿塔内と同じ温度条件にするために、３００℃に加温した。その後、金属水銀０．５μｇ／Ｌを含む摸擬排ガスを、０．３Ｌ／分の通気速度で、摸擬排ガス導入ライン２１から石英管２３に通気し、石英管２３を通過した水銀蒸気を捕集液２６（過マンガン酸化リウム溶液）で捕集した。捕集液２６は、過マンガン酸カリウム５ｇを０．５Ｍ硫酸１Ｌに溶解して調製した。摸擬排ガスの通気時間を４２分間、すなわち石英管２３に供給する水銀量を６．３０μｇ（０．５μｇ／Ｌ×０．３Ｌ／分×４２分）とした。また、捕集液２６の水銀量を測定することにより、石英管２３を通過した水銀量を求めた。捕集液２６の水銀量の分析は、環境庁告示５９号付表１に準拠して行い、分析装置は、日本インスツルメンツ(株)製高感度還元気化水銀測定装置を用いた。
【００３４】
比較のため、塩素含有塩溶液の上澄液を噴霧する前の調湿塔回収ダストについても、上記と同様な実験を行った。更に、装置内での水銀の吸着量を調べるため、石英管内にダストを充填しない条件（ブランク）でも、上記と同様な実験を行った。
【００３５】
各条件での結果を表２に示す。表２から、塩素含有塩溶液が粒子表面に吸着したダストは、金属水銀の吸着能力が高く、装置外に排出される水銀量が大幅に低減しており、排ガス中の水銀除去に優れた効果を発揮することが明らかである。
なお、表２中の装置内水銀吸着率、試料による水銀吸着率、装置外水銀排出率は各々、以下の式により算出した。
装置内水銀吸着率（％）＝（（Ａ−Ｂ）／Ａ）×１００
試料による水銀吸着率（％）＝（（Ａ−Ｂ）／Ａ）×１００−Ｃ
装置外水銀排出率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
【００３６】
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明によるセメントの製造方法が適用されるセメント製造設備の一例を示す概略図である。
【図２】本発明の実施例で使用した水銀吸着試験装置を示す概略図である。
【符号の説明】
【００３８】
１…セメント焼成設備、２…調湿塔、３…原料ミル、４…電気集塵機、５…塩素バイパス、１０…サイクロン、１１…ロータリーキルン、２１…摸擬排ガス導入ライン、２２…電気炉、２３…石英管、２４…試料、２５…捕集瓶、２６…捕集液（過マンガン酸カリウム溶液）
【図１】
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【図２】
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