(57)【要約】【課題】  温和な条件下で簡便かつ生産性高くビニル系モノマーを重合するための触媒組成物を提供する。【解決手段】  本発明の重合用触媒組成物に含まれる金属化合物は、下記式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）または（ＶＩＩＩ）：【化１】2007063470.tif 000013（式（Ｉ）〜（ＶＩＩＩ）中、Ｍ１およびＭ２はそれぞれ周期律表第３族から１１族から選ばれた元素を表し、Ｘ１〜Ｘ４はそれぞれ水素、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、またはハロゲン原子を表し、Ｘ１〜Ｘ４の数を示すａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ１〜６を表し、Ｒ１〜Ｒ７はそれぞれ水素、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基または炭素数６〜２０のアリロキシ基を表す。）で表される化合物からなる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）または（ＶＩＩＩ）：
【化１】
2007063470.tif 000011
（式（Ｉ）〜（ＶＩＩＩ）中、Ｍ１およびＭ２はそれぞれ周期律表第３族から１１族から選ばれた元素を表し、Ｘ１〜Ｘ４はそれぞれ水素、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、またはハロゲン原子を表し、Ｘ１〜Ｘ４の数を示すａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ１〜６を表し、Ｒ１〜Ｒ７はそれぞれ水素、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基または炭素数６〜２０のアリロキシ基を表す。）で表される金属化合物。
【請求項２】
ビニル系モノマーの重合用触媒組成物であって、下記式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）および（ＶＩＩＩ）：
【化２】
2007063470.tif 000012
（式（Ｉ）〜（ＶＩＩＩ）中、Ｍ１およびＭ２はそれぞれ周期律表第３族から１１族から選ばれた元素を表し、Ｘ１〜Ｘ４はそれぞれ水素、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、またはハロゲン原子を表し、Ｘ１〜Ｘ４の数を示すａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ１〜６を表し、Ｒ１〜Ｒ７はそれぞれ水素、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基または炭素数６〜２０のアリロキシ基を表す。）で表される化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を含む成分Ａを含有する、前記重合用触媒組成物。
【請求項３】
Ｍ１およびＭ２がそれぞれ鉄、コバルト、ルテニウム、ロジウム、パラジウムまたは銅である、請求項２に記載の重合用触媒組成物。
【請求項４】
（ａ）原子番号が３以上で、かつ周期律表第１、２、１１、１２および１３族の元素から選ばれた少なくとも１種の元素、（ｂ）置換基を有してもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基および／または置換基を有してもよい炭素数６〜４０の芳香族炭化水素基ならびに（ｃ）過塩素酸基、からなる３つの群のうちの少なくとも２つの群からそれぞれ１種以上選ばれた、元素および／または基を有する化合物を含む成分Ｂをさらに含有する、請求項２または３に記載の重合用触媒組成物。
【請求項５】
成分Ｂが有機リチウム化合物、有機マグネシウム化合物、トリフルオロメタンスルホン酸塩、過塩素酸塩、有機亜鉛化合物、有機ホウ素化合物、ホウ酸塩、または有機アルミニウム化合物である、請求項４に記載の重合用触媒組成物。
【請求項６】
請求項２〜５のいずれかに記載の重合用触媒組成物の、ビニル系モノマーの重合への使用。
【請求項７】
ビニル系モノマーが、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルエーテル、ビニルエステル、エチレン、α−オレフィン、スチレン誘導体およびジエン誘導体からなる群から選ばれた少なくとも１種である、請求項６に記載のビニル系モノマーの重合への使用。
【請求項８】
請求項２〜５のいずれかに記載の重合用触媒組成物の存在下、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルエーテル、ビニルエステル、エチレン、α−オレフィン、スチレン誘導体およびジエン誘導体からなる群から選ばれた少なくとも１種のモノマーを重合する、ビニル系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、周期律表第３族から１１族から選ばれた元素と窒素を含有する金属化合物、該金属化合物を含むビニル系モノマー重合用触媒組成物、およびそれを用いたビニル系モノマーの重合方法に関する。
【０００２】
ポリマーの高機能化の手段として、種々の官能基を重合体中に導入する方法がある。例えば、側鎖に官能基を有するビニル系モノマーの付加重合法により、様々な性能を有するポリマーが得られる。ビニル系モノマーの種類は豊富であることからも、この方法は簡便かつ有用な手段といえる。
【０００３】
ビニル系モノマーの付加重合法としては、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、配位重合等が知られている。ラジカル重合法は重合可能なモノマーの適用範囲が広く、α−オレフィン、スチレン誘導体等の炭化水素系モノマーのみならず、エステル基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基等の官能基を有するモノマーでも重合可能である。その反面、ラジカル重合法は重合を開始させるためには高温に加熱することを必要とする。また、低温下でも重合開始能のある開始剤を用いた場合には生産性に乏しく、生産性を確保するために乳化剤を用いた乳化重合法を行う場合には操作が煩雑となる、といった問題がある。
【０００４】
一方、カチオン重合法およびアニオン重合法は、重合可能なモノマーの適用範囲が狭いという欠点がある。チーグラー・ナッタ触媒、メタロセン触媒等を用いた重合に代表される配位重合では、近年、官能基を有するモノマーを重合可能とする後周期金属錯体を用いた重合法も開発され、アクリル酸エステル、ノルボルネオールといった水酸基含有オレフィン等の官能基含有モノマーとエチレンとの共重合法も開発されている（特許文献１〜８）。
【０００５】
しかしながら、このような重合方法でも官能基含有モノマーを主成分とする重合は困難であり、官能基を有さないα−オレフィン等のモノマーに少量の官能基含有モノマーを導入した共重合体を製造できるにすぎない。
【０００６】
【特許文献１】国際公開第９６／２３０１０号パンフレット
【特許文献２】国際公開第９８／４２６６４号パンフレット
【特許文献３】国際公開第９８／４２６６５号パンフレット
【特許文献４】国際公開第９８／５６８３９号パンフレット
【特許文献５】米国特許第６３０３７２０号明細書
【特許文献６】国際公開第０１／９２３５４号パンフレット
【特許文献７】国際公開第０１／９６４０６号パンフレット
【特許文献８】国際公開第０２／０５９１６５号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって本発明の課題は、ビニル系モノマー、特に官能基を含有するビニル系モノマーを比較的温和な条件下で生産性高く重合するための触媒組成物およびそれを用いた重合方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明者等は、周期律表第３族から１１族から選ばれた元素および窒素を含有する化合物を触媒組成物として用いることにより、ビニル系モノマー、特に官能基を含有するビニル系モノマーを比較的温和な条件下で生産性高く重合できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、下記式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）または（ＶＩＩＩ）：
【化１】
2007063470.tif 000002
（式（Ｉ）〜（ＶＩＩＩ）中、Ｍ１およびＭ２はそれぞれ周期律表第３族から１１族から選ばれた元素を表し、Ｘ１〜Ｘ４はそれぞれ水素、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、またはハロゲン原子を表し、Ｘ１〜Ｘ４の数を示すａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ１〜６を表し、Ｒ１〜Ｒ７はそれぞれ水素、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基または炭素数６〜２０のアリロキシ基を表す。）で表される金属化合物に関する。
【００１０】
また本発明は、ビニル系モノマー重合用触媒組成物であって、下記式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）および（ＶＩＩＩ）：
【化２】
2007063470.tif 000003
（式（Ｉ）〜（ＶＩＩＩ）中、Ｍ１およびＭ２はそれぞれ周期律表第３族から１１族から選ばれた元素を表し、Ｘ１〜Ｘ４はそれぞれ水素、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、またはハロゲン原子を表し、Ｘ１〜Ｘ４の数を示すａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ１〜６を表し、Ｒ１〜Ｒ７はそれぞれ水素、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基または炭素数６〜２０のアリロキシ基を表す。）で表される化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を含む成分Ａを含有する、前記重合用触媒組成物に関する。
【００１１】
さらに本発明は、Ｍ１およびＭ２がそれぞれ鉄、コバルト、ルテニウム、ロジウム、パラジウムまたは銅である、前記重合用触媒組成物に関する。
【００１２】
また本発明は、（ａ）原子番号が３以上で、かつ周期律表第１、２、１１、１２および１３族の元素から選ばれた少なくとも１種の元素、（ｂ）置換基を有してもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基および／または置換基を有してもよい炭素数６〜４０の芳香族炭化水素基ならびに（ｃ）過塩素酸基、からなる３つの群のうちの少なくとも２つの群からそれぞれ１種以上選ばれた、元素および／または基を有する化合物を含む成分Ｂをさらに含有する、前記重合用触媒組成物に関する。
【００１３】
さらに本発明は、成分Ｂが有機リチウム化合物、有機マグネシウム化合物、トリフルオロメタンスルホン酸塩、過塩素酸塩、有機亜鉛化合物、有機ホウ素化合物、ホウ酸塩、または有機アルミニウム化合物である、前記重合用触媒組成物に関する。
【００１４】
また本発明は、前記重合用触媒組成物の、ビニル系モノマーの重合への使用に関する。
【００１５】
さらに本発明は、ビニル系モノマーが、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルエーテル、ビニルエステル、エチレン、α−オレフィン、スチレン誘導体およびジエン誘導体からなる群から選ばれた少なくとも１種である、前記のビニル系モノマーの重合への使用に関する。
【００１６】
また本発明は、前記重合用触媒組成物の存在下、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルエーテル、ビニルエステル、エチレン、α−オレフィン、スチレン誘導体およびジエン誘導体からなる群から選ばれた少なくとも１種のモノマーを重合する、ビニル系重合体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１７】
以上のとおり、本発明の金属化合物を含有するビニル系モノマー重合用触媒組成物は、官能基を含有するモノマーを含む重合体を、比較的温和な条件下で生産性高く製造することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の金属化合物は、下記式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）または（ＶＩＩＩ）で表される。
【００１９】
【化３】
2007063470.tif 000004
（式（Ｉ）〜（ＶＩＩＩ）中、Ｍ１およびＭ２はそれぞれ周期律表第３族から１１族から選ばれた元素を表し、Ｘ１〜Ｘ４はそれぞれ水素、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、またはハロゲン原子を表し、Ｘ１〜Ｘ４の数を示すａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ１〜６を表し、Ｒ１〜Ｒ７はそれぞれ水素、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基または炭素数６〜２０のアリロキシ基を表す。）。
【００２０】
上記Ｍ１およびＭ２は、それぞれ周期律表第３族から１１族から選ばれた元素を表し、Ｍ１およびＭ２は同一であっても異なっていてもよい。Ｍ１およびＭ２としては、例えばＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ等が挙げられ、好ましくは、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｕ等が挙げられる。
【００２１】
上記Ｒ１〜Ｒ７の炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロペンタジエニル基等の直鎖、分枝鎖または環状の脂肪族炭化水素基が挙げられ、上記Ｒ１〜Ｒ７の炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、フルオレニル基、アズレニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基等が挙げられる。また、これらの基の置換基としては、上記の炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、上記の炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリロキシ基、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）原子、アセトキシ基、ニトロ基、スルホン酸基、カルボキシル基、アミノ基等の官能基等が挙げられる。これらの置換基はさらに置換基を有していてもよい。また、上記Ｒ１〜Ｒ７の炭素数１〜２０のアルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられ、上記Ｒ１〜Ｒ７の炭素数６〜２０のアリロキシ基としてはフェノキシ基、ナフトキシ等が挙げられる。
【００２２】
式（Ｉ）〜（ＶＩＩＩ）で示される実線は、それぞれ共有結合、イオン結合および配位結合のいずれかを表す。また、式（Ｉ）〜（ＶＩＩＩ）で示される化合物は陽イオン性または陰イオン性の化合物であってもよい。
【００２３】
上記Ｘ１〜Ｘ４は、それぞれ水素、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基またはハロゲン原子を表す。置換基を有してもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基および置換基を有してもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基の具体例は、上記Ｒ１〜Ｒ７におけるこれらの基の具体例と同様であり、これらの基の置換基もＲ１〜Ｒ７における基の置換基と同様である。Ｘ１〜Ｘ４は特にハロゲン原子またはメチル基が好ましい。またａ、ｂ、ｃおよびｄはＸ１〜Ｘ４の数を示し、具体的には１〜６である。各Ｘ１〜Ｘ４の数が２以上の場合、各Ｘ１〜Ｘ４は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００２４】
本発明の金属化合物としては、例えば下記の構造で示される化合物（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）等が挙げられる。
【化４】
2007063470.tif 000005
【００２５】
本発明のビニル系モノマーの重合用触媒組成物に含まれる成分Ａは、上記の式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）および（ＶＩＩＩ）で表される化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を含有する。
【００２６】
本発明の重合用触媒組成物の利用形態は、単独で用いる方法および無機または有機担体に担持して用いる方法がある。無機担体としては、無機物、金属の酸化物やハロゲン化物等が挙げられる。例えば、活性炭、アルミナ、シリカ、アルミナ−シリカ、ゼオライト、塩化マグネシウム、酸化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化銅等が例示される。さらに、反応によって無機担体となりうるものも使用できる。例えば、金属マグネシウムとアルコールとの反応物等が挙げられる。
【００２７】
また、有機担体としては、有機溶媒に不溶な高分子化合物、イオン交換樹脂等が挙げられる。例えば、ポリスチレンビーズ、シクロデキストリン、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ、Ｎａｆｉｏｎ、Ｄｏｗｅｘ、Ｓｅｐｈａｄｅｘ、シリカゲル等が挙げられる。
【００２８】
上記重合用触媒組成物を無機または有機担体に担持する方法は、触媒製造技術分野で通常用いる方法を利用することができる。例えば、上記重合用触媒組成物と無機担体とを不活性ガス雰囲気下、ボールミルや振動ミル中で共粉砕する方法や、上記重合用触媒組成物の溶液に無機または有機担体を浸漬した後乾燥担持させる方法、上記重合用触媒組成物が有する配位子を有機担体と化学的に結合させる方法等が挙げられる。無機または有機担体への上記重合用触媒組成物の担持量は、特に限定されないが０．００１〜３０ｗｔ％程度が好ましい。
【００２９】
成分Ｂは、（ａ）原子番号が３以上で、かつ周期律表第１、２、１１、１２および１３族の元素から選ばれた少なくとも１種の元素、（ｂ）置換基を有してもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基および／または置換基を有してもよい炭素数６〜４０の芳香族炭化水素基ならびに（ｃ）過塩素酸基、からなる３つの群のうち少なくとも２つの群から１種以上選ばれた、元素および／または基を有する化合物を含む。置換基を有してもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロペンタジエニル基等の直鎖、分岐鎖または環状の脂肪族炭化水素基が挙げられ、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、フルオレニル基、アズレニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基等が挙げられる。また、これらの基の置換基としては、上記の炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリロキシ基、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、アセトキシ基、ニトロ基、スルホン酸基、カルボニル基、アミノ基等の官能基等が挙げられる。これらの置換基はさらに置換基を有していてもよい。
【００３０】
成分Ｂに含まれる化合物としては、アルキルリチウム、アルキルナトリウム、アルキルマグネシウム、トリフルオロメタンスルホン酸塩、過塩素酸塩、アルキル亜鉛、アルキルホウ素、ホウ酸塩、アルキルアルミニウム等が挙げられる。具体例としては、メチルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウム、ブチルナトリウム、ブチルエチルマグネシウム、臭化メチルマグネシウム、臭化エチルマグネシウム、臭化ブチルマグネシウム、臭化フェニルマグネシウム、塩化メチルマグネシウム、塩化エチルマグネシウム、塩化ブチルマグネシウム、塩化フェニルマグネシウム、トリフルオロメタンスルホン酸銀、過塩素酸銀、過塩素酸トリフェニルメチル、ジエチル亜鉛、ホウフッ化銀、トリスペンタフルオロフェニルホウ素、トリス（トリフルオロメチル）ホウ素、テトラキスペンタフルオロフェニルホウ酸トリフェニルメチル、テトラキス［３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸トリフェニルメチル、テトラキス［３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸ナトリウム、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムイソプロポキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシド、エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシド、水素化ジイソプロピルアルミニウム、メチルアルミニウムビス（２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、メチルアルミニウムビス（２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、イソブチルアルミニウムビス（２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、イソブチルアルミニウムビス（２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、メチルアルミニウムビス{２−（Ｎ−フェニルイミノ）フェノキシド}、イソブチルアルミニウムビス{２−（Ｎ−フェニルイミノ）フェノキシド}、ジエチルアルミニウム{２−（Ｎ−フェニルイミノ）フェノキシド}、ジメチルアルミニウム（Ｎ，Ｎ′−ジイソプロピルアセトアミジナート）、ジメチルアルミニウム（Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシルアセトアミジナート）、ジメチルガリウム（Ｎ，Ｎ′−ジイソプロピルアセトアミジナート）、ジメチルガリウム（Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシルアセトアミジナート）、酸素原子や窒素原子を介して２個以上のアルミニウムが結合したアルミノキサン化合物等が挙げられる。中でもトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライドアルミノキサン化合物等が好ましい。成分Ｂは、これらの化合物を１種又は２種以上混合して用いることができる。
【００３１】
本発明で用いるビニル系モノマーとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸フェニル等のメタクリル酸エステル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、ｎ−プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、２−エチルへキサン酸ビニル、安息香酸ビニル、酢酸イソプロペニル等のビニルエステル、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１,５−ヘキサジエン、１,７−オクタジエン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、ノルボルネン、ノルボルナジエン等のα−オレフィン、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等のスチレン誘導体、１,３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、ネオプレン等のジエン誘導体が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
重合条件は特に限定されないが、ビニル系モノマーと不活性溶媒との混合溶液を用いることが好ましい。この不活性溶媒は、重合を阻害しないものであればいかなる溶媒でも使用することができるが、特に炭素数４〜２０の脂肪族炭化水素、例えばイソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等、芳香族炭化水素、例えばトルエン、キシレン等、炭素数１〜２０のハロゲン化脂肪族炭化水素、例えばクロロホルム、塩化メチレン、四塩化水素、ジブロモエタン、テトラクロロエタン等、ハロゲン化芳香族炭化水素、例えばクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等、炭素数３〜２０の脂肪族エステル、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸２−エチルへキシル、酢酸フェニル、ヘキサン酸エチル等、または芳香族エステル、例えば安息香酸メチル、安息香酸エチル等が適当である。
【００３３】
本発明の実施にあたり、成分Ａはビニル系モノマーと不活性溶媒を含有する混合溶液１Ｌあたり周期律表第３族から１１族の金属原子０．００１〜２．５モルに相当する量で使用するのが好ましく、条件によりさらに高い濃度で使用することもできる。
【００３４】
成分Ｂは、成分Ａの種類等により適宜濃度を変更し得るが、ビニル系モノマーと不活性溶媒を含有する混合溶液１Ｌあたり、通常０．００１〜５０モルまたは周期表第１、２、１１、１２または１３族の金属原子０．００１〜５０モルの濃度で使用する。触媒組成物の成分Ｂ／成分Ａのモル比は特に限定されないが、通常０〜１００００であり、好ましくは０〜５０００であり、より好ましくは０．１〜１０００である。
【００３５】
本重合における重合操作は、通常の単一の重合条件で行う一段重合のみならず、複数の重合条件下で行う多段重合においても行うことができる。
【００３６】
本発明における重合条件は特に限定されないが、通常−１００℃〜２００℃であり、好ましくは−２０℃〜１００℃である。
【００３７】
本発明の重合により得られたビニルエステル系重合体を鹸化することでポリビニルアルコールを製造できるが、鹸化方法やその条件には特に制限はなく、ビニルエステル系重合体のアルコール溶液を水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリを触媒として公知の方法で鹸化することができる。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例に用いた測定方法は次の通りである。
【００３９】
（成分Ａの同定）
核磁気共鳴装置（JEOL社製、JNM−LAMBDA−３００）を用い、１Ｈ−  ＮＭＲを測定した。
【００４０】
（重合体の分子量）
カラム（東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ−ＭおよびＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＨＲ）および示差屈折率計（東ソー（株）製、ＲＩ−８０２０）を備えたゲル浸透クロマトグラフ（東ソー（株）製）により、４０℃、テトラヒドロフラン溶媒中で、ビニルエステル系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および分散度〔重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）〕をポリスチレン換算で求めた。
【００４１】
合成例１
［成分Ａの調製］
化合物（ＸＩＶ）の合成
【化５】
2007063470.tif 000006
アルゴン置換したシュレンクフラスコに２−ヒドロキシ−５−メチル−１，３−ベンゼンジカルボキシアルデヒド（１．０１ｇ，６．７０ｍｍｏｌ）、２，６−ジイソプロピルアニリン（３．５７ｇ，２０．１２ｍｍｏｌ）、エタノール（１５ｍｌ）および数滴の氷酢酸を加えて、３０分間加熱還流した。反応溶液を濃縮し、−２０℃で再結晶して標記の化合物を得た（収量：２．３１ｇ，収率：７１．４％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３Ｃｌ，３００ＭＨｚ）１３．４３（ｓ，１Ｈ）、８．１７−８．５９（ｂｒ，２Ｈ）、７．２３（ｓ，８Ｈ）、３．０３−３．１２（ｍ，４Ｈ），２．４８（ｓ，３Ｈ）、１．２７（ｓ，２４Ｈ）
【００４２】
合成例２
［成分Ａの調製］
化合物（ＩＸ）の合成
【化６】
2007063470.tif 000007
シュレンクフラスコに化合物（ＸＩＶ）（４８３ｍｇ，１．００ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（５ｍＬ）を加えて、さらに水素化ナトリウム（２８．８ｍｇ、１．２０ｍｍｏｌ）室温で１時間撹拌した。反応溶液を留去後、トルエン（１０ｍＬ）を加え、そこへジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（７６７ｍｇ、２．００ｍｍｏｌ）を加え、室温で１２時間撹拌した。反応液をろ過後、トルエンを留去して標記の化合物を得た（収量：６４６ｍｇ，収率：８０％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）７．４９−７．１３（ｍ、１０Ｈ），３．５３（ｍ、４Ｈ）、２．３２（ｓ、３Ｈ），１．４８（ｄ、１２Ｈ）、１．１５（ｄ、１２Ｈ）
【００４３】
合成例３
［成分Ａの調製］
化合物（ＸＶ）の合成
【化７】
2007063470.tif 000008
シュレンクフラスコに化合物２，６−ジホルミルピリダジン（１３６ｍｇ，１．００ｍｍｏｌ）、２，６−ジイソプロピルアニリン（４２５ｍｇ，２．４ｍｍｏｌ）、エタノール（１０ｍｌ）および数滴の氷酢酸を加えて、３０分間加熱還流した。反応溶液を濃縮し、−２０℃で再結晶して標記の化合物を得た。（収量：４１８ｍｇ、収率９２％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３Ｃｌ）：δ８．６６（ｓ、２Ｈ）、８．５４（ｓ、２Ｈ）、７．２３−７．１４（ｍ、６Ｈ）、２．９７（ｓｅｐｔ、４Ｈ）、１．１９（ｄ、２４Ｈ）
【００４４】
合成例４
［成分Ａの調製］
化合物（ＸＩ）の合成
【化８】
2007063470.tif 000009
アルゴン置換したシュレンクフラスコに化合物（ＸＶ）（４５５ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（１０ｍＬ）を加え、そこへジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（３８４ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）を加え、室温で１２時間撹拌した。ついでＡｇＢＦ４（１９５ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）を加えてさらに室温で１２時間撹拌した。ここへジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（３８４ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）を加え、室温で１２時間撹拌した。反応溶液をろ過後、溶媒を留去し、塩化メチレンから再結晶して標記の化合物を得た（収量：６１５ｍｇ，収率：７１．４％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）９．３０（ｓ，２Ｈ）、８．６８（ｓ、２Ｈ）、７．２２−７．２４（ｍ，６Ｈ）、３．１８（ｄｑ，４Ｈ），１．３８（ｄ，１２Ｈ）、１．２６（ｄ，１２Ｈ）
【００４５】
合成例５
［成分Ａの調製］
化合物（ＸＩＩ）の合成
【化９】
2007063470.tif 000010
アルゴン置換したシュレンクフラスコに化合物（ＸＶ）（４５５ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）、塩化メチレン（１０ｍＬ）を加え、そこへＡｇＢＦ４（１９５ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）、クロロメチル（シクロオクタジン）パラジウム（５３０ｍｇ、２．００ｍｍｏｌ）を加え、室温で１２時間撹拌した。反応溶液をろ過後、−７８℃で再結晶して標記の化合物を得た（収量：４８２ｍｇ，収率：５８．８％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）９．０７（ｓ，２Ｈ）、８．９８（ｓ、２Ｈ）、７．２０−７．４０（ｍ，６Ｈ）、３．１３（ｄｑ，４Ｈ），１．３１（ｄ，１２Ｈ）、１．１８（ｄ，１２Ｈ）、０．７７（ｓ、６Ｈ）
【００４６】
実施例１
化合物（ＩＸ）を用いたアクリル酸メチルの重合
アルゴン置換した１００ｍＬシュレンクフラスコにトルエン（１０ｍｌ）を装入し、化合物（ＩＸ）(４０．０ｍｇ,０．０５ｍｍｏｌ)とメチルアルミノキサン(アルミニウム原子換算で１５．０ｍｍｏｌ)を加え、さらに室温でアクリル酸メチル(８．６１ｇ,１００ｍｍｏｌ)を加えて室温で２４時間撹拌した。２４時間後、反応溶液を０．１Ｍ塩酸水溶液１００ｍｌ中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリアクリル酸メチルを得た(収量：７．４１ｇ,収率：８６．１％)。Ｍｎ＝２１，６００;Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２７
【００４７】
実施例２
化合物（ＩＸ）を用いたメタクリル酸メチルの重合
アルゴン置換した１００ｍＬシュレンクフラスコにトルエン（１０ｍｌ）を装入し、化合物（ＩＸ）(４０．０ｍｇ，０．０５ｍｍｏｌ)とメチルアルミノキサン(アルミニウム原子換算で１５．０ｍｍｏｌ)を加え、さらに室温でメタクリル酸メチル(１０．０ｇ，１００ｍｍｏｌ)を加えて室温で２４時間撹拌した。２４時間後、反応溶液を０．１Ｍ塩酸水溶液１００ｍｌ中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリメタクリル酸メチルを得た(収量：６．６６ｇ,収率：６６．６％)。Ｍｎ＝１２，１００;Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６７
【００４８】
実施例３
化合物（ＩＸ）を用いたイソブチルビニルエーテルの重合
アルゴン置換した１００ｍＬシュレンクフラスコにトルエン（１０ｍｌ）を装入し、化合物（ＩＸ）(４０．０ｍｇ,０．０５ｍｍｏｌ)とメチルアルミノキサン(アルミニウム原子換算で１５．０ｍｍｏｌ)を加え、さらにイソブチルビニルエーテル(１０．０ｇ，１００ｍｍｏｌ)を加えて室温で２４時間撹拌した。２４時間後、反応溶液を０．１Ｍ塩酸水溶液１００ｍｌ中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリイソブチルビニルエーテルを得た(収量：８．９５ｇ,収率：８９．５％)。Ｍｎ＝５３，７００;Ｍｗ／Ｍｎ＝３．１４
【００４９】
実施例４
化合物（ＩＸ）を用いた酢酸ビニルの重合
アルゴン置換した１００ｍＬシュレンクフラスコにトルエン（１０ｍｌ）を装入し、化合物（ＩＸ）(４０．０ｍｇ,０．０５ｍｍｏｌ)とメチルアルミノキサン(アルミニウム原子換算で１５．０ｍｍｏｌ)を加え、さらに酢酸ビニル(８．６１ｇ,１００ｍｍｏｌ)を加えて室温で２４時間撹拌した。２４時間後、反応溶液を０．１Ｍ塩酸水溶液１００ｍｌ中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリ酢酸ビニルを得た(収量：７．２２ｇ,収率：８３．８％)。Ｍｎ＝２，９００;Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１１
【００５０】
実施例５
化合物（ＸＩ）を用いた酢酸ビニルの重合
アルゴン置換した１００ｍＬシュレンクフラスコにトルエン（１０ｍｌ）を装入し、化合物（ＸＩ）（４３．０ｍｇ,０．０５ｍｍｏｌ）とメチルアルミノキサン(アルミニウム原子換算で１５．０ｍｍｏｌ)を加え、さらに酢酸ビニル（８．６１ｇ,１００ｍｍｏｌ）を加えて０℃で２４時間撹拌した。２４時間後、反応溶液を０．１Ｍ塩酸水溶液１００ｍｌ中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリ酢酸ビニルを得た(収量：６．３２ｇ,収率：７３．４％)。Ｍｎ＝３，７００;Ｍｗ／Ｍｎ＝２．００
【００５１】
実施例６
化合物（ＸＩＩ）を用いた酢酸ビニルの重合
アルゴン置換した１００ｍＬシュレンクフラスコにトルエン（１０ｍl）を装入し、化合物（ＸＩＩ）(４１．０ｍｇ,０．０５ｍｍｏｌ)とメチルアルミノキサン(アルミニウム原子換算で１５．０ｍｍｏｌ)を加え、さらに酢酸ビニル(８．６１ｇ，１００ｍｍｏｌ)を加えて室温で２４時間撹拌した。２４時間後、反応溶液を０．１Ｍ塩酸水溶液１００ｍｌ中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリ酢酸ビニルを得た(収量：３．８２ｇ,収率：４４．４％)。Ｍｎ＝５，４００;Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１２
【００５２】
実施例７
化合物（ＩＸ）を用いたエチレンの重合
アルゴン置換した１００ｍＬシュレンクフラスコにトルエン（１０ｍｌ）を装入し、化合物（ＩＸ）(４０．０ｍｇ,０．０５ｍｍｏｌ)とメチルアルミノキサン(アルミニウム原子換算で１５．００ｍｍｏｌ)を加え、そこにエチレンガス（１ａｔｍ）を吹き込みながら室温で２４時間撹拌した。２４時間後、反応溶液を１Ｍ塩酸メタノール溶液１００ｍｌ中に投入し、ポリエチレンを得た(収量：１．４７ｇ)。Ｍｎ＝２９，３００;Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８５
【００５３】
実施例８
化合物（ＩＸ）を用いた１−ヘキセンの重合
アルゴン置換した１００ｍＬシュレンクフラスコにトルエン（１０ｍｌ）を装入し、化合物（ＩＸ）（４０．０ｍｇ，０．０５ｍｍｏｌ）とメチルアルミノキサン(アルミニウム原子換算で１５．００ｍｍｏｌ)を加え、さらに１−ヘキセン（８．４２ｇ，１００ｍｍｏｌ）を加えて、室温で２４時間撹拌した。２４時間後、反応溶液を０．１Ｍ塩酸水溶液１００ｍｌ中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリ（１−ヘキセン）を得た(収量：２５３ｍｇ、収率：３．０％)。Ｍｎ＝８８０;Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１５
【００５４】
実施例９
化合物（ＩＸ）を用いたスチレンの重合
アルゴン置換した１００ｍＬシュレンクフラスコにトルエン（１０ｍｌ）を装入し、化合物（ＩＸ）(４０．０ｍｇ，０．０５ｍｍｏｌ)とメチルアルミノキサン(アルミニウム原子換算で１５．００ｍｍｏｌ)を加え、さらにスチレン（１０．４ｇ，１００ｍｍｏｌ）を加えて室温で２４時間撹拌した。２４時間後、反応溶液を０．１Ｍ塩酸水溶液１００ｍｌ中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリスチレンを得た(収量：７．５９ｇ,収率：７３．０％)。Ｍｎ＝３，９００;Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５１
【００５５】
実施例１０
化合物（ＩＸ）を用いたイソプレンの重合
アルゴン置換した１００ｍＬシュレンクフラスコにトルエン（１０ｍｌ）を装入し、化合物（ＩＸ）(４０．０ｍｇ，０．０５ｍｍｏｌ)とメチルアルミノキサン(アルミニウム原子換算で１５．００ｍｍｏｌ)を加え、さらにイソプレン(６．８１ｇ,１００ｍｍｏｌ)を加えて室温で２４時間撹拌した。２４時間後、反応溶液を０．１Ｍ塩酸水溶液１００ｍｌ中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリイソプレンを得た(収量：４２９ｍｇ,収率：６．３％)。Ｍｎ＝２，５００;Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７７
【００５６】
比較例１
ラジカル重合開始剤を用いたアクリル酸メチルの重合
アルゴン置換した１００ｍＬシュレンクフラスコにトルエン（１０ｍｌ）を装入し、２,２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）[和光純薬工業（株）製Ｖ−７０]（１５．４ｍｇ,０．０５ｍｍｏｌ)を加え、さらに室温でアクリル酸メチル(８．６１ｇ,１００ｍｍｏｌ)を加えて室温で２４時間撹拌した。２４時間後、反応溶液を濃縮し、ポリアクリル酸メチルを得た(収量：１．１３ｇ,収率：１３．２％)。Ｍｎ＝４７，０００;Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１５
【００５７】
比較例２
ラジカル重合開始剤を用いたメタクリル酸メチルの重合
アルゴン置換した１００ｍＬシュレンクフラスコにトルエン（１０ｍｌ）を装入し、和光純薬工業（株）製Ｖ−７０（１５．４ｍｇ,０．０５ｍｍｏｌ)を加え、さらに室温でメタクリル酸メチル(１０．０ｇ，１００ｍｍｏｌ)を加えて室温で２４時間撹拌した。２４時間後、反応溶液を濃縮し、ポリメタクリル酸メチルを得た(収量：１．０８ｇ,収率：１０．８％)。Ｍｎ＝３１，７００;Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０１
【００５８】
比較例３
ラジカル重合開始剤を用いたイソブチルビニルエーテルの重合
アルゴン置換した１００ｍＬシュレンクフラスコにトルエン（１０ｍｌ）を装入し、和光純薬工業（株）製Ｖ−７０（１５．４ｍｇ，０．０５ｍｍｏｌ)を加え、さらに室温でイソブチルビニルエーテル(１０．０ｇ，１００ｍｍｏｌ)を加えて２４時間撹拌した。２４時間後、反応溶液を濃縮したがポリマーは得られなかった。
【００５９】
比較例４
ラジカル重合開始剤を用いた酢酸ビニルの重合
アルゴン置換した１００ｍＬシュレンクフラスコにトルエン（１０ｍｌ）を装入し、和光純薬工業（株）製Ｖ−７０（１５．４ｍｇ,０．０５ｍｍｏｌ)を加え、さらに酢酸ビニル(８．６１ｇ,１００ｍｍｏｌ)を加えて室温で２４時間撹拌した。２４時間後、反応溶液を濃縮し、ポリ酢酸ビニルを得た(収量：５７７ｍｇ,収率：６．７％)。Ｍｎ＝２２，４００;Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９２
【００６０】
比較例５
ラジカル重合開始剤を用いたエチレンの重合
アルゴン置換した１００ｍＬシュレンクフラスコにトルエン（１０ｍｌ）を装入し、和光純薬工業（株）製Ｖ−７０（１５．４ｍｇ,０．０５ｍｍｏｌ)を加え、そこにエチレンガス（１ａｔｍ）を吹き込みながら室温で２４時間撹拌した。２４時間後、反応溶液を濃縮したがポリマーは得られなかった。
【００６１】
比較例６
ラジカル重合開始剤を用いた１−ヘキセンの重合
アルゴン置換した１００ｍＬシュレンクフラスコにトルエン（１０ｍｌ）を装入し、和光純薬工業（株）製Ｖ−７０（１５．４ｍｇ,０．０５ｍｍｏｌ)を加え、さらに１−ヘキセン（８．４２ｇ,１００ｍｍｏｌ）を加えて、室温で２４時間撹拌した。２４時間後、反応溶液を濃縮したが、ポリマーは得られなかった。
【００６２】
比較例７
ラジカル重合開始剤を用いたスチレンの重合
アルゴン置換した１００ｍＬシュレンクフラスコにトルエン（１０ｍｌ）を装入し、和光純薬製Ｖ−７０（１５．４ｍｇ,０．０５ｍｍｏｌ)を加え、さらにスチレン(１０．４ｇ，１００ ｍｍｏｌ)を加えて室温で２４時間撹拌した。２４時間後、反応溶液を濃縮しポリスチレンを得た(収量：１．３０ｇ,収率：１２．５％)。Ｍｎ＝１２，３００;Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０１
【００６３】
比較例８
ラジカル重合開始剤を用いたイソプレンの重合
アルゴン置換した１００ｍＬシュレンクフラスコにクロロホルム（１ｍｌ）を装入し、和光純薬工業（株）製Ｖ−７０（１５．４ｍｇ，０．０５ｍｍｏｌ)を加え、さらにイソプレン(６．８１ｇ，１００ｍｍｏｌ)を加えて室温で２４時間撹拌した。２４時間後、反応溶液を濃縮し、ポリイソプレンを得た(収量：１９７ｍｇ,収率：２．９％)。Ｍｎ＝１，０００;Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６０
【００６４】
実施例１と比較例１、実施例２と比較例２、実施例３と比較例３、実施例４〜６と比較例４、実施例７と比較例５、実施例８と比較例６、実施例９と比較例７、実施例１０と比較例８との比較から明らかなように、本発明の重合用触媒組成物を用いた方が得られるポリマーの収率が高く、生産性に優れていることがわかる。