(57)【要約】【課題】            既存の無機添加剤成分を含有する複合体に比して、同量の添加剤量であってもより優れた耐熱性を示す有機無機複合体を提供すること。【解決手段】        有機高分子化合物と、外径が１０〜１０００ｎｍ、内径が２〜３００ｎｍのナノサイズの太さを有し、且つアスペクト比が非常に高いシリカナノチューブが相互に会合して高度に集積化された会合体を有機高分子化合物中に含有する有機無機複合体により、単なる粒子形状のものを添加した場合に比べて耐熱性や強度を高くすることができる。極性基含有樹脂を使用して電解質膜を作成する際などの添加剤の添加量が制限される場合においては、無機成分を含有することにより生じる樹脂の特性低下を低減できるため特に有用である。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機高分子化合物と、外径が１０〜１０００ｎｍ、内径が２〜３００ｎｍの範囲にあるシリカナノチューブが会合した会合体とを含有することを特徴とする有機無機複合体。
【請求項２】
前記シリカナノチューブの外径に対する長さの比が１０倍以上である請求項１に記載の有機無機複合体。
【請求項３】
前記シリカナノチューブの長さが０．１μｍ〜１０００μｍの範囲にある請求項１又は２に記載の有機無機複合体。
【請求項４】
前記シリカナノチューブが会合した会合体の長軸方向の平均長が、１００ｎｍ〜５００μｍの範囲にある請求項１又は２に記載の有機無機複合体。
【請求項５】
前記有機高分子化合物が、パーフルオロカーボンスルホン酸、ポリサルフォン、パーフルオロカルボン酸、スチレン−ジビニルベンゼンスルホン酸のカチオン交換樹脂、及びスチレン−ブタジエン系のアニオン交換樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１〜３のいずれかに記載の有機無機複合体。
【請求項６】
シリカナノチューブの含有量が、０．５〜５０質量％の範囲にある請求項１〜４のいずれかに記載の有機無機複合体。
【請求項７】
前記シリカナノチューブが会合した会合体が、直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーを溶媒に溶解させた後、水の存在下で析出させ、直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーの結晶性ポリマーフィラメントを得ると共に、前記結晶性ポリマーフィラメントを相互に会合させて前記結晶性ポリマーフィラメントからなるヒドロゲルを得る工程（１）と、水の存在下で、前記結晶性ポリマーフィラメントからなるヒドロゲルとアルコキシシランとを接触させることにより、前記ヒドロゲル中の結晶性ポリマーフィラメントをシリカで被覆して有機無機複合ナノファイバ会合体を得る工程（２）と、前記有機無機複合ナノファイバ会合体中の結晶性ポリマーフィラメントを除去する工程（３）とを有する方法により得られるものである請求項１〜６のいずれかに記載の有機無機複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機高分子化合物と、ナノサイズの太さを有するシリカナノチューブが会合した会合体とを含有する有機無機複合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、樹脂をはじめとする高分子化合物の耐熱性や機械的特性の向上を目的に、シリカ粉末やシリカ粒子などの無機成分を高分子化合物中に分散させることが広く行われている。高分子化合物中にシリカを含有する複合材料としては、例えば、ポリエチレンやポリスチレン、又はエポキシ樹脂などの汎用の樹脂に金属酸化物を含有する複合材料（例えば、特許文献１及び２参照）、あるいは、カチオン交換樹脂やアニオン交換樹脂などのイオン交換樹脂にシリカを含有する複合材料（例えば、特許文献３及び４参照）などが開示されている。
【０００３】
このような複合材料においては、耐熱性の向上を図るためには無機成分の量を多くする必要があるが、無機成分を多くしすぎると材料がもろくなるため必要な耐熱性を確保する際に添加する無機成分量を低くすることが望まれていた。特に、イオン交換樹脂を電解質膜として用いる場合など、特有の特性を有する高分子化合物をその特性を利用した用途に使用する場合には、その特性を充分に発現できる量に無機成分の添加量が制限されるため、耐熱性の向上が充分に得られない場合があった。
【０００４】
【特許文献１】特開平８−１００１０７号公報
【特許文献２】特開２００４−１３１６５８号公報
【特許文献３】特開平６−１１１８２７号公報
【特許文献４】特開平６−１１１８３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、上記の従来技術の実情に鑑みてなされたもので、既存の無機添加剤成分を含有する複合体に比して、同量の添加剤量であってもより優れた耐熱性を示す有機無機複合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明においては、シリカナノチューブが会合して高度に集積化された会合体により有機高分子化合物の耐熱性を向上させることができる。
【０００７】
すなわち本発明は、有機高分子化合物と、外径が１０〜１０００ｎｍ、内径が２〜３００ｎｍの範囲にあるシリカナノチューブが会合した会合体とを含有する有機無機複合体。を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の有機無機複合体は、ナノサイズの太さを有し、且つアスペクト比が非常に高いシリカナノチューブが相互に会合して高度に集積化された会合体を含有することにより、単なる粒子形状のものを添加した場合に比べて耐熱性や強度を高くすることができる。このため、極性基含有樹脂を使用して電解質膜を作成する際などの添加剤の添加量が制限される場合においては、無機成分を含有することにより生じる樹脂の特性低下を低減できるため特に有用である。
【０００９】
また、シリカナノチューブの内部には、ナノサイズの空洞部を有することから、当該空洞部に機能性物質を担持させることができるため、本発明の有機無機複合体に各種機能性を付与することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の有機無機複合体は、有機高分子化合物と、外径が１０〜１０００ｎｍ、内径が２〜３００ｎｍの範囲にあるシリカナノチューブが会合した会合体（以下、該会合体をシリカナノチューブ会合体と略記する場合がある。）とを含有するものである。
【００１１】
［有機高分子化合物］
本発明において使用する有機高分子化合物は、特に制限されず、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレア樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂などの熱硬化性樹脂、ポリカーボネート、ＡＢＳ、ポリアセタール、ポリアミド、ポリスルフィド、ポリイミドなどの熱可塑性樹脂をはじめとする公知慣用の有機高分子化合物を使用できる。
【００１２】
また、パーフルオロカーボンスルホン酸、ポリサルフォン、パーフルオロカルボン酸、スチレン−ジビニルベンゼンスルホン酸のカチオン交換樹脂、及びスチレン−ブタジエン系のアニオン交換樹脂などの極性基を含有する高分子化合物も好ましく使用でき、パーフルオロカルボン酸のカチオン交換樹脂を特に好ましく使用できる。
【００１３】
［シリカナノチューブ会合体］
本発明に使用するシリカナノチューブ会合体を構成するシリカナノチューブは、外径が１０〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍ、より好ましくは２０〜３０ｎｍの範囲のものであり、内径が２〜３００ｎｍ、好ましくは２〜３０ｎｍ、より好ましくは２〜１０ｎｍの範囲にあるものである。このような外形のシリカナノチューブはナノサイズ特有の物質特性を発現しやすく、また、内部にはナノサイズの空洞部を有することから、当該空洞部に各種の機能性物質を担持することも可能である。
【００１４】
また、シリカナノチューブの長さは、太さの１０倍以上、好ましくは１００倍以上のものである。具体的な範囲としては、上記した太さの範囲のシリカナノチューブであれば、０．１μｍ〜１０００μｍ程度の範囲にあるものを好適に使用できる。このような形状を有するシリカナノチューブは、そのアスペクト比が非常に高いため、相互に会合しやすく、ナノチューブ同士の集積化に有利である。
【００１５】
本発明において使用するシリカナノチューブ会合体は、このようなシリカナノチューブが相互に会合して高度に集積化されたものである。該会合体は、上記サイズのシリカナノチューブが網目状に会合して会合したもの、ファイバ状、ウェブ状、ブラシ状、星状、レタス状、スポンジ状、アスター状、サボテン状、タンポポ状などの多様な形状に会合したもの、あるいは、このような多様な形状の会合体を基礎ユニットとして、これら基礎ユニットが更に相互に会合したもののいずれであってもよい。これら多様な形状の基礎ユニットの大きさは、長軸方向の平均長が数〜数十μｍ程度のものを形成することができる。添加するシリカナノチューブ会合体は上記のいずれの会合体であってもよい。製造時においては、これら会合体の大きさとしては、１μｍ〜１ｍｍ程度の範囲のものを得ることができる。本発明におけるシリカナノチューブ会合体は、このようにシリカナノチューブが相互に会合して高度に集積化されて形成されたものであるため、該シリカナノチューブ会合体を含有する本発明の有機無機複合体は、単なるシリカ粒子やシリカフィラーを含有するものに比べて、耐熱性や強度に優れる。
【００１６】
これらシリカナノチューブ会合体は、そのまま添加しても、粉砕したものを添加してもよいが、該会合体の長軸方向の平均長が、１００ｎｍ〜５００μｍの範囲にあるものが分散しやすいため好ましく、１〜５０μｍの範囲のものがより好ましく３〜１０μｍの範囲のものが特に好ましい。
【００１７】
本発明において使用するシリカナノチューブ会合体は、
直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーを溶媒に溶解させた後、水の存在下で析出させ、直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーの結晶性ポリマーフィラメントを得ると共に、前記結晶性ポリマーフィラメントを相互に会合させて前記結晶性ポリマーフィラメントからなるヒドロゲルを得る工程（１）と、
水の存在下で、前記結晶性ポリマーフィラメントからなるヒドロゲルとアルコキシシランとを接触させることにより、前記ヒドロゲル中の結晶性ポリマーフィラメントをシリカで被覆して有機無機複合ナノファイバ会合体を得る工程（２）と、
前記有機無機複合ナノファイバ会合体中の結晶性ポリマーフィラメントを除去する工程（３）とからなる製造方法により得ることができる。
【００１８】
本発明において使用するシリカナノチューブ会合体は上記方法のとおり、有機無機複合ナノファイバ会合体を形成して該会合体から有機成分を除去して得られるが、該有機無機複合ナノファイバは、直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーが、ナノファイバ形状を誘導する鋳型、シリカを固定する足場、及びシリカソースを重合させる触媒として働くことにより形成されると考えられる。直鎖状ポリエチレンイミンは水中可溶であるが、室温では水分子の存在により水不溶性の結晶体を形成できる。このような直鎖状ポリエチレンイミンを骨格に有するポリマーは、ポリマー相互の直鎖状ポリエチレンイミン骨格部分が結晶を形成することにより、結晶の性質を有するナノメートルの太さの結晶性ポリマーフィラメントを形成できる。この結晶性ポリマーフィラメントがテンプレートの働きをする。また、該結晶性ポリマーフィラメント表面には不可避的に結晶に関わりがないフリーなポリエチレンイミンの鎖が多数存在し、これらフリーな鎖は結晶性ポリマーフィラメント表面に垂れている状態となる。これらの鎖は、その近傍で重合したシリカを固定する足場であり、同時にシリカソースを重合させる触媒の働きをする。これを利用して、結晶性ポリマーフィラメント同士を会合させ、その表面でシリカソースをゾルゲル反応させて有機無機複合ナノファイバ会合体とした後、有機成分を除去してシリカナノチューブ会合体を得ることができる。
【００１９】
上記工程（１）において使用する直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマー中の直鎖状ポリエチレンイミン骨格とは、二級アミンのエチレンイミン単位を主たる構造単位とする直鎖状のポリマー骨格をいう。該骨格中においては、エチレンイミン単位以外の構造単位が存在していてもよいが結晶性ポリマーフィラメントを形成させるためには、ポリマー鎖の一定鎖長が連続的なエチレンイミン単位からなることが好ましい。該直鎖状ポリエチレンイミン骨格の長さは、該骨格を有するポリマーが結晶性ポリマーフィラメントを形成できる範囲であれば特に制限されないが、好適に結晶性ポリマーフィラメントを形成するためには、該骨格部分のエチレンイミン単位の繰り返し単位数が１０以上であることが好ましく、２０〜１００００の範囲であることが特に好ましい。
【００２０】
ここで使用する直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーは、その構造中に上記直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するものであればよく、その形状が線状、星状または櫛状であっても、水の存在下で結晶性ポリマーフィラメントを与えることができるものであればよい。
【００２１】
また、これら線状、星状または櫛状のポリマーは、直鎖状ポリエチレンイミン骨格のみからなるものであっても、直鎖状ポリエチレンイミン骨格からなるブロック（以下、ポリエチレンイミンブロックと略記する。）と他のポリマーブロックとのブロックコポリマーからなるものであってもよい。他のポリマーブロックとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピオニルエチレンイミン、ポリアクリルアミドなどの水溶性のポリマーブロック、あるいは、ポリスチレン、ポリオキサゾリン類のポリフェニルオキサゾリン、ポリオクチルオキサゾリン、ポリドデシルオキサゾリン、ポリアクリレート類のポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレートなどの疎水性のポリマーブロックを使用できる。これら他のポリマーブロックとのブロックコポリマーとすることで、結晶性ポリマーフィラメントの形状や特性を調整することができる。
【００２２】
直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーが、他のポリマーブロック等を有する場合の該ポリマー中における直鎖状ポリエチレンイミン骨格の割合は結晶性ポリマーフィラメントを形成できる範囲であれば特に制限されないが、好適に結晶性ポリマーフィラメントを形成するためには、ポリマー中の直鎖状ポリエチレンイミン骨格の割合が２５モル％以上であることが好ましく、４０モル％以上であることがより好ましく、５０モル％以上であることがさらに好ましい。
【００２３】
上記直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーは、その前駆体となるポリオキサゾリン類からなる直鎖状の骨格を有するポリマー（以下、前駆体ポリマーと略記する。）を、酸性条件下またはアルカリ条件下で加水分解することで容易に得ることができる。従って、直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーの線状、星状、または櫛状などの形状は、この前駆体ポリマーの形状を制御することで容易に設計することができる。また、重合度や末端構造も、前駆体ポリマーの重合度や末端機能団を制御することで容易に調整できる。さらに、直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するブロックコポリマーを形成する場合には、前駆体ポリマーをブロックコポリマーとし、該前駆体中のポリオキサゾリン類からなる直鎖状の骨格を選択的に加水分解することで得ることができる。
【００２４】
前駆体ポリマーは、オキサゾリン類のモノマーを使用して、カチオン型の重合法、あるいは、マクロモノマー法などの合成方法により合成が可能であり、合成方法や開始剤を適宜選択することにより、線状、星状、あるいは櫛状などの各種形状の前駆体ポリマーを合成できる。
【００２５】
ポリオキサゾリン類からなる直鎖状の骨格を形成するモノマーとしては、メチルオキサゾリン、エチルオキサゾリン、メチルビニルオキサゾリン、フェニルオキサゾリンなどのオキサゾリンモノマーを使用できる。
【００２６】
重合開始剤としては、分子中に塩化アルキル基、臭化アルキル基、ヨウ化アルキル基、トルエンスルホニルオキシ基、あるいはトリフルオロメチルスルホニルオキシ基などの官能基を有する化合物を使用できる。これら重合開始剤は、多くのアルコール類化合物の水酸基を他の官能基に変換させることで得られる。なかでも、官能基変換として、臭素化、ヨウ素化、トルエンスルホン酸化、およびトリフルオロメチルスルホン酸化されたものは重合開始効率が高いため好ましく、特に臭化アルキル、トルエンスルホン酸アルキルが好ましい。
【００２７】
また、ポリ（エチレングリコール）の末端水酸基を臭素あるいはヨウ素に変換したもの、またはトルエンスルホニル基に変換したものを重合開始剤として使用することもできる。その場合、ポリ（エチレングリコール）の重合度は５〜１００の範囲であることが好ましく、１０〜５０の範囲であれば特に好ましい。
【００２８】
また、カチオン開環リビング重合開始能を有する官能基を有し、かつ光による発光機能、エネルギー移動機能、電子移動機能を有するポルフィリン骨格、フタロシアニン骨格、またはピレン骨格のいずれかの骨格を有する色素類は、得られるポリマーに特殊な機能を付与することができる。
【００２９】
線状の前駆体ポリマーは、上記オキサゾリンモノマーを１価または２価の官能基を有する重合開始剤により重合することで得られる。このような重合開始剤としては、例えば、塩化メチルベンゼン、臭化メチルベンゼン、ヨウ化メチルベンゼン、トルエンスルホン酸メチルベンゼン、トリフルオロメチルスルホン酸メチルベンゼン、臭化メタン、ヨウ化メタン、トルエンスルホン酸メタンまたはトルエンスルホン酸無水物、トリフルオロメチルスルホン酸無水物、５−（４−ブロモメチルフェニル）−１０，１５，２０−トリ（フェニル）ポルフィリン、またはブロモメチルピレンなどの１価のもの、ジブロモメチルベンゼン、ジヨウ化メチルベンゼン、ジブロモメチルビフェニレン、またはジブロモメチルアゾベンゼンなどの２価のものが挙げられる。また、ポリ（メチルオキサゾリン）、ポリ（エチルオキサゾリン）、または、ポリ（メチルビニルオキサゾリン）などの工業的に使用されている線状のポリオキサゾリンを、そのまま前駆体ポリマーとして使用することもできる。
【００３０】
星状の前駆体ポリマーは、上記したようなオキサゾリンモノマーを３価以上の官能基を有する重合開始剤により重合することで得られる。３価以上の重合開始剤としては、例えば、トリブロモメチルベンゼン、などの３価のもの、テトラブロモメチルベンゼン、テトラ（４−クロロメチルフェニル）ポルフィリン、テトラブロモエトキシフタロシアニンなどの４価のもの、ヘキサブロモメチルベンゼン、テトラ（３，５−ジトシリルエチルオキシフェニル）ポルフィリンなどの５価以上のものが挙げられる。
【００３１】
櫛状の前駆体ポリマーを得るためには、多価の重合開始基を有する線状のポリマーを用いて、該重合開始基からオキサゾリンモノマーを重合させることができるが、例えば、通常のエポキシ樹脂やポリビニルアルコールなどの側鎖に水酸基を有するポリマーの水酸基を、臭素やヨウ素等でハロゲン化するか、あるいはトルエンスルホニル基に変換させた後、該変換部分を重合開始基として用いることでも得ることができる。
【００３２】
また、櫛状の前駆体ポリマーを得る方法として、ポリアミン型重合停止剤を用いることもできる。例えば、一価の重合開始剤を用い、オキサゾリンを重合させ、そのポリオキサゾリンの末端をポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリプロピルアミンなどのポリアミンのアミノ基に結合させることで、櫛状のポリオキサゾリンを得ることができる。
【００３３】
上記により得られる前駆体ポリマーのポリオキサゾリン類からなる直鎖状の骨格の加水分解は、酸性条件下またはアルカリ条件下のいずれの条件下でもよい。
【００３４】
酸性条件下での加水分解は、例えば、塩酸水溶液中でポリオキサゾリンを加熱下で攪拌することにより、ポリエチレンイミンの塩酸塩を得ることができる。得られた塩酸塩を過剰のアンモニウム水で処理することで、塩基性のポリエチレンイミンの結晶粉末を得ることができる。用いる塩酸水溶液は、濃塩酸でも、１ｍｏｌ／Ｌ程度の水溶液でもよいが、加水分解を効率的に行うには、５ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液を用いることが望ましい。また、反応温度は８０℃前後が望ましい。
【００３５】
アルカリ条件下での加水分解は、例えば、水酸化ナトリウム水溶液を用いることで、ポリオキサゾリンをポリエチレンイミンに変換させることができる。アルカリ条件下で反応させた後、反応液を透析膜にて洗浄することで、過剰な水酸化ナトリウムを除去し、ポリエチレンイミンの結晶粉末を得ることができる。用いる水酸化ナトリウムの濃度は１〜１０ｍｏｌ／Ｌの範囲であればよく、より効率的な反応を行うには３〜５ｍｏｌ／Ｌの範囲であることが好ましい。また、反応温度は８０℃前後が好ましい。
【００３６】
酸性条件下またはアルカリ条件下での加水分解における、酸またはアルカリの使用量は、ポリマー中のオキサゾリン単位に対し、１〜１０当量でよく、反応効率の向上と後処理の簡便化のためには、３当量程度とすることが好ましい。
【００３７】
上記加水分解により、前駆体ポリマー中のポリオキサゾリン類からなる直鎖状の骨格が、直鎖状ポリエチレンイミン骨格となり、該ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーが得られる。
【００３８】
また、直鎖状ポリエチレンイミンブロックと他のポリマーブロックとのブロックコポリマーを形成する場合には、前駆体ポリマーをポリオキサゾリン類からなる直鎖状のポリマーブロックと、他のポリマーブロックとからなるブロックコポリマーとし、該前駆体ポリマー中のポリオキサゾリン類からなる直鎖状のブロックを選択的に加水分解することで得ることができる。
【００３９】
他のポリマーブロックが、ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）などの水溶性ポリマーブロックである場合には、ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）が、ポリ（Ｎ−ホルミルエチレンイミン）やポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）に比べて、有機溶剤への溶解性が高いことを利用してブロックコポリマーを形成することができる。即ち、２−オキサゾリンまたは２−メチル−２−オキサゾリンを、前記した重合開始化合物の存在下でカチオン開環リビング重合した後、得られたリビングポリマーに、さらに２−エチル−２−オキサゾリンを重合させることによって、ポリ（Ｎ−ホルミルエチレンイミン）ブロックまたはポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）ブロックと、ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）ブロックとからなる前駆体ポリマーを得る。該前駆体ポリマーを水に溶解させ、該水溶液にポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）ブロックを溶解する水とは非相溶の有機溶剤を混合して攪拌することによりエマルジョンを形成する。該エマルジョンの水相に、酸またはアルカリを添加することによりポリ（Ｎ−ホルミルエチレンイミン）ブロックまたはポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）ブロックを優先的に加水分解させることにより、直鎖状ポリエチレンイミンブロックと、ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）ブロックとを有するブロックコポリマーを形成できる。
【００４０】
ここで使用する重合開始化合物の価数が１および２の場合には、直鎖状のブロックコポリマーとなり、それ以上の価数であれば星型のブロックコポリマーが得られる。また、前駆体ポリマーを多段のブロックコポリマーとすることで、得られるポリマーも多段のブロック構造とすることも可能である。
【００４１】
本発明で使用する直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーは、上記のとおり各種構造に設計が可能である。本発明のシリカナノチューブ会合体の形状は、該ポリマーの構造に強く依存するため、該ポリマーの構造制御により、シリカナノチューブ会合体の会合形状を制御することができる。
【００４２】
上記工程（１）における結晶性ポリマーフィラメントは、直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーが室温の水に不溶である性質を利用し、直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーを溶媒に溶解させた後、水の存在下で析出させることで得られる。
【００４３】
具体的な方法としては、直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーを水又は水と親水性有機溶剤の混合溶媒（以下、これらを水性媒体という。）に溶解し、該溶液を加熱した後冷却する方法や、直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーを親水性有機溶剤に溶解し、該溶液に水を加える方法などが例として挙げられる。
【００４４】
直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーを溶解する溶媒は、水性媒体又は親水性有機溶剤を好ましく使用できる。該該親水性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、アセトン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォンオキシド、ジオキシラン、ピロリドンなどの親水性有機溶剤が挙げられる。
【００４５】
直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーの溶液から結晶性ポリマーフィラメントを析出させるには、水の存在が不可欠であるため、析出は水性媒体中で生じる。
【００４６】
得られる結晶性ポリマーフィラメントは、直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーの一次構造中の直鎖状ポリエチレンイミン骨格の複数が水分子の存在化で結晶化することにより、ポリマーが相互に会合して繊維状に成長したものであり、結晶の性質を構造中に有するものである。
【００４７】
該結晶性ポリマーフィラメントは、２〜３０ｎｍ程度、好ましくは２〜１０ｎｍの範囲の太さを有し、長さが太さの１０倍以上、好ましくは１００倍以上の繊維形状（以下、該繊維形状を一次形状と言う場合がある。）のものである。
【００４８】
従来広く使用されてきたポリエチレンイミンは、環状エチレンイミンの開環重合により得られる分岐状ポリマーであり、その一次構造には一級アミン、二級アミン、三級アミンが存在する。従って、分岐状ポリエチレンイミンは水溶性であるが、結晶性は持たないため、分岐状ポリエチレンイミンを用いてヒドロゲルを作るためには、架橋剤による共有結合により網目構造を与えなくてはならない。しかしながら本発明に使用するポリマーが骨格として有する直鎖状ポリエチレンイミンは、二級アミンだけで構成されており、該二級アミン型の直鎖状ポリエチレンイミンは水溶性でありながら、結晶化が可能である。
【００４９】
このような、直鎖状ポリエチレンイミンの結晶は、そのポリマーのエチレンイミン単位に含まれる結晶水数により、ポリマー結晶構造が大きく異なることが知られている（Ｙ．Ｃｈａｔａｎｉ  ｅｔ  ａｌ．、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９８１年、第１４巻、ｐ．３１５−３２１）。無水のポリエチレンイミンは二重螺旋構造を特徴とする結晶構造を優先するが、モノマー単位に２分子の水が含まれると、ポリマーはｚｉｇｚａｇ構造を特徴とする結晶体に成長することが知られている。実際、水中から得られる直鎖状ポリエチレンイミンの結晶は一つのモノマー単位に２分子水を含む結晶であり、その結晶は室温状態では水中不溶である。
【００５０】
本発明における直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーの結晶性ポリマーフィラメントは、上記の場合と同様に直鎖状ポリエチレンイミン骨格の結晶発現により形成されるものであり、ポリマー形状が線状、星状、または櫛状などの形状であっても、一次構造に直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーであれば、結晶性ポリマーフィラメントが得られる。
【００５１】
結晶性ポリマーフィラメントの存在はＸ線散乱により確認でき、広角Ｘ線回折計（ＷＡＸＳ）における２θ角度値で２０°，２７°，２８°近傍の結晶性ヒドロゲル中の直鎖状ポリエチレンイミン骨格に由来するピーク値により確認される。
【００５２】
また、結晶性ポリマーフィラメントの示差走査熱量計（ＤＳＣ）における融点は、ポリエチレンイミン骨格のポリマーの一次構造にも依存するが、概ねその融点が４５〜９０℃で現れる。
【００５３】
上記工程（１）においては、結晶性ポリマーフィラメントを得ると共に、結晶性ポリマーフィラメント同士を相互に会合させて結晶性ポリマーフィラメントからなるヒドロゲルを得る。該ヒドロゲルは、上記結晶性ポリマーフィラメントを得る方法において、直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーの量を調整することで得られる。例えば、該ヒドロゲルは、まず直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーを一定量水中に分散し、該分散液を加熱することにより、ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーの透明な水溶液を得る。次いで、加熱状態のポリマーの水溶液を室温に冷やすことにより得られる。該ヒドロゲルは、剪断力等の外力により変形を生じるが、概ねの形状を保持できるアイスクリームのような状態を有し、多様な形状に変形させることが可能である。
【００５４】
上記方法において、加熱温度は１００℃以下が好ましく、９０〜９５℃の範囲であることがより好ましい。また、ポリマー分散液中のポリマー含有量は、好適に有機無機複合ナノファイバが得られる範囲であれば特に限定されないが、０．０１〜２０質量％の範囲であることが好ましく、０．１〜１０質量％の範囲がさらに好ましい。このように、本発明においては、直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーを使用すると、ごく少量のポリマー濃度でもヒドロゲルを形成することができる。
【００５５】
結晶性ポリマーフィラメントのヒドロゲル中では、結晶性ポリマーフィラメント同士が、水の存在下で相互に会合して、マイクロ〜ミリメートルの大きさの三次元形状（以下、該微細な三次元形状を二次形状と言う場合がある。）を形成している。これら二次形状を有する会合体間において、会合体中の結晶性ポリマーフィラメントがさらに物理的に会合して架橋構造を形成し、全体として結晶性ポリマーフィラメントからなる三次元網目構造を形成する。これらは水の存在下で生じるため、該三次元網目構造中に水を包含したヒドロゲルが形成される。架橋剤を使用した場合には、結晶性ポリマーフィラメント間が化学的に架橋し、該三次元網目構造が化学的な架橋により固定化された架橋ヒドロゲルとなる。
【００５６】
ここでいう三次元網目構造とは、通常の高分子ヒドロゲルと異なり、ナノスケールの結晶性ポリマーフィラメント同士が、その表面に存在するフリーなエチレンイミン鎖の水素結合により、物理的な架橋により形成された網目構造である。従って、その結晶の融点以上の温度では、結晶が水中溶解されてしまい、三次元網目構造も解体される。ところが、それが室温に戻ると結晶性ポリマーフィラメントが成長し、その結晶間では水素結合による物理的な架橋が形成するため、再び、三次元網目構造が現れる。
【００５７】
ヒドロゲル中で、結晶性ポリマーフィラメントが形成する二次形状は、ポリマー構造の幾何学的な形状や、分子量、一次構造中に導入できる非エチレンイミン部分、さらには結晶性ポリマーフィラメントの形成条件などを調整することにより、各種形状に制御可能である。また、ヒドロゲルは、概ねの外形（以下、該ヒドロゲルの外形形状を三次形状と言う場合がある。）を保持できるが、外力により任意に変形させることができるため、その形状を容易に制御できるものである。
【００５８】
ヒドロゲル中の結晶性ポリマーフィラメントの二次形状は、上記ポリマー水溶液の温度を室温まで低下させる過程によっても調整することができる。温度を低下させる方法を例示すると、ポリマー水溶液を８０℃に１時間保持した後、１時間かけて６０℃にし、該温度でさらに１時間保持する。その後１時間かけて４０℃まで低下させた後、自然に室温まで下げる方法、上記ポリマー水溶液を一気に氷点の氷り水、または氷点下のメタノール／ドライアイス、あるいはアセトン／ドライアイスの冷媒液にて冷却させた後、その状態のものを室温のワータバスにて保持する方法、あるいは、上記のポリマー水溶液を室温のウォータバスまたは室温空気環境にて、室温まで温度を低下させる方法などが挙げられる。
【００５９】
上記ポリマー水溶液の温度を低下させる過程は、得られるヒドロゲル中において結晶性ポリマーフィラメント同士の会合に強く影響を与えるため、上記異なる方法により得られるヒドロゲル中の結晶性ポリマーフィラメントが形成する二次形状は同一ではない。
【００６０】
上記のポリマー水溶液の温度を、濃度を一定として多段階的に低下させた場合、ヒドロゲル中における結晶性ポリマーフィラメントが形成する二次形状を、ファイバ状の形状とすることができる。これを急冷した後、室温に戻した場合には、花弁状の形態とすることができ。また、これをドライアイス状のアセトンで再度急冷して、室温に戻した場合、波状の形態とすることができる。このように、本発明のヒドロゲル中における結晶性ポリマーフィラメントが形成する二次形状の形態を、各種形状に設定することができる。
【００６１】
上記により得られるヒドロゲルは、不透明なゲルであり、ゲル中にはポリエチレンイミン骨格を有するポリマーからなる結晶性ポリマーフィラメントが形成され、その結晶性ポリマーフィラメント同士は水素結合により物理的に架橋化され、三次元の物理的な網目構造を形成している。一旦形成したヒドロゲル中の結晶性ポリマーフィラメントは室温中では不溶状態を保つが、加熱すると結晶性ポリマーフィラメントが解離し、ヒドロゲルはゾル状態に変化してしまう。従って、本発明の物理的なヒドロゲルは、熱処理を行うことでゾルからゲル、またゲルからゾルへと可逆的な変化が可能である。
【００６２】
本発明でいうヒドロゲルは三次元網目構造中に少なくとも水を含有するが、該ヒドロゲルの調製時に、親水性有機溶剤を加えることで、有機溶剤を含有したヒドロゲルが得られる。該親水性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、アセトン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォンオキシド、ジオキシラン、ピロリドンなどの親水性有機溶剤が挙げられる。
【００６３】
有機溶剤の含有量は、水の体積に対し、０．１〜５倍の範囲であることが好ましく、１〜３倍の範囲であればより好ましい。
【００６４】
上記親水性有機溶剤を含有させることにより結晶性ポリマーフィラメントの形態を変えることができ、単純な水系と異なる形態の結晶を与えることができる。例えば、水中では繊維状の広がりを有する分岐状の二次形状であっても、その調製に一定量のエタノールが含まれた場合、繊維が収縮したような鞠状の二次形状を得ることができる。
【００６５】
本発明でいうヒドロゲル調製時に、他の水溶性ポリマーを加えることで、水溶性ポリマーを含有するヒドロゲルが得られる。該水溶性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリメチルオキサゾリン、ポリエチルオキサゾリンなどを取りあげることができる。
【００６６】
水溶性ポリマーの含有量は、直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーの質量に対し、０．１〜５倍の範囲であることが好ましく、０．５〜２倍の範囲であればより好ましい。
【００６７】
上記水溶性ポリマーを含有させることによっても結晶性ポリマーフィラメントの形態を変えることができ、単純な水系と異なる形態の二次形状を与えることができる。また、ヒドロゲルの粘性を増大させ、ヒドロゲルの安定性を向上させることに有効である。
【００６８】
また、上記方法で得られたヒドロゲルを、ポリエチレンイミンのアミノ基と反応する２官能基以上を含む化合物で処理することで、ヒドロゲル中の結晶性ポリマーフィラメント表面同士を化学結合でリンクさせた架橋ヒドロゲルを得ることができる。
【００６９】
上記工程（２）においては、上記により得られた結晶性ポリマーフィラメントからなるヒドロゲルとアルコキシシランとを接触させて、該ヒドロゲル中の結晶性ポリマーフィラメントをシリカで被覆して有機無機複合ナノファイバ会合体を得る。
【００７０】
ヒドロゲルとアルコキシシランとを接触させる方法としては、ヒドロゲル中に通常のゾルゲル反応において使用できる溶媒にシリカソースを溶解した溶液を加えて、室温下でゾルゲル反応させる方法が挙げられる。
【００７１】
シリカソースとして用いるアルコキシシランとしては、テトラアルコキシシラン類、アルキルトリアルコキシシラン類などが挙げられる。
【００７２】
テトラアルコキシシラン類としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシランなどを挙げられる。
【００７３】
アルキルトリアルコキシシラン類としては、メチルトリメトキシラン、メチルトリエトキシラン、エチルトリメトキシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシラン、ｎ−プロピルトリエトキシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−グリシトキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシトキシプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシラン、３−メルカプトプロピルトメトキシシラン、３−メルカプトトリエトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリエトシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシラン、ｐ−クロロメチルフェニルトリメトキシラン、ｐ−クロロメチルフェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシアンなどを挙げられる。
【００７４】
上記ゾルゲル反応は、水、あるいは水と親水性有機溶剤の混合溶液などの水性媒体中、結晶性ポリマーフィラメントの存在下で進行するが、その反応は水性液体相では起こらず、結晶性ポリマーフィラメントの表面で進行する。従って、複合化反応条件では結晶性ポリマーフィラメントが溶解することがなければ、反応条件は任意である。
【００７５】
結晶性ポリマーフィラメントを不溶とするためには、ゾルゲル反応の際、親水性有機溶剤を含む水性液体中、水の存在が２０％以上とすることが好ましく、それが４０％以上であればさらに好ましい。
【００７６】
ゾルゲル反応においては、ポリエチレンイミンのモノマー単位であるエチレンイミンに対し、シリカソースであるアルコキシシランの量を過剰とすれば好適に有機無機複合ナノファイバ会合体を形成できる。過剰の度合いとしては、エチレンイミンに対し４〜１０００倍等量の範囲であることが好ましい。
【００７７】
また、結晶性ポリマーフィラメントを形成する際の水、水性液体中のポリマー濃度はそのポリマー中に含まれるポリエチレンイミンの量を基準に、０．１〜３０％にすることが好ましい。
【００７８】
ゾルゲル反応の時間は１分から数日まで様々であるが、アルコキシシランの反応活性が高いメトキシシラン類の場合は、反応時間は１分〜２４時間でよく、反応効率を上げることから、反応時間を３０分〜５時間に設定すればさらに好適である。また、反応活性が低い、エトキシシラン類、ブトキシシラン類の場合は、ゾルゲル反応時間が２４時間以上が好ましく、その時間を一週間程度とすることも望ましい。
【００７９】
有機無機複合ナノファイバ会合体を作成する際に、ポリマー構造の幾何学的な形状や、分子量、一次構造中に導入できる非エチレンイミン部分、さらには有機無機複合ナノファイバ会合体の形成条件等を調整することにより、会合体形状を調整できる。該会合体形状は、使用するポリマーの分子構造、重合度、組成、及び有機無機複合ナノファイバ会合体調製時の温度低下の方法によく依存する。
【００８０】
例えば、直鎖ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーとして、重合度が３００以上の線状ポリエチレンイミンを使用し、８０℃以上のところから自然に常温まで低下させてヒドロゲルを得た後、該ヒドロゲルを用いてゾルゲル反応することにより、ウェブ状の会合体形状を得ることができる。レタス状の会合体形状において葉を形成する部分の厚みはポリマーを結晶化させる際のポリマー溶液中のポリマー濃度が低下するにつれて厚くなるが、濃度が２％以上では、葉の部分の厚みは１００ｎｍ前後であり、濃度が１％以下では葉の部分の厚みは５００ｎｍ前後となる。
【００８１】
また、星型ポリエチレンイミンを使用する場合には、その核となる中心残基の構造を変えることでも、得られる会合体形状を制御することができる。例えば、中心残基がポルフィリンのような大きなパイ平面を持つものである場合、得られる有機無機複合ナノファイバ会合体の形状はアスター状（星状）であり、一つのアスター形状の結晶大きさは２〜６μｍ程度である。濃度が１％以上ではアスターのアーム数は少なく、各々のアームは結束する傾向があり、それ以下の濃度では、アーム数が多く、各々のアームは別れる傾向がある。また、中心残基がベンゼン環のような小さい構造の場合、得られる有機無機複合ナノファイバ会合体の形状は多くの糸が結束されたファイバ状であり、そのファイバが相互に絡み合い、全体としてスポンジ状の有機無機複合ナノファイバ会合体を形成する。一つのファイバ形状の太さは１５０ｎｍ前後である。
【００８２】
上記工程（３）においては、有機無機複合ナノファイバ会合体を得た後、該会合体中から結晶性ポリマーフィラメントを除去することにより、本発明のシリカナノチューブ会合体を得る。
【００８３】
前記有機無機複合ナノファイバ会合体中から結晶性ポリマーフィラメントを除去する方法としては、焼成処理や溶剤洗浄の方法で実現できるが、ポリマーを完全に除去することから、焼成炉中での焼成処理法が好ましい。
【００８４】
焼成処理では、空気、酸素存在下での高温焼成と不活性ガス、例えば、窒素、ヘリウムの存在下での高温焼成を用いることもできるが、通常、空気中での焼成が好ましい。
【００８５】
焼成する温度としては、結晶性ポリマーフィラメントを形成するポリエチレンイミン骨格を有するポリマーは３００度付近から熱分解できるため、３００度以上の温度であれば好適に除去でき、３００〜９００度の範囲が特に好適である。
【００８６】
具体的な焼成方法としては、例えば、メソ多孔体シリカの焼成際の公知の方法（Ｄｉａｚ  ｅｔ  ａｌ．  Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．  ２００４年、１４巻、４８頁）に準じて行うことができる。昇温において、複合体サンプルを１００度あたりで１０〜３０分放置してから、１０度／分の昇温速度で３００度までに昇温させ、その温度で１時間放置し、さらに同様な昇温速度で５００度まで昇温させ、その温度で１〜６時間焼成を行う方法などが例示できる。さらに温度上げるには、同様な昇温速度で７００ないし８００度まで昇温させ、その温度で１〜６時間焼成を行ってもよい。焼成後は焼成炉の温度を自然に室温まで低下させるか、または焼成炉中に空気を流すことで温度を室温まで下げてもよい。
【００８７】
上記したように本発明に使用するシリカナノチューブ会合体は、結晶性ポリマーフィラメントと、結晶性ポリマーフィラメントを被覆するシリカとからなる有機無機複合ナノファイバ会合体から結晶性ポリマーフィラメントを除去することで容易に得ることができる。
【００８８】
［有機無機複合体］
本発明の有機無機複合体は、上記の有機高分子化合物とシリカナノチューブ会合体とを含有するものである。該シリカナノチューブ会合体の含有量は、使用する用途等に応じて適宜調整すればよいが、得られる複合体の機械的強度を保持しつつ耐熱性の向上を図る際には、０．５〜５０質量％の範囲であることが好ましく、１〜３０質量％の範囲であるとより好ましい。特に、極性基含有樹脂を使用して電解質膜を作成する場合などにおいては、樹脂の特性低下を防ぐ必要があるため、上記範囲のものを好ましく使用できる。ただし、シリカナノチューブ会合体の特性を利用して有機無機複合体に機能性を付与する場合などは更に多く添加することが好ましい場合もある。
【００８９】
本発明の有機無機複合体は、１軸、２軸押し出し機により高分子化合物とシリカナノチューブ会合体を混錬する方法や、高分子化合物溶液とシリカナノチューブ会合体の分散液とを混合する方法などにより容易に製造することができる。
【００９０】
なかでも、高分子化合物溶液とシリカナノチューブ会合体の分散液とを混合する方法は、シリカナノチューブ会合体を均一に高分子化合物中に分散させやすいため好ましい。該方法により製造する際に、高分子化合物を溶解させる溶媒は、使用する高分子化合物を溶解する溶媒を好ましく使用でき、使用する高分子化合物により適宜選択すればよい。シリカナノチューブ会合体を分散させる媒体としては、シリカナノチューブ会合体を均一に分散させる溶媒であればよく、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトンなどを好適に使用できる。
【００９１】
以上のとおり、本発明の有機無機複合体は、アスペクト比の高いシリカナノチューブが高度に集積化した会合体を含有することにより優れた耐熱性や強度を有する。また、シリカナノチューブ会合体のシリカナノチューブ内部にはナノサイズの空洞部を有することから、当該空洞部に各種の機能性物質を担持することも可能であるため、本発明の有機無機複合体は各種の機能性を付与することも可能である。
【実施例】
【００９２】
＜線状のポリエチレンイミン（Ｌ−ＰＥＩ）の合成＞
市販のポリエチルオキサゾリン（数平均分子量５０００００，平均重合度５０００，Ａｌｄｒｉｃｈ社製）５ｇを、５Ｍの塩酸水溶液２０ｍＬに溶解させた。その溶液をオイルバスにて１００℃に加熱し、その温度で１０時間攪拌した。反応液にアセトン５０ｍＬを加え、ポリマーを完全に沈殿させ、それを濾過し、メタノールで３回洗浄し、白色のポリエチレンイミンの粉末を得た。得られた粉末を１Ｈ−ＮＭＲ（重水）にて同定したところ、ポリエチルオキサゾリンの側鎖エチル基に由来したピーク１．２ｐｐｍ（ＣＨ３）と２．３ｐｐｍ（ＣＨ２）が完全に消失していることが確認された。即ち、ポリエチルオキサゾリンが完全に加水分解され、ポリエチレンイミンに変換されたことが示された。
【００９３】
その粉末を５ｍＬの蒸留水に溶解し、攪拌しながら、その溶液に１５％のアンモニア水５０ｍＬを滴下した。その混合液を一晩放置した後、沈殿した粉末を濾過し、その粉末を冷水で３回洗浄した。洗浄後の粉末をデシケータ中で室温乾燥し、線状のポリエチレンイミン（Ｌ−ＰＥＩ）を得た。収量は４．２ｇ（結晶水含有）であった。
【００９４】
＜有機無機複合ナノファイバ会合体の作製＞
上記で得られたＬ−ＰＥＩ粉末を２．５ｇ秤量し、それを蒸留水５００ｇ中に分散させてＬ−ＰＥＩ分散液を作成した。これら分散液をオイルバスにて、８０℃に加熱し、０．５質量％の完全透明な水溶液を得た。その水溶液を室温に放置し、自然に室温までに冷やし、不透明なＬ−ＰＥＩヒドロゲルを得た。得られたヒドロゲルは、剪断力を加えると変形を生じるが、概ねの形状を保持できるアイスクリーム状態のヒドロゲルであった。
【００９５】
得られたヒドロゲル１ｍＬ中に、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）とエタノールの１／１（体積比）の混合液を１ｍＬ加え、アイスクリーム状態のものを軽く一分間かき混ぜた後、そのまま４０分放置した。その後、過剰なアセトンで洗浄し、それを遠心分離器にて３回洗浄を行った。得られた固形物を回収し、室温で乾燥した後、粉砕して有機無機複合ナノファイバ会合体の粉末を得た。有機無機複合ナノファイバ会合体のＸ線回折測定から、２０．５°、２７．２°、２８．２°に散乱強度のピークが表れた。
【００９６】
得られた固形物を走査型顕微鏡により観察したところ葉状の会合体形状が確認された（図１）。また、透過型電子顕微鏡により観察したところ太さが約５ｎｍの結晶性ポリマーフィラメント表面にシリカが被覆されていることが確認された。
【００９７】
＜シリカナノチューブ会合体の作製＞
上記方法で得られた複合体１ｇを焼成炉中に入れ、温度を１００度に上げ、１０分間放置した。その後、１０度／分の速度で３００度に上げ、その温度で１時間、さらに５００度に昇温し、その温度で１時間、さらに７００度に昇温させ、その温度で４時間焼成を行った。その後、焼成炉温度を室温まで自然低下させた。得られたシリカナノチューブ会合体は白色であり、収量は０．６７ｇであった。元素分析から、シリカナノチューブ会合体中のポリマー成分は観測されなかった。
【００９８】
得られたシリカナノチューブ会合体の透過型顕微鏡写真を図１に、その拡大写真を図２に示した。個々のシリカチューブの中心部に白色の細い線が観察され、中心部に芯として含まれたポリマーが除去されることにより形成された空洞の部分を有することが確認された。シリカナノチューブの内径は約２．５ｎｍ、外径は約１３ｎｍであった。
【００９９】
（実施例１）
市販品のパーフルオロスルホン酸樹脂（商品名：ナフィオン、デュポン社製）の２０質量％イソプロパノール溶液（和光純薬工業社製）０．４５ｇと、上記で得られたシリカナノチューブ会合体の５質量％イソプロパノール分散溶液０．２０ｇとを混合した。上記ナノチューブ会合体の５質量％イソプロパノール分散溶液は、イソプロパノール３．８ｇにシリカナノチューブ会合体０．２ｇを加え、高速分散攪拌機を用い、３０００ｒｐｍで３分、１２００００ｒｐｍで３分、３０００ｒｐｍで１分攪拌することによって得た。該混合液を膜成形容器に流し込み、６０℃で２時間、１４０℃で３０分乾燥し、シリカナノチューブ会合体の含有率が１０質量％、膜厚０．１ｍｍのフィルム状の有機無機複合体を作製した。
【０１００】
得られた有機無機複合体の動的粘弾性を測定し、貯蔵弾性率（以下、弾性率という）の温度依存性を測定した。なお、弾性率はＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｉｎｃ．製のＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  ＲＳＡIIを用いて張モード、周波数１Ｈｚ、２０℃〜２００℃で測定したところ、１００℃における弾性率は、８．９７×１０7Ｐａであった。また、２０℃〜１２０℃の弾性率変化は図３のとおりであった。
【０１０１】
（実施例２）
パーフルオロスルホン酸樹脂（商品名：ナフィオン、デュポン社製）の２０質量％イソプロパノール溶液０．３２ｇと、上記で得られたシリカナノチューブ会合体の５質量％分散液０．３２ｇとを混合した。該混合液を膜成形容器に流し込み、６０℃で２時間、１４０℃で３０分乾燥し、シリカナノチューブ会合体の含有率が２０質量％、膜厚０．１ｍｍのフィルム状の有機無機複合体を作製した。
【０１０２】
シリカナノチューブ会合体の含有率が２０質量％、膜厚０．１ｍｍのフィルム状の有機無機複合体を作製した。得られた有機無機複合体の弾性率を実施例１と同様に測定したところ、１００℃における弾性率は、２．７１×１０８Ｐａであった。
【０１０３】
（比較例１）
実施例１で使用したパーフルオロカルボン酸樹脂の２０質量％イソプロパノール溶液を膜成形容器に流し込み、６０℃で２時間、１４０℃で３０分乾燥して、膜厚０．１ｍｍのフィルムを作製し、弾性率を測定したところ、１００℃における弾性率は、１．３４×１０７Ｐａであった。
【０１０４】
（比較例２）
実施例１に用いた有機無機複合ナノファイバを、シリカ粒子（商品名：アエロジル３００、日本アエロジル社製、１次粒径の平均径約７ｎｍ）に換えた以外は、実施例１と同様にしてフィルムを作製し、弾性率を測定したところ、１００℃における弾性率は、２．６５×１０７Ｐａであった。また、２０℃〜１２０℃の弾性率変化は図３のとおりであった。
【０１０５】
上記実施例、比較例において示したとおり、本願発明の有機無機複合体は、通常のシリカ粒子を含有する複合体に比べて優れた耐熱性を示すことが明らかであった。
【図面の簡単な説明】
【０１０６】
【図１】本発明の実施例１において使用したシリカナノチューブ会合体の透過型電子顕微鏡写真である（スケールバー：５μｍ）。
【図２】本発明の実施例１において使用したシリカナノチューブ会合体の透過型電子顕微鏡写真である（スケールバー：２５０ｎｍ）。
【図３】本発明の実施例１と比較例２の複合体における貯蔵弾性率の温度依存性の測定結果である。
【図３】
2007091848.tif 000002
【図１】
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【図２】
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