(57)【要約】【課題】  多孔性基材の細孔内へ電解質ポリマーを充填した構造の燃料電池用電解質膜において、実用的に充分なプロトン伝導度を確保しつつメタノール等の液体燃料の透過防止性を最大限発揮させた直接液体燃料形燃料電池用の電解質膜の提供。【解決手段】  多孔性基材の細孔内に電解質ポリマーを充填してなり、当該多孔性基材は、厚さが１０〜５０μｍ、空孔率が２０〜４０％であることを特徴とする直接液体燃料形燃料電池用電解質膜。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔性基材の細孔内に電解質ポリマーを充填してなり、当該多孔性基材の厚さが１０〜５０μｍ、空孔率が２０〜４０％であることを特徴とする直接液体燃料形燃料電池用電解質膜。
【請求項２】
多孔性基材の細孔の平均空孔径が０．１μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の直接液体燃料形燃料電池用電解質膜。
【請求項３】
水で膨潤させた状態での２５℃におけるプロトン伝導度が３Ｓ／ｃｍ2以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の直接液体燃料形燃料電池用電解質膜。
【請求項４】
メタノール透過流束が０．１ｋｇ／（ｍ2・ｈ）以下であることを特徴とする請求項１〜３に記載の直接液体燃料形燃料電池用電解質膜。
【請求項５】
乾燥した状態の電解質膜を２５℃の水に１時間浸漬した後の面積増加率が、２０％以下であることを特徴とする請求項１〜４に記載の直接液体燃料形燃料電池用電解質膜。
【請求項６】
多孔性基材がポリオレフィンまたは架橋ポリオレフィンからなることを特徴とする請求項１〜５に記載の直接液体燃料形燃料電池用電解質膜。
【請求項７】
電解質ポリマーが、少なくとも（ａ）１分子中に重合性二重結合とスルホン酸基を共に有するモノマーと（ｂ）１分子中に重合性二重結合を２個以上有する架橋剤を構成モノマーとする架橋性ポリマーであって、当該（ａ）と（ｂ）の質量比が（ａ）／（ｂ）＝９０／１０〜５０／５０であることを特徴とする請求項１〜６に記載の直接液体燃料形燃料電池用電解質膜。
【請求項８】
多孔性基材に電解質モノマー若しくは重合後に電解質として機能し得る基に変換可能なモノマー、またはこれらを含む溶液若しくは分散液を含浸した後に、当該モノマーを重合することで得られたものである請求項１〜７に記載の直接液体燃料形燃料電池用電解質膜。
【請求項９】
請求項１〜８に記載の電解質膜を組み込んでなり、酸化剤に空気を使用し、空気流量を２０ｍｌ／分／ｃｍ2以下で運転することを特徴とする直接液体燃料形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質膜に関するもので、当該電解質膜は電気化学装置用、特に燃料電池用、さらに詳細には直接メタノール形燃料電池等の直接液体燃料形燃料電池用として好適なものである。
【背景技術】
【０００２】
高分子電解質膜を用いた電気化学装置の一種である燃料電池は、近年電解質膜や触媒技術の発展により性能の向上が著しくなり、低公害自動車用電源や高効率発電方法として注目を集めている。この内、高分子電解質膜を用いた燃料電池（固体高分子形燃料電池。以下、ＰＥＦＣともいう）は、膜の表面に酸化、還元触媒を有する反応層を形成した構造を有している。ＰＥＦＣにおいては燃料極において、水素分子がプロトンと電子に分解される反応が起き、発生した電子は電線を通って電気部品を作動させて酸素極側に運ばれ、酸素極においては酸素とプロトンと燃料極から電線を通って運ばれてきた電子から水が生成する。
【０００３】
また、近年、携帯機器用電源への応用が期待されている直接メタノール形燃料電池（以下、ＤＭＦＣともいう）においては燃料極へメタノールと水が供給され、膜近傍の触媒によってメタノールと水を反応させてプロトンを取り出す。さらにＤＭＦＣと同様に燃料を直接電池セル内へ送り込む燃料電池についてはメタノール以外にギ酸、イソプロピルアルコール、エチルアルコール等が燃料として検討されている。何れの燃料を用いた場合においても燃料電池の基本的な構成は同じであり、これらの燃料が電解質膜を透過する、所謂クロスオーバーの問題も共通している。本発明の提案はこれらの液体燃料を使用した燃料電池において何れも同様の効果を得ることができるもので、本発明においてはこれらの燃料電池を直接液体燃料形燃料電池と称する。これらの燃料電池には従来ポリパーフルオロアルキルスルホン酸からなる電解質膜が使用されている。
【０００４】
しかしながら、ポリパーフルオロアルキルスルホン酸膜は、直接液体燃料形燃料電池のように燃料を直接電池セルに供給する燃料電池に用いると、メタノール等の燃料が膜を通過してしまいエネルギーロスが生じるという問題がある。また透過した燃料によりカソードの過電圧が増大するため、開回路電圧や低負荷側の電圧が下がってしまう。さらにメタノール等の燃料により膨潤して膜面積が大きく変化するため、電極と膜の接合部が剥がれる等の不具合を生じ易く、燃料濃度が上げられないという問題もある。また、フッ素原子を有することで材料自体の価格が高く、製造工程が複雑で生産性が低いため非常に高価であるという経済的問題もある。
【０００５】
このため、直接液体燃料形燃料電池としたときの燃料透過を抑制し、しかも安価な炭化水素骨格からなる高分子電解質膜が求められていた。このような電解質膜を得る方法として、本発明者等による特許文献１において開示された燃料電池用電解質膜は、多孔性基材にプロトン等のイオン伝導性ポリマー（以下、電解質ポリマーという）を充填してなるもので、多孔性基材がポリイミド、架橋ポリエチレン等、外力に対して変形し難い材料から形成されるため、孔内に充填された電解質ポリマーの燃料水溶液による過度な膨潤を防ぐことができ、その結果、燃料の透過を抑制することができるものである。また、同様の構造を有する燃料電池用電解質膜としては、特許文献２，３，４において、多孔性基材へ電解質ポリマーを充填する方法によってフッ素系ではない電解質膜を得ることが提案されている。
【０００６】
このような多孔性基材の細孔内へ電解質ポリマーを充填する電解質膜の空孔に関し、例えば特許文献２，３においては空孔径が０．００１〜０．１または１μｍと比較的小さいが、空孔率は４０〜９０％と比較的高い範囲が適していると記述している。
【０００７】
また特許文献４においては空孔径が０．１〜５μｍと比較的大きく、空孔率は３０〜９０％が適していると記述されている。この場合は孔内へポリパーフルオロスルホン酸のような流動性のないポリマーを充填するため、より大きい空孔径の方が、高いイオン伝導性を得られることが記載されている。
【０００８】
このように空孔径が小さくても空孔率が高い場合や、空孔径が大きい場合は、多孔性基材の強度が保持できる範囲において、本質的にイオン伝導に寄与していない多孔性基材の割合を減らすことによって、主にプロトン伝導度を向上させる効果がある。このような電解質膜は燃料として水素ガスを用いるＰＥＦＣに用いた場合に高い性能を得ることができる。
【０００９】
自動車等で使われる水素を燃料とするＰＥＦＣは大きな出力が必要とされるため、電流密度域が高い領域（高負荷領域）で使用される場合が多く、またＰＥＦＣはＤＭＦＣと比較して、高負荷でも高い電圧が取り出し易いという特長がある。しかしながら、ＤＭＦＣ等が使われる携帯機器においては、高負荷をかけて最大出力で運転すると、電圧が低くなりすぎて、電圧変換機等が作動しにくいため、低負荷でも高電圧を得るような運転が行われることが多い。
【００１０】
またＰＥＦＣにおいては燃料により膜が膨潤変形することがない点や、水素の透過によって電池性能が低下する問題がＤＭＦＣ等に比べてはるかに少ないことから、燃料の透過が及ぼす影響がＤＭＦＣ等に比べて少ない。さらにメタノール等からプロトンを取り出す反応より水素からプロトンを取り出す反応の方が起こり易いため、高い電流密度での運転が可能となる。このため、ＰＥＦＣにおいて電解質膜に求められる性質は、高いプロトン伝導性を有する膜である。このような膜についてメタノール透過性を評価すると本発明の直接液体燃料形燃料電池に適した電解質膜より、メタノールの透過が多くなることが分かった。
【００１１】
特許文献４においては、多孔性基材の細孔内へ電解質ポリマーを充填する電解質膜が、基材の細孔内に電解質が拘束されているためにメタノールの透過が抑制され、ＤＭＦＣに適した電解質膜となることが記載されているが、より適した範囲は記載されていなかった。
【００１２】
このような、多孔性基材の細孔内に電解質ポリマーを充填して得られる電解質膜に関して本発明者等が詳細な検討を行ったところ、直接液体燃料形燃料電池と水素ガスを燃料としたＰＥＦＣでは膜に求められる特性が異なることが判った。即ち直接液体燃料形燃料電池では水素を燃料とした場合と比べて比較的低い温度で使用することや水素分子からプロトンを取り出す反応に比べてプロトンを取り出す反応が起こりにくいために、ＰＥＦＣよりも低い電流密度で運転する必要がある。すなわち、膜中を伝導するプロトンの濃度が低く、プロトン伝導度に要求される値がＰＥＦＣよりも低い。従って、ある程度のプロトン伝導性の範囲内で燃料透過防止性を高める方が、燃料利用率等の観点からも有利であることが判った。
【００１３】
さらに直接液体燃料形燃料電池においては、燃料の水溶液が直接電解質膜に接触するため、ガスを加湿して運転するＰＥＦＣと比べて燃料のみならず、水の透過も起こり易い。このため、直接液体燃料形燃料電池ではカソード側へ浸透してきた水がカソード触媒層において触媒層に詰まって触媒と空気の接触が妨げられるフラッディング現象も起こしやすいという問題があった。
【００１４】
このように燃料透過が多い電解質膜を使用した場合、透過した燃料による性能低下や燃料のロスに加えてフラッディングによる性能低下の問題があった。フラッディングに対しては、カソード側の空気流量を極端に増やすことで改善できることは良く知られているが、携帯機器に使用する場合に空気を多量に流して透過してきた水を除去することは、電池システム全体として考えたときには空気を流すためのポンプあるいはブロアーが必要で、かつこれに電気が消費され過ぎるためシステム全体が大型化したり、場合によっては得られる出力が逆に低下する恐れがあり実用的でない。
【００１５】
空気を多量に流すと電池性能を得やすく、フラッディングも起こし難いことは当該業者には良く知られた現象であるが、上記のような理由から、比較的低い空気流量で性能を得やすいものがより実用的である。
【００１６】
【特許文献１】国際公開第０３／０７５３８５号公報
【特許文献２】特開昭６４−２２９３２号公報
【特許文献３】特開平１−１５８０５１号公報
【特許文献４】特表２００１−５０３９０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明が解決しようとする課題は、上記のような多孔性基材の細孔内へ電解質ポリマーを充填した構造の燃料電池用電解質膜において、実用的に充分なプロトン伝導度を確保しつつメタノール等の液体燃料の透過防止性を最大限発揮させた直接液体燃料形燃料電池用の電解質膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者等は、多孔性基材の細孔に電解質ポリマーを充填してなるＤＭＦＣに代表されるような直接液体燃料形燃料電池用の電解質膜において、当該電解質膜を使った直接液体燃料形燃料電池の性能が、実用的な空気流量の範囲において最も高くなるようにするためには、厚さが１０〜５０μｍ、空孔率が２０〜４０％である多孔性基材が適していること、さらに空孔径０．１μｍ以下のものがより好ましいことを見出した。この多孔性基材を用いて得られた電解質膜は、水で膨潤させた状態での２５℃におけるプロトン伝導度が３Ｓ／ｃｍ2以上であることが好ましく、メタノール透過流束が０．１ｋｇ／（ｍ2・ｈ）以下であることが更に好ましく、乾燥した状態の電解質膜を２５℃の水に１時間浸漬した後の面積増加率が、２０％以下であることが特に好ましいことを見出した。
また、多孔性基材の細孔内に充填する電解質ポリマーに関しても実用的なプロトン伝導度も同時に確保するにはイオン交換基含有モノマーと架橋剤の質量比が９０／１０〜５０／５０の範囲にあるものを構成モノマーとしたポリマーを用いるのが良いことを見出して本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【００１９】
多孔性基材に電解質ポリマーを充填した電解質膜において、本発明で規定する厚さ、空孔率、空孔径を有する多孔性基材を用いたものは、同じ電解質ポリマーを用いた本規定値から外れた厚さ、空孔率、空孔径を有する多孔性基材を使用した電解質膜と比較して空気流量が少ない場合の電池性能が高くなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明の電解質膜は、多孔性基材の細孔内に電解質ポリマーを充填してなる直接液体燃料形燃料電池用の電解質膜の厚さ、空孔率、空孔径を最適な範囲とすることによって、イオン伝導性と燃料透過防止性のバランスが、従来の多孔性基材の細孔内へ電解質ポリマーを充填した電解質膜に比べて、燃料の透過が抑制され、燃料電池等の効率を向上させた優れたものである。
【００２１】
この発明の請求項１に記載の発明は、多孔性基材の細孔内に電解質ポリマーを充填してなる直接液体燃料形燃料電池用電解質膜であって、当該多孔性基材は、厚さが１０〜５０μｍ、空孔率が２０〜４０％であることを特徴とする電解質膜である。
【００２２】
また、この発明の請求項２に記載の発明は、多孔性基材の細孔の平均空孔径が０．１μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の直接液体燃料形燃料電池用電解質膜である。
【００２３】
この発明の請求項３に記載の発明は、水で膨潤させた状態での２５℃におけるプロトン伝導度が３Ｓ／ｃｍ2以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の直接液体燃料形燃料電池用電解質膜である。
【００２４】
また、この発明の請求項４に記載の発明は、メタノール透過流束が０．１ｋｇ／（ｍ2・ｈ）以下であることを特徴とする請求項１〜３に記載の直接液体燃料形燃料電池用電解質膜である。
【００２５】
また、この発明の請求項５に記載の発明は、乾燥した状態の電解質膜を２５℃の水に１時間浸漬した後の面積増加率が、２０％以下であることを特徴とする請求項１〜４に記載の直接液体燃料形燃料電池用電解質膜である。
また、この発明の請求項６に記載の発明は、多孔性基材がポリオレフィンまたは架橋ポリオレフィンからなることを特徴とする請求項１〜５の直接液体燃料形燃料電池用電解質膜である。
【００２６】
また、この発明の請求項７に記載の発明は、少なくとも（ａ）１分子中に重合性二重結合とスルホン酸基を共に有するモノマーと（ｂ）１分子中に重合性二重結合を２個以上有する架橋剤を構成モノマーとする架橋性ポリマーであって、当該（ａ）と（ｂ）の質量比が（ａ）／（ｂ）＝９０／１０〜５０／５０であることを特徴とする請求項１〜６に記載の直接液体燃料形燃料電池用電解質膜である。
【００２７】
また、この発明の請求項８に記載の発明は、多孔性基材に電解質モノマー若しくは重合後に電解質として機能し得る基に変換可能なモノマー、またはこれらを含む溶液若しくは分散液を含浸した後に、当該モノマーを重合することで得られたものである請求項１〜７に記載の直接液体燃料形燃料電池用電解質膜である。
【００２８】
また、この発明の請求項９に記載の発明は、請求項１〜８に記載の電解質膜を組み込んでなり、酸化剤に空気を使用し、空気流量を２０ｍｌ／分／ｃｍ2以下で運転することを特徴とする直接液体燃料形燃料電池である。
【００２９】
このような電解質膜に用いる多孔性基材の製造方法としては特に限定しないが、延伸による方法、造孔材を分散させた膜材料の溶液または溶融物をコーター等で塗布し、溶剤を蒸発除去したり溶融状態の材料を冷却する等によりフィルムとし、造孔材を除去して多孔質とする方法等が挙げられる。
【００３０】
この内、最も一般的な方法は延伸による方法である。この方法では多孔性基材を形成する材料と液状または固体の造孔材を溶融混合等の方法で混合し、一旦これらの増孔材を微細に分散させておき、これをＴダイ等から押し出しながら延伸し、洗浄等の方法によって増孔材を除去し多孔性基材とする。さらに延伸方法は１軸延伸、２軸延伸等の方法がある。一般的にこれらの延伸の比率や造孔剤の種類、配合量、多孔性基材を構成するポリマーの分子量等によって膜中に形成された穴の形状等が決まる。本発明で用いる多孔性基材の製造方法としてより好ましいものは２軸延伸によるものである。１軸延伸法では基材が裂けやすく、電極貼り付け時や燃料電池へ組み込む際に強い力が加わると欠陥が生じやすい問題がある。またコーティングによる方法は生産性が低く、空孔径や空孔率等の性質が膜厚方向でばらつきやすいので好ましくない。
【００３１】
本発明で用いる多孔性基材は、メタノールおよび水に対して実質的に膨潤しない材料であることが好ましく、特に乾燥時に比べて水による湿潤時の面積変化が少ないか、ほとんどないことが望ましい。多孔性基材をメタノールまたは水に浸したときの面積増加率は、浸漬時間や温度によって変化するが、本発明では２５℃における純水に１時間浸漬したときの面積増加率が、乾燥時に比較して最大でも２０％以下であることが好ましい。
【００３２】
本発明の多孔性基材は、引張り弾性率が５００〜５０００ＭＰａであるものが好ましく、さらに好ましくは１０００〜５０００ＭＰａであり、また破断強度が５０〜５００ＭＰａを有するのが好ましく、さらに好ましくは１００〜５００ＭＰａである。
これらの範囲を低い方に外れると充填した電解質ポリマーのメタノールや水により膨潤しようとする力によって膜が変形し易くなり、高い方に外れると基材が脆くなり過ぎて電極接合時のプレス成形や電池に組み込む際の締付け等によって膜がひび割れたりし易い。また、多孔性基材は燃料電池を運転する際の温度に対して耐熱性を有するものがよく、外力が加えられても容易に延びないものがよい。
そのような性質を持つ材料として、芳香族ポリイミド、アラミド、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン等のエンジニアリングプラスチック、ポリオレフィンを放射線の照射や架橋剤を加えて架橋したり延伸する等の方法で、外力に対して延び等の変形をし難くしたポリマーが挙げられる。これらの材料は単独で用いても２種以上を積層する等の方法で複合化して用いてもよい。
【００３３】
これらの多孔性基材の中では、延伸ポリオレフィン、架橋ポリオレフィン、延伸後架橋されたポリオレフィンからなるものは入手が容易で充填工程の作業性が良く好ましい。
【００３４】
上記のようにして得られる本発明の多孔性基材の空孔率は、２０〜４０％であるが、２０〜３５％が好ましく、さらに好ましくは２５〜３５％である。空孔率が小さすぎると燃料の透過はいっそう抑えられるが、面積当たりのイオン交換基が少なすぎて燃料電池としては出力が低くなり、大きすぎると膜強度が低下し好ましくない。また平均空孔径は０．１μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは０．００１〜０．１μｍの範囲である。空孔径は小さいほど電解質ポリマーを保持しやすくなり、耐久性の面では好ましいが、小さすぎると電解質ポリマーを充填しにくくなる。空孔径が大きすぎると電解質ポリマーを保持しにくくなり、電解質ポリマーの膨潤によって孔内から抜けやすくなったり、電解質ポリマーが膨潤して膨張する力に抗しきれず電解質膜が変形しやすくなるため好ましくない。基材の厚さは１０〜５０μｍの範囲であり、好ましくは１０〜４０μｍである。膜厚が薄すぎると膜強度が低下しメタノールの透過量も増え、厚すぎると膜抵抗が大きくなりすぎ燃料電池の出力が低いため何れも好ましくない。
【００３５】
本発明の電解質膜は水で膨潤させた状態で２５℃におけるプロトン伝導度が３Ｓ／ｃｍ2以上であり、メタノール透過流束は０．１ｋｇ／（ｍ2・ｈ）以下であるのが好ましい。より好ましくはプロトン伝導度が５Ｓ／ｃｍ2以上であり、かつ、メタノール透過流束は０．０６ｋｇ／（ｍ2・ｈ）以下である。プロトン伝導度が低いと、電流密度の低いところで使用される直接液体燃料形燃料電池においても電池性能が低くなりすぎ好ましくない。メタノール透過流束がこの範囲より大きいと燃料利用率が低くなるだけでなく、特に電流密度側においてカソード過電圧が増大して電池性能が低下するため好ましくない。
【００３６】
上記のようなプロトン伝導度とメタノール透過流束の関係は一般にトレードオフの関係にある。このため請求項１および２に挙げた多孔質基材の特性を満たしていなくても、充填する電解質ポリマーの物性を調整することで、プロトン伝導度とメタノール透過流束を上記範囲にすることは可能である。しかしながらこの場合は、電解質膜の物性や耐久性が低下しやすく、好ましくない。
【００３７】
例えば、多孔性基材が厚すぎる場合、その他の特性値である空孔率や空孔径が本特許の範囲内であれば、充填電解質ポリマーの構成モノマーである架橋剤を減らす代わりにイオン交換基含有モノマーを増量することで調整することもできる。しかし、架橋剤が少ないと耐久性が大きく低下し好ましくない。また、多孔性基材が厚すぎても、空孔率を上げれば充填できる電解質ポリマーの量が増えてプロトン伝導度を確保できるが、直接液体形燃料電池においては前述のように電解質膜が燃料と接しているために親水性である電解質部分が燃料を吸収して膨潤しようとする力に基材の強度が抗しきれず、電解質膜が変形したり、燃料の透過が増えやすくなるため好ましくない。
【００３８】
本発明の電解質膜は、多孔性基材の細孔内にイオン交換基を有する電解質ポリマーを充填してなる。当該ポリマーの充填は、予め重合させたポリマーを充填することもできるが、好ましくは、電解質モノマー若しくは重合後に電解質として機能し得る基に変換可能なモノマー、またはこれらを含む溶液若しくは分散液（以下「電解質前駆体」という。）を多孔性基材に含浸させ、その後に重合させる方法が好ましい。その際、充填する電解質前駆体には必要に応じて重合開始剤、触媒、硬化剤、界面活性剤等を含んでいてもよい。
【００３９】
含浸した電解質前駆体が多孔性基材の細孔から脱落することを防止し、重合後に均一な電解質膜を得るためにフィルム等で挟むことが好ましいが、電解質前駆体がラジカル重合性である場合、当該フィルムはラジカル重合を阻害する空気中の酸素を遮断する効果もあるものが好ましい。
【００４０】
本発明で多孔性基材に充填する電解質ポリマーは、イオン交換性基を有するものであれば特に限定されず、通常知られている電解質ポリマーを使用することができる。
多孔性基材に予め重合させたポリマーを充填する場合、使用できるポリマーはポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミド、ポリイミド等が挙げられ、充填前後にスルホン化等の方法によりイオン交換基を導入することができる。
一方、ラジカル重合性ポリマーを電解質ポリマーとする場合は、当該ポリマーは重合開始剤を適宜選択することにより、比較的低い温度で重合することができるため、原料となるイオン交換基含有モノマー等を配合してなる電解質前駆体を多孔質基材に含浸させた後、重合して電解質膜を作成する方法が簡便で好ましい。
【００４１】
本発明において多孔性基材へ充填された電解質ポリマーがラジカル重合性ポリマーである場合、使用される電解質前駆体の主成分であるイオン交換基含有モノマーとしては、プロトン酸性基含有モノマーが、燃料電池用電解質膜とした際の性能が良く好ましい。このモノマーは、一分子中に重合可能な官能基とプロトン酸基を有する化合物である。その具体例としては、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンホスホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、イソプレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、ビニルホスホン酸、酸性リン酸基含有（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４２】
また、イオン交換基に変換し得る官能基を有するモノマーは、上記化合物の塩、無水物、エステル等である。使用するモノマーの酸残基が塩、無水物、エステル等の誘導体となっている場合は重合後にプロトン酸型にすることでプロトン伝導性を付与することができる。
また、重合後にイオン交換基を導入可能な部位を有するモノマーとしては、スチレン、α―メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン等のベンゼン環含有モノマーが好ましく使用できる。これらにイオン交換基を導入する方法はクロロスルホン酸、濃硫酸、三酸化硫黄等のスルホン化剤でスルホン化する方法等が挙げられる。
なお、「（メタ）アクリル」は「アクリルおよび／またはメタクリル」を、「（メタ）アリル」は「アリルおよび／またはメタリル」を、「（メタ）アクリレート」は「アクリレートおよび／またはメタクリレート」を示している。
【００４３】
これらの化合物のうち、スルホン酸基含有ビニル化合物（即ち、１分子中に重合性二重結合とスルホン酸基を共に有するモノマー）またはリン酸基含有ビニル化合物がプロトン伝導性に優れるため好ましく、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が、高い重合性を有しており更に好ましい。
【００４４】
本発明で使用される電解質前駆体としては、イオン交換基含有モノマーに架橋剤を配合した混合物が好ましい。架橋剤として使用可能な化合物は、一分子中に重合可能な官能基を２個以上有するものであり、上記のプロトン酸性基含有モノマー若しくはその塩等と配合して重合することによってポリマー中に架橋点を形成し、ポリマーを不溶不融の３次元網目構造とすることができる。
重合可能な官能基として好ましいのは、炭素炭素二重結合である。
【００４５】
その具体例としては、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−プロピレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ブチレンビス（メタ）アクリルアミド、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ジビニルベンゼン、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、テトラアリルオキシエタン、トリアリルアミン、等が挙げられる。また、１分子中に重合性二重結合とその他の架橋反応が可能な官能基を併せ持つ化合物を用いても良い。このような化合物としてはＮ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド等が挙げられ、重合性二重結合のラジカル重合を行った後で加熱して縮合反応等を起こさせて架橋するか、ラジカル重合と同時に加熱を行って同様の架橋反応を起こさせることができる。
【００４６】
また架橋性官能基は、炭素炭素二重結合を有するものに限るものではなく、重合反応速度が遅いという点で劣るものの、２官能以上のエポキシ化合物、ヒドロキシメチル基を有するフェニル基等も使用することができる。エポキシ化合物を使用する場合はポリマー中のカルボキシル基等の酸と反応して架橋させたり、ポリマー前駆体に第三成分として水酸基等を有する共重合可能な化合物を添加しておいてもよい。これらの架橋剤は単独で使用することも、必要に応じて２種類以上を併用することも可能である。
【００４７】
本発明で使用される電解質前駆体には、重合体の膨潤性を調整するため等、必要に応じてプロトン酸性基を有しない第三の共重合成分を配合することができる。第三成分としては本発明で用いる、イオン交換基含有モノマーおよび架橋剤と共重合が可能であれば特に限定しないが、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、マレイミド類、スチレン類、有機酸ビニル類、アリル化合物、メタリル化合物等が挙げられる。
【００４８】
本発明において、多孔性基材の細孔内部にて電解質前駆体の中のイオン交換基含有モノマーを重合させる方法は特に限定しないが、ラジカル重合の場合、容易な方法としては、電子線、紫外線等の活性エネルギー線の照射、加熱等が好ましく用いられる。
その際に使用可能な、熱開始重合、レドックス開始重合のラジカル重合開始剤としては、次のようなものが挙げられる。
２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、アゾビスシアノ吉草酸等のアゾ化合物；過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物；上記過酸化物と、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ホルムアミジンスルフィン酸、アスコルビン酸等の還元剤とを組み合わせたレドックス開始剤。これらラジカル重合開始剤は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。
【００４９】
上記重合手段の中では、重合反応の制御がし易く、比較的簡便なプロセスで生産性良く所望の電解質膜が得られる点で、紫外線による光開始重合が望ましい。更に光開始重合させる場合には、ラジカル系光重合開始剤を、電解質前駆体中に予め溶解若しくは分散させておくことがより好ましい。
ラジカル系光重合開始剤としては、一般に紫外線重合に利用されているベンゾイン、ベンジル、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、チオアクリドンおよびこれらの誘導体等が挙げられ、具体的には、ベンゾフェノン系として、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキシ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等；チオキサントン系としてチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン等；チオアクリドン系としてチオアクリドン等；ベンゾイン系としてベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等；アセトフェノン系としてアセトフェノン、プロピオフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モンフォリノプロパン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル）−２−ヒドロキシジ−２−メチル−１−プロパン−１−オン等；ベンジル等のベンジル系化合物が挙げられる。
【００５０】
これら光重合開始剤の使用量は、イオン交換基含有モノマーおよび第三成分の不飽和モノマーの総質量に対して０．００１〜１質量％が好ましく、更に好ましくは０．００１〜０．５質量％、特に好ましくは０.０１〜０.５質量％である。またこれらの内、ベンゾフェノン、チオキサントン、チオアクリドン等の芳香族ケトン系ラジカル重合開始剤は炭素水素結合から水素を引き抜くことによってラジカルを発生することができるため多孔性基材としてポリオレフィン等の有機材料と併用すると基材表面と充填させたポリマーとの間に化学結合を形成することができ好ましい。
【００５１】
本発明において多孔性基材に電解質前駆体を含浸する際は、モノマー、架橋剤および必要に応じて重合開始剤等を混合したものを溶液または分散液とする方が、充填が容易となり好ましい。前記混合物が低粘度の液体である場合はそのまま含浸に用いることもできるが、濃度を１０〜９０％の溶液とするのが好ましく、２０〜７０％の溶液とするのが更に好ましい。
【００５２】
また使用する成分に水に難溶のものが含まれる場合は水の一部または全部を有機溶剤に置き換えてもよいが、有機溶剤を使用する場合は電極を接合する前に有機溶剤を全て取り除く必要があるため水溶液の方が好ましい。このように溶液状にして含浸する理由は、水あるいは溶剤に溶解して含浸に用いることにより微細な孔を有する多孔性基材への含浸が行い易くなることと、予め膨潤したゲルを細孔内に作ることによって、製造した電解質膜を燃料電池にした場合に水あるいはメタノールが細孔内の電解質ポリマーを膨潤させすぎてポリマーが抜け落ちるのを防止する効果があるためである。
【００５３】
また電解質前駆体を用いる場合は電解質膜の耐久性を高める目的で、多孔性基材と充填する電解質ポリマーの接着性を上げるのが好ましく、そのため多孔性基材に放射線、電子線、紫外線等の活性エネルギー線の照射、またはプラズマ、オゾン、コロナ放電での処理のいずれかまたはその組み合わせにより行なうこともできる。また単に水素引き抜き形のラジカル重合開始剤を表面に付着させておくだけでもよい。その場合ラジカル発生剤の溶剤溶液を、多孔性基材を接触させてから溶剤を除去することによって付着させると孔内にも均一に付着させることができ好ましい。
【００５４】
また含浸作業をより行い易くする目的で電解質前駆体溶液または分散液への界面活性剤の添加、あるいは含浸中における超音波の照射も行うことが好ましい。
【００５５】
本発明の方法で作成した電解質膜は、固体高分子形燃料電池、特に直接メタノール形燃料電池等の直接液体燃料形燃料電池に好ましく用いることができる。このような燃料電池に電解質膜を用いる際は白金に代表される触媒を付与した２枚の電極間に電解質膜を挟んで加熱プレス等によって一体化した電解質膜電極接合体（ＭＥＡ）とし、燃料電池セルに組み込んで使用することは広く知られており、本発明による電解質膜も同様の方法によってＭＥＡを作成し、燃料電池セルに組み込んで使用することができる。
【実施例】
【００５６】
（実施例１）
多孔性基材としてポリエチレン膜（厚さ３０μｍ、空孔率３５％、平均空孔径約０．０６μｍ）を用意した。次に２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸３５ｇ、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスアクリルアミド１５ｇ、界面活性剤０．００５ｇ、紫外線ラジカル重合開始剤０．００５ｇ、水５０ｇからなる電解質前駆体の溶液に、前記多孔性膜を浸漬し当該溶液を充填させた。次いで、多孔性基材を溶液から引き上げた後、厚さが５０μｍのＰＥＴフィルム２枚で気泡が入らないように挟んだ。次にＰＥＴフィルムの上から高圧水銀ランプを用いて片面１０００ｍＪ／ｃｍ2ずつ両面に紫外線を照射し、電解質前駆体中のモノマーを重合させた。次にこのＰＥＴフィルムをはがし、蒸留水で洗浄し電解質膜を得た。
得られた膜を２５℃の蒸留水に１時間浸漬し、プロトン伝導度とメタノール透過性を測定した。また後述の方法で得られた膜を触媒付き電極で挟んで熱プレスしてＭＥＡとし、直接メタノール形燃料電池として電池性能（電池最高出力）を測定した。これらの評価結果を表１にまとめた。
【００５７】
（実施例２）
多孔性基材としてポリエチレン膜（厚さ２５μｍ、空孔率３５％、平均空孔径約０．０６μｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして電解質膜を得た。この膜について実施例１と同様の評価を行った結果を表１にまとめた。
【００５８】
（実施例３）
多孔性基材としてポリエチレン膜（厚さ２０μｍ、空孔率２５％、平均空孔径約０．０８μｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして電解質膜を得た。この膜について実施例１と同様の評価を行った結果を表１にまとめた。
【００５９】
（実施例４）
多孔性基材としてポリエチレン膜（厚さ３０μｍ、空孔率３０％、平均孔径約０．０８μｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして電解質膜を得た。この膜について実施例１と同様の評価を行った結果を表１にまとめた。
【００６０】
（実施例５）
多孔性基材としてポリエチレン膜（厚さ４０μｍ、空孔率３８％、平均孔径約０．０８μｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして電解質膜を得た。この膜について実施例１と同様の評価を行った結果を表１にまとめた。
【００６１】
（実施例６）
多孔性基材としてポリエチレン膜（厚さ３０μｍ、空孔率２０％、平均孔径約０．０６μｍ）を用い、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の量を４５ｇ、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド の量を５ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして電解質膜を得た。この膜について実施例１と同様の評価を行った結果を表１にまとめた。
【００６２】
（比較例１）
多孔性基材としてポリエチレン膜（厚さ２０μｍ、空孔率４５％、平均孔径約０．０８μｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして電解質膜を得た。この膜について実施例１と同様の評価を行った結果を表１にまとめた。ある程度の電池性能は得られるが、低負荷側の電圧は実施例に比べて低い。また水に浸した時の面積変化が大きかった。
【００６３】
（比較例２）
多孔性基材として架橋ポリエチレン膜（厚さ２０μｍ、空孔率５０％、平均孔径約０．２μｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして電解質膜を得た。この膜について実施例１と同様の評価を行った結果を表１にまとめた。ある程度の電池性能は得られるが、低負荷側の電圧は実施例に比べて低い。また水に浸した時の面積変化が大きかった。
【００６４】
（比較例３）
多孔性基材として架橋ポリエチレン膜（厚さ３０μｍ、空孔率５０％、平均孔径約０．２μｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして電解質膜を得た。この膜について実施例１と同様の評価を行った結果を表１にまとめた。ある程度の電池性能は得られるが、低負荷側の電圧は実施例に比べて低い。また水に浸した時の面積変化が大きかった。
【００６５】
（比較例４）
多孔性基材としてポリエチレン膜（厚さ５０μｍ、空孔率８０％、平均孔径約０．５μｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして電解質膜を得た。この膜について実施例１と同様の評価を行った結果を表１にまとめた。電池性能においては低負荷側の電圧は実施例に比べて低い。また水に浸した時の面積変化が非常に大きく、膜厚の増加も激しかった。
【００６６】
（比較例５）
多孔性基材として架橋ポリエチレン膜（厚さ２５μｍ、空孔率５５％、平均孔径約０．１μｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして電解質膜を得た。この膜について実施例１と同様の評価を行った結果を表１にまとめた。ある程度の電池性能は得られるが、低負荷側の電圧は実施例に比べて低い。また水に浸した時の面積変化が大きかった。
【００６７】
（比較例６）
多孔性基材として架橋ポリエチレン膜（厚さ３０μｍ、空孔率１５％、平均孔径約０．０６μｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして電解質膜を得た。この膜について実施例１と同様の評価を行った結果を表１にまとめた。電池性能では高い開回路電圧が得られるが、プロトン伝導性が低くなりすぎたことにより、負荷の増加と共に電圧は急激に低下した。
【００６８】
（作成した膜のプロトン伝導性評価方法）
作成した膜を２５℃の蒸留水中に１時間浸漬し、これを表面が水で濡れた状態のまま長方形の白金電極を１枚貼り付けたガラス板２枚に挟んだ。その後、１００Ｈｚから４０ＭＨｚの交流インピーダンス測定を実施して、プロトン伝導度を測定した。
【００６９】
（作成した膜のメタノール透過性評価方法）
作成した膜を２５℃の蒸留水中に１時間浸漬し、これを中央で分割できる構造のＨ字型ガラスセルの中央にはさみ、膜の片側に蒸留水、他方には１０％メタノールをいれて、液を攪拌しながら放置した。３０分後に蒸留水側をサンプリングし、ガスクロマトグラフにより透過してきたメタノール量を測定した。この測定値から２５℃におけるメタノール透過流束を計算した。メタノール透過流束は小さい方がメタノール透過が少なく好ましい。
【００７０】
（作成した膜の水中での面積変化率測定方法）
作成した膜を７０℃で５時間真空乾燥して面積を測定し、これを２５℃の蒸留水へ１時間浸漬し再度面積を測定した。乾燥時の面積に対して膨潤後の面積増加率を計算した。
【００７１】
（燃料電池の性能評価方法）
（１．ＭＥＡの作成）
酸素極用に白金担持カーボン（田中貴金属工業（株）製：ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）、および燃料極用に白金ルテニウム合金担持カーボン（田中貴金属工業（株）製：ＴＥＣ６１Ｅ５４）をそれぞれ用い、これらの触媒粉末に高分子電解質溶液（デュポン社製：ナフィオン５％溶液）とポリテトラフルオロエチレンディスパージョンを配合し、水を適宜加えて攪拌して反応層用塗料を得た。これをスクリーン印刷法でカーボンペーパー（東レ（株）製：ＴＧＰ−Ｈ−０６０）の片面に印刷し乾燥して電極とした。その際酸素極側は白金量が１ｍｇ／ｃｍ2、燃料極側は白金とルテニウムの総量が３ｍｇ／ｃｍ2とした。これらの電極を面積５ｃｍ2の正方形に切り出し、電解質膜の中央部に塗料面を内側にして重ね合せ、１３０℃で加熱プレスし燃料電池用膜電極接合体（ＭＥＡ）を作成した。これを燃料電池単セルに組み込んで運転し、性能を確認した。
【００７２】
（２．燃料電池評価）
実施例および比較例で作成したＭＥＡを直接メタノール形燃料電池単セルに組み込んだ際の運転条件は次のとおり。燃料を１ｍｏｌ％メタノール水溶液、酸化剤を空気とし５０ｍｌ／ｍｉｎ（電極１ｃｍ2あたりでは１０ｍｌ／ｍｉｎ）とした。セル温度は５０℃とした。電子負荷器により電流を変化させ電流−電圧特性を測定し、開回路電圧および比較的低負荷側である電流密度５０ｍＡ／ｃｍ2での電圧を比較し表１にまとめた。
【００７３】
【表１】
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【００７４】
各実施例、比較例のプロトン伝導性とメタノール透過性の関係をプロットして図１に示した。メタノール透過性は逆数でプロットしているため、この図では上に行くほどメタノールが透過しにくく、燃料の損失が少ない膜となる。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の電解質膜は、特定の物性を有する多孔質性基材の空孔に電解質ポリマーを充填してなり、液体燃料電池用途で必要なイオン伝導性を確保しながら、メタノール透過防止性を最大にするものであるので、燃料の無駄が少なくかつ携帯機器用途で必要とされる低負荷側における電圧が高くなる。このような範囲で作成した電解質膜は直接液体燃料形燃料電池に特に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】各実施例、比較例のプロトン伝導性とメタノール透過性の関係をプロットした図である。
【図１】
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