(57)【要約】【課題】メモリー性を有し、かつ表示性能の高い液晶表示素子の提供。【解決手段】少なくとも一方が透明電極である一対の電極間に、少なくとも一種の二色性色素と、ホメオトロピック状態及びプラナー状態において、各々の配向状態が安定である双安定ネマチック液晶とを含む液晶層を有する液晶表示素子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一方が透明電極である一対の電極間に、少なくとも一種の二色性色素と、ホメオトロピック状態及びプラナー状態において各々の配向状態が安定である双安定ネマチック液晶と、を含む液晶層を有する液晶表示素子。
【請求項２】
前記液晶層が、少なくとも一種のカイラル剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の液晶表示素子。
【請求項３】
前記双安定ネマチック液晶が、カイラルネマチック相であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の液晶表示素子。
【請求項４】
前記液晶表示素子が、少なくとも一種の配向膜を有することを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の液晶表示素子。
【請求項５】
前記配向膜が、少なくとも一種のポリイミド配向膜であることを特徴とする請求項４に記載の液晶表示素子。
【請求項６】
前記配向膜が、少なくとも一種の垂直ポリイミド配向膜であることを特徴とする請求項５に記載の液晶表示素子。
【請求項７】
前記双安定ネマチック液晶のプレチルト角が７５°〜９０°の範囲にあることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の液晶表示素子。
【請求項８】
前記配向膜が、少なくとも一種のラビング処理された配向膜であることを特徴とする請求項４〜請求項７のいずれか１項に記載の液晶表示素子。
【請求項９】
前記双安定ネマチック液晶が、二周波駆動性を示すことを特徴とする請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の液晶表示素子。
【請求項１０】
前記二色性色素が、下記一般式（１）で表される置換基を有することを特徴とする請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の液晶表示素子。
一般式（１）：  −（Ｈｅｔ）ｊ−｛（Ｂ１）ｐ−（Ｑ１）ｑ−（Ｂ２）ｒ｝ｎ−Ｃ１
〔式中、Ｈｅｔは酸素原子又は硫黄原子であり、Ｂ１及びＢ２は、各々独立に、アリーレン基、ヘテロアリーレン基又は２価の環状脂肪族炭化水素基を表し、Ｑ１は２価の連結基を表し、Ｃ１はアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基又はアシルオキシ基を表し、ｊは０又は１を表し、ｐ、ｑ及びｒは、各々独立に０〜５の整数を表し、ｎは１〜３の整数を表し、（ｐ＋ｒ）×ｎは３〜１０の整数であり、ｐ、ｑ及びｒがそれぞれ２以上の時、２以上のＢ１、Ｑ１及びＢ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｎが２以上の時、２以上の｛（Ｂ１）ｐ−（Ｑ１）ｑ−（Ｂ２）ｒ｝は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。〕
【請求項１１】
前記二色性色素の少なくとも一種が、下記一般式（２）で表される化合物である請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の液晶表示素子。
【化１】
2007133091.tif 000017
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の少なくとも一つは、−（Ｈｅｔ）ｊ−｛（Ｂ１）ｐ−（Ｑ１）ｑ−（Ｂ２）ｒ｝ｎ−Ｃ１であり、他は各々独立に水素原子又は置換基である。Ｈｅｔは酸素原子又は硫黄原子であり、Ｂ１及びＢ２は、各々独立に、アリーレン基、ヘテロアリーレン基又は２価の環状脂肪族炭化水素基を表し、Ｑ１は２価の連結基を表し、Ｃ１はアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基又はアシルオキシ基を表し、ｊは０又は１を表し、ｐ、ｑ及びｒは、各々独立に０〜５の整数を表し、ｎは１〜３の整数を表し、（ｐ＋ｒ）×ｎは３〜１０の整数であり、ｐ、ｑ及びｒがそれぞれ２以上の時、２以上のＢ１、Ｑ１及びＢ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｎが２以上の時、２以上の｛（Ｂ１）ｐ−（Ｑ１）ｑ−（Ｂ２）ｒ｝は同一でも異なっていてもよい。〕
【請求項１２】
前記二色性色素の少なくとも一種が、下記一般式（３）で表される化合物である請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載の液晶表示素子。
【化２】
2007133091.tif 000018
〔式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７の少なくとも一つは、−（Ｈｅｔ）ｊ−｛（Ｂ１）ｐ−（Ｑ１）ｑ−（Ｂ２）ｒ｝ｎ−Ｃ１であり、他は各々独立に水素原子又は置換基である。Ｈｅｔは酸素原子又は硫黄原子であり、Ｂ１及びＢ２は各々独立にアリーレン基、ヘテロアリーレン基又は２価の環状脂肪族炭化水素基を表し、Ｑ１は２価の連結基を表し、Ｃ１はアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基又はアシルオキシ基を表し、ｊは０又は１を表し、ｐ、ｑ及びｒは、各々独立に０〜５の整数を表し、ｎは１〜３の整数を表し、（ｐ＋ｒ）×ｎは３〜１０の整数であり、ｐ、ｑ及びｒがそれぞれ２以上の時、２以上のＢ１、Ｑ１及びＢ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｎが２以上の時、２以上の｛（Ｂ１）ｐ−（Ｑ１）ｑ−（Ｂ２）ｒ｝は同一でも異なっていてもよい。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子、特にゲストホスト方式に好適な液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶素子（液晶表示素子）については、すでに多くの方式が提案されており、中でもゲストホスト方式の液晶素子は、明るい表示が可能であって、反射型に適した液晶素子として期待されている。ゲストホスト方式の液晶素子では、ネマチック液晶中に２色性色素を溶解させた液晶組成物をセル中に封入し、これに電場を与え、電場による液晶の動きに合わせて、２色性色素の配向を変化させ、セルの吸光状態を変化させることによって表示する方式である。
このゲストホスト方式の液晶素子では、従来の液晶表示方式と比較して、偏光板を必須としない駆動方式が可能であるため、より明るい表示が期待されている。
【０００３】
また、従来のネマチック液晶を用いたゲストホスト方式は、電界を切った後の表示維持性、いわゆるメモリー性がない方式である。電子ペーパーとしての応用を考えた場合には、メモリー性が重要であり、これまでにもメモリー性を有するゲストホスト方式の提案がなされているものの、十分なレベルには至っていないのが実情である（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
ネマチック液晶を用いたメモリー性を有する液晶表示素子については、幾つかの提案がなされている（例えば、非特許文献１参照。）。しかし、これらの方式では偏光板を用いるため反射率が低くなる。そのため、メモリー性を有し、かつ表示性能の高い液晶表示素子を提供が望まれている。
【特許文献１】特開平７−２７８５４９号公報
【非特許文献１】Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  第８２巻、第４２１５頁、２００３年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、メモリー性を有し、かつ表示性能の高い液晶表示素子の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
通常のネマチック液晶を用いたゲストホスト方式では、液晶にメモリー性を付与することは難しい。そこで、双安定性ネマチック液晶とゲストホスト方式とを組合せることが考えられる。たとえば、双安定性ネマチック液晶として、カイラルネマチック液晶によるフォーカルコニック状態とプラナー状態の双安定な状態が知られているが、この液晶組成物に単純に二色性色素を添加したゲストホスト方式では、フォーカルコニック状態においてでも半分の二色性色素が光を吸収するため表示性能が悪化するという問題があった。一方、カイラルネマチック液晶に二色性色素を添加した液晶組成物と従来知られている水平配向状態あるいは垂直配向状態を示す液晶方式とを単純に組み合わせただけではゲストホスト方式にメモリー性を付与させることは難しいことがわかった。
【０００７】
そこで、本発明者は、上記問題について鋭意研究を重ねたところ、特定の配向状態と組合せることでゲストホスト方式にメモリー性を付与でき、しかも表示性能が悪化しないという知見を得た。この知見に基づいてさらに検討し、本発明を完成するに至った。
なお、本発明にかかる双安定ネマチック液晶は、カイラルネマチック液晶が好ましく用いられるが、双安定状態を形成するためには、らせんのねじり角をあまり大きくすることができないため、二色性色素による光の吸収が小さくなりやすいという実用上の問題点が存在したが、本発明では、特定の置換基を有する二色性色素と組み合わせ用いることで表示性能が向上するという知見を得ることで、その問題点を解決するに至った。
【０００８】
前記課題を解決するための手段は以下の通りである。
【０００９】
＜１＞  少なくとも一方が透明電極である一対の電極間に、少なくとも一種の二色性色素と、ホメオトロピック状態及びプラナー状態において、各々の配向状態が安定である双安定ネマチック液晶とを含む液晶層を有する液晶表示素子である。
【００１０】
上記＜１＞の発明によれば、本発明にかかる液晶層は、二色性色素と、各々ホメオトロピック状態とプラナー状態において配向状態が安定である双安定ネマチック液晶と、を含んでなるため、従来のフォーカルコニック状態と比較してホメオトロピック状態での二色性色素による光の吸収が小さく、すなわち、白表示における反射率が高くなり、表示性能が高くなる。
また、本発明の「双安定ネマチック液晶」とは、ホメオトロピック状態とプラナー状態の２つの状態がそれぞれ安定であるネマチック液晶を意味し、本発明の液晶層はメモリー性を呈する。
【００１１】
＜２＞  前記液晶層が、少なくとも一種のカイラル剤を含有することを特徴とする前記＜１＞に記載の液晶表示素子である。
【００１２】
＜３＞  前記双安定ネマチック液晶が、カイラルネマチック相であることを特徴とする前記＜１＞又は＜２＞に記載の液晶表示素子である。
【００１３】
上記＜２＞及び＜３＞の発明によれば、液晶層がカイラルネマチック層となるため、カイラルネマチック液晶におけるねじり力と界面から受けるアンカリング力とのバランスが均衡状態となり、ホメオトロピック状態とプラナー状態において、ネマチック液晶を双安定な状態にすることができる。また、カイラル剤を添加することで、らせん構造を形成するため偏光に依存しない吸収が可能となるため表示性能が高くなる。
【００１４】
＜４＞  前記液晶表示素子が、少なくとも一種の配向膜を有することを特徴とする前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の液晶表示素子である。
【００１５】
＜５＞  前記配向膜が、少なくとも一種のポリイミド配向膜であることを特徴とする前記＜４＞に記載の液晶表示素子である。
【００１６】
＜６＞  前記配向膜が、少なくとも一種の垂直ポリイミド配向膜であることを特徴とする前記＜５＞に記載の液晶表示素子である。
【００１７】
＜７＞  前記双安定ネマチック液晶のプレチルト角が９０〜７５°の範囲にあることを特徴とする前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の液晶表示素子である。
【００１８】
＜８＞  前記配向膜が、少なくとも一種のラビング処理された配向膜であることを特徴とする前記＜４＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の液晶表示素子である。
【００１９】
上記＜４＞〜＜８＞の発明によれば、配向膜によって液晶層が配向するため、カイラルネマチック液晶におけるねじり力と界面から受けるアンカリング力とのバランスが均衡状態となり、メモリー性を呈することができる。
特に、配向膜によって、基板に対し略水平方向及び略垂直方向に配向する状態が安定化されている場合に、ホメオトロピック状態とプラナー状態における配向状態がそれぞれ安定となり、表示性能が向上する。
【００２０】
＜９＞  前記双安定ネマチック液晶が、二周波駆動性を示すことを特徴とする前記＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の液晶表示素子である。
【００２１】
上記＜９＞の発明によれば、液晶層が二周波駆動となることにより、２つの配向状態間の変化が高速になり、表示素子の動画適性が向上する。
【００２２】
＜１０＞  前記二色性色素が、下記一般式（１）で表される置換基を有することを特徴とする請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の液晶表示素子。
一般式（１）：  −（Ｈｅｔ）ｊ−｛（Ｂ１）ｐ−（Ｑ１）ｑ−（Ｂ２）ｒ｝ｎ−Ｃ１
〔式中、Ｈｅｔは酸素原子又は硫黄原子であり、Ｂ１及びＢ２は、各々独立に、アリーレン基、ヘテロアリーレン基又は２価の環状脂肪族炭化水素基を表し、Ｑ１は２価の連結基を表し、Ｃ１はアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基又はアシルオキシ基を表し、ｊは０又は１を表し、ｐ、ｑ及びｒは、各々独立に０〜５の整数を表し、ｎは１〜３の整数を表し、（ｐ＋ｒ）×ｎは３〜１０の整数であり、ｐ、ｑ及びｒがそれぞれ２以上の時、２以上のＢ１、Ｑ１及びＢ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｎが２以上の時、２以上の｛（Ｂ１）ｐ−（Ｑ１）ｑ−（Ｂ２）ｒ｝は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。〕
【００２３】
＜１１＞  前記二色性色素の少なくとも一種が、下記一般式（２）で表される化合物である前記＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載の液晶表示素子である。
【化１】
2007133091.tif 000002
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の少なくとも一つは、−（Ｈｅｔ）ｊ−｛（Ｂ１）ｐ−（Ｑ１）ｑ−（Ｂ２）ｒ｝ｎ−Ｃ１であり、他は各々独立に水素原子又は置換基である。Ｈｅｔは酸素原子又は硫黄原子であり、Ｂ１及びＢ２は、各々独立に、アリーレン基、ヘテロアリーレン基又は２価の環状脂肪族炭化水素基を表し、Ｑ１は２価の連結基を表し、Ｃ１はアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基又はアシルオキシ基を表し、ｊは０又は１を表し、ｐ、ｑ及びｒは、各々独立に０〜５の整数を表し、ｎは１〜３の整数を表し、（ｐ＋ｒ）×ｎは３〜１０の整数であり、ｐ、ｑ及びｒがそれぞれ２以上の時、２以上のＢ１、Ｑ１及びＢ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｎが２以上の時、２以上の｛（Ｂ１）ｐ−（Ｑ１）ｑ−（Ｂ２）ｒ｝は同一でも異なっていてもよい。〕
【００２４】
＜１２＞  前記二色性色素の少なくとも一種が、下記一般式（３）で表される化合物である前記＜１＞〜前記＜１１＞のいずれか１項に記載の液晶表示素子である。
【化２】
2007133091.tif 000003
〔式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７の少なくとも一つは、−（Ｈｅｔ）ｊ−｛（Ｂ１）ｐ−（Ｑ１）ｑ−（Ｂ２）ｒ｝ｎ−Ｃ１であり、他は各々独立に水素原子又は置換基である。Ｈｅｔは酸素原子又は硫黄原子であり、Ｂ１及びＢ２は各々独立にアリーレン基、ヘテロアリーレン基又は２価の環状脂肪族炭化水素基を表し、Ｑ１は２価の連結基を表し、Ｃ１はアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基又はアシルオキシ基を表し、ｊは０又は１を表し、ｐ、ｑ及びｒは、各々独立に０〜５の整数を表し、ｎは１〜３の整数を表し、（ｐ＋ｒ）×ｎは３〜１０の整数であり、ｐ、ｑ及びｒがそれぞれ２以上の時、２以上のＢ１、Ｑ１及びＢ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｎが２以上の時、２以上の｛（Ｂ１）ｐ−（Ｑ１）ｑ−（Ｂ２）ｒ｝は同一でも異なっていてもよい。〕
【００２５】
上記＜１０＞〜＜１２＞の発明によれば、特定の構造を有する二色性色素を双安定ネマチック液晶と組み合わせることで、白地における反射率が高くなり、表示におけるコントラスト比が向上する。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、メモリー性を有し、かつ表示性能の高い液晶表示素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」はその前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
【００２８】
本発明の液晶表示素子は、少なくとも一方が透明電極である一対の電極間に、少なくとも一種の二色性色素と、双安定ネマチック液晶とを含む液晶層を有することを特徴とする。以下、本発明に用いられる種々の材料について説明する。
【００２９】
（液晶層）
本発明の液晶層は、少なくとも、二色性色素と双安定ネマチック液晶とを含有する。
＜二色性色素＞
本発明において、二色性色素は、ホスト液晶中に溶解し、光を吸収する機能を有する化合物と定義される。本発明の二色性色素としては、吸収極大ならびに吸収帯に関しては、いかなるものであってもよいが、イエロー域（Ｙ）、マゼンタ域（Ｍ）、あるいはシアン域（Ｃ）に吸収極大を有する場合が好ましい。また、二色性色素は２種類以上を用いてもよく、Ｙ、Ｍ、Ｃに吸収極大を有する二色性色素の混合物を用いるのが好ましい。イエロー色素、マゼンタ色素ならびにシアン色素を混合することによるフルカラー化表示を行う方法については、「カラーケミストリー」（時田澄男著、丸善、１９８２年）に詳しい。ここでいう、イエロー域とは、４３０〜４９０ｎｍの範囲、マゼンタ域とは、５００〜５８０ｎｍの範囲、シアン域とは６００〜７００ｎｍの範囲である。
【００３０】
次に、本発明の二色性色素に用いられる発色団について説明する。
前記二色性色素の発色団はいかなるものであってもよいが、例えば、アゾ色素、アントラキノン色素、ペリレン色素、メロシアニン色素、アゾメチン色素、フタロペリレン色素、インジゴ色素、アズレン色素、ジオキサジン色素、ポリチオフェン色素、フェノキサジン色素などが挙げられる。好ましくはアゾ色素、アントラキノン色素、フェノキサジン色素であり、特に好ましくはアントラキノン色素、フェノキサゾン色素（フェノキサジン−３−オン）である。
【００３１】
アゾ色素はモノアゾ色素、ビスアゾ色素、トリスアゾ色素、テトラキスアゾ色素、ペンタキスアゾ色素などいかなるものであってもよいが、好ましくはモノアゾ色素、ビスアゾ色素、トリスアゾ色素である。
アゾ色素に含まれる環構造としては芳香族基（ベンゼン環、ナフタレン環など）のほかにも複素環（キノリン環、ピリジン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリミジン環など）であってもよい。
【００３２】
アントラキノン色素の置換基としては、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含むものが好ましく、例えば、アルコキシ、アリーロキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルアミノ、アリールアミノ基である。該置換基の置換数はいかなる数であってもよいが、ジ置換、トリ置換、テトラキス置換が好ましく、特に好ましくはジ置換、トリ置換である。該置換基の置換位置はいかなる場所であってもよいが、好ましくは１，４位ジ置換、１，５位ジ置換、１，４，５位トリ置換、１，２，４位トリ置換、１，２，５位トリ置換、１，２，４，５位テトラ置換、１，２，５，６位テトラ置換構造である。
【００３３】
フェノキサゾン色素（フェノキサジン−３−オン）の置換基としては、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含むものが好ましく、例えば、アルコキシ、アリーロキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルアミノ、アリールアミノ基である。
【００３４】
本発明に用いられる二色性色素は、下記一般式（１）で表される置換基を有することが好ましい。
一般式（１）：    −（Ｈｅｔ）ｊ−｛（Ｂ１）ｐ−（Ｑ１）ｑ−（Ｂ２）ｒ｝ｎ−Ｃ１
【００３５】
式中、Ｈｅｔは酸素原子又は硫黄原子であり、Ｂ１及びＢ２は、各々独立に、アリーレン基、ヘテロアリーレン基又は２価の環状脂肪族炭化水素基を表し、Ｑ１は２価の連結基を表し、Ｃ１はアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基又はアシルオキシ基を表す。ｊは０又は１を表し、ｐ、ｑ及びｒは、各々独立に０〜５の整数を表し、ｎは１〜３の整数を表し、（ｐ＋ｒ）×ｎは３〜１０の整数であり、ｐ、ｑ及びｒがそれぞれ２以上の時、２以上のＢ１、Ｑ１及びＢ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｎが２以上の時、２以上の｛（Ｂ１）ｐ−（Ｑ１）ｑ−（Ｂ２）ｒ｝は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。
【００３６】
Ｈｅｔは酸素原子又は硫黄原子であり、特に好ましくは硫黄原子である。
Ｂ１及びＢ２は、各々独立にアリーレン基、ヘテロアリーレン基又は２価の環状脂肪族炭化水素基を表し、いずれも置換基を有していてもいなくてもよい。
【００３７】
Ｂ１及びＢ２で表されるアリーレン基としては、好ましくは炭素数６〜２０のアリーレン基であり、より好ましくは炭素数６〜１０のアリーレン基である。好ましいアリーレン基の具体例を挙げると、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環の基である。特に好ましくは、ベンゼン環、置換ベンゼン環の基であり、さらに好ましくは１、４−フェニレン基である。
Ｂ１及びＢ２で表わされるヘテロアリーレン基としては、好ましくは炭素数１〜２０のヘテロアリーレン基であり、より好ましくは炭素数２〜９のヘテロアリーレン基である。好ましいヘテロアリーレン基の具体例は、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、ピリミジン環、ピラジン環、チオフェン環、フラン環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環及びトリアゾール環からなる基、及びこれらが縮環して形成される縮環ヘテロアリーレン基である。
Ｂ１及びＢ２の表す２価の環状脂肪族炭化水素基としては、好ましくは、炭素数３〜２０、より好ましくは炭素数４〜１０の２価の環状脂肪族炭化水素基である。好ましい２価の環状脂肪族炭化水素基としては、シクロヘキサンジイル、シクロペンタンジイルであり、より好ましくはシクロヘキサン−１，２−ジイル基、シクロヘキサン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロペンタンー１，３−ジイル基であり、特に好ましくは、（Ｅ）−シクロヘキサン−１、４−ジイル基である。
【００３８】
Ｂ１及びＢ２の表す２価のアリーレン基、ヘテロアリーレン基及び２価の環状脂肪族炭化水素基は、さらに置換基を有していてもよく、置換基としては、下記の置換基群Ｖが挙げられる。
【００３９】
（置換基群Ｖ）
ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、沃素、フッ素）、メルカプト基、シアノ基、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数２〜８、更に好ましくは炭素数２〜５のカルバモイル基（例えばメチルカルバモイル、エチルカルバモイル、モルホリノカルボニル）、炭素数０〜１０、好ましくは炭素数２〜８、更に好ましくは炭素数２〜５のスルファモイル基（例えばメチルスルファモイル、エチルスルファモイル、ピペリジノスルフォニル）、ニトロ基、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜８のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−フェニルエトキシ）、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１２、更に好ましくは炭素数６〜１０のアリールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−メチルフェノキシ、ｐ−クロロフェノキシ、ナフトキシ）、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは炭素数２〜８のアシル基（例えばアセチル、ベンゾイル、トリクロロアセチル）、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは炭素数２〜８のアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは炭素数２〜８のアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ）、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜８のスルホニル基（例えばメタンスルホニル、エタンスルホニル、ベンゼンスルホニル）、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜８のスルフィニル基（例えばメタンスルフィニル、エタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル）、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜８の置換又は無置換のアミノ基（例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ベンジルアミノ、アニリノ、ジフェニルアミノ、４−メチルフェニルアミノ、４−エチルフェニルアミノ、３−ｎ−プロピルフェニルアミノ、４−ｎ−プロピルフェニルアミノ、３−ｎ−ブチルフェニルアミノ、４−ｎ−ブチルフェニルアミノ、３−ｎ−ペンチルフェニルアミノ、４−ｎ−ペンチルフェニルアミノ、３−トリフルオロメチルフェニルアミノ、４−トリフルオロメチルフェニルアミノ、２−ピリジルアミノ、３−ピリジルアミノ、２−チアゾリルアミノ、２−オキサゾリルアミノ、Ｎ，Ｎ−メチルフェニルアミノ、Ｎ，Ｎ−エチルフェニルアミノ）、炭素数０〜１５、好ましくは炭素数３〜１０、更に好ましくは炭素数３〜６のアンモニウム基（例えばトリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム）、炭素数０〜１５、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜６のヒドラジノ基（例えばトリメチルヒドラジノ基）、炭素数１〜１５、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜６のウレイド基（例えばウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド基）、炭素数１〜１５、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜６のイミド基（例えばスクシンイミド基）、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜８のアルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ）、炭素数６〜８０、好ましくは炭素数６〜４０、更に好ましくは炭素数６〜３０のアリールチオ基（例えばフェニルチオ、ｐ−メチルフェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、２−ピリジルチオ、１−ナフチルチオ、２−ナフチルチオ、４−プロピルシクロヘキシル−４’−ビフェニルチオ、４−ブチルシクロヘキシル−４’−ビフェニルチオ、４−ペンチルシクロヘキシル−４’−ビフェニルチオ、４−プロピルフェニル−２−エチニル−４’−ビフェニルチオ）、炭素数１〜８０、好ましくは炭素数１〜４０、更に好ましくは炭素数１〜３０のヘテロアリールチオ基（例えば２−ピリジルチオ、３−ピリジルチオ、４−ピリジルチオ、２−キノリルチオ、２−フリルチオ、２−ピロリルチオ）、炭素数２〜２０、好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、２−ベンジルオキシカルボニル）、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１２、更に好ましくは炭素数６〜１０のアリーロキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル）、炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜５の無置換アルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル）、炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜５の置換アルキル基｛例えばヒドロキシメチル、トリフルオロメチル、ベンジル、カルボキシエチル、エトキシカルボニルメチル、アセチルアミノメチル、またここでは炭素数２〜１８、好ましくは炭素数３〜１０、更に好ましくは炭素数３〜５の不飽和炭化水素基（例えばビニル基、エチニル基１−シクロヘキセニル基、ベンジリジン基、ベンジリデン基）も置換アルキル基に含まれることにする｝、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１５、更に好ましくは炭素数６〜１０の置換又は無置換のアリール基（例えばフェニル、ナフチル、ｐ−カルボキシフェニル、ｐ−ニトロフェニル、３，５−ジクロロフェニル、ｐ−シアノフェニル、ｍ−フルオロフェニル、ｐ−トリル、４−プロピルシクロヘキシル−４’−ビフェニル、４−ブチルシクロヘキシル−４’−ビフェニル、４−ペンチルシクロヘキシル−４’−ビフェニル、４−プロピルフェニル−２−エチニル−４’−ビフェニル）、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数２〜１０、更に好ましくは炭素数４〜６の置換又は無置換のヘテロアリール基（例えばピリジル、５−メチルピリジル、チエニル、フリル、モルホリノ、テトラヒドロフルフリル）。
【００４０】
これら置換基群Ｖはベンゼン環やナフタレン環が縮合した構造もとることができる。さらに、これらの置換基上にさらに此処までに説明したＶの説明で示した置換基が置換していてもよい。
【００４１】
置換基群Ｖとして好ましいものは、上述のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、置換アミノ基、ヒドロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基であり、更に好ましくは、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子である。
【００４２】
Ｑ１は２価の連結基を表す。好ましくは、炭素原子、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子から選ばれる少なくとも１種の原子から構成される原子団からなる連結基である。Ｑ１が表す２価の連結基としては、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基（例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、シクロヘキシル−１，４−ジイル）、好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１０のアルケニレン基（例えば、エテニレン）、好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１０のアルキニレン基（例えば、エチニレン）、アミド基、エーテル基、エルテル基、スルホアミド基、スルホン酸エステル基、ウレイド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオエーテル基、カルボニル基、−ＮＲ−基（ここで、Ｒは水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、Ｒで表されるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１０のアルキル基であり、Ｒで表されるアリール基としては、好ましくは炭素数６〜１４、より好ましくは６〜１０のアリール基である。）、アゾ基、アゾキシ基、複素環２価基（好ましくは、炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数４〜１０の複素環２価基であり、例えば、ピペラジン−１，４−ジイル基である。）を１つ又はそれ以上組み合わせて構成される炭素数０〜６０の２価の連結基が挙げられる。
【００４３】
Ｑ１の表す２価の連結基として、好ましくは、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、エーテル基、チオエーテル基、アミド基、エステル基、カルボニル基、及びそれらを組み合わせた基である。
Ｑ１はさらに置換基を有していてもよく、置換基としては上記置換基群Ｖが挙げられる。
【００４４】
Ｃ１はアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基又はアシルオキシ基を表す。Ｃ１が表すアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基又はアシルオキシ基には、置換基を有するそれぞれの基も含むものとする。
Ｃ１は好ましくは、炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜８のアルキル及びシクロアルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ペンチル、ｔ−ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、４−エチルシクロヘキシル、４−プロピルシクロヘキシル、４−ブチルシクロヘキシル、４−ペンチルシクロヘキシル、ヒドロキシメチル、トリフルオロメチル、ベンジル）、炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜８のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−フェニルエトキシ）、炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは炭素数２〜８のアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜８のアシル基（例えばアセチル、ホルミル基、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル）、又は炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、２−ベンジルオキシカルボニル）を表す。
【００４５】
Ｃ１は特に好ましくは、アルキル基又はアルコキシ基であり、さらに好ましくは、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基又はトリフルオロメトキシ基である。
【００４６】
Ｃ１はさらに置換基を有していてもよく、置換基としては上記置換基群Ｖが挙げられる。
【００４７】
Ｃ１で表されるアルキル基の置換基としては、置換基群Ｖのうち、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、カルバモイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基であることが好ましい。
【００４８】
Ｃ１で表されるシクロアルキル基の置換基は、置換基群Ｖのうち、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、カルバモイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、アルキル基であることが好ましい。
【００４９】
Ｃ１で表されるアルコキシ基の置換基は、置換基群Ｖのうち、ハロゲン原子（特にフッ素原子）、シアノ基、ヒドロキシ基、カルバモイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基であることが好ましい。
【００５０】
Ｃ１で表されるアルコキシカルボニル基の置換基は、置換基群Ｖのうち、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、カルバモイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基であることが好ましい。
【００５１】
Ｃ１で表されるアシル基の置換基は、置換基群Ｖのうち、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、カルバモイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基であることが好ましい。
【００５２】
Ｃ１で表されるアシルオキシ基の置換基は、置換基群Ｖのうち、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、カルバモイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基であることが好ましい。
【００５３】
ｊは０又は１を表し、好ましくは０である。
ｐ、ｑ及びｒは各々０〜５の数を表し、ｎは１〜３の数を表し、Ｂ１及びＢ２で表される基の総数、すなわち（ｐ＋ｒ）×ｎは、３〜１０の整数であり、より好ましくは３〜５の整数である。なお、ｐ、ｑ、又はｒが２以上のとき、２以上のＢ１、Ｑ１及びＢ２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、ｎが２以上のとき、２以上の｛（Ｂ１）ｐ−（Ｑ１）ｑ−（Ｂ２）ｒ｝は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００５４】
好ましいｐ、ｑ、ｒ及びｎの組合せを以下に記す。
（ｉ）  ｐ＝３、ｑ＝０、ｒ＝０、ｎ＝１
（ｉｉ）  ｐ＝４、ｑ＝０、ｒ＝０、ｎ＝１
（ｉｉｉ）  ｐ＝５、ｑ＝０、ｒ＝０、ｎ＝１
（ｉｖ）  ｐ＝２、ｑ＝０、ｒ＝１、ｎ＝１
（ｖ）  ｐ＝２、ｑ＝１、ｒ＝１、ｎ＝１
（ｖｉ）  ｐ＝１、ｑ＝１、ｒ＝２、ｎ＝１
（ｖｉｉ）  ｐ＝３、ｑ＝１、ｒ＝１、ｎ＝１
（ｖｉｉｉ）  ｐ＝２、ｑ＝０、ｒ＝２、ｎ＝１
（ｉｘ）  ｐ＝１、ｑ＝１、ｒ＝１、ｎ＝２
（ｘ）  ｐ＝２、ｑ＝１、ｒ＝１、ｎ＝２
【００５５】
特に好ましくは、（ｉ）ｐ＝３、ｑ＝０、ｒ＝０、ｎ＝１；（ｉｖ）ｐ＝２、ｑ＝０、ｒ＝１、ｎ＝１；及び（ｖ）ｐ＝２、ｑ＝１、ｒ＝１、ｎ＝１；の組合せである。
【００５６】
なお、−｛（Ｂ１）ｐ−（Ｑ１）ｑ−（Ｂ２）ｒ｝ｎ−Ｃ１としては、液晶性を示す部分構造を含むことが好ましい。ここでいう液晶とは、いかなるフェーズであってもよいが、好ましくはネマチック液晶、スメクチック液晶、ディスコティック液晶であり、特に好ましくは、ネマチック液晶である。
【００５７】
−｛（Ｂ１）ｐ−（Ｑ１）ｑ−（Ｂ２）ｒ｝ｎ−Ｃ１の具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない（下記化学式中、波線は連結位置を表す）。
【００５８】
【化３】
2007133091.tif 000004
【００５９】
【化４】
2007133091.tif 000005
【００６０】
本発明に用いられる二色性色素は、−｛（Ｂ１）ｐ−（Ｑ１）ｑ−（Ｂ２）ｒ｝ｎ−Ｃ１で表される置換基を１以上有しているのが好ましく、１〜８個有しているのがより好ましく、１〜４個有しているのがさらに好ましく、特に好ましくは１又は２個有している場合である。
【００６１】
前記一般式（１）で表される置換基の好ましい構造は、下記の組み合わせである。
〔１〕  Ｈｅｔが硫黄原子であり、Ｂ１がアリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｂ２がシクロヘキサン−１，４−ジイル基を表し、Ｃ１がアルキル基を表し、ｊ＝１、ｐ＝２、ｑ＝０、ｒ＝１及びｎ＝１を表す構造。
〔２〕  Ｈｅｔが硫黄原子であり、Ｂ１がアリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｂ２がシクロヘキサン−１，４−ジイル基を表し、Ｃ１がアルキル基を表し、ｊ＝１、ｐ＝１、ｑ＝０、ｒ＝２及びｎ＝１を表す構造。
【００６２】
特に好ましい構造は、
〔Ｉ〕  Ｈｅｔが硫黄原子を表し、Ｂ１が１，４−フェニレン基を表し、Ｂ２がトランス−シクロヘキシル基を表し、Ｃ１がアルキル基（好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基又はヘキシル基）を表し、ｊ＝１、ｐ＝２、ｑ＝０、ｒ＝１及びｎ＝１である下記一般式（ａ−１）で表される構造、
〔２〕  Ｈｅｔが硫黄原子を表し、Ｂ１が１，４−フェニレン基を表し、Ｂ２がトランス−シクロヘキサン−１，４−ジイル基を表し、Ｃ１がアルキル基（好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基又はヘキシル基）を表し、ｊ＝１、ｐ＝１、ｑ＝０、ｒ＝２及びｎ＝１である下記一般式（ａ−２）で表される構造、
である。
【００６３】
【化５】
2007133091.tif 000006
【００６４】
前記一般式（ａ−１）及び（ａ−２）中、Ｒａ１〜Ｒａ１２は各々独立に、水素原子又は置換基を表す。該置換基としては、前述の置換基群Ｖから選ばれる置換基が挙げられる。
Ｒａ１〜Ｒａ１２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子（特にフッ素原子）、アルキル基、アリール基、アルコキシ基であるのが好ましい。Ｒａ１〜Ｒａ１２で表わされるアルキル基、アリール基、及びアルコキシ基のうち、好ましいものは、前述の置換基群Ｖに記載のアルキル基、アリール基、及びアルコキシ基と同義である。
【００６５】
前記一般式（ａ−１）及び（ａ−２）中、Ｃａ１及びＣａ２は各々独立してアルキル基を表し、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基である。特に好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基又はヘキシル基を表す。
【００６６】
アゾ色素はモノアゾ色素、ビスアゾ色素、トリスアゾ色素、テトラキスアゾ色素、ペンタキスアゾ色素などいかなるものであってもよいが、好ましくはモノアゾ色素、ビスアゾ色素、トリスアゾ色素である。
アゾ色素に含まれる環構造としては芳香族環（ベンゼン環、ナフタレン環など）のほかヘテロ環（キノリン環、ピリジン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリミジン環など）であってもよい。
【００６７】
アントラキノン色素の置換基としては、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含むものが好ましく、例えば、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基である。
該置換基の置換数はいかなる数であってもよいが、ジ置換、トリ置換、テトラキス置換が好ましく、特に好ましくはジ置換、トリ置換である。該置換基の置換位置はいかなる場所であってもよいが、好ましくは１，４位ジ置換、１，５位ジ置換、１，４，５位トリ置換、１，２，４位トリ置換、１，２，５位トリ置換、１，２，４，５位テトラ置換、１，２，５，６位テトラ置換構造である。
【００６８】
アントラキノン系色素としては、より好ましくは、下記一般式（２）で表される化合物であり、フェノキサゾン色素として、より好ましくは、下記一般式（３）で表される化合物である。
【００６９】
【化６】
2007133091.tif 000007
【００７０】
一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の少なくとも一つは、−（Ｈｅｔ）ｊ−｛（Ｂ１）ｐ−（Ｑ１）ｑ−（Ｂ２）ｒ｝ｎ−Ｃ１であり、他は各々独立に、水素原子又は置換基である。
【００７１】
【化７】
2007133091.tif 000008
一般式（３）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７の少なくとも一つ以上は、−（Ｈｅｔ）ｊ−｛（Ｂ１）ｐ−（Ｑ１）ｑ−（Ｂ２）ｒ｝ｎ−Ｃ１であり、他はそれぞれ水素原子又は置換基である。
ここで、Ｈｅｔ、Ｂ１、Ｂ２、Ｑ１、ｐ、ｑ、ｒ、ｎ、及びＣ１は、一般式（１）におけるＨｅｔ、Ｂ１、Ｂ２、Ｑ１、ｐ、ｑ、ｒ、ｎ、及びＣ１と同定義である。
【００７２】
一般式（２）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８で表される前記置換基としては、上記置換基群Ｖが挙げられるが、好ましくは、炭素数６〜８０、より好ましくは炭素数６〜４０、更に好ましくは炭素数６〜３０のアリールチオ基（例えばフェニルチオ、ｐ−メチルフェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、４−メチルフェニルチオ、４−エチルフェニルチオ、４−ｎ−プロピルフェニルチオ、２−ｎ−ブチルフェニルチオ、３−ｎ−ブチルフェニルチオ、４−ｎ−ブチルフェニルチオ、２−ｔ−ブチルフェニルチオ、３−ｔ−ブチルフェニルチオ、４−ｔ−ブチルフェニルチオ、３−ｎ−ペンチルフェニルチオ、４−ｎ−ペンチルフェニルチオ、４−アミルペンチルフェニルチオ、４−ヘキシルフェニルチオ、４−ヘプチルフェニルチオ、４−オクチルフェニルチオ、４−トリフルオロメチルフェニルチオ、３−トリフルオロメチルフェニルチオ、２−ピリジルチオ、１−ナフチルチオ、２−ナフチルチオ、４−プロピルシクロヘキシル−４’−ビフェニルチオ、４−ブチルシクロヘキシル−４’−ビフェニルチオ、４−ペンチルシクロヘキシル−４’−ビフェニルチオ、４−プロピルフェニル−２−エチニル−４’−ビフェニルチオ）、炭素数１〜８０、より好ましくは炭素数１〜４０、更に好ましくは炭素数１〜３０のヘテロアリールチオ基（例えば２−ピリジルチオ、３−ピリジルチオ、４−ピリジルチオ、２−キノリルチオ、２−フリルチオ、２−ピロリルチオ）、置換若しくは無置換のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ、フェネチルチオ）、置換若しくは無置換のアミノ基（例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ベンジルアミノ、アニリノ、ジフェニルアミノ、４−メチルフェニルアミノ、４−エチルフェニルアミノ、３−ｎ−プロピルフェニルアミノ、４−ｎ−プロピルフェニルアミノ、３−ｎ−ブチルフェニルアミノ、４−ｎ−ブチルフェニルアミノ、３−ｎ−ペンチルフェニルアミノ、４−ｎ−ペンチルフェニルアミノ、３−トリフルオロメチルフェニルアミノ、４−トリフルオロメチルフェニルアミノ、２−ピリジルアミノ、３−ピリジルアミノ、２−チアゾリルアミノ、２−オキサゾリルアミノ、Ｎ，Ｎ−メチルフェニルアミノ、Ｎ，Ｎ−エチルフェニルアミノ）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子）、置換若しくは無置換のアルキル基（例えば、メチル、トリフルオロメチル）、置換若しくは無置換のアルコキシ基（例えば、メトキシ、トリフルオロメトキシ）、置換若しくは無置換のアリール基（例えば、フェニル）、置換若しくは無置換のヘテロアリール基（例えば、２−ピリジル）、置換若しくは無置換のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ）、置換若しくは無置換のヘテロアリールオキシ基（例えば、３−チエニルオキシ）などである。
【００７３】
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８として好ましくは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、置換若しくは無置換の、アリールチオ基、アルキルチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基又はアリーロキシ基であり、特に好ましくは水素原子、フッ素原子、置換若しくは無置換の、アリールチオ基、アルキルチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基又はアリールアミノ基である。
【００７４】
また、更に好ましくは、一般式（２）において、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ８の少なくとも一つが、−（Ｈｅｔ）ｊ−｛（Ｂ１）ｐ−（Ｑ１）ｑ−（Ｂ２）ｒ｝ｎ−Ｃ１の場合である。
【００７５】
一般式（３）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７で表される置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルバモイル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アミド基であり、特に好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリールチオ基、アミド基である。
【００７６】
Ｒ１６として、好ましくはアミノ基（アルキルアミノ、アリールアミノ基を含む）、ヒドロキシル基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基又はアリールオキシ基であり、特に好ましくはアミノ基である。
【００７７】
以下に、本発明に使用可能な二色性色素の具体例を示すが、本発明は以下の具体例によってなんら限定されるものではない。
【００７８】
【化８】
2007133091.tif 000009
【００７９】
【化９】
2007133091.tif 000010
【００８０】
【化１０】
2007133091.tif 000011
【００８１】
【化１１】
2007133091.tif 000012
【００８２】
以下に、本発明に使用可能なアゾ系二色性色素の具体例を示すが、本発明は以下の具体例によってなんら限定されるものではない。
【００８３】
【化１２】
2007133091.tif 000013
【００８４】
以下に本発明に使用可能なジオキサジン系二色性色素ならびにメロシアニン系二色性色素の具体例を示すが、本発明は以下の具体例によってなんら限定されるものではない。
【００８５】
【化１３】
2007133091.tif 000014
【００８６】
前記一般式（１）で表される置換基を有する二色性色素は、公知の方法を組み合わせて合成することができる。例えば、特開２００３−１９２６６４号公報等の記載の方法に従い合成することができる。
【００８７】
＜双安定ネマチック液晶＞
本発明の液晶表示素子においては、ホメオトロピック状態とプラナー状態において、配向状態が安定である双安定ネマチック液晶が用いられる。双安定ネマチック液晶とは、少なくとも二つの状態が安定に存在するネマチック液晶と定義される。双安定とは、これらの状態が、温度、圧力、湿度等の物理的な条件下において、安定なことをいう。また、ネマチック液晶の場合には、コレステリック液晶やスメクチック液晶に比べて、配列状態の変化に必要な電圧が低くなる。さらに、カイラル剤と組み合わせた場合らせん構造を形成しやすく、表示性能が向上するという利点がある。
【００８８】
双安定ネマチック液晶状態としては、本発明では、ホメオトロピック状態、すなわち、垂直配向又は垂直に近い配向状態（以下「略垂直配向状態」と称する場合がある）と、プラナー状態、すなわち、水平配向又は水平に近い配向状態（以下「略水平配向状態」と称する場合がある）とが、双安定である。略垂直配向状態と略水平配向状態とが双安定であると二色性色素の吸収を考えた場合、略垂直配向状態が白地状態、略水平配向状態が着色状態に相当するため、効率よく光の透過と吸収を制御することが可能となり、表示性能におけるコントラスト比が高くなるという観点から好適である。
【００８９】
なお、上記略垂直配向状態とは、液晶のダイレクターが基板に対して７５〜９０°の範囲にあるものをいい、好ましくは８０〜９０°の範囲にある場合であり、より好ましくは８５〜９０°の範囲にある場合である。また、前記略水平配向状態とは、液晶のダイレクターが基板に対して０〜１５°の範囲にあるものをいい、好ましくは０〜１０°の範囲にある場合であり、より好ましくは０〜５°の範囲にある場合である。電圧を印加することによって、上記略垂直配向状態と略水平配向状態とに変動させたときの変動角度が大きくなるので、コントラスト比が高くなり、好ましい態様である。
【００９０】
略垂直配向状態と略水平配向状態とが双安定となるようにするには、具体的には、配向膜と液晶の親疎水性とを適宜組み合わせたり、プレチルト角を最適化、カイラル剤の添加量の調整によりカイラルネマチック液晶のねじり力を最適化したりすることが好適である。プレチルト角は、７５〜９０°の範囲であることが好ましい。
配向膜を用いる場合には、例えば、誘電率異方性が正のネマチック液晶を水平に配向させるように配向膜を設けると、電圧無印加時には水平配向の状態が安定であり、電圧印加時には誘電率異方性が正であるため液晶分子が垂直に傾く状態が安定である。一方、誘電率異方性が負のホスト液晶は、電圧印加時に液晶分子が水平に傾く状態が安定であるため、無印加時には垂直配向するように配向膜を備える。このように電圧印加時に安定な配向状態に対して、無印加時にも安定な配向状態となるように配向膜を設けることが好適である。
【００９１】
配向膜を用いた場合に、略垂直配向状態と略水平配向状態とがより双安定となるには、  配向膜が液晶分子の配向を規制する力、いわゆるアンカリング力を最適化することが好ましい。すなわち、略垂直配向状態と略水平配向状態におけるアンカリング力がほぼ均衡する条件が好ましい。アンカリング力を最適化する手段としては、配向膜の親疎水性、ラビング処理の強度などを用いるホスト液晶に応じて最適化する方法が挙げられる
【００９２】
本発明の液晶表示素子において、支持体が液晶層と接する表面には、配向処理を施した層（配向膜）を形成することが好ましい。前記配向処理としては、例えば、４級アンモニウム塩を塗布し配向させる方法、ポリイミドを塗布しラビング処理により配向する方法、ＳｉＯｘを斜め方向から蒸着して配向する方法、さらには、光異性化を利用した光照射による配向方法などが挙げられる。配向膜については、例えば、「液晶デバイスハンドブック」（日本学術振興会第１４２委員会編、日刊工業新聞社、１９８９年）の第２４０〜２５６頁に記載のものが用いられる。
【００９３】
配向膜は、好ましくは、ポリイミド配向膜であり、ポリイミド垂直配向膜であり、さらに好ましくは、ラビング処理を施したポリイミド垂直配向膜である。ポリイミド配向膜の場合には、アンカリング力が強く所望の配列に液晶分子を配向させることが容易であり、また、絶縁性が高く素子の寿命が長くなるため好適である。また、垂直配向とすると、透過状態（白表示）における二色性色素による吸収を小さくすることができるため、表示のコントラスト比が高くできるため好適である。特にラビング処理を施したポリイミド垂直配向膜では、略垂直配向状態と略水平配向状態の双安定性が高まるため本発明に好適である。ラビング処理を施すポリイミド垂直配向膜としては、具体的には、日産化学社製ポリイミド垂直配向膜、JSR社製ポリイミド垂直配向膜、チッソ社製ポリイミド垂直配向膜等が好適である。ラビング処理については、略垂直配向状態と略水平配向状態の双安定性が高まるように、好適に基板のラビング方向、ラビング強度を最適化することが好ましい。
【００９４】
また、双安定ネマチック液晶と二色性色素とが適切に駆動するためには、二周波駆動方式を用いることが好ましい
【００９５】
双安定ネマチック液晶の双安定状態を形成させるためには、カイラル剤とネマチック液晶から形成されるカイラルネマチック液晶を用いることが好ましい。カイラルネマチック液晶とすると、液晶がらせん構造となり、ねじり力と配向膜からのアンカリング力とが均衡するため、双安定性が高くなり、双安定状態を形成することができる。
カイラル剤としては、たとえば、「液晶デバイスハンドブック」（日本学術振興会第１４２委員会編、日刊工業新聞社、１９８９年）の第１９９〜２０２頁に記載のＴＮ、ＳＴＮ用カイラル剤が挙げられる。
【００９６】
本発明として、好ましい形態のひとつは、カイラル化合物を添加したカイラルネマチック液晶相を利用したモードである。カイラル化合物としては、たとえば、メルク社製のＲ−８１１、Ｓ−８１１、Ｒ−１０８２、Ｓ−１０８２などが利用できる。カイラル化合物の比率は、液晶層中０．０１〜１５質量％が好ましく、０．５〜６質量％が特に好ましい。カイラル化合物を併用することで表示性能が高くなるという特徴がある。
【００９７】
さらに、本発明の双安定ネマチック液晶は、二周波駆動性を示す液晶を用いることが好ましい。二周波駆動液晶とは、該液晶に印加される電場の周波数が低周波数領域の場合に正の誘電率異方性を示し、高周波数領域の場合に誘電率異方性の符号が負に逆転する液晶である。二周波駆動液晶を用いることで、周波数を切り替えることによって双安定な２つ以上の状態を可逆的に変化させることが可能となる。高速応答性の観点からも好ましい。
【００９８】
通常の一周波数駆動液晶を用いた場合には、双安定状態の切り替えを行うことは難しいため、二周波駆動液晶とすることは好適である。
【００９９】
二周波駆動液晶については、日本学術振興会第１４２委員会編、液晶デバイスハンドブック、日刊工業新聞社、１９８９年、第１８９〜１９２頁に詳しく、本発明においてこれらを適宜適用することができる。二周波駆動液晶の具体例として、アルドリッチ社製の下記二周波駆動液晶１を示す。
【０１００】
【化１４】
2007133091.tif 000015
【０１０１】
更に市販の二周波駆動液晶材料として、チッソ社製ＤＦ−０２ＸＸ、ＤＦ−０５ＸＸ、ＦＸ−１００１、ＦＸ−１００２、メルク社製ＭＬＣ−２０４８などを挙げることができる。
具体な骨格としては、アゾメチン化合物、シアノビフェニル化合物、シアノフェニルエステル、フッ素置換フェニルエステル、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル、フッ素置換シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル、シアノフェニルシクロヘキサン、フッ素置換フェニルシクロヘキサン、シアノ置換フェニルピリミジン、フッ素置換フェニルピリミジン、アルコキシ置換フェニルピリミジン、フッ素置換アルコキシ置換フェニルピリミジン、フェニルジオキサン、トラン系化合物、フッ素置換トラン系化合物、アルケニルシクロヘキシルベンゾニトリルなどが挙げられる。
【０１０２】
本発明で用いられる二周波駆動液晶は、複数の液晶化合物の混合物であってもよい。さらに、印加される電場の低周波数領域と高周波数領域で誘電率異方性の符号が逆転しない液晶化合物を含んでもよい。
【０１０３】
該液晶に印加される電場の周波数領域は、好ましくは０．１Ｈｚ〜１０ＭＨｚの囲であり、より好ましくは１Ｈｚ〜１ＭＨｚである。ここで、低周波数領域として用いられるのは０．１Ｈｚ〜１００ｋＨｚであり、好ましくは、１Ｈｚ〜１０ｋＨｚであり、より好ましくは１０Ｈｚ〜１０ｋＨｚである。高周波数領域として用いられるのは１００Ｈｚ〜１０ＭＨｚであり、好ましくは、１００Ｈｚ〜１ＭＨｚであり、より好ましくは１ｋＨｚ〜１ＭＨｚである。
【０１０４】
本発明では、ホスト液晶（本明細書において、ホスト液晶とは、特に限定しない限り、双安定ネマチック液晶を意味する。）の物性を所望の範囲に変化させることを目的として（例えば，液晶相の温度範囲を所望の範囲にすることを目的として）、液晶性を示さない化合物を添加してもよい。また、紫外線吸収剤、酸化防止剤などの化合物を含有させてもよい。
【０１０５】
本発明の液晶素子における、ホスト液晶及び二色性色素の含有量については特に制限はないが、二色性色素の含有量はホスト液晶の含有量に対して０．１〜１５質量％であることが好ましく、０．５〜６質量％であることが特に好ましい。また、ホスト液晶及び二色性色素の含有量は、双方を含む液晶組成物を調整し、その液晶組成物を封入した液晶セルの吸収スペクトルをそれぞれ測定して、液晶セルとして所望の光学濃度を示すのに必要な色素濃度を決定することが望ましい。
【０１０６】
（基板）
電極基板としては、通常ガラスあるいはプラスチックからなる基板上に、電極層を形成したものを用いることができる。プラスチック基板としては、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、ＰＥＳあるいはＰＥＮなどが挙げられる。基板については、例えば、「液晶デバイスハンドブック」（日本学術振興会第１４２委員会編、日刊工業新聞社、１９８９年）の第２１８〜２３１頁に記載のものを用いることができる。基板上に形成される電極層は、好ましくは透明電極層である。例えば、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化スズ等から形成することができる。透明電極については、たとえば、「液晶デバイスハンドブック」（日本学術振興会第１４２委員会編、日刊工業新聞社、１９８９年）の第２３２〜２３９頁に記載のものが用いられる。
【０１０７】
（液晶表示素子）
本発明の液晶表示素子は、例えば、一対の基板をスペーサーなどを介して、１〜５０μｍ間隔で対向させ、基板間に形成された空間に本発明の液晶組成物を配置することにより作製することができる。前記スペーサーについては、例えば、「液晶デバイスハンドブック」（日本学術振興会第１４２委員会編、日刊工業新聞社、１９８９年）の第２５７〜２６２頁に記載のものを用いることができる。本発明の液晶組成物は、基板上に塗布あるいは印刷することにより基板間の空間に配置することができる。
【０１０８】
本発明の液晶表示素子は、単純マトリックス駆動方式あるいは薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）などを用いたアクテイブマトリックス駆動方式を用いて駆動することができる。低コストで製造できるという観点からは単純マトリックス駆動方式が好ましく、高品位の表示を行うことができるという観点からアクテイブマトリックス駆動方式が好ましい。駆動方式については、例えば、「液晶デバイスハンドブック」（日本学術振興会第１４２委員会編、日刊工業新聞社、１９８９年）の第３８７〜４６０頁に詳細が記載され、本発明の液晶素子の駆動方法として利用できる。とくに、単純マトリックスにおける二周波駆動方式としては、特開昭５４−８４９９５号、特開昭６１−１６９８８号、特開２００２−１４９１３０号の方法を用いることができる。
【０１０９】
本発明の液晶素子は、１つの液晶組成物中に複数の二色性色素を混合してもよい。液晶組成物の色についても、いかなるものであってもよい。
【０１１０】
本発明の液晶表示素子は、高い表示性能を与え、視認性にも優れ、応答速度が速く、かつ、簡便に作製することができる。また、メモリー性を有することから低消費電力である。したがって、本発明の液晶表示素子は、書換え可能な表示媒体としてポイントカード、一時的にだけ用いる資料、画像を表示する媒体として好適に利用することができる。
【実施例】
【０１１１】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の主旨から逸脱しない限り適宜変更することができる従って本発明の範囲は以下の具体例に制限されるものではない。
【０１１２】
［実施例１］
＜表示素子の作製＞
１．二色性色素及び液晶の調製
前記具体例化合物の二色性色素（１−２）及び（１−８）は、特開２００３−１９２６６４号記載の方法に従い合成した。二色性色素（１−１３）は、特開２００５−１２０３３４号記載の方法に従い合成した。二周波性を示すネマチック液晶は、前述の具体例化合物の二周波駆動用液晶１（市販品、アルドリッチ製）を用いた。カイラル剤Ｒ−８１１は市販品（アルドリッチ製）を用いた。
【０１１３】
２．液晶組成物の調製
下表１に示した組合せで、二色性色素及びカイラル剤Ｒ−８１１を１．０ｇの上記二周波駆動用液晶１中に加熱して溶解させた後、室温下１日放置して液晶組成物Ａ、Ｂ及びＣを調製した。カイラル剤Ｒ−８１１は、上記液晶組成物中１．２質量％となるように添加し、各々の二色性色素の添加量は、それぞれ上記液晶組成物を厚さ８μｍの液晶評価用セルに注入した場合における吸光度が０．８となるように調整した。
【０１１４】
【表１】
2007133091.tif 000016
【０１１５】
３．液晶表示素子の作製
透明電極であるＩＴＯ付きガラス基板上にポリイミド垂直配向膜（ＪＳＲ製、ＪＡＬＳ-２０２１）をスピンコート、焼成により付設した。つぎに、得られた垂直配向膜付きガラス基板にラビング処理を施した。
上記得られた液晶組成物Ａ〜Ｃのいずれか１つに８μｍの球状スペーサー（積水化学製）を少量混合し、上記のＩＴＯ付きガラス基板を配向膜側が液晶層に接するようにはさんで、光硬化型シール剤（積水化学製）にて封止した。ラビング方向は互いにパラレル配向とした。
散乱白色層としては、表面処理により表面活性をなくした酸化チタンからなる白色顔料を、５質量％のカルボキシセルロースとともに分散して調整した塗布液を、液晶と接していないガラス基板の面に塗布して、液晶表示素子−１〜３を作製した。
【０１１６】
４．評価
得られた本発明の液晶表示素子１〜３のそれぞれに対して、信号発生器（テクトロニクス株式会社製）を用いて、低周波電圧（２０Ｖ、６０Ｈｚ）を印加すると、液晶層は透明に、すなわち白状態となり、電圧印加を止めた後も白状態が維持されていることが確認された。また、高周波電圧（２０Ｖ、１００ｋＨｚ）を印加した場合には、液晶層は着色状態となり、電圧印加を止めた後も着色状態が維持されていることが確認された。この液晶はプレチルト角が４°であることがプレチルト角測定装置（東陽テクニカ製、PAS-301）によって確認され、ホメオトロピック状態（白状態）およびプラナー状態（着色状態）ともに室温下で一日放置しても目視で表示性能が変化しないことを確認できたことから双安定であることも確認された。
【０１１７】
実施例１で作製の本発明の液晶表示素子は、散乱に基づいた視野角依存性の小さな目に優しい白地を与えることが確認された。
また、切り替え速度を大塚電子製ＭＣＰＤ３０００にて測定したところ、両方向の過程ともに２０ｍｓ以下であり、高速応答が可能であることが確認された。
【０１１８】
以上の結果から、実施例における本発明の液晶表示素子は偏光板が不要であり、紙に近い散乱白地を与える視認性に優れ、高速応答性を有し、また電圧無印加時にも以前の状態を維持するメモリー性を有することから超低消費電力である表示素子となることが確認された。
【０１１９】
［実施例２］
１．プラスチック基板の作製
特開２０００−１０５４４５号公報の実施例１の試料Ａの作製と同様にＰＥＮ（Ｄｕｐｏｎｔ−Ｔｅｉｊｉｎ  Ｑ６５Ａ）に対し下塗り層及びバック層を作製した。すなわち、ポリエチレン−２，６−ナフタレートポリマー１００重量部と紫外線吸収剤としてＴｉｎｕｖｉｎ  Ｐ．３２６（チバ・ガイギーＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製）２重量部とを乾燥した後、３００℃にて溶融後、Ｔ型ダイから押し出し、１４０℃で３．３倍の縦延伸を行ない、続いて、１３０℃で３．３倍の横延伸を行い、さらに２５０℃で６秒間熱固定して厚さ９０μｍの本発明のプラスチック基板（ＰＥＮ）を得た。
【０１２０】
２．透明電極層の作製
上記で得られたプラスチック基板の片面に、導電性のインジウム酸化スズをコーティングして、厚さ２００ｎｍの均一な薄膜を積層した。面抵抗約２０Ω／ｃｍ２、光透過率（５００ｎｍ）８５％であった。つぎに、フォトリソグラフィーにより、上記インジウム酸化スズ薄膜をストライプ状（幅１００μｍ、間隔１０μｍ）にパターニングして透明電極層とした。
【０１２１】
（ゲストホスト方式液晶層の作製）
上記支持体を用いて実施例１と同様の操作にて、上記液晶組成物Ａ〜Ｃを用いて、本発明の液晶表示素子−４〜６を作製した。
【０１２２】
（表示性能の評価）
得られた本発明の液晶表示素子−４〜６を実施例１と同様に評価したところ、実施例１で作製の液晶表示素子と同様の結果が得られた。