(57)【要約】【課題】流動性を損なうことなく、エポキシ及びシリコーン接着性を付与し、さらに耐コロナ性、絶縁破壊強さに優れた液晶性樹脂組成物およびそれからなる成形品を提供する。【解決手段】（Ａ）液晶性樹脂、（Ｂ）繊維状充填材、（Ｃ）鱗片状充填材および（Ｄ）オレフィン系重合体を配合してなる組成物であって、（Ａ）液晶性樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）繊維状充填材および（Ｃ）鱗片状充填材を合わせて５０〜１５０重量部、（Ｄ）オレフィン系重合体を５〜３０重量部配合してなる液晶性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）液晶性樹脂、（Ｂ）繊維状充填材、（Ｃ）鱗片状充填材および（Ｄ）オレフィン系重合体を配合してなる組成物であって、（Ａ）液晶性樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）繊維状充填材および（Ｃ）鱗片状充填材を合わせて５０〜１５０重量部、（Ｄ）オレフィン系重合体を５〜３０重量部配合してなる液晶性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｄ）オレフィン系重合体がα−オレフィン類とα、β−不飽和酸のグリシジルエステルとからなる共重合体である請求項１記載の液晶性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｂ）繊維状充填剤の数平均繊維径が９μｍ以上である請求項１または２記載の液晶性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載の液晶性樹脂組成物を成形してなる成形品。
【請求項５】
エポキシ樹脂またはシリコーン樹脂との接着部位を有する請求項４記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、流動性、エポキシ接着性、耐コロナ性、絶縁破壊強さに優れた液晶樹脂組成物およびそれからなる成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、プラスチックの高性能化に対する要求がますます高まり、種々の新規性能を有するポリマが数多く開発され、市場に供されているが、中でも分子鎖の平行な配列を特徴とする光学異方性の液晶性樹脂は、優れた流動性、耐熱性、低ガス性および機械的性質を有する点で注目されている。
【０００３】
また、自動車においても多くのプラスチックが利用されているが、その構成部品の軽量化や電子制御化が進んでいる。さらに、環境問題への取り組みとして鉛はんだによる表面実装技術を全廃する傾向にあり、液晶性樹脂による開発が盛んになってきている。液晶性樹脂は反応性に富むエステル基をもつポリエステル樹脂であるにも拘わらず、耐加水分解性や耐薬品性に優れているため、エポキシ樹脂やシリコーン樹脂との反応性や接着性が低く、接着部位を有する部品の材料としては利用できないとされてきた。特許文献１や特許文献２には、被着材である液晶性樹脂にエポキシ化ゴムを配合することが記載されている。しかし、被着材とエポキシ樹脂などの接着剤の親和性が増加するものの、液晶性樹脂特有の流動性を損なったり、成形時に固化速度を低下させたりするため、接着に十分な表面粗さが得られず、接着性の大きな向上には至っていない。また、充填材としてガラス繊維のみを配合しても、液晶性樹脂の流れ方向にガラス繊維も配向して表面が平滑となり、物理的接着性の向上に至らず、エポキシ化ゴムを配合してもわずかな接着性の改善にとどまる場合があった。また、鱗片状充填材のみ配合した場合では、ガラス繊維のように補強効果が発現しないため液晶性樹脂そのものの高い機械的強度が損なわれてしまうため、接着性に十分な表面粗さが成形品に現れたとしても接着部位ではない部位で破断してしまう場合があり、これに対してエポキシ化ゴムを配合しても機械的強度の改善には至らず、接着性とは別の問題が生じることがあった。
【特許文献１】特公平７−６８４３８号公報
【特許文献２】特開平８−１３４３３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、液晶性樹脂の流動性を維持し、かつ優れたエポキシ及びシリコーン接着性、耐コロナ性、絶縁破壊強さを示す材料を含有する液晶樹脂組成物およびそれからなる成形品を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定範囲の配合量の相溶化剤、特定範囲の配合比率または特定範囲の平均繊維径の充填材を添加することにより、液晶樹脂本来の耐熱性、流動性を維持しながら、エポキシ及びシリコーン接着性、耐コロナ性、絶縁破壊強さを付与した液晶性樹脂成形体として適用できることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００６】
すなわち、本発明は
（１）（Ａ）液晶性樹脂、（Ｂ）繊維状充填材、（Ｃ）鱗片状充填材および（Ｄ）オレフィン系重合体を配合してなる組成物であって、（Ａ）液晶性樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）繊維状充填材および（Ｃ）鱗片状充填材を合わせて５０〜１５０重量部、（Ｄ）オレフィン系重合体を５〜３０重量部配合してなる液晶性樹脂組成物、
（２）（Ｄ）オレフィン系重合体がα−オレフィン類とα、β−不飽和酸のグリシジルエステルとからなる共重合体である（１）の液晶性樹脂組成物、
（３）（Ｂ）繊維状充填剤の数平均繊維径が９μｍ以上である（１）または（２）の液晶性樹脂組成物、
（４）（１）〜（３）のいずれかの液晶性樹脂組成物を成形してなる成形品、
（５）エポキシ樹脂またはシリコーン樹脂との接着部位を有する（４）の成形品
である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、以下に説明するとおり、液晶性樹脂元来の耐熱性、流動性を損なうことなく、エポキシ及びシリコーン接着性、耐コロナ性、絶縁破壊強さに優れた液晶性樹脂組成物が得られる。さらに耐薬品性に優れる液晶性樹脂組成物および成形品が得られるため、自動車用途に好適に使用される部品、とりわけ点火系部品の分野に与える効果が大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明で用いる（Ａ）液晶性樹脂としては、異方性溶融相を形成する液晶性ポリエステルおよび液晶性ポリエステルアミドなどが挙げられ、その具体例としては、芳香族オキシカルボニル単位、芳香族ジオキシ単位、芳香族ジカルボニル単位、エチレンジオキシ単位などから選ばれた構造単位からなる異方性溶融相を形成する液晶性ポリエステル、および上記構造単位と芳香族イミノカルボニル単位、芳香族ジイミノ単位、芳香族イミノオキシ単位などから選ばれた構造単位からなる異方性溶融相を形成する液晶性ポリエステルアミドが挙げられる。
【０００９】
異方性溶融相を形成する液晶性ポリエステルの例としては、好ましくは下記の（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＶ）の構造単位からなる液晶性ポリエステル、（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の構造単位からなる液晶性ポリエステル、および、（Ｉ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の構造単位からなる液晶性ポリエステルなどが挙げられる。  
【００１０】
【化１】
2007254717.tif 000002
【００１１】
（ただし式中のＲ１は、
【００１２】
【化２】
2007254717.tif 000003
【００１３】
から選ばれた一種以上の基を示し、Ｒ２は、
【００１４】
【化３】
2007254717.tif 000004
【００１５】
から選ばれた一種以上の基を示す。また、式中Ｘは水素原子または塩素原子を示し、構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計と構造単位（ＩＶ）は実質的に等モルである。）
【００１６】
上記構造単位（Ｉ）は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成したポリエステルの構造単位であり、構造単位（ＩＩ）は、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルから選ばれた一種以上の芳香族ジヒドロキシ化合物から生成した構造単位を、構造単位（ＩＩＩ）は、エチレングリコールから生成した構造単位を、構造単位（ＩＶ）は、テレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸および１，２−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸から選ばれた一種以上の芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位を各々示す。これらのうちＲ１が
【００１７】
【化４】
2007254717.tif 000005
【００１８】
であり、Ｒ２が
【００１９】
【化５】
2007254717.tif 000006
【００２０】
であるものが特に好ましい。
【００２１】
また、液晶性ポリエステルアミドの例としては、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、ｐ−アミノフェノールとテレフタル酸から生成した液晶性ポリエステルアミド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニルとテレフタル酸、ｐ−アミノ安息香酸およびポリエチレンテレフタレートから生成した液晶性ポリエステルアミド（特開昭６４−３３１２３号公報）などが挙げられる。
【００２２】
本発明に好ましく使用できる液晶性ポリエステルは、上記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＶ）からなる共重合体、または、（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）からなる共重合体であり、上記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の共重合量は任意である。しかし、流動性の点から次の共重合量であることが好ましい。
【００２３】
すなわち、上記構造単位（ＩＩＩ）を含む場合は、耐熱性、難燃性および機械的特性の点から、上記構造単位（Ｉ）および（ＩＩ）の合計は、構造単位（Ｉ），（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して６０〜９５モル％が好ましく、７５〜９３モル％がより好ましい。また、構造単位（ＩＩＩ）  は、構造単位（Ｉ），（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して４０〜５モル％が好ましく、２５〜７モル％がより好ましい。また、構造単位（Ｉ）の構造単位（ＩＩ）に対するモル比［（Ｉ）／（ＩＩ）］は、耐熱性と流動性のバランスの点から好ましくは７５／２５〜９５／５であり、より好ましくは７８／２２〜９３／７である。また、構造単位（ＩＶ）は構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計と実質的に等モルである。
【００２４】
一方、上記構造単位（ＩＩＩ）を含まない場合は、流動性の点から上記構造単位（Ｉ）は構造単位（Ｉ）および（ＩＩ）の合計に対して４０〜９０モル％であることが好ましく、６０〜８８モル％であることが特に好ましい。構造単位（ＩＶ）は構造単位（ＩＩ）と実質的に等モルである。
【００２５】
なお、上記において「実質的に等モル」とは、末端を除くポリマ主鎖を構成するユニットとしてはジオキシ単位とジカルボニル単位が等モルであるが、末端を構成するユニットとしては必ずしも等モルとは限らないことを意味する。
【００２６】
なお、本発明で好ましく使用できる上記液晶性ポリエステルを重縮合する際には、上記構造単位（Ｉ）〜（ＩＶ）を構成する成分以外に、３，３’−ジフェニルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環式ジカルボン酸、クロルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンなどの芳香族ジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの脂肪族、脂環式ジオール、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ヒドロキシナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸などを、本発明の目的を損なわない程度の少割合の範囲でさらに共重合せしめることができる。  また、液晶性ポリエステルアミドとしては、上記好ましい液晶性ポリエステルに、さらにｐ−アミノフェノールおよび／またはｐ−アミノ安息香酸を共重合したものも好ましく挙げることができる。
【００２７】
本発明における（Ａ）液晶性樹脂の製造方法は、特に制限がなく、公知のポリエステルの重縮合法に準じて製造できる。
【００２８】
例えば、上記の好ましく用いられる液晶性ポリエステルの製造において、上記構造単位（ＩＩＩ）を含まない場合は下記（１）および（２）の製造方法が、構造単位（ＩＩＩ）を含む場合は下記（３）の製造方法が好ましく挙げられる。
【００２９】
（１）ｐ−アセトキシ安息香酸および４，４’−ジアセトキシビフェニル、４，４’−ジアセトキシベンゼンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物のジアシル化物とテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸から脱酢酸重縮合反応によって液晶性ポリエステルを製造する方法。
【００３０】
（２）ｐ−ヒドロキシ安息香酸および４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル化した後、脱酢酸重縮合反応によって液晶性ポリエステルを製造する方法。
【００３１】
（３）ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルのポリマ、オリゴマまたはビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートなど芳香族ジカルボン酸のビス（β−ヒドロキシエチル）エステルの存在下で、（１）または（２）の方法により液晶性ポリエステルを製造する方法。
【００３２】
これらの重縮合反応は無触媒でも進行するが、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸カリウムおよび酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン、金属マグネシウムなどの金属化合物を添加した方が好ましいときもある。  
【００３３】
本発明における（Ａ）液晶性樹脂は、ペンタフルオロフェノール中で対数粘度を測定することが可能なものもあり、その際には０．１ｇ／ｄｌの濃度で６０℃で測定した値で０．５ｄｌ／ｇ以上が好ましく、特に上記構造単位（ＩＩＩ）を含む場合は１．０〜３．０ｄｌ／ｇが好ましく、上記構造単位（ＩＩＩ）を含まない場合は２．０〜１０．０ｄｌ／ｇが好ましい。
【００３４】
また、本発明における（Ａ）液晶性樹脂の溶融粘度は、１〜２，０００Ｐａ・ｓが好ましく、特に２〜１，０００Ｐａ・ｓがより好ましい。
【００３５】
なお、上記の溶融粘度は、液晶性樹脂の融点（Ｔｍ）＋１０℃の条件で、ズリ速度１，０００／秒の条件下で高化式フローテスターによって測定した値である。
【００３６】
ここで、融点（Ｔｍ）とは示差熱量測定によりポリマを室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度Ｔｍ１の観測後、Ｔｍ１＋２０℃の温度でまで昇温し、同温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却した後、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度を指す。
【００３７】
本発明で用いる（Ｂ）繊維状充填材は、ガラス繊維が好ましく、具体的には例えば、長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバーなどから選択して用いることができる。
【００３８】
本発明で用いる（Ｂ）繊維状充填材の数平均繊維径は９〜３０μｍのものが好ましく、１０〜１５μｍのものが特に好ましい。数平均繊維長さが５５〜１０００μｍ、さらには５５〜７００μｍがより好ましい。本発明で用いるガラス繊維の数平均繊維径が９μｍ以上のものを用いることで、成形表面の表面粗さが接着をするのに十分なものとなり、十分なエポキシ接着性を得ることができる。また、数平均繊維径が３０μｍ以下のものを使用することで、液晶性樹脂本来の流動性を低下させることがないので好ましい。
【００３９】
また、本発明で用いるガラス繊維の数平均繊維長さが１０００μｍ以下であれば、成形時の流動性が低下することもなく、数平均繊維長さが５５μｍ以上のものを使用することで、成形品の剛性および靭性を高くすることができるので好ましい。
【００４０】
ここで、繊維状充填剤の数平均繊維径および数平均繊維長さの測定方法として、液晶性樹脂および（Ｂ）ガラス繊維などを含有する組成物からなるペレット１０ｇを空気中において５５０℃で８時間加熱して樹脂を除去し、光学式顕微鏡を用いて残存した繊維状充填材の任意の５００個の長径および繊維長を倍率１２０倍にて測定したものから数平均繊維径および数平均繊維長さを算出する。
【００４１】
さらに、本発明で用いる（Ｃ）鱗片状充填材の「鱗片状」とは、繊維状、針状、粒状以外の形態を示すものであり、マイカやタルクが好ましく、さらにはタルクがより好ましい。
【００４２】
本発明で用いる（Ｃ）鱗片状充填材の数平均粒子径は８〜１００μｍのものが好ましく、１０〜１００μｍのものが特に好ましい。本発明で用いる鱗片状充填材の数平均粒子径が８μｍ以上のものを使用することで、同時に配合するガラス繊維の配向を乱すことができ、成形表面の表面粗さが十分なエポキシ接着性を得られるようにすることができるので好ましい。鱗片状充填材の数平均粒子径が１００μｍ以下のものを使用することで、液晶性樹脂本来の流動性を低下させることがないので好ましい。ここでの鱗片状充填材の数平均粒子径の測定方法として、液晶性樹脂および（Ｃ）鱗片状充填材などを含有する組成物からなるペレット１０ｇを空気中において５５０℃で８時間加熱して樹脂を除去し、光学式顕微鏡を用いて残存した鱗片状充填材の任意の５００個の長径を倍率１２０倍にて測定したものから数平均粒子径を算出して平均粒子径とする。
【００４３】
さらに、本発明で用いる（Ｂ）繊維状充填材および（Ｃ）鱗片状充填材の特性を最大限に発揮するために、（Ａ）液晶性樹脂１００重量部に対して、合計５０〜１５０重量部用いられ、好ましくは合計６５〜１００重量部用いられる。上記の範囲よりも少なすぎると成形品の表面が平滑になってエポキシ接着性が得られず、多すぎると薄肉成形性が阻害されることになるため好ましくない。より好ましくは（Ｂ）繊維状充填剤の配合量（重量）＞（Ｃ）鱗片状充填剤の配合量（重量）の配合比率となるように配合するのが好ましく、（Ｂ）繊維状充填剤の配合量（重量）が（Ｃ）鱗片状充填剤の配合量（重量）の２倍以上となる配合比率が好ましい。さらに、（Ｂ）繊維状充填剤の配合量（重量）が（Ｃ）鱗片状充填剤の配合量（重量）の３倍以上となる配合比率がさらに好ましい。
【００４４】
本発明ではさらに（Ｄ）オレフィン系重合体を配合することが重要であり、（Ａ）液晶性樹脂１００重量部に対して、５〜３０重量部用いられ、より好ましくは５〜１５重量部用いられる。上記の範囲より少なすぎるとエポキシ接着性の効果が得られず、上記の範囲より多すぎると耐コロナ性、絶縁破壊強さ、流動性が低下し、かつ成形品の表面粗さが低下してエポキシ接着性が低下するため、（Ｄ）オレフィン系重合体の配合量は、５〜３０重量部とする必要がある。
【００４５】
また、本発明で用いる（Ｄ）オレフィン系重合体としては、α−オレフィン類とα、β−不飽和酸のグリシジルエステルとからなる共重合体、エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンまたはエチレン炭素数３以上のα−オレフィンおよび非共役ジエンからなる共重合体に対し、不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフトして得た変性エチレン系重合体などが好ましく用いられる。
【００４６】
上記α−オレフィン類とα、β−不飽和酸のグリシジルエステルとからなる共重合体において、α−オレフィン類としては炭素数２〜４のものが好ましく、具体的にはエチレン、プロピレン、１−ブテンなどが挙げられ、なかでもエチレンが好ましく使用できる。また、α、β−不飽和酸のグリシジルエステルとは、一般式
【００４７】
【化６】
2007254717.tif 000007
【００４８】
（式中、Ｒは水素原子または炭素数１から６のアルキル基である。）で示される化合物であり、具体的にはアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジルなどであり、なかでもメタクリル酸グリシジルが好ましく用いられる。α、β−不飽和酸のグリシジルエステルの共重合量は１〜５０モル％の範囲が適当である。さらに、４０モル％以下であれば上記の共重合体と共重合可能である不飽和モノマすなわちビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類、メチル、エチル、プロピル等のアクリル酸およびメタクリル酸のエステル類、アクリロニトリル、スチレン等を共重合せしめてもよい。
【００４９】
本発明の液晶性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない程度の範囲で、酸化防止剤および熱安定剤（たとえばヒンダードフェノール、ヒドロキノン、ホスファイト類およびこれらの置換体など）、紫外線吸収剤（たとえばレゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンなど）、離型剤（モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワックスなど）、可塑剤、難燃剤、難燃助剤などの通常の添加剤や他の熱可塑性樹脂（フッ素樹脂など）を添加して、所定の特性を付与することができる。この場合、帯電しやすいものは好ましくないので、種類および添加量に注意が必要である。
【００５０】
本発明の液晶性樹脂組成物は、溶融混練により製造することが好ましく、溶融混練には公知の方法を用いることができる。例えば、バンバリーミキサー、ゴムロール機、ニーダー、単軸もしくは二軸押出機などを用いることができる。これらのうち、本発明の液晶性樹脂組成物は、強化材を均質に分散性良く混練する必要性から、押出機を用いることが好ましく、二軸押出機を用いることがより好ましく、なかでも中間添加口を有する二軸押出機を用いることが特に好ましい。溶融混練方法は、原料供給口から（Ａ）液晶性樹脂を二軸押出機に供給し、（Ａ）液晶性樹脂を溶融させ、該溶融状態の（Ａ）液晶性樹脂および（Ｄ）オレフィン系重合体に、中間添加口から（Ｂ）繊維状充填材および（Ｃ）鱗片状充填材を供給するのが好ましい。
【００５１】
かくして得られる成形品は、薄肉構造を有するだけでなく、優れたエポキシ及びシリコーン接着性、耐コロナ性、絶縁破壊強さをも有する。
【００５２】
そして、本発明の液晶性樹脂組成物は、電気、電子、自動車、機械、雑貨などの用途に限定なく使用できるが、エポキシ樹脂やシリコーン樹脂との接着部位が必要な用途に好ましく使用できる。
【００５３】
また本発明の液晶性樹脂組成物は、その優れた耐コロナ性を活かして、自動車エンジンの点火装置、例えばイグニッションコイルなどの用途により好ましく使用できる。
【実施例】
【００５４】
（Ａ）液晶性樹脂の製造方法
［参考例１］
ｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１２６重量部、テレフタル酸１１２重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート２１６重量部および無水酢酸９６０重量部を、撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら、室温から１５０℃まで昇温しながら３時間反応させ、１５０℃から２５０℃まで２時間で昇温し、２５０℃から３３０℃まで１．５時間で昇温させた後、３２５℃、１．５時間で６．５×１０−３Ｐａまで減圧し、さらに約０．２５時間撹拌を続けて重縮合を行った。芳香族オキシカルボニル単位８０モル当量、芳香族ジオキシ単位７．５モル当量、エチレンジオキシ単位１２．５モル当量、芳香族ジカルボン酸単位２０モル当量からなる融点３１４℃、溶融粘度２５Ｐａ・ｓ（３２４℃、オリフィス０．５ｍｍ直径×１０ｍｍ、ズリ速度１，０００／秒）の液晶性ポリエステル（Ａ１）を得た。
【００５５】
［参考例２］
ｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１６８重量部、テレフタル酸１５０重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート１７３重量部および無水酢酸１０１１重量部を、撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら室温から１５０℃まで昇温しながら３時間反応させ、１５０℃から２５０℃まで２時間で昇温し、２５０から３３５℃まで１．５時間で昇温させた後、３３５℃、１．５時間で６．５×１０−３Ｐａまで減圧し、さらに約０．２５時間撹拌を続けて重縮合を行った芳香族オキシカルボニル単位８０モル当量、芳香族ジオキシ単位１０モル当量、エチレンジオキシ単位１０モル当量、芳香族ジカルボン酸単位２０モル当量からなる融点３２８℃、溶融粘度１８Ｐａ・ｓ（３３８℃、オリフィス０．５ｍｍ直径×１０ｍｍ、ズリ速度１，０００／秒）の液晶性ポリエステル（Ａ２）を得た。
【００５６】
［参考例３］
ｐ−ヒドロキシ安息香酸８７０重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル３２７重量部、ハイドロキノン８９重量部、テレフタル酸２９２重量部、イソフタル酸１５７重量部および無水酢酸１３６７重量部（フェノール性水酸基合計の１．０３当量）を、撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら室温から１４５℃で昇温しながら２時間反応させ、１４５℃から３２０℃まで４時間で昇温した。その後、重合温度を３２０℃、１．０時間で１３３Ｐａに減圧し、さらに約１．５時間攪拌を続けて重縮合を行ったｐ−オキシベンゾエート単位がｐ−オキシベンゾエート単位、４，４’−ジオキシビフェニル単位および１，４−ジオキシベンゼン単位の合計に対して７０モル当量、４，４’−ジオキシビフェニル単位が４，４’−ジオキシビフェニル単位および１，４−ジオキシベンゼン単位の合計に対して７０モル当量、テレフタレート単位がテレフタレート単位およびイソフタレート単位の合計に対して６５モル当量からなる融点３１４℃、溶融粘度２５Ｐａ・ｓ（３２４℃、オリフィス０．５ｍｍ直径×１０ｍｍ、ズリ速度１，０００／秒）の液晶性ポリエステル（Ａ３）を得た。
【００５７】
［参考例４］
特開昭５４−７７６９１号公報に従って、ｐ−アセトキシ安息香酸９２１重量部と６−アセトキシ−ナフトエ酸４３５重量部を、撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、重縮合を行った。ｐ−アセトキシ安息香酸から生成した構造単位５７モル当量および６−アセトキシ−ナフトエ酸から生成した構造単位２２モル当量からなる融点２８３℃溶融粘度３０Ｐａ・ｓ（２９３℃，オリフィス０．５ｍｍ直径×１０ｍｍ、ズリ速度１，０００／秒）の液晶性ポリエステル（Ａ４）を得た。
【００５８】
［実施例１〜３，比較例１〜７］
以下、実施例により本発明をさらに詳述するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５９】
シリンダー設定温度を液晶性樹脂の融点＋１０℃、スクリュウ回転数を２５０ｒｐｍに設定した、４４ｍｍ直径の中間添加口を有する２軸押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ−４４）を用いて、参考例１〜３で得た液晶性樹脂１００重量部と（Ｄ）オレフィン系重合体５〜３０重量部を原料供給口から添加して溶融状態とし、（Ｂ）ガラス繊維およびタルク７５〜１５０重量部を表１に示す割合で中間添加口から供給し、吐出量４０ｋｇ／時間で溶融混練してペレットを得た。このペレットを用いて下記の各特性を評価した。尚、実施例中の物性の測定および試験は次の方法で行った。また、溶融混連して得られたペレットを用いて、（Ｂ）ガラス繊維の平均繊維長と平均繊維径、および（Ｃ）タルクまたはマイカの平均粒子径を前述の手法で測定した。その結果を表１に示す。
【００６０】
なお、（Ｂ）繊維状充填材、（Ｃ）鱗片状充填材、（Ｄ）オレフィン系重合体としては、それぞれ下記のものを使用した。
【００６１】
Ｂ１：チョップドガラス繊維（日本電気硝子製  ＥＣＳ０３Ｔ−７４７Ｈ  平均繊維径１０．５μｍ、長さ３ｍｍ）
Ｂ２：ミルドファイバー（日本電気硝子製  ＥＰＧ４０Ｍ−１０Ａ  平均繊維径９．６μｍ、長さ５８μｍ）
Ｂ３：チョップドガラス繊維（日本電気硝子製  ＥＣＳ０３Ｔ−７９０ＤＥ  平均繊維径６．５μｍ、長さ３ｍｍ）
Ｃ１：タルク（富士タルク工業製  ＮＫ−６４）平均粒子径１０μｍ
Ｃ２：マイカ（山口雲母工業所製  ＮＪ−０３０）平均粒子径３０μｍ
Ｄ１：ボンドファーストＥ（住友化学工業製  グリシジルメタクリレート含有量１２重量％）
【００６２】
［特性の測定法］
（１）エポキシ接着性
・引張剪断試験：図１に示した試験片を用い、図１に示すようにａ面及びｂ面にエポキシ樹脂（ＸＮＲ３６４６、商標、ナガセケムテックス製）を塗布し、１２０℃で２時間硬化して接着し（接着面積０．５ｃｍ２）、ついで引張試験機（ＡＧ５００Ｃ、商標、島津製作所製）を用いてクロスヘッドスピード１ｍｍ／分で引っ張り、該接着面が剥離した時の荷重を測定した。また、接着面が剥離せず、母材が破壊したものについては、そのときの値を測定した。エポキシ接着強度は該荷重を接着面積で除した値として示した。エポキシ接着強度が８ＭＰａ以上のものを「優れる」（二重丸）、６．５ＭＰａ以上のものを「良好」（丸）、それより小さいものを「劣る」（バツ）とした。
【００６３】
（２）シリコーン接着性
・引張剪断試験：図１に示した試験片を用い、図１に示すようにａ面及びｂ面にシリコーン樹脂（Ｘ−３２−２４６５、商標、信越化学製）を塗布し、１５０℃で１時間硬化して接着し（接着面積０．５ｃｍ２）、ついで引張試験機（ＡＧ５００Ｃ、商標、島津製作所製）を用いてクロスヘッドスピード１ｍｍ／分で引っ張り、該接着面が剥離した時の荷重を測定した。また、接着面が剥離せず、シリコーン樹脂が破壊したものについては、そのときの値を測定した。シリコーン接着強度は該荷重を接着面積で除した値として示した。シリコーン接着強度が４ＭＰａ以上のものを「優れる」（二重丸）、２ＭＰａ以上のものを「良好」（丸）、それより小さいものを「劣る」（バツ）とした。
【００６４】
（３）流動性
・棒流動長：ペレットをＦＡＮＵＣＲＯＢＯＳＨＯＴα−３０ｉ射出成形機（ファナック株式会社製）に供し、射出速度３００ｍｍ／秒、射出圧力４０ＭＰａ、シリンダー設定温度は液晶性樹脂の融点の条件で連続成形（射出時間／冷却時間＝１．０／１０．０秒，スクリュウ回転数１００ｒｐｍ，背圧１ＭＰａ，サックバック１０ｍｍ，金型温度９０℃）を行い、棒状成形品（幅１２．７ｍｍ，厚み０．５ｍｍ、サイドゲート０．５ｍｍ×５．０ｍｍ）を成形し、成形品の長さを棒流動長として測定した。棒流動長が長いほど、薄肉流動性はよい。棒流動長が、６０ｍｍ以上のものを「優れる」（二重丸）、４０ｍｍ以上のものを「良好」（丸）、それよりも小さいものを「劣る」（バツ）とした。
【００６５】
（４）耐コロナ性
・耐コロナ寿命試験：ＪＩＳ  Ｃ３４０５の耐コロナ放電性試験に準拠して測定した。縦８０ｍｍ、横８０ｍｍ、厚み１ｍｍの試験片を丸棒とスリープの間に固定し、周波数６０Ｈｚ、印加電圧２０ｋＶを加え、絶縁破壊が生じるまでの時間を測定した。該時間が８時間以上のものを「優れる」（二重丸）、それ未満のものを「劣る」（バツ）とした。
【００６６】
（５）絶縁破壊強さ
・絶縁破壊電圧：ＪＩＳ  Ｃ２１１０の短長時間破壊試験法に準拠して測定した。絶縁破壊電圧が３５ｋＶ以上のものを「優れる」（二重丸）、２５ｋＶ以上のものを「良好」（丸）、それ未満のものを「劣る」（バツ）とした。
【００６７】
【表１】
2007254717.tif 000008
【００６８】
以上の結果から、本発明の液晶性樹脂組成物は、比較例の樹脂組成物と比較して、流動性を損なうことなく、エポキシ及びシリコーン接着性を有し、さらに耐コロナ性、絶縁破壊強さに優れた組成物であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明の液晶性樹脂組成物およびそれからなる成形品は、液晶性樹脂元来の優れた耐熱性、流動性を損なうことなく、エポキシ及びシリコーン接着性を有し、耐コロナ性、絶縁破壊強さに優れた特性を有するので、高機能製品に好適に使用される部品、とりわけ自動車用部品、具体的には、イグニッションコイルやそのケースになどに好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】エポキシ接着性、シリコーン接着性を測定した試験片の概略図である。
【符号の説明】
【００７１】
Ｅ    エポキシ樹脂またはシリコーン樹脂
【図１】
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