(57)【要約】 【課題】  安定した研磨特性を実現することができる研磨組成物用添加剤を提供する。【解決手段】  少なくとも１度使用された研磨組成物（スラリー）に添加される研磨組成物用添加剤である。本発明の研磨組成物用添加剤は、１種または２種以上のアミン化合物の水溶液であり、前記アミン化合物は、第４級アンモニウム塩を含むことを特徴としている。第４級アンモニウム塩としては、強アルカリ性の水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）が特に好ましい。また、研磨組成物に予めアミン化合物が含まれている場合は、研磨組成物に含まれているアミン化合物と同じアミン化合物を含むことが好ましい。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１度使用された研磨組成物に添加される研磨組成物用添加剤において、
１種または２種以上のアミン化合物の水溶液であり、
前記アミン化合物は、第４級アンモニウム塩を含むことを特徴とする研磨組成物用添加剤。
【請求項２】
２種以上のアミン化合物の水溶液であり、前記アミン化合物は、第４級アンモニウム塩と、水溶性および水分散性を有する第１級アミン化合物、第２級アミン化合物、第３級アミン化合物、およびアミノ基を主鎖または側鎖に有する高分子化合物から選ばれる１種または２種以上のアミン化合物とを含むことを特徴とする請求項１記載の研磨組成物用添加剤。
【請求項３】
２種以上のアミン化合物の水溶液であり、前記アミン化合物は、第４級アンモニウム塩と、前記研磨組成物に含まれるアミン化合物と同じアミン化合物とを含むことを特徴とする請求項１または２記載の研磨組成物用添加剤。
【請求項４】
第４級アンモニウム塩は、水酸化テトラメチルアンモニウムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の研磨組成物用添加剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１度使用された研磨組成物に添加される研磨組成物用添加剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＭＰによるシリコンウエハ研磨は、３段階または４段階の多段研磨を行うことで高精度の平坦化を実現している。第１段階および第２段階に行う１次研磨および２次研磨は、表面平滑化を主な目的とし、高い研磨レートが求められる。
【０００３】
１次研磨および一部の２次研磨においては、一般的に研磨組成物であるスラリーを循環させ、繰り返し使用している。ただし、繰り返し使用するとスラリーのｐＨが低下し、研磨特性の低下が生じる。特に研磨レートの低下が顕著である。ある程度まで特性が低下したスラリーは、新しいスラリーに交換する必要があるが、交換作業を行うために工程を中断させたり、コストが増加するなどの問題が生じる。
【０００４】
交換作業を行わずに、研磨レートなど研磨特性が低下することを抑えるためには、循環中のスラリーに対して、水酸化カリウムや水酸化ナトリウムなどの無機アルカリ溶液を随時添加、もしくは新しいスラリー自体を添加することが有効である。
【０００５】
また、特許文献１記載の半導体ウェーハ用研磨液は、砥粒が固定された研磨工具を用いて研磨を行う際に用いられ、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムに、炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムを混合したものが用いられている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２５２１８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
水酸化カリウムや水酸化ナトリウムなどの無機アルカリ溶液または新しいスラリー自体を随時添加した場合、複数回研磨を行ったときの平均的な研磨レートの低下は抑えることができるが、添加した前後の研磨レートの変化など研磨レートのばらつきが大きいという問題がある。
【０００８】
本発明の目的は、安定した研磨特性を実現することができる研磨組成物用添加剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、少なくとも１度使用された研磨組成物に添加される研磨組成物用添加剤において、
１種または２種以上のアミン化合物の水溶液であり、
前記アミン化合物は、第４級アンモニウム塩を含むことを特徴とする研磨組成物用添加剤である。
【００１０】
また本発明は、２種以上のアミン化合物の水溶液であり、前記アミン化合物は、第４級アンモニウム塩と、水溶性および水分散性を有する第１級アミン化合物、第２級アミン化合物、第３級アミン化合物、およびアミノ基を主鎖または側鎖に有する高分子化合物から選ばれる１種または２種以上のアミン化合物とを含むことを特徴とする。
【００１１】
また本発明は、２種以上のアミン化合物の水溶液であり、前記アミン化合物は、第４級アンモニウム塩と、前記研磨組成物に含まれるアミン化合物と同じアミン化合物とを含むことを特徴とする。
【００１２】
また本発明は、第４級アンモニウム塩は、水酸化テトラメチルアンモニウムであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、少なくとも１度使用された研磨組成物に添加される研磨組成物用添加剤である。この研磨組成物用添加剤は、１種または２種以上のアミン化合物の水溶液であり、前記アミン化合物は、第４級アンモニウム塩を含む。
【００１４】
これにより、研磨組成物を複数回使用するような場合に、研磨レートの低下を防ぎ、ばらつきを抑えることで、安定した研磨特性を実現することができる。
【００１５】
また本発明によれば、研磨組成物用添加剤が、２種以上のアミン化合物の水溶液である場合、前記アミン化合物は、第４級アンモニウム塩と、水溶性および水分散性を有する第１級アミン化合物、第２級アミン化合物、第３級アミン化合物、およびアミノ基を主鎖または側鎖に有する高分子化合物から選ばれる１種または２種以上のアミン化合物とを含むことが好ましい。
【００１６】
また本発明によれば、研磨組成物用添加剤が、２種以上のアミン化合物の水溶液である場合、前記アミン化合物は、第４級アンモニウム塩と、前記研磨組成物に含まれるアミン化合物と同じアミン化合物とを含むことが好ましい。
【００１７】
また本発明によれば、第４級アンモニウム塩は、水酸化テトラメチルアンモニウムであることが特に好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明は、少なくとも１度使用された研磨組成物（スラリー）に添加される研磨組成物用添加剤である。本発明の研磨組成物用添加剤は、１種または２種以上のアミン化合物の水溶液であり、前記アミン化合物は、第４級アンモニウム塩を含むことを特徴としている。
【００１９】
たとえば、１度使用されたスラリーを回収し、再度同じ条件や同じ研磨装置などで使用することを繰り返すような循環使用する場合、１度使用されたスラリーを回収し、別の条件や別の研磨装置などで複数回使用するような多段使用の場合に、本発明の研磨組成物用添加剤を添加することで、研磨特性の低下を防ぎ、ばらつきを抑えることが可能である。
【００２０】
アミン化合物としては、少なくとも第４級アンモニウム塩は用いるので、２種以上のアミン化合物を用いる場合は、第４級アンモニウム塩以外に、水溶性または水分散性の第１級アミン化合物、第２級アミン化合物、第３級アミン化合物、およびアミノ基を主鎖または側鎖に有するポリアルキレンイミンなどの高分子化合物から選ばれる１種または２種以上の化合物を用いることが好ましい。具体的には、アンモニア、コリン、モノエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、アミノエチルピペラジン、ピペラジン、ポリエチレンイミンなどがあげられ、第４級アンモニウム塩としては、強アルカリ性の水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）が特に好ましい。
【００２１】
さらに、研磨組成物に予めアミン化合物が含まれている場合は、研磨組成物に含まれているアミン化合物と同じアミン化合物を含むことが好ましい。
【００２２】
したがって、研磨組成物に予めアミン化合物が含まれている場合、研磨組成物用添加剤としては、アミン化合物として第４級アンモニウム塩のみを含むか、第４級アンモニウム塩と、研磨組成物に含まれているアミン化合物と同じアミン化合物とを含むことが特に好ましい。
【００２３】
研磨組成物用添加剤のｐＨは１１以上が好ましく、研磨組成物に添加されることで希釈されることを考慮すると、１３以上が特に好ましい。
【００２４】
また、研磨組成物用添加剤に、有機酸（キレート剤）を加えることで研磨ウエハの金属汚染を防止することも可能である。この有機酸は、研磨剤中および研磨装置・環境から生じる金属イオンと、溶液中で錯体を形成し、ウエハ表面および内部への金属汚染を妨げる効果がある。加える有機酸は、炭素数２〜６のモノカルボン酸、炭素数２〜６のジカルボン酸、炭素数３〜６のトリカルボン酸およびアスコルビン酸から選ばれ、また一般にキレート剤と呼ばれるものとして、エチレンジアミン４酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン３酢酸、ジエチレントリアミン５酢酸、ニトリロ３酢酸、トリエチレンテトラミン６酢酸、ヒドロキシエチルイミノ２酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、エチレングリコール−ビス（β−アミノエチルエーテル）−Ｎ，Ｎ’−４酢酸および１，２−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−４酢酸から選ばれる１種または２種以上を添加することができる。有機酸の濃度は、研磨剤、研磨装置・環境および必要とされるウエハ純度に依存するが、１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ未満が好ましい。
【００２５】
以上のように、研磨組成物用添加剤は、１種または２種以上のアミン化合物の水溶液であり、前記アミン化合物が、第４級アンモニウム塩を含むので、複数回繰り返して使用するなど１度使用したスラリーに添加することで、研磨特性の低下を防ぎばらつきを抑えることができる。
【００２６】
研磨組成物用添加剤を研磨組成物に添加するタイミングについて説明する。図１は、循環使用の場合の添加タイミングを示す図であり、図２は、多段（３段）使用の場合の添加タイミングを示す図である。研磨組成物への添加のタイミングとしては、（１）研磨組成物を研磨機に供給する前、（２）研磨組成物がスラリータンクに貯溜している間、（３）研磨組成物を回収後スラリータンクに戻す前、（４）研磨終了直後（研磨機から回収タンクまでの間）などが好ましく、直接研磨組成物に添加することが可能で撹拌によって混合しやすいことから（２）研磨組成物がスラリータンクに貯溜している間に添加するタイミングが特に好ましい。
【００２７】
研磨組成物用添加剤の添加量などは、研磨組成物のｐＨや組成または研磨レートをモニタリングしておき、変動が小さくなるように適宜調整することが望ましい。
【実施例】
【００２８】
以下では、本発明の実施例および比較例について説明する。
まず、研磨に使用し、研磨組成物用添加剤が添加される研磨用組成物に付いて説明する。なお、研磨用組成物は、研磨使用時に４０倍に希釈して用いた。以下に示す組成は、希釈済みの組成で、残部は水である。
【００２９】
（研磨用組成物）
砥粒                ：７０ｎｍコロイダルシリカシリカ粒子      ０．３０重量％
研磨促進剤          ：ピペラジン                              ０．２５重量％
【００３０】
実施例および比較例の組成について示す。
（比較例１）
添加剤なし
（比較例２）
無機アルカリ        ：水酸化カリウム                          ５．０重量％
（比較例３）
アミン化合物        ：ピペラジン                              ３．０重量％
（実施例１）  
アミン化合物        ：水酸化テトラメチルアンモニウム          １．５重量％
アミン化合物        ：ピペラジン                              ３．０重量％
（実施例２）  
アミン化合物        ：水酸化テトラメチルアンモニウム          ３．０重量％
【００３１】
比較例１は、添加剤を用いず、比較例２は、アミン化合物ではなく無機アルカリとして水酸化カリウム水溶液を用いた。比較例３は、アミン化合物としてピペラジンを用いたが、第４級アンモニウム塩は用いていない。
【００３２】
実施例１は、アミン化合物として、第４級アンモニウム塩である水酸化テトラメチルアンモニウムと、研磨用組成物に含まれるアミン化合物と同じアミン化合物であるピペラジンとを用いた。実施例２は、アミン化合物として、第４級アンモニウム塩である水酸化テトラメチルアンモニウムのみを用いた。
【００３３】
研磨特性の評価は、ダミー研磨を６０分間行った後に、各３０分間の研磨を５バッチ実施した。５バッチの研磨中には、ｐＨを一定に維持するため、比較例２，３および実施例１，２の添加剤をスラリーに随時添加してｐＨ１０．５を保った。
研磨組成物は循環使用し、タンク貯溜時に研磨組成物用添加剤を添加した。
【００３４】
バッチごとに研磨レートを測定し、５バッチにおける研磨レートの平均値および各バッチ間の研磨レートのばらつきの評価を行った。さらに、バッチ数を増やしてパッドライフタイムの評価も行った。
【００３５】
[研磨レート]
研磨レートは、単位時間当たりに研磨によって除去されたウエハの厚み（μｍ／ｍｉｎ）で表される。研磨によって除去されたウエハの厚みは、ウエハ重量の減少量を測定し、ウエハの研磨面の面積で割ることで算出した。
【００３６】
・研磨条件
研磨パッド：MH-S15A（パッドライフタイム評価にはSuba800を使用）(ニッタ・ハース製)
研磨装置：Strasbaugh20”枚葉式
定盤回転速度：115rpm
加圧ヘッド回転速度：100rpm
スラリー流量：300ml/min（パッドライフタイム評価時100ml/min）
荷重面圧：30kPa(300gf/cm2)
研磨時間：30min
リンス時間：15sec
シリコンウエハ：6inch×1
スラリーｐＨ：10.5（比較例１は除く）
【００３７】
図３は、添加剤による研磨レートの平均値および研磨レートのばらつきの変化を示すグラフである。縦軸（左）は、５バッチにおける研磨レート（μｍ／ｍｉｎ）の平均値を示し、縦軸（右）は、５バッチ間のばらつきを表す変動係数（％）を示す。
【００３８】
比較例１のように添加剤を使用しない場合は、バッチ数の増加に伴って研磨レートが徐々に低下するため、研磨レートの平均値が低く、変動係数が約２％と各バッチ間でのばらつきも大きかった。
【００３９】
比較例２の場合は、水酸化カリウムを用いたことにより、研磨レートの平均値の低下はある程度抑えられたが、変動係数は約１．７％とばらつきが大きかった。
【００４０】
比較例３の場合は、ピペラジンのみの組成であり、ｐＨ１０．５を維持するためのピペラジンの添加量は他の実施例より多かった。研磨レートの平均値の低下は抑えられたが、変動係数は２％を越え、比較例１よりもばらつきが大きかった。
【００４１】
実施例１，２の場合は、研磨レートの平均値の低下が抑えられ、変動係数も約０．７％とばらつきが非常に小さかった。実施例１の研磨レートの平均値は、実施例２よりも高かった。
【００４２】
図４は、パッドライフタイムの評価結果を示すグラフである。縦軸は研磨レートを示し、横軸はバッチ数を示す。バッチ数が増加するに伴って研磨レートが低下するが、実施例１の場合は、比較例２の場合に比べて、低下が緩やかであり、研磨レートが安定し、パッド表面の目詰まり（グレージング）が生じにくいことを示している。
【００４３】
また、シリコンウエハの一次研磨において、一般にスラリーは、循環使用される。そのため研磨されたシリコンウエハから生じるシリコン化合物がスラリー中のシリカ砥粒と同様にスラリー中に含まれることになる。このシリコン化合物およびシリカ砥粒の分散状態が、長時間の循環使用によって不安定化し、粗大な異物を形成する。この異物は、ウエハの表面粗さに悪影響を及ぼしたり、研磨パッド表面に付着してグレージングを生じさせる。
【００４４】
シリカ砥粒および研磨シリコン化合物のスラリー中での分散安定性を確認するため、添加剤を添加したときのそれぞれのゼータ電位測定を行った。測定装置は、Dispersion
Technology社製 DT-1200を用いた。シリカ砥粒としては、ｐＨ中性のコロイダルシリカ砥粒（粒径７０ｎｍ）を用い、シリコン化合物としては、シリコンパウダー(粒径３μｍ)を用いた。
【００４５】
図５は、コロイダルシリカのゼータ電位の変化を示すグラフであり、図６は、シリコンパウダーのゼータ電位の変化を示すグラフである。それぞれ縦軸は、ゼータ電位を示し、横軸はｐＨを示す。添加剤の添加量を変化させることでｐＨを変化させた。
【００４６】
実施例１の添加量を増加した場合、ゼータ電位の値は、ほぼ一定もしくはより安定化する傾向を示した。比較例２の添加量を増加した場合、コロイダルシリカ、シリコンパウダーともに不安定になる傾向を示した。実施例１の添加剤を用いることで、コロイダルシリカ砥粒だけでなく、研磨によって生じたシリコン化合物が、スラリー中で電気的により安定化した状態を保つことがわかった。これは、パッドライフタイムの評価結果を裏付ける結果であり、実施例１を用いることによってグレージングが防止されていることが明らかになった。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】循環使用の場合の添加タイミングを示す図である。
【図２】多段使用の場合の添加タイミングを示す図である。
【図３】添加剤による研磨レートの平均値および研磨レートのばらつきの変化を示すグラフである。
【図４】パッドライフタイムの評価結果を示すグラフである。
【図５】コロイダルシリカのゼータ電位の変化を示すグラフである。
【図６】シリコンパウダーのゼータ電位の変化を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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