(57)【要約】【課題】メタン化に適した水素濃度が７０％以上、一酸化炭素濃度および二酸化炭素濃度がいずれも０．５％以下の生成ガスを得ることが可能な水素の製造方法を提供する。【解決手段】改質用触媒とリチウム複合酸化物を主成分とする炭酸ガス吸収材とが吸収材／触媒の容積比で９以上になるように充填された反応器を４５０℃〜５７０℃の温度とし、前記反応器に原料ガスおよび水蒸気を供給して前記原料ガスを水蒸気改質することを特徴とする水素の製造方法。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
改質用触媒とリチウム複合酸化物を主成分とする炭酸ガス吸収材とが吸収材／触媒の容積比で９以上になるように充填された反応器を４５０℃〜５７０℃の温度とし、前記反応器に原料ガスおよび水蒸気を供給して前記原料ガスを水蒸気改質することを特徴とする水素の製造方法。
【請求項２】
前記反応器から排出された生成ガスをメタン化触媒が充填された別の反応器内にさらに供給し、前記生成ガス中の一酸化炭素をメタン化することを特徴とする請求項１記載の水素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水蒸気改質反応を利用した水素の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池に燃料として供給される水素（Ｈ2）は、天然に殆ど存在しないため、主にメタンや灯油等の化石燃料を原料として高温の水蒸気（Ｈ2Ｏ）と反応させる水蒸気改質方法を用いて製造されている。例えば、天然ガスや都市ガスの主成分であるメタン（ＣＨ4）の水蒸気改質反応は次式（１）で表される。
【０００３】
ＣＨ4＋２Ｈ2Ｏ ⇔ ４Ｈ2＋ＣＯ2    …（１）
また、最近では植物から製造が可能で再生可能エネルギーとして注目されるエタノール（Ｃ2Ｈ5ＯＨ）を原料として水素を製造する検討も行われている。エタノールの水蒸気改質反応は、次式（２）で表される。
【０００４】
Ｃ2Ｈ5ＯＨ＋３Ｈ2Ｏ ⇔ ６Ｈ2＋ ２ＣＯ2    …（２）
前記式（１）反応においては、反応途中で一酸化炭素（ＣＯ）の生成を伴うため、主生成ガスである水素とともに、ＣＯ、ＣＯ2の副生成ガスが多く発生する。また、前記式（２）の反応においては、反応途中でメタン（ＣＨ4）、一酸化炭素（ＣＯ）の生成を伴うため、主生成ガスである水素とともに、ＣＨ4、ＣＯ、ＣＯ2の副生成ガスが多く発生する。このため、水蒸気改質反応を最初に行わせる改質反応器の後段にガス精製工程が必要となる。
【０００５】
燃料電池は電解質の種類により、主にリン酸型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型、固体高分子型に分類される。これらの中で固体高分子型燃料電池は、室温近傍の温度で用いることができ、１〜５０ｋＷ程度の比較的小規模な発電に向いている。このため、家庭用や産業用の分散型電源としての利用が検討されている。固体高分子型燃料電池は、電極に主に白金等の貴金属が用いられている。その結果、燃料電池への供給燃料に一酸化炭素が含まれると白金に不可逆的に吸着して被毒し、発電性能を低下させる。このようなことから、一般的に供給燃料はその中の一酸化炭素濃度を１０ｐｐｍ（０．００１％）以下にして用いられている。
【０００６】
反応器で水蒸気改質反応した直後の生成ガスは、一酸化炭素濃度が反応条件や原料により異なるものの、数％から数１０％と大きな値になる。このため、分散型電源向けの燃料電池のように大気圧で７０％程度の水素濃度を有する燃料を用いる場合には、一般的に前記反応器の後段に一酸化炭素変成器、選択酸化を利用する一酸化炭素除去器を順次接続している（非特許文献１参照）。これら変成器および除去器での反応を次式（３）、（４）に順に示す。
【０００７】
ＣＯ＋Ｈ2Ｏ ⇔ Ｈ2＋ＣＯ2    …（３）
ＣＯ＋（１／２）Ｏ2 ⇔ ＣＯ2    …（４）
前記一酸化炭素変成器による変成直後の生成ガスは一酸化炭素濃度が約０．５％に低下し、一酸化炭素除去器によるＣＯ除去直後の生成ガスは一酸化炭素濃度が０．００１％となり、一酸化炭素がほぼ除去される。
【０００８】
しかしながら、一酸化炭素除去器による選択酸化は酸素（Ｏ2）の供給源として空気を用いるため、空気の導入機構、空気ポンプの設置、および空気流量の制御等が必要となる。さらに空気中には酸素の約４倍の窒素（Ｎ2）が含まれているため、空気の導入は生成ガスの水素濃度を低下させる。
【０００９】
そこで、生成した水素を一酸化炭素と反応させて除去するメタン化反応も検討されている。メタン化反応は、次式（５）で表される。
【００１０】
ＣＯ＋３Ｈ2 ⇔ ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ    …（５）
しかしながら、メタン化反応においては生成ガス中の水素が一酸化炭素との反応により消費されるのみならず、次式（６）の反応により水素が二酸化炭素との反応で消費される。
【００１１】
ＣＯ2＋４Ｈ2 ⇔ ＣＨ4＋３Ｈ2Ｏ    …（６）
生成ガス中の二酸化炭素濃度は、改質反応条件や原料により異なるものの、一酸化炭素変成器後にも生成ガス中に数１０％という多く含まれるため、水素が多く消費されるにも拘らず、一酸化炭素除去率も低下する。その結果、従来、一酸化炭素の除去にメタン化反応は殆ど採用されず、前述した選択酸化が行われている。
【００１２】
一方、特許文献１には水蒸気改質を行う反応器において改質用触媒に加え、無機の炭酸ガス吸収材であるリチウム複合酸化物を用いることによって、４００℃を超える高温反応場から水蒸気改質反応で副生する二酸化炭素を除去し、化学平衡を主生成物（水素）の生成側にシフトさせることにより水素を効率的に得る方法が開示されている。例えばメタンでは、高温水蒸気との反応に対する平衡のシフト効果が実験により確認され示されている（非特許文献２参照）。
【００１３】
しかしながら、前記特許文献１は改質用触媒およびリチウム複合酸化物の存在下でメタンを水蒸気改質する場合、メタンの消費率を上げるための条件が記載されているに留まる。
【００１４】
また、非特許文献３には改質用触媒およびリチウム複合酸化物の存在下でエタノールを水蒸気改質する場合、副生される一酸化炭素と二酸化炭素がともに０．０１％未満にまで低下できることが記載されている。しかしながら、この非特許文献４では生成した水素濃度が５０％未満であるため、例えば７０％以上の水素濃度を必要とする燃料電池の燃料として到底使用することができない。
【非特許文献１】工業調査会「水素エネルギー最前線」（２００３）、３６頁      特開平９−１４７８２１号公報１
【特許文献１】特開２００２−２７４８０９
【非特許文献２】M. Kato et al, Journal of Ceramics Society of Japan, 113(3), 252 (2005)
【非特許文献３】鈴木ら、化学工学会第３７回秋季大会（２００５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、メタン化に適した水素濃度が７０％以上、一酸化炭素濃度および二酸化炭素濃度がいずれも０．５％以下の生成ガスを得ることが可能な水素の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明によると、改質用触媒とリチウム複合酸化物を主成分とする炭酸ガス吸収材とが吸収材／触媒の容積比で９以上になるように充填された反応器を４５０℃〜５７０℃の温度とし、前記反応器に原料ガスおよび水蒸気を供給して前記原料ガスを水蒸気改質することを特徴とする水素の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、メタン化反応工程に適用した際に水素の消費を抑えて効率的に一酸化炭素を除去してその濃度を１０ｐｐｍ以下に除去し得る、水素濃度が７０％以上、一酸化炭素濃度および二酸化炭素濃度がいずれも０．５％以下の生成ガスを得ることができる水素の製造方法を提供できる。このようなメタン化反応後の生成ガスは、水素濃度が７０％以上で触媒を被毒する一酸化炭素濃度が１０ｐｐｍ以下であるため、固体高分子型燃料電池の燃料に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の実施形態に係る水素の製造方法を図面を参照して詳細に説明する。
【００１９】
図１は、実施形態に係る水素製造装置を示す部分断面図である。改質反応器１は、両端にフランジ２ａ，２ｂを有する円筒状本体３と、この本体３の一端（上端）のフランジ２ａに当接され、ガス導入管４を有する上部円板状蓋体５と、前記本体３の他端（下端）のフランジ２ｂに当接され、第１生成ガス排出管６を有する下部円板状蓋体７とを備えている。前記円筒状本体３のフランジ２ａ，２ｂには、複数のボルト挿通穴（図示せず）が開口され、前記各円板状蓋体５、７にもこれら挿通穴に対応してボルト挿通穴（図示せず）が開口され、円筒状本体３上端のフランジ２ａと上部円板状蓋体５の合致したボルト挿通穴、および円筒状本体３下端のフランジ２ｂと下部円板状蓋体７の合致したボルト挿通穴にボルトをそれぞれ挿入し、ナットで締め付けることによって、各円板状蓋体５、７が円筒状本体３に固定される。
前記上部円板状蓋体５におけるガス導入管４の開口部および前記下部円板状蓋体７における生成ガス排出管６の開口部には、メッシュ８，９がそれぞれ取り付けられている。改質用触媒１０およびリチウム複合酸化物を含む二酸化炭素吸収材１１は、前記改質反応器１の円筒状本体３内に混合してそれぞれ充填されている。
【００２０】
前記第１生成ガス排出管６は、図示しないメタン化触媒が充填されたメタン化反応器１２に連結されている。第２生成ガス排出管１３は、前記第１生成ガス排出管６と反対側のメタン化反応器１２に連結されている。
【００２１】
なお、前記円筒状本体３を含むガス導入管４の一部、第１、第２の生成ガス排出管６，１３およびメタン化反応器１２の一部の外周面には例えば所定の温度に加熱された燃焼ガスが流通する加熱部材（図示せず）が設けられている。
【００２２】
次に、図１に示す水素製造装置を用いて実施形態に係る水素の製造方法を説明する。
【００２３】
まず、改質反応器１の円筒状本体３内に改質用触媒１０とリチウム複合酸化物（例えばリチウムシリケート）を主成分とする炭酸ガス吸収材１１とを吸収材１１／触媒１０の容積比が９以上になるように充填する。つづいて、原料ガス（例えばメタン）および水蒸気をガス導入管４を通して円筒状本体３内に充填された改質用触媒１０と二酸化炭素吸収材１１を流通、接触させる。このとき、加熱部材（図示せず）に燃焼ガスを流通させることにより改質反応器１の円筒状本体３を４５０℃〜５７０℃の温度に加熱する。このような原料ガスおよび水蒸気の円筒状本体３内への導入、円筒状本体３の加熱によって、改質用触媒１０の存在下でメタンが前述した式（１）に従って水蒸気改質反応がなされて水素が生成されるとともに、二酸化炭素および反応途中で生成される一酸化炭素が副生される。同時に、二酸化炭素が改質用触媒１０と共存された二酸化炭素吸収材（例えばリチウムシリケート）１１と次式（７）に従って反応して吸収、除去される。すなわち、右向きの反応が起きることにより、二酸化炭素がリチウムシリケートと反応して吸収された状態になる。その結果、平衡のシフトによる効果によって前述した式（１）の反応が促進される。
【００２４】
Ｌｉ4ＳｉＯ4＋ＣＯ2 ⇔ Ｌｉ2ＣＯ3＋Ｌｉ2ＳｉＯ3    …（７）
生成ガスは、第１生成ガス排出管６を通してメタン化触媒が充填されたメタン化反応器１２に導入され、ここで主に一酸化炭素が水素と前述した式（５）に従って反応してメタンとして除去される。メタン化反応器１２内の生成ガスは、第２生成ガス排出管１３を通して回収される。
【００２５】
前記原料としては、例えば炭化水素、油やアルコール等を用いることができる。特に、メタン、エタノール、灯油、またはそれらを主成分とする気体もしくは液体が適している。原料が液体である場合は、改質反応器の前段または内部で液体を加熱して蒸発し、気体として供給される。
【００２６】
前記改質用触媒は、例えば担体に触媒金属微粒子を担持した構造のものが用いられる。前記担体としては、例えばアルミナ、マグネシア、セリア、酸化ランタン、ジルコニア、シリカ、チタニア等を挙げることができる。前記触媒金属としては、例えばニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、コバルト等を挙げることができ、特にニッケル、ロジウムが好ましい。
【００２７】
前記二酸化炭素吸収材としては、リチウム複合酸化物単独、またはリチウム複合酸化物と炭酸カリウムもしくは炭酸ナトリウムのようなアルカリ炭酸塩またはアルカリ酸化物等のアルカリ化合物との混合物が挙げられる。リチウム複合酸化物としては、前述したリチウムシリケートの他に、リチウムジルコニア、リチウムフェライト等を挙げることができ、特にリチウムシリケートが好ましい。リチウムシリケートは、例えばＬｉxＳｉyＯz（ただしｘ＋４ｙ−２ｚ＝０）で示されるものを用いることができる。このような式で示されるリチウムシリケートとしては、例えばリチウムオルトシリケート（Ｌｉ4ＳｉＯ4）、リチウムメタシリケート（Ｌｉ2ＳｉＯ3）、Ｌｉ6Ｓｉ2Ｏ7、Ｌｉ8ＳｉＯ6等を用いることができる。特に、リチウムオルトシリケートは吸収と放出での温度が高く、高温での炭酸ガスの分離が可能であるため、好ましい。なお、これらのリチウムシリケートは、実際には化学式で示す化学量論比とは多少組成が異なってもよい。
【００２８】
前記改質用触媒および二酸化炭素吸収材は、粒、ペレットの形状を有することが好ましく、その大きさ（特に径）は２〜１０ｍｍであることが望ましい。それらの大きさを２ｍｍ未満にすると、原料ガスおよび水蒸気の流通による圧力損失が大きくなり水素の生成効率が低下する虞がある。一方、それらの大きさが１０ｍｍを超えると、特に二酸化炭素吸収材内での各種ガスの拡散が律速となり反応を完結させるのが困難となる。
【００２９】
前記二酸化炭素吸収材は、２〜５０μｍの一次粒子から構成される多孔体であることが好ましい。このような多孔質体からなる二酸化炭素吸収材は、二酸化炭素との高い反応性を示す。
【００３０】
前記水蒸気改質反応において、二酸化炭素吸収材が二酸化炭素を吸収して、その吸収性能が低下した場合には、再生することが可能である。すなわち、二酸化炭素吸収材（例えばリチウムシリケート）は前述した式（７）のように二酸化炭素との反応が可逆反応である。このため、二酸化炭素を吸収したリチウムシリケートを加熱することによって、二酸化炭素を放出させて再生することができる。
【００３１】
このようにリチウム複合酸化物を含む二酸化炭素吸収材（例えばリチウムシリケート）は、二酸化炭素の吸収、再生が可能であるため、予め複数の反応器を用意し、少なくとも１つの反応容器で前記水蒸気改質を行わせ、同時に残りの反応容器で二酸化炭素を吸収した二酸化炭素吸収材から二酸化炭素を放出させることが可能になり、水素をほぼ連続的に製造することが可能になる。
【００３２】
前記二酸化炭素吸収材の再生は、二酸化炭素雰囲気下で行うことにより二酸化炭素吸収材から放出された二酸化炭素を高純度の二酸化炭素として回収することが可能となる。このとき再生は、大気圧、９００℃以下の条件で行うことが好ましい。この再生時の温度が９００℃を超えると、二酸化炭素吸収材（例えばリチウムシリケート）の劣化が激しくなる虞がある。一方、二酸化炭素吸収材の再生を窒素や空気のような二酸化炭素を含まない雰囲気下で行う場合には、二酸化炭素の回収、利用が制限されるものの、再生は大気圧で５５０〜７００℃と比較的低温の条件で行うことが可能になる。
【００３３】
前記改質反応器による改質反応、再生は、２０〜４０分間程度にすることが好ましい。改質反応、再生の時間を２０分間未満にすると、切替え時の残留ガスの影響が大きくなってそれらの効率が低下する虞がある。一方、改質反応、再生の時間が４０分間を超えると、改質時間中の性能維持のために吸収材の量を増加させることが必要になって効率が低下する虞がある。
【００３４】
前記改質用触媒と二酸化炭素吸収材を改質反応器に充填する際、それらの混合比（吸収材／触媒）は容積比で９以上に規定する。この場合の容積比は、吸収材、触媒を別々に測定した充填密度と改質反応器に充填した各重量を元に算出する。触媒や吸収材の種類により充填密度が異なるものの、一般的な材料を使用する場合はこの範囲内であれば燃料電池の利用に適した生成ガスを得ることができる。前記吸収材／触媒の容積比を９未満にすると、水蒸気改質反応時の平衡のシフトによる効果を前記改質反応時間に渡り充分に得ることが困難になる。なお、前記改質反応時間で必要以上の吸収材が反応器内に存在することによるこの後の吸収材の再生時の熱を過剰に使用することを回避する観点から、吸収材／触媒の容積比の上限を１７にすることが好ましい。より好ましい吸収材／触媒の容積比は、１１〜１３である。
【００３５】
前記吸収材／触媒の容積比は、改質反応、吸収材の再生の切替え時間に応じて最適な値が選択され、例えば切替え時間が長い場合には前記範囲（９以上）内で比較的大きい容積比にすることが好ましい。
【００３６】
前記改質反応時の温度は、４５０〜５７０℃に規定する。改質反応時の温度を４５０℃未満にすると、二酸化炭素を吸収する速度が反応速度論的な面で遅くなり、生成ガス中の二酸化炭素濃度を充分に低下せず、水蒸気改質反応時の平衡シフトによる効果を高めることが困難になる。一方、改質反応時の温度が５７０℃を超えると、生成ガス中の二酸化炭素濃度を０．５％以下にすることが困難となり、平衡シフトの効果が小さくなる。これは、炭酸ガス吸収材による二酸化炭素の吸収が発熱反応であり、平衡論的には温度が高くなるほど進みにくくなることによる。より好ましい改質反応時の温度は、５００〜５５０℃である。
【００３７】
前記メタン化触媒としては、例えばルテニウムをアルミナに担持したもの等を用いることができる。メタン化反応器内の温度は、１５０〜３５０℃にすることが好ましい。メタン化反応器の加熱は、前述したように燃焼ガスを用いる加熱部材の他に、改質反応器からの生成ガスの顕熱や改質反応器からの伝熱を用いてもよい。
【００３８】
以上説明した実施形態によれば、改質用触媒と二酸化炭素吸収材の反応器への充填比率（吸収材／触媒）を容積比で９以上に規定し、かつ水蒸気改質反応温度を４５０〜５７０℃に規定することによって、原料がスト水蒸気の改質反応時の平衡シフトによる効果を高めることができる。この際、吸収材／触媒の容積比および改質温度のいずれか一方のみを規定しても、改質反応時の平衡シフトによる効果を高めることができず、両方を規定することによって始めて改質反応時の平衡シフトによる効果を高めることができる。その結果、効率的な水素生成と副生される一酸化炭素および二酸化炭素の量の低減を図ることができる。すなわち、水素濃度７０％以上、一酸化炭素および二酸化炭素の濃度がいずれも０．５％以下で、一酸化炭素変成器での処理が不要な生成ガスを得ることが可能な水素の製造方法を提供できる。
【００３９】
このような生成ガスを、その一酸化炭素濃度を例えば１０ｐｐｍ以下に低減する目的で、一酸化炭素を除去するメタン化反応を行う場合、前記生成ガスは一酸化炭素のみならず二酸化炭素の濃度も０．５％以下であるため、前記式（５）の一酸化炭素と水素のメタン化反応時における前記式（６）の二酸化炭素と水素の反応を低減できる。その結果、従来のように水素を含み、副生される一酸化炭素および二酸化炭素（特に二酸化炭素濃度が高い）含む生成ガスのメタン化反応に比べて、二酸化炭素濃度が低い分、水素の消費を抑制できるため、一酸化炭素の低減とともに、水素の回収率を大幅に向上できる。
【００４０】
したがって、メタン化後の生成ガスは水素濃度が７０％以上で触媒を被毒する一酸化炭素濃度が１０ｐｐｍ以下であるため、固体高分子型燃料電池の燃料に有効に利用することができる。
【００４１】
以下、本発明の実施例を詳細に説明する。
【００４２】
（実施例１）
前述した図１に示す改質反応器１を備える水素製造装置を使用して水素を製造した。改質反応器１としては、内径が０．０２ｍの円筒状本体３を有するものを用いた。触媒１０ｇおよび炭酸ガス吸収材４６ｇを前記円筒状本体３に充填した。すなわち、触媒および炭酸ガス吸収材は、前記円筒状本体３に吸収材／触媒の容積比が１０になるように充填した。なお、前記触媒としては、ロジウムを約３重量％担時した平均粒径３ｍｍのアルミナ粒子を用いた。前記炭酸ガス吸収材としては、リチウムシリケートの粉末を加圧成形することにより直径５ｍｍ、長さ５ｍｍとした圧粉体を用いた。
【００４３】
このような改質反応器の円筒状本体に原料ガスであるメタンと水蒸気を１：４のモル比で０．２７Ｌ／ｈｒ（標準状態換算）の流量で導入管４を通して供給した。このときの改質反応器の温度を５００℃に設定した。
【００４４】
（実施例２）
実施例１と同様な触媒および炭酸ガス吸収材を用い、かつ炭酸ガス吸収材の量を６０ｇに変更し、触媒および炭酸ガス吸収材を吸収材／触媒の容積比が１３になるように改質反応器の円筒状本体に充填した以外、実施例１と同様な方法により水素を製造した。
【００４５】
（実施例３）
実施例１と同様な触媒および炭酸ガス吸収材を用い、かつ炭酸ガス吸収材の量を７４ｇに変更し、触媒および炭酸ガス吸収材を吸収材／触媒の容積比が１６になるように改質反応器の円筒状本体に充填した以外、実施例１と同様な方法により水素を製造した。
【００４６】
（比較例４）
実施例１と同様な触媒および炭酸ガス吸収材を用い、かつ炭酸ガス吸収材の量を８８ｇに変更し、触媒および炭酸ガス吸収材を吸収材／触媒の容積比が１９になるように改質反応器の円筒状本体に充填した以外、実施例１と同様な方法により水素を製造した。
【００４７】
（比較例１）
実施例１と同様な触媒および炭酸ガス吸収材を用い、かつ炭酸ガス吸収材の量を３２ｇに変更し、触媒および炭酸ガス吸収材を吸収材／触媒の容積比が７になるように改質反応器の円筒状本体に充填した以外、実施例１と同様な方法により水素を製造した。
【００４８】
実施例１、２、３、４および比較例１による水素の製造において、改質反応器の後段で冷却により水を除去した後の水素、一酸化炭素、二酸化炭素の濃度をマイクロＧＣ（ジーエルサイエンス株式会社製商品名；ＣＰ４９００）により測定した。改質と再生の繰返しを想定し、改質開始３０分後の各濃度を求めた。その結果を図２に示す。
【００４９】
図２から明らかなように改質反応器に充填される吸収材／触媒の容積比が１０、１３、１６、１９の実施例１、２、３、４では、生成ガスの水素濃度が８０％以上と高く、かつ一酸化炭素濃度が０．５％より低いことから、精製工程の一つである一酸化炭素変成器での処理が不要であることがわかる。ただし、実施例４のように吸収材／触媒の容積比が１９と大きい値、つまり吸収材の量を増加させた場合には、吸収材量の増加に伴って再生時に余剰の熱が必要になる。
【００５０】
これに対し、改質反応器に充填される吸収材／触媒の容積比が７の比較例１では、生成ガスの水素濃度がほぼ７０％であるばかりか、一酸化炭素濃度も０．５％より高い約０．８％の値を示し、精製工程の一つである一酸化炭素変成器での処理が必要であることがわかる。
【００５１】
次に、実施例１、２，３および比較例１において、改質反応器の後段に図１に示すように第１生成ガス排出管６を介してメタン化反応器１２を連結し、改質反応器１からの生成ガスをメタン化反応した。すなわち、メタン化反応器１２として内径が０．０２ｍの上下が封じられた円筒形状のものを用いた。このメタン化反応器１２内にルテニウムを約２重量％担時した平均粒径３ｍｍのアルミナ粒子からなる触媒２０ｇを充填した。
【００５２】
このような形態において、実施例１、２，３および比較例１のように改質反応器３の円筒状本体３での反応による生成ガスを第１生成ガス排出管６を通してメタン化反応器１２に供給してメタン化反応を行った。このとき、改質反応器１とメタン化反応器１２を連結する第１生成ガス排出管６を加熱器で約３００℃以上に維持されるように加熱し、水分の凝縮を防いだ。また、メタン化反応器１２は２５０℃に制御した。メタン化反応器の後段で冷却により水を除去した後の水素、一酸化炭素、二酸化炭素の濃度をマイクロＧＣ（ジーエルサイエンス株式会社製商品名；ＣＰ４９００）により測定した。
【００５３】
その結果、実施例１、２、３の生成ガスのメタン化反応では改質開始後３０分経過した後でも水素濃度８０％以上の生成ガスが得られ、一酸化炭素と二酸化炭素はほぼ検知されず、１０ｐｐｍ以下であると推定された。これは、前述した図２に示すように水蒸気改質反応で得られた生成ガスが一酸化炭素と同時に二酸化炭素も０．５％以下の低濃度まで減少した効果に起因する。このようなメタン化反応後の生成ガスは、水素濃度が８０％以上と高く、燃料極の触媒を被毒する一酸化炭素濃度が検知されないほどの低濃度（１０ｐｐｍ以下と推定）であるため、固体高分子型燃料電池の燃料として好適であった。
【００５４】
これに対し、比較例１の生成ガスのメタン化反応では水素濃度が６８％と７０％未満に低下し、さらに一酸化炭素も２０００ｐｐｍ（０．２％）にまでしか低下しなかった。このため、メタン化反応後の生成ガスは固体高分子型燃料電池の燃料としての適さなかった。
【００５５】
（実施例５）
改質反応器の温度を４５０℃にした以外、実施例１と同様な方法により水素を製造した。
【００５６】
（実施例６）
改質反応器の温度を５５０℃にした以外、実施例１と同様な方法により水素を製造した。
【００５７】
（比較例２）
改質反応器の温度を４００℃にした以外、実施例１と同様な方法により水素を製造した。
【００５８】
（比較例３）
改質反応器の温度を６００℃にした以外、実施例１と同様な方法により水素を製造した。
【００５９】
実施例５，６および比較例２、３による水素の製造において、改質反応器の後段で冷却により水を除去した後の水素、一酸化炭素、二酸化炭素の濃度をマイクロＧＣ（ジーエルサイエンス株式会社製商品名；ＣＰ４９００）により測定した。改質と再生の繰返しを想定し、改質開始３０分後の各濃度を求めた。その結果を図３に示す。なお、図３には改質反応器の温度を５００℃にした実施例１の結果を併記する。
【００６０】
図３から明らかなように改質反応器の温度を４５０℃、５００℃、５５０℃に設定した実施例５、１、６では、生成ガスの水素濃度が８０％以上と高く、かつ一酸化炭素濃度が０．５％より低いことから、精製工程の一つである一酸化炭素変成器での処理が不要であることがわかる。
【００６１】
これに対し、改質反応器の温度を４００℃に設定した比較例２では、生成ガスの一酸化炭素濃度が０．５％よりも低いものの、水素濃度が５３％と低いことがわかる。このように生成ガスの一酸化炭素濃度が低くなるのは、改質温度が低いために、前記式１に示す発熱反応が平衡論的に進みやすくなり、平衡のシフト効果は大きくなることに起因する。このことは、改質温度４００℃における二酸化炭素濃度が高いことからも示されている。ただし、４００℃の温度は改質反応に適しているものの、前記式（７）に示す吸収材による二酸化炭素の吸収時には温度が低く、その反応速度が低くなって二酸化炭素濃度が高くなる。
【００６２】
また、改質反応器の温度を６００℃に設定した比較例３では、生成ガスの水素濃度が９０％と高くなるものの、一酸化炭素濃度が１．６％と高く、精製工程の一つである一酸化炭素変成器での処理が必要になる。これは、前記式（７）に示す吸収材による二酸化炭素の吸収時の温度が高いために二酸化炭素を低い濃度にまで吸収することが困難となり、平衡シフトの効果が小さくなったことに起因する。
【００６３】
次に、実施例５，６において改質反応器の後段に図１に示すように第１生成ガス排出管６を介してメタン化反応器１２を連結し、改質反応器１からの生成ガスをメタン化反応した。すなわち、メタン化反応器１２として内径が０．０２ｍの上下が封じられた円筒形状のものを用いた。このメタン化反応器１２内にルテニウムを約２重量％担時した平均粒径３ｍｍのアルミナ粒子からなる触媒を２０ｇ充填した。
【００６４】
このような形態において、実施例５，６のように改質反応器３の円筒状本体３での反応による生成ガスを第１生成ガス排出管６を通してメタン化反応器１２に供給してメタン化反応を行った。このとき、改質反応器１とメタン化反応器１２を連結する第１生成ガス排出管６を加熱器で約３００℃に加熱し、水分の凝縮を防いだ。また、メタン化反応器１２は２５０℃に制御した。メタン化反応器の後段で冷却により水を除去した後の水素、一酸化炭素、二酸化炭素の濃度をマイクロＧＣ（ジーエルサイエンス株式会社製商品名；ＣＰ４９００）により測定した。
【００６５】
その結果、実施例５，６の生成ガスのメタン化反応では改質開始後３０分経過した後でも水素濃度８０％以上の生成ガスが得られ、一酸化炭素と二酸化炭素はほぼ検知されず、１０ｐｐｍ以下であると推定された。これは、前述した図３に示すように水蒸気改質反応で得られた生成ガスが一酸化炭素と同時に二酸化炭素も０．５％以下の低濃度まで減少した効果に起因する。このようなメタン化反応後の生成ガスは、水素濃度が８０％以上と高く、燃料極の触媒を被毒する一酸化炭素濃度が検知されないほどの低濃度（１０ｐｐｍ以下と推定）であるため、固体高分子型燃料電池の燃料として好適であった。
【００６６】
なお、比較例２に関しては改質反応器の時点で水素濃度が７０％未満であり、比較例３に関しては一酸化炭素濃度が非常に高く、予め一酸化炭素変成器での処理を必要とするため、前述したメタン化反応器でのメタン化反応を行わなかった。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】実施形態の水素の製造に用いる水素製造装置を示す部分断面図。
【図２】吸収材／触媒の容積比と生成ガスの組成との関係を示す特性図。
【図３】改質温度と生成ガスの組成との関係を示す特性図。
【符号の説明】
【００６８】
１…改質反応器、３…円筒状本体、４…ガス導入管、６，１３…生成ガス排出管、１０…改質用触媒、１１…二酸化炭素吸収材（リチウムシリケート）、１２…メタン化反応器。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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