(57)【要約】【課題】有機溶媒への分散性、および薄膜形成用の有機高分子との親和性が高い無機酸化物微粒子の製造方法を提供する。また、前記製造方法により得られる無機酸化物微粒子を含むコーティング組成物を用いて耐擦傷性に優れ反射防止機能を有する光学フィルムを提供する。さらに、無機酸化物微粒子に中空構造を付与することにより、充分な反射防止性能を有し、かつ耐擦傷性に優れる光学フィルムを提供する。【解決手段】油相中に水相が乳化し、シリカ前駆体部位を有する陽イオン性界面活性剤が溶解しているＷ／Ｏ型乳化物中で、無機酸化物前駆体の共存下または非共存下で、前記シリカ前駆体部位および／または前記無機酸化物前駆体を加水分解および縮合させ、粒径５ｎｍ乃至１μｍの無機酸化物微粒子を生成させる無機酸化物微粒子の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
油相中に水相が乳化し、シリカ前駆体部位を有する陽イオン性界面活性剤が溶解しているＷ／Ｏ型乳化物中で、無機酸化物前駆体の共存下または非共存下で、前記シリカ前駆体部位および／または前記無機酸化物前駆体を加水分解および縮合させ、粒径５ｎｍ乃至１μｍの無機酸化物微粒子を生成させることを特徴とする無機酸化物微粒子の製造方法。
【請求項２】
前記無機酸化物が、ケイ素、チタン、ジルコニウムまたはアルミニウムの酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の無機酸化物微粒子の製造方法。
【請求項３】
前記無機酸化物前駆体が、ケイ素、チタン、ジルコニウムもしくはアルミニウムの、アルコキシドまたはカルボキシラートであることを特徴とする請求項１または２に記載の無機酸化物微粒子の製造方法。
【請求項４】
シリカ前駆体部位および／または無機酸化物前駆体を加水分解および縮合させる反応において、酸または塩基を触媒として用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の無機酸化物微粒子の製造方法。
【請求項５】
前記陽イオン性界面活性剤が下記一般式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の無機酸化物微粒子の製造方法。
【化１】
2007230789.tif 000035
［式中、Ｒ１およびＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数が１乃至２０のアルキル基であり；Ｒ２およびＲ５は、それぞれ独立に、炭素原子数が１乃至２０のアルキル基または炭素原子数が１乃至２０のアルコキシ基であり；Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７およびＲ8は、それぞれ独立に、炭素原子数が１乃至２０のアルキル基または炭素原子数が１乃至２０の置換アルキル基であり；Ｌ１、Ｌ２、Ｌ3およびＬ4は、それぞれ独立に、単結合または炭素原子数が１乃至５のアルキレン基、炭素原子数が６乃至２０のアリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ−およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であって、Ｒは水素原子または炭素原子数が１乃至５のアルキル基であり；Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は、それぞれ独立に、水酸基もしくは加水分解可能な基であり；Ｘ１は陰イオンである］。
【請求項６】
前記陽イオン性界面活性剤が下記一般式（II）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の無機酸化物微粒子の製造方法。
【化２】
2007230789.tif 000036
［式中、Ｒ１１は、炭素原子数が１乃至２０のアルキル基または炭素原子数が１乃至２０の置換アルキル基であり；Ｒ１２およびＲ１３は、炭素原子数が４乃至２０のアルキル基または炭素原子数が４乃至２０の置換アルキル基であって、アルキル基または置換アルキル基のアルキル部分が少なくとも一つの分岐を有するか、あるいは置換アルキル基が末端以外の炭素原子においてアルコキシ基により置換されており；Ｌ１１は、単結合または炭素原子数が１乃至５のアルキレン基、炭素原子数が６乃至２０のアリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ−およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であって、Ｒは水素原子または炭素原子数が１乃至５のアルキル基であり；Ｚ１１、Ｚ１２およびＺ１３は、それぞれ独立に、水酸基もしくは加水分解可能な基であり；Ｘ１１は陰イオンである］。
【請求項７】
無機酸化物微粒子が中空構造を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の無機酸化物微粒子の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法で得られる無機酸化物微粒子。
【請求項９】
請求項８に記載の無機酸化物微粒子を含有する組成物。
【請求項１０】
請求項９に記載の組成物を含有することを特徴とする光学フィルム。
【請求項１１】
反射防止機能を有することを特徴とする請求項１０に記載の光学フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機酸化物微粒子の製造方法に関する。さらに本発明は、前記製造方法により得られる無機酸化物微粒子およびその無機酸化物微粒子を含有する組成物、ならびにそれらを用いて形成した反射防止フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
光学フィルムは、画像表示装置（例えば、液晶表示装置）において、様々な目的で（例えば、偏光フィルム、光学補償フィルム、位相差フィルムとして）利用されている。
反射防止フィルムは、光学干渉の原理を用いて反射率を低減する目的で広い分野で使用されている。反射防止フィルムは、ディスプレイの最表面に配置されるため高い耐擦傷性が要求される。反射防止フィルムは、一般に、１μｍ以下の膜厚であることが要求されている。１μｍ以下の膜厚において高い耐擦傷性を実現するためには、膜自体の強度、および下に設けられる層への密着性が必要である。
【０００３】
微粒子を配合して、耐擦傷性、硬化物の強度、接触した他の素材との密着性を改善する方法は、反射防止膜に限らず、他の技術分野（例えば、接着剤、外装塗料、ハードコート）においても、広く知られている。耐擦傷性および硬化物の強度を改善するために、有機微粒子よりも硬度が高い無機微粒子が好ましく用いられている。一方、反射防止膜は、一般に有機材料で構成されている。
無機微粒子を有機材料中に配合する際には、無機微粒子が不要な凝集を起こさないことが必要である。一般に、無機微粒子を有機材料に親和性のある溶媒中に分散した後に有機材料と混合する方法が採用されている。安定した性能の反射防止膜を製造するためには、無機微粒子を有機材料中に安定に分散することが重要である。
【０００４】
有機材料中に分散する無機微粒子の製造法として、重合基を含有するアルコキシシランまたはその加水分解縮合物を利用する方法が注目されている。具体的には、特定のポリアルコキシポリシロキサンと重合性シランカップリング剤との併用による粒子の製造が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、ポリアルコキシポリシロキサンと重合性シランカップリング剤との反応は、充分に進行させることが難しい。反応が不充分であると、重合性基の導入率が低くなり、硬化物の耐擦過性や強度が不充分になる。
また、有機官能基を含むアルコキシシランとテトラアルコキシシランとの部分共加水分解縮合物が報告されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、液の保存性が充分ではなかった。
以上のように、従来の技術では、皮膜の耐擦傷性や強度、あるいは液の保存安定性が不充分で、更なる改良が求められていた。
【０００５】
一方、反射防止フィルムには、低屈折率性が要求される。無機微粒子を有機材料に混合して屈折率を下げる方法として、中空のシリカ微粒子を用いる方法が開示されている（例えば、特許文献３参照）。中空のシリカ微粒子は、非中空シリカ微粒子と同様に凝集しやすく、均一な分散液や均一な塗膜面状を得ることが困難であった。
【０００６】
【特許文献１】特開平９−１６９８４７号公報
【特許文献２】特開平９−４０９０９号公報
【特許文献３】特開２００１−２３３６１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、有機溶媒への分散性および薄膜形成用の有機高分子との親和性が高い無機酸化物微粒子の製造方法を提供することである。
また、本発明の目的は、前記製造方法により得られる無機酸化物微粒子を含むコーティング組成物を用いて耐擦傷性に優れ反射防止機能を有する光学フィルムを提供することである。
さらに、本発明の目的は、無機酸化物微粒子に中空構造を付与することにより、充分な反射防止性能を有し、かつ耐擦傷性に優れる光学フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記課題は、以下の手段によって達成された。
（１）油相中に水相が乳化し、シリカ前駆体部位を有する陽イオン性界面活性剤が溶解しているＷ／Ｏ型乳化物中で、無機酸化物前駆体の共存下または非共存下で、前記シリカ前駆体部位および／または全記無機酸化物前駆体を加水分解および縮合させ、粒径５ｎｍ乃至１μｍの無機酸化物微粒子を生成させることを特徴とする無機酸化物微粒子の製造方法。
【０００９】
（２）前記無機酸化物が、ケイ素、チタン、ジルコニウムまたはアルミニウムの酸化物であることを特徴とする（１）に記載の無機酸化物微粒子の製造方法。
（３）前記無機酸化物前駆体が、ケイ素、チタン、ジルコニウムもしくはアルミニウムの、アルコキシドまたはカルボキシラートであることを特徴とする（１）または（２）に記載の無機酸化物微粒子の製造方法。
（４）シリカ前駆体部位および／または無機酸化物前駆体を加水分解および縮合させる反応において、酸または塩基を触媒として用いることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の無機酸化物微粒子の製造方法。
（５）前記陽イオン性界面活性剤が下記一般式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載の無機酸化物微粒子の製造方法。
【００１０】
【化１】
2007230789.tif 000002
【００１１】
［式中、Ｒ１およびＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数が１乃至２０のアルキル基であり；Ｒ２およびＲ５は、それぞれ独立に、炭素原子数が１乃至２０のアルキル基または炭素原子数が１乃至２０のアルコキシ基であり；Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７およびＲ8は、それぞれ独立に、炭素原子数が１乃至２０のアルキル基または炭素原子数が１乃至２０の置換アルキル基であり；Ｌ１、Ｌ２、Ｌ3およびＬ4は、それぞれ独立に、単結合または炭素原子数が１乃至５のアルキレン基、炭素原子数が６乃至２０のアリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ−およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であって、Ｒは水素原子または炭素原子数が１乃至５のアルキル基であり；Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は、それぞれ独立に、水酸基もしくは加水分解可能な基であり；Ｘ１は陰イオンである］。
【００１２】
（６）前記陽イオン性界面活性剤が下記一般式（II）で表される化合物であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載の無機酸化物微粒子の製造方法。
【００１３】
【化２】
2007230789.tif 000003
［式中、Ｒ１１は、炭素原子数が１乃至２０のアルキル基または炭素原子数が１乃至２０の置換アルキル基であり；Ｒ１２およびＲ１３は、炭素原子数が４乃至２０のアルキル基または炭素原子数が４乃至２０の置換アルキル基であって、アルキル基または置換アルキル基のアルキル部分が少なくとも一つの分岐を有するか、あるいは置換アルキル基が末端以外の炭素原子においてアルコキシ基により置換されており；Ｌ１１は、単結合または炭素原子数が１乃至５のアルキレン基、炭素原子数が６乃至２０のアリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ−およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であって、Ｒは水素原子または炭素原子数が１乃至５のアルキル基であり；Ｚ１１、Ｚ１２およびＺ１３は、それぞれ独立に、水酸基もしくは加水分解可能な基であり；Ｘ１１は陰イオンである］。
【００１４】
（７）無機酸化物微粒子が中空構造を有することを特徴とする（１）〜（６）のいずれか１項に記載の無機酸化物微粒子の製造方法。
（８）（１）〜（７）のいずれか一項に記載の製造方法で得られる無機酸化物微粒子。
（９）（８）に記載の無機酸化物微粒子を含有する組成物。
（１０）（９）に記載の組成物を含有することを特徴とする光学フィルム。
（１１）反射防止機能を有することを特徴とする（１０）に記載の光学フィルム。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の製造方法によれば、シリカ前駆体を有する陽イオン性界面活性剤より調製した逆ミセル内の水相を反応場としてシリカ前駆体部位および／または無機酸化物前駆体を加水分解・縮合することにより、外側表面を有機分子で修飾した無機酸化物微粒子を製造することができる。また本発明の製造方法によれば有機溶媒への分散性が高い無機酸化物微粒子を得ることができ、また上記反応にあたり無機酸化物前駆体の添加量を少なくすることにより中空構造を付与した無機酸化物微粒子を得ることもできる。
また、本発明の無機酸化物微粒子は、製造時に添加したシリカ前駆体を有する陽イオン性界面活性剤によって外側表面が修飾されていることにより、有機溶媒中での分散性が改良されているため、それを含有する組成物は分散安定性に優れる。さらにそのコーティング組成物を使用して形成した光学フィルムは耐擦傷性が高い。
さらにまた、本発明の製造方法により得られる中空構造の無機酸化物微粒子を用いると、耐擦傷性が高くかつ屈折率が低い反射防止機能を有するフィルムとすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明は、油相中に水相が乳化してシリカ前駆体を有する陽イオン性界面活性剤が溶解しているＷ／Ｏ型乳化物を調製し、その乳化物中でシリカ前駆体部位および／または無機酸化物前駆体を加水分解および縮合させる反応により微粒子を生成させる無機酸化物微粒子の製造方法である。
【００１７】
本発明の製造方法においては、Ｗ／Ｏ型乳化物、すなわち油中水滴を形成し、シリカ前駆体を有する界面活性剤の逆ミセルを形成させている。そしてその逆ミセル内の水相でシリカ前駆体部位を、あるいはシリカ前駆体部位および無機酸化物前駆体を加水分解および縮合させることにより、外側表面が該界面活性剤で被覆修飾された良好な無機酸化物微粒子を製造することができる。このとき加水分解反応・縮合反応においては、酸もしくは塩基を触媒として用いることが好ましい。
無機酸化物前駆体の加水分解生成物である無機水酸化物は、水中で負の電荷を有するので、該界面活性剤の正電荷と静電相互作用により強く結合し、また、該界面活性剤のシリカ前駆体部位と縮合可能であるので、油水界面からで優先的に無機水酸化物の縮合反応を進行させることができる。無機酸化物前駆体の添加量が少ないときは中空構造の粒子が得られる。無機酸化物前駆体の、添加量が多いときは非中空構造の粒子が得られる。
【００１８】
［シリカ前駆体部位を有する陽イオン性界面活性剤］
シリカ前駆体部位を有する陽イオン性界面活性剤は（本発明においてシリカ前駆体部位とは、縮合反応あるいは加水分解と縮合によって連なったシロキサン結合を形成しうる部位をいう。）、アンモニウムイオンを陽イオンとする界面活性剤であることが好ましい。アンモニウムイオンは、４級アンモニウムイオンであることが好ましい。
シリカ前駆体部位を有する陽イオン性界面活性剤は疎水性基を有することが好ましく、その疎水性基が炭化水素基であることが好ましく、脂肪族基であることがより好ましく、アルキル基であることが特に好ましい。
シリカ前駆体部位を有する陽イオン性界面活性剤の対陰イオンは、ハライドイオン、脂肪族スルホン酸イオン、芳香族スルホン酸イオン、モノアルキル硫酸イオン、カルボン酸イオン、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−が好ましい。
【００１９】
シリカ前駆体部位を有する陽イオン性界面活性剤は、下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。
【００２０】
【化３】
2007230789.tif 000004
【００２１】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１およびＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）または炭素原子数が１乃至２０のアルキル基（アルキル基は、環状構造よりも鎖状構造を有していることが好ましい。鎖状アルキル基は分岐を有していてもよい。アルキル基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましく、１乃至６であることがさらに好ましく、１乃至３（メチル、エチル、プロピル、イソプロピル）であることが最も好ましい。）である。なかでもＲ１およびＲ６は、水素原子であることが特に好ましい。
【００２２】
一般式（Ｉ）において、Ｒ２およびＲ５は、それぞれ独立に、炭素原子数が１乃至２０のアルキル基または炭素原子数が１乃至２０のアルコキシ基であり、炭素原子数が１乃至２０のアルキル基であることが好ましい。
アルキル基は、環状構造よりも鎖状構造を有していることが好ましい。鎖状アルキル基は分岐を有していてもよい。アルキル基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましく、１乃至６であることがさらに好ましく、１乃至３（メチル、エチル、プロピル、イソプロピル）であることが最も好ましい。
アルコキシ基は、環状構造よりも鎖状構造を有していることが好ましい。鎖状アルコキシ基は分岐を有していてもよい。アルコキシ基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましく、１乃至６であることがさらに好ましく、１乃至３（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ）であることが最も好ましい。
【００２３】
一般式（Ｉ）において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、炭素原子数が１乃至２０のアルキル基または炭素原子数が１乃至２０の置換アルキル基である。Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、炭素原子数が３乃至１０のアルキル基または炭素原子数が３乃至１０の置換アルキル基であることが好ましい。Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、炭素原子数が１乃至３のアルキル基または炭素原子数が１乃至３の置換アルキル基であることが好ましい。
アルキル基は、環状構造よりも鎖状構造を有していることが好ましい。鎖状アルキル基は分岐を有していてもよい。Ｒ３およびＲ４で表されるアルキル基の炭素原子数は、１乃至１５であることが好ましく、２乃至１２であることがさらに好ましく、３乃至１０であることが特に好ましい。Ｒ７およびＲ８で表されるアルキル基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましく、１乃至６であることがさらに好ましく、１乃至３（メチル、エチル、プロピル、イソプロピル）であることが最も好ましい。
【００２４】
置換アルキル基のアルキル部分は、上記アルキル基と同様である。置換アルキル基の置換基の例は、ハロゲン原子、アリール基、アシル基、カルボキシル、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル、置換カルバモイル基、シアノ、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシル、アシルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アミノ、置換アミノ基、アミド基、スルホンアミド基、ウレイド、置換ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル、置換スルファモイル基、スルホおよび複素環基を含む。
【００２５】
置換カルバモイル基、置換アミノ基、置換ウレイド基および置換スルファモイル基の置換部分は、炭素原子数１乃至１８のアルキル基または炭素原子数が６乃至１８のアリール基であることが好ましい。
置換アルキル基の置換基は、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アリール基、カルボキシル、ヒドロキシル、アミノ、置換アミノ基およびアシルオキシ基（例、メタクリロイルオキシ、アクリロイルオキシ）が好ましく、カルボキシル、ヒドロキシル、アミノ、置換アミノ基、メタクリロイルオキシおよびアクリロイルオキシがさらに好ましい。
【００２６】
一般式（Ｉ）において、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３およびＬ４は、それぞれ独立に、単結合または炭素原子数が１乃至５のアルキレン基、炭素原子数が６乃至２０のアリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ−およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基である。Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３およびＬ４は、それぞれ独立に、単結合または炭素原子数が１乃至５のアルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲ−およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。Ｒは、水素原子または炭素原子数が１乃至５のアルキル基である。
アルキレン基は、環状構造よりも鎖状構造を有していることが好ましい。鎖状アルキレン基は直鎖状アルキレン基であることが好ましい。アルキレン基の炭素原子数は、１乃至４であることが好ましく、１乃至３であることがさらに好ましい。炭素原子数が１乃至３の直鎖状アルキレン基（メチレン、ジメチレン、トリメチレン）であることが特に好ましい。
アリーレン基は、フェニレンまたはナフチレンであることが好ましく、フェニレンであることがさらに好ましい。
アルキル基は、環状構造よりも鎖状構造を有していることが好ましい。鎖状アルキル基は分岐を有していてもよい。アルキル基の炭素原子数は、１乃至４であることが好ましく、１乃至３（メチル、エチル、プロピル、イソプロピル）であることが最も好ましい。
【００２７】
以下に、単結合または炭素原子数が１乃至５のアルキレン基、炭素原子数が６乃至２０のアリレーン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、および−ＮＲの組み合わせからなる二価の連結基の例を示す。以下の例は、左右を反転させてもよい。ＡＬはアルキレン基を表す。
【００２８】
Ｌｅｘ１１：−ＣＯ−Ｏ−
Ｌｅｘ１２：−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−
Ｌｅｘ１３：−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−
Ｌｅｘ１４：−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−
Ｌｅｘ１５：−ＣＯ−ＮＲ−
Ｌｅｘ１６：−ＣＯ−ＮＲ−ＡＬ−
Ｌｅｘ１７：−ＡＬ−ＣＯ−ＮＲ−
Ｌｅｘ１８：−ＡＬ−ＣＯ−ＮＲ−ＡＬ−
Ｌｅｘ１９：−ＮＲ−ＣＯ−ＮＲ−
【００２９】
Ｌｅｘ２０：−ＮＲ−ＣＯ−ＮＲ−ＡＬ−
Ｌｅｘ２１：−ＡＬ−ＮＲ−ＣＯ−ＮＲ−ＡＬ−
Ｌｅｘ２２：−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ−
Ｌｅｘ２３：−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ−ＡＬ−
Ｌｅｘ２４：−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ−
Ｌｅｘ２５：−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ−ＡＬ−
Ｌｅｘ２６：−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌｅｘ２７：−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−ＡＬ−
Ｌｅｘ２８：−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−ＡＬ−
Ｌｅｘ２９：−Ｏ−ＡＬ−
【００３０】
一般式（Ｉ）において、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は、それぞれ独立に、水酸基もしくは加水分解可能な基である。前記加水分解可能な基の具体例としては、アルコキシ基、カルボキシラート（例、アセチルアセトナート）、ハロゲン等が挙げられる。Ｚ1、Ｚ２およびＺ３は、それぞれ独立に、炭素原子数が１乃至５のアルコキシ基であることが好ましい。アルコキシ基は、環状構造よりも鎖状構造を有していることが好ましい。鎖状アルコキシ基は分岐を有していてもよい。アルコキシ基の炭素原子数は、１乃至３（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ）であることが最も好ましい。
【００３１】
一般式（Ｉ）において、Ｘ１は陰イオンである。陰イオンの例は、ハライドイオン（Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−）、脂肪族スルホン酸イオン、芳香族スルホン酸イオン、モノアルキル硫酸イオン、カルボン酸イオン、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−を含む。陰イオンは、Ｂｒ−、Ｉ−、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＰＦ６−、ＢＦ４−またはＣｌＯ４−であることが好ましく、Ｂｒ−、Ｉ−またはｐ−トルエンスルホン酸イオンであることがさらに好ましい。
【００３２】
以下に、一般式（Ｉ）で表されるシリカ前駆体を有する界面活性剤の例を示す（なお各化合物を一般式と表との組み合わせにより示しており、それぞれ一般式名中の英字と表題中の英字とが対応する。）。
【００３３】
【化４】
2007230789.tif 000005
【００３４】
【表Ａ１】
2007230789.tif 000006
【００３５】
【表Ａ２】
2007230789.tif 000007
【００３６】
【化５】
2007230789.tif 000008
【００３７】
【表Ｂ１】
2007230789.tif 000009
【００３８】
【表Ｂ２】
2007230789.tif 000010
【００３９】
【化６】
2007230789.tif 000011
【００４０】
【表Ｃ１】
2007230789.tif 000012
【００４１】
【表Ｃ２】
2007230789.tif 000013
【００４２】
【化７】
2007230789.tif 000014
【００４３】
【表Ｄ１】
2007230789.tif 000015
【００４４】
【表Ｄ２】
2007230789.tif 000016
【００４５】
【化８】
2007230789.tif 000017
【００４６】
【表Ｅ】
2007230789.tif 000018
【００４７】
【化９】
2007230789.tif 000019
【００４８】
【表Ｆ】
2007230789.tif 000020
【００４９】
【化１０】
2007230789.tif 000021
【００５０】
【表Ｇ】
2007230789.tif 000022
【００５１】
【化１１】
2007230789.tif 000023
【００５２】
【表Ｈ】
2007230789.tif 000024
【００５３】
次に、下記一般式（II）で表される化合物について説明する。
【００５４】
【化１２】
2007230789.tif 000025
【００５５】
一般式（II）で表される化合物において、Ｒ１１は、炭素原子数が１乃至２０のアルキル基または炭素原子数が１乃至２０の置換アルキル基である。
アルキル基は、環状構造よりも鎖状構造を有していることが好ましい。鎖状アルキル基は分岐を有していてもよい。アルキル基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましく、１乃至６であることがさらに好ましく、１乃至３（メチル、エチル、プロピル、イソプロピル）であることが最も好ましい。
置換アルキル基のアルキル部分は、上記アルキル基と同様である。置換アルキル基の置換基の例は、一般式（Ｉ）と同様である。  
【００５６】
一般式（II）で表される化合物において、Ｒ１２およびＲ１３は、炭素原子数が４乃至２０のアルキル基または炭素原子数が４乃至２０の置換アルキル基である。そして、アルキル基または置換アルキル基のアルキル部分が少なくとも一つの分岐を有するか、あるいは置換アルキル基が末端以外の炭素原子においてアルコキシ基により置換されている。アルキル基および置換アルキル基の炭素原子数は、６乃至１４が好ましく、７乃至１２がさらに好ましい。置換アルキル基の置換基の例は、一般式（Ｉ）と同様である。
分岐を有する炭素原子数が４乃至２０のアルキル基、分岐を有する炭素原子数が４乃至２０の置換アルキル基、および末端以外の炭素原子においてアルコキシ基により置換されている炭素原子数が４乃至２０の置換アルキル基の例を以下に示す。
【００５７】
Ｒ１３−１：  ２−エチルヘキシル
Ｒ１３−２：  ２−プロピルペンチル
Ｒ１３−３：  ３，７−ジメチルオクチル
Ｒ１３−４：  ３，５，５−トリメチルヘキシル
Ｒ１３−５：  ２，４，４−トリメチルペンチル
Ｒ１３−６：  ２，６−ジメチルヘプチル
Ｒ１３−７：  ２，４，４−トリメチルペンチル
Ｒ１３−８：  ７−アクリロイルオキシ−３，７，７−トリメチルオクチル
Ｒ１３−９：  ４−ブチル−４−メチルペンチル
Ｒ１３−１０：３−エトキシヘキシル
なお、Ｒ１１、Ｒ１２、およびＲ１３はそのいずれかまたはそのすべてが互いに連結して環を形成していてもよい。
【００５８】
一般式（II）で表される化合物において、Ｌ１１は、単結合または炭素原子数が１乃至５のアルキレン基、炭素原子数が６乃至２０のアリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ−およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。Ｒは、水素原子または炭素原子数が１乃至５のアルキル基である。
アルキレン基およびアリーレン基の具体例およびその好ましい範囲は一般式（Ｉ）と同様である。
アルキル基は、環状構造よりも鎖状構造を有していることが好ましい。鎖状アルキル基は分岐を有していてもよい。アルキル基の炭素原子数は、１乃至４であることが好ましく、１乃至３（メチル、エチル、プロピル、イソプロピル）であることが最も好ましい。
単結合または炭素原子数が１乃至５のアルキレン基、炭素原子数が６乃至２０のアリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、および−ＮＲ−組み合わせからなる二価の連結基の例は、一般式（Ｉ）と同様である。
【００５９】
一般式（II）において、Ｚ１１、Ｚ１２およびＺ１３は、それぞれ独立に、水酸基もしくは加水分解可能な基である。前記加水分解可能な基の具体例としては、アルコキシ基、カルボキシラート（例、アセチルアセトナート）、ハロゲン等が挙げられる。Ｚ１１、Ｚ１２およびＺ１３は、それぞれ独立に、炭素原子数が１乃至５のアルコキシ基であることが好ましい。アルコキシ基は、環状構造よりも鎖状構造を有していることが好ましい。鎖状アルコキシ基は分岐を有していてもよい。アルコキシ基の炭素原子数は、１乃至３（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ）であることが最も好ましい。
【００６０】
一般式（II）で表される化合物において、Ｘ１１は陰イオンである。陰イオンの定義および例は、一般式（Ｉ）と同様である。
以下に、一般式（II）で表されるシリカ前駆体を有する陽イオン性界面活性剤の例を示す。
【００６１】
【表２−１】
2007230789.tif 000026
【００６２】
【表２−２】
2007230789.tif 000027
【００６３】
一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される化合物の合成方法は特に制限されないが、例えば、後述するような多段階反応により合成することができ、所望の有機アミン化合物を合成し、これとアルコキシシラン化合物とを反応させて合成することができる。
【００６４】
［Ｗ／Ｏ型乳化物］
Ｗ／Ｏ型乳化物は、油相、水相、およびシリカ前駆体を有する陽イオン性界面活性剤または該界面活性剤の加水分解・縮合物からなる。油相中に水相が乳化している。また、油相（Ｏ）が連続相をなし、水相（Ｗ）が不連続相をなすものである。
【００６５】
油相は、極性が低い有機溶媒からなることが好ましい。低極性有機溶媒は、界面活性剤が存在しない場合、水とは混合せず二相分離する有機溶媒であることが好ましい。
有機溶媒の例は、飽和炭化水素（例、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、イソオクタン、シクロヘキサン）、芳香族炭化水素（例、ベンゼン、トルエン、キシレン）、ハロゲン化炭化水素（例、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素）、エーテル（例、ジエチルエーテル）、エステル（例、酢酸エチル）を含む。有機溶媒は、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンが好ましく、ヘキサン、オクタン、デカン、イソオクタン、トルエンがさらに好ましい。二種類以上の有機溶媒を混合して用いてもよい。
【００６６】
水相は、ほぼ純粋な水（例えば、脱イオン水）であってもよい。
水相は、任意の添加剤を含むことができ、無機塩を含むことができる。無機塩の添加により、乳化状態を調節することができる。乳化状態を調節することにより、懸濁状態の乳化物を均一透明な乳化物にすることもできる。無機塩の例は、ハロゲン化アルカリ金属塩（例、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム）、ハロゲン化アルカリ土類金属塩（例、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化マグネシウム、臭化カルシウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウム）、ハロゲン化アンモニウム塩（例、フッ化アンモニウム、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム）、硫酸アルカリ金属塩（例、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム）、硫酸アルカリ土類金属塩（例、硫酸マグネシウム）、硫酸アンモニウムを含む。
無機塩は、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化カルシウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウムが好ましく、塩化リチウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウムがさらに好ましく、硫酸リチウム、硫酸マグネシウムが最も好ましい。二種類以上の無機塩を併用してもよい。油相を形成する有機溶媒に対する水相を形成する水または水溶液の量は、無機酸化物微粒子を生成させるのに適した量であれば特に制限はなく、用いられるシリカ前駆体を有する陽イオン性界面活性剤や無機酸化物前駆体の種類、量等に応じて適宜定めることができるが、有機溶媒１００質量部に対して、水または水溶液が０．１〜３０質量部であることが好ましく、１〜１０質量部であることがより好ましい。
無機塩を水に添加するときの添加量は、水１００質量部に対して、０．１乃至２０質量部が好ましく、１乃至１０質量部がさらに好ましく、１乃至５質量部が最も好ましい。
【００６７】
Ｗ／Ｏ型乳化物において、シリカ前駆体を有する陽イオン性界面活性剤を二種類以上用いてもよい。シリカ前駆体を有する陽イオン性界面活性剤と他の界面活性剤とを併用してもよい。
【００６８】
界面活性剤−有機溶媒（例、イソオクタン）−水の３成分組成において、界面活性剤に対する水のモル比が大きすぎると、油相に分散している水滴が大きくなり均一透明な分散液を与えない。界面活性剤に対する水のモル比は、３０以下であることが好ましく、２０以下がさらに好ましく、１０以下が最も好ましい。界面活性剤に対する有機溶媒のモル比は、大きいほど安定な均一透明な分散液を与える。界面活性剤に対する有機溶媒のモル比は、８０以上が好ましく、１００以上がさらに好ましく、１２０以上が最も好ましい。
【００６９】
シリカ前駆体を有する陽イオン性界面活性剤、有機溶媒および水から、均一透明な乳化物を調製するために、先にシリカ前駆体を有する陽イオン性界面活性剤と有機溶媒とを混合してから、次に水を加える手順が好ましい。乳化を促進するため、超音波を照射してもよい。
【００７０】
乳化物に調製において、微量の添加剤を用いてもよい。添加剤の例は、アルコール（例、エタノール）、カルボン酸（例、酢酸）、無機酸（例、ボロン酸、リン酸、塩酸、硝酸、硫酸）、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物（例、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）を含む。添加剤は、エタノール、酢酸、ボロン酸が好ましい。好ましい添加量は、水１００質量部に対して、０．１乃至１０質量部が好ましく、０．１乃至５質量部がさらに好ましく、０．１乃至１質量部が最も好ましい。
【００７１】
乳化物が均一透明であるかどうかは、乳化物中のコロイド粒子の大きさで評価できる。  乳化物中のコロイド粒子の大きさは、光散乱法で測定できる。また、数ナノメートルから数十ナノメートルの粒径の分散物では可視光の波長よりも粒径が充分に小さいため、濁度が低いことを利用して粒径を評価することもできる。本発明の製造方法においてＷ／Ｏ型乳化物では、５００〜７００ｎｍにおける吸光度を測定することにより、濁度を評価できる。光路長１ｃｍセル内の乳化分散物の吸光度が０．００２以下になることをもって、目的とする十分小さい粒径の逆ミセルが生成したと判断できる。
【００７２】
［無機酸化物微粒子の調製］
有機材料中に安定に分散可能な無機微粒子の調製方法として、本発明者はシリカ前駆体を有する界面活性剤を用いて有機溶媒中で逆ミセルを形成させ、その逆ミセル内の水相で、前駆体を加水分解・縮合する方法を検討した。それが可能であれば、反応場が界面活性剤のシリカ前駆体に表面を覆われた粒径ナノメートルからマイクロメートルの微小の水相であるため、無機酸化物前駆体が共存する場合にも、界面活性剤のシリカ前駆体が効率よく縮合しながら水相の形状を反映した粒子を得ることができるからである。また、そのようにして得られた無機微粒子の表面には、界面活性剤の疎水部が共有結合で結合しているため、有機溶剤への粒子の分散性安定性を高めることも可能であると考えられる。
しかしながら市販のトリメトキシシリルプロピルオクタデシルジメチルアンモニウムクロリド（ＴＭＳＯＡＣ）では、水溶液中でミセル（水中油滴）を形成することはできるものの、低極性の有機溶媒中で逆ミセル（油中水滴）を形成しないため、逆ミセルを微粒子製造の鋳型とすることはできない。
本発明の無機酸化物微粒子の製造方法においては、Ｗ／Ｏ型乳化物、すなわち油中水滴を形成し、そこにシリカ前駆体を有する陽イオン性界面活性剤を溶解し、界面活性剤どうしの縮合反応によりシリカ微粒子を生成させる。さらには、Ｗ／Ｏ型乳化物に後述する無機酸化物前駆体を添加することにより、ケイ素以外の金属を含む無機酸化物微粒子を生成させることも可能である。
【００７３】
無機酸化物は、ケイ素（シリカ）、チタン（チタニア）、ジルコニウム（ジルコニア）、アルミニウム（アルミナ）の酸化物またはそれらの複合物が好ましく、シリカ、チタニア、ジルコニア、またはそれらの複合物がさらに好ましく、シリカ、ジルコニア、またはそれらの複合物が最も好ましい。
本発明の製造方法においては、上述のＷ／Ｏ型乳化物を使用することで、球状、もしくは、球状に近い微粒子を生成させることができる。球状に近い微粒子とは、具体的には長軸と短軸の比が２以下の形状である。Ｗ／Ｏ型乳化物を用いる本発明の製造方法では、中空粒子と非中空粒子のいずれも製造できる。
反射防止膜の低屈折率層に使用する場合には、微粒子が中空粒子であることが好ましい。Ｗ／Ｏ型乳化物を用いる製造方法では、粒径が５ｎｍ〜１μｍの無機酸化物微粒子を製造することができる。反射防止膜フィルムの低屈折率層に使用する粒子は、平均粒径が低屈折率層の膜厚の３０％〜１５０％が好ましく、３５％〜８０％がさらに好ましく、４０％〜６０％が最も好ましい。例えば、低屈折率層の厚みが１００ｎｍであれば、無機酸化物微粒子の粒径は３０〜１５０ｎｍが好ましく、３５〜８０ｎｍがさらに好ましく、４０〜６０ｎｍが最も好ましい。
【００７４】
（無機酸化物前駆体）
無機酸化物微粒子の調製には、無機酸化物前駆体を用いることができる。本発明において無機酸化物前駆体とは、加水分解・縮合によって連なった「金属原子−酸素原子結合」あるいは「半金属原子−酸素原子結合」を形成しうる化合物をいい、ケイ素、チタン、ジルコニウムもしくはアルミニウムの、アルコキシドまたはカルボキシラートが好ましく、アルコキシシラン、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、アルミニウムアルコキシドチタニウムカルボキシラート（例、チタンテトラアセチルアセトナート）、ジルコニウムカルボキシラート（ジルコニウムテトラアセチルアセトナート）がさらに好ましい。
アルコキシシランの例は、テトラアルコキシシラン（例、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン）、アルキルトリアルコキシシラン（例、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン）を含む。チタンアルコキシドの例は、チタンテトラアルコキシド（例、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンテトラｔｅｒｔ−ブトキシド）、チタンジアルコキシド（例、チタニウムビス（エチル・アセトアセテート）ジイソプロポキシド）を含む。ジルコニウムアルコキシドの例は、ジルコニウムテトラアルコキシド（例、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラプロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ジルコニウムテトラｔｅｒｔ−ブトキシド）を含む。アルミニウムアルコキシドの例は、アルミニウムテトラアルコキシド（例、アルミニウムテトライソプロポキシド）を含む。
【００７５】
無機酸化物前駆体としては無機酸化物前駆体の部分縮合物を用いてもよい。また、二種類以上の無機酸化物前駆体を併用してもよい。無機酸化物前駆体は、テトラエトキシシラン、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、チタンテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムテトラアセチルアセトナートが好ましく、テトラエトキシシラン、チタンテトラアセチルアセトナートがさらに好ましい。
二種類以上の無機酸化物前駆体を併用する場合、すべての無機酸化物前駆体を同時に添加することができる。また、一部の無機酸化物前駆体を添加して反応を進行させた後に、残りの無機酸化物前駆体を添加してもすることもできる。
【００７６】
シリカ前駆体を有する陽イオン性界面活性剤および無機酸化物前駆体の添加量は、無機酸化物微粒子を生成させることができれば特に制限はないが、反応系中の水のモル数に対し、シリカ前駆体を有する陽イオン性界面活性剤の量が０．０２〜０．６７であることが好ましく、無機酸化物前駆体の量が０〜０．５であることが好ましい。
さらに、シリカ前駆体を有する陽イオン性界面活性剤のモル数、添加した無機酸化物前駆体のモル数、および、反応系中の水のモル数により、無機酸化物微粒子の形態を中空構造にするか非中空構造を制御することができる。シリカ前駆体を有する陽イオン性界面活性剤のモル数をＭ１、添加した無機酸化物前駆体のモル数をＭ２、反応系中の水のモル数をＭ３とし、（０．７５  Ｍ１  ＋  Ｍ２）／  Ｍ３で表されるα値を定義すると、中空構造の球状無機酸化物を製造するときのα値は、０．０１〜１が好ましく、０．０１〜０．５がさらに好ましく、０．０１〜０．２５が最も好ましい。また、非中空構造の球状無機酸化物を製造するときのα値は、０．１〜２が好ましく、０．２５〜２がさらに好ましく、０．５〜２が最も好ましい。
【００７７】
（触媒）
シリカ前駆体を有する陽イオン性界面活性剤のシリカ前駆体部位または無機酸化物前駆体の加水分解と縮合を促進する目的で、触媒を加えることができる。触媒の例は、有機酸（例、酢酸）、無機酸（例、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸）、アルカリ金属の水酸化物（例、水酸化ナトリウム）、アンモニア、アミンを含む。触媒は、酢酸、塩酸、水酸化ナトリウム、アンモニアが好ましく、塩酸、アンモニアがさらに好ましい。
酸を触媒として用いる場合、水相のｐＨは０〜５が好ましく、１〜４がさらに好ましく、２〜３が最も好ましい。塩基を触媒として用いる場合、水相のｐＨは９〜１４が好ましく、１０〜１３がさらに好ましく、１１〜１２が最も好ましい。
【００７８】
（加水分解・縮合工程）
無機酸化物微粒子の製造法の工程は、好ましくは室温で無機酸化物微粒子を生成させる加水分解・縮合工程と、必要であれば、加熱下での焼成工程からなる。
加水分解・縮合工程では、シリカ前駆体を有する陽イオン性界面活性剤、水、有機溶媒を混合する。必要に応じて、触媒、無機酸化物前駆体、無機塩や添加剤も混合できる。混合操作の手順は、シリカ前駆体を有する陽イオン性界面活性剤および無機酸化物前駆体が触媒と接触する混合操作が最後であることが好ましい。シリカ前駆体を有する陽イオン性界面活性剤および無機酸化物前駆体が水および触媒と接触する混合操作が最後であることがさらに好ましい。具体的な混合の操作手順は、次の（Ｉ）および（ＩＩ）が好ましい。
（Ｉ）：無機塩と触媒と添加剤の水溶液と、シリカ前駆体を有する陽イオン性界面活性剤の有機溶媒分散液をそれぞれ調製しておき、両者を混合しＷ／Ｏ型乳化物を調製後、無機酸化物前駆体を添加する。
（ＩＩ）：無機塩と触媒と添加剤の水溶液と、シリカ前駆体を有する陽イオン性界面活性剤と無機酸化物前駆体の有機溶媒分散液をそれぞれ調製しておき、両者を混合し、Ｗ／Ｏ型乳化物を調製する。
混合は、常に撹拌下で行うことが好ましい。乳化分散を促進するため、超音波を照射してもよい。また、シリカ前駆体を有する陽イオン性界面活性剤もしくは無機酸化物前駆体が水もしくは触媒と混合していない限り、有機溶媒の沸点以下の温度で加熱してもよい。混合操作の際は、無機酸化物前駆体が、水もしくは触媒と接触する混合操作をした後は、組成物の温度を１５〜２５℃の範囲内のある温度で一定に保つ。加水分解・縮合工程において、シリカ前駆体を有する陽イオン性界面活性剤、水、有機溶媒、触媒、無機酸化物前駆体、および、必要に応じて、無機塩、添加剤を混合した後は、反応組成物の温度を１５〜２５℃の範囲内のある温度で一定に保ち、１日から７日間撹拌する。
【００７９】
（焼成工程）
焼成工程では、加水分解・縮合工程で生成した無機酸化物のゾルまたはゲルを、最高８００℃で加熱処理する。好ましい工程は、次の（ｉ）〜（ｖｉｉｉ）である。
（ｉ）：加水分解・縮合工程で得られた組成物を、開放系で、６０〜１００℃で１〜２４時間加熱する。溶媒を留去し、残渣を乾燥する。
（ｉｉ）：加水分解・縮合工程で得られた組成物を、オートクレーブ内で、６０〜１５０℃で１〜２４時間加熱する。溶媒を留去し、残渣を乾燥する。
（ｉｉｉ）：工程（ｉ）で得られた無機酸化物を、不活性ガス気流下もしくは真空下で、電気炉内で２００℃〜８００℃で１〜２４時間加熱する。
（ｉｖ）：工程（ｉｉ）で得られた無機酸化物を、不活性ガス気流下もしくは真空下で、電気炉内で２００℃〜８００℃で１〜２４時間加熱する。
（ｖ）：工程（ｉ）で得られた無機酸化物を、イソオクタンなどの炭化水素に溶解し、オートクレーブ内で、２００℃〜８００℃で１〜２４時間加熱する。溶媒を留去し、残渣を乾燥する。
（ｖｉ）：工程（ｉｉ）で得られた無機酸化物を、イソオクタンなどの炭化水素に溶解し、オートクレーブ内で、２００℃〜８００℃で１〜２４時間加熱する。溶媒を留去し、残渣を乾燥する。
（ｖｉｉ）：工程（ｖ）で得られた無機酸化物を、不活性ガス気流下もしくは真空下で、電気炉内で２００℃〜８００℃で１〜２４時間加熱する。
（ｖｉｉｉ）：工程（ｖｉ）で得られた無機酸化物を、不活性ガス気流下もしくは真空下で、電気炉内で２００℃〜８００℃で１〜２４時間加熱する。
【００８０】
以下、本発明のシリカ前駆体を有する陽イオン性界面活性剤からなる逆ミセルを利用したシリカ微粒子製造メカニズムについて説明する。
【００８１】
【化１３】
2007230789.tif 000028
【００８２】
前記スキームから明らかなように、前述したＷ／Ｏ型乳化物においてシリカ前駆体部位が逆ミセルの内側となるように配置し、加水分解・縮合工程において、シリカ前駆体部位のアルコキシ基等が加水分解し、シロキサン結合により縮合し、必要に応じて焼成を行い、さらに縮合反応が進行することによりシリカ微粒子が製造される。
【００８３】
［低屈折率層］
（低屈折率バインダー）
無機酸化物の中空微粒子は、反射防止膜の低屈折率層に用いることができる。
反射防止膜の低屈折率層は、中空微粒子に加えて、低屈折率バインダーとして含フッ素ポリマーを含むことが好ましい。フッ素ポリマーは、動摩擦係数が０．０３〜０．１５であり、水に対する接触角が９０〜１２０°であることが好ましい。含フッ素ポリマーは、架橋構造を有することができる。架橋構造は、熱または電離放射線により含フッ素ポリマーに導入できる。
【００８４】
含フッ素ポリマーとしては、パーフルオロアルキル基含有シラン化合物（例、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリエトキシシラン）の加水分解・脱水縮合物を用いることができる。また、含フッ素モノマーと架橋反応性付与のためのモノマーとの含フッ素架橋共重合体を用いてもよい。
【００８５】
含フッ素モノマーの例は、フルオロオレフィン（例、フルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、パーフルオロオクチルエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、（メタ）アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体（例えば、ビスコート６ＦＭ（大阪有機化製）、Ｍ−２０２０（ダイキン製））、完全または部分フッ素化ビニルエーテルを含む。パーフルオロオレフィンが好ましい。屈折率、溶解性、透明性および入手の容易さを考慮すると、ヘキサフルオロプロピレンが特に好ましい。
架橋反応性付与のためのモノマーは、分子内にあらかじめ自己架橋性官能基を有するモノマー（例、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテル）と、非架橋性官能基（例、カルボキシル、ヒドロキシ、アミノ、スルホ）を有するモノマー（例、（メタ）アクリル酸、メチロール（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアクリレート、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、マレイン酸、クロトン酸）を含む。非架橋性官能基を有するモノマーから合成される繰り返し単位の非架橋性官能基に対して、高分子反応（例えば、繰り返し単位のヒドロキシに対してアクリル酸クロリドを作用させる反応）によって架橋反応性基（例、（メタ）アクリルロイル）を導入することができる。
【００８６】
含フッ素モノマーと架橋反応性付与のためのモノマーに加えて、溶剤への溶解性、皮膜の透明性の観点からフッ素原子を含有しないモノマーを共重合することもできる。併用可能なモノマーの例は、オレフィン（例、エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン）、アクリル酸エステル（例、アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル）、メタクリル酸エステル（例、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、エチレングリコールジメタクリレート）、スチレン、スチレン誘導体（例、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン）、ビニルエーテル（例、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル）、ビニルエステル（例、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル）、アクリルアミド（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド、アクリロニトリルおよびその誘導体を含む。
【００８７】
含フッ素ポリマーに対して、硬化剤（特開平１０−２５３８８号、同１０−１４７７３９号の各公報に記載）を用いて架橋構造を導入してもよい。
【００８８】
含フッ素ポリマーは、パーフルオロオレフィンとビニルエーテルまたはビニルエステルのランダム共重合体が好ましい。含フッ素ポリマーは、単独で架橋反応可能な基を有していることが好ましい。単独で架橋反応可能な基は、ラジカル反応性基（例、アクリロイル、メタクリロイル）および開環重合性基（例、エポキシ基、オキセタニル基）が好ましい。架橋反応可能な基を有する繰り返し単位は、ポリマーの５〜７０ｍｏｌ％が好ましく、３０〜６０ｍｏｌ％がさらに好ましい。
【００８９】
（皮膜形成バインダー）
低屈折率層は、皮膜形成バインダーを有することが好ましい。皮膜形成バインダーは、皮膜強度、塗布液の安定性および塗膜の生産性を高める機能がある。皮膜形成バインダーは、無機粒子を除く皮膜形成成分のうち１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上１００質量％以下であることがさらに好ましく、３０質量％以上９５質量％以下であることが最も好ましい。
皮膜形成バインダー飽和炭化水素鎖またはポリエーテル鎖を主鎖として有するポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素鎖を主鎖として有するポリマーであることがさらに好ましい。飽和炭化水素鎖を主鎖として有し、かつ架橋構造を有するバインダーポリマーは、二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの（共）重合体が好ましい。
【００９０】
二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーは、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（例、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート）、ビニルベンゼンおよびその誘導体（例、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸２−アクリロイルエチル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン）、ビニルスルホン（例、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例、メチレンビスアクリルアミド）およびメタクリルアミドが好ましい。上記モノマーは２種以上併用してもよい。
【００９１】
（重合開始剤）
エチレン性不飽和基を有するモノマーの重合は、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。
【００９２】
光ラジカル重合開始剤は、アセトフェノン化合物、ベンゾイン化合物、ベンゾフェノン化合物、ホスフィンオキシド化合物、ケタール化合物、アントラキノン化合物、チオキサントン化合物、アゾ化合物、過酸化物化合物、２，３−ジアルキルジオン化合物、ジスルフィド化合物、フルオロアミン化合物および芳香族スルホニウム化合物が好ましい。アセトフェノン化合物の例には、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノンおよび２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノンが含まれる。ベンゾイン化合物の例には、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。ベンゾフェノン化合物の例には、ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノンおよびｐ−クロロベンゾフェノンが含まれる。ホスフィンオキシド化合物の例には、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドが含まれる。光ラジカル重合開始剤は、最新ＵＶ硬化技術（Ｐ．１５９，発行人；高薄一弘，発行所；（株）技術情報協会，１９９１年発行）にも記載がある。市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤（例えば、日本チバガイギー（株）製のイルガキュア６５１、１８４、９０７）を用いてもよい。
光重合開始剤の使用量は、多官能モノマー１００質量部に対して、０．１〜１５質量部が好ましく、１〜１０質量部がさらに好ましい。
【００９３】
光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の例は、ブチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルホスフィン、ミヒラーのケトンおよびチオキサントンを含む。
【００９４】
熱ラジカル開始剤は、有機あるいは無機過酸化物、有機アゾ及びジアゾ化合物が好ましい。
有機過酸化物の例は、過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロぺルオキシド、ブチルヒドロぺルオキシドを含む。無機過酸化物の例は、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムを含む。アゾ化合物の例は、２−アゾ−ビス−イソブチロニトリル、２−アゾ−ビス−プロピオニトリル、２−アゾ−ビス−シクロヘキサンジニトリルを含む。ジアゾ化合物の例は、ジアゾアミノベンゼン、ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウムを含む。
【００９５】
［反射防止フィルム］
低屈折率層を有する反射防止フィルムは、ヘイズ値が３〜７０％であることが好ましく、４〜６０％であることがさらに好ましい。反射防止フィルムは４５０ｎｍから６５０ｎｍの平均反射率が３．０％以下であることが好ましく、２．５％以下であることがさらに好ましい。反射防止フィルムが上記範囲のヘイズ値及び平均反射率であると、透過画像の劣化を伴なわずに良好な防眩性および反射防止性が得られる。
【００９６】
（支持体）
光学フィルム（反射防止フィルム）の透明支持体は、ポリマーフィルムが好ましい。ポリマーフィルムを構成するポリマーの例は、セルロースアシレート（例、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロールアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート）、ポリスチレン、ポリオレフィン、ノルボルネン系樹脂、非晶質ポリオレフィンを含む。市販のポリマーフィルム（例えば、セルロースアセテートフィルムについては富士写真フィルム（株）製のＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、ＴＤ８０ＵＦ、ノルボルネン系樹脂フィルムについては、ＪＳＲ社製のアートン、非晶質ポリオレフィンフィルムについては日本ゼオン社製のゼオネックス）を用いてもよい。セルローストリアセテートフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルムが好ましく、セルローストリアセテートフィルムがさらに好ましい。ハロゲン化炭化水素（例、ジクロロメタン）を実質的に含まないセルロースアシレートフィルムが特に好ましい。ハロゲン化炭化水素を含まないセルロースアシレートフィルムおよびその製造法については、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行）に記載がある。
【００９７】
（低屈折率層の形成）
低屈折率層は、無機酸化物微粒子、低屈折率バインダー、被膜形成バインダー、および、重合開始剤を含む塗布液を、ハードコート膜上に塗布することに形成することが好ましい。塗布液の調製に使用する溶媒は、有機溶媒が好ましい。有機溶媒の例は、アミド（例、ＤＭＦ）、スルホキシド（例、ＤＭＳＯ）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、トルエン、ヘキサン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）を含む。二種類以上の有機溶媒を併用しても良い。
塗布液の塗布は、公知の方法（例、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法、ワイヤーバーコート法）により実施できる。
【００９８】
（反射防止フィルムの評価）
製造した中空の無機酸化物微粒子の低屈折率材料としての性能は、微粒子を含有する膜の屈折率を測定することによって評価できる。本発明に従い製造した中空の無機酸化物微粒子は、有機溶媒に易溶であるので、微粒子を含有する膜の材料は有機高分子であることが好ましい。有機高分子１００質量部と中空無機酸化物微粒子１００〜１０質量部を含有する有機塗布液から薄膜を作製し、屈折率を測定する。中空無機酸化物微粒子を含有する有機高分子薄膜の屈折率が、有機高分子、界面活性剤もしくは無機酸化物の屈折率よりも小さいときは、低屈折率材料として機能する判断できる。
【実施例】
【００９９】
［合成例１］
（化合物（Ａ−１９）の製造）
化合物（Ａ−１９）を、スキーム１に従って製造した。
【０１００】
【化１４】
2007230789.tif 000029
【０１０１】
４−ブロモブタン酸（Ａ−１９ａ）２５．４ｇ、２−エチル−１−ヘキサノール（Ａ−１９ｂ）２５．０ｇ、および、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物３８．０ｇの混合物を、トルエン中で２時間還流した。脱水縮合により生成した水は共沸により反応系中から随時取り除いた。反応混合物を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後、溶媒を減圧留去し、残留物を減圧蒸留により精製し、化合物（Ａ−１９ｃ）３１．１ｇを得た（第１段階）。
化合物（Ａ−１９ｃ）２７．２ｇとジメチルアミン（Ａ−１９ｄ）の２．０Ｍテトラヒドロフラン溶液２３０ｍＬの混合物を、室温で、２５時間攪拌した。テトラヒドロフランおよび残存しているジメチルアミン（Ａ−１９ｄ）を留去した。残留物にヘキサンを加え、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液と飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去した。残留物をシリカクロマトグラフィーにより精製し、化合物（Ａ−１９ｅ）２０．０ｇを得た（第２段階）。
ヨード酢酸（Ａ−１９ｆ）２４．６ｇ、２−エチル−１−ヘキサノール（Ａ−１９ｂ）２２．０ｇ、および、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物３８．０ｇの混合物を、トルエン５００ｍＬ中で２時間還流した。脱水縮合により生成した水は共沸により反応系中から随時取り除いた。反応混合物を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後、溶媒を減圧留去し、残留物を減圧蒸留により精製し、化合物（Ａ−１９ｇ）３１．７ｇを得た（第３段階）。
ブチルリチウムの１．５８Ｍヘキサン溶液３１．６ｍＬを、０℃のジイソプロピルアミン７．８ｍＬのテトラヒドロフラン溶液に添加し、０℃で１５分間攪拌した。その後、−７８℃に冷却し、化合物（Ａ−１９ｅ）１２．２ｇとヘキサメチルホスホルアミド９．６ｍＬのテトラヒドロフラン溶液を添加し、−７８℃で２５分間攪拌した。反応溶液の温度を−７８℃に保ったまま、化合物（Ａ−１９ｇ）１４．９ｇのテトラヒドロフラン溶液を添加し、−７８℃で５時間攪拌した。その後２４時間かけて徐々に０℃まで温度を上げた。ヘキサンを反応混合物に加えた後、希塩酸で洗浄し、溶媒を留去した。残留物をカラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物（Ａ−１９ｈ）２．１ｇを得た（第４段階）。
化合物（Ａ−１９ｈ）１．０ｇと３−ブロモプロピルトリエトキシシラン（Ａ−１９ｉ）１．３８ｇの混合物をテトラヒドロフラン中、５０℃で、７日間攪拌した。テトラヒドロフランを留去後、残存している３−ブロモプロピルトリエトキシシラン（Ａ−１９ｉ）を減圧下９０℃で留去し化合物（Ａ−１９）１．６９ｇを得た（第５段階）。
【０１０２】
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）
０．６６（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ）、０．８５−０．９４（ｍ，１２Ｈ）、１．２１−１．４１（ｍ，２５Ｈ  （δ１．２３、Ｊ＝７．２のトリプレットを含む））、１．５３−１．６５（ｍ，２Ｈ）、１．８０−２．１０（ｍ，３Ｈ）、２．１９−２．３１（ｍ，１Ｈ）、２．７３−２．９２（ｍ，３Ｈ）、３．３１（ｓ，３Ｈ）、３．３３（ｓ，３Ｈ）、３．４０−３．６５（ｍ，４Ｈ）、３．８３（ｑ，Ｊ＝７．２，６Ｈ）、３．９２−４．１０（ｍ，４Ｈ）
【０１０３】
［合成例２］
スキーム１と同様に、化合物（Ａ−２０）を製造した。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）
０．６６（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ）、０．８４−０．９４（ｍ，１２Ｈ）、１．２１−１．４２（ｍ，１６Ｈ）、１．５２−１．６５（ｍ，２Ｈ）、１．７９−２．１１（ｍ，３Ｈ）、２．１９−２．３１（ｍ，１Ｈ）、２．７３−２．９１（ｍ，３Ｈ）、３．３１（ｓ，３Ｈ）、３．３３（ｓ，３Ｈ）、３．３９−３．６６（ｍ，１３Ｈ（δ３．５９のシングレットを含む））、３．９２−４．１０（ｍ，４Ｈ）
【０１０４】
［合成例３］
（化合物（Ｂ−１）の製造）
化合物（Ｂ−１）を、スキーム２に従って製造した。
【０１０５】
【化１５】
2007230789.tif 000030
【０１０６】
アスパラギン酸（Ｂ−１ａ）２６．６  ｇ、２−エチル−１−ヘキサノール（Ａ−１９ｂ）６５．１ｇ、および、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物４４．０ｇの混合物を、トルエン５００ｍＬ中で２時間還流した。脱水縮合により生成した水は共沸により反応系中から随時取り除いた。反応混合物を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後、溶媒を減圧留去し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物（Ｂ−１ｂ）６５．２ｇを得た（第１段階）。
化合物（Ｂ−１ｂ）２３．６ｇ、ブロモアセチルブロマイド（Ｂ−１ｃ）１２．７ｇおよびトリエチルアミン１０．５ｇの混合物を、室温で１８時間攪拌した。反応混合物を塩化ナトリウム水溶液で洗浄後、溶媒を減圧留去し、残留物をシリカカラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物（Ｂ−１ｄ）１８．１ｇを得た（第２段階）。
化合物（Ｂ−１ｄ）７．００ｇとジメチルアミン（Ａ−１９ｄ）の２．０Ｍテトラヒドロフラン溶液４５ｍＬの混合物を、室温で、１２時間攪拌した。析出した白色固体を濾別後、濾液に残存しているジメチルアミン（Ａ−１９ｄ）を留去した。濾液にヘキサンを添加し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し、化合物（Ｂ−１ｅ）５．６１ｇを得た（第３段階）。
化合物（Ｂ−１ｅ）１．０ｇと３−ブロモプロピルトリエトキシシラン（Ａ−１９ｉ）１．２９ｇの混合物をテトラヒドロフラン中、７０℃で、７日間攪拌した。テトラヒドロフランを留去後、残存している３−ブロモプロピルトリエトキシシラン（Ａ−１９ｉ）を減圧下１００℃で留去し、化合物（Ｂ−１）１．６４ｇを得た（第４段階）。
【０１０７】
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）
０．６４（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ）、０．８５−０．９２（ｍ，１２Ｈ）、１．２１−１．４１（ｍ，２５Ｈ  （δ１．２３、Ｊ＝７．２のトリプレットを含む））、１．５３−１．６３（ｍ，２Ｈ）、１．８３−１．９７（ｍ，２Ｈ）、２．９８−３．０２（ｍ，２Ｈ）、３．３８（ｓ，３Ｈ）、３．３９（ｓ，３Ｈ）、３．５８（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ）、３．８３（ｑ，Ｊ＝７．２，６Ｈ）、３．９７−４．１１（ｍ，４Ｈ）、４．３８（ｄ，Ｊ＝１２．８Ｈｚ，１Ｈ）、４．８３（ｄ，Ｊ＝１２．８Ｈｚ，１Ｈ）、４．９０（ｑ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１Ｈ）、９．６５（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ）。
［合成例４］
スキーム２と同様に、化合物（Ｂ−２）を製造した。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）
０．６５（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ）、０．８３−０．９２（ｍ，１２Ｈ）、１．２０−１．４１（ｍ，１６Ｈ）、１．５０−１．６３（ｍ，２Ｈ）、１．８３−１．９７（ｍ，２Ｈ）、２．９８−３．０３（ｍ，２Ｈ）、３．３８（ｓ，３Ｈ）、３．３９（ｓ，３Ｈ）、３．４６（ｔ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ）、３．５９（ｓ，９Ｈ）、３．９５−４．１１（ｍ，４Ｈ）、４．３８（ｄ，Ｊ＝１２．８Ｈｚ，１Ｈ）、４．８４（ｄ，Ｊ＝１３．２Ｈｚ，１Ｈ）、４．９０（ｑ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，１Ｈ）、９．６５（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ）。
［合成例５］
スキーム２と同様に、化合物（Ｂ−６）を製造した。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）
０．６４（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ）、０．８５−０．９３（ｍ，１２Ｈ）、１．２０−１．４１（ｍ，２５Ｈ  （δ１．２３、Ｊ＝６．９のトリプレットを含む））、１．５０−１．６５（ｍ，２Ｈ）、１．８１−２．００（ｍ，２Ｈ）、２．１０−２．４０（ｍ，２Ｈ）、２．５０−２．７５（ｍ，２Ｈ）、３．３８（ｓ，３Ｈ）、３．４１（ｓ，３Ｈ）、３．５７（ｔ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ）、３．８３（ｑ，Ｊ＝６．９，６Ｈ）、３．９５−４．１０（ｍ，４Ｈ）、４．１２（ｄ，Ｊ＝１２．６Ｈｚ，１Ｈ）、４．４２−４．５１（ｍ，１Ｈ）、５．１７（ｄ，Ｊ＝１２．６Ｈｚ，１Ｈ）、９．６２（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１Ｈ）。
【０１０８】
［合成例６］
スキーム２と同様に、化合物（Ｂ−７）を製造した。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）
０．６６（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ）、０．８５−０．９３（ｍ，１２Ｈ）、１．２０−１．４１（ｍ，１６Ｈ）、１．５０−１．６５（ｍ，２Ｈ）、１．８１−２．００（ｍ，２Ｈ）、２．１０−２．４０（ｍ，２Ｈ）、２．４５−２．７５（ｍ，２Ｈ）、３．３８（ｓ，３Ｈ）、３．４１（ｓ，３Ｈ）、３．４２−３．５５（ｍ，２Ｈ）、３．５９（ｓ，９Ｈ）、３．９０−４．１１（ｍ，４Ｈ）、４．０８（ｄ，Ｊ＝１２．８Ｈｚ，１Ｈ）、４．３８−４．５２（ｍ，１Ｈ）、５．１９（ｄ，Ｊ＝１２．４Ｈｚ，１Ｈ）、９．６４（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ）。
【０１０９】
［合成例７］
（化合物（ＩＩ−１）の合成）
化合物（ＩＩ−１）は、スキーム３に従って合成した。
【０１１０】
【化１６】
2007230789.tif 000031
【０１１１】
２−エチル−へキシルアミン（ＩＩ−１ａ）５１．７ｇと２−エチル−１−ブロモヘキサン（ＩＩ−１ａ）３８．６ｇの混合物を、テトラヒドロフラン３００ｍＬ中、室温で２時間撹拌後、６時間還流した。テトラヒドロフランを留去後、残渣をヘキサンに分散し、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した。ヘキサンを留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物（ＩＩ−１ｃ）３９．６ｇを得た（第１段階）。
化合物（ＩＩ−１ｃ）３８．６ｇとヨードメタン（ＩＩ−１ｄ）１１．４ｇの混合物を、テトラヒドロフラン２００ｍＬ中、室温で２時間撹拌後、３時間還流した。テトラヒドロフランを留去後、残渣をヘキサンに分散し、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した。ヘキサンを留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物（ＩＩ−１ｅ）１５．３ｇを得た（第２段階）。
化合物（ＩＩ−１ｅ）１２．７ｇと３−ブロモプロピルトリエトキシシラン（Ａ−１９ｉ）２８．５ｇの混合物をテトラヒドロフラン中、７０℃で、７日間攪拌した。テトラヒドロフランを留去後、残存している３−ブロモプロピルトリエトキシシラン（Ａ−１９ｉ）を減圧下１００℃で留去し、化合物（ＩＩ−１）２７．０ｇを得た（第３段階）。
【０１１２】
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）
０．６４（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ）、０．８５−０．９２（ｍ，１２Ｈ）、１．２１−１．４１（ｍ，２５Ｈ  （δ１．２３、Ｊ＝７．２のトリプレットを含む））、１．７１−１．９７（ｍ，４Ｈ）、３．３７（ｓ，３Ｈ）、３．５５−３．６５（ｍ，６Ｈ）。
【０１１３】
［実施例１］
（ｐＨ２−ＭｇＳＯ４水溶液の調製）
塩酸でｐＨを２に調製した水溶液１００ｇに硫酸マグネシウム（以降、ＭｇＳＯ４）５．００ｇを加えて、ｐＨ２−ＭｇＳＯ４水溶液を調製した。
【０１１４】
（シリカ微粒子（Ａ１９−１）の製造）
化合物（Ａ−１９）２．００ｇをイソオクタン７０．９ｍＬに溶解した後、前記ｐＨ２−ＭｇＳＯ４水溶液を２７０ｍｇ加え、均一透明な分散液を調製した。このとき、含水率（界面活性剤に対する水のモル比）は５である（α値は０．１５）。反応溶液の温度を２０℃に保ったまま３日間撹拌した。反応溶液を６５〜７０℃で２４時間加熱し、溶媒を留去後、残留物を真空乾燥した。残留物をイソオクタン１００ｍＬに溶解し、オートクレーブ内で、２００℃で２時間加熱した。溶媒を留去し、残留物を乾燥した。
【０１１５】
［実施例２］
（シリカ微粒子（Ａ１９−２）の製造）
化合物（Ａ−１９）２．００ｇをイソオクタン７０．９ｍＬに溶解した後、前記ｐＨ２−ＭｇＳＯ４水溶液を２７０ｍｇ加え、均一透明な分散液を調製した。このとき、含水率は５である。反応溶液の温度を２０℃で保持し、反応溶液を撹拌しながらテトラアルコキシシラン（以降、ＴＥＯＳ）を３１９μＬ加え（α値は０．２５）、２０℃を保ったまま３日間撹拌した。反応溶液を６５〜７０℃で２４時間加熱し、溶媒を留去後、残留物を真空乾燥した。残留物をイソオクタン１００ｍＬに溶解し、オートクレーブ内で、２００℃で２時間加熱した。溶媒を留去し、残留物を乾燥した。
【０１１６】
［実施例３］
（シリカ微粒子（Ａ１９−３）の製造）
添加したＴＥＯＳの量を３１９μＬから１．１２ｍＬに変更した以外は、シリカ微粒子（Ａ１９−２）の製造法と同じ方法でシリカ微粒子（Ａ１９−３）を製造した（α値は０．５０）。
【０１１７】
［実施例４］
（シリカ微粒子（Ａ１９−４）の製造）
添加したＴＥＯＳの量を３１９μＬから１．９１ｍＬに変更した以外は、シリカ微粒子（Ａ１９−２）の製造法と同じ方法でシリカ微粒子（Ａ１９−４）を製造した（α値は０．７５）。
【０１１８】
［実施例５］
（ｐＨ３−ＭｇＳＯ４水溶液の調製）
塩酸でｐＨを３に調製した水溶液１００ｇに硫酸マグネシウム（以降、ＭｇＳＯ４）５．００ｇを加えて、ｐＨ３−ＭｇＳＯ４水溶液を調製した。
【０１１９】
（シリカ微粒子（Ｂ１−１）の製造）
化合物（Ｂ−１）２．００ｇをイソオクタン６８．０ｍＬに溶解した後、前記ｐＨ３−ＭｇＳＯ４水溶液を２６０ｍｇ加え、均一透明な分散液を調製した。このとき、含水率は５である（α値は０．１５）。反応溶液の温度を２０℃に保ったまま３日間撹拌した。反応溶液を６５〜７０℃で２４時間加熱し、溶媒を留去後、残留物を真空乾燥した。残留物をイソオクタン１００ｍＬに溶解し、オートクレーブ内で、２００℃で２時間加熱した。溶媒を留去し、残留物を乾燥した。
【０１２０】
［実施例６］
（ｐＨ１２−Ｌｉ２ＳＯ４水溶液の調製）
アンモニアでｐＨを１２に調製した水溶液１００ｇに硫酸リチウム（以降、Ｌｉ２ＳＯ４）５．００ｇを加えて、ｐＨ１２−Ｌｉ２ＳＯ４水溶液を調製した（α値は０．１５）。
【０１２１】
（シリカ微粒子（Ｂ１−２）の製造）
ｐＨ３−ＭｇＳＯ４水溶液の代わりに、ｐＨ１２−Ｌｉ２ＳＯ４水溶液を用いたこと以外は、シリカ微粒子（Ｂ１−１）の製造法と同条件でシリカ微粒子（Ｂ１−２）を製造した。
【０１２２】
［実施例７］
（シリカ微粒子（Ｂ１−３）の製造）
化合物（Ｂ−１）２．００ｇをイソオクタン６８．０ｍＬに溶解した後、前記ｐＨ３−ＭｇＳＯ４水溶液を２６０ｍｇ加え、均一透明な分散液を調製した。このとき、含水率は５である。反応溶液の温度を２０℃で保持し、反応溶液を撹拌しながらテトラアルコキシシラン（以降、ＴＥＯＳ）を１．８４ｍＬ加え（α値は０．７５）、２０℃を保ったまま３日間撹拌した。反応溶液を６５〜７０℃で２４時間加熱し、溶媒を留去後、残留物を真空乾燥した。残留物をイソオクタン１００ｍＬに溶解し、オートクレーブ内で、２００℃で２時間加熱した。溶媒を留去し、残留物を乾燥した。
【０１２３】
［実施例８］
（シリカ微粒子（Ｂ１−４）の製造）
ｐＨ２−ＭｇＳＯ４水溶液の代わりに、ｐＨ１２−Ｌｉ２ＳＯ４水溶液を用いたこと以外は、シリカ微粒子（Ｂ１−３）の製造法と同条件でシリカ微粒子（Ｂ１−４）を製造した（α値は０．７５）。
【０１２４】
［実施例９］
（シリカ微粒子（Ｂ６−１）の製造）
化合物（Ｂ−６）２．００ｇをイソオクタン６６．８ｍＬに溶解した後、前記ｐＨ２−ＭｇＳＯ４水溶液を２５５ｍｇ加え、均一透明な分散液を調製した。このとき、含水率は５である（α値は０．１５）。反応溶液の温度を２０℃に保ったまま３日間撹拌した。反応溶液を６５〜７０℃で２４時間加熱し、溶媒を留去後、残留物を真空乾燥した。残留物をイソオクタン１００ｍＬに溶解し、オートクレーブ内で、２００℃で２時間加熱した。溶媒を留去し、残留物を乾燥した。
【０１２５】
［実施例１０］
（シリカ微粒子（Ｂ６−２）の製造）
ｐＨ２−ＭｇＳＯ４水溶液の代わりに、ｐＨ１２−Ｌｉ２ＳＯ４水溶液を用いたこと以外は、シリカ微粒子（Ｂ６−１）の製造法と同条件でシリカ微粒子（Ｂ６−２）を製造した（α値は０．１５）。
【０１２６】
［実施例１１］
（シリカ微粒子（Ｂ６−３）の製造）
化合物（Ｂ−６）２．００ｇをイソオクタン６６．８ｍＬに溶解した後、前記ｐＨ２−ＭｇＳＯ４水溶液を２５５ｍｇ加え、均一透明な分散液を調製した。このとき、含水率は５である。反応溶液の温度を２０℃で保持し、反応溶液を撹拌しながらテトラアルコキシシラン（以降、ＴＥＯＳ）を１．８０ｍＬ加え（α値は０．７５）、２０℃を保ったまま３日間撹拌した。反応溶液を６５〜７０℃で２４時間加熱し、溶媒を留去後、残留物を真空乾燥した。残留物をイソオクタン１００ｍＬに溶解し、オートクレーブ内で、２００℃で２時間加熱した。溶媒を留去し、残留物を乾燥した。
【０１２７】
［実施例１２］
（シリカ微粒子（Ｂ６−４）の製造）
ｐＨ２−ＭｇＳＯ４水溶液の代わりに、ｐＨ１２−Ｌｉ２ＳＯ４水溶液を用いたこと以外は、シリカ微粒子（Ｂ６−３）の製造法と同条件でシリカ微粒子（Ｂ６−４）を製造した（α値は０．７５）。
【０１２８】
［実施例１３］
（シリカ微粒子（ＩＩ１−１）の製造）
化合物（ＩＩ−１）２．００ｇをイソオクタン９１．６ｍＬに溶解した後、前記ｐＨ２−ＭｇＳＯ４水溶液を３５０ｍｇ加え、均一透明な分散液を調製した。このとき、含水率は５である（α値は０．１５）。反応溶液の温度を２０℃に保ったまま３日間撹拌した。反応溶液を６５〜７０℃で２４時間加熱し、溶媒を留去後、残留物を真空乾燥した。残留物をイソオクタン１００ｍＬに溶解し、オートクレーブ内で、２００℃で２時間加熱した。溶媒を留去し、残留物を乾燥した。
【０１２９】
［実施例１４］
（シリカ微粒子（ＩＩ１−３）の製造）
化合物（Ｂ−６）２．００ｇをイソオクタン６６．８ｍＬに溶解した後、前記ｐＨ２−ＭｇＳＯ４水溶液を２５５ｍｇ加え、均一透明な分散液を調製した。このとき、含水率は５である。反応溶液の温度を２０℃で保持し、反応溶液を撹拌しながらテトラアルコキシシラン（以降、ＴＥＯＳ）を１．８０ｍＬ加え（α値は０．７５）、２０℃を保ったまま３日間撹拌した。反応溶液を６５〜７０℃で２４時間加熱し、溶媒を留去後、残留物を真空乾燥した。残留物をイソオクタン１００ｍＬに溶解し、オートクレーブ内で、２００℃で２時間加熱した。溶媒を留去し、残留物を乾燥した。
【０１３０】
［比較例１］
（シリカ微粒子（ＴＭＳＯＡＣ−１）の製造）
ＴＭＳＯＡＣ２．００ｇをイソオクタン９９．８ｍＬに溶解した後、前記ｐＨ３−ＭｇＳＯ４水溶液を３８１ｍｇ加えた。白い懸濁液が得られた。このとき、含水率は５である（α値は０．１５）。反応溶液の温度を２０℃に保ったまま３日間撹拌した。反応溶液を６５〜７０℃で２４時間加熱し、溶媒を留去後、残留物を真空乾燥した。残留物をイソオクタン１００ｍＬに溶解し、オートクレーブ内で、２００℃で２時間加熱した。溶媒を留去し、残留物を乾燥した。
【０１３１】
［比較例２］
（シリカ微粒子（ＴＭＳＯＡＣ−２）の製造）
ｐＨ３−ＭｇＳＯ４水溶液の代わりに、ｐＨ１２−Ｌｉ２ＳＯ４水溶液を用いたこと以外は、シリカ微粒子（ＴＭＳＯＡＣ−１）の製造法と同条件でシリカ微粒子（ＴＭＳＯＡＣ−２）を製造した（α値は０．１５）。
【０１３２】
［比較例３］
（シリカ微粒子（ＴＭＳＯＡＣ−３）の製造）
ＴＭＳＯＡＣ２．００ｇをイソオクタン９９．８ｍＬに溶解した後、前記ｐＨ３−ＭｇＳＯ４水溶液を３８１ｍｇ加えた。白い懸濁液が得られた。このとき、含水率は５である。反応溶液の温度を２０℃で保持し、反応溶液を撹拌しながらテトラアルコキシシラン（以降、ＴＥＯＳ）を２．７０ｍＬ加え（α値は０．７５）、２０℃を保ったまま３日間撹拌した。反応溶液を６５〜７０℃で２４時間加熱し、溶媒を留去後、残留物を真空乾燥した。残留物をイソオクタン１００ｍＬに溶解し、オートクレーブ内で、２００℃で２時間加熱した。溶媒を留去し、残留物を乾燥した。
【０１３３】
［比較例４］
（シリカ微粒子（ＴＭＳＯＡＣ−４）の製造）
ｐＨ３−ＭｇＳＯ４水溶液の代わりに、ｐＨ１２−Ｌｉ２ＳＯ４水溶液を用いたこと以外は、シリカ微粒子（ＴＭＳＯＡＣ−３）の製造法と同条件でシリカ微粒子（ＴＭＳＯＡＣ−４）を製造した（α値は０．７５）。
【０１３４】
（水溶液中でのシリカ製造）
水溶液中で、シリカ前駆体を有する界面活性剤を用いて無機酸化物を製造した。水溶液中での製造法は、公知文献の記載（Ａｄｖ．  Ｍａｔｅｒ．，１２，（２０００），１２８６−１２９０）を参考にした。
【０１３５】
［比較例５］
（水溶液中でのシリカ（Ｗ−１）の製造）
トリメトキシシリルプロピルオクタデシルジメチルアンモニウムクロリド（以下、ＴＭＳＯＡＣ）４．９６ｇに８００ｍＬのイオン交換水を加えてＤＯＤＡＢの水分散液を調製した後、アンモニア水とイオン交換水を加えて、ＤＯＤＡＢ濃度１．００×１０−２ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨ８の分散液１．００Ｌを調製した。攪拌下、テトラエトキシシラン１３．４ｍＬを加え、２０℃で、７日間攪拌した。攪拌の途中、適宜ｐＨを確認し、ｐＨが下がっていれば小量のアンモニア水を加えて、ｐＨ８に調製した。その後、反応溶液を６５〜７０℃で２４時間加熱した後、揮発分を留去し、残留物を真空乾燥した。
【０１３６】
［比較例６］
（水溶液中でのシリカ（Ｗ−２）の製造）
シリカ（Ｗ−１）の製造において、ＴＭＳＯＡＣ４．９６ｇの代わりに化合物（Ａ−１９）６．９９ｇを用いること以外は同条件で、シリカ（Ｗ−２）を製造した。
【０１３７】
［比較例７］
（水溶液中でのシリカ（Ｗ−３）の製造）
シリカ（Ｗ−１）の製造において、ＴＭＳＯＡＣ４．９６ｇの代わりに化合物（Ｂ−１）７．２８ｇを用いること以外は同条件で、シリカ（Ｗ−３）を製造した。
［比較例８］
（水溶液中でのシリカ（Ｗ−４）の製造）
シリカ（Ｗ−１）の製造において、ＴＭＳＯＡＣ４．９６ｇの代わりに化合物（Ｂ−６）７．４２ｇを用いること以外は同条件で、シリカ（Ｗ−４）を製造した。
【０１３８】
上記に示した製造法により製造したシリカの形状、大きさの測定結果を第３表に示す。シリカの形状、大きさの観察は、日立製作所社製の走査型電子顕微鏡Ｓ−５２００を用いて行った（なお、粒径は任意に５箇所の顕微鏡写真を撮り、観察されたすべて（約５０〜２００個）のシリカの直径を平均した。）。
【０１３９】
【表３】
2007230789.tif 000032
【０１４０】
（註）
分散性評価：下記の有機溶媒への分散安定性評価方法で、各種有機溶媒中の分散性を、Ａ（良好）〜Ｄ（不良）の４段階で評価した。
Ｈ：ヘキサン
Ｔ：トルエン
Ｍ：メチルエチルケトン
【０１４１】
（有機溶媒への分散安定性評価）
各実施例で製造したシリカを１０倍の質量のヘキサン、トルエンまたはメチルエチルケトンに分散し、固形分濃度が９．１％の分散液を調製した。また、市販の無機微粒子であるシリカ微粒子ゾル（イソプロピルアルコールシリカゾル、日産化学工業（株）製  ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ、平均粒子径４５ｎｍ、シリカ濃度３０質量％）１００質量部に２３０質量部のヘキサン、トルエン、または、メチルエチルケトンを加え、固形分濃度が９．１％の分散液（以下、４５ｎｍＳｉＯ２分散液）をそれぞれ調製した。同様に、シリカ微粒子ゾル（メタノールシリカゾル（商品名）、平均粒子径１２ｎｍ、シリカ濃度３０％、日産化学工業（株）製）１００質量部に２３０質量部のヘキサン、トルエン、または、メチルエチルケトンを加え、固形分濃度が９．１％の分散液（以下、１２ｎｍＳｉＯ２分散液）  をそれぞれ調製した。同様に中空シリカ微粒子ゾル（イソプロピルアルコール中空シリカゾル、触媒化成工業（株）製  ＣＳ−６０−ＩＰＡ、平均粒子径６０ｎｍ、シェル厚み１０ｎｍ、シリカ濃度２０％、シリカ屈折率１．３１）１００質量部に１２０質量部のヘキサン、トルエン、または、メチルエチルケトンを加え、固形分濃度が９．１％の分散液（以下、６０ｎｍ中空ＳｉＯ２分散液）を調製した。以上調製した分散液を直径１０ｍｍの試験管に１０ｃｃ採取し、目視にて異物を観察した。目視でわかる異物の発生の程度を以下の４ランクにわけて評価した。
Ａ：異物は認められない。
Ｂ：５０μｍ程度の異物が僅かに認められる。
Ｃ：５００μｍ以上の異物が明らかに認められる。
Ｄ：５００μｍ以上の異物に加え明らかに凝集沈殿物が認められる。
【０１４２】
表３に示す結果から明らかなように、シリカ前駆体を親水末端に有する界面活性剤からなる有機溶媒中の逆ミセルを用いた製造法により、粒径１００ｎｍ以下のシリカ微粒子が製造できた。また、α値が、０．５０以上では非中空構造の粒子が、０．２５以下では中空構造の粒子が製造できた。さらに、得られたシリカ微粒子は、有機溶媒へ良好に分散性することができた。有機溶媒中で逆ミセルを形成するためには、化合物（Ａ−１９）、（Ｂ−１）、（Ｂ−６）のように三分岐を有する界面活性剤が好ましい。直鎖のアルキル鎖を有するトリメトキシシリルプロピルオクタデシルジメチルアンモニウムクロリド（ＴＭＳＯＡＣ）から製造したシリカ（ＴＭＳＯＡＣ−１）〜（ＴＭＳＯＡＣ−４）は、白い凝集物であった。また、水溶液中での製造法で得られたシリカ（Ｗ−１）〜（Ｗ−４）は、白い無定形の凝集物であった。
【０１４３】
また、表３の結果から、明らかなように、本発明に従い製造したシリカ微粒子は、ヘキサンまたはトルエン中での分散性が良好で、均一透明な分散溶液を与え、さらに、化合物（Ｂ−１）および化合物（Ｂ−６）から製造されたシリカ微粒子は、メチルエチルケトン中での分散性も良好で均一透明な分散溶液を与える。
【０１４４】
［反射防止フィルムの作成］
（低屈折率層用塗布液の調製）
２−ブタノン２００質量部、シクロヘキサノン１５０質量部に対して、低屈折率バインダーとして下記の含フッ素ポリマー３０質量部、光ラジカル発生剤（イルガキュア９０７）３質量部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）７質量部を加えて溶解した後、メチルエチルケトン５８０質量部に溶解した３０質量部のシリカ微粒子を加え、塗布液全体の固形分濃度が７質量％となるようにメチルエチルケトンで希釈して低屈折率層用塗布液を調製した。なお、下記４表において用いたシリカの名前が（＊＊）のとき、塗布液の名前を（Ｌ−＊＊）として表記した。また（＊＊）μｍＳｉＯ２とは平均粒径が（＊＊）μｍの市販のシリカ微粒子を表す。
さらに、上記の塗布液調製法において、メチルエチルケトン５８０質量部に溶解した３０質量部のシリカ微粒子のかわりにメチルエチルケトン５３１質量部を用いることだけが異なる調製法で、参照低屈折率用塗布液（Ｌ−ｂｌａｎｋ）を調製した。
【０１４５】
【化１７】
2007230789.tif 000033
【０１４６】
（反射防止フィルム３０１の作製）
膜厚８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＤ８０ＵＦ、富士写真フィルム（株）製）上に、低屈折率層用塗布液をバーコーターを用いて塗布した。
低屈折率層の乾燥条件は９０℃、３０秒とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が０．０５体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら２４０Ｗ／ｃｍ２の空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度６００ｍＷ／ｃｍ２、照射量６００ｍＪ／ｃｍ２の照射量とした。硬化後の低屈折率層の膜厚は、８５ｎｍであった。
【０１４７】
（反射防止膜の評価）
得られたフィルムについて、以下の項目の評価を行った。
（１）塗膜試料の面状
塗布済みの試料の裏面に油状黒インクを塗り、５００Ｗの三波長蛍光灯下約１０ｃｍのところで角度を変えて目視で評価した。
反射光が拡散し白くモヤ状に見えるムラを以下の４段階で評価した。
Ａ：非常に注意深く見ても全くモヤが見えない。
Ｂ：非常に注意深く見るとわずかに光が拡散している。
Ｃ：モヤ状に白い部分が認められる。
Ｄ：一面が白いモヤ状である。
【０１４８】
（２）スチールウール耐傷性（ＳＷ強度）評価
ラビングテスターを用いて、以下の条件でこすりテストをおこなった。
評価環境条件：２５℃、６０％ＲＨ、こすり材：試料と接触するテスターのこすり先端部（１ｃｍ×１ｃｍ）にスチールウール（（株）日本スチールウール製）を巻いて、動かないようバンド固定した。
移動距離（片道）：１３ｃｍ
こすり速度：      １３ｃｍ／秒
荷重：            ５００ｇ／ｃｍ２
先端部接触面積：  １ｃｍ×１ｃｍ
こすり回数：      １０往復
【０１４９】
こすり終えた試料の裏側に油性黒インキを塗り、反射光で目視観察して、こすり部分の傷を、以下の６段階で評価した。
Ａ：非常に注意深く見ても、全く傷が見えない。
Ｂ：非常に注意深く見ると僅かに弱い傷が見えるが実用上問題ない。
Ｃ：弱い傷が見える。
Ｄ：中程度の傷が見える。
Ｅ：一目見ただけで分かる傷がある。
Ｆ：一面膜が傷ついている。
【０１５０】
（３）屈折率評価
形成した反射防止膜用低屈折率層の屈折率を屈折率計（アッベ屈折率計ＮＡＲ−１Ｔ、（株）アタゴ社製）を用いて測定した。
結果を表４に示す。
【０１５１】
【表４】
2007230789.tif 000034
【０１５２】
表４に示される結果から明らかなように、本発明に従い製造されたシリカ微粒子は、有機溶媒中の分散性が良好であるばかりではなく、有機高分子に対しても良好な分散性を示す。従って、本発明に従い塗膜面状に優れ、耐擦傷性が高い薄膜が得られた。さらに中空微粒子を用いることにより、低い屈折率も実現できた。