(57)【要約】【課題】電気デバイス用材料、機能性分子材料、各種反応用溶媒などに適用できるような強い磁性を有するフラーレン誘導体を提供する。【解決手段】式（２）で表される化学構造を有するフラーレン誘導体は、フラーレン分子骨格上にイオン結合箇所を有し、母体となったフラーレン（Ｃ60）を超える強い磁性を有する。2007291000.tif 000020【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化学構造を有するフラーレン誘導体。
【化１】
2007291000.tif 000014
（式（１）中、フラーレン基の炭素数は６０であり、ｘは１〜１０の整数、ｙは１〜２０の整数、ｚは１〜２０の整数、ｂは１〜２０の整数、ｃは１〜２０の整数を示す。
ＲA、ＲB、ＲCは１価の基で、水素、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、カルボン酸基、エステル基、エーテル基、アシル基およびアミノ基からなる群から選ばれる１種類以上の化学構造を含み、枝分かれや置換基を有しても良い。
Ｌ-は、対イオン（アニオン成分）であり、Ｉ-、Ｂｒ-、ＡｌＣｌ4-、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドアニオン、ＣＨＦ2−ＣＦ2−ＣＨ2ＯＳＯ3-原子団、ＣＨＦ2−（ＣＦ2）3−ＣＨ2ＯＳＯ3-原子団、ＣＦ3−（ＣＦ2）2−ＣＨ2ＯＳＯ3-原子団およびＣＦ3−（ＣＦ2）6−ＣＨ2ＯＳＯ3-原子団からなる群から選ばれる１種類以上の原子団を含むことができる。）
【請求項２】
下記式（２）で表される化学構造を有するフラーレン誘導体。
【化２】
2007291000.tif 000015
（式（２）中、フラーレン基の炭素数は６０である。）
【請求項３】
下記式（３）で表される化学構造を有するフラーレン誘導体。
【化３】
2007291000.tif 000016
（式（３）中、フラーレン基の炭素数は６０であり、ＮＴｆ2-はビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド）アニオン（ＴＦＳＩ）である。）
【請求項４】
下記式（４）で表される化学構造を有するフラーレン誘導体。
【化４】
2007291000.tif 000017
（式（４）中、フラーレン基の炭素数は６０であり、ＮＴｆ2-はビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド）アニオン（ＴＦＳＩ）である。）
【請求項５】
下記式（５）で表される化学構造を有するフラーレン誘導体。
【化５】
2007291000.tif 000018
（式（５）中、フラーレン基の炭素数は６０でであり、ＮＴｆ2-はビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド）アニオン（ＴＦＳＩ）である。）
【請求項６】
下記式（６）で表される化学構造を有するフラーレン誘導体。
【化６】
2007291000.tif 000019
（式（６）中、フラーレン基の炭素数は６０である。）
【請求項７】
強磁性を有することを特徴とする請求項２に記載のフラーレン誘導体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気デバイス用材料、機能性分子材料、各種反応用溶媒などに好ましく適用できる有機塩に関し、更に詳しくは磁性を有するフラーレン誘導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
１９８５年、クロトー及びスモーリー（Ｋｒｏｔｏ  ＆  Ｓｍａｌｌｅｙ）らは、黒鉛の棒にレーザーを集中照射する所謂「レーザーアブレーション法」によってはじめてＣ60，Ｃ70の存在を実証した。しかし、その生成量は質量分析装置でしか測定できない程度の極微量であったため、Ｃ60，Ｃ70の構造や物性等については何ら知見を得ることができなかった。１９９０年、クレッチマー（Ｋｒａｔｓｃｈｍｅｒ）らは、黒鉛の棒を用いたコンタクトアーク法によりはじめてグラム・オーダーのＣ60，Ｃ70の生成・回収に成功し、サッカーボール形状、ラグビーボール形状といわれるＣ60，Ｃ70の構造を実証した（例えば、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．１９９０，９４，８６３４−８６３６に記載されている）。ここでは黒鉛ベース電極に対して、先細状黒鉛棒をスプリングの弾撥力で押し付けつつ大電流を流す方法を採用している。Ｃ60については、様々な有機誘導体や有機金属誘導体を合成することが可能であり、そのため電気デバイス用材料や機能性分子材料などの用途が考えられている。しかし反応性に乏しいことから現在のところ、Ｃ60Ｈ18，Ｃ60Ｈ36の水素化物の合成、アミンのＣ60表面への求核付加反応によるＣ60誘導体の合成、白金錯体Ｃ60Ｐｔ（ＰＰｈ3）2の合成など少数の例しか報告されていない（特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開平５−２２１６２３号公報。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、電気デバイス用材料及び機能性分子材料に適用できるような強い磁性を有するフラーレン誘導体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、鋭意検討の結果、フラーレン分子骨格上にイオン結合箇所を有するフラーレン誘導体によって上記の目的を達成した。
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表される化学構造を有するフラーレン誘導体、である。
【０００５】
【化１】
2007291000.tif 000002
（式（１）中、フラーレン基の炭素数は６０であり、ｘは１〜１０の整数、ｙは１〜２０の整数、ｚは１〜２０の整数、ｂは１〜２０の整数、ｃは１〜２０の整数を示す。
ＲA、ＲB、ＲCは１価の基で、水素、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、カルボン酸基、エステル基、エーテル基、アシル基およびアミノ基からなる群から選ばれる１種類以上の化学構造を含み、枝分かれや置換基を有しても良い。
Ｌ-は、対イオン（アニオン成分）であり、Ｉ-、Ｂｒ-、ＡｌＣｌ4-、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドアニオン、ＣＨＦ2−ＣＦ2−ＣＨ2ＯＳＯ3-原子団、ＣＨＦ2−（ＣＦ2）3−ＣＨ2ＯＳＯ3-原子団、ＣＦ3−（ＣＦ2）2−ＣＨ2ＯＳＯ3-原子団およびＣＦ3−（ＣＦ2）6−ＣＨ2ＯＳＯ3-原子団からなる群から選ばれる１種類以上の原子団を含むことができる。）
【０００６】
また、本発明は、下記式（２）で表される化学構造を有するフラーレン誘導体であることが好ましい。式（２）の化学構造式を有するフラーレン誘導体は、強磁性を示すため、特に好ましい。
【０００７】
【化２】
2007291000.tif 000003
（式（２）中、フラーレン基の炭素数は６０である。）
【０００８】
また、本発明は、下記式（３）で表される化学構造を有するフラーレン誘導体であることが好ましい。
【０００９】
【化３】
2007291000.tif 000004
（式（３）中、フラーレン基の炭素数は６０であり、ＮＴｆ2-はビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド）アニオン（ＴＦＳＩ）である。）
【００１０】
また、本発明は、下記式（４）で表される化学構造を有するフラーレン誘導体であることが好ましい。
【００１１】
【化４】
2007291000.tif 000005
（式（４）中、フラーレン基の炭素数は６０であり、ＮＴｆ2-はビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド）アニオン（ＴＦＳＩ）である。）
【００１２】
また、本発明は、下記式（５）で表される化学構造を有するフラーレン誘導体であることが好ましい。
【００１３】
【化５】
2007291000.tif 000006
（式（５）中、フラーレン基の炭素数は６０であり、ＮＴｆ2-はビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド）アニオン（ＴＦＳＩ）である。）
【００１４】
また、本発明は、下記式（６）で表される化学構造を有するフラーレン誘導体であることが好ましい。
【００１５】
【化６】
2007291000.tif 000007
（式（６）中、フラーレン基の炭素数は６０である。）
【００１６】
これら本発明のフラーレン誘導体のなかでも、前記式（２）で表される化学構造を有するフラーレン誘導体が、強磁性を有することから好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
フラーレン（Ｃ60、以下、単にＣ60とも記す。）を電気デバイス用材料や機能性分子材料として利用するには、Ｃ60に官能基を結合させることが必要である。しかしＣ60誘導体やＣ60基の合成法については、未だ良く分かっていない。またフラーレンはベンゼン、クロロベンゼンにはわずかに溶けるるが、ほとんどの有機溶媒には溶解しない。これに対し、フラーレンにイオン結合箇所を有する官能基を結合させた本発明に係るフラーレン誘導体は、様々な有機溶媒に溶解し、かつ磁性を有することから、電気デバイス用材料、機能性分子材料、各種反応用溶媒などとして応用可能な有機塩である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
＜フラーレン＞
Ｃ60とＣ70の炭素クラスタ分子が安定に存在する可能性が１９８５年にクロトー及びスモーリー（Ｋｒｏｔｏ  ＆  Ｓｍａｌｌｅｙ）により始めて示された。その後の詳細な研究によりこの炭素クラスタの構造が明らかにされた。この分子は球状に炭素原子が６０個もしくは７０個結合した分子である。これらの分子はこの構造と良く似たドーム建築を造ったバックミンスタ・フラー（Ｂｕｃｋｍｉｎｓｔｅｒ  Ｆｕｌｌｅｒ）に因んでフラーレン（Ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ）と命名された。現在までに明らかにされているフラーレンはＣ60，とＣ70の他にＣ76，Ｃ78，Ｃ82，Ｃ84，Ｃ90，Ｃ94等が知られている。これらのフラーレンは電気的に絶縁体であるが、アルカリ金属をドープすると１０桁以上も抵抗率が低くなり、電気デバイス用材料として非常に有望視されている。
【００１９】
＜本発明に係るフラーレン誘導体の製造方法＞
本発明に係るフラーレン誘導体は、フラーレン（Ｃ60）から、グリシン誘導体と適切な鎖長のアルキルアルデヒドを用いて第３級アミン側鎖を導入することにより、例えば後述の実施例記載のフラーレン誘導体前駆体２ａ、４ａ、５ａを製造する。前記フラーレン（Ｃ60）としては、例えばフロンティアカーボン株式会社から販売されている。
【００２０】
本発明に係る一般式（１）で表される化学構造を有するフラーレン誘導体、例えば式（２）で表される化学構造を有するフラーレン誘導体は、前記フラーレン誘導体前駆体に含まれる第３級アミン部位を適切なハロゲン化アルキルで４級化することにより製造することができる。本発明に係るフラーレン誘導体のうちでも、特に前記式（２）で表される化学構造を有するフラーレン誘導体は、強磁性を有することから、電気デバイス用材料、機能性分子材料、各種反応用溶媒などとして極めて有望である。また、前記式（３）、（４）、（５）で表される化学構造を有するフラーレン誘導体は、前記式（２）の如くハロゲン化アルキルで４級化したフラーレン誘導体から、目的のアニオンを有する塩、例えばリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドを用いてアニオン交換することにより製造することができる。
【００２１】
なお、一般的に強磁性を有するとは、各原子が磁化率を有し、かつその向きが同方向にそろうことをいう。強磁性体は磁石にくっつくことを意味する。同様に、本発明において強磁性とは、磁化の方向が同一になり強い磁性を発現することを意味する。
【実施例】
【００２２】
＜１：フラーレン誘導体前駆体の合成＞
フラーレン（Ｃ60，フロンティアカーボン株式会社製，１．００ｇ，１．３９ｍｍｏｌ）と、下記式（７）で示されるグリシン誘導体（４９２  ｍｇ，２．７８ｍｍｏｌ）と、プロピオンアルデヒド（４０４ｍｇ，６．９５ｍｍｏｌ）とを乾燥トルエン（２３０ｍｌ）に加えてアルゴン雰囲気下加熱還流４ｈ（４時間）したのち、減圧濃縮し、トルエンを除去し、次いでシリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィー（二硫化炭素−酢酸エチル＝１０：１〜１：１）を行い、フラーレン誘導体２ａ（３７２ｍｇ，０．４２ｍｍｏｌ，３０％）、４ａ（１８９ｍｇ，０．１６ｍｍｏｌ，１２％）および５ａ（２００ｍｇ，０．１６ｍｍｏｌ，１２％）ならびに未反応フラーレン（４２１ｍｇ，４２％）を単離精製した。
【００２３】
【化７】
2007291000.tif 000008
【００２４】
得られたフラーレン誘導体２ａ、４ａおよび５ａについて、物性測定としてイオン化質量分析（ＴＯＦＭＳ）を行った。以下にスペクトルデータを示す。
フラーレン誘導体２ａ：ＴＯＦＭＳ（ｍ／ｚ）８９２．５２，８５６．４８，８２５．６１，７２０．２９，７００．４４。
フラーレン誘導体４ａ：ＴＯＦＭＳ（ｍ／ｚ）１０６６．７１，９２３．１９，９０７．４２，８９２．３１，８６４．２５。
フラーレン誘導体５ａ：ＴＯＦＭＳ（ｍ／ｚ）１２４１．８７，１０６７．６５，８９４．３９，８２５．４８，５７９．４２。
【００２５】
＜実施例１：フラーレン誘導体の合成（その１）＞
フラーレン誘導体２ａ（６００ｍｇ，０．６７１ｍｍｏｌ）をヨウ化メチル（８．０ｍｌ）に加えて２４時間加熱還流し，減圧濃縮して過剰のヨウ化メチルを除去し、ついでトルエン洗浄（５回）、ヘキサン洗浄（１回）ののち、減圧濃縮したところ、黒色粉末として下記式（２）で表される化学構造を有する化合物（３６３ｍｇ，０．３５０ｍｍｏｌ）が収率５２％で得られた。
【００２６】
【化８】
2007291000.tif 000009
【００２７】
なお、図１に、式（２）で表される化学構造を有する化合物のＴＯＦＭＳチャートを示し、図２に、式（２）で表される化学構造を有する化合物のＩＲチャートを示す。
【００２８】
＜実施例２：フラーレン誘導体の合成（その２：塩交換反応）＞
乾燥アセトン（１０ｍｌ）にフラーレン誘導体（前記の式（２）で表される化学構造を有する化合物）（３６３ｍｇ，０．３５０ｍｍｏｌ）とリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（１００ｍｇ，０．３５０ｍｍｏｌ）を加えて、室温で２日間攪拌した。減圧濃縮してアセトンを除去した後、ヘキサン洗浄（２回）、ついで脱イオン水洗浄（３回）し，フラーレン誘導体（下記式（３）で表される化学構造を有する化合物）（３６３ｍｇ，０．３０５ｍｍｏｌ）を収率８７％で得た。
【００２９】
【化９】
2007291000.tif 000010
【００３０】
＜実施例３、４＞
前記実施例１と同様の手法でフラーレン誘導体４ａから下記式（６）で表される化学構造を有するフラーレン誘導体を得た（実施例３）。更にこの式（６）のフラーレン誘導体から実施例２と同様の塩交換反応により、下記式（４）で表される化学構造を有する化合物化合物を得た（実施例４）。
【００３１】
【化１０】
2007291000.tif 000011
【００３２】
【化１１】
2007291000.tif 000012
【００３３】
＜実施例５＞
フラーレン誘導体５ａから、実施例１及び実施例２と同様の手法により、フラーレン誘導体を合成し、更に塩交換反応により下記式（５）で表される化学構造を有するフラーレン誘導体を得た。
【００３４】
【化１２】
2007291000.tif 000013
【００３５】
なお、図３に、式（３）の化合物のＴＯＦＭＳチャートを示し、図４に、式（３）の化合物のＦ19−ＮＭＲチャート（４８９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）を示す。
【００３６】
＜４：磁化率評価＞
上記、式（２）の化合物の室温での磁気率は３．８ＢＭ（ボーア磁子）であった。
また、磁化率測定は次のように行った。使用装置はＱｕａｎｔｕｍ  Ｄｅｓｉｇｎ社製ＭＰＭＳ−５Ｓ  ＳＱＵＩＤ  ｍａｇｎｅｔｏｍｅｔｅｒである。１０ｍｇ程度の試料を石英製のセルに入れ、低温（１０Ｋ）で測定した。温度を一定に保ちながら磁場を０→５００００［Ｏｅ］→０［Ｏｅ］→−５００００［Ｏｅ］→０［Ｏｅ］と変化させて、磁化曲線を測定し、得られた生データは使用した試料のモル数あたりに換算して示した。
このようにして得られたフラーレン誘導体の磁化率の温度変化を図５に示す。図５のＨは磁場、Ｔは温度、Ｍは磁化を意味し、横軸は磁場（Ｈ）を測定した温度（Ｔ）（今回は１０Ｋ）で測定）で割った値であり、縦軸は磁化（Ｍ）を試料のモル数（ｍｏｌ）で割った値である。
なお、磁化率測定は、錯体分子の磁化率測定の専門家である神奈川大学理学部化学科の森教授に実施して頂いた。
【００３７】
＜磁化率測定結果＞
フラーレン誘導体（式（２）の化合物）は温度変化実験結果から強磁性を示すことが明らかになった。式（２）の化合物は、フラーレン誘導体のなかで強磁性を示す誘導体の最初の発見例である。
【００３８】
＜比較例１＞
前記と同様にして、フラーレン（Ｃ60，フロンティアカーボン株式会社製）の磁化率を測定し、図５に示した。図５よりフラーレンは常磁性であることが分かる。
【００３９】
＜磁化率測定結果の考察＞
強磁性が発現する理由は現時点では不明であるが、フラーレン誘導体（式（２）の化合物）では、１分子当たり３個程度のスピンが存在すると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
フラーレンそのものが常磁性を持つことが知られていたが、フラーレンを誘導体化した際に生じる磁性変化を調べた報告例はなく、これまで強磁性を示すフラーレン誘導体の報告例は皆無である。本発明の式（２）の化合物は、全く金属を含まない有機物のみからなる強磁性体である。すなわち、本発明のフラーレン誘導体は、全く金属を含まない有機物のみからなる磁性体である。特に、式（２）の化合物は強磁性体であり、電気デバイス用材料、機能性分子材料に適用でき、また各種反応用溶媒などに好ましく適用できる有機塩である。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】式（２）のフラーレン誘導体のＴＯＦＭＳチャート。
【図２】式（２）のフラーレン誘導体のＩＲチャート。
【図３】式（３）のフラーレン誘導体のＴＯＦＭＳチャート。
【図４】式（３）のフラーレン誘導体のＦ19−ＮＭＲチャート（４８９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）。
【図５】フラーレン誘導体の磁化率の温度変化を示すグラフ。
【図１】
2007291000.tif 000021
【図２】
2007291000.tif 000022
【図３】
2007291000.tif 000023
【図４】
2007291000.tif 000024
【図５】
2007291000.tif 000025