(57)【要約】【課題】電池反応によって生成する炭酸ガスなどの排出が効率よく行い、長時間電池出力が低下する野を防止すること。【解決手段】アノード電極において燃料を酸化させ、カソード電極において酸素を還元させて発電する膜／電極接合体、前記膜／電極接合体のアノード電極の外側に燃料を透過し、酸化により発生した電子を伝達するアノード拡散層を配し、生成した水を除去し、カソード電極の外側に前記還元に用いる電子を伝達するカソード拡散層を配し、前記アノード拡散層の外側に前記酸化により発生した電子を伝達するアノード集電板とアノード端板を配し、前記カソード拡散層の外側に前記還元に用いる電子を伝達するカソード集電板とカソード端板を含み、アノード端板又はアノード集電層が親水性であるか又はアノード側の端板が反応生成ガスの排出を促す構成を有することを特徴とする燃料電池。【選択図】図５
2007048552.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノード電極において燃料を酸化させ、カソード電極において酸素を還元させて発電する膜／電極接合体、前記膜／電極接合体のアノード電極の外側に燃料を透過し、酸化により発生した電子を伝達するアノード拡散層を配し、生成した水を除去し、カソード電極の外側に前記還元に用いる電子を伝達するカソード拡散層を配し、前記アノード拡散層の外側に前記酸化により発生した電子を伝達するアノード集電板とアノード端板を配し、前記カソード拡散層の外側に前記還元に用いる電子を伝達するカソード集電板とカソード端板を含み、アノード端板又はアノード集電層が親水性であるか又はアノード側の端板が反応生成ガスの排出を促す構成を有することを特徴とする燃料電池。
【請求項２】
更にアノード拡散層が親水処理されていることを特徴とする請求項１記載の燃料電池。
【請求項３】
更にアノード集電板のスリットの横／縦の長さ比が０．５〜０．９２であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。
【請求項４】
更にアノード端板のスリット幅を電極側から燃料室側へ広がるように傾斜させることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。
【請求項５】
請求項１に記載の燃料電池において、前記アノード端板が化学的又は物理的に親水処理されたことを特徴とする燃料電池。
【請求項６】
化学的処理が親水剤で処理することを特徴とする請求項５の燃料電池。
【請求項７】
化学的処理がＵＶ／オゾン処理、エキシマレーザ処理、又は、酸素プラズマ処理であることを特徴とする請求項５の燃料電池。
【請求項８】
化学的処理がＵＶ／オゾン処理、エキシマレーザ処理、又は、酸素プラズマ処理した後、親水剤で処理することを特徴とする請求項７の燃料電池。
【請求項９】
請求項１に記載の燃料電池において、アノード端板が物理的に粗化したアノード端板であることを特徴とする燃料電池。
【請求項１０】
請求項９記載の燃料電池において、物理的に粗化する処理がサンドブラストであることを特徴とする燃料電池。
【請求項１１】
請求項１に記載の燃料電池に電源制御部およびＤＣ−ＤＣコンバータを取り付けた燃料電池電源システム。
【請求項１２】
請求項１１の燃料電池電源システムを装着したことを特徴とする電子機器。
【請求項１３】
請求項１１の電子機器が携帯情報端末、モバイル用ノートブック型パーソナルコンピュータ、携帯用電話又はカムコーダーのいずれかであることを特徴とする電子機器。
【請求項１４】
請求項１１の電子機器が屋外ポータブル電源であることを特徴とする電子機器。
【請求項１５】
アノード電極においてメタノール燃料を酸化させ、カソード電極において空気中の酸素を還元させて発電する膜／電極接合体と、前記膜／電極接合体のカソード電極の反対側に配置され、燃料を透過し、酸化により発生した電子を伝達するアノード拡散層と、生成した水を除去し、カソード電極の外側に前記還元に用いる電子を伝達するカソード拡散層と、前記アノード拡散層に直接又は他の部材を介して接触し、酸化により発生した電子を伝達するアノード集電板と、該アノード集電板に電気的に接触するアノード端板と、前記カソード拡散層と直接又は他の部材を介して接触し、還元に用いる電子を伝達するカソード集電板と、該カソード集電板と電気的に接触するカソード端板を含み、上記アノード端板が親水性であり、前記カソード集電板側が空気に接するように構成されたことを特徴とする燃料電池。
【請求項１６】
電解質膜と電極とを有する膜／電極接合体と、その両面にそれぞれ配置されたカソード拡散層とアノード拡散層と、拡散層の外側に配置されたカソード集電板とアノード集電板と、カソード集電板とアノード集電板を取り囲み、スリットを有する端板とを備え、上記カソード集電板側のスリットを通して上記カソード拡散層が空気と接触し、上記アノード集電板側のスリットを通してメタノール燃料が上記アノード拡散層と接触し、上記アノード集電板を取り囲むアノード端板が上記メタノール燃料と接触する領域が親水性であることを特徴とする燃料電池。
【請求項１７】
アノード電極において燃料を酸化させ、カソード電極において酸素を還元させて発電する膜／電極接合体、前記膜／電極接合体のアノード電極の外側に燃料を透過し、酸化により発生した電子を伝達するアノード拡散層を配し、生成した水を除去し、カソード電極の外側に前記還元に用いる電子を伝達するカソード拡散層を配し、前記アノード拡散層の外側に前記酸化により発生した電子を伝達するアノード集電板とアノード端板を配し、前記カソード拡散層の外側に前記還元に用いる電子を伝達するカソード集電板とカソード端板を含み、アノード拡散層が親水処理されていることを特徴とする燃料電池。
【請求項１８】
アノード電極において燃料を酸化させ、カソード電極において酸素を還元させて発電する膜／電極接合体、前記膜／電極接合体のアノード電極の外側に燃料を透過し、酸化により発生した電子を伝達するアノード拡散層を配し、生成した水を除去し、カソード電極の外側に前記還元に用いる電子を伝達するカソード拡散層を配し、前記アノード拡散層の外側に前記酸化により発生した電子を伝達するアノード集電板とアノード端板を配し、前記カソード拡散層の外側に前記還元に用いる電子を伝達するカソード集電板とカソード端板を含み、アノード集電板のスリットの横／縦の長さ比が０．５〜０．９２であることを特徴とする燃料電池。
【請求項１９】
アノード電極において燃料を酸化させ、カソード電極において酸素を還元させて発電する膜／電極接合体、前記膜／電極接合体のアノード電極の外側に燃料を透過し、酸化により発生した電子を伝達するアノード拡散層を配し、生成した水を除去し、カソード電極の外側に前記還元に用いる電子を伝達するカソード拡散層を配し、前記アノード拡散層の外側に前記酸化により発生した電子を伝達するアノード集電板とアノード端板を配し、前記カソード拡散層の外側に前記還元に用いる電子を伝達するカソード集電板とカソード端板を含み、アノード端板のスリットを電極側から燃料室側へ広がるように傾斜させることを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アノ−ド、電解質膜、カソ−ド、拡散層から構成され、アノ−ドで燃料が酸化され、カソ−ドで酸素が還元される燃料電池電源システムに係わり、特に燃料としてメタノール、ジメチルエーテルやエチレングリコール等の液体燃料を用いた小型の携帯用燃料電池電源システムとこれを用いた携帯用電気機器または電子機器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
最近の電子技術の進歩によって、携帯用電話器、ラップトップパーソナルコンピュータ、デジタルカメラ、オーデイオ・ビジュアル機器、或いはモバイル用情報端末機器などが小型化され、携帯用電子機器として急速な普及が進んでいる。従来こうした携帯用電子機器は二次電池によって駆動するシステムであり、シール鉛バッテリーからＮｉ／Ｃｄ電池、Ｎｉ／水素電池、更にはＬｉイオン電池へと新型二次電池の出現、小型化／軽量化及び高エネルギー密度化技術によって発展してきた。何れの二次電池においてもエネルギー密度を高めるための電池活物質開発や高容量電池構造の開発が行われ、より一充電での使用時間の長い電源を実現する努力が払われている。しかしながら、二次電池は一定量の電力使用後には充電することが必須であり、充電装置と比較的長い充電時間が必要となるために携帯用電子機器の長時間連続駆動には多くの問題が残されている。今後、携帯用電子機器は増加する情報量とその高速化に対応してより高出力密度で高エネルギー密度の電源、即ち連続使用時間の長い電源を必要とする方向に向かっており、充電を必要としない小型発電機（マイクロ発電機）の必要性が高まっている。
【０００３】
こうした要請に対応するものとして燃料電池電源システムが考えられる。燃料電池は燃料の持つ化学エネルギーを電気化学的に直接電気エネルギーに変換するもので、通常のエンジン発電機などの内燃機関を用いた発電機のような動力部を必要としないため、小型発電デバイスとしての実現性は高い。又、燃料電池は燃料のみを交換、或いは補充すれば連続して発電でき、二次電池の場合に見られるような充電のために一時、携帯用電子機器の動作を停止するということが不要となる。このような要請を受け、パーフロロカーボンスルホン酸樹脂系電解質膜を用いてアノ−ドで水素ガスを酸化し、カソ−ドで酸素を還元して発電する高出力密度の固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）が開発されつつある。しかしながら携帯用電子機器の電源に適用する場合、燃料が水素ガスであるために燃料の体積エネルギー密度が低く、燃料タンクの体積を大きくする必要があり、小型化には不向きである。
【０００４】
これに対して、液体燃料はガスに比べると密度が高く、小型機器用燃料電池の燃料として有利である。従って、メタノール、エタノール、プロパノール、ジメチルエーテルやエチレングリコール等の液体燃料を用いた燃料電池が小型化で長時間作動が可能な小型装置用の電源として期待が高まりつつある。
【０００５】
液体燃料を用いた燃料電池電源の一例として標準的なダイレクトメタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）を取り上げてＤＭＦＣ電源の原理を説明する。ＤＭＦＣは一般的に固体電解質膜の両面に多孔質のアノード電極及びカソード電極、その外側にアノード拡散層及びカソード拡散層、その外側に集電機能を兼ねたアノード端板及び集電機能を兼ねたカソード端板を配した単位電池を直列、又は必要に応じて並列に接続した電池、燃料容器、燃料供給装置と空気又は空気供給装置から構成される。燃料としてメタノールを用いた場合、メタノールはアノード拡散層を通ってアノード電極の触媒と接触すると、反応式（１）式に従ってメタノールは水と反応して、二酸化炭素と水素イオンと電子に解離する。
【０００６】
ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ  →  ＣＯ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−          …１）
水素イオンはアノード電極中の電解質及びアノード電極とカソード電極間の固体電解質膜を通ってカソード電極に達し、カソード電極に供給された酸素と外部回路より流れ込む電子がカソード触媒と接触することにより下記反応式（２）式に従って反応して水を生成する。一方、メタノールより、
６Ｈ＋＋３／２Ｏ２＋６ｅ−  →  ３Ｈ２Ｏ                …（２）
放出された電子はアノード電極中の触媒担体およびアノード拡散層を通ってアノード集電体に集められて外部回路へ導き出され、外部回路よりカソード集電体、カソード拡散層を通じてカソード電極に流れ込む。この結果、外部回路ではアノード電極からカソード電極へ向かって電子が流れ電力が取り出される。
【０００７】
従って発電に伴う全化学反応は反応式（３）に示すようにメタノールが酸素によって酸化されて炭酸ガスと水を生成し、化学反応式は形式上メタノールの火炎燃焼と同じになる。メタノール水溶液を燃料とする燃料電池では上述の電気化学反応でメタノールの有する化学エネルギーが直接電気エネルギーに変換される形で発電される。
【０００８】
ＣＨ３ＯＨ＋３／２Ｏ２  →  ＣＯ２＋３Ｈ２Ｏ              …（３）
従来のＤＭＦＣにおいては、上記反応式（１）で生成した二酸化炭素、中間生成物である一酸化炭素がアノード電極、アノード拡散層或いはアノード端板に溜まり燃料の供給を阻害するため、発電効率が低下して有効な触媒の表面を減少させ出力の低下が生じ、内圧が高まり燃料の供給が阻害され、出力が低下していた。このため、電極表面、拡散層、アノード端板に泡状に吸着された気体を速やかに排出し、内圧の上昇を抑えることは燃料を安定に供給し、一定出力を出すために不可欠である。特に、燃料を強制的に供給するポンプ等の機構を用いないパッシブ型ＤＭＦＣではアノードに発生した二酸化炭素等のガスを速やかに排出し、内圧上昇を防ぐことは必要不可欠である。
【０００９】
メタノール水溶液に消泡剤を混ぜたり、電極に泡消を含有させたり、特許文献１に記載されているように、アノード電極や燃料供給部に炭酸イオンを補足する捕捉剤を含有させたりすることによりアノード電極に滞留する二酸化炭素等のガスを離脱させる方法が提案されている。メタノール水溶液に消泡剤を添加する方法は時間と共に消泡剤の量が蓄積されて増え、アノード触媒を被毒しアノード電極の触媒能力の低下をきたす傾向にあった。一方、消泡剤を電極に含有させると消泡剤がアノード触媒を被毒し、触媒能力を低下させ、アノード拡散層、アノード端板に泡状に吸着された気体による内圧上昇や燃料供給能力の低下等の欠点が残っていた。又、振動を与えたり、燃料をポンプで強制循環させたりすることによりアノード電極に滞留する二酸化炭素を離脱させる方法が提案されている。これらの方法は加振や燃料循環に電力を消費して小型軽量化の志向に反する欠点があった。
【００１０】
そこで、アノード拡散層、アノード端板に泡状に吸着された気体による内圧上昇や燃料供給能力の低下を防ぐため、長時間有効な二酸化炭素の気体を離脱させる方法の確立が強く望まれていた。
【００１１】
【特許文献１】特開２００４−０３９３０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の課題は、アノ−ド電極でメタノールと水が反応して生成した二酸化炭素、またはその中間生成物である一酸化炭素等の気体がアノード拡散層或いはアノード端板に溜まり燃料の供給を阻害することによる燃料電池の出力の低下を防止するため、アノード拡散層或いはアノード端板に泡状に吸着した気体を速やかに排出することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、アノード電極において燃料を酸化させ、カソード電極において酸素を還元させて発電する膜／電極接合体、前記膜／電極接合体のアノード電極の外側に燃料を透過し、酸化により発生した電子を伝達するアノード拡散層を配し、生成した水を除去し、カソード電極の外側に前記還元に用いる電子を伝達するカソード拡散層を配し、前記アノード拡散層の外側に前記酸化により発生した電子を伝達するアノード集電板とアノード端板を配し、前記カソード拡散層の外側に前記還元に用いる電子を伝達するカソード集電板とカソード端板を含み、少なくともアノード端板又はアノード拡散層が親水性であるか又はアノード端板が反応生成ガスの排出を促す構成を有する燃料電池を提供するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、電池反応によって生成する炭酸ガスなどの排出が効率よく行われるので、長時間電池出力が低下することが無い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明者らはアノードで生成した二酸化炭素や一酸化炭素等の気体のアノード拡散層或いは端板への吸着抑制方法を詳細に検討した結果、本発明に至ったもので、アノードで生成した二酸化炭素や一酸化炭素等の気体のアノード拡散層或いはアノード端板への吸着を抑制し、燃料の供給を速やかに行い、安定的に高い出力を発揮することができる燃料電池およびその製造方法を提供することができる。
【００１６】
前記目的を達成するための第一の手段の例として、アノード拡散層の気体の排出を速やかに行い、内圧の上昇を防ぎ、長期間に亘って安定的に高出力を得るために、通常行われているアノード拡散層の材料の親水性を維持することである。
【００１７】
本発明において、「親水性がある」とは、水との接触角が７０度以下であることを言い、特に５０度以下であるときに効果が高く、２０度以下はより好ましい。最も良い性能を発揮するのは接触角が２０度未満の超親水性のときである。
【００１８】
第二の手段の例として、アノード拡散層の気体の排出を速やかに行い、内圧の上昇を防ぎ、長期間に亘って安定的に高出力を得るために、アノード拡散層を親水処理することにある。
【００１９】
第三の手段の例として、アノード拡散層の気体の排出を速やかに行い、内圧の上昇を防ぎ、長期間に亘って安定的に高出力を得るために、アノード端板及び集電板のスリットを、図３に示す縦／横の比率を０．２〜０．９５になるようにすることである。
【００２０】
第四の手段の例として、アノード拡散層の気体の排出を速やかに行い、内圧の上昇を防ぎ、長期間に亘って安定的に高出力を得るために、アノード端板及び集電板のスリット幅をアノード拡散層側から燃料室側に広くなるように傾斜させることにある。
第五の手段として、アノード拡散層の気体の排出を速やかに行い、内圧の上昇を防ぎ、長期間に亘って安定的に高出力を得るために、アノード端板の表面をサンドブラスト等の物理的手段で粗化することにある。
【００２１】
又、第六の手段の例として、アノード拡散層の気体の排出を速やかに行い、内圧の上昇を防ぎ、長期間に亘って安定的に高出力を得るために、アノード端板を親水処理することにある。第一の手段から第六の手段の幾つかを組み合わせる方がより好ましい。
【００２２】
以上を整理すると、本発明の好ましい実施形態の例として、以下があげられる。まず、アノード電極においてメタノール燃料を酸化させ、カソード電極において空気中の酸素を還元させて発電する膜／電極接合体と、前記膜／電極接合体のカソード電極の反対側に配置され、燃料を透過し、酸化により発生した電子を伝達するアノード拡散層と、生成した水を除去し、カソード電極の外側に前記還元に用いる電子を伝達するカソード拡散層と、前記アノード拡散層に直接又は他の部材を介して接触し、酸化により発生した電子を伝達するアノード集電板と、該アノード集電板に電気的に接触するアノード端板と、前記カソード拡散層と直接又は他の部材を介して接触し、還元に用いる電子を伝達するカソード集電板と、該カソード集電板と電気的に接触するカソード端板を含み、上記アノード端板が親水性であり、前記カソード集電板側が空気に接するように構成されたことを特徴とする燃料電池で、これはいわゆるパッシブ型で、空気循環や燃料循環のための補機を必要としない。
【００２３】
次に、電解質膜と電極とを有する膜／電極接合体と、その両面にそれぞれ配置されたカソード拡散層とアノード拡散層と、拡散層の外側に配置されたカソード集電板とアノード集電板と、カソード集電板とアノード集電板を取り囲み、スリットを有する端板とを備え、上記カソード集電板側のスリットを通して上記カソード拡散層が空気と接触し、上記アノード集電板側のスリットを通してメタノール燃料が上記アノード拡散層と接触し、上記アノード集電板を取り囲むアノード端板が上記メタノール燃料と接触する領域が親水性であることを特徴とする燃料電池で、これもいわゆるパッシブ型である。
【００２４】
本発明の実施形態は、（１）カソード端板を親水処理するか、アノード拡散層、或いはその両者を親水処理しても良い。更に、（２）アノード集電板のスリットの横／縦の長さ比を０．５〜０．９２とする燃料電池を含む。また、（３）アノード集電板を電極側から燃料室側へ広がるように傾斜させること燃料電池を含む。上記（１）〜（３）は単独又は他の手段と組み合わせても良い。
【００２５】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。本発明の実施形態を、燃料電池に適用した際にアノードで生成した二酸化炭素や一酸化炭素等の気体のアノード拡散層、アノード端板への吸着を抑制し、又は吸着した泡状の気体を速やかに取り除くことにより、内圧の上昇を防ぐことができ、燃料の供給が速やかに行なわれるようになり、燃料電池の出力を安定化することが出来る。
【００２６】
通常、カソード拡散層及びアノード拡散層は撥水処理したカーボンクロスやカーボンペーパーを用いている。本発明の第一の実施形態は通常行われているアノード拡散層の撥水機能を省くことにある。これにより、アノード拡散層から二酸化炭素や一酸化炭素等の気体が離れやすくなり、気体による内圧の上昇が防ぐことができ、燃料の供給が速やかに行われるようになり、燃料電池の出力が安定する。アノード拡散層の撥水機能を省く方法としてアノード拡散層として従来の撥水処理しているカーボンクロスやカーボンペーパーの代わりに撥水処理していないカーボンクロスやカーボンペーパーを用いることである。そのような撥水処理していないカーボンクロスやカーボンペーパーとして東レ株式会社製カーボンペーパーＴＧＰ−Ｈ−０３０、ＴＧＰ−Ｈ−０６０、ＴＧＰ−Ｈ−０９０、ＴＧＰ−Ｈ−１２０、三菱レイヨン株式会社製カーボンクロス等がある。又、撥水処理したカーボンクロスやカーボンペーパーに酸素プラズマ等を照射して撥水剤を除去した拡散層も用いることも有効である。第一の実施形態単独では不十分で、第二の実施形態以下を併用することが好ましい。
【００２７】
第二の実施形態はアノード拡散層を親水処理化することである。アノード拡散層を親水化する方法としてアノード拡散層に親水性を付与できる方法であれば特に制限は無い。その方法として、例えば、（１）過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム、塩酸、硝酸、燐酸、硫酸、フッ酸、酢酸、オゾン等から選ばれた酸化剤で処理し、カーボンに水酸基、スルホン酸基、カルボキシ基、燐酸基、硫酸エステル基、カルボニル基、アミノ基等の親水基を導入する、（２）電解酸化（陽極酸化）、水蒸気酸化による活性化処理、（３）親水化剤を賦与する、等の手法を採用すれば良い。
【００２８】
その具体的方法として、例えば、「（１）アノード拡散層に用いられるカーボンペーパーやカーボンクロス等を酸素プラズマでの処理による水酸基やカルボニル基等の付与、アノード拡散層に用いられるカーボンペーパーやカーボンクロス等を発煙硫酸で処理することによるカーボン表面へのスルホン酸基や水酸基等の付与、アノード拡散層に用いられるカーボンペーパーやカーボンクロス等をスルホン化処理によるカーボン表面へのスルホン酸基等の付与、（２）アノード拡散層に用いられるカーボンペーパーやカーボンクロス等の積極的な水蒸気酸化による活性化処理、（３）アノード拡散層に用いられるカーボンペーパーやカーボンクロス等を親水剤による処理、アノード拡散層に用いられるカーボンペーパーやカーボンクロス等の親水性の界面活性剤等による処理」等があげられる。
【００２９】
第三の実施形態はアノード端板の二酸化炭素放出孔をアノード拡散層側から燃料室側に広くなるように傾斜させることである。傾斜の角度は二酸化炭素や一酸化炭素等の気体がアノード端板にトラップされなければ特に制限は無い。
【００３０】
第三の実施形態はアノード端板の開口率を３０〜６０％、好ましくは３５〜４５％になるようにすることである。開口率が小さくなると二酸化炭素や一酸化炭素等の気体が抜けずらく、燃料の供給が不安定になる傾向にある。一方、開口率が大きくなると、集電体の面積が小さくなり、電気抵抗が大きくなり、出力が低下する傾向にある。
【００３１】
第四の実施形態はアノード端板の表面を物理的手段で粗化することにある。具体的には、たとえば、サンドブラスト、サンドペーパー等による研磨等が挙げられる。
【００３２】
第五の実施形態はアノード端板を親水処理し、水との接触角を５０度以下、好ましくは４０度以下にすれば特に制限は無い。アノード端板を親水処理する方法として１）電子線照射、２）酸素プラズマ、３）コロナ放電、４）オゾンＵＶ処理、５）亜硫酸ガスや硫酸等によるスルホン酸基の導入、６）親水化剤の処理、等がある。１）電子線照射、２）酸素プラズマ、３）コロナ放電、或いは４）オゾンＵＶ処理による親水処理は、処理直後は二酸化炭素や一酸化炭素等の気体はアノード端板にトラップされず、非常に有効であるが、燃料電池に組み込み使用していると徐々にその効果は薄れる傾向にある。
【００３３】
特に、６）の親水化剤の処理を処理する方法が有効である。親水化剤を処理する前にアノード端板に紫外光照射、或いは酸素プラズマ照射，酸素プラズマ雰囲気に放置，オゾン雰囲気に放置等することでアノード端板表面の濡れ性を向上させることが好ましい。紫外光照射は高圧水銀ランプや超高圧水銀ランプでも可能であるが、Ｄｅｅｐ  ＵＶランプ，低圧水銀ランプ等のように、２５４ｎｍや１８５ｎｍといったオゾンを生成しやすい紫外光を照射するランプが効果的である。また、アノード端板が平板の場合は紫外光照射或いは酸素プラズマ照射が、凹凸構造が多い場合は酸素プラズマ雰囲気或いはオゾン雰囲気下に放置することが有効である。なおこの処理において、アノード端板がアクリル樹脂の場合、処理前９５度前後である水との接触角が処理後５０度以下となるよう条件を設定する。
【００３４】
ポリカーボネート，ＰＭＭＡ等の場合も処理後５０度以下にするよう条件を設定する。またポリエチレン，ポリプロピレン等のハイドロカーボン系樹脂の場合、アクリル等に比べて条件をきつくする必要があるが、処理前８０〜９０度前後である水との接触角を処理後５０度以下にするよう条件を設定する。紫外光照射の際、アノード端板の加熱を併用することで親水塗料塗布・熱硬化後で形成される親水膜の硬度を飛躍的に向上させることが可能である。
【００３５】
加熱の温度はアノード端板の熱変形温度の近傍（具体的には熱変形温度±２０℃）に設定するとよい。例えば熱変形温度１００℃のアノード端板の場合は８０℃〜１２０℃、熱変形温度が１１０℃のアノード端板の場合は９０℃〜１３０℃というように設定する。これにより、操作を行わなかった場合は鉛筆硬度２Ｂ以下の親水膜しか形成できなかったものが、この操作を行うことにより数Ｈの硬度の親水膜を形成することが可能となる。なお、本明細書で記述する熱変形温度とは所定の大きさに成形した板（縦×横×厚さ＝１００ｍｍ×１００ｍｍ×５ｍｍ）が加熱によりそりを発生する温度と定義する。なお、その際の加熱時間は３０分である。つまり、たとえ熱変形温度より加熱温度が高い場合でも、加熱時間を短くすることで変形を生じさせずに処理が可能となる。
【００３６】
次に親水塗料を塗布する。塗布の方法としてはディップコート，スピンコート，スプレーコート，バーコーターでの塗布等通常の塗布方法を用いることができる。
【００３７】
最後に加熱する。この温度はアノード端板の熱変形温度未満にすることが必要である。また硬化の際、塗膜表面を速やかに硬化温度で加熱する。これにより親水膜中に空隙が形成しやすくなる。
【００３８】
（２）親水塗料
親水塗料は親水材料，親水材料を保持するための保持体材料、及び溶媒から構成される。
【００３９】
（イ）親水材料
親水材料としてはポリエチレングリコールやポリビニルアルコール等の有機高分子材料や親水性アルミナ粒子や親水性シリカ粒子といった無機の材料が挙げられる。この中で長期間水に浸漬しても溶け出さないものが親水性を長く保てるという点で親水性アルミナ粒子や親水性シリカ粒子といった無機の材料が優れている（これら無機の材料は無機酸化物となる）。またこれら無機の微粒子は水に分散されている場合が多く、その場合塗料として水の含有率が増えるため基材表面に塗布した後乾燥する際に水の含有率が増え、結果として基材表面で弾かれる可能性が出てくる。これは水の表面張力が７２ｍＮ／ｍと汎用の有機溶媒に比べて大きいためである。そのため分散する溶媒は水よりもアルコール，エチルメチルケトン等の表面張力が２０〜３０ｍＮ／ｍと言った小さなものを使った方が製膜性に優れる。本発明で用いる親水材料としてはアルコール、エチルメチルケトン等の有機溶媒に分散できる点で親水性シリカ粒子が特に好ましい。具体的には日産化学製コロイダルシリカＩＰＡ−ＳＴ，ＭＥＫ−ＳＴ等が挙げられる。
【００４０】
（ロ）保持体材料
保持体材料としてはポリエチレングリコールやポリビニルアルコール等の有機高分子材料やアクリルアミドのように加熱により重合し保持体となる有機材料，シリカゾルのように加熱により無機の保持体となる材料等が挙げられる。この中で長期間水に浸漬しても溶け出さないものが親水性を長く保てるという点でアクリルアミド，シリカゾル等の材料が優れている。また上記親水材料を保持する際の相性もあり、無機の親水材料にはシリカゾルが特に好適である。
【００４１】
シリカゾルはアルコキシシランを希塩酸，希硝酸、或いは希リン酸で酸性となった水中、或いは水−アルコール混合液中で加熱することにより自己重合し分子量数千になったもののことである。アルコキシシランとしてはメチルトリメトキシシラン，エチルトリメトキシシラン，ブチルトリメトキシシラン，テトラメトキシシラン，テトラエトキシシラン等が挙げられる。なお液性や溶媒が合えばアルコキシシランの代わりにアルコキシチタンを用いても良い。アルコキシチタンとしてはテトラ−ｉ−プロピルチタネート，テトラ−ｎ−ブチルチタネート，テトラステアリルチタネート，トリエタノールアミンチタネート，チタニウムアセチルアセトネート，チタニウムエチルアセトアセテート，チタニウムラクテート，テトラオクチレングリコールチタネート等が挙げられる。またこれらの化合物が数分子重合したものも用いることが可能である。
【００４２】
ところで、シリカゾルの代わりにアミノ基を有するアルコキシシランを用いても上記シリカゾルと同様の保持性能を発揮することができる。しかも酸性のガスの雰囲気に晒すことでアミノ基がアンモニウム塩構造に変化し、結果として膜の親水性を更に向上させることも可能である。このような材料としてはＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（商品名としては例えばチッソ（株）製サイラエースＳ３１０），３−アミノプロピルトリエトキシシラン（商品名としては例えばチッソ（株）サイラエースＳ３３０），３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名としては例えばチッソ（株）製サイラエースＳ３６０）等が挙げられる。またＳ３２０やＳ３３０等の数分子重合した化合物であるチッソ（株）製サイラエースオリゴマーＭＳ３２０１やＭＳ３３０１等も挙げられる。
【００４３】
（ハ）溶媒
溶媒は親水材料や保持体材料との相性（分散性，相溶性）の良いものであり、熱硬化の際、容易に揮発するものが望ましい。特に親水膜中に空隙を形成するためには溶媒の沸点は熱硬化温度よりも低いものが望まれる。上記親水材料のうち、耐久性が高く好ましい材料である親水性アルミナ粒子や親水性シリカ粒子をよく分散するという点ではアルコール系の溶媒が好適である。保持体材料として好適なシリカゾルとの相溶性が高いという点でもアルコール系の溶媒が好適である。また樹脂の耐熱性を考えると、アクリルは１００℃以下、ポリカーボネートは１２０℃以下が熱硬化温度となる。アルコール系で沸点が１００℃以下のものとしてはメタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，イソプロパノールが挙げられる。なおｎ−プロパノールに比べて高沸点のｎ−ブタノール等の溶媒を用いると、空隙率が大きくなりすぎ、硬度が低下する傾向がある。親水膜の鉛筆硬度を２Ｈ以上とするには空隙率を親水膜に対する体積割合で２〜１４％が望ましい。
【００４４】
（ニ）潤滑材
表面の潤滑性を向上し、結果的に耐擦性を向上させる方法もある。シリコーン系の潤滑材を固形分の０．０１〜０．５重量％程度含有させることで潤滑性が向上し、結果として耐擦性も向上する。ただし固形分の２％以上添加すると表面の親水性が低下する傾向がある。シリコーン系の潤滑材は親水膜を作製する際用いる塗料の溶媒に溶解することが望ましいが、溶解しなくても攪拌すればある程度の時間ほぼ均一に分散しているものも用いることができる。それらの具体例としてはＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社製のＢＹＫ−３７０，ＢＹＫ−３１０等が挙げられる。
【００４５】
本発明に用いられる膜／電極接合体（ＭＥＡ）につい説明する。ＭＥＡに用いられる固体高分子電解質膜としてプロトン伝導性を有する固体高分子電解質膜であれば特に制限は無い。具体的には、例えば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標、デュポン社製）、Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標、旭化成工業株式会社製）、Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標、旭硝子株式会社製）の商品名で知られるポリパーフルオロスルホン酸膜に代表されるフッ素系固体高分子電解質膜、炭化フッ素系ビニルモノマと炭化水素系ビニルモノマとの共重合によって作られた主鎖と、スルホン酸基を有する炭化水素系側鎖とから構成される、スルホン酸型ポリスチレン−グラフト−エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）膜、スルホン酸型ポリスチレン−グラフト−ＥＴＦＥ膜や炭化フッ素系ビニルモノマと炭化水素系ビニルモノマとの共重合によって作られた膜に、α，β，β−トリフルオロスチレンをグラフト重合させ、これにスルホン酸基を導入して固体高分子電解質膜とした、スルホン酸型ポリ（トリフルオロスチレン）−グラフト−ＥＴＦＥ膜等の部分フッ素化固体高分子電解質膜、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化アクリロニトリル・ブタジエン・スチレンポリマー、スルホン化ポリスルフィッド、スルホン化ポリフェニレン等のスルホン化エンジニアプラスチック系電解質膜、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルケトン、スルホアルキル化ポリエーテルスルホン、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホアルキル化ポリスルホン、スルホアルキル化ポリスルフィッド、スルホアルキル化ポリフェニレン、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルスルホン等のスルホアルキル化エンジニアプラスチック系電解質膜、スルホアルキルエーテル化ポリフェニレン等の芳香族炭化水素系固体高分子電解質膜がある。このうち、メタノール透過性の観点から芳香族炭化水素系固体高分子電解質膜が好ましい。特に、メタノール透過性、膨潤性及び耐久性の観点からアルキレンスルホン酸基を導入した芳香族炭化水素系固体高分子電解質膜が好ましい。
【００４６】
又、タングステン酸化物水和物、ジルコニウム酸化物水和物、スズ酸化物水和物、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸、タングストリン酸、モリブドリン酸などのプロトン導電性無機物を耐熱性樹脂にミクロ分散した複合電解質膜等を用いることによって、より高温域まで運転できる燃料電池とすることもできる。上記した水和型の酸性電解質膜は一般に乾燥時と湿潤時とでは膨潤によって膜の変形が発生し、十分にイオン導電性の高い膜では機械強度が十分でない場合が生じる。このような場合には、機械強度、耐久性、耐熱性に優れた繊維を不織布或いは織布状で芯材として用い、電解質膜製造時にこれらの繊維をフィラーとして添加、補強することは電池性能の信頼性を高める上で有効な方法である。又、電解質膜の燃料透過性を低減するためにポリベンズイミダゾール類に硫酸、リン酸、スルホン酸類やフォスフォン酸類をドープした膜を使用することもできる。
【００４７】
該固体高分子電解質膜のスルホン酸当量としては０．５〜２．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂、更には０．７〜１．６ミリ当量／ｇ乾燥樹脂の範囲が好ましい。スルホン酸当量がこの範囲より低い場合には膜のイオン伝導抵抗が大きくなり、一方、高い場合には水に溶解し易くなり好ましくない。
【００４８】
該固体高分子電解質膜の厚みは特に制限はないが１０〜２００μｍが好ましい。特に３０〜１００μｍが好ましい。実用に耐える膜の強度を得るには１０μｍより厚い方が好ましく、膜抵抗の低減つまり発電性能向上のためには２００μｍより薄い方が好ましい。溶液キャスト法の場合、膜厚は溶液濃度あるいは基板上への塗布厚により制御できる。溶融状態より製膜する場合、膜厚は溶融プレス法あるいは溶融押し出し法等で得た所定厚さのフィルムを所定の倍率に延伸することで膜厚を制御できる。
【００４９】
また、本発明に用いられる固体高分子電解質膜を製造する際に、通常の高分子に使用される可塑剤、安定剤、離型剤等の添加剤を本発明の目的に反しない範囲内で使用できる。
【００５０】
燃料用電池として用いる際の膜／電極接合体（ＭＥＡ）に使用される電極は、触媒金属の微粒子を担持した導電材により構成されるものであり、必要に応じて撥水剤や結着剤が含まれていてもよい。また、触媒を担持していない導電材と必要に応じて含まれる撥水剤や結着剤とからなる層を、触媒層の外側に形成してもよい。この電極に使用される触媒金属としては、水素の酸化反応および酸素の還元反応を促進する金属であればいずれのものでもよく、例えば、白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、タングステン、マンガン、バナジウム、あるいはそれらの合金が挙げられる。
【００５１】
このような触媒の中で、特に白金が多くの場合用いられる。触媒となる金属の粒径は、通常は１０〜３００オングストロームである。これらの触媒はカーボン等の担体に付着させた方が触媒の使用量が少なくコスト的に有利である。触媒の担持量は電極が成形された状態で０．０１〜１０ｍｇ／ｃｍ２が好ましい。触媒層の厚みは特に制限はないが１０〜１００μｍが好ましい。特に１０〜５０μｍが好ましい。耐久性を考慮すると１０μｍより厚い方が好ましく、触媒の効率を考慮すると５０μｍより薄い方が好ましい。アノード触媒層はメタノール等の燃料水溶液に前記（１）式の反応が遅い為、カソード触媒層より厚いほうが好ましい。アノード触媒層の厚さは１０〜２００μｍ、特に５０〜１５０μｍが好ましい。カソード触媒層の厚さは１〜５０μｍ、特に５〜２０μｍが好ましい。アノード触媒層、アノード拡散層はメタノール等の燃料水溶液と濡れ易くする為、親水処理をしているほうが好ましい。逆にカソード拡散層は発生する水の滞留を防ぐ為、撥水処理をしているほうが好ましい。
【００５２】
触媒担体の導電材としては、電子導伝性物質であればいずれのものでも良く、例えば各種金属や炭素材料などが挙げられる。炭素材料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、アモルファスカーボン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、活性炭、黒鉛等が挙げられ、これらが単独あるいは混合して使用される。炭素粒子の粒径は、例えば、０．０１μｍ以上０．１μｍ以下、好ましくは０．０２μｍ以上０．０６μｍ以下である。撥水剤としては、例えばフッ素化カーボン、ポリテトラフルオロエチレン等が使用される。
【００５３】
バインダーとしては本発明の実施形態の電極触媒被覆用溶液をそのまま用いることが接着性の観点から好ましいが、他の各種樹脂を用いても差し支えない。その場合は撥水性を有する含フッ素樹脂の添加が好ましく、特に耐熱性、耐酸化性の優れたものがより好ましく、例えばポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、およびテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体が挙げられる。カソード電極（担体）は撥水処理、アノード電極（担体）は無処理乃至親水処理することが好ましい。
【００５４】
燃料用電池として用いる際の電解質膜と電極を接合する法についても特に制限はなく、公知の方法を適用することが可能である。ＭＥＡの製作方法として、例えば、導電材、例えば、カーボンに担持させたＰｔ触媒紛とポリテトラフロロエチレン懸濁液とを混ぜ、カーボンペーパーに塗布、熱処理して触媒層を形成する。次いで、バインダーとして電解質膜と同一の電解質溶液或いはフッ素系電解質を触媒層に塗布し、電解質膜とホットプレスで一体化する方法がある。この他、膜／電解質複合体と同一の電解質溶液を予めＰｔ触媒紛にコーテイングする方法、触媒ペーストを印刷法、スプレー法、スリットスプレー法、インクジェット法で電解質膜の方に塗布する方法、電解質膜に電極を無電解鍍金する方法、電解質膜に白金族の金属錯イオンを吸着させた後、還元する方法等がある。このうち、触媒ペーストをインクジェット法で電解質膜に塗布する方法が触媒のロスが少なく優れている。
【００５５】
ＤＭＦＣは、以上のように形成されたＭＥＡの外側に燃料流路と酸化剤流路を形成する溝付きの集電体としての燃料配流板と酸化剤配流板を配したものを単セルとし、このような単セルを複数個、冷却板等を介して積層することにより構成される。単セルを接続するのに積層する以外に平面で接続する方法がある。単セルを接続する方法はそのどちらでも特に制限は無い。
【００５６】
燃料電池としてはメタノール、エタノール、ジメチルエーテルやエチレングリコール等の液体燃料を使う直接型燃料電池であれば特に限定されない。燃料電池として、アノードにポンプで燃料を供給して未使用の燃料及びカソードで副生する水を回収して再利用する循環型と、カートリッジ等で燃料を供給し、カソードは自然対流で空気を供給するパッシブ型に大別される。パッシブ型の燃料の流れは循環型より弱いため、特に有効である。
【００５７】
図１に本実施例にかかるパッシブ型の電源システムの一構成例を示す。電源システムは、燃料電池１、燃料カートリッジタンク２、出力端子３及び排ガス口４から構成されている。アノード側で生成された炭酸ガスは燃料室１２（図２）を通り、排ガス口４から排気される。燃料カートリッジタンク２は、高圧液化ガス、高圧ガス又はバネなどの圧力によって燃料を送り出す方式のもので、燃料を図２に開示する燃料室１２に供給するとともに、燃料室内の液体燃料を大気圧よりも高い圧力に維持するシステムになっている。発電に伴って、燃料室１２の燃料が消費されると圧力により燃料カートリッジ２から消費された量の燃料が補給される。
【００５８】
電池出力は直流／直流変換器５を介して負荷機器に電力を供給する方式をとっており、燃料電池１、燃料カートリッジタンク２の燃料残量、直流／直流変換器５などの運転時及び停止時の状況にかかわる信号を得て、直流／直流変換器５を制御し、必要に応じて警告信号を出力するように設定された制御器６を有する電源システムが構成されている。また、制御器６は、必要によっては電池電圧、出力電流、電池温度などの電源の運転状態を負荷機器に表示することができ、燃料カートリッジタンク２の残量が諸定置を下回る状況になった場合、或いは空気拡散量などが所定の範囲から外れた場合には、直流／直流変換器５から負荷への電力供給を停止するとともに音響、音声、パイロットランプ又は文字表示などの異常警報を駆動する。
【００５９】
正常運転時においても燃料カートリッジタンク２の燃料残量信号を受けて、負荷機器に燃料残量表示が出来る。図２に本発明にかかる一実施例による燃料電池の展開図を示す。燃料電池は、燃料カートリッジホルダーを備えた燃料室１２とその片方の面に、アノード端板１３ａ、ガスケット７、拡散層付きのＭＥＡ１１、ガスケット７、カソード端板１３ｃの順に積層し、燃料室１２のもう一方の面に、アノード端板１３ａ、ガスケット７、拡散層付きのＭＥＡ１１、ガスケット７、カソード端板１３ｃの順に積層し、該積層体を面内の加圧力が略均一になるようにネジ１５（図３）で一体化、固定して、構成される。
【００６０】
図３に積層、固定された燃料室１２の両面に片側６枚の拡散層付きの複数のＭＥＡを平面上に並べた２つの発電部を有する燃料電池１の概観を示す。燃料電池１は、燃料室１２の両面に複数の単電池が直列接続され、該両面の直列単電池群はさらに接続端子１６で直列接続され、出力端子３から電力を取り出す構造になっている。
【００６１】
一方、酸化剤である空気は空気拡散スリット２２からの拡散で供給され、カソードで生成した水はこのスリット２２を通して拡散、排気される。電池を一体化するための締め付け方法は本実施例で開示したネジによる締め付けに限定されることなく、この電池を筐体内に挿入して筐体からの圧縮力によって達成したり、その他の方法で達成したりすることが出来る。
【００６２】
図４は図３のＡ−Ｂ線に沿った断面図であり、燃料室１２の両側に、それぞれＭＥＡ、カソード拡散層７０ｃ、アノード拡散層７０ａ，カソード集電板９９、アノード集電板１０１、ガスケット７を含むユニットが配置されている。このユニットを同一面に複数形成し、カソード端板１３ｃ及びアノード端板１３ａで挟む。カソード端板９９にはカソードスリット２２ｃが、アノード端板１０１にはアノードスリット２２ａが形成されている。アノード集電板にもアノードスリットに対応してスリットが形成され、その形状は、長手方向に対する短尺方向の比は、０．５〜０．９２であるときに、生成する炭酸ガスの気泡がちぎれ易く、アノード側から排出され易い。また、カソード端板１２ｃにスリットが形成されているので、そのスリットから空気が取り込まれる。このようにして、パッシブ型の燃料電池が構成される。
【００６３】
図６に示すように、燃料室１２には燃料を分配するための複数のリブ２３が設けられ、両面貫通のスリット２２を形成しており、この部分にも燃料分配のための溝部が形成される。リブ支持板２３の支持を受けて両面貫通のスリット２２ａを形成しており、リブ支持板２３は、燃料室１２の厚さよりは十分に薄く、この部分にも燃料分配のための溝部が形成される。また、燃料室１２には、排ガス口４、電池締め付け用ネジ孔２５ａ、燃料カートリッジ受け口２６、及び燃料カートリッジホルダー１４が設けられている。
【００６４】
燃料室１２の材料はＭＥＡ装着時に面圧が均一にかかるように平滑であり、面内に設置される複数の電池が相互に短絡しないように絶縁された構造となれば特に限定はない。高密度塩化ビニル、高密度ポリエチレン、高密度ポリプロピレン、エポキシ樹脂、ポリエーテルエーテルケトン類、ポリエーテルスルホン類、ポリカーボネート或いはこれらをガラス繊維により繊維強化したものを用いると良い。また、炭素板や鋼、ニッケル、その他軽量なアルミニウム、マグネシウムなどの合金材料、或いは、銅−アルミニウムなどに代表される金属間化合物や各種のステンレススチールを用い、表面を不導体化する方法や樹脂を塗布して絶縁化する方法を用いることが出来る。
【００６５】
燃料や酸化剤ガスなど流体を分配するスリット２２は図４では平行溝構造をとっているが、その他の構造などを選択することも可能である。電池部材をそれぞれ接着性高分子フィルムで張り合わせて、該電池を筐体などで加圧、締め付けする方法などは、電源を軽量、薄型化を図る上で有効な方法である。
【００６６】
図５は図４のＡ−Ｂ線に沿った断面図で、この発電ユニットは、燃料室１２を挟んで、カソード端板１３ｃ及びアノード端板１３ａに挟まれたＭＥＡが、アノード拡散層７０ａ及びカソード拡散層７０ｃ、カソード集電板９９、アノード集電板１０１、ガスケット７及びアノード端板１２ａ二より構成されたユニットセルが２組配置されている。この電池においては、両側のカソード端板１３ｃのスリット２２ｃから空気が燃料電池内に拡散する。このようにして、空気や燃料を輸送したり排出したりするための手段を設けず、自然循環によるパッシブ型燃料電池が構成される。
【００６７】
燃料室１２と排ガスモジュールを組み合わせてもよい。排ガスモジュールの各々の気液分離管は、燃料室１２に設けられたリブ支持板２３の支持孔２４を通して固定され、モジュール基板は排ガス口４に接続されて、それぞれの気液分離管に回収されたガスを電池外に排気する機能を持っている。このような構造をとることによって、気液分離管は炭酸ガスが発生するアノードの近傍で対向する２つのアノードとほぼ等距離に設置されることになり、燃料カートリッジを装着すると、燃料室内は所定の圧力で燃料が満たされた状態になり、発電しないときには、気液分離管の撥水性によって、その細孔内に燃料が特定の圧力に達するまでは進入できないために、特定圧以下では燃料の漏洩がなく、燃料内溶存ガスの脱気や発電開始とともに発生する炭酸ガスは気液分離管に補足されて、液体燃料の圧力で電池外へ排気される。したがって、用いられる気液分離管の膜厚、平均細孔経、細孔分布及び開口率は、燃料カートリッジの初期圧及び最終圧と電池の最大出力時の炭酸ガス発生量から選択されて用いられる。
【００６８】
図７に燃料室に接合されるアノード端板１３ａの構造を示す。図７（ａ）はその平面図、（ｂ）はＡ−Ａ線に沿った断面図である。端板１３ａは、同一面内に６個の単電池を配置し、直列に電気接続するため３種の電子伝導性と耐食性を持ったカレントコレクタ４２ａ、４２ｂ、４２ｃと絶縁シート４１が一体化、接合され、それぞれのカレントコレクタには、複数のスリット２２ｂが設けられている。絶縁シート４１には、電池部品の一体化、締め付けのために、複数のネジ孔２５ｂが設けられている。また、アノード端板１３ａを構成する絶縁シート４１は、面内に配置されたカレントコレクタ４２がそれぞれ一体化接合でき、絶縁性、平面性を確保できる材料であれば特に限定はない。高密度塩化ビニル、高密度ポリエチレン、高密度ポリプロピレン、エポキシ樹脂、ポリエーテルエーテルケトン類、ポリエーテルスルホン類、ポリカーボネート、ポリイミド系樹脂或いはこれらをガラス繊維により繊維強化したものを用いると良い。また、鋼、ニッケル、その他軽量なアルミニウム、マグネシウムなどの合金材料、或いは、銅−アルミニウムなどに代表される金属間化合物や各種のステンレススチールを用い、表面を不導体化する方法や樹脂を塗布して絶縁化する方法を用い、カレントコレクタ４２と接合することが出来る。
【００６９】
図８に同一面内に複数の単位電池を直列に配置するカソード端板１３ｃの構造の一例を示す。図８（ａ）は平面図で図８（ｂ）はＡ’−Ａ’線に沿った断面図である。カソード端板１３ｃは、基板８１に複数のカレントコレクタ１４２を接合するためのザグリ部８２ａ、８２ｂ、８２ｃ、そのザグリ部８２に酸化剤である空気及び生成物である水蒸気を拡散させるためのスリット２２ｃが設けられ、更に、燃料電池部品を一体化、締め付けのためのネジ孔２５ｃが設けられている。基板８１は、面内に配置されたカレントコレクタ４２が接合でき、絶縁性、平面性を確保でき、更にＭＥＡと十分に低い接触抵抗となるように面内締め付けが可能な剛性を持った材料であれば特に限定はない。
【００７０】
高密度塩化ビニル、高密度ポリエチレン、高密度ポリプロピレン、エポキシ樹脂、ポリエーテルエーテルケトン類、ポリエーテルスルホン類、ポリ−カーボネート、ポリイミド系樹脂或いはこれらをガラス繊維により繊維強化したものを用いると良い。また、鋼、ニッケル、その他軽量なアルミニウム、マグネシウムなどの合金材料、或いは、銅−アルミニウムなどに代表される金属間化合物や各種のステンレススチールを用い、表面を不導体化する方法や樹脂を塗布して絶縁化する方法を用い、カレントコレクタ４２と接合することが出来る。
【００７１】
図９に図８に示した基板８１のザグリ部８２に、図９に開示されるカレントコレクタを接合したカソード端板１３ｃの概観を示す。図９（ａ）は平面図、図９（ｂ）はＡ”−Ａ”線に沿った断面図である。カソード端板１３ｃは、同一面内に６個の単電池のカソードと接触、集電する６個のカレントコレクタ４２と燃料電池部品を一体化、締め付けするためのネジ孔２５ｂが設けられている。カレントコレクタ４２は、基板８１のフランジ面と可能な限り、同一面を構成するように、ザグリ部８２ａ、８２ｂに嵌め込まれて接着剤で接合されることが望ましい。このときの接着剤には、メタノール水溶液に溶解、膨潤せず、メタノールよりも電気化学的に安定なものであれば良く、エポキシ樹脂系接着剤などは好適なものである。
【００７２】
また、接着剤による固定に限定されること無く、例えば、ザグリ部の一部に、カレントコレクタ４２に設けられたスリット２２ｃの一部と或いは特別に設けられた嵌め込み孔と嵌合する突起を基板８１に設けて固定することも出来る。また、カレントコレクタ４２と基板８１の一方の面が同一面を形成することも特に限定的なものではなく、この部分に段差が生じるような構造の場合、例えば、基板８１にザグリ部８２ａ，８２ｂを設けることなくカレントコレクタ４２を接合することも可能で、シールのために用いられるガスケットの構造、厚みを変更することで対応できる。
【００７３】
図１０に図７と図９に開示したアノード端板１３ａ、カソード端板１３ｃに接合されるカレントコレクタの構造を示す。カレントコレクタは、同一面内の単電池を直列に接続するために、４２ａ、４２ｂ、４２ｃと３種類の形状のものが用いられる。カレントコレクタ４２ａは、電池の出力端子３を備え、面内には燃料もしくは酸化剤である空気の拡散のためのスリット２２ｂが設けられている。カレントコレクタ４２ｂ及び４２ｃは同一面内の単電池を直列に接続するためのインターコネクタ５１ｂ、５１ｃとスリット２２ｂが設けられている。更に、これらのカレントコレクタ４２をアノード端板１３ａに用いるときには、図７に開示した絶縁シート４１と一体化、接合するためのフィン５２ａが設けられており、カソード端板１３ｃに用いるときには、このフィン５２ａを持たない構造のものが選択される。
【００７４】
カレントコレクタ４２に用いられる材料は特に限定はないが、炭素板やステンレススチール、チタン、タンタルなどの金属系板或いはこれらの金属系材料と他の金属例えば、炭素鋼、ステンレススチール、銅、ニッケル等のクラッドなどの複合材料などを用いることが出来る。更に、金属系カレントコレクタにおいては、加工されたカレントコレクタの通電接触部に金のような耐食性貴金属をメッキすることや、導電性炭素塗料などを塗布して実装時の接触抵抗を低減することは電池の出力密度向上と長期性能安定性の確保には有効である。
【００７５】
図１１（ａ）に本発明の実施例に用いるＭＥＡ６０の構造を示す。電解質膜６１にはアルキルスルホン酸化ポリエーテルスルホンを用い、アノード電極６２ａには炭素担体（ＸＣ７２Ｒ：キャボット社製）に白金とルテニウムとを、カソード電極６２には炭素担体（ＸＣ７２Ｒ：キャボット社製）に白金を担持した触媒を用い、バインダーには、電解質膜のアルキルスルホン酸化ポリエーテルスルホンと同じ高分子で電解質膜よりもスルホン酸化当量重量の小さいものを用いた。このようなバインダーの選択によって、電極触媒に分散される電解質の水及びメタノールのクロスオーバー量を電解質膜よりも大きくとることができ、電極触媒上への燃料拡散が促進されて、電極性能は向上するのが特徴である。
【００７６】
図１１（ｂ）、図１１（ｃ）に本発明に用いられるカソード拡散層７０ｃ及びアノード拡散層７０ａの構成を示す。カソード拡散層７０ｃは、撥水性を強めて、カソード近傍の水蒸気圧を高め、生成水蒸気の拡散排気と水の凝集を防ぐための撥水層と多孔質炭素基板から構成されており、撥水層がカソード電極６２ｃと接するように積層される。アノード拡散層７０ａとアノード電極６２ａの面接触に関しては特に限定は無く、多孔質炭素基板を用いた。カソード拡散層７０ｃの多孔質炭素基板７１ｃには導電性で多孔質な材料が用いられる。一般的には炭素繊維の織布或いは不織布、例えば、炭素繊維織布としてはカーボンクロス（トレカクロス７２は炭素粉末と撥水性微粒子、撥水性フィブリル又は撥水性繊維、例えば、ポリテトラフルオロエチレンなどを混合して構成される。
【００７７】
より詳細に説明すれば、カーボンペーパー（東レ製：ＴＧＰ−Ｈ−０６０）を所定の寸法に切り出し、予め吸水量を求めた後、このカーボンペーパーを焼き付け後の重量比が２０〜６０ｗｔ％となるように希釈したポリテトラフルオロカーボン／水分散液（Ｄ−１：ダイキン工業社製）に漬し、１２０℃で約１時間乾燥し、更に、空気中、２７０〜３６０℃の温度で０．５〜１時間焼き付け操作をする。次に、炭素粉末（ＸＣ−７２Ｒ：キャボット社製）に対して２０〜６０ｗｔ％となるようにポリテトラフルオロカーボン／水分散液を加えて混練する。ペースト状になった混練物を上記のように撥水化されたカーボンペーパーの一方の面に厚みが１０〜３０μｍとなるように塗布する。これを１２０℃で約１時間乾燥した後、２７０〜３６０℃で０．５〜１時間、空気中で焼成してカソード拡散層１７０ｃが得られる。カソード拡散層１７０ｃの通気性及び透湿性、即ち、供給酸素及び生成水の拡散性は、ポリテトラフルオロエチレンの添加量、分散性、焼き付け温度に大きく依存するので、燃料電池の設計性能、使用環境などを考慮して適正な条件が選定される。
【００７８】
アノード拡散層７０ａは導電性と多孔質の条件を満たす炭素繊維の織布或いは不織布、例えば、炭素繊維織布としてはカーボンクロス（トレカクロス：東レ製）やカーボンペーパー（東レ製：ＴＧＰ−Ｈ−０６０）などの材料は好適なものである。アノード拡散層７０ａの機能は、水溶液燃料の供給と生成された炭酸ガスの速やかな散逸を促進するものであるため、上記した多孔質炭素基板７１ａを緩やかな酸化又は紫外線照射などによって面を親水化する方法や、多孔質炭素基板７１ａに親水性樹脂を分散する方法、酸化チタンなどに代表される強い親水性を有する物質を分散担持する方法は、アノードで生成した炭酸ガスが多孔質炭素基板７１ａ内で気泡成長するのを抑制し、燃料電池の出力密度を高めるために有効な方法である。また、アノード拡散層７０ａは、上記した材料に限定されること無く、実質的に電気化学不活性な金属系材料（例えば、ステンレススチール繊維不織布、多孔質体、多孔質なチタン、タンタルなど）の多孔質材料を用いることも出来る。
【００７９】
図１２に本発明による燃料電池に用いられるガスケット９０の構造を示す。図１２（ａ）は平面図、図１２（ｂ）はＢ−Ｂ線に沿った断面図である。ガスケット９０は、複数の実装するＭＥＡに対応した、貫通切り抜きの通電部９１と締め付けネジ通すための複数のネジ孔２５ｄ及びアノード端板１３ａ、カソード端板のインターコネクタ５１を接続する電導体を貫通させる接続孔９２から構成される。ガスケット９０は、アノード電極６２ａに供給される燃料及びカソード電極６２ｃに供給される酸化剤ガスをシールするためのものであり、通常用いられるＥＰＤＭなどの合成ゴム、フッ素系のゴム、シリコーンゴムなどをガスケット材として使用することが出来る。
【００８０】
以下に携帯情報端末用ＤＭＦＣの一実施例を説明する。図１３に本発明によるＤＭＦＣの概観を示す。この燃料電池１は燃料室１２、図には示されていないスルホメチル化ポリエーテルスルホンを電解質膜として用いたＭＥＡ、ガスケットを挟んだカソード端板１３ｃとアノード端板１３ａとを有し、発電部は、燃料室１２の片方の面にのみ実装されている。この燃料室１２の外周には、燃料供給管２８と排ガス口４が設けられている。また、アノード端板１３ａ及びカソード端板１３ｃの外周部には一対の出力端子３が設けられている。電池の組み立て構成は、図２に示した部品構成と同じで、燃料室の片面にのみ発電部を実装すること、及び燃料カートリッジホルダーが一体化していない点が異なる。材料は、燃料室１２には高圧塩化ビニル、アノード端板にはポリイミド樹脂フィルム。カソード端板にはガラス繊維強化エポキシ樹脂を用いる。
【００８１】
図１４に、ＭＥＡの実装レイアウトとその断面構造を示す。図１４（ａ）はその平面図、図１４（ｂ）は図１４（ａ）のＣ−Ｃ線に沿った断面図である。このＤＭＦＣには、燃料室１２と一体化されたアノード端板１３ａの表面スリット部に発電部サイズが、１６ｍｍ×１８ｍｍで大きさ２２ｍｍ×２４ｍｍのＭＥＡを１２枚が実装される。燃料室内部には、図１４（ｂ）のＣ−Ｃ断面図に示すように、前述の気液分離管３１を組み合わせた気液分離モジュールが、燃料室１２内に設けられた燃料分配溝２７の中に挿入されている。気液分離モジュールの一方の端部は排ガス口４に接続されている。又、燃料分配溝２７の一方は、燃料室１２の外周部に位置する燃料供給管２８と接続されている。図１４には図示されていないカレントコレクタは、アノード端板１３ａ外表面に、アノード端板表面と同一平面となるように接着され、端電池をそれぞれ直列接続するためのインターコネクタ５１及び出力端子３が設けられている。
【００８２】
カレントコレクタ材料として、０．３ｍｍ厚みのチタン板を用い、電極と接触する面は、予め表面を洗浄したあと約０．１μｍ程度の厚さの金蒸着をした。図１５には、ＭＥＡを固定し、それぞれの電池を直列接続するためのカソード端板１３ｃの構造を示す。図１５（ａ）は平面図、図１５（ｂ）はＤ−Ｄ線に沿った断面図である。カソード端板１３ｃにガラス繊維強化エポキシ樹脂板２．５ｍｍを基板８１として用いる。この板の表面には、上記と同じように金蒸着をした、厚さ０．３ｍｍのチタン製カレントコレクタ４２ａ、４２ｂ、４２ｃをエポキシ樹脂で接着した。基板８１とカレントコレクタ４０には、予め空気拡散のためのスリット２２が設けられており、それぞれ連通するように接着する。
【００８３】
燃料電池は、高い温度で作動させる方が、電極の触媒活性が上がり電極過電圧が減少するため望ましいが、特に、アノードに発生した二酸化炭素等のガスを速やかに排出し、内圧上昇を防ぐことは燃料を強制的に供給するポンプ等の機構を用いないパッシブ型において有効である。
【００８４】
アノ−ド、電解質膜、カソ−ドから構成される複数の単電池を作製し、各単電池を導電性のインターコネクタで直列に接続することで高電圧化を図かり、燃料や酸化剤を強制供給する補機を用いることなく、又、燃料電池を強制冷却するための補機を用いることなく運転し、燃料には体積エネルギー密度の高いメタノール水溶液を液体燃料として用いることによって長い時間発電を継続できる小型電源を実現することができる。この小型電源を例えば携帯電話機、ラップトップパーソナルコンピュータや携帯用ビデオカメラなどの電源として内蔵することによって駆動することができ、予め用意された燃料を逐次補給することによって長時間の連続使用が可能となる。又、前記の場合よりも燃料補給の頻度を大幅に少なく使用する目的で、この小型電源を例えば二次電池搭載の携帯電話機、ラップトップパーソナルコンピュータや携帯用ビデオカメラの充電器と結合してそれらの収納ケースの一部に装着することによってバッテリーチャージャーとして用いることは有効である。この場合、携帯用電子機器使用時には収納ケースより取り出して二次電池で駆動し、使用しない時にはケースに収納することによってケースに内蔵された小型燃料電池発電装置が充電器を介して結合されて二次電池を充電する。こうすることによって燃料タンクの容積を大きくでき、燃料補給の頻度は大幅に少なくすることができる。
【実施例】
【００８５】
以下実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はここに開示した実施例のみに限定されるものではない。
【００８６】
尚、接触角の測定、泡抜け性の測定、内圧の測定、出力電圧の測定は下記のとおりである。
（１）接触角の測定
２０ｗｔ％メタノール水溶液を入れたテフロン（登録商標）容器中に所定の処理をしたサンプルを浸漬し、ＳＵＳ製圧力容器内に収納した。この圧力容器を６０℃の恒温槽中に静置し、２日後、１５日後、６０日後毎にサンプルを取り出し、キムワイパーで軽く拭き、協和界面科学株式会社製接触角測定装置ＣＡ−Ｄで水との接触角を測定した。
（２）泡抜け性、内圧、出力電圧の測定
図１６に示す構成のＤＭＦＣを作製した。２０ｗｔ％の濃度のメタノール水溶液が充填されているカートリッジ（１０１）から燃料を供給しながら低電流電源（１０２）を用いて５０ｍＡの負荷電流密度を加え、そのときの泡抜け性を目視で、圧力計（１０３）を用いてＤＭＦＣ（１）内の圧力を、又、出力電圧の経時変化を測定した。
【００８７】
図１７に本発明の実施形態による燃料電池を搭載した形態情報端末の構造を示した。図において、燃料電池１は、表示装置２０１、メインボード２０２、アンテナ２０３、リチウムイオン二次電池２０６を有する携帯端末に搭載される。燃料電池１は例えばメインボード上の右側に配置され、メインボードの操作に支障が無いようにする。燃料電池１の上面には、フィルタ孔２１１ｃを有する空気フィルタ２０７が設けられる。カートリッジホルダー１お２付ヒンジ２０４によって、表示部２０１を倒立する。燃料電池１とリチウム電池２０６の間は隔壁２０５で仕切られ、かつ、吸水性速乾材料２０８でリチウム電池に悪影響が無いようにする。
（実施例１）
（１）クロロメチル化ポリエーテルスルホンの合成
撹拌機、温度計、塩化カルシウム管を接続した還流冷却器をつけた５００ｍｌの四つ口丸底フラスコの内部を窒素置換した後、３０ｇのポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、テトラクロロエタン２５０ｍｌを入れ、更にクロロメチルメチルエーテル４０ｍｌを加えた後、無水塩化錫（ＩＶ）１ｍｌとテトラクロロエタン２０ｍｌの混合溶液を滴下し、８０℃に過熱して９０分間加熱撹拌した。次いで、該反応溶液をメタノール１リットル中に落とし、ポリマーを析出させた。析出した沈殿をミキサーで粉砕してメタノールで洗浄し、クロロメチル化ポリエーテルスルホンを得た。核磁気共鳴スペクトルによるクロロメチル基の導入率｛（式１）における全構造単位（ｘ及びｙの合計）対するクロロメチル基の導入された構造単位の割合｝は３６％であった。
【００８８】
【化１】
2007048552.tif 000003
【００８９】
（２）アセチルチオ化ポリエーテルスルホンの合成
得られたクロロメチル化ポリエーテルスルホンを撹拌機、温度計、塩化カルシウム管を接続した還流冷却器をつけた１０００ｍｌの４ツ口丸底フラスコに入れ、Ｎ−メチルピロリドン６００ｍｌを加えた。これに、チオ酢酸カリウム９ｇとＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）５０ｍｌの溶液を加え、８０℃に加熱し３時間加熱撹拌した。次いで、該反応液を水１リットル中に落とし、ポリマーを析出させた。析出させた沈殿をミキサーで粉砕し、水で洗浄した後、加熱乾燥してアセチルチオ化ポリエーテルスルホン３２ｇを得た。
（３）スルホメチル化ポリエーテルスルホンの合成
得られたアセチルチオ化ポリエーテルスルホン２０ｇを撹拌機、温度計、塩化カルシウム管を接続した還流冷却器をつけた５００ｍｌの４ツ口丸底フラスコに入れ、さらに酢酸３００ｍｌ加えた。過酸化水素水２０ｍｌを加え、４５℃に加熱し４時間加熱撹拌した。次いで、６規定の水酸化ナトリウム水溶液１リットル中に、冷却しながら該反応溶液を加え、しばらく撹拌した。ポリマーをろ過し、アルカリ成分が抜けるまで水で洗浄した。その後、１規定の塩酸３００ｍｌにポリマーを加え、しばらく撹拌した。ポリマーをろ過し、酸成分が抜けるまで水で洗浄し、減圧乾燥することで、定量的にスルホメチル化ポリエーテルスルホン２０ｇを得た。ＮＭＲのメチレンプロトンのケミカルシフトが３．７８ｐｐｍにシフトしていることにより、スルホメチル基の存在を確認した。スルホメチル基の導入率｛（式２）における全構造単位（ｘ及びｙの合計）対するルホメチル基の導入された構造単位の割合｝はクロロメチル基の導入率から３６％であった。
【００９０】
【化２】
2007048552.tif 000004
【００９１】
（４）電解質膜の作製
前記（３）で得られたスルホメチル化ポリエーテルスルホンを５重量％の濃度になるようにジメチルアセトアミド−メトキシエタノールの混合溶媒（１：１）に溶解した。この溶液をスピンコートによりガラス上に展開し、風乾した後、８０℃で真空乾燥して膜厚４２μｍのスルホメチル化ポリエーテルスルホン電解質膜を作成した。この電解質膜の室温におけるメタノール透過性は１２ｍＡ／ｃｍ２、イオン伝導性が０．０５３Ｓ／ｃｍであった。
（４）電解質膜／電極接合体（ＭＥＡ）の作製
炭素担体上に白金とルテニウムの原子比が１／１の白金／ルテニウム合金微粒子を５０ｗｔ％分散担持した触媒粉末と３０ｗｔ％の前記（３）で得られたスルホメチル化ポリエーテルスルホンの１−プロパノール、２−プロパノールとメトキシエタノールの混合溶媒のスラリーを調整してスクリーン印刷法でポリイミドフィルム上に厚さ約３０μｍのアノ−ド多孔質膜を作製した。次に、炭素担体上に３０ｗｔ％の白金微粒子を担持した触媒粉末と前記（３）で得られたスルホメチル化ポリエーテルスルホンの１−プロパノール、２−プロパノールとメトキシエタノールの混合溶媒をバインダーとして水／アルコール混合溶媒のスラリーを調整してスクリーン印刷法でポリイミドフィルム上に厚さ約１０μｍのカソ−ド多孔質膜を作製した。こうして調整したアノ−ド多孔質膜及びカソ−ド多孔質膜をそれぞれ１０ｍｍ幅×２０ｍｍ長さに切り出してアノ−ド電極及びカソ−ド電極とした。
【００９２】
アノ−ド電極表面に５重量％の前記（３）で得られたスルホメチル化ポリエーテルスルホンンの１−プロパノール、２−プロパノールとメトキシエタノールの混合溶媒を約０．５ｍｌ浸透させた後に１６ｍｍ幅×３３ｍｍ長さにカットした前記（４）で作製したスルホメチル化ポリエーテルスルホン電解質膜の発電部に接合し、約１ｋｇの荷重をかけて８０℃で３時間乾燥する。次にカソ−ド電極表面に５重量％の前記（３）で得られたスルホメチル化ポリエーテルスルホンの１−プロパノール、２−プロパノールとメトキシエタノールの混合溶媒を約０．５ｍｌ浸透させた後に前記電解質膜に先に接合したアノ−ド層と重なるように接合して約１ｋｇの荷重をかけて８０℃で３時間乾燥することによってＭＥＡ（イ）を作製した。
【００９３】
炭素担体上に白金とルテニウムの原子比が１／１の白金／ルテニウム合金微粒子を５０ｗｔ％分散担持した触媒粉末と３０ｗｔ％の前記（３）で得られたスルホメチル化ポリエーテルスルホンの１−プロパノール、２−プロパノールとメトキシエタノールの混合溶媒のスラリーを調整してスクリーン印刷法でポリイミドフィルム上に厚さ約３０μｍのアノ−ド多孔質膜を作製した。炭素担体上に３０ｗｔ％の白金微粒子を担持した触媒粉末と３０ｗｔ％パーフロロカーボンスルホン酸（商品名：Ｎａｆｉｏｎ１１７、ＤｕＰｏｎｔ社製）電解質をバインダーとして水／アルコール混合溶媒のスラリーを調整してスクリーン印刷法でポリイミドフィルム上に厚さ約１０μｍのカソ−ド多孔質膜を作製した。
【００９４】
こうして調整したアノ−ド多孔質膜及びカソ−ド多孔質膜をそれぞれ１０ｍｍ幅×２０ｍｍ長さに切り出してアノ−ド電極及びカソ−ド電極とした。アノ−ド電極表面に５重量％の前記（３）で得られたスルホメチル化ポリエーテルスルホンの１−プロパノール、２−プロパノールとメトキシエタノールの混合溶媒を約０．５ｍｌ浸透させた後に１６ｍｍ幅×３３ｍｍ長さにカットした前記（４）で作製したスルホメチル化ポリエーテルスルホン電解質膜の発電部に接合し、約１ｋｇの荷重をかけて８０℃で３時間乾燥する。次にカソ−ド電極表面に５重量％のナフィオン１１７アルコール水溶液（水、イソプロパノール、ノルマルプロパノールが重量比で２０：４０：４０の混合溶媒：Ｆｌｕｋａ  Ｃｈｅｍｉｋａ社製）を約０．５ｍｌ浸透させた後に前記電解質膜に先に接合したアノ−ド層と重なるように接合して約１ｋｇの荷重をかけて８０℃で３時間乾燥することによってＭＥＡ（２）を作製した。
【００９５】
炭素担体上に白金とルテニウムの原子比が１／１の白金／ルテニウム合金微粒子を５０ｗｔ％分散担持した触媒粉末と３０ｗｔ％パーフロロカーボンスルホン酸（商品名：Ｎａｆｉｏｎ１１７、ＤｕＰｏｎｔ社製）電解質をバインダーとして水／アルコール混合溶媒（水、イソプロパノール、ノルマルプロパノールが重量比で２０：４０：４０の混合溶媒）のスラリーを調整してスクリーン印刷法でポリイミドフィルム上に厚さ約３０μｍのアノ−ド多孔質膜を作製した。炭素担体上に３０ｗｔ％の白金微粒子を担持した触媒粉末と３０ｗｔ％パーフロロカーボンスルホン酸（商品名：Ｎａｆｉｏｎ１１７、ＤｕＰｏｎｔ社製）電解質をバインダーとして水／アルコール混合溶媒のスラリーを調整してスクリーン印刷法でポリイミドフィルム上に厚さ約１０μｍのカソ−ド多孔質膜を作製した。こうして調整したアノ−ド多孔質膜及びカソ−ド多孔質膜をそれぞれ１０ｍｍ幅×２０ｍｍ長さに切り出してアノ−ド電極及びカソ−ド電極とした。アノ−ド電極表面に５重量％のナフィオン１１７アルコール水溶液（水、イソプロパノール、ノルマルプロパノールが重量比で２０：４０：４０の混合溶媒：Ｆｌｕｋａ  Ｃｈｅｍｉｋａ社製）を約０．５ｍｌ浸透させた後に１６ｍｍ幅×３３ｍｍ長さにカットした前記（４）で作製したスルホメチル化ポリエーテルスルホン電解質膜の発電部に接合し、約１ｋｇの荷重をかけて８０℃で３時間乾燥する。
【００９６】
次にカソ−ド電極表面に５重量％のナフィオン１１７アルコール水溶液（水、イソプロパノール、ノルマルプロパノールが重量比で２０：４０：４０の混合溶媒：Ｆｌｕｋａ  Ｃｈｅｍｉｋａ社製）を約０．５ｍｌ浸透させた後に前記電解質膜に先に接合したアノ−ド層と重なるように接合して約１ｋｇの荷重をかけて８０℃で３時間乾燥することによってＭＥＡ（３）を作製した。
（５）拡散層の製造
炭素粉末に焼成後の重量で４０ｗｔ％となるように撥水剤ポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）微粒子の水性分散液（デイスパージョンＤ−１：ダイキン工業製）を添加して混練してペースト状になったものを、厚さ約３５０μｍ、空隙率８７％のカーボンクロスの片面に塗布し、室温で乾燥した後２７０℃で３時間焼成して炭素シートを形成した。ＰＴＦＥ量はカーボンクロス布に対して５〜２０ｗｔ％となるようにした。得られたシートを上記ＭＥＡの電極サイズと同じ形状に切り出してカソード拡散層とした。
【００９７】
実施例１の（Ａ）のアノード拡散層は、厚さ約３５０μｍ、空隙率８７％の無処理のカーボンクロスを用いた。厚さ約３５０μｍ、空隙率８７％のカーボンクロスを発煙硫酸（濃度６０％）に浸たし、窒素気流下２日間６０℃の温度に保持した。次いで、フラスコの温度を室温迄冷却した。発煙硫酸を除去し、カーボンクロスを蒸留水が中性になるまでよく洗浄した。次いで、メタノールで浸漬、乾燥した。得られたカーボンクロスの赤外線分光吸収スペクトルの１２２５ｃｍ−１及び１４１３ｃｍ−１に−ＯＳＯ３Ｈ基に基づく吸収が認められた。又、１０４９ｃｍ−１に−ＯＨ基に基づく吸収が認められた。このことから、カーボンクロスの表面に−ＯＳＯ３Ｈ基や−ＯＨ基が導、発煙硫酸処理されていないカーボンクロスとメタノール水溶液との接触角８１°より小さく、親水性であった。又、導電性にも優れていた。これを上記ＭＥＡの電極サイズと同じ形状に切り出して実施例１の（Ｂ）の親水化処理（１）のカソード拡散層とした。
【００９８】
２０，０００のポリエチレングリコール１重量部を種々のテトラヒドロフラン２９７重量部に加え、５０℃に加温しながら攪拌，溶解した。アミノ基とアルコキシシラン残基の両方を有するチッソ株式会社製サイラエースＳ３３０を２重量部加え攪拌し、親水塗膜形成用塗料を調製した。この塗料に酸素プラズマ処理した厚さ約３５０μｍ、空隙率８７％のカーボンクロスを浸漬し、１００℃、２０分間加熱処理した。得られたカーボンクロスを上記ＭＥＡの電極サイズと同じ形状に切り出して実施例１の（Ｃ）の親水化処理（２）のカソード拡散層とした。
【００９９】
厚さ約１５０μｍ、空隙率８７％のカーボンペーパーを発煙硫酸（濃度６０％）に浸たし、窒素気流下２日間６０℃の温度に保持した。次いで、フラスコの温度を室温迄冷却した。発煙硫酸を除去し、カーボンペーパーを蒸留水が中性になるまでよく洗浄した。次いで、メタノールで浸漬、乾燥した。得られたカーボンクロスの赤外線分光吸収スペクトルの１２２５ｃｍ−１及び１４１３ｃｍ−１に−ＯＳＯ３Ｈ基に基づく吸収が認められた。又、１０４９ｃｍ−１に−ＯＨ基に基づく吸収が認められた。このことから、カーボンペーパーの表面に−ＯＳＯ３Ｈ基や−ＯＨ基が導入され、発煙硫酸処理されていないカーボンペーパーとメタノール水溶液との接触角８１°より小さく、親水性であった。又、導電性にも優れていた。これを上記ＭＥＡの電極サイズと同じ形状に切り出して実施例１の（Ｄ）の親水化処理（３）のカソード拡散層とした。
【０１００】
分子量２０，０００のポリエチレングリコール１重量部をテトラヒドロフラン２９７重量部に加え、５０℃に加温しながら攪拌，溶解した。アミノ基とアルコキシシラン残基の両方を有する、チッソ株式会社製サイラエースＳ３３０を２重量部加えて攪拌し、親水塗膜形成用塗料を調製した。この塗料に酸素プラズマ処理した厚さ約１５０μｍ、空隙率８７％のカーボンペーパーを約５分間浸漬したのち、該カーボンペーパーを塗料から取り出して１００℃、２０分間加熱処理した。親水化処理したカーボンペーパーを上記ＭＥＡの電極サイズと同じ形状に切り出して実施例１の（Ｅ）の親水化処理（４）のカソード拡散層とした。
（６）接触角の測定
撥水剤処理、無処理、親水化処理（１）、親水化処理（２）、親水化処理（３）、親水化処理（４）したアノード拡散層を２０ｗｔ％メタノール水溶液入りのテフロン（登録商標）容器中に浸漬し、ＳＵＳ製圧力容器内に収納した。この圧力容器を６０℃の恒温槽中に静置し、２日後、１５日後、６０日後にサンプルを取り出し、キムワイパーで軽く拭き、協和界面科学株式会社製接触角測定装置ＣＡ−Ｄを用いて水との接触角を測定した。その結果、表１に示すように比較例の撥水処理したアノード拡散層の接触角はいずれも７９°以上で撥水性を示していた。一方、親水化処理をしたアノード拡散層の接触角は、初期２０°以下で親水性を示したが、徐々に親水性が弱くなっている。
（７）燃料電池（ＤＭＦＣ）電源システムの製造と泡抜け性、内圧、出力電圧の測定
前記（５）で製造したＭＥＡとカソードに前記（６）で作製した拡散層を用いて図１の燃料電池電源システムを作製した。２０ｗｔ％のメタノール水溶液を充填したカートリッジを取り付けて、５０ｍＡ／ｃｍ２の負荷電流密度で約３０分間運転した。そのとき、燃料電池内の燃料タンクの泡抜け性を目視すると共に、燃料タンク内の圧力及び出力電圧を測定し、その結果を表１に示した。初期はいずれも泡抜け性も良く、内圧の上昇も無く、出力電圧も１．４Ｖ以上であった。
【０１０１】
それぞれ、６０℃の２０ｗｔ％のメタノール水溶液に２日間、１５日間、６０日間浸漬したアノード拡散層を用いて図１の燃料電池電源システムを作製し、２０ｗｔ％のメタノール水溶液を充填したカートリッジを取り付けて、５０ｍＡ／ｃｍ２の負荷電流密度で約３０分間運転した。そのとき、燃料電池内の燃料タンクの泡抜け性を目視すると共に、燃料タンク内の圧力及び出力電圧を測定し、その結果を表１に示した。いずれもメタノール浸漬が長いほど親水性が低下し、内圧の上昇や出力電圧が低下している。表１から、アノード拡散層の処理としては親水化処理（４）が優れていることが分かる。
（比較例１）
（１）電解質膜／電極接合体（ＭＥＡ）の作製
実施例１の（５）電解質膜／電極接合体（ＭＥＡ）の作製時において炭素担体上に白金とルテニウムの原子比が１／１の白金／ルテニウム合金微粒子を５０ｗｔ％分散担持した触媒粉末と３０ｗｔ％の前記（３）で得られたスルホメチル化ポリエーテルスルホンの１−プロパノール、２−プロパノールとメトキシエタノールの混合溶媒のスラリーにポリオキシアルキレングリコールと３−ヘプタノールをそれぞれ０．０１ｗｔ％、０．０５ｗｔ％となるように溶解して親水処理したアノード電極にした以外、全く同じにして電解質膜／電極接合体（ＭＥＡ）を得た。
（２）アノード拡散層（０）の製造
ポリオキシアルキレングリコールと３−ヘプタノールをそれぞれ０．０１ｗｔ％、０．０５ｗｔ％となるように溶解したエチルアルコールに厚さ約３５０μｍ、空隙率８７％の無処理のカーボンクロスを浸漬し、次いで乾燥し、上記ＭＥＡの電極サイズと同じ形状に切り出して比較例１の（Ｄ）の親水化処理（０）のカソード拡散層を得た。
（３）接触角、泡抜け性、内圧及び出力電圧の測定
撥水剤処理、親水化処理（０）を行ったアノード拡散層を２０ｗｔ％メタノール水溶液入りのテフロン（登録商標）容器中に浸漬し、ＳＵＳ製圧力容器内に収納した。この圧力容器を６０℃の恒温槽中に静置し、２日後、１５日後、６０日後にサンプルを取り出し、キムワイパーで軽く拭き、協和界面科学株式会社製接触角測定装置ＣＡ−Ｄを用いて水との接触角を測定した。その結果、表１の比較例に示すように撥水処理したアノード拡散層の接触角はいずれも７９°以上で撥水性を示していた。一方、親水化処理をしたアノード拡散層の接触角は、初期２０°以下で親水性を示したが、２０ｗｔ％メタノール水溶液に２日間浸漬しただけで急激に接触角が大きくなり、親水性が弱くなっている。
【０１０２】
実施例１の（５）若しくは比較例１で製造したＭＥＡとカソードに前記（６）で作製した拡散層を用いて、アノードに撥水処理した拡散層、若しくは前記（２）で作製したアノード拡散層（０）を用いて図１の燃料電池電源システムを作製した。次いで、２０ｗｔ％のメタノール水溶液を充填したカートリッジを取り付けて、５０ｍＡ／ｃｍ２の負荷電流密度で約３０分間運転した。そのとき、燃料電池内の燃料タンクの泡抜け性を目視すると共に、燃料タンク内の圧力及び出力電圧を測定し、その結果を表１に示した。消泡剤を加えない（Ａ）では初期から泡抜け性が悪く、内圧も高く、出力が殆ど出なかった。電極に消泡剤を加えた（Ｂ），（Ｃ）及び（Ｄ）では初期、いずれも泡抜け性も良く、内圧の上昇も無く、出力電圧も１．４Ｖ以上であった。しかし、２０ｗｔ％メタノール水溶液に２日間浸漬しただけで急激に泡抜け性が悪くなり、内圧が上昇して使用不能となった。
【０１０３】
以上、表１、表２の実施例（Ａ）〜（Ｅ）と比較例（Ａ）〜（Ｄ）から、アノード拡散層を親水化処理すると、長時間に亘り泡抜け性が良好で、内圧の増加も無く燃料がスムーズに供給され、発電が可能になる。特に、親水化処理のうち、拡散層と反応するような親水処理が優れていることが分かる。
【０１０４】
【表１】
2007048552.tif 000005
【０１０５】
【表２】
2007048552.tif 000006
【０１０６】
（実施例２）
（１）  アノード端板及び集電板の製造
燃料及び炭酸ガス透過孔であるスリット１２２、１２２ａ、１２２ｂ、１２２ｃの横／縦の比率を０．２、０．３６、０．５、０．８、１．０と変えたアノード端板及び集電板を作成した。この両者をエポキシ樹脂で接着し、集電板と端板を一体化した。又、横／縦の比率を０．３６に固定してアノード電極面とスリット１２２、１２２ａ、１２２ｂ、１２２ｃの電極から燃料タンクへ向かう側との角度を９０°、８５°、８０°、７０°と変えたアノード端板及び集電板を作成した。この両者をエポキシ樹脂で接着し、集電板と端板を一体化した。
（２）接触角の測定
上記（１）で製造した集電板一体化アノード端板を２０ｗｔ％メタノール水溶液入りのテフロン（登録商標）容器中に浸漬し、ＳＵＳ製圧力容器内に収納した。この圧力容器を６０℃の恒温槽中に静置し、２日後、１５日後、６０日後に集電板一体化アノード端板を取り出し、キムワイパーで軽く拭き、協和界面科学株式会社製接触角測定装置ＣＡ−Ｄを用いて水との接触角を測定した。その結果、表３、表４の比較例に示すようにいずれも７０°以上であった。
【０１０７】
【表３】
2007048552.tif 000007
【０１０８】
【表４】
2007048552.tif 000008
【０１０９】
（３）燃料電池（ＤＭＦＣ）電源システムの製造と泡抜け性、内圧、出力電圧の測定
前記（１）で製造した集電板一体化アノード端板を用いて図１の燃料電池電源システムを作製し、２０ｗｔ％のメタノール水溶液を充填したカートリッジを取り付けて、５０ｍＡ／ｃｍ２の負荷電流密度で約３０分間運転した。そのとき、燃料電池内の燃料タンクの泡抜け性を目視すると共に、燃料タンク内の圧力及び出力電圧を測定し、その結果を表３、表４に示した。
【０１１０】
初期はスリット孔の縦／横比１．０を除いて泡抜け性も良く、内圧の上昇も無く、出力電圧も１．４Ｖ以上であった。スリット孔の縦／横比１．０は泡抜け性が悪く、内圧も上昇し、出力も不安定であった。スリット孔の縦／横比は１．０以外、即ち縦と横の長さが異なる方が好ましい。泡抜け性の観点から集電板一体化アノード端板のスリット孔の縦／横比が１．０からずれている方が好ましい。その比率は０．２〜０．８、更に好ましくは０．３〜０．６になるようにすることである。
【０１１１】
アノード電極面と集電板一体化アノード端板のスリット１２２、１２２ａ、１２２ｂ、１２２ｃの電極から燃料タンクへ向かう側との角度は垂直である９０°が泡抜け性も悪く、内圧も高く、出力電圧が不安定である。角度を８５°、８０°、７０°と集電板一体化アノード端板のスリットをアノード拡散層側から空気層側に広くなるように傾斜させると泡抜け性も良くなり、内圧の上昇も少なくなり、出力電圧も安定する傾向にある。
【０１１２】
以上のことから、集電板一体化アノード端板のスリットの縦／横の比率を１からずらすことと、集電板一体化アノード端板のスリットをアノード拡散層側から空気層側に広くなるように傾斜させることにより、集電板一体化アノード端板から気体の排出を速やかに行い、内圧の上昇を防ぎ、長期間に亘って安定的に高出力を得ることができる。
（実施例３）
ＵＶ／オゾン処理を２０分間、エキシマレーザ処理を５分間、１０分間、２０分間、３０分間、６０分間、又は、酸素プラズマ処理を１０秒間施した集電板一体化アノード端板を２０ｗｔ％メタノール水溶液入りのテフロン（登録商標）容器中に浸漬し、ＳＵＳ製圧力容器内に収納した。この圧力容器を６０℃の恒温槽中に静置し、２日後、１５日後、６０日後に集電板一体化アノード端板を取り出し、キムワイパーで軽く拭き、協和界面科学株式会社製接触角測定装置ＣＡ−Ｄを用いて水との接触角を測定した。その結果、表３の比較例に示す。ＵＶ／オゾン処理や酸素プラズマ処理を施した集電板一体化アノード端板の接触角は１７〜１９°、エキシマレーザ処理を施した集電板一体化アノード端板の接触角は４５〜４７°であった。６０℃の２０ｗｔ％メタノール水溶液に浸漬すると、ＵＶ／オゾン処理、酸素プラズマ処理やエキシマレーザ処理した集電板一体化アノード端板の接触角は徐々に大きくなっている。この現象は、６０℃の２０ｗｔ％メタノール水溶液に長時間浸漬するとアノード端板の表面のカルボニル基、カルボキシル基や水酸基等の親水基が端板の内部に移動するため、アノード端板表面の親水性が低下することに起因すると考えられる。又、エキシマレーザ処理した集電板一体化アノード端板を例に照射時間の影響を見ると、照射時間が長くなるほど６０℃の２０ｗｔ％メタノール水溶液に長時間浸漬しても浸漬接触角の上昇は少ない。この現象は、アノード端板の表面のカルボニル基、カルボキシル基や水酸基等の親水基が端板の内部に移動しても、照射時間が長いほどアノード端板の深部までカルボニル基や水酸基等の親水基が導入されているため、表面に親水基が存在していることと関係があると思われる。
【０１１３】
前記のＵＶ／オゾン処理、エキシマレーザ処理、又は酸素プラズマ処理をした集電板一体化アノード端板を用いて図１の燃料電池電源システムを作製し、２０ｗｔ％のメタノール水溶液を充填したカートリッジを取り付けて、５０ｍＡ／ｃｍ２の負荷電流密度で約３０分間運転した。そのとき、燃料電池内の燃料タンクの泡抜け性を目視すると共に、燃料タンク内の圧力及び出力電圧を測定し、その結果を表３に示した。
【０１１４】
無処理と比較して、いずれも泡抜け性は良好で、内圧の上昇もなく、出力も安定していた。６０℃の２０ｗｔ％メタノール水溶液に浸漬すると、ＵＶ／オゾン処理、酸素プラズマ処理やエキシマレーザ処理した集電板一体化アノード端板の泡抜け性は徐々に悪くＤＭＦＣ内の圧力も高まり、出力電圧がばらつく傾向が認められた。この現象は、６０℃の２０ｗｔ％メタノール水溶液浸漬すると端板の表面のカルボニル基、カルボキシル基や水酸基等の親水基が端板の内部に移動するため、アノード端板表面の親水性が低下することに起因すると考えられる。
【０１１５】
照射時間が長いほど６０℃の２０ｗｔ％メタノール水溶液に浸漬しても泡抜け性は良好で、内圧の上昇もなく、出力も安定している。この現象は、アノード端板の表面のカルボニル基、カルボキシル基や水酸基等の親水基が端板の内部に移動しても、照射時間が長いほどアノード端板の深部までカルボニル基、カルボキシル基や水酸基等の親水基が導入されているため、表面に親水基が存在していることと関係があると思われる。
【０１１６】
表５、表６から分るように無処理と比較してＵＶ／オゾン、エキシマレーザ、酸素プラズマ、コロナ放電、電子線、放射線により集電板一体化アノード端板の表面にカルボニル基、カルボキシル基や水酸基等の親水基親水化処理を行い、アノードで生成する炭酸ガス等の気体の排出を速やかに行い、内圧の上昇を防ぎ、安定的に高出力を得ることができる。
【０１１７】
【表５】
2007048552.tif 000009
【０１１８】
【表６】
2007048552.tif 000010
【０１１９】
（実施例４）
ガン径９ｍｍΦ、ガン距離１００ｍｍ、ガン移動速度５０ｍｍ／ｓｅｃの条件で、砥粒サイズ＃１２００、＃８００、＃６００、＃３２０、＃１５０及び＃６０のアルミナを用い、噴射圧力を０．２ＭＰａ、０．３ＭＰａ、０．４ＭＰａと変えて集電板一体化アノード端板をサンドブラスト処理した。
【０１２０】
次に、前記のサンドブラスト処理した集電板一体化アノード端板を２０ｗｔ％メタノール水溶液入りのテフロン（登録商標）容器中に浸漬し、ＳＵＳ製圧力容器内に収納した。この圧力容器を６０℃の恒温槽中に静置し、２日後、１５日後、６０日後に集電板一体化アノード端板を取り出し、キムワイパーで軽く拭き、協和界面科学株式会社製接触角測定装置ＣＡ−Ｄを用いて水との接触角を測定した。その結果、表７の比較例に示すようにいずれも７０°〜７６°の範囲にあり、６０℃の２０ｗｔ％メタノール水溶液に浸漬しても変化が認められなかった。
【０１２１】
前記のサンドブラスト処理した集電板一体化アノード端板を用いて図１の燃料電池電源システムを作製した。２０ｗｔ％のメタノール水溶液を充填したカートリッジを取り付けて、５０ｍＡ／ｃｍ２の負荷電流密度で約３０分間運転した。そのとき、燃料電池内の燃料タンクの泡抜け性を目視すると共に、燃料タンク内の圧力及び出力電圧を測定し、その結果を表４に示した。初期は（Ｐ）を除いて無処理と比較して良好であった。砥粒サイズの番号が大きいほど、吐出圧力が低いほど良好であった。６０℃の２０ｗｔ％メタノール水溶液に対する浸漬時間が長いアノード端板ほど泡抜け性が悪く、ＤＭＦＣ内の圧力が高くなり、出力電圧がばらつく傾向が認められた。しかし、いずれも無処理の比較例と比較すると泡抜け性は良く、内圧の上昇も少なく、出力電圧は安定している。サンドブラスト処理等による集電板一体化アノード端板の物理的粗面化処理は集電板一体化アノード端板から気体の排出を速やかに行い、内圧の上昇を防ぎ、安定的に高出力を得ることができる。表７、表８、表９、表１０にその結果を示す。
【０１２２】
【表７】
2007048552.tif 000011
【０１２３】
【表８】
2007048552.tif 000012
【０１２４】
【表９】
2007048552.tif 000013
【０１２５】
【表１０】
2007048552.tif 000014
【０１２６】
（実施例５）
（１）親水塗膜形成用塗料の調製
平均分子量６，０００のポリエチレングリコールの１重量部をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２９７重量部に加え、５０℃に加温しながら攪拌して溶解した。この溶液にアミノ基とアルコキシシラン残基の両方を有するチッソ株式会社製サイラエースＳ３１０、Ｓ３２０、Ｓ３３０、Ｓ３６０、ＭＳ３２０１、ＭＳ３３０１を、２重量部加えて攪拌し、それぞれ親水塗膜形成用塗料（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）を調製した。又平均分子量２，０００，０００の１重量部をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２９７重量部に加え、５０℃に加温しながら攪拌して溶解した。この溶液にアミノ基とアルコキシシラン残基の両方を有するチッソ株式会社製サイラエースＳ３１０、Ｓ３２０、ＭＳ３３０１を、２重量部加えて攪拌し、それぞれ親水塗膜形成用塗料（Ｇ）、（Ｈ）、（Ｉ）を調製した。
（３）集電板一体化アノード端板の化学的親水処理
集電板一体化アノード端板の集電板部をマスキングテープでマスクして酸素／プラズマ処理を１０秒間行った。次いで、前記親水塗膜形成用塗料（Ａ）〜（Ｉ）に３０秒間浸漬した後、引き上げ約３０分間１１０℃に加熱して、アノード端板の表面に親水性塗膜を形成した。
（４）接触角の測定
上記（２）で製造した集電板一体化アノード端板を２０ｗｔ％メタノール水溶液入りのテフロン（登録商標）容器中に浸漬し、ＳＵＳ製圧力容器内に収納した。この圧力容器を６０℃の恒温槽中に静置し、２日後、１５日後、６０日後に集電板一体化アノード端板を取り出し、キムワイパーで軽く拭き、協和界面科学株式会社製接触角測定装置ＣＡ−Ｄを用いて水との接触角を測定した。その結果、表５に示すように６０℃の２０ｗｔ％メタノール水溶液に長時間浸漬してもいずれ接触角は２０°以下で超親水性を示し、安定であった。
（５）燃料電池（ＤＭＦＣ）電源システムの製造と泡抜け性、内圧、出力電圧の測定
前記集電板一体化アノード端板を用いて図１の燃料電池電源システムを作製し、２０ｗｔ％のメタノール水溶液を充填したカートリッジを取り付けて、５０ｍＡ／ｃｍ２の負荷電流密度で約３０分間運転した。そのとき、燃料電池内の燃料タンクの泡抜け性を目視すると共に、燃料タンク内の圧力及び出力電圧を測定し、その結果を表１１、表１２に示した。
【０１２７】
【表１１】
2007048552.tif 000015
【０１２８】
【表１２】
2007048552.tif 000016
【０１２９】
初期及び６０℃の２０ｗｔ％メタノール水溶液に６０日間浸漬後の集電板一体化アノード端板を用いた燃料電池電源システムは泡抜け性も良く、内圧の上昇も無く、出力電圧も１．７Ｖ以上と安定であった。
【０１３０】
以上のことから、集電板一体化アノード端板の表面に反応性の親水塗料を処理することにより、アノード電極部で発生する炭酸ガス等の気体の排出を速やかに行い、内圧の上昇を防ぎ、長期間に亘って安定的に高出力を得ることができる。
（実施例６）
（１）親水塗膜形成用塗料の調製
平均分子量８，０００のポリエチレングリコールの１重量部をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２９７重量部に加え、５０℃に加温しながら攪拌して溶解した。この溶液にアミノ基とアルコキシシラン残基の両方を有するチッソ株式会社製サイラエースＳ３１０、Ｓ３２０、Ｓ３３０、Ｓ３６０、ＭＳ３２０１、ＭＳ３３０１を、２重量部加えて攪拌し、それぞれ親水塗膜形成用塗料（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）を調製した。又平均分子量１，０００，０００の１重量部をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２９７重量部に加え、５０℃に加温しながら攪拌して溶解した。この溶液にアミノ基とアルコキシシラン残基の両方を有するチッソ株式会社製サイラエースＳ３１０、Ｓ３２０、ＭＳ３３０１を、２重量部加えて攪拌し、それぞれ親水塗膜形成用塗料（Ｇ）、（Ｈ）、（Ｉ）を調製した。
（２）集電板一体化アノード端板の化学的親水処理
集電板一体化アノード端板の集電板部をマスキングテープでマスクして低圧水銀ランプで照射光量を５５ｍＷ、照射時間を１分間のＵＶ／オゾン処理を行った。次いで、前記親水塗膜形成用塗料（ａ）〜（Ｉ）に３０秒間浸漬した後、引き上げ約３０分間１１０℃に加熱して、アノード端板の表面に親水性塗膜を形成した。
（３）接触角の測定
上記（２）で製造した集電板一体化アノード端板を２０ｗｔ％メタノール水溶液入りのテフロン（登録商標）容器中に浸漬し、ＳＵＳ製圧力容器内に収納した。この圧力容器を６０℃の恒温槽中に静置し、２日後、１５日後、６０日後に集電板一体化アノード端板を取り出し、キムワイパーで軽く拭き、協和界面科学株式会社製接触角測定装置ＣＡ−Ｄを用いて水との接触角を測定した。その結果、表１３、表１４に示すように６０℃の２０ｗｔ％メタノール水溶液に長時間浸漬してもいずれ接触角は２０°以下で超親水性を示し、安定であった。
【０１３１】
【表１３】
2007048552.tif 000017
【０１３２】
【表１４】
2007048552.tif 000018
【０１３３】
（４）燃料電池（ＤＭＦＣ）電源システムの製造と泡抜け性、内圧、出力電圧の測定
前記集電板一体化アノード端板を用いて図１の燃料電池電源システムを作製し、２０ｗｔ％のメタノール水溶液を充填したカートリッジを取り付けて、５０ｍＡ／ｃｍ２の負荷電流密度で約３０分間運転した。そのとき、燃料電池内の燃料タンクの泡抜け性を目視すると共に、燃料タンク内の圧力及び出力電圧を測定し、その結果を表１３、表１４に示した。
【０１３４】
初期及び６０℃の２０ｗｔ％メタノール水溶液に６０日間浸漬後の集電板一体化アノード端板を用いた燃料電池電源システムは泡抜け性も良く、内圧の上昇も無く、出力電圧も１．７Ｖ以上と安定であった。
【０１３５】
以上のことから、集電板一体化アノード端板の表面に反応性の親水塗料を処理することにより、アノード電極部で発生する炭酸ガス等の気体の排出を速やかに行い、内圧の上昇を防ぎ、長期間に亘って安定的に高出力を得ることができる。
（実施例７）
（１）親水塗膜形成用塗料の調製
ポリオキシアルキレングリコールの０．０１ｗｔ％エタノール溶液、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの０．０５ｗｔ％エタノール溶液、３−へプチルセロソルブフェノールの０．０５ｗｔ％エタノール溶液、ジエチレングリコールモノオレイン酸エステルの０．０５ｗｔ％エタノール溶液、エチレングリコールジステアレートの０．１ｗｔ％エタノール溶液、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの０．０５ｗｔ％エタノール溶液、エポキシアミノシランの０．０５ｗｔ％エタノール溶液、アミノアルコキシシランの０．０５ｗｔ％エタノール溶液、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネートの０．００５ｗｔ％エタノール溶液を調整し、親水塗膜形成用塗料（Ａ）〜（Ｉ）を作製した。
（２）集電板一体化アノード端板の化学的親水処理
集電板一体化アノード端板の集電板部をマスキングテープでマスクしてコロナ放電処理を行った。次いで、前記親水塗膜形成用塗料（Ａ）〜（Ｉ）に３０秒間浸漬した後、引き上げ約３０分間１１０℃に加熱して、アノード端板の表面に親水性塗膜を形成した。
（３）接触角の測定
上記（１）で製造した集電板一体化アノード端板を２０ｗｔ％メタノール水溶液入りのテフロン（登録商標）容器中に浸漬し、ＳＵＳ製圧力容器内に収納した。この圧力容器を６０℃の恒温槽中に静置し、２日後、１５日後、６０日後に集電板一体化アノード端板を取り出し、キムワイパーで軽く拭き、協和界面科学株式会社製接触角測定装置ＣＡ−Ｄを用いて水との接触角を測定した。その結果、表１５、表１６に示すように初期はいずれのアノード端板の接触角も２０°以下で超親水性を示した。６０℃の２０ｗｔ％メタノール水溶液に長時間浸漬すると（Ａ）〜（Ｅ）のアノード端板の接触角は徐々に大きくなっている。一方、アノード端板の表面と反応する親水剤を使用した（Ｆ）〜（Ｉ）のアノード端板を組み込んだ燃料電池電源システムは６０℃の２０ｗｔ％メタノール水溶液に長時間浸漬しても接触角は２０°以下と超親水性を示した。
【０１３６】
【表１５】
2007048552.tif 000019
【０１３７】
【表１６】
2007048552.tif 000020
【０１３８】
（４）燃料電池（ＤＭＦＣ）電源システムの製造と泡抜け性、内圧、出力電圧の測定
前記集電板一体化アノード端板を用いて図１の燃料電池電源システムを作製し、２０ｗｔ％のメタノール水溶液を充填したカートリッジを取り付けて、５０ｍＡ／ｃｍ２の負荷電流密度で約３０分間運転した。そのとき、燃料電池内の燃料タンクの泡抜け性を目視すると共に、燃料タンク内の圧力及び出力電圧を測定し、その結果を表１５、表１６に示した。
【０１３９】
初期の２０ｗｔ％メタノール水溶液に６０日間浸漬後の集電板一体化アノード端板を用いた燃料電池電源システムは泡抜け性も良く、内圧の上昇も無く、出力電圧も１．７Ｖ以上と安定であった。（Ａ）〜（Ｅ）のアノード端板を組み込んだ燃料電池電源システムは６０℃の２０ｗｔ％メタノール水溶液に浸漬すると徐々に疎水性化し、泡抜けが悪くなり内圧も高くなり、出力電圧もバラつく傾向があることが分かった。一方、反応性の親水塗膜形成用塗料で処理した（Ｆ）〜（Ｉ）のアノード端板を組み込んだ燃料電池電源システムは６０℃の２０ｗｔ％メタノール水溶液に浸漬しても泡抜け性も良く、内圧の上昇も無く、出力電圧も１．７Ｖ以上と安定であった。
【０１４０】
以上のことから、集電板一体化アノード端板の表面に親水塗料（特に反応性の）を処理することにより、アノード電極部で発生する炭酸ガス等の気体の排出を速やかに行い、内圧の上昇を防ぎ、長期間に亘って安定的に高出力を得ることができる。
【０１４１】
以上説明した実施例により明らかなように、アノード電極において燃料を酸化させ、カソード電極において酸素を還元させて発電する膜／電極接合体、前記膜／電極接合体のアノード電極の外側に燃料を透過し、酸化により発生した電子を伝達するアノード拡散層を配し、生成した水を除去し、カソード電極の外側に前記還元に用いる電子を伝達するカソード拡散層を配し、前記アノード拡散層の外側に前記酸化により発生した電子を伝達するアノード集電板とアノード端板を配し、前記カソード拡散層の外側に前記還元に用いる電子を伝達するカソード集電板とカソード端板を含む燃料電池において、以下のいずれかの方法を採用する。
（イ）アノード拡散層を非撥水化する、
（ロ）アノード拡散層を親水処理化する、
（ハ）アノード集電板及びアノード端板のスリットの縦／横の比率を０．２〜０．９５にする、
（ニ）アノード端板及び集電板のスリットをアノード拡散層側から空気層側に広くなるように傾斜させる、
（ホ）アノード端板の表面をサンドブラスト等の物理的手段で粗化する、
（ヘ）アノード端板を親水処理する、特に、反応性の親水剤で処理する、
のいずれか又は２つ以上を組み合わせる。これにより、アノードで生成した二酸化炭素や一酸化炭素等の気体のアノード拡散層或いは端板への吸着を抑制でき、アノード拡散層の気体の排出を速やかに行い、内圧の上昇を防ぎ、長期間に亘って安定的に高出力を得られる。
【０１４２】
本発明による燃料電池電源システムを二次電池搭載の携帯電話器、携帯用パーソナルコンピュータ、携帯用オーデイオ、デジタルカメラ、ビジュアル機器、その他の携帯用情報端末に付設するバッテリーチャージャーとして用いる或いは二次電池を搭載することなく直接内蔵電源とすることによってこれらの電子機器は長時間使用が可能となり、燃料の補給によって連続使用が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０１４３】
【図１】本発明が適用される燃料電池電源システムを示す概略図。
【図２】本発明に関わる燃料電池電源構成の一実施例を示す展開図。
【図３】アノード端板等に形成されるスリットの形状を説明する概略図。
【図４】本発明に関わる燃料電池構造の一実施例を示す斜視図。
【図５】図４の燃料電池のＡ−Ｂ線に沿った断面図。
【図６】本発明に関わる燃料室／排ガスモジュール一体化構造の一実施例を示す図平面。
【図７】本発明に関わるアノード端板構造の一実施例を示す平面図及び断面図。
【図８】本発明に関わるカソード端板構造の一実施例を示す平面図及び断面図。
【図９】本発明に関わるカレントコレクタ／カソード端板一体化構造の一実施例を示す平面図及び断面図。
【図１０】本発明に関わるアノードカレントコレクタ構造の実施例を示す平面図。
【図１１】本発明に関わるＭＥＡ及び拡散層の構造の実施例を示す平面図。
【図１２】本発明に関わるガスケット構造の一実施例を示す平面図。
【図１３】本発明に関わる他の実施例による燃料電池外観を示す平面図及び断面図。
【図１４】本発明の実施例に関わる燃料室／アノード端板の一体化構造にＭＥＡを配置した構造を示す平面図及び断面図。
【図１５】本発明に関わるカレントコレクタ付カソード端板構造の一実施例を示す平面図及び断面図。
【図１６】本発明に関わる燃料電池の内圧、燃料濃度、５０ｍＡ／ｃｍ２負荷時の出力電圧測定系の構成を示す平面図及び断面図。
【図１７】本発明に関わる燃料電池を搭載した携帯情報端末の構造の一実施例を示す平面図及び断面図。
【符号の説明】
【０１４４】
１…燃料電池、２…燃料カートリッジタンク、３…出力端子、４…排ガス、５…直流／直流変換器、６…制御器、１１…拡散層付きのＭＥＡ、１２…燃料室、１３ａ…アノード端板、１３ｃ…カソード端板、１４…燃料カートリッジホルダー、１５…ネジ、１６…接続端子、１７…ガスケット、２１…リブ、２２，２２ａ，２２ｂ，２２ｃ…スリット、２３…リブ支持板、２４…支持孔、２５，２５ａ，２５ｂ，２５ｃ，２５ｄ，２５ｅ，２５ｆ…ネジ孔、２６…カートリッジ受け口、２７…燃料分配溝、２８…燃料供給管、３０…排ガスモジュール、３１…気液分離管、３２…モジュール基板、４１…絶縁シート、４２，４２ａ，４２ｂ，４２ｃ…カレントコレクタ、５１ｂ，５１ｃ…インターコネクタ、５２ａ，５２ｂ，５２ｃ…フィン、５３…触媒金属粒子、５４…官能基、５５…カーボン担体上に修飾した官能基を有するアルキル鎖、５６…カーボン担体、６０…ＭＥＡ、６１…電解質膜、６２…電極、６２ａ…アノード電極、６２ｃ…カソード電極、７０ａ…アノード拡散層、７０ｃ…カソード拡散層、７１ａ，７１ｃ…多孔質炭素基板、７２…撥水層、８１…基板、８２ａ，８２ｂ，８２ｃ…ザグリ部、９０…ガスケット、９１…切り抜きの通電部、９２…接続孔、２０１…表示装置、２０２…メインボード、２０３…アンテナ、２０４…カートリッジホルダー付ヒンジ、２０５…隔壁、２０６…リチウムイオン二次電池、２０７…空気フィルタ、２０８…吸水性速乾材料。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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