(57)【要約】【課題】プロセス面で取り扱いやすく、工業的に有利な触媒反応を用いて、α，β−不飽和カルボン酸およびα，β−不飽和カルボン酸骨格を有する酸無水物を収率高く製造する方法を提供する。【解決手段】少なくとも１つの有用成分としてパラジウムを含有する触媒の存在下、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを液相酸化して、α，β−不飽和カルボン酸およびα，β−不飽和カルボン酸骨格を有する酸無水物を製造するにあたり、液相酸化の反応液中のカルボン酸濃度を２質量パーセント以上に保持する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの有用成分としてパラジウムを含有する触媒の存在下、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを液相酸化して、α，β−不飽和カルボン酸およびα，β−不飽和カルボン酸骨格を有する酸無水物の製造方法であって、
液相酸化の反応液中のカルボン酸濃度を２質量パーセント以上に保持することを特徴とするα，β−不飽和カルボン酸およびα，β−不飽和カルボン酸骨格を有する酸無水物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、α，β−不飽和カルボン酸およびα，β−不飽和カルボン酸骨格を有する酸無水物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
α，β−不飽和カルボン酸の製造方法については、例えば、特許文献１において、モリブデン化合物の水溶液とパラジウムおよび／またはパラジウムと鉛、またはビスマスとの金属間化合物との存在下で、炭素数３〜６のオレフィンを分子状酸素により酸化する方法が提案されている。
【０００３】
α，β−不飽和カルボン酸骨格を有する酸無水物である（メタ）アクリル酸無水物の製造方法については、特許文献２において、アクリル酸金属塩と無機酸クロライドとを反応させることを特徴とするアクリル酸無水物の製造法が、特許文献３において、触媒を使用せず、重合防止剤の存在下で、無水酢酸に（メタ）アクリル酸を反応させることを特徴とする（メタ）アクリル酸無水物の製造方法が、特許文献４において、カルボジイミド誘導体と（メタ）アクリル酸とを反応させることを特徴とする（メタ）アクリル酸無水物の製造方法が、それぞれ提案されている。また、非特許文献１において、（メタ）アクリル酸の金属塩と（メタ）アクリル酸クロライドとを反応させる方法が提案されている。
【特許文献１】特公昭６０−３３３６９号公報
【特許文献２】特公昭６１−１６２６１号公報
【特許文献３】特公平３−３５３０４号公報
【特許文献４】特開２００２−３６３１２９号公報
【非特許文献１】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，６０（７），２２７１−２２７３（１９９５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、α，β−不飽和カルボン酸の製造方法において、モリブデン化合物の水溶液を用いた場合には、モリブデン化合物の製品への混入や反応器および配管内部へのスケール付着などの影響が懸念されるとともに、分離精製工程の煩雑化や配管閉塞などにより運転が困難になることが容易に推測できる。
【０００５】
また、α，β−不飽和カルボン酸骨格を有する酸無水物の製造方法においては、クロライドを使用する特許文献２、非特許文献１の方法では、酸クロライドの保存安定性が低い、塩素分による製品純度の低下および装置の腐食などの問題がある上、収率もそれほど高くない。無水酢酸と（メタ）アクリル酸とを反応させる特許文献３の方法では、化学平衡を（メタ）アクリル酸無水物生成に偏らせるために酢酸を蒸留除去する必要があり、コスト面で不利であるとともに、１５００ｐｐｍ以上の重合防止剤を用いなければならず、製品への混入による悪影響が懸念される。さらに、脱水縮合剤であるカルボジイミド誘導体を用いる特許文献４の方法では、クロライド使用の場合のような問題点は回避できるが、１分子の（メタ）アクリル酸無水物を得るために１分子の尿素誘導体が副生するため、分離が困難になるなど工業的には大きな問題がある。
【０００６】
α，β−不飽和カルボン酸骨格を有する酸無水物は、反応性の高い基質として、エステル類やアミド類の合成に広く利用されており、工業的にも非常に有用な化合物である。
【０００７】
したがって、本発明の目的は、プロセス面で取り扱いやすく、工業的に有利な触媒反応を用いて、α，β−不飽和カルボン酸およびα，β−不飽和カルボン酸骨格を有する酸無水物を収率高く製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、少なくとも１つの有用成分としてパラジウムを含有する触媒の存在下、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを液相酸化して、α，β−不飽和カルボン酸およびα，β−不飽和カルボン酸骨格を有する酸無水物の製造方法であって、
液相酸化の反応液中のカルボン酸濃度を２質量パーセント以上に保持することを特徴とするα，β−不飽和カルボン酸およびα，β−不飽和カルボン酸骨格を有する酸無水物の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法によれば、クロライドや脱水縮合剤を用いることなく、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを液相酸化する触媒反応により、α，β−不飽和カルボン酸およびα，β−不飽和カルボン酸骨格を有する酸無水物を収率高く製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のα，β−不飽和カルボン酸およびα，β−不飽和カルボン酸骨格を有する酸無水物の製造方法では、少なくとも１つの有用成分としてパラジウムを含有する触媒の存在下、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを液相酸化する。その際に、液相酸化の反応液中のカルボン酸濃度を２質量パーセント以上に保持することを特徴とする。
【００１１】
本発明では、少なくとも１つの有用成分としてパラジウムを含有する触媒（パラジウム含有触媒）を用いる。パラジウム含有触媒には特に制限はないが、不均一系パラジウム金属触媒が好ましく、担持型および非担持型のいずれも用いることができる。
【００１２】
担体としては、活性炭、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、マグネシア、シリカーマグネシア、ジルコニア、チタニアなどを使用することができる。担体は、表面積、細孔容積、粒径、表面性質、安定性などを考慮して適宜選択すればよい。
【００１３】
担持型のパラジウム含有触媒におけるパラジウム担持率は、担持前の担体の質量に対するパラジウムの質量として、０．１〜７０質量％が好ましく、１．０〜５０質量％がより好ましい。パラジウム担持率は低いほど担体上のパラジウムの分散度が向上し、パラジウム粒子径が小さくなる傾向があり、パラジウム担持率は高いほど反応に使用する触媒体積が少なくて済む傾向がある。前記パラジウム担持率の範囲では、パラジウム粒子径が適度に小さいのでα，β−不飽和カルボン酸およびα，β−不飽和カルボン酸骨格を有する酸無水物をより高い収率で製造することができ、また反応に使用する触媒体積も適切で反応をより安定に行うことができる。
【００１４】
パラジウム含有触媒は、１つ以上の異種金属および／またはその化合物を含有してもよい。例えば、ルテニウム、白金、ニッケル、テルル、アンチモン、ビスマス、ニオブ、モリブデン、タンタル、タングステン、銅、銀、金、スズ、鉛、チタン、ゲルマニウムからなる群より選ばれる少なくとも１つの金属および／または化合物が好ましい。
【００１５】
特に、パラジウムとテルルが担体に担持されたパラジウム−テルル担持触媒が好ましい。この場合のテルル担持率は、担持前の担体の質量に対するテルルの質量として、０．０５〜５０質量％が好ましく、０．１〜２５質量％がより好ましい。また、パラジウムとテルルのモル比（Ｔｅ／Ｐｄ）は０．０１〜５．０が好ましく、０．０５〜３．０がより好ましい。パラジウム−テルル担持触媒では、パラジウムとテルル間の相互作用により、触媒に構造的および電子的な変化が生じ、触媒性能が向上する。前記テルル担持率の範囲では、パラジウムとテルル間の相互作用の発現が適度で、触媒活性が向上し、α，β−不飽和カルボン酸およびα，β−不飽和カルボン酸骨格を有する酸無水物をより高い収率で製造することができる。
【００１６】
触媒の調製法は特に制限はなく、一般的な触媒調製法を用いることができる。以下、担持型触媒を例にして、調製法を示す。
【００１７】
まず、パラジウム原料を担体に担持する。パラジウム原料としては、硝酸パラジウム、酢酸パラジウム、ジニトロジアンミンパラジウム、ビス（アセチルアセトナト）パラジウム、テトラアンミンパラジウム塩、水酸化パラジウムなどを使用することができる。塩化パラジウムもしくは前記パラジウム原料のうちでも塩素含有量が多い化合物も利用可能であるが、触媒性能を著しく低下させる場合がある。
【００１８】
パラジウム原料を担体に担持する方法としては、例えば、含浸法（吸着法、ポアフィリング法、インシピエントウェットネス法、蒸発乾固法、スプレー法）、イオン交換法などの触媒調製法として一般的な手法を用いることができる。担持後のパラジウム原料は、熱分解のため焼成される。焼成雰囲気は、空気が好ましいが、窒素などの不活性ガスを用いても差し支えない。焼成温度と焼成時間は、用いるパラジウム原料の分解温度や焼成雰囲気などを考慮して適宜選択できる。焼成の前に、箱型乾燥機、ロータリーエバポレーターなどで乾燥してもよい。
【００１９】
焼成されたパラジウム原料は、還元剤により還元される。還元剤は、酸化状態のパラジウム原子を還元する能力を有する化合物であればいずれも使用できるが、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ホルムアルデヒド、ギ酸、アスコルビン酸、ヒドラジン、水素、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテンおよびイソブチレンからなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物が好ましい。還元は、気相、液相のどちらで行っても差し支えないが、液相での還元が好ましい。この還元によりパラジウム含有触媒が得られる。
【００２０】
得られたパラジウム担持触媒は、使用に供される前に洗浄してもよい。液相還元により得られたパラジウム触担持媒では、残存する還元剤による反応阻害の影響を除去するため、水、温水または反応溶媒で十分に洗浄することが好ましい。洗浄されたパラジウム担持触媒をろ過などで回収し、減圧乾燥あるいは不活性ガス雰囲気での乾燥を行ってもよい。
【００２１】
また、パラジウム含有触媒に１つ以上の異種金属および／またはその化合物を添加する場合にも、前記手法と同様な手法で触媒を調製することができる。
【００２２】
本発明では、上記触媒の存在下、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを液相酸化する。
【００２３】
本発明で製造されるα，β−不飽和カルボン酸は、炭素数３〜９のα，β−不飽和カルボン酸が好ましく、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アトロバ酸（２−フェニルアクリル酸）、ケイ皮酸（３−フェニルアクリル酸）、クロトン酸、チグリン酸（（Ｅ）−２−メチルブタ−２−エン酸）、アンゲリカ酸（（Ｚ）−２−メチルブタ−２−エン酸）、セネシオ酸（３−メチルブタ−２−エン酸）などが挙げられる。なかでも炭素数３〜６のα，β−不飽和カルボン酸がより好ましく、アクリル酸、メタクリル酸がさらに好ましい。
【００２４】
本発明で製造される酸無水物は、α，β−不飽和カルボン酸骨格を少なくとも１つ有する酸無水物である。すなわち、２分子の同じα，β−不飽和カルボン酸が脱水した構造を有する酸無水物、２分子の異なるα，β−不飽和カルボン酸が脱水した構造を有する酸無水物、および１分子のα，β−不飽和カルボン酸と１分子の飽和カルボン酸が脱水した構造を有する酸無水物である。飽和カルボン酸としては、炭素数２〜６の飽和カルボン酸が好ましく、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ｉｓｏ−酪酸、ｎ−吉草酸、ｉｓｏ−吉草酸、α−メチル酪酸、ピバル酸、ヘキサン酸、α−メチル吉草酸、β−メチル吉草酸、γ−メチル吉草酸、２，２−ジメチル酪酸、２，３−ジメチル酪酸などが挙げられる。
【００２５】
本発明で製造される酸無水物の種類は、反応系中に存在するα，β−不飽和カルボン酸の種類、並びに飽和カルボン酸の有無及びその種類により決定することができる。すなわち、反応系中に原料が酸化されて生じるα，β−不飽和カルボン酸と同一骨格を有する１種のα，β−不飽和カルボン酸が存在する場合は、そのα，β−不飽和カルボン酸の２分子が脱水した構造を有する酸無水物が製造される。反応系中に原料が酸化されて生じるα，β−不飽和カルボン酸とは構造の異なるα，β−不飽和カルボン酸が存在する場合は、原料が酸化されて生じるα，β−不飽和カルボン酸の２分子が脱水した構造を有する酸無水物、及び異なるα，β−不飽和カルボン酸の１分子ずつを組み合わせた２分子が脱水した構造を有する酸無水物が製造される。反応系中に飽和カルボン酸が存在する場合は、その飽和カルボン酸の１分子と原料が酸化されて生じるα，β−不飽和カルボン酸の１分子が脱水した構造を有する酸無水物も同時に製造される。
【００２６】
本発明で原料として使用するオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドは、製造されるα，β−不飽和カルボン酸と同一の炭素骨格を有するものを選択する。原料のオレフィンとしては、例えば、プロピレン、イソブチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、２−ブテン、アミレン（２−メチルブタ−２−エン）等が挙げられるが、なかでもプロピレンおよびイソブチレンが好適である。原料のα，β−不飽和アルデヒドとしては、例えば、アクロレイン、メタクロレイン、２−フェニルプロペナール、シンナムアルデヒド（（Ｅ）−３−フェニルプロペナール）、クロトンアルデヒド（（Ｅ）−ブタ−２−エナール）、（Ｅ）−２−メチルブタ−２−エナール、（Ｚ）−２−メチルブタ−２−エナール、３−メチルブタ−２−エナール等が挙げられるが、なかでもアクロレインおよびメタクロレインが好適である。例えば、プロピレンまたはアクロレインを原料として用いた場合は、α，β−不飽和カルボン酸としてアクリル酸が製造され、イソブチレンまたはメタクロレインを原料として用いた場合は、α，β−不飽和カルボン酸としてメタクリル酸が製造される。オレフィン及びα，β−不飽和アルデヒドは併用することもできる。原料には、不純物として飽和炭化水素および／または低級飽和アルデヒド等を少量含んでいてもよい。
【００２７】
本発明では、液相酸化の際に、液相酸化の反応液中のカルボン酸濃度を２質量パーセント以上に保持する。ここで言うカルボン酸とは、前記のようなα，β−不飽和カルボン酸や飽和カルボン酸である。また、カルボン酸濃度とは、反応溶液の質量に対するカルボン酸の質量パーセントである。
【００２８】
反応液中のカルボン酸濃度を２質量パーセント以上に保持することで、α，β−不飽和カルボン酸およびα，β−不飽和カルボン酸骨格を有する酸無水物を収率高く製造できる。保持するカルボン酸濃度は、３質量パーセント以上が好ましく、５質量パーセント以上がより好ましい。また、カルボン酸濃度の上限には、特に制限はなく、液相酸化反応の活性、目的生成物であるα，β−不飽和カルボン酸およびα，β−不飽和カルボン酸骨格を有する酸無水物の生産性などを考慮して適宜決定すればよいが、カルボン酸濃度が高すぎると、カルボン酸の酸化により、二酸化炭素などの副生成物が増加し収率が低下する可能性があるので９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましい。
【００２９】
反応液中のカルボン酸濃度を所定範囲に保持するために、液相酸化反応の開始段階で所定量のカルボン酸を共存させる。カルボン酸を共存させる方法としては、例えば、反応液中にあらかじめ必要量のカルボン酸を添加する方法、反応溶媒としてカルボン酸を使用する方法などが挙げられる。また、必要に応じて、液相酸化反応の途中で反応液にカルボン酸を追加添加することもできる。また、液相酸化反応ではα，β−不飽和カルボン酸が生成するため反応の進行に伴いカルボン酸濃度は上昇することから、必要に応じて、反応液にカルボン酸以外の反応溶媒を追加添加することもでき、反応液からカルボン酸を抜き取ることもできる。
【００３０】
反応溶媒は、活性および生産性を考慮して、アルコール類、ケトン類、エステル類、カルボン酸類などから適宜選択することができる。反応溶媒は１種でも２種以上でもよい。前記のように、液相酸化反応が円滑に進行するのであれば、反応溶媒としてα，β−不飽和カルボン酸や飽和カルボン酸を使用しても差し支えない。また、水の存在は、生成した酸無水物の加水分解を促進する可能性があるが、水が存在しないことにより液相酸化反応の進行が妨げられる場合等は、反応溶媒の一部または全部として水を使用することもできる。α，β−不飽和カルボン酸への酸化反応が促進され、かつ、α，β−不飽和カルボン酸骨格を有する酸無水物の加水分解を抑制するためには、水の質量を溶媒１００質量部に対して、３０質量部以下にすることが好ましく、２５質量部以下にすることがさらに好ましい。
【００３１】
原料であるオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドの使用量は、溶媒１００質量部に対して０．１〜２０質量部が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量部である。
【００３２】
液相酸化反応には、懸濁床反応器を用いることが好ましいが、固定床反応器を用いても差し支えない。パラジウム含有触媒の使用量は、反応器内に存在する溶液の質量に対して、０．１質量パーセント以上が好ましく、０．５質量パーセント以上がより好ましく、１質量パーセント以上がさらに好ましい。また、前記パラジウム含有触媒の使用量は、５０質量パーセント以下が好ましく、４０質量パーセント以下がより好ましく、３０質量パーセント以下がさらに好ましい。
【００３３】
液相酸化反応に用いる酸化剤としては、経済性を考慮すると、分子状酸素を用いることが好ましい。分子状酸素の使用量は、原料であるオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒド１モルに対して０．１〜２０モルが好ましく、より好ましくは０．３〜１５モル、特に好ましくは０．５〜１０モルである。
【００３４】
液相酸化反応の反応温度および反応圧力は、用いる原料、溶媒および生成する酸無水物の安定性により適宜選択される。反応温度は、３０℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましい。また、前記反応温度は、２００℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましい。反応圧力は、０ＭＰａ（ゲージ圧；以下、圧力の表示は全てゲージ圧表記とする）以上が好ましく、０．５ＭＰａ以上がより好ましい。また、前記反応圧力は、１０ＭＰａ以下が好ましく、８ＭＰａ以下がより好ましい。
【００３５】
液相酸化反応は、連続式、バッチ式のいずれの形式で行ってもよいが、生産性を考慮すると工業的には連続式が好ましい。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明について実施例、比較例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００３７】
（原料および生成物の分析）
原料および生成物の分析は、ガスクロマトグラフ法により行った。液体成分については水素炎検出器（ＦＩＤ）を備えたキャピラリーガスクロマトグラフィーを用い、気体成分については、熱伝導度検出器（ＴＣＤ）を備えたガスクロマトグラフィーを用いた。これにより、反応終了後の反応液に含まれるα，β−不飽和カルボン酸およびα，β−不飽和カルボン酸骨格を有する酸無水物の濃度（質量％）を算出した。
【００３８】
本発明においては、α，β−不飽和アルデヒドとパラジウムとの間で形成されたπ−アリル型中間体に、カルボン酸が攻撃することにより酸無水物が生成すると推測している。したがって、中間体攻撃に関与するカルボン酸の種類により、生成する酸無水物が異なるので、検出した酸無水物の種類によって、それぞれの濃度を算出した。
【００３９】
［実施例１］
（触媒調製）
酢酸パラジウム（Ｎ．Ｅ．ケムキャット製、Ｐｄ含有率：４７．４６質量％）１．０５ｇを酢酸１００ｇに添加し、７０℃で加熱溶解した。この溶液に、球状シリカ担体（富士シリシア化学製、ＣＡＲｉＡＣＴ  Ｑ−６（商品名）、比表面積；５１４ｍ2／ｇ、細孔容積；０．７２ｍｌ／ｇ、平均粒子径；５７μｍ）１０．０ｇを添加し、ロータリーエバポレーターを用いて、水槽温度８０℃で溶媒を減圧留去した。得られた粉末の全量をステンレス製角型バットに移し、マッフル炉を用いて４５０℃（昇温速度；２．５℃／分）で３時間保持し、空気焼成を行った。得られた黒色粉末の全量にホルマリン（和光純薬製、ホルムアルデヒド濃度；３７質量％）１００ｇを添加して、ホットスターラー上で加熱攪拌し、７０℃で２時間保持して、還元を行った。その後、得られた黒色粉末を窒素気流下で、５０℃の温水２００ｇで洗浄しながら吸引ろ別した。およそ３０分間、窒素気流下でそのまま保持した後、パラジウム担持触媒を得た。このパラジウム担持触媒におけるパラジウム担持率は５質量％であった。
【００４０】
（反応評価）
ヒーターを備えた内容積２００ｍｌのオートクレーブ（耐圧硝子工業製）に、上記の方法で得られたパラジウム担持触媒１０．５ｇ（前記触媒調製で得られた全量）、ｐ−メトキシキノン２００ｐｐｍを含有するｔ−ブタノール溶液（反応溶媒）７５ｇ、メタクロレイン３．６ｇおよびメタクリル酸５．３ｇを仕込み、オートクレーブを密閉した。１０００ｒｐｍで攪拌を開始し、９０℃（反応温度）まで昇温した。
【００４１】
昇温完了後、窒素を内圧２．４ＭＰａまで導入した後、空気を内圧４．８ＭＰａまで導入して、反応を開始した。反応中に内圧が０．１ＭＰａ低下した時点（内圧が４．７Ｍａに到達した時点）毎に純酸素を０．１ＭＰａ導入する操作（以下、酸素導入操作という）を８回繰り返した。８回目の酸素導入操作後、内圧が４．７ＭＰａに到達した時点で、反応を終了した。
【００４２】
反応終了後、ヒーターを切り、オートクレーブを氷浴に入れて内容物を冷却した。内温が１５℃程度に達したら、ガス出口バルブをゆっくり開いて圧力を開放し、オートクレーブのガス出口に取り付けたガス捕集袋にガスを回収した。抜圧後、オートクレーブを開放して反応液を回収し、メンブレンフィルターにより触媒を分離した。回収した反応液と捕集ガスを、ガスクロマトグラフィーにより分析した。
【００４３】
反応終了後の反応液に含まれるα，β−不飽和カルボン酸およびα，β−不飽和カルボン酸骨格を有する酸無水物の濃度を表１に示した。
【００４４】
［実施例２］
（触媒調製）
テルル酸０．０５ｇを純水５ｇに溶解した水溶液を、球状シリカ担体の添加前に酢酸パラジウムの酢酸溶液に添加したこと以外は、実施例１と同様の方法で、パラジウム−テルル担持触媒を得た。このパラジウム−テルル担持触媒における、パラジウム担持率は５質量％、テルル担持率は０．３質量％、テルルとパラジウムのモル比（Ｔｅ／Ｐｄ）は０．０５であった。
【００４５】
（反応評価）
前記触媒を用いたこと以外は、実施例１と同様に行った。反応終了後の反応液に含まれるα，β−不飽和カルボン酸およびα，β−不飽和カルボン酸骨格を有する酸無水物の濃度を表１に示した。
【００４６】
［実施例３］
（触媒調製）
硝酸パラジウム溶液（Ｎ．Ｅ．ケムキャット製、Ｐｄ含有率：２４．４１質量％）２．０ｇとテルル酸０．１６ｇを純水１０ｇに溶解した水溶液を混合した溶液に、球状シリカ担体２．５ｇを添加したこと、マッフル炉にて２００℃（昇温速度；１℃／分）で３時間空気焼成したこと以外は、実施例１と同様の方法で、パラジウム−テルル担持触媒を得た。このパラジウム−テルル担持触媒における、パラジウム担持率は２０質量％、テルル担持率は３．６質量％、テルルとパラジウムのモル比（Ｔｅ／Ｐｄ）は０．１５であった。
【００４７】
（反応評価）
前記触媒３．０ｇを用いたこと、反応溶媒としてｐ−メトキシキノン２００ｐｐｍを含有する７５質量％ｔ−ブタノール水溶液７５ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様に行った。反応終了後の反応液に含まれるα，β−不飽和カルボン酸およびα，β−不飽和カルボン酸骨格を有する酸無水物の濃度を表１に示した。
【００４８】
［実施例４］
（触媒調製）
実施例３と同様に行った。
【００４９】
（反応評価）
反応溶媒としてｐ−メトキシキノン２００ｐｐｍを含有するｔ−ブタノール溶液７５ｇを用いたこと以外は、実施例３と同様に行った。反応終了後の反応液に含まれるα，β−不飽和カルボン酸およびα，β−不飽和カルボン酸骨格を有する酸無水物の濃度を表１に示した。
【００５０】
［実施例５］
（触媒調製）
実施例３と同様に行った。
【００５１】
（反応評価）
オートクレーブに、前記触媒３．０ｇ、ｐ−メトキシキノン２００ｐｐｍを含有するｔ−ブタノール７５ｇ、メタクリル酸５．３ｇを仕込み、オートクレーブを密閉した。その後、オートクレーブを冷却し、アスピレーターで内部を減圧してイソブチレン８．０ｇをオートクレーブ内に導入した。そして、１０００ｒｐｍで攪拌を開始し、１１０℃（反応温度）まで昇温した。その後は実施例１と同様に行った。反応終了後の反応液に含まれるα，β−不飽和カルボン酸およびα，β−不飽和カルボン酸骨格を有する酸無水物の濃度を表１に示した。
【００５２】
［実施例６］
（触媒調製）
実施例１と同様に行った。
【００５３】
（反応評価）
メタクリル酸の添加量を２．７ｇとしたこと以外は、実施例１と同様に行った。反応終了後の反応液に含まれるα，β−不飽和カルボン酸およびα，β−不飽和カルボン酸骨格を有する酸無水物の濃度を表１に示した。
【００５４】
［実施例７］
（触媒調製）
実施例１と同様に行った。
【００５５】
（反応評価）
メタクリル酸の添加量を１６．２ｇとしたこと以外は、実施例１と同様に行った。反応終了後の反応液に含まれるα，β−不飽和カルボン酸およびα，β−不飽和カルボン酸骨格を有する酸無水物の濃度を表１に示した。
【００５６】
［実施例８］
（触媒調製）
実施例３と同様に行った。
【００５７】
（反応評価）
オートクレーブに、前記触媒３．０ｇ、メタクロレイン１０．０ｇ、ハイドロキノン２００ｐｐｍを含有するメタクリル酸８０ｇを仕込んで密閉したこと以外は、実施例３と同様に行った。反応終了後の反応液に含まれるα，β−不飽和カルボン酸およびα，β−不飽和カルボン酸骨格を有する酸無水物の濃度を表１に示した。
【００５８】
［実施例９］
（触媒調製）
実施例１と同様に行った。
【００５９】
（反応評価）
オートクレーブに、前記触媒１０．５ｇ、メタクロレイン７．１ｇ、ｐ−メトキシキノン２００ｐｐｍを含有する酢酸８０ｇを仕込んで密閉したこと、反応温度を７０℃としたこと以外は、実施例１と同様に行った。反応終了後の反応液に含まれるα，β−不飽和カルボン酸およびα，β−不飽和カルボン酸骨格を有する酸無水物の濃度を表１に示した。
【００６０】
［実施例１０］
（触媒調製）
実施例３と同様に行った。
【００６１】
（反応評価）
オートクレーブに、前記触媒３．０ｇ、メタクロレイン４．８ｇ、ｐ−メトキシキノン２００ｐｐｍを含有するｎ−吉草酸７０ｇを仕込んで密閉したこと、反応温度を８０℃としたこと以外は、実施例３と同様に行った。反応終了後の反応液に含まれるα，β−不飽和カルボン酸およびα，β−不飽和カルボン酸骨格を有する酸無水物の濃度を表１に示した。
【００６２】
［実施例１１］
（触媒調製）
実施例２と同様に行った。
【００６３】
（反応評価）
オートクレーブに、前記触媒３．０ｇ、アクロレイン７．０ｇ、ｐ−メトキシキノン２００ｐｐｍを含有するｔ−ブタノール溶液（反応溶媒）７５ｇおよびメタクリル酸５．３ｇを仕込んで密閉したこと以外は、実施例２と同様に行った。反応終了後の反応液に含まれるα，β−不飽和カルボン酸およびα，β−不飽和カルボン酸骨格を有する酸無水物の濃度を表１に示した。
【００６４】
［実施例１２］
（触媒調製）
球状シリカ担体の代わりに活性炭担体（ダイネン社製、比表面積；８４０ｍ2／ｇ、細孔容積；０．４２ｍｌ／ｇ、平均粒子径；２４μｍ）２．５ｇを用いたこと以外は、実施例３と同様の方法で、パラジウム−テルル担持触媒を得た。このパラジウム−テルル担持触媒における、パラジウム担持率は２０質量％、テルル担持率は３．６質量％、テルルとパラジウムのモル比（Ｔｅ／Ｐｄ）は０．１５であった。
【００６５】
（反応評価）
前記触媒を用いたこと以外は、実施例１と同様に行った。反応終了後の反応液に含まれるα，β−不飽和カルボン酸およびα，β−不飽和カルボン酸骨格を有する酸無水物の濃度を表１に示した。
【００６６】
［比較例１］
（触媒調製）
実施例１で使用した球状シリカ担体を１００℃で３時間乾燥して、触媒とした。
【００６７】
（反応評価）
前記シリカ担体１０ｇを触媒として用いたこと以外は、実施例１と同様に行った。反応終了後の反応液に含まれるα，β−不飽和カルボン酸およびα，β−不飽和カルボン酸骨格を有する酸無水物の濃度を表１に示した。
【００６８】
［比較例２］
（触媒調製）
実施例１２で使用した活性炭担体を１００℃で３時間乾燥して、触媒とした。
【００６９】
（反応評価）
前記活性炭担体５ｇを触媒として用いたこと以外は、実施例１と同様に行った。反応終了後の反応液に含まれるα，β−不飽和カルボン酸およびα，β−不飽和カルボン酸骨格を有する酸無水物の濃度を表１に示した。
【００７０】
［比較例３］
（触媒調製）
実施例１２と同様に行った。
【００７１】
（反応評価）
オートクレーブに、前記触媒３．０ｇ、メタクロレイン３．６ｇおよびｐ−メトキシキノン２００ｐｐｍを含有するｔ−ブタノール７５ｇを仕込んで密閉したこと以外は、実施例１と同様に行った。反応終了後の反応液に含まれるα，β−不飽和カルボン酸およびα，β−不飽和カルボン酸骨格を有する酸無水物の濃度を表１に示した。
【００７２】
【表１】
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