(57)【要約】      （修正有）【課題】欠損やサイズにばらつきのないロッド状あるいはチューブ状などの金属ナノ構造体の製造方法およびその製造方法により製造した金属ナノ構造体を提供する。【解決手段】多孔膜の一方の側から金属前駆体を含む溶液相を、他方の側から金属前駆体の酸化・還元試薬を含む溶液相を各孔３aa、３aｂ、３aｃないし３ｂa、３ｂｂ、３ｂｃに供給する。各孔内における酸化・還元反応により各孔の内壁に金属体を析出させる。各々の金属体が所定の厚さになった段階で溶液相を取り除き酸化・還元反応を終了させる。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔膜の一方の側から金属前駆体を含む溶液相を各孔に供給するとともに前記多孔膜の他方の側から金属前駆体の酸化・還元試薬を含む溶液相を各孔に供給し、該各孔内における酸化・還元反応により該各孔の内壁に金属体を析出させる工程を有することを特徴とする金属ナノ構造体の製造方法。
【請求項２】
前記多孔膜が、金属膜の陽極酸化により形成された細孔を有する酸化金属膜であることを特徴とする請求項１記載の金属ナノ構造体の製造方法
【請求項３】
前記多孔膜が、金属膜の陽極酸化により形成された前記細孔にシリカナノチャンネルを有する酸化金属膜であることを特徴とする請求項２記載の金属ナノ構造体の製造方法。
【請求項４】
前記金属体を析出させる工程の後に、前記多孔膜の一面に薄膜を形成し、該薄膜により前記各孔の析出金属体の一端を連結する工程を有することを特徴とする請求項１記載の金属ナノ構造体の製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４記載のナノ金属構造体の製造方法により製造したことを特徴とする金属ナノ構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生化学分析、微量分析などのセンサー、高分子合成や触媒反応などの触媒、オプトエレクトロニクス、エネルギー変換や貯蔵などの材料あるいは電解質膜として広範囲な領域において有用な金属ナノ構造体の製造方法とその製造方法により製造した金属ナノ構造体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
金属ナノ構造体の形成に関し、溶液系での化学的な酸化・還元反応を利用した合成あるいは光酸化・光還元を利用した合成など各種技術の開発が行われている。溶液系での金属ナノ構造体の形成技術は、金属ナノ微粒子に代表されるように、安価・簡便な金属ナノ構造体の大量生産を可能とする。
【０００３】
しかしながら、従来の溶液系での金属ナノ構造体形成技術では、金属ナノ構造体のサイズ制御はある程度可能であるものの、一般的に得られる構造体は球形であり、ロッド状、リボン状、ワイヤー状、あるいはチューブ状といった形態の金属ナノ構造体を形成することは困難である（例えば、非特許文献１、特許文献１参照）。
【０００４】
そのような中、界面活性剤を鋳型として形成するシリカナノチャンネル集合体であるメソポーラスシリカは、均一なチャンネル直径を有することから（例えば、非特許文献２、３を参照）、シリカナノチャンネルを鋳型とすることで、上記の多用な形態の金属ナノ構造体あるいは半導体ナノ構造体の形成技術に関する検討が行われている（例えば，非特許文献４、５、６を参照）。
【０００５】
これらのメソポーラスシリカを鋳型とする手法では、一般に、シリカナノチャンネル内に金属ナノ構造体の前駆体となる金属イオンあるいは金属錯体（以降，金属ナノ構造前駆体）を導入後、焼成や酸化・還元反応を利用して金属ナノ構造体を形成している。
【０００６】
このような従来のシリカナノチャンネル集合体を利用した金属ナノ構造体の創製では、金属ナノ構造前駆体をシリカナノチャンネル内に導入後、ナノ構造体形成反応を行うために、形成するナノ構造体は金属ナノ構造前駆体導入量に依存し、得られるナノ構造体は欠損やサイズにばらつきがあった。
【０００７】
この問題は、シリカナノチャンネル集合体が粉末状であり、各ナノチャンネルの向きがランダムで、しかも出入り口が安定に確保されないので、ナノチャンネル内に金属前駆体と金属前駆体の反応剤を同時に安定して導入することが不可能なためである。
【特許文献１】特開２００５−９７７１８号公報
【非特許文献１】M. A. Hayat ed. "Colloidal Gold: Principles, Methods, and Applications", Academic Press, San   Diego, 1989.
【非特許文献２】Hong Yang et al., Nature, Vol. 379, pp. 703-705 (1996)
【非特許文献３】Yun Feng et al., Nature, Vol. 389, pp. 364-368 (1997)
【非特許文献４】Haifeng Yang et al., Journal of Materials Chemistry, Vol. 15, pp1217-1321 (2005)
【非特許文献５】K. S. Napolsky et al., Materials Science and Engineering C, Vol. 23, pp. 151-154 (2003)
【非特許文献６】Yi Meng Wang et al., Advanced Materials, Vol. 17, pp. 323-327 (2005)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述のように従来の技術では、ロッド状、リボン状、ワイヤー状、あるいはチューブ状といった金属ナノ構造体に欠損やサイズにばらつきが生じるという問題があった。
【０００９】
本発明は、これらの問題を解消し、欠損やサイズにばらつきのないロッド状、リボン状、あるいはチューブ状などの金属ナノ構造体の製造方法およびその製造方法により製造した金属ナノ構造体を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によれば、多孔膜の一方の側から金属前駆体を含む溶液相を各孔に供給するとともに前記多孔膜の他方の側から金属前駆体の酸化・還元試薬を含む溶液相を各孔に供給し、該各孔内における酸化・還元反応により該各孔の内壁に金属体を析出させる工程を有することを特徴とする金属ナノ構造体の製造方法が得られる。
【００１１】
また本発明は、前記多孔膜が、金属膜の陽極酸化により形成された細孔を有する酸化金属膜であることを特徴とする金属ナノ構造体の製造方法を提供する。
さらに本発明は、前記多孔膜が、金属膜の陽極酸化により形成された前記細孔にシリカナノチャンネルを有する酸化金属膜であることを特徴とする金属ナノ構造体の製造方法を提供する。
【００１２】
また本発明は、前記金属体を析出させる工程の後に、前記多孔膜の一面に薄膜を形成し、該薄膜により前記各孔の析出金属体の一端を連結する工程を有することを特徴とする金属ナノ構造体の製造方法を提供する。
さらに本発明は、前記製造方法によって製造されたことを特徴とするナノ金属構造体を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、多孔膜の全ての孔が膜厚に倣った長さを持ち、一定位置に支持され、しかも各孔の両端が安定に開放されるので、金属前駆体を含む溶液相および金属前駆体の酸化・還元試薬を含む溶液相が全ての孔に安定して供給される。従って、全ての孔における酸化・還元反応が連続的にしかも一様に進行し、各孔の内壁に析出する金属体は、欠損が無く、サイズと形状が均一なものとなる。
【００１４】
例えば，金属前駆体溶液として塩化白金産や塩化ニッケル，塩化白金酸などの金属前駆体を用いると，金やニッケル，白金のロッド状、リボン状、あるいはチューブ状など孔形状に倣った金属ナノ構造体を形成することが可能である。
また、多孔膜が、金属膜の陽極酸化により形成された細孔を有する酸化金属膜であると、膜厚を数nmないし数百μmとし、膜面に垂直配向し、長さがそれに倣い、径が１０nmないし数百nmの細孔が任意に得られる。酸化金属膜としては、陽極酸化アルミナ膜が好ましい。
【００１５】
さらに多孔膜が、金属膜の陽極酸化により形成された細孔にシリカナノチャンネルを形成したものであれば、酸化金属膜面に垂直配向し、内径が数nmないし４０nmとより細く、長さが略酸化金属膜の膜厚に倣った所望のシリカ細孔が多数得られる。従って、これら細孔を鋳型として、サイズと形状が均一な金属ナノ構造体を得ることができる。
また金属体を析出させる工程の後に、多孔膜の一面に薄膜を形成し、薄膜により各孔の析出金属体の一端を連結すると、金属体のアレイが薄膜面に植設された剣山状の金属ナノ構造体が得られる。薄膜は、金属あるいは炭素薄膜が好ましい。
【００１６】
さらに、前記製造方法によって製造された金属ナノ構造体は、欠損やサイズにばらつきのないロッド状、リボン状、あるいはチューブ状となるので、高品質・高性能のセンサーを実現できる。また高品質・高性能の触媒、オプトエレクトロニクス他の材料あるいは電解質膜として広範囲な領域において利用できる。
【００１７】
チューブ状の金属ナノ構造体が多孔膜に保持されたものであれば、溶液相の隔壁として利用すると、接触表面積が大きいので、触媒、電解質膜等として効果的である。
金属体のアレイが薄膜面に植設された剣山状の金属ナノ構造体は、溶液中で分散がよく、しかも接触表面積が大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。
図１は、本発明の実施の形態の金属ナノ構造体の製造方法において使用する多孔膜の説明図であり、多孔膜１は、図１に示すように円形をしていて、陽極酸化により得られたアルミナ膜２の細孔２a、２ｂ、２ｃ、ないし２nにシリカナノチャネンネルを形成したものである。
【００１９】
アルミナ膜２は、通常市販されているもので、例えば、その径Φ１が２ｃｍないし４ｃｍ、膜厚ｔ１が６０μmで、細孔の径Φ２が数十nmないし数百nmのものを使用する。
アルミナ膜２の各細孔２a、２ｂ、２ｃ、ないし２nの内部には、図２の多孔膜１の要部断面図に見られるように、シリカ体３a、３ｂ、３ｃ、ないし３nに形成され、内径Φ３が２nmないし４０nm、長さｔ２がアルミナ膜２の膜厚ｔ１に対してやや短いシリカナノチャネンネル３aa、３aｂ、３aｃないしシリカナノチャネンネル３ｂa、３ｂｂ、３ｂｃ等が配置されている。
【００２０】
アルミナ膜２の各細孔２a、２ｂ、２ｃ、ないし２nの各シリカナノチャネンネル３aa、３aｂ、３aｃ、ないしシリカナノチャネンネル３ｂa、３ｂｂ、３ｂｃ等は、本発明者らがこれまでに開発したナノチャンネル集合体を集積化した膜を形成する方法（非特許文献７，特許文献２）を用いて形成した。
【００２１】
例えば，形成するナノチャンネルは，界面活性剤であるcetyltrimethylammonium bromide (CTAB)とシリカ源である。tetraethoxysilane (TEOS)を含む溶液を陽極酸化アルミナ細孔内に導入し乾燥することで形成した。また，ナノチャンネル体はアルミナ膜２表面に対して垂直に配列・集積している。
【００２２】
このような，ナノチャンネル体がアルミナ膜２表面に対して垂直に配列・集積したナノチャンネル集積膜は、ナノチャンネル集積膜の両側から異なる物質をナノチャンネル体内部へ物質導入することができる。
【特許文献２】特開２００４−２６１７７９号公報
【非特許文献７】A kira Yamaguchi et al., Nature Materials, Vol. 3, pp337-341 (2004)   次に、本発明の実施の形態の金属ナノ構造体の製造方法において使用する製造装置について説明する。図２は、多孔膜１を使用した製造装置の要部斜視図であり、製造装置は、図３に示すように、ガラス管４、ガラス管５が互いに中央で連結され、U字状の構成となっており、連結部の境界には多孔膜１がガラス管４とガラス管５に挟まれて、固定されている。
【００２３】
なお，ガラス管の形状に関して，ここではU字状の構成となっているが，ガラス管の形状に関する制限は無く，どのような形状でも良い。図４に示すように、多孔膜１を挟んだ一方のガラス管４には金属前駆体を含む溶液相６が導入され、他方の方のガラス管５には金属前駆体の酸化・還元試薬を含む溶液相７が導入される。
【００２４】
溶液相６の金属前駆体には、例えば、塩化金酸を使用し、溶液相７の金属前駆体の酸化・還元剤には、例えば、アニリンを使用することが可能である。このほかに、溶液相６の金属前駆体には、白金やニッケル、鉄など重金属イオンあるいはその錯体等を用いることができ、溶液相７の金属前駆体の酸化・還元剤には、ピリジン、イミダゾール、クエン酸などの有機試薬、あるいは水素かホウ素ナトリウムや亜硫酸ナトリウムなどの無機試薬など、通常金属前駆体の酸化・還元剤として利用されているものを使用することが可能である。
【００２５】
図４〜８は、このような製造装置を用いた金属ナノ構造体の製造方法を示す要部工程図であり、図４に示すように、溶液相６と溶液相７が多孔膜１を介して対向しているので、多孔膜１のシリカナノチャネンネル３aa、３aｂ、３aｃないしシリカナノチャネンネル３ｂa、３ｂｂ、３ｂｃには、図５に示すように、溶液相６が矢印イに沿って、また溶液相７が矢印ロに沿って、各々同時に供給される。
【００２６】
その結果、例えば、図６ に示すように、シリカナノチャネンネル３aa内において金属前駆体の酸化・還元反応が進行し、シリカナノチャネンネル３aaの内壁には金属体８aaが析出する。溶液相６の金属前駆体に塩化金酸を使用し、溶液相７の金属前駆体の酸化・還元剤にアニリンを使用した場合、金が析出する。
【００２７】
この金属前駆体の酸化・還元反応は、全てのシリカナノチャネンネル３aa、３aｂ、３aｃないしシリカナノチャネンネル３ｂa、３ｂｂ、３ｂｃにおいて同時に進行する。従って、図示を省略しているが、他のシリカナノチャネンネル３aｂ、３aｃないしシリカナノチャネンネル３ｂa、３ｂｂ、３ｂｃの内壁にも同時に金属体８aｂ、８aｃ、８ｂa、８ｂｂ、８ｂｃが析出する。
【００２８】
各々の金属体８aa、８aｂ、８aｃ、８ｂa、８ｂｂ、８ｂｃの厚さが所定の厚さｔ４になった段階で、ガラス管４、ガラス管５から溶液相６および溶液相７を取り除き、金属前駆体の酸化・還元反応を終了させる。その後、金属体８aa、８aｂ、８aｃ、８ｂa、８ｂｂ、８ｂｃが析出した多孔膜１をガラス管４、ガラス管５から切り離し、適宜洗浄する。反応時間は、常温、常圧下において、数分から数時間程度であり、溶液相６と溶液相７の種類などに依存する。
【００２９】
この段階では、図５ に示すように、各々金属ナノ構造体である金属体８aa、８aｂ、８aｃ、８ｂa、８ｂｂ、８ｂｃ等が、多孔膜１のシリカナノチャネンネル３aa、３aｂ、３aｃないしシリカナノチャネンネル３ｂa、３ｂｂ、３ｂｃ等の内壁に、張り付いた状態のものが得られる。金属体８aa、８aｂ、８aｃ、８ｂa、８ｂｂ、８ｂｃの形状は、外径がシリカナノチャネンネル３aa、３aｂ、３aｃないしシリカナノチャネンネル３ｂa、３ｂｂ、３ｂｃの径に倣い、膜厚がｔ４のチューブ状で、長さｔ３がシリカナノチャネンネル３aa、３aｂ、３aｃないしシリカナノチャネンネル３ｂa、３ｂｂ、３ｂｃの長さｔ２よりやや短いものとなっている。
【００３０】
反応時間を十分長くすれば、金属体８aa、８aｂ、８aｃ、８ｂa、８ｂｂ、８ｂｃ等は、チューブの中空部が金属体で充填され、ロッド状となる。このような金属体８aa、８aｂ、８aｃ、８ｂa、８ｂｂ、８ｂｃは、欠損がなく、サイズがそろったチューブ状あるいはロッド状の金属ナノ構造体である。
【００３１】
ここで、多孔膜１のアルミナ膜２およびシリカナノチャネンネル３aa、３aｂ、３aｃないしシリカナノチャネンネル３ｂa、３ｂｂ、３ｂｃ等のシリカ体３a、３ｂ、３ｃ、ないし３nを溶解すると、金属体８aa、８aｂ、８aｃ、８ｂa、８ｂｂ、８ｂｃ等のみを取り出すことができる。アルミナ膜２およびシリカナノチャネンネル３aa、３aｂ、３aｃないしシリカナノチャネンネル３ｂa、３ｂｂ、３ｂｃ等のシリカ体３a、３ｂ、３ｃ、ないし３nを溶解する水溶液としては、NaOH水溶液、HF水溶液などを用いることができる。
【００３２】
また、各々金属ナノ構造体である金属体８aa、８aｂ、８aｃ、８ｂa、８ｂｂ、８ｂｃ等が、多孔膜１のシリカナノチャネンネル３aa、３aｂ、３aｃないしシリカナノチャネンネル３ｂa、３ｂｂ、３ｂｃ等の内壁に、張り付いた状態のものの一方の面に、金属あるいは炭素の薄膜を形成することにより、金属体のアレイが薄膜面に植設された剣山状の金属ナノ構造体を得ることができる。図８〜１２は、このような金属ナノ構造体の製造工程を示す要部工程図である。
【００３３】
まず、図８に示すように、多孔膜１の下面に、例えば、炭素により薄膜９をスパッタ法、ＣＶＤ法などにより所定厚さに形成する。その結果、図９に示すように、多孔膜１のアルミナ膜２、シリカナノチャネンネル３aa、３aｂ、３aｃないしシリカナノチャネンネル３ｂa、３ｂｂ、３ｂｃおよび金属体８aa、８aｂ、８aｃ、８ｂa、８ｂｂ、８ｂｃ等の下端が薄膜９に連結された状態のものが得られる。
【００３４】
この後、多孔膜１のアルミナ膜２およびシリカナノチャネンネル３aa、３aｂ、３aｃないしシリカナノチャネンネル３ｂa、３ｂｂ、３ｂｃ等のシリカ体３a、３ｂ、３ｃ、ないし３nを溶解すると、要部斜視図１０およびその全体斜視図１１に示すように、金属体８aa、８aｂ、８aｃ、８ｂa、８ｂｂ、８ｂｃ等が薄膜９に垂直に連結されたアレイ化された金属ナノ構造体を取り出すことができる。
【００３５】
アルミナ膜２およびシリカナノチャネンネル３aa、３aｂ、３aｃないしシリカナノチャネンネル３ｂa、３ｂｂ、３ｂｃ等のシリカ体３a、３ｂ、３ｃ、ないし３nを溶解する水溶液としては、前述のように、NaOH水溶液、HF水溶液などを用いることができる。薄膜９の材料としては、炭素の他に、金、白金、ニッケル等を用いることができる。
【００３６】
上述の実施の形態の金属ナノ構造体の製造方法においては、金属ナノ構造体の形状がチューブ状およびロッド状のものについて説明したが、このほかに多孔膜の孔形状をスリットあるいはその他の形にする等により、リボン状あるいはその他多様な形状の金属ナノ構造体を得ることができる。
【実施例１】
【００３７】
次に、金ナノ構造体の形成の実施例に関して説明する。
使用するアルミナ膜２は、通常市販されているもので、その径が２ｃｍないし４ｃｍ、膜厚が６０μm、細孔の径が１００nmないし２００nmのものを使用した。アルミナ膜２の各細孔２a、２ｂ、２ｃ、ないし２nには、内径が3.4 nm、長さがアルミナ膜２の膜厚に対して短い5 mmのシリカナノチャネンネル３aa、３aｂ、３aｃないしシリカナノチャネンネル３ｂa、３ｂｂ、３ｂｃを形成した。
【００３８】
溶液相６の金属前駆体として塩化金酸（2 wt %）、溶液相７の還元剤としてアニリンを用いて還元反応を行わせた。反応時間は数分から数時間程度とし、反応後、チューブ状の金ナノ構造体をシリカのナノチャネンネル３aa、３aｂ、３aｃないしシリカナノチャネンネル３ｂa、３ｂｂ、３ｂの内壁に形成した。
【００３９】
次いで、これを2 mol／lの NaOH水溶液中に浸漬してアルミナ膜２およびシリカナノチャネンネル３aa、３aｂ、３aｃないしシリカナノチャネンネル３ｂa、３ｂｂ、３ｂｃのシリカ体３a、３ｂ、３ｃ、ないし３nを全て溶解した。その後、残存物を洗浄し、透過電子顕微鏡（TEM）で観測したところ，図４に示すとおり，チューブ状の金ナノ構造体の形成が確認できた。なお，図１３は，図１２に示す金ナノ構造体凝集体の先端部分の拡大図である。
【００４０】
チューブ状金ナノ構造体の直径はおよそ3 nmであり，鋳型であるナノチャンネルの直径とほぼ一致している。チューブ状金ナノ構造体の長さに関しては，鋳型であるナノチャンネルの長さに比べて若干短く，およそ1 mmであるものの，ほぼ均一なチューブ状金ナノ構造体が形成していることが分かる。また，EDS測定により図１２の構造の組成が金で構成していることを確認した。以上の結果より，ナノチャンネルを鋳型として，簡便にサイズが均一なチューブ状金ナノ構造体を創製可能であることを確認した。
【実施例２】
【００４１】
また，同様に、溶液相６の金属前駆体として塩化金酸（1 wt %）、溶液相７の還元剤としてアニリンを用いて還元反応を行わせた。反応時間は数分程度とし、反応後、リボン状の金ナノ構造体をシリカのナノチャネンネル３aa、３aｂ、３aｃないしシリカナノチャネンネル３ｂa、３ｂｂ、３ｂの内壁に形成した。
【００４２】
次いで、これを2 mol／lの NaOH水溶液中に浸漬してアルミナ膜２およびシリカナノチャネンネル３aa、３aｂ、３aｃないしシリカナノチャネンネル３ｂa、３ｂｂ、３ｂｃのシリカ体３a、３ｂ、３ｃ、ないし３nを全て溶解した。
【００４３】
その後、残存物を洗浄し、透過電子顕微鏡（TEM）および走査型電子顕微鏡（SEM）およびSEMに付属した分散型X線元素分析装置（EDS）により観測したところ、リボン状の金ナノ構造体の形成が確認できた。シリカナノチャンネル内部で形成した金ナノ構造体は，アルミナ膜２およびシリカのナノチャネンネル３aa、３aｂ、３aｃないしシリカナノチャネンネル３ｂa、３ｂｂ、３ｂｃのシリカ体３a、３ｂ、３ｃ、ないし３nを溶解する過程で凝集し，図１４のSEM画像で示す金ナノ構造体集合体として観測された。
【００４４】
また，図１５に示した分散型X線元素分析装置（EDS）による観測図より、図１４の構造の組成が金で構成していることを確認した。さらに，金ナノ構造凝集体の微細構造をTEM観測により評価すると，図１６に示すように、リボン状の金ナノ構造体が凝集していることが分かった。
【００４５】
リボン状金ナノ構造体の幅はおよそ十 nm程度であり，その長さは数 mmである。これは，鋳型であるナノチャンネルの円周（およそ11 nm）および長さ（５mm）とほぼ一致する。以上の結果より，ナノチャンネルを鋳型としてリボン状金ナノ構造体を創製可能であることを確認した。
このように，反応条件を制御することでチューブ状，あるいはリボン状その他多様な形状の金属ナノ構造体を得ることができることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明に係る金属ナノ構造体の製造方法は、欠損がなく、サイズがそろったチューブ状、ロッド状あるいはその他の金属ナノ構造体を得ることが可能であり、金属ナノ構造体固有の触媒能あるいは電気・磁気特性，光特性を利用したデバイス開発における基礎技術を提供するため、将来に渡って予想される金属ナノ構造体を利用した生化学分析，微量成分分析などのセンサーとして，さらには高分子合成や触媒反応，オプトエレクトロニクス，エネルギー変換と貯蔵，電解質膜など広範囲な領域において広く用いることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明の実施の形態の金属ナノ構造体の製造方法に係わる多孔膜の説明図である。
【図２】本発明の実施の形態の金属ナノ構造体の製造方法に係わる多孔膜の説明図である。
【図３】本発明の実施の形態の金属ナノ構造体の製造方法に係わる製造装置の要部斜視図である。
【図４】本発明の実施の形態の金属ナノ構造体の製造方法に係わる製造装置の要部斜視図である。
【図５】本発明の実施の形態の金属ナノ構造体の製造方法を示す要部工程図である。
【図６】本発明の実施の形態の金属ナノ構造体の製造方法を示す要部工程図である。
【図７】本発明の実施の形態の金属ナノ構造体の製造方法を示す要部工程図である。
【図８】本発明の実施の形態の金属ナノ構造体の製造方法を示す他の要部工程図である。
【図９】本発明の実施の形態の金属ナノ構造体の製造方法を示す他の要部工程図である。
【図１０】本発明の実施の形態の金属ナノ構造体の製造方法を示す他の要部工程図である。
【図１１】本発明の実施の形態の金属ナノ構造体の製造方法を示す他の要部工程図である。
【図１２】本発明の実施例の金属ナノ構造体の要部を透過電子顕微鏡（TEM）により観測した観測図である。
【図１３】本発明の実施例の金属ナノ構造体の要部を透過電子顕微鏡（TEM）により観測した観測図である。
【図１４】本発明の他の実施例の金属ナノ構造体の要部を透過電子顕微鏡（TEM），走査型電子顕微鏡（SEM）およびSEMに付属した分散型X線元素分析装置（EDS）により観測した観測図である。
【図１５】本発明の他の実施例の金属ナノ構造体の要部を透過電子顕微鏡（TEM），走査型電子顕微鏡（SEM）およびSEMに付属した分散型X線元素分析装置（EDS）により観測した観測図である。
【図１６】本発明の他の実施例の金属ナノ構造体の要部を透過電子顕微鏡（TEM），走査型電子顕微鏡（SEM）およびSEMに付属した分散型X線元素分析装置（EDS）により観測した観測図である。
【符号の説明】
【００４８】
１  多孔膜
２  アルミナ膜
３a、３ｂ、３ｃ、ないし３n    シリカ体
３aa、３aｂ、３aｃないし３ｂa、３ｂｂ、３ｂｃ  シリカナノチャネンネル
４、５  ガラス管
６  金属前駆体を含む溶液相
７  金属前駆体の酸化・還元試薬を含む溶液相
８aa、８aｂ、８aｃ、８ｂa、８ｂｂ、８ｂｃ    金属体
９  薄膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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