(57)【要約】  【課題】加工性に優れた広幅の芳香族ポリイミドフィルム、それを用いたカバーレイフイルムおよびフレキシブル積層板を提供する。【解決手段】総片伸び量が１５ｍｍ以下であることを特徴とする芳香族ポリイミドフィルム、この芳香族ポリイミドフィルムの片面に半硬化状態の耐熱性接着剤層を有することを特徴とするカバーレイフィルムおよびこの芳香族ポリイミドフィルムの少なくとも片面に耐熱性接着剤を介して金属箔が積層されたことを特徴とするフレキシブル積層板。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
長手方向が６５００ｍｍのフィルムを幅方向に２分割して短冊状のサンプルを採取し、このサンプルを２００℃の熱風オーブン中で外力がかからない状態で３０分加熱した後、オーブンから取り出し、次いでサンプルを平らな床面上に広げて、折れジワが入らない様にならし、床面に密着させた時の、湾曲の弧と弦の最大距離（片伸び値）を測定し、２分割したサンプルの片伸び値の絶対値の総和で示される総片伸び量が１５ｍｍ以下であることを特徴とする芳香族ポリイミドフィルム。
【請求項２】
幅が１０００ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の芳香族ポリイミドフィルム。
【請求項３】
インストロンタイプの引っ張り試験機を用い、１０ｍｍ幅で５０ｍｍ長さの試験片について、引っ張り速度３００ｍｍ／分として測定したフィルム長手方向のヤング率が３００ｋｇ／ｍｍ２ 以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の芳香族ポリイミドフィルム。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の芳香族ポリイミドフィルムの片面に半硬化状態の耐熱性接着剤層を有することを特徴とするカバーレイフィルム。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の芳香族ポリイミドフィルムの少なくとも片面に耐熱性接着剤を介して金属箔が積層されたことを特徴とするフレキシブル積層板。
【請求項６】
２５０ｍｍ〜６３０ｍｍに切り出されたことを特徴とする請求項５に記載のフレキシブル積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温時の加工性に優れた広幅の芳香族ポリイミドフィルムと、それを用いてなるカバーレイフイルムおよびフレキシブル積層板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ポリイミドフィルムは、その優れた耐熱性、機械特性を生かして、種々の用途に適用されている。そして、かかるポリイミドフィルムは、薄膜化に非常に有利であることから、なかでもフレキシブルプリント基板（以下ＦＰＣと略す）等の用途（例えば、特許文献１参照）に好ましく使用されている。
【０００３】
しかしながら、芳香族ポリイミドフィルムを加工する場合には、常温、常圧下で使用されることは少なく、高温に曝されることが多い。たとえば、ＦＰＣの製造時には、銅張り時に１００〜４００℃の高温に曝されることがある。
【０００４】
従来の芳香族ポリイミドフィルムにおいては、こうした高温で使用される場合に、フィルムが片伸び、つまりフィルムの平面内でどちらかの方向に湾曲する現象を生じることがあり、その結果加工時においては、フィルムの湾曲により搬送時に折れ、しわなどが発生することがあり、歩留まりの低下を起こすことがあった。更に、フィルムの加工時や、製品使用時において、張力などの外力を加えて片伸びを補償すると、フィルムの部分的な伸びが顕著となり、ＦＰＣとして加工した際に寸法変化が大きくなる問題があった。
【特許文献１】特開平９−５２９６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものである。
【０００６】
したがって、本発明の目的は、高温時の加工性に優れた広幅の芳香族ポリイミドフィルムと、それを用いてなるカバーレイフイルムおよびフレキシブル積層板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために本発明によれば、長手方向が６５００ｍｍのフィルムを幅方向に２分割して短冊状のサンプルを採取し、このサンプルを２００℃の熱風オーブン中で外力がかからない状態で３０分加熱した後、オーブンから取り出し、次いでサンプルを平らな床面上に広げて、折れジワが入らない様にならし、床面に密着させた時の、湾曲の弧と弦の最大距離（片伸び値）を測定し、２分割したサンプルの片伸び値の絶対値の総和で示される総片伸び量が１５ｍｍ以下であることを特徴とする芳香族ポリイミドフィルムが提供される。
【０００８】
なお、本発明の芳香族ポリイミドフィルムにおいては、
幅が１０００ｍｍ以上であること、および
インストロンタイプの引っ張り試験機を用い、１０ｍｍ幅で５０ｍｍ長さの試験片について、引っ張り速度３００ｍｍ／分として測定したフィルム長手方向のヤング率が３００ｋｇ／ｍｍ２ 以上であること
が、いずれも好ましい条件として挙げられる。
【０００９】
また、本発明のカバーレイフイルムは、上記の芳香族ポリイミドフィルムの片面に半硬化状態の耐熱性接着剤層を有することを特徴とする。
【００１０】
さらに、本発明のフレキシブル積層板は、上記の芳香族ポリイミドフィルムの少なくとも片面に耐熱性接着剤を介して金属箔が積層されたことを特徴とし、２５０ｍｍ〜６３０ｍｍに切り出されたことが好ましい条件である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、以下に説明するとおり、優れた耐熱性、機械特性を生かし、且つ総片伸び量を規定することにより、高温時の加工性に優れ、しかも幅１０００ｍｍ以上と広幅の芳香族ポリイミドフィルム、それを用いてなるカバーレイフイルムおよびフレキシブル積層板を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に、本発明について具体的に説明する。
【００１３】
本発明の芳香族ポリイミドフィルムは、２００℃、３０分加熱後の総片伸量が１５ｍｍであることが必要である。
【００１４】
ここでいう総片伸び量とは、次の方法により測定したものを意味する。すなわち、まず、幅（Ｗ）１０００ｍｍ以上のフィルム（図１Ａ）を幅方向に２分割したフィルム長手方向の長さ（Ｌ）が６５００ｍｍの長方形のサンプル（図１Ｂ）を作成する。このとき、フィルムの中心位置の長さと辺の長さが異なるため、２分割すると図１Ｂで示すように湾曲する場合がある。この２枚のサンプルを熱風オーブンで実質的に張力をかけずに、２００℃、３０分加熱する。次いで、熱風オーブンから取り出したサンプルを平面上に密着させ、図１Ｃに示したように、サンプルに向かって左側の湾曲内側（もしくは外側）の弦と弧の距離の最大値（片伸び値：ＷＰ）を測定する。２分割したサンプルの片伸び値の絶対値の総和が、総片伸び量である。なお、フィルムによって湾曲する方向は変化する。
【００１５】
総片伸び量が１５ｍｍ以上を越えると、フィルムに接着剤を塗布・乾燥する時に、折れ、しわ、塗工むらが発生するため好ましくない。また、片伸びによる部分的に過多な張力よりフィルムが伸び、ＦＰＣの寸法変化が悪化するため好ましくない。片伸び量は好ましくは１２ｍｍ以下である。
【００１６】
また、本発明の芳香族ポリイミドフィルムは、長手方向のヤング率が３００ｋｇ／ｍｍ２  以上であることが、抗張力性、腰強さが高く、張力による片伸びの発生を抑えることができるため好ましい。より好ましくは４００ｋｇ／ｍｍ２  以上、更に好ましくは４２０ｋｇ／ｍｍ２  以上である。
【００１７】
さらに、本発明の芳香族ポリイミドフィルムは、その平均厚みが７〜２５μｍであることが、片伸び量を規定した効果が更に大きくなることから好ましい。更に好ましくは１２〜２５μｍである。
【００１８】
さらにまた、本発明の芳香族ポリイミドフィルムは、長手方向あるいは幅方向の伸度が３０％以上であることが、フィルムに適度な柔軟性を与えることができるため好ましい。より好ましくは４０％以上、更に好ましくは４５％以上である。
【００１９】
本発明の芳香族ポリイミドフィルムは、その２００℃における熱収縮率が０．０５％以下であることが、ＦＰＣ等への加工時に要求される耐ハンダ性が向上するため好ましい。
【００２０】
本発明の芳香族ポリイミドフィルムは、その吸湿率が４％以下であることが、湿度変化によるフィルムの寸法変化率が小さくなるため好ましい。より好ましくは２％以下、更に好ましくは１．５％以下である。
【００２１】
次に本発明の芳香族ポリイミドフィルムの製造方法を説明するが、これに限定されるものではない。
【００２２】
本発明のポリイミドフィルムは、ポリアミド酸溶液を回転する支持体にフィルム状に連続的に押し出しまたは塗布したゲルフィルムを、前記支持体から剥離し、延伸、乾燥、熱処理する方法により製造されることが好ましく、これにより得られたフィルムの総片伸び量が１５ｍｍ以下であることを特徴とする。
【００２３】
本発明におけるポリイミドの先駆体であるポリアミド酸とは、芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類とからなり、次式Ｉで示される繰り返し単位で構成されるものである。
【００２４】
【化１】
2007169494.tif 000002
【００２５】
上記式において、Ｒ１は少なくとも１個の芳香族環を有する４価の有機基で、その炭素数は２５以下で有るものが好ましく、Ｒ２は少なくとも１個の芳香族環を有する２価の有機基で、その炭素数は２５以下であるのが好ましい。上記の芳香族テトラカルボン酸類の具体例としては、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ピリジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸またはその酸無水物、あるいはその酸のエステル化合物またはハロゲン化物から誘導される芳香族テトラカルボン酸類が挙げられる。上記の芳香族ジアミン類の具体例としては、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ベンジジン、パラキシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジニフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメトキシベンジジン、１，４−ビス（３−メチル−５−アミノフェニル）ベンゼンおよびこれらの誘導体が挙げられる。
【００２６】
本発明の方法におけるポリイミドに特に適合する芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分の組み合わせとしては、ピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよび３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルの組み合わせが挙げられ、さらにこれらの共重合そして／又はパラフェニレンジアミンの共重合が好ましい。
【００２７】
本発明を阻害しない範囲で製膜時に多層体で成形することもできる。ポリイミドの固有粘度（２５℃硫酸中で測定）は０．２〜３．０であるのが好ましく、より好ましくは０．８〜２．０の範囲のものが通常用いられる。固有粘度が０．２以下のポリマは製膜時の延伸工程でフィルムの強度不足により破れが生じ、うまく製膜出来ない傾向がある。また、固有粘度が３．０より大きいとポリマ粘度の上昇が激しく、高重合度ゲルの発生や口金からの吐出圧力が高くなりすぎて製膜が困難となる傾向がある。
【００２８】
本発明において、ポリアミド酸溶液を形成するために使用される有機溶媒の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチル−２−ピロリドンなどの有機極性アミド系溶媒が挙げられ、これらの有機溶媒は単独でまたは２種以上を組み合わせて使用するか、あるいはベンゼン、トルエンおよびキシレンのような非溶媒と組み合わせて使用してもよい。本発明で用いるアミド酸の有機溶媒溶液は、固形分を５〜４０重量％含有するのが好ましく、１０〜３０重量％を含有するのがより好ましい。また、安定した送液の観点から、その粘度はブルックフィールド粘度計による測定で１０〜２０００Ｐａ・ｓの範囲が好ましく、１００〜１０００Ｐａ・ｓの範囲がより好ましい。また、有機溶媒溶液中のポリアミド酸は、部分的にイミド化されてもよく、少量の無機化合物を含有してもよい。
【００２９】
本発明において、芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類とは、それぞれのモル数が大略等しくなる割合で重合されるか、その一方が１０モル％、好ましくは５モル％の範囲内で、他方に対して過剰に配合されてもよい。
【００３０】
重合反応は、有機溶媒中で撹拌および／または混合しながら、０〜８０℃の温度範囲で、１０分〜３０時間連続して進められるのが好ましく、必要により重合反応を分割したり、温度を上下させてもかまわない。この場合に、両反応体の添加順序には特に制限はないが、芳香族ジアミン類の溶液中に芳香族テトラカルボン酸類を添加するのが好ましい。重合反応中に真空脱泡することは、良質なポリアミド酸の有機溶媒溶液を製造するのに有効な方法である。
【００３１】
本発明の芳香族ポリイミドフィルムにはフィルムの物性を損なわない程度に滑剤、酸化防止剤、その他の添加剤等がブレンドされていてもよい。
【００３２】
例えば、適度な粗さを持たせる目的でフィルム中に粒子を存在させても差し支えない。粒子の種類としては、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＳＯ４、ＢａＳＯ４、ＣａＣＯ３、ＣａＨＰＯ４、カーボンブラック、ゼオライトその他の金属微粉末などの無機粒子や、シリコン粒子、ポリイミド粒子、架橋強重合体粒子、架橋ポリエステル粒子、架橋ポリスチレン粒子、テフロン（登録商標）粒子などの有機高分子などが好ましく用いられ、芳香族ポリイミドフィルムの耐熱性を生かす点から耐熱性の優れた無機粒子の方がより好ましい。粒子径としては、用途によって選択の幅があるが、０．０１〜２０μｍの範囲が好ましく、０．０５〜５μｍの範囲がより好ましい。
【００３３】
また、粒子の含有量としては、用途によって選択の幅があるが、０．０１〜１０ｗｔ％の範囲が好ましく、より好ましくは０．０５〜１ｗｔ％の範囲である。
【００３４】
なお、本発明の芳香族ポリイミドフィルムは、積層フィルムであってもよい。例えば、２層の場合には、重合した芳香族ポリイミド溶液を２分し、それぞれ異なる粒子を添加した後、積層する。さらに３層以上の場合も同様である。これら積層の方法としては、口金内での積層、複合管での積層、一旦１層を形成しておいてその上に他の層を形成する方法などが好ましく採用される。
【００３５】
また、重合反応の前に芳香族ジアミン類に少量の末端封鎖剤を添加して重合を制御することを行ってもよい。本発明で使用される閉環触媒の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの脂肪族第３級アミンおよびイソキノリン、ピリジン、ベータピコリンなどの複素環式第３級アミンなどが挙げられるが、複素環式第３級アミンから選ばれる少なくとも一種のアミンを使用するのが好ましい。本発明で使用される脱水剤の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などの脂肪族カルボン酸無水物、および無水安息香酸などの芳香族カルボン酸無水物などが挙げられるが、無水酢酸および／または無水安息香酸が好ましい。ポリアミド酸に対する閉環触媒の含有量は、閉環触媒の含有量（モル）／ポリアミド酸の含有量（モル）が０．５〜８となる範囲が好ましい。また、ポリアミド酸に対する脱水剤の含有量は、脱水剤の含有量（モル）／ポリアミド酸の含有量（モル）が０．１〜４となる範囲が好ましい。
【００３６】
なお、この場合には、アセチルアセトンなどのゲル化遅延剤を併用してもよい。
【００３７】
本発明の芳香族ポリイミドフィルムは、ポリアミド酸溶液を回転する支持体にフィルム状に連続的に押し出し又は塗布したゲルフィルムを、前記支持体から剥離し、延伸、乾燥、熱処理することにより製造されるが、ポリアミド酸の有機溶媒からポリイミドフィルムを製造する代表的な方法としては、閉環触媒および脱水剤を含有しないポリイミド酸の有機溶媒溶液をスリット付き口金から支持体上に流延してフィルムに成形し、支持体上で加熱乾燥することにより自己支持性を有するゲルフィルムをした後、支持体よりフィルムを剥離し、更に高温下で乾燥熱処理することによりイミド化する熱閉環法、および閉環触媒および脱水剤を含有せしめたポリアミド酸の有機溶媒をスリット付き口金から支持体上に流延してフィルム状に成形し、支持体上でイミド化を一部進行させて自己支持性を有するフィルムとした後、支持体よりフィルムを剥離し、加熱乾燥／イミド化し、熱処理を行う化学閉環法が挙げられる。本発明は、上記のいずれの閉環方法を採用してもよいが、化学閉環法はポリアミド酸の有機溶媒溶液に閉環触媒および脱水剤を含有させる設備が必要となるものの、自己保持性を有するゲルフィルムを短時間で得られる点で、より好ましい方法といえる。
【００３８】
なお、本発明の芳香族ポリイミドフィルムが積層フィルムの場合は、それぞれの製膜原液の溶液粘度は、上記溶液粘度の範囲内であれば異なっていてもよいが、口金内、複合管内での流動特性、または他の層上への積層時の流動特性が均質にする観点から、その差が５０Ｐａ・ｓ以下であるのが好ましく、３０Ｐａ・ｓ以下であるのがより好ましい。
【００３９】
ゲルフィルムは支持体からの受熱および／または熱風や電気ヒータ等の熱源からの受熱により３０〜２００℃に加熱されるのが好ましく、より好ましくは４０〜１５０℃に加熱されて閉環反応し、遊離した有機溶媒等の揮発分を乾燥させることにより自己支持性を有するようになり、支持体から剥離される。支持体から剥離されたゲルフィルムは固形分に対して主たる揮発分の含有率が４００ｗｔ％以上の状態となるのが好ましい。
【００４０】
ゲルフィルムは回転ロールにより走行速度を規制しながら走行方向に延伸されるのが好ましい。延伸は１４０℃以下の温度で１．０５〜１．９倍の倍率で実施されるのが好ましく、より好ましくは、１．１〜１．６倍、さらに好ましくは、１．１〜１．５倍の倍率で実施される。
【００４１】
走行方向に延伸されたゲルフィルムは、テンター装置に導入され、テンタークリップに幅方向両端部を把持されて、テンタークリップと共に走行しながら、延伸むらの発生を抑制し、たるみ量を少なくする観点から固形分に対して主たる揮発分の含有率が４００ｗｔ％以上の状態とするのが好ましく、幅方向へ１４０℃以下の温度で延伸されるのが好ましい。乾燥ゾーンに入るまでに、総横延伸量の５０％以上を完了するのが好ましい。ゲルフィルムは、乾燥ゾーンに導入され乾燥されながら横延伸を行い、幅方向の延伸倍率は１．３倍から１．６倍延伸するのが好ましい。溶媒の乾燥ゾーンで、熱風等により加熱される前に、漏れ込みエアーと加熱エアーを排気できるノズルを設置して、乾燥ゾーン内でのフィルム乾燥後の溶媒を含んだエアーと漏れ込みエアーの混合を防ぐ。乾燥ゾーンでは、熱風温度は、２００〜３００℃が好ましい。また熱風だけでなく、輻射加熱を使用してもよい。上記の乾燥ゾーンで乾燥したフィルムは、熱風、赤外線ヒーター等で１５秒から１０分加熱されるのが好ましい。ついで  熱風および／または電気ヒーター等により、２５０℃以上５００℃以下の温度で１５秒以上から２０分以下で熱処理を行うのが好ましい。急激に加熱すると、平面性を失うため、加熱方法を適宜選択するのが好ましい。
【００４２】
熱処理されたフィルムは、冷却され、巻き取られる。巻き取られ、次いで熱処理が行われるが、熱処理は２００〜４５０℃、１５秒以上４５０秒以下で行われることが、機械特性、吸湿特性等の物性を向上させるために好ましい。熱処理の手段としては、空気、窒素等の気体を加熱することにより行う方法、ラジエーションヒータを使用する方法、両者を併用する方法などがあり、特に限定されないが、本発明の芳香族ポリイミドフィルムを得るには、熱処理手段の如何を問わず熱処理の温度分布を規制することが好ましい。具体的には、クリップ把持間の幅をｗとし、両端のクリップ把持点を基点として０〜１／６ｗから０〜１／３ｗの範囲の温度を、残余の中央部分の温度より＋３〜＋２０℃とするのが好ましく、＋５〜１０℃に制御して熱処理を行うのがより好ましい。また、両端部内、および中央部分内での温度むらは、１０℃以下とするのが好ましい。片伸びは温度や張力の不均一性により発生する歪みが固定されて発現するものと考えられており、熱処理温度のむらを低減させることにより歪みの発生を未然に防ぐことができる。また、端部は中央部に比べ与えられた熱が逃げやすいため、端部を中央部と同一レベルで熱処理した場合、端部に歪みが発生するだけでなく、中央部にも歪みは波及し、フィルム全体部での片伸びが悪化することもある。
【００４３】
また、熱処理後のフィルムを徐冷することは、片伸びを更に減少させることができ、また、表面性、寸法変化率の向上が図れるために好ましい。１００℃／秒以下の速度で冷却することが有効である。
【００４４】
こうして得られたフィルムを巻き取ることにより、本発明の芳香族ポリイミドフィルムが得られる。
【００４５】
カバーレイフィルムは、ポリイミドのような絶縁性プラスチックフィルムの片面に接着剤を塗布しこれを半硬化状態とした後、離型フィルム層を貼り合わせて製造される。フレキシブル印刷回路基板は、絶縁性フィルムあるいは金属箔の少なくともいずれか一方に接着剤溶液を塗工乾燥したのち、加熱プレス、または加熱ロ−ル装置を使用して両者を貼り合わせ、さらに加熱硬化させることにより製造できる。かくして得られる本発明の寸法変化率に優れたポリイミドは、二次加工時に寸法変化が少なく、張り合わせることが出来ることから、フレキシブルプリント回路等の回路形成時およびＩＣ実装時の回路パターンのずれが生じたり、張り合わせ時の寸法変化を嫌う二次加工用途に対して好適に適用することができる。
【実施例】
【００４６】
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、実施例における物性の測定方法、効果の評価方法は次の方法による。
【００４７】
（１）総片伸び量
長手方向が６５００ｍｍのフィルムを幅方向に２分割して短冊状のサンプルを採取し、このサンプルを２００℃の熱風オーブン中で外力がかからない状態で３０分加熱した後、オーブンから取り出し、次いでサンプルを平らな床面上に広げて、折れジワが入らない様に箒等でならし、床面に密着させた時の、湾曲の弧と弦の最大距離（片伸び値）を測定し、２分割したサンプルの片伸び値の絶対値の総和を総片伸び量とした。
【００４８】
（２）ヤング率・伸度
インストロンタイプの引っ張り試験機を用いて測定した。試験片は１０ｍｍ幅で５０ｍｍ長さ、引っ張り速度は３００ｍｍ／分とした。
【００４９】
（３）熱収縮率
フィルムを長手方向（ＭＤ方向）２００ｍｍ、幅方向（ＴＤ方向）１９０ｍｍにカットし、測定サンプルとした。２００℃の熱風オーブンにサンプルを入れ、１０分間加熱後オーブンから取り出し、ＭＤ方向、ＴＤ方向それぞれの（加熱前の試長−加熱後の試長）を加熱前の試長で除した値をＭＤ、ＴＤ方向熱収縮率（％）とした。
【００５０】
（４）加工性
（カバーレイフィルム）ポリイミドフィルムにエポキシ系接着剤を乾燥後の塗布厚さが２５μｍになるようにロールコーターにて塗布し、８０℃×２分間および １２０℃×５分間加熱乾燥後、離型紙と温度５０℃、線圧５Ｋｇ／ｃｍ、速度２ｍ/ｍｉｎ、張力１ｋｇ／ｍでロールラミネーターにより加熱圧着してカバーレイフィルムを得た。加工状況を以下の基準で評価した。
○：折れ、しわが全くない、
△：折れ、しわが部分的にある、
×：全面に折れ、しわがある。
【００５１】
なお、以下の実施例においては、４、４’−ジアミノジフェニルエーテルはＯＤＡと略し、ピロメリット酸二無水物はＰＭＤＡと略し、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドはＤＭＡｃと略す。
【００５２】
［実施例１］
ＯＤＡに対し、ＰＭＤＡ９９．３〜１００mol％を乾燥したＤＭＡｃ溶液中にて反応させることによりポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液に、β−ピコリン、無水酢酸を添加したのち、ドラム上に流延して自己支持性のあるポリイミドゲルフィルムを得た。このゲルフィルムをドラム上からはがし、端部をピン止めした状態でフィルム流れ方向（ＭＤ方向）に１．３１倍、横方向に１．３４倍にそれぞれ延伸しながらテンター内で乾燥させ、フィルム幅２３００ｍｍ、平均厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを得た。フィルムのエッジをカットし、テンター内のヒータ出力を調整することにより良好な平面性にした幅２２００ｍｍ、厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたフィルムにおいて、フィルム中央から１０３０ｍｍ幅で幅方向に２条、サンプリングし、２８０℃の温度で低張力でアニール処理を行い、評価を行った。
【００５３】
［実施例２］
乾燥したＤＭＡc１９０６ｋｇ中に、ＯＤＡ１４０．０２ｋｇ（０．７ｋｍｏｌ）とパラフェニレンジアミン３２．３６ｋｇ（０．３ｋｍｏｌ）を溶解し、２０℃で攪拌しながら、精製した粉末状のピロメリット酸二無水物２１８．１２ｋｇ（１ｋｍｏｌ）を少量ずつ添加し、１時間攪拌し続けて、透明なポリアミド酸溶液を得た。この溶液は、２０℃で３５００ポイスの粘度であった。このポリアミド酸溶液に、無水酢酸をポリアミド酸単位に対して２．５ｍｏｌ、ピリジンをポリアミド酸単位に対して２．０ｍｏｌを冷却しながら混合し、−１０℃に冷却して、定量供給して製膜した。口金スリット幅は、１．３ｍｍ、長さ１８００ｍｍのＴダイから押し出した。９０℃の金属エンドレスベルト上に流延し、自己支持性のあるゲルフィルムを得た。ゲルフィルムを金属エンドレスベル上から剥離して、６５℃の温度で、端部をピン止めした状態でフィルム流れ方向（ＭＤ方向）に１．３１倍、横方向に１．３４倍にそれぞれ延伸しながら、２６０℃の温度で４０秒間乾燥し、ついで４３０℃で１分間熱処理して、冷却ゾーンでリラックスさせながら３０秒間冷却し、フィルムをエッジカットし、幅２２００ｍｍ、厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを得た。テンター内のヒータ出力を調整することにより良好な平面性とした。得られたフィルムにおいて、フィルム中央から１０１６ｍｍ幅で幅方向に２条のサンプリングしたフィルムを、２８０℃の温度で低張力でアニール処理を行い、評価を行った。
【００５４】
［実施例３］
乾燥したＤＭＡｃ中に、ＯＤＡ１６０．０２ｋｇ（０．８ｋｍｏｌ）とパラフェニレンジアミン２１．５８ｋｇ（０．２ｋｍｏｌ）を溶解し、２０℃で攪拌しながら、精製した粉末状のＰＭＤＡ１４１．７８ｋｇ（０．６５ｋｍｏｌ）と３，３’−４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸・二無水物１０２．９８（０．３５ｋｍｏｌ）を少量ずつ添加し、１時間攪拌し続けて、透明なポリアミド酸溶液を得た。この溶液は、２０℃で３５００ポイスの粘度であった。このポリアミド酸溶液に、無水酢酸をポリアミド酸単位に対して２．５ｍｏｌ、ピリジンをポリアミド酸単位に対して２．０ｍｏｌを冷却しながら混合し、−１０℃に冷却して、定量供給して製膜した。口金スリット幅は、１．３ｍｍ、長さ１８００ｍｍのＴダイから押し出した。９０℃の金属エンドレスベルト上に流延し、自己支持性のあるゲルフィルムを得た。ゲルフィルムを金属エンドレスベル上から剥離して、６５℃の温度で、端部をピン止めした状態でフィルム流れ方向（ＭＤ方向）に１．２倍、横方向に１．３４倍にそれぞれ延伸しながら、２６０℃の温度で４０秒間乾燥し、ついで４５０℃で１分間熱処理して、冷却ゾーンでリラックスさせながら３０秒間冷却し、フィルムをエッジカットし、幅２２２０ｍｍ、厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを得た。テンター内のヒータ出力を調整することにより良好な平面性とした。得られたフィルムにおいて、フィルム中央から１０１６ｍｍ幅で幅方向に２条、サンプリングし、２８０℃の温度で低張力でアニール処理を行い、評価を行った。
【００５５】
［比較例１］
実施例１と同様にしてポリイミドゲルフィルムを得て、端部をピン止めした状態でフィルム流れ方向（ＭＤ方向）に１．２９倍、横方向に１．３１倍にそれぞれ延伸しながらテンター内で乾燥させ、フィルム幅２３００ｍｍ、平均厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを得た。テンター内のヒータ出力を調整することにより平面性を悪くした。得られたフィルムにおいて、フィルム中央から１０１６ｍｍ幅で幅方向に２条にサンプルし、２８０℃の温度で低張力でアニール処理を行い、評価を行った。
【００５６】
［比較例２］
実施例１と同様にしてポリイミドゲルフィルムを得て、端部をピン止めした状態でフィルム流れ方向（ＭＤ方向）に１．３０倍、横方向に１．３２倍にそれぞれ延伸しながらテンター内で乾燥させ、フィルム幅２３００ｍｍ、平均厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを得た。テンター内のヒータ出力を調整することによりＭＤフィルム長さ６．５ｍでの片伸びをわざと８ｍｍより大の１４ｍｍに調整した。
【００５７】
［比較例３］
実施例２と同様にしてポリイミドゲルフィルムを得て、端部をピン止めした状態でフィルム流れ方向（ＭＤ方向）に１．２倍、横方向に１．３４倍にそれぞれ延伸しながらテンター内で乾燥させ、フィルム幅２２２０ｍｍ、平均厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを得た。テンター内のヒータ出力を調整することにより平面性を悪くした。得られたフィルムにおいて、フィルム中央から１０１６ｍｍ幅で幅方向に２条にサンプルし、２８０℃の温度で低張力でアニール処理を行い、評価を行った。
【００５８】
上記実施例及び比較例の測定結果を下記表１に示す。
【００５９】
【表１】
2007169494.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の芳香族ポリイミドフィルムは、高温時の加工性に優れた広幅のものであることから、カバーレイフイルムおよびフレキシブル積層板などの用途に広く適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】フィルムの総片伸び量の測定方法を示す説明図である。
【符号の説明】
【００６２】
Ｗ：フィルムの幅
Ｌ：フィルムの長さ
ＷＰ：フィルムの片伸び値
【図１】
2007169494.tif 000004