(57)【要約】【課題】フェノール類モノマーおよびフェノール類ダイマー成分が少なく、大きな重量平均分子量と、小さな分散比を兼ね備え、さらにアルカリ現像液に対して優れた溶解性を示すノボラック型フェノール樹脂の製造方法を提供する。【解決手段】フェノール類とアルデヒド類とを、リン酸類、及びフェノール類１００質量部に対して３０質量部以上のグリコール誘導体を含む系内で不均一反応させる工程を有するノボラック型フェノール樹脂の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール類とアルデヒド類とを、リン酸類及び／又は有機ホスホン酸、及びフェノール類１００質量部に対して３０質量部以上の下記一般式（１）で表されるグリコール誘導体を含む系内で不均一反応させる工程を有することを特徴とするノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
【化１】
2007169412.tif 000005
（Ｒ1，Ｒ2は、置換基を含んでいてもよい炭素数が１〜１０のアルキル基であり、それぞれ独立しており、同じであっても異なっていてもよく、環を形成していてもよい。
Ｒ3〜Ｒ6は、水素または置換基を含んでいてもよい炭素数が１〜１０のアルキル基であり、それぞれ独立しており、同じであっても異なっていてもよく、環を形成していてもよい。）
【請求項２】
前記グリコール誘導体が、下記一般式（２）で表されることを特徴とする請求項１に記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
【化２】
2007169412.tif 000006
【請求項３】
前記グリコール誘導体が、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートであることを特徴とする請求項２に記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記工程において、反応系中の水分量が、フェノール類１００質量部に対して、１５質量部以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記工程において、非反応性含酸素有機溶媒を存在させることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
【請求項６】
ゲル濾過クロマトグラム測定による重量平均分子量（Ｍｗ）と、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、下記式（ａ）を満たすことを特徴とするノボラック型フェノール樹脂。
（Ｍｗ／Ｍｎ）≦０．０００２×（Ｍｗ）＋２．１・・・（ａ）ただしＭｗ≧５０００
【請求項７】
メチレン基のパラ−パラ結合率が２８％以上であることを特徴とする請求項６に記載のノボラック型フェノール樹脂。
【請求項８】
２３℃の２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が２００Å／秒以上であることを特徴とする請求項６又は７に記載のノボラック型フェノール樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ノボラック型フェノール樹脂及びその製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、大きな重量平均分子量（Ｍｗ）であるにもかかわらず、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）の小さな樹脂、及びその樹脂を短時間で製造することのできる製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ノボラック型フェノール樹脂は、一般に酸触媒の存在下、フェノール類とアルデヒド類とを所望の縮合度まで反応させて初期縮合物を合成した後、減圧下に高温濃縮して製造されている。このような製造方法で得られるノボラック型フェノール樹脂は、臭気及び刺激性を伴うフェノール類モノマー及びダイマー成分を多く含んでいるが、これらの気散による環境の汚染が問題となっており、このようなフェノール類モノマー及びダイマー成分を低減する方法が検討されてきた。
【０００３】
例えば、縮合反応終了後のノボラック系縮合物を１５０〜２１０℃で濃縮する際に不活性ガスや水蒸気を吹き込んでフェノール類モノマーのみならずダイマー成分を除去する方法が提案されている（特許文献１）。しかしながら、この方法によれば、フェノール類のモノマーあるいはダイマーなどの低分子量成分の低減効果は確かではあるが、除去できなかったトリマー以上の中分子量成分が多く残存する一方、高分子量成分の樹脂化が進むために分子量分布が広くなる、さらには、低分子量成分の除去により樹脂の収率が低下してしまうという問題点があった。
【０００４】
また、ポジ型フォトレジストは、アルカリ可溶性のノボラック型フェノール樹脂とナフトキノンジアジド化合物等の感光剤から構成されており、フォトリソグラフィーを採用するＬＣＤ、半導体および感光性平板等の製造工程で用いられている。フォトリソグラフィーは、基板にフォトレジストを塗布し、そこに光でパターンを書き込む技術であり、その流れをいえば、先ずは、所定の成膜工程を経て得られる成膜ガラス基板上に前記フォトレジストが塗布される。次に該フォトレジストに含まれる溶媒を蒸発させるための熱処理（プリべーク）が施された後、露光処理（所定のパターンが書き込まれたマスクを通してフォトレジストに紫外線を照射する工程）される。その後、アルカリ現像液処理（紫外線照射を受けた部分のフォトレジストを現像液で除去する工程）を経て高温熱処理（ポストべーク）される。最後に、エッチング（フォトレジストで覆われていない部分の成膜を除去する工程）さらには剥離（残存フォトレジストの除去工程）を経て基板にパターンが形成される。
【０００５】
昨今、かかるフォトリソグラフィーで用いられる基板サイズが大型化へ進む流れが顕著となっており、生産性を上げるため、フォトレジスト塗布後のプリベーク温度を高めたり、プラズマエッチング時の照射エネルギーレベルを高くしたり、ポストベーク温度を高めたりするなどの傾向があり、フォトレジストに対してもアルカリ現像液に対する溶解性に由来する感度および解像度や耐熱性の一層の向上が求められている。かかる要望に応えるべく、ノボラック型フェノール樹脂として、クレゾール類とホルムアルデヒドを酸触媒の存在下で反応させたノボラック型クレゾール樹脂が検討されているが、いまだ満足できるものが得られていないのが現状である。
【０００６】
また、ＬＣＤの製造においては、特に現像液処理後のポストベーク工程で、ポジ型フォトレジスト中のフェノール類ダイマーの昇華物が引き起こすラインの汚染と製品の歩留り低下が問題となっている。そこで、このような問題を克服するために、ノボラック樹脂中のフェノール類ダイマー成分の低減が強く望まれており、種々の改良が試みられている。
【０００７】
また、ノボラック型フェノール樹脂中の前記低分子量成分を低減する他の方法としては、液／液分離法に代表される分別法がある（特許文献２）。しかしながら、これらの分別法を従来の低分子量成分を多量に含むノボラック型フェノール樹脂に対して用いると、多量のフェノール類ダイマー成分を除去するために分別の条件を厳しくせざるを得ず、結果的に、必要とする高分子量成分までも除去してしまい、収率が大幅に低下すると共にアルカリ現像液への溶解性も大幅に低下するという問題点があった。
【０００８】
このような背景から、本発明者らは、先に特許文献３において、フェノール類とアルデヒド類とを、リン酸類の存在下で、不均一系で縮合反応させて得られたノボラック型フェノール樹脂を、溶媒抽出法、液／液分離法及び再沈殿法から選ばれる少なくとも一種により分別処理するフェノール樹脂の製造方法を提案している。かかる手法によれば、フェノール類モノマー及びフェノール類ダイマーが少なく、さらに重量平均分子量が大きく、高い軟化点を有するノボラック型フェノール樹脂を効率良く製造することが可能となる。
【０００９】
しかしながら、近年、相反する関係にある、耐熱性とアルカリ現像液への溶解性の両方の、更なる向上が要求されてきている。すなわち、耐熱性を満足させるためには、重量平均分子量（Ｍｗ）を大きくし、アルカリ現像液への溶解性を満足させるためには、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）（以下、「分散比」という）を小さくする必要があるが、本発明者らが先に提案した特許文献３の手法によれば、従来より飛躍的に向上させることができるものの、基板サイズの大型化に伴い更なる改善が求められている。
【００１０】
【特許文献１】特公平７−９１３５２号公報
【特許文献２】特開平２−６０９１５号公報
【特許文献３】特開２００４−３２３８２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、以上の事情を背景としてなされたものであって、フェノール類モノマーおよびフェノール類ダイマー成分が少なく、大きな重量平均分子量と、小さな分散比を兼ね備え、さらにアルカリ現像液に対して優れた溶解性を示すノボラック型フェノール樹脂とその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、前記課題を克服するために鋭意研究した結果、フェノール類とアルデヒド類とを、リン酸類及び／又は有機ホスホン酸の存在下で、不均一系で縮合反応させる工程で、特定のグリコール誘導体を、一定量以上用いることにより、前記課題を解決しうるノボラック型フェノール樹脂を、従来よりも飛躍的に短い時間で製造できることを見出したのである。
【００１３】
すなわち、本発明のノボラック型フェノール樹脂の製造方法は、フェノール類とアルデヒド類とを、リン酸類及び／又は有機ホスホン酸、及びフェノール類１００質量部に対して３０質量部以上の下記一般式（１）で表されるグリコール誘導体を含む系内で不均一反応させる工程を有することを特徴とする。
【００１４】
【化１】
2007169412.tif 000002
【００１５】
（Ｒ1，Ｒ2は、置換基を含んでいてもよい炭素数が１〜１０のアルキル基であり、それぞれ独立しており、同じであっても異なっていてもよく、環を形成していてもよい。
【００１６】
Ｒ3〜Ｒ6は、水素または置換基を含んでいてもよい炭素数が１〜１０のアルキル基であり、それぞれ独立しており、同じであっても異なっていてもよく、環を形成していてもよい。）
【００１７】
また、本発明のノボラック型フェノール樹脂は、ゲル濾過クロマトグラム測定による重量平均分子量（Ｍｗ）と、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、下記式（ａ）を満たすことを特徴とする。
（Ｍｗ／Ｍｎ）≦０．０００２×（Ｍｗ）＋２．１・・・（ａ）ただしＭｗ≧５０００
【発明の効果】
【００１８】
本発明のノボラック型フェノール樹脂は、低分子量成分が少なく、しかも分子特性を限定したことを特徴としている。従って、フォトリソグラフィー、特にプリベーク工程での昇華物（特にフェノール類ダイマー）に起因したラインの汚染と製品の歩留まり低下を解消することができる。また、樹脂の分子特性を限定してアルカリ現像液への溶解性と耐熱性を調和させたフォトレジストを用いるため、露光処理及びアルカリ現像液処理工程において優れた感度および解像性を示し、しかもポストベーク工程でのパターンの変形を防止することができる。
【００１９】
また、本発明のノボラック型フェノール樹脂の製造方法は、上記本発明のノボラック型フェノール樹脂を、短時間で製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明のノボラック型フェノール樹脂の製造方法は、フェノール類とアルデヒド類とを、リン酸類及び／又は有機ホスホン酸、及びフェノール類１００質量部に対して３０質量部以上の上記一般式（１）で表されるグリコール誘導体を含む系内で不均一反応させる工程を有する。
【００２１】
反応原料として用いるフェノール類としては、例えば、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノールなどのキシレノール類、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，５−トリエチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール、６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノールなどのアルキルフェノール類、ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−プロポキシフェノールなどのアルコキシフェノール類、ｏ−イソプロペニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール、２−メチル−４−イソプロペニルフェノール、２−エチル−４−イソプロペニルフェノールなどのイソプロペニルフェノール類、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、フェニルフェノール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロールなどのポリヒドロキシフェノール類、α−ナフトール、β−ナフトール、ナフタレンジオール類などを挙げることができる。いずれも上記の例示に限定はされず、またそれぞれ、単独で又は２種類以上を併用してもよい。
【００２２】
これらのフェノール類の中では、低分子量成分の反応効率を向上させ、高分子量化を進めるために、フェノール、ｍ−クレゾール、３，５−キシレノールから選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましく、その中でもｍ−クレゾールが特に好ましい。さらに、より高分子量のノボラック型フェノール樹脂を得るためには、フェノール類として、フェノール、ｍ−クレゾール、３，５−キシレノールから選ばれる少なくとも一種を６０質量％以上含むことが好ましく、より好ましくは８０質量％以上とするのがよい。
【００２３】
他の反応原料として用いるアルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、サリチルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド等が挙げられ、いずれも上記の例示に限定はされず、またそれぞれ、単独で又は２種類以上を併用してもよい。アルデヒド類の添加方法は、フェノール類と共に一括して仕込む方法、あるいは一部は（あるいは全部は）反応の進行と共に分割して加えていく方法など、目的に適した方法を採用してよい。
【００２４】
フェノール類とアルデヒド類との配合比（アルデヒド類／フェノール類）は特に限定されるものではないが、好ましくはモル基準で０．７以上、より好ましくは０．８〜３．０で、さらに好ましくは０．９〜１．０である。配合比が０．７未満では、低分子量成分含有量を減少させることが難しくなる可能性があり、逆に３．０を超えると未反応のアルデヒド類が増加して生産効率が低下する可能性がある。
【００２５】
また、反応触媒として用いられるリン酸類、有機ホスホン酸及びこれらの混合物は、フェノール類とアルデヒド類との相分離反応（不均一系反応）の場を形成する重要な役割を果すものであるが、通常、コストの点で有利なリン酸が好ましく使用される。このようなリン酸類の例としては、例えばメタリン酸、ピロリン酸、オルトリン酸、三リン酸、四リン酸等のポリリン酸、無水リン酸及びこれらの混合物などが挙げられるが、低コストで入手し易いオルトリン酸水溶液、例えば７５質量％リン酸、８９質量％リン酸等が一般的に用いられる。
【００２６】
また、有機ホスホン酸は、ホスホン酸基を含む有機化合物であり、好ましい具体例としては、例えば、エチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸、エチレンジアミンビスメチレンホスホン酸、アミノトリスメチレンホスホン酸、β−アミノエチルホスホン酸Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、アミノメチルホスホン酸Ｎ，Ｎ−ジ酢酸や、１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、入手し易い１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸が好ましい。
【００２７】
リン酸類及び／又は有機ホスホン酸の配合量は、フェノール類１００質量部に対して５質量部以上であることが好ましく、また、その上限量は特に制限されるものではないが、反応容積効率、安全性、相分離効果などを勘案すると、好ましくは２０〜５００質量部、より好ましくは５０〜２００質量部である。配合量が５質量部未満では、高分子量成分の生成が促進される一方で、低核体成分とりわけフェノール類ダイマーが低減しない可能性がある。さらに、リン酸類の添加方法は、反応原料と共に一括して仕込む方法、あるいは反応の進行と共に分割して加えていく方法など、目的に適した方法を採用してよい。
【００２８】
グリコール誘導体は、相分離反応を促進し、反応時間を短縮させると共に、大きな重量平均分子量（Ｍｗ）と、小さな分散比とを両立させるために、重要な役割を担うものである。グリコール誘導体は、上記一般式（１）で表され、この中でも、下記一般式（２）で表されるものが好ましい。
【００２９】
【化２】
2007169412.tif 000003
【００３０】
更に好ましくは、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートである。エチレングリコールアルキルエーテルアセテートとしては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが挙げられる。プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが挙げられる。これらの中でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが特に好ましい。
【００３１】
グリコール誘導体の配合量は、フェノール類１００質量部に対して３０質量部以上を必要とし、また、その上限量は特に制限されるものではないが、反応容積効率などを勘案すると、好ましくは５０〜５００質量部、より好ましくは１００〜３００質量部である。配合量が３０質量部未満では、反応時間が短縮されにくく、性能面でも満足し得る樹脂が得られにくい。さらに、グリコール誘導体の添加方法は、反応原料およびリン酸類と共に一括して仕込む方法、反応の進行と共に分割して加えていく方法など、目的に適した方法を採用してよい。また、酸性環境におけるグリコール誘導体の加水分解を極力減らすために、反応の際に窒素のような不活性ガスにてバブリングあるいはパージすることが望ましい。
【００３２】
また、さらなる相分離反応の促進という観点から、上記グリコール誘導体を除く非反応性含酸素有機溶媒を用いることが好ましい。非反応性含酸素有機溶媒としては、水溶性のものが好適であり、水と不均一溶液相を形成しうるグリコール誘導体と併用することにより相分離反応の促進を効果的に行うことができる。
【００３３】
非反応性含酸素有機溶媒としては、アルコール類、多価アルコール系エーテル、環状エーテル類、ケトン類、エステル類、スルホキシド類からなる群から選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましい。これらの中でも、アルコール類、多価アルコール系エーテル類、環状エーテル類がより好ましい。
【００３４】
アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の一価アルコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール等の二価アルコール、グリセリン等の三価アルコール等が挙げられる。これらの中でも、水溶性の観点から、二価アルコールが好ましく、より好ましくはエチレングリコール、ジエチレングリコール、さらに好ましくはエチレングリコールである。
【００３５】
多価アルコール系エーテルとしては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノペンチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類が挙げられる。これらの中でも、水溶性の観点から、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましく、より好ましくはエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルである。
【００３６】
環状エーテル類としては、例えば、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン等が挙げられ、ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン等が挙げられ、エステル類としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、γ−ブチロラクトン等が挙げられ、スルホキシド類としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等が挙げられる。これらの中でも、水溶性の観点から、環状エーテル類が好ましく、より好ましくは１，４−ジオキサンである。
【００３７】
非反応性含酸素有機溶媒は、上記の例示に限定されず、上記の特質を有しかつ反応時に液体を呈するものであれば固体でも使用することができるし、またそれぞれを単独で又は２種類以上を併用してもよい。非反応性含酸素有機溶媒の配合量としては、フェノール類１００質量部に対して、好ましくは５〜１０００質量部であり、より好ましくは２０〜５００質量部である。配合量が５質量部未満では溶媒添加効果が認められない可能性があり、また１０００質量部を超えると反応速度及び容積効率の点から生産性が低下する可能性がある。さらに、非反応性含酸素有機溶媒の添加方法は、反応原料、リン酸類、グリコール誘導体と共に一括して仕込む方法、反応の進行と共に分割して加えていく方法など、目的に適した方法を採用してよい。
【００３８】
上記の相分離反応において、反応系中に水分を多く含有せしめた状態で反応を進行させることで反応時間を短縮することができる。好ましい水分量は、フェノール類１００質量部に対して、１５質量部以上、より好ましくは３０質量部以上、さらに好ましくは５０質量部以上である。反応系中に水分を含有させる方法は、直接的に反応系内に水を仕込むことに限られず、目的量の水にアルデヒド類を溶かした状態で仕込むことが含まれることはいうまでもなく、縮合水として反応系中に存在する水分も含まれる。また、この水分の添加方法は、上述した原料等と共に一括して仕込む方法、反応中に分割して加えていく方法あるいは全部を加える方法など、目的に適した方法を採用してよい。
【００３９】
反応温度は、反応効率及び相分離効果の観点から、一般に５０℃以上の温度が採用されるが、好ましくは７０℃以上であり、より好ましくは還流温度である。反応時間は、反応温度、リン酸類の配合量、反応系の含水量、生成物の縮合状況などを考慮しながら決定されるが一般的には１〜５０時間程度である。
【００４０】
反応終了後に洗浄工程を有することが好ましい。具体的には、反応後にそのまま水洗あるいは湯水洗をするのが好ましいが、場合によっては非水溶性有機溶媒（例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）を添加混合して縮合物（ノボラック型フェノール樹脂）を溶解したのち、静置して有機層と水層に分離させる。次に、水層は系外に除去した後、リン酸類及び非反応性含酸素有機溶媒等を回収し、一方、有機層は湯水洗及び／又は中和した後、減圧蒸留により非水溶性有機溶媒を除去する。
【００４１】
なお、フォトレジストにおいては、レジスト溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがよく用いられるため、グリコール誘導体として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いた場合には、必要に応じて、減圧蒸留工程を簡略化することができる。
【００４２】
本発明の製造方法によって、低分子量成分が少なく、しかも大きな重量平均分子量を有するにもかかわらず、分散比が下記式（ａ）で示される値以下の領域にあることを特徴とする、従来達成できなかった分子特性を有する樹脂であって、特にフォトリソグラフィーのフォトレジスト用樹脂として有用なノボラック型フェノール樹脂を得ることができるのである。なお、かかるノボラック型フェノール樹脂に含まれる低分子量成分の量としては、フェノール類モノマー成分の含有量が好ましくは３質量％以下、より好ましくは１質量％以下、かつフェノール類ダイマー成分の含有量が好ましくは５．０質量％以下、より好ましくは３．０質量％以下である。
【００４３】
本発明のノボラック型フェノール樹脂は、後述の実施例から明らかなように、従来では達成することのできなかった下記式（ａ）で表すことができる領域の性能を示す。
（Ｍｗ／Ｍｎ）≦０．０００２×（Ｍｗ）＋２．１・・・（ａ）ただしＭｗ≧５０００
【００４４】
とくに、フェノール類としてｍ−クレゾールを用いて得られた上述の分子特性を有するノボラック型クレゾール樹脂は、従来製法による樹脂より、フォトレジスト用樹脂スペックとして重要な特性であるアルカリ現像液への溶解性を大幅に改善することができる。具体的にいえば、フォトレジスト用アルカリ現像液（２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）に対する好適な溶解速度（２３℃）とされる２００Å／秒以上を越えて、さらに高度な３００Å／秒以上という溶解性を有するのである。
【００４５】
なお、この優れた溶解性は、本発明のノボラック型フェノール樹脂が、メチレン基のパラ−パラ結合率が好ましくは２８％以上、より好ましくは２９％以上であることに起因する。ここで、パラ−パラ結合率とは、メチレン基のフェノール水酸基に対する結合位置を示す、オルソ結合メチレン基数とパラ結合メチレン基数とオルソ−パラ結合メチレン基数との合計を１００％としたときの、パラ結合メチレン基数の割合であり、13Ｃ−ＮＭＲにより測定された値である。このパラ−パラ結合が多いために、フェノールの水酸基が外側を向き、アルカリ現像液に溶けやすくなるのである。
【実施例】
【００４６】
本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。なお、「部」「％」は特に断らない限り「質量基準」を意味する。また、ノボラック型フェノール樹脂の特性は、得られたノボラック型フェノール樹脂溶液を、下記の試験法により測定することによって確認を行った。
【００４７】
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）
東ソー株式会社製ゲル濾過クロマトグラフ８０２０シリーズビルドアップシステム（カラム：Ｇ２０００ＨXL＋Ｇ４０００ＨXL、検出器：ＵＶ２５４ｎｍ、キャリヤー：テトラヒドロフラン１ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度３８℃）の測定により、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
【００４８】
（２）フェノール類モノマーおよびダイマー成分の含有量（％）
上記ゲル濾過クロマトグラフによる分子量分布の全面積に対する各成分の面積を百分率で表示する面積法によって測定し含有量とした。
【００４９】
（３）アルカリ溶解速度（Å／秒）
ノボラック型フェノール樹脂を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を、約２５％溶液に調整した後、その溶液をシリコンウエハーに回転塗布機を用いて塗布、プリベークし、膜厚約１．５μｍのノボラック樹脂膜を形成した。これを２３℃のアルカリ現像液（２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）に浸漬させ、塗膜のなくなる時間を測定し、１秒当りに溶解される膜厚（Å／秒）を求めてこれをアルカリ溶解速度とした。
【００５０】
（４）パラ−パラ結合率（ｐ−ｐ率）、オルソ−パラ結合率（ｏ−ｐ率）、オルソ−オルソ結合率（ｏ−ｏ率）
核磁気共鳴装置（バリアン社製：ＩＮＯＶＡ  ４００）を用い、13Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、溶媒：重テトラヒドロフラン）を測定し、次式より計算した。
【００５１】
ｐ−ｐ率＝ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）
ｏ−ｐ率＝ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）
ｏ−ｏ率＝ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）
ａ：パラ−パラ結合メチレン吸収帯（３５．４〜３９．０ｐｐｍ）の積分値
ｂ：オルソ−パラ結合メチレン吸収帯（３２．０〜３５．４ｐｐｍ）の積分値
ｃ：オルソ−オルソ結合メチレン吸収帯（２８．６〜３２．０ｐｐｍ）の積分値
【００５２】
＜実施例１＞
温度計、攪拌装置、還流冷却器を備えた反応容器内に、ｍ−クレゾール（Ｐ）を１００．０部、３７％ホルマリン（Ｆ）を７５．１部（モル基準：Ｆ／Ｐ＝１．０）、８９％リン酸を１００．０部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を１５０．０部、エチレングリコール（ＥＧ）を５０．０部仕込んだ後、攪拌混合により形成される白濁状態（二相混合物）のもとで、徐々に還流温度まで昇温し、さらに同温度で５時間縮合反応を行ってから反応を停止した。反応は窒素気流下にて行った。なお、縮合反応は、還流温度まで昇温後、１時間毎にサンプリングし、ゲル濾過クロマトグラフによる測定を行い、分子量分布がほぼ平衡状態に達したと確認できるところまで行った。
【００５３】
次いで攪拌混合しながらプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを追加して縮合物を充分に溶解させた後、攪拌を停止して内容物を分液フラスコ内に移して静置し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液層とリン酸水溶液層に分離させた。次いで、リン酸水溶液層を除去し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液層を数回水洗してリン酸を除去した。その後、再び内容物を反応容器内に戻し、減圧蒸留により溶液中の水分を完全に除去してノボラック型フェノール樹脂（収率１０８％）を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液３００部を得た。尚、水分量は、アルデヒド類に含有される水分、リン酸類に含有される水分及びフェノール類とアルデヒド類の反応から生成する水分（理論値）の合計量を求めた。また、ノボラック型フェノール樹脂の収率は、ノボラック型フェノール樹脂溶液を減圧乾燥機内で１５０℃、２４時間乾燥することで得た樹脂固形分を、クレゾールの仕込み量（質量基準）に対する百分率で表示した。
【００５４】
得られたノボラック型フェノール樹脂を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液の評価結果を表１に、重量平均分子量（Ｍｗ）と分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）との関係を図１に示す。
【００５５】
＜実施例２〜５、比較例１，３＞
表１のように配合割合を変更した以外は、実施例１と同様にしてノボラック型フェノール樹脂を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得、特性を評価した。反応時間と共に評価結果を表１、図１に示す。
【００５６】
＜比較例２，４＞
比較例１，３と同様にして得たノボラック型フェノール樹脂を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液１００．０部にメタノール１００．０部を添加し、充分に撹拌混合した。引き続き、撹拌混合しながら、水１００．０部を滴下し、静置後、低分子量成分を多く含む溶液層と高分子量成分を多く含む溶液層とを分離した。
【００５７】
高分子量成分を多く含む溶液層を、エバポレーションによる脱水とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの添加を繰り返し、ノボラック型フェノール樹脂を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。得られた該溶液の特性を評価した。結果を表１、図１に示す。
【００５８】
【表１】
2007169412.tif 000004
【００５９】
表１及び図１から明らかなように、本発明方法によれば、反応時間を１／２〜１／３程度に短縮することができるのみならず、従来の分別処方のような収量の低下を伴うことがない。また、本発明の要旨とする、図１に示される重量平均分子量と分散比を満足するような特定の分子特性を有するノボラック型フェノール樹脂は、従来技術で得られたノボラック型フェノール樹脂と比較して、卓越した性能を備えているのである。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】実施例で製造したフェノール樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）と分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）との関係を表す図である。
【図１】
2007169412.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成18年1月20日(2006.1.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５８】
【表１】
2007169412.tif 000008