(57)【要約】【課題】      造膜助剤、凍結防止剤などの揮発性有機化合物を使用しなくても低温造膜性に優れ、且つ耐ブロッキング性に優れ、更に低温安定性に優れる水性被覆剤を提供すること。【解決手段】  ガラス転移温度が８０〜１２０℃、好ましくは９０〜１０５℃のビニル重合体（Ａ）及びガラス転移温度が−２０〜２０℃、好ましくは−１０〜１０℃のビニル重合体（Ｂ）が水性媒体中に分散してなり、かつ、ガラス転移温度が４０〜１３０℃で、酸価が７０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくはガラス転移温度が９０〜１２０℃で、酸価が７０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのビニル重合体又はそのアルカリ中和物（Ｃ）が前記水性媒体中に溶解してなり、好ましくは２６０℃以下の沸点を有する揮発性有機化合物（Ｄ）の含有率が０もしくは１重量％以下である水性被覆剤。【選択図】    なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス転移温度が８０〜１２０℃のビニル重合体（Ａ）及びガラス転移温度が−２０〜２０℃のビニル重合体（Ｂ）が水性媒体中に分散してなり、かつ、ガラス転移温度が４０〜１３０℃で、酸価が７０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのビニル重合体又はそのアルカリ中和物（Ｃ）が前記水性媒体中に溶解してなることを特徴とする水性被覆剤。
【請求項２】
２６０℃以下の沸点を有する揮発性有機化合物（Ｄ）の含有率が０もしくは１重量％以下である請求項１に記載の水性被覆剤。
【請求項３】
前記ビニル重合体（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００重量部に対する、前記ビニル重合体（Ａ）の割合が５〜２５重量％であり、前記ビニル重合体（Ｂ）の割合が５５〜９２重量％であり、かつ、前記ビニル重合体（Ｃ）の割合が３〜２０重量％である請求項２に記載の水性被覆剤。
【請求項４】
前記ビニル重合体（Ｂ）がカルボキシル基と反応しうる官能基を有するものである請求項１、２又は３に記載の水性被覆剤。
【請求項５】
カルボキシル基と反応しうる官能基がグリシジル基である請求項４に記載の水性被覆剤。
【請求項６】
２６０℃以下の沸点を有する揮発性有機化合物（Ｄ）が造膜助剤及び／又は凍結防止剤である請求項２に記載の水性被覆剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機系基材、有機系基材、金属基材等の各種基材に適用可能な水性被覆剤に関し、造膜助剤、凍結防止剤等を添加しなくても低温での造膜性、低温安定性が良好で、かつ耐ブロッキング性に優れる水性被覆剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境保護、労働衛生上の観点より各種被覆剤において溶剤系から水系への移行が進められている。建築塗料分野においては以前から水性被覆剤であるエマルジョン塗料が主流であるが、最近、建築資材、副資材等に含まれる極微量の揮発性有機化合物に起因する健康障害が問題となっており、これらの削除または減量が急務となっている。
【０００３】
エマルジョン塗料は溶剤系塗料と比べると揮発性有機化合物の含有量は遙かに少ない。しかし、現状のエマルジョン塗料中には造膜助剤、凍結防止剤等として揮発性有機化合物が塗料中に数重量パーセント、多い場合には十数重量％含まれているのが現実である。
【０００４】
かかる状況下、健康障害の観点から、これら揮発性有機化合物が低減された、または含まないエマルジョン塗料が望まれている。この要求を満足するためには造膜助剤非含有でも冬場に造膜する、即ち低温造膜性を有し、且つ凍結防止剤を用いなくても低温安定性（凍結融解安定性）を有するエマルジョンの開発が不可欠である。造膜助剤非含有で且つ低温で造膜させるためにはエマルジョン樹脂を軟質化、即ち最低造膜温度が０℃以下のエマルジョン樹脂を用いることにより達成することはできる。しかし、エマルジョン樹脂を軟質化すると耐ブロッキング性が悪くなり、その結果としてエマルジョン塗料としたときに汚染性が悪くなる。また、この手法では低温安定性の改善効果は期待できない。
【０００５】
そこで耐ブロッキング性を保持しつつ造膜助剤非含有で低温造膜性を有し、且つ凍結防止剤非含有でも低温安定性を有するエマルジョン樹脂の開発が急務であり、盛んに検討がなされており、例えば、３５〜１２０℃のガラス転移温度を有する最内層、−６５〜０℃のガラス転移温度を有する中間層、３５〜１２０℃のガラス転移温度を有し、かつ４〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する最外層から構成される多層構造エマルジョンポリマーを用いることにより低温造膜性と耐ブロッキング性を両立することができることが、報告されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００６】
前記特許文献１は確かに高ガラス転移温度成分で耐ブロッキング性を付与し、且つ低ガラス転移温度成分で低温造膜性を付与できることから、耐ブロッキング性／低温造膜性のバランスは改善されているが、未だ充分ではない。
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−０５９６２３公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、造膜助剤、凍結防止剤などの揮発性有機化合物を使用しなくても低温造膜性に優れ、且つ耐ブロッキング性に優れ、更に低温安定性に優れる水性被覆剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、ガラス転移温度８０〜１２０℃という高ガラス転移温度のビニル重合体とガラス転移温度−２０〜２０℃という低ガラス転移温度のビニル重合体（Ｂ）がいずれもが分散している水性分散体中に、ガラス転移温度が４０〜１３０℃で、酸価が７０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのビニル重合体又はそのアルカリ中和物を溶解させてなる水性被覆剤は、造膜助剤、凍結防止剤などの沸点２６０℃以下の揮発性有機化合物の含有量が１重量％以下であっても、低温造膜性に優れ、かつ耐ブロッキング性に優れ、更に低温安定性も優れることを見い出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、ガラス転移温度が８０〜１２０℃のビニル重合体（Ａ）及びガラス転移温度が−２０〜２０℃のビニル重合体（Ｂ）が水性媒体中に分散してなり、かつ、ガラス転移温度が４０〜１３０℃で、酸価が７０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのビニル重合体又はそのアルカリ中和物（Ｃ）が前記水性媒体中に溶解してなることを特徴とする水性被覆剤を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の水性被覆剤は、造膜助剤、凍結防止剤等の揮発性有機化合物の含有量を１重量％以下の少量とした場合や、全く含有しない場合であっても、低温造膜性を有し、かつ耐ブロックング性が良好で、更には低温安定性も優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、発明の詳細について述べる。
本発明で用いるビニル重合体（Ａ）は、ガラス転移温度が８０〜１２０℃のビニル重合体であって、乳化剤の存在下又は非存在下で水性媒体中に分散可能なものであれば良く、例えば、この条件に合致するようにビニル単量体（ａ）を単独もしくは組み合わせで適宜選択して合成することで得られる。このようなビニル重合体（Ａ）のなかでも、耐ブロッキング性と低温造膜性のバランスのより優れる水性被覆剤が得られることから、ガラス転移温度が９０〜１０５℃のビニル重合体が好ましい。
【００１３】
前記ビニル重合体（Ａ）の合成に用いるビニル単量体（ａ）としては、各種のビニル単量体を用いることができ、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル等のメタクリル酸エステル類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸のエステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、第３級カルボン酸ビニル等のビニルエステル類；スチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル単量体類；ビニルピロリドンの如き複素環式ビニル単量体類；塩化ビニル、アクリロニトリル、ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルアミド；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン化合物；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類；ブタジエン等のジエン類；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸ハーフエステル、マレイン酸ハーフエステル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、２−メタクリロイルプロピオン酸等のカルボキシル基含有ビニル単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸アミド等の不飽和カルボン酸のアミド類；グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有ビニル単量体；２−ヒドロキシルエチルメタクリレート、２−ヒドロキシルエチルアクリレート等の水酸基含有ビニル単量体；ジメチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基含有ビニル単量体；Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどの不飽和カルボン酸の置換アミド；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の不飽和結合含有シラン化合物；ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、アリルアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレートの如き１分子中に２個以上の不飽和結合を有するビニル単量体などが挙げられる。
【００１４】
このようなビニル単量体（ａ）を用いて得られるビニル重合体（Ａ）の中でも、メタクリル酸メチル及び／又はスチレンを主要な単量体成分とした共重合体、例えば、メタクリル酸メチル及び／又はスチレンを合成に用いる全ビニル単量体の８０重量％以上となる割合で用いて得られるビニル共重合体が、耐ブロッキング性と低温造膜性のバランスに優れる水性被覆剤が得られることから、好ましい。
【００１５】
本発明で用いるビニル重合体（Ｂ）は、ガラス転移温度が−２０〜２０℃のビニル重合体であって、乳化剤の存在下又は非存在下で水性媒体中に分散可能なものであれば良く、例えば、この条件に合致するように前記ビニル単量体（ａ）を単独もしくは組み合わせで適宜選択して合成することで得られる。このようなビニル重合体（Ｂ）のなかでも、耐ブロッキング性と低温造膜性のバランスのより優れる水性被覆剤が得られることから、ガラス転移温度が−１０〜１０℃のビニル重合体が好ましい。
【００１６】
このようなビニル単量体（ａ）を用いて得られるビニル重合体（Ｂ）の中でも、耐水性等の耐久性に優れる水性被覆剤が得られることから、カルボキシル基と反応性を有する官能基を有するビニル単量体を、合成に用いるビニル単量体成分の一部としてとして使用してなるアクリル重合体であることが好ましい。前記カルボキシル基と反応性を有する官能基を有するビニル単量体としては、カルボキシル基と反応性を有するものであれば良く、特に制限はないが、耐久性により優れる水性被覆剤が得られることから、グリシジル基を有するビニル単量体が好ましい。グリシジル基を有するエチレン性不飽和単量体の使用量としてはアクリル重合体（Ｂ）の合成に用いるビニル単量体の全量１００重量部に対して、１０重量部以下であることが好ましく、なかでも低温造膜性を低下させることなく耐水性を始めとする耐久性を向上させることができることから、０．２〜３重量部の範囲であることがより好ましい。
【００１７】
更に、本発明で用いるビニル重合体又はそのアルカリ中和物（Ｃ）は、ガラス転移温度が４０〜１３０℃で、酸価が７０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のビニル重合体又はそのアルカリ中和物であって、かつ、水溶性のものであれば良く、例えば、この条件に合致するように前記ビニル単量体（ａ）を単独もしくは組み合わせで適宜選択して合成することで得られるが、アルカリ中和前の酸価が７０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが必須条件であることから、カルボキシル基含有ビニル単量体は必須成分であり、なかでもカルボキシル基含有ビニル単量体としてアクリル酸及び／又はメタクリル酸を用いて得られるものが好ましい。このようなアルカリ中和前のビニル重合体のなかでも、耐ブロッキング性と低温造膜性のバランスのより優れる水性被覆剤が得られることから、ガラス転移温度が９０〜１２０℃のビニル重合体が好ましく、また、耐水性のより優れる水性被覆剤が得られることから、酸価が７０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のビニル重合体が好ましい。
【００１８】
なお、前記アクリル重合体のアルカリ中和物を得るのに用いるアルカリ性化合物としては、例えば、アンモニア（水）、ジメチルエタノールアミン、２−アミノ２−メチル１−プロパノール、ジエタノールアミン等の水溶性有機アミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ物質等が挙げられ、なかでも耐水性に優れ、ＶＯＣ量の低減が容易で耐水性に優れる水性被覆剤が得られることからアンモニア水が好ましい。
【００１９】
前記アクリル重合体（Ａ）とアクリル重合体（Ｂ）の重合方法は、特に制限はなく、最終的に水性媒体中に分散できるものであればかまわない。具体的には、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などを挙げることができるが、溶剤成分を全く含まない製造方法であり、かつ簡便であることから、懸濁重合、乳化重合が好ましく、更に塗膜物性に優れる水性被覆剤が得られることから乳化重合がより好ましい。
【００２０】
乳化重合の一例を挙げると、ビニル単量体の全量１００重量部に対して、ラジカル重合開始剤０．０１〜１０重量部と、水性媒体５０〜１０，０００重量部を使用して乳化剤の存在下、０〜１００℃で重合することができる。また、ラジカル重合開始剤と還元剤を併用するレドックス重合にても行うことができ、この場合の還元剤の使用量はビニル単量体の全量１００重量部に対して０．０１〜１０重量部である。この際、鉄イオンや銅イオン等の多価金属塩イオンを生成する化合物を促進剤として併用することも可能である。
【００２１】
ビニル単量体を乳化重合するにおいて一般的には乳化剤を用いるが、ここで使用する乳化剤に特に制約は無く、一般的に乳化重合反応において用いられるものであれば如何なるものでも用いることができる。一例を挙げるとすると、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルスルホン酸塩類、ジアルキルスルホサクシネートの塩類等のアニオン乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体等のノニオン乳化剤等を挙げることができる。
【００２２】
また、ビニルスルホン酸塩類、アクリル酸ポリオキシエチレン硫酸塩類、メタクリル酸ポリオキシエチレンスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルケニルフェニルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルケニルフェニル硫酸塩類、ナトリウムアリルアルキルスルホサクシネート、メタクリル酸ポリオキシプロピレンスルホン酸塩類等のアニオン系反応性乳化剤、ポリオキシエチレンアルケニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンメタクリロイルエーテル等のノニオン系反応性乳化剤などの反応性乳化剤も用いることができる。勿論、これらの乳化剤を複数種用いることも可能である。
【００２３】
勿論乳化剤の種類については上記構造に制約されるものではなく、如何なるものでも用いることができ、一般的に市販されているものを用いることができる。
【００２４】
また、最近乳化剤を用いずに乳化重合する方法、即ちソープフリー重合が頻繁に行われているが、この方法で重合された水性分散体を使用することもできる。
【００２５】
前記ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類、アゾビスイソブチロニトリル及びその塩酸塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等のアゾ系開始剤、過酸化水素、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系開始剤等が挙げられる。また、これらラジカル開始剤と併用可能な還元剤としては、例えば、ナトリウムスルホオキシレートホルムアルデヒド、ピロ亜硫酸ソーダ、Ｌ−アスコルビン酸等が挙げられる。さらに、メルカプタン類、アルコール系有機溶剤、脂肪族系有機溶剤、芳香族系有機溶剤等を分子量調整剤として併用することも可能である。但し、揮発性有機溶剤はできるだけ含まないことが環境保護、労働衛生の観点から好ましい。
【００２６】
アクリル重合体（Ａ）とアクリル重合体（Ｂ）は、それぞれ別々に製造されたものをブレンドしたものでもかまわないが、低温造膜性の観点からアクリル重合体（Ａ）の存在下でアクリル重合体（Ｂ）を乳化重合したものであるほうが好ましい。この場合、アクリル重合体（Ａ）とアクリル重合体（Ｂ）を連続的に製造したものであってもかまわない。
【００２７】
アクリル重合体又はそのアルカリ中和物（Ｃ）の製造方法は、特に制約はないが、例えば、有機溶剤中で溶液重合した後に脱溶剤する方法、無溶剤で重合する方法、懸濁重合で行う方法、連鎖移動剤存在下で乳化重合する方法、水溶液重合する方法等を挙げることができ、また必要に応じて、加圧下で重合したものであってもかまわない。なお、アクリル重合体のアルカリ中和物は、通常製造後のアクリル重合体にアルカリ性化合物を接触させて得られるが、中和されたカルボキシル基を有するビニル単量体を用いて重合したものであっても良い。
【００２８】
本発明において、アクリル樹脂のガラス転移温度は、一般的に良く知られている下記に示すフォックスの式で計算される値である。その計算に用いるホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を下記に示す。下記にホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）の記載のないものは、一般的に文献に記載されている値を用いることができる。また、ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査式熱量測定法や動的粘弾性測定法を用いて測定することによって求めることもできる。
【００２９】
〔フォックスの式〕
１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｎ／Ｔｇｎ）
Ｔｇ：重合体のガラス転移温度（絶対温度）
Ｗｎ：単量体ｎの重量分率
Ｔｇｎ：単量体ｎのホモポリマーのガラス転移温度（絶対温度）
【００３０】
〔ホモポリマーのＴｇ〕
アクリル酸２−エチルヘキシル（２ＥＨＡ）のホモポリマー：−５５．３℃
アクリル酸ブチル（ＢＡ）のホモポリマー：−４５．４℃
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）のホモポリマー：１０４．２℃
スチレン（Ｓｔ）のホモポリマー：１００．０℃
メタクリル酸（ＭＡＡ）のホモポリマー：１４３．５℃
アクリル酸（ＡＡ）のホモポリマー：８６．６℃
メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）のホモポリマー：４６．３℃
【００３１】
また、本発明の水性被覆剤は、必要に応じて、顔料、充填剤、骨材、分散剤、湿潤剤、増粘剤、レオロジーコントロール剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等を配合することも可能である。また、本発明の水性被覆剤には、必要に応じて２６０℃以下の沸点を有する揮発性有機化合物（Ｄ）、例えば造膜助剤や凍結防止剤を添加することも可能であるが、その含有量は水性被覆剤全量中における含有率が１重量％以下となる範囲内であることが好ましい。
【００３２】
前記２６０℃以下の沸点を有する揮発性有機化合物（Ｄ）としては、例えば、２，２−トリメチル１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、２，２−トリメチル１，３−ペンタンジオールジイソブチレート、ブチルセロソルブ、ブチルジグリコール等のグリコールエーテル系やグリコールエステル系等の造膜助剤；エチレングルコール、プロピレングリコール等の凍結防止剤などが挙げられる。
【００３３】
また、ビニル重合体（Ｂ）にカルボキシル基と反応性を有する官能基を有するエチレン性不飽和単量体を用いた場合、例えばメタクリル酸グリシジル等のグリシジル基含有不飽和単量体を単量体成分の一部として使用した場合、カルボキシル基とビニル重合体（Ｂ）中に導入した官能基、例えばグリシジル基との反応を促進させるべく、促進剤を用いることも有効な手段と成る。
【００３４】
常乾型建築用塗料の場合、酸化チタン、炭酸カルシウムなどの顔料類を分散剤等を用いて微分散した顔料ペーストを水性被覆剤でレットダウンし、必要に応じて増粘剤、防腐剤等を添加することにより常乾型建築塗料用被覆剤を得ることができる。
【００３５】
もちろん本発明は上記常乾型建築塗料用被覆剤に限定されるものではなく、各種基材に対する被覆剤に用いることができ、また常乾に限定されるものではなく、強制乾燥下でも用いることができる。
【実施例】
【００３６】
以下に、実施例と比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに制限されるものではない。なお、以下の「部」及び「％」はいずれも重量基準である。
【００３７】
製造例１〔ビニル重合体（Ａ）の製造例〕
メタクリル酸メチル（以下、ＭＭＡと略す。）２９４部及びメタクリル酸（以下、ＭＡＡと略す。）６部からなるモノマー混合物を、ニューコール７０７ＳＦ〔日本乳化剤(株)製アニオン乳化剤、有効成分３０％〕３０部及びレオコールＴＤ−９０〔ライオン(株)製ノニオン乳化剤〕１．５部をイオン交換水６０部に溶解せしめた乳化剤水溶液中に分散させることによりモノマーエマルジョンを作製した。また、過硫酸アンモニウム１．２部をイオン交換水２４部に溶解させ、開始剤水溶液を作製した。
【００３８】
攪拌機、温度計、冷却器を取り付けた１リットル反応容器に、イオン交換水２４５部を仕込み、窒素ガスを送入しつつ撹拌しながら反応容器内を８０℃に昇温した。昇温後、モノマーエマルジョン及び開始剤水溶液を反応容器中にそれぞれ３時間かけて滴下投入し、重合を行った。滴下終了後、過硫酸アンモニウム０．３部を添加し、更に２時間撹拌しながら８０℃で保持した後に室温まで冷却し、１４％アンモニア水でｐＨを８．５に調整し、その後イオン交換水で不揮発分が４５．０％となるように調整した後に取り出し、ガラス転移温度（Ｔｇ）１０５℃のビニル重合体（Ａ１）の水性分散体（平均粒子径０．２０μｍ／光散乱型粒度分布測定器で測定、以下同様。）を得た。
【００３９】
製造例２〔ビニル重合体（Ｂ）の製造例〕
アクリル酸２−エチルヘキシル（以下、２ＥＨＡと略す。）１６１部、スチレン（以下、Ｓｔと略す。）９０部、ＭＭＡ４６部及びアクリル酸（以下、ＡＡと略す。）３部からなるモノマー混合物を、ニューコール７０７ＳＦ  ２２．５部およびレオコールＴＤ−９０  １．５部をイオン交換水６０部に溶解せしめた乳化剤水溶液中に分散させることによりモノマーエマルジョンを作製した。また、過硫酸アンモニウム１．２部をイオン交換水２４部に溶解させ、開始剤水溶液を作製した。
【００４０】
攪拌機、温度計、冷却器を取り付けた１リットル反応容器にイオン交換水２４５部仕込み、窒素ガスを送入しつつ撹拌しながら反応容器内を８０℃に昇温した。昇温後、モノマーエマルジョン及び開始剤水溶液を反応容器中にそれぞれ３時間かけて滴下投入し、重合を行った。滴下終了後、過硫酸アンモニウム０．３部を添加し、更に２時間撹拌しながら８０℃で保持した後に室温まで冷却し、１４％アンモニア水でｐＨを８．５に調整し、その後イオン交換水で不揮発分が４５．０％となるように調整した後に取り出し、ガラス転移温度（Ｔｇ）−３℃のビニル重合体（Ｂ１）の水性分散体（平均粒子径０．２１μｍ）を得た。
【００４１】
製造例３（同上）
２ＥＨＡ１６０．５部、Ｓｔ９０部、ＭＭＡ４５部、メタクリル酸グリシジル（以下、ＧＭＡと略す。）１．５部及びＡＡ３部からなるモノマー混合物を用いた以外は製造例２と同様にして、ガラス転移温度（Ｔｇ）−３℃のビニル重合体（Ｂ２）の水性分散体（平均粒子径０．２１μｍ）を得た。
【００４２】
製造例４〔ビニル重合体（Ａ）と（Ｂ）の製造例〕
２ＥＨＡ１６０．５部、Ｓｔ９０部、ＭＭＡ４５部、ＧＭＡ１．５部及びＡＡ３部からなるモノマー混合物を、ニューコール７０７ＳＦ  ２０．４部をイオン交換水６０部に溶解せしめた乳化剤水溶液中に分散させることによりモノマーエマルジョンを作製した。また、過硫酸アンモニウム１．２部をイオン交換水２４部に溶解させ、開始剤水溶液を作製した。
【００４３】
攪拌機、温度計、冷却器を取り付けた１リットル反応容器にニューコール７０７ＳＦ２．１重量部、レオコールＴＤ−９０  １．５重量部及びイオン交換水２４５部を仕込み、窒素ガスを送入しつつ撹拌しながら反応容器内を８０℃に昇温した。乳化剤が溶解していることを確認した後にＭＭＡ３０部及び開始剤水溶液の内の２０％（５．０４部）を加えた。３０分間８０℃で保持して、ビニル重合体（Ａ２）を製造した後に、モノマーエマルジョン及び残りの開始剤水溶液（２０．１６部）を反応容器中にそれぞれ３時間かけて滴下投入し、重合を行った。滴下終了後、過硫酸アンモニウム０．３部を添加し、更に２時間撹拌しながら８０℃で保持した後に室温まで冷却し、１４％アンモニア水でｐＨを８．５に調整し、その後イオン交換水で不揮発分が４５．０％となるように調整した後に取り出し、ガラス転移温度（Ｔｇ）１０４℃のビニル重合体（Ａ２）及びガラス転移温度（Ｔｇ）−３℃のビニル重合体（Ｂ３）の水性分散体（平均粒子径０．１６μｍ）を得た。
【００４４】
製造例５〔ビニル重合体（Ｃ）の製造例〕
Ｓｔ６０部、ＭＭＡ２１０部及びＡＡ３０部からなるモノマー混合物を作製し、一方でＰ−ブチルＯ〔日本油脂(株)製ラジカル重合開始剤〕３部をイソプロパノール（以下、ＩＰＡと略す。）６０部に溶解し、開始剤溶液を作製した。
【００４５】
攪拌機、温度計、冷却器を取り付けた１リットル反応容器に、ＩＰＡ２４０部を仕込み、窒素ガスを挿入しつつ８０℃に昇温した。昇温後、モノマー混合物及び開始剤水溶液を反応容器中にそれぞれ４時間かけて滴下投入した。滴下終了後、更に４時間８０℃で保持した後、ＩＰＡを除去することによりガラス転移温度（Ｔｇ）１０２℃、酸価７７ｍｇＫＯＨ／ｇのビニル重合体（Ｃ１）を得た。
【００４６】
比較製造例１
アクリル酸ブチル（以下、ＢＡと略す。）２．４部及びＳｔ２７．６部からなるモノマー混合物を、ニューコール７０７ＳＦ  １．０５部をイオン交換水６部に溶解せしめた乳化剤水溶液中に分散させることによりモノマーエマルジョン１を作製した。また、ＢＡ１３４．４部、ＭＭＡ１８．９部、Ｓｔ５４．６部及びＡＡ２．１部からなるモノマー混合物を、ニューコール７０７ＳＦ  １５．７５部及びレオコールＴＤ−９０  １．０５部をイオン交換水４２部に溶解せしめた乳化剤水溶液中に分散させることによりモノマーエマルジョン２を作製した。また、Ｓｔ６部、ＭＭＡ３９部、ＢＡ１２．６部及びＡＡ２．４部からなるモノマー混合物を、ニューコール７０７ＳＦ  ４．５部及びレオコールＴＤ−９０  ０．３部をイオン交換水１２部に溶解せしめた乳化剤水溶液に分散させることによりモノマーエマルジョン３を作製した。また、過硫酸アンモニウム１．２部をイオン交換水２４部に溶解させ、開始剤水溶液を得た。
【００４７】
攪拌機、温度計、冷却器を取り付けた１リットル反応容器にイオン交換水２４０部を仕込み、窒素ガスを挿入しつつ８０℃に昇温した。昇温後、モノマーエマルジョン１及び開始剤水溶液の内の１０％（２．５２部）を反応容器内にそれぞれ３０分間かけて滴下投入した。滴下終了後、８０℃で３０分間攪拌しながら保持した後にモノマーエマルジョン２及び開始剤水溶液の内の６０％（１５．１２部）を反応容器内にそれぞれ２時間かけて投入した。滴下終了後、８０℃で３０分間攪拌しながら保持した後にモノマーエマルジョン３及び残りの開始剤水溶液（７．５６部）を反応容器内にそれぞれ１時間かけて滴下投入した。滴下終了後、１時間攪拌しながら８０℃で保持した後に室温まで冷却し、１４％アンモニア水でｐＨを８．５に調整し、その後イオン交換水で不揮発分が４５．０％となるように調整した後に取り出し、ガラス転移温度（Ｔｇ）８２℃のビニル重合体（ａ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）−８℃のビニル重合体（ｂ）及びガラス転移温度（Ｔｇ）５８℃で酸価＝３１ｍｇＫＯＨ／ｇのビニル重合体（ｃ）の水性分散体（平均粒子径０．２１μｍ）を得た。
【００４８】
実施例１
製造例１で製造したビニル重合体（Ａ１）の水性分散体１００部と製造例２で製造したビニル重合体（Ｂ１）の水性分散体８００部の攪拌下に、１４％アンモニア水７部を添加した後、製造例５で製造したビニル重合体（Ｃ１）４０部加え、５０℃に昇温して３時間攪拌を続け、ビニル重合体（Ｃ１）が溶解していることを確認した後に室温迄冷却し、不揮発分を４５．０％に、ｐＨを８．５に調整し、取り出して、本発明の水性被覆剤（１）を得た。
【００４９】
得られた水性被覆剤（１）を用い、以下に示す方法で耐ブロッキング性、低温造膜性、低温安定性及び耐水性について評価を行なった。結果を第１表に示す。
【００５０】
・耐ブロッキング性：水性被覆剤をガラス板に３ミルアプリケーターで塗布し、２３℃で４８時間乾燥させた後にカーボン紙を乗せ、その上に５００ｇの重りを３分間乗せた後、塗膜への転写度を目視にて下記の評価基準で評価した。
評価基準
○：殆ど塗膜に転写されていない（転写度２０％未満：目視判定）。
△：塗膜にやや転写されている（転写度２０％以上７０％未満：目視判定）。
×：カーボン紙を剥離するとき抵抗が大きく、また塗膜に多く転写されている（転写度７０％以上：目視判定）。
【００５１】
・低温造膜性：５℃雰囲気下で、水性被覆剤をフレキシブル板に３ミルアプリケーターで塗布し、５℃雰囲気下で２４時間乾燥させた後に造膜性を目視にて下記の評価基準で評価した。
評価基準
○：造膜している。
△：一部にややクラックが観察される。
×：全面にクラックが観察される。
【００５２】
・低温安定性：水性被覆剤を５０ｃｃガラス瓶に５０ｇ入れ、密栓した後に−５℃で１６時間放置し、次いで２３℃で８時間放置するサイクルを３サイクル行った後の状態を目視にて下記の評価基準で評価した。
評価基準
○：凝集物が殆ど生成していない。
△：凝集物が少し生成している。
×：大量に凝集物が生成している。
【００５３】
・耐水性：水性被覆剤をガラス板に３ミルアプリケーターで塗布し、２３℃で４８時間乾燥させた後に２３℃の水道水に８時間没水し、白化の程度を目視にて下記の評価基準で評価した。
評価基準
○：殆ど白化していないか、若干白化している状態。
△：著しく白化している状態。
×：著しく白化し、更に塗膜状態が変形または崩壊している状態。
【００５４】
実施例２及び３
ビニル重合体（Ａ１）の水性分散体とビニル重合体（Ｂ１）の水性分散体の代わりに、第１表に示すビニル樹脂の水性分散体をそれぞれ用いた以外は実施例１と同様にして、本発明の水性被覆剤（２）及び（３）を得、実施例１と同様にして耐ブロッキング性、低温造膜性、低温安定性及び耐水性について評価を行なった。結果を第１表に示す。
【００５５】
比較例１〜３
ビニル重合体（Ａ１）の水性分散体とビニル重合体（Ｂ１）の水性分散体の代わりに第１表に示すビニル樹脂の水性分散体をそれぞれ用い、さらに１４％アンモニア水とビニル重合体（Ｃ１）の使用を省略した以外は実施例１と同様にして、比較用の水性被覆剤（１′）〜（３′）を得、実施例１と同様にして耐ブロッキング性、低温造膜性、低温安定性及び耐水性について評価を行なった。結果を第１表に示す。
【００５６】
【表１】
2007091916.tif 000002
【００５７】
試験例１〜３及び比較試験例１〜３（水性塗料としての評価試験）
下記第２表に示す組成で原料を配合し、オートホモミキサー〔特殊機化(株)製モデルＳＬ〕に投入し、５，０００ｒｐｍ、３０分間の条件で混合分散させることにより顔料ペーストを作製した。次いで、得られた顔料ペーストと実施例１〜３及び比較例１〜３で得られた水性被覆剤と、増粘剤と、消泡剤を、第３表に示す組成で配合し、オートホモミキサー〔特殊機化(株)製モデルＳＬ〕に投入し、２，０００ｒｐｍ、５分間の条件で混合分散させることにより、ＶＯＣ量がゼロの水性塗料（１）〜（３）及び比較用の水性塗料（１′）〜（３′）を作製した。
【００５８】
【表２】
2007091916.tif 000003
【００５９】
第２表の脚注
*1)オロタンＳＧ−１：ローム＆ハース(株)製顔料分散剤
*2)エマルゲンＡ−６０：花王(株)製ノニオン乳化剤
*3)酸化チタン  ＪＲ−６００Ａ：テイカ製酸化チタン
*4)ＳＮデフォーマー３７３：サンノプコ(株)製消泡剤
【００６０】
【表３】
2007091916.tif 000004
【００６１】
第３表の脚注
*5)３％セロサイズＱＰ−４４００Ｈ：ダウケミカル社製増粘剤
*6)１５％アデカノールＵＨ−４３８：旭電化工業(株)製増粘剤
*7)ＢＹＫ−０２８：ＢＹＫ社製消泡剤
【００６２】
得られた水性塗料（１）〜（３）及び比較用の水性塗料（１′）〜（３′）を用い、以下に示す方法で塗料粘度、光沢、耐ブロッキング性、低温造膜性、低温安定性及び耐水性について評価を行なった。結果を第４表に示す。
【００６３】
・塗料粘度：ストマー粘度計により２３℃で水性塗料の粘度を測定した。
・光沢：水性塗料をガラス板に６ミルアプリケーターで塗布し、２３℃で３日間乾燥後に６０度光沢を測定した。
【００６４】
・耐ブロッキング性：水性塗料をガラス板に６ミルアプリケーターで塗布し、２３℃で３日間乾燥後、塗膜上にカーボン紙を乗せ、その上に５００ｇの重りを３分間乗せた後、カーボン紙の塗膜への転写度合いを下記の評価基準で評価した。
評価基準
○：殆ど転写されていない。（転写度２０％未満：目視判定）。
△：やや転写されている。（転写度２０％以上７０％未満：目視判定）。
×：多量に転写されている（転写度７０％以上：目視判定）。
【００６５】
低温造膜性：５℃雰囲気下で、水性塗料をフレキシブル板に６ミルアプリケーターで塗布し、５℃雰囲気下で２４時間乾燥させた後に造膜性を目視にて下記の評価基準で評価した。
評価基準
○：造膜している。
△：一部にややクラックが観察される。
×：全面にクラックが観察される。
【００６６】
低温安定性：水性塗料を５０ｃｃガラス瓶に５０ｇ入れ、密栓した後に−５℃で１６時間放置し、次いで２３℃で８時間放置するサイクルを３サイクル行った後の状態を目視にて下記の評価基準で評価した。
評価基準
○：問題なし。
△：やや増粘。
×：ゲル化。
【００６７】
耐水性：水性塗料をフレキシブル板に刷毛塗り（２回塗り）し、２３℃で７日乾燥させた後に２３℃の水中に７日間没水し、乾燥させた後の状態を目視にて下記の評価基準で評価した。
評価基準
○：殆ど状態変化無し。
△：ややツヤビケしている。
×：完全にツヤビケしている。
【００６８】
【表４】
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