(57)【要約】【課題】金属除去剤を用いることなく、金属含有量が実用上充分な程度に低減され、また、金属除去剤からの異物の混入のない、高品質な脂環式オレフィン開環メタセシス重合体の水素化物が効率的に得られる、該水素化物の製造方法を提供すること。【解決手段】溶液中で開環メタセシス重合触媒を用いて脂環式オレフィンの重合反応を行って脂環式オレフィン開環メタセシス重合体を含有する重合体溶液Ｉを得る工程（Ｉ）、工程（Ｉ）で得られた重合体溶液Ｉ中で脂環式オレフィン開環メタセシス重合体の水素添加反応を行う工程（ＩＩ）、及び工程（ＩＩ）の後の重合体溶液ＩＩを、重合反応時及び水素添加反応時の反応温度よりも高い温度に昇温し、重合体溶液ＩＩに溶解している金属成分を析出させる工程（ＩＩＩ）を有する、脂環式オレフィン開環メタセシス重合体の水素化物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶液中で開環メタセシス重合触媒を用いて脂環式オレフィンの重合反応を行って脂環式オレフィン開環メタセシス重合体を含有する重合体溶液Ｉを得る工程（Ｉ）、
工程（Ｉ）で得られた重合体溶液Ｉ中で脂環式オレフィン開環メタセシス重合体の水素添加反応を行う工程（ＩＩ）、及び
工程（ＩＩ）の後の重合体溶液ＩＩを、重合反応時及び水素添加反応時の反応温度よりも高い温度に昇温し、重合体溶液ＩＩに溶解している金属成分を析出させる工程（ＩＩＩ）、
を有する、脂環式オレフィン開環メタセシス重合体の水素化物の製造方法。
【請求項２】
開環メタセシス重合触媒がルテニウムを含有してなるものである請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
開環メタセシス重合触媒がルテニウム−カルベン触媒である請求項２記載の製造方法。
【請求項４】
水素添加反応を開環メタセシス重合触媒を用いて行う請求項２又は３記載の製造方法。
【請求項５】
重合反応を行う前記溶液の溶媒が１００〜２５０℃の沸点を有する極性溶媒である請求項１〜４いずれか記載の製造方法。
【請求項６】
重合反応を、末端ビニル基を２以上有する非共役ポリエン化合物の存在下に行う請求項１〜５いずれか記載の製造方法。
【請求項７】
脂環式オレフィン開環メタセシス重合体が極性基を有するものである請求項１〜６いずれか記載の製造方法。
【請求項８】
極性基がカルボキシル基である請求項７記載の製造方法。
【請求項９】
溶液中で重合触媒を用いて単量体の重合反応を行い、得られた重合体溶液Ｉ中で重合体の水素添加反応をさらに行った後の重合体溶液ＩＩから、重合体溶液ＩＩを重合反応時及び水素添加反応時の反応温度よりも高い温度に昇温し、重合体溶液ＩＩに溶解している金属成分を析出させて除去する、重合体溶液からの金属成分の除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂環式オレフィン開環メタセシス重合体の水素化物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル樹脂、フェノール樹脂、脂環式オレフィン樹脂等の合成樹脂は、半導体製造用の電気絶縁膜やレジスト；液晶表示素子用の透明カバー膜；などの分野で広く利用されている。かかる合成樹脂を利用した製品の性能向上においては、樹脂中に残留する金属に起因する、電気ノイズや透明性阻害が問題となることが指摘されている。半導体や透明成形品の用途では、樹脂中の金属含有量は１ｐｐｍ以下であることが要求されている。
【０００３】
前記合成樹脂などの重合体中に残留する金属成分（金属又は金属含有物）としては、重合反応、重合体変性反応などの重合体を調製する工程で使用される金属含有触媒由来の金属成分；反応器、乾燥機、及び移送配管などから混入する環境由来の金属成分；などが挙げられる。特に、重合反応や重合体の炭素−炭素二重結合に対する水素添加反応など、重合体を調製する過程で使用された金属含有触媒由来の金属成分が多くを占めており、これを除去することが重要である。
【０００４】
合成後の重合体から金属成分を除去する方法としては、例えば、粘土層間化合物、活性炭、グラファイト、シリカゲル、アルミナゲル及びアルミノ−シリカゲルからなる群より選ばれる少なくとも１つの吸着剤を用いて重合体溶液中から金属成分を除去する方法（特許文献１）、有機高分子繊維基材にイオン交換基及び／又はキレート基が導入されている繊維材料と、多孔質膜材料とから構成されているフィルターカートリッジを用いて重合体溶液中から金属成分を除去する方法（特許文献２）、重合体溶液中で貧溶媒により金属成分を含む不純物を抽出し、抽出された不純物をろ過等により除去する方法（特許文献３）が提案されている。また、メタセシス触媒を用いてノルボルネン系モノマーを開環重合して得られた重合体溶液に触媒不活化剤を添加して触媒残渣を析出させて除去するノルボルネン系開環重合体の製造方法（特許文献４）が提案されている。
【特許文献１】特開平７−７４０７３号公報
【特許文献２】特開２００３−２５１１２０号公報
【特許文献３】特開平７−１０９３１０号公報
【特許文献４】特開平４−１６１４２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の金属成分の除去方法は、重合体溶液中から金属成分を除去するのに吸着剤等の金属除去剤を使用するものであり、操作が煩雑で時間を要するといった問題や廃棄物処理の問題などがあった。また、重合体溶液を金属除去剤で処理する際に異物が重合体に混入する可能性があった。
【０００６】
本発明の目的は、金属除去剤を用いることなく、簡易な操作で脂環式オレフィン開環メタセシス重合体の水素化物の溶液中から金属成分を効率的に除去でき、従って、金属含有量が実用上充分な程度に低減され、また、金属除去剤からの異物の混入のない、高品質な前記水素化物が効率的に得られる、脂環式オレフィン開環メタセシス重合体の水素化物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、開環メタセシス重合反応や、続く水素添加反応で使用された金属含有触媒が溶解している重合体溶液を所定の温度まで昇温することで溶解している金属成分を析出させ得ることを見出し、かかる知見に基づいて本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、
〔１〕溶液中で開環メタセシス重合触媒を用いて脂環式オレフィンの重合反応を行って脂環式オレフィン開環メタセシス重合体を含有する重合体溶液Ｉを得る工程（Ｉ）、
工程（Ｉ）で得られた重合体溶液Ｉ中で脂環式オレフィン開環メタセシス重合体の水素添加反応を行う工程（ＩＩ）、及び
工程（ＩＩ）の後の重合体溶液ＩＩを、重合反応時及び水素添加反応時の反応温度よりも高い温度に昇温し、重合体溶液ＩＩに溶解している金属成分を析出させる工程（ＩＩＩ）、
を有する、脂環式オレフィン開環メタセシス重合体の水素化物の製造方法、
〔２〕開環メタセシス重合触媒がルテニウムを含有してなるものである前記〔１〕記載の製造方法、
〔３〕開環メタセシス重合触媒がルテニウム−カルベン触媒である前記〔２〕記載の製造方法、
〔４〕水素添加反応を開環メタセシス重合触媒を用いて行う前記〔２〕又は〔３〕記載の製造方法、
〔５〕重合反応を行う前記溶液の溶媒が１００〜２５０℃の沸点を有する極性溶媒である前記〔１〕〜〔４〕いずれか記載の製造方法、
〔６〕重合反応を、末端ビニル基を２以上有する非共役ポリエン化合物の存在下に行う前記〔１〕〜〔５〕いずれか記載の製造方法、
〔７〕脂環式オレフィン開環メタセシス重合体が極性基を有するものである前記〔１〕〜〔６〕いずれか記載の製造方法、
〔８〕極性基がカルボキシル基である前記〔７〕記載の製造方法、並びに
〔９〕溶液中で重合触媒を用いて単量体の重合反応を行い、得られた重合体溶液Ｉ中で重合体の水素添加反応をさらに行った後の重合体溶液ＩＩから、重合体溶液ＩＩを重合反応時及び水素添加反応時の反応温度よりも高い温度に昇温し、重合体溶液ＩＩに溶解している金属成分を析出させて除去する、重合体溶液からの金属成分の除去方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の脂環式オレフィン開環メタセシス重合体の水素化物の製造方法によれば、金属含有量が実用上充分な程度にまで低減された前記水素化物を効率的に得ることができる。また、金属除去剤を要しないため、該除去剤からの異物の混入を防いで高品質な前記水素化物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の脂環式オレフィン開環メタセシス重合体の水素化物（以下、単に水素化物という場合がある）の製造方法は、溶液中で開環メタセシス重合触媒を用いて脂環式オレフィンの重合反応を行って脂環式オレフィン開環メタセシス重合体を含有する重合体溶液Ｉを得る工程（Ｉ）、工程（Ｉ）で得られた重合体溶液Ｉ中で脂環式オレフィン開環メタセシス重合体の水素添加反応を行う工程（ＩＩ）、及び工程（ＩＩ）の後の重合体溶液ＩＩを、重合反応時及び水素添加反応時の反応温度よりも高い温度に昇温し、重合体溶液ＩＩに溶解している金属成分を析出させる工程（ＩＩＩ）、を有することを特徴とする。
【００１１】
本発明の工程（Ｉ）では、脂環式オレフィンの溶液中で開環メタセシス重合触媒を用いて脂環式オレフィンの重合反応を行って脂環式オレフィン開環メタセシス重合体（以下、単に「開環メタセシス重合体」という場合がある）を含有する重合体溶液Ｉを得る。
【００１２】
脂環式オレフィンは、開環メタセシス反応が可能な炭素-炭素二重結合を有する環構造を分子内に少なくとも１つ有する化合物であればよく、かかる環構造以外の部分の構造に特に制限はない。また、脂環式オレフィンを構成する炭素の数にも特に制限はないが、通常４〜２５、好ましくは５〜２０、より好ましくは７〜１５である。脂環式オレフィンは、単一の環からなるものでも複数の環からなるものでもよい。複数の環が存在する場合、環の結合様式にも限定はない。
【００１３】
本発明に用いられる脂環式オレフィンとしては、極性基を有しないものであっても、極性基を有するものであってもよい。
極性基を有しない脂環式オレフィンの具体例としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト-２-エン（慣用名：ノルボルネン）、５-エチル-ビシクロ［２．２．１］ヘプト-２-エン、５-ブチル-ビシクロ［２．２．１］ヘプト-２-エン、５-エチリデン-ビシクロ［２．２．１］ヘプト-２-エン、５-メチリデン-ビシクロ［２．２．１］ヘプト-２-エン、５-ビニル-ビシクロ［２．２．１］ヘプト-２-エン、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ-３，７-ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、テトラシクロ［８．４．０．１１１，１４．０３，７］ペンタデカ-３，５，７，１２，１１-ペンタエン、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］デカ-３-エン（慣用名：テトラシクロドデセン）、８-メチル-テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ-３-エン、８-エチル-テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ-３-エン、８-メチリデン-テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ-３-エン、８-エチリデン-テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ-３-エン、８-ビニル-テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ-３-エン、８-プロペニル-テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ-３-エン、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカ-３，１０-ジエン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、１，４-メタノ-１，４，４ａ，５，１０，１０ａ-ヘキサヒドロアントラセン、８-フェニル-テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ-３-エン、テトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ-３，５，７，１２-テトラエン（１，４-メタノ-１，４，４ａ，９ａ-テトラヒドロ-９Ｈ-フルオレンともいう）、ペンタシクロ［７．４．０．１３，６．１１０，１３．０２，７］ペンタデカ-４，１１-ジエン、及びペンタシクロ［９．２．１．１４，７．０２，１０．０３，８］ペンタデカ-５，１２-ジエン等が挙げられる。
【００１４】
極性基を有する脂環式オレフィンの極性基については、プロトン性極性基と、それ以外の極性基とに分けて示すことができる。従って、極性基を有する脂環式オレフィンは、プロトン性極性基を有する脂環式オレフィンと、プロトン性極性基以外の極性基（非プロトン性極性基）を有する脂環式オレフィンとに分けて示すことができる。
【００１５】
プロトン性極性基とは、ヘテロ原子に、好ましくは周期表の第１５族及び第１６族に属する原子に、より好ましくは周期表の第１５族及び第１６族第１及び第２周期に属する原子に、更に好ましくは酸素原子、窒素原子又は硫黄原子に、特に好ましくは酸素原子に、水素原子が直接結合した原子団をいう。ここで、ヘテロ原子とは炭素原子以外の原子をいう。
【００１６】
プロトン性極性基の具体例としては、カルボキシル基（ヒドロキシカルボニル基）、スルホン酸基、リン酸基、及びヒドロキシル基等の酸素原子を有する極性基；第一級アミノ基、第二級アミノ基、第一級アミド基、及び第二級アミド基（イミド基）等の窒素原子を有する極性基；チオール基等の硫黄原子を有する極性基；等が挙げられる。これらの中でも、酸素原子を有するものが好ましく、より好ましくはカルボキシル基及びヒドロキシル基、さらに好ましくはカルボキシル基である。なお、カルボキシル基は、ニトリル基、エステル基、アミド基、酸無水物基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）等の加水分解によって生じ得るため、前記ニトリル基等の加水分解により事後的に生じるものであってもよい。
【００１７】
プロトン性極性基を有する脂環式オレフィンの具体例としては、５-ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト-２-エン、５-メチル-５-ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト-２-エン、５-カルボキシメチル-５-ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト-２-エン、５-エキソ-６-エンド-ジヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト-２-エン、８-ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ-３-エン、８-メチル-８-ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ-３-エン、及び８-エキソ-９-エンド-ジヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ-３-エン等のカルボキシル基を有する脂環式オレフィン；５-（４-ヒドロキシフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト-２-エン、５-メチル-５-（４-ヒドロキシフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト-２-エン、８-（４-ヒドロキシフェニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ-３-エン、及び８-メチル-８-（４-ヒドロキシフェニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ-３-エン等のヒドロキシル基を有する脂環式オレフィン等が挙げられ、これらの中でもカルボキシル基を有する脂環式オレフィンが好ましい。
【００１８】
非プロトン性極性基の具体例としては、エステル基（アルコキシカルボニル基及びアリーロキシカルボニル基を総称していう）、Ｎ-置換イミド基、エポキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボニルオキシカルボニル基（ジカルボン酸の酸無水物残基）、アルコキシ基、カルボニル基、第三級アミノ基、スルホン基、及びアクリロイル基等が挙げられる。これらのうち、好ましくはエステル基、Ｎ-置換イミド基、シアノ基、ハロゲン原子及びアルコキシ基であり、より好ましくはエステル基及びＮ-置換イミド基である。特に、Ｎ-置換イミド基が好ましい。
【００１９】
非プロトン性極性基を有する脂環式オレフィンとしては、以下のようなものが具体的に例示される。
【００２０】
エステル基を有する脂環式オレフィンとしては、例えば、５-アセトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト-２-エン、５-メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト-２-エン、５−エトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト-２-エン、５−ｎ-プロポキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト-２-エン、５−イソプロポキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト-２-エン、５−ｎ−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト-２-エン、５−（２−メチルブトキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト-２-エン、５−（２−エチルブトキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト-２-エン、５−ｎ−ペントキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト-２-エン、５−（２−メチルペントキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト-２-エン、５−（２−エチルペントキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト-２-エン、５−ｎ−ヘキシルカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト-２-エン、５−（２−メチルヘキシルカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト-２-エン、５−（２−エチルヘキシルカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト-２-エン、５-メチル-５-メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト-２-エン、５-メチル-５−エトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト-２-エン、５-メチル-５−ｎ-プロポキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト-２-エン、５-メチル-５−イソプロポキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト-２-エン、５-メチル-５−ｎ−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト-２-エン、５-メチル-５−（２−メチルブトキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト-２-エン、５-メチル-５−（２−エチルブトキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト-２-エン、５-メチル-５−ｎ−ペントキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト-２-エン、５-メチル-５−（２−メチルペントキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト-２-エン、５-メチル-５−（２−エチルペントキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト-２-エン、５-メチル-５−ｎ−ヘキシルカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト-２-エン、５-メチル-５−（２−メチルヘキシルカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト-２-エン、５-メチル-５−（２−エチルヘキシルカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト-２-エン、８-アセトキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ-３-エン、８-メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ-３-エン、８-エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ-３-エン、８-ｎ-プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ-３-エン、８-イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ-３-エン、８-ｎ-ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ-３-エン、８−（２−メチルブトキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ-３-エン、８−（２−エチルブトキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ-３-エン、８−ｎ−ペントキシカルボニルテト��シクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ-３-エン、８−（２−メチルペントキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ-３-エン、８−（２−エチルペントキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ-３-エン、８−ｎ−ヘキシルカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ-３-エン、８−（２−メチルヘキシルカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ-３-エン、８−（２−エチルヘキシルカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ-３-エン、８-メチル-８-メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ-３-エン、８-メチル-８-エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ-３-エン、８-メチル-８-ｎ-プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ-３-エン、８-メチル-８-イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ-３-エン、８-メチル-８-ｎ-ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ-３-エン、８-メチル-８−（２−メチルブトキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ-３-エン、８-メチル-８−（２−エチルブトキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ-３-エン、８-メチル-８−ｎ−ペントキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ-３-エン、８-メチル-８−（２−メチルペントキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ-３-エン、８-メチル-８−（２−エチルペントキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ-３-エン、８-メチル-８−ｎ−ヘキシルカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ-３-エン、８-メチル-８−（２−メチルヘキシルカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ-３-エン、８-メチル-８−（２−エチルヘキシルカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ-３-エン、８-（２，２，２-トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ-３-エン、８-メチル-８-（２，２，２-トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ-３-エン、５,６−ジメトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト-２-エン、５,６−ジエトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト-２-エン、５,６−ジ−ｎ-プロポキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト-２-エン、５,６−ジイソプロポキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト-２-エン、５,６−ジ−ｎ−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト-２-エン、５,６−ジ（２−メチルブトキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト-２-エン、５,６−ジ（２−エチルブトキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト-２-エン、５,６−ジ−ｎ−ペントキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト-２-エン、５,６−ジ（２−メチルペントキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト-２-エン、５,６−ジ（２−エチルペントキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト-２-エン、５,６−ジ−ｎ−ヘキシルカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト-２-エン、５,６−ジ（２−メチルヘキシルカルボニル）ビシクロ［２．２
．１］ヘプト-２-エン、５,６−ジ（２−エチルヘキシルカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト-２-エン、８,９−ジメトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ-３-エン、８,９−ジエトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ-３-エン、８,９−ジ−ｎ-プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ-３-エン、８,９−ジイソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ-３-エン、８,９−ジ−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ-３-エン、８,９−ジ（２−メチルブトキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ-３-エン、８,９−ジ（２−エチルブトキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ-３-エン、８,９−ジ−ｎ−ペントキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ-３-エン、８,９−ジ（２−メチルペントキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ-３-エン、８,９−ジ（２−エチルペントキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ-３-エン、８,９−ジ−ｎ−ヘキシルカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ-３-エン、８,９−ジ（２−メチルヘキシルカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ-３-エン、及び８,９−ジ（２−エチルヘキシルカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ-３-エン等が挙げられる。
【００２１】
Ｎ-置換イミド基を有する脂環式オレフィンとしては、例えば、Ｎ-（４-フェニル）-（５-ノルボルネン-２，３-ジカルボキシイミド）等が挙げられる。
【００２２】
シアノ基を有する脂環式オレフィンとしては、例えば、８-シアノテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ-３-エン、８-メチル-８-シアノテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ-３-エン、及び５-シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト-２-エン等が挙げられる。
【００２３】
ハロゲン原子を有する脂環式オレフィンとしては、例えば、８-クロロテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ-３-エン、及び８-メチル-８-クロロテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ-３-エン等が挙げられる。
【００２４】
アルコキシ基を有する脂環式オレフィンとしては、例えば、５-メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト-２-エン、５−エトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト-２-エン、５−ｎ-プロポキシビシクロ［２．２．１］ヘプト-２-エン、５−イソプロポキシビシクロ［２．２．１］ヘプト-２-エン、５−ｎ−ブトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト-２-エン、５−ｎ−ペントキシビシクロ［２．２．１］ヘプト-２-エン、１,４−ジヒドロ−５-メトキシ−１,４−メタノナフタレン、１,４−ジヒドロ−６-メトキシ−１,４−メタノナフタレン、１,４−ジヒドロ−５-エトキシ−１,４−メタノナフタレン、１,４−ジヒドロ−５,８-ジメトキシ−１,４−メタノナフタレン、１,４−ジヒドロ−５,８-ジエトキシ−１,４−メタノナフタレン、８-メトキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ-３-エン、８−エトキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ-３-エン、８−ｎ-プロポキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ-３-エン、８−イソプロポキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ-３-エン、８−ｎ−ブトキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ-３-エン、８−ｎ−ペントキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ-３-エン、５,６-ジメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト-２-エン、５,６-ジエトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト-２-エン、５,６-ジ−ｎ-プロポキシビシクロ［２．２．１］ヘプト-２-エン、５,６-ジイソプロポキシビシクロ［２．２．１］ヘプト-２-エン、５,６-ジ−ｎ−ブトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト-２-エン、５,６-ジ−ｎ−ペントキシビシクロ［２．２．１］ヘプト-２-エン、８,９-ジメトキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ-３-エン、８,９-ジエトキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ-３-エン、８,９-ジ−ｎ-プロポキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ-３-エン、８,９-ジ−イソプロポキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ-３-エン、８,９-ジ−ｎ−ブトキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ-３-エン、及び８,９-ジ−ｎ−ペントキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ-３-エン等が挙げられる。
【００２５】
これらの脂環式オレフィンは、それぞれ単独で使用しても２種以上を混合して使用してもよい。以上の脂環式オレフィンの中でも、高耐熱性、低透水性、及び高透明性の水素化物を得る観点から、ノルボルネン骨格を有するものが好適である。
【００２６】
本発明の水素化物を得るに当たっては、１種以上の非脂環式オレフィンを併用してもよい。その具体例としては、エチレン、プロピレン、１-ブテン、１-ペンテン、１-ヘキセン、３-メチル-１-ブテン、３-メチル-１-ペンテン、３-エチル-１-ペンテン、４-メチル-１-ペンテン、４-メチル-１-ヘキセン、４，４-ジメチル-１-ヘキセン、４，４-ジメチル-１-ペンテン、４-エチル-１-ヘキセン、３-エチル-１-ヘキセン、１-オクテン、１-デセン、１-ドデセン、１-テトラデセン、１-ヘキサデセン、１-オクタデセン、及び１-エイコセン等の炭素数２〜２０のエチレン又はα-オレフィン等が挙げられる。また、その他、脂環式オレフィンと共重合可能な任意の単量体を併用してもよい。
【００２７】
本発明に用いる開環メタセシス重合触媒は、遷移金属原子を中心原子として、複数のイオン、原子、多原子イオン又は化合物が結合してなる錯体からなる。上記イオン等の結合は、イオン結合であっても、共有結合であっても、配位結合であってもよい。遷移金属原子としては、周期表の第５族、第６族及び第８族の原子が挙げられる。これらの中でも第８族のルテニウムやオスミウムが好ましく、ルテニウムがより好ましい。
【００２８】
また、遷移金属原子がルテニウムである開環メタセシス重合触媒の中でも、ルテニウム−カルベン触媒が好ましい。ルテニウム−カルベン触媒は、酸素や水分に対して安定で失活し難く、かつ触媒活性に優れている。
【００２９】
ルテニウム−カルベン触媒は、以下の式（１）又は式（２）で表される金属錯体からなる。
【００３０】
【化１】
2007169342.tif 000002
【００３１】
式（１）及び（２）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子若しくはハロゲン原子；又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子若しくは珪素原子を含んでもよい炭素数１〜２０の炭化水素基；を表す。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、任意のアニオン性配位子を表す。Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立して、任意の中性電子供与性化合物を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｌ１及びＬ２は、任意の組合せで互いに結合して多座キレート化配位子を形成してもよい。
【００３２】
前記アニオン性配位子とは、中心金属原子（ルテニウム）から引き離されたときに負の電荷を持つ配位子である。その具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子等のハロゲン原子、ジケトネート基、置換シクロペンタジエニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基、アシルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、及びアリールスルホニルオキシ基等が挙げられる。アニオン性配位子としては、これらの中でも、ハロゲン原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
【００３３】
前記中性電子供与性化合物とは、中心金属原子から引き離されたときに中性の電荷を持つ配位子であればいかなるものでもよい。その具体例としては、カルベン化合物、カルボニル、アミン、エーテル、ニトリル、エステル、ホスフィン、チオエーテル、芳香族化合物、オレフィン、イソシアニド、及びチオシアネート等が挙げられる。中性電子供与性化合物としては、これらの中でも、カルベン化合物、ホスフィン及びピリジンが好ましく、カルベン化合物及びトリアルキルホスフィンがより好ましく、カルベン化合物がさらに好ましく、ヘテロ原子含有カルベン化合物が特に好ましい。なお、Ｌ１及びＬ２は、その少なくとも一方がカルベン化合物であればよい。
【００３４】
ヘテロ原子含有カルベン化合物におけるヘテロ原子とは、特に周期表の第１５族及び第１６族の原子を意味し、具体的には、窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子、ヒ素原子、及びセレン原子等が挙げられる。これらの中でも、安定なカルベン化合物が得られる観点から、窒素原子、酸素原子、リン原子、及び硫黄原子が好ましく、窒素原子がより好ましい。
【００３５】
ヘテロ原子含有カルベン化合物としては、その分子中、カルベン炭素原子の両側にヘテロ原子が隣接して結合しているものが好ましく、カルベン炭素原子とその両側のヘテロ原子とを含むヘテロ環が形成されているものがより好ましい。また、カルベン炭素原子に隣接するヘテロ原子は、嵩高い原子、例えば、Ｎ、Ｓ、Ｏ、及びＰ等であるのが好ましい。
【００３６】
ヘテロ原子含有カルベン化合物の例としては、以下の式（３）又は式（４）で示される化合物が挙げられる。
【００３７】
【化２】
2007169342.tif 000003
【００３８】
式（３）及び（４）において、Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。炭化水素基は、その炭素原子が酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子又は珪素原子で置換されていてもよく、ハロゲン原子その他の置換基を有していてもよい。また、Ｒ３〜Ｒ６は任意の組合せで互いに結合して環を形成していもよい。
【００３９】
前記式（３）及び（４）で表される化合物の具体例としては、１，３-ジメシチルイミダゾリン-２-イリデン、１，３-ジメシチルイミダゾリジン-２-イリデン、１，３-ジ（１-アダマンチル）イミダゾリジン-２-イリデン、１-シクロヘキシル-３-メシチルイミダゾリジン-２-イリデン、４，５-ジクロロ-１，３-ジメシチルイミダゾリジン-２-イリデン、４，５-ジブロモ-１，３-ジメシチルイミダゾリジン-２-イリデン、１，３-ジイソプロピルイミダゾリン-２-イリデン、１，３-ジ（１-フェニルエチル）イミダゾリン-２-イリデン、４，５-ジクロロ-１，３-ジメシチルイミダゾリン-２-イリデン、４，５-ジブロモ-１，３-ジメシチルイミダゾリン-２-イリデン、１，３-ジメシチルオクタヒドロベンズイミダゾール-２-イリデン、及び１，３-ジメシチル-２，３-ジヒドロベンズイミダゾール-２-イリデン等が挙げられる。
【００４０】
なお、ヘテロ原子含有カルベン化合物としては、前記式（３）及び（４）で表される化合物の他、１，３，４-トリフェニル-２，３，４，５-テトラヒドロ-１Ｈ-１，２，４-トリアゾール-５-イリデン、１，３-ジシクロヘキシルヘキサヒドロピリミジン-２-イリデン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’-テトライソプロピルホルムアミジニリデン、１，３，４-トリフェニル-４，５-ジヒドロ-１Ｈ-１，２，４-トリアゾール-５-イリデン、及び３-（２，６-ジイソプロピルフェニル）-２，３-ジヒドロチアゾール-２-イリデン等が挙げられる。
【００４１】
前記式（１）で表される金属錯体としては、例えば、（４，５-ジブロモ-１，３-ジメシチルイミダゾリン-２-イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（４，５-ジクロロ-１，３-ジメシチルイミダゾリン-２-イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３-ジメシチルイミダゾリン-２-イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３-ジメシチルイミダゾリジン-２-イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３-ジメシチルイミダゾリジン-２-イリデン）（３-メチル-２-ブテン-１-イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３-ジメシチル-オクタヒドロベンズイミダゾール-２-イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、［１，３-ジ（１-フェニルエチル）-４-イミダゾリン-２-イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３-ジメシチル-２，３-ジヒドロベンズイミダゾール-２-イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（トリシクロヘキシルホスフィン）（１，３，４-トリフェニル-２，３，４，５-テトラヒドロ-１Ｈ-１，２，４-トリアゾール-５-イリデン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３-ジイソプロピルヘキサヒドロピリミジン-２-イリデン）（エトキシメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、及び（１，３-ジメシチルイミダゾリジン-２-イリデン）ピリジンベンジリデンルテニウムジクロリド等の、ヘテロ原子含有カルベン化合物と、その他の中性電子供与性化合物が結合したルテニウム錯体；ビス（１，３-ジシクロヘキシルイミダゾリジン-２-イリデン）ベンジリデンルテニウムジクロリドや、ビス（１，３-ジイソプロピル-４-イミダゾリン-２-イリデン）ベンジリデンルテニウムジクロリド等の、２つのヘテロ原子含有カルベン化合物が結合したルテニウム錯体；等が挙げられる。
【００４２】
前記式（２）で表される金属錯体としては、例えば、（１，３-ジメシチルイミダゾリジン-２-イリデン）（フェニルビニリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（ｔ-ブチルビニリデン）（１，３-ジイソプロピル-４-イミダゾリン-２-イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、及びビス（１，３-ジシクロヘキシル-４-イミダゾリン-２-イリデン）フェニルビニリデンルテニウムジクロリド等が挙げられる。
【００４３】
以上のようなルテニウム−カルベン触媒は、例えば、Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，１９９９年，第１巻，９５３頁、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ．Ｌｅｔｔ．，１９９９年，第４０巻，２２４７頁等に記載された方法によって製造することができる。
【００４４】
本発明に用いる開環メタセシス重合触媒の使用量は特に限定されるものではなく適宜調整すればよいが、例えば、該触媒がルテニウム含有触媒である場合、触媒中のルテニウム原子：脂環式オレフィンのモル比で、通常、１：１，０００〜１：１，０００，０００、好ましくは１：２，０００〜１：５００，０００、より好ましくは１：３，０００〜１：３００，０００の範囲である。
【００４５】
脂環式オレフィンの重合反応は、低分子量体を低減させる観点から、末端ビニル基を２以上有する非共役ポリエン化合物の存在下に行うのが好適である。
【００４６】
末端ビニル基を２以上有する非共役ポリエン化合物の具体例としては、以下の一般式（５）で表される化合物が挙げられる。
【００４７】
【化３】
2007169342.tif 000004
【００４８】
式（５）において、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ、置換基を有していてもよいビニル基；Ｒ９〜Ｒ１２は、それぞれ、水素原子又はアルキル基；Ｘは、二価の有機基；ｍ及びｎは、それぞれ、０又は正の整数である。ただし、ＸがＣ＝Ｑ（Ｑは、炭素原子と二重結合を形成し得る原子）で表わされる基であるときは、ｍ及びｎは正の整数である。
【００４９】
一般式（５）におけるＸの具体例としては、アルキレン基、シクロアルキレン基、エーテル基[-Ｏ-]、ビニリデン基（上記Ｑが炭素原子）、カルボニル基（上記Ｑが酸素原子）、チオカルボニル基（上記Ｑが硫黄原子）、イミノ基（上記Ｑが窒素原子）、オキシカルボニル基［-Ｃ（＝Ｏ）-Ｏ-］、及び炭酸エステル基［-Ｏ-Ｃ（＝Ｏ）-Ｏ-］等が挙げられる。これらの基は置換基を有していてもよい。
【００５０】
末端ビニル基を２以上有する非共役ポリエン化合物としては、重合後の精製除去等を考慮すると、常圧における沸点が１７５℃以下のものが好ましい。
【００５１】
上記末端ビニル基を２以上有する非共役ポリエン化合物の具体例としては、１，４-ペンタジエン、１，５-ヘキサジエン、１，６-ヘプタジエン、１，７-オクタジエン、１，８-ノナジエン、及び１，９-デカジエン等の非共役ジエン化合物；１，３-ジアリルシクロヘキサンや、１，３-ジアリルシクロペンタン等の脂環式ジアリル化合物；ジアリルケトン等のアリルケトン化合物；等が挙げられる。
【００５２】
これらの中でも、非共役ジエン化合物が好ましく、脂肪族の非共役ジエン化合物がより好ましい。脂肪族の非共役ジエン化合物としては１，５-ヘキサジエンがさらに好ましい。
【００５３】
末端ビニル基を２以上有する非共役ポリエン化合物の使用量は、重合反応に使用する脂環式オレフィン１００モルに対して、通常、０．１〜２０モル、好ましくは０．５〜１５モル、より好ましくは１〜１０モルである。
【００５４】
脂環式オレフィンの開環メタセシス重合は、脂環式オレフィンの他、前記各成分を溶媒に溶解させてなる溶液中で行われる。溶媒としてはかかる溶液を調製可能なものであれば特に限定されない。本発明の水素化物は、例えば、後述するように感放射線性樹脂組成物の調製に用い得るが、重合体溶液から水素化物を分離することなく、重合体溶液に感放射線化合物（紫外線や電子線等の放射線を吸収し、化学反応を引き起こすことのできる化合物）を直接添加して感放射線性樹脂組成物を調製できれば、重合体溶液からの溶媒除去に起因する環境汚染を抑止でき、また、重合体の単離、乾燥及び溶媒への再溶解の各工程を省略できるため、感放射線性樹脂組成物の生産性を向上させることができる。かかる観点からは、感放射線性樹脂組成物に用いるのと同じ溶媒を重合反応用溶媒として用いるのが好ましい。
【００５５】
そのような溶媒の具体例としては、モノアルキレングリコール溶媒；ポリアルキレングリコール溶媒；モノアルキレングリコールアルキルエステル溶媒；ポリアルキレングリコールアルキルエステル溶媒；モノアルキレングリコールジエステル溶媒；及びポリアルキレングリコールジエステル溶媒等の極性溶媒が挙げられる。溶媒は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００５６】
モノアルキレングリコール溶媒の例としては、エチレングリコールや、プロピレングリコール等のモノアルキレングリコール；エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、及びプロピレングリコールモノブチルエーテル等のモノアルキレングリコールモノエーテル；エチレングリコールジエチルエーテルや、プロピレングリコールジメチルエーテル等のモノアルキレングリコールジアルキルエーテル；等が挙げられる。
【００５７】
ポリアルキレングリコール溶媒の例としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、及びテトラエチレングリコール等のポリアルキレングリコール；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、及びトリプロピレングリコールモノエチルエーテル等のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールエチルメチルエーテル、及びトリプロピレングリコールエチルメチルエーテル等のポリアルキレングリコールジアルキルエーテル；等が挙げられる。
【００５８】
モノアルキレングリコールアルキルエステル溶媒の具体例としては、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノｎ-プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノｎ-ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノｓｅｃ-ブチルエーテルアセテート、及びプロピレングリコールモノｔ-ブチルエーテルアセテート等が挙げられる。
【００５９】
ポリアルキレングリコールアルキルエステル溶媒の具体例としては、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、及びジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
【００６０】
モノアルキレングリコールジエステル溶媒の具体例としては、エチレングリコールジアセテート、及びプロピレングリコールジアセテート等が挙げられる。
【００６１】
ポリアルキレングリコールジエステル溶媒の具体例としては、ジエチレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジアセテート、及びトリエチレングリコールジアセテート等が挙げられる。
【００６２】
これらのほか、２-ヘプタノン、シクロヘキサノン、及び４-ヒドロキシ-４-メチル-２-ペンタノン等の高沸点ケトン溶媒；３-メトキシ-３-メチルブタノールや、３-メトキシブタノール等の高沸点アルコール溶媒；乳酸エチル、乳酸ｎ-プロピル、乳酸イソプロピル、酢酸３-メトキシブチル、２-ヒドロキシ-２-メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、３-エトキシプロピオン酸エチル、及びγ-ブチルラクトン等の高沸点エステル溶媒；Ｎ-メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ-メチル-２-ピロリドン、Ｎ-メチルアセトアミド、及びＮ，Ｎ-ジメチルアセトアミド等のアミド溶媒；ジメチルスルホキシド；等が挙げられる。
【００６３】
また、溶媒としては、重合反応中における突沸を防ぐ観点から、１００℃以上の沸点を有する極性溶媒が好ましく、１００〜２５０℃の沸点を有する極性溶媒がより好ましく、１５０〜２５０℃の沸点を有する極性溶媒がさらに好ましい。かかる溶媒の好適な具体例としては、ポリアルキレングリコール溶媒、モノアルキレングリコールアルキルエステル溶媒及びポリアルキレングリコールアルキルエステル溶媒であって、前記沸点を有するものが挙げられる。
【００６４】
本発明において、脂環式オレフィンを開環メタセシス重合するに当たって、重合条件は、特に限定されない。重合温度は、通常、−５０〜＋１５０℃、好ましくは０〜１００℃である。重合時間は、重合温度、触媒の使用量等に応じて適宜決定すればよいが、通常、１分間〜２４時間である。重合反応は所与の目的に応じて終了すればよいが、重合転化率が、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９９重量％以上となったところで、通常、重合反応を終了すればよい。重合転化率は、ガスクロマトグラフィーにより、残留する単量体を測定することにより求めることができる。重合雰囲気は、特に限定されず、開環メタセシス重合触媒が安定である場合は空気中等で重合反応を行っても構わないが、窒素ガス、炭酸ガス、希ガス等の不活性気体雰囲気下で行うのが好ましい。
【００６５】
以上の操作により開環メタセシス重合体を含有する重合体溶液Ｉが得られる。重合体溶液Ｉ中の開環メタセシス重合体の濃度（固形分濃度）としては、以後の操作の容易性を考慮すると、通常、５〜４０重量％程度が好適である。
【００６６】
開環メタセシス重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、１，０００〜１，０００，０００、好ましくは１，５００〜１００，０００、より好ましくは２，０００〜５０，０００の範囲である。また、開環メタセシス重合体の分子量分布は、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）比で、通常、４以下、好ましくは３以下、より好ましくは２．５以下である。さらに、例えば、感放射線性樹脂組成物に用いた場合に良好なパターニング性や現像性を確保する観点から、重量平均分子量が２，０００〜１０，０００であり、かつ数平均分子量が１，０００以下であるオリゴマー成分（以下、単にオリゴマー成分という）の含有量が２重量％以下であるものが好ましい。なお、工程（ＩＩ）の後の重合体溶液ＩＩに含まれる開環メタセシス重合体の水素化物のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ比、及びオリゴマー成分の含有量も、開環メタセシス重合体について上記したのと同様の範囲にあるのが好ましい。
【００６７】
前記重量平均分子量及び数平均分子量は、ポリスチレンを標準試料とし、テトラヒドロフランを溶離液としてゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定することができる。また、前記オリゴマー成分の含有量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー−低角度レーザー光散乱光度（ＧＰＣ-ＬＡＬＬＳ）法により測定されるピーク面積比から算出することができる。
【００６８】
また、開環メタセシス重合体としては、感放射線性樹脂組成物に用いる場合には基板との密着性を高める観点から、また、他の物質との相溶性を高める観点から、極性基を有するものが好ましい。かかる重合体中の極性基の存在割合は特に限定されるものではなく、目的に応じて適宜選択すればよいが、極性基は、該重合体の構成単量体単位の総モル数中、通常、３０〜１００モル％、好ましくは５０〜１００モル％、より好ましくは７０〜１００モル％の構成単量体単位に存在するのがよい。各構成単量体単位に存在する極性基の種類又は数に特に限定はない。極性基としては、例えば、前記プロトン性極性基及び非プロトン性極性基が挙げられ、その好適な態様も同様である。
【００６９】
開環メタセシス重合体は脂環式オレフィン以外の単量体単位を含んでいてもよいが、その場合、脂環式オレフィン由来の構造単位の割合は、高耐熱性、低透水性、及び高透明性の水素化物を得る観点から、通常、３０〜１００重量％、好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは７０〜１００重量％である。
【００７０】
開環メタセシス重合体が脂環式オレフィンとその他の単量体との付加重合体である場合、極性基は脂環式オレフィン単位及び／又はその他の単量体単位に結合していてもよく、脂環式オレフィン単位に結合しているのが好ましい。
【００７１】
工程（ＩＩ）では、工程（Ｉ）で得られた重合体溶液Ｉ中で開環メタセシス重合体の水素添加反応を行う。水素添加反応においては水素添加触媒が用いられるが、かかる触媒は、重合反応終了後に重合体溶液Ｉに添加しても、重合反応を開始する際に、開環メタセシス重合触媒と共に重合反応を行う溶液に添加しておいてもよく、使用する水素添加触媒の性質に応じて適宜選択すればよい。また、本発明においては、後述するように、重合反応に使用した開環メタセシス重合触媒を用いて水素添加反応を行うことができる。
【００７２】
水素添加触媒としては、例えば、オレフィン化合物の水素添加に際して一般的に使用されているものを用いることができる。具体的には、チーグラータイプの均一系触媒、貴金属錯体触媒、及び担持型貴金属含有触媒等が利用できる。これらの水素添加触媒のうち、プロトン性極性基等の官能基が変性するなどの副反応が起きず、重合体中の炭素−炭素不飽和結合を選択的に水素添加できることから、ロジウム、ルテニウム等の貴金属錯体触媒が好ましく、電子供与性の高い含窒素複素環式カルベン化合物又はホスフィンが配位したルテニウム触媒がより好ましい。
【００７３】
一方、例えば、開環メタセシス重合触媒としてルテニウム含有触媒を用いた場合には、重合反応を終了した時点で反応条件を水素添加反応に適する条件に設定することで、ルテニウム含有触媒をそのまま水素添加触媒として用い、重合体溶液Ｉに水素添加触媒を追加することなく水素添加反応を行うことができる。なお、かかる態様により水素添加反応を実施する際、開環メタセシス重合触媒として用いたルテニウム含有触媒と同様の触媒や公知のその他の水素添加触媒を追加するのは任意である。
【００７４】
水素添加反応を実施する条件としては公知の条件に従えばよく特に限定されるものではない。水素添加反応の条件は、通常、−２０〜＋２５０℃、好ましくは０〜２００℃の範囲の温度で、通常、０．１〜３０ＭＰａ、好ましくは１〜２５ＭＰａの範囲の水素圧力とすればよい。水素としては、通常、分子状水素が用いられる。
【００７５】
水素添加反応は所与の目的に応じて終了すればよいが、開環メタセシス重合体の水素化率が、好ましくは９５％以上、より好ましくは９９％以上となるまで行えばよい。水素化率は、常法に従って、1Ｈ−ＮＭＲ法により測定することができる。
【００７６】
工程（ＩＩＩ）では、工程（ＩＩ）の後の重合体溶液ＩＩを、重合反応時及び水素添加反応時の反応温度よりも高い温度に昇温し、重合体溶液ＩＩに溶解している金属成分を析出させる。
【００７７】
ここで、「工程（ＩＩ）の後の重合体溶液ＩＩを、重合反応時及び水素添加反応時の反応温度よりも高い温度に昇温」するとは、重合体溶液ＩＩの温度を、重合反応時の平均温度かつ水素添加反応時の平均温度を超える温度まで高めることを意味する。
【００７８】
工程（ＩＩＩ）を実施するための条件は特に限定されるものではなく、重合体溶液ＩＩに溶解している金属成分のほとんどを占める、重合反応及び水素添加反応に使用された金属含有触媒の性質に応じて適宜設定すればよいが、一般に利用可能な開環メタセシス触媒及び水素添加触媒を使用する場合、例えば、６０〜１００℃で重合反応、次いで１２０〜１５０℃で水素添加反応を行い、その後、重合体溶液ＩＩを、通常、１５０℃を超えるよう、特に１７０℃以上に昇温するのが好適である。昇温条件は特に限定されるものではなく、直線的に昇温しても、段階的に昇温してもよいが、通常、直線的に昇温すればよい。なお、昇温する温度の上限としては、本発明の水素化物の品質を考慮すると、３００℃程度である。
【００７９】
金属成分を析出させる時間は特に限定されるものではないが、通常、昇温を開始してから３０分間以上、好ましくは６０分間以上である。なお、金属成分を析出させる間の温度は一定であることを要しない。
【００８０】
金属成分を析出させる際の圧力の影響は不明であるが、通常、０．１〜３０ＭＰａ程度、好ましくは１〜２５ＭＰａ程度とすればよい。
【００８１】
例えば、工程（ＩＩＩ）における、重合体溶液ＩＩからの金属成分の析出は、重合体溶液ＩＩをオートクレーブに入れ、水素を１〜２５ＭＰａの圧力で溶存させて、所定の温度に昇温し、所定の時間に渡り重合体溶液ＩＩを加熱・加圧して行うのが好適である。その際、重合体溶液ＩＩを撹拌するのも好ましい。
【００８２】
工程（ＩＩＩ）により重合体溶液ＩＩから金属成分が析出するため、任意の方法により析出物を除去すれば、開環メタセシス重合体の水素化物が溶液の形態で得られる。析出物の除去方法は特に限定されるものではないが、操作容易であり、しかも異物の混入を最小限に抑えることができることから、通常、ろ過、静地分離及び遠心分離からなる群より選択される少なくとも１つの方法により析出物を除去するのが好適である。
【００８３】
ろ過を行う場合、ろ紙、不織布、金属メッシュ、焼結金属、多孔板、多孔質セラミック、フィルター等の公知の各種ろ材を用いることができる。ろ材のメッシュとしては、金属成分の析出物を排除可能なサイズであれば特に限定はないが、通常、０．０２〜０．５μｍ程度のものが好適に用いられる。析出物を含む重合体溶液ＩＩのろ過は通常室温で常圧下又は減圧下に行えばよい。ろ過により、析出物と、水素化物が溶解した液体部分とを分けて析出物を除去する。
【００８４】
析出物の除去を遠心分離により行う場合、例えば、室温下、１０００×ｇの遠心力で１０〜１２０分間程度、析出物を含む重合体溶液ＩＩを遠心分離に供し、析出物と、開環メタセシス重合体が溶解した液体部分とを分けて析出物を除去すればよい。また、静置分離により行う場合には、析出物を含む重合体溶液ＩＩを室温下に２４時間程度放置した後、デカンテーションにより、析出物と、開環メタセシス重合体が溶解した液体部分とを分けて析出物を除去すればよい。これらの条件は一例であって、重合体溶液ＩＩの組成等に応じて析出物を除去する条件は適宜設定すればよい。
【００８５】
なお、金属除去剤からの溶出物の水素化物への混入が特に問題にならない場合、例えば、金属成分を析出させる際に重合体溶液ＩＩ中に公知の金属除去剤を存在させたり、金属成分を析出させた後の、及び／又は金属成分の析出物を除去した後の、重合体溶液ＩＩを金属除去剤と接触させてさらに精製してもよい。
【００８６】
以上の操作により、所望の水素化物が得られる。かかる水素化物は特に、いわゆる感放射線性樹脂組成物の樹脂成分として好適に用いることができる。感放射線性樹脂組成物とは、典型的には樹脂成分、酸発生剤、架橋剤、及び溶剤を含有してなるものであり、例えば、特開２００４−２１２４５０号公報等に記載されている。かかる組成物は、ディスプレイ表示素子、集積回路素子等の素子や、液晶ディスプレイ用カラーフィルタ等の保護膜、素子表面や配線を平坦化するための平坦化膜、電気絶縁性を保つための絶縁膜（薄型トランジスタ型液晶表示素子や集積回路素子の電気絶縁膜である層間絶縁膜やソルダーレジスト膜等を含む）のような各種の電子部品用樹脂パターン膜の材料として好適である。
【００８７】
以上のように、本発明の水素化物の製造方法では、重合体溶液Ｉを得、次いで水素添加反応を行い、得られた重合体溶液ＩＩを所定の温度まで昇温させることにより金属成分を析出させて除去することで、所望の水素化物を得ることができる。従って、本発明の一態様として、さらに、単量体溶液中で重合触媒を用いて単量体の重合反応を行い、得られた重合体溶液Ｉ中で重合体の水素添加反応をさらに行った後の重合体溶液ＩＩから、重合体溶液ＩＩを重合反応時及び水素添加反応時の反応温度よりも高い温度に昇温し、重合体溶液ＩＩに溶解している金属成分を析出させて除去する、重合体溶液からの金属成分の除去方法を提供することができる。かかる金属成分の除去方法は、本発明の開環メタセシス重合体の製造方法に準じて実施することができるが、当該製造方法について記載した前記態様のみに限定されるものではない。
【実施例】
【００８８】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、部及び％は、特記ない限り重量基準である。また、試験や評価は以下の方法によった。
【００８９】
（１）重合転化率
重合転化率は、島津製作所製ガスクロマトグラフィー装置「ＧＣ−１７Ａ」を用い、テトラヒドロフランを希釈溶剤、ｎ-デカンを標準液とし、重合反応後に未反応の単量体を測定し、その重量を計算して算出した。
【００９０】
（２）重量平均分子量、数平均分子量及び水素化率
重合体又は重合体の水素化物の重量平均分子量及び数平均分子量は、東ソー社製の高速ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置「ＨＬＣ-８２２０ＧＰＣ」を用い、テトラヒドロフランを溶離液としポリスチレン換算値として測定した。また、重合体の水素化物の水素化率は、日本電子社製の核磁気共鳴分光装置「ＪＮＭ-ＥＣＡ５００」を用い、1Ｈ-ＮＭＲにより測定した。
【００９１】
（３）オリゴマー成分の含有量
重合体又は重合体の水素化物中のオリゴマー成分の含有量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー−低角度レーザー光散乱光度（ＧＰＣ-ＬＡＬＬＳ）法に従って、東ソー社製の高速液体クロマトグラフ「ＬＳ−８０００」を用い、テトラヒドロフランを溶離液として測定された重合体又は重合体の水素化物のピーク面積比から算出した。
【００９２】
（４）金属含有量
重合体の水素化物中の金属含有量は、硫酸及び硝酸を用いて水素化物を分解後、超純水と混合して当該水に金属を溶解させて抽出することにより測定用試料を調製し、当該試料についてＩＣＰ発光分光分析装置（パーキンエルマー社製、商品名「Ｏｐｔｉｍａ２０００ＤＶ」）を用いて検量線法により測定した。
【００９３】
（５）水素化物における金属除去剤由来の溶出物の検出
金属除去後の重合体溶液を孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターでろ過し、日本分光株式会社製  紫外可視分光光度計にて３００ｎｍの波長の吸光度を測定した。
【００９４】
［実施例１］
８−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン６０部、Ｎ−（４−フェニル）−（５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド）４０部、１，５−ヘキサジエン２．８部、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド０．０５部及びジエチレングリコールエチルメチルエーテル（沸点：１７６℃）４００部を、窒素置換した耐圧ガラス反応器に仕込み、攪拌下に８０℃で２時間の重合反応を行って開環メタセシス重合体Ａ１を含有する重合体溶液（固形分濃度２０％）を得た。重合転化率は９９．９％以上であった。この重合体Ａ１の重量平均分子量（Ｍｗ）は３，２００、数平均分子量（Ｍｎ）は１，９００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６８、オリゴマー成分の含有量は１．３５％であった。
【００９５】
次いで、開環メタセシス重合体Ａ１を含有する重合体溶液をオートクレーブに入れ、１５０℃にて、水素を４ＭＰａの圧力で５時間溶存させて水素添加反応を進行させ、開環メタセシス重合体Ａ１の水素化物Ａ２を得た。得られた水素化物Ａ２のＭｗは４，４３０、Ｍｎは２，５７０、Ｍｗ／Ｍｎは１．７２、オリゴマー成分の含有量は０．９１％であった。水素化率は９９．９％であった。
【００９６】
さらにこの水素化物Ａ２を含有する重合体溶液をオートクレーブに入れ、１９０℃まで昇温し、撹拌下に水素を３．５ＭＰaの圧力で３時間溶存させて、重合体溶液に溶解している金属成分を析出させた。次いで、重合体溶液を取り出して孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターでろ過し、析出した金属成分を除去して金属除去された水素化物Ａ３を得た。水素化物Ａ３の収量は９８．３部であった。水素化物Ａ３のＭｗ、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、及びオリゴマー成分の含有量に変化はなかった。
【００９７】
表１の「水素化物中の金属含有量」の項に水素化物Ａ３中の金属含有量を、「金属除去剤からの溶出物」の項に水素化物Ａ３における金属除去剤からの溶出物の有無の評価結果を示す（以下、同様）。
【００９８】
［実施例２］
１，５−ヘキサジエンに代えて１，９−デカジエン４．８部を使用した他は、実施例１と同様にして、開環メタセシス重合体Ｂ１を含有する重合体溶液を得た。重合転化率は９９．９％以上であった。この重合体Ｂ１のＭｗは３，４５０、Ｍｎは２，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．７３、オリゴマー成分の含有量は１．１５％であった。
【００９９】
この重合体Ｂ１を実施例１と同様にして水素化して、重合体Ｂ１の水素化物Ｂ２を得た。得られた水素化物Ｂ２のＭｗは４，７６０、Ｍｎは２，７００、Ｍｗ／Ｍｎは１．７６、オリゴマー成分の含有量は０．７８％であった。水素化率は９９．９％であった。
【０１００】
さらに水素化物Ｂ２を含有する重合体溶液について実施例１と同様にして金属成分の析出を行い金属除去された水素化物Ｂ３を得た。水素化物Ｂ３の収量は９３．４部であった。水素化物Ｂ３のＭｗ、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、及びオリゴマー成分の含有量に変化はなかった。表１に結果を示す。
【０１０１】
［実施例３］
１，５−ヘキサジエンに代えて１−ヘキセン２．６部を使用した他は、実施例１と同様にして、開環メタセシス重合体Ｃ１を含有する重合体溶液を得た。重合転化率は９９．９％以上であった。この重合体Ｃ１のＭｗは３，９２０、Ｍｎは２，１２０、Ｍｗ／Ｍｎは１．８５、オリゴマー成分の含有量は１．３８％であった。
【０１０２】
この重合体Ｃ１を実施例１と同様にして水素化して、開環メタセシス重合体Ｃ１の水素化物Ｃ２を得た。得られた水素化物Ｃ２のＭｗは５，４６０、Ｍｎは２，７００、Ｍｗ／Ｍｎは２．０２、オリゴマー成分の含有量は１．０８％であった。水素化率は９９．９％であった。
【０１０３】
さらに水素化物Ｃ２を含有する重合体溶液について実施例１と同様にして金属成分の析出を行い金属除去された水素化物Ｃ３を得た。水素化物Ｃ３の収量は９５．７部であった。水素化物Ｃ３のＭｗ、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、及びオリゴマー成分の含有量に変化はなかった。表１に結果を示す。
【０１０４】
［実施例４］
Ｎ−（４−フェニル）−（５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド）に代えて８-メチル-テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ-３-エンを使用した他は、実施例１と同様にして、開環メタセシス重合体Ｄ１を含有する重合体溶液を得た。重合転化率は９９．９％以上であった。この重合体Ｄ１のＭｗは３，０００、Ｍｎは１，７００、Ｍｗ／Ｍｎは１．７０、オリゴマー成分の含有量は１．５５％であった。
【０１０５】
この重合体Ｄ１を実施例１と同様にして水素化して、開環メタセシス重合体Ｄ１の水素化物Ｄ２を得た。得られた水素化物Ｄ２のＭｗは４，３６０、Ｍｎは２，５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．７５、オリゴマー成分の含有量は０．９５％であった。水素化率は９９．９％であった。
【０１０６】
さらに水素化物Ｄ２を含有する重合体溶液について実施例１と同様にして金属成分の析出を行い金属除去された水素化物Ｄ３を得た。水素化物Ｄ３の収量は９８．６部であった。水素化物Ｄ３のＭｗ、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、及びオリゴマー成分の含有量に変化はなかった。表１に結果を示す。
【０１０７】
［比較例１］
実施例１と同様にして水素化物Ａ２を得た。なお、水素化物Ａ２を含有する重合体溶液について金属成分の析出は行わなかった。一方、該重合体溶液を用い、水素化物Ａ２における金属除去剤由来の溶出物の検出操作は行った。表１に結果を示す。
【０１０８】
［比較例２］
実施例１と同様にして水素化物Ａ２を得た。金属除去剤としての活性炭５部を水素化物Ａ２の重合体溶液に加え、撹拌下、室温にて３時間維持し、次いで、重合体溶液を孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターでろ過し、活性炭と共に金属成分を除去して金属除去された水素化物Ａ２’を得た。水素化物Ａ２’の収量は９８．１部であった。水素化物Ａ２’のＭｗ、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、及びオリゴマー成分の含有量は水素化物Ａ２と同様であった。表１に結果を示す。
【０１０９】
[比較例３]
実施例１と同様にして水素化物Ａ２を得た。次いで、金属除去剤としてのイオン交換樹脂７０ｇを充填した、内径２０ｍｍのカラムに対し、水素化物Ａ２を含有する重合体溶液をＳＶ＝１で６時間循環させて重合体溶液中から金属の除去を行い、金属除去された水素化物Ａ２’’を得た。水素化物Ａ２’’の収量は９５．３部であった。水素化物Ａ２’’のＭｗ、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、及びオリゴマー成分の含有量は水素化物Ａ２と同様であった。表１に結果を示す。
【０１１０】
【表１】
2007169342.tif 000005
【０１１１】
表１より、実施例１〜４によれば、金属除去剤を用いることなく重合体溶液中から金属成分を析出させて効率的に除去して、金属含有量が充分な程度に低減され、しかも金属除去剤からの溶出物の混入のない重合体の水素化物が得られることが分かる。一方、金属除去を行わなかった比較例１では水素化物中の金属含有量が高く、また、金属除去剤を用いて金属除去を行った比較例２と３では水素化物中の金属含有量は低いものの金属除去剤からの溶出物の混入が生ずることが分かる。