(57)【要約】      （修正有）【課題】入手しやすい原料からフラン化合物を工業的に効率よく製造できる方法を提供する。【解決手段】式（１）Ｒ１−ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２  （１）［式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ水素原子又は有機基］と、式（２）Ｒ３，Ｒ５＝Ｃ＝ＣＨ−Ｒ４  （２）［式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基又は有機基］とを反応させて、式（３）2007254457.tif 000008で表されるフラン化合物を得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
2007254457.tif 000005
［式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ水素原子又は有機基（但し、Ｒ2においては、式中のカルボニル基との結合部位に炭素原子を有する有機基）を示し、Ｒ1及びＲ2は、互いに結合して、隣接する２個の炭素原子とともに環を形成していてもよい］
で表されるカルボニル化合物又はその等価体と、下記式（２）
【化２】
2007254457.tif 000006
（式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基又は有機基を示し、Ｒ3及びＲ4は、互いに結合して、隣接する２個の炭素原子とともに環を形成していてもよい）
で表される不飽和化合物又はその前駆体とを反応させて、下記式（３）
【化３】
2007254457.tif 000007
（式中、Ｒ3'は、Ｒ3、Ｒ5又は水素原子を示す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は前記に同じ）
で表されるフラン化合物を得ることを特徴とするフラン化合物の製造法。
【請求項２】
反応をパラジウム化合物触媒（Ａ）の存在下で行う請求項１記載のフラン化合物の製造法。
【請求項３】
パラジウム化合物触媒（Ａ）に加えて、さらにヘテロポリ酸若しくはその塩（B1）、又は全体として、Ｐ又はＳｉの元素と、Ｖ、Ｍｏ及びＷから選択された少なくとも１つの元素とを含むオキソ酸若しくはその塩の混合物（B2）からなる助触媒（Ｂ）の存在下で反応を行う請求項２記載のフラン化合物の製造法。
【請求項４】
ヘテロポリ酸若しくはその塩（B1）が、構成元素として、Ｐ又はＳｉの元素と、Ｖ、Ｍｏ及びＷから選択された少なくとも１つの元素とを含む請求項３記載のフラン化合物の製造法。
【請求項５】
ヘテロポリ酸若しくはその塩（B1）が、下記式
Ａ3+n［ＰＭｏ12-nＶnＯ40］
（式中、Ａは水素原子、ＮＨ4、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選択された少なくとも１種を示し、ｎは０〜１０の整数である）
で表されるリンバナドモリブデン酸若しくはリンモリブデン酸又はそれらの塩である請求項３又は４記載のフラン化合物の製造法。
【請求項６】
パラジウム化合物触媒（Ａ）に加えて、さらにルイス酸（Ｃ）の存在下で反応を行う請求項２〜５の何れかの項に記載のフラン化合物の製造法。
【請求項７】
式（２）におけるＲ4が電子吸引性基である請求項１〜６の何れかの項に記載のフラン化合物の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフラン化合物の製造法、より詳しくは、カルボニル化合物又はその等価体と炭素−炭素二重結合を有する不飽和化合物又はその前駆体とを反応させてフラン化合物を製造する方法に関する。フラン化合物は、ポリマー原料、染料、医薬品、生理活性物質等の高機能品材料や精密化学品の合成中間体、その他の有機化学品の中間原料などとして有用である。
【背景技術】
【０００２】
従来、フラン化合物の製造法として、１，４−ジカルボニル化合物を出発原料として、酸触媒の存在下で環化脱水させる方法が知られている（非特許文献１参照）。しかし、この方法は、原料の入手が困難であり、汎用性のある技術ではなく、フラン化合物の工業的に効率のよい製法とは言い難い。
【０００３】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍ，  Ｌｅｔｔ．，  １９８３，  １００７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、入手しやすい原料からフラン化合物を工業的に効率よく製造できる方法を提供することにある。本発明の他の目的は、汎用性に優れるフラン化合物の製造法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討した結果、アルデヒド等のカルボニル化合物又はその等価体と、アクリル酸エステル等の炭素−炭素二重結合を有する不飽和化合物又はその前駆体とを反応させると、カップリングによる環化反応が円滑に進行して、対応するフラン化合物が良好な収率で得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記式（１）
【化１】
2007254457.tif 000002
［式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ水素原子又は有機基（但し、Ｒ2においては、式中のカルボニル基との結合部位に炭素原子を有する有機基）を示し、Ｒ1及びＲ2は、互いに結合して、隣接する２個の炭素原子とともに環を形成していてもよい］
で表されるカルボニル化合物又はその等価体と、下記式（２）
【化２】
2007254457.tif 000003
（式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基又は有機基を示し、Ｒ3及びＲ4は、互いに結合して、隣接する２個の炭素原子とともに環を形成していてもよい）
で表される不飽和化合物又はその前駆体とを反応させて、下記式（３）
【化３】
2007254457.tif 000004
（式中、Ｒ3'は、Ｒ3、Ｒ5又は水素原子を示す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は前記に同じ）
で表されるフラン化合物を得ることを特徴とするフラン化合物の製造法を提供する。
【０００７】
この製造法において、反応をパラジウム化合物触媒（Ａ）の存在下で行ってもよい。また、パラジウム化合物触媒（Ａ）に加えて、さらにヘテロポリ酸若しくはその塩（B1）、又は全体として、Ｐ又はＳｉの元素と、Ｖ、Ｍｏ及びＷから選択された少なくとも１つの元素とを含むオキソ酸若しくはその塩の混合物（B2）からなる助触媒（Ｂ）の存在下で反応を行うこともできる。前記ヘテロポリ酸若しくはその塩（B1）としては、構成元素として、Ｐ又はＳｉの元素と、Ｖ、Ｍｏ及びＷから選択された少なくとも１つの元素とを含むものを好ましく使用できる。また、前記ヘテロポリ酸若しくはその塩（B1）として、下記式
Ａ3+n［ＰＭｏ12-nＶnＯ40］
（式中、Ａは水素原子、ＮＨ4、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選択された少なくとも１種を示し、ｎは０〜１０の整数である）
で表されるリンバナドモリブデン酸若しくはリンモリブデン酸又はそれらの塩を使用することができる。
【０００８】
上記製造法において、パラジウム化合物触媒（Ａ）に加えて、さらにルイス酸（Ｃ）の存在下で反応を行うのも好ましい。
【０００９】
式（２）で表される不飽和化合物として、Ｒ4が電子吸引性基である化合物が好ましく用いられる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の方法によれば、入手しやすい原料からフラン化合物を工業的に効率よく製造できる。また、汎用性に優れ、種々の置換基を有するフラン化合物を簡易に製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
［反応成分］
本発明では、前記式（１）で表されるカルボニル化合物又はその等価体と、式（２）で表される不飽和化合物又はその前駆体とを反応させる。
【００１２】
式（１）中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ水素原子又は有機基（但し、Ｒ2においては、式中のカルボニル基との結合部位に炭素原子を有する有機基）を示し、Ｒ1及びＲ2は、互いに結合して、隣接する２個の炭素原子とともに環を形成していてもよい。有機基としては、反応を損なわないような基であればよく、例えば、炭化水素基、複素環式基、置換オキシ基、Ｎ−置換アミノ基、アシル基及びこのカルボニル基保護体、置換オキシカルボニル基、カルボキシル基、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、置換又は無置換イミノアルキル基、硫黄酸エステル基、及びこれらが複数個結合した基などが挙げられる。カルボキシル基などは慣用の保護基で保護されていてもよい。有機基の炭素数は特に限定されないが、例えば１〜２０、好ましくは１〜１０程度である。
【００１３】
前記炭化水素基には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基が含まれる。脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ビニル、アリル、１−プロペニル、エチニル基などの炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜６）程度の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基（アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基）などが挙げられる。
【００１４】
脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロオクチル、シクロデシル、シクロドデシル、アダマンチル、ノルボルニル基などの炭素数３〜２０（好ましくは炭素数３〜１５）程度の脂環式炭化水素基（シクロアルキル基、シクロアルケニル基、橋かけ環式炭化水素基等）などが挙げられる。
【００１５】
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル、ナフチル基などの炭素数６〜２０程度の芳香族炭化水素基などが挙げられる。
【００１６】
これらの炭化水素基は、種々の置換基、例えば、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子）、オキソ基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシメチル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、置換オキシカルボニル基、置換又は無置換カルバモイル基、ニトロ基、アシル基、シアノ基、複素環式基などを有していてもよい。前記保護基としては、有機合成の分野で慣用の保護基を使用できる。
【００１７】
前記有機基のうち複素環式基を構成する複素環には、芳香族性複素環及び非芳香族性複素環が含まれる。このような複素環としては、例えば、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環（例えば、フラン、テトラヒドロフラン、オキサゾール、イソオキサゾールなどの５員環、４−オキソ−４Ｈ−ピラン、テトラヒドロピラン、モルホリンなどの６員環、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、４−オキソ−４Ｈ−クロメン、クロマン、イソクロマンなどの縮合環など）、ヘテロ原子としてイオウ原子を含む複素環（例えば、チオフェン、チアゾール、イソチアゾール、チアジアゾールなどの５員環、４−オキソ−４Ｈ−チオピランなどの６員環、ベンゾチオフェンなどの縮合環など）、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環（例えば、ピロール、ピロリジン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾールなどの５員環、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジンなどの６員環、インドール、インドリン、キノリン、アクリジン、ナフチリジン、キナゾリン、プリンなどの縮合環など）などが挙げられる。これらの複素環式基は、置換基［例えば、前記炭化水素基が有していてもよい置換基と同様の基、アルキル基（例えば、メチル、エチル基などのＣ1-4アルキル基など）、シクロアルキル基、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル基など）］を有していてもよい。
【００１８】
前記有機基のうち置換オキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ基などのアルコキシ基（炭素数１〜１０程度のアルコキシ基等）；フェノキシ、ナフチルオキシ基などのアリールオキシ基；ベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基；シクロヘキシルオキシ基などのシクロアルキルオキシ基；アセトキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、（メタ）アクリロイルオキシ、シクロヘキサンカルボニルオキシ、ベンゾイルオキシ基などのアシルオキシ基（炭素数１〜１０程度のアシルオキシ基等）などが挙げられる。Ｎ−置換アミノ基には、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、ピペリジノ基などが含まれる。
【００１９】
アシル基としては、例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、（メタ）アクリロイル、シクロペンタンカルボニル、シクロヘキサンカルボニル、ベンゾイル、ナフトイル、ピリジルカルボニル基などの脂肪族、脂環式、芳香族又は複素環式アシル基（炭素数１〜１０程度のアシル基等）が挙げられる。アシル基のカルボニル保護体としては、ジメチルアセタール、ジエチルアセタール、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等のアセタール体；Ｓ，Ｓ′−ジメチルジチオアセタールなどのジチオアセタール体などが挙げられる。
【００２０】
置換オキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基；ビニルオキシカルボニル基などのアルケニルオキシカルボニル基；シクロペンチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル基などのシクロアルキルオキシカルボニル；フェノキシカルボニル基などのアリールオキシカルボニル基；ベンジルオキシカルボニル基などのアラルキルオキシカルボニル基；ピリジルオキシカルボニル基などの複素環−オキシカルボニル基；アシルオキシカルボニル基（酸無水物基）などが挙げられる。
【００２１】
置換又は無置換カルバモイル基としては、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、１−ピロリジニルカルボニル、ピペリジノカルボニル基などが挙げられる。硫黄酸エステル基には、スルホン酸メチル、スルホン酸エチル基などのスルホン酸エステル基、スルフィン酸メチル、スルフィン酸エチル基などのスルフィン酸エステル基などが含まれる。
【００２２】
Ｒ1、Ｒ2が互いに結合して、隣接する２個の炭素原子とともに形成する環としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロオクタン、シクロドデカン、ノルボルネン環などの３〜２０員程度の脂環式炭素環（シクロアルカン環、シクロアルケン環、橋かけ炭素環等）などが挙げられる。これらの環は置換基を有していてもよく、また他の環（非芳香族性環又は芳香族性環）が縮合していてもよい。
【００２３】
好ましいＲ1には、水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基［例えば、Ｃ1-20脂肪族炭化水素基（特にＣ1-10脂肪族炭化水素基など）、Ｃ6-20芳香族炭化水素基（フェニル基、ナフチル基など）、Ｃ3-20脂環式炭化水素基（３〜８員程度のシクロアルキル基、橋かけ環式炭化水素基など）、ハロアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基などのＣ1-6ハロアルキル基、特にＣ1-4ハロアルキル基）など］、複素環式基、置換オキシ基（Ｃ1-10アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、Ｃ1-10アシルオキシ基など）、アシル基、アシル基のカルボニル保護体、置換オキシカルボニル基（例えば、Ｃ1-6アルコキシ−カルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基など）、カルボキシル基、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、硫黄酸エステル基などが含まれる。
【００２４】
好ましいＲ2には、水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基［例えば、Ｃ1-20脂肪族炭化水素基（特にＣ1-10脂肪族炭化水素基など）、Ｃ6-20芳香族炭化水素基（フェニル基、ナフチル基など）、Ｃ3-20脂環式炭化水素基（３〜８員程度のシクロアルキル基、橋かけ環式炭化水素基など）、ハロアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基などのＣ1-6ハロアルキル基、特にＣ1-4ハロアルキル基）など］、複素環式基などが含まれる。
【００２５】
式（１）で表されるカルボニル化合物の代表的な例として、例えば、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、イソアミルアルデヒド、ヘキサナール、ヘプタナール、デカナール、ドデカナール、フェニルアセトアルデヒド等のアルデヒド；アセトン、エチルメチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、ブチルメチルケトン、ペンチルメチルケトン、ヘキシルメチルケトン、オクチルメチルケトン、デシルメチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、シクロドデカノンなどのケトン（鎖状ケトン、環状ケトン）が挙げられる。また、式（１）で表されるカルボニル化合物の等価体としては、式（１）で表されるカルボニル化合物と同じ反応生成物を与える化合物、例えばパラアルデヒド（アセトアルデヒドの三量体）などの多量体、カルボニル基が保護基で保護された誘導体などが挙げられる。
【００２６】
式（２）中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基又は有機基を示し、Ｒ3及びＲ4は、互いに結合して、隣接する２個の炭素原子とともに環を形成していてもよい。なお、式（２）において、Ｒ3とＲ5の位置は逆であってもよい。
【００２７】
ハロゲン原子として、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。有機基としては、前記と同様のものが挙げられる。Ｒ3、Ｒ4が互いに結合して、隣接する２個の炭素原子とともに形成する環としては、前記Ｒ1、Ｒ2が互いに結合して、隣接する２個の炭素原子とともに形成する環として例示したものが挙げられる。
【００２８】
好ましいＲ3、Ｒ4、Ｒ5には、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭化水素基［例えば、Ｃ1-20脂肪族炭化水素基（特にＣ1-10脂肪族炭化水素基など）、Ｃ6-20芳香族炭化水素基（フェニル基、ナフチル基など）、Ｃ3-20脂環式炭化水素基（３〜８員程度のシクロアルキル基、橋かけ環式炭化水素基など）、ハロアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基などのＣ1-6ハロアルキル基、特にＣ1-4ハロアルキル基）など］、置換基を有していてもよい複素環式基、置換オキシ基（Ｃ1-10アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、Ｃ1-10アシルオキシ基など）、アシル基、アシル基のカルボニル保護体、置換オキシカルボニル基（例えば、Ｃ1-6アルコキシ−カルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基など）、カルボキシル基、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、硫黄酸エステル基などが含まれる。また、Ｒ3又はＲ5がヒドロキシル基であるのも好ましい。この場合、式（２）で表される化合物はエノール化合物である。
【００２９】
Ｒ5が水素原子のときは、Ｒ3は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基又は有機基の何れであってもよい。Ｒ5がハロゲン原子、ヒドロキシル基又は有機基であるときは、Ｒ3は、通常、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、置換オキシ基（Ｃ1-10アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、Ｃ1-10アシルオキシ基など）などの脱離性基（Ｒ3Ｈとして脱離しうる基）である。
【００３０】
前記Ｒ4は電子吸引性基であるのが好ましい。電子吸引性基としては、例えば、アシル基、アシル基のカルボニル保護体、置換オキシカルボニル基、カルボキシル基、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、置換又は無置換イミノアルキル基、硫黄酸エステル基、芳香族炭化水素基、芳香族性複素環式基、１−アルケニル基（ビニル基、１−プロペニル基など）、１−アルキニル基（エチルニル基など）、ハロアルキル基などが挙げられる。
【００３１】
式（２）で表される不飽和化合物の代表的な例として、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、２−オクテン、３−オクテン、４−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセンなどのアルケン類；ブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエンなどのアルカジエン類（特に１，３−アルカジエン）；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどのスチレン類；３−ビニルピリジン、３−ビニルフラン、３−ビニルチオフェンなどのビニル基が結合した複素環化合物；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ピリジルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；酢酸ビニル、酢酸イソプロペニル、プロピオン酸ビニル、プロピオン酸イソプロペニル、酪酸ビニル、酪酸イソプロペニル、イソ酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ニコチン酸ビニルなどのビニルエステル類；アクリル酸、マレイン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸又はその酸無水物；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸シクロヘキシルなどのアクリル酸エステル類；クロトン酸メチル、クロトン酸エチルなどクロトン酸エステル類；３−フェニルアクリル酸メチル、３−フェニルアクリル酸エチルなどの３−フェニルアクリル酸エステル類；３−メトキシアクリル酸メチル、３−メトキシアクリル酸エチル、３−エトキシアクリル酸メチル、３−エトキシアクリル酸エチルなどの３−アルコキシアクリル酸エステル類；マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジイソプロピルなどのマレイン酸エステル類；フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソプロピルなどフマル酸エステル類；アクリロニトリル、３−メトキシアクリロニトリル、３−エトキシアクリロニトリルなどα，β−不飽和ニトリル；アクロレイン、メタクロレイン、３−メトキシアクロレイン、３−エトキシアクロレインなどのα，β−不飽和アルデヒド；アリルアルコール、ゲラニオールなどの不飽和アルコール；メチルビニルケトン、ジビニルケトン、４−メトキシ−３−ブテン−２−オン、４−エトキシ−３−ブテン−２−オン、５−メトキシ−４−ペンテン−３−オン、５−エトキシ−４−ペンテン−３−オンなどのα，β−不飽和ケトン類；シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロドデセン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、シクロオクタジエンなどの環状オレフィン類（シクロアルケン類、炭素−炭素二重結合を有する橋かけ環式炭化水素類）などが挙げられる。
【００３２】
これらのなかでも、１，３−アルカジエン；スチレン類；ビニル基が結合した複素環化合物；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、３−フェニルアクリル酸エステル類、３−アルコキシアクリル酸エステル類、マレイン酸エステル類、フマル酸エステル類などのα，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体；α，β−不飽和ニトリル；α，β−不飽和アルデヒド；α，β−不飽和ケトン類などが特に好ましい。
【００３３】
式（２）で表される不飽和化合物の前駆体としては、反応条件下で式（２）で表される不飽和化合物に転化しうる化合物であればよく、例えば、３，３−ジメトキシプロピオン酸メチル、３，３−ジメトキシプロピオン酸エチル、３，３−ジエトキシプロピオン酸メチル、３，３−ジエトキシプロピオン酸エチルなどの３，３−ジアルコキシプロピオン酸エステル；３，３−ジメトキシプロピオニトリル、３，３−ジエトキシプロピオニトリルなどの３，３−ジアルコキシプロピオニトリル；３，３−ジメトキシプロピオンアルデヒド、３，３−ジエトキシプロピオンアルデヒドなどの３，３−ジアルコキシプロピオンアルデヒド；４，４−ジメトキシブタン−２−オン、４，４−ジエトキシブタン−２−オン、５，５−ジメトキシペンタン−３−オン、５，５−ジエトキシペンタン−３−オンなどのβ−ケトアセタール類などが例示される。前記３，３−ジアルコキシプロピオン酸エステルは３−アルコキシアクリル酸エステルに、３，３−ジアルコキシプロピオニトリルは３−アルコキシアクリロニトリルに、３，３−ジアルコキシプロピオンアルデヒドは３−アルコキシアクロレインに、β−ケトアセタール類はβ位にアシル基が結合したビニル基を有するビニルアルキルエーテル化合物に、それぞれ系内で転化して、式（１）で表される化合物又はその等価体と反応する。
【００３４】
式（２）で表される不飽和化合物の前駆体の他の例として、２，４−ペンタンジオン（＝アセチルアセトン）、２，４−ヘキサンジオン、３，５−ヘプタンジオン等のβ−ジケトン；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のβ−ケトエステルなどの１，３−ジカルボニル化合物が挙げられる。これらの化合物は系内でエノール化合物［式（２）で表される不飽和化合物に該当する］に異性化して、式（１）で表される化合物又はその等価体と反応する。例えば、２，４−ペンタンジオン（＝アセチルアセトン）は、系内でエノール化して２−ヒドロキシ−２−ペンテン−４−オンとなり、式（１）で表される化合物又はその等価体と反応する。
【００３５】
［触媒］
本発明の方法は必ずしも触媒を必要としないが、反応を促進させるため触媒を用いるのが好ましい。触媒としては、例えば酸化反応で用いられる触媒（白金族金属化合物触媒等）を用いることができるが、なかでもパラジウム化合物触媒（Ａ）が好ましい。
【００３６】
パラジウム化合物触媒（Ａ）としては、例えば、金属パラジウム（単体）、０価のパラジウム錯体などの０価のパラジウム化合物；酢酸パラジウム（II）、シアン化パラジウム（II）などの２価のパラジウムの有機酸塩、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（II）などの２価のパラジウムの有機錯体、フッ化パラジウム（II）、塩化パラジウム（II）、臭化パラジウム（II）、ヨウ化パラジウム（II）などの２価のパラジウムのハロゲン化物、硝酸パラジウム（II）、硫酸パラジウム（II）などの２価のパラジウムの酸素酸塩、酸化パラジウム（II）、硫化パラジウム（II）、セレン化パラジウム（II）、水酸化パラジウム（II）、テトラアンミンパラジウム（II）塩化物などの２価のパラジウムの無機錯体などの２価のパラジウム化合物などが例示できる。
【００３７】
これらのパラジウム化合物のなかでも、酢酸パラジウム（II）、パラジウム（II）アセチルアセトナートなどの２価のパラジウムの有機酸塩又は有機錯体、塩化パラジウム（II）などの２価のパラジウムのハロゲン化物、硫酸パラジウム（II）などの２価のパラジウムの酸素酸塩などの２価のパラジウム化合物が好ましい。
【００３８】
パラジウム化合物は活性炭、シリカ、アルミナ、ゼオライトなどの担体に担持した形態で用いてもよい。また、パラジウム化合物としては、パラジウムをハイドロタルサイト、ヒドロキシアパタイト等の天然鉱物の構成元素として組み込んだ形態で使用することもできる。パラジウム化合物は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３９】
パラジウム化合物の使用量は、原料として用いる式（１）で表されるカルボニル化合物又はその等価体と式（２）で表される不飽和化合物又はその前駆体のうち少量用いる方の化合物１モルに対して、例えば、０．００００１〜０．６モル、好ましくは０．００１〜０．５モル、さらに好ましくは０．０５〜０．３モル程度である。
【００４０】
［助触媒］
本発明においては、触媒とともに助触媒を用いることができる。例えば、触媒としてパラジウム化合物触媒（Ａ）を用いる場合には、該パラジウム化合物触媒（Ａ）とともに、ヘテロポリ酸若しくはその塩（B1）、又は全体として、Ｐ又はＳｉの元素と、Ｖ、Ｍｏ及びＷから選択された少なくとも１つの元素とを含むオキソ酸若しくはその塩の混合物（B2）からなる助触媒（Ｂ）を用いてもよい。助触媒（Ｂ）を用いることにより、反応速度及び目的化合物の収率が増大する。
【００４１】
ヘテロポリ酸若しくはその塩（B1）において、ヘテロポリ酸とは、種類の異なる２種以上の中心イオンを含む酸素酸の縮合物であり、異核縮合酸ともいう。ヘテロポリ酸は、例えば、Ｐ、Ａｓ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒなどの元素の酸素酸イオン（例えば、リン酸、ケイ酸など）と、Ｖ、Ｍｏ、Ｗなどの元素の酸素酸イオン（例えば、バナジン酸、モリブデン酸、タングステン酸など）とで構成されており、その組み合わせにより種々のヘテロポリ酸が可能である。
【００４２】
ヘテロポリ酸を構成する酸素酸のヘテロ原子は特に限定されず、例えば、Ｃｕ、Ｂｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｔｈ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｕ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｍｎ、Ｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔなどが例示できる。好ましいヘテロポリ酸は、Ｐ、Ｓｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗの少なくとも一種の元素を含有しており、さらに好ましくはＰ又はＳｉと、Ｖ、Ｍｏ及びＷ（特に、Ｖ及びＭｏ）の少なくとも１つの元素とを含有している。
【００４３】
ヘテロポリ酸又はその塩を構成するヘテロポリ酸アニオンとしては種々の組成のものを使用できるが、好ましいヘテロポリ酸アニオンの組成は、ＸＭ12Ｏ40で表すことができる。この組成式において、Ｘは、Ｓｉ、Ｐなどの元素であり、Ｍは、Ｍｏ、Ｗ、Ｖなどの元素である。このような組成を有するヘテロポリ酸アニオンとして、例えば、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸、ケイタングステン酸、リンバナドモリブデン酸のアニオンなどが例示できる。
【００４４】
ヘテロポリ酸は遊離のヘテロポリ酸であってもよく、ヘテロポリ酸のカチオンに相当する水素原子の少なくとも一部を他のカチオンで置換して、ヘテロポリ酸の塩として使用することもできる。前記水素原子と置換可能なカチオンとしては、例えば、アンモニウム（ＮＨ4など）、アルカリ金属（Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉなど）、アルカリ土類金属（Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇなど）などが例示できる。
【００４５】
前記ヘテロポリ酸又はその塩のなかでも、下記式で表されるリンバナドモリブデン酸若しくはリンモリブデン酸又はそれらの塩が好適に用いられる。
Ａ3+n［ＰＭｏ12-nＶnＯ40］
［式中、Ａはヘテロポリ酸カチオンを表し、ｎは０〜１０（好ましくは１〜１０）の整数である］
【００４６】
Ａで表されるカチオンとしては、水素原子のほか、前記のカチオンが例示できる。なかでも、完全プロトン型のリンバナドモリブデン酸又はリンモリブデン酸、及び、一部又はすべてのプロトンがＮＨ4で置換されたリンバナドモリブデン酸アンモニウム又はリンモリブデン酸アンモニウムが特に好ましい。この場合、通常、ｎは０〜４（好ましくは１〜４）である。完全プロトン型のリンバナドモリブデン酸として、Ｈ4ＰＭｏ11ＶＯ40、Ｈ5ＰＭｏ10Ｖ2Ｏ40、Ｈ6ＰＭｏ9Ｖ3Ｏ40、Ｈ7ＰＭｏ8Ｖ4Ｏ40などが挙げられる。
【００４７】
ヘテロポリ酸又はその塩は無水物であってもよく、結晶水含有物であってもよい。また、ヘテロポリ酸又はその塩は活性炭等の担体に担持した形態で用いてもよい。この場合、ヘテロポリ酸又はその塩とパラジウム化合物とを同一の担体上に分散担持させてもよい。ヘテロポリ酸及びその塩は単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４８】
オキソ酸若しくはその塩の混合物（B2）としては、全体として、Ｐ又はＳｉの元素と、Ｖ、Ｍｏ及びＷから選択された少なくとも１つの元素とを含むオキソ酸又はその塩の混合物であれば特に限定されない。なお、本明細書では、「オキソ酸」をヘテロポリ酸を含む意味に用い、ヘテロポリ酸を含まない意味に用いる場合は「狭義のオキソ酸」という。
【００４９】
Ｐ、Ｓｉ、Ｖ、Ｍｏ又はＷを含むヘテロポリ酸としては、例えば、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、リンバナジン酸、リンバナドモリブデン酸、ケイモリブデン酸、ケイタングステン酸、ケイバナジン酸などが挙げられる。Ｐ、Ｓｉ、Ｖ、Ｍｏ又はＷを含む狭義のオキソ酸としては、例えば、リン酸、ケイ酸、バナジン酸、モリブデン酸、タングステン酸などが挙げられる。ヘテロポリ酸の塩、狭義のオキソ酸の塩としては、例えば、アンモニウム塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などが挙げられる。
【００５０】
オキソ酸若しくはその塩の混合物（B2）の態様として、（ｉ）２種以上のヘテロポリ酸又はその塩の混合物（例えば、リンモリブデン酸又はその塩とリンバナナジン酸又はその塩との混合物など）、（ii）ヘテロポリ酸又はその塩と狭義のオキソ酸又はその塩との混合物（例えば、リンモリブデン酸又はその塩とバナジン酸又はその塩との混合物、リンバナジン酸又はその塩とモリブデン酸又はその塩との混合物など）、及び（iii）２種以上の狭義のオキソ酸又はその塩の混合物（例えば、リン酸又はその塩とモリブデン酸又はその塩とバナジン酸又はその塩との混合物）などが挙げられる。オキソ酸又はその塩は無水物であってもよく、結晶水含有物であってもよい。
【００５１】
なお、ヘテロポリ酸若しくはその塩（B1）の場合には、組成の異なるヘテロポリ酸又はその塩を２種以上混合することにより、各元素の比率を上記の範囲に調整することができる。例えば、前記式Ａ3+n［ＰＭｏ12-nＶnＯ40］で表されるリンバナドモリブデン酸又はその塩（ｎ＝１〜１０）の組成の異なるものを２種以上混合したり、式Ａ3+n［ＰＭｏ12-nＶnＯ40］で表されるリンバナドモリブデン酸又はその塩（ｎ＝１〜１０）と、式Ａ3ＰＭｏ12Ｏ40で表されるリンモリブデン酸又はその塩とを混合することにより、各元素の比率が上記の範囲に入る触媒を調製することができる。
【００５２】
助触媒（Ｂ）の使用量は、特に限定されないが、原料として用いる式（１）で表されるカルボニル化合物又はその等価体と式（２）で表される不飽和化合物又はその前駆体のうち少量用いる方の化合物１モルに対して、例えば、０．００００１〜０．５モル、好ましくは０．０００１〜０．１モル、さらに好ましくは０．００１〜０．０５モル程度である。
【００５３】
前記パラジウム化合物触媒（Ａ）を用いる場合、該パラジウム化合物触媒（Ａ）とともに、又は該パラジウム化合物触媒（Ａ）及び助触媒（Ｂ）とともに、ルイス酸（Ｃ）を用いてもよい。ルイス酸（Ｃ）を用いることにより、反応速度及び目的化合物の収率が増大する。
【００５４】
ルイス酸（Ｃ）としては、特に限定されず、例えば、周期表３族、４族、１２族、１３族、１４族または１５族元素を含む化合物が挙げられる。ルイス酸は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。周期表３族元素には、スカンジウム；イットリウム；ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウム、イッテルビウムなどのランタノイド；アクチウム、トリウムなどのアクチノイドが含まれる。周期表４族元素には、チタン、ジルコニウム、ハフニウムなどが含まれる。周期表１２族元素には、亜鉛、カドミウムが含まれる。周期表１３族元素には、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウムが含まれる。周期表１４族元素には、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛などが含まれる。周期表１５族元素には、アンチモン、ビスマスなどが含まれる。これらの元素を含む化合物としては、例えば、該元素のハロゲン化物（フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）、トリフラート（トリフルオロメタンスルホン酸塩）などが挙げられる。
【００５５】
ルイス酸の代表的な例として、塩化セリウム（ＣｅＣｌ3）、塩化ガドリニウム（ＧｄＣｌ3）、イッテルビウムトリフラート［Ｙｂ（ＯＴｆ）3］、サマリウムトリフラート［Ｓｍ（ＯＴｆ）3］、ガドリニウムトリフラート［Ｇｄ（ＯＴｆ）3］などの周期表３族元素のハロゲン化物又はトリフラート；塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ2）などの周期表４族元素のハロゲン化物又はトリフラート；塩化亜鉛（ＺｎＣｌ2）などの周期表１２族元素のハロゲン化物又はトリフラート；塩化インジウム（ＩｎＣｌ3）、臭化インジウム（ＩｎＢｒ3）などの周期表１３族元素のハロゲン化物又はトリフラート；塩化スズ（ＳｎＣｌ2）などの周期表１４族元素のハロゲン化物又はトリフラート；塩化ビスマスなどの周期表１５族元素のハロゲン化物又はトリフラートなどが例示される。これらのなかでも、周期表３族元素のハロゲン化物又はトリフラートが特に好ましい。
【００５６】
前記ルイス酸の使用量は、原料として用いる式（１）で表されるカルボニル化合物又はその等価体と式（２）で表される不飽和化合物又はその前駆体のうち少量用いる方の化合物１モルに対して、例えば、０．００００１〜０．６モル、好ましくは０．００１〜０．５モル、さらに好ましくは０．０５〜０．３モル程度である。
【００５７】
本発明の方法においては、上記の触媒等のほか、反応速度を速くしたり反応の選択性を向上させるため、パラジウムに対して配位性を有する化合物（配位性化合物）を反応系に添加してもよい。
【００５８】
［反応］
反応は溶媒の存在下又は非存在下、好ましくは溶媒の存在下で行われる。溶媒は原料との種類等により適宜選択できる。溶媒として、例えば、酢酸、プロピオン酸、トリフルオロ酢酸などのカルボン酸等の有機酸；ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ニトロメタン、ニトロエタンなどのニトロ化合物；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの鎖状又は環状エーテル類；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ｔ−ブチルアルコールなどのアルコール類；ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素；水；これらの混合溶媒などが挙げられる。これらの溶媒のなかでも、酸素原子を含有するプロトン性の溶媒（例えば、−ＯＨの構造を有する溶媒）、より具体的には、メタノール、エタノール等のアルコール；酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸などの有機酸；これらの混合液などが好ましい。前記溶媒の酸素原子は目的化合物の分子中に導入されうる。
【００５９】
式（１）で表されるカルボニル化合物又はその等価体と式（２）で表される不飽和化合物又はその前駆体との比率は、両化合物の種類や組み合わせなどに応じて適宜選択できるが、反応性などの点から、通常、前者／後者（モル比）＝０．８〜５０程度、好ましくは１．５〜３０程度、さらに好ましくは２〜２０程度である。
【００６０】
不飽和化合物の重合を防止するため、反応系内にハイドロキノンなどの重合禁止剤を添加してもよい。
【００６１】
［酸素］
本発明の方法では、必ずしも酸素を必要としないが、酸素を用いるのが好ましい。酸素は、触媒（パラジウム化合物など）の再酸化剤として機能しうる。酸素としては分子状酸素が好ましく用いられる。分子状酸素としては、特に限定されず、純粋な酸素を用いてもよく、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスで希釈した酸素や空気を使用してもよい。
【００６２】
酸素の使用量（Ｏ2として）は、原料として用いる式（１）で表されるカルボニル化合物又はその等価体と式（２）で表される不飽和化合物又はその前駆体のうち少量用いる方の化合物１モルに対して、通常０．５モル以上（例えば、１モル以上）、好ましくは１〜１００モル、さらに好ましくは１〜５０モル程度である。酸素は大過剰量用いてもよい。
【００６３】
本発明の方法では、比較的温和な条件であっても円滑に反応が進行する。反応温度は、原料化合物の種類等に応じて適宜選択できるが、通常、０〜２００℃、好ましくは４０〜１５０℃、さらに好ましくは６０〜１２０℃程度である。反応は常圧で行ってもよく、加圧下で行ってもよい。反応は、好ましくは酸素の存在下又は流通下、回分式、半回分式、連続式などの慣用の方法により行うことができる。反応成分、触媒等の添加順序は特に限定されないが、例えば、触媒を含む混合液（必要に応じて助触媒、ルイス酸を含む）中に、式（１）で表されるカルボニル化合物又はその等価体と式（２）で表される不飽和化合物又はその前駆体とを含む混合液を滴下する方法、触媒と式（２）で表される不飽和化合物又はその前駆体とを含む混合液（必要に応じて助触媒、ルイス酸を含む）中に、式（１）で表されるカルボニル化合物を含む溶液を滴下する方法などが好ましく用いられる。
【００６４】
この方法によれば、式（１）で表されるカルボニル化合物又はその等価体と式（２）で表される不飽和化合物との間でカップリング反応が進行し、前記式（３）で表されるフラン化合物が生成する。式（３）において、Ｒ3'は、Ｒ3、Ｒ5又は水素原子を示す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は前記に同じである。Ｒ5が水素原子である場合には、通常、Ｒ3'はＲ3となるが、Ｒ3がハロゲン原子、置換オキシ基等の脱離性基である場合は、脱Ｒ3Ｈ反応が起きて、Ｒ3'は水素原子となる場合がある。一方、Ｒ5が水素原子以外の基（ハロゲン原子又は有機基）で、Ｒ3がハロゲン原子、置換オキシ基等の脱離性基である場合は、脱Ｒ3Ｈ反応が起きて、Ｒ3'はＲ5となる。また、Ｒ4が加水分解性の基（例えば、置換オキシカルボニル基等）である場合には、系内に水が存在すると、対応する加水分解生成物（例えば、カルボン酸）が生成することがある。
【００６５】
反応終了後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、吸着、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段やこれらを組み合わせることにより分離精製できる。
【００６６】
本発明の方法により得られるフラン化合物は、ポリマー原料、染料、医薬品等の高機能材料や精密化学品の合成中間体、その他の有機化学品の中間原料などとして使用できる。
【実施例】
【００６７】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００６８】
実施例１
反応器に、酢酸パラジウム（II）［Ｐｄ（ＯＡｃ）2］（０．２ｍｍｏｌ）、Ｈ4ＰＭｏ11Ｖ1Ｏ40（１５μｍｏｌ）、塩化セリウム７水塩（ＣｅＣｌ3・７Ｈ2Ｏ）（０．２ｍｍｏｌ）、メタノール（３０ｍｍｏｌ）、酢酸（４．５ｍｌ）を仕込み、７０℃まで昇温後、酸素１気圧（０．１ＭＰａ）の雰囲気下、アクリル酸メチル（１ｍｍｏｌ）、プロピオンアルデヒド（６ｍｍｏｌ）及び酢酸（０．５ｍｌ）の混合溶液を、シリンジポンプにて５μｌ／ｍｉｎの速度で仕込み、８時間反応させた。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、５−メチルフラン−３−カルボン酸メチルが９０％の収率で生成していた。
【００６９】
実施例２
酢酸パラジウム（II）の代わりに、パラジウム（II）アセチルアセトナート［Ｐｄ（ａｃａｃ）2］を用いた以外は実施例１と同様にして反応を行った。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、５−メチルフラン−３−カルボン酸メチルが９０％の収率で生成していた。
【００７０】
実施例３
アクリル酸メチルの代わりにアクリル酸エチルを用いた以外は実施例１と同様にした反応を行った。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、５−メチルフラン−３−カルボン酸エチルが７８％の収率で生成していた。
【００７１】
実施例４
アクリル酸メチルの代わりにアクリル酸ブチルを用いた以外は実施例１と同様にした反応を行った。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、５−メチルフラン−３−カルボン酸ブチルが６５％の収率で生成していた。
【００７２】
実施例５
アクリル酸メチルの代わりにクロトン酸エチルを用いた以外は実施例１と同様にした反応を行った。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、２，５−ジメチルフラン−３−カルボン酸エチルが１２％の収率で生成していた。
【００７３】
実施例６
アクリル酸メチルの代わりにアクリロニトリルを用いた以外は実施例２と同様にした反応を行った。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、５−メチルフラン−３−カルボニトリルが７％の収率で生成していた。
【００７４】
実施例７
プロピオンアルデヒドの代わりにアセトアルデヒドを用いた以外は実施例１と同様にした反応を行った。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、３−カルボメトキシフランが５％の収率で生成していた。
【００７５】
実施例８
プロピオンアルデヒドの代わりにパラアルデヒドを用いた以外は実施例１と同様にした反応を行った。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、３−カルボメトキシフランが３％の収率で生成していた。
【００７６】
実施例９
パラアルデヒドを初めから仕込み、７０℃まで昇温後、アクリル酸メチルと酢酸の溶液をシリンジポンプから仕込んだ以外は実施例８と同様にして反応を行った。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、３−カルボメトキシフランが２５％の収率で生成していた。
【００７７】
実施例１０
パラアルデヒドを初めから仕込み、８０℃で１時間撹拌した後、アクリル酸メチルと酢酸の溶液をシリンジポンプから仕込み、８０℃で８時間反応させた以外は実施例９と同様にして反応を行った。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、３−カルボメトキシフランが４５％の収率で生成していた。
【００７８】
実施例１１
プロピオンアルデヒドの代わりにブチルアルデヒドを用いた以外は実施例１と同様にした反応を行った。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、５−エチルフラン−３−カルボン酸メチルが５６％の収率で生成していた。
【００７９】
実施例１２
プロピオンアルデヒドの代わりにイソアミルアルデヒドを用いた以外は実施例１と同様にした反応を行った。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、５−イソプロピルフラン−３−カルボン酸メチルが３４％の収率で生成していた。
【００８０】
実施例１３
プロピオンアルデヒドの代わりにメチルエチルケトンを用いた以外は実施例１と同様にした反応を行った。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、４，５−ジメチルフラン−３−カルボン酸メチルが３％の収率で生成していた。
【００８１】
実施例１４
アクリル酸メチルの代わりにメチルビニルケトンを用いた以外は実施例１と同様にした反応を行った。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、３−アセチル−５−メチルフランが３５％の収率で生成していた。
【００８２】
実施例１５
アクリル酸メチルの代わりに３，３−ジエトキシプロピオン酸エチルを用いた以外は実施例１と同様にした反応を行った。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、５−メチルフラン−３−カルボン酸エチルが５６％の収率で生成していた。
【００８３】
実施例１６
反応器に、パラジウム（II）アセチルアセトナート［Ｐｄ（ａｃａｃ）2］（０．３ｍｍｏｌ）、Ｈ4ＰＭｏ11Ｖ1Ｏ40（２３μｍｏｌ）、塩化セリウム７水塩（ＣｅＣｌ3・７Ｈ2Ｏ）（０．３ｍｍｏｌ）、メタノール（１ｍｌ）、酢酸（４．５ｍｌ）を仕込み、８０℃まで昇温後、酸素１気圧（０．１ＭＰａ）の雰囲気下、２，４−ペンタンジオン（１ｍｍｏｌ）、プロピオンアルデヒド（１０ｍｍｏｌ）及び酢酸（０．５ｍｌ）の混合溶液を、シリンジポンプにて３時間かけて仕込み、合計で８時間反応させた。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、２，５−ジメチル−３−アセチルフランが９４％の収率で生成していた。
【００８４】
実施例１７
反応器に、酢酸パラジウム（II）［Ｐｄ（ＯＡｃ）2］（０．３ｍｍｏｌ）、Ｈ4ＰＭｏ11Ｖ1Ｏ40（２３μｍｏｌ）、塩化セリウム７水塩（ＣｅＣｌ3・７Ｈ2Ｏ）（０．３ｍｍｏｌ）、メタノール（１ｍｌ）、酢酸（４．５ｍｌ）を仕込み、８０℃まで昇温後、酸素１気圧（０．１ＭＰａ）の雰囲気下、アクリル酸メチル（１ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルアルデヒド（７ｍｍｏｌ）及び酢酸（０．５ｍｌ）の混合溶液を、シリンジポンプにて３時間かけて仕込み、合計で８時間反応させた。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、２−エチル−４−カルボメトキシフラン（＝５−エチルフラン−３−カルボン酸メチル）が８３％の収率で生成していた。
【００８５】
実施例１８
反応器に、酢酸パラジウム（II）［Ｐｄ（ＯＡｃ）2］（０．３ｍｍｏｌ）、Ｈ4ＰＭｏ11Ｖ1Ｏ40（２３μｍｏｌ）、塩化セリウム７水塩（ＣｅＣｌ3・７Ｈ2Ｏ）（０．３ｍｍｏｌ）、メタノール（１ｍｌ）、酢酸（４．５ｍｌ）を仕込み、８０℃まで昇温後、酸素１気圧（０．１ＭＰａ）の雰囲気下、アクリル酸メチル（１ｍｍｏｌ）、イソバレルアルデヒド（７ｍｍｏｌ）及び酢酸（０．５ｍｌ）の混合溶液を、シリンジポンプにて３時間かけて仕込み、合計で８時間反応させた。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、２−イソプロピル−４−カルボメトキシフラン（＝５−イソプロピルフラン−３−カルボン酸メチル）が２４％の収率で生成していた。