(57)【要約】【課題】優れた地汚れ性、追い刷り性、着肉性、セット性、裏つき性を有した平版印刷インキ組成物を提供する。【構成】バインダー樹脂として、パラトルエンスルホン酸またはアルカリ金属類、アルカリ土類金属の水酸化物を触媒として、２〜６価の多価アルコールを、ロジンに対して多価アルコールのＯＨ価数／ロジン類のＣＯＯＨ価数が1以下になる部数にて添加し、エステル化反応させることにより得られるロジン変性フェノール樹脂を含有する、オフセット印刷機のローラー上におけるインキの含水率が１〜２０％である平版印刷インキ組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダー樹脂として、パラトルエンスルホン酸またはアルカリ金属類、アルカリ土類金属の水酸化物を触媒として、２〜６価の多価アルコールを、ロジンに対して多価アルコールのＯＨ価数／ロジン類のＣＯＯＨ価数が1以下になる部数にて添加し、エステル化反応させることにより得られるロジン変性フェノール樹脂を含有する、オフセット印刷機のローラー上におけるインキの含水率が１〜２０％である平版印刷インキ組成物。
【請求項２】
多価アルコールのＯＨ価数／ロジンのＣＯＯＨ価数が1以下であるロジン変性フェノール樹脂の重量平均分子量が１００００〜１５００００であることを特徴とする請求項１記載の平版印刷インキ組成物。
【請求項３】
多価アルコールのＯＨ価数／ロジンのＣＯＯＨ価数が１以下であるロジン変性フェノール樹脂のｎ-ヘプタントレランス（樹脂１ｇをトルエン９ｇに溶かした溶液に対して、２５℃条件下でノルマルヘプタンを滴下した時に白濁するノルマルヘプタンの体積量（ｍｌ））が１〜４０ｍｌであることを特徴とする請求項１または２記載の平版印刷インキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オフセット印刷機のローラー上におけるインキの含水率を１％〜２０％にすることにより、優れた地汚れ性、着肉性、セット性、追い刷り性にすぐれた水有り平版用印刷インキであることを特徴とする印刷インキ組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
印刷において水有り印刷方式は、画線部にインキ、非画線部に湿し水を供給することに印刷物を得る方式であるが、インキ着けローラーと非画線部の湿し水が接触するために、インキローラー上のインキが湿し水により過乳化すると地汚れ、着肉性の劣化などの品質事故が起きる場合が多い。インキが過乳化する原因としては、非画線部の地汚れにより水ダイヤルを上げる、印刷機温度が上昇することにより乳化が促進される等が挙げられる。過乳化したインキは、用紙に対する密着性を失い且つ低粘弾性化するため、地汚れ、着肉性を劣化した印刷物を得る結果となり、更に、用紙に対するセット、乾燥性を劣化させる。
【特許文献１】なし。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、前記従来技術の問題点に対して、地汚れ性、着肉性、セット性、裏付性にすぐれた水有り平版用印刷インキであることを特徴とする印刷インキ組成物に関するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは上記の課題を解決するために、バインダ−樹脂として、パラトルエンスルホン酸または、アルカリ金属類、アルカリ土類金属の水酸化物を触媒として、２−６価の多価アルコールをロジンに対して、多価アルコールのＯＨ価数／ロジンのＣＯＯＨ価数が1以下になる部数にて添加し、エステル化反応させることにより得られるロジン変性フェノール樹脂を含有することにより、課題を解決することを見出して、本研究を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、バインダ−樹脂として、パラトルエンスルホン酸または、アルカリ金属類、アルカリ土類金属の水酸化物を触媒として、２−６価の多価アルコールをロジンに対して、多価アルコールのＯＨ価数／ロジンのＣＯＯＨ価数が1以下になる部数にて、添加し、エステル化反応させることにより得られるロジン変性フェノール樹脂を含有するオフセット印刷機のローラー上におけるインキの含水率が１％−２０％である平版印刷インキ組成物に関する。
【０００６】
また、本発明は、多価アルコールのＯＨ価数／ロジンのＣＯＯＨ価数が1以下であるロジン変性フェノール樹脂の重量平均分子量が１００００−１５００００であることを特徴とする上記平版印刷インキ組成物に関する。
【０００７】
また、本発明は、多価アルコールのＯＨ価数／ロジンのＣＯＯＨ価数が１以下であるロジン変性フェノール樹脂のｎ-ヘプタントレランスが１−４０ｍｌであることを特徴とする上記平版印刷インキ組成物に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により水有り印刷において、優れた地汚れ性、着肉性、セット性、裏付き性にすぐれた水有り平版用印刷インキ組成物を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の印刷インキ組成物を得るために使用する着色剤としては、従来から印刷インキに使用されている無色または有色の、無機または有機顔料が使用できる。具体的には、二酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、磁性酸化鉄などの無機顔料、アゾ系顔料、レーキ顔料、フタロシアニン系顔料、イソインドリン系顔料、アントラキノン系顔料、キナクドリン系顔料などの有機顔料、およびカーボンブラックなどが使用できる。着色剤の印刷インキ組成物中における含有量は３-４０重量％程度が適当である。
【００１０】
バインダー樹脂としては、パラトルエンスルホン酸または、アルカリ金属類、アルカリ土類金属の水酸化物を触媒として、２−６価の多価アルコールをロジンに対して、（多価アルコールのＯＨ価数×多価アルコールのモル数）／ロジンのモル数（以下、多価アルコールのＯＨ価数／ロジンのＣＯＯＨ価数）が１以下になる部数にてエステル化反応させることにより得られるロジン変性フェノール樹脂を使用できる。これらの樹脂の構成材料としては、ロジン類、アルキルフェノール、多塩基酸、多価アルコールが、例示できる。
ロジン類としては、具体的には、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンまたは混合物などが例示できる。
【００１１】
多塩基酸としては、具体的には、フタル酸または、その無水物、コハク酸または、その無水物、アジピン酸または、その無水物、アゼライン酸、セバシン酸などが例示できる。
多価アルコールとしては、具体的には、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ペンタエリスリトールなどが例示できる。
【００１２】
アルキルフェノールとしては、具体的には、石炭酸、パラメチルフェノール、パラエチルフェノール、パラノルマルプロピルフェノール、パライソプロピルフェノール、パラノルマルブチルフェノール、パライソブチルフェノール、パラターシャリーブチルフェノール、パラノルマルペンチルフェノール、パラノルマルノニルフェノール、パラノルマルドデシルフェノールなどのアルキルフェノールが挙げられる。
【００１３】
本発明のロジン変性フェノール樹脂の製法としては、ロジン類とパラアルキルフェノールとパラホルムアルデヒドを触媒下で反応させ得たフェノール樹脂を反応させ、多価アルコールのＯＨ価数／ロジンのＣＯＯＨ価数）が１以下になる部数で多価アルコールを添加し、パラトルエンスルホン酸または、水酸化マグネシウム等のエステル化触媒下で加熱することにより得ることができる。また、得られるロジン変性フェノール樹脂の重量平均分子量は、１００００〜１５００００であることが好ましく、この範囲を外れると良好な印刷適性を示さない場合がある。
【００１４】
バインダー樹脂の含有量は特に限定されないが、印刷インキ組成物中に１０〜６０重量％程度の範囲が適切であり、前記のバインダー樹脂は単独でまた２種以上を使用できる。また、本発明の印刷インキ組成物には、前記のバインダー樹脂に加え、必要に応じて、アルキド樹脂または石油樹脂を単独または２種以上併用することができる。
【００１５】
上記の反応にて得られたバインダー樹脂を用いることにより、水有り印刷において、地汚れ性、着肉性、セット性、追い刷り性に優れた印刷インキ組成物を得ることが出来る。
印刷機のローラー上におけるインキの含水率は１〜２０％である必要があり、この範囲を外れると、地汚れ性、追い刷り性の悪さ等の不都合を生じることとなる。
【００１６】
本発明の印刷インキ組成物を得るために、植物油及びまたは、植物油エステル、石油系溶剤を使用することができる。
【００１７】
前記植物油としては、大豆油、アマニ油、綿実油、サフラワー油、桐油、トール油、脱水ヒマシ油、カノーラ油、ヤシ油等の乾性油、半乾性油、不乾性油が例示できる。これら植物油の含有量は特に限定されないが印刷インキ組成物中に１０−６０重量％程度の範囲が適切であり単独でまたは２種以上を併用できる。
【００１８】
脂肪酸エステル化合物としては、前記の乾性油または半乾性油、不乾性油由来の脂肪酸のモノアルキルエステルまたは、合成脂肪酸エステルが挙げられる。かかる脂肪酸モノエステルとしては、炭素数６−２０の飽和及び/または不飽和脂肪酸が好ましくパルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、ラウリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸などが例示できる。脂肪酸エステルを構成するアルコール由来のアルキル基は、炭素数１−１０のものが好ましく、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ターシャリーブチル、２−エチルヘキシル等のアルキル基が例示できる。これら脂肪酸エステルの含有量は、印刷インキ組成物中に１０−６０重量％程度の範囲が適切であり単独でまたは２種以上を併用できる。
【００１９】
前記石油系溶剤としては、芳香族炭化水素の含有量が１重量％以下の原油由来の溶剤（石油系溶剤）が、例示でき、アニリン点が７０〜１１０℃、沸点が２６０℃以上の石油溶剤が好ましい。アニリン点が７０℃未満の場合には樹脂を溶解させる能力が高すぎる為インキの粘度が低くなりすぎ地汚れ耐性が充分でなくなる。またアニリン点が１１０℃を超える場合には樹脂の溶解性が乏しい為、インキの流動性が劣り、その結果光沢、着肉性が悪い印刷物しか得ることができず好ましくない。沸点が２６０℃未満の場合には印刷機上でのインキ中溶剤の放出量が多くなり、インキの流動性の劣化により、ローラー、版、ブランケットへのインキの堆積が起こり易くなる為、好ましくない。
石油系溶剤刷の含有量は、印刷インキ組成物中に１０−４０重量％程度の範囲が適切である。
【００２０】
本発明で用いるロジンフェノール樹脂のn-へプタントレランスの値は１〜４０ｍｌである必要があり、この範囲を外れるとインキのセット性や流動性が低下するため好ましくない。
【００２１】
さらに、本発明の印刷インキ組成物には、必要に応じて、ゲル化剤、顔料分散剤、ドライヤー、乾燥遅延剤、酸化防止剤、整面助剤、耐摩擦性向上剤、裏移り防止剤、非イオン系界面活性剤、多価アルコールなどの添加剤を適宜使用することができる。ゲル化剤としては、トリメチロールプロパン−トリス−β―Ｎ−アジリジニルプロピオネート、ペンタエリスリトールプロパン−トリス−β―Ｎ−アジリジニルプロピオネートなどのアジリン化合物、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルなどのエポキシ化合物、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソポロポキシド、アルミニウムトリスエチルアセトアセテートなどのアルミニウムキレート化合物、アルミニウムイソプロポキシド、モノ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロポキシド、アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシドなどのアルミニウムアルコラート類などを挙げることができる。
【００２２】
本発明の印刷インキ組成物を製造するには、従来公知の方法で実施することが出来る。一例としてバインダー樹脂、植物油成分、必要に応じてゲル化剤を加えて、１９０℃１時間のクッキング条件でワニスを製造する。次いで、例えば、前記のワニスに着色剤、及び、石油系溶剤、植物油成分、顔料分散剤または顔料分散樹脂を加え、ビーズミルや３本ロール等で練肉することにより印刷インキ用ベースを得ることが出来る。次いで、植物油成分、石油系溶剤、その他の添加剤を加え、所定粘度に調整し印刷インキ組成物を得ることが出来る。
【００２３】
[実施例]
以下本発明を実施例により説明するが本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２４】
（印刷インキ用樹脂実施例A）反応容器中でガムロジン１５００部に、予めキシレン溶媒中でパラオクチルフェノール６００部とパラホルムアルデヒド４００部を水酸化ナトリウム触媒下で１００℃で４時間反応させ、水分除去したフェノール樹脂を１５０℃で滴下し２時間反応させた。更に、ペンタエリスリトール１５０部を添加し、触媒として酸化マグネシウム１．５部を用い２５０℃で７時間反応させて、ＯＨ／ＣＯＯＨ＝０．８９  ノルマルヘプタントレランス２５ｍｌ、重量平均分子量８００００のロジン変性フェノール樹脂Aを得た。
【００２５】
（印刷インキ用樹脂実施例B）反応容器中でガムロジン１５００部に、予めキシレン溶媒中でパラオクチルフェノール６００部とパラホルムアルデヒド４００部を水酸化ナトリウム触媒下で１００℃で４時間反応させ、水分除去したフェノール樹脂を１５０℃で滴下し２時間反応させた。更に、グリセリン１００部を添加し、触媒としてパラトルエンスルホン酸１．５部を用い２５０℃で７時間反応させて、ＯＨ／ＣＯＯＨ＝０．６６  ノルマルヘプタントレランス３０ｍｌ、重量平均分子量２００００のロジン変性フェノール樹脂Bを得た。
【００２６】
（印刷インキ用樹脂実施例C）反応容器中で、ガムロジン類１５００部に、予めキシレン溶媒中でパラｔｅｒｔ−ブチルフェノール５００部とパラホルムアルデヒド３００部を水酸化ナトリウム触媒下で１００℃で４時間反応させ、水分除去したフェノール樹脂を１５０℃で滴下し２時間反応させた。更に、ペンタエリスリトール８０部を添加し、触媒としてパラトルエンスルホン酸１．５部を用い２５０℃１２時間反応させて、ＯＨ／ＣＯＯＨ＝０．４７  ノルマルヘプタントレランス７ｍｌ、重量平均分子量７００００のロジン変性フェノール樹脂Ｃを得た。
【００２７】
（印刷インキ用樹脂実施例D）反応容器中でガムロジン１５００部に、予めキシレン溶媒中でとパラオクチルフェノール４００部とパラｔｅｒｔ−ブチルフェノール１００部とパラホルムアルデヒド３００部を水酸化ナトリウム触媒下で１００℃で４時間反応させ、水分除去したフェノール樹脂を１５０℃で滴下し２時間反応させた。更に、ペンタエリスリトール８０部を添加し、触媒として酸化カルシウム
１．５部を用い２５０℃で１０時間反応させて、ＯＨ／ＣＯＯＨ＝０．４７、ノルマルヘプタントレランス１０ｍｌ、重量平均分子量１０００００のロジン変性フェノール樹脂Dを得た。
【００２８】
（印刷インキ用樹脂比較例Ｅ）反応容器中でガムロジン１５００部に、予めキシレン溶媒中でとパラオクチルフェノール６００部とパラホルムアルデヒド４００部を水酸化ナトリウム触媒下で１００℃で４時間反応させ、水分除去したフェノール樹脂を１５０℃で滴下し２時間反応させた。更に、ペンタエリスリトール２５０部を添加し、触媒として酸化カルシウム１．５部を用い２５０℃で６時間反応させて、ＯＨ／ＣＯＯＨ＝１．４８、ノルマルヘプタントレランス４５ｍｌ、重量平均分子量２００００のロジン変性フェノール樹脂Ｅを得た。
【００２９】
（印刷インキ用樹脂比較例F）反応容器中でガムロジン１５００部に、予めキシレン溶媒中でとパラｔｅｒｔ―ブチルフェノール６００部とパラホルムアルデヒド４００部を水酸化ナトリウム触媒下で１００℃で２時間反応させ、水分除去したフェノール樹脂を１５０℃で滴下し２時間反応させた。更に、ペンタエリスリトール３００部を添加し、触媒として酸化カルシウム１．５部を用い２５０℃で１０時間反応させて、ＯＨ／ＣＯＯＨ＝２．６  ノルマルヘプタントレランス５ｍｌ、重量平均分子量１６００００のロジン変性フェノール樹脂Fを得た。
【００３０】
（ワニス実施例A―C）印刷インキ用樹脂実施例A―C４５部  大豆油３０部  日石ＡＦソルベント５  ２４．５部  アルミキレート（アルミニウム  ジイソプロキシド モノエチルアセテート）０．５部を表１の配合で１９０℃にて１時間保温しワニス実施例Ａ―Ｃを得た。
【００３１】
（ワニス実施例Ｄ）印刷インキ用樹脂実施例Ｄ  ４５部  大豆油20部  日石ＡＦソルベント５  １９．５部  大豆油メチルエステル、アルミキレート（アルミニウム  ジイソプロキシド モノエチルアセテート）０．５部、を表１の配合で１９０℃にて１時間保温しワニス実施例Ｄを得た。
【００３２】
（ワニス比較例Ｅ−Ｆ）印刷インキ用樹脂実施例Ｅ−Ｆ  ４５部  大豆油３０部  日石ＡＦソルベント  ５  ２４．５部  アルミキレート（アルミニウム  ジイソプロキシド モノエチルアセテート）０．５部を表１の配合で１９０℃にて１時間保温しワニス実施例Ｅ−Ｆを得た。
【００３３】
[印刷インキ組成物の製造]
実施例１−４
ワニス実施例Ａ−Ｄ、およびフタロシアニンブルー（東洋インキ製造（株）ＬＩＯＮＯＬ  ＢＬＵＥ  ＦＧ７３３０）をそれぞれ表２の配合（各成分の配合量は部数で示す、以下同様）で混合し、分散粒子系測定機（グラインドメーター）で７．５ミクロン以下になるまで３本ロールで練肉し、各インキベースを得た。次いで、各インキベースに対して表２の配合で日石ＡＦソルベント６、金属ドライヤー、乾燥抑制剤、コンパウンドを添加、攪拌し、実施例１−４を得た。
【００３４】
[印刷インキ組成物の製造]
比較例１−２
ワニス比較例Ｅ−Ｆ、およびフタロシアニンブルー（東洋インキ製造（株）ＬＩＯＮＯＬ  ＢＬＵＥ  ＦＧ７３３０）をそれぞれ表２の配合（各成分の配合量は部数で示す、以下同様）で混合し、分散粒子系測定機（グラインドメーター）で７．５ミクロン以下になるまで３本ロールで練肉し、各インキベースを得た。次いで、各インキベースに対して表２の配合で日石ＡＦソルベント６、金属ト゛ライヤー、乾燥抑制剤、コンパウンドを添加、攪拌し、比較例１−２を得た。
【００３５】
[印刷評価試験]実施例１−４および比較例１−２の印刷インキ組成物を小森リスロン２０印刷機、にて１００００枚/時間でOKトップコート紙６２．５ｋｇ（製）を用いて、下記の評価を行った。
【００３６】
（ローラー含水率）
インキ着ロールに接触する銅ロールに対して、光ファイバ式赤外線プロセス水分計ＩＲ−ＭＦ１００（株式会社  チノー製）を取り付け、水ダイヤルを１から８に変化させた時のインキの含水率を測定した。
【００３７】
（地汚れ性）
水ダイヤルを８から１に変化させた時の汚れた水ダイヤルを評価した。汚れた水ダイヤルの低いインキは、地汚れ性に優れている。
【００３８】
（追い刷り性）
水ダイヤルを一定（水ダイヤル：４）にして、約２万枚通す中で汚れが発生した通し枚数を評価した。通し枚数が多いインキは、追い刷り性に優れている。
【００３９】
（光沢）
水ダイヤル６にて印刷した各印刷インキ組成物の印刷物のベタ部を６０°-６０°反射光沢を光沢計（村上色彩技術研究所製、デジタル光沢計）により測定した。
【００４０】
（ベタ着肉）
水ダイヤル６にて印刷した各印刷インキ組成物の印刷物のベタ部の着肉を目視にて評価した。
３；ベタ部にガサツキがないもの
２；ベタ部のガサツキが中程度のもの
１；ベタ部のガサツキが多いもの
【００４１】
（セット性）
水ダイヤル６にて印刷した印刷排紙直後の印刷物のベタ部のセット時間を自動セット試験機（豊栄精工（株）製）にて確認した。。
【００４２】
（裏つき性）
水ダイヤル６にて印刷し、１００００枚積んだ印刷物の山の一番下の裏つき性を評価した。
３；裏つきがないもの
２；裏つきが中程度のもの
１；裏つきが多いもの
【００４３】
[前記評価結果]実施例１−４および比較例１−２のオフセット印刷インキ
組成物について、前記評価を行った結果を表３  表４  図１に示す。
【００４４】
【表１】
2007169464.tif 000002
【００４５】
【表２】
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【００４６】
【表３】
2007169464.tif 000004
【００４７】
【表４】
2007169464.tif 000005
【００４８】
(図１)
2007169464.tif 000006