(57)【要約】【課題】微細気孔を持つ、優れた多孔質であるゼオライトの成形、固化体を得る。【解決手段】ゼオライトにカルシウム成分、シリカ成分と水を配合し、成形後予備硬化を行ない、オートクレーブなどで本硬化を行なうことによって、短時間に、ゼオライトの微細気孔を持つ多孔質固化体を得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゼオライトと、カルシウム成分、シリカ成分からなり、ゼオライトの微細な気孔を保持していることを特徴とする多孔質固化体。
【請求項２】
ゼオライトが２０重量％から９５重量％とシリカ成分が４０重量％以下、カルシウム成分が５重量％から４０重量％からなる請求項１の多孔質固化体。
【請求項３】
カルシウム成分が生石灰、消石灰、ポルトランドセメント、貝殻、珊瑚、ヒトデなどの焼成物の１種以上である請求項１の多孔質固化体。
【請求項４】
シリカ成分が珪石粉末、シリカゲル、石炭灰の１種以上である請求項１の多孔質固化体。
【請求項５】
ゼオライトとカルシウム成分とシリカ成分に水を配合し、混練後、成形し、十分な加湿をしながら予備硬化を行ない、その後、オートクレーブで本硬化する請求項１の多孔質固化体の製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゼオライトの固化体に関するものであり、ゼオライトは微細な気孔を持ち、気体の脱臭材、水の浄化材、調湿材や有害成分の吸収材、イオン交換材、触媒として広く利用されている。このようなゼオライトの微細気孔を壊すことなく固化し、建材、生活部材、触媒成分などの用途により広い有効利用しようとするものである。
【背景技術】
【０００２】
ゼオライトは、これまで粉体または粒状で利用されている場合が多いが、固化する方法としては、以下のような情報がある。特許公開２００２−２７３４１７「水処理用フィルター」では、ゼオライト粉末や活性炭およびイオン吸着する無機複合体を高分子量多孔質ポリマーで固化する方法が記載されている。特許公開２００３−２２０３３８「ＭＦＩ型ゼオライト系触媒の製造方法」では、パラフィン系炭化水素中、ノニオン系界面活性剤またはノニオン系界面活性剤とカチオン系界面活性剤との組合せの存在下で、ＭＦＩ型ゼオライト系材料をシリカゾルに入れた分散液を乳化し、固化させることが記載されている。特許公開平１０−１１７６１９「ペット用トイレ砂」では、ベントナイト微粉体およびその他の成分を砂材の表面に付着させるための接着成分として固化している。特許公開平８−３３３５７１「残土固化処理剤および残土の固化処理方法」では、無機物粉末と有機物粉末を混合し、接合材として固化している。特許公開平８−２８３５１８「抗菌性高強度複合材料」では、水溶性樹脂を主原料とする結合材中に、混和材としてフライアッシュを、アルカリ刺激剤として消石灰を、粘土状を呈するまで十分に混練した上で成形し、更に高湿潤雰囲気下で湿潤養生させることにより固化している。特許公開平６−１１６５５９「含水泥土の固化剤及び固化方法」では、焼却灰、スラグ、ゼオライト、粘土鉱物を平均分子量１０万以上の水溶性ポリアクリル酸塩を含む含水泥土の固化方法を記載している。このように、ゼオライトの固化については、いろいろな方法が試行されているが、ゼオライトに対して配合量が多く、あるいは、有機物を使用していることから、ゼオライトの持つ微細な気孔を塞ぎ、本来の機能を十分に発揮できるものでなかった。
【０００３】
この改善策として、本発明では、ゼオライトとカルシウム成分とシリカ成分に水を加え、混練後、成形し、十分な加湿をしながら予備硬化を行ない、その後、例えば、オートクレーブで本硬化することによって、ゼオライトの持つ微細な気孔の大部分を保持しながら、水和反応のよって固化体の作成を可能なものとする。
【特許文献１】特許公開２００２-２７３４１７
【特許文献２】特許公開２００３-２２０３３８
【特許文献３】特許公開平１０−１１７６１９
【特許文献４】特許公開平８−３３３５７１
【特許文献５】特許公開平８−２８３５１８
【特許文献６】特許公開平６-１１６５５９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明によれば、優れたゼオライトの微細構造を破壊することなく、ゼオライトの固化体を得るものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の方法によれば、ゼオライトにカルシウム成分、シリカ成分と水を配合し、予備硬化、本硬化を行なうことによって、ゼオライトの優れた特性を大きく減少することなく、短時間に固化体を得るものである。すなわち、ゼオライトに生石灰、消石灰、ポルトランドセメント、貝殻粉末の焼成物などのカルシウム成分と珪石粉末、シリカゲル、石炭灰などのシリカ成分と水を混練し、型に入れて成形し他後、室内または恒温加熱槽に数時間以上加湿状態で保管し（予備硬化）、離型できる程度に固まったら、型から外し、例えば、１８０℃、１０気圧の条件で水熱合成する（オートクレーブ硬化）と、ゼオライトの特性が損なわれることなく十分な強度が有する固化体が得られる。オートクレーブ硬化をしない場合、十分な水分を与えて加温養生を行なえば、短時間に多孔質の状態を保持するゼオライトが主成分の固化体が得られる。
【発明の効果】
【０００６】
従来、ゼオライトは固体化が難しく、天然ゼオライトの場合、採掘された塊状の原料の粒度を調整して、農地の土壌改質材、ろ過材として鉄分の除去、廃液等の処理、上下水道の浄化、養魚場の浄化などに使用されており、合成ゼオライトも粉体として、あるいは、多孔質基盤上に薄膜を形成して、鉄鋼・石油化学工業などの製造業から、エアコンの冷媒の脱水など産業全般にわたり利用されている。本発明によると、ゼオライトの微細な気孔を壊すことなく、多孔質を維持し、かつ、容易に成形し、短時間のうちに固化することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
カルシウム成分としては、生石灰、消石灰、ポルトランドセメント、貝殻粉末の焼成物が使用できる。生石灰は石灰石の粉末を焼成したもので、消石灰は生石灰を水と反応させたものであるが、いずれも天然原料を使用しており、安価で供給量の問題はない。ポルトランドセメントも、石灰石などを粉末にして焼成したものであり、容易に入手できる材料である。貝殻などは、国内では牡蠣、アコヤ貝、ホタテ貝、ヒトデなどの殻が埋め立てなどに廃棄されているが、粉末にして８００℃以上の温度で焼成すると酸化カルシウムとなり、ゼオライトの固化に使用することができる。産業廃棄物の有効利用となる。
【０００８】
ゼオライトは微細なシリカを主成分とする原料であり、カルシウム成分及び水と混合してオートクレーブ処理するとゼオライト中のシリカ成分とカルシウムが反応して、固化物が生成する。したがって、ゼオライトは固化体の強度発現に必要な成分であり、固化後、一定以上ゼオライト結晶が残留し、必要な強度と良好な調湿性、有害ガス吸着、触媒機能などの特性を発現するためには、２０重量％以上のゼオライトが必要であり、カルシウム成分を５重量％から６０重量％を配合するために９５重量％以下とした。ゼオライトより反応し易い珪石微粉末（平均粒径１０ミクロン以下程度）やシリカゲル、石炭灰等のシリカ分を加えて強度を向上させることができる。この場合、シリカ分の配合割合が多いと、ゼオライトの配合割合が相対的に減少し、多孔質体が得られにくくなることから、シリカ分の配合割合は４０％以下とした。
【０００９】
カルシウム成分を５重量％から４０重量％とした理由は、５重量％未満の場合は、固化体の強度が十分得られず、４０重量％以下としたのは、４０重量％を越えるとゼオライトの配合割合が相対的に減少し、調湿性、有害ガス吸着性、触媒機能が相対的に低下するためである。
【００１０】
多孔質固化物内に金網や鉄骨などを入れて硬化することによって強度向上が期待でき、破損した場合にも、破片が飛散しない効果が期待できる。また、固化体の周囲に金属や木材やプラステックの枠を設けることによって、強度を増加することができ、取扱いを簡素化できる。
【００１１】
天然のゼオライト固化体は、薄い黄色をしているが、建材として利用する場合には、配合物に顔料を添加したり、表面に白色その他異なる色の層を儲け装飾性を高めることができる。表面層は、炭酸カルシウム、白色の珪石粉末とカルシウム成分とを本体のゼオライト多孔質体と同じ程度の収縮率に調節し、必要に応じて着色して２層に成形し、硬化して作成することができる。
【実施例１】
【００１２】
ゼオライト７００ｇ（７０重量％）に水６００ｇを加え、よく馴染ませた混合物を作成し、これに、石炭灰１５０ｇ（１５重量％）と生石灰粉末１５０ｇ（１５重量％）を加え、混合しペースト状とした。これを縦５０ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ２０ｍｍの平板の型及び直径４０ｍｍ、厚さ４０ｍｍの円柱の型に流し込み、バイブレーターで脱気し、表面から水分が乾燥しないように湿った布で覆い３０℃の恒温槽で予備硬化を行ない、型から試料を取り外し、40×４０×２０ｍｍの試料および直径４０ｍｍ、厚さ30ｍｍの円柱形に切り出し、一つは60℃の温水で1日養生を行ない、一つは180℃、10気圧を1時間保持するオートクレーブ養生をおこなった。これを試料Ｎｏ．１とした。ゼオライト原料はカサネン工業株式会社２００mesh(粉末品)を、生石灰は矢橋工業株式会社製工業原料を使用した。
【００１３】
比較として、市販のポルトランドセメント７００ｇとセメント骨材用珪砂３００ｇに水２５０ｇ入れてよく混合し、ペーストとした。これを、試料１と同様に、試験片を作成し、比較試料Ｎｏ．２とした。
【００１４】
【表１】
2007063083.tif 000002
【００１５】
これらの試料をＪＩＳ法に基づき吸水率、嵩密度を測定し、１００Å以下の微細気孔、耐圧強度および相対湿度８０％における吸湿率を測定して表１に示した。
【００１６】
これらの結果のように、本発明の方法によれば、吸水率が十分大きく、圧縮強度に優れた固化体を得ることができる。温水硬化の場合、圧縮強度は小さいが、パネル、ブロックなどを作成して、調湿材料として使用することが可能である。
【００１７】
これらの結果のように、本発明の方法によれば、吸水率が十分大きく、圧縮強度に優れた固化体を得ることができる。シリカ成分、カルシウム成分の配合を適切に選択することによって、特にオートクレーブ硬化を行なうと高度向上が著しい。予備硬化のみの場合、圧縮強度は小さいが、壁などに塗布して、調湿材料として使用することが可能である。本硬化したものは、ブロック、パネルなどに成形して、建材などの調湿材としての利用が可能である。
【実施例２】
【００１８】
実施例１と同じゼオライトと生石灰（矢橋工業株式会社）、消石灰（同）、市販のポルトランドセメントを使用し、実施例１と同じにゼオライトを予め水と混練し、これにカルシウム成分と水の所定量を加えペースト状とし、縦５０ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ２０ｍｍの型に流し込み、バイブレーターで振動し、脱気し、表面が乾燥しないように、湿らせた紙をかぶせて、３０℃の恒温槽で予備硬化を行ない、４０×４０×２０ｍｍの試料を切り出し、各温度と圧力の条件で1時間保持する条件で水熱合成を行なった。これらの試料を各々No.３，４，５とした。これらの試料の吸水率、嵩密度、９０％相対湿度における吸湿率を測定し、配合割合とこれらの測定結果を表２に示した。            
【００１９】
【表２】
2007063083.tif 000003
【００２０】
これらの結果から、ゼオライトに対してカルシウム成分の種類と配合量を変化した試料で、高い吸水率と吸湿率が得ら、圧縮強度は硬化温度と圧力が高い方が大きい値が得られた。    
【実施例３】
【００２１】
ゼオライト９０重量％と生石灰１０重量％の混合物１００重量部に対して、水を１７重量部、バインダーを５重量部加えて加えてニーダーで混練し、これを真空土練機によって、１００ｍｍの四角柱を押出した。バインダーは、ユケン工業株式会社製セランダーYB-131Dを使用し、押出し後、厚さ１０ｍｍに切断し、オートクレーブで１８０℃、１０気圧、１時間保持の水熱合成を行なった。この四角形板は、吸水率８６％、吸湿率31％、耐圧強度６３０Ｎ／ｃｍ２であり、多孔質構造体として必要な特性を有することが判明した。
【産業上の利用可能性】
【００２２】
本発明によれば、ゼオライトの微細組織を壊さずに固化することが可  能であり、ゼオライトの特長である調湿性、脱臭性、触媒機能を損なうことなく固化することを可能とした。これまで、天然ゼオライトは採掘した原石を破砕、粉砕して、塊状、粒状、粉体で利用していたが、任意の形状に成形することが可能になった。合成ゼオライトも同様に、粉体、粒状で使用されていたが、任意の形状に成形することが可能になった。
【００２３】
さらに、これらの固化体に、抗菌成分、光触媒成分を練り込みあるいはコーティングすると、内装材、外装材、家庭用部材のカビ抑制、汚れ防止、空気洗浄などの効果が期待できる。本発明のこれらの方法によって、天然ゼオライトおよび合成ゼオライトの化学工業、建築分野、生活部材への有効利用の方法はさらに広がり、産業上に貢献するところは大きい。