(57)【要約】【課題】  化学的安定性をより向上させることができる正極活物質およびその製造方法、並びに電池を提供する。【解決手段】  Ｃｏを含みＬｉを含まないＣｏ含有化合物に、ＮｉおよびＭｎのうちの少なくとも一方を含む被覆層を形成したのち（ステップＳ１１０）、Ｌｉ化合物と混合して熱処理する（ステップＳ１２０）。これにより、粒子表面をＮｉおよびＭｎのうちの少なくとも一方とを含む安定な複合酸化物により均一に覆うことができる。また、１回の熱処理により合成することができる。【選択図】        図１
2007048711.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均組成が化１で表される粒子状の正極活物質であって、
コバルト（Ｃｏ）を含みリチウム（Ｌｉ）を含まないコバルト含有化合物粒子に、ニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）のうちの少なくとも一方を含む被覆層を形成したのち、リチウム化合物と混合して熱処理することにより得られたものであり、
ニッケルおよびマンガンのうちの少なくとも一方は、粒子内部よりも粒子表面層における濃度の方が高い
ことを特徴とする正極活物質。
（化１）
Ｌｉ(1+a) Ｃｏ(1-x-y-z) Ｎｉx Ｍｎy Ｍz Ｏ(2-b) Ｆc 
（化１において、Ｍはマグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム（Ａｌ），ホウ素（Ｂ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），鉄（Ｆｅ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），モリブデン（Ｍｏ），スズ（Ｓｎ），タングステン（Ｗ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ），ニオブ（Ｎｂ），カルシウム（Ｃａ）およびストロンチウム（Ｓｒ）からなる群のうちの少なくとも１種である。ｘ，ｙおよびｚは、それぞれ０≦ｘ≦０．３０、０≦ｙ≦０．３０、０≦ｚ≦０．１０の範囲内の値であり、ｘおよびｙの少なくとも一方は零よりも大きく、ａ，ｂおよびｃは、それぞれ−０．１０≦ａ≦０．１０、−０．１０≦ｂ≦０．２０、０≦ｃ≦０．１０の範囲内の値である。）
【請求項２】
平均組成が化１で表される粒子状の正極活物質を製造する方法であって、
コバルト（Ｃｏ）を含みリチウム（Ｌｉ）を含まないコバルト含有化合物粒子に、ニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）のうちの少なくとも一方を含む被覆層を形成したのち、リチウム化合物と混合して熱処理する工程を含む
ことを特徴とする正極活物質の製造方法。
（化１）
Ｌｉ(1+a) Ｃｏ(1-x-y-z) Ｎｉx Ｍｎy Ｍz Ｏ(2-b) Ｆc 
（化１において、Ｍはマグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム（Ａｌ），ホウ素（Ｂ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），鉄（Ｆｅ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），モリブデン（Ｍｏ），スズ（Ｓｎ），タングステン（Ｗ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ），ニオブ（Ｎｂ），カルシウム（Ｃａ）およびストロンチウム（Ｓｒ）からなる群のうちの少なくとも１種である。ｘ，ｙおよびｚは、それぞれ０≦ｘ≦０．３０、０≦ｙ≦０．３０、０≦ｚ≦０．１０の範囲内の値であり、ｘおよびｙの少なくとも一方は零よりも大きく、ａ，ｂおよびｃは、それぞれ−０．１０≦ａ≦０．１０、−０．１０≦ｂ≦０．２０、０≦ｃ≦０．１０の範囲内の値である。）
【請求項３】
前記コバルト含有化合物粒子として、水酸化物，酸化物およびオキシ水酸化物からなる群のうちの少なくとも１種を用いることを特徴とする請求項２記載の正極活物質の製造方法。
【請求項４】
前記コバルト含有化合物粒子として、コバルトに加えて、マグネシウム，アルミニウム，ホウ素，チタン，バナジウム，クロム，マンガン，鉄，ニッケル，銅，亜鉛，モリブデン，スズ，タングステン，ジルコニウム，イットリウム，ニオブ，カルシウムおよびストロンチウムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものを用いることを特徴とする請求項２記載の正極活物質の製造方法。
【請求項５】
前記コバルト含有化合物粒子の平均粒子径を、０．５μｍ以上５０μｍ以下とすることを特徴とする請求項２記載の正極活物質の製造方法。
【請求項６】
前記被覆層を、水酸化物およびオキシ水酸化物からなる群のうちの少なくとも１種により形成することを特徴とする請求項２記載の正極活物質の製造方法。
【請求項７】
前記コバルト含有化合物粒子に、ニッケルおよびマンガンのうちの少なくとも一方に加えて、マグネシウム，アルミニウム，ホウ素，チタン，バナジウム，クロム，鉄，コバルト，銅，亜鉛，モリブデン，スズ，タングステン，ジルコニウム，イットリウム，ニオブ，カルシウムおよびストロンチウムからなる群のうちの少なくとも１種を含む被覆層を形成することを特徴とする請求項２記載の正極活物質の製造方法。
【請求項８】
前記被覆層は、前記被覆層の成分を含むアルカリ水溶液中において形成することを特徴とする請求項２記載の正極活物質の製造方法。
【請求項９】
前記被覆層を形成する際のアルカリ水溶液の水素イオン指数ｐＨは、８以上１４以下の範囲内とすることを特徴とする請求項８記載の正極活物質の製造方法。
【請求項１０】
前記アルカリ水溶液には、水酸化ナトリウム，水酸化リチウムおよび水酸化カリウムからなる群のうちの少なくとも１種を溶解させたものを用いることを特徴とする請求項８記載の正極活物質の製造方法。
【請求項１１】
前記アルカリ水溶液に錯体を形成する化合物を添加することを特徴とする請求項８記載の正極活物質の製造方法。
【請求項１２】
錯体を形成する化合物として、アンモニアおよびヒドラジンのうちの少なくとも１種を添加することを特徴とする請求項１１記載の正極活物質の製造方法。
【請求項１３】
前記コバルト含有化合物粒子をアルカリ水溶液に分散し、この分散液に、前記被覆層の成分を含む水溶液を添加することにより、前記被覆層を形成することを特徴とする請求項８記載の正極活物質の製造方法。
【請求項１４】
前記被覆層の成分を含む水溶液を添加する際に、アルカリ水溶液を添加して、水素イオン指数ｐＨを制御することを特徴とする請求項１３記載の正極活物質の製造方法。
【請求項１５】
前記リチウム化合物として、水酸化リチウム，炭酸リチウム，硝酸リチウム，塩化リチウムおよびフッ化リチウムからなる群のうちの少なくとも１種を用いることを特徴とする請求項２記載の正極活物質の製造方法。
【請求項１６】
前記熱処理の温度を７００℃以上１０００℃未満とすることを特徴とする請求項２記載の正極活物質の製造方法。
【請求項１７】
前記熱処理は、酸素含有雰囲気中において行うことを特徴とする請求項２記載の正極活物質の製造方法。
【請求項１８】
正極および負極と共に、電解質を備えた電池であって、
前記正極は、平均組成が化１で表される粒子状の正極活物質を含有し、
前記正極活物質は、コバルト（Ｃｏ）を含みリチウム（Ｌｉ）を含まないコバルト含有化合物粒子に、ニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）のうちの少なくとも一方を含む被覆層を形成したのち、リチウム化合物と混合して熱処理することにより得られたものであり、
前記正極活物質におけるニッケルおよびマンガンのうちの少なくとも一方の濃度は、粒子内部よりも粒子表面層の方が高い
ことを特徴とする電池。
（化１）
Ｌｉ(1+a) Ｃｏ(1-x-y-z) Ｎｉx Ｍｎy Ｍz Ｏ(2-b) Ｆc 
（化１において、Ｍはマグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム（Ａｌ），ホウ素（Ｂ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），鉄（Ｆｅ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），モリブデン（Ｍｏ），スズ（Ｓｎ），タングステン（Ｗ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ），ニオブ（Ｎｂ），カルシウム（Ｃａ）およびストロンチウム（Ｓｒ）からなる群のうちの少なくとも１種である。ｘ，ｙおよびｚは、それぞれ０≦ｘ≦０．３０、０≦ｙ≦０．３０、０≦ｚ≦０．１０の範囲内の値であり、ｘおよびｙの少なくとも一方は零よりも大きく、ａ，ｂおよびｃは、それぞれ−０．１０≦ａ≦０．１０、−０．１０≦ｂ≦０．２０、０≦ｃ≦０．１０の範囲内の値である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム（Ｌｉ）とコバルト（Ｃｏ）とを含む複合酸化物粒子よりなる正極活物質およびその製造方法、並びにそれを用いた電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ビデオカメラあるいはノート型パソコンなどのポータブル機器の普及に伴い、小型高容量の二次電池に対する需要が高まっている。現在使用されている二次電池には、アルカリ電解液を用いたニッケル−カドミウム電池があるが、電池電圧が１．２Ｖと低く、エネルギー密度を向上させることが難しい。そのため、比重が０．５３４と固体の単体中最も軽いうえ、電位が極めて卑であり、単位質量当たりの電流容量も金属負極材料中最大であるリチウム金属を用いたいわゆるリチウム金属二次電池の開発が検討されてきた。しかし、リチウム金属二次電池では、充放電に伴い負極にリチウムが樹枝状に成長し、サイクル特性が低下したり、あるいはセパレータを突き破って内部短絡を生じてしまうなどの問題があった。そこで、コークスなどの炭素材料を負極に用い、アルカリ金属イオンを吸蔵および放出することにより充放電を繰り返す二次電池が開発され、充放電に伴う負極の劣化が改善された（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
一方、正極活物質には、４Ｖ前後の電池電圧を得ることができるものとして、アルカリ金属を含む遷移金属カルコゲン化物が知られている。中でも、コバルト酸リチウムあるいはニッケル酸リチウムなどの複合酸化物は高電位、安定性および長寿命という点から有望であり、特に、コバルト酸リチウムは高電位を示すことから、充電電圧を高くすることによりエネルギー密度を向上させることが期待される。
【０００４】
ところが、充電電圧を高くすると正極近傍における酸化雰囲気が強くなり、電解質が酸化分解により劣化しやすくなる、または正極からコバルトが溶出しやすくなるという問題があった。その結果、充放電効率が低下し、サイクル特性が低下してしまったり、高温特性が低下してしまい、充電電圧を高くすることが難しかった。
【０００５】
なお、従来より、正極活物質の安定性を向上させる手段として、複合酸化物粒子の表面に被覆層を形成することが知られている。また、被覆層を形成する方法としては、リチウムコバルト複合酸化物の表面に金属酸化物を乾式混合により被着し、熱処理するものが知られている（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開昭６２−９０８６３号公報
【特許文献２】特開２００３−２２１２３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、充電電圧を高くするには化学的安定性をより向上させる必要があり、更なる改善が求められていた。
【０００７】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、化学的安定性をより向上させることができる正極活物質およびその製造方法、並びに電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明による正極活物質は、平均組成が化１で表される粒子状のものであって、コバルトを含みリチウムを含まないコバルト含有化合物粒子に、ニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）のうちの少なくとも一方を含む被覆層を形成したのち、リチウム化合物と混合して熱処理することにより得られたものであり、ニッケルおよびマンガンのうちの少なくとも一方は、粒子内部よりも粒子表面層における濃度の方が高いものである。
（化１）
Ｌｉ(1+a) Ｃｏ(1-x-y-z) Ｎｉx Ｍｎy Ｍz Ｏ(2-b) Ｆc 
（化１において、Ｍはマグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム（Ａｌ），ホウ素（Ｂ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），鉄（Ｆｅ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），モリブデン（Ｍｏ），スズ（Ｓｎ），タングステン（Ｗ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ），ニオブ（Ｎｂ），カルシウム（Ｃａ）およびストロンチウム（Ｓｒ）からなる群のうちの少なくとも１種である。ｘ，ｙおよびｚは、それぞれ０≦ｘ≦０．３０、０≦ｙ≦０．３０、０≦ｚ≦０．１０の範囲内の値であり、ｘおよびｙの少なくとも一方は零よりも大きく、ａ，ｂおよびｃは、それぞれ−０．１０≦ａ≦０．１０、−０．１０≦ｂ≦０．２０、０≦ｃ≦０．１０の範囲内の値である。）
【０００９】
本発明による正極活物質の製造方法は、平均組成が化１で表される粒子状の正極活物質を製造するものであって、コバルトを含みリチウムを含まないコバルト含有化合物粒子に、ニッケルおよびマンガンのうちの少なくとも一方を含む被覆層を形成したのち、リチウム化合物と混合して熱処理する工程を含むものである。
（化１）
Ｌｉ(1+a) Ｃｏ(1-x-y-z) Ｎｉx Ｍｎy Ｍz Ｏ(2-b) Ｆc 
（化１において、Ｍはマグネシウム，アルミニウム，ホウ素，チタン，バナジウム，クロム，鉄，銅，亜鉛，モリブデン，スズ，タングステン，ジルコニウム，イットリウム，ニオブ，カルシウムおよびストロンチウムからなる群のうちの少なくとも１種である。ｘ，ｙおよびｚは、それぞれ０≦ｘ≦０．３０、０≦ｙ≦０．３０、０≦ｚ≦０．１０の範囲内の値であり、ｘおよびｙの少なくとも一方は零よりも大きく、ａ，ｂおよびｃは、それぞれ−０．１０≦ａ≦０．１０、−０．１０≦ｂ≦０．２０、０≦ｃ≦０．１０の範囲内の値である。）
【００１０】
本発明による電池は、正極および負極と共に、電解質を備えたものであって、正極は、平均組成が化１で表される粒子状の正極活物質を含有し、正極活物質は、コバルトを含みリチウムを含まないコバルト含有化合物粒子に、ニッケルおよびマンガンのうちの少なくとも一方を含む被覆層を形成したのち、リチウム化合物と混合して熱処理することにより得られたものであり、正極活物質におけるニッケルおよびマンガンのうちの少なくとも一方の濃度は、粒子内部よりも粒子表面層の方が高いものである。
（化１）
Ｌｉ(1+a) Ｃｏ(1-x-y-z) Ｎｉx Ｍｎy Ｍz Ｏ(2-b) Ｆc 
（化１において、Ｍはマグネシウム，アルミニウム，ホウ素，チタン，バナジウム，クロム，鉄，銅，亜鉛，モリブデン，スズ，タングステン，ジルコニウム，イットリウム，ニオブ，カルシウムおよびストロンチウムからなる群のうちの少なくとも１種である。ｘ，ｙおよびｚは、それぞれ０≦ｘ≦０．３０、０≦ｙ≦０．３０、０≦ｚ≦０．１０の範囲内の値であり、ｘおよびｙの少なくとも一方は零よりも大きく、ａ，ｂおよびｃは、それぞれ−０．１０≦ａ≦０．１０、−０．１０≦ｂ≦０．２０、０≦ｃ≦０．１０の範囲内の値である。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明の正極活物質およびその製造方法によれば、コバルト含有化合物粒子に被覆層を形成したのちリチウム化合物と混合して熱処理するようにしたので、粒子表面をニッケルおよびマンガンのうちの少なくとも一方を含む安定な複合酸化物により均一に覆うことができる。よって、容量を高くすることができると共に、化学的安定性をより向上させることができる。よって、この正極活物質を用いた本発明の電池によれば、高容量を得ることができると共に、充放電効率を向上させることができる。また、正極活物質を１回の熱処理により製造することができ、製造工程の簡素化および製造コストの低減を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
【００１３】
本発明の一実施の形態に係る正極活物質は、平均組成が化１で表される粒子状のものであり、ニッケルおよびマンガンのうちの少なくとも一方は、粒子内部よりも粒子表面層における濃度の方が高くなっている。ニッケルおよびマンガンのうちの少なくとも一方を含む複合酸化物は化学的安定性が高く、かつ、充放電にも寄与するが、粒子内部まで均一に固溶させると容量が低下してしまうからである。
【００１４】
（化１）
Ｌｉ(1+a) Ｃｏ(1-x-y-z) Ｎｉx Ｍｎy Ｍz Ｏ(2-b) Ｆc 
化１において、Ｍはマグネシウム，アルミニウム，ホウ素，チタン，バナジウム，クロム，鉄，銅，亜鉛，モリブデン，スズ，タングステン，ジルコニウム，イットリウム，ニオブ，カルシウムおよびストロンチウムからなる群のうちの少なくとも１種である。
【００１５】
ｘおよびｙは、それぞれ０≦ｘ≦０．３０、０≦ｙ≦０．３０の範囲内の値であり、ｘおよびｙの少なくとも一方は零よりも大きい。ニッケルおよびマンガンのうちの少なくとも一方を含むことにより、化学的安定性を向上させることができるが、その一方で、その含有量が多くなると容量が低下してしまうからである。
【００１６】
ｚは０≦ｚ≦０．１０の範囲内の値であり、元素Ｍは含まれていても含まれていなくてもよい。元素Ｍを含むことにより結晶構造を安定化させることができ、化学的安定性または熱安定性などを向上させることができるが、含有量が多くなると容量が低下してしまうからである。
【００１７】
ａおよびｂは、それぞれ−０．１０≦ａ≦０．１０、−０．１０≦ｂ≦０．２０の範囲内の値である。これらの範囲内において高い容量を得ることができるからである。また、ｃは、０≦ｃ≦０．１０の範囲内であり、フッ素（Ｆ）は含まれていても含まれていなくてもよい。フッ素を含むことにより化学的安定性をより向上させることができるが、含有量が多くなると容量が低下してしまうからである。
【００１８】
この正極活物質の平均粒子径は、１．０μｍ以上５０μｍ未満の範囲内であることが好ましい。１．０μｍ未満では、正極活物質の充填性が悪化して、容量が低下してしまい、５０μｍ以上では、負荷特性などが悪化してしまうからである。また、正極活物質の比表面積は、０．１ｍ2 ／ｇ以上３ｍ2 ／ｇ未満の範囲内であることが好ましい。０．１ｍ2 ／ｇ未満では十分な負荷特性を得ることが難しく、３ｍ2 ／ｇ以上では熱安定性が低下してしまうからである。
【００１９】
また、この正極活物質は、コバルトを含みリチウムを含まないコバルト含有化合物粒子に、ニッケルおよびマンガンのうちの少なくとも一方を含む被覆層を形成したのち、リチウム化合物と混合して熱処理することにより得られたものである。これにより、この正極活物質では、粒子表面をニッケルおよびマンガンのうちの少なくとも一方を含む安定な複合酸化物により均一に覆うことができ、化学的安定性をより向上させることができるようになっている。
【００２０】
図１はこの正極活物質の一製造方法の工程を表すものである。まず、コバルトを含みリチウムを含まないコバルト含有化合物粒子に、ニッケルおよびマンガンのうちの少なくとも一方を含む被覆層を形成する（ステップＳ１１０）。
【００２１】
コバルト含有化合物粒子には、水酸化物，酸化物およびオキシ水酸化物からなる群のうちの少なくとも１種を用いることが好ましい。不純物の少ない正極活物質を合成することができると共に、炭酸塩などの他の化合物よりも結晶性をより向上させることができ、より高い特性を得ることができるからである。また、コバルト含有化合物粒子には、コバルトに加えて、マンガン，ニッケルおよび化１に示した元素Ｍからなる群のうちの少なくとも１種を含むものを用いてもよい。上述したように、結晶構造を安定化させることができるからである。このようなコバルト含有化合物粒子は、共沈法などにより合成することができる。コバルト含有化合物粒子の平均粒子径は、０．５μｍ以上５０μｍ以下とすることが好ましい。これにより、正極活物質の平均粒子径を上述した好ましい範囲内とすることができるからである。
【００２２】
被覆層は、水酸化物およびオキシ水酸化物からなる群のうちの少なくとも１種により形成することが好ましい。容易に均一な被膜を形成することができるからである。また、被覆層についても、ニッケルおよびマンガンのうちの少なくとも一方に加えて、コバルトおよび化１に示した元素Ｍからなる群のうちの少なくとも１種を含むように形成してもよい。
【００２３】
なお、被覆層は、被覆層の成分を含むアルカリ水溶液中において形成することが好ましい。容易に均一な被膜を形成することができるからである。具体的には、例えば、コバルト含有化合物粒子をアルカリ水溶液に分散し（ステップＳ１１１）、撹拌しながらこの分散液に被覆層の成分を含む水溶液を添加して、被覆層を形成する（ステップＳ１１２）。アルカリ水溶液には、例えば、水酸化ナトリウム，水酸化リチウムおよび水酸化カリウムからなる群のうちの少なくとも１種を溶解させたものを用いる。中でも、水酸化リチウムを溶解させたものを用いることが好ましい。不純物の混入を抑制することができるからである。
【００２４】
被覆層を形成する際のアルカリ水溶液の水素イオン指数ｐＨは、８以上１４以下の範囲内とすることが好ましい。水素イオン指数ｐＨがこれよりも低いと、マンガン成分が沈降しにくくなり、目的とする組成を得ることが難しく、水素イオン指数ｐＨがこれにより高いと、使用するアルカリ量が多くなり、製造コストが高くなってしまうからである。
【００２５】
被覆層の成分を含む水溶液としては、例えば、ニッケルおよびマンガンのうちの少なくとも一方の化合物を純水に溶解させたものを用い、更に化１に示した元素Ｍを添加する場合には、元素Ｍの化合物を溶解させたものを用いる。
【００２６】
ニッケル化合物としては、無機系化合物であれば、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、フッ化ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、過塩素酸ニッケル、臭素酸ニッケル、ヨウ素酸ニッケル、酸化ニッケル、過酸化ニッケル、硫化ニッケル、硫酸ニッケル、硫酸水素ニッケル、窒化ニッケル、亜硝酸ニッケル、リン酸ニッケル、あるいはチオシアン酸ニッケルなどが挙げられ、有機系化合物であれば、シュウ酸ニッケルあるいは酢酸ニッケルなどが挙げられる。ニッケル化合物は、１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２７】
マンガン化合物としては、無機系化合物であれば、水酸化マンガン、炭酸マンガン、硝酸マンガン、フッ化マンガン、塩化マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マンガン、塩素酸マンガン、過塩素酸マンガン、臭素酸マンガン、ヨウ素酸マンガン、酸化マンガン、ホスフィン酸マンガン、硫化マンガン、硫化水素マンガン、硫酸マンガン、硫酸水素マンガン、チオシアン酸マンガン、亜硝酸マンガン、リン酸マンガン、リン酸二水素マンガン、あるいは炭酸水素マンガンなどが挙げられ、有機系化合物であれば、シュウ酸マンガンあるいは酢酸マンガンなどが挙げられる。マンガン化合物は、１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２８】
コバルト含有化合物粒子を分散させた分散液に、被覆層の成分を含む水溶液を添加する際には、アルカリ水溶液を同時に添加し、水素イオン指数ｐＨが所定の範囲内となるように制御することが好ましい。コバルト含有化合物粒子を分散させる際にアルカリ水溶液の水素イオン指数ｐＨを調節しても、被覆層の成分を含む水溶液の添加により水素イオン指数ｐＨが低下すると、被覆層の均一性が低下してしまう場合があるからである。
【００２９】
また、被覆層の成分を含む水溶液を添加する際に、錯体を形成する化合物を同時に添加するようにしてもよい。被覆層の形成をより安定化させることができるからである。錯体を形成する化合物としては、アンモニアまたはヒドラジンが好ましく、混合して用いてもよい。
【００３０】
次いで、被覆層を形成したコバルト含有化合物粒子と、リチウム化合物とを混合し、熱処理を行うことにより正極活物質を合成する（ステップＳ１２０）。このようにコバルト含有化合物粒子に被覆層を形成したのち、リチウム化合物と合成するようにしたので、リチウム化合物と合成したのちに被覆層を形成する場合に比べて、容易に、粒子表面をニッケルおよびマンガンのうちの少なくとも一方を含む安定な複合酸化物により均一に覆うことができる。また、１回の熱処理で正極活物質を製造することができる。
【００３１】
リチウム化合物には、水酸化リチウム，炭酸リチウム，硝酸リチウム，塩化リチウムおよびフッ化リチウムからなる群のうちの少なくとも１種を用いることが好ましい。中でも、水酸化リチウムまたは炭酸リチウムを用いるようにすれば、製造コストを低くすることができるので好ましい。また、フッ化リチウムを用いるようにすれば、正極活物質にフッ素を添加することができ、正極活物質の安定性をより向上させることができるので好ましい。熱処理は、例えば、酸素または空気などの酸素含有雰囲気中において、７００℃以上１０００℃未満の温度で行うことが好ましい。良好な正極活物質を合成することができるからである。
【００３２】
この正極活物質は、例えば、次のようにして二次電池に用いられる。
【００３３】
（第１の二次電池）
図２は本実施の形態に係る正極活物質を用いた第１の二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池は、電極反応物質としてリチウムを用い、負極の容量が、リチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池である。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、一対の帯状の正極２１と帯状の負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１の内部には、液状の電解質である電解液が注入されており、セパレータ２３に含浸されている。電池缶１１は、例えばニッケルのめっきがされた鉄により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、また、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２，１３がそれぞれ配置されている。
【００３４】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００３５】
巻回電極体２０は、例えば、センターピン２４を中心に巻回されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウムなどよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
【００３６】
図３は図２に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、正極集電体２１Ａの片面のみに正極活物質層２１Ｂを設けるようにしてもよい。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。正極活物質層２１Ｂは、例えば、本実施の形態に係る粒子状の正極活物質と、必要に応じて黒鉛などの導電剤およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んで構成されている。また、更に他の１種または２種以上の正極活物質を含有していてもよい。
【００３７】
負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、負極集電体２２Ａの片面のみに負極活物質層２２Ｂを設けるようにしてもよい。負極集電体２２Ａは、例えば、良好な電気化学的安定性、電気伝導性および機械的強度を有する銅箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。
【００３８】
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んで構成されており、必要に応じて正極活物質層２１Ｂと同様の結着剤を含んで構成されている。
【００３９】
なお、この二次電池では、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量が、正極２１の充電容量よりも大きくなっており、充電の途中において負極２２にリチウム金属が析出しないようになっている。
【００４０】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素，易黒鉛化性炭素，黒鉛，熱分解炭素類，コークス類，ガラス状炭素類，有機高分子化合物焼成体，炭素繊維あるいは活性炭などの炭素材料が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス，ニードルコークスあるいは石油コークスなどがある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れたサイクル特性が得られるので好ましい。更にまた、充放電電位が低いもの、具体的には充放電電位がリチウム金属に近いものが、電池の高エネルギー密度化を容易に実現することができるので好ましい。
【００４１】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、また、リチウムを吸蔵および放出することが可能であり、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料も挙げられる。このような材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。この負極材料は金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００４２】
この負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、マグネシウム，ホウ素，アルミニウム，ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ），スズ，鉛（Ｐｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），銀（Ａｇ），亜鉛，ハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム，イットリウム，パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）が挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００４３】
中でも、この負極材料としては、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、特に好ましいのはケイ素およびスズの少なくとも一方を構成元素として含むものである。ケイ素およびスズは、リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。
【００４４】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、更に、他の金属化合物あるいは高分子材料が挙げられる。他の金属化合物としては、酸化鉄，酸化ルテニウム，酸化モリブデン，酸化タングステン，酸化チタンあるいは酸化スズなどの酸化物、硫化ニッケルあるいは硫化モリブデンなどの硫化物、または窒化リチウムなどの窒化物が挙げられ、高分子材料としてはポリアセチレンあるいはポリピロールなどが挙げられる。
【００４５】
セパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン，ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜はショート防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。
【００４６】
電解液は、例えば有機溶媒などの非水溶媒と、この非水溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。非水溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル、酪酸エステル、あるいはプロピオン酸エステルが挙げられる。非水溶媒は、１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４７】
電解質塩としては、例えばリチウム塩が挙げられ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＢＦ4 ，ＬｉＡｓＦ6 ，ＬｉＣｌＯ4 ，ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 ，ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 ，ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ，ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 ，ＬｉＣ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）3 ，ＬｉＡｌＣｌ4 ，ＬｉＳｉＦ6 ，ＬｉＣｌ, ジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム，リチウムビスオキサレートボレート，あるいはＬｉＢｒなどが挙げられる。
【００４８】
なお、この二次電池の完全充電時における開回路電圧（すなわち電池電圧）は４．２０Ｖでもよいが、４．２０Ｖよりも高く４．２５Ｖ以上４．８０Ｖ以下の範囲内になるように設計されていることが好ましい。電池電圧を高くすることによりエネルギー密度を大きくすることができると共に、本実施の形態によれば、正極活物質の化学的安定性が向上されているので、電池電圧を高くしても優れたサイクル特性を得ることができるからである。その場合、電池電圧を４．２０Ｖとする場合よりも、同じ正極活物質でも単位質量当たりのリチウムの放出量が多くなるので、それに応じて正極活物質と負極活物質との量が調整される。
【００４９】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００５０】
まず、例えば、正極集電体２１Ａに正極活物質層２１Ｂを形成し正極２１を作製する。正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製したのち、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとし、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型することにより形成する。
【００５１】
また、例えば、負極集電体２２Ａに負極活物質層２２Ｂを形成し負極２２を作製する。負極活物質層２２Ｂは、例えば、気相法、液相法、焼成法、または塗布のいずれにより形成してもよく、それらの２以上を組み合わせてもよい。なお、気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法を用いることができ、具体的には、真空蒸着法，スパッタ法，イオンプレーティング法，レーザーアブレーション法，熱ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition ；化学気相成長）法あるいはプラズマＣＶＤ法等が利用可能である。液相法としては電解鍍金あるいは無電解鍍金等の公知の手法が利用可能である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法，反応焼成法あるいはホットプレス焼成法が利用可能である。塗布の場合には、正極２１と同様にして形成することができる。
【００５２】
続いて、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。そののち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２，１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４，安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図２，３に示した二次電池が形成される。
【００５３】
この二次電池では、充電を行うと、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して、負極活物質層２２Ｂに含まれるリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料に吸蔵される。次いで、放電を行うと、負極活物質層２２Ｂ中のリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料に吸蔵されたリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。本実施の形態では、上述した正極活物質を用いているので、正極２１の化学的安定性が高くなっており、完全充電時における開回路電圧を高くしても、正極２１および電解液の劣化反応が抑制される。
【００５４】
（第２の二次電池）
図４は本実施の形態に係る正極活物質を用いた第２の二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものであり、小型化，軽量化および薄型化が可能となっている。
【００５５】
正極リード３１および負極リード３２は、それぞれ、外装部材４０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード３１および負極リード３２は、例えば、アルミニウム，銅，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
【００５６】
外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体３０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。
【００５７】
なお、外装部材４０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
【００５８】
図５は図４に示した巻回電極体３０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。巻回電極体３０は、正極３３と負極３４とをセパレータ３５および電解質層３６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ３７により保護されている。
【００５９】
正極３３は、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂが設けられた構造を有しており、負極３４は、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂが設けられた構造を有している。正極集電体３３Ａ，正極活物質層３３Ｂ，負極集電体３４Ａ，負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、それぞれ上述した正極集電体２１Ａ，正極活物質層２１Ｂ，負極集電体２２Ａ，負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３と同様である。
【００６０】
電解質層３６は、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル状の電解質層３６は高いイオン伝導率を得ることができると共に、漏液を防止することができるので好ましい。電解液の構成は、第１の二次電池と同様である。高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル，ポリフッ化ビニリデン，フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体，ポリテトラフルオロエチレン，ポリヘキサフルオロプロピレン，ポリエチレンオキサイド，ポリプロピレンオキサイド，ポリフォスファゼン，ポリシロキサン，ポリ酢酸ビニル，ポリビニルアルコール，ポリメタクリル酸メチル，ポリアクリル酸，ポリメタクリル酸，スチレン−ブタジエンゴム，ニトリル−ブタジエンゴム，ポリスチレンあるいはポリカーボネートが挙げられる。特に電気化学的な安定性の点からはポリアクリロニトリル，ポリフッ化ビニリデン，ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドが好ましい。
【００６１】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００６２】
まず、正極３３および負極３４を第１の二次電池と同様にして製造したのち、正極３３および負極３４のそれぞれに、電解液と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層３６を形成する。そののち、正極集電体３３Ａに正極リード３１を取り付けると共に、負極集電体３４Ａに負極リード３２を取り付ける。次いで、電解質層３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ３７を接着して巻回電極体３０を形成する。最後に、例えば、外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込み、外装部材４０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間には密着フィルム４１を挿入する。これにより、図４，５に示した二次電池が完成する。
【００６３】
また、この二次電池は、次のようにして作製してもよい。まず、上述したようにして正極３３および負極３４を作製し、正極３３および負極３４に正極リード３１および負極リード３２を取り付けたのち、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ３７を接着して、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成する。次いで、この巻回体を外装部材４０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材４０の内部に収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を外装部材４０の内部に注入し、外装部材４０の開口部を密封する。そののち、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層３６を形成し、図４，５に示した二次電池を組み立てる。
【００６４】
この二次電池は、第１の二次電池と同様に作用する。
【００６５】
このように本実施の形態によれば、コバルト含有化合物粒子に被覆層を形成したのちリチウム化合物と混合して熱処理するようにしたので、粒子表面をニッケルおよびマンガンのうちの少なくとも一方を含む安定な複合酸化物により均一に覆うことができる。よって、化学的安定性を向上させることができ、高容量を得ることができると共に、充放電効率を向上させることができる。また、正極活物質を１回の熱処理により製造することができ、製造工程の簡素化および製造コストの低減を図ることができる。
【００６６】
特に、コバルト含有化合物粒子として、水酸化物，酸化物およびオキシ水酸化物からなる群のうちの少なくとも１種を用いるようにすれば、不純物の少ない正極活物質を合成することができると共に、炭酸塩などの他の化合物よりも結晶性をより向上させることができ、より高い特性を得ることができる。
【００６７】
また、被覆層を、水酸化物およびオキシ水酸化物からなる群のうちの少なくとも１種により形成するようにすれば、より均一な被膜を容易に形成することができる。
【実施例】
【００６８】
更に、本発明の具体的な実施例について図面を参照して詳細に説明する。
【００６９】
（実施例１−１〜１−１０）
実施例１−１〜１−１０およびこれに対する比較例１−１，１−２として、正極活物質を次のようにして作製した。
【００７０】
実施例１−１では、まず、コバルト含有化合物粒子として、レーザー散乱法により測定した平均粒子径が７．２μｍである市販の水酸化コバルトを用意し、２００ｇ／ｌのスラリー濃度となるように温度５０℃、水素イオン指数ｐＨ１０．５の水酸化ナトリウム水溶液中に分散させた（ステップＳ１１１；図１参照）。次いで、この分散液に、窒素気流中において撹拌しながら、ニッケルとマンガンとの原子比が１：１でかつ金属塩濃度が１．５ｍｏｌ／ｌの硫酸塩水溶液と、２５質量％のアンモニア水溶液とを一定流量で連続的に滴下すると共に、分散液の水素イオン指数ｐＨが１０．５から１１．０の間に維持されるように、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液を断続的に滴下して、ニッケルとマンガンの水酸化物よりなる被覆層を形成した（ステップＳ１１２；図１参照）。
【００７１】
そののち、このスラリーを濾過、洗浄し、７０℃で真空乾燥した。得られた粉末を塩酸に溶解して誘導結合高周波プラズマ（Inductively Coupled Plasma；ＩＣＰ）分光分析により組成を調べたところ、Ｃｏ：Ｎｉ：Ｍｎ＝９０：５：５と所望の原子比であることが確認された。また、レーザー散乱法により粒度分布を測定したことろ、用いた水酸化コバルトとほぼ同じ分布が観測された。更に、走査電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope；ＳＥＭ）とエネルギー分散型Ｘ線分析装置（Energy Dispersive X-ray Spectrometer；ＥＤＸ）とを併用して、粒子表面を定性分析したところ、コバルトとニッケルとマンガンとが均一に分布しており、ニッケルまたはマンガンが遊離した部分は見られなかった。加えて、得られた粉末をエポキシ樹脂に埋め込み、ミクロトームを用いて粒子断面を切り出したのち定性分析を行ったところ、ニッケルとマンガンとが水酸化コバルト粒子の表面を被覆するように存在していることが確認された。
【００７２】
続いて、この被覆層を形成したコバルト含有化合物粒子と、市販の水酸化リチウムとを、金属元素の原子比率がＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０５となるように混合し、空気気流中において９５０℃で８時間焼成したのち、粉砕し、篩別することにより正極活物質を得た。
【００７３】
得られた正極活物質を塩酸に溶解してＩＣＰ分光分析により組成を調べたところ、Ｌｉ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｍｎ＝１．０５：０．９０：０．０５：０．０５と所望の原子比であることが分かった。また、レーザー散乱法により粒度分布を測定したことろ、平均粒子径は９．５μｍであった。更に、ＳＥＭにより観察したところ、１０μｍ前後の粒子の表面に、粒状の模様が全体的に均一に見られた。更に、正極活物質をエポキシ樹脂に埋め込み、ミクロトームを用いて粒子断面を切り出したのち定性分析を行ったところ、表面付近にニッケルおよびマンガンが高濃度に検出された。加えて、Ｘ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy；ＸＰＳ）（Ｘ線源；単色化Ａｌ−Ｋα線、ビーム径１００μｍ、ステップサイズ０．２ｅＶ）により粒子表面の元素組成比を調べたところ、Ｃｏ：Ｎｉ：Ｍｎの原子比は７５：１２：１３であった。すなわち、ニッケルおよびマンガンの濃度は、粒子内部よりも粒子表面において高くなっていることが分かった。
【００７４】
実施例１−２では、コバルト含有化合物粒子として、市販の水酸化コバルトに代えて、合成した水酸化コバルトを用いたことを除き、他は実施例１−１と同様にして正極活物質を作製した。水酸化コバルトは、水素イオン指数ｐＨ１０．５の水酸化ナトリウム水溶液に、撹拌しながら１ｍｏｌ／ｌの硫酸コバルト水溶液と、２５質量％のアンモニア水溶液とを一定流量で連続的に滴下すると共に、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液を断続的に滴下して、水素イオン指数ｐＨを１０．５から１１．０の間に維持しつつ、５０℃で反応させたのち、濾過、水洗し、７０℃で真空乾燥することにより作製した。得られた粉末をＸ線回折により分析したところ、Ｃｏ（ＯＨ）2 のパターンと一致することが確認された。また、レーザー散乱法により粒度分布を測定したところ、平均粒径は１２μｍであり、正規分布に近い分布であった。
【００７５】
実施例１−２の正極活物質についても、実施例１−１と同様にして組成を調べたところ、Ｌｉ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｍｎ＝１．０５：０．９０：０．０５：０．０５の原子比であった。また、同様にして粒度分布を測定したことろ、平均粒子径は１２．３μｍであった。更に、同様にしてＸＰＳにより粒子表面の元素組成比を調べたところ、Ｃｏ：Ｎｉ：Ｍｎの原子比は７７：９：１４であった。すなわち、ニッケルおよびマンガンの濃度は、粒子内部よりも粒子表面において高くなっていることが確認された。
【００７６】
実施例１−３では、コバルト含有化合物粒子として、実施例１−２と同様にして作製した水酸化コバルトを用い、Ｃｏ：Ｎｉ：Ｍｎ＝９５：２．５：２．５の原子比となるようにニッケルとマンガンの水酸化物よりなる被覆層を形成したことを除き、他は実施例１−１と同様にして正極活物質を作製した。
【００７７】
実施例１−３の正極活物質についても、実施例１−１と同様にして組成を調べたところ、Ｌｉ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｍｎ＝１．０５：０．９５：０．０２５：０．０２５の原子比であった。また、同様にしてＸＰＳにより粒子表面の元素組成比を調べたところ、Ｃｏ：Ｎｉ：Ｍｎの原子比は７９：９：１２であった。すなわち、ニッケルおよびマンガンの濃度は、粒子内部よりも粒子表面において高くなっていることが確認された。
【００７８】
実施例１−４では、コバルト含有化合物粒子として、実施例１−２と同様にして作製した水酸化コバルトを用い、Ｃｏ：Ｎｉ：Ｍｎ＝７５：１２．５：１２．５の原子比となるようにニッケルとマンガンの水酸化物よりなる被覆層を形成したことを除き、他は実施例１−１と同様にして正極活物質を作製した。
【００７９】
実施例１−４の正極活物質についても、実施例１−１と同様にして組成を調べたところ、Ｌｉ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｍｎ＝１．０５：０．７５：０．１２５：０．１２５の原子比であった。また、同様にしてＸＰＳにより粒子表面の元素組成比を調べたところ、Ｃｏ：Ｎｉ：Ｍｎの原子比は５８：２０：２２であった。すなわち、ニッケルおよびマンガンの濃度は、粒子内部よりも粒子表面において高くなっていることが確認された。
【００８０】
実施例１−５では、コバルト含有化合物粒子として、実施例１−２と同様にして作製した水酸化コバルトを用い、Ｃｏ：Ｎｉ：Ｍｎ＝９０：７：３の原子比となるようにニッケルとマンガンの水酸化物よりなる被覆層を形成したことを除き、他は実施例１−１と同様にして正極活物質を作製した。
【００８１】
実施例１−５の正極活物質についても、実施例１−１と同様にして組成を調べたところ、Ｌｉ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｍｎ＝１．０５：０．９０：０．０７：０．０３の原子比であった。また、同様にしてＸＰＳにより粒子表面の元素組成比を調べたところ、Ｃｏ：Ｎｉ：Ｍｎの原子比は６７：１５：１８であった。すなわち、ニッケルおよびマンガンの濃度は、粒子内部よりも粒子表面において高くなっていることが確認された。
【００８２】
実施例１−６では、コバルト含有化合物粒子として、実施例１−２と同様にして作製した水酸化コバルトを用い、Ｃｏ：Ｎｉ：Ｍｎ＝９０：４：６の原子比となるようにニッケルとマンガンの水酸化物よりなる被覆層を形成したことを除き、他は実施例１−１と同様にして正極活物質を作製した。
【００８３】
実施例１−６の正極活物質についても、実施例１−１と同様にして組成を調べたところ、Ｌｉ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｍｎ＝１．０５：０．９０：０．０４：０．０６の原子比であった。また、同様にしてＸＰＳにより粒子表面の元素組成比を調べたところ、Ｃｏ：Ｎｉ：Ｍｎの原子比は５５：２０：２５であった。すなわち、ニッケルおよびマンガンの濃度は、粒子内部よりも粒子表面において高くなっていることが確認された。
【００８４】
実施例１−７では、コバルト含有化合物粒子として、合成したマグネシウム固溶水酸化コバルトを用いたことを除き、他は実施例１−１と同様にして正極活物質を作製した。マグネシウム固溶水酸化コバルトは、水素イオン指数ｐＨ１０．５の水酸化ナトリウム水溶液に、撹拌しながら、コバルトとマグネシウムとの原子比が９９：１でかつ金属塩濃度が１ｍｏｌ／ｌの硫酸塩水溶液と、２５質量％のアンモニア水溶液とを一定流量で連続的に滴下すると共に、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液を断続的に滴下して、水素イオン指数ｐＨを１０．５から１１．０の間に維持しつつ、５０℃で反応させたのち、濾過、水洗し、７０℃で真空乾燥することにより作製した。
【００８５】
実施例１−７の正極活物質についても、実施例１−１と同様にして組成を調べたところ、Ｌｉ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｍｇ＝１．０５：０．８９：０．０５：０．０５：０．０１の原子比であった。また、同様にしてＸＰＳにより粒子表面の元素組成比を調べたところ、Ｃｏ：Ｎｉ：Ｍｎの原子比は５０：２３：２７であった。すなわち、ニッケルおよびマンガンの濃度は、粒子内部よりも粒子表面において高くなっていることが確認された。
【００８６】
実施例１−８では、コバルト含有化合物粒子として、合成したアルミニウム固溶水酸化コバルトを用いたことを除き、他は実施例１−１と同様にして正極活物質を作製した。アルミニウム固溶水酸化コバルトは、水素イオン指数ｐＨ８の水酸化ナトリウム水溶液に、撹拌しながら、コバルトとアルミニウムとの原子比が９９：１でかつ金属塩濃度が１ｍｏｌ／ｌの硫酸塩水溶液と、２５質量％のアンモニア水溶液とを一定流量で連続的に滴下すると共に、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液を断続的に滴下して、水素イオン指数ｐＨを８から１０．０の間に維持しつつ、５０℃で反応させたのち、濾過、水洗し、７０℃で真空乾燥することにより作製した。
【００８７】
実施例１−８の正極活物質についても、実施例１−１と同様にして組成を調べたところ、Ｌｉ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ａｌ＝１．０５：０．８９：０．０５：０．０５：０．０１の原子比であった。また、同様にしてＸＰＳにより粒子表面の元素組成比を調べたところ、Ｃｏ：Ｎｉ：Ｍｎの原子比は４８：２２：３０であった。すなわち、ニッケルおよびマンガンの濃度は、粒子内部よりも粒子表面において高くなっていることが確認された。
【００８８】
実施例１−９では、コバルト含有化合物粒子として、レーザー散乱法により測定した平均粒子径が６．５μｍである市販の四酸化三コバルトを用いたことを除き、他は実施例１−１と同様にして正極活物質を作製した。
【００８９】
実施例１−９の正極活物質についても、実施例１−１と同様にして組成を調べたところ、Ｌｉ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｍｎ＝１．０５：０．９０：０．０５：０．０５の原子比であった。また、同様にしてＸＰＳにより粒子表面の元素組成比を調べたところ、Ｃｏ：Ｎｉ：Ｍｎの原子比は５０：２４：２６であった。すなわち、ニッケルおよびマンガンの濃度は、粒子内部よりも粒子表面において高くなっていることが確認された。
【００９０】
実施例１−１０では、コバルト含有化合物粒子として、レーザー散乱法により測定した平均粒子径が１３μｍである市販のオキシ水酸化コバルトを用いたことを除き、他は実施例１−１と同様にして正極活物質を作製した。
【００９１】
実施例１−１０の正極活物質についても、実施例１−１と同様にして組成を調べたところ、Ｌｉ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｍｎ＝１．０５：０．９０：０．０５：０．０５の原子比であった。また、同様にしてＸＰＳにより粒子表面の元素組成比を調べたところ、Ｃｏ：Ｎｉ：Ｍｎの原子比は５１：２４：２５であった。すなわち、ニッケルおよびマンガンの濃度は、粒子内部よりも粒子表面において高くなっていることが確認された。
【００９２】
比較例１−１では、レーザー散乱法により測定した平均粒子径が６．５μｍである市販の四酸化三コバルトと、市販の水酸化リチウムとを、原子比率Ｌｉ／Ｃｏ＝１．０５となるように混合し、空気気流中において９５０℃で８時間焼成したのち、粉砕し、篩別することにより正極活物質を作製した。
【００９３】
比較例１−２では、まず、レーザー散乱法により測定した平均粒子径が１３μｍである市販のコバルト酸リチウムと、市販の硝酸リチウムと、市販の硝酸ニッケルと、市販の硝酸マンガンとを、Ｌｉ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｍｎ＝１．０５：０．９０：０．０５：０．０５の原子比となるように秤量し、水を添加して撹拌しながら水分を蒸発乾固させて固形物を得た。次いで、この固形物を軽く粉砕して、金属元素の原子比率Ｌｉ／（Ｃｏ＋Ｎｉ＋Ｍｎ）＝１．０５となるように市販の水酸化リチウムを添加し、空気気流中において９５０℃で８時間焼成したのち、粉砕し、篩別することにより正極活物質を作製した。
【００９４】
比較例１−２の正極活物質についても、実施例１−１と同様にして組成を調べたところ、Ｌｉ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｍｎ＝１．０５：０．９０：０．０５：０．０５の原子比であった。また、ＳＥＭにより観察したところ、コバルト酸リチウム粒子の表面に、１μｍ前後の微小粒子が付着したような状態であった。更に、同様にしてＸＰＳにより粒子表面の元素組成比を調べたところ、Ｃｏ：Ｎｉ：Ｍｎの原子比は９２：３：５であった。
【００９５】
作製した実施例１−１〜１−１０および比較例１−１，１−２の正極活物質を用い、図２，３に示した二次電池を作製した。まず、作製した正極活物質粉末８６質量％と、導電剤としてグラファイト１０質量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン４質量％とを混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させたのち、厚み２０μｍの帯状アルミニウム箔よりなる正極集電体２１Ａの両面に塗布して乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し正極２１を作製した。次いで、正極集電体２１Ａにアルミニウム製の正極リード２５を取り付けた。
【００９６】
また、負極活物質として人造黒鉛粉末９０質量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン１０質量％とを混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させたのち、厚み１０μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体２２Ａの両面に塗布して乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成し負極２２を作製した。次いで、負極集電体２２Ａにニッケル製の負極リード２６を取り付けた。その際、正極活物質と負極活物質の量を調節し、完全充電時における開回路電圧が４．４０Ｖであり、負極２２の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるように設計した。
【００９７】
次いで、作製した正極２１と負極２２とを、多孔性ポリオレフィンフィルムよりなるセパレータ２３を介して多数回巻回し、巻回電極体２０を作製した。続いて、巻回電極体２０を一対の絶縁板１２，１３で挟み、負極リード２６を電池缶１１に溶接すると共に、正極リード２５を安全弁機構１５に溶接して、電池缶１１の内部に収納した。そののち、電池缶１１の内部に電解液を注入し、ガスケット１７を介して電池缶１１をかしめることにより、安全弁機構１５、熱感抵抗素子１６および電池蓋１４を固定し、外径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型二次電池を得た。電解液には、炭酸エチレンと炭酸ジエチルとを１：１の体積比で混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ6 を１．０ｍｏｌ／ｌとなるように溶解させたものを用いた。
【００９８】
作製した二次電池について、２３℃で充放電を行い、１サイクル目の放電容量を初期容量として求めると共に、１サイクル目に対する２００サイクル目の放電容量維持率を調べた。充電は、１０００ｍＡの定電流で電池電圧が４．４０Ｖに達するまで定電流充電を行ったのち、４．４０Ｖの定電圧で充電時間の合計が２．５時間となるまで定電圧充電を行い、放電は、８００ｍＡの定電流で電池電圧が２．７５Ｖに達するまで定電流放電を行った。得られた結果を表１に示す。
【００９９】
【表１】
2007048711.tif 000003
【０１００】
表１に示したように、実施例１−１〜１−１０によれば、コバルト酸リチウムを用いた比較例１−１、およびコバルト酸リチウムに被覆層を形成して焼成した比較例１−２に比べて、放電容量維持率を向上させることができた。すなわち、リチウムを含まないコバルト含有化合物粒子に被覆層を形成したのちリチウム化合物と混合して熱処理するようにすれば、正極活物質の化学的安定性をより向上させることができ、サイクル特性を向上させることができることが分かった。また、コバルト含有化合物粒子には、水酸化物，酸化物またはオキシ水酸化物のいずれを用いても好ましいことが分かった。
【０１０１】
更に、実施例１−１〜１−６と実施例１−７，１−８とでは、化１に示した元素Ｍを含むようにした実施例１−７，１−８の方が、容量維持率をより向上させることができた。すなわち、元素Ｍを含むようにすれば容量維持率をより向上させることができることが分かった。
【０１０２】
（実施例２−１）
実施例１−１と同一の正極活物質を用い、完全充電時における開回路電圧が４．２Ｖとなるように正極活物質と負極活物質との量を調節したことを除き、他は実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。また、本実施例に対する比較例２−１として、比較例１−１と同一の正極活物質、コバルト酸リチウムを正極活物質として用い、完全充電時における開回路電圧が４．２Ｖとなるように正極活物質と負極活物質との量を調節したことを除き、他は実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。
【０１０３】
作製した実施例２−１および比較例２−１の二次電池についても、実施例１−１と同様にして充放電を行い、初回容量およびサイクル特性を調べた。その際、充電電圧は４．２Ｖとした。それらの結果を実施例１−１および比較例１−１の結果と共に表２に示す。
【０１０４】
【表２】
2007048711.tif 000004
【０１０５】
表２に示したように、実施例２−１についても、実施例１−１と同様に、比較例２−１よりも容量維持率を向上させることができた。但し、その向上の程度は、電池電圧を４．４Ｖとした実施例１−１の方が大きかった。すなわち、電池電圧を４．２Ｖよりも高くした場合により高い効果を得られることが分かった。
【０１０６】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態または実施例では、液状の電解質である電解液または電解液を高分子化合物に保持させたゲル状の電解質を用いる場合について説明したが、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させた高分子電解質、イオン伝導性セラミックス，イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などよりなる無機固体電解質、溶融塩電解質、またはこれらを混合したものが挙げられる。
【０１０７】
また、上記実施の形態および実施例では、負極の容量が、リチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池について説明したが、本発明は、負極活物質にリチウム金属を用い、負極の容量が、リチウムの析出および溶解による容量成分により表されるいわゆるリチウム金属二次電池、または、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量を正極の充電容量よりも小さくすることにより、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表されるようにした二次電池についても同様に適用することができる。
【０１０８】
更に、上記実施の形態および実施例では、巻回構造を有する二次電池について説明したが、本発明は、正極および負極を折り畳んだりあるいは積み重ねた他の構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。加えて、いわゆるコイン型，ボタン型あるいは角型などの他の形状を有する二次電池についても適用することができる。また、二次電池に限らず、一次電池についても適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０９】
【図１】本発明の一実施の形態に係る正極活物質の製造方法を表す流れ図である。
【図２】本発明の一実施の形態に係る正極活物質を用いた第１の二次電池の構成を表す断面図である。
【図３】図２に示した二次電池における巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図４】本発明の一実施の形態に係る正極活物質を用いた第２の二次電池の構成を表す分解斜視図である。
【図５】図４で示した巻回電極体のＩ−Ｉ線に沿った断面図である。
【符号の説明】
【０１１０】
１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構，１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７…ガスケット、２０，３０…巻回電極体、２１，３３…正極、２１Ａ，３３Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ…正極活物質層、２２，３４…負極、２２Ａ，３４Ａ…負極集電体、２２Ｂ，３４Ｂ…負極活物質層、２３，３５…セパレータ、２４…センターピン、２５，３１…正極リード、２６，３２…負極リード、３６…電解質層、３７…保護テープ、４０…外装部材、４１…密着フィルム。
【図１】
2007048711.tif 000005
【図２】
2007048711.tif 000006
【図３】
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【図４】
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【図５】
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