(57)【要約】【課題】輪成分の軸分子に対する貫通数を、簡便な手段で制御することのできる擬ポリロタキサンおよびポリロタキサンの製造方法を提供する。【解決手段】α−シクロデキストリン分子の開口部に、末端に官能基を有する直鎖状分子が貫通してなる擬ポリロタキサンを合成し、前記擬ポリロタキサンの前記直鎖状分子の末端官能基と反応し得るブロック基を、前記末端官能基と反応させることにより、ポリロタキサンを製造する方法において、擬ポリロタキサン合成時の溶媒に水およびテトラヒドロフランを使用し、それらの容量比を変化させる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
α−シクロデキストリン分子の開口部に直鎖状分子が貫通してなる擬ポリロタキサンの製造方法において、
擬ポリロタキサン合成時の溶媒に水およびテトラヒドロフランを使用することを特徴とする擬ポリロタキサンの製造方法。
【請求項２】
前記溶媒における水とテトラヒドロフランとの容量比を、９９：１〜２５：７５とすることを特徴とする請求項１に記載の擬ポリロタキサンの製造方法。
【請求項３】
前記直鎖状分子が、水には溶解せず、テトラヒドロフランに溶解する分子であることを特徴とする請求項１または２に記載の擬ポリロタキサンの製造方法。
【請求項４】
前記直鎖状分子が、ポリテトラヒドロフランであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の擬ポリロタキサンの製造方法。
【請求項５】
α−シクロデキストリン分子の開口部に、末端に官能基を有する直鎖状分子が貫通してなる擬ポリロタキサンを合成し、
前記擬ポリロタキサンの前記直鎖状分子の末端官能基と反応し得るブロック基を、前記末端官能基と反応させることにより、ポリロタキサンを製造する方法において、
擬ポリロタキサン合成時の溶媒に水およびテトラヒドロフランを使用することを特徴とするポリロタキサンの製造方法。
【請求項６】
前記溶媒における水とテトラヒドロフランとの容量比を、９９：１〜２５：７５とすることを特徴とする請求項５に記載のポリロタキサンの製造方法。
【請求項７】
前記直鎖状分子が、水には溶解せず、テトラヒドロフランに溶解する分子であることを特徴とする請求項５または６に記載のポリロタキサンの製造方法。
【請求項８】
前記直鎖状分子が、ポリテトラヒドロフランであることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載のポリロタキサンの製造方法。
【請求項９】
前記直鎖状分子の末端官能基が、アミノ基、ヒドロキシル基、イソシアネート基、カルボキシル基、ビニル基およびエポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項５〜８のいずれかに記載のポリロタキサンの製造方法。
【請求項１０】
前記ブロック基が、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、ピレン類およびアントラセン類からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項５〜９のいずれかに記載のポリロタキサンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、輪成分の軸分子に対する貫通数を制御することのできる擬ポリロタキサンおよびポリロタキサンの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリロタキサンとして、例えば、環状分子（輪成分）にシクロデキストリンを使用し、環状分子に包接される直鎖状分子（軸分子）にポリエチレングリコールを使用したものが開示されている（特許文献１，２）。
【０００３】
特許文献１に開示されているポリロタキサンを架橋した高分子ゲルは、従来の物理ゲルまたは化学ゲルとは違い、非共有結合および共有結合のいずれも利用しない機械的な結合（インターロック構造）で構成されており、環状分子が直鎖状分子上を自由に動けることから、上記高分子ゲルは従来にない優れた柔軟性を示し得る。
【０００４】
また、特許文献２に開示されているシクロデキストリンポリマーは、軸分子を除去することにより、従来にない長い空洞を有する分子チューブとして利用できる。
【０００５】
ただし、いずれの場合においてもかかる優れた特性を得るには、輪成分であるシクロデキストリンの軸分子への貫通数を制御することが重要である。
【特許文献１】特許第３４７５２５２号公報
【特許文献２】特許第３２８８１４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来、シクロデキストリンの軸分子に対する貫通数は、包接される軸分子の分子量や、擬ポリロタキサン製造時の反応温度、溶液濃度等によって、ある程度変化させることができていた。しかしながら、軸分子に貫通させるシクロデキストリンの数が少ない場合、その製造は一般には容易であるが、シクロデキストリンを軸分子の長さから計算される理論限界近くにまで貫通させること及びその制御は困難であった。
【０００７】
本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、輪成分の軸分子に対する貫通数を、簡便な手段で制御することのできる擬ポリロタキサンおよびポリロタキサンの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、第１に本発明は、α−シクロデキストリン分子の開口部に直鎖状分子が貫通してなる擬ポリロタキサンの製造方法において、擬ポリロタキサン合成時の溶媒に水およびテトラヒドロフランを使用することを特徴とする擬ポリロタキサンの製造方法を提供する（請求項１）。
【０００９】
上記発明（請求項１）によれば、擬ポリロタキサン合成時に使用する溶媒における水とテトラヒドロフランとの容量比を変化させることにより、α−シクロデキストリンの直鎖状分子に対する貫通数を制御することができる。しかも、テトラヒドロフランの容量比を所定範囲で漸次大きくすることにより、α−シクロデキストリンの直鎖状分子に対する貫通数を漸次増加させることが可能である。
【００１０】
上記発明（請求項１）においては、前記溶媒における水とテトラヒドロフランとの容量比を、９９：１〜２５：７５とすることが好ましい（請求項２）。
【００１１】
上記発明（請求項１，２）においては、前記直鎖状分子が、水には溶解せず、テトラヒドロフランに溶解する分子であることが好ましい（請求項３）。
【００１２】
上記発明（請求項１〜３）においては、前記直鎖状分子が、ポリテトラヒドロフランであることが好ましい（請求項４）。
【００１３】
第２に本発明は、α−シクロデキストリン分子の開口部に、末端に官能基を有する直鎖状分子が貫通してなる擬ポリロタキサンを合成し、前記擬ポリロタキサンの前記直鎖状分子の末端官能基と反応し得るブロック基を、前記末端官能基と反応させることにより、ポリロタキサンを製造する方法において、擬ポリロタキサン合成時の溶媒に水およびテトラヒドロフランを使用することを特徴とするポリロタキサンの製造方法を提供する（請求項５）。
【００１４】
上記発明（請求項５）によれば、擬ポリロタキサン合成時に使用する溶媒における水とテトラヒドロフランとの容量比を変化させることにより、α−シクロデキストリンの直鎖状分子に対する貫通数を制御することができる。しかも、テトラヒドロフランの容量比を所定範囲で漸次大きくすることにより、α−シクロデキストリンの直鎖状分子に対する貫通数を漸次増加させることが可能である。
【００１５】
上記発明（請求項５）においては、前記溶媒における水とテトラヒドロフランとの容量比を、９９：１〜２５：７５とすることが好ましい（請求項６）。
【００１６】
上記発明（請求項５，６）においては、前記直鎖状分子が、水には溶解せず、テトラヒドロフランに溶解する分子であることが好ましい（請求項７）。
【００１７】
上記発明（請求項５〜７）においては、前記直鎖状分子が、ポリテトラヒドロフランであることが好ましい（請求項８）。
【００１８】
上記発明（請求項５〜８）においては、前記直鎖状分子の末端官能基が、アミノ基、ヒドロキシル基、イソシアネート基、カルボキシル基、ビニル基およびエポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい（請求項９）。
【００１９】
上記発明（請求項５〜９）においては、前記ブロック基が、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、ピレン類およびアントラセン類からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい（請求項１０）。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、輪成分の軸分子に対する貫通数を、増加方向への制御を含めて容易に制御することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の実施形態について説明する。
本実施形態では、擬ポリロタキサンを製造し、次いで、得られた擬ポリロタキサンからポリロタキサンを製造する。
【００２２】
本実施形態で製造する擬ポリロタキサンは、輪成分であるα−シクロデキストリン分子の開口部に、末端に官能基を有する直鎖状分子（軸分子）が貫通してなるものである。本実施形態では、最初に、末端に官能基を有する直鎖状分子を製造する。
【００２３】
直鎖状分子は、水には溶解せず、テトラヒドロフランに溶解する分子であることが好ましい。かかる分子としては、例えば、ポリテトラヒドロフラン、ポリカプロラクトン、ポリアクリル酸エステルなどが挙げられる。これらの中でも、α−シクロデキストリンとの錯形成性に優れる点で、特にポリテトラヒドロフランを使用することが好ましい。
【００２４】
なお、本明細書において、「直鎖状分子」の「直鎖」は、実質的に「直鎖」であることを意味する。すなわち、直鎖状分子上で環状分子が移動可能であれば、直鎖状分子は分岐鎖を有していてもよい。
【００２５】
直鎖状分子の数平均分子量は、５００〜１，０００，０００であることが好ましく、特に１，０００〜５００，０００であることが好ましく、さらには、３，０００〜１００，０００であることが好ましい。数平均分子量が５００未満であると、貫通したシクロデキストリンの離脱が発生し易く、貫通数の制御が困難となる。また、数平均分子量が１，０００，０００を超えると、溶解性が低下し、貫通数の制御が困難となる。
【００２６】
上記直鎖状分子の末端官能基としては、後述するブロック基と反応して直鎖状分子の末端を封鎖できるものであれば特に限定されないが、好ましくは、アミノ基、ヒドロキシル基、イソシアネート基、カルボキシル基、ビニル基およびエポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種を使用し、特に好ましくは、アミノ基を使用する。
【００２７】
直鎖状分子の末端に対する上記官能基の付加は、従来公知の方法、例えば、Nature, 356, 325-327 (1992)に記載の方法などによって行うことができる。具体的には、例えば、末端官能基としてアミノ基を用いる場合には、ポリテトラヒドロフランのような直鎖状分子の末端にヒドロキシル基を有する化合物の当該ヒドロキシル基をトシルクロライドによりトシル化し、その後フタルイミドカリウムによりフタルイミド化し、最後にヒドラジンを用いて還元を行い、直鎖状分子の末端をアミノ基とする。
【００２８】
また、末端官能基としてヒドロキシル基を用いる場合には、ポリテトラヒドロフランのような直鎖状分子の末端にヒドロキシル基を有する化合物をそのまま用いることができる。
【００２９】
上記のようにして末端に官能基を有する直鎖状分子を製造したら、その直鎖状分子をα−シクロデキストリン分子で包接させることにより、擬ポリロタキサンを得る。このとき、溶媒として、水およびテトラヒドロフランを使用する。溶媒の好ましい添加方法は、先ずα−シクロデキストリンを水に溶解させて水溶液とし、次に、その水溶液に対してテトラヒドロフランを適量添加する。溶媒の使用量は特に制限はないが、水に対してα−シクロデキストリンを飽和濃度になるように溶解させることが好ましい。
【００３０】
溶媒における水とテトラヒドロフランとの容量比は、９９：１〜２５：７５であることが好ましく、特に９８：２〜４０：６０であることが好ましい。
【００３１】
水とテトラヒドロフランとの容量比を変化させることにより、好ましくは上記範囲内で容量比を変化させることにより、α−シクロデキストリンの上記直鎖状分子に対する貫通数を制御することができる。しかも、テトラヒドロフランの容量比を所定範囲で漸次大きくすることにより、α−シクロデキストリンの上記直鎖状分子に対する貫通数を漸次増加させることができ、最大α−シクロデキストリンを軸分子の長さから計算される理論限界近くの数にまで貫通させることが可能である。
【００３２】
擬ポリロタキサンの製造は、末端に官能基を有する直鎖状分子およびα−シクロデキストリンを上記溶媒中に存在させた状態にして（例えば、α−シクロデキストリンの水溶液に上記直鎖状分子と所望量のテトラヒドロフランとを添加して）、その溶液を撹拌することによって行うことができる。
【００３３】
撹拌方法については特に制限はなく、常温または適当に制御された温度で、機械的撹拌処理、超音波処理などの方法で撹拌することができる。特に、超音波処理で撹拌することが貫通数を制御しやすいので好ましい。撹拌時間は、数分〜１時間の条件で行うことが好ましい。超音波の照射条件については特に制限はないが、周波数２０〜４０ｋＨｚで行うことが好ましい。
【００３４】
以上のようにして擬ポリロタキサンを製造したら、その擬ポリロタキサンの直鎖状分子の末端官能基と反応し得るブロック基を当該末端官能基と反応させ、直鎖状分子の末端にブロック基を付加することにより、ポリロタキサンを得る。
【００３５】
ブロック基としては、輪成分であるα−シクロデキストリンが直鎖状分子により串刺し状になった形態を保持し得る基であれば特に限定されないが、好ましくは、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、ピレン類およびアントラセン類からなる群から選ばれる少なくとも１種を使用し、特に好ましくは、ジニトロフェニル基類またはアダマンタン基類を使用する。
【００３６】
直鎖状分子に対するブロック基の反応は、従来公知の方法、例えば、Nature, 356, 325-327 (1992)に記載の方法によって行うことができる。具体的には、例えば、末端官能基としてアミノ基を用いる場合には、前述した末端アミノ基を有する直鎖状分子と２，４−ジニトロフルオロベンゼンとを、ジメチルホルムアミド溶液中で一晩撹拌することにより行うことができる。
【００３７】
以上の通り、本実施形態に係る擬ポリロタキサンの製造方法またはポリロタキサンの製造方法によれば、輪成分の軸分子に対する貫通数を、簡便な手段で制御することができる。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。
【００３９】
〔実施例１〕
（１）直鎖状分子の調製
末端にヒドロキシル基を有するポリテトラヒドロフラン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，数平均分子量Ｍｎ：２９００）をクロロホルムに溶解させ、トシルクロライドを添加し、触媒にピリジンを用いて一晩撹拌を行った。その後、希塩酸による分液洗浄、そして減圧乾燥を行い、得られた液体をジエチルエーテルに注ぎ、再沈澱を行った。析出した固体を回収し乾燥させ、トシル化ポリテトラヒドロフランを得た。
【００４０】
次に、得られたトシル化ポリテトラヒドロフランをジメチルホルムアミドに溶解させ、フタルイミドカリウムを添加し、５時間沸点還流を行った。反応溶液を濾過した濾液をジエチルエーテルに注ぎ再沈澱を行い、析出した固体を回収し乾燥させることでフタルイミド化ポリテトラヒドロフランを得た。
【００４１】
得られたフタルイミド化ポリテトラヒドロフランをエタノールに溶解させ、ヒドラジンを添加し、２０時間沸点還流を行った。反応溶液を濾過した濾液をジエチルエーテルに注ぎ再沈澱を行い、析出した固体を回収し、末端アミノ基のポリテトラヒドロフラン（数平均分子量Ｍｎ：７６００）を得た。
【００４２】
（２）擬ポリロタキサンの合成
α−シクロデキストリン（ナカライテクス社製）１．４６ｇを水１０ｍｌに溶解させた水溶液に、上記（１）で得られた末端アミノ基のポリテトラヒドロフラン２７ｍｇを加えるとともに、テトラヒドロフラン０．５ｍｌを添加し（水とテトラヒドロフランの容量比＝９５．２：４．８）、超音波（周波数：３５ｋＨｚ）を２０分間照射した後、遠心分離により固体を回収し、乾燥させた。
【００４３】
（３）ポリロタキサンの合成
上記（２）で得られた擬ポリロタキサンをジメチルホルムアミド２０ｍｌに分散させ、２，４−ジニトロフルオロベンゼン４２０ｍｇを添加し、室温で一晩撹拌した。得られた反応溶液をジエチルエーテルに注ぎ再沈澱させ、析出した生成物を回収し、メタノールおよび水で洗浄して未反応物を除去した後、乾燥させた。
【００４４】
〔実施例２〕
テトラヒドロフランの添加量を１．０ｍｌ（水とテトラヒドロフランの容量比＝９０．９：９．１）とする以外、実施例１と同様にして擬ポリロタキサンおよびポリロタキサンを合成した。
【００４５】
〔実施例３〕
テトラヒドロフランの添加量を２．０ｍｌ（水とテトラヒドロフランの容量比＝８３．３：１６．７）とする以外、実施例１と同様にして擬ポリロタキサンおよびポリロタキサンを合成した。
【００４６】
〔実施例４〕
テトラヒドロフランの添加量を５．０ｍｌ（水とテトラヒドロフランの容量比＝６６．７：３３．３）とする以外、実施例１と同様にして擬ポリロタキサンおよびポリロタキサンを合成した。
【００４７】
〔実施例５〕
テトラヒドロフランの添加量を１０．０ｍｌ（水とテトラヒドロフランの容量比＝５０：５０）とする以外、実施例１と同様にして擬ポリロタキサンおよびポリロタキサンを合成した。
【００４８】
〔比較例１〕
テトラヒドロフランを添加しない（水とテトラヒドロフランの容量比＝１００：０）以外、実施例１と同様にして擬ポリロタキサンおよびポリロタキサンを合成した。
【００４９】
〔試験例〕
実施例および比較例で合成したポリロタキサンについて、１Ｈ−ＮＭＲにおけるα−シクロデキストリン（α−ＣＤ）由来のシグナルとポリテトラヒドロフランのモノマーユニット（ＴＨＦｕｎｉｔ）由来のシグナルの積分比より、［ＴＨＦｕｎｉｔ］／［α−ＣＤ］の値を求めた。結果を表１に示す。
【００５０】
なお、［ＴＨＦｕｎｉｔ］／［α−ＣＤ］の値は、シクロデキストリン一個あたりのモノマーユニット数を表し、この値が高いほど貫通数が少ないことを示す。すなわち、文献（Macromolecules, 1999, 32, 7202-7207；高分子論文集，52, 10, 594-598）より、［ＴＨＦｕｎｉｔ］／［α−ＣＤ］＝１．５で包接錯体を形成することが分かっているため、本試験例では、［ＴＨＦｕｎｉｔ］／［α−ＣＤ］が１．５の場合に、α−シクロデキストリンが軸分子に完全に詰まっている状態を示し、［ＴＨＦｕｎｉｔ］／［α−ＣＤ］が１．５を超える場合には、α−シクロデキストリンの貫通数が減少していることを示す。
【００５１】
【表１】
2007254570.tif 000002
【００５２】
表１から、テトラヒドロフランの添加量を変化させることにより、輪成分（α−シクロデキストリン）の軸分子（ポリテトラヒドロフラン）に対する貫通数を、簡便な手段で制御できることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明は、ポリロタキサンにおける輪成分の軸分子に対する貫通数を制御するのに有用である。このように輪成分の貫通数が制御されたポリロタキサンは、架橋させることにより、優れた柔軟性を示す高分子ゲルとして利用することができる。また、ポリロタキサンの隣り合う輪成分を架橋させた上でポリロタキサンの芯物質を除去することにより、分子チューブとして利用できる。