(57)【要約】【課題】  挿抜性及び耐熱性に優れる銅合金すずめっき条。【解決手段】  Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金、りん青銅、黄銅、丹銅、チタン銅等の銅合金条の表面に、下地めっき、Ｓｎめっきの順で電気めっきを施し、その後、リフロー処理を施しためっき条であり、表面から銅合金条母材にかけて、Ｓｎ相を溶解除去し、Ｃｕ−Ｓｎ合金相を表面に現出させたときに、このＣｕ−Ｓｎ合金相の平均粗さＲａが０．０５〜０．３μｍである挿抜性及び耐熱性に優れる銅合金すずめっき条であり、めっき相の厚みはそれぞれ、（１）Ｓｎ相の平均厚みが０．０２〜２．０μｍ、Ｃｕ−Ｓｎ合金相の厚みが０．１〜２．０μｍ、Ｃｕ相の厚みが０〜２．０μｍでもよく、（２）Ｓｎ相の平均厚みが０．０２〜２．０μｍ、Ｃｕ−Ｓｎ合金相の厚みが０．１〜２．０μｍ、Ｎｉ相の厚みが０．１〜２．０μｍでもよい。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅合金条の表面に、下地めっき、Ｓｎめっきの順で電気めっきを施し、その後、リフロー処理を施しためっき条であり、Ｓｎ相を溶解除去し、Ｃｕ−Ｓｎ合金相を表面に現出させたときに、このＣｕ−Ｓｎ合金相の平均粗さＲａが０．０５〜０．３μｍであることを特徴とする、挿抜性及び耐熱性に優れる銅合金すずめっき条。
【請求項２】
表面から銅合金条母材にかけて、Ｓｎ相、Ｃｕ−Ｓｎ合金相、Ｃｕ相の各相でめっき皮膜が構成され、Ｓｎ相の平均厚みが０．０２〜２．０μｍ、Ｃｕ−Ｓｎ合金相の厚みが０．１〜２．０μｍ、Ｃｕ相の厚みが０〜２．０μｍであることを特徴とする請求項１の挿抜性及び耐熱性に優れる銅合金すずめっき条。
【請求項３】
表面から銅合金条母材にかけて、Ｓｎ相、Ｃｕ−Ｓｎ合金相、Ｎｉ相の各相でめっき皮膜が構成され、Ｓｎ相の平均厚みが０．０２〜２．０μｍ、Ｃｕ−Ｓｎ合金相の厚みが０．１〜２．０μｍ、Ｎｉ相の厚みが０．１〜２．０μｍであることを特徴とする請求項１の挿抜性及び耐熱性に優れる銅合金すずめっき条。
【請求項４】
該銅合金条は、１．０〜４．５質量％のＮｉを含有し、Ｎｉの質量％に対し１／６〜１／４のＳｉを含有し、更に必要に応じてＺｎ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ａｇ、Ｃｒ及びＭｎの群から選ばれた１種以上を合計で２．０質量％以下含有し、残部が銅及び不可避的不純物から構成されることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載の挿抜性及び耐熱性に優れる銅合金すずめっき条。
【請求項５】
該銅合金条は、１〜１１質量％のＳｎ及び０．０１〜０．２質量％のＰを含有し、更に必要に応じてＺｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｇ、及びＭｎの群から選ばれた１種以上を合計で２．０質量％以下含有し、残部が銅及び不可避的不純物から構成されることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載の挿抜性及び耐熱性に優れる銅合金すずめっき条。
【請求項６】
該銅合金条は、２５〜４０質量％のＺｎを含有し、更に必要に応じてＮｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ａｇ、及びＭｎの群から選ばれた１種以上を合計で２．０質量％以下含有し、残部が銅及び不可避的不純物から構成されることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載の挿抜性及び耐熱性に優れる銅合金すずめっき条。
【請求項７】
該銅合金条は、２〜２２質量％のＺｎを含有し、更に必要に応じてＮｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ａｇ、及びＭｎの群から選ばれた１種以上を合計で２．０質量％以下含有し、残部が銅及び不可避的不純物から構成されることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載の挿抜性及び耐熱性に優れる銅合金すずめっき条。
【請求項８】
該銅合金条は、１．０〜５．０質量％のＴｉを含有し、更に必要に応じてＺｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｇ、及びＭｎの群から選ばれた１種以上を合計で２．０質量％以下含有し、残部が銅及び不可避的不純物から構成されることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載の挿抜性及び耐熱性に優れる銅合金すずめっき条。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コネクタ、端子、リレ−、スイッチ等の導電性ばね材として好適な、良好な挿抜性及び耐熱性を有する銅合金すずめっき条に関する。
【背景技術】
【０００２】
コネクタ、端子、リレ−、スイッチ等の導電性ばね材には、Ｓｎめっきを施した銅合金が用いられる。銅合金のＳｎめっき条は、一般的に、連続めっきラインにおいて、脱脂及び酸洗の後、電気めっき法によりＣｕ下地めっき相を形成し、次に電気めっき法によりＳｎめっき相を形成し、最後にリフロー処理を施しＳｎめっき相を溶融させる工程で製造される。
近年、電子・電気部品の回路数増大により、回路に電気信号を供給するコネクタの多極化が進んでいる。Ｓｎめっき材は、その軟らかさからコネクタの接点においてオスとメスを凝着させるガスタイト（気密）構造が採られるため、金めっき等で構成されるコネクタに比べ、コネクタの挿入力が高い。このためコネクタの多極化によるコネクタ挿入力の増大が問題となっている。
例えば、自動車の組み立てラインでは、コネクタを嵌合させる作業は、現在ほとんど人力で行われている。コネクタの挿入力が大きくなると、組み立てラインで作業者に負担がかかり、作業効率の低下に直結する。更に、作業者の健康を損なう可能性も指摘されている。このことから、Ｓｎめっき材の挿入力の低減が強く望まれている。
【０００３】
一方、Ｓｎめっき材では、経時的に、母材や下地めっきの成分がＳｎ相に拡散して合金相を形成することによりＳｎ相が消失し、接触抵抗、半田付け性といった諸特性が劣化する。銅合金のＣｕ下地Ｓｎめっきの場合、この合金相は主としてＣｕ3Ｓｎ、Ｃｕ6Ｓｎ5等の金属間化合物である。特性の経時劣化は、高温ほど促進され、自動車のエンジン回り等では特に顕著になる。
このような状況の中で、米国の３大自動車メーカーにより設立された自動車部品の規格を決定しているＵＳＣＡＲにおいて、コネクタ材の耐熱性の要求が高まってきており、最も厳しい使用条件では、常時の使用温度が１５５℃、最高使用温度が１７５℃での耐熱性が要求されている。また、国内においても、特に自動車関連のコネクター材でやはり耐熱性の要求が高まってきており、１５０℃以下での耐熱性が求められてきている。
更に、コネクタメーカーの生産拠点の海外への移転により、素材がめっきされた後、長期間放置されてから使用されるケースがある。このため、長期間保存しても、めっき材の諸特性が劣化しない材料、すなわち耐時効性が高い材料が求められてきている。なお、めっき材の特性劣化は高温下で促進される。したがって高温下での特性劣化が少ない材料は長期間保存しても特性が劣化しない材料と言い換えることができる。したがってこの分野でも耐熱性の高いめっき材が求められていることになる。
【０００４】
以上のように、Ｓｎめっき材においては、挿入力の低減及び耐熱性の改善が近年の課題になっている。コネクタの挿入力を低減するための有効な方法は、特許文献１〜３等で開示されている通り、Ｓｎめっき相を薄くすることである。しかし、Ｓｎめっき相を薄くすると、Ｓｎ相消失による特性劣化が早期に進行する。すなわち、単にＳｎめっきを薄くするだけでは、挿入力が低減する反面、耐熱性が劣化する。したがって、Ｓｎ相を薄くする場合には、Ｓｎめっきの耐熱性を改善する技術を適用することが必要となる。
【０００５】
Ｓｎめっきの耐熱性を改善する技術として、下地めっきによりＳｎ中へのＣｕ等の拡散を防止する技術が検討されている。例えば、特許文献４〜７等では、Ｃｕ／Ｎｉの二相下地めっきを施す技術が開示されている。このＳｎめっきをリフローすると、Ｓｎ／Ｃｕ−Ｓｎ合金／Ｎｉ／銅合金母材の構造となる。Ｎｉ相により母材ＣｕのＳｎ相中への拡散が抑制され、またＣｕ−Ｓｎ合金相の存在によりＮｉのＳｎ相中に拡散が抑制されるため、Ｓｎ相の消失が遅れる。
【特許文献１】特開平１０−２６５９９２号公報
【特許文献２】特開平１０−３０２８６４号公報
【特許文献３】特開２０００−１６４２７９号公報
【特許文献４】特開平６−１９６３４９号公報
【特許文献５】特開平１１−１３５２２６号公報
【特許文献６】特開２００２−２２６９８２号公報
【特許文献７】特開２００３−２９３１８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述したように薄Ｓｎめっきと高耐熱下地めっきとを組み合わせることにより、Ｓｎめっき材の低挿入力化が図られてきたが、この手法も限界に近づいてきた。一方、低挿入力化への要求はますます高まっており、新たな視点からのめっき技術の開発が望まれるようになった。本発明の課題は、新たな手法により、Ｓｎめっき銅合金条の挿抜性及び耐熱性を改善することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、Ｓｎめっき銅合金条のリフロー処理後のＣｕ−Ｓｎ合金相の粗さに着目し、その平均粗さと挿抜性及び耐熱性との関係を調査した。
図１はリフロー後のＣｕ下地Ｓｎめっき材断面を模式的に示したものであり、Ｃｕ−Ｓｎ合金相の平均粗さが小さい場合（ａ）と大きい場合（ｂ）を比較している。両者のめっき相全体の厚みは同じである。ここで、ａ１、ｂ１はそれぞれのＣｕ−Ｓｎ合金相の平均厚み、ａ２、ｂ２はめっき表面からＣｕ−Ｓｎ合金相に達するまでのＳｎ相の厚みを示す。両者のＣｕ−Ｓｎ合金相の平均厚さが同じ場合（ａ１＝ｂ１）、Ｃｕ−Ｓｎ合金相の平均粗さが小さいほど、表面からＣｕ−Ｓｎ合金相に達するまでの厚みは大きくなる（ａ２＞ｂ２）。Ｓｎは柔らかい金属であるために、めっき表面に接触した接点を摺動させる場合には、Ｓｎ相は摺動の抵抗として作用する。そのため、Ｃｕ−Ｓｎ合金相に達するまでのＳｎの厚みが薄いほど挿抜力は低下する。したがってＣｕ−Ｓｎ合金相の平均粗さが大きいほど、挿抜性は良好である。
図２は図１の（ａ）及び（ｂ）を加熱した後の母材とめっき相の断面をそれぞれ模式的に示したものである。加熱すると母材である銅合金からＣｕが拡散し、Ｃｕ−Ｓｎ合金相は加熱前の平均粗さを保ちながら成長する。加熱によるＣｕ−Ｓｎ拡散相の成長速度が同じ場合は、加熱により成長したＣｕ−Ｓｎ合金相の厚みが等しく（ａ３＝ｂ３）、Ｃｕ−Ｓｎ合金相の平均粗さが小さいほど、Ｃｕ−Ｓｎ合金相が表面に達するまでの加熱時間が長い。Ｃｕ−Ｓｎ合金相が表面に達すると、表面に酸化銅が生成し、半田濡れ性の劣化や接触抵抗の増大が生じる。したがってＣｕ−Ｓｎ合金相の平均粗さが小さいほど、耐熱性は良好である。
【０００８】
以上のように、Ｃｕ−Ｓｎ合金相の平均粗さが、大きくなると挿抜性が向上し、小さくなると耐熱性が向上する。本発明者は、この発見に基づき、良好な挿抜性と耐熱性が同時に得られる平均粗さの条件を見出した。すなわち本発明は、下記めっき条を提供する。
（１）銅合金条の表面に、Ｃｕ、Ｓｎの電気めっきを施し、その後、リフロー処理を施すことにより得られるＣｕ−Ｓｎ合金相の平均粗さＲａが０．０５〜０．３μｍであることを特徴とする、挿抜性及び耐熱性に優れる銅合金すずめっき条。
（２）表面から銅合金条母材にかけて、Ｓｎ相、Ｃｕ−Ｓｎ合金相、Ｃｕ相の各相でめっき皮膜が構成され、Ｓｎ相の平均厚みが０．０２〜２．０μｍ、Ｃｕ−Ｓｎ合金相の厚みが０．１〜２．０μｍ、Ｃｕ相の厚みが０〜２．０μｍであることを特徴とする上記（１）の挿抜性及び耐熱性に優れる銅合金すずめっき条。
（３）表面から銅合金条母材にかけて、Ｓｎ相、Ｃｕ−Ｓｎ合金相、Ｎｉ相の各相でめっき皮膜が構成され、Ｓｎ相の平均厚みが０．０２〜２．０μｍ、Ｃｕ−Ｓｎ合金相の厚みが０．１〜２．０μｍ、Ｎｉ相の厚みが０．１〜２．０μｍであることを特徴とする上記（１）の挿抜性及び耐熱性に優れる銅合金すずめっき条。
（４）該銅合金条は、１．０〜４．５質量％のＮｉを含有し、Ｎｉの質量％に対し１／６〜１／４のＳｉを含有し、更に必要に応じてＺｎ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ａｇ、Ｃｒ及びＭｎの群から選ばれた１種以上を合計で２．０質量％以下含有し、残部が銅及び不可避的不純物から構成されることを特徴とする上記（１）〜（３）いずれか１項記載の挿抜性及び耐熱性に優れる銅合金すずめっき条。
（５）該銅合金条は、１〜１１質量％のＳｎ及び０．０１〜０．２質量％のＰを含有し、更に必要に応じてＺｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｇ、及びＭｎの群から選ばれた１種以上を合計で２．０質量％以下含有し、残部が銅及び不可避的不純物から構成されることを特徴とする上記（１）〜（３）いずれか１項記載の挿抜性及び耐熱性に優れる銅合金すずめっき条。
（６）該銅合金条は、２５〜４０質量％のＺｎを含有し、更に必要に応じてＮｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ａｇ、及びＭｎの群から選ばれた１種以上を合計で２．０質量％以下含有し、残部が銅及び不可避的不純物から構成されることを特徴とする上記（１）〜（３）いずれか１項記載の挿抜性及び耐熱性に優れる銅合金すずめっき条。
（７）該銅合金条は、２〜２２質量％のＺｎを含有し、更に必要に応じてＮｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ａｇ、及びＭｎの群から選ばれた１種以上を合計で２．０質量％以下含有し、残部が銅及び不可避的不純物から構成されることを特徴とする上記（１）〜（３）いずれか１項記載の挿抜性及び耐熱性に優れる銅合金すずめっき条。
（８）該銅合金条は、１．０〜５．０質量％のＴｉを含有し、更に必要に応じてＺｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｇ、及びＭｎの群から選ばれた１種以上を合計で２．０質量％以下含有し、残部が銅及び不可避的不純物から構成されることを特徴とする上記（１）〜（３）いずれか１項記載の挿抜性及び耐熱性に優れる銅合金すずめっき条。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、良好な挿抜性及び耐熱性を有するすずめっき銅合金条を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
Ｃｕ−Ｓｎ合金相の平均粗さ
Ｃｕ−Ｓｎ合金相の平均粗さＲａが、０．０５μｍ以上になると挿抜性が向上し、０．３μｍ以下になると耐熱性が向上する。そこで、Ｃｕ−Ｓｎ合金相の平均粗さＲａを０．０５〜０．３μｍ、好ましくは０．１０〜０．２５μｍとなるように制御する。
【００１１】
めっきの種類
本発明を適用できる下地めっき、Ｓｎめっきの仕様として、次のものが挙げられる。
（１）Ｃｕ下地リフローＳｎめっき
請求項２に該当するめっき構造であり、表面から母材にかけて、Ｓｎ相、Ｃｕ−Ｓｎ合金相、Ｃｕ相の各相でめっき皮膜が構成されることを特徴とする。Ｃｕ下地めっき、Ｓｎめっきの順に電気めっきを行い、リフロー処理を施すことにより、このめっき皮膜構造が得られる。
リフロー後のＳｎ相の平均厚みは０．０２〜２．０μｍとする。Ｓｎ相が０．０２μｍ未満になると半田濡れ性が低下し、２．０μｍを超えると、挿入力が増大する。
リフロー後のＣｕ−Ｓｎ合金相の厚みは０．１〜２．０μｍとする。Ｃｕ−Ｓｎ合金相は硬質なため、０．１μｍ以上の厚さで存在すると、挿入力の低減に寄与する。一方、Ｃｕ−Ｓｎ合金相の厚さが２．０μｍを超えると、加熱したときの接触抵抗の増大や半田濡れ性の劣化が顕著になる。すなわち、耐熱性が低下する。
電気めっきで形成したＣｕ下地めっきは、リフロー時にＣｕ−Ｓｎ合金（相）形成に消費され、その厚みがゼロになっても良い。一方、リフロー後のＣｕ相の厚みが２．０μｍを超えるめっき材では、リフロー後のＣｕ−Ｓｎ合金相のＲａが０．３μｍを超える。これは、Ｃｕ下地めっきが厚くなるに従い、Ｃｕの電着粒が局部的に粗大化するためと考えられる。そこで、リフロー後のＣｕ相の厚みは２．０μｍ以下とする。
電気めっき時の各めっきの厚みを、Ｓｎめっきは０．４〜２．２μｍの範囲、Ｃｕめっきは０．１〜２．２μｍの範囲で適宜調整し、その次に２３０〜６００℃、３〜３０秒間の範囲のなかの適当な条件でリフロー処理を行うことにより、上記めっき構造が得られる。
【００１２】
（２）Ｃｕ／Ｎｉ下地リフローＳｎめっき
請求項３に該当するめっき構造であり、表面から母材にかけて、Ｓｎ相、Ｃｕ−Ｓｎ合金相、Ｎｉ相の各相でめっき皮膜が構成されることを特徴とする。Ｎｉ下地めっき、Ｃｕ下地めっき、Ｓｎめっきの順に電気めっきを行い、リフロー処理を施すことにより、このめっき皮膜構造が得られる。このめっきに関する技術は、特許文献４、６及び７等に開示されている。
リフロー後のＳｎ相の平均厚みは０．０２〜２．０μｍとする。Ｓｎ相が０．０２μｍ未満になると半田濡れ性が低下し、２．０μｍを超えると、挿入力が増大する。
リフロー後のＣｕ−Ｓｎ合金相の厚みは０．１〜２．０μｍとする。Ｃｕ−Ｓｎ合金相は硬質なため、０．１μｍ以上の厚さで存在すると、挿入力の低減に寄与する。一方、Ｃｕ−Ｓｎ合金相の厚さが２．０μｍを超えると、Ｃｕ下地の場合と同様に耐熱性が低下する。
リフロー後のＮｉ相の厚みは０．１〜２．０μｍとする。Ｎｉの厚みが０．１μｍ未満ではめっきの耐食性や耐熱性が低下する。一方、リフロー後のＮｉの厚みが２．０μｍを超えるめっき材では、リフロー後のＣｕ−Ｓｎ合金相のＲａが０．３μｍを超え、耐熱性が低下する。これは、Ｎｉ下地めっきが厚くなるに従い、Ｎｉ相の表面粗さが増加するためである。
電気めっき時の各めっきの厚みを、Ｓｎめっきは０．４〜２．５μｍの範囲、Ｃｕめっきは０．１〜０．４μｍ、Ｎｉめっきは０．１〜２．０μｍの範囲で適宜調整し、その次に２３０〜６００℃、３〜３０秒間の範囲のなかの適当な条件でリフロー処理を行うことにより、上記めっき構造が得られる。Ｃｕめっき相はリフロー後にＣｕ−Ｓｎ合金相へ完全に転換されてもよく、０．１μｍ以下の厚みで残存しても良い。
【００１３】
銅合金母材の種類
本発明を適用できる銅合金母材として、次のものが挙げられる。
（１）Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金
請求項４に該当する銅合金であり、コルソン合金と呼ばれる。時効処理を行うことによりＣｕ中にＮｉとＳｉの化合物粒子が析出し、高い強度と導電率が得られる。実用合金として、Ｃ７０２５０、Ｃ６４７２５、Ｃ６４７６０（ＣＤＡ番号、以下同様）等がある。本発明の銅合金条がＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金である場合について下記に説明する。
Ｎｉは１．０〜４．５質量％の範囲で添加する。Ｎｉが１．０未満であると充分な強度が得られない。Ｎｉが４．５質量％を超えると、鋳造や熱間圧延で割れが発生する。
Ｓｉの添加濃度（質量％）は、Ｎｉの添加濃度（質量％）の１／６〜１／４の範囲とする。Ｓｉがこの範囲から外れると、導電率が低下する。
強度、耐熱性等の特性を改善するために、更に必要に応じてＺｎ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ａｇ、Ｃｒ及びＭｎの群から選ばれた１種以上を添加することができる。ただし、添加量が増えると導電率が低下するため、合計添加量を２．０質量％以下とする。
【００１４】
（２）りん青銅
請求項５に該当し、実用合金としてＣ５２４００、Ｃ５２１００、Ｃ５１９１０、Ｃ５１０２０等がある。本発明の銅合金条がりん青銅である場合について下記に説明する。
Ｓｎは１〜１１質量％の範囲で添加する。Ｓｎの添加量を増やすと強度が増加する反面、導電率が低下する。添加量が１．０質量％未満であると強度が不充分となり、１１質量％を超えると導電率が不充分となる。
Ｐは脱酸等を目的とし０．０１〜０．２質量％の範囲で添加する。添加量が０．０１質量％未満であると酸素濃度が高くなり、鋳肌の劣化、介在物の増加等を招く。添加量が０．２質量％を超えると導電率が低下する。
強度、耐熱性等の特性を改善するために、更に必要に応じてＺｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｇ、及びＭｎの群から選ばれた１種以上を添加することができる。ただし、添加量が増えると導電率が低下するため、合計添加量を２．０質量％以下とする。
【００１５】
（３）黄銅
請求項６に該当し、実用合金としてＣ２６０００、Ｃ２６８００等がある。本発明の銅合金条が黄銅である場合について下記に説明する。
Ｚｎは２５〜４０質量％の範囲で添加する。Ｚｎの添加量を増やすと強度が増加する反面、導電率が低下する。添加量が２５質量％未満であると強度が不充分となり、４０質量％を超えると導電率が不充分となる。
強度、耐熱性等の特性を改善するために、更に必要に応じてＮｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ａｇ、及びＭｎの群から選ばれた１種以上を添加することができる。ただし、添加量が増えると導電率が低下するため、合計添加量を２．０質量％以下とする。
【００１６】
（４）丹銅
請求項７に該当し、実用合金としてＣ２３０００、Ｃ２２０００、Ｃ２１０００等がある。本発明の銅合金条が丹銅である場合について下記に説明する。
Ｚｎは２〜２２質量％の範囲で添加する。Ｚｎの添加量を増やすと強度が増加する反面、導電率が低下する。添加量が２質量％未満であると強度が不充分となり、２２質量％を超えると導電率が不充分となる。
強度、耐熱性等の特性を改善するために、更に必要に応じてＮｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ａｇ、及びＭｎの群から選ばれた１種以上を添加することができる。ただし、添加量が増えると導電率が低下するため、合計添加量を２．０質量％以下とする。
【００１７】
（５）チタン銅
請求項８に該当し、実用合金としてＣ１９９００等がある。時効処理を行うことによりＴｉとＣｕの化合物がＣｕ中に析出し、非常に高い強度が得られる。本発明の銅合金条がチタン銅である場合について下記に説明する。
Ｔｉは１．０〜５．０質量％の範囲で添加する。Ｔｉが１．０未満であると充分な強度が得られない。Ｔｉが５．０質量％を超えると、鋳造や熱間圧延で割れが発生する。
強度、耐熱性等の特性を改善するために、更に必要に応じてＺｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｇ、及びＭｎの群から選ばれた１種以上を添加することができる。ただし、添加量が増えると導電率が低下するため、合計添加量を２．０質量％以下とする。
【００１８】
Ｃｕ−Ｓｎ合金相の平均粗さの制御方法
Ｃｕの電気めっきでは、Ｃｕイオンを含む溶液中で、被めっき材を陰極として通電することにより、被めっき材表面にＣｕを還元析出させる。その際、Ｃｕ電着粒の大きさを制御することにより、Ｓｎ電気めっき後のリフロー処理で形成されるＣｕ−Ｓｎ合金相の平均粗さを調整できる。このＣｕ−Ｓｎ合金相の平均粗さがＳｎめっき銅合金条の挿抜性及び耐熱性に強い影響を及ぼす。
Ｃｕ電着粒が粗大になるとＣｕ−Ｓｎ合金相表面が粗くなる。反対に、Ｃｕ電着粒が微細になるとＣｕ−Ｓｎ合金相表面が平滑になる。Ｃｕ電着粒を小さくするためには、
（１）電流密度を大きくすること
（２）めっき浴液の撹拌速度を上げること
（３）めっき浴に適当な界面活性剤を加えること
（４）めっき浴の温度を下げること
（５）めっき浴の濃度を上げること
等が効果的である。
【実施例】
【００１９】
表１の５種類の銅合金（厚み０．２５ｍｍ）に、Ｃｕ下地めっき又はＣｕ／Ｎｉ下地めっきを施した後、リフローＳｎめっきを行った。Ｃｕ下地めっき材では、表２の条件でＣｕめっきを行った。Ｃｕ／Ｎｉ下地めっき材では、表２の条件でＣｕめっきを行った後、表３の条件でＮｉめっきを行った。Ｓｎめっきは表４の条件で行い、Ｓｎめっき後のリフロー処理では５００℃で５秒加熱後、６０℃の水中に投入した。Ｃｕ下地めっき、Ｃｕ／Ｎｉ下地めっきの場合とも、表２に示すようにＣｕの電気めっき条件をａ〜ｄと変えることにより、Ｃｕ−Ｓｎ合金相の平均粗さを変化させた。
【００２０】
【表１】
2007063624.tif 000002
【００２１】
【表２】
2007063624.tif 000003
【００２２】
【表３】
2007063624.tif 000004
【００２３】
【表４】
2007063624.tif 000005
【００２４】
リフロー後の材料について、以下の評価を行った。
（１）めっき厚
Ｓｎ相、Ｃｕ−Ｓｎ合金相、Ｃｕ相、Ｎｉ相の各相の厚みを求めた。測定には主として電解式膜厚計を用い、蛍光Ｘ線膜厚計、断面からのＳＥＭ観察、表面からのＧＤＳ（グロー放電発光分光分析装置）分析等も必要に応じて用いた。Ｃｕ／Ｎｉ下地リフローＳｎめっきの測定を行う際には、特開２００４−０６８０２６号公報に開示された測定技術も参考にした。
（２）平均粗さ
リフロー後に形成されるＣｕ−Ｓｎ拡散相の平均粗さを求めた。Ｍｅｌｔｅｘ社製エンストリップＴＬ−１０５液に２５℃で１分浸漬させ、Ｓｎ相を溶解除去し、Ｃｕ−Ｓｎ合金相を表面に現出させた後、Ｃｕ−Ｓｎ拡散相の平均粗さＲａをＥＬＩＯＮＩＸ社製凹凸ＳＥＭ（ＥＲＡ−８０００）により求めた。測定は圧延方向と平行に行った。５０００倍の倍率のＳＥＭ画像を図３に、図３画像中の直線に沿って測定したＣｕ−Ｓｎ合金相の表面粗さプロファイルを図４に示す。このプロファイルよりＲａを計算した。
（３）接触抵抗に関する耐熱性
耐熱性の評価として、加熱前及び１００、５００、１０００ｈ加熱した後の接触抵抗を測定した。なお、Ｃｕ下地めっきは１４５℃で加熱し、Ｃｕ／Ｎｉ下地めっきは１７５℃で加熱した。接触抵抗は、山崎精機研究所製電気接点シュミレータＣＲＳ−１１３−Ａｕ型を用い、四端子法により、電圧２００ｍＶ、電流１０ｍＡ、摺動荷重０．４９Ｎ、摺動速度１ｍｍ／ｍｉｎ、摺動距離１ｍｍで測定した。
【００２５】
（４）挿抜性
コネクタ勘合時の挿入力は、動摩擦係数により評価した。図５に示すように、Ｓｎめっき材の板試料を試料台上に固定し、そのＳｎめっき面に接触子を荷重Ｗで押し付けた。次に、移動台を水平方向に移動させ、このとき接触子に作用する抵抗加重Ｆをロードセルにより測定した。そして、動摩擦係数μをμ＝Ｆ／Ｗより算出した。
Ｗは４．９Ｎとし、接触子の摺動速度（試料台の移動速度）は５０ｍｍ／ｍｉｎとした。摺動は板試料の圧延方向に対し平行な方向に行った。摺動距離は１００ｍｍとし、この間のＦの平均値を求めた。
接触子は、上記板試料と同じＳｎめっき材を用い、図６のように作製した。すなわち、直径７ｍｍのステンレス球を試料に押し付けて、板試料と接触する部分を半球状に成形した。
【００２６】
実施例１
銅合金Ａ〜Ｅに対し、Ｃｕ下地めっき又はＣｕ／Ｎｉ下地めっき後にリフローＳｎめっきを行った。Ｃｕ下地めっきは表２のａ〜ｄの４条件で行った。
表５、６に各めっき厚み、平均粗さ、加熱前後の接触抵抗及び動摩擦係数を示す。表５はＣｕ下地めっきの実施例、表６はＣｕ／Ｎｉ下地めっきの実施例である。ｂ、ｃの条件でＣｕ下地めっきを施した場合、Ｃｕ−Ｓｎ合金相の平均粗さＲａは０．０５〜０．３μｍを満たした。ｄの条件ではＲａが本発明の上限値（０．３μｍ）を超え、ａの条件ではＲａが下限値（０．０５μｍ）未満であった。
図７Ａ〜Ｅは、それぞれ銅合金Ａ〜ＥにＣｕ下地を採用してＳｎめっきした場合のＣｕ−Ｓｎ合金相の平均粗さに対する、動摩擦係数及び接触抵抗（１４５℃で１０００ｈ加熱後）の変化を示したものである。例えば、図７Ａは、銅合金ＡにＣｕ下地を採用した比較例１、発明例２、３及び比較例４の平均粗さに対する、動摩擦係数及び接触抵抗（１４５℃で１０００ｈ加熱後）の変化を示す。同様に、図８Ａ〜Ｅは、それぞれ銅合金Ａ〜ＥにＣｕ／Ｎｉ下地を採用してＳｎめっきした場合のＣｕ−Ｓｎ合金相の平均粗さに対する、動摩擦係数及び接触抵抗（１４５℃で１０００ｈ加熱後）の変化を示したものである。下地めっきの種類及び銅合金の種類によらず、Ｃｕ−Ｓｎ合金相の平均粗さが０．０５μｍより小さくなると動摩擦係数が急激に高くなった。反対に、Ｃｕ−Ｓｎ合金相の平均粗さが０．３μｍより大きくなると加熱後の接触抵抗が急激に高くなった。Ｃｕ−Ｓｎ合金相の平均粗さが０．０５〜０．３μｍの範囲では、動摩擦係数、接触抵抗ともに低く、良好な挿抜性と耐熱性が得られている。
【００２７】
【表５】
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【００２８】
【表６】
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【００２９】
実施例２
めっき各相の厚みが特性に及ぼす影響を、請求項２または３に関しての発明例と比較例とを対比することにより説明する。表７はＣｕ／Ｎｉ下地めっきの場合について、Ｎｉ相、Ｃｕ−Ｓｎ合金相及びＳｎ相の厚みの影響を示すデータである。銅合金Ａ〜Ｅに対し、Ｎｉ下地めっき、ｂの条件のＣｕ下地めっきを順に行った後、リフローＳｎめっきを施している。ただし、比較例４５、５３、６１、６９及び７７はリフローでの加熱時間を長くしている。Ｓｎ相の厚みが２．０μｍを超えた比較例４４、５２、６０、６８及び７６の動摩擦係数は他の試料の動摩擦係数より高い。Ｃｕ−Ｓｎ合金相の厚みが２．０μｍを超えた比較例４５、５３、６１、６９及び７７とリフロー後のＮｉ相の厚みが０．１μｍ未満である比較例４７、５５、６３、７１及び７９の接触抵抗値は他の試料の接触抵抗値より高い傾向にある。リフロー後のＮｉ相の厚みが２．０μｍを超えた比較例４８、５６、６４、７２及び８０ではＣｕ−Ｓｎ合金相のＲａが０．３μｍを超えた。このため比較例４８、５６、６４、７２及び８０の接触抵抗は他の試料より著しく高い。
次に、表８はＣｕ下地めっきの場合について、Ｃｕ相、Ｃｕ−Ｓｎ合金相及びＳｎ相の厚みの影響を示すデータである。銅合金Ａ〜Ｅに対し、ｂの条件のＣｕ下地めっきを行った後、リフローＳｎめっきを施している。ただし、比較例８５、９３、１０１、１０９及び１１７はリフローでの加熱時間を長くしている。Ｓｎ相の厚みが２．０μｍを超えた比較例８４、９２、１００、１０８及び１１６の動摩擦係数は他の試料の動摩擦係数より高い。Ｃｕ−Ｓｎ合金相の厚みが２．０μｍを超えた比較例８５、９３、１０１、１０９及び１１７の接触抵抗値は他の試料の接触抵抗値より高い傾向にある。比較例８８、９６、１０４、１１２及び１２０では２．２μｍより厚いＣｕ下地めっきを施したため、リフロー後のＣｕ相の厚みが２．０μｍを超え、Ｃｕ−Ｓｎ合金相の平均粗さが０．３μｍを超えた。このため比較例８８、９６、１０４、１１２及び１２０の接触抵抗値は他の試料の接触抵抗値より著しく高い。
【００３０】
【表７−１】
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【００３１】
【表７−２】
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【００３２】
【表８−１】
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【００３３】
【表８−２】
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【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】リフロー後のＣｕ下地Ｓｎめっき材断面の模式図である。（ａ）はＣｕ−Ｓｎ合金相の平均粗さが小さい場合であり、（ｂ）は平均粗さが大きい場合を示す。
【図２】図１のめっき材の加熱後のＣｕ下地Ｓｎめっき材断面の模式図である。（ａ）はＣｕ−Ｓｎ合金相の平均粗さが小さい場合であり、（ｂ）は平均粗さが大きい場合を示す。
【図３】Ｓｎ相を溶解除去して表面に現出したＣｕ−Ｓｎ合金相のＳＥＭ像である。
【図４】図３の直線に沿って測定したＣｕ−Ｓｎ合金相の表面粗さプロファイルである。
【図５】動摩擦係数測定方法を示す概略図である。
【図６】接触子先端の加工方法を示す概略図である。
【図７Ａ】銅合金ＡにＣｕ下地Ｓｎめっきした場合の平均粗さに対する、動摩擦係数及び加熱後の接触抵抗の変化を示す。
【図７Ｂ】銅合金ＢにＣｕ下地Ｓｎめっきした場合の平均粗さに対する、動摩擦係数及び加熱後の接触抵抗の変化を示す。
【図７Ｃ】銅合金ＣにＣｕ下地Ｓｎめっきした場合の平均粗さに対する、動摩擦係数及び加熱後の接触抵抗の変化を示す。
【図７Ｄ】銅合金ＤにＣｕ下地Ｓｎめっきした場合の平均粗さに対する、動摩擦係数及び加熱後の接触抵抗の変化を示す。
【図７Ｅ】銅合金ＥにＣｕ下地Ｓｎめっきした場合の平均粗さに対する、動摩擦係数及び加熱後の接触抵抗の変化を示す。
【図８Ａ】銅合金ＡにＣｕ／Ｎｉ下地Ｓｎめっきした場合の平均粗さに対する、動摩擦係数及び加熱後の接触抵抗の変化を示す。
【図８Ｂ】銅合金ＢにＣｕ／Ｎｉ下地Ｓｎめっきした場合の平均粗さに対する、動摩擦係数及び加熱後の接触抵抗の変化を示す。
【図８Ｃ】銅合金ＣにＣｕ／Ｎｉ下地Ｓｎめっきした場合の平均粗さに対する、動摩擦係数及び加熱後の接触抵抗の変化を示す。
【図８Ｄ】銅合金ＤにＣｕ／Ｎｉ下地Ｓｎめっきした場合の平均粗さに対する、動摩擦係数及び加熱後の接触抵抗の変化を示す。
【図８Ｅ】銅合金ＥにＣｕ／Ｎｉ下地Ｓｎめっきした場合の平均粗さに対する、動摩擦係数及び加熱後の接触抵抗の変化を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図７Ｃ】
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【図７Ｄ】
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【図７Ｅ】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図８Ｃ】
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【図８Ｄ】
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【図８Ｅ】
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