(57)【要約】【課題】ポリオレフィン鎖と極性ポリマー鎖とからなる新規なオレフィン系ブロック・グラフト共重合体を工業的に有利な方法で製造する方法を提供する。【解決手段】工程（１）〜（３）を順次実施するオレフィン系ブロック・グラフト共重合体の製造方法。（１）主鎖末端および／または側鎖に炭素−炭素不飽和結合または周期律表第１３族元素を含む基を有するポリオレフィンを、酸素原子または窒素原子を含む官能基（Ａ）を有するポリオレフィンに変換する工程。（２）酸素原子または窒素原子を含む官能基（Ａ）を有するポリオレフィンにラジカル重合開始能を有する基を付与することにより、マクロ開始剤に変換する工程。（３）マクロ開始剤の存在下、炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有する有機化合物から選ばれる１種以上のラジカル重合性単量体を重合してポリオレフィン鎖に極性ポリマー鎖を付与する工程。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン鎖と極性ポリマー鎖とが酸素原子または窒素原子を含む基で連結されていることを特徴とするオレフィン系ブロック・グラフト共重合体およびその製造方法。
【請求項２】
下記工程（１）〜（３）を順次実施することにより得られることを特徴とする、請求項１に記載のオレフィン系ブロック・グラフト共重合体の製造方法。
・  主鎖末端および／または側鎖に炭素−炭素不飽和結合または周期律表第１３族元素を含む基を有するポリオレフィンを、酸素原子または窒素原子を含む官能基（Ａ）を有するポリオレフィンに変換する工程。
・  酸素原子または窒素原子を含む官能基（Ａ）を有するポリオレフィンにラジカル重合開始能を有する基を付与することにより、マクロ開始剤に変換する工程。
・  マクロ開始剤の存在下、炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有する有機化合物から選ばれる１種以上のラジカル重合性単量体を重合してポリオレフィン鎖に極性ポリマー鎖を付与する工程。
【請求項３】
酸素原子または窒素原子を含む官能基（Ａ）が、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、酸ハロゲン基、アミノ基から選ばれる基を含むことを特徴とする請求項２に記載のオレフィン系ブロック・グラフト共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリオレフィン鎖と極性ポリマー鎖とからなるオレフィン系ブロック・グラフト共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンは、軽量かつ安価な上に、優れた物性と加工性を持つという特性を有する反面、印刷性、塗装性、接着性、耐熱性、耐衝撃性、親水性、刺激応答性および他の極性を有するポリマーとの相容性などの高機能性を付与するという観点ではその高い化学的安定性が妨げとなっている。この欠点を補い、ポリオレフィンに機能性を持たせる方法として、例えば高圧ラジカル重合法によってエチレンと酢酸ビニルやメタクリル酸エステルなどの極性基含有モノマーを共重合させる方法や、過酸化物の存在下にポリオレフィンに無水マレイン酸などの極性基含有モノマーをグラフトさせる方法などが一般的に広く用いられている。また、特開平８−１０９２１８号公報などでは、重合により得られたポリオレフィンの末端を変性する方法、特開２００２−１４５９４４号公報などではオレフィンと極性基含有モノマーを共重合する方法が開示されており、これらの方法により、各種の極性基を含有するポリオレフィンが得られている。しかしながら、これらの方法で得られるポリオレフィン中に存在する極性基の含有量は一般的に少なく、しかも極性基含有モノマー同士がオレフィン連鎖中に互いに独立して存在しているかもしくは極性基含有モノマー同士の連鎖が存在するにしても数個である場合がほとんどであるため、塗装性や接着性、他の極性を有する樹脂との相容性などが充分でない場合があった。
【０００３】
このような問題を解決するために、極性基含有モノマーが連鎖したいわゆる極性ポリマー鎖とポリオレフィン鎖とからなるブロックポリマーを製造する方法が考えられる。
このようなポリマーの製造法としては、例えばＷＯ９８／０２４７２号公報には、アルキルホウ素含有ポリオレフィンを利用し、ホウ素含有基を過酸化物に変換してメチルメタクリレートなどのモノマーをラジカル重合してブロックポリマーを製造する方法が開示されている。
また、本出願人らによる特開２００４−１３１６２０号公報によれば、オレフィンと極性基含有モノマーとの共重合により得られたポリオレフィン中の極性基を、ラジカル重合開始剤に変換してメチルメタクリレートなどの極性基含有モノマーをラジカル重合する方法が開示されている。
【０００４】
上記の方法のうち、アルキルホウ素含有ポリオレフィンを利用する方法では、ポリオレフィン中にホウ素化合物を導入するために、ポリオレフィン中の不飽和結合を特殊なホウ素化合物で変性したり、オレフィンとホウ素含有オレフィンとの共重合を行ったりする必要があるが、これらのホウ素化合物は高価であり、変性や共重合の工程を必要とすることを考慮した場合、コスト面で工業的に適した方法とは言い難い。さらに、重合開始点として化学的に不安定な過酸化物を用いるため、重合の進行が不均一になりやすく、得られる極性ポリマー鎖を所望の重合度や分子量に調節することは困難である。一方、オレフィンと極性基含有モノマーとの共重合により得られたポリオレフィン中の極性基をラジカル重合開始剤に変換する方法では、ラジカル重合がいわゆる原子移動ラジカル重合やニトロキシド媒介ラジカル重合などの比較的制御された重合形態で進行するため、上記のように重合反応が不均一になりがちであることや、得られる極性ポリマーの重合度や分子量を制御することが困難であるといった問題は解決することが可能である。しかし、ラジカル重合開始剤の原料となるオレフィンと極性基含有モノマーとの共重合体を製造するには特殊なメタロセン触媒を用いたり、アルキルアルミニウムを多量に添加したりすることが必要であり、しかも、極性基含有モノマー存在下での重合であるために生産性は決して高いとは言えないため、より簡便な方法でポリオレフィンをラジカル重合開始剤に変換する方法が望まれている。
【特許文献１】特開平８−１０９２１８号公報
【特許文献２】特開２００２−１４５９４４号公報
【特許文献３】ＷＯ９８／０２４７２号公報
【特許文献４】特開２００４−１３１６２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであって、ポリオレフィン鎖と極性ポリマー鎖とからなる新規なオレフィン系ブロック・グラフト共重合体を工業的に有利な方法で製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明は、下記工程（１）〜（３）を順次実施することにより得られることを特徴とする、ポリオレフィン鎖と極性ポリマー鎖とからなるオレフィン系ブロック・グラフト共重合体の製造方法に関する。
・  主鎖末端および／または側鎖に炭素−炭素不飽和結合または周期律表第１３族元素を含む基を有するポリオレフィンを、酸素原子または窒素原子を含む官能基（Ａ）を有するポリオレフィンに変換する工程。
・  酸素原子または窒素原子を含む官能基（Ａ）を有するポリオレフィンにラジカル重合開始能を有する基を付与することにより、マクロ開始剤に変換する工程。
・  マクロ開始剤の存在下、炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有する有機化合物から選ばれる１種以上のラジカル重合性単量体を重合してポリオレフィン鎖に極性ポリマー鎖を付与する工程。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のオレフィン系ブロック・グラフト共重合体の製造方法は、側鎖や末端に不飽和結合や第１３族元素を含む基を有するポリオレフィンを原料に用いてマクロ開始剤を製造し、ラジカル重合する方法であり、工業的に製造されているポリオレフィンをそのまま使用できるため、従来の極性基含有モノマーとの共重合を利用する方法に比べてコスト的に有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明のオレフィン系ブロック・グラフト共重合体について具体的に説明する。
本発明のオレフィン系ブロック・グラフト共重合体は、下記工程（１）〜（３）を順次実施することにより得られることを特徴とする。
・  主鎖末端および／または側鎖に炭素−炭素不飽和結合または周期律表第１３族元素を含む基を有するポリオレフィンを、酸素原子または窒素原子を含む官能基（Ａ）を有するポリオレフィンに変換する工程。
・  酸素原子または窒素原子を含む官能基（Ａ）を有するポリオレフィンにラジカル重合開始能を有する基を付与することにより、マクロ開始剤に変換する工程。
・  マクロ開始剤の存在下、炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有する有機化合物から選ばれる１種以上のラジカル重合性単量体を重合してポリオレフィン鎖に極性ポリマー鎖を付与する工程。
【０００９】
工程（１）は、主鎖末端および／または側鎖に炭素−炭素不飽和結合または周期律表第１３族元素を含む基を有するポリオレフィンを、酸素原子または窒素原子を含む官能基（Ａ）を有するポリオレフィンに変換する工程である。
【００１０】
本工程で用いられる主鎖末端および／または側鎖に炭素−炭素不飽和結合を有するポリオレフィンは、例えば既知のチーグラーナッタ触媒やメタロセン触媒などのオレフィン重合触媒の存在下に炭素原子数２〜２０のα−オレフィンを重合または共重合させる方法、α−オレフィンとブタジエンや１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネンなどの分子内に炭素−炭素不飽和結合を複数有する化合物とを共重合させる方法により製造することができる。炭素原子数２〜２０のα−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、1 -ブテン、3 -メチル- 1 -ブテン、3 -メチル- 1 -ペンテン、4 -メチル- 1 -ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが好ましく用いられる。また、ポリオレフィンを熱分解することによっても製造できる。
【００１１】
本工程で用いられる主鎖末端および／または側鎖に周期律表第１３族元素を含む基を有するポリオレフィンは、例えば、周期律表第１３族元素を含む化合物の存在下で公知重合触媒によって上記α−オレフィンを（共）重合する方法や、上記α−オレフィンと周期律表第１３族元素含有オレフィン化合物とを共重合させる方法、末端および／または側鎖に炭素−炭素不飽和結合を有するポリオレフィンにジイソブチルアルミニウムハイドライドや９−ＢＢＮなどの周期律表第１３族元素を含む化合物を反応させる方法などにより製造することができる。
【００１２】
本工程で製造される酸素原子または窒素原子を含む官能基（Ａ）を有するポリオレフィンは、上記の主鎖末端および／または側鎖に炭素−炭素不飽和結合または周期律表第１３族元素を含む基を有するポリオレフィン中の炭素−炭素不飽和結合または周期律表第１３族元素を含む基を変換することにより製造され、酸素原子または窒素原子を含む官能基（Ａ）としては、好ましくは水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、酸ハロゲン基、アミノ基から選ばれる基である。
【００１３】
主鎖末端および／または側鎖に炭素−炭素不飽和結合または周期律表第１３族元素を含む基を有するポリオレフィンを酸素原子または窒素原子を含む官能基（Ａ）を有するポリオレフィンに変換する方法としては、例えばポリオレフィン中の炭素−炭素不飽和結合とｍ−クロロ過安息香酸等の有機過酸化物との反応によりエポキシ基含有ポリオレフィンとする方法、α−アミノメチルホスホン酸、タングステン酸類および相間移動触媒の存在下でポリオレフィン中の炭素−炭素不飽和結合と過酸化水素との反応によりエポキシ基含有ポリオレフィンとする方法、ポリオレフィン中の周期律表第１３族元素を含む基と酸素や過酸化水素などとの反応により水酸基含有ポリオレフィンとする方法、ポリオレフィン中の第１３族元素を含む基を１−ブチルアジドなどのアジド化合物と反応させ加水分解することによりアミノ基含有ポリオレフィンとする方法などが挙げられる。また、上記の方法で得られた官能基を有するポリオレフィンをさらに別の官能基へ変換する方法も例示される。すなわち、水酸基含有ポリオレフィンを酸化してカルボキシル基含有ポリオレフィンとする方法や、エポキシ基含有ポリオレフィンをエチレンジアミンやエタノールアミンなどのアミン化合物と反応させてアミノ基含有ポリオレフィンとする方法などが好ましく例示される。
【００１４】
工程（２）は、酸素原子または窒素原子を含む官能基（Ａ）を有するポリオレフィンにラジカル重合開始能を有する基を付与することにより、マクロ開始剤に変換する工程である。具体的には、工程（１）で製造された官能基（Ａ）を有するポリオレフィンと、該ポリオレフィン中に含まれる官能基（Ａ）と化学結合しうる官能基（Ｐ）とラジカル重合開始能を有する基（Ｑ）との両方を有する化合物（Ｒ）を反応させる方法が挙げられる。
【００１５】
ポリオレフィン中に含まれる官能基（Ａ）と化学結合しうる官能基（Ｐ）としては、水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、酸ハロゲン基、酸無水物基などが挙げられる。官能基（Ａ）と官能基（Ｐ）との好ましい組み合わせとしては、両者が反応して化学結合を形成する組み合わせであれば特に制限はないが、官能基（Ａ）が水酸基の場合、官能基（Ｐ）としてエポキシ基、カルボキシル基、酸ハロゲン基、酸無水物基が好ましく、官能基（Ａ）がエポキシ基の場合、官能基（Ｐ）として水酸基が好ましく、官能基（Ａ）がカルボキシル基または酸ハロゲン基の場合、官能基（Ｐ）として水酸基、アミノ基が好ましく、官能基（Ａ）がアミノ基の場合、官能基（Ｐ）としてカルボキシル基、酸ハロゲン基、酸無水物基が好ましい。
【００１６】
ラジカル重合開始能を有する基（Ｑ）としては、例えばＴｒｅｎｄ  Ｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ．，  （１９９６），  ４，  ４５６  の成書で開示されているように、ニトロキシドを有する基を結合し熱的な開裂によりラジカルを発生させる、いわゆるニトロキシド媒介ラジカル重合法で用いられるものやＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，（１９９５），２８，１７２１    や  Ｓｃｉｅｎｃｅ，（１９９６），２７２，８６６の成書で開示されているような、いわゆる原子移動ラジカル重合法で用いられるもの等を例示することができる。具体的には、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−１−オキシ（ＴＥＭＰＯ）基、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−１−オキシ基、２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシ基、３−アミノ−２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシ基、２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシ基、ジ−ｔ−ブチルニトロキシ基などのＮ−Ｏ結合を有する基や、カルボニル基、シアノ基、スルホニル基、およびアリール基から選ばれる不飽和基を含みかつこれらの不飽和基が炭素原子１原子を挟んでハロゲン原子に結合した構造を有する基などが挙げられる。これらの中では、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−１−オキシ（ＴＥＭＰＯ）基や、カルボニル基が炭素原子１原子を挟んで塩素原子または臭素原子に結合した構造を有する基が好ましい。
【００１７】
酸素原子または窒素原子を含む官能基（Ａ）を有するポリオレフィンと、官能基（Ｐ）とラジカル重合開始能を有する基（Ｑ）との両方を有する化合物（Ｒ）との反応条件は、一般に、脱水有機溶媒全般を用いることができるが、好ましくは、トルエン、ベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、などのポリオレフィンとの親和性の高い炭化水素系の有機溶媒中で、０℃〜１２０℃の温度範囲で反応を行う。反応は、均一系、不均一系どちらでも良いが、均一系のほうが好ましい。反応が進行しにくい場合は、硫酸や蟻酸やパラトルエンスルホン酸などのブレンステッド酸または塩化アルミニウムなどのルイス酸を触媒として用いることがある。反応により水の発生を伴う場合、無水硫酸マグネシウムやモレキュラーシーブスを添加したり、ディーンスタークを用い還流条件で水を除いたりすることで効率的に反応を進行させることができる場合もある。
【００１８】
酸素原子または窒素原子を含む官能基（Ａ）を有するポリオレフィンと、官能基（Ｐ）とラジカル重合開始能を有する基（Ｑ）との両方を有する化合物（Ｒ）との反応における化合物（Ｒ）の添加量は、酸素原子または窒素原子を含む官能基（Ａ）を有するポリオレフィン中に存在する官能基（Ａ）に対し、通常０．１〜１０００倍モルであり、好ましくは１〜５００倍モルである。反応により得られた生成物は、メタノールやアセトンで析出させ、濾過するとともに化合物（Ｒ）が溶解する溶媒で洗浄することで、容易に未反応の化合物（Ｒ）を除去することができる。
【００１９】
上記の方法により、酸素原子または窒素原子を含む官能基（Ａ）を有するポリオレフィンをマクロ開始剤に変換することができる。
【００２０】
工程（３）は、上記工程（２）により得られたマクロ開始剤の存在下、炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有する有機化合物から選ばれる１種以上のラジカル重合性単量体をラジカル重合することにより、上記工程（２）で得られた生成物に、極性ポリマー鎖（Ｚ）を付与する工程である。
【００２１】
ラジカル重合反応で用いられるラジカル重合性単量体としては、炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する有機化合物が挙げられる。具体的には、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸系モノマー、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル系モノマー、エチレン、プロピレン、ブテン等のオレフィン系モノマー、��タジエン、イソプレン等のジエン系モノマー、塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。これらの有機化合物は、単独で、または２種類以上を組み合わせて使用しても構わない。
【００２２】
本発明における極性ポリマー鎖（Ｚ）としては、上記の炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する有機化合物を単独重合または共重合して得られるものであれば特に制限はなく、例えば（メタ）アクリル酸およびその誘導体、（メタ）アクリロニトリル、スチレンおよびその誘導体から選ばれる１種あるいは２種以上の単量体を（共）重合して得られる重合体が例示される。具体的には、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸の単独重合体および共重合体が挙げられる。なお、Ｚの末端は上記のラジカル重合開始官能基に由来する残基や重合停止の為に添加された化合物由来の残基が付加する場合がある。
【００２３】
本発明で用いられるラジカル重合法としては、例えば前述したニトロキシド媒介ラジカル重合法や、原子移動ラジカル重合法が挙げられる。本発明における原子移動ラジカル重合とは、リビングラジカル重合の一つであり、有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属を中心金属とする金属錯体を触媒としてラジカル重合性単量体をラジカル重合する方法である。具体的には、例えば、Matyjaszewskiら、Chem. Rev., 101, 2921 (2001)、ＷＯ９６／３０４２１号公報、ＷＯ９７／１８２４７号公報、ＷＯ９８／０１４８０号公報、ＷＯ９８／４０４１５号公報、ＷＯ００／１５６７９５号公報、あるいは澤本ら、Chem. Rev., 101, 3689 (2001)、特開平８−４１１１７号公報、特開平９−２０８６１６号公報、特開２０００−２６４９１４号公報、特開２００１−３１６４１０号公報、特開２００２−８０５２３号公報、特開２００４−３０７８７２号公報などが挙げられる。用いられる開始剤としては、例えば有機ハロゲン化物やハロゲン化スルホニル化合物が挙げられるが、特に炭素−炭素二重結合または炭素−酸素二重結合のα位に存在する炭素−ハロゲン結合が開始剤構造として好適である。
【００２４】
本発明のポリオレフィン系ブロック・グラフト共重合体の製造方法は、基本的には上記マクロ開始剤の存在下、過酸化物やアゾ系開始剤を用いてラジカル重合性単量体をニトロキシド媒介ラジカル重合させるか、または遷移金属を中心金属とする金属錯体を触媒としてラジカル重合性単量体を原子移動ラジカル重合させるものである。
【００２５】
重合触媒として用いられる遷移金属錯体としては特に限定されないが、好ましくは周期律表第７族、８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属とする金属錯体である。更に好ましいものとして、０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄又は２価のニッケルの錯体が挙げられる。なかでも、銅および鉄の錯体が好ましい。１価の銅化合物を具体的に例示するならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等である。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために２，２′−ビピリジル若しくはその誘導体、１，１０−フェナントロリン若しくはその誘導体、又はテトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン若しくはヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）アミン等のポリアミン等が配位子として添加される。また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３）も触媒として好適である。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類が添加される。更に、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、及び、２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ２（ＰＢｕ３）２）も、触媒として好適である。
【００２６】
本発明の製造方法において、重合方法は特に限定されず、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状・懸濁重合などを適用することができる。本発明のラジカル重合において使用できる溶媒としては、反応を阻害しないものであれば何れでも使用することができるが、例えば、具体例として、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンおよびデカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびデカヒドロナフタレンのような脂環族炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素およびテトラクロルエチレン等の塩素化炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、n-プロパノール、iso-プロパノール、n-ブタノール、sec-ブタノールおよびtert-ブタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸エチルおよびジメチルフタレート等のエステル系溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ-n-アミルエーテル、テトラヒドロフランおよびジオキシアニソールのようなエーテル系溶媒等をあげることができる。また、水を溶媒として、懸濁重合、乳化重合することもできる。これらの溶媒は、単独でもまたは２種以上を混合して使用してもよい。また、これらの溶媒の使用によって、反応液が均一相となることが好ましいが、不均一な複数の相となっても構わない。
【００２７】
反応温度はラジカル重合反応が進行する温度であれば何れでも構わず、所望する重合体の重合度、使用するラジカル重合開始剤および溶媒の種類や量によって一様ではないが、通常、−１００℃〜２５０℃である。好ましくは−５０℃〜１８０℃であり、更に好ましくは０℃〜１６０℃である。反応は場合によって減圧、常圧または加圧の何れでも実施できる。上記重合反応は、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００２８】
上記の方法により生成したオレフィン系ブロック・グラフト共重合体は、重合に用いた溶媒や未反応のモノマーの留去あるいは非溶媒による再沈殿などの公知の方法を用いることにより単離される。更に、得られたポリマーをソックスレー抽出装置を用い、アセトンやＴＨＦなどの極性溶媒で処理することで、副生したホモラジカル重合体を除去することが可能である。
【００２９】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００３０】
［末端水酸基含有ポリプロピレンの製造］
充分に窒素置換した内容積１Ｌのガラス製反応器に、熱分解ポリプロピレン（末端ビニリデン基含有量０．３８モル％）９３．６ｇおよびデカン８００ｍｌを入れ、１１０℃で２時間加熱攪拌した。その後、水素化ジイソブチルアルミニウム１４．３ｍｌを加えて１１０℃で４時間反応を行った。さらに、系内を１１０℃に保ったまま乾燥空気（１００Ｌ／ｈ）を６時間吹き込んだ。反応液を２Ｌのメタノール中に注ぎ、析出したポリマーを減圧乾燥して１０４ｇの白色粉末状ポリマーを得た。得られたポリマー中に含まれる末端水酸基の含有量は、１Ｈ−ＮＭＲ分析から０．３０モル％であった。
【００３１】
［ポリプロピレンマクロ開始剤の製造］
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製反応器に、上記で得られた末端水酸基含有ポリプロピレン５０ｇおよびトルエン３００ｍｌを入れ、さらにトリエチルアミン３ｍｌおよび２−ブロモイソブチリルブロミド２．５ｍｌを加えて８０℃で３時間加熱攪拌した。反応液を２Ｌの塩酸酸性メタノール中に注ぎ、析出したポリマーをろ過後減圧乾燥して４２ｇの粉末状ポリマーを得た。得られたポリマー中に含まれる２−ブロモイソブチリル基の含有量は、１Ｈ−ＮＭＲ分析から０．２７モル％であった。
【００３２】
［ポリプロピレン−ｂ−ポリ（メタクリル酸メチル）ブロックポリマーの製造］
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製反応器に、上記で得たポリプロピレンマクロ開始剤３５．９ｇとキシレン１５０ｍｌを入れ、１２０℃で加熱攪拌して溶解させた。この溶液に、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）４２ｍｌおよび臭化銅（Ｉ）０．６８ｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）２．０ｍｌを加え、１２０℃で７時間重合を行った。反応液をメタノール１．５Ｌ中に注ぎ、析出したポリマーを減圧乾燥して８８．５ｇの固体状ポリマーを得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析より、ＰＰ／ＰＭＭＡの組成比は、４３／５７（ｗｔ％）であった。
【実施例２】
【００３３】
［ポリプロピレン−ｂ−ポリ（N-イソプロピルアクリルアミド）ブロックポリマーの製造］
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製反応器に、上記で得たポリプロピレンマクロ開始剤６．９ｇとキシレン１０ｍｌ、N-イソプロピルアクリルアミド（NIPAAｍ）９．１ｇ、アルミニウムイソプロポキシド０．０８ｇを入れ、１２０℃で加熱攪拌して溶解させた。この溶液に、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム０．０９６ｇを加え、１２０℃で９時間重合を行った。反応液をアセトン６００ｍｌ中に注ぎ、析出したポリマーを減圧乾燥して９．７ｇの固体状ポリマーを得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析より、ＰＰ／ＰＮＩＰＡＡｍの組成比は、６９／３１（ｗｔ％）であった。
【実施例３】
【００３４】
［末端水酸基含有エチレン−プロピレン共重合体の製造］
充分に窒素置換した内容積１Ｌのガラス製反応器に、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ；末端ビニリデン基含有量０．１３モル％）１７５ｇおよびデカン１Ｌを入れ、１１０℃で２時間加熱攪拌した。その後、水素化ジイソブチルアルミニウム５．９ｍｌを加えて１００℃で４時間反応を行った。さらに、系内を１００℃に保ったまま乾燥空気（１００Ｌ／ｈ）を５時間吹き込んだ。反応液を３Ｌのアセトン中に注ぎ、析出したポリマーを減圧乾燥して１６９ｇの褐色ゴム状ポリマーを得た。得られたポリマー中に含まれる末端水酸基の含有量は、１Ｈ−ＮＭＲ分析から０．０７モル％であった。
【００３５】
［ＥＰＲマクロ開始剤の製造］
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製反応器に、上記で得られた末端水酸基含有ＥＰＲ３０．４ｇおよびトルエン３００ｍｌを入れ、さらにトリエチルアミン１．２ｍｌおよび２−ブロモイソブチリルブロミド１．０ｍｌを加えて８０℃で３時間加熱攪拌した。反応液を１．５Ｌのアセトン中に注ぎ、析出したポリマーをろ過後減圧乾燥して２５ｇの褐色ゴム状ポリマーを得た。得られたポリマー中に含まれる２−ブロモイソブチリル基の含有量は、１Ｈ−ＮＭＲ分析から０．０６モル％であった。
【００３６】
［ＥＰＲ−ｂ−ＰＮＩＰＡＡｍブロックポリマーの製造］
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製反応器に、上記で得たＥＰＲマクロ開始剤１０．３ｇとキシレン１０ｍｌ、ＮＩＰＡＡｍ９．１ｇ、アルミニウムイソプロポキシド０．０８ｇを入れ、１２０℃で加熱攪拌して溶解させた。この溶液に、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムを加え、１２０℃で９時間重合を行った。反応液をアセトン８００ｍｌ中に注ぎ、析出したポリマーを減圧乾燥して１３．５ｇの固体状ポリマーを得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析より、ＥＰＲ／ＰＭＭＡの組成比は、７２／２８（ｗｔ％）であった。
【実施例４】
【００３７】
［末端アミノ基含有ＥＰＲの製造］
充分に窒素置換した２００ｍｌ２口フラスコに、ＥＰＲ（末端ビニリデン基含有量３．８モル％）５ｇおよびトルエン１５０ｍｌを入れ、９０℃で１時間加熱攪拌した。その後、ｍ−クロロ過安息香酸３．６ｇを加えて９０℃で３時間反応を行った。得られた反応液を分液漏斗に移し、１０％炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍｌで５回、蒸留水１００ｍｌで３回洗浄した後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥しろ過、ろ液を濃縮・減圧乾燥して４．２ｇの淡黄色オイル状ポリマーを得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析から、末端ビニリデン基のシグナルが消失し、新たに末端エポキシ基に由来するシグナルが検出された。このポリマーを再び２００ｍｌ２口フラスコに入れ、トルエン１５０ｍｌで希釈した後、９０℃で加熱攪拌した。このフラスコにエチレンジアミン３０ｍｌを加えて９０℃で６時間反応を行った。得られた反応液を分液漏斗に移し、蒸留水１００ｍｌで５回洗浄した後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥しろ過、ろ液を濃縮・減圧乾燥して４．１ｇの淡黄色オイル状ポリマーを得た。得られたポリマー中に含まれる末端アミノ基の含有量は、１Ｈ−ＮＭＲ分析から２．０モル％であった。
【００３８】
［ＥＰＲマクロ開始剤の製造］
充分に窒素置換した２００ｍｌ２口フラスコに、上記で得られた末端アミノ基含有ＥＰＲ３．０ｇおよびトルエン１５０ｍｌを入れ、さらにトリエチルアミン１．５ｍｌおよび２−ブロモイソブチリルブロミド１．３ｍｌを加えて８０℃で３時間加熱攪拌した。反応液を分液漏斗に移し、蒸留水１００ｍｌで５回洗浄した後、有機層を濃縮・減圧乾燥して２．８ｇの褐色オイル状ポリマーを得た。得られたポリマー中に含まれる２−ブロモイソブチリル基の含有量は、１Ｈ−ＮＭＲ分析から１．７モル％であった。
【００３９】
［ＥＰＲ−ｂ−ＰＭＭＡブロックポリマーの製造］
充分に窒素置換した３０ｍｌシュレンク管に、上記で得たＥＰＲマクロ開始剤１．０ｇとキシレン１０ｍｌを入れ、９０℃で加熱攪拌して溶解させた。この溶液に、ＭＭＡ８．４ｍｌおよび臭化銅（Ｉ）０．０５２ｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）０．１８ｍｌを加え、９０℃で９時間重合を行った。反応液をメタノール６００ｍｌ中に注ぎ、析出したポリマーを減圧乾燥して３．５ｇの固体状ポリマーを得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析より、ＥＰＲ／ＰＭＭＡの組成比は、３２／６８（ｗｔ％）であった。
【実施例５】
【００４０】
［固体状チタン触媒成分の調製］
無水塩化マグネシウム９５．２ｇ、デカン４４２ｍｌおよび２−エチルヘキシルアルコール３９０．６ｇを１３０℃で２時間加熱して均一溶液とした後、この溶液中に無水フタル酸２１．３ｇを添加し、さらに、１３０ ℃にて１時間撹拌混合を行い、無水フタル酸を溶解させた。このようにして得られた均一溶液を室温に冷却した後、−２０ ℃に保持した四塩化チタン８０ｍｌ中にこの均一溶液の３０ｍｌを１時間にわたって滴下装入した。液の温度を４時間かけて１１０ ℃に昇温し、１１０ ℃に達したところでフタル酸ジイソブチル（ＤＩＢＰ）２．１ｇを添加し、これより２時間同温度にて撹拌保持した。反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を１１０ｍｌの四塩化チタンに再懸濁させた後、得られた懸濁液を再び１１０℃で２時間加熱した。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１１０ ℃のデカンおよびヘキサンにて溶液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなる迄十分洗浄した。以上の操作によって調製した固体状チタン触媒成分はデカンスラリーとして保存したが、この内の一部を触媒組成を調べる目的で乾燥した。このようにして得られた固体状チタン触媒成分の組成は、チタン：２．２ｗｔ％、マグネシウム：１９．０ｗｔ％、ＤＩＢＰ：１９．８ｗｔ％であった。
【００４１】
［末端水酸基含有ＰＰの製造］
充分に窒素置換した攪拌機付の内容積５００ｍｌのガラス製反応器内に、デカン４００ｍｌを加え７０℃に昇温した後、プロピレンガスをデカン中に１００ＮＬ／時の割合で吹き込み、器内のデカンをプロピレン飽和状態にした。次に、トリエチルアルミニウム／デカン溶液（１８ｍｍｏｌ［Ａｌ］）とジフェニルジメトキシシラン（１．８ｍｍｏｌ）を反応器内に加え、さらに上記で得られた固体状チタン触媒成分（０．３ｍｍｏｌ［Ｔｉ］）を加えて、プロピレン供給下、７０℃で２時間重合を行なった。プロピレンガスの替わりに窒素ガスをデカン中に５０Ｎｌ／時の割合で３０分間吹き込んで系内のプロピレンを除去することにより重合を停止し、アルキルアルミ末端ＰＰを含むデカンスラリーを得た。系内の温度を１１０℃に上げて溶液状態とし、乾燥空気（１００Ｌ／ｈ）を吹き込みながら１１０℃で６時間反応させた。反応液を、１Ｎ塩酸３０ｍｌを含んだメタノール（１．５Ｌ）／アセトン（１．５Ｌ）混合液中に注ぎ込んだ。室温で３０分攪拌した後、濾過により固体状成分を回収した。減圧下、８０℃にて１０時間乾燥し、１２．１ｇの白色ポリマーを得た。得られたポリマー中に含まれる末端水酸基の含有量は、１Ｈ−ＮＭＲ分析から０．０１モル％であった。
【００４２】
［ＰＰマクロ開始剤の製造］
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製反応器に、上記で得られた末端水酸基含有ＰＰ１０ｇおよびトルエン３００ｍｌを入れ、さらにトリエチルアミン１．２ｍｌおよび２−ブロモイソブチリルブロミド１．０ｍｌを加えて８０℃で３時間加熱攪拌した。反応液を２Ｌの塩酸酸性メタノール中に注ぎ、析出したポリマーをろ過後減圧乾燥して９．５ｇの粉末状ポリマーを得た。得られたポリマー中に含まれる２−ブロモイソブチリル基の含有量は、１Ｈ−ＮＭＲ分析から０．０１モル％であった。
【００４３】
［ＰＰ−ｂ−ＰＭＭＡブロックポリマーの製造］
充分に窒素置換した３０ｍｌシュレンク管に、上記で得たＰＰマクロ開始剤５ｇとキシレン１５ｍｌを入れ、１２０℃で加熱攪拌して溶解させた。この溶液に、ＭＭＡ４．５ｍｌおよび臭化銅（Ｉ）０．０２９ｇ、ＰＭＤＥＴＡ０．０９ｍｌを加え、９０℃で２．５時間重合を行った。反応液をメタノール８００ｍｌ中に注ぎ、析出したポリマーを減圧乾燥して３．２ｇの固体状ポリマーを得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析より、ＰＰ／ＰＭＭＡの組成比は、４２／５８（ｗｔ％）であった。