(57)【要約】      （修正有）【課題】プライマー無しで接着強度に優れた積層体の提供。【解決手段】エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンを含有する、メタロセン触媒を用いて製造されたエチレン・α−オレフィン共重合体、もしくは主鎖および側鎖に二重結合を有する単独重合体および／または共重合体からなる不飽和ゴムの全オレフィン性二重結合の５０％以上が水素添加された水素添加ゴム等のゴム状重合体（Ａ−１）および／またはポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂（Ａ−２）からなるオレフィン系重合体（Ａ）と熱可塑性樹脂単位とポリエーテル単位との共重合体（Ｂ）からなる重合体組成物層と、ウレタン系重合体（Ｂ）層とがプライマー無しで接着した積層体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体（Ａ）と熱可塑性樹脂単位とポリエーテル単位との共重合体（Ｂ）からなる重合体組成物層と、ウレタン系重合体（Ｃ）層とがプライマー無しで接着した積層体。
【請求項２】
（Ａ）成分が、ゴム状重合体（Ａ−１）及び／または熱可塑性樹脂（Ａ−２）からなるオレフィン系重合体である請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
（Ａ−１）成分が、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンを含有する、メタロセン触媒を用いて製造されたエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−１−１）、または主鎖および側鎖に二重結合を有する単独重合体及び／または共重合体からなる不飽和ゴムの全オレフィン性二重結合の５０％以上が水素添加された水素添加ゴム（Ａ−１−２）から選ばれる一種以上のゴム状重合体である請求項１または２に記載の積層体。
【請求項４】
（Ａ−２）成分が、プロピレン系樹脂である請求項１〜３のいずれかに記載の積層体。
【請求項５】
（Ｂ）成分の熱可塑性樹脂単位がオレフィン系樹脂であり、かつポリエーテル単位がポリアルキレンエーテルである請求項１〜４のいずれかに記載の積層体。
【請求項６】
（Ｂ）成分の熱可塑性樹脂単位がポリプロピレン系樹脂、かつポリエーテル単位がポリエチレングリコールである請求項１〜５のいずれかに記載の積層体。
【請求項７】
（Ｂ）成分の共重合体が、ブロック共重合体である請求項１〜６のいずれかに記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体に関するものである。更に詳しくは、プライマー無しで接着強度に優れた積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性オレフィン系エラストマー等のゴム状重合体とポリプロピレン（ＰＰ）等の熱可塑性樹脂からなる重合体と、ポリウレタンとの積層体は、既に公知の技術であり、自動車部品等の用途に広く使用されている。しかし、極性の低い重合体と極性の高いポリウレタンは互いに相容性がないために、通常中間層としてのプライマーが設けられている。そのために原料価格が上昇するだけでなく、プライマー処理工程が必要となるために生産性が低下するという課題を抱えていた。
ポリウレタン等の極性ポリマーに対して、重合体の接着性が改良された従来技術として、ポリプロピレン樹脂、水素添加スチレンブタジエンランダム共重合体ゴム、プロセスオイル、エチレン・オクテン共重合体、接着改良剤として酸変性ポリプロピレンや水酸基含有ポリプロピレンなどからなる熱可塑性エラストマー組成物（例えば、特許文献１参照。）、あるいは、結晶性プロピレン系重合体、フィラー、スチレン系エラストマー、無水マレイン酸または水酸基含有無水マレイン酸誘導体がグラフトした変性プロピレン系樹脂、末端に水酸基を有するジエンポリマーまたはその水素添加物からなるプロピレン系樹脂組成物（例えば、特許文献２参照。）が開示されているが、実用的使用に耐え得るものではなかった。
【特許文献１】特開２０００−２０４２０７号公報
【特許文献２】特開平８−３３９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、このような現状に鑑み、上記のような問題点のない、即ちプライマー無しで接着力に優れた積層体を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は積層体の改良を鋭意検討した結果、特定の構造を含有する共重合体を用いることにより、驚くべきことにプライマー無しで接着力が飛躍的に向上する事を見出した。
即ち本発明は、重合体（Ａ）と熱可塑性樹脂単位とポリエーテル単位との共重合体（Ｂ）からなる重合体組成物層と、ウレタン系重合体（Ｃ）層とがプライマー無しで接着した積層体を提供するものである。
【発明の効果】
【０００５】
本発明はプライマー無しでポリウレタンとの接着力に優れる積層体を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明に関して具体的に説明する。
本発明の積層体は、重合体（Ａ）と熱可塑性樹脂単位とポリエーテル単位との共重合体（Ｂ）からなる重合体組成物層と、ウレタン系重合体（Ｃ）層とからなる。
ここで、（Ａ）成分は組成物のベースとなり、（Ｂ）成分はポリウレタン系ポリマーに対する接着成分である。
（Ｂ）成分はポリウレタン系ポリマーまたはその原料と相互作用もしくは反応し、プライマー無しで高い接着力が発現することを見出し、本発明を完成した。
以下に本発明の各成分について詳細に説明する。
【０００７】
（Ａ）成分
本発明において、重合体（Ａ）は熱可塑性重合体または熱硬化性重合体であるが、熱可塑性重合体が好ましい。熱可塑性重合体は熱可塑性樹脂と熱可塑性ゴム状重合体（エラストマー）に分類され、特に制限されない。
上記熱可塑性樹脂は、たとえば、ポリスチレン系、ポリフェニレンエーテル系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリフェニレンスルフィド系、ポリカーボネート系、ポリメタクリレート系等の単独もしくは二種以上を混合したものを使用することができる。特に熱可塑性樹脂としてオレフィン系樹脂が好ましい。
【０００８】
前記熱可塑性ゴム状重合体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−１０℃以下であることが好ましく、このようなゴム状重合体は、例えば、ポリブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）等のジエン系ゴム及び上記ジエンゴムを水素添加した飽和ゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム及びエチレン−プロピレ共重合体ゴム、エチレン−プロピレンン−ジエンモノマー三元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、エチレンーオクテン共重合体ゴム等または上記ゴム成分を含有する熱可塑性エラストマー等を挙げることができる。
（Ａ）成分の中でも、（Ａ−１）ゴム状重合体及び（Ａ−２）熱可塑性樹脂からなる熱可塑性重合体が更に好ましく、非架橋型の熱可塑性重合体が特に好ましい。
【０００９】
本発明において、好ましい熱可塑性重合体の（Ａ−１）ゴム状重合体は、例えば上述の熱可塑性ゴム状重合体であり、（Ａ−１）の１００℃で測定したムーニー粘度（ＭＬ）（ＩＳＯ  ２８９−１９８５（Ｅ）準拠）は、２０〜１５０が好ましく、更に好ましくは５０〜１２０である。
本発明において、（Ａ−１）ゴム状重合体の中で好ましい重合体の一つはエチレン・α−オレフィン共重合体であり、エチレンおよび炭素数が３〜２０のα−オレフィンとの共重合体が更に好ましい。α−オレフィンとして、例えばプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ウンデセン−１、ドデセン−１等が挙げられる。中でもヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１が好ましく、特に好ましくは炭素数３〜１２のα−オレフィンであり、とりわけプロピレン、ブテン−１、オクテン−１が最も好ましい。
【００１０】
また、（Ａ−１）ゴム状重合体は必要に応じて、不飽和結合を有する単量体を含有することができ、例えば、ブタジエン、イソプレン等の共役ジオレフィン、１,４−ヘキサジエン等の非共役ジオレフィン、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン誘導体等の環状ジエン化合物、及びアセチレン類が挙げられる。とりわけエチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）が最も好ましい。
本発明において（Ａ−１）成分の好ましい共重合体の一つであるエチレン・α−オレフィン共重合体（以下、（Ａ−１）のエチレン・α−オレフィン共重合体という。）は、公知のメタロセン系触媒を用いて製造することが好ましい。
【００１１】
一般にはメタロセン系触媒は、チタン、ジルコニウム等のＩＶ族金属のシクロペンタジエニル誘導体と助触媒からなり、重合触媒として高活性であるだけでなく、チーグラー系触媒と比較して、得られる重合体の分子量分布が狭く、共重合体中のコモノマーである炭素数３〜２０のα−オレフィンの分布が均一である。
本発明において用いられる（Ａ−１）成分のエチレン・α−オレフィン共重合体は、α−オレフィンの共重合比率が１〜６０重量％であることが好ましく、更に好ましくは１０〜５０重量％、最も好ましくは２０〜４５重量％である。α−オレフィンの共重合比率は組成物の硬度、引張強度等の観点から６０重量％以下が好ましく、一方、柔軟性、機械的強度の観点から１重量％以上が好ましい。
【００１２】
（Ａ−１）のエチレン・α−オレフィン共重合体の密度は、０．８〜０．９ｇ／ｃｍ３の範囲にあることが好ましい。この範囲の密度を有するエチレン・α−オレフィン共重合体を用いることにより、柔軟性に優れ、硬度の低い本発明の熱可塑性エラストマー組成物を得ることができる。
本発明にて用いられる（Ａ−１）成分のエチレン・α−オレフィン共重合体は、長鎖分岐を有していることが望ましい。長鎖分岐が存在することで、機械的強度を落とさずに、共重合されているα−オレフィンの比率（重量％）に比して、密度をより小さくすることが可能となり、低密度、低硬度、高強度のエチレン・α−オレフィン共重合体を得ることができる。長鎖分岐を有するエチレン・α−オレフィン共重合体としては、米国特許明細書第５２７８２７２号明細書等に記載されている。
【００１３】
また、（Ａ−１）成分のエチレン・α−オレフィン共重合体は、室温以上に熱天秤（ＤＳＣ）の融点ピークを有することが望ましい。融点ピークを有するとき、融点以下の温度範囲では形態が安定しており、取扱い性に優れ、ベタツキも少ない。
また、本発明にて用いられる（Ａ−１）のエチレン・α−オレフィン共重合体のメルトインデックスは、０．０１〜１００ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重（０．２１２Ｐａ））の範囲のものが好ましく用いられ、更に好ましくは０．２〜１０ｇ／１０分である。本発明における好ましい熱可塑性重合体のメルトインデックスは機械的強度の観点から１００ｇ／１０分以下が好ましく、また、流動性、加工性の観点から０．０１ｇ／１０分以上が好ましい。
【００１４】
本発明において、（Ａ−１）成分のもう一つの好ましい共重合体である上記水素添加共重合体は、少なくとも一種の共役ジエン系単量体の単独重合体ゴム、または共役ジエン系単量体と芳香族ビニル単量体とからなる共重合体ゴムであって、ランダム共重合体の全二重結合の水素添加率が５０％以上である水素添加共重合体ゴムが好ましく、とりわけ主鎖および側鎖に二重結合を有する重合体及び／または共重合体からなる不飽和重合体ゴムの全オレフィン性二重結合の５０％以上が水素添加された水素添加共重合体ゴムであることが好ましい。
上記水素添加共重合体ゴムにおいて、必要に応じて、例えば、オレフィン系、メタクリル酸エステル系、アクリル酸エステル系、不飽和ニトリル系、塩化ビニル系単量体等の共役ジエンと共重合可能な単量体（以下、共重合可能な単量体という。）を共重合することができる。
【００１５】
上記共役ジエン系単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１、３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１、３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレン等を挙げることができ、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンが好ましく、１，３−ブタジエン、イソプレンが最も好ましい。
また、前記芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジン等を挙げることができ、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。上記芳香族単量体は一種または二種以上併用することができる。芳香族ビニル単量体含有量は、０〜８０重量％が好ましく、更に好ましくは０〜５０重量％、最も好ましくは０〜３０重量％である。
【００１６】
（Ａ−１）としての水素添加共重合体において、水素添加前の共役ジエン単量体部分のビニル結合は、分子内に均一に存在していても、分子鎖に沿って増減あるいは減少してもよいし、また、ビニル結合含有量の異なった、複数個のブロックを含んでいてもよい。そして、芳香族ビニル単量体および／または共重合可能な単量体を含む場合は、共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体および／または共重合可能な単量体とはランダムに結合することが好ましいが、ブロック状の芳香族ビニル単量体および／またはブロック状の共重合可能な単量体を含んでもよい。ブロック状の芳香族ビニル重合体の含有率は、全芳香族ビニル単量体中の２０重量％以下が好ましく、更に好ましくは１０重量％以下である。
【００１７】
上記水素添加共重合体ゴム中の全オレフィン性二重結合は、５０％以上、好ましくは９０％以上、更に好ましくは９５％以上が水素添加され、そして主鎖の残存二重結合が５％以下、側鎖の残存二重結合が５％以下である。このような水素添加共重合体ゴムの具体例としては、ポリブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）、ポリイソプレン、ポリクロロプレン等のジエン系ゴムを部分的または完全に水素添加したゴム状重合体を挙げることができ、特に水素添加ブタジエン系または水素添加イソプレン系ゴムが好ましい。
このような水素添加共重合体ゴムは、上述のジエン系ゴムを公知の水素添加方法で部分水素添加することにより得られる。例えば、Ｆ.Ｌ.Ｒａｍｐ,ｅｔａｌ,Ｊ.Ａｍｅｒ.Ｃｈｅｍ.Ｓｏｃ.,８３,４６７２(１９６１)記載のトリイソブチルボラン触媒を用いて水素添加する方法、ＨｕｎｇＹｕ Ｃｈｅｎ,Ｊ.Ｐｏｌｙｍ.Ｓｃｉ.Ｐｏｌｙｍ.Ｌｅｔｔｅｒ Ｅｄ.,１５,２７１(１９７７)記載のトルエンスルフォニルヒドラジドを用いて水素添加する方法、あるいは特公昭４２−８７０４号公報に記載の有機コバルトー有機アルミニュウム系触媒あるいは有機ニッケルー有機アルミニュウム系触媒を用いて水素添加する方法等を挙げることができる。
【００１８】
ここで、特に好ましい水素添加の方法は、低温、低圧の温和な条件下で水素添加が可能な触媒を用いる特開昭５９−１３３２０３号、特開昭６０−２２０１４７号の各公報あるいは不活性有機溶媒中にて、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウム化合物と、ナトリウム原子、カリウム原子、ルビジウム原子またはセシウム原子を有する炭化水素化合物とからなる触媒の存在下に水素と接触させる特開昭６２−２０７３０３号公報に示される方法である。
また、水素添加共重合体ゴムの２５℃における５重量％スチレン溶液粘度（５％ＳＶ）は、２０〜３００センチポイズ（ｃｐｓ）の範囲にあることが好ましい。特に好ましい範囲は２５〜１５０ｃｐｓである。
そして、水素添加共重合体ゴムは結晶性を有することが好ましく、その結晶性の指標である吸熱ピーク熱量の制御は、テトラヒドロフラン等の極性化合物の添加または重合温度の制御により行う。吸熱ピーク熱量の低下は、ゴム状重合体製造時に極性化合物を増量するか、または重合温度を低下させて、１,２−ビニル結合を増大させることにより達成される。
【００１９】
本発明にて好適に用いられる（Ａ−１）ゴム状重合体は、複数の種類のものを混合して用いても良い。そのような場合には、加工性のさらなる向上を図ることが可能となる。
本発明において、（Ａ−１）ゴム状重合体中に占めるポリスチレン換算分子量が１５万以下の該重合体の割合が３０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは２５％以下、更に好ましくは２０％以下、最も好ましくは１５％以下、極めて好ましくは１０％以下である。上記割合が３０％以下の場合には、機械的強度、外観、感触、耐磨耗性及び耐油性が向上する。
【００２０】
本発明において（Ａ−１）ゴム状重合体中に占めるポリスチレン換算分子量が１５万以下の該重合体の割合を制御する方法として、分子量が１５万以下の部分が３０％以下になるように全体の分子量を高める方法、または分子量１５万以下の部分を抽出等の操作で除去する方法、あるいは重合触媒等により選択的に分子量１５万以下が生成しない重合方法等が挙げられる。
本発明において、好ましい熱可塑性重合体の（Ａ−２）熱可塑性樹脂は、上述の熱可塑性樹脂であり、（Ａ−１）と分散すれば特に制限されないが、中でもオレフィン系樹脂が好ましく、エチレン系またはプロピレン系樹脂等の炭素数２〜２０であるエチレン及び／またはα−オレフィンの単独もしくは二種以上を含有する共重合体であり、特にプロピレン系樹脂が好ましい。
【００２１】
オレフィン系樹脂の中で最も好適に使用されるプロピレン系樹脂を具体的に示すと、ホモのポリプロピレン、プロピレンとエチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１等の他のα−オレフィンとの共重合体等が挙げられる。
本発明で最も好適に使用されるプロピレン系樹脂を具体的に示すと、ホモのアイソタク
チックポリプロピレン、プロピレンとエチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−
１等の他のα−オレフィンとのアイソタクチック共重合樹脂（ブロック、ランダムを含む
）等が挙げられる。
【００２２】
本発明において、（Ａ−２）成分の中でも、（ａ）高柔軟性オレフィン系樹脂であるエ
チレンとプロピレンとのランダム共重合樹脂等のプロピレン系ランダム共重合樹脂単独ま
たは、（ａ）成分と（ｂ）高耐熱性オレフィン系樹脂であるプロピレン系ブロック共重合樹脂またはホモポリプロピレン系樹脂との組み合わせが好ましい。このような高柔軟性オレフィン系樹脂と高耐熱性オレフィン系樹脂の二種のオレフィン系樹脂を組み合わせることにより、外観と機械的強度が更に向上する。
（ａ）成分として、例えばエチレンとプロピレンのランダム共重合樹脂を挙げることができる。
（ｂ）成分はα−オレフィンが主成分であり、ポリマー主鎖中にエチレン単位を含まないことが好ましい。但し、プロピレン系ブロック共重合樹脂のようにエチレン−αオレフィン共重合体が分散相として存在する場合は、高耐熱性オレフィン系樹脂の特性を示
す。
【００２３】
（Ａ−２）成分は複数個の（ａ）成分および（ｂ）成分の組み合わせでも良い。（ａ）成分の中で最も好ましいプロピレンを主体としたα−オレフィンとのランダム共重合樹脂は、高圧法、スラリー法、気相法、塊状法、溶液法等で製造することができ、重合触媒としてＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒、シングルサイト、メタロセン触媒が好ましい。特に狭い組成分布、分子量分布が要求される場合には、メタロセン触媒を用いたランダム共重合法が好ましい。
ランダム共重合樹脂の具体的製造法は、欧州特許０９６９０４３Ａ１号明細書または米国特許５１９８４０１号明細書に開示されており、液状プロピレンを攪拌機付き反応器に導入した後に、触媒をノズルから気相または液相に添加する。次いで、エチレンガスまたはα−オレフィンを反応器の気相または液相に導入し、反応温度、反応圧力をプロピレンが還流する条件に制御する。重合速度は触媒濃度、反応温度で制御し、共重合組成はエチレンまたはα−オレフィンの添加量により制御する。
【００２４】
また、本発明にて好適に用いられるオレフィン系樹脂のメルトインデックスは、流動性および成形加工性の観点から０．１以上、組成物の耐熱性および機械的強度の観点から１００ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重（０．２１２Ｐａ））以下の範囲のものが好ましく用いられる。
本発明において、（Ａ−１）と（Ａ−２）からなるゴム組成物１００重量部中の（Ａ−１）は組成物の機械的強度、柔軟性の観点から１重量％以上、組成物の熱可塑性の観点から９９重量％以下が好ましく、更に好ましくは１０〜９０重量％、最も好ましくは２０〜８０重量％である。
【００２５】
（Ｂ）成分
（Ｂ）成分は熱可塑性樹脂単位とポリエーテル単位とからなる共重合体である。熱可塑
性樹脂単位は（Ａ−１）及び（Ａ−２）成分と相溶し、ポリエーテル単位はポリウレタンとの接着性するための成分であり、それぞれを単独で用いた場合には、ポリウレタンとの接着また（Ａ−１）及び（Ａ−２）成分とは相溶せず、本願の目的は達成されない。
（Ｂ）成分は熱可塑性樹脂単位とポリエーテル単位とが、エステル結合、アミド結合、
エーテル結合、ウレタン結合、イミド結合から選ばれる少なくとも１種の結合を介して繰
り返し交互に結合した構造を有する。
熱可塑性樹脂単位としては、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体およびスチレン−メタクリル酸メチル−アクリロニトリル共重合体、ポリオレフィン（ポリプロピレン、ポリエチレン）、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、熱可塑性ポリウレタンなどが挙げられる。
これらのうち、オレフィン系樹脂、ポリアミドが好ましく、とりわけオレフィン系樹脂
が好ましい。
【００２６】
（Ｂ）成分を構成するオレフィン系樹脂としては、カルボニル基や水酸基、またはアミノ基をポリマーの両末端あるいは片末端に有するオレフィン系樹脂が使用できる。変性のし易さからカルボニル基を有するオレフィン系樹脂が好ましい。
（Ｂ）成分を構成するポリエーテル単位としては、ポリエーテル、ポリエーテルジオール、ポリエーテルジアミン及びこれらの変性物が使用できる。
ポリエーテルジオールの場合は、ジオールにアルキレンオキサイドを付加反応させることにより製造することができる。アルキレンオキサイドとしては、炭素数２〜４のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−、１，４−、２，３−又は１，３−ブチレンオキサイド及びこれらの２種以上の併用系が用いられるが、必要により他のアルキレンオキサイド又は置換アルキレンオキサイドが用いられる。
【００２７】
アルキレンオキサイドとして好ましいものは、エチレンオキサイド単独及びエチレンオキサイドと他のアルキレンオキサイドとの併用（ブロック及び／又はランダム付加）である。アルキレンオキサイドの付加は、公知の方法、例えばアルカリ触媒の存在下、１００〜２００℃の温度で行なうことができる。
ポリエーテルのＭｎは、通常１５０〜２０，０００であり、耐熱性の観点から、好ましくは３００〜２０，０００、さらに好ましくは１，０００〜１５，０００、特に好ましくは１，２００〜８，０００である。
また、（Ｂ）成分の熱可塑性樹脂単位がポリアミドであるポリエーテルエステルアミドでもよい。この場合には、両末端にカルボキシル基を有する数平均分子量５００〜５，０００のポリアミドと数平均分子量１，６００〜３，０００のビスフェノール類のエチレンオキシド付加物から誘導される。
【００２８】
（Ｂ）成分の中でも好ましい共重合体は熱可塑性樹脂がポリプロピレン系樹脂であり、ポリエーテルがポリエチレングリコールである。
本発明における（Ｂ）成分の製造法は、特に制限はされないが、熱可塑性樹脂単位がオレフィン系樹脂の場合には、特開２００１−２７８９８５号公報、特開２００３−０４８９９０号公報に開示されている。例えば、酸変性ポリプロピレンとポリエチレングリコールとを重合することにより製造することができる。また、熱可塑性樹脂単位がポリアミドの場合には、特開平５−１４０５４１号公報、特開平７−１０９８９などに開示されている。例えば、ポリアミドオリゴマーとビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物とを減圧下の条件で５時間重合することで製造することができる。
（Ｂ）成分は、１〜１００重量部が好ましく、更に好ましくは１〜５０重量部、最も好ましくは２〜３０重量部である。
【００２９】
（Ｃ）成分
本発明において、（Ｃ）のウレタン系重合体は、ウレタン結合を含有する重合体であれば特に制限されないが、熱可塑性ポリウレタンであることが特に好ましい。熱可塑性ポリウレタンは、高分子ジオール、有機ジイソシネート及び鎖伸長剤の反応により製造される。上記高分子ジオールは、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルエーテルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリエステルカーボネートジオール等が挙げられ、有機ジイソシアネートは、芳香族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート及び脂肪族ジイソシアネート等が挙げられ、鎖伸長剤は、芳香族ジオール、脂環式ジオール及び脂肪族ジオール等が挙げられる。光安定性を向上させるためには、有機ジイソシアネートの構造の選定が重要であり、脂環式ジイソシアネートまたは脂肪族ジイソシアネートが好ましい。
【００３０】
本発明において、重合体組成物層には必要に応じて、パラフィン系、ナフテン系、芳香族系などの炭化水素からなるプロセスオイルを添加することができ、また耐磨耗性が要求される場合は、必要に応じて、ＪＩＳ−Ｋ２４１０規定の２５℃における動粘度が５０００センチストークス（５×１０−３ｍ２／ｓｅｃ）以上であるポリオルガノシロキサンを添加することができる。
また、本発明における重合体組成物層には、その特徴を損ねない程度にその他の無機フィラー、可塑剤、有機・無機顔料、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃剤、シリコンオイル、アンチブロッキング剤、発泡剤、帯電防止剤、抗菌剤を含有することが可能である。
本発明における重合体組成物層の製造には、通常の樹脂組成物、ゴム組成物の製造に用いられるバンバリーミキサー、ニーダー、単軸押出機、２軸押出機、等の一般的な方法を採用することが可能である。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明を実施例、比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、これら実施例および比較例において、各種物性の評価に用いた試験法は以下の通りである。
積層体の界面での接着力
積層体の２３℃での接着力と冷熱サイクル後の接着力を測定する。
ここで、冷熱サイクルとは積層体をー３０℃で３時間放置した後に６０℃で更に３時間放置するというサイクルを５回繰り返し、接着力を測定する。
接着力の評価は、積層体の界面にナイフを入れてはがした時の外観評価により行う。
◎  強固にポリウレタンが接着し、極めて良好。
○  良好
△  良好であるが、やや劣る。
×  接着力不足
尚、○△等のように二つの記号が併用されている場合は、その中間を示す。
【００３２】
実施例、比較例で用いる各成分は以下のものを用いる。
（イ）Ａ成分（重合体）
・ゴム状重合体
１）エチレンとオクテン−１との共重合体（ＴＰＥ−１）
特開平３−１６３０８８号公報に記載のメタロセン触媒を用いた方法により製造する。
共重合体のエチレン／オクテン−１の組成比は、７２／２８（重量比）である。（ＴＰＥ
−１と称する）
２）エチレンとオクテン−１との共重合体（ＴＰＥ−２）
通常のチーグラー触媒を用いた方法により製造する。共重合体のエチレン／オクテン−
１の組成比は、７２／２８（重量比）である。（ＴＰＥ−２と称する）
３）エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）共重合体（ＴＰＥ−３）
特開平３−１６３０８８号公報に記載のメタロセン触媒を用いた方法により製造する。
共重合体のエチレン／プロピレン／ＥＮＢの組成比は、７２／２４／４（重量比）である。（ＴＰＥ−３と称する）
４）水素添加ブタジエン重合体
ＷＯ０１／４８０７９号公報に記載の方法に基づき、ブタジエン重合体を水素添加することにより製造する。ムーニー粘度は１００である。（Ｈ−ＢＲと称する）
５）水素添加スチレン・ブタジエン共重合体
ＷＯ０１／４８０７９号公報に記載の方法に基づき、スチレン・ブタジエン共重合体を水素添加することにより製造する。前駆体の共重合体のスチレン／ブタジエンの組成比は、７０／３０（重量比）であり、ムーニー粘度は１００である。（Ｈ−ＳＢＲと称する）
・熱可塑性樹脂
市販のポリプロピレン樹脂を用いる。サンアロマー株式会社製ＰＭ９００Ａ（ＰＰと称する）
（ロ）Ｂ成分
１）ポリプロピレン・ポリエチレングリコールブロック共重合体（ＢＤ）
特開２００１−２７８９８５号公報、特開２００３−０４８９９０号公報記載の方法により製造する。融点１３５℃  （ＢＤと称する）
【００３３】
［実施例１〜７および比較例１］
１．（Ａ）と（Ｂ）からなる重合体組成物の製造
表１に記載の組成物を、バレル中央部に注入口を有した２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４７）を用いて１８０℃の温度条件で製造する。スクリューとしては注入口の前後に混練部を有した２条スクリューを用いる。
このようにして得られた組成物から圧縮成形機を用いて、２００℃で２ｍｍ厚のプレートを作製する。
２．積層体の製造
上記（Ａ）と（Ｂ）からなる重合体組成物のプレートを金型に配置する。次いで、イソシアネート（三井武田ケミカル（株）コスモネート、登録商標）とポリオール（三井武田ケミカル（株）アクトコール、登録商標）を、定法に従って計量・混合・攪拌後、上記プレートが５０℃で加熱された状態で配置された金型に投入し金型を閉じる。イソシアネートとポリオールとの重付加が充分に行われポリウレタンが生成すると同時に、ポリウレタンとプレートとが接着した積層体が得られる。比較に上記プレートが２０℃の状態で配置された金型を用いること以外同一の実験を繰り返す。このようにして得られた積層体を評価し、その結果を表１に示した。
【００３４】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明の積層体は、プライマー無しで優れた接着強度を有している。本発明の積層体は、自動車用内装材、エアバッグカバー、機械部品、電気部品、ケーブル、ホース、ベルト、玩具、雑貨、日用品、建材、シート、フィルム等を始めとする用途に幅広く使用可能である。