(57)【要約】【課題】  耐水性を有すると共に、接着性に優れた粘土であって、べとつきが少なく水研ぎが可能な粘土を提供すること、さらに該粘土を使用して、屋外に置いても破損や型崩れすることなく長期間に渡り安定な作品を作ることができる粘土を提供すること。【解決手段】  アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルの重合体あるいは共重合体を主成分とする水性エマルジョン、水溶性糊剤、粉粒体及び必要に応じて加える水からなる粘土組成物を混練してなる粘土であって、乾燥物が耐水性と接着性を有することを特徴とする粘土。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルの重合体あるいは共重合体を主成分とする水性エマルジョン、水溶性糊剤、粉粒体及び必要に応じて加える水からなる粘土組成物を混練してなる粘土であって、乾燥物が耐水性と接着性を有することを特徴とする粘土。
【請求項２】
粘土組成物が、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルの重合体あるいは共重合体を主成分とする水性エマルジョンを不揮発分として２．３〜３０質量％、水溶性糊剤０．５〜７質量％及び粉粒体２０〜８０質量％を含有するものである請求項１記載の粘土。
【請求項３】
水溶性糊剤が、ビニルアルコール-アルキルビニルエーテル共重合体、ヒドロキシプロピル・メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース及びポリビニルアルコールよりなる群から選ばれた１種もしくは２種以上のものである請求項１又は２記載の粘土。
【請求項４】
粉粒体が、タルク、炭酸カルシウム、クレー、珪藻土、カオリン、珪砂、ベントナイト、緑泥石粉、シラスバルーン、パーライト、軽石、熱膨張性有機中空微小球、ガラス微小球体、パルプ粉、木粉、澱粉質粉体及び化学繊維粉よりなる群から選ばれた１種もしくは２種以上のものである請求項１〜３のいずれか記載の粘土。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐水性と接着性を有する粘土に関し、詳しくは乾燥させることにより耐水性と接着性が得られ、ベトつきが少なく、水研ぎが可能な粘土に関する。
この粘土を用いた作品は、乾燥後に屋外に置いたとき、風、雨、紫外線等に十分な耐性を有しており、簡単に壊れたり、崩れたりすることがない。
さらに、木、石、鉄、ステンレス、陶器、ガラス、ペットボトル、スタイロフォーム、発泡スチロールなどの素材への接着性が良好であり、乾燥後に水等で剥がれたり、崩れたりしない。
【背景技術】
【０００２】
無機粉粒体に水溶性糊剤や水等を加えた組成物から作った粘土（紙粘土や軽量粘土など）が従来より知られている。
しかしながら、例えば、水溶性糊剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を使用した粘土を用いた作品は、自然乾燥後において強度がなく、その補強やひび割れ防止のため、天然繊維などの繊維をいれる必要があり、紙やすりをかけると毛羽立ってしまい、見た目が悪くなるという問題があった。また、紙やすりで研ぐとやすりが目詰まりを起こしやすく、粉がたって、マスクをしないと人体に影響が出る恐れがあったり、作業場が汚れるなどの不都合もあった。このような粘土は耐水性に劣り、水に濡れるとヌルヌルしたり、雨にあたると崩れてしまうため、作品を屋外に展示することができなかった。
【０００３】
強度を出すためには、紙粘土にアクリル酸エステルエマルジョンをいれるという提案もされていた（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、従来の紙粘土ではＣＭＣなどの水溶性糊剤を使用しているため、アクリル酸エステルエマルジョンをいれても耐水性が出ず、強度のみの目的で使用されるものであった。
【０００４】
このため、酢酸ビニルやアクリル系などの合成樹脂粉末を配合して耐水性を発現させた粘土が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
しかしながら、これらの粘土に配合する樹脂量は樹脂粉末として３０〜５０重量％が好ましいとされており、合成樹脂粉末の配合量が２５重量％未満では耐水性や変形耐久性が顕著にでないおそれがあるとされ、樹脂含量を多くしないと耐水性が出ないため、コストがかかるという問題がみられた。
【０００５】
一方、天然鉱産物粘土とアクリル系共重合エマルジョンを主成分とする耐水性粘土が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
しかし、この粘土は、最低造膜温度（MFT値）が３０〜１００℃であるアクリル系共重合エマルジョンを用いることを特徴としており、耐水性及び耐久性をだすためには、自然乾燥させた後に１００〜１８０℃で加熱しなければならず、オーブンレンジやオーブントースターの中に入れなければならない。そのため、他の素材との融合ができず、作品の大きさにも制約があった。
【０００６】
【特許文献１】特開昭５９−６９４６６号公報
【特許文献２】特開平１１−２０９１５６号公報
【特許文献３】特開２００２−６８８２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記の問題点を解決し、耐水性を有すると共に、ベトつきが少なく、接着性に優れた粘土であって、強度及び保形性が良く水研ぎが出来る粘土を提供すること、さらに該粘土を使用して、屋外に置いても破損や型崩れすることなく長期間に渡り安定な作品を作ることができる粘土を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで、本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、粉粒体などの常用の成分に対し、安全性があり、耐水性を有するアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルの重合体あるいは共重合体を主成分とする水性エマルジョンと、特定の水溶性糊剤を所定量配合することにより、耐水性と接着性に優れているばかりでなく、ひび割れもせず、水研ぎができ、さらに幅広い粉粒体を使用して特色のある魅力的な造形素材としての粘土が得られることを見出した。
すなわち、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルの重合体あるいは共重合体を主成分とする水性エマルジョンと特定の水溶性糊剤とを用いることにより、強い接着性と粘性が発現するため、繊維に頼らず、単一の粉粒体のみを用いても特色のある造形性能の良い粘土を得ることもできるようになった。
本発明者らは、これらの知見に基づいて本発明を完成するに至ったのである。
【０００９】
即ち、請求項１に係る本発明は、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルの重合体あるいは共重合体を主成分とする水性エマルジョン、水溶性糊剤、粉粒体及び必要に応じて加える水からなる粘土組成物を混練してなる粘土であって、乾燥物が耐水性と接着性を有することを特徴とする粘土である。
請求項２に係る本発明は、粘土組成物が、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルの重合体あるいは共重合体を主成分とする水性エマルジョンを不揮発分として２．３〜３０質量％、水溶性糊剤０．５〜７質量％及び粉粒体２０〜８０質量％を含有するものである請求項１記載の粘土である。
【００１０】
また、請求項３に係る本発明は、水溶性糊剤が、ビニルアルコール-アルキルビニルエーテル共重合体、ヒドロキシプロピル・メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース及びポリビニルアルコールよりなる群から選ばれた１種もしくは２種以上のものである請求項１又は２記載の粘土である。
さらに、請求項４に係る本発明は、粉粒体が、タルク、炭酸カルシウム、クレー、珪藻土、カオリン、珪砂、ベントナイト、緑泥石粉、シラスバルーン、パーライト、軽石、熱膨張性有機中空微小球、ガラス微小球体、パルプ粉、木粉、澱粉質粉体及び化学繊維粉よりなる群から選ばれた１種もしくは２種以上のものである請求項１〜３のいずれか記載の粘土である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の粘土は、乾燥させることにより、その後に水に漬けたり、或いは屋外で雨にあたったとしても容易に崩れず耐水性に優れている。
本発明の粘土は、焼成することにより耐水性を発現させたものではなく、自然乾燥などにより、しかも有機溶剤を用いることなく耐水性を発現させたものである。
即ち、本発明により提供される粘土は、自然乾燥などで乾燥させることにより、優れた耐水性が発現し、出来上がった作品を水洗いしたり、水研ぎすることができる。また、乾燥させることにより、硬くて丈夫になるという特性があるため、作品に彫刻ややすりがけなどによって補修をすることができる。
【００１２】
また、本発明によれば、木、石、鉄、ステンレス、陶器、ガラス、ペットボトル、スタイロフォーム、発泡スチロール、紙、布などの素材へ接着剤を使わずに接着させたり、融合させることができ、しかも、乾燥させたものは雨にあたっても容易に剥がれない接着性の良い粘土が提供される。
即ち、本発明の粘土は、粘土のみの作品にとどまるのではなく、上記素材との融合や、屋外のモルタル、壁、鉄柵などに接着させた造形物の製作を広く楽しむことができる。
【００１３】
本発明においては、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルの重合体あるいは共重合体を主成分とするエマルジョンと特定の水溶性糊剤の組み合わせにより、強い接着性と粘性を発現するため、単一の粉粒体のみでも特色のある造形性能の良い粘土にすることができる。
たとえば、タルク、炭酸カルシウムなど平均粒径が１０μｍ程度の粉粒体を用いることによりプラスチックのようなキメの良さを出すことができ、コーンスターチ、小麦粉などの澱粉質の使用により透明感のある作品を作ることができる。また、粗めの質感を得ようと思えば、珪砂や木粉、シラスバルーンなどを主に用いればよい。
【００１４】
さらに、本発明においては、有機溶剤を使用しないので、皮膚等への刺激がなく手荒れなどを起こさない、安全性の高い粘土が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
請求項１に係る本発明は、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルの重合体あるいは共重合体を主成分とする水性エマルジョン、水溶性糊剤、粉粒体及び必要に応じて加える水からなる粘土組成物を混練してなる粘土であって、乾燥物が耐水性と接着性を有することを特徴とする粘土である。
【００１６】
本発明に用いることができるアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルの重合体あるいは共重合体としては、アクリル酸エステル共重合体、特にアクリル酸メチル・アクリル酸ノルマルブチル共重合体が好ましい。
アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルの重合体あるいは共重合体を構成するアクリル酸エステルとしては、たとえばアクリル酸メチル、アクリル酸ノルマルブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２-エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ヘキサデシル、アクリル酸クリシジルなどのアクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。
また、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルの重合体あるいは共重合体を構成するメタクリル酸エステルとしては、たとえばメタクリル酸メチル、メタクリル酸ノルマルブチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２-エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ヘキサデシル、メタクリル酸クリシジルなどのメタクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。
【００１７】
本発明の粘土においては、粘土が手などに直接触れるものであることを考慮すると、有機溶剤を使用することは不適当であるので、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルの重合体あるいは共重合体を水性エマルジョンとして使用すべきである。
本発明で用いるアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルの重合体あるいは共重合体を主成分とする水性エマルジョンとしては、低臭気で粘土が１００(ｍPa・s)以上あり、不揮発分が３０〜６０質量％である共重合樹脂が望ましい。
また、自然乾燥等によって耐水性や接着性を発現させるためには、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルの重合体あるいは共重合体を主成分とする水性エマルジョンの最低造膜温度（MFT値）は３０℃以下であることが好ましい。
【００１８】
本発明において、このアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルの重合体あるいは共重合体を主成分とする水性エマルジョンは、不揮発分として粘土組成物全量の２．３〜３０質量％の割合で配合させる。好ましい配合量は、不揮発分として９〜２３質量％、さらに好ましくは１３〜２０質量％である。
このような範囲で粘土にアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルの重合体あるいは共重合体を主成分とする水性エマルジョンを含有させることによって、粘土が乾燥しても収縮によるひび割れが発生することがなく、接着面と粘土との間に密着性が強くなるため、崩れたり剥がれ落ちたりすることがなくなる。また、乾燥させることにより耐水性の膜が生じて吸水性が極めて低くなるため、耐水性・耐候性に優れたものとなる。
アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルの重合体あるいは共重合体を主成分とする水性エマルジョンの配合量が下限値未満であると、耐水性に優れたものとすることができない。一方、上限値を超えて配合した場合は、耐水性の面では少し強くなる程度であるが、コストが高くなるためメリットが出ない。
【００１９】
本発明において粉粒体としては、粘土成分として通常使用される無機粉粒体に限定されず、様々な粉粒体を用いることもできる。
無機粉粒体としては、タルク、炭酸カルシウム（炭カル）、クレー、カオリン、珪砂、ベントナイト、緑泥石粉等の粉粒体；シラスバルーンなどに代表される微小中空球状の火山灰；珪藻土；パーライト；ガラス微小球体などを挙げることができ、これらの１種を単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。粒径としては特に制限はないが、一般に平均粒径が２０μｍ以下程度のものが用いられる。
【００２０】
次に、その他の粉粒体としては、例えば小麦粉、コーンスターチ、馬鈴薯粉、米粉、α澱粉などの澱粉質粉体；熱膨張性有機中空微小球[有機中空微小球を熱膨張させて比重を０．０１〜０．１、粒子径１０〜１５０μｍ程度の微小マイクロカプセルにしたもので、具体的には例えば、松本油脂製薬株式会社製の商品名：マツモトマイクロスフェアーＦ−３０Ｅ（市販されている時点で、ニトリル系プラスチックバルーン  １１％を水  ８９％で湿らせた状態の粉体）・Ｆ−５０Ｅなどが挙げられる。]；綿粉；木粉；セルロースパウダー、天然パルプ繊維などの天然繊維素；ビニロン繊維などの合成繊維等などといった繊維長１０ｍｍまでの繊維あるいは粉粒体など、無機物や有機物の粉粒体を区別なく、かつ単独で、或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。さらに、上記無機粉粒体と併用することもできる。
なお、その他の粉粒体を使用する場合は、軽量化を目的とする以外に、軟らかさや乾燥後の表面のキメの違いを出すことを目的として用いられる。繊維質の粉粒体を主に使用すると、透明感が出て和紙のような表面性を出せる。
このような粉粒体の配合量は、湿らせた状態で粘土組成物全量の２０〜８０質量％、特に３０〜６０質量％とすることが好ましい。
【００２１】
粉粒体として熱膨張性有機中空微小球などの軽量化材を主に使用すると、極めて軽い軽量粘土を得ることが出来る。
しかし、上記のように、これらの粉粒体は水分含量の多い状態で市販されているものがあり、このような粉粒体を不揮発分として上記割合となるように配合すると、粘土組成物中の水分含量が多くなりすぎてしまう。
したがって、熱膨張性有機中空微小球などの軽量化材を主な粉粒体として使用して軽量粘土を製造する場合は、当該粉粒体の使用量は、粘土組成物全量の２０〜７５質量％（湿らせた状態で換算）とすることが好ましい。
【００２２】
さらに、本発明における粘土組成物の構成成分として、水溶性糊剤を用いる。ここで、水溶性糊剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）以外の、通常用いられるものを使用することができる。具体的には、ビニルアルコール−アルキルビニルエーテル共重合体、ヒドロキシプロピル・メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などを挙げることができる。上記水溶性糊剤は、粉体として用いることが好ましい。
これらの水溶性糊材の１種を単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
水溶性糊剤は、粘土組成物全量の０．５〜８質量％、特に１〜５質量％配合させることが好ましい。なお、水溶性糊剤の配合量が０．５質量％未満であると、得られる粘土がバサバサで造形性が悪くなる。一方、水溶性糊剤の配合量が８質量％を超えると、耐水性が損なわれることとなり好ましくない。
【００２４】
また、本発明においては、これら水溶性糊剤と共に、粘土のベトつきを抑えるために、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリアクリル酸ナトリウムなどを適宜含有させることができる。
【００２５】
本発明の粘土組成物は、上記した如きアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルの重合体あるいは共重合体を主成分とする水性エマルジョン、水溶性糊剤、粉粒体及び必要に応じて加える水から実質的になるものである。
なお、この粘土組成物の特長を変えない範囲において、必要に応じて、防腐剤、抗菌剤、消泡剤、湿潤剤、顔料（無機顔料、有機顔料、食添用色素、蓄光顔料など）、スサなどの繊維、ｐＨ調整剤、土、小石、油脂、油剤、防水剤、ホウ酸、シリコーン、香料、卵殻粉、酸化チタン等を含有させることができる。
【００２６】
アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルの重合体あるいは共重合体を主成分とする水性エマルジョンには、４５〜７０質量％程度の水分が含まれているため、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルの重合体あるいは共重合体を主成分とする水性エマルジョンの使用量が多い場合は、水の添加を必要としない場合がある。
一方、使用する粉粒体が例えばパーライト、シラスバルーンなどの水分が１％以下の無機軽量粉体が多い場合は、比較的多量の水をいれなければバサバサ感がでて造形性が悪くなる。熱膨張性有機中空微小球などを主体として用いる場合、市販されている時点では８０質量％以上の水分を含有するため、水を加えなくても水分が粘土組成物全量の７５％以上となることがあり、さらに水を加えるとベトつきが増すことがあるため、水を加えない方が良い場合がある。
このように、水を添加する場合は、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルの重合体あるいは共重合体を主成分とする水性エマルジョンの使用量や粉粒体の種類などに応じて、加える水の量を適宜決定すればよい。
【００２７】
このようにして得られる本発明の耐水性・接着性に優れた粘土は、（１）粘土を丸めたり、伸ばしたりする方法で人形などの造形物を作る、（２）ビンやペットボトルを利用して粘土を盛り付けて造形物を作る、（３）板や発泡スチロールなどの平板を使用し、その上に粘土を被せて表札などを作る、（４）壁、鉄柵などの上に直接粘土を使って造形物を作る等の様々な態様の作品を作るために用いることができる。
本発明の粘土で作成される作品は、造形時に手へのベトつきが少なく、いずれのタイプのものでも乾燥させた後、水に漬けたり、或いは屋外に置いて風雨に曝されても、容易に崩れたり、壊れたりすることがない。
【００２８】
本発明の粘土は、上記したように、室温（０〜３０℃程度）下で放置して自然乾燥させることによって硬化し、耐水性を発現させることができる。本発明の粘土は、自然乾燥以外の手段、例えば高温下、送風下等で強制的に乾燥させた場合にも、硬化して耐水性・接着性を発現する。
また、乾燥時間についてはどの乾燥手段を採用するかによって異なるが、例えば自然乾燥の場合は、通常７〜１０日間放置して乾燥させれば良い。
【実施例】
【００２９】
次に、本発明を実施例等により詳しく説明するが、本発明はこれらによって、何ら制限を受けるものではない。
【００３０】
実施例１〜６、比較例１〜２
（１）粘土の製造
１．天然パルプ繊維（平均繊維長２ｍｍ）、２．アクリル酸エステル共重合体水性エマルジョン（商品名：ポリゾールAP-609L、主成分：アクリル酸メチル・アクリル酸ノルマルブチル共重合体、不揮発分含量：４４％〜４７％、昭和高分子（株）製）、３．水（防腐剤入り）、４．ビニルアルコール−アルキルビニルエーテル共重合体粉末（商品名：デンカHVポリマーD-100S、電気化学社製）、５．カルボキシメチルセルロース（商品名：CMC1160、ダイセル化学工業（株）製）、６．ヒドロキシプロピル・メチルセルロース（商品名：マーポローズmp65-4000、松本油脂製薬（株）製）、７．タルク（平均粒径15μｍ以下の粉末）、８．炭酸カルシウム（平均粒径15μｍ以下の粉末）を表１に示した割合（単位：質量％）で配合し、混練して粘土を得た。
【００３１】
【表１】
2007331971.tif 000002
単位は質量％、カッコ内の数値は不揮発分含量を示す。
【００３２】
（２）粘土の性状検査
得られた粘土の各種性状について以下の基準で評価し、平均値を求めた。結果を表２に示す。
Ａ．ガラスへの接着性検査：ビール瓶に縦20mm×横30mm×厚さ5mmの粘土を貼り付け10日間室温（夏季、24〜34℃）で自然乾燥させた後、指で触ったときに剥離するかどうかを調べた。評価：◎：剥離しない、×：剥離した
Ｂ．ガラスへの貼付耐水性検査：上記Ａにおいて乾燥させた粘土を水中に24時間浸漬させた後、剥離の程度と形状変化を調べた。接着しているものは水研ぎのできる耐水やすり（粒度＃600）で水中につけたまま表面を21回以上こすってみて剥離するか見た。評価：×：膨張して溶けている、△：ガラスから剥離しているが溶けていない、○：ガラスに接着しているがこすると剥離してしまう、◎：ガラスに接着していてこすっても剥離せず水研ぎができる
【００３３】
【表２】
2007331971.tif 000003
【００３４】
なお、各種粘土の腰（保形性）およびベトつきを評価したところ、実施例３〜６の粘土は特に腰があってベトつきも少なく、非常に造形性に優れていることが分かった。一方、比較例１では、ロープ状に造形できないほど保形性が悪く、しかもベトつきが酷かった。
【００３５】
（３）粘土の吸水率検査
得られた粘土を縦40mm×横60mm×厚さ5mmの板状に整えて10日間室温（夏季、24〜34℃）で自然乾燥させた後、水槽内の水に所定時間浸漬して吸水率を調べた。なお、吸水率は以下の式により計算して求めた。結果を表３に示す。
比較例１の粘土は吸水性が極めて高いため、水につけるとヌルヌルして手に付き、形状が崩れてしまい、計量することができなかった。
【００３６】
Ａｘ＝ｘ時間浸漬後の粘土の重量
Ａ０＝浸漬前の粘土の重量（乾燥重量）
ｘ時間後の吸水率（％）＝{（Ａｘ−Ａ０）／Ａ０}×１００
【００３７】
【表３】
2007331971.tif 000004
単位は質量％
【００３８】
実施例５及び６の粘土について、上記と同様の方法で、3ヶ月間自然乾燥させた場合の吸水率を同様にして調べた。結果を表４に示す。
【００３９】
【表４】
2007331971.tif 000005
【００４０】
表に示した実施例１〜６と比較例１の結果から、アクリル酸エステル共重合体水性エマルジョンを使用することにより、自然乾燥させた後の耐水性および接着性が発現することが分かる。特に、実施例３〜６においては、造形時の手へのベトつきも改善されていた。比較例１の粘土は、自然乾燥後もガラスに接着していたが、水に漬けると吸水して膨張・変形し、耐水性は見られなかった。
すなわち、アクリル酸エステル共重合体水性エマルジョンを使用した実施例１〜６の粘土を自然乾燥したものは、接着性や耐水性に優れている。しかも、吸水率が極めて低いため、水に浸漬後も形状変化や剥落がなく、手に付かず、ヌルヌルしない。
【００４１】
また、比較例２の粘土は自然乾燥後もガラスに接着していたが、吸水性が非常に高く、水に漬けると膨張してバラバラになって崩れてしまい、耐水性は見られなかった。よって、本発明においては、カルボキシメチルセルロースの使用は好ましくないことが分かる。
【００４２】
実施例７〜９
アクリル酸エステル共重合体水性エマルジョン（商品名：ポリゾールAP-609L、主成分：アクリル酸メチル・アクリル酸ノルマルブチル共重合体、不揮発分含量：４４％〜４７％、昭和高分子（株）製）、ビニルアルコール−アルキルビニルエーテル共重合体粉末（商品名：デンカHVポリマーD-100S、電気化学社製）、ビニロン繊維（平均繊維長３ｍｍ）、ヒドロキシプロピル・メチルセルロース（商品名：マーポローズMP65-4000、松本油脂製薬（株）製）、ポリビニルアルコール（商品名：クラレポバールPVA-217S、（株）クラレ製）、ポリエチレングリコール（商品名：ニッサンポリエチレングリコール、日本油脂（株）製）、タルク（平均粒径15μｍ以下の粉末）、炭酸カルシウム（平均粒径15μｍ以下の粉末）、シラスバルーン（商品名：サンキライトY04、三機工業（株）製）及び水（防腐剤入り）を表５に記載した割合（質量％）で配合し、混練して粘土を得た。
各実施例で得られた粘土はいずれも、手で触っても殆どベトつかなかった。
【００４３】
【表５】
2007331971.tif 000006
単位は質量％、カッコ内の数値は不揮発分含量を示す。
【００４４】
得られた粘土について、実施例１〜６と同様にして吸水率を求めた。すなわち、粘土を縦40mm×横60mm×厚さ10mmの板状に整えて3ヶ月間室内（夏季、24〜34℃）で自然乾燥させた後、水槽内の水に所定時間浸漬して吸水率を調べた。なお、吸水率（％）は実施例１〜６と同じ計算式により求めた。結果を表６に示す。
【００４５】
【表６】
2007331971.tif 000007
単位は質量％
【００４６】
実施例７〜９の粘土は、特色のある粘土にするため、粉粒体を選別もしくは限定し、水溶性糊剤も様々なものに代えて作成したものである。表６から、これらの粘土は各々４８時間浸漬後にも吸水率１０％未満と、極めて吸水性が低いことが分かる。このように、本発明の粘土は、自然乾燥させることによって、非常に高い耐水性が得られることが明らかとなった。
実施例７の粘土は、炭酸カルシウムを主体とすることにより、大理石のような白さとキメの良さ、硬さが得られ、石のような質感であった。実施例８はタルクを主体としたもので、実施例７と同様に石のような質感が得られた。
また、実施例９では、無機粉体のシラスバルーンによる軽量化とやわらかさを図ったもので、ヒドロキシメチルセルロースを使用することにより、土のような質感が得られた。
【００４７】
実施例１０〜１１
アクリル酸エステル共重合体水性エマルジョン（商品名：ポリゾールAP-609L、昭和高分子（株）製）、ビニルアルコール−アルキルビニルエーテル共重合体粉末（商品名：デンカHVポリマーD-100S、電気化学社製）、ポリビニルアルコール（商品名：クラレポバールPVA-217S、（株）クラレ製）、メチルセルロース（商品名：マーポローズM-400、松本油脂製薬（株）製）、パルプ繊維（平均繊維長２ｍｍ）、コーンスターチ、熱膨張性有機中空微小球（商品名：マツモトマイクロスフェアーF-30E、松本油脂製薬（株）製）、及び水（防腐剤入り）を表７に示した割合（質量％）で配合して混練し、粘土を得た。
なお、実施例１０の場合は、８０℃に加熱しながら混練を行った。
【００４８】
【表７】
2007331971.tif 000008
単位は質量％、カッコ内の数値は不揮発分含量を示す。
【００４９】
実施例１０では、コーンスターチを使用することによりクリーム状の質感の粘土が得られた。この粘土はコシが出て、凹凸をつけても型崩れせず、保形性が強かった。
実施例１１は、熱膨張性有機中空微小球を使用することにより軽量化を図ったものである。この軽量粘土は、軟らかくて手にベトつかず、とても軽量で、通常の紙粘土の１／５程度の重量であった。
【００５０】
得られた粘土について、耐水性を次のようにして評価した。
実施例１０のクリーム状粘土については、木の板に40ｍｍ×60ｍｍ×５ｍｍの長方形の形に粘土を塗りつけて、10日間室内（夏季、24〜34℃）で自然乾燥させた。次いで、乾燥した粘土を水槽内の水に24時間浸漬したのち取り出し、耐水性の評価を行った。また、実施例１１の軽量粘土については、実施例１〜６と同様、40ｍｍ×60ｍｍ×5ｍｍの板状とした粘土を、上記と同様に評価した。
その結果、いずれの粘土も形状が変化しておらず、溶解も認められなかったことから、高い耐水性を備えていることが分かった。
【００５１】
比較例３〜６
市販されている各種粘土の接着性と耐水性の比較を以下のようにして行った。
すなわち、各種粘土をサイズ調整（30ｍｍ×30ｍｍ×3ｍｍ）した後、表８に示した芯材に貼り付け、室温（１５〜３０℃）下に１０日間放置して乾燥させた。次いで、接着状態を、以下の基準で目視により判定した。
【００５２】
◎：亀裂なく、しっかりと接着している、○：長さ10ミリ以下の亀裂が認められるが、接着している、△：長さ10ミリ以上の亀裂が認められるが、接着している、×：芯材から剥離した
【００５３】
なお、比較例３は、無機粉粒体を主原料として、パルプ粉、水溶性糊剤及び水と混練してなる紙粘土である。比較例４の粘土は、熱膨張性有機中空微小球を主原料とし、パルプ粉、水溶性糊剤及び水と混練してなる軽量紙粘土である。比較例５の粘土は、熱膨張性有機中空微小球、無機粉粒体、パルプ粉及び水溶性糊剤を混練してなる軽量石粉粘土である。比較例６の粘土は、無機粉粒体を主原料として、パルプ粉、水溶性糊剤及び水と混練してなる石粉粘土である。
【００５４】
【表８】
2007331971.tif 000009
【００５５】
表８から明らかなように、すべての芯材に対して良好な接着性を示す市販粘土は存在しなかった。また、パルプ粉を含有していても、すべての芯材において亀裂が起こらないとは限らず、強度の面でも劣っていた。上記市販粘土をサイズ調整（30ｍｍ×30ｍｍ×3ｍｍ）した後、ガラス瓶に貼り付け、１０日間放置して乾燥させたものを水槽内の水に浸漬し、２日後に引き上げて、耐水性を評価したところ、いずれの粘土も形状が膨らみ、ガラスから剥がれ、手で触ると崩壊した。
【００５６】
実施例１２、比較例７〜１０
（１）粘土の製造
様々な樹脂を使用して粘土を作製し、接着性、耐水性および性状を比較した。すなわち、表９に示す割合（質量％）で配合して混練し、粘土を得た。
【００５７】
樹脂としては、１．アクリル酸エステル共重合体水性エマルジョン（商品名：ポリゾールAP-609L、昭和高分子（株）製、MFT値：0℃）、２．アクリル酸エステル・メタクリル酸エステル共重合樹脂粉末（商品名：モビニルパウダーLDM7000P、クライアントポリマー社製、MFT値：0℃）、３．合成繊維用フッ素系撥水撥油剤（商品名：NKガードNDN-7、日華化学（株）製）、４．水性アクリル・シリコーンハイブリッド系塗布型撥水・防水剤（商品名：ポリゾール・ロイシール6260、昭和高分子（株）製、MFT値：0℃）、５．アクリル・スチレン共重合体エマルジョン（商品名：サイビノールEK-61（MFT値：0℃）を用いた。
なお、２．のモビニルパウダーLDM7000Pは粉末状なので、水を等量添加することにより、他の樹脂エマルジョン（不揮発分約５０％）と不揮発分含量をそろえた。
【００５８】
他の原料としては、６．パルプ繊維（平均繊維長２ｍｍ）、７．水（防腐剤入り）、８．ビニルアルコール−アルキルビニルエーテル共重合体粉末（商品名：デンカHVポリマーD-100S、電気化学社製）、９．ポリエチレンオキサイド（商品名：ＰＥＯ−１、住友精化製）、１０．タルク（平均粒径15μｍ以下の粉末）、１１．炭酸カルシウム（平均粒径15μｍ以下の粉末）を用いた。
【００５９】
【表９】
2007331971.tif 000010
単位は質量％
【００６０】
（２）粘土の性状検査
得られた粘土の各種性状について、１０人の専門パネラーによる以下の基準での評価点を、各粘土の評価とした。結果を表１０に示す。
Ａ．やわらかさ：粘土を手で触ってやわらかさを評価した。評価：×：軟らかすぎる、△：硬い、○：少し硬め、◎：軟らかく、手による造形に適している
Ｂ．手へのベトつき：粘土を手で触ってベトつき度を評価した。評価：×：手にとてもベトつく、△：ベトつく、○：僅かにベトつく、◎：全くベトつかない
Ｃ．手への付着：粘土を手で触ったときの付着度を評価した。評価：×：とても手に付く、△：手に付く、○：少し手に付く、◎：手に付かない
Ｄ．まとまり：手で粘土を球状に丸めてまとめることができるか調べた。評価：×：バサバサで粘性がなくまとまらない、あるいは、軟らかすぎてまとまらない、△：ひび割れが多くまとまりが悪い、○：ややひび割れが多く、あまりまとまりが良くない、◎：適度に粘性があり、ひび割れがなくまとまる
【００６１】
【表１０】
2007331971.tif 000011
【００６２】
（３）接着性試験
得られた粘土を半径３ｃｍ、厚さ５ｍｍに調整した後、表１１に示した芯材に貼り付け、室温（夏季、24〜34℃）下に１０日間放置して乾燥させた。次いで、接着状態を、次の基準で目視により判定した。評価：○：接着している、×：剥離している
結果を表１１に示す。
【００６３】
【表１１】
2007331971.tif 000012
【００６４】
（４）水浸漬後の接着性試験
得られた粘土を（３）と同様に芯材（ペットボトル、ガラス瓶）に貼り付け、自然乾燥させた後、水中に４８時間浸漬させた。次いで、接着状態を、次の基準で目視により判定した。評価：○：接着している、×：剥離している
結果を表１２に示す。
【００６５】
【表１２】
2007331971.tif 000013
【００６６】
（５）耐水性検査
得られた粘土を縦40mm×横60mm×厚さ５mmの板状に整えて10日間室温（夏季、24〜34℃）で自然乾燥させた後、水中に４８時間浸漬させた。その後粘土を取り出し、水分をふき取らずに、手で触ったときの状態を以下の基準により評価した。
評価：◎：触ってもヌルヌルせず手に付着しないし、形も崩れない、○：触ると手に少し付着するが、形は崩れない、△：触ると脆く崩れる、×：水中でバラバラに崩れる
結果を表１３に示す。
【００６７】
【表１３】
2007331971.tif 000014
【００６８】
以上の結果から、アクリル酸エステル共重合体水性エマルジョンを用いることにより、耐水性と接着性に優れ、造形に適した性状を備えた粘土が得られることが分かる。
比較例７では、アクリル酸エステル・メタクリル酸エステル共重合樹脂を用いているが、これは、粉末として配合したために、水性エマルジョンに比べて十分な効果が得られなかったものと考えられる。このように、アクリル酸の共重合樹脂粉末では、少量では接着性および耐水性が出ないことが分かる。
一方、比較例７〜９では、耐水性および接着性の両面において良好な結果を示す粘土は得られなかった。また、アクリル・スチレン共重合体エマルジョンを用いた比較例１０では耐水性、接着性とも良好であったが、スチレンは臭いが強く、安全性にも問題があるため、人体に直接触れる粘土における使用は好ましくない。また、合成繊維用フッ素系撥水撥油剤（比較例８）および水性アクリル・シリコーンハイブリッド系塗布型撥水・防水剤（比較例９）も、有機溶剤が含まれており臭いが強く安全性にも問題があり、陶芸教室などで用いられることが多い粘土における使用は好ましくない。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明によれば、乾燥させることによりその後に水に漬けたり、或いは屋外で風雨に曝しても、容易に形状が崩れず、耐水性に優れており、しかも作業時にはベトつきがなく、手への付着も極僅かで、皮膚などに対しての安全性の高い粘土が提供される。
また、本発明によれば、木、石、鉄、ステンレス、プラスチック、紙、ガラスなどの素材との融合や、屋外に存在するモルタル、壁、鉄柵などに対して接着剤を使わずに接着することができる。しかも、雨にあたっても剥がれない粘土やその造形物が提供される。
よって本発明は、各種学校や陶芸教室などにおいて用いる粘土として有用である。