(57)【要約】【課題】  特殊な溶媒または分離剤の使用なしに、カーボンナノチューブが均一に分散した分散液を、簡単に、安いコストで製造することができ、しかも、製造された分散液の電子部品等への加工性に優れ、製造過程でカーボンナノチューブを吸引しにくいカーボンナノチューブ分散液の製造方法を提供する。【解決手段】  薄膜Ｓａが、溶媒Ｍに溶解する溶解層Ｓｍと、溶解層Ｓｍの上に形成された触媒層Ｓｎとからなり、触媒層Ｓｎの上にカーボンナノチューブＣＮＴを形成してカーボンナノチューブ基板Ｋを作製する第１工程Ｓ１と、カーボンナノチューブ基板Ｋを溶媒Ｍ中に浸漬して、カーボンナノチューブＣＮＴを溶解槽Ｓｍから剥離させる第２工程Ｓ２と、第２工程Ｓ２で剥離したカーボンナノチューブＣＮＴを溶媒Ｍ中に分散させる第３工程Ｓ３とを含むことを特徴とする。【選択図】      図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
薄膜が、溶媒に溶解する溶解層と、前記溶解層の上に形成された触媒層とからなり、前記触媒層の上にカーボンナノチューブを形成してカーボンナノチューブ基板を作製する第１工程と、
前記カーボンナノチューブ基板を前記溶媒中に浸漬して、前記カーボンナノチューブを前記溶解層から剥離させる第２工程と、
前記第２工程で剥離した前記カーボンナノチューブを前記溶媒中に分散させる第３工程とを含むことを特徴とするカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
【請求項２】
前記第１工程が、支持板の上に前記薄膜を形成させた後、前記触媒層の上に前記カーボンナノチューブを形成してカーボンナノチューブ基板を作製することを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
【請求項３】
前記第１工程において、前記カーボンナノチューブが前記薄膜に対して垂直方向に配向していることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
【請求項４】
前記溶解層が金属からなり、前記溶媒として弱酸性水溶液を使用することを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブを溶媒中に分散させたカーボンナノチューブ分散液の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、カーボンナノチューブは導電性を有することから、そのカーボンナノチューブを溶媒中に分散させたカーボンナノチューブ分散液は、導電性付与剤または帯電防止剤等として利用されている。また、そのカーボンナノチューブ分散液から、カーボンナノチューブをフィルム状、シート状、ネット状へと加工して、電子放出体または電極等の電子部品としても利用されている。
【０００３】
従来、カーボンナノチューブ分散液には、アーク放電法等で作製したカーボンナノチューブが用いられている。アーク放電法は、グラファイト棒からなる陰極と陽極との間にアーク放電を起こし、炭素クラスターを生じさせた後に、室温まで冷却して、陰極上に粉末状のカーボンナノチューブを製造する方法である。そして、このアーク放電法で作製された粉末状のカーボンナノチューブは、カーボンナノチューブ同士が複雑に絡み合った形状であると共に、分散液の製造に際して、カーボンナノチューブを陰極から剥離させるためには、へら等の物理的手段を用いることとなる。この際、カーボンナノチューブは、チューブ同士が絡み合いカーボンナノチューブクラスターを形成する。このカーボンナノチューブクラスターは溶媒中で塊を形成するため、カーボンナノチューブが均一に分散した分散液は得られないという問題があった。
【０００４】
そして、前記問題を解決する様々な方法が提案され、例えば、特許文献１では、カーボンナノチューブを粉砕処理した後、溶媒中に分散させる方法が記載されている。特許文献２では、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の双極性非プロトン溶剤（溶媒）中にカーボンナノチューブを分散させる方法、さらに、カーボンナノチューブの長さを１００ｎｍ〜０．１ｍｍの範囲に規定することが記載されている。
【０００５】
また、特許文献３では、アルキルベンゼンスルホン酸塩等の界面活性剤、スルホコハク酸ジエステル等の疎水部−親水部−疎水部の構造を有する化合物を分散剤として含んだ溶媒中にカーボンナノチューブを分散させる方法が記載されている。特許文献４では、溶媒中に分散させるカーボンナノチューブとして、プラズマ処理したカーボンナノチューブを使用する方法が記載されている。
【０００６】
さらに、特許文献５では、塩基櫛形ブロックポリマー、シランカップリング剤等の複数のアミノ基を有する高分子系化合物を分散剤として含んだ有機溶媒中にカーボンナノチューブを分散させる方法、特に、有機溶媒として水酸基を有する炭素数が４以上の有機溶媒が好ましいことが記載されている。特許文献６では、塩基性官能基を有する有機色素誘導体またはトリアジン誘導体を分散剤として含んだ水あるいは有機溶剤（溶媒）中にカーボンナノチューブを分散させる方法、さらに、酸性官能基含有樹脂を添加することが記載されている。
【特許文献１】特開２０００−８６２１９号公報（請求項４）
【特許文献２】特開２０００２−２５５５２８号公報（請求項１、３、５、９）
【特許文献３】特開２００３−２３８１２６号公報（請求項１〜３、６）
【特許文献４】特開２００３−３００７１６号公報（請求項５）
【特許文献５】特開２００４−２７６２３２号公報（請求項１〜５）
【特許文献６】特開２００５−１６２５７８号公報（請求項１〜３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１のように、カーボンナノチューブを粉砕処理により細かく切断すると、カーボンナノチューブの絡み合いは少なくなるが、シート状の電子部品への加工が難しくなるという問題がある。そして、粉砕処理によって細かく切断されたカーボンナノチューブを用いる場合、作業雰囲気中に飛散し易く、飛散したカーボンナノチューブを吸い込み、体内に蓄積される懸念がある。現在、カーボンナノチューブの人体への影響は明らかにされていないが、カーボンナノチューブの吸引はできるだけ避けることが望ましい。
【０００８】
また、特許文献２のような、双極性非プロトン溶媒であるジメチルホルムアミド等の特殊な溶媒の使用、特許文献３、５、６ような、スルホコハク酸ジエステル（特許文献３）、塩基櫛形ブロックポリマー（特許文献５）、トリアジン誘導体（特許文献６）等の特殊な分散剤の使用は、カーボンナノチューブ分散液の製造コストを高めるという問題がある。さらに、特許文献４のように、カーボンナノチューブのプラズマ処理は、カーボンナノチューブ分散液の製造方法が煩雑になり、製造コストを高めるという問題がある。
【０００９】
そこで本発明は、特殊な溶媒または分離剤の使用なしに、カーボンナノチューブが均一に分散した分散液を、簡単に、安いコストで製造することができ、しかも、製造された分散液の電子部品等への加工性に優れ、製造過程でカーボンナノチューブを吸引しにくいカーボンナノチューブ分散液の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
請求項１に記載の発明は、薄膜が、溶媒に溶解する溶解層と、前記溶解層の上に形成された触媒層とからなり、前記触媒層の上にカーボンナノチューブを形成してカーボンナノチューブ基板を作製する第１工程と、前記カーボンナノチューブ基板を溶媒中に浸漬して、前記カーボンナノチューブを前記溶解層から剥離させる第２工程と、前記第２工程で剥離した前記カーボンナノチューブを前記溶媒中に分散させる第３工程とを含むカーボンナノチューブ分散液の製造方法として構成したものである。
【００１１】
前記分散液の製造方法によれば、第１工程で、触媒層上にカーボンナノチューブが形成されたカーボンナノチューブ基板が作製される。次いで、第２工程で、カーボンナノチューブ基板が溶媒中に浸漬されることによって、溶解層が溶媒に溶解し、触媒層上に形成されたカーボンナノチューブが、形成時の大きさと形状とを維持した状態で、溶解層から溶媒中に剥離する。そして、第３工程で、剥離したカーボンナノチューブが溶媒中に分散する。そして、カーボンナノチューブは、剥離のためにへら等の物理的な手段が用いられないため、カーボンナノチューブ同士が絡み合うことがなく、カーボンナノチューブの塊が形成されない。したがって、従来のように特殊な溶媒または分散剤を使用しなくても、溶媒中にカーボンナノチューブが均一に分散する。また、溶媒中でカーボンナノチューブが剥離、分散するため、カーボンチューブが作業雰囲気中に飛散するおそれがない。
【００１２】
請求項２に記載の発明は、前記第１工程が、支持板の上に前記薄膜を形成させた後、前記触媒層の上に前記カーボンナノチューブを形成してカーボンナノチューブ基板を作製するカーボンナノチューブ分散液の製造方法として構成したものである。
前記製造方法によれば、支持板上に薄膜が形成されることによって、薄膜の外形保持性が向上し、薄膜上にカーボンナノチューブが形成され易くなる。
【００１３】
請求項３に記載の発明は、前記第１工程において、前記カーボンナノチューブが前記薄膜に対して垂直方向に配向しているカーボンナノチューブ分散液の製造方法として構成したものである。
前記製造方法によれば、薄膜（触媒層）上に形成されたカーボンナノチューブが、薄膜に対して垂直方向配向することによって、カーボンナノチューブの絡み合いがより一層発生しなくなり、従来、必要であった絡み合ったカーボンナノチューブを切断し、絡みを解く必要がない。また、カーボンナノチューブに絡み合いがないため、溶媒中に剥離したカーボンナノチューブが、より一層分散し易くなる。
【００１４】
請求項４に記載の発明は、前記溶解層が金属からなり、前記溶媒として弱酸性水溶液を使用するカーボンナノチューブ分散液の製造方法として構成したものである。
前記製造方法によれば、溶媒が弱酸性であるために、その取扱いが容易であると共に、溶媒中に界面活性剤を添加することが可能となる。その界面活性剤の添加によって、溶媒中に剥離したカーボンナノチューブが、より一層分散し易くなる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のカーボンナノチューブ分散液の製造方法によれば、特殊な溶媒または分離剤の使用なしに安価な溶媒を使用して、カーボンナノチューブが均一に分散した分散液を、簡単に、安いコストで製造することができ、しかも、製造された分散液は、電子部品等への加工性に優れ、製造過程におけるカーボンナノチューブの人体への吸引を避けることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明に係るカーボンナノチューブ分散液の製造方法について、図面を参照しつつ詳細に説明することとする。参照する図面において図１は、カーボンナノチューブ分散液の製造方法の工程を示すフローチャート、図２（ａ）〜（ｃ）はカーボンナノチューブ分散液の製造方法を模式的示す図、図３はカーボンナノチューブ基板の作製装置の一形態を示す概略説明図である。
【００１７】
図１、図２（ａ）〜（ｃ）に示すように、本発明に係るカーボンナノチューブ分散液の製造方法は、カーボンナノチューブ基板Ｋを作製する第１工程Ｓ１と、カーボンナノチューブＣＮＴを剥離させる第２工程Ｓ２と、カーボンナノチューブＣＮＴを分散させる第３工程Ｓ３とを含んでなる。以下、各工程について説明する。
【００１８】
［第１工程Ｓ１］
第１工程Ｓ１は、薄膜Ｓａの上にカーボンナノチューブＣＮＴを形成してカーボンナノチューブ基板Ｋを作製する工程である。ここで、薄膜Ｓａは、図２（ａ）に示すように、支持板Ｓｂの上に形成された薄膜Ｓａであってもよい。また、好ましくは、カーボンナノチューブＣＮＴが薄膜Ｓａに対して垂直方向に配向する形態が好ましい。
【００１９】
このようなカーボンナノチューブ基板Ｋを作製する方法としては、化学気相蒸着（ＣＶＤ）法が挙げられ、図３に示すようなＣＶＤ装置１が用いられる。また、薄膜Ｓａの上にカーボンナノチューブＣＮＴを形成できれば、カーボンナノチューブ基板Ｋを作製する方法および装置は、ＣＶＤ法およびＣＶＤ装置１に限定されるものではない。まず、ＣＶＤ装置１の構成について説明する。
【００２０】
（ＣＶＤ装置）
図３に示すように、ＣＶＤ装置１は、一つの反応チャンバー２を有し、この中に、高周波電力を印加するための高周波電極３と、薄膜形成手段４と、カーボンナノチューブ形成手段５とを備えて構成されている。また、薄膜形成手段４は、不活性ガス供給手段と、薄膜形成のための元素体９１と、励起手段（高周波電極３）５２と、試料Ｓ（図２（ａ）における支持板Ｓｂ）の保持手段５３とで構成されている。また、カーボンナノチューブ形成手段５は、炭化水素ガス供給手段５１と、励起手段５２（高周波電極３と後記するＣＶＤ用電極９２）と、試料Ｓ（図２（ａ）の薄膜Ｓａ）の保持手段５３とを有し、さらに、試料Ｓ（図２（ａ）の薄膜Ｓａ）と励起フィールドＦとの間に、フィルタ６を設ける構成をとっている。ここで、高周波電極３と保持手段５３とは、薄膜形成手段４およびカーボンナノチューブ形成手段５において共用されるものである。なお、本発明においては、励起手段５２によって不活性ガスＩＧまたは炭化水素ガスＣＧが励起されている領域を「励起フィールドＦ」と呼ぶこととする。
【００２１】
反応チャンバー２は、薄膜形成手段４で用いる不活性ガスＩＧを導入するための導入管２１と図示しないバルブを介して不活性ガスＩＧの圧縮ボンベ（不図示）が接続され（不活性ガス供給手段）、また、カーボンナノチューブ形成手段５で用いる炭化水素ガスＣＧを供給するための供給管５１ａと図示しないバルブを介して炭化水素ガスＣＧの圧縮ボンベ（不図示）が接続されている（炭化水素ガス供給手段５１）。同様に、反応チャンバー２内の空気や種々のガスを排気するための排気管２２と図示しないバルブを介して排気装置（不図示）が配設されている。
【００２２】
フィルタ６は、寿命が短く煤を形成し易い活性種である励起された炭化水素ガスＣＧの薄膜Ｓａへの到達を防止する機能を有するもので、ステンレス等の金属製のメッシュ体が好ましく、反応チャンバー２内に設けられたリボルバー式第二回動装置８２に備えられていることが好ましい。かかるリボルバー式第二回動装置８２は、試料Ｓ（図２（ａ）の薄膜Ｓａ）と励起フィールドＦとの間において、フィルタ６をリボルバー式に回転させることによって、カーボンナノチューブＣＮＴを形成するときにのみ使用される。また、フィルタ６と試料Ｓ（図２（ａ）の薄膜Ｓａ）との間隔Ｌを任意に変更させるために、リボルバー式第二回動装置８２が垂直方向に進退自在な構成となっている。
【００２３】
保持手段５３には、試料Ｓを活性化させるために、試料Ｓを加熱する加熱手段５４を設けるのが好ましい。加熱手段５４としては、試料Ｓの直近に配する赤外線ランプやハロゲンランプを好適に用いることができるが、これに限定されることはなく、試料Ｓを加熱することができるものであればどのようなものでもよい。また、この保持手段５３には、試料Ｓ上への薄膜Ｓａの形成およびカーボンナノチューブＣＮＴの形成のムラをなくすために、試料Ｓを回転させるための回転手段（不図示）を備えることが好ましい。
【００２４】
薄膜元素体９１とＣＶＤ用電極９２は、反応チャンバー２内の高周波電極３の近傍に設けられたリボルバー式第一回動装置８１に備えられていることが好ましい。このリボルバー式第一回動装置８１を回動することにより、カーボンナノチューブＣＮＴを作製する一連の工程の中で、この薄膜元素体９１とＣＶＤ用電極９２を回動させてその位置を入れ替えることで高周波電極３の位置はそのままに、容易に薄膜Ｓａの形成を行う手段や工程から、カーボンナノチューブＣＮＴの形成を行う手段や工程に切り替えることが可能となる。
【００２５】
次に、このようなＣＶＤ装置１を用いたカーボンナノチューブ基板作製方法について説明する。カーボンナノチューブ基板Ｋを作製する第１工程Ｓ１では、高周波電力を印加して炭化水素ガスＣＧを励起し、励起された炭化水素ガスＣＧをフィルタ６に透過させ、フィルタ６を透過させた炭化水素ガスＣＧを、カーボンナノチューブＣＮＴを形成するために５００〜８００℃に加熱された試料Ｓ（図２（ａ）の薄膜Ｓａまたは薄膜Ｓａ＋支持板Ｓｂ）と接触させることによってカーボンナノチューブＣＮＴを試料Ｓ（図２（ａ）の薄膜Ｓａ）上に形成するものである。
【００２６】
より好適な第１工程Ｓ１は、薄膜形成工程Ｓ１ａ、加熱工程Ｓ１ｂと、炭化水素ガス供給工程Ｓ１ｃと、励起工程Ｓ１ｄと、カーボンナノチューブ形成工程Ｓ１ｅと、を含んでなる。また、試料Ｓが薄膜Ｓａのみからなる場合には、加熱工程Ｓ１ｂから行なう。以下、図１のフローチャートと、適宜、図２（ａ）〜（ｃ）、図３を参照して、各工程について詳細に説明する。なお、薄膜Ｓａは溶媒Ｍに溶解する溶解層Ｓｍと、溶解層Ｓｍの上に形成された触媒層Ｓｎとからなる。そして、触媒層Ｓｎは、カーボンナノチューブＣＮＴが形成される側の溶解層Ｓｍの上に形成される。
【００２７】
（薄膜形成工程Ｓ１ａ）
薄膜形成工程Ｓ１ａでは、薄膜Ｓａを支持板Ｓｂの上に形成する。形成方法としては、種々の方式によるスパッタリング法や真空蒸着法などが挙げられるが、高周波スパッタリング法が好ましい。また、試料Ｓが薄膜Ｓａのみからなる場合には、次工程の加熱工程Ｓ１ｂから行なう。
【００２８】
まず、ＣＶＤ装置１の保持手段５３で支持板Ｓｂ（試料Ｓ）を保持し、反応チャンバー２内を減圧にして真空状態とする。これにより、反応チャンバー２内には酸素がほとんど存在しないので、支持板Ｓｂへの薄膜Ｓａの形成時や形成後における、薄膜Ｓａの酸化を防止することができる。これにより、薄膜Ｓａの触媒機能を高く維持することができるので、後の工程においてカーボンナノチューブＣＮＴの形成を好適に行うことができる。
【００２９】
次に、この気圧条件を保ちつつ、Ａｒ（アルゴン）、Ｈｅ（ヘリウム）、Ｎｅ（ネオン）、Ｋｒ（クリプトン）、Ｘｅ（キセノン）などの不活性ガスＩＧを導入し、反応チャンバー２内を不活性ガスＩＧ雰囲気とする。この気圧条件とすることにより、グロー放電を起こしやすい状態とすることができる。不活性ガスＩＧの導入は、不活性ガスＩＧを導入するための導入管２１とバルブ（不図示）を介して不活性ガスＩＧの圧縮ボンベ（不図示）から導入される。
【００３０】
（１）溶解層Ｓｍの形成
次に、リボルバー式第一回動装置８１を回動して、溶解層Ｓｍを形成する元素体９１を高周波電極３の上に配置する。このとき、フィルタ６が支持板Ｓｂ（試料Ｓ）と高周波電極３との間に配置されている場合には、リボルバー式第二回動装置８２を回動して、支持板Ｓｂ（試料Ｓ）の下から移動させる。そして、高周波電極３に１〜１００ＭＨｚの高周波電力を印加すると、グロー放電により高周波電極３の近傍で不活性ガスＩＧがイオン化（プラズマ）する。高周波電力を前記範囲内にすることにより、不活性ガスＩＧが十分にイオン化する。そして、このイオン化した不活性ガスＩＧが元素体９１に衝突することによって溶解層Ｓｍを形成する元素が飛び出し、飛び出した元素は支持板Ｓｂの上に堆積して、溶解層Ｓｍが形成される。
【００３１】
溶解層Ｓｍを形成する元素体９１としては、後記する溶媒Ｍに溶解すると共に、カーボンナノチューブＣＮＴの溶媒Ｍ中への分散の妨げにならないものを選択する。例えば、Ａｌ（アルミニウム）、Ｃｕ（銅）、Ａｇ（銀）、Ｔｉ（チタン）またはこれらの合金等の金属が好ましい。溶解層Ｓｍが前記のものから形成されると、次工程Ｓ２において溶解層Ｓｍが溶媒Ｍ中に溶解するため、従来のへら等の物理的手段でカーボンナノチューブＣＮＴを剥離する方法と異なり、カーボンナノチューブＣＮＴが、カーボンナノチューブＣＮＴ同士が絡み合って塊を形成することなく、溶媒Ｍ中に剥離する。
【００３２】
このようなスパッタリングを一定時間行うことで、支持板Ｓｂの上に所定膜厚の溶解層Ｓｍが形成される。スパッタリング時間としては、膜厚０．０１〜１μｍの溶解層Ｓｍが形成されるのに十分な時間行なうことが好ましく、例えば、１０分〜３時間である。このとき、保持されている支持板Ｓｂを回転させることによって、支持板Ｓｂの上に均一に溶解層Ｓｍを形成することができる。溶解層Ｓｍの膜厚が０．０１μｍ未満であると、後記する触媒層Ｓｎが溶解層Ｓｍの上に形成され難くなり、膜厚が１μｍを超えると、次工程の第２工程Ｓ２において、溶解層Ｓｍが溶媒Ｍに溶解するのに要する時間が長くなり、作業性が低下し易い。したがって、溶解層Ｓｍの膜厚が前記範囲内にあると、溶解層Ｓｍの上に触媒層Ｓｎを形成し易く、また、第２工程Ｓ２において、溶解層Ｓｍが溶媒Ｍに溶解する時間を短縮し、作業性を良好にする。
【００３３】
（２）触媒層Ｓｎの形成
前記の(１)溶解層Ｓｍの形成に引き続いて、元素体９１として、触媒層Ｓｎを形成する元素体を使用する以外は、前記の（１）溶解層Ｓｍの形成と同様にスパッタリングを行なうことによって、溶解層Ｓｍの上に触媒層Ｓｎが形成される。スパッタリング時間としては、膜厚１０ｎｍ以下の触媒層Ｓｎが形成されるのに十分な時間行なうことが好ましく、例えば、３時間以下である。触媒層Ｓｎの膜厚が１０ｎｍを超えると、カーボンナノチューブＣＮＴの成長が起こり難い。このとき、保持されている支持板Ｓｂを回転させることによって、溶解層Ｓｍの上に均一に触媒層Ｓｎを形成することができる。そして、触媒層Ｓｎが形成されることによって、次工程のカーボンナノチューブ形成工程Ｓ１ｅにおいてカーボンナノチューブＣＮＴの形成（成長）が容易に進むこととなる。
【００３４】
触媒層Ｓｎを形成する元素体９１としては、その元素体９１から形成される触媒層Ｓｎが、次工程のカーボンナノチューブ形成工程Ｓ１ｅにおいて、触媒機能を有し、カーボンナノチューブＣＮＴを形成させる機能を有するもの、しかも、カーボンナノチューブＣＮＴの溶媒Ｍ中への分散の妨げにならないもの、すなわち、第２工程Ｓ２で溶媒Ｍに溶解するもの、または、溶解しないが第３工程Ｓ３においてカーボンナノチューブＣＮＴの分散の妨げにならないものを選択する。例えば、Ｆｅ（鉄）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｃｏ（コバルト）等の遷移金属またはこれらの合金等が好ましく、前記金属だけでなく岩塩等の使用も可能である。
【００３５】
支持板Ｓｂは、薄膜（溶解層Ｓｍ、または、溶解層Ｓｍ＋触媒層Ｓｎ）Ｓａの外形保持性を向上させるもので、ガラス板、セラミック板、シリコン板または金属板等が好ましい。また、後記する第２工程Ｓ２において、溶媒Ｍに溶解しないものが好ましい。
【００３６】
なお、不活性ガスＩＧは、薄膜Ｓａを形成した後、次工程の炭化水素ガスＣＧ供給工程Ｓ１ｃを行うまでの間に排気しておくのが好ましい。不活性ガスＩＧの排気は、排気管２２とバルブ（不図示）を介して排気装置（不図示）によって排気することができる。
【００３７】
（加熱工程Ｓ１ｂ）
加熱工程Ｓ１ｂでは、ＣＶＤ装置１の保持手段５３でカーボンナノチューブＣＮＴを形成するための試料Ｓ（薄膜Ｓａ＋支持板Ｓｂ、または、薄膜Ｓａ）を保持し、保持手段５３に設けられた赤外線ランプ等の加熱手段５４によって５００〜８００℃に加熱する。薄膜Ｓａの加熱温度が前記範囲にあれば、薄膜Ｓａが活性化され、次工程のカーボンナノチューブ形成工程Ｓ１ｅにおいて、カーボンナノチューブＣＮＴの形成（成長）が容易に進むと共に、形成されたカーボンナノチューブＣＮＴが薄膜Ｓａに対して垂直方向に配向する。しかも、支持板Ｓｂとしてガラス製のものを用いることもできる。
【００３８】
また、リボルバー式第二回動装置８２を回動して、フィルタ６を、保持手段５３に保持されている薄膜Ｓａ（試料Ｓ）と高周波電極３との間に配置し、薄膜Ｓａ（試料Ｓ）とフィルタ６との間隔Ｌを、０ｍｍを超え３０ｍｍ以下に設定するのが好ましい。間隔Ｌが前記範囲にあれば、薄膜Ｓａが活性化され、カーボンナノチューブＣＮＴの形成（成長）が容易に進むと共に、形成されたカーボンナノチューブＣＮＴが薄膜Ｓａに対して垂直方向に配向する。また、間隔Ｌの設定は、保持手段５３を進退させることで行なうことが好ましく、それにより、後の工程（励起工程Ｓ１ｄ）で説明する励起フィールドＦとの距離を適宜変更することができる。
【００３９】
（炭化水素ガス供給工程Ｓ１ｃ）
炭化水素ガス供給工程Ｓ１ｃでは、カーボンナノチューブＣＮＴを形成する際の原料となる炭化水素ガスＣＧを反応チャンバー２内に供給し、反応チャンバー２内を炭化水素ガス雰囲気とする。炭化水素ガスＣＧの供給は、炭化水素ガスＣＧを供給するための供給管５１ａとバルブ（不図示）を介して炭化水素ガスＣＧの圧縮ボンベ（不図示）から供給される。炭化水素ガスＣＧは、低級のアルカンのガス、低級のアルケンのガス、および低級のアルキンのガス等が好ましい。
【００４０】
なお、後記のカーボンナノチューブ形成工程Ｓ１ｅでカーボンナノチューブＣＮＴを形成している間は、常に炭化水素ガスＣＧの供給と反応チャンバー２内の排気を行って炭化水素ガスＣＧを所定の一定濃度に保つのがよい。そして、炭化水素ガスＣＧの排気は、排気管２２とバルブ（不図示）を介して排気装置（不図示）によって排気することができる。この炭化水素ガスＣＧの濃度としては、例えば、前記希釈剤で希釈された混合ガスに対して１０％以上とするのがよい。これにより、カーボンナノチューブＣＮＴの形成（成長）が容易に進むと共に、形成されたカーボンナノチューブＣＮＴが薄膜Ｓａに対して垂直方向に配向する。
【００４１】
（励起工程Ｓ１ｄ）
励起工程Ｓ１ｄでは、０．１〜１０Ｐａの減圧条件と供給された炭化水素ガスＣＧ雰囲気下、高周波電極３に１〜１００ＭＨｚの高周波電力を印加することで炭化水素ガスＣＧを励起して分解し、励起された炭素原子および炭素分子を発生させる。なお、炭化水素ガスＣＧの励起を行う際は、高周波電極３近傍に設置されたＣＶＤ用電極９２を介して１〜１００ＭＨｚの高周波電力を印加する。これにより、励起された炭素原子および炭素分子によって、励起フィールドＦが形成される。なお、高周波電力が前記範囲内であると、炭化水素ガスＣＧが容易に励起し、かつ、励起フィールドＦが大きく形成される。さらに、前記した間隔Ｌが所定範囲内にあると、励起された炭素原子および炭素分子が十分に薄膜Ｓａ表面に供給され、均一な長さで高配向状態にあるカーボンナノチューブＣＮＴが形成される。
【００４２】
（カーボンナノチューブ形成工程Ｓ１ｅ）
カーボンナノチューブ形成工程Ｓ１ｅでは、励起された炭化水素ガスＣＧを原料として一定時間反応させることで、薄膜Ｓａの上にカーボンナノチューブＣＮＴが形成される。特に、図３に示すようなＣＶＤ装置１を用いてカーボンナノチューブＣＮＴを形成する場合には、カーボンナノチューブＣＮＴの円筒構造の形成を促進する作用があるので、触媒層Ｓｎが形成されている部分で優先的・選択的に円筒構造を形成することができる。そのため、触媒層Ｓｎが形成されている部分において選択的に垂直方向に配向した高い配向性を有するカーボンナノチューブＣＮＴが形成されたカーボンナノチューブ基板Ｋを得ることができる。なお、反応時間は適宜設定し得るが、カーボンナノチューブＣＮＴを十分成長させて形成するため、例えば、１０分〜３時間とするのが好ましく、１〜２時間とするのがより好ましい。
【００４３】
ここで、薄膜Ｓａ（試料Ｓ）とフィルタ６とを近接して設けていることから、高周波電力で形成された励起フィールドＦは薄膜Ｓａまで到達せず、さらに、フィルタ６を通過する励起した炭化水素ガスＣＧのうち、煤を形成しやすい活性種を減少または消滅させることができると考えられるので、カーボンナノチューブＣＮＴの成長に寄与し得る活性種の濃度を高くして薄膜Ｓａ（試料Ｓ）に供給することができることとなり、煤がほとんど混在しないカーボンナノチューブＣＮＴを形成することができる。
【００４４】
そして、カーボンナノチューブＣＮＴ形成後、反応チャンバー２内の炭化水素ガスＣＧを排気し、５００〜８００℃に加熱されているカーボンナノチューブ基板Ｋを徐冷した後、反応チャンバー２内の気圧条件を大気圧に戻し、カーボンナノチューブ基板Ｋを取り出す。かかるカーボンナノチューブ基板Ｋには、煤がほとんど混在しない高い配向性を有するカーボンナノチューブＣＮＴが形成されている。
【００４５】
［第２工程Ｓ２］
第２工程Ｓ２では、前記第１工程Ｓ１で作製されたカーボンナノチューブ基板Ｋを溶媒Ｍ中に浸漬して、カーボンナノチューブＣＮＴを溶解層Ｓｍから剥離させる。ここで、溶媒Ｍは溶解層Ｓｍを溶解させる溶媒を使用する。浸漬条件（温度、時間）は、溶解層Ｓｍが十分に溶媒Ｍに溶解する条件を適宜設定し得るが、浸漬温度１０〜３０℃、浸漬時間５〜２０分が好ましい。そして、触媒層Ｓｎを溶媒Ｍに溶解しないもので作製した場合には、触媒層Ｓｎが溶解せずにカーボンナノチューブＣＮＴの末端に残存するが、次工程Ｓ３の分散処理によって、カーボンナノチューブＣＮＴが良好に分散し、良好なカーボンナノチューブ分散液が得られる。また、触媒層Ｓｎを溶媒Ｍに溶解するもので作製した場合には、溶解層Ｓｍと共に、溶媒Ｍに溶解するため、カーボンナノチューブＣＮＴの分散の妨げにはならず、良好なカーボンナノチューブ分散液が得られる。さらに、溶解せずに残存した支持板Ｓｂが、溶媒Ｍ中に浮遊して、次の第３工程Ｓ３におけるカーボンナノチューブＣＮＴの分散を妨げるようであれば、溶媒Ｍから取り除く処理を行なう。
【００４６】
溶媒Ｍは、溶解層Ｓｍの材質により適宜設定し得るが、溶解層ＳｍがＡｌ（アルミニウム）等の金属の場合には、フッ酸、塩酸、硫酸、フッ酸−硝酸（混合酸）等の無機酸、または、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリを、好ましくは水溶液にして用いられる。さらに、好ましくは、溶媒Ｍは弱酸性水溶液である。溶媒Ｍとして弱酸性水溶液を用いると、溶媒Ｍ内に界面活性剤を添加することが可能となる。また、溶媒Ｍは無機酸だけでなく、有機酸の使用も可能である。さらに、溶解層Ｓｍが岩塩等の場合には、溶媒Ｍは水等である。必要ならば、有機溶媒を混合してもよい。また、触媒層Ｓｎに対しても溶解性を有する溶媒を使用してもよい。
【００４７】
［第３工程Ｓ３］
第３工程Ｓ３では、前記第２工程Ｓ２で剥離したカーボンナノチューブＣＮＴを溶媒Ｍ中に分散させる。分散処理方法としては、超音波処理、マグネット・スターラによる攪拌処理、ホモジナイザー、アトライター、ボールミル、ビーズミル等を用いた攪拌処理等が挙げられ、特に、超音波処理が好ましい。また、カーボンナノチューブＣＮＴの分散性を向上させるために、溶媒Ｍ中に界面活性剤を添加することが好ましい。界面活性剤としては、エタノール等のアルコール類、アルキルベンゼンスルホン酸塩等が挙げられる。
また、分散処理終了後、溶媒Ｍを他の溶媒に転換してもよい、例えば、無機物系溶媒（無機酸、水等）から有機物または水−有機物系溶媒に転換する。
【実施例】
【００４８】
本発明に係るカーボンナノチューブ分散液の製造方法の実施例について説明する。
≪実施例≫
カーボンナノチューブ基板としては、支持板と、その支持板の上に形成された薄膜と、その薄膜の上に形成されたカーボンナノチューブとからなるものを作製した。カーボンナノチューブ基板を作製するための装置としては、エイコー・エンジニアリング社製高周波プラズマＣＶＤ装置ＥＣＮ−５００を改良して用いた（図３参照）。かかる装置は、一つの反応チャンバー内で薄膜形成とカーボンナノチューブ形成の両者を行うことができる。
【００４９】
カーボンナノチューブ基板の支持板としては、コマツ電子金属（株）製のシリコン板を用い、支持板の上に形成される薄膜の薄膜元素体としてはアルミニウムおよび鉄（（株）ニラコ製）を用いた。
フィルタとしては、(株)ニラコ製のステンレス製メッシュ（孔径１ｍｍ、製品Ｎｏ．７５８０３０）を用いた。また、不活性ガスとしてはＡｒガスを用い、炭化水素ガスとしては、アセチレンガスを用い、炭化水素ガスの希釈剤としては、Ｈ2ガスを用いた（いずれも純度９９．９９％、日本酸素(株)製）。
【００５０】
１．カーボンナノチューブ基板の作製
（１）薄膜の形成
シリコン板への薄膜（溶解層＋触媒層）の形成は、高周波プラズマＣＶＤ装置（図３参照）によって高周波スパッタリング法を用いて行った。まず、元素体としてアルミニウム、気圧条件：０．５Ｐａ、温度条件：２０℃、反応時間：１０分、シリコン板の加熱温度：２０℃で高周波スパッタリングを行なった。その結果、シリコン板上に厚さ０．１μｍのアルミニウム薄膜（溶解層）を形成することができた。
【００５１】
引き続いて、元素体として鉄、気圧条件：０．７Ｐａ、温度条件：２０℃、反応時間：３０分、シリコン板の加熱温度：２０℃で高周波スパッタリングを行なった。その結果、アルミニウム薄膜（溶解層）の上に厚さ１０ｎｍ以下の鉄薄膜（触媒層）を形成することができた。
【００５２】
（２）カーボンナノチューブの形成
次に、薄膜（溶解層＋触媒層）を形成したシリコン板の上部（図３では下側）５ｍｍのところにステンレス製メッシュを配置し、真空排気後、かかるシリコン板を５５０℃に加熱した。その後、アセチレンガス１ｓｃｃｍとＨ2ガス９ｓｃｃｍを反応チャンバー内に供給した。そして、印加した高周波電力：１００Ｗ、温度条件：５５０℃、気圧条件：５Ｐａ、反応時間１時間の条件でアセチレンガスを励起しつつ、鉄薄膜上にカーボンナノチューブを形成させ、カーボンナノチューブ基板の作製を行った。なお、反応中のアセチレンガス濃度は、混合ガス（アセチレン＋Ｈ2）に対して１０％に維持した。
【００５３】
２．カーボンナノチューブの剥離、分散
作製されたカーボンナノチューブ基板を、１重量％フッ酸水溶液に２０℃、１０分間浸漬して、アルミニウム薄膜を溶解し、カーボンナノチューブをシリコン板から剥離させた。なお、鉄薄膜はフッ酸水溶液に溶解しないので、カーボンナノチューブ末端に残存していた。そして、浸漬時間の満了後、水溶液中に残存したシリコン板を取り除いた。その後、界面活性剤としてエタノールをフッ酸水溶液に対して重量比で１０％添加し、フッ酸水溶液に１０分間の超音波処理を行ない、末端に鉄薄膜が残存したカーボンナノチューブを水溶液中に分散させ、カーボンナノチューブ分散液を作製した。
【００５４】
≪比較例≫
実施例の対照とするため、へらを使用してカーボンナノチューブ基板からカーボンナノチューブを物理的に剥離したこと以外は実施例と同様にして、カーボンナノチューブ分散液を作製した。
【００５５】
作製された実施例および比較例のカーボンナノチューブ分散液２ｍｌ（カーボンナノチューブ量：０．０６ｍｇ）を、ガラス板に滴下し、その後、分散液を自然乾燥させることで、ガラス板の上にカーボンナノチューブ薄膜を形成した。形成したカーボンナノチューブ薄膜の表面を光学顕微鏡で観察した。その結果を図４（ａ）、（ｂ）に示す。ここで、図４（ａ）は実施例、図４（ｂ）は比較例の光学顕微鏡写真である。
【００５６】
実施例の分散液では、カーボンナノチューブが分散液中に良好に分散しているため、それを用いて形成されたカーボンナノチューブ薄膜は、図４（ａ）に示すように、均一な薄膜となった。一方、比較例の分散液では、分散液中に多くのカーボンナノチューブの塊が存在しているため、それを用いて形成されたカーボンナノチューブ薄膜は、図４（ｂ）に示すように、カーボンナノチューブ薄膜中にカーボンナノチューブの塊が残留し、均一な薄膜が形成されなかった。また、多くのピンホールが形成された。
【００５７】
以上の結果から、本発明の製造方法で作製されたカーボンナノチューブ分散液は、溶媒中にカーボンナノチューブが均一に分散し、カーボンナノチューブの塊が極めて少ないことが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明に係るカーボンナノチューブ分散液の製造方法の工程を示すフローチャートである。
【図２】（ａ）〜（ｃ）は、本発明に係るカーボンナノチューブ分散液の製造方法を模式的に示す図である。
【図３】カーボンナノチューブ基板の作製装置の一形態を示す概略説明図である。
【図４】カーボンナノチューブ分散液から形成されたカーボンナノチューブ薄膜の光学顕微鏡写真であり、（ａ）は本発明に係る製造方法で作製されたカーボンナノチューブ分散液を使用したもの、（ｂ）は従来の製造方法で作製されたカーボンナノチューブ分散液を使用したものである。
【符号の説明】
【００５９】
１      ＣＶＤ装置
２      反応チャンバー
２１    導入管
２２    排気管
３      高周波電極
４      薄膜形成手段
５      カーボンナノチューブ形成手段
５１    炭化水素ガス供給手段
５１ａ  供給管
５２    励起手段
５３    保持手段
５４    加熱手段
６      フィルタ
８１    リボルバー式第一回動装置
８２    リボルバー式第二回動装置
９１    薄膜元素体
９２    ＣＶＤ用電極
ＣＮＴ  カーボンナノチューブ
ＣＧ    炭化水素ガス
Ｆ      励起フィールド
ＩＧ    不活性ガス
Ｌ      間隔
Ｓ      試料
Ｓａ    薄膜
Ｓｂ    支持板
Ｓｍ    溶解層
Ｓｎ    触媒層
Ｋ      カーボンナノチューブ基板
Ｍ      溶媒
【図１】
2007063051.tif 000003
【図２】
2007063051.tif 000004
【図３】
2007063051.tif 000005
【図４】
2007063051.tif 000006