(57)【要約】【課題】接着性に優れた接着剤用放射線硬化性液状樹脂組成物を提供する。【解決手段】組成物全量を１００質量％として、（Ａ）分子量４０００以下のウレタン（メタ）アクリレートを５〜３０質量％、（Ｂ）ラジカル重合性化合物を６０〜９５質量％、及び（Ｃ）光重合開始剤を０．１〜１０質量％を含有する接着剤用放射線硬化性液状樹脂組成物。（Ａ）成分は、脂環式構造を有するポリイソシアネート由来の構造と水酸基含有（メタ）アクリレート由来の構造とを有するウレタン（メタ）アクリレートを含有することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成物全量を１００質量％として、下記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有する接着剤用放射線硬化性液状樹脂組成物。
（Ａ）分子量４０００以下のウレタン（メタ）アクリレート  ５〜３０質量％
（Ｂ）ラジカル重合性化合物  ６０〜９５質量％
（Ｃ）光重合開始剤  ０．１〜１０質量％
【請求項２】
前記（Ａ）成分が、脂環式構造を有するポリイソシアネート由来の構造と水酸基含有（メタ）アクリレート由来の構造とを有するウレタン（メタ）アクリレートを含有する、請求項１に記載の接着剤用放射線硬化性液状樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）成分に含まれる脂環式構造を有するポリイソシアネート由来の構造と水酸基含有（メタ）アクリレート由来の構造とを有するウレタン（メタ）アクリレートが、数平均分子量が５００〜３０００のポリオール成分由来の構造を有する、請求項２に記載の接着剤用放射線硬化性液状樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）成分が、極性基を含有するラジカル重合性化合物（以下、「親水性モノマー」という。）及び極性基を含有しないラジカル重合性化合物（以下、「疎水性モノマー」という。）とを含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の接着剤用放射線硬化性液状樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）成分に含まれる親水性モノマーと疎水性モノマーの質量比率が、３０／７０〜９５／５である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の接着剤用放射線硬化性液状樹脂組成物。
【請求項６】
疎水性樹脂と、親水性樹脂とを接着するために用いられる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の接着剤用放射線硬化性液状樹脂組成物。
【請求項７】
疎水性樹脂からなる膜と、親水性樹脂からなる膜とを、請求項１〜５のいずれか一に記載の接着剤用放射線硬化性液状樹脂組成物を介して貼り合わせる工程と、該疎水性樹脂からなる層を通して放射線を照射して該接着剤用放射線硬化性液状樹脂組成物を硬化させる工程とを有することを特徴とする、疎水性樹脂からなる膜と親水性樹脂からなる膜とを接着する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、高分子材料等の接着剤に適した液状硬化性樹脂組成物に関する。詳細には、各種建装材料、包装材料、印刷材料、表示材料、電気電子部品材料、光学部品材料、液晶パネル等の分野における接着剤用液状硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】  情報通信機器の発展に伴って、種々の表示装置が提案されている。例えば、ＣＲＴによるもの、液晶パネルによるもの、スクリーンへの投光により映写をおこなうもの、ＰＤＰパネルによるもの、等が上げられる。これらの表示装置では、種々の光学的特性を持つ高分子フィルム、高分子レンズ等を張り合わせて表示性能を確保することが必要である。また、レンズでは表面の光学的処理を高分子フィルムで行う方法が提案されており、レンズ基材と高分子フィルムの接着が必要となってきている。【０００３】  高分子材料の接着には種々の接着剤を用いることが可能であり、例えば、（ａ）数平均分子量が５０００〜１５０００のウレタン（メタ）アクリレート、（ｂ）アクリロイルモルフォリン、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミドおよびジイソプロピルアクリルアミドから選ばれる化合物および（ｃ）フェノキシポリエチレングリコール（ＰＥＧ＝１〜５）アクリレートを含有する液状硬化性粘・接着剤組成物がＰＶＣやＰＥＴに対して優れた接着性を有することが報告されている（特許文献１参照）。このような高分子材料の接着には、生産性の向上や、溶媒を使用しない環境保護に優れた無溶媒系接着剤を望む傾向が、近年は強まってきている。放射線、特にＵＶ光を照射して接着させることができる無溶媒系の接着剤はこのような要望を満たす材料として期待されている。【０００４】  光学的特性を持つ材料を張り合わせる場合、その接着剤は加熱や紫外線暴露などで色相が変化しないことが必要であるが、この要望を十分に満たす材料は得られていない。【０００５】  一方、（１）ウレタン（メタ）アクリレート、（２）メルカプト基を有するシラン化合物、（３）光重合開始剤、（４）アミノ基を有するエチレン性不飽和モノマーおよび（５）（メタ）アクリレート化合物を含有する光硬化性樹脂組成物が、光ファイバユニットのテンションメンバとして用いられる銅被覆された銅線に対する被覆層として有用であることが報告されている（特許文献２参照）。【０００６】  さらに、特許文献３には、特定のフェノール性化合物を使用することにより蛍光灯黄変を改善した接着剤用樹脂組成物が開示されている。【０００７】
【特許文献１】          特開平７−３１００６７号公報
【特許文献２】          特開２０００−１９８８２４号公報
【特許文献３】          特開２００５−２７２４９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】  しかしながら、特許文献１，２，３の組成物は接着力が十分でない等の問題があった。
本発明の目的は、接着性に優れた接着剤用放射線硬化性液状樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】  本発明によれば、以下の接着剤用放射線硬化性液状樹脂組成物が得られる。
［１］組成物全量を１００質量％として、下記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有する接着剤用放射線硬化性液状樹脂組成物。
（Ａ）分子量４０００以下のウレタン（メタ）アクリレート  ５〜３０質量％
（Ｂ）ラジカル重合性化合物  ６０〜９５質量％
（Ｃ）光重合開始剤  ０．１〜１０質量％
［２］前記（Ａ）成分が、脂環式構造を有するポリイソシアネート由来の構造と水酸基含有（メタ）アクリレート由来の構造とを有するウレタン（メタ）アクリレートを含有する、［１］に記載の接着剤用放射線硬化性液状樹脂組成物。
［３］前記（Ａ）成分に含まれる脂環式構造を有するポリイソシアネート由来の構造と水酸基含有（メタ）アクリレート由来の構造とを有するウレタン（メタ）アクリレートが、数平均分子量が５００〜３０００のポリオール成分由来の構造を有する、［２］に記載の接着剤用放射線硬化性液状樹脂組成物。
［４］前記（Ｂ）成分が、極性基を含有するラジカル重合性化合物（以下、「親水性モノマー」という。）及び極性基を含有しないラジカル重合性化合物（以下、「疎水性モノマー」という。）とを含有する、［１］〜［３］のいずれか一に記載の接着剤用放射線硬化性液状樹脂組成物。
［５］前記（Ｂ）成分に含まれる親水性モノマーと疎水性モノマーの質量比率が、３０／７０〜９５／５である、［１］〜［４］のいずれか一に記載の接着剤用放射線硬化性液状樹脂組成物。
［６］疎水性樹脂と、親水性樹脂とを接着するために用いられる、［１］〜［５］のいずれか一に記載の接着剤用放射線硬化性液状樹脂組成物。
また、本発明によれば、以下の接着方法が得られる。
［７］疎水性樹脂からなる膜と、親水性樹脂からなる膜とを、「１」〜「５」のいずれか一に記載の接着剤用放射線硬化性液状樹脂組成物を介して貼り合わせる工程と、該疎水性樹脂からなる層を通して放射線を照射して該接着剤用放射線硬化性液状樹脂組成物を硬化させる工程とを有することを特徴とする、疎水性樹脂からなる膜と親水性樹脂からなる膜とを接着する方法。
【発明の効果】
【００１０】  本発明の接着剤用放射線硬化性液状樹脂組成物は、各種樹脂を強力に接着することができる。本発明の接着剤用放射線硬化性液状樹脂組成物は、各種樹脂の接着、好ましくは、疎水性樹脂と親水性樹脂との接着、特に、ノルボルネン系樹脂とポリビニルアルコールとの接着に好適である。本発明の接着方法によれば、各種樹脂の接着、好ましくは、疎水性樹脂と親水性樹脂との接着、特に、ノルボルネン系樹脂とポリビニルアルコールとを強力に接着させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】  本発明で用いられる成分（Ａ）であるウレタン（メタ）アクリレートは、分子量が４０００以下である必要があり、３０００以下が好ましく、２０００以下が特に好ましい。分子量が４０００を越えると、樹脂組成物の粘度が過度に上昇して塗布性を損なうことがあるためである。
成分（Ａ）のウレタン（メタ）アクリレートとしては、脂環式構造を有するポリイソシアネート由来の構造と水酸基含有（メタ）アクリレート由来の構造とを有するウレタン（メタ）アクリレートを含有することが好ましい。さらに、脂環式構造を有するポリイソシアネート由来の構造と水酸基含有（メタ）アクリレート由来の構造とを有する該ウレタン（メタ）アクリレートが、数平均分子量が５００〜３０００のジオール成分由来の構造を有するウレタン（メタ）アクリレートを含有することがさらに好ましい。【００１２】  成分（Ａ）であるウレタン（メタ）アクリレートは、（ａ）ポリイソシアネート及び（ｂ）水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させることにより得ることができる。あるいは、（ａ）ポリイソシアネート、（ｂ）水酸基含有（メタ）アクリレートおよび（ｃ）ポリオール成分を反応させることにより製造される。【００１３】  （ａ）成分のポリイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，５（または６）−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等が挙げられる。これらのうち、特に、２，４−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族構造を有するポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）等の脂環式構造を有するポリイソシアネートが好ましく、特に、脂環式構造を有するポリイソシアネート好ましい。ジイソシアネート成分に芳香族系化合物又は脂環族系化合物を用いることで、加熱時の黄変が抑制される。より良好な加熱時の低黄変性を求める場合は、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）等の脂環式構造を有するポリイソシアネートが好ましい。【００１４】  これらのジイソシアネートは、単独であるいは二種類以上を組み合わせて用いることができる。【００１５】  （ｂ）成分の水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブ���ンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルフォスフェート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートの如きグリシジル基含有化合物と、（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物等を挙げることができる。これら水酸基含有（メタ）アクリレートのうち、特に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が好ましい。【００１６】  これらの、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物は、単独であるいは、二種類以上組み合わせて用いることができる。【００１７】  本発明において（ｃ）成分ポリオールは、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、１，２−ブチレンオキシドとエチレンオキシドとの共重合体およびプロピレンオキシドとエチレンオキシドとの共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種のジオールが好ましい。また、これらのジオールとは異なる他のポリオールまたはポリオールの混合物を用いることができる。【００１８】  （ｃ）ポリオールの数平均分子量は、成分（Ａ）のウレタン（メタ）アクリレートの分子量を４０００以下とするために、５００〜３０００であることが必要であり、好ましくは５００〜２０００であり、さらに好ましくは５００〜１５００であり、特に好ましくは５００〜１０００である。【００１９】  （ｃ）ポリオール（ｃ）成分の市販品としては以下を例示することができる。ポリプロピレングリコールは、例えばＰＰＧ−４００、ＰＰＧ１０００、ＥＸＣＥＮＯＬ７２０、１０２０、ＰＲＥＭＩＮＯＬ  ＰＭＬ  Ｓ−Ｘ４００１、ＰＭＬ  Ｓ−４００３（以上、旭硝子ウレタン（株））等の市販品として入手できる。また、１，２−ブチレンオキシドとエチレンオキシドとの共重合体であるジオールは、例えばＥＯ／ＢＯ５００、ＥＯ／ＢＯ１０００（以上、第一工業製薬製）等の市販品として入手することができる。これらのジオール成分（ｃ）は１種または２種以上組合せて用いることができる。【００２０】  また、上記例示以外の他のポリオールまたはポリオールの混合物も用いることができる。かかる（ｃ）ポリオールの具体例としては、例えば、脂肪族または環式ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール等が挙げられる。これらのポリオールとしては各構造単位の重合様式には特に制限がなく、例えばランダム重合体、ブロック重合体、グラフト重合体のいずれであってもよい。脂肪族ポリエーテルポリオールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコールあるいは二種以上のイオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルポリオール等が挙げられる。上記イオン重合性環状化合物としては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、ブテン−１−オキシド、イソブテンオキシド、３，３−ビスクロロメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルカーボネート、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、ビニルオキセタン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステル等の環状エーテル類が挙げられる。また、上記イオン重合性環状化合物と、エチレンイミン等の環状イミン類、β−プロピオラクトン、グリコール酸ラクチド等の環状ラクトン酸、あるいはジメチルシクロポリシロキサン類とを開環共重合させたポリエーテルポリオールを使用することもできる。上記二種以上のイオン重合性環状化合物の具体的な組み合わせとしては、例えばテトラヒドロフランとプロピレンオキシド、テトラヒドロフランと２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランとエチレンオキシド、プロピレンオキシドとエチレンオキシド、ブテン−１−オキシドとエチレンオキシド、テトラヒドロフラン、ブテン−１−オキシド、エチレンオキシドの３元重合体等を挙げることができる。これらのイオン重合性環状化合物の開環共重合体はランダムに結合していてもよいし、ブロック状の結合をしていてもよい。【００２１】  上記の如きポリエーテルポリオールは、例えばＰＴＭＧ６５０、ＰＴＭＧ１０００（以上、三菱化学（株）製）、ＰＥＧ１０００、ユニセーフＤＣ１１００（以上、日本油脂（株）製）、ＰＰＴＧ１０００、ＰＴＧ４００、（以上、保土谷化学（株）製）等の市販品としても入手することができる。【００２２】  環式ポリエーテルポリオールとしては、例えばビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ジオール、ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加ジオール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ジオール、水添ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加ジオール、ハイドロキノンのアルキレンオキサイド付加ジオール、ナフトハイドロキノンのアルキレンオキサイド付加ジオール、アントラハイドロキノンのアルキレンオキサイド付加ジオール、１，４−シクロヘキサンジオールおよびそのアルキレンオキサイド付加ジオール、トリシクロデカンジオール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジオール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール等が挙げられる。これらの中で、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ジオール、水添ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ジオール、トリシクロデカンジメタノールが好ましい。【００２３】  ポ���エステルポリオールとしては、ジオールと二酸塩基とを反応して得られるポリエステルジオール等が挙げられる。上記ジオールとしては、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等が挙げられる。また二塩基酸としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマール酸、アジピン酸、セバシン酸等を挙げることができる。【００２４】  また、ポリカーボネートポリオールとしては、例えばポリテトラヒドロフランのポリカーボネート、１，６−ヘキサンジオールのポリカーボネート等が挙げられる。【００２５】  さらにポリカプロラクトンポリオールとしては、ε−カプロラクトンと、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，２−ポリブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ブタンジオール等のジオールとを反応させて得られるポリカプロラクトンジオールが挙げられる。【００２６】  上記以外のポリオールも数多く使用することができる。このようなポリオールとしては、例えばエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジシクロペンタジエンのジメチロール化合物、トリシクロデカンジメタノール、β−メチル−δ−バレロラクトン、ヒドロキシ末端ポリブタジエン、ヒドロキシ末端水添ポリブタジエン、ヒマシ油変性ポリオール、ポリジメチルシロキサンの末端ジオール化合物、ポリジメチルシロキサンカルビトール変性ジオール等が挙げられる。【００２７】  また、ポリオールとともにジアミンを併用することも可能である。このようなジアミンとしては、例えばエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、パラフェニレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン等のジアミンやヘテロ原子を含むジアミン、ポリエーテルジアミン等が挙げられる。【００２８】  上記ポリオールのうち、ポリエーテルポリオール、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ジオールおよび水添ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ジオールが好ましい。【００２９】  成分Ａのウレタン（メタ）アクリレートは、本発明の接着剤用放射線硬化性液状樹脂組成物全量に対して５〜３０質量％配合されることが好ましく、５〜２０質量％配合されることがさらに好ましい。５質量％未満や３０質量％を越えると粘度が上昇して塗工性を損ねる可能性がある。成分Ａを用いることで粘着性の高い硬化物（接着剤）が得られる。【００３０】  本発明の接着剤用放射線硬化性液状樹脂組成物には、さらに、ポリイソシアネート１モルに対して水酸基含有（メタ）アクリレート化合��２モルを反応させたウレタン（メタ）アクリレートを配合することもできる。かかるウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと２，４−トリレンジイソシアネートの反応物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと２，５（または６）−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンの反応物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとイソホロンジイソシアネートの反応物、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートと２，４−トリレンジイソシアネートの反応物、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとイソホロンジイソシアネートの反応物が挙げられる。【００３１】  本発明の接着剤用放射線硬化性液状樹脂組成物には、成分（Ｂ）のラジカル重合性化合物を配合する。（Ｂ）ラジカル重合性化合物としては、水酸基、カルボキシル基、グリシジル基、アミド基等の極性基を含有するラジカル重合性化合物（以下、「親水性モノマー」という。）及び水酸基、カルボキシル基、グリシジル基、アミド基等の極性基を含有しない（以下、「疎水性モノマー」という。）ラジカル重合性化合物を挙げることができる。親水性モノマーは、ポリビニル樹脂膜に使用可能な親水性樹脂層との接着力を改善するために寄与する成分であり、疎水性モノマーは、疎水性である透明樹脂層との接着力を改善するために寄与する成分である。このため、（Ｂ）成分は、親水性モノマーと疎水性モノマーの混合物であることが好ましい。さらに好ましくは、（Ｂ）成分中の親水性モノマーと疎水性モノマーの質量比率は、３０／７０〜９５／５であることが好ましい。【００３２】  親水性モノマーの具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムの如きビニル基含有ラクタム等が挙げられる。これらの中では、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が好ましい。【００３３】  疎水性モノマーの具体例としては、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートの如き脂環式構造含有（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートの如き芳香族構造含有（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、��ソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレートの如き脂肪族構造含有（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテルおよび下記式（２），（３）で表される化合物を挙げることができる。
【化１】
2007169580.tif 000002
（式中、Ｒ２は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ３は炭素数２〜６、好ましくは２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ４は水素原子または炭素数１〜１２、好ましくは１〜９のアルキル基を示し、１は０〜１２、好ましくは１〜８の数を示す）
【化２】
2007169580.tif 000003
（式中、Ｒ５は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ６は炭素数２〜８、好ましくは２〜５のアルキレン基を示し、Ｒ７は水素原子またはメチル基を示し、ｐは好ましくは１〜４の数を示す。）等が挙げられる。これらの中では、ラウリル（メタ）アクリレート等の脂肪族（メタ）アクリレートが好ましい。【００３４】  本発明の接着剤用放射線硬化性液状樹脂組成物には、さらに成分（Ｂ）として、重合性多官能化合物を配合することができる。重合性多官能性化合物としては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両末端（メタ）アクリル酸付加、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレートトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体であるジオールのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体であるジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。【００３５】  これらの成分（Ｂ）は、本発明の接着剤用放射線硬化性液状樹脂組成物に６０〜９５質量％、特に７０〜９５質量％で配合することが好ましい。９０質量％を超えると、硬化物の弾性率が高くなりすぎて十分な接着力が得られないことがある。６０質量％未満となると、多くの場合、（Ａ）成分の配合量が増大するため、組成物の粘度が過大となり塗布性が低下する。【００３６】  また、本発明の接着剤用放射線硬化性液状樹脂組成物に用いられる成分（Ｃ）である光重合開始剤は、公知の光重合開始剤を用いることができる。本発明の接着剤用樹脂組成物の接着対象である疎水性樹脂の透明樹脂層の透過率は、紫外線吸収剤の添加等により、ナトリウムのＤ線（３６５ｎｍ）の透過率が１％程度である場合が多いため、３６５ｎｍの波長を含む波長領域の光に対する感度が高い光重合開始剤が好ましい。また、必要に応じて、さらに光増感剤を添加するのが好ましい。【００３７】  ここで、光重合開始剤としては、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメト���シ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォフフィンオキシド；イルガキュアー１８４、３６９、６５１、５００、９０７、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１（以上、チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）；ルシリンＬＲ８７２８（ＢＡＳＦ製）；Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１１６、１１７３（以上、メルク製）；ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ製）等が挙げられる。これらの中では、３６５ｎｍの光に対する感度の観点から、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォフフィンオキシド等が好ましい。【００３８】  また、光増感剤としては、例えばトリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル；ユベクリルＰ１０２、１０３、１０４、１０５（以上、ＵＣＢ製）等が挙げられる。【００３９】  上記成分（Ｃ）は、本発明の接着剤用放射線硬化性液状樹脂組成物中に０．１〜１０質量％、好ましくは０．３〜５質量％、さらに好ましくは０．５〜３質量％配合する。【００４０】  本発明の組成物には、さらに接着力を上げることを目的として成分（Ｄ）であるシランカップリング剤を添加することができる。シランカップリング剤の例としては、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン等が上げられる。これらの中では、炭素数１〜２のアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤が好ましい。とくにγ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシランが高い接着性を発現する上で好ましい。
上記成分（Ｄ）は、本発明の接着剤用放射線硬化性液状樹脂組成物中に０〜１０質量％、好ましくは０〜５質量％、さらに好ましくは０〜３質量％配合する。【００４１】  本願組成物の粘度は、５０〜５００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５０〜３００ｍＰａ・ｓがさらに好ましく、５０〜１００ｍＰａ・ｓが特に好ましい。組成物の粘度が上記範囲にあることにより、良好な塗布性が得られる。粘度は、Ｂ型粘度計を用いて２５℃で測定する。【００４２】  本願組成物は、放射線を照射することにより硬化させることができる。ここで、放射線としては、特に限定されないが、紫外線や電子線が多く用いられる。紫外線を用いる場合には、前述の透明樹脂層の光透過率が紫外線吸収剤により低下している場合があるため、３６５ｎｍの波長を含む波長領域の紫外線を用いることが好ましい。例えば、光源にメタルハライドランプを用いて、ナトリウムのＤ線（波長３６５ｎｍ）を含む紫外線が好適に用いられる。放射線は、空気等の酸素を含有する雰囲気下又は窒素等の不活性ガスにより酸素を含有しない雰囲気下で、０．１〜３Ｊ／ｃｍ２の照射量とすることが好ましく、０．５〜２Ｊ／ｃｍ２さらに好ましい。【００４３】  本発明の組成物は、各種透明樹脂の接着に好適であり、特に疎水性樹脂と親水性樹脂との接着に好適であり、具体的には、ノルボルネン系樹脂からなる透明樹脂層と、ポリビニルアルコールからなる層との接着に特に好適である。【００４４】  疎水性樹脂としては、特に限定されず、たとえば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイミド、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート、ナイロン、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ノルボルネン系樹脂などの材質からなる樹脂フィルム又はシートを用いることができる。本発明の組成物は、これらの疎水性樹脂の中で、特にノルボルネン系フィルム又はシートの接着に好適である。プラスチックの材質は、単独でも、２種以上を混合したものでもよい。これらの中では、ＰＥＴ、ＰＥＮ、ＴＡＣ、ＰＣ、ノルボルネン系樹脂が、耐熱性、透明性、価格などの点から好ましく、特に、下記式（１）で表される少なくとも１種の化合物を含む単量体を開環重合し、さらに水素添加して得られたノルボルネン系樹脂が、上記透明基材の材質として好適である。【００４５】
【化３】
2007169580.tif 000004
【００４６】  上記式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の炭化水素基またはその他の１価の有機基を表す。Ｒ１〜Ｒ４は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびケイ素原子からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子を１個以上含む１価の極性基であってもよく、Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも一つが、酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびケイ素原子からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子を１個以上含む１価の極性基であることが好ましい。また、Ｒ１とＲ２および／またはＲ３とＲ４が相互に結合してアルキリデン基を形成していてもよく、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４またはＲ２とＲ３が相互に結合して炭素環もしくは複素環を形成してもよい。該炭素環もしくは複素環は、単環構造でも多環構造でもよく、また芳香環でも非芳香環でもよい。ｍは０〜３の整数であり、ｐは０または１である。【００４７】  上記式（１）で表される化合物の具体例としては、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］−３−ドデセン等が挙げられる。
上記透明基材として用いられるプラスチックフィルムの可視光線透過率は、８０％以上であることが好ましい。可視光透過率が８０％未満であると、得られる前面板フィルターが透過率の低いものとなるため、ＰＤＰの表示画面が十分な明度を有さないことがある。【００４８】  本発明に用いられる疎水性樹脂フィルム又はシートは、公知の成型法によりフィルム成形して製造することができるが、キャスト成型法又は溶融押出法が好ましい。以下に、ノルボルネン系樹脂フィルムを用いて説明するが、その他の疎水性樹脂についても同様である。【００４９】（Ａ）キャスト成形法
本発明に用いるノルボルネン系樹脂フィルムは、ノルボルネン系樹脂を溶媒に溶解した液状樹脂組成物を適切な基材の上にキャスティングして溶剤を除去することにより製造することもできる。例えば、スチールベルト、スチールドラムあるいはポリエステルフィルム等の基材の上に、上述の液状樹脂組成物を塗布して溶剤を乾燥させ、その後基材から塗膜を剥離することにより、ノルボルネン系樹脂フィルムを得ることができる。【００５０】（Ｂ）溶融押出法
本発明における溶融押出法においては、通常、押出機に熱可塑性ノルボルネン系樹脂を投入する前に、熱可塑性ノルボルネン系樹脂中に含まれている水分、気体（酸素など）、残溶剤などを予め除去することを目的として、Ｔｇ以下の適切な温度で樹脂の乾燥を行う。【００５１】  乾燥に用いる乾燥機は特に限定されるものではないが、通常、熱風循環乾燥機、除湿式乾燥機、真空乾燥機、窒素などの不活性ガス循環式乾燥機などが用いられ、熱可塑性ノルボルネン系樹脂の揮発成分または溶存酸素を効率よく取り除ける点で、特に不活性ガス循環式乾燥機または真空乾燥機を用いることが好ましい。【００５２】  また、ホッパー中での吸湿や酸素の吸収を抑えるため、ホッパーを窒素やアルゴンなどの不活性ガスでシールしたり、減圧状態に保持できる真空ホッパーを使用したりすることも好ましい。
さらに、押出機シリンダーには、溶融押出し中に発生する揮発成分を取り除くためにベント機能や、酸素混入によるポリマーの劣化を抑えるために窒素やアルゴンなどの不活性ガスによりシールする機能を設けろことが好ましい。【００５３】  押出成形法としては、押出機により樹脂を溶融し、ギアポンプにより定量供給し、これを金属フィルターでろ過により不純物を除去して、ダイにてフィルム形状に賦型し、引き取り機を用いてフィルムを冷却し、巻き取り機を用いて巻き取る方法が一般的に使用される。
押出成形に使用される押出機としては、単軸、二軸、遊星式、コニーダー、バンバリーミキサータイプなど、いずれを用いてもよいが、好ましくは単軸押出機が用いられる。また、押出機のスクリュウ形状としては、ベント型、先端ダルメージ型、ダブルフライト型、フルフライト型などがあり、圧縮タイプとしては、緩圧縮タイプ、急圧縮タイプなどがあり、フルフライト型緩圧縮タイプが好ましい。【００５４】  計量に使用するギアポンプに関しては、ギアの間で下流側より戻される樹脂が、系内に入る内部潤滑方式と、外部に排出される外部潤滑方式とがあるが、熱安定性が良好でない熱可塑性ノルボルネン系樹脂の場合には、外部潤滑方式が好ましい。ギアポンプのギア歯の切り方は、軸に対して平行な方向よりも、ヘリカルタイプの方が計量の安定化の点から好ましい。【００５５】  異物のろ過に使用するフィルターに関しては、リーフディスクタイプ、キャンドルフィルタータイプ、リーフタイプ、スクリーンメッシュなどが挙げられろが、比較的滞留時間分布が小さく、ろ過面積を大きくすることが可能なリーフディスクタイプのものが好ましい。フィルターエレメントとしては、金属繊維焼結タイプ、金属粉末焼結タイプ、金属繊維／粉末積層タイプなどが挙げられる。【００５６】  フィルターのセンターポールの形状には、外流タイプ、六角柱内部流動タイプ、円柱内部流動タイプなどが挙げられるが、滞留部が小さい形状であれば、いずれの形状を選択することも可能であるが、好ましくは外流タイプである。【００５７】  溶融された熱可塑性ノルボルネン系樹脂は、ダイから吐出され、冷却ロールに密着固化されて目的とするフィルムに成形される。ダイ形状に関しては、ダイ内部の樹脂流動を均一にすることが必須であり、フィルムの厚みの均一性を保つためには、ダイ出口近傍でのダイ内部の圧力分布が幅方向で一定であることが必須である。また、幅方向での樹脂の流量がほぼ一定であり、ダイの出口での流量の微調整をリップ開度により調整可能な範囲で一定であることが厚みの均一性を得るために必須要件である。上記条件を満たすためには、マニホールド形状がコートハンガータイプであることが好ましく、ストレートマニホールドやフィッシュテールタイプなどは、幅方向での流量分布などが発生しやすくなるために好ましくない。【００５８】  また、上記フィルムの厚み分布を均一にするためには、ダイ出口での温度分布を幅方向において一定にすることが重要であり、温度分布は±１℃以下であることが好ましく、±０．５℃以下であることがより好ましい。±１℃を超えて幅方向に温度ムラが生じていると、樹脂の溶融粘度差が生じ、厚みムラや応力分布ムラなどが生じるため、延伸操作を実施する過程において、位相差ムラが発生しやすくなり好ましくない。【００５９】  さらに、ダイ出口のリップ開き量（以下「リップギャップ」という。）は、通常、０．０５〜１ｍｍ、好ましくは０．３〜０．８ｍｍ、さらに好ましくは０．３５〜０．７ｍｍである。リップギャップが上記範囲を下回ると、ダイ内部の樹脂圧力が高くなり過ぎて、樹脂がダイのリップ以外の場所から樹脂漏れを起こしやすくなるため好ましくない。一方、リップギャップが上記範囲を超えると、ダイの樹脂圧力が上がりにくくなるため、フィルムの幅方向の厚みの均一性が悪くなり好ましくない。【００６０】  冷却ロール表面についても、押出機シリンダーやダイスの内面などと同様に、各種の表面処理が行われることが好ましい。これらの表面処理は、押出フィルムのロール表面への密着を防いでフィルムの厚み斑発生を防ぐとともに、冷却ロール表面精度を高くし、表面硬度が高いために傷などがつきにくく、連続してフィルムの製造を行っても安定してフィルム表面精度を保ち、かつ厚み斑がないフィルムを製造できる点で好ましい。【００６１】  押出機（シリンダー・スクリューなど）やダイスの材質としては、ＳＣＭ系の鋼鉄、ＳＵＳなどのステンレス材などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、押出機シリンダー、ダイスの内面および押出機スクリュー表面には、クロム、ニッケル、チタンなどのメッキが施されたもの、ＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などにより、ＴｉＮ、ＴｉＡｌＮ、ＴｉＣＮ、ＣｒＮ、ＤＬＣ（ダイアモンド状カーボン）などの被膜が形成されたもの、ＷＣなどのタングステン系物質、サーメットなどのセラミックが溶射されたもの、表面が窒化処理されたものなどを用いることが好ましい。このような表面処理は、樹脂との摩擦係数が小さいため、均一な樹脂の溶融状態が得られる点で好ましい。【００６２】  本発明における溶融押出フィルムを製造する際の樹脂温度（押出機シリンダー温度）としては、通常、２００〜３５０℃、好ましくは２２０〜３２０℃である。樹脂温度が前記範囲よりも低いと、樹脂を均一に溶融させることができない場合があり、一方、前記範囲を超えると、溶融時に樹脂が熱劣化して表面性に優れた高品質なフィルムの製造が困難になることがある。さらに、上記温度範囲内であって、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）に対して、Ｔｇ＋１２０℃〜Ｔｇ＋１６０℃の範囲内の温度であることが特に好ましい。例えば、樹脂のＴｇが１３０℃であれば、フィルム製造にとって特に好ましい温度範囲は２５０℃〜２９０℃である。【００６３】  また、溶融押出時のせん断速度としては、通常、１〜５００（１／ｓｅｃ）、好ましくは２〜３５０（１／ｓｅｃ）、より好ましくは５〜２００（１／ｓｅｃ）である。押出時のせん断速度が前記範囲を下回ると、樹脂を均一に溶融させることができないため厚み斑が小さい押出フィルムが得られないことがあり、一方、前記範囲を超えると、せん断力が大きすぎて樹脂および添加物が分解・劣化し、押出フィルムの表面に発泡、ダイライン、付着物などの欠陥が生じてしまうことがある。【００６４】  本発明の溶融押出フィルムの厚みは、通常、１０〜５００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍ、より好ましくは４０〜１２０μｍである。厚みが前記範囲を下回ると、機械的強度が不足することがあり、一方、前記範囲を超えると、厚みや表面性などが均一なフィルムを製造することが難しいばかりか、得られたフィルムを巻き取ることが困難になり、さらには可視光透過率も低下することがある。【００６５】  本発明における原反フィルムの厚み分布は、通常、平均値に対して±５％以内、好ましくは±３％以内、より好ましくは±１％以内である。厚み分布が前記��囲を超えると、透明性等の光学性能が不均一になることがある。【００６６】  親水性樹脂としては、特に限定されないが、たとえば、ポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」という。）を挙げることができる。ＰＶＡ樹脂からなるフィルム又はシートとしては、ＰＶＡ樹脂を主成分とするフィルム又はシートであれば特に限定されないが、ポリビニルアルコール・ヨウ素系ポリビニル樹脂膜、ＰＶＡ系フィルムに二色性染料を吸着配向させた染料系ポリビニル樹脂膜、また、ＰＶＡ系フィルムより脱水反応を誘起させたり、ポリ塩化ビニルフィルムの脱塩酸反応により、ポリエンを形成させたポリエン系ポリビニル樹脂膜、分子内にカチオン基を含有する変性ＰＶＡからなるＰＶＡ系フィルムの表面および／または内部に二色性染料を有するポリビニル樹脂膜などが挙げられる。【００６７】  ポリビニル樹脂膜を延伸させて用いることもできる。延伸膜の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、ＰＶＡ系フィルムを延伸後ヨウ素イオンを吸着させる方法、ＰＶＡ系フィルムを二色性染料による染色後延伸する方法、ＰＶＡ系フィルムを延伸後二色性染料で染色する方法、二色性染料をＰＶＡ系フィルムに印刷後延伸する方法、ＰＶＡ系フィルムを延伸後二色性染料を印刷する方法などの公知の方法が挙げられる。より具体的には、ヨウ素をヨウ化カリウム溶液に溶解して、高次のヨウ素イオンを作り、このイオンをＰＶＡフィルムに吸着させて延伸し、次いで１〜４重量％ホウ酸水溶液に浴温度３０〜４０℃で浸漬してポリビニル樹脂膜を製造する方法、あるいはＰＶＡフィルムを同様にホウ酸処理して一軸方向に３〜７倍程度延伸し、０．０５〜５重量％の二色性染料水溶液に浴温度３０〜４０℃で浸漬して染料を吸着し、８０〜１００℃で乾燥して熱固定してポリビニル樹脂膜を製造する方法などがある。【００６８】  本願発明の接着剤組成物を用いて、樹脂膜を接着させる方法は、特に限定されず、各種の公知の方法を用いることができる。例えば、疎水性樹脂からなる膜と親水性樹脂からなる膜とを接着する場合には、これらのいずれか片方又は両方に本願発明の接着剤組成物を付着させて両樹脂膜を貼り合わせた後に放射線を照射する方法や、典型的には、親水性樹脂からなる膜の両面にロールコーターを用いて本願発明の接着剤組成物を塗布し、その塗膜面に接して疎水性樹脂からなる膜を貼り合わせた後、疎水性樹脂からなる膜を通して放射線を照射する方法が好適に用いられる。
【実施例】
【００６９】製造例１（ウレタン（メタ）アクリレートの製造）
攪拌機を備えた反応容器に、イソホロンジイソシアネート４８．９ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０１ｇを仕込み、これらを攪拌しながら液温度が１５℃となるまで冷却した。ジブチル錫ジラウレート０．０５ｇを添加した後、２−ヒドロキシエチルアクリレート５１．１ｇを、液温度が３０℃を超えないように調整しながら滴下した。滴下終了後、液温度６０℃で攪拌した。残留イソシアネート基濃度が０．１重量％以下になったときを反応終了とし、分子量４５５のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを得た（これをオリゴマーＡとする）。【００７０】製造例２（ウレタン（メタ）アクリレートの製造）
攪拌機を備えた反応容器に、数平均分子量１０００のポリプロピレングリコール５９．４ｇ、イソホロンジイソシアネート２６．６ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０１ｇを仕込み、これらを攪拌しながら液温度が１５℃となるまで冷却した。ジブチル錫ジラウレート０．０５ｇを添加した後、温度が５０℃以上にならないように注意しながら、１時間ほど攪拌した。残留イソシアネート基濃度が５．８重量％以下となった後、２−ヒドロキシエチルアクリレート１３．９ｇを、液温度が３０℃を超えないように調整しながら滴下した。滴下終了後、液温度６０℃で攪拌した。残留イソシアネート基濃度が０．１重量％以下になったときを反応終了とし、平均分子量１６７０のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを得た（これをオリゴマーＢとする）。【００７１】製造例３（ウレタン（メタ）アクリレートの製造）
攪拌機を備えた反応容器に、数平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコール３８７．３ｇ、２，４−トリレンジイソシアネート６７，５ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０５ｇを仕込み、これらを攪拌しながら液温度が１５℃となるまで冷却した。ジブチル錫ジラウレート０．２５ｇを添加した後、温度が５０℃以上にならないように注意しながら、１時間ほど攪拌した。残留イソシアネート基濃度が３．６重量％以下となった後、２−ヒドロキシエチルアクリレート４５．０ｇを、液温度が５０℃を超えないように調整しながら滴下した。滴下終了後、液温度６０℃で攪拌した。残留イソシアネート基濃度が０．１重量％以下になったときを反応終了とし、平均分子量２５８０のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを得た（これをオリゴマーＣとする）。【００７２】製造例４（ノルボルネン系樹脂の合成）
窒素置換した反応容器に、８−メチル−８−カルボキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン２２５部と、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン２５部と、分子量調節剤として１−ヘキセン１８部と、溶媒としてトルエン７５０部とを仕込み、この溶液を６０℃に加熱した。次いで、反応容器内の溶液に、重合触媒としてトリエチルアルミニウム１．５モル／ｌを含有するトルエン溶液０．６２部と、ｔ−ブタノールおよびメタノールで変性した六塩化タングステン（ｔ−ブタノール：メタノール：タングステン＝０．３５モル：０．３モル：１モル）を含有する濃度０．０５モル／ｌのトルエン溶液３．７部とを添加し、この系を８０℃で３時間加熱攪拌することにより開環共重合反応させて開環共重合体溶液を得た。
この重合反応における重合転化率は９７％であり、得られた開環共重合体溶液を構成する開環共重合体の３０℃のクロロホルム中における固有粘度（ηｉｎｈ）を測定したところ、０．６５ｄｌ／ｇであった。
得られた開環共重合体溶液４０００部をオートクレーブに仕込み、この開環共重合体溶液に、カルボニルクロロヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム：ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３］３０．４８部を添加し、水素ガス圧１００ｋｇ／ｃｍ２、反応温度１６５℃の条件下で３時間加熱攪拌することにより水素添加反応を行った。
得られた反応溶液（水素添加重合体溶液）を冷却した後、水素ガスを放圧した。この反応溶液を大量のメタノール中に注いで凝固物を分離回収し、これを乾燥して、水素添加重合体（以下、「樹脂（ａ−１）」ともいう。）を得た。
得られた樹脂（ａ−１）について、水素添加率を、４００ＭＨｚ１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより測定したところ、９９．９％であった。
また、樹脂（ａ−１）について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、溶媒：テトラヒドロフラン）により、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）は３９，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１１６，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２，９７であった。
また、樹脂（ａ−１）のガラス転移温度（Ｔｇ）は１３０℃であり、２３℃における飽和吸水率は０．３重量％であった。また、樹脂（ａ−１）のＳＰ値を測定したところ、１９（ＭＰａ１／２）であり、３０℃のクロロホルム中で固有粘度（ηｉｎｈ）を測定したところ０．６７ｄｌ／ｇであった。【００７３】実施例１〜３
表１に従い、各成分を配合して、５０〜６０℃で２時間撹拌することにより、樹脂組成物を得た。【００７４】試験例
［１］評価用積層シートの製造
［１−１］ノルボルネン系樹脂からなる疎水性透明樹脂シートの製造
製造例４で得られたノルボルネン系樹脂（ａ−１）をトルエンに濃度が３０％となるように溶解した。得られた溶液の室温における溶液粘度は３０，０００ｍＰａ・ｓであった。この溶液に、酸化防止剤としてペンタエリスリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を、樹脂（ａ−１）１００重量部に対して０．１重量部を添加し、得られた溶液を日本ポール製の孔径５μｍの金属繊維焼結フィルターを用い、差圧が０．４ＭＰａ以内に収まるように溶液の流速をコントロールしながら濾過した後、クラス１０００のクリーンルーム内に設置した井上金属工業製の「ＩＮＶＥＸラボコーター」を用い、アクリル酸系表面処理剤によって親水化（易接着性化）処理された、厚みが１００μｍのＰＥＴフィルム（東レ（株）製の「ルミラーＵ９４」）に塗布した。次いで、得られた液層に対して、５０℃で一次乾燥処理を行い、更に、９０℃で二次乾燥処理を行った後、ＰＥＴフィルムから剥離させることにより、厚さ１００μｍの樹脂フィルム（以下、「樹脂フィルム（Ａ−１）」ともいう。）を形成した。得られた樹脂フィルム（Ａ−１）の残留溶媒量は０．５重量％であり、光線透過率は９３％以上であった。
さらに、樹脂フィルム（Ａ−１）の片面に、それぞれ大気下でコロナ放電電子照射量１００Ｗ／ｍ２／ｍｉｎの条件にてコロナ処理を行い、樹脂フィルム（Ａ−２）を得た。【００７５】［１−２］評価用積層シートの製造
各実施例の樹脂組成物を、ワイヤーバーコーターを装着したコーターを用いてＰＶＡフィルム（厚さ３０μｍ、ＰＶＡ（日本合成化学製、ＮＨ−１８）の両面に塗布し、前記コロナ処理したノルボルネン系透明樹脂シートを貼り合わせた後、メタルハライドランプを用いて空気雰囲気下で、ノルボルネン系透明樹脂シート側から、１Ｊ／ｃｍ２の波長３６５ｎｍの紫外線を含む光を照射して樹脂組成物を硬化させて、ノルボルネン系透明樹脂シートと前記ＰＶＡフィルムが、厚さ３μｍの液状樹脂組成物の硬化物からなる層により接着されてなる、評価用積層シートを得た。【００７６】［２］樹脂組成物の粘度
樹脂液の２５℃における粘度をＢ型粘度計を用いて測定した。
［３］接着力の評価
（１）碁盤目剥離試験
得られた接着シートをＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠し、クロスカットガイドを用いて碁盤目状に１ｍｍ角の１０×１０の計１００マスの切込みをいれた。その上にセロテープを密着させ、剥離し、表面の樹脂層が剥離したマス目の数により以下の基準に従って判定した。
◎：剥離したマス目の数が０個である。
○：剥離したマス目の数が１〜１０個である。
△：剥離したマス目の数が１１〜９９個である。
×：剥離したマス目の数が１００個である。
（２）耐湿熱性試験
得られた接着シートを６０℃、相対湿度９５％の環境下に１２０時間暴露した後、接着シートに剥がれが生じていないか目視にて確認し、以下の基準に従って判定した。
○：全く剥離していない。
△：部分的に剥離している。
×：完全に剥離している。
実施例と比較例の組成物の評価結果を表１に示す。【００７７】
【表１】
2007169580.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００７８】  本発明の接着剤用放射線硬化性液状樹脂組成物は、高分子フィルム、樹脂板等の接着剤で、特に光学特性が要求されるフィルム、樹脂板の接着に適している。また本発明の接着剤用放射線硬化性液状樹脂組成物は、優れた接着性を有し、耐熱性、耐水性に優れかつ成形加工性にも優れ、接着剤用組成物として有用である。特にガラス、プラスチック基板、特にＭＳフィルムやＰＥＴフィルムに対し優れた接着性を有するので塩ビシートにＭＳフィルムやＰＥＴフィルムをラミネートするのに適しているが、この他各種、建装材料、包装材料、印刷材料、表示材料、電気電子部品材料、光学部品材料、液晶パネル等の分野においても有用なものである。