(57)【要約】  【課題】本発明は、軟質熱可塑性樹脂と硬質熱可塑性樹脂からなる多色成形において、軟質熱可塑性樹脂と密着性に優れる多色成形用硬質熱可塑性樹脂組成物および多色成形品を提供する。  【解決手段】硬質スチレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対し、スチレン−共役ジエン共重合体および／もしくはその水素添加物（Ｂ）０．１〜１０重量部含有してなる多色成形用硬質熱可塑性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬質スチレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対し、スチレン−共役ジエン共重合体および／もしくはその水素添加物（Ｂ）０．１〜１０重量部含有してなる多色成形用硬質熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
アセトン可溶分のスチレン含有量が２０重量％以上である請求項１記載の多色成形用硬質熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
硬質スチレン系樹脂（Ａ）が、
ゴム質重合体（ａ）５〜８０重量部に、スチレン（ｂ１）２０〜８５重量％、シアン化ビニル化合物（ｂ２）１〜５５重量％、その他の共重合可能なビニル系単量体（ｂ３）０〜７５重量％とからなる単量体混合物（ｂ）９５〜２０重量部をグラフト重合したゴム質含有グラフト共重合体（Ｃ）１〜８０重量部と、
スチレン（ｂ１）２０〜８５重量％、シアン化ビニル化合物（ｂ２）１〜５５重量％、その他の共重合可能なビニル系単量体（ｂ３）０〜７５重量％とからなる単量体混合物を共重合したビニル系共重合体（Ｄ）０〜９０重量部からなる
請求項１または２に記載の多色成形用硬質熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３に記載の多色成形用硬質熱可塑性樹脂組成物と軟質熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）とを多色成形した多色成形品。
【請求項５】
軟質熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）が、スチレン系エラストマーである請求項４に記載の多色成形品。
【請求項６】
軟質熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）が、スチレン−共役ジエン共重合体および／もしくはその水素添加物を含有する軟質熱可塑性樹脂である請求項４に記載の多色成形品。
【請求項７】
軟質熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）が、ゴム質重合体（ｃ）の存在下にビニル系単量体混合物（ｄ）をグラフト重合してなり、ゴム質重合体（ｃ）を４０〜８０重量％含有するゴム質含有グラフト共重合体（Ｅ）２０〜７０重量部、スチレン−共役ジエン共重合体および／もしくはその水素添加物（Ｆ）３０〜８０重量部からなる軟質熱可塑性樹脂である請求項４〜６に記載の多色成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、軟質熱可塑性樹脂と硬質熱可塑性樹脂からなる多色成形において、軟質熱可塑性樹脂と密着性に優れる多色成形用硬質熱可塑性樹脂組成物および多色成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
スチレン系熱可塑性樹脂は、耐衝撃性、成形性、外観等に優れているので、ＯＡ機器、家電製品、一般雑貨等の種々の用途に幅広く利用されている。
【０００３】
一方、優れた柔軟性を持つ軟質熱可塑性樹脂は建材、雑貨、機械部品等の用途で幅広く使用されており、塩化ビニル系、オレフィン系、ウレタン系、スチレン系、ポリエステル系およびそれらのアロイ等の各エラストマーなどが知られている。
【０００４】
これらスチレン系樹脂と軟質熱可塑性樹脂を成形時に熱融着する、多色成形を行うことがあるしかし、軟質熱可塑性樹脂と硬質スチレン系樹脂との熱融着性に問題があり、軟質、硬質両面からの検討が行われている。
【０００５】
例えば、芳香族ビニル／ジオレフィン系エラストマーとポリエステル系エラストマーからなり、各種硬質樹脂との熱用着性に優れる熱可塑性弾性体組成物が知られている（特許文献１参照）。しかしながら、この組成物は、硬質スチレン系樹脂との密着性の点で問題が残る。また、スチレン系エラストマー、硬質熱可塑性樹脂双方に粘接着性改質剤を配合する方法が知られている（特許文献２、３参照）。これらの組成物はいずれも硬質熱可塑性樹脂、軟質熱可塑性樹脂双方に添加剤を添加しなくてはならない上に、硬質熱可塑性樹脂の物性バランスの面で問題が残る。
【特許文献１】特開平０３−１０００４５号公報（請求項１、７）
【特許文献２】特開２００２−３５５８５３号公報（請求項１）
【特許文献３】特開２００２−３５５８５４号公報（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記した従来技術の欠点を解消し、軟質熱可塑性樹脂組成物と良好な多色成形性を有する熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
このような目的の達成について鋭意検討した結果、スチレン系樹脂に特定組成のエラストマーを添加することによって、軟質熱可塑性樹脂組成物と良好な多色成形性を示すことを発明した。
【０００８】
すなわち、本発明は、硬質スチレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対し、スチレン−共役ジエン共重合体および／もしくはその水素添加物（Ｂ）０．１〜１０重量部含有してなる多色成形用硬質熱可塑性樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、従来、硬質スチレン系樹脂と軟質熱可塑性樹脂が熱密着性に劣り、２次加工時に接着等によって組み立てていた部材の工程簡略化すべく検討した結果発明された多色成形用硬質熱可塑性樹脂組成物である。本発明の多色成形用硬質熱可塑性樹脂組成物は、軟質熱可塑性樹脂と硬質熱可塑性樹脂からなる多色成形において、軟質熱可塑性樹脂と密着性に優れる多色成形用硬質熱可塑性樹脂組成物となり、密着性に優れた多色成形品となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を具体的に説明する。
【００１１】
本発明は、硬質スチレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対し、スチレン−共役ジエン共重合体および／もしくはその水素添加物（Ｂ）０．１〜１０重量部含有してなる多色成形用硬質熱可塑性樹脂組成物である。
【００１２】
本発明にいう硬質スチレン系樹脂（Ａ）は、特に制限はないが、ポリスチレン、ゴム強化ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体、メタクリル酸メチル−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体等の一般的なスチレン系樹脂を指す。好ましくは、ポリスチレン、ゴム強化ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、メタクリル酸メチル−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体等が挙げられる。硬質スチレン系樹脂（Ａ）は、好ましくはポリスチレン、ゴム強化ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体である。
【００１３】
また、硬質スチレン系樹脂（Ａ）は、より好ましくは、硬質スチレン系樹脂（Ａ）が、ゴム質重合体（ａ）５〜８０重量部に、スチレン（ｂ１）２０〜８５重量％、シアン化ビニル化合物  （ｂ２）１〜５５重量％、その他の共重合可能なビニル系単量体（ｂ３）０〜７９重量％とからなる単量体混合物（ｂ）９５〜２０重量部をグラフト重合したゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）１〜８０重量部と、スチレン（ｂ１）２０〜８５重量％、シアン化ビニル化合物（ｂ２）１〜５５重量％、その他の共重合可能なビニル系単量体（ｂ３）０〜７５重量％とからなる単量体混合物を共重合したビニル系共重合体（Ｄ）０〜９０重量部からなる硬質スチレン系樹脂である。
【００１４】
本発明の多色成形用硬質熱可塑性樹脂組成物において、硬質スチレン系樹脂（Ａ）に含まれるゴム質重合体の一例であるジエン系ゴム（ａ）の例としては、ポリブタジエンの他、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、アクリル酸ブチル−ブタジエン共重合体およびポリイソプレンゴム等が挙げられ、なかでもポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合ゴムなどが好ましい。
【００１５】
硬質スチレン系樹脂（Ａ）に含まれるシアン化ビニル化合物（ｂ２）としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルおよびエタクリロニトリル等が挙げられるが、特にアクリロニトリルが好ましい。
【００１６】
また、硬質スチレン系樹脂（Ａ）に含まれるその他の共重合可能なビニル系単量体（ｂ３）としては、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−クロロスチレンおよびｏ，ｐ−ジクロロスチレン等のスチレン系化合物、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチルおよび（メタ）アクリル酸２−クロロエチル等のα，β−不飽和カルボン酸エステル化合物、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド化合物、マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸、無水マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物、およびアクリルアミド等の不飽和アミド化合物に代表される共重合可能なビニル化合物などを挙げることができる。また、これらは単独ないし２種以上を用いることができる。
【００１７】
本発明の多色成形用硬質熱可塑性樹脂組成物において、硬質スチレン系樹脂（Ａ）に含まれるグラフト共重合体（Ｃ）におけるジエン系ゴム（ａ）の重量平均粒子径は０．１〜２．０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．２〜１．５μｍである。重量平均粒子径が０．１〜２．０μｍの範囲外であると機械的特性が発現しない場合がある。ジエン系ゴム（ａ）の含有量は、合計量を１００重量部として、好ましくは、５〜８０重量部、より好ましくは１０〜６０重量部である。
【００１８】
単本発明の多色成形用硬質熱可塑性樹脂組成物において、硬質スチレン系樹脂（Ａ）に含まれる量体混合物（ｂ）および共重合体（Ｄ）中のスチレン（ｂ１）、シアン化ビニル化合物（ｂ２）、その他の共重合可能なビニル系単量体（ｂ３）の各組成比は、好ましくは、（ｂ１）２０〜８５重量％、より好ましくは２５〜８０重量％、（ｂ２）が１〜５５重量％が好ましく、より好ましくは１〜５０重量％、（ｂ３）が、好ましくは、０〜８９重量％である。ここで、単量体混合物（ｂ）と共重合体（Ｄ）の単量体組成は、同一であってもよく、あるいは機械的特性を損なわない範囲で異なっていてもよい。
【００１９】
本発明の多色成形用硬質熱可塑性樹脂組成物において、硬質スチレン系樹脂（Ａ）に含まれるグラフト共重合体（Ｃ）におけるグラフト率は１５〜１００％であることが好ましく、より好ましくは２０〜７０％である。グラフト率が１５〜１００％の範囲外であると機械的特性が低下する場合がある。
【００２０】
なお、これら（Ｃ）、（Ｄ）の共重合体の製造方法は、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合等のいずれの重合方法を用いても良く、特に制限されない。また、単量体の仕込方法についても特に制限はなく、初期一括仕込み、あるいは共重合体の組成分布の生成を抑えるために仕込み単量体の一部または全部を連続的または分割して仕込みながら重合してもよい。
【００２１】
本発明の多色成形用硬質熱可塑性樹脂組成物において、スチレン−共役ジエン共重合体および／もしくはその水素添加物（Ｂ）としては、スチレン−共役ジエンブロック共重合体としては、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体等が挙げられ、その水素添加物を使用できる。特にスチレン−イソプレン共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体およびその水素添加物が好ましい。
【００２２】
本発明におけるスチレン−共役ジエン共重合体および／もしくはその水素添加物（Ｂ）の添加量は硬質スチレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対し、０．１〜１０重量部が必要である。０．１重量部未満では軟質熱可塑性樹脂との密着性が劣り、１０部を越えると剛性に劣る。好ましくは１〜１０重量部、より好ましくは１〜９重量部である。
【００２３】
本発明の多色成形用硬質熱可塑性樹脂組成物は、そのアセトン可溶分のスチレン含有量が２０重量％以上であることが好ましい。より好ましくは２５重量％以上である。
【００２４】
本発明の多色成形用硬質熱可塑性樹脂組成物は、軟質熱可塑性樹脂（Ｉ）と多色成形を行う。
【００２５】
本発明の多色成形用硬質熱可塑性樹脂組成物において、軟質熱可塑性樹脂（Ｉ）は特に制限はないが、スチレン系エラストマーが好ましい。スチレン系エラストマーとしては、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体およびこれらの共重合体のアロイが挙げられる。アロイに用いられる樹脂としては、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル、ポリエステル系エラストマー、ウレタン系エラストマー等が挙げられる。より好ましくは、軟質熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）としてゴム質重合体（ｃ）の存在下に少なくとも芳香族ビニル系単量体（ｂ１）を含むビニル系単量体混合物（ｄ）をグラフト重合してなり、ゴム質重合体（ｃ）を４０〜８０重量％含有するゴム質含有グラフト共重合体（Ｅ）２０〜７０重量部、スチレン−共役ジエン共重合体および／もしくはその水素添加物（Ｆ）３０〜８０重量部からなる軟質熱可塑性樹脂である。
【００２６】
軟質熱可塑性樹脂（Ｉ）のゴム質含有グラフト重合体（Ｅ）を構成するゴム質重合体（ｃ）としては、特に制限はないが、ジエン系ゴム、アクリル系ゴム、エチレン系ゴムなどが例示され、具体的には、ポリブタジエン、ポリ（ブタジエン−スチレン）、ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）、ポリイソプレン、ポリ（ブタジエン−アクリル酸ブチル）、ポリ（ブタジエン−アクリル酸メチル）、ポリ（ブタジエン−メタクリル酸メチル）、ポリ（ブタジエン−アクリル酸エチル）、エチレン−プロピレンラバー、エチレン−プロピレン−ジエンラバー、ポリ（エチレン−イソブチレン）、ポリ（エチレン−アクリル酸メチル）、ポリ（エチレン−アクリル酸エチル）、などが挙げられる。これらのゴム質重合体は、１種または２種以上の混合物で使用される。なかでもポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合ゴムが耐衝撃性向上の点から特に好ましく用いられる。
【００２７】
軟質熱可塑性樹脂（Ｉ）のゴム質重合体（ｃ）の重量平均粒子径は、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、成形加工性、流動性、外観から０．１〜１．５μｍであることが好ましく、さらに好ましくは０．１５〜１．２μｍである。
【００２８】
軟質熱可塑性樹脂（Ｉ）のビニル系単量体混合物（ｄ）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−クロロスチレンおよびｏ，ｐ−ジクロロスチレン等の芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルおよびエタアクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体、メタクリル酸メチル等の不飽和カルボン酸エステル系単量体、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド化合物、マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸、無水マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物およびアクリルアミド等の不飽和アミドなどが挙げられるが、なかでもスチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタクリル酸メチル、Ｎ−フェニルマレイミドおよび無水マレイン酸が好ましい。
【００２９】
また、ゴム含有グラフト共重合体（Ｅ）はゴム質重合体（ａ）を４０〜８０重量％含有することが好ましい。
【００３０】
軟質熱可塑性樹脂（Ｉ）のゴム質含有グラフト共重合体（Ｅ）は、ゴム質重合体（ｃ）の存在下に、ビニル系単量体混合物（ｄ）をグラフト重合してなるものであるが、ビニル系単量体混合物（ｄ）全量がグラフトしている必要はなく、通常はグラフトしていない共重合体との混合物として得られたものを使用する。この混合物は本来は組成物であるが、本発明においては便宜上まとめて、ゴム質含有グラフト共重合体（Ｅ）という。ゴム質含有グラフト共重合体（Ｅ）のグラフト率に制限はないが、耐衝撃性の点から好ましくは５〜１５０重量％、より好ましくは１０〜１００重量％のものが使用される。
【００３１】
軟質熱可塑性樹脂（Ｉ）のゴム質含有グラフト共重合体（Ｅ）製造時のグラフト重合の方法としては制限ないが、公知の乳化重合法、懸濁重合法、連続塊状重合法、連続溶液重合法等の任意の方法により製造でき、好ましくは乳化重合法または塊状重合法で製造される。ゴム質含有グラフト共重合体（Ｅ）中の乳化剤含有量、水分量を調整しやすいという点から、乳化重合法で製造されることが最も好ましい。ゴム質含有グラフト重合体（Ｅ）を２０〜７０重量部含有することが好ましい。
【００３２】
軟質熱可塑性樹脂（Ｉ）のスチレン−共役ジエン共重合体および／もしくはその水素添加物（Ｆ）としては、スチレン−共役ジエンブロック共重合体としては、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体等が挙げられ、その水素添加物を使用できる。特にスチレン−イソプレン共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体およびその水素添加物が好ましい。スチレン−共役ジエン共重合体および／もしくはその水素添加物（Ｆ）を３０〜８０重量部含有することが好ましい。
【００３３】
本発明の多色成形用硬質熱可塑性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲内で、塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチルテレフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、各種エラストマー類を加えて成形用樹脂としての性能を改良することもできる。また、必要に応じて、含硫黄有機化合物系等の酸化防止剤、フェノール系、アクリレート系等の熱安定剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリシレート系等の紫外線吸収剤、有機ニッケル系、ヒンダードアミン系等の光安定剤等の各種安定剤、高級脂肪酸の金属塩類、高級脂肪酸アミド類等の滑剤、フタル酸エステル類、リン酸エステル類等の可塑剤、ポリブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノール−Ａ、臭素化エポキシオリゴマー、臭素化ポリカーボネートオリゴマー等の含ハロゲン系化合物、リン系化合物、三酸化アンチモン等の難燃剤・難燃助剤、帯電防止剤、酸化チタン、その他顔料および染料等を添加することもできる。更に、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、炭素繊維、金属繊維等の補強剤や充填剤を添加することもできる。
【００３４】
本発明の多色成形用硬質熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関しては、バンバリーミキサー、ロールおよび単軸または多軸押出機で溶融混練するなど種々の方法を採用することができる。
【００３５】
本発明の多色成形用硬質熱可塑性樹脂組成物は、異形押出成形、シーティング成形等の押出成形、射出成形で軟質熱可塑性樹脂との多色成形に用いられ、シート、建材部品、雑貨用途、ＯＡ機器などの成形品を得ることができる。具体的には、軟質−硬質２層シート、扉目地材、配線カバー等の建材部品、グリップ付ペン軸、机エッジ材等の雑貨等が挙げられる。
【実施例】
【００３６】
本発明をさらに具体的に説明するため、以下に実施例および比較例を挙げて説明するが、これら実施例は本発明を何ら制限するものではない。なお、ここで特に断りのない限り「％」は重量％、「部」は重量部を意味する。実施例中で用いた特性および物性の測定方法を以下に示す。
【００３７】
（１）ゴム質重合体の重量平均ゴム粒子径
「Rubber Age Vol.88 p.484-490 (1960), by E.Schmidt, P.H.Biddison」記載のアルギン酸ナトリウム法、即ち、アルギン酸ナトリウムの濃度によりクリーム化するポリブタジエン粒子径が異なることを利用して、クリーム化した重量割合とアルギン酸ナトリウム濃度の累積重量分率より累積重量分率５０％の粒子径を得た。
【００３８】
（２）ゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）のグラフト率
８０℃で４時間真空乾燥を行ったゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）の所定量（ｍ；約１ｇ）にアセトン１００ｍｌを加え、７０℃の湯浴中で３時間還流し、この溶液を８８００r.p.m.（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離した後、不溶分を濾過し、この不溶分を８０℃で４時間真空乾燥し、重量（ｎ）を測定した。グラフト率は下記式より算出した。ここでＬはグラフト共重合体のゴム含有量である。
グラフト率（％）＝｛［（ｎ）−（ｍ）×Ｌ］／［（ｍ）×Ｌ］｝×１００。
【００３９】
（３）アセトン可溶性樹脂成分の還元粘度ηｓｐ／ｃ
測定サンプルをメチルエチルケトンに溶解し、０．４ｇ／１００ｍｌメチルエチルケトン溶液として、ウベローデ粘度計を用い、３０℃で還元粘度ηｓｐ／ｃを測定した。
【００４０】
（４）アセトン可溶性樹脂成分の単量体組成
樹脂組成物のサンプル１ｇにアセトン１００ｍｌを加え、７０℃の湯浴中で３時間還流し、この溶液を８８００r.p.m.（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離した後、不溶分を濾過した。濾液をロータリーエバポレーターで濃縮し、析出物を８０℃で４時間真空乾燥したもの（アセトン可溶性樹脂成分）を用いて２２０℃に設定した加熱プレスで作成した厚み３０±５μｍのフィルムを作成した。このフィルムを試料としてＦＴ−ＩＲで分析して得られたチャートに現れた各ピークの面積から単量体組成を求めた。各単量体とピークとの対応関係は次の通りである。
スチレン単量体単位：  ベンゼン核の振動に帰属される１６０５ｃｍ−１のピーク、
アクリロニトリル単量体単位：  −Ｃ≡Ｎ伸縮に帰属される２２４０ｃｍ−１のピーク。
【００４１】
（６）樹脂組成物のアイゾット衝撃強度
ＡＳＴＭ  Ｄ２５６（１２．７ｍｍｔ、２３℃，Ｖノッチ付き）により測定した。
【００４２】
（７）樹脂組成物の曲げ弾性率
ＡＳＴＭ  Ｄ７９０（６．４ｍｍｔ、２３℃）に従い、クロスヘッドスピード３ｍｍ／分、支点間距離１００ｍｍの条件下で測定した。
【００４３】
（８）軟質熱可塑性樹脂組成物との密着性
８０℃で４時間乾燥した硬質熱可塑性スチレン系樹脂、軟質熱可塑性樹脂を東芝機械（株）ＩＳ−５０Ａ射出成形機で５０ｍｍ（幅）×６０ｍｍ（長さ）×２．５ｍｍ（厚さ）の試験プレートを作成した後、各々の試験片を重ねてアルミ薄間に挟み、上型ヒーター、下型ヒーターそれぞれ２３０℃の温度で０．００３４ＭＰａの圧力にて１分間プレスした。その後プレスしたサンプルプレートを取り出して常温で１時間冷却し、硬質熱可塑性スチレン系樹脂と軟質熱可塑性樹脂組成物の層間の密着性を下記判定基準に従って評価した。
【００４４】
熱融着性判定基準：  ◎  ＝  基材破壊する程強固に密着
○  ＝  強固に密着（重剥離）
△  ＝  密着（軽剥離）
×  ＝  密着なし    。
【００４５】
（参考例１）硬質スチレン系樹脂（Ａ）
（Ａ−１）ＰＳジャパン(株）社製  ＨＦ７７（ポリスチレン）を使用した。
（Ａ−２）後述のビニル系共重合体（Ｄ−１）を使用した。
（Ａ−３）後述のゴム質含有グラフト重合体（Ｃ）３０部とビニル系共重合体（Ｄ−１）７０部を混合して池貝鉄工社製、ＰＣＭ−３０（ベント付き、３０ｍｍ２軸押出機）にて２３０℃の温度でペレタイズを行い使用した。
（Ａ−４）後述のゴム質含有グラフト重合体（Ｃ）２０部とビニル系共重合体（Ｄ−２）８０部を混合して池貝鉄工社製、ＰＣＭ−３０（ベント付き、３０ｍｍ２軸押出機）にて２３０℃の温度でペレタイズを行い使用した。
【００４６】
（参考例２）スチレン−共役ジエン共重合体および／もしくはその水素添加物（Ｂ）
（Ｂ−１）クラレ社製 “セプトン”２０６３を使用した。
（Ｂ−２）クラレ社製 “セプトン”２１０４を使用した。
【００４７】
（参考例３）ゴム質含有グラフト共重合体（Ｃ）
Ｃ１：窒素置換した反応器に純水１２０部、ブドウ糖０．５部、ピロリン酸ナトリウム０．５部、硫酸第一鉄０．００５部およびポリブタジエンラテックス５０重量部を仕込み、撹拌しながら反応器内の温度を６５℃に昇温した。内温が６５℃に達した時点を重合開始としてスチレン（３５重量部）、アクリロニトリル（１５重量部）および連鎖移動剤ｔ−ドデシルメルカプタン混合物（０．２５部）を５時間掛けて連続添加した。同時に並行して、重合開始剤クメンハイドロパーオキサイド（０．２部）およびオレイン酸カリウムからなる水溶液を７時間掛けて連続添加し、反応を完結させた。得られたラテックスに、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）をラテックス固形分１００重量部に対して１重量部添加し、続いて、このラテックスを硫酸で凝固後、水酸化ナトリウムにて中和し、洗浄濾過後、乾燥させてパウダー状のゴム質含有グラフト共重合体Ｃを得た。このゴム質含有グラフト共重合体Ｃ１の芳香族ビニルの含有率は３５％であり、グラフト率は４４％であった。
【００４８】
（参考例４）ビニル系共重合体（Ｄ）
（Ｄ−１）スチレン７０部、アクリロニトリル３０部を塊状重合してペレット状の変性ビニル共重合体Ｆを得た。
（Ｄ−２）  容量が２０リットルで、バッフル及びファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、特公昭４５−２４１５１号公報実施例１記載の方法で製造したアクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体０．０５部をイオン交換水１６５部に溶解した溶液を入れて４００ｒｐｍで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、下記混合物質を反応系を攪拌しながら添加し、６０℃に昇温して重合を開始した。
【００４９】
メタクリル酸メチル  ８０部
スチレン            １５部
アクリロニトリル    ５部
ｔ−ドデシルメルカプタン  ０．０５部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル  ０．４部
脱イオン水          １５０部。
【００５０】
すなわち、１５分かけて反応温度を６５℃まで昇温した後、５０分かけて１００℃まで昇温した。以降、通常の方法に従い、反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行ない、ビニル系共重合体（Ｄ−２）を得た。
【００５１】
（参考例５）軟質熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）
（Ｉ−１）クラレ社製 “セプトン”２０６３を使用した。
（Ｉ−２）クラレ社製 “セプトン”２１０４を使用した。
（Ｉ−３）上記ゴム質含有グラフト共重合体（Ｃ）とクラレ社製“セプトン”２０６３を池貝鉄工社製、ＰＣＭ−３０（ベント付き、３０ｍｍ２軸押出機）にて２４０℃でペレタイズを行い使用した。
【００５２】
実施例１〜９、比較例１〜５
参考例１〜２で調製した硬質スチレン系樹脂（Ａ）およびスチレン−共役ジエン共重合体および／もしくはその水素添加物（Ｂ）を表１に示した配合比で混合し、ベント付き３０ｍｍφ２軸押出機（池貝鉄工社製、ＰＣＭ−３０）を使用し、溶融混練、押出しを行うことによって、ペレット状の硬質熱可塑性樹脂（ＩＩ）を製造した。この硬質熱可塑性樹脂（ＩＩ）と軟質熱可塑性樹脂（Ｉ）を表２に示す組み合わせで密着性の評価を行った。
【００５３】
【表１】
2007063347.tif 000002
【００５４】
【表２】
2007063347.tif 000003
【００５５】
実施例１〜９の本発明の硬質熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性及び剛性において物性バランスが良く、軟質熱可塑性樹脂組成物との密着性に優れたものであった。しかし、比較例１〜５で得られた樹脂組成物は、軟質熱可塑性樹脂組成物との密着性に劣る。