(57)【要約】【課題】  発光強度を維持しつつ、残光時間の短い赤色蛍光体を提供することを目的とし、プラズマディスプレイに用いられる青色や緑色の蛍光体と同等の残光時間を有する赤色蛍光体を提供する。【解決手段】  主として（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ3：Ｅｕ3+からなる蛍光体中にＰ原子を含有することを特徴とする蛍光体。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主として（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ3：Ｅｕ3+からなる蛍光体中にＰ原子を含有することを特徴とする蛍光体。
【請求項２】
Ｐ原子の含有量が０．０１ｍｏｌ％以上０．１ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
主として（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ3：Ｅｕ3+からなる蛍光体中にＶ原子を含有することを特徴とする蛍光体。
【請求項４】
Ｖ原子の含有量が０．０１ｍｏｌ／％以上０．１ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項３に記載の蛍光体。
【請求項５】
主として（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ3：Ｅｕ3+からなる蛍光体中にＰ原子及びＶ原子を含有することを特徴とする蛍光体。
【請求項６】
Ｐ原子及びＶ原子の含有量が合計０．０１ｍｏｌ％以上０．１ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項５に記載の蛍光体。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか１項に記載の蛍光体を製造する蛍光体の製造方法において、該蛍光体の前駆体を液相合成法を用いることを特徴とする蛍光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体及びその製造方法に関し、特にプラズマディスプレイパネルなどの各種のフラットパネルディスプレイ、陰極線管、蛍光ランプ、放射線増感紙、インクジェット用インク、電子写真トナー、ハロゲン化銀写真材料等に好適に用いることができる蛍光体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報化社会の進展の中でプラズマディスプレイパネルなどの各種のフラットパネルディスプレイやカラーブラウン管などのカラー陰極線管は、ハイビジョン用ブラウン管や高精細ディスプレイ管に象徴されるように大画面化、高コントラスト化が進むとともに、高精細化された画面を形成し得るように、より細かい画素をフェースプレート上に形成することが必要になっている。このため、蛍光体は発光輝度向上やフェースプレート面との付着力の向上など様々な特性の向上が求められている。
【０００３】
プラズマディスプレイ用蛍光体では、これまで緑色蛍光体として用いられているＺｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎの残光時間の長さが大きな問題とされていたが、様々な改良手段により、かつての２０ｍｓ前後から発光強度を保ちつつ５〜１０ｍｓと短残光のものが開発されてきている。
【０００４】
一方、青色蛍光体として用いられているＢＡＭ（ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+）は残光時間がμｓオーダーであり問題とならないが、赤色蛍光体として用いられている（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ3：Ｅｕ3+は残光時間が１０ｍｓ程度と長く、緑色蛍光体と同等以上であったが、緑色蛍光体Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎの短残光化により、赤色蛍光体（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ3：Ｅｕ3+の残光時間が問題として浮上してきた。
【０００５】
赤色蛍光体の残光時間を短縮する技術として、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ3：ＥｕとＹ2Ｏ3：Ｅｕ，（Ｙ，Ｇｄ）（Ｐ，Ｖ）Ｏ4：Ｅｕの混合物を用いることが開示されている（例えば、特許文献１参照。）が、混合した場合、各々の組成により粒子の帯電性等が異なることから塗布性や塗布後の組成バラツキに問題が生じる場合があり好ましくないものであった。
【０００６】
また、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ3：ＥｕにＰ原子やＶ原子を含有させた蛍光体は知られていなかった。
【特許文献１】特開２００３−１４２００５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、発光強度を維持しつつ、残光時間の短い赤色蛍光体を提供することを目的とし、プラズマディスプレイに用いられる青色や緑色の蛍光体と同等の残光時間を有する赤色蛍光体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題は、以下の構成により解決することができた。
【０００９】
（１）主として（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ3：Ｅｕ3+からなる蛍光体中にＰ原子を含有することを特徴とする蛍光体。
【００１０】
（２）Ｐ原子の含有量が０．０１ｍｏｌ％以上０．１ｍｏｌ％以下であることを特徴とする（１）に記載の蛍光体。
【００１１】
（３）主として（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ3：Ｅｕ3+からなる蛍光体中にＶ原子を含有することを特徴とする蛍光体。
【００１２】
（４）Ｖ原子の含有量が０．０１ｍｏｌ／％以上０．１ｍｏｌ％以下であることを特徴とする（３）に記載の蛍光体。
【００１３】
（５）主として（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ3：Ｅｕ3+からなる蛍光体中にＰ原子及びＶ原子を含有することを特徴とする蛍光体。
【００１４】
（６）Ｐ原子及びＶ原子の含有量が合計０．０１ｍｏｌ％以上０．１ｍｏｌ％以下であることを特徴とする（５）に記載の蛍光体。
【００１５】
（７）前記（１）〜（６）の何れか１項に記載の蛍光体を製造する蛍光体の製造方法において、該蛍光体の前駆体を液相合成法を用いることを特徴とする蛍光体の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、残光時間の短い新規の赤色蛍光体を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１８】
蛍光体前駆体結晶とは、蛍光体の中間生成物であり、前記蛍光体前駆体結晶を所定の温度で焼成することにより、蛍光体が得られる。
【００１９】
本発明のＰ原子若しくはＶ原子を含有するユーロピウム賦活ホウ酸イットリウム系蛍光体は、公知の方法を利用して作製することができるが、蛍光体の組成を精密に制御する為には、液相合成法を用いて作製することが特に好ましい。
【００２０】
液相合成法とは、蛍光体原料を液相中で混合して前駆体結晶を形成する前駆体形成工程と、得られた前駆体結晶を焼成して蛍光体を得る焼成工程とを言う。なお、前駆体結晶とは製造される蛍光体の中間体化合物であり、上記したように焼成処理により蛍光体となる化合物である。
【００２１】
前駆体形成工程には、共沈法、反応晶析法、ゾルゲル法等が好ましく用いられるが、（Ｙ、Ｇｄ）ＢＯ3：Ｅｕ系では、反応晶析法により前駆体を形成することが好ましい。反応晶析法とは、蛍光体の原料となる元素を含む溶液を混合し、液中反応により蛍光体前駆体結晶を析出する方法を言う。
【００２２】
特に好ましい態様としては、イットリウム化合物及びガドリニウム化合物及びユーロピウム化合物を含有する溶液Ａと、ホウ酸溶液Ｂとを特定の溶媒Ｃの満たされた反応容器中に混合する。この時、沈殿剤を添加して、均一な粒子表面組成を有するユーロピウム賦活ホウ酸イットリウム系蛍光体の前駆体結晶を析出させる。制御因子としては、原料濃度、添加方法、反応温度、攪拌回転数、ｐＨ等が挙げられる。
【００２３】
この際に、本発明に係るＰ原子やＶ原子を含有させることができるが、用いる原料として、リン酸やバナジン酸等を挙げることができ、蛍光体中での含有量はこれらの原料の添加量を調整することで調整できる。
【００２４】
リン酸やバナシン酸は溶液Ａ，溶液Ｂ，溶媒Ｃのどの液に入れるものであってもよいが、好ましくは溶液Ａ又はＢ中に添加するのが好ましい。
【００２５】
溶媒としては、水若しくはアルコール類又はそれらの混合物であることが好ましい。アルコール類としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノール、ブタノール等が挙げられる。特に、エタノールが好ましい。
【００２６】
沈殿剤としては、有機酸または水酸化アルカリを好ましく使用できる。有機酸または水酸化アルカリは金属元素と反応し、沈殿物として有機酸塩または水酸化物を形成する。有機酸としては、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）を有するものが好ましく、具体的には、シュウ酸、蟻酸、酢酸、酒石酸等が挙げられる。また、加水分解等により、シュウ酸、蟻酸、酢酸、酒石酸等を生じるものであってもよい。
【００２７】
水酸化アルカリとしては、水酸基（−ＯＨ）を有するもの、あるいは水と反応して水酸基を生じたり、加水分解により水酸基を生じたりするものであればいかなるものでもよく、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、尿素等が挙げられる。この中で、アンモニアが好ましく使用され、特に好ましくはアルカリ金属を含まないアンモニアである。
【００２８】
本発明において、作製された前駆体は遠心分離等の適当な手段を用いて濾別し、乾燥する。その後、特定雰囲気下で焼成を行い、蛍光体を作製する。この時、好ましい態様としては、１０００℃〜１４００℃の範囲で酸化雰囲気（例えば窒素−酸素（２１％））焼成を行うことである。更に焼成雰囲気・時間・温度・焼成回数等を適宜変えることにより粒子表面のユーロピウム濃度を所望の濃度に制御することができる。例えば、１２００〜１４００℃付近の高温度域で酸化雰囲気（例えば窒素−酸素（２１％））焼成を行った後、８００〜１０００℃付近の低温度域で不活性雰囲気焼成を行う方法等が好ましい態様のひとつである。
【００２９】
また、焼成で得られた蛍光体を酸で洗浄した後、乾燥することが好ましい。酸洗浄することにより粒子表面状態の変化や焼成工程で持ち込まれた不純物等の溶解に起因すると思われる発光輝度の改善が見られる。酸の種類について特に制限はないが、塩酸、硝酸、硫酸等の鉱酸が挙げられる。また、ギ酸、酢酸、酪酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、シュウ酸、アジピン酸、マレイン酸、フマール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、安息香酸、サリチル酸、フタル酸、プロピオン酸、イソ酪酸、吉草酸、ピバル酸、ラウリン酸、ミスチリン酸、プロピオール酸、クロトン酸などのカルボン酸も有効である。酸濃度や洗浄時間、温度等は蛍光体作製方法にも依存するが、おおよそ０．０１〜１規定で５〜６０分間攪拌・洗浄し、２０〜３０℃付近で処理することが好適である。
【００３０】
本発明の蛍光体の母体組成は、（Ｙ0.20，Ｇｄ0.80）ＢＯ3から（Ｙ0.40，Ｇｄ0.60）ＢＯ3が好ましく、（Ｙ0.32，Ｇｄ0.68）ＢＯ3から（Ｙ0.38，Ｇｄ0.62）ＢＯ3がより好ましく、（Ｙ0.34，Ｇｄ0.66）ＢＯ3から（Ｙ0.36，Ｇｄ0.64）ＢＯ3が特に好ましい。
【００３１】
本発明の蛍光体のＰ原子の含有量は０．０１ｍｏｌ％以上０．１ｍｏｌ％以下が好ましく、０．０１ｍｏｌ％以上０．０５ｍｏｌ％以下がより好ましく、０．０２ｍｏｌ％以上０．０３ｍｏｌ％以下が特に好ましい。
【００３２】
本発明の蛍光体のＶ原子の含有量は０．０１ｍｏｌ％以上０．１ｍｏｌ％以下が好ましく、０．０１ｍｏｌ％以上０．０５ｍｏｌ％以下がより好ましく、０．０２ｍｏｌ％以上０．０４ｍｏｌ％以下が特に好ましい。
【００３３】
本発明の蛍光体のＰ原子とＶ原子を含有する場合、合計含有量は０．０１ｍｏｌ％以上０．１ｍｏｌ％以下が好ましく、０．０１ｍｏｌ％以上０．０５ｍｏｌ％以下がより好ましく、０．０２ｍｏｌ％以上０．０４ｍｏｌ％以下が特に好ましい。
【００３４】
本発明の蛍光体は、平均粒径が１．０μｍ以下であることが好ましく、０．８μｍ以下であることがより好ましく、０．５μｍ以下であることが更に好ましく、０．０１μｍ以上０．３μｍ以下であることが最も好ましい。
【００３５】
本発明の蛍光体は、粒径分布の変動係数が１００％以下であることが好ましく、５０％以下であることが更に好ましく、３０％以下であることが最も好ましい。ここで粒子サイズの変動係数とは、下式によって定義される値である。
【００３６】
粒子分布の広さ（変動係数）［％］＝（粒子サイズの標準偏差／粒子サイズの平均値）×１００
本発明の無機蛍光体前駆体は、従来から公知のあらゆる固相法、液相法反応で製造できる。特に反応晶析法やＳｏｌ−Ｇｅｌ法によって合成されるのが好ましい。
【００３７】
Ｓｏｌ−Ｇｅｌ法による製造方法とは、一般的には母体または賦活剤または共賦活剤に用いる元素（金属）を例えばＳｉ（ＯＣＨ3）4やＥｕ3+（ＣＨ3ＣＯＣＨ＝Ｃ（Ｏ−）ＣＨ3）3等の金属アルコキシドや金属錯体またはそれらの有機溶媒溶液に金属単体を加えて作るダブルアルコキシド（例えば、Ａｌ（ＯＢｕ）3の２−ブタノール溶液に金属マグネシウムを加えて作るＭｇ［Ａｌ（ＯＢｕ）3］2等）、金属ハロゲン化物、有機酸の金属塩、金属単体として必要量混合し、熱的または化学的に重縮合することによる製造方法を意味し、必要に応じて焼成や還元処理等を施してもよい。
【００３８】
また、特にＳｏｌ−Ｇｅｌ法で製造する場合、蛍光体の前駆溶液または一次粒子を含む液を透明基板に印刷法やインキジェット法等でパターニングした後に焼成や還元処理等の結晶化処理または高輝度化処理を施しても良い。
【００３９】
本発明の蛍光体は、必要に応じて表面改質剤や界面活性剤、微粒子シリカゲル、エアロジル、アルミナ等のマット化剤等により表面改質や分散性の向上を図っても良い。
【００４０】
以下に、本発明の無機蛍光体の用途を例示するが、本発明の無機蛍光体の用途はこれに限定される物ではない。本発明の無機蛍光体は、プラズマディスプレイパネル、フィールドエミッションディスプレイ、紫外発光有機エレクトロルミネッセンスディスプレイを始めとするフラットパネルディスプレイ用蛍光体、カラー陰極線管用蛍光体、インクジェット用インク、電子写真トナー、ハロゲン化銀写真材料等の色材・メディア用蛍光体、増感紙用蛍光体として用いられる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されるものではない。
【００４２】
実施例１
下記に示す方法により各蛍光体を作製した。
【００４３】
［赤色蛍光体Ｒ−１］
原料として酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）と酸化ガドリニウム（Ｇｄ2Ｏ3）と硼酸（Ｈ3ＢＯ3）と酸化ユーロピウム（Ｅｕ2Ｏ3）を、Ｙ，Ｇｄ，Ｂ、Ｅｕの原子比で０．３５：０．６５：１．００：０．０８となるように配合する。次に、適量のフラックスと共にボールミルで混合し、１４００℃で３時間、大気雰囲気中で焼成して蛍光体を得た。得られた蛍光体を蛍光体Ｒ−１とした。
【００４４】
［赤色蛍光体Ｒ−２］
原料として酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）と酸化ガドリニウム（Ｇｄ2Ｏ3）と硼酸（Ｈ3ＢＯ3）と酸化ユーロピウム（Ｅｕ2Ｏ3）とリン酸（Ｈ3ＰＯ4）を、Ｙ，Ｇｄ，Ｂ、Ｅｕ、Ｐの原子比で０．３５：０．６５：１．００：０．０８：０．０２となるように配合する。次に、適量のフラックスと共にボールミルで混合し、１４００℃で３時間、大気雰囲気中で焼成して蛍光体を得た。得られた蛍光体を蛍光体Ｒ−２とした。
【００４５】
［赤色蛍光体Ｒ−３］
原料として酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）と酸化ガドリニウム（Ｇｄ2Ｏ3）と硼酸（Ｈ3ＢＯ3）と酸化ユーロピウム（Ｅｕ2Ｏ3）とリン酸（Ｈ3ＰＯ4）を、Ｙ，Ｇｄ，Ｂ、Ｅｕ、Ｐの原子比で０．３５：０．６５：１．００：０．０８：０．０７となるように配合する。次に、適量のフラックスと共にボールミルで混合し、１４００℃で３時間、大気雰囲気中で焼成して蛍光体を得た。得られた蛍光体を蛍光体Ｒ−３とした。
【００４６】
［赤色蛍光体Ｒ−４］
原料として酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）と酸化ガドリニウム（Ｇｄ2Ｏ3）と硼酸（Ｈ3ＢＯ3）と酸化ユーロピウム（Ｅｕ2Ｏ3）とリン酸（Ｈ3ＰＯ4）を、Ｙ，Ｇｄ，Ｂ、Ｅｕ、Ｐの原子比で０．３５：０．６５：１．００：０．０８：０．１２となるように配合する。次に、適量のフラックスと共にボールミルで混合し、１４００℃で３時間、大気雰囲気中で焼成して蛍光体を得た。得られた蛍光体を蛍光体Ｒ−４とした。
【００４７】
［蛍光体Ｒ−５］
水１０００ｍｌをＡ液とした。
【００４８】
水５００ｍｌにシュウ酸のイオン濃度１．０８ｍｏｌ／ｌとなるようにシュウ酸を溶解しＢ液とした。
【００４９】
水５００ｍｌにイットリウムのイオン濃度０．３５ｍｏｌ／ｌ、ガドリニウムのイオン濃度０．６５ｍｏｌ／ｌ、硼素のイオン濃度１．００ｍｏｌ／ｌ、ユウロピウムのイオン濃度０．０８ｍｏｌ／ｌ、リンのイオン濃度０．０２ｍｏｌ／ｌとなるように硝酸イットイリウム、硝酸ガドリニウム、硼酸、硝酸ユウロピウム及びリン酸を溶解しＣ液とした。
【００５０】
反応容器に溶液［Ａ］を入れ温度を６０℃に保ち、攪拌翼を用いて攪拌を行った。その状態で同じく６０℃に保った溶液［Ｂ］、［Ｃ］を溶液［Ａ］の入った反応容器下部の２本のノズルより各々６０ｍｌ／ｍｉｎの速度で等速添加を行った。添加後１０分間熟成を行い、前駆体の白色沈殿を得た。その後白色沈殿を濾過乾燥して前駆体１を得た。
【００５１】
さらに前駆体１を１，４００℃酸化条件下で３時間、大気雰囲気中で焼成し蛍光体Ｒ−５を得た。
【００５２】
これら蛍光体Ｒ−１〜５を大塚電子（株）蛍光スペクトル測定装置、残光測定装置を用いて、１４７ｎｍ励起における発光強度測定と１／１０残光時間の測定を行い、発光強度に関しては比較例Ｒ−１の発光強度を１００としたときの蛍光体の相対発光強度として算出した。また、１４７ｎｍエキシマランプを連続１００時間照射し、照射前の自身の発光強度を１００としたときの照射後の発光強度の比を劣化率とし評価を行った。
【００５３】
【表１】
2007063309.tif 000002
【００５４】
本発明の赤色蛍光体は発光強度も高くかつ残光時間も短いことがわかる。
【００５５】
実施例２
下記に示す方法により各蛍光体を作製した。
【００５６】
［赤色蛍光体Ｒ−６］
原料として酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）と酸化ガドリニウム（Ｇｄ2Ｏ3）と硼酸（Ｈ3ＢＯ3）と酸化ユーロピウム（Ｅｕ2Ｏ3）と酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）を、Ｙ，Ｇｄ，Ｂ、Ｅｕ、Ｖの原子比で０．３５：０．６５：１．００：０．０８：０．０２となるように配合する。次に、適量のフラックスと共にボールミルで混合し、１４００℃で３時間、大気雰囲気中で焼成して蛍光体を得た。得られた蛍光体を蛍光体Ｒ−６とした。
【００５７】
［赤色蛍光体Ｒ−７］
原料として酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）と酸化ガドリニウム（Ｇｄ2Ｏ3）と硼酸（Ｈ3ＢＯ3）と酸化ユーロピウム（Ｅｕ2Ｏ3）と酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）を、Ｙ，Ｇｄ，Ｂ、Ｅｕ、Ｖの原子比で０．３５：０．６５：１．００：０．０８：０．０７となるように配合する。次に、適量のフラックスと共にボールミルで混合し、１４００℃で３時間、大気雰囲気中で焼成して蛍光体を得た。得られた蛍光体を蛍光体Ｒ−７とした。
【００５８】
［赤色蛍光体Ｒ−８］
原料として酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）と酸化ガドリニウム（Ｇｄ2Ｏ3）と硼酸（Ｈ3ＢＯ3）と酸化ユーロピウム（Ｅｕ2Ｏ3）と酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）を、Ｙ，Ｇｄ，Ｂ、Ｅｕ、Ｖの原子比で０．３５：０．６５：１．００：０．０８：０．１２となるように配合する。次に、適量のフラックスと共にボールミルで混合し、１４００℃で３時間、大気雰囲気中で焼成して蛍光体を得た。得られた蛍光体を蛍光体Ｒ−８とした。
【００５９】
［蛍光体Ｒ−９］
水１０００ｍｌをＡ液とした。
【００６０】
水５００ｍｌにシュウ酸のイオン濃度１．０８ｍｏｌ／ｌとなるようにシュウ酸を溶解しＢ液とした。
【００６１】
水５００ｍｌにイットリウムのイオン濃度０．３５ｍｏｌ／ｌ、ガドリニウムのイオン濃度０．６５ｍｏｌ／ｌ、硼素のイオン濃度１．００ｍｏｌ／ｌ、ユウロピウムのイオン濃度０．０８ｍｏｌ／ｌ、バナジウムのイオン濃度０．０２ｍｏｌ／ｌとなるように硝酸イットイリウム、硝酸ガドリニウム、硼酸、硝酸ユウロピウム及びバナジン（Ｖ）酸アンモニウムを溶解しＣ液とした。
【００６２】
反応容器に溶液［Ａ］を入れ温度を６０℃に保ち、攪拌翼を用いて攪拌を行った。その状態で同じく６０℃に保った溶液［Ｂ］、［Ｃ］を溶液［Ａ］の入った反応容器下部の２本のノズルより各々６０ｍｌ／ｍｉｎの速度で等速添加を行った。添加後１０分間熟成を行い、白色沈殿を得た。その後白色沈殿を濾過乾燥し前駆体２を得た。
【００６３】
さらに前駆体２を１，４００℃酸化条件下で３時間、大気雰囲気中で焼成し蛍光体Ｒ−９を得た。
【００６４】
これら蛍光体Ｒ−６〜９を用いて、実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。
【００６５】
発光強度に関しては比較例Ｒ−１の発光強度を１００％としたときの蛍光体の相対発光強度として算出した。
【００６６】
【表２】
2007063309.tif 000003
【００６７】
本発明の赤色蛍光体は発光強度も高くかつ残光時間も短いことがわかる。
【００６８】
実施例３
下記に示す方法により各蛍光体を作製した。
【００６９】
［赤色蛍光体Ｒ−１０］
原料として酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）と酸化ガドリニウム（Ｇｄ2Ｏ3）と硼酸（Ｈ3ＢＯ3）と酸化ユーロピウム（Ｅｕ2Ｏ3）とリン酸（Ｈ3ＰＯ4）と酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）を、Ｙ，Ｇｄ，Ｂ、Ｅｕ、Ｐ、Ｖの原子比で０．３５：０．６５：１．００：０．０８：０．０１：０．０１となるように配合する。次に、適量のフラックスと共にボールミルで混合し、１４００℃で３時間、大気雰囲気中で焼成して蛍光体を得た。得られた蛍光体を蛍光体Ｒ−１０とした。
【００７０】
［赤色蛍光体Ｒ−１１］
原料として酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）と酸化ガドリニウム（Ｇｄ2Ｏ3）と硼酸（Ｈ3ＢＯ3）と酸化ユーロピウム（Ｅｕ2Ｏ3）とリン酸（Ｈ3ＰＯ4）と酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）を、Ｙ，Ｇｄ，Ｂ、Ｅｕ、Ｐ、Ｖの原子比で０．３５：０．６５：１．００：０．０８：０．０４：０．０４となるように配合する。次に、適量のフラックスと共にボールミルで混合し、１４００℃で３時間、大気雰囲気中で焼成して蛍光体を得た。得られた蛍光体を蛍光体Ｒ−１１とした。
【００７１】
［赤色蛍光体Ｒ−１２］
原料として酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）と酸化ガドリニウム（Ｇｄ2Ｏ3）と硼酸（Ｈ3ＢＯ3）と酸化ユーロピウム（Ｅｕ2Ｏ3）とリン酸（Ｈ3ＰＯ4）と酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）を、Ｙ，Ｇｄ，Ｂ、Ｅｕ、Ｐ、Ｖの原子比で０．３５：０．６５：１．００：０．０８：０．０７：０．０７となるように配合する。次に、適量のフラックスと共にボールミルで混合し、１４００℃で３時間、大気雰囲気中で焼成して蛍光体を得た。得られた蛍光体を蛍光体Ｒ−１２とした。
【００７２】
［蛍光体Ｒ−１３］
水１０００ｍｌをＡ液とした。
【００７３】
水５００ｍｌにシュウ酸のイオン濃度１．０８ｍｏｌ／ｌとなるようにシュウ酸を溶解しＢ液とした。
【００７４】
水５００ｍｌにイットリウムのイオン濃度０．３５ｍｏｌ／ｌ、ガドリニウムのイオン濃度０．６５ｍｏｌ／ｌ、硼素のイオン濃度１．００ｍｏｌ／ｌ、ユウロピウムのイオン濃度０．０８ｍｏｌ／ｌ、リンのイオン濃度を０．０１ｍｏｌ％、バナジウムのイオン濃度０．０１ｍｏｌ／ｌとなるように硝酸イットイリウム、硝酸ガドリニウム、硼酸、硝酸ユウロピウム、リン酸及びバナジン（Ｖ）酸アンモニウムを溶解しＣ液とした。
【００７５】
反応容器に溶液［Ａ］を入れ温度を６０℃に保ち、攪拌翼を用いて攪拌を行った。その状態で同じく６０℃に保った溶液［Ｂ］、［Ｃ］を溶液［Ａ］の入った反応容器下部の２本のノズルより各々６０ｍｌ／ｍｉｎの速度で等速添加を行った。添加後１０分間熟成を行い、白色沈殿を得た。その後白色沈殿を濾過乾燥し前駆体３を得た。
【００７６】
さらに前駆体３を１，４００℃酸化条件下で３時間、大気雰囲気中で焼成し蛍光体Ｒ−１３を得た。
【００７７】
これら蛍光体Ｒ−１０〜１３を用いて、実施例１と同様に評価した。結果を表３に示す。
【００７８】
発光強度に関しては比較例Ｒ−１の発光強度を１００％としたときの蛍光体の相対発光強度として算出した。
【００７９】
【表３】
2007063309.tif 000004
【００８０】
本発明の赤色蛍光体は発光強度も高くかつ残光時間も短い事がわかる。
【００８１】
実施例４
実施例１〜３で得られた蛍光体Ｒ−１及びＲ−５，９，１３を用いて、以下に示す方法によりＰＤＰを作製した。
【００８２】
１．蛍光体ペーストの調製
（１）蛍光体ペースト１の調製
蛍光体ペーストとして、蛍光体Ｒ−１を用い、下記の組成で混合し、蛍光体ペースト１の調製を行った。
【００８３】
蛍光体１                                                          ４５質量％
ターピネオール，ペンタンジオールの１：１混合液              ５４５．５質量％
エチルセルロース（エトキシ基の含有率５０％）                    ０．３質量％
ポリオキシエチレンアルキルエーテル                              ０．２質量％
（２）蛍光体ペースト２の調製
蛍光体ペースト１の蛍光体Ｒ−１を各々蛍光体Ｒ−５，９，１３に変更する以外は同様にして、蛍光体ペースト２〜４の調製を行った。
【００８４】
２．ＰＤＰの製造
（１）ＰＤＰ１の製造
図１に示した、ストライプ型のセル構造を持つ、ＡＣ型のＰＤＰ１を以下のように製造した。
【００８５】
まず、前面板１０となるガラス基板上の所定の位置に、透明電極１１ａとして透明電極を配置する。次に、Ｃｒ−Ｃｕ−Ｃｒをスパッタリングし、フォトエッチングを行うことによりバス電極１１ｂを透明電極１１ａ上に形成し、表示電極１１とする。そして、前記表面ガラス基板１０上に、表示電極１１を覆うように低融点ガラスを印刷し、これを５００〜６００℃で焼成することにより誘電体層１２を形成する。さらに誘電体層１２の上に、ＭｇＯを電子ビーム蒸着して保護膜１３を形成する。
【００８６】
一方、背面板２０上には、Ａｇ厚膜を印刷し、これを焼成することにより、アドレス電極２１を形成する。そして、前記背面板２０上で、且つ、アドレス電極２１の両側方に隔壁３０を形成する。隔壁３０は、低融点ガラスをピッチ０．２ｍｍで印刷し、焼成することにより形成できる。さらに、前記隔壁３０により区画された放電セル３１内に上記赤色蛍光体ペースト１と、別に調整した緑色蛍光体ペースト、青色蛍光体ペーストをスクリーン塗布法により塗布した。このとき、一つの放電セル３１につき、一色の蛍光体ペーストを用いる。その後、蛍光体ペーストを乾燥又は焼成して、ペースト中の有機成分を除去し、放電セル３１Ｒ、３１Ｇ、３１Ｂにそれぞれ発光色が異なる蛍光体層３５Ｒ、３５Ｇ、３５Ｂを形成した。
【００８７】
そして、前記電極１１、２１等が配置された前記前面板１０と背面板２０とを、それぞれの電極配置面が向き合うように位置合わせし、約１ｍｍのギャップを保った状態で、その周辺をシールガラス（図示略）により封止する。そして、前記基板１０、２０間に、放電により紫外線を発生するキセノン（Ｘｅ）と主放電ガスのネオン（Ｎｅ）とを混合したガスを封入して気密密閉した後、エージングを行う。以上によって、ＰＤＰを製造し、ＰＤＰ１とした。
【００８８】
（２）ＰＤＰ２〜４
ＰＤＰ２〜４として、上記赤色蛍光体ペースト１をペースト２〜４に変えたこと以外はＰＤＰ１と同様にしてＰＤＰ２〜４を作製した。
【００８９】
３．ＰＤＰのパネル発光強度
次に、ＰＤＰ１〜４について、それぞれＰＤＰパネルの点灯直後の発光強度を測定した。結果を表４に示す。なお、発光強度の測定は、電極に同等維持電圧（１７０Ｖの交流電圧）を印加したときの白色輝度を測定するものとし、ＰＤＰ１の発光強度を１００とした場合の各ＰＤＰの相対発光強度を求めた。
【００９０】
【表４】
2007063309.tif 000005
【００９１】
このように本発明の方法で製造した蛍光体を用いることで発光強度に優れたＰＤＰパネルを作製することができた。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】ＡＣ型ＰＤＰの構成概略の一例を示す図である。
【符号の説明】
【００９３】
１０  基板（全面板）
２０  基板（背面板）
１１  放電電極
１１ａ  走査電極
１１ｂ  維持電極
２１  アドレス電極
３０  隔壁
３１  放電セル
３５Ｒ，３５Ｇ，３５Ｂ  蛍光体層
【図１】
2007063309.tif 000006