(57)【要約】      （修正有）【課題】  防虫剤や化粧料等に含まれる有機溶剤などの薬品類に対する耐久性を有する防水シートおよびその製造方法を提供することである。さらに、好ましくは透湿性をも有し、透湿性と防水性が共に優れ、防虫剤、化粧料等に含まれる有機溶剤などの薬品類に対する耐久性を有する防水シートおよびその製造方法を提供することである。【解決手段】  本発明の防水シートは、微多孔質のポリウレタン樹脂皮膜が、最外層またはその近傍に位置し、有機溶剤を用いて処理した後のＪＩＳ  Ｌ１０９２の耐水度が１９．６ＫＰａ以上であることを特徴とする。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
微多孔質のポリウレタン樹脂皮膜が、最外層またはその近傍に位置し、有機溶剤を用いて処理した後のＪＩＳ  Ｌ１０９２の耐水度が１９．６ＫＰａ以上であることを特徴とする防水シート。
【請求項２】
前記有機溶剤が、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−ｍ−トルアマイド、アミド系溶媒から選択される少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１に記載の防水シート。
【請求項３】
前記ウレタン樹脂皮膜が、２液型ポリウレタン樹脂（A）を含むポリウレタン樹脂組成物からなることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の防水シート。
【請求項４】
前記ポリウレタン樹脂組成物が、官能基数３以上のポリイソシアネート（B０）を有する有機ポリイソシアネート（B）をも含むことを特徴とする請求項３に記載の防水シート。
【請求項５】
前記２液型ポリウレタン樹脂（Ａ）が、オキシエチレン基含有高分子ジオール（ｄ）と、有機ジイソシアネート（ｅ）と、鎖伸長剤（ｆ）とからなるポリウレタン樹脂であり、該親水性ポリウレタン樹脂（Ａ）に対してオキシエチレン基含有量が１０〜８０質量％である請求項３または請求項４に記載の防水シート。
【請求項６】
前記有機ポリイソシアネート（Ｂ）が、平均官能基数２．３〜５の脂肪族ポリイソシアネートおよび脂環式ポリイソシアネートからなる群より選択される少なくとも１種である請求項４または請求項５に記載の防水シート。
【請求項７】
前記ポリウレタン樹脂組成物が、湿式凝固用ポリウレタン樹脂をも含むことを特徴とする請求項３〜６のいずれかに記載の防水シート。
【請求項８】
耐水圧が１９．６〜１９６ＫＰａであり、塩化カルシウム法での透湿度が６０００〜１５０００ｇ／ｍ２・２４ｈｒｓであり、酢酸カリウム法での透湿度が、８０００〜３００００ｇ／ｍ２・２４ｈｒｓであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の防水シート。
【請求項９】
繊維布帛をも含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の防水シート。
【請求項１０】
繊維布帛の少なくとも片面に、２液型ポリウレタン樹脂（Ａ）と、官能基数３以上のポリイソシアネート（Ｂ０）を有する有機ポリイソシアネート（Ｂ）を含むウレタン樹脂組成物の有機溶媒溶液を塗布し、湿式凝固させ、微多孔質のポリウレタン樹脂皮膜を形成することを特徴とする防水シートの製造方法。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機溶剤に対し耐久性のある防水布帛およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
防水布帛は、合羽、ウインドブレーカー、ヤッケ、テント、手袋、つり用防水胴長靴など雨や水の浸入を防ぐ素材として様々なものに使用されている。  このような防水布帛として、例えば、繊維布帛の片面に、ポリウレタン重合体の樹脂溶液をコーテイングし、湿式凝固して得られた微多孔質皮膜を有するコーテイング加工布（特許文献１）や繊維布帛の片面にウレタン樹脂の無孔質膜を貼り合せて得られる透湿性防水布帛（特許文献２）などが知られている。    
【特許文献１】特開昭５５−８０５８３号公報
【特許文献２】特開平７−９６３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
また、近年、釣やキャンプなどのアウトドアが盛んになり、蚊、ブヨ、ノミ、ダニなどの人体に害の有る虫等の防虫や忌避のための防虫剤が使用されることがある。この防虫剤には、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−ｍ−トルアマイド（ＤＥＥＴ）などが主成分として含有されているのが一般的であり、このＤＥＥＴは、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）と化学的構造が似ているものである。ジメチルホルムアミドは、ポリウレタン樹脂の溶媒として一般に使用されており、ポリウレタン樹脂の皮膜を溶解する能力を有している。これと類似の化学的構造をもつＤＥＥＴも同様にポリウレタン樹脂の皮膜を溶解する能力を有しており、従来の透湿性防水シートに接触すると、ポリウレタン樹脂の表面層が溶解し破壊され、防水性が著しく低下してしまう。さらに、化粧料等に含まれる低級アルコールに接触・使用しても、ポリウレタン樹脂の表面層が破壊されることが少なからず生じていた。
【０００４】
また、近年、より軽い衣服等が求められており、裏地を用いない防水衣服などが増えてきている。従って、DEETや化粧料が直接、ウレタン樹脂皮膜に接触する機会が増え、ポリウレタン樹脂の破壊による防水性の低下がより懸念される。本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、防虫剤や化粧料等に含まれる有機溶剤などの薬品類に対する耐久性を有する防水シートおよびその製造方法を提供することを目的としている。さらに、好ましくは透湿性をも有し、透湿性と防水性が共に優れ、防虫剤、化粧料等に含まれる有機溶剤などの薬品類に対する耐久性を有する防水シートおよびその製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意検討の結果、課題が解決することを見出し、本発明を完成するに至った。上記目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。（１）微多孔質のポリウレタン樹脂皮膜が、最外層またはその近傍に位置し、有機溶剤を用いて処理した後のＪＩＳ  Ｌ１０９２の耐水度が１９．６ＫＰａ以上であることを特徴とする防水シート。（２）前記有機溶剤が、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−ｍ−トルアマイド、アミド系溶媒から選択される少なくとも１種を含有することを特徴とする前記（１）に記載の防水シート。（３）前記ウレタン樹脂皮膜が、２液型ポリウレタン樹脂（A）を含むポリウレタン樹脂組成物からなることを特徴とする前記（１）または前記（２）に記載の防水シート。
【０００６】
（４）前記ポリウレタン樹脂組成物が、官能基数３以上のポリイソシアネート（B０）を有する有機ポリイソシアネート（B）をも含むことを特徴とする前記（３）に記載の防水シート。（５）前記２液型ポリウレタン樹脂（Ａ）が、オキシエチレン基含有高分子ジオール（ｄ）と、有機ジイソシアネート（ｅ）と、鎖伸長剤（ｆ）とからなるポリウレタン樹脂であり、該親水性ポリウレタン樹脂（Ａ）に対してオキシエチレン基含有量が１０〜８０質量％である前記（３）または前記（４）に記載の防水シート。（６）前記有機ポリイソシアネート（Ｂ）が、平均官能基数２．３〜５の脂肪族ポリイソシアネートおよび脂環式ポリイソシアネートからなる群より選択される少なくとも１種である前記（４）または前記（５）に記載の防水シート。
【０００７】
（７）前記ポリウレタン樹脂組成物が、湿式凝固用ポリウレタン樹脂をも含むことを特徴とする前記（３）〜（６）のいずれかに記載の防水シート。（８）耐水圧が１９．６〜１９６ＫＰａであり、塩化カルシウム法での透湿度が６０００〜１５０００ｇ／ｍ２・２４ｈｒｓであり、酢酸カリウム法での透湿度が、８０００〜３００００ｇ／ｍ２・２４ｈｒｓであることを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれかに記載の防水シート。（９）繊維布帛をも含むことを特徴とする前記（１）〜（８）のいずれかに記載の防水シート。
【０００８】
（１０）繊維布帛の少なくとも片面に、２液型ポリウレタン樹脂（Ａ）と、官能基数３以上のポリイソシアネート（Ｂ０）を有する有機ポリイソシアネート（Ｂ）を含むポリウレタン樹脂組成物の有機溶媒溶液を塗布し、湿式凝固させ、微多孔質のポリウレタン樹脂皮膜を形成することを特徴とする防水シートの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、防水性に優れ、防虫剤や化粧料等に含まれる有機溶剤などの薬品類に対する耐久性を有する防水シートおよびその製造方法が提供される。従って、本発明の防水シートを用いて得られた一般衣料、スポーツ衣料、防寒衣料、軍事衣料やテント、手袋、靴などにＤＥＥＴや化粧料が付着した場合においても、防水性を有する防水製品が提供できる。また、化学特殊防護服などの特殊作業服などに用いることもできる。さらに、本発明の好ましい態様においては、透湿性も有し、ムレを抑えながら耐久性に優れた防水性を有する防水製品が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
＜防水布帛の構成＞  本発明の防水シートは、微多孔質のウレタン樹脂皮膜が最外層またはその近傍に位置し、有機溶剤を用いて処理した後の、ＪＩＳ  Ｌ１０９２の耐水度が１９．６ＫＰａ以上であるものである。また、本発明の防水シートは、他のシート状物の少なくとも片面に微多孔質のウレタン樹脂皮膜を積層したものであってもよく、その他のシート状物としては、無孔質、多孔質のウレタン樹脂シート、ポリテトラフルオロエチレンシート、繊維布帛やこれらを組み合わせたものであってもよい。得られる防水シートの強度や風合い、意匠性の観点からは、繊維布帛を含むと好ましい。繊維布帛としては、ポリエステル、ナイロン、アクリルなどの合成繊維、レーヨンなどの再生繊維、アセテートなどの半合成繊維、綿、絹、羊毛などの天然繊維やこれらを複合したものであってもよい。また、これらの形態は織物、編物、不織布等任意のものを用いることができる。また、これらの繊維布帛は、染色や捺染、撥水加工、抗菌防臭加工、制菌加工、制電加工、起毛などの加工がなされていてよい。
【００１１】
＜微多孔質のウレタン樹脂皮膜＞  本発明の微多孔質のウレタン樹脂皮膜とは、ウレタン樹脂皮膜の内部に多数の空孔を有するものをいう。特に透湿性の観点からは、連結した空孔を有するものが好ましく、特に湿式凝固によって得られた連結した空孔を有する微多孔質のウレタン樹脂皮膜がよい。微多孔質のポリウレタン樹脂皮膜の厚みは、防水シートが使用される用途に応じ、任意の厚さに設定すればよいが、厚さ１０〜５００μｍであるとよい。厚さが１０μｍ未満では充分な防水性がえられないことがあり、５００μｍを超えると、風合が硬化することがある。また、透湿性の観点からも厚みは５００μｍ以下が好ましい。
【００１２】
微多孔質のウレタン樹脂皮膜は、本発明の防水シートの最外層またはその近傍に位置する。最外層とは、防水シートの最も外側に位置するものをいう。防水シートが衣服に縫製された場合の雨などが直接当る表面に用いるものに限定されるものではなく、微多孔質のウレタン樹脂皮膜が身体側に使用された場合も含め防水シートとして、最も外側に位置するものをいう。また、最外層として、意匠性の付与、すべりやタッチ、膜強度アップ、抗菌性などの機能性付与などのための樹脂皮膜が微多孔質のウレタン樹脂皮膜の上に部分的に付与されているものであっても、微多孔質のウレタン樹脂皮膜の少なくとも一部が最外層に位置しているものを近傍に位置するという。また、微多孔質のウレタン樹脂皮膜の上に、仕上げ加工などに用いられる撥水剤による皮膜や柔軟剤、帯電防止剤などに起因する皮膜に覆われた状態も近傍
に位置するとする。
【００１３】
また、有機溶剤を用いての処理とは、ＤＥＥＴ、アミド系溶媒（ＤＭＦ、ジメチルアセトアミドなど）から選択される少なくとも１種を含有している有機溶剤を脱脂綿に付与させ、シートの樹脂膜面を軽く1回こすり、２分間乾燥させる操作を２０回繰り返す処理をいう。より具体的には、ＤＥＥＴを含有している米国市販の防虫剤（商品名：Ｃｕｔｔｅｒ  ＯＵＴＤＯＯＲＳＭＡＮ、組成：ＤＥＥＴ  ２１．８５％、ＤＥＥＴの異性体  １．１５％、他の成分  ７７．０％）を脱脂綿に付与し、得られた防水シートの表面を軽く１回こすり、２分間乾燥させる操作を２０回繰り返す処理および前記防虫剤の代わりに、５０％ＤＭＦ／５０％エタノール溶液を用いておこなう同様の処理をいう。
【００１４】
また、有機溶剤を用いて処理した後の、ＪＩＳ  Ｌ１０９２の耐水度が１９．６ＫＰａ以上とは、ＪＩＳ  Ｌ１０９２−１９９８（静水圧法）  Ｂ法（高水圧法）に準じて測定をおこない耐水度が１９．６ＫＰａ以上のものをいう。より好ましくは４８ＫＰａ以上であるとよい。  耐水度測定時、水圧をかけることにより試験片が伸びるものは、試験片の上にナイロンタフタ（２．５４ｃｍ当りのタテ糸とヨコ糸の密度の合計が２１０本程度のもの）を重ねて、試験機に取り付け測定を行う。  また、本発明の防水シートは、有機溶剤を用いて処理する前のもので、耐水度が４８ＫＰａ以上であると好ましい。  また、本発明の防水シートは、透湿性をも有すると好ましく、有機溶剤を用いて処理する前のもので、透湿度は、塩化カルシウム法での透湿度が６０００ｇ／ｍ２・２４ｈｒｓであり、酢酸カリウム法での透湿度が、８０００ｇ／ｍ２・２４ｈｒｓであるとよい。
【００１５】
さらに好ましくは、耐水度が１９．６〜１９６ＫＰａであり、塩化カルシウム法での透湿度が６０００〜１５０００ｇ／ｍ２・２４ｈｒｓであり、酢酸カリウム法での透湿度が、８０００〜３００００ｇ／ｍ２・２４ｈｒｓであると好ましい。  なお、透湿度は、ＪＩＳ  Ｌ１０９９−１９９３  塩化カルシウム法  Ａ−１法および酢酸カリウム法  Ｂ−１法に準じて測定をおこなったものである。なお、塩化カルシウム法および酢酸カリウム法ともに、２４時間当りの透湿量に換算した。
【００１６】
これらの透湿性と防水性を有したものは、透湿性と防水性のバランスを保ちながら、ムレを抑え、漏水を防ぐ優れた防水シートが得られる。
【００１７】
＜２液型ポリウレタン樹脂（Ａ）＞本発明の微多孔質のポリウレタン樹脂皮膜は、２液型ポリウレタン（Ａ）を含むポリウレタン樹脂組成物からなるとよい。また、２液型ポリウレタン樹脂とは、ウレタン樹脂とイソシアネート基を反応させて皮膜をつくることのできるポリウレタン樹脂のことをいい、一般的には接着剤や無孔質のウレタン樹脂皮膜の形成に使用されるものである。本発明の２液型ポリウレタン樹脂（Ａ）は、透湿性の観点からは、親水性の２液型ポリウレタン樹脂が好ましい。
【００１８】
＜ポリウレタン樹脂組成物＞ここで、ポリウレタン樹脂組成物とは、２液型ポリウレタン樹脂（Ａ）と、官能基数３以上のポリイソシアネート（Ｂ０）を有する有機ポリイソシアネート（Ｂ）とを含有するとよい。本発明における２液型ポリウレタン樹脂（Ａ）は、高分子ジオールと、有機ジイソシアネート（ｅ）と、鎖伸長剤（ｆ）とからなるポリウレタン樹脂である。  高分子ジオールとしては、なかでも、オキシエチレン基含有高分子ジオール（ｄ）が好ましい。オキシエチレン基含有高分子ジオール（ｄ）としては、例えばポリオキシエチレングリコール（以下ＰＥＧと略記）、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロック共重合ジオール、ポリオキシエチレンオキシテトラメチレンブロック共重合ジオール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのランダム共重合ジオール、エチレンオキシドとテトラヒドロフランとのランダム共重合ジオール；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサメチレングリコール、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、４，４’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−ジフェニルプロパンなどの低分子グリコールのエチレンオキシド付加物；分子量１０００以下のＰＥＧとジカルボン酸（例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸など）とを反応させて得られる縮合ポリエーテルエステルジオール；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらの中で、好ましくはＰＥＧ、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロック共重合ジオール、ポリオキシエチレンオキシテトラメチレンブロック共重合ジオールであり、特に好ましくはＰＥＧである。
【００１９】
オキシエチレン基含有高分子ジオール（ｄ）中のオキシエチレン基含有量は、透湿性の観点から、好ましくは少なくとも４０質量％以上、さらに好ましくは少なくとも５０質量％以上である。（ｄ）の分子量は、好ましくは７００〜２０，０００、さらに好ましくは１，０００〜１５，０００である。  また、透湿性を阻害しない範囲で該ジオールと共に他の高分子ジオール（ｄ１）を併用することもできる。（ｄ１）は上記（ｄ）の質量に基づいて、通常０〜６０質量％、好ましくは１０〜５０質量％を併用することができる。
【００２０】
他の高分子ジオール（ｄ１）としては、例えば、ポリエーテルジオール（イ）、ポリエステルジオール（ロ）、ポリカーボネートジオール（ハ）およびこれらの混合物などが挙げられる。分子量は通常６００〜５０００のものが挙げられる。  ポリエーテルジオール（イ）としてはオキシエチレン基を含有しないもの、例えば、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール（以下ＰＴＭＧと略記）、ポリオキシプロピレンオキシテトラメチレンブロック共重合ジオールおよびこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。  ポリエステルジオール（ロ）としては、低分子ジオールおよび／または分子量１０００以下のポリエーテルジオールとジカルボン酸とを反応させて得られる縮合ポリエステルジオールや、ラクトンの開環重合により得られるポリラクトンジオールなどが挙げられる。
【００２１】
上記低分子ジオールとしては、オキシエチレン基含有高分子ジオールの項で述べた低分子グリコールなど挙げられる。  分子量１０００以下のポリエーテルジオールとしては、ポリプロピレングリコール、ＰＴＭＧなどが挙げられる。  ジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸（例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸など）ならびにこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。
【００２２】
ラクトンとしては、例えば、ε−カプロラクトンが挙げられる。  ポリエステルジオール（ロ）の具体例としては、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリ２，２−ジメチルトリメチレンアジペート、ポリ３−メチルペンタメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリカプロラクトンジオールおよびこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。  ポリカーボネートジオール（ハ）としては、例えば、ポリヘキサメチレンカーボネートジオールが挙げられる。
【００２３】
本発明の２液型ポリウレタン樹脂に用いられる有機ジイソシアネート（ｅ）としては、例えば、（１）炭素数６〜１２［ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下、（２）〜（４）も同様］の脂肪族ジイソシアネート、（２）炭素数６〜１５の脂環式ジイソシアネート、（３）炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネート、（４）炭素数６〜３０の芳香族ジイソシアネートおよびこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。  脂肪族ジイソシアネート（１）の具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、１，３，６−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２４】
脂環式ジイソシアネート（２）の具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、１，４−ビス（２−イソシアナートエチル）シクロヘキサンなどが挙げられる。  芳香脂肪族ジイソシアネート（３）の具体例としては、ｐ−またはｍ−キシリレンジイソシアネート、α、α、α’、α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。  芳香族ジイソシアネート（４）の具体例としては、１，３−または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，４’−または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは芳香族ジイソシアネートであり、特に好ましいものはＭＤＩである。
【００２５】
鎖伸長剤（ｆ）としては、例えば、低分子ジオール［エチレングリコール（以下ＥＧと略記）、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール（以下ＢＧと略記）など］、脂肪族ジアミン（エチレンジアミンなど）、脂環式ジアミン（イソホロンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンなど）、芳香族ジアミン（４，４’−ジアミノジフェニルメタンなど）、アルカノールアミン（エタノールアミンなど）、ヒドラジンおよびこれらの２種以上の混合物などが挙げられ、好ましくは低分子ジオールである。
【００２６】
２液型ポリウレタン樹脂（Ａ）のオキシエチレン基含量は、（Ａ）に対して透湿性の観点から、好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上である。また、皮膜の強度の観点から、好ましくは８０質量％以下、さらに好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６５質量％以下である。
【００２７】
２液型ポリウレタン樹脂（Ａ）において、有機ジイソシアネートと高分子ジオールおよび鎖伸長剤との割合（ＮＣＯ：ＯＨ＋ＮＨ当量比）は、通常（０．９５〜１．０５）：１、好ましくは実質的に１：１である。（ＮＣＯ／ＯＨ＋ＮＨ当量比）が、上記範囲の場合にはポリウレタン樹脂の分子量が高分子量になり、実用的に有用な物性を有するポリウレタン樹脂を製造することができる。親水性ポリウレタン樹脂（ｄ）の分子量は数平均分子量で、好ましくは５，０００〜３００，０００、さらに好ましくは８，０００〜２００，０００である。
【００２８】
２液型ポリウレタン樹脂（Ａ）は、有機ポリイソシアネート（Ｂ）と反応して、ＤＥＥＴなどの防虫剤や化粧料等に含まれる有機溶剤などの薬品類に対する耐久性を有するポリウレタン樹脂となるために、末端基としてＯＨを有することが好ましい。末端基濃度は、（Ａ）の固形分として、水酸基価が好ましくは０．５〜２５、さらに好ましくは１〜２０、より好ましくは１．５〜１５である。
【００２９】
溶媒の存在下で２液型ポリウレタン樹脂（Ａ）の製造を行う場合の適当な有機溶媒としては、例えば、アミド系溶媒（ＤＭＦ、ジメチルアセトアミドなど）、スルホキシド系溶媒（ジメチルスルホキシドなど）、ケトン系溶媒（メチルエチルケトン（ＭＥＫ）など）、芳香族系溶媒（トルエン、キシレンなど）、エーテル系溶媒（ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、エステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）およびこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。これらのうち好ましいものはアミド系溶媒、ケトン系溶媒、芳香族系溶媒およびこれらの２種以上の混合物である。  有機溶媒の量は、ポリウレタン樹脂の樹脂固形分濃度が通常５〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％となる量である。
【００３０】
２液型ポリウレタン樹脂（Ａ）の製造に際し、反応温度はポリウレタン化反応に通常採用される温度と同じで良く、溶媒を使用する場合は、通常２０〜１００℃、無溶媒の場合は通常２０〜２２０℃である。反応を促進させるた
め、ポリウレタン反応に通常使用される触媒［例えばアミン系触媒（トリエチルアミン、トリエチレンジアミンなど）、錫系触媒（ジブチルチンジラウレートなど）］を必要により使用することができる。  また、必要により、重合停止剤［例えば１価アルコール（エタノール、ブタノールなど）、１価アミン（ジエチルアミン、ジブチルアミンなど）、低分子ジオール（ＥＧ、ＢＧなど）、アルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなど）など］を用いることもできる。
【００３１】
２液型ポリウレタン樹脂（Ａ）の製造は、通常、当該業界において採用されている製造装置で行うことができる。また、溶媒を使用しない場合は、ニーダやエクストルーダなどの製造装置を用いることができる。このようにして製造されるポリウレタン樹脂としては、３０質量％（固形分）ＤＭＦ溶液として測定した溶液粘度が通常１〜１０００Ｐａ・ｓ／２０℃であり、実用上好ましいのは５〜２００Ｐａ・ｓ／２０℃である。
【００３２】
＜有機ポリイソシアネート（Ｂ）＞  本発明における有機ポリイソシアネート（Ｂ）は、官能基数３以上のポリイソシアネート（Ｂ０）を含有する。これ以外のものとして、有機ジイソシアネート（ｅ）を含有していてもよい。（Ｂ）が官能基数２の有機ジイソシアネート（ｅ）しか含有しない場合は、ＤＥＥＴ等に対する耐久性が不十分となる。有機ポリイソシアネート（Ｂ）の平均官能基数は、ＤＥＥＴ等に対する耐久性の観点から、２．３〜５が好ましく、２．５〜５がさらに好ましい。
【００３３】
官能基数３以上のポリイソシアネート（Ｂ０）としては、例えば、前記有機ジイソシアネート（ｅ）（３モル）とトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）（１モル）を反応させたウレタン変性体（例えば、ＨＤＩまたはＩＰＤＩまたはＴＤＩとＴＭＰとを反応させた変性体など）、（ｅ）（３モル）と水（１モル）を反応させたビューレット変性体（例えば、ＨＤＩまたはＩＰＤＩと水を反応させた変性体など）、（ｅ）のイソシアヌレート変性体（例えば、ＨＤＩまたはＩＰＤＩまたはＴＤＩの３量体など）、前記変性体の２量体（例えば、前記ウレタン変性体またはビューレット変性体またはイソシアヌレート変性体（２モル）と水またはＥＧ（１モル）とを反応させた変性体など）、前記変性体の３量体（例えば、前記ウレタン変性体またはビューレット変性体またはイソシアヌレート変性体（３モル）と水またはＥＧ（２モル）とを反応させた変性体など）など、およびこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、脂肪族ジイソシアネートを用いた前記変性体である脂肪族ポリイソシアネートおよび脂環式ジイソシアネートを用いた前記変性体である脂環式ポリイソシアネートおよびこれらの２種以上の混合物が挙げられ、さらに好ましくはイソシアヌレート変性体の脂肪族ポリイソシアネート、イソシアヌレート変性体の脂環式ポリイソシアヌレートおよびこれらの２種以上の混合物が挙げられ、特に好ましくはＨＤＩのイソシアヌレート変性体、ＩＰＤＩのイソシアヌレート変性体およびこれらの混合物が挙げられる。  官能基数３以上のポリイソシアネート（Ｂ０）と有機ジイソシアネート（ｅ）の質量比（Ｂ０）：（ｅ）は、好ましくは５０：５０〜１００：０、さらに好ましくは６０：４０〜１００：０である。
【００３４】
本発明において、２液型ポリウレタン樹脂（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）の使用比率は、２液型ポリウレタン樹脂（固形分として）１００質量部に対して、有機ポリイソシアネートを好ましくは３〜１００質量部、さらに好ましくは１０〜９０質量部、より好ましくは１５〜８５質量部である。３質量未満であれば、ＤＥＥＴ等の耐久性が不十分なことがあり、１００質量部を超えると、風合いが硬化する可能性がある。
【００３５】
＜湿式凝固用ポリウレタン樹脂＞湿式凝固用ポリウレタン樹脂とは、ＤＭＦなどの極性有機溶媒に溶解されたウレタン樹脂組成物の有機溶媒溶液を、水やＤＭＦを含む水などに浸漬させることにより、溶媒が抽出され微多孔質膜を成膜することができるポリウレタン樹脂をいい、エーテル型、エステル型、エーテル・エステル型等特に限定されるものではない。一般的には、一液型ウレタン樹脂が用いられている。  また、ポリウレタン樹脂組成物中の湿式凝固用ポリウレタン樹脂と２液型ポリウレタン樹脂（Ａ）との混合比（質量比）が１：９〜９：１であると好ましい。
【００３６】
〔その他の添加剤〕また、その他の添加剤として、撥水剤を添加するとよい。撥水剤の添加により、酢酸カリウム法による透湿性が著しく向上させることができる。  一般的には、微多孔質のウレタン樹脂膜中に撥水剤を添加した場合、ウレタン樹脂膜の疎水性が向上し、防水性は向上するものの、水と樹脂膜面を接触させて透湿度を測定する酢酸カリウム法による透湿度は低下すると考えられるが、本発明の２液型ポリウレタン樹脂と撥水剤を併用すると著しく酢酸カリウム法による透湿度が向上する。  撥水剤としては、フッ素系、シリコン系など公知の撥水剤を用いることができる。
【００３７】
また、本発明のポリウレタン樹脂組成物中には、透湿性、防水性向上のため酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、炭酸カルシウムなどの粒子径が数ｎｍ〜数μｍの微粒子を添加したり、必要により耐候性、耐熱劣化等の向上のための各種安定剤、着色剤、無機充填剤、有機改質剤、また、接着強度向上を目的とした浸透向上剤、その他の添加剤等を含有させることができる。これら各種の充填材や架橋剤を添加した場合にも、ポリウレタン樹脂膜の厚さの制御などが自由に設計できる。  また、本発明のポリウレタン樹脂、ポリイソシアネートおよびその他の添加剤等の混合法は、通常の攪拌混合だけでもよいし、混合装置（ボールミル、ニーダー、サンドグラスター、ロールミルなど）を用いて混合することもできる。
【００３８】
＜防水シートの製造方法＞次に、本発明の防水シートの好ましい製造方法について説明する。本発明の防水シートは、繊維布帛の少なくとも片面に、２液型ポリウレタン樹脂（Ａ）と、官能基数３以上のポリイソシアネート（Ｂ０）を有する有機ポリイソシアネート（Ｂ）を含むウレタン樹脂組成物の有機溶媒溶液を塗布し、湿式凝固し、微多孔質のポリウレタン樹脂皮膜を形成する。さらに、湿式凝固用ポリウレタン樹脂をウレタン樹脂組成物の有機溶媒溶液に含むと微多孔質形成の観点、塩化カルシウム法による透湿性の観点、得られるウレタン樹脂皮膜の耐水膨潤性の観点より好ましい。また、酢酸カリウム法による透湿性の観点からは、撥水剤もウレタン樹脂組成物に含むとよい。このとき用いられる有機溶媒としては、アミド系溶媒（ＤＭＦ、ジメチルアセトアミドなど）、スルホキシド系溶媒（ジメチルスルホキシドなど）、ケトン系溶媒（メチルエチルケトン（ＭＥＫ）など）、芳香族系溶媒（トルエン、キシレンなど）、エーテル系溶媒（ジオキサン、テトラヒドロフラノンなど）、エステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）およびこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。微多孔質のポリウレタン樹脂皮膜形成の観点からは、ＤＭＦ、ジメチルアセトアミドが好ましい。
【００３９】
有機溶媒の量は、ウレタン樹脂組成物の有機溶媒溶液中の固形分が１〜５０質量％、好ましくは５〜４０質量％となるのとよい。  また、繊維布帛については、繊維布帛への過度なウレタン樹脂組成物の含浸を防ぐために、カレンダー処理や撥水処理を行ってもよい。  繊維布帛の片面にウレタン樹脂組成物の有機溶媒溶液を塗布方法としては、ナイフコータ、パイプコータ、コンマコータなどを用いて塗布すればよい。  塗布後、水やウレタン樹脂組成物の有機溶媒溶液に用いられているＤＭＦなどを含む水溶液の凝固浴に浸漬し、湿式凝固させ、微多孔質のポリウレタン樹脂皮膜を形成する。凝固温度は、ウレタン樹脂皮膜中に形成される空孔を適度に調節する観点から、１０〜５０℃の範囲が好ましい。
【００４０】
次に、脱溶媒される。脱溶媒には水が好ましく用いられ、脱溶媒の温度は、１０℃〜８０℃の範囲にて好ましく選択される。  脱溶媒された防水シートは、次いで、乾燥される。乾燥温度は９０〜１５０℃の範囲が好ましく選択される。  なお、有機ポリイソシアネート（Ｂ）の架橋の観点からは、さらに、９０〜１５０℃で熱処理をおこなうとよい。  また、乾燥後に、必要に応じ、微多孔質のポリウレタン樹脂皮膜の上にグラビアコータなどを用い部分的に意匠性や滑り性、耐磨耗性、抗菌性、保温性を付与するための樹脂皮膜を付与したり、撥水加工などをおこなってもよい。
【００４１】
以上の製造方法により得られる防水シートは、優れた防水性を有し、快適な作業（運動）環境を提供でき、防虫剤などに接触・使用しても性能面の低下がみられることが少なく、アウトドア用や軍事用の衣服、カッパ、ヤッケ、靴等に好適に用いることができる。  また、ＤＥＥＴ、ＤＭＦ、エタノールなどの有機溶剤類が接触・使用に対する耐久性も有しているため、特殊作業服に用いれば、快適な作業環境や設備を提供できる。
【実施例】
【００４２】
次に、本発明に係る実施例について説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。（評価項目および評価方法）得られた防水シートに対し下記の方法にて各種性能を測定した。〔透湿度〕透湿度は、ＪＩＳ  Ｌ１０９９−１９９３  塩化カルシウム法  Ａ−１法および酢酸カリウム法  Ｂ−１法に準じて測定をおこなったものである。なお、塩化カルシウム法および酢酸カリウム法ともに、２４時間当りの透湿量に換算した。〔耐水度〕耐水度は、ＪＩＳ  Ｌ１０９２−１９９８（静水圧法）  Ｂ法（高水圧法）に準じて耐水圧の測定を行った。耐水度測定時、水圧をかけることにより試験片が伸びるものは、試験片の上にナイロンタフタ（２．５４ｃｍ当りのタテ糸とヨコ糸の密度の合計が２１０本程度のもの）を重ねて、試験機に取り付け測定を行う。
【００４３】
〔有機溶剤を用いての処理：耐薬品性〕有機溶剤を用いての処理は、ＤＥＥＴ処理として、ＤＥＥＴを含有している米国市販の防虫剤（商品名：Ｃｕｔｔｅｒ  ＯＵＴＤＯＯＲＳＭＡＮ、組成：ＤＥＥＴ  ２１．８５％、ＤＥＥＴの異性体  １．１５％、他の成分  ７７．０％）を脱脂綿に付与し、得られた防水シートの表面を軽く１回こすり、２分間乾燥させる操作を２０回繰り返す処理をした後の耐水度を前記の方法にて測定し、評価を行った。また、ＤＭＦ／エタノール処理として、前記防虫剤の代わりに、５０％ＤＭＦ／５０％エタノール溶液を用いて同様の測定をし、評価を行った。
【００４４】
＜２液型ポリウレタン樹脂溶液の調製＞「部」及び「％」は特に断らない限り、水を除いた固形分であり、それぞれ質量部及び質量％を示す。オキシエチレン基（ＯＥ基と略記）含有量が異なる二液型ポリウレタン樹脂溶液を調製し、実施例に示す各種防水シートを作製した。（ＯＥ基の含有量が５０％の２液型ポリウレタン樹脂：Ａ−１）攪拌機および温度計を備えた四つ口フラスコに、数平均分子量２０００（水酸基価から計算）のＰＥＧ  １４８．６部、ＥＧ  ２６．４部、ＭＤＩ  １２５部およびＤＭＦ  ７００部を仕込み、乾燥窒素雰囲気下で７０℃、７時間反応させた。次に、ＥＧ  ０．５部を加えて反応を終了し、樹脂濃度３０％、粘度１０，０００ｍＰａ／２０℃の２液型ポリウレタン樹脂（Ａ−１）溶液を得た。このＡ−１のＯＥ基含有量は５０％である。
【００４５】
（ＯＥ基の含有量が３０％の２液型ポリウレタン樹脂：Ａ−２）数平均分子量２０００のＰＥＧ  ８９．９部、数平均分子量２０００のポリエチレンアジペート  ５９．９部、ＢＧ  ３４．８部、ＭＤＩ  １１５．４部およびＤＭＦ  ７００部を仕込み、Ａ−１と同様の方法で反応させた。次に、ＥＧ  ０．５部を加えて反応を終了し、樹脂濃度３０％、粘度９，０００ｍＰａ／２０℃の二液型ポリウレタン樹脂（Ａ−２）溶液を得た。このＡ−２のＯＥ基含有量は３０％である。
【００４６】
（ＯＥ基の含有量が０％の二液型ポリウレタン樹脂：Ａ−３）数平均分子量２０００のポリエチレンアジペート  １４９．８部、ＢＧ  ３４．８部、ＭＤＩ  １１５．４部およびＤＭＦ
７００部を仕込み、Ａ−１と同様の方法で反応させた。次に、ＥＧ  ０．５部を加えて反応を終了し、樹脂濃度３０％、粘度９，０００ｍＰａ／２０℃の二液型ポリウレタン樹脂（Ａ−３）溶液を得た。このＡ−３のＯＥ基含有量は０％である。
【００４７】
以下の実施例での「部」、「％」は、それぞれ質量部、質量％を示す。（実施例１）ポリエステルツイル織物（タテ糸、ヨコ糸ともに１１０デシテックスー５０フィラメント、タテ密度：１７１本／２．５４ｃｍ、ヨコ密度：８４本／２．５４ｃｍ）にフッ素系撥水剤アサヒガードＡＧ７１０（旭硝子（株）製）５％水溶液をパディング、乾燥、キュアリングし、プラストカレンダーにより目潰しをおこなった。次に、ナイフコータを用い下記ウレタン樹脂組成物の有機溶媒溶液を塗布し、ＤＭＦ１５％水溶液中で５分間凝固させた。その後、２５℃の水中で脱溶媒、洗浄し、乾燥し、さらに、フッ素系撥水剤を用いて撥水処理を行い１５０℃で仕上げセットをおこなって、繊維布帛の片面に厚さ４０μｍの微多孔質のポリウレタン樹脂皮膜を有する防水シートを得た。得られた防水シートの性能を表１に記した。
【００４８】
ウレタン樹脂組成物の有機溶媒溶液      Ａ−１（樹脂固形分３０％）        ２５質量部、一液型湿式凝固用ポリウレタン樹脂（固形分３０％）    ７５質量部、ＤＭＦ      ３０質量部、炭酸カルシウム微粒子（平均粒子径  ０．３μｍ）        ３質量部、デュラネートＴＰＡ−１００        ５質量部（旭化成工業（株）製、ＨＤＩイソシアヌレート変性体  官能基数３．０  固形分１００％）、ＨＩ−２１５（大日精化工業（株）製、触媒）        ０．５質量部、Ｌ−１５００（大日本インキ化学工業（株）製、白色顔料）        ５質量部、フッ素系撥水剤（溶剤系、固形分１０％）        ５質量部
【００４９】
（比較例１）ウレタン樹脂組成物の有機溶媒溶液として下記のものを用いた以外は、実施例１と同様にし、防水シートを得た。得られた防水シートの性能を表１に記した。
【００５０】
ウレタン樹脂組成物の有機溶媒溶液      Ａ−１（樹脂固形分３０％）          ２５質量部、一液型湿式凝固用ポリウレタン樹脂（固形分３０％）７５質量部、ＤＭＦ      ３０質量部、炭酸カルシウム微粒子（平均粒子径  ０．３μｍ）        ３質量部、Ｌ−１５００（大日本インキ化学工業（株）製、白色顔料）      ５質量部、フッ素系撥水剤（溶剤系、固形分１０％）      ５質量部
【００５１】
（比較例２）ウレタン樹脂組成物の有機溶媒溶液として下記のものを用いた以外は、実施例１と同様にし、防水シートを得た。得られた防水シートの性能を表１に記した。
【００５２】
ウレタン樹脂組成物の有機溶媒溶液      Ａ−１（樹脂固形分３０％）        ２５質量部、一液型湿式凝固用ポリウレタン樹脂（固形分３０％）    ７５質量部、ＤＭＦ      ３０質量部、炭酸カルシウム微粒子（平均粒子径  ０．３μｍ）      ３質量部、デュラネートＴＰＡ−１００      ０．２質量部（旭化成工業（株）製、ＨＤＩイソシアヌレート変性体  官能基数３．０  固形分１００％）、ＨＩ−２１５（大日精化工業（株）製、触媒）        ０．５質量部、Ｌ−１５００（大日本インキ化学工業（株）製、白色顔料）      ５質量部、フッ素系撥水剤（溶剤系、固形分１０％）    ５質量部
【００５３】
（比較例３）ウレタン樹脂組成物の有機溶媒溶液として下記のものを用いた以外は、実施例１と同様にし、防水シートを得た。得られた防水シートの性能を表１に記した。
【００５４】
ウレタン樹脂組成物の有機溶媒溶液         一液型湿式凝固用ポリウレタン樹脂（固形分３０％）        １００質量部、ＤＭＦ    ３０質量部、炭酸カルシウム微粒子（平均粒子径  ０．３μｍ）      ３質量部、デュラネートＴＰＡ−１００        ５質量部（旭化成工業（株）製、ＨＤＩイソシアヌレート変性体  官能基数３．０  固形分１００％）、ＨＩ−２１５（大日精化工業（株）製、触媒）        ０．５質量部、Ｌ−１５００（大日本インキ化学工業（株）製、白色顔料）      ５質量部、フッ素系撥水剤（溶剤系、固形分１０％）          ５質量部
【００５５】
【表１】
2007327150.tif 000002
【００５６】
（実施例２）ウレタン樹脂組成物の有機溶媒溶液にフッ素系撥水剤を用いなかった以外は実施例１と同様にし、防水シートを得た。得られた防水シートの性能を表２に記した。
【００５７】
（実施例３）ウレタン樹脂組成物の有機溶媒溶液として下記のものを用いた以外は、実施例１と同様にし、防水シートを得た。得られた防水シートの性能を表２に記した。
【００５８】
ウレタン樹脂組成物の有機溶媒溶液      Ａ−１（樹脂固形分３０％）        ４０質量部、一液型湿式凝固用ポリウレタン樹脂（固形分３０％）      ６０質量部、ＤＭＦ      ３０質量部、二酸化ケイ素微粒子（平均粒子径  ０．７μｍ）      ３質量部、デュラネートＴＰＡ−１００        ５質量部（旭化成工業（株）製、ＨＤＩイソシアヌレート変性体  官能基数３．０  固形分１００％）、ＨＩ−２１５（大日精化工業（株）製、触媒）        ０．５質量部、Ｌ−１５００（大日本インキ化学工業（株）製、白色顔料）        ５質量部、フッ素系撥水剤（溶剤系、固形分１０％）      ５質量部
【００５９】
（実施例４）ウレタン樹脂組成物の有機溶媒溶液として、二液型ポリウレタン樹脂Ａ−１に代えてＡ−２を用いた以外は実施例１と同様にして防水シートを得た。得られた防水シートの性能を表２に記した。
【００６０】
（実施例５）ウレタン樹脂組成物の有機溶媒溶液として、二液型ポリウレタン樹脂Ａ−１に代えてＡ−３を用いた以外は実施例１と同様にして防水シートを得た。得られた防水シートの性能を表２に記した。
【００６１】
【表２】
2007327150.tif 000003