(57)【要約】【課題】高容量でかつサイクル低下がなく、しかも初回充放電時における不可逆容量の少ないリチウムイオン二次電池用負極材として適したＳｉＯx（ｘ＜１）の製造方法を提供する。【解決手段】酸化珪素ガスを発生する原料を不活性ガスの存在下もしくは減圧下、１，１００〜１，６００℃の温度範囲で加熱し、酸化珪素ガスを発生させる一方、金属珪素を不活性ガスの存在下もしくは減圧下、１，８００〜２，４００℃の温度範囲で加熱し、珪素ガスを発生させ、上記酸化珪素ガスと金属珪素ガスとの混合ガスを基体表面に析出させることを特徴とするＳｉＯx（ｘ＜１）の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化珪素ガスを発生する原料を不活性ガスの存在下もしくは減圧下、１，１００〜１，６００℃の温度範囲で加熱し、酸化珪素ガスを発生させる一方、金属珪素を不活性ガスの存在下もしくは減圧下、１，８００〜２，４００℃の温度範囲で加熱し、珪素ガスを発生させ、上記酸化珪素ガスと金属珪素ガスとの混合ガスを基体表面に析出させることを特徴とするＳｉＯx（ｘ＜１）の製造方法。
【請求項２】
上記ＳｉＯx（ｘ＜１）のｘ値が、０．３＜ｘ＜０．９であることを特徴とする請求項１記載のＳｉＯxの製造方法。
【請求項３】
酸化珪素ガスを発生する原料が、酸化珪素粉末、又は二酸化珪素粉末と金属珪素粉末との混合物であることを特徴とする請求項１又は２記載のＳｉＯxの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特にリチウムイオン二次電池用負極材に適したＳｉＯx（ｘ＜１）の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯型の電子機器、通信機器等の著しい発展に伴い、経済性と機器の小型化、軽量化の観点から、高エネルギー密度の二次電池が強く要望されている。従来、この種の二次電池の高容量化策として、例えば、負極材料にＶ、Ｓｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｓｎ等の酸化物及びそれらの複合酸化物を用いる方法（特開平５−１７４８１８号公報、特開平６−６０８６７号公報：特許文献１，２他）、溶湯急冷した金属酸化物を負極材として適用する方法（特開平１０−２９４１１２号公報：特許文献３）、負極材料に酸化珪素を用いる方法（特許第２９９７７４１号公報：特許文献４）、負極材料にＳｉ2Ｎ2Ｏ及びＧｅ2Ｎ2Ｏを用いる方法（特開平１１−１０２７０５号公報：特許文献５）等が知られている。
【０００３】
しかしながら、上記従来の方法では、充放電容量が上がり、エネルギー密度が高くなるものの、サイクル性が不十分であったり、市場の要求特性には未だ不十分であったりし、必ずしも満足でき得るものではなく、更なるエネルギー密度の向上が望まれていた。
【０００４】
その中でも、負極材料に酸化珪素を用いる方法（特許第２９９７７４１号公報：特許文献４）では、電池特性の良好なリチウムイオン二次電池は得られるものの、更なる高容量化が望まれている。
【０００５】
【特許文献１】特開平５−１７４８１８号公報
【特許文献２】特開平６−６０８６７号公報
【特許文献３】特開平１０−２９４１１２号公報
【特許文献４】特許第２９９７７４１号公報
【特許文献５】特開平１１−１０２７０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、高容量でかつサイクル低下がなく、しかも初回充放電時における不可逆容量の少ないリチウムイオン二次電池用負極材として適したＳｉＯx（ｘ＜１）の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行い、特に潜在的に高容量化が図れると考えられる酸化珪素をもとに、更なる高容量化に向けた検討を行った結果、酸化珪素に金属珪素を原子状に分散、ドープさせ、酸素の少ないＳｉＯx（ｘ＜１）を得、このＳｉＯx（ｘ＜１）を負極材として用いることで、従来に比べ、高容量で、かつサイクル劣化のない、しかも初回充放電時の不可逆容量の少ないリチウムイオン二次電池が製造できることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００８】
従って、本発明は、下記に示すＳｉＯx（ｘ＜１）の製造方法を提供する。
（１）酸化珪素ガスを発生する原料を不活性ガスの存在下もしくは減圧下、１，１００〜１，６００℃の温度範囲で加熱し、酸化珪素ガスを発生させる一方、金属珪素を不活性ガスの存在下もしくは減圧下、１，８００〜２，４００℃の温度範囲で加熱し、珪素ガスを発生させ、上記酸化珪素ガスと金属珪素ガスとの混合ガスを基体表面に析出させることを特徴とするＳｉＯx（ｘ＜１）の製造方法。
（２）上記ＳｉＯx（ｘ＜１）のｘ値が、０．３＜ｘ＜０．９であることを特徴とする（１）記載のＳｉＯxの製造方法。
（３）酸化珪素ガスを発生する原料が、酸化珪素粉末、又は二酸化珪素粉末と金属珪素粉末との混合物であることを特徴とする（１）又は（２）記載のＳｉＯxの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の方法により製造されたＳｉＯx（ｘ＜１）をリチウムイオン二次電池負極活物質として用いることで、高容量でかつ初回充放電効率及びサイクル特性の優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のＳｉＯx（ｘ＜１）の製造方法において、酸化珪素ガスを発生させる原料としては、酸化珪素あるいは二酸化珪素粉末とこれを還元する粉末との混合物を用いる。具体的な還元粉末としては、金属珪素化合物、炭素含有粉末等が挙げられるが、特に金属珪素粉末を用いたものが、（１）反応性を高める、（２）収率を高めるといった点で効果的であり、好ましく用いられる。
この場合、金属珪素粉末と二酸化珪素粉末との混合割合は適宜選定されるが、金属珪素粉末の表面酸素及び反応炉中の微量酸素の存在を考慮すると、混合モル比が、１＜金属珪素粉末／二酸化珪素粉末＜１．１、特には１．０１≦金属珪素粉末／二酸化珪素粉末≦１．０８の範囲であることが望ましい。
【００１１】
本発明では、上記酸化珪素ガスを発生する原料を１，１００〜１，６００℃、好ましくは１，２００〜１，５００℃の温度に加熱、保持し、酸化珪素ガスを生成させる。反応温度が１，１００℃未満では、反応が進行し難く生産性が低下してしまうし、１，６００℃を超えると、混合原料粉末が溶融して逆に反応性が低下したり、炉材の選定が困難になったりする。
【００１２】
この場合、上記炉内雰囲気は不活性ガスもしくは減圧下とするが、熱力学的に減圧下の方が反応性が高く、低温反応が可能となるため、減圧下、通常、１〜１００Ｐａ、特に５〜１００Ｐａで行うことが望ましい。
【００１３】
一方、金属珪素は、１，８００〜２，４００℃、好ましくは２，０００〜２，３００℃の温度に加熱、保持し、金属珪素ガスを発生させる。反応温度が１，８００℃未満では金属珪素ガスが発生し難く、所望のＳｉＯx（ｘ＜１）が製造困難となる。逆に２，４００℃以上の加熱は炉材選定が困難となる。
【００１４】
この場合、上記炉内雰囲気は不活性ガスもしくは減圧下とするが、熱力学的に減圧下の方が反応性が高く、低温反応が可能となるため、減圧下、通常、１〜１００Ｐａ、特に５〜１００Ｐａで行うことが望ましい。
【００１５】
また、本発明で得られるＳｉＯxのｘ値はｘ＜１であるが、この値は酸化珪素ガスを発生する原料及び金属珪素の加熱温度、即ち両者の蒸気圧と、酸化珪素ガスを発生する原料及び金属珪素の質量とで制御できる。本発明において、ＳｉＯxのｘ値は、０．３＜ｘ＜０．９であることが好ましく、より好ましくは０．４≦ｘ≦０．８、更に好ましくは０．４＜ｘ＜０．８が望ましい。ｘ値が０．３以下では、電池容量向上及び初期不可逆容量が減少するもののサイクル性に劣る場合があり、逆にｘ値が０．９以上では、市場が要求する容量が得られない場合がある。
【００１６】
ＳｉＯxのｘ値を上記値とする場合、ｘ値は酸化珪素ガスを発生する原料及び金属珪素の蒸気圧及びそれぞれの仕込み量によって制御することが可能であり、具体的には酸化珪素ガスを発生する原料と金属珪素の蒸気圧が同一で、仕込み量が同一の場合、ｘ値は理論上０．５となる。ここで、酸化珪素ガスを発生する原料及び金属珪素の蒸気圧はそれぞれの加熱温度により決定されるものであり、例えば、加熱温度１３５０℃における酸化珪素ガスを発生する原料の蒸気圧と加熱温度２２００℃における金属珪素の蒸気圧が５００Ｐａで同じ値となる。
また、酸化珪素ガスを発生する原料と金属珪素の混合割合は、所望するｘ値により適宜選定することができるが、一般的にＳｉの加熱温度が高いことからＳｉの混合割合が高い方が効率的であり、具体的には、酸化珪素ガスを発生する原料と金属珪素の質量割合として、酸化珪素ガスを発生する原料／金属珪素＝１／５〜１／１、特に１／３〜１／１．５とすることが望ましい。
【００１７】
本発明の製造装置については特に限定されないが、例えば、酸化珪素ガスを発生する機構と金属珪素ガスを発生する機構を別々に、又はこれら機構を同一装置内で行う装置等適宜選定される。なお、発生させた酸化珪素ガスと金属珪素ガスとの混合方法についても特に制限されない。
【００１８】
また、上記混合ガスを析出させる基体の種類も特に限定されないが、加工性の点で、ＳＵＳやモリブデン、タングステンといった高融点金属が好適に用いられる。
上記析出基体に混合ガスを析出させる条件としては特に限定されず、ガス流通路中に析出基体を静置することで析出させることができるが、基体上に均一に析出させるために基体を回転体とさせたり、析出基体中に水等の冷却媒体を流通させたりすることもできる。
【００１９】
上記基体上に析出したＳｉＯx（ｘ＜１）は、掻き取り等の適宜な手段により回収する。また、回収したＳｉＯxは、必要により適宜手段で粉砕し、所望の粒径とすることができる。
【００２０】
本発明で得られたＳｉＯx（ｘ＜１）は、これを負極材としてリチウムイオン二次電池を製造することができる。
この場合、得られたリチウムイオン二次電池は、上記負極活物質を用いる点に特徴を有し、その他の正極、負極、電解質、セパレータ等の材料及び電池形状等は限定されない。例えば、正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｖ2Ｏ6、ＭｎＯ2、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2等の遷移金属の酸化物及びカルコゲン化合物等が用いられる。電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム等のリチウム塩を含む非水溶液が用いられ、非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、２−メチルテトラヒドロフラン等の単体又は２種類以上を組合せて用いられる。また、それ以外の種々の非水系電解質や固体電解質も使用できる。
【００２１】
また、本発明のＳｉＯx粉末は、黒鉛等導電剤を添加することができ、この場合においても導電剤の種類は特に限定されず、構成された電池において、分解や変質を起こさない電子伝導性の材料であればよく、具体的にはＡｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｉ等の金属粉末や金属繊維、又は天然黒鉛、人造黒鉛、各種のコークス粉末、メソフェーズ炭素、気相成長炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、各種の樹脂焼成体等の黒鉛を用いることができる。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、下記の例において、平均粒径はレーザー光回折法による粒度分布測定における累積重量平均値（Ｄ50）として測定した値を示す。
【００２３】
［実施例１〜３、比較例１，２］
図１に示す製造装置を用いて、ＳｉＯxを製造した。酸化珪素ガス発生原料として、酸化珪素粉末（３２５＃ＰＡＳＳ）を第２原料トレイ（５）内に、同様に金属珪素粉末を第１原料トレイ（４）内に表１に示す量仕込んだ。なお、上記原料トレイは、黒鉛製のφ８０ｍｍ反応管（２）内に内挿されている。次に真空ポンプを用いて、炉内を０．１Ｔｏｒｒ以下に減圧した後、ヒーター（１）を加熱し、第１原料トレイ（４）の温度ゾーンが２，２００℃になるように加熱保持した。なお、この時、第２原料トレイ（５）の温度は１，４３０℃であった。この運転を５時間行った後、室温まで冷却し、析出基体（３）上に析出した析出物を得た。なお、図１中、６は熱電対である。
次に、この中間体３０ｇを２Ｌアルミナ製ボールミルにて粉砕、媒体としてφ５ｍｍアルミナボール１，０００ｇ、溶液としてヘキサン５００ｇを用い、１ｒｐｍの回転条件にて湿式粉砕を行った。粉砕後のＳｉＯx粉末物性を表１に併記する。
【００２４】
電池評価
次に、以下の方法で、得られたＳｉＯx粉末を負極活物質として用いた電池評価を行った。
まず、得られたＳｉＯx粉末に人造黒鉛（平均粒子径５μｍ）を４５質量％、ポリフッ化ビニリデンを１０質量％加え、更にＮ−メチルピロリドンを加え、スラリーとし、このスラリーを厚さ２０μｍの銅箔に塗布し、１２０℃で１時間乾燥後、ローラープレスにより電極を加圧成形し、最終的には２ｃｍ2に打ち抜き、負極とした。
ここで、得られた負極の充放電特性を評価するために、対極にリチウム箔を使用し、非水電解質として六フッ化リンリチウムをエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの１／１（体積比）混合液に１モル／Ｌの濃度で溶解した非水電解質溶液を用い、セパレーターに厚さ３０μｍのポリエチレン製微多孔質フィルムを用いた評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００２５】
作製したリチウムイオン二次電池は、一晩室温で放置した後、二次電池充放電試験装置（（株）ナガノ製）を用い、テストセルの電圧が０Ｖに達するまで１ｍＡの定電流で充電を行い、０Ｖに達した後は、セル電圧を０Ｖに保つように電流を減少させて充電を行った。そして、電流値が２０μＡを下回った時点で充電を終了した。放電は１ｍＡの定電流で行い、セル電圧が１．８Ｖを上回った時点で放電を終了し、放電容量を求めた。
以上の充放電試験を繰り返し、評価用リチウムイオン二次電池の１０サイクル後の充放電試験を行った。結果を表１に併記する。
【００２６】
【表１】
2007290919.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の実施例で用いたＳｉＯxの製造装置の概略図である。
【符号の説明】
【００２８】
１    ヒーター
２    反応管
３    析出基体
４    第１原料トレイ
５    第２原料トレイ
６    熱電対
【図１】
2007290919.tif 000003