(57)【要約】【課題】電解質膜にガスのクロスリークの原因となるピンホールが発生したとしても、スタックを分解することなく、そのままの状態で修復することができ、発電性能を回復することができる燃料電池システムと、ピンホールの発生によって劣化した電解質膜を再生することができる電解質膜の修復方法を提供する。【解決手段】ゾル−ゲル相転位温度を有するゲル電解質から成る電解質膜を用いたセルから構成される燃料電池スタック１と、該燃料電池スタック又はセルを温度調整する温度調整手段１２を設け、電解質膜にピンホールが発生した場合、又はその発生が予測される場合に、電解質膜をそのゾル−ゲル相転位温度以上に加熱してゾル化し、もってピンホールを消滅させ、電解質膜を再生する。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゾル−ゲル相転移温度を有するゲル電解質から成る電解質膜の両面に電極触媒層及びガス拡散層を配置した膜電極接合体と、該膜電極接合体の両側に配設されたガス導入路及びセパレータを有する燃料電池セルを複数組積層して成る燃料電池スタックと、
上記燃料電池セル又はスタックの温度を調整する温度調整手段を備えたことを特徴とする燃料電池システム。
【請求項２】
ゾル−ゲル相転移温度を有するゲル電解質から成る電解質膜の両面に電極触媒層及びガス拡散層を配置した膜電極接合体と、該膜電極接合体の両側に配設されたガス導入路及びセパレータを有する燃料電池セルを複数組積層して成る燃料電池スタックと、
上記燃料電池セルの内部又は周辺部に配置され、電解質膜のピンホールを検出する検出プローブを備えたピンホール検出手段と、
上記燃料電池セル又はスタックの温度を調整する温度調整手段と、
上記燃料電池セルによる発電を制御する発電制御部と、
上記ピンホール検出手段、温度調整手段及び発電制御部に接続され、当該温度調整手段及び発電制御部を制御する信号の授受を行なう運転制御手段を備えていることを特徴とする燃料電池システム。
【請求項３】
上記ピンホール検出手段における検出プローブが燃料電池セルに設けた熱電対であることを特徴とする請求項２に記載の燃料電池システム。
【請求項４】
上記ピンホール検出手段において、燃料電池スタックの設定温度と検出温度の差に基づいてピンホールの有無を判定することを特徴とする請求項３に記載の燃料電池システム。
【請求項５】
上記ピンホール検出手段における検出プローブが燃料電池セルに設置された電流電圧検出端子であることを特徴とする請求項２に記載の燃料電池システム。
【請求項６】
上記ピンホール検出手段において、燃料電池セル間の電位を変動させることによってセル間を流れる電流値の変化に基づいてピンホールの有無を判定することを特徴とする請求項５に記載の燃料電池システム。
【請求項７】
上記ピンホール検出手段における検出プローブが燃料電池セルに流れるガスを採取するガスサンプリングポートであることを特徴とする請求項２に記載の燃料電池システム。
【請求項８】
上記ピンホール検出手段において、ガスサンプリングポートから採取されたガスの成分に基づいてピンホールの有無を判定することを特徴とする請求項７に記載の燃料電池システム。
【請求項９】
上記ピンホール検出手段における検出プローブが燃料電池スタックのドレイン水中のイオン量を検出するイオン濃度検出器であることを特徴とする請求項２に記載の燃料電池システム。
【請求項１０】
上記ピンホール検出手段において、イオン濃度検出器によって検出された溶出イオンの成分及び量に基づいてピンホールの有無を判定することを特徴とする請求項９に記載の燃料電池システム。
【請求項１１】
上記電解質膜がナノサイズの繊維状会合体で形成される３次元網目構造体と、該構造体で包接されたカチオン成分とアニオン成分から成る電解質により形成されたゲル電解質であって、上記３次元網目構造体がゾル−ゲル相転移温度を有していることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１つ項に記載の燃料電池システム。
【請求項１２】
複数の燃料電池スタックを備えたことを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１つ項に記載の燃料電池システム。
【請求項１３】
ゾル−ゲル相転移温度を有するゲル電解質から成る電解質膜を備えた燃料電池セルから構成されたスタックを具備する燃料電池システムにおける上記電解質膜の修理方法であって、
燃料電池スタックの運転履歴が電解質膜の劣化が予測される状態に達したことを検知するステップと、
上記ステップによる検知に基づいて燃料電池スタックを加熱するステップと、
上記燃料電池スタックをゲル電解質のゾル相転移温度に所定時間保持するステップと、
上記燃料電池スタックを冷却するステップから成ることを特徴とする燃料電池システムにおける電解質膜の修復方法。
【請求項１４】
ゾル−ゲル相転移温度を有するゲル電解質から成る電解質膜を備えた燃料電池セルから構成されたスタックを具備する燃料電池システムにおける上記電解質膜の修理方法であって、
燃料電池セルの温度を検出するステップと、検出されたセル温度と設定温度との差に基づいてピンホールの発生を判定するステップと、ピンホール発生を知らせるステップと、ピンホール修復プログラムの実行を求めるステップと、上記修復プログラムの実行に応じて燃料電池スタックの運転を停止するステップと、燃料電池セル又はスタックを加熱して電解質膜をゾル化するステップと、上記燃料電池セル又はスタックを降温させて電解質膜をゲル化するステップと、燃料電池スタックを再起動するステップから成ることを特徴とする燃料電池システムにおける電解質膜の修復方法。
【請求項１５】
ゾル−ゲル相転移温度を有するゲル電解質から成る電解質膜を備えた燃料電池セルから構成されたスタックを具備する燃料電池システムにおける上記電解質膜の修理方法であって、
燃料電池スタックの運転停止時において、燃料電池セルのクロスリーク電流値を検出するステップと、検出されたクロスリーク電流値を所定のしきい値と比較してピンホールの発生を判定するステップと、ピンホール発生を知らせるステップと、ピンホール修復プログラムの実行を求めるステップと、上記修復プログラムの実行に応じて燃料電池セル又はスタックを加熱して電解質膜をゾル化するステップと、上記燃料電池セル又はスタックを降温させて電解質膜をゲル化するステップと、ピンホールの有無を再試験するステップと、再試験結果に応じて燃料電池スタックを再起動するステップから成ることを特徴とする燃料電池システムにおける電解質膜の修復方法。
【請求項１６】
ゾル−ゲル相転移温度を有するゲル電解質から成る電解質膜を備えた燃料電池セルから構成されたスタックを具備する燃料電池システムにおける上記電解質膜の修理方法であって、
燃料電池セルに流れるガスをサンプリングするステップと、サンプリングガスからクロスリーク量を検出するステップと、検出されたクロスリーク量からピンホールの発生を判定するステップと、ピンホール発生を知らせるステップと、ピンホール修復プログラムの実行を求めるステップと、上記修復プログラムの実行に応じて燃料電池スタックの運転を停止するステップと、燃料電池セル又はスタックを加熱して電解質膜をゾル化するステップと、上記燃料電池セル又はスタックを降温させて電解質膜をゲル化するステップと、再試験結果に応じて燃料電池スタックを再起動するステップから成ることを特徴とする燃料電池システムにおける電解質膜の修復方法。
【請求項１７】
ゾル−ゲル相転移温度を有するゲル電解質から成る電解質膜を備えた燃料電池セルから構成されたスタックを具備する燃料電池システムにおける上記電解質膜の修理方法であって、
燃料電池スタックのドレイン水中のイオン量を検出するステップと、検出されたイオン量からピンホールの発生を判定するステップと、ピンホール発生を知らせるステップと、ピンホール修復プログラムの実行を求めるステップと、上記修復プログラムの実行に応じて燃料電池スタックの運転を停止するステップと、燃料電池セル又はスタックを加熱して電解質膜をゾル化するステップと、上記燃料電池セル又はスタックを降温させて電解質膜をゲル化するステップと、燃料電池スタックを再起動するステップから成ることを特徴とする燃料電池システムにおける電解質膜の修復方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゾル−ゲル相転移温度を有するゲル電解質を電解質膜として用いた燃料電池に係わり、さらに詳しくは、電解質膜に発生して電池性能の劣化を惹き起こすクロスリークの原因となり得るピンホールの修復が可能な燃料電池システムと、ピンホールの発生によって劣化した上記電解質膜を再生することができる電解質膜の修復方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池スタックにおいては、各セルの電解質膜にピンホールが発生することがあり、ピンホールが発生した場合には、ガスのクロスリークに繋がり、燃料電池の性能や寿命に大きな影響を与えることから、ガスリークの有無を検出して、ガスリークが発生した場合には、適当な対策を速やかに採ることが望ましい。
このような燃料電池スタックにおけるガスリークの検出方法の一例として、燃料電池スタックにおける下流側のガスマニフォールドに、各セル毎にガスサンプリング口を取り付け、リークしたガスを検出する装置が提案されている（特許文献１参照）。
【０００３】
一方、特許文献２には、燃料ガス中にヘリウムガス（Ｈｅ）を添加し、ヘリウムガスを添加する前と添加した後における単位セルそれぞれの電圧を測定し、その電圧の低下度合いから、発電部分からクロスリークを引き起こしている単位セルを特定したり、空気排ガス中のヘリウムガスの濃度を測定することによって空気極側へのリークの程度を検出したりすることの提案がなされている。
【０００４】
また、特許文献３には、燃料電池スタックにおいて発生する電圧と、酸素含有ガスの供給量との経時的変化の対応関係から、スタックにおける水素漏洩量を算出し、その水素漏洩量が、スタックの正常時における水素漏洩量以上となった場合に、クロスリークが発生したものと判定することが提案されている。
【特許文献１】特開平３−４０３７８号公報
【特許文献２】特開２００２−２９８８９０号公報
【特許文献３】特開平９−２７３３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、燃料電池スタックとして積層された各セルのガスリークを検出することは、一般に難しく、上記特許文献に記載の方法においては、検出用の装備を新たに必要としたり、検出限界や検出精度に問題があったりするばかりでなく、たとえガスリークを起こしているセルが特定できたとしても、それを取り外したり、電気的にバイパスしたりする程度の対策しかなく、例えば定期点検時などに、燃料電池スタックを分解して、ガスリークの生じているセルを完全に交換しない限り、燃料電池システムとしての発電性能の劣化を避けることはできない。
【０００６】
本発明は、燃料電池の電解質膜にピンホールが発生した場合の検出方法や、その場合の対応方法に関する上記課題に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、電解質膜にガスのクロスリークの原因となるピンホールが発生したとしても、スタックを分解することなく、そのままの状態で修復することができ、発電性能を回復することができる燃料電池システムと、ピンホールの発生によって劣化した電解質膜を再生することができる電解質膜の修復方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく、燃料電池用の電解質と共に、ピンホールの検出方法などについて鋭意検討を行った結果、電解質としてゾル−ゲル相転移温度を有するゲル電解質を使用し、ピンホールの発生が検出された場合、あるいは発生が予測される場合に、上記ゲル電解質から成る電解質膜を加熱してゲル状態からゾル状態に相転移させることによって、ピンホールが修復され、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００８】
本発明は上記知見に基づくものであって、本発明の燃料電池システムは、ゾル−ゲル相転移温度を有するゲル電解質から成る電解質膜の両面に電極触媒層及びガス拡散層（ＧＤＬ）を配置した構造の膜電極接合体（ＭＥＡ）と、この膜電極接合体の両側に配設されたガス導入路及びセパレータを有する燃料電池セルを複数組積層して成る燃料電池スタックと、このような燃料電池セル又はスタックの温度調整を行なう温度調整手段を備えたことを特徴としている。
【０００９】
また、本発明の燃料電池システムの他の形態としては、同じくゾル−ゲル相転移温度を有するゲル電解質から成る電解質膜の両面に電極触媒層及びガス拡散層を配置した構造の膜電極接合体と、この膜電極接合体の両側に配設されたガス導入路及びセパレータを有する燃料電池セルを複数組積層して成る燃料電池スタックと、燃料電池セルの内部又は周辺部に配置され、電解質膜のピンホールを検出するための検出プローブを備えたピンホール検出手段と、燃料電池セル又はスタックの温度を調整するための温度調整手段と、燃料電池セルによる発電を制御するための発電制御部と、ピンホール検出手段、温度調整手段及び発電制御部に接続され、これら温度調整手段及び発電制御部を制御する信号の授受を行なう運転制御手段を備えていることを特徴とする。
【００１０】
一方、本発明の電解質膜の修復方法は、上記した本発明の燃料電池システムにおける電解質膜の修復に適用することができ、燃料電池スタックの運転履歴が電解質膜の劣化が予測される状態に達したことを検知するステップと、運転履歴が電解質膜の劣化が予測される状態に達したことの検知に基づいて燃料電池スタックを加熱するステップと、燃料電池スタックをゲル電解質のゾル相転移温度に所定時間保持するステップと、所定時間経過後、燃料電池スタックを冷却するステップから成る。
【００１１】
また、本発明の電解質膜の修復方法の他の形態としては、燃料電池セルの温度を検出するステップと、検出されたセル温度と設定温度との差に基づいてピンホールの発生を判定するステップと、ピンホール発生を知らせるステップと、ピンホール修復プログラムの実行を求めるステップと、上記修復プログラムの実行に応じて燃料電池スタックの運転を停止するステップと、燃料電池セル又はスタックを加熱して電解質膜をゾル化するステップと、上記燃料電池セル又はスタックを降温させて電解質膜をゲル化するステップと、燃料電池スタックを再起動するステップから成ることを特徴としている。
【００１２】
さらに、本発明の電解質膜の修復方法の他の形態としては、燃料電池スタックの運転停止時において、燃料電池セルのクロスリーク電流値を検出するステップと、検出されたクロスリーク電流値を所定のしきい値と比較してピンホールの発生を判定するステップと、ピンホール発生を知らせるステップと、ピンホール修復プログラムの実行を求めるステップと、上記修復プログラムの実行に応じて燃料電池セル又はスタックを加熱して電解質膜をゾル化するステップと、上記燃料電池セル又はスタックを降温させて電解質膜をゲル化するステップと、ピンホールの有無を再試験するステップと、再試験結果に応じて燃料電池スタックを再起動するステップから成る。
【００１３】
そして、本発明の電解質膜の修復方法の他の形態としては、燃料電池セルに流れるガスをサンプリングするステップと、サンプリングガスからクロスリーク量を検出するステップと、検出されたクロスリーク量からピンホールの発生を判定するステップと、ピンホール発生を知らせるステップと、ピンホール修復プログラムの実行を求めるステップと、上記修復プログラムの実行に応じて燃料電池スタックの運転を停止するステップと、燃料電池セル又はスタックを加熱して電解質膜をゾル化するステップと、上記燃料電池セル又はスタックを降温させて電解質膜をゲル化するステップと、ピンホールの有無を再試験するステップと、再試験結果に応じて燃料電池スタックを再起動するステップから成ることを特徴とする。
【００１４】
さらにまた、本発明の電解質膜の修復方法の他の形態としては、燃料電池スタックのドレイン水中のイオン量を検出するステップと、検出されたイオン量からピンホールの発生を判定するステップと、ピンホール発生を知らせるステップと、ピンホール修復プログラムの実行を求めるステップと、上記修復プログラムの実行に応じて燃料電池スタックの運転を停止するステップと、燃料電池セル又はスタックを加熱して電解質膜をゾル化するステップと、上記燃料電池セル又はスタックを降温させて電解質膜をゲル化するステップと、ピンホールの有無を再試験するステップと、再試験結果に応じて燃料電池スタックを再起動するステップから成る。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、燃料電池の電解質膜として、加熱・冷却によってゾル−ゲル相変化を起こすゲル電解質を用いており、この電解質膜は、燃料電池の停止及び運転状態においてはゲル状態となっているが、これを当該ゲル電解質のゾル相転移温度域に加熱してやればゾル状態となって流動性が高くなることによって、ピンホールを始めとする欠陥が生じていたとしてもこれらが潰れ、この後ゲル相温度域に降温させることによって、欠陥を修復して電解質膜を再生することができる。
したがって、例えば熱電対やイオン濃度センサなどの検出プローブを用いたピンホール検出手段によって、ピンホールの発生を検出した場合や、燃料電池の積算稼動時間や、起動−停止回数などが所定の値に到達して、ピンホールの発生による性能低下が予測される状態となった場合に、上記のように電解質膜を加熱−冷却（放冷）することによって、燃料電池スタックを分解することなくピンホールを修復することができ、燃料電池の性能低下を防止し、長寿命化を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の燃料電池システム及び当該燃料電池システムの電解質膜修復に関し、その実施形態などについてさらに詳細に説明する。
【００１７】
本発明の燃料電池システムは、上記したように、ゾル−ゲル相転移温度を有するゲル電解質から成る電解質膜を用いたセルから構成される燃料電池スタックと、該燃料電池スタック又はセルを温度調整する温度調整手段を備え、さらに必要に応じてピンホールを検出するための各種プローブを備えたピンホール検出手段や、セルをコントロールする発電制御部、さらにピンホール検出手段、温度調整手段、発電制御部に信号回路を解して連結され、これらシステム全体を制御する運転制御手段を備えており、燃料電池スタックの電解質膜の加熱によるゾル化によって、当該電解質膜に発生するピンホールの修復を可能にするものである。
【００１８】
このように、上記ゲル電解質は、所定の温度（相転移温度）を境に可逆的なゾル−ゲル相変化を生じる、言い換えると加熱することによって液化でき、塗布したり、型に流し込んだりしたのち、冷却することによって固定化（ゲル化）できることから、電解質膜の成形が容易なものとなる。
すなわち、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、デカール法などの種々のプロセスに対して、ゾル状態でのハンドリングが可能となり、容易な操作（冷却）で所望形状に成形することができる。
【００１９】
図１は、本発明の燃料電池システムに用いる燃料電池スタックにおけるセル構造例を示す断面図であって、ゾル−ゲル相転移温度を有するゲル電解質からなる電解質膜２と、この電解質膜２を挟持するようにその両面に配設される２つの電極触媒層３（燃料極及び酸化剤極）及びガス拡散層（ＧＤＬ）４とにより膜電極接合体（ＭＥＡ）が形成され、この膜電極接合体のさらに両側に、燃料ガス流路５ａ、酸化剤ガス流路５ｂ、冷却水路５ｃを備え、セル間の隔壁を成すセパレータ５を配設することによってセル（単セル）が構成されており、これら単セルを積層することにより燃料電池スタック１が構成されており、上記セパレータ５の外縁部に沿ったシーリング領域によって水素を含有する燃料ガスや酸素を含有する酸化剤ガス、さらに各種冷却水をシールしている。
【００２０】
電解質膜２の両面に配設される２つの電極触媒層３には、白金又は白金とその他の金属からなる触媒を含有する多孔質材からなるガス拡散層４が配置される。このガス拡散層４はカーボンクロス、またはカーボンペーパーからなり、電極触媒面（電極触媒層３）が電解質膜２と接触するように形成されている。
セパレータ５は、ガス不透過である緻密性カーボン材で構成されており、片面または両面に燃料ガスや酸化性ガス、あるいは冷却媒体の流路５ａ、５ｂ、５ｃを確保するため、多数の溝が形成されている。酸化剤極となるセパレータの冷却水路には、燃料電池自体から発生する熱の排熱用冷却水路が設けられている。冷却水水路５ｃは必ずしも、それぞれのセル毎に設置されてなくても良いが、出力が大きくなると、燃料電池から除熱する熱量が大きくなるため、できるだけ多く配置されていることが望ましい。
【００２１】
また、冷却水が循環する部位においてもセル周辺部に冷却水の漏れ防止を目的とするシール部が形成されている。ここでは、カソード極側の裏面に冷却水チャネルが形成されている例を示したが、必ずしもカソード極の裏面に限定されるものではなく、アノード極の裏面に形成されていても良いし、両極のセパレータに形成されていても良い。
酸化剤ガス、燃料ガスはそれぞれのガス入口から燃料電池の各セルへ供給され、ガス出口から排出されるようになっている。
【００２２】
上記ゲル電解質としては、ゾル−ゲル相転移温度、望ましくは、後述するように１２０〜２００℃程度の相転移温度を有するものを基本とするが、ナノサイズの繊維状会合体で形成され、ゾル−ゲル相転移温度を有する３次元網目構造体と、このような構造体で包接されたカチオン成分とアニオン成分から成る電解質により形成されたものを用いることができる。
【００２３】
ここで、上記３次元網目構造体は、単位構成物が会合して、ナノサイズ（１〜３０ｎｍ程度）の繊維状会合体を形成していることが好ましい。
例えば、多糖類に代表されるカラギーナンでは、図２及び３に示すように、単位構成物が二重らせんを生成してから会合体となるもの（ｃ）や、単位構成物が一重らせんを生成してから会合体となるもの（ｆ）が挙げられる。
【００２４】
さらに、廃てんぷら油の固化剤として実用化されている１，２−ヒドロキシステアリン酸、ｔｒａｎｓ−１，２−ジアミノシクロヘキサンのジアミド誘導体、L−イソロイシン誘導体やＬ−バリン誘導体といった分子化合物は広範囲の溶剤、油をゲル化することが知られており、そのゲル化は分子間に働く水素結合、長鎖アルキル基のファンデルワールス力のような非共有結合を通じて分子が自己会合し繊維状の会合体を形成する。
これら例示した会合体は、最終的に３次元網目構造体を形成することで、その網目構造体の間に溶媒分子を取り込むことでゲルを形作ることができる。
【００２５】
このように、上記単位構成物はゲル化材として作用するため、配合具合を調整すれば、電解質の粘度に関係なく、所望の粘度（硬さ）のゲル電解質を作製することができ、液状の電解質であっても、上記単位構成物を溶解・混合するだけの簡易な操作でゲル化することができる。
なお、上記単位構成物は、ゲル電解質１Ｌあたり１〜４００ｇ程度の割合で使用することができる。
【００２６】
また、上記３次元網目構造体を構成する単位構成物は、分子量１０００以下の低分子ゲル化材であることが好適である。
このときは、取り扱いがより容易なものとなる。また、ポリマーなどと比べて、均質で、高純度な材料を入手できる。さらに、低分子化合物の会合状態である３次元網目架橋構造で、電解質が包接されるため、電解質保持に伴うイオン伝導度の低下を抑制することができる。なお、ポリマーや化学反応を伴う架橋体で形成されたゲル電解質では、イオン伝導度の低下が大きくなることがある。
【００２７】
さらに、上記単位構成物としては、３次元網目構造を形成するものであれば特に限定されないが、例えば、以下の化学式１〜３に示すような、κ−カラギーナン、アガロースなどの多糖類型や、環状ジペプチド誘導体型（ｃｙｃｌｏ（Ｌ−Ａｓｐ（ＯＲ）−Ｌ−Ｐｈｅ））などが挙げられる。
【００２８】
【化１】
2007048540.tif 000003
【００２９】
【化２】
2007048540.tif 000004
【００３０】
【化３】
2007048540.tif 000005
【００３１】
なお、化学式３に示した単位構成物は、次の化学式４に示すように、L−フェニレンアラニン化合物（Ｌ−ａｓｐａｒｔｙｌ−Ｌ−ｐｈｅｎｙｌａｌａｎｉｎｅ  ｍｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ）から合成することができる。
【００３２】
【化４】
2007048540.tif 000006
【００３３】
上記のような単位構成物は、材料が汎用的であって入手が容易であると共に、ゲル化が比較的容易である。さらにハンドリングが容易である。
また、後述するような常温溶融塩（イオン液体）でも容易にゲル化することができる。
なお、上述の特性を有する材料であれば、単位構成物は特に限定されず、ポリマーでも利用できる。
【００３４】
一方、繊維状会合体から成る３次元網目構造体に包接される電解質は、カチオン成分とアニオン成分から成るものであるが、これらは分子性カチオン、分子性アニオンのいずれか一方又は双方を含むことが好ましい。
なお、電解質としては、原子性のもの（代表的にＮａＣｌなど）も挙げられるが、そのままでは液状の電解質となる組み合わせが乏しく、そのため電解質膜の構成が制限されることがある。さらに、原子性のものは水溶液にすることにより電解質溶液とすることができるが、水溶液から成る電解液は溶媒である水が乾燥するなどといった状態変化を受けるため、電解質の性状を一定に保持することが困難である。
【００３５】
また、上記電解質は、分子性カチオンと分子性アニオンで構成される常温溶融塩であることがより好ましい。
これによって、電解質を溶解する手順を省略でき、ハンドリング、構造体形成プロセスが簡略化できる。また、常温溶融塩の特性、具体的には、蒸気圧が非常に低く、蒸発し難いこと、難燃性であること、高い熱分解温度（＞２５０〜４００℃）を有すること、低い凝固点（＜−２０℃）を有することなどの特性が燃料電池用の電解質として好都合なものとなる。
【００３６】
ここで、上記電解質を構成するカチオン成分とアニオン成分の具体例について説明すると、先ず、カチオン成分としては、例えば、以下の化学式５〜７に示すイミダゾリウム誘導体（Ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ  Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ、１〜３置換体）、化学式８に示すピリジニウム誘導体（Ｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ  Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ）、化学式９に示すピロリジニウム誘導体（Ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍ  Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ）、化学式１０に示すアンモニウム誘導体（Ａｍｍｏｎｉｕｍ  Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ）、化学式１１に示すホスフォニウム誘導体（Ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍ  Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ）、化学式１２に示すグアニジニウム誘導体（Ｇｕａｎｉｄｉｎｉｕｍ  Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ）、化学式１３に示すイソウロニウム誘導体（Ｉｓｏｕｒｏｎｉｕｍ  Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ）、化学式１４に示すチオウレア誘導体（Ｔｈｉｏｕｒｅａ  Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ）、などが挙げられる。
【００３７】
【化５】
2007048540.tif 000007
【００３８】
上記式中のＲは、炭素数が１〜１８の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、アルコキシアルキル基又は複素環式基を示す。
これらのうち、特に、Ｒがメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基であるものを好適に使用することができる。
【００３９】
【化６】
2007048540.tif 000008
【００４０】
上記式中のＲ１、Ｒ２は、少なくとも１つ以上のＲについて炭素数が１〜１８の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、アルコキシアルキル基又は複素環式基を示す。
これらのうち、特に、Ｒが水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ノニル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、テトラデシル基、オクタデシル基、ベンジル基であるものを好適に使用することができる。
【００４１】
【化７】
2007048540.tif 000009
【００４２】
上記式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３は、水素、炭素数が１〜１８の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、アルコキシアルキル基又は複素環式基を示す。
これらのうち、特に、Ｒ１、Ｒ２がメチル基、Ｒ３が水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基又はヘキシル基であるものを好適に使用することができる。
なお、上記の化学式５〜化学式７に記載されるイミダゾリウム環では、４位、５位のいずれか一方、あるいは両方にアルキル基を導入することも可能である。この場合も炭素数が１〜１８の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、アルコキシアルキル基又は複素環式基の中から適宜適用することができる。
【００４３】
【化８】
2007048540.tif 000010
【００４４】
上記式中のＲ１は、炭素数１〜１８の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、アルコキシアルキル基又は複素環式基を示す。また、式中のＲ２、Ｒ３、Ｒ４は、少なくとも１つのＲが水素（Ｈ）であり、残りのＲが炭素数１〜１８の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、アルコキシアルキル基又は複素環式基を示す。
特に、Ｒ１がエチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうち全てが水素であるもの、あるいは１つ又は２つがメチル基であるものを好適に使用できる。
【００４５】
【化９】
2007048540.tif 000011
【００４６】
上記式中のＲ１、Ｒ２は、少なくとも１つ以上のＲについて炭素数が１〜１８の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、アルコキシアルキル基又は複素環式基を示す。
これらのうち、特に、Ｒ１、Ｒ２がメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基又はオクチル基であるものを好適に使用することができる。さらには、Ｒのうち１つが水素であっても好適に使用できる。
【００４７】
【化１０】
2007048540.tif 000012
【００４８】
上記式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、炭素数１〜１８の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、アルコキシアルキル基又は複素環式基を示す。
これらのうち、特に、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のすべてがメチル基又はブチル基であるものや、さらには少なくとも１つ、ないしは２つの官能基がエチル基、ブチル基、メトキシエチル基であるものを好適に使用できる。
【００４９】
【化１１】
2007048540.tif 000013
【００５０】
上記式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、炭素数１〜１８の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、アルコキシアルキル基又は複素環式基を示す。
これらのうち、特に、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のすべてがブチル基であるものや、ヘキシル基と少なくとも1つ以上テトラデシル基を備えるものを好適に使用できる。
【００５１】
【化１２】
2007048540.tif 000014
【００５２】
上記式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、水素、炭素数１〜１８の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、アルコキシアルキル基又は複素環式基を示す。
これらのうち、特に、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６のすべてが水素であるもの、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６のうちのいずれか１つがメチル基、イソプロピル基、フェニル基であるものを好適に使用することができる。
【００５３】
【化１３】
2007048540.tif 000015
【００５４】
上記式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、水素、炭素数１〜１８の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、アルコキシアルキル基又は複素環式基を示す。
これらのうち、特に、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５のすべてがメチル基であるもの、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４がメチル基であり、Ｒ５がエチル基であるものを好適に使用することができる。
【００５５】
【化１４】
2007048540.tif 000016
【００５６】
上記式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、水素、炭素数１〜１８の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、アルコキシアルキル基又は複素環式基を示す。
これらのうち、特に、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４がメチル基であり、Ｒ５がエチル基であるものを好適に使用することができる。
【００５７】
また、アニオン成分としては、例えば、以下の化学式１５に示すハロゲン類（Ｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｓ）、化学式１６及び１７に示すスルフェート類およびスルホン酸類（Ｓｕｌｆａｔｅｓ  ａｎｄ  ｓｕｌｆｏｎａｔｅｓ）、化学式１８に示すアミド類及びイミド類（Ａｍｉｄｅｓ  ａｎｄ  ｉｍｉｄｅｓ）、化学式１９に示すメタン類（Ｍｅｔｈａｎｅｓ）、化学式２０〜２５に示すホウ酸塩類（Ｂｏｒａｔｅｓ）、化学式２６及び２７に示すリン酸塩類及びアンチモン類（Ｐｈｏｓｐｈａｔｅｓ  ａｎｄ  Ａｎｔｉｍｏｎａｔｅｓ）、化学式２８に示すその他の塩類、などが挙げられる。
【００５８】
【化１５】
2007048540.tif 000017
【００５９】
【化１６】
2007048540.tif 000018
【００６０】
【化１７】
2007048540.tif 000019
【００６１】
【化１８】
2007048540.tif 000020
【００６２】
【化１９】
2007048540.tif 000021
【００６３】
【化２０】
2007048540.tif 000022
【００６４】
【化２１】
2007048540.tif 000023
【００６５】
【化２２】
2007048540.tif 000024
【００６６】
【化２３】
2007048540.tif 000025
【００６７】
【化２４】
2007048540.tif 000026
【００６８】
【化２５】
2007048540.tif 000027
【００６９】
【化２６】
2007048540.tif 000028
【００７０】
【化２７】
2007048540.tif 000029
【００７１】
【化２８】
2007048540.tif 000030
【００７２】
また、多価アニオンは、例えば、以下の化学式２９に示すものなどを好適に使用できる。
【００７３】
【化２９】
2007048540.tif 000031
【００７４】
なお、上述のカチオン成分やアニオン成分は、それぞれ単独で使用するばかりでなく、２種以上を適宜組み合わせて使用することもできる。
【００７５】
さらに、上記ゲル電解質においては、キャリアーイオンとしてプロトンが使用されることが好ましい。これによって、当該電解質を燃料電池の電解質として好適に使用することができる。
なお、プロトン以外のキャリアーイオンとしては、カチオン成分、その他の陽イオンを使用することができる。
【００７６】
また、本発明に用いるゲル電解質のゾル−ゲル相転移温度は、１２０℃以上２００℃以下であること、特に１５０℃以上１８０℃以下であることが好ましい。
【００７７】
すなわち、従来の固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）においては、常用１００℃以下での運転となるため、ゾル−ゲル相転移温度を１２０℃以上２００℃以下とすることで、このゾル−ゲル相転移を利用した電解質層の修復が可能となる。
そして、１２０℃までの燃料電池運転を可能とすることを考慮すると、ゾル−ゲル相転移温度をより高い１５０℃とすることがより好ましい。スタックを高温にする際に要するエネルギーを低減することを考慮すると、ゾル−ゲル相転移温度の上限を１８０℃とすることがより好ましい。なお、ゾル−ゲル相転移温度は、ゲル化材として作用し、３次元網目構造体を形成する単位構成物の配合量によって調整することができる。
【００７８】
図４は、本発明に係る燃料電池システムの一実施形態を示すブロック図である。
【００７９】
図に示す燃料電池システムにおいて、燃料電池スタック１は、図１に示したように多数の単位セルを積層して構成されており、単位セルは、電解質膜２の一方の面に燃料極（電極触媒層３）が配置されるとともに、他方の面に空気極（電極触媒層３）が配置され、燃料極および空気極それぞれの電解質と反対側に位置する面にセパレータ５を設けて構成されている。
当該燃料電池を構成する各単位セルに、燃料ガスと酸化剤ガス（酸素や空気）がそれぞれアノードとカソードに供給されることによって、燃料電池は発電することができる。
【００８０】
図に示すシステムは、膜電極接合体の膜劣化判断／制御装置１１とそれに連動して稼動する燃料電池セル／スタックの温度調整手段１２としてヒータを備えており、膜劣化判断／制御装置１１においてセルの状態を予測する診断を行い、電解質膜２にピンホール発生が予想される時期を想定して、それ以前に電解質膜２の修復プログラムを起動させることにより、電解質膜の性能を一定レベルに維持し、管理することを可能とし、燃料電池の稼動可能時間を伸ばすことができる。
【００８１】
当該システムの特徴的な点は、電解質膜２にピンホールが発生したかどうかを検出することなく、ピンホールが発生していなくても、あらかじめ取得しておいた燃料電池の劣化要因情報からピンホールの発生を予測し、ピンポール発生以前に電解質膜２の修復プログラムを実行することにある。
この際、修復プログラムの実行を判断する基準、すなわち電解質膜２の劣化を予測するための情報としては、例えば運転経過の積算時間、起動−停止回数、燃料電池稼動日からの起動期日積算数、定期的な実行（例えば、１ヶ月毎、３ヶ月毎など）、燃料電池スタックが所定の温度以上にさらされている時間の積算値などから適宜選択することができる。
【００８２】
図５は、上記システムを稼動させるにあたって適用される代表的な制御フローを示したものである。
図に示すように、燃料電池システムが稼動すると、その間に上記したような膜劣化予測に用いる種々の情報データが収集され、例えば運転経過時間の積算値や起動−停止回数などが基準値（膜劣化予測値）と常時比較され、当該積算値や起動回数が基準値に達すると、膜劣化が近いことをアラームとして発信され、例えばディスプレイや警告ランプなどによってドライバー（燃料電池車の場合）に知らされ、電解質膜修復プログラムを実行するかどうかの判断が求められる。
【００８３】
電解質膜修復プログラムの実行を決定すると、燃料電池の運転が停止され、修復プログラムがスタートする。
電解質膜修復プログラムが開始されると、膜劣化判断／制御装置１１からの信号に基づいて、ヒータ１２が作動し、燃料電池スタック１がセルの電解質膜２を構成するゲル電解質のゾル−ゲル相転移温度以上に所定時間加熱され、ゲル電解質がゾル化することによって電解質膜２の修復が行なわれる。
【００８４】
そして、所定時間ゾル状態に保持された後、自然冷却（放冷）、あるいは必要に応じて強制冷却することによって、電解質膜２が相転移温度以下に降温すると、当初のゲル状態となって修復プログラムが完了し、再起動するこができるようになる。
なお、電解質膜修復プログラムは、通常のスタック稼動状況と異なる温度環境で実行されるため、燃料電池の稼動中での修復は難しく、通常は、上記したように、一旦燃料電池の稼動を停止した後に実行することが望ましい。
【００８５】
また、燃料電池セルやスタックの温度調整手段１２としては、特に限定されないが、例えば、加熱あるいは冷却したガスや油などを循環させる流体循環ラインや、外部ヒータをセルやスタックの周辺に設けたり、 還元剤（Ｈ２）側への酸化剤（Ｏ２、Ａｉｒ）の導入、あるいは酸化剤側への還元剤の導入によって発生するガスの燃焼により得られる発熱を利用したりすることができる。
【００８６】
図６は、本発明に係る燃料電池システムの他の好適形態を示すブロック図であって、図に示す燃料電池システムにおいては、温度調整手段１２として、ヒータ１２ａと循環ポンプ１２ｂを備え、ヒータ１２ａによって加熱された熱媒流体（例えばオイル）を熱媒回路を介して燃料電池スタック１に循環させる循環式の熱媒温調装置を備えると共に、燃料電池スタック１に配設されたピンホールの検出プローブ１３ａに連結されたピンホール検出手段１３と、上記熱媒温調装置１２、ピンホール検出手段１３及び各セルの発電をコントロールする発電制御部（図示せず）にデータバスを介して連結されたピンホール修復制御装置１４（運転制御手段）を備えている。
【００８７】
当該システムにおいては、ピンホールの発生を検出した上で、上記のような電解質膜修復プログラムを起動することができるので、ピンホールが発生していないにも拘らず、燃料電池を停止させたり、スタックを加熱・冷却したりするような無駄を回避することができる。
ピンホール検出の具体的手段、すなわち上記検出プローブ１３ａの種類や方法については、特に限定されることはないが、例えば図７（ａ）〜（ｄ）に示すような方法を例示することができる。
【００８８】
すなわち、図７は、ピンホール検出器としての検出プローブ１３ａの燃料電池スタック１への設置の概要を説明する図であって、検出プローブ１３ａとしては、例えば、熱電対（図７（ａ）参照）、電流電圧検出端子（図７（ｂ）参照）、ガスサンプリングポート（図７（ｃ）参照）、イオン濃度検出器（図７（ｄ）参照）等を用いることができ、それぞれの特性に応じて、適した場所に配置される。
【００８９】
以下に、上記した各検出プローブ１３ａを用いた場合の検出要領について、具体的に説明する。
【００９０】
電解質膜２が劣化して、ピンホールが発生すると、酸化剤ガス（酸素）と燃料ガス（水素）がスタック内で混合し、電極触媒（Ｐｔ）近傍において燃料ガスが燃焼を始めるため、ピンホール近傍では、スタック温度が急激に高くなることから、図７（ａ）に示したように燃料電池スタック１に温度検出用の熱電対１３ｂを配置して、この現象を捉えることによって、ピンホールの発生を検知することができる。
【００９１】
図８は、検出プローブ１３ａとして熱電対１３ｂを用いた場合における当該熱電対の設置状態を具体的に示すものであって、図８（ａ）に示すように、熱電対１３ｂは、燃料電池にガスを導入する流路を仕切るリブの内部に配置したり、あるいは図８（ｂ）に示すように、ガス導入路の内部に導入されるガスの流れを妨げないように埋設して設置したりすることができ、電解質膜２の近傍位置における温度変化をモニターすることができるようになる。
特に、セルのガス流路入口及び出口付近では、通流するガスの濃度差が大きくなり、加えてカソード側では、発生する水蒸気の影響を受けてセル環境が大きく変化することから、その部位を中心としてセルの温度変化を捉えることが望ましい。なお、熱電対１３ｂは、できるだけ高密度に設置することが望ましいが、物理的な限界があると共に製造プロセスでの煩雑さが増すことから、コストなどを勘案して設置場所、個数が決まることになる。
【００９２】
図９は、熱電対１３ｂを用いたピンホール検出の具体例を示したものであって、図に示すように、電解質膜２にピンホールが発生すると、燃料（還元剤）ガスと酸化剤ガスがピンホールを介して混合することにより、電気化学的な反応とは別のガスの燃焼が生じるため、セルの温度は、ピンホール発生と同時に特異的な温度上昇を示す。
このように、セル温度が所定の温度管理のしきい値を超えた時に、ピンホール発生と判断して、電解質膜修復プログラムを実行させることができる。
【００９３】
また、図１０は、上記のような熱電対１３ｂを用いたシステムを稼動させるにあたって適用される代表的な制御フローを示したものである。
すなわち、燃料電池システムが稼動すると、上記熱電対１３ｂによって、セル及びスタックの温度が検出され、設定温度、すなわち温度管理のしきい値と常時比較され、検出温度がしきい値に達すると、ピンホールが発生したものと判断され、その旨がアラームとして発信され、電解質膜修復プログラムを実行するかどうかの判断が求められ、これ以降は、図５の説明内容と同様の手順で、修復プログラムが実行される。
【００９４】
図１１は、検出プローブ１３ａとして、図７（ｂ）に示したように、セルに設けた電流電圧検出端子１３ｃを利用した場合における当該セル電流電圧検出端子の設置状態を示すものであって、セル電流電圧検出端子１３ｃは、図１１（ａ）に示すように、酸化剤ガス、燃料（還元剤）ガスの導入路が形成されているセパレータ５に形成された凸状のタブ、あるいは図１１（ｂ）に示すような凹状の端子取り付け部位を利用することにより設置が可能となる。また、図ではクリップ状の検出端子を想定したモデル図を示したが、くし型の検出端子により複数セル分の電圧を検出できる形態をとることも可能である。
なお、電流電圧検出端子１３ｃは、スタック１の各セル毎に設置されていることが望ましいが、スタックの設計上の制限や製造上の制限によって、２セル、３セル毎に取り付けてモニターすることも可能である。
【００９５】
図１２は、セル電流電圧検出端子１３ｃを用いて、各セルの電圧のモニターによるピンホール検出の原理を説明するためのものであって、セルの状態を診断するために、燃料電池スタック１の運転停止時に、各セルのアノード極に水素を、カソード極に窒素を供給し、その状態で診断対象セルに電圧を印加した際に得られる電流値挙動からセルのクロスリーク量を電流値として検出することが可能となる。
具体的には、クロスリーク電流値は、図示するように所定の電圧印加時に得られる電圧に対する電流値の傾きを直線近似し、そのＹ軸切片、すなわち近似直線が電流値軸と交差する点から求めることができる。
【００９６】
図１３は、セル電流電圧検出端子１３ｃを設置したセルにおけるセル電流電圧モニターを用いたピンホール検出の具体例を示したものである。図示するように、図１２に示した手法によって検出された電解質膜のクロスリーク電流値が稼動時間経過と共に徐々に増大していく。
したがって、あらかじめシステムの試験稼動などからピンホール発生を診断するためのクロスリーク電流値のしきい値を求めておき、当該しきい値を超えた時、ピンホール発生と判断して、電解質膜修復プログラムを実行させることができる。
【００９７】
この手法の場合、定期的、あるいはスタックの稼動停止毎に、セルの診断を実施することによって、早期にピンホール発生を検出することができ、スタックの性能を維持することが可能となる。
【００９８】
また、図１４は、上記のようなセル電流電圧検出端子１３ｃを用いたシステムを稼動させるにあたって適用される代表的な制御フローを示すものである。
【００９９】
図１５は、検出プローブ１３ａとして、図７（ｃ）に示したように、ガスサンプリングポートを利用する場合における当該サンプリングポート１３ｄの設置位置を示すものであって、ピンホール検出手段１３として機能するガス検知器としては、ガスクロマトグラフィーに代表されるガス分析装置を用いることが望ましい。
【０１００】
診断試験用試料ガスのサンプリングは、図１５（ａ）に示すように、ガスサンプリングポート１３ｄをガス流路に配置して、セル内から直接行なうことが望ましいが、ガス流路内におけるガス流に乱れを発生させる恐れもあるため、図１５（ｂ）に示すように複数のセルを連通するガスマニフォールドや、図１５（ｃ）に示すようにスタックからのガス排出ラインに設置することも有効である。特に、大量の酸化剤ガスが存在するカソードのラインに設置することで、微量の可燃性ガスのクロスリークを検出することが可能となるので好ましい。
【０１０１】
これらガスサンプリングポート１３ｄは、６方バルブなどのサンプリング装置を備えると共に、上記ガス検知器に接続され、各サンプリングポート１３ｄから採取された診断試験用試料が分析される。
ここで検出されるガスは、カソード極（空気極）であれば水素（Ｈ２）、アノード極（燃料極）であれば酸素（Ｏ２）が例示され、検出されるガスの量から、クロスリークの状態が判断される。ガスサンプリングポートは、できるだけ多くスタックに設置されていることが望ましいが、スタックの設計上の制限や製造上の制限によって、配置場所が選定される。
【０１０２】
図１６は、ガス検知器に接続されたガスサンプリングポート１３ｄを利用したガスのクロスリーク量のモニターによるピンホール検出の具体例を示したものであって、図に示すように、図１５に示した手法によって検出された電解質膜のクロスリーク量が稼動時間経過と共に徐々に増大していく。
そこで、あらかじめシステムの試験稼動などからピンホール発生と診断されるガスのクロスリーク量のしきい値を求めておき、そのしきい値を超えた時、ピンホール発生と判断して、電解質膜修復プログラムを実行させることができる。
【０１０３】
図１７は、上記のようなガスサンプリングポート１３ｄから採取した試料ガスを用いるシステムを稼動させるにあたって適用される代表的な制御フローを示したものである。
【０１０４】
この手法の場合は、燃料電池の運転稼動中にその状況をモニターできることから、上記制御フローでは運転稼動中での修復プログラム起動を想定したフローを採用している。
特に、移動体などでの動力源として燃料電池が起動している際、走行状況から修復プログラムが実行可能な状況をドライバーが判断できるようにすることで、実効性の高い電解質膜修復プログラムの起動を実施することが可能となる。
【０１０５】
さらに、検出プローブ１３ａとしては、イオン濃度検出器１３ｅを利用することができる。
すなわち、膜電極接合体に劣化が生じると、電解質材料の劣化によって電解質を構成する樹脂成分からＦ−やＳＯ４２−、また樹脂分の変質によって生じる有機酸（Ｒｆ−ＣＯＯ−、Ｒｆ−ＳＯ３−）が電量電池から排出ガスと共に排出されてくる。
【０１０６】
また、膜電極接合体の劣化と直接関係しないが、燃料電池の稼動に伴い、触媒や触媒の担持体（例えばカーボンブラックなど）、セパレータ（カーボンセパレータ、または金属セパレータ）から溶出してくる金属カチオン種も排出されてくる。
この金属カチオン種は、電解質膜のイオン交換能によって、電解質膜内にＨ＋とのイオン交換によってトラップされることとなるため、電解質膜の劣化の指標とすることもできる。
【０１０７】
上記の通り、Ｆ−やＳＯ４２−、また樹脂分の変質によって生じる有機酸（Ｒｆ−ＣＯＯ−、Ｒｆ−ＳＯ３−）のようなアニオン種のカウンターイオンとして、また金属カチオンとのイオン交換によって、排出ガスにはＨ＋も生成されている。
【０１０８】
イオン種については、それぞれの検出対象に応じたイオン濃度検出器を適宜選出することができる。特に、溶出量が多いものとしてＦ−やＳＯ４２−が挙げられるが、これらのアニオン種のカウンターイオンであるＨ＋を検出することは、それぞれでのアニオン種であるイオン濃度の総和として検出することができるので、Ｈ＋イオン濃度（ｐＨ）を検出することが感度を大きくとることができることから、より好ましい。
【０１０９】
このように、燃料電池から排出される排出ガスラインに上記のようなイオン種を検出する検出器を配置することによって、排出ガス中に含まれているイオン量またはイオン濃度を検出することができる。このイオン検出器で得られた情報を別途設けた制御装置１４へ送信し、制御装置内にあらかじめセットしておいた判定基準に基づいて膜電極接合体の劣化状態の診断を行う。
膜電極接合体の劣化状態と燃料電池から排出される上記イオン種の排出挙動をあらかじめ求めておき、電解質膜の劣化判定基準を定めることにより、膜電極接合体の劣化状態について的確に判断することが可能となる。
【０１１０】
イオン濃度検出器１３ｅの配置箇所は、アノード、カソードの少なくともいずれか一方に配置すれば良いが、燃料電池から排出されるイオン種の状況をより詳細に把握する観点から、両極に配設することがより好ましい。なお、いずれか一方のみに取り付ける場合には、カソード側の排出ラインに設けることが望ましい。
また、イオン濃度検出器１３ｅのタイプによっては、水蒸気を含有するガス中よりも凝縮されたドレイン水中での検出に向いていることもあるので、図７（ｄ）に示したように、燃料電池スタックの排出ラインにトレインタンク１６を設置し、スタックから排出されるドレイン水を回収し、回収されたドレイン水中に含まれるイオン濃度を検出するようになすこともできる。
【０１１１】
この場合、ドレイン水の容量が大きすぎるとイオン濃度の変化に対して感度が低下するため、燃料電池のサイズ、発電能力に応じて適切なサイズとすることが望ましい。
また、制御シーケンスを別途設けて、ドレイン水の凝縮をバッチ操作とし、凝集⇒ドレイン水中のイオン濃度検出⇒ドレイン水排出⇒凝集といった操作を行うことで、イオン濃度の変化に対して応答速度を高めることも可能である。
【０１１２】
このような排出ガス中のドレイン水の凝集装置を取り付けるにあたっては、ドレイン水が燃料電池に逆流することによって燃料電池の発電特性が変化することを防ぐために、凝縮装置は、燃料電池の排出ガス口の位置に対して、鉛直方向の下に位置するように設置することが望ましい。
凝縮水の逆流防止装置を備えることも可能であるが、燃料電池の排出ガスラインに圧損を及ぼす装置を取り付けて、燃料電池の発電特性に変化を及ぼすことは好ましくなく、この観点からも凝縮装置の配置で対応することには利点がある。
【０１１３】
なお、従来のＮａｆｉｏｎ（登録商標）に代表されるフッ素系高分子電解質膜を用いた系では、その電解質膜の性能を十分に発揮するため、供給されるガスにそれぞれ加湿することが一般的に行われている。一方、水が共存しない状態であってもプロトン伝導性を維持できる電解質材料、例えばイオン液体を適用した電解質膜では、供給ガスを加湿する必要は特にない。供給ガスを加湿するかしないかに係わらず、燃料電池での発電を行なうと水素と酸素の反応から水が生成されることから、排出ガスは水蒸気を含んでいることになる。
また、電解質にイオン液体を基材として構成される電解質膜を用いた場合、イオン液体自身が非常に低い蒸気圧を持つことと、イオン液体自身が高いイオン濃度を持っていることから、従来のフッ素系高分子電解質膜と異なり、外部からの加湿をすることなく、燃料電池としての稼動を可能とすることができる。そのため、イオン液体を用いた燃料電池では、あらかじめガスを加湿する程度を緩和することができ、燃料電池下流側に流出する水分量は少なくなるが、それでも発電で水を生成しているため、排出ガスに水蒸気を含むことになり、十分適用が可能となる。
【０１１４】
図１８は、単セルにて発電を行った際の稼働時間に対するセル電圧とアノードから排出されたドレイン水、及びカソードから排出されたドレイン水中のｐＨ挙動の関係、すなわちスタックの発電挙動と排ガスドレイン中のｐＨ挙動の一例を示したものである。
【０１１５】
発電の途中で適宜セル間のリーク電流を測定することによって、膜電極接合体の孔開き（ピンホール）の判断を行ったところ、図１８に示す網掛け部におけるリーク電流検出の間に電解質膜にピンホールが発生したが、孔開きの前後においては、セル電流電圧に大きな変動が認められないため、孔開きが発生してもセル電流電圧での判断は困難である。
【０１１６】
一方、アノードｐＨとカソードｐＨの挙動に関しては、発電当初では、カソードｐＨは、アノードｐＨより低い値（酸性）を示し、徐々に低下をしていく傾向を示す。これに対してアノードｐＨは、カソードより若干高いｐＨを示しており、両極でｐＨの値にある程度の有意差を示しながら、カソードｐＨと同様に低下していく傾向を示している。
このアノードｐＨの低下傾向は、膜に孔開きが発生したと推測される時点から加速され、やがてカソードｐＨとアノードｐＨの差はほぼ同等な値に向かって収束をしていく。
【０１１７】
このような発電挙動に対する排出ガス中のイオン成分の挙動を事前に把握しておき、電解質膜に穴が開いたと判断する基準を制御装置内に設定することによって、電解質膜の孔開きの判断を行うことができる。
孔開きの判断基準については、アノード、カソードそれぞれにてｐＨの低下傾向を示していることから、ｐＨのしきい値を設定する方法を例として挙げることができる。
【０１１８】
また、ｐＨの低下速度が発電時間と共に変化していることからそのｐＨの時間あたりの変化量をもって判断を行なう方法も利用することができる。さらに、両極にイオン検出器を備える系であれば、両極のｐＨの値をモニターし、その差をもって判断することも可能である。
【０１１９】
なお、燃料電池自動車においては、様々な環境条件で走行することを考慮すると、酸化剤ガスとして使用している空気中に外部環境から取り込まれるイオン成分の影響を受けることも想定される。
この場合には、燃料電池に供給する直前のカソードのイオン濃度を検出して、その値に基づいて燃料電池から排出されるイオン濃度の変化量を見積もることにより、外部環境から取り込まれるイオン濃度の影響を補正することが可能となる。
【０１２０】
図１９は、上記のようなイオン濃度検出器１３ｅを用いたピンホール発生判断とそれに伴う電解質膜修復プログラムの制御フローを例示するものである。
この場合も、上記したサンプリングポート１３ｄからの試料ガス分析による方法と同様に燃料電池の運転稼動中での判断が行われるため、電解質膜修復プログラムの実行においては、ドライバー（燃料電池車の場合）の判断によって実行されるフローとしている。
【０１２１】
膜にピンホールが生じたごく初期の段階においては、図１８に示したように、十分なセル電流電圧を示すことから、クロスリークによって燃費の低下は発生するものの、すぐに燃料電池が使用できなくなるわけではないため、膜に孔が開いたと判断された場合にアラームを発信して、修復プログラムの可及的速やかな実行を促すことによって、燃料電池が突然に使用できなくなるといった不便な状況を回避することができるようになる。
【０１２２】
図２０は、複数台の燃料電池スタックを使用した燃料電池システムの概念図を示すものであって、上述したような構造のスタックシステムを複数備え、それぞれのスタックについてピンホール検出装置と加温制御装置を活用することによって、それぞれのスタックシステムを独立して電解質膜修復プログラムを起動させるようにすることができるようになる。
【０１２３】
すなわち、電解質膜にピンホールが発生したと診断された燃料電池スタックの運転を停止し、電解質膜修復プログラムを実行することにより、当該燃料電池スタックでにおける電解質膜のそれ以上の劣化を防止することができると共に、ピンホールが認められない健全な燃料電池スタックのみの稼動を継続することが可能となる。
なお、図２０においては、２台の燃料電池スタックＡ及びＢを利用した形態を示しているが、３台あるいはそれ以上の燃料電池を備える場合でも、同様な形態をとることで実施が可能であることは言うまでもない。
【実施例】
【０１２４】
（実施例１）
ゲル化材（繊維状会合体系性材料）として、化学式３に示すｃｙｃｌｏ（Ｌ−Ａｓｐ（ＯＲ）−Ｌ−Ｐｈｅ）を用いた。電解質として、イオン液体（１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  テトラフルオロボレート：ＥＭＩｍＢＦ４）を用い、これにゲル化材が質量換算で１％の割合で含まれるように調整し、加熱溶解して、イオン液体のゾル溶液を得た。これを表面が浸水処理化されたＰＴＦＥの多孔質膜（オムニポアメンブレン  細孔径1μｍ、厚さ１００μｍ）へ含浸させ、所定の温度で加温を続け、ゾル状態を維持しながら減圧を行うことで多孔質膜へ電解質の含浸処理を行い、室温中で、ゾル−ゲル相転位温度である１２０℃以下の温度に自然冷却を行うことで電解質含浸膜を調整した。
【０１２５】
得られた電解質膜の両面に、Ｅ−ＴＥＫ製電極触媒層付きガス拡散電極  ＬＴ−１４０Ｅ−Ｗ（Ｐｔ：０．５ｍｇ／ｃｍ２、厚み：１４０μｍ）を電極触媒層が電解質と接するように配置し、電解質膜と電極触媒層の界面に、前述したゲル化材を溶解したイオン液体のゾル溶液を０．２ｍｌ／ｃｍ２となるように塗布を行い、５ｇ／ｃｍ２となるように荷重をかけて室温にてゾル溶液を冷却することで、ＭＥＡを作製した。
【０１２６】
これにエレクトロケム社製燃料電池セル（ＥＦＣ０５−０１ＳＰ：電極面積５ｃｍ２）を用いて燃料電池セルを組み立て、以下の評価に使用した。また、セルの締め付けに際しては、電解質膜、電極触媒層、ガス拡散電極の厚みに応じたスペーサーを電極面の周囲に配置し、スペーサーの厚みで締め付け状態を管理した。
なお、ここではセルのセパレータの流路リブ部に熱電対配置用の溝加工を施し、直径０．1５ｍｍの熱電体を組み込んで実験を行った。
【０１２７】
アノードに水素ガス（３０ｍｌ／ｍｉｎ）、カソードに酸素ガス（３０ｍｌ／ｍｉｎ）を供給し１００℃にて燃料電池としての発電特性（１ｍＡ/ｃｍ２＠０．５Ｖ）が得られることを確認した後、ガス導入路入口付近に、ピンホール発生を模擬するため、針で数箇所電解質膜に貫通孔の加工を施し、元のとおりにセルを組みなおした。
１００℃まで昇温したことを確認した後、カソード側に酸素ガス、アノード側に水素ガスを供給し、セル温度に急激な変化が見られたことを確認した。
【０１２８】
セル温度の上昇を確認した後、燃料・酸化剤のガス供給をすぐに停止し、両極とも窒素ガスで十分置換した後、図１２に例示したようにセルのリーク電流値計測を行い、初期の組み立て直後のリーク電流値との比較を行ったところ、２桁以上の数値の変化が見られたことから、ピンホールの発生を確認した。
続いて、セル温度を１８０℃に昇温して１時間その状態を保持し、電解質の復帰作業を行い、その後室温まで自然冷却を行い、再度セルのリーク電流値計測を行った結果、組み立て初期と同等の電流値に戻ることが確認された。
【０１２９】
（実施例２）
実施例１で使用した模擬的にピンホールを設けたセルについて、カソード極側の排気ガスを回収し、ガスクロマトグラフィーにてガス成分の検出を行った。
ピンホール形成前には、ほとんど検出されていなかった水素ガスが検出されたことから、ガス成分計測にてピンホール検出が可能であることを確認した。
【０１３０】
次に、実施例１と同様に、セル温度を１８０℃に昇温して１時間その状態を保持し、電解質の復帰作業を行った。その後、再びカソード極の排気ガス成分をガスクロマトグラフィーで計測を行い、水素ガス成分がないことが確認された。
【０１３１】
（実施例３）
実施例１で使用した模擬的にピンホールを設けたセルについて、そのカソード極排気ガスラインを純水中に吹き込み、排出ガスに含まれる微量成分による回収水中のｐＨを測定した。
ピンホール形成前には若干のｐＨ変動が認められたが、ピンホール形成後大きくｐＨ値が低下し、ピンホールの形成によってｐＨ変動することを確認した。
【０１３２】
そして、実施例１と同様に、セル温度を１８０℃に昇温して１時間その状態を保持し、電解質の復帰作業を行った。その後、再びカソード極の排気ガス成分を交換した純水中に吹き込み、この純水中のｐＨを検出し、ピンホール形成前と同等の値を示すことが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１３３】
【図１】本発明の燃料電池システムに用いる燃料電池スタックのセル構造を示す概略断面図である。
【図２】本発明の燃料電池システムに電解質膜として用いるゲル電解質を構成する３次元網目構造体の一例を示す概略図である。
【図３】上記３次元網目構造体の他の例を示す概略図である。
【図４】本発明の燃料電池システムの一実施形態を示すブロック図である。
【図５】図４に示した燃料電池システムを稼動するための制御の一例を示すフローチャートである。
【図６】本発明の燃料電池システムの他の実施形態を示すブロック図である。
【図７】図６に示した燃料電池システムにおけるピンホールの検出プローブとして熱電対（ａ）、電流電圧検出端子（ｂ）、ガスサンプリングポート（ｃ）及びイオン濃度検出器（ｄ）を用いた例を示す概略図である。
【図８】（ａ）及び（ｂ）は図７（ａ）に示した熱電対の取り付け位置を示す説明図である。
【図９】熱電対によるピンホール検出に利用される燃料電池稼働時間とセル温度及びセル電圧との関係を示すグラフである。
【図１０】熱電対によるピンホール検出及び電解質膜修復の制御を示すフローチャートである。
【図１１】（ａ）及び（ｂ）は図７（ｂ）に示した電流電圧検出端子の取り付け位置を示す説明図である。
【図１２】電流電圧検出端子によるピンホール検出におけるクロスリーク電流値の算出方法を示すグラフである。
【図１３】電流電圧検出端子によるピンホール検出に利用される燃料電池稼働時間とクロスリーク電流との関係を示すグラフである。
【図１４】電流電圧検出端子によるピンホール検出及び電解質膜修復の制御を示すフローチャートである。
【図１５】（ａ）〜（ｃ）は図７（ｃ）に示したガスサンプリングポートの取り付け位置を示す説明図である。
【図１６】ガスサンプリングポートからの採取ガスの分析により求められたクロスリーク量の稼働時間による変動を示すグラフである。
【図１７】採取ガスの分析により求められたクロスリーク量に基づくピンホール検出及び電解質膜修復の制御を示すフローチャートである。
【図１８】図７（ｄ）に示したイオン濃度検出器により検出されたアノード及びカソードドレイン水の稼働時間によるｐＨ変動を示すグラフである。
【図１９】イオン濃度検出器により検出された溶出イオン量に基づくピンホール検出及び電解質膜修復の制御を示すフローチャートである。
【図２０】複数の燃料電池スタックを備えた燃料電池システムの実施形態を示すブロック図である。
【符号の説明】
【０１３４】
１  燃料電池スタック
２  電解質膜（ゲル電解質）
３  電極触媒層
４  ガス拡散層
５  セパレータ
５ａ  燃料ガス流路（ガス導入路）
５ｂ  酸化剤ガス流路（ガス導入路）
１２  温度調整手段
１３  ピンホール検出手段
１３ａ  検出プローブ
１３ｂ  熱電対  
１３ｃ  電流電圧検出端子
１３ｄ  ガスサンプリングポート
１３ｅ  イオン濃度検出器
１４  運転制御手段
１５  発電制御部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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