(57)【要約】【課題】電解質膜の温度が作動条件や使用環境条件によって上昇したり、修復を目的に加熱したりすることによって、電解質がゾル状態に相転移したとしても、系外に滲出したり流出したりするようなことがなく、電解質膜としての構造及び機能を長期に亘って維持することができる電解質構造体と、その製造方法、さらにはこのような電解質構造体を用いた燃料電池などのエネルギーデバイスを提供する。【解決手段】電解質膜を互いに異なるゾル−ゲル相転移温度を有する少なくとも２種類のゲル状イオン伝導体から成る多層構造、例えば相転位温度の低い電解質膜２ａを相転位温度の高い電解質膜２ｂで挟持して成る３層構造の電解質構造体とする。【選択図】図７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数層の電解質膜を有する多層構造をなし、これら電解質膜がナノサイズの繊維状会合体で形成され且つゾル−ゲル相転移温度を有する３次元網目構造体と、該構造体で包接されたカチオン成分とアニオン成分から成る電解質により形成されたゲル状イオン伝導体から成り、ゾル−ゲル相転移温度が異なる少なくとも２種類の電解質膜を備えていることを特徴とする電解質構造体。
【請求項２】
上記３次元網目構造体を形成する繊維状会合体は、単位構造物が会合して成るものであることを特徴とする請求項１に記載の電解質構造体。
【請求項３】
上記単位構造物が分子量１０００以下の低分子ゲル化材であることを特徴とする請求項２に記載の電解質構造体。
【請求項４】
上記単位構造物が環状ジペプチド誘導体であることを特徴とする請求項２又は３に記載の電解質構造体。
【請求項５】
上記電解質を構成するカチオン成分及びアニオン成分がそれぞれ分子性カチオン及び分子性アニオンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の電解質構造体。
【請求項６】
上記電解質が常温溶融塩であることを特徴とする請求項５に記載の電解質構造体。
【請求項７】
上記電解質のキャリアーイオンがプロトンであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つの項に記載の電解質構造体。
【請求項８】
上記電解質膜のゾル−ゲル相転移温度が８０℃以上２００℃以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つの項に記載の電解質構造体。
【請求項９】
上記電解質膜のうちの最も低いゾル−ゲル相転移温度が８０℃以上１５０℃未満であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１つの項に記載の電解質構造体。
【請求項１０】
上記電解質膜のうちの最も高いゾル−ゲル相転移温度が１５０℃以上２００℃以下であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１つの項に記載の電解質構造体。
【請求項１１】
ゾル−ゲル相転移温度の異なる２種のゲル電解質から成り、当該相転移温度の高い方の電解質膜の合計厚さが相転移温度の低い方の電解質膜の合計厚さよりも小さいことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１つの項に記載の電解質構造体。
【請求項１２】
上記電解質膜のゾル−ゲル相転移温度がゲル化材の添加量により制御されていることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１つの項に記載の電解質構造体。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１つの項に記載の電解質構造体を製造するに際して、
ゾル−ゲル相転移温度の低い方の電解質膜を形成した後、ゾル−ゲル相転移温度の高い方の電解質膜を形成することを特徴とする電解質構造体の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか１つの項に記載の電解質構造体を製造するに際して、
ゾル−ゲル相転移温度の高い方の電解質膜を形成した後、ゾル−ゲル相転移温度の低い方の電解質膜を形成することを特徴とする電解質構造体の製造方法。
【請求項１５】
先に形成した電解質膜に接して、ゾル状態の電解質材料を平面状に形成することを特徴とする請求項１３又は１４に記載の電解質構造体の製造方法。
【請求項１６】
先に形成した電解質膜の間に、ゾル状態の電解質材料を充填することを特徴とする請求項１３又は１４に記載の電解質構造体の製造方法。
【請求項１７】
請求項１〜１２のいずれか１つの項に記載の電解質構造体を用いたエネルギーデバイスであって、上記電解質構造体の両面に電極を配設し、外部回路と電気的に導通させたことを特徴とするエネルギーデバイス。
【請求項１８】
ゾル−ゲル相転移温度の最も高い電解質膜がカソード電極及びアノード電極の何れか一方の側に配置されていることを特徴とする請求項１７に記載のエネルギーデバイス。
【請求項１９】
ゾル−ゲル相転移温度の最も高い電解質膜がカソード電極側に配置されていることを特徴とする請求項１８に記載のエネルギーデバイス。
【請求項２０】
ゾル−ゲル相転移温度の最も高い電解質膜がアノード電極側に配置されていることを特徴とする請求項１８に記載のエネルギーデバイス。
【請求項２１】
少なくとも３層の電解質膜を有し、ゾル−ゲル相転移温度の最も高い電解質膜がカソード及びアノード両電極に配置されていることを特徴とする請求項１７に記載のエネルギーデバイス。
【請求項２２】
少なくとも３層の電解質膜を有し、ゾル−ゲル相転移温度の最も低い電解質膜がカソード及びアノード両電極に配置されていることを特徴とする請求項１７に記載のエネルギーデバイス。
【請求項２３】
請求項１７〜２２のいずれか１つの項に記載のエネルギーデバイスを単セルとして備えたことを特徴とする燃料電池。
【請求項２４】
請求項２３に記載の燃料電池を積層して成ることを特徴とする燃料電池スタック。
【請求項２５】
請求項２３に記載の燃料電池又は請求項２４に記載の燃料電池スタックを備えたことを特徴とする燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、燃料電池やリチウムイオン電池、色素増感太陽電池などのエネルギーデバイスに用いられる電解質に係わり、さらに詳しくは、ゾル−ゲル相転移温度の異なるゲル状イオン伝導体から成る複数の電解質膜を備えた多層構造を有し、高温状態に曝されたとしても、電解質のゾル化による系外への滲出や流出に基づく散逸を防止することができ、電解質としての性能を長期に亘って維持することができる電解質構造体と、このような電解質構造体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
例えば、燃料電池システムにおいては、各セルの電解質膜にピンホールが発生することがあり、このような場合には、ガスのクロスリークに繋がり、燃料電池の性能や寿命に大きな影響が生じる。
このような燃料電池スタックにおけるガスリークの検出方法の一例として、燃料電池スタックにおける下流側のガスマニフォールドに、各セル毎にガスサンプリング口を取り付け、リークしたガスを検出する装置が提案されている（特許文献１参照）。
【０００３】
しかしながら、燃料電池スタックとして積層された各セルのガスリークを検出することは、一般に難しく、検出限界や検出精度に問題があるばかりでなく、たとえガスリークを起こしているセルが特定できたとしても、それを取り外したり、電気的にバイパスしたりする程度の対策しかなく、システムとしての全体的な発電性能の劣化を避けることはできない。
【０００４】
一方、特許文献２は、水、有機溶媒及びイオン性液体をゲル化する作用を備えたゲル化性有機化合物に関するものであって、当該特許文献２の段落［０００４］には、イオン性液体をゲル化したイオノゲルの電池分野への用途が示唆されていると共に、段落［００２０］には、このようなイオノゲルの場合に、その可逆的ゲル−ゾル転移温度を４０〜５５℃とすることが記載されている。
【特許文献１】特開平３−４０３７８号公報
【特許文献２】特開２００２−２６５４２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記のようなイオノゲルを固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）の電解質膜として使用した場合、当該燃料電池の作動温度が７０℃程度にもなる可能性が十分に考えられることから、このような場合には上記イオノゲルがゾル化し、液状となって流れ出る恐れがあり、膜電極接合体の構成によっては、電解質が散逸して膜電極接合体の構成を維持することができなくなる可能性がある。
また、上記のような可逆的ゾル−ゲル相転移の特質を利用して、ピンホールによるクロスリークが発生した場合、あるいはピンホールや亀裂の発生による電解質膜の劣化が懸念される状況となった場合に、電解質膜を加熱して、電解質を一旦ゾル状態とすることによって電解質膜中のピンホールや亀裂を消滅させ、もって電解質膜を再生することが考えられるが、この場合にもゾル化による流動性向上によって、上記のような電解質流出の可能性がないとは言えない。
【０００６】
本発明は、上記のような燃料電池を始めとする各種のエネルギーデバイスの電解質にゾル−ゲル相転移温度を有するゲル状イオン伝導体を適用した場合における上記課題に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、電解質膜の温度が作動条件や環境によって上昇したり、修復を目的に加熱したりすることによって、電解質がゾル状態に相転移したとしても、系外に滲出したり流出したりするようなことがなく、電解質膜としての構造及び機能を長期に亘って維持することができる電解質構造体と、その製造方法、さらにはこのような電解質構造体を用いた燃料電池などのエネルギーデバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を繰り返した結果、電解質膜を互いに異なるゾル−ゲル相転移温度を有する少なくとも２種類のゲル状イオン伝導体から成る多層構造とすることによって、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００８】
本発明は上記知見に基づくものであって、本発明の電解質構造体は、複数層の電解質膜を備えた多層構造をなし、これら電解質膜がナノサイズの繊維状会合体で形成されると共にゾル−ゲル相転移温度を有する３次元網目構造体と、この構造体で包接されたカチオン成分とアニオン成分から成る電解質により形成されたゲル状イオン伝導体から成り、ゾル−ゲル相転移温度が異なる少なくとも２種類の電解質膜を備えていることを特徴としている。
【０００９】
また、本発明の電解質構造体の製造方法においては、ゾル−ゲル相転移温度の低い方の電解質膜を形成した後に、ゾル−ゲル相転移温度の高い方の電解質膜を形成したり、この逆に、先にゾル−ゲル相転移温度の高い方の電解質膜を形成し、その後ゾル−ゲル相転移温度の低い方の電解質膜を形成したりすることを特徴としている。
【００１０】
そして、本発明のエネルギーデバイスは、外部回路と電気的に導通させた電極をその両面に配設した本発明の上記電解質構造体を備えており、本発明の燃料電池は、本発明の上記エネルギーデバイスを単セルとして備えたものであり、また、本発明の燃料電池スタックは、本発明の上記燃料電池を積層して成り、さらに本発明の燃料電池システムは、本発明の上記燃料電池又は燃料電池スタックを備えたことを特徴としている。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、電解質膜が互いに異なるゾル−ゲル相転移温度を有する少なくとも２種類のゲル状イオン伝導体から成る電解質膜を備えた多層構造をなすものであるから、エネルギーデバイスの運転条件や使用環境条件によって、あるいは電解質膜の修復を目的とする加熱によって、ゾル−ゲル相転移温度の低い方の電解質膜の温度が相転移温度を超え、この電解質膜がゾル化したとしても、相転移温度の高い方の層が電解質保持層として機能して、液状となった電解質の滲出や流出を抑制し、電解質膜全体の機械強度を確保して、膜形態を長期に亘って保持することができる。
そして、本発明においては、機械強度を受け持つ電解質保持層自体が電解質であるからして、電解質以外の一般材料から成る多孔質体や不織布などを支持層として用いた場合に較べて、電解質としての機能が損なわれることがなく、その性能を最大限に発揮することができる。
【００１２】
また、上記電解質構造体を製造するに際しては、ゾル−ゲル相転移温度の低い方の電解質膜を形成した後に、ゾル−ゲル相転移温度の高い方の電解質膜を形成すれば、ゾル−ゲル相転移温度の高い方の電解質膜を形成する際に、先に形成された低転移温度の電解質膜表面が高転移温度電解質と接触することによって、一時的にゾル化して両電解質材料が溶融し合うことから、両電解質界面における密着性を向上させることができ、界面におけるイオン伝導性を改善することができる。
一方、上記とは逆に、ゾル−ゲル相転移温度の高い方の電解質膜を形成した後に、ゾル−ゲル相転移温度の低い方の電解質膜を形成すれば、ハンドリングの容易な高転移温度のゲル状イオン伝導体を基盤、又はセル状に組込んだ状態で、低転移温度の電解質膜を形成することができる。
【００１３】
さらに、本発明のエネルギーデバイス、特に燃料電池、燃料電池スタック及び燃料電池システムは、いずれも本発明の上記電解質構造体を電解質として備えたものであるから、高温環境に置かれたとしても、電解質としての機能を損なうことなく、電解質の散逸を防止することができ、これらデバイスの長寿命化を図ることができるという優れた効果がもたらされる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の電解質構造体について、その製造方法などと共にさらに詳細かつ具体的に説明する。
【００１５】
本発明の電解質構造体は、上記したように、ゾル−ゲル相転移温度を有するゲル状イオン伝導体から成り、ゾル−ゲル相転移温度の相違する少なくとも２種類の電解質膜を備えた多層構造をなすものであって、各種エネルギーデバイス、代表的には燃料電池用の電解質として好適に用いることができる。
【００１６】
ここでは、まず本発明の電解質構造体において、多層電解質膜を構成するゲル状イオン伝導体について説明する。
【００１７】
すなわち、ゲル状イオン伝導体は、ナノサイズの繊維状会合体で形成されると共にゾル−ゲル相転移温度を有する３次元網目構造体と、このような構造体で包接されたカチオン成分とアニオン成分から成る電解質により形成されたものであるが、上記３次元網目構造体は、単位構成物が会合して、ナノサイズ（１〜３０ｎｍ程度）の繊維状会合体を形成していることが好ましい。
例えば、多糖類に代表されるカラギーナンでは、図１及び２に示すように、単位構成物が二重らせんを生成してから会合体となるもの（ｃ）や、単位構成物が一重らせんを生成してから会合体となるもの（ｆ）が挙げられる。
【００１８】
さらに、廃てんぷら油の固化剤として実用化されている１，２−ヒドロキシステアリン酸、ｔｒａｎｓ−１，２−ジアミノシクロヘキサンのジアミド誘導体、L−イソロイシン誘導体やＬ−バリン誘導体といった分子化合物は広範囲の溶剤、油をゲル化することが知られており、そのゲル化は分子間に働く水素結合、長鎖アルキル基のファンデルワールス力のような非共有結合を通じて分子が自己会合し繊維状の会合体を形成する。
これら例示した会合体は、最終的に３次元網目構造体を形成することで、その網目構造体の間に溶媒分子を取り込むことでゲルを形作ることができる。
【００１９】
このように、上記単位構成物はゲル化材として作用するため、配合具合を調整すれば、電解質の粘度に関係なく、所望の粘度（硬さ）のイオン伝導ゲルを作製することができ、液状の電解質であっても、上記単位構成物を溶解・混合するだけの簡易な操作でゲル化することができる。
なお、上記単位構成物は、ゲル状イオン伝導体１Ｌあたり１〜４００ｇ程度の割合で使用することができる。
【００２０】
また、上記３次元網目構造体を構成する単位構成物は、分子量１０００以下の低分子ゲル化材であることが好適であって、これによって、取り扱いがより容易なものとなる。
また、ポリマーなどと比べて、均質で、高純度な材料を入手できる。さらに、低分子化合物の会合状態である３次元網目架橋構造で、電解質が包接されるため、電解質保持に伴うイオン伝導度の低下を抑制することができる。なお、ポリマーや化学反応を伴う架橋体で形成されたゲル状イオン伝導体では、イオン伝導度の低下が大きくなることがある。
【００２１】
さらに、上記単位構成物としては、３次元網目構造を形成するものであれば特に限定されないが、例えば、以下の化学式１〜３に示すような、κ−カラギーナン、アガロースなどの多糖類型や、環状ジペプチド誘導体型（ｃｙｃｌｏ（Ｌ−Ａｓｐ（ＯＲ）−Ｌ−Ｐｈｅ））などが挙げられ、汎用的材料であって入手が容易であると共に、ゲル化及びハンドリングが容易であることから、特に環状ジペプチド誘導体を用いることが望ましい
【００２２】
【化１】
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【００２３】
【化２】
2007048541.tif 000004
【００２４】
【化３】
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【００２５】
なお、化学式３に示した単位構成物は、次の化学式４に示すように、L−フェニレンアラニン化合物（Ｌ−ａｓｐａｒｔｙｌ−Ｌ−ｐｈｅｎｙｌａｌａｎｉｎｅ  ｍｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ）から合成することができる。
【００２６】
【化４】
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【００２７】
上記のような単位構成物は、材料が汎用的であって入手が容易であると共に、ゲル化が比較的容易である。さらにハンドリングが容易である。
また、後述するような常温溶融塩（イオン液体）でも容易にゲル化することができる。
なお、上述の特性を有する材料であれば、単位構成物は特に限定されず、ポリマーでも利用できる。
【００２８】
一方、繊維状会合体から成る３次元網目構造体に包接される電解質は、カチオン成分とアニオン成分から成るものであるが、これらは分子性カチオン、分子性アニオンのいずれか一方又は双方を含むことが好ましい。
なお、電解質としては、原子性のもの（代表的にＮａＣｌなど）も挙げられるが、そのままでは液状の電解質となる組み合わせが乏しく、そのため電解質膜の構成が制限されることがある。さらに、原子性のものは水溶液にすることにより電解質溶液とすることができるが、水溶液から成る電解液は溶媒である水が乾燥するなどといった状態変化を受けるため、電解質の性状を一定に保持することが困難である。
【００２９】
また、上記電解質は、分子性カチオンと分子性アニオンで構成される常温溶融塩、いわゆるイオン液体であることがより好ましい。
これによって、電解質を溶解する手順を省略でき、ハンドリング、構造体形成プロセスが簡略化できる。また、常温溶融塩の特性、具体的には、蒸気圧が非常に低く、蒸発し難いこと、難燃性であること、高い熱分解温度（＞２５０〜４００℃）を有すること、低い凝固点（＜−２０℃）を有することなどの特性が燃料電池用の電解質として好都合なものとなる。
【００３０】
なお、上記イオン液体とは、イオン性液体、常温溶融塩とも呼称されるイオン伝導性を有する低融点の「塩」であって、その多くは、カチオンとしての有機オニウムイオン、アニオンとして有機、または無機アニオンを組み合わせることにより得られる比較的低融点の特性を示すものを指している。これらは、英語では“Ｉｏｎｏｃ  Ｌｉｑｕｉｄ”と表現され、最近、専門家の間で『イオン液体』との呼称に統一する動きができていていることから、本明細書では、イオン液体との呼称に統一する。
【００３１】
ここで、上記電解質を構成するカチオン成分とアニオン成分の具体例について説明すると、先ず、カチオン成分としては、例えば、以下の化学式５〜７に示すイミダゾリウム誘導体（Ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ  Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ、１〜３置換体）、化学式８に示すピリジニウム誘導体（Ｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ  Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ）、化学式９に示すピロリジニウム誘導体（Ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍ  Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ）、化学式１０に示すアンモニウム誘導体（Ａｍｍｏｎｉｕｍ  Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ）、化学式１１に示すホスフォニウム誘導体（Ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍ  Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ）、化学式１２に示すグアニジニウム誘導体（Ｇｕａｎｉｄｉｎｉｕｍ  Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ）、化学式１３に示すイソウロニウム誘導体（Ｉｓｏｕｒｏｎｉｕｍ  Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ）、化学式１４に示すチオウレア誘導体（Ｔｈｉｏｕｒｅａ  Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ）、などが挙げられる。
【００３２】
【化５】
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【００３３】
上記式中のＲは、炭素数が１〜１８の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、アルコキシアルキル基又は複素環式基を示す。
これらのうち、特に、Ｒがメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基であるものを好適に使用することができる。
【００３４】
【化６】
2007048541.tif 000008
【００３５】
上記式中のＲ１、Ｒ２は、少なくとも１つ以上のＲについて炭素数が１〜１８の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、アルコキシアルキル基又は複素環式基を示す。
これらのうち、特に、Ｒが水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ノニル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、テトラデシル基、オクタデシル基、ベンジル基であるものを好適に使用することができる。
【００３６】
【化７】
2007048541.tif 000009
【００３７】
上記式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３は、水素、炭素数が１〜１８の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、アルコキシアルキル基又は複素環式基を示す。
これらのうち、特に、Ｒ１、Ｒ２がメチル基、Ｒ３が水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基又はヘキシル基であるものを好適に使用することができる。
【００３８】
【化８】
2007048541.tif 000010
【００３９】
上記式中のＲ１は、炭素数１〜１８の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、アルコキシアルキル基又は複素環式基を示す。また、式中のＲ２、Ｒ３、Ｒ４は、少なくとも１つのＲが水素（Ｈ）であり、残りのＲが炭素数１〜１８の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、アルコキシアルキル基又は複素環式基を示す。
特に、Ｒ１がエチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうち全てが水素であるもの、あるいは１つ又は２つがメチル基であるものを好適に使用できる。
【００４０】
【化９】
2007048541.tif 000011
【００４１】
上記式中のＲ１、Ｒ２は、少なくとも１つ以上のＲについて炭素数が１〜１８の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、アルコキシアルキル基又は複素環式基を示す。
これらのうち、特に、Ｒ１、Ｒ２がメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基又はオクチル基であるものを好適に使用することができる。さらには、Ｒのうち１つが水素であっても好適に使用できる。
【００４２】
【化１０】
2007048541.tif 000012
【００４３】
上記式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、炭素数１〜１８の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、アルコキシアルキル基又は複素環式基を示す。
これらのうち、特に、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のすべてがメチル基又はブチル基であるものや、さらには少なくとも１つ、ないしは２つの官能基がエチル基、ブチル基、メトキシエチル基であるものを好適に使用できる。
【００４４】
【化１１】
2007048541.tif 000013
【００４５】
上記式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、炭素数１〜１８の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、アルコキシアルキル基又は複素環式基を示す。
これらのうち、特に、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のすべてがブチル基であるものや、ヘキシル基と少なくとも1つ以上テトラデシル基を備えるものを好適に使用できる。
【００４６】
【化１２】
2007048541.tif 000014
【００４７】
上記式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、水素、炭素数１〜１８の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、アルコキシアルキル基又は複素環式基を示す。
これらのうち、特に、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６のすべてが水素であるもの、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６のうちのいずれか１つがメチル基、イソプロピル基、フェニル基であるものを好適に使用することができる。
【００４８】
【化１３】
2007048541.tif 000015
【００４９】
上記式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、水素、炭素数１〜１８の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、アルコキシアルキル基又は複素環式基を示す。
これらのうち、特に、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５のすべてがメチル基であるもの、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４がメチル基であり、Ｒ５がエチル基であるものを好適に使用することができる。
【００５０】
【化１４】
2007048541.tif 000016
【００５１】
上記式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、水素、炭素数１〜１８の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、アルコキシアルキル基又は複素環式基を示す。
これらのうち、特に、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４がメチル基であり、Ｒ５がエチル基であるものを好適に使用することができる。
【００５２】
また、アニオン成分としては、例えば、以下の化学式１５に示すハロゲン類（Ｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｓ）、化学式１６及び１７に示すスルフェート類およびスルホン酸類（Ｓｕｌｆａｔｅｓ  ａｎｄ  ｓｕｌｆｏｎａｔｅｓ）、化学式１８に示すアミド類及びイミド類（Ａｍｉｄｅｓ  ａｎｄ  ｉｍｉｄｅｓ）、化学式１９に示すメタン類（Ｍｅｔｈａｎｅｓ）、化学式２０〜２５に示すホウ酸塩類（Ｂｏｒａｔｅｓ）、化学式２６及び２７に示すリン酸塩類及びアンチモン類（Ｐｈｏｓｐｈａｔｅｓ  ａｎｄ  Ａｎｔｉｍｏｎａｔｅｓ）、化学式２８に示すその他の塩類、などが挙げられる。
【００５３】
【化１５】
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【００５４】
【化１６】
2007048541.tif 000018
【００５５】
【化１７】
2007048541.tif 000019
【００５６】
【化１８】
2007048541.tif 000020
【００５７】
【化１９】
2007048541.tif 000021
【００５８】
【化２０】
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【００５９】
【化２１】
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【００６０】
【化２２】
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【００６１】
【化２３】
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【００６２】
【化２４】
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【００６３】
【化２５】
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【００６４】
【化２６】
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【００６５】
【化２７】
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【００６６】
【化２８】
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【００６７】
また、多価アニオンは、例えば、以下の化学式２９に示すものなどを好適に使用できる。
【００６８】
【化２９】
2007048541.tif 000031
【００６９】
なお、上述のカチオン成分やアニオン成分は、それぞれ単独で使用するばかりでなく、２種以上を適宜組み合わせて使用することもできる。
【００７０】
さらに、上記ゲル状イオン伝導体においては、キャリアーイオンとしてプロトンが使用されることが好ましい。これによって、当該伝導体を燃料電池の電解質として好適に使用することができるようになる。
なお、プロトン以外のキャリアーイオンとしては、カチオン成分、その他の陽イオンを使用することができる。
【００７１】
また、本発明に用いるゲル状イオン伝導体のゾル−ゲル相転移温度としては、８０℃以上２００℃以下であることが好ましい。
すなわち、本発明のゲル状イオン伝導体を適用するエネルギーデバイスの中には、あまり温度を上げないで常用されるものがある。
【００７２】
このようなものを加温するためには、熱湯を使うことを考えると８０℃以上でゾル化するものは利便性が高いが、８０℃未満では、常用温度との閾値が狭くなるため、ゲル状体を保証することが困難になる。
一方、ゲル化温度が２００℃を超えると、当該ゲル状イオン伝導体に含まれている電解質自身あるいはゲル化材が劣化する可能性が高くなるため、２００℃以下が好ましい。また、２００℃以上に温度を上げるのは、エネルギー的な面から見てもロスが大きく好ましくない。
【００７３】
本発明の電解質構造体は、上記のようなゲル状イオン伝導体から成り、ゾル−ゲル相転移温度の相違する少なくとも２種類の電解質膜を積層したものであるが、各層を構成する電解質膜のうちの最も低いゾル−ゲル相転移温度を８０℃以上１５０℃未満とすることが望ましい。
すなわち、従来の固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）においては、常用１００℃以下での運転となるため、ゾル−ゲル相転移温度を８０℃以上１５０℃未満とすることにより、このゾル−ゲル相転移を利用した電解質膜の修復がより低い温度で効果的に行うことができるようになり、ゾル化させないゲル状電解質膜との機能分離は容易なものとなる。
【００７４】
一方、各層を構成する電解質膜のうちの最も高いゾル−ゲル相転移温度については、１５０℃以上２００℃以下とすることが望ましい。
すなわち、例えば電解質にイオン液体を適用することによって、高温・無加湿稼動を狙う運転条件下で稼動する燃料電池においては、常用１００℃以上１５０℃以下での運転が好ましく、ゾル−ゲル相転移温度が高いゲル電解質の相転移温度を１５０℃以上２００℃以下に設定することもより、より低い温度で効果的に修復機能を発現することと同時に、電解質構造体としての強度及び自立性を保持することができる。
【００７５】
なお、ゾル−ゲル相転移温度は、ゲル化材として作用し、３次元網目構造体を形成する単位構成物の配合量によって調整することができる。
すなわち、図３は、ゾル−ゲル相転移温度とゲル化材（単位構成物）濃度の関係を示すものであって、ゲル化材濃度が高くなるほど、相転移温度が上昇することが判る。なお、ここでは、電解質として、イオン液体（１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  テトラフルオロボレート：ＥＭＩｍＢＦ４）を用い、ゲル化材として環状ジペプチド誘導体（ｃｙｃｌｏ（Ｌ−Ａｓｐ（ＯＲ）−Ｌ−Ｐｈｅ））を用いている。
【００７６】
また、図４は、ゲル強度に及ぼすゲル化材（ｃｙｃｌｏ（Ｌ−Ａｓｐ（ＯＲ）−Ｌ−Ｐｈｅ））濃度の影響の一例を示すものであって、ゲル化材濃度、言い換えるとゾル−ゲル相転移温度が高くなるほどゲル状イオン伝導体の強度が高くなることから、相転移温度が高い側の電解質膜が当該電解質構造体としての強度及び自立性を維持する電解質保持層として機能することになる。
なお、図中○印は、電解質として１−ブチル１−３−メチルイミダゾリウム  テトラフルオロボレート（１−Ｂｕｔｙｌ−３− ｍｅｔｈｙｌ−ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ  ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ）、■印は、Ｎ−ブチルピリジニウム  テトラフルオロボレート（Ｎ−Ｂｕｔｙｌ−ｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ  ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ）を使用したものをそれぞれ示している。
【００７７】
なお、ゲル化材の添加によって電解質のイオン伝導度が僅かに低下する傾向があることから、ゾル−ゲル相転移温度の高い電解質膜のイオン伝導度は、ゾル−ゲル相転移温度の低い電解質膜のそれと比べて、若干低下する。したがって、各層を構成する電解質膜の厚さについては、相転移温度の高い方の電解質膜の合計厚さを相転移温度の低い方の電解質膜の合計厚さよりも小さくして、イオン伝導性の良い電解質から成る層が電解質全体に占める割合を多くすることによって、当該電解質構造体の全体的なＩＲロスを低減することができる。
【００７８】
上記したように、ゲル状イオン伝導体は、所定の温度（相転移温度）を境に可逆的なゾル−ゲル相変化を生じることから、言い換えると加熱することによって液化でき、塗布したり、型に流し込んだりしたのち、冷却することによって固定化（ゲル化）できることから、容易に電解質膜とすることができる。
すなわち、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、デカール法などの種々のプロセスに対して、ゾル状態でのハンドリングが可能となり、容易な操作（冷却）によって、所望の形状を備えた多層構造に成形することができる。
【００７９】
本発明の電解質構造体を製造するには、ゾル−ゲル相転移温度の低い方の電解質膜を形成した後、相転移温度の高い方の電解質膜を形成することができる。
ゾル−ゲル相転移温度の低いゾル状イオン伝導体から成る電解質膜を形成した後に、ゾル−ゲル相転移温度の高いゲル状イオン伝導体から成る電解質膜を形成することによって、両電解質膜が接する界面において、両電解質層が一時的に溶解するため、密着性の良い界面が形成され、電解質膜を一体物として取り扱うことができると共に、界面でのイオン伝導抵抗の上昇を抑制することができる。
【００８０】
具体的には、図５（ａ）に示すように、まず、例えば図３の領域Ａに示すゲル化材濃度及びゾル−ゲル相転移温度範囲のゲル状イオン伝導体から成る相転移温度の低い電解質膜Ａを形成した後、図５（ｂ）に示すように、この電解質膜Ａの上に、図３の領域Ｂに示すゲル化材濃度及びゾル−ゲル相転移温度範囲のゲル状イオン伝導体をゾル化した状態で平面状に塗布して、相転移温度の高い電解質膜Ｂを形成する。
【００８１】
このとき、ゲル化した電解質膜Ａに、ゾル状態、すなわち電解質膜Ａの相転移温度よりも高い温度に加熱された電解質膜Ｂが接触することになるため、電解質膜Ａの表面層もゾル化（再溶融）することから、電解質膜Ａ／電解質膜Ｂの界面において両成分が混ざり合うことになって、強固な界面が形成される。したがって、電解質膜Ａ／電解質膜Ｂが一体化した電解質構造体を得ることができると共に、上記界面におけるイオン伝導性の低下を抑制することができることになる。
【００８２】
そして、塗布された電解質膜Ｂが冷却され、ゲル化した後、図５（ｃ）に示すように、積層された電解質膜Ａ及び電解質膜Ｂを反転し、電解質膜Ａの反対面にもゾル状態の電解質膜Ｂを同様に塗布して、冷却、ゲル化させ、３層構造の電解質構造体を得ることができる。
【００８３】
なお、上記においては、本発明の代表例として、３層構造の例を示したが、４層以上、あるいは２層構造のものであっても、相転移温度の高い方の電解質膜が、電解質保持層としての機能を発揮し、それなりの効果が得られることから、本発明の電解質構造体における層数についての限定はなく、多層構造を備えておりさえすればよい。
【００８４】
また、電解質膜Ａ及び電解質膜Ｂの形成順序についても、上記とは逆に、ゾル−ゲル相転移温度の高い電解質膜Ｂを形成した後に、移温度の低い電解質膜Ａを形成するようになすことも可能であり、これによって強度が高く、ハンドリングの容易な高転移温度のゲル状イオン伝導体から成る電解質膜Ｂを基盤、又はセル状に組込んだ状態で、低転移温度のゲル状イオン伝導体から成る電解質膜Ａを形成することができる。
【００８５】
さらに、本発明の電解質構造体を製造するには、先に形成した一方の電解質膜の間に、他方の電解質膜をゾル状態で充填するようになすこともできる。
例えば、図６（ａ）に示すように、ガス拡散層４と一体化した電極触媒層３の上にゾル−ゲル相転移温度の高い方のゲル状イオン伝導体をゾル化した状態で平面状に塗布し、相転移温度の高い電解質膜Ｂをそれぞれ形成する。
【００８６】
次に、図６（ｂ）に示すように、ゲル化した電解質膜Ｂ同士を対向させた状態に電極触媒層３，３を所定間隔にそれぞれ並列させると共に、セパレータ５，５を配置することによってセル構造に組み立てたのち、図６（ｃ）に示すように、ゲル化した電解質膜Ｂ，Ｂの間に、ゾル−ゲル相転移温度の低い方のゲル状イオン伝導体をゾル化した状態で流し込むことによって充填し、放冷してゲル化することによって、３層構造の電解質構造体が得られ、燃料電池を容易に組み立てることができる。
このとき、先にゾル−ゲル相転移温度の低い電解質膜Ａを形成した後に、これら電解質膜Ａの間に相転移温度が高い電解質膜Ａを充填することもでき、これによって両電解質膜界面の密着性、イオン伝導性の向上を図ることができるようになる。
【００８７】
本発明のエネルギーデバイスは、本発明の上記電解質構造体を備え、この電解質構造体の両面に電極を配設して外部回路と電気的に導通させた構造を有し、例えばゾル−ゲル相転移温度の高いゲル状イオン伝導体から成る電解質膜をカソード電極及びアノード電極の何れか一方の側に配置することによって、当該電極の触媒層と相転移温度が高く、膜強度が高い電解質膜とを一体化することができ、膜電極接合体製造プロセスの工程途中における半製品のハンドリング性が向上することになる。
【００８８】
そして、ゾル−ゲル相転移温度の高いゲル状イオン伝導体から成る電解質膜をカソード電極側に配置し、接近させることによって、膜強度が高い電解質膜とカソード側の電極触媒層を一体化することができる。
すなわち、アノード極の電極触媒層にゾル−ゲル相転移温度の低いゲル状イオン伝導体を用い、ゾル−ゲル相転移温度の低い電解質膜／電極触媒層を形成後、その上にゾル−ゲル相転移温度の高いゲル状イオン伝導体から成る電解質膜を低い方の相転移温度よりも高い温度で形成することによって、異なるゲル状イオン伝導体から成る電解質膜界面の密着性を上げ、イオン伝導の界面抵抗低減を果たすことができる。さらに、燃料電池発電において発熱反応を生じるカソード極側にゾルーゲル相転移温度の高い電解質層を備えることでゲル電解質の形態をより保持することが可能となる。加えて、ゾルーゲル相転移温度の高いゲル状イオン伝導体からなる電解質膜をゾルーゲル相転移温度の低い電解質膜の上に形成したとき、ゾルーゲル相転移温度の高い電解質層がゾル状態からゲル状態へ沿う転移する前にカソード極の電極触媒層を積層し、所定の面圧を付与することで、カソード極側での電解質膜との密着性を上げるができい、電池性能を律速するカソード極での高い電極性能を確保することができる。
【００８９】
また、ゾル−ゲル相転移温度の高いゲル状イオン伝導体から成る電解質膜をアノード電極側に配置し、接近させることによって、膜強度が高い電解質膜とアノード側の電極触媒層を一体化することができる。
つまり、カソード極電極触媒層にゾル−ゲル相転移温度の低いゲル状イオン伝導体を用い、ゾル−ゲル相転移温度の低い電解質膜／電極触媒層を形成した後、その上にゾル−ゲル相転移温度の高いゲル状イオン伝導体から成る電解質膜を低い方の相転移温度よりも高い温度で形成することによって、電解質膜界面の密着性を上げ、イオン伝導の界面抵抗低減を果たすことができる。そして、カソード極側にゾル−ゲル相転移温度の低い電解質膜を配置することによって、特にカソード極側で発生する電解質膜でのピンホール修復をゲル状イオン伝導体の特性を有効に活用して行うことができるようになる。
【００９０】
さらに、３層以上の電解質構造体を使用する場合、ゾル−ゲル相転移温度の高いゲル状イオン伝導体から成る電解質膜をカソード電極側とアノード電極側の両方に配置することもでき、これによって半製品の取り扱いが容易となると共に、中央部に相転移温度の低いゲル状イオン伝導体からなる電解質膜を備えることによって、セルの温度コントロールによる電解質膜のゾル−ゲル相転移挙動を利用した修復機能をより有効に発揮させることができる。
すなわち、このゾル−ゲル相転移温度の低い電解質膜を挟むように、相転移温度の高い電解質膜を両極の電極側に接するように配置されているので、修復時における高温状態のセルにおいて、中央部に位置するゾル状態の電解質が電極触媒層へ散逸（拡散）することを防止することができる。
【００９１】
また、ゾル−ゲル相転移温度の低いゲル状イオン伝導体から成る電解質膜をカソード電極側とアノード電極側の両方に配置し、相転移温度の高い電解質膜をいずれの電極触媒層とも接触しないようにすることも可能であって、これにより電解質構造体単独でのハンドリングを容易なものとすることができる。
そして、電極と接する界面にゾル−ゲル相転移温度の低い電解質膜を配置することにより電解質膜と電極触媒層との密着性を向上することができ、電極触媒層と電解質膜との界面での抵抗低減を図ることができる。
【００９２】
上記したように、本発明の電解質構造体は、その層数や、各層を構成する電解質膜のゾル−ゲル相転移温度を任意に選択することができ、それぞれの特性に応じて各種のエネルギーデバイスに適用することができる。
【００９３】
図７は、本発明の電解質構造体を電解質膜として用いた燃料電池スタックにおけるセル構造例を示す断面図であって、ゾル−ゲル相転移温度を有するゲル状イオン伝導体から成り、この例では３層構造を有する電解質構造体２と、この電解質構造体２を挟持するようにその両面に配設される２つの電極触媒層３（燃料極及び酸化剤極）及びガス拡散層（ＧＤＬ）４とにより膜電極接合体（ＭＥＡ）が形成され、この膜電極接合体のさらに両側に、燃料ガス流路５ａ、酸化剤ガス流路５ｂ、冷却水路５ｃを備え、セル間の隔壁を成すセパレータ５を配設することによってセル（単セル）が構成され、これら単セルを積層することにより燃料電池スタック１が構成されている。
そして、上記セパレータ４の外縁部に沿ったシーリング領域によって水素を含有する燃料ガスや酸素を含有する酸化剤ガス、各種冷却水をシールしている。さらに、上記両電極触媒層３は、それぞれの集電体を介して外部回路（図示せず）に接続されている。
【００９４】
電解質構造体２の両面に配設される２つの電極触媒層３には、白金又は白金とその他の金属からなる触媒を含有する多孔質材からなるガス拡散層４が配置される。このガス拡散層４はカーボンクロス、またはカーボンペーパーからなり、電極触媒と接する面（電極触媒層３）が電解質構造体２と接触するように形成されている。
【００９５】
セパレータ５は、ガス不透過である緻密性カーボン材で構成されており、片面または両面に燃料ガスや酸化性ガス、あるいは冷却媒体の流路５ａ、５ｂ、５ｃを確保するため、多数の溝が形成されている。酸化剤極となるセパレータの冷却水路には、燃料電池自体から発生する熱の排熱用冷却水路が設けられている。冷却水水路５ｃは必ずしも、それぞれのセル毎に設置されてなくても良いが、出力が大きくなると、燃料電池から除熱する熱量が大きくなるため、できるだけ多く配置されていることが望ましい。
【００９６】
また、冷却水が循環する部位においてもセル周辺部に冷却水の漏れ防止を目的とするシール部が形成されている。ここでは、カソード極側の裏面に冷却水チャネルが形成されている例を示したが、必ずしもカソード極の裏面に限定されるものではなく、アノード極の裏面に形成されていても良いし、両極のセパレータに形成されていても良い。
酸化剤ガス、燃料ガスはそれぞれのガス入口から燃料電池の各セルへ供給され、ガス出口から排出されるようになっている。
【００９７】
上記電解質構造体２は、ゾル−ゲル相転移温度の低い（例えば、８０℃以上１５０℃未満、図３に示したＡ領域）ゲル状イオン伝導体から成る電解質膜２ａの両側に、これよりも高いゾル−ゲル相転移温度（例えば、１５０℃以上２００℃以下、図３に示したＢ領域）を有するゲル状イオン伝導体から成る電解質膜２ｂを配置して成る３層構造を有している。
【００９８】
上記構造の燃料電池スタック１においては、何らかの手段、例えばセルの異常昇温を検知したり、セルを流れるガス成分を検知したりすることによって、電解質膜にピンホールが発生したことを検出し場合、あるいは燃料電池の稼動時間積算値や、起動−停止回数などが所定の値に到達して、電解質膜にピンホールが発生による性能低下が予測される状態となった場合に、上記電解質構造体２を加熱し、電解質膜２ａのゾル−ゲル相転移温度よりも高く、電解質膜３ｂのゾル−ゲル相転移温度よりも低い温度に保持することによって、電解質膜２ａがゲル状態からゾル状態（液状）に変化することから、電解質膜２ａ中のピンホールが塞がって、性能劣化した電解質膜２ａを再生することができる。
【００９９】
このとき、相転移温度が高い方の電解質膜２ｂがゲル状態を維持しているので、ゾル化した電解質膜２ａが漏れるのを防止することができ、電解質膜としての形状が保持されることになる。
このとき、電解質膜２ｂの内側（電解質膜２ａの側）に面した位置に亀裂やピンホールが発生していたとしても、その中にゾル化した電解質膜２ａが流入することによって膜の修復が可能になる。
【０１００】
なお、このような燃料電池においては、電解質膜２ａ及び２ｂを構成するゲル状イオン伝導体の電解質として、イオン液体を使用することによって、１００℃以上で、しかも外部からの加湿を行うことなく稼動させることが可能となる。
また、電解質膜にピンホールが発生すると、燃料ガスと酸化剤ガスがピンホールを介して混合することにより、電気化学的な反応とは別に、燃料ガスの燃焼が生じるため、この熱によって電解質膜２ａがゾル化することによって、外部から加熱することなく、ピンホールを自己修復させることもできる。
【０１０１】
そして、図７においては、本発明の電解質構造体を燃料電池用の電解質として用いる場合の典型例として、相転移温度が低い電解質膜２ａを相転移温度が高い電解質膜２ｂによって挟持した３層構造をなす電解質構造体を適用したものを例示したが、電解質膜２ａと電解質膜２ｂとの配置を逆にしたものや、電解質膜２ａと電解質膜２ｂとの２層構造、あるいは４層以上のものをも適用できることは、先に述べたとおり言うまでもない。
【実施例】
【０１０２】
以下に、本発明を実施例に基づいて、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【０１０３】
（実施例１）
電解質として、イオン液体（１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  テトラフルオロボレート：ＥＭＩｍＢＦ４）を用い、これにゲル化材として、化学式３に示した環状ジペプチド誘導体（ｃｙｃｌｏ（Ｌ−Ａｓｐ（ＯＲ）−Ｌ−Ｐｈｅ））が質量換算で１％の割合で含まれるように調製し、加熱溶解して、第１のゾル状電解質溶液（図３に示した領域Ａに相当）を得た。
これをアノード側電極触媒層３の表面に塗布した後、放冷することによって、当該電極上にゾル−ゲル相転移温度が１２０℃であるゲル状イオン伝導体から成る電解質膜２ａを１００μｍの厚さに形成した。
【０１０４】
次に、上記イオン液体に、上記ゲル化材を質量換算で２０％の割合で含まれるように調製し、加熱溶解して、第２のゾル状電解質溶液（図３に示した領域Ｂに相当）を得た。
そして、当該溶液をゲル状態となった上記電解質膜２ａの表面に塗布し、この電解質膜２ａの上に、ゾル−ゲル相転移温度が約１７０℃であるゲル状イオン伝導体から成る電解質膜２ｂを６０μｍの厚さに形成すると共に、当該電解質膜２ｂが冷却されてゲル状態となる前に、カソード側の電極触媒層３を乗せ、当該電極触媒層３と一体化することによって、図８に示すように２層構造の電解質構造体から成る電解質層を備え、相転移温度が高い電解質膜２ｂがカソード極側に位置する燃料電池を完成させた。
【０１０５】
（実施例２）
上記実施例１で用いた第１のゾル状電解質溶液を使用し、これをカソード側電極触媒層３の表面に塗布した後、放冷することによって、当該電極上にゾル−ゲル相転移温度が１４０℃であるゲル状イオン伝導体から成る電解質膜２ａを１２０μｍの厚さに形成した。
【０１０６】
次に、上記第２のゾル状電解質溶液をゲル状になった上記電解質膜２ａの表面に塗布し、当該電解質膜２ａの上に、ゾル−ゲル相転移温度が１７０℃であるゲル状イオン伝導体から成る電解質膜２ｂを８０μｍの厚さに形成した。
そして、当該電解質膜２ｂが冷却されてゲル状態となる前に、この上にアノード側の電極触媒層３を乗せ、当該アノード側電極触媒層３と一体化することによって、図９に示すように２層構造の電解質構造体から成る電解質層を備え、相転移温度が高い電解質膜２ｂがアソード極側に位置する燃料電池を完成させた。
【０１０７】
（実施例３）
清浄な基盤上に設置した所定の型内に、上記実施例１で使用した第１のゾル状電解質溶液を流し込み、自然冷却することによって、ゾル−ゲル相転移温度が１２０℃であるゲル状イオン伝導体から成る電解質膜２ａを１２０μｍの厚さに形成した（図５（ａ）参照）。
【０１０８】
次に、ゲル状になった上記電解質膜２ａの一方の面上に、実施例１で使用した第２のゾル状電解質溶液を塗布し、当該電解質膜２ａの上に、ゾル−ゲル相転移温度が１７０℃であるゲル状イオン伝導体から成る電解質膜２ｂを４０μｍの厚さに形成する（図５（ｂ）参照）と共に、当該電解質膜２ｂが冷却してゲル状態となる前に、この上にアノード側の電極触媒層３に乗せ、当該アノード側電極触媒層３と一体化した。
【０１０９】
そして、当該アノード側電極触媒層３と一体化した電解質膜２ａ，２ｂを反転させ、電解質膜２ａの他面上に、上記第２のゾル状電解質溶液を塗布して、同様に電解質膜２ｂを４０μｍの厚さに形成し（図５（ｃ）参照）たのち、この電解質膜２ｂがゲル化する前に、カソード側電極触媒層３を乗せ、当該電極触媒層３と同様に一体化することにより、図７に示したように、相転移温度が低い電解質膜２ａを相転移温度が高い電解質膜２ｂにより挟持した３層構造の電解質構造体から成る電解質層を備え、相転移温度が高い電解質膜２ｂがアノード極及びカソード極側に位置する燃料電池を完成させた。
【０１１０】
（実施例４）
図６（ａ）に示したように（但し、ゾル−ゲル相転移温度の高低が逆）、アノード側電極触媒層３の表面に上記実施例１で用いた第１のゾル状電解質溶液を塗布した後、放冷することによって、当該アノード電極上にゾル−ゲル相転移温度が１４０℃であるゲル状イオン伝導体から成る電解質膜２ａを６０μｍの厚さに形成した。
次いで、カソード側電極触媒層３の表面にも、第１のゾル状電解質溶液を塗布し、放冷することによって、当該カソード側電極上にも同様に電解質膜２ａを６０μｍの厚さに形成した。
【０１１１】
次に、図６（ｂ）に示したように、セパレータ５，５と共に、電解質膜２ａを備えたアノード側及びカソード側電極触媒層３，３を所定のセル構造に組み上げ、中央部に８０μｍの隙間を開けた状態に電解質膜２ａ同士を相対向させ、この隙間部分に、図６（ｃ）に示したように、実施例１で使用した第２のゾル状電解質溶液を流し込んで充填し、室温に放置してゲル化させ、電解質膜２ａ間にゾル−ゲル相転移温度が１７０℃であるゲル状イオン伝導体から成る電解質膜２ｂを形成することによって、図１０に示すように、相転移温度が高い電解質膜２ｂを相転移温度が低い電解質膜２ａにより挟持した３層構造の電解質構造体から成る電解質層を備え、相転移温度が低い電解質膜２ｂがアソード極及びカソード極側に位置する燃料電池を完成させた。
【０１１２】
（実施例５）
清浄な基盤上に設置した所定の型内に、上記実施例１で使用した第２のゾル状電解質溶液を流し込み、自然冷却することによって、ゾル−ゲル相転移温度が１７０℃であるゲル状イオン伝導体から成る電解質膜２ｂを５０μｍの厚さに形成した。
【０１１３】
次に、ゲル状になった上記電解質膜２ｂの一方の面上に、実施例１で使用した第１のゾル状電解質溶液を塗布し、当該電解質膜２ｂの上に、ゾル−ゲル相転移温度が１２０℃であるゲル状イオン伝導体から成る電解質膜２ａを６０μｍの厚さに形成すると共に、当該電解質膜２ａがゲル状態となる前に、この上にアノード側の電極触媒層３に乗せ、当該アノード側電極触媒層３と一体化した。
【０１１４】
そして、当該アノード側電極触媒層３と一体化した電解質膜２ａ，２ｂを反転させ、電解質膜２ｂの他面上に、上記第１のゾル状電解質溶液を塗布して、同様に電解質膜２ａを６０μｍの厚さに形成したのち、この電解質膜２ａがゲル化する前に、同様に、カソード側電極触媒層３を乗せ、当該電極触媒層３と一体化することによって、図１０に示したように、相転移温度が高い電解質膜２ｂを相転移温度が低い電解質膜２ａにより挟持した３層構造の電解質構造体から成る電解質層を備え、相転移温度が低い電解質膜２ａがアノード極及びカソード極側に位置する燃料電池を完成させた。
【０１１５】
上記実施例１〜５に示した各燃料電池においては、いずれもゾル−ゲル相転移温度が低い方の電解質膜２ａの膜厚（合計厚さ）がゾル−ゲル相転移温度が高い方の電解質膜２ｂの膜厚（合計厚さ）よりも大きく形成されているので、イオン伝導性の良い電解質から成る層が電解質全体に占める割合が多なり、燃料電池電解質層全体のＩＲロスを低減することができ、特に実施例１〜４に示した燃料電池においては、先に形成されたゾル−ゲル相転移温度が低い方の電解質膜２ａに接するように、相転移温度が高い方の電解質膜２ｂを形成するようにしているので、両電解質膜２ａ／２ｂ界面の密着性が向上し、当該界面におけるイオン伝導性の低下を防止することができる。
【０１１６】
そして、上記実施例１〜５に示した各燃料電池においては、その電解質層として、ゾル−ゲル相転移温度が異なる２種類のゾル状イオン伝導体から成る電解質膜２ａ，２ｂを備えた多層構造の電解質構造体を用いたものであるから、ピンホールや亀裂の修復を目的とする外部からの加熱によって、あるいはこれらピンホールや亀裂によるクロスリークに伴って発生する燃料ガスの燃焼熱によって、相転移温度が低い電解質膜２ａがゾル状態となったとしても、他方の電解質膜２ｂがゲル状態を維持することから、電解質膜２ａの流失を防止することができ、加熱による電解質膜の修復・再生や、燃焼熱による自己修復を繰り返したとしても、電解質としての形態及び機能を長期に亘って発揮することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１７】
【図１】本発明の燃料電池システムに電解質膜として用いるゲル電解質を構成する３次元網目構造体の一例を示す概略図である。
【図２】上記３次元網目構造体の他の例を示す概略図である。
【図３】電解質中のゲル化材の濃度とゲル状イオン伝導体のゾル−ゲル相転移温度との関係を示すグラフである。
【図４】電解質中のゲル化材の濃度とゲル状イオン伝導体の強度との関係を示すグラフである。
【図５】（ａ）〜（ｃ）は本発明の電解質構造体の製造方法の一例を示す工程図である。
【図６】（ａ）〜（ｃ）は本発明の電解質構造体の製造方法の他の例を示す工程図である。本発明の燃料電池システムの他の実施形態を示すブロック図である。
【図７】３層構造を備えた本発明の電解質構造体を用いた燃料電池スタックのセル構造例を示す概略断面図である。
【図８】２層構造を備えた本発明の電解質構造体を用いた燃料電池スタックのセル構造例を示す概略断面図である。
【図９】２層構造を備えた本発明の電解質構造体を用いた燃料電池スタックの他のセル構造例を示す概略断面図である。
【図１０】３層構造を備えた本発明の電解質構造体を用いた燃料電池スタックの他のセル構造例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【０１１８】
１  燃料電池スタック
２  電解質構造体（電解質層）
２ａ  電解質膜（相転移温度の低いゾル状イオン伝導体）
２ｂ  電解質膜（相転移温度の高いゾル状イオン伝導体）
３  電極触媒層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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