(57)【要約】【課題】微細炭素繊維の特性を活かした高熱伝導率の金属／微細炭素繊維複合材料を提供する。【解決手段】下記工程（１）〜（３）を含む工程により得られる、金属のマトリックス中に微細炭素繊維が分散した複合材料（以下、金属／微細炭素繊維複合材料という）であって、工程（１）における混合スラリーが微細炭素繊維に対する分散剤を実質的に含有しないことを特徴とする、金属／微細炭素繊維複合材料である。〔工程〕工程（１）：金属粉末、微細炭素繊維、及び炭素数１〜３のアルコール（以下、低級アルコールという）を含有する金属〔（ａ）成分〕／微細炭素繊維〔（ｂ）成分〕混合スラリーを調製する工程工程（２）：工程（１）で得られた（ａ）成分／（ｂ）成分混合スラリーを用いて（ａ）成分／（ｂ）成分混合グリーン成形体を調製する工程工程（３）：工程（２）で得られた（ａ）成分／（ｂ）成分混合グリーン成形体を焼結する工程【選択図】図５
2007254886.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属〔（ａ）成分〕及び下記の特徴を有する微細炭素繊維〔（ｂ）成分〕を含有し、（ａ）成分のマトリックスの中に（ｂ）成分が分散していることを特徴とする、金属／微細炭素繊維複合材料。
〔（ｂ）成分の特徴〕
微細炭素繊維は、外径１５〜１００ｎｍの炭素繊維状体から構成される３次元ネットワーク状の炭素繊維構造体であって、前記炭素繊維構造体は、前記炭素繊維状体が複数延出する態様で、当該炭素繊維状体を互いに結合する粒状部を有しており、かつ当該粒状部は前記炭素繊維状体の成長過程において形成されてなるものである微細炭素繊維構造体。
【請求項２】
金属〔（ａ）成分〕及び微細炭素繊維〔（ｂ）成分〕を含有し、（ａ）成分自体より熱伝導率が高いことを特徴とする、金属／微細炭素繊維複合材料。
【請求項３】
請求項１〜２記載の金属／微細炭素繊維複合材料において、含有する微細炭素繊維の少なくとも５％以上が金属マトリックスの結晶粒内に孤立分散していることを特徴とする金属／微細炭素繊維複合材料。
【請求項４】
請求項１〜３記載の金属／微細炭素繊維複合材料において、金属マトリックスの結晶粒界に存在する微細炭素繊維の一部或いは全部が孤立分散していることを特徴とする金属／微細炭素繊維複合材料。
【請求項５】
下記工程（１）〜（３）を含む工程により得られる、金属のマトリックス中に微細炭素繊維が分散した複合材料（以下、金属／微細炭素繊維複合材料という）であって、工程（１）における混合スラリーが微細炭素繊維に対する分散剤を実質的に含有しないことを特徴とする、金属／微細炭素繊維複合材料。
〔工程〕
工程（１）：金属粉末、微細炭素繊維、及び炭素数１〜３のアルコール（以下、低級アルコールという）を含有する金属〔（ａ）成分〕／微細炭素繊維〔（ｂ）成分〕混合スラリーを調製する工程
工程（２）：工程（１）で得られた（ａ）成分／（ｂ）成分混合スラリーを用いて
（ａ）成分／（ｂ）成分混合グリーン成形体を調製する工程
工程（３）：工程（２）で得られた（ａ）成分／（ｂ）成分混合グリーン成形体を焼結する工程
【請求項６】
工程（１）における低級アルコールがエタノールである請求項５に記載の金属／微細炭素繊維複合材料。
【請求項７】
工程（１）において使用される低級アルコールの水含有量が０〜３質量％である請求項５又は６に記載の金属／微細炭素繊維複合材料。
【請求項８】
工程（３）において、焼結が放電プラズマ焼結により行われるものである請求項５〜７のいずれかに１つに記載の金属／微細炭素繊維複合材料。
【請求項９】
工程（１）における金属粉末が、平均粒径０．１〜１００μｍのＮｉ粉末及びＡｌ粉末のいずれか一方である請求項５〜８のいずれか１つに記載の金属／微細炭素繊維複合材料。
【請求項１０】
微細炭素繊維が、外径１５〜１００ｎｍの炭素繊維状体から構成される３次元ネットワーク状の炭素繊維構造体であって、前記炭素繊維構造体は、前記炭素繊維状体が複数延出する態様で、当該炭素繊維状体を互いに結合する粒状部を有しており、かつ当該粒状部は前記炭素繊維状体の成長過程において形成されてなるものである請求項５〜９のいずれかに１つに記載の金属／微細炭素繊維複合材料。
【請求項１１】
下記工程（１）〜（３）を含む工程を実施する、金属／微細炭素繊維複合材料の製造方法であって、工程（１）における混合スラリーが微細炭素繊維に対する分散剤を実質的に含有しないことを特徴とする、金属／微細炭素繊維複合材料の製造方法。
〔工程〕
工程（１）：金属粉末、微細炭素繊維、及び炭素数１〜３のアルコール（以下、低級アルコールという）を含有する金属〔（ａ）成分〕／微細炭素繊維〔（ｂ）成分〕混合スラリーを調製する工程
工程（２）：工程（１）で得られた（ａ）成分／（ｂ）成分混合スラリーを用いて
（ａ）成分／（ｂ）成分混合グリーン成形体を調製する工程
工程（３）：工程（２）で得られた（ａ）成分／（ｂ）成分混合グリーン成形体を焼結する工程
【請求項１２】
工程（１）における低級アルコールがエタノールである請求項１１に記載の金属／微細炭素繊維複合材料の製造方法。
【請求項１３】
工程（１）において使用される低級アルコールの水含有量が０〜３質量％である請求項１１又は１２に記載の金属／微細炭素繊維複合材料の製造方法。
【請求項１４】
工程（３）において、焼結が放電プラズマ焼結により行われるものである請求項１１〜１３のいずれか１つに記載の金属／微細炭素繊維複合材料の製造方法。
【請求項１５】
工程（１）における金属粉末が、平均粒径０．１〜５０μｍのＮｉ粉末及びＡｌ粉末のいずれか一方である請求項１１〜１４のいずれか１つに記載の金属／微細炭素繊維複合材料の製造方法。
【請求項１６】
微細炭素繊維が、外径１５〜１００ｎｍの炭素繊維状体から構成される３次元ネットワーク状の炭素繊維構造体であって、前記炭素繊維構造体は、前記炭素繊維状体が複数延出する態様で、当該炭素繊維状体を互いに結合する粒状部を有しており、かつ当該粒状部は前記炭素繊維状体の成長過程において形成されてなるものである請求項１１〜１５のいずれかに１つに記載の金属／微細炭素繊維複合材料の製造方法。
【請求項１７】
下記工程（１）〜（２）を含む工程により得られる、金属／微細炭素繊維混合グリーン成形体であって、工程（１）における混合スラリーが微細炭素繊維に対する分散剤を実質的に含有しないことを特徴とする、金属／微細炭素繊維混合グリーン成形体。
〔工程〕
工程（１）：金属粉末、微細炭素繊維、及び炭素数１〜３のアルコール（以下、低級アルコールという）を含有する金属〔（ａ）成分〕／微細炭素繊維〔（ｂ）成分〕混合スラリーを調製する工程
工程（２）：工程（１）で得られた（ａ）成分／（ｂ）成分混合スラリーを用いて
（ａ）成分／（ｂ）成分混合グリーン成形体を調製する工程
【請求項１８】
工程（１）における低級アルコールがエタノールである請求項１７に記載の金属／微細炭素繊維混合グリーン成形体。
【請求項１９】
工程（１）において使用される低級アルコールの水含有量が０〜３質量％である請求項１７又は１８に記載の金属／微細炭素繊維混合グリーン成形体。
【請求項２０】
工程（１）における金属粉末が、平均粒径０．１〜１００μｍのＮｉ粉末及びＡｌ粉末のいずれか一方である請求項１７〜１９のいずれかに１つに記載の金属／微細炭素繊維混合グリーン成形体。
【請求項２１】
微細炭素繊維が、外径１５〜１００ｎｍの炭素繊維状体から構成される３次元ネットワーク状の炭素繊維構造体であって、前記炭素繊維構造体は、前記炭素繊維状体が複数延出する態様で、当該炭素繊維状体を互いに結合する粒状部を有しており、かつ当該粒状部は前記炭素繊維状体の成長過程において形成されてなるものである請求項１７〜２０のいずれか１つに記載の金属／微細炭素繊維混合グリーン成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属のマトリックス中に微細炭素繊維が分散した複合材料（以下、金属／微細炭素繊維複合材料という）、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カーボンナノチューブに代表されるカーボンナノ構造体などの微細炭素繊維が注目されている。
【０００３】
カーボンナノ構造体を構成するグラファイト層は、通常では規則正しい六員環配列構造を有し、その特異な電気的性質とともに、化学的、機械的および熱的に安定した性質を持つ物質である。従って、金属マトリックスに、このような微細炭素繊維を分散配合することにより、前記したような物性を生かすことができれば、優れた複合材料とすることができる。
【０００４】
例えば、特許文献１には、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｗ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｓｉ及びＺｎからなる群から選ばれた金属の粉末又は前記群から選ばれた金属を含む合金の粉末金属粉末と、黒鉛、炭素繊維、カーボンブラック、フラーレン又はカーボンナノチューブからなる群より選ばれた結晶性カーボン材とを混合し、ホットプレス成形することにより得られる複合材料が開示されている。
【０００５】
また、特許文献２には、（ａ）エラストマー中にカーボンナノファイバーを分散させてなる炭素繊維複合材料と粒子状金属材料とを混合して、中間材料を形成する工程と、（ｂ）得られた中間材料を少なくとも一部の金属材料として用いて、カーボンナノファイバーが分散された金属材料を、鋳造法、粉末鍛造法、粉末射出法あるいは焼結法によって形成する工程とにより得られる複合材料が開示されている。
【０００６】
さらに、特許文献３には、（ａ）エラストマー中に第１の金属粒子を混合する工程と、（ｂ）前記第１の金属粒子を含むエラストマーに、カーボンナノファイバーを混合させ、かつせん断力によって分散させて炭素繊維複合材料を形成する工程と、（ｃ）前記炭素繊維複合材料と第２の金属粒子を混合して、中間材料を形成する工程と、（ｄ）得られた中間材料を少なくとも一部の金属材料として用いて、カーボンナノファイバーが分散された金属材料を、鋳造法、粉末鍛造法、粉末射出法あるいは焼結法によって形成する工程とにより得られる複合材料が開示されている。
【０００７】
しかしながら、上記したような微細炭素繊維は、自己凝集性が非常に高く、生成時点で既に塊になってしまい、かつ、金属との濡れ性に乏しいものであるため、特許文献１におけるように単純に混合しただけでは、金属マトリックス中において分散が進まず性能不良をきたすおそれがある。
【０００８】
また、特許文献２および３におけるように微細炭素繊維を分散させる上で、エラストマーを用いた場合には、金属／微細炭素繊維複合材料を形成した際に、エラストマーが存在していた部位がボイド等の欠陥を生じる虞れがあり、また、エラストマーを除去するための工程が別途必要になり、かつこの除去に必要とされる熱履歴によって、複合材料の品質が低下する虞れがあった。
【０００９】
このように、従来、微細炭素繊維を金属マトリックス中に良好な分散状態で分散させた金属／微細炭素繊維複合材料については開発がなされておらず、微細炭素繊維の低密度、高強度、高熱伝導率又は高弾性率等の優れた特性を活かした金属／微細炭素繊維複合材料は得られていない。
【００１０】
【特許文献１】特開平１０−１６８５０２号公報
【特許文献２】特開２００５−６８３０９号公報
【特許文献３】特開２００５−８２６１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、微細炭素繊維の特性を活かした高熱伝導性及び機械強度特性を発揮する金属／微細炭素繊維複合材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、金属〔（ａ）成分〕及び下記の特徴を有する微細炭素繊維〔（ｂ）成分〕を含有し、（ａ）成分のマトリックスの中に（ｂ）成分が分散していることを特徴とする、金属／微細炭素繊維複合材料を提供するものである。
〔（ｂ）成分の特徴〕
微細炭素繊維は、外径１５〜１００ｎｍの炭素繊維状体から構成される３次元ネットワーク状の炭素繊維構造体であって、前記炭素繊維構造体は、前記炭素繊維状体が複数延出する態様で、当該炭素繊維状体を互いに結合する粒状部を有しており、かつ当該粒状部は前記炭素繊維状体の成長過程において形成されてなるものである微細炭素繊維構造体。
【００１３】
本発明は、金属〔（ａ）成分〕及び微細炭素繊維〔（ｂ）成分〕を含有し、（ａ）成分自体より熱伝導率が高いことを特徴とする、金属／微細炭素繊維複合材料を提供するものである。
【００１４】
本発明はまた、上記金属／微細炭素繊維複合材料において、含有する微細炭素繊維の少なくとも５％以上が金属マトリックスの結晶粒内に孤立分散していることを特徴とする金属／微細炭素繊維複合材料を提供するものである。
【００１５】
本発明はさらに、上記金属／微細炭素繊維複合材料において、金属マトリックスの結晶粒界に存在する微細炭素繊維の一部或いは全部が孤立分散していることを特徴とする金属／微細炭素繊維複合材料を提供するものである。
【００１６】
なお、前記の「孤立分散」とは、図６に示したように、含有する微細炭素繊維〔（ｂ）成分〕間にマトリックス金属が存在している状態（微細炭素繊維が束になって凝集していない状態）を意味する。
【００１７】
本発明は、下記工程（１）〜（３）を含む工程により得られる、金属のマトリックス中或いは結晶粒界に微細炭素繊維が孤立分散した複合材料（以下、金属／微細炭素繊維複合材料という）であって、工程（１）における混合スラリーが微細炭素繊維に対する分散剤を実質的に含有しないことを特徴とする、金属／微細炭素繊維複合材料を提供するものである。
〔工程〕
工程（１）：金属粉末、微細炭素繊維、及び炭素数１〜３のアルコール（以下、低級アルコールという）を含有する金属〔（ａ）成分〕／微細炭素繊維〔（ｂ）成分〕混合スラリーを調製する工程
工程（２）：工程（１）で得られた（ａ）成分／（ｂ）成分混合スラリーを用いて
（ａ）成分／（ｂ）成分混合グリーン成形体を調製する工程
工程（３）：工程（２）で得られた（ａ）成分／（ｂ）成分混合グリーン成形体を焼結する工程
【００１８】
ここで、本発明において、「微細炭素繊維」とは外径が５００ｎｍ以下の炭素繊維を言う。
【００１９】
更に、本発明は前述の工程（１）〜（３）を含む工程を実施する、金属／微細炭素繊維複合材料の製造方法であって、工程（１）における混合スラリーが微細炭素繊維に対する分散剤を実質的に含有しないことを特徴とする、金属／微細炭素繊維複合材料の製造方法を提供するものである。
【００２０】
更に、本発明は前述の工程（１）〜（２）を含む工程により得られる、金属／微細炭素繊維混合グリーン成形体であって、工程（１）における混合スラリーが微細炭素繊維に対する分散剤を実質的に含有しないことを特徴とする、金属／微細炭素繊維混合グリーン成形体を提供するものである。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、優れた熱伝導性及び機械的強度特性を発揮する金属／微細炭素繊維複合材料を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明を実施の形態に基づきより詳細に説明する。
【００２３】
本発明に係る金属／微細炭素繊維複合材料は、下記工程（１）〜（３）を含む工程により得られるものであり、また、本発明に係る金属／微細炭素繊維混合グリーン成形体は、下記工程（１）〜（２）を含む工程により得られるものである。
〔工程（１）〕
金属粉末、微細炭素繊維、及び炭素数１〜３のアルコール（以下、低級アルコールという）を含有する金属〔（ａ）成分〕／微細炭素繊維〔（ｂ）成分〕混合スラリーを調製する工程である。
【００２４】
そして、本発明において、（ａ）成分／（ｂ）成分の混合スラリーは（ｂ）成分の分散剤、例えばポリビニルアルコール等を実質的に含有しない。この場合において、実質的に含有しないとは、（ｂ）成分１００質量部に対し、分散剤が１質量部以下、好ましくは０．１質量部以下、更に好ましくは０質量部である。分散剤が実質的に存在しないと工程（３）の前に分散剤を除去する工程が不要であり、工程が簡略化されるとともに、得られる複合材料について、分散剤除去工程に伴う不要な熱履歴が低減され、良質な複合材料が得られる。
【００２５】
（ａ）成分／（ｂ）成分の混合スラリーの調製は、（ｉ）低級アルコールを分散媒体として、（ａ）成分及び（ｂ）成分を混合処理してもよいし、又は（ii）低級アルコール中の（ａ）成分のスラリーを調製し、別途、低級アルコール中の（ｂ）成分のサスペンションのスラリーを調製し、両者を混合処理してもよい。この場合、超音波処理と攪拌混合処理（例えば、スクローラーによる攪拌処理）を同時に行なうことが好ましいが、いずれか一方のみの処理であっても良い。この混合処理は、処理方法ないしその際の出力等によっても左右されるので特に限定されるものではないが、好ましくは少なくとも５分、より好ましくは１時間程度行なう。
【００２６】
本工程で使用される金属粉末としては、各種の金属粉末を用いることが可能であるが、金属粉末のハンドリング性、及び得られる複合材料中の微細炭素繊維の分散性の良好さの観点より、好ましくは平均粒径が０．１〜５０μｍ、より好ましくは０．１〜１０μｍのＮｉ粉末及びＡｌ粉末のいずれか一方を使用することが望ましい。
【００２７】
本工程で使用される好ましい微細炭素繊維〔（ｂ）成分〕については後述する。
【００２８】
本工程で使用される低級アルコールとして、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコールが使用されるが、（ａ）成分及び（ｂ）成分の分散性の観点より、特に、エタノールが好ましい。
【００２９】
低級アルコール中の水分量は、（ａ）成分がＮｉの場合、（ａ）成分／（ｂ）成分混合グリーン成形体を焼結する際に微細炭素繊維の分解を抑制するため、（ａ）成分がＡｌの場合、Ａｌの酸化を抑制するため、好ましくは０〜３質量％、より好ましくは０〜１質量％、更に好ましくは０〜０．５質量％である。
【００３０】
（ａ）成分／（ｂ）成分の混合スラリー調製に使用される、〔（ｂ）成分〕／〔（ａ）成分〕の比率（容積比）は、得られる複合材料の熱伝導率の良好さの観点より、好ましくは０．１／１００〜５０／１００、より好ましくは０．５／１００〜３０／１００である。
【００３１】
（ａ）成分／（ｂ）成分の混合スラリー調製に使用される、〔（ａ）成分〕／〔低級アルコール〕の比率（質量比）は、低級アルコール中における（ａ）成分及び（ｂ）成分の分散性の観点より、好ましくは１／１０〜１／１００である。
【００３２】
〔工程（２）〕
工程（１）で得られた（ａ）成分／（ｂ）成分混合スラリーから、低級アルコールを除去して（ａ）成分／（ｂ）成分混合グリーン成形体を調製する工程である。低級アルコール除去は低級アルコールの種類によるが、常圧下、又は減圧下に４０〜８０℃にて行なわれる。低級アルコールとしてエタノールを使用した場合、例えば常圧で４５〜５０℃にて２０〜３０時間にて低級アルコールを除去する。
【００３３】
〔工程（３）〕
工程（２）で得られた（ａ）成分／（ｂ）成分混合グリーン成形体を焼結する工程である。本工程において、焼結は、好ましくは放電プラズマ焼結（以下、ＳＰＳ焼結という）にて行なう。
【００３４】
Ｎｉベースの複合材料を得る場合、ＳＰＳ焼結はダイス温度を好ましくは７００〜９００℃に維持し、好ましくは８０ＭＰａ以下、より１ＭＰａ以下の減圧下にて、好ましくは保持時間１分以下、より好ましくは０．５分以下で行なうことが微細炭素繊維の分解抑制の観点より望ましい。
【００３５】
Ａｌベースの複合材料を得る場合、ＳＰＳ焼結はダイス温度を好ましくは４００〜７００℃に維持し、好ましくは８０ＭＰａ以下、好ましくは保持時間３０分以下、より好ましくは２０分以下で行なうことが微細炭素繊維の分解抑制の観点より望ましい。
【００３６】
なお、焼結方法としては、得られる複合材料の用途等に応じて、前記ＳＰＳ焼結法以外にも、雰囲気焼結法、反応焼結法、熱プラズマ焼結法、ホットプレス焼結法、通電加熱焼結法、熱間等方加圧式焼結（ＨＩＰ）法等公知の各種の焼結方法を用いることは可能である。
【００３７】
また、焼結を行なうときの雰囲気は真空中またはＨｅやＡｒの不活性雰囲気中で行なうことが好ましい。
【００３８】
このようにして、本発明に係る、金属〔（ａ）成分〕及び微細炭素繊維〔（ｂ）成分〕を含有し、（ａ）成分のマトリックスの中に（ｂ）成分が分散している、特に、含有する微細炭素繊維の少なくとも５％以上が金属マトリックスの結晶粒内に孤立分散していることを特徴とする金属／微細炭素繊維複合材料、あるいは金属／微細炭素繊維混合グリーン成形体が得られる。
【００３９】
金属マトリックスの結晶粒内に孤立分散している微細炭素繊維の割合としては、５％以上であれば、特に制限ないが、通常、例えば、５〜５０％程度であり、より好ましくは４０〜５０％程度である。この範囲内であると微細炭素のより均一な分散性が確保される。
【００４０】
なお、金属マトリックスの結晶粒界に存在する微細炭素繊維は、その一部がが孤立分散したものであっても、或いはその全部が孤立分散しているものであっても良い。
【００４１】
〔好ましい微細炭素繊維〔（ｂ）成分〕〕
本発明において、微細炭素繊維として外径５００ｎｍ以下の炭素繊維であれば用いることができるが、ハンドリング性の観点から１５ｎｍ以上であることが好ましい。
【００４２】
例えば、微細炭素繊維として、外径が好ましくは１５〜１００ｎｍの炭素繊維状体から構成される３次元ネットワーク状の炭素繊維構造体であって、前記炭素繊維構造体は、前記炭素繊維状体が複数延出する態様で、当該炭素繊維状体を互いに結合する粒状部を有しており、かつ当該粒状部は前記炭素繊維状体の成長過程において形成されてなる炭素繊維構造体を用いることができる。
【００４３】
このような炭素繊維構造体は、マトリックス中において比較的良好な分散性を有するとともに、マトリックス中においてその嵩高な構造を保持し得るものであるために、金属マトリックス中に添加することで良好な改質効果が期待できるためである。
【００４４】
特に、このような炭素繊維構造体〔（ｂ）成分〕を、金属成分の〔（ａ）成分〕のマトリックスの中に分散してなる本発明に係る金属／微細炭素繊維複合材料は、（ａ）成分がＮｉの場合、Ｎｉ自体より熱伝導率が高いものとすることができる。
【００４５】
このような炭素繊維構造体は、好ましくは面積基準の円相当平均径が５０〜１００μｍである。
【００４６】
このような炭素繊維構造体は、好ましくは嵩密度が０．０００１〜０．０５ｇ／ｃｍ3である。
【００４７】
このような炭素繊維構造体は、好ましくは、前記炭素繊維状体の結合箇所において、前記粒状部の粒径が、前記炭素繊維状体の外径よりも大きい、好ましくは１．３倍以上大きいものである。
【００４８】
このような炭素繊維構造体は、炭素源として分解温度の異なる少なくとも２つ以上の炭素化合物を用いて生成されることができるものである。
【００４９】
このような炭素繊維構造体は、例えば、図３に示すＳＥＭ写真または図４（ａ）および（ｂ）に示すＴＥＭ写真に見られるように、外径１５〜１００ｎｍの炭素繊維状体から構成される３次元ネットワーク状の炭素繊維構造体であって、前記炭素繊維構造体は、前記炭素繊維状体が複数延出する態様で、当該炭素繊維状体を互いに結合する粒状部を有するものである。
【００５０】
そして、このような炭素繊維構造体においては、このような所定外径を有する微細炭素繊維状体が３次元ネットワーク状に存在するが、これら炭素繊維状体は、当該炭素繊維状体の成長過程において形成された粒状部において互いに結合され、該粒状部から前記炭素繊維状体が複数延出する形状を呈しているものである。このように、微細炭素繊維状体同士が単に絡合しているものではなく、粒状部において相互に強固に結合されているものであることから、金属マトリックス中に配した場合に当該構造体が微炭素繊維単体として分散されることなく、嵩高な構造体のまま金属マトリックス中に分散配合されることができる。
【００５１】
さらに、特に限定されるわけではないが、この粒状部の粒径は、図２に示すように、前記微細炭素繊維状体の外径よりも大きい、好ましくは１．３倍大きいことが望ましい。このように炭素繊維状体相互の結合点である粒状部の粒径が十分に大きなものであると、当該粒状部より延出する炭素繊維状体に対して高い結合力がもたらされ、樹脂等のマトリックス中に当該炭素繊維構造体を配した場合に、ある程度のせん弾力を加えた場合であっても、３次元ネットワーク構造を保持したまま金属マトリックス中に分散させることができる。なお、本明細書でいう「粒状部の粒径」とは、炭素繊維状体相互の結合点である粒状部を１つの粒子とみなして測定した値である。
【００５２】
また、このような炭素繊維構造体は、面積基準の円相当平均径が５０〜１００μｍ、程度であることが望ましい。ここで面積基準の円相当平均径とは、炭素繊維構造体の外形を電子顕微鏡などを用いて撮影し、この撮影画像において、各炭素繊維構造体の輪郭を、適当な画像解析ソフトウェア、例えばＷｉｎＲｏｏｆ（商品名、三谷商事株式会社製）を用いてなぞり、輪郭内の面積を求め、各繊維構造体の円相当径を計算し、これを平均化したものである。
【００５３】
さらに、このような炭素繊維構造体は、３次元ネットワーク状に存在する炭素繊維状体が粒状部において互いに結合され、該粒状部から前記炭素繊維状体が複数延出する形状を呈しており、このため当該構造体は炭素繊維状体が疎に存在した嵩高な構造を有するが、具体的には、例えば、その嵩密度が０．０００１〜０．０５ｇ／ｃｍ3、より好ましくは０．００１〜０．０２ｇ／ｃｍ3であることが望ましい。嵩密度が０．０５ｇ／ｃｍ3以下の場合に、少量添加によって、金属マトリックスの物性を改善することができるため好ましい。
【００５４】
上記したような所期の形状を有する炭素繊維構造体は、例えば、次のようにして調製することができる。
【００５５】
基本的には、遷移金属超微粒子を触媒として炭化水素等の有機化合物をＣＶＤ法で化学熱分解して繊維構造体（以下、中間体という）を得、これをさらに高温熱処理する。
【００５６】
原料有機化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素、一酸化炭素（ＣＯ）、エタノール等のアルコール類などが使用できる。特に限定されるわけではないが、本発明に係る繊維構造体を得る上においては、炭素源として、分解温度の異なる少なくとも２つ以上の炭素化合物を用いることが好ましい。なお、本明細書において述べる「少なくとも２つ以上の炭素化合物」とは、必ずしも原料有機化合物として２種以上のものを使用するというものではなく、原料有機化合物としては１種のものを使用した場合であっても、繊維構造体の合成反応過程において、例えば、トルエンやキシレンの水素脱アルキル化（hydrodealkylation）などのような反応を生じて、その後の熱分解反応系においては分解温度の異なる２つ以上の炭素化合物となっているような態様も含むものである。雰囲気ガスには、アルゴン、ヘリウム、キセノン等の不活性ガスや水素を用いることができる。
【００５７】
また、触媒としては、鉄、コバルト、モリブデンなどの遷移金属あるいはフェロセン、酢酸金属塩などの遷移金属化合物と硫黄あるいはチオフェン、硫化鉄などの硫黄化合物の混合物を使用する。
【００５８】
第一中間体の合成は、通常行われている炭化水素等のＣＶＤ法を用い、原料となる炭化水素および触媒の混合液を蒸発させ、水素ガス等をキャリアガスとして反応炉内に導入し、８００〜１３００℃の温度で熱分解する。これにより、外径が１５〜１００ｎｍの繊維相互が、前記触媒の粒子を核として成長した粒状体によって結合した疎な三次元構造を有する炭素繊維構造体（第一中間体）が複数集まった数ｃｍから数十ｃｍの大きさの集合体を合成する。
【００５９】
原料となる炭化水素の熱分解反応は、主として触媒粒子ないしこれを核として成長した粒状体表面において生じ、分解によって生じた炭素の再結晶化が当該触媒粒子ないし粒状体より一定方向に進むことで、繊維状に成長する。しかしながら、本発明に係る炭素繊維構造体を得る上においては、このような熱分解速度と成長速度とのバランスを意図的に変化させる、例えば上記したように炭素源として分解温度の異なる少なくとも２つ以上の炭素化合物を用いることで、一次元的方向にのみ炭素物質を成長させることなく、粒状体を中心として三次元的に炭素物質を成長させる。もちろん、このような三次元的な炭素繊維状体の成長は、熱分解速度と成長速度とのバランスにのみ依存するものではなく、触媒粒子の結晶面選択性、反応炉内における滞留時間、炉内温度分布等によっても影響を受け、また、前記熱分解反応と成長速度とのバランスは、上記したような炭素源の種類のみならず、反応温度およびガス温度等によっても影響受けるが、概して、上記したような熱分解速度よりも成長速度の方が速いと、炭素物質は繊維状に成長し、一方、成長速度よりも熱分解速度の方が速いと、炭素物質は触媒粒子の周面方向に成長する。従って、熱分解速度と成長速度とのバランスを意図的に変化させることで、上記したような炭素物質の成長方向を一定方向とすることなく、制御下に多方向として、本発明に係るような三次元構造を形成することができるものである。なお、生成する中間体において、繊維相互が粒状体により結合された前記したような三次元構造を容易に形成する上では、触媒等の組成、反応炉内における滞留時間、反応温度、およびガス温度等を最適化することが望ましい。
【００６０】
触媒および炭化水素の混合ガスを８００〜１３００℃の範囲の一定温度で加熱生成して得られた第一中間体は、炭素原子からなるパッチ状のシート片を貼り合わせたような（生焼け状態の、不完全な）構造を有し、ラマン分光分析をすると、Ｄバンドが非常に大きく、欠陥が多い。また、生成した第一中間体は、未反応原料、非繊維状炭化物、タール分および触媒金属を含んでいる。
【００６１】
従って、このような第一中間体からこれら残留物を除去し、欠陥が少ない所期の炭素繊維構造体を得るために、適切な方法で２４００〜３０００℃の高温熱処理する。
【００６２】
すなわち、例えば、この第一中間体を８００〜１２００℃で加熱して未反応原料やタール分などの揮発分を除去して得られた第二中間体を２４００〜３０００℃の高温でアニール処理することによって所期の構造体を調製し、同時に繊維に含まれる触媒金属を蒸発させて除去する。なお、この際、物質構造を保護するために不活性ガス雰囲気中に還元ガスや微量の一酸化炭素ガスを添加してもよい。
【００６３】
前記第二中間体を２４００〜３０００℃の範囲の温度でアニール処理すると、炭素原子からなるパッチ状のシート片は、それぞれ結合して複数のグラフェンシート状の層を形成する。
【００６４】
また、このような高温熱処理前もしくは処理後において、炭素繊維構造体の円相当平均径を数ｃｍに解砕処理する工程と、解砕処理された炭素繊維構造体の円相当平均径を５０〜１００μｍに粉砕処理する工程とを経ることで、所望の円相当平均径を有する炭素繊維構造体を得る。なお、解砕処理を経ることなく、粉砕処理を行っても良い。また、本発明に係る炭素繊維構造体を複数有する集合体を、使いやすい形、大きさ、嵩密度に造粒する処理を行っても良い。
【００６５】
なお、各物性値は次のようにして測定した。
【００６６】
＜面積基準の円相当平均径＞
まず、粉砕品の写真をＳＥＭで撮影する。得られたＳＥＭ写真において、炭素繊維構造体の輪郭が明瞭なもののみを対象とし、炭素繊維構造体が崩れているようなものは輪郭が不明瞭であるために対象としなかった。１視野で対象とできる炭素繊維構造体（６０〜８０個程度）はすべて用い、３視野で約２００個の炭素繊維構造体を対象とした。対象とされた各炭素繊維構造体の輪郭を、画像解析ソフトウェア  ＷｉｎＲｏｏｆ（商品名、三谷商事株式会社製）を用いてなぞり、輪郭内の面積を求め、各繊維構造体の円相当径を計算し、これを平均化した。
【００６７】
＜嵩密度の測定＞
内径７０ｍｍで分散板付透明円筒に１ｇ粉体を充填し、圧力０．１Ｍｐａ、容量１．３リットルの空気を分散板下部から送り粉体を吹出し、自然沈降させる。５回吹出した時点で沈降後の粉体層の高さを測定する。このとき測定箇所は６箇所とることとし、６箇所の平均を求めた後、嵩密度を算出した。
【００６８】
＜均一分散のメカニズム＞
金属粒子とカーボンナノチューブをエタノール溶媒に入れ、超音波処理及びスクローラー攪拌処理をすることにより、いわゆるヘテロ凝集(*)が生じるため、カーボンナノチューブ1本或いは３次元ネットワーク状のカーボンナノチューブと金属粒子が溶媒中で凝集し、あたかもカーボンナノチューブの周囲を金属粒子が取り囲むような構造体を形成する。この構造体は、その後の溶媒乾燥工程、焼結工程後も維持されるため、カーボンナノチューブが孤立分散した複合材が作製されたと考えられる。
(*)攪拌処理工程では、溶媒中の金属粒子が正に帯電する一方、カーボンナノチューブは帯電しないため、凝集が生じる。
【実施例】
【００６９】
以下、本発明を実施例に基づき、より具体的に説明する。
【００７０】
（合成例１）
ＣＶＤ法によって、トルエンを原料として微細炭素繊維を合成した。
【００７１】
触媒としてフェロセン及びチオフェンの混合物を使用し、水素ガスの還元雰囲気で行った。トルエン、触媒を水素ガスとともに３８０℃に加熱し、生成炉に供給し、１２５０℃で熱分解して、炭素繊維構造体（第一中間体）を得た。この第一中間体をトルエン中に分散して電子顕微鏡用試料調製後に観察したＳＥＭおよびＴＥＭ写真を図１及び２に示す。
【００７２】
合成された第一中間体を窒素中で９００℃で焼成して、タールなどの炭化水素を分離し、第二中間体を得た。この第二中間体のラマン分光測定のＲ値は０．９８であった。
【００７３】
さらにこの第二中間体をアルゴン中で２６００℃で高温熱処理し、得られた炭素繊維構造体の集合体を気流粉砕機にて粉砕し、炭素繊維構造体（アニール品という）を得た。
【００７４】
得られた炭素繊維構造体をトルエン中に超音波で分散して電子顕微鏡用試料調製後に観察したＳＥＭおよびＴＥＭ写真を図３、４に示す。
【００７５】
また、得られた炭素繊維構造体をそのまま電子顕微鏡用試料ホルダーに載置して観察したＳＥＭ写真を図５に示した。
【００７６】
また、得られた炭素繊維構造体の円相当平均径は、７２．８μｍ、嵩密度は０．００３２ｇ／ｃｍ3であった。
【００７７】
（実施例１）
平均粒径１μｍのＮｉ粉末２０ｇ、合成例１で得られた微細炭素繊維（Ｎｉ粉末に対して１容積％、５容積％）、及びエタノール１４０ｇを使用して、超音波処理及びスクローラー攪拌処理を同時に２５℃で１時間行なった。
【００７８】
得られたスラリーを、所定形状に展開した後、５０℃に２４時間維持し、エタノールを除去した。得られたグリーン成形体を５０ＭＰａ、８００℃まで昇温して焼結し、直径１０ｍｍ、高さ１２ｍｍの円柱の焼結体（複合材料）を得た。複合材料の熱伝導率をレーザーフラッシュ分析法により熱伝導率（λ、Ｗ／ｍＫ）を測定した。その結果を表１に示す。表１において、複合材料の圧力を受けた方向（円柱の柱方向）をＺ方向、Ｚ方向に対して９０度の方向をＸ方向（円柱の底面と平行の方向）とする。このようにして得られた複合材料の破断面のＳＥＭ写真を図５に示す。
【００７９】
また、マトリックスの粒内に孤立分散しているカーボンナノチューブの割合を測定するため、図６に示した本実施例の複合材の研磨面に対し画像解析を行った。画像解析の結果、粒内に孤立分散しているカーボンナノチューブは視野内に存在するカーボンナノチューブの約８％であった。
【００８０】
（比較例１）
実施例１において微細炭素繊維を使わないこと以外は実施例１と同様の操作によりＮｉ焼結体を得、その熱伝導率を測定した。その結果を表１に示す。
【００８１】
【表１】
2007254886.tif 000003
【００８２】
（比較例２）
実施例１において、エタノールの代わりに水を用い、更に分散剤として水１００質量部に対して８質量のポリビニルアルコールを用いること以外は実施例１と同様の方法でＮｉ焼結体を得た。この結果、得られたＮｉ焼結体の中に微細炭素繊維の存在を確認することができず、所望の複合材料は得られなかった。
【００８３】
（実施例２）
平均粒径２〜３μｍのＡｌ粉末６ｇ、合成例１で得られた微細炭素繊維（Ｎｉ粉末に対して０．５容積％、１容積％、２容積％、５容積％）、及びエタノール１００ｇを使用して、超音波処理及びスクローラー攪拌処理を同時に２５℃で２時間行なった。
【００８４】
得られたスラリーを５０℃に４８時間維持し、エタノールを除去した。得られたグリーン成形体を５０ＭＰａ、５００℃まで昇温して焼結し、直径１０ｍｍ、高さ１２ｍｍの円柱の焼結体（複合材料）を得た。
【００８５】
得られた焼結体においてはいずれも、実施例１におけるものと同様に、微細炭素繊維が均一に分散されていた。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】合成例１の炭素繊維構造体の第一中間体のＳＥＭ写真である。
【図２】合成例１の炭素繊維構造体の第一中間体のＴＥＭ写真である。
【図３】合成例１の炭素繊維構造体（アニール品）のＳＥＭ写真である。
【図４】（ａ）（ｂ）は、それぞれ合成例１の炭素繊維構造体（アニール品）のＴＥＭ写真である。
【図５】実施例１で得られた複合材料の断面のＳＥＭ写真である。
【図６】実施例１で得られた複合材料の研磨面のＳＥＭ写真である。
【図１】
2007254886.tif 000004
【図２】
2007254886.tif 000005
【図３】
2007254886.tif 000006
【図４】
2007254886.tif 000007
【図５】
2007254886.tif 000008
【図６】
2007254886.tif 000009