(57)【要約】【課題】副生成物のうち特に難分離性不純物の生成を抑制することによって、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の製造の中間体として好適なクロロエチレンカーボネート（ＣＥＣ）を提供する。【解決手段】光照射下、エチレンカーボネート（ＥＣ）と塩素ガスとを反応させるクロロエチレンカーボネートの製造方法において、１モルの塩素ガスに対して０．２〜２モルの割合の不活性ガスを希釈・混合し、この混合ガスを光照射下のエチレンカーボネートを含む反応系に導入することを特徴とするクロロエチレンカーボネートの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光照射下、エチレンカーボネートと塩素ガスとを反応させるクロロエチレンカーボネートの製造方法において、塩素ガスを不活性ガスで希釈・混合し、この混合ガスを光照射下のエチレンカーボネートを含む反応系に導入することを特徴とするクロロエチレンカーボネートの製造方法。
【請求項２】
１モルの塩素ガスに対して０．２〜２モルの割合の不活性ガスを希釈・混合し、この混合ガスを光照射下のエチレンカーボネートを含む反応系に導入する、請求項１記載のクロロエチレンカーボネートの製造方法。
【請求項３】
前記不活性ガスが窒素ガスである、請求項１又は２記載のクロロエチレンカーボネートの製造方法。
【請求項４】
前記反応系がエチレンカーボネートと特定物質とを共存させた系である、請求項１乃至３のいずれかに記載のクロロエチレンカーボネートの製造方法。
【請求項５】
前記反応系がエチレンカーボネートとこれに対して０．１〜７．０倍モルの特定物質とを共存させた系である、請求項４記載のクロロエチレンカーボネートの製造方法。
【請求項６】
前記特定物質が炭化水素系塩素化合物である、請求項４又は５記載のクロロエチレンカーボネートの製造方法。
【請求項７】
前記炭化水素系塩素化合物が芳香族塩化物である、請求項６記載のクロロエチレンカーボネートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレンカーボネート（ＥＣ）を光塩素化するクロロエチレンカーボネート（ＣＥＣ）の製造方法に関し、特に蒸留精製によっても分離・除去することの難しい不純物の少ないＣＥＣの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＥＣはＥＣを塩素化することによって合成される。
【０００３】
【化１】
2007091604.tif 000002
【０００４】
ＣＥＣはビニレンカーボネート（ＶＣ）を製造する際の原料となる物質である。
【０００５】
ＣＥＣを脱塩化水素化することによって合成されるＶＣは、リチウムイオン二次電池電解液の溶媒および添加剤として有用な物質であり、電池性能を向上させるためには高純度化されたＶＣが求められている。この用途には、特に塩素を含有する不純物が注目され、全塩素含有量が１００ｐｐｍ以下、好ましくは２０ｐｐｍ以下の高純度ＶＣが求められている。純度の低いＣＥＣを使用してＶＣを製造した場合、ＶＣの純度も低下させることにつながり、高純度ＶＣを合成することは困難である。よって、ＣＥＣの段階で不純物の少ない製品が求められている。
【０００６】
ＥＣを塩素化することによるＣＥＣの製造方法として、非特許文献１には、光照射下において塩素ガスによる光塩素化反応での製造方法が記載されている。また、特許文献１にはラジカル開始剤の共存下で塩化スルフリル等の塩素化剤を用いる製造方法、特許文献２にはＡＩＢＮ存在下にハロゲン化スルフリルを塩素化剤とする製造方法、特許文献３には紫外線（ＵＶ）照射下にハロゲン化スルフリルを塩素化剤とする製造方法が記載されている。
【０００７】
一般的な光塩素化反応の例として、非特許文献２及び非特許文献３には、光塩素化反応が液相反応である機構が記載されている。この場合、反応液に溶解した塩素ガスが光によって活性化され反応に使用される。
【０００８】
【特許文献１】特開平１１‐１７１８８２号公報
【特許文献２】特表２００２‐５２９４６１号公報
【特許文献３】特表２００２‐５２９４６０号公報
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７５，１２６３−１２６４（１９５３）
【非特許文献２】Ｃｈｅｍ．Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｅｎｇ．，４５，５６０−５６７（１９６４）
【非特許文献３】化学工学論文集，７（２），１６４−１７０（１９８１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、これらのいずれの方法でＥＣの塩素化を行った場合でも、得られるＣＥＣには蒸留精製によっても分離・除去することの難しい不純物（難分離性不純物）が少なからず含まれているのが現状である。
原料であるＥＣや、逐次反応の過塩素化で生成するジクロロエチレンカーボネート（ＤＣＥＣ）等については、主成分であるＣＥＣに対して比較的沸点が離れており（飽和蒸気圧が離れており）蒸留精製の工程により比較的容易に分離除去可能である。これに対して、塩素化反応で生成する副生成物には主成分であるＣＥＣと沸点の近い（飽和蒸気圧が近接した）化合物が複数ピーク検出されており、蒸留精製を行った場合でもＣＥＣの純度を高めることは難しい。純度を良くするためこれらの副生成物を除去しようとすると収率が低くなってしまう。
ここで、分子内に塩素原子を持つ難分離性不純物は、所定の条件で得られるＧＣクロマトグラムにおいてＣＥＣのピーク付近、特にピークの後ろに検出される成分群であり、ＣＥＣを脱ＨＣｌ化してＶＣを合成する場合の品質悪化を招き易いものである。ＶＣ製造の中間体として好適なＣＥＣを得る為には、塩素化反応の段階で副生成物、特にこの難分離性不純物の生成をできるかぎり抑制する必要がある。
【００１０】
そこで、本発明は、以上の技術的課題を解決するためになされたものであって、副生成物のうち特に難分離性不純物の生成を抑制することができ、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の製造の中間体として好適なクロロエチレンカーボネート（ＣＥＣ）の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本願発明者等は、このような課題を解決するため鋭意検討の結果、光照射下で塩素ガスによるＥＣの塩素化反応を行うＣＥＣの製造方法において、塩素ガスを窒素ガス等による不活性ガスで希釈してＥＣを含む反応系に吹き込むことによって、光照射下の塩素化反応時に生成する副生成物のうち、特に、蒸留精製によって分離することが難しい不純物が大きく減少することを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明は、光照射下、エチレンカーボネートと塩素ガスとを反応させるクロロエチレンカーボネートの製造方法において、塩素ガスを不活性ガスで希釈・混合し、この混合ガスを光照射下のエチレンカーボネートを含む反応系に導入することを特徴とするものである。
【００１３】
液体の被塩素化物、あるいは溶媒に希釈した被塩素化物に塩素ガスをバブリングする一般的な光塩素化反応は液相反応であることが知られているが、液体に溶存した塩素ガスが反応に使用されるのであれば、反応ガスである塩素ガスを不活性ガスで希釈しても、反応性に影響を与えないと考えられる。
本発明のクロロエチレンカーボネートの製造方法において、反応生成物中の不純物量が減少する理由としては、（１）導入する混合ガス中の塩素ガス濃度が薄くなっているため、不活性ガスに希釈された塩素ガスが原料液と接した気液界面近傍において塩素化反応による局部的な発熱が抑えられること、（２）排出ガス量が増えるため、排出ガス側に与えられる熱量が増え、反応部分の発熱も分散され、これらによっても局部的な発熱が抑えられること、等が関係していると考えられる。
【００１４】
すなわち、塩素ガスを不活性ガスで希釈・混合し、この混合ガスを光照射下のエチレンカーボネートを含む反応系に導入することにより、蒸留によって容易に精製可能な、クロロエチレンカーボネートを高収率かつ高選択的に製造することができるものである。
【００１５】
クロロエチレンカーボネートの製造方法において、反応系に導入する混合ガスは、１ｍｏｌの塩素ガスに対して０．２〜２ｍｏｌの割合の不活性ガスを希釈・混合されたものであることが好ましい。
【００１６】
本発明のクロロエチレンカーボネートの製造方法において、反応系に導入する塩素ガス１ｍｏｌに対する希釈・混合する不活性ガスのｍｏｌ量の割合（以下、「不活性ガス混合率」と表現することがある。）が低いと難分離性不純物の低減効果が少ない。したがって、反応系に導入する混合ガスは、不活性ガス混合率が０．２以上であることが好ましく、０．５以上であることがより好ましい。
【００１７】
一方、不活性ガス混合率が２．０を超えても難分離性不純物の低減効果は変わらない。したがって、反応系に導入する混合ガスは、不活性ガス混合率が２．０以下であることが好ましい。実際の製造装置において不活性ガスの使用量を過剰にすることは、その不活性ガス自体が費用の上で無駄であることに加えて、排ガス量が増えることになるので、排ガスに同伴する反応液中の原料や生成物の量（同伴量）が増え、そのままでは原単位の悪化に繋がる。更に、これら原料や生成物を回収除去するためには、回収装置が大きくなり、その建設費用及び保守費用の面からも不経済である。したがって、反応系に導入する混合ガスは、不活性ガス混合率が１．０以下であることがより好ましい。
【００１８】
希釈・混合する不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス、ネオンガス等を例示することができ、中でも費用の理由から窒素ガスが好ましい。
本発明のクロロエチレンカーボネートの製造方法においては、塩素ガスを不活性ガスで希釈・混合することに加えて、エチレンカーボネートに対して０．１〜７．０ｍｏｌ倍の特定物質を共存させることが好ましく、ここで、特定物質としては、炭化水素系塩素化合物、特に、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等の芳香族塩化物が好ましい。
【００１９】
光塩素化の為の光照射に用いる光源としては、波長ピークが３１３、３６５ｎｍ等の紫外線領域にあれば特に制限しないが高圧水銀灯などを用いることができる。内部照射型の反応容器が光の効率上好ましいが、外部照射型の反応容器でもその効果を得ることができる。
【００２０】
光塩素化の反応温度は、原料であるＥＣの融点（３６〜３８℃）以上である必要があり、低く設定すると塩素化反応速度が低下（反応性そのものが低下）することから５０℃以上が好ましい。反応温度が高いと副生成物の生成量が増大することから８０℃以下が好ましく７０℃以下がより好ましい。
【００２１】
光塩素化反応の終点についての考え方としては、後工程での不純物除去を考慮して、特定不純物の含有量（濃度）を目安に反応を終了させることが好ましい。
たとえば、光塩素化反応の段階で難分離性不純物の生成を抑え、その含有量を少なくしておくとの本発明の趣旨から、除去にあまり負担のかからないよう、反応の終点における難分離性不純物の含有量は、２％以下であることが好ましく、１．５％以下であることがより好ましい。
ＤＣＥＣは蒸留で容易に分離できるので、除去の観点からは量がいくらあってもかまわない。しかし、ＤＣＥＣの含有量が多すぎると蒸留除去量及びこれに同伴して留去される主成分量が増え、反応の進行に伴う多様な不純物成分量が増えることにもなる。このため、反応の終点におけるＤＣＥＣの含有量は８％以下であることが好ましく、７％以下であることがより好ましい。
実際には、主成分であるＣＥＣの生成量がある程度確保できて、ＤＣＥＣと難分離性不純物のどちらかが目安の含有量（濃度）に達する塩素化度をもって反応を終了させることができる。ここで、反応の終点における塩素化度は、０．７０〜１．００であることが好ましく、０．７５〜０．９０であることがより好ましい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、エチレンカーボネート（ＥＣ）を光塩素化してクロロエチレンカーボネート（ＣＥＣ）を製造するに際して、難分離性不純物の生成量を大幅に低減することができ、ＣＥＣの精製コストの低廉化とともに蒸留精製後のＣＥＣの純度を容易に改善できる。更に、本発明の製造方法により得られるＣＥＣをビニレンカーボネート（ＶＣ）製造の中間体として用いた場合には、ＶＣの精製コストをも低廉化できると期待される。
本発明のクロロエチレンカーボネートの製造方法においては、塩素ガスを不活性ガスで希釈・混合することに加えて、エチレンカーボネートに対して０．１〜７．０ｍｏｌ倍の特定物質を共存させることが好ましく、ここで、特定物質としては、炭化水素系塩素化合物、特に、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等の芳香族塩化物が好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下に示す実施例により、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はここに開示の実施例により限定されるものではない。
【実施例】
【００２４】
＜実施例１＞
塩素−窒素混合ガスの導入口、熱電対、コンデンサーを介して排ガス除去装置に繋がる排気口等を備えた反応容器に、所定量のＥＣを秤量し、系内を窒素置換した後、ＥＣを６０℃まで加熱したところで、この反応容器から１５ｃｍ離れた位置から２００Ｗ高圧水銀灯を点灯して光照射した。反応温度６０℃を保つように、所定量の塩素−窒素混合ガスを供給し反応を開始した。反応は、ＤＣＥＣの含有量が６．０％程度となるところ、もしくは難分離性不純物の含有量が２．０％以下となるところを終点とし、塩素−窒素混合ガスの供給を停止させ、反応終了とした。
【００２５】
【表１】
2007091604.tif 000003
【００２６】
反応液のサンプリングを反応開始から２ｈ毎に実施して、ガスクロマトグラフィー（装置：ＧＣ１４Ｂ（島津製作所社製）、カラム：ＴＣ−１７０１、（０．２５ｍｍＩＤＸ３０ｍ、膜厚１μｍ、ＧＬサイエンス社製）、検出器：ＦｌＤ、ＩＮＪ（気化室温度）：２００℃、ＤＥＴ（検出器温度）：２００℃、カラム温度：１４０℃を５ｍｉｎ維持し、１℃／ｍｉｎの昇温速度で１５０℃まで昇温し、更に５℃／ｍｉｎの昇温速度で２５０℃まで昇温し、その後２５０℃を維持する。）による定量分析を行うと共に、ＧＣ−ＭＳ分析によりＥＣ、ＣＥＣ及びＤＣＥＣの各ピークを特定した。各反応液のＧＣクロマトグラムにおいて、更に、ＣＥＣのピーク以降に、分子内に少なくとも塩素原子を持つ難分離性不純物が複数検出された。各成分の保持時間は、ＤＣＥＣ：６．６ｍｉｎ、ＥＣ：１１．４ｍｉｎ、ＣＥＣ：１３．６ｍｉｎであり、難分離性不純物は１３．６ｍｉｎを越えて３０ｍｉｎまでに検出される成分の合計である。実施例１の定量分析結果を表２に示す。１６ｈ後の反応液のＧＣ分析結果は、ＥＣ：１８．０％、ＣＥＣ：７４．５％、ＤＣＥＣ：６．１％、保持時間でＣＥＣ以降に検出された難分離性不純物は合計で１．０５％、また、塩素化度は０．８８であった。
【００２７】
塩素化度は塩素がどれだけ置換されたかを評価する数値であって、塩素化度が１の場合、原料と同ｍｏｌ量の塩素が置換された状態であることを示す。以下の評価においては、ＥＣ＝０、ＣＥＣ＝１、ＤＣＥＣ＝２、ＣＥＣ以降に検出された難分離性不純物＝１、その他＝１とし、各時刻にサンプリングした反応液の塩素化度を次式にしたがって求めた。ただし、組成量の値はＧＣ検出強度比をそのまま利用した。
【００２８】
塩素化度＝｛（ＥＣ組成量（％））×０＋（ＣＥＣ組成量（％））×１＋（ＤＣＥＣ組成量（％））×２＋（ＣＥＣ以降に検出された難分離性不純物量（％））×１＋（その他組成量（％））×１｝／１００
【００２９】
【表２】
2007091604.tif 000004
【００３０】
このようにして得られた反応液２２９．９ｇについて、理論段数２１段の蒸留塔を用いて還流比５の条件で減圧下に精製蒸留を行い、１１２〜１１６℃／１７〜２０ｍｍＨｇの精留分１２３．０ｇを得た。蒸留収率はＣＥＣ基準で７１．３％、ＣＥＣの純度は９９．２０％、難分離性不純物の含有量は０．１６％であった。
【００３１】
＜実施例２＞
表１に示すように、窒素ガスの供給量を塩素ガスに対し１ｍｏｌ倍量にして（窒素ガス混合率：１．０）、それ以外は実施例１と同様に光塩素化反応を実施した。実施例２のＧＣ分析結果を表３に示す。
【００３２】
【表３】
2007091604.tif 000005
【００３３】
＜実施例３＞
表１に示すように、窒素ガスの供給量を塩素ガスに対し２ｍｏｌ倍量にして（窒素ガス混合率：２．０）、それ以外は実施例１と同様に光塩素化反応を実施した。実施例３のＧＣ分析結果を表４に示す。
【００３４】
【表４】
2007091604.tif 000006
【００３５】
＜実施例４＞
表１に示すように、窒素ガスの供給量を塩素ガスに対し５ｍｏｌ倍量にして（窒素ガス混合率：５．０）、それ以外は実施例１と同様に光塩素化反応を実施した。なお、実施例４では反応を２４時間行い、その間、サンプリングを２時間毎に行った。実施例４のＧＣ分析結果を表５に示す。
【００３６】
【表５】
2007091604.tif 000007
【００３７】
＜実施例５＞
表１に示すように、窒素ガスの供給量を塩素ガスに対し０．５ｍｏｌ倍量にした（窒素ガス混合率：０．５）。また、原料であるエチレンカーボネートに対して０．６５ｍｏｌ倍のモノクロロベンゼン（１４７．０ｇ）を共存させた。それ以外は、実施例１と同様に光塩素化反応を実施した。実施例５のＧＣ分析結果を表６に示す。
【００３８】
【表６】
2007091604.tif 000008
【００３９】
＜比較例１＞
窒素ガスによる希釈を行わず、塩素ガスのみを供給し（窒素ガス混合率：０）、反応条件を表１のように変えた以外は、実施例１と同様に光塩素化反応を実施した。比較例１のＧＣ分析結果を表７に示す。
【００４０】
【表７】
2007091604.tif 000009
【００４１】
このようにして得られた反応液２０９．５ｇについて、理論段数２１段の蒸留塔を用いて還流比５の条件で減圧下に精製蒸留を行い、１１２〜１１６℃／１７〜２０ｍｍＨｇの精留分８２．０ｇを得た。蒸留収率はＣＥＣ基準で７０．７％、ＣＥＣの純度は９８．８８％、難分離性不純物の含有量は０．５１％であった。
【００４２】
実施例１〜４及び比較例１の結果について、窒素ガス混合率をパラメータとして塩素化度に対する難分離性不純物生成量の関係を図１に示した。また、図２に、図１の塩素化度０．６における窒素ガス混合率と難分離性不純物の生成量との関係を示した。
【００４３】
窒素ガス混合率に対する難分灘性不純物の生成量の違いとして、図１及び図２に示すとおり、塩素ガス１ｍｏｌに対し、窒素ガス０．５ｍｏｌ倍の希釈を行うと、窒素ガスを用いない場合に比べ、難分離性不純物の生成量がほぼ半減することがわかった。また、窒素ガス混合率を上げていくことで、さらに難分離性不純物の生成量が減少する傾向がみられた。
【００４４】
しかし、２ｍｏｌ倍と５ｍｏｌ倍での実験結果にほとんど違いは無く、窒素ガスによる希釈効果は、窒素ガス混合率が塩素ガスに対して２ｍｏｌ倍を超えると、それ以上ではほとんど変わらなかった。窒素ガス混合率を増加させた場合、塩素反応速度が低下する傾向にあるため、実機を想定した条件では、塩素ガスに対して窒素ガス０．５〜１ｍｏｌ倍程度の希釈がより望ましいと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】図１は、窒素ガス混合率をパラメータとして塩素化度に対する難分離性不純物生成量の関係を示したグラフである。
【図２】図２は、図１の塩素化度０．６における窒素ガス混合率と難分離性不純物生成量との関係を示したグラフである。
【図１】
2007091604.tif 000010
【図２】
2007091604.tif 000011