(57)【要約】【課題】パイロクロア相が低減され、且つ、粒径分布が狭いリラクサ成分を含有する鉛系の圧電体粒子の製造方法を提供する。【解決手段】所定の組成比となるように原料を秤量する工程（ａ）と、工程（ａ）において秤量された原料を混合することにより、被熱処理物を用意する工程（ｂ）と、該被熱処理物を鉛過剰の雰囲気において熱処理する工程（ｃ）とを含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リラクサ成分を含有する鉛系の圧電体粒子において、
粒子の変動係数が６０％以下であり、
Ｘ線回折によって得られるペロブスカイト相を表すメインピークの強度とパイロクロア相を表すメインピークの強度との和に対して、パイロクロア相を表すメインピークの強度が５％以下である、
圧電体粒子。
【請求項２】
リラクサ成分を含有する鉛系の圧電体粒子の製造方法において、
所定の組成比となるように原料を秤量する工程（ａ）と、
工程（ａ）において秤量された原料を混合することにより、被熱処理物を用意する工程（ｂ）と、
前記被熱処理物を、鉛過剰の雰囲気において熱処理する工程（ｃ）と、
を具備する圧電体粒子の製造方法。
【請求項３】
工程（ｃ）が、前記被熱処理物と外気との間に鉛を含有する物質を配置した状態で、前記被熱処理物を熱処理することを含む、請求項２記載の圧電体粒子の製造方法。
【請求項４】
工程（ｃ）が、前記被熱処理物が配置される第１のルツボと、該第１のルツボを覆うように配置される第２のルツボと、該第１及び第２のルツボ並びに前記鉛を含有する物質が配置される第３のルツボとを含む３重構造のルツボを用いることにより、鉛過剰の雰囲気を形成することを含む、請求項２又は３記載の圧電体粒子の製造方法。
【請求項５】
工程（ｃ）が、容器に前記被熱処理物を配置し、仕切りを介して前記被熱処理物を覆うように、又は、仕切りを介して前記被熱処理物を挟むように鉛を含有する物質を配置することにより、鉛過剰の雰囲気を形成することを含む、請求項２又は３記載の圧電体粒子の製造方法。
【請求項６】
前記鉛を含有する物質が、前記被熱処理物の一部又は全部と同じ組成を有する、請求項３〜５のいずれか１項記載の圧電体粒子の製造方法。
【請求項７】
リラクサ成分を含有する鉛系の圧電体粒子において、粒子の変動係数が６０％以下であり、且つ、Ｘ線回折によって得られるペロブスカイト相を表すメインピークの強度とパイロクロア相を表すメインピークの強度との和に対して、パイロクロア相を表すメインピークの強度が５％以下である前記圧電体粒子をガス中に分散させることにより、エアロゾルを生成する工程（ａ）と、
工程（ａ）において生成されたエアロゾルをノズルから基板に向けて噴射することにより、基板上に圧電体粒子を堆積させる工程（ｂ）と、
を具備する成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電アクチュエータや超音波トランスデューサ等に適用される圧電素子の材料である粒子状の圧電材料（圧電体粒子）及びその製造方法に関し、特に、リラクサ成分を含有する鉛系の圧電体粒子及びその製造方法に関する。また、本発明は、そのような圧電体粒子を材料として使用する成膜方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、電界を印加することにより伸縮したり、圧力を印加することにより電気分極を生じる圧電材料が広く利用されている。圧電材料の代表的な適用例としては、インクジェットヘッドにおけるアクチュエータや、超音波用探触子において超音波を送受信するトランスデューサ等が知られている。
【０００３】
圧電材料としては、ＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛、ＰｂＴｉＯ３−ＰｂＺｒＯ３）に代表される圧電セラミックや、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）に代表される高分子圧電材料等が挙げられる。その内でも、圧電定数や電気機械結合係数を含む特性の高さや、価格や、取り扱いの容易性等の観点から、現在ではＰＺＴが最も普及している。
【０００４】
また、近年においては、リラクサ成分を含有する材料が注目されている。ここで、リラクサ（又は、リラクサ強誘電体とも呼ばれる）とは、広義には、誘電率の最大値を示す温度が周波数の上昇につれて高温側に移動し、同時に、誘電率の最大値が低下する性質（Dielectric relaxationと呼ばれる）を示す強誘電体材料のことを言う。また、狭義のリラクサとは、上記の性質を示す鉛を含む複合ペロブスカイト型化合物のことを指す。
【０００５】
ここで、複合ペロブスカイト型化合物とは、酸素によって形成されている複数の８面体が、頂点を共有して配列されている構造（頂点共有構造）を有する化合物のことであり、一般式はＡ（Ｂ'，Ｂ''）Ｏ３によって表される。配列されている８個の８面体の中心付近（Ａサイト）には、２価を取る元素が配置されている。また、各８面体の中心（Ｂ'及びＢ''サイト）には、価数の平均が４価となる２種類の元素が配置されている。例えば、Ｂ'及びＢ''サイトに、＋２価を取る元素Ｂ'と、＋５価を取る元素Ｂ''が１：２の割合で配置される場合（Ａ（Ｂ'１／３，Ｂ''２／３）Ｏ３）や、＋３価を取る元素及び＋５価を取る元素、又は、＋２価を取る元素及び＋６価を取る元素が１：１の割合で配置される場合（Ａ（Ｂ'１／２，Ｂ''１／２）Ｏ３）がある。
【０００６】
リラクサは、高い圧電効果を発現し、また、誘電率が非常に大きいことから、上記のような圧電素子の材料や、積層コンデンサの材料として有望視されている。
また、このようなリラクサの多くは、強誘電体であるＰｂＴｉＯ３と混晶を形成することが知られている。
【０００７】
関連する技術として、非特許文献１には、リラクサＰｂ（Ｂ'，Ｂ''）Ｏ３の具体的組成や、各リラクサのキュリー温度や誘電率最大値等が記載されている（第６頁）。非特許文献１に開示されているように、例えば、チタン酸ジルコン酸鉛ｘＰｂＴｉＯ３−ｙＰｂＺｒＯ３（但し、ｘ＋ｙ＝１）に、リラクサ成分Ｐｂ（Ｂ'，Ｂ''）Ｏ３を混合することによって得られた圧電材料においては、高い圧電特性が得られている。
【０００８】
ところで、アクチュエータやトランスデューサ等として使用される圧電素子を作製する方法としては、圧粉体を焼結して得られたバルク材から素子を切り出す方法や、グリーンシート法を用いて厚膜を形成する方法等が挙げられる。また、最近では、エアロゾルデポジション（ＡＤ）法と呼ばれる成膜方法も注目されている。ＡＤ法とは、原料の粉体をガス中に分散させたエアロゾルを生成し、それをノズルから基板に向けて噴射して原料の粉体を下層に衝突させることにより、原料を基板上に堆積させる成膜方法である。なお、ＡＤ法は、噴射堆積法又はガスデポジション法とも呼ばれる。
【０００９】
これらのいずれの方法においても、材料として粒子状の圧電材料（圧電体粒子）が用いられる。そのため、圧電素子において高い圧電性能を得るためには、高い圧電性能を発現し得る組成を有し、且つ、なるべく粒径が揃っている圧電体粒子を用いることが望ましい。特に、リラクサ成分を含有する圧電材料においては、組成が均一なペロブスカイト単相構造を有していることが望まれる。
【００１０】
ここで、ペロブスカイト型結晶構造を有する圧電材料は、通常、次のようにして作製される。例えば、ＰＮＮ−ＰＺＴ（ｚＰｂ（Ｎｉ１／３，Ｎｂ２／３）Ｏ３−ｙＰｂＺｒＯ３−ｘＰｂＴｉＯ３（但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１））を作製する場合には、原料として、ＰｂＯ、ＮｉＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＺｒＯ２、及び、ＴｉＯ２の粉体をそれぞれ所定量だけ秤量し、それらの原料を、ボールミル等を用いて粉砕しながら混合し、例えば、８５０℃以上の温度で熱処理する。
【００１１】
しかしながら、このような方法によって作製された圧電材料には、所望のペロブスカイト相だけでなく、異相としてパイロクロア相（パイロクロア酸化物の相）も観察される。そして、パイロクロア相を含む圧電材料においては、圧電性能が低下することが知られている。
【００１２】
一般に、パイロクロア酸化物とは、一般式がＡ２Ｂ２Ｏ７によって表される酸化物のことである。しかしながら、鉛系圧電体に不純物として出現するパイロクロア相は、Ａ２Ｂ２Ｏ７の他に、Ａ３Ｂ４Ｏ１３や、Ａ５Ｂ４Ｏ１５や、Ａ３Ｂ２Ｏ８等の組成を有する場合があり、諸説複雑である。しかしながら、これらの何れの組成においても、Ｘ線回折による測定を行うと、メインピークが２．９５Å≦ｄ≦３．１５Åに現れる。そこで、本願においては、Ｘ線回折測定によりメインピークが２．９５Å≦ｄ≦３．１５Åに現れる酸化物のことをパイロクロア酸化物と称することとする。
【００１３】
パイロクロア相が低減された圧電材料を得るために、様々な工夫が検討されている。例えば、熱処理温度を１０００℃以上にすることにより、圧電材料におけるパイロクロア相を低減できることが経験的に知られている。
【００１４】
また、特許文献１には、複合ペロブスカイト型化合物のＰｂ（Ｎｉ１／３、Ｎｂ２／３）Ｏ３と単純ペロブスカイト型化合物のＰｂＴｉＯ３及びＰｂＺｒＯ３とを主成分とする圧電セラミックスにおいて、Ｐｂ（Ｎｉ１／３、Ｎｂ２／３）Ｏ３、ＰｂＴｉＯ３及びＰｂＺｒＯ３を頂点とする三角座標中、Ｐｂ（Ｎｉ１／３、Ｎｂ２／３）Ｏ３をＸモル％、ＰｂＴｉＯ３をＹモル％、ＰｂＺｒＯ３をＺモル％（但し、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１００）とした場合、組成（Ｘ＝１９、Ｙ＝４４、Ｚ＝３７）、組成（Ｘ＝１３、Ｙ＝４４、Ｚ＝４３）及び組成（Ｘ＝１３、Ｙ＝５０、Ｚ＝３７）を頂点とする三角形内の組成を主成分とする圧電セラミックスが開示されている（第１頁）。特許文献１には、ＰｂＯを過剰に添加することにより、ペロブスカイト相の収率が増加することが開示されている（第７頁、段落００１９）。
【００１５】
さらに、非特許文献２には、コロンバイト相を介してペロブスカイト型化合物を合成する方法（コロンバイト法）を用いてＰＮＮ−ＰＴ−ＰＺ（ＰｂＮｉ１／３Ｎｂ２／３Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３−ＰｂＺｒＯ３）を作製することが開示されている。即ち、まず、ＮｉＯ及びＮｂ２Ｏ５を熱処理することにより、コロンバイト相であるＮｉＮｂ２Ｏ６を作製し、そこに、ＰｂＯ、ＺｒＯ２、及び、ＴｉＯ２を混合してさらに熱処理する。そのようにして得られた粉体とバインダーとを混合し、成形及び焼成することにより、圧電体試料が得られる。非特許文献２においては、このように２回以上の熱処理を行うことにより、ペロブスカイト型結晶構造を得ている。
【００１６】
或いは、２回以上の熱処理を行う方法としては、上記のコロンバイト相にＰｂＯ以外の残りの原料を混合して熱処理し、その後で、ＰｂＯを混合して熱処理する方法や、全ての原料を最初から混合して熱処理することにより一旦パイロクロア相を生じさせ、それを再度加熱して均一化する方法も挙げられる。
【００１７】
一方、粒子状の圧電材料を作製する技術として、組成に含まれる成分のアルコキシドや錯体や塩等を用いる液相法や、液相法と固相法を組み合わせる方法が開示されている。具他的には、特許文献２には、水熱反応法により鉛含有複合酸化物を製造する方法において、鉛含有原料化合物を鉛含有複合酸化物の原料溶液の鉱化剤として作用させ、アルカリ金属水酸化物を添加することなく鉛含有複合酸化物を製造することが開示されている（第１頁）。
【００１８】
また、特許文献３には、組成が均一で特性のバラツキの少ない圧電体磁器材料粉末を、より低い温度で安全に製造するための方法が開示されている。この方法においては、チタン酸ジルコン酸鉛系圧電体磁器を組成する鉛以外の構成元素のアルコキシドを加水分解し、得られた単分散状複合酸化物の微粉末に鉛酸化物の粉末を添加混合して６５０℃以下の温度で熱処理する（第１頁）。
【特許文献１】特開２００５−１１２６８８号公報（第１頁）
【特許文献２】特開平１１−３３５１２２号公報（第１頁）
【特許文献３】特開平５−３０６１２２号公報（第１頁）
【非特許文献１】「誘電体材料の特性と測定・評価及び応用技術」、技術情報協会、２００１年、ｐ．５−９
【非特許文献２】近藤（M. Kondo）、他、「ＰｂＮｉ１／３Ｎｂ２／３Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３−ＰｂＺｒＯ３セラミックスの圧電特性（Piezoelectric Properties of PbNi1/3Nb2/3O3-PbTiO3-PbZrO3 Ceramics）、日本応用物理学会論文誌（Japan Journal of Applied Physics）、第３６巻、第１部、第９Ｂ号、ｐ．６０４３−６０４５、１９９７年９月
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
しかしながら、本願発明者が圧電体粒子を作製する実験を行ううちに、圧電体粒子を熱処理する際に、パイロクロア相を低減しようとして熱処理温度を上昇させると、圧電体粒子が粗大化してしまうことが明らかになった。しかしながら、このような圧電体粒子を焼結するためには、粒子を再度粉砕しなければならなくなるので、大きな手間が必要となる。また、粒径分布がブロードになるので、焼結性が低下してしまうという問題も生じている。
また、特許文献１に開示されているように、ＰｂＯを過剰に添加した場合にも、同様に粒が粗大化してしまうことが明らかになった。
【００２０】
さらに、非特許文献２に開示されているように、粒子に対して複数回熱処理を施す場合には、熱処理回数の増加に伴い粒度分布が多峰になったりブロードになってしまうので、所望の粒子径を得ることができないという問題が生じている。また、熱処理回数の増加に伴って工程も増えるので、製造コストが上昇してしまう。
【００２１】
加えて、特許文献２及び３に開示されているように、液相法を用いて圧電体粒子を作製することも考えられるが、リラクサ成分を含有する圧電材料は多くの元素を含むため、反応が均一に進まないおそれがある。そのため、組成が均一な粒子を作製することは困難である。
【００２２】
そこで、上記問題点に鑑み、本発明は、パイロクロア相が低減され、且つ、粒径分布が狭いリラクサ成分を含有する鉛系の圧電体粒子、及び、その製造方法、並びに、そのような圧電体粒子を材料として用いる成膜方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
上記課題を解決するため、本発明の１つの観点に係る圧電体粒子は、リラクサ成分を含有する鉛系の圧電体粒子において、粒子の変動係数が６０％以下であり、Ｘ線回折によって得られるペロブスカイト相を表すメインピークの強度とパイロクロア相を表すメインピークの強度との和に対して、パイロクロア相を表すメインピークの強度が５％以下である。
【００２４】
また、本発明の１つの観点に係る圧電体粒子の製造方法は、リラクサ成分を含有する鉛系の圧電体粒子の製造方法において、所定の組成比となるように原料を秤量する工程（ａ）と、工程（ａ）において秤量された原料を混合することにより、被熱処理物を用意する工程（ｂ）と、該被熱処理物を鉛過剰の雰囲気において熱処理する工程（ｃ）とを具備する。
【００２５】
さらに、本発明の１つの観点に係る成膜方法は、リラクサ成分を含有する鉛系の圧電体粒子において、粒子の変動係数が６０％以下であり、且つ、Ｘ線回折によって得られるペロブスカイト相を表すメインピークの強度とパイロクロア相を表すメインピークの強度との和に対して、パイロクロア相を表すメインピークの強度が５％以下である上記圧電体粒子をガス中に分散させることにより、エアロゾルを生成する工程（ａ）と、工程（ａ）において生成されたエアロゾルをノズルから基板に向けて噴射することにより、基板上に圧電体粒子を堆積させる工程（ｂ）とを具備する。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、最終生成物と同じ組成を有する原料を鉛過剰の雰囲気において熱処理するので、被熱処理物が鉛不足及び鉛過剰の状態になるのを防いで、パイロクロア相と鉛との反応を適切に促進させることができる。それにより、粒子の粗大化を抑制しながら、パイロクロア相を低減させることができるので、結晶構造におけるパイロクロア相が５％以下で、且つ、粒度分布におけるＣＯＶが６０%以下の圧電体粒子を得ることが可能になる。また、そのような圧電体粒子を、エアロゾルを利用した成膜方法の材料に適用することにより、膜厚や膜質が均一で緻密度が高く、且つ、高い圧電性能を発現し得る圧電体膜を得ることが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明を実施するための最良の形態について、図面を参照しながら詳しく説明する。なお、同一の構成要素には同一の参照番号を付して、説明を省略する。
図１は、本発明の一実施形態に係る圧電体粒子の製造方法を示すフローチャートである。本実施形態に係る圧電体粒子の製造方法は、リラクサ成分を含有する鉛系の圧電体（圧電セラミックス）粒子の製造方法であり、この製造方法を用いることにより、粒子の変動係数が６０％以下で、且つ、結晶構造におけるパイロクロア相の割合が５％以下である圧電体粒子が製造される。
【００２８】
ここで、リラクサ成分を含有する鉛系圧電セラミックスとは、鉛系圧電セラミックスとリラクサ成分との固溶体のことである。リサクサ成分は、組成式Ｐｂ（ＭＩ１／２，ＭＩＩ１／２）Ｏ３、若しくは、Ｐｂ（ＭＩ１／３，ＭＩＩ２／３）Ｏ３によって表される複合ペロブスカイト型化合物（ＭＩ及びＭＩＩは、＋４価以外の価数を取る金属カチオン）であり、鉛以外の価数は合計４価となる。例えば、Ｐｂ（Ｚｎ１／３，Ｎｂ２／３）Ｏ３の場合は、Ｚｎが＋２価であり、Ｎｂが＋５価を取るので、２×（１／３）＋５×（２／３）＝４で、４価となっている。しかし、例えば、ＰｂＴｉＯ３や、ＰｂＺｒＯ３や、Ｐｂ（Ｚｒ１／２，Ｔｉ１／２）Ｏ３などは、Ｚｒが４価の金属カチオンとなるため、リラクサ成分には含まれない。
【００２９】
具体的なリサクサ成分としては、ＰＣｄＮ（Ｐｂ（Ｃｄ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３）、ＰＭＮ（Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３）、ＰＮＮ（Ｐｂ（Ｎｉ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３）、ＰＭｎＮ（Ｐｂ（Ｍｎ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３）、ＰＣｏＮ（Ｐｂ（Ｃｏ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３）、ＰＭｇＴ（Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｔａ２／３）Ｏ３）、ＰＮＴ（Ｐｂ（Ｎｉ１／３Ｔａ２／３）Ｏ３）、ＰＭｎＴ（Ｐｂ（Ｍｎ１／３Ｔａ２／３）Ｏ３）、ＰＣｏＴ（Ｐｂ（Ｃｏ１／３Ｔａ２／３）Ｏ３）、ＰＹｂＮ（Ｐｂ（Ｙｂ１／２Ｎｂ１／２）Ｏ３）、ＰＨｏＮ（Ｐｂ（Ｈｏ１／２Ｎｂ１／２）Ｏ３）、ＰＬｕＮ（Ｐｂ（Ｌｕ１／２Ｎｂ１／２）Ｏ３）、ＰＩＮ（Ｐｂ（Ｉｎ１／２Ｎｂ１／２）Ｏ３）、ＰＳＮ（Ｐｂ（Ｓｃ１／２Ｎｂ１／２）Ｏ３）、ＰＦＮ（Ｐｂ（Ｆｅ１／２Ｎｂ１／２）Ｏ３）、ＰＳＴ（Ｐｂ（Ｓｃ１／２Ｔａ１／２）Ｏ３）、ＰＦＴ（Ｐｂ（Ｆｅ１／２Ｔａ１／２）Ｏ３）、ＰＣＷ（Ｐｂ（ＣＤ１／２Ｔａ１／２）Ｏ３）、ＰＭｎＷ（Ｐｂ（Ｍｎ１／２Ｗ１／２）Ｏ３）、ＰＺＷ（Ｐｂ（Ｚｎ１／２Ｗ１／２）Ｏ３）、ＰＭｇＷ（Ｐｂ（Ｍｇ１／２Ｗ１／２）Ｏ３）、ＰＣｏＷ（Ｐｂ（Ｃｏ１／２Ｗ１／２）Ｏ３）、ＰＦＷ（Ｐｂ（Ｆｗ２／３Ｗ１／３）Ｏ３）等が挙げられる。
【００３０】
例えば、リラクサ以外の成分がチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ：ｘＰｂＴｉＯ３−ｙＰｂＺｒＯ３（但し、ｘ＋ｙ＝１））である場合に、リラクサ成分を含有する鉛系圧電セラミックスは、次の組成式によって表される。
ｘＰｂＴｉＯ３−ｙＰｂＺｒＯ３−ｚＰｂ（ＭＩ，ＭＩＩ）Ｏ３
ここで、ｘ≧０、ｙ≧０、ｚ＞０、且つ、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。
【００３１】
具体的には、組成式ＰｂＮｉ０．１６７Ｎｂ０．３３３Ｚｒ０．１５Ｔｉ０．３５Ｏ３によって表される圧電材料ＰＮＮ−ＰＺＴは、０．５Ｐｂ（Ｎｉ１／３，Ｎｂ２／３）Ｏ３−０．１５ＰｂＺｒＯ３−０．３５ＰｂＴｉＯ３とも表され、リラクサ成分はＰｂ（Ｎｉ１／３，Ｎｂ２／３）Ｏ３である。
【００３２】
また、リラクサ成分を含有する圧電材料には、１つ、又は、複数のリラクサ成分が含まれていても良い。例えば、組成式０．３Ｐｂ（Ｎｉ１／３，Ｎｂ２／３）Ｏ３−０．２Ｐｂ（Ｚｎ１／３，Ｎｂ２／３）Ｏ３−０．１５ＰｂＺｒＯ３−０．３５ＰｂＴｉＯ３によって表される圧電材料ＰＮＮ−ＰＺＴは、Ｐｂ（Ｎｉ１／３，Ｎｂ２／３）Ｏ３、及び、Ｐｂ（Ｚｎ１／３，Ｎｂ２／３）Ｏ３の２つのリサクサ成分を含んでいる。この場合には、２つのリラクサ成分の係数の合計がｚ＝０．５となるから、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１は満たされる。
【００３３】
なお、ｘ及びｙの内のいずれかは、ゼロあっても良い。例えば、組成式０．９１Ｐｂ（Ｚｎ１／３，Ｎｂ２／３）Ｏ３−０．０９ＰｂＴｉＯ３によって表される圧電材料においては、ｘ＝０．０９、ｙ＝０、ｚ＝０．９１であるから、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１は満たされる。反対にｚはゼロを取らない。例えば、Ｐｂ（Ｚｒ０．５２，Ｔｉ０．４８）Ｏ３は、ｘ＝０．４８，ｙ＝０．５２，ｚ＝０であり、リラクサ系圧電材料ではない。
【００３４】
次に、本実施形態に係る圧電体粒子の製造方法を説明する。
まず、図１の工程Ｓ１において、粒子状の原料（例えば、上記ＰＮＮ−ＰＺＴを作製する場合には、ＰｂＯ、ＮｉＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＺｒＯ２、及び、ＴｉＯ２）を秤量する。その際には、それらの原料の組成比を、必ずしも最終生成物であるＰＮＮ−ＰＺＴの組成と同一にする必要はなく、特定の原料（例えば、ＰｂＯやＮｉＯ）を過剰にしたり、過少にすることも可能である。しかし、ＰｂＯを過剰にすると粒子が粗大化するという問題が生じるので、なるべく最終生成物であるＰＮＮ−ＰＺＴの組成と同一にすることが好ましい。
【００３５】
次に、工程Ｓ２において、秤量された原料を粉砕しながら混合する。粉砕方式は、湿式でも乾式でも構わないが、均一に粉砕するためには、湿式粉砕を行うことが好ましい。ここで、原料が十分に粉砕されないと、反応が十分に進まなくなり、原料中の単成分が残存したり、パイロクロア相等の異相が生成されて、所望のペロブスカイト相が得られなくなるおそれがある。そのため、例えばボールミルを用いる場合には、１０時間以上粉砕することが好ましく、更には、２０時間以上粉砕することが好ましい。また、例えば、ボールミルやビーズミル等を用いることにより湿式粉砕を行う場合には、工程Ｓ３において、混合された原料をよく乾燥させる。
【００３６】
次に、工程Ｓ４において、混合された原料（被熱処理物）を鉛過剰の雰囲気において熱処理する。本実施形態においては、三重構造を有するルツボを用いて、被熱処理物と外気との間に鉛含有物質を配置することにより、被熱処理物の周囲に鉛過剰の雰囲気を形成している。
【００３７】
図２は、本実施形態において用いられる三重構造を有するルツボ（以下において、三重ルツボともいう）を示す断面図である。
図２に示すように、三重構造を有するルツボは、蓋１２付きの小ルツボ１１と、中ルツボ１３と、蓋１５付きの大ルツボ１４とを含んでいる。小ルツボ１１には、被熱処理物１０が配置される。また、大ルツボ１４には、鉛含有物質１６と小ルツボ１１とが配置される。中ルツボ１３は、鉛含有物質１６中に配置された小ルツボ１１を覆うように、大ルツボ１４内に配置されている。
【００３８】
このような三重ルツボの小ルツボ１１に、工程Ｓ２において混合され、必要に応じて工程Ｓ３において乾燥された原料を配置し、蓋１２を被せる。また、鉛含有物質１６として、例えば、酸化鉛（ＰｂＯ）を大ルツボ１４に配置する。さらに、鉛含有物質１６に浮かせるように小ルツボ１１を配置し、それを中ルツボ１２によって覆うことにより、被熱処理物１０が配置された小ルツボ１１を、中ルツボ１３及び鉛含有物質１６によって外気から遮断する。最後に、大ルツボ１４に蓋１５を被せる。
【００３９】
このように被熱処理物１０が配置された三重ルツボを炉内に配置し、所定の時間、所定の温度で熱処理する。なお、鉛含有物質１６によって大ルツボ１４内（即ち、小ルツボ１１の周囲）に鉛過剰の雰囲気が形成されるので、炉内の雰囲気は特に限定されない。従って、空気、酸素（Ｏ２）、窒素（Ｎ２）、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）、若しくは、水素（Ｈ２）、又は、これらの混合ガス等、様々な気体を用いることができる。
それにより、パイロクロア相が低減された、リラクサ成分を含有する圧電体粒子が得られる。
【００４０】
ここで、このような三重ルツボを用いることにより、適切な熱処理が行われる理由を説明する。
リラクサ成分によって形成される圧電体の生成メカニズムは諸説あり、必ずしも定まっているわけではない。また、中間生成物であるパイロクロア成分についても、様々な組成が含まれる。しかしながら、リラクサ成分の一種であるＰＭＮ（Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３）は、次の３段階の反応により合成されると考えられている。
３ＰｂＯ＋２Ｎｂ２Ｏ５  →  Ｐｂ３Ｎｂ４Ｏ１３  …（１）
Ｐｂ３Ｎｂ４Ｏ１３＋ＰｂＯ  →  ２Ｐｂ２Ｎｂ２Ｏ７  …（２）
Ｐｂ２Ｎｂ２Ｏ７＋１／３ＭｇＯ
→  Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３＋１／３Ｐｂ３Ｎｂ４Ｏ１３  …（３）
上記の反応式（１）〜（３）に示すＰｂ３Ｎｂ４Ｏ１３や２Ｐｂ２Ｎｂ２Ｏ７が、中間生成物であるパイロクロア相である。
【００４１】
ところが、ＰｂＯの融点は他の原料に比較すると低いので（約８８０℃）、熱処理中に揮発してしまい、被熱処理物は鉛不足に陥り易い。そして、ＰｂＯが不足すると、反応式（２）及び（３）に示す後段の反応が十分に進まず、結果として、最終生成物にパイロクロア相が残存してしまう。反対に、予め原料にＰｂＯを過剰に添加しておくと、被熱処理物において焼結が進行してしまい、粒子が粗大化してしまう。
【００４２】
しかしながら、本実施形態において、原料は予め適切に秤量されているので、小ルツボ１１内においてＰｂＯが過剰になることはない。また、小ルツボ１１の外部には鉛含有物質が配置されているので、原料中のＰｂＯが揮発しても、小ルツボ１１や蓋１２を介して適量の鉛が供給される。さらに、中ルツボ１３を設けることにより、小ルツボ１１内への過剰な酸素の供給が抑制されるので、焼結が進行するのを防ぐことができる。このように、被熱処理物１０が鉛不足及び鉛過剰の状態になるのを防ぐことにより、パイロクロア相とＰｂＯとの反応を適切に促進させることが可能になる。
【００４３】
鉛含有物質１６としては、金属鉛（Ｐｂ）や、鉛酸化物（ＰｂＯ、Ｐｂ３Ｏ４）や、硫化鉛（ＰｂＳ）や、セレン化鉛（ＰｂＳｅ）や、ハロゲン化鉛（ＰｂＦ２、ＰｂＣｌ２、ＰｂＢｒ２、ＰｂＩ２）や、シュウ酸鉛（ＰｂＣ２Ｏ４）や、炭酸鉛（ＰｂＣＯ３）や、硝酸鉛（Ｐｂ（ＮＯ３）２）や、硫酸鉛（ＰｂＳＯ４）や、カルボン酸鉛（Ｐｂ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）等が用いられる。また、タンタル酸鉛（ＰｂＴａ２Ｏ６）等のように、他の金属との複合塩を用いても良い。さらに、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３）や、ジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ３）や、それらの固溶体（Ｐｂ（Ｚｒ,Ｔｉ）Ｏ３）を用いても良く、３成分系の圧電材料や、被熱処理物と同一組成を有する物質を用いても良い。なお、鉛含有物質と非鉛含有物質の混合物もこれに含まれる。
【００４４】
これらの内でも、コンタミネーションの混入を防止するという観点からは、金属鉛（Ｐｂ）や、鉛酸化物（ＰｂＯ、Ｐｂ３Ｏ４）や、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３）や、ジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ３）や、それらの固溶体（Ｐｂ(Ｚｒ,Ｔｉ)Ｏ３）のように、被熱処理物と同一組成を有する物質、又は、被熱処理物の構成元素に含まれる物質群を用いることが好ましい。また、鉛含有物質１６の量については特に限定されないが、量が少ない場合には効果が少なくなり、反対に、量が多すぎる場合にはコストアップに繋がってしまう。そのため、鉛含有物質１６の好ましい重量は、被熱処理物の重量に対して、１／１００倍〜１０００倍程度であり、より好ましくは１／５０倍〜５００倍程度であり、更に好ましくは、１／１０倍〜１００倍程度である。
【００４５】
次に、図１の工程Ｓ４において使用される容器の例を、図３〜図５を参照しながら説明する。
図３は、原料が配置される容器として、石英管２１を用いる例を示している。この場合には、石英管２１に被熱処理物１０を配置し、その両側に、仕切りとして石英ウール２２を配置する。さらに、石英ウール２２の外側に、ＰｂＯ等の鉛含有物質２３を配置し、さらに、蓋として石英ウール２４を配置する。
このように被熱処理物１０が配置された石英管２１を熱処理することにより、石英ウール２２の外側が鉛過剰の雰囲気になり、石英ウール２２を介して被熱処理物１０に適量の鉛が供給される。
【００４６】
図４は、原料が配置される容器として、蓋３２付きのルツボ３１を用いる例を示している。この場合には、まず、ルツボ３１に被熱処理物１０を配置し、その上に、仕切りとして石英ウール３３を配置する。さらに、その上に、ＰｂＯ等の鉛含有物質３４を配置する。
このように被熱処理物１０が配置されたルツボ３１を熱処理することにより、石英ウール３３の上部が鉛過剰の雰囲気になり、石英ウール３３を介して被熱処理物１０に適量の鉛が供給される。
【００４７】
図５は、原料が配置される容器として、蓋４２付きのルツボ４１を用いる別の例を示している。この場合には、まず、ルツボ４１にＰｂＯ等の鉛含有物質４３を配置する。そして、仕切りとして石英ウール４４を配置し、その上に、被熱処理物１０を配置し、仕切りとして石英ウール４５を配置する。さらに、その上に、ＰｂＯ等の鉛含有物質４６を配置する。
このように被熱処理物１０が配置されたルツボを熱処理することにより、石英ウール４４の下部及び石英ウール４５の上部が鉛過剰の雰囲気になり、石英ウール４４及び４５を介して被熱処理物１０に適量の鉛が供給される。
【００４８】
図３〜図５に示すいずれの容器を用いる場合にも、被熱処理物１０が鉛不足及び鉛過剰の状態に陥るのを防ぎ、また、外部からの過剰な酸素の供給を遮断することができるので、焼結の進行を抑制しつつ、パイロクロア相とＰｂＯとの反応を促進させることが可能になる。
【００４９】
（実施例）
本実施形態に係るリラクサ成分を含有する圧電体粒子の製造方法を用いて作製された試料と、比較のために作製された試料とについて特性を測定した。
Ｉ．試料の作製
（１）実施例１
原料として、フルウチ化学株式会社製の粉体ＰｂＯ、ＮｉＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２（全て純度９９．９９％）を、組成比が０．５Ｐｂ（Ｎｉ１／３，Ｎｂ２／３）Ｏ３−０．１５ＰｂＺｒＯ３−０．３５ＰｂＴｉＯ３を満たすように秤量した。これらの原料を混合し、直径が１ｍｍのジルコニアビーズを用いてエタノール中において２０時間粉砕混合した。次に、ロータリーエバポレータを用いて、混合された原料からエタノールを蒸発させることにより、原料を乾燥させた。それによって得られた粉体を、図２に示す三重ルツボ１１に充填した。一方、図２に示す大ルツボ１４に、鉛含有物質１６として酸化鉛（ＰｂＯ）を配置し、そこに、原料が配置された小ルツボ１１を配置し、中ルツボ１３を被せて蓋１５を閉じた。このような三重ルツボを炉内に配置し、８５０℃で６時間熱処理を行った。
【００５０】
（２）実施例２
実施例１と同様に原料を秤量し、それらを混合し、さらに、乾燥させた。それによって得られた粉体を図３に示す石英管２１内に配置し、石英ウール２２と、鉛含有物質２３として酸化鉛（ＰｂＯ）と、石英ウール２４とを、この順に配置した。このような石英管を炉内に配置し、８５０℃で６時間熱処理を行った。
【００５１】
（３）比較例１
実施例１と同様に原料を秤量し、それらを混合し、さらに、乾燥させた。それによって得られた粉体を一般的なルツボに配置し、大気雰囲気中において８５０℃で６時間熱処理した。
【００５２】
（４）比較例２
実施例１と同様に原料を秤量した。ただし、その内の酸化鉛（ＰｂＯ）については、作製目標とする生成物の組成中のＰｂ量に対して５ｍｏｌ％過剰になるように増加させた。それらの原料を、実施例１と同様に混合し、さらに、乾燥させた。それによって得られた粉体を一般的なルツボに配置し、大気雰囲気中において８５０℃で６時間熱処理した。
【００５３】
（５）比較例３
実施例１と同様に、原料を秤量し、それらを混合し、さらに、乾燥させた。それによって得られた粉体を一般的なルツボに配置し、大気雰囲気中において１０００℃で６時間熱処理した。
【００５４】
（６）比較例４
原料として、フルウチ化学株式会社製の粉体ＮｉＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２（全て純度９９．９９％）を、Ｐｂを除く組成比が０．５Ｐｂ（Ｎｉ１／３，Ｎｂ２／３）Ｏ３−０．１５ＰｂＺｒＯ３−０．３５ＰｂＴｉＯ３を満たすように秤量した。これらの原料を混合し、実施例１と同様に混合し、さらに、乾燥させた。それによって得られた粉体を一般的なルツボに配置し、大気雰囲気中において８５０℃で６時間熱処理した。次に、それによって得られた被熱処理物とＰｂＯとを、組成比が０．５Ｐｂ（Ｎｉ１／３，Ｎｂ２／３）Ｏ３−０．１５ＰｂＺｒＯ３−０．３５ＰｂＴｉＯ３を満たすように秤量し、それらを混合し、さらに、乾燥させた。それによって得られた粉体を、一般的なルツボに配置し、      雰囲気中において８５０℃で６時間熱処理した。
【００５５】
ＩＩ．試料の評価方法
（１）粒度分布
作製された試料を０．１重量％のヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液中に分散させ、日機装株式会社製のマイクロトラック粒度分布測定装置ＭＴ３０００を用いることにより、各試料の粒度分布、並びに、次の体積平均粒子径ＭＶ及び標準偏差ＳＤを測定した。
体積平均粒子径：ＭＶ＝（Ｖ１×ｄ１＋Ｖ２×ｄ２＋…＋Ｖｉ×ｄｉ＋…＋Ｖｋ×ｄｋ）
／（Ｖ１＋Ｖ２＋…＋Ｖｉ＋…＋Ｖｋ）
＝Σ（Ｖｉ×ｄｉ）／Σ（Ｖｉ）      …（i）
標準偏差：ＳＤ＝（ｄ（８４％）−ｄ（１６％））／２      …（ii）
式（i）において、Ｖｉは各粒子の体積を示しており、ｄｉは各粒子の径を示している。また、式（ii）において、ｄ（８４％）は、粒径分布の累積曲線が８４％となる点の粒径であり、ｄ（１６％）は、粒径分布の累積曲線が１６％となる点の粒径である。
【００５６】
（２）変動係数（ｃｏｖ）
変動係数とは、実質的なデータのばらつきを評価する尺度である。具体的には、上式（i）及び（ii）に基づいて、次式（iii）により変動係数ｃｏｖが算出される。
変動係数：ｃｏｖ＝ＳＤ／ＭＶ      …（iii）
【００５７】
（３）パイロクロア相の割合
一般的な粉末ＸＲＤ回折装置を用いることにより、ペロブスカイト相を表すメインピークの強度Ｉ１及びパイロクロア相を表すメインピークの強度Ｉ２を測定し、それらの値に基づいて、次式（iv）によりパイロクロア相の割合を算出した。
強度Ｉ１：ペロブスカイト相のメインピークを表すｄ＝２．８Å〜２．９Åの間に存在するピーク強度からバックグラウンド強度を差し引いた値
強度Ｉ２：パイロクロア相のメインピークを表すｄ＝３．０Å〜３．１Åの間に存在するピーク強度からバックグラウンド強度を差し引いた値
パイロクロア相の割合（％）＝{Ｉ２／（Ｉ１＋Ｉ２）}×１００  …（iv）
【００５８】
III．結果
実施例１及び２並びに比較例１〜４の試料について上記測定を行うことにより、図６に示す結果が得られた。
【００５９】
ＩＶ．評価
実施例１及び２においては、パイロクロア相の割合が５％以下、さらには、３〜４％と低くなっていた。また、平均粒子径は２μｍ付近であり、変動係数が６０％と比較的バラツキが小さい。このような平均粒子径及び変動係数を有する粒子は、グリーンシート法やＡＤ法等における成膜材料として十分に使用することができる。
【００６０】
一方、比較例１に関し、平均粒子径及び変動係数については、実施例１及び２と同程度の値が得られている。しかしながら、パイロクロア相の割合は実施例の４倍近い値に上昇してしまった。これは、通常の熱処理を行ったために、被熱処理物が鉛不足の状態に陥り、パイロクロア相とＰｂＯとの反応が進まなかったためと考えられる。なお、このような粒子を成膜材料として用いると、見かけ上は状態の良い圧電体膜を形成できるが、実際に高い圧電性能を発現させることは困難である。
【００６１】
また、比較例２に関し、パイロクロア相の割合については、良好な値（２％）が得られているが、平均粒子径及び変動係数ｃｏｖについては、実施例１及び２の２倍近い値に上昇してしまった。これは、原料に直接ＰｂＯを過剰に添加したことにより、パイロクロア相とＰｂＯとの反応は進んだが、それと同時に、焼結も進行してしまったためと考えられる。なお、このような粒子を成膜材料として用いると、膜厚や膜質が均一な膜を形成することが困難になる。特に、ＡＤ法においては、粒子径のバラツキが大きい場合には緻密な膜を形成し難くなるので、各粒子が高い圧電特性を有しているとしても、圧電体膜全体として高い圧電性能を発現させることは困難である。
【００６２】
比較例３及び４に関し、パイロクロア相は確認されなかったが、一方で、平均粒子径は実施例の５倍以上、変動係数ｃｏｖは実施例の２〜３倍以上に上昇してしまった。このような粒子は、各粒子が高い圧電性能を有しているとしても、そのままでは、ＡＤ法等の成膜材料として使用することはできない。
【００６３】
以上説明したように、本実施形態によれば、最終生成物と同様の組成を有する原料を用意し、そのような原料を、外気との間に過剰の鉛（Ｐｂ）を配置した状態で熱処理するので、パイロクロア相が低減され、且つ、粒径分布が比較的狭い、リラクサ成分を含有する圧電体粒子を得ることが可能になる。従って、そのような圧電体粒子をそのまま成膜材料として用いることにより、膜厚や膜質が均一で、且つ、高い圧電性能を発現し得る良質な圧電体膜を作製することが可能になる。
【００６４】
次に、本実施形態に係る圧電体粒子を成膜材料として用いる成膜方法について、図７を参照しながら説明する。図７は、エアロゾルデポジション（ＡＤ）法による成膜装置を示す模式図である。
図７に示すように、この成膜装置は、エアロゾル生成室１と、エアロゾル生成室１に配置されている巻き上げガスノズル２、圧調整ガスノズル３、及び、エアロゾル搬送管４と、成膜チャンバ５と、排気ポンプ６と、噴射ノズル７と、基板ホルダ８とを含んでいる。
【００６５】
エアロゾル生成室１は、原料粉が配置される容器である。エアロゾル生成室１には、エアロゾル生成室１に振動等を与えることにより、その内部に配置された原料粉を攪拌するための容器駆動部１ａが設けられている。
【００６６】
エアロゾル生成室１に配置されている巻き上げガスノズル２には、キャリアガスを供給するためのガスボンベが接続されている。巻き上げガスノズル２は、ガスボンベから供給されたガスをエアロゾル生成室１内に噴射することにより、サイクロン流を生成する。それにより、エアロゾル生成室１内に配置された原料粉が巻き上げられて分散し、エアロゾルが生成される。
【００６７】
一方、圧調整ガスノズル３には、エアロゾル生成室１内のガス圧を調整するための圧調整ガスを供給するガスボンベが接続されている。圧調整ガスの流量を調節してエアロゾル生成室１内の圧力を制御することにより、エアロゾル生成室１内に発生する気流（巻き上げガス）の速度が制御される。
キャリアガス及び圧調整ガスとしては、窒素（Ｎ２）、酸素（Ｏ２）、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）、又は、乾燥空気等が用いられる。
【００６８】
エアロゾル生成室１に配置されているエアロゾル搬送管４は、エアロゾル生成室１内において巻き上げられた原料粉を含むエアロゾルを、成膜チャンバ５に配置されているノズル７に搬送する。
【００６９】
成膜チャンバ５の内部は、排気ポンプ６によって排気されており、それによって所定の真空度に保たれている。
噴射ノズル７は、所定の形状及び大きさの開口を有しており、エアロゾル生成室１からエアロゾル搬送管４を介して供給されたエアロゾルを、開口から基板９に向けて高速で噴射する。
【００７０】
基板ホルダ８には、基板ホルダ８を３次元的に移動させるための基板ホルダ駆動部８ａが設けられている。これにより、噴射ノズル７と基板９との３次元的な相対位置及び相対速度が制御される。この相対速度を制御することにより、１往復あたりに形成される膜の厚さが制御される。
【００７１】
このような成膜装置において、原料の粉体をエアロゾル生成室１に配置すると共に、基板９を基板ホルダ８にセットして所定の成膜温度に保つ。そして、成膜装置を駆動して噴射ノズル７からエアロゾルを噴射させながら、基板９を所定の速度で移動させる。それにより、原料の粉体が基板９や基板９上に先に堆積した構造物に衝突し、この衝突の際に粉体が変形又は破砕することによって生じた活性な新生面において粒子同士が結合する。そのようにして基板上に膜が形成される。
【００７２】
このようなＡＤ法による成膜装置においては、一般に、径が０．１μｍ〜１０μｍ程度の粒子が用いられる。従って、本発明の一実施形態に係る圧電体粒子は、ＡＤ法の成膜材料として、適切な粒子径を有している。また、ＡＤ法においては、粒子径の変動係数が小さいほど緻密で均質な膜を形成できるが、その点についても、本実施形態に係る圧電体粒子は変動係数が６０％以下であるので、適切な成膜材料である。
【００７３】
なお、図７においては、容器に配置された原料の粉体をガスによって巻き上げることによりエアロゾルを生成しているが、エアロゾル生成部の機構はこのような構成に限定されない。即ち、原料粉がガス中に分散している状態を生成することができれば、様々な構成を用いることができる。例えば、原料粉を収納している容器（収納容器）にガスを導入するのではなく、収納容器から所定量の原料粉を取り出し、取り出された原料粉についてこれをエアロゾル化する構成としても良い。具体的には、原料粉の収納容器と、回転駆動することにより収納容器から所定の供給速度で連続的に原料粉の供給を受けてこれを搬送する原料粉供給部と、原料粉供給部によって搬送された原料粉をガスによって分散させることによりエアロゾルを生成するエアロゾル生成部とを含む構成が挙げられる。このような構成においては、原料粉供給部に、原料粉が投入される所定の幅の溝を形成することにより、安定した量の原料粉を供給することができると共に、原料粉供給部を回転駆動する速度を調整することにより、原料粉の供給量を制御することができる。そして、原料粉の搬送先においてガスを導入することにより原料粉を分散させたり、粉末供給盤の溝に直接キャリアガスを吹き付けることにより、濃度の安定したエアロゾルを生成することができる。
【００７４】
また、原料粉の収納容器において原料粉を攪拌し、この収納容器に圧縮ガスを導入することにより圧縮ガスと混合された所定量の原料粉を収納容器から取り出し、これを細径の穴から外部に排出することにより、圧縮ガスの膨張を利用して原料粉を分散させる構成も挙げられる。さらに、キャリアガスの流路に原料粉を連続的に供給することにより原料粉をキャリアガスに分散させる構成を用いても良い。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明は、圧電アクチュエータや超音波トランスデューサ等に適用される圧電素子を作製する材料となる圧電体粒子及びその製造方法において利用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】本発明の一実施形態に係る圧電体粒子の製造方法を示すフローチャートである。
【図２】混合された原料を熱処理する際に用いられる三重ルツボの構造を示す断面図である。
【図３】被熱処理物が充填された石英管を示す断面図である。
【図４】被熱処理物が充填されたルツボを示す断面図である。
【図５】被熱処理物が充填された別のルツボを示す断面図である。
【図６】実施例１及び２並びに比較例１〜４の試料に関する測定結果を示す表である。
【図７】ＡＤ法による成膜装置を示す模式図である。
【符号の説明】
【００７７】
１  エアロゾル生成室
２  巻き上げガスノズル
３  圧調整ガスノズル
４  エアロゾル搬送管
５  成膜チャンバ
６  排気ポンプ
７  噴射ノズル
８  基板ホルダ
９  基板
１０  被熱処理物
１１  小ルツボ
１２、１５、３２、４２  蓋
１３  中ルツボ
１４  大ルツボ
１６、２３、３４、４３、４６  鉛含有物質
２１  石英管
２２、２４、３３、４４、４５  石英ウール
３１、４１  ルツボ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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