(57)【要約】【課題】ボトムコンタクト型有機トランジスタにおいて、ソースドレイン電極と有機半導体の電気接触抵抗を低減し、より高性能な有機トランジスタ構造を提供すること。【解決手段】前記従来の課題を解決するために、本発明の有機トランジスタ１００は、絶縁性基板１と、ゲート絶縁膜２と、ソースドレイン電極３と、第１の有機分子薄膜４と、第２の有機分子薄膜５と、有機半導体膜６とを備えた構成において、前記第２の有機分子薄膜４がチオクレゾールであることを特徴とする。本構成によって、ソースドレイン電極３上の有機半導体膜６の結晶粒径が大きくなることにより電気接触抵抗が低減でき、より高性能な有機トランジスタを実現することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、ゲート電極と、ゲート絶縁膜と、ソースドレイン電極と、第１の有機分子薄膜と、第２の有機分子薄膜と、有機半導体膜とを備えた構成において、前記第２の有機分子薄膜がチオクレゾールであることを特徴とする有機トランジスタ。
【請求項２】
有機半導体層がペンタセンであり、かつ第１の有機分子薄膜がシリコン酸化膜表面をヘキサメチルジシラザン処理した膜であり、さらにソースドレイン電極が金電極であることを特徴とする請求項１に記載の有機トランジスタ。
【請求項３】
基板がフレキシブル基板であることを特徴とする、請求項１から２のいずれかに記載の有機トランジスタ。
【請求項４】
第１の有機分子薄膜を用いないことを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載の有機トランジスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機材料や分子性材料を用いた薄膜トランジスタに関するもので、特に前記材料と金属電極間の電気接触抵抗を低減可能なトランジスタ構造に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、大面積ディスプレイの画素駆動回路や無線タグ応用を目指して、有機トランジスタの研究が盛んに行われている。有機半導体は、シリコン半導体に代表される無機半導体と比較しても、環境性、可塑性、軽量性、コスト性、耐衝撃性などの優れた特徴を多く有するが、性能に関しては、現状、アモルファスシリコン薄膜トランジスタと同等の性能（キャリア移動度〜１ｃｍ2／Ｖｓ）が達成されているレベルで、更なる特性の向上が期待されている。有機トランジスタのスイッチング速度は、前述のキャリア移動度に比例、素子のソースドレイン電極間隔には反比例することが一般に知られており、キャリア移動度が一定の場合、ソースドレイン電極間の距離（チャネル長）が短いデバイスの方が高速動作に有利となる。有機材料は、シリコンLSI製造等に用いられる半導体微細加工技術のリソグラフィー工程やエッチング工程で用いる薬品等に耐性のないものが殆どであるため、有機半導体層を形成する前にソースドレイン電極パターンを微細形成する必要がある。このようなソースドレイン電極パターンが有機半導体膜の下層に配置されている素子はボトムコンタクト構造と呼ばれ、その逆の配置の場合はトップコンタクト構造と呼ばれる。
【０００３】
ボトムコンタクト構造の場合、ソースドレイン金属電極の上にそのまま有機半導体膜を積層すると、金属上の有機半導体膜は結晶粒径が小さくなってしまうため良好な素子性能を得ることが困難で、非特許文献１や非特許文献２、もしくは特許文献１に開示されているように、電極表面にチオール基を有した有機分子による自己組織化膜（SAMｓ：Self-Assembled-Monolayers）を形成し、電極の表面エネルギーを変えることで有機半導体膜の結晶粒径を大きくする試みが行われている。
【非特許文献１】IEEE TRANSACTION ON  ELECTRON  DEVICES, VOL.48, No.6, pp.1060,2001
【非特許文献２】IEEE ELECTRON  DEVICES  LETTERS, VOL.22, No.12, pp.571,2001
【特許文献１】特開２００５−９３５４２号公報（第８−９頁、図８−１０）
【特許文献２】特開２００４−２８８８３６号公報（段落番号００２８）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、前記従来の構成では、アルカンチオール系の有機分子薄膜で電極表面を完全に覆った場合、電極材料の仕事関数がシフトし、しきい値電圧の大きな変化が生じたり（非特許文献１  の図６−７）、電流駆動力が著しく劣化し、殆ど特性改善効果が得られない（特許文献１の図１０）という課題があった。また、アルカンチオール系以外の有機分子膜としてメチルチオール、エチルチオール、チオフェノール（特許文献１の９頁１６行）やニトロ基を有した４−ニトロベンゼンチオール（非特許文献２）が開示されているが、特許文献１記載の有機分子膜については、効果の具体的データが提示されておらず、また非特許文献２に記載の有機分子についても電子吸引力の強いニトロ基が備わっているため、電極修飾後に大きなしきい値電圧シフトが懸念されるという課題を有していた。
【０００５】
本発明は、前記従来の課題を解決するもので、ボトムコンタクト型有機トランジスタにおいて、ソースドレイン電極と有機半導体の電気接触抵抗を低減し、より高性能な有機トランジスタ構造を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記従来の課題を解決するために、本発明の有機トランジスタは、基板と、ゲート電極と、ゲート絶縁膜と、ソースドレイン電極と、第１の有機分子薄膜と、第２の有機分子薄膜と、有機半導体膜とを備えた構成において、前記第２の有機分子薄膜がチオクレゾールであることを特徴とする。
【０００７】
本構成によって、ソースドレイン電極上の有機半導体の結晶粒径が大きくなることにより電気接触抵抗が低減でき、より高性能な有機トランジスタを実現することができる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のチオクレゾールをソースドレイン電極と有機半導体膜の間に備えた構成によれば、しきい値電圧が大きく変化することなく、電流駆動力やON/OFF比の顕著な改善が図れ、トランジスタのスイッチング性能を大幅に向上することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００１０】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１における有機トランジスタの断面模式図である。
【００１１】
図１において、１はシリコン基板であり、基板とゲート電極の両方の役割を果たす。２はゲート絶縁膜、３はソースドレイン電極、４はゲート絶縁膜表面修飾用の第１の有機分子薄膜、５は電極表面修飾用の第２の有機分子薄膜、６は有機半導体膜であり、図１の１〜６でボトムコンタクト型の有機トランジスタ１００を構成している。以下に、図１をもとに実施の形態１について詳しく説明する。
【００１２】
まず、アンチモンを高濃度に添加した抵抗率約０．０１Ω・ｃｍの面方位（００１）、オリフラ方位＜１１０＞のｎ型シリコン基板１を９００℃のパイロジェニック酸化を行い、シリコン基板１表面に膜厚２１５ｎｍのシリコン熱酸化を形成し、これをゲート絶縁膜２とした。さらに、このシリコン基板１にパターン形成した第１のメタルマスクを密着させた後、真空チャンバーに導入し、クロム／金薄膜の抵抗加熱蒸着を連続して行い、ソースドレイン電極３パターンを形成した。ソースドレイン電極３のパターンサイズは幅（チャネル幅）は１ｍｍ、長さ（チャネル長）は３０μｍとした。クロムの抵抗加熱蒸着時の真空度は約６×１０-5Ｐａ、蒸着レートは０．０３〜０．０４ｎｍ／ｓで膜厚は０．８ｎｍ、また、金の抵抗加熱蒸着時の真空度は約５×１０-5Ｐａ、蒸着レートは０．２０〜０．３０ｎｍ／ｓで膜厚は１５０ｎｍとした。以下に述べる比較検討を行うため、真空内にシリコン基板１を３個導入し、同じ蒸着条件にてソースドレイン電極３のパターンを３回連続形成した。次に前記シリコン基板３個を大気中に取り出し、第１のメタルマスクをはずした後、１０分以内にヘキサメチルジシラザン（ＬＡＮＣＡＳＴＥＲ  ＳＹＳＮＴＨＥＳＩＳ  ＬＴＤ.社製造  純度９９＋％）を０．５ｍｌ、ソースドレイン電極３を形成したシリコン基板１上に滴下し、３０００ｒｐｍにてスピンコートを行い、ゲート絶縁膜表面に第１の有機分子薄膜４を形成した。この後、窒素雰囲気中で自然乾燥させた。この第１の有機分子薄膜はゲート酸化膜２であるシリコン熱酸化膜表面を撥水化する（表面エネルギーを変える）ため、以降の工程で積層形成する有機半導体膜６の結晶性を改善する効果がある。次に、ソースドレイン電極３の表面修飾を行うため、第２の有機分子のエタノール溶液を作製した。比較のため、第２の有機分子膜として、本発明に係るチオクレゾールの他、分子の構造が似ている特許文献１記載のチオフェノールを用いた。４−チオクレゾールとチオフェノールの分子構造を図２（a）、（ｂ）にそれぞれ示す。４−チオクレゾール（ＬＡＮＣＡＳＴＥＲ  ＳＹＳＮＴＨＥＳＩＳ  ＬＴＤ.社製造  純度９８＋％  ）とチオフェノール（和光純薬工業（株）製  純度９５＋％）とエタノール溶媒はそれぞれ６×１０-3の重量比で混合させた。その後、ゲート絶縁膜２上以外に表面吸着（ゲート絶縁膜２であるシリコン酸化膜とは分子結合）した第１の有機分子薄膜４を除去するため、基板のエタノール洗浄を行い、前述の４−チオクレゾール溶液とチオフェノール溶液に２個の基板を別々にそれぞれ３時間、同時浸漬させた。これにより、ソースドレイン電極３上に第２の有機分子薄膜５が形成された。この時、当初作製した３個の基板のうち、残りの１個は、電極表面修飾無しのレファランスサンプルとして窒素雰囲気中で保管した。３時間後、基板を液中からそれぞれ取り出し、エタノール洗浄を行った後、スピン乾燥を行い、レファランスサンプルと同時に３個の基板を有機半導体膜形成用の真空チャンバー内に導入した。真空中で有機半導体膜パターン形成用の第２のメタルマスクをソースドレイン電極３パターンに位置あわせを行った上で基板表面にセットした。この際、第２のメタルマスクは基板表面から数���００μｍ以上離して設置し、第１の有機分子薄膜４および第２の有機分子薄膜５表面を傷つけないよう十分配慮を行った。チャンバーの真空度が１×１０-6Ｐａに到達した後、基板温度３５℃にてペンタセンの物理気相蒸着を行い、有機半導体膜６パターンを形成した。ペンタセン（アルドリッチ製  製品番号Ｐ１８０２）は精製無しで用いた。蒸着源であるクヌーセン型セルには膜厚換算で数１００ｎｍ相当分の原料を充填し、３個の基板に対して連続蒸着による同一条件下での製膜を実施した。なお、ペンタセンの物理気相蒸着時の製膜レートは０．０４±０．０１ｎｍ／ｓで、蒸着源の温度は２８０℃±５℃、膜厚は５０ｎｍとした。ペンタセンの蒸着後、約２×１０-6Ｐａの真空一貫にて、基板からメタルマスクをはずし、トランジスタ電気測定を行った。
【００１３】
図３は前述の方法にて作製した３種類の有機トランジスタにソースドレイン電圧を-100V印加したときの、ゲート電圧Ｖｇ−ソースドレイン電流Ｉｓｄ特性を示した図である。ソースドレイン電圧印加とは図１のソースドレイン電極３の一方をソース電極と決め、それに対しもう片側の電極３に電圧を印加することであり、ゲート電圧印加とは、前記ソース電極に対し、図１のシリコン基板１に電圧印加を行うと定義した。測定はケースレー社のソースメジャーユニット（型番２３６）を２台用いて行った。図３（ａ）、（ｂ）はいずれもゲート電圧Vgに対するIｓｄの変化を測定したものであるが、縦軸がそれぞれ、ログプロット、リニアプロットと異なっている。実線がソースドレイン電極表面修飾無しのサンプル、２点鎖線が従来の表面修飾有機分子材料であるチオフェノールを用いて電極表面処理したサンプル、点線が本発明に係る４−チオクレゾールにて電極表面処理したサンプルの電気特性を示す。図３（ａ）において、3種類のサンプルの特性を比較する。ゲート電圧Ｖｇを印加したときに最もソースドレイン電流Isdが大きく取れるのはＶｇ＝０〜―１００Ｖの範囲全てで、点線で示した４−チオクレゾールで電極処理を行ったサンプルであり、次いで2点鎖線のチオフェノール処理、点線の表面処理無しサンプルとなった。また、ゲート電圧VgでトランジスタをＯＮ／ＯＦＦさせた時のソースドレイン電流Isdの比も前述の順位と同じになった。また低電圧駆動の良し悪しとなるＶｇ＝０Ｖ近傍におけるＶｇに対するＩｓｄの立ち上がり特性（傾きが急なほど良い）も前述の順位と同じであった。また図３（ｂ）によれば、Ｉｓｄをリニアプロットにしているため、同じゲート電圧Vg印加時の電流量Isdが相対的にどの程度違いがあるかがよくわかる。表１はこれら図３（ａ）、（ｂ）の結果を定量化してまとめたものである。評価項目の定義は表中に記載している。
【００１４】
【表１】
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表１より、本発明に係る４−チオクレゾールにてソースドレイン電極表面修飾を行った有機トランジスタの性能が最も優れているのが容易にわかる。
【００１５】
これら電気特性の有意差が何故得られたかについて、原子間力顕微鏡を用いてソースドレイン電極上、もしくは電極近傍のペンタセン膜の表面モルフォロジー観察を2μｍ×２μｍの範囲で行った。図４（ａ），（ｂ），（ｃ）はそれぞれ、ソースドレイン電極３表面修飾無しのサンプル、従来の表面修飾有機分子材料であるチオフェノールを用いて電極ソースドレイン電極３表面処理したサンプル、本発明に係る４−チオクレゾールにてソースドレイン電極３表面処理したサンプルについて、ソースドレイン電極３上のペンタセンの表面モルフォロジーを測定したものである。図４において（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の順にペンタセンの粒径が大きくなっていることが明瞭に見てとれ、先の電気特性において本発明に係る４−チオクレゾール処理したサンプルが最も良好な結果を示したことと定性的に矛盾しない結果を得た。さらに、図５（ａ），（ｂ），（ｃ）はそれぞれ、ソースドレイン電極３表面修飾無しのサンプル、従来の表面修飾有機分子材料であるチオフェノールを用いて電極表面処理したサンプル、本発明に係る４−チオクレゾールにてソースドレイン電極３表面処理したサンプルについて、ソースドレイン電極３パターン近傍のペンタセンの表面モルフォロジーを2０μｍ×２０μｍの範囲で測定したものである。図５（ａ）において、領域３はソースドレイン電極３パターン上にペンタセンを製膜した部分で、領域２は蒸着中の金属がメタルマスクを回り込んでできたと考えられる薄い金の層上にペンタセンを製膜した部分（電極端から約５〜７μｍの範囲）である。領域１はゲート絶縁膜２をヘキサメチルジシラザン修飾した上にペンタセンを製膜した部分である。図５（ａ）において領域３→１となるにつれてペンタセンの粒径が大きくなっているが、領域１においてすら（図から判別は難しいが）数百ｎｍ程度の極めて小さな粒径サイズとなっていることがわかった。図５（ｂ）においては、領域３→１となるに従って粒径が大きくなる傾向は同じであるが、図５（ａ）と比べて全体に粒径が大きくなっていることがわかる。図５（ｃ）においては領域２が判別できない程度になっており、粒径も図５（ａ）〜（ｃ）の中で最も大きく、本発明に係る４−チオクレゾール処理を行うと、ソースドレイン電極３上もしくはその近傍のペンタセン結晶性が大きく改善できることが明らかとなった。
【００１６】
なお、本実施の形態１において、ゲート絶縁膜２の表面を第１の有機分子薄膜４で修飾したが、工程簡便のため省略しても良い。その場合は、ゲート絶縁膜２上のペンタセン粒径が小さくなることに起因し、サブスレッショルド係数やＯＮ／ＯＦＦ比、電流駆動力が若干劣化するが、効果が大きく損なわれるものではない。
【００１７】
なお、本実施の形態１において、有機半導体膜６としてペンタセンの真空蒸着膜をあげたが、他の有機材料でも同様の効果が期待できる。また、ソースドレイン電極３パターン形成後に、真空蒸着に代えてスクリーン印刷やインクジェット法などを用い、塗布型の有機半導体膜６パターンを形成しても良い。同様に、ソースドレイン電極３等を第１のメタルマスクと真空蒸着法でパターン形成するとしたが、印刷法を用いて形成しても同様の効果が得られる。また、シリコン基板１がゲート電極と基板の両方の役割を果たしていたが、シリコン基板１に代えて、絶縁性基板上の上に別途、ゲート電極となる導電性膜を積層形成したものを用いても良い。
【００１８】
（実施の形態２）
図６は、本発明の実施の形態２の有機トランジスタの断面模式図である。図６において、図１と同じ構成要素については同じ符号を用い、説明を省略する。
【００１９】
図６において、１０はポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）基板等のフレキシブル基板であり、２０はＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Tin  Ｏｘｉｄｅ）膜などのゲート電極である。以下に、図６をもとに実施の形態２について詳しく説明する。厚さ１２５μｍのＰＥＮ基板１０上にゲート電極２０となるＩＴＯ膜が積層されたフレキシブル基板（（株）トービ製  型番ＯＴＥＣ−１１０）上にポリイミド溶液（京セラケミカル  型番ＣＴ４１１２  濃度８％）を滴下して、３０００ｒｐｍ、1分のスピンコートを行う。次にベーク炉で９０℃１０分の熱処理を行った後、窒素雰囲気中にてホットプレート上で１８０℃1時間のイミド化処理を行い、膜厚７００ｎｍのゲート絶縁膜２を形成した。静電容量値の測定から比誘電率は約４．２であった。ソースドレイン電極３以降の工程は実施の形態１で記述したものと全く同一であるのでここでは説明を省略する。
【００２０】
作製した３種類の有機トランジスタは実施の形態１で説明したものとほぼ同一の傾向を示し、本発明に係る４−チオクレゾールによる電極表面修飾を行ったサンプルのトランジスタ性能が最も高いことに変わりはなかった。実施の形態１で得られた特性と比較すると、ゲート絶縁膜２の膜厚が７００ｎｍと約３倍以上厚い事に起因して、電流駆動力は約１／３に減少したが、今後、ゲート絶縁膜２の薄層化を行えれば容易に特性改善を図ることが可能である。
【００２１】
以上のように、本発明に係るチオクレゾールによるソースドレイン電極３表面の修飾処理を行えば、フレキシブル基板１０を用いたボトムコンタクト型有機トランジスタ性能が改善できることを確認した。
【００２２】
なお、本実施の形態２において、ゲート絶縁膜２の表面を第１の有機分子薄膜４で修飾したが、工程簡便のため省略しても良い。その場合は、ゲート絶縁膜２上のペンタセン粒径が小さくなることに起因し、サブスレッショルド係数やＯＮ／ＯＦＦ比、電流駆動力が若干劣化するが、効果が大きく損なわれるものではない。
【００２３】
なお、本実施の形態２において、有機半導体膜６としてペンタセンの真空蒸着膜をあげたが、他の有機材料でも同様の効果が期待できる。また、ソースドレイン電極３パターン形成後に真空蒸着に代えてスクリーン印刷やインクジェット法などを用いて塗布型の有機半導体パターンを形成しても良い。同様に、ソースドレイン電極３等を第１のメタルマスクと真空蒸着法でパターン形成するとしたが、印刷法を用いて形成しても同様の効果が得られる。さらに、図６において、ゲート電極２０がフレキシブル基板１０全面を覆うように記載しているが、ゲート電極２０はパターニングしてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００２４】
本発明にかかる有機トランジスタは、良好なスイッチング特性を有し、集積回路化することにより無線タグや大面積ディスプレイの画素駆動用等デバイスとして有用である。またトランジスタ単体でも、においや圧力検知等のセンサー用途にも応用できる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の実施の形態１における有機トランジスタの断面模式図
【図２】本発明の実施の形態１における電極表面修飾分子の化学構造図（ａ）４−チオクレゾールの化学構造図、（ｂ）チオフェノールの化学構造図
【図３】本発明の実施の形態１における有機トランジスタの電流電圧特性のグラフ（ａ）縦軸ログプロットのグラフ、（ｂ）縦軸リニアプロットのグラフ
【図４】本発明の実施の形態１におけるソースドレイン電極上のペンタセン表面モルフォロジーの図（ａ）電極表面処理無しの図（ｂ）電極表面チオフェノール処理の図（ｃ）電極表面チオクレゾール処理の図
【図５】本発明の実施の形態１におけるソースドレイン電極近傍のペンタセン表面モルフォロジーの図（ａ）電極表面処理無しの図（ｂ）電極表面チオフェノール処理の図（ｃ）電極表面チオクレゾール処理の図
【図６】本発明の実施の形態２における有機トランジスタの断面模式図
【符号の説明】
【００２６】
１  シリコン基板
２  ゲート絶縁膜
３  ソースドレイン電極
４  第１の有機分子薄膜
５  第２の有機分子薄膜
６  有機半導体膜
１０  フレキシブル基板
２０  ゲート電極
１００  有機トランジスタ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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