(57)【要約】【課題】突き板、化粧紙あるいは木綿等の天然繊維系の繊維布、など吸水性のシート状素材を水性の接着剤で基材の合板などに接着する際、吸水性のシート状素材が接着剤中の水分を吸い込んで短時間のうちに伸び、かつ乾燥すると縮むため、接着剤が未乾燥の状態で積層接着すると皺になってしまうという課題が残されている。【解決手段】ガラス転移点が−２０℃〜５℃のエチレン・酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン又は／及びガラス転移点が０℃以下の樹脂エマルジョンの存在下、保護コロイドとしてポリビニルアルコールを使用し、酢酸ビニル、或いは酢酸ビニルと共重合可能なコモノマーをシード重合してなる造膜温度が０℃以下の酢酸ビニル樹脂系エマルジョンに、アセトアセチル化ポリビニルアルコールと多価イソシアネート化合物とが配合されていることを特徴とする接着剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス転移点が−２０℃〜５℃のエチレン・酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン又は／及び造膜温度が０℃以下のシード重合による酢酸ビニル樹脂系エマルジョンに、アセトアセチル化ポリビニルアルコールと多価イソシアネート化合物とが配合されていることを特徴とする接着剤組成物。
【請求項２】
上記  造膜温度が０℃以下のシード重合による酢酸ビニル樹脂系エマルジョンがガラス転移点が０℃以下の樹脂エマルジョンの存在下、保護コロイドとしてポリビニルアルコールを使用し、酢酸ビニル、或いは酢酸ビニルと共重合可能なコモノマーをシード重合した酢酸ビニル樹脂系エマルジョンである請求項１記載の接着剤組成物。
【請求項３】
突き板接着用あるいは化粧紙など紙接着用もしくは天然繊維系の繊維布、など吸水性のシート状素材に塗布乾燥後熱戻しされて使用されることを特徴とする請求項１記載の接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐水性に優れ、かつ堆積時間が長く、熱戻し接着できるなど優れた作業性を持ち、しかも環境ホルモンの疑いのある可塑剤を含まず、ＶＯＣであるホルムアルデヒドを放散しない、突き板や化粧紙などの接着に好適な接着剤組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、木工、紙加工などの用途に使用される接着剤において、高度な接着力、耐水性などが求められる場合には、メラミン樹脂、尿素樹脂などの熱硬化性樹脂、或いはメチロールアクリルアミドなどの架橋性モノマーを共重合させた酢酸ビニル樹脂エマルジョンなどが使用されてきた。しかし、これらは何れもＶＯＣであるホルムアルデヒドを放出するために採用が控えられている。
【０００３】
これに対応する手段としてアセトアセチル（以下  ＡＡと略称）化ポリビニルアルコール（以下  ＰＶＡと略称）を保護コロイドとして使用するとともに、ＡＡ基含有モノマーと酢酸ビニルモノマー（以下ＶＡｃと略称）とを乳化共重合させ、架橋により耐水性、接着力強化などを実現する方法が検討されてきた。
しかし、この方法により得られた樹脂エマルジョンは低温造膜性が悪く可塑剤を配合する必要があるが、可塑剤は環境ホルモンの懸念が指摘されている。
【０００４】
また、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョンの存在下で、ＡＡ化ＰＶＡとエチレン変性ＰＶＡを用いて、ＶＡｃとＡＡ化（メタ）アクリル酸エステルを乳化共重合することにより耐水性、接着力のある接着剤を実現しようとする試みが為されている。
しかし、この方法により得られる樹脂エマルジョンでは低温造膜性、低温作業性には効果が得られるものの、なお低温造膜性が不足し可塑剤の配合なくしては冬季の使用が難しい。
【０００５】
また、ホルムアルデヒドの放散がなく、接着力、耐水性などに優れるものとして、酢酸ビニル樹脂エマルジョンなど水性樹脂エマルジョンにイソシアネート化合物を配合した水性ビニルウレタン樹脂系接着剤が採用されるが、接着剤を塗布したのち貼り合わせるまでの堆積時間が短く、一度乾燥すると熱戻し接着が出来ないという課題がある。
【０００６】
なお、突き板、化粧紙あるいは木綿等の天然繊維系の繊維布、など吸水性のシート状素材を水性の接着剤で基材の合板などに接着する際、吸水性のシート状素材が接着剤中の水分を吸い込んで短時間のうちに伸び、かつ乾燥すると縮むため、接着剤が未乾燥の状態で積層接着すると皺になってしまうという難しさがある。このため、接着剤を一度乾燥したのち熱戻し接着が出来ると作業する上で好都合であるものの、此れまで斯かる接着剤は未開発であった。
【特許文献１】特開昭６１−１９７６４９号公報
【特許文献２】特開２００１−１０７００６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、耐水性に優れ、かつ堆積時間が長く、熱戻し接着できるなど優れた作業性を持ち、しかも環境ホルモンの疑いのある可塑剤を含まず、ＶＯＣであるホルムアルデヒドを放散しない、突き板、化粧紙などの接着に好適な接着剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記のような、耐水性に優れ、かつ堆積時間が長く、熱戻し接着できるなど優れた作業性を持ち、しかも可塑剤を含まず、ホルムアルデヒドを放散しない突き板接着などに使用される接着剤組成物を実現するために、ガラス転移点（以下  Ｔｇと略称する）が−２０℃〜５℃のエチレン・酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン（以下  ＥＶＡと略称する）又は／及び造膜温度（以下  ＭＦＴと略称する）が０℃以下のシード重合による酢酸ビニル樹脂系エマルジョン（以下  ＰＶＡｃと略称する）に、ＡＡ化ＰＶＡと多価イソシアネート化合物とが配合された接着剤組成物であり、前記、シード重合による酢酸ビニル樹脂系エマルジョンが  Ｔｇが０℃以下の樹脂エマルジョンの存在下、保護コロイドとしてＰＶＡを使用し、ＶＡｃ、或いはＶＡｃと共重合可能なコモノマーをシード重合してなる酢酸ビニル樹脂系エマルジョンである前記接着組成物で前記のような課題解決した。
【発明の効果】
【０００９】
本発明になる接着剤組成物は、Ｔｇが−２０℃〜５℃のＥＶＡ又は／及びＴｇが０℃以下の樹脂エマルジョンの存在下、保護コロイドとしてＰＶＡを使用し、ＶＡｃ、或いはＶＡｃと共重合可能なコモノマーをシード重合してなるＭＦＴが０℃以下のＰＶＡｃに、ＡＡ化ＰＶＡと多価イソシアネート化合物とが配合されたものであるため、耐水性に優れ、かつ堆積時間が長く、接着剤塗布面を乾燥させたのち熱戻し接着できるなど優れた作業性を持つことから、水性の接着剤を使用して接着する際に皺になりやすい突き板接着加工、化粧紙など紙接着加工、木綿等の天然繊維系の繊維布、など吸水性のシート状素材の接着加工、などの用途に好適である。しかも環境ホルモンの疑いのある可塑剤を含まず、ＶＯＣであるホルムアルデヒドを放散しないことから、環境面から安心して使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明になる接着剤組成物は、Ｔｇが−２０℃〜５℃のＥＶＡ又は／及びＴｇが０℃以下の樹脂エマルジョンの存在下、保護コロイドとしてＰＶＡを使用し、ＶＡｃ、或いはＶＡｃと共重合可能なコモノマーをシード重合してなるＭＦＴが０℃以下のＰＶＡｃに、ＡＡ化ＰＶＡと多価イソシアネート化合物とが配合されたものからなる。
【００１１】
該ＥＶＡは特に限定されるものではないが、例えば、平均ケン化度７５〜９７モル％、平均重合度３００〜３０００程度のＰＶＡ等を保護コロイドとして、界面活性剤やヒドロキシエチルセルロースのようなセルロース系誘導体等を乳化剤として併用し、エチレンと酢酸ビニルを通常の乳化重合により共重合して調製される。
【００１２】
なお、本発明の接着剤組成物にはＴｇが−２０℃〜５℃のＥＶＡが好適であり、このためには、エチレン含有率は、１５〜４０重量％であることが好ましい。Ｔｇが５℃を超えると熱戻り性が悪くなるため好ましくなく、Ｔｇが−２０℃未満では接着剤組成物の皮膜が柔らかくなり過ぎて耐熱性が低下する傾向があり適さない。
【００１３】
該ＰＶＡｃの調製は、Ｔｇが０℃以下の樹脂エマルジョンの存在下において、ＰＶＡを保護コロイドとして、ＶＡｃ、或いはＶＡｃと共重合可能なコモノマーをシード重合することにより調製することができる。また、樹脂エマルジョンに使用されるモノマー構成、あるいはＶＡｃと共重合可能なコモノマーとのモノマー構成などにより、ＭＦＴを０℃以下になるように設定することができる。
【００１４】
該ＰＶＡｃの調製に使用されるＴｇが０℃以下の樹脂エマルジョンには、例えば、メチル（メタ）アクリート、エチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、プロピレングリコール（メタ）アクリレートなどのモノマーをベースに、スチレン、アクリル酸、無水マレイン酸などが乳化共重合されたアクリル樹脂エマルジョンの他、ＥＶＡ、ウレタン樹脂エマルジョンが挙げられる。これらを単独で使用しても良いし、２種以上併用しても良い。
【００１５】
Ｔｇが０℃以下の樹脂エマルジョンは、ＰＶＡｃの固形分の３〜３０重量％、より好ましくは５〜１５重量％の範囲で使用されることが好ましい。３重量％未満では、ＰＶＡｃのＴｇが０℃以下とならないため適さない。
一方、３０重量％を超えるとＰＶＡｃが余りに柔らかくなりすぎ接着剤の凝集力の低下が著しく、好ましくない。
【００１６】
該ＰＶＡｃの乳化重合の際に保護コロイドとして使用されるＰＶＡには、前記の００１１欄に記載したような品種が乳化重合に使用されるＶＡｃなどモノマー全量に対して２〜３０重量％が配合される。
【００１７】
ＶＡｃと共重合可能なコモノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、プロピオン酸ビニル、（メタ）アクリル酸、などが挙げられる。
【００１８】
該ＰＶＡｃの乳化重合に使用される重合開始剤は、特に限定されず、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリ、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等が挙げられ、これらは単独もしくは併用される。また、これらに酒石酸、蟻酸、修酸などの還元剤が使用されるレドックス系が採用されてもよい。
これら重合開始剤はモノマー重量の０．０１から２重量％の範囲で使用されることが望ましい。
【００１９】
該ＡＡ化ＰＶＡには、平均ケン化度８５〜９９モル％、平均重合度４００〜４０００のものが単独もしくは併用される。ＡＡ基含有量は０．２〜１２モル％、好ましくは２〜８モル％のものが使用に適している。０．２モル％未満では接着剤組成物の耐水性が得られにくく好ましくない。一方、１２モル％を超える場合には接着剤組成物の安定性が悪く実用性にかけるため適さない。
【００２０】
ＡＡ化ＰＶＡのＰＶＡｃに対する配合率は前者の樹脂固形分１００重量部に対して５〜５０重量部が好ましい。５重量部未満では期待するような接着性能が得られない恐れがあり、５０重量部を超えると乾燥性が低下したり、耐水性が低下したりするため好ましくない。
配合方法は、未溶解物など残留させないため、水溶液の状態で配合されることが好ましい。水溶液濃度は５〜３０重量％、好ましくは８〜２５重量％に調製されて使用されることが好ましい。
なお、アルキル基、アミノ基あるいはカルボキシル基などで変性されたＰＶＡとＡＡ化ＰＶＡとが併用されても構わない。
【００２１】
多価イソシアネート化合物には、分子内に２個以上のイソシアネート基を持つものであって、例えば、トリレンジイソシアネート（以下  ＴＤＩと略称する）、水素化ＴＤＩ、トリメチロールプロパン−ＴＤＩアダクト、トリフェニルメタントリイソシアネート、メチレンビスジフェニルイソシアネート（以下  ＭＤＩと略称する）、水素化ＭＤＩ、重合ＭＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４、４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
また、ポリオールに過剰のポリイソシアネートで予めポリマー化した末端にイソシアネート基を持つイソシアネート化合物は常温において液状のもの、あるいは４、４メチレンジフェニルジイソシアネートなど常温において固形のものは溶媒に溶解したり、その他液状のイソシアネート化合物と併用して液状として使用することもできる。  
多価イソシアネート化合物は、ＰＶＡｃならびにＡＡ化ＰＶＡの合計樹脂固形分１００重量部に対して０．５〜１０重量部が配合される。０．５重量部未満では期待される接着性能が得られないため適さない。一方１０重量部を超えると接着剤組成物の調合後の発泡が激しくなるという問題があり好ましくない。
【００２２】
本発明の接着剤組成物は、初期粘着性、塗布性、均一な流動性などを付与したり、基材など被着体のクラックなど凹部への充填性を向上させるために、炭酸カルシウム、小麦粉、コンスターチなど充填材、あるいは水溶性合成高分子などの増粘剤などを調合時に配合することができる。
塗布方法としては、ハケ、ブラシなど手動塗布のほか、ロールコート、ナイフコート、カーテンコートあるいはノズル塗布など自動塗布などを採用することができる。
調合粘度は塗布方法により、作業上好ましい調合粘度に設定することができる。
【実施例】
【００２３】
実施例、比較例のＥＶＡとして次の製品を使用した。（表１）
【表１】
2007091886.tif 000002
【００２４】
次に、実施例、比較例に採用するシード重合の例を次に示す。
シード重合例１
攪拌機、温度計、温度調節器、滴下孔、還流冷却管を備えたフラスコ中に蒸留水１００部、ＰＶＡ（平均重合℃１７００、ケン化度８８モル％）５部を仕込み、攪拌しながら８０℃に加熱して溶解させたのち、ＥＶＡとしてスミカフレックスＳ−４０１ＨＱ（住友化学株式会社製、Ｔｇ：−１８℃、樹脂固形分５５重量％）４０部を攪拌しながら添加した。更に８０℃に維持しつつ４０％過酸化水素水０．５部、酒石酸０．５部を蒸留水２部に溶解させたものを添加して溶解させたのち、ＶＡｃ１００部を５時間かけて滴下しながら乳化重合を進め、更に８０℃において２時間攪拌養生したのち、室温まで冷却してＰＶＡｃ（樹脂固形分５１重量％、粘度  ３４Ｐａ・ｓ／２３℃、ＥＶＡの固形分比率１７％、ＭＦＴ：０℃）を得た。
【００２５】
シード重合例  ２
前記と同一のフラスコに、蒸留水３４５部を仕込み、２−エチルヘキシルアクリレート４１６部、スチレン３７６部、蒸留水２２０部にラウリル硫酸ナトリウム５部を溶解させたＡ液と、蒸留水２０部に過硫酸アンモニウム４．５部を溶解させたＢ液を加えて、７０度で２０分間反応させてシードエマルジョンを調製した。次いで、フラスコに蒸留水７０部に過硫酸アンモニウム２．５部を溶解させたＣ液を３時間かけて滴下し、さらに１．５時間８５℃で反応させてアクリル樹脂エマルジョン（樹脂固形分５５重量％、ＭＦＴ：０℃以下、Ｔｇ：−１３℃  以下  ＡＥと略称する）を調製した。
前記と同一のフラスコに蒸留水１１２部、ＰＶＡ（平均重合度  ５００、ケン化度８８モル％）５部を仕込み、８０℃まで昇温させたのち、前記のＡＥ７．５部を添加した。攪拌しながら蒸留水４部に過硫酸アンモニウム０．２部溶解させた触媒とＶＡｃ６７部を３時間にわたり滴下して乳化重合を進めてＰＶＡｃ（樹脂固形分４０重量％、７０Ｐａ・ｓ／２３℃、ＭＦＴ：０℃、全固形分中のＡＥの固形分比率５重量％）を得た。
【００２６】
シード重合例  ３
前記と同一のフラスコに蒸留水１００部、ＰＶＡ（平均重合度１７００、ケン化度８８モル％）５部を仕込み、攪拌しながら８０℃に加熱して溶解させたのち、ＥＶＡとしてスミカフレックスＳ−３０５ＨＱ（住友化学株式会社製、Ｔｇ：７℃、樹脂固形分５５重量％）４０部を攪拌しながら添加した。更に８０℃に維持しながら４０％過酸化水素水０．５部、酒石酸０．５部を蒸留水２部に溶解させたものを添加したのち、ＶＡｃ１００部を５時間かけて滴下しながら乳化重合を進め、更に８０℃において２時間攪拌養生したのち、室温まで冷却してＰＶＡｃ（樹脂固形分５１重量％、粘度  ３４Ｐａ・ｓ／２３℃  固形分１００部に対するＥＶＡの固形分比率１７％、ＭＦＴ：８℃）を得た。
【００２７】
前記のＥＶＡならびにシード重合例で調製されたＰＶＡｃを使用して、表２，表３に示す配合により実施例、比較例の接着剤組成物を調製した。
【表２】
2007091886.tif 000003
【００２８】
注
ＡＡＰＶＡ１（日本合成化学工業（株）製、アセトアセチル化ポリビニルアルコールＺ−２００、１２％水溶液）、ＡＡＰＶＡ２（日本合成化学工業（株）製、アセトアセチル化ポリビニルアルコールＺ−１００、２０％水溶液）、ＭＲ１００（日本ポリウレタン工業（株）製、成分：ポリメリックメチレンジフェニルジイソシアネート、イソシアネート基３１重量％含有、粘度１２５ｍＰａ・ｓ／２５℃）、小麦粉（日清製粉株式会社、赤千成）、
測定方法、試験・評価方法  
粘度  ：ＲＩＯＮ社製ビスコテスターＶＴ−０４、ローターＮｏ．２にて測定（２３℃）する。
接着条件
被着材：突き板（０．３ｍｍハードメープル杢目）と２．５ｍｍタイプＩ合板
塗布量：９０ｇ／ｍ２、プレス温度：１０５℃、プレス時間：６０秒、
プレス圧力：０．７ＭＰａ
ＪＡＳＩＩ類：上記接着条件で接着した試験片についてＪＡＳＩＩ類浸漬剥離試験（７０℃温水中２時間浸漬後、６０℃乾燥３時間）を行う。判定方法、１辺における剥離長さ２５ｍｍ未満  ○、２５ｍｍ以上  ×
ＪＡＳＩ類：上記接着条件で接着した試験片についてＪＡＳＩ類浸漬剥離試験（沸騰水中４時間浸漬後、６０℃乾燥２０時間、更に沸騰水中４時間浸漬後、６０℃乾燥３時間）を行う。判定方法、１辺における剥離長さ２５ｍｍ未満  ○、２５ｍｍ以上  ×
ポットライフ  ：○は２３℃室内において調合した調合糊が同室内の放置した状態で翌日使用出来る場合。
×は２３℃室内において調合した調合糊が同室内の放置した状態で翌日使用出来ない場合。
ホルムアルデヒド放散量：
合板の日本農林規格「ホルムアルデヒド放散量測定方法（デシケーター法）」による。
熱戻り性：  接着剤塗布後、オープン状態にて３０分（３０分初期）、６０分（６０分初期）放置後、突き板を接着し、プレス解圧後、初期強制剥離、突き板又は合板の材破は  ○  、界面剥離は×と評価する。
３０分ＪＡＳＩ類：接着剤塗布後、オープン状態にて３０分（３０分初期）放置し、  突き板を接着し、プレス解圧後、更に養生したものをＪＡＳＩ類浸漬剥離試験（前記と同一）して合格は○、不合格は×とする。
６０分ＪＡＳＩ類：接着剤塗布後、オープン状態にて６０分（６０分初期）放置し、  突き板を接着し、プレス解圧後、更に養生したものをＪＡＳＩ類浸漬剥離試験（前記と同一）して合格は○、不合格は×とする
【００２９】
【表３】
2007091886.tif 000004
注、試験・評価方法は表２の下欄と同じ。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明になる接着剤組成物は、水性で使いやすく、耐水性に優れ、しかも熱戻り接着性があるため、接着剤の塗布乾燥面に突き板、化粧紙などを積層して熱圧プレスすれば、これらに皺を生じさせることなく接着加工をすることができる。このような作業は従来の水性接着剤では行うことができなかった。
しかも、環境ホルモンの疑いのある可塑剤を含有せず、ＶＯＣであるホムルアルデヒドを放散しないため突き板接着加工、化粧紙など紙接着加工用、木綿等の天然繊維系の繊維布、など吸水性のシート状素材の接着加工用などの用途分野において安心して使用できる。