(57)【要約】【課題】      純度の高いリチウム薄膜を形成すること。【解決手段】  不活性ガス雰囲気の超微粒子生成室内で、リチウムまたはリチウム合金材料を加熱蒸発させてリチウムまたはリチウム合金の超微粒子を生成し、該超微粒子を前記不活性ガスに同伴させて搬送管により真空雰囲気の膜形成室内に搬送し、前記搬送管の先端に取り付けられ前記超微粒子の融点以下の温度に加熱されたノズルから前記膜形成室内に配置され、１００℃からリチウム金属、またはリチウム合金の融点以下までの温度に加熱された基板に向けて前記超微粒子を前記不活性ガスの圧力で噴射すると共に前記ノズル又は前記基板の一方を任意の移動速度で移動させることにより前記基板上に所望の膜厚でリチウムまたはリチウム合金の薄膜を形成する。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
不活性ガス雰囲気の超微粒子生成室内で、リチウムまたはリチウム合金材料を加熱蒸発させてリチウムまたはリチウム合金の超微粒子を生成し、該超微粒子を前記不活性ガスに同伴させて搬送管により真空雰囲気の膜形成室内に搬送し、前記搬送管の先端に取り付けられ前記超微粒子の融点以下の温度に加熱されたノズルから前記膜形成室内に配置され、１００℃からリチウム金属、またはリチウム合金の融点以下までの温度に加熱された基板に向けて前記超微粒子を前記不活性ガスの圧力で噴射すると共に前記ノズル又は前記基板の一方を任意の移動速度で移動させることにより前記基板上に所望の膜厚でリチウムまたはリチウム合金の薄膜を形成することを特徴とするリチウムまたはリチウム合金の薄膜形成方法。
【請求項２】
前記不活性ガスはヘリウムである請求項１に記載のリチウムまたはリチウム合金の薄膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムまたはリチウム合金の薄膜形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、不活性ガス雰囲気の超微粒子生成室内で導電性金属材料を高周波誘導加熱により加熱蒸発させて導電性金属の超微粒子を生成し、該超微粒子を前記不活性ガスに同伴させて搬送管により真空雰囲気の膜形成室内に搬送し、前記搬送管の先端に取り付けられ前記超微粒子の融点以下の温度に加熱されたノズルから前記膜形成室内に配置された基板に向けて前記超微粒子を前記不活性ガスの圧力で噴射すると共に前記ノズル又は前記基板の一方を任意の移動速度で移動させることにより前記基板上に所望の膜厚で所望のパターンを有する導電性金属の厚膜を形成することを特徴とする導電性金属厚膜のパターン形成方法が知られている（特開平８−２０９３３０号公報）。
【０００３】
然るに、上記方法においては、導電性金属はアルミニウムまたはアルミニウム合金であり、このアルミニウム合金としては、Ａｌ−Ｓｉ、Ａｌ−Ｃｕ、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ、Ａｌ―Ｓｉ−ＴｉまたはＡｌ−Ｃｕ−Ｔｉであるとされている。
他従来例においてはリチウム金属及びリチウム合金よりなる群から選ばれた材料を表面に有し、かつ、密閉容器に収容された負極基材及び無機固体電解質原料を、大気から隔離された状態で前記薄膜を形成するための装置に隣接して設けられたリチウムに対して実質的に不活性な室内にいれ、そこにおいて前記負極基材及び前記原料をそれぞれに密閉容器から取り出す工程、前記取り出された前記負極基材及び前記原料を大気に触れさせることがなく、前記装置に移す工程、前記装置において前記原料を用い、前記負極基材上に無機固体電解質からなる薄膜を形成する工程、並びに、前記薄膜が形成された前記負極基材を、大気から隔離された状態で前記装置に隣接して設けられたリチウムに対して、実質的に不活性な室内に大気に触れさせること無く前記装置に移し、そこにおいて前記負極基材を密閉容器内に収容する工程を備えるリチウム二次電池に使用される負極を製造するための製造方法が開示されている（特開２００２−１００３４６号公報）。
また、以上の方法においてはリチウム金属及び、リチウム合金から成る群から選ばれた材料から成る薄膜を気相成長法により基材上に形成することによって、前記負極基材を調整するようにしている。
気相成長法としては、典型にはスパッタリング、真空蒸着、レーザーアブレーション、及び、イオンプレーティングより成る群から成る方法としている。
このような薄膜を加熱処理することができるとして、この加熱によりイオン伝導度の比較的高い薄膜を得ることができるとしている。
【０００４】
【特許文献１】特開平８−２０９３３０号公報
【特許文献２】特開２００２−１００３４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
然るに、以上の特許文献２（特開２００２−１００３４６号公報）においては、気相成長法として、明らかに先の特開平８−２０９３３０号公報に開示されているような超微粒子を膜形成に用いるものではなく、その膜形成の原理が異なる。更に、特許文献２でリチウムの薄膜を形成してもリチウムの純度が低い。これにより放電容量も低下する。これでは放電容量の高い理想的なリチウムの電極材料はとても製造することができない。
【０００６】
本発明はこの点に鑑みてなされ、常に純度の高いリチウムの薄膜を生成することができるリチウム薄膜製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
以上の課題は、不活性ガス雰囲気の超微粒子生成室内で、リチウムまたはリチウム合金材料を加熱蒸発させてリチウムまたはリチウム合金の超微粒子を生成し、該超微粒子を前記不活性ガスに同伴させて搬送管により真空雰囲気の膜形成室内に搬送し、前記搬送管の先端に取り付けられ前記超微粒子の融点以下の温度に加熱されたノズルから前記膜形成室内に配置され、１００℃からリチウム金属、またはリチウム合金の融点以下までの温度に加熱された基板に向けて前記超微粒子を前記不活性ガスの圧力で噴射すると共に前記ノズル又は前記基板の一方を任意の移動速度で移動させることにより前記基板上に所望の膜厚でリチウムまたはリチウム合金の薄膜を形成することを特徴とするリチウムまたはリチウム合金の薄膜形成方法、によって解決される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のリチウム、またはリチウム合金の薄膜形成方法によれば、純度が高く、放電容量の高いリチウム、またはリチウム合金の薄膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態によるリチウム金属薄膜の形成方法について、図面を参照して具体的に説明する。
【００１０】
図１は本発明の実施に使用される装置の一例を示す概略図である。同装置は概しては、超微粒子生成室１と、膜形成室２と、これらを結ぶ搬送管３と、超微粒子生成室１から膜形成室２へ流れるヘリウム（Ｈｅ）ガスを超微粒子生成室１の底部へ戻すための真空ポンプ１５、１６とヘリウムガス純化リサイクル・システム１７とからなっている。
【００１１】
超微粒子生成室１内には、蒸発源としてのルツボ６（内径３８ｍｍφ、外径４０ｍｍφ、高さ４０ｍｍ）が配設され、リチウム（Ｌｉ）が収容される。ルツボ６の周囲には誘導加熱のためのコイル７ｃが巻装され、その両端は超微粒子生成室１の外部に設けた高周波電源７（１５０ｋＨｚ）に接続されている。
【００１２】
ルツボ６の直上方には垂直状に設けた搬送管３（外径１／４インチ）の下端が配置され、その下端部の上方には搬送管３と軸心を共有する大径の吸込管５が設けられている。そして、吸込管５と搬送管３との間の環状空間はバルブ１３を介して真空ポンプ１６の吸気側に接続されている。この吸込管５はルツボ６の直上部以外の超微粒子生成室１内に滞留する超微粒子を吸い込ませるべく設けられている。又、ルツボ６の底部を支持してシャッタシステム９が設けられている。シャッタシステム９は図２を参照し、図２のＡに示すように、ルツボ６が搬送管３の直下となる位置と、この位置から矢印ａで示す方向に５０ｍｍ程度移動させて、図２のＢに示すように、ルツボ６が吸込管５と搬送管３との間の環状空間の直下となる位置との何れかにルツボ６を位置させる。すなわち、ルツボ６からの金属蒸気が雰囲気の搬送ガス（Ｈｅ）に冷却され、超微粒子となっての立ち昇り２０が図２のＡの位置では搬送管３へ吸い込まれ、図２のＢの位置では吸込管５へ吸い込まれる。そして、この２位置間のルツボ６の移動は図示しないコントローラによりプログラムに従って行われ、超微粒子の移送が断続される。さらには、超微粒子生成室１には真空計１Ｇが取り付けられている。
【００１３】
膜形成室２内には搬送管３の上端部とその先端に取り付けた内径１．０ｍｍφのノズル４が挿入されており、ノズル４には外部の交流電源２４に接続されたノズルヒータ２３が巻装されている。ノズル４の先端の直上に近接して（３〜３０ｍｍの範囲内で可変）基板ホルダ１０に保持された基板８が配置されている。基板ホルダ１０は図示しないコントローラによってプログラムコントロールされ、基板８をその面内のＸ軸方向とこれに直角なＹ軸方向に０．５〜６ｍｍ／秒の速度で走査させる。
【００１４】
また、本発明によれば、基板ホルダ１０はヒータを内蔵し、この加熱温度を摂氏１００℃からリチウム金属の融点である１８０．５℃までの温度になるように温度制御器１１により制御されている。本実施例では所定の温度１００℃となるように制御している。なお、搬送管３は長さを有しているので超微粒子が吸い込まれてからノズル４の出口に達する迄に０．１秒単位の時間を要する。従って、基板８の走査はある地点で停止し膜形成を停止して次の地点へ移るに際しては、超微粒子が搬送管３から出尽くす迄の時間が経過してから次の地点への移動が始まるようにプログラムされている。すなわち、形成される金属膜が尾を曳かないようになっている。次の地点へ達して膜形成を再開する場合も、超微粒子がノズル４の先端から噴射され始める迄の時間が経過してから膜形成のための移動が始まるようになっている。又、上述の基板８内のヒータに代わって基板ホルダ１０内には、基板８を加熱するためのヒータ・ユニットが内蔵されていてもよい。基板８に取り付けた熱電対からの温度信号が入力される温度制御器１１によって基板８は所定の温度に維持される。膜形成室２にはバルブ１４を介して真空ポンプ１５の吸気側が接続されており、かつ真空計２Ｇが取り付けられている。
【００１５】
真空ポンプ１５と真空ポンプ１６の排気側の配管は１本にまとめられ、バルブ１９を介してヘリウムガス純化リサイクル・システム１７と接続され、さらには超微粒子生成室１の底部と接続されて、搬送ガスとしてのヘリウムガスを送り込むようになっている。又、超微粒子生成室１の底部にはバルブ１２を介して純度９９．９９９９％以上のヘリウムガスボンベ１８が接続されている。なお、真空ポンプ１５、１６とバルブ１９との中間には、バルブ１９に近接して、バルブ２０を備えた枝管が取り付けられている。
【００１６】
上述のリチウム金属薄膜形成装置を用いた基板８上へのリチウム金属薄膜の形成方法を以下に例示する。なお、本実施例においては、基板８として銅箔を用いた場合を説明する。図１では厚さは誇張して示してある。銅箔の厚さは１０μｍである。
【実施例】
【００１７】
図１を参照し、先ず超微粒子生成室１と膜形成室２とを真空排気する。すなわち、バルブ１３、１４、２０を開、バルブ１２、１９を閉として真空ポンプ１５、１６によって圧力１０-4Ｐａまで排気する。次いで、真空ポンプ１５、１６の運転は継続したままバルブ２０を閉、バルブ１２、１９を開としてヘリウムガスボンベ１８から純度９９．９９９９％以上のヘリウムガスを超微粒子生成室１へ所定量導入する。バルブ１３の開度を調節して超微粒子生成室１の圧力を１００ｋＰａ に保持する。導入されたヘリウムガスは吸込管５へ３０ＳＬＭ（１分間当たりの標準状態リットル数）流れ、搬送管３を通って膜形成室２へ１０ＳＬＭ流される。膜形成室２へ入ったヘリウムガスはバルブ１４から排気されて膜形成室２の圧力は約３００Ｐａに保持され、超微粒子生成室１と膜形成室２との間に約１００kＰａの差圧が生起する。この時点でバルブ１２を閉とする。
【００１８】
吸込管５への流量を大にしているのは、搬送管３へ吸い込まれずに超微粒子生成室１内に滞留する超微粒子が存在するとこれらは滞留中に凝集体となり、何時かは搬送管３を搬送されて膜形成室２内の基板８上に形成されつつある膜に悪影響を与えるので、その凝集体の生成を予防するためである。
【００１９】
この状態を３０分間以上経過するとヘリウムガス純化リサイクル・システム１７から吐出されるガスは純度９９．９９９９％以上のヘリウムとなり、系全体の雰囲気が純度９９．９９９９％以上のヘリウムガスとなる。つまり、純度９９．９９９９％以上のヘリウムガスが矢印で示す方向へ循環される状態となる。
【００２０】
上記の状態が整った後、ルツボ６に予め入れておいたリチウム金属材料２２を高周波電源７によって４８０℃に誘導加熱し蒸発させて超微粒子を生成させる。生成したリチウムの超微粒子の大部分はヘリウムガスと共に搬送管３に吸い込まれ、膜形成室２内において、ノズルヒータ２３で１００℃に加熱されたノズル４から基板ホルダ１０のヒータユニットで予め１００℃の温度に加熱されている基板８上に噴射されてリチウムの薄膜が形成される。
【００２１】
この時、基板８はその面内のＸ軸方向とＹ軸方向とへ走査され得るので、シャッタシステム９を作動させリチウム超微粒子の搬送を断続させることを組み合わせて、基板８上の任意の個所から任意の個所に至る任意のパターンのリチウム薄膜を形成させることができる。
【００２２】
以上のようにして形成されたリチウム金属の薄膜の含有率について電気化学的に測定した。
【００２３】
含有率の計算方法は、数式３に示す通りである。電解による（放電）リチウム量〔数式１〕を、重量（膜厚）からもとめたリチウム量（理論容量）〔数式２〕で割った数値に１００を掛けた数値が含有率である。
【００２４】
【数１】
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【００２５】
【数２】
2007063614.tif 000004
【００２６】
【数３】
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【００２７】
本発明では基板ホルダ１０により基板８が１００℃か、リチウム金属の融点である１８０．５℃以下までの温度の加熱されるのであるが、無加熱の場合は８７％であり１００℃加熱では９６％であった。本発明によれば、大幅にリチウムの純度が上っていることが分かる。よって、リチウムの電気容量を大幅に向上させることができる。
【００２８】
これは、ガスデポジション方法を用いてリチウム膜を形成するにあたり、被付着物である基板８の表面を清浄としているためであると思われる。特に、水分の除去が行われたためであり、また真空室壁からの種々の放出物を加熱により基板から除去しているためであると思われる。
【００２９】
以上、本発明の実施例について説明したが、勿論、本発明はこれに限定されることなく、本発明の技術的思想に基いて種々の変形が可能である。リチウムの代わりにリチウム合金を用いた場合も同様である。
【００３０】
例えば実施例において、純度９９．９９９９％以上の不活性ガスとしてヘリウムを使用したが、ヘリウム以外のアルゴン、又はネオンを使用しても同様な効果が得られる。また、以上の実施形態では基板８の加熱温度は１００℃としたが、これ以上であってもよく、リチウムの融点以下であればよい。
【００３１】
なお、以上の各実施例においては、シャッターシステム９を使用し、搬送ガスとしてのヘリウムガスを循環させたが、シャッターシステム９は必ずしも必要とせず、又、搬送ガスを循環させなくともリチウム金属薄膜の形成は可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明のリチウム金属薄膜形成方法の実施例で使用される金属膜形成装置の概略図である。
【図２】同装置におけるシャッターシステムの作用を示す図であり、Ａは超微粒子の搬送状態、Ｂは搬送の停止状態である。
【符号の説明】
【００３３】
１    超微粒子生成室
２    膜形成室
３    搬送管
４    ノズル
５    吸込管
６    ルツボ
７    高周波電源
８    基板
９    シャッターシステム
１５  真空ポンプ
１６  真空ポンプ
１７  Ｈｅガス純化リサイクル・システム
２２  導電性金属材料
【図１】
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【図２】
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