(57)【要約】【課題】原紙に接する塗被層をフィルムトランスファー方式で塗工し、その上に少なくとも１層以上の塗被層を設けた表面平滑性、印刷適性に優れた印刷用塗被紙およびその製造方法を提供する。【解決手段】原紙の少なくとも片面に、顔料と接着剤を主成分とする塗被層を２層以上有する印刷用塗被紙において、原紙に接する塗被層がフィルムトランスファー方式で塗工されており、原紙に接する塗被層が顔料成分として、５〜３５質量％のトリスルホアルミン酸カルシウムと６５〜９５質量％の他の顔料とを含有し、かつ接着剤成分として顔料成分１００質量部あたり１〜６０質量部の水溶性接着剤を含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
原紙の少なくとも片面に、顔料と接着剤を主成分とする塗被層を２層以上有する印刷用塗被紙において、原紙に接する塗被層がフィルムトランスファー方式で塗工されており、原紙に接する塗被層が顔料成分として、５〜３５質量％のトリスルホアルミン酸カルシウムと６５〜９５質量％の他の顔料とを含有し、かつ接着剤成分として顔料成分１００質量部あたり１〜６０質量部の水溶性接着剤を含有することを特徴とする印刷用塗被紙。
【請求項２】
前記他の顔料として、下記条件を満足するデラミネーテッドカオリンを含有し、かつ前記顔料成分に占める当該デラミネーテッドカオリンの質量割合が５０質量％以上である請求項１に記載の印刷用塗被紙。
デラミネーテッドカオリン：光散乱方式により測定した平均粒子径ｄ５０1が２．０〜５．０μｍの範囲内にあり、沈降方式により測定した平均粒子径ｄ５０2が０．３５〜０．５５μｍの範囲内にあり、前記の平均粒子径ｄ５０1と平均粒子径ｄ５０2の比（ｄ５０1／ｄ５０2）が４以上であり、しかも、沈降方式による粒度分布曲線において、２μｍ以下の粒子の質量分布が８０〜９５％の範囲にあり、かつ、０．３μｍ以下の粒子の質量分布が３０〜４５％の範囲にあるデラミネーテッドカオリン。
【請求項３】
前記顔料成分に占める前記デラミネーテッドカオリンの質量割合が５０〜８０質量％である請求項２に記載の印刷用塗被紙。
【請求項４】
前記水溶性接着剤として、澱粉類の少なくとも１種を、顔料成分１００質量部あたり１０〜６０質量部含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の印刷用塗被紙。
【請求項５】
前記トリスルホアミル酸カルシウムがｐＨ１２以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の印刷用塗被紙。
【請求項６】
原紙に接する塗被層が、さらに接着剤成分として、粒子径が４０〜１５０ｎｍである共重合体ラテックスを顔料成分１００質量部あたり１〜２０質量部含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の印刷用塗被紙。
【請求項７】
前記印刷用塗被紙において、最外塗被層が、顔料として、沈降方式により測定した平均粒子径ｄ５０2が０．２〜１．６μｍの範囲にあり、沈降方式による粒度分布曲線の９０累積質量％に該当する粒子径ｄ９０と前記平均粒子径ｄ５０2との比（ｄ９０／ｄ５０2）が１〜４．０の範囲にあるカオリンを含み、かつ、前記顔料に占める当該カオリンの質量割合が５５〜１００質量％であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の印刷用塗被紙。
【請求項８】
原紙の少なくとも片面に、顔料と接着剤を主成分とする塗被層を２層以上有する印刷用塗被紙の製造方法において、原紙に接する塗被層を下記の塗被液を使用してフィルムトランスファー方式で塗工することを特徴とする印刷用塗被紙の製造方法。
塗被液：顔料成分として５〜３５質量％のトリスルホアルミン酸カルシウムと６５〜９５質量％の他の顔料を含有し、接着剤成分として水溶性接着剤を顔料成分１００質量部あたり１〜６０質量部含有する塗被液。
【請求項９】
前記他の顔料として、下記条件を満足するデラミネーテッドカオリンを含有し、かつ前記顔料成分に占める当該デラミネーテッドカオリンの質量割合が５０質量％以上である請求項７に記載の印刷用塗被紙の製造方法。
デラミネーテッドカオリン：光散乱方式により測定した平均粒子径ｄ５０1が２．０〜５．０μｍの範囲内にあり、沈降方式により測定した平均粒子径ｄ５０2が０．３５〜０．５５μｍの範囲内にあり、前記の平均粒子径ｄ５０1と平均粒子径ｄ５０2の比（ｄ５０1／ｄ５０2）が４以上であり、しかも、沈降方式による粒度分布曲線において、２μｍ以下の粒子の質量分布が８０〜９５％の範囲にあり、かつ、０．３μｍ以下の粒子の質量分布が３０〜４５％の範囲にあるデラミネーテッドカオリン。
【請求項１０】
前記顔料成分に占める前記デラミネーテッドカオリンの質量割合が５０〜８０質量％である請求項８に記載の印刷用塗被紙の製造方法。
【請求項１１】
前記水溶性接着剤として、澱粉類の少なくとも１種を、顔料成分１００質量部あたり１０〜６０質量部含有する塗被液を使用する請求項７〜９のいずれか１項に記載の印刷用塗被紙の製造方法。
【請求項１２】
前記塗被液が、さらに増粘剤または保水剤の少なくとも１種を含有する塗被液である請求項７〜１０のいずれか１項に記載の印刷用塗被紙の製造方法。
【請求項１３】
増粘剤または保水剤の少なくとも１種を、顔料成分１００質量部あたり０．０１〜１．０質量部含有する請求項１１に記載の印刷用塗被紙の製造方法。
【請求項１４】
前記印刷用塗被紙を製造する方法であって、最外塗被層を形成するための塗被液として、沈降方式により測定した平均粒子径ｄ５０2が０．２〜１．６μｍの範囲にあり、沈降方式による粒度分布曲線の９０累積質量％に該当する粒子径ｄ９０と前記平均粒子径ｄ５０2との比（ｄ９０／ｄ５０2）が１〜４．０の範囲にあるカオリンを含み、かつ、前記顔料に占める当該カオリンの質量割合が５５〜１００質量％であり、かつ、接着剤を含有する分散液を調製する工程と、該塗被液をブレード方式で塗工する工程とを含むことを特徴とする、請求項７〜１２のいずれか一項に記載の印刷用塗被紙の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原紙と接する塗被層にトリスルホアルミン酸カルシウム（以下、「サチンホワイト」と称する）を含有した印刷用塗被紙に関し、特に、優れた表面平滑性と白紙光沢を有し、かつインキ着肉性や印刷平滑性等の印刷適性に優れた印刷用塗被紙およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に印刷用塗被紙は、原紙上に顔料と接着剤を主成分とする塗被液を塗布乾燥して製造され、塗被液の塗工量や塗被紙の仕上げ方法によって、キャストコート紙、アート紙、コート紙、微塗工紙等に分類される。これらの塗被紙は、これに多色印刷又は単色印刷を施して、チラシ、パンフレット、ポスター等の商業用印刷物として、あるいは書籍、雑誌等の出版物として広く使用されている。
【０００３】
近年、印刷物のビジュアル化、カラー化が進み、印刷用塗被紙の高品質化の要求が高まっており、白紙光沢度、平滑度、白色度等の白紙品質、および印刷光沢、印刷平滑性、インキ着肉性等の印刷仕上りにおける外観等の品質が重要視されている。
また、特に商業用印刷物のうちでもチラシやパンフレットには、宣伝媒体としての目的から、低コストで印刷仕上がりのよいものが求められてきており、使用される用紙も薄物、軽量化に向かっている。
【０００４】
塗被紙の製造方法としては、抄紙と塗工を別々の工程で行うオフマシン方式と、一台のマシンで抄紙と塗工を連続して行うオンマシン方式があり、オンマシン方式の方がより効率的な生産が可能である。従って、一般に軽量塗被紙を生産する設備としては、オンマシン方式が採用されており、抄紙後に、顔料塗被液をフィルムトランスファー方式であるゲートロールコータやロッドあるいはブレードメタリングサイズプレスコータ、ファウンテン方式であるショートドウェルブレードコータなどで生産されている。
【０００５】
一方、より高い品質の塗被紙を得るには、安価な顔料を含む下塗り塗被液を塗被し、その上に白紙品質や印刷品質を考慮した上塗り塗被液を塗工する多層塗工が一般に行われる。
従来、顔料塗被液を塗工する原紙面には、澱粉を主体とする表面サイズが施され、原紙中に顔料塗被液が染み込まないようにされている。しかし、オンマシン方式で多層塗工を行う場合は、下塗り顔料塗被液の塗工が澱粉表面サイズを兼ねることになるため、下塗り顔料塗被液が原紙内に浸透してしまい、塗工後の下塗り層表面に十分な平滑性を得るには下塗り顔料塗被液の塗工量を多くする必要があった。
【０００６】
また、下塗り塗被層と上塗り塗被層の塗工を共にブレード方式で行うと、高い表面平滑性と品質を有する塗被紙を得ることができる。しかしながら、軽量塗被紙を製造する場合、塗工時の操業性を考慮すると、原紙米坪を無制限に減らすことができず、ある程度の原紙米坪が必要なため、その分塗工できる量が制限される。ところが、ブレード方式で塗工する場合、十分な表面平滑性を維持しつつ、６ｇ／ｍ2未満の塗工量で塗布することは難しい。
【０００７】
従来から、下塗り塗被層をフィルムトランスファー方式により塗工する手法は種々提案されている（特許文献１、２、３、４、５参照）。これらには、主に、塗工速度１１００ｍ／分以上で発生するミストや塗料のガムアップを解決するための手段が開示されている。また、特定の粘度を有する低粘度澱粉とアスペクト比の小さな顔料で塗料を構成し、かつ塗料の濃度と粘度を規定したフィルムトランスファーロール塗工用塗料を用いることで、ブレード塗工に匹敵する優れた光沢性と平滑性を有する塗工紙を得る方法（特許文献６参照）も提案されている。しかし、この方法は、低粘度の澱粉系接着剤を使用し、顔料塗被液の濃度を５８％以上という高濃度であることが特徴であるが、使用している澱粉系接着剤が低粘度のため、フィルムトランスファー方式で塗布後、塗被層中で澱粉系接着剤がマイグレーションを起こし、印刷ムラを発生させる恐れがある。
【０００８】
印刷用塗被紙の顔料としてサチンホワイトを使用することは従来から知られている。例えば、上塗り塗被層にサチンホワイトを配合し、塗被層に一定の空隙容積を保持することで、吸収着肉性やインキ乾燥性などを改善する方法（特許文献７参照）が提案されている。
また、サチンホワイトにカオリンやプラスチックピグメント等の顔料を組み合わせて使用し、塗被紙に高い表面平滑性や高い白紙光沢を付与する方法（特許文献８、９、１０参照）も紹介されている。しかしながら、これらは全て、最外塗被層を主体としたもので、下塗り層にサチンホワイトを使用する場合の最適化については開示していない。
【０００９】
また、原紙上に緊度が０．７ｇ／ｃｍ3以下である下塗り層を形成し、下塗り層を設けた後の透気度が８〜８０秒である下塗り層上に、沈降性炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムを併用した上塗り層を設けた嵩高艶消し塗被紙が提案（特許文献１１参照）されている。そして、同文献には、下塗り層用顔料としてサチンホワイトも例示されているが、特定の透気度を得るために好適な顔料の一例として記載されているに過ぎない。
また、レーザー法および沈降法で測定した顔料粒子径の比（レーザー法／沈降法）が３．０〜１０の範囲である無機顔料を顔料１００重量部当たり５０重量部以上含む塗工液を、原紙にフィルム転写方式で塗工したオフセット印刷用塗工紙（特許文献１２参照）が提案されている。しかし、多層塗工紙における原紙に接する塗被層、とりわけサチンホワイトと併用する場合に、どのような平均粒子径や粒度分布を持った顔料が最適であるかについては、何も開示していない。
【００１０】
【特許文献１】特許第３１４３８９２号公報
【特許文献２】特許第２９６７７２３号公報
【特許文献３】特許第２９１００３０号公報
【特許文献４】特許第３３２８５５４号公報
【特許文献５】特許第３３２８９２２号公報
【特許文献６】特許第２７３７８９７号公報
【特許文献７】特開平１１−２４７０９７号公報
【特許文献８】特開平０９−２５６２９５号公報
【特許文献９】特開平０９−６７７９４公報
【特許文献１０】特開平０２−１４０９８号公報
【特許文献１１】特開平０７−２３８４９５号公報
【特許文献１２】特開２００５−８９８６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、原紙上にサチンホワイトを含有する塗被液をフィルムトランスファー方式で塗工し、その上に少なくとも１層以上の顔料塗被層を設けた表面平滑性と白紙光沢に優れ、しかもインキ着肉性や印刷平滑性などの印刷適性に優れた印刷用塗被紙およびその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明にかかる印刷用塗被紙は、原紙の少なくとも片面に、顔料と接着剤を主成分とする塗被層を２層以上有する印刷用塗被紙において、原紙に接する塗被層がフィルムトランスファー方式で塗工されており、原紙に接する塗被層が顔料成分として、５〜３５質量％のサチンホワイトと６５〜９５質量％の他の顔料とを含有し、かつ接着剤成分として顔料成分１００質量部あたり１〜６０質量部の水溶性接着剤を含有することを特徴とする。
他の顔料として、顔料成分の５０質量％以上、好ましくは５０〜８０質量％を、光散乱方式により測定した平均粒子径ｄ５０1が２．０〜５．０μｍの範囲内にあり、沈降方式により測定した平均粒子径ｄ５０2が０．３５〜０．５５μｍの範囲内にあり、前記の平均粒子径ｄ５０1と平均粒子径ｄ５０2の比（ｄ５０1／ｄ５０2）が４以上であり、しかも、沈降方式による粒度分布曲線において、２μｍ以下の粒子の質量分布が８０〜９５％の範囲にあり、かつ、０．３μｍ以下の粒子の質量分布が３０〜４５％の範囲にあるデラミネーテッドカオリンで構成するのが好ましい。
また、水溶性接着剤として、澱粉類の少なくとも１種を、顔料成分１００質量部あたり１０〜６０質量部配合すると好ましい。
さらに、サチンホワイトとして、ｐＨが１２以下のものを使用するのが好ましい。
また、原紙に接する塗被層が、さらに接着剤成分として、粒子径が４０〜１５０ｎｍである共重合体ラテックスを顔料成分１００質量部あたり１〜２０質量部含有すると好ましい。
最外塗被層が、顔料として、沈降方式により測定した平均粒子径ｄ５０2が０．２〜１．６μｍの範囲にあり、沈降方式による粒度分布曲線の９０累積質量％に該当する粒子径ｄ９０と前記平均粒子径ｄ５０2との比（ｄ９０／ｄ５０2）が１〜４．０の範囲にあるカオリンを含み、かつ、前記顔料に占める当該カオリンの質量割合が５５〜１００質量％であると、表面平滑性、インキ着肉性および印刷平滑性により優れた効果が得られ、好ましい。
【００１３】
また、本発明の印刷用塗被紙の製造方法は、原紙の少なくとも片面に、顔料と接着剤を主成分とする塗被層を２層以上有する印刷用塗被紙の製造方法において、原紙に接する塗被層を下記の塗被液を使用してフィルムトランスファー方式で塗工することを特徴とする。
塗被液：顔料成分として５〜３５質量％のサチンホワイトと６５〜９５質量％の他の顔料を含有し、接着剤成分として水溶性接着剤を顔料成分１００質量部あたり１〜６０質量部含有する塗被液。
他の顔料として、顔料成分の５０質量％以上、好ましくは５０〜８０質量％を、光散乱方式により測定した平均粒子径ｄ５０1が２．０〜５．０μｍの範囲内にあり、沈降方式により測定した平均粒子径ｄ５０2が０．３５〜０．５５μｍの範囲内にあり、前記の平均粒子径ｄ５０1と平均粒子径ｄ５０2の比（ｄ５０1／ｄ５０2）が４以上であり、しかも、沈降方式による粒度分布曲線において、２μｍ以下の粒子の質量分布が８０〜９５％の範囲にあり、かつ、０．３μｍ以下の粒子の質量分布が３０〜４５％の範囲にあるデラミネーテッドカオリンで構成するのが好ましい。
また、前記水溶性接着剤として、澱粉類の少なくとも１種を、顔料成分１００質量部あたり１０〜６０質量部含有する塗被液を使用して、原紙に接する塗被層を形成するのが好ましい。
原紙に接する塗被層を形成するための塗被液中には、増粘剤または保水剤の少なくとも１種を含有するのが好ましく、その含有量は顔料成分１００質量部あたり０．０１〜１．０質量部の範囲が好ましい。
また、本発明の製造方法において、最外塗被層が、顔料として、沈降方式により測定した平均粒子径ｄ５０2が０．２〜１．６μｍの範囲にあり、沈降方式による粒度分布曲線の９０累積質量％に該当する粒子径ｄ９０と前記平均粒子径ｄ５０2との比（ｄ９０／ｄ５０2）が１〜４．０の範囲にあるカオリンを含み、かつ、前記顔料に占める当該カオリンの質量割合が５５〜１００質量％であり、かつ、接着剤を含有する分散液を調製する工程と、該塗被液をブレード方式で塗工する工程とを含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係る印刷用塗被紙は、優れた表面平滑性と白紙光沢を有し、かつインキ着肉性や印刷平滑性などの印刷適性に優れるという利点を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明では、原紙上に２層以上の顔料塗被層を設けるが、原紙に接する顔料塗被層を、顔料成分として特定量のサチンホワイトを含有する顔料塗被液を用いてフィルムトランスファー方式で形成することによって表面平滑性を発現させ、最外塗被層となる顔料塗工層を設けた後の印刷平滑性およびインキ着肉性などの印刷適性に優れた性能を付与できる。
【００１６】
サチンホワイト（正式名：トリスルホアルミン酸カルシウム）は、水酸化カルシウムと硫酸アルミニウムとの反応によって得られる無機錯体化合物であり、針状の粒子形状を有する顔料である。
本発明では、原紙に接する塗被層を構成する顔料成分のうち、５〜３５質量％をサチンホワイトとし、これを含む塗被液をフィルムトランスファー方式で塗工し、原紙に接する塗被層の表面平滑性を高めたところに特徴がある。ちなみに、サチンホワイトの配合割合が５質量％未満である場合には平滑発現性の向上が不充分であり、他方、３５質量％を超える場合には、平滑発現性は向上するものの、印刷用塗被紙として必要とされる強度発現のための接着剤要求量が多くなり、不経済であるため好ましくない。
サチンホワイトの粒子径については、特に限定するものではないが、沈降方式により測定した平均粒子径が０．１〜１．３μｍの範囲にあると、平滑性がより向上し、しかも印刷強度を維持するために必要な接着剤量が過大にならないため好ましい。
なお、ここで規定する沈降方式による平均粒子径は、セディグラフ５１００（マイクロメリティクス社製）で測定した値である。
【００１７】
また、サチンホワイトの分散液のｐＨは、通常１２．５前後であり、本発明では、このような分散液ｐＨを有するサチンホワイトを使用することもできる。しかし分散液ｐＨの高いサチンホワイトを使用すると、ドライヤーによる乾燥或いは熱スーパーカレンダ等の熱処理による色戻り現象を助長したり、塗被紙を長期間保存した際に白色度の低下を来たす虞があるので、分散液のｐＨが１２．０以下、より好ましくは８．５〜１１．０であるサチンホワイトを使用するのが望ましい。
【００１８】
このような色戻り現象のおきにくい分散液ｐＨが１２．０以下のサチンホワイトを製造する方法の一例を、以下に記載する。
即ち、水酸化カルシウム懸濁液と硫酸アルミニウム水溶液とを反応させてサチンホワイトを製造する方法において、水酸化カルシウム懸濁液に対して硫酸アルミニウム水溶液を複数段に分割して添加するものであり、水酸化カルシウム懸濁液への硫酸アルミニウム水溶液の複数段の添加のうち少なくともいずれかが、連続的に移送される水酸化カルシウム懸濁液に硫酸アルミニウム水溶液を連続的に添加する連続添加によって行なう製造方法である。
なお、ここに、硫酸アルミニウム水溶液が添加される水酸化カルシウム懸濁液とは、複数段添加のうち第１段目の添加においては（硫酸アルミニウム水溶液の添加が行なわれる前においては）純粋な水酸化カルシウム懸濁液であるが、複数段添加のうち第２段目以降の添加においては（硫酸アルミニウム水溶液の添加が既に行なわれた後においては）水酸化カルシウムと硫酸アルミニウムとの混合物を意味する。
この方法において、複数段に分割して行なう硫酸アルミニウム水溶液の添加は、所定量の水酸化カルシウム懸濁液に硫酸アルミニウム水溶液を長時間に渡って徐々に添加する、いわゆる「バッチ」方式で行なっても良いが、生成するサチンホワイトの粒子径を微小、かつ均一に制御するには、「バッチ」方式よりも連続的に移送される水酸化カルシウム懸濁液に対して硫酸アルミニウム水溶液を連続的に添加する「連続添加」方式の方が優れていることから、複数段に分割して行なわれる硫酸アルミニウム水溶液のいずれかの添加において、前記「連続添加」方式による添加を、少なくとも最低１回は行なうものである。
【００１９】
また、この方法では、「連続添加」方式による硫酸アルミニウム水溶液の添加を、複数段に分割して行なわれる硫酸アルミニウム水溶液の添加のうち第１段目の添加を「連続添加」方式とすることもでき、さらに、複数段に分割して行なわれる硫酸アルミニウム水溶液の添加のうち、最終の添加を除く全ての添加を「連続添加」方式とすることもできる。なお、最終の添加を含む全ての添加を「連続添加」方式とすることもできる。
【００２０】
また、この方法において、前記複数段に分割して行なわれる硫酸アルミニウム水溶液の添加のうち、２段目以降の添加である後続添加を、該後続添加において硫酸アルミニウム水溶液が添加される組成物のｐＨが１１．０以上、より好ましくは１２．０以上、もっとも好ましくは１２．５〜１３．０の範囲に回復してから行なうのが望ましい。
ここにいう「後続添加」とは、水酸化カルシウム懸濁液に対して、複数段に分割して硫酸アルミニウム水溶液を添加する場合において、２段目〜最終段に行なわれる、それぞれの硫酸アルミニウム水溶液の添加をいう。
そして、ここにいう「該後続添加において硫酸アルミニウム水溶液が添加される組成物」とは、水酸化カルシウム懸濁液と硫酸アルミニウム水溶液の混合物であって、まだ硫酸アルミニウム水溶液の所定量（全量）が混合されておらず（即ち、最終段の添加がなされていない）、該後続添加によって硫酸アルミニウム水溶液が添加される直前の組成物をいい、具体的には生成したサチンホワイトと未反応の水酸化カルシウムが共存する組成物のことを示す。
ちなみに、硫酸アルミニウムを添加する前の混合組成物のｐＨが１１．０未満であると、混合組成物中の水酸化カルシウムの反応性回復が不十分である可能性が高く、この状態の混合組成物に対して硫酸アルミニウム水溶液を追添加すると、サチンホワイトの生成反応を適性、かつ安定して行なうことが困難となり、酸化アルミニウムや硫酸カルシウムといった反応副生成物が多量に生じる虞があるためである。
【００２１】
水酸化カルシウム懸濁液のモル数ａと、複数段に分割して添加される硫酸アルミニウム水溶液の合計添加量のモル数ｂと、の割合（ａ／ｂ）は、理論的にはａ／ｂ＝６．０であり、これは１モルのサチンホワイトの生成には、６モルの水酸化カルシウムと１モルの硫酸アルミニウムが必要であることを示している。
この製造方法においては、サチンホワイトを生成させる際の、水酸化カルシウム懸濁液のモル数ａの、複数段に分割して添加される硫酸アルミニウム水溶液の合計添加量のモル数ｂに対する割合（ａ／ｂ）は、５．５〜７．０が好ましく、特に５．８〜７．０の範囲が好ましい。
ちなみに、水酸化カルシウムと硫酸アルミニウムの反応モル比（ａ／ｂ）が、５．５未満であると、水酸化カルシウムに対する硫酸アルミニウムの比率が過剰になり、酸化アルミニウムや硫酸カルシウム等の反応副生成物が多量に発生するため好ましくなく、また反応モル比が７．０を超えることは、ｐＨが１２．０以下のサチンホワイトを得ることが難しくなり好ましくない。
【００２２】
この製造方法によれば、反応性の鈍い水酸化カルシウム懸濁液に対して、複数段に分割して所定量の硫酸アルミニウム水溶液を添加することによって、反応終了点まで硫酸アルミニウム水溶液を添加して、サチンホワイト懸濁液中の未反応の水酸化カルシウムの残留を抑制できることから、アルカリ性の低い高品質なサチンホワイトを安定して生成させることができる。
このため、水酸化カルシウム懸濁液のモル数ａの、複数段添加された硫酸アルミニウム水溶液の合計添加量のモル数ｂに対する割合（ａ／ｂ）を、５．５〜７．０の範囲で調節することによって、生成するサチンホワイトを含有する組成物のｐＨを１２．０以下まで調整することが可能となり、硫酸アルミニウム水溶液の添加量をより最適化することにより、１１．０以下の好ましい値、１０．５以下のより好ましい値にすることができる。なお、ｐＨの下限としては、ｐＨを８．５以上とすることが好ましい。
【００２３】
本発明では、原紙に接する塗被層を構成する顔料成分のうち、５〜３５質量％をサチンホワイトとし、６５〜９５質量％を他の顔料で構成する。
かかる他の顔料として使用する顔料の種類については特に限定するものではないが、全顔料成分の５０質量％以上、より好ましくは５０〜８０質量％を、下記の規定を満たすデラミネーテッドカオリンとすると、印刷平滑性やインキ着肉性などの印刷適性、表面平滑性、白紙光沢に一層優れた印刷用塗被紙が得られるため、好ましい。
デラミネーテッドカオリン：光散乱方式により測定した平均粒子径ｄ５０1が２．０〜５．０μｍの範囲内にあり、沈降方式により測定した平均粒子径ｄ５０2が０．３５〜０．５５μｍの範囲内にあり、前記の平均粒子径ｄ５０1と平均粒子径ｄ５０2の比（ｄ５０1／ｄ５０2）が４以上であり、しかも、沈降方式による粒度分布曲線において、２μｍ以下の粒子の質量分布が８０〜９５％の範囲にあり、かつ、０．３μｍ以下の粒子の質量分布が３０〜４５％の範囲にあるデラミネーテッドカオリン。
【００２４】
デラミネーテッドカオリンは、層状構造の塊状カオリンを単層に剥がすことで得られる粘土鉱物であって、アスペクト比が大きい。
一般に、デラミネーテッドカオリンの如き平板状粒子の個々の形状特性は、その長径ｄ厚さｔとの比（アスペクト比ｄ／ｔ）で規定することができるが、本発明ではデラミネーテッドカオリンの粒状特性を、光散乱方式による平均粒子径ｄ５０1と沈降方式による平均粒子径ｄ５０2で規定する。
光散乱方式による平均粒子径ｄ５０1の測定では、個々の粒子が全て球形粒子に見なされてその径が計測されるのに対し、沈降方式による平均粒子径ｄ５０2の測定では、粒子形状が沈降性に影響を及ぼすため、形状が平板状で沈降が遅い粒子ほど、見かけ上、その径が小さい粒子として計測される。従って、上記したアスペクト比が大きい粒子ほど、光散乱方式による平均粒子径ｄ５０1と沈降方式による平均粒子径ｄ５０2の比、ｄ５０1／ｄ５０2は、大きくなるものと考えられる。なお、本発明では、光散乱方式による平均粒子径の測定方法としてレーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２０００（島津製作所製）を使用し、沈降方式による粒度分布および平均粒子径の測定方法としてセディグラフ５１００（マイクロメリティクス社製）を用いた。
【００２５】
なお、沈降方式により測定したデラミネーテッドカオリンの粒度分布において、２μｍ以下の粒子の質量分布が８０％未満で、０．３μｍ以下の粒子の質量分布が３０％未満の場合、粒度の大きな成分が多いため、塗被層の平滑性向上効果が得がたく、２μｍ以下の粒子の質量分布が９５％を超え、０．３μｍ以下の粒子の質量分布が４５％を超える場合、粒度の小さな成分が多いため、この顔料を使用した水性塗被液が原紙内に浸透しやすくなり、塗被層の平滑性向上効果が得がたい。
また、平均粒子径ｄ５０1、および平均粒子径ｄ５０2が、それぞれ２．０μｍ未満および０．３５μｍ未満である場合には、塗被液中のデラミネーテッドカオリンが原紙内に浸透しやすくなるため、平滑性の向上効果が得がたい。また、平均粒子径ｄ５０1、および平均粒子径ｄ５０2が、それぞれ５．０μｍおよび０．５５μｍを超える場合には、十分な白紙光沢を持つ塗被紙を得ることが難しくなる。
このため、上記デラミネーテッドカオリンを併用する場合には、これらの規定を全て満たすデラミネーテッドカオリンを使用する必要がある。
さらに、ｄ５０1／ｄ５０2が４未満の場合も、上記デラミネーテッドカオリンを併用する効果が得られない。なお、本発明において、ｄ５０1／ｄ５０2の値は、好ましくは４〜１２であり、より好ましくは５〜１１である。
【００２６】
本発明では、原紙に接する塗被層を構成する顔料成分のうち、６５〜９５質量％を占める他の顔料として、前記特定のデラミネーテッドカオリン以外の顔料、具体的には、炭酸カルシウム、焼成カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、ニ酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、シリカ、アルミノ珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、ベントナイト、ゼオライト、セリサイト、スメクタイト等の無機顔料や、密実型、中空型、貫通孔型などのプラスチックピグメント、バインダーピグメント等の有機顔料から選ばれる１種あるいは２種以上の顔料のみで構成することもできる。なお、本発明では、前述のごとく、他の顔料として前記特定のデラミネーテッドカオリンを、顔料成分の５０質量％以上、より好ましくは５０〜８５質量％の割合で使用するのが好ましく、このような場合には、サチンホワイトとデラミネーテッドカオリンと上記他の顔料の合計が１００質量％となるように併用すればよい。
【００２７】
本発明の塗被紙に表面強度を発現させるため、原紙に接する塗被層には水溶性接着剤や水分散性接着剤が使用される。水溶性接着剤としては、酸化澱粉、エステル化澱粉、エーテル化澱粉、デキストリン、冷水可溶性澱粉などの澱粉類、カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白などの蛋白質類、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルアルコールやその変性品などが使用できる。
本発明では、水溶性接着剤を、顔料１００質量部あたり１〜６０質量部の割合で使用することが必要である。なかでも、澱粉または澱粉誘導体の少なくとも１種を顔料１００質量部あたり１０〜６０質量部配合することが好ましい。因みに、水溶性接着剤の配合量が１質量部未満では、塗被紙の表面強度の発現が十分でなく、印刷時に塗被層が剥がれる。また、６０質量部を超えると、塗被液の粘度が過度に上昇し、フィルムトランスファー方式で塗工する際にアプリケーションニップ出口での紙離れが安定せず、紙表面に一定のパターンを有するムラが生じる。
【００２８】
本発明で使用される水分散性接着剤としては、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体ラテックス、スチレン−メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体ラテックス等の共役ジエン系共重合体ラテックス、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルの重合体または共重合体ラテックス等のアクリル系重合体ラテックス、エチレン−酢酸ビニル重合体ラテックス等のビニル系重合体ラテックス、あるいはこれらの各種重合体ラテックスをカルボキシル基等の官能基含有単量体で変性した重合体または共重合体ラテックス等があげられ、これらのうちでも平均粒子径が４０〜１５０ｎｍのものが好ましい。同じ含有量では、ラテックスの平均粒子径が小さいほど、塗被層中の顔料との接触面積が増加し、効果的に塗被層の強度を発現させることができる。因みに、水分散性接着剤の粒子径が４０ｎｍより小さいと、ラテックス製造時に配合される乳化剤の影響により、原紙に接する顔料塗被液であっても、オフセット印刷時の湿し水による濡れ表面強度が低下し、好ましくない。さらにラテックスの粒子径が１５０ｎｍを超えると、同じ含有量では、塗被層中の顔料との接触面積が低下するため、表面強度が不足する恐れがある。
本発明では、接着剤成分として、水溶性接着剤のみを使用することもできるが、印刷強度の観点から、上記のごとき共重合体ラテックスを併用することが好ましく、その場合には、顔料成分１００質量部あたり１〜２０質量部の割合で共重合体ラテックスを使用するのが好ましい。
【００２９】
本発明に必須のサチンホワイトは塗被液の保水性を低くする傾向にあり、塗被液の保水性が低いと、塗工時に塗被液の水分が速やかに原紙に吸収され、それ故ロール上の塗被液が固形化してロールから剥がれにくくなり、ロール汚れが発生する恐れがある。これを防止するために、原紙に接する塗被層の塗被液中には、増粘剤または保水剤の少なくとも１種を含有させることが好ましい。
かかる増粘剤または保水剤としては、ポリカルボン酸、アクリル系共重合体などのアルカリ増粘タイプ、アクリル系高分子、ポリエチレンオキサイドなどの親水性ベースポリマーの両末端に親油基を配した会合タイプ、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウムなどの天然由来タイプが挙げられ、特に作業性、コストの面からアクリル系共重合体エマルジョンが好ましく用いられる。増粘剤または保水剤の配合量としては顔料１００質量部に対して、０．０１〜１．０質量部の範囲が好ましく、より好ましくは０．０５〜０．８質量部の範囲である。
【００３０】
また、原紙に接する塗被層を形成するための塗被液には、増粘剤や保水剤のほかに、必要に応じて、青系統あるいは紫系統の染料や有色顔料、蛍光染料、酸化防止剤、老化防止剤、導電誘導剤、消泡剤、紫外線吸収剤、分散剤、ｐＨ調整剤、離型剤、耐水化剤、撥水剤等の各種助剤を適宜配合することができる。
【００３１】
本発明において、サチンホワイト、他の顔料、水溶性接着剤等の接着剤、さらには必要に応じて使用される各種助剤を含む塗被液の固形分濃度は、２５〜６５質量％の範囲で選択できる。塗被量の調整や操業性を考慮すると、３０〜５５質量％の範囲であることが望ましい。
【００３２】
本発明の原紙に接する塗被層の乾燥塗工量としては、片面当たり、０．５〜１０．０ｇ／ｍ2が好ましい。因みに塗工量が０．５ｇ／ｍ2未満の場合、塗料の表面被覆性が劣り、所望する品質が得がたい。また、１０．０ｇ／ｍ2を超えると、表面被覆性は向上するものの、その上に顔料と接着剤を含む塗被層をブレード塗工を行う場合には、ストリークと呼ばれる筋状欠陥が生じ、著しく塗被紙の品質を損なう恐れがある。
【００３３】
本発明に使用される原紙としては、特に限定されるものではなく、従来の印刷用塗被紙に使用されている原紙が使用できる。
原紙を構成するパルプ成分としては、例えば、一般に使用されている晒広葉樹パルプ（ＬＢＫＰ）や晒針葉樹パルプ（ＮＢＫＰ）等の漂白化学パルプ、砕木パルプ（ＧＰ）、加圧式砕木パルプ（ＰＧＷ）、リファイナ砕木パルプ（ＲＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）等の機械パルプ、脱墨古紙パルプ（ＤＩＰ）、損紙などが適宜混合使用される。機械パルプの量は、原紙を構成する全パルプの７０質量％を超えないことが好ましい。７０質量％を超えると、最終的に得られる塗被紙の印刷平滑性、表面強度等の印刷適性が損なわれる恐れがある。また、ケナフ等の非木材繊維原料から得られるパルプ繊維、合成パルプ、無機繊維等の１種又は２種以上を原紙に配合することもできる。
機械パルプや脱墨古紙パルプは、必要に応じて漂白して使用することもでき、漂白の程度も任意に行うことができる。
なお、パルプの漂白には、塩素ガスのような分子状塩素や二酸化塩素のような塩素化合物を使用しない漂白工程を採用することが、環境保全の観点から好ましく、このような漂白工程を経たパルプとしては、ＥＣＦパルプやＴＣＦパルプを挙げることができる。
【００３４】
原紙に内添される填料としては、例えば、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、石膏、タルク、クレー、焼成カオリン、ホワイトカーボン、非晶質シリカ、デラミネーテッドカオリン、珪藻土、炭酸マグネシウム、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛等の無機顔料や尿素・ホルマリン樹脂微粒子、微小中空粒子等の有機顔料等が例示でき、古紙や損紙等に含まれる填料も再使用できる。填料は２種以上の混合使用も可能である。
填料の配合量は、一般に紙（原紙）灰分が３〜２０質量％の範囲になるように添加される。
【００３５】
なお、原紙中にはパルプや填料の他に、内添サイズ剤、アニオン性、ノニオン性、カチオン性あるいは両性の歩留り向上剤、濾水性向上剤、紙力増強剤等の抄紙用内添助剤を、必要に応じて添加することができる。内添サイズ剤の具体例としては、例えば、アルキルケテンダイマー系、アルケニル無水コハク酸系、スチレン−アクリル系、高級脂肪酸系、石油樹脂系、ロジン系などのサイズ剤が挙げられる。また、歩留り向上剤、濾水性向上剤、紙力増強剤の具体例としては、例えば、アルミニウム等の多価金属化合物（具体的には、硫酸バンド、塩化アルミニウム、アルミン酸ソーダ、塩基性アルミニウム化合物等）、各種澱粉類、ポリアクリルアミド、尿素樹脂、ポリアミド・ポリアミン樹脂、ポリエチレンイミン、ポリアミイン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド等が例示できる。また、本発明の所望する効果を妨げない範囲で、パルプ繊維間結合の阻害機能を有する嵩高剤、柔軟剤を使用することも可能である。嵩高剤、柔軟剤の具体例としては、例えば、多価アルコールと脂肪酸のエステル化合物、多価アルコールと脂肪酸エステル化合物のポリオキシアルキレン化合物、脂肪酸ポリアミドアミン、多価アルコール系界面活性剤、油脂系非イオン界面活性剤等が例示できる。かかる嵩高剤、柔軟剤の添加量は、一般に、パルプに対して０．０５〜２．０質量％程度である。
【００３６】
原紙の抄紙条件においても特に限定は無く、例えば、長網式抄紙機、ギャップフォーマー型抄紙機、丸網式抄紙機、短網式抄紙機等の商業規模の抄紙機が、目的に応じて適宜選択して使用できる。抄紙方式としては、酸性抄紙、中性抄紙、弱アルカリ抄紙等のいずれの方式でも良いが、近年、紙の保存性が要求されることから、中性抄紙により抄紙された原紙が好ましい。原紙には、通常のサイズプレス処理やピグメントサイズプレス処理を施すこともでき、かかるサイズプレス処理の接着剤としては澱粉誘導体、ポリビニルアルコールあるいはポリアクリルアミド等が適宜使用される。これらの抄紙条件で抄紙された原紙の米坪としては、３０〜７０g／ｍ2が好ましい。
【００３７】
本発明の製造方法において、前述の原紙に接する塗被層を形成するための塗被液は、フィルムトランスファー方式の塗工装置で塗布する。フィルムトランスファー方式の塗工装置としては、ゲートロールコータ、ブレードメタリングサイズプレスコータ、ロッドメタリングサイズプレスコータなどが使用できる。
【００３８】
本発明の塗被紙においては、上記の原紙に接する塗被層の上に、顔料と接着剤を主成分とする塗被層を１層または２層以上塗工する。かかる顔料としては、特に限定するものではないが、例えば炭酸カルシウム、焼成カオリン、構造性カオリン、デラミネーテッドカオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、シリカ、アルミノ珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、ベントナイト、ゼオライト、セリサイト、スメクタイト等の無機顔料や、密実型、中空型、貫通孔型などのプラスチックピグメント、バインダーピグメント等の有機顔料などの通常の塗被紙分野で使用される顔料を使用することが可能である。これらの顔料のうちから、目的とする塗被紙に要求される白紙光沢のレベルに応じて、１種あるいは２種以上を適宜選択して使用する。
【００３９】
原紙に接する塗被層の上に形成する塗被層のうち、特に、最外塗被層については以下の顔料を使用することが好ましい。すなわち、沈降方式により測定した平均粒子径ｄ５０2が０．２〜１．６μｍの範囲にあり、沈降方式による粒度分布曲線の９０累積質量％に該当する粒子径ｄ９０と前記平均粒子径ｄ５０2との比（ｄ９０／ｄ５０2）が１〜４．０の範囲にあるカオリンを使用することが好ましい。平均粒子径ｄ５０2が０．２〜１．６μｍの範囲であれば、表面平滑性や白紙光沢により優れた効果が得られ、より好ましくは０．２〜１．４μｍである。
【００４０】
また、９０％粒径ｄ９０と平均粒子径ｄ５０2の比であるｄ９０／ｄ５０2は顔料の粒径分布の広さを示す指標値であり、値は実質１以上であるが、値が１に近いほど単分散に近づいて粒度分布が狭くなり、値が大きいほど粒径分布が広くなる。本発明においては、ｄ９０／ｄ５０2の値が１に近いほど最外塗被層中におけるカオリンの配向が促進され、塗被紙の表面平滑性が向上する一方、ｄ９０／ｄ５０2の値が４．０を超えるとカオリンの配向効果が小さく、塗被紙の表面平滑性の向上効果が小さくなる恐れがある。また、より好ましくは１〜３．５である。
【００４１】
本発明において、最外塗被層の顔料に占める該カオリンの含有率は、５５〜１００質量部の範囲であることが好ましく、６０〜１００質量部の範囲がより好ましい。該カオリン含有量が５５質量部以上である場合には、該カオリンによる平滑性の向上効果が大きくなる。
【００４２】
一般に、原紙の少なくとも片面に２層以上の塗被層を設けた印刷用塗被紙において、費用対効果の面から、塗被層は、原紙に接する塗被層とその上に形成した１層の塗被層からなる２層構成である場合が多い。このように塗被層が２層構成であると、原紙に接する塗被層上に最外塗被層が直接形成されるため、最外塗被層に上記記載の特定のカオリンを使用した場合の平滑性向上効果が著しく、表面平滑性、インキ着肉性および印刷平滑性において、より優れた効果を発揮することができる。
【００４３】
また、原紙の少なくとも片面に３層以上設けた印刷用塗被紙において、原紙に接する塗被層と最外塗被層との間の中間層に使用される顔料、接着剤については、特に限定されず、通常、塗被紙分野で使用される原料が使用でき、その顔料、接着剤や助剤の配合量も特に限定されず、塗被紙分野で通常使用されている配合量の範囲内で使用できる。
【００４４】
最外塗被層の接着剤については、特に限定するものではなく、通常の塗被紙分野で使用される接着剤、例えば、酸化澱粉、エステル化澱粉、冷水可溶性澱粉などの各種澱粉類、カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白などの蛋白質類、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリビニルアルコールやその変性品等の水溶性接着剤、さらには、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体などの共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのビニル系重合体ラテックスなどを使用することが可能であり、必要に応じてこれらの中から１種類あるいは２種類以上を適宜選択して使用することができる。
また、接着剤の量も、特に限定されないが、顔料１００質量部あたり５〜２０質量部、好ましくは８〜１５部の範囲で配合する。
【００４５】
本発明において、最外塗被層のための塗被液には、必要に応じて、青系統あるいは紫系統の染料や有色顔料、蛍光染料、増粘保水剤、酸化防止剤、老化防止剤、導電誘導剤、消泡剤、紫外線吸収剤、分散剤、ｐＨ調整剤、離型剤、耐水化剤、撥水剤等の各種助剤を適宜配合することができる。
【００４６】
また、上記顔料、接着剤、更には必要に応じて使用される各種助剤を含む塗被液の固形分濃度は、４０〜７５質量％の範囲で選ぶことができるが、操業性を考慮すると４５〜７０質量％の範囲であることが好ましい。
【００４７】
かかる塗被液を、原紙に接する塗被層上に塗工するにあたっては、例えば、ブレードコータ、エアーナイフコータ、ロールコータ、リバースロールコータ、バーコータ、カーテンコータ、ダイスロットコータ、グラビアコータ、チャンプレックスコータ、２本ロールサイズプレスコータ、ゲートロールサイズプレスコータ、フィルムメタリングサイズプレスコータのような塗被紙製造に一般に使用される塗工装置が使用できるが、優れた表面平滑性が得られるブレードコータの使用が最も好ましく使用される。
【００４８】
原紙に接する塗被層上に塗工される塗被層の乾燥塗工量は、片面あたり５．０〜２０．０ｇ／ｍ2の範囲で調整される。２層以上の塗被層を重ね塗りする場合も、１層あたりの乾燥塗工量をこの範囲で調整すればよい。
【００４９】
かくして得られた塗被紙は、各種公知公用の仕上げ装置、例えばスーパーカレンダ、グロスカレンダ、ソフトカレンダ等に通紙して製品仕上げが施される。
【実施例】
【００５０】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、勿論、本発明はそれらに限定されるものではない。なお、特に断らない限り、例中の部および％はそれぞれ質量部、および質量％を示す。また、使用した薬剤の添加量は、固形分換算の質量部を示す。
【００５１】
実施例および比較例で使用したサチンホワイトの沈降方式による平均粒子径、並びに、併用するカオリンの沈降方式による粒度分布および平均粒子径は、以下の方法で測定した。また、併用するカオリンの光散乱方式による平均粒子径は、以下の方法で測定した。
（沈降方式による顔料の粒度分布および平均粒子径測定）
米国マイクロメリティクス社製のセディグラフ５１００を使用して、顔料の粒度分布を測定し、５０累積質量％に該当する平均粒子径（ｄ５０2）、及び９０累積質量％に該当する粒子径（ｄ９０）を測定した。また、粒度分布曲線から、２μｍ以下の粒子の質量分布、及び、０．３μｍ以下の粒子の質量分布を求めた。なお、測定に供した顔料分散液は、分散剤（ポリアクリル酸ナトリウム）を対顔料０．０５％添加して調製した固形分濃度５質量％の顔料スラリーを、ピロリン塩ソーダ（商品名：ナンカリンＳ１、燐化学工業社製）の０．１％水溶液で、顔料固形分濃度が約１％になるよう希釈し、超音波分散処理（３０Ｗ、４５ｋＨｚ、６０分）を施して得た。
（光散乱方式による顔料の平均粒子径測定）
（株）島津製作所製のレーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２０００を使用して、顔料の粒度分布を測定し、５０累積質量％に該当する平均粒子径（ｄ５０１）を測定した。なお、測定に供した顔料分散液は、分散剤（ポリアクリル酸ナトリウム）を対顔料０．０５％添加して調製した固形分濃度５質量％の顔料スラリーを、当該測定装置で測定可能な領域までに希釈して得た。
【００５２】
サチンホワイトのスラリーのｐＨは以下の方法により測定した。なお、サチンホワイトの調製過程におけるｐＨも同様の方法で測定した。
（ｐＨ測定方法）
ラコムテスターｐＨ計（ｐＨＳｃａｎＷＰＢＮ型、アズワン製）を使用し、各種分散液中に直接ｐＨ電極を浸漬させて顔料分散液のｐＨを測定した。なお、ｐＨ測定に使用したｐＨ計については、ＮＩＳＴ基準校正液（ｐＨ６．８６、およびｐＨ９．１８の２種類）
を用いてｐＨ校正を行なった後にｐＨ測定を行なった。
【００５３】
実施例および比較例で得た印刷用塗被紙を、以下の方法で評価し、その結果を表１、表２に示した。なお、以下の評価試験は、２３℃，相対湿度５０％の環境下で行った。
（白紙光沢）
ＩＳＯ  ８２５４−１（１９９９）に準じた７５度光沢度計を用いて測定し、その平均を求めた。
【００５４】
（塗被紙のＰＰＳ平滑度）
パーカープリントサーフ（ＰＰＳ）表面平滑度試験機（機種名：ＭＯＤＥＬ  Ｍ−５６９型、ＭＥＳＳＭＥＲ  ＢＵＣＨＥＬ社製、英国）を用い、バッキングディスク：ソフトラバー、クランプ圧力：０．９８ＭＰａで５回平滑度測定を行ない、その平均を求めた。
【００５５】
（印刷適性（インキ着肉性および印刷平滑性））
ＲＩ印刷機にて、印刷インキ（Ｖａｌｕｅｓ−Ｇタイプ、大日本インキ化学工業社製）を０．１ｃｃ使用して印刷を行い、転写したインキ濃度（インキ着肉性）、およびインキの転写均一性（印刷平滑性）を目視で観察し、総合的に評価した。
◎：印刷適性が特に優れる。
○：印刷適性が優れる。
△：印刷適性がやや劣る（実用最低レベル）。
×：印刷適性が劣る。
【００５６】
（表面印刷強度）
ＲＩ印刷機（明製作所製）にて、印刷インキ（紙試験ＳＤ５０  紅  ＢＴ＝１３、Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡ社製）０．４ｃｃをロール上に展開し、評価する塗被紙に転写速度をゆっくりめにしてインキを転写し印刷を行った後、ロール上のインキを拭き取らずにインキを練り直して一度印刷した塗被紙に重ね刷りした後、再度ロール上のインキを拭き取らずにインキを練り直して二度印刷した塗被紙に重ね刷りして、都合３回重ね刷りした。その後、ロール上に残ったインキに存在する紙表面のむけた状態を別の紙に転写し、転写したインキの色抜け状態を目視により評価した。
◎：全く色抜けしていない。
◎'：極わずかに色抜けが認められるが、塗被紙として良好なレベルである。
○：わずかに色抜けが認められるが、塗被紙として実用レベルである。
△：色抜けが認められる。
×：著しく色抜けしている。
【００５７】
（熱褪色性の評価試験）
恒温恒湿器を用いて、７０℃，ＲＨ９０％の条件下で２４時間の熱処理をした後、処理前後の白色度差および色差を下記方法で測定し、熱褪色性を評価した。
・白色度差の測定
ＪＩＳ−Ｐ８１４８に準じて、熱処理前後の白色度を測定し、その白色度の差（△Ｗ）を下記の式によって求めた。数値が小さい程、熱褪色性は良好である。
△Ｗ＝（熱処理前の白色度）−（熱処理後の白色度）
・色差の測定
ＪＩＳ−Ｚ８７２２に準じて、熱処理前後の色相を測定した。色差（△Ｅ）はＪＩＳ−Ｚ８７３０に基づき、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系による色差式から求めた。数値が小さい程、熱褪色性は良好である。
【００５８】
実施例１
（原紙と接する塗被層用の塗被液の調製）
分散剤としてポリアクリル酸ナトリウムを分散するカオリンに対して０．１部添加した水溶液に、光散乱方式により測定した平均粒子径ｄ５０1が２．２５μｍ、沈降方式により測定した平均粒子径ｄ５０2が０．６１μｍ、ｄ５０1／ｄ５０2が３．７であり、沈降方式による粒度分布曲線における２μｍ以下の粒子の質量分布が８８．３％、０．３μｍ以下の粒子の質量分布が２２．２％であるカオリン（商品名：カピムＤＧ、イメリス社製）９０部、沈降方式により測定した平均粒子径ｄ５０2が１．０μｍであるサチンホワイト（商品名：サチンホワイトＢ、スラリーｐＨ：１２．５、白石工業社製）１０部を順次添加し、コーレス分散機で分散し、顔料スラリーを調製した。このスラリーに、顔料１００部に対して、接着剤として酸化澱粉（商品名：エースＢ、王子コーンスターチ社製）４０部、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（商品名：ＳＮ−１１３Ｉ、粒子径：１９０ｎｍ、日本エイアンドエル社製）１３部を順次加え、最終的に固形分濃度４０％の塗被液を調製した。
【００５９】
（最外塗被層用の塗被液の調製）
顔料成分として、沈降方式により測定した平均粒子径ｄ５０２が０．４０μｍ、９０％粒径ｄ９０が１．７５μｍ、ｄ９０／ｄ５０2が４．４であるカオリン（商品名：カオグロス９０、シール社製）７０部、および平均粒子径０．８μｍの重質炭酸カルシウム（商品名：ハイドロカーブ９０、備北粉化工業社製）３０部からなる顔料スラリーに、顔料１００部に対して、酸化澱粉（商品名：王子エースＢ、王子コーンスターチ社製）２部、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（商品名：スマーテックスＰＡ２３２３、粒子径：８９ｎｍ、日本エイアンドエル社製）１２部、および消泡剤、染料などの助剤を添加して、最終的に固形分濃度が５９％の塗被液を調製した。
【００６０】
（印刷用塗被紙の作成）
緊度０．７７ｇ／ｃｍ3である上質原紙（米坪４５ｇ／ｍ2）に、上記で得た原紙と接する塗被層用の塗被液を、ロッドメタリングサイズプレスコータを使用し、片面あたりの乾燥塗布量が４ｇ／ｍ2となるように両面に塗布し乾燥して下塗り層を形成した。次いで、下塗り層の各々に、上記で得た最外塗被層用の塗被液をブレードコータを使用して、片面あたりの乾燥塗布量が８ｇ／ｍ2となるよう塗布・乾燥して、両面に最外塗被層を設けた。このようにして得られた塗被紙を、温度７０℃、線圧２００ｋＮ／ｍの条件下でスーパーカレンダに通紙して、印刷用塗被紙を得た。
【００６１】
実施例２
実施例１の原紙と接する塗被層用の塗被液の調製において、光散乱方式により測定した平均粒子径ｄ５０1が２．２５μｍ、沈降方式により測定した平均粒子径ｄ５０2が０．６１μｍ、ｄ５０1／ｄ５０2が３．７であり、沈降方式による粒度分布曲線における２μｍ以下の粒子の質量分布が８８．３％、０．３μｍ以下の粒子の質量分布が２２．２％であるカオリン（商品名：カピムＤＧ）の代わりに、光散乱方式により測定した平均粒子径ｄ５０1が３．２５μｍ、沈降方式により測定した平均粒子径ｄ５０2が０．３８μｍ、ｄ５０1／ｄ５０2が８．６であり、沈降方式による粒度分布曲線における２μｍ以下の粒子のテッドカオリン（商品名：コンツァー１１６０、イメリス社製）を使用し、酸化澱粉（商品名：王子エースＢ）の使用量を２５部に減じ、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（商品名：ＳＮ−１１３Ｉ）の代わりにスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（商品名：スマーテックスＰＡ２３２３、粒子径：８９ｎｍ、日本エイアンドエル社製）を使用した以外は、実施例１と同じ方法で印刷用塗被紙を得た。
【００６２】
実施例３
実施例２の原紙と接する塗被層用の塗被液の調製において、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（商品名：スマーテックスＰＡ２３２３）の代わりに、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（商品名：ＳＮ−１１３Ｉ）を使用した以外は、実施例２と同じ方法で印刷用塗被紙を得た。
【００６３】
実施例４
実施例２の原紙と接する塗被層用の塗被液の調製において、光散乱方式により測定した平均粒子径ｄ５０1が３．２５μｍ、沈降方式により測定した平均粒子径ｄ５０2が０．３８μｍ、ｄ５０1／ｄ５０2が８．６であり、沈降方式による粒度分布曲線における２μｍ
以下の質量分布が９１．３％、０．３μｍ以下の粒子の質量分布が４２．０％であるデラミネーテッドカオリン（商品名：コンツァー１１６０）の代わりに、光散乱方式により測定した平均粒子径ｄ５０1が３．６４μｍ、沈降方式により測定した平均粒子径ｄ５０2が０．４７μｍ、ｄ５０1／ｄ５０2が７．７であり、沈降方式による粒度分布曲線における２μｍ以下の粒子の質量分布が９０．１％、０．３μｍ以下の粒子の質量分布が３５．４％であるデラミネーテッドカオリン（商品名：コンツァー２０００、イメリス社製）を使用し、酸化澱粉（商品名：王子エースＢ）の使用量を１０部に減じ、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスに加えてポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−１０５、クラレ社製）３部を使用した以外は、実施例２と同じ方法で印刷用塗被紙を得た。
【００６４】
実施例５
実施例２の原紙と接する塗被層用の塗被液の調製において、サチンホワイト（商品名：サチンホワイトＢ）の代わりに、以下の方法で調製したサチンホワイトを使用した以外は実施例２と同様に行って印刷用塗被紙を得た。
・サチンホワイトの調製
水酸化カルシウム懸濁液に対する第１段目の硫酸アルミニウム水溶液の添加
９０００ｒｐｍで回転させたインラインミキサーに対して、６％水酸化カルシウム懸濁液を３００ｇ／分、および６％硫酸アルミニウム水溶液を１８５ｇ／分（基準モル数の８０％。なお、基準モル数等の計算方法は後述する。）で同時、かつ連続的に注入し、該注入を１４分間連続して行なった。その際に得られた混合組成物（インラインミキサーから吐出される組成物）をｐＨ復元タンクに連続的に受け入れ３０分間静置して、ｐＨ回復を行なった。ｐＨ回復後の該混合組成物（以下、「第１組成物」という。）のｐＨは１２．８であった。
【００６５】
ここに基準モル数等の計算方法を簡単に説明しておく。
水酸化カルシウム、硫酸アルミニウムの分子量は、それぞれ７４．１、および３４２．１６であり、６％水酸化カルシウム懸濁液３００ｇ／分は、固形分として１８ｇ／分で、そのモル数（単位時間に装入されるモル数）は１８／７４．１＝０．２４３である。従って、水酸化カルシウム懸濁液のモル数の１／６のモル数である基準モル数は、０．２４３×１／６＝０．０４０５モル／分となる。
一方、６％硫酸アルミニウム水溶液１８５ｇ／分には、１８５ｇ×６％＝１１．１ｇ／分の硫酸アルミニウムが含まれており、これをモル数に換算すると１１．１ｇ／分×１／３４２．１６＝０．０３２４モル／分となる。
従って、第１段目に添加する硫酸アルミニウム水溶液の、基準モル数に対する割合の計算は、（０．０３２４モル／分）／（０．０４０５モル／分）＝８０％と計算される。
【００６６】
（２）第２段目の硫酸アルミニウム水溶液の添加
前記（１）と同様にして、９０００ｒｐｍで回転させたインラインミキサーに対して、前記混合組成物（第１組成物）を４８５ｇ／分、および６％硫酸アルミニウム水溶液を３５ｇ／分（基準モル数の１５％）で同時、かつ連続的に注入し、該注入を１２分間連続して行なった。その際に得られた混合組成物（インラインミキサーから吐出される組成物）をｐＨ復元タンクに連続的に受け入れ３０分間静置して、ｐＨ回復を行なった。ｐＨ回復後の混合組成物（以下、「第２組成物」という。）のｐＨは１２．４であった。
【００６７】
（３）第３段目の硫酸アルミニウム水溶液の添加（反応終了）
前記（２）と同様にして、９０００ｒｐｍで回転させたインラインミキサーに対して、前記混合組成物（第２組成物）を５２０ｇ／分、および６％硫酸アルミニウム水溶液を１１ｇ／分（基準モル数の５％）で同時、かつ連続的に注入し、該注入を１０分間連続して行なった（反応終了）。その際に得られた混合組成物（インラインミキサーから吐出される組成物）をクッションタンクに連続的に受け入れ、反応終了後の組成物（以下、「反応終了組成物」という。）を得た。反応終了組成物のｐＨは１０．６であった。
【００６８】
水酸化カルシウム懸濁液のモル数ａの、複数段添加された硫酸アルミニウム水溶液の合計添加量のモル数ｂに対する割合（ａ／ｂ）の計算方法について簡単に説明する。
まず、最終的に用いた６％水酸化カルシウムは３００ｇ／分×１０分間＝３０００ｇであり、それに含まれる固形分としては１８０ｇであり、水酸化カルシウムのモル数ａとしては２．４３モルである。そして、複数段に分割添加した６％硫酸アルミニウムの総量は２３１ｇ／分×１０分間＝２３１０ｇであり、それに含まれる固形分としては１３８．６ｇであり、硫酸アルミニウムのモル数ｂとしては０．４０５モルである。従って、モル比（水酸化カルシウム／硫酸アルミニウム＝ａ／ｂ）としては６．０となる。また、硫酸アルミニウムの総添加率としては、基準モル数の１００％（＝８０％＋１５％＋５％）であった。
【００６９】
前記で得た反応終了組成物をフィルタープレスで脱水することで固形分が約３２〜３４％の組成物とし、続いて固形分２７％となるように該脱水組成物を水に再分散５６させた。その再分散の際、あらかじめ水にポリアクリル酸系分散剤（商品名：アロンＴ−５０、東亜合成化学社製）を該脱水組成物の固形分対比で０．５部の量を添加しておき、さらに該分散剤の添加量を調整して、再分散した該組成物分散液濃度が２７％になるように調整した。平均粒子径は０．４９μｍであった。
【００７０】
実施例６
（原紙と接する塗被層用の塗被液の調製）
分散剤としてポリアクリル酸ナトリウムを分散するカオリンに対して０．１部添加した水溶液に、光散乱方式により測定した平均粒子径ｄ５０1が３．６４μｍ、沈降方式により測定した平均粒子径ｄ５０2が０．４７μｍ、ｄ５０1／ｄ５０2が７．７であり、沈降方式による粒度分布曲線における２μｍ以下の粒子の質量分布が９０．１％、０．３μｍ以下の粒子の質量分布が３５．４％であるデラミネーテッドカオリン（商品名：コンツァー２０００、イメリス社製）６５部、実施例５で使用した自製サチンホワイト（平均粒子カルシウム（商品名：ハイドロカーブ６０、備北粉化工業社製）５部を順次添加し、コーレス分散機で分散し、顔料スラリーを調製した。このスラリーに、顔料１００部に対して、接着剤として酸化澱粉（商品名：エースＢ、王子コーンスターチ社製）３０部、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（商品名：スマーテックスＰＡ２３２３）１０部を順次加え、さらに保水剤（商品名：Ｓ−３５０、ソマール社製）０．１部を添加し、最終的に固形分濃度３８％の塗被液を調製した。
（印刷用塗被紙の作成）
上記で得た原紙と接する塗被層用の塗被液を使用した以外は、実施例１と同様の方法で印刷用塗被紙を得た。
【００７１】
実施例７
実施例１の最外塗被層用の塗被液の調製において、カオリン（商品名：カオグロス９０）の代りに、沈降方式により測定した平均粒子径ｄ５０２が１．１４μｍ、９０％粒径ｄ９０が１．９０μｍ、ｄ９０／ｄ５０2が１．７であるカオリン（商品名：アストラプラス、イメリス社製）を使用した以外は実施例１と同じ方法で印刷用塗被紙を得た。
【００７２】
実施例８
実施例１の最外塗被層用の塗被液の調製において、カオリン（商品名：カオグロス９０）の代りに、沈降方式により測定した平均粒子径ｄ５０２が０．４８μｍ、９０％粒径ｄ９０が１．３４μｍ、ｄ９０／ｄ５０2が２．８であるカオリン（商品名：パラプリント、ＰＰＳＡ社製）を使用した以外は実施例１と同じ方法で印刷用塗被紙を得た。
【００７３】
実施例９
実施例１の最外塗被層用の塗被液の調製において、カオリン（商品名：カオグロス９０）の代りに、沈降方式により測定した平均粒子径ｄ５０２が０．２４μｍ、９０％粒径ｄ９０が０．７４μｍ、ｄ９０／ｄ５０2が３．１であるカオリン（商品名：ハイドラグロス９０、ヒューバー社製）を使用した以外は実施例１と同じ方法で印刷用塗被紙を得た。
【００７４】
実施例１０
実施例１の最外塗被層用の塗被液の調製において、カオリン（商品名：カオグロス９０）の代りに、沈降方式により測定した平均粒子径ｄ５０２が０．９５μｍ、９０％粒径ｄ９０が３．２１μｍ、ｄ９０／ｄ５０2が３．４であるカオリン（商品名：カピムＮＰ、イメリス社製）を使用した以外は実施例１と同じ方法で印刷用塗被紙を得た。
【００７５】
実施例１１
実施例１の最外塗被層用の塗被液の調製において、カオリン（商品名：カオグロス９０）の代りに、沈降方式により測定した平均粒子径ｄ５０２が０．５３μｍ、９０％粒径ｄ９０が２．１３μｍ、ｄ９０／ｄ５０2が４．０であるカオリン（商品名：コントラスト３００、エンゲルハード社製）を使用した以外は実施例１と同じ方法で印刷用塗被紙を得た。
【００７６】
実施例１２
実施例１の最外塗被層用の塗被液の調製において、カオリン（商品名：カオグロス９０）の代りに、沈降方式により測定した平均粒子径ｄ５０２が１．６９μｍ、９０％粒径ｄ９０が５．３２μｍ、ｄ９０／ｄ５０2が３．２であるカオリン（商品名：ミラーナ９５０、エンゲルハード社製）を使用した以外は実施例１と同じ方法で印刷用塗被紙を得た。
【００７７】
実施例１３
実施例１の最外塗被層用の塗被液の調製において、カオリン（商品名：カオグロス９０）の代りに、沈降方式により測定した平均粒子径ｄ５０２が０．１８μｍ、９０％粒径ｄ９０が０．４６μｍ、ｄ９０／ｄ５０2が２．５であるカオリン（商品名：ジャパングロス、ヒューバー社製）を使用した以外は実施例１と同じ方法で印刷用塗被紙を得た。
【００７８】
実施例１４
実施例７の最外塗被層用の塗被液の調製において、顔料成分を、沈降方式により測定した平均粒子径ｄ５０２が１．１４μｍ、９０％粒径ｄ９０が１．９μｍ、ｄ９０／ｄ５０2が１．７であるカオリン（商品名：アストラプラス）１００部とした以外は実施例７と同じ方法で印刷用塗被紙を得た。
【００７９】
実施例１５
実施例７の最外塗被層用の塗被液の調製において、顔料成分を、沈降方式により測定した平均粒子径ｄ５０２が１．１４μｍ、９０％粒径ｄ９０が１．９μｍ、ｄ９０／ｄ５０2が１．７であるカオリン（商品名：アストラプラス）６０部と、平均粒子径０．３９μｍの軽質炭酸カルシウム（ブリリアントＳ−１５、白石工業製）４０部とした以外は実施例７と同じ方法で印刷用塗被紙を得た。
【００８０】
比較例１
（原紙と接する塗被層用の塗被液の調製）
分散剤としてポリアクリル酸ナトリウムを分散するカオリンに対して０．１部添加した水溶液に、光散乱方式により測定した平均粒子径ｄ５０1が１．９５μｍ、沈降方式により測定した平均粒子径ｄ５０2が０．２８μｍ、ｄ５０1／ｄ５０2が７．０であり、沈降方式による粒度分布曲線における２μｍ以下の粒子の質量分布が９４．９％、０．３μｍ以下の粒子の質量分布が５２．６％であるカオリン（商品名：ミラグロスＪ、エンゲルハード社製）２０部、平均粒子径（沈降方式による）が１．３μｍである重質炭酸カルシウム（商品名：ハイドロカーブ６０）８０部を順次添加し、コーレス分散機で分散し、顔料スラリーを調製した。このスラリーに、顔料１００部に対して、接着剤としてスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（商品名：ＳＮ−１１３Ｉ）２０部を加え、さらに保水剤（商品名：Ｓ−３５０、ソマール社製）０．１部を添加し、最終的に固形分濃度４５％の塗被液を調製した。
（印刷用塗被紙の作成）
上記で得た原紙と接する塗被層用の塗被液を使用した以外は、実施例１と同様の方法で印刷用塗被紙を得た。
【００８１】
比較例２
比較例１の原紙と接する塗被層用の塗被液の調製において、顔料成分として、平均粒子径（沈降方式による）が０．８μｍである重質炭酸カルシウム（商品名：ハイドロカーブ９０、備北粉化工業社製）のみを使用した以外は、比較例１と同じ方法で印刷用塗被紙を得た。
【００８２】
比較例３
比較例１の原紙と接する塗被層用の塗被液の調製において、顔料成分として、サチンホワイト（商品名：サチンホワイトＢ）４５部と、平均粒子径（沈降方式による）が０．８μｍである重質炭酸カルシウム（商品名：ハイドロカーブ９０）５５部を使用し、接着剤成分として、酸化澱粉（商品名：エースＢ）０．５部と、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（商品名：ＳＮ−１１３Ｉ）２０部を使用し、さらに保水剤（商品名：Ｓ−３５０）０．１２部を使用し、固形分濃度を４０％とした塗被液を調製し、この塗被液を使用した以外は比較例１と同様の方法で印刷用塗被紙を得た。
【００８３】
比較例４
比較例１の原紙と接する塗被層用の塗被液の調製において、顔料成分として、光散乱方式により測定した平均粒子径ｄ５０1が３．６４μｍ、沈降方式により測定した平均粒子径ｄ５０2が０．４７μｍ、ｄ５０1／ｄ５０2が７．７であり、沈降方式による粒度分布曲線における２μｍ以下の粒子の質量分布が９０．１％、０．３μｍ以下の粒子の質量分布が３５．４％であるデラミネーテッドカオリン（商品名：コンツァー２０００）のみを使用し、接着剤成分として、酸化澱粉（商品名：エースＢ）７０部と、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（商品名：ＳＮ−１１３Ｉ）５部を使用し、保水剤を添加しないで固形分濃度４０％の塗被液を調製し、この塗被液を用いた以外は比較例１と同様の方法で印刷用塗被紙を得た。
【００８４】
【表１】
2007063737.tif 000002
【００８５】
【表２】
2007063737.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００８６】
原紙に接する塗被層を、顔料成分として５〜３５質量％のサチンホワイトと６５〜９５質量％の他の顔料を含有し、接着剤として水溶性接着剤を顔料１００質量部あたり１〜６０質量部含有する塗被液をフィルムトランスファー方式で塗工して形成し、その上に顔料と接着剤を主成分とする塗被層を形成して得た印刷用塗被紙は、表面平滑性に優れ、インキ着肉性や印刷平滑性などの印刷適性にも優れており、軽量印刷用塗被紙としても適用できる。