(57)【要約】【課題】  セメント水、塩化カルシウム水等多価金属イオンを高濃度に含有する水に対し高い膨潤性、および長期にわたり安定した膨潤性を示し、水性液体への溶出分が少ない、水膨潤性シール材を提供する。【解決手段】  ゴム（Ａ）と、（ｉ）スルホン酸基が中和されていないスルホン酸基含有アクリルアミド単量体（ａ）とスルホン酸基が中和されているスルホン酸基含有アクリルアミド単量体（ｂ）とを、前記（Ａ）／前記（Ｂ）が２０／８０〜６０／４０となるモル比で含んでなるスルホン酸基含有アクリルアミド単量体の混合物２０〜６０モル％、（ii）アクリルアミド系単量体３５〜７９モル％、(iii)中和されていない（メタ）アクリル酸単量体５モル％以下を含む前記単量体の混合物を共重合して得られる高分子架橋共重合体粒子からなる水膨潤性物質（Ｂ）とを含有することを特徴とする水膨潤性シール材に関する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム（Ａ）と、
（ｉ）スルホン酸基が中和されていないスルホン酸基含有アクリルアミド単量体（ａ）とスルホン酸基が中和されているスルホン酸基含有アクリルアミド単量体（ｂ）とを、前記（ａ）／前記（ｂ）が２０／８０〜６０／４０となるモル比で含んでなるスルホン酸基含有アクリルアミド単量体の混合物２０〜６０モル％、
（ii）アクリルアミド系単量体３５〜７９モル％、
(iii)中和されていない（メタ）アクリル酸単量体５モル％以下
を含む前記単量体の混合物を、
共重合して得られる高分子架橋共重合体粒子からなる水膨潤性物質（Ｂ）とを含有することを特徴とする水膨潤性シール材。
【請求項２】
前記スルホン酸基含有アクリルアミド単量体（ａ）が、
一般式（１）
【化１】
2007169372.tif 000011
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基、Ｘは-ＮＨ-、Ｒ２は直鎖状または分岐鎖状の炭素原子数２〜４のアルキレン基を示す。）で表される化合物である請求項１記載の水膨潤性シール材。
【請求項３】
前記スルホン酸基含有アクリルアミド単量体（ｂ）が、
一般式（２）
【化２】
2007169372.tif 000012
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基、Ｘは-ＮＨ-、Ｒ２は直鎖状または分岐鎖状の炭素原子数２〜４のアルキレン基、Ｙはアルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニウム基を示す。）で表される化合物である請求項１記載の水膨潤性シール材。
【請求項４】
単量体の混合物が、前記スルホン酸基含有アクリルアミド単量体の混合物（ｉ）が２０〜５０モル％、前記アクリルアミド系単量体（ii）が４９〜７９モル％、前記中和されていない（メタ）アクリル酸単量体(iii)が１モル％以下含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の水膨潤性シール材。
【請求項５】
前記スルホン酸基が中和されているスルホン酸基含有アクリルアミド単量体（ｂ）のスルホン酸基の中和率が、４０〜８０％である請求項１〜４のいずれか１項に記載の水膨潤性シール材。
【請求項６】
前記スルホン酸基が中和されていないスルホン酸基含有アクリルアミド単量体（ａ）が、スルホン酸基が中和されていない２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸であり、前記スルホン酸基が中和されているスルホン酸基含有アクリルアミド単量体（ｂ）が２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のアルカリ金属塩である請求項１〜５のいずれか１項に記載の水膨潤性シール材。
【請求項７】
前記水膨潤性物質が、前記高分子架橋共重合体粒子および親水性ポリウレタンプレポリマーの混合物からなる請求項１〜６のいずれか１項に記載の水膨潤性シール材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水膨潤性シール材に関する。更に詳しくは、セメント水、塩化カルシウム水等多価金属イオンを高濃度に含有する水に対し高い膨潤性を示し、長期にわたり安定した膨潤性を示し、水性液体への溶出分が少ない、土木工事や建築工事における止水材などとして有用な水膨潤性シール材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂やゴムに吸水性樹脂を含有させ水膨潤性シール材を調製し、これを土木工事や建築工事などの止水材として使用する技術が数多く提案されている。しかしながら、これらは耐塩水性の問題から、硬水や海水などの多価金属イオンを含有する水溶液に長期にわたり接すると膨潤率が低下し、十分な止水効果を発揮できないという欠点があった。
【０００３】
このような問題を解消するために、スルホアルキル（メタ）アクリレートや２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等からなる吸水材が提案され（例えば特許文献１および２参照）、それをゴム等に用いた耐塩性の膨潤剤（水膨潤性シール材）が提案されている（例えば特許文献３、４および５参照）。また、長期間水中へ浸漬した場合の溶出を改善するためにウレタンプレポリマーとそれら膨潤剤を混合することが提案されている（特許文献６および７）。
【０００４】
近年、水膨潤性シール材を都市部海底トンネルや地下鉄工事におけるコンクリートセグメント材として使用する場合、多価金属イオンを含有する水、中でもセメント水に対するよりいっそう高い膨潤性と経時安定性に対する要求が高まっている。
【０００５】
かかる要求があるにもかかわらず、前記のスルホアルキル（メタ）アクリレートや２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等からなる吸水材を用いた耐塩性膨潤剤の場合には、セメント水に対する膨潤性および経時安定性は充分ではなかった。このため、前記吸水材を、セメント水に対する高い膨潤性を要求される地下鉄工事におけるコンクリートセグメント材として用いた場合、十分な性能が得られない場合が見られた。
【０００６】
【特許文献１】特開昭６１−３６３０９号公報
【特許文献２】特開昭６２−１４４７４８号公報
【特許文献３】特開昭６１−３１４５０号公報
【特許文献４】特開平３−１５７４５５号公報
【特許文献５】特開平６−１８８６号公報
【特許文献６】特開平２−１５５９５３号公報
【特許文献７】特開平２−１５５９５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、セメント水、塩化カルシウム水等多価金属イオンを高濃度に含有する水に対し高い膨潤性、および長期にわたり安定した膨潤性を示し、水性液体への溶出分が少ない、水膨潤性シール材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、前記課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、特定の単量体の混合物が、特定割合において多価金属イオンを含む水溶液のうち特にセメント水に対し高い吸水性と共にゲル形態保持性及びゲル強度に優れ、そのような特定の単量体の混合物を特定割合で調整した水膨潤性物質をゴムに添加して調整した水膨潤性シール材がセメント水、塩化カルシウム水等多価金属イオンを高濃度に含有する水に対し高い膨潤性を示し、長期にわたり安定した膨潤性を示し、水性液体への溶出分が少ないことを見出すに及んで、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、ゴム（Ａ）と、
（ｉ）スルホン酸基が中和されていないスルホン酸基含有アクリルアミド単量体（ａ）とスルホン酸基が中和されているスルホン酸基含有アクリルアミド単量体（ｂ）とを、前記（Ａ）／前記（Ｂ）が２０／８０〜６０／４０となるモル比で含んでなるスルホン酸基含有アクリルアミド単量体の混合物２０〜６０モル％、
（ii）アクリルアミド系単量体３５〜７９モル％、
(iii)中和されていない（メタ）アクリル酸単量体５モル％以下
を含む前記単量体の混合物を、
共重合して得られる高分子架橋共重合体粒子からなる水膨潤性物質（Ｂ）とを含有することを特徴とする水膨潤性シール材を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の水膨潤性シール材は、セメント水、塩化カルシウム水等多価金属イオンを高濃度に含有する水に対し高い膨潤性を示し、長期にわたり安定した膨潤性を示し、水性液体への溶出分が少ないので、土木工事や建築工事における止水材などとして利用可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
次いで、本発明を実施するにあたり、必要な事項を具体的に述べる。
本発明の水膨潤性シール材に用いるゴム（Ａ）としては、例えばポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン‐ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、イソプレン‐イソブチレンゴム、エチレン‐プロピレン共重合ゴムなどの合成ゴムや塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、エチレン‐酢酸ビニル共重合体、軟質ポリ塩化ビニル、ポリウレタンなどのゴム弾性を有する合成樹脂や天然ゴムなどが挙げられ、特に合成ゴム又はそれと天然ゴムとの混合物が好ましい。これらは単独でも、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。合成ゴムとしてはクロロプレンゴム、スチレン‐ブタジエンゴムが好ましい。
【００１２】
また本発明の水膨潤性シール材に用いる水膨潤性物質（Ｂ）は、特定の割合の単量体の混合物を架橋剤の存在下で共重合して得られる高分子架橋共重合体粒子からなるものである。
かかる単量体の組成は、（ｉ）スルホン酸基が中和されていないスルホン酸基含有アクリルアミド単量体（ａ）及びスルホン酸基が中和されているスルホン酸基含有アクリルアミド単量体（ｂ）を、前記（ａ）／前記（ｂ）が２０／８０〜６０／４０となるモル比で含んでなるスルホン酸基含有アクリルアミド単量体の混合物２０〜６０モル％、（ii）アクリルアミド系単量体３５〜７９モル％、(iii)中和されていない（メタ）アクリル酸単量体５モル％以下の単量体からなるものである。
【００１３】
前記スルホン酸基が中和されていないスルホン酸基含有アクリルアミド単量体（ａ）としては、例えば一般式（１）
【００１４】
【化１】
2007169372.tif 000002
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基、Ｘは-ＮＨ-、Ｒ２は直鎖状または分岐鎖状の炭素原子数が２〜４のアルキレン基を示す。）で表される化合物が挙げられ、この一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
【００１５】
一般式（１）で表されるスルホン酸基含有アクリルアミド単量体（ａ）としては、具体的には例えば、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等を挙げることができる。この中でも２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸であることが特に好ましい。
【００１６】
前記のスルホン酸基が中和されているスルホン酸基含有アクリルアミド単量体（ｂ）としては、例えば一般式（２）
【００１７】
【化２】
2007169372.tif 000003
【００１８】
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基、Ｘは-ＮＨ-、Ｒ２は直鎖状または分岐鎖状の炭素原子数２〜４のアルキレン基、Ｙはアルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニウム基を示す。）で表される化合物が挙げられ、この一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【００１９】
一般式（２）で表されるスルホン酸基含有アクリルアミド単量体（ｂ）としては、具体的には例えば、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等が挙げられる。アルカリ金属塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、ルビジウム塩等が挙げられ、アルカリ土類金属塩としては、カルシウム塩、マグネシウム塩等が挙げられる。これらのうち、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、ルビジウム塩といったアルカリ金属塩が特に好ましい。
【００２０】
本発明に用いる高分子架橋共重合体粒子は、（ｉ）スルホン酸基が中和されていないスルホン酸基含有アクリルアミド単量体（ａ）及びスルホン酸基が中和されているスルホン酸基含有アクリルアミド単量体（ｂ）を前記（ａ）／前記（ｂ）が２０／８０〜６０／４０のモル比で共重合させることにより、１％セメント水に対する吸水率を５５ｇ／ｇ以上に制御することができる。
中和されているスルホン酸基含有アクリルアミド単量体（ｂ）のモル比が４０未満である場合、１％セメント水の吸水率が低くなり要求を満たさなくなる。また、中和されているスルホン酸基含有アクリルアミド単量体（ｂ）のモル比が８０を越える場合、セメント水の吸水率が改善しないばかりか、吸水ゲルの強度が低下する要因となる。
【００２１】
前記スルホン酸基含有アクリルアミド単量体（ａ）及びスルホン酸基含有アクリルアミド単量体（ｂ）は、異なる種類を使用しても、或いは同じ種類のものを使用してもよい。前記（ａ）及び（ｂ）を中和の点以外では相違しない１種類のスルホン酸基含有アクリルアミド単量体を使用する場合は、スルホン酸基の中和率を４０〜８０％に調製することにより、（ａ）／（ｂ）＝２０／８０〜６０／４０のモル比に調製することができるので好ましい。
【００２２】
前記スルホン酸基含有アクリルアミド単量体（ａ）及び（ｂ）を前記モル比で含んでなるスルホン酸基含有アクリルアミド単量体の混合物（ｉ）は、原料の単量体混合物中２０〜６０モル％含有するものである。２０〜６０モル％含有することにより、１％セメント水に対する吸水率を５５ｇ／ｇ以上に制御することができる。このうち、２０〜５０モル％含むことが好ましい。
【００２３】
前記スルホン酸基含有アクリルアミド単量体の混合物（ｉ）の含有量が、２０モル％未満である場合にはセメント水の吸水率が低くなり要求を満たさなくなる。また、前記単量体の混合物（ｉ）の含有量が６０モル％を越える場合には、重合性の問題から共重合体分子量の低下が起こり、共重合体粒子に吸水させた際、水糊状となりゲル強度の低下につながる要因となるとともに、他の材料に添加して使用した場合、成分の溶出に繋がるので好ましくない。また、得られる共重合体粒子の流動性が損なわれ粒子同士が凝集しやすくなるなど取り扱いにくいものとなる。
【００２４】
前記アクリルアミド系単量体（ii）は、原料単量体の混合物中３５〜７９モル％、好ましくは４９〜７９モル％含有するものである。その具体例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリルアミドが好ましい。
【００２５】
前記中和されていない（メタ）アクリル酸単量体（iii）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸を挙げることが出来る。（メタ）アクリル酸単量体は、原料単量体の混合物中の５モル％以下含み、好ましくは１モル％以下含むものである。（メタ）アクリル酸単量体は５モル％以下含有することにより、吸水ゲル強度を高く保持したままセメント水の吸水率を増加させることができる。（メタ）アクリル酸単量体が５モル％を越える場合、セメント水の吸水率が低くなると共に、長期に吸水させた場合セメント水の吸水率が安定せず変化するなどの問題点が発生する。また、これを防止するためスルホン酸基含有アクリルアミド単量体（ｉ）の使用量を増加させた場合、共重合体粒子に吸水させた際に水糊状となり、ゲル強度の低下を引き起こすと共に他の材料に添加して使用した場合に成分の溶出に繋がる問題があり好ましくない。
【００２６】
本発明に用いる高分子架橋共重合体粒子を、（ｉ）前記スルホン酸基含有アクリルアミド単量体（ａ）及び（ｂ）の混合物が２０〜５０モル％、（ii）アクリルアミド系単量体が４９〜７９モル％、(iii)中和されていないアクリル酸単量体１モル％以下含む単量体混合物を共重合して得ることにより、吸水率、ゲル強度、ゲル形態保持性といった全ての性能をさらに向上させることが可能になる。
【００２７】
前記高分子架橋共重合体粒子は、好ましくは平均粒径１〜５０μｍで、より好ましくは１０〜３０μｍのものである。１μｍ未満の場合、高分子架橋共重合体粒子はままこになりやすく取り扱いが困難となり、また５０μｍを越える場合、ゴムに添加し水膨潤性シール材を調製した際外観が損なわれるほか、水膨潤性シール材の物理的機械的強度が低下する原因となる。
【００２８】
前記単量体の混合物が重合した重合体同士は、架橋剤を使用せずとも自己架橋する場合があるが、架橋剤を使用して架橋させることが、吸水性に優れた共重合体粒子を製造する上で好ましい。
【００２９】
架橋剤としては、２個以上のエチレン性不飽和結合を有する単量体、前記単量体混合物中の単量体の有する官能基と反応する官能基を２個以上有する化合物が挙げられる。
かかる２個以上のエチレン性不飽和結合を有する単量体としては、例えばジ（メタ）アクリル酸エステル、トリ（メタ）アクリル酸エステル、ビスアクリルアミドなどが好ましく挙げられる。ジ（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジ(メタ)アクリル酸カルバミルエステルなどが挙げられる。
【００３０】
トリ（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールトリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
ビスアクリルアミドとしては、例えばＮ,Ｎ'−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ,Ｎ'−エチレンビスアクリルアミドなどが挙げられる。これらのなかでも、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ’−メチレンビス(メタ)アクリルアミドを使用することが好ましい。
【００３１】
また、前記単量体の混合物中の単量体の有する官能基と反応する官能基を２個以上有する化合物としては、（メタ）アクリル酸の有するカルボキシル基と反応する官能基を２個以上有する化合物が挙げられる。具体的には、例えばエポキシ基を２個以上有する化合物、イソシアネート基を２個以上有する化合物等が挙げられ、なかでもジグリシジルエーテル化合物を使用することが特に好ましい。
【００３２】
エポキシ基を２個以上有する化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ポリグリセリンジグリシジルエーテル等が挙げられ、なかでもエチレングリコールジグリシジルエーテルを使用することが好ましい。
【００３３】
イソシアネート基を２個以上有する化合物としては、例えば２,４−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３４】
前記２個以上のエチレン性不飽和結合を有する単量体及び前記（メタ）アクリル酸の有するカルボキシル基と反応する官能基を２個以上有する化合物は、前記単量体混合物１００モル％に対して好ましくは０．００１〜１モル％、より好ましくは０．０１〜０．１モル％の範囲内で使用する。０．００１〜１モル％の範囲であれば、所望の吸水性能が得られると共に充分な架橋構造が得ることができる。
【００３５】
本発明の水膨潤性シール材に用いる高分子架橋共重合体粒子は、従来から知られている重合方法により製造することができ、例えば、双椀型ニーダー中で攪拌しながら重合する方法、容器中で注型重合する方法、駆動するベルト上で連続的に静置重合する方法、逆相懸濁重合法等を挙げることができる。具体的には、前記（ａ）と前記（ｂ）を前記モル比で含んでなるスルホン酸基含有アクリルアミド単量体の混合物（ｉ）２０〜６０モル％、（ii）アクリルアミド系単量体３５〜７９モル％、(iii)５モル％以下からなる中和されていない（メタ）アクリル酸単量体からなる単量体の混合物を、架橋剤、界面活性剤の存在下で、ラジカル重合開始剤を用いて重合を行う。中でも、逆相懸濁重合法は、界面活性剤を用いることにより、疎水性有機溶媒中に水溶性エチレン性不飽和単量体を分散させて重合を行うことができることから、容易に所望の平均粒子径の高分子架橋体粒子が得られる点で好ましい。
【００３６】
逆相懸濁重合法のより具体的な方法としては、次の方法が挙げられる。
スルホン酸基が中和されていないスルホン酸基含有アクリルアミド単量体（ａ）及びスルホン酸基が中和されているスルホン酸基含有アクリルアミド単量体（ｂ）を必要に応じ重合禁止剤を溶解した水に秤量添加することによりこれらを溶解させる。または、中和されていないスルホン酸基含有アクリルアミド単量体（ａ）を、必要に応じ重合禁止剤を含み中和剤を溶解した水溶液中に秤量添加することにより、これを中和溶解させる。これにアクリルアミド系単量体（ii）及び（メタ）アクリル酸単量体（iii）を添加溶解せしめる。続いて、架橋剤、ラジカル重合開始剤、及び必要に応じてチオール類、チオール酸類、第２級アルコール類、アミン類、次亜りん酸塩類等の水溶性連鎖移動剤を添加し、必要に応じ窒素等の不活性ガスを導入して脱気することにより単量体水溶液の調製を行う。
一方、重合装置内で界面活性剤を疎水性有機溶媒に入れ、必要ならば若干加温し溶解せしめ、窒素等不活性ガスを導入し、脱気を行う。その疎水性有機溶媒中に上記単量体水溶液を添加し、攪拌下、昇温を開始する。この間に反応系の単量体水溶液は微細な液滴となって疎水性有機溶媒中に分散しながら懸濁する。昇温とともにやがて発熱が起こり重合が開始される。
【００３７】
重合開始後、発熱の状態によっては適宜冷却もしくは加熱を行う。重合反応温度は、好ましくは６０〜１００℃、より好ましくは６０〜８０℃の範囲である。
【００３８】
本発明に用いる水膨潤性物質は、高分子架橋共重合体粒子の１次粒子同士の融着を防止したり機械的安定性及び熱的安定性を高める目的で、ショ糖脂肪酸エステルを添加してもよい。ショ糖脂肪酸エステルとしては、前記と同様のものを使用することができる。この中でもモノエステルを主成分とし、ジエステル、トリエステルの組成により、ＨＬＢが１〜１１であるショ糖ステアリン酸エステルが好ましい。
【００３９】
本発明に用いる水膨潤性物質は、カルシウム塩、マグネシウム塩等の多価金属イオンを含む水溶液のうち、特にセメント水に対する吸水性が高く、１％セメント水に対する吸水率が５５ｇ／ｇ以上、好ましくは６０ｇ／ｇ以上のものである。また同時に、高いゲル形態保持性、及びゲル強度を有するものである。
【００４０】
水膨潤性物質としては、上記の水膨潤性物質に上記以外の水膨潤性物質を併用して使用することができる。上記以外の水膨潤性物質としては、親水性ウレタンプレポリマー、ポリマー化された親水性ウレタンプレポリマー、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロースなどが挙げられるが、そのなかでも、親水性ポリウレタンプレポリマーまたはポリマー化された親水性ウレタンプレポリマーが好ましい。
【００４１】
親水性ウレタンプレポリマーは、一般式（３）
【００４２】
【化３】
2007169372.tif 000004
（式中（ＯＲ４）はオキシエチレン基と炭素原子数３〜４のアルキレン基を有するオキシアルキレン基からなるポリオキシアルキル鎖、ｎは２から２０００の整数、ｍは１〜８の整数）で表される多価アルコールとポリイソシアネートとを反応させて得られる末端イソシアネート基含有の低分子量ポリウレタン化合物を意味する。
【００４３】
一般式（３）で表される多価アルコールとしては、例えばポリオキシプロピレングリコール、ポリ（オキシプロピレン）ポリ（オキシエチレン）グリコール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコールなどのジオール類、ポリ（オキシプロピレン）トリオール、ポリ（オキシプロピレン）ポリ（オキシエチレン）トリオール、ポリ（オキシプロピレン）ポリ（オキシエチレン）ポリ（オキシプロピレン）トリオール等のトリオール類、ソルビトール、ペンタエリスリトール、庶糖などを挙げることができる。
【００４４】
またイソシアネート化合物としては、２，４−トリレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、トリデンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、１，４−ブタンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、３，３'−ジメチルジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート及びこれらの異性体又は水素添加物などを例示できる。
【００４５】
前記単量体の混合物を、架橋剤の存在下で共重合して得られる高分子架橋共重合体粒子と該親水性ポリウレタンプレポリマーを予め混合させておくことにより、該親水性ポリウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基と高分子架橋共重合体粒子中のカルボン酸基及びスルホン酸基が反応し、ペースト状となるので、ゴムと容易に混合することができる。
【００４６】
また、該親水性ポリウレタンプレポリマーは、高分子架橋共重合体粒子と混合する際、または予めオクチル酸錫、ジブチル錫ジラウレート等の重金属化合物若しくは３，３’−ジクロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＯＣＡ）等のアミン類などの硬化触媒又は通常用いられているポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アルコール類若しくはアミノアルコール等の硬化促進剤を用いて予めポリマー化されていてもよい。
【００４７】
本発明の水膨潤性シール材は、前記ゴム（Ａ）と水膨潤性物質（Ｂ）とを重量比で９５：５〜５０：５０の割合で混合することにより得ることができる。水膨潤性物質の割合が５重量％未満では得られる水膨潤性シール材の吸水・膨潤性が低下するし、また５０重量％を超えると、得られる水膨潤性ゴムの強度が低下したり、溶出分が多くなったりする。
（Ａ）（Ｂ）両者の混合分散は、水膨潤性物質をゴムに機械的な方法で均一に分散させることにより行われることが好ましい。分散方法については特に制限はないが、例えば練りロール、オーブンロール、ニーダーやバンバリーミキサーなどの通常用いられる混合装置によるのが好ましい。
【００４８】
本発明の水膨潤性シール材には、その目的をそこなわない範囲で、前記ゴム（Ａ）及び水膨潤性物質（Ｂ）の必須成分以外に、必要に応じ、加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤、無機充填剤、補強剤、軟化剤、可塑剤、着色剤、紫外線吸収剤などを添加することができる。
これらの添加物は、前記必須成分と同時に混合してもよいし、また順次混合してもよい。また、本発明の水膨潤性シール材は、必要により押出成形、プレス成形又は加硫成形などの成形を行ってから使用してもよい。その際本発明の水膨潤性シール材は所定形状に成型されても良い。
【００４９】
本発明の水膨潤性シール材は、例えばトンネル掘削などの土木工事におけるシールセグメント継手面や建築工事における止水材として好適に供される。
【実施例】
【００５０】
以下に、本発明を実施例と比較例により、一層、具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下において、部及び％は、特にことわりのない限り、全て重量基準であるものとする。
【００５１】
１％セメント水及び１％塩化カルシウム水は以下の方法により調製した。また本発明の樹脂の諸特性は、以下の方法にて測定した。
【００５２】
[１％セメント水の調製]
１％セメント水は、５Ｌプラスチックフラスコ内にポルトランドセメント３０ｇを秤量し全体の重さが３ｋｇになるように２５℃に保ったイオン交換水を注ぎ入れ、５分間攪拌した後、２４時間２５℃に放置した。その後上澄み液をろ過することにより調製した。
【００５３】
[１％塩化カルシウム水の調製]
５Ｌプラスチックフラスコ内にＣaＣｌ２・２Ｈ２Ｏを３９．７ｇ秤量し全体の重さが３ｋｇになるようにイオン交換水を注ぎ入れ、ＣaＣｌ２・２Ｈ２Ｏを溶解させることにより調製した。
【００５４】
＜測定方法＞
[吸水率の測定]
後記参考例で得られた重合体粒子を０．１ｇ秤量した。１％セメント水、１％塩化カルシウム水のそれぞれの液を１００ｇビーカーに秤量し、乾燥樹脂粉末０．１ｇを添加し、１時間吸水させた。吸引瓶にブフナーロートを取り付け、目開き２．５μｍの定性ろ紙（ワットマンＮｏ．５）を装着した。アスピレーターで吸引瓶内を減圧に保った状態で１時間吸水後の前記樹脂と前記水の混合物をブフナーロート中に注ぎ入れた。液分がきれるまでろ過を行った。吸液倍率Ｗ（ｇ／ｇ）は、試料の質量ａ（ｇ）、水切り後の（ゲル樹脂＋定性ろ紙＋ブフナーロート）の質量ｂ60min（ｇ）、ろ過前の（定性ろ紙＋ブフナーロート）の質量ｃ（ｇ）の値から、次式に従って算出した。
【００５５】
【化４】
2007169372.tif 000005
【００５６】
［平均粒径および粒径分布の測定］
後記参考例で得られた重合体粒子を試料として、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９１０（株式会社堀場製作所製）を用い、平均粒径および粒径分布の測定を行った。体積基準で測定されるメジアン径を平均粒子径とした。
［膨潤率の測定］
後記実施例で得られた水膨潤性シール材を、１％セメント水および１％塩化カルシウム水に３０日間浸漬後の膨潤率の測定を行った。膨潤率（％）は、膨潤前の試料の質量ａ（ｇ）、３０日間膨潤後の試料質量ｂ（ｇ）から、次式に従って算出した。
【００５７】
【化５】
2007169372.tif 000006
【００５８】
《参考例１》
攪拌翼径９５ｍｍの３段ピッチドパドル翼、冷却管、温度計を備え付けた、内径１３０ｍｍの２Ｌセパラブルフラスコの重合槽にシクロヘキサン７５０ｇ、レオドールＳＰ−Ｓ１０Ｖ（ソルビタンモノステアレート、ＨＬＢ＝５、花王株式会社製品）１０．０ｇを仕込んだ後、還流冷却脱水管、滴下ロートを備え付け、攪拌速度７００ｒｐｍで攪拌を開始した。一方、２ＬのディスカップにＴＢＡＳ−Ｑ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ＭＲＣユニテック株式会社製）２０７ｇ（３２．５モル％）を加え、外部より冷却しつつヒドロキシ−テトラメチル-１-ピペリジンオキシルを０．０２ｇ含み、水酸化ナトリウム２４．０ｇを溶解した水酸化ナトリウム水溶液４１０ｇを滴下してＴＢＡＳ−Ｑを６０モル％中和することにより、中和されていない２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸がモル比で４０％、中和されている２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸がモル比で６０％含有する水溶液の調製をおこなった。この液にアクリルアミド１４２ｇ（６７．３モル％）、アクリル酸０．５ｇ（０．２モル％）、Ｎ，Ｎ'−メチレンビスアクリルアミド０．１５ｇ、過硫酸アンモニウム０．５ｇを加えて溶解させた後、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出した。
【００５９】
次に、上述のようにして得られた、重合開始剤および架橋剤を含有する単量体水溶液を上述のシクロヘキサンに添加し、亜硫酸水素ナトリウム０．３ｇを粉末状態で添加した後、７０℃に昇温することにより重合を開始させた。重合による発熱が収まった後、ＤＫエステルＦ−９０（ショ糖ステアリン酸エステル、第一工業製薬株式会社製）を３．０ｇ添加した。攪拌速度７００ｒｐｍで１時間攪拌しながら、系内の温度を６０℃〜７０℃の温度に制御した。共沸脱水によって３３０ｇの水を抜き出した後、樹脂を取り出し、減圧下、７０℃で乾燥させ、重合体粒子Ａを得た。この重合体粒子Ａの体積基準のメジアン径は２０μｍでさらさらとした流動性を有した。
【００６０】
吸液特性、吸水ゲルの状態を表−２にまとめた。重合体粒子Ａはゲル形態保持性に優れるとともに、高いゲル強度、吸水性能が得られた。
【００６１】
《参考例２》
水酸化ナトリウム３０．０ｇを溶解した水酸化ナトリウム水溶液４１０ｇを滴下してＴＢＡＳ−Ｑを７５モル％中和することにより、中和されていない２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸がモル比で２５％、中和されている２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸がモル比で７５％含有する水溶液の調製をおこなった以外は実施例１と同様の操作により重合体粒子Ｂの調製を行った。１次粒子同士が凝集しない状態で粒子が得られた。この重合体粒子Ｂの体積基準のメジアン径は１６μｍでさらさらとした流動性を有した。吸液特性、吸水ゲルの状態を表−２にまとめた。重合体粒子Ｂはゲル形態保持性に優れるとともに、高いゲル強度、吸液性能が得られた。
【００６２】
《参考例３》
ＴＢＡＳ−Ｑ２８０ｇ（５６．７モル％）を加え、外部より冷却しつつヒドロキシ−テトラメチル-１-ピペリジンオキシルを０．０３ｇ含み、水酸化ナトリウム２９．８ｇを溶解した水酸化ナトリウム水溶液４１０ｇを滴下してＴＢＡＳ−Ｑを５５モル％中和することにより、中和されていない２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸がモル比で４５％、中和されている２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸がモル比で５５％含有する水溶液の調製をおこなった。この液にアクリルアミド６６．１ｇ（３９．１モル％）、アクリル酸７．２ｇ（４．２モル％）、Ｎ，Ｎ'−メチレンビスアクリルアミド０．１５ｇ、過硫酸アンモニウム０．５ｇを加えて溶解させた後、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出すことにより調製した重合開始剤および架橋剤を含有する単量体水溶液を用いた他は実施例１と同様の操作により重合体粒子Ｃの調製を行った。１次粒子同士が凝集しない状態で粒子が得られた。この重合体粒子Ｃの体積基準のメジアン径は１７μｍあった。吸液特性、吸水ゲルの状態を表−２にまとめた。重合体粒子Ｃは流動性がやや重く吸水ゲルにやや流動性が見られるものの、高いゲル強度、吸液性能が得られた。
【００６３】
《参考例４》
水酸化ナトリウム１６．０ｇを溶解した水酸化ナトリウム水溶液４１０ｇを滴下してＴＢＡＳ−Ｑを４０モル％中和することにより、中和されていない２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸がモル比で６０％、中和されている２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸がモル比で４０％含有する水溶液の調製をおこなった以外は実施例１と同様の操作により重合体粒子Ｄの調製を行った。１次粒子同士が凝集しない状態で粒子が得られた。この重合体粒子Ｄの体積基準のメジアン径は１８μｍでさらさらとした流動性を有した。吸液特性、吸水ゲルの状態を表−２にまとめた。重合体粒子Ｄはゲル形態保持性に優れるとともに、高いゲル強度、吸液性能が得られてた。
【００６４】
《参考例５》
攪拌翼径９５ｍｍの３段ピッチドパドル翼、冷却管、温度計を備え付けた、内径１３０ｍｍの２Ｌセパラブルフラスコの重合槽にシクロヘキサン７５０ｇ、レオドールＳＰ−Ｓ１０Ｖを１０．０ｇを仕込んだ後、還流冷却脱水管、滴下ロートを備え付け、攪拌速度７００ｒｐｍで攪拌を開始した。一方、２ＬのディスカップにＴＢＡＳ−Ｑ１９４ｇ（２８．２モル％）を加え、外部より冷却しつつヒドロキシ−テトラメチル-１-ピペリジンオキシルを０．０２ｇ含み、水酸化ナトリウム２４．０ｇを溶解した水酸化ナトリウム水溶液４１０ｇを滴下してＴＢＡＳ−Ｑを６０モル％中和することにより、中和されていない２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸がモル比で４０％、中和されている２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸がモル比で６０％含有する水溶液の調製をおこなった。この液にアクリルアミド１４６ｇ（６２．０モル％）、アクリル酸２３．４ｇ（９．８モル％）、Ｎ，Ｎ'−メチレンビスアクリルアミド０．１５ｇ、過硫酸アンモニウム０．５ｇを加えて溶解させた後、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出した。
【００６５】
次に、上述のようにして得られた、重合開始剤および架橋剤を含有する単量体水溶液を上述のシクロヘキサンに添加し、亜硫酸水素ナトリウム０．３ｇを粉末状態で添加した後、７０℃に昇温することにより重合を開始させた。重合による発熱が収まった後、攪拌速度７００ｒｐｍで１時間攪拌しながら、系内の温度を６０℃〜７０℃の温度に制御した。共沸脱水によって３３０ｇの水を抜き出した後、樹脂を取り出し、減圧下、７０℃で乾燥させ、重合体粒子Ｅを得た。この重合体粒子Ｅの吸液特性、吸水ゲルの状態を表−２にまとめた。重合体粒子Ｅの流動性はやや重く、吸水ゲルにやや流動性が見られた。また、ゲル強度も若干弱く、吸液特性においては特にセメント水の吸水率が低かった。
【００６６】
《参考例６》
水酸化ナトリウム１２．０ｇを溶解した水酸化ナトリウム水溶液４１０ｇを滴下してＴＢＡＳ−Ｑを３０モル％中和することにより、中和されていない２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸がモル比で７０％、中和されている２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸がモル比で３０％含有する水溶液の調製をおこなった他は参考例５と同様の操作により重合体粒子Ｆの調製を行った。重合体粒子Ｆの吸液特性、吸水ゲルの状態を表−２にまとめた。重合体粒子Ｆの流動性はやや重く、吸水ゲルにやや流動性が見られた。また、ゲル強度も若干弱く、吸水倍率も相対的に低かった。
【００６７】
《参考例７》
水酸化ナトリウム４０．０ｇを溶解した水酸化ナトリウム水溶液４１０ｇを滴下してＴＢＡＳ−Ｑを１００モル％中和することにより、中和されていない２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸がモル比で０％、中和されている２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸がモル比で１００％含有する水溶液の調製をおこなった他は参考例５と同様の操作により重合体粒子Ｇの調製を行った。重合体粒子Ｇの吸液特性、吸水ゲルの状態を表−２にまとめた。重合体粒子Ｇの流動性はやや重く、吸水ゲルはやや水糊状態で流動性が強く、ゲル強度が弱いものであった。吸水倍率も相対的に低かった。
【００６８】
《参考例８》
ＴＢＡＳ−Ｑ１３７ｇ（１７．７モル％）を加え、外部より冷却しつつヒドロキシ−テトラメチル-１-ピペリジンオキシルを０．０２ｇ含み、水酸化ナトリウム１５．９ｇを溶解した水酸化ナトリウム水溶液４１０ｇを滴下してＴＢＡＳ−Ｑを６０モル％中和することにより、中和されていない２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸がモル比で４０％、中和されている２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸がモル比で６０％含有する水溶液の調製をおこなった。この液にアクリルアミド２１９ｇ（８２．３モル％）、Ｎ，Ｎ'−メチレンビスアクリルアミド０．１５ｇ、過硫酸アンモニウム０．５ｇを加えて溶解させた後、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出すことにより調製した重合開始剤および架橋剤を含有する単量体水溶液を用いた他は参考例５と同様の操作により重合体粒子Ｈの調製を行った。重合体粒子Ｈの吸液特性、吸水ゲルの状態を表−２にまとめた。重合体粒子Ｈの流動性はやや重く、吸水ゲルは流動性が強く、ゲル強度が弱いものであった。吸水率も相対的に低かった。
【００６９】
《参考例９》
ＴＢＡＳ−Ｑ３００ｇ（７０．０モル％）を加え、外部より冷却しつつヒドロキシ−テトラメチル-１-ピペリジンオキシルを０．０２ｇ含み、水酸化ナトリウム３４．８ｇを溶解した水酸化ナトリウム水溶液４１０ｇを滴下してＴＢＡＳ−Ｑを６０モル％中和することにより、中和されていない２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸がモル比で４０％、中和されている２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸がモル比で６０％含有する水溶液の調製をおこなった。この液にアクリルアミド４４．９ｇ（３０．０モル％）、Ｎ，Ｎ'−メチレンビスアクリルアミド０．１５ｇ、過硫酸アンモニウム０．５ｇを加えて溶解させた後、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出すことにより調製した重合開始剤および架橋剤を含有する単量体水溶液を用いた他は参考例５と同様の操作により重合体粒子Ｉの調製を行った。重合体粒子Ｌの吸液特性、吸水ゲルの状態を表−２にまとめた。重合体粒子Ｉの樹脂粒子はもそもそとした外観を呈し流動性が非常に悪いものであった。また、吸水ゲルはやや水糊状態で流動性が強く、ゲル強度が弱いものであった。
【００７０】
《参考例１０》
ＴＢＡＳ−Ｑ２９０ｇ（６０．２モル％）、アクリル酸３４．０ｇ（２０．３モル％）を加え、外部より冷却しつつヒドロキシ−テトラメチル-１-ピペリジンオキシルを０．０２ｇ含み、水酸化ナトリウム７０．２ｇを溶解した水酸化ナトリウム水溶液４１０ｇを滴下してＴＢＡＳ−Ｑを１００モル％中和することにより、中和されていない２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸がモル比で０％、中和されている２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸がモル比で１００％含有する水溶液の調製をおこなった。また、このときアクリル酸の７５％が同時に中和された。この液にアクリルアミド３２．０ｇ（１９．４モル％）、Ｎ，Ｎ'−メチレンビスアクリルアミド０．１５ｇ、過硫酸アンモニウム０．５ｇを加えて溶解させた後、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出すことにより調製した重合開始剤および架橋剤を含有する単量体水溶液を用いた他は参考例１と同様の操作により重合体粒子Ｊの調製を行った。この重合体粒子Ｊの吸液特性を表−２にまとめた。重合体粒子Ｊの流動性はやや重く、吸水ゲルはやや水糊状態で流動性が強く、ゲル強度が弱いものであった。吸液特性においては特にＣａＣｌ２水の吸水率が低かった。
【００７１】
《参考例１１》
ＴＢＡＳ−Ｑ１５．５ｇ（３．０モル％）、アクリル酸４８．６ｇ（２７．０モル％）を加え、外部より冷却しつつヒドロキシ−テトラメチル-１-ピペリジンオキシルを０．０１ｇ含み、水酸化ナトリウム３０．０ｇを溶解した水酸化ナトリウム水溶液４１０ｇを滴下してＴＢＡＳ−Ｑを１００モル％中和することにより、中和されていない２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸がモル比で０％、中和されている２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸がモル比で１００％含有する水溶液の調製をおこなった。また、このときアクリル酸の１００％が同時に中和された。この液にアクリルアミド
１２５ｇ（７０．０モル％）、Ｎ，Ｎ'−メチレンビスアクリルアミド０．７８ｇ、過硫酸アンモニウム０．５ｇを加えて溶解させた後、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出
すことにより調製した重合開始剤および架橋剤を含有する単量体水溶液を用いた他は参考例５と同様の操作により重合体粒子Ｋの調製を行った。この重合体粒子Ｋの吸液特性を表−２にまとめた。重合体粒子Ｋの流動性はやや重く、吸水ゲルは流動性が強く、ゲル強度が弱いものであった。吸水率も低かった。
【００７２】
【表１】
2007169372.tif 000007
【００７３】
【表２】
2007169372.tif 000008
【００７４】
《実施例１−４》
成分（Ａ）として参考例１−４の吸水性樹脂５０重量部を、成分（Ｂ）としてクロロプレンゴム１００重量部を、他の成分として、酸化マグネシウム４重量部、酸化亜鉛５重量部、２−メルカプトイミダゾリン１重量部、ステアリン酸１重量部、２，２−メチレンビス−４−メチル−６−第三ブチルフェノール２重量部、炭酸カルシウム２０重量部、プロセスオイル１５重量部と共に１０インチ試験ロールで２０分間混練した後、厚さ３．５ｍｍのコンパウンドを得た。このコンパウンドを電熱プレスにより１７０℃で１０分間加硫し、厚さ３ｍｍのシート状の本発明の水膨潤性シール材を得た。本品の膨潤性の特性を表３に示す。
【００７５】
《比較例１−７》
成分（Ａ）として参考例５−１１の吸水性樹脂５０重量部を、成分（Ｂ）としてクロロプレンゴム１００重量部を、他の成分として、酸化マグネシウム４重量部、酸化亜鉛５重量部、２−メルカプトイミダゾリン１重量部、ステアリン酸１重量部、２，２−メチレンビス−４−メチル−６−第三ブチルフェノール２重量部、炭酸カルシウム２０重量部、プロセスオイル１５重量部と共に１０インチ試験ロールで２０分間混練した後、厚さ３．５ｍｍのコンパウンドを得た。このコンパウンドを電熱プレスにより１７０℃で１０分間加硫し、厚さ３ｍｍのシート状の本発明の水膨潤性シール材を得た。本品の膨潤性の特性を表３に示す。
【００７６】
【表３】
2007169372.tif 000009
【００７７】
《実施例５》
成分（Ａ）として参考例１の吸水性樹脂２５重量部、および親水性ウレタンプレポリマー２５重量部（パンデックスＴＰ−６５４、大日本インキ化学工業株式会社製）の混合物。成分（Ｂ）としてクロロプレンゴム１００重量部を、他の成分として、酸化マグネシウム４重量部、酸化亜鉛５重量部、２−メルカプトイミダゾリン１重量部、ステアリン酸１重量部、２，２−メチレンビス−４−メチル−６−第三ブチルフェノール２重量部、炭酸カルシウム２０重量部、プロセスオイル１５重量部と共に１０インチ試験ロールで２０分間混練した後、厚さ３．５ｍｍのコンパウンドを得た。このコンパウンドを電熱プレスにより１７０℃で１０分間加硫し、厚さ３ｍｍのシート状の本発明の水膨潤性シール材を得た。本品の膨潤性の特性を表４に示す。
【００７８】
【表４】
2007169372.tif 000010