(57)【要約】      （修正有）【課題】耐衝撃性、剛性、表面硬度の物性バランスに優れ、低温雰囲気下で白濁しない押出成形品を提供する。【解決手段】屈折率が１．５１〜１．５４のゴム状重合体の存在下に、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体およびこれらと共重合可能な単量体からなるグラフト共重合体（Ａ）、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体およびこれらと共重合可能な単量体からなるビニル系共重合体（Ｂ）、およびメタクリル酸メチル単量体９４〜９９重量％を含むアクリル系樹脂（Ｃ）からなる熱可塑性樹脂組成物より得られる厚み０．０５〜２．５ｍｍの押出成形品。但し、該熱可塑性樹脂組成物は（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量％、かつ成分（Ｃ）は２０〜６０重量％、屈折率が１．５１〜１．５４である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
屈折率が１．５１〜１．５４のゴム状重合体の存在下に、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体およびこれらと共重合可能な単量体からなるグラフト共重合体（Ａ）、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体およびこれらと共重合可能な単量体からなるシアン化ビニル系共重合体（Ｂ）、およびメタクリル酸メチル単量体９４〜９９重量％を含むアクリル系樹脂（Ｃ）からなる熱可塑性樹脂組成物より得られる厚み０．０５〜２．５ｍｍの押出成形品。
但し、該熱可塑性樹脂組成物は（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量％、かつ成分（Ｃ）は２０〜６０重量％、屈折率は１．５１〜１．５４である。
【請求項２】
芳香族ビニル系単量体がスチレン、かつシアン化ビニル系単量体がアクリロニトリルであるグラフト共重合体（Ａ）および芳香族ビニル系単量体がスチレン、かつシアン化ビニル系単量体がアクリロニトリルであるシアン化ビニル系共重合体（Ｂ）であることを特徴とする請求項１に記載の押出成形品。
【請求項３】
アクリル系樹脂（Ｃ）が、メタクリル酸メチル単量体とアクリル酸メチル単量体からなる共重合体である事を特徴とした請求項１または２に記載の押出成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐衝撃性、耐熱性、表面硬度の物性バランスに優れていることを特徴とする押出成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＡＢＳ樹脂などのゴム強化スチレン系樹脂は、外観、機械的特性ならびに成形加工性に優れ、車両部品、電気製品など種々の分野にて利用されている。しかしながら、このようなゴム強化した樹脂は一般的に硬度が低下し、傷付き易いという問題点があった。これに対しゴム強化スチレン系樹脂、スチレン系共重合体、アクリル系樹脂を混合して得られるブレンド系樹脂は耐傷性が高いことが報告されている（例えば、非特許文献１参照。）。このようなＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＰＭＭＡ樹脂を混合して得られるブレンド系樹脂は、ある特定の比率で透明性の高い組成物を得られる事が知られているが、それらの組成物は低温雰囲気下に置くことにより白濁し、透明用途等への採用が進んでいなかった。
【非特許文献１】機能材料  ２００２年２月号  Ｖｏｌ．２２  Ｎｏ．２  Ｐ５８，Ｐ５９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、課題を解決するためになされたもので、耐衝撃性、剛性、表面硬度の物性バランスに優れ、低温雰囲気下で白濁しないことを特徴とする押出成形品に関するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、従来低温白濁して使用できない組成でも、特定の厚みに押出成形する事でその問題を解決できる事を突き止め、本発明を完成するにいたった。
すなわち、本発明は、
１．屈折率が１．５１〜１．５４のゴム状重合体の存在下に、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体およびこれらと共重合可能な単量体からなるグラフト共重合体（Ａ）、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体およびこれらと共重合可能な単量体からなるシアン化ビニル系共重合体（Ｂ）、およびメタクリル酸メチル単量体９４〜９９重量％を含むアクリル系樹脂（Ｃ）からなる熱可塑性樹脂組成物より得られる厚み０．０５〜２．５ｍｍの押出成形品、
但し、該熱可塑性樹脂組成物は（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量％、かつ成分（Ｃ）は２０〜６０重量％、屈折率が１．５１〜１．５４である、
２．  芳香族ビニル系単量体がスチレン、かつシアン化ビニル系単量体がアクリロニトリルであるグラフト共重合体（Ａ）および芳香族ビニル系単量体がスチレン、かつシアン化ビニル系単量体がアクリロニトリルであるシアン化ビニル系共重合体（Ｂ）であることを特徴とする上記１に記載の押出成形品、
３．アクリル系樹脂（Ｃ）が、メタクリル酸メチル単量体とアクリル酸メチル単量体からなる共重合体である事を特徴とした請求項１または２に記載の押出成形品、
である。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の押出成形品は、耐衝撃性、剛性、表面硬度の物性バランスに優れ、低温雰囲気下で白濁しないことを特徴とする押出成形品で、透明電子部品包装用成形体や、耐傷性押出成形品等の表層に使用する事ができる実用性に優れた押出成形品である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明について、以下具体的に説明する。本発明で用いられるグラフト共重合体（Ａ）は、ゴム状重合体に芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体をグラフト反応して得られる樹脂であるが、更にその他の共重合可能な単量体を共重合した樹脂も含まれる。一般に、これらのグラフト共重合体（Ａ）は乳化重合、塊状重合あるいは塊状・懸濁重合により製造されるが、これらに限定されるものではない。
本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）に用いられるゴム質重合体には特に制限はないが、ジエン系ゴム、アクリル系ゴム、エチレン系ゴムなどが使用できる。これらゴム質重合体の具体例としては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエンのブロック共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸ブチル−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ブタジエン−メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル共重合体、ブタジエン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン系共重合体、エチレン−イソプレン共重合体およびエチレン−アクリル酸メチル共重合体などが挙げられる。これらのゴム質重合体のうちでは、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエンのブロック共重合体およびアクリロニトリル−ブタジエン共重合体が、特に耐衝撃性の観点から好ましく用いられる。
【０００７】
本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）に用いる芳香族ビニル系単量体には特に制限はなく、具体例としてはスチレンをはじめ、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレンおよびｐ−ｔ−ブチルスチレンなどが挙げられるが、なかでもスチレンおよびα−メチルスチレンが好ましく用いられる。これらは、１種または２種以上用いることができる。
本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）に用いるシアン化ビニル系単量体には特に制限はなく、具体例としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびエタクリロニトリルなどが挙げられるが、なかでもアクリロニトリルが好ましく用いられる。これらは、１種または２種以上用いることができる。
【０００８】
その他の共重合可能な単量体としては、ブチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレートなどのアクリル酸およびメタクリル酸エステル化合物、Ｎ−フェニルマレイミド、無水マレイン酸などが挙げられる。これらは、１種または２種以上用いることができる。
ゴム状重合体の重量平均粒子径は、０．１〜０．５μｍである。重量平均粒子径は耐衝撃性および切断性の改良効果の観点から０．１μｍ以上であり、また重量平均粒子径は成形品の透明性から０．５μｍ以下である。
本発明で使用されるシアン化ビニル系共重合体（Ｂ）は、少なくとも芳香族ビニル単量体と、シアン化ビニル単量体とを共重合させたものであり、必要に応じて共重合可能な他の単量体を共重合することもできる。なお、シアン化ビニル系熱可塑性樹脂（Ｂ）の製造に使用される芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、共重合可能な他の単量体は、グラフト共重合体（Ａ）の製造に使用した単量体と同様な単量体を使用することができる。
【０００９】
グラフト共重合体（Ａ）中および、シアン化ビニル系共重合体（Ｂ）中のシアン化ビニル単量体の質量％は、１５〜４０重量％であることが望ましい。さらに好ましくは、１７重量％〜２５重量％である。透明性の点から１５重量％以上であり、黄変の問題から４０重量％以下である。またグラフト共重合体（Ａ）とシアン化ビニル系共重合体（Ｂ）中のシアン化ビニル単量体の重量差は、１５質量％以内である事が好ましい。透明度、衝撃性の観点からシアン化ビニル単量体の重量差が１５重量％以内である。
シアン化ビニル系共重合体（Ｂ）の製造方法としては特に制限はなく、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、塊状懸濁重合法、乳化重合等の公知の方法が挙げられる。
【００１０】
本発明で使用されるアクリル系樹脂（Ｃ）は、メタクリル酸メチル単量体と、その他不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体を共重合させたものである。不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体の具体例としては、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシルおよび（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチルなどが挙げられるが、なかでもアクリル酸メチルが最も好ましく用いられる。これらのアクリル酸エステル単量体は単独または混合して使用することができる。
【００１１】
アクリル系樹脂（Ｃ）中のメタクリル酸メチル単量体の重量％は、９５〜９９重量％である。より好ましくは９７〜９９重量％である。アクリル系樹脂（Ｃ）は、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計量に対し、２０重量％〜６０重量％添加され、好ましくは３０〜５５重量％である。アクリル系樹脂（Ｃ）は硬度の点から２０重量％以上であり、衝撃性の点から６０重量％以下である。
本発明に用いる組成物を構成するグラフト共重合体（Ａ）、シアン化ビニル系共重合体（Ｂ）およびとアクリル系樹脂（Ｃ）の重量比は、グラフト共重合体（Ａ）１０〜６０重量％、シアン化ビニル系共重合体（Ｂ）０〜４０重量％およびアクリル系樹脂（Ｃ）２０〜６０重量％、更にそれぞれ１５〜５０重量％、５〜３０重量％および３０〜５５重量％であることが好ましい。グラフト共重合体（Ａ）は耐衝撃性の点から１０重量％以上である。
【００１２】
本発明に用いる組成物を構成するゴム状重合体の量は、全体の２〜２０重量％であり、好ましくは４〜１５％である。衝撃強度および剛性の観点から、ゴム状弾性体２重量％以上２０重量％以下である。
また、グラフト重合体（Ａ）のゴム状重合体の屈折率は１．５１〜１．５４を用い、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）からなる熱可塑性樹脂組成物の屈折率を１．５１〜１．５４に調製することが必要である。屈折率をこの間に調整する事で、熱可塑性樹脂組成物は透明になり、シートを透明が必要な用途に用いる事もできるし、メタリック等に着色し、鮮やかなシートとして用いる事もできる。
【００１３】
このようなグラフト重合体（Ａ）およびビニル系共重合体（Ｂ）、アクリル樹脂（Ｃ）は複数種類用いてもよい。
本発明の透明成型体用樹脂組成物を得る方法は従来公知の配合方法によって製造することができ、例えば、オープンロール、インテシブミキサー、インターナルミキサー、コニーダー、二軸ローター付の連続混練機、押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法等がある。押出成形品を得るには、本発明の熱可塑性樹脂組成物を異型押出機や、シート押出機等を用いて連続的に押出し、０．０５〜２．５ｍｍ厚に調整して得る事ができる。より好ましくは０．１〜１．５ｍｍ厚である。
【００１４】
本発明の良好な押出成形品を得るためには、成形品の厚みにある程度の制限が存在する。該成形品は割れ防止の観点から０．０５ｍｍ以上、また低温での白濁、透明度低下あるいは色目変化を防止する観点から２．５ｍｍ以下が望ましい。
また、シートを得る方法には、複数の押出機を用いてＡＢＳ、ＡＳ、ＰＣ等の表皮に押出成形して複層成形しても得る事ができる。
さらに本発明の押出成形品に用いている熱可塑性樹脂には、透明性、剛性、耐衝撃性、切断性を損なわない範囲でホスファイト系、ヒンダードフェノール系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系およびシアノアクリレート系の紫外線吸収剤および酸化防止剤、高級脂肪酸や酸エステル系および酸アミド系、さらに高級アルコールなどの滑剤および可塑剤、モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステラアマイドおよびエチレンワックスなどの離型剤、亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色防止剤、核剤、アミン系、スルホン酸系、ポリエーテル系などの帯電防止剤、顔料などの着色剤などの添加剤を含有してもよい。
【００１５】
シートが電子部品包装用に用いられる場合は、摩擦等により電子部品に悪影響を及ぼす静電気の発生や、或いは静電気によるほこり等が付着する可能性が高い。帯電防止処理剤を塗布することにより、表面抵抗値を１．０×１３乗以下好ましくは、１０乗以下にすることにより静電気の発生を抑制することができる。
帯電防止処理剤としては、界面活性剤等をメタノール等の有機溶剤、または、水に溶解させた帯電防止処理剤を使用することができ、浸漬、噴霧等の手法を用いて塗布し、乾燥させる。或いは、上記熱可塑性樹脂組成物に練りこまれたものを使用しても良い。
【実施例】
【００１６】
下記の実施例および比較例は、本発明をさらに具体的に説明するためのものであり、以下の例に限定されるものではない。
（１）実施例および比較例に用いた原材料
ＡＢＳ（グラフト共重合体）：ポリブタジゴム３０質量％、アクリルニトリル１４質量％、スチレン５６質量％からなるＡＢＳ樹脂
ＡＳ（ビニル系共重合体）：アクリルニトリル２０質量％、スチレン８０質量％からなるＡＳ樹脂。
ＰＭＭＡ（アクリル系樹脂）
Ｃ１：（メタクリル酸メチル）９７重量％、ＭＡ（アクリル酸メチル）  ３重量％
Ｃ２：（メタクリル酸メチル）８６重量％、ＭＡ（アクリル酸メチル）１４重量％
【００１７】
（２）評価方法
実施例中の評価、各種測定は以下の通りである。
[ＨＤＴ]ＩＳＯ−７５−１，２に準じて荷重たわみ温度（ＨＤＴ）を測定（荷重は低荷重０．４５ＭＰａ）。単位：℃。
[鉛筆硬度]ＪＩＳ  Ｋ５４００鉛筆ひっかき値に準ずる。鉛筆：ＪＩＳ  S６００６規定、重り：１．０kg、試験片と鉛筆の芯の角度４５°で試験した。
ＨＢ以下では傷付き性が充分ではない。
[低温白化]各種厚みの異形押出し品を−３０℃雰囲気下に２４ｈ放置し、透明性の保持率を観察した。透明性の保持率は以下の式により求めた。
保持率（％）＝低温白化試験後の全光線透過率＊）／低温白化試験前の全光線透過率＊×１００
○：透明性保持率８０％以上１００％未満
×：透明性保持率８０％未満
＊全光線透過率の測定は、日本電飾工業社製１００１ＤＰで測定した。
【００１８】
〔実施例１〜４、比較例１〜３〕
上記各成分につき、表１に示された配合割合で混合し、東芝機械製ＴＥＭ３５Ｂ二軸押出機を用いて２５０℃で溶融し、混練ペレットを得た。また、得られたペレットを日本製鋼所製Ｊ−１００ＥＰＩ射出成形機、東芝機械製ＩＳ５５ＥＰＮ射出成形機を用いシリンダー設定温度２５０℃にて各試験片を作成し、ＨＤＴ、鉛筆硬度の評価を行った。また、得られた混練ペレットを３０ＭＭ単軸押出機を用いて、シリンダー設定温度１９０℃、引き取り速度３０ｃｍ／分で、幅３ｃｍ×各種の厚み（１．５ｍｍ、２．０ｍｍ、２．５ｍｍ、３．０ｍｍ、４．０ｍｍ）の異形押出品を得た。
評価結果を表１に示す。
表１から本発明で規定した範囲の組成物で成形した成形体は透明性、傷付き性、耐熱性に優れたものであることが分かる。
【００１９】
【表１】
2007091810.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００２０】
本発明の押出成形品は、耐衝撃性、剛性、表面硬度の物性バランスに優れ、低温雰囲気下で白濁しないことを特徴とする押出成形品で、透明電子部品包装用成形体や、耐傷性押出成形品等の表層に使用する事ができる。