(57)【要約】【課題】  本発明は、ゲル欠陥の少ないポリイミドフィルムを提供することにある。【解決手段】  ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の有機溶媒溶液に、脱水剤、イミド化触媒、溶媒から成るイミド化促進剤を添加、撹拌して得られたドープ液を支持体に流延、乾燥させて得られるゲルフィルムを熱処理することによって得られるポリイミドフィルムであって、ポリアミド酸の有機溶媒溶液の重量を１００とした場合に、添加するイミド化促進剤の重量を３０〜７５の範囲にすることを特徴とする、ポリイミドフィルム。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の有機溶媒溶液に、脱水剤、イミド化触媒、溶媒から成るイミド化促進剤を添加、撹拌して得られたドープ液を支持体に流延、乾燥させて得られるゲルフィルムを熱処理することによって得られるポリイミドフィルムであって、ポリアミド酸の有機溶媒溶液の重量を１００とした場合に、添加するイミド化促進剤の重量を３０〜７５の範囲にすることを特徴とする、ポリイミドフィルム。
【請求項２】
ポリアミド酸の有機溶媒溶液の粘度が１０００〜３５００ポイズであることを特徴とする、請求項１記載のポリイミドフィルム。
【請求項３】
ポリアミド酸の有機溶媒溶液中に存在するアミド酸ユニットのモル数１に対して、イミド化促進剤に使用する脱水剤のモル数を１．０〜３．５とすることを特徴とする、請求項１または２記載のポリイミドフィルム。
【請求項４】
ポリアミド酸の有機溶媒溶液中に存在するアミド酸ユニットのモル数１に対して、イミド化促進剤に使用するイミド化触媒のモル数を０．３〜１．５とすることを特徴とする、請求項１乃至３記載のポリイミドフィルム。
【請求項５】
ポリアミド酸の有機溶媒溶液とイミド化促進剤の混合不良に起因する欠陥の発生数が、２個／１０００ｍ2以下であることを特徴とする、請求項１乃至４記載のポリイミドフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド酸の有機溶媒溶液とイミド化促進剤との混合性を向上させ、両者の混合不良に起因する欠陥の発生を抑制したポリイミドフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドフィルムは、その耐熱性、絶縁性から、フレキシブルプリント配線板（以下、ＦＰＣともいう）の基材フィルムとして使用されている。ポリイミドフィルムは一般的に、前駆体であるポリアミド酸の有機溶剤溶液を支持体上に流延、塗布して、ある程度溶媒を揮発させて得られたゲルフィルムを熱処理する熱イミド化法、またはポリアミド酸の有機溶剤溶液に脱水剤、イミド化触媒、溶媒から成るイミド化促進剤を添加した後、同様にゲルフィルムを作製、熱処理する化学イミド化法のいずれかの方法で作製されることが多い。
この二つの方法のうち、イミド化反応が促進されていることによって、生産速度の向上が容易であるという点から、化学イミド化法が好ましく用いられ得る。
【０００３】
しかし、化学イミド化法は、イミド化促進剤を添加しているため、意図しているよりも速くイミド化が進行してしまう場合がある。また、高粘度のポリアミド酸溶液と、低粘度のイミド化促進剤を混合するため、混合不良が発生しやすい。これらが原因となって、完全にイミド化が進行せずに残ってしまったポリアミド酸の微細な粒、もしくは局所的にイミド化が先に進行してしまったポリイミドの微細な粒（以下、これらをまとめてゲル状物、それによる欠陥をゲル欠陥という）が発生する。このゲル欠陥がフィルムに存在すると、フィルムに銅箔を貼り合わせるための接着剤を塗工する際に、接着剤溶液のハジキ等を発生させる原因となる。
【０００４】
上記ゲル欠陥については、ポリアミド酸溶液ならびにイミド化促進剤の温度を低温に保って急激なイミド化を抑制し、両者を混合する撹拌ミキサーの回転数を上げて撹拌効率を向上させることにより、改善することが可能である。しかし、撹拌回転数を上げることは、撹拌により発生する熱を増大させることにも繋がるため、回転数上昇には自ずと限界がある。
【０００５】
これに対し、ポリアミド酸溶液ならびにイミド化促進剤を混合した溶液をフィルター濾過することにより、フィルム中のゲル欠陥を減らすという試みもなされている（特許文献１参照）。しかし、この方法は、ゲル状物をフィルターで除去しているだけであり、その発生を根本的に抑制しているものではない。そのため、ゲル状物が大量に発生するとフィルターが目詰まりを起こし、フィルムの長期連続生産が困難となる。
【特許文献１】特開２００２−３４８３８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであって、その目的は、ゲル欠陥の少ないポリイミドフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題に鑑み鋭意検討した結果、ポリアミド酸溶液とイミド化促進剤の混合比率を適正化することでゲル欠陥の発生を抑制できることを独自に見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、以下の新規なポリイミドフィルムによって、上記目的を達成しうる。
１）ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の有機溶媒溶液に、脱水剤、イミド化触媒、溶媒から成るイミド化促進剤を添加、撹拌して得られたドープ液を支持体に流延、乾燥させて得られるゲルフィルムを熱処理することによって得られるポリイミドフィルムであって、ポリアミド酸の有機溶媒溶液の重量を１００とした場合に、添加するイミド化促進剤の重量を３０〜７５の範囲にすることを特徴とする、ポリイミドフィルム。
２）ポリアミド酸の有機溶媒溶液の粘度が１０００〜３５００ポイズであることを特徴とする、１）記載のポリイミドフィルム。
３）ポリアミド酸の有機溶媒溶液中に存在するアミド酸ユニットのモル数１に対して、イミド化促進剤に使用する脱水剤のモル数を１．０〜３．５とすることを特徴とする、１）または２）記載のポリイミドフィルム。
４）ポリアミド酸の有機溶媒溶液中に存在するアミド酸ユニットのモル数１に対して、イミド化促進剤に使用するイミド化触媒のモル数を０．３〜１．５とすることを特徴とする、１）乃至３）記載のポリイミドフィルム。
５）ポリアミド酸の有機溶媒溶液とイミド化促進剤の混合不良に起因する欠陥の発生数が、２個／１０００ｍ2以下であることを特徴とする、１）乃至４）記載のポリイミドフィルム。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のポリイミドフィルムは、ゲル欠陥の発生が抑えられたことにより、接着剤塗工時にハジキ等の問題が発生せず、フレキシブル銅張積層板を収率良く得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の実施の形態について、以下に説明する。
本発明に用いられるポリイミドフィルムはポリアミド酸を前駆体として用いて製造される。ポリアミド酸の製造方法としては公知のあらゆる方法を用いることができ、通常、芳香族酸二無水物と芳香族ジアミンを、実質的等モル量を有機溶媒中に溶解させて、得られたポリアミド酸有機溶媒溶液を、制御された温度条件下で、上記酸二無水物とジアミンの重合が完了するまで攪拌することによって製造される。
重合方法としてはあらゆる公知の方法およびそれらを組み合わせた方法を用いることができる。ポリアミド酸の重合における重合方法の特徴はそのモノマーの添加順序にあり、このモノマー添加順序を制御することにより得られるポリイミドの諸物性を制御することができる。従い、本発明においてポリアミド酸の重合にはいかなるモノマーの添加方法を用いても良い。代表的な重合方法として次のような方法が挙げられる。すなわち、
１）芳香族ジアミンを有機極性溶媒中に溶解し、これと実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させて重合する方法。
２）芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過小モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端に酸無水物基を有するプレポリマーを得る。続いて、全工程において芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物が実質的に等モルとなるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法。
３）芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過剰モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマーを得る。続いてここに芳香族ジアミン化合物を追加添加後、全工程において芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物が実質的に等モルとなるように芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いて重合する方法。
４）芳香族テトラカルボン酸二無水物を有機極性溶媒中に溶解及び／または分散させた後、実質的に等モルとなるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法。
５）実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンの混合物を有機極性溶媒中で反応させて重合する方法。
などのような方法である。これら方法を単独で用いても良いし、部分的に組み合わせて用いることもできる。
本発明において、上記のいかなる重合方法を用いて得られたポリアミド酸を用いても良く、重合方法は特に限定されるのもではない。
【００１０】
本発明において、パラフェニレンジアミンや置換ベンジジンに代表される剛直構造を有するジアミン成分を用いてプレポリマーを得る重合方法を用いることも好ましい。本方法を用いることにより、弾性率が高く、吸湿膨張係数が小さいポリイミドフィルムが得やすくなる傾向にある。本方法においてプレポリマー調製時に用いる剛直構造を有するジアミンと酸二無水物のモル比は１００：７０〜１００：９９もしくは７０：１００〜９９：１００、さらには１００：７５〜１００：９０もしくは７５：１００〜９０：１００が好ましい。この比が上記範囲を下回ると弾性率および吸湿膨張係数の改善効果が得られにくく、上記範囲を上回ると線膨張係数が小さくなりすぎたり、引張伸びが小さくなるなどの弊害が生じることがある。
ここで、本発明にかかるポリアミド酸組成物に用いられる材料について説明する。本発明において用いうる適当な酸二無水物は、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシフタル酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）及びそれらの類似物を含み、これらを単独または、任意の割合の混合物が好ましく用い得る。
これら酸二無水物の中で特にはピロメリット酸二無水物及び/又は３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物及び／又は４，４’−オキシフタル酸二無水物及び/又は３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の使用が好ましい。
またこれら酸二無水物の中で３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物及び／又は４，４’−オキシフタル酸二無水物及び／又は３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の好ましい使用量は、全酸二無水物に対して、６０ｍｏｌ％以下、好ましくは５５ｍｏｌ％以下、更に好ましくは５０ｍｏｌ％以下である。３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物及び／又は４，４’−オキシフタル酸二無水物及び／又は３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の使用量がこの範囲を上回るとポリイミドフィルムのガラス転移温度が低くなりすぎたり、熱時の貯蔵弾性率が低くなりすぎて製膜そのものが困難になったりすることがあるため好ましくない。
また、ピロメリット酸二無水物を用いる場合、好ましい使用量は４０〜１００ｍｏｌ％、更に好ましくは４５〜１００ｍｏｌ％、特に好ましくは５０〜１００ｍｏｌ％である。ピロメリット酸二無水物をこの範囲で用いることによりガラス転移温度および熱時の貯蔵弾性率を使用または製膜に好適な範囲に保ちやすくなる。
本発明にかかるポリイミド前駆体ポリアミド酸組成物において使用し得る適当なジアミンとしては、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３‘−ジメチルベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、２，２’−ジメトキシベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−オキシジアニリン、３，３’−オキシジアニリン、３，４’−オキシジアニリン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−メチルアミン、４，４’−ジアミノジフェニル  Ｎ−フェニルアミン、１，４−ジアミノベンゼン（ｐ−フェニレンジアミン）、１，３−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベンゼン、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、ビス｛４−（３−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン及びそれらの類似物などが挙げられる。
これらジアミン類をジアミノベンゼン類、ベンジジン類などに代表されるいわゆる剛直構造のジアミンとエーテル基、スルホン基、ケトン基、スルフィド基など柔構造を有するジアミンとに分類して考えると、剛構造と柔構造のジアミンの使用比率はモル比で８０／２０〜２０／８０、好ましくは７０／３０〜３０／７０、特に好ましくは６０／４０〜３０／７０である。剛構造のジアミンの使用比率が上記範囲を上回ると得られるフィルムの引張伸びが小さくなる傾向にあり、またこの範囲を下回るとガラス転移温度が低くなりすぎたり、熱時の貯蔵弾性率が低くなりすぎて製膜が困難になるなどの弊害を伴うことがあるため好ましくない。
本発明において用いられるポリイミドフィルムは、上記の範囲の中で所望の特性を有するフィルムとなるように適宜芳香族酸二無水物および芳香族ジアミンの種類、配合比を決定して用いることにより得ることができる。
ポリアミド酸を合成するための好ましい溶媒は、ポリアミド酸を溶解する溶媒であればいかなるものも用いることができるが、アミド系溶媒すなわちＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどであり、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが特に好ましく用い得る。
合成時のポリアミド酸溶液の濃度については、濃度が低い方がポリアミド酸溶液に含まれる溶媒量が多くなり、イミド化促進剤との混合性が向上するため好ましい。しかし、濃度が低すぎると、厚めのフィルムを作製することが困難となる。ポリアミド酸溶液の濃度は、５〜３０ｗｔ％が好ましく、１０〜２０ｗｔ％がより好ましい。
また、ポリアミド酸溶液の粘度については、低い方がイミド化促進剤との混合性が向上するため好ましい。しかし、粘度を低くすることは、ポリアミド酸の分子量を低下させることに繋がるため、得られるフィルが所望の物性を発現しなくなる場合がある。フィルム物性の確保と混合性の両立を考えた場合、ポリアミド酸溶液の粘度は、１０００〜３５００ポイズが好ましく、１５００〜３０００ポイズがより好ましい。一方、ポリアミド酸の粘度は濃度にも左右され、同じ分子量ならば、濃度が低い方が粘度も低くなる。そのため、所望の粘度となるように、ポリアミド酸の濃度を調整して対応しても良い。但し、十分な強度を有するフィルムを得るためには、ポリアミド酸の重量平均分子量は最低でも１０万以上にしておくことが好ましい。
また、摺動性、熱伝導性、導電性、耐コロナ性、ループスティフネス等のフィルムの諸特性を改善する目的でフィラーを添加することもできる。フィラーとしてはいかなるものを用いても良いが、好ましい例としてはシリカ、酸化チタン、アルミナ、窒化珪素、窒化ホウ素、リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウム、雲母などが挙げられる。
フィラーの粒子径は改質すべきフィルム特性と添加するフィラーの種類によって決定されるため、特に限定されるものではないが、一般的には平均粒径が０．０５〜１００μｍ、好ましくは０．１〜７５μｍ、更に好ましくは０．１〜５０μｍ、特に好ましくは０．１〜２５μｍである。粒子径がこの範囲を下回ると改質効果が現れにくくなり、この範囲を上回ると表面性を大きく損なったり、機械的特性が大きく低下したりする可能性がある。また、フィラーの添加部数についても改質すべきフィルム特性やフィラー粒子径などにより決定されるため特に限定されるものではない。一般的にフィラーの添加量はポリイミド１００重量部に対して０．０１〜１００重量部、好ましくは０．０１〜９０重量部、更に好ましくは０．０２〜８０重量部である。フィラー添加量がこの範囲を下回るとフィラーによる改質効果が現れにくく、この範囲を上回るとフィルムの機械的特性が大きく損なわれる可能性がある。フィラーの添加は、
１．重合前または途中に重合反応液に添加する方法
２．重合完了後、３本ロールなどを用いてフィラーを混錬する方法
３．フィラーを含む分散液を用意し、これをポリアミド酸有機溶媒溶液に混合する    方法
などいかなる方法を用いてもよいが、フィラーを含む分散液をポリアミド酸溶液に混合する方法、特に製膜直前に混合する方法が製造ラインのフィラーによる汚染が最も少なくすむため、好ましい。フィラーを含む分散液を用意する場合、ポリアミド酸の重合溶媒と同じ溶媒を用いるのが好ましい。また、フィラーを良好に分散させ、また分散状態を安定化させるために分散剤、増粘剤等をフィルム物性に影響を及ぼさない範囲内で用いることもできる。
これらポリアミド酸溶液からポリイミドフィルムを製造する方法については従来公知の方法を用いることができ、その方法としては、熱イミド化法と化学イミド化法が挙げられるが、生産性の点から化学イミド化のほうが優れている。
本発明において特に好ましい化学イミド化法によるポリイミドフィルムの製造工程は、
ａ）有機溶剤中で芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させてポ    リアミド酸溶液を得る工程、
ｂ）上記ポリアミド酸溶液とイミド化促進剤を含むドープ液を支持体上に流延する工程、
ｃ）支持体上で加熱した後、支持体からゲルフィルムを引き剥がす工程、
ｄ）更に加熱して、残ったアミド酸をイミド化し、かつ乾燥させる工程、
を含むことが好ましい。
上記工程において、イミド化促進剤は、酸無水物に代表される脱水剤と、第三級アミン類等に代表されるイミド化触媒、ならびに希釈用の溶媒から成る。
脱水剤としては、脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルカルボジイミド、低級脂肪族ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪族ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪酸無水物、アリールホスホン酸ジハロゲン化物、チオニルハロゲン化物等が用いられ得る。それらのうち、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水ラク酸等の脂肪族無水物が好ましく用い得る。
イミド化触媒としては、脂肪族第三級アミン、芳香族第三級アミン、複素環式第三級アミン等が用いられ得る。それらのうち、複素環式第三級アミンから選択されるものが特に好ましく用い得る。具体的にはキノリン、イソキノリン、β−ピコリン、ピリジン等が好ましく用いられる。
希釈用の溶剤としては、脱水剤ならびにイミド化触媒の両方が溶解する溶媒ならば特に限定されないが、ポリアミド酸溶液との混合性の点から、ポリアミド酸の重合に用いている溶媒と同じものを用いた方が好ましい。
上記ポリアミド酸溶液とイミド化促進剤を混合することでドープ液が得られ、これを支持体にキャスト、乾燥させることで、ポリイミドフィルムが得られる。ポリアミド酸溶液とイミド化促進剤を混合する際に使用する装置については特に限定されないが、気泡の混入によって、得られるフィルムに穴空き等の欠陥が発生するのを防ぐため、密閉系のミキサーを使用した方が好ましい。混合時のミキサー回転数については、ミキサーの容量、ワニスの流速によって適宜調整すればよいが、撹拌熱によってイミド化が促進されない程度の回転数に留める。
高粘度溶液と低粘度溶液を混合する場合、低粘度溶液の割合が多くなるほど、混合後の溶液の粘度を下げる方向に作用するため、混合しやすくなる傾向に有る。しかし本発明者らは鋭意検討を行った結果、ポリアミド酸溶液とイミド化促進剤を混合する際において、低粘度溶液の割合がある割合を超えると、時間内に均一に混合せず、逆に混合不良を発生しやすくなることを見出した。
ここで、本発明における混合不良に起因する欠陥とは、前述のように、完全にイミド化が進行せずに残ってしまったポリアミド酸の微細な粒、もしくは局所的にイミド化が先に進行してしまったポリイミドの微細な粒のことである。
即ち、本発明においては、ポリアミド酸とイミド化促進剤の混合性を向上させるため、ポリアミド酸の有機溶媒溶液の重量を１００とした場合に、添加するイミド化促進剤の重量を３０〜７５の範囲に抑えることが重要である。更には、イミド化促進剤の重量を４５〜７０の範囲に抑えることが好ましく、５０〜６５の範囲に抑えることが特に好ましい。イミド化促進剤の割合が上記範囲よりも少ない場合、イミド化促進剤に含有される脱水剤や触媒の量が少ないため、フィルム焼成工程でイミド化が十分に進行しない場合がある。もしくは、脱水剤や触媒の量を減らさずに溶媒を減らすことになるため、イミド化促進剤の濃度が高すぎて、局所的にイミド化が急速に進行し、得られるポリイミドフィルムにゲル欠陥が多発したり、最悪の場合固化したりする場合がある。逆にイミド化促進剤の割合が上記範囲よりも多い場合、ポリアミド酸溶液との混合に要する時間が長くなるため、均一に混合されないままのドープ液が支持体にキャストされることとなり、得られるポリイミドフィルムにゲル欠陥が多発する場合がある。
イミド化促進剤に使用する脱水剤の量については、ポリアミド酸の有機溶媒溶液中に存在するアミド酸ユニットのモル数１に対して、脱水剤のモル数を１．０〜３．５とすることが好ましく、１．５〜３．０とすることが更に好ましい。脱水剤の量が上記範囲を下回ると、イミド化が十分に進行せず、焼成途中で破断したり、機械強度が低下したりする場合がある。脱水剤を添加すると、ポリアミド酸溶液の粘度は上昇する傾向にあるため、脱水剤の量が上記範囲を上回ると、ドープ液の粘度が上がりすぎてしまい、混合不良が発生して、得られるポリイミドフィルムにゲル欠陥が多発する場合がある。
イミド化促進剤に使用する触媒の量については、ポリアミド酸の有機溶媒溶液中に存在するアミド酸ユニットのモル数１に対して、触媒のモル数を０．３〜１．５とすることが好ましく、０．４〜１．０とすることが更に好ましい。触媒の量が上記範囲を下回ると、イミド化が十分に進行せず、焼成途中で破断したり、機械強度が低下したりする場合がある。逆に上記範囲を上回ると、混合中でもイミド化反応が急速に進行し、それに伴うゲル欠陥が発生したり、最悪の場合、ドープ液が固化してキャスト不可能となってしまう場合がある。イミド化触媒については、構造によって触媒能が異なるため、触媒の種類によって最適な添加量は異なるが、どの構造の触媒を用いても、上記範囲になるように添加量を調整すれば、問題無く使用することが可能である。
以下、本発明におけるポリイミドフィルムの好ましい製造工程を説明する。ただし、本発明は以下の例により限定されるものではない。また、製膜条件や加熱条件は、ポリアミド酸の種類、フィルムの厚さ等により、変動し得る。
まず、イミド化促進剤を低温でポリアミド酸溶液中に混合して製膜ドープを得る。引き続いてこの製膜ドープをガラス板、アルミ箔、エンドレスステンレスベルト、ステンレスドラムなどの支持体上にフィルム状にキャストし、支持体上で８０℃〜２００℃、好ましくは１００℃〜１８０℃の温度領域で加熱することで脱水剤及びイミド化触媒を活性化することによって部分的に硬化及び／または乾燥した後支持体から剥離してポリアミド酸フィルム（以下、ゲルフィルムという）を得る。
ゲルフィルムは、ポリアミド酸からポリイミドへの硬化の中間段階にあり、自己支持性を有し、式（１）
（Ａ−Ｂ）×１００／Ｂ・・・・（１）
（式（１）中、Ａ、Ｂは以下のものを表す。
Ａ：ゲルフィルムの重量
Ｂ：ゲルフィルムを４５０℃で２０分間加熱した後の重量）
から算出される揮発分含量は５〜５００重量％の範囲、好ましくは５〜２００重量％、より好ましくは５〜１５０重量％の範囲にある。この範囲のフィルムを用いることが好適であり、この範囲を逸脱した場合は、焼成過程でフィルム破断、乾燥ムラによるフィルムの色調ムラ、特性ばらつき等の不具合が起こることがある。
【００１１】
前記ゲルフィルムの端部を固定して硬化時の収縮を回避して乾燥し、水、残留溶媒、残存脱水剤及びイミド化触媒を除去し、そして残ったアミド酸を完全にイミド化して、本発明のポリイミドフィルムが得られる。
この時、最終的に４００〜６５０℃の温度で５〜４００秒加熱するのが好ましい。この温度より高い及び／または時間が長いと、フィルムの熱劣化が起こり問題が生じることがある。逆にこの温度より低い及び／または時間が短いと所定の効果が発現しないことがある。
また、フィルム中に残留している内部応力を緩和させるためにフィルムを搬送するに必要最低限の張力下において加熱処理をすることもできる。この加熱処理はフィルム製造工程において行ってもよいし、また、別途この工程を設けても良い。加熱条件はフィルムの特性や用いる装置に応じて変動するため一概に決定することはできないが、一般的には２００℃以上５００℃以下、好ましくは２５０℃以上５００℃以下、特に好ましくは３００℃以上４５０℃以下の温度で、１〜３００秒、好ましくは２〜２５０秒、特に好ましくは５〜２００秒程度の熱処理により内部応力を緩和することができる。
【００１２】
本発明におけるポリイミドフィルムは、上記の如く、ポリアミド酸溶液とイミド化促進剤の適正化を行うことにより、得られるポリイミドフィルム中のゲル欠陥の個数を減らすことが可能となる。具体的には、ゲル欠陥の発生個数を２個／１０００ｍ2以下とすることが可能となる。これにより、その後の接着剤塗工工程で接着剤のハジキ等の不具合の発生を抑えることが出来、収率良くＣＣＬへ加工することが容易となる。
【実施例】
【００１３】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００１４】
なお、実施例及び比較例におけるポリイミドフィルムの欠陥個数、引張弾性率、線膨張係数、接着剤ハジキの評価法は次の通りである。
【００１５】
（フィルム欠陥個数）
長尺フィルムを白熱灯で照らしながら走行させ、偏光板を通して欠陥を確認した。確認された欠陥のうち、暗く見える欠陥（暗欠陥）は鉄粉等の異物由来であるため除外し、明るく見える欠陥（明欠陥）の詳細確認を行い、ゲル欠陥の個数をカウントした。
【００１６】
（引張弾性率）
ポリイミドフィルムの引張弾性率は、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２に従い、測定を行った。なお、測定はコアフィルムのＭＤ方向に対して行った。
サンプル測定範囲；幅１５ｍｍ、つかみ具間距離１００ｍｍ
引張速度；２００ｍｍ／ｍｉｎ
（線膨張係数）
ポリイミドフィルムの線膨張係数は、ＳＩＩナノテクノロジー社製熱機械的分析装置、商品名：ＴＭＡ／ＳＳ６１００により０℃〜４００℃まで一旦昇温させた後、１０℃まで冷却し、さらに１０℃／ｍｉｎで昇温させて、２回目の昇温時の、１００〜２００℃の範囲内の平均値を求めた。なお、測定はコアフィルムのＭＤ方向及びＴＤ方向に対して行った。
サンプル形状；幅３ｍｍ、長さ１０ｍｍ
荷重；２９．４ｍＮ
測定温度範囲；０〜４００℃
昇温速度；１０℃／ｍｉｎ
（接着剤ハジキ）
上記フィルム欠陥検査において、ゲル欠陥が確認された箇所のフィルム端に、目印となるフラッグを付けた。
エピコート１０３２Ｈ６０（油化シェルエポキシ製）を固形分濃度２０％となるようにテトラヒドロフランに溶解させ、エポキシ溶液を作製した。
上記のフラッグを付けたフィルムに、ダイコーターを用いて上記エポキシ溶液を連続的に塗工し、５０℃の熱風炉内を２分間通過させて乾燥させた。
得られた塗工フィルムについて、ゲル欠陥の発生している箇所の接着剤ハジキの有無を確認した。確認方法は、ゲル欠陥検査と同様にして行った。
【００１７】
（合成例１；ポリアミド酸溶液の合成）
反応系内を５℃に保った状態で、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦともいう）に、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（以下、３，４’−ＯＤＡともいう）を１０モル％、ならびにビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン（以下、ＢＡＰＰともいう）を４０モル％添加し、撹拌を行った。溶解したことを目視確認した後、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＴＤＡともいう）を２０モル％、ピロメリット酸二無水物（以下、ＰＭＤＡともいう）を２５モル％添加し、３０分間撹拌を行った。
【００１８】
続いて、ｐ−フェニレンジアミン（以下、ｐ−ＰＤＡともいう）を５０モル％添加し、４０分間撹拌を行った。続いて、ＰＭＤＡを５２モル％添加し、３０分間撹拌を行った。
【００１９】
最後に、３モル％分のＰＭＤＡを固形分濃度７％となるようにＤＭＦに溶解した溶液を調製し、この溶液を粘度上昇に気をつけながら上記反応溶液に徐々に添加し、２０℃での粘度が２５００ポイズに達した時点で重合を終了した。溶液の固形分濃度は１７％となるように原料を添加した。
【００２０】
（実施例１；ポリイミドフィルムの合成）
合成例１で得られたポリアミド酸溶液に、アミド酸ユニットのモル数１に対して、無水酢酸、β−ピコリンのモル数がそれぞれ２．２、０．６となり、かつイミド化促進剤の全体量がポリアミド酸溶液に対して重量比５５％となるようにＤＭＦの量を調整したイミド化促進剤を添加し、連続的にミキサーで攪拌しＴダイから押出してダイの下２０ｍｍを走行しているステンレス製のエンドレスベルト上に流延した。この樹脂膜を１２５℃×１００秒で加熱した後エンドレスベルトから自己支持性のゲル膜を引き剥がして（揮発分含量５０重量％）テンタークリップに固定し、２３０℃×３０秒、３５０℃×３０秒、４５０℃×３０秒で乾燥・イミド化させ、厚み１８μｍのポリイミドフィルムを得た。
【００２１】
（実施例２；ポリイミドフィルムの合成）
合成例１で得られたポリアミド酸溶液に、アミド酸ユニットのモル数１に対して、無水酢酸、β−ピコリンのモル数がそれぞれ２．２、０．６となり、かつイミド化促進剤の全体量がポリアミド酸溶液に対して重量比７０％となるようにＤＭＦの量を調整したイミド化促進剤を添加し、連続的にミキサーで攪拌しＴダイから押出してダイの下２０ｍｍを走行しているステンレス製のエンドレスベルト上に流延した。この樹脂膜を１３０℃×１００秒で加熱した後エンドレスベルトから自己支持性のゲル膜を引き剥がして（揮発分含量５０重量％）テンタークリップに固定し、２３０℃×３０秒、３５０℃×３０秒、４５０℃×３０秒で乾燥・イミド化させ、厚み１８μｍのポリイミドフィルムを得た。
【００２２】
（実施例３；ポリイミドフィルムの合成）
合成例１で得られたポリアミド酸溶液に、アミド酸ユニットのモル数１に対して、無水酢酸、β−ピコリンのモル数がそれぞれ２．０、０．４となり、かつイミド化促進剤の全体量がポリアミド酸溶液に対して重量比４０％となるようにＤＭＦの量を調整したイミド化促進剤を添加し、連続的にミキサーで攪拌しＴダイから押出してダイの下２０ｍｍを走行しているステンレス製のエンドレスベルト上に流延した。この樹脂膜を１１０℃×１００秒で加熱した後エンドレスベルトから自己支持性のゲル膜を引き剥がして（揮発分含量５０重量％）テンタークリップに固定し、２３０℃×３０秒、３５０℃×３０秒、４５０℃×３０秒で乾燥・イミド化させ、厚み１８μｍのポリイミドフィルムを得た。
【００２３】
（比較例１；ポリイミドフィルムの合成）
合成例１で得られたポリアミド酸溶液に、アミド酸ユニットのモル数１に対して、無水酢酸、β−ピコリンのモル数がそれぞれ２．２、０．６となり、かつイミド化促進剤の全体量がポリアミド酸溶液に対して重量比８０％となるようにＤＭＦの量を調整したイミド化促進剤を添加し、連続的にミキサーで攪拌しＴダイから押出してダイの下２０ｍｍを走行しているステンレス製のエンドレスベルト上に流延した。この樹脂膜を１３０℃×１００秒で加熱した後エンドレスベルトから自己支持性のゲル膜を引き剥がして（揮発分含量５０重量％）テンタークリップに固定し、２３０℃×３０秒、３５０℃×３０秒、４５０℃×３０秒で乾燥・イミド化させ、厚み１８μｍのポリイミドフィルムを得た。
【００２４】
（比較例２；ポリイミドフィルムの合成）
合成例１で得られたポリアミド酸溶液に、アミド酸ユニットのモル数１に対して、無水酢酸、β−ピコリンのモル数がそれぞれ２．２、０．６となり、かつイミド化促進剤の全体量がポリアミド酸溶液に対して重量比２５％となるようにＤＭＦの量を調整したイミド化促進剤を添加し、連続的にミキサーで攪拌しＴダイから押出してダイの下２０ｍｍを走行しているステンレス製のエンドレスベルト上に流延した。この樹脂膜を１２５℃×１００秒で加熱した後エンドレスベルトから自己支持性のゲル膜を引き剥がして（揮発分含量５０重量％）テンタークリップに固定し、２３０℃×３０秒、３５０℃×３０秒、４５０℃×３０秒で乾燥・イミド化させ、厚み１８μｍのポリイミドフィルムを得た。但し、流延開始後１時間の時点でドープ液が異常に増粘してキャストが不可能となり、ゲル欠陥を確認するのに十分な長尺フィルムを得ることが出来なかった。
【００２５】
各実施例、比較例で得られたポリイミドフィルムの特性を評価した結果を表１に示す。
【００２６】
【表１】
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比較例１ならびに２に示すように、イミド化促進剤の重量比が適切でない場合、フィルム物性に問題がなくても、ゲル欠陥が多発したり、長尺フィルムが得られないという問題が生じた。これに対し、実施例１〜３では、ゲル欠陥の発生を抑えたフィルムを得ることが出来た。
【００２７】
また、ゲル欠陥の発生箇所では接着剤のハジキが発生するため、ゲル欠陥の発生個数の多い比較例１のフィルムでは、接着剤のハジキが多発した。これに対し、ゲル欠陥の発生個数の少ない実施例１〜３のフィルムでは、ハジキの発生を抑制することが出来た。