(57)【要約】【課題】チオエーテル基を有するモノマーを高収率で製造することができるチオエーテル基を有するモノマーの製造方法を提供する。【解決手段】（Ａ）エチレン性不飽和二重結合を有する酸ハロゲン化物と、（Ｂ）チオエーテル基を有するアルコールを反応させて、チオエーテル基を有するモノマーを製造する、モノマーの製造方法において、前記酸ハロゲン化物と、前記アルコールとの反応を、ｐＫａが３．０以上８．０以下の塩基存在下で行うことを特徴とするチオエーテル基を有するモノマーの製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エチレン性不飽和二重結合を有する酸ハロゲン化物と、（Ｂ）チオエーテル基を有するアルコールを反応させて、チオエーテル基を有するモノマーを製造する、モノマーの製造方法において、
前記酸ハロゲン化物と、前記アルコールとの反応を、ｐＫａが３．０以上８．０以下の塩基存在下で行うことを特徴とするチオエーテル基を有するモノマーの製造方法。
【請求項２】
下記一般式（２）で表される化合物と、下記一般式（３）で表される化合物とを反応させて下記一般式（１）で表されるモノマーを製造する、モノマーの製造方法において、
下記一般式（２）で表される化合物と、下記一般式（３）で表される化合物との反応を、ｐＫａが３．０以上８．０以下の塩基存在下で行うことを特徴とするチオエーテル基を有するモノマーの製造方法。
【化１】
2007254372.tif 000008
［一般式（１）中、Ｒ１は水素原子あるいはメチル基を表し、Ｒ２は総炭素数１〜８の２価の連結基を表し、Ｒ３は総炭素数１〜１８のアルキル基、総炭素数６〜１４のアリール基、又は総炭素数７〜１６のアラルキル基を表す。］
【化２】
2007254372.tif 000009
［一般式（２）中、Ｒ１は前記一般式（１）におけるＲ１と同義であり、Ｘはハロゲン原子を表す。］
【化３】
2007254372.tif 000010
［一般式（３）中、Ｒ２、Ｒ３は一般式（１）におけるＲ２、Ｒ３と同義である。］
【請求項３】
前記反応の反応温度を５０℃以下とすることを特徴とする請求項１または２に記載のチオエーテル基を有するモノマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チオエーテル基を有する（エステル型）モノマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
チオエーテル基を有するエステル型モノマーを合成方法として、種々の方法が知られているが、例えば、酸ハロゲン化物と、チオエーテル基を有するアルコールとを反応させて得る方法が知られている。以下の非特許文献１には、トリエチルアミン（ｐＫａ：１０．７２；強塩基）存在下で酸クロリドとアルコールとを反応させて得る方法が開示されている。また、以下の特許文献１には、塩基を使用せず酸クロリドとアルコールとをベンゼン中において、８０℃で加熱して反応させて得る方法が開示されている。
【０００３】
しかしながら、従来の方法においては、副生成物として酸無水物が生成するため収率が低くなること、蒸留生成した際にゲル化が起こることなど問題があり改善の余地が残されている。
【特許文献１】米国特許第３２７８５００号明細書
【非特許文献１】Journal of Polymer Science. Part A、vol.2（1964年）1185-1192ページ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、前記従来の問題点に鑑みなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。すなわち、
本発明の目的は、チオエーテル基を有するモノマーを高収率で製造することができるチオエーテル基を有するモノマーの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記課題を解決するための手段は以下の通りである。すなわち、
＜１＞  （Ａ）エチレン性不飽和二重結合を有する酸ハロゲン化物と、（Ｂ）チオエーテル基を有するアルコールを反応させて、チオエーテル基を有するモノマーを製造する、モノマーの製造方法において、
前記酸ハロゲン化物と、前記アルコールとの反応を、ｐＫａが３．０以上８．０以下の塩基存在下で行うことを特徴とするチオエーテル基を有するモノマーの製造方法である。
【０００６】
＜２＞  下記一般式（２）で表される化合物と、下記一般式（３）で表される化合物とを反応させて下記一般式（１）で表されるモノマーを製造する、モノマーの製造方法において、
下記一般式（２）で表される化合物と、下記一般式（３）で表される化合物との反応を、ｐＫａが３．０以上８．０以下の塩基存在下で行うことを特徴とするチオエーテル基を有するモノマーの製造方法である。
【０００７】
【化１】
2007254372.tif 000002
［一般式（１）中、Ｒ１は水素原子あるいはメチル基を表し、Ｒ２は総炭素数１〜８の２価の連結基を表し、Ｒ３は総炭素数１〜１８のアルキル基、総炭素数６〜１４のアリール基、又は総炭素数７〜１６のアラルキル基を表す。］
【０００８】
【化２】
2007254372.tif 000003
［一般式（２）中、Ｒ１は前記一般式（１）におけるＲ１と同義であり、Ｘはハロゲン原子を表す。］
【０００９】
【化３】
2007254372.tif 000004
［一般式（３）中、Ｒ２、Ｒ３は一般式（１）におけるＲ２、Ｒ３と同義である。］
【００１０】
＜３＞  前記反応の反応温度を５０℃以下とすることを特徴とする前記＜１＞または＜２＞に記載のチオエーテル基を有するモノマーの製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、チオエーテル基を有するモノマーを高収率で製造することができるチオエーテル基を有するモノマーの製造方法を提供することができる。すなわち、本発明によると、副生成物としての酸無水物の生成が抑制されるとともに、蒸留精製した際にゲル化が起こりにくく、高純度モノマーが容易に得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のチオエーテル基を有するモノマーの製造方法は、（Ａ）エチレン性不飽和二重結合を有する酸ハロゲン化物と、（Ｂ）チオエーテル基を有するアルコールを反応させて、チオエーテル基を有するモノマーを製造する、モノマーの製造方法において、前記酸ハロゲン化物と、前記アルコールとの反応を、ｐＫａが３．０以上８．０以下の塩基存在下で行うことを特徴としている。
また、本発明のチオエーテル基を有するモノマーの製造方法は、より具体的な態様によると、下記一般式（２）で表される化合物と、下記一般式（３）で表される化合物とを反応させて下記一般式（１）で表されるモノマーを製造する、モノマーの製造方法において、下記一般式（２）で表される化合物と、下記一般式（３）で表される化合物との反応を、ｐＫａが３．０以上８．０以下の塩基存在下で行うことを特徴としている。
以下に、本発明の製造方法における各要素について詳述する。
【００１３】
〜（Ａ）エチレン性不飽和二重結合を有する酸ハロゲン化物〜
エチレン性不飽和二重結合を有する酸ハロゲン化物としては、下記一般式（２）で表される化合物が好ましい。
【００１４】
【化４】
2007254372.tif 000005
【００１５】
一般式（２）中、Ｒ１は、水素原子あるいはメチル基を表す。また、Ｘは、ハロゲン原子を表し、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉを用いることができるが、反応性と保存安定性の点でＣｌ、Ｂｒが好ましい。一般式（２）で表される化合物の中でも、アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリドが特に好ましい。
【００１６】
〜（Ｂ）チオエーテル基を有するアルコール〜
チオエーテル基を有するアルコールとしては、下記一般式（３）で表される化合物が好ましい。
【００１７】
【化５】
2007254372.tif 000006
【００１８】
一般式（３）中、Ｒ２で表される総炭素数１〜８の２価の連結基は、例えば、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基）、アルケニレン基（例えば、エテニレン基、プロぺニレン基）、アルキニレン基（例、エチニレン基、プロピニレン基）、アリーレン基（例えば、フェニレン基）、二価のヘテロ環基（例えば、６−クロロ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル基、ピリミジン−２，４−ジイル基、キノキサリン−２，３−ジイル基、ピリダジン−３，６−ジイル基）、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。）、又はこれらの組み合わせ（例えば、−ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−等）であることが好ましい。
【００１９】
前記Ｒ２で表されるアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、二価のヘテロ環基、及びＲで表されるアルキル基又はアリール基は、置換基を有していてもよい。置換基を有する場合の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、アミド基、カルボキシル基、エステル基、スルホニル基等が好適である。
【００２０】
Ｒ２で表される総炭素数１〜８の２価の連結基のうち、総炭素数１〜６の２価の連結基が好ましく、中でも、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−は特に好ましい。
【００２１】
一般式（３）中、Ｒ３は総炭素数１〜１８のアルキル基、総炭素数６〜１４のアリール基、又は総炭素数７〜１６のアラルキル基を表し、このアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は各々独立に、無置換でも置換基を有していてもよく、飽和又は不飽和の環状構造を形成していてもよい。
【００２２】
前記Ｒ３で表される総炭素数１〜１８のアルキル基は、無置換でも置換基を有していてもよく、例えば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、sec−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、ステアリル基等のアルキル基が挙げられる。置換基を有する場合の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、アミド基、カルボキシル基、エステル基、スルホニル基等が好適である。
上記のうち、総炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、総炭素数１〜８のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、tert−ブチル基は特に好ましい。
【００２３】
前記Ｒ３で表される総炭素数６〜１４のアリール基は、無置換でも置換基を有していてもよく、例えば、フェニル基、トルイル基、キシリル基、ナフチル基、アントラセニル等のアリール基が挙げられる。置換基を有する場合の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、アミド基、カルボキシル基、エステル基、スルホニル基等が好適である。
上記のうち、総炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、フェニル基は特に好ましい。
【００２４】
前記Ｒ３で表される総炭素数７〜１６のアラルキル基は、無置換でも置換基を有していてもよく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基等のアラルキル基が挙げられる。置換基を有する場合の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、アミド基、カルボキシル基、エステル基、スルホニル基等が好適である。
上記のうち、総炭素数７〜１１のアラルキル基が好ましく、ベンジル基が特に好ましい。
【００２５】
（Ａ）と（Ｂ）のモル比は各化合物の入手の容易さや、除去のしやすさに応じて適宜選択することができる。（Ａ）と（Ｂ）のモル比は１：１０から１０：１が好ましく、１：５から５：１がより好ましく、１：２から２：１が最も好ましい。
【００２６】
〜ｐＫａ３．０以上８．０以下の塩基〜
本発明において、ｐＫａは、水中、２５℃における塩基の共役酸のｐＫａを表す。
ｐＫａ３．０以上８．０以下の塩基としては、アミン類、アニリン類、含窒素複素環などの有機塩基でもよく、金属塩などの無機塩基でもよい。
適当なｐＫａであり、且つ溶剤への溶解性が良好であるためアミン類、アニリン類、含窒素複素環類が好ましい。
具体的には、３級アニリン類（ジメチルアニリン、ジエチルアニリン等）、３級アミン類（Ｎ−メチルモルホリン等）、含窒素複素環類（ピリジン、ピコリン、ルチジン、Ｎ−メチルイミダゾール等）などが挙げられる。
前記ｐＫａの値は、４．０以上８．０以下が好ましく、４．５以上７．５以下がより好ましい。この範囲であれば副生成物である酸無水物の生成を抑制しながら高収率でチオエーテル基を有するモノマーを得ることができる。
【００２７】
塩基の量としては、（Ａ）あるいは（Ｂ）のいずれかのうち、モル数として少ない方に対して、１．０から３．０当量が好ましく、１．０から２．０当量がより好ましく、１．０から１．５当量が最も好ましい。１．０当量未満では反応が十分に進行せず、３．０当量を超えると生成物からの塩基の除去が困難になる場合がある。
【００２８】
〜溶媒〜
本発明において、チオエーテル基を有するモノマーの製造は、溶媒中で反応を行うことが好ましい。溶媒としてはエーテル化合物（テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール、ヒドロキシエトキシベンゼン、ハイドロキノンジブチルエーテルなど）、アミド化合物（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド、ステアリン酸アミドなど）、ケトン化合物（アセトン、ベンゾフェノン、シクロヘキサノンなど）、エステル化合物（酢酸エチル、アジピン酸ジオクチル、フタル酸ブチル、ステアリン酸メチル、トリクレジルフォスフェートなど）、炭化水素化合物（トルエン、キシレン、ジイソプロピルナフタレンなど）などを単独もしくは、複数組み合わせて使用することができる。これらの中で、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、酢酸エチル、トルエン単独またはそれらの組み合わせが好ましい。また、上述の溶媒と水との二層系で反応を行うこともできる。
【００２９】
〜反応温度〜
本発明のチオエーテル基を有するモノマーの製造方法においては、前記反応の反応温度を５０℃以下とすることが好ましい。反応温度が５０℃を超えると副生成物である酸無水物の生成量が増えたり、他の副反応が起こり、チオエーテル基を有するモノマーの収率が低下したりする。当該反応温度は、−８０℃から５０℃がより好ましく、−２０℃から３０℃が最も好ましい。
【００３０】
〜重合禁止剤〜
本発明において、エステル化反応中の重合反応を抑制するために重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤としては、例えば、４−メトキシフェノール、ハイドロキノン、アルキルまたはアリール置換ハイドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、塩化第一銅、フェノチアジン、クロラニル、ナフチルアミン、β−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ピリジン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ピクリン酸、４−トルイジン、メチレンブルー、銅と有機キレート剤反応物、サリチル酸メチル、及びフェノチアジン、ニトロソ化合物、ニトロソ化合物とＡｌとのキレート等が挙げられる。
前記重合禁止剤の含有量としては、反応溶液に対して０．００１〜５質量％が好ましく、０．００５〜２質量％がより好ましく、０．０１〜１質量％が特に好ましい。
【実施例】
【００３１】
次に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３２】
［実施例１］
２−（エチルチオ）エタノール５．３１質量部、酢酸エチル２５質量部、ピリジン４．７５質量部、及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．１質量部を混合し、氷冷下攪拌した。そこに、アクリル酸クロリド５．４３質量部を３０分間掛けて攪拌しながら滴下し、滴下終了後反応液を室温（２５℃）で２時間攪拌した。
得られた反応液を１Ｈ−ＮＭＲを用いて３−チアペンチルアクリレートの収率と副生成物であるアクリル酸無水物の生成率を求めた。結果を表１に示す。
【００３３】
得られた反応液をろ紙を用いて吸引ろ過し、無機物の大半を取り除いた。ろ液を分液ロートに移し、飽和食塩水で２回洗浄した。有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１質量部を添加し、溶媒をロータリーエバポレーターで留去することで組成生物８．３質量部を得た。真空ポンプを用いて減圧蒸留することで３−チアペンチルアクリレート７．３０質量部（純度＞９９％；単離収率９１％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で同定したデータを以下に示す。
δ（ＴＭＳ）；６．４３（ｄ，１Ｈ）、６．１５（ｄｄ，１Ｈ）、５．８５（ｄ，１Ｈ）、４．３２（ｔ，２Ｈ）、２．８０（ｔ，２Ｈ）、２．６１（ｑ，２Ｈ）、１．２８（ｔ，３Ｈ）
【００３４】
［実施例２］
実施例１においてピリジン４．７５質量部をＮ−メチルイミダゾール４．９３質量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして３−チアペンチルアクリレートの収率と副生成物であるアクリル酸無水物の生成率を求めた。
【００３５】
［実施例３］
実施例１においてピリジン４．７５質量部をジメチルアニリン７．２７質量部に、室温での攪拌時間を２時間から５時間に変更したこと以外は実施例１と同様にして３−チアペンチルアクリレートの収率と副生成物であるアクリル酸無水物の生成率を求めた。
【００３６】
［実施例４］
実施例３においてピリジン４．７５質量部をジメチルアニリン７．２７質量部に、室温での攪拌時間を２時間から５時間に変更したこと以外は実施例１と同様にして３−チアペンチルアクリレートの収率と副生成物であるアクリル酸無水物の生成率を求めた。
【００３７】
［実施例５］
実施例１において２−（エチルチオ）エタノール５．３１質量部を２−（メチルチオ）エタノール４．６１質量部に変更した以外は実施例１と同様にして３−チアブチルアクリレートの収率と副生成物であるアクリル酸無水物の生成率を求めた。
得られた反応液をろ紙を用いて吸引ろ過し、無機物の大半を取り除いた。ろ液を分液ロートに移し、飽和食塩水で２回洗浄した。有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１質量部を添加し、溶媒をロータリーエバポレーターで留去することで組成生物７．６質量部を得た。真空ポンプを用いて減圧蒸留することで３−チアブチルアクリレート６．４８質量部（純度＞９９％；単離収率８９％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で同定したデータを以下に示す。
δ（ＴＭＳ）；６．４４（ｄ，１Ｈ）、６．１４（ｄｄ，１Ｈ）、５．８６（ｄ，１Ｈ）、４．３４（ｔ，２Ｈ）、２．７７（ｔ，２Ｈ）、２．１８（ｓ，３Ｈ）
【００３８】
［実施例６］
実施例１においてアクリル酸クロリド５．４３質量部をメタクリル酸クロリド６．２７質量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして３−チアペンチルメタクリレートの収率と副生成物であるメタクリル酸無水物の生成率を求めた。
得られた反応液をろ紙を用いて吸引ろ過し、無機物の大半を取り除いた。ろ液を分液ロートに移し、飽和食塩水で２回洗浄した。有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１質量部を添加し、溶媒をロータリーエバポレーターで留去することで組成生物８．４質量部を得た。真空ポンプを用いて減圧蒸留することで３−チアペンチルメタクリレート７．６７質量部（純度＞９９％；単離収率８８％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で同定したデータを以下に示す。
δ（ＴＭＳ）；６．１３（ｓ，１Ｈ）、５．５９（ｓ，１Ｈ）、４．３１（ｔ，２Ｈ）、２．８０（ｔ，２Ｈ）、２．６２（ｑ，２Ｈ）、１．９５（ｓ、３Ｈ）、１．２８（ｔ，３Ｈ）
【００３９】
［比較例１］
実施例１においてピリジン４．７５質量部をトリエチルアミン６．０８質量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして３−チアペンチルアクリレートの収率と副生成物であるアクリル酸無水物の生成率を求めた。
更に、実施例１と同様に後処理を行い、減圧蒸留を試みたが蒸留中にゲル化が起こり、生成物がほとんど得られなかった。
【００４０】
［比較例２］
比較例１においてアクリル酸クロリド５．４３質量部をメタクリル酸クロリド６．２７質量部に変更したこと以外は比較例１と同様にして３−チアペンチルメタクリレートの収率と副生成物であるメタクリル酸無水物の生成率を求めた。
更に、実施例１と同様に後処理を行い、減圧蒸留を試みたが蒸留中にゲル化が起こり、生成物がほとんど得られなかった。
【００４１】
［比較例３］
比較例１においてトリエチルアミン６．０８質量部をベンジルジメチルアミン８．１２質量部に変更した以外は比較例１と同様にして３−チアペンチルアクリレートの収率と副生成物であるメタクリル酸無水物の生成率を求めた。
更に、実施例１と同様に後処理を行い、減圧蒸留を試みたが蒸留中にゲル化が起こり、生成物がほとんど得られなかった。
【００４２】
【表１】
2007254372.tif 000007
【００４３】
表１より、実施例１〜６ではいずれも、副生成物である酸無水物の生成が抑えられるとともに、蒸留精製を行うことができ９９％以上の高い収率で目的とするモノマーが得られた。これに対し、比較例１〜３では酸無水物が生成し、さらに減圧蒸留中にゲル化が起こり、低い収率となった。