(57)【要約】【課題】  ガスバリア性、透明性に優れたブロー成形容器を提供すること。【解決手段】  下記の構造単位（１）を含有するエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）と水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）とを含有する層と、（Ａ）以外の熱可塑性樹脂を含有する層を有する。【化１】2007290378.tif 000006（ここで、Ｒ1は水素または有機基を表わし、Ｘはエーテル結合を除く結合鎖を表わし、ｎは０または１を表し、Ｒ2〜Ｒ4はそれぞれ水素または有機基を表わす）【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の構造単位（１）を有するエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）と水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）とを含有する層と、（Ａ）以外の熱可塑性樹脂を含有する層を有するブロー成形容器。
【化１】
2007290378.tif 000005
（ここで、Ｒ1は水素または有機基を表わし、Ｘは結合鎖を表わし、ｎは０または１を表し、Ｒ2〜Ｒ4はそれぞれ水素または有機基を表わす）
【請求項２】
エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）中の構造単位（１）のＲ1が水素原子であり、ｎが０であり、Ｒ2〜Ｒ4がいずれも水素原子であることを特徴とする請求項１記載のブロー成形容器。
【請求項３】
エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）中の構造単位（１）の含有量が０．１〜３０モル％であることを特徴とする請求項１または２記載のブロー成形容器。
【請求項４】
水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）がモンモリロナイトであることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のブロー成形容器。
【請求項５】
水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）の含有量が、エチレン−ビニルアルコール共重合体１００重量部に対して０．５〜２５重量部であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載のブロー成形容器。
【請求項６】
エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）と水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）を含有する層の厚さが１〜１００μｍであることを特徴とする請求項１〜５記載のブロー成形容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン−ビニルアルコール系共重合体と水膨潤性層状無機化合物とを含有する層を有するブロー成形容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
通常、熱可塑性ポリエステル系樹脂を用いた延伸ブロー成形法による容器は、透明性、力学特性、フレーバーバリア性等に優れており、幅広い分野で使用されている。しかし、熱可塑性ポリエステル系樹脂は酸素ガスバリア性が十分ではなく、飲料や食品などの保存容器としては短期間の使用に限られるものであった。かかる欠点を改善するため、熱可塑性ポリエステル系樹脂とガスバリア性に優れるエチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと略記する）を組み合わせた多層構造体によるブロー成形容器が提案されている。（例えば、特許文献１、２参照。）
【０００３】
近年、食品や飲料の酸化劣化や風味低下の抑制およびより長期間の保存を可能にするため、その容器には高度な酸素ガスバリア性が求められており、使用する素材に関して様々な検討が行われている。
例えば、ＥＶＯＨのガスバリア性をさらに向上させる手段として、ＥＶＯＨ中に水膨潤性層状無機化合物を微分散させ、樹脂中の酸素の移動を阻害する方法が提案されている。（例えば、特許文献３参照。）
【０００４】
しかしながら、ＥＶＯＨに水膨潤性層状無機化合物を微分散させると延伸性が低下する傾向にあり、延伸時に層が破断したり、あるいはＥＶＯＨと無機化合物との親和性不足により、ＥＶＯＨと無機化合物の界面剥離による白化が生じたりするため、延伸ブロー成形容器等への適用は困難であった。
【特許文献１】特開２００２−３７０３２３号公報
【特許文献２】特開２００３−３２０６００号公報
【特許文献３】特開２００４−３１５７９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、ガスバリア性に優れ、特に透明性の改善されたＥＶＯＨ／水膨潤性層状無機化合物層含有ブロー成形容器の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は上記実情に鑑み鋭意検討した結果、下記の構造単位（１）を有するＥＶＯＨ（Ａ）と水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）とを含有する層と（Ａ）以外の熱可塑性樹脂を含有する層を有するブロー成形容器によって本発明の目的が達成されることを見出し、本発明を完成した。
【化１】
2007290378.tif 000002
（ここで、Ｒ1は水素または有機基を表わし、Ｘはエーテル結合を除く結合鎖を表わし、ｎは０または１を表し、Ｒ2〜Ｒ4はそれぞれ水素または有機基を表わす）
【０００７】
本発明においては、ＥＶＯＨがかかる構造単位（１）を有することによって可撓性が向上し、良好な延伸ブローが可能になるとともに、水膨潤性層状無機化合物との親和性が向上し、延伸ブロー時の水膨潤性層状無機化合物との界面剥離が抑制され、その結果、白化が生じず透明性に優れたブロー成形容器が得られたものであると推定される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のブロー成形容器はガスバリア性に優れ、透明性にも優れているため、飲料、食品、油類、医薬品などの容器として極めて好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明について具体的に説明する。
なお、以下に記載する構成要件の説明は本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定されるものではない。
【００１０】
まず、本発明で用いられるＥＶＯＨ（Ａ）について説明する。
なお、本発明においてＥＶＯＨ、すなわちエチレン−ビニルアルコール共重合体とは、エチレンとビニルエステル系モノマーとの共重合物をケン化して得られるものを意味する。
本発明で用いられるＥＶＯＨ（Ａ）は下記構造単位（１）を含有するＥＶＯＨであり、かかる構造単位（１）のＲ1は水素または有機基を表わし、Ｘは結合鎖を表わし、ｎは０または１を表し、Ｒ2〜Ｒ4はそれぞれ水素または有機基を表わす。
【化２】
2007290378.tif 000003
【００１１】
なお、かかるＥＶＯＨ（Ａ）における構造単位（１）は主鎖の置換基であるＲ1、および側鎖の置換基であるＲ2〜Ｒ4がすべて水素原子であり、結合鎖（Ｘ）nのｎが０、すなわち単結合であるものが望ましく、その水素原子が樹脂特性を大幅に損なわない程度の量および大きさであれば有機基で置換されたものでもよい。
また、かかるＥＶＯＨ（Ａ）は構造単位（１）を０．１〜３０モル％、エチレンに由来する構造単位を１０〜６０モル％含有し、残る部分の９０モル％以上がビニルアルコール構造単位であるものが好ましく用いられる。
【００１２】
また、構造単位（１）の結合鎖（Ｘ）nのｎが１の場合、エーテル結合を除くいずれの結合鎖を適用することも可能で、特に限定されないが、アルキレン、アルケニレン、アルキニレンの他、フェニレン、ナフチレン等の炭化水素（これらの炭化水素はフッ素、塩素、臭素等のハロゲン等で置換されていても良い）の他、−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯ（ＣＨ2）mＣＯ−、−ＣＯ（Ｃ6Ｈ4）ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ−、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＳＮＲ−、−ＮＲＣＳ−、−ＮＲＮＲ−、−ＨＰＯ4−、−Ｓｉ（ＯＲ）2−、−ＯＳｉ（ＯＲ）2−、−ＯＳｉ（ＯＲ）2Ｏ−、−Ｔｉ（ＯＲ）2−、−ＯＴｉ（ＯＲ）2−、−ＯＴｉ（ＯＲ）2Ｏ−、−Ａｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）Ｏ−、等が挙げられ（Ｒは各々独立して任意の置換基であり、水素原子、アルキル基が好ましく、またｍは自然数である）、その中でも熱溶融安定性の点でアルキレンが好ましく、炭素数６以下のものが好適に用いられる。
なお、結合鎖Ｘがエーテル結合を含むものは溶融成形時、延伸ブロー時等にエーテル結合部分が熱分解しやすく、熱安定性が不十分である場合がある。
【００１３】
また、構造単位（１）のＲ1およびＲ2〜Ｒ4が有機基である場合、その有機基としては特に限定されないが、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、必要に応じて、ハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよい。
【００１４】
本発明で用いられるＥＶＯＨ（Ａ）の製造方法については特に限定されないが、最も好ましい構造である結合鎖が単結合（（Ｘ）nにおけるｎが０）である構造単位（１）を含有するＥＶＯＨ（Ａ）を例とすると、コモノマーとして３，４−ジオール−１−ブテン、３，４−ジアシロキシ−１−ブテン、３−アシロキシ−４−オール−１−ブテン、４−アシロキシ−３−オール−１−ブテン、３，４−ジアシロキシ−２−メチル−１−ブテン、２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソランを用い、これらとビニルエステル系モノマーおよびエチレンを共重合して得られた共重合体をケン化する方法、あるいはコモノマーとしてビニルエチレンカーボネートを用い、得られた共重合体をケン化、脱炭酸する方法が挙げられる。
【００１５】
中でも、３，４−ジアシロキシ−１−ブテンが、ビニルエステル系モノマーおよびエチレンとの共重合反応性に優れ、重合度低下の問題が少ない点で好ましく、さらにはケン化反応による副生成物がビニルエステル系モノマーとして多用される酢酸ビニルと共通する３，４−ジアセトキシ−１−ブテンを用いることが好ましい。また、モノマー中に少量の不純物として３，４−ジアセトキシ−１−ブタンや１，４−ジアセトキシ−１−ブテン、１，４−ジアセトキシ−１−ブタン等を含んでいても良い。
【００１６】
また、結合鎖Ｘがアルキレンであるものとしては４，５−ジオール−１−ペンテンや４，５−ジアシロキシ−１−ペンテン、４，５−ジオール−３−メチル−１−ペンテン、４，５−ジオール−３−メチル−１−ペンテン、５，６−ジオール−１−ヘキセン、５，６−ジアシロキシ−１−ヘキセン等とビニルエステル系モノマーおよびエチレンを共重合して得られた共重合体をケン化する方法が挙げられる。
【００１７】
なお、ビニルエステル系モノマーとしてはギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられるが、中でも経済的にみて酢酸ビニルが好ましく用いられる。
【００１８】
以下、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンをコモノマーとした共重合方法について詳細に説明するが、これに限定されるものではない。
【００１９】
３，４−ジアシロキシ−１−ブテンとビニルエステル系モノマー及びエチレン単量体を共重合するに当たっては特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、分散重合、またはエマルジョン重合等の公知の方法を採用することができるが、通常は溶液重合が行われる。
【００２０】
共重合時のモノマー成分の仕込み方法としては特に制限されず、一括仕込み、分割仕込み、連続仕込み等任意の方法が採用される。
なお、３，４−ジアシロキシ−１−ブテン等の共重合割合は特に限定されないが、前述の構造単位（１）の導入量に合わせて共重合割合を決定すればよい。
また、共重合体中のエチレン含有量は重合時のエチレンの圧力によって制御することが可能であり、目的とするエチレン含有量により一概にはいえないが、通常は２５〜８０ｋｇ／ｃｍ2の範囲から選択される。
【００２１】
かかる共重合で用いられる溶媒としては、通常、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の低級アルコールやアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等が挙げられ、工業的にはメタノールが好適に使用される。
溶媒の使用量は、目的とする共重合体の重合度に合わせて溶媒の連鎖移動定数を考慮して適宜選択すればよく、例えば、溶媒がメタノールの時は、Ｓ（溶媒）／Ｍ（モノマー）＝０．０１〜１０（重量比）、好ましくは０．０５〜７（重量比）程度の範囲から選択される。
【００２２】
共重合に当たっては重合触媒が用いられ、かかる重合触媒としては例えばアゾビスイソブチロニトリル、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリル等の公知のラジカル重合触媒やｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、α，α'ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート等のパーオキシエステル類、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｉｓｏ−プロピルパーオキシジカーボネート］、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類、ジ（３，３，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジイソブチリルパーオキシド、ジラウロイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類などの低温活性ラジカル重合触媒等が挙げられる。
【００２３】
重合触媒の使用量は触媒の種類により異なり一概には決められないが、重合速度に応じて任意に選択される。例えば、アゾビスイソブチロニトリルや過酸化アセチルを用いる場合、通常ビニルエステル系モノマーに対して１０〜２０００ｐｐｍであり、特には５０〜１０００ｐｐｍが好ましく用いられる。
また、共重合反応の反応温度は使用する溶媒や圧力により通常４０℃〜沸点程度の範囲から選択される。
【００２４】
また、本発明では上記の共重合時に本発明の効果を阻害しない範囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合していてもよく、かかる単量体としてはプロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン類、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類やその誘導体、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいは炭素数１〜１８のモノまたはジアルキルエステル類、アクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のアクリルアミド類、メタクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のメタクリルアミド類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類、アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類、炭素数１〜１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル類、ビニルシラン類、酢酸アリル、塩化アリル、アリルアルコール、ジメチルアリルアルコール、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、グリセリンモノアリルエーテル、エチレンカーボネート等が挙げられる。
【００２５】
さらに、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、２−アクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−メタクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド、３−ブテントリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ジエチルジアリルアンモニウムクロライド等のカチオン基含有単量体、アセトアセチル基含有単量体等も挙げられる。
【００２６】
さらに上述のビニルシラン類としてはビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルイソブチルジメトキシシラン、ビニルエチルジメトキシシラン、ビニルメトキシジブトキシシラン、ビニルジメトキシブトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルメトキシジヘキシロキシシラン、ビニルジメトキシヘキシロキシシラン、ビニルトリヘキシロキシシラン、ビニルメトキシジオクチロキシシラン、ビニルジメトキシオクチロキシシラン、ビニルトリオクチロキシシラン、ビニルメトキシジラウリロキシシラン、ビニルジメトキシラウリロキシシラン、ビニルメトキシジオレイロキシシラン、ビニルジメトキシオレイロキシシラン等を挙げることができる。
【００２７】
なお、重合時に上記触媒とともにヒドロキシラクトン系化合物またはヒドロキシカルボン酸を共存させることがＥＶＯＨ（Ａ）の着色を抑制する点で好ましく、該ヒドロキシラクトン系化合物としては、分子内にラクトン環と水酸基を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、Ｌ−アスコルビン酸、エリソルビン酸、グルコノデルタラクトン等を挙げることができ、好適にはＬ−アスコルビン酸、エリソルビン酸が用いられ、また、ヒドロキシカルボン酸としてはグリコール酸、乳酸、グリセリン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、サリチル酸等を挙げることができ、好適にはクエン酸が用いられる。
【００２８】
かかるヒドロキシラクトン系化合物またはヒドロキシカルボン酸の使用量は、通常酢酸ビニル１００重量部に対して０．０００１〜０．１重量部であり、さらには０．０００５〜０．０５重量部、特には０．００１〜０．０３重量部が好ましく、かかる使用量が少なすぎるとこれらの添加効果が得られないことがあり、逆に多すぎると酢酸ビニルの重合を阻害する結果となって好ましくない。
【００２９】
かかる化合物を重合系に仕込むにあたっては特に限定はされないが、通常は低級脂肪族アルコールや酢酸ビニルを含む脂肪族エステルや水等の溶媒又はこれらの混合溶媒で希釈されて重合反応系に仕込まれる。
【００３０】
得られた共重合体は次いでケン化されるのであるが、かかるケン化にあたっては、上記で得られた共重合体がアルコール又は含水アルコールに溶解された状態でアルカリ触媒又は酸触媒を用いて行われる。アルコールとしてはメタノール、エタノール、プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等が挙げられるが、メタノールが特に好ましく用いられる。アルコール中の共重合体の濃度は系の粘度により適宜選択されるが、通常は１０〜６０重量％の範囲から選ばれる。
【００３１】
ケン化に使用される触媒としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート、リチウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒、硫酸、塩酸、硝酸、メタスルフォン酸、ゼオライト、カチオン交換樹脂等の酸触媒が挙げられる。
かかるケン化触媒の使用量はケン化方法、目標とするケン化度等により適宜選択されるが、アルカリ触媒を使用する場合は通常、ビニルエステル系モノマー及び３，４−ジアシロキシ−１−ブテン等のモノマーの合計量に対して０．００１〜０．１当量、好ましくは０．００５〜０．０５当量が適当である。
【００３２】
かかるケン化方法に関しては目標とする鹸化度等に応じて、バッチ鹸化、ベルト上の連続鹸化、塔式の連続鹸化の何れも可能で、鹸化時のアルカリ触媒量が低減できることや鹸化反応が高効率で進み易い等の理由より、好ましくは一定加圧下での塔式鹸化が用いられる。また、ケン化時の圧力は目的とするエチレン含有量により一概に言えないが、２〜７ｋｇ／ｃｍ2の範囲から選択され、このときの温度は８０〜１５０℃、好ましくは１００〜１３０℃から選択される。
【００３３】
かくして、得られるＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量やケン化度は特に限定されないが、エチレン含有量は１０〜６０モル％、さらには２０〜５０モル％、特には２５〜４８モル％、ケン化度は９０モル％以上、さらには９５モル％以上、特には９９モル％以上のものが好適に用いられ、該エチレン含有量が少なすぎると高湿度条件下でのガスバリア性が低下したり、外観が悪化する傾向にあり、逆に多すぎるとガスバリア性が低下する傾向にあるため好ましくない。また、ケン化度が低すぎるとガスバリア性や耐湿性が低下する傾向にあり好ましくない。
【００３４】
さらに、ＥＶＯＨ（Ａ）中に共重合によって導入される上記の構造単位（１）の含有量としては特に制限はされないが、０．１〜３０モル％、さらには０．５〜２０モル％、特には１〜１０モル％であることが好ましく、かかる含有量が小さすぎると本発明の効果が十分に発現されず、逆に多すぎると高湿度下でのガスバリア性が低下する傾向にあり好ましくない。
また、かかる含有量を調整するにあたっては、構造単位（１）の含有量の異なる２種以上のＥＶＯＨ（Ａ）をブレンドして調整することも可能であり、そのうちの少なくとも１種が構造単位（１）を含有しないＥＶＯＨであっても構わない。
かかるブレンドによって得られたＥＶＯＨ（Ａ）に関しては、その構造単位（１）の含有量は重量平均で算出しても差し支えなく、またそのエチレン含有量についても重量平均で求めてもよいが、正確には1Ｈ−ＮＭＲの測定結果からエチレン含有量、構造単位（１）含有量を算出することができる。
【００３５】
さらには、本発明の目的を阻害しない範囲においてＥＶＯＨ（Ａ）に酢酸、リン酸などの酸類、ホウ酸またはそのアルカリ金属、アルカリ土類金属塩、各種有機酸あるいは無機酸の金属塩を添加することが溶融成形時の熱安定性を向上させる点で好ましい。
【００３６】
酢酸の添加量は、通常ＥＶＯＨ（Ａ）１００重量部に対して０．００１〜１重量部であり、さらには０．００５〜０．２重量部、特には０．０１０〜０．１重量部とすることが好ましく、かかる添加量が少なすぎるとその含有効果が十分に得られないことがあり、逆に多すぎると得られる成形物の外観が悪化する傾向にあり好ましくない。
【００３７】
また、ホウ素化合物の添加量はＥＶＯＨ（Ａ）１００重量部に対して通常ホウ素換算で０．００１〜１重量部であり、さらには０．００２〜０．２重量部、特には０．００５〜０．１重量部とすることが好ましく、かかる添加量が少なすぎるとその含有効果が十分に得られないことがあり、逆に多すぎると成形物の外観が悪化する場合があり好ましくない。
【００３８】
また、有機酸あるいは無機酸の金属塩としてはナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム等の、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリル酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸等の有機酸や、硫酸、亜硫酸、炭酸、リン酸等の無機酸の金属塩が挙げられ、好適には酢酸塩、リン酸塩、リン酸水素塩である。また、該金属塩の添加量は、通常ＥＶＯＨ（Ａ）１００重量部に対して金属換算で０．０００５〜０．１重量部、さらには０．００１〜０．０５重量部、特には０．００２〜０．０３重量部とすることが好ましく、かかる添加量が少なすぎるとその含有効果が十分に得られないことがあり、逆に多すぎると成形容器の外観が悪化する傾向にあり好ましくない。尚、ＥＶＯＨ（Ａ）に２種以上のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の塩を添加する場合は、その総計が上記の添加量の範囲にあることが好ましい。
【００３９】
ＥＶＯＨ（Ａ）に酸類やその金属塩を添加する方法は特に限定されず、ア）含水率２０〜８０重量％のＥＶＯＨ（Ａ）の多孔性析出物を、酸類やその金属塩の水溶液と接触させて、酸類やその金属塩を含有させてから乾燥する方法、イ）ＥＶＯＨ（Ａ）の均一溶液（水／アルコール溶液等）に酸類やその金属塩を含有させた後、凝固液中にストランド状に押し出し、次いで得られたストランドを切断してペレットとして、さらに乾燥処理をする方法、ウ）ＥＶＯＨ（Ａ）と酸類やその金属塩を一括して混合してから押出機等で溶融混練する方法、エ）ＥＶＯＨ（Ａ）の製造時において、ケン化工程で使用したアルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）を酢酸等の酸類で中和して、残存する酢酸等の酸類や副生成する酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等のアルカリ金属塩の量を水洗処理により調整したりする方法等を挙げることができる。
【００４０】
なお、ＥＶＯＨ（Ａ）あるいはその組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲において多少のモノマー残査やモノマーのケン化物、具体的には、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン、３，４−ジオール−１−ブテン、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン、３−アセトキシ−４−オール−１−ブテン、４−アセトキシ−３−オール−１−ブテン、等を含んでいてもよい。
【００４１】
また、本発明で使用されるＥＶＯＨ（Ａ）は、構造単位（１）を含有するＥＶＯＨ（Ａ）とこれと異なる他のＥＶＯＨのブレンド物であることも延伸ブロー性と成形後の強度を良好とする点で好ましく、かかる他のＥＶＯＨとしては、異なる構造単位を有するもの、エチレン含有量が異なるもの、ケン化度が異なるもの、分子量が異なるものなどを挙げることができる。
構造単位（１）を有するＥＶＯＨと構造単位が異なるＥＶＯＨとしては、例えばエチレン構造単位とビニルアルコール構造単位のみからなるＥＶＯＨや、ＥＶＯＨの側鎖に２−ヒドロキシエトキシ基などの官能基を有する変性ＥＶＯＨを挙げることができる。
また、エチレン含有量が異なるものを用いる場合、その構造単位は同じであっても異なっていても良いが、そのエチレン含有量差は１モル％以上、さらには２モル％以上、特には２〜２０モル％であることが好ましい。かかるエチレン含有量差が大きすぎると延伸性が不良となる場合があり好ましくない。また、異なる２種以上のＥＶＯＨ（ブレンド物）の製造方法は特に限定されず、例えばケン化前のＥＶＡの各ペーストを混合後ケン化する方法、ケン化後の各ＥＶＯＨのアルコールまたは水とアルコールの混合溶媒に溶解させた溶液を混合する方法、各ＥＶＯＨをペレット状、または粉体で混合した後、溶融混練する方法などが挙げられる。
【００４２】
かくして得られたＥＶＯＨ（Ａ）あるいはその組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）についても特に限定はされないが、通常０．１〜１００ｇ／１０分であり、さらには１〜５０ｇ／１０分、特には２〜３５ｇ／１０分であるものが好ましく、かかるメルトフローレートが該範囲よりも小さい場合には、溶融粘度が高く、射出成形時の流動性が低下し、射出成形が困難となる傾向があり、ＭＦＲが大きすぎる場合には外観が悪くなったり、ガスバリア性が低下する傾向にあり好ましくない。
【００４３】
次に、本発明で用いられる水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）について説明する。
本発明に用いられる水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）としては特に制限されることなく、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイト等のスメクタイト類やバーミキュライト類等の粘土鉱物、Ｎａ型フッ素四ケイ素雲母、Ｎａ型テニオライト、Ｌｉ型テニオライト、Ｎａ型ヘクトライト等の水膨潤性フッ素雲母系鉱物、合成マイカ等が挙げられ、中でも水に対する膨潤性に優れたモンモリロナイトが好ましく用いられる。
【００４４】
なお、水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）の水に対する膨潤性は日本ベントナイト工業会標準試験法（容積法）によって評価でき、かかる値が３０ｍｌ／２ｇ以上、特には４０ｍｌ／２ｇ以上であるものが好ましく用いられ、膨潤性が小さすぎるとガスバリア性が不十分となって好ましくない。
また、かかる水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）はアスペクト比が大きいものが好ましく、５０以上、さらには１００以上、特には２００以上のものが好適に用いられ、通常、そのサイズは一次粒子径が２０〜２０００ｎｍのものが使用される。
さらに、かかる水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）は有機化処理を施したものであってもよく、かかる有機化処理の方法としては、４級アンモニウム塩などのオニウムイオン基を有する化合物を水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）と混合する方法が挙げられる。
【００４５】
本発明のブロー成形容器中のＥＶＯＨ（Ａ）と水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）を含有する層における水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）の含有量は特に限定されないが、ＥＶＯＨ１００重量部に対して（Ｂ）を０．５〜２５重量部、さらには１〜１０重量部、特には２〜５重量部であることが好ましく、かかる（Ｂ）の含有割合が少なすぎると得られたブロー成形容器のガスバリア性が不足する場合があり、逆に多すぎると、射出成形時の流動性が悪く、射出成形が困難になったり、ブロー成形容器の透明性が低下する場合があるため好ましくない。
【００４６】
次に、本発明のブロー成形容器の製造法について説明する。
本発明のブロー成形容器中のＥＶＯＨ（Ａ）と水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）を含有する層は、通常は予めＥＶＯＨ（Ａ）と水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）とを混合し、樹脂組成物（以下、ＥＶＯＨ樹脂組成物と略記することがある。）とした後、ブロー成形容器へと成形加工される。
【００４７】
かかるＥＶＯＨ樹脂組成物を得るためのＥＶＯＨ（Ａ）と水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）のブレンド方法としては、特に限定されないが、均一な混合が可能である点で溶融混合する方法が好ましく、さらには含水率が２０〜７０重量％のＥＶＯＨ（Ａ）と水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）を溶融混合する方法が、水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）を良好に分散させ、且つ、水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）が膨潤状態を維持し、層間を広げた状態でＥＶＯＨ（Ａ）中に存在することとなるので好ましい。
【００４８】
なお、本発明におけるＥＶＯＨの含水率は以下の方法により測定・算出されるものである。
〔含水率の測定方法〕
ＥＶＯＨを電子天秤にて秤量（Ｗ1）し、１５０℃の熱風乾燥機中で５時間乾燥させ、デシケーター中で３０分間放冷後の重量を秤量（Ｗ2）し、下記式より算出する。
含水率（％）＝[（Ｗ1−Ｗ2）／Ｗ1]×１００
【００４９】
ＥＶＯＨ（Ａ）に２０〜７０重量％の水を含有させる方法としては、特に制限されないが、ＥＶＯＨ（Ａ）中に水を均一に含有させることが好ましく、かかる方法としては、ＥＶＯＨ（Ａ）の溶液を水中で析出させ充分に水洗して溶剤を除去し水を含有させる方法、加圧熱水中でＥＶＯＨ（Ａ）を１〜３時間程度処理する方法、ＥＶＯＨ（Ａ）の製造時にエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化後のペーストを水中で析出させて水を含有させる方法等が挙げられる。
上記の中でも特にＥＶＯＨ（Ａ）製造時にエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化後のペーストを水中で析出させる方法が好ましく用いられる。
尚、ＥＶＯＨと水を単に混合しただけではＥＶＯＨ中に水が均一に含まれないため、本発明の効果を発揮することはできない。
【００５０】
かかる溶融混合する方法としては、例えば、ニーダールーダー、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサー、プラストミルなどの公知の混練装置を使用して行うことができるが、通常は単軸又は二軸の押出機を用いることが工業上好ましく、また、必要に応じて、ベント吸引装置、ギヤポンプ装置、スクリーン装置等を設けることも好ましい。
【００５１】
上記のＥＶＯＨ（Ａ）および水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）を溶融混合するに当たっては特に制限はなく、含水率２０〜７０重量％のＥＶＯＨ（Ａ）、粉体の水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）を一括に押出機のホッパーに投入したり、或いは含水率２０〜７０重量％のＥＶＯＨ（Ａ）だけをホッパーに供給し、粉末の水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）を押出機のシリンダーの途中から（例えばベント孔）から添加してもよい、また、水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）に水を添加し、スラリー状または溶液状としてポンプ等を用いて押出機に供給しても良い。
【００５２】
なお、本発明に用いるＥＶＯＨと水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）を一括して溶融混合してもよいが、ＥＶＯＨの一部と水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）を予め溶融混合し、得られたマスターバッチを残るＥＶＯＨと溶融混合することも好ましい実施態様である。その場合、マスターバッチに用いるＥＶＯＨと残りのＥＶＯＨとは同じものであっても、異なるものであってもよい。
【００５３】
かくして得られたＥＶＯＨ樹脂組成物は必要に応じて、成形前に乾燥が行われる。
かかる乾燥方法としては種々の方法を採用することが可能である。例えば、実質的にペレット状のＥＶＯＨ樹脂組成物が機械的にもしくは熱風により撹拌分散されながら行われる流動乾燥や、撹拌、分散などの動的な作用を与えられずに行われる静置乾燥が挙げられ、流動乾燥を行うための乾燥器としては円筒・溝型撹拌乾燥器、円管乾燥器、回転乾燥器、流動層乾燥器、振動流動層乾燥器、円錐回転型乾燥器等が挙げられ、また、静置乾燥を行うための乾燥器として、材料静置型としては回分式箱型乾燥器が、材料移送型としてはバンド乾燥器、トンネル乾燥器、竪型乾燥器等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。流動乾燥と静置乾燥を組み合わせて行うことも可能である。
【００５４】
該乾燥処理時に用いられる加熱ガスとしては空気または不活性ガス（窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等）が用いられ、該加熱ガスの温度としては、４０〜１５０℃が、生産性とＥＶＯＨの熱劣化防止の点で好ましい。また、減圧状態で乾燥を行うことも、より低温あるいはより短時間で乾燥でき、熱劣化防止の点で好ましい。該乾燥処理の時間としては、対象物の含水量やその処理量にもよるが、通常は１５分〜２００時間程度が生産性と熱劣化防止の点で好ましい。
また、その他の乾燥方法としてはＥＶＯＨ（Ａ）と水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）を押出機で溶融混合する際に、ベント等から水分を除去する方法も挙げられる。  該乾燥処理後の含水率は通常は０.００１〜５重量％であり、さらには０．０１〜２重量％、特には０．１〜１重量部になるようにするのが好ましく、該含水率が０．００１重量％未満ではロングラン成形性が低下する傾向にあり、逆に５重量％を超えると押出成形時時に発泡が発生する虞があり好ましくない。
【００５５】
かくして得られたＥＶＯＨ樹脂組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲において各種添加剤を配合することもできる。かかる添加剤としては飽和脂肪族アミド(例えばステアリン酸アミド等)、不飽和脂肪酸アミド(例えばオレイン酸アミド等)、ビス脂肪酸アミド(例えばエチレンビスステアリン酸アミド等)、脂肪酸金属塩(例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等)、低分子量ポリオレフィン(例えば分子量５００〜１０,０００程度の低分子量ポリエチレン、又は低分子量ポリプロピレン等)などの滑剤、無機塩（例えばハイドロタルサイト等）、可塑剤（例えばエチレングリコール、グリセリン、ヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコールなど）、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、充填材（例えば無機フィラー等）、酸素吸収剤、他樹脂（例えばポリオレフィン、ポリアミド等）等が挙げられる。
【００５６】
なお、上述の酸素吸収剤としては、無機系酸素吸収剤（例：還元鉄粉類やこれに吸水性物質や電解質等を加えたもの、アルミニウム粉、亜硫酸カリウム、光触媒参加チタン）、有機系酸素吸収剤（例：アスコルビン酸およびその脂肪酸エステルや金属塩等、ハイドロキノン、没食子酸、水酸基含有フェノール−アルデヒド樹脂等の多価フェノール類）、含窒素化合物と遷移金属との配位結合体（例：ビス−サリチルアルデヒド−イミンコバルト、テトラエチレンペンタミンコバルト、コバルト−シッフ塩基錯体、ポルフィリン類、大環状ポリアミン錯体、ポリエチレンイミン−コバルト錯体等）、高分子系酸素吸収剤（例：テルペン化合物、アミノ酸類とヒドロキシル基含有還元性物質との反応物、トリフェニルメチル化合物）、窒素含有樹脂と遷移金属との配位結合体（例：ＭＸＤナイロンとコバルトの組み合わせ）、三級水素含有樹脂と遷移金属とのブレンド物（例：ポリプロピレンとコバルトの組み合わせ）、炭素−炭素二重結合含有樹脂と遷移金属とのブレンド物（例：ポリブタジエンとコバルトの組み合わせ）、光参加崩壊性樹脂（例：ポリケトン）、アントラキノン重合体（例：ポリビニルアントラキノン）、等や、さらにこれらにベンゾフェノン等の光開始剤や酸化防止剤などの過酸化物捕捉剤を添加したものなどを挙げることができる。
【００５７】
本発明のブロー成形容器は上記の如きＥＶＯＨ（Ａ）と水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）を含有するＥＶＯＨ樹脂組成物からなる層を有するもので、その少なくとも片側に（Ａ）以外の熱可塑性樹脂層が配されてなるものである。かかる（Ａ）以外の熱可塑性樹脂としては、特に限定されるものではなく、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂などを挙げることができるが、好ましくは耐水性、強度、透明性に優れる熱可塑性ポリエステル系樹脂が用いられる。かかる熱可塑性ポリエステル系樹脂としては、例えば、芳香族ジカルボン酸またはこれらのアルキルエステルとグリコールを主成分とする縮合重合体が挙げられ、代表的にはエチレンテレフタレートおよびエチレンテレナフタレートを主たる繰り返し単位とするものが挙げられる。
以下、熱可塑性ポリエステル系樹脂を用いたブロー成形容器について詳細に説明する。
【００５８】
エチレンテレフタレート系熱可塑性ポリエステル系樹脂におけるエチレンテレフタレート単位の含有量は、７５〜１００モル％、さらには８５〜１００モル％程度であるものが好ましい。また、好ましい固有粘度（フェノールとテトラクロルエタンの５０重量％／５０重量％の混合溶剤中、温度３０℃にて測定）は、０．５〜１．３ｄｌ／ｇ、さらには０．６５〜１．２ｄｌ／ｇである。
【００５９】
また、エチレンテレナフタレート系熱可塑性ポリエステル系樹脂におけるエチレンテレナフタレート単位の含有量は、７５〜１００モル％、好ましくは８５〜９８モル％程度である。また、好ましい固有粘度は０．４〜１．２ｄｌ／ｇ、さらには０．５５〜１．０ｄｌ／ｇである。
【００６０】
また、上記エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂とエチレンテレナフタレート系樹脂をブレンドして使用することも、ガスバリア性や紫外線遮断性、溶融成形性が向上する点で好ましく、その場合のブレンド比率は、エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂が５〜９０重量％、更には１５〜８５重量％であり、エチレンテレナフタレート系ポリエステル樹脂が９５〜１０重量％、更には８５〜１５重量％である。
【００６１】
さらに、加工性、強度等を大幅に損なわない範囲で共重合成分を含有させることも可能で、そのような共重合成分として、酸成分としては、イソフタル酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、コハク酸等の脂肪族ジカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体、シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸等の脂環族ジカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体、ｐ−オキシ安息香酸、オキシカプロン酸等のオキシ酸およびこれらのエステル形成性誘導体の他、トリメリット酸、ピロメリット酸等を挙げることができる。また、グリコール成分としては、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族グリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコールの他、グリセリン、１，３−プロパンジオール、ペンタエリスリトール等を挙げることができる。
【００６２】
さらに、諸特性を大幅に損なわない範囲で他の熱可塑性樹脂や添加剤を配合することも可能で、熱可塑性樹脂としてはＭＸＤ−６ナイロン、ポリカーボネート、ポリアリレート、液晶ポリマー等が挙げられる。
【００６３】
かくして本発明のブロー成形容器に使用されるＥＶＯＨ（Ａ）と水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）を含有するＥＶＯＨ樹脂組成物およびポリエステル樹脂が得られるわけであるが、かかるＥＶＯＨ樹脂組成物およびポリエステル樹脂は、主として溶融成形によって成型され、特に限定はされないが、共射出ブロー成形法が生産上最も好適な方法として挙げられる。以下、かかる方法について更に詳細に説明する。
【００６４】
共射出ブロー成形法とは、まず、ＥＶＯＨ樹脂組成物層を中間層とし、その両側に熱可塑性樹脂層を配してなる、多層構造を有するパリソン（容器前駆体、プリフォームとも言う）を共射出成形により作製してから、これを加熱してブロー金型内で一定温度に保ちながら縦方向に機械的に延伸し、同時あるいは逐次に加圧空気を吹き込んで円周方向に膨らませる方式である。
【００６５】
まず、多層構造を有するパリソンを作製するのであるが、通常は、２台の射出シリンダーと多層マニホールドシステムを有する射出成形機を用い、単一の金型内に、溶融したＥＶＯＨ樹脂組成物及び熱可塑性樹脂をそれぞれの射出シリンダーより、多層マニホールドシステムを通して同時あるいは時間をずらして射出することにより得られる。
【００６６】
例えば、先に外層用の熱可塑性樹脂を射出し、次いで中間層となるＥＶＯＨ樹脂組成物を射出し、更に熱可塑性樹脂を射出することにより、熱可塑性樹脂層／ＥＶＯＨ樹脂組成物層／熱可塑性樹脂層の３層の構成からなり、中間のＥＶＯＨ樹脂組成物層が両側の熱可塑性樹脂層に完全に封入された有底パリソンが得られるのである。
【００６７】
かかるパリソンの射出成形条件としては、ＥＶＯＨ樹脂組成物の射出成形温度は１５０〜３００℃、さらには１６０〜２７０℃、特には１７０〜２６０℃が好ましく、かかる温度が低すぎるとＥＶＯＨの溶融が不充分となることがあり、逆に高すぎるとＥＶＯＨの熱分解により、得られるブロー成形容器の外観性が悪化したり臭気が著しくなったりすることがあり好ましくない。
【００６８】
一方、熱可塑性樹脂の射出成形温度は使用する樹脂の種類によって異なるが、代表的な熱可塑性ポリエステル系樹脂を用いた場合は、２３０〜３５０℃、さらには２５０〜３３０℃、特には２６０〜３１０℃が好ましく、かかる温度が低すぎると、熱可塑性ポリエステル系樹脂の溶融が不充分となることがあり、逆に高すぎると、熱可塑性ポリエステル系樹脂の熱分解により得られるブロー成形容器の外観性が悪化したり臭気が著しくなったりすることがあり好ましくない。
【００６９】
さらに、ＥＶＯＨ樹脂組成物及び熱可塑性ポリエステル系樹脂が合流する多層マニホールド部の温度は２３０〜３５０℃、さらには２５０〜３３０℃、特には２７０〜３１０℃が好ましく、かかる温度が低すぎると、熱可塑性ポリエステル系樹脂の溶融が不充分となることがあり、逆に高すぎると、ＥＶＯＨ及び熱可塑性ポリエステル系樹脂の熱分解により得られるブロー成形容器の外観性が悪化したり臭気が著しくなったりすることがあり好ましくない。
【００７０】
また、ＥＶＯＨ樹脂組成物及び熱可塑性ポリエステル系樹脂が流入する金型の温度は０〜８０℃、さらには５〜６０℃、特には１０〜３０℃が好ましく、かかる温度が低すぎると、金型が結露することがあり得られるパリソンやブロー成形容器の外観性が低下し、逆に高すぎると、得られるパリソンのブロー成形性が低下したり得られるブロー成形容器の透明性が低下したりすることがあり好ましくない。
【００７１】
かくして多層構造を有するパリソンが得られるのであるが、次にかかるパリソンを直接そのまま、あるいは再加熱してブロー金型内で一定温度に保ちながら縦方向に機械的に延伸し、同時あるいは逐次に加圧空気を吹き込んで円周方向に膨らませることにより、目的とするブロー成形容器が得られるのである。
【００７２】
射出成形されたパリソンをすぐに温かい状態のまま再加熱工程に送りブロー成形する方式がホットパリソン法、射出成形されたパリソンを室温状態で一定時間保管してから再加熱工程に送りブロー成形する方式がコールドパリソン法であり、目的に応じて両者共に採用されうるが、一般的にはコールドパリソン法の方が生産性に優れる点で好ましい。
【００７３】
パリソンを再加熱するには、赤外線ヒーターやブロックヒーターなどの発熱体を用いて行うことができる。加熱されたパリソンの温度は８０〜１４０℃、さらには８５〜１３０℃、特には９０〜１２０℃が好ましく、かかる温度が低すぎると、延伸の均一性が不充分となり得られる多層容器の形状や厚みが不均一となることがあり、逆に高すぎると、熱可塑性ポリエステル系樹脂の結晶化が促進され、得られる多層容器が白化することがあり好ましくない。
【００７４】
次いで、再加熱されたパリソンは二軸延伸されて目的とするブロー成形容器が得られるのである。一般的には、縦方向に１〜７倍程度、プラグやロッド等により機械的に延伸されてから、圧空力により横方向に１〜７倍程度延伸されて、目的とするブロー成形容器が得られるのである。かかる縦方向の延伸と横方向の延伸は、同時に行うこともできるし逐次に行うこともできる。また、縦方向の延伸時に圧空力を併用することも可能である。
【００７５】
かくして本発明のブロー成形容器が得られるわけであるが、かかるブロー成形容器の層構成としては、ＥＶＯＨ樹脂組成物含有層をａ、熱可塑性ポリエステル系樹脂層をｃとするとき、ｃ／ａ／ｃの三層構造のみならず、ｃ／ａ／ｃ／ａ、ｃ／ａ／ｃ／ａ／ｃ、ｃ／ａ／ｃ／ａ／ｃ／ａ、ｃ／ａ／ｃ／ａ／ｃ／ａ／ｃ、等の任意の組み合わせが可能である。更に、リグラインド層やＥＶＯＨ樹脂組成物や熱可塑性ポリエステル系樹脂以外の熱可塑性樹脂層を設けることも可能であり、かかる熱可塑性樹脂としては、特に限定されず、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、アイオノマー、エチレン−プロピレン（ブロック又はランダム）共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン（ＰＰ）、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン、ポリメチルペンテン等のオレフィンの単独又は共重合体、或いはこれらのブレンド物などの広義のポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、共重合ポリアミド、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、芳香族および脂肪族ポリケトン、脂肪族ポリアルコール等が挙げられる。
【００７６】
また、ブロー成形容器の各層の厚みは、層構成や用途によって一概に言えないが、通常は、ＥＶＯＨ層については１〜１００μｍであり、さらには５〜５０μｍが好ましく、熱可塑性ポリエステル系樹脂層については２０〜３０００μｍ、さらには５０〜１０００μｍが好ましい。ＥＶＯＨ樹脂組成物層の厚さが薄すぎるとガスバリア性が不足することがあり、またその厚み制御が不安定となることがあり、逆に厚すぎると耐衝撃性が劣ることがあり、かつ経済的でなく好ましくない。また熱可塑性樹脂層が２０μｍ未満では耐圧強度が不足することがあり、逆に３０００μｍを越えると重量が大きくなり、かつ経済的でなく好ましくない。
【００７７】
本発明のブロー成形容器においては、ＥＶＯＨ樹脂組成物や熱可塑性ポリエステル系樹脂以外の各層の樹脂に対しても、本発明の目的を逸脱しない範囲において、可塑剤、滑剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、無機フィラーなどの添加剤を配合したり、他樹脂をブレンドすることも可能である。特にゲル発生防止剤として、ハイドロタルサイト系化合物、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系熱安定剤、高級脂肪族カルボン酸の金属塩を添加することもできる。
【００７８】
さらに、かかるＥＶＯＨ樹脂組成物層や熱可塑性ポリエステル系樹脂層以外の樹脂に対しても、酸素吸収剤を配合することも可能で、ブロー成形容器の外部からの酸素遮断性や内部の残存酸素除去性が向上する点で好ましい。酸素吸収剤としては上述のものを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【００７９】
かくして得られた本発明のブロー成形容器は、耐圧強度が２５ｋｇ／ｃｍ2以上、さらには３０ｋｇ／ｃｍ2以上であることが好ましい。
なお、かかる耐圧強度は、耐圧試験装置（イーヴィック社製、ＫＴ−５０００）を用いて測定した値である。
【００８０】
かくして得られた本発明のブロー成形容器は、一般的な食品の他、醤油、ソース、ケチャップ、マヨネーズ、ドレッシング等の調味料、味噌、食酢等の発酵食品、サラダ油等の油脂食品、清酒、ビール、みりん、ウィスキー、焼酎、ワイン等の酒類、炭酸飲料、ジュース、スポーツドリンク、牛乳、コーヒー飲料、ウーロン茶、紅茶、ミネラルウォーター等の清涼飲料水、化粧品、医薬品、洗剤、香粧品、工業薬品、農薬等各種の容器として有用であるが、特に、ビール、ワイン、炭酸飲料、ジュース、お茶、牛乳、コーヒー飲料等の飲料や、ソース、ドレッシング等の調味料の容器の用途に有用である。
【実施例】
【００８１】
以下に、本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
なお、以下「％」「部」とあるのは、特に断りのない限り、重量基準を意味する。
【００８２】
実施例１
（１）ＥＶＯＨ（Ａ１）の作製
冷却コイルを持つ１ｍ3の重合缶に酢酸ビニルを５００ｋｇ、メタノール１００ｋｇ、アセチルパーオキシド５００ｐｐｍ（対酢酸ビニル）、クエン酸２０ｐｐｍ（対酢酸ビニル）、および３，４−ジアセトキシ−１−ブテン１４ｋｇを仕込み、系を窒素ガスで一旦置換した後、エチレンで置換して、さらにエチレンを圧力３５ｋｇ／ｃｍ2となるまで圧入し、攪拌しながら、６７℃まで昇温、重合を開始した。さらに３，４−ジアセトキシ−１−ブテン４．５ｋｇを１５ｇ／分の速度で添加し、６時間後、重合率が５０％を超えたところで重合反応を停止した。
得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体中の構造単位（１）の含有量は２．５モル％、エチレン含有量は２９モル％であった。なお、上記の構造単位（１）の含有量は、1Ｈ−ＮＭＲ（内部標準物質：テトラメチルシラン、溶媒：ｄ６−ＤＭＳＯ、日本ブルカー社製「ΑＶΑＮＣＥ ＤＰＸ４００」使用）から算出したものである。
【００８３】
得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体のメタノール溶液を棚段塔（ケン化塔）の塔上部より１０ｋｇ／時の速度で導入し、同時に該共重合体中の酢酸基に対して、０．０１２当量の水酸化ナトリウムを含むメタノール溶液を塔上部より供給した。一方、塔下部からは１５ｋｇ／時でメタノールを導入した。その際の塔内温度は１００〜１１０℃、塔圧は３ｋｇ／ｃｍ2Ｇであった。仕込み開始後３０分から、１，２−グリコール構造単位を有するＥＶＯＨ（Ａ１）のメタノール溶液（ＥＶＯＨ（Ａ１）３０％、メタノール７０％）が塔下部より導出された。
かかるＥＶＯＨ（Ａ１）のケン化度は９９．５モル％であった。
【００８４】
次いで、このＥＶＯＨ（Ａ１）の３０％メタノール溶液をメタノール／水溶液調整塔の塔上部から１０ｋｇ／時で導入、塔下部からは１２０℃のメタノール蒸気を４ｋｇ／時、水蒸気を２．５ｋｇ／時の速度で導入、さらに塔中部からはケン化で用いた水酸化ナトリウム量に対して６当量の酢酸メチルを供給した。その際の塔内温度は９５〜１１０℃であった。塔頂部からメタノールを８ｋｇ／時で導出し、塔底部からＥＶＯＨ（Ａ１）の水／アルコール溶液（樹脂濃度３５％）が導出された。
【００８５】
得られたＥＶＯＨ（Ａ１）の水／アルコール溶液を、孔径４ｍｍのノズルより、メタノール５％、水９５％よりなる５℃に維持された凝固液槽中にストランド状に押し出して凝固させ、得られたストランド状物をカッターで切断し、直径３．８ｍｍ、長さ４ｍｍ、含水率４５％のＥＶＯＨ（Ａ１）多孔性ペレットを得た。その後、該多孔性ペレット１００部に対して水１００部で洗浄した後、０．０３２％のホウ酸及び０．００７％のリン酸二カルシウム水溶液（３０℃）に投入し、５時間攪拌した後、これを取り出して、含水率４５％のＥＶＯＨ（Ａ１）組成物ペレットを得た。
【００８６】
さらにかかる多孔性ペレットを回分式通気箱型乾燥器にて温度７０℃、水分含有率０．６％の窒素ガスを通過させて１２時間乾燥を行って、含水率を３０％とした後に、回分式塔型流動乾燥器を用いて、温度１２０℃、水分含有率０．５％の窒素ガスで１２時間乾燥を行って含水率０．３％のＥＶＯＨ（Ａ１）組成物のペレットを得た。かかるペレットは、ＥＶＯＨ（Ａ１）１００部に対して、ホウ酸を０．０１５部（ホウ素換算）、リン酸二水素カルシウムを０．００５部（リン酸根換算）含有していた。また、このＥＶＯＨ（Ａ１）組成物のＭＦＲは３．５ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇで測定）であった。
【００８７】
（２）ＥＶＯＨ樹脂組成物の作製
含水率６０％に調製したＥＶＯＨ（Ａ１）組成物と、水膨潤性層状無機化合物（Ｂ）である天然モンモリロナイト（Ｂ）（クニミネ鉱業社製「クニピアＦ」）を二軸押出機（スクリュー径５７ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４４、大阪精機工作社製「ＯＴＥ−５７−II」）に
供給して下記の条件で溶融混合し、ＥＶＯＨ（Ａ１）／モンモリロナイト（Ｂ）が４／１（重量比）であるマスターバッチを作製した。この際、含水率６０％のＥＶＯＨ（Ａ１）はホッパー部より供給、モンモリロナイト（Ｂ）は２軸サイドフィーダー（Ｃ５位置に設置）より供給した。
【００８８】
〔混合条件〕
（Ａ１）供給量      １３０ｋｇ／時間（ＥＶＯＨ成分として５２ｋｇ／時間）
（Ｂ）供給量        １３ｋｇ／時間
スクリュー構成      通常混練型スクリュー
（Ｃ１〜Ｃ５間、Ｃ６〜Ｃ１３間にニーディングディスクを配置）
スクリュー回転数    ２５０ｒｐｍ
ストランドダイ      径３．５ｍｍφ：８穴
ベント              Ｃ８、Ｃ１１部のみ開放、その他は閉
温度設定            Ｃ１  ６５℃        Ｃ９    ９５℃
Ｃ２  ９０℃        Ｃ１０  ９５℃
Ｃ３  ９５℃        Ｃ１１  ９５℃
Ｃ４  ９５℃        Ｃ１２  ９５℃
Ｃ５  ９５℃        Ｃ１３  ９５℃
Ｃ６  ９５℃        ＡＤ    ９５℃
Ｃ７  ９５℃        Ｄ      ９５℃
Ｃ８  ９５℃
モータートルク      ５４Ａｍｐｅｒｅ
【００８９】
押出機出口に設けたストランドダイからストランド状に押出し、ペレタイザーを用いてカッティングしてマスターバッチ（Ａ１＋Ｂ）の含水ペレット（含水率４６％：直径２．５ｍｍ、長さ３ｍｍの円筒状）を得た。かかる含水ペレットを流動乾燥機にて温度８０℃、水分含有率０．６％の窒素ガスを通過させて１６時間乾燥を行い含水率５％とした。
【００９０】
次に、得られたマスターバッチ（Ａ１＋Ｂ）と含水率０．３％のＥＶＯＨ（Ａ１）を二軸押出機（スクリュー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２、プラスチック工学研究所製「ＢＴ−３０−Ｓ２−４２−Ｌ」）に供給して下記条件にて溶融混合を行い、ＥＶＯＨ樹脂組成物を作製した。この際、マスターバッチペレット（Ａ１＋Ｂ）とＥＶＯＨ（Ａ１）ペレットを、（Ａ１＋Ｂ）／（Ａ１）が２１／７９となる配合比（重量）で混合した後、ホッパー部から供給した。また、熱安定性改善の目的で酢酸マグネシウムを固形分（Ａ１＋Ｂ）１００重量部に対して０．０５重量部（金属換算で０．００８重量部）をホッパー部より供給した。
【００９１】
〔混合条件〕
供給量              ２５ｋｇ／時間
スクリュー構成      通常混練型スクリュー
（Ｃ１〜Ｃ４間、Ｃ５〜Ｃ７間にニーディングディスクを配置）
スクリュー回転数    １９０ｒｐｍ
ストランドダイ      径３．５ｍｍφ：３穴
ベント              Ｃ７部を真空吸引
温度設定            Ｃ１    ７０℃        Ｃ６    ２３０℃
Ｃ２  ２１０℃        Ｃ７    ２３０℃
Ｃ３  ２３０℃        Ｈ      ２３０℃
Ｃ４  ２３０℃        Ｄ      ２３０℃
Ｃ５  ２３０℃
モータートルク      ２８Ａｍｐｅｒｅ
【００９２】
押出機出口に設けられたストランドダイからストランド状に押出し、ペレタイザーを用いてカッティングしてＥＶＯＨ樹脂組成物のペレット（含水率０．３％：直径２．５ｍｍ、長さ３ｍｍの円筒状）を得た。
かかるＥＶＯＨ組成物中のモンモリロナイト（Ｂ）の含有量は、ＥＶＯＨ１００重量部に対して４．２重量部であった。
【００９３】
（３）多層プリフォームの作製
得られたＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットとポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂（帝人化成社製「ＴＲ−８５５０」）を用い、シングルノズル多層射出成形機（日精樹脂工業社製「ＦＳＤ８０Ｓ１２ＡＳＥ」）を用い、下記の条件にて、ＰＥＴ樹脂／ＥＶＯＨ樹脂組成物／ＰＥＴ樹脂の２種３層の多層プリフォーム（内径１７．８ｍｍ、外径２５ｍｍ、高さ９３ｍｍ）を共射出成形にて作製した。得られた多層プリフォーム胴部の層厚みは、内層（ＰＥＴ）／中間層（ＥＶＯＨ樹脂組成物）／外層（ＰＥＴ）＝７５０／２５０／２６００（μｍ）であった。
【００９４】
〔多層プリフォーム成形条件〕
ＰＥＴ射出機              ストローク距離    ５０ｍｍ
バレル温度        ２９０℃
ノズル温度        ２７５℃
ＥＶＯＨ樹脂組成物射出機  ストローク距離    ５ｍｍ
バレル温度        ２１０℃
ノズル温度        ２５０℃
ヘッド温度                                  ２５０℃
マニホールド温度                            ３００℃
プリフォーム金型温度                        ２０℃
射出時間                                    １５秒
冷却時間                                    ２０秒
【００９５】
（４）多層ボトルの作製
得られた多層プリフォームを、リニア方式ブロー成形機（フロンティア社製「ＥＦＢ１０００」）を用い、赤外線ヒーターにて該多層プリフォームを回転させながら予備加熱し、次いで縦方向及び横方向に二軸延伸ブロー成形して、内容積５００ｃｃの多層ボトル（角型、縦６０ｍｍ、横６０ｍｍ、高さ２１０ｍｍ）を得た。得られた多層ボトル胴部の層厚みは、内層（ＰＥＴ）／中間層（ＥＶＯＨ複合体）／外層（ＰＥＴ）＝４５／１５／１６０（μｍ）であった。
【００９６】
〔ブロー成形条件〕
プリフォーム温度              ９６℃
１次圧（ブロー空気圧力）      ０．５ＭＰａ
２次圧（保持圧力）            ４．０ＭＰａ
【００９７】
得られた多層ボトルについて以下の評価を行った。
（透明性評価）
ボトル胴部の全体層及び中間層であるＥＶＯＨ樹脂組成物層を取り出し、ヘイズメーター（日本電色社製「ＮＤＨ２０００」）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に順じてヘイズ値を測定した。結果を表１に示す。
【００９８】
実施例２
実施例１において、マスターバッチを希釈するＥＶＯＨとしてＥＶＯＨ（Ａ１）に代えて、構造単位（１）の含有量１．１モル％、エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．７モル％、ＭＦＲ１２ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇで測定）のＥＶＯＨ（Ａ２）を用い、マスターバッチに用いるＥＶＯＨとして未変性のＥＶＯＨ（エチレン含有量２９モル％、ケン化度９９．７モル％、ＭＦＲ８ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇで測定）を用いた以外は実施例１と同様にＥＶＯＨ樹脂組成物を作製した。
このときのＥＶＯＨ樹脂組成物中のＥＶＯＨは、構造単位（１）を含有するＥＶＯＨ（Ａ）と未変性のＥＶＯＨとの混合物であり、そのエチレン含有量は３１．５モル％、ケン化度９９．７モル％、構造単位（１）の含有量は０．９２モル％であった。
かかるＥＶＯＨ組成物中のモンモリロナイト（Ｂ）の含有量は、ＥＶＯＨ１００重量部に対して４．２重量部であった。
次いで、このＥＶＯＨ樹脂組成物を用い、多層プリフォーム、多層ボトルを作製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【比較例１】
【００９９】
実施例２において、マスターバッチを希釈するＥＶＯＨとしてＥＶＯＨ（Ａ２）に代えてエチレン含有量３２モルｍｏｌ％、ケン化度９９．７モル％、ＭＦＲ１２ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇで測定）の未変性ＥＶＯＨを用いた以外は実施例２と同様にＥＶＯＨ樹脂組成物を作製した。
このときのＥＶＯＨ樹脂組成物中のＥＶＯＨは、未変性のＥＶＯＨ同士の混合物であり、そのエチレン含有量は３１．５モル％、ケン化度は９９．７モル％であった。
かかるＥＶＯＨ組成物中のモンモリロナイト（Ｂ）の含有量は、ＥＶＯＨ１００重量部に対して４．２重量部であった。
次いで、このＥＶＯＨ樹脂組成物を用い、多層プリフォーム、多層ボトルを作製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１００】
〔表１〕
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【０１０１】
なお、コピー用紙に印刷したフォントサイズ１２の文字上に実施例および比較例で得られた多層ボトルを横向きに置き、ボトル越しに目視観察したところ、実施例１および実施例２の多層ボトルの場合、文字が明確に認識できるのに対し、比較例１の多層ボトルでは白化が著しく、文字を認識することができなかった。