(57)【要約】【課題】カーボンファイバの成長密度等を任意に制御可能となして、各種用途に用いることができるカーボンファイバを安価に製造可能とすること。【解決手段】基板１上に下地膜３と触媒膜５とをこの順に成膜する第１工程と、熱処理により下地膜３から非触媒微粒子３ａを生成し触媒膜５から非触媒微粒子３ａに担持された触媒微粒子５ａを生成する第２工程と、触媒微粒子５ａにカーボンを含むガスを作用させてカーボンファイバ９を生成する第３工程とを含み、第１工程において、下地膜３と触媒膜５それぞれの膜厚を制御して、第２工程での熱処理により非触媒微粒子３ａや触媒微粒子５ａ以外に触媒微粒子５ａの触媒作用を阻害する阻害物７を生成すること。【選択図】図２
2007091479.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンファイバを成長させる触媒作用を有さない非触媒金属からなる下地膜と、触媒作用を有する触媒金属からなる触媒膜とを、この順に基板上に成膜する第１工程と、
第１工程の後、前記基板に熱処理を施して基板上に非触媒微粒子上に担持された触媒微粒子を生成する第２工程と、
第２工程の後、触媒微粒子にカーボンを含むガスを作用させてカーボンファイバを成長させる第３工程とを含み、
第１工程における下地膜の膜厚を制御して第２工程での熱処理に際して触媒微粒子の触媒作用を阻害する阻害物を生成する、ことを特徴とするカーボンファイバの製造方法。
【請求項２】
第１工程においては、下地膜の膜厚を、第２工程での熱処理により連続膜とならない程度に薄膜に制御し、
第２工程においては、熱処理に際して下地膜を不連続な膜状態とするとともに、この不連続な下地膜とその上の触媒膜とを非触媒微粒子と触媒微粒子とに微粒子化するとともに下地膜が無い部分において触媒膜と基板材料とを反応させて、結晶性化合物をカーボンファイバ束内でのカーボンファイバの成長密度を制御することができるチップ状に生成しこの結晶性化合物を前記阻害物とする、ことを特徴とする請求項１に記載のカーボンファイバの製造方法。
【請求項３】
前記結晶性化合物がシリサイドである、ことを特徴とする請求項３に記載のカーボンナノファイバの製造方法。
【請求項４】
第１工程において、下地膜の膜厚を５０Å以下の範囲に制御する、ことを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のカーボンファイバの製造方法。
【請求項５】
基板材料が触媒金属と反応して結晶性化合物を生成することがない材料であるときに、基板と下地膜との間に、触媒膜と反応して結晶性化合物を生成することができる材料層を形成する、ことを特徴とする請求項２ないし４のいずれかに記載のカーボンファイバの製造方法。
【請求項６】
第１工程において、下地膜の膜厚を制御して、第２工程での熱処理に際して下地膜の一部により前記阻害物をカーボンファイバの成長密度をカーボンファイバ束単位で制御することができるブロック状に生成する、ことを特徴とする請求項１に記載のカーボンファイバの製造方法。
【請求項７】
下地膜の膜厚を１００Åから１００００Åの範囲で制御する、ことを特徴とする請求項６に記載のカーボンファイバの製造方法。
【請求項８】
触媒金属を磁性金属とすることを、ことを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載のカーボンファイバの製造方法。
【請求項９】
磁性金属を、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｙ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＥｒおよびＬｕよりなる群から選択された１種または２種以上の金属または合金とすることを、ことを特徴とする請求項８に記載のカーボンファイバの製造方法。
【請求項１０】
非触媒金属を、非磁性金属とする、ことを特徴とする請求項１ないし８のいずれかに記載のカーボンファイバの製造方法。
【請求項１１】
前記非磁性金属を、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕよりなる群から選択された１種または２種以上の金属または合金とする、ことを特徴とする請求項１０に記載のカーボンファイバの製造方法。
【請求項１２】
カーボンファイバが、カーボンナノチューブ、グラファイトナノファイバ、カーボンナノホーン、カーボンナノコーン、カーボンナノバンブのいずれかである、ことを特徴とする請求項１ないし１１のいずれかに記載のカーボンファイバの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンファイバの製造方法にかかり、より詳しくは、カーボンファイバの成長を促進する触媒金属を用いてカーボンファイバを製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ等のカーボンファイバは、ナノオーダーで細くかつ高アスペクト比であり、電子エミッタ材料、水素吸蔵体、高容量キャパシタ材料、二次電池または燃料電池の電極材料、電磁波吸収材料、等に汎用されつつある。
【０００３】
このようなカーボンファイバは前記した用途に応じた成長密度等が求められる。
【０００４】
このカーボンファイバを基板上に成長する製造方法の一つに、基板上に触媒膜を成膜し、熱処理して触媒膜を触媒金属からなる触媒微粒子とし、カーボンを含むガスをこの触媒微粒子に作用させてカーボンファイバを成長させる方法がある。
【０００５】
この製造方法においては、触媒微粒子が熱処理中に基板中に拡散して作製されないことを防止するため、基板上にカーボンファイバの成長に対する触媒作用を持たない下地膜を成膜し、この下地膜の上に触媒膜を成膜してカーボンファイバを成長させるものがある（特許文献１参照）。
【０００６】
ところで、高容量キャパシタ、水素吸蔵膜、電子エミッタ等への各種の材料に応用展開するには、用途に応じて、カーボンファイバの好ましい成長密度や成長形態があり、そのためには、カーボンファイバを高効率で再現性よく製造することが要求される。
【０００７】
しかしながら、従来のカーボンファイバの製造方法では、カーボンファイバの成長密度等を制御するには、フォトリソグラフィー等の複雑なプロセスを要するため特殊で高価な製造設備が必要となり、カーボンファイバの製造には大きな投資が必要であった。
【特許文献１】特開２００１−３０３２５０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明により解決する課題は、カーボンファイバの成長密度等を安価に済みかつ複雑なプロセスを要することなく任意に制御可能となして、各種用途に用いることができるカーボンファイバを製造可能にすることである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
（１）本発明に係るカーボンファイバの製造方法は、カーボンファイバを成長させる触媒作用を有さない非触媒金属からなる下地膜と、触媒作用を有する触媒金属からなる触媒膜とを、この順に基板上に成膜する第１工程と、第１工程の後、前記基板に熱処理を施して基板上に非触媒微粒子上に担持された触媒微粒子を生成する第２工程と、第２工程の後、触媒微粒子にカーボンを含むガスを作用させてカーボンファイバを成長させる第３工程とを含み、第１工程における下地膜の膜厚を制御して第２工程での熱処理に際しては触媒微粒子の触媒作用を阻害する阻害物を生成することを特徴とするものである。
【００１０】
上記第２工程における熱処理の雰囲気は真空中であっても、真空中でなくてもよい。
【００１１】
基板材料は特に限定しないが、シリコンが好ましい。カーボンファイバとはカーボンを主成分とする柱状物質、あるいはカーボンを主成分とする線状物質と称することができる。
【００１２】
カーボンファイバは、カーボンの堆積を促進する物質である触媒（触媒金属）を用いてカーボンを含むガスを分解して形成することができる。
【００１３】
このガスにはアセチレン、エチレン、メタン、プロパン、プロピレン等の炭化水素系ガスや一酸化炭素、二酸化炭素等の炭素を構成元素として含むガスがあり、エタノール、アセトン等の室温・大気圧下では液体であるような有機溶剤についても用いることができる。
【００１４】
本発明では下地膜の膜厚制御により触媒微粒子の触媒作用を阻害する阻害物を生成するので、その膜厚制御により阻害物の生成密度、大きさ等を制御し、これによってカーボンファイバの成長密度を任意に制御することが可能となるから、高容量キャパシタ、水素吸蔵膜、電子エミッタ等への応用展開が可能となる。
【００１５】
本発明では、下地膜の膜厚制御により触媒微粒子の触媒作用を阻害する阻害物を形成することにより、カーボンファイバの成長密度を制御することができるので、制御プロセスが簡単であり、フォトリソグラフィー等の特殊で複雑な制御プロセスを要した従来よりも安価に済む。
【００１６】
本発明では、下地膜の膜厚制御によりカーボンファイバの成長密度を制御するから、その成長密度の制御を再現性良く行うことができ、カーボンファイバを高効率で量産することができるようになる。
【００１７】
（２）本発明の一態様として、第１工程においては、下地膜の膜厚を、第２工程での熱処理により連続膜とならない程度に薄膜に制御し、第２工程においては、熱処理に際して下地膜を不連続な膜状態とするとともに、この不連続な下地膜とその上の触媒膜とを非触媒微粒子と触媒微粒子とに微粒子化するとともに下地膜が無い部分において触媒膜と基板材料とを反応させて結晶性化合物をカーボンファイバ束内でのカーボンファイバの成長密度を制御することができるチップ状に生成しこの結晶性化合物を前記阻害物とすることが好ましい。
【００１８】
前記チップ状における大きさや形状は、カーボンファイバ束内でのカーボンファイバの成長密度を制御することができればよく、矩形、円形、楕円形、等、任意の形状を含む。
【００１９】
この態様によると、阻害物のサイズを種々に設定することにより、カーボンファイバ束内でカーボンファイバの成長密度を任意に制御することができるようになる。
【００２０】
（３）本発明の一態様として、結晶性化合物はシリサイドであることが好ましい。
【００２１】
（４）本発明の一態様として、下地膜の膜厚を５０Å以下の範囲とすることが好ましい。この態様によると、当該範囲内で下地膜の膜厚を制御することにより、（ａ）カーボンファイバを密集して成長させることにより互いに成長の障壁となって基板に対して略垂直方向に成長させたり、（ｂ）カーボンファイバを密集させずに成長させることにより成長の自由空間を広く確保して互いに絡み合うように成長させたり、（ｃ）これらの中間でカーボンファイバを略垂直方向に成長させつつこれらにカーボンファイバが絡み合うように成長させることができるようになる。したがって、前記（ａ）ないし（ｃ）の成膜形態をカーボンファイバの使用用途に応じて適宜に選択することができるようになり、その応用範囲を広くすることができる。
【００２２】
（５）本発明の一態様として、基板材料が触媒金属と反応して結晶性化合物を生成することがない材料であるときに、基板と下地膜との間に、触媒膜と反応して結晶性化合物を生成することができる材料層を形成することが好ましい。
【００２３】
（６）本発明の一態様として、第１工程において、下地膜の膜厚を制御して、第２工程での熱処理に際して下地膜の一部により前記阻害物をカーボンファイバの成長密度をカーボンファイバ束単位で制御することができるブロック状に生成することが好ましい。
【００２４】
ブロック状における形状やサイズは、カーボンファイバの成長密度をカーボンファイバ束単位で制御することができればよく、壁状あるいは塊状等の種々の形状をとることができ、また、この壁状等の形態も不連続な曲線状や蛇行状、その他の形状、あるいは長さをもつなど種々の形状にすることができる。
【００２５】
この態様によると、下地膜の膜厚を制御して、前記熱処理に際して下地膜を凝集させて触媒膜が除去されたブロック状の阻害物を生成するから、カーボンファイバ束としてその分布密度を制御することができるようになる。
【００２６】
（７）本発明の一態様として、下地膜の膜厚を１００Åから１００００Åの範囲で制御することが好ましい。
【００２７】
（８）本発明の一態様として、前記触媒金属を、磁性金属とすることが好ましい。
【００２８】
（９）本発明の一態様として、磁性金属を、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｙ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＥｒおよびＬｕよりなる群から選択された１種または２種以上の金属または合金とすることが好ましい。
【００２９】
（１０）本発明の一態様として、前記非触媒金属を、非磁性金属とすることが好ましい。
【００３０】
（１１）本発明の一態様として、非磁性金属を、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕよりなる群から選択された１種または２種以上の金属または合金とすることが好ましい。
【００３１】
（１２）本発明の一態様として、カーボンファイバが、カーボンナノチューブ、グラファイトナノファイバ、カーボンナノホーン、カーボンナノコーン、カーボンナノバンブのいずれかであることが好ましい。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、下地膜の膜厚制御によりカーボンファイバの成長密度を任意に制御することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下、添付した図面を参照して、本発明の実施の形態に係るカーボンファイバの製造方法を詳細に説明する。この製造方法は、少なくとも、第１工程、第２工程および第３工程を有する。
【００３４】
（第１工程）
図１に第１工程の工程図を示す。
【００３５】
図１（ａ）で示す基板１上に、図１（ｂ）で示すように下地膜３を成膜する。次いで図１（ｃ）で示すように下地膜３上に触媒膜５を成膜する。下地膜３は、カーボンファイバの成長を促進する触媒作用を有さない非触媒金属からなる膜である。触媒膜５は、触媒作用を有する触媒金属からなる膜である。
【００３６】
下地膜３と触媒膜５は電子ビーム蒸着法、スパッタリング法等により成膜することができる。基板１は少なくとも一面側に触媒金属と反応して結晶性化合物を析出する材料が好ましい。この結晶性化合物には基板材料と触媒金属とが合金化反応してできるシリサイドがある。
【００３７】
この基板材料がシリコンの場合、触媒金属と反応して結晶性化合物を形成することができる。基板材料が触媒金属と合金化しない材料であれば、基板１と下地膜３との間に触媒金属と反応して結晶性化合物を析出することができる材料層を形成することが好ましい。
【００３８】
下地膜３と触媒膜５は、カーボンファイバの成長密度に応じて種々の膜厚に選択することができる。
【００３９】
下地膜３は、カーボンファイバ束内のカーボンファイバの密度を制御（以下、ミクロ密度制御という）する場合は薄膜に、カーボンファイバの成長密度をカーボンファイバ束の分布密度として制御（以下、マクロ密度制御という）する場合は厚膜に成膜する。
【００４０】
ミクロ密度制御の好ましい膜厚は下地膜３では５０Å以下であり、触媒膜５では５ないし５０Åである。
【００４１】
マクロ密度制御の好ましい膜厚は下地膜３では１００ないし１００００Åであり、触媒膜５では１００Å以下である。
【００４２】
下地膜３は、その薄膜の厚さを種々に制御することにより、次に述べる第２工程における熱処理により、カーボンファイバを高密度として基板１に略垂直に成長させる形態、カーボンファイバを低密度として自由に絡み合って成長する形態、カーボンファイバを中密度としてこれら両形態が混ざった形態に制御することができる。これらの形態は種々の用途に用いることができる。
【００４３】
下地膜３を薄膜に成膜する場合の膜厚は、高温の熱処理を受けて微粒子化する過程で連続膜とならない程度の薄膜、換言すれば、不連続部分が発生する膜厚である。
【００４４】
（第２工程）
図２および図３に第２工程の工程図を示す。第２工程の熱処理においては、図５で示す温度時間（熱処理温度と熱処理時間）関係の第１段階で行う。
【００４５】
第２工程は、ミクロ密度制御を行う場合は図２の工程図に、マクロ密度制御を行う場合は図３の工程図に示される。
【００４６】
（ａ）ミクロ密度制御
ミクロ密度制御においては、図１（ｃ）で示す下地膜３と触媒膜５とを成膜した基板１を、図５の第１段階の熱処理温度と熱処理時間との関係で熱処理する。すなわち、１０-3Ｐａ程度の真空を保った状態で基板１全体を７００℃程度の温度にまで徐々に昇温しその温度に達するとその状態に放置する。第２工程の工程時間は約３０分間である。図５に示す工程時間は３０分間であるが、工程時間は３０分間に限定されず、必要に応じて任意の時間に設定することができる。図５に示す熱処理温度は７００℃であるが、熱処理温度は７００℃に限らず、３５０℃以上、９００℃以下、さらに好ましくは６００℃ないし８００℃の範囲で実施することができる。
【００４７】
加熱雰囲気は真空であるが、真空中ではなく非酸化性雰囲気でもよい。
【００４８】
この熱処理は、矢印で示す熱履歴線Ａ１では第２工程（図５の第１段階）から第３工程（図５の第２段階）に連続して工程を継続する場合である。熱履歴線Ａ２は第２工程と第３工程とを別々に工程を実施する場合である。
【００４９】
ミクロ密度制御について詳しく説明する。
【００５０】
ミクロ密度制御の場合は上述したように下地膜３と触媒膜５は第１工程で薄膜に制御されている。すなわち、ミクロ密度制御では、触媒膜５の膜厚は５ないし５０Åである。
【００５１】
下地膜３と触媒膜５は、図５の第１段階の熱処理を受けると、図２（ａ）で示すように、下地膜３は微粒子化する過程で不連続な膜状態となって非触媒微粒子３ａが生成され、この非触媒微粒子３ａ上に、触媒膜５が微粒子化した触媒微粒子５ａが担持され、かつ、下地膜３において、非触媒微粒子３ａと非触媒微粒子３ａとの間に不連続部分３ｂが発生し、この不連続部分３ｂにおいて触媒膜５が基板１と直接接触するようになって触媒膜５と基板材料とが反応して結晶性化合物が析出する。この結晶性化合物は、カーボンファイバの成長を阻害するチップ状阻害物７となる。
【００５２】
なお、図２（ａ）、図３、図４（ａ）において触媒微粒子５ａと非触媒微粒子３ａとが図解および説明の都合で別々に図示されている。触媒微粒子５ａと非触媒微粒子３ａとが合金化している場合の図は省略しているが、本実施の形態ではこの合金化している場合も含む。
【００５３】
このチップ状阻害物７は、カーボンファイバ束内でカーボンファイバの成長密度を制御するものとなる。図２（ａ）で示す非触媒微粒子３ａは１つのカーボンファイバ束を構成するカーボンファイバを成長させるためのものであり、これら非触媒微粒子３ａ間にチップ状阻害物７を生成制御することにより、カーボンファイバ束内のカーボンファイバの成長密度を制御することができる。
【００５４】
ミクロ密度制御においては、下地膜３と触媒膜５それぞれの膜厚を薄膜に制御することにより、チップ状阻害物７の大きさ、配置個数、配置間隔等を変えてカーボンファイバ束内のカーボンファイバの成長密度を高密度に成長させて下地膜３の膜厚を５ないし５０Åにおいて、５０Å寄りの膜厚にして図２（ｂ１）で示すように基板１にカーボンファイバ９ａを略垂直に成長させたり、５Å寄りの膜厚にしてカーボンファイバを図２（ｂ２）で示すようにカーボンファイバ９ｂを自由に絡み合って成長させたり、中程度の膜厚にして図２（ｂ３）で示すようにこれらカーボンファイバ９ａ，９ｂを絡み合わせつつ垂直に成長させることができる。これらの形態は種々の用途に用いることができる。
【００５５】
（ｂ）マクロ密度制御
マクロ密度制御においては、ミクロ密度制御と同様、図１（ｃ）で示す下地膜３と触媒膜５とを成膜した基板１を、図５の第１段階の熱処理温度と熱処理時間との関係で熱処理する。すなわち、１０-3Ｐａ程度の真空を保った状態で基板１全体を７００℃程度の温度にまで徐々に昇温しその温度に達するとその状態に放置する。このマクロ密度制御における図５の第１段階での熱処理は、ミクロ密度制御と同様である。この熱処理は真空中ではなく原料ガス雰囲気下で行ってもよい。
【００５６】
マクロ密度制御について詳しく説明する。
【００５７】
マクロ密度制御の場合は上述したように下地膜３と触媒膜５は第１工程で厚膜に制御されている。すなわち、マクロ密度制御では下地膜３の膜厚は１００ないし１００００Åである。
【００５８】
下地膜３と触媒膜５は、図５の第１段階の熱処理を受けると、図３で示すように、結晶性化合物は形成されず、下地膜３によるカーボンファイバの成長を阻害するブロック状阻害物１１が生成され、該ブロック状阻害物１１によりカーボンファイバの成長密度をカーボンファイバ束（カーボンナノチューブの集合体）として制御することができるようになる。
【００５９】
このブロック状阻害物１１とブロック状阻害物１１との間に非触媒微粒子３ａ上に担持された触媒微粒子５ａが多数存在する。ブロック状阻害物１１間に、カーボンファイバ束を成長させる多数の触媒微粒子５ａが成膜される。
【００６０】
したがって、下地膜３と触媒膜５は第１工程で厚膜制御することにより、ブロック状阻害物１１の配置個数、配置密度、サイズを制御することができ、これによってカーボンファイバ束の分布密度を制御することができるようになる。
【００６１】
（第３工程）
図４に第３工程の工程図を示す。図４（ａ）は、ミクロ密度制御における工程であり、図４（ｂ）はマクロ密度制御における工程である。ミクロ密度制御もマクロ密度制御も、共に、図５に示す温度時間関係の第２段階において熱履歴線Ａ１に従う熱処理を実施する工程である。
【００６２】
図５の第２段階は、２００Ｐａの減圧で７００℃の温度で炭素を含むガスとしてＣ2Ｈ2（アセチレンガス）を所要の流量例えば１００ＳＣＣＭ以下の流量で導入しそのガス雰囲気内でその温度をさらに約３０分間程度維持して化学的気相蒸着（ＣＶＤ）を行う。
【００６３】
第２段階の後は、冷却（自然冷却、強制冷却）する。この化学的気相蒸着（ＣＶＤ）は周知であるから詳しい説明は省略する。第２段階では触媒微粒子にアセチレンガスが接触して分解され、その触媒微粒子を成長の核としてカーボンファイバが成長する。
【００６４】
（ａ）ミクロ密度制御
ミクロ密度制御においては、図４（ａ）で示すように、チップ状阻害物７とチップ状阻害物１１との間の触媒微粒子５ａ上にカーボンファイバ９が成長する。ミクロ密度制御では、チップ状阻害物７の配置個数、配置形態、その大きさに応じてカーボンファイバ束内におけるカーボンファイバ９の成長密度が制御される。
【００６５】
（ｂ）マクロ密度制御
マクロ密度制御においては、図４（ｂ）で示すように、ブロック状阻害物１１とブロック状阻害物１１との間の触媒微粒子５ａ上にカーボンファイバ９が成長する。マクロ密度制御では、ブロック状阻害物１１の配置個数、配置形態、その大きさに応じてカーボンファイバ束の配置密度が制御される。
【００６６】
以上説明した内容を表１に整理する。
【００６７】
【表１】
2007091479.tif 000003
この表１に示す通り、ミクロ密度制御ではカーボンファイバ束内のカーボンファイバ９の成長密度は、シリサイドによるチップ状阻害物７により制御し、チップ状阻害物７の生成は、触媒膜５の膜厚が５〜５０Å、下地膜３の膜厚が５０Å以下である。
【００６８】
マクロ密度制御では、カーボンファイバ束の分布密度は、下地膜３によるブロック状阻害物１１により制御し、ブロック状阻害物１１の生成は、触媒膜５の膜厚が１００Å以下、下地膜３の膜厚が１００〜１００００Åである。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例を説明する。
【００７０】
この実施例では、非触媒金属をＡｌ、触媒金属をＦｅとした。
【００７１】
カーボンファイバをカーボンナノチューブとした。
【００７２】
図６に下地膜３と触媒膜５とを７００℃で熱処理した後の倍率５００００倍での阻害物の１６枚からなるＳＥＭ写真像を示す。カーボンナノチューブの成長条件は図５に示す通りである。
【００７３】
図６に示すように、Ａｌ膜の膜厚を行方向に１０Å，３０Å，１００Å，１０００Åの４種類、Ｆｅ膜の膜厚を列方向に５０Å，２０Å，１０Å，５Åの４種類に設定し、Ａｌ膜とＦｅ膜とのマトリクスの組合わせでカーボンナノチューブの成長密度が示されている。Ａｌ膜の膜厚が１０Åでは触媒膜と基板との反応により生成した結晶性化合物によるチップ状の阻害物によりカーボンナノチューブの成長密度が制御（ミクロ密度制御）されたものであり、１００Å、１０００ÅではＡｌ膜により形成されたブロック状の阻害物によりカーボンナノチューブの成長密度が制御（マクロ密度制御）されたものである。なお、Ａｌ膜の膜厚が１０ÅではＳＥＭ写真からは阻害物の存在を確認しにくいが、この確認は図７の〔ＳＥＭ写真（Ｆｅ／Ａｌ）１０／１０〕および図８の鉄シリサイドＳＥＭ写真により確認することができる。Ａｌ膜の膜厚１００Åと１０００Åとにおいて膜厚１００Åの場合では図６のＳＥＭ写真からはブロック状の阻害物の存在が確認しにくいが、その存在は図７のＳＥＭ写真〔（Ｆｅ／Ａｌ）１０／１００〕により確認することができる。Ａｌ膜の膜厚１０００Åでは明確に図６のＳＥＭ写真から確認することができる。
【００７４】
図７に下地膜３と触媒膜５とを熱処理した後の倍率５００００倍での阻害物のＳＥＭ写真像を示す。図７ではＦｅ膜の膜厚が１０ÅのときにＡｌ膜の膜厚を１０Å，３０Å，１００Å，１０００Åの４種類としたものである。
【００７５】
Ａｌ膜の膜厚１０Åでは図７のＳＥＭ写真〔（Ｆｅ／Ａｌ）１０／１０〕に示すようにチップ状の阻害物が平面視矩形状となって、多数、略互いに等間隔で比較的低密度に生成されていることを確認することができる。このＳＥＭ写真〔（Ｆｅ／Ａｌ）１０／１０〕では、矩形状に示されるチップ状の阻害物以外にも点状のものがあるが、これらは阻害物ではない。
【００７６】
Ａｌ膜の膜厚３０Åでは図７のＳＥＭ写真〔（Ｆｅ／Ａｌ）１０／３０〕で示すように、チップ状の阻害物は、生成されにくくなり、Ａｌ膜の膜厚１０Åで生成されていた阻害物は見当たらず、点状のものが生成されていることを確認することができる。このことによりＡｌ膜の膜厚３０Åでは阻害物が基板と触媒膜との反応による結晶性化合物によるものか、下地膜によるものかの境界となっている。
【００７７】
Ａｌ膜の膜厚１００Åでは図７のＳＥＭ写真〔（Ｆｅ／Ａｌ）１０／１００〕で示すように、Ａｌ膜の膜厚１０Åで生成されていたチップ状の阻害物はまったく見当たらず、その代わりにＡｌ膜よりなるブロック状で比較的小さい阻害物が形成されていることを確認することができる。
【００７８】
Ａｌ膜の膜厚１０００Åでは図７のＳＥＭ写真〔（Ｆｅ／Ａｌ）１０／１０００〕で示すようにＡｌ膜の膜厚１００Åの場合よりもさらにＡｌ膜よりなるブロック状の大きい阻害物が形成されていることを確認することができる。
【００７９】
図８に鉄シリサイドによるチップ状阻害物のＳＥＭ写真像を示す。このＳＥＭ写真像は倍率３００００倍である。このチップ状阻害物は平面視長方形や正方形等の矩形形状になっていることを確認することができる。
【００８０】
図８は図７のＳＥＭ写真〔（Ｆｅ／Ａｌ）１０／１０〕で撮影されている鉄シリサイドによるチップ状の平面視矩形状の阻害物である。図８のＳＥＭ写真で示すこの阻害物は外周が白く撮影されており、それらの生成間隔は個々に不均等な箇所もあるが全体としてはほぼ均等である。阻害物のサイズは平均して縦横寸法が１００ｎｍ×２０〜３０ｎｍ程度である。
【００８１】
図９にブロック状阻害物のＡＦＭ写真によるプロファイルを示す。Ｆｅ膜の膜厚は１０Å、Ａｌ膜の膜厚は１０００Åである。図９（ａ）は多数のブロック状阻害物が不連続な壁状になって分散されて形成されている状態が示されている。図９（ｂ）は図９（ａ）の一部分を拡大して示したものである。撮影画面中に縦横および高さ寸法がμｍ単位で示されている。これに従うと、ブロック状の阻害物の高さは数十ｎｍから数百ｎｍ程度であり、阻害物の長さは十数μｍから数十μｍ程度であり、幅は数μｍから十数μｍ程度であることを確認することができる
壁状の阻害物は互いの間隔が数μｍないし１０数μｍであることを確認することができ、このことからこのブロック状の阻害物はカーボンナノチューブをカーボンナノチューブ束としてその分布密度を制御することができることがわかる。
【００８２】
図１０に倍率２００００倍のカーボンナノチューブの断面ＳＥＭ写真像を示す。このＳＥＭ写真像は図６を参照して説明したＦｅ膜の膜厚が１０ÅのときにＡｌ膜の膜厚を１０Å，３０Å，１００Å，１０００Åの４種類としたものに対応する。
【００８３】
Ａｌ膜の膜厚１０Åでは図７のＳＥＭ写真〔（Ｆｅ／Ａｌ）１０／１０〕で示すチップ状の阻害物によりカーボンナノチューブの生成が阻害されるので、図１０のＳＥＭ写真〔（Ｆｅ／Ａｌ）１０／１０〕で示すように、カーボンナノチューブの密集密度は低く、カーボンナノチューブは自由に絡み合う状態（図２の（ｂ２）参照）になっていることを確認することができる。
【００８４】
Ａｌ膜の膜厚３０Åでは図７のＳＥＭ写真〔（Ｆｅ／Ａｌ）１０／３０〕で示すようにチップ状の阻害物が生成されにくくなっていることにより、図１０のＳＥＭ写真〔（Ｆｅ／Ａｌ）１０／３０〕に示すようにカーボンナノチューブの密集密度は高く、立体障害によりカーボンナノチューブは自由に絡み合うことはできず垂直に成長する状態（図２の（ｂ１）参照）になっていることを確認することができる。このことからＡｌ膜の膜厚を制御することにより図２の（ｂ１）（ｂ２）（ｂ３）で示すカーボンナノチューブの成長状態を制御することができることがわかる。
【００８５】
Ａｌ膜の膜厚１００Åでは図７のＳＥＭ写真〔（Ｆｅ／Ａｌ）１０／１００〕で示すようにチップ状の阻害物は全く生成されておらず、その代わりに比較的小さいブロック状の阻害物が多数生成されているために、図１０のＳＥＭ写真〔（Ｆｅ／Ａｌ）１０／１００〕で示すようにカーボンナノチューブはその小さいブロック状の阻害物によりカーボンナノチューブ束として把握した場合、カーボンナノチューブ束の密集密度が高いことを確認することができる。
【００８６】
Ａｌ膜の膜厚１０００Åでは図７のＳＥＭ写真〔（Ｆｅ／Ａｌ）１０／１０００〕で示すように生成される個数は少ないが大きさが大きいブロック状の阻害物が生成されているために、図１０のＳＥＭ写真〔（Ｆｅ／Ａｌ）１０／１０００〕ではカーボンナノチューブをカーボンナノチューブ束として把握した場合、そのカーボンナノチューブ束の密集密度が低いことを確認することができる、
以上から、Ａｌ膜の膜厚を薄く制御するか、厚く制御するかにより、チップ状の阻害物によりカーボンナノチューブ束内でのカーボンナノチューブの密集密度を制御することができる一方で、ブロック状の阻害物によりカーボンナノチューブをカーボンナノチューブ束として把握してカーボンナノチューブ束の密集密度を制御することができることがわかる。また、カーボンナノチューブ束内のカーボンナノチューブの密集密度もＡｌ膜の膜厚制御により、カーボンナノチューブ束自体の密集密度もＡｌ膜の膜厚制御により、さらに細かく制御することができることがわかる。
【００８７】
図１１に倍率２００００倍のカーボンナノチューブの断面ＳＥＭ写真像を示す。このＳＥＭ写真像はＦｅ膜の膜厚が２０ÅのときにＡｌ膜の膜厚を１０Å，３０Å，１００Å，の３種類としたものである。図１１にはカーボンナノチューブの密集密度の参考のために各ＳＥＭ写真の下側に図１２で説明する単位面積当たりのカーボンナノチューブ本数（本数／ｃｍ2）を記入している。
【００８８】
Ａｌ膜の膜厚１０Åでは、図１１のＳＥＭ写真〔（Ｆｅ／Ａｌ）２０／１０〕に示すようにカーボンナノチューブの密集密度は低く、カーボンナノチューブは自由に絡み合う状態になっていることを確認することができる。
【００８９】
Ａｌ膜の膜厚３０Åでは図１１のＳＥＭ写真〔（Ｆｅ／Ａｌ）２０／３０〕に示すようにカーボンナノチューブの密集密度は高く、カーボンナノチューブは自由に絡み合うことはできず垂直に成長する状態になっていることを確認することができる。
【００９０】
Ａｌ膜の膜厚１００Åでは図１１のＳＥＭ写真〔（Ｆｅ／Ａｌ）２０／１００〕に示すようにカーボンナノチューブはカーボンナノチューブ束としてその密集密度は高いことを確認することができる。なお、図１１ではＡｌ膜の膜厚１０００ÅについてのＳＥＭ写真は示していない。
【００９１】
図１１のＳＥＭ写真と図１０のＳＥＭ写真とを比較してわかることは、Ｆｅ膜の膜厚が図１０では１０Åであるのに対して、図１１では２０Åである。その場合のＡｌ膜の膜厚は３０Åと１００Åの２種類であるが、このようにＦｅ膜の膜厚が変わっても、Ａｌ膜の膜厚を変える場合のようにカーボンナノチューブの密集密度は変化しにくいことがわかる。
【００９２】
図１２に横軸にＦｅ膜の膜厚を２０Åの一定としＡｌ膜の膜厚を１０Å、３０Å、１００Å（図１１に対応）でとり、縦軸に単位面積当たりのカーボンナノチューブ本数（本数／ｃｍ2）、白抜き棒グラフにＡＦＭ写真による単位面積当たりのカーボンナノチューブ本数、黒抜き棒グラフにＳＥＭ写真による単位面積当たりのカーボンナノチューブ本数を示している。
【００９３】
図１２の上側において横並びで示す３枚のＳＥＭ写真は図１１のＳＥＭ写真〔（Ｆｅ／Ａｌ）２０／１０〕、〔（Ｆｅ／Ａｌ）２０／３０〕、〔（Ｆｅ／Ａｌ）２０／１００〕にそれぞれ対応する。図１２ではＦｅとＡｌの膜厚比率が２０：１０の場合では、単位面積当たりのカーボンナノチューブ本数は０．６×１０10であり、ＦｅとＡｌの膜厚比率が２０：３０の場合では、単位面積当たりのカーボンナノチューブ本数は４．９×１０10であり、ＦｅとＡｌの膜厚比率が２０：１００の場合では、単位面積当たりのカーボンナノチューブ本数は１．０×１０10であった。このことから、Ａｌ膜の膜厚が１０Åに薄くすると鉄シリサイドからなるチップ状阻害物が多く生成されることによりカーボンナノチューブの生成が阻害されて単位面積当たりのカーボンナノチューブ本数を少なく、すなわち、カーボンナノチューブの密集密度を低くすることができるがわかる。Ａｌ膜の膜厚が１００Åに厚くすると、単位面積当たりのカーボンナノチューブ本数が減少する傾向となることから、阻害物が鉄シリサイドからなる微小なチップ状の阻害物ではなく、アルミニウムやその合金からなるブロック状の大きい阻害物であることにより、カーボンナノチューブをカーボンナノチューブ束としてその密集密度を制御することができることがわかる。
【００９４】
本発明は、上述した実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した範囲内で、種々な変更ないしは変形を含むものである。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】図１は本発明の実施の形態に係るカーボンナノファイバの製造方法において第１工程の工程図である。
【図２】図２は第２工程の工程図である。
【図３】図３は第２工程の工程図である。
【図４】図４は第３工程の工程図である。
【図５】図５は第２工程、第３工程での工程の実施における熱処理温度と熱処理時間において熱履歴を示す図である。
【図６】図６はカーボンナノチューブのＳＥＭ写真像である。
【図７】図７はＦｅ膜の膜厚一定でＡｌ膜の膜厚を変化させたときの阻害物のＳＥＭ写真像である。
【図８】図８はチップ状阻害物のＳＥＭ写真像である。
【図９】図９はブロック状阻害物のＡＦＭ写真像である。
【図１０】図１０はＦｅ膜の膜厚一定でＡｌ膜の膜厚を変化させたときのカーボンナノチューブの断面ＳＥＭ写真像である。
【図１１】図１１はＦｅ膜の膜厚一定でＡｌ膜の膜厚を変化させたときのカーボンナノチューブの断面ＳＥＭ写真像である。
【図１２】図１２は横軸にＡｌ膜の膜厚（Å）、縦軸に１平方センチ当たりのカーボンナノチューブのカウント数、白抜き棒グラフにＡＦＭ写真によるカウント数、黒抜き棒グラフにＳＥＭ写真によるカウント数を示す図である。
【符号の説明】
【００９６】
１  基板
３  下地膜
５  触媒膜
７  チップ状の阻害物
９  カーボンファイバ
１１  ブロック状の阻害物
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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