(57)【要約】    【課題】Ｃａ、Ｎａ等のメタルフォグ形成金属含有溶融塩を含む溶融塩に溶解しているメタルフォグ形成金属を除去して他方の溶融塩中へ移行、高濃度化させる方法及び装置を提供する。    【解決手段】メタルフォグ形成金属除去濃縮槽１ａの濃縮領域２及びこの領域と隔てられた除去領域３に、メタルフォグ形成金属含有溶融塩を含み且つ前記メタルフォグ形成金属が溶解した溶融塩を保持し、更にこれら両領域内の溶融塩と接触させてメタルフォグ形成金属を含有する溶融合金５を保持し、前記除去領域内の溶融塩側の電極板が濃縮領域内の溶融塩側に対して＋極となるように前記メタルフォグ形成金属含有溶融塩の分解電圧未満の電圧を印加する。この方法は、本発明の装置により容易に且つ好適に実施できる。なお、この方法及び装置は、Ｔｉ又はＴｉ合金の製造方法を実施する際に有効に適用できる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタルフォグ形成金属除去濃縮槽のメタルフォグ形成金属濃縮領域及びこの領域と隔てられたメタルフォグ形成金属除去領域に、メタルフォグ形成金属含有溶融塩を含み且つ前記メタルフォグ形成金属が溶解した溶融塩を保持すると共に、これら両領域に保持された溶融塩と接触させてメタルフォグ形成金属を含有する溶融合金を保持し、前記メタルフォグ形成金属除去領域内の溶融塩側の電極板がメタルフォグ形成金属濃縮領域内の溶融塩側に対して＋極となるように前記メタルフォグ形成金属含有溶融塩の分解電圧未満の電圧を印加し、メタルフォグ形成金属除去領域内の溶融塩中に溶解しているメタルフォグ形成金属を前記溶融合金に吸収させてその濃度を低下させると同時に、メタルフォグ形成金属濃縮領域内の溶融塩中に溶解しているメタルフォグ形成金属を高濃度化することを特徴とする溶融塩中メタルフォグ形成金属の除去及び高濃度化方法。
【請求項２】
メタルフォグ形成金属がＣａであり、メタルフォグ形成金属含有溶融塩がＣａ含有溶融塩であることを特徴とする請求項１に記載の溶融塩中メタルフォグ形成金属の除去及び高濃度化方法。
【請求項３】
メタルフォグ形成金属がＣａであり、メタルフォグ形成金属含有溶融塩がＣａＣｌ2であることを特徴とする請求項１又は２に記載の溶融塩中メタルフォグ形成金属の除去及び高濃度化方法。
【請求項４】
印加する電圧が３．２Ｖ未満であることを特徴とする請求項３に記載の溶融塩中メタルフォグ形成金属の除去及び高濃度化方法。
【請求項５】
メタルフォグ形成金属含有溶融塩を含み、且つこれに溶解している該メタルフォグ形成金属が高濃度化された溶融塩を保持するメタルフォグ形成金属濃縮領域と、前記メタルフォグ形成金属濃縮領域と隔てられ、メタルフォグ形成金属濃縮領域内の溶融塩側に対して＋極となるように、電極板を介して前記メタルフォグ形成金属含有溶融塩の分解電圧未満の電圧が印加され、溶解している前記メタルフォグ形成金属の濃度が低下したメタルフォグ形成金属含有溶融塩を保持するメタルフォグ形成金属除去領域と、メタルフォグ形成金属濃縮領域及びメタルフォグ形成金属除去領域に保持された溶融塩と接触して溶融メタルフォグ形成金属含有合金を保持する溶融合金保持領域を備えるメタルフォグ形成金属除去濃縮槽を有することを特徴とする溶融塩中メタルフォグ形成金属の除去及び濃縮装置。
【請求項６】
メタルフォグ形成金属がＣａであり、メタルフォグ形成金属含有溶融塩がＣａ含有溶融塩であることを特徴とする請求項５に記載の溶融塩中メタルフォグ形成金属の除去及び濃縮装置。
【請求項７】
メタルフォグ形成金属がＣａであり、メタルフォグ形成金属含有溶融塩がＣａＣｌ2であることを特徴とする請求項５又は６に記載の溶融塩中メタルフォグ形成金属の除去及び濃縮装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｃａ、Ｎａ等のメタルフォグ形成金属を構成成分として含有する溶融塩に溶解しているメタルフォグ形成金属をその溶融塩から除去して、他方のメタルフォグ形成金属含有溶融塩に移行させ、その濃度を高める溶融塩中メタルフォグ形成金属の除去及び高濃度化方法とそれに用いる装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｖなどの金属はそれぞれ優れた特性を備えた有用な金属であるが、通常用いられるＣやＡｌのような還元剤では製錬が難しい。また、これらの金属は、それと共存する同族元素や不純物等の分離が必要であるため、通常は、溶媒抽出、焙焼、塩素化等、多くの工程を経て精製された後、それらの酸化物又は塩化物とし、これをＭｇや、Ａｌ、Ｎａ、Ｃａ等の還元力の強い金属で還元することにより製造されている。
【０００３】
これら還元剤として使用されるＣａ、Ｎａ、Ａｌ、更にＬｉ等は、金属の塩化物にその金属自身が溶解し（例えば、ＣａＣｌ2にＣａが溶解）、その際、金属霧とよばれる霧状を呈する性質を備えている（このような金属を、ここでは「メタルフォグ形成金属」という）。
【０００４】
これらのメタルフォグ形成金属は、それぞれ、原料鉱石から種々の精製処理を経て純金属として製造されており、前記の還元剤としての利用も含めて様々な用途に用いられている。一方、これらの金属の塩化物、フッ化物等は、単独で溶融塩として、又は更に他の塩を含む多元系の溶融塩として使用されることも多く、特に、工業電解浴として溶融塩電解に広く利用されている。
【０００５】
更に、これらメタルフォグ形成金属の利用に関連して、Ｔｉを製造する際のＴｉＣｌ4の還元剤にＣａを使用する技術が提案されている。金属Ｔｉの工業的な製法としては、ＴｉＣｌ4をＭｇにより還元するクロール法が一般的であるが、この方法による金属Ｔｉの製造では、バッチ式であるために製品価格が非常に高くなるという問題があることによるものである。
【０００６】
例えば、特許文献１には、反応容器内にＣａＣｌ2の溶融塩を保持し、その溶融塩中に上方から金属Ｃａ粉末を供給して、溶融塩中にＣａを溶け込ませると共に、下方からＴｉＣｌ4ガスを供給して、ＣａＣｌ2の溶融塩中で溶解ＣａとＴｉＣｌ4を反応させる方法が記載されている。しかし、金属Ｃａの粉末が極めて高価であり、加えて、反応性が強いＣａは取り扱いが非常に難しく、この方法は工業的なＴｉ製造法としては成立し得ない。
【０００７】
本発明者らは、Ｃａ還元によるＴｉ製造方法を工業的に確立するためには、還元反応で消費される溶融塩中のＣａを経済的に補充する必要があると考え、溶融ＣａＣｌ2の電気分解により生成するＣａを利用すると共に、このＣａを循環使用する方法、即ち「ＯＹＩＫ法（オーイック法）」を提案した（特許文献２、特許文献３参照）。特許文献２では、電気分解によりＣａが生成、補充され、Ｃａリッチとなった溶融ＣａＣｌ2を反応容器に導入し、Ｃａ還元によるＴｉ粒の生成に使用する方法が記載され、特許文献３では、更に、陰極として合金電極（例えば、Ｍｇ−Ｃａ合金電極）を用いることにより、電解に伴うバックリアクションを効果的に抑制する方法が示されている。
【０００８】
【特許文献１】米国特許第４８２０３３９号明細書
【特許文献２】特開２００５−１３３１９５号公報
【特許文献３】特開２００５−１３３１９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、Ｃａ、Ｎａ等のメタルフォグ形成金属が工業電解浴を始め各種の溶融塩の構成成分として広く使用されていることに鑑みなされたもので、Ｃａ、Ｎａ等のメタルフォグ形成金属を構成成分として含有する溶融塩（例えば、ＣａＣｌ2）を含み且つこのメタルフォグ形成金属（Ｃａ）が溶解している溶融塩からメタルフォグ形成金属（Ｃａ）を除去すると同時に、この除去したメタルフォグ形成金属を他の溶融塩（前記メタルフォグ形成金属を構成成分として含有する溶融塩）に移行させることができる溶融塩中メタルフォグ形成金属の除去及び高濃度化方法と、それに用いる装置の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題を解決するために、本発明者らは、メタルフォグ形成金属がＣａである場合について検討した。その結果、処理槽（これを、Ａ槽とする）に溶融塩（ＣａＣｌ2）を保持し、その上にこの溶融塩と接触させてＣａを含む溶融合金（溶融Ｍｇ−Ｃａ合金）を保持し、溶融合金側の電極板が−極、溶融塩側の電極板が＋極となるように、しかもＣａＣｌ2の分解電圧未満の電圧を印加することにより、溶融塩中に溶解しているＣａを溶融合金に速やかに吸収させ、除去できることを見出した。また逆に、溶融合金側の電極板が＋極、溶融塩側の電極板が−極となるようにＣａＣｌ2の分解電圧未満の電圧を印加すると（これを、Ｂ槽とする）、Ｃａが溶融合金側から溶融塩側へ移行する。
【００１１】
更に、前記Ａ槽とＢ槽に共通の構成要素である溶融合金を接続して一体とし、Ａ槽の溶融塩側の電極板が＋極となり、Ｂ槽の溶融塩側の電極板が−極となるように電圧（ＣａＣｌ2の分解電圧未満の電圧）を印加したところ、Ａ槽の溶融塩中に溶解しているＣａの除去（溶融合金への吸収）と、溶融合金側からＢ槽の溶融塩側へのＣａの移行を同時に行えることを知見した。即ち、一方の溶融塩に溶解しているＣａの除去と、他方の溶融塩に溶解しているＣａの高濃度化を所定の電圧を印加することにより同時に且つ迅速に進行させ得ることが判明した。
【００１２】
そして、この方法を本発明者らが提案した前掲のＯＹＩＫ法に適用すれば、溶融ＣａＣｌ2の電気分解時に生じ易いいわゆるバックリアクションを抑制して電気分解によるＣａの生成を効率よく行わせ、また、ＴｉＣｌ4の還元反応（ＴｉＣｌ4のＣａ還元によるＴｉ粒の生成）の効率アップにも有効であることを確認した。なお、この方法のＯＹＩＫ法への適用に際しては、工業的規模で、効率よく、安定した操業を行い得るように、製造工程全般に亘り検討を加えて大きく改善、進化させた（これを「ＯＹＩＫ−II法」という）。
【００１３】
本発明はこのような知見並びに検討結果に基づいてなされたもので、下記（１）の溶融塩中メタルフォグ形成金属の除去及び高濃度化方法と（２）のそれに用いる装置にある。
【００１４】
（１）メタルフォグ形成金属除去濃縮槽のメタルフォグ形成金属濃縮領域及びこの領域と隔てられたメタルフォグ形成金属除去領域に、メタルフォグ形成金属含有溶融塩を含み且つ前記メタルフォグ形成金属が溶解した溶融塩を保持すると共に、これら両領域に保持された溶融塩と接触させてメタルフォグ形成金属を含有する溶融合金を保持し、前記メタルフォグ形成金属除去領域内の溶融塩側の電極板がメタルフォグ形成金属濃縮領域内の溶融塩側に対して＋極となるように前記メタルフォグ形成金属含有溶融塩の分解電圧未満の電圧を印加し、メタルフォグ形成金属除去領域内の溶融塩中に溶解しているメタルフォグ形成金属を前記溶融合金に吸収させてその濃度を低下させると同時に、メタルフォグ形成金属濃縮領域内の溶融塩中に溶解しているメタルフォグ形成金属を高濃度化してその濃度を高める溶融塩中メタルフォグ形成金属の除去及び高濃度化方法。
【００１５】
ここで、「メタルフォグ形成金属」とは、例えば、Ｃａ、Ｌｉ、Ｎａ、Ａｌ等のように、還元力が強く、金属の塩化物にその金属自身が溶解し（例えば、ＣａＣｌ2にＣａが溶解）、その際、金属霧とよばれる霧状を呈する性質を備えている金属である。
【００１６】
「メタルフォグ形成金属含有溶融塩」とは、メタルフォグ形成金属がその構成成分として含まれた溶融塩で、例えば、溶融ＣａＣｌ2、溶融ＮａＣｌ等をいう。また、「メタルフォグ形成金属含有溶融塩を含む溶融塩」とは、メタルフォグ形成金属がＣａの場合を例にとると、溶融ＣａＣｌ2のみ、又は、溶融ＣａＣｌ2に、融点の低下、粘性等の調整のためにＣａＦ2等を加えた溶融塩である。
【００１７】
「メタルフォグ形成金属を含有する溶融合金」とは、メタルフォグ形成金属がその構成成分として含まれた溶融状態の合金で、メタルフォグ形成金属がＣａの場合を例にとると、溶融Ｍｇ−Ｃａ合金、溶融Ｐｂ−Ｃａ合金などを指す。
【００１８】
なお、電圧を印加するための電極を、前記のように「−極」、「＋極」としたのは、浴塩（ここでは、溶融塩）の電気分解を前提として用いられる「陽極（アノード）」、「陰極（カソード）」との混同を避けるためである。
【００１９】
この（１）に記載の本発明のメタルフォグ形成金属の除去及び高濃度化方法において、メタルフォグ形成金属がＣａであり、メタルフォグ形成金属含有溶融塩がＣａ含有溶融塩である場合を、ここでは「第１実施形態」といい、更に、（１）に記載の方法（第１実施形態を含む）において、メタルフォグ形成金属がＣａであり、メタルフォグ形成金属含有溶融塩がＣａＣｌ2である場合を「第２実施形態」という。なお、前記の「Ｃａ含有溶融塩」とは、例えば、ＣａＣｌ2、ＣａＦ2等をいう。
【００２０】
前記第２実施形態において、印加する電圧が３．２Ｖ未満であれば（この実施の形態を、「第３実施形態」という）、印加する電圧を具体的な数値で管理して、ＣａＣｌ2を分解させることなくＣａを溶融合金に速やかに吸収させることができる。
【００２１】
（２）メタルフォグ形成金属含有溶融塩を含み、且つこれに溶解している該メタルフォグ形成金属が高濃度化された溶融塩を保持するメタルフォグ形成金属濃縮領域と、前記メタルフォグ形成金属濃縮領域内の溶融塩側に対して＋極となるように、電極板を介して前記メタルフォグ形成金属含有溶融塩の分解電圧未満の電圧が印加され、溶解している前記メタルフォグ形成金属の濃度が低下したメタルフォグ形成金属含有溶融塩を保持するメタルフォグ形成金属除去領域と、メタルフォグ形成金属濃縮領域及びメタルフォグ形成金属除去領域に保持された溶融塩と接触して溶融メタルフォグ形成金属含有合金を保持する溶融合金保持領域を備えるメタルフォグ形成金属除去濃縮槽を有する溶融塩中メタルフォグ形成金属の除去及び濃縮装置。
【００２２】
この（２）に記載の本発明のメタルフォグ形成金属の除去及び濃縮装置において、メタルフォグ形成金属がＣａであり、メタルフォグ形成金属含有溶融塩がＣａ含有溶融塩である場合を、ここでは「第４実施形態」といい、更に、（２）に記載の装置（第４実施形態を含む）において、メタルフォグ形成金属がＣａであり、メタルフォグ形成金属含有溶融塩がＣａＣｌ2である場合を「第５実施形態」という。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の溶融塩中メタルフォグ形成金属の除去及び高濃度化方法によれば、Ｃａ、Ｎａ等のメタルフォグ形成金属を含有する溶融合金にそれぞれ接触する、メタルフォグ形成金属含有溶融塩を含む溶融塩に溶解しているメタルフォグ形成金属を除去して他方の溶融塩中へ移行させ、その濃度を高めることができる。この方法は、本発明の装置により容易に且つ好適に実施することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下に、前記（１）に記載の溶融塩中メタルフォグ形成金属の除去及び高濃度化方法、及び（２）に記載の除去及び濃縮装置について、図面を参照して具体的に説明する。なお、説明では、メタルフォグ形成金属がＣａの場合を例に挙げて述べる。
【００２５】
図１は、前記（１）に記載の溶融塩中メタルフォグ形成金属の除去及び高濃度化方法を実施する際に用いられる装置、即ち前記（２）に記載の装置の要部の概略構成例を示す図である。この図１では、メタルフォグ形成金属をＣａ、メタルフォグ形成金属含有溶融塩を含む溶融塩を溶融ＣａＣｌ2、溶融メタルフォグ形成金属含有合金を溶融Ｍｇ−Ｃａ合金と表示しており、以下の説明ではそれらの表示を用いた。
【００２６】
図１に示すように、この装置は、Ｃａ除去濃縮槽１ａを有し、この槽１ａ内には、溶融ＣａＣｌ2が隔壁４によりＣａ濃縮領域２とＣａ除去領域３に隔てられた状態で保持され、その上に、溶融Ｍｇ−Ｃａ合金５がＣａ濃縮領域２及びＣａ除去領域３に保持された溶融塩と接触した状態で保持されている。
【００２７】
更に、前記Ｃａ除去濃縮槽１ａの底部には、Ｃａ除去領域３内の溶融塩側がＣａ濃縮領域２内の溶融塩側に対して＋極側になるようにＣａＣｌ2の分解電圧未満の電圧を印加するための電極板６が設けられている。通常は、図示したように、Ｃａ濃縮領域２内の溶融塩側の電極板が−極になるように電極板７が設けられる。なお、図示した例では、Ｃａ濃縮領域２とＣａ除去領域３が隔壁４により隔てられているが、必ずしもこれに限定されない。例えば、個々に取り外し可能な別々の槽により両領域を隔てることとしてもよい。
【００２８】
図１に示した装置を使用して前記（１）に記載の溶融塩中メタルフォグ形成金属（ここでは、Ｃａ）の除去及び高濃度化方法を実施するには、先ず、Ｃａ除去濃縮槽１ａのＣａ濃縮領域２と、隔壁４によりこの領域２と隔てられたＣａ除去領域３に、Ｃａが溶解した溶融ＣａＣｌ2を保持する。更に、これら両領域２、３に保持された溶融塩の上に当該両溶融塩と接触させて溶融Ｍｇ−Ｃａ合金５を保持する。
【００２９】
続いて、前記Ｃａ除去領域３内の溶融塩側の電極板６がＣａ濃縮領域２内の溶融塩側の電極板７に対して＋極となるように、ＣａＣｌ2の分解電圧未満の電圧を印加する。
【００３０】
この電圧の印加により、Ｃａ除去領域３内の溶融塩との接触部近傍に存在する溶融Ｍｇ−Ｃａ合金５はＣａ除去領域３内の溶融塩側（＋極側）に対して相対的には−極として機能するので、溶解しているＣａは、図１に矢印を付して示したように、溶融Ｍｇ−Ｃａ合金５側へ移行し、吸収される。その結果、Ｃａ除去領域３内の溶解Ｃａが除去され、Ｍｇ−Ｃａ合金５のＣａ濃度が高くなる。
【００３１】
一方、Ｃａ濃縮領域２内の溶融塩との接触部近傍の溶融Ｍｇ−Ｃａ合金５はＣａ濃縮領域２内の溶融塩側（−極側）に対して相対的には＋極として機能する。従って、溶融Ｍｇ−Ｃａ合金５のＣａはＣａ濃縮領域２内の溶融塩側へ移行し、Ｃａ濃縮領域２内のＣａ濃度が高くなり、高濃度化される。
【００３２】
このように、Ｃａ除去領域３内の溶融塩側の電極板がＣａ濃縮領域２内の溶融塩側の電極板に対して＋極となるようにＣａＣｌ2の分解電圧未満の電圧を印加することによって、Ｃａ除去領域３内の溶解Ｃａを除去すると同時に、Ｃａ濃縮領域２内の溶解Ｃａの濃度を高めることができる。しかも、図１に示した要部構成を有する装置を用いれば、この同時処理を、形状、構成のいずれに関しても極めて簡素な装置を用いて容易に実施することができる。
【００３３】
前記印加する電圧をＣａＣｌ2の分解電圧未満とするのは、ＣａＣｌ2の分解によるＣａの生成を回避するためである。
【００３４】
前記の電圧を印加するための電極としては、−極は鉄等の金属、＋極は黒鉛電極等の不溶性電極を用いるのがよい。
【００３５】
実際の操業に際しては、以下に述べるＣａの溶融塩側（＋極側）から溶融合金側（−極側）への移行に起因して観測される「限界電流」を目安（指標）として、前記溶解Ｃａの除去及び高濃度化の程度を判断し、操業管理することが可能である。
【００３６】
図２は、本発明者らの実験による検討結果で、溶融Ｍｇ−Ｃａ合金及び溶融ＣａＣｌ2の間に印加する電圧と両極間に流れる電流との関係を模式的に示す図である。（ａ）はＣａＣｌ2にＣａが含まれていない場合（Ｃａ添加前）、（ｂ）は含まれている場合（Ｃａ添加後）である。
【００３７】
図示するように、Ｃａが含まれていない場合は、印加電圧を上げていっても電流は流れない（図２（ａ）参照）。しかし、Ｃａを添加すると、僅かの電圧を加えただけで微小の電流が流れ始め、印加電圧がＣａＣｌ2の分解電圧Ｖｂ（３．２Ｖ）の近傍に達するまでほぼ一定の電流（これを、「限界電流」という）が流れる。更に電圧を上げていくと、ＣａＣｌ2が電気分解されるため電流値は急激に増大する（図２（ｂ））。
【００３８】
前記の限界電流は、Ｃａが溶融塩側（＋極側）から溶融合金側（−極側）へ移行する（つまり、ＣａＣｌ2に溶解しているＣａが溶融合金により吸収される）ことによるもので、その大きさはＣａＣｌ2に溶解しているＣａの濃度に依存し、Ｃａ濃度が低下するほど限界電流値は小さくなる。本発明者らの検討結果によると、限界電流値が０．１４Ａ／ｃｍ2のとき、Ｃａ濃度は０．０１質量％程度であった。
【００３９】
従って、前述した本発明の溶融塩中メタルフォグ形成金属の除去及び高濃度化方法により得られる溶融塩の用途により異なるが、例えば、印加する電圧をＣａＣｌ2の分解電圧未満に設定し、限界電流値が徐々に低下して予め定めた電流密度に達した時点で処理を終了するような操業を行うことも可能である。
【００４０】
前述のように、限界電流値は溶融塩のＣａ濃度が低下するほど小さくなるので、Ｃａ濃度を迅速に低下させ、Ｃａの除去効率を高めためには、Ｃａ除去領域における溶融塩と溶融合金の接触面積を大きくすることが望ましい。なお、Ｃａ除去領域で流れる電流と同量の電流がＣａ濃縮領域でも流れるので、Ｃａ濃縮領域における前記接触面積も同様に大きくして抵抗を少なくするのが望ましい。
【００４１】
前記の第１実施形態は、上述した（１）に記載の本発明の方法において、『メタルフォグ形成金属がＣａであり、メタルフォグ形成金属含有溶融塩がＣａ含有溶融塩である』場合であり、第２実施形態は、（１）に記載の方法（第１実施形態を含む）において、『メタルフォグ形成金属がＣａであり、メタルフォグ形成金属含有溶融塩がＣａＣｌ2である』場合である。
【００４２】
第１、第２実施形態のいずれも、メタルフォグ形成金属をＣａに限定したものであるが、メタルフォグ形成金属の利用という観点からみて、溶融塩を介在させて行うＴｉＣｌ4のＣａ還元による金属Ｔｉの製造が一つの有望な分野と考えられるからである。第２実施形態では、更に溶融塩を、比較的安価で取り扱いも容易なＣａＣｌ2に限定している。
【００４３】
これら第１、第２実施形態では、メタルフォグ形成金属をＣａ、メタルフォグ形成金属含有溶融塩をＣａ含有溶融塩又は溶融ＣａＣｌ2、溶融メタルフォグ形成金属含有合金を溶融Ｍｇ−Ｃａ合金と限定した以外、（１）に記載の本発明の方法と本質的に相違はなく、前述の図１を参照して説明したとおりである。
【００４４】
前記の第３実施形態は、前記第２実施形態において、『印加する電圧を３．２Ｖ未満（つまり、ＣａＣｌ2の分解電圧よりも低い電圧）』としてＣａを除去する方法である。印加電圧を具体的な数値で管理し、ＣａＣｌ2を分解させることなく、溶融塩側の電極板と溶融合金側の電極板の間に電位差を与えてＣａを溶融合金へ速やかに吸収させることができる。印加電圧は僅かであってもＣａの除去効果があるので、その下限は限定しない。しかし、効果的にＣａを除去するためには、印加電圧を０．０１Ｖ以上とすることが望ましい。
【００４５】
本発明の溶融塩中メタルフォグ形成金属の除去及び濃縮装置は、前記（２）に記載した構成を有しており、前記の図１を参照して説明したとおりである。
【００４６】
前記の第４実施形態は、この装置において、『メタルフォグ形成金属がＣａであり、メタルフォグ形成金属含有溶融塩がＣａ含有溶融塩である』場合であり、第５実施形態は、同じく、『メタルフォグ形成金属がＣａであり、メタルフォグ形成金属含有溶融塩がＣａＣｌ2である』場合である。いずれも、メタルフォグ形成金属をＣａに限定し、第５実施形態では、更に溶融塩をＣａＣｌ2に限定したものであるが、この限定に伴い、装置の形状、装置材料等に若干の変更は生じても、構成において前記（２）に記載した構成と本質的な差異はない。
【００４７】
この本発明の装置（第４実施形態、第５実施形態を含む）を使用すれば、前述した本発明のメタルフォグ形成金属の除去及び高濃度化方法（第１〜第３実施形態を含む）を容易且つ好適に実施することができる。
【００４８】
以下に、前記本発明のメタルフォグ形成金属の除去及び高濃度化方法の適用例について説明する。
【００４９】
図３は、前記のＯＹＩＫ−II法によるＴｉ又はＴｉ合金の製造方法を実施する際に用いられる装置の概略構成例を示す図である。
【００５０】
図３に示すように、この装置は、ＣａＣｌ2を含み且つＣａが溶解した溶融塩を保持し、前記溶融塩中に供給されるＴｉＣｌ4を前記Ｃａと反応させてＴｉ粒を生成させるための反応容器８と、前記溶融塩中に生成されたＴｉ粒を溶融塩から分離するための分離手段９と、前記Ｔｉ粒が分離された後の溶融塩を電気分解して陰極側にＣａを生成させるための電解槽10と、電気分解により生成されたＣａを前記反応容器８内へ導入する戻し手段11と、分離手段（後述する高温デカンター）で分離され前記電解槽10へ送られる溶融塩中に溶解しているＣａを除去すると同時に、分離手段（後述する分離槽）で分離され前記反応容器８へ導入される溶融塩中に溶解しているＣａを高濃度化するためのＣａ除去濃縮装置１とを有している。
【００５１】
前記のＣａ除去濃縮装置１が、前記本発明の方法（第１実施形態の方法）の実施に用いられる装置である。
【００５２】
前記電解槽10は、ＣａＣｌ2を含有する溶融塩を保持する一方向に長い配管（円筒）形状の電解槽容器10ａと、前記電解槽容器10ａの長手方向に沿って当該容器１０ａ内に配置された同じく円筒形状の陽極１２、及び円柱状の陰極１３を有し、前記電解槽容器10ａの長手方向の一方の端部（底盤１４）に溶融塩供給口１５が設けられ、他方の端部（上蓋１６）には溶融塩抜き出し口１７が設けられている。陽極１２表面と陰極１３表面が対向して略垂直方向に配置され、更に、陽極１２と陰極１３の間に、溶融塩の電解で生成したＣａの通過を抑制するための隔膜１８が設けられている。また、陽極１２の外面には冷却器１９が取り付けられている。
【００５３】
図３に示した装置を使用して本発明のＴｉ又はＴｉ合金の製造方法を実施するには、先ず、電解槽10から戻し手段11を介して供給される溶融塩を、反応容器８内に保持し、その溶融塩中のＣａに、ＴｉＣｌ4供給口２０から供給したＴｉＣｌ4を反応させ、前記溶融塩中にＴｉ粒を生成させる。即ち、「還元工程」である。
【００５４】
この還元工程では、溶融塩は反応容器８内に静止した状態で保持されるのではなく、反応容器８の上方から下方へ徐々に流下しつつ保持され、その間に、原料であるＴｉＣｌ4が溶融塩中のＣａにより還元されてＴｉ粒が生成する。なお、原料としてＴｉＣｌ4を含む金属塩化物（例えば、Ｖ、Ａｌ、Ｃｒ等の塩化物）を用いた場合は、前述したように、それらの金属塩化物もＣａにより還元されるので、ＴｉＣｌ4に予め所定量の金属塩化物を加えておくことによりＴｉ合金粒を生成させ、最終的にＴｉ合金を製造することができる。
【００５５】
前記還元工程で生成したＴｉ粒は、「分離工程」で溶融塩から分離される。
【００５６】
Ｔｉ粒の溶融塩からの分離は、適切な反応容器を用いることによって反応容器内でも行うことができるが、その場合はバッチ方式となる。従って、生産性を高めるためには、例えば、前記図３に示した型式の反応容器を用いてＣａが溶解した溶融塩を連続的に供給し、生成するＴｉ粒を反応容器外へ抜き取って容器外で溶融塩からの分離を行うのがよい。
【００５７】
分離工程では、図３に示した装置による場合、最初、高温デカンター２１でＴｉ粒を溶融塩から分離回収し、次いで分離槽２２でＴｉ粒に付着している溶融塩を除去する。
【００５８】
デカンター型遠心沈降機は回転円筒を高速回転させることにより懸濁物質を遠心沈降させるタイプの遠心分離機で、高速処理が可能で、かつ高い脱水性能を有している。高温処理が可能なタイプのものも開発されており、この分離工程で高温デカンター２１として適用することが可能である。
【００５９】
高温デカンター２１から抜き出されたＴｉ粒は、分離槽２２でプラズマトーチ２３から照射されるプラズマにより加熱溶融され、鋳型２４に流し込まれ、Ｔｉインゴット２５となる。
【００６０】
前記高温デカンター２１で分離されたＣａ濃度の低下した溶融塩は、経路Ｌａを経てＣａ除去濃縮装置１に設けられているＣａ除去濃縮槽１ａのＣａ除去領域３へ送られる。一方、分離槽２２でＴｉ粒から分離された溶融塩（これを、「付着溶融塩」という）は、経路Ｌｂを経てＣａ除去濃縮槽１ａのＣａ濃縮領域２へ送られる。付着溶融塩にはＣａがある程度残存しているので、そのＣａを高濃度化することにより有効に活用するためである。
【００６１】
このＣａ除去濃縮装置１で、前述したＣａの除去及び高濃度化処理が行われ、Ｃａ除去領域３内の溶融塩に溶解しているＣａは除去され、Ｃａ濃縮領域２内の溶融塩のＣａ濃度が上昇する。
【００６２】
なお、経路Ｌａと経路Ｌｂの間に設けられている経路Ｌｃは、Ｃａ除去領域３内の溶融塩とＣａ濃縮領域２内の溶融塩の量的バランスをとるための経路である。即ち、高温デカンター２１で分離された溶融塩の量は分離槽２２で分離された付着溶融塩の量に比べて圧倒的に多いので、経路Ｌａと経路ＬｂによるのみではＣａ除去領域３内の溶融塩量とＣａ濃縮領域２内の溶融塩量のバランスがとれず、Ｃａ除去濃縮装置１でＣａの除去及び高濃度化処理を連続的に行うことができない。そのため、高温デカンター２１で分離された溶融塩の一部を経路Ｌｃを通してＣａ濃縮領域２へ送り、前記処理を連続的に行うのである。
【００６３】
Ｃａ除去濃縮装置１でＣａが除去された溶融塩は「電解工程」へ送られる。
【００６４】
電解工程では、図３に示すように、先ず、溶融塩を電解槽10の陰極１３と隔膜１８の間に投入し、保持する。電解槽10は一方向に長い形状（図示した例では、垂直方向に細長い配管（円筒）形状）を有しているので、溶融塩を電解槽10の一端から陽極１２と陰極１３の間に連続的または断続的に供給することにより、陰極１３表面近傍の溶融塩に一方向の流速を与え、溶融塩を陰極１３表面近傍で一方向に流すことが可能となる。
【００６５】
続いて、溶融塩を電気分解する。溶融塩を陰極１３表面近傍で一方向に流しつつ電気分解して陰極表面でＣａを生成させるのであるが、電解槽10は一方向に長い形状を有しており、更に、図３に示した例では、電解電圧を低く抑えるために陽極１２と陰極１３間の距離を比較的狭くしているので、Ｃａ濃度が低い溶融塩供給口１５付近の溶融塩と電解によりＣａ濃度が高まった溶融塩抜き出し口１７付近の溶融塩との混合を防止して、Ｃａが濃化した溶融塩のみを効果的に抜き出すことができる。
【００６６】
なお、図３に例示した電解槽では、ＣａＣｌ2を電解槽10の下方から槽10内に供給し、上方から抜き出す方式を採っているが、逆に、電解槽10の上方から供給し、下方から抜き出す方式を採用することも可能である。
【００６７】
この電解槽を用いて溶融塩の電気分解を実施するに際しては、大量の溶融塩を連続して処理するので、電解槽では抜熱を効果的に行うことが望ましい。具体的には、例えば、陰極の中心部に冷却器を設置して、反応熱を陰極内部から抜熱することが望ましい。冷却器としては、例えばチューブ状の熱交換器が好適である。
【００６８】
陽極側にも冷却器（熱交換器）を設置すると抜熱効率は更に高くなる。前記図３に示した電解槽において、陽極１２を取り巻くように設置した冷却器１９はこの例である。
【００６９】
電解工程で電気分解により生成されたＣａは、単独又は溶融塩と共に「戻し工程」を経て前記反応容器内へ導入される。
【００７０】
図４は、同じくＯＹＩＫ−II法によるＴｉ又はＴｉ合金の製造方法を実施する際に用いられる装置の他の概略構成例を示す図である。
【００７１】
この装置は、前記図３に示した装置において、更に、電解槽10内の溶融塩を導入してＣａ供給源と接触させることにより溶融塩のＣａ濃度を一定とした後、その溶融塩を前記反応容器８へ投入するための調整槽２６が設けられている装置である。
【００７２】
なお、前記図３に示した場合と同様に、図４に示したＣａ除去濃縮装置１が、本発明の方法（第１実施形態の方法）の実施に用いられる装置である。
【００７３】
前記の調整槽２６が設けられているのは、以下の理由による。即ち、電解工程でＣａが濃化された溶融塩のＣａ濃度は、電解槽10での電解条件の若干の変動に伴い変動する。そのため、電解槽10で電解処理を施した溶融塩を直接反応容器８に投入すると、Ｃａ濃度が必ずしも常時一定には維持されないので、前述したように、低級塩化チタンの生成、バックリアクションによる電流効率の低下などが生じることがあり、また、ＴｉＣｌ4の還元反応の効率を低下させ、安定した操業ができにくくなる場合がある。
【００７４】
そこで、前記電解工程で電解槽10を用いてＣａ濃度を高めた溶融塩を、Ｃａ供給源２７を有する調整槽２６に導入して該Ｃａ供給源２７に接触させることにより前記溶融塩のＣａ濃度を一定とした後、還元工程でＴｉＣｌ4の還元に用いるのである。
【００７５】
なお、分離槽２２でＴｉ粒から分離された付着溶融塩は、Ｃａ除去濃縮装置１に設けられているＣａ除去濃縮槽１ａのＣａ濃縮領域２へ送られ、Ｃａ濃度が高められる。従って、Ｃａ濃縮領域２内の溶融塩は、直接反応容器８内へ戻してもよいが、図４に示すように、一旦調整槽２６に導入してＣａ濃度を一定にした後に反応容器８へ導入するのが望ましい。
【００７６】
Ｃａ供給源２７としては、溶融金属Ｃａや、溶融Ｍｇ−Ｃａ合金のようなＣａを比較的高い含有率で含む溶融合金を使用することができる。
【００７７】
即ち、前記のＣａ濃度が高められ、調整槽２６に導入された溶融塩２８の上に溶融金属Ｃａや溶融Ｍｇ−Ｃａ合金を浮遊させ、これらＣａ供給源２７と溶融塩２８とを接触させておく。これにより、溶融塩２８のＣａ濃度がその飽和溶解度未満であれば、Ｃａ供給源２７からＣａが溶融塩２８へ供給されて、Ｃａ濃度を飽和溶解度近傍の濃度に維持することができ、また、溶融塩２８のＣａ濃度がその飽和溶解度であって、析出した金属Ｃａも混在している場合は、調整槽２６内で比重差により金属Ｃａが浮上分離し、Ｃａ濃度を飽和溶解度近傍の濃度に保つことができる。更に、調整槽２６から抜き出す際の溶融塩２８の温度を一定に制御すれば、Ｃａ濃度をその温度における飽和溶解度近傍の一定濃度に制御することが可能となる。
【００７８】
従って、電解槽10でＣａが濃化した溶融塩のＣａ濃度が飽和溶解度であるか、それ未満であるかを問わず、調整槽２６を設置してそれに電解槽10から抜き出された溶融塩を導入することにより、Ｃａ濃度をその飽和溶解度近傍の一定濃度とした溶融塩を反応容器８に投入し、ＴｉＣｌ4の還元反応を効率よく行わせ、安定した操業をすることができる。
【００７９】
以上述べたように、Ｔｉ又はＴｉ合金の製造方法を実施する際に本発明の方法を適用すれば、Ｃａ除去濃縮装置１から電解工程へ送られる溶融塩はＣａが除去されているので、溶融塩中のＣａと電気分解により生成した塩素が反応するいわゆるバックリアクションが抑制され、電気分解によるＣａの生成を効率よく行わせることができる。
【００８０】
また、Ｃａ濃縮領域２内の溶融塩は還元工程へ戻されるが、付着溶融塩に残存しているＣａは高濃度化され、Ｃａ濃度が高められているので、ＴｉＣｌ4の還元反応の効率アップに有効である。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明の溶融塩中メタルフォグ形成金属の除去及び高濃度化方法によれば、メタルフォグ形成金属含有溶融塩を含む溶融塩に溶解しているメタルフォグ形成金属を除去して他方の溶融塩中へ移行させ、その濃度を高めることができる。この方法は、本発明の装置により容易に且つ好適に実施することができる。
【００８２】
従って、溶融塩中メタルフォグ形成金属の除去及び高濃度化方法及び装置は、Ｃａ、Ｎａ等のメタルフォグ形成金属含有溶融塩を取り扱う鉱工業の諸分野において、溶融塩の処理手段の一つとして利用することが期待できる。特に、Ｃａ還元によるＴｉの製造において有効に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】本発明の溶融塩中メタルフォグ形成金属の除去及び濃縮装置の要部の概略構成例を示す図である。
【図２】本発明で使用するＣａ除去濃縮装置において、印加する電圧とそのとき両極間に流れる電流との関係を模式的に示す図である。
【図３】本発明のＴｉ又はＴｉ合金の製造装置の概略構成例を示す図である。
【図４】本発明のＴｉ又はＴｉ合金の製造装置の他の概略構成例を示す図である。
【符号の説明】
【００８４】
１：Ｃａ除去濃縮装置
１ａ：Ｃａ除去濃縮槽
２：Ｃａ濃縮領域
３：Ｃａ除去領域
４：隔壁
５：溶融メタルフォグ形成金属含有合金（溶融Ｍｇ−Ｃａ合金）
６、７：電極板
８：反応容器
９：分離手段
１０：電解槽
１０ａ：電解槽容器
１１：戻し手段
１２：陽極
１３：陰極
１４：底盤
１５：溶融塩供給口
１６：上蓋
１７：溶融塩抜き出し口
１８：隔膜
１９：冷却器
２０：ＴｉＣｌ4供給口
２１： デカンター型遠心沈降機（高温デカンター）
２２：分離槽 
２３：プラズマトーチ
２４：鋳型
２５：Ｔｉインゴット
２６：調整槽
２７：Ｃａ供給源
２８：溶融塩
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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