(57)【要約】【課題】環状オレフィンとアルケニル芳香族炭化水素とα−オレフィンとを共重合してなる環状オレフィン系共重合体の製造方法であって、より分子量の高い共重合体を製造する方法を提供すること。【解決手段】環状オレフィンに基づく単量体単位とアルケニル芳香族炭化水素に基づく単量体単位とα−オレフィンに基づく単量体単位とを有し、環状オレフィンに基づく単量体単位の含有量が１０〜５０ｍｏｌ％であり、アルケニル芳香族炭化水素に基づく単量体単位の含有量が１〜５０ｍｏｌ％である環状オレフィン系共重合体の製造方法であって、特定の遷移金属錯体を重合触媒成分とする重合触媒の存在下、環状オレフィンとアルケニル芳香族炭化水素とα−オレフィンとを共重合する環状オレフィン系共重合体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状オレフィンに基づく単量体単位とアルケニル芳香族炭化水素に基づく単量体単位とα−オレフィンに基づく単量体単位とを有し、環状オレフィンに基づく単量体単位の含有量とアルケニル芳香族炭化水素に基づく単量体単位の含有量とα−オレフィンに基づく単量体単位の含有量との合計を１００ｍｏｌ％として、環状オレフィンに基づく単量体単位の含有量が１０〜５０ｍｏｌ％であり、アルケニル芳香族炭化水素に基づく単量体単位の含有量が１〜５０ｍｏｌ％である環状オレフィン系共重合体の製造方法であって、下記成分（Ａ）を重合触媒成分とする重合触媒の存在下、環状オレフィンとアルケニル芳香族炭化水素とα−オレフィンとを共重合する環状オレフィン系共重合体の製造方法。
（Ａ）：下記一般式［Ｉ］、［II］または［III］で表される遷移金属錯体
2007254576.tif 000008
（上記一般式［Ｉ］〜［III］において、Ｍは元素の周期律表の第４族の遷移金属原子を表し、Ａは元素の周期律表の第１６族の原子を表し、Ｊは元素の周期律表の第１４族の原子を表す。Ｃｐはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、置換シリル基、２置換アミノ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基またはアリールオキシ基を表し、該アルキル基、該アラルキル基、該アリール基、該置換シリル基の炭化水素基、２置換アミノ基の炭化水素基、該アルコキシ基、該アラルキルオキシ基および該アリールオキシ基は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、アルコキシ基で置換されていてもよく、アリールオキシ基で置換されていてもよく、アラルキルオキシ基で置換されていてもよい。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は任意に結合して環を形成してもよい。Ｒ5、Ｒ6はエチル基を表す。Ｘ3は元素の周期律表の第１６族の原子を表す。一般式［II］および［III］における二つのＭ、Ａ、Ｊ、Ｃｐ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｘ1、Ｘ3はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。）
【請求項２】
重合触媒が、成分（Ａ）と下記成分（Ｂ）および／または成分（Ｃ）とを接触してなる接触処理物である請求項１に記載の環状オレフィン系共重合体の製造方法。
（Ｂ）：下記（Ｂ１）〜（Ｂ３）からなる群から選ばれる１種以上のアルミニウム化合物
（Ｂ１）一般式  Ｅ1aＡｌＺ3-aで表される有機アルミニウム化合物
（Ｂ２）一般式  ｛−Ａｌ（Ｅ2）−Ｏ−｝bで表される環状のアルミノキサン
（Ｂ３）一般式  Ｅ3｛−Ａｌ（Ｅ3）−Ｏ−｝cＡｌＥ32で表される線状のアルミノキサン
（式中、ａは０＜ａ≦３を満足する数を、ｂは２以上の整数を、ｃは１以上の整数を表す。Ｅ1、Ｅ2およびＥ3は炭化水素基を表し、該炭化水素基はハロゲン原子で置換されていてもよく、複数のＥ1、複数のＥ2および複数のＥ3はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｚは水素原子またはハロゲン原子を表し、複数のＺは同じであっても異なっていてもよい。）
（Ｃ）：下記（Ｃ１）〜（Ｃ３）からなる群から選ばれる１種以上のホウ素化合物
（Ｃ１）一般式  ＢＱ1Ｑ2Ｑ3で表されるホウ素化合物
（Ｃ２）一般式  Ｇ+（ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4）-で表されるホウ素化合物
（Ｃ３）一般式  （Ｌ−Ｈ）+（ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4）-で表されるホウ素化合物
（式中、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子を表し、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3およびＱ4はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭化水素基、置換シリル基、アルコキシ基または２置換アミノ基を表し、該炭化水素基はハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｇ+は無機または有機のカチオンを表し、Ｌは中性ルイス塩基を表し、（Ｌ−Ｈ）+はブレンステッド酸を表す。）
【請求項３】
環状オレフィンが、下記一般式［IV］で表される化合物である請求項１または２に記載の環状オレフィン系共重合体の製造方法。
2007254576.tif 000009
（上記一般式において、ｍは０以上の整数を表す。Ｒ7〜Ｒ18は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、アミノ基、ホスフィノ基、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アルコキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、アラルキルオキシスルホニル基、置換シリル基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、シアノ基を表し、該アルキル基、該アリール基および該アラルキル基は、水酸基、アミノ基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、置換シリル基、アルキルアミノ基もしくはシアノ基で置換されていてもよい。Ｒ7〜Ｒ18は、任意に結合して環を形成してもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状オレフィン系共重合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ノルボルネンやスチレンといった環状化合物と、エチレンやプロピレンといったα−オレフィンとの共重合体は、光学特性に優れるため、レンズ、光ファイバー、記録媒体などの光学材料として用いられている。該共重合体の製造方法としては、例えば、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、あるいは、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライドを重合触媒成分とする重合触媒用いて、ノルボルネンとエチレンとを共重合する方法、スチレンとエチレンとを共重合する方法などが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
【特許文献１】特開平９−１８３８０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記の製造方法で環状オレフィンとアルケニル芳香族炭化水素とα−オレフィンとを共重合した場合、得られる共重合体は、分子量の高さにおいて、十分満足いくものではなかった。
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、環状オレフィンとアルケニル芳香族炭化水素とα−オレフィンとを共重合してなる環状オレフィン系共重合体の製造方法であって、より分子量の高い共重合体を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち本発明は、環状オレフィンに基づく単量体単位とアルケニル芳香族炭化水素に基づく単量体単位とα−オレフィンに基づく単量体単位とを有し、環状オレフィンに基づく単量体単位の含有量とアルケニル芳香族炭化水素に基づく単量体単位の含有量とα−オレフィンに基づく単量体単位の含有量との合計を１００ｍｏｌ％として、環状オレフィンに基づく単量体単位の含有量が１０〜５０ｍｏｌ％であり、アルケニル芳香族炭化水素に基づく単量体単位の含有量が１〜５０ｍｏｌ％である環状オレフィン系共重合体の製造方法であって、下記成分（Ａ）を重合触媒成分とする重合触媒の存在下、環状オレフィンとアルケニル芳香族炭化水素とα−オレフィンとを共重合する環状オレフィン系共重合体の製造方法にかかるものである。
（Ａ）：下記一般式［Ｉ］、［II］または［III］で表される遷移金属錯体
2007254576.tif 000002
（上記一般式［Ｉ］〜［III］において、Ｍは元素の周期律表の第４族の遷移金属原子を表し、Ａは元素の周期律表の第１６族の原子を表し、Ｊは元素の周期律表の第１４族の原子を表す。Ｃｐはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、置換シリル基、２置換アミノ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基またはアリールオキシ基を表し、該アルキル基、該アラルキル基、該アリール基、該置換シリル基の炭化水素基、２置換アミノ基の炭化水素基、該アルコキシ基、該アラルキルオキシ基および該アリールオキシ基は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、アルコキシ基で置換されていてもよく、アリールオキシ基で置換されていてもよく、アラルキルオキシ基で置換されていてもよい。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は任意に結合して環を形成してもよい。Ｒ5、Ｒ6はエチル基を表す。Ｘ3は元素の周期律表の第１６族の原子を表す。一般式［II］および［III］における二つのＭ、Ａ、Ｊ、Ｃｐ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｘ1、Ｘ3はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。）
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、環状オレフィンとアルケニル芳香族炭化水素とα−オレフィンとを共重合してなる環状オレフィン系共重合体の製造方法であって、より分子量の高い共重合体を製造する方法を提供することができる。また、本発明は、重合触媒の重合活性に優れる。更には、本発明により得られる環状オレフィン系共重合体は、耐熱性と強度のバランス、光学特性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明に用いられる重合触媒は、下記成分（Ａ）を重合触媒成分とするものである。
（Ａ）：下記一般式［Ｉ］、［II］または［III］で表される遷移金属錯体
2007254576.tif 000003
（上記一般式［Ｉ］〜［III］において、Ｍは元素の周期律表の第４族の遷移金属原子を表し、Ａは元素の周期律表の第１６族の原子を表し、Ｊは元素の周期律表の第１４族の原子を表す。Ｃｐはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、置換シリル基、２置換アミノ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基またはアリールオキシ基を表し、該アルキル基、該アラルキル基、該アリール基、該置換シリル基の炭化水素基、２置換アミノ基の炭化水素基、該アルコキシ基、該アラルキルオキシ基および該アリールオキシ基は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、アルコキシ基で置換されていてもよく、アリールオキシ基で置換されていてもよく、アラルキルオキシ基で置換されていてもよい。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は任意に結合して環を形成してもよい。Ｒ5、Ｒ6はエチル基を表す。Ｘ3は元素の周期律表の第１６族の原子を表す。一般式［II］および［III］における二つのＭ、Ａ、Ｊ、Ｃｐ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｘ1、Ｘ3はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。）
【０００８】
一般式［Ｉ］、［II］または［III］において、Ｍは元素の周期律表（ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版１９８９）の第４族の遷移金属原子を表し、たとえばチタニウム原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子などがあげられる。好ましくはチタニウム原子またはジルコニウム原子である。
【０００９】
一般式［Ｉ］、［II］または［III］において、Ａは元素の周期律表の第１６族の原子を表し、たとえば酸素原子、硫黄原子、セレン原子などがあげられ、好ましくは酸素原子である。
【００１０】
一般式［Ｉ］、［II］または［III］において、Ｊは元素の周期律表の第１４族の原子を表し、たとえば炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子などがあげられ、好ましくは炭素原子またはケイ素原子である。
【００１１】
一般式［Ｉ］、［II］または［III］において、Ｃｐはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を表し、たとえばη5−（置換）シクロペンタジエニル基、η5−（置換）インデニル基、η5−（置換）フルオレニル基などがあげられる。さらに具体的に例示すれば、たとえばη5−シクロぺンタジエニル基、η5−メチルシクロペンタジエニル基、η5−ジメチルシクロペンタジエニル基、η5−トリメチルシクロペンタジエニル基、η5−テトラメチルシクロペンタジエニル基、η5−エチルシクロぺンタジエニル基、η5−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル基、η5−イソプロピルシクロペンタジエニル基、η5−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、η5−ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル基、η5−ｔｅｒｔ−ブチルシクロぺンタジエニル基、η5−ｎ−ペンチルシクロぺンタジエニル基、η5−ネオペンチルシクロぺンタジエニル基、η5−ｎ−ヘキシルシクロぺンタジエニル基、η5−ｎ−オクチルシクロぺンタジエニル基、η5−フェニルシクロぺンタジエニル基、η5−ナフチルシクロぺンタジエニル基、η5−トリメチルシリルシクロぺンタジエニル基、η5−トリエチルシリルシクロぺンタジエニル基、η5−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルシクロぺンタジエニル基、η5−インデニル基、η5−メチルインデニル基、η5−ジメチルインデニル基、η5−エチルインデニル基、η5−ｎ−プロピルインデニル基、η5−イソプロピルインデニル基、η5−ｎ−ブチルインデニル基、η5−ｓｅｃ−ブチルインデニル基、η5−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η5−ｎ−ペンチルインデニル基、η5−ネオペンチルインデニル基、η5−ｎ−ヘキシルインデニル基、η5−ｎ−オクチルインデニル基、η5−ｎ−デシルインデニル基、η5−フェニルインデニル基、η5−メチルフェニルインデニル基、η5−ナフチルインデニル基、η5−トリメチルシリルインデニル基、η5−トリエチルシリルインデニル基、η5−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルインデニル基、η5−テトラヒドロインデニル基、η5−フルオレニル基、η5−メチルフルオレニル基、η5−ジメチルフルオレニル基、η5−エチルフルオレニル基、η5−ジエチルフルオレニル基、η5−ｎ−プロピルフルオレニル基、η5−ジ−ｎ−プロピルフルオレニル基、η5−イソプロピルフルオレニル基、η5−ジイソプロピルフルオレニル基、η5−ｎ−ブチルフルオレニル基、η5−ｓｅｃ−ブチルフルオレニル基、η5−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル基、η5−ジ−ｎ−ブチルフルオレニル基、η5−ジ−ｓｅｃ−ブチルフルオレニル基、η5−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル基、η5−ｎ−ペンチルフルオレニル基、η5−ネオペンチルフルオレニル基、η5−ｎ−ヘキシルフルオレニル基、η5−ｎ−オクチルフルオレニル基、η5−ｎ−デシルフルオレニル基、η5−ｎ−ドデシルフルオレニル基、η5−フェニルフルオレニル基、η5−ジフェニルフルオレニル基、η5−メチルフェニルフルオレニル基、η5−ナフチルフルオレニル基、η5−トリメチルシリルフルオレニル基、η5−ビス−トリメチルシリルフルオレニル基、η5−トリエチルシリルフルオレニル基、η5−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルフルオレニル基などがあげられ、好ましくはη5−シクロペンタジエニル基、η5−メチルシクロペンタジエニル基、η5−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジ���ニル基、η5−ジメチルシクロペンタジエニル基、η5−トリメチルシクロペンタジエニル基、η5−インデニル基、η5−フルオレニル基であり、特に好ましくはη5−シクロペンタジエニル基、η5−メチルシクロペンタジエニル基、η5−インデニル基、η5−フルオレニル基である。
【００１２】
一般式［Ｉ］、［II］または［III］において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、置換シリル基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基または２置換アミノ基を表す。
【００１３】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｘ1、Ｘ2におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが例示され、好ましくは塩素原子または臭素原子であり、より好ましくは塩素原子である。
【００１４】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｘ1、Ｘ2におけるアルキル基としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基が好ましく、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−エイコシル基などがあげられ、より好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基またはｔｅｒｔ−ペンチル基である。
【００１５】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｘ1、Ｘ2におけるアルキル基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子で置換された炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、たとえばフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、ヨードメチル基、ジヨードメチル基、トリヨードメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、クロロエチル基、ジクロロエチル基、トリクロロエチル基、テトラクロロエチル基、ペンタクロロエチル基、ブロモエチル基、ジブロモエチル基、トリブロモエチル基、テトラブロモエチル基、ペンタブロモエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロペンタデシル基、パーフルオロエイコシル基、パークロロプロピル基、パークロロブチル基、パークロロペンチル基、パークロロヘキシル基、パークロロオクチル基、パークロロドデシル基、パークロロペンタデシル基、パークロロエイコシル基、パーブロモプロピル基、パーブロモブチル基、パーブロモペンチル基、パーブロモヘキシル基、パーブロモオクチル基、パーブロモドデシル基、パーブロモペンタデシル基、パーブロモエイコシル基などがあげられる。
また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｘ1、Ｘ2におけるアルキル基は、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基；ベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで置換されていてもよい。
【００１６】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｘ1、Ｘ2におけるアラルキル基としては、炭素原子数７〜２０のアラルキル基が好ましく、たとえばベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、（２，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，６−ジメチルフェニル）メチル基、（３，４−ジメチルフェニル）メチル基、（４，６−ジメチルフェニル）メチル基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メチル基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（エチルフェニル）メチル基、（ｎ−プロピルフェニル）メチル基、（イソプロピルフェニル）メチル基、（ｎ−ブチルフェニル）メチル基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル基、（ｎ−ペンチルフェニル）メチル基、（ネオペンチルフェニル）メチル基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチル基、（ｎ−オクチルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、（ｎ−ドデシルフェニル）メチル基、（ｎ−テトラデシルフェニル）メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基などがあげられ、より好ましくはベンジル基である。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｘ1、Ｘ2におけるアラルキル基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基；ベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで置換されていてもよい。
【００１７】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｘ1、Ｘ2におけるアリール基としては、炭素原子数６〜２０のアリール基が好ましく、たとえばフェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、ｎ−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などがあげられ、より好ましくはフェニル基である。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｘ1、Ｘ2におけるアリール基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基；ベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで置換されていてもよい。
【００１８】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｘ1、Ｘ2における置換シリル基とは炭化水素基で置換されたシリル基であって、ここで炭化水素基としては、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基などの炭素原子数１〜１０のアルキル基；フェニル基などのアリール基などがあげられる。置換シリル基としては、炭素原子数１〜２０の置換シリル基が好ましく、たとえばメチルシリル基、エチルシリル基、フェニルシリル基などの炭素原子数１〜２０の１置換シリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジフェニルシリル基などの炭素原子数２〜２０の２置換シリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｎ−プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリ−ｎ−ブチルシリル基、トリ−ｓｅｃ−ブチルシリル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基、トリ−イソブチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル基、トリ−ｎ−ペンチルシリル基、トリ−ｎ−ヘキシルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基などの炭素原子数３〜２０の３置換シリル基などがあげられ、好ましくはトリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、またはトリフェニルシリル基である。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｘ1、Ｘ2における置換シリル基はその炭化水素基が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基；ベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで置換されていてもよい。
【００１９】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｘ1、Ｘ2における２置換アミノ基とは、２つの炭化水素基で置換されたアミノ基であって、ここで炭化水素基としては、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基などの炭素原子数１〜１０のアルキル基；フェニル基などの炭素原子数６〜１０のアリール基；炭素原子数７〜１０のアラルキル基などがあげられる。２置換アミノ基としては、炭素原子数１〜１０の炭化水素基で置換された２置換アミノ基が好ましく、たとえばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ジ−イソブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ヘキシルアミノ基、ジ−ｎ−オクチルアミノ基、ジ−ｎ−デシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビストリメチルシリルアミノ基、ビス−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルアミノ基などがあげられ、好ましくはジメチルアミノ基またはジエチルアミノ基である。
これらの２置換アミノ基はその炭化水素基が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基；ベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００２０】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｘ1、Ｘ2におけるアルコキシ基としては、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基が好ましく、たとえばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ネオペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、ｎ−オクトキシ基、ｎ−ドデソキシ基、ｎ−ペンタデソキシ基、ｎ−エイコソキシ基などがあげられ、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基、またはｔｅｒｔ−ブトキシ基である。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｘ1、Ｘ2におけるアルコキシ基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基；ベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで置換されていてもよい。
【００２１】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｘ1、Ｘ2におけるアラルキルオキシ基としては、炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基が好ましく、たとえばベンジルオキシ基、（２−メチルフェニル）メトキシ基、（３−メチルフェニル）メトキシ基、（４−メチルフェニル）メトキシ基、（２，３−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，６−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（ペンタメチルフェニル）メトキシ基、（エチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−プロピルフェニル）メトキシ基、（イソプロピルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−オクチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−デシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−テトラデシルフェニル）メトキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基などがあげられ、より好ましくはベンジルオキシ基である。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｘ1、Ｘ2におけるアラルキルオキシ基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基；ベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで置換されていてもよい。
【００２２】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｘ1、Ｘ2におけるアリールオキシ基としては、炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基が好ましく、たとえばフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２，３−ジメチルフェノキシ基、２，４−ジメチルフェノキシ基、２，５−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、３，４−ジメチルフェノキシ基、３，５−ジメチルフェノキシ基、２，３，４−トリメチルフェノキシ基、２，３，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，６−トリメチルフェノキシ基、２，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，５−テトラメチルフェノキシ基、２，３，４，６−テトラメチルフェノキシ基、２，３，５，６−テトラメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ｎ−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、ｎ−ブチルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ｎ−ヘキシルフェノキシ基、ｎ−オクチルフェノキシ基、ｎ−デシルフェノキシ基、ｎ−テトラデシルフェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基などがあげられる。
これらのアリールオキシ基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基；ベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで置換されていてもよい。
【００２３】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4としては、好ましくはアルキル基、アラルキル基、アリール基または置換シリル基である。
【００２４】
Ｘ1およびＸ2としては、好ましくはそれぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基または２置換アミノ基であり、更に好ましくはハロゲン原子またはアルコキシ基である。
【００２５】
また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、任意に結合して環を形成していてもよい。
【００２６】
一般式［Ｉ］、［II］または［III］において、Ｒ5およびＲ6は、それぞれエチル基を表す。
【００２７】
一般式［II］または［III］において、Ｘ3は元素の周期律表の第１６族の原子を表し、例えば酸素原子、硫黄原子、セレン原子などがあげられ、好ましくは酸素原子である。
【００２８】
一般式［Ｉ］で表される遷移金属錯体としては、例えば次に例示する化合物をあげることができる。
【００２９】
ジエチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド。
【００３０】
ジエチルメチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルメチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルメチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルメチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルメチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルメチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルメチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルメチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド。
【００３１】
ジエチルメチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルメチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルメチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルメチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルメチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルメチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルメチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルメチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド。
【００３２】
ジエチルメチレン（ジメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルメチレン（ジメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルメチレン（ジメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルメチレン（ジメチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルメチレン（ジメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルメチレン（ジメチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルメチレン（ジメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルメチレン（ジメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド。
【００３３】
ジエチルメチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルメチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルメチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルメチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルメチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルメチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルメチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルメチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド。
【００３４】
ジエチルメチレン（インデニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルメチレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルメチレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルメチレン（インデニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルメチレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルメチレン（インデニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルメチレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルメチレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド。
【００３５】
ジエチルメチレン（フルオレニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルメチレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルメチレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルメチレン（フルオレニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルメチレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルメチレン（フルオレニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルメチレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルメチレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド。
【００３６】
ジエチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド。
【００３７】
ジエチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド。
【００３８】
ジエチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド。
【００３９】
ジエチルシリレン（ジメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン（ジメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン（ジメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン（ジメチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン（ジメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン（ジメチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン（ジメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン（ジメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド。
【００４０】
ジエチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド。
【００４１】
ジエチルシリレン（インデニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン（インデニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン（インデニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド。
【００４２】
ジエチルシリレン（フルオレニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン（フルオレニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン（フルオレニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド。
【００４３】
また、上記化合物において、チタニウムをジルコニウムまたはハフニウムとした化合物をあげることができる。
【００４４】
また、上記化合物において、ジクロライドをジブロミド、ジアイオダイド、ビス（ジメチルアミド）、ビス（ジエチルアミド）、ジ−ｎ−ブトキシドまたはジイソプロポキシドとした化合物をあげることができる。
【００４５】
また、上記化合物において、（シクロペンタジエニル）を（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）、（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルシクロペンタジエニル）に変更した化合物をあげることをできる。
【００４６】
また、上記化合物において、（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）を（２−フェノキシ）、（３−メチル−２−フェノキシ）、（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）、（３−フェニル−５−メチル−２−フェノキシ）、（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−２−フェノキシ）または（３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）とした化合物などをあげることをできる。
【００４７】
一般式［Ｉ］で表される遷移金属錯体は、公知の方法、たとえばＷＯ９７／０３９９２号公開明細書に記載の方法で製造される。
【００４８】
また、一般式［II］で表される遷移金属錯体は、一般式［Ｉ］で表される遷移金属錯体と該遷移金属錯体に対して０．５倍モル量の水とを反応させることにより製造され、一般式［III］で表される遷移金属錯体は、一般式［Ｉ］で表される遷移金属錯体と該遷移金属錯体に対して１倍モル量の水とを反応させることにより製造される。該遷移金属錯体と水との反応においては、該遷移金属錯体と必要量の水を直接反応させる方法、必要量の水を含んだ炭化水素等の溶媒中に該遷移金属錯体を投入する方法、乾燥させた炭化水素等の溶媒に該遷移金属錯体を投入し、さらに必要量の水を含んだ不活性ガス等を流通させる方法等を採用することができる。
【００４９】
本発明に用いられる重合触媒としては、成分（Ａ）と下記成分（Ｂ）および／または成分（Ｃ）とを接触してなる接触処理物をあげることができる。
【００５０】
（Ｂ）：下記（Ｂ１）〜（Ｂ３）からなる群から選ばれる１種以上のアルミニウム化合物
（Ｂ１）一般式  Ｅ1aＡｌＺ3-aで表される有機アルミニウム化合物
（Ｂ２）一般式  ｛−Ａｌ（Ｅ2）−Ｏ−｝bで表される環状のアルミノキサン
（Ｂ３）一般式  Ｅ3｛−Ａｌ（Ｅ3）−Ｏ−｝cＡｌＥ32で表される線状のアルミノキサン
（式中、ａは０＜ａ≦３を満足する数を、ｂは２以上の整数を、ｃは１以上の整数を表す。Ｅ1、Ｅ2およびＥ3は炭化水素基を表し、該炭化水素基はハロゲン原子で置換されていてもよく、複数のＥ1、複数のＥ2および複数のＥ3はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｚは水素原子またはハロゲン原子を表し、複数のＺは同じであっても異なっていてもよい。）
【００５１】
（Ｃ）：下記（Ｃ１）〜（Ｃ３）からなる群から選ばれる１種以上のホウ素化合物
（Ｃ１）一般式  ＢＱ1Ｑ2Ｑ3で表されるホウ素化合物
（Ｃ２）一般式  Ｇ+（ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4）-で表されるホウ素化合物
（Ｃ３）一般式  （Ｌ−Ｈ）+（ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4）-で表されるホウ素化合物
（式中、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子を表し、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3およびＱ4はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭化水素基、置換シリル基、アルコキシ基または２置換アミノ基を表し、該炭化水素基はハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｇ+は無機または有機のカチオンを表し、Ｌは中性ルイス塩基を表し、（Ｌ−Ｈ）+はブレンステッド酸を表す。）
【００５２】
（Ｂ１）の有機アルミニウム化合物の一般式において、Ｅ1は炭化水素基を表し、好ましくは炭素原子数１〜８の炭化水素基であり、より好ましくはアルキル基である。
【００５３】
（Ｂ１）の有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジヘキシルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムクロライド；メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ヘキシルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジクロライド；ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジヘキシルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド等を例示することができる。
好ましくは、トリアルキルアルミニウムであり、より好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムである。
【００５４】
（Ｂ２）および（Ｂ３）のアルミノキサンの一般式において、Ｅ2およびＥ3は炭化水素基を表し、好ましくは炭素原子数１〜８の炭化水素基であり、より好ましくは、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ノルマルペンチル基、ネオペンチル基等のアルキル基であり、更に好ましくは、メチル基、イソブチル基である。
【００５５】
（Ｂ２）および（Ｂ３）のアルミノキサンの一般式において、ｂは２以上の整数であり、ｃは１以上の整数である。好ましくは、ｂは２〜４０、ｃは１〜４０である。
【００５６】
（Ｂ２）および（Ｂ３）のアルミノキサンの製造方法としては、公知の方法が用いられる。例えば、トリアルキルアルミニウム（例えば、トリメチルアルミニウムなど）を適当な有機溶剤（ベンゼン、脂肪族炭化水素など）に溶かした溶液を水と接触させて作る。また、結晶水を含んでいる金属塩（例えば、硫酸銅水和物など）にトリアルキルアルミニウム（例えば、トリメチルアルミニウムなど）を接触させて作る方法が例示できる。
【００５７】
（Ｃ１）〜（Ｃ３）のホウ素化合物の一般式において、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3およびＱ4はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭化水素基、置換シリル基、アルコキシ基または２置換アミノ基を表し、該炭化水素基は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3およびＱ4として、好ましくは、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の置換シリル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基または炭素原子数２〜２０のアミノ基であり、該炭化水素基は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、より好ましくは、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、該炭化水素基は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、更に好ましくは、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基であり、特に好ましくは、炭素原子数１〜２０のフッ素化炭化水素基であり、最も好ましくは、炭素原子数６〜２０のフッ素化アリール基である。
【００５８】
（Ｃ２）のホウ素化合物の一般式において、Ｇ+は無機または有機のカチオンを表し、具体例としては、フェロセニウムカチオン、アルキル置換フェロセニウムカチオン、銀陽イオンなどの無機のカチオン；トリフェニルメチルカチオンなどの有機のカチオンがあげられる。好ましくはカルベニウムカチオンであり、より好ましくはトリフェニルメチルカチオンである。
【００５９】
（Ｃ２）および（Ｃ３）のホウ素化合物の一般式において、（ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4）-としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４−トリフルオロフェニル）ボレート、フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートなどがあげられる。
【００６０】
（Ｃ３）のホウ素化合物の一般式において、Ｌは中性ルイス塩基であり、（Ｌ−Ｈ）+はブレンステッド酸であり、（Ｌ−Ｈ）+の具体例としては、トリアルキル置換アンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアリールホスホニウムなどがあげられる。
【００６１】
（Ｃ１）のホウ素化合物の具体例としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４−トリフルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボラン等があげられ、好ましくは、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。
【００６２】
（Ｃ２）のホウ素化合物の具体例としては、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１，１’−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、銀テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートなどをあげることができ、好ましくは、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【００６３】
（Ｃ３）のホウ素化合物の具体例としては、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジイソプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどをあげることができ、好ましくは、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【００６４】
重合触媒として、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを接触してなる接触処理物を用いる場合、成分（Ｂ）としては、（Ｂ２）の環状のアルミノキサンおよび／または（Ｂ３）の線状のアルミノキサンを用いることが好ましい。また、重合触媒として、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを接触してなる接触処理物を用いる場合、成分（Ｂ）としては、（Ｂ１）の有機アルミニウム化合物が使用しやすい。
【００６５】
各重合触媒成分を接触処理する方法としては、各重合触媒成分が接触する方法であればよく、炭化水素溶媒の存在下で接触させてもよく、気体中で接触させてもよい。また、重合触媒成分を３成分以上使用する場合、任意の２つの重合触媒成分を予め接触させて、その後もう一つの触媒成分を接触させてもよく、各触媒成分を重合反応装置中に任意の順序で別々に投入して、あるいは、任意の２つ以上の触媒成分を予め接触させたものを重合反応装置中に投入して、重合反応装置中で接触させてもよい。
【００６６】
各重合触媒成分の接触処理量としては、通常、成分（Ｂ）のＡｌ原子／成分（Ａ）（モル比）が０．１〜１００００であり、好ましくは５〜２０００である。また、成分（Ｃ）／成分（Ａ）（モル比）が０．０１〜１００であり、好ましくは０．５〜１０である。
【００６７】
各重合触媒成分を溶液状態もしくは溶媒に懸濁状態で用いる場合の濃度としては、例えば、重合反応装置に各重合触媒成分を供給する装置の性能などの条件により、適宜選択されるが、成分（Ａ）の濃度は、通常０．０１〜５００μｍｏｌ／ｇであり、好ましくは０．０５〜１００μｍｏｌ／ｇであり、より好ましくは０．０５〜５０μｍｏｌ／ｇ、である。また、成分（Ｂ）の濃度は、Ａｌ原子換算として、通常０．０１〜１００００μｍｏｌ／ｇであり、好ましくは０．１〜５０００μｍｏｌ／ｇであり、より好ましくは０．１〜２０００μｍｏｌ／ｇである。成分（Ｃ）の濃度は、通常０．０１〜５００μｍｏｌ／ｇであり、好ましくは０．０５〜２００μｍｏｌ／ｇであり、より好ましくは０．０５〜１００μｍｏｌ／ｇである。
【００６８】
本発明で用いられる重合触媒としては、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3等の無機担体；ポリエチレン、ポリスチレン等の有機ポリマー担体を含む粒子状担体を組み合わせて用いてもよい。
【００６９】
本発明で用いられる環状オレフィンは、４個以上の炭素原子により形成された環を有し、該環の少なくとも１つの環に、１つの炭素−炭素二重結合を有する化合物である。
【００７０】
環状オレフィンとしては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン等の無置換単環状オレフィン；３−メチルシクロペンテン、４−メチルシクロペンテン、３−メチルシクロヘキセン等の置換単環状オレフィン；ノルボルネン、１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、テトラシクロドデセン等の無置換多環状オレフィン；５−メチルノルボルネン等の置換多環状オレフィンが例示される。
【００７１】
環状オレフィンとしては、好ましくは、下記一般式［IV］で表される化合物である。
2007254576.tif 000004
（上記一般式において、ｍは０以上の整数を表す。Ｒ7〜Ｒ18は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、アミノ基、ホスフィノ基、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アルコキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、アラルキルオキシスルホニル基、置換シリル基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、シアノ基を表し、該アルキル基、該アリール基および該アラルキル基は、水酸基、アミノ基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、置換シリル基、アルキルアミノ基もしくはシアノ基で置換されていてもよい。Ｒ7〜Ｒ18は、任意に結合して環を形成してもよい。）
【００７２】
ｍは０以上の整数であり、好ましくは０≦ｍ≦３の整数である。
【００７３】
一般式［IV］におけるＲ7〜Ｒ18は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、アミノ基、ホスフィノ基、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アルコキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、アラルキルオキシスルホニル基、置換シリル基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、シアノ基を表し、該アルキル基、該アリール基および該アラルキル基は、水酸基、アミノ基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、置換シリル基、アルキルアミノ基もしくはシアノ基で置換されていてもよい。
【００７４】
Ｒ7〜Ｒ18としては、水素原子または炭素原子数が２０以下の基が好ましく、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等があげられ、アリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基等があげられ、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等があげられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基等があげられ、アリールオキシ基としては、フェノキシ基等があげられ、アシル基としては、アセチル基等があげられ、アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等があげられ、アシルオキシ基としては、アセチルオキシ基等があげられ、アルコキシスルホニル基としては、メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基等があげられ、置換シリル基としては、トリメチルシリル基等があげられ、ジアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等があげられる。
【００７５】
Ｒ7〜Ｒ18として好ましくは、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、炭素原子数１〜２０のアシル基、炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基、炭素原子数１〜２０の置換シリル基である。
【００７６】
一般式［IV］で表される環状オレフィンとしては、ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−ブチルノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン、テトラシクロドデセン、トリシクロデセン、トリシクロウンデセン、ペンタシクロペンタデセン、ペンタシクロヘキサデセン、８−メチルテトラシクロドデセン、８−エチルテトラシクロドデセン、５−アセチルノルボルネン、５−アセチルオキシノルボルネン、５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−エトキシカルボニルノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−シアノノルボルネン、８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−メチル−８−テトラシクロドデセン、８−シアノテトラシクロドデセン等をあげることができる。これらの環状オレフィンは１種以上が使用される。環状オレフィンとして、好ましくは、ノルボルネン、テトラシクロドデセンであり、より好ましくはテトラシクロドデセンである。
【００７７】
本発明で用いられるアルケニル芳香族炭化水素としては、下記一般式［Ｖ］で表される化合物をあげることができる。
2007254576.tif 000005
（上記一般式において、Ｒ19は水素原子または炭素原子数１〜２０のアルキル基を表し、Ａｒは炭素原子数６〜２５の芳香族炭化水素基を表す。）
【００７８】
一般式［Ｖ］において、Ｒ19は水素原子または炭素原子数１〜２０のアルキル基である。該炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等をあげることができる。Ｒ19として好ましくは、水素原子またはメチル基である。
【００７９】
一般式［Ｖ］において、Ａｒは炭素原子数６〜２５の芳香族炭化水素基であり、Ａｒとしては、フェニル基、トリル基、キシリル基、第三級ブチルフェニル基、ビニルフェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントラセニル基、ベンジル基等をあげることができる。好ましくは、フェニル基、トリル基、キシリル基、第三級ブチルフェニル基、ビニルフェニル基、ナフチル基である。
【００８０】
アルケニル芳香族炭化水素としては、スチレン、２−フェニルプロピレン、２−フェニルブテン、３−フェニルプロピレン等のアルケニルベンゼン；ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、３−メチル−５−エチルスチレン、ｐ−第３級ブチルスチレン、ｐ−第２級ブチルスチレンなどのアルキルスチレン；１−ビニルナフタレン等のアルケニルナフタレン等をあげることができる。好ましくは、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−第３級ブチルスチレン、２−フェニルプロピレン、１−ビニルナフタレンであり、より好ましくはスチレンである。
【００８１】
本発明で用いられるα−オレフィンとしては、下記一般式［VI］で表される化合物をあげることができる。
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒ20                                  ［VI］
（上記一般式において、Ｒ20は、水素原子または飽和炭化水素基を表す。）
【００８２】
α−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等の直鎖状オレフィン類；３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセン等の分岐オレフィン類等があげられ、これらは１種以上で使用される。
【００８３】
α−オレフィンとして、好ましくは、炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンであり、より好ましくは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテンであり、更に好ましくは、エチレン、プロピレンであり、特に好ましくはエチレンである。
【００８４】
環状オレフィンとアルケニル芳香族炭化水素とα−オレフィンとの共重合においては、環状オレフィンとアルケニル芳香族炭化水素とα−オレフィンとに加え、他のビニル化合物を共重合させてもよい。かかるビニル化合物の具体例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニル等を例示することができる。
【００８５】
本発明では、上述の成分（Ａ）を重合触媒成分とする重合触媒の存在下、環状オレフィンとアルケニル芳香族炭化水素とα−オレフィンとの共重合を行う。重合法としては特に制限はなく、例えば気相重合法、塊状重合法、溶液重合法、スラリー重合法等、任意の方法を使用することができる。溶媒を使用する場合、触媒を失活させない溶媒が使用可能であり、このような溶媒の例として、ベンゼン、トルエン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の炭化水素；ジクロロメタン、二塩化スチレン等のハロゲン化炭化水素をあげることができる。また、重合法は、バッチ式であってもよく、連続式でもよい。
【００８６】
重合温度については特に制限はなく、一般に−１００〜２５０℃、好ましくは−５０〜２００℃が採用される。また、圧力についても制限はないが、一般に１０ＭＰａ以下、好ましくは０．２ＭＰａから５ＭＰａで実施される。また、共重合体の分子量を調節するために水素などの連鎖移動剤を添加することもできる。
【００８７】
本発明により得られる環状オレフィン系共重合体において、環状オレフィンに基づく単量体単位の含有量は、環状オレフィン系共重合体中の環状オレフィンに基づく単量体単位の含有量とアルケニル芳香族炭化水素に基づく単量体単位の含有量とα−オレフィンに基づく単量体単位の含有量との合計を１００ｍｏｌ％として、共重合体の耐熱性と強度のバランス、耐溶剤性を高める観点から、１０〜５０ｍｏｌ％であり、好ましくは１５〜３５ｍｏｌ％であり、より好ましくは２５〜３５ｍｏｌ％である。該環状オレフィンに基づく単量体単位の含有量は、プロトン核磁気共鳴（1Ｈ−ＮＭＲ）スペクトルやカーボン核磁気共鳴（13Ｃ−ＮＭＲ）スペクトルにより求められる。
【００８８】
環状オレフィン系共重合体において、アルケニル芳香族炭化水素に基づく単量体単位の含有量は、環状オレフィン系共重合体中の環状オレフィンに基づく単量体単位の含有量とアルケニル芳香族炭化水素に基づく単量体単位の含有量とα−オレフィンに基づく単量体単位の含有量との合計を１００ｍｏｌ％として、共重合体の光学特性を高める観点から、１〜５０ｍｏｌ％であり、好ましくは５〜４０ｍｏｌ％であり、より好ましくは５〜３０ｍｏｌ％であり、更に好ましくは１０〜２５ｍｏｌ％であり、特に好ましくは１５〜２５ｍｏｌ％である。該アルケニル芳香族炭化水素に基づく単量体単位の含有量は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルや13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより求められる。
【００８９】
環状オレフィン系共重合体は、透明性を高める観点から、結晶性を有しない非晶性の共重合体であることが好ましい。結晶性を有しないことは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融解曲線に、融点に由来するピークが、実質的に存在しないことにより確認できる。
【００９０】
環状オレフィン系共重合体のガラス転移点（Ｔｇ）は、通常−２０〜３００℃である。好ましくはＴｇが３０〜２００℃の共重合体であり、より好ましくはＴｇが３０〜１７０℃の共重合体であり、より好ましくはＴｇが５０〜１５０℃の共重合体であり、特に好ましくはＴｇが１００〜１５０℃である。ここでいうＴｇは示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される。
【００９１】
環状オレフィン系共重合体の極限粘度（［η］）は、通常０．６〜３ｄｌ／ｇである。共重合体の強度を高める観点から、好ましくは０．７ｄｌ／ｇ以上である。
【実施例】
【００９２】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明する。
なお、実施例中における共重合体の性質は、下記の方法によって測定した。
【００９３】
（１）極限粘度（［η］、単位：ｄｌ／ｇ）
ウベローデ型粘度計を用い、テトラリンを溶媒として１３５℃で測定した。
【００９４】
（２）ガラス転移点（Ｔｇ、単位：℃）
示差走査熱量計（セイコー電子工業（株）製  ＳＳＣ−５２００）を用いて、次の条件で吸熱曲線を測定し、その変曲点より求めた。
昇温  ２０℃〜２００℃（１０℃／分）１０分間保持
冷却  ２００℃〜３０℃（１０℃／分）１０分間保持
測定  ３０℃〜２００℃（１０℃／分）
【００９５】
（３）共重合体中の単量体単位含有量
［1Ｈ−ＮＭＲ］
装置  ＢＲＵＫＥＲ社製 ＡＣ２５０
測定溶媒  テトラクロロエタン−ｄ２
測定温度  １３５℃
［13Ｃ−ＮＭＲ］
装置  ＢＲＵＫＥＲ社製 ＡＣ２５０
測定溶媒  オルトジクロロベンゼンとオルトジクロロベンゼン−ｄ４の８０：２０（容積比）混合液
測定温度  １３５℃
【００９６】
（4）フィルムの引張破断強度（単位：ＭＰａ）
共重合体を２３０℃でプレス成形したシートから、幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ約０．１ｍｍの短冊型試験片を作成した。該短冊型試験片を、引張試験機（（株）オリエンテック製  ＵＮＩＶＥＲＳＡＬ  ＴＥＳＴＩＮＧ  ＭＡＣＨＩＮＥ）により、チャック間距離４０ｍｍおよび引張試験速度５ｍｍ／分の条件で引っ張り、測定した。
【００９７】
［実施例１］
アルゴンで置換した４００ｍｌのオートクレーブ中に、スチレン２４．１ｍｌ、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン（以下、テトラシクロドデセンと記す。）のトルエン溶液(５ｍｏｌ／ｌ)６６ｍｌ、脱水トルエン４７．７ｍｌを投入した。５０℃に昇温後、エチレンを０．４ＭＰａ仕込んだ。トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液［東ソー・ファインケム（株）製、１ｍｏｌ／ｌ］２ｍｌ、ジエチルシリレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド４．５ｍｇを脱水トルエン２．２ｍｌに溶解した溶液、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート１６ｍｇを脱水トルエン４ｍｌに混合したものを順次仕込み、反応液を５０℃で２時間攪拌した。その後、反応液を塩酸（２％）１５０ｍｌと攪拌混合し、分液した後アセトン５００ｍｌ中に投入し、沈殿した白色固体を濾取した。該固体をアセトンで洗浄後、減圧乾燥した結果、共重合体６．５７ｇを得た。この共重合体の［η］は、０．７８ｄｌ／ｇ、ガラス転移点は１２４℃であり、テトラシクロドデセン単位の含有量は３５ｍｏｌ％、スチレン単位の含有量は２３ｍｏｌ％、エチレン単位の含有量は４２ｍｏｌ％であった。フィルムの引張破断強度は５８ＭＰａであった。また、遷移金属錯体１ｍｏｌおよび単位時間あたりの重合活性は、３３０ｋｇ／（ｍｏｌ・時間）であった。
【００９８】
［実施例２］
アルゴンで置換した４００ｍｌのオートクレーブ中に、スチレン２４．１ｍｌ、テトラシクロドデセンのトルエン溶液(５ｍｏｌ／ｌ)６３．６ｍｌ、脱水トルエン５０．１ｍｌを投入した。５０℃に昇温後、エチレンを０．４ＭＰａ仕込んだ。トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液［東ソー・ファインケム（株）製、１ｍｏｌ／ｌ］２ｍｌ、ジエチルシリレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド４．５ｍｇを脱水トルエン２．２ｍｌに溶解した溶液、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート１６ｍｇを脱水トルエン４ｍｌに混合したものを順次仕込み、反応液を５０℃で２時間攪拌した。その後、反応液を塩酸（２％）１５０ｍｌと攪拌混合し、分液した後アセトン５００ｍｌ中に投入し、沈殿した白色固体を濾取した。該固体をアセトンで洗浄後、減圧乾燥した結果、共重合体６．１２ｇを得た。この共重合体の［η］は、０．７４ｄｌ／ｇ、ガラス転移点は１２４℃であり、テトラシクロドデセン単位の含有量は３４ｍｏｌ％、スチレン単位の含有量は２３ｍｏｌ％、エチレン単位の含有量は４３ｍｏｌ％であった。フィルムの引張破断強度は４７ＭＰａであった。また、遷移金属錯体１ｍｏｌおよび単位時間あたりの重合活性は、３１０ｋｇ／（ｍｏｌ・時間）であった。
【００９９】
［実施例３］
アルゴンで置換した４００ｍｌのオートクレーブ中に、スチレン１５．５ｍｌ、テトラシクロドデセンのトルエン溶液(５ｍｏｌ／ｌ)３３ｍｌ、脱水トルエン８９．９ｍｌを投入した。５０℃に昇温後、エチレンを０．６ＭＰａ仕込んだ。トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液［東ソー・ファインケム（株）製、１ｍｏｌ／ｌ］２ｍｌ、ジエチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド６．５ｍｇを脱水トルエン１．６ｍｌに溶解した溶液、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート２４ｍｇを脱水トルエン４ｍｌに混合したものを順次仕込み、反応液を５０℃で２時間攪拌した。その後、反応液を塩酸（２％）１５０ｍｌと攪拌混合し、分液した後アセトン５００ｍｌ中に投入し、沈殿した白色固体を濾取した。該固体をアセトンで洗浄後、減圧乾燥した結果、共重合体７．４４ｇを得た。この共重合体の［η］は、０．７６ｄｌ／ｇ、ガラス転移点は１２２℃であり、テトラシクロドデセン単位の含有量は３１ｍｏｌ％、スチレン単位の含有量は１９ｍｏｌ％、エチレン単位の含有量は５０ｍｏｌ％であった。フィルムの引張破断強度は４３ＭＰａであった。また、遷移金属錯体１ｍｏｌおよび単位時間あたりの重合活性は、２５０ｋｇ／（ｍｏｌ・時間）であった。
【０１００】
［実施例４］
アルゴンで置換した４００ｍｌのオートクレーブ中に、スチレン１３．４ｍｌ、テトラシクロドデセンのトルエン溶液(５ｍｏｌ／ｌ)３３ｍｌ、脱水トルエン９１．４ｍｌを投入した。５０℃に昇温後、エチレンを０．６ＭＰａ仕込んだ。トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液［東ソー・ファインケム（株）製、１ｍｏｌ／ｌ］２ｍｌ、ジエチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド４．３ｍｇを脱水トルエン２．２ｍｌに溶解した溶液、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート１６ｍｇを脱水トルエン４ｍｌに混合したものを順次仕込み、反応液を５０℃で２時間攪拌した。その後、反応液を塩酸（２％）１５０ｍｌと攪拌混合し、分液した後アセトン５００ｍｌ中に投入し、沈殿した白色固体を濾取した。該固体をアセトンで洗浄後、減圧乾燥した結果、共重合体４．９３ｇを得た。この共重合体の［η］は、０．７７ｄｌ／ｇ、ガラス転移点は１２４℃であり、テトラシクロドデセン単位の含有量は３０ｍｏｌ％、スチレン単位の含有量は１７ｍｏｌ％、エチレン単位の含有量は５３ｍｏｌ％であった。フィルムの引張破断強度は４６ＭＰａであった。また、遷移金属錯体１ｍｏｌおよび単位時間あたりの重合活性は、２５０ｋｇ／（ｍｏｌ・時間）であった。
【０１０１】
［比較例１］
脱水トルエンを４８．４ｍｌに変更し、「ジエチルシリレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド４．５ｍｇを脱水トルエン２．２ｍｌに溶解させたもの」に替えて「ジメチルシリレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド６．３ｍｇを脱水トルエン１．６ｍｌに溶解させたもの」を用い、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを２４ｍｇに変更した以外は実施例１と同様に行ったところ、共重合体５．５７ｇを得た。この共重合体の［η］は、０．６５ｄｌ／ｇ、ガラス転移点は１２７℃であり、テトラシクロドデセン単位の含有量は３６ｍｏｌ％、スチレン単位の含有量は２２ｍｏｌ％、エチレン単位の含有量は４２ｍｏｌ％であった。フィルムの引張破断強度は４２ＭＰａであった。また、遷移金属錯体１ｍｏｌおよび単位時間あたりの重合活性は、１９０ｋｇ／（ｍｏｌ・時間）であった。
【０１０２】
［比較例２］
脱水トルエンを５０．８ｍｌに変更し、「ジエチルシリレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド４．５ｍｇを脱水トルエン２．２ｍｌに溶解させたもの」に替えて「ジメチルシリレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド６．３ｍｇを脱水トルエン１．６ｍｌに溶解させたもの」を用い、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを２４ｍｇに変更した以外は実施例２と同様に行ったところ、共重合体６．５４ｇを得た。この共重合体の［η］は、０．６２ｄｌ／ｇ、ガラス転移点は１２８℃であり、テトラシクロドデセン単位の含有量は３３ｍｏｌ％、スチレン単位の含有量は２２ｍｏｌ％、エチレン単位の含有量は４５ｍｏｌ％であった。フィルムの引張破断強度は３４ＭＰａであった。また、遷移金属錯体１ｍｏｌおよび単位時間あたりの重合活性は、２２０ｋｇ／（ｍｏｌ・時間）であった。
【０１０３】
［比較例３］
脱水トルエンを８９．５ｍｌに変更し、「ジエチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド６．５ｍｇを脱水トルエン１．６ｍｌに溶解させたもの」に替えて「ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド８．１ｍｇを脱水トルエン２ｍｌに溶解させたもの」を用い、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを３２ｍｇに変更した以外は実施例３と同様に行ったところ、共重合体５．７２ｇを得た。この共重合体の［η］は、０．６３ｄｌ／ｇ、ガラス転移点は１２４℃であり、テトラシクロドデセン単位の含有量は３３ｍｏｌ％、スチレン単位の含有量は１８ｍｏｌ％、エチレン単位の含有量は４９ｍｏｌ％であった。フィルムの引張破断強度は４２ＭＰａであった。また、遷移金属錯体１ｍｏｌおよび単位時間あたりの重合活性は、１４０ｋｇ／（ｍｏｌ・時間）であった。
【０１０４】
［比較例４］
脱水トルエンを９１．６ｍｌに変更し、「ジエチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド４．３ｍｇを脱水トルエン２．２ｍｌに溶解させたもの」に替えて「ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド８．１ｍｇを脱水トルエン２ｍｌに溶解させたもの」を用い、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを３２ｍｇに変更した以外は実施例４と同様に行ったところ、共重合体５．０４ｇを得た。この共重合体の［η］は、０．６０ｄｌ／ｇ、ガラス転移点は１２８℃であり、テトラシクロドデセン単位の含有量は３２ｍｏｌ％、スチレン単位の含有量は１６ｍｏｌ％、エチレン単位の含有量は５３ｍｏｌ％であった。フィルムの引張破断強度は３２ＭＰａであった。また、遷移金属錯体１ｍｏｌおよび単位時間あたりの重合活性は、１３０ｋｇ／（ｍｏｌ・時間）であった。
【０１０５】
【表１】
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【０１０６】
【表２】
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