(57)【要約】【課題】  ０℃以下でも簡便に効率的に水素を製造し供給することのできる水素の製造方法を提供し、低温環境下での携帯型の燃料電池の使用を容易にする。【解決手段】  アルミニウム、マグネシウムおよびそれらの合金よりなる群から選択される少なくとも１種の金属材料であって、１００μｍ以下の粒径の粒子を８０質量％以上の割合で含有する金属材料と、水と反応して発熱する発熱材料であって前記金属材料以外の材料とを含有する水素発生材料に、ｐＨが４〜１０の範囲にありかつ凝固点が−５℃以下である不凍水を供給することにより、水素発生反応を生じさせる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム、マグネシウムおよびそれらの合金よりなる群から選択される少なくとも１種の金属材料と、水と反応して発熱する発熱材料であって前記金属材料以外の材料とを含有する水素発生材料を、水と反応させることにより水素を発生させる水素の製造方法であって、
前記金属材料は、１００μｍ以下の粒径の粒子を８０質量％以上の割合で含有し、
前記水として、ｐＨが４〜１０の範囲にありかつ凝固点が−５℃以下である不凍水を用いることを特徴とする水素の製造方法。
【請求項２】
上記金属材料と上記発熱材料との総量中、金属材料の割合が、８５質量％より多く、９９質量％以下である請求項１に記載の水素の製造方法。
【請求項３】
上記発熱材料が、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウムおよび硫酸カルシウムよりなる群から選択される少なくとも１種の化合物である請求項１または２に記載の水素の製造方法。
【請求項４】
上記発熱材料が、酸化カルシウムである請求項１〜３のいずれかに記載の水素の製造方法。
【請求項５】
上記金属材料の平均粒径が、３０μｍ以下である請求項１〜４のいずれかに記載の水素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属材料と水との反応により水素を発生させる水素の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、パソコン、携帯電話などのコードレス機器の普及に伴い、その電源である二次電池はますます小型化、高容量化が要望されている。現在、エネルギー密度が高く、小型軽量化が図れる二次電池としてリチウムイオン二次電池が実用化されており、ポータブル電源として需要が増大している。しかし、使用されるコードレス機器の種類によっては、このリチウム二次電池では未だ十分な連続使用時間を保証する程度までには至っていない。
【０００３】
このような状況の中で、上記要望に応え得る電池の一例として、固体高分子型燃料電池が検討されている。電解質に固体高分子電解質、正極活物質に空気中の酸素、負極活物質に燃料（水素、メタノールなど）を用いる固体高分子型燃料電池は、リチウムイオン二次電池よりも高エネルギー密度化が期待できる電池系として注目されている。燃料電池は、燃料および酸素の供給さえ行なえば、連続的に使用することが可能である。
【０００４】
燃料電池に用いる燃料に関しては、いくつかの候補が挙げられているが、それぞれ種々の問題点を有しており、最終的な決定が未だなされていない。燃料としてメタノールを用い、直接電極で反応させる直接メタノール型燃料電池は、小型化が容易であり将来のポータブル電源として期待されているが、メタノールのクロスオーバーによる電圧の低下の問題を抱えており、期待されるエネルギー密度が得られていない。
【０００５】
一方、燃料として水素を用いる場合には、例えば、高圧タンク或いは水素吸蔵合金タンクに蓄えた水素を供給する方法が一部で実用化されているが、体積および重量が大きくなり、エネルギー密度が低下するためポータブル電源として適さない。また、燃料として炭化水素系燃料を用い、それを改質して水素を取り出す方法もある。しかし、改質装置が必要となり、改質装置への熱の供給および断熱などの問題が生じるため、やはりポータブル電源としては適さないものである。
【０００６】
このような状況下において、１００℃以下の低温で化学反応により水素を発生させて燃料として用いる方法が提案されている。これらの方法は、例えば、アルミニウム、マグネシウム、ケイ素、亜鉛など水と反応して水素を発生する金属を水素源とするものである（特許文献１〜５参照）。
【特許文献１】米国特許第６５０６３６０号公報
【特許文献２】特許第２５６６２４８号公報
【特許文献３】特開２００４−２３１４６６号公報
【特許文献４】特開２００１−３１４０１号公報
【特許文献５】特表２００４−５０５８７９号公報
【０００７】
アルミニウムとアルカリまたは酸とを反応させる上記特許文献１〜３記載の方法によれば、化学的に簡便に水素が発生するが、アルミニウムに見合う当量のアルカリまたは酸を添加する必要があり、万一漏洩した場合の人体への危険度が非常に高い。また、反応生成物である酸化物または水酸化物が上記金属の表面に皮膜を形成して、内部の金属と水とが接触できなくなり、酸化反応が上記金属の表面のみで停止するという問題が生じやすいため、特許文献３の技術では、アルミニウムの割合を８５重量％以下として水素発生材料を構成している。
【０００８】
一方、機械的に表面皮膜を取り除くことにより上記問題を回避しようとする特許文献４の技術では、表面皮膜を取り除くための機械的設備が必要になるなど装置が大型化するという問題を生じる。また、特許文献５では、上記水酸化物の皮膜を形成しにくくするための触媒としてアルミナを添加して、比較的低温で水素を発生させている。しかし、水温が１０℃以上の場合に反応が進行するものであり、より低温下、例えば氷点下の環境において水素を製造するのに適するものではなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、低温環境下において簡便に水素を発生することのできる水素の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成し得た本発明の水素の製造方法は、アルミニウム、マグネシウムおよびそれらの合金よりなる群から選択される少なくとも１種の金属材料と、水と反応して発熱する発熱材料であって前記金属材料以外の材料とを含有する水素発生材料を、水と反応させることにより水素を発生させる水素の製造方法であって、前記金属材料として、１００μｍ以下の粒径の粒子を８０質量％以上の割合で含有する材料を用い、前記水として、ｐＨが４〜１０の範囲にありかつ凝固点が−５℃以下である不凍水を用いることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の水素の製造方法により、０℃以下でも簡便に効率的に水素を製造し供給することが可能となるため、低温環境下での燃料電池の使用、特に、携帯型の燃料電池の使用が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の水素の製造方法では、アルミニウム、マグネシウムおよびそれらの合金よりなる群から選択される少なくとも１種の金属材料と、水と反応して発熱する発熱材料であって前記金属材料以外の材料とを含有する水素発生材料を、水と反応させる際に、ｐＨが４〜１０の範囲にありかつ凝固点が−５℃以下である不凍水を用いる。
【００１３】
上記金属材料は、通常は、表面に安定な酸化皮膜が存在するため、水と接触した場合でも、直ちに水素発生反応が始まるわけではなく、表面から内部に徐々に水が浸入し、内部の金属状態で存在するアルミニウムあるいはマグネシウムと水とが接した時に、下記式（１）〜（３）のいずれかで示される反応が始まるものと思われる。
２Ａｌ＋６Ｈ２Ｏ→Ａｌ２Ｏ３・３Ｈ２Ｏ＋３Ｈ２        （１）
２Ａｌ＋４Ｈ２Ｏ→Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ＋３Ｈ２          （２）
２Ａｌ＋３Ｈ２Ｏ→Ａｌ２Ｏ３＋３Ｈ２                  （３）
【００１４】
すなわち、水素発生材料に水を供給した場合でも、水素発生開始までの間（通常、数分〜数十分）は、反応が生じないため、水素発生材料および供給された水は、周囲の温度に応じてその温度が変化することになる。例えば、反応系が氷点下に置かれている場合は、通常の水（例えば、水道水など）を供給しても、反応開始までに凍結してしまい、金属材料の内部に水が浸入しなくなるため、水素発生反応を開始できないという問題を生じる。
【００１５】
一方、一旦水素発生反応が始まれば、上記金属材料と水との反応は発熱反応であるので、水を含めた反応系の温度が上昇し、水素発生反応を継続させることが可能となる。従って、低温下で水素を発生させるためには、水素発生反応の開始まで反応水を凍結させないようにする必要がある。本発明においては、反応に用いる溶液（少なくとも水を含有する溶液）の凝固温度を−５℃以下とすることにより、低温下での水素発生反応が可能となる。
【００１６】
上記不凍水としては、例えば、水とエチレングリコールやエタノールなどの有機溶媒との混合溶媒、あるいは、ポリオキシエチレンなどの水溶性高分子や塩化ナトリウムなどの無機塩を溶解させた水溶液などを用いることができるが、溶質の種類は特に限定されるものではない。すなわち、水の凝固温度を低下させるには、溶質を溶解した水溶液において、溶質濃度に応じて凝固点が低下する凝固点降下を利用するのがよいが、溶質の種類は特に限定されない。また、不凍水中での溶質の濃度についても、凝固点が−５℃以下となる範囲であれば特に限定されるものではないが、凝固点をより低くするために５ｗｔ％以上とするのが一般的であり、一方、水の比率を一定以上として反応効率を高めるためには、溶質の濃度は５０ｗｔ％以下とすることが望ましい。また、不凍水のｐＨが中性に近い４〜１０の範囲であれば、万一漏洩した場合の人体への危険度が低いので好ましい。
【００１７】
本発明においては、金属材料として、アルミニウム、マグネシウムおよびそれらの合金よりなる群から選択される少なくとも１種が用いられるが、その製造方法や形状は、特に限定されず、機械的粉化法やアトマイズ法などにより作製された、鱗片状、略球状、紡錘状、液滴状またはじゃがいも状など様々な形状の材料を用いることができる。
【００１８】
また、低温でも前記不凍水中の水との反応を効率よく生じさせ、短時間で水素発生反応を開始させるためには、上記金属材料の粒径は小さいほうがよく、１００μｍ以下の粒径の粒子を８０質量％以上の割合で含有していることが望まれる。平均粒径としては、７０μｍ以下であることが好ましく、特に、平均粒径を３０μｍ以下とした場合には、反応効率をより一層向上させることが可能となる。
【００１９】
一方、金属材料の粒径が小さいほど、水素発生速度が増加するが、０．１μｍより粒径が小さくなると、空気中での安定性が低下して取り扱いが困難になり、更に、嵩密度が小さくなって水素発生材料の充填密度が低下することから、金属材料の粒径は０．１μｍ以上とすることが好ましい。
【００２０】
上記金属材料の粒径は、例えば、レーザ回折・散乱法により測定することができる。具体的には、水などの液相に分散させた測定対象物質にレーザ光を照射することによって検出される散乱強度分布を利用した粒子径分布の測定方法であり、その測定装置としては、例えば、日機装株式会社製「マイクロトラックＨＲＡ」などを用いることができる。より簡便には、篩による粒子の分級で目的とする粒度を有する金属材料を得ることができ、例えば、目開きが５０μｍの篩で金属材料を分級することにより、粒径が５０μｍ以下の粉末を得ることができる。なお、本発明における平均粒径は、体積基準の積算分率における５０％径の値を意味している。
【００２１】
金属材料としてアルミニウム合金あるいはマグネシウム合金を用いる場合、その組成などは特に限定はされないが、水素発生に関係するアルミニウムあるいはマグネシウムの含有量が多い方が望ましく、これらの含有量が８０質量％以上であるのがよく、８５質量％以上であるのがより好ましい。
【００２２】
アルミニウム合金における添加元素（合金元素）としては、例えば、ケイ素、鉄、銅、マンガン、マグネシウム、亜鉛、ニッケル、チタン、鉛、スズ、およびクロムなどが挙げ
られ、これらの合金元素を２種以上含有しても構わない。また、マグネシウム合金における添加元素（合金元素）としては、例えば、アルミニウム、亜鉛、ジルコニウム、ケイ素、鉄、銅、マンガン、ニッケルまたは希土類元素などを挙げることができ、これらの合金元素を２種以上含有しても構わない。
【００２３】
なお、本発明においては、金属材料と水とを接触させてから水素発生開始までの時間を短縮するために、水と反応して発熱する発熱材料であって上記金属材料以外の材料を、上記金属材料と共存させて水素発生材料を構成する。上記発熱材料としては、水との反応により水酸化物を形成する物質や、水和することにより発熱する化合物、例えば、アルカリ金属の酸化物（酸化リチウムなど）、アルカリ土類金属の酸化物（酸化カルシウム、酸化マグネシウムなど）、アルカリ土類金属の塩化物（塩化カルシウム、塩化マグネシウムなど）、アルカリ土類金属の硫酸化合物（硫酸カルシウムなど）など、水との反応が容易であり、水と接触した場合に直ちに発熱する物質を用いればよい。このような材料が存在することにより、水素発生材料に不凍水が供給されたときに、金属材料および水の温度が一時的に上昇し、前述した金属材料粒子内部への水の浸透が促進され、水素発生開始までの時間を短縮することができ、より低温下での水素発生に対応することができる。
【００２４】
上記発熱材料の割合は、上記昇温効果を十分に発揮させるため、金属材料との総量中１質量％以上とするのが望ましく、３質量％以上とすることがより望ましい。一方、必要以上に発熱した場合、水素発生反応を制御できなくなるおそれが生じるので、発熱材料の種類にもよるが、２０質量％以下にすることが望ましく、１５質量％未満にすることがより望ましく、１０質量％以下にすることが特に望ましい。
【００２５】
また、本発明に用いる水素発生材料には、さらに、親水性酸化物（アルミナ、シリカ、マグネシア、ジルコニア、ゼオライト、酸化亜鉛など）、炭素、吸水性高分子（カルボキシメチルセルロースなどのセルロース類、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸など）などの反応促進剤を添加してもよい。上記反応促進剤により、金属材料と水との接触が良好になる、金属材料が水と反応することにより生成した反応生成物と未反応の金属材料とが凝結するのを防ぐ、水素発生材料内部まで水が浸透しやすくなるなどの効果があると考えられる。
【００２６】
本発明の水素の製造方法においては、前記水素発生材料を配置した反応容器内に、ｐＨが４〜１０の範囲にありかつ凝固点が−５℃以下である不凍水を供給し、不凍水に含まれる水と水素発生材料に含まれる金属材料とを反応させることにより水素を取り出すことができる。このとき、不凍水の供給量を制御することにより、発生する水素量を制御することができる。
【００２７】
上記反応容器は、水素発生材料を収容可能であれば、その材質や形状は特に限定されないが、前記不凍水および水素を透過しにくく、かつ１００℃程度に加熱しても容器が破損しない材質が好ましい。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの樹脂、耐熱ガラスおよびアルミニウム、鉄などの金属などを好適に用いることができる。また、不凍水の供給手段も特に限定されず、反応容器の外部から前記不凍水を供給する場合には、例えば、反応容器に不凍水の供給口を設けて、ポンプなどを接続して容器内に不凍水を供給できるようにすればよい。
【００２８】
ここで、水素発生材料を内部に収容した反応容器は、電子機器本体や燃料電池本体に着脱可能なカートリッジとすることもできる。この場合、携帯に便利なように、反応容器内部に不凍水を貯蔵する貯蔵部を設けておいてもよく、この貯蔵部から水素発生材料に不凍水を供給できるような構成とすることにより、上記不凍水の供給口やポンプなどを省き、少なくとも水素の排出口を反応容器に設けておくだけでよいため、簡便に水素を製造することが可能になる。このため、容器の外部から不凍水を供給する場合に比べて、装置の簡略化や小型化が容易となり、携帯用燃料源としてより好ましい構成とすることができる。
【００２９】
なお、反応容器内に設ける上記不凍水の貯蔵部は、例えば、ポリエチレンフィルムなどの樹脂フィルムなどで構成された袋に不凍水を封入することにより構成することができ、袋に穴を開けるなどの簡便な手段により、貯蔵部内の不凍水を水素発生材料に接触させてやれば、水素の発生が可能となり、水素製造装置として機能させることができる。
【００３０】
本発明の水素の製造方法を用いて発生させた水素は、炭化水素系燃料を改質して水素を製造する場合に問題とされるＣＯおよびＣＯ２を含まず、また、反応に水が関与することから水素ガス中に適度な水分を含むため、特に、１００℃以下で作動する固体高分子型燃料電池の燃料として好適に用いることができる。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、本発明は下記実施例のみに制限されるものではない。
【００３２】
（実施例１）
ガスアトマイズ法により作製された平均粒径：３μｍのアルミニウム粉末（粒径が１００μｍ以下の粒子の割合：１００質量％）と酸化カルシウム粉末とを乳鉢で混合し、これらを表１に示す割合で含有する水素発生材料を作製した。この水素発生材料１ｇをサンプル瓶に入れ、不凍水として２５質量％エタノール水溶液（ｐＨ：７、凝固点：−１５℃）を４ｇ加えて４８時間放置し、その間に発生する水素を捕集した。試験は−５℃で行い、捕集した水素の体積を測定して水素発生量とした。結果を表１に示す。
【００３３】
（実施例２）
平均粒径：３μｍのアルミニウム粉末に代えて、平均粒径：３０μｍのアルミニウム粉
末（粒径が１００μｍ以下の粒子の割合：１００質量％）を金属材料として用いた以外は、実施例１と同様にして水素発生材料を作製し、水素発生量を求めた。
【００３４】
（実施例３）
酸化カルシウム粉末に代えて、塩化カルシウム粉末を発熱材料として用いた以外は、実施例２と同様にして水素発生材料を作製し、水素発生量を求めた。
【００３５】
（比較例１）
２５質量％エタノール水溶液の不凍水に代えて、イオン交換水（凝固点：０℃）を用いた以外は、実施例１と同様にして試験を行なったが、水素発生開始前にイオン交換水が凍結したため、水素発生反応が生じなかった。
【００３６】
（比較例２）
平均粒径：３μｍのアルミニウム粉末に代えて、平均粒径：１５０μｍのアルミニウム粉末（粒径が１００μｍ以下の粒子の割合：２６質量％）を用いた以外は、実施例１と同様にして水素発生材料を作製し、水素発生量を求めた。
【００３７】
上記実施例１〜３および比較例１〜２の測定結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
（実施例４）
平均粒径：３μｍのアルミニウム粉末に代えて、篩により選別した粒径４５μｍ以下の
マグネシウム粉末（粒径が１００μｍ以下の粒子の割合：１００質量％）を用いた以外は、実施例１と同様にして水素発生材料を作製し、水素発生量を求めた。
【００４０】
（比較例３）
平均粒径：３μｍのアルミニウム粉末に代えて、平均粒径：１５０μｍのマグネシウム粉末（粒径が１００μｍ以下の粒子の割合：２２質量％）を用いた以外は、実施例１と同様にして水素発生材料を作製し、水素発生量を求めた。
【００４１】
上記実施例４および比較例３の測定結果を表２に示す。
【００４２】
【表２】
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【００４３】
表１および表２より明らかなように、１００μｍ以下の粒子を８０質量％以上の割合で含む金属材料により水素発生材料を構成し、水素発生材料に供給する水を、ｐＨが４〜１０の範囲にありかつ凝固点が−５℃以下である不凍水とした実施例１〜４では、−５℃の低温下でも反応が進行し、十分な量の水素を発生させることができた。特に、金属材料の割合が８５質量％以上である場合に、反応効率が高くなり好適な結果が得られた。
【００４４】
一方、通常の水を供給した比較例１では、水が凝固して水素を発生させることができず、金属材料を構成する粒子のうち、１００μｍ以下の粒子の割合が８０質量％に満たない比較例２および３では、反応が十分に進行せず、上記実施例と比べて水素発生量が大幅に低減した。
【００４５】
（実施例５）
図１に示す収容容器２と蓋３とからなる反応容器１に、実施例１と同様の水素発生材料６（ただし、金属材料の割合：９５質量％）を収容し、チューブポンプ８を用いて、供給口４から０．０７ｍｌ／ｍｉｎの割合で、実施例１で用いた不凍水７を容器内に連続的に供給することにより、水素発生材料６と水とを反応させて水素を発生させ、これを水素の排出口５を通じて取り出した。取り出された水素を、酸素を還元する正極と、水素を酸化する負極と、前記正極と負極との間に配置された固体電解質とからなる固体高分子型燃料電池に供給し、燃料電池による発電量を測定した。試験は−５℃で行なった。その結果、徐々に出力が増加し、１７０ｍＷ／ｃｍ２の安定出力が得られ、燃料電池を駆動する燃料源として充分に機能することが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明の実施例５の実験に用いた水素製造装置を示す模式図である。
【符号の説明】
【００４７】
１  反応容器
２  収容容器
３  蓋
４  水の供給口
５  水素の排出口
６  水素発生材料
７  不凍水
８  ポンプ
【図１】
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