(57)【要約】      （修正有）【課題】従来のゼオライトに比べて著しく吸湿性を低下させた、疎水性ゼオライトを提供する。【解決手段】ゼオライトにポリビニルアルコールを付着させる工程、およびポリビニルアルコールを付着させたゼオライトを不活性ガス雰囲気下で加熱して、ゼオライトに付着したポリビニルアルコールを炭化する工程を含む疎水性ゼオライトの製造方法。ゼオライトをＥＤＴＡで処理する工程、およびＥＤＴＡで処理したゼオライトをｎ−ブチルトリメトキシシランで処理する工程を含む疎水性ゼオライトの製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゼオライトにポリビニルアルコールを付着させる工程、およびポリビニルアルコールを付着させたゼオライトを不活性ガス雰囲気下で加熱して、ゼオライトに付着したポリビニルアルコールを炭化する工程を含む疎水性ゼオライトの製造方法。
【請求項２】
ゼオライトにポリビニルアルコールを付着させる工程が、ゼオライトをポリビニルアルコール水溶液に浸漬する工程、および前記ゼオライトを乾燥する工程を含む請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
ポリビニルアルコール水溶液の付着量は、ゼオライト１００質量部に対して２０〜６０質量部の範囲とする請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
ポリビニルアルコールは、分子量が３００〜１０００の範囲である請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
ポリビニルアルコールを炭化する工程での加熱は、３００〜８００℃の範囲の温度で行う請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
ゼオライトをＥＤＴＡで処理する工程、およびＥＤＴＡで処理したゼオライトをｎ−ブチルトリメトキシシランで処理する工程を含む疎水性ゼオライトの製造方法。
【請求項７】
ＥＤＴＡでの処理は、ゼオライトスラリーにＨ４ＥＤＴＡを還流条件下で添加し、次いで放置することで行う、請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
ｎ−ブチルトリメトキシシランでの処理は、ＥＤＴＡで処理したゼオライトを、ｐＨ調整したｎ−ブチルトリメトキシシラン水溶液と混合し、次いで放置すること、および放置後にゼオライトを乾燥することで行う、請求項６または７に記載の製造方法。
【請求項９】
ゼオライトが、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、またはＡ型ゼオライトである請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、疎水性ゼオライトの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
吸着剤は、シリカアルミナ系の極性吸着剤と活性炭などの非極性吸着剤に大別される。前者は水その他の極性分子を吸着しやすく、一方、後者は非極性分子を吸着しやすい。シリカアルミナ系の極性吸着剤の代表例としてゼオライトがある。
【０００３】
ゼオライトは、大きな表面積をもつ多孔体であり吸着性能に優れている。そのゼオライトは沸騰石とも呼ばれ多量の水を含むことが特徴であるが、それゆえ問題点も存在する。例えば、医療用酸素濃縮器には高性能な酸素濃縮機能をもつゼオライトが使用されている。このゼオライトは通常、親水性であるため空気中に含まれる水分の吸着により酸素濃縮性能が経時変化にともない低下する。そこで、そのゼオライトに対し疎水化処理を施すことで酸素濃縮機能を増加させることができるものと思われる。また、有機物／水系における有機物の選択吸着も疎水化処理によりその増加が期待できる。
【０００４】
ゼオライトに対する疎水化処理としては、例えば、ゼオライトをＥＤＴＡで処理する方法（G.T.Kerr.,J. Phys. Chem.,72,2594(1968)(非特許文献1)）やゼオライトをｎ−ブチルトリメトキシシランで処理する方法（T.Kawai, K.Tsutsumi, Colloid Polym. Sci., 276,992(1998)(非特許文献2)）が知られている。
【０００５】
【非特許文献１】G.T.Kerr.,J. Phys. Chem.,72,2594(1968)
【非特許文献２】T.Kawai, K.Tsutsumi, Colloid Polym. Sci., 276,992(1998)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、ゼオライトをＥＤＴＡで処理する方法には以下の欠点がある。
(1)ＥＤＴＡは高価格である。
(2)廃液の処理費用が高い。
【０００７】
また、ゼオライトをｎ−ブチルトリメトキシシランで処理する方法には以下の欠点がある。
(1)試薬が高価である。
(2)有機溶剤を必要とするため製造工程が複雑である。
【０００８】
そこで本発明の目的は、従来のゼオライトに比べて著しく吸湿性を低下させた、疎水性ゼオライトを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らが、種々検討した結果、ゼオライトにポリビニルアルコールを付着させる工程、およびポリビニルアルコールを付着させたゼオライトを不活性ガス雰囲気下で加熱して、ゼオライトに付着したポリビニルアルコールを炭化することで、疎水性ゼオライトが得られることを見いだして、本発明を完成させた。
【００１０】
さらに、本発明者らが、種々検討した結果、ゼオライトをＥＤＴＡで処理する工程、およびＥＤＴＡで処理したゼオライトをｎ−ブチルトリメトキシシランで処理することによっても、疎水性ゼオライトが得られることを見いだして、本発明を完成させた。
【００１１】
本発明は以下のとおりである。
［１］ゼオライトにポリビニルアルコールを付着させる工程、およびポリビニルアルコールを付着させたゼオライトを不活性ガス雰囲気下で加熱して、ゼオライトに付着したポリビニルアルコールを炭化する工程を含む疎水性ゼオライトの製造方法。
［２］ゼオライトにポリビニルアルコールを付着させる工程が、ゼオライトをポリビニルアルコール水溶液に浸漬する工程、および前記ゼオライトを乾燥する工程を含む［１］に記載の製造方法。
［３］ポリビニルアルコール水溶液の付着量は、ゼオライト１００質量部に対して２０〜６０質量部の範囲とする［１］または［２］に記載の製造方法。
［４］ポリビニルアルコールは、分子量が３００〜１０００の範囲である［１］〜［３］のいずれかに記載の製造方法。
［５］ポリビニルアルコールを炭化する工程での加熱は、３００〜８００℃の範囲の温度で行う［１］〜［４］のいずれかに記載の製造方法。
［６］ゼオライトをＥＤＴＡで処理する工程、およびＥＤＴＡで処理したゼオライトをｎ−ブチルトリメトキシシランで処理する工程を含む疎水性ゼオライトの製造方法。
［７］ＥＤＴＡでの処理は、ゼオライトスラリーにＨ４ＥＤＴＡを還流条件下で添加し、次いで放置することで行う、［６］に記載の製造方法。
［８］ｎ−ブチルトリメトキシシランでの処理は、ＥＤＴＡで処理したゼオライトを、ｐＨ調整したｎ−ブチルトリメトキシシラン水溶液と混合し、次いで放置すること、および放置後にゼオライトを乾燥することで行う、［６］または［７］に記載の製造方法。
［９］ゼオライトが、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、またはＡ型ゼオライトである［１］〜［８］のいずれかに記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、従来のゼオライトに比べて著しく吸湿性を低下させた、疎水性ゼオライトを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の疎水性ゼオライトの製造方法は、
（１）ゼオライトにポリビニルアルコールを付着させる工程、および
（２）ポリビニルアルコールを付着させたゼオライトを不活性ガス雰囲気下で加熱して、ゼオライトに付着したポリビニルアルコールを炭化する工程
を含む。
【００１４】
疎水性ゼオライトの製造に用いられるゼオライトには特に制限はなく、どのような種類のゼオライトであっても、使用することができる。ゼオライトの例はＸ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、及びＡ型ゼオライトである。但し、これらのゼオライトに限定する意図は無く、すべてのゼオライトについて本発明は適用できる。
【００１５】
疎水性ゼオライトの製造に用いられるゼオライトは、通常のゼオライトに対して、適当な前処理を施したものであってもよい。前処理としては、例えば、化学的な前処理および物理的な前処理を挙げることができる。化学的な前処理としては、酸あるいはアルカリでの処理を挙げることができる。物理的な前処理としては、プラズマ処理を挙げることができる。
【００１６】
ゼオライトにポリビニルアルコールを付着させる工程は、より具体的には、（１−１）ゼオライトをポリビニルアルコール水溶液に浸漬する工程、および（１−２）前記ゼオライトを乾燥する工程を含むことができる。
【００１７】
工程（１−１）では、ポリビニルアルコール水溶液を用意し、これにゼオライトを浸漬する。ポリビニルアルコールは、分子量は、使用するゼオライトの細孔径等を考慮して適宜決定できるが、平均細孔径が１ｎｍ以下のゼオライトの場合、３００〜１０００の範囲であることが、炭化工程を経て、良好な疎水性をえるという観点から好ましい。使用するポリビニルアルコールの分子量の範囲は、より好ましくは、４００〜８００の範囲である。
【００１８】
ポリビニルアルコール水溶液は、水に適量のポリビニルアルコールを溶解することで調製することができる。ポリビニルアルコールの溶解量は、ポリビニルアルコールの分子量およびゼオライトに担持したいポリビニルアルコールの量等を考慮して適宜決定できる。例えば、１〜３０質量％の範囲、好ましくは、２〜２０質量％の範囲とすることが適当である。
【００１９】
ポリビニルアルコール水溶液への浸漬条件は特に制限はないが、例えば、室温で１時間〜４８時間の範囲とすることができる。浸漬条件によっても、後述のポリビニルアルコールの付着量が変化するので、所望のポリビニルアルコールの付着量に応じて浸漬条件は適宜決定できる。
【００２０】
ポリビニルアルコール水溶液の付着量は、ゼオライト１００質量部に対して２０〜６０質量部の範囲とする。この範囲の付着となるように、上記ポリビニルアルコール水溶液のポリビニルアルコール濃度および浸漬条件を調整する。ポリビニルアルコール水溶液の付着量は、好ましくは、ゼオライト１００質量部に対して３０〜５０質量部の範囲とする。
【００２１】
工程（１−２）では、ゼオライトをポリビニルアルコール水溶液に所定時間浸漬した後、ポリビニルアルコール水溶液からゼオライトを回収し、次いで回収したゼオライトを乾燥する。乾燥は、ゼオライトに含まれるポリビニルアルコール水溶液に由来する水分を除去できる条件で行う。乾燥は、例えば、５０〜１５０℃で、１時間〜４８時間の範囲とすることができる。この乾燥を経て、ポリビニルアルコールを付着させたゼオライトが得られる。
【００２２】
工程（２）では、ポリビニルアルコールを付着させたゼオライトを不活性ガス雰囲気下で加熱して、ゼオライトに付着したポリビニルアルコールを炭化する。この工程での加熱は、例えば、１２０〜５００℃の範囲の温度で行うことが、ゼオライトに付着したポリビニルアルコールを、ゼオライトの物性（比表面積、細孔体積、細孔分布等）を損なうことなく、炭化できる、という観点から好ましい。より好ましい加熱は、例えば、２００〜４００℃の範囲である。加熱時間は、加熱温度およびゼオライトに付着させた、炭化すべきポリビニルアルコール量等を考慮して適宜決定できるが、例えば、１〜４８時間の範囲とすることができる。
【００２３】
不活性ガス雰囲気は、熱処理中のゼオライトに化学的変化を与えない雰囲気であればよく、例えば、窒素ガスや希ガス（例えば、アルゴンガス等）等の雰囲気であることができる。また、雰囲気の圧力は、特に制限はないが、常圧であることができ、必要により、減圧下、または加圧下であってもよい。
【００２４】
本発明の別の態様は、ゼオライトをＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）で処理する工程、およびＥＤＴＡで処理したゼオライトをｎ−ブチルトリメトキシシランで処理する工程を含む疎水性ゼオライトの製造方法である。
【００２５】
ここで用いるゼオライトは、上記で説明したものと同様である。
【００２６】
ＥＤＴＡでの処理は、ゼオライトに含まれるアルミニウムの一部を脱離する目的で行う。EDTA処理でゼオライト骨格内Alが脱離をすることで疎水化する。アルミニウムの脱離の程度は、得られる疎水性ゼオライトの疎水性を考慮して適宜決定できるが、脱アルミニウム量としては１０〜３０％の範囲とすることが適当である。
【００２７】
ＥＤＴＡでの処理は、具体的には、ゼオライトスラリーにＨ４ＥＤＴＡを還流条件で添加し、次いで放置することで行うことができる。ゼオライトスラリーは、例えば、ゼオライト１００質量部に水を１０００質量部添加して調製できる。一般的には、ゼオライト１００質量部に水を２００〜２０００質量部添加してゼオライトスラリーを調製できる。また、Ｈ４ＥＤＴＡは、例えば、ゼオライト１００質量部に対して0.2mol/LのＨ４ＥＤＴＡ水溶液２０００質量部添加することができる。一般的には、ゼオライト１００質量部に対して0.05〜0.5mol/LのＨ４ＥＤＴＡ水溶液２００〜５０００質量部の範囲で添加することが適当である。還流条件下でのＨ４ＥＤＴＡの添加およびその後の放置は、アルミニウムの脱離の程度を考慮して適宜決定できる。
【００２８】
ＥＤＴＡで処理したゼオライトのｎ−ブチルトリメトキシシラン（n-BTMS）での処理は、ゼオライト表面に存在するOH基をn-BTMS を用いて疎水的なアルキル基で覆うことで疎水化することが目的である。従って、n-BTMSでの処理も、得られる疎水性ゼオライトの疎水性を考慮して適宜決定できる。具体的には、n-BTMSでの処理は、ＥＤＴＡで処理したゼオライトを、ｐＨ調整したn-BTMS水溶液と混合し、次いで放置すること、および放置後にゼオライトを乾燥することで行うことができる。n-BTMS処理は、１〜２００ｇ／Ｌ、好ましくは３０ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌのn-BTMS水溶液１ＬにＥＤＴＡで処理したゼオライトを１００〜５００ｇ添加することで行うことができる。尚、n-BTMS水溶液は予め水を塩酸等の酸で酸性（例えば、ｐＨ１〜６）に調整しておきその上で、n-BTMSを添加して調製することが適当である。n-BTMS水溶液中での放置は12〜48時間の範囲とすることが適当である。
【００２９】
本発明の製造方法により得られる疎水性ゼオライトは、原料として用いるゼオライトと比表面積、細孔体積、細孔分布等のゼオライトの物性は、ほぼ同等であり、かつ疎水性を有するものである。本発明の製造方法により得られる疎水性ゼオライトの疎水性の程度は、水蒸気の吸着量により評価できる。一般には、水蒸気の吸着量から疎水・親水性の程度は決定できず、疎水・親水性を評価するには接触角の測定が有効である。しかし、粉末については接触角の測定は困難であるため、本発明では、水蒸気の吸着量により便宜的に疎水性ゼオライトの疎水性の程度を評価する。
【００３０】
ここで、疎水性とは、原料として使用したゼオライトに対して、２５℃における水蒸気の吸着量が、１０％以上低下したものを疎水性ゼオライトという。例えば、実施例に示したＸ型ゼオライトは、２５℃における水蒸気の吸着量が、約３００Ｖ／ｍＬ（ＳＴＰ）・ｇ-1以上であるのに対して、本発明の製造方法で処理して得た疎水性ゼオライトは、処理条件により異なるが、２５℃における水蒸気の吸着量が、約２５０Ｖ／ｍＬ（ＳＴＰ）・ｇ-1以下である。
【００３１】
上記疎水性ゼオライトの２５℃における水蒸気の吸着量、即ち、疎水性の程度は、ポリビニルアルコールを担持し、さらに加熱処理したゼオライトの場合、ゼオライトに担持するポリビニルアルコール由来の炭化物の量に比例して増加するが、過剰の担持は細孔の分布に影響を与える。炭化物の担持量は３０質量％以下が望ましい。より有効な担持量は1から１０質量％の範囲である。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
試料調製：
本実施例では、Na-X型ゼオライト(モレキュラーシーブス13X、和光純薬工業製)を出発原料として使用した。疎水化には、ポリビニルアルコール(PVA)で試料表面を被覆する方法及びその被覆試料を加熱処理する方法と、n-ブチルトリメトキシシラン(n-BTMS)を用いて表面処理を行う２種類の方法を用いた。
【００３３】
疎水化するNa-Xゼオライト原料は、未処理のままの試料と、あらかじめEDTA水溶液を用いて加熱還流条件下で1時間処理した試料を用いた。
【００３４】
PVA処理では、純水にPVAが10wt%になるように加え、攪拌し溶解した後にNa-Xゼオライトを加え一晩含浸させた。その後、吸引ろ過し120℃で乾燥させた。そして、窒素雰囲気下で120℃、200℃、300℃で3時間加熱処理したものを試料とした。
【００３５】
n-BTMS処理は、以下のとおりである。最初に、HCl水溶液を用いてpH3.3に調節した水溶液20mlに、n-BTMSを1g加え、さらに1時間攪拌して透明溶液とした。続いて、その溶液にNa-Xゼオライトを5ｇ加え一昼夜攪拌した。その後、吸引ろ過し、さらに乾燥器中120℃で乾燥させたものを試料とした。
【００３６】
水蒸気とシクロヘキサンの吸着測定：
高精度ガス吸着装置BELSORP18 (日本ベル社製)を用いて吸着等温線を測定し、水蒸気とシクロヘキサンの吸着量を求めた。
【００３７】
比表面積の測定：
高精度ガス吸着装置BELSORP36 (日本ベル社製)を用いて窒素吸着法(t-plot法)により算出した。
【００３８】
１.ポリビニルアルコール(PVA)による被覆処理
a) 吸着特性：
図1にポリビニルアルコールで表面を被覆し加熱処理をしたNa-Xゼオライトの水蒸気吸着等温線を示す。図2 はシクロヘキサンの吸着等温線である。試料は次の４種類である。(1) Na-X未処理物  (2) PVA10wt%120℃加熱物  (3) PVA10wt%200℃加熱物  (4) PVA10wt%300℃加熱物。
【００３９】
図1に見られるように、加熱温度の上昇と共に水の吸着量は減少した。これは未処理物よりもPVA被覆処理試料の疎水性が向上したことを意味している。一方、シクロへキサンの吸着量の測定結果(図.2)からは、100℃と200℃の加熱処理ではその吸着量が減少したが、300℃の加熱処理では未処理物と同様の吸着量であることがわかった。
【００４０】
b) 比表面積：
各試料の比表面積を表１に示す。PVA被覆したものは比表面積が減少したが、加熱処理温度の上昇に伴い比表面積の増加が見られた。シクロヘキサンの吸着量を単位面積当たりで計算するとPVA300℃処理した試料では、未処理物の吸着量よりも多かった。
【００４１】
【表１】
2007331982.tif 000003
【００４２】
２.n-ブチルトリメトキシシラン(n-BTMS)による疎水化
a) 吸着特性：
n-ブチルトリメトキシシランで疎水化処理した試料の水蒸気吸着等温線を図3に示す。図4は、シクロヘキサンの吸着等温線である。試料は次の４種類である。(1) Na-Xゼオライト未処理物  (2) Na-Xゼオライトをn-BTMSで処理したもの  (3) Na-XゼオライトにEDTAを加熱還流し脱アルミニウム処理を行った後にn-BTMSで処理したもの  (4) Na-XゼオライトにEDTAを用いて脱アルミニウム処理だけを行ったもの。
【００４３】
図3からわかるようにEDTAを用いて脱アルミニウムを行い、その後n-BTMSで処理したものがもっとも疎水化した。これはEDTA処理で骨格内Alが脱離をすることで疎水化はするものの、表面には疎水性に影響を及ぼすOH基が存在する。そのOH基をn-BTMS を用いて疎水的なアルキル基で覆うことで疎水化したものと思われる。シクロヘキサンの吸着は、EDTA 処理をした試料が最も多かった。また、n-BTMS処理した試料やEDTA+ n-BTMS処理した試料の吸着量は未処理物とほぼ同様であった。
【００４４】
b) 比表面積：
EDTA及び n-BTMS処理した試料の比表面積は、未処理物の面積よりも減少した。特に、EDTAで処理した試料の比表面積の減少の度合いが大きかった。
【００４５】
EDTA処理は、通常ゼオライト骨格内からその構造を保持したままAlを引き抜く処理であるが、一部内部構造が破壊されたため比表面積が減少したと考えられる。EDTA及びn-BTMS処理した試料の単位面積当たりのシクロヘキサン吸着量は、PVA処理した試料の場合と同様に未処理物よりも多かった。したがって、有効表面積を増加させることができればシクロヘキサンなど有機物の吸着性能を向上させることができると考えられる。
【００４６】
【表２】
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【００４７】
PVA処理やEDTA及び n-BTMS処理をすることによりX型ゼオライトの水蒸気吸着量は減少した。これらの処理によりX型ゼオライトを疎水化できることがわかった。処理した試料の単位面積当たりのシクロヘキサン吸着量は増加した。X型ゼオライトのPVA処理やEDTA及びn-BTMS処理は、吸着性能の向上に有効であった。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明は、ゼオライト製造業等の分野において有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】ポリビニルアルコールで表面を被覆し加熱処理をしたNa-Xゼオライトの水蒸気吸着等温線を示す。
【図２】シクロヘキサンの吸着等温線である。
【図３】n-ブチルトリメトキシシランで疎水化処理した試料の水蒸気吸着等温線を示す。
【図４】シクロヘキサンの吸着等温線である。
【図１】
2007331982.tif 000005
【図２】
2007331982.tif 000006
【図３】
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【図４】
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