(57)【要約】【課題】素子に適用する際にスピンコーティングが可能であるうえ、電気伝導性および光起電力にも優れた新規な窒素系半導体化合物およびこれを用いた素子を提供する。【解決手段】窒素系半導体化合物は下記式（１）で表される。  【化４６】2007091714.tif 000051（式中、Ａは電子受容体であり、Ｄは電子供与体であり、ｍ、ｎはそれぞれ１以上の整数であり、ｍ＋ｎは３である。）【選択図】図１
2007091714.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されることを特徴とする窒素系半導体化合物。
【化１】
2007091714.tif 000037
（式中、Ａは電子受容体であり、Ｄは電子供与体であり、ｍ、ｎはそれぞれ１以上の整数であり、ｍ＋ｎは３である。）
【請求項２】
前記Ａは下記式（２）〜（４）で表される電子受容体のいずれかであり、前記Ｄは下記式（５）〜（８）で表される電子供与体のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の窒素系半導体化合物。
【化２】
2007091714.tif 000038
【化３】
2007091714.tif 000039
【化４】
2007091714.tif 000040
2007091714.tif 000041
【化５】
2007091714.tif 000042
【化６】
2007091714.tif 000043
【化７】
2007091714.tif 000044
【化８】
2007091714.tif 000045
（前記式（５）〜（８）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状または分岐状アルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状アルコキシ基、または炭素数１〜１０のアルコキシアルキル基である。）
【請求項３】
下記式（９）〜（１３）で表される化合物よりなる群から選択されることを特徴とする窒素系半導体化合物。
【化９】
2007091714.tif 000046
【化１０】
2007091714.tif 000047
【化１１】
2007091714.tif 000048
【化１２】
2007091714.tif 000049
【化１３】
2007091714.tif 000050
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の窒素系半導体化合物をチャネル物質として含むことを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
【請求項５】
前記チャネル物質は、スクリーン印刷法、プリンティング法、スピンコーティング法、スピンキャスティング法、ディッピング法またはインクジェット法によって薄膜化されることを特徴とする請求項４に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の窒素系半導体化合物を正孔輸送物質として含むことを特徴とする有機太陽光電池。
【請求項７】
前記正孔輸送物質は、スクリーン印刷法、プリンティング法、スピンコーティング法、スピンキャスティング法、ディッピング法またはインクジェット法によって薄膜化されることを特徴とする請求項６に記載の有機太陽光電池。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の窒素系半導体化合物を正孔輸送物質として含むことを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項９】
前記正孔輸送物質は、ススクリーン印刷法、プリンティング法、スピンコーティング法、スピンキャスティング法、ディッピング法またはインクジェット法によって薄膜化されることを特徴とする請求項８に記載の有機電界発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な窒素系半導体化合物並びにこれを用いた有機薄膜トランジスタ、有機太陽光電池および有機電界発光素子に関し、より詳しくは、電気的に性質の異なる側鎖、すなわち電子受容体と電子供与体を同時に含む窒素化合物、およびこの化合物を有機半導体材料（チャネル物質）または正孔輸送物質（hole conducting material）として用いた素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機半導体化合物が使用される代表的な素子である薄膜トランジスタ（Thin Film Transistor、以下、「ＴＦＴ」という。）は、通常、基板、ゲート電極、絶縁層、ソース／ドレイン電極、チャネル層を含んでおり、従来、この種のトランジスタ素子のチャネル層としてシリコン（Ｓｉ）などの無機半導体物質が一般に用いられてきた。ところが、ディスプレイの大面積化、低価格化および柔軟化に対する需要が増すにつれ、前記チャネル層、すなわち半導体層の材料は、高温真空プロセスを必要とする高価格の無機系物質から有機系半導体物質に移りつつある。したがって、最近、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）のチャネル層用有機半導体物質が盛んに研究されており、そのトランジスタ特性について様々な結果が報告されている。よく研究されている低分子系またはオリゴマー有機半導体物質としては、メロシアニン、フタロシアニン、ペリレン、ペンタセン、Ｃ６０、チオフェンオリゴマーなどがあり、ルスントテクノロジー社や３Ｍ社などでは、ペンタセン単結晶を用いて３．２〜５．０ｃｍ２／Ｖｓ以上の高い電荷移動度が得られることを報告している（非特許文献１参照）。フランスのＣＮＲＳもオリゴチオフェン誘導体を用いて０．０１〜０．１ｃｍ２／Ｖｓの比較的高い電荷移動度と電流点滅比（on/off ratio）が得られることを報告している（非特許文献２参照）。ところが、これらの物質による薄膜の形成では主に真空プロセスを用いているため、製造コストが上昇するという問題点があり、そこでスピンコーティング工程の適用が可能な有機化合物についての研究が盛んに行われている。
【０００３】
一方、有機半導体物質が使用される別の例としては、有機太陽電池を挙げることができる。一般に太陽光電池は、半導体層と電極を基本構成として含む。このような太陽光電池は、外部から入ってきた光によって半導体層の内部に電子と正孔が発生し、電荷がそれぞれＰ、Ｎ極へ移動することでＰ極とＮ極との間に電位差が発生し、このとき太陽電池に負荷を与えると電流が流れる、という原理を利用している。上記と同様に、太陽光電池の半導体層も高温真空プロセッサを必要とする高価格の無機系物質よりは有機半導体物質を適用しようとする趨勢にある。従って、特に太陽光電池素子に適用するとき、スピンコーティング工程によって素子を製作することができるうえ、光量の増加に伴い電池効率が低下しない半導体化合物の開発が求められている。
【０００４】
【非特許文献１】Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 2003, Vol. 771, L6.5.1〜L6.5.11
【非特許文献２】J. Am. Chem. Soc., 1993, Vol. 115, pp.8716〜8721
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明はこのような問題点に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、性質が全く異なる側鎖、すなわち電子受容体と電子供与体を含む窒素化合物を用いることで、素子に適用する際に安定的な常温スピンコーティングが可能であるうえ、電気伝導性にも優れた有機半導体化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明に係る化合物は、下記式（１）で表される窒素系半導体化合物であることを特徴とする。
【０００７】
【化１４】
2007091714.tif 000003
【０００８】
式中、Ａは電子受容体であり、Ｄは電子供与体であり、ｍ、ｎはそれぞれ１以上の整数であり、ｍ＋ｎは３である。
【０００９】
前記Ａは下記式（２）〜（４）で表される電子受容体のいずれかであり、前記Ｄは下記式（５）〜（８）で表される電子供与体のいずれかであることが好ましい。
【００１０】
【化１５】
2007091714.tif 000004
【００１１】
【化１６】
2007091714.tif 000005
【００１２】
【化１７】
2007091714.tif 000006
【００１３】
2007091714.tif 000007
【００１４】
【化１８】
2007091714.tif 000008
【００１５】
【化１９】
2007091714.tif 000009
【００１６】
【化２０】
2007091714.tif 000010
【００１７】
【化２１】
2007091714.tif 000011
【００１８】
（前記式（５）〜（８）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状または分岐状アルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状アルコキシ基、または炭素数１〜１０のアルコキシアルキル基である。）
【００１９】
上記課題を解決するために、本発明はまた、下記式（９）〜（１３）で表される化合物よりなる群から選択されることを特徴とする。
【００２０】
【化２２】
2007091714.tif 000012
【００２１】
【化２３】
2007091714.tif 000013
【００２２】
【化２４】
2007091714.tif 000014
【００２３】
【化２５】
2007091714.tif 000015
【００２４】
【化２６】
2007091714.tif 000016
【００２５】
本発明はまた、上記課題を解決した窒素系半導体化合物をチャネル物質として含む有機薄膜トランジスタを提供する。
【００２６】
前記チャネル物質は、スクリーン印刷法、プリンティング法、スピンコーティング法、スピンキャスティング法、ディッピング法またはインクジェット法によって薄膜化してもよい。
【００２７】
本発明はまた、上記課題を解決した窒素系半導体化合物を正孔輸送物質として含む有機太陽光電池を提供する。
【００２８】
前記正孔輸送物質は、スクリーン印刷法、プリンティング法、スピンコーティング法、スピンキャスティング法、ディッピング法またはインクジェット法によって薄膜化してもよい。
【００２９】
本発明はまた、上記課題を解決した窒素系半導体化合物を正孔輸送物質として含む有機電界発光素子を提供する。
【００３０】
前記正孔輸送物質は、スクリーン印刷法、プリンティング法、スピンコーティング法、スピンキャスティング法、ディッピング法またはインクジェット法によって薄膜化してもよい。
【発明の効果】
【００３１】
前記した本発明の新規な窒素系化合物は、低分子の安定な半導体化合物であって、有機半導体材料、正孔輸送物質として常温スピンコーティング工程が可能であるうえ、電気伝導性に優れており、比較的単純な工程によって有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機太陽光電池（Organic Solar Photovoltaic Cell）または有機電界発光素子（ＯＬＥＤ）に広く適用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下に添付図面を参照しながら、発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
本発明の窒素系半導体化合物は、一般に、下記式（１）で表される。
【００３３】
【化２７】
2007091714.tif 000017
【００３４】
前記式（１）において、Ａは電子受容体である。
Ｄは電子供与体である。
ｍ、ｎはそれぞれ１以上の整数であり、ｍ＋ｎは３である。
【００３５】
すなわち、前記化合物は、窒素を中心として少なくとも１個の電子受容体と少なくとも１個の電子供与体を含む。その結果、分子自体は分子量が大きくないが、実際に素子に適用したとき、酸化電位が均一で安定性にも優れる。また、数個の分子が共に存在するとき、図１に示した構造で相互作用するため、溶液の形成が容易な性質を持つ。すなわち、電子を提供しようとする性質が強い側鎖と電子を受けようとする性質が強い側鎖は、その電気的性質によって電子供与体と電子受容体が隣接するように位置しながら、数個の化合物がまるで一つの高分子化合物であるかの如く作用し、優れた電気的特性を示すものである。
【００３６】
より具体的には、前記式（１）においてＡで表される電子受容体は、下記式（２）〜（４）のいずれかで表される。
【００３７】
【化２８】
2007091714.tif 000018
【００３８】
【化２９】
2007091714.tif 000019
【００３９】
【化３０】
2007091714.tif 000020
【００４０】
2007091714.tif 000021
【００４１】
一方、前記式（１）において、Ｄで表される電子供与体は、より具体的には下記式（５）〜（８）のいずれかで表される。
【００４２】
【化３１】
2007091714.tif 000022
【００４３】
【化３２】
2007091714.tif 000023
【００４４】
【化３３】
2007091714.tif 000024
【００４５】
【化３４】
2007091714.tif 000025
【００４６】
前記式（５）〜（８）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状または分岐状アルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状アルコキシ基、または炭素数１〜１０のアルコキシアルキル基である。
【００４７】
本発明で使用される低分子窒素化合物の分子量は、６００〜２０００の範囲である。
【００４８】
より具体的には、前記電子受容体および前記電子供与体を同時に持つ化合物としては、下記式（９）〜（１３）で表される窒素化合物を挙げることができる。
【００４９】
【化３５】
2007091714.tif 000026
【００５０】
【化３６】
2007091714.tif 000027
【００５１】
【化３７】
2007091714.tif 000028
【００５２】
【化３８】
2007091714.tif 000029
【００５３】
【化３９】
2007091714.tif 000030
【００５４】
前記化合物は、窒素原子を中心とし、フェニレン基とチオフェンを連結基として含みながら、２つのジチエニレンビニレン基を電子供与体として、一つのインダンジオン基（Indanedione group）を電子受容体として含む。必要に応じて、一つのジチエニレンビニレン基と２つのインダンジオン基を含むこともできる。
【００５５】
本発明の式（１）で表される窒素系半導体化合物は、従来知られている通常の方法を用いて合成でき、特に制限されるものではない。より具体的には、前記式（９）で表される化合物は、下記反応式（１４）および（１５）に沿って合成できる。
【００５６】
【化４０】
2007091714.tif 000031
【００５７】
【化４１】
2007091714.tif 000032
【００５８】
前記反応は、トリエチルアミンなどの過量のアミン塩基の存在下に、溶媒としてクロロホルム、ジクロロメタンなどを用いて窒素雰囲気下、８〜１４時間還流して行うことが好ましい。
【００５９】
前記合成経路から分かるように、電子受容体と電子供与体の性質を持つ多様な置換基を、必要に応じて窒素系化合物に結合することができ、したがって置換基を調節することによって、窒素系化合物を用いて素子を作成する場合に溶液を容易に調製することができる。したがって、前記窒素系半導体化合物は、従来知られているコーティング方法のいずれによっても常温でコートすることができ、具体的にはスクリーン印刷法、プリンティング法、スピンコーティング法、スピンキャスティング法、ディッピング法またはインクジェット法によって必要な厚さの薄膜に形成できる。
【００６０】
また本発明は、前記した窒素系半導体化合物を有機半導体または正孔輸送物質として用いた素子を提供する。
【００６１】
具体的に、前記した素子には、ＯＴＦＴ、ＯＦＥＴ、有機太陽光電池または有機電界発光素子が含まれる。
【００６２】
また、本発明の窒素系化合物は、当業界に知られている通常の工程によってＯＴＦＴ、ＯＦＥＴ素子の場合は有機半導体層として、または有機太陽光電池や有機電界発光素子などの場合は正孔輸送物質として適用できる。これらの素子は当分野で公知の通常の工程によって製造することができ、したがって本発明の窒素系化合物を含む層以外の構成要素の製造条件、寸法等は、当分野で通常用いられるものを用いることができる。本発明の窒素系化合物を含む層の厚さについては、それぞれの素子の機能を発揮するものであれば特に限定されない。
【００６３】
このような素子においては、前記した層の製造を従来技術により常温で容易に行うことができ、かつ得られる素子において本発明の化合物の優れた電気伝導性を発揮することができる。
【００６４】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明する。これらの実施例は、本
発明を説明するものに過ぎず、本発明を制限するものではない。
【実施例】
【００６５】
製造例１：窒素系半導体化合物１の製造
【００６６】
【化４２】
2007091714.tif 000033
【００６７】
前記構造の窒素系半導体化合物１を次の経路によって合成した。
【００６８】
【化４３】
2007091714.tif 000034
【００６９】
まず、トリス（４−ブロモフェニル）アミン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）（１ｇ、２ｍｍｏｌ）を１００ｍｌのトルエンに溶解し、２．９ｍｌ（４．５当量）の２−トリブチルスタンニルチオフェン（2-tributylstannylthiophene）および２７ｍｇ（１．１％）のＰｄ（ＰＰｈ３）４を付加した。前記の混合物を窒素雰囲気の下で１２時間還流した。常温に冷却し、塩水（brine）で２回洗浄した後、ＭｇＳＯ４で乾燥した。溶媒を蒸発させた後、残留物を石油エーテル（ＰＥ）で洗浄し、乾燥させることにより、０．８７ｇ（収率８５％）の淡黄色の固体であるトリス［４−（２−チエニル）フェニル］アミンを得た。
【００７０】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．５０（ｄ，２Ｈ）、７．２０（ｍ，２Ｈ）、７．１０（ｄ，２Ｈ、）７．０８（ｄｄ，１Ｈ）
【００７１】
このように得たトリス［４−（２−チエニル）フェニル］アミン（５００ｍｇ、１ｍｍｏｌ）を３０ｍｌの１，２−ジクロロエタンおよびＤＭＦ（０．３７ｇ）に溶解し、ＰＯＣｌ３（０．７８ｇ、５当量）を付加した。前記の混合物を窒素雰囲気の下で１５時間還流した。５０ｍｌの塩化メチレンおよび１００ｍｌの酢酸ナトリウム飽和水溶液を付加し、前記の混合物を２時間攪拌した。有機相を分離し、水で洗浄した後、ＭｇＳＯ４で乾燥した。溶媒を蒸発させ、残留物をカラムクロマトグラフィーで精製することにより、０．５３ｇ（収率９０％）のオレンジ色の固体であるトリス［４−（５−ホルミル−２−チエニル）フェニル］アミンを得た。
【００７２】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：９．９０（ｓ，１Ｈ，ＣＨＯ）、７．７０（ｄ，１Ｈ）、７．６０（ｄ，１Ｈ）、７．３０（ｄ，２Ｈ）、７．２０（ｄ，２Ｈ）
【００７３】
【化４４】
2007091714.tif 000035
得たトリス［４−（５−ホルミル−２−チエニル）フェニル］アミン（４００ｍｇ、０．７ｍｍｏｌ）と４００ｍｇ（２．５当量）のチエニル−２−メチルジエチルホスホネートを５０ｍｌの無水ＴＨＦに溶解させ、１９１ｍｇ（２．５当量）のカリウム−ｔ−ブトキシドを仕込み、窒素雰囲気の下で１２時間常温で攪拌した。１５０ｍｌのジクロロメタンを付加し、有機相を水で洗浄した後、ＭｇＳＯ４で乾燥した。溶媒を蒸発させ、残留物をＰＥで洗浄し、乾燥した後、溶媒を蒸発させ、その後残留物をカラムクロマトグラフィーで精製することにより、１００ｍｇ（収率２０％）の赤色の固体であるビス（４−［５−（２−チエニルエテニル）−２−チエニル］フェニル）−［４−（５−ホルミル−２−チエニル）フェニル］アミンを得た。
【００７４】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：９．９０（ｓ，１Ｈ，ＣＨＯ）、７．７０（ｄ，１Ｈ）、７．６０（ｄ，１［２］Ｈ）、７．５０（ｄ，４Ｈ）、７．３５（ｄ，１Ｈ）、７．２０（ｄ，２Ｈ）、７．１５（ｍ，８Ｈ）、７．００（ｍ，１０Ｈ）
【００７５】
【化４５】
2007091714.tif 000036
【００７６】
ここで得たビス（４−［５−（２−チエニルエテニル）−２−チエニル］フェニル）−［４−（５−ホルミル−２−チエニル）フェニル］アミン（１００ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を３０ｍｌのクロロホルムに溶解した。その後、窒素雰囲気の下で３０ｍｌ（１．５当量）のインダンジオンおよび過量のトリエチルアミンを付加した。前記混合物を１２時間還流した。常温に冷却した後、有機相を水で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥した。その後、溶媒を蒸発させ、カラムクロマトグラフィーで精製することにより、赤色の固体（５０ｍｇ、収率４３％）を得た。
【００７７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：８．００（ｍ，５Ｈ）、７．８０（ｍ，１Ｈ）、７．７０（ｄ，２Ｈ）、７．５５（ｄ，４Ｈ）、７．４０（ｄ，１Ｈ）、７．２０（ｍ，１０Ｈ）、７．００（ｍ，１０Ｈ）
このように合成した最終化合物のＵＶ吸光度を測定し、その結果を図２に示した。合成した窒素系化合物が広い波長範囲でＵＶを吸収することが確認できた。
【００７８】
実施例１：光起電力効率の測定
ガラス基板上にＩＴＯ電極を形成し、その上に厚さ８０ｎｍの電気伝導性高分子（Ｂａｙｅｒ社製、Ｂａｙｔｒｏｎ  Ｐ）層を形成した。次いで、製造例１で合成した窒素系半導体化合物１とＰＣＢＭ（[6,6]-phenyl-C61-butyric acid methylester）を１：３（ｗ／ｗ）で混合してスピンキャスティングによって厚さ１００ｎｍの有機半導体層を形成した。その後、前記した有機半導体層上にアルミニウムを用いて厚さ６０ｎｍの対向電極を形成することにより、光起電力効率測定のための素子を製作した。前記の素子の電流−電圧曲線をＡＭ  １．５条件で測定して図３に示した。図３から計算された光起電力効率は１００ｍＷ／ｃｍ２の光で０．８４％であった。また、光強度による素子の効率を確認するために、太陽シミュレータ（solar simulator）によって１ｓｕｎ、ＡＭ  １．５の条件で光強度の変化に伴う電流密度の変化を測定してその結果を図４に示した。図４に示すように、光強度が強くなるのに比例して電流密度が高くなって優れた太陽電池特性を示すことが分かる。
【００７９】
なお、本発明の技術的範囲は、特許請求の範囲に基づいて定められ、発明を実施するための最良の形態、実施例により制限されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】本発明の窒素系半導体化合物の相互作用を示す模式図である。
【図２】本発明の製造例１で合成した低分子窒素化合物のＵＶ吸収スペクトルを示す図である。
【図３】本発明の実施例１で製造した太陽電池素子のＩ−Ｖグラフでる。
【図４】本発明の実施例１で製造した太陽電池素子の光強度による電池効率を示すグラフである。
【図１】
2007091714.tif 000052
【図２】
2007091714.tif 000053
【図３】
2007091714.tif 000054
【図４】
2007091714.tif 000055