(57)【要約】【課題】  柔軟で高温時のゴム弾性、耐熱性に優れ、且つ押出し成形品の表面外観に優れた熱可塑性エラストマー組成物およびその成形品を提供すること。【解決手段】  ビニル芳香族化合物単位からなる重合体ブロック（Ａ）を１個以上および水素添加されていてもよい共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロック（Ｂ）を１個以上有する付加重合系ブロック共重合体であって、少なくとも重合体ブロック（Ａ）部分でアイオノマー架橋された付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）を１００質量部；ポリオレフィン（ＩＩ）を１０〜３００質量部；並びに、ゴム用軟化剤（ＩＩＩ）を３００質量部以下；含有してなる熱可塑性エラストマー組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベンゼン環に少なくとも１つのアルキル基が結合したアルキルスチレン誘導体単位（ａ）を１質量％以上有するビニル芳香族化合物単位からなる重合体ブロック（Ａ）を１個以上および水素添加されていてもよい共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロック（Ｂ）を１個以上有する付加重合系ブロック共重合体であって、少なくとも重合体ブロック（Ａ）部分でアイオノマー架橋された付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）を１００質量部；
ポリオレフィン（ＩＩ）を１０〜３００質量部；並びに、
ゴム用軟化剤（ＩＩＩ）を３００質量部以下；
含有してなる熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項２】
ベンゼン環に少なくとも１つのアルキル基が結合したアルキルスチレン誘導体単位（ａ）を１質量％以上有するビニル芳香族化合物単位からなる重合体ブロック（Ａ）を１個以上および水素添加されていてもよい共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロック（Ｂ）を１個以上有する付加重合系ブロック共重合体（Ｉ０）を１００質量部；
ポリオレフィン（ＩＩ）を１０〜３００質量部；
ゴム用軟化剤（ＩＩＩ）を３００質量部以下；
ラジカル開始剤（ＩＶ）を０．０１〜２０質量部；並びに、
二価以上の金属の不飽和有機酸塩（Ｖ）を０．０１〜２０質量部；
含有する混合物を、溶融条件下で動的に処理してなる請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
アルキルスチレン誘導体単位（ａ）が、ｐ−メチルスチレン単位である請求項１または２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項４】
二価以上の金属の不飽和有機酸塩（Ｖ）がジメタクリル酸亜鉛またはジアクリル酸亜鉛である請求項２または３に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物からなる成形品。
【請求項６】
押出成形品である請求項５に記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の架橋された付加重合系ブロック共重合体およびポリオレフィンを含有する熱可塑性エラストマー組成物およびその成形品に関する。本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、高温での歪み回復性に優れ、且つ良好な表面外観を有する成形品を得ることができる。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車分野、医療・医薬分野、食品分野等で各種の熱可塑性エラストマーが多用されている。このような熱可塑性エラストマーの中で、ビニル芳香族化合物よりなる重合体ブロックと共役ジエン化合物よりなる重合体ブロックを有するブロック共重合体の水素添加物（以下、「水添ブロック共重合体」と略記することがある）を用いた組成物の提案がなされている（特許文献１および２参照）。例えば、水添ブロック共重合体に炭化水素油およびオレフィン系重合体等を配合したエラストマー状組成物を有機過酸化物等の架橋剤と架橋助剤を用いて架橋させ、得られたエラストマー状組成物の高温時のゴム弾性（圧縮永久歪み）を改良するという提案がなされている。
【０００３】
しかしながら、上記の組成物は、水添ブロック共重合体の共役ジエン化合物ブロックからなるソフトセグメントのみが架橋されているために、１００℃以上におけるゴム弾性が不十分であり、加硫ゴムを用いて達成されている高温時での低い圧縮永久歪のレベルには到達していない。これは、圧縮永久歪の試験温度がビニル芳香族ブロックのガラス転移点（Ｔｇ）以上になると、ビニル芳香族化合物よりなる重合体ブロックの拘束力が弱まり、ビニル芳香族化合物よりなる重合体ブロックからなるハードセグメントのゴム弾性への寄与が低下するためである。
【０００４】
また、上記の組成物が水添ブロック共重合体からなる粗大な架橋物を含有している場合には、押出成形によって得られる成形品の表面性が悪くなるという問題があった。該架橋物は、熱可塑性エラストマー組成物の作製時にオレフィン系重合体中への分散が不十分な状態で架橋されることにより生じるが、一旦架橋構造が形成されてしまうとオレフィン系重合体中への分散がより困難となる性質を有するものである。
【０００５】
なお、以下に詳述する本発明の熱可塑性エラストマー組成物の必須成分の一部は、その基本構成について、例えば特許文献３に開示されている。
【特許文献１】特開昭５９−１３１６１３号公報
【特許文献２】特開２０００−１０９６４０号公報
【特許文献３】特開２００３−２０３８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、柔軟で高温時のゴム弾性、耐熱性に優れ、且つ押出し成形品の表面外観に優れた熱可塑性エラストマー組成物およびその成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねてきた。その結果、ビニル芳香族化合物単位からなる重合体ブロックを１個以上および共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロックを１個以上有するブロック共重合体において、ビニル芳香族化合物単位からなるハードセグメントをなす重合体ブロック部分で少なくともアイオノマー架橋された構造にすると、高温での歪み回復性（耐熱性）に優れ、且つ溶融成形時の流動性に優れることにより成形品の表面性が良好となることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、
〔１〕  ベンゼン環に少なくとも１つのアルキル基が結合したアルキルスチレン誘導体単位（ａ）を１質量％以上有するビニル芳香族化合物単位からなる重合体ブロック（Ａ）を１個以上および水素添加されていてもよい共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロック（Ｂ）を１個以上有する付加重合系ブロック共重合体であって、少なくとも重合体ブロック（Ａ）部分でアイオノマー架橋された付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）を１００質量部；
ポリオレフィン（ＩＩ）を１０〜３００質量部；並びに、
ゴム用軟化剤（ＩＩＩ）を３００質量部以下；
含有してなる熱可塑性エラストマー組成物、
〔２〕  ベンゼン環に少なくとも１つのアルキル基が結合したアルキルスチレン誘導体単位（ａ）を１質量％以上有するビニル芳香族化合物単位からなる重合体ブロック（Ａ）を１個以上および水素添加されていてもよい共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロック（Ｂ）を１個以上有する付加重合系ブロック共重合体（Ｉ０）を１００質量部；
ポリオレフィン（ＩＩ）を１０〜３００質量部；
ゴム用軟化剤（ＩＩＩ）を３００質量部以下；
ラジカル開始剤（ＩＶ）を０．０１〜２０質量部；並びに、
二価以上の金属の不飽和有機酸塩（Ｖ）を０．０１〜２０質量部；
含有する混合物を、溶融条件下で動的に処理してなる上記〔１〕に記載の熱可塑性エラストマー組成物、
〔３〕  アルキルスチレン誘導体単位（ａ）が、ｐ−メチルスチレン単位である上記〔１〕または〔２〕に記載の熱可塑性エラストマー組成物、
〔４〕  二価以上の金属の不飽和有機酸塩（Ｖ）がジメタクリル酸亜鉛またはジアクリル酸亜鉛である上記〔２〕または〔３〕に記載の熱可塑性エラストマー組成物、
〔５〕  上記〔１〕〜〔４〕のいずれか１つに記載の熱可塑性エラストマー組成物からなる成形品、並びに
〔６〕  押出成形品である上記〔５〕に記載の成形品、
に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、柔軟で高温時のゴム弾性、耐熱性に優れ、且つ押出し成形品の表面外観に優れた熱可塑性エラストマー組成物およびその成形品が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物におけるベース成分をなす付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）は、ビニル芳香族化合物単位からなる重合体ブロック（Ａ）を１個以上および共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロック（Ｂ）を１個以上有するブロック共重合体であって、且つハードセグメントをなす重合体ブロック（Ａ）部分で少なくともアイオノマー架橋されている。
【００１１】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）は、重合体ブロック（Ｂ）部分では架橋されておらず重合体ブロック（Ａ）部分でのみアイオノマー架橋されていてもよいし、または重合体ブロック（Ａ）部分と重合体ブロック（Ｂ）部分の両方でアイオノマー架橋されていてもよい。
【００１２】
少なくとも重合体ブロック（Ａ）部分でアイオノマー架橋されている付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）は、ベンゼン環に少なくとも１つのアルキル基が結合したアルキルスチレン誘導体単位（ａ）を１質量％以上有するビニル芳香族化合物単位からなる重合体ブロック（Ａ）を１個以上および水素添加されていてもよい共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロック（Ｂ）を１個以上有する付加重合系ブロック共重合体（Ｉ０）にラジカル開始剤（ＩＶ）および二価以上の金属の不飽和有機酸塩（Ｖ）を溶融条件下で動的に処理することによってアイオノマー架橋構造が形成されていることが好ましい。
【００１３】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）では、ビニル芳香族化合物単位からなる重合体ブロック（Ａ）はハードセグメントを構成し、重合体ブロック（Ｂ）はソフトセグメントを構成している。本発明の熱可塑性エラストマー組成物で好適に用いられる付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）は、ハードセグメントをなす重合体ブロック（Ａ）にアルキルスチレン誘導体単位（ａ）を有することによって重合体ブロック（Ａ）部分がアイオノマー架橋されるために、そのような付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）を含有する本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、高温での優れた歪み回復性、良好なゴム的特性及び良好な成形加工性を有している。
【００１４】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）が重合体ブロック（Ａ）を１個有するジブロック共重合体（Ａ−Ｂ）、重合体ブロック（Ａ）を１個有するトリブロック共重合体（Ｂ−Ａ−Ｂ）またはそれらの水素添加物である場合、アルキルスチレン誘導体単位（ａ）はその１個の重合体ブロック（Ａ）に存在し、その部分でアイオノマー架橋結合が形成されている。
また、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）が重合体ブロック（Ａ）を２個以上有するトリブロック、テトラブロック以上のマルチブロック共重合体またはそれらの水素添加物である場合は、２個以上または全部の重合体ブロック（Ａ）にアルキルスチレン誘導体単位（ａ）をそれぞれ存在させて、複数の重合体ブロック（Ａ）部分でアイオノマー架橋された構造にしてもよい。
【００１５】
アルキルスチレン誘導体単位（ａ）を有していない重合体ブロック（Ａ）をＡ０、アルキルスチレン誘導体単位（ａ）を有する重合体ブロック（Ａ）をＡ１、重合体ブロック（Ｂ）をＢで表すと、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）が重合体ブロック（Ａ）を１個だけ有する前記したジブロック共重合体、トリブロック共重合体またはそれらの水素添加物である場合、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）は、少なくとも重合体ブロックＡ１部分で架橋された、Ａ１−Ｂで表されるジブロック共重合体であるか、Ｂ−Ａ１−Ｂで表されるトリブロック共重合体であるか、またはその水素添加物である。この場合、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）は、ゴム弾性を良好にする点から、重合体ブロック（Ｂ）部分でも架橋されていることが望ましい。
【００１６】
また、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）が重合体ブロック（Ａ）を２個以上有するトリブロック以上のマルチブロック共重合体である場合は、例えば、少なくともブロックＡ１部分で架橋されたＡ１−Ｂ−Ａ０、Ａ１−Ｂ−Ａ１、Ａ１−Ｂ−Ａ０−Ｂ、Ａ１−Ｂ−Ａ１−Ｂ、Ａ１−Ａ０−Ｂ−Ａ０−Ａ１、Ａ０−Ａ１−Ｂ−Ａ１−Ａ０、Ａ１−Ｂ−Ａ０−Ｂ−Ａ１、（Ａ１−Ｂ）ｊ（ｊは３以上の整数を示す）、（Ａ１−Ｂ）ｋ−Ａ１（ｋは２以上の整数を示す）、（Ｂ−Ａ１−）ｍ−Ｂ（ｍは２以上の整数を示す）、（Ａ１−Ｂ）ｎＸ（ｎは２以上の整数、Ｘはカップリング剤残基を示す）などで表される種々のマルチブロック共重合体および／またはその水素添加物などであり、それらのいずれであってもよい。
【００１７】
その中でも、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）は、少なくともブロックＡ１部分で架橋されたＡ１−Ｂ−Ａ１で表されるトリブロック共重合体の水素添加物であることが、架橋結合の導入による物性改善の効果が高く、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の高温での歪み回復性やゴム的特性が良好になることから好ましい。
【００１８】
重合体ブロック（Ａ）において、アルキルスチレン誘導体単位（ａ）を構成するアルキルスチレンとしては、例えば、ｏ−アルキルスチレン、ｍ−アルキルスチレン、ｐ−アルキルスチレン、２，４−ジアルキルスチレン、３，５−ジアルキルスチレン、２，４，６−トリアルキルスチレン、前記したアルキルスチレン類におけるアルキル基の水素原子の１個または２個以上がハロゲン原子で置換されたハロゲン化アルキルスチレン類などを挙げることができる。
より具体的には、アルキルスチレン誘導体単位（ａ）を構成するアルキルスチレン誘導体としては、例えば、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジエチルスチレン、３，５−ジエチルスチレン、２，４，６−トリエチルスチレン、ｏ−プロピルスチレン、ｍ−プロピルスチレン、ｐ−プロピルスチレン、２，４−ジプロピルスチレン、３，５−ジプロピルスチレン、２，４，６−トリプロピルスチレン、２−メチル−４−エチルスチレン、３−メチル−５−エチルスチレン、ｏ−クロロメチルスチレン、ｍ−クロロメチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、２，４−ビス（クロロメチル）スチレン、３，５−ビス（クロロメチル）スチレン、２，４，６−トリ（クロロメチル）スチレン、ｏ−ジクロロメチルスチレン、ｍ−ジクロロメチルスチレン、ｐ−ジクロロメチルスチレンなどのアルキル基のα−位の炭素がメチル基またはメチレン基であるアルキルスチレン誘導体を挙げることができる。
【００１９】
重合体ブロック（Ａ）は、アルキルスチレン誘導体単位（ａ）として前記したアルキルスチレンおよびハロゲン化アルキルスチレンのうちの１種または２種以上からなる単位を有することができる。
【００２０】
そのうちでも、アルキルスチレン誘導体単位（ａ）としては、ベンゼン環に結合したアルキル基のα−位の炭素原子が有する水素原子とラジカル開始剤（ＩＶ）との反応性に優れ、二価以上の金属の不飽和有機酸塩（Ｖ）を介して重合体ブロック（Ａ）にアイオノマー架橋構造を確実に導入できることから、ｐ−メチルスチレン単位が好ましい。
【００２１】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）の重合体ブロック（Ａ）におけるアルキルスチレン誘導体単位（ａ）の含有割合は、重合体ブロック（Ａ）の質量［付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）が２個以上の重合体ブロック（Ａ）を有する場合はその合計質量］に対して１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることが更に好ましい。場合によっては、重合体ブロック（Ａ）を構成する全ての単位がアルキルスチレン誘導体単位（ａ）からなっていてもよい。重合体ブロック（Ａ）の質量に対してアルキルスチレン誘導体単位（ａ）の含有割合が１質量％未満であると、重合体ブロック（Ａ）部分でアイオノマー架橋結合が形成されにくくなり、そのような付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）を含有する熱可塑性エラストマー組成物の高温での歪み回復性が劣ったものになり易い。
【００２２】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）は、重合体ブロック（Ａ）を構成するビニル芳香族化合物単位として、アルキルスチレン誘導体単位（ａ）以外の他のビニル芳香族化合物単位を有することができる。他のビニル芳香族化合物単位としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、モノフルオロスチレン、ジフルオロスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、インデン、アセトナフチレンなどからなる単位を挙げることができ、これらの１種または２種以上の単位を有することができる。なかでも、他のビニル芳香族化合物単位としてはスチレン単位が好ましい。
【００２３】
重合体ブロック（Ａ）が、アルキルスチレン誘導体単位（ａ）と共に他のビニル芳香族化合物単位を有する場合は、アルキルスチレン誘導体単位（ａ）と他のビニル芳香族化合物単位の結合形態は、ランダム状、ブロック状、テーパードブロック状などのいずれの形態になっていてもよい。
【００２４】
重合体ブロック（Ａ）は、上記したビニル芳香族化合物に由来する構造単位と共に、必要に応じて他の共重合性単量体からなる構造単位を少量有していてもよい。その場合の他の共重合性単量体からなる構造単位の割合は、重合体ブロック（Ａ）の合計質量に基づいて３０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。その場合の他の共重合性単量体としては、例えばメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、１−ブテン、ペンテン、ヘキセン、ブタジエン、イソプレン、メチルビニルエーテルなどのイオン重合性単量体を挙げることができる。これらの他の共重合性単量体の結合形態は、ランダム状、ブロック状、テーパードブロック状などのいずれの形態になっていてもよい。
【００２５】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）において、重合体ブロック（Ｂ）を構成する共役ジエン化合物単位としては、イソプレン、ブタジエン、ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどからなる単位を挙げることができる。重合体ブロック（Ｂ）は、これらの共役ジエン化合物単位の１種のみから構成されていてもまたは２種以上から構成されていてもよい。重合体ブロック（Ｂ）が２種以上の共役ジエン化合物に由来する構造単位を有している場合は、それらの結合形態はランダム、テーパード、ブロック状、またはそれらの２種以上の組み合わせからなっていることができる。
【００２６】
なかでも、重合体ブロック（Ｂ）は、イソプレン単位を主体とするモノマー単位からなるポリイソプレンブロックまたはその不飽和結合の一部または全部が水素添加された水添ポリイソプレンブロック；ブタジエン単位を主体とするモノマー単位からなるポリブタジエンブロックまたはその不飽和結合の一部または全部が水素添加された水添ポリブタジエンブロック；或いはイソプレン単位とブタジエン単位を主体とするモノマー単位からなるイソプレン／ブタジエン共重合ブロックまたはその不飽和結合の一部または全部が水素添加された水添イソプレン／ブタジエン共重合ブロックであることが、耐候性、耐熱性などの点から好ましく、前記したポリイソプレンブロック、ポリブタジエンブロックまたはイソプレン／ブタジエン共重合ブロックの水素添加されたブロックであることがより好ましい。特に、イソプレン／ブタジエン共重合ブロックでは、ゴム物性の改善効果の点から、イソプレン単位：ブタジエン単位のモル比が１：９〜９：１であることが好ましく、３：７〜７：３であることがより好ましい。
【００２７】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）を含有する熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性および耐候性が良好なものとなる点から、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）の重合体ブロック（Ｂ）における不飽和二重結合の一部または全部が水素添加（以下「水添」ということがある）されていることが好ましい。その際の共役ジエン重合体ブロックの水添率は６０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましく、９５モル％であることがさらに好ましい。
【００２８】
重合体ブロック（Ｂ）は、共役ジエンからなる構造単位とともに、必要に応じて他の共重合性単量体からなる構造単位を少量有していてもよい。その場合の他の共重合性単量体の割合は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）を構成する重合体ブロック（Ｂ）の合計質量に基づいて３０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。その場合の他の共重合性単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレンなどのイオン重合性単量体を挙げることができる。
【００２９】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）の分子量は特に制限されないが、動的なアイオノマー架橋処理前の状態（Ｉ０）において、重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量が２，５００〜７５，０００、好ましくは５，０００〜５０，０００の範囲内にあり、重合体ブロック（Ｂ）の数平均分子量が１０，０００〜３００，０００、好ましくは３０，０００〜２５０，０００の範囲内にあり、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ０）の全体の数平均分子量が１２,５００〜２,０００，０００、好ましくは５０，０００〜１，０００，０００の範囲内にあることが、得られる熱可塑性エラストマー組成物の力学的特性、成形加工性などの点から好適である。なお、本明細書でいう数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、標準ポリスチレン検量線から求めた値をいう。
【００３０】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）における架橋度、すなわちアルキルスチレン誘導体単位（ａ）の割合並びにラジカル開始剤（ＩＶ）および二価以上の金属の不飽和有機酸塩（Ｖ）との反応の程度は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）を含有する熱可塑性エラストマー組成物のポリマー組成、用途などに応じて調整し得るが、一般的にはアイオノマー架橋後の付加重合系ブロック共重合体を、テトラヒドロフランを用いて１時間ソックスレー抽出処理した時に、テトラヒドロフランに溶解せずに残留するゲルの質量割合（ゲル分率）が抽出処理前の架橋後の付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）の質量に対して８０％以上となるような架橋度であることが、高温での歪み回復性に優れる点から好ましい。
【００３１】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物中の付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）は、ハードセグメントをなす重合体ブロック（Ａ）部分にアイオノマー架橋結合が形成されているという点で、共役ジエン系重合体ブロック部分が架橋されている従来のビニル芳香族化合物単位からなる重合体ブロック／共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロックよりなるブロック共重合体の架橋物とは異なっている。本発明の熱可塑性エラストマー組成物では、ハードセグメントをなす重合体ブロック（Ａ）部分で少なくともアイオノマー架橋されている付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）を用いることによって、上記したように、高温での歪み回復性に優れ、しかも柔軟で良好なゴム的性質を有し、成形加工性に優れる熱可塑性エラストマー組成物およびその成形品の提供を可能にしたものである。
【００３２】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物で用いるポリオレフィン（ＩＩ）としては、エチレン系重合体、プロピレン系重合体、ポリブテン−１およびポリ４−メチルペンテン−１などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。そのうち、ポリオレフィン（ＩＩ）としては、成形加工性の点から、エチレン系重合体および／またはプロピレン系重合体が好ましく用いられ、プロピレン系共重合体がより好ましく用いられる。
【００３３】
ポリオレフィン（ＩＩ）として好ましく用いられるエチレン系重合体としては、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンなどのエチレンの単独重合体、エチレン・ブテン−１共重合体、エチレン・ヘキセン共重合体、エチレン・ヘプテン共重合体、エチレン・オクテン共重合体、エチレン・４−メチルペンテン−１共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸エステル共重合体などのエチレン共重合体を挙げることができる。なかでも、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレンおよび／または低密度ポリエチレンが成形加工性の点からより好ましく用いられる。
【００３４】
また、ポリオレフィン（ＩＩ）として好ましく用いられるプロピレン系重合体としては、例えば、プロピレン単独重合体、エチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・プロピレンブロック共重合体、プロピレン・ブテン−１共重合体、プロピレン・エチレン・ブテン−１共重合体、プロピレン・４−メチルペンテン−１共重合体などを挙げることができる。なかでも、プロピレン単独重合体、エチレン・プロピレンランダム共重合体および／またはエチレン−プロピレンブロック共重合体が成形加工性の点からより好ましく用いられる。
【００３５】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して、ポリオレフィン（ＩＩ）を１０〜３００質量部の割合で含有することが必要である。ポリオレフィン（ＩＩ）を前記１０〜３００質量部の割合で含有していることによって、熱可塑性エラストマー組成物中でポリオレフィン（ＩＩ）が連続相をなし、その連続相中に少なくとも重合体ブロック（Ａ）部分でアイオノマー架橋してなる付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）が微粒子状で分散したモルフォロジーを有するようになり、高温での歪み回復性、柔軟なゴム的特性、良好な成形加工性が熱可塑性エラストマー組成物に付与される。
【００３６】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して、ポリオレフィン（ＩＩ）の含有量が１０質量部未満であると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の熱可塑性が不十分となり、成形加工性などが劣るようになる。一方、３００質量部を超えると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性が不足する。本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、成形加工性、柔軟性などの点から、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して、ポリオレフィン（ＩＩ）を１２〜２００質量部の割合で含有することが好ましく、１４〜１００質量部の割合で含有することがより好ましい。
【００３７】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物が必要に応じて含有するゴム用軟化剤（ＩＩＩ）の種類は特に制限されず、鉱物油系および／または合成樹脂系のいずれもが使用できる。鉱物油系軟化剤は、一般に芳香族系炭化水素、ナフテン系炭化水素およびパラフィン系炭化水素の混合物であって、パラフィン系炭化水素の炭素原子数が全炭素原子中の５０％以上を占めるものがパラフィン系オイルと呼ばれ、一方ナフテン系炭化水素の炭素原子が３０〜４５％のものがナフテン系オイルと呼ばれ、また芳香族系炭化水素の炭素原子が３５％以上のものが芳香族系オイルと呼ばれている。これらの中で、本発明において好適に用いられるゴム用軟化剤はパラフィン系オイルである。
【００３８】
パラフィン系オイルとしては、４０℃における動粘度が２０〜８００ｃｓｔ（センチストークス）、特に５０〜６００ｃｓｔで、流動点が０〜−４０℃、特に０〜−３０℃、および引火点（ＣＯＣ法）が２００〜４００℃、特に２５０〜３５０℃のものが好ましく用いられる。合成樹脂系軟化剤としては、ポリブテン、低分子量ポリブタジエンなどを挙げることができ、いずれも使用できる。
【００３９】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して、ゴム用軟化剤（ＩＩＩ）を３００質量部以下の割合で含有しており、５０〜２５０質量部の割合で含有することが好ましい。付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対するゴム用軟化剤（ＩＩＩ）の含有量が３００質量部を超えると、ゴム用軟化剤（ＩＩＩ）のブリードアウト、および熱可塑性エラストマー組成物およびそれからなる成形品の力学物性が低下する。
【００４０】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）のアイオノマー架橋処理を行う際に好ましく用いるラジカル開始剤（ＩＶ）としては、重合体ブロック（Ａ）に存在するアルキルスチレン誘導体単位（ａ）に作用してベンジルラジカルを形成させ、二価以上の金属の不飽和有機酸塩（Ｖ）中の二重結合に付加させ得るものであれば特に限定されず、例えば、有機過酸化物を挙げることができる。
【００４１】
有機過酸化物としては、例えば、ジクミルペルオキシド、ジｔ−ブチルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシドなどを挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。そのうちでも、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンが反応性、臭気の点から好ましく用いられる。
【００４２】
ラジカル開始剤（ＩＶ）の使用量は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ０）１００質量部に対して０.０１〜２０質量部であり、０．０１〜１０質量部であることが好ましい。ラジカル開始剤（ＩＶ）の使用量が前記した０．０１質量部未満であると、重合体ブロック（Ａ）中のアルキルスチレン誘導体単位（ａ）に十分なラジカルを発生させることができず、一方前記した２０質量部よりも多いと、ゴム用軟化剤（ＩＩＩ）のブリードアウト、熱可塑性エラストマー組成物およびそれからなる成形品の力学物性の低下などが生ずる。
【００４３】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物で好ましく用いる二価以上の金属の不飽和有機酸塩（Ｖ）を構成する金属の種類としては、例えば、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウムのような二価のアルカリ土類金属、亜鉛、銅、マンガン、ニッケル、コバルトのような二価の遷移金属、アルミニウムのような三価のアルカリ土類金属、コバルト、鉄、クロムのような三価の遷移金属等が挙げられる。一方、二価以上の金属の不飽和有機酸塩（Ｖ）を構成する不飽和有機酸としては、エチレン性不飽和カルボン酸が挙げられる。その中でも、反応性の観点から、ジメタクリル酸亜鉛やジアクリル酸亜鉛等が好ましい。
【００４４】
二価以上の金属の不飽和有機酸塩（Ｖ）の使用量は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ０）１００質量部に対して０.０１〜２０質量部であり、０．０１〜１０質量部であることが好ましい。二価以上の金属の不飽和有機酸塩（Ｖ）の使用量が前記した０．０１質量部未満であると高温での歪回復性が不十分であり、一方前記した２０質量部よりも多いと、ゴム用軟化剤（ＩＩＩ）のブリードアウトが生ずる。
【００４５】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、他の重合体を含有することができる。含有し得る他の熱可塑性重合体としては、例えば、ポリフェニレンエーテル系樹脂；ポリアミド６、ポリアミド６・６、ポリアミド６・１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６・１２、ポリヘキサメチレンジアミンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレンジアミンイソフタルアミド、キシレン基含有ポリアミドなどのポリアミド系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂；ポリアクリル酸メチルやポリメタクリル酸メチルなどのアクリル系樹脂；ポリオキシメチレンホモポリマー、ポリオキシメチレンコポリマーなどのポリオキシメチレン系樹脂；スチレン単独重合体、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂などのスチレン系樹脂；ポリカーボネート樹脂；エチレン−プロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）などのエチレン系エラストマー；スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴムなどのスチレン系エラストマーおよびその水素添加物またはその変性物；天然ゴム；合成イソプレンゴム、液状ポリイソプレンゴムおよびその水素添加物または変性物；クロロプレンゴム；アクリルゴム；ブチルゴム；アクリロニトリル−ブタジエンゴム；エピクロロヒドリンゴム；シリコーンゴム；クロロスルホン化ポリエチレン；ウレタンゴム；ポリウレタン系エラストマー；ポリアミド系エラストマー；ポリエステル系エラストマー；軟質塩化ビニル樹脂などを挙げることができる。
なお、他の熱可塑性重合体の含有量は、熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性、力学物性が損なわれない範囲が好ましく、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して２００質量部以下であるのが好ましい。
【００４６】
また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、必要に応じて無機充填剤を含有することができる。本発明の熱可塑性エラストマー組成物が含有し得る無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、タルク、クレー、合成珪素、酸化チタン、カーボンブラック、硫酸バリウム、マイカ、ガラス繊維、ウィスカー、炭素繊維、炭酸マグネシウム、ガラス粉末、金属粉末、カオリン、グラファイト、二硫化モリブデン、酸化亜鉛などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を含有することができる。無機充填剤の含有量は、本発明の効果が損なわれない範囲であるのが好ましく、一般的には、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して５０質量部以下であるのが好ましい。
【００４７】
さらに、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、必要に応じて架橋助剤、光安定剤、熱安定剤、防曇剤、顔料、難燃剤、帯電防止剤、滑剤、シリコーンオイル、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などの１種または２種以上を含有することができる。このうち、架橋助剤としては、例えばトリアリルイソシアヌレートなど、酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系などが挙げられる。
【００４８】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物では、熱可塑性のポリオレフィン（ＩＩ）からなる連続相（マトリックス相）中に、少なくとも重合体ブロック（Ａ）部分でアイオノマー架橋された付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）からなる相、または付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）とゴム用軟化剤（ＩＩＩ）とからなる柔軟な相が、微細に
分散している特異なモルフォロジー（分散形態）を有していることが好ましい。上記の微分散相の分散粒子径は、直径０．１μｍ〜３０μｍであるのが好ましく、０．１μｍ〜１０μｍであるのがより好ましい。しかしながら、それに限定されず、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）とゴム用軟化剤（ＩＩＩ）とからなる相と、ポリオレフィン（ＩＩ）からなる相とが共連続相を形成していてもよい。
【００４９】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、重合体ブロック（Ａ）部分で少なくともアイオノマー架橋した付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）を予め製造し、その架橋した付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して、ポリオレフィン（ＩＩ）を１０〜３００質量部、ゴム用軟化剤（ＩＩＩ）を３００質量部以下および場合により更に上記した他の重合体や添加剤を混合し加熱混練することによって製造してもよい。
【００５０】
しかしながら、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、ビニル芳香族化合物単位からなる重合体ブロック（Ａ）を１個以上および共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロック（Ｂ）を１個以上有し、且つ重合体ブロック（Ａ）にアルキルスチレン誘導体単位（ａ）を有するブロック共重合体およびその水素添加物から選ばれる少なくとも１種の付加重合系ブロック共重合体（Ｉ０）（架橋前の付加重合系ブロック共重合体）１００質量部に対して、ポリオレフィン（ＩＩ）を１０〜３００質量部、ゴム用軟化剤（ＩＩＩ）を３００質量部以下、ラジカル開始剤（ＩＶ）を０．０１〜２０質量部および二価以上の金属の不飽和有機酸塩（Ｖ）を０．０１〜２０質量部の割合で混合し、場合により更に上記した他の重合体や添加剤を混合した混合物を溶融条件下に動的に処理する方法によって製造することが好ましい。かかる方法を採用することによって、各成分が均一に混合され、しかも重合体ブロック（Ａ）に有するアルキルスチレン誘導体単位（ａ）でアイオノマー架橋された付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）を含有する本発明の熱可塑性エラストマー組成物を円滑に製造することができる。
【００５１】
ここで、本明細書における「溶融条件下に動的に処理する」とは、溶融状態にした前記混合物を混練によって剪断応力をかけながら反応させることを意味する。
【００５２】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造に用いる上記付加重合系ブロック共重合体（Ｉ０）は、重合体ブロック（Ａ）に有するアルキルスチレン誘導体単位（ａ）が未だ二価以上の金属の不飽和有機酸塩（Ｖ）とラジカル反応していない付加重合系ブロック共重合体である点を除いては、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を構成している上記で説明した架橋後の付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）とその内容（例えばブロック共重合体を構成する単量体の種類や組成、分子量など）において同じである。
【００５３】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造に用いる架橋前の付加重合系ブロック共重合体（Ｉ０）の製法は何ら限定されず、重合体ブロック（Ａ）にアルキルスチレン誘導体単位（ａ）を有する付加重合系ブロック共重合体（Ｉ０）を製造し得る方法であれば、いずれの方法を採用して製造してもよい。例えば、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ０）は、アニオン重合やカチオン重合などのイオン重合法、ラジカル重合法などの公知の重合方法を行うことによって製造することができる。
【００５４】
重合体ブロック（Ａ）にアルキルスチレン誘導体単位（ａ）を有する付加重合系ブロック共重合体（Ｉ０）は、前記した公知の重合方法を行うに当たって、重合体ブロック（Ａ）を製造するための重合工程で、ビニル芳香族化合物の少なくとも一部としてベンゼン環に結合したアルキル基を有するアルキルスチレンを用いることによって製造することができる。
【００５５】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を製造するための溶融条件下での動的な処理工程は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ０）およびポリオレフィン（ＩＩ）、またはこれら２者とゴム用軟化剤（ＩＩＩ）を溶融混練して微細かつ均一に分散させ、さらにラジカル開始剤（ＩＶ）および二価以上の金属の不飽和有機酸塩（Ｖ）によって付加重合系ブロック共重合体（Ｉ０）における少なくとも重合体ブロック（Ａ）部分で相互間にアイオノマー架橋結合を生じさせて付加重合系ブロック共重合体（Ｉ０）をそのハードセグメント［重合体ブロック（Ａ）］で少なくともアイオノマー架橋した付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）へと変換させる。
【００５６】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を製造するための、溶融条件下で動的処理を行うための装置としては、各成分を均一に混合し得る溶融混練装置のいずれもが使用でき、例えば単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどを挙げることができる。なかでも、混練中の剪断力が大きく連続運転が可能な二軸押出機を使用するのが好ましい。
【００５７】
何ら限定されるものではないが、押出機を使用して本発明の熱可塑性エラストマー組成物を製造する際の動的な処理方法の具体例としては、次の方法を挙げることができる。
まず、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ０）およびポリオレフィン（ＩＩ）を混合し、押出機のホッパーに投入する。その際にポリオレフィン（ＩＩ）、ラジカル開始剤（IＶ）、ゴム用軟化剤（ＩＩＩ）、および二価以上の金属の不飽和有機酸塩（Ｖ）を、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ０）に当初から添加するか、または押出機の途中からそれらの一部または全部を添加して溶融混練して押出す。その際に、２台以上の押出機を使用して段階的に順次溶融混練してもよい。
溶融混練温度は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ０）およびポリオレフィン（ＩＩ）が溶融し、ラジカル開始剤（IＶ）の１分間半減期温度の±３０℃の範囲内で適宜選択されるが、通常１６０℃〜２７０℃であるのが好ましく、１８０℃〜２４０℃であるのがより好ましい。溶融混練時間は約３０秒〜５分間であるのが好ましい。
【００５８】
上記のような溶融条件下での動的な処理によって得られる本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性のポリオレフィン（ＩＩ）からなる連続相（マトリックス相）中に、少なくとも重合体ブロック（Ａ）部分でアイオノマー架橋された付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）からなる相、または付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）とゴム用軟化剤（ＩＩＩ）とからなる柔軟な相が、微細に分散している特異なモルフォロジー（分散形態）を一般に有している。上記の微分散相の分散粒子径は、直径０．１μｍ〜３０μｍであるのが好ましく、０．１μｍ〜１０μｍであるのがより好ましい。しかしながら、それに限定されず、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）とゴム用軟化剤（ＩＩＩ）とからなる相と、ポリオレフィン（ＩＩ）からなる相とが共連続相を形成していてもよい。この場合もラジカル開始剤（IＶ）や二価以上の金属の不飽和有機酸塩（Ｖ）の使用量、および混練条件を適切に選択することにより、得られる組成物を熱可塑性に優れたものとすることができる。
【００５９】
上記のようにして得られる熱可塑性エラストマー組成物は、例えば射出成形、押出成形またはそれに続くブロー成形などの方法を用いて成形することで成形品を得ることができる。中でも、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、押出成形において最も好適に良好な表面外観の特長を発揮することができる。
【００６０】
押出成形では、通常、本発明で使用する熱可塑性エラストマー組成物を溶融し、ダイを通して形状を付与し、水冷または空冷して成形品にする。押出機は単軸または多軸の押出機を使用することができ、また複数台の押出機を使用して多層押出しした多層シートなどを成形することができる。また、熱可塑性エラストマー組成物製造時の押出機から直接成形することもできる。
【００６１】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物からなる成形品は、自動車、建設機械車両、農業機械車両、鉄道車両等の各種車両分野や船舶分野；工作機械、建設機械、農業機械、鉱業機械、産業ロボット、化学プラント、薬品移送機械、食品工業機械、油圧工具等の各種工・鉱業機械等の分野；医療・医薬分野；などに好適に用いることができる。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明を実施例等により具体的に説明するが、本発明はそれにより何ら限定されるものではない。また、以下の実施例等における測定及び評価は次のようにして行った。
【００６３】
（１）硬度（ＪＩＳ−Ａ）の測定：
実施例または比較例で得られた熱可塑性エラストマー組成物からなるプレスシートを所定の厚さ（１２ｍｍ）に重ねて、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準じてＡ硬度を測定した。
【００６４】
（２）引張破断強さ、引張破断伸び、１００％モジュラス、３００％モジュラスの測定：
実施例または比較例で得られたプレスシートを３号ダンベル形に打ち抜き、オートグラフ（島津製作所社製）を使用して、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準じて５００ｍｍ／分の条件で引張破断強さおよび引張破断伸びの測定を行った。
【００６５】
（３）圧縮永久歪みの測定：
実施例または比較例で得られた熱可塑性エラストマー組成物からなるプレスシートを用いて、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準じて、温度１２０℃、圧縮変形量２５％の条件下に２２時間放置した後の圧縮永久歪みを測定した。
【００６６】
（４）成形品外観の評価：
実施例または比較例で得られた成形品表面に垂直な切削断面の表面の凹凸の高低差を光学顕微鏡を用いて観察し、次の評価基準で評価した。
◎：高低差が１０μｍ未満
○：高低差が１０μｍ以上２０μｍ未満
×：高低差が２０μｍ以上
【００６７】
（５）ゲル分率の測定：
参考例で得られた試料１ｇをテトラヒドロフランで１時間ソックスレー抽出処理を行い、抽出処理後、抽出残渣を分離して真空乾燥し、抽出残渣の質量を測定して、抽出処理前の試料の質量に対する質量％を求めてゲル分率とした。
【００６８】
（７）引裂き強さの測定：
実施例または比較例で得られた熱可塑性エラストマー組成物からなるプレスシートを用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１２８−３に準じて、直角形引裂法で引裂き強さを測定した。
【００６９】
以下の実施例、比較例で用いた付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）、ポリオレフィン（ＩＩ）、ゴム用軟化剤（ＩＩＩ）、ラジカル開始剤（ＩＶ）および二価以上の金属の不飽和有機酸塩（Ｖ）の内容は下記のとおりである。
○付加重合系ブロック共重合体（Ｉ０）：
ポリ（ｐ−メチルスチレン）−水素添加ポリブタジエン−ポリ（ｐ−メチルスチレン）型トリブロック共重合体［Ｍｎ＝２３０，０００；各重合体ブロックの割合＝１５／７０／１５（質量比）；ポリブタジエンブロックの水素添加率＝９９モル％］
○ポリオレフィン（ＩＩ）：
ポリプロピレン（ランダム共重合体）［三井住友ポリオレフィン社製「グランドポリプロＢ１０１」、メルトフローレート＝１ｇ／１０分］
○ゴム用軟化剤（ＩＩＩ）：
パラフィン系プロセスオイル（出光興産社製「ＰＷ−３８０」）
○ラジカル開始剤（ＩＶ）：
α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン［日本油脂社製「パーブチルＰ」］
○二価以上の金属の不飽和有機酸塩（Ｖ）：
ジメタクリル酸亜鉛（サートマー社製「サートマーＳＲ−７０８」）
○ポリ（ｐ−メチルスチレン）：
Ｍｎ＝６０，０００
○架橋助剤：
トリアリルイソシアヌレート（日本化成社製）
○架橋剤：
ネオペンチルグリコールジメタクリレート（和光純薬社製）
【００７０】
《実施例１および２、並びに比較例１および２》
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ０）、ポリオレフィン（ＩＩ）、ゴム用軟化剤（ＩＩＩ）、ラジカル開始剤（ＩＶ）、二価以上の金属の不飽和有機酸塩（Ｖ）および架橋助剤を、下記の表１に示す割合で予備混合した後、二軸押出機（テクノベル社製）に供給して温度１６０〜２００℃、回転数２００ｒｐｍで溶融混練して熱可塑性エラストマー組成物をそれぞれ製造した。
得られた熱可塑性エラストマー組成物を、プレス成形機（神藤金属工業所社製の単動型圧縮成形機「ＮＳＦ−３７」）を用い、金型温度２１０℃の条件下で成形して１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×１ｍｍの成形品（プレスシート）を製造し、得られた成形品の各物性を上記した方法で測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
また、得られた熱可塑性エラストマー組成物を単軸押出機を使用して、２００℃の条件下でＡＳＴＭ−Ｄ２２３０に準ずるガーベイ押出試験ダイより押出してくさび型の断面形状を有する押出成形品を製造し、得られた押出成形品の表面を評価したところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００７１】
《参考例１》
ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ラジカル開始剤（ＩＶ）および二価以上の金属の不飽和有機酸塩（Ｖ）を、下記の表１に示す割合で予備混合した後、バッチ式混練機（東洋精機社製「ラボプラストミル」）に供給して温度２００℃、回転数２００ｒｐｍで溶融混練して試料を製造し、該試料のゲル分率を上記した方法で測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００７２】
【表１】
2007169564.tif 000002
【００７３】
上記の表１の結果にみるように、実施例１および２で得られた熱可塑性エラストマー組成物からなる成形品は、比較例２で得られた熱可塑性エラストマー組成物からなる成形品よりも柔軟であり、且つ表面性に優れることがわかる。また、参考例１より、ポリ（ｐ−メチルスチレン）は、ラジカル開始剤（ＩＶ）および二価以上の金属の不飽和有機酸塩（Ｖ）と混練することでアイオノマー架橋することが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、高温での歪み回復性（耐熱性）に優れ、柔軟で良好なゴム的特性を有しており、且つ成形品の表面性が良好であることから、自動車、建設機械車両・農業機械車両・鉄道車両等の各種産業車両、工作機械・建設機械・農業機械・鉱業機械・産業ロボット・化学プラント・薬品移送機械・食品工業機械・油圧工具等の各種工・鉱業機械、船舶等の分野に好適に用いることができる。