(57)【要約】【課題】フラン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびホスゲンからフルフラール類を収率良く製造すること。【解決手段】有機溶媒の存在下、フラン類をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびホスゲンと混合して反応させる工程（１）、および工程（１）で得られた反応混合物を加水分解処理および洗浄処理する工程（２）を有し、工程（１）において、フラン類を液中供給管を使用して有機溶媒の液内部に加えることを特徴とし、特に有機溶媒として塩素化炭化水素類以外の有機溶媒を用いた時により収率を向上させることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒の存在下、フラン類をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびホスゲンと混合して反応させる工程（１）、および工程（１）で得られた反応混合物を加水分解処理および洗浄処理する工程（２）を有し、工程（１）において、フラン類を液中供給管を使用して有機溶媒の液内部に加えることを特徴とするフルフラール類の製造方法。
【請求項２】
工程（１）において、フラン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびホスゲンを反応系内に加えながら反応を行う請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
有機溶媒が塩素化炭化水素類を除く有機溶媒である請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
有機溶媒が芳香族炭化水素類である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
工程（２）において、加水分解処理を反応混合物と加水分解液を攪拌して行い、その攪拌動力を０．０６〜０．３ｋＷ／ｍ３とすることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
工程（２）において、洗浄処理を加水分解して得られる油層と洗浄液を攪拌して行い、その攪拌動力を０．０６〜０．１５ｋＷ／ｍ３とすることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
フラン類が、酸素原子に隣接した炭素原子の一方に置換基を有するものである請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フラン類をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびホスゲンを用いてホルミル化することにより、フルフラール類を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フルフラール類は中間体として種々の反応に使用されている。従来、フルフラール類の製造方法の一つとして、フラン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびホスゲンを混合して反応を行う際、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびホスゲンを共フィードする処方が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
この方法において、溶媒として塩素化炭化水素類を用いた場合には、収率良くフルフラールが得られるが、塩素化炭化水素類は環境への配慮から使用を控えたいこと、また、得られたフルフラール類を使用する反応では塩素化炭化水素類以外の溶媒を使用することが多く、塩素化炭化水素類以外の溶媒であれば溶媒を分離せずにそのまま反応に使用でき、工程を簡略化できるなどから、このフルフラール類を製造する反応においても塩素化炭化水素類以外の溶媒を使用するのが好ましい。しかしながら、塩素化炭化水素類以外の溶媒を使用した場合には収率が低下するという問題を有している。
かかる状況下、フラン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびホスゲンからフルフラール類をより収率良く製造する方法、特に塩素化炭化水素類以外の溶媒を使用した場合には収率良く製造する方法が望まれている。
【特許文献１】特開２００２−２５５９５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
そこで本発明の目的は、フラン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびホスゲンからフルフラール類を収率良く製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者等は、鋭意検討の結果、フラン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびホスゲンを混合して反応を行う際、フラン類を液中供給管を使用して有機溶媒の液内部に加えることで、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、有機溶媒の存在下、フラン類をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびホスゲンと混合して反応させる工程（１）、および工程（１）で得られた反応混合物を加水分解処理および洗浄処理する工程（２）を有し、工程（１）において、フラン類は液中供給管を使用して有機溶媒の液内部に加えることを特徴とするフルフラール類の製造方法である。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によれば、フラン類、ジメチルホルムアミドおよびホスゲンから、収率良くフルフラール類を製造することができる。特に有機溶媒として塩素化炭化水素類以外の有機溶媒を用いた時により収率を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明を詳細に説明する。原料のフラン類としては、フランや、各種置換フラン類のうち酸素原子に隣接した炭素原子の少なくとも一方が置換されていないものを用いることができ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。中でも、酸素原子に隣接した炭素原子の一方にアルキル基等の置換基を有するフラン類が好ましく、特に下記一般式（１）
【０００７】
【化１】
2007169179.tif 000002
（式中、Ｒ１はアルキル基を表し、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表す。）で示される化合物が好適に用いられる。この一般式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基であるのが好ましく、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であるのが好ましく、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であるのが好ましい。
【０００８】
このようなフラン類としては、例えば、２−メチルフラン、２−エチルフラン、２−プロピルフラン、２−イソプロピルフラン、２−ブチルフラン、２−イソブチルフラン、２−ｓｅｃ−ブチルフラン、２−ｔｅｒｔ−ブチルフラン、２，３−ジメチルフラン、２，４−ジメチルフラン、２，３，４−トリメチルフラン等が挙げられる。
【０００９】
フラン類として上記一般式（１）で示される化合物を用いることにより、フルフラール類として下記一般式（２）
【００１０】
【化２】
2007169179.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は前記と同じ意味を表す。）で示される化合物を製造することができる。
【００１１】
特にフラン類として、２−メチルフラン［上記一般式（１）において、Ｒ１がメチル基であり、Ｒ２およびＲ３が水素原子である化合物］を用いることにより、フルフラール類として、５−メチルフルフラール［上記一般式（２）において、Ｒ１がメチル基であり、Ｒ２およびＲ３が水素原子である化合物］を好適に製造することができる。５−メチルフルフラールは、アレスリン（allethrin）やプラレスリン（prallethrin）のような殺虫剤の中間体として好適に用いることができる。
【００１２】
上記フラン類を、有機溶媒の存在下、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびホスゲンと混合することにより、反応を行う［工程（１）］。
【００１３】
有機溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンのような脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンのような芳香族炭化水素類；モノクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼンのような塩素化芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンのような塩素化脂肪族炭化水素類；ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルのようなエーテル類等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。
塩素化炭化水素類は安全性の観点から使用を控えたいこと、また、得られたフルフラール類を使用する反応では塩素化炭化水素類以外の溶媒を使用することが多く、塩素化炭化水素類以外の溶媒であれば溶媒を分離せずにそのまま反応に使用でき、工程を簡略化できるなどから、このフルフラール類を製造する反応においても塩素化炭化水素類以外の溶媒が好ましく用いられる。
有機溶媒の使用量は、フラン類１００重量部に対して、通常約８０〜８００重量部、好ましくは約９０〜３００重量部の範囲である。
【００１４】
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの使用量は、フラン類１モルに対して、通常約１〜１．５モル、好ましくは約１〜１．１モルの範囲である。
また、ホスゲンの使用量は、フラン類１モルに対して、通常約１〜１．５モル、好ましくは約１〜１．１モルの範囲である。ホスゲンは、気体として用いてもよいし、液体として用いてもよい。
【００１５】
本発明においては、有機溶媒の存在下にフラン類をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびホスゲンと混合して反応させる際、フラン類を液中供給管を使用して有機溶媒の液内部に加えるとともに、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびホスゲンを反応系内に加えながら反応を行う。このような供給方法を採用することにより、収率を向上させることができる。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドはフラン類と混合して加えても良いし、フラン類と別に加えても良い。
【００１６】
ここで、フラン類については、全量をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびホスゲンを加える前にあらかじめ反応系内に加えておいてもよいが、副生成物の［ビス（２−フリル）メチル］ジメチルアミン類［Ｒ２ＣＨＮＭｅ２（Ｒは置換基を有していてもよい２−フリル基を表す）］の生成を抑制し、フルフラール類の収率や品質を向上させる観点からは、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびホスゲンの添加に併せて，液中供給管を使用して有機溶媒の液内部に加えるのが好ましく、［Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびホスゲンを加える前にあらかじめ反応系内に加えるフラン類］／［Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびホスゲンの添加に併せて反応系内に加えるフラン類］の比（重量比）は、通常約０／１００〜８０／２０、好ましくは約０／１００〜４０／６０の範囲である。
【００１７】
また、有機溶媒については、全量をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびホスゲンを加える前にあらかじめ反応系内に加えておくのが通常であるが、必要に応じて一部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびホスゲンの添加に併せて反応系内に加えてもよい。
【００１８】
反応温度は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとホスゲンの錯体の有機溶媒への溶解度の観点から、通常約４５℃以上、好ましくは約５５℃以上であり、フラン類、ヴィルスマイヤー錯体、インモニウム塩等の各成分の熱安定性の観点から、通常約７０℃以下である。また、反応は、通常、常圧下に行えばよいが、必要に応じて、減圧下または加圧下に行ってもよい。
【００１９】
反応時間については、各成分の使用量や反応温度等の条件により適宜選択することができるが、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびホスゲンを加える時間は、通常約１〜２４時間、好ましくは約１〜１６時間の範囲であり、これらを加えた後の反応時間は、通常約０．１〜２４時間、好ましくは約０．１〜１２時間の範囲である。
【００２０】
工程（１）で得られた反応混合物を水と混合して加水分解処理することにより、そこに含まれるインモニウム塩をフルフラール類に変換することができる［工程（２）］。加水分解処理における水の使用量は、フラン類１００重量部に対して、通常約７０〜５００重量部、好ましくは約１００〜３００重量部の範囲であり、また、温度は通常約３０〜５０℃、時間は通常約０．１〜５時間の範囲である。
【００２１】
工程（２）の処理操作については、適宜選択実施することができるが、通常、得られたフルフラール類を含む油水混合物を、水酸化ナトリウム水溶液や水酸化カリウム水溶液のようなアルカリ水溶液と混合して、塩化水素を中和した後、油水分離してフルフラール類を含む油層と水層とに分離するのが好ましい。
フルフラール類を含む油水混合物とアルカリ水溶液との混合は、通常、攪拌して行い、その際、攪拌動力を約０．０６〜０．３ｋＷ／ｍ３、好ましくは約０．１１〜０．２５ｋＷ／ｍ３ととなるように制御する。攪拌動力が約０．１１ｋＷ／ｍ３未満では加水分解に時間がかかり好ましくない。攪拌動力が約０．２５ｋＷ／ｍ３を超えると、油層と水層が乳化してしまい、油水分離が困難になる。
上記アルカリ水溶液による中和においては、中和後のｐＨを、通常約７〜１０、好ましくは約８〜９の範囲に調整するのがよく、上記油水分離においては、通常、水層中に若干のフルフラール類が分配されるので、これを回収するために、水層を有機溶媒で抽出し、この有機溶媒層を上記油層と混合するのがよい。
【００２２】
加水分解処理の後、油水分離した油層を塩酸や硫酸のような酸性水溶液で洗浄して、ジメチルアミンを除去するのが好ましい。また、酸性水溶液による洗浄においては、酸性水溶液中へのフルフラール類の溶解を抑制するために、酸性水溶液に食塩や硫酸ナトリウムのような塩類を溶解させておくのが好ましい。
洗浄は、通常、油層と洗浄水を攪拌混合して行い、その際、攪拌動力を０．０６〜０．１５ｋＷ／ｍ３、好ましくは約０．０７〜０．１１ｋＷ／ｍ３となるように制御する。攪拌動力が約０．０７ｋＷ／ｍ３未満では洗浄に時間がかかり好ましくない。攪拌動力が約０．１１ｋＷ／ｍ３を超えると、油層と水層が乳化してしまい、油水分離が困難になる。
【００２３】
得られたフルフラール類の有機溶媒溶液は、必要に応じて濃縮、蒸留、クロマトグラフィー等の精製処理に付した後、各種用途に用いることができる。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。例中、使用量を表す部は重量基準である。また、モル相当とは、部をグラムとしたときのモル量に相当する値である。
【００２５】
なお、実施例１および比較例１においては、反応容器として、帯状（腹巻型）のジャケットを有するセパラブルフラスコを用い、ジャケットには冷媒として−１５〜−１０℃のエタノール水溶液を流し、反応容器内壁のジャケットに接した部分のスケーリングを観察した。また、５−メチルフルフラールおよび［ビス（５−メチル−２−フリル）メチル］ジメチルアミン［Ｒ２ＣＨＮＭｅ２（Ｒは５−メチル−２−フリル基を表す）］の分析は、ガスクロマトグラフィーによって行った。
【００２６】
実施例１
冷却管を備えた５００ミリリットル４つ口フラスコにトルエン２５２ｇを入れ、６０℃に加熱した。該容器に、２−メチルフラン６６ｇとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６２ｇの混合液を、液中供給管をトルエン溶液に浸るようにして１１時間かけて添加し、ホスゲン８４ｇを１２時間かけて添加した。該反応混合物を６０℃で１時間保持した後、内温が４５℃未満にならないように水を１１４ｇ加えた。そこに、２５℃で、２５％水酸化ナトリウム水溶液１７４ｇを加えて混合し、加水分解を行った。混合物のｐＨが８．２になるようにした。この時の攪拌動力を０．２５ｋＷ／ｍ３で行った。
攪拌混合を１時間保持した後、分液し、油層を５％硫酸ナトリウム水溶液５０ｇ、２０％塩酸９ｇの混合物で１回、５％硫酸ナトリウム水溶液５０ｇで２回洗浄した。洗浄は油層と洗浄水を混合攪拌して行い、その時の攪拌動力は０．１１ｋＷ／ｍ３で行った。
加水分解時および洗浄時共に油層と水層は乳化することはなかった。
洗浄後、油水分離して、５−メチル−２−フルフラールのトルエン溶液を２８９ｇ得た。この５−メチル−２−フルフラールのトルエン溶液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、５−メチル−２−フルフラールの含量は２６．０％であり、７５．３ｇ（収率８６％）の５−メチル−２−フルフラールが得られた。また、得られた水層には２．４ｇの５−メチル−２−フルフラールが含まれていることがわかり、５−メチル−２−フルフラールの反応収率は８８％であることがわかった。
【００２７】
比較例１
上記実施例１において、特許文献１と同様に、２−メチルフランとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの混合液をトルエン溶液に滴下した以外は、実施例１と同様にして行ったところ、５−メチル−２−フルフラールのトルエン溶液を２７０ｇ得た。この５−メチル−２−フルフラールのトルエン溶液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、５−メチル−２−フルフラールの含量は２５．７％であり、６９．４ｇ（収率７８％）の５−メチル−２−フルフラールが得られた。また、得られた水層には３．８ｇの５−メチル−２−フルフラールが含まれていることがわかり、５−メチル−２−フルフラールの反応収率は８３％であることがわかった。
【００２８】
実施例２
加水分解時の攪拌動力を０．１１ｋＷ／ｍ３、洗浄時の攪拌動力を０．０７ｋＷ／ｍ３で行った以外は実施例１と同様にして行った。いずれの時も油層と水層は乳化することはなく、油水分離をすることができた。
【００２９】
比較例２
加水分解時の攪拌動力を０．７６ｋＷ／ｍ３で行った以外は、実施例１と同様にして行ったところ、油層と水層は乳化し、油水分離が困難となった。
【００３０】
比較例３
上記実施例１において、油層を５％硫酸ナトリウム水溶液５０ｇ、２０％塩酸９ｇの混合物で洗浄した際の攪拌動力を０．２３ｋＷ／ｍ３で行った以外は、実施例１と同様にして行ったところ、油層と水層は乳化し、油水分離が困難となった。
【００３１】
比較例４
上記実施例１において、油層を５％硫酸ナトリウム水溶液５０ｇ、で洗浄した際の攪拌動力を０．３１ｋＷ／ｍ３で行った以外は、実施例１と同様にして行ったところ、油層と水層は乳化し、油水分離が困難となった。