(57)【要約】【課題】高炉水砕スラグ等の品質乃至性状の変動に影響されることなく、長期間に亘り安定して高炉水砕スラグ等の固結を充分に防止できる固結防止剤を提供する。【解決手段】高炉水砕スラグ等の固結防止剤として、下記のＡ成分を３０〜９９質量％及び下記のＢ成分を７０〜１質量％含有しており、且つ双方を合計で１００質量％となるよう含有して成るものを用いた。  Ａ成分：質量平均分子量１０００〜１０００００のアクリル酸系重合体及びそのアルカリ金属塩から選ばれる少なくとも一つ  Ｂ成分：リン酸、リン酸ナトリウム、リン酸一水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、トリポリリン酸及びトリポリリン酸ナトリウムから選ばれる少なくとも一つ【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高炉水砕スラグ又はその粒度調整物の固結防止剤であって、下記のＡ成分を３０〜９９質量％及び下記のＢ成分を７０〜１質量％含有しており、且つ双方を合計で１００質量％となるよう含有して成ることを特徴とする固結防止剤。
Ａ成分：質量平均分子量１０００〜１０００００のアクリル酸系重合体及びそのアルカリ金属塩から選ばれる少なくとも一つ
Ｂ成分：リン酸、リン酸ナトリウム、リン酸一水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、トリポリリン酸及びトリポリリン酸ナトリウムから選ばれる少なくとも一つ
【請求項２】
濃度１質量％の水溶液のｐＨが４〜１０となるものである請求項１記載の固結防止剤。
【請求項３】
Ａ成分が質量平均分子量３０００〜５００００のアクリル酸系重合体及びそのアルカリ金属塩から選ばれる少なくとも一つである請求項１又は２記載の固結防止剤。
【請求項４】
Ａ成分がアクリル酸系重合体のアルカリ金属塩であり、Ｂ成分がリン酸である請求項１〜３のいずれか一つの項記載の固結防止剤。
【請求項５】
アクリル酸系重合体のアルカリ金属塩がアクリル酸系重合体のナトリウム塩である請求項１〜４のいずれか一つの項記載の固結防止剤。
【請求項６】
Ａ成分がアクリル酸系重合体であり、Ｂ成分がトリポリリン酸ナトリウムである請求項１〜３のいずれか一つの項記載の固結防止剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高炉水砕スラグ又はその粒度調整物の固結防止剤に関する。近年、天然砂が枯渇しつつあるなかで自然保護の観点から、天然砂の代替として高炉水砕スラグやこれを粉砕して粒度調整した粒度調整物（以下、これらを単に高炉水砕スラグ等という）がコンクリート用細骨材に使用される機会が増えている。高炉水砕スラグ等は、出荷待ちや使用待ちのために野積み状態で長期間貯蔵されたり、また船舶等で長期間輸送されることが多いが、これをそのまま長期間に亘って貯蔵したり輸送したりすると、固結して遂には岩塊のようになってしまい、前記したような天然砂の代替として使えなくなってしまうので、高炉水砕スラグ等を天然砂の代替として使用する場合には、それを長期間に亘り貯蔵や輸送してもそれが固結しないようにすることが強く要求される。本発明はかかる要求に応える高炉水砕スラグ等の固結防止剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、高炉水砕スラグ等の固結防止剤として、１）脂肪族オキシカルボン酸やその塩のアルキレンオキサイド付加物（例えば特許文献１及び２参照）、２）アクリル酸系重合体（例えば特許文献３及び４参照）、３）ホスホン酸誘導体（例えば特許文献５参照）等が知られている。ところが、これら従来の固結防止剤には、相応の効果が認められるものの、長期間に亘る安定した固結防止性の要求に対して効果の発現が不充分という問題がある。高炉水砕スラグ等の品質乃至性状はその製造時の条件によって変動するが、かかる品質乃至性状の変動によって、これらに用いた固結防止剤の固結防止性も影響を受け、例えば高炉水砕スラグ等からカルシウムイオン等が溶出して粒子相互間に存在する間隙水のｐＨが上昇し、固結性が高くなると、そのような高炉水砕スラグ等に用いた固結防止剤の固結防止性は著しく低下してしまうのである。
【特許文献１】特開平６−１２７９８６号公報
【特許文献２】特開２００１−５８８５５号公報
【特許文献３】特開２００３−１６０３６４号公報
【特許文献４】特開２００４−９９３８９号公報
【特許文献５】特開２００５−８２４２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明が解決しようとする課題は、高炉水砕スラグ等の品質乃至性状の変動に影響されることなく、長期間に亘り安定して高炉水砕スラグ等の固結を充分に防止できる固結防止剤を提供する処にある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
しかして本発明者らは、前記の課題を解決するべく研究した結果、特定の２成分系から成るものを高炉水砕スラグ等の固結防止剤として用いることが正しく好適であることを見出した。
【０００５】
すなわち本発明は、高炉水砕スラグ等の固結防止剤であって、下記のＡ成分を３０〜９９質量％及び下記のＢ成分を７０〜１質量％含有しており、且つ双方を合計で１００質量％となるよう含有して成ることを特徴とする固結防止剤に係る。
【０００６】
Ａ成分：質量平均分子量１０００〜１０００００のアクリル酸系重合体及びそのアルカリ金属塩から選ばれる少なくとも一つ
【０００７】
Ｂ成分：リン酸、リン酸ナトリウム、リン酸一水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、トリポリリン酸及びトリポリリン酸ナトリウムから選ばれる少なくとも一つ
【０００８】
本発明の固結防止剤に用いるＡ成分は、質量平均分子量が１０００〜１０００００、好ましくは３０００〜５００００のアクリル酸系重合体及びそのアルカリ金属塩から選ばれる少なくとも一つである。アクリル酸系重合体のアルカリ金属塩としては、アクリル酸系重合体のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等が挙げられるが、工業的見地からナトリウム塩が好ましい。本発明において、質量平均分子量はＧＰＣ法によるポリエチレングリコール換算の質量平均分子量を意味し、またアクリル酸系重合体のアルカリ金属塩はアクリル酸系重合体を例えばアルカリ金属水酸化物を用いて完全中和したものだけではなく、部分中和したものも含むことを意味する。
【０００９】
またアクリル酸系重合体は、アクリル酸を単独重合して得られるポリアクリル酸の他に、アクリル酸と共重合可能な他のビニル単量体を１０モル％未満の範囲でアクリル酸と共重合して得られる共重合体をも含むことを意味する。ここで共重合可能なビニル単量体の具体例としては、メタクリル酸又はその塩、アクリルアミド、メタクリル酸ヒドロキシエチルエステル、アクリル酸メチルエステル、（メタ）アリルスルホン酸塩等の水溶性のビニル単量体が挙げられる。以上説明したアクリル酸系重合体それ自体は、いずれも公知の方法で合成できる。
【００１０】
本発明の固結防止剤に用いるＢ成分は、リン酸、リン酸ナトリウム、リン酸一水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、トリポリリン酸及びトリポリリン酸ナトリウムから選ばれる少なくとも一つであるが、工業的見地からリン酸及びトリポリリン酸ナトリウムが好ましい。なかでも、Ａ成分としてアクリル酸系重合体を用いる場合にはＢ成分としてトリポリリン酸ナトリウムを用いるのが好ましく、またＡ成分としてアクリル酸系重合体のアルカリ金属塩を用いる場合にはＢ成分としてリン酸を用いるのが好ましい。
【００１１】
本発明の固結防止剤は、前記したＡ成分を３０〜９９質量％及びＢ成分を７０〜１質量％、好ましくは前記したＡ成分を４０〜９７質量％及びＢ成分を６０〜３質量％含有しており、且つ双方を合計で１００質量％となるよう含有して成るものである。Ａ成分及びＢ成分の含有割合は、以上のような含有割合の範囲内にて、高炉水砕スラグ等の品質乃至性状との関係で適宜に選択するのが好ましい。
【００１２】
以上、本発明の固結防止剤について説明したが、本発明の固結防止剤としては、濃度１質量％の水溶液のｐＨが４〜１０となるものが好ましく、５〜９となるものがより好ましい。濃度１質量％の水溶液のｐＨがかかる数値範囲となるものが、高炉水砕スラグ等の品質乃至性状の変動に影響されることなく、より優れた固結防止効果を発揮する。
【００１３】
本発明の固結防止剤は、高炉水砕スラグ等１００質量部当たり、通常は０．００２〜０．５質量部の割合、好ましくは０．００５〜０．１質量部の割合となるように用いる。
【００１４】
本発明の固結防止剤は通常、水で希釈して水溶液となし、好ましくは濃度１．５〜１５質量％の水溶液となし、かかる水溶液を、高炉水砕スラグ等１００質量部当たり、固結防止剤として０．００２〜０．５質量部の割合、好ましくは０．００５〜０．１質量部の割合となるようスプレーして用いる。
【００１５】
本発明の固結防止剤を用いるに際しては合目的的に他の添加剤を併用することができる。かかる他の添加剤としては、防腐剤、防錆剤、酸化防止剤等が挙げられる。
【発明の効果】
【００１６】
以上説明した本発明の固結防止剤によると、高炉水砕スラグ等の品質乃至性状の変動に影響されることなく、長期間に亘り安定して高炉水砕スラグ等の固結を充分に防止できる。またかくして固結を防止した高炉水砕スラグ等をコンクリート用細骨材の一部として用いたとき、コンクリートの諸物性に何ら悪影響を与えることがない。
【００１７】
以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例等を挙げるが、本発明が該実施例に限定されるというものではない。尚、以下の実施例等において、別に記載しない限り、部は質量部を、また％は質量％を意味する。
【実施例】
【００１８】
試験区分１（Ａ成分として用いるアクリル酸系重合体及びそのアルカリ金属塩の合成）
・アクリル酸系重合体（ａ−１）の合成
反応容器にアクリル酸７２ｇ、３−メルカプトプロピオン酸３．５ｇ及び水６８７．５ｇを仕込んで混合し、雰囲気を窒素置換した後、窒素雰囲気下に、反応系の温度を温水浴にて６０℃に保ち、濃度２０％の過硫酸ナトリウム水溶液８ｇを滴下して重合を開始し、４時間重合反応を行なって、アクリル酸系重合体（ａ−１）の１０％水溶液を得た。このアクリル酸系重合体（ａ−１）の質量平均分子量は７３００であった。
【００１９】
・アクリル酸系重合体（ａ−２）の合成
アクリル酸系重合体（ａ−１）と同様にして、表１に記載したアクリル酸系重合体（ａ−２）の１０％水溶液を得た。
【００２０】
アクリル酸系重合体のアルカリ金属塩（ａ−３）の合成
反応容器にアクリル酸７２ｇ、３−メルカプトプロピオン酸３．５ｇ及び水７４２ｇを仕込んで混合し、濃度３０％の水酸化ナトリウム水溶液６６ｇをかき混ぜながら加えて中和した。雰囲気を窒素置換した後、窒素雰囲気下に、反応系の温度を温水浴にて６０℃に保ち、濃度２０％の過硫酸ナトリウム水溶液１０ｇを滴下して重合を開始し、４時間重合反応を行なってアクリル酸系重合体のアルカリ金属塩（ａ−３）の１０％水溶液を得た。このアクリル酸系重合体のアルカリ金属塩（ａ−３）の中和度は０．５、質量平均分子量は４２００であった。
【００２１】
・アクリル酸系重合体のアルカリ金属塩（ａ−４）〜（ａ−６）の合成
アクリル酸系重合体のアルカリ金属塩（ａ−３）と同様にして、表１に記載したアクリル酸系重合体のアルカリ金属塩（ａ−４）〜（ａ−６）の１０％水溶液を得た。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
表１において、
中和度：化学量論的にアルカリ金属水酸化物により中和されているアクリル酸系重合体のカルボキシル基のモル数／アクリル酸系重合体の全カルボキシル基のモル数
【００２４】
試験区分２（固結防止剤の調製）
・実施例１｛固結防止剤（Ｐ−１）の１０％水溶液の調製｝
Ａ成分として試験区分１で合成したアクリル酸系重合体（ａ−１）の１０％水溶液８０部、Ｂ成分としてトリポリリン酸ナトリウムの１０％水溶液２０部を混合して固結防止剤（Ｐ−１）の１０％水溶液を調製した。固結防止剤（Ｐ−１）を水で希釈した固形分濃度１％の水溶液のｐＨを測定したところ、４．３であった。
【００２５】
・実施例２〜１３及び比較例１〜１９｛固結防止剤（Ｐ−２）〜（Ｐ−１３）及び（Ｒ−１）〜（Ｒ−１９）の１０％水溶液の調製｝
固結防止剤（Ｐ−１）と同様にして、固結防止剤（Ｐ−２）〜（Ｐ−１３）及び（Ｒ−１）〜（Ｒ−１９）の１０％水溶液を調製した。以上で調製した各固結防止剤の内容を表２にまとめて示した。
【００２６】
【表２】
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【００２７】
表２において、
ｐＨ：固形分濃度１％の水溶液のｐＨ
ａ−１〜ａ−６：表１記載のアクリル酸系重合体又はそのアルカリ金属塩
ｂ−１：トリポリリン酸ナトリウム
ｂ−２：リン酸
ｂ−３：リン酸ナトリウム
ｂ−４：トリポリリン酸
ｂ−５：リン酸二水素ナトリウム
ｂ−６：リン酸一水素ナトリウム
ｃ−１：硫酸ナトリウム
ｃ−２：塩化ナトリウム
ｃ−３：硝酸ナトリウム
ｄ−１：硫酸
【００２８】
試験区分３（固結防止性の評価）
バットに高炉水砕スラグ細骨材｛ＪＦＥミネラル社製の福山産高炉水砕スラグをＪＩＳ−Ａ５０１１（コンクリート用スラグ骨材）に準じて５mm高炉水砕スラグ細骨材の粒度分布に調整したもので、間隙水のｐＨ値が標準（ｐＨ値９．５〜１１未満のもの）よりも高いもの（ｐＨ値１１．７のもの）｝を広げ、試験区分２で調製した固結防止剤の１０％水溶液を表３記載の添加量となるようスプレーし、ハンドスコップで混合した。更に可傾式ミキサーで５分間混合した後、含水率１０％となるように水を加え、再び可傾式ミキサーで５分間混合して、固結防止剤を付着させた高炉水砕スラグ細骨材を得た。このようにして固結防止剤を付着させた高炉水砕スラグ細骨材を内径１００mmの円筒状容器に高さ１２５mmまで充填し、これに高炉水砕スラグの貯蔵高さ１０ｍに相当する０．１５ＭＰａの圧力を載荷して供試体とした。供試体は、水分の蒸発を防ぐため容器を密封し、８０℃の恒温室で最長１６週間まで促進養生した。所定期間養生後、供試体を脱枠し、粒度測定を行なった。粒度測定は、目開き５mm篩を用いて行ない、篩を通過しないで篩上に残存したものの質量を測定し、供試体中におけるその割合を求めた（表３中の５mm篩上割合）。結果を表３にまとめて示した。表３において、５mm篩上割合（％）の数値が低いほど、高炉水砕スラグ細骨材の固結が防止されていることを意味する。
【００２９】
【表３】
2007290896.tif 000004
【００３０】
表３において、
添加量：高炉水砕スラグ細骨材１００質量部当たりの固結防止剤（固形分）の添加質量部
Ｒ−２０：グルコン酸ナトリウム
【００３１】
試験区分４（固結防止剤を混合した高炉水砕スラグのコンクリート用細骨材としての評価）
表４に記載の配合番号１の条件で、各例のコンクリートを次のように調製した。５０Ｌのパン型強制練りミキサーに、普通ポルトランドセメント（密度３．１６、ブレーン値３３００）、細骨材として大井川水系砂（密度２．６３）及び試験区分３と同様に固結防止剤をその添加量が０．０３となるようにスプレーして混合した高炉水砕スラグ（ＪＦＥミネラル社製の福山産高炉水砕スラグ、密度２．７４）の２種類並びに粗骨材（岡崎産砕石、密度２．６８）を順次投入して１５秒間空練りした。次いで各例いずれも目標スランプが１８±１cmの範囲内となるよう、セメントに対し０．８％量の高性能ＡＥ減水剤（竹本油脂社製の商品名チューポールＨＰ−１１）を練り混ぜ水と共に投入して２分間練り混ぜた。この際、目標空気量が４〜５％となるようにＡＥ剤（竹本油脂社製の商品名ＡＥ−３００）を加えた。かくして調製した各試験例のコンクリートについて物性を次の方法で評価した。結果を表５にまとめて示した。
【００３２】
スランプ：ＪＩＳ−Ａ１１０１に準拠して測定した。
空気量：ＪＩＳ−Ａ１１２８に準拠して測定した。
圧縮強度：ＪＩＳ−Ａ１１０８に準拠して測定した。
凝結時間：ＪＩＳ−Ａ６２０４に準拠して測定した。
【００３３】
【表４】
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【００３４】
表４において、
＊１：固結防止剤をスプレーして混合した高炉水砕スラグ
【００３５】
【表５】
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【００３６】
表５において、
固結防止剤の種類：表２に記載の固結防止剤
＊２：固結防止剤を添加しないもの
＊３：表４の配合番号２で練り混ぜたコンクリートであって、高炉水砕スラグを混入していないコンクリート