(57)【要約】【課題】アルギン酸などの水溶性高分子材料を効率的に再生することができる方法を提供する。【解決手段】アルギン酸およびその誘導体からなる水溶性多糖類などの高分子材料成形体を、水に溶解し、得られる水溶液から脱水することによって再生原料を得る。この際、水溶液の濃度１０％以上３０％以下の水溶液とし、粘度を１０ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下とすることによって、エネルギー効率および材料損失を抑制することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表される繰り返し単位を有する高分子材料、または下記化学式１と化学式２で表される繰り返し単位を有する高分子材料によって成形された成形体を水に溶解して高分子材料水溶液を得る工程と、
前記工程で調製した前記高分子材料の水溶液から、水を除去して再生ポリマー原料を得る工程を有することを特徴とする高分子材料の再生方法。
【化１】
2007091952.tif 000008
化学式１
式中、Ｒ１は、アルコキシ基（−ＯＲ）および、カルバモイル基（−ＣＯＮＲ２）から選ばれる少なくとも１個の基を表す。Ｒは、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基もしくは置換アルキル基を表す。なお、上記化学式１に示す化合物において、糖の環の同一の炭素に結合している水素および水酸基が、その位置を交換した異性体であっても差し支えない。
【化２】
2007091952.tif 000009
化学式２
式中、前記化学式２において、Ｒ２は、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、カルボキシル基の塩（−ＣＯＯＭ）、ホルミル基（−ＣＨＯ）、カルボニル基（−ＣＯＲ）、及び、アルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ）から選ばれる少なくとも１個の基を表し、Ｒは水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基もしくは置換アルキル基を表し、Ｍは一価の金属イオンを表す。なお、上記化学式２に示す化合物において、糖の環の同一の炭素に結合している水素および水酸基が、その位置を交換した異性体であっても差し支えない。
【請求項２】
前記高分子材料の再生方法において、前記高分子材料水溶液の濃度が１０％以上３０％以下で、粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１に記載の高分子材料の再生方法。
【請求項３】
前記化学式１で表される繰り返し単位を有する高分子材料の置換基Ｒ１がカルバモイル基（ＣＯＮＲ２）であることを特徴とする請求項１に記載の高分子材料の再生方法。
なお、前記カルバモイル基のＲは水素原子もしくはアルキル基を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製造、再生、および廃棄において環境負荷特性の改善された高分子材料であって、さらに耐熱性を高めた高分子材料の再生方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自然環境保護の見地から、自然環境中で分解する生分解性樹脂及びその成形品が求められ、例えば脂肪族ポリエステル等の生分解性樹脂の研究が活発に行われている。この樹脂は通常の使用環境では分解しないが、高温多湿のコンポスト環境では、微生物により水と二酸化炭素に分解するため、廃棄物の環境負荷が低く、今後環境問題を解決する有望な材料として期待されている。
【０００３】
最近では、代表的な生分解性樹脂であるポリ乳酸、または澱粉などの天然多糖類を用いて生物由来の生分解性ポリマーを作る開発も進められているが、これらの樹脂は、陸地において生育される原料から採取・製造されるため、食料などを栽培する資源を消費するという欠点を有している。
【０００４】
これに対して、海草は、水中で生育するため、今後の食糧問題に対応する上では、陸地の資源を消費しない点で有利である。この海草中の成分であるアルギン酸は、水溶性であるという特徴をもっており、今後の環境負荷の低減された樹脂材料として有望であり、このアルギン酸を用いて生分解性ポリマーを作ることも試みられている（特許文献１参照）。
【０００５】
この生分解性ポリマーは石油から作ったプラスチックに植物資源、特に海藻類のアルギン酸などを混合することにより石油のみから作ったプラスチックと比較すると土の中で生分解しやすいと言う特徴を有する。しかしアルギン酸は、わずかな加温でも結合が切れ、分子量が低下するという欠点を有している。このような材料を成形材料として用いる場合、成形の段階でアルギン酸が１４０度以上という高温にさらされることになり、使用中にアルギン酸が成形材料としての耐久性を保持することが難しく耐熱性の向上が求められている。
【０００６】
さらには、現状のプラスチック材料は、使用後の輸送問題および処理問題を抱えており、これらは将来の資源枯渇、嵩高いことによる運搬能力の低下、最終処分場の枯渇、などに寄与する。この問題を解決するために、使用後に誰でもたやすく処理できる材料、運搬にかかるコスト、エネルギーを抑制する材料、資源の浪費を最小限にとどめ再使用するためのリサイクル材料およびリサイクル技術が求められている。
【特許文献１】特開平３−２６９０５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、製造、再利用、および廃棄処理などにおいて環境に対する負荷が軽減された、耐熱性の改善された、アルギン酸などの高分子材料を用いて、再生を行う際の不純物のろ過・搬送などに要するエネルギーを削減し、また再生処理中の物質のロスを抑制して、効率的に再生することができる方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、下記化学式１で表される繰り返し単位を有する高分子材料、または下記化学式１と化学式２で表される繰り返し単位を有する高分子材料によって成形された成形体を水に溶解して高分子材料水溶液を得る工程と、
前記工程で調製した前記高分子材料の水溶液から、水を除去して再生ポリマー原料を得る工程を有することを特徴とする高分子材料の再生方法である。
【化３】
2007091952.tif 000002
化学式１
式中、Ｒ１は、アルコキシ基（−ＯＲ）および、カルバモイル基（−ＣＯＮＲ２）から選ばれる少なくとも１個の基を表す。Ｒは、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基もしくは置換アルキル基を表す。なお、上記化学式１に示す化合物において、糖の環の同一の炭素に結合している水素および水酸基が、その位置を交換した異性体であっても差し支えない。
【化４】
2007091952.tif 000003
化学式２
式中、前記化学式２において、Ｒ２は、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、カルボキシル基の塩（−ＣＯＯＭ）、ホルミル基（−ＣＨＯ）、カルボニル基（−ＣＯＲ）、及び、アルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ）から選ばれる少なくとも１個の基を表し、Ｒは水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基もしくは置換アルキル基を表し、Ｍは一価の金属イオンを表す。なお、上記化学式２に示す化合物において、糖の環の同一の炭素に結合している水素および水酸基が、その位置を交換した異性体であっても差し支えない。
【０００９】
前記高分子材料の再生方法において、前記高分子材料水溶液の濃度が１０％以上３０％以下で、粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
【００１０】
また、全基本発明において、前記化学式１で表される繰り返し単位を有する高分子材料の置換基Ｒ１がカルバモイル基（ＣＯＮＲ２）であることが好ましい。この場合、前記カルバモイル基のＲは水素原子もしくはアルキル基を表す。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、前記構造の高分子材料を用いることによって、耐熱性を改善しながら、水溶性を維持し、水処理による再生が可能になるという効果を有するものである。これによって、再生時の不純物ろ過・搬送などに要するエネルギーを削減し、また再生処理中の材料のロスを抑制して、効率的に再生することができる方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
前述のように、本発明は、水溶性高分子材料を再利用する際に、再生のためのエネルギーロスや、材料ロスを低減して、効率のよい再生を行う方法に関するものであり、以下このような再生に適した高分子物質、その製造方法、および再生方法について、詳細に説明する。
【００１３】
［高分子材料］
本実施の形態で用いるのに適した高分子材料は、下記化学式１で表される第１の繰り返し単位を有する高分子材料（第１の高分子材料）、もしくは下記化学式１で表される第１の繰り返し単位と化学式２で表される第２の繰り返し単位を有する高分子材料（第２の高分子材料）である。
【００１４】
【化５】
2007091952.tif 000004
化学式１
式中、Ｒ１は、アルコキシ基（−ＯＲ）および、カルバモイル基（−ＣＯＮＲ２）から選ばれる少なくとも１個の基を表す。Ｒは、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基もしくは置換アルキル基を表す。なお、上記化学式１に示す化合物において、糖の環の同一の炭素に結合している水素および水酸基が、その位置を交換した異性体であっても差し支えない。
【００１５】
【化６】
2007091952.tif 000005
化学式２
式中、前記Ｒ２は、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、カルボキシル基の塩（−ＣＯＯＭ）、ホルミル基（−ＣＨＯ）、カルボニル基（−ＣＯＲ）、及び、アルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ）から選ばれる少なくとも１個の基を表し、Ｍは、一価の金属イオンを表し、具体的にはＮａ、Ｋが好ましい。
【００１６】
（第１の高分子材料）
本実施の形態の第１の繰り返し単位を有する第１の高分子材料とは、前記化学式１のＲ１として、アルコキシ基（−ＯＲ）もしくはカルバモイル基（−ＣＯＮＲ２）を有する繰り返し単位を有する多糖類であって、このような繰り返し単位を有する高分子材料としては、具体的には例えば、アルギン酸、アルギン酸塩、キサンタンガム、ジェランガム、ヒアルロン酸などのカルボキシル基含有の多糖類、およびこれらの生理学的に許容される人工的な誘導体、およびこれらが任意の炭素数のアルコールと脱水縮合したエステル、またカルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルデキストラン、カルボキシメチルプルランなどの通常ではカルボキシル基を含有しない多糖類の人工的な誘導体、カルボキシルメチルキチンなどのカルボキシル基が導入されたキチン誘導体などの官能基をアルコキシ化、あるいはカルバモイル化した多糖類が挙げられる。本実施の形態の多糖類としては、アルコキシ基とカルバモイル基を同時に含んでいても差し支えない。
【００１７】
なお、キサンタンガムとは、キサントモナスの培養液から得られた、多糖類を主成分とするものをいう。また、ジェランガムは、シュードモナスの培養液から得られた、多糖類を主成分とするものをいう。
【００１８】
本実施の形態において用いることのできる第１の高分子材料として、より具体的には、アルギン酸、アルギン酸ナトリウム、ヒアルロン酸、アルギン酸カリウム、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル、エステル化澱粉、寒天、ペクチン等のアルコキシ化物あるいはカルバモイル化物が挙げられる。これらの内で、アルギン酸、およびアルギン酸ナトリウムがアルコキシ化物あるいはカルバモイル化物が原料入手の容易性から最も好ましい。
【００１９】
（第２の高分子材料）
本実施の形態の第２の高分子材料とは、第１の繰り返し単位と第２の繰り返し単位を有する多糖類であって、前記化学式１のＲ１としてアルコキシ基（−ＯＲ）、もしくはカルバモイル基（−ＣＯＮＲ２）を有する第１の繰り返し単位と、前記化学式２のＲ２として、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、カルボキシル基の塩（−ＣＯＯＭ）、ホルミル基（−ＣＨＯ）、カルボニル基（−ＣＯＲ）もしくはアルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ）を有する第２の繰り返し単位を有する多糖類である。
【００２０】
この第２の高分子材料において、第１の繰り返し単位と第２の繰り返し単位の含有比率は、全体において第１の繰り返し単位の比率として、８０％以上の範囲が適切である。この比率が８０％を下回ると、所望とする耐熱性および水溶性が得られない等の問題があり、本実施の形態においては、適切ではない。なお、この比率が１００％の高分子材料は、上記第１の高分子材料に相当する。
【００２１】
なお、上記第１および第２の高分子材料においては、それぞれの繰り返し単位に加えて、さらにグルコサミンなど、カルボキシル基を有していない他の単糖類が組み込まれていても差し支えない。
【００２２】
（重合度）
前記本実施の形態の第１および第２の高分子材料は、その重合度が１００〜６５０のものを採用することができるが、加工性、樹脂の耐久性を考慮すると重合度５００〜６００のものが好ましい。重合度が、前記範囲を下回った場合、高分子材料の機械的特性が不十分で、成形材料としては好ましくない。一方、重合度が前記範囲を上回った場合、高分子材料が溶融する前に熱分解が生じて、成形が困難となり、実用的ではない。
【００２３】
（成形性）
前記本実施の形態の第１および第２の高分子材料は、水溶性材料である。このような材料は、高分子材料水溶液を型に注型し、乾燥させて成形することもできるし、物理発泡、化学発泡など公知の発泡方法を用いて、発泡体を成形することもできる。また、廃棄にあたっては、高温多湿のコンポスト環境で、容易に微生物によって分解され、環境に負荷を与えることのない高分子材料である。
【００２４】
［高分子材料の製造方法］
以下、前記高分子材料の製造方法について説明する。
【００２５】
本実施の形態の第１の高分子材料は、第１の繰り返し単位の両端結合部に水素が結合している単糖類を単独でグリコシド結合させて製造することができる。また、第２の高分子材料は、第１の繰り返し単位の両端結合部に水素が結合している単糖類と、第２の繰り返し単位の両端結合部に水素が結合している単糖類を混合して、これらをグリコシド結合させて、製造することができる。
本実施の形態の第１および第２の高分子材料を製造する他の方法としては、第２の繰り返し単位を有する多糖類の官能基であるＲ２の少なくとも一部を、水酸基、エーテル、エステル、アミド基、任意の炭素数のアルキル基に置換することによって製造することができる。この置換反応は、アミド化反応、還元、エーテル化、アルキル化などの反応として公知の反応を採用することができる（例えば、文献  化学同人；マクマリー有機化学第３版；ｐ１１０１等参照。）
この場合、置換が完全になされれば、第１の繰り返し単位のみからなる第１の高分子材料が得られ、一方置換が全ての官能基を置換するものでなければ、第１の繰り返し単位と第２の繰り返し単位からなる第２の高分子材料が得られる。
【００２６】
以下、本実施の形態の代表例として前記化学式１におけるＲ１としてカルボキシル基を含むアルギン酸を用い、化学式２におけるＲ２としてアミド基を含み耐熱性を高めた高分子材料を製造する方法について説明する。
【００２７】
この高分子材料を製造するには、出発原料であるアルギン酸、その塩類またはその誘導体とアミン類とを、縮合剤および反応溶媒の存在下で反応させることによって行うことができる。
【００２８】
アルギン酸またはその塩類またはその誘導体とは、アルギン酸単独であり、その塩類とは、ナトリウムをはじめとするアルカリ金属塩やカルシウムをはじめとするアルカリ金属塩を示す。その誘導体とは、アルギン酸には２つの水酸基と１つのカルボキシル基がある。特に置換しやすいアルギン酸が本発明では好ましい。また市販のアルギン酸またはその塩類またはその誘導体は重合度が約１００〜６５０程度のものまで存在する。加工しやすくポリマーの耐久性が大きいことを考慮すると、重合度５００〜６００程度のものが好ましい。  
【００２９】
上記反応に使用するアミン類としては、炭素数１〜炭素数５のアルキル基をもつ第一級アミン、第二級アミン、第三級アミンを用いることができるが、最も好ましくは、第一級アミンである。具体的には、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、メチルエチルアミンなどが挙げられる。
【００３０】
上記反応において用いられる縮合剤は、例えば１−エチル−３（ジメチルアミノプロピル）−カルボジイミドまたはその塩酸塩のような水溶性のカルボジイミド、またはＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミドのような有機溶媒溶解性のカルボジイミドなどを用いることができる。最も好ましい縮合剤は、溶媒に水を用いたときは、１−エチル−３（ジメチルアミノプロピル）−カルボジイミド、溶媒に有機溶媒を用いたときは、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミドが効果的である。
【００３１】
上記反応において用いられる反応溶媒としては、好ましくは、水、ＴＨＦ、ジクロロメタン等が挙げられる。下記縮合剤の溶解性の特性に合わせて、縮合剤を選択することが好ましい。最も好ましい溶媒は、水溶性の縮合剤を用いる場合には水、有機溶媒溶解性の縮合剤を用いる場合にはＴＨＦである。
【００３２】
以下具体的に、本実施の形態の製造方法を詳細に説明する。
あらかじめ反応溶媒を入れた容器にアルギン酸またはその塩類またはその誘導体と反応溶媒を加え、これを氷浴に漬けて冷却しておく。そしてスターラーにて攪拌しながら縮合剤をゆっくり加えた。このとき温度は約０℃〜３０℃の範囲に制御される。好ましくは、縮合剤の投入時には発熱を防ぐため０〜１０℃の領域で行う。この混合物を約１５分間かき混ぜた後、アミン類の水溶液を少しずつ加える。さらに氷浴を外し、室温まで加温しながら６時間攪拌する。このとき温度は２０〜３０℃で保持されることが好ましい。この後、浮遊する固体を取り出し、メタノール、エタノール等のアルコール系溶剤に沈殿させ攪拌し洗浄を行う。物質によっては水、アセトン、イソプロパノールなどの溶剤を使用することもできる。これは未反応の縮合剤、アミン類などを除去するのに有効な手段である。その後室温で乾燥を行い、生成物を得る。
【００３３】
アルギン酸のカルボキシル基がアミド化された物質については、アミド基が親水性であるために水溶性を向上させることもでき、水溶時間が短縮し水溶液の粘性が著しく低下するため、使用後の処理が簡便となるなど、長所が多い。
【００３４】
本発明の高分子材料が目的の物質に置換された物質であるかについては、アミド結合の存在をＮＭＲ、ＵＶなどで観察することにより確認することができる。さらに生成物の耐熱性の評価に関しては、例えばセイコー電子工業社製ＴＧ−ＤＴＡ３２０のような装置を用いて、熱分解曲線から熱分解温度を算出することによって、耐熱性を評価することができる。
【００３５】
本発明の製造方法によれば、高分子材料の耐熱性を高めるために原料の段階で、特定の官能基または結合部分を有する化合物を用いて、原料のもつ特定の官能基または結合部分を置換することによって、耐熱性を高めた高分子材料を製造することができる。物質によっては、耐水性の向上、処理容易性の発現などが実現する。このように高分子材料の耐熱性を高めることで、耐熱性を必要とする材料へ用途を広げることができる。
【００３６】
また本発明によれば、水溶性能を向上できるため、処理再生のしやすい材料を作ることができる。水溶性能および再生した材料の性能については、水溶時間および水溶時の粘度を測定し、水に溶かしたときの取り扱いやすさを検証している。また再生材のＧＰＣ分析や熱分解曲線の分析を行い、再生前後の物性の変化を観察した。
【００３７】
［再生方法］
前記本実施の形態の高分子材料は、たとえば、再生対象の高分子材料を水に溶かす工程と、前記水溶液から水を除去して再生ポリマー原料を得る工程を有する再生方法によって、容易に再生することが可能である。
【００３８】
通常このような高分子材料の再生においては、使用済みの高分子材料を再処理する工場に集積し、水に溶解して減容する。その後、この水溶液を乾燥して、再生ポリマー原料を製造し、ついで、成形する工場において所要の形状に成形され再利用される。この際、再処理工場と成形工場が離れている場合には、高分子材料を溶解した水溶液は、両工場間をタンク等の容器に収容したトラック等の移送手段によって搬送されるか、もしくは再処理工場と成形工場との間のパイプライン等の手段によって搬送される。いずれの場合においても、複数の場所において、処理が行われることから、それらの場所間の移動を考慮すると、移送すべき物質の容積は小さい方が好ましく、また、水溶液として搬送することを考慮すると、再処理対象高分子材料を高濃度で溶解して搬送することが好ましいが、高分子材料の濃度を高めると、溶液の粘度も上昇してしまう。そして、粘度が過大であると、取り扱いが困難となるし、かつ、搬送途中のパイプライン等において物質ロスが発生しやすくなることから、粘度は小さい方が好ましい。
【００３９】
水溶性高分子材料の再生における上記の点を考慮して、本発明においては、前記高分子材料水溶液の濃度を１０％以上３０％以下とし、かつ、粘度を１０ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下とした。これによって、高効率、短時間で再生物を得ることができる。高効率、短時間で再生物を得るために、最も好ましい条件は濃度２０％である。これによって、粘性を増加させず、水溶性高分子材料を、大量に短時間で処理できる。
【００４０】
なお高分子材料の基本物性についても、再生プロセスや水によって分子が分解したり、減少したりするロスがほとんど無いため、基本性能についても再生前と同様の物性が得ることができる。主にＲ１の置換基がカルバモイル基の場合、水に溶かして容易に再生ポリマーを得ることができる。改質前の材料と比べて水溶時間が短く、また同じ水溶液濃度の際の粘度を低減する。これは不純物ろ過・搬送などに要するエネルギーの削減や、粘性低下によるロスの削減に寄与し、最終的には再生工程の時間短縮や消費エネルギーの削減につながる。
【００４１】
これと比較して、従来の石油系材料や植物系材料においては、高温での熱溶融を必要とするマテリアルリサイクルや、有機溶剤を用いたケミカルリサイクルによって、再生物を得ているが、これらの手法における環境に与える影響は非常に高い。また従来の水溶性材料についても、熱処理、溶剤処理、酸アルカリ処理などを用いなければ、処理再生は不可能であった。本材料はこのような処理なしに手軽に処理することが可能である。さらに材料改質前に比べ、水溶時の粘度が大幅に低下しており、水溶時間についても短縮することができる。
【００４２】
上記高分子材料の水溶液は、以下、脱水乾燥して高分子材料の粉末ないしペレットに加工し、再生ポリマー原料とすることができる。この脱水乾燥は、加熱乾燥、真空乾燥もしくは真空加熱乾燥など任意の乾燥手段を採用することができる。
【００４３】
上記方法によって得た再生ポリマー原料は、熱可塑性があり、押し出し成形、射出成形、ブロー成形など、通常のプラスチック材料の成形方法を用いて任意の形状に成形することができる。
【００４４】
［用途］
本発明で製造した高分子材料は、医療系材料、細胞培養用固定化培地、工業用・農業用・食品用の包装用資材（例えば食品トレーなど）の原料として、さらにはその他シートなど任意の形状で、包装用容器（ワンウェイ容器）、玩具、シート、家具部品、建材や自動車、家電製品、ＯＡ機器の部材、内装材、ハウジングなどに有効利用ができるものと期待される。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例に基づき詳細に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４６】
（実施例１）
２００ｍＬの三角フラスコにＴＨＦ溶液５０ｍｌを入れ氷浴に漬け約７〜８℃で冷やし、これにアルギン酸を２．５ｇ加え、スターラーにて攪拌した。攪拌しながらジシクロヘキシルカルボジイミド２．９ｇをゆっくり加えた。この混合物を約１５分間かき混ぜた後、メチルアミン４０％水溶液１．２ｍｌを少しずつ加えた。さらに氷浴を外し、室温まで加温しながら６時間攪拌した。この後、浮遊する固体を取り出し、メタノール２００ｍｌ中に沈殿させ攪拌した。その後２時間ほど室温で乾燥させ生成物を得た。
この生成物はアルギン酸のカルボキシル基が約４０％程度アミド基に置換された物質であった。この物質の熱分解開始温度を測定したところ２１０．０℃であった。また、この物質の熱分解曲線を図１に示す。図１において曲線Ａがアミド化されたアルギン酸の分解曲線である。
【００４７】
また、これによって得られた物質のＩＲおよびＮＭＲの結果を図２、図３、および図４に示す。
並びにこの物質を水に溶かしたときの粘度特性を図５のＡに示し、この物質を水溶液濃度１％で水に溶かしたときの水溶性能を表１に示す。これらによると水溶時の粘性が低減されており、水溶時間が短く、取り扱いが容易な状態となっている。
また、上記物質を水に浸漬し、浸漬時間（溶出時間）の経過と、溶出した物質量（光屈折率の変化によって測定）との関係を調べた。その結果のグラフを図６に示す。一方、物質の溶出時間とその物質の分子量との関係を示すグラフを図７に示す。図６および図７を見れば、この物質の分子量を求めることができる。
【００４８】
【表１】
2007091952.tif 000006
【００４９】
（比較例１）
何らの改質処理を行っていないアルギン酸ナトリウムの熱分解温度を測定したところ、１８７．５℃であった。この物質の熱分解曲線を図１に示す。図１において曲線Ｃがアルギン酸ナトリウムの分解曲線である。
【００５０】
なおこの物質を水に溶かしたときの粘度特性を図５のＣに示し、この物質を水溶液濃度１％で水に溶かしたときの水溶性能を表１に示す。これらによると水溶時の粘性が高く、水溶時間が長いことがわかる。  
【００５１】
（比較例２）
アルギン酸ナトリウム１０ｇを３００ｍｌ三口フラスコにとり、氷酢酸２００ｍｌを加えて、９０℃で１時間加熱攪拌した。冷却後、生成物をガラスフィルターを用いてろ過した。これをあらかじめ０℃以下に冷却した無水酢酸４０ｇ、氷酢酸４０ｇ、硫酸１ｇよりなる酢化混酸中に攪拌しながら徐々に加える。この際、外部からも冷却して内部の温度が２５℃以上にならないように注意した。加え終わった後も２０〜２５℃に保って３時間攪拌した。終了後、生成物をガラスフィルターにてろ過し、エタノール洗浄（３０分攪拌）を行い室温乾燥させた。この物質はアルギン酸ナトリウムの水酸基が約５０％程度アセチル化されたものであった。
この物質の熱分解開始温度を測定したところ１８４．０℃であった。
【００５２】
（実施例２）
約７〜８℃の氷浴で冷却しないこと以外は実施例１と同様の方法で生成物を得た。
この物質の熱分解開始温度を測定したところ２０８．３℃であった。
【００５３】
（実施例３）
アルギン酸５．０ｇにプロピレンオキサイド１０ｍｌを反応させ、加圧下、約７０℃にて３時間、アルギン酸のカルボキシル基部分のエステル化を行った。その後、乾燥、粉砕して生成物を得た。この物質の熱分解開始温度を測定したところ１９８．７℃であった。また、この物質の熱分解曲線を図１に示す。図１において、曲線Ｂが、エステル化したアルギン酸の熱分解曲線である。
【００５４】
なおこの物質を水に溶かしたときの粘度特性を図５のＢに示し、この物質を水溶液濃度１％で水に溶かしたときの水溶性能を表１に示す。これらによると低濃度時には粘性が低く、水溶時間が短いが、大量に再生処理をすることができない。一方濃度をあげると粘性が急激に上昇するため、水溶時間も長くなり、再生時の溶液の取り扱いが困難となる。
【００５５】
（実施例４）
実施例１にて得られた高分子材料を２５℃、湿度５０％の条件にて１ヶ月間放置した後、水に溶かして２０重量％の水溶液とし、これを平たい金属容器に入れ、２日間常温送風乾燥させて再生物を得た。この物質の熱分解開始温度を測定したところ２０８．２℃であった。また、この物質の熱分解曲線を図１に示す。
【００５６】
またこの物質を水に溶かしたときの粘度特性を図５のＡに示し、この物質を水溶したときの水溶性能を表１に示す。これらによると水溶時の粘性が低減されており、水溶時間が短く、より大量の取り扱いが容易な状態となっている。
なお、この物質の溶出時間と溶出物質量との関係について調べた。その結果を図６に併記する。
【００５７】
（実施例５）
水溶時の濃度を１０重量％としたこと以外は、実施例４と同様の方法で再生物を得た。
この物質の熱分解開始温度を測定したところ２０６．４℃であった。また、この物質の熱分解曲線を図１に示す。
【００５８】
またこの物質を水に溶かしたときの粘度特性を図５のＡに示し、この物質を水溶したときの水溶性能を表１に示す。これらによると水溶時の粘性が低減されており、水溶時間が短く、より大量の取り扱いが容易な状態となっている。
なお、この物質の溶出時間と溶出物質量との関係について調べた。その結果を図６に併記する。
【００５９】
（実施例６）
水溶時の濃度を３０重量％としたこと以外は、実施例４と同様の方法で再生物を得た。
この物質の熱分解開始温度を測定したところ２０７．５℃であった。また、この物質の熱分解曲線を図１に示す。
【００６０】
またこの物質を水に溶かしたときの粘度特性を図５のＡに示し、この物質を水溶したときの水溶性能を表１に示す。これらによると水溶時の粘性が低減されており、水溶時間が短く、より大量の取り扱いが容易な状態となっている。
なお、この物質の溶出時間と溶出物質量との関係について調べた。その結果を図６に併記する。
【００６１】
（実施例７）
反応に用いるメチルアミン４０％水溶液の代わりにエチルアミン７０％水溶液を３．０ｍｌ用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で生成物を得た。この物質の熱分解開始温度を測定したところ２０２．９℃であった。この物質を水溶したときの水溶性能を表１に示す。これらによると反応前の物質アルギン酸に比較して、水溶時の粘性が低減されており、水溶時間が短く、より大量の取り扱いが容易な状態となっている。
【００６２】
（実施例８）
水溶時の濃度を１０重量％としたこと以外は、実施例７と同様の方法で再生物を得た。この物質の熱分解開始温度を測定したところ２０５．３℃であった。この物質を水溶したときの水溶性能を表１に示す。これらによると反応前の物質アルギン酸に比較して、水溶時の粘性が低減されており、水溶時間が短く、より大量の取り扱いが容易な状態となっている。
【００６３】
（実施例９）
水溶時の濃度を３０重量％としたこと以外は、実施例７と同様の方法で再生物を得た。この物質の熱分解開始温度を測定したところ２００．６℃であった。この物質を水溶したときの水溶性能を表１に示す。これらによると反応前の物質アルギン酸に比較して、水溶時の粘性が低減されており、水溶時間が短く、より大量の取り扱いが容易な状態となっている。
【００６４】
（評価）
上記実施例１およびその物質の再生材である実施例４、５、６の物質について、その物質の溶出時間と溶出物質量との関係について調べた図６、および溶出時間と分子量との関係を示す図７から明らかなように、実施例１の物質の再生前後の分子量分布曲線に変化がほとんど認められない（重量平均分子量Ｍｗに換算すると、６０００以下の範囲）ことから、大幅に低粘性となった性質は高分子の分解による劣化に起因するものではないと言え、材料の特性に与える影響はほとんどないと考えられる。
【００６５】
以上の実施例および比較例について、高分子材料の置換基の種類、水溶液濃度、反応条件、熱分解開始温度の測定結果について表２にまとめた。
【００６６】
【表２】
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【００６７】
前記表２から明らかなように、本発明の実施例の高分子材料においては、熱分解開始温度が何れも１９０℃を上回っており、成形材料として実用的な範囲の耐熱性を有しているのに対して、比較例の高分子材料においては、熱分解温度が１９０℃を下回っており、成形材料としては耐熱性が不十分であった。
【００６８】
また、前記実施例および比較例の物質の熱分解曲線を示す図１から明らかなように、何らの置換処理を行っていないアルギン酸（曲線Ｃ）においては、１００℃程度で、熱分解が始まっており、十分な耐熱性を有していないことが明かである。一方、アミド化したアルギン酸（曲線Ａ）、及びエステル化したアルギン酸（曲線Ｂ）のいずれの高分子材料においても、この領域で、アルギン酸よりも熱分解の程度が低く、耐熱性が改善されていることが明らかとなった。
【００６９】
また実施例４から実施例９までの再生された材料についても、耐熱性は維持できており、本材料は経時変化や再生プロセスによって特性劣化に影響を与えることが少ない材料といえる。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本発明の実施例及び比較例によって得られる高分子材料の熱分解曲線を示すグラフ。
【図２】本発明の実施例で得られた物質のＩＲチャート。
【図３】本発明の実施例で得られた物質のＮＭＲチャート。
【図４】本発明の実施例で得られた物質のＮＭＲチャートの要部拡大図。
【図５】本発明の実施例で得られた物質と、アルギン酸エステル、アルギン酸塩の粘度特性の比較図。
【図６】本発明の実施例で得られた物質を水に浸漬した経過時間とその物質の溶出量との関係を示す図。
【図７】物質の溶出時間と分子量との関係を示す図。
【図１】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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