(57)【要約】【課題】  積層セラミックコンデンサなどの電子部品の誘電体層に用いられる誘電体磁器組成物において、誘電体層を薄層化した場合においても、高い誘電率を有し、かつ、ショート不良率の低減された誘電体磁器組成物を提供すること。【解決手段】  組成式｛（Ｂａ（１−ｘ−ｙ）  Ｃａｘ Ｓｒｙ  ）Ｏ｝Ａ  （Ｔｉ（１−ｚ）  Ｚｒｚ  ）Ｂ  Ｏ２ で表され、前記組成式中のＡ，Ｂ，ｘ，ｙおよびｚが、０．９９０≦Ａ／Ｂ≦１．０１０、０≦ｘ≦０．８０、０≦ｙ≦０．５０、０≦ｚ≦１．０の関係にある誘電体酸化物を含む主成分を有する誘電体磁器組成物を製造する方法であって、前記主成分の原料として、前記主成分組成を有する粒子の表面に、Ｓｉの酸化物、Ｍｇの酸化物、Ｂａの酸化物、Ｃａの酸化物およびＳｒの酸化物から選択される１種または２種以上を、固溶させた原料粉末を使用することを特徴とする誘電体磁器組成物の製造方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式｛（Ｂａ（１−ｘ−ｙ）  Ｃａｘ Ｓｒｙ  ）Ｏ｝Ａ  （Ｔｉ（１−ｚ）  Ｚｒｚ  ）Ｂ  Ｏ２ で表され、前記組成式中のＡ，Ｂ，ｘ，ｙおよびｚが、０．９９０≦Ａ／Ｂ≦１．０１０、０≦ｘ≦０．８０、０≦ｙ≦０．５０、０≦ｚ≦１．０の関係にある誘電体酸化物を含む主成分を有する誘電体磁器組成物を製造する方法であって、
前記主成分の原料として、前記主成分組成を有する粒子の表面に、Ｓｉの酸化物、Ｍｇの酸化物、Ｂａの酸化物、Ｃａの酸化物およびＳｒの酸化物から選択される１種または２種以上を、固溶させた原料粉末を使用することを特徴とする誘電体磁器組成物の製造方法。
【請求項２】
前記主成分組成を有する粒子の表面に固溶させるＳｉの酸化物の量を、主成分１００モルに対して、ＳｉＯ２  換算で、０．０５モルより多く、５モル未満とする請求項１に記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
【請求項３】
前記主成分組成を有する粒子の表面に固溶させるＭｇの酸化物の量を、主成分１００モルに対して、ＭｇＯ換算で、０．０５モルより多く、２モル未満とする請求項１または２に記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
【請求項４】
前記主成分組成を有する粒子の表面に固溶させるＢａの酸化物の量を、主成分１００モルに対して、ＢａＯ換算で、０．０５モルより多く、３モル未満とする請求項１〜３のいずれかに記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
【請求項５】
前記固溶させた後の主成分の原料粉末の平均粒子径が０．０５μｍ以上、０．２μｍ未満である請求項１〜４のいずれかに記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
【請求項６】
前記誘電体磁器組成物には、副成分として、Ｍｇの酸化物が含有されており、Ｍｇの酸化物の含有量が、主成分１００モルに対して、０．５モルより多く、２モル未満である請求項１〜５のいずれかに記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
【請求項７】
前記主成分組成を有する粒子と、前記Ｓｉの酸化物、Ｍｇの酸化物、Ｂａの酸化物、Ｃａの酸化物およびＳｒの酸化物から選択される１種または２種以上とを、混合し、次いで、５００〜１２００℃の温度で仮焼きして、前記主成分組成を有する粒子の表面に、前記Ｓｉの酸化物、Ｍｇの酸化物、Ｂａの酸化物、Ｃａの酸化物およびＳｒの酸化物から選択される１種または２種以上を、固溶させる請求項１〜６のいずれかに記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
【請求項８】
誘電体層を有する電子部品であって、
前記誘電体層が、請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法により得られる誘電体磁器組成物を含み、
前記誘電体層の厚みが、３μｍ以下であることを特徴とする電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電体磁器組成物の製造方法、およびこの製造方法により得られる誘電体磁器組成物を用いた電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品としての積層セラミックコンデンサは、小型、大容量、高信頼性の電子部品として広く利用されており、１台の電子機器の中で使用される個数も多数にのぼる。
【０００３】
積層セラミックコンデンサは、通常、内部電極層用のペーストと誘電体層用のペーストとを使用して、シート法や印刷法等により積層し、積層体中の内部電極層と誘電体層とを同時に焼成して製造される。
【０００４】
内部電極層の導電材としては、一般にＰｄやＰｄ合金が用いられているが、Ｐｄは高価であるため、比較的安価なＮｉやＮｉ合金等の卑金属が使用されるようになってきている。内部電極層の導電材として卑金属を用いる場合、大気中で焼成を行なうと内部電極層が酸化してしまうため、誘電体層と内部電極層との同時焼成を、還元性雰囲気中で行なう必要がある。しかし、還元性雰囲気中で焼成すると、誘電体層が還元され、比抵抗が低くなってしまう。このため、非還元性の誘電体材料が開発されている。
【０００５】
近年、電子機器の小型・高性能化にともない、その電子機器に使用される積層セラミックコンデンサにおいても、より一層の小型化・高容量化が進められている。このような小型化・高容量化を実現するために、内部電極、誘電体層を薄層化し、これらの積層数を多くすることが求められている。
【０００６】
一方で、誘電体層を薄層化すると、ショート不良率が高くなり、信頼性が低くなってしまうという問題がある。この問題を解決する方法として、たとえば、主成分の原料として、比較的に粒径の小さい微細な主成分原料粉末を使用するという方法がある。しかしながら、微細な主成分原料粉末を使用すると、主成分原料粉末同士の接触点が多くなるため、焼成時に粒成長してしまい、ショート不良率が高くなってしまうという問題がある。そのため、従来においては、このような粒成長を抑制するために、粒成長の抑制効果を有するＭｇＯ等の副成分を比較的に多く添加する必要があった。しかしながら、このようにＭｇＯ等の副成分を比較的に多く添加すると、誘電率が悪化してしまうという問題があった。そのため、従来においては、微細な主成分原料粉末を使用したことに起因する誘電率の低下の抑制が困難であった。
【０００７】
これに対して、たとえば、特許文献１には、Ｓｉ、Ｙ、Ｎｄから選ばれる一種又は二種以上の元素の酸化物からなる焼結防止剤が粒子表面に被覆された球状チタン酸バリウム粒子粉末を有する誘電体組成物が開示されている。しかしながら、この特許文献１では、Ｓｉ、Ｙ、Ｎｄ等の焼結防止剤は、球状チタン酸バリウム粒子粉体を作製する際に、仮焼き時における高温で熱処理をした場合における、焼結による粒成長を抑制するために添加しており、このような構成を採用することにより、チタン酸バリウム粒子の結晶性の向上を図ることを目的とするものである。すなわち、この文献は、誘電体磁器組成物の焼成時における粒成長を抑制することを目的とするものではない。そのため、この文献では、誘電体磁器組成物に含有させる添加物の組成によっては、焼結過程で、焼結体の結晶粒子が大きくなってしまい、ショート不良率が悪化してしまうという問題があった。
【０００８】
また、特許文献２には、誘電体セラミック基本組成物粉体を水に分散させてスラリーとし、次いで、Ｓｉ化合物をこのスラリーに添加して、誘電体セラミック基本組成物粉体に付着させ、次いで、Ｄｙ、Ｍｇ、Ｍｎ等の金属元素を含む溶液と、所定の沈殿剤と、を添加して誘電体セラミック原料粉体を製造する方法が開示されている。しかしながら、この特許文献２では、誘電体セラミック基本組成物粉体に、Ｓｉ化合物を単に付着させているのみであるため、その後の製造工程において、付着させたＳｉ化合物が剥離してしまうという問題があった。
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−１３７６４９号公報
【特許文献２】特開２０００−２０３９４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、積層セラミックコンデンサなどの電子部品の誘電体層に用いられる誘電体磁器組成物において、誘電体層を薄層化した場合においても、高い誘電率を有し、しかも、焼成時における誘電体粒子の粒成長を抑制することで、ショート不良率の低減された誘電体磁器組成物の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、この製造方法により得られる誘電体磁器組成物を有し、小型化、高容量化した場合においても、高い信頼性を有する電子部品を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明に係る誘電体磁器組成物の製造方法は、
組成式｛（Ｂａ（１−ｘ−ｙ）  Ｃａｘ Ｓｒｙ  ）Ｏ｝Ａ  （Ｔｉ（１−ｚ）  Ｚｒｚ  ）Ｂ  Ｏ２ で表され、前記組成式中のＡ，Ｂ，ｘ，ｙおよびｚが、０．９９０≦Ａ／Ｂ≦１．０１０、０≦ｘ≦０．８０、０≦ｙ≦０．５０、０≦ｚ≦１．０の関係にある誘電体酸化物を含む主成分を有する誘電体磁器組成物を製造する方法であって、
前記主成分の原料として、前記主成分組成を有する粒子の表面に、Ｓｉの酸化物、Ｍｇの酸化物、Ｂａの酸化物、Ｃａの酸化物およびＳｒの酸化物から選択される１種または２種以上を、固溶させた原料粉末を使用することを特徴とする。
【００１２】
好ましくは、前記主成分組成を有する粒子の表面に固溶させるＳｉの酸化物の量を、主成分１００モルに対して、ＳｉＯ２  換算で、０．０５モルより多く、５モル未満とする。
【００１３】
好ましくは、前記主成分組成を有する粒子の表面に固溶させるＭｇの酸化物の量を、主成分１００モルに対して、ＭｇＯ換算で、０．０５モルより多く、２モル未満とする。
【００１４】
好ましくは、前記主成分組成を有する粒子の表面に固溶させるＢａの酸化物の量を、主成分１００モルに対して、ＢａＯ換算で、０．０５モルより多く、３モル未満とする。
【００１５】
好ましくは、前記固溶させた後の主成分の原料粉末の平均粒子径が０．０５μｍ以上、０．２μｍ未満である。
【００１６】
好ましくは、前記誘電体磁器組成物には、副成分として、Ｍｇの酸化物が含有されており、Ｍｇの酸化物の含有量が、主成分１００モルに対して、０．５モルより多く、２モル未満である。
【００１７】
好ましくは、前記主成分組成を有する粒子と、前記Ｓｉの酸化物、Ｍｇの酸化物、Ｂａの酸化物、Ｃａの酸化物およびＳｒの酸化物から選択される１種または２種以上とを、混合し、次いで、５００〜１２００℃の温度で仮焼きして、前記主成分組成を有する粒子の表面に、前記Ｓｉの酸化物、Ｍｇの酸化物、Ｂａの酸化物、Ｃａの酸化物およびＳｒの酸化物から選択される１種または２種以上を、固溶させる。
【００１８】
本発明に係る誘電体磁器組成物は、上記いずれかの方法により得られる誘電体磁器組成物である。
【００１９】
本発明に係る電子部品は、誘電体層を有する電子部品であって、
前記誘電体層が、上記本発明の誘電体磁器組成物を含み、前記誘電体層の厚みが、３μｍ以下であることを特徴とする。
【００２０】
本発明に係る電子部品としては、特に限定されないが、積層セラミックコンデンサ、圧電素子、チップインダクタ、チップバリスタ、チップサーミスタ、チップ抵抗、その他の表面実装（ＳＭＤ）チップ型電子部品が例示される。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によると、主成分の原料として、上述の主成分組成を有する粒子の表面に、Ｓｉの酸化物、Ｍｇの酸化物、Ｂａの酸化物、Ｃａの酸化物およびＳｒの酸化物から選択される１種または２種以上を、固溶させた原料粉末を使用する。そのため、比較的に微細な原料粉末を使用した場合においても、焼成時における粒成長を有効に抑制することができ、その結果、ショート不良率を悪化させることなく、誘電体層の薄層化を図ることができる。
【００２２】
さらに、本発明においては、主成分原料として、上述のように所定の化合物を固溶させた原料粉末を使用することにより、焼成時における粒成長の抑制を図ることができるため、Ｍｇの酸化物等の粒成長抑制効果を有する副成分の添加量を、比較的に少なくすることができる。そのため、誘電体層の薄層化を実現しつつ、かつ、誘電率の向上を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。
【００２４】
本実施形態では、積層電子部品として、積層セラミックコンデンサを例示して説明する。
【００２５】
積層セラミックコンデンサ１
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。このコンデンサ素子本体１０の両端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。コンデンサ素子本体１０の外形や寸法には特に制限はなく、用途に応じて適宜設定することができ、通常、外形はほぼ直方体形状とし、寸法は通常、縦（０．４〜５．６ｍｍ）×横（０．２〜５．０ｍｍ）×高さ（０．２〜１．９ｍｍ）程度とすることができる。
【００２６】
内部電極層３は、各端面がコンデンサ素子本体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。一対の外部電極４は、コンデンサ素子本体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。
【００２７】
誘電体層２
誘電体層２は、本発明の製造方法により得られる誘電体磁器組成物を含有する。
【００２８】
本発明の製造方法により得られる誘電体磁器組成物は、主成分として、組成式｛（Ｂａ（１−ｘ−ｙ）  Ｃａｘ Ｓｒｙ  ）Ｏ｝Ａ  （Ｔｉ（１−ｚ）  Ｚｒｚ  ）Ｂ  Ｏ２ で表される誘電体酸化物を有する。上記組成式中のＡ，Ｂ，ｘ，ｙおよびｚは、０．９９０≦Ａ／Ｂ≦１．０１０、０≦ｘ≦０．８０、０≦ｙ≦０．５０、０≦ｚ≦１．０である。
【００２９】
本発明の製造方法により得られる誘電体磁器組成物は、上記主成分に加えて、副成分を含有していることが好ましい。
【００３０】
副成分としては、特に限定されないが、Ｓｉの酸化物、Ｍｇの酸化物、Ｂａの酸化物、Ｃａの酸化物およびＳｒの酸化物から選択される少なくとも１種を含有していることが好ましい。後に詳述するが、これらＳｉの酸化物、Ｍｇの酸化物、Ｂａの酸化物、Ｃａの酸化物およびＳｒの酸化物から選択される少なくとも１種は、上記主成分組成を有する粒子の表面に固溶させた状態で、誘電体磁器組成物中に添加される。
【００３１】
Ｓｉの酸化物は、主として焼結助剤として作用するが、薄層化した際の初期絶縁抵抗の不良率を改善する効果を有する。Ｓｉの酸化物の含有量は、主成分１００モルに対して、ＳｉＯ２  換算で、好ましくは０．１〜５モルであり、より好ましくは０．５〜３モルである。Ｓｉの酸化物の一部は、上記主成分組成を有する粒子の表面に固溶させた状態で添加しても良い。
【００３２】
Ｍｇの酸化物は、焼成時における主成分原料の粒成長を抑制する効果を有する。Ｍｇの酸化物の含有量は、主成分１００モルに対して、ＭｇＯ換算で、好ましくは０．５モルより多く、２モル未満であり、より好ましくは１〜１．７５モルである。Ｍｇの酸化物の含有量が少ないと、主成分原料の異常粒成長が発生してしまい、ショート不良率が高くなってしまう傾向にある。一方、Ｍｇの酸化物の含有量が多すぎると、誘電率が低下してしまう傾向にある。Ｍｇの酸化物の一部は、上記主成分組成を有する粒子の表面に固溶させた状態で添加しても良い。
【００３３】
Ｂａの酸化物、Ｃａの酸化物およびＳｒの酸化物は、容量温度特性を平坦化させる効果を示す。これらＢａの酸化物、Ｃａの酸化物およびＳｒの酸化物の合計の含有量は、（ＢａＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ）換算で、好ましくは０．１モル以上、３モル未満、より好ましくは０．１〜２モルであり、さらに好ましくは０．３〜１モルである。これらの含有量が少なすぎると、容量温度変化率が大きくなってしまう傾向にある。一方、含有量が多すぎると、焼結性が悪化する傾向にある。Ｂａの酸化物、Ｃａの酸化物、Ｓｒの酸化物の一部は、上記主成分組成を有する粒子の表面に固溶させた状態で添加しても良い。
【００３４】
本実施形態においては、上記した各副成分に加えて、Ｒの酸化物（ただし、ＲはＳｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種）、Ｖの酸化物、およびＭｎの酸化物をさらに含有していることが好ましい。
【００３５】
Ｒの酸化物は、キュリー温度を高温側へシフトさせる効果と、容量温度特性を平坦化する効果とを示す。Ｒの酸化物の含有量は、主成分１００モルに対して、Ｒ元素換算で、好ましくは０．１〜６モルであり、より好ましくは０．４〜４モルである。Ｒの酸化物の含有量が少なすぎると、上記効果が不十分となり、容量温度特性が悪くなってしまうおそれがある。一方、含有量が多すぎると、焼結性が悪化する傾向にある。本実施形態においては、Ｒ元素のなかでも、特性改善効果が高いという理由より、Ｙ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，ＴｍおよびＹｂが好ましい。
【００３６】
なお、Ｒの酸化物の含有量は、Ｒの酸化物のモル比ではなく、Ｒ元素単独のモル比である。すなわち、たとえばＲの酸化物として、Ｙの酸化物を用いた場合、Ｒの酸化物の含有量が１モルであることは、Ｙ２  Ｏ３  の比率が１モルなのではなく、Ｙ元素の比率が１モルであることを意味する。
【００３７】
Ｖの酸化物は、キュリー温度以上での容量温度特性を平坦化する効果と、ＩＲ寿命を向上させる効果とを示す。Ｖの酸化物の含有量は、主成分１００モルに対して、Ｖ２  Ｏ５  換算で、好ましくは０．００１〜０．２モルであり、より好ましくは０．０１〜０．１モルである。Ｖの酸化物の含有量が少なすぎると、このような効果が不十分となる傾向にある。一方、含有量が多すぎると、ＩＲが著しく低下する傾向にある。
【００３８】
Ｍｎの酸化物は、焼結を促進する効果と、ＩＲを高くする効果と、ＩＲ寿命を向上させる効果とを示す。Ｍｎの酸化物の含有量は、主成分１００モルに対して、ＭｎＯ換算で、好ましくは０．０１〜２モルであり、より好ましくは０．１〜１モルである。Ｍｎの酸化物の含有量が少なすぎると、このような効果が十分に得られなくなる傾向にある。一方、含有量が多すぎると、容量温度特性に悪影響を与えてしまうおそれがある。
【００３９】
誘電体層２の厚みは、好ましくは、一層あたり３．０μｍ以下、より好ましくは１．５μｍ以下、特に１．０μｍ以下に薄層化されていることが好ましい。厚さの下限は、特に限定されないが、たとえば０．３μｍ程度である。
【００４０】
誘電体層２の積層数は、特に限定されないが、２０以上であることが好ましく、より好ましくは５０以上、特に好ましくは、１００以上である。積層数の上限は、特に限定されないが、たとえば２０００程度である。
【００４１】
内部電極層３
内部電極層３に含有される導電材は特に限定されないが、誘電体層２の構成材料が耐還元性を有するため、比較的安価な卑金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属としては、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金としては、Ｍｎ，Ｃｒ，ＣｏおよびＡｌから選択される１種以上の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ等の各種微量成分が０．１重量％程度以下含まれていてもよい。内部電極層３の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、０．１〜３μｍ、特に０．２〜２．０μｍ程度であることが好ましい。
【００４２】
外部電極４
外部電極４に含有される導電材は特に限定されないが、本実施形態では安価なＮｉ，Ｃｕや、これらの合金を用いることができる。外部電極４の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、１０〜５０μｍ程度である。
【００４３】
積層セラミックコンデンサ１の製造方法
本実施形態の積層セラミックコンデンサ１は、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。
【００４４】
まず、誘電体層用ペーストに含まれる誘電体原料粉末を準備し、これを塗料化して、誘電体層用ペーストを調製する。
誘電体層用ペーストは、誘電体原料粉末と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。
【００４５】
誘電体原料粉末としては、上記した酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができるが、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、例えば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。誘電体原料粉末中の各化合物の含有量は、焼成後に上記した誘電体磁器組成物の組成となるように決定すればよい。
【００４６】
本実施形態においては、上記主成分の原料として、上記主成分組成を有する粒子の表面に、Ｓｉの酸化物、Ｍｇの酸化物、Ｂａの酸化物、Ｃａの酸化物およびＳｒの酸化物から選択される１種または２種以上を、固溶させた原料粉末を使用する。主成分の原料として、これらの酸化物を固溶させた原料粉末を使用することにより、原料粉末を微細化した際においても、焼成時における誘電体粒子の粒成長を有効に防止することができる。
【００４７】
特に、積層セラミックコンデンサ１の小型化、薄層化を実現するためには、誘電層２を、３．０μｍ以下、さらに１．５μｍ以下と薄層化させる必要があり、この場合には、母材となる主成分の原料を微細化する必要がある。しかしながら、一方で、主成分の原料を微細化すると、主成分の原料同士の接触点が増加してしまうため、焼成時に粒成長し易くなり、その結果、ショート不良率が高くなり信頼性が低下してしまうという問題があった。
【００４８】
これに対して、本実施形態では、主成分の原料として、上記主成分組成を有する粒子の表面に、上記所定の酸化物を、固溶させた原料粉末を使用する。そのため、焼成時における粒成長を有効に抑制することができる。しかも、本実施形態では、主成分組成を有する粒子の表面に上記所定の酸化物を固溶させ、主成分原料自体を粒成長し難いような状態としているため、Ｍｇの酸化物等の粒成長抑制効果を有する副成分の添加量を、比較的に少なくすることができる。そして、Ｍｇの酸化物等の添加量を比較的に少なくすることができるため、誘電率の向上を図ることができる。
【００４９】
なお、上記主成分組成を有する粒子の表面に固溶させる化合物としては、Ｓｉの酸化物、Ｍｇの酸化物、Ｂａの酸化物、Ｃａの酸化物およびＳｒの酸化物のうち少なくとも一種を任意に選択すれば良いが、粒成長の抑制効果が大きいという点より、Ｓｉの酸化物、Ｍｇの酸化物、Ｂａの酸化物が好ましく、特に、Ｓｉの酸化物が好ましい。なお、これらの酸化物のうち２種以上を、上記主成分組成を有する粒子の表面に固溶させても良いが、本実施形態では、１種のみを固溶させることが好ましい。
【００５０】
主成分組成を有する粒子の表面に固溶させる化合物として、Ｓｉの酸化物を使用する場合には、固溶させるＳｉの酸化物の量は、主成分１００モルに対して、ＳｉＯ２  換算で、０．０５モルより多く、５モル未満とすることが好ましく、より好ましくは０．０５モルより多く、３モル以下とする。
【００５１】
主成分組成を有する粒子の表面に固溶させる化合物として、Ｍｇの酸化物を使用する場合には、固溶させるＭｇの酸化物の量を、主成分１００モルに対して、ＭｇＯ換算で、０．０５モルより多く、２モル未満とすることが好ましく、より好ましくは０．０５モルより多く、１．５モル以下とする。
【００５２】
主成分組成を有する粒子の表面に固溶させる化合物として、Ｂａの酸化物を使用する場合には、固溶させるＢａの酸化物の量を、主成分１００モルに対して、ＢａＯ換算で、０．０５モルより多く、３モル未満とすることが好ましく、より好ましくは０．０５モルより多く、１モル以下とする。
【００５３】
主成分組成を有する粒子の表面に固溶させる化合物として、Ｃａの酸化物を使用する場合には、固溶させるＣａの酸化物の量を、主成分１００モルに対して、ＣａＯ換算で、０．０５モルより多く、３モル未満とすることが好ましく、より好ましくは０．０５モルより多く、１モル以下とする。
【００５４】
主成分組成を有する粒子の表面に固溶させる化合物として、Ｓｒの酸化物を使用する場合には、固溶させるＳｒの酸化物の量を、主成分１００モルに対して、ＳｒＯ換算で、０．０５モルより多く、３モル未満とすることが好ましく、より好ましくは０．０５モルより多く、１モル以下とする。
【００５５】
上記主成分組成を有する粒子の表面への上記各酸化物の固溶量が少なすぎると、粒成長の抑制効果が得られなくなる傾向にあり、一方、固溶量が多すぎると誘電率が悪化する傾向にある。
【００５６】
上記主成分組成を有する粒子の表面に、上記各酸化物を固溶させる方法としては、特に限定されないが、たとえば、上記主成分組成を有する粒子と、粒子表面に固溶させる化合物と、を混合し、次いで、５００〜１２００℃の温度で仮焼きする方法などが挙げられる。
【００５７】
固溶させた後の主成分の原料粉末の平均粒子径は、０．０５μｍ以上、０．２μｍ未満とすることが好ましく、より好ましくは０．１〜０．１５μｍとする。平均粒子径が小さすぎると、原料粉末の凝集が顕著に発生してしまい、原料粉末表面の固溶状態にバラツキが生じ易くなり、粒成長の抑制効果が得られなくなる傾向にある。一方、大きすぎると、誘電体層を薄層化した際に、ショート不良率が高くなってしまい、信頼性に劣る結果となる。
【００５８】
有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。また、有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。
【００５９】
また、誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、たとえば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。
【００６０】
内部電極層用ペーストは、上記した各種導電性金属や合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。
【００６１】
外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。
【００６２】
上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、たとえば、バインダは１〜５重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、１０重量％以下とすることが好ましい。
【００６３】
印刷法を用いる場合、誘電体層用ペーストおよび内部電極層用ペーストを、ＰＥＴ等の基板上に積層印刷し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。
【００６４】
また、シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷した後、これらを積層してグリーンチップとする。
【００６５】
焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。脱バインダ処理は、内部電極層ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、脱バインダ雰囲気中の酸素分圧を１０−４５  〜１０５  Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると、脱バインダ効果が低下する。また酸素分圧が上記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。
【００６６】
また、それ以外の脱バインダ条件としては、昇温速度を好ましくは５〜３００℃／時間、より好ましくは１０〜１００℃／時間、保持温度を好ましくは１８０〜４００℃、より好ましくは２００〜３５０℃、温度保持時間を好ましくは０．５〜２４時間、より好ましくは２〜２０時間とする。また、焼成雰囲気は、空気もしくは還元性雰囲気とすることが好ましく、還元性雰囲気における雰囲気ガスとしては、たとえばＮ２  とＨ２  との混合ガスを加湿して用いることが好ましい。
【００６７】
グリーンチップ焼成時の雰囲気は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、焼成雰囲気中の酸素分圧は、１０−７〜１０−３Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が上記範囲未満であると、内部電極層の導電材が異常焼結を起こし、途切れてしまうことがある。また、酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。
【００６８】
また、焼成時の保持温度は、好ましくは１１００〜１４００℃、より好ましくは１２００〜１３００℃である。保持温度が上記範囲未満であると緻密化が不十分となり、前記範囲を超えると、内部電極層の異常焼結による電極の途切れや、内部電極層構成材料の拡散による容量温度特性の悪化、誘電体磁器組成物の還元が生じやすくなる。
【００６９】
これ以外の焼成条件としては、昇温速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間、温度保持時間を好ましくは０．５〜８時間、より好ましくは１〜３時間、冷却速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間とする。また、焼成雰囲気は還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしてはたとえば、Ｎ２  とＨ２  との混合ガスを加湿して用いることが好ましい。
【００７０】
還元性雰囲気中で焼成した場合、コンデンサ素子本体にはアニールを施すことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これによりＩＲ寿命を著しく長くすることができるので、信頼性が向上する。
【００７１】
アニール雰囲気中の酸素分圧は、１０−１〜１０Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると誘電体層の再酸化が困難であり、前記範囲を超えると内部電極層が酸化する傾向にある。
【００７２】
アニールの際の保持温度は、１１００℃以下、特に５００〜１１００℃とすることが好ましい。保持温度が上記範囲未満であると誘電体層の酸化が不十分となるので、ＩＲが低く、また、高温負荷寿命が短くなりやすい。一方、保持温度が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化して容量が低下するだけでなく、内部電極層が誘電体素地と反応してしまい、容量温度特性の悪化、ＩＲの低下、高温負荷寿命の低下が生じやすくなる。なお、アニールは昇温過程および降温過程だけから構成してもよい。すなわち、温度保持時間を零としてもよい。この場合、保持温度は最高温度と同義である。
【００７３】
これ以外のアニール条件としては、温度保持時間を好ましくは０〜２０時間、より好ましくは２〜１０時間、冷却速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは１００〜３００℃／時間とする。また、アニールの雰囲気ガスとしては、たとえば、加湿したＮ２  ガス等を用いることが好ましい。
【００７４】
上記した脱バインダ処理、焼成およびアニールにおいて、Ｎ２  ガスや混合ガス等を加湿するには、例えばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は５〜７５℃程度が好ましい。脱バインダ処理、焼成およびアニールは、連続して行なっても、独立に行なってもよい。
【００７５】
上記のようにして得られたコンデンサ素子本体に、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを印刷または転写して焼成し、外部電極４を形成する。外部電極用ペーストの焼成条件は、例えば、加湿したＮ２  とＨ２  との混合ガス中で６００〜８００℃にて１０分間〜１時間程度とすることが好ましい。そして、必要に応じ、外部電極４表面に、めっき等により被覆層を形成する。
このようにして製造された本発明の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。
【００７６】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。
【００７７】
たとえば、上述した実施形態では、本発明に係る電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係る電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、本発明の製造方法により得られる誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有するものであれば何でも良い。
【実施例】
【００７８】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
【００７９】
実施例１
まず、母材となる主成分粒子として、平均粒子径が０．１μｍのＢａＴｉＯ３  粒子と、このＢａＴｉＯ３  粒子表面に固溶させる化合物として、ＳｉＯ２  粒子と、を準備した。次いで、ＢａＴｉＯ３  粒子とＳｉＯ２  粒子とをボールミルで混合し、次いで、１０００℃および２時間の条件にて、大気雰囲気中で仮焼きし、ＢａＴｉＯ３  粒子表面にＳｉＯ２  を固溶させた主成分原料粉末を得た。なお、本実施例では、ＢａＴｉＯ３  １００モルに対して、表１に示す量のＳｉＯ２  をそれぞれ固溶させて、表１に示す試料２〜８に対応する主成分原料粉末を得た。なお、表１に示す試料１については、ＢａＴｉＯ３  粒子表面にＳｉＯ２  を固溶させなかった。
【００８０】
次いで、上記とは別に、副成分としてＳｉＯ２  、ＭｇＯ、ＢａＯ、およびＹ２  Ｏ３  の各原料を準備し、これらをボールミルで２０時間湿式粉砕し、９００℃および４時間の条件で、大気雰囲気中で仮焼きし、その後、解砕のためにボールミルで２０時間湿式粉砕し、副成分の添加物とした。なお、各副成分原料は、焼成後の誘電体層中における含有量が、以下に示す量になるように調製した。
ＳｉＯ２  ：表１に示す量
ＭｇＯ：１．５モル
ＢａＯ：０．８モル
Ｙ２  Ｏ３  ：２．０モル
上記各添加副成分の添加量は、主成分１００モルに対するモル数を、各酸化物換算の添加量で示した。ただし、Ｙ２  Ｏ３  の添加量は、Ｒ原子であるＹ原子換算でのモル数で示した。
【００８１】
なお、ＳｉＯ２  の添加量は、ＢａＴｉＯ３  粒子表面に固溶させたＳｉＯ２  を除いた量とした。すなわち、たとえば、表１の試料２においては、ＢａＴｉＯ３  粒子表面に固溶させたＳｉＯ２  の量を０．０５モルとしたため、上記副成分の添加物を調製する際に、使用したＳｉＯ２  の量は、３モルから０．０５モルを除いた２．９５モルとした。同様に、表１の試料６，７，８においては、ＢａＴｉＯ３  粒子表面に固溶させたＳｉＯ２  の量を、それぞれ、３モル、４モル、５モルとしたため（すなわち、粒子表面に固溶させたＳｉＯ２  の量と、焼成後における含有量とが等しいため）、上記副成分の添加物を調製する際には、ＳｉＯ２  は添加しなかった。
【００８２】
そして、粒子表面にＳｉＯ２  を固溶させた主成分原料粉末と、上記にて調製した副成分の添加物とを、溶媒として水を使用して、ボールミルにて１６時間混合し、次いで、１３０℃の熱風で乾燥することにより、誘電体原料を得た。そして、得られた乾燥後の誘電体原料と、ポリビニルブチラール樹脂およびエタノール系の有機溶媒を添加し、再度ボールミルで混合し、ペースト化して誘電体層用ペーストとした。
【００８３】
次に、Ｎｉ粒子４４．６重量部と、テルピネオール５２重量部と、エチルセルロース３重量部と、ベンゾトリアゾール０．４重量部とを、３本ロールにより混練し、スラリー化して内部電極層用ペーストを得た。
【００８４】
これらのペーストを用い、以下のようにして、図１に示される積層型セラミックチップコンデンサ１を製造した。
【００８５】
まず、得られた誘電体層用ペーストを用いてＰＥＴフィルム上に、塗布厚み３μｍでグリーンシートを形成した。この上に内部電極用ペーストを印刷した後、ＰＥＴフィルムからシートを剥離した。次いで、これらのグリーンシートと保護用グリーンシート（内部電極層用ペーストを印刷しないもの）とを積層、圧着して、グリーンチップを得た。
【００８６】
次いで、グリーンチップを所定サイズに切断し、脱バインダ処理、焼成およびアニールを下記条件にて行って、積層セラミック焼成体を得た。
脱バインダ処理条件は、昇温速度：３０℃／時間、保持温度：２６０℃、温度保持時間：８時間、雰囲気：空気中とした。
焼成条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１２４０℃、温度保持時間：２時間、冷却速度：３００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ２  ＋Ｈ２  混合ガス（酸素分圧：１０−２Ｐａ）とした。
アニール条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１０００℃、温度保持時間：２時間、冷却速度：３００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ２  ガス（酸素分圧：１０−１Ｐａ）とした。
なお、焼成およびアニールの際の雰囲気ガスの加湿には、水温を５〜７５℃としたウエッターを用いた。
【００８７】
次いで、得られた積層セラミック焼成体の端面をサンドブラストにて研磨した後、外部電極としてＩｎ−Ｇａを塗布し、図１に示す積層セラミックコンデンサの試料１〜８を得た。なお、これら試料１〜８は、表１に示すように、ＢａＴｉＯ３  粒子表面にＳｉＯ２  を固溶させなかった試料（試料１）、ＢａＴｉＯ３  粒子表面に固溶させるＳｉＯ２  量を変化させた試料（試料２〜８）である。
【００８８】
得られたコンデンサ試料のサイズは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×０．６ｍｍであり、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は４とし、１層あたりの誘電体層の厚み（層間厚み）は１．０μｍ、内部電極層の厚みは１．０μｍとした。
なお、誘電体層の厚みは、次の方法により求めた。まず、得られたコンデンサ試料を積層方向に垂直な面で切断し、その切断面を研磨した。次いで、この研磨面を金属顕微鏡により観察し、金属顕微鏡で観察した画像についてデジタル処理を行うことにより焼結後の誘電体層の平均厚みを求め、これを誘電体層の厚みとした。
【００８９】
次いで、得られた各コンデンサ試料について、焼結体の平均結晶粒径、誘電率、ショート不良率を、それぞれ下記に示す方法により測定した。
【００９０】
焼結体の平均結晶粒径
焼結体の平均結晶粒径は、次の方法により測定した。まず、得られたコンデンサ試料を積層方向に垂直な面で切断し、その切断面を研磨した。次いで、この研磨面にケミカルエッチングを施し、その後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察を行い、各誘電体粒子の結晶粒径を、コード法により、誘電体粒子の形状を球と仮定して測定し、得られた測定結果に基づき、誘電体粒子の平均結晶粒径を求めた。平均結晶粒径は、測定点数２５０点の平均値とした。なお、本実施例では、好ましくは、焼結後の平均結晶粒径が、使用したＢａＴｉＯ３  粉末の平均粒径と比較して、０．９〜１．７倍の範囲となった試料を良好とした。
【００９１】
誘電率ε
誘電率εは、コンデンサ試料に対し、基準温度２５℃において、デジタルＬＣＲメータにて、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル１．０Ｖｒｍｓ／μｍの条件下で測定された静電容量から算出した（単位なし）。誘電率は、高いほうが好ましい。結果を表１に示す。
【００９２】
ショート不良率
ショート不良率の測定は、１００個のコンデンサ試料に対し、絶縁抵抗計（ＨＥＷＬＥＴＴ  ＰＡＣＫＡＲＤ社製Ｅ２３７７Ａマルチメーター）を用いて、２５℃においてＤＣ１０Ｖを６０秒間印加した後の絶縁抵抗値を測定した。測定の結果、１０Ω以下をショート不良とし、ショート不良が発生した個数の割合をショート不良率とした。結果を表１に示す。
【００９３】
本実施例では、上記各特性に加えて、さらにＩＲ寿命、静電容量の温度特性の測定を、以下の方法により行った。
【００９４】
ＩＲ寿命
各コンデンサ試料に対し、１８０℃で２０Ｖ／μｍの直流電圧の印加状態に保持することにより、ＩＲ寿命を測定した。このＩＲ寿命は、１０個のコンデンサ試料について行い、平均寿命時間を測定することにより評価した。本実施例では、印加開始から抵抗が一桁落ちるまでの時間を寿命と定義した。その結果、本発明の範囲内の実施例の試料は、いずれも１０時間以上と良好な結果が得られた。
【００９５】
静電容量の温度特性
各コンデンサ試料に対し、ＬＣＲメータを用いて、１ｋＨｚ、１Ｖの電圧での静電容量を測定し、基準温度を２０℃としたとき、−５５〜８５℃の温度範囲内で、温度に対する静電容量変化率が１５％以下の条件を満足するかどうかを調べた。その結果、本発明の範囲内の実施例の試料は、いずれも上記条件を満足していること、すなわち、Ｘ５Ｒ特性を満足していることが確認された。
【００９６】
【表１】
2007063039.tif 000002
【００９７】
表１より、０．０５モルより多く、５モル未満の範囲で、粒子表面にＳｉＯ２  を固溶させた主成分原料粉末を使用した試料３〜７においては、母材となる主成分粒子として、０．１μｍと微細な粒子を使用し、しかも、粒成長を抑制する副成分であるＭｇＯの量を１．５モルと比較的に少なくしたにも拘わらず、粒成長を有効に抑制することができ、誘電率を１３００以上、ショート不良率を１０％以下とすることができ、良好な結果となった。なお、これら試料３〜７においては、粒子表面にＳｉＯ２  を固溶させた主成分原料粉末の粒径は、ＳｉＯ２  を固溶させる前の粒径とほぼ同じ０．１μｍとなっていた。
【００９８】
一方、ＢａＴｉＯ３  粒子表面にＳｉＯ２  を固溶させなかった試料１、ＳｉＯ２  の固溶量を０．０５モルと少なくした試料２においては、粒成長の抑制効果が不十分となり、ショート不良率が高くなる結果となった。また、ＳｉＯ２  の固溶量を５モルと多くした試料８においては、誘電率が低くなる結果となった。
【００９９】
実施例２
ＢａＴｉＯ３  粒子表面に固溶させる化合物をＭｇＯに変更し、ＭｇＯの固溶量を表２に示す量とした以外は、実施例１の試料６と同様にして、コンデンサ試料を作製し、同様に評価を行った。結果を表２に示す。
【０１００】
【表２】
2007063039.tif 000003
なお、表２中、試料１５は、ＢａＴｉＯ３  粒子表面に固溶させる化合物をＭｇＯに変更し、さらに、ＭｇＯの添加量を２モルに変更した試料である。
【０１０１】
表２より、０．０５モルより多く、２モル未満の範囲で、粒子表面にＭｇＯを固溶させた主成分原料粉末を使用した試料１２〜１４においても、実施例１と同様に良好な結果を得ることができた。なお、これら試料１２〜１４においても、粒子表面にＭｇＯを固溶させた主成分原料粉末の粒径は、ＭｇＯを固溶させる前の粒径とほぼ同じ０．１μｍとなっていた。
一方、ＭｇＯの固溶量を０．０５モルと少なくした試料１１においては、粒成長の抑制効果が不十分となり、ショート不良率が高くなり、ＭｇＯの固溶量を２モルと多くした試料１５においては、誘電率が低くなる結果となった。
【０１０２】
実施例３
ＢａＴｉＯ３  粒子表面に固溶させる化合物をＢａＯに変更し、ＢａＯの固溶量を表３に示す量とした以外は、実施例１の試料６と同様にして、コンデンサ試料を作製し、同様に評価を行った。結果を表３に示す。
【０１０３】
【表３】
2007063039.tif 000004
なお、表３中、試料２４，２５，２６は、ＢａＴｉＯ３  粒子表面に固溶させる化合物をＢａＯに変更し、さらに、ＢａＯの添加量を、それぞれ、１モル、２モル、３モルに変更した試料である。
【０１０４】
表３より、０．０５モルより多く、３モル未満の範囲で、粒子表面にＢａＯを固溶させた主成分原料粉末を使用した試料２２〜２５においても、実施例１と同様に良好な結果を得ることができた。なお、これら試料２２〜２５においても、粒子表面にＢａＯを固溶させた主成分原料粉末の粒径は、ＢａＯを固溶させる前の粒径とほぼ同じ０．１μｍとなっていた。
一方、ＢａＯの固溶量を０．０５モルと少なくした試料２１においては、粒成長の抑制効果が不十分となり、ショート不良率が高くなり、ＢａＯの固溶量を３モルと多くした試料２６においては、誘電率が低くなる結果となった。
【０１０５】
実施例４
ＢａＴｉＯ３  粒子表面に固溶させる化合物を、それぞれＣａＯ、ＳｒＯ、およびＹ２  Ｏ３  に変更し、固溶量を表４に示す量とした以外は、実施例１の試料６と同様にして、コンデンサ試料を作製し、同様に評価を行った。結果を表４に示す。
【０１０６】
【表４】
2007063039.tif 000005
なお、表４中、試料３１，３２は、ＢａＯの代わりに、それぞれＣａＯ、ＳｒＯを使用し、さらに、ＢａＴｉＯ３  粒子表面に、これらＣａＯ、ＳｒＯを固溶させた試料である。
【０１０７】
表４より、ＢａＴｉＯ３  粒子表面に固溶させる化合物を、ＣａＯ、ＳｒＯに変更した場合においても、実施例１と同様に良好な結果を得ることができた。なお、これら試料３１，３２においても、粒子表面にＣａＯ、ＳｒＯを固溶させた主成分原料粉末の粒径は、ＣａＯ、ＳｒＯを固溶させる前の粒径とほぼ同じ０．１μｍとなっていた。
一方、ＢａＴｉＯ３  粒子表面に固溶させる化合物を、Ｙ２  Ｏ３  に変更した場合においては、粒成長抑制効果を得ることができず、ショート不良率が高くなる結果となった。
【０１０８】
実施例５
ＭｇＯの含有量を、それぞれ、０．５モル（試料４１〜４５）、１モル（試料４６〜５０）、１．７５モル（試料５１〜５５）、および２モル（試料５６〜６０）に変更した以外は、実施例１〜４の試料１，６，１４，２３および３３と同様に、コンデンサ試料を作製し、同様に評価を行った。結果を表５に示す。
【０１０９】
なお、本実施例においては、ＢａＴｉＯ３  粒子表面にＭｇＯを固溶させた試料４３，４８，５３，５８については、ＭｇＯの含有量にあわせて、ＭｇＯの固溶量も表５に示すように変化させた。
【０１１０】
【表５】
2007063039.tif 000006
【０１１１】
表５より、ＢａＴｉＯ３  粒子表面にＳｉＯ２  、ＭｇＯまたはＢａＯを固溶させた場合には、ＭｇＯの含有量を１モル、１．７５モルに変更しても、実施例１〜３と同様に良好な結果を得ることができた（試料４７〜４９，５２〜５４）。
【０１１２】
一方、ＭｇＯの含有量を０．５モルと少なくした試料４１〜４５においては、ＢａＴｉＯ３  粒子表面に固溶させた化合物の種類に関係なく、異常粒成長が起こる結果となった。また、ＭｇＯの含有量を２モルと多くした試料５６〜６０においては、誘電率が１１００と低くなる結果となった。
【０１１３】
比較例１
ＢａＴｉＯ３  粒子の平均粒径およびＭｇＯの含有量を表６に示すように変化させた以外は、実施例５の試料５６と同様にして、コンデンサ試料を作製し、同様に評価を行った。結果を表６に示す。
【０１１４】
【表６】
2007063039.tif 000007
【０１１５】
表６より、粒子径が０．１μｍ、０．１５μｍと微細なＢａＴｉＯ３  粒子を使用した場合においては、粒成長を抑制する副成分であるＭｇＯの含有量が、０．５モルと少ない場合には、異常粒成長となり、一方、２モルと多くした場合には、誘電率が低くなる結果となった。なお、試料６２は、実施例１〜６と比較して、粒子径が０．１５μｍと比較的に大きな粒子径を有するＢａＴｉＯ３  粒子を使用したため、ショート不良率が悪化する傾向にあった。また、０．２μｍと大きな粒子径を有するＢａＴｉＯ３  粒子を使用した試料６３，６４は、ＭｇＯの含有量に関係なく、粒成長は発生しなかったが、粒径の大きなＢａＴｉＯ３  粒子を使用したため、ショート不良率が悪化する結果となった。
【０１１６】
比較例２
平均粒子径が０．１μｍのＢａＴｉＯ３  粒子の表面に、ＳｉＯ２  粒子を、以下の方法により、付着させた（すなわち、固溶させていない）以外は、実施例１の試料６と同様にして、コンデンサ試料（試料６５）を作製し、同様に評価を行った。結果を表７に示す。
【０１１７】
すなわち、まず、ＢａＴｉＯ３  粒子１００モルと、水とを混合し、ＢａＴｉＯ３  粒子を分散させることによりスラリーを得た。次いで、このスラリーを撹拌しながら、ＳｉＯ２  を、１．０重量％濃度のシリカゾル液の状態で滴下することにより、ＢａＴｉＯ３  粒子表面に、ＳｉＯ２  を付着させた。
【０１１８】
【表７】
2007063039.tif 000008
【０１１９】
表７より、試料６５は、焼結体の平均結晶粒径が０．３μｍ、誘電率が２６００、ショート不良率が５０％となった。すなわち、試料６５のように、ＢａＴｉＯ３  粒子表面に、ＳｉＯ２  を付着させただけでは、粒成長の抑制効果が得られないことが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【０１２０】
【図１】図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。
【符号の説明】
【０１２１】
１…  積層セラミックコンデンサ
１０…  コンデンサ素子本体
２…  誘電体層
３…  内部電極層
４…  外部電極
【図１】
2007063039.tif 000009