(57)【要約】【課題】  高分子量かつ高分岐度で、良好な成形性を保持しつつ、優れた耐衝撃性を発揮することができる重合体を生産性良く得ることのできるスチレン系重合体の製造方法を提供する。【解決手段】  スチレン系重合体は、重合開始剤を用いてスチレン系単量体又はスチレン系単量体及びそれと共重合可能なビニル系単量体との単量体混合物を重合することにより製造される。その際、重合開始剤として、末端に共役二重結合を有するｔ−アルキルパーオキシモノカーボネートを用いる。ｔ−アルキルパーオキシモノカーボネートとしては、下記化学式（１）で表される化合物であることが好ましい。    【化１】2007063335.tif 000007（但し、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｒ´は炭素数４〜１２の第３級アルキル基又は第３級アラルキル基を表し、Ｘは炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキレン基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。）【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合開始剤を用いてスチレン系単量体又はスチレン系単量体及びそれと共重合可能なビニル系単量体との単量体混合物を重合し、スチレン系重合体を製造するスチレン系重合体の製造方法において、
前記重合開始剤が末端に共役二重結合を有するｔ−アルキルパーオキシモノカーボネートであることを特徴とするスチレン系重合体の製造方法。
【請求項２】
重合開始剤として、前記ｔ−アルキルパーオキシモノカーボネート以外のその他の重合開始剤をさらに含有することを特徴とする請求項１に記載のスチレン系重合体の製造方法。
【請求項３】
前記ｔ−アルキルパーオキシモノカーボネートが下記化学式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のスチレン系重合体の製造方法。
【化１】
2007063335.tif 000006
（但し、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｒ´は炭素数４〜１２の第３級アルキル基又は第３級アラルキル基を表し、Ｘは炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキレン基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。）
【請求項４】
前記スチレン系重合体は屈折率検出器を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により検量線に基づいて求めた質量平均分子量が３０万〜１００万であり、かつ多角度光散乱式検出器を用いてＧＰＣにより求めた質量平均分子量を前記屈折率検出器を用いたＧＰＣにより検量線に基づいて求めた質量平均分子量で除した値が１．２〜２．０であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のスチレン系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形材料として用いられ、高分子量かつ高分岐度で、良好な成形性と優れた耐衝撃性とを兼ね備えた重合体を生産性良く得ることのできるスチレン系重合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
スチレン系重合体は安価で透明性や加工性に優れているため、汎用プラスチックの一つとして幅広い分野で使用されている。しかしながら近年、成形材料としての諸性能、特に耐衝撃性及び耐熱性について従来よりも高い性能が求められるようになっている。
【０００３】
スチレン系重合体の耐衝撃性及び耐熱性を向上させるためには重合体の分子量を増大させることが有効であるが、反面分子量を上げることにより溶融時の粘度が上昇し、成形サイクルが低下するという問題が発生し、それらの両立が困難であった。
【０００４】
これら相反する性能を満足させる方法として、枝分かれ部分の多い重合体、すなわち分枝状の重合体が有効であることが一般に知られている。そのような重合体を得る方法として、多官能重合開始剤を用い、高分子量かつ高分岐度の重合体を得る方法が提案されている（例えば、特許文献１を参照）。係る多官能重合開始剤としては、例えば２，２−ビス（４，４−ビス−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等の多官能のパーオキシケタールや、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多官能アルコールを中心骨格として有する多官能のパーオキシモノカーボネート等の多官能重合開始剤が挙げられている。
【０００５】
また、他の方法として、重合性の置換基を有する過酸化物、例えばｔ−アルキルパーオキシシンナメート等の二重結合を有するパーオキシエステルを重合開始剤として使用する方法が知られている（例えば、特許文献２を参照）。この方法では過酸化物が分解、反応することにより重合性の置換基である二重結合を重合体中に取り込み、次いでそれを他の単量体又は重合体と共重合させることにより、前記多官能重合開始剤を使用する場合より分岐度の高い重合体を得ることが可能となる。
【特許文献１】特開平１０−１７５４５号公報（第２頁及び第４頁）
【特許文献２】特開平１１−２７９２２４号公報（第２頁及び第５頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところが、特許文献１に開示された方法では、比較的高分子量の重合体が得られるものの、重合開始剤の官能基数以上の分岐数を持つ重合体は基本的に得られないため、高分子量重合体の溶融粘度を十分に抑制することができず、成形性を向上させることができないという問題があった。
【０００７】
また、特許文献２に開示された方法では、二重結合を有するパーオキシエステルを重合開始剤として用いて得られる重合体は十分に分岐しているために成形性に優れているものの、パーオキシエステルという構造に起因して重合転化率が５０％以上の重合後半に重合速度が低下する。このため、分子量の点で前記多官能重合開始剤を用いた場合を上回るものではなく、耐衝撃性を十分に向上させることができない上に、生産効率の低下を招くという問題があった。
【０００８】
そこで本発明の目的とするところは、高分子量かつ高分岐度で、良好な成形性を保持しつつ、優れた耐衝撃性を発揮することができる重合体を生産性良く得ることのできるスチレン系重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意検討の結果、特定構造のパーオキシモノカーボネート、つまり末端に共役二重結合を有するパーオキシモノカーボネートを重合開始剤として用いることにより、高分子量かつ高分岐度のスチレン系重合体が効率良く得られることを見い出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、第１の発明のスチレン系重合体の製造方法は、重合開始剤を用いてスチレン系単量体を重合し、スチレン系重合体を製造するスチレン系重合体の製造方法において、前記重合開始剤が末端に共役二重結合を有するｔ−アルキルパーオキシモノカーボネートであることを特徴とするものである。
【００１１】
第２の発明のスチレン系重合体の製造方法は、第１の発明において、重合開始剤として、前記ｔ−アルキルパーオキシモノカーボネート以外のその他の重合開始剤をさらに含有することを特徴とするものである。
【００１２】
第３の発明のスチレン系重合体の製造方法は、第１又は第２の発明において、前記ｔ−アルキルパーオキシモノカーボネートが下記化学式（１）で表される化合物であることを特徴とするものである。
【００１３】
【化１】
2007063335.tif 000002
（但し、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｒ´は炭素数４〜１２の第３級アルキル基又は第３級アラルキル基を表し、Ｘは炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキレン基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。）
第４の発明のスチレン系重合体の製造方法は、第１から第３のいずれかの発明において、前記スチレン系重合体は屈折率検出器を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により検量線に基づいて求めた質量（重量）平均分子量が３０万〜１００万であり、かつ多角度光散乱式検出器を用いてＧＰＣにより求めた質量（重量）平均分子量を前記屈折率検出器を用いたＧＰＣにより検量線に基づいて求めた質量平均分子量で除した値が１．２〜２．０であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、次のような効果を発揮することができる。
第１の発明のスチレン系重合体の製造方法では、重合開始剤として末端に共役二重結合を有するｔ−アルキルパーオキシモノカーボネートを用いることから、重合時に過酸化物結合（Ｏ−Ｏ結合）が切断されて生じたラジカルのうち、共役二重結合を有する側のラジカルがスチレン系単量体に付加し、共役二重結合を有する重合体鎖が生成する。この共役二重結合が他のスチレン系単量体又は重合体鎖と共重合することで、高分子量かつ高分岐度のスチレン系重合体が得られる。一般にスチレン系重合体は耐衝撃性が低く、割れやすいため、他の重合体に比べて分子量を一層高くする必要があるが、そのような要求を満たす分子量を得ることができ、優れた耐衝撃性を発揮することができる。
【００１５】
得られるスチレン系重合体は高分岐度であることから、分子の見掛けの嵩は小さくなって互いに絡み合う確率が低くなり、分子鎖の運動が阻害されないものと考えられる。従って、スチレン系重合体は、高分子量であっても溶融時の粘度が低く抑えられ、良好な成形性を発揮することができる。このように、前記特定の重合開始剤を用いることにより、重合転化率が５０％以上の重合後半において粘度が増大しても高い重合開始効率が保たれ、高分子量化、高分岐度化が進む重合後半の共重合が効率良く進行し、その結果高分子量、高分岐度のスチレン系重合体を生産性良く製造することができる。
【００１６】
第２の発明のスチレン系重合体の製造方法においては、重合開始剤として前記ｔ−アルキルパーオキシモノカーボネート以外のその他の重合開始剤をさらに含有することにより、第１の発明の効果に加えて、重合温度やスチレン系重合体の物性を調節することができる。
【００１７】
第３の発明のスチレン系重合体の製造方法では、ｔ−アルキルパーオキシモノカーボネートが前記化学式（１）で現される化合物であることから、第１又は第２の発明の効果を向上させることができる。
【００１８】
第４の発明のスチレン系重合体の製造方法では、スチレン系重合体は屈折率検出器を用いたＧＰＣにより検量線に基づいて求めた質量平均分子量が３０万〜１００万である。かつ、多角度光散乱式検出器を用いてＧＰＣにより求めた質量平均分子量を前記屈折率検出器を用いたＧＰＣにより検量線に基づいて求めた質量平均分子量で除した値が１．２〜２．０である。このため、第１から第３のいずれかの発明の効果に加えて、スチレン系重合体の分岐度と分子量とを十分に高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の最良と思われる実施形態について詳細に説明する。
本実施形態のスチレン系重合体の製造方法は、特定の重合開始剤を用いてスチレン系単量体を重合し、スチレン系重合体を製造するものである。係る重合開始剤は、末端に共役二重結合を有するｔ−アルキルパーオキシモノカーボネート（以下、共役パーカーボネートとも称する。）である。共役パーカーボネートとしては、末端に共役二重結合を有するｔ−アルキルパーオキシモノカーボネートであれば全ての重合開始剤が含まれるが、その中では下記の化学式（１）に示す化合物が好ましい。
【００２０】
【化２】
2007063335.tif 000003
（但し、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｒ´は炭素数４〜１２の第３級アルキル基又は第３級アラルキル基を表し、Ｘは炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキレン基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。）ここで、化学式（１）において、一端側のＣ＝ＣとＣ＝Ｏとが共役二重結合を形成している。
【００２１】
共役パーカーボネートとして具体的には、ｔ−ブチルパーオキシアクリロイルオキシエチルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアクリロイルオキシプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシメタクリロイルオキシエチルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシメタクリロイルオキシプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシアクリロイルオキシエチルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシアクリロイルオキシプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシメタクリロイルオキシエチルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシメタクリロイルオキシプロピルカーボネート、２−メチルペンチル−２−パーオキシアクリロイルオキシエチルカーボネート、２−メチルペンチル−２−パーオキシアクリロイルオキシプロピルカーボネート、２−メチルペンチル−２−パーオキシメタクリロイルオキシエチルカーボネート、２−メチルペンチル−２−パーオキシメタクリロイルオキシプロピルカーボネート、２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシアクリロイルオキシエチルカーボネート、２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシアクリロイルオキシプロピルカーボネート、２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシメタクリロイルオキシエチルカーボネート、２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシメタクリロイルオキシプロピルカーボネート、２−フェニルプロピル−２−パーオキシメタクリロイルオキシエチルカーボネート、２−フェニルプロピル−２−パーオキシメタクリロイルオキシプロピルカーボネート等が例示される。
【００２２】
共役パーカーボネートとして、上記化学式（１）に含まれないｔ−ブチルパーオキシ（１−エチルアクリロイルオキシエチル）カーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ（１−エチルアクリロイルオキシプロピル）カーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ（１−フェニルアクリロイルオキシエチル）カーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ（１−フェニルアクリロイルオキシプロピル）カーボネート等を用いることもできる。以上の共役パーカーボネートの中では、重合開始効率や製造コストの点から、化学式（１）において、Ｒがメチル基、Ｒ´が炭素数４〜８のアルキル基、Ｘは炭素数２又は３のアルキレン基及びｎが１である化合物が好ましい。具体的には、ｔ−ブチルパーオキシメタクリロイルオキシエチルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシメタクリロイルオキシプロピルカーボネート及び２−メチルペンチル−２−パーオキシメタクリロイルオキシエチルカーボネートが好ましい。
【００２３】
共役パーカーボネートの配合量は、スチレン系単量体１００質量部に対して通常０．００５〜０．５質量部、好ましくは０．０１〜０．２質量部である。その配合量が０．００５質量部未満では分枝状重合体の生成量が少なくなり、０．５質量部を越えると共重合による分岐が進み過ぎてゲル状重合物が生成し易くなる傾向にある。
【００２４】
また、本発明の目的を損なわない範囲で、共役パーカーボネートと、それ以外のその他の重合開始剤とを併用することもできる。これにより、重合温度、スチレン系重合体の物性等を調節することができる。その他の重合開始剤としては、スチレン系重合体の製造に通常用いられるものであれば問題なく用いることができるが、１０時間半減期温度が７０〜１３０℃の温度範囲内のものが通常用いられる。そのような重合開始剤として具体的には、ベンゾイルパーオキシド、トルイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類；ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ヘキシルパーオキシアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル類；ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート等のパーオキシエステル類；１，１−ビス−ｔ−ブチルパーオキシ３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ビス−ｔ−ブチルパーオキシブタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（４，４−ビス−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等のパーオキシケタール類；ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ２，５−ジメチルヘキサン、ジクミルパーオキシド等のジアルキルパーオキシド類；２，２−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。これらの重合開始剤の中から重合温度や重合体に求められる物性に応じて、適切な重合開始剤を選択することができる。
【００２５】
併用する重合開始剤の量は特に限定されないが、共役パーカーボネートに対してあまりに多くの量になると、共役パーカーボネートの効果が小さくなるため、共役パーカーボネートに対してラジカル発生量基準で１０倍量以下が好ましく、５倍量以下がより好ましい。また、共役パーカーボネートと併用される重合開始剤は、重合初期に共役パーカーボネートと混合して添加しても良いし、重合途中に添加しても良い。
【００２６】
共役パーカーボネートと、それと併用する重合開始剤とを合せた量、すなわち全重合開始剤量は、目的とする重合転化率を達成できる量が用いられるが、使用されるスチレン系単量体１００質量部に対して、全重合開始剤量が通常０．００５〜１質量部、好ましくは０．０１〜０．５質量部である。全重合開始剤量が０．００５質量部未満の場合には、重合開始剤の効果が十分に得られなくなる。一方、１質量部を越える場合には、重合が進み過ぎて一部がゲル化したり、或いは得られるスチレン系重合体の透明性が低下したり、着色したりといった問題が生ずる場合がある。
【００２７】
次に、重合原料となる単量体は、スチレン系単量体又はスチレン系単量体及びそれと共重合可能なビニル系単量体との単量体混合物が用いられる。スチレン系単量体としてはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。これらのスチレン系単量体の中では、重合性が高く、高分子量の重合体を得やすいことからスチレンが特に好ましい。
【００２８】
また、ビニル系単量体としては、アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、オクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等のアクリル系単量体、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のメタクリル系単量体、フマル酸エステル、マレイン酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル類等が挙げられる。なお、ビニル系単量体として、前記スチレン系単量体を用いることもできる。その場合、スチレン系単量体としては、種類の異なるものを組合せて使用する。得られる共重合体の具体例としては、スチレン／アクリロニトリル共重合体、スチレン／α−メチルスチレン共重合体、スチレン／ブチルアクリレート共重合体、α−メチルスチレン／アクリロニトリル共重合体等が挙げられる。
【００２９】
さらに、ポリブタジエンゴム、スチレン／ブタジエンブロック共重合ゴム、ＳＢＲ、ＮＢＲ、ＥＰＤＭ等のゴムをスチレン系単量体又は単量体混合物に溶解させたものを重合原料とすることも可能である。上記ゴムの含有量は、スチレン系単量体に対して通常２〜４０質量％、好ましくは５〜３０質量％である。また、必要により、スチレン系単量体の重合に通常用いられる添加剤、例えば連鎖移動剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を配合することもできる。
【００３０】
重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法又は懸濁重合法が採用され、それらの重合方法の組み合わせも採用される。それらの場合、連続重合法及びバッチ重合法のいずれも採用されるが、工業的には生産効率の良い連続重合法が有利である。特に連続重合法において、重合温度は通常７０〜１８０℃、好ましくは８０〜１７０℃、より好ましくは９０〜１６０℃である。重合温度が７０℃未満の場合、重合速度が遅いため生産性が低下する。一方、重合温度が１８０℃を越える場合、スチレン系単量体への連鎖移動が起こりやすくなり、分枝状重合体の生成が少なくなったり、得られる重合体の分子量が低下したりする傾向にある。その他重合方法の条件は、スチレン系重合体の製造方法における常法に従って行われる。
【００３１】
以上の製造方法により得られるスチレン系重合体は、屈折率検出器を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により検量線に基づいて求めた質量平均分子量が好ましくは３０万〜１００万、より好ましくは３５万〜８０万である。ここで、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）は、ゲル透過クロマトグラフィであり、分子量測定方法の１つである。得られる分子量は、測定装置（屈折率検出器）が異なっても、予め測定する検量線を用いるため、一定の値となる。さらに、多角度光散乱式検出器を用いてＧＰＣにより求めた質量平均分子量を前記屈折率検出器を用いたＧＰＣにより検量線に基づいて求めた質量平均分子量で除した値が好ましくは１．２〜２．０、より好ましくは１．４〜２．０である。
【００３２】
前記屈折率検出器を用いたＧＰＣにより検量線に基づいて求められる質量平均分子量は、分子量既知の直鎖ポリスチレン、いわゆる標準ポリスチレン（以下、標準ＰＳと略記する。）の保持時間と、分子量未知の試料の保持時間とを比較参照して求められるものであり、一般的には標準ＰＳ換算分子量と呼ばれる。この方法は簡便であり、広く用いられている。但し、屈折率検出器は単に溶出してきた試料の濃度のみを測定するものであり、保持時間が分子の嵩高さにより決まるというＧＰＣの原理上、同一の分子量を有する分子であっても、例えば分岐度が高い等の理由で分子の見掛けの嵩が小さくなると保持時間が長くなるため、分子量が真の値よりも小さく評価されるという欠点がある。
【００３３】
これに対し、多角度光散乱式検出器は試料溶液に対して複数の角度からレーザー光を照射し、含まれる試料分子により光がどのように散乱されるかを測定するものである。光の散乱は試料分子の数と大きさによって決まるため、ＧＰＣの保持時間の情報と組み合わせることによってその分子の絶対分子量を求めることができる。これら二種類の測定方法により求めた同一試料の質量平均分子量の乖離度は、分子の分岐度を表す指標となる。乖離度の評価にはいくつかの方法があるが、絶対分子量を標準ＰＳ換算分子量で除し、その比を求める方法が最も簡便である。
【００３４】
得られたスチレン系重合体の標準ＰＳ換算分子量が３０万未満の場合、スチレン系重合体の耐衝撃性や耐熱性が不足する。一方、標準ＰＳ換算分子量が１００万を越える場合、スチレン系重合体の分子量が高くなって溶融粘度が上昇し、一部にはゲル化が生じ、成形性が悪化する傾向を招く。また、絶対分子量を標準ＰＳ換算分子量で除した値が１．２未満の場合、スチレン系重合体の溶融時における粘度が高くなり、押出成形等で連続的に成形加工を行う場合、加工性が悪化して成形サイクルが長くなり、生産性が悪くなって好ましくない。一方、絶対分子量を標準ＰＳ換算分子量で除した値が２．０を越える場合、スチレン系重合体の製造条件が難しくなり、生産性が悪くなる傾向を示す。
【００３５】
さて、本実施形態の作用について説明すると、スチレン系重合体は、スチレン系単量体を重合開始剤の存在下に加熱してラジカル重合を行うことで製造される。そのとき、重合開始剤として末端に共役二重結合を有するｔ−アルキルパーオキシモノカーボネートを用いるため、重合時には過酸化物結合（Ｏ−Ｏ結合）が切断されてラジカルが生成し、共役二重結合を有する側のラジカルがスチレン系単量体に付加し、共役二重結合を有する重合体鎖が生成する。この共役二重結合が他のスチレン系単量体と共重合することで、高分子量かつ高分岐度のスチレン系重合体が製造される。
【００３６】
このようにして製造されるスチレン系重合体は高分岐度であることから、分子の見掛けの嵩が小さくなって互いに絡み合う確率が低くなり、分子鎖の運動が阻害されないものと推測される。従って、スチレン系重合体は、高分子量であっても溶融時の粘度が低く抑えられ、良好な成形性を発揮することができる。特に、重合転化率が５０％以上の重合後半において粘度が増大しても高い重合開始効率が保たれ、高分子量化、高分岐度化が進む重合後半の共重合が効率良く進行し、高分子量かつ高分岐度のスチレン系重合体が得られる。
【００３７】
従来のパーオキシエステルやパーオキシケタールは、過酸化物結合の開裂後にβ開裂や脱炭酸等の反応を起こし、一部がアルキルラジカルに変化してケージ反応と呼ばれる失活反応を起こしやすい。重合後半に重合液の粘度が上昇してくると、このケージ反応の比率が増え、重合を開始するラジカルより失活するラジカルの方が多くなるため、重合開始効率が低下する。これに対して、本実施形態の共役パーカーボネートは、β開裂や脱炭酸等の反応をほとんど起こさず、その後の失活反応を起こさない。このため、重合液の粘度に拘わらず、生成したラジカルのほとんどが重合開始に寄与することになり、その結果として重合の終盤まで高い重合開始効率が保持される。
【００３８】
以上の実施形態によって発揮される効果について、以下にまとめて記載する。
・  本実施形態のスチレン系重合体の製造方法では、重合開始剤として共役パーカーボネートを用いることから、重合時に過酸化物結合が切断されて生じたラジカルがスチレン系単量体に付加し、共役二重結合を有する重合体鎖が生成する。この共役二重結合が他のスチレン系単量体又は重合体鎖と共重合することで、高分子量かつ高分岐度のスチレン系重合体が得られる。一般にスチレン系重合体は耐衝撃性が低く、割れやすいため、他の重合体に比べて分子量を一層高くする必要があるが、そのような要求を満たす分子量を得ることができ、優れた耐衝撃性、さらには良好な耐熱性を発揮することができる。
【００３９】
しかも、得られるスチレン系重合体が高分岐度であることから、分子の見掛けの嵩が小さくなって互いに絡み合うことが少なくなって分子鎖の運動が阻害されず、スチレン系重合体が高分子量であっても溶融時の粘度が低く、良好な成形性を発揮することができる。このように、前記特定の重合開始剤を用いることにより、重合転化率が５０％以上の重合後半において粘度が増大しても高い重合開始効率が保たれ、重合後半の共重合が効率良く進行し、その結果高分子量、高分岐度のスチレン系重合体を生産性良く（重合転化率を高く）製造することができる。
【００４０】
・  また、重合開始剤として前記ｔ−アルキルパーオキシモノカーボネート以外のその他の重合開始剤をさらに含有することにより、重合温度やスチレン系重合体の物性を調節することができる。
【００４１】
・  重合開始剤であるｔ−アルキルパーオキシモノカーボネートとして前記化学式（１）で表される化合物を用いることにより、前記の効果を向上させることができる。
・  さらに、前述した標準ＰＳ換算分子量が３０万〜１００万で、かつ絶対分子量を標準ＰＳ換算分子量で除した値が１．２〜２．０であることにより、スチレン系重合体の分岐度と分子量とを十分に高めることができる。
【実施例】
【００４２】
以下に、実施例及び比較例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、スチレン系重合体の分子量、ＭＦＲ及びアイゾッド衝撃強度は次の方法で測定した。
【００４３】
１）スチレン系重合体の分子量：スチレン系重合体を濃度が０．１ｗｔ／ｖ％となるようテトラヒドロフランに溶解した後、カラム温度３８℃、溶離液（テトラヒドロフラン）の流速１．０ｍＬ／分に設定したそれぞれの分子量測定装置に、１５０μＬ注入して測定した。
【００４４】
ＭｗＲ：屈折率検出器（ＧＰＣの装置：東ソー（株）製のＨＬＣ−８０２０、分離カラム：東ソー（株）製のＴＳＫｇｅｌ−ＧＭＨＸＬを３本接続、検出器：東ソー（株）製のＨＬＣ−８０２０内蔵示差屈折率検出器）を用い、標準ＰＳを用いて予め作成しておいた検量線に基づく標準ＰＳ換算分子量として求めた質量平均分子量。
【００４５】
ＭｗＬ：多角度光散乱式検出器（ＧＰＣの装置：東ソー（株）製  ＨＬＣ−８０２０、分離カラム：東ソー（株）製分離カラム  ＴＳＫｇｅｌ−ＧＭＨＸＬを３本接続、検出器：東ソー（株）製多角度光散乱式検出器  ＬＳ−８０００、散乱角：５゜、光源：５ｍＷ（Ｈｅ−Ｎｅレーザー）、サンプリングピッチ：１／０．４（回／秒））を用いてＧＰＣにより測定した絶対分子量。
【００４６】
分岐度：ＭｗＬ／ＭｗＲ、数値が大きいほどスチレン系重合体の分岐度が高いことを表す。
２）ＭＦＲ（メルトフローレート、ｇ／分）：ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して実施した（２００℃、５ｋｇ荷重）。数値が大きいほど流動性が高いことを表す。
【００４７】
３）アイゾッド（Izod）衝撃強度（ノッチ付き）（ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ）：ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準拠して実施した。数値が大きいほど衝撃強度が高いことを表す。
各実施例及び比較例の結果を示す表１及び表２中において使用した略号は以下の通りである。なお、使用量は全て純品に換算した値を質量部として記載した。
（重合開始剤）
Ｂ−ＭＥＣ：ｔ−ブチルパーオキシメタクリロイルオキシエチルカーボネートの４０質量％トルエン希釈品。
【００４８】
Ｈ−ＭＥＣ：２−メチルペンチル−２−パーオキシメタクリロイルオキシエチルカーボネートの４０質量％トルエン希釈品。
Ｂ−ＭＰＣ：ｔ−ブチルパーオキシメタクリロイルオキシプロピルカーボネートの４０質量％トルエン希釈品。
【００４９】
Ｂ−Ｚ：ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート〔日本油脂（株）製、商品名：パーブチルＺ〕。
Ｈ−Ｃ：１，１−ビス−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン〔日本油脂（株）製、商品名：パーヘキサＣ〕。
【００５０】
Ｂ−ＣＩ：ｔ−ブチルパーオキシシンナメート（５０％エチルベンゼン希釈品）。
Ｔ−Ａ：２，２−ビス（４，４−ビス−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンの２０％エチルベンゼン希釈品〔日本油脂（株）製、商品名：パーテトラＡ〕。
（単量体）
Ｓｔ：スチレン〔和光純薬（株）製〕。
〔製造例１、ｔ−ブチルパーオキシメタクリロイルオキシエチルカーボネート（Ｂ−ＭＥＣ）の合成〕
２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．３４質量部、トルエン０．５１質量部を混合した混合液を調製し、そこにｔ−ブチルハイドロパーオキサイドの７０％トルエン溶液０．２９質量部を室温で添加した。この混合液を１０℃まで冷却した後、２０％水酸化カリウム水溶液０．５０質量部を、液温がほぼ一定に保たれるよう注意しながら滴下した。滴下終了後、温度を一定に保ちながら反応液を４５分間攪拌し、その後水層を分離した。油層は蒸留水で３回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水した。目的物であるｔ−ブチルパーオキシメタクリロイルオキシエチルカーボネートのトルエン溶液１．０質量部を得た（濃度４０質量％）。この溶液の活性酸素量をヨードメトリー法により測定したところ、２．６０％であった。
〔製造例２、２−メチルペンチル−２−パーオキシメタクリロイルオキシエチルカーボネート（Ｈ−ＭＥＣ）の合成〕
製造例１において、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドの代わりに２−メチルペンチル−２−ハイドロパーオキサイド（純度９０％）を０．２６質量部用いた以外は製造例１と同様にして実施し、目的物である２−メチルペンチル−２−パーオキシメタクリロイルオキシエチルカーボネート１．０質量部を得た（濃度４０％）。この溶液の活性酸素量をヨードメトリー法により測定したところ、２．３３％であった。
〔製造例３、ｔ−ブチルパーオキシメタクリロイルオキシプロピルカーボネート（Ｂ−ＭＰＣ）の合成〕
製造例１において、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの代わりに２−ヒドロキシプロピルメタクリレートを０．３８質量部用いた以外は製造例１と同様にして実施し、目的物であるｔ−ブチルパーオキシメタクリロイルオキシプロピルカーボネート１．０質量部を得た（濃度４０％）。この溶液の活性酸素量をヨードメトリー法により測定したところ、２．４６％であった。
（実施例１、スチレンの連続重合）
スチレン８６質量部、Ｂ−ＭＥＣ  ０．０２４質量部（１ｍｍｏｌ／Ｌ）、エチルベンゼン１４質量部の割合で溶解した重合原液を脱気し、内容量１リットルの攪拌機付き連続反応槽に、重合温度を１３０℃に保ちながら平均滞留時間が５時間になるように連続的に供給して重合させた。重合後、重合液を２３０℃、１０ｍｍＨｇで減圧脱気し、押出機でペレタイズ化（粒状化）した。ガスクロマトグラフィによる残存スチレン量の定量結果から求めた重合転化率は８６％であった。得られたスチレン重合体について、分子量、分岐度、ＭＦＲ及びアイゾッド衝撃強度を測定した結果を表１に示す。
（実施例２及び３、スチレンの連続重合）
実施例１における重合開始剤をそれぞれ表１の通りに変えた以外は実施例１に準じて実施した（重合開始剤濃度はいずれも１ｍｍｏｌ／Ｌ）。得られたスチレン重合体について、分子量、分岐度、ＭＦＲ及びアイゾッド衝撃強度を測定した結果を表１に示す。
（実施例４、スチレンの連続重合）
実施例１において、重合開始剤としてＢ−ＭＥＣ  ０．０１２質量部（０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）と、Ｈ−Ｃ  ０．０２質量部（０．８ｍｍｏｌ／Ｌ、二官能開始剤）とを併用した以外は、実施例１に準じて実施した。ガスクロマトグラフィによる残存スチレン量の定量結果から求めた重合転化率は７９％であった。得られたスチレン重合体について、分子量、分岐度、ＭＦＲ及びアイゾッド衝撃強度を測定した結果を表１に示す。
（実施例５、スチレンの連続重合）
実施例１において、重合開始剤としてＢ−ＭＥＣ  ０．０１２質量部（０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）と、Ｂ−Ｚ  ０．０１５質量部（０．８ｍｍｏｌ／Ｌ）とを併用した以外は、実施例１に準じて実施した。ガスクロマトグラフィによる残存スチレン量の定量結果から求めた重合転化率は８０％であった。得られたスチレン重合体について、分子量、分岐度、ＭＦＲ及びアイゾッド衝撃強度を測定した結果を表１に示す。
（比較例１、スチレンの連続重合）
実施例１において、Ｂ−ＭＥＣの代わりにＢ−ＣＩ  ０．０２４質量部（１ｍｍｏｌ／Ｌ）を用いた以外は、実施例１に準じて実施した。ガスクロマトグラフィによる残存スチレン量の定量結果から求めた重合転化率は７７％であった。得られたスチレン重合体について、分子量、分岐度、ＭＦＲ及びアイゾッド衝撃強度を測定した結果を表２に示す。
（比較例２、スチレンの連続重合）
実施例２において、Ｂ−ＭＥＣの代わりにＢ−ＣＩ  ０．０１２質量部（０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）を用いた以外は、実施例２に準じて実施した。ガスクロマトグラフィによる残存スチレン量の定量結果から求めた重合転化率は７５％であった。得られたスチレン重合体について、分子量、分岐度、ＭＦＲ及びアイゾッド衝撃強度を測定した結果を表２に示す。
（比較例３、スチレンの連続重合）
実施例３において、ｔ−ブチルパーオキシメタクリロイルオキシエチルカーボネートの代わりにｔ−ブチルパーオキシシンナメート０．０１２質量部（０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）を用いた以外は、実施例３に準じて実施した。ガスクロマトグラフィによる残存スチレン量の定量結果から求めた重合転化率は７９％であった。得られたスチレン重合体について、分子量、分岐度、ＭＦＲ及びアイゾッド衝撃強度を測定した結果を表２に示す。
（比較例４、スチレンの連続重合）
実施例１において、Ｂ−ＭＥＣの代わりにＴ−Ａ  ０．０１４質量部（０．２５ｍｍｏｌ／Ｌ、四官能重合開始剤）を用いた以外は、実施例１に準じて実施した。ガスクロマトグラフィによる残存スチレン量の定量結果から求めた重合転化率は７０％であった。得られたスチレン重合体について、分子量、分岐度、ＭＦＲ及びアイゾッド衝撃強度を測定した結果を表２に示す。
【００５１】
【表１】
2007063335.tif 000004
【００５２】
【表２】
2007063335.tif 000005
実施例１〜３と比較例１、４との比較、或いは実施例４と比較例２との比較より、重合開始剤として共役パーカーボネートを使用することにより、従来の共役パーオキシエステル、或いは多官能重合開始剤を用いた場合に比べて重合転化率や得られる重合体の分子量が十分に向上し、それに伴って耐衝撃性が向上することが明らかとなった。分子量が大きく増大している分、実施例１と比較例１、４との比較ではＭＦＲは若干の低下が認められるが、実施例１のスチレン重合体は成形が十分に可能であった。さらに、例えば実施例４と比較例３とを比較すると、実施例４ではＭＦＲを損なうことなく分子量が増大し、耐衝撃性が向上していることがわかる。加えて、実施例１の重合転化率は、比較例１の重合転化率より９％もの高い値を示しており、生産性の良い点が裏付けられた。ちなみに、重合時間をさらに延長すると、実施例１の共役パーカーボネートでは重合転化率が高くなるのに対して比較例１のパーオキシエステルでは重合転化率がそれ以上高くならないため、それらの差が一層大きくなるものと予測される。
【００５３】
これらの結果から、各実施例における共役パーカーボネートを用いたスチレン重合体の製造方法により、重合体の成形性を損なうことなく分子量を増大させ、耐衝撃性の向上を達成できることが分かった。
【００５４】
なお、前記実施形態は、次のように変更して具体化することも可能である。
・  末端に共役二重結合を有するｔ−アルキルパーオキシモノカーボネートを複数組合せて使用することも可能である。
【００５５】
・  前記共役パーカーボネートに、過酸化物結合を複数有する多官能パーオキシド等を組合せて使用することもできる。
さらに、前記実施形態より把握される技術的思想について以下に記載する。
【００５６】
・  前記化学式（１）のＲはメチル基、Ｒ´は炭素数４〜８のアルキル基、Ｘは炭素数２又は３のアルキレン基及びｎは１であることを特徴とする請求項３又は請求項４に記載のスチレン系重合体の製造方法。この場合、請求項３又は請求項４に係る発明の効果に加え、重合開始効率を高めることができるとともに、製造コストの低減を図ることができる。
【００５７】
・  請求項１に記載のスチレン系重合体の製造方法に用いられ、末端に共役二重結合を有するｔ−アルキルパーオキシモノカーボネートよりなることを特徴とする重合開始剤。この場合、重合開始剤は、スチレン系重合体の製造において、請求項１に係る発明の効果を発揮することができる。