(57)【要約】【課題】帯電特性や定着性を損なうことなく、熱定着時の臭気の発生を抑え、臭気問題の発生を低減させることができる静電荷現像用トナー及びその製造方法、並びに該静電荷現像用トナーを含む静電荷現像用現像剤、該静電荷現像用現像剤を用いる画像形成方法を提供する。【解決手段】結着樹脂、着色剤、離型剤を含有する静電荷像現像用トナーであって、  ヒドラジド類、アゾール類及びアジン類からなる群から選択される少なくとも１種と、イミダゾール化合物及びフタルイミド化合物からなる群から選択される少なくとも１種と、を含有することを特徴とする静電荷現像用トナー及びその製造方法、並びに該静電荷現像用トナーを含む静電荷現像用現像剤、該静電荷現像用現像剤を用いる画像形成方法を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、着色剤、離型剤を含有する静電荷像現像用トナーであって、
ヒドラジド類、アゾール類及びアジン類からなる群から選択される少なくとも１種と、イミダゾール化合物及びフタルイミド化合物からなる群から選択される少なくとも１種と、を含有することを特徴とする静電荷現像用トナー。
【請求項２】
結着樹脂、着色剤、離型剤を含有し、更にヒドラジド類、アゾール類及びアジン類からなる群から選択される少なくとも１種と、イミダゾール化合物及びフタルイミド化合物からなる群から選択される少なくとも１種と、を含有する静電荷現像用トナーの製造方法であって、
少なくとも、１μｍ以下の樹脂微粒子を分散した樹脂微粒子分散液、着色剤を分散した着色剤分散液及び離型剤を分散した離型剤分散液を混合して凝集粒子を形成し、該凝集粒子を前記樹脂微粒子のガラス転移点又は融点以上の温度に加熱せしめ融合、合一してトナー粒子を形成する工程を有することを特徴とする静電荷現像用トナーの製造方法。
【請求項３】
結着樹脂、着色剤、離型剤を含有し、更にヒドラジド類、アゾール類及びアジン類からなる群から選択される少なくとも１種と、イミダゾール化合物及びフタルイミド化合物からなる群から選択される少なくとも１種と、を含有する静電荷現像用トナーの製造方法であって、
少なくとも重合性単量体、離形剤、着色剤を有機溶媒に溶解させ、これに重合開始剤を添加し、更に分散剤存在下において、機械的せん断力を与えることにより懸濁させて分散させた後、攪拌せん断を与えながら、熱エネルギーを付与する工程を有することを特徴とする静電荷現像用トナーの製造方法。
【請求項４】
結着樹脂、着色剤、離型剤を含有し、更にヒドラジド類、アゾール類及びアジン類からなる群から選択される少なくとも１種と、イミダゾール化合物及びフタルイミド化合物からなる群から選択される少なくとも１種と、を含有する静電荷現像用トナーの製造方法であって、
重合性単量体をあらかじめ予備重合させ重合体溶液を調製後、これに少なくとも離形剤、着色剤、重合性単量体、重合開始剤を添加し、これを分散剤存在下において、機械的せん断力を与え懸濁させた後、攪拌せん断を与えながら、熱エネルギーを付与する工程を有することを特徴とする静電荷現像用トナーの製造方法。
【請求項５】
結着樹脂、着色剤、離型剤を含有し、更にヒドラジド類、アゾール類及びアジン類からなる群から選択される少なくとも１種と、イミダゾール化合物及びフタルイミド化合物からなる群から選択される少なくとも１種と、を含有する静電荷現像用トナーの製造方法であって、
少なくとも結着樹脂、着色剤、離形剤を含む混合物を有機溶媒に溶解し、分散剤存在下において、機械的せん断力を与え懸濁させた後、脱溶媒を行う工程を有することを特徴とする静電荷現像用トナーの製造方法。
【請求項６】
少なくともトナーを含有する静電荷現像剤であって、
前記トナーが請求項１に記載の静電荷現像用トナーであることを特徴とする静電荷現像剤。
【請求項７】
静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程、現像剤担持体上の現像剤で前記静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程、前記トナー画像を転写体に転写する工程、及び、前記転写体上のトナー画像を定着する工程を有する画像形成方法であって、
前記現像剤が請求項７に記載の静電荷現像剤であることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法又は静電記録法等により形成される静電潜像を現像剤により現像する際に用いられる静電荷現像用トナー及びその製造方法、並びに静電荷現像用現像剤、画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法など静電画像を経て画像情報を可視化する方法で用いられている静電荷像現像用トナー（以降、単にトナーという）中に含まれる不純物、特に低分子量の芳香をもつ成分は、トナー使用の際、トナー容器を開封したときの臭気として不快感を与えるなどの不具合をもたらす。また、トナーを定着工程においてコピー紙面に定着する方法として、加圧定着法、熱定着法等が用いられている。更に、熱定着法とては、例えば、オーブン定着法、フラッシュ定着法、加圧定着法、加熱ローラ定着法等があるが、電子写真複写機等では、一般的に、加熱ローラ定着法が広く用いられている。この方法は、加熱ローラの表面と被定着シート像を被定着シート上に融着する際の熱効率が極めて良好で、迅速に定着するとができ、特に、高速度の複写時における定着方法として極めて有効である。
【０００３】
しかしながら、この方法ではトナー像を加熱するために、トナー中に含まれる微量成分を大気中に放出し、使用者にとって不快臭をもたらす場合がある。更に近年、複写機やプリンタの小型化に伴い、オフィス等ではそれらを身近で使用する機会が益々多くなってきている。また、一般家庭で使用される機会も増し、結果として、トナーから発せられる臭気は使用者に不快感を与えるケースが多くなっている。
【０００４】
これら、電子写真装置から発生する悪臭原因の一つとして、コロナ放電によるオゾン発生があったが、ローラ帯電やブラシ帯電等の接触帯電法、あるいはオゾン発生を極力抑えたコロナ放電器等の技術革新により、オゾン臭は劇的に低減され、相対的にトナーに起因するトナー臭が不快感を与える場合が多くなった。また、本体装置にオゾン、臭気等を吸着するために、フィルター等を付設している場合もあるが、これらは生産コスト的にも不利であり、また、脱臭性機能維持のため、定期的な交換等の煩わしさもある。
【０００５】
これらのトナーに由来する臭気を低減させる他の方法としては、従来からバインダー樹脂中の不純物を軽減する方法がある。例えば、バインダー樹脂中の残存モノマーの低減による臭気の低減が提案されており（例えば、特許文献１〜３参照）、また、樹脂中に含まれる揮発成分の低減だけでは十分でないとして、トナー製造工程の間に、原材料中に微量含まれる化学的に不安定な物質が分解して生ずる揮発物が、臭気発生の原因となることから、最終的なトナー製品全体の臭気対策として、その原材料の臭気を除去する技術が開示されている（例えば、特許文献４及び５参照）。
【０００６】
また、臭気の原因物質として、トナー中に含有するベンズアルデヒドの酸化生成物であるとし、ベンズアルデヒドの含有量を低減する試みがなされている（例えば、特許文献６参照）。一方、樹脂の分子量制御剤であり、トナーの基本性能上欠かすことのできないアルキルメルカプタン（臭気発生原因物質の一つ）の使用量を低減しつつ、これを必要最低量に抑えることにより、臭気改善を行うと同時に、定着性に悪影響が現れることを防止する工夫がなされている（例えば、特許文献７参照）。
また、臭気物質を反応、吸着する物質としてアルキルベタイン化合物をトナー中に添加する試み（例えば、特許文献８参照）、フィトンチッド類、カテキン類、金属フタロシアニン類をトナー中に添加する試み（例えば、特許文献９参照）、重合法トナー樹脂中の連鎖移動剤の臭気を中和する目的で大環状ラクトン、大環状ケトン化合物を添加する試み（例えば、特許文献１０参照）が記載されているが、化合物の構造上、他の有効トナー成分の吸着等が避けられず、例えば、トナーとしての帯電特性等の基本品質を損なう等の結果を招きやすい。
【０００７】
更に、粉砕、分級工程において、脱臭剤とトナーを５時間以上接触させ、脱臭する方法が記載されているが（例えば、特許文献１１参照）、この方法では、製造時間が長時間にわたることや製造終了後に発生する臭気については、必ずしも充分に低減されるものではなかった。
【特許文献１】特開昭６４−７０７６５号公報
【特許文献２】特開昭６４−８８５５６号公報
【特許文献３】特開平８−３２８３１１号公報
【特許文献４】特開平７−１０４５１５号公報
【特許文献５】特開平７−１０４５１４号公報
【特許文献６】特開平８−１７１２３４号公報
【特許文献７】特開平９−２３０６２８号公報
【特許文献８】特開平３−１０５３５０号公報
【特許文献９】特開２００２−１２３０３８号公報
【特許文献１０】特開２００２−１３１９８０号公報
【特許文献１１】特開平２−２４０６６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、帯電特性や定着性を損なうことなく、熱定着時の臭気の発生を抑え、臭気問題の発生を低減させることができる静電荷現像用トナー及びその製造方法、並びに該静電荷現像用トナーを含む静電荷現像用現像剤、該静電荷現像用現像剤を用いる画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題は、下記構成の本発明により達成された。
すなわち、本発明は、
＜１＞  結着樹脂、着色剤、離型剤を含有する静電荷像現像用トナーであって、ヒドラジド類、アゾール類及びアジン類からなる群から選択される少なくとも１種と、イミダゾール化合物及びフタルイミド化合物からなる群から選択される少なくとも１種と、を含有することを特徴とする静電荷現像用トナーである。
【００１０】
＜２＞  比表面積が３００ｍ２／ｇ〜５０００ｍ２／ｇの木質活性炭を更に含有することを特徴とする＜１＞に記載の静電電荷現像剤用トナーである。
【００１１】
＜３＞  結着樹脂、着色剤、離型剤を含有し、更にヒドラジド類、アゾール類及びアジン類からなる群から選択される少なくとも１種と、イミダゾール化合物及びフタルイミド化合物からなる群から選択される少なくとも１種と、を含有する静電荷現像用トナーの製造方法であって、少なくとも、１μｍ以下の樹脂微粒子を分散した樹脂微粒子分散液、着色剤を分散した着色剤分散液及び離型剤を分散した離型剤分散液を混合して凝集粒子を形成し、該凝集粒子を前記樹脂微粒子のガラス転移点又は融点以上の温度に加熱せしめ融合、合一してトナー粒子を形成する工程を有することを特徴とする静電荷現像用トナーの製造方法である。
【００１２】
＜４＞  結着樹脂、着色剤、離型剤を含有し、更にヒドラジド類、アゾール類及びアジン類からなる群から選択される少なくとも１種と、イミダゾール化合物及びフタルイミド化合物からなる群から選択される少なくとも１種と、を含有する静電荷現像用トナーの製造方法であって、少なくとも重合性単量体、離形剤、着色剤を有機溶媒に溶解させ、これに重合開始剤を添加し、更に分散剤存在下において、機械的せん断力を与えることにより懸濁させて分散させた後、攪拌せん断を与えながら、熱エネルギーを付与する工程を有することを特徴とする静電荷現像用トナーの製造方法である。
【００１３】
＜５＞  結着樹脂、着色剤、離型剤を含有し、更にヒドラジド類、アゾール類及びアジン類からなる群から選択される少なくとも１種と、イミダゾール化合物及びフタルイミド化合物からなる群から選択される少なくとも１種と、を含有する静電荷現像用トナーの製造方法であって、重合性単量体をあらかじめ予備重合させ重合体溶液を調製後、これに少なくとも離形剤、着色剤、重合性単量体、重合開始剤を添加し、これを分散剤存在下において、機械的せん断力を与え懸濁させた後、攪拌せん断を与えながら、熱エネルギーを付与する工程を有することを特徴とする静電荷現像用トナーの製造方法である。
【００１４】
＜６＞  結着樹脂、着色剤、離型剤を含有し、更にヒドラジド類、アゾール類及びアジン類からなる群から選択される少なくとも１種と、イミダゾール化合物及びフタルイミド化合物からなる群から選択される少なくとも１種と、を含有する静電荷現像用トナーの製造方法であって、少なくとも結着樹脂、着色剤、離形剤を含む混合物を有機溶媒に溶解し、分散剤存在下において、機械的せん断力を与え懸濁させた後、脱溶媒を行う工程を有することを特徴とする静電荷現像用トナーの製造方法である。
【００１５】
＜７＞  少なくともトナーを含有する静電荷現像剤であって、前記トナーが＜１＞又は＜２＞に記載の静電荷現像用トナーであることを特徴とする静電荷現像剤である。
【００１６】
＜８＞  静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程、現像剤担持体上の現像剤で前記静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程、前記トナー画像を転写体に転写する工程、及び、前記転写体上のトナー画像を定着する工程を有する画像形成方法であって、前記現像剤が＜７＞に記載の静電荷現像剤であることを特徴とする画像形成方法である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明は、帯電特性や定着性を損なうことなく、熱定着時の臭気の発生を抑え、臭気問題の発生を低減させることができる静電荷現像用トナー及びその製造方法、並びに該静電荷現像用トナーを含む静電荷現像用現像剤、該静電荷現像用現像剤を用いる画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の静電荷現像用トナー（以下、「本発明のトナー」という場合がある。）は、結着樹脂、着色剤、離型剤を含有する静電荷像現像用トナーであって、ヒドラジド類、アゾール類及びアジン類からなる群から選択される少なくとも１種と、イミダゾール化合物及びフタルイミド化合物からなる群から選択される少なくとも１種と、を含有することを特徴とする。
【００１９】
また、本発明のトナーは、結着樹脂、着色剤、離型剤を含有するコア粒子が、結着樹脂を含有するシェル層で被覆されているコアシェル構造であってもよく、この場合、ヒドラジド類、アゾール類及びアジン類からなる群から選択される少なくとも１種と、イミダゾール化合物及びフタルイミド化合物からなる群から選択される少なくとも１種は、コア粒子、シェル層の両方に含有されていてもよいが、熱定着時の臭気の発生を抑え、臭気問題の発生を低減させるという本発明の効果が効率よく得られる点で、シェル層のみに含有されていることが好ましい。
【００２０】
本発明のトナーは、ヒドラジド類、アゾール類及びアジン類からなる群から選択される少なくとも１種を含有する。ヒドラジド類、アゾール類及びアジン類からなる群から選択される少なくとも１種を含有することにより、熱定着時の臭気の発生を抑え、臭気問題の発生を低減させるという本発明の効果が得られる。これはヒドラジド類、アゾール類及びアジン類が、有機揮発性物質、特にトナーの熱定着時に発生し、臭気の主要因と考えられているアルデヒド化合物を吸着するためと考えられる。
【００２１】
本発明のトナーは、ヒドラジド類、アゾール類及びアジン類のうちの少なくとも１種を含有していればよく、２種以上を併用して用いてもよい。本発明のトナーにおけるヒドラジド類、アゾール類及びアジン類の合計含有量は、０．００１〜１５質量％であることが好ましく、０．００３〜５質量％であることがより好ましく、０．０１〜２質量％であることが更に好ましい。前記ヒドラジド類、アゾール類及びアジン類の合計含有量が０．０１〜２質量％の範囲内であると、熱定着時の臭気の発生を抑え、臭気問題の発生を低減させるという本発明の効果が顕著になり、トナーの帯電性の低下を招くこともない。
【００２２】
また、本発明のトナーがコアシェル構造で、ヒドラジド類、アゾール類及びアジン類のうちの少なくとも１種が、シェル層のみに含有されている場合は、ヒドラジド類、アゾール類及びアジン類のシェル層となる樹脂中における含有量は、０．０４〜２５質量％であることが好ましく、０．０２〜１２質量％であることがより好ましく、０．０４〜８質量％であることが更に好ましい。
【００２３】
一方、本発明のトナーは、イミダゾール化合物及びフタルイミド化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含有する。本発明のトナーは、イミダゾール化合物及びフタルイミド化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含有することにより、前記ヒドラジド類、アゾール類及びアジン類を含有することによる帯電特性及び定着性の低下を防ぐことができる。
【００２４】
本発明のトナーは、イミダゾール化合物及びフタルイミド化合物のうちの少なくとも１種を含有していればよく、２種以上を併用して用いてもよい。前記ヒドラジド類、アゾール類及びアジン類の合計含有量が１００質量部のときの好ましい前記イミダゾール化合物及びフタルイミド化合物の合計含有量は、２〜１５０質量部であることが好ましく、５〜１３０質量部であることがより好ましく、１０〜１１０質量部であることが更に好ましい。前記イミダゾール化合物及びフタルイミド化合物の合計含有量が２〜１５０質量部であると、帯電特性及び定着性の低下を防ぐという効果が顕著になり、感光体上のトナーフィルミングを生じることもない。
【００２５】
また、本発明のトナーがコアシェル構造で、イミダゾール化合物及びフタルイミド化合物のうちの少なくとも１種が、シェル層のみに含有されている場合についても、シェル層に含有されているヒドラジド類、アゾール類及びアジン類の合計含有量に対して、上述の関係を有することが好ましい。
【００２６】
前記ヒドラジド類としては、分子中に１個のヒドラジド基を有するモノヒドラジド化合物、分子中に２個のヒドラジド基を有するジヒドラジド化合物、分子中に３個以上のヒドラジド基を有するポリヒドラジド化合物等を挙げることができる。
前記モノヒドラジド化合物の具体例としては、例えば、下記一般式（１）で表されるモノヒドラジド化合物を挙げることができる。
一般式（１）
Ｒ‐ＣＯ‐ＮＨＮＨ２
一般式（１）中、Ｒは水素原子、アルキル基又は置換基を有することのあるアリール基を示す。
【００２７】
前記Ｒで示されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ‐ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基等の炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基を挙げることができる。
また、前記Ｒで示されるアリール基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等を挙げることができ、これらの中でもフェニル基が好ましい。更にアリール基は置換基で置換されていてもよく、該置換基としては、例えば、水酸基、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基等を挙げることができる。
【００２８】
前記一般式（１）で表されるモノヒドラジド化合物としては、より具体的には、ラウリル酸ヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、ホルムヒドラジド、アセトヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ヒドラジド、ナフトエ酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ヒドラジド等が挙げられる。
【００２９】
一方、前記ジヒドラジド化合物としては、例えば、下記一般式（２）で表されるジヒドラジド化合物を挙げることができる。
一般式（２）
Ｈ２ＮＨＮ−Ｘ−ＮＨＮＨ２
一般式  （２）［式中Ｘは基−ＣＯ−又は基−ＣＯ−Ａ−ＣＯ−を示す。Ａはアルキレン基又はアリーレン基を示す。］で表わされるジヒドラジド化合物を挙げることができる。Ａで示されるアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基等の炭素数１〜１２の直鎖状アルキレン基を挙げることができる。アルキレン基の置換基としては、例えば水酸基等を挙げることができる。アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、フェナントリレン基等を挙げることができ、これらの中でもフェニレン基、ナフチレン基等が好ましい。アリーレン基の置換基としては、上記アリール基の置換基と同様のものを挙げることができる。
【００３０】
前記一般式（２）で表されるジヒドラジド化合物は、具体的には、例えば、カルボヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン−２酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、ダイマー酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド等の２塩基酸ジヒドラジド等が挙げられる。
【００３１】
前記ポリヒドラジド化合物は、具体的には、ポリアクリル酸ヒドラジド等を例示できる。これらの中でも、ジヒドラジド化合物が好ましく、２塩基酸ジヒドラジドが特に好ましく、セバシン酸ジヒドラジド及びアジピン酸ジヒドラジドがより一層好ましい。上記ヒドラジド化合物は１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００３２】
前記アゾール類及びアジン類としては、分子中異項原子として２個又は３個の窒素原子を有し、且つ該窒素原子の少なくとも２個が隣接する（Ｎ−Ｎ結合を有する）公知の５員乃至６員の複素環化合物を広く使用することができる。これらの複素環化合物には、炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基、１又は２個以上の置換基を有してもよいアリール基、水酸基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、メルカプト基、エステル基、カルボキシル基、ベンゾトリアゾリル基、１−ヒドロキシベンゾトリアゾリル基等の置換基が１個又は２個以上置換していてもよい。ここで、炭素数１〜４程度の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等が挙げられる。またアリール基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基が挙げられ、これらの基には水酸基、ハロゲン原子、スルホン酸基、炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基等の置換基が１又は２個以上置換していてもよい。尚、置換基としてカルボキシル基を有する場合には、そのエステルも本発明の組成物に包含される。
【００３３】
前記アゾール類としては、例えばジアゾール類、トリアゾール類、チアジアゾール類、テトラゾール類等を挙げることができ、ジアゾール類及びトリアゾール類を好ましく使用できる。
ジアゾール類の具体例としては、例えば３−メチル−５−ピラゾロン、１，３−ジメチル−５−ピラゾロン、３−メチル−１−フェニル−５−ピラゾロン、３−フェニル−６−ピラゾロン、３−メチル−１−（３−スルホフェニル）−５−ピラゾロン等のピラゾロン類、ピラゾール、３−メチルピラゾール、１，４−ジメチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３，５−ジメチル−１−フェニルピラゾール、３−アミノピラゾール、５−アミノ−３−メチルピラゾール、３−メチルピラゾール−５−カルボン酸、３−メチルピラゾール−５−カルボン酸メチルエステル、３−メチルピラゾール−５−カルボン酸エチルエステル、３，５−メチルピラゾールジカルボン酸等のピラゾール類等を挙げることができる。
【００３４】
トリアゾール類の具体例としては、例えば１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−ｎ−ブチル−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジメチル−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジ−ｎ−ブチル−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、５−アミノ−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジフェニル−１，２，４−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール−３−オン、ウラゾール（３，５−ジオキシ−１，２，４−トリアゾール）、１，２，４−トリアゾール−３−カルボン酸、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、５−ヒドロキシ−７−メチル−１，３，８−トリアザインドリジン、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール等を挙げることができる。
【００３５】
前記アジン類としては、例えばジアジン類、トリアジン類、ピリダジン類等を挙げることができ、これらの中でもピリダジン類が好ましく使用できる。ピリダジン類の具体例としては、例えば、６−メチル−８−ヒドロキシトリアゾロピリダジン、４，５−ジクロロ−３−ピリダジン、マレイン酸ヒドラジド、アジピン酸ヒドラジド、６−メチル−３−ピリダゾン等を挙げることができる。これらの中でも、アゾール類が好ましく、１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール等のトリアゾール類、３，５−ジメチルピラゾール等のピラゾール類及び３−メチル−５−ピラゾロン等のピラゾロン類が特に好ましい。
本発明では、上記アゾール類及びアジン類は、１種を単独で使用でき又は２種以上を併用してもよい。
【００３６】
前記イミダゾール化合物の具体例としては、２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾール、２−（３，５−ジアミノフェニル）ベンゾイミダゾール、２−メトキシカルボニルアミノベンズイミダゾール、２−ベンゾイミダゾールカルバミン酸メチル、２−フェニルベンズイミダゾール−５−スルホン酸、２−メルカプトベンズイミダゾールナトリウム塩、ラウリン酸イミダゾールナトリウム塩等が挙げられ、この中でも２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾール、２−ベンゾイミダゾールカルバミン酸メチルが好ましい。
【００３７】
前記フタルイミド化合物の具体例としては、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）−フタルイミド、Ｎ−（シクロヘキシルチオ）−フタルイミド、ｎ−（フェニルセレノ）フタルイミド、Ｎ−トリクロロメチルフタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、３−フタルイミドプロピル（４、５−ジフェニルイミダゾール）−１−イル等が挙げられ、この中でもＮ−（フルオロジクロロメチルチオ）−フタルイミド、Ｎ−トリクロロメチルフタルイミドが好ましい。
【００３８】
本発明のトナーは、さらに、木質活性炭を含有することが好ましい。木質活性炭を含有することにより、熱定着時の臭気の発生を抑え、臭気問題の発生を低減させるという本発明の効果がより顕著になる。
この場合、用いる木質活性炭としては、比表面積３００〜５０００ｍ２／ｇのものが好ましく、５００〜３５００ｍ２／ｇのものがより好ましい。また、前記木質活性炭の平均粒径は、１０〜５０ｎｍのものが好ましく、２０〜３０ｎｍのものがより好ましい。なお、木質活性炭の比表面積は、流動式比表面積測定装置  フローソープIII  ２３０５（（株）島津製作所製）を用い、ＢＥＴ法により測定したものである。
【００３９】
前記木質活性炭の含有量は、０．０１〜０．５質量％のものが好ましく、０．０５〜０．２質量％のものがより好ましい。木質活性炭の含有量が０．０５〜０．２質量％の範囲内であると、熱定着時の臭気の発生を抑え、臭気問題の発生を低減させるという効果がより顕著になる。
【００４０】
本発明のトナーにおける結着樹脂を製造、或いは懸濁重合に使用される重合性単量体は特に制限はないが、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類、エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのポリオレフィン類などの単量体、重合体を用いることが出来る。更に架橋成分としてたとえばペンタンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、デカンジオールジアクリレート、ノナンジオールジアクリレート等のアクリル酸エステルを用いることが出来る。
【００４１】
また、これらの単量体などの重合体、または、これらを２種以上組み合せて得られる共重合体またはこれらの混合物、さらにはエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等、非ビニル縮合系樹脂、あるいはこれらと前記ビニル系樹脂との混合物やこれらの共存下でビニル系単量体を重合する際に得られるグラフト重合体等を挙げることができる。
【００４２】
ビニル系単量体の場合は、イオン性界面活性剤などを用いてその製法に応じて、乳化重合、懸濁重合を実施して樹脂粒子分散液を作成することができ、その他の樹脂の場合は油性で水への溶解度の比較的低い溶剤に溶解するものであれば、樹脂をそれらの溶剤に解かして水中にイオン性の界面活性剤や高分子電解質とともにホモジナイザーなどの分散機により水中に微粒子分散し、その後加熱または減圧して溶剤を蒸散することにより、樹脂分散液を調製することができる。
【００４３】
本発明のトナーに使用できる離型剤としては、ＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠して測定された主体極大ピークが５０〜１４０℃にある物質が好ましい。５０℃未満であると定着時にオフセットを生じやすくなる。また、１４０℃を超えると定着温度が高くなり、定着画像表面の平滑性がえられず光沢性を損なう。前記主体極大ピークの測定には、例えばパーキンエルマー社製のＤＳＣ−７を用いる。装置の検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いる。サンプルは、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。
【００４４】
更に、前記離型剤の粘度は、定着開始時の温度、たとえば１５０℃における粘度が３０ｍＰａ．ｓ以下であることが好ましい。３０ｍＰａｓを超えると定着時の溶出性が低下し、剥離性が悪化したり、オフセットが生じやすくなる場合がある。
【００４５】
前記離型剤の例としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類、加熱により軟化点を有するシリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等のような脂肪酸アミド類やカルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス、ミツロウのごとき動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物、石油系ワックス、及びそれらの変性物が使用できる。なお、後段でトナーの製造について説明するが、帯電性、耐久性、剥離性を考慮すると、離型剤の添加は母体凝集粒子の調製工程で行うことが好ましい。
【００４６】
これらの離型剤は、水中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質とともに分散し、融点以上に加熱するとともに強い剪断をかけられるホモジナイザーや圧力吐出型分散機により微粒子化し、１ミクロン以下の粒子の分散液を調製することができる。離形剤粒子分散液の粒子径は、例えばレーザー回析式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００堀場製作所製）で測定される。
【００４７】
本発明に使用される着色剤は、特に制限されることはなく公知のものを使用できる。以下、着色剤を具体的に例示する。黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭、非磁性フェライト、マグネタイト等が挙げられる。黄色顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、黄色酸化鉄、カドミウムイエロー、クロムイエロー、ファストイエロー、ファストイエロー５Ｇ、ファストイエロー５ＧＸ、ファストイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーメネントイエローＮＣＧ等が挙げられる。
【００４８】
橙色顔料としては：赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ等が挙げられる。赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デイポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、エオキシンレッド、アリザリンレーキ等が挙げられる。
【００４９】
青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、ファストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレレートなどが挙げられる。紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等が挙げられる。
【００５０】
緑色顔料としては、酸化クロム、クロムグリーン、ピグメントグリーン、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等が挙げられる。白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等が挙げられる。体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等が挙げられる。
【００５１】
また、染料としては、塩基性、酸性、分散、直接染料等の各種染料、例えば、ニグロシン、メチレンブルー、ローズベンガル、キノリンイエロー、ウルトラマリンブルー等が挙げられる。また、これらの単独、もしくは混合し、さらには固溶体の状態で使用できる。これらの着色剤は、公知の方法で分散されるが、例えば、回転せん断型ホモジナイザーやボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等が好ましく用いられる。
【００５２】
また、これらの着色剤は、極性を有する界面活性剤を用い、前記ホモジナイザーによって水系に分散される。本発明の着色剤は、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透過性、トナー中での分散性の観点から選択される。このような着色剤の添加量は、樹脂１００質量部に対して１〜２０質量部、好ましくは３〜１５質量部の範囲が適当である。黒色着色剤に磁性体を用いた場合は他の着色剤とは異なり、３０〜１００質量部、好ましくは４０〜９０質量部の範囲が適当である。
【００５３】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいて、帯電性をより向上安定化させるために帯電制御剤を使用することができる。帯電制御剤としては４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物や、アルミニウム、鉄、クロムなどの錯体からなる染料、トリフェニルメタン系顔料など通常使用される種々の帯電制御剤を使用することができる。凝集、溶融によるトナー形成時の安定性に影響するイオン強度の制御性、廃水汚染を防止する観点から水に溶解しにくい材料を使用することが好適である。
【００５４】
また、帯電性を安定化させるために湿式で無機微粒子を添加することができる。添加する無機微粒子の例としては、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウムなど通常トナー表面の外添剤として使用するものを、イオン性界面活性剤や高分子酸、高分子塩基などで分散処理して使用することができる。
【００５５】
更に、トナーの流動性付与やクリーニング性向上の目的で、通常のトナーと同様にトナーの乾燥工程後に、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウムなどの無機微粒子や、ビニル系樹脂、ポリエステル、シリコーンなどの樹脂微粒子を乾燥状態で剪断力をかけてトナー表面に添加することもできる。
【００５６】
本発明のトナーは、必要に応じて、金属ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩及び水酸化物、尿素誘導体から選ばれる少なくとも１種を添加することができる。この場合、ヒドラジド類、アゾール類及び、アジン類に対して、１：５〜１００：１（重量比）の範囲で使用することができる。
【００５７】
金属のハロゲン化物としては、金属フッ化物、金属塩化物、金属臭化物、金属ヨウ化物が挙げられる。金属フッ化物としては、フッ化アンチモン、フッ化カリウム、フッ化銀、フッ化スズ、フッ化バナジウムを例示できる。金属塩化物としては、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化マグネシウムカリウム、塩化バリウム、塩化ストロンチウム等のアルカリ土類金属塩化物、塩化亜鉛、塩化アンチモン、塩化アルミニウム、塩化セリウム、塩化チタン、塩化マンガン、塩化リチウム、塩化タングステン等を例示できる。金属臭化物としては、臭化カルシウム、臭化マグネシウム、臭化ストロンチウム、臭化バリウム等のアルカリ土類金属臭化物、臭化亜鉛、臭化アルミニウム、臭化ニッケル、臭化リチウム、臭化タングステン等を例示できる。金属ヨウ化物としては、ヨウ化カルシウム、ヨウ化ストロンチウム、ヨウ化バリウム、ヨウ化マグネシウム等のアルカリ土類金属ヨウ化物、ヨウ化マンガン、ヨウ化アルミニウム、ヨウ化セリウム、ヨウ化銀、ヨウ化リチウム、ヨウ化コバルトを使用できる。
【００５８】
金属硝酸塩としては、硝酸アルミニウム、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム、硝酸ナトリウムを、金属硫酸塩としては、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アンチモン、硫酸カリウム、硫酸チタン、硫酸マンガン、硫酸カルシウム、硫酸チタンを、金属亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸マグネシウム、亜硫酸アルミニウム、亜硫酸亜鉛、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウムを使用できる。
【００５９】
金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ストロンチウムを例示できる。これらの中でも、金属のハロゲン化物が好ましく、アルカリ土類金属塩化物が特に好ましく、塩化カルシウムがとりわけ好ましい。
【００６０】
尿素誘導体としては、尿素結合を有する化合物が例示され、例えば、メチル尿素、エチル尿素、ジメチル尿素、ジエチル尿素、グアニル尿素、アセチル尿素、チオ尿素、グアニルチオ尿素などの他、エチレン尿素、アラントインなどの環状尿素縮合体や、ビウレットなどの尿素二量体を使用できる。
【００６１】
また、本発明のトナーを磁性トナーとして用いる場合は、磁性粉を含有させてもよい。このような磁性粉は、磁場中で磁化される物質が用いられ、鉄、コバルト、ニッケルのような強磁性の粉末、又は、フェライト、マグネタイト等化合物である。特に本発明では、水層中でトナーを得るため、磁性体の水相移行性に注意を払う必要があり、好ましくは表面改質、例えば疎水化処理等を施しておくことが好ましい。
【００６２】
また、本発明のトナーがコアシェル構造を有する場合は、既述の構成を有するコア粒子がシェル層で被覆される。この場合シェル層がヒドラジド類、アゾール類及びアジン類からなる群から選択される少なくとも１種と、イミダゾール化合物及びフタルイミド化合物からなる群から選択される少なくとも１種とを含有すれば、コア粒子はヒドラジド類、アゾール類及びアジン類、イミダゾール化合物及びフタルイミド化合物を必須ではなくなる。また、シェル層における結着樹脂は、既述の結着樹脂と同様のものが用いられる。シェル層の結着樹脂は、コア粒子樹脂に対して、０．０５〜０．５質量％の範囲で被覆されることが好ましい。
【００６３】
本発明のトナーの粒子径分布指標は、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが大きくとも１．３０であり、且つ該体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖと数平均粒度分布指標ＧＳＤｐとの比が少なくとも０．９５とすることが好ましい。前記体積分布指標ＧＳＤｖが１．３０を超えると解像性が低下する場合があり、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖと数平均粒度分布指標の比が０．９５未満の場合、帯電性の低下を発生させることがあると同時に飛び散り、カブリ等の画像欠陥の原因となる場合がある。
【００６４】
本発明の粒径、及び粒径分布指標は、例えば、コールターカウンターＴＡＩＩ（ベックマンコールター社製）、マルチサイザーＩＩ（ベックマンコールター社製）等の測定器を用いて測定される粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積、数、それぞれに小径側から累積分布を描き、累積１６％となる粒径を、体積Ｄ１６％、または数１６％と定義し、累積５０％となる粒径を、体積Ｄ５０％、または数Ｄ５０％と定義する。更に、体積Ｄ８４％、または、数Ｄ８４％と定義する。これらを用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は、Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖより求められ、数平均粒度指標（ＧＳＤｐ）はＤ８４ｐ／Ｄ１６ｐより算出される。
【００６５】
本発明のトナーの形状係数ＳＦ１は、画像形成性の観点から１００〜１３０の範囲が適当である。形状係数ＳＦ１の好ましい範囲は１１０〜１２０である。形状係数ＳＦ１は、スライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像をビデオカメラを介してルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個以上のトナーの最大長（ＭＬ）と投影面積（Ａ）を測定し、（ＭＬ２／Ａ）×（１００π／４）を計算して平均値を求めたものである。
【００６６】
本発明のトナーは、正弦波振動法におけるトナーの温度分散測定法で求めたトナーの１６０℃における複素粘度η＊が３．０×１０２〜１．２×１０３Ｐａｓで、かつ、損失正接ｔａｎδが０．６〜１．８の範囲が好ましい。上記の範囲のトナーは、高速・低圧の定着器で定着するときにも、定着像の剥離性の温度によるばらつきがなく即ち剥離性の温度依存性が低く、画像上のトナーの載り量依存性がなく、定着像表面光沢性、ＯＨＰ透明性などの定着特性が優れており、定着像折り曲げ耐性が良好であるという利点がある。一方、複素粘度がη＊が３．０×１０２Ｐａｓを下回ると、結着樹脂自体の凝集力が低下し、高温領域でオフセット現象が生じ易くなる場合がある。また、１．２×１０３Ｐａｓを超えると、結着樹脂自体の凝集力が大きくなりすぎ、定着画像の表面光沢が得にくくなる場合がある。なお、複素粘度η＊のより好ましい範囲は３．５×１０２〜１．０×１０３Ｐａｓである。
【００６７】
また、損失正接ｔａｎδが０．６を下回ると、弾性項である貯蔵弾性率が大きくなることから、やはり定着画像の表面光沢性が低下する場合がある。また、ｔａｎδが、１．８を超えると、結着樹脂自体の粘性だけが増加し、曳糸性が悪化するため、オイルレス定着における剥離性が低下する場合がある。なお、損失正接ｔａｎδの好ましい範囲は０．８〜１．７である。
動的粘弾性の測定には、周波数６．２８ｒａｄ／ｓｅｃの下で正弦波振動法による温度分散測定から求められる複素粘度η＊、損失正接ｔａｎδが用いられ、レオメトリックサイエンテフィック社製のＡＲＥＳ測定装置が用いられる。動的粘弾性測定は、通常トナーを錠剤に成形した後、２５ｍｍ径のパラレルプレートにセットし、ノーマルフォースを０とした後、周波数６．２８ｒａｄ／ｓｅｃの振動周波数で正弦波振動を与える。測定は１２０℃から開始し、２００℃まで継続する。測定時間インターバルは３０秒、測定開始後の温度調整精度は±１．０℃以下とすることが測定精度の観点から好ましい。また、測定中各測定温度においてひずみ量を適切に維持し、適正な測定値が得られるように適宜調整する。
【００６８】
本発明の静電荷像現像用トナーの帯電量（２５℃）は、絶対値で１５〜６０μＣ／ｇの範囲が好ましい。帯電量が絶対値で１５μＣ／ｇを下回ると、背景汚れ（かぶり）が発生しやすくなる場合があり、６０μＣ／ｇを超えると画像濃度が低下しやすくなる場合がある。また、静電荷像現像用トナーの夏場（３０℃８５％ＲＨ）における帯電量と、冬場（１０℃３５％ＲＨ）における帯電量の比率は０．５〜１．５の範囲が好ましい。この範囲を外れると帯電量の環境依存性が強くなり、帯電安定性が欠ける場合がある。なお、帯電量のより好ましい範囲は、２０〜３５μＣ／ｇであり、夏場の帯電量と冬場の帯電量の比率の好ましい範囲は０．７〜１．３である。
【００６９】
次に、既述の本発明のトナーの製造方法について説明する。
本発明のトナーは、凝集合一法、溶解懸濁造粒、溶解懸濁乳化・凝集合一法、ならびに懸濁重合法によって好ましく製造され、凝集合一法で造粒されることがより好ましい。
【００７０】
先ず、凝集合一法について説明する。凝集合一法による本発明のトナーの製造方法は、少なくとも、１μｍ以下の（結着）樹脂微粒子を分散した樹脂微粒子分散液、着色剤を分散した着色剤分散液及び離型剤を分散した離型剤分散液を混合して凝集粒子を形成し、該凝集粒子を前記樹脂微粒子のガラス転移点又は融点以上の温度に加熱せしめ融合、合一してトナー粒子を形成する工程を有することを特徴とする。
ここで、前記樹脂粒子は一般に乳化重合などにより製造される。本発明のトナーは、樹脂粒子を作製する段階でモノマーとともに、ヒドラジド類、アゾール類及びアジン類からなる群から選択される少なくとも１種と、イミダゾール化合物及びフタルイミド化合物からなる群から選択される少なくとも１種とを混合して樹脂粒子を調製し、該樹脂粒子のイオン性界面活性剤による樹脂分散液を用い、これと反対極性イオン性界面活性剤で分散された着色剤などを混合しテロ凝集を生じせしめるか、このヘテロ凝集の時点で作製された樹脂分散液に、ヒドラジド類、アゾール類及びアジン類からなる群から選択される少なくとも１種と、イミダゾール化合物及びフタルイミド化合物からなる群から選択される少なくとも１種とをさらに添加、混合してもよい。
【００７１】
ついでこれに該樹脂微粒子を添加、表面に付着・凝集させることによりトナー径の凝集粒子を形成し、その後樹脂のガラス転移点以上に加熱することにより凝集体を融合・合一し、洗浄、乾燥する方法によるもので、トナー形状は不定形から球形までのものが好ましい。
【００７２】
また、プロセスは一括で混合し、凝集することによりなされるものであっても、凝集工程において、初期に各極性のイオン性分散剤の量のバランスを予めずらしておき、例えば硝酸カルシウム等の無機金属塩、もしくはポリ塩化アルミニウム等の無機金属塩の重合体を用いてこれをイオン的に中和し、ガラス転移点以下で第１段階の母体凝集を形成、安定化の後、第２段階としてバランスのずれを補填するような極性、量の分散剤で処理された粒子分散液を添加し、さらに必要に応じ母体または追加粒子に含まれる樹脂のガラス転移点以下でわずかに加熱して、より高い温度で安定化させたのち、ガラス転移点以上に加熱することにより凝集形成の第２段階で加えた粒子を母体凝集粒子の表面に付着させたまま合一させたものでもよい。更にこの凝集の段階的操作は複数回、くり返し実施したものでもよい。
【００７３】
本発明のトナーが、上記に記載した方法によりコアシェル構造となる場合、シェル層に用いる樹脂粒子を作製する段階でモノマーとともに、ヒドラジド類、アゾール類及びアジン類からなる群から選択される少なくとも１種と、イミダゾール化合物及びフタルイミド化合物からなる群から選択される少なくとも１種とを混合して樹脂粒子を調製するか、シェル層に用いる樹脂粒子を調製した後、得られた樹脂分散液に、ヒドラジド類、アゾール類及びアジン類からなる群から選択される少なくとも１種と、イミダゾール化合物及びフタルイミド化合物からなる群から選択される少なくとも１種を加えて再度分散した後これをシェル層に用いる樹脂粒子分散液として用いることができる。
【００７４】
溶解懸濁法について説明する。溶解懸濁法による本発明のトナーの製造方法は、本発明のトナーがコアシェル構造でない場合、又はコアシェル構造であって、コア粒子がヒドラジド類、アゾール類及びアジン類からなる群から選択される少なくとも１種と、イミダゾール化合物及びフタルイミド化合物からなる群から選択される少なくとも１種とを含有する場合は、少なくとも結着樹脂、着色剤、離形剤を含む混合物を有機溶媒に溶解し、分散剤存在下において、機械的せん断力を与え懸濁させた後、脱溶媒を行う工程を有することを特徴とする。
【００７５】
溶解懸濁法の場合、結着樹脂成分、着色剤、ヒドラジド類、アゾール類及びアジン類からなる群から選択される少なくとも１種、イミダゾール化合物及びフタルイミド化合物からなる群から選択される少なくとも１種、離型剤を一旦、たとえば、酢酸エチルの如きこれを溶解する有機溶剤に溶解し、ついでこれを溶解しないたとえば水系溶媒中に燐酸カルシウムの如き無機微粒子や、ポリビニルアルコールやポリアクリル酸ナトリウムの如き有機の分散剤とともに、たとえばＴＫホモミキサー如きホモジナイザーにより、機械的せん断力を与えて、分散させる。ついで、これをたとえば１Ｍ塩酸水溶液中に添加し、分散剤成分を溶解、除去した後、ろ紙を用いてヌッチェなどによって固液分離した後に、粒子中に残存する溶媒成分を留去する。
【００７６】
また、溶解懸濁乳化法の場合は、結着樹脂成分を溶解するたとえば酢酸エチルの如き溶媒中に、ヒドラジド類、アゾール類及びアジン類からなる群から選択される少なくとも１種と、イミダゾール化合物及びフタルイミド化合物からなる群から選択される少なくとも１種とを溶解したのち、これをイオン性界面活性剤の存在下、たとえばＴＫホモミキサーの如きホモジナイザーによる機械的せん断力とたとえばアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のイオン性界面活性剤の界面活性力によって乳化樹脂微粒子を得た後、減圧蒸留等によって残存する溶媒分を留去することで、樹脂微粒子分散液を得る。以降、前記凝集法と同様な操作による。
【００７７】
懸濁造粒法について説明する。懸濁造粒法に本発明のトナーの製造方法は、重合性単量体を、ヒドラジド類、アゾール類及びアジン類からなる群から選択される少なくとも１種と、イミダゾール化合物及びフタルイミド化合物からなる群から選択される少なくとも１種とともに、あらかじめ予備重合させ重合体溶液を調製後、これに少なくとも離形剤、着色剤、重合性単量体、重合開始剤を添加し、これを分散剤存在下において、機械的せん断力を与え懸濁させた後、攪拌せん断を与えながら、熱エネルギーを付与する工程を有することを特徴とする。
【００７８】
溶解造粒法による本発明のトナーの製造方法は、重合性単量体をあらかじめ予備重合させ、好ましくはＧＰＣ測定（東ソー（株）ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ、ＴＨＦ溶媒、ポリスチレン換算）から求められるＭｗ（重量平均分子量）が３０００〜１５０００の重合体溶液を製造後、これにコア粒子がヒドラジド類、アゾール類及びアジン類からなる群から選択される少なくとも１種と、イミダゾール化合物及びフタルイミド化合物からなる群から選択される少なくとも１種と、離形剤、着色剤、ならびに重合性単量体、重合開始剤を加えた後、これを無機、あるいは有機の分散剤（例えば、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、燐灰石、ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−ビニル．−２−ピロリドン））存在下において、機械的せん断力を与え（ホモジナイザー：ＩＫＡ社ウルトラタラックス）、懸濁させた後、攪拌せん断を与えながら、熱エネルギーを付与することによって重合体粒子を得ることもできる。この場合、基本的には、前記懸濁造粒と同様であるが、予備重合体のＭｗを３０００〜ら１５０００にすることで、定着、造粒に適した粘度が得られるばかりでなく、生成されるトナーのＭｗを連鎖移動剤なしに制御することができる。イミダゾール化合物及びフタルイミド化合物からなる群から選択される少なくとも１種とを含有させない場合は、これらを用いずに上記工程を行う。
【００７９】
懸濁重合法について説明する。懸濁重合法による本発明のトナーの製造方法は、ヒドラジド類、アゾール類及びアジン類からなる群から選択される少なくとも１種と、イミダゾール化合物及びフタルイミド化合物からなる群から選択される少なくとも１種とを、少なくとも重合性単量体、離形剤、着色剤を有機溶媒に溶解させ、これに重合開始剤を添加し、更に分散剤存在下において、機械的せん断力を与えることにより懸濁させて分散させた後、攪拌せん断を与えながら、熱エネルギーを付与する工程を有することを特徴とする。
【００８０】
例えば、ヒドラジド類、アゾール類及びアジン類からなる群から選択される少なくとも１種、イミダゾール化合物及びフタルイミド化合物からなる群から選択される少なくとも１種と、スチレン、アクリル酸エステル、アクリル酸などの重合性単量体中に溶解した後、不活性ガス存在下、これを５５℃まで加熱し、完全に離型剤を溶解した後、これにアゾビスイソブチルアクリレートなどの重合開始剤を添加する。ついでこれを予め６０℃に加熱された燐酸カルシウム等の無機分散剤の水分散液中にこれを添加し、ＴＫホモミキサー等のホモジナイザーにより機械的せん断を与えて懸濁造粒し、分散液を得る。これに重合開始剤の１０時間半減期温度以上の温度を与え、６時間反応せしめる。反応終了後、常温まで冷却した後、塩酸等の酸を加え分散剤成分を溶解除去する。この後、十分な純水でこれを洗浄し、ろ液のｐＨが中性となったところで、Ｎｏ５Ａろ紙等のろ材を用いて固液分離し、粒子を得るものである。
【００８１】
また、本発明のトナーに木質活性炭を含有させる場合は、前記記載のいずれの作製方法において、イミダゾール化合物及びフタルイミド化合物からなる群から選択される少なくとも１種とともに、木質活性炭を添加して粒子を得ることができる。
【００８２】
本発明のトナーは、上述のヒドラジド類、アゾール類及び、アジン類の少なくとも１種と、イミダゾール化合物およびフタルイミド化合物の少なくとも１種との総合計含有量は、トナー作製方法、ともに用いるトナー構成材の料性状によって、広い範囲から適宜選択できるが、好ましくは、トナー調製仕込み時のトナー全体量１００質量部に対して、１×１０−７〜３０質量部、さらにより好ましくは、１×１０−６質量部〜５質量部が適当である。含有量が、１×１０−７質量部に満たないと、臭気に対する抑制効果が不充分となる場合があり、３０質量部を超えると、トナー帯電性の低下を招きやすくなる場合がある。
【００８３】
本発明のトナーの製造過程で添加される離型剤は、５〜２５質量％が好ましい。この場合、離型剤の極性はバインダー樹脂粒子の極性よりも小さいことが、帯電性、耐久性の点から好ましい。即ち、離型剤の酸価は、バインダー樹脂の酸価よりもＫＯＨ等量で０．５以上小さいことが、内包性の観点からこのましい。本発明の酸価は、たとえばＫＯＨの中和滴定より求められる。１ｍｏｌのＫＯＨ水溶液を調製し、バインダー樹脂、あるいは離型剤の水溶液を調製し、これに指示薬としてメチルオレンジ等を用いて中和までのＫＯＨ滴定量を求める。本発明の酸価は、該滴定量をＫＯＨの分子量５６で除し、等量として表す。
【００８４】
本発明のトナーの製造方法の中で乳化重合、懸濁重合、懸濁乳化、懸濁造粒、顔料分散、樹脂粒子、離型剤分散、凝集、またはその安定化などに用いる界面活性剤の例としては、硫酸エステル塩系、アルキルベンゼンスルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤、アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン系界面活性剤、またポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤を併用することも効果的であり、更に、高分子分散剤系としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、ポリメタアクリル酸ナトリウム、ポリメタアクリル酸カリウムなどが適用できる。
【００８５】
また、分散のため手段としては、回転せん断型ホモジナイザーやメデイアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的なものが使用可能である。
粒子形成後、塩酸、硫酸、硝酸等の強酸の水溶液で分散剤を除去後、ろ液が中性になるまでイオン交換水などですすぎ、更に任意の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て所望のトナーを得る。また、固液分離工程は、特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が好ましく用いられる。更に乾燥工程も特に方法に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましく用いられる。
【００８６】
また、トナーの流動性付与やクリーニング性向上の目的で、通常のトナーと同様にトナーの乾燥工程後に、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウムなどの無機微粒子や、ビニル系樹脂、ポリエステル、シリコーンなどの樹脂微粒子を乾燥状態で剪断力をかけてトナー表面に添加することもできる。
溶融・粒子形成工程を終了した後は、トナー粒子を洗浄し乾燥してトナーを得る。トナーの帯電性を考慮すると、イオン交換水で十分に置換洗浄を施すことが好ましい。また、洗浄後の固液分離は、特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が好ましく用いられる。さらに、乾燥も、特に方法に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましく用いられる。
【００８７】
本発明の静電荷現像剤（以下、「本発明の現像剤」という場合がある。）は、既述の本発明のトナーを含有するもので、それ以外は特に制限はなく、目的に応じて適宜の成分組成をとることができる。本発明の現像剤は、本発明のトナーを単独で用いると一成分系の現像剤となり、また、キャリアと組み合わせて用いると二成分系の現像剤となる。
【００８８】
例えば、キャリアを用いる場合、そのキャリアとしては、特に制限はなく、それ自体公知のキャリアが挙げられる。例えば、特開昭６２−３９８７９号公報、特開昭５６−１１４６１号公報等に記載された樹脂被覆キャリア等の公知のキャリアが挙げられる。
【００８９】
また、キャリアの具体例としては、以下の樹脂被覆キャリアが挙げられる。なお、該キャリアの核体粒子としては、通常の鉄粉、フェライト、マグネタイト造型物などが挙げられ、その平均粒子径は、３０〜２００μｍ程度の範囲である。なお、平均粒子径は、トナー母粒子の場合と同様に、界面活性剤とともに水に分散させてコールターカウンターによって測定することができる。
【００９０】
前記樹脂被覆キャリアの被覆樹脂としては、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のα−メチレン脂肪酸モノカルボン酸類；ジメチルアミノエチルメタクリレート等の含窒素アクリル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のビニルピリジン類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロぺニルケトン等のビニルケトン類；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；弗化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン等のビニル系フッ素含有モノマー；などの単独重合体、または２種類以上のモノマーからなる共重合体、さらに、メチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン等を含むシリコーン樹脂類、ビスフェノール、グリコール等を含有するポリエステル類、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。
【００９１】
これらの樹脂は、１種単独で用いてもよいし、あるいは２種以上併用してもよい。被覆樹脂の被覆量としては、前記核体粒子１００質量部に対して０．１〜１０質量部程度の範囲が好ましく、０．５〜３．０質量部の範囲がより好ましい。
キャリアの製造には、加熱型ニーダー、加熱型ヘンシェルミキサー、ＵＭミキサーなどを使用することができ、前記被覆樹脂の量によっては、加熱型流動転動床、加熱型キルンなどを使用することができる。
現像剤における本発明のトナーとキャリアとの混合比としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００９２】
本発明の画像形成方法及びそれに用いる画像形成装置について詳述する。
本発明の画像形成方法は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程、現像剤担持体上の現像剤で前記静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程、前記トナー画像を転写体に転写する工程、及び、前記転写体上のトナー画像を定着する工程を有する画像形成方法であって、前記現像剤が既述の本発明の静電荷現像剤であることを特徴とする。
【００９３】
前記静電潜像を形成する工程とは、静電潜像担持体の表面を、帯電手段により一様に帯電した後、レーザー光学系やＬＥＤアレイなどで潜像担持体に露光し、静電潜像を形成する工程である。前記帯電手段としては、コロトロン、スコロトロンなどの非接触方式の帯電器、及び、静電潜像担持体表面に接触させた導電性部材に電圧を印加することにより、静電潜像担持体表面を帯電させる接触方式の帯電器が挙げられ、いかなる方式の帯電器でもよい。しかし、オゾンの発生量が少なく、環境に優しく、かつ耐刷性に優れるという効果を発揮するという観点から、接触帯電方式の帯電器が好ましい。前記接触帯電方式の帯電器においては、導電性部材の形状はブラシ状、ブレード状、ピン電極状、ローラー状等の何れでもよいが、ローラー状部材が好ましい。
本発明の画像形成方法は、静電潜像を形成する工程においてなんら特別の制限を受けるものではない。
【００９４】
前記トナー画像を形成する工程とは、静電潜像担持体表面に、少なくともトナーを含む現像剤層を表面に形成させた現像剤担持体を接触若しくは近接させて、前記潜像担持体表面の静電潜像にトナーの粒子を付着させ、潜像担持体表面にトナー画像を形成する工程である。現像方式は、既知の方式を用いて行うことができるが、本発明に用いられる２成分現像剤による現像方式としては、カスケード方式、磁気ブラシ方式などがある。また、現像はいわゆる正規現像方式であっても、反転現像方式であってもよいが、反転現像方式を用いることが好ましい。本発明の画像形成方法は、現像方式に関し、特に制限を受けるものではない。
【００９５】
前記転写する工程とは、潜像担持体表面に形成されたトナー画像を、被転写体に転写して転写画像を形成する工程である。カラー画像形成の場合は、被転写体としての中間転写ドラムまたはベルトに各色トナーを１次転写したのち、紙等の被記録体に２次転写するのが好ましい。
【００９６】
静電潜像担持体からのトナー画像を紙あるいは中間転写体に転写する転写装置としては、コロトロンが利用できる。コロトロンは用紙を均一に帯電する手段としては有効であるが、被記録体である用紙に所定の電荷を与えるために、数ｋＶという高圧を印加しなければならず、高圧電源を必要とする。また、コロナ放電によってオゾンが発生するため、ゴム部品や感光体の劣化を引き起こすので、弾性材料からなる導電性の転写ロールを静電潜像担持体に圧接して、用紙にトナー画像を転写する接触転写方式が好ましい。
本発明の画像形成方法においては、転写装置に関し、特に制限を受けるものではない。
【００９７】
前記定着工程とは、被記録体表面に転写されたトナー画像を定着装置にて定着する工程である。定着装置としては、ヒートロールを用いる加熱定着装置が好ましく用いられる。加熱定着装置は、円筒状芯金の内部に加熱用のヒータランプを備え、その外周面に耐熱性樹脂被膜層あるいは耐熱性ゴム被膜層により、いわゆる離型層を形成した定着ローラと、この定着ローラに対し圧接して配置され、円筒状芯金の外周面あるいはベルト状基材表面に耐熱弾性体層を形成した加圧ローラあるいは加圧ベルトと、で構成される。未定着トナー画像の定着プロセスは、定着ローラと加圧ローラあるいは加圧ベルトとの間に未定着トナー画像が形成された被記録体を挿通させて、トナー中の結着樹脂、添加剤等の熱溶融による定着を行う。
本発明の画像形成方法においては、定着方式については特に制限を受けるものではない
【００９８】
本発明に用いる画像形成装置は、静電潜像担持体、現像剤担持体、現像剤担持体上の現像剤で静電潜像を現像する現像機、現像されたトナー画像を転写する転写器、転写体上のトナー画像を定着する定着装置からなるが、前記のようにＦＢＮＦ定着方式による定着装置を備えた画像形成装置がより好ましい。本発明に用いる定着装置の一例として、ＦＢＮＦ定着方式の定着装置を次に説明する。この定着装置は、加熱定着ローラとエンドレスベルトを組み合わせたものであり、加熱定着ローラは、円筒状芯金の上に耐熱性弾性層を形成し、その表面に耐熱性樹脂層を被覆したものであり、エンドレスベルトは内側に圧力部材を設け、エンドレスベルトが加熱定着ローラに所定角度で巻き付くニップ部を形成し、圧力部材によりエンドレスベルトを加熱定着ローラに押圧を加えて加熱定着ローラの耐熱性弾性体層に歪みを生じさせるようにする。加熱定着ローラとエンドレスベルトの間のニップ部に、記録シートが通過させて加熱加圧定着する。
【００９９】
図１は、本発明の画像形成方法を実施するための装置の１例であり、ベルト式定着機を備えたものである。この装置は、感光体ドラム１の周囲に、回転方向に沿って順次、帯電器２、レーザー光等の画像書き込み手段３、現像装置４、一次転写器５、クリーニング装置６などを配置し、現像装置４の現像器４１〜４４には、黒、イエロー、マゼンタ、シアンの各色トナーが収容されている。中間転写ベルト７は、感光体ドラム１の表面に当接し、感光体ドラム１と一次転写器５との間を矢印方向に走行し、テンションロール８ａ，８ｂ，８ｃ及びバックアップロール９に張架されている。バックアップロール９及びテンションロール８ａには、それぞれ対向する位置にバイアスロール１０及びベルトクリーナー１１が配置されている。そして、バックアップロール９には電圧印加ロール１２が当接している。
【０１００】
また、一次転写器５が中間転写ベルト７を介して感光体ドラム１を押圧する部位が一次転写部となり、バイアスロール１０がバックアップロール９を押圧する部位が二次転写部となる。そして、給紙トレイ１３から二次転写部に供給される転写紙Ｐには、中間転写ベルト７からトナー画像が転写され、内部にヒータを備えた加圧ロール１５と転写ベルト１６とからなる定着機１４に送られて定着される。なお、転写ベルト１６の内側には、転写ベルト１６を加圧ロール１５に押しつけるための加圧パッド１７とベルトガイド１８が配置されている。
【０１０１】
図２は、本発明の画像形成方法を実施するための装置の別の例であり、図１の装置のベルト式定着機の代わりに、２ロールタイプの定着機を装着したことに特徴があり、その他の構成は図１と全く同じである。２ロールタイプの定着機１９は、加圧ロール２０と定着ロール２１の組み合わせからなり、これらのロールは図１の加圧ロールとほぼ同じ構造を有するものを使用することができる。
【実施例】
【０１０２】
以下実施例を交えて具体的に本発明を説明するが、何ら本発明を限定するものではない。本発明のトナーは、以下の如き方法にて得られる。
凝集合一法においては、下記の樹脂微粒子、着色剤粒子分散液、または無機微粒子分散液、離形剤粒子分散液をそれぞれ調製する。
【０１０３】
次いでこれらを所定量混合攪拌しながら、これに無機金属塩の重合体を添加、イオン的に中和させ上記各粒子の凝集体を形成せしめる。所望のトナー粒子径到達前に樹脂微粒子を追添加し、トナー粒子径を得る。ついで、無機水酸化物で系内のｐＨを弱酸性から中性の範囲に調製後、当該樹脂微粒子のガラス転移温度以上に加熱し、合一融合せしめる。反応終了後、十分な洗浄・固液分離・乾燥の工程を経て所望のトナーを得る。
【０１０４】
懸濁重合粒子の作製に関しては、モノマー、離型剤およびヒドラジド類、アゾール類及びアジン類からなる群から選択される少なくとも１種、イミダゾール化合物及びフタルイミド化合物からなる群から選択される少なくとも１種を加熱、混合し、これをメディア型分散機でせん断を与え分散処理を行った後、これを無機分散剤の調整された純水分散液中に添加、重合性単量体に溶解された油溶性重合開始剤とともに添加、ホモジナイザーで造粒後、加熱して重合体を得る。次いで洗浄、固液分離、乾燥を経て所望のトナ−を得る。
また、溶解乳化凝集合一法においては、重合性単量体を予備重合後、界面活性剤存在下、ヒドラジド類、アゾール類及びアジン類からなる群から選択される少なくとも１種、イミダゾール化合物及びフタルイミド化合物からなる群から選択される少なくとも１種とともに機械的せん断力で乳化させ、次いで水溶性重合開始材存在下で熱重合せしめて、乳化樹脂微粒子を得る。これを用いて以降、前記凝集合一方と同様に操作することで、トナ−を得る。
【０１０５】
更に溶解懸濁法では、重合性単量体を予備重合後、離型剤とともに有機溶媒中に溶解させ、これを無機分散剤、ヒドラジド類、アゾール類及びアジン類からなる群から選択される少なくとも１種、イミダゾール化合物及びフタルイミド化合物からなる群から選択される少なくとも１種の存在する水系内に添加し、ホモジナイザー等によって機械的せん断を与えることでトナー粒子径に懸濁させる。冷却後、固液分離を行い、ついで減圧雰囲気下で脱溶媒を行うことで所望のトナーを得る。
さらに上記いずれの場合も、必要に応じて、イミダゾール化合物及びフタルイミド化合物からなる群から選択される少なくとも１種とともに木質活性炭を併用することが出来る。
以下にそれぞれの材料の調整方法、トナー粒子の作製方法を例示する。
【０１０６】
（樹脂微粒子分散液（１）の調製）
・スチレン（和光純薬社製）：３２５質量部
・ｎブチルアクリレート（和光純薬社製）：７５質量部
・βカルボキシエチルアクリレート（ローディア日華社製）：９質量部
・３−メチル−５−ピラゾロン：０．６質量部
・２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾール：０．１質量部
・Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）−フタルイミド：０．１質量部
・１’１０デカンジオールジアクリレート（新中村化学社製）：１．５質量部
・ドデカンチオール（和光純薬社製）：２．７質量部
【０１０７】
上記成分を予め混合し、溶解して溶液を調製しておき、アニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製、ダウファックスＡ２１１）４質量部をイオン交換水５５０質量部に溶解した界面活性剤溶液をフラスコに収容し、上記の溶液４１３．２質量部を投入して分散し乳化して１０分間ゆっくりと攪拌・混合しながら、過硫酸アンモニウム６質量部を溶解したイオン交換水５０質量部を投入した。次いで、系内を窒素で十分に置換した後、フラスコを攪拌しながらオイルバスで系内が７０℃になるまで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続して樹脂微粒子分散液（１）を得た。樹脂微粒子分散液から樹脂微粒子を分離して物性を調べたところ、中心径は１９５ｎｍ、分散液中の固形分量は４２質量％、ガラス転移点は５１．５℃、重量平均分子量Ｍｗは３２０００であった。
【０１０８】
（樹脂微粒子分散液（２）の調製）
・スチレン（和光純薬社製）：３２５質量部
・ｎブチルアクリレート（和光純薬社製）：７５質量部
・βカルボキシエチルアクリレート（ローディア日華社製）：９質量部
・１，２，４−トリアゾール：０．３質量部
・２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾール：０．１質量部
・Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）−フタルイミド：０．１質量部
・１’１０デカンジオールジアクリレート（新中村化学社製）：１．５質量部
・ドデカンチオール（和光純薬社製）：２．７質量部
【０１０９】
上記成分を予め混合し、溶解して溶液を調製しておき、アニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製、ダウファックスＡ２１１）４質量部をイオン交換水５５０質量部に溶解した界面活性剤溶液をフラスコに収容し、上記の溶液４１３．２質量部を投入して分散し乳化して１０分間ゆっくりと攪拌・混合しながら、過硫酸アンモニウム６質量部を溶解したイオン交換水５０質量部を投入した。次いで、系内を窒素で十分に置換した後、フラスコを攪拌しながらオイルバスで系内が７０℃になるまで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続して樹脂微粒子分散液（２）を得た。樹脂微粒子分散液から樹脂微粒子を分離して物性を調べたところ、中心径は２００ｎｍ、分散液中の固形分量は４２質量％、ガラス転移点は５１．３℃、重量平均分子量Ｍｗは３１０００であった。
【０１１０】
（着色剤分散液（１）の調製）
・カーボンブラック（Ｒｅｇａｌ３３０；キャボット社製）：４５質量部
・イオン性界面活性剤ネオゲンＳＣ（第一工業製薬）：５質量部
・イオン交換水：２００質量部
以上を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡウルトラタラックス）により１０分間分散し、次いで超音波分散機を用いて、２８ＫＨｚの超音波を１０分間照射し、中心粒径８５ｎｍの着色剤分散（１）液を得た。
【０１１１】
（着色剤分散液（２）の調製）
・シアン顔料（大日精化社製、銅フタロシアニンＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３）：４５質量部
・非イオン性界面活性剤（三洋化成社製、ノニポール４００）：５質量部
・イオン交換水：２００質量部
上記成分を混合して溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で１０分間分散し、中心粒径１６８ｎｍの着色剤分散液（２）を得た。
【０１１２】
（着色剤分散液（３）の調製）
・イエロー顔料（クラリアント社製、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ７４）：４５質量部
・非イオン性界面活性剤（三洋化成社製、ノニポール４００）：５質量部
上記成分を混合して溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で１０分間分散し、中心粒径１４８ｎｍの着色剤分散液（３）を得た。
【０１１３】
（着色剤分散液（４）の調製）
・マゼンタ顔料（大日精化社製、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ１２２）：４５質量部
・非イオン性界面活性剤（三洋化成社製、ノニポール４００）：５質量部
・イオン交換水：２００質量部
上記成分を混合して溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で１０分間分散し、中心粒径１７６ｎｍの着色剤分散液（４）を得た。
【０１１４】
（離型剤分散液の調製）
・ポリエチレンワックス（東洋ペトロライト社製、ＰｏｌｙＷａｘ７２５：融点１０３℃）：４５質量部
・カチオン性界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＲＫ）：５質量部
・イオン交換水：２００質量部
上記成分を９５℃に加熱し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に分散した後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理して離型剤分散液を得た。分散液中の離型剤の中心径は１８６ｎｍ、固形分量は２１．５質量％であった。
【０１１５】
（トナー粒子（１）の製造）
・樹脂微粒子分散液（１）：８０質量部
・着色剤分散液（１）：４５質量部
・木質活性炭：１質量部
・無機微粒子Ａ（コロイダルシリカ：日産化学工業株式会社製スノーテックスＯＸＳ  ：中心径＝９ｎｍ）分散液：６．５質量部
・無機微粒子Ｂ（コロイダルシリカ：日産化学工業株式会社製スノーテックス２０Ｌ：中心径＝４５ｎｍ）分散液：６．５質量部
・離型剤分散液：４０質量部
・ポリ塩化アルミニウム：０．４１質量部
上記成分１７４．４３質量部を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら４７℃まで加熱し、４７℃で６０分間保持して凝集粒子分散液を調製した。この凝集粒子分散液に上記の樹脂微粒子分散液を緩やかに３１質量部追加した。
その後、０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加して系内のｐＨを５．４に調整した後、フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら９６℃まで加熱して５時間保持した。反応終了後、冷却し、濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。これをさらに４０℃のイオン交換水３リットル中に再分散し、１５分間３００ｒｐｍで攪拌し洗浄した。これをさらに５回繰り返し、ろ液のｐＨが７．０１、電気伝導度９．８μＳ／ｃｍ、表面張力が７１．１Ｎｍとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ．５Ａろ紙を用いて固液分離を行い、次いで真空乾燥を１２時間継続してトナー粒子（１）を得た。
【０１１６】
このトナー粒子（１）の粒子径をコールターカウンターで測定したところ、体積平均径Ｄ５０は５．４μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２１であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた形状係数ＳＦ１は１３３．３でポテト形状であることがわかった。トナー粒子の動的粘弾性測定から求めた１６０℃における複素粘度η＊は４．４×１０２Ｐａｓであり、損失正接ｔａｎδは１．３２であった。
【０１１７】
（トナー粒子（２）の製造）
・樹脂微粒子分散液（１）：８０質量部
・着色剤分散液（２）：４０質量部
・無機微粒子Ａ（コロイダルシリカ：日産化学工業株式会社製スノーテックスＯＸＳ：中心径＝９ｎｍ）分散液：６．５質量部
・無機微粒子Ｂ（コロイダルシリカ：日産化学工業株式会社製スノーテックス２０Ｌ：中心径＝４５ｎｍ）分散液：６．５質量部
・離型剤分散液：４０質量部
・ポリ塩化アルミニウム：０．４１質量部
上記成分１７３．４３質量部を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら４７℃まで加熱し、４７℃で６０分間保持して凝集粒子分散液を調製した。この凝集粒子分散液に上記の樹脂微粒子分散液を緩やかに３１質量部追加した。
【０１１８】
その後、０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加して系内のｐＨを５．４に調整した後、フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら９６℃まで加熱して５時間保持した。反応終了後、冷却し、濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。これをさらに４０℃のイオン交換水３リットル中に再分散し、１５分間３００ｒｐｍで攪拌し洗浄した。これをさらに５回繰り返し、ろ液のｐＨが７．０１、電気伝導度９．８μＳ／ｃｍ、表面張力が７１．１Ｎｍとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ．５Ａろ紙を用いて固液分離を行い、次いで真空乾燥を１２時間継続してトナー粒子（２）を得た。
このトナー粒子（２）の粒子径をコールターカウンターで測定したところ、体積平均径Ｄ５０は５．６μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２０であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた形状係数ＳＦ１は１３３．０でポテト形状であることがわかった。
【０１１９】
（トナー粒子（３）の製造）
樹脂微粒子分散液（１）のかわりに樹脂微粒子分散液（２）を、着色剤分散液（２）のかわりに着色剤分散液（３）を用いた以外は、トナー粒子（２）の製造と同様の操作を行いトナー粒子（３）を得た。このトナー粒子（３）の粒子径をコールターカウンターで測定したところ、体積平均径Ｄ５０は５．５μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２２であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた形状係数ＳＦ１は１３４．０でポテト形状であることがわかった。
【０１２０】
（トナー粒子（４）の製造）
樹脂微粒子分散液（１）のかわりに樹脂微粒子分散液（２）を、着色剤分散液（２）のかわりに着色剤分散液（４）を用いた以外は、トナー粒子（２）の製造と同様の操作を行いトナー粒子（４）を得た。このトナー粒子（４）の粒子径をコールターカウンターで測定したところ、体積平均径Ｄ５０は５．７μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２１であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた形状係数ＳＦ１は１３３．５でポテト形状であることがわかった。
【０１２１】
（トナー粒子（５）の製造）
・スチレン（和光純薬製）７５質量部を、ポリエチレン離型剤  ＰＷ５００（ｍｐ．８５℃：東洋ペトロライト製）を予め６０℃に加熱したもの３０質量部に添加し、１０分間加温、溶解した。次いで、これにシアン顔料（銅フタロシアニンＢ１５：３：大日精化製）５質量部、３−フェニル−６−ピラゾロン０．８質量部、２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾール０．１質量部、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）−フタルイミド０．１質量部を添加、メディア型分散機にて６０℃下、２時間分散し、排出後冷却し、着色剤分散離型剤を得た。
【０１２２】
次いで、これを
・スチレン（和光純薬製）：２００質量部
・ｎブチルアクリレート（和光純薬製）：７５質量部
・βカルボキシエチルアクリレート（ローディア日華製）：９質量部
・１’１０デカンジオールジアクリレート（新中村化学製）：１．５質量部
・ドデカンチオール（和光純薬製）：２．７質量部
に加え、６０℃下、１５分間攪拌したのち、スチレン５０質量部にアゾビスイソブチルニトリル（和光純薬製）２４．５質量部を添加し、１分間強攪拌を行った。
【０１２３】
次いで、３Ｌフラスコ中に純水２０００質量部に燐酸カルシウム（和光純薬社製）３５質量部を添加し、ホモジナイザー（ウルトラタラックス  Ｔ５０：ＩＫＡ社製）で５８℃下、１５分間分散したものに、全量を添加、５分間造粒した。その後、速やかに  窒素置換を行いながら、反応系内を７５℃に保ち、８時間反応させ粒子径６．１μｍの懸濁粒子を得た。
その後、常温まで冷却後、１Ｎ  ＨＣｌ  ３０ｍＬを添加し、燐酸カルシウムを溶解除去し、固液分離をＮｏ５Ａのろ紙で行った。次いで純水でのリンスをろ液が中性を示すまで繰り返した。固液分離後、乾燥させ、懸濁重合トナーであるトナー粒子（５）を得た。
【０１２４】
このトナーの体積平均径Ｄ５０は６．４ミクロン、粒度分布係数ＧＳＤは１．２６であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１１７．３で球状であることが観察された。このトナーの動的粘弾性測定から求めた１８０℃、周波数６．２８ｒａｄ／ｓにおける貯蔵弾性率Ｇ１’１は、２．７４Ｐａ／ｃｍ２であり、周波数６４．８ｒａｄ／ｓのときの貯蔵弾性率Ｇ２’との比は、１．７であった。
【０１２５】
（トナー粒子（６）の製造）
・スチレン（和光純薬製）：４０質量部
・ｎブチルアクリレート（和光純薬製）：１５質量部
・アゾビスイソブチルニトリル（和光純薬製）：０．０５質量部
を窒素を導入しながら、７０℃、４０分過熱予備重合を行った。得られた溶液の１部を、約５倍のメタール中に滴下し得られたポリマーのＭｗは、ＧＰＣ測定（東ソー  ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）で７０００であった。これに、
スチレン（和光純薬製）：３５質量部
をポリエチレン離型剤ＰＷ５００（ｍｐ．８５℃：東洋ペトロライト製）を予め６０℃に加熱したもの３０質量部に添加し、１０分間加温、溶解後、シアン顔料（銅フタロシアニンＢ１５：３  ：大日精化製）５質量部、マレイン酸ヒドラジド０．７質量部、２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾール０．２質量部、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）−フタルイミド  ０．１質量部を添加、メディア型分散機にて６０℃下、２時間分散し、排出後冷却して得た着色剤分散離型剤を加え、
さらに
・スチレン（和光純薬製）：２００質量部
・ｎブチルアクリレート（和光純薬製）：７５質量部
・βカルボキシエチルアクリレート（ローディア日華製）：９質量部
・１’１０デカンジオールジアクリレート（新中村化学製）：１．５質量部
・ドデカンチオール（和光純薬製）：２．７質量部
に加え、６０℃下、１５分間攪拌したのち、スチレン５０質量部にアゾビスイソブチルニトリル（和光純薬製）２４．５質量部を添加し、１分間強攪拌を行った。
【０１２６】
次いで、３Ｌフラスコ中に純水２０００質量部に燐酸カルシウム（和光純薬社製）３５質量部を添加し、ホモジナイザー（タラックス：ＩＫＡ社製）で５８℃下、１５分間分散したものに、全量を添加、５分間造粒した。その後、速やかに窒素置換を行いながら、反応系内を７５℃に保ち、８時間反応させ粒子径６．１μｍの懸濁粒子を得た。
その後、常温まで冷却後、１Ｎ  ＨＣｌ  ３０ｍＬを添加し、燐酸カルシウムを溶解除去し、固液分離をＮｏ５Ａのろ紙で行った。次いで純水でのリンスをろ液が中性を示すまで繰り返した。固液分離後、乾燥させ、懸濁重合トナートナー粒子（６）を得た。このトナーのコールターより求めた体積平均径Ｄ５０は６．３μｍ、粒度分布係数ＧＳＤは１．２６であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１１８．４で球状であることが観察された。このトナーの動的粘弾性測定から求めた１８０Ｃ、周波数６．２８ｒａｄ／ｓにおける貯蔵弾性率Ｇ１’は、２．７４Ｐａ／ｃｍ２であり、周波数６４．８ｒａｄ／ｓのときの貯蔵弾性率Ｇ２’との比は、１．８であった。
【０１２７】
（トナー樹脂（３）の作製）
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応器にビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７００質量部、イソフタル酸２６０質量部およびジブチルチンオキサイド２．１質量部を入れ、常圧下２５℃で７．５時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応した後、１６０℃まで冷却して、これに１８部の無水フタル酸を加えて２時間反応した。次いで、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソフォロンジイソシアネート１９１部と２時間反応を行いイソシアネート含有樹脂（１）を得た。ついでイソシアネート含有樹脂（１）２６８質量部とイソホロンジアミン１４質量部を５０℃で２時間反応させウレア変性ポリエステル（１）を得た。上記と同様にビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７００質量部、テレフタル酸２６０質量部を常圧下２３０℃で８時間重縮合し、次いで１０〜１５ｍｍＨｇに減圧し５時間反応して、ポリエステル樹脂（２）を得た。ウレア変性ポリエステル（１）５０質量部とポリエステル樹脂（２）４５０質量部を酢酸エチル９００質量部に溶解、混合し、トナー樹脂（１）の酢酸エチル溶液を得た。一部減圧乾燥し、トナー樹脂（３）を単離した。
【０１２８】
（トナー粒子（７）の製造）
・トナー樹脂（３）の３５質量％酢酸エチル溶液：２００質量部
・ポリアルキレン離型剤ＨＮＰ５１（融点７７℃、：日本精鑞製）：１５質量部
・シアン顔料（銅フタロシアニンＢ１５：３、大日精化製）：４質量部
・ラウリル酸ヒドラジド：１質量部
・２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾール：０．１質量部
・Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）−フタルイミド：０．１質量部
をビーカーにいれ、７０℃で、ホモジナイザイー（ＩＫＡ社  ウルトラタラックスＴ５０）により７８００ｒｐｍで攪拌し，均一に溶解、分散させた。さらにイオン交換水２５０部、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム０．２部を加え均一に溶解し、７０℃に昇温、ホモジナイザイー（ＩＫＡ社  ウルトラタラックスＴ５０）で７８００ｒｐｍに攪拌した。得られた懸濁液５００質量部を温度計付きフラスコに移し、攪拌しながら４５℃、減圧下で約１ｈｒかけて溶媒を除去した。ついで濾別、イオン交換水による洗浄、乾燥の後、トナー粒子（７）を得た。
【０１２９】
このトナー粒子（７）の粒子径をコールターカウンターで測定したところ、体積平均径Ｄ５０は５．８μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２４であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた形状係数ＳＦ１は１１７．３で球状であることがわかった。トナー粒子の動的粘弾性測定から求めた１６０℃における複素粘度η＊  は４．９×１０２  Ｐａｓであり、損失正接ｔａｎδは１．３０であった。
【０１３０】
（トナー粒子（８）の製造）
樹脂微粒子分散液（４）の調製
・スチレン（和光純薬社製）：３２５質量部
・ｎブチルアクリレート（和光純薬社製）：７５質量部
・βカルボキシエチルアクリレート（ローディア日華社製）：９質量部
・１’１０デカンジオールジアクリレート（新中村化学社製）：１．５質量部
・ドデカンチオール（和光純薬社製）：２．７質量部
【０１３１】
上記成分を予め混合し、溶解して溶液を調製しておき、アニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製、ダウファックスＡ２１１）４質量部をイオン交換水５５０質量部に溶解した界面活性剤溶液をフラスコに収容し、上記の溶液４１３．２質量部を投入して分散し乳化して１０分間ゆっくりと攪拌・混合しながら、過硫酸アンモニウム６質量部を溶解したイオン交換水５０質量部を投入した。次いで、系内を窒素で十分に置換した後、フラスコを攪拌しながらオイルバスで系内が７０℃になるまで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続して樹脂微粒子分散液（４）を得た。樹脂微粒子分散液から樹脂微粒子を分離して物性を調べたところ、中心径は１９８ｎｍ、分散液中の固形分量は４２質量％、ガラス転移点は５１．４℃、重量平均分子量Ｍｗは３２０００であった。
【０１３２】
樹脂分散液（１）にかえて、樹脂分散液（４）を用い、木質活性炭を用いなかった以外は、トナー粒子（１）の製造と同様の操作を行い比較用のトナー粒子（８）を得た。
このトナー粒子（８）の粒子径をコールターカウンターで測定したところ、体積平均径Ｄ５０は５．５μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２１であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた形状係数ＳＦ１は１３３．４でポテト形状であることがわかった。トナー粒子の動的粘弾性測定から求めた１６０℃における複素粘度η＊は４．３×１０２Ｐａｓであり、損失正接ｔａｎδは１．３１であった。
【０１３３】
（トナー粒子（９）の製造）
３−フェニル−６−ピラゾロン、２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾール、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）−フタルイミドを用いなかった以外は、トナー粒子（５）の製造と同様の操作を行い、比較用のトナー粒子（９）を得た。
このトナー粒子（９）のコールターカウンターより求めた体積平均径Ｄ５０は６．４μｍ、粒度分布係数ＧＳＤは１．２５であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１１８．３で球状であることが観察された。
このトナーの動的粘弾性測定から求めた１８０Ｃ、周波数６．２８ｒａｄ／ｓにおける貯蔵弾性率Ｇ１’は、２．７４Ｐａ／ｃｍ２であり、周波数６４．８ｒａｄ／ｓのときの貯蔵弾性率Ｇ２’との比は、１．９であった。
【０１３４】
（トナー粒子（１０）の製造）
マレイン酸ヒドラジド、２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾール、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）−フタルイミドを使用しなかった以外は、トナー粒子（５）の製造と同様の操作を行い、比較用のトナー粒子（１０）を得た。
このトナー粒子（１０）のコールターより求めた体積平均径Ｄ５０は６．３μｍ、粒度分布係数ＧＳＤは１．２６であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１１８．４で球状であることが観察された。
このトナーの動的粘弾性測定から求めた１８０Ｃ、周波数６．２８ｒａｄ／ｓにおける貯蔵弾性率Ｇ１’は、２．７４Ｐａ／ｃｍ２であり、周波数６４．８ｒａｄ／ｓのときの貯蔵弾性率Ｇ２’との比は、１．８であった。
【０１３５】
（トナー粒子（１１）の製造）
ラウリル酸ヒドラジド、２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾール、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）−フタルイミドを使用しなかった以外は、トナー粒子（５）の製造と同様の操作を行い、比較用のトナー粒子（１１）を得た。
このトナー粒子（１１）の粒子径をコールターカウンターで測定したところ、体積平均径Ｄ５０は５．７μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２４であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた形状係数ＳＦ１は１１７．３で球状であることがわかった。トナー粒子の動的粘弾性測定から求めた１６０℃における複素粘度η＊は４．９×１０２Ｐａｓであり、損失正接ｔａｎδは１．３１であった。
【０１３６】
（トナー粒子（１２）の製造）
樹脂微粒子分散液（５）の調製
・スチレン（和光純薬社製）：３２５質量部
・ｎ−ブチルアクリレート（和光純薬社製）：７５質量部
・β−カルボキシエチルアクリレート（ローディア日華社製）：９質量部
・マレイン酸ヒドラジド：０．８質量部
・２−ベンゾイミダゾールカルバミン酸メチル：０．４質量部
・１’１０デカンジオールジアクリレート（新中村化学社製）：１．５質量部
・ドデカンチオール（和光純薬社製）：２．７質量部
【０１３７】
上記成分を予め混合し、溶解して溶液を調製しておき、アニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製、ダウファックスＡ２１１）４質量部をイオン交換水５５０質量部に溶解した界面活性剤溶液をフラスコに収容し、上記の溶液４１３．２質量部を投入して分散し乳化して１０分間ゆっくりと攪拌・混合しながら、過硫酸アンモニウム６質量部を溶解したイオン交換水５０質量部を投入した。次いで、系内を窒素で十分に置換した後、フラスコを攪拌しながらオイルバスで系内が７０℃になるまで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続して樹脂微粒子分散液（５）を得た。樹脂微粒子分散液から樹脂微粒子を分離して物性を調べたところ、中心径は１７９ｎｍ、分散液中の固形分量は４２．３質量％、ガラス転移点は５１．３℃、重量平均分子量Ｍｗは３３０００であった。
【０１３８】
樹脂分散液（５）を用い、木質活性炭を用いなかった以外は、トナー粒子（１）の製造と同様の操作を行いトナー粒子（１２）を得た。
このトナー粒子（１２）の粒子径をコールターカウンターで測定したところ、体積平均径Ｄ５０は５．９μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．１９であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた形状係数ＳＦ１は１３１．６でポテト形状であることがわかった。トナー粒子の動的粘弾性測定から求めた１６０℃における複素粘度η＊は４．２×１０２Ｐａｓであり、損失正接ｔａｎδは１．３３であった。
【０１３９】
（トナー粒子（１３）の製造）
樹脂微粒子分散液（６）の調製
・スチレン（和光純薬社製）：３２５質量部
・ｎ−ブチルアクリレート（和光純薬社製）：７５質量部
・３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール：１０質量部
・Ｎ−トリクロロメチルフタルイミド：２．５質量部
・β−カルボキシエチルアクリレート（ローディア日華社製）：９質量部
・１’１０デカンジオールジアクリレート（新中村化学社製）：１．５質量部
・ドデカンチオール（和光純薬社製）：２．７質量部
【０１４０】
上記成分を予め混合し、溶解して溶液を調製しておき、アニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製、ダウファックスＡ２１１）４質量部をイオン交換水５５０質量部に溶解した界面活性剤溶液をフラスコに収容し、上記の溶液４１３．２質量部を投入して分散し乳化して１０分間ゆっくりと攪拌・混合しながら、過硫酸アンモニウム６質量部を溶解したイオン交換水５０質量部を投入した。次いで、系内を窒素で十分に置換した後、フラスコを攪拌しながらオイルバスで系内が７０℃になるまで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続して樹脂微粒子分散液（６）を得た。樹脂微粒子分散液から樹脂微粒子を分離して物性を調べたところ、中心径は２００ｎｍ、分散液中の固形分量は４２．４質量％、ガラス転移点は５１．６℃、重量平均分子量Ｍｗは３１０００であった。
【０１４１】
・樹脂微粒子分散液（４）：８２質量部
・着色剤分散液（１）：４５質量部
・無機微粒子Ａ（コロイダルシリカ：日産化学工業株式会社製スノーテックスＯＸＳ  ：中心径＝９ｎｍ）分散液：６．５質量部
・無機微粒子Ｂ（コロイダルシリカ：日産化学工業株式会社製スノーテックス２０Ｌ：中心径＝４５ｎｍ）分散液：６．５質量部
・離型剤分散液：４０質量部
・ポリ塩化アルミニウム：０．４１質量部
上記成分１７４．４３質量部を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら４７℃まで加熱し、４７℃で６０分間保持して凝集粒子分散液を調製した。この凝集粒子分散液に上記の樹脂微粒子分散（６）液を緩やかに４５質量部追加した。
【０１４２】
その後、０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加して系内のｐＨを５．４に調整した後、フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら９６℃まで加熱して５時間保持した。反応終了後、冷却し、濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。これをさらに４０℃のイオン交換水３リットル中に再分散し、１５分間３００ｒｐｍで攪拌し洗浄した。これをさらに５回繰り返し、ろ液のｐＨが７．０１、電気伝導度９．８μＳ／ｃｍ、表面張力が７１．１Ｎｍとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ．５Ａろ紙を用いて固液分離を行い、次いで真空乾燥を１２時間継続してトナー粒子（１３）を得た。
このトナー粒子（１３）の粒子径をコールターカウンターで測定したところ、体積平均径Ｄ５０は５．８μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２４であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた形状係数ＳＦ１は１３６．４でポテト形状であることがわかった。トナー粒子の動的粘弾性測定から求めた１６０℃における複素粘度η＊は４．５×１０２Ｐａｓであり、損失正接ｔａｎδは１．３０であった。
【０１４３】
（現像剤の作製）
上記のトナー粒子（１）〜（１３）５０質量部に対し、それぞれ疎水性シリカ（キャボット製、ＴＳ７２０）を１．５質量部添加し、サンプルミルでブレンドして外添トナー（１）〜（１３）を得た。また、平均粒径５０μｍのフェライトキャリアコアにメタアクリレート（総研化学社製）を１％被覆したコートキャリアを得た。そして、外添トナー濃度が５％になるように外添トナー（１）〜（１３）とコートキャリアを秤量し、外添トナー（１）〜（１３）それぞれとコートキャリアとを、ボールミルで５分間攪拌、混合して現像剤（１）〜（１３）をそれぞれ得た。
【０１４４】
〔実施例１〜９、比較例１〜４〕
表１に示すように現像剤（１）〜（１３）を富士ゼロックス社製複写機Ａカラー６３５改造機に適用して現像剤を評価した。定着機のニップ幅を６．５ｍｍにセットし、定着速度を２００ｍｍ／ｓｅｃ、定着温度を１８０℃、押圧力を２．５ｋｇ／ｃｍ２、トナーの載り量を１０．５ｇ／ｍ２に調整して高速・低圧・低電力条件で定着試験を行った。評価項目は、i）定着機から転写紙を剥離する時の抵抗の有無即ち剥離性、ii）オフセットの有無（耐オフセット性）、iii）定着像を２つに折り曲げ再度引き伸ばすときの画像欠損の有無即ち折り曲げ耐性、iv）定着画像の表面光沢性、v）ＯＨＰシートの透明像の濁りの有無即ちＯＨＰ透明性を以下の基準で調べて、結果を表１に示した。
【０１４５】
−剥離性−
被定着体が定着ロールから何等問題無く剥離し、剥離のストレスで画像むら等欠損が
未発生なものを良好とした。
【０１４６】
−耐オフセット性−
オフセット未発生を良好とした。
【０１４７】
−折り曲げ耐性−
定着画像を折り曲げ、荷重１Ｋｇの重りを１５秒間載せた後、折り曲げ部分をもとに戻し、目視により画像欠損程度を以下の基準でグレード付けを行った。
◎：画質欠損なし。
○：画質欠損ほとんどない。
△：画質欠損多少ある。
×：画質欠損あり。
【０１４８】
−表面光沢性−
定着画像表面光沢度は、村上色材社製のグロスメーターを用いて測定した。これは画像表面に対して４５度の角度で入射した入射光濃度を、１３５度における反射光濃度を各温度について測定し、前記反射光濃度の前記入射光濃度に対する割合を光沢度とし、該光沢度が４０％以上のものを良好とした。
【０１４９】
−ＯＨＰ透過性−
ＯＨＰ上にベタパッチ定着画像を形成し、ヘイズメーター（「ＮＤＨ２０００」，日本電色工業（株）製）でＨＡＺＥ値を測定、１５％未満を透明性良好とした。
【０１５０】
−帯電性−
現像剤トナー６ｇを秤量しブローオフトライボ測定装置（東芝ケミカル製）を用いて帯電量を測定した。トナー濃度は４．５〜５．５質量％に調製した。
【０１５１】
〔実施例１０〕
現像剤（２）、（３）、（４）を富士ゼロックス社製複写機ＤＣ１２５０改造機に適用して１次色、２次色、３次色を形成し、色を重ねた時のそれぞれのグロスを測定してグロス差を求めた。前記改造機は、富士ゼロックス社製複写機ＤＣ１２５０の定着機を、パーフロロアルコキシレジンを被覆したゴムロールを用いたニップ圧可変の定着装置に改造したものである。ニップ圧は２．５ｋｇ／ｃｍ２とし、富士ゼロックス社製Ｊ紙（坪量８２ｇ／ｍ２）を用いて定着試験を行った。
【０１５２】
〔実施例１１〕
現像剤（２）を富士ゼロックス社製複写機Ａカラー６３５改造機に適用して現像剤を評価した。前記改造機は、定着装置をロール式定着装置（「図２の定着装置の部分」を参照）にしたものである。定着条件は、定着速度を１６０ｍｍ／ｓｅｃとした以外は実施例１と同様の方法で試験を行った。
【０１５３】
〔官能評価による臭気テスト〕
上記の各現像用トナーを、上記の富士ゼロックス社製複写機Ａカラー６３５改造機およびＤｏｃｕＣｏｌｏｒ１２５０改造機に装着し、床面積４．５ｍ×４．５ｍ、高さ３ｍの密閉されたブース内で画像面積２０％のチャートを連続１０００枚プリントし、その際の定着臭気について、被験者２０人により臭気の判定を行った。臭気を感じた人の数を表１に示す。
【０１５４】
【表１】
2007304423.tif 000002
【０１５５】
表１から明らかなように、本発明のトナー粒子を用いた現像用トナーは、臭気の発生がなく、高速、低圧、低電力タイプの定着機を備えた画像形成装置においても高画質かつ優れた定着性を示すことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１５６】
【図１】本発明の画像形成方法を実施するための装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】本発明の画像形成方法を実施するための装置の他の例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【０１５７】
１    感光体ドラム、
２    帯電器、
３    画像書き込み手段、
４    現像装置、
５    一次転写器、
６    クリーニング装置、
７    中間転写ベルト、
８ａ、８ｂ、８ｃ    テンションール、
９    バックアップロール、
１０    バイアスロール、
１１    ベルトクリーナー、
１２    電圧印加ロール、
１３    給紙トレイ、
１４    ベルト式定着機、
１５    加圧ロール、
１６    転写ベルト、
１７    加圧パッド、
１８    ベルトガイド、
１９    ２ロール式定着機、
２０    加圧ロール、
２１    定着ロール。
【図１】
2007304423.tif 000003
【図２】
2007304423.tif 000004