(57)【要約】      （修正有）【課題】貯蔵安定性に優れ、硬化後には、加熱しても寸法収縮が小さいシリコーンゴム成形物となり得る加熱硬化性低比重液状シリコーンゴム組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を含有し、粘度が１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓである液状ジオルガノポリシロキサン、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を含有するオルガノポリシロキサン、（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒、（Ｄ）ガラス製中空微小粉末、（Ｅ）有機チタン化合物および（Ｆ）分子鎖両末端ジオルガノヒドロキシシリル基封鎖オルガノポリシロキサンオリゴマーからなることを特徴とする加熱硬化性低比重液状シリコーンゴム組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）平均単位式：
ＲaＳｉＯ(4-a)/2
（式中、Ｒは一価炭化水素基もしくはハロゲン化アルキル基であり、ａは１．８〜２．３の数である。）で示され１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を含有し、粘度が１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓである液状ジオルガノポリシロキサン                                                  １００重量部、
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を含有するオルガノポリシロキサン｛本成分中のケイ素原子結合水素原子と（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基のモル数比が（０．３：１）〜（５：１）となる量｝、
（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒｛（Ａ）成分１００万重量部に対して、金属原子換算で０．１〜５００重量部となる量｝、
（Ｄ）ガラス製中空微小粉末                      ０．１〜１００重量部、
（Ｅ）有機チタン化合物｛（Ｄ）成分１００重量部に対して０．０２〜５重量部となる量｝、
および
（Ｆ）一般式１；
【化１】
2007063389.tif 000005
[式中Ｒは前記と同様であり、ｍは０〜２０の整数]で示されるオルガノポリシロキサンオリゴマー｛（Ｄ）成分１００重量部に対して１〜２０重量部となる量｝
からなることを特徴とする加熱硬化性低比重液状シリコーンゴム組成物。
【請求項２】
（Ｄ）成分の真密度が０．２１〜０．５０ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする請求項１記載の加熱硬化性低比重液状シリコーンゴム組成物。
【請求項３】
（Ｄ）成分が（Ｅ）成分により表面処理されていることを特徴とする請求項１あるいは請求項２記載の低比重液状シリコーンゴム組成物
【請求項４】
定着ロール被覆用である請求項１〜３のいずれか１項記載の低比重液状シリコーンゴム組成物。
【請求項５】
（Ａ）平均単位式：
ＲaＳｉＯ(4-a)/2
（式中、Ｒは一価炭化水素基もしくはハロゲン化アルキル基であり、ａは１．８〜２．３の数である。）で示され１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を含有し、粘度が１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓである液状ジオルガノポリシロキサン                                                  １００重量部、
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を含有するオルガノポリシロキサン｛本成分中のケイ素原子結合水素原子と（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基のモル数比が（０．３：１）〜（５：１）となる量｝、
（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒｛（Ａ）成分１００万重量部に対して金属原子換算で０．１〜５００重量部となる量｝、
（Ｄ）ガラス製中空微小粉末                      ０．１〜１００重量部、
（Ｅ）有機チタン化合物｛（Ｄ）成分１００重量部に対して０．０２〜５重量部となる量｝、
および
（Ｆ）一般式１；
【化２】
2007063389.tif 000006
[式中Ｒは前記と同様であり、ｍは０〜２０の整数]で示されるオルガノポリシロキサンオリゴマー｛（Ｄ）成分１００重量部に対して１〜２０重量部となる量｝
を均一に混合することを特徴とする加熱硬化性低比重液状シリコーンゴム組成物の製造方法。
【請求項６】
（Ａ）成分、（Ｄ）成分および（Ｅ）成分を均一に混合し２５〜２５０℃で加熱し、冷却後、この混合物に、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｆ）成分を配合することを特徴とする請求項５に記載の加熱硬化性低比重液状シリコーンゴム組成物の製造方法。
【請求項７】
（Ａ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分および（Ｆ）成分を均一に混合し２５〜２５０℃で加熱し、冷却後、この混合物に、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を配合することを特徴とする請求項５に記載の加熱硬化性低比重液状シリコーンゴム組成物の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか１項記載の加熱硬化性低比重液状シリコーンゴム組成物を加熱硬化して得られる低比重シリコーンゴム成形物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はヒドロシリル化反応によって加熱硬化する低比重液状シリコーンゴム組成物に関し、より詳しくは、貯蔵安定性に優れ、硬化後には、加熱後の硬化物の寸法収縮の小さいシリコーンゴム成形物となり得る加熱硬化性低比重液状シリコーンゴム組成物、および、これを硬化させてなる低比重シリコーンゴム成形物に関する。
【背景技術】
【０００２】
低比重のシリコーンゴムは、熱伝導率が低く、耐熱性、耐侯性に優れ、軽量であるので、その特性を生かして、シール材；パッキング；ガスケット；Ｏ−リング；複写機、プリンター、ファックス等に使用されているロールの被覆材など幅広い用途に使用されている。特に、金型等を用いた加熱成形における寸法精度が要求され、なおかつ加熱あるいは冷却した際の成形物の寸法安定性が要求される用途、例えば、複写機、プリンター、ファックス等に使用されているロールの被覆材や自動車用ガスケット用の低比重シリコーンゴム材料として、ガラス製中空微小粉体を配合したシリコーンゴム組成物が知られている（特開２００３−１４７２０７号公報参照）。
【０００３】
しかし、ヒドロシリル化反応により硬化するシリコーンゴム組成物にガラス製中空微小粉体を配合した場合、シリコーンゴム組成物の貯蔵安定性が損なわれたり、加熱したときにこの組成物を硬化して得られるシリコーンゴム成形物の寸法が収縮したりするという不都合があった。特に、加熱下使用する用途においては、加熱によるシリコーンゴム成形物の寸法収縮は、シリコーンゴム成形物からなる部材の寿命を決定する大きな因子であり、その抑制は重要である。
【０００４】
特開２００２−２９６９４０号公報には、メチルトリエトキシシランで表面処理した真密度が０．０５〜０．２ｇ／ｃｍ３のガラス製中空微小球を配合してなる熱硬化性シリコーンゴム組成物が記載されている。しかし、真密度が低いガラス製中空微小球はシリコーンゴム組成物製造時および成形時に破壊されやすいという不都合があった。また、表面処理剤によるガラス製中空微小球の表面処理にもかかわらず、シリコーンゴム組成物の貯蔵安定性が不十分であり、成形物を加熱した場合の寸法収縮の抑制も不十分であった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１４７２０７号公報
【特許文献２】特開２００２−２９６９４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、貯蔵安定性に優れ、硬化後には、加熱しても成形物寸法の収縮が小さいシリコーンゴム成形物となり得る加熱硬化性低比重液状シリコーンゴム組成物、および、これを硬化させてなる低比重シリコーンゴム成形物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の加熱硬化性低比重液状シリコーンゴム組成物は、
（Ａ）平均単位式：
ＲaＳｉＯ(4-a)/2
（式中、Ｒは一価炭化水素基もしくはハロゲン化アルキル基であり、ａは１．８〜２．３の数である。）で示され１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を含有し、粘度が１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓである液状ジオルガノポリシロキサン                                      １００重量部、
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を含有するオルガノポリシロキサン｛本成分中のケイ素原子結合水素原子と（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基のモル数比が（０．３：１）〜（５：１）となる量｝、
（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒｛（Ａ）成分１００万重量部に対して、金属原子換算で０．１〜５００重量部となる量｝、
（Ｄ）ガラス製中空微小粉末                      ０．１〜１００重量部、
（Ｅ）有機チタン化合物｛（Ｄ）成分１００重量部に対して０．０２〜５重量部となる量｝、
および
（Ｆ）一般式１；
【化１】
2007063389.tif 000002
[式中Ｒは前記と同様であり、ｍは０〜２０の整数]で示されるオルガノポリシロキサンオリゴマー｛（Ｄ）成分１００重量部に対して１〜２０重量部となる量｝
からなることを特徴とする。
【０００８】
（Ｄ）成分の真密度は、０．２１〜０．５０ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、本発明の加熱硬化性低比重液状シリコーンゴム組成物は、定着ロール被覆用であることが好ましい。
【０００９】
本発明の加熱硬化性低比重液状シリコーンゴム組成物の製造方法は、上記（Ａ）〜（Ｆ）成分を均一に混合することを特徴とする。
【００１０】
本発明の低比重シリコーンゴム成形物は上記加熱硬化性低比重液状シリコーンゴム組成物を加熱硬化してなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の加熱硬化性低比重液状シリコーンゴム組成物は、（Ｆ）成分を含んでいるので貯蔵安定性に優れ、（Ｅ）成分を含んでいるので、硬化して加熱した場合の寸法収縮が小さい低比重シリコーンゴム成形物となり得る。本発明の加熱硬化性低比重液状シリコーンゴム組成物の製造方法は、上記加熱硬化性低比重液状シリコーンゴム組成物の効率のよい製造方法を提供できる。本発明の低比重シリコーンゴム成形物は、（Ｄ）成分を含んでいるので、熱伝導率が低く、金型等を用いた加熱成形時の寸法精度に優れ、（Ｅ）成分を含んでいるので、加熱した場合の寸法収縮が小さい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
（Ａ）成分は、本発明組成物が硬化してゴムとなるための主成分である。このような液状ジオルガノポリシロキサンは、平均単位式：
ＲaＳｉＯ(4-a)/2
で表わされる。式中、Ｒは一価炭化水素基もしくはハロゲン化アルキル基であり、一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；β−フェニルエチル基等のアラルキル基；フェニル基等のアリール基が例示さる。ハロゲン化アルキル基としては、３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基が例示される。中でもメチル基であることが好ましい。ａは１．８〜２．３の数である。このようなオルガノポリシロキサンは、通常、２５℃における粘度が１００〜１００,０００ｍＰａ・ｓの範囲内にある。また、その分子構造は実質的に直鎖状であるが、分子鎖の一部が分岐していてもよい。
【００１３】
このようなジオルガノポリシロキサンとしては分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン共重合体およびこれらの２種以上からなる混合物が例示される。
【００１４】
（Ｂ）成分は架橋剤であり、後述する（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒の存在下に本成分のケイ素原子結合水素原子が（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基に付加反応し硬化するものである。本成分は１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有することが必要である。ここで、ケイ素原子結合水素原子以外の有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基で例示されるアルキル基；フェニル基、トリル基で例示されるアリール基が例示される。中でも、メチル基であることが好ましい。本成分の分子構造は、直鎖状、分岐を含む直鎖状、環状、網目状のいずれであってもよい。
【００１５】
このようなオルガノポリシロキサンとしては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ポリメチルハイドロジェンシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、環状ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、環状ポリメチルハイドロジェンシロキサン、式：（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位で表されるシロキサン単位、式：（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位で表されるシロキサン単位および式：ＳｉＯ4/2で示されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン、式：（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位で表されるシロキサン単位および式：ＣＨ3ＳｉＯ3/2単位で示されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン、式：（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位で表されるシロキサン単位、式：（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2単位および式：ＣＨ3ＳｉＯ3/2単位で示されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン共重合体およびこれらのオルガノポリシロキサンの２種以上の混合物が例示される。本オルガノポリシロキサンの２５℃における粘度は特に限定されないが２〜１００,０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましい。
【００１６】
本成分の配合量は、本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル数と（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基のモル数の比が（０．３：１）〜（５：１）となる量である。これは、このモル数の比が（０．３：１）より小さいと架橋密度が低すぎて硬化物がゴム状弾性体とならず、（５：１）を超えると脱水素反応により不均一な発泡セルが発生したり、硬化後のシリコーンゴムの耐熱性が低下したりするからである。
【００１７】
（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒は、（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基と（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子との付加反応、すなわち、ヒドロシリル化反応の触媒であって、具体的には、白金微粉末、白金黒、塩化白金酸、四塩化白金、アルコール変性塩化白金酸、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体、白金のカルボニル錯体、これらの白金系触媒を含むメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、シリコーン樹脂等の熱可塑性有機樹脂粉末等の白金系触媒；式：[Ｒｈ(Ｏ2ＣＣＨ3)2]2、Ｒｈ(Ｏ2ＣＣＨ3)3、Ｒｈ2(Ｃ8Ｈ15Ｏ2)4、Ｒｈ(Ｃ5Ｈ7Ｏ2)3、Ｒｈ(Ｃ5Ｈ7Ｏ2)(ＣＯ)2、Ｒｈ(ＣＯ)[Ｐｈ3Ｐ](Ｃ5Ｈ7Ｏ2)、ＲｈＸ3[(Ｒ１)2Ｓ]3、(Ｒ２3Ｐ)2Ｒｈ(ＣＯ)Ｘ、(Ｒ２3Ｐ)2Ｒｈ(ＣＯ)Ｈ、Ｒｈ2Ｘ2Ｙ4、Ｒｈ[Ｏ(ＣＯ)Ｒ１]3-c(ＯＨ)c、またはＨdＲｈp(Ｅｎ)qＣｌzで表されるロジウム系触媒（式中、Ｘは水素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子であり、Ｙはメチル基、エチル基等のアルキル基、ＣＯ、Ｃ８Ｈ１４、または０．５Ｃ８Ｈ１２であり、Ｒ１はアルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基であり、Ｒ２はアルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、またはアリールオキシ基であり、Ｅｎはオレフィンであり、ｃは０または１であり、ｄは０または１であり、ｐは１または２であり、ｑは１〜４の整数であり、ｚは２、３、または４である。）；式：Ｉｒ(ＯＯＣＣＨ3)3、Ｉｒ(Ｃ5Ｈ7Ｏ2)3、[Ｉｒ(Ｚ)(Ｅｎ)2]2、または[Ｉｒ(Ｚ)(Ｄｉｅｎ)]2で表されるイリジウム系触媒（式中、Ｚは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、またはアルコキシ基であり、Ｅｎはオレフィンであり、Ｄｉｅｎはシクロオクタジエンである。）が例示される。中でも、白金系触媒が好ましい。
【００１８】
特に、白金−アルケニルシロキサン錯体が好ましく。このアルケニルシロキサンとしては、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、これらのアルケニルシロキサンのメチル基の一部をエチル基、フェニル基等の基で置換したアルケニルシロキサン、これらのアルケニルシロキサンのビニル基をアリル基、ヘキセニル基等の基で置換したアルケニルシロキサンが例示される。特に、この白金−アルケニルシロキサン錯体の安定性が良好であることから、１，３−ジビニル−１，１，３，３−トテラメチルジシロキサンであることが好ましい。また、この白金−アルケニルシロキサン錯体の安定性を向上させることができることから、この錯体に１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジアリル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，３−ジメチル−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン等のアルケニルシロキサンやジメチルシロキサンオリゴマー等のオルガノシロキサンオリゴマーを添加することが好ましく、特に、アルケニルシロキサンを添加することが好ましい。
【００１９】
（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒はいわゆる触媒量で用いられ、（Ａ）成分１００万重量部に対して、金属原子換算で０．１〜５００重量部となる量、好ましくは金属原子換算で２〜１００重量部となる量である。
【００２０】
（Ｄ）成分は、シリコーンゴム成形物を発泡体の如く低比重化し、熱伝導率を低くするために必須の成分である。ガラス製中空微小粉末の平均粒子系は、1〜２００μｍの範囲であり、５〜１５０μｍの範囲であることが好ましく、５〜１００μｍの範囲であることがより好ましい。これは、ガラス製中空微小粉末の平均粒子径が上記範囲の下限未満であると、本発明組成物を硬化して得られる成形物の密度や熱伝導率が十分低下しないことがあるからである。また、ガラス製中空微小粉末の平均粒子径が上記範囲の上限を超えると、ガラス製中空微小粉末の強度が低くなり、本発明組成物の調製時や成形時に破壊したり、本発明組成物を硬化してなる成形物の表面が平滑でなくなったりすることがあるからである。
【００２１】
（Ｄ）成分はホウケイ酸ガラスからなることが好ましく、本発明組成物の流動性が向上することから球状であることが好ましい。
【００２２】
（Ｄ）成分は、０．０５〜０．６０ｇ／ｃｍ３の真密度を有することが好ましく、０．１０〜０．５０ｇ／ｃｍ３の真密度を有することがより好ましく、０．２１〜０．５０ｇ／ｃｍ３の真密度を有することが最も好ましい。これは、ガラス製中空微小粉末の真密度が上記範囲の下限未満であると、ガラス製中空微小粉末の強度が低くなり、本発明組成物の調製時や成形時に破壊したり、本発明組成物を硬化してなる成形物の表面が平滑でなくなったりすることがあるからである。また、ガラス製中空微小粉末の真密度が上記範囲の上限を超えると、本発明組成物を硬化して得られる成形物の密度や熱伝導率が十分低下しないことがあるからである。
【００２３】
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．５〜１００重量部、好ましくは１〜８０重量部である。
【００２４】
(Ｅ)成分は、本発明組成物を硬化してなる成形物の加熱による寸法収縮を抑制するために必須とされる成分である。
【００２５】
かかる（Ｅ）成分は、例えば、テトラエトキシチタン、テトラ（i−プロポキシ）チタン、テトラ（ｎ−ブトキシ）チタン、テトラ(２−エチルヘキシロキシ) チタン、テトラオクチロキシチタンなどのアルコキシチタン；（ｎ−ブチル）チタネートダイマーなどのアルキルチタネート部分加水分解縮合物；ジ（ｉ−プロポキシ）ビス（アセチルアセトン）チタン、ジ（ｉ−プロポキシ）ビス（アセト酢酸エチル）チタン、ジ（ｉ−プロポキシ）ビス（アセト酢酸メチル）チタン、ジエトキシビス（アセチルアセトン）、テトラキス（アセチルアセトン）チタン、チタンオクチレングリコレートなどのチタンキレート化合物；チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステルを例示することができる。
中でも加水分解性が高く（Ｄ）成分の表面が効率よく処理されることと入手の容易さからアルコキシチタンであることが好ましく、特に、テトラ（ｎ−ブトキシ）チタンであることが好ましい。
【００２６】
（Ｅ）成分の配合量は（Ｄ）成分１００重量部に対して０．０２〜５重量部であり、０．０５〜２重量部であることが好ましい。（Ｅ）成分の配合量が上記範囲下限未満であると、本発明組成物の硬化物の加熱した場合の寸法収縮を十分低くすることができず、（Ｅ）成分の配合量が上記範囲上限を超えると、本発明組成物の硬化物の硬さが低下したり、加熱後の硬さの変化が大きくなったりする場合があるからである。
【００２７】
（Ｅ）成分は本発明組成物に独立して添加しても良いが、あらかじめ（Ｄ）成分と混合してから配合してもよい。
【００２８】
（Ｆ）成分は、本発明組成物の貯蔵安定性を向上するための成分であり、一般式２；
【化２】
2007063389.tif 000003
で示されるオルガノポリシロキサンオリゴマーである。式中Ｒは前記と同様であり、ｍは０〜２０の整数である。好ましい（Ｆ）成分としては、分子鎖両末端ジメチルヒドロキシシリル基封鎖ジメチルシロキサンオリゴマー、分子鎖両末端ジメチルヒドロキシシリル基封鎖メチルフェニルシロキサンオリゴマー、分子鎖両末端ジメチルヒドロキシシリル基封鎖メチルビニルシロキサンオリゴマーが例示される。中でも一般式２中Ｒがメチル基でありｍが６〜１２の範囲である分子鎖両末端ジメチルヒドロキシシリル基封鎖ジメチルシロキサンオリゴマーであることが好ましい。
【００２９】
（Ｆ）成分の配合量は（Ａ）成分との１００重量部に対して１〜２０重量部であり、２〜１０重量部であることが好ましい。
【００３０】
また、本発明組成物は任意成分として、外殻が４０〜２００℃の軟化点を有するシリコーン樹脂からなり、空気、二酸化炭素、窒素ガスまたはヘリウムガスなどの不活性ガスを内包し、平均粒子径が０．１〜５００μｍの範囲の中空シリコーン樹脂粉末を含有しても良い。かかる中空シリコーン樹脂粉末は、例えば、溶剤に溶解したシリコーン樹脂と水との分散液をスプレーノズルから熱気流中に噴霧して、有機溶剤を飛散させるとともにシリコーン樹脂を粉末化させることにより製造される。中空シリコーン樹脂粉末の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜２０重量部であることが好ましい。
【００３１】
本発明組成物を硬化して得られる低比重シリコーンゴム成形物の物理的強度を向上させるために、補強性シリカ微粉末を配合してもよい。本発明組成物の流動性を保ち、また（Ａ）成分への配合を容易にするため、補強性シリカ微粉末の表面は疎水化されていることが好ましい。このような疎水化補強性微粉末状シリカ充填剤としては、オルガノクロロシラン、オルガノアルコキシシラン、ヘキサオルガノジシラザン、シクロジオルガノポリシロキサン等の有機ケイ素化合物で疎水化処理されたヒュームドシリカ等の乾式法シリカ、沈澱シリカ等の湿式法シリカが例示される。これらの疎水化補強性微粉末状シリカ充填剤は単独で用いても組み合わせて使用してもよい。また、本発明組成物を調製する際、（Ａ）成分と未処理の補強性微粉末状シリカ充填剤と上記の表面処理剤を混練しながら、該シリカ充填剤表面を疎水化処理してもよい。本成分は、ＢＥＴ法比表面積が５０ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、さらに１００ｍ2／ｇ以上であることがより好ましい。本成分の配合量は、(Ａ)成分１００重量部に対して1〜５０重量部の範囲であり、１〜２５重量部であることが好ましく、特に５〜２５重量部であることがより好ましい。これは、上記範囲の下限未満であると本発明組成物を硬化させて得られる成形物の機械的強度が不足し、上記範囲の上限を超えると(Ａ)成分への配合が困難になるとともに本発明組成物の粘度が過大となって取扱い作業性が悪化する場合があるためである。
【００３２】
その他任意の成分として、焼成シリカ、炭酸マンガン、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、石英粉末、けいそう土、アルミノケイ酸塩、炭酸カルシウム等の無機質充填剤；酸化鉄、二酸化チタンなどの顔料；カーボンブラック、銀粉末等の金属粉、導電性酸化亜鉛、導電性酸化アルミニウム等の導電性付与剤；シリコーンゴム粉、シリコーン樹脂粉などのシリコーン粉状添加剤；ステアリン酸、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛などのカルボン酸もしくはカルボン酸金属塩；酸化セリウム微粉末、水酸化セリウム微粉末、セリウム原子含有へテロオルガノシロキサンなどの耐熱性付与剤を含有してもよい。上記の無機質充填剤は未処理のものを使用してもよく、また予め、これらの表面をオルガノアルコキシシラン、オルガノクロロシラン、ヘキサオルガノシラザン、ポリオルガノシロキサン等の表面処理剤により処理したものを用いてもよい。さらに、本発明組成物を調製する際、上記（Ａ）成分と未処理の無機質充填剤と上記の表面処理剤を混錬しながら、この無機質充填剤を処理してもよい。
【００３３】
また、本発明組成物には、取扱作業性や貯蔵安定性を向上させるために、２−メチル−３−ブチン−２−オール、２−フェニル−３−ブチン−２−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、１，５−ヘキサジイン、１，６−ヘプタジイン等のアセチレン系化合物；３，５−ジメチル−１−ヘキセン−１−イン、３−エチル−３−ブテン−１−イン、３−フェニル−３−ブテン−１−イン等のエン・イン化合物；１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３−ジビニル−１，３−ジフェニルジメチルジシロキサン等のアルケニルシロキサンオリゴマー；メチルトリス（３−メチル−１−ブチン−３−オキシ）シラン等のエチニル基含有ケイ素化合物；トリブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾール等の窒素含有化合物；トリフェニルホスフィン等のリン含有化合物；その他、硫黄含有化合物、ハイドロパーオキシ化合物、マレイン酸誘導体およびこれらの２種以上の混合物等の硬化抑制剤を配合することが好ましい。
【００３４】
これらの硬化抑制剤の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、０〜３重量部でよく、通常０．００１〜３重量部であり、好ましくは０．０１〜１重量部である。好ましい硬化抑制剤は上記で特定したアセチレン系化合物であり、これらは前記した（Ｄ）成分との組み合わせで十分な保存性と迅速な硬化性とをバランスよく発揮させる。
【００３５】
本発明組成物は上記（Ａ）成分〜（Ｆ）成分さらには必要に応じてその他の成分を加えて均一に混合することにより製造される。このときの製造装置としては、シリコーンゴム組成物の製造に通常使用されている各種混合装置、例えば、ニーダーミキサー、加圧ニーダーミキサー、ロスミキサー、連続混練押出機等の混合装置が例示される。
【００３６】
（Ａ）成分に、（Ｄ）成分および（Ｅ）成分を配合するには、室温で均一に混合するだけでもよいが、（Ａ）成分、（Ｄ）成分および（Ｅ）成分を混合後８０〜２５０℃の範囲で加熱し、この混合物を冷却した後、残余の成分および必要に応じて各種の任意成分を配合することが好ましい。本発明組成物の粘度が低下し取り扱い作業性が良好となるからである。また、（Ａ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分および（Ｆ）成分を混合後８０〜２５０℃の範囲で加熱し、この混合物を冷却した後、残余の成分および必要に応じて各種の任意成分を配合することも好ましい。本発明組成物のチクソ性が低下して流動性がよくなるので、取り扱い作業性や成形作業性が良好となるからである。
【００３７】
本発明組成物は、上記(Ａ)成分〜（Ｆ）成分および必要に応じてその他任意の成分を均一に混合することにより得られるが、本発明組成物の室温付近での貯蔵安定性を向上させ、貯蔵後に多色成形方法等に適用した場合に優れた硬化性を保持するために、(Ａ)成分および（Ｂ）成分を少なくとも含み、(Ｃ)成分を含まない組成物と、(Ａ)成分および(Ｃ)成分を少なくとも含み、（Ｂ）成分を含まない組成物とに分けてなる２液型のシリコーンゴム組成物であることが好ましい。
【００３８】
本発明組成物は、これを硬化させれば低比重シリコーンゴムになる。成形時の加熱温度は、通常、８０℃以上であり、１００〜１８０℃の範囲内が好ましい。ヒドロシリル化反応を利用したシリコーンゴムの付加硬化反応は上記温度範囲の下限未満でも進行するが、その場合、成形に長時間を要したり他部品と接着させて複合部品を作製する際に接着力が十分発現しなくなったりする場合がある。また、硬化後の物理特性を安定させるために、さらに１５０〜３００℃で数時間の後加硫を行うことが好ましい。
【００３９】
本発明組成物の成形方法は、通常液状シリコーンゴムの成形に用いられる成形機および成形方法が使用でき、特に金型を用いた射出成形、圧縮成形、トランスファー成形およびディスペンサー等を用いた注型などが適している。
【００４０】
本発明組成物を硬化してなる低比重シリコーンゴム成形物が複写機、プリンター、ファックス等に使用されているロールの被覆材、中でも定着用ロールの被覆材である場合は、その熱伝導率は、５．０×１０−４ｃａｌ／ｃｍ・ｓｅｃ・℃以下であることが好ましく、０．５〜４．２×１０−４ｃａｌ／ｃｍ・ｓｅｃ・℃であることがより好ましく、１．５〜４．０×１０−４ｃａｌ／ｃｍ・ｓｅｃ・℃であることが特に好ましい。
【実施例】
【００４１】
次に本発明を実施例によって説明する。実施例中、部とあるのは重量部のことであり、粘度は２５℃における値である。各種試験片は、組成物を１２０℃で１０分間プレス硬化して長さ６７ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚さ６ｍｍの試験片を成形後、２００℃のオーブン中４時間加熱処理を行い２４時間室温に放置して得た。硬さは、上記方方法で得た厚さ６ｍｍの試験片の硬さを、Ａｓｋｅｒ  Ｃ硬度計を用いて測定した。収縮率は、上記の厚さ６ｍｍの硬さ測定用試験片を２３０℃のオーブン中に７２時間放置後取り出して室温で２４時間放置した後試験片の長さ（ｌ１）を測定し、プレス硬化後の試験片の長さをｌ０とし下式を用いて求めた；
収縮率（％）＝（ｌ１−ｌ０）／ｌ０×１００
熱伝導率は、上記の方法で厚さ１２ｍｍの熱伝導率測定用シリコーンゴム試験片を作製し、この試験片の熱伝導率を京都電子工業製「迅速熱伝導率計ＱＴＭ−５００」を用いて測定した。
【００４２】
［実施例１］
分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖された粘度４０,０００ｍＰａ・ｓのメチルビニルポリシロキサン／ジメチルポリシロキサン共重合体（ビニル基含有量０．１２重量％）９２部、粘度４０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルヒドロキシシリル基封鎖ジメチルシロキサンオリゴマー２部、テトラ（ｎ−ブトキシ）チタン０．０５部にヘキサメチルジシラザンで処理されたＢＥＴ法比表面積２００m2／ｇのヒュームドシリカ３部と無機中空粉末（住友スリーエム株式会社製：商品名“グラスバブルズＳ３８” 平均粒子径４０μｍ、真比重０．３８ｇ／ｃｍ３）３０部をロスミキサーに入れて均一になるまで混合し、１７０℃/６０分間加熱減圧下攪拌した後３０分間冷却し、流動性がある液状シリコーンゴムベースコンパウンドを調製した。続いて、この液状シリコーンゴムベースコンパウンドに、ジメチルハイドロジェンシロキサン単位４０モル％とジメチルシロキサン単位６０モル％とからなる、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子含有量０．３９重量％）１．８部、塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体を白金原子としてオルガノポリシロキサンの重量の２０ｐｐｍとなるような量および硬化抑制剤として1−エチニル−１−シクロヘキサノール０.１部を加え均一に混合して液状シリコーンゴム組成物を調製した。液状シリコーンゴム組成物を硬化してなる試験片は、密度０．７５ｇ／ｃｍ３、硬さ｛Ａｓｋｅｒ  Ｃ（以降単に硬さと称す）｝は４３、２３０℃、７２時間後の収縮率は０．２％、熱伝導率は３．８×１０−４ｃａｌ／ｃｍ・ｓｅｃ・℃  であった。結果を表１に示す。
また、本液状シリコーンゴム組成物を５０℃で１ヶ月間放置後、硬さを測定したところ、硬さは４３であった。
【００４３】
［実施例２］
実施例１において、テトラ（ｎ−ブトキシ）チタンを０．１部とした以外は実施例１と同様にし、均一になるまで混合し液状シリコーンゴム組成物を調製した。次いで、実施例１と同様に各種特性を測定した。結果を表１に示す。
【００４４】
［実施例３］
実施例１において、テトラ（ｎ−ブトキシ）チタンを０．３部とした以外は実施例１と同様にし、均一になるまで混合し液状シリコーンゴム組成物を調製した。次いで、実施例１と同様に各種特性を測定した。結果を表１に示す。
【００４５】
［比較例１］
実施例１において、テトラ（ｎ−ブトキシ）チタンを配合しなかった以外は実施例１と同様にし、均一になるまで混合し液状シリコーンゴム組成物を調製した。次いで、実施例１と同様に各種特性を測定した。結果を表１に示す。
【００４６】
［比較例２］
実施例１において、テトラ（ｎ−ブトキシ）チタンの代わりにヘキサメチルジシラザン４．６部を用いた以外は実施例１と同様にし、均一になるまで混合し液状シリコーンゴム組成物を調製した。次いで、実施例１と同様に各種特性を測定した。結果を表１に示す。
【００４７】
［比較例３］
実施例１において、テトラ（ｎ−ブトキシ）チタンの代わりにビニルトリメトキシシラン０．２部を用いた以外は実施例１と同様にし、均一になるまで混合し液状シリコーンゴム組成物を調製した。次いで、実施例１と同様に各種特性を測定した。結果を表１に示す。
【００４８】
［表１］
2007063389.tif 000004
【００４９】
［比較例４］
実施例１において、粘度４０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルヒドロキシシリル基封鎖ジメチルシロキサンオリゴマーを配合しなかった以外は実施例１と同様にし、液状シリコーンゴム組成物を調製した。次いで、実施例１と同様に各種特性を測定した。本液状シリコーンゴム組成物の成形物の密度は０．７５ｇ／ｃｍ３、硬さは４３、熱伝導率は３．８×１０−４ｃａｌ／ｃｍ・ｓｅｃ・℃、収縮率は０．２であった。また、本組成物を室温で５０℃で１ヶ月間放置後上記と同様にして硬さを測定したところ、硬さは３８であり、５度低下していた。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の液状シリコーンゴム組成物は、低比重で熱伝導率が低く、加熱した場合の寸法収縮の小さいシリコーンゴム成形物を形成できるので、複写機、プリンター、ファックス等に使用されているロールの被覆材、中でも定着用ロールの被覆材；電子・電気部品、精密部品、携帯機器用の定形ガスケットやパッキン；自動車、船舶、航空機用ガスケット用途に好適に用いることができる。