(57)【要約】【課題】縮合重合体の原料である6,6'-(エチレンジオキシ)ジ-2-ナフトエ酸の精製方法を提供する。【解決手段】粗6,6'-(エチレンジオキシ)ジ-2-ナフトエ酸あるいは6,6-(エチレンジオキシ)-ジ-2-ナフトエ酸アルカリ金属塩をアミン塩またはアンモニウム塩とした後、その塩を分解することを特徴とする6,6'-(エチレンジオキシ)ジ-2-ナフトエ酸の精製方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粗6,6'-(エチレンジオキシ)ジ-2-ナフトエ酸あるいは6,6-(エチレンジオキシ)-ジ-2-ナフトエ酸アルカリ金属塩をアミン塩またはアンモニウム塩とした後、その塩を分解することを特徴とする6,6'-(エチレンジオキシ)ジ-2-ナフトエ酸の精製方法。
【請求項２】
アミン塩、またはアンモニウム塩がトリメチルアミン、トリエチルアミン、アンモニア、またはこれらから選ばれる混合物から生成される事を特徴とする請求項１の6,6'-(エチレンジオキシ)ジ-2-ナフトエ酸の精製方法。
【請求項３】
請求項１〜２で得られた6,6'-(エチレンジオキシ)ジ-2-ナフトエ酸をさらにアルコール類で洗浄処理することを特徴とする6,6'-(エチレンジオキシ)ジ-2-ナフトエ酸の精製方法。
【請求項４】
アミン塩またはアンモニウム塩の分解方法が酸析または加熱処理であることを特徴とする請求項１〜３に記載の6,6'-(エチレンジオキシ)ジ-2-ナフトエ酸の精製方法。
【請求項５】
粗6,6'-(エチレンジオキシ)ジ-2-ナフトエ酸、あるいは6,6-(エチレンジオキシ)-ジ-2-ナフトエ酸アルカリ金属塩をアミン塩またはアンモニウム塩とした後、その塩を分解することにより得られるアルカリ金属塩の含有量が２００ｐｐｍ以下の6,6'-(エチレンジオキシ)ジ-2-ナフトエ酸。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は縮合重合体の原料である6,6'-(エチレンジオキシ)ジ-2-ナフトエ酸の精製方法に関する。また本発明は該精製方法により得られるアルカリ金属塩や不純物の含有量が少ない6,6'-(エチレンジオキシ)ジ-2-ナフトエ酸に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から種々の芳香族ジカルボン酸が知られており、ポリエステル、ポリアミドのなどの如き縮合重合体の原料として広く利用されている。例えばテレフタル酸はポリエチレンテレフタレート、ポリテトラエチレンテレフタレート、ポリパラフェニレンテレフタルアミド等の原料として工業的に使用されている。その他イソフタル酸もポリマー用原料として広く利用されている。またナフタレンジカルボン酸を原料としたポリエステルであるポリエチレンナフタレートはポリエチレンテレフタレートに比べ機械的、熱的に更に高性能である事は知られている。
【０００３】
特許文献１にはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートよりも更に高性能のポリエステル原料となり得る新規なジカルボン酸である6,6'-(エチレンジオキシ)ジ-2-ナフトエ酸の精製方法に関する記述がある。
6,6'-(エチレンジオキシ)ジ-2-ナフトエ酸を原料とする縮重合体が優れた物性、例えば機械的、熱的物性などを有する事が記載されている。
【０００４】
また特許文献２には6,6'-(エチレンジオキシ)ジ-2-ナフトエ酸の製造法について記載されている。製造法は6,6'-(エチレンジオキシ)ジ-2-ナフトエ酸のアルカリ金属塩を合成後、鉱酸や酸性ガスの添加により酸析を行うが、この処方で酸析を行なうとアルカリ金属成分が多量に残存する。このようなアルカリ金属がモノマー中に残存するとポリマーの色相の悪影響を与えるばかりか、熱的特性、機械特性に悪い影響を与える。さらに酸析後の6,6'-(エチレンジオキシ)ジ-2-ナフトエ酸中には、2-ヒドロキシ-6-ナフトエ酸由来の不純物を含有している。
【０００５】
【特許文献１】特開昭60-135428号公報
【特許文献２】特開昭62-89641号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は縮合重合体の原料である6,6'-(エチレンジオキシ)ジ-2-ナフトエ酸の精製方法、およびアルカリ金属塩の含有量が少ない6,6'-(エチレンジオキシ)ジ-2-ナフトエ酸を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は粗6,6'-(エチレンジオキシ)ジ-2-ナフトエ酸あるいは6,6-(エチレンジオキシ)-ジ-2-ナフトエ酸アルカリ金属塩をアミン塩またはアンモニウム塩とした後、その塩を分解することを特徴とする6,6'-(エチレンジオキシ)ジ-2-ナフトエ酸の精製方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により6,6-(エチレンジオキシ)-ジ-2-ナフトエ酸中の着色物質、重金属、および反応中間体を効率的に除去できるばかりでなく、濾過性の優れた、結晶粒径の均一な精製6,6-(エチレンジオキシ)-ジ-2-ナフトエ酸が得られる。本発明で得られた6,6'-(エチレンジオキシ)ジ-2-ナフトエ酸を用いることより色相や熱的特性、機械特性に優れた重縮合体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
6,6'-(エチレンジオキシ)ジ-2-ナフトエ酸は下記式（I) 
【化１】
2007169237.tif 000002
（Ｉ）
で表される。
【００１０】
6,6'-(エチレンジオキシ)ジ-2-ナフトエ酸は粗6,6'-(エチレンジオキシ)ジ-2-ナフトエ酸あるいは6,6-(エチレンジオキシ)-ジ-2-ナフトエ酸アルカリ金属塩をアミン塩またはアンモニウム塩とした後、その塩を酸析または加熱処理することにより精製できる。
【００１１】
すなわち本発明は、具体的には１）6,6-(エチレンジオキシ)-ジ-2-ナフトエ酸アルカリ金属塩を一旦酸析して、粗6,6-(エチレンジオキシ)-ジ-2-ナフトエ酸を得て、その後にアミン塩またはアンモニウム塩として、その塩を分解する精製方法、２）6,6-(エチレンジオキシ)-ジ-2-ナフトエ酸アルカリ金属塩をアミン塩またはアンモニウム塩とした後、その塩を分解する精製方法である。
【００１２】
（6,6-(エチレンジオキシ)-ジ-2-ナフトエ酸アルカリ金属塩）
6,6-(エチレンジオキシ)-ジ-2-ナフトエ酸アルカリ金属塩は下記式（II）
【化２】
2007169237.tif 000003
（II）
（式中、Mはアルカリ金属、Rはアルカリ金属または水素原子である）
で示される。このような6,6'-(エチレンジオキシ)ジ-2-ナフトエ酸モノアルカリ金属塩および/または6,6-(エチレンジオキシ)-ジ-2-ナフトエ酸のジアルカリ金属塩は、2-ヒドロキシ-6-ナフトエ酸のアルカリ金属塩と１，２−ハロゲン化エタンとを反応させることにより得ることができる。
【００１３】
本発明に於いてアルカリ金属としてはナトリウム、カリウムが好ましく、特にカリウムが生成物の溶媒に対する溶解度が高くなるので好ましい。また１，２−ジハロゲン化エタンとしては１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタンが好ましい。また該１，２−ジハロゲン化エタンの使用割合は前記２−ヒドロキシー６−ナフトエ酸のアルカリ金属塩1モルに対し、０．４ないし、１．５モル程である。理論量は０．５モルであるが副反応によって消費されるので理論量よりも多くしてもよい。２−ヒドロキシー６−ナフトエ酸のアルカリ金属塩と１，２−ジハロゲン化エタンとの反応は溶媒中で行なうのが好ましく、かかる溶媒としては水が特に好ましいが、その他、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド等のアミド類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、アセトニトリル等のニトリル類が使用できる。
【００１４】
反応温度は、好ましくは50〜250℃、特に好ましくは60〜200℃であり、反応は常圧〜加圧下で実施できる。本発明では、ヨウ素カリウム等の触媒、銅などの安定剤を添加剤として用いてよく、また2-ヒドロキシ-6-ナフトエ酸またはそのモノアルカリ金属塩を反応系に存在させてもよい。必要により相間移動反応系で行なってもよく、この場合には、水-芳香族炭化水素系、水-ハロゲン化炭化水素系等を溶媒として用い、クラウンエーテル類、クリプタンド類、４級アンモニウム塩等を相間移動触媒として用いる方法が挙げられる。
【００１５】
上記芳香族炭化水素としてはベンゼン、キシレン、トルエンなどが挙げられる。またハロゲン化炭化水素としてはジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルムなどが例示される。
【００１６】
反応溶媒として水を用いた場合には、該生成物が6,6-(エチレンジオキシ)-ジ-2-ナフトエ酸モノカリウム、6,6-(エチレンジオキシ)-ジ-2-ナフトエ酸モノナトリウムおよび、6,6-(エチレンジオキシ)-ジ-2-ナフトエ酸ジナトリウムの場合には溶解度が極めて低く反応系からろ過によって単離でき、また6,6-(エチレンジオキシ)-ジ-2-ナフトエ酸ジカリウムの場合には一時溶解するが冷却する事によって析出するので単離する事ができる。
【００１７】
（粗6,6'-(エチレンジオキシ)ジ-2-ナフトエ酸の製造）
粗6,6'-(エチレンジオキシ)ジ-2-ナフトエ酸は、概6,6-(エチレンジオキシ)-ジ-2-ナフトエ酸アルカリ金属塩を酸と反応させることにより得ることができる。
この反応で使用する酸としては、硫酸、塩酸、燐酸などの無機酸の他に、酢酸、蓚酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸、安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−ヒドロキシーナフトエ酸などの芳香族カルボン酸等が挙げられる。酸の使用割合はアルカリ金属に対し当量以上用いれば良い。該反応は前記アルカリモノアルカリ金属塩、またはジアルカリ金属塩が溶媒好ましくは水に溶解した状態で行なうのが好ましく、前述した如くアルカリ金属塩の違いによって異なるが、該反応の場合には50℃以上、より好ましくは80℃以上、最も好ましくは120℃以上で行なう。上限は250℃程度である。反応は常圧〜加圧下で行なう。尚一般にモノアルカリ金属塩の場合には水等に対する溶解度は低く酸との反応も遅くなるので、この場合ジアルカリ金属塩に変え、溶解させた後、酸と反応させるという方法も好ましく用いられる。
【００１８】
6,6-(エチレンジオキシ)-ジ-2-ナフトエ酸アルカリ金属塩が、6,6-(エチレンジオキシ)-ジ-2-ナフトエ酸モノカリウム、6,6-(エチレンジオキシ)-ジ-2-ナフトエ酸モノナトリウムおよび、6,6-(エチレンジオキシ)-ジ-2-ナフトエ酸ジナトリウムのように溶媒に対する溶解度が極めて低いアルカリ金属塩である場合、酸析工程において固相反応で進行させなければならないため酸析反応が不完全になってしまうなどの問題がある。また酸として硫酸を使用した場合には硫酸カリウムが副生するが、凝集した6,6-(エチレンジオキシ)-ジ-2-ナフトエ酸中の硫酸カリウムが効率的に除去できないなどの問題があった。
【００１９】
（アミン塩またはアンモニウム塩の製造）
本発明ではこの問題を解決するために、粗6,6'-(エチレンジオキシ)ジ-2-ナフトエ酸あるいは6,6-(エチレンジオキシ)-ジ-2-ナフトエ酸アルカリ金属塩をアミン塩またはアンモニウム塩とすることにより一旦完全溶解させ、ろ過などの操作により不溶物を除去し、その塩を分解することによって、アルカリ金属成分の少ない高純度の6,6'-(エチレンジオキシ)ジ-2-ナフトエ酸を得る方法で解決した。この方法の場合には酸析、加熱処理によって得られる6,6-(エチレンジオキシ)-ジ-2-ナフトエ酸沈殿物には凝集物がなく、副生物を効果的に除去する事が可能になるばかりでなく、反応が円滑に進行するためアルカリ金属成分の少ない6,6-(エチレンジオキシ)-ジ-2-ナフトエ酸を容易に得る事ができる。
【００２０】
6,6-(エチレンジオキシ)-ジ-2-ナフトエ酸のアミン塩またはアンモニウム塩の生成に使用されるアミンには脂肪族アミンまたは脂環式アミンが好適に用いられる。例えばメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチルジメチルアミン、ジエチルメチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、sec-ブチルアミン、tert-ブチルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、トリブチルアミン、ペンチルアミン、ジペンチルアミン、トリペンチルアミン、2-エチルヘキシルアミン等の脂肪族アミンや、ピペリジン、N-メチルピペリジン、ピロリジン、エチレンイミン、ヘキサメチレンイミン等の脂環式アミンが挙げられる。これらの中では、取り扱いや入手の容易さからメチルアミン類とエチルアミン類が好ましく、その中でも6,6-(エチレンジオキシ)-ジ-2-ナフトエ酸とアミン塩を形成した場合に分解温度の低いトリメチルアミンとトリエチルアミンが特に好ましい。また二種類のアミンを混合して使用しても良い。また6,6-(エチレンジオキシ)-ジ-2-ナフトエ酸のアンモニウム塩を生成するためにはアンモニア水溶液が好適に使用される。またアミン類とアンモニアを混合して使用しても良い。
【００２１】
粗6,6-(エチレンジオキシ)-ジ-2-ナフトエ酸あるいは6,6-(エチレンジオキシ)-ジ-2-ナフトエ酸アルカリ金属塩をアミン、またはアンモニアの水溶液に溶解させる際の温度は室温でも良い。それは室温でも十分大きな溶解度が得られるからである。しかし加熱して更に溶解速度を増大せしめる事ができる。加熱するとアミン類は比較的揮発しやすいので揮発ガスが散逸しないように加圧にし、ガスを流通せしめないようにするなどの手段を施す事が好ましい。
【００２２】
（塩の酸析または加熱処理）
さらに本発明の方法ではアミン塩またはアンモニウム塩とした後、その塩を分解して精製6,6-(エチレンジオキシ)-ジ-2-ナフトエ酸とする。例えば6,6-(エチレンジオキシ)-ジ-2-ナフトエ酸のアミン塩またはアンモニウム塩の水溶液を、酸析または加熱処理することにより、6,6-(エチレンジオキシ)-ジ-2-ナフトエ酸のアミン塩やアンモニウム塩が分解され6,6-(エチレンジオキシ)-ジ-2-ナフトエ酸の結晶が生成する。このように水溶液中で結晶を析出することにより精製6,6-(エチレンジオキシ)-ジ-2-ナフトエ酸が得られる。
また6,6-(エチレンジオキシ)-ジ-2-ナフトエ酸のアミン塩、またはアンモニウム塩を加熱処理して6,6-(エチレンジオキシ)-ジ-2-ナフトエ酸を得る場合には、加熱温度は200℃〜350℃に加熱処理することにより行なわれる。３５０℃を超える温度で加熱処理を行なうと6,6-(エチレンジオキシ)-ジ-2-ナフトエ酸の熱分解が発現し、或いは脱炭酸反応が起こったりして品質的にも経済的にも好ましくない。一方２００℃より低い温度で加熱処理すると、脱アミン、脱アンモニア速度が非常に遅く6,6-(エチレンジオキシ)-ジ-2-ナフトエ酸のアミン塩、またはアンモニウム塩を効率的に6,6-(エチレンジオキシ)-ジ-2-ナフトエ酸に変換できない。よって加熱処理の温度は200℃〜350℃、好ましくは210℃〜330℃、特に好ましくは230℃〜300℃の範囲である。加熱時間は使用するアミン塩、アンモニウム塩に拠るが大よそ0.5時間〜6時間の範囲である。また該アミン塩の加熱により発生するアミン類は、冷却して捕集することにより容易にほぼ全量回収でき、循環使用する事ができる。
【００２３】
（洗浄処理）
以上の方法により得られた精製6,6-(エチレンジオキシ)-ジ-2-ナフトエ酸結晶中には、10〜数百ppmの窒素成分が残存する。この10〜数百ppmの残存窒素成分を含む6,6-(エチレンジオキシ)-ジ-2-ナフトエ酸結晶からの残存窒素成分、さらには２−ヒドロキシー６−ナフトエ酸の由来の不純物を除去する目的でアルコール類、ケトン類、エーテル類で洗浄することが好ましい。特に好ましくは経済性の点からアルコール類が好ましい。アルコール類としては取り扱いや入手のしやすさからメタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノールが特に好ましい。またこれらアルコール類を水や他の有機溶媒と混合して用いても良い。
【００２４】
（精製6,6'-(エチレンジオキシ)ジ-2-ナフトエ酸）
本発明の精製方法よりアルカリ金属塩の含有量が２００ｐｐｍ以下の6,6'-(エチレンジオキシ)ジ-2-ナフトエ酸を得ることができる。好ましくはアルカリ金属塩の含有量が１００ｐｐｍ以下であると縮合重合体の原料として好ましい。本発明で得られた6,6'-(エチレンジオキシ)ジ-2-ナフトエ酸を用いることより色相や熱的特性、機械特性に優れた重縮合体を得ることができる。
【実施例】
【００２５】
以下に実施例及び比較例を挙げ本発明をより具体的に説明する。２−ヒドロキシー６−ナフトエ酸はアルドリッチ(株)から、ジクロロエタン、水酸化カリウム、エタノールは和光純薬工業から入手した。アルカリ成分は原子吸光法（日立製作所製偏光ゼーマン原子吸光光度計Z5000）により定量分析を行った。
【００２６】
[参考例１]
10Lの攪拌付きオートクレーブに２−ヒドロキシー６−ナフトエ酸1000重量部、水酸化カリウム597重量部、ジクロロエタン263重量部、水5000重量部を仕込み窒素置換後、窒素圧0.3Mpaを掛け攪拌下120℃〜130℃で反応した。反応後冷却・ろ過することにより6,6’-(エチレンジオキシ)ジ-2-ナフトエ酸モノカリウム塩を主成分とする固体を得た。この生成物の乾燥重量380重量部であった。この生成物を5Lのセパラブルフラスコに入れ、ついで水酸化カリウム46重量部、水5400重量部を加え95℃で加熱した。塩が完全に溶解したところで硫酸を加え温度95℃で6時間酸析を行った。酸析後析出した固体をろ過し水洗し減圧乾燥した。乾燥後の乾燥重量は290重量部であった。得られた粗6,6-(エチレンジオキシ)-ジ-2-ナフトエ酸中の残留アルカリ成分量は2wt%であった。
【００２７】
[参考例２]
10Lの攪拌付きオートクレーブに２−ヒドロキシー６−ナフトエ酸1000重量部、水酸化ナトリウム597重量部、ジクロロエタン263 重量部、水5000重量部を仕込み、窒素置換後、窒素圧0.3Mpaを掛け攪拌下120℃〜130℃で反応した。反応後、冷却・ろ過することにより6,6’-(エチレンジオキシ)ジ-2-ナフトエ酸ジナトリウム塩を主成分とする固体を得た。この生成物の乾燥重量は557重量部であった。この固体に水6000重量部、メタノール3000重量部、硫酸135重量部を加え温度65℃で酸析を行った。酸析後、析出した固体をろ過し水洗し減圧乾燥した。得られた粗6,6-(エチレンジオキシ)-ジ-2-ナフトエ酸中の残留アルカリ成分は210ppmであった。
【００２８】
[実施例１]
参考例１で得られた粗6,6-(エチレンジオキシ)-ジ-2-ナフトエ酸４００重量部とトリエチルアミン４０３重量部および水４０００重量部を良く混合し1μｍのフィルターで濾別して清澄な6,6-(エチレンジオキシ)-ジ-2-ナフトエ酸のトリエチルアミン塩水溶液を得た。この溶液に36％塩酸を加え酸析を行った。析出した6,6-(エチレンジオキシ)-ジ-2-ナフトエ酸を濾別し、水５０００重量部を加え30分間攪拌混合して洗浄処理を行った。この操作を3回行なった。この後メタノール５０００重量部を加え攪拌混合して洗浄処理を行い濾別して乾燥した。このものの残留カリウム成分量は12ppmであった。
【００２９】
[実施例２]
参考例２で得られた粗6,6-(エチレンジオキシ)-ジ-2-ナフトエ酸を使用した以外は実施例１と同様な操作で得られた精製6,6-(エチレンジオキシ)-ジ-2-ナフトエ酸中の残留ナトリウム成分量は18ppmであった。
【００３０】
[実施例３]
参考例２で得られた粗6,6-(エチレンジオキシ)-ジ-2-ナフトエ酸１０重量部とトリエチルアミン10重量部、および水２００重量部を良く混合し不溶物を1μｍのフィルターで濾別して清澄な6,6-(エチレンジオキシ)-ジ-2-ナフトエ酸のトリエチルアミン塩水溶液を得た。この溶液を攪拌装置、ガス抜き出し口を供えた１０００Ｌのオートクレーブに移し200℃、400rpmで加熱攪拌しながら塩分解操作を二時間行なった。室温まで冷却し析出した粗6,6-(エチレンジオキシ)-ジ-2-ナフトエ酸を加圧ろ過した後、イオン交換水で十分に洗浄した。その後メタノールを加え攪拌洗浄し濾別して乾燥した。残留ナトリウム成分量は４７ppmであった。