(57)【要約】【課題】糊残りが少なく、被着体剥離時に被着体が損傷せず、接着と剥離を両立した極薄の接着層およびこの接着層を有する複合体を提供すること。【解決手段】本発明の接着層は交互吸着法により製造され外部刺激によって接着力が低下するものである。この接着層は水素イオン濃度変化、紫外線照射、熱等の外部刺激によって接着力が低下する。本発明の複合体は接着層と基材とを有し、前記接着層が上記接着層である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
交互吸着法により製造され外部刺激によって接着力が低下するものであることを特徴とする接着層。
【請求項２】
前記外部刺激は、水素イオン濃度変化、紫外線照射および熱から選ばれるものである請求項１に記載の接着層。
【請求項３】
厚さが、０．５ｎｍから１０μｍの範囲にある請求項１または２に記載の接着層。
【請求項４】
９０°剥離試験機を用い、剥離速度２５ｍｍ／ｍｉｎ、剥離距離３０ｍｍ、試験体幅５ｍｍの条件で測定した、外部刺激を受けた後の剥離強度が初期の剥離強度の５０％以下となるものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の接着層。
【請求項５】
少なくとも１層の請求項１〜４に記載の交互吸着法により製造された接着層と、少なくとも１層の交互吸着法以外の方法により製造された接着層とからなり、最表層が請求項１〜４のいずれかに記載の交互吸着法により製造されたものであることを特徴とする接着層。
【請求項６】
接着層と基材とを有し、前記接着層が請求項１〜５のいずれかに記載の接着層であることを特徴とする複合体。
【請求項７】
被着体に貼着したときに、外部刺激によって被着体が基材から解離するものである請求項６に記載の複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロニクスや住宅建材の分野において、リサイクルおよび製造プロセス上必要とされている、“貼って剥がせる”解体性の極薄接着層の技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
エレクトロニクスや住宅建材の分野において、「接着」に関する要求性能や利用環境が苛酷化している。例えばＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical System）に見られるよう
に、デバイスの高機能化、多機能化、集積化のため、各部材の微細化、薄層化が求められている。このため、高度に制御された極薄接着層の開発が急務となっている。
【０００３】
薄型接着層としては、ラングミュアブロジェット法で作製したアクリルアミド製高分子ナノシートを接着層とし、無電解メッキにより銅配線を作製出来ることが示されたものの（非特許文献１）、ナノメートルレベルの厚さの接着層に関する報告は上記以外にはほとんど無い。また一般に、高分子界面の接着、剥離、ぬれ、吸着−脱着のメカニズム、動的界面エネルギーなどの非平衡状態の現象に関しては、用途や仕様に応じた材料開発のため非常に重要であるにもかかわらず分からない事が多く、その解明が急がれている。
【０００４】
1991年、高分子電解質の水溶液を用いて薄膜をつくる「交互吸着法」が開発された（特許文献１、非特許文献２、３）。該方法の報告以降、高分子電解質にとどまらず、中性高分子、ナノ粒子、コロイド、タンパク質、粘土化合物などにも展開可能であることが示された。本法の特徴は、ナノメートルレベルで膜厚を制御出来ること、構成する物質の自由度、利用できる結合の自由度などが挙げられる。また刺激に対して崩壊する超薄膜も報告されている。（非特許文献４）
本法は既に、生体材料表面への細胞やタンパク質の吸着性を制御するための表面設計技術として用いられている（非特許文献５）が、解体性の接着層としての報告例は無い。
【特許文献１】米国特許第５２０８１１１号明細書
【非特許文献１】宮下ら、Polymer Preprints, Japan, vol.54, No.1,(2005)
【非特許文献２】Decherら, Science, 277, 1232, 1997
【非特許文献３】Multilayer Thin Films: Sequential Assembly of Nanocomposite Materials; Decher, G. and Schlenoff, J. B., eds., Wiley-VCH: Weinheim, 2003
【非特許文献４】Ono, S., Decher, G., NanoLett. 2006
【非特許文献５】Schneider, A. et al., Langmuir, 2005
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、糊残りが少なく、被着体剥離時に被着体が損傷せず、接着と剥離を両立した極薄の接着層およびこの接着層を含む複合体を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、交互吸着法により得られる薄膜である交互吸着膜がその成分によっては接着力を発現すること、更に外部刺激応答性の部位を導入することにより外部刺激によってその接着機能が低下することを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
即ち、本発明は、以下の交互吸着法により製造した接着層を提供するものである。
１）  交互吸着法により製造され外部刺激によって接着力が低下するものであることを特徴とする接着層。
２）  前記外部刺激は、水素イオン濃度変化、紫外線照射および熱から選ばれるものである１）に記載の接着層。
３）交互吸着法により製造された接着層の厚さが、０．５ｎｍから１０μｍの範囲にある１）〜２）のいずれかに記載の接着層。
４）  ９０°剥離試験機を用い、剥離速度２５ｍｍ／ｍｉｎ、剥離距離３０ｍｍ、試験体幅５ｍｍの条件で測定した、外部刺激を受けた後の剥離強度が初期の５０％以下となるものであることを特徴とする１）〜３）のいずれかに記載の接着層。
５）  少なくとも１層の１）〜４）に記載の交互吸着法により製造された接着層と、少なくとも１層の交互吸着法以外の方法により製造された接着層とからなり、最表層が１）〜４）に記載の交互吸着法により製造されたものであることを特徴とする接着層。
６）接着層と基材とを有し、前記接着層が１）〜５）に記載の接着層であることを特徴とする複合体。
７）被着体に貼着したときに、外部刺激によって、基材が被着体から解離するものである６）に記載の複合体。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、０．５ナノメートルから１μｍの間で、ナノメートルのオーダーで接着層の厚さを制御できるので、特に１００ナノメートル以下の接着層が容易に作製できる。このため、エレクトロニクス用途に使用した場合デバイス全体の厚さを薄く出来る。また、着色が抑えられ、意匠性がよく、目立たないため、光学用途、健康用品用途に好適である。
【０００９】
本発明に係る接着層は、必要時に刺激応答性部位が解体（変化）し、接着力が被着体を容易に剥離しうる程度に低下するので、被着体を剥離する際に被着体の損傷を低減できる。
【００１０】
また接着層の構成によっては接着層の一部のみ変化（例えば、最表面だけ変化）させることができるため、凝集破壊を防ぎ、界面剥離を起こすことができる。このため、糊残り制御できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の接着層は、交互吸着法により製造され外部刺激によって接着力が低下するものであり、感圧性の接着層（粘着層）も包含する。本発明における交互吸着法とは、コートしたい物質を含む溶液を二種類準備し、所望の基材を、両溶液に交互に接触させることにより、基材表面上に交互吸着膜を作製する手法をさす。基材表面上に交互吸着膜を作製する方法としては、例えば、特許文献１に記載されているディッピング法、Schlenoffら、Langmuir, 16(26), 9968, 2000やIzuquierdoら、Langmuir, 21(16), 7558, 2005に記載さ
れているスプレー法、Leeら、Langmuir, 19(18), 7592, 2003もしくはJ. Polymer Science, part B, polymer physics, 42, 3654, 2004に記載されているスピンコート法などを用いることができる。交互吸着法は特殊な装置や環境制御が不要なうえ、基材の材質や形態を問わず、大面積の薄膜を製造可能であるという利点を有している。更に、電荷を有する広範囲の物質群、例えば、タンパク質、粘土鉱物、半導体微粒子、ヘテロポリ酸、色素などに適用できる。
【００１２】
例えば、水溶性有機ポリマーの交互吸着膜をスプレー法で構築する場合、水溶液の濃度は重量濃度で、通常、０．０１〜４０％、好ましくは、０．１〜１０％であり、積層表面への水溶液の接触時間は、通常、１〜６０秒、好ましくは、３〜３０秒であり、積層表面からスプレー口までの距離は、通常、３〜１５センチメートル、好ましくは、５〜８センチメートルである。各有機ポリマー溶液噴霧後、ポリマー分子を含まない溶液で洗浄し、過剰に吸着したポリマーを洗い落とす。ポリマー溶液、洗浄の過程を繰り返すことによっ
て、交互吸着膜を構築する。
【００１３】
交互吸着法により形成される接着層には、通常、相互作用を生じる二種類以上の物質を用いることが出来る。相互作用とは、特に限られないが、例えば反対電荷間に生じる静電相互作用、水素結合、配位結合、抗原抗体相互作用などが挙げられる。
【００１４】
静電相互作用を生じる物質としては、電解質ポリマー、タンパク質、コロイド粒子（金属コロイド、酸化物コロイド、ラテックスコロイド）、粘土鉱物、半導体微粒子、ヘテロポリ酸、色素などから選ばれる２種以上の物質の組み合わせが挙げられる。これらは目的、用途、所望の特性（生物学的、電子的、磁気的、光学的な特性）、使用環境などを勘案して任意に選択することができる。
【００１５】
電解質ポリマーは、電荷を有する官能基を主鎖又は側鎖にもつ高分子であり、ポリアニオン、ポリカチオンのいずれも適用できる。
ポリアニオンとしては一般に、スルホン酸、硫酸、カルボン酸など負電荷を帯びることができる官能基を有するもの、例えば、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）、ポリビニル硫酸（ＰＶＳ）、デキストラン硫酸、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＡ）、ポリマレイン酸、ポリフマル酸、Poly(1-(4-(3-carboxy-4-hydroxyphenylazo)benzenesulfonamido)-1,2-ethanediyl)（ＰＡＺＯ）
、Poly(anilinepropanesulfonic acid)（ＰＡＰＳＡ）、Sulfonated polyaniline（ＳＰ
ＡＮ）、Poly(thiophene-3-acetic acid)（ＰＴＡＡ）、Poly(2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid)（ＰＡＭＰＳＡ）、ポリチオフェンやポリアニリンなどの導電性
高分子、発色団を有する高分子、液晶型ポリマー、ＤＮＡなどの生体高分子が用いられ、好ましくは、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）やポリアクリル酸（ＰＡＡ）などが用いられる。
【００１６】
ポリカチオンとしては一般に、４級アンモニウム基、アミノ基などの正荷電を帯びることのできる官能基を有するもの、例えば、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリアリルアミン塩酸塩（ＰＡＨ）、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＰＤＤＡ）、ポリビニルピリジン（ＰＶＰ）、ポリリジン、polystylenemethylenediethylmethylamine（ＰＳＭＤＥＭＡ）、precursor of poly(phenylene vinylene)（Ｐｒｅ-ＰＰＶ）、polymethylpyridylvinyl（ＰＭＰｙＶ）、protonated poly(p-pyridyl vinylene)（Ｒ-ＰＨＰｙＶ）、好ましくは、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリアリルアミン塩酸塩（ＰＡＨ）などを用いることができる。
【００１７】
ポリアニオンとポリカチオンとの組み合わせとしては、好ましくは、ポリアリルアミン塩酸塩（ＰＡＨ）とポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）、ポリアリルアミン塩酸塩（ＰＡＨ）とポリアクリル酸（ＰＡＡ）が挙げられる。
【００１８】
また水素結合を形成する物質としては、電気陰性度の高い酸素、窒素などの原子と水素からなる結合を有する物質の少なくとも一種と、電気陰性度の高い酸素、窒素などの原子を有する物質の少なくとも一種の、二種類以上の物質が含まれる。これらは、用途や使用環境などを勘案して任意に選択することができ、例えば、有機ポリマー、具体的には、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ乳酸、ポリアミノ酸（例えば、ポリグルタミン酸、ポリリジン）、ポリカプロラクトン、ポリウレタン、ポリアクリルアミド等を使用できる。生体材料分野で使用する際は、生理的に許容されるポリマー、すなわち、生体適合性及び／又は生分解性を有するポリマーや、周囲環境に悪影響を及ぼさないポリマー、具体的には、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポ
リアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ乳酸、ポリアミノ酸（例えば、ポリグルタミン酸、ポリリジン）などが好適に用いられる。前記水素結合を形成し得る、電気陰性度の高い酸素、窒素などの原子と水素からなる結合を有する物質と、前記電気陰性度の高い酸素、窒素などの原子を有する物質の組み合わせとしては、例えば、ポリアクリル酸とポリエチレングリコール、ポリメタクリル酸とポリエチレングリコール、ポリアクリル酸とポリビニルピロリドン、ポリメタクリル酸とポリビニルピロリドン等が挙げられる。
【００１９】
また配位結合を形成する物質としては、電子対供与体となる原子を有する物質の少なくとも一種と、電子対受容体となる原子を有する物質の少なくとも一種の、二種類以上の組み合わせからなる。例えば、金属原子と配位子が結合した金属錯体、例えば [Cu(NH3)4]2+ などのアンミン錯体、[Fe(II)(CN)6]4- 、[Fe(III)(CN)6]3-などのシアノ錯体、[Fe(III)Cl4]- などのハロゲノ錯体、 [Al(OH)4]- などのヒドロキシ錯体等が挙げられる。
【００２０】
抗原抗体相互作用を生じる物質としては、一般に、免疫反応を惹起する物質、通常細菌やウイルスなどの外来病原体や人為的な注射などで体内に入るタンパク質などの抗原と、その抗原に特異的に結合する機能タンパク質分子である抗体との組み合わせがあげられる。複数の結合部位を有するため交互吸着膜を形成する物質として好適に用いられる。具体的には、アビジン、ビオチンなどの組み合わせが好適に用いられる。
【００２１】
交互吸着法により形成される接着層には、上記のとおり様々な物質を使用することが出来る。このうち特に、合成系のポリビニルアルコール、ポリアクリル酸系ポリマー、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシドや、天然由来のデンプン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース誘導体等の水溶性高分子は、分散、凝集、増粘、接着、湿潤等の機能を発揮するため、接着層を構成する物質として好適に用いられる。また接着層を構成する物質としては、使用環境などに留意し選択する必要がある。
【００２２】
電子材料や表示材料などに用いる場合、ナトリウムイオンや、塩素イオンを含まない物質を選ぶことが肝要である。導電性を付与したい場合は、導電性高分子、例えばポリ（フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）なども用いることが可能である。衛生用品、生体材料や食品分野で使用する場合には、チトクロムＣ、リゾチーム、ヒストンＦ３、ミオグロビン、バクテリオロドプシン、アルブミン、グルコアミラーゼなどのタンパク質や、種々のデオキシリボ核酸（ＤＮＡ）やリボ核酸（ＲＮＡ）、ペクチンなどの電荷を有する多糖類などの電荷を持つ生体高分子を用いることができる。機械強度向上には、粘土鉱物など例えばモンモリロナイト、ヘクトライト、カオリン、ラポナイトなどが好適に用いられる。発生ガスの吸着能を付与させたい場合には、ゼオライトやメソポーラス材料、シリカゲルなどを添加することが出来る。
【００２３】
交互吸着法により形成される層を構成する物質としては、外部刺激が熱の場合、例えば、ポリ（ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、ポリビニルカプロラクタム(ＰＶＣＬ)、ポリビニルメチルエーテル（ＰＶＭＥ）などに代表される温度応答性材料や、脱水縮合する例えばポリアクリル酸とポリアリルアミンなどの組み合わせや、発泡性の材料などが好適に用いられる。外部刺激が水素イオン濃度の場合、水素イオン濃度変化により結合が解離する組み合わせであれば制限はない。例えば、カルボン酸等の弱酸やアミン等（-NH2、-NHR、-NR2）の弱塩基を含む弱い電解質の利用が挙げられる。具体的な組み合わせとしては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアリルアミン等から少なくとも一つを含むものが好適に用いられる。外部刺激が紫外線の場合には、紫外線により発泡したり架橋により弾性率向上したりするような物質が好適に用いられる。
【００２４】
前記交互吸着法により形成される接着層が高分子膜である場合、用いる高分子の分子量
は通常１,０００〜５,０００,０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０,０００〜１,０００,０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは５０,０００〜２５０,０００ｇ／ｍｏｌである。
【００２５】
前記交互吸着法により形成される層の厚さは特に限定されないが、好ましくは０．０００５〜１０μｍ、より好ましくは０．０００５〜１μｍ、更に好ましくは０．５ｎｍ〜１００ｎｍ、特に好ましくは１ｎｍ〜５０ｎｍである。
【００２６】
交互吸着法により形成される層は、複合体の用途、使用環境、接着層の構成等により求められる接着力が異なるが、例えば後述する剥離試験を行ったときに、２０Ｎ／ｍ以上、好ましくは４０Ｎ／ｍ以上の剥離強度を有するものであることが望ましい。また、交互吸着法により形成される層は、外部刺激を受けた後の剥離強度が初期の剥離強度の５０％以下、好ましくは３０％以下となるものである。
【００２７】
本発明の接着層は、被着体に貼着したときに、前記外部刺激によって、接着層が被着体から解離することが好ましい。ここで解離するとは、被着体と接着層を垂直にしたときに、被着体が自然に剥離することをいう。
【００２８】
本発明の接着層は基材上に形成されていてもよく、そのような形態は本発明の一形態である。本発明の一形態である基材上に本発明の接着層が形成された複合体の一例を図に示す。図１は本発明に係る複合体の構成例を示す説明図であり、図２は本発明に係る複合体の一例を示す概略断面図である。上述したような接着層は、複合体の接着層の一部または全部として使用することができる。
【００２９】
図１に示すように本発明に係る複合体は、基材１の上に、接着層２を有しており（図１）、その接着層２の一部または全部全体が交互吸着法により製造されている（図２）。具体的には、図２（Ａ）に示すように接着層全部が交互吸着法により製造された接着層３であってもよく、図２（Ｂ）に示すように接着層が交互吸着法により製造された接着層３と、交互吸着法以外の方法により製造された２層の接着層４とからなり、接着層３が２層の接着層４の間に設けられている構成であってもよく、図２（Ｃ）に示すように交互吸着法以外の方法により製造された接着層４中に包含されるように交互吸着法により製造された接着層３が設けられた構成であってもよい。接着層２の層数は一層に限らず、少なくとも１層交互吸着法により製造された接着層を有していれば複数層あってもよい。また、基体の形状は例示している平面のみならず、どのような形状であってもよい。接着層４として用いられる物質は、粘着または接着を示すものであれば特に制限されず、例えばゴム系、アクリル系、シリコーン系、ポリビニルエーテル系等の従来公知の粘着剤または接着剤が用いられる。
【００３０】
本発明の接着層を基材上に形成する場合に用いる基材の材質は、特に制限は無いが、プラスチック、紙、ゴム、石英、シリコンウェハなどが好ましく用いられる。本発明の接着層を、ナノインプリントモールド剥離に使用する場合には基材として一般的に石英が好適に用いられる。また基材の形態は、その表面に直接又は間接的に、交互吸着法により多層膜（接着層）を形成しうるものであれば、特に制限はなく、具体的には、平面、球面、柱状表面、柱状内壁等いずれの表面にも適用することができ、これらの表面には凹凸があってもよい。
【００３１】
本発明の接着層を被着体に貼着する操作は、人手によって行われても良いし、接着層を有する複合体がフィルム状またはシート状であればロール状に複合体を取り付けた自動貼り機を用いてもよい。また加圧式で貼り付けても良い。複合体および被着体の接着面に関しては、接着力を示せば特に限定されず、ドライでもよいしウェットでも良い。
【００３２】
本発明の接着層を被着体から剥離する際は、外部刺激を加え剥離を誘発する。外部刺激とは、上記交互吸着法により製造された接着層と被着体との界面、または交互吸着法により製造された接着層と交互吸着法により製造された接着層以外の接着層との界面での接着力が低下するものであれば特に限定されないが、例えば、水素イオン濃度変化、熱、紫外線などが挙げられる。
【００３３】
例えば、水素イオン濃度変化を利用する際には、上記交互吸着層形成プロセスにおいて、水素イオン濃度変化によって解離するような結合を介して交互吸着層を形成する。例えばポリアクリル酸とポリアクリルアミドの組み合わせが好適に用いられる。ポリアクリル酸とポリアクリルアミドの間には低ｐＨで水素結合が生じ安定な交互吸着膜が形成されるが、中性ｐＨ以上では解離するため、いったん形成した膜は崩壊し水溶液中に溶出する。このため、ポリアクリル酸とポリアクリルアミドの交互吸着膜が持っていた接着力は無くなり、被着体の自己剥離が誘発される。交互吸着膜が水素結合を介して結合している場合、この交互吸着膜を溶出させる溶液としては、pＨをコントロールした水溶液のほか、水
素結合膜を溶出させるものであれば特に制限されない。例えば、尿素なども用いることが出来る。
【００３４】
熱を利用する場合には、例えば発泡性の物質により交互吸着膜を作製し、発泡により表面ラフネスを上げ被着体との接触面積を下げる方法や、架橋により表面硬度の向上させる方法などが挙げられる。例えば後者では、ポリアクリル酸とポリアリルアミンの組み合わせが好適に用いられる。
【００３５】
ポリアクリル酸とポリアリルアミンの中性ｐＨ溶液から交互吸着法により製膜すると、静電相互作用による膜が形成される。この膜は１００℃以上２５０℃以下の温度で１時間から３時間加熱することにより、残官能基であるカルボン酸とアミンの間で脱水縮合し、表面硬度が向上する。これにより被着体の自己剥離が誘発される。
【００３６】
外部刺激として紫外線を利用する場合には、あらかじめ光架橋性物質や光発泡性物質を含む交互吸着膜を作製し、被着体を接着後、被着体側からもしくは基材面から（被着体あるいは基材が、紫外線透過性であればどちらの面からでも良い）紫外線を照射する。紫外線照射条件は、特に制限は無いが、例えば大気中あるいは酸素濃度制御下、１００―８００ｍＪ/ｃｍ2、１秒から５分照射などが挙げられる。
【００３７】
本発明の接着剤層は、被着体表面を一時的に被覆し、後に基材を剥離させたい場合に広く用いられる。特に、ナノメーターレベルで厚みが制御でき、不要の際には容易に剥離できる為、ＬＳＩ、ＭＥＭＳ等の電子デバイスの製造工程、それらとデザインスケールが同等の、各種ナノマシニング、マイクロマシニング用の仮止め剤、犠牲層等として特に好適に用いられる。
【００３８】
また、その特性を利用し、従来からある粘着剤層や接着剤層の易剥離用表面改質層としても好適に用いられる。例えば、壁紙等を固定する両面粘着テープに用いられる粘着剤層の改質層、サジカルテープや、産業資材の表面保護テープ（マスキングテープ）、半導体加工時の保護テープ（ダイシング用、バックグラインディング用等）の様な、剥離を前提とした、一時貼着型粘着剤層の改質層等が挙げられる。
【００３９】
さらには、例えば、情報通信に使われる積層膜（ＬＣＤや変更フィルム）の界面保護ナノインプリント時のテンプレートとレプリカ界面の接着および剥離等に用いることができる。
【００４０】
［実施例］
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
尚、実施例に示す「水」には、超純水（Millipore製Milli-Q水、抵抗１８ＭΩ・cm （25℃）以下）を使用した。ｐＨ調整には塩酸および水酸化ナトリウムを用いた。
膜厚の測定は、エリプソメトリー（ＪＡＳＣＯ  Ｍ−１５０  Polarization ModulatedSpectroscopic Ellipsometer）で、波長６３２ナノメートル、入射角４０−５０°の条件で行った。積層後もしくは溶出後、窒素ガスブローにより乾燥させたものを被試験体とし、大気中で、一つのサンプルにつき５回測定し、その平均値を膜厚とした。
【００４１】
剥離試験は、９０°剥離試験機（Strograph−Ｍ１）で、剥離速度２５ｍｍ／ｍｉｎ、
剥離距離３０ｍｍ、試験体幅５ｍｍの条件で行った。一種類の接着層につき５枚サンプル測定し、その平均値を剥離強度とした。
【００４２】
［参考例１］
（ポリアクリル酸／ポリアクリルアミドからなる交互吸着膜の製造（膜厚測定））
水及びアセトンでそれぞれ１５分超音波洗浄後、ＶＵＶ照射による表面洗浄を行った、幅３６ミリメートル、長さ６０ミリメートルのシリコンウェハ（鏡面）に、プライマー層としてポリエチレンイミン（分子量２５,０００、２５０ｍｇ／１００ｍＬ、ｐＨ９．０
）をスプレー法（溶液の接触時間２０秒、スプレー距離１０センチメートル、各ポリマー溶液の噴霧後にｐＨ３に調整した水溶液で洗浄２０秒）により接触させた。水溶性のポリアクリル酸水溶液（分子量：１００,０００ｇ／ｍｏｌ，濃度：０．１ｍＭ，ｐＨ＝３）
と水溶性のポリアクリルアミド水溶液（分子量：１２０,０００ｇ／ｍｏｌ，濃度：０．
１ｍＭ，ｐＨ＝３）をスプレー法により交互に接触させ、交互吸着層を作製した。図３に、得られた交互吸着膜の膜厚変化を示す。
【００４３】
［参考例２］
（ポリアクリル酸／ポリアリルアミンからなる交互吸着膜の製造（膜厚測定））
水及びアセトンでそれぞれ１５分超音波洗浄後、ＶＵＶ照射による表面洗浄を行った、幅３６ミリメートル、長さ６０ミリメートルのシリコンウェハ（鏡面）に、プライマー層としてポリエチレンイミン（分子量２５,０００、２５０ｍｇ／１００ｍＬ、ｐＨ９．０
）をスプレー法（溶液の接触時間２０秒、スプレー距離１０センチメートル、ポリマー溶液の噴霧後に中性ｐＨ水溶液で洗浄２０秒）により接触させた。水溶性のポリアクリル酸水溶液（分子量：１００,０００ｇ／ｍｏｌ，濃度：０．１ｍＭ，ｐＨ＝４）と水溶性の
ポリアクリルアミン水溶液（分子量：１２０,０００ｇ／ｍｏｌ，濃度：０．１ｍＭ，ｐ
Ｈ＝７）をスプレー法により交互に接触させ、交互吸着膜を作製した。図４に、得られた交互吸着膜の膜厚変化を示す。
【００４４】
［実施例１］
（ポリアクリル酸／ポリアクリルアミドからなる交互吸着膜の製造（剥離試験））
水及びアセトンでそれぞれ１５分超音波洗浄し窒素ガスブローで乾燥させた、幅４０ミリメートル、長さ７０ミリメートルのＰＥＴフィルム（ＰＥＴ−ＯＸ内側面、帝人デュポン製）を、ｐＨ１１．５のポリアリルアミン溶液（分子量  ７０,０００、０．１ｍＭ）
に６０分浸漬後、ｐＨ１１．５の水で洗浄した。窒素ガスブローにより乾燥後、ｐＨ２．２に調整した水の中に３０分浸漬後、中性ｐＨの水で洗浄し、窒素ガスブローで乾燥させ、ＰＥＴ表面をアミノ化させた。水溶性のポリアクリル酸水溶液（分子量：１００,００
０ｇ／ｍｏｌ，濃度：０．１ｍＭ，ｐＨ＝３）と水溶性のポリアクリルアミド水溶液（分子量：１２００００ｇ／ｍｏｌ，濃度：０．１ｍＭ，ｐＨ＝３）をスプレー法（溶液の接触時間２０秒、スプレー距離１０センチメートル、各ポリマー溶液の噴霧後にｐＨ３に調整した水溶液で洗浄２０秒）により交互に接触させ、交互吸着層を作製した。
【００４５】
交互吸着層が形成されたＰＥＴフィルムを、幅５ミリメートル、長さ５０ミリメートル
に切り取り、水及びアセトンでそれぞれ１５分超音波洗浄後、ＶＵＶ照射による表面洗浄を行った、幅２０ミリメートル、長さ６０ミリメートルのシリコンウェハ（鏡面）に貼着し、大気中２４時間乾燥した。接着強度を測定するために、剥離試験を行った。図５に、溶液との接触回数と剥離強度との関係を示す。
【００４６】
（得た膜の被着体からの解離）
上記方法で得たＰＥＴフィルムが貼着したシリコンウェハを、中性ｐＨ水溶液に浸漬した。中性ｐＨ中で水素結合が解離し、接着力が低下したため、一定時間経過後自動的に剥離した。液中で基材と被着体を立てた状態で放置すると、ＰＥＴフィルムが自重のため自動的に落下した。解離に有効な水分子は、ＰＥＴフィルム横面から介入し、交互吸着膜内を拡散する。交互吸着膜が厚くなるほど、剥離までにかかる時間は長くなった。交互吸着膜を成形する際の溶液との接触回数（Ｎ）と、ＰＥＴフィルムが剥離するまでにかかる時間との関係を下記表１に示す。
【００４７】
【表１】
2007254582.tif 000002
【００４８】
［実施例２］
（ポリアクリル酸／ポリアリルアミンからなる交互吸着膜の製造（剥離試験））
水及びアセトンでそれぞれ１５分超音波洗浄し窒素ガスブローで乾燥させた、幅４０ミリメートル、長さ７０ミリメートルのＰＥＮフィルムを、ｐＨ１１．５のポリアリルアミン溶液（分子量：７０,０００、０．１ｍＭ）に６０分浸漬後、ｐＨ１１．５の水で洗浄
した。窒素ガスブローにより乾燥後、ｐＨ２．２に調整した水の中に３０分浸漬後、中性ｐＨの水で洗浄し、窒素ガスブローで乾燥させ、ＰＥＮ表面をアミノ化させた。水溶性のポリアクリル酸水溶液（分子量：１００,０００ｇ／ｍｏｌ，濃度：０．１ｍＭ，ｐＨ＝
４）と水溶性のポリアクリルアミド水溶液（分子量：１２００００ｇ／ｍｏｌ，濃度：０．１ｍＭ，ｐＨ＝７）をスプレー法（溶液の接触時間２０秒、スプレー距離１０センチメートル、各ポリマー溶液の噴霧後に中性ｐＨ水溶液で洗浄２０秒）により交互に接触させ、交互吸着層を作製した。形成された交互吸着層を、幅５ミリメートル、長さ５０ミリメートルに切り取り、水及びアセトンでそれぞれ１５分超音波洗浄後、ＶＵＶ照射による表面洗浄を行った、幅２０ミリメートル、長さ６０ミリメートルのシリコンウェハ（鏡面）に貼着し、大気中２４時間乾燥した。接着強度を測定するために、剥離試験を行った。
【００４９】
（得られた膜の被着体からの解離）
上記方法で得られた膜および被着体を、基材とともに１３０℃で二時間加熱した。接着層表面が脱水縮合のため硬化したことにより、接着力が低下したため、基材と被着体が自然に剥離した。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明に係る接着層を有する基材の構成例を示す説明図である。
【図２】本発明に係る接着層を有する基材の一例を示す概略断面図である。
【図３】参考例１で製造した交互吸着膜の膜厚変化を示す図である。
【図４】参考例２で製造した交互吸着膜の膜厚変化を示す図である。
【図５】実施例１で製造した交互吸着膜の膜厚変化を示す図である。
【符号の説明】
【００５１】
１  …基材
２  …接着層
３  …交互吸着法により製造された接着層
４  …接着層
１０〜１３…複合体
【図１】
2007254582.tif 000003
【図２】
2007254582.tif 000004
【図３】
2007254582.tif 000005
【図４】
2007254582.tif 000006
【図５】
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