(57)【要約】【課題】焼成時の耐還元性に優れ、誘電率を高くできるとともに、低温から高温領域まで優れた容量値の温度安定性を有し、信頼性に優れたチップコンデンサなどの積層セラミックコンデンサを提供する。【解決手段】主成分チタン酸バリウムと副成分としてアルカリ土類金属のバリウム、カルシウム、マグネシウムから選ばれる少なくとも１種と希土類金属とを含む誘電体磁器組成物であって、前記主成分チタン酸バリウムのＢａ／Ｔｉ比が１．０００〜１．００５であり、かつＢａ、Ｓｉからなるガラス成分を前記主成分チタン酸バリウム１００モルに対して０．５〜２．０モル含有することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
主成分チタン酸バリウムと副成分としてアルカリ土類金属のバリウム、カルシウム、マグネシウムから選ばれる少なくとも１種と希土類金属とを含む誘電体磁器組成物であって、前記主成分チタン酸バリウムのＢａ／Ｔｉ比が１．０００〜１．００５であり、かつＢａ、Ｓｉからなるガラス成分を前記主成分チタン酸バリウム１００モルに対して０．５〜２．０モル含有することを特徴とする誘電体磁器組成物。
【請求項２】
主成分チタン酸バリウム１００モルに対して、副成分として少なくともアルカリ土類金属のマグネシウムをＭｇＯ換算で０．２〜２．５モル、希土類金属Ａ（Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙから選択される少なくとも１種）と希土類金属Ｂ（Ｙｂ、Ｅｒ、Ｔｍから選択される少なくとも１種）の総和が酸化物換算で１〜５モル、かつ前記マグネシウムと前記希土類金属Ａ及び前記希土類金属Ｂの比率が０．２〜１．６７、前記希土類金属Ａと前記希土類金属Ｂの比率が０．２５〜１．５を満足する請求項１記載の誘電体磁器組成物。
【請求項３】
誘電体層が、請求項１記載の誘電体磁器組成物からなる積層セラミックコンデンサ。
【請求項４】
請求項２記載の誘電体磁器組成物を誘電体層に含有する積層セラミックコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主成分としてチタン酸バリウムを含む誘電体磁器組成物、およびその誘電体磁器組成物を含有する誘電体層を備えた積層セラミックコンデンサに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
積層セラミックコンデンサの一例である積層セラミックコンデンサは、所定の誘電体磁器組成物からなるグリーンシート上に内部電極としての導電ペーストを印刷し、この導電ペーストを印刷した複数枚のグリーンシートを積層し、グリーンシートと内部電極とを一体的に焼成し、製造されている。
【０００３】
従来の誘電体磁器組成物は、低酸素分圧である中性または還元性雰囲気下で焼成すると還元され、半導体化する性質を有していた。このため、積層セラミックコンデンサを製造するに際しては、高酸素分圧である酸化性雰囲気下で焼成することを余儀なくされていた。
【０００４】
これに伴い、誘電体磁器組成物と同時に焼成される内部電極材料としては、該誘電体磁器組成物が焼結する温度で溶融せず、酸化性雰囲気下で焼成しても酸化されない高価な貴金属（例えば、パラジウムや白金など）を用いる必要があり、製造される積層セラミックコンデンサの低価格化に対して大きな妨げとなっていた。
【０００５】
これに対して、安価な卑金属（例えば、ニッケルや銅など）を内部電極の材料として用いるためには、中性または還元性雰囲気下において低温で焼成しても半導体化せず、すなわち耐還元性に優れ、焼成後には十分な比誘電率と優れた温度特性とを有する誘電体磁器組成物を開発することが必要である。
【０００６】
また、積層セラミックコンデンサは、小型、大容量、高信頼性を有する電子部品として幅広く利用されており、近年の電子機器類の小型化及び高性能化に伴い、更なる小型化、大容量化、高信頼性化への要求が高まっている。特に、成長産業として社会をリードする自動車業界においては、近年、カーナビやＡＶシステムのみならずエンジンルーム内に搭載するＥＣＵやＡＢＳなどの各種電子機器類に積層セラミックコンデンサが使用されるようになってきている。
【０００７】
これらの電子機器類は、エンジン制御、駆動制御、ブレーキ制御などを安定して行うために、その回路における信頼性、特に温度に対する安定性が要求される。
【０００８】
チタン酸バリウムを主成分とする誘電体磁器組成物では、この材料が本質的にキュリー点が１２５℃付近であるため、それよりも高温領域になると誘電率が大幅に低下するので容量温度特性がＥＩＡ規格のＸ８Ｒ特性（−５５℃〜１５０℃において、容量変化率が±１５％以内）を満足することが困難であった。そのため、主成分のチタン酸バリウムと種々の添加物とをあらかじめ仮焼する方法などが提案されたり、主成分であるチタン酸バリウムのキュリー点をより高温側にシフトさせるための添加物を加えたりしているがまだまだ十分であるとは言い難い。
【０００９】
なお、この出願の発明に関する先行技術文献情報としては、例えば特許文献１、特許文献２が知られている。
【特許文献１】特許第３０９１１９２号公報
【特許文献２】特許第３３６１０９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従来、内部電極の材料として卑金属を用いることができる誘電体磁器組成物として種々の提案がなされているが、何れも焼成後の誘電率が高いものの容量温度特性が前記Ｘ８Ｒ特性を満足しなかったり、容量温度特性が良好であっても信頼性が悪かったり、又は誘電率が低かったりでそれぞれの特性を高位平準化するに至っていなかった。
【００１１】
また、上記特許文献１では、主成分のチタン酸バリウムと種々の添加物とをあらかじめ仮焼する方法が提案されたりしているが、チタン酸バリウムと添加する各種添加物との反応が起こりにくく、主成分粒子が粒成長することで後の工程で粉砕が必要になったりしてかえって特性を損なうことになる。さらに、粒界を形成する過剰なガラス成分により絶縁破壊特性がかえって悪化し、信頼性を損なう結果を生んでしまう。
【００１２】
一方、上記特許文献２では、チタン酸バリウムのキュリー点を高温側にシフトさせる添加物として、ジルコン酸カルシウム等が検討されているが、実際に誘電率の向上は起こるもののキュリー点はより低温側に移動してしまいその制御は非常に困難であるのが現状である。
【００１３】
本発明の目的は、焼成時の耐還元性に優れ、トレードオフ関係にある容量変化率と誘電率の関係を高位に両立できる誘電体磁器組成物、及びそれを用いた積層セラミックコンデンサを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的を達成するために、本発明は以下の構成を有する。
【００１５】
本発明の請求項１に記載の発明は、主成分チタン酸バリウムと副成分としてアルカリ土類金属のバリウム、カルシウム、マグネシウムから選ばれる少なくとも１種と希土類金属とを含む誘電体磁器組成物であって、前記主成分チタン酸バリウムのＢａ／Ｔｉ比が１．０００〜１．００５であり、かつＢａ、Ｓｉからなるガラス成分を前記主成分チタン酸バリウム１００モルに対して０．５〜２．０モル含有する誘電体磁器組成物である。
【００１６】
また、請求項２に記載の発明は、主成分チタン酸バリウム１００モルに対して、副成分として少なくともアルカリ土類金属のマグネシウムをＭｇＯ換算で０．２〜２．５モル、希土類金属Ａ（Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙから選択される少なくとも１種）と希土類金属Ｂ（Ｙｂ、Ｅｒ、Ｔｍから選択される少なくとも１種）の総和が酸化物換算で１〜５モル、かつ該マグネシウムと希土類金属Ａ及び希土類金属Ｂの比率が０．２〜１．６７、希土類金属Ａと希土類金属Ｂの比率が０．２５〜１．５を満足する誘電体磁器組成物である。
【００１７】
いずれの発明も適度な誘電率とＸ７Ｒ、Ｘ８Ｒ特性などの容量温度特性を高位に両立する作用効果が得られる。
【００１８】
本発明の請求項３に記載の発明は、誘電体酸化物を含む主成分と、マグネシウムとを少なくとも有する誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層と内部電極層とが交互に積層してある素子本体を有する積層セラミックコンデンサであって、誘電体層が、請求項１記載の誘電体磁器組成物からなる積層セラミックコンデンサであり、請求項４に記載の発明は、請求項２記載の誘電体磁器組成物を誘電体層に含有する積層セラミックコンデンサであり、主成分としてＡサイトリッチなチタン酸バリウムとガラス成分量を規定すること、及びアルカリ土類金属と希土類金属Ａと希土類金属Ｂの量比関係を規制することによりキュリー点近傍における誘電率変化を抑制することが可能となるため、誘電率と温度特性のバランスを高レベルで図ることができ、かつ高温高湿環境下における信頼性を高レベルで実現できる。
【００１９】
また、本発明の積層セラミックコンデンサでは、誘電体層を構成する誘電体磁器組成物を本発明に係る誘電体磁器組成物を用いることにより、優れた容量温度特性を有するとともに、誘電率が高く、しかも絶縁抵抗（ＩＲ）や絶縁破壊電圧（ＢＤＶ）のバラツキが改善されたチップコンデンサなどの積層セラミックコンデンサを製造できる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の誘電体磁器組成物およびこれを用いた積層セラミックコンデンサは、主成分としてＡサイトリッチなチタン酸バリウムとガラス成分量を規定すること、及び主成分のチタン酸バリウムに対するアルカリ土類金属と希土類金属の量比関係を規制することにより、焼成時の耐還元性に優れ、焼成後には誘電率を高くすることができると共に高温領域まで優れた容量温度特性を有し、高信頼性を実現できるという効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、一実施の形態を用いて本発明の請求項１〜４に記載の発明について説明する。図１は本一実施の形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図、図２は同積層セラミックコンデンサの誘電体層を構成する誘電体磁器組成物粒子の微構造モデル図、図３は同積層セラミックコンデンサの容量温度特性を示す特性図である。
【００２２】
図１に示されるように、本一実施の形態における積層セラミックコンデンサは、誘電体層１と内部電極層２とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体３を有する。このコンデンサ素子本体３の両端部には、コンデンサ素子本体３の内部で交互に配置された内部電極層２と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。
【００２３】
コンデンサ素子本体３の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよいが、通常、（０．６〜５．６ｍｍ）×（０．３〜５．０ｍｍ）×（０．３〜１．９ｍｍ）程度である。
【００２４】
内部電極層２は、各端面がコンデンサ素子本体３の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。一対の外部電極４は、コンデンサ素子本体３の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層２の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。
【００２５】
誘電体層１は、本発明における誘電体磁器組成物を含有する。本発明における誘電体磁器組成物は、ＢａＴｉＯ3で示されるチタン酸バリウムを主成分とする。この際、このチタン酸バリウムのＢａとＴｉの存在比は、粉体の製造方法によりいずれも任意の範囲であるが、本発明においては、１．０００≦Ｂａ／Ｔｉ≦１．００５であることが好ましい。Ｂａ／Ｔｉ比が大きくなるに従い、焼結に対し組成物の反応性が敏感になるため他の添加成分との組合せも考慮して選択することが望ましいが、本発明の場合では、主成分のＢａＴｉＯ3以外の副成分として添加する希土類金属酸化物、遷移金属酸化物、ガラス成分を所定の量となるように配合して得ることができる。
【００２６】
本発明では、主成分のチタン酸バリウムのＢａ／Ｔｉ比をＡサイトリッチにすることで焼結性に対する感度を弱めつつ、その寄与度をＢａ、Ｓｉからなるガラス成分量を組合せて規制することにより適度なバランスが確保される。ガラス成分は主に粒界相を形成する作用と一部Ｂａ成分が主成分のチタン酸バリウムのＡサイト置換に消費されることになり、緻密化を適度にバランスできるようになるもので、本発明の場合には主成分のチタン酸バリウム１００モルに対してはＢａ、Ｓｉの酸化物換算で０．５〜２．０モルの範囲が好ましく、特には２．０モルよりも少ない方が制御しやすいのでより好ましい。
【００２７】
また、本発明は、主成分チタン酸バリウム１００モルに対して、副成分として少なくともアルカリ土類金属の内、例えば、マグネシウムをＭｇＯ換算で０．２〜２．５モル、希土類金属Ａ（Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙから選択される少なくとも１種）と希土類金属Ｂ（Ｙｂ、Ｅｒ、Ｔｍから選択される少なくとも１種）の総和が酸化物換算で１〜５モル、かつ該マグネシウムと希土類金属Ａ及び希土類金属Ｂの比率が０．２〜１．６７、希土類金属Ａと希土類金属Ｂの比率が０．２５〜１．５を満足するように混合し誘電体磁器組成物として用いた。
【００２８】
主に、希土類金属Ａと希土類金属Ｂは、焼成時に発生する異常粒成長を抑制すると共に、コアシェル構造形成の際に適度にＭｇがＢａＴｉＯ3内部に拡散するように制御する。Ｍｇは、絶縁抵抗（ＩＲ）や絶縁破壊電圧（ＢＤＶ）のバラツキを低減させるとともに、耐還元性を向上させ、しかも誘電率を向上させる物質として作用する。
【００２９】
このようにＢａＴｉＯ3に対するＭｇと希土類金属種の組合せ、量比、希土類金属種の総量を制御することにより、図２に示したコア層５とシェル層６の構造モデルを形成することが可能となり、微粒子のＢａＴｉＯ3を焼成させる際に発生する異常粒成長を抑制し、かつ誘電体磁器組成物中の隣接する複数の主成分結晶粒間に存在する粒界層７部分に偏析するマグネシウムまたはマグネシウムの酸化物の量が少なくなり、その結果、コンデンサの誘電率が高くなる。
【００３０】
本発明では、前記ＢａＴｉＯ3粒子に対して、例えば、Ｍｇは、好ましくは０．２モル以上、より好ましくは０．２から２．５モルである。Ｍｇをこのような範囲にすることにより、誘電体磁器組成物の誘電率を適度に高くしても、誘電率の温度特性を安定にすることができる。
【００３１】
なお、マグネシウムの固溶量が過度に少ないと、誘電損失（ｔａｎδ）が悪化する傾向があるので、固溶量の下限は０．２モルである。逆に、マグネシウム量が過剰になると組成物の焼結性が極端に悪化してしまうので概ね２．５モルまでが望ましい。
【００３２】
本発明に係る誘電体磁器組成物には、Ｍｇ等のアルカリ土類金属、希土類金属の他に、例えばＶ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ａｌ等の酸化物から選ばれる少なくとも１種の副成分が、さらに添加してあってもよく、適度な組合せと量を選択することが可能である。
【００３３】
このような副成分を添加することにより、主成分の誘電特性を劣化させることなく低温焼成が可能となり、誘電体層１を薄層化した場合の信頼性不良を低減することができ、長寿命化を図ることも可能である。
【００３４】
なお、図１に示される誘電体層１の積層数や厚み等の諸条件は、目的や用途に応じ適宜決定すればよい。また、誘電体層１は、グレインと粒界相とで構成され、誘電体層１のグレインの平均粒子径は、０．１〜２μｍ程度であることが好ましい。
【００３５】
図２に示した誘電体層を構成する誘電体磁器組成物の粒子微構造は、粒子の中心をさすチタン酸バリウムとその周辺を取り囲むように存在するシェル層、粒界層とからなり、Ｍｇ、希土類金属Ａ、及び希土類金属Ｂはこのシェル層部分に偏析している。
【００３６】
一方、粒界相は、通常、誘電体材料あるいは内部電極材料を構成する材質の酸化物や、別途添加された材質の酸化物、さらには工程中に不純物として混入する材質の酸化物を成分とし、通常、ガラスないしガラス質で構成される。
【００３７】
内部電極層２に含有される導電材は、特に限定されないが、誘電体層１の構成材料が耐還元性を有するため、卑金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属としては、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金としては、Ｍｎ、Ｃｒ、ＣｏおよびＡｌから選択される１種以上の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。
【００３８】
なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ、Ｆｅ、Ｍｇ等の各種微量成分が０．１重量％程度以下含まれていてもよい。
【００３９】
内部電極層の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよく、通常、０．５〜５μｍ、特に０．６〜２．０μｍ程度であることが好ましい。なお、誘電体層と電極層の焼結緻密化のずれを調整するために内部電極層２に誘電体層に近似のセラミック成分を混入することが推奨され、最終製品の容量値を考慮してその添加量等を調整可能である。
【００４０】
外部電極４に含有される導電材は、特に限定されないが、通常、ＣｕやＣｕ合金あるいはＮｉやＮｉ合金等を用いる。なお、ＡｇやＡｇ−Ｐｄ合金等も、もちろん使用可能である。
【００４１】
なお、本一実施形態では、安価なＮｉ、Ｃｕや、これらの合金を用いる。外部電極４の厚さは用途等に応じて適宜決定されればよいが、通常、０．６〜５０μｍ程度であることが好ましい。
【００４２】
本発明における積層セラミックコンデンサは、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストやスラリーを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。
【００４３】
なお、焼成により酸化物になる化合物としては、例えば炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、有機金属化合物等が例示される。もちろん、酸化物と、焼成により酸化物になる化合物とを併用してもよい。誘電体磁器組成物原料中の各化合物の含有量は、焼成後に上記した誘電体磁器組成物の組成となるように決定すればよい。塗料化する前の状態で、誘電体磁器組成物原料粉末の粒径は、通常、平均粒子径０．０１〜２μｍ程度である。
【００４４】
次いで、この誘電体磁器組成物原料を塗料化して、誘電体層用スラリーを調整する。誘電体層用スラリーは、誘電体磁器組成物原料と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。
【００４５】
有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものであり、有機ビヒクルに用いられるバインダは、特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。また、このとき用いられる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法等利用する方法に応じて酢酸ブチル、アセトン、トルエン等の有機溶剤から適宜選択すればよい。
【００４６】
また、水溶系塗料とは、水に水溶性バインダ、分散剤等を溶解させたものであり、水溶系バインダは、特に限定されず、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂、エマルジョン等から適宜選択すればよい。
【００４７】
内部電極用ペーストは、上述した各種導電性金属や合金からなる導電材料あるいは焼成後に上述した導電材料となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上述した有機ビヒクルとを混練して調整される。また、外部電極用ペーストも、この内部電極用ペーストと同様にして調整される。
【００４８】
上述した各ペーストの有機ビヒクルの含有量は、特に限定されず、通常の含有量、例えば、バインダは１〜５重量％程度、溶剤は０．６〜６０重量％程度とすればよい。また、各ペースト中には必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されても良い。
【００４９】
印刷法を用いる場合は、誘電体ペーストおよび内部電極用ペーストをポリエチレンテレフタレート等の基板上に積層印刷し、所定形状に切断したのち基板から剥離することでグリーンチップとする。これに対して、シート法を用いる場合は、誘電体スラリーを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極用ペーストを印刷したのちこれらを積層してグリーンチップとする。
【００５０】
次に、このグリーンチップを脱バインダ処理および焼成する。
【００５１】
グリーンチップの脱バインダ処理は、通常の条件で行えばよいが、特に内部電極層２の導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合には、空気雰囲気において、昇温速度を５〜３００℃／時間、より好ましくは１０〜１００℃／時間、保持温度を１８０〜４００℃、より好ましくは２００〜３５０℃、温度保持時間を０．５〜２４時間、より好ましくは１〜２０時間とする。
【００５２】
グリーンチップの焼成雰囲気は、内部電極用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定すればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合には、焼成雰囲気の酸素分圧を好ましくは１０-10〜１０-3Ｐａとし、より好ましくは１０-10〜６×１０-5Ｐａとする。
【００５３】
焼成時の酸素分圧が低すぎると内部電極の導電材が異常焼結を起こして途切れてしまい、酸素分圧が高すぎると内部電極が酸化されるおそれがある。焼成の保持温度は、１０００〜１４００℃、より好ましくは１１５０〜１３５０℃である。保持温度が低すぎると緻密化が不充分となり、保持温度が高すぎると内部電極の異常焼結による電極の途切れまたは内部電極材質の拡散により容量温度特性が悪化するからである。
【００５４】
これ以外の焼成条件としては、昇温速度を５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間、温度保持時間を０．５〜８時間、より好ましくは１〜３時間、冷却速度を５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間とし、焼成雰囲気は還元性雰囲気とすることが望ましく、雰囲気ガスとしては例えば、窒素ガスと水素ガスとの混合ガスを加湿して用いることが望ましい。
【００５５】
還元性雰囲気で焼成した場合は、コンデンサチップの焼結体にアニール（熱処理）を施すことが望ましい。アニールは誘電体層１を再酸化するための処理であり、これにより絶縁抵抗を増加させることができる。アニール雰囲気の酸素分圧は、好ましくは１０-4Ｐａ以上、より好ましくは１０-1〜１０Ｐａである。酸素分圧が低すぎると誘電体層１の再酸化が困難となり、酸素分圧が高すぎると内部電極層２が酸化されるおそれがある。
【００５６】
アニールの際の保持温度は、１１５０℃以下、より好ましくは８００〜１１００℃である。保持温度が低すぎると誘電体層１の再酸化が不充分となって絶縁抵抗が悪化する。また、保持温度が高すぎると内部電極層２が酸化されて容量が低下するだけでなく、誘電体素地と反応してしまい、容量温度特性、絶縁抵抗が悪化する。
【００５７】
以上のようにして得られたコンデンサ焼成体（素子本体３）に、例えば、バレル研磨やサンドブラストにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを印刷または転写して焼成し、外部電極４を形成する。外部電極用ペーストの焼成条件は、例えば、加湿した窒素ガスと水素ガスとの混合ガス中で６００〜８００℃にて１０分〜１時間程度とすることが好ましい。
【００５８】
次に、必要に応じて外部電極４の表面にメッキ等により被覆層（パッド層）を形成する。なお、外部電極用ペーストは、上記した内部電極用ペーストと同様にして調整すればよい。
【００５９】
このようにして製造された本実施形態の積層セラミックコンデンサは、優れた容量温度特性を有し、誘電率が高く、しかも絶縁抵抗（ＩＲ）や絶縁破壊電圧（ＢＤＶ）のバラツキを改善できる。その結果、コンデンサの高温高湿環境下での品質レベルが向上する。
【００６０】
また、このようにして製造された積層セラミックコンデンサは、はんだ付け等によってプリント基板上に実装され、各種電子機器に用いられる。
【００６１】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明はこうした実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々なる形態で実施し得るものである。
【００６２】
次に、本一実施の形態をより具体化した実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明する。但し、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。本実施例では、以下に示す手順で積層セラミックコンデンサのサンプルを作製した。
【００６３】
出発原料として、蓚酸塩法により合成されたＢａＴｉＯ3粒子を用い、その時の出発原料の平均粒径は０．２５μｍであった。特に、ＢａＴｉＯ3粒子の製法による特性への影響は小さく、固相法や水熱法等であっても何ら差し支えない。
【００６４】
次に、温度特性、誘電損失特性などを制御するために（表１）に示すような誘電体材料の副成分を配合する。本一実施の形態では温度特性がＸ７Ｒ特性（−２５℃〜＋１２５℃の温度範囲にて±１５％以内の静電容量値変化を示すコンデンサ）、及びＸ８Ｒ特性（−２５℃〜＋１５０℃の温度範囲にて±１５％以内の静電容量値変化を示すコンデンサ）を満足するように、主成分であるＢａＴｉＯ3１００モルに対し、ＭｇをＭｇＯ換算で１．０モル、希土類金属Ａのうち、Ｄｙを選択し、その希土類元素酸化物であるＤｙ2Ｏ3を１．０モル、希土類金属Ｂのうち、Ｙｂを選択し、その希土類元素酸化物であるＹｂ2Ｏ3を２．０モル、遷移金属酸化物であるＭｎ3Ｏ4を０．１モル、ガラス成分であるＢａＳｉＯ3を１．９５モルの添加量にて所望の誘電体組成になるように調整したものを実施例１として準備した。
【００６５】
この希土類金属酸化物Ａ、ＢとしてはＤｙ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3のみに限定されることなく、これ以外のＨｏ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3などを用途に応じて使用しても何ら差し支えないし、その複数種を組合せる選択も十分に目的を達成することが可能である。
【００６６】
さらにＭｇ以外のアルカリ土類金属であるＢａ、Ｃａなどを加えても差し支えないが、焼成条件に影響を及ぼすためにその使用には注意が必要である。
【００６７】
また、ガラス成分としてはＢａ、Ｓｉからなる酸化物であればよく、Ｂａ、Ｓｉの比率は任意に調整が可能であり、別々の性状での添加であって支障はない。ただし、Ｂａ量が過剰になるとＢａＴｉＯ3の焼成条件感度が変化しやすくなるのでＢａＳｉＯ3がより好ましい。
【００６８】
さらには、過剰にＢａ成分が存在するとコアのＢａＴｉＯ3の焼成条件に影響を与えるのでより好ましくは、０．５〜２．０モルの添加であり、２．０モルより少なくて十分である。
【００６９】
また、主成分のＢａＴｉＯ3１００モル（ただし、Ｂａ／Ｔｉ比は０．９８５）に対して、ＭｇをＭｇＯ換算で１．０モル、希土類金属Ａのうち、Ｄｙを選択し、その希土類元素酸化物であるＤｙ2Ｏ3を０モル、希土類金属Ｂのうち、Ｙｂを選択し、その希土類元素酸化物であるＹｂ2Ｏ3を３．０モルとした以外は実施例１と同様にした誘電体組成を比較例１とし、さらに、実施例１における希土類金属Ａと希土類金属Ｂをそれぞれ０．２モルずつとした以外はすべて実施例１と同様の誘電体組成にしたものを比較例２とした。
【００７０】
次に、主成分のＢａＴｉＯ3１００モル（ただし、Ｂａ／Ｔｉ比は０．９９０）に対して、ＭｇをＭｇＯ換算で３．０モル、希土類金属Ａのうち、Ｄｙを選択し、その希土類元素酸化物であるＤｙ2Ｏ3を３．０モル、希土類金属Ｂのうち、Ｅｒを選択し、その希土類元素酸化物であるＥｒ2Ｏ3を３．０モルとした以外は実施例１と同様にした誘電体組成を比較例３とした。逆に、比較例１のＤｙ（４．０モル）とＥｒ（０モル）の量を逆転した誘電体組成を比較例４とした。
【００７１】
一方、実施例１において、添加量を同等でＤｙをＨｏ、Ｙに代替し、かつＥｒをＹｂに代替し、各量比を調整したものを実施例２とした。更に、実施例１、２におけるマグネシウム量、希土類金属Ａ、希土類金属Ｂの各々の添加量と比率関係を（表１）に示した様に調整したものを以下、実施例３〜１０とし、同様に比較例５〜９とした。
【００７２】
次に、前記誘電体磁器組成物１００重量部に対して分散媒として酢酸ブチル３０重量部を配合するとともに、直径１０ｍｍのジルコニア製玉石５００重量部を加える。上記のように配合された誘電体磁器組成物、分散媒および玉石をボールミル内に入れた後１２時間混合する。
【００７３】
その後、ボールミルで混合された分散媒を含む誘電体磁器組成物の粉体１００重量部に対し、樹脂バインダーとしてブチラール樹脂系のバインダー（例えば、積水化学社製  ＢＭ−Ｓ）８重量部、可塑剤としてフタル酸ベンジルブチル４重量部を添加した後、この配合物を解砕処理ミルや媒体攪拌ミル等で充分に分散処理を行ってスラリー化し、誘電体スラリーとした。
【００７４】
次に、前記誘電体スラリーをドクターブレード法などにより厚さ約１２μｍの誘電体グリーンシートに成形した。このようにして得られた誘電体グリーンシートにニッケル電極ペーストを用いて内部電極パターンを印刷形成し、各内部電極の一端を交互に対向する端面から引き出し、それぞれの対向する端面で並列接続できるように誘電体層、電極層それぞれ１００枚積層して１００層の積層体を得た。
【００７５】
その後、得られた積層体をＮ2雰囲気中、４５０℃で脱バインダー処理した後、内部電極のニッケルが酸化しないような還元雰囲気中にて１２８０℃の温度で焼成し、端面の電極端子として外部電極をニッケル電極ペーストにて形成した後、銅およびはんだ電極をニッケル電極の上にはんだ濡れ性を高めるためにめっき法にて形成することによってチップ状の積層セラミックコンデンサを得た。
【００７６】
このようにして得られた積層セラミックコンデンサの電気特性である誘電率、誘電損失はＬＣＲメーター（Ａｇｉｌｅｎｔ社製  ４２８４Ａ）を用い、１．０ｋＨｚ、１．０Ｖｒｍｓの測定条件にて測定した。誘電率は高いほど好ましいがＤＣバイアス特性等とのバランスを考慮し、概ね２０００前後を必要とするが誘電体層の積層数や誘電体層厚みによって容量を調整できる範囲であれば特に限定されるものではない。
【００７７】
また、絶縁破壊電圧（ＢＤＶ）は直流電源電圧（Ｋｉｋｕｓｕｉ社製  ＰＡＤＩＫ−０．２Ｌ）を積層セラミックコンデンサの両極に印加し、絶縁破壊したときの電圧をオシロスコープ（Ｔｅｋｔｒｏｎｉｘ社製  ＴＤＳ２１０）によって測定した。この時、測定する積層セラミックコンデンサのサンプルは、絶縁破壊の様子が明確にわかるように誘電体厚みを３μｍに調整した積層体を作製して実施した。
【００７８】
さらに、積層セラミックコンデンサのサンプル１００個に対して、１５０℃においてＤＣ２５０Ｖの電圧を７２時間連続印加した後の絶縁抵抗を測定し、その値が１×１０7Ω以下になるサンプルの個数を調べた。この条件下で絶縁抵抗が１０7Ω以上を確保したサンプル数が多ければ多いほど耐久性に優れた高信頼性であると言える。
【００７９】
作製したそれぞれの積層セラミックコンデンササンプルの電気特性を（表１）に示すとともに、−５５℃から１５０℃までの温度範囲でそれぞれ容量を測定し、２５℃の容量値を基準に容量温度変化率を求めた結果の代表例を図３に示す。
【００８０】
【表１】
2007169090.tif 000003
【００８１】
ここで、（表１）における静電容量の温度特性ΔＣｔは、次式に従って求めた。（表１）中におけるＸ７Ｒは、ΔＣ１２５を示し、Ｘ８Ｒは、ΔＣ１５０を示すものである。
【００８２】
ΔＣｔ＝｛（Ｃｔ−Ｃ２５）／Ｃ２５｝×１００（％）
ただし、Ｃ２５は２５℃の静電容量、Ｃｔは各測定温度における静電容量を示す。
【００８３】
（表１）および図３の結果から明らかなように、本願発明による実施例は、低い誘電損失を維持し、かつＸ７Ｒ特性、及びＸ８Ｒ特性として実用できる適度な誘電率を実現するとともに、高い絶縁破壊電圧が得られた。
【００８４】
しかしながら、希土類金属Ａを全く含まない比較例１では、Ｘ７Ｒ特性などの容量温度特性は良好なものの誘電率が低く実用的ではなく、Ｘ８Ｒ特性も満足できなかった。
【００８５】
Ｍｇと希土類金属Ａと希土類金属Ｂの量比が範囲外である比較例２では、逆に誘電率は適度に高くなるものの、容量温度特性、特にＸ８Ｒ特性が大幅に悪化する結果となった。
【００８６】
また、Ｍｇ、希土類金属Ａ、希土類金属Ｂ共に範囲外であった比較例３では、焼結性が乏しく実用に適した条件温度範囲では十分に焼結できなかった。
【００８７】
さらに、ガラス成分であるＢａＳｉＯ3を過剰に用いた比較例４、９については、耐還元性に優れて温度特性の改善効果は見られるものの、ＢＤＶ等の信頼性を確保できず実用性に乏しい積層セラミックコンデンサとなっている。
【００８８】
また、本発明の積層セラミックコンデンサは主成分のＢａＴｉＯ3１００モルに対し、ＭｇがＭｇＯ換算で０．２モルより少量の場合は異常粒成長に対する抑制効果が薄くなるために誘電損失の確保が困難となってしまう。ＭｇがＭｇＯ換算で２．５より多量の場合は焼結性が極端に悪化するため誘電率が低くなり、十分に焼結させた場合にはコアシェル構造が破壊されてしまうため容量温度特性の平坦性が維持できなくなってしまうので好ましくない。
【００８９】
次に、（表１）の結果より、マグネシウムと希土類金属Ａ、Ｂの量比関係を規制した実施例１〜３の絶縁破壊電圧特性は大きく向上しているが、希土類金属Ａを含まない比較例１では誘電率が極端に低くなり実用的ではない。
【００９０】
マグネシウムと希土類金属Ａ、Ｂの全量を増やした比較例３では、焼結性が悪化するため所定の焼成温度ではもはや十分な誘電特性を満たさず、絶縁破壊電圧特性は著しく低下している。
【００９１】
次に、希土類金属Ｂを含まない比較例４では誘電率の向上が見られ、Ｘ７Ｒ特性を満足するものの、より高温でのＸ８Ｒ特性を満たすことが出来なかった。
【００９２】
更に、チタン酸バリウムのＢａ／Ｔｉ比を１．０００より小さくした比較例６、８、９やマグネシウムと希土類金属の比率を小さくした比較例７、９では、副成分を規制しても十分に焼結させることができなかったり、絶縁破壊電圧特性が悪化し実用的ではない。
【００９３】
また、本発明の特許請求の範囲外である比較例２においても同様に絶縁破壊電圧特性は著しく低下している。マグネシウムと希土類金属との量比が小さいために、低温焼成が可能になるものの、粒成長抑制効果が極めて敏感になり静電容量の温度特性、及び絶縁破壊電圧も悪化した。
【００９４】
さらに、微細構造を観察するために切断面を研磨した後フッ酸と硝酸の混合液によりエッチングして誘電体層１の結晶粒子構造を走査型電子顕微鏡（日本電子社製  ＪＳＭ−５９１０Ｖ）によって観察した。
【００９５】
その結果、本発明による実施例１〜５の結晶粒径は０．１７〜０．４５μｍであり、特に異常粒成長が見られなかったのに対して、比較例１〜４、６、８には異常粒成長が顕著に現れ、誘電体層の結晶粒子の粒径は１．４〜３．１μｍであった。そのため、いずれについても絶縁破壊電圧（ＢＤＶ）は低下し、高圧負荷での長時間印加による絶縁抵抗値の悪化が顕著に確認された。
【００９６】
以上のように、主成分であるＢａＴｉＯ3のＢａ／Ｔｉ比とガラス成分量の規定、及び主成分であるＢａＴｉＯ3に対するＭｇ、希土類金属種の量比関係と組合せ関係、ＢａＴｉＯ3のＢａ／Ｔｉ比等を規制することにより、適度な誘電率と低い誘電損失とを両立し、かつ静電容量の温度特性の安定した、高い絶縁破壊電圧特性を有する信頼性の高い積層セラミックコンデンサを提供することが可能となった。
【００９７】
ここで、主成分であるＢａＴｉＯ3は、その製造方法に特に制限はなく微粒ほど好ましいが、その大きさは特に限定するものではなく、より好ましくはＢａＴｉＯ3粉末のＤＳＣ測定（示差熱量分析）において、２５℃から１５０℃の温度範囲において明確なピークが見られないものを用いることが望ましい。
【００９８】
このようにして製造された本一実施形態の積層セラミックコンデンサは、優れた容量温度特性を有し、誘電率が高く、しかも絶縁抵抗（ＩＲ）や絶縁破壊電圧（ＢＤＶ）のバラツキを改善できる。その結果、積層セラミックコンデンサの品質レベルが向上していることが実証できた。また、このようにして製造された積層セラミックコンデンサは、はんだ付け等によってプリント基板上に実装され、各種電子機器に用いられる。
【００９９】
以上、本発明の一実施形態について説明してきたが、本発明はこうした一実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々なる態様で実施し得るものである。
【０１００】
例えば、本発明により得られる誘電体磁器組成物は、積層セラミックコンデンサのみに使用されるものではなく、誘電体層が形成されるその他の積層セラミックコンデンサに使用されても良い。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明にかかる誘電体磁器組成物およびこれを用いた積層セラミックコンデンサは、焼成時の耐還元性に優れ、かつ焼成後には高温領域まで優れた容量温度特性を有するとともに、高温使用下での高信頼性実現という効果を有し、回路の温度安定性が厳しく要求される自動車の電子制御回路等に有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】本発明の一実施の形態における積層セラミックコンデンサの断面図
【図２】同積層セラミックコンデンサの誘電体層を構成する誘電体磁器組成物粒子の微構造モデル図
【図３】本発明の実施例、及び比較例における積層セラミックコンデンサの容量温度特性を示す特性図
【符号の説明】
【０１０３】
１  誘電体層
２  内部電極層
３  積層セラミックコンデンサ素子本体
４  外部電極
５  コア層
６  シェル層
７  粒界層
【図１】
2007169090.tif 000004
【図２】
2007169090.tif 000005
【図３】
2007169090.tif 000006