(57)【要約】【課題】底面積が微小な場合であっても、基板に対する密着性に優れ、かつ、高さ及び形状安定性に優れる液晶配向用突起を形成することができる液晶配向用突起形成用ネガ型レジスト、該液晶配向用突起形成用ネガ型レジストを用いてなる液晶配向用突起、カラーフィルター、液晶表示素子及び液晶表示素子の製造方法を提供する。【解決手段】アルカリ可溶性樹脂、重合性単量体、光重合開始剤及びシランカップリング剤を含有する液晶配向用突起形成用ネガ型レジストであって、上記アルカリ可溶性樹脂は、分子内に二重結合を有し、かつ、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である液晶配向用突起形成用ネガ型レジスト。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ可溶性樹脂、重合性単量体、光重合開始剤及びシランカップリング剤を含有する液晶配向用突起形成用ネガ型レジストであって、
前記アルカリ可溶性樹脂は、分子内に重合性二重結合を有し、かつ、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である
ことを特徴とする液晶配向用突起形成用ネガ型レジスト。
【請求項２】
アルカリ可溶性樹脂は、側鎖に（メタ）アクリル基とカルボキシル基とを有するアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体であり、下記式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）、（１ｄ）及び（１ｅ）で表される構造単位からなる共重合体であることを特徴とする請求項１記載の液晶配向用突起形成用ネガ型レジスト。
【化１】
2007304544.tif 000005
式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）、（１ｄ）及び（１ｅ）中、Ａ１及びＡ２は、水素、下記式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）又は（２ｄ）を表し、Ａ１又はＡ２のいずれか一方が水素である場合、他方は下記式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）又は（２ｄ）のいずれかである。Ｒ１は、水素及び／又はメチル基を表し、Ｒ２は、アルキル基、フェニル基、アルキル基若しくはアルコキシ基を含むフェニル基、ヒドロキシアルキル基又は脂環式炭化水素を表し、Ｒ３は、ニトリル基又はフェニル基を表し、Ｒ４は、アルキル基、ヒドロキシアルキル基又はラジカル重合性基含有脂肪族炭化水素を表す。また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、各成分のモル比率（％）を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００とするとき、ａ、ｂ及びｄは０〜９０、ｃは５〜５０、ｅは５〜６０である。
【化２】
2007304544.tif 000006
【請求項３】
シランカップリング剤は、官能基としてアクリロキシ基又はメタクリロキシ基を有することを特徴とする請求項１又は２記載の液晶配向用突起形成用ネガ型レジスト。
【請求項４】
請求項１、２又は３記載の液晶配向用突起形成用ネガ型レジストを用いてなり、底面積が１２０μｍ２以下であることを特徴とする液晶配向用突起。
【請求項５】
請求項１、２又は３記載の液晶配向用突起形成用ネガ型レジスト、若しくは、請求項４記載の液晶配向用突起を用いてなることを特徴とするカラーフィルター。
【請求項６】
請求項１、２又は３記載の液晶配向用突起形成用ネガ型レジスト、請求項４記載の液晶配向用突起、若しくは、請求項５記載のカラーフィルターを用いてなることを特徴とする液晶表示素子。
【請求項７】
請求項１、２又は３記載の液晶配向用突起形成用ネガ型レジストを用いた液晶表示素子の製造方法であって、
前記液晶配向用突起形成用ネガ型レジストを基板に塗工してレジスト膜を形成する工程（１）、
前記レジスト膜の液晶配向用突起形成部分及びカラムスペーサ形成部分に所定のパターンが形成されたマスクを介して活性光線を照射する工程（２）、及び、
前記レジスト膜を現像することにより、カラムスペーサ及び液晶配向用突起を同時に形成する工程（３）を有する
ことを特徴とする液晶表示素子の製造方法。
【請求項８】
液晶配向用突起形成部分及びカラムスペーサ形成部分に所定のパターンが形成されたマスクは、カラムスペーサのパターン部分の活性光線透過率を１００％としたとき、液晶配向用突起のパターン部分の活性光線透過率が２０〜６０％であることを特徴とする請求項７記載の液晶表示素子の製造方法。
【請求項９】
工程（２）において、 レジスト膜の液晶配向用突起形成部分に８０〜１６０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射することを特徴とする請求項７又は８記載の液晶表示素子の製造方法。
【請求項１０】
工程（２）において、レジスト膜のカラムスペーサ形成部分に２００〜４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射することを特徴とする請求項７、８又は９記載の液晶表示素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、底面積が微小な場合であっても、基板に対する密着性に優れ、かつ、高さ及び形状安定性に優れる液晶配向用突起を形成することができる液晶配向用突起形成用ネガ型レジスト、該液晶配向用突起形成用ネガ型レジストを用いてなる液晶配向用突起、カラーフィルター、液晶表示素子及び液晶表示素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、液晶表示装置は、カラーフィルター、ブラックマトリックス、線状透明電極、配向膜等が形成された２枚の基板間に、該基板に対して垂直方向や平行方向に配向した液晶が注入された構造となっている。これら２枚の基板間に注入された液晶は、電場無印加の状態では基板に対して垂直方向や平行方向等に配向されているが、電場の印加により配向状態が変化し、液晶を透過する光の透過量を調整することができる。
【０００３】
このような液晶表示装置は、従来のブラウン管を用いた表示装置と比べて薄型でかつ消費電力の少ないことから、近年、大画面テレビに利用する液晶テレビとして実用化されている。しかし、液晶表示素子には、ブラウン管を用いた表示装置と比べて視野角が狭いという問題あり、大画面の液晶テレビの普及に伴い、視野角の改良が強く求められていた。
【０００４】
液晶表示装置の視野角を改善する方法として、従来、透明電極上にアーチ状の突起を形成し、この突起のスロープを利用して液晶を局所的に傾け、一画素内で液晶を多方向に分割配向させる方法が知られている。このような透明電極上に形成するアーチ状の突起は、従来、ポジ型レジストを用いたフォトリソグラフの手法により断面が略矩形状の突起を形成し、その後、該突起を加熱しリフローさせることでアーチ状としていた。このようなポジ型レジストとして、例えば、特許文献１には、ナフトキノンジアジド化合物とノボラック樹脂とを含有するものが開示されている。
【０００５】
しかしながら、ポジ型レジストを用いて透明基板上に形成した突起は、加熱リフローさせてアーチ状にするため、形成するパターンのボトム幅や加熱温度によって、得られる突起のアーチ形状の高さや、基板と接触する角度等が異なったものとなり、液晶の配向ムラ、更には表示ムラが発生するという問題があった。また、特許文献１に開示のポジ型レジストは、加熱により未反応のナフトキノンジアジトとノボラック樹脂とがカップリング反応し、レジストを赤変させるという問題があった。また、ナフトキノンジアジドの光分解で生成させたアルカリ可溶性のカルボン酸により、露光部と未露光部のアルカリ現像液に対する溶解性の差を発現させるため、光架橋反応により著しくアルカリ現像液に対する溶解性の差を発生させるネガ型レジストに比べ、現像条件のマージンが狭く、空気中の酸素による現像劣化の影響を受けるため、現像状態の管理が困難であった。更に、液晶表示装置の製造過程においては、透明電極上に突起を形成する工程以外にも種々のレジストを用いる工程が含まれるが、カラーフィルター工程で使用されるレジストは、通常、ネガ型レジストであるため、カラーフィルター基板上に突起を形成する工程のみポジ型レジストを用いることは、製造工程の煩雑化の原因となっていた。
【０００６】
これに対して、例えば、特許文献２には、アルカリ可溶性樹脂、光重合開始剤及び光重合性モノマーを主成分とするネガ型レジストを用いて電極上に突起を設けることが開示されている。しかしながら、この方法では、形成する液晶配向用突起の一つの底面積が小さい場合には、現像条件のマージンが狭く、突起の基板に対する密着性の低下を伴うことが問題であった。
【０００７】
更に、特許文献３には、液晶分割配向用突起形成用のネガ型レジストとして、エチレン性不飽和化合物、光重合開始剤、アルカリ可溶性樹脂を主成分とする感光性樹脂組成物が開示されている。しかしながら、この感光性樹脂組成物は、目標形状を得るためには２３０℃という高い温度での加熱溶融が必要となるため、樹脂自体がダメージを受けてしまい、また、突起をカラーフィルター上に形成した場合には、カラーフィルターの着色顔料又は染料にダメージを与えてしまい表示品質自体を低下させてしまう問題があった。
【特許文献１】特開平７−９２６８９号公報
【特許文献２】特開２００３−３３００１１号公報
【特許文献３】特開２００６−１１３５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、底面積が微小な場合であっても、基板に対する密着性に優れ、かつ、高さ及び形状安定性に優れる液晶配向用突起を形成することができる液晶配向用突起形成用ネガ型レジスト、該液晶配向用突起形成用ネガ型レジストを用いてなる液晶配向用突起、カラーフィルター、液晶表示素子及び液晶表示素子の製造方法である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、アルカリ可溶性樹脂、重合性単量体、光重合開始剤及びシランカップリング剤を含有する液晶配向用突起形成用ネガ型レジストであって、上記アルカリ可溶性樹脂は、分子内に重合性二重結合を有し、かつ、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である液晶配向用突起形成用ネガ型レジストである。
以下に本発明を詳述する。
【００１０】
本発明者らは、鋭意検討した結果、カラーフィルター等の基板表面に液晶を分割配向させるための液晶配向用突起形成用のネガ型レジストを、アルカリ可溶性樹脂、重合性単量体、光重合開始剤、及び、シランカップリング剤を含有する組成とし、上記アルカリ可溶性樹脂が、分子内に重合性二重結合を有するとともに、特定の値以上の酸価を有するものとすることで、フォトリソグラフの手法により、例えば、底面積が１２０μｍ２以下と微小な場合であっても基板に対する密着性に優れ、かつ、高さ及び形状安定性に優れたアーチ形状の液晶配向用突起を形成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
本発明の液晶配向用突起形成用ネガ型レジスト（以下、本発明のネガ型レジストともいう）は、アルカリ可溶性樹脂を含有する。
上記アルカリ可溶性樹脂は、分子内に重合性二重結合を有するものである。このようなアルカリ可溶性樹脂としては特に限定されず、例えば、カルボキシル基含有単官能不飽和化合物と不飽和二重結合を有する単官能化合物とを共重合した共重合体等のアルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物が挙げられる。
【００１２】
上記カルボキシル基含有単官能不飽和化合物としては特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。
また、上記不飽和二重結合を有する単官能化合物としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体が挙げられる。なお、本明細書において、（メタ）アクリルとは、アクリル及び／又はメタクリルを意味する。
【００１３】
また、上記アルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物は、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン等の芳香族ビニル系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；無水マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物；フェニルマレイミド、ベンジルマレイミド、ナフチルマレイミド、ｏ−クロロフェニルマレイミド等の芳香族置換マレイミド；メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、イソプロピルマレイミド等のアルキル置換マレイミド等からなる成分を含有してもよい。
【００１４】
更に、上記アルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物は、現像時の溶解性を制御する等の目的で水酸基を有する単官能不飽和化合物を含有してもよい。
上記水酸基を有する単官能不飽和化合物としては特に限定されず、例えば、分子内に水酸基を１つ有するモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等が挙げられる。
【００１５】
上記アルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物において、カルボキシル基含有単官能不飽和化合物に起因する成分の比の好ましい下限は５重量％、好ましい上限は５０重量％である。５重量％未満であると、アルカリ可溶性を付与することが困難であり、５０重量％を超えると、現像時の膨潤が著しくパターンの形成が困難となることがある。より好ましい下限は１０重量％、より好ましい上限は４０重量％である。
【００１６】
上記カルボキシル基含有単官能不飽和化合物と不飽和二重結合を有する単官能化合物とを共重合する方法としては特に限定されず、例えば、ラジカル重合開始剤及び必要に応じて分子量調節剤を用いて、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、分散重合、乳化重合等の従来公知の方法により重合する方法が挙げられる。なかでも、溶液重合が好適である。
【００１７】
溶液重合法により上記アルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物を製造する場合の溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、グリコール等の脂肪族アルコール類；セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類；酢酸セロソルブ、酢酸カルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；テトラヒドロフラン等の環状エーテル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の極性を有する有機溶剤等を用いることができる。
【００１８】
また、懸濁重合、分散重合、乳化重合等の非水系の分散重合により上記アルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物を製造する場合の媒体としては、例えば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン等の液状の炭化水素や、その他の非極性の有機溶剤等を用いることができる。
【００１９】
上記ラジカル重合開始剤としては特に限定されず、例えば、過酸化物、アゾ開始剤等の従来公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。また、上記分子量調節剤としては、例えば、α−メチルスチレンダイマー、メルカプタン系の連鎖移動剤等を用いることができる。
【００２０】
本発明のネガ型レジストにおいて、上記アルカリ可溶性樹脂としては、なかでも、側鎖に（メタ）アクリル基とカルボキシル基とを有するアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体が好適である。上記アルカリ可溶性樹脂として、側鎖に（メタ）アクリル基とカルボキシル基とを有するアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体を選択した場合には、本発明のネガ型レジストを硬化させてなる液晶配向用突起に高い感度、解像度、基板による密着性が得られる。この理由としては、アルカリ可溶性樹脂の側鎖のアクリル基が露光時に反応することでアルカリ可溶性樹脂自体も架橋構造の中に取り込まれる結果、現像けずれやパターン剥がれが抑制されるためであると考えられる。
また、上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体は、セグメントの極性が低いため、本発明のネガ型レジスト中での相溶性に優れる。これにより、液晶配向用突起の製造時の現像処理において現像ムラ等の不具合が生じることもない。
【００２１】
上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体としては、下記式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）、（１ｄ）及び（１ｅ）で表される構造単位からなる共重合体が好適である。
【００２２】
【化１】
2007304544.tif 000002
【００２３】
式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）、（１ｄ）及び（１ｅ）中、Ａ１及びＡ２は、水素、下記式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）又は（２ｄ）を表し、Ａ１又はＡ２のいずれか一方が水素である場合、他方は下記式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）又は（２ｄ）のいずれかである。Ｒ１は、水素及び／又はメチル基を表し、Ｒ２は、アルキル基、フェニル基、アルキル基若しくはアルコキシ基を含むフェニル基、ヒドロキシアルキル基又は脂環式炭化水素を表し、Ｒ３は、ニトリル基又はフェニル基を表し、Ｒ４は、アルキル基、ヒドロキシアルキル基又はラジカル重合性基含有脂肪族炭化水素を表す。また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、各成分のモル比率（％）を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００とするとき、ａ、ｂ及びｄは０〜９０、ｃは５〜５０、ｅは５〜６０である。
【００２４】
【化２】
2007304544.tif 000003
【００２５】
上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体の重量平均分子量としては特に限定されないが、好ましい下限は３０００、好ましい上限は１０万である。３０００未満であると、液晶配向用突起の密着性が低下することがあり、１０万を超えると、解像度が低下することがある。より好ましい下限は５０００、より好ましい上限は５万である。
なお、本明細書において、上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。
【００２６】
上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体の製造方法としては特に限定されないが、例えば、側鎖にカルボキシル基を有する（メタ）アクリル共重合体に、脂環式エポキシ基含有不飽和化合物を開環付加重合させてカルボキシル基の一部を変性し、更に、変性により生じた水酸基及び／又は残存しているカルボキシル基の一部にイソシアネート化合物、エポキシ化合物、ラクトン化合物、アルコール化合物等を反応させる方法が挙げられる。
【００２７】
上記側鎖にカルボキシル基を有する（メタ）アクリル共重合体の製造方法としては特に限定されず、例えば、カルボキシル基含有単官能不飽和化合物と、（メタ）アクリル酸エステル系単量体とをラジカル重合開始剤及び必要に応じて分子量調整剤を用いて塊状重合、溶液重合、懸濁重合、分散重合、乳化重合等の従来公知の方法により共重合する方法が挙げられる。
【００２８】
上記脂環式エポキシ基含有不飽和化合物としては特に限定されないが、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が好適に用いられる。
【００２９】
上記イソシアネート化合物としては特に限定されないが、例えば、炭素数が２〜１８のアルキルイソシアネート、重合性基含有イソシアネートが好適に用いられる。上記重合性基含有イソシアネートを用いると、光硬化時の感度の上昇や、耐熱性、耐薬品性、タックフリー性等の様々な物性の更なる向上が実現される。
上記重合性基含有イソシアネートとしては特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリロイル基が炭素数２〜６のアルキレン基を介してイソシアネート基と結合したものを使用することが好ましい。具体的には、例えば、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルエチルイソシアネート、２−アクリロイルエチルイソシアネート等が挙げられ、２−メタクリロイルエチルイソシアネート、及び、２−アクリロイルエチルイソシアネートは、それぞれ、カレンズＭＯＩ、及び、カレンズＡＯＩ（いずれも昭和電工社製）として市販されている。
【００３０】
上記変性により生じた側鎖に水酸基及び／又はカルボキシル基を有する（メタ）アクリル共重合体に上記イソシアネート化合物を反応させる方法としては特に限定されず、少量の触媒存在下、上記イソシアネート化合物を、上記変性により生じた側鎖に水酸基及び／又はカルボキシル基を有する（メタ）アクリル共重合体の溶液中に滴下又は混合する方法が挙げられる。
この際に用いられる触媒としては特に限定されず、例えば、ラウリン酸、ジブチル錫等が挙げられる。
また、必要に応じて、ｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等の重合禁止剤を用いてもよい。
更に、増粘等を抑制する目的で、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、デカノール等のアルコールによる処理を行ってもよい。
【００３１】
上記製造方法に従い、上記変性により生じた側鎖に水酸基及びカルボキシル基を有する（メタ）アクリル共重合体にイソシアネート化合物を反応させた場合には、式（２ｂ）に示される構造単位が形成される。
【００３２】
上記エポキシ化合物としては特に限定されず、例えば、炭素数２〜１８のアルキルエポキシ化合物、炭素数が２〜１８のアルコキシエポキシ化合物や重合性基含有エポキシ化合物が挙げられる。
【００３３】
上記エポキシ化合物として、上記重合性基含有エポキシ化合物を用いると、光硬化時の感度の上昇や、耐熱性、耐薬品性、タックフリー性等の様々な物性の更なる向上が実現される。
上記重合性基含有エポキシ化合物としては特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリロイル基が炭素数２〜６のアルキレン基を介してエポキシ基と結合したものが好ましい。具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル等が挙げられる。
【００３４】
上記変性により生じた側鎖に水酸基及び／又はカルボキシル基を有する（メタ）アクリル共重合体に上記エポキシ化合物を反応させる方法としては特に限定されず、少量の触媒存在下、上記エポキシ化合物を、上記変性により生じた側鎖に水酸基及び／又はカルボキシル基を有する（メタ）アクリル共重合体の溶液中に滴下又は混合する方法が挙げられる。
この際に用いられる触媒としては特に限定されず、例えば、トリエチルアミン、トリプロミルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジメチルラウリルアミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチルセチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリメチルブチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイド等が挙げられる。
また、必要に応じて、ｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等の重合禁止剤を用いてもよい。
【００３５】
上記製造方法に従い、上記変性により生じた側鎖に水酸基及び／又はカルボキシル基を有する（メタ）アクリル共重合体にエポキシ化合物を反応させた場合には、式（２ｃ）及び（２ｄ）に示される構造単位が形成される。
【００３６】
上記変性により生じた側鎖に水酸基及び／又はカルボキシル基を有する（メタ）アクリル共重合体に、上記イソシアネート化合物やエポキシ化合物、ラクトン化合物、アルコール化合物等を反応させる際には、上記（メタ）アクリル共重合体中に含まれる水酸基のうち０〜１００モル％に相当する量を反応させることができる。
【００３７】
また、変性により生じた側鎖に水酸基及び／又はカルボキシル基を有する（メタ）アクリル共重合体に上記イソシアネート化合物やエポキシ化合物、ラクトン化合物、アルコール化合物等を反応させる際には、上記（メタ）アクリル共重合体中に含まれるカルボキシル基のうち、０〜９０モル％に相当する量を反応させることができる。９０モル％を超えると、残存するカルボキシル基の量が少なくなりすぎるため、アルカリ可溶性が損なわれ、現像性が低下することがある。
【００３８】
上記式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）、（１ｄ）及び（１ｅ）中のａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは各成分のモル比率（％）を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００とするとき、ａ、ｂ及びｄの下限は０％、上限は９０％である。また、ｃの下限は５％、上限は５０％である。また、ｅの下限は５％、上限は６０％である。ｃの下限は５％、上限は５０％であるが、５％未満、すなわち、カルボキシル基含有の構造単位のモル比率が５％未満であると、アルカリ可溶性を付与することが困難であり、５０％を超えると、現像時の膨潤が著しく、パターンの形成が困難となる。また、ｅの好ましい下限は５％、好ましい上限は６０％であるが、５％未満であるとアルカリ可溶性樹脂の架橋構造への取り込みが不充分となり架橋密度が低下した結果、現像工程でのけずれが大きくなりすぎて、液晶配向用突起の高さばらつきが生じ、６０％を超えると、架橋構造の架橋密度が高くなりすぎて、アーチ上の形状を安定して形成しづらくなる。
【００３９】
本発明のネガ型レジストにおいて、上記アルカリ可溶性樹脂は、酸価の下限が１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、本発明のネガ型レジストの解像性が低下してしまい、アーチ形状の液晶配向用突起を安定的に形成することができない。酸価の上限としては特に限定されないが、好ましい上限は１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、本発明のネガ型レジストを用いてなる液晶配向用突起の基板に対する密着性が低下することがある。より好ましい下限は１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましい上限は１４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
なお、本明細書において、上記アルカリ可溶性樹脂の酸価は、アルカリ可溶性樹脂１ｇを有機溶剤へ溶かし、フェノールフタレインを指示薬として水酸化カリウムで滴定するとき、中和までに要する水酸化カリウムのｍｇ数で示される。
【００４０】
また、本発明のネガ型レジスト中のアルカリ可溶性樹脂の含有量は、全固形分に対して、通常４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上であり、通常９０重量％以下、好ましくは８０重量％以下である。アルカリ可溶性樹脂の量が少なすぎると、耐熱性の低下、現像溶解速度の低下等を招き易く、多すぎると感度の低下、画像断面形状の再現性不良を招きやすい。
【００４１】
本発明のネガ型レジストは、重合性単量体を含有する。
上記重合性単量体としては、エチレン性不飽和結合を分子内に１個以上有する化合物を意味するが、重合性、架橋性及びそれに伴う露光部と非露光部の現像液溶解性の差異を拡大できる等の点から、エチレン性不飽和結合を分子内に２個以上有する化合物であることが好ましく、また、その不飽和結合は（メタ）アクリロイルオキシ基に由来するアクリレート化合物が更に好ましい。
【００４２】
エチレン性不飽和結合を分子内に１個以上有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸、及びそのアルキルエステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、スチレン等が挙げられる。
【００４３】
エチレン性不飽和結合を分子内に２個有する化合物としては、例えば、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジアクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコール（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコール（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４４】
また、エチレン性不飽和結合を分子内に３個以上有する化合物としては、例えば、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。これらのエチレン性不飽和結合を分子内に３個以上有する化合物は、重合反応の進行が速く、露光感度を向上させやすいことから特に好適である。
これらの重合性単量体は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４５】
本発明のネガ型レジスト中の重合性単量体の含有量としては特に限定されないが、全固形分に対して、好ましい下限は１０重量％、好ましい上限は５０重量％である。１０重量％未満であると、感度の低下、画像断面形状の再現性不良等を招きやすく、５０重量％を超えると、耐熱性の低下、現像溶解速度の低下等を招きやすい。より好ましい下限は２０重量％、より好ましい上限は４０重量％以下である。
【００４６】
本発明のネガ型レジストは、突起高さや、基板と接触する形状を安定させるために、アルカリ可溶性樹脂の含有量と重合性単量体の含有量とが特定の比率であることが好ましい。具体的には、（アルカリ可溶性樹脂の含有量）／（重合性単量体の含有量）の重量比の好ましい下限は１、好ましい上限は３．５であり、より好ましい下限は１．５、より好ましい上限は３である。
【００４７】
本発明のネガ型レジストは、光重合開始剤を含有する。
上記光重合開始剤としては特に限定されず、従来公知のものが挙げられ、例えば、紫外線によりエチレン性不飽和基を重合させるラジカルを発生させることのできる化合物及び紫外線により酸を発生させる化合物等が挙げられる。
【００４８】
上記光重合開始剤の具体例としては、例えば、２−（４−メトキシフェニル） −４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ −トリアジン、２−（４−エトキシカルボニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル化トリアジン誘導体、ハロメチル化オキサジアゾール誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ビス（３'−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体等のイミダゾール誘導体、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル類、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン誘導体、ベンズアンスロン誘導体、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、２，２，−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α−ヒドロキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−メチル−（４'−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパノン、１，１，１，−トリクロロメチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトン等のアセトフェノン誘導体、チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４ −ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体、９−フェニルアクリジン、９−（ｐ−メトキシフェニル）アクリジン等のアクリジン誘導体、９，１０−ジメチルベンズフェナジン等のフェナジン誘導体、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，４��ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジ−フルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニ−１−イル等のチタノセン誘導体、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、４−ジメチルアミノエチルベンゾエ-ト、４−ジメチルアミノイソアミルベンゾエ-ト、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、２−エチルヘキシル−１，４−ジメチルアミノベンゾエート、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノベンゾイル）クマリン、４−（ジエチルアミノ）カルコン等のα−アミノアルキルフェノン系化合物、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ-アセチルオキシム）等のオキシム誘導体類等が挙げられる。これらの光重合開始剤は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４９】
本発明のネガ型レジストにおいて、上記光重合開始剤の含有量としては特に限定されないが、アルカリ可溶性樹脂と重合性単量体の合計を１００重量部とした場合に、好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は１５重量部である。０．１重量部未満であると、本発明のネガ型レジストが光硬化しないことがあり、１５重量部を超えると、フォトリソグラフィーにおいてアルカリ現像できないことがある。より好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は１０重量部である。
また、後述するように、本発明のネガ型レジストを用いて、液晶配向用突起とカラムスペーサとを同時に形成する場合には、上記光重合開始の含有量の好ましい下限は、アルカリ可溶性樹脂及び重合性単量体の合計１００重量部に対して０．５重量部、好ましい上限は１０重量部である。０．５重量部未満であると、光硬化が不充分となり、カラムスペーサ及び液晶配向用突起の基板に対する密着性が低下することがあり、１０重量部を超えると、光硬化反応が進みすぎて、後述する工程を経て作製する液晶配向用突起の形状がカラムスペーサに近いものとなり、液晶配向異常を生じる原因となることがある。
【００５０】
本発明のネガ型レジストは、酸素による反応障害を軽減するために反応助剤を含有してもよい。このような反応助剤と水素引き抜き型の光反応開始剤とを併用することにより光を照射したときの硬化速度を向上させることができる。
【００５１】
上記反応助剤としては、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリエチレンテトラミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等のアミン系；トリ−ｎ−ブチルホスフィン等のホスフィン系；ｓ−ベンジルイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルフィネート等のスルホン酸のもの等を用いることができる。これらの反応助剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
本発明のネガ型レジストは、シランカップリング剤を含有する。
上記シランカップリング剤は、本発明のネガ型レジストと基板との密着性を向上させる役割を果たし、このようなシランカップリング剤としては特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。なかでも、官能基としてアクリロキシ基又はメタクリロキシ基を有するものが好ましい。官能基としてアクリロキシ基待メタクリロキシ基を有するシランカップリング剤を含有することで、本発明のネガ型レジストの基材との密着性を大幅に向上させることができる。
【００５３】
上記アクリロキシ基を有するシランカップリング剤としては、例えば、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
また、上記メタクリロキシ基を有するシランカップリング剤としては、例えば、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
これらのシランカップリング剤は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５４】
本発明のネガ型レジストにおいて、上記シランカップリング剤の含有量としては特に限定されないが、アルカリ可溶性樹脂と重合性単量体の合計を１００重量部とした場合に、好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は１５重量部である。０．１重量部未満であると、基板との密着性が低下することがあり、１５重量部を超えると、フォトリソグラフィーにおいてアルカリ現像残りが生じることがある。より好ましい下限は１重量部、より好ましい上限は１０重量部である。
【００５５】
本発明のネガ型レジストは、通常、上述した本発明のネガ型レジストを構成する各成分が有機溶剤を用いて、固形分濃度の下限が５重量％、上限が５０重量％、好ましくは下限が１０重量％、上限が４０重量％の範囲となるように調液して使用される。
上記有機溶剤としては、上述の各成分を溶解・分散さることができ、取り扱い性に優れるものであれば特に限定されない。具体的には、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下「ＰＧＭＡｃ」と略記する。）、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、クロロホルム、ジクロロメタン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラハイドロフラン等が挙げられる。
また、上記有機溶剤としては、沸点が１００〜２００℃の範囲が好適に用いられ、より好ましくは沸点が１２０〜１８０℃の範囲のものが用いられる。
【００５６】
次に、本発明のネガ型レジストを用いて液晶配向用突起を製造する方法を説明する。
本発明のネガ型レジストを用いて液晶配向用突起を製造するには、まず、本発明のネガ型レジストを所定の厚さになるように基板上に塗工して被膜を形成する。
上記塗工の方法としては特に限定されず、例えば、スピンコート、スリット＆スピン、スリットコート、スプレーコート、ディップコート、バーコート等の従来公知の塗工法を用いることができる。
【００５７】
次いで、形成した被膜上に、所定のパターンが形成されたマスクを介して、紫外線等の活性光線を照射する。これにより、光照射部においては、本発明のネガ型レジスト中に含まれるアルカリ可溶性樹脂と重合性単量体と光重合開始剤とが反応して光硬化する。
上記活性光線の照射波長としては特に限定されないが、波長２５０〜４００ｎｍ程度の紫外線を用いることが好ましく。活性光線の照射量としては、好ましい下限は５０ｍＪ／ｃｍ２、好ましい上限は２００ｍＪ／ｃｍ２未満である。５０ｍＪ／ｃｍ２未満であると、光硬化が不充分で続くアルカリ処理を行ったときに露光部まで溶解しパターンが形成されないことがある。２００ｍＪ／ｃｍ２以上であると、被膜表面部の光硬化が充分に進みすぎて製造する液晶配向用突起の形状が台形型となり、液晶配向異常を生じる原因となることがある。
【００５８】
次いで、光硬化後の光硬化物をアルカリ現像して基板上に本発明のネガ型レジストの光硬化物からなる所定のパターンの液晶配向用突起を形成する。
上記アルカリ現像処理で使用する溶剤としては、未硬化部の塗布膜を溶解させる能力のある溶剤であれば特に限定されず、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ化合物、或いはジエタノールアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、水酸化テトラアルキルアンモニウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド等の有機アルカリ化合物を含有した水溶液が挙げられる。
【００５９】
上記アルカリ現像液には、必要に応じて、界面活性剤、水溶性の有機溶剤、湿潤剤、水酸基又はカルボン酸基を有する低分子化合物等を含有させることもできる。特に、界面活性剤は現像性、解像性、地汚れ等に対して改良効果をもつものが多いため添加するのは好ましい。
【００６０】
上記アルカリ現像液に使用する界面活性剤としては、例えば、ナフタレンスルホン酸ナトリウム基、ベンゼンスルホン酸ナトリウム基を有するアニオン性界面活性剤、ポリアルキレンオキシ基を有するノニオン性界面活性剤、テトラアルキルアンモニウム基を有するカチオン性界面活性剤等が挙げられる。
【００６１】
アルカリ現像処理の方法としては特に限定されないが、通常、１０〜５０℃、好ましくは１５〜４５℃の現像温度で、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等の方法により行われる。
【００６２】
最後に乾燥オーブンで充分に乾燥させる。乾燥温度としては２２０℃以下が好ましく、乾燥時間は３０分以下であることが好ましい。温度が２２０℃を超え、乾燥時間が３０分を超えて長くなると、上記液晶配向用突起をカラーフィルター上に形成した場合、開口部の着色顔料又は染料にダメージを与えてしまい表示品質自体を低下させてしまう恐れがある。
【００６３】
本発明のネガ型レジストは、含有するアルカリ可溶性樹脂が分子内に重合性二重結合を有し、かつ、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるため、解像性に優れたものとなり、例えば、底面積が１２０μｍ２以下と微小な場合であっても、高さ及び形状安定性に優れる液晶配向用突起を製造することができる。更に、上述したアルカリ可溶性樹脂、重合性単量体、光重合開始剤及びシランカップリング剤を含有する組成からなるため、製造する液晶配向用突起は、基板に対する密着性に優れたものとなる。このような本発明のネガ型レジストを用いてなり、底面積が１２０μｍ２以下である液晶配向用突起もまた、本発明の１つである。
【００６４】
また、本発明の液晶配向用突起を液晶表示素子のカラーフィルター上に設けた場合、該カラーフィルターを用いてなる液晶表示素子は視野角が広いものとなる。
本発明の液晶配向用突起形成用ネガ型レジスト、又は、本発明の液晶配向用突起を用いてなるカラーフィルターもまた、本発明の１つである。
更に、本発明の液晶配向用突起形成用ネガ型レジスト、本発明の液晶配向用突起、又は、本発明のカラーフィルターを用いてなる液晶表示素子もまた、本発明の１つである。
【００６５】
本発明の液晶配向用突起形成用ネガ型レジストを用いた液晶表示素子の製造方法であって、上記液晶配向用突起形成用ネガ型レジストを基板に塗工してレジスト膜を形成する工程（１）、上記レジスト膜の液晶配向用突起形成部分及びカラムスペーサ形成部分に所定のパターンが形成されたマスクを介して活性光線を照射する工程（２）、及び、上記レジスト膜を現像することにより、カラムスペーサ及び液晶配向用突起を同時に形成する工程（３）を有する液晶表示素子の製造方法を用いた場合、液晶配向用突起及びカラムスペーサの同時形成が可能となり、製造工程を短縮して、液晶表示素子の生産性を大幅に向上することができる。このような液晶表示素子の製造方法もまた本発明の１つである。
【００６６】
本発明の液晶表示素子の製造方法では、まず、本発明の液晶配向用突起形成用ネガ型レジストを基板に塗工してレジスト膜を形成する工程（１）を行う。
上記レジスト膜の厚さは、後述するカラムスペーサや液晶配向用突起の形状によって所望の厚みに調整する。なお、塗工の方法としては、上述した本発明のネガ型レジストを用いて液晶配向用突起を製造する方法と同様に、従来公知の塗工法を用いることができる。
【００６７】
本発明の液晶表示素子の製造方法では、次いで、上記レジスト膜の液晶配向用突起形成部分及びカラムスペーサ形成部分に所定のパターンが形成されたマスクを介して活性光線を照射する工程（２）を行う。これにより、光照射部においては、本発明の液晶配向用突起形成用ネガ型レジスト中に含まれるアルカリ可溶性樹脂と重合性単量体と光重合開始剤とが反応して光硬化する。
【００６８】
上記工程（２）においては、照射量の異なる活性光線をレジスト膜の液晶配向用突起形成部分及びカラムスペーサ形成部分に照射することで、液晶配向用突起とカラムスペーサとを同時に形成することが可能となる。
【００６９】
上記工程（２）において、上記活性光線としては、波長が２５０〜４４０ｎｍ程度の紫外線を用いることが好ましく、波長が３６５ｎｍ程度の紫外線を用いることがより好ましい。
【００７０】
上記活性光線として紫外線を用いる場合、上記レジスト膜の液晶配向用突起形成部分に照射する紫外線の照射量の好ましい下限は８０ｍＪ／ｃｍ２、好ましい上限は１６０ｍＪ／ｃｍ２である。８０ｍＪ／ｃｍ２未満であると、光硬化が不充分で続くアルカリ処理を行ったときに露光部まで溶解し、所望の形状の液晶配向用突起が形成されないことがある。１６０ｍＪ／ｃｍ２ を超えると、被膜表面部の光硬化が充分に進みすぎ、得られる液晶配向用突起の形状がカラムスペーサに近いものとなることがある。
【００７１】
また、上記活性光線として紫外線を用いる場合、上記レジスト膜のカラムスペーサ形成部分に照射する紫外線の照射量の好ましい下限は２００ｍＪ／ｃｍ２、好ましい上限は４００ｍＪ／ｃｍ２である。２００ｍＪ／ｃｍ２未満であると、得られるカラムスペーサの形状が突起形状となって、セルギャップの均一性が低下することがあり、４００ｍＪ／ｃｍ２を超えると、紫外線の積算照射時間が長くなり、液晶表示素子の生産性が低下することがある。
【００７２】
上述のように、レジスト膜に照射量の異なる活性光線を照射する方法としては、例えば、ハーフトーンマスクを使用して、液晶配向用突起形成部分及びカラムスペーサ形成部分への露光を同時に行う方法や、液晶配向用突起形成部分及びカラムスペーサ形成部分への露光を照射量を変更して複数回行う方法等が挙げられるが、上記ハーフトーンマスクを使用する方法を用いた場合、製造工程を削減することが可能となることから好ましい。
なお、上記ハーフトーンマスクとは、活性光線の透過率が異なる複数の領域を有するマスクのことをいい、このようなハーフトーンマスクを用いることで、露光時に任意のパターンに対して活性光線の照射量を調整して露光を行うことが可能となる。
【００７３】
本発明の液晶表示素子の製造方法において、ハーフトーンマスクを使用する際に、上記ハーフトーンマスクの液晶配向用突起のパターン部分における活性光線透過率は、カラムスペーサのパターン部分の活性光線透過率を１００％とした場合、好ましい下限が２０％、好ましい上限が６０％である。２０％未満であると、所望の液晶配向用突起が形成できないことがあり、６０％を超えると、液晶配向用突起の形状がカラムスペーサに近いものとなることがある。
【００７４】
本発明の液晶表示素子の製造方法では、次いで、上記レジスト膜を現像することにより、カラムスペーサ及び液晶配向用突起を同時に形成する工程（３）を行う。
なお、上記工程（３）において、上記レジスト膜を現像する際に使用する現像液、上記現像液に必要に応じて含有させる、界面活性剤、水溶性の有機溶剤、湿潤剤、低分子化合物等については、上述した本発明のネガ型レジストを用いて液晶配向用突起を製造する方法と同様のものを用いることができる。
また、上記現像処理の方法、乾燥方法についても、上述した本発明のネガ型レジストを用いて液晶配向用突起を製造する方法と同様の方法を用いることができる。
【発明の効果】
【００７５】
本発明によると、底面積が微小な場合であっても、基板に対する密着性に優れ、かつ、高さ及び形状安定性に優れる液晶配向用突起を形成することができる液晶配向用突起形成用ネガ型レジスト、該液晶配向用突起形成用ネガ型レジストを用いてなる液晶配向用突起、カラーフィルター、液晶表示装置及び液晶表示素子の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７６】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００７７】
（実施例１）
（１）アルカリ可溶性樹脂（Ｐ−１）の合成
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計、ガス導入管を備えたフラスコにＰＧＭＡｃ１５０重量部を取り、窒素置換しながら攪拌し１１０℃に昇温した。
次に、メタクリル酸３２．６重量部（０．３８モル）、メチルメタクリレート３１．１重量部（０．３１モル）からなるモノマー混合物に、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド（日本油脂社製、パーブチルＯ）３．６重量部を滴下ロートから２時間かけてフラスコに滴下し、更に１１０℃で３時間攪拌し続けエージングを行った。
次に、３、４−エポキシシクロへキシルメタクリレート３６．４重量部（０．２０モル）、トリフェニルフォスフィン０．３６重量部及びメチルハイドロキノン０．１５重量部を加えて、１００℃で１０時間反応させた。反応は空気／窒素雰囲気下で行った。これにより、酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合当量（不飽和基１モルあたりの樹脂のｇ重量）５００、重量平均分子量１５０００のアルカリ可溶性樹脂（Ｐ−１）（固形分４０％）を得た。
【００７８】
（２）液晶配向用突起形成用ネガ型レジストの調製
（１）で得られたアルカリ可溶性樹脂（Ｐ−１）溶液２００重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）４０重量部、光反応開始剤としてＯＸＥ−０１（チバスペシャリティケミカルズ社製）５重量部、アクリロキシ基を有するシランカップリング剤として３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３、信越化学社製）１０重量部、及び、溶剤としてＰＧＭＡｃ１００重量部を混合して液晶配向用突起形成用ネガ型レジストを調製した。
【００７９】
（実施例２）
（１）アルカリ可溶性樹脂（Ｐ−２）の合成
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計、ガス導入管を備えたフラスコにＰＧＭＡｃ１５０重量部を取り、窒素置換しながら攪拌し１１０℃に昇温した。
次に、メタクリル酸３５．６重量部（０．４１モル）、メチルメタクリレート２８．０重量部（０．２８モル）からなるモノマー混合物に、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド（日本油脂社製、パーブチルＯ）３．６重量部を滴下ロートから２時間かけてフラスコに滴下し、更に１１０℃で３時間攪拌し続けエージングを行った。
次に、３、４−エポキシシクロへキシルメタクリレート３６．４重量部（０．２０モル）、トリフェニルフォスフィン０．３６重量部及びメチルハイドロキノン０．１５重量部を加えて、１００℃で１０時間反応させた。反応は空気／窒素雰囲気下で行った。これにより、酸価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合当量（不飽和基１モルあたりの樹脂のｇ重量）５００、重量平均分子量１５０００のアルカリ可溶性樹脂（Ｐ−２）（固形分４０％）を得た。
【００８０】
（２）液晶配向用突起形成用ネガ型レジストの調製
（１）で得られたアルカリ可溶性樹脂（Ｐ−２）溶液２００重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート４０重量部、光反応開始剤としてＯＸＥ−０１（チバスペシャリティケミカルズ社製）５重量部、アクリロキシ基を有するシランカップリング剤として３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３、信越化学社製）１０重量部、及び、溶剤としてＰＧＭＡｃ１００重量部を混合して液晶配向用突起形成用ネガ型レジストを調製した。
【００８１】
（実施例３）
液晶配向用突起形成用ネガ型レジストの調製において、アクリロキシ基を有するシランカップリング剤として３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３、信越化学社製）１０重量部に代えて、メタクリロキシ基を有するシランカップリング剤として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５０３、信越化学社製）１０重量部を用いた以外は、実施例２と同様にして液晶配向用突起形成用ネガ型レジストを調製した。
【００８２】
（実施例４）
液晶配向用突起形成用ネガ型レジストの調製において、アクリロキシ基を有するシランカップリング剤として３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３、信越化学社製）１０重量部に代えて、メタクリロキシ基を有するシランカップリング剤として３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＥ−５０３、信越化学社製）を１０重量部を用いた以外は、実施例２と同様にして液晶配向用突起形成用ネガ型レジストを調製した。
【００８３】
（比較例１）
（１）アルカリ可溶性樹脂（Ｐ−３）の合成
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計、ガス導入管を備えたフラスコにＰＧＭＡｃ１５０重量部を取り、窒素置換しながら攪拌し１１０℃に昇温した。
次に、メタクリル酸１５．４重量部（０．１８モル）、メチルメタクリレート８４．７重量部（０．８５モル）からなるモノマー混合物に、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド（日本油脂社製、パーブチルＯ）３．６重量部を滴下ロートから２時間かけてフラスコに滴下し、更に１１０℃で４時間攪拌し反応させた。これにより、酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１５０００のアルカリ可溶性樹脂（Ｐ−３）（固形分４０％）を得た。
【００８４】
（２）液晶配向用突起形成用ネガ型レジストの調製
（１）で得られたアルカリ可溶性樹脂（Ｐ−３）溶液２００重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート４０重量部、光反応開始剤としてＯＸＥ−０１（チバスペシャリティケミカルズ社製）５重量部、アクリロキシ基を有するシランカップリング剤として３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３、信越化学社製）１０重量部、及び、溶剤としてＰＧＭＡｃ１００重量部を混合して液晶配向用突起形成用ネガ型レジストを調製した。
【００８５】
（比較例２）
（１）アルカリ可溶性樹脂（Ｐ−４）の合成
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計、ガス導入管を備えたフラスコにＰＧＭＡｃ１５０重量部を取り、窒素置換しながら攪拌し１１０℃に昇温した。
次に、メタクリル酸２９．５重量部（０．３４モル）、メチルメタクリレート３４．５重量部（０．３５モル）からなるモノマー混合物に、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド（日本油脂社製、パーブチルＯ）３．６重量部を滴下ロートから２時間かけてフラスコに滴下し、更に１１０℃で３時間攪拌し続けエージングを行った。
次に、３、４−エポキシシクロへキシルメタクリレート３６．４重量部（０．２０モル）、トリフェニルフォスフィン０．３６重量部及びメチルハイドロキノン０．１５重量部を加えて、１００℃で１０時間反応させた。反応は空気／窒素雰囲気下で行った。これにより、酸価８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合当量（不飽和基１モルあたりの樹脂のｇ重量）５００、重量平均分子量１５０００のアルカリ可溶性樹脂（Ｐ−４）（固形分４０％）を得た。
【００８６】
（２）液晶配向用突起形成用ネガ型レジストの調製
（１）で得られたアルカリ可溶性樹脂（Ｐ−４）溶液２００重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート４０重量部、光反応開始剤としてＯＸＥ−０１（チバスペシャリティケミカルズ社製）５重量部、アクリロキシ基を有するシランカップリング剤として３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３、信越化学社製）１０重量部、及び、溶剤としてＰＧＭＡｃ１００重量部を混合して液晶配向用突起形成用ネガ型レジストを調製した。
【００８７】
（比較例３）
アクリロキシ基を有するシランカップリング剤を添加しなかった以外は、実施例２と同様にして液晶配向用突起形成用ネガ型レジストを調製した。
【００８８】
（参考例１）
アクリロキシ基を有するシランカップリング剤として３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３、信越化学社製）１０重量部に代えて、エポキシ基を持つシランカップリング剤として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−４０３、信越化学社製）を１０重量部用いた以外は、実施例２と同様にして液晶配向用突起形成用ネガ型レジストを調製した。
【００８９】
（評価）
実施例１〜４及び比較例１〜３、参考例１で得られた液晶配向用突起形成用ネガ型レジストについて、液晶配向用突起を形成したもので以下の方法により評価を行った。それぞれの結果を表１に示した。
結果を表１に示した。
【００９０】
（液晶配向用突起の作成）
透明導電膜が形成されたガラス基板上に、各実施例、比較例及び参考例で得られた液晶配向用突起形成用ネガ型レジストをスピンコートにより塗布し、８０℃、２分間乾燥して塗膜を得た。得られた塗膜に、８μｍ角のドットパターンマスクを介して１００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、０．１％炭酸ナトリウム水溶液により６０秒間現像し、純水にて３０秒間洗浄した。その後、２００℃、３０分のベーキング処理を行った後、液晶配向用突起パターンを得た。
【００９１】
（突起形状の評価）
光学顕微鏡及びＳＥＭにより、突起形状がドーム形状であるかを観察し、以下の基準により評価した。
○：全体的にゆるやかなドーム形状をしており、突起先端部に平らな領域が無い。またすそびきも見られない。
×：突起先端部に平らな領域、あるいはすそびきが確認できる。
【００９２】
（パターン底面積と密着性の評価）
光学顕微鏡及びＳＥＭにより、液晶配向用突起の底面積と密着性関係を観察し、以下の基準により評価した。
密着性の評価
○：液晶配向用突起の底面積が１２０μｍ２以下で現像での剥がれ無し
×：液晶配向用突起の底面積が１２０μｍ２以下で現像での剥がれ有り
【００９３】
【表１】
2007304544.tif 000004
【００９４】
（実施例５）
透明導電膜が形成されたガラス基板上に、実施例１で得られた液晶配向用突起形成用ネガ型レジストをスピンコートにより塗布し、８０℃、２分間乾燥して塗膜を得た。
得られた塗膜に、液晶配向用突起及びカラムスペーサのパターン形状の紫外線透過領域を有する８μｍ角のハーフトーンマスク（液晶配向用突起のパターン部分の紫外線透過率４０％、カラムスペーサのパターン部分の紫外線透過率１００％）を介して、液晶配向用突起形成部分に１２０ｍＪ／ｃｍ２、カラムスペーサ形成部分に３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線（波長３６５ｎｍ）を照射した。次いで、０．１％炭酸ナトリウム水溶液により６０秒間現像し、純水にて３０秒間洗浄した。その後、２００℃、３０分のベーキング処理を行うことにより、液晶配向用突起及びカラムスペーサを形成した。
【００９５】
形成された液晶配向用突起及びカラムスペーサの形状について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察したところ、液晶配向用突起については、全体的にゆるやかなドーム形状をしており、突起先端部に平らな領域が無く、すそびきも見られなかった。
また、カラムスペーサについては、パターンのエッジがシャープな状態であり、パターン表面は平滑な状態であった。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明によれば、底面積が微小な場合であっても、基板に対する密着性に優れ、かつ、高さ及び形状安定性に優れる液晶配向用突起を形成することができる液晶配向用突起形成用ネガ型レジスト、該液晶配向用突起形成用ネガ型レジストを用いてなる液晶配向用突起、カラーフィルター、液晶表示素子及び液晶表示素子の製造方法を提供することができる。