(57)【要約】【課題】  二次粒子径が小さく透明度の高いシリカ微粒子分散液を効率良く生産することができるシリカ微粒子分散液の製造方法を提供する。【解決手段】  液体が収容される反応釜と、前記反応釜中の液体に対して活性珪酸水溶液を添加する活性珪酸供給手段と、前記反応釜中の液体にアルカリを添加するアルカリ供給手段と、前記反応釜に両端が接続された循環路と、該循環路中に接続された熱交換器と、前記循環路中に接続された循環ポンプとを備えたシリカ微粒子分散液の製造装置であって、前記循環ポンプが容積式ポンプからなる。【選択図】  図１
2007063088.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体が収容される反応釜と、前記反応釜中に活性珪酸水溶液を供給する活性珪酸供給手段と、前記反応釜中にアルカリを供給するアルカリ供給手段と、前記反応釜中の液体を循環させる循環路と、該循環路中に設けられた熱交換器と、前記循環路中に設けられた循環ポンプとを備えたシリカ微粒子分散液の製造装置であって、
前記循環ポンプが容積式ポンプからなることを特徴とするシリカ微粒子分散液の製造装置。
【請求項２】
前記容積式ポンプが、多回転子形ポンプ又はダイヤフラムポンプであることを特徴とする請求項１に記載のシリカ微粒子分散液の製造装置。
【請求項３】
反応釜に活性珪酸を供給し、加熱してシード液を得るシード液生成工程と、
前記反応釜中のシード液にアルカリを添加する凝集停止工程と、
前記反応釜中のシード液に活性珪酸を添加する成長工程とを有し、
前記反応釜中の液体を、熱交換器を備える循環路に循環させることにより加熱するシリカ微粒子分散液の製造方法であって、
前記液体の循環を容積式ポンプによって行うことを特徴とするシリカ微粒子分散液の製造方法。
【請求項４】
前記シード液生成工程が、反応釜中の熱水に活性珪酸を添加する方法であることを特徴とする請求項３に記載のシリカ微粒子分散液の製造方法。
【請求項５】
前記シード液が、窒素吸着法による比表面積が３００ｍ２／ｇ〜１０００ｍ２／ｇ、動的光散乱法を用いたレーザー粒度計による平均二次粒子径が１０ｎｍ〜６００ｎｍ、かつ細孔容積が０．５ｍＬ／ｇ〜２．０ｍＬ／ｇであるシリカ微粒子がコロイド状に分散した液であることを特徴とする請求項３または４に記載のシリカ微粒子分散液の製造方法。
【請求項６】
前記循環路を循環する前記液体の最大流速が２．０ｍ／ｓ以下であることを特徴とする請求項３〜５の何れかに記載のシリカ微粒子分散液の製造方法。
【請求項７】
前記液体の循環量が、前記反応釜中に収容された液体１Ｌ当たりで、０．１〜１．０Ｌ／ｍｉｎの範囲内であることを特徴とする請求項３〜６の何れかに記載のシリカ微粒子分散液の製造方法。
【請求項８】
請求項１または２の何れかに記載の製造装置によって製造された、シリカ微粒子分散液。
【請求項９】
請求項３〜７の何れか１項に記載の製造方法によって製造された、シリカ微粒子分散液。
【請求項１０】
請求項８または９のいずれかに記載のシリカ微粒子分散液を含有するインクジェット記録シート用塗布液が支持体上に塗布されてなるインクジェット記録シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカ微粒子がコロイド状に分散した分散液の製造装置及び製造方法に関し、さらに詳しくは、シリカの一次粒子が凝集して形成された二次粒子がコロイド状に分散しており、乾燥すると多孔質でかつ透明度の高い塗膜を形成できるシリカ微粒子分散液の製造装置及び製造方法、それによって得られるシリカ微粒子分散液、及び該シリカ微粒子分散液を含有するインクジェット記録シート用塗布液が塗布されてなるインクジェット記録シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェットプリンタによる記録方式は、騒音が少ないこと、多色印刷が容易であること、高速記録が可能であること、他の記録方式のプリンタに比べて小型で安価であること等の理由により、多方面で広く利用されている。また、近年、パーソナルコンピュータ、デジタルカメラ等の普及により、カラー像の印刷が一般化している。このようなフルカラー化や高解像度化技術の発達により、インクジェット記録シートにも高いインク吸収性と光沢度が求められるようになってきている。
【０００３】
インク吸収性を高める方法としては、従来、顔料系のインク受容層を設けたインクジェット記録シートが提案されている。顔料にはシリカ等が用いられ、一次粒子が凝集した二次粒子を形成しているものが好ましく用いられている。この一次粒子どうし及び二次粒子どうしの空隙の作用により、インク吸収性は良好となる。
また、記録シート表面に高い光沢性を持たせるために、顔料の粒子径が小さいものを選択することが行われている。
すなわち、インク吸収性と光沢度を両立させる技術として、粒子径が小さく多孔質の二次粒子であるシリカ顔料を含む受容層を設けた記録シートが、これまでに数多く提案されている。
【０００４】
本発明者は、このような受容層を形成するために、以前、シリカの一次粒子が凝集して形成された微細な二次粒子として水中にコロイド状に分散したシリカ微粒子分散液について提案した。この分散液は、シリカ微粒子がコロイド状に分散した液をシード液（種液）とし、このシード液に含まれるシリカ微粒子を成長させる方法により得られるものである（特許文献１参照）。
【０００５】
特許文献１に記載されているようなシリカ微粒子分散液を製造する場合、反応釜中の珪酸水溶液を加熱するために、反応釜のジャケットをスチーム等によって加熱していた。
【特許文献１】特開２００１−３５４４０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上述の成長工程における反応釜の加熱方法では、反応釜内のジャケット内壁にシリカが付着してしまうため、連続運転ができないという問題があった。
このような問題を解決するため、本発明者らは、反応釜に両端が接続された循環路に反応釜内の液体を循環させて、循環路中に備えた熱交換器によって液体を加熱して反応を行う方法を検討した。この方法では、液体の加熱を反応釜の外部で行うことにより、反応釜のジャケット内壁へのシリカの付着を防止することができる。
【０００７】
ところが、上述の循環路に備えた熱交換器で液体を加熱する方法では、二次粒子径が粗大となったシリカが混入してしまうという問題が生じることが明らかとなった。
このような、二次粒子径が粗大となったシリカ微粒子が少量でも混入した分散液を含有するインクジェット記録シート用塗布液を支持体上に塗工してインクジェット記録用シートとした場合には、塗工面に微細な斑点が発生してしまうことがある（図３参照）。このようなインクジェット記録シートに印刷を行った場合、印刷品質が極めて低いものとなってしまう虞があった。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、二次粒子径が小さく粗大粒子の混入が無いシリカ微粒子分散液を効率良く生産することができるシリカ微粒子分散液の製造装置及び製造方法、それによって得られるシリカ微粒子分散液、及び該分散液を含有するインクジェット記録シート用塗布液が塗布されてなるインクジェット記録シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、検討を重ねた結果、液体を循環させた際に生じる機械的シェアによって、シリカの凝集が発生しやすくなっていることが推測された。そして、循環路に液体を循環させる際の循環ポンプとして容積式ポンプを用いることにより、液体に機械的シェアが加わるのを低減でき、これらの問題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は下記態様を含む。
［１］  液体が収容される反応釜と、前記反応釜中に活性珪酸水溶液を供給する活性珪酸供給手段と、前記反応釜中にアルカリを供給するアルカリ供給手段と、前記反応釜中の液体を循環させる循環路と、該循環路中に設けられた熱交換器と、前記循環路中に設けられた循環ポンプとを備えたシリカ微粒子分散液の製造装置であって、前記循環ポンプが容積式ポンプからなることを特徴とするシリカ微粒子分散液の製造装置。
［２］  前記容積式ポンプが、多回転子形ポンプ又はダイヤフラムポンプであることを特徴とする［１］のシリカ微粒子分散液の製造装置。
［３］  反応釜に活性珪酸を供給し、加熱してシード液を得るシード液生成工程と、前記反応釜中のシード液にアルカリを添加する凝集停止工程と、前記反応釜中のシード液に活性珪酸を添加する成長工程とを有し、前記反応釜中の液体を、熱交換器を備える循環路に循環させることにより加熱するシリカ微粒子分散液の製造方法であって、前記液体の循環を容積式ポンプによって行うことを特徴とするシリカ微粒子分散液の製造方法。
［４］  前記シード液生成工程が、反応釜中の熱水に活性珪酸を添加する方法であることを特徴とする［３］のシリカ微粒子分散液の製造方法。
［５］  前記シード液が、窒素吸着法による比表面積が３００ｍ２／ｇ〜１０００ｍ２／ｇ、動的光散乱法を用いたレーザー粒度計による平均二次粒子径が１０ｎｍ〜６００ｎｍ、かつ細孔容積が０．５ｍＬ／ｇ〜２．０ｍＬ／ｇであるシリカ微粒子がコロイド状に分散した液であることを特徴とする［３］または［４］のシリカ微粒子分散液の製造方法。
［６］  前記循環路を循環する前記液体の最大流速が２．０ｍ／ｓ以下であることを特徴とする［３］〜［５］の何れかに記載のシリカ微粒子分散液の製造方法。
［７］  前記液体の循環量が、前記反応釜中に収容された液体１Ｌ当たりで、０．１〜１．０Ｌ／ｍｉｎの範囲内であることを特徴とする［３］〜［６］のシリカ微粒子分散液の製造方法。
［８］  ［１］または［２］の製造装置によって製造された、シリカ微粒子分散液。
［９］  ［３］〜［７］の何れかの製造方法によって製造された、シリカ微粒子分散液。
［１０］  ［８］または［９］のシリカ微粒子分散液を含有するインクジェット記録シート用塗布液が支持体上に塗布されてなるインクジェット記録シート。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のシリカ微粒子分散液の製造方法によれば、上述の構成により、反応釜内部へのシリカの付着が生じることが無い。また、二次粒子径が粗大化したシリカの混入を防止できる。
従って、二次粒子径が小さく透明性の高いシリカ微粒子分散液を、効率良く製造することができる。
また、本発明のシリカ微粒子分散液を含有するインクジェット記録シート用塗布液を支持体に塗布したインクジェット記録シートによれば、塗工面が美麗となり、印刷品質を向上することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に、本発明のシリカ微粒子分散液の製造装置及び製造方法の実施形態について、図面を参照しながら説明する。
【００１２】
＜製造装置＞
図１に示すように、本実施形態のシリカ微粒子分散液の製造装置（以下、製造装置と略称することがある）１は、液体が収容される反応釜２と、前記反応釜２中の液体に対して活性珪酸水溶液を添加する活性珪酸供給手段４と、前記反応釜２中の液体にアルカリを添加するアルカリ供給手段５と、前記反応釜２に両端が接続された循環路６と、該循環路６中に接続された熱交換器７と、前記循環路６中に接続された循環ポンプ８とを備えて概略構成されており、前記循環ポンプ８が容積式ポンプからなる。
【００１３】
反応釜２中の液体は、循環ポンプ８によって一端部６１から取り込まれ、熱交換器７によって加熱された後、他端部６２から反応釜２内に戻るように構成されている。
なお、循環路６における熱交換器７及び循環ポンプ８の接続位置は任意である。
【００１４】
反応釜２は、内部に液体を収容して各種反応を行う容器である。図示例では、底部が丸みを帯びて形成され、上部の開口部２１が蓋２２によって覆われている。また、反応釜２の底部には、液体を循環路６に送出して循環させるための送出孔２３が設けられている。
反応釜２内には、開口部２１から循環路６をなす配管が入り込み、循環路６の他端部６２から液体が戻されるようになっており、また、詳細を後述する活性珪酸供給手段４及びアルカリ供給手段５からの各供給物が、図示略の配管等によって反応釜２内に供給されるようになっている。
【００１５】
反応釜２の材質は特に限定されないが、内部に収容する液体に対する耐食性や耐熱性等を考慮し、金属等の各種材料の中から適宜選択することができるが、ステンレス鋼を用いることが好ましい。また、スケール付着防止や耐食性向上のため、反応釜２内部に、テフロン（登録商標）コーティングやテフロン（登録商標）ライニングを行うことが好ましい。
反応釜２は、活性珪酸水溶液を用いてシード液の生成を行うとともに、該シード液にアルカリを供給して凝集を停止する反応、及び、シード液に活性珪酸を供給してシリカ微粒子を成長させる反応を内部で行うことができるようになっている。
【００１６】
循環路６は、一端部６１及び他端部６２の両端が反応釜２に接続されている。具体的には、一端部６１は、反応釜２の底部に設けられた送出孔２３に接続されており、他端部６２は、反応釜２の開口部２１から反応釜２内に入り込むようにして設けられている。
循環路６には、熱交換器７及び循環ポンプ８が設けられている。また、循環路６には、反応釜２と循環ポンプ８との間に「吸引側」（図２の６Ａ）の配管が、循環ポンプ８と熱交換器７の入口７１に取り付けられた「ノズル」（図２の６Ｃ）との間に「吐出側」（図２の６Ｂ）の配管が、熱交換器７の出口７２に取り付けられた「ノズル」（６Ｃ）と反応釜２との間に「戻り管」（図２の６Ｄ）の配管が、各々設けられている。
【００１７】
熱交換器７は、例えばスチーム式の熱交換器を用いることができるが、これには限定されず、例えば電熱によるものや、熱水或いはオイルを用いるもの等、適宜選択して使用することができる。
【００１８】
本発明では、循環ポンプ８は容積式ポンプからなる。
容積式ポンプとは、必要な数だけ密閉形成されて内部に流体を含んだ容積空間の１箇所またはそれ以上の可動境界面に、回転や往復動等で周期的に力が作用してエネルギーが供与されることにより、吐出弁あるいは吐出口を介してポンプ外への吐出ラインに流体を圧送するのに必要な値に達するまで圧力が上昇し、ポンプ作用が得られるようになっているポンプである。
【００１９】
容積式ポンプは、往復ポンプと回転ポンプに大別される。
往復ポンプには、例えば、ピストンポンプ、プランジャポンプ、ダイヤフラムポンプ、モノポンプ等がある。
回転ポンプは、さらに単回転子形ポンプと多回転子形ポンプに分けられ、単回転子形ポンプには、例えば、ベーンポンプ、ピストンポンプ、フレキシブルメンバポンプ、ねじポンプ、ペリスタティックポンプ等がある。多回転子形ポンプには、ロータリーポンプ、歯車ポンプ、ローブポンプ、回転ピストンポンプ、ねじポンプ等がある。
本発明では、上述の各種容積式ポンプを適宜採用することができる。
中でも、多回転子形ポンプ又はダイヤフラムポンプは、小型で大流量が得られるとともに、流体に対する機械的シェアが少ない点で好ましい。
【００２０】
容積式ポンプは、例えば遠心ポンプ等のダイナミックポンプのように、ポンプ内の流体速度が吐出口における流速を超えるまで増大するように連続してエネルギーを供給した後、ポンプ内またはポンプ出口において流体速度が減少して圧力上昇することによってポンプ作用が得られるものとは異なり、吐出される流体（液体）に加わる機械的シェアが低いという特徴を有する。
本発明では、循環ポンプ８に容積式ポンプを用いることにより、シリカ微粒子分散液への粗大粒子の混入を防止できる。これは、液体に加わる機械的シェアを低減できるためと考えられる。
【００２１】
なお、本発明の製造装置１は、反応釜２内に水を供給できる水供給手段３を設けても良い。水供給手段３を備えることにより、必要に応じて反応釜２内に水を供給することができる。
また、図１に示す例のように、必要に応じて、反応釜２内を、図示略の駆動源によって攪拌する攪拌器９を設けても良いし、反応釜２内の温度を測定する温度計１０を設けても良い。
【００２２】
＜製造方法＞
本発明のシリカ微粒子分散液の製造方法は、例えば、上述した製造装置１（図１参照）を用いて行うことができる。この場合、以下に説明する各々の工程で、反応釜２中に存在する液体を、循環ポンプ８を用いて一端部６１側から導入し、熱交換器７を通過させた後、他端部６２から排出させ、循環加熱することができる。
【００２３】
本発明のシリカ微粒子分散液の製造方法は、図２に示す工程図のように、反応釜２に活性珪酸を供給し、加熱してシード液を得るシード液生成工程（図２（ａ））と、反応釜２中のシード液にアルカリを滴下する凝集停止工程（図２（ｂ））と、反応釜２中のシード液に活性珪酸を滴下する成長工程（図２（ｃ））とを有し、反応釜２に収容された各工程の液体を、熱交換器７を備える循環路６に循環させることにより加熱する方法であり、液体の循環を容積式ポンプ（循環ポンプ８）によって行う方式としている(図１も参照)。
また、図２（ａ）に示すシード液生成工程は、反応釜２中の熱水に活性珪酸を少量ずつ添加して加熱する方法とすることができる。
また、図２（ｂ）の凝縮停止工程は、図２（ｃ）の成長工程と平行して行うこともできる。
【００２４】
以下、シリカ微粒子分散液の製造方法の各工程について、図２（及び図１）を用いて詳しく説明する。
【００２５】
［シード液生成工程］
まず、図２（ａ）のシード液生成工程では、反応釜２中に活性珪酸水溶液を供給して加熱することによりシード粒子を生成し、シード粒子凝集体の分散液としてシード液を得る（図１参照）。
シード液生成工程では、反応釜２中の液体（活性珪酸水溶液）を、循環加熱により一定温度に加温した状態で、一定時間反応させてシード粒子の生成、凝集を行う（図１参照）。
【００２６】
本発明のシード液生成工程によって得られるシード液は、シード粒子が凝集した多孔質なシード粒子凝集体がコロイド状に分散した分散液である。シード粒子凝集体は、窒素吸着法による比表面積が３００ｍ２／ｇ〜１０００ｍ２／ｇで、細孔容積が０．４ｍＬ／ｇ〜２．０ｍＬ／ｇ、好ましくは０．５ｍＬ／ｇ〜２．０ｍＬ／ｇであることが好ましい。
【００２７】
シード粒子凝集体の平均二次粒子径は特に限定されないが、好ましくは５ｎｍ〜２０００ｎｍであり、さらに好ましくは１０ｎｍ〜６００ｎｍである。シード粒子の平均二次粒子径が３００ｎｍ以上であっても、成長工程で添加されるアルカリや撹拌による機械的力によって二次粒子径が小さくなることがあり、必ずしもシード粒子凝集体の平均二次粒子径を３００ｎｍ以下にする必要はない。
なお、本発明において、平均二次粒子径とは、動的光散乱法により測定され、キュムラント法を用いた解析から算出される値である。このとき、シリカ微粒子が分散した分散液を充分に水中で希釈した状態で測定される。
【００２８】
また、シード粒子凝集体の濃度は、シリカ換算濃度で０．０５〜１０．０質量％であることが望ましい。シード粒子凝集体のシリカ換算濃度が０．０５質量％未満であると、後のシード粒子凝集体を成長させる過程で新たなシード粒子が発生することがあり、得られる粒子の粒径分布がブロードになるため好ましくない。一方、シード粒子凝集体のシリカ換算濃度が１０質量％を超えると粒子の過度の凝集が進むことがあり、場合によってはゲル化に至る虞がある。
【００２９】
シード液生成工程で用いる活性珪酸水溶液としては、例えば、アルカリ金属珪酸塩水溶液を水素型陽イオン交換樹脂でイオン交換処理して得られるｐＨ４以下の珪酸水溶液を用いることができる。活性珪酸水溶液は、ＳｉＯ２濃度が１〜６質量％の範囲内であることが好ましく、より好ましくは２〜５質量％で、且つｐＨ２〜４であることが好ましい。アルカリ金属珪酸塩としては、市販工業製品として入手できるものでよく、ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ（但し、Ｍはアルカリ金属原子を表す）モル比として２〜４程度のナトリウム水ガラスを用いるのが好ましい。
【００３０】
活性珪酸水溶液のＳｉＯ２濃度は、上述したように１〜６質量％の範囲内であることが好ましい。ＳｉＯ２濃度が６質量％を越えると、イオン交換樹脂カラム塔内での水溶液の増粘が著しくなり、処理が困難になる。一方、ＳｉＯ２濃度が１質量％未満の場合には、液体中の水分量が増大して生産効率が低下する。
【００３１】
シード液生成工程は、第１の方法として、反応釜２内に活性珪酸供給手段４によって珪酸水溶液を供給し、これを循環路６に循環させることによって加熱し、シード液を生成する方法がある。
また、シード液生成工程は、第２の方法として、まず、反応釜２中に水供給手段３によって水を供給し、これを循環路６に循環させることによって加熱し、熱水を得た後、反応釜２中の熱水に、活性珪酸供給手段４によって活性珪酸水溶液を添加することによってシード液を生成する方法がある。この方法は、シリカの平均二次粒子径を所望の大きさに制御することが容易であり、また粒度分布が狭いという特徴もある。
【００３２】
上述の第１の方法のように、活性珪酸水溶液をそのまま反応釜２に供給して加熱する方法を用いてシード液を生成する場合には、一定温度に加熱しつつ一定時間反応させる。加熱温度は４０℃以上とすることが好ましく、また、７０〜９５℃とすることがより好ましく、８６〜９３℃とすることが特に好ましい。
加熱温度が４０℃未満だと、珪酸の縮合速度が遅く、シード液の製造効率を低下させ、また、加熱温度が９５℃を超えると、突沸によって反応釜２内の圧力が急上昇する虞がある。
加熱反応時間は、０．５〜４時間とすることが好ましく、１〜３時間とすることがより好ましく、１．１〜２時間とすることが特に好ましい。
加熱時間が０．５時間以下だと、珪酸の縮合が不充分となる虞があり、また、４時間を超えると生産性が低下する。
【００３３】
第１の方法におけるシード粒子の凝集の進行は、活性珪酸水溶液中のＳｉＯ２換算濃度、及び加熱時間に大きく依存する。つまり、活性珪酸水溶液の濃度を高くし、加熱時間を長くするほど、シード粒子の凝集を進行させることができる。
なお、シード粒子の凝集が進行するほど、シード液として使用した際に同一条件で成長させた場合、平均二次粒子径が大粒径となり、細孔容積が増大する。また、シード粒子の凝集が過度に進行した場合には溶液のゲル化を招き、後述の凝縮停止工程においてアルカリを添加してもコロイドとして安定化させることができず、シード液として不適となる。このため、これらの点を考慮しながら、ＳｉＯ２濃度及び加熱時間を最適値に設定することが好ましい。
活性珪酸水溶液中のＳｉＯ２濃度は、１〜６質量％が好ましく、３〜５質量％がより好ましい。
【００３４】
また、上述の第２の方法のように、熱水に対して活性珪酸水溶液を添加する方法を用いてシード液を生成する場合には、活性珪酸が添加される熱水の温度を５０℃以上としておくことが好ましく、７０℃以上とすることがより好ましい。熱水の温度が５０℃未満だと、珪酸の縮合速度が遅く、シード液の生成効率が低下する。
また、反応釜２に供給して用いる水のｐＨは８以下であることが好ましく、３以上７以下の範囲であることがより好ましい。ｐＨが８を越えると、珪酸の縮合によって生じるシード粒子の凝集が十分に進行せず、シード液として使用した場合に十分な細孔容積をもったシリカ微粒子が得られない。また、添加される活性珪酸が新たなシード粒子を生成することなく既存のシード粒子の成長に供される頻度が高まり、シード液の生成効率が低下する。ｐＨが３未満だと、珪酸の縮合速度が遅くなり、シード粒子の生成効率が低下する。
また、活性珪酸の添加は１度に行わず、反応時間中、少量ずつ滴下することが好ましい。
加熱反応時間は、０．５時間以上が好ましく、１〜３時間とすることがより好ましく、１．１〜２時間とすることが、効率良く反応を行う点で特に好ましい。
【００３５】
また、第２の方法におけるシード粒子の凝集の進行も、第１の方法と同様、溶液中のＳｉＯ２固形分濃度、及び加熱時間に大きく依存する。つまり、熱水中に添加する活性珪酸量を増加させ、シリカの等電点（約ｐＨ２．２）に向けて溶液のｐＨを減少させてゆくのに従い、また、活性珪酸水溶液の添加開始時間からの加熱時間を長くするのに従い、シード粒子の凝集が進行するようになる。
また、シード粒子の凝集が進行するほど、後述の成長工程において成長させた場合に平均二次粒子径が大粒径となり、細孔容積が増大する。また、シード粒子の凝集が過度に進行した場合には、溶液のゲル化やシード粒子凝集体の沈殿を招き、後述の凝集停止工程においてアルカリを添加してもコロイドとして安定化させることができず、シード液として不適となる。従って、活性珪酸水溶液と水との仕込比や、活性珪酸水溶液の熱水への添加速度は、これらの傾向を踏まえた上で最適値に設定することが好ましい。
【００３６】
シード液生成工程では、シード粒子の凝集の進行が反応時間に対して直線的ではなく、指数級数的に進行する傾向があり、短時間のうちにシード粒子の凝集が過度に進行し、溶液のゲル化又は沈殿を生じることがある。この現象は、ゲル化防止剤を添加しておくことによって軽減できる。ゲル化防止剤としては、水溶性有機溶媒が知られているが、アルコールが最も使いやすく好ましい。アルコールの種類としては、水溶性が高いものであれば使用することができ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどが使用可能であるが、低沸点であってシリカ微粒子分散液からの除去が容易であり、かつ低価格であるメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコールを用いることが好ましい。
【００３７】
アルコールの添加方法としては、上述した２つのシード液生成方法の内、反応釜２に供給された水を加熱して活性珪酸水溶液を少量ずつ滴下する第２の方法においては、熱水中に予め加えておいても良いし、後述するシード液の成長工程に移行する前に添加しても良いが、細孔容積の大きなシリカ微粒子分散液を製造するためには、シード粒子の凝集を進めることが必要であるので、成長工程に移行する直前に添加するのが好ましい。また、活性珪酸水溶液をそのまま反応釜２に供給して加熱する第１の方法でも同様であり、活性珪酸中に予め加えておいても良いし、後述する成長工程に移行する前に添加しても良いが、細孔容積の大きなシリカ微粒子分散液を製造するためには、成長工程に移行する直前に添加するのが好ましい。
また、アルコールの添加率は、溶液中のシリカ固形分に対して１０〜３００質量部であることが望ましい。
【００３８】
シード液生成工程においては、アルキルアンモニウム塩を添加しておくことが好ましい。これによってシード粒子の凝集が促進され、シード液の製造時間が短縮されるという利点があり、また、微粒子分散液の安定性が高くなる効果も得られる。
アルキルアンモニウム塩を添加しない場合には、最終的に得られるシリカ微粒子分散液の濃度が高くなるに従って粘度が急激に上昇し、短時間のうちにゲル化するという問題がある。しかしながら、アルキルアンモニウム塩を添加してシリカ微粒子分散液を作製することにより、上述のような現象を大幅に軽減することができる。
【００３９】
添加するアルキルアンモニウム塩としては特に限定されないが、例えば、メチルアンモニウム塩、エチルアンモニウム塩、プロピルアンモニウム塩、ブチルアンモニウム塩、ラウリルアンモニウム塩、ステアリルアンモニウム塩等のモノアルキルアンモニウム塩、ジメチルアンモニウム塩、ジエチルアンモニウム塩等のジアルキルアンモニウム塩、トリメチルアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩等のトリアルキルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、ジステアリルジメチルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩、等のテトラアルキルアンモニウム塩が挙げられる。これらのアルキルアンモニウム塩の内、テトラアルキルアンモニウム塩は上述の効果が高いことから好ましく、特にテトラメチルアンモニウム塩が好ましい。テトラメチルアンモニウム塩を使用した場合には、微量の添加でシード粒子の凝集促進効果が得られる他、最終的に製造されるシリカ微粒子分散液の安定性を高める効果も得られる。
【００４０】
アルキルアンモニウム塩の添加量としては、シード液の生成時に使用する活性珪酸水溶液中に含まれるＳｉＯ２換算質量に対して、０．０５〜１％の量を添加することが好ましい。
また、アルキルアンモニウム塩の添加方法としては、上述の第１の方法においては、熱水中にあらかじめ添加しておく方法、第２の方法においては、活性珪酸水溶液中にあらかじめ添加しておく方法が好ましい。
【００４１】
［凝集停止工程］
図２（ｂ）の凝集停止工程では、反応釜中のシード液にアルカリを必要量添加しながら、シード液を循環加熱させることにより、シード液中のシード粒子凝集体同士のさらなる凝集を停止させる。凝集停止工程で添加するアルカリは、シード液に対して添加する活性珪酸の縮合触媒としても作用する。
この凝集停止工程においては、シード液の温度を４０℃以上、より好ましくは７０〜９５℃の範囲となるよう加温することが好ましい。シード液の温度を上述の範囲とすることにより、シード粒子の凝集停止を効率良く行うことができる。
【００４２】
本発明において、シード液の凝集停止用に用いるアルカリとしては、例えば、アンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属元素の水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属珪酸塩、第４級アンモニウムハイドロオキサイド、アミン類などの窒素化合物を挙げることができ、これらのアルカリを単独、又は混合して用いることができる。
これらのアルカリ類の内、溶液のｐＨのコントロールが容易であり、また、乾燥塗膜を作製する際に容易に揮散させることが可能であるという点から、アンモニア水を用いることが最も好ましい。また、アンモニア水を凝集停止に用いることにより、シリカとバインダーによる乾燥塗膜を作製した場合に、塗膜の透明度が良好となる。
【００４３】
アルカリの添加量については特に限定されないが、溶液のｐＨを６．５以上、より好ましくはｐＨ８以上にするために必要なアルカリ量、より詳しくはシード粒子凝集体におけるシリカ成分（ＳｉＯ２）１モルに対して１×１０−３〜１．０モル、より好ましくは、０．０１〜０．１モルのアルカリ量とすることが好ましい。また、アルカリ量を増加させるのに従い、即ち溶液のｐＨ値が増大するのに従い、シリカのシード粒子の表面帯電量が増加して粒子間の反発力が増大するため、シード粒子の凝集状態の分散が進み、同一条件で成長させた場合に、シリカ微粒子の平均二次粒子径が小さくなり、粗大なシリカの混入を防ぐことができる。
【００４４】
アルカリの添加方法は、シード液生成工程終了後のシード液に対して一時に添加する方法、あるいは成長工程時においてシード液に対して添加してゆく活性珪酸と共に少量ずつ添加する方法、又は成長工程において活性珪酸に混合して少量ずつ添加する方法、あるいは、これらを併用した方法等を用いることができる。
活性珪酸にアルカリを混合してシード液に添加する場合には、活性珪酸水溶液のｐＨが７以上となる量のアルカリを混合することが望ましい。活性珪酸水溶液のｐＨが７未満となる場合、活性珪酸水溶液が短時間のうちにゲル化する虞がある。
【００４５】
［成長工程］
図２（ｃ）の成長工程では、反応釜２中のシード液に活性珪酸水溶液を添加し、この液体を、シード液生成工程と同様に循環加熱して、シード粒子を成長させる。
この成長工程においては、シード液を一定温度に加熱しつつ一定時間反応させる。加熱温度は６０℃以上とすることが好ましく、８０〜９５℃とすることがより好ましく、８６〜９３℃とすることが特に好ましい。
加熱温度が６０℃未満だと、シード粒子の成長が遅く、シリカ微粒子の製造効率を低下させ、また、加熱温度が９５℃を超えると、突沸によって反応釜２内の圧力が急上昇する虞がある。
加熱反応時間は、１〜８時間とすることが好ましく、２〜６時間とすることがより好ましく、３〜５時間とすることが特に好ましい。
加熱時間が１時間以下だと、シード粒子の成長が不充分となる虞があり、また、８時間を超えると生産性が低下する。
【００４６】
活性珪酸の添加方法は特に限定されないが、一定速度で連続添加を行うことが好ましい。
また、活性珪酸の添加中は、溶液のｐＨ低下によるシリカ微粒子の凝集・沈殿を防止するため、必要量のアルカリを随時添加してもよい。
【００４７】
活性珪酸水溶液の、加熱されたシード液への添加速度は、新たなシード粒子を生成させる余剰の活性珪酸がシード液中に存在しないよう、シード液中のシード粒子凝集体に含まれるＳｉＯ２１モル当たりＳｉＯ２に換算して、好ましくは０．００１〜０．１モル／分、より好ましくは０．０１〜０．０５モル／分の速度で滴下する。この範囲を越える速度で活性珪酸を滴下すると、新たに単分散したシード粒子が生成し、粒径分布をブロードにする他、細孔容積を低下させる。
【００４８】
また、活性珪酸の添加量は、シード粒子凝集体の比表面積（一次粒子径）を考慮し、所望の比表面積まで一次粒径を成長させるために必要なＳｉＯ２相当分の活性珪酸水溶液を添加する。添加する活性珪酸水溶液は、シード液への添加前に縮合が進行しないように、６０℃以下、好ましくは４０℃以下の温度として添加することが望ましい。
【００４９】
成長工程を行うことで、シード粒子のそれぞれが凝集した状態で互いに成長させて一次粒子間を化学的に結合することができ、乾式法では得ることのできない非常に強固な一次粒子の凝集状態を形成することができる。
【００５０】
［容積式ポンプによる循環］
本発明のシリカ微粒子分散液の製造方法では、前記各工程の反応釜２中の液体の循環を、容積式ポンプで行う。これにより、シリカ微粒子分散液への粗大粒子の混入を防止できる。これは、循環ポンプ８内で液体に加わる機械的シェアを低減できるためと考えられる。
本発明で用いる容積式ポンプの詳細については、上述した通りであるので、説明を省略する。
【００５１】
なお、循環路６内を循環する前記液体の最大流速は、２．０ｍ／ｓ以下とすることが好ましい。
容積式ポンプ（循環ポンプ８）の設定調整により、最大流速を上記範囲とすれば、液体に加わる機械的シェアをより一層低減することができる。
【００５２】
また、液体の循環量は、反応釜２中に収容された液体１Ｌ当たりで、０．１〜１．０Ｌ／ｍｉｎの範囲内とすることが好ましい。
容積式ポンプ（循環ポンプ８）の設定調整により、循環量を上記範囲とすれば、反応釜２内の温度を精度良く一定に保ちつつ、液体に加わる機械的シェアを低減できる。
【００５３】
［レイノルズ数］
上記各工程において、循環路６内のレイノルズ数（Ｒｅ）は５０００００以下であることが好ましい。
このレイノルズ数（Ｒｅ）は、循環路６内を循環する液体の流れの性質を示す無次元数であり、次式（１）で表される。
Ｒｅ＝ρｖｄ／μ    ・・・（１）
上記（１）式において、ρ：流体密度（ｇ／ｃｍ３）、ｖ：流速（ｃｍ／ｓ）、ｄ：配管径（ｃｍ）、μ：粘性係数（Ｎｓ／ｃｍ３）である。本発明では、反応釜２中で反応して循環路６を循環する液体、つまりシリカ微粒子分散液の流体密度ρが１．０ｇ／ｃｍ３であり、粘性係数μが３．１×１０−３Ｎｓ／ｃｍ３（８９℃）である。これらの物性値とともに、循環路６をなす配管径（最小内径）ｄ、及び、循環路６内を循環する液体の流速ｖを設定することにより、（１）式からレイノルズ数が求められる。
【００５４】
反応釜２中の液体が循環路６内を循環する際のレイノルズ数を５０００００以下とすることにより、粗大粒子の混入を防止できる。これは、液体に加わる機械的シェアを低減できるためと考えられる。
【００５５】
また、循環路６内を循環する液体の最大流速、つまり流速ｖを２．０ｍ／ｓ以下とすることにより、（１）式で求められるレイノルズ数が高くなるのを容易に防ぐことができる。
【００５６】
また、液体の循環量を、反応釜２中に収容された液体１Ｌ当たりで、０．１〜１．０Ｌ／ｍｉｎの範囲内とし、流速ｖを規定した範囲とすることにより、（１）式で求められるレイノルズ数が高くなるのを容易に防ぐことができる。
【００５７】
［後工程］
活性珪酸水溶液の添加終了後の液体は、そのまま冷却しても十分に安定であるが、珪酸の縮合を完結させるため、１〜２４時間の範囲内の時間で、７０℃以上の温度で更に加熱処理することが、シリカ微粒子の粒径分布がより狭くなる点で好ましい。
【００５８】
また、得られたシリカ微粒子の表面を、シランカップリング剤を用いて修飾しても良いし、ポリマー、金属酸化物、金属水酸化物、カチオン化剤、界面活性剤、アミンなどの各種化合物を用いてシリカ表面を修飾し、様々な機能性を与えることも可能である。
【００５９】
上述の各工程を備えたシリカ微粒子分散液の製造方法により、窒素吸着法による比表面積が１５０ｍ２／ｇ〜４００ｍ２／ｇ、平均二次粒子径が２０ｎｍ〜３００ｎｍ、かつ細孔容積が０．５ｍＬ／ｇ〜２．０ｍＬ／ｇのシリカ微粒子がコロイド状に分散したシリカ微粒子分散液が得られる。
このようにして得られたシリカ微粒子分散液は、余剰の水分を除去してシリカ微粒子の濃縮を行なうことが好ましく、エバポレータや限外ろ過膜などを使用することができる。
【００６０】
＜インクジェット記録シート用塗布液＞
本発明のシリカ微粒子分散液を含有してなるインクジェット記録シート用塗布液には、接着剤、インク定着剤など、一般にインク受容層用として用いられている従来公知の添加剤等、他の成分を含有させることができる。
塗布液に含有されるその他の微粒子としては特に限定されるものではなく、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、ベーマイト、擬ベーマイト、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウムなどの無機顔料；アクリルあるいはメタクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、スチレン−イソプレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、シリコーン系樹脂、尿素樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、ジアリルフタレート系樹脂等の樹脂からなる有機顔料が挙げられ、これらの微粒子は真球状でも不定形でもよく、無孔質でも多孔質でもよい。これらの微粒子は、１種を用いてもよく２種以上を混合して用いてもよい。
【００６１】
接着剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白等の蛋白質類；澱粉や酸化澱粉等の各種澱粉類；ポリビニルアルコール及びその誘導体；カルボキシメチルセルロースやメチルセルロース等のセルロース誘導体；スチレン−ブタジエン樹脂、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体等の共役ジエン系樹脂；アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等の重合体または共重合体であるアクリル系樹脂；エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系樹脂等が挙げられる。なかでも、特に、ポリビニルアルコール及びその誘導体が、シリカスラリー中で水溶性塩と軟凝集することにより、塗工工程における乾燥負荷が低減され、生産性が向上する耐ひび割れ性や高インク吸収性を発現するため、好ましく選ばれる。これらの接着剤は、１種を用いてもよく２種以上を混合して用いてもよい。
【００６２】
定着剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、カチオン性高分子、水溶性多価金属塩等が挙げられる。
カチオン性高分子としては、例えば、ポリエチレンポリアミンやポリプロピレンポリアミンなどのポリアルキレンポリアミン類またはその誘導体、第２級アミノ基、第３級アミノ基や第４級アンモニウム基を有するアクリル重合体、ポリビニルアミン、ポリビニルアミジン、５員環アミジン類、ジメチルアミン−エピクロルヒドリン共重合物、ジアリルジメチルアンモニウム−ＳＯ２共重合物、ジアリルアミン塩−ＳＯ２共重合物、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物、アリルアミン塩の重合物、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート４級塩共重合物、アクリルアミド−ジアリルアミン共重合物、三元共重合物体等が挙げられ、共重合物は、ブロック共重合体であっても、ランダム共重合体であってもよい。
水溶性多価金属塩等としては、例えば、アルミニウムの水溶性塩（硝酸塩、塩化物、酢酸塩、硫酸塩、乳酸塩など）、マグネシウムの水溶性塩（塩化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、乳酸塩など）、ジルコニウムの水溶性塩（塩化物、硫酸塩など）、亜鉛の水溶性塩（塩化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、乳酸塩など）等の一般市販されるものが挙げられる。
これらのインク定着剤は、１種を用いてもよく２種以上を混合して用いてもよい。
【００６３】
他の任意成分としては、一般の記録シート製造において使用される増粘剤、消泡剤、湿潤剤、界面活性剤、着色剤、帯電防止剤、耐光性助剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤の各種助剤等が適宜添加される。
【００６４】
＜インクジェット記録シート＞
本発明のインクジェット記録シートは、支持体上に、上述のインクジェット記録シート用塗布液が塗布されたものである。なお、支持体の両面に同様の塗布液が塗布されても構わない。この場合、インクジェット記録用シートにおいて両面に鮮明な印字を施すことが可能となる。
また、前記塗布液からなるインク受容層は、複数の層から構成されていてもよい。支持体とインク受容層の間にアンダーコート層を設けてもよく、インク受容層上に、インク受容層の記録適性を損なわない範囲で、保存性を高めるためのオーバーコート層を形成してもよい。
【００６５】
支持体としては、通常のインクジェット記録用シートとして使用できる支持体であれば特に限定されるものではなく、上質紙、アート紙、コート紙、キャスト塗被紙、箔紙、クラフト紙、バライタ紙、含浸紙、蒸着紙などの紙類、樹脂フィルム、樹脂を一軸延伸処理または二軸延伸処理して紙状の層とし、紙等の基材層に対して一層以上積層させた一般に合成紙と呼ばれているもの、不織布等、あるいは樹脂フィルムをコート紙や上質紙等と接着剤を介して貼り合わせたもの、または紙に樹脂をラミネートしたもの等の樹脂被覆紙が使用される。
【００６６】
本発明の製造方法によって得られるシリカ微粒子分散液を含有する塗布液の塗工量は、特に限定されるものではないが、乾燥後の質量として２〜３０ｇ／ｍ２とするのが好ましく、５〜２０ｇ／ｍ２とするのがより好ましい。
塗工量を２ｇ／ｍ２以上とすることにより、インク吸収性、画像の鮮明性、印字保存性  が向上するようになる。塗工量を３０ｇ／ｍ２以下とすることにより、塗膜強度や画像の鮮明性が維持される。
なお、インク受容層は複数層積層してもよく、その場合、層間でインク受容層組成が異なっていてもよい。
【００６７】
前記塗布液の塗工は、ブレードコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロッドブレードコーター、リップコーター、カーテンコーター、ダイコーター等の各種公知の塗工装置で形成することができる。塗工後に、マシンカレンダー、スーパーカレンダー、ソフトカレンダー等のカレンダーを用いて仕上げ処理を行ってもよい。
【００６８】
本発明のインクジェット記録シートは、前記塗布液をインク受容層に用いることにより、インク受容層の透明度が高いインクジェット記録シートを提供することができ、光沢性が高く高画質な画像を印刷できる記録シートを得ることが可能となる。
【実施例】
【００６９】
以下に、本発明の更に詳しい説明を実施例によって行うが、本発明は、これら実施例に限定されるものでは無い。また、特に断りの無い限り、「％」は質量％を意味する。
【００７０】
＜各物性の測定方法＞
実施例及び比較例に記載した各物性の測定方法について、以下に説明する。
【００７１】
［比表面積、細孔容積測定方法］
各サンプルを濃度３％に蒸留水で希釈し、この希釈液に強酸性水素型陽イオン交換樹脂〔三菱化学（株）製、ダイヤイオンＳＫ−１ＢＨ〕を少量投入し、ｐＨが３．３以下になるまで攪拌を行った。得られた酸性の希釈液を１０５℃で乾燥し、測定用粉体試料を得た。この粉体試料を、２００℃の温度で２時間の真空脱気を行って前処理した後、窒素ガス吸着法比表面積・細孔分布測定装置〔Ｃｏｕｌｔｅｒ社製ＳＡ３１００ｐｌｕｓ型〕を用いて、比表面積及び細孔容積を測定した。比表面積は、ＢＥＴ多点法（５点法）を用いて測定し、細孔容積は、細孔径２００ｎｍ以下の細孔の全細孔容積の値（窒素相対圧０．９９１）を用いた。
なお、比表面積が小さいことは一次粒子径が大きいことを意味し、比表面積が大きいことは一次粒子径が小さいことを意味する。本発明のシリカ微粒子は、一次粒子が化学結合して二次粒子を形成しているものであるため、一次粒子の直径を正確に求めることは困難な場合もある。このため本実施例では、一次粒子の平均粒子径の尺度として比表面積を用いた。
【００７２】
［二次粒子径測定方法］
各サンプルを蒸留水で充分に希釈した状態とし、動的光散乱法によるレーザー粒度分布計（大塚電子株式会社製ＦＰＡＲ１０００）を用いて平均二次粒子径を測定した。
蒸留水で希釈したシード液にレーザーを照射すると、レーリー散乱により光が散乱し、ドップラーシフトする。この振動数のシフトを観測し、キュムラント法を用いて解析することにより、平均二次粒子径を求めることができる。
【００７３】
［粗大粒子の評価方法］
製造したシリカ微粒子分散液の各サンプルを、１００ｍＬメスシリンダーを用いて１００ｍＬ採取し、２４時間室温で静置した後、沈殿した粗大粒子の量（高さ）によって以下の５段階に分類した。
〔１〕：１ｍｍ未満
〔２〕：１ｍｍ以上２．５ｍｍ未満
〔３〕：２．５ｍｍ以上５ｍｍ未満
〔４〕：５ｍｍ以上１０ｍｍ未満
〔５〕：１０ｍｍ以上
【００７４】
［インクジェット記録シートの目視光沢感測定法］
製造したシリカ微粒子分散液の各サンプルを含有した塗布液が塗工されてなるインクジェット記録シートの光沢感を、目視で次の３段階に評価した。
〔○〕：粗大粒子による斑点が無い
〔△〕：粗大粒子による斑点が少量ある
〔×〕：粗大粒子による斑点が目立つ
【００７５】
［レイノルズ数］
各実施例及び比較例では、図２に示す製造装置１を用いて、シリカ微粒子分散液の製造を行った。
循環路６内のレイノルズ数（Ｒｅ）は、循環路６をなす配管の内、循環ポンプ８の「吸引側」（図２の６Ａ）及び「吐出側」（図２の６Ｂ）、熱交換器７入口及び出口の「ノズル」（図２の６Ｃ）、熱交換器７出口のノズルから反応釜２に向かう「戻り管」（図２の６Ｄ）の計４箇所について、（１）式によって求めた。
Ｒｅ＝ρｖｄ／μ    ・・・（１）
上記（１）式において、ρ：流体密度（ｇ／ｃｍ３）、ｖ：流速（ｃｍ／ｓ）、ｄ：配管径（ｃｍ）、μ：粘性係数（Ｎｓ／ｃｍ３）である。
上記の内、循環路を循環する液体、つまりシリカ微粒子分散液の流体密度ρを１．０ｇ／ｃｍ３、粘性係数μを３．１×１０−３Ｎｓ／ｃｍ３（８９℃）とした（「化学機械の理論と計算」亀井三郎編：産業図書株式会社、Ｐ５３６）。
配管径ｄは、循環路６をなす配管の内、上述した４箇所について内径を測定した。
流速ｖは、上記４箇所の各配管径ｄと、循環ポンプ８によって設定される循環流量（Ｌ／分）とを用い、配管径ｄ毎に求めた。
なお、上述の４箇所の内、「ノズル」（６Ｃ）については、熱交換器入口及び出口に各１本ずつ接続されており、計２本のノズルがあるが、何れのノズルも内径、長さは同一である。
【００７６】
＜シリカ微粒子分散液の製造方法＞
以下に、実施例及び比較例の各サンプルの製造方法について説明するとともに、各製造条件、及び評価結果の一覧を表１に示す。
【００７７】
【表１】
2007063088.tif 000003
【００７８】
［実施例１］
（三号珪酸ソーダ水溶液の調製）
攪拌機を備えた内容積１．７ｍ３のステンレス製タンクに、市販の三号珪酸ソーダ（セントラル硝子（株）製、ＳｉＯ２濃度３０％）２４０ｋｇを投入し、イオン交換水（導電率１．０μＳ／ｃｍ）で希釈して、ＳｉＯ２濃度が５．２５％の三号珪酸ソーダ水溶液１３７１ｋｇを調製した。
【００７９】
（活性珪酸の調製）
イオン交換樹脂（(株)オルガノ製アンバーライトＩＲ１２０Ｂ）７２５リットルが充填されたイオン交換樹脂塔に、３５％塩酸２００ｋｇを注薬してイオン交換樹脂をＮａ型からＨ型に変換し、イオン交換水によって、排水の導電率が２０μＳ／ｃｍ以下になるまで洗浄した。このイオン交換樹脂塔に、前記三号珪酸ソーダ水溶液を１．８５ｍ３／時間の供給速度で通過させ、導電率が１５０μＳ／ｃｍ以上となっている流出部分を活性珪酸として内容積１．７ｍ３のステンレス製タンクに集めた。活性珪酸のＳｉＯ２濃度は、サンプル約３ｇを１８５Ｗの赤外線ランプで４０分乾燥させた後の乾燥質量から求め、イオン交換水で希釈して４．２％に調整した。
【００８０】
（製造装置）
循環ポンプとして、容積式のロータリーポンプ（多回転子形ポンプ：橋本重工業製４０ＰＳ−１１０ＣＭ：インバータ付）を用いた。
「吸引側」（６Ａ）には配管径ｄ＝８０ｍｍのステンレス管を用い、「吐出側」（６Ｂ）及び「戻り管」（６Ｄ）には配管径ｄ＝６５ｍｍのステンレス管を用いた。また、「ノズル」（６Ｃ）としては、配管径ｄ＝６５ｍｍ、長さ１０ｃｍのものを用いた。
【００８１】
（シリカ合成）
反応釜２に２９２ｋｇのイオン交換水を仕込み、循環ポンプ８を６０Ｈｚの商用周波数で運転し、循環流量を４００リットル／分として、前記イオン交換水を循環路６に循環させた。そして、熱交換器７に９９℃の飽和蒸気を通して液体を循環加熱し、反応釜２内のイオン交換水の温度が８９℃になるまで加熱した後、活性珪酸３５０ｋｇを一度に添加し、添加終了後、５０分間の加熱を続けた（シード液生成工程）。このようにして、表１に示す物性値を有するシード液を得た。
次いで、シード液に、２モル／リットルのアンモニア水９．２ｋｇを一度に添加した（凝集停止工程）。
次いで、活性珪酸１２１０ｋｇを、３５０ｋｇ／時間の速度で添加し、全ての活性珪酸の添加が終了した後、３０分間の加熱を行った（成長工程）。
以上の各工程では、液体を循環加熱することにより、反応釜２内の液体温度を８９℃に維持した。
【００８２】
（濃縮）
反応を終えて得られたシリカ微粒子分散液を５０℃に冷却し、粗大粒子の沈殿量を測定した後、限外ろ過モジュール（旭化成ケミカルズ（株）製、膜面積４．５ｍ２、中空糸内径１．４ｍｍ、分画分子量８０００）を装着した限外濾過装置によって濃縮を行った（後工程）。限外ろ過モジュールの入口圧力は０．１６ＭＰａとし、シリカ濃度が２０％になった時点で濃縮を停止した。
以上の各工程により、表１に示す物性値及び粗大粒子評価を有するシリカ微粒子分散液を製造した。
【００８３】
［実施例２］
インバータの設定により、ロータリーポンプ（循環ポンプ）の駆動電源周波数を３０Ｈｚとして循環流量を２００リットル／分に変更した点を以外は実施例１と同様にして、本発明のシリカ微粒子分散液を製造した。
製造条件、シード液とシリカ微粒子分散液の物性値等を表１に示す。
【００８４】
［実施例３］
インバータの設定により、ロータリーポンプ（循環ポンプ）の駆動電源周波数を１５Ｈｚとして循環流量を１００リットル／分に変更した点以外は実施例１と同様にして、本発明のシリカ微粒子分散液を製造した。
製造条件、シード液とシリカ微粒子分散液の物性値等を表１に示す。
【００８５】
［実施例４］
循環ポンプを、容積式のダイヤフラムポンプ（往復動ポンプ：（株）青木製作所製、型番：ＳＬ−０Ｂ−９０（インバータ付き））に変更した点以外は実施例１と同様にして、本発明のシリカ微粒子分散液を製造した。
製造条件、シード液とシリカ微粒子分散液の物性値等を表１に示す。
【００８６】
［比較例１］
循環ポンプを、ダイナミック式の遠心ポンプ（(株)スプルト工業製ＭＳ−６５）に変更した点以外は実施例１と同様にして、従来のシリカ微粒子分散液を製造した。
製造条件、シード液とシリカ微粒子分散液の物性値等を表１に示す。
【００８７】
［比較例２］
熱交換器入口及び出口に接続したノズルの内径（配管径ｄ）を３２ｍｍに変更した点以外は比較例１と同様にして、従来のシリカ微粒子分散液を製造した。
製造条件、シード液とシリカ微粒子分散液の物性値等を表１に示す。
【００８８】
＜インクジェット記録シートの作製方法＞
上記シリカ微粒子分散液各実施例及び比較例に対し、完全けん化ポリビニルアルコール〔（株）クラレ製、商品名：ＰＶＡ−１４０Ｈ〕の９％水溶液を、各シリカ微粒子分散液に含まれるシリカ固形分１００質量部に対して２０固形分質量部の割合で混合することにより、インクジェット記録シート用塗布液を作製した。
この塗布液を、厚さ１００μｍの透明ポリエチレンテレフタラートフィルム〔東レ（株）製、商品名：ルミラー１００−Ｑ８０Ｄ〕上に、塗工量が乾燥質量で２３ｇ／ｍ２になるようにバー塗工した後、１２０℃の温度で乾燥して、インクジェット記録シートを製造した。
得られた各インクジェット記録シートの目視光沢感を表１に示す。
【００８９】
＜評価結果＞
表１に示すように、容積式のロータリーポンプ（多回転子形）からなる循環ポンプを備えた本発明の製造装置を用いて製造したシリカ微粒子分散液（実施例１〜３）は、シード液生成工程で得られた実施例のシード液が、何れも比表面積が３００ｍ２／ｇ〜１０００ｍ２／ｇ、平均二次粒子径が１０ｎｍ〜６００ｎｍ、細孔容積が０．５ｍＬ／ｇ〜２．０ｍＬ／ｇの範囲内となっている（表１のシード液物性値欄参照）。
【００９０】
また、実施例１〜３のシリカ微粒子分散液は、粗大粒子の混入が少なく、上記評価基準に基く粗大粒子の評価が何れも１あるいは２であった。
また、実施例のシリカ微粒子分散液を含有する塗布液が支持体上に塗工されたインクジェット記録シートは、上記評価基準に基く目視光沢感の評価が何れも○あるいは△であった。
なお、各実施例とも、循環路６内におけるレイノルズ数が、上述した「吸引側」（６Ａ）、「吐出側」（６Ｂ）、「ノズル」（６Ｃ）及び「戻り管」（６Ｄ）の計４箇所の全てにおいて、５０００００以下の数値であった。
【００９１】
これに対して、ダイナミック式の遠心ポンプを循環ポンプとして備えた製造装置を用いてシリカ微粒子分散液を製造した比較例１では、粗大粒子が多く生成されてシリカ微粒子分散液に混入したため、上記評価基準に基く粗大粒子評価が４となった。
また、比較例１のシリカ微粒子分散液を含有する塗布液が支持体上に塗工されたインクジェット記録シートは、上記評価基準に基く目視光沢感の評価が×の評価であった。
また、比較例１のシード液生成工程で得られたシード液は、比表面積が８２９ｍ２／ｇ、平均二次粒子径が１１６ｎｍ、細孔容積が０．６０ｍＬ／ｇであった（表１のシード液物性値欄参照）。
【００９２】
なお、比較例１では、循環路６内におけるレイノルズ数が、上述した計４箇所の全てにおいて、５０００００以下の数値であった。
【００９３】
また、ダイナミック式の遠心ポンプを循環ポンプとして備え、且つ「ノズル」（６Ｃ）の配管径ｄが３２ｍｍとされた製造装置を用いた比較例２では、得られたシリカ微粒子分散液に、粗大粒子が多く生成されて混入したため、上記評価基準に基く粗大粒子評価が５となった。
また、比較例２のシリカ微粒子分散液を含有する塗布液が支持体上に塗工されたインクジェット記録シートは、上記評価基準に基く目視光沢感の評価が×であった。
また、比較例２のシード液生成工程で得られたシード液は、比表面積が８３５ｍ２／ｇ、平均二次粒子径が１２１ｎｍ、細孔容積が０．５９ｍＬ／ｇであった（表１のシード液物性値欄参照）。  
【００９４】
なお、比較例２では、「ノズル」（６Ｃ）の箇所におけるレイノルズ数が８５６０００であり、５０００００を大きく超えた数値となった。
【００９５】
上記結果により、本発明の製造装置で得られるシリカ微粒子分散液は、粗大粒子の混入が少ないため透明性が高く、また、この分散液を含有した塗布液が塗工されてなるインクジェット記録シートは、光沢感が高く美麗であり、高い印刷品質を有することが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】本発明のシリカ微粒子分散液の製造方法の一例を説明する図であり、シリカ合成を行う製造装置の概略図である。
【図２】本発明のシリカ微粒子分散液の製造方法の一例を説明する図であり、各工程処理を示す工程図である。
【図３】従来のシリカ微粒子分散液の製造方法で得たシリカ微粒子分散液を塗布液に含有させ、支持体に塗工してなるインクジェット記録シートの表面を示す拡大図である。
【符号の説明】
【００９７】
１…シリカ微粒子分散液製造装置、２…反応釜、３…水供給手段、４…活性珪酸供給手段、５…アルカリ供給手段、６…循環路、７…熱交換器、８…循環ポンプ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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