(57)【要約】    【課題】Ｃａ、Ｌｉ、Ｎａ、Ａｌ等のメタルフォグ形成金属の塩化物、特に、溶融ＣａＣｌ2を含有する溶融塩を電気分解して、高濃度Ｃａ溶融塩を効率よく回収できる溶融塩電解方法と電解槽、及びその方法を適用したＴｉの製造方法を提供する。    【解決手段】メタルフォグ形成金属の塩化物（例えば、ＣａＣｌ2）を含有する溶融塩を電解槽１の一端からアノード２とカソード３の間に連続的または断続的に供給することにより、カソード表面近傍の溶融塩に一方向の流速を与え、溶融塩をカソード表面近傍で一方向に流しつつ電気分解する。垂直方向に細長い配管（円筒）形状を有し、その長手方向に沿って配置されたアノードとカソード間に隔膜８または隔壁が設けられた電解槽を用いるのが望ましい。Ｃａ還元によるＴｉの製造にこの電解方法を適用すれば、Ｃａが濃化した溶融塩が比較的安定して得られるので、効率的なＴｉ製造が行える。【選択図】図１
2007063585.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタルフォグ形成金属の塩化物を含有する溶融塩を電解槽の一端からアノードとカソードの間に連続的または断続的に供給することにより、カソード表面近傍の溶融塩に一方向の流速を与え、溶融塩をカソード表面近傍で一方向に流しつつ電気分解することにより溶融塩のメタルフォグ形成金属濃度を高めることを特徴とする溶融塩電解方法。
【請求項２】
アノード表面およびカソード表面が対向して略垂直方向に配置され、アノードとカソードの間に隔膜または溶融塩の一部が流通可能に構成された隔壁が設けられている電解槽を用いることを特徴とする請求項１に記載の溶融塩電解方法。
【請求項３】
カソードが中空であり、カソード表面からカソード内部に溶融塩が流入できる隙間または穴を有し、カソード内部に流入したメタルフォグ形成金属濃化溶融塩を電解槽外へ抜き出すことを特徴とする請求項１または２に記載の溶融塩電解方法。
【請求項４】
電解槽内の溶融塩のメタルフォグ形成金属濃度が飽和溶解度未満となるように制御することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の溶融塩電解方法。
【請求項５】
メタルフォグ形成金属の塩化物を含有する溶融塩を保持する一方向に長い電解槽容器と、前記電解槽容器の長手方向に沿って配置されたアノードおよびカソードを有し、
前記電解槽容器の長手方向の一方の端部に、溶融塩供給口が前記アノードとカソードの間に溶融塩を供給できるように設けられ、
他方の端部に前記溶融塩の電気分解により生成するＣａ濃度が高められた溶融塩を電解槽外へ抜き出す溶融塩抜き出し口が設けられていることを特徴とする電解槽。
【請求項６】
アノード表面およびカソード表面が対向して略垂直方向に配置され、更に、アノードとカソードの間に隔膜または溶融塩の一部が流通可能に構成された隔壁が設けられていることを特徴とする請求項５に記載の電解槽。
【請求項７】
ＣａＣｌ2を含み且つＣａが溶解した溶融塩中のＣａにＴｉＣｌ4を反応させて前記溶融塩中にＴｉ粒を生成させる還元工程と、前記溶融塩中に生成されたＴｉ粒を前記溶融塩から分離する分離工程と、Ｔｉ粒の生成に伴ってＣａ濃度が低下した溶融塩を電解することによりＣａ濃度を高める電解工程とを含み、電解工程で生成されたＣａ濃度が高まった溶融塩を還元工程でＴｉＣｌ4の還元に用いるＴｉの製造方法であって、
前記電解工程で、請求項１〜４のいずれかに記載の溶融塩電解方法を適用することを特徴とするＴｉの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタルフォグ形成金属（例えば、Ｃａ、Ｌｉ、Ｎａ、Ａｌ等）の塩化物、特にＣａＣｌ2を含有する溶融塩を電気分解して、Ｃａ濃度が高められた溶融塩を得ることができる溶融塩電解方法、それに用いる電解槽、並びにその方法を用いたＴｉの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属Ｔｉの工業的な製法としては、ＴｉＣｌ4をＭｇにより還元するクロール法が一般的である。このクロール法では、還元工程−真空分離工程を経て金属Ｔｉが製造される。還元工程では、反応容器内で上方から供給される液体状のＴｉＣｌ4が溶融Ｍｇにより還元され、粒子状の金属Ｔｉが生成し、逐次下方へ沈降してスポンジ状の金属Ｔｉが得られる。真空分離工程では、反応容器内のスポンジ状金属Ｔｉから未反応のＭｇおよび副生物であるＭｇＣｌ2が除去される。
【０００３】
クロール法による金属Ｔｉの製造では、高純度の製品を製造することが可能である。しかし、バッチ式であるために製造コストが嵩み、製品価格が非常に高くなる。製造コストが嵩む原因の一つは、ＴｉＣｌ4の供給速度を上げることが困難なことである。
【０００４】
その理由としては幾つか考えられるが、一つは、ＴｉＣｌ4の供給速度を大きくしすぎると、沈降せず液面に残っているＭｇＣｌ2に上方からＴｉＣｌ4が供給されるようになるため、供給したＴｉＣｌ4が未反応のＴｉＣｌ4ガスや還元が不十分なＴｉＣｌ3ガスなどとして反応容器外へ排出され、ＴｉＣｌ4の利用効率が低下することである。
【０００５】
また、クロール法では、反応容器内の溶融Ｍｇ液の液面近傍だけで反応が行われるため、発熱エリアが狭い。そのため、高速でＴｉＣｌ4を供給すると冷却が間に合わなくなることも、ＴｉＣｌ4の供給速度が制限される大きな理由である。
【０００６】
更に、溶融Ｍｇの濡れ性（粘着性）のため、生成したＴｉ粉が凝集した状態で沈降し、沈降中にも高温の溶融液が有している熱により焼結して粒成長し、反応容器外へ回収することが困難である。このため、金属Ｔｉの製造を連続的に行うことができず、生産性が阻害される。
【０００７】
クロール法以外のＴｉ製造方法に関しては、特許文献１に、ＴｉＣｌ4の還元剤としてＭｇ以外に例えばＣａの使用が可能なことが記載されている。そして、Ｃａによる還元反応を用いたＴｉの製造方法としては、特許文献２に、反応容器内にＣａＣｌ2の溶融塩を保持し、その溶融塩中に上方から金属Ｃａ粉末を供給して、溶融塩中にＣａを溶け込ませると共に、下方からＴｉＣｌ4ガスを供給して、ＣａＣｌ2の溶融塩中で溶解ＣａとＴｉＣｌ4を反応させる方法が記載されている。
【０００８】
しかしながら、特許文献２に記載された方法は、還元剤として使用する金属Ｃａの粉末が極めて高価で、これを購入して使用すると、製造コストはクロール法よりも高価となるので、工業的なＴｉ製造法としては成立し得ない。加えて、反応性が強いＣａは取り扱いが非常に難しく、このことも、Ｃａ還元によるＴｉ製造方法の工業化を阻害する大きな要因になっている。
【０００９】
更に別のＴｉ製造方法としては、特許文献３に、ＴｉＣｌ4を経由せず、ＴｉＯ2をＣａにより直接還元するオルソンの方法が記載されている。この方法は、酸化物直接還元法の一種である。しかし、この方法では高価な高純度のＴｉＯ2を使用しなければならない。
【００１０】
一方、本発明者らは、Ｃａ還元によるＴｉ製造方法を工業的に確立するためには、ＴｉＣｌ4のＣａによる還元が不可欠であり、還元反応で消費される溶融塩中のＣａを経済的に補充する必要があると考え、溶融ＣａＣｌ2の電気分解により生成するＣａを利用すると共に、このＣａを循環使用する方法、即ち「ＯＹＩＫ法（オーイック法）」を提案した（特許文献４、特許文献５参照）。特許文献４では、電気分解によりＣａが生成、補充され、Ｃａリッチとなった溶融ＣａＣｌ2を反応容器に導入し、Ｃａ還元によるＴｉ粒の生成に使用する方法が記載され、特許文献５では、更に、陰極として合金電極（例えば、Ｍｇ−Ｃａ合金電極）を用いることにより、電解に伴うバックリアクションを効果的に抑制する方法が示されている。
【００１１】
【特許文献１】米国特許第２２０５８５４号明細書
【特許文献２】米国特許第４８２０３３９号明細書
【特許文献３】米国特許第２８４５３８６号明細書
【特許文献４】特開２００５−１３３１９５号公報
【特許文献５】特開２００５−１３３１９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
前述のとおり、クロール法以外のＴｉ製造方法について、従来多くの研究開発が行われてきた。特に本発明者らが提案した前記「ＯＹＩＫ法（オーイック法）」では、ＴｉＣｌ4の還元反応に伴い溶融塩中のＣａが消費されるが、その溶融塩を電気分解すれば溶融塩中にＣａが生成し、こうして得られたＣａを還元反応に再使用すれば、外部からのＣａ補充が不要になり、しかも、Ｃａを単独で取り出す必要がないので、経済性が向上する。
【００１３】
そこで、本発明者らは、基本的な構成はこのＯＹＩＫ法に立脚し、更に、効率よく、安定した操業を行い得る金属Ｔｉ製造プロセスの開発の一環として、溶融ＣａＣｌ2の電解工程について検討を加えることとした。本発明のＴｉまたはＴｉ合金の製造方法は、その着想から開発、完成に深く関与した４名「小笠原、山口、市橋、金澤」のイニシャルをとり、「ＯＹＩＫ−II法（オーイック−II法）」と命名する。
【００１４】
本発明の目的は、Ｃａ、Ｌｉ、Ｎａ、Ａｌ等のメタルフォグ形成金属の塩化物を含有する溶融塩、特にＣａＣｌ2を含有する溶融塩を電気分解して、Ｃａ濃度が高められた溶融塩を得るに際し、高濃度Ｃａ含有溶融塩の回収を効率よく行うことが可能で、高電流効率を維持でき、しかも大量の溶融ＣａＣｌ2を連続して電解できる溶融塩電解方法、それに用いる電解槽、並びにその方法を適用したＴｉの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
前記の課題を解決するために、本発明者らは、溶融ＣａＣｌ2を使用し、電解槽容器の形状、電極形状、電解条件、極間距離等について詳細な検討を行い、本発明をなすに至った。
【００１６】
本発明の要旨は、下記（１）の溶融塩電解方法、（２）の電解槽および（３）のその方法を用いたＴｉの製造方法にある。
【００１７】
（１）メタルフォグ形成金属の塩化物を含有する溶融塩を電解槽の一端からアノードとカソードの間に連続的または断続的に供給することにより、カソード表面近傍の溶融塩に一方向の流速を与え、溶融塩をカソード表面近傍で一方向に流しつつ電気分解することにより溶融塩のメタルフォグ形成金属濃度を高める溶融塩電解方法。
【００１８】
ここで言う「メタルフォグ形成金属」とは、例えば、Ｃａ、Ｌｉ、Ｎａ、Ａｌ等のように、金属の塩化物にその金属自身が溶解する性質を備え（即ち、ＣａはＣａＣｌ2に、またＬｉはＬｉＣｌに溶解する）、かつＴｉＣｌ4を還元する金属である。
【００１９】
この溶融塩電解方法において、アノード表面およびカソード表面が対向して略垂直方向に配置され、アノードとカソードの間に隔膜または溶融塩の一部が流通可能に構成された隔壁が設けられている電解槽を用いることとすれば（この実施形態を、第１実施形態と記す）、アノード側で発生する塩素ガスを回収しやすい。また、電解により生成したメタルフォグ形成金属（例えば、Ｃａ）と塩素（Ｃｌ）とが反応してＣａＣｌ2に戻るバックリアクションを抑制することができ、望ましい。
【００２０】
カソードが中空であり、カソード表面からカソード内部に溶融塩が流入できる隙間または穴を有し、カソード内部に流入したメタルフォグ形成金属濃化溶融塩を電解槽外へ抜き出すことができる実施形態（第２実施形態）を採用すれば、バックリアクションを効果的に抑制することができる。
【００２１】
また、電解槽内の溶融塩のメタルフォグ形成金属濃度が飽和溶解度未満となるように制御することとすれば（第３実施形態）、Ｃａ濃度を高めてＴｉＣｌ4の生成速度を増大させるとともに、電解槽内部の閉塞などの弊害を抑制することができる。
【００２２】
（２）メタルフォグ形成金属の塩化物を含有する溶融塩を保持する一方向に長い電解槽容器と、前記電解槽容器の長手方向に沿って配置されたアノードおよびカソードを有し、  前記電解槽容器の長手方向の一方の端部に、溶融塩供給口が前記アノードとカソードの間に溶融塩を供給できるように設けられ、他方の端部に前記溶融塩の電気分解により生成するＣａ濃度が高められた溶融塩を電解槽外へ抜き出す溶融塩抜き出し口が設けられている電解槽。
【００２３】
この電解槽が、アノード表面およびカソード表面が対向して略垂直方向に配置され、更に、アノードとカソードの間に隔膜または溶融塩の一部が流通可能に構成された隔壁が設けられたものであれば、前記第１実施形態の電解方法の実施に好適に使用できる。
【００２４】
（３）ＣａＣｌ2を含み且つＣａが溶解した溶融塩中のＣａにＴｉＣｌ4を反応させて前記溶融塩中にＴｉ粒を生成させる還元工程と、前記溶融塩中に生成されたＴｉ粒を前記溶融塩から分離する分離工程と、Ｔｉ粒の生成に伴ってＣａ濃度が低下した溶融塩を電解することによりＣａ濃度を高める電解工程とを含み、電解工程で生成されたＣａ濃度が高まった溶融塩を還元工程でＴｉＣｌ4の還元に用いるＴｉの製造方法であって、前記電解工程で、前記（１）に記載の溶融塩電解方法を適用するＴｉの製造方法。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の溶融塩電解方法は、溶融塩をカソード表面近傍で一方向に流しつつ電気分解して電解槽の出側でメタルフォグ形成金属濃度が高まった溶融塩を回収する方法である。この電解方法によれば、バックリアクションを抑制して高電流効率を維持すると共に、Ｃａなどのメタルフォグ形成金属が濃化した溶融塩のみを効果的に取り出すことができ、しかも、大量の溶融ＣａＣｌ2を連続電解することが可能である。この方法は本発明の電解槽により容易に実施することができる。
【００２６】
また、本発明の溶融塩電解方法をＣａ還元によるＴｉの製造に適用すれば、Ｃａが濃化した溶融塩が比較的安定して得られるので、金属Ｔｉを効率よく製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下に、前記（１）の溶融塩電解方法、（２）の電解槽、並びにその方法を用いる（３）のＴｉの製造方法を、図面を参照して具体的に説明する。なお、（１）の電解方法において、メタルフォグ形成金属は、ＴｉＣｌ4を還元してＴｉを生成させるに際しいずれも同様に作用するので、以下、メタルフォグ形成金属がＣａの場合について説明する。
【００２８】
図１は、（１）に記載の溶融塩電解方法を実施する際に用いられる電解槽で、前記（２）に記載の本発明の電解槽の要部の構成例を示す縦断面図である。
【００２９】
この電解槽は、ＣａＣｌ2を含有する溶融塩を保持する一方向に長い配管（円筒）形状の電解槽容器１ａと、前記電解槽容器１ａの長手方向に沿って当該容器１ａ内に配置された同じく円筒形状のアノード２、および円柱状のカソード３を有し、前記電解槽容器１ａの長手方向の一方の端部（底盤４）に溶融塩供給口６が設けられ、他方の端部（上蓋５）には溶融塩抜き出し口７が設けられている。アノード表面とカソード表面が対向して略垂直方向に配置され、更に、アノード２とカソード３の間に、溶融塩の電解で生成したＣａの通過を抑制するための隔膜８が設けられている。また、アノード２の外面には冷却器９が取り付けられている。
【００３０】
前記（１）に記載の本発明の溶融塩電解方法は、『メタルフォグ形成金属（Ｃａ）の塩化物（ＣａＣｌ2）を含有する溶融塩を電解槽の一端からアノードとカソードの間に連続的または断続的に供給することによってカソード表面近傍の溶融塩に一方向の流速を与え、溶融塩をカソード表面近傍で一方向に流しつつ電気分解することにより溶融塩のＣａ濃度を高める』電解方法である。
【００３１】
即ち、この電解方法においては、先ず、ＣａＣｌ2を含有する溶融塩を電解槽１の一端からアノード２とカソード３の間に連続的または断続的に供給する。なお、ここで、「ＣａＣｌ2を含有する溶融塩」とは、溶融ＣａＣｌ2のみ、または、溶融ＣａＣｌ2に、融点の低下、粘性等の調整のためにＫＣｌ、ＣａＦ2等を加えた溶融塩である。以下、単に「溶融塩」という。
【００３２】
電解槽１は一方向に長い形状（図示した例では、垂直方向に細長い配管（円筒）形状）を有しているので、溶融塩を電解槽１の一端からアノード２とカソード３の間に連続的または断続的に供給することにより、カソード３表面近傍の溶融塩に一方向の流速を与え、溶融塩をカソード表面近傍で一方向に流すことが可能となる。この場合、少なくともカソード３表面近傍の溶融塩が一方向に流れる状態が現出されればよく、アノード２とカソード３間の溶融塩全体が一方向に流れてもよい。なお、前記の「カソード表面近傍」とは、カソード表面で生成したＣａが存在しているカソード表面に隣接する領域をいう。
【００３３】
溶融塩の供給は、通常は連続的に行うが、後工程等との関係で、断続的に、つまり溶融塩の供給を一次停止したり、再度続けたりしてもよい。溶融塩の供給を一次停止した場合は、カソード表面近傍における溶融塩の流れも停止する。従って、前記の「カソード表面近傍の溶融塩に一方向の流速を与える」際の「流速」には、厳密に言えば、流れのない流速０の状態も含まれる。
【００３４】
続いて、溶融塩を電気分解する。
【００３５】
即ち、溶融塩をカソード表面近傍で一方向に流しつつ電気分解してカソード表面でＣａを生成させるのであるが、電解槽１は一方向に長い形状を有しており、更に、図１に示した例では、電解電圧を低く抑えるためにアノード２とカソード３間の距離を比較的狭くしているので、Ｃａ濃度が低い溶融塩供給口６付近の溶融塩と電解によりＣａ濃度が高まった溶融塩抜き出し口７付近の溶融塩との混合を防止して、Ｃａが濃化した溶融塩のみを効果的に抜き出すことができる。
【００３６】
前掲の特許文献３に記載の技術は、還元にＣａを使用するが、ＴｉＣｌ4ではなく、ＴｉＯ2を直接Ｃａで還元してＴｉとする直接還元法であり、本発明の電解方法とは異なるものである。更に、当該文献に記載の直接還元法では、アノードである炭素電極がＣＯ2となって消耗するほか、溶融塩中に炭化チタン（ＴｉＣ）が生成するため、得られるＴｉにはＣ汚染が生じたＴｉが混入し、加工性が劣化するので、このＴｉを展伸材として用いる際に問題となる。
【００３７】
また、当該文献には、「溶融塩中でのＣａ還元によるＴｉの生成において、カソード付近に溶融塩の流れを形成する」技術が記載されている。しかし、アノードとカソードを電解槽内の長手方向に沿って対向させて配置し、カソード表面近傍において、または隔膜等が設けられている場合にはカソード表面と隔膜の間に形成されるカソード室において、カソード表面に沿った一方向の溶融塩の流れを形成させ、その状態で電解することにより電解槽の出側でＣａ濃度が高まった溶融塩を回収するという本発明の技術思想ないしはそれを示唆する記述は示されてはいない。
【００３８】
従って、電解槽内で溶融塩に一方向の流れを形成させる点では共通しても、本発明の溶融塩電解方法と特許文献３に記載される技術は全く相違している。
【００３９】
本発明の第１実施形態は、前述した本発明の溶融塩電解方法において、『アノード表面およびカソード表面が対向して略垂直方向に配置され、アノードとカソードの間に隔膜または溶融塩の一部が流通可能に構成された隔壁が設けられている電解槽を用いる』方法である。前記の「略垂直方向」の「略」とは、「ほぼ」、「概ね」という意味で、「略垂直方向」とは、垂直方向、またはその方向から水平方向へ向けて若干傾いた方向をいう。
【００４０】
この第１実施形態に係る電解方法は、前記図１に例示した電解槽を用いることにより好適に実施できる。なお、図１に例示した電解槽では、電解槽１の下方からＣａＣｌ2を電解槽１内に供給し、上方から抜き出す方式を採っているが、逆に、電解槽１の上方から供給し、下方から抜き出す方式を採用することも可能である。
【００４１】
この方法で用いる電解槽では、アノード表面およびカソード表面が対向して略垂直方向に配置されており、一方、カソード表面近傍の溶融塩には一方向の流速が与えられているので、その溶融塩の流れ方向は縦方向であり、アノード側で発生する塩素ガスは容易に浮上するので回収しやすい。
【００４２】
アノードとカソードの間に設ける隔膜としては、例えば、イットリア（Ｙ2Ｏ3）を含む多孔質セラミックス体を使用することができる。イットリアを焼成して多孔質セラミックス体としたものは、Ｃａや塩素のイオンは通すが金属Ｃａを通過させないという選択透過性を備え、また、強力な還元力をもつＣａによっても還元されない優れた耐カルシウム還元性を有しており、本発明の溶融塩電解方法における隔膜として好適である。
【００４３】
このような隔膜がアノードとカソードの間に設けられた電解槽を用いれば、カソード側に生成するＣａがアノード（黒鉛）側に生成する塩素とすぐに反応してＣａＣｌ2に戻るバックリアクションが起こり難く、高い電流効率で電解することができる。
【００４４】
隔膜の代わりに溶融塩の一部が流通可能に構成された隔壁を用いてもよい。隔壁は金属ＣａはもとよりＣａや塩素のイオンなど溶融塩も通さないが、隔壁の一部に溶融塩が通過できるスリットや穴などを設けておくことにより、電解を可能とし、一方、金属Ｃａの通過をある程度制限して、バックリアクションを抑制することが可能となる。
【００４５】
本発明の第２実施形態は、前述した本発明の溶融塩電解方法（第１実施形態を含む）において、『カソードが中空であり、カソード表面からカソード内部（即ち、中空部）に溶融塩が流入できる隙間または穴を有し、カソード内部に流入したＣａ濃化溶融塩を電解槽外へ抜き出すことができる』方法である。
【００４６】
図２は、中空カソードを用いた電解槽の一部の構成例を模式的に示す図である。図２に示すように、この電解槽では、電解槽１内の長手方向に沿ってアノード２と中空カソード３ａが対向して略垂直方向に配置されており、アノード２とカソード３ａの間には隔膜８が設けられている。図示していないが、カソード３ａには、カソード表面からカソード内部に溶融塩が流入できる隙間または穴が設けられている。
【００４７】
このように構成された電解槽を用いれば、溶融塩をカソード３ａの中空部上方から抜き出すことにより、同図中に白抜き矢印で示すように、カソード外面側から内部（中空部）への溶融塩流が形成され、カソード３ａの外表面で生成したＣａはアノード側へ拡散移動することなく、直ちにカソード３ａの内部へ取り込まれる。これにより、バックリアクションを効果的に抑制することができる。図２に例示した電解槽は隔膜８を有しているので、隔膜がない場合に比べて、バックリアクション抑制効果はより一層大きくなる。
【００４８】
中空カソードに設ける隙間や穴の大きさ、位置等は特に限定しない。アノード面（隔膜が設けられている場合には、隔膜表面）とカソード外面との距離、溶融塩の抜き出し量（溶融塩の供給量）等を勘案し、効果的なカソード内面側への溶融塩流が形成されるように適宜定めるのがよい。
【００４９】
本発明の第３実施形態は、前述した本発明の溶融塩電解方法（第１および第２実施形態を含む）において、『電解槽内の溶融塩のＣａ濃度が飽和溶解度未満となるように制御する』電解方法である。なお、前記の「Ｃａ濃度が飽和溶解度未満となるように制御する」とは、「Ｃａ濃度が飽和溶解度に近く、且つ析出しない条件で」電解することを意味する。
【００５０】
具体的には、電解槽内のＣａ濃度が最も高くなっている部位において「Ｃａ濃度が飽和溶解度に近く、且つ析出しない条件」が満たされるように、電解槽容器の形状、電極形状、極間距離等に応じた最適の電解条件、溶融塩の単位時間当たりの抜き出し量等を経験的に定めることになる。特に、アノードとカソード間に隔膜や隔壁を用いる場合は、カソード側の溶融塩抜き出し口近傍のＣａ濃度が最も高くなるので、この部分のＣａ濃度が飽和溶解度未満となるように制御することにより、電解槽のどの部位においても金属Ｃａを析出させない電解操業が可能となる。
【００５１】
このような電解方法を採用すれば、電解槽内部の閉塞などの弊害を抑制しつつ、Ｃａが飽和溶解度近くまで濃化した溶融塩を比較的安定して得ることができる。
【００５２】
本発明のＣａ濃化に関する実施形態の一例では、電解槽に入るＣａＣｌ2の温度を８００℃として、その溶融ＣａＣｌ2の金属Ｃａ濃度が０％から、電解槽から出る溶融ＣａＣｌ2の金属Ｃａ濃度を１％にまで増加させることができる。そして、電解槽に入る溶融ＣａＣｌ2の金属Ｃａ濃度（Ａ濃度）を０〜１％未満とし、電解槽から出る溶融ＣａＣｌ2の金属Ｃａ濃度（Ｂ濃度）を０．１％以上とするのが望ましい。また、電解槽での金属Ｃａ濃度の増加分（Ｂ−Ａ濃度）は、後工程でのＣａが効率よく利用されることを考慮すると、０．１％以上、５．０％以下（過飽和のＣａを含めた濃度）とするのが望ましく、特に望ましくは１．０％以上である。
【００５３】
本発明の溶融塩電解方法の実施に際しては、電解槽では大きな反応熱が発生するので、抜熱を効果的に行うことが望ましい。具体的には、前述の中空カソードを用いない場合でも、用いる場合でも、カソードの中心部に冷却器を設置して、反応熱をカソード内部から抜熱することが望ましい。冷却器としては、例えばチューブ状の熱交換器が好適である。
【００５４】
アノード側にも冷却器（熱交換器）を設置すると抜熱効率は更に高くなる。前記図１に示した、アノード２を取り巻くように設置した冷却器９はこの例である。
【００５５】
電解に際し、通電量を高めてＣａ生成量の増大を図るには、通電表面積を大きくする必要がある。アノード２の内面、即ち、図１に例示した電解槽１において、カソード表面と対向する面については、大きい通電表面積を確保するために内面に微細な凹凸を設けることが望ましい。そのための方法としては、例えば、電極表面に溝を形成するみぞ加工などが適用できる。
【００５６】
本発明の溶融塩電解方法によれば、溶融塩をカソード表面近傍で一方向に流しつつ電気分解するので、大量の溶融塩を連続して処理することが可能である。
【００５７】
前記（２）に記載の電解槽は、前述した溶融塩電解方法を実施する際に用いられる電解槽で、『ＣａＣｌ2含有する溶融塩を保持する一方向に長い電解槽容器と、前記電解槽容器の長手方向に沿って配置されたアノードおよびカソードを有し、前記電解槽容器の長手方向の一方の端部に、溶融塩供給口が前記アノードとカソードの間に溶融塩を供給できるように設けられ、他方の端部に前記溶融塩の電気分解により生成するＣａ濃度が高められた溶融塩を電解槽外へ抜き出す溶融塩抜き出し口が設けられている電解槽』である。
【００５８】
前記図１に例示した電解槽は、この本発明の電解槽の一実施形態で、アノード表面およびカソード表面が対向して略垂直方向に配置され、アノードとカソードの間に隔膜が設けられている電解槽である。隔膜の代わりに、溶融塩の一部が流通可能に構成された隔壁が設けられたものであってもよい。
【００５９】
この図１に示した電解槽を用いれば、前述したように、本発明の溶融塩電解方法を好適に実施することができる。
【００６０】
前記（３）に記載のＴｉの製造方法は、『ＣａＣｌ2を含み且つＣａが溶解した溶融塩中のＣａにＴｉＣｌ4を反応させて前記溶融塩中にＴｉ粒を生成させる還元工程と、前記溶融塩中に生成されたＴｉ粒を前記溶融塩から分離する分離工程と、Ｔｉ粒の生成に伴ってＣａ濃度が低下した溶融塩を電解することによりＣａ濃度を高める電解工程とを含み、電解工程で生成されたＣａ濃度が高まった溶融塩を還元工程でＴｉＣｌ4の還元に用いるＴｉの製造方法であって、前記電解工程で、前記（１）に記載の溶融塩電解方法を適用する』方法である。
【００６１】
図３は、この（３）に記載のＴｉの製造方法を実施する際の工程例を示す図である。
【００６２】
図３に示すように、このＴｉ製造工程は、ＣａＣｌ2を含み且つＣａが溶解した溶融塩中のＣａにＴｉＣｌ4を反応させて前記溶融塩中にＴｉ粒を生成させる還元工程１０と、前記溶融塩中に生成したＴｉ粒を前記溶融塩から分離する分離工程１１と、Ｔｉ粒の生成に伴ってＣａ濃度が低下した溶融塩を電解することによりＣａ濃度を高める電解工程とを含んでいる。本発明のＴｉの製造方法では、この電解工程で、前述の溶融塩電解方法を適用するので、この電解方法の実施に用いる電解槽１が組み込まれている。
【００６３】
ここで用いられている電解槽は、垂直方向に長い円筒形状の電解槽容器１ａと、前記電解槽容器１ａの長手方向に沿って配置されたアノード２およびカソード３を有し、アノード２とカソード３の間に隔膜８が設けられた電解槽１である。前記電解槽１には、図示していないが、上端部に、アノード２とカソード３の間に溶融塩を供給するための溶融塩供給口が、また下端部に、溶融塩の電気分解により生成するＣａ濃度が高められた溶融塩を電解槽１外へ抜き出す溶融塩抜き出し口が設けられている。
【００６４】
電解槽１の上端部から供給されたＣａＣｌ2を含有する溶融塩は電解槽１内を下方へ移行しつつ電気分解され、Ｃａが生成する。溶融塩中のＣａ濃度は下方へ行くほど高められる。その間、アノード２とカソード３の間に設けられた隔膜８によりバックリアクションが抑制され、高い電流効率が維持される。また、操業時には、溶融塩のＣａ濃度が飽和溶解度未満、即ち、Ｃａ濃度が飽和溶解度に近く、且つ析出しないように制御される。なお、電解槽１が縦型なので、アノード側で発生する塩素ガスの回収が容易である。
【００６５】
このようにして得られたＣａが濃化した溶融塩が電解槽１の下端部の溶融塩抜き出し口から抜き出され、還元工程１０へ移送される。
【００６６】
還元工程１０で、Ｃａが濃化した溶融塩中のＣａにＴｉＣｌ4のガスを反応させると、溶融塩中に粒子状の金属Ｔｉが生成する。
【００６７】
溶融塩中での還元反応が進行すると、溶融塩中のＣａが消費され、Ｔｉが生成すると同時にＣａＣｌ2が副生する。
【００６８】
還元工程１０で生成したＴｉ粒は溶融塩と共に分離工程１１へ移送され、Ｔｉ粒は溶融塩から分離される。分離には、高速デカンター（連続遠心分離）方式、シックナー方式等の固液分離操作が適用できる。なお、図示していないが、この還元工程１０で使用される反応容器が前記副生するＣａＣｌ2を含有する溶融塩を該容器外へ排出できるように構成されているものであれば（前掲の特許文献４、特許文献５参照）、この還元工程１０からの排出溶融塩を電解工程へ直接移送することもできる。
【００６９】
クロール法で得られるＴｉ粉が凝集した状態であるのに対し、還元工程１０で得られるＴｉ粒は凝集しにくく、かつ容器に固着しにくいので、容器から取り出しやすく、回収後のＴｉ粒をそのまま溶解工程へ移送し、加熱溶解してＴｉインゴット１２とすることが可能である。
【００７０】
一方、Ｔｉ粒を分離回収した後に残留するＣａ濃度が低下した溶融塩は、電解工程へ送られ、前述した電解槽１で電解処理を受け、Ｃａが濃化した溶融塩として再度還元工程１０でＴｉＣｌ4の還元に使用される。
【００７１】
この本発明のＴｉの製造方法では、電解工程でＣａが飽和溶解度近くまで濃化した溶融塩が比較的安定して得られるので、金属Ｔｉを効率よく製造することができ、また、大量の溶融塩を連続電解して生成するＣａを還元工程へ供給できるので、量産にも対応し得る方法である。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の溶融塩電解方法は、溶融塩をカソード表面近傍で一方向に流しつつ電気分解する方法で、この電解方法によれば、高電流効率を維持し、Ｃａなどのメタルフォグ形成金属が濃化した溶融塩のみを効果的に取り出すことができる。この方法は本発明の電解槽により容易に実施することができる。また、本発明の溶融塩電解方法をＣａ還元によるＴｉの製造に適用すれば、Ｃａが濃化した溶融塩が比較的安定して得られ、金属Ｔｉを効率よく製造することができる。
【００７３】
従って、本発明の溶融塩電解方法、電解槽、およびこの電解方法を適用するＴｉの製造方法は、Ｃａ還元によるＴｉの製造に有効に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】本発明の電解槽の要部の構成例を示す縦断面図である。
【図２】本発明の電解槽の他の構成例で、中空カソードを用いた電解槽の一部の構成を模式的に示す図である。
【図３】本発明のＴｉの製造方法を実施する際の工程例を示す図である。
【符号の説明】
【００７５】
１：電解槽
１ａ：電解槽容器
２：アノード
３、３ａ：カソード
４：底盤
５：上蓋
６：溶融塩供給口
７：溶融塩抜き出し口
８：隔膜
９：冷却器
１０：還元工程
１１：分離工程
１２：Ｔｉインゴット
【図１】
2007063585.tif 000003
【図２】
2007063585.tif 000004
【図３】
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