(57)【要約】      （修正有）【課題】環境変動を伴っても安定した画像濃度が得られ、また解像性も良好で、トナー供給ローラとトナー担持体の長期放置当接部によるバンディング画像弊害を抑制した画像形成方法の提供。【解決手段】トナー担持体表面が、エチレングリコールに対する接触角が６０〜９０度、かつ、ジヨードメタンに対する接触角が３０〜３８度であり、前記トナーは少なくとも結着樹脂、着色剤を含有するトナー粒子を有する非磁性一成分接触現像用トナーであり、該トナーの平均円形度が０．９４０以上０．９９５以下であり、該トナーの単位質量あたりの帯電量Ｑ／Ｍが−７５ｍＣ／ｋｇ〜−２５ｍＣ／ｋｇであり、且つ１０％個数平均径（Ｄ（１０））以下のトナーにおいてＱ／Ｍが−１２０ｍＣ／ｋｇ〜０ｍＣ／ｋｇであるトナーが８０個数％以上である。【選択図】図２
2007133113.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、トナー担持体とトナー供給ローラを有し、静電潜像担持体表面に直接又はトナーを介してトナー担持体を接触させ、トナー担持体が担持するトナーによって静電潜像担持体表面の静電潜像を現像する画像形成方法であって、
前記トナー担持体表面が、エチレングリコールに対する接触角が６０〜９０度、かつ、ジヨードメタンに対する接触角が３０〜３８度であり、
前記トナーは少なくとも結着樹脂、着色剤を含有するトナー粒子を有する非磁性一成分接触現像用トナーであり、該トナーの平均円形度が０．９４０以上０．９９５以下であり、該トナーのＱ／Ｍが−７５ｍＣ／ｋｇ〜−２５ｍＣ／ｋｇであり、且つ１０％個数平均径（Ｄ（１０））以下のトナーにおいてＱ／Ｍが−１２０ｍＣ／ｋｇ〜０ｍＣ／ｋｇであるトナーが８０個数％以上であることを特徴とする画像形成方法。
但しＱ／Ｍ：トナーの単位質量あたりの帯電量
【請求項２】
該トナー担持体が、軸体と該軸体上に設けられた導電性弾性層と、最表層を構成する導電性樹脂層とを少なくとも有することを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
該導電性樹脂層がイソシアネート成分とポリオール成分からなるウレタン樹脂を有し、該ポリオール成分がポリエーテルポリオールであり、該ポリエーテルポリオールが下記式（１）
【化１】
2007133113.tif 000012
（式中ｌは正の整数を示す。）
で示されるユニット、下記式（２）
【化２】
2007133113.tif 000013
（式中ｍは正の整数を示す。）
で示されるユニット、及び、下記式（３）
【化３】
2007133113.tif 000014
（式中ｎは正の整数を示す。）
で示されるユニットを有することを特徴とする請求項２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
該ポリエーテルポリオールは、上記式（１）で示されるユニット（ＢＯ）、上記式（２）で示されるユニット（ＰＯ）、及び、上記式（３）で示されるユニット（ＥＯ）のモル比が、ＢＯ：ＰＯ：ＥＯ＝１００：３：２〜１００：２５：２０であることを特徴とする請求項３に記載の画像形成方法。
【請求項５】
前記ウレタン樹脂は、イソシアネート成分と、前記式（１）で示されるユニットを有するポリオール（ＢＯ）と、前記式（２）と前記式（３）で示されるユニットを同時に有するポリオール（ＰＯ−ＥＯ）とを反応させて得られるものであって、該ＢＯ、（ＰＯ−ＥＯ）質量比が、ＢＯ：（ＰＯ−ＥＯ）＝１００：５〜１００：４０であることを特徴とする請求項３または４に記載の画像形成方法。
【請求項６】
前記式（１）で示されるユニットを有するポリオールが、水酸基を２個以上有することを特徴とする請求項４に記載の画像形成方法。
【請求項７】
前記式（２）で示されるユニットを有するポリオールが、水酸基を１個有することを特徴とする請求項４に記載の画像形成方法。
【請求項８】
前記式（３）で示されるユニットを有するポリオールが、水酸基を１個有することを特徴とする請求項４に記載の画像形成方法。
【請求項９】
前記式（２）と前記式（３）で示されるユニットを同時に有するポリオールが、水酸基を１個有することを特徴とする請求項５に記載の画像形成方法。
【請求項１０】
該トナーの体積平均粒径（Ｄ４）／個数平均粒径（Ｄ１）が１．０５〜１．３０の範囲であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１１】
該トナーの１０％個数平均径（Ｄ（１０））以下のトナーにおいてＱ／Ｍが−１２０ｍＣ／ｋｇ〜０ｍＣ／ｋｇであるトナーが８５個数％以上であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１２】
該トナーの１０％個数平均径（Ｄ（１０））以下のトナーにおいてＱ／Ｍが−１２０ｍＣ／ｋｇ〜０ｍＣ／ｋｇであるトナーが９０個数％以上であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１３】
該トナーがスルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基の重合体又は共重合体を含有することを特徴とする請求項１乃至１２に記載の画像形成方法。
【請求項１４】
該トナーは、芳香族オキシカルボン酸の金属化合物（Ａｌ，Ｚｎ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｆｅ）を含有することを特徴とする請求項１乃至１３のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１５】
該トナーを分級機で該トナーよりも個数平均粒径（Ｄ１）が小さいトナー（Ｆ）と、該トナーよりも個数平均粒径（Ｄ１）が大きいトナー（Ｇ）に二分割したときの、トナー（Ｆ）、（Ｇ）それぞれの該オキシカルボン酸の質量をＢｆ、Ｂｇとしたときに下式（４）を満たすことを特徴とする請求項１４に記載の画像形成方法。
１．０＜Ｂｆ／Ｂｇ＜２．５    （４）
【請求項１６】
該トナーを分級機で該トナーよりも個数平均粒径（Ｄ１）が小さいトナー（Ｆ）と、該トナーよりも個数平均粒径（Ｄ１）が大きいトナー（Ｇ）に二分割したときの、トナー（Ｆ）、（Ｇ）それぞれの該オキシカルボン酸の質量をＢｆ、Ｂｇとしたときに下式（４）を満たすことを特徴とする請求項１４に記載の画像形成方法。
１．０＜Ｂｆ／Ｂｇ＜２．０    （５）
【請求項１７】
該トナー供給ローラが、芯金と、該芯金の周りに形成された発泡弾性層とを備え、該発泡弾性層が、シリコーンとポリエーテルの共重合体を含有することを特徴とする請求項１乃至１６のいずれかに記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷潜像を顕在化する画像形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
複写機、プリンター、ファクシミリの受信装置など電子写真装置として、加圧現像法を採用した電子写真装置が知られている。加圧現像法はトナーとして非磁性一成分トナーを用い、感光ドラムの潜像に該トナーを付着させて潜像を可視化する現像法であり、磁性材料が不要であり簡素化や小型化が容易であることに加え、トナーのカラー化が容易であることなどから、多用されている。
【０００３】
この電子写真現像法で用いられるトナー担持体は、高電圧で長時間通電した際の発熱に十分耐え得ること、とりわけ高分子部材の分解により感光体を汚染せず、また部材の電気抵抗が変化しないことが必要である（特許文献１）。更に、温度、湿度等の環境の変化によって電気抵抗の振れ幅が大きくなるという欠点があるため、環境変化によって画像濃度が大きく変化する問題があった（特許文献２）。さらに厳しいことに、トナー担持体の表面にトナーを塗布するトナー供給ローラを有する場合、トナー供給ローラとトナー担持体は当接しているが、電子写真装置が継続して長期間に亘り作動されない状態に置かれる等によりこれらが長期間同じ位置で当接し続けることにより、トナー供給ローラからの染み出し成分がトナー担持体表面に付着してしまい、その結果ハーフトーン画像などにおいてバンディングが発生する弊害が生じてしまう場合がある。特にこの現象は高温高湿（４０℃／９５％ＲＨ）環境下で長期間放置されることにより顕著に起こりうる。
【０００４】
一方、上記問題に対し、トナーからのアプローチも行われている。
【０００５】
トナーは電子写真における現像特性を改良するべく、種々改良が行われている。良好な現像特性を得る為には、トナーの帯電量分布がシャープであること、更には環境変動を伴っても安定した帯電量が得られることが重要となってくる。この様な課題に対し、トナーが大粒径トナーと小粒径トナーの混合物であり、そして各々の単位質量当たりの帯電量を規定した技術がある（例えば、特許文献３）。本文献では該技術を用いることでトナーの帯電量をシャープにすることができ画像の解像性を向上できるとしている。
【０００６】
また、同様にトナーが大粒径トナーと小粒径トナーからなり、小粒径トナーの電気抵抗が大粒径トナーの電気抵抗より低いことを特徴とした技術がある（例えば特許文献４）。本文献によると、本技術を用いることで耐久を通じて画像濃度及び解像度が良好な画像が得られるとしている。
【０００７】
しかしながら、何れの技術においても環境変動を伴った場合の実力については何も言及されておらず、我々が鋭意検討を行う中で現状のこれらの技術のみでは不十分であり、依然として改良の余地を有していることが明らかとなってきた。
【０００８】
【特許文献１】特許３１８６５４１号公報
【特許文献２】特開平７−１３４１５号公報
【特許文献３】特開平７−２４８６３８号公報
【特許文献４】特開平１１−３２７１９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決する課題は、上記背景技術の問題点を解決した画像形成方法を提供することである。即ち、環境変動を伴っても安定した画像濃度が得られ、また解像性も良好な画像形成方法を提供することである。また、トナー供給ローラとトナー担持体の長期放置当接部によるバンディング画像弊害を抑制した画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らが鋭意検討を行ったところ、少なくともトナー担持体とトナー供給ローラを有し、静電潜像担持体表面に直接又はトナーを介してトナー担持体を接触させ、トナー担持体が担持するトナーによって静電潜像担持体表面の静電潜像を現像する画像形成方法であって、
前記トナー担持体表面が、エチレングリコールに対する接触角が６０〜９０度、かつ、ジヨードメタンに対する接触角が３０〜３８度であり、
前記トナーは少なくとも結着樹脂、着色剤を含有するトナー粒子を有する非磁性一成分接触現像用トナーであり、該トナーの平均円形度が０．９４０以上０．９９５以下であり、該トナーのＱ／Ｍが−７５ｍＣ／ｋｇ〜−２５ｍＣ／ｋｇであり、且つ１０％個数平均径（Ｄ（１０））以下のトナーにおいてＱ／Ｍが−１２０ｍＣ／ｋｇ〜０ｍＣ／ｋｇであるトナーが８０個数％以上であること（但しＱ／Ｍ：トナーの単位質量あたりの帯電量）が環境変動を伴っても安定した画像濃度が得られ、また解像性も良好な画像形成方法を提供するために有効であることを見出し本発明に到った。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、環境変動を伴っても安定した画像濃度が得られ、また解像性も良好な画像形成方法を得ることができる。また、トナー供給ローラとトナー担持体の長期放置当接部によるバンディング画像弊害を抑制した画像形成方法を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１３】
環境変動を伴っても電子写真の現像特性を安定させることは、温湿度変動に影響を受けず、また使用場所などの選択肢が広がることになり、そのメリットは多い。そこで、本発明者らは環境安定性の向上について鋭意検討を行った。その結果、ある円形度範囲で特定の帯電量を有し、且つ粒度分布における小粒径側の帯電量を規定させたトナーを用いること、そしてこのトナーを、ある物質に対して特定の接触角を有するトナー担持体と組み合わせて使用することで前記環境安定性が良好となることが分かった。
【００１４】
具体的には、少なくともトナー担持体とトナー供給ローラを有し、静電潜像担持体表面に直接又はトナーを介してトナー担持体を接触させ、トナー担持体が担持するトナーによって静電潜像担持体表面の静電潜像を現像する画像形成方法であって、
前記トナー担持体表面が、エチレングリコールに対する接触角が６０〜９０度、かつ、ジヨードメタンに対する接触角が３０〜３８度であり、前記トナーは少なくとも結着樹脂、着色剤を含有するトナー粒子を有する非磁性一成分接触現像用トナーであり、該トナーの平均円形度が０．９４０以上０．９９５以下であり、該トナーのＱ／Ｍが−７５ｍＣ／ｋｇ〜−２５ｍＣ／ｋｇであり、且つ１０％個数平均径（Ｄ（１０））以下のトナーにおいてＱ／Ｍが−１２０ｍＣ／ｋｇ〜０ｍＣ／ｋｇであるトナーが８０個数％以上であること（但しＱ／Ｍ：トナーの単位質量あたりの帯電量）が必須となる。そして、本条件を満たした画像形成方法においてのみ環境変動を伴っても現像特性を安定させることを見出すことができた。
【００１５】
ここで、トナー担持体においてエチレングリコールに対する接触角が６０〜９０度、且つジヨードメタンに対する接触角が３０〜３８度でない場合は画像弊害を抑制することができない。特に高温高湿環境下において長期放置した際のトナー供給ローラとトナー担持体の長期放置当接部によるバンディング画像弊害を抑制することができない。また、トナー担持体のエチレングリコールとジヨードメタンに対する接触角が上記範囲内である場合でも、用いるトナーが上記記載の円形度、帯電量、或いは小粒径側の帯電量分布でなければ同様に環境変動を伴う中での現像特性が満たされない。また、バンディング画像レベルも悪化することとなる。
【００１６】
この理由については定かではないが、本発明者らはトナー担持体表面とトナー供給ローラからの染み出し物及びトナー、それぞれのファンデルワールス力や水素結合力が本画像弊害に対して関与していると考えている。そして、更にはトナー担持体の表面化学特性とトナー形状、トナーの単位質量あたりの帯電量及び小粒径側の帯電量などが密接にかかわっていると考えた。そこで、本発明の画像形成方法を上記構成とすることで、トナーとトナー担持体のマッチングが促進され、環境変動を伴った中でも濃度やカブリ、解像性、バンディングといった画像特性を良好且つ安定にすることができたと考えている。
【００１７】
ここで、トナーのＱ／Ｍが−２５ｍＣ／ｋｇを超える場合には、トナーの帯電量が不十分となり濃度の低下やカブリが発生するが、特に低湿環境下から高湿環境下への環境変動を生じたときに顕著に発生する。また、−７５ｍＣ／ｋｇ未満である場合には、低温低湿下においてカブリやゴーストが悪化するだけでなく、高湿環境下から低湿環境下への環境変動を生じたときに解像性の劣る画像となる。更に、１０％個数平均径（Ｄ（１０））以下のトナーにおいてＱ／Ｍが−１２０ｍＣ／ｋｇ〜０ｍＣ／ｋｇであるトナーが８０個数％未満である場合には低温低湿環境下においてトナーの帯電量分布がブロードとなりゴーストといった画像弊害が生じるだけでなく、特に湿度環境の変化が伴った時の帯電量が不安定となり、画像濃度の変動やカブリの発生、或いは解像性の劣る画像となる。そして、該トナーの平均円形度が０．９４０未満である場合には、トナーの帯電量が不安定になる。
【００１８】
なお、トナーのＱ／Ｍ及び１０％個数平均径（Ｄ（１０））以下のトナーにおけるＱ／Ｍが−１２０ｍＣ／ｋｇ〜０ｍＣ／ｋｇであるトナーの個数％は、後述するトナーの帯電量測定において帯電量測定器「Ｅ−ＳＰＡＲＴ  ＡＮＡＬＹＺＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＥＳＴ−ＩＩ」（ホソカワミクロン社製）を用いて測定した数値とする。
【００１９】
［トナー担持体］
本発明の画像形成装置に用いられるトナー担持体は、その断面構造の一例を図１に示すように、良導電性シャフト１の外周に導電性弾性層２を有する構成とすることができ、この導電性弾性層２の表面が、エチレングリコールに対する接触角が６０〜９０度であり、かつ、ジヨードメタンに対する接触角が３０〜３８度であることを特徴とする。このとき、導電性弾性層２は単層でも多層でもかまわないが、少なくとも表面層となる導電性弾性層の表面が、エチレングリコールに対する接触角が６０〜９０度であり、かつ、ジヨードメタンに対する接触角が３０〜３８度である必要がある。
【００２０】
また本発明の画像形成装置に用いられるトナー担持体は、その断面構造の一例を図２に示すように、導電性弾性層２の上にさらに導電性樹脂層３を有する構成とすることもでき、この導電性樹脂層の表面が、エチレングリコールに対する接触角が６０〜９０度であり、かつ、ジヨードメタンに対する接触角が３０〜３８度であることを特徴とする。この構成のトナー担持体は、本発明の効果を最適に促進できるので好ましい。この導電性弾性層２及び導電性樹脂層３はおのおの単層でも多層でもかまわないが、少なくとも表面層となる導電性樹脂層の表面が、エチレングリコールに対する接触角が６０〜９０度であり、かつ、ジヨードメタンに対する接触角が３０〜３８度である必要がある。
【００２１】
上記良導電性シャフト１としては、良好な導電性を有するものであればいずれのものも使用し得るが、通常はアルミニウムや鉄、ＳＵＳなどで形成された外径４〜１０ｍｍの金属製円筒体が用いられる。
【００２２】
上記良導電性シャフト１の外周に形成する導電性弾性層２は、ＥＰＤＭまたはウレタン等のエラストマー、あるいはその他の樹脂成型体を基材として用い、それにカーボンブラック、金属、金属酸化物のような電子導電性物質や、過塩素酸ナトリウムのようなイオン導電性物質を配合し、適切な抵抗領域（体積抵抗率）として１０3〜１０10Ωｃｍ、好ましくは１０4〜１０8Ωｃｍに調整した材料で形成する。導電性弾性層の硬度はＡＳＫＥＲ−Ｃ硬度で２５〜６０度とすることが好ましい。導電性弾性層の厚みは０．３ｍｍ〜１０ｍｍの厚さで用いることができ、好ましくは１．０ｍｍ〜５．０ｍｍの範囲で用いられる。
【００２３】
上記基材としては、具体的には、ポリウレタン、天然ゴム、ブチルゴム、ニトリルゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、シリコーンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム、及びこれらの混合物等が挙げられるが、好ましくはシリコーンゴムまたはＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエンゴム）が用いられる。
【００２４】
この導電性弾性層２に導電性を付与するために用いられる電子導電性物質としては、ケッチェンブラックＥＣ，アセチレンブラック等の導電性カーボン、ＳＡＦ，ＩＳＡＦ，ＨＡＦ，ＦＥＦ，ＧＰＦ，ＳＲＦ，ＦＴ，ＭＴ等のゴム用カーボン、酸化処理等を施したカラー（インク）用カーボン、銅、銀、ゲルマニウム等の金属及び金属酸化物等が挙げられる。この中でも、少量で導電性を制御しやすいことからカーボンブラック（導電性カーボン、ゴム用カーボン、カラー（インク）用カーボンなど）が好ましい。これら導電性粉体は、通常基材１００質量部に対して０．５〜５０質量部、特に１〜３０質量部の範囲で好適に用いられる。
【００２５】
また、導電性弾性層２に導電性を付与するために用いられるイオン導電性物質としては、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸リチウム、過塩素酸カルシウム、塩化リチウム等の無機イオン導電性物質、更に変性脂肪族ジメチルアンモニウムエトサルフェート、ステアリルアンモニウムアセテートの有機イオン導電性物質などが挙げられる。
【００２６】
これら電子導電性物質やイオン導電性物質のような導電性付与剤は、導電性弾性層を前記のように適切な体積抵抗率にするのに必要な量が用いられるが、通常基材１００質量部に対して０．５〜５０質量部、好ましくは１〜３０質量部の範囲で用いられる。
【００２７】
図２で示す構成の導電性ローラが有する、導電性弾性層２を被覆する導電性樹脂層３の基材としては、ポリアミド樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂、イミド樹脂、メラミン樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂等及びこれらの混合物が挙げられる。ウレタン樹脂は摩擦によりトナーを帯電する能力が大きく、且つ耐摩耗性を有しているので、導電性樹脂層３の基材として好ましく用いられる。
【００２８】
このとき、ウレタン樹脂はイソシアネート成分とポリオール成分からなる。このポリオール成分はポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリマーポリオールなどが用いられる。本発明を効果的に促進するポリオールとしてはポリエーテルポリオールが良く、具体的には下記式（１）
【００２９】
【化１】
2007133113.tif 000003
（式中ｌは正の整数を示す。）
で示されるユニット（ＢＯ）、下記式（２）
【００３０】
【化２】
2007133113.tif 000004
（式中ｍは正の整数を示す。）
で示されるユニット（ＰＯ）、及び、下記式（３）
【００３１】
【化３】
2007133113.tif 000005
（式中ｎは正の整数を示す。）
で示されるユニットが、用いられるポリエーテルポリオールに含まれることが好ましい。このとき、式（１）、式（２）、式（３）で示されるユニットが全て１分子中に含まれるポリエーテルポリオール、または式（１）、式（２）、式（３）で示されるユニットが１分子中に少なくとも一種類以上含まれるポリエーテルポリオールのうちいずれでも用いることができるが、ウレタンの原材料として用いるポリエーテルポリオールは必ず式（１）、式（２）、式（３）で示されるユニットを全て含むようになるように調整することが良い。これは、式（１）、式（２）、式（３）で示されるユニットはそれぞれ炭素数に対するエーテル基の数が異なり、これらを併用することにより、現像剤に対する帯電付与性やファンデルワールス力などを緻密にコントロールすることができるからである。
【００３２】
このとき、式（１）で示されるユニットを持つポリエーテルポリオール（ＢＯ）は水酸基を２個以上有するタイプのもの、そして式（２）で示されるユニットを持つポリエーテルポリオール（ＰＯ）は水酸基を１個有するタイプのもの、そして式（３）で示されるユニットを持つポリエーテルポリオール（ＥＯ）は水酸基を１個有するタイプのものをそれぞれ用いることが本発明の効果を促進するので好ましい。更に、式（２）で示されるユニットと式（３）で示されるユニットを同時に有するポリエーテルポリオール（ＰＯ−ＥＯ）は水酸基を１個有することがより好ましい。
【００３３】
更に詳細に検討を行ったところ、用いるポリエーテルポリオールのＢＯ、ＰＯ、ＥＯの質量比がＢＯ：ＰＯ：ＥＯ＝１００：３：２〜１００：２５：２０であるように調整することが本発明の効果を促進するので好ましい。
【００３４】
また、用いるポリエーテルポリオールのＢＯ：（ＰＯ−ＥＯ）の質量比がＢＯ：（ＰＯ−ＥＯ）＝１００：５〜１００：４０であるように調整することも好ましい。
【００３５】
ウレタン樹脂のイソシアネート成分としては、具体的にはトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアネートなどを挙げることができる。これらのうち、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などの芳香族系イソシアネート化合物が好ましく、特に、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）は現像ローラの局部的な負荷後の復元性の向上を図ることができるため好ましい。
【００３６】
このイソシアネート成分は用いる全ポリオールとの質量比がイソシアネート：ポリオール＝２０：８０〜６０：４０になるように調整される。
【００３７】
導電性樹脂層３は、上記基材に、電子導電性物質やイオン導電性物質のような導電性付与剤を配合し、適切な抵抗領域（体積抵抗率）として１０3〜１０11Ωｃｍ、好ましくは１０4〜１０10Ωｃｍに調整した材料で形成する。また、導電性樹脂層の厚みは０．５μｍ〜２００μｍの範囲で用いることができるが、好ましくは１．０μｍ〜１００μｍの範囲で用いることができる。
【００３８】
本発明の導電性弾性層や導電性樹脂層の厚さは、導電性弾性層と導電性表面層が形成されたローラを切り取り、その断面を９点測定し、その平均値とした。導電性樹脂層のように厚みが薄い場合は断面をビデオマイクロスコープ（倍率１０００〜３０００倍）などで９点測定し、その平均値とした。
【００３９】
基材になる樹脂と、電子導電性物質やイオン導電性物質のような導電性付与剤との混練りは、ボールミル等を用いて、適時必要に応じトナー担持体表面粗さを形成するための粗し粒子を添加し分散させた後、適時硬化剤もしくは硬化触媒等を添加し、攪拌することにより行うことができる。そして得られた組成物を、スプレー、ディッピング等の方法で塗布する。または、芯金を予め配した成型金型のキャビティ内に得られた組成物を注入し、加熱して反応硬化または固化させることにより一体的に導電性弾性層又は導電性樹脂層を形成し製造する方法、予め、上記組成物を用いて別途形成したスラブやブロックから、切削加工等により、チューブ状等の所定の形状、寸法に切り出し、これに芯金を圧入して芯金上に導電性弾性層又は導電性樹脂層を被覆して製造する方法またはこれらの方法を適宜組み合わせた方法などを挙げることができる。所望の場合には、さらに、切削や研磨処理などによって所定の外径に調整してもよい。
【００４０】
上記粗し粒子としては、例えば、ＥＰＤＭ、ＮＢＲ、ＳＢＲ、ＣＲ、シリコーンゴム等のゴム粒子、またはポリスチレン、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド系の熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）等のエラストマー粒子、またはＰＭＭＡ粒子、ウレタン樹脂粒子、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ナフタレン樹脂、フラン樹脂、キシレン樹脂、ジビニルベンゼン重合体、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリアクリロニトリル樹脂等の樹脂粒子を単独または組み合わせて用いることができる。このときトナー担持体の表面粗さＲｚは一般的に１〜１５μｍに調整されるが、このとき、ローラの表面粗さは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１によるＲｚとする。
【００４１】
〔トナー〕
本発明の画像形成方法に用いられるトナーは、その粒度分布がシャープなものが好ましい。具体的には該トナーの体積平均粒径（Ｄ４）／個数平均粒径（Ｄ１）が１．０５〜１．３０の範囲であることが好ましい。該数値範囲の粒度分布を有することで帯電量分布がよりシャープなトナーを得られやすい。ここで、体積平均粒径（Ｄ４）／個数平均粒径（Ｄ１）が１．０５未満では、トナーの流動性が劣る傾向となり帯電量が十分でないことがあり、また体積平均粒径（Ｄ４）／個数平均粒径（Ｄ１）が１．３０を超える場合には帯電量分布がブロードとなりやすい。
【００４２】
また、本発明の画像形成方法に用いられるトナーは、該トナーの１０％個数平均径（Ｄ（１０））以下のトナーにおいてＱ／Ｍが−１２０ｍＣ／ｋｇ〜０ｍＣ／ｋｇであるトナーが８５個数％以上であることが好ましい。該トナーの１０％個数平均径（Ｄ（１０））以下のトナーにおいてＱ／Ｍが−１２０ｍＣ／ｋｇ〜０ｍＣ／ｋｇであるトナーが８５個数％未満である場合には、低温低湿環境下においてトナーの帯電量分布がブロードとなる傾向があり、ゴーストといった画像弊害が生じる可能性があるだけでなく、特に湿度環境の変化が伴った時の帯電量が不安定となることもあり、画像濃度の変動やカブリの発生、或いは解像性の劣る画像となりやすい。また更に、該トナーの１０％個数平均径（Ｄ（１０））以下のトナーにおいてＱ／Ｍが−１２０ｍＣ／ｋｇ〜０ｍＣ／ｋｇであるトナーが９０個数％以上とすることで、これらトナー帯電性能を最も望ましい状態にすることができる。
【００４３】
また、本発明の画像形成方法に用いられるトナーは、スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基の重合体又は共重合体を含有することが好ましい。スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基の重合体又は共重合体は極性が高く、該重合体又は共重合体をトナーに含有させることで該トナーの帯電量は環境変動を伴っても安定となる傾向にある。
【００４４】
更に、本発明の画像形成方法に用いられるトナーは、芳香族オキシカルボン酸の金属化合物（Ａｌ，Ｚｎ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｆｅ）を含有することが好ましい。該物質をトナーに含有させることで、高温高湿環境下における濃度とカブリが良好となる傾向がある。そして、該トナーを分級機で該トナーよりも個数平均粒径（Ｄ１）が小さいトナー（Ｆ）と、該トナーよりも個数平均粒径（Ｄ１）が大きいトナー（Ｇ）に二分割したときの、トナー（Ｆ）、（Ｇ）それぞれの該オキシカルボン酸の質量をＢｆ、Ｂｇとしたときに下式（４）を満たすことが好ましい。
０＜Ｂｆ／Ｂｇ＜２．５      （４）
【００４５】
１．０≧Ｂｆ／Ｂｇの場合には、トナーの帯電量が低めとなることもあり、また特に低湿環境下から高湿環境下への環境変動を伴った際に濃度が低下する傾向にある。また、Ｂｆ／Ｂｇ≧２．５の場合には、トナーの帯電量が高めとなることがあり、また高湿環境下から低湿環境下への環境変動を伴った際に、画像上、ドット再現性が低下し解像性の劣る画質となることがある。また、Ｂｆ／Ｂｇ＜２．０とすることでこの様な傾向を更に抑制させることができる。
【００４６】
なお、本発明において、トナーをトナー（Ｆ）、トナー（Ｇ）に二分割する方法としては、風力分級（エルボージェット分級装置ＥＪ−Ｌ−３（日鉄鉱業製）を使用）を用いることにより行う。また、トナー（Ｆ）、トナー（Ｇ）は元のトナーを一回分級して得られた各々のトナーとする。
【００４７】
以下に本発明に用いられるトナーについて更に詳細に説明する。本発明に係わるトナーの製造方法は、粉砕法や重合法などにおいて特に限定はされないが、本発明に係るトナーの好ましい要件である体積平均粒径（Ｄ４）／個数平均粒径（Ｄ１）が１．０５〜１．３０とトナーの粒度分布をシャープにする為には重合法によりトナーを製造することが好ましい。
【００４８】
重合によるトナーの製造法としては、直接重合法、懸濁重合法、乳化重合法、乳化会合重合法、シード重合法等が挙げられるが、これらの中では、粒径と粒子形状のバランスのとりやすさという点で、特に懸濁重合法により製造することが好ましい。この懸濁重合法においては、重合性単量体に着色剤（更に必要に応じて重合開始剤、架橋剤、荷電制御剤、その他の添加剤）を均一に溶解または分散せしめて単量体組成物とした後、この単量体組成物を分散安定剤が含有する連続層（例えば水相）中に適当な撹拌器を用いて分散し、そして重合反応を行わせ、所望の粒径を有するトナーを得るものである。この懸濁重合法でトナーを製造する場合には、個々のトナー粒子形状がほぼ球形に揃っているため、帯電量の分布も比較的均一となり現像特性が満足できるトナーが得られやすい。
【００４９】
本発明で使用される重合開始剤としては、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、α，α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−アミルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−アミルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−アミルパーオキシノルマルオクトエート、ｔｅｒｔ−アミルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−アミルパーオキシイソノナノエート、ｔｅｒｔ−アミルパーオキシベンゾエートなどのパーオキシエステル類、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、スクシニックパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート類等の有機過酸化物、また２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系重合開始を単独または併用して使用することが可能である。
【００５０】
本発明の重合トナーの製造において、重合性単量体組成物を構成する重合性単量体としては以下のものが挙げられる。
【００５１】
重合性単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン等のスチレン系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル類その他のアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等の単量体が挙げられる。これらの単量体は混合して使用し得る。
【００５２】
本発明に用いられる着色剤は、黒色着色剤としてカーボンブラック，磁性体，以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い各色に調色されたものが利用される。また、着色剤の持つ重合阻害性や水相移行性に注意を払う必要がある。着色剤を好ましくは表面改質（たとえば重合阻害のない疎水化処理）を施したほうが良い。特に染料やカーボンブラックは、重合阻害性を有しているものが多いので使用の際に注意を要する。
【００５３】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物，イソインドリノン化合物，アンスラキノン化合物，アゾ金属錯体，メチン化合物，アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１６８、１８０等が好適に用いられる。
【００５４】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物，ジケトピロロピロール化合物，アントラキノン，キナクリドン化合物，塩基染料レーキ化合物，ナフトール化合物，ベンズイミダゾロン化合物，チオインジゴ化合物，ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４が特に好ましい。
【００５５】
本発明に用いられるシアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体，アントラキノン化合物，塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６等が特に好適に利用される。
【００５６】
これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。本発明の着色剤は、色相角，彩度，明度，耐侯性，ＯＨＰ透明性，トナー中への分散性の点から選択される。該着色剤の添加量は、樹脂１００質量部に対し１〜２０質量部添加して用いられる。
【００５７】
さらに本発明のトナーは着色剤として磁性材料を含有させ磁性トナーとしても使用しうる。この場合、磁性材料は着色剤の役割をかねることもできる。本発明において、磁性トナー中に含まれる磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属或いはこれらの金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金及びその混合物等が挙げられる。
【００５８】
本発明に用いられる磁性体は、より好ましくは、表面改質された磁性体が好ましく、重合法トナーに用いる場合には、重合阻害のない物質である表面改質剤により、疎水化処理を施したものが好ましい。このような表面改質剤としては、例えばシランカップリング剤、チタンカップリング剤等を挙げることができる。
【００５９】
これらの磁性体は平均粒子が２μｍ以下、好ましくは０．１〜０．５μｍ程度のものが好ましい。トナー粒子中に含有させる量としては結着樹脂１００質量部に対し約２０〜２００質量部、特に好ましくは結着樹脂１００質量部に対し４０〜１５０質量部が良い。
【００６０】
また本発明の画像形成方法に用いられるトナーには離型剤を含有させてもよい。使用可能な離型剤としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等の石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックス等天然ワックス及びその誘導体などで、誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。さらには、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸、あるいはその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックス、シリコーンオイルなども使用できる。
【００６１】
この中で特に、離型性に優れるという観点からエステルワックス及び炭化水素ワックスが好ましい。
【００６２】
そして該離型剤は結着樹脂に対し１〜３０質量％を含有することが好ましい。より好ましくは、３〜２５質量％である。離型剤の含有量が１質量％未満では離型剤の添加効果が十分ではなく、さらに、オフセット抑制効果も不十分である。一方、３０質量％を超えてしまうと長期間の保存性が悪化すると共に、着色剤等のトナー材料の分散性が悪くなり、トナーの着色力の悪化や画像特性の低下につながる。また、離型剤のしみ出しも起こりやすくなり、高温高湿下での耐久性が劣るものとなる。さらに、多量の離型剤を内包するために、トナー形状がいびつになりやすくなる。
【００６３】
本発明の画像形成方法に用いられる重合トナーの製造においては、重合性単量体組成物に樹脂を添加して重合しても良い。例えば、単量体では水溶性のため水性懸濁液中では溶解して乳化重合を起こすため使用できないアミノ基、カルボン酸基、水酸基、スルホン酸基、グリシジル基、ニトリル基等親水性官能基含有の重合性単量体成分をトナー中に導入したい時には、これらとスチレンあるいはエチレン等ビニル化合物とのランダム共重合体、ブロック共重合体、あるいはグラフト共重合体等、共重合体の形にして、あるいはポリエステル、ポリアミド等の重縮合体、ポリエーテル、ポリイミン等重付加重合体の形で使用が可能となる。こうした極性官能基を含む高分子重合体をトナー中に共存させると、前述のワックス成分を相分離させ、より内包化が強力となり、耐ブロッキング性、現像性の良好なトナーを得ることができる。
【００６４】
これらの樹脂の中でも特にポリエステル樹脂を含有することにより、その効果は大きなものとなる。これは次に述べる理由からと考えている。ポリエステル樹脂は比較的極性の高い官能基であるエステル結合を数多く含む為、樹脂自身の極性が高くなる。その極性の為、水系分散媒中では液滴表面にポリエステルが偏在する傾向が強くなり、その状態を保ちながら重合が進行し、トナーとなる。この為、トナー表面にポリエステル樹脂が偏在することで表面状態や、表面組成が均一なものとなる。その結果帯電性が均一になると共に、離型剤の内包性が良好なこととの相乗効果により非常に良好な現像性を得ることが出来る。
【００６５】
また、本発明の画像形成方法に用いられるトナーは、スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基の重合体又は共重合体を含有することが好ましい。本重合体を製造するためのスルホン酸基を有する単量体は、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、メタクリルスルホン酸等がある。
【００６６】
本発明に係るスルホン酸基を含有する重合体は、上記単量体の単重合体であっても構わないが、上記単量体と他の単量体との共重合体であっても構わない。上記単量体と共重合体をなす単量体としては、ビニル系重合性単量体があり、単官能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を使用することが出来る。
【００６７】
単官能性重合性単量体としては、スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルの如きビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトンが挙げられる。
【００６８】
多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル等が挙げられる。
【００６９】
スルホン酸基を有する重合体としては、上述の如き単量体を用いることができるが、スチレン誘導体を単量体として含有していることが、より好ましい。
【００７０】
本発明のトナーには、荷電特性を安定化するために荷電制御剤を配合しても良い。荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。さらに、トナーを直接重合法にて製造する場合には、重合阻害性が低く、水系分散媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。具体的な化合物としては、ネガ系荷電制御剤としてサリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の如き芳香族カルボン酸の金属化合物、アゾ染料あるいはアゾ顔料の金属塩または金属錯体、スルホン酸又はカルボン酸基を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン等が挙げられる。ポジ系荷電制御剤として四級アンモニウム塩、該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、ニグロシン系化合物、イミダゾール化合物等が挙げられる。
【００７１】
荷電制御剤をトナーに含有させる方法としては、トナー粒子内部に添加する方法と外添する方法がある。これらの荷電制御剤の使用量としては、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、内部添加する場合は、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部の範囲で用いられる。また、外部添加する場合、トナー１００質量部に対し、好ましくは０．００５〜１．０質量部、より好ましくは０．０１〜０．３質量部である。
【００７２】
また、本発明のトナーを製造する重合方法では、一般に上述の着色剤、磁性粉体、離型剤等のトナー組成物等を重合性単量体に適宜加えて、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機等の分散機によって均一に溶解または分散させ、重合性単量体組成物とする。これを、分散安定剤を含有する水系媒体中に懸濁する。この時、高速撹拌機もしくは超音波分散機のような高速分散機を使用して一気に所望のトナー粒子のサイズとするほうが、得られるトナー粒子の粒径がシャープになる。重合開始剤の添加時期としては、重合性単量体中に他の添加剤を添加する時同時に加えても良いし、水系媒体中に懸濁する直前に混合しても良い。また、造粒中または、造粒直後に加えることも出来る。
【００７３】
造粒後は、通常の撹拌機を用いて、粒子状態が維持され且つ粒子の浮遊・沈降が防止される程度の撹拌を行なえば良い。
【００７４】
本発明の重合トナーを製造する場合には、分散安定剤として公知の界面活性剤や有機分散剤・無機分散剤が使用できる。中でも無機分散剤は、有害な超微粉を生じ難く、その立体障害性により分散安定性を得ているので反応温度を変化させても安定性が崩れ難く、洗浄も容易でトナーに悪影響を与え難いので、好ましく使用できる。こうした無機分散剤の例としては、燐酸カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウム、燐酸亜鉛等の燐酸多価金属塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、ベントナイト、アルミナ等の無機酸化物が挙げられる。
【００７５】
これら無機分散剤を用いる場合には、そのまま使用しても良いが、より細かい粒子を得るため、水系媒体中にて該無機分散剤粒子を生成させて用いることが出来る。例えば、燐酸カルシウムの場合、高速撹拌下、燐酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合して、水不溶性の燐酸カルシウムを生成させることが出来、より均一で細かな分散が可能となる。この時、同時に水溶性の塩化ナトリウム塩が副生するが、水系媒体中に水溶性塩が存在すると、重合性単量体の水への溶解が抑制されて、乳化重合に依る超微粒トナーが発生し難くなるので、より好都合である。無機分散剤は、重合終了後酸あるいはアルカリで溶解して、ほぼ完全に取り除くことが出来る。
【００７６】
また、これらの無機分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して、０．２〜２０質量部を単独で使用することが望ましいが、超微粒子を発生し難いもののトナーの微粒化はやや苦手であるので、０．００１〜０．１質量部の界面活性剤を併用しても良い。
【００７７】
界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等が挙げられる。
【００７８】
重合トナー粒子は重合終了後、公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥を行い、必要により無機微粉体を混合し表面に付着させることで、本発明のトナーを得ることができる。また、製造工程に分級工程を入れ、粗粉や微粉をカットすることも、本発明の望ましい形態の一つである。
【００７９】
本発明においてトナーは、流動化剤として個数平均一次粒径４〜１００ｎｍの無機微粉体が添加されることも好ましい形態である。無機微粉体は、トナーの流動性改良及びトナー粒子の帯電均一化のために添加されるが、無機微粉体を疎水化処理するなどの処理によってトナーの帯電量の調整、環境安定性の向上等の機能を付与することも好ましい形態である。
【００８０】
（トナー供給ローラ）
本発明の画像形成方法に用いられるトナー供給ローラを詳しく説明する。トナー供給ローラとしては、芯金としての良導電性シャフトと、その外周に形成された発泡弾性層を備え、該発泡弾性層が、シリコーンとポリエーテルの共重合体を含有するトナー供給ローラを好適に用いることができる。
【００８１】
発泡弾性層の材料（基材）としては、例えば、ポリウレタン、ニトリルゴム、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、天然ゴム、シリコーンゴム、アクリルゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、エピクロルヒドリンゴムなどのゴム原料、または、これらゴム原料の製造原料である単量体等（これら単量体等をもゴム原料と表すことがある）を用いて得られる発泡弾性体のなかから選択して用いればよい。前記ゴム原料単独でまたはこれらのゴム原料の二種以上を組み合わせたゴム原料を用いて得られる発泡弾性体であってもよい。これらの発泡弾性体の中ではポリウレタンフォームが好ましく用いられる。
【００８２】
ポリウレタンフォームを形成するための原料を構成するポリオール成分としては、一般に軟質ポリウレタンフォームの製造に用いられている、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール等の公知のポリオール類の何れもが用いられ得る。またポリウレタンフォームを形成するための原料を構成するポリイソシアネート成分としては、公知の、少なくとも２官能以上のポリイソシアネートが用いられる。例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、オルトトルイジンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変成ＭＤＩ、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ポリメリックポリイソシアネート等が、単独で、または併用される。
【００８３】
これらポリオール成分とポリイソシアネート成分とが配合されてなるポリウレタンフォーム原料には、シリコーンとポリエーテルの共重合体が含有されることが好ましい。この成分は整泡剤として役割を果たすが、特にシリコーン部、ポリエーテル部共に大きな制約はなく、公知の材料で好適に用いられる。
【００８４】
更に、架橋剤、発泡剤（水、低沸点物、ガス体等）、界面活性剤、触媒、所望の導電性を付与するための導電性付与剤や、帯電防止剤等も添加せしめることができる。
【００８５】
本発明のトナー供給ローラの製造方法は、特に限定されず、公知の製造方法の中から適した方法を選択しこれによって製造すればよい。具体的には、鉄やステンレス鋼等の金属材料等からなる、通常直径が４〜１０ｍｍ、長さが２００〜４００ｍｍの芯金を発泡弾性体で被覆して発泡弾性層を形成することにより製造することができる。トナー供給ローラの外径は、特に限定されず、その目的によりさまざまの外径を有するものとすることができるが、一般的には１０〜２０ｍｍの外径とすることができる。
【００８６】
例えば、ポリウレタン原料、シリコーンとポリエーテルの共重合体、発泡剤、所望により用いられる触媒、架橋剤、鎖延長剤、その他の助剤等を均質に混合してポリウレタン原料組成物を調製した後、芯金を予め配した成型金型のキャビティ内に前記原料組成物を注入し、加熱して反応硬化または固化させることにより一体的に発泡弾性層を形成し製造する方法、予め、上記ポリウレタン原料組成物を用いて別途形成した発泡弾性体のスラブやブロックから、切削加工等により、チューブ状等の所定の形状、寸法に切り出し、これに芯金を圧入して芯金上に発泡弾性層を被覆して製造する方法またはこれらの方法を適宜組み合わせた方法などを挙げることができる。所望の場合には、さらに、切削や研磨処理などによって所定の外径に調整してもよい。
【００８７】
次に本発明の画像形成方法について図３及び図４を用いて説明する。
【００８８】
本実施例の画像形成方法を含む、画像形成装置の構成を図４に示す。本例の画像形成装置は転写方式電子写真プロセスを用いたレーザビームプリンタである。
【００８９】
図４は本発明に係る画像形成方法に用いられる画像形成装置の一例としてタンデム型のカラーＬＢＰ（カラーレーザープリンタ）の断面図を示す。
【００９０】
図４において、１０１（１０１ａ〜１０１ｄ）は図示矢印方向（反時計方向）に所定のプロセススピードで回転する潜像担持体としてのドラム型の電子写真感光体（以下、感光ドラムと称する）であり、感光ドラム１０１ａ，１０１ｂ，１０１ｃ，１０１ｄは順にカラー画像のイエロー（Ｙ）成分、マゼンタ（Ｍ）成分、シアン（Ｃ）成分、ブラック（Ｂｋ）成分のそれぞれを分担するものである。これらの感光ドラム１０１ａ〜１０１ｄは、不図示のドラムモータ（直流サーボモータ）によって回転駆動されるが、各感光ドラム１０１ａ〜１０１ｄにそれぞれ独立した駆動源を設けても良い。尚、ドラムモータの回転駆動は不図示のＤＳＰ（デジタルシグナルプロセッサ）によって制御され、その他の制御は不図示のＣＰＵによって行われる。
【００９１】
また、静電吸着搬送ベルト１０９ａは、駆動ローラ１０９ｂと固定ローラ１０９ｃ，１０９ｅ及びテンションローラ１０９ｄに張架されており、駆動ローラ１０９ｂによって図示矢印方向に回転駆動され、記録媒体Ｓを吸着して搬送する。
【００９２】
以下、４色のうち、イエロー（Ｙ）を例として説明する。
【００９３】
感光ドラム１０１ａはその回転過程で１次帯電手段１０２ａにより所定の極性及び電位に一様に１次帯電処理される。そして、感光ドラム１０１ａに対してレーザービーム露光手段（以下、スキャナーと称する）１０３ａにより光像露光がなされ、該感光ドラム１０１ａ上に画像情報の静電潜像が形成される。
【００９４】
次に、現像部１０４ａによってトナー像が感光ドラム１０１ａ上に形成され、静電潜像が可視化される。同様な工程が他の３色（マゼンタ（Ｂ）、シアン（Ｃ）及びブラック（Ｂｋ））についてもそれぞれ実施される。
【００９５】
而して、４色のトナー像は、所定のタイミングで給紙ローラ１０８ｂにより搬送されてきた記録媒体Ｓを停止、再搬送するレジストローラ１０８ｃにより同期され、感光ドラム１０１ａ〜１０１ｄと静電吸着搬送ベルト１０９ａとのニップ部において記録媒体Ｓにトナー像が順次転写される。また、これと同時に記録媒体Ｓへのトナー像転写後の感光ドラム１０１ａ〜１０１ｄはクリーニング手段１０６ａ，１０６ｂ，１０６ｃ，１０６ｄによって転写残トナー等の残存付着物が除去され、繰り返し作像に供される。
【００９６】
４つの感光ドラム１０１ａ〜１０１ｄからトナー像が転写された記録媒体Ｓは、駆動ローラ１０９ｂ部において静電吸着搬送ベルト１０９ａ面から分離されて定着器１１０に送り込まれ、定着器１１０においてトナー像が定着された後、排出ローラ１１０ｃによって排出トレー１１３に排出される。
【００９７】
次に現像部の拡大図（図３）を用いて、本発明として適用される非磁性一成分接触現像方式での画像形成方法の具体例を説明する。図３において、現像ユニット１３は、一成分現像剤としての非磁性トナー１７を収容した現像剤容器２３と、現像剤容器２３内の長手方向に延在する開口部に位置し潜像担持体（感光ドラム）１０と、対向設置されたトナー担持体１４とを備え、潜像担持体１０上の静電潜像を現像して可視化するようになっている。潜像担持体接触帯電部材１１は潜像担持体１０に当接している。潜像担持体接触帯電部材１１のバイアスは電源１２により印加されている。
【００９８】
トナー担持体１４は、上記開口部にて図に示す右略半周面を現像剤容器２３内に突入し、左略半周面を現像剤容器２３外に露出して横設されている。この現像剤容器２３外へ露出した面は、図３のように現像ユニット１３の図中左方に位置する潜像担持体１０に当接している。
【００９９】
トナー担持体１４は矢印Ｂ方向に回転駆動され、潜像担持体１０の周速は５０〜１７０ｍｍ／ｓ、トナー担持体１４の周速は潜像担持体１０の周速に対して１〜２倍の周速で回転させている。
【０１００】
トナー担持体１４の上方位置には、ＳＵＳ等の金属板や、ウレタン、シリコーン等のゴム材料、バネ弾性を有するＳＵＳ又はリン青銅の金属薄板を基体とし、トナー担持体１４への当接面側にゴム材料を接着したもの等からなる規制部材１６が、規制部材支持板金２４に支持され、自由端側の先端近傍をトナー担持体１４の外周面に面接触にて当接するように設けられており、その当接方向としては、当接部に対して先端側がトナー担持体１４の回転方向上流側に位置するいわゆるカウンター方向になっている。規制部材１６の一例としては、厚さ１．０ｍｍの板状のウレタンゴムを規制部材支持板金２４に接着した構成で、トナー担持体１４に対する当接圧（線圧）を、適宜設定したものである。当接圧は、好ましくは、２０〜３００Ｎ／ｍである。なお、当接圧の測定は、摩擦係数が既知の金属薄板を３枚当接部に挿入し、中央の１枚をばねばかりで引き抜いた値から換算する。なお、規制部材１６は当接面側にゴム材料などを接着したものの方がトナーとの付着性の面で、長期使用において規制部材へのトナーの融着、固着を抑制できるため望ましい。また規制部材１６は、トナー担持体１４に対する当接状態を先端を当接させるエッジ当接とすることも可能である。なお、エッジ当接とする場合は、トナー担持体との接点におけるトナー担持体の接線に対する規制部材の当接角を４０度以下になるよう設定するとトナーの層規制の点で更に望ましい。
【０１０１】
トナー供給ローラー１５は、規制部材１６のトナー担持体１４表面との当接部に対しトナー担持体１４の回転方向上流側に当接され、かつ回転可能に支持されている。このトナー供給ローラー１５のトナー担持体１４に対する当接幅としては、１〜８ｍｍが有効で、またトナー担持体１４に対してその当接部において相対速度を持たせることが好ましい。
【０１０２】
帯電ローラー２９は本発明の画像形成方法に必須のものではないが、設置されているとより好ましい。帯電ローラー２９はＮＢＲ、シリコーンゴム等の弾性体であり、抑圧部材３０に取り付けられている。そしてこの抑圧部材３０による帯電ローラー２９のトナー担持体１４への当接荷重は０．４９〜４．９Ｎに設定する。帯電ローラー２９の当接により、トナー担持体１４上のトナー層は細密充填され均一コートされる。規制部材１６と帯電ローラー２９の長手位置関係は、帯電ローラー２９がトナー担持体１４上の規制部材１６当接全域を確実に覆うことができるように配置されるのが好ましい。
【０１０３】
また、帯電ローラー２９の駆動については、トナー担持体１４との間は従動又は同周速が必須であり、帯電ローラー２９とトナー担持体１４間に周速差が生じるとトナーコートが不均一になり、画像上にムラが発生するため好ましくない。
【０１０４】
帯電ローラー２９のバイアスは、電源２７によってトナー担持体１４と潜像担持体１０の両者間に直流で（図３の２７）印加されており、トナー担持体１４上の非磁性トナー１７は帯電ローラー２９より、放電によって電荷付与を受ける。
【０１０５】
帯電ローラー２９のバイアスは、非磁性トナーと同極性の放電開始電圧以上のバイアスであり、トナー担持体１４に対して１０００〜２０００Ｖの電位差が生じるように設定される。
【０１０６】
帯電ローラー２９による帯電付与を受けた後、トナー担持体１４上に薄層形成されたトナー層は、一様に潜像担持体１０との対向部である現像部へ搬送される。
【０１０７】
この現像部において、トナー担持体１４上に薄層形成されたトナー層は、図３に示す電源２７によってトナー担持体１４と潜像担持体１０の両者間に印加された直流バイアスによって、潜像担持体１０上の静電潜像にトナー像として現像される。
【実施例】
【０１０８】
以下、本発明を製造例及び実施例により具体的に説明するが、これは本発明をなんら限定するものではない。なお、実施例中及び比較例中の部及び％は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。
【０１０９】
本発明の画像形成方法で用いるトナー及びトナー担持体の製造例について述べる。
【０１１０】
（極性重合体の製造例）
還流管，撹拌機，温度計，窒素導入管，滴下装置及び減圧装置を備えた加圧可能な反応容器に、溶媒としてメタノール２５０部、２−ブタノン１５０部及び２−プロパノール１００部、モノマーとしてスチレン９２．５部、アクリル酸−２−エチルヘキシル５部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸２．５部を添加して撹拌しながら還流温度まで加熱した。重合開始剤であるｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート４．０部を２−ブタノン２０部で希釈した溶液を３０分かけて滴下して４時間撹拌を継続し、更にｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート０．４０部を２−ブタノン２０部で希釈した溶液を３０分かけて滴下して、更に５時間撹拌して重合を終了した。
【０１１１】
重合溶媒を減圧留去した後に得られた重合体を１００μｍのスクリーンを装着したカッターミルを用いて１００μｍ以下に粗粉砕した。得られた重合体を極性重合体１とする。
【０１１２】
＜トナーの製造＞
（トナー製造例１）
６５℃に加温したイオン交換水９００部にリン酸三カルシウム３部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて１０，０００ｒｐｍにて攪拌し、水系媒体を得た。
【０１１３】
一方、
スチレン                                                                  ７９部
ｎ−ブチルアクリレート                                                    ２１部
飽和ポリエステル樹脂                                                    ４．５部
（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとテレフタル酸との重縮合物、
Ｔｇ＝６５℃、Ｍｎ＝５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４）
極性重合体１                                                                １部
サリチル酸アルミニウム化合物                                                １部
（ボントロンＥ−８８、オリエント化学社製）
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                          １０部
上記処方をアトライター（三井三池化工機（株））を用いて均一に分散混合した。この単量体組成物を６５℃に加温し、そこにステアリン酸ステアリルを主体とするエステルワックス（ＤＳＣ測定における最大吸熱ピーク６７℃）９部を添加混合溶解し、これに重合開始剤２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオニトリル（１０時間半減期温度  ６５℃）３．５質量部を溶解した。
【０１１４】
前記水系媒体中に上記重合性単量体系を投入し、７０℃，Ｎ2雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ、６５℃で７時間反応させた。その後液温を８０℃とし更に４時間撹拌を続けた。反応終了後、−５℃／ｍｉｎの冷却速度で懸濁液を冷却した。
【０１１５】
室温（２５℃）まで冷却された懸濁液に塩酸を加えて燐酸カルシウム塩を溶解し、濾過・水洗を行い、湿潤着色粒子を得た。
【０１１６】
次に、上記粒子を４０℃にて１２時間乾燥して、個数平均粒径（Ｄ１）が６．３８μｍの着色粒子（トナー粒子）を得た。
【０１１７】
このトナー粒子を風力分級により個数平均粒径（Ｄ１）が３．７０μｍのトナー粒子（トナー粒子Ｆ）と個数平均粒径（Ｄ１）が５．９５μｍのトナー粒子（トナー粒子Ｍ）と個数平均粒径（Ｄ１）が６．６４μｍのトナー粒子（トナー粒子Ｇ）に三分割した。そして、トナー粒子Ｆ４ｋｇに対して１０ｋｇのイオン交換水でリスラリーし、ろ過後、同じ比率のイオン交換水量にて７回洗浄した。その後、再び４０℃にて１２時間乾燥後、トナー粒子Ｍとトナー粒子Ｇと均一に混合してシアントナー粒子１を得た。
【０１１８】
このトナー粒子１００部と、シリコーンオイルで処理したＢＥＴ値が２００ｍ2／ｇであり、一次粒径が１２ｎｍの疎水性シリカ微粉体０．７部とをヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合して、個数平均粒径（Ｄ１）が６．２４μｍ（体積平均粒径（Ｄ４）は６．８０μｍ）のシアントナー１を得た。
【０１１９】
このシアントナー１を風力分級（エルボージェット分級装置ＥＪ−Ｌ−３：日鉄鉱業製を使用）により、個数平均粒径（Ｄ１）が５．４６μｍの粒径が小さいシアントナー１（Ｆ）と個数平均粒径（Ｄ１）が６．５１μｍの粒径が大きいシアントナー１（Ｇ）に二分割した。そして後述する手法によりオキシカルボン酸の定量を行い、シアントナー１（Ｆ）、シアントナー１（Ｇ）それぞれのオキシカルボン酸質量Ｂｆ、Ｂｇをそれぞれ求め、その比（Ｂｆ／Ｂｇ）を算出した。
【０１２０】
シアントナー１の物性を表１に示す。
【０１２１】
（トナー製造例２）
着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を１０部使用する代わりに、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７を１０部使用する以外は、トナー製造例１と同様にしてイエロートナー２を製造した。
【０１２２】
イエロートナー２の物性を表１に示す。
【０１２３】
（トナー製造例３）
着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を１０部使用する代わりに、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を１６部使用する以外は、トナー製造例１と同様にしてマゼンタトナー３を製造した。
【０１２４】
マゼンタトナー３の物性を表１に示す。
【０１２５】
（トナー製造例４）
着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を１０部使用する代わりに、カーボンブラック（ＤＢＰ吸油量４２ｃｍ3／１００ｇ、比表面積６０ｍ2／ｇ）を１６部使用する以外は、トナー製造例１と同様にしてブラックトナー４を製造した。
【０１２６】
ブラックトナー４の物性を表１に示す。
【０１２７】
（トナー製造例５）
トナー製造例１で得られたシアントナー粒子１を１００部と、シリコーンオイルで処理したＢＥＴ値が２００ｍ2／ｇであり、一次粒径が１２ｎｍの疎水性シリカ微粉体０．７部とをヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合後、風力分級により粒径を調整し、個数平均粒径（Ｄ１）が６．３０μｍ（体積平均粒径（Ｄ４）は６．５０μｍ）のシアントナー５を得た。
【０１２８】
該シアントナー５を風力分級により、個数平均粒径（Ｄ１）が５．５１μｍの粒径が小さいシアントナー５（Ｆ）と個数平均粒径（Ｄ１）が６．５７μｍの粒径が大きいシアントナー５（Ｇ）に二分割する。そして後述する手法によりオキシカルボン酸の定量を行い、シアントナー５（Ｆ）、シアントナー５（Ｇ）それぞれのオキシカルボン酸質量Ｂｆ、Ｂｇをそれぞれ求め、その比（Ｂｆ／Ｂｇ）を算出した。
【０１２９】
シアントナー５の物性を表１に示す。
【０１３０】
（トナー製造例６）
トナー製造例１で得られたシアントナー粒子１を１００部と、シリコーンオイルで処理したＢＥＴ値が２００ｍ2／ｇであり、一次粒径が１２ｎｍの疎水性シリカ微粉体０．７部とをヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合後、風力分級により粒径を調整し、個数平均粒径（Ｄ１）が５．５０μｍ（体積平均粒径（Ｄ４）は７．３０μｍ）のシアントナー６を得た。
【０１３１】
このシアントナー６を風力分級により、個数平均粒径（Ｄ１）が４．８１μｍの粒径が小さいシアントナー６（Ｆ）と個数平均粒径（Ｄ１）が５．７４μｍの粒径が大きいシアントナー６（Ｇ）に二分割する。そして後述する手法によりオキシカルボン酸の定量を行い、シアントナー６（Ｆ）、シアントナー６（Ｇ）それぞれのオキシカルボン酸質量Ｂｆ、Ｂｇをそれぞれ求め、その比（Ｂｆ／Ｂｇ）を算出した。
【０１３２】
シアントナー６の物性を表１に示す。
【０１３３】
（トナー製造例７）
トナー製造例１と同様の操作により、個数平均粒径（Ｄ１）が６．３８μｍの着色粒子（トナー粒子）を得る。
【０１３４】
このトナー粒子を風力分級により個数平均粒径（Ｄ１）が３．７０μｍのトナー粒子（トナー粒子Ｆ）と個数平均粒径（Ｄ１）が５．９５μｍのトナー粒子（トナー粒子Ｍ）と個数平均粒径（Ｄ１）が６．６４μｍのトナー粒子（トナー粒子Ｇ）に三分割した。そして、トナー粒子Ｆ４ｋｇに対して１０ｋｇのイオン交換水でリスラリーし、ろ過後、同じ比率のイオン交換水量にて５回洗浄した。その後、再び４０℃にて１２時間乾燥後、トナー粒子Ｍとトナー粒子Ｇと均一に混合してシアントナー粒子７を得た。
【０１３５】
このトナー粒子１００部と、シリコーンオイルで処理したＢＥＴ値が２００ｍ2／ｇであり、一次粒径が１２ｎｍの疎水性シリカ微粉体０．７部とをヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合して、個数平均粒径（Ｄ１）が６．２４μｍ（体積平均粒径（Ｄ４）は６．８０μｍ）のシアントナー７を得た。
【０１３６】
このシアントナー７を風力分級により、個数平均粒径（Ｄ１）が５．４６μｍの粒径が小さいシアントナー７（Ｆ）と個数平均粒径（Ｄ１）が６．５１μｍの粒径が大きいシアントナー７（Ｇ）に二分割する。そして後述する手法によりオキシカルボン酸の定量を行い、シアントナー７（Ｆ）、シアントナー７（Ｇ）それぞれのオキシカルボン酸質量Ｂｆ、Ｂｇをそれぞれ求め、その比（Ｂｆ／Ｂｇ）を算出した。
【０１３７】
シアントナー７の物性を表１に示す。
【０１３８】
（トナー製造例８）
トナー製造例１と同様の操作により、個数平均粒径（Ｄ１）が６．３８μｍの着色粒子（トナー粒子）を得る。
【０１３９】
このトナー粒子を風力分級により個数平均粒径（Ｄ１）が３．７０μｍのトナー粒子（トナー粒子Ｆ）と個数平均粒径（Ｄ１）が５．９５μｍのトナー粒子（トナー粒子Ｍ）と個数平均粒径（Ｄ１）が６．６４μｍのトナー粒子（トナー粒子Ｇ）に三分割した。そして、トナー粒子Ｆ  ４ｋｇに対して１０ｋｇのイオン交換水でリスラリーし、ろ過後、同じ比率のイオン交換水量にて３回洗浄した。その後、再び４０℃にて１２時間乾燥後、トナー粒子Ｍとトナー粒子Ｇと均一に混合してシアントナー粒子８を得た。
【０１４０】
このトナー粒子１００部と、シリコーンオイルで処理したＢＥＴ値が２００ｍ2／ｇであり、一次粒径が１２ｎｍの疎水性シリカ微粉体０．７部とをヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合して、個数平均粒径（Ｄ１）が６．２４μｍ（体積平均粒径（Ｄ４）は６．８０μｍ）のシアントナー８を得た。
【０１４１】
このシアントナー８を風力分級により、個数平均粒径（Ｄ１）が５．４６μｍの粒径が小さいシアントナー８（Ｆ）と個数平均粒径（Ｄ１）が６．５１μｍの粒径が大きいシアントナー８（Ｇ）に二分割する。そして後述する手法によりオキシカルボン酸の定量を行い、シアントナー８（Ｆ）、シアントナー９（Ｇ）それぞれのオキシカルボン酸質量Ｂｆ、Ｂｇをそれぞれ求め、その比（Ｂｆ／Ｂｇ）を算出した。
【０１４２】
シアントナー８の物性を表１に示す。
【０１４３】
（トナー製造例９）
トナー製造例１において極性重合体１を使用しない以外は同様の操作により、シアントナー９を得た。
【０１４４】
このシアントナー９を風力分級により、個数平均粒径（Ｄ１）が５．４６μｍの粒径が小さいシアントナー９（Ｆ）と個数平均粒径（Ｄ１）が６．５１μｍの粒径が大きいシアントナー９（Ｇ）に二分割する。そして後述する手法によりオキシカルボン酸の定量を行い、シアントナー９（Ｆ）、シアントナー９（Ｇ）それぞれのオキシカルボン酸質量Ｂｆ、Ｂｇをそれぞれ求め、その比（Ｂｆ／Ｂｇ）を算出した。
【０１４５】
シアントナー９の物性を表１に示す。
【０１４６】
（トナー製造例１０）
トナー製造例１においてサリチル酸アルミニウム化合物を使用しない以外は同様の操作により、シアントナー１０を得た。
【０１４７】
このシアントナー１０を風力分級により、個数平均粒径（Ｄ１）が５．４６μｍの粒径が小さいシアントナー１０（Ｆ）と個数平均粒径（Ｄ１）が６．５１μｍの粒径が大きいシアントナー１０（Ｇ）に二分割する。そして後述する手法によりオキシカルボン酸の定量を行い、シアントナー１０（Ｆ）、シアントナー１０（Ｇ）それぞれのオキシカルボン酸質量Ｂｆ、Ｂｇをそれぞれ求め、その比（Ｂｆ／Ｂｇ）を算出した。
【０１４８】
シアントナー１０の物性を表１に示す。
【０１４９】
（トナー製造例１１）
トナー製造例１においてサリチル酸アルミニウム化合物を１．４部使用する以外は同様の操作により、個数平均粒径（Ｄ１）が６．２４μｍのシアントナー１１αを得た。このシアントナー１１αを風力分級により個数平均粒径（Ｄ１）が５．４６μｍの粒径が小さいシアントナー１１α（Ｆ）と個数平均粒径（Ｄ１）が６．５１μｍの粒径が大きいシアントナー１１α（Ｇ）に二分割した。そして、トナーの製造例１において得られる個数平均粒径（Ｄ１）が５．４６μｍの粒径が小さいシアントナー１（Ｆ）とこのシアントナー１１α（Ｇ）を均一に混合してシアントナー１１を得た。
【０１５０】
（トナー製造例１２）
トナー製造例１においてサリチル酸アルミニウム化合物を０．３部使用する以外は同様の操作により、個数平均粒径（Ｄ１）が６．２４μｍのシアントナー１２αを得た。このシアントナー１２αを風力分級により個数平均粒径（Ｄ１）が５．４６μｍの粒径が小さいシアントナー１２α（Ｆ）と個数平均粒径（Ｄ１）が６．５１μｍの粒径が大きいシアントナー１２α（Ｇ）に二分割した。そして、トナーの製造例１において得られる個数平均粒径（Ｄ１）が６．５１μｍの粒径が大きいシアントナー１（Ｇ）とこのシアントナー１２α（Ｆ）を均一に混合してシアントナー１２を得た。
【０１５１】
（トナー製造例１３）
トナー製造例１においてサリチル酸アルミニウム化合物を０．５部使用する以外は同様の操作により、個数平均粒径（Ｄ１）が６．２４μｍのシアントナー１３αを得た。このシアントナー１３αを風力分級により個数平均粒径（Ｄ１）が５．４６μｍの粒径が小さいシアントナー１３α（Ｆ）と個数平均粒径（Ｄ１）が６．５１μｍの粒径が大きいシアントナー１３α（Ｇ）に二分割した。そして、トナーの製造例１において得られる個数平均粒径（Ｄ１）が６．５１μｍの粒径が大きいシアントナー１（Ｇ）とこのシアントナー１３α（Ｆ）を均一に混合してシアントナー１３を得た。
【０１５２】
（トナー製造例１４）
・溶液重合法により製造したスチレン・アクリル酸ブチル共重合体（ガラス転移温度：６  ５℃、重量平均分子量：１２，５００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．４）              １００部
・懸濁重合法により製造したスチレン・アクリル酸共重合体（ガラス転移温度：５９℃、  重量平均分子量：５７３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．０）                  １００部
・サリチル酸アルミニウム化合物
（ボントロンＥ−８８；オリエント化学社製）                                  ４部
・極性重合体１                                                              ４部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                          ７部
上記材料をブレンダーにて混合し、１１０℃に加熱した二軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕し、粗粉砕物をターボミル（ターボ工業社製）で微粉砕後、得られた微粉砕物を風力分級して個数平均粒径（Ｄ１）が７．４３μｍの着色粒子を得た。
【０１５３】
このトナー粒子を風力分級により個数平均粒径（Ｄ１）が４．７０μｍのトナー粒子（トナー粒子Ｆ）と個数平均粒径（Ｄ１）が６．９５μｍのトナー粒子（トナー粒子Ｍ）と個数平均粒径（Ｄ１）が７．６４μｍのトナー粒子（トナー粒子Ｇ）に三分割した。そして、トナー粒子Ｆの４ｋｇに対して１０ｋｇのイオン交換水でリスラリーし、ろ過後、同じ比率のイオン交換水量にて９回洗浄した。その後、４０℃にて１２時間乾燥後、トナー粒子Ｍとトナー粒子Ｇと均一に混合してシアントナー粒子１４を得た。
【０１５４】
このトナー粒子１００部と、シリコーンオイルで処理したＢＥＴ値が２００ｍ2／ｇであり、一次粒径が１２ｎｍの疎水性シリカ微粉体０．７部とをヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合して、個数平均粒径（Ｄ１）が５．５０μｍ（体積平均粒径（Ｄ４）は７．００μｍ）のシアントナー１４を得た。
【０１５５】
このシアントナー１４を風力分級し、個数平均粒径（Ｄ１）が５．４６μｍの粒径が小さいシアントナー１４（Ｆ）と個数平均粒径（Ｄ１）が６．５１μｍの粒径が大きいシアントナー１４（Ｇ）に二分割し、後述する手法によりオキシカルボン酸の定量を行い、シアントナー１４（Ｆ）、シアントナー１４（Ｇ）それぞれのオキシカルボン酸質量Ｂｆ、Ｂｇをそれぞれ求め、その比（Ｂｆ／Ｂｇ）を算出した。
【０１５６】
シアントナー１４の物性を表１に示す。
【０１５７】
（トナー製造例１５）
・スチレン／ｎ−ブチルアクリレート共重合体（質量比：８０／２０）        ２００部
・サリチル酸アルミニウム化合物
（ボントロンＥ−８８；オリエント化学社製）                                  ８部
・極性重合体１                                                              ８部
・ステアリン酸ステアリルワックス（ＤＳＣのメインピーク：６０℃）          １８部
・炭化水素ワックス（日本精鑞社製；ＨＮＰ−１０、ＤＳＣのメインピーク：７５℃）
５部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                          ７部
上記材料をブレンダーにて混合し、１１０℃に加熱した二軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕し、粗粉砕物をターボミル（ターボ工業社製）で微粉砕後、得られた微粉砕物を風力分級して個数平均粒径（Ｄ１）が６．３８μｍの着色粒子を得た。
【０１５８】
このトナー粒子を風力分級により個数平均粒径（Ｄ１）が３．７０μｍのトナー粒子（トナー粒子Ｆ）と個数平均粒径（Ｄ１）が５．９５μｍのトナー粒子（トナー粒子Ｍ）と個数平均粒径（Ｄ１）が６．６４μｍのトナー粒子（トナー粒子Ｇ）に三分割した。そして、トナー粒子Ｆの４ｋｇに対して１０ｋｇのイオン交換水でリスラリーし、ろ過後、同じ比率のイオン交換水量にて９回洗浄した。その後、４０℃にて１２時間乾燥後、トナー粒子Ｍとトナー粒子Ｇと均一に混合してシアントナー粒子１５を得た。
【０１５９】
このトナー粒子１００部と、シリコーンオイルで処理したＢＥＴ値が２００ｍ2／ｇであり、一次粒径が１２ｎｍの疎水性シリカ微粉体０．７部とをヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合して、個数平均粒径（Ｄ１）が６．２４μｍ（体積平均粒径（Ｄ４）は６．８０μｍ）のシアントナー１５を得た。
【０１６０】
このシアントナー１５を風力分級し、個数平均粒径（Ｄ１）が５．４６μｍの粒径が小さいシアントナー１５（Ｆ）と個数平均粒径（Ｄ１）が６．５１μｍの粒径が大きいシアントナー１５（Ｇ）に二分割し、後述する手法によりオキシカルボン酸の定量を行い、シアントナー１５（Ｆ）、シアントナー１５（Ｇ）それぞれのオキシカルボン酸質量Ｂｆ、Ｂｇをそれぞれ求め、その比（Ｂｆ／Ｂｇ）を算出した。
【０１６１】
シアントナー１５の物性を表１に示す。
【０１６２】
（トナー製造例１６）
トナー製造例１において、極性重合体１の部数を０．３部に、またサリチル酸アルミニウム化合物の部数を０．３部に変更する以外は同様な方法によりシアントナー１６を得た。
【０１６３】
このシアントナー１６を風力分級により、個数平均粒径（Ｄ１）が５．４６μｍの粒径が小さいシアントナー１６（Ｆ）と個数平均粒径（Ｄ１）が６．５１μｍの粒径が大きいシアントナー１６（Ｇ）に二分割した。そして後述する手法によりオキシカルボン酸の定量を行い、シアントナー１６（Ｆ）、シアントナー１６（Ｇ）それぞれのオキシカルボン酸質量Ｂｆ、Ｂｇをそれぞれ求め、その比（Ｂｆ／Ｂｇ）を算出した。
【０１６４】
シアントナー１６の物性を表１に示す。
【０１６５】
（トナー製造例１７）
トナー製造例１において、極性重合体１の部数を０．３部に、またサリチル酸アルミニウム化合物の部数を０．３部に変更する以外は同様な方法によりシアントナー１７を得た。
【０１６６】
このシアントナー１７を風力分級し、個数平均粒径（Ｄ１）が５．４６μｍの粒径が小さいシアントナー１７（Ｆ）と個数平均粒径（Ｄ１）が６．５１μｍの粒径が大きいシアントナー１７（Ｇ）に二分割した。そして、後述する手法によりオキシカルボン酸の定量を行い、シアントナー１７（Ｆ）、シアントナー１７（Ｇ）それぞれのオキシカルボン酸質量Ｂｆ、Ｂｇをそれぞれ求め、その比（Ｂｆ／Ｂｇ）を算出した。
【０１６７】
シアントナー１７の物性を表１に示す。
【０１６８】
（トナー製造例１８）
トナー製造例１と同様の操作により、個数平均粒径（Ｄ１）が６．３８μｍの着色粒子（トナー粒子）を得る。
【０１６９】
このトナー粒子を風力分級により個数平均粒径（Ｄ１）が３．７０μｍのトナー粒子（トナー粒子Ｆ）と個数平均粒径（Ｄ１）が５．９５μｍのトナー粒子（トナー粒子Ｍ）と個数平均粒径（Ｄ１）が６．６４μｍのトナー粒子（トナー粒子Ｇ）に三分割した。そして、トナー粒子Ｆ４ｋｇに対して１０ｋｇのイオン交換水でリスラリーし、ろ過後、同じ比率のイオン交換水量にて１回洗浄した。その後、再び４０℃にて１２時間乾燥後、トナー粒子Ｍとトナー粒子Ｇと均一に混合してシアントナー粒子１８を得た。
【０１７０】
このトナー粒子１００部と、シリコーンオイルで処理したＢＥＴ値が２００ｍ2／ｇであり、一次粒径が１２ｎｍの疎水性シリカ微粉体０．７部とをヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合して、個数平均粒径（Ｄ１）が６．２４μｍ（体積平均粒径（Ｄ４）は６．８０μｍ）のシアントナー１８を得た。
【０１７１】
このシアントナー１８を風力分級し、個数平均粒径（Ｄ１）が５．４６μｍの粒径が小さいシアントナー１８（Ｆ）と個数平均粒径（Ｄ１）が６．５１μｍの粒径が大きいシアントナー１８（Ｇ）に二分割した。そして後述する手法によりオキシカルボン酸の定量を行い、シアントナー１８（Ｆ）、シアントナー１８（Ｇ）それぞれのオキシカルボン酸質量Ｂｆ、Ｂｇをそれぞれ求め、その比（Ｂｆ／Ｂｇ）を算出した。
【０１７２】
シアントナー１８の物性を表１に示す。
【０１７３】
（トナー物性の評価方法）
〔平均円形度〕
本発明における平均円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、３μｍ以上の円相当径の粒子群について、下式（１）により各粒子ごとに求められる円形度（ａｉ）の全粒子の総和を全粒子数（ｍ）で除した値である。
【０１７４】
【数１】
2007133113.tif 000006
【０１７５】
【数２】
2007133113.tif 000007
【０１７６】
前記円形度、平均円形度、及びモード円形度は、トナー粒子の粒子像から求めることができる。本発明では、東亜医用電子製フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−１０００」を用いて測定することができる。
【０１７７】
測定方法としては以下の通りである。界面活性剤を約０．１ｍｇ溶解している水１０ｍｌにトナー５ｍｇを分散させて分散液を調製し、超音波（２０ｋＨｚ、５０Ｗ）を分散液に５分間照射し、分散液濃度を５０００〜２万個／μｌとして前記装置により測定を行い、３μｍ以上の円相当径の粒子群の平均円形度及びモード円形度を求める。
【０１７８】
本発明における平均円形度は、トナー粒子の凹凸の度合いの指標であり、トナーが完全な球形の場合１．０００を示し、表面形状が複雑になるほど円形度は小さな値となる。
【０１７９】
なお、本測定において３μｍ以上の円相当径の粒子群についてのみ円形度を測定する理由は、以下のとおりである。３μｍ未満の円相当径の粒子群には、トナー粒子とは独立して存在する外部添加剤の粒子群も多数含まれるため、測定対象を３μｍ未満に広げた場合には、その影響によりトナー粒子群についての円形度が正確に見積もれないからである。
【０１８０】
〔トナーの平均粒径〕
本発明のトナーの体積平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）は、例えばコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型あるいはコールターマルチサイザー（コールター社製）等の公知の種々の粒径測定装置によって測定可能である。具体的には、下記のように測定できる。
【０１８１】
コールターマルチサイザー（コールター社製）を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）を接続する。電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製したものを用いることができ、例えば、ＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定手順は以下の通りである。
【０１８２】
前記電解液１００〜１５０ｍｌに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記コールターマルチサイザーにより１００μｍアパーチャーを用いて２μｍ以上のトナー粒子の体積、個数を測定し、体積分布と個数分布とを算出する。これより体積平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）を求める。
【０１８３】
〔トナーの帯電量測定〕
トナーの帯電量の測定にはホソカワミクロン社製の帯電量測定器「Ｅ−ＳＰＡＲＴ  ＡＮＡＬＹＺＥＲ    ＭＯＤＥＬ    ＥＳＴ−ＩＩ」を用いた。より具体的には直流電界中、音波振動内で粒子の移動速度とレーザードップラー法により粒子径と粒子帯電量を同時に測定し、３０００個のトナーの粒子径、粒子帯電量を測定し、この測定値からトナーの帯電量を求めた。
【０１８４】
温度１５℃、相対湿度１０％環境下、鉄粉キャリアとして“ＤＳＰ−１３８”（同和鉄粉社製））を用い、鉄粉キャリア９８ｇにトナー２ｇを加えた混合物を５０〜１００ｍｌ容量のポリエチレン製の瓶に入れ１２時間放置する。次に、ヤヨイ式振とう機（ｍｏｄｅｌ  ＴＳ−ＬＤ；株式会社ヤヨイ製）を用い、１分間の回転速度２００で、１分間振盪したものを上記測定装置で測定してトナー全体のＱ／Ｍ（単位質量あたりの帯電量、ｍＣ／ｋｇ）を求めた。また、得られたデータ（ＣＳＶファイル）より１０％個数平均粒径（Ｄ（１０））を求め、該粒径以下のトナーについて−１２０ｍＣ／ｋｇ≦Ｑ／Ｍ≦０ｍＣ／ｋｇの帯電量範囲を有するトナーの個数％を求めた。
【０１８５】
〔トナー中のオキシカルボン酸量の測定〕
トナー中のオキシカルボン酸量の測定は、トナー１ｇ中から０．１ｍｏｌ／リットルの水酸化ナトリウム水溶液によって抽出されるオキシカルボン酸量Ａを測定することとし、以下の方法によって測定される。
【０１８６】
即ち、分散剤としてコンタミノン０．０４ｇを加えた０．１ｍｏｌ／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を５０ｍｌ用意し、トナー１ｇを秤量して加え、スターラーを用いて５０ｒｐｍで撹拌し、均一に分散させる。３時間分散処理を行った後、メンブランフィルター（ポアサイズ：０．４５μｍ）を用いて濾過し、得られた濾液の吸光度を測定する。得られた結果から所定の検量線を用いることによって、トナー１ｇ中から０．１ｍｏｌ／リットルの水酸化ナトリウム水溶液によって抽出されるオキシカルボン酸の質量Ａ（ｍｇ）を求めることができる。
【０１８７】
【表１】
2007133113.tif 000008
【０１８８】
＜トナー担持体の製造＞
（式１に示されるユニットを有するポリエーテルポリオール（ＢＯ））
ポリテトラメチレングリコール（商品名：ＰＴＧ１０００ＳＮ；分子量Ｍｎ＝１０００；ｆ＝２；保土谷化学株式会社製）１００部に、イソシアネート（商品名：ミリオネートＭＴ；ＭＤＩ、ｆ＝２；日本ポリウレタン工業株式会社製）１８．７部をＭＥＫ溶媒中で段階的に混合して、窒素雰囲気下８０度にて３時間反応させて、分子量Ｍｗ＝１００００、水酸基価１８．２の２官能のポリエーテルポリオールプレポリマー・・・ポリオール（１）を得た。
【０１８９】
また、ポリオール（２）〜（６）として以下のものを用意した。
ＴＥ５０４２（三井武田ケミカル社製）  ２．２官能のポリエーテルポリオール・・・ポリオール（２）
（式２に示されるユニットを有するポリエーテルポリオール（ＰＯ））
ＬＢ３８５（三洋化成工業社製）  １官能のポリエーテルポリオール・・・ポリオール（３）
Ｇ１００（三井武田ケミカル社製）  ３官能のポリエーテルポリオール・・・ポリオール（４）
（式３に示されるユニットを有するポリエーテルポリオール（ＥＯ））
ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）  ｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ（ＰＥＭＥ）（Ａｒｄｒｉｃｈ製）  １官能のポリエーテルポリオール・・・ポリオール（５）
（式２、式３に示されるユニットを同時に有するポリエーテルポリオール（ＰＯ−ＥＯ））
ＨＢ２６０（三洋化成工業社製）    １官能のポリエーテルポリオール・・・ポリオール（６）
【０１９０】
（トナー担持体の製造例Ａ）
外径８ｍｍの芯金（軸体）を内径１６ｍｍの円筒状金型内に同心となるように設置し、導電性弾性層を形成する材料として液状導電性シリコーンゴム（東レダウコーニングシリコーン社製、ＡＳＫＥＲ−Ｃ硬度４５度、体積抵抗率１×１０7Ω・ｃｍ品）を注型後、１３０℃のオーブンに入れ２０分加熱成型し、脱型後、２００℃のオーブンで４時間２次加硫を行い、厚み４ｍｍの導電性弾性層を形成した。
ポリオール（１）１００部
ポリオール（３）３．１部
ポリオール（５）２部
イソシアネート  Ｃ２５２１（日本ポリウレタン工業社製  固形分６５％）１２５部
上記原料混合液にメチルエチルケトンを加え固形分２５〜３０質量％になるように調整したものを導電性樹脂層形成用の原料液とした。この原料液の固形分に対してカーボンブラック  ＭＡ２３０（三菱化学社製）２０部、アクリル粒子  ＭＸ−１０００（綜研化学社製）１５部添加し、この塗料液をボールミルで攪拌分散し、得られた塗料を先に成型した導電性弾性層上にディッピングにより膜厚１５μｍとなるように塗布し、８０℃のオーブンで１５分乾燥後、１４０℃のオーブンで４時間硬化し、表面層として導電性樹脂層を有するトナー担持体Ａを得た。
【０１９１】
（トナー担持体の製造例Ｂ）
トナー担持体の製造例Ａにおいて使用したポリオールとイソシアネートの配合を下記のように変更した以外は、同様にしてトナー担持体Ｂを得た。
ポリオール（１）７９．３部
ポリオール（２）３９．７部
ポリオール（６）４７．６部
イソシアネート  Ｃ２５２１（日本ポリウレタン工業社製  固形分６５％）２１３．３部
【０１９２】
（トナー担持体の製造例Ｃ）
トナー担持体の製造例Ａにおいて使用したポリオールとイソシアネートの配合を下記のように変更した以外は、同様にしてトナー担持体Ｃを得た。
ポリオール（１）１２４部
ポリオール（２）６１．９部
ポリオール（６）９．３部
イソシアネート  Ｃ２５２１（日本ポリウレタン工業社製  固形分６５％）１８７部
【０１９３】
（トナー担持体の製造例Ｄ）
トナー担持体の製造例Ａにおいて使用したポリオールとイソシアネートの配合を下記のように変更した以外は、同様にしてトナー担持体Ｄを得た。
ポリオール（１）８９．２部
ポリオール（２）４４．６部
ポリオール（６）２２．７部
イソシアネート  Ｃ２５２１（日本ポリウレタン工業社製  固形分６５％）１５４．９部
【０１９４】
（トナー担持体の製造例Ｅ）
トナー担持体の製造例Ａにおいて使用したポリオールとイソシアネートの配合を下記のように変更した以外は、同様にしてトナー担持体Ｅを得た。
ポリオール（２）１００部
ポリオール（３）２５部
ポリオール（５）２０部
イソシアネート  Ｃ２５２１（日本ポリウレタン工業社製  固形分６５％）１７２部
【０１９５】
（トナー担持体の製造例Ｆ）
トナー担持体の製造例Ａにおいて使用したポリオールとイソシアネートの配合を下記のように変更した以外は、同様にしてトナー担持体Ｆを得た。
ポリオール（１）１００部
ポリオール（３）２部
ポリオール（５）１．５部
イソシアネート  Ｃ２５２１（日本ポリウレタン工業社製  固形分６５％）１３９部
【０１９６】
（トナー担持体の製造例Ｇ）
トナー担持体Ａの製造例において使用したポリオールとイソシアネートの配合を下記のように変更した以外は、同様にしてトナー担持体Ｇを得た。
ポリオール（２）１００部
ポリオール（３）３０部
ポリオール（５）３０部
イソシアネート  Ｃ２５２１（日本ポリウレタン工業社製  固形分６５％）１６０部
【０１９７】
（トナー担持体の製造例Ｈ）
トナー担持体の製造例Ａにおいて使用したポリオールとイソシアネートの配合を下記のように変更した以外は、同様にしてトナー担持体Ｈを得た。
ポリオール（１）１００部
ポリオール（６）２部
イソシアネート  Ｃ２５２１（日本ポリウレタン工業社製  固形分６５％）１０２部
【０１９８】
（トナー担持体の製造例Ｉ）
トナー担持体の製造例Ａにおいて使用したポリオールとイソシアネートの配合を下記のように変更した以外は、同様にしてトナー担持体Ｉを得た。
ポリオール（２）１００部
ポリオール（６）５０部
イソシアネート  Ｃ２５２１（日本ポリウレタン工業社製  固形分６５％）２０１．１部
【０１９９】
（トナー担持体の製造例Ｊ（比較製造例））
トナー担持体の製造例Ａにおいて使用したポリオールとイソシアネートの配合を下記のように変更した以外は、同様にしてトナー担持体Ｊを得た。
ポリオール（２）１００部
イソシアネート  Ｃ２５２１（日本ポリウレタン工業社製  固形分６５％）１４５部
【０２００】
（トナー担持体の製造例Ｋ（比較製造例））
トナー担持体の製造例Ａにおいて使用したポリオールとイソシアネートの配合を下記のように変更した以外は、同様にしてトナー担持体Ｋを得た。
ポリオール（４）１００部
ポリオール（５）２０．１部
イソシアネート  Ｃ２５２１（日本ポリウレタン工業社製  固形分６５％）１２０部
【０２０１】
（トナー担持体の接触角測定）
協和界面（株）製の接触角計ＣＡ−Ｓ  ＲＯＬＬを使用して、滴下液の注射針は協和界面科学株式会社製の１５ゲージのものを用いた。液滴の滴下方向の液径は約１．５ｍｍとし、常温常湿環境（２３℃／６５％ＲＨ）にて、現像ローラ画像領域表面あたり１０点滴下し、１０秒後の接触角を測定した。１０点の接触角うちの最大値、最小値の１点ずつを除いた８点の接触角の平均値を四捨五入して求めた。各トナー担持体についてエチレングリコールとジヨードメタンで測定した値を表２に示す。
【０２０２】
【表２】
2007133113.tif 000009
【０２０３】
＜トナー供給ローラの製造＞
次に、本発明に用いることのできるトナー供給ローラの作製例を以下に示す。ポリオール（商品名：ＦＡ９０８、三洋化成工業社製）９０部、ポリオール（商品名：ＰＯＰ３４−２８、三洋化成工業社製）１０部、ＴＯＹＯＣＡＴ−ＥＴ（東ソー株式会社製商品名、第３級アミン触媒）０．１部、ＴＯＹＯＣＡＴ−Ｌ３３（東ソー株式会社製商品名、第３級アミン触媒）０．５部、水（発泡剤）２．５部、シリコーンとポリエーテル共重合体としてＳＨ１９０（東レダウコーニングシリコーン社製商品名）１部を予め混合した。その後、この混合物にポリイソシアネートとしてコロネート１０２１（日本ポリウレタン工業株式会社製商品名、ＮＣＯ％＝４５）を２４部加えて、混合攪拌し、次いで、上記成形型にて発泡成形することにより外径５ｍｍ芯金の周りに、厚さ  ４．５ｍｍのポリウレタンスポンジからなる発泡弾性層を一体的に形成せしめてなるトナー供給ローラを作製した。
【０２０４】
◎（画像評価）
画像評価は、図４及び図３に示すような画像形成装置で評価を行った。上記トナーとトナー担持体、トナー供給ローラを電子写真プロセスカートリッジに装着し、このカートリッジを高温高湿環境下（４０℃／９５％ＲＨ）に３０日放置した。その後、常温常湿（２３℃、６０％ＲＨ）環境下で３日間放置後、低温低湿環境下（１５℃、１０％ＲＨ）で１日放置し、該環境（低温低湿環境下；ＬＬ）で画像評価を行った（後述の表３）。更に、低温低湿（１５℃、１０％ＲＨ）環境下で画像評価を終了後、マシンごと常温常湿（２３℃、６０％ＲＨ）環境下に１日間放置し、その後更にマシンごと高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）環境下で１日放置し、該環境（高温高湿環境下；ＨＨ）で継続して画像評価を行った（後述の表４）。なお、画像評価項目は以下の通りであり、各環境の画像評価は初期と横線で１％の印字率の画像を５０００枚印字した後に行った。
【０２０５】
また、各トナーはプロセスカートリッジに３００ｇ充填し、プロセススピードは３００ｍｍ／ｓで行った。なお、マシンは一色のプロセスカートリッジだけの装着でも作動するよう改良した。
【０２０６】
（画像評価項目）
ａ）画像濃度
画像濃度については、「マクベス反射濃度計」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定し、以下の基準で評価した。
Ａ；画像濃度が１．４５以上
Ｂ；画像濃度が１．３０以上１．４５未満
Ｃ；画像濃度が１．１５以上１．３０未満
Ｄ；画像濃度が１．１５未満
【０２０７】
評価上、Ａが最もよく、Ｄが最も悪い。
【０２０８】
ｂ）カブリ
カブリの測定については、東京電色社製の反射濃度計、ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳを使用して、標準紙及びプリントアウト画像の非画像部の反射率を測定した。測定で用いられるフィルターには、シアンの場合はアンバーライト、イエローの場合はブルー、マゼンタ及びブラックではグリーンフィルターを用いた。測定結果から下記の式よりカブリを算出し、以下の基準で評価した。
カブリ（反射率：％）＝標準紙上の反射率（％）−サンプル非画像部の反射率（％）
Ａ；カブリ（反射率）が１．０％以下
Ｂ；カブリ（反射率）が１．０超から１．５％以下
Ｃ；カブリ（反射率）が１．５超から２．０％以下
Ｄ；カブリ（反射率）が２．０超
【０２０９】
評価上、Ａが最もよく、Ｄが最も悪い。
【０２１０】
ｃ）解像性
解像性は、潜像電界によって電界が閉じやすく、再現しにくい６００ｄｐｉにおける小径孤立１ドットの再現性によって評価した。
Ａ：１００個中の欠損が５個以下
Ｂ：１００個中の欠損が６〜１０個
Ｃ：１００個中の欠損が１１〜２０個
Ｄ：１００個中の欠損が２０個超
【０２１１】
評価上、Ａが最もよく、Ｄが最も悪い。
【０２１２】
ｄ）ゴースト
ゴーストに関する画像評価には、トナー担持体一周分だけベタ黒の帯を出力した後ハーフトーンの画像を出力した。パターンの概略図を図５に示す。評価方法は、一枚のプリント画像のうち、トナー担持体２周目で、１周目で黒画像が形成された場所（黒印字部）と、されない場所（非画像部）での、マクベス濃度反射計により測定された反射濃度の差を下記のごとく算出した。ゴーストは、一般的にトナー担持体２周目で出る画像において、トナー担持体１周目に黒印字部だった部分の画像濃度が、トナー担持体１周目に非画像部だった部分の画像濃度と異なり、１周目で出したパターンの形がそのまま現れるゴースト現象である。ここの濃度差を、反射濃度差を測定することにより評価を行った。
反射濃度差＝｜反射濃度（像形成されない場所）−反射濃度（像形成された場所）｜
【０２１３】
反射濃度差が小さいほどゴーストの発生はなくレベルは良い。ゴーストの総合評価としてＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄの４段階で評価した。
なお、反射濃度差の値は、最大の濃度差の値とした。
Ａ：反射濃度差    ０．０２未満
Ｂ：反射濃度差    ０．０２以上０．０４未満
Ｃ：反射濃度差    ０．０４以上０．０６未満
Ｄ：反射濃度差    ０．０６以上
【０２１４】
評価上、Ａが最もよく、Ｄが最も悪い。
【０２１５】
ｅ）バンディング評価
バンディング評価はハーフトーン画像を出力し、目視により下記に示すような評価を行った。
Ａ：バンディングが全く認められない
Ｂ：バンディングが極軽微認められる。
Ｃ：バンディングが認められる。
Ｄ：酷いバンディングが認められる。
【０２１６】
評価上、Ａが最も良く、Ｄが最も悪い。
【０２１７】
また、Ａ〜Ｃは実用上問題のない範囲であるが、Ｄは実用上問題があり、許せる範囲ではない。
【０２１８】
（実施例１）
トナー担持体Ａとシアントナー１を用いて評価を行った。評価結果を表３及び表４に示す。
【０２１９】
（実施例２）
トナー担持体Ｂとシアントナー１を用いて評価を行った。評価結果を表３及び表４に示す。
【０２２０】
（実施例３）
トナー担持体Ｃとシアントナー１を用いて評価を行った。評価結果を表３及び表４に示す。
【０２２１】
（実施例４）
トナー担持体Ｄとシアントナー１を用いて評価を行った。評価結果を表３及び表４に示す。
【０２２２】
（実施例５）
トナー担持体Ｅとシアントナー１を用いて評価を行った。評価結果を表３及び表４に示す。
【０２２３】
（実施例６）
トナー担持体Ｆとシアントナー１を用いて評価を行った。評価結果を表３及び表４に示す。
【０２２４】
（実施例７）
トナー担持体Ｇとシアントナー１を用いて評価を行った。評価結果を表３及び表４に示す。
【０２２５】
（実施例８）
トナー担持体Ｈとシアントナー１を用いて評価を行った。評価結果を表３及び表４に示す。
【０２２６】
（実施例９）
トナー担持体Ｉとシアントナー１を用いて評価を行った。評価結果を表３及び表４に示す。
【０２２７】
（実施例１０）
トナー担持体Ｄとマゼンタトナー２を用いて評価を行った。評価結果を表３及び表４に示す。
【０２２８】
（実施例１１）
トナー担持体Ｄとイエロートナー３を用いて評価を行った。評価結果を表３及び表４に示す。
【０２２９】
（実施例１２）
トナー担持体Ｄとブラックトナー４を用いて評価を行った。評価結果を表３及び表４に示す。
【０２３０】
（実施例１３）
トナー担持体Ｄとシアントナー５を用いて評価を行った。評価結果を表３及び表４に示す。
【０２３１】
（実施例１４）
トナー担持体Ｄとシアントナー６を用いて評価を行った。評価結果を表３及び表４に示す。
【０２３２】
（実施例１５）
トナー担持体Ｄとシアントナー７を用いて評価を行った。評価結果を表３及び表４に示す。
【０２３３】
（実施例１６）
トナー担持体Ｄとシアントナー８を用いて評価を行った。評価結果を表３及び表４に示す。
【０２３４】
（実施例１７）
トナー担持体Ｄとシアントナー９を用いて評価を行った。評価結果を表３及び表４に示す。
【０２３５】
（実施例１８）
トナー担持体Ｄとシアントナー１０を用いて評価を行った。評価結果を表３及び表４に示す。
【０２３６】
（実施例１９）
トナー担持体Ｄとシアントナー１１を用いて評価を行った。評価結果を表３及び表４に示す。
【０２３７】
（実施例２０）
トナー担持体Ｄとシアントナー１２を用いて評価を行った。評価結果を表３及び表４に示す。
【０２３８】
（実施例２１）
トナー担持体Ｄとシアントナー１３を用いて評価を行った。評価結果を表３及び表４に示す。
【０２３９】
（実施例２２）
トナー担持体Ｄとシアントナー１４を用いて評価を行った。評価結果を表３及び表４に示す。
【０２４０】
（比較例１）
トナー担持体Ｊとシアントナー８を用いて評価を行った。評価結果を表３及び表４に示す。
【０２４１】
（比較例２）
トナー担持体Ｋとシアントナー８を用いて評価を行った。評価結果を表３及び表４に示す。
【０２４２】
（比較例３）
トナー担持体Ｄとシアントナー１４を用いて評価を行った。評価結果を表３及び表４に示す。
【０２４３】
（比較例４）
トナー担持体Ｄとシアントナー１５を用いて評価を行った。評価結果を表３及び表４に示す。
【０２４４】
（比較例５）
トナー担持体Ｄとシアントナー１６を用いて評価を行った。評価結果を表３及び表４に示す。
【０２４５】
（比較例６）
トナー担持体Ｄとシアントナー１７を用いて評価を行った。評価結果を表３及び表４に示す
【０２４６】
【表３】
2007133113.tif 000010
【０２４７】
【表４】
2007133113.tif 000011
【図面の簡単な説明】
【０２４８】
【図１】本発明の現像ローラの一例を示す軸方向の断面図である。
【図２】本発明の現像ローラの一例を示す軸方向の断面図である。
【図３】電子写真装置の現像部の拡大図である。
【図４】本発明の画像形成方法を用いた電子写真装置の断面図である。
【図５】ゴーストの評価に用いるパターンの概略図である。
【符号の説明】
【０２４９】
１：良導電性シャフト（軸体）
２：導電性弾性層
３：導電性樹脂層
１０：感光ドラム
１３：現像ユニット
１４：トナー担持体
１５：トナー供給ローラー
２３：現像剤容器
２９：帯電ローラー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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