(57)【要約】【課題】圧力スイング吸着法を利用する同位体ガスの分離方法において、先行技術のように大がかりな装置構成をとることなく、高い分離濃縮効果を実現できる圧力スイング吸着法を利用する同位体ガスの分離方法を得る。【解決手段】同位体選択性吸着材を充填した吸着塔を用い、圧力スイング吸着法を利用して同位体ガスを分離濃縮する方法であって、（ａ）複数種の同位体ガスを含有する原料ガスから、少なくとも一種の同位体ガスを吸着塔の同位体選択性吸着材に吸着させるとともに、他の同位体ガスを流過させて回収した後、（ｂ）回収した他の同位体ガスを原料ガス供給側に還流し、（ｃ）次いで、吸着塔を吸着時より低圧にして同位体選択性吸着材に吸着されていた同位体ガスを脱着させて再生し、（ｄ）そして（ａ）−（ｃ）の操作を複数回繰り返すことを特徴とする同位体ガスの分離方法。【選択図】図３
2007330852.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
同位体選択性吸着材を充填した吸着塔を用い、圧力スイング吸着法を利用して同位体ガスを分離濃縮する方法であって、
（ａ）複数種の同位体ガスを含有する原料ガスから、少なくとも一種の同位体ガスを吸着塔の同位体選択性吸着材に吸着させるとともに、他の同位体ガスを流過させて回収した後、
（ｂ）回収した他の同位体ガスを原料ガス供給側に還流し、
（ｃ）次いで、吸着塔を吸着時より低圧にして同位体選択性吸着材に吸着されていた同位体ガスを脱着させて再生し、
（ｄ）そして（ａ）−（ｃ）の操作を複数回繰り返すことを特徴とする同位体ガスの分離方法。
【請求項２】
前記複数種の同位体ガスを含有する原料ガスが、メタン、エタン、エチレン、プロパン、ブタン、炭酸ガスおよびアンモニアのうちの少なくとも一種を含むガスであることを特徴とする請求項１に記載の同位体ガスの分離方法。
【請求項３】
同位体選択性吸着材を充填した吸着塔を用い、圧力スイング吸着法を利用してメタンを含む原料ガスからメタンの同位体ガスを分離濃縮する方法であって、
（ａ）メタンから12ＣＨ4を吸着塔の同位選択性吸着材に吸着させるとともに、13ＣＨ4を流過させて13ＣＨ4富化ガスを回収した後、
（ｂ）回収した13ＣＨ4富化ガスを原料ガス供給側に還流し、
（ｃ）次いで、吸着塔を吸着時より低圧にして同位体選択性吸着材に吸着されていた12ＣＨ4を脱着させて再生し、
（ｄ）そして（ａ）−（ｃ）の操作を複数回繰り返すことを特徴とするメタンの同位体ガスの分離方法。
【請求項４】
請求項１または３に記載の同位体ガスの分離方法において、前記（ａ）−（ｃ）の操作を少なくとも４５回以上繰り返すことを特徴とする同位体ガスの分離方法。
【請求項５】
同位体選択性吸着材を充填した少なくとも一つ以上の吸着塔を用い、圧力スイング吸着法を利用して同位体ガスを分離濃縮する方法であって、
（ａ）ある一つの吸着塔において、複数種の同位体ガスを含有する原料ガスから、少なくとも一種の同位体ガスを同位体選択性吸着材に吸着させるとともに、他の同位体ガスを流過させて回収した後、
（ｂ）回収した他の同位体ガスを原料ガス供給側に還流し、
（ｃ）当該吸着塔の同位体選択性吸着材を低圧にして再生する直前に、あらかじめ再生時に脱着させ、貯留していた同位体ガスを当該吸着塔入口から流入させることで、その吸着塔出口から排出したガスを原料ガス側へ戻す並流還流操作を行い、
（ｄ）次いで、当該吸着塔の同位体選択性吸着材を低圧にして再生し、
（ｅ）そして（ａ）−（ｄ）の操作を複数回繰り返すことを特徴とする同位体ガスの分離方法。
【請求項６】
前記複数種の同位体ガスを含有する原料ガスが、メタン、エタン、エチレン、プロパン、ブタン、炭酸ガスおよびアンモニアのうちの少なくとも一種を含むガスであることを特徴とする請求項４に記載の同位体ガスの分離方法。
【請求項７】
同位体選択性吸着材を充填した少なくとも一つ以上の吸着塔を用い、圧力スイング吸着法を利用してメタンを含む原料ガスからメタンの同位体ガスを分離濃縮する方法であって、
（ａ）ある一つの吸着塔において、メタンから12ＣＨ4を同位体選択性吸着材に吸着させるとともに、13ＣＨ4を流過させて13ＣＨ4富化ガスを回収した後、
（ｂ）回収した13ＣＨ4富化ガスを原料ガス供給側に還流し、
（ｃ）当該吸着塔の同位体選択性吸着材を低圧にして再生する直前に、あらかじめ再生時に脱着させ、貯留していた12ＣＨ4を当該吸着塔入口から流入させることで、その吸着塔出口から排出したガスを原料ガス側へ戻す並流還流操作を行い、
（ｄ）次いで、当該吸着塔の同位体選択性吸着材を低圧にして再生し、
（ｅ）そして（ａ）−（ｄ）の操作を複数回繰り返すことを特徴とするメタンの同位体ガスの分離方法。
【請求項８】
請求項５または７に記載の同位体ガスの分離方法において、前記（ａ）−（ｄ）の操作を少なくとも３０回以上繰り返すことを特徴とする同位体ガスの分離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧力スイング吸着法（以下、適宜“ＰＳＡ法”と言う。）を利用する同位体ガスの分離方法に関し、より詳しくは、同位体選択性吸着材を充填した複数の吸着塔を用い、圧力スイング吸着法を利用して複数種の同位体ガスを含有する原料ガスから特定の同位体原子を構成元素として持つガス分子を選択的に吸着分離して特定の同位体原子を含むガス分子の濃度を変化させることにより同位体ガスを分離濃縮する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
吸着材を用いて、メタンから同位体ガスである13ＣＨ4を分離する技術がある。この分離技術は、メタンの同位体ガスである12ＣＨ4と13ＣＨ4のうち12ＣＨ4を吸着材に選択的に吸着させることにより、吸着材を流過した13ＣＨ4の濃度を高める技術である。
【０００３】
例えば、特開２００４−８９７６７号公報（以下“７６７号公報”と言う。）においては、メタンガスに含まれる12ＣＨ4、13ＣＨ4のうち12ＣＨ4を選択的に吸着する吸着材として、Ｎａの少なくとも一部をＣａまたはＺｎで置換したＮａ−Ａ型ゼオライトを６５０℃以上、８００℃以下の温度で熱処理した材料、ペンタシルゼオライトまたはモルデナイトゼオライトが用いられる。
【０００４】
７６７号公報では、それらの吸着材に対して相対的に高圧条件下で13ＣＨ4と12ＣＨ4を含むメタンと接触させることにより、主に12ＣＨ4を吸着させるとともに、13ＣＨ4を流過させて回収した後、12ＣＨ4を吸着した吸着材を相対的に低圧にすることによって12ＣＨ4を脱着させるＰＳＡ法による分離に適しているとされている。
【０００５】
図１は、７６７号公報に記載の同位体分離装置およびこの同位体分離装置による分離濃縮工程の概略を説明する図である。吸着塔３１〜３３には12ＣＨ4を選択的に吸着する吸着材が充填され、各吸着塔３１〜３３では、12ＣＨ4吸着→並流パージ→減圧→向流パージ→昇圧の操作サイクルが繰り返し行われる。以下、７６７号公報の００２９〜００３５段落の記載に従い、吸着塔３１に着目してその分離濃縮工程を説明する。
【０００６】
まず、バルブ１を開き、ブロワ３５によって、流路３４から12ＣＨ4および13ＣＨ4を含有する原料ガスをコールドボックス３０内の吸着塔３１に供給する。原料ガス中に含まれる12ＣＨ4が吸着塔３１内に充填された吸着材に選択的に吸着され、12ＣＨ4が吸着された後のガス、つまり13ＣＨ4富化ガスはバルブ４、流路３８、ブロワ３９を通して回収される。この時、吸着塔３２、３３のいずれか一方では、真空ポンプ３７による吸引により12ＣＨ4の脱着が行われ、脱着された12ＣＨ4富化ガスはバッファタンク３６に貯留される。
【０００７】
次に、バルブ１と４を閉じ、バルブ３と６を開き、バッファタンク３６から流路４５を通して12ＣＨ4富化ガスを吸着塔３１に供給する。これにより、12ＣＨ4富化ガスの一部が吸着塔３１内に残存する13ＣＨ4および吸着材に一部吸着された13ＣＨ4と置換され、吸着塔３１内の13ＣＨ4濃度を減少させる。吸着塔３１から排出されるガスは13ＣＨ4濃度が高くなっており、バルブ６、流路４６を通して流路３４に還流させ、吸着塔３２、３３のいずれか一方に供給される。
【０００８】
ここで、バッファタンク３６からの12ＣＨ4富化ガスの方向は、12ＣＨ4と13ＣＨ4を含有する原料ガスから12ＣＨ4を吸着する時の原料ガスと同じ方向、すなわち“並流パージ”である。なお、バッファタンク３６中に12ＣＨ4富化ガスが未回収である１回目の操作サイクルにおいては、12ＣＨ4富化ガスを予めバッファタンク３６内に供給しておくのが好ましいが、この工程は省略してもよいとされている。
【０００９】
次に、吸着塔３１のバルブ２を開け、残りのバルブ１、３〜６を閉じる。そして、真空ポンプ３７により吸着塔３１内を12ＣＨ4吸着時より減圧、好ましくは１〜２０ｋＰａに減圧する。これにより、12ＣＨ4富化ガスを脱着させ、バルブ２、流路４１を経てバッファタンク３６に一時的に貯留する。バッファタンク３６内の12ＣＨ4富化ガスは流路４５を介して吸着塔３１とは別の吸着塔３２、３３の並流パージに用いる。
【００１０】
さらに、バルブ５を開き、向流パージタンク４３内のガスをブロワ４４、流路４２を通して吸着塔３１に供給する。そして、この操作は、並流パージにより吸着塔３１内の12ＣＨ4濃度を著しく高めているので、真空ポンプ３７による単純な減圧だけでは12ＣＨ4の除去が不十分な可能性があることから、減圧による12ＣＨ4回収に続き、減圧条件下で原料ガスの方向とは逆方向から12ＣＨ4を含まない向流パージガスを供給すること、つまり“向流パージ”によって吸着塔３１内の12ＣＨ4を完全に除去するためのものであると説明されている（７６７号公報の００３４段落参照）。
【００１１】
このように、７６７号公報の同位体分離装置においては、吸着材に吸着した12ＣＨ4富化ガスを真空ポンプ３７により吸着塔入口側から脱着させ、バッファタンク３６に送って貯留し、バッファタンク３６に貯留した12ＣＨ4富化ガスを吸着操作が終了した吸着塔入口側へ送る還流操作が可能な構成になっている。しかし、当該分離装置を使用した実施例２の運転条件として示された表３によれば、並流パージ率Ｒ２は０％となっており、脱着ガスは吸着操作が終了した吸着塔入口側へは還流されておらず、全く利用されていない。
【００１２】
吸着塔の吸着材に吸着したガスを真空ポンプで吸引して吸着塔入口側から脱着し、脱着ガスを吸着操作が終了した吸着塔の入口側へ送るという並流還流操作は、特許第３０２５６５３号公報（以下、６５３号公報と言う。）にも開示されている。６５３号公報では、アンモニアと窒素と水素の混合ガス、窒素と酸素と塩素の混合ガス、あるいは窒素と水素と一酸化炭素の混合ガスを原料ガスとし、各成分の分離濃縮操作を行っている。
【００１３】
その操作としては、再生時の吸着塔入口からの脱着ガスを、他の吸着塔における吸着操作の終了後に当該他の吸着塔入口から流すことにより、各成分についてより高い分離濃縮の効果が得られるとされている。しかし、６５３号公報の技術が例えばメタン同位体の分離濃縮操作における並流還流操作に適用できるかどうかは不明であり、また、吸着材から脱着させたガス量に対してどの程度の割合のガス量を還流させると、より高い分離濃縮の効果が得られるかについても不明である。
【００１４】
ところで、７６７号公報や６５３号公報のように、脱着ガスを吸着塔入口側から吸着塔へ送る並流還流によって行う分離濃縮操作に対して、脱着ガスを吸着塔出口側から吸着塔へ送る向流還流によって行う分離濃縮操作も存在する。前者の還流は並流還流操作と呼ばれ、後者の還流は向流還流操作と呼ばれる。
【００１５】
向流還流操作については、同位体ガスの分離濃縮操作に関するものではないが、例えば特許第３２３２００３号公報（以下“００３号公報”と言う。）に記載されている。００３号公報においては、空気を原料ガスとし、ゼオライトＬｉ−Ｘ吸着材を用いて酸素の分離濃縮を行っている。具体的には、二つの吸着塔を用いて、一方の吸着塔のガスを塔入口側から真空ポンプで脱着させているときに、もう一方の吸着塔の吸着時に吸着塔出口から排出したガスを、脱着中の吸着塔の出口へ流している。そして、この操作を行うことにより、この操作を行わなかった場合と比べて、より高純度の酸素をより高い回収率で生産することが可能であるとされている。
【００１６】
【特許文献１】特開２００４−８９７６７号公報
【特許文献２】特許第３０２５６５３号公報
【特許文献３】特許第３２３２００３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
ところで、ＰＳＡ法を利用する同位体ガスの分離方法は、吸着材による分離であることから、装置構成、操作が簡単であり、実用上の面からも興味ある技術である。しかし、７６７号公報の技術では、分離濃縮操作によって得られた13ＣＨ4富化ガスはそのまま回収されるか、後段の装置へ送られている。このため、当該分離濃縮操作によって実現できる分離濃縮効果から、さらに高い分離濃縮効果を実現しようとするには、後段の装置を用意しなければならず、これでは全体の装置構成が大がかりになってしまう。
【００１８】
また、６５３号公報の技術を同位体ガスの分離に適用するとしても、分離濃縮操作によって得られる製品ガスはそのまま系外に出されており、このため７６７号公報の技術の場合と同じく、さらに高い分離濃縮効果を実現しようとするには、これまた後段の装置を用意しなければならず、全体の装置構成が大がかりになってしまう。
【００１９】
さらに、００３号公報の技術を同位体ガスの分離濃縮に適用するとしても、この技術において、分離濃縮操作によって得られる製品ガスを分離濃縮装置に還流はしているものの、その還流は吸着塔出口側への還流であり、原料ガス供給側への還流とは全く異なる操作である。
【００２０】
本発明者らは、ＰＳＡ法を利用する同位体ガスの分離濃縮操作について各種実験を繰り返しているうちに、従来技術におけるそれらの問題点を解決できることを見い出した。すなわち、本発明は、ＰＳＡ法を利用する同位体ガスの分離方法において、７６７号公報や６５３号公報の技術のように、さらに高い分離濃縮効果を実現するための大がかりな装置構成をとることなく、高い分離濃縮効果を実現できるＰＳＡ法を利用する同位体ガスの分離方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明（１）は、同位体選択性吸着材を充填した吸着塔を用い、圧力スイング吸着法を利用して同位体ガスを分離濃縮する方法である。そして、
（ａ）複数種の同位体ガスを含有する原料ガスから、少なくとも一種の同位体ガスを吸着塔の同位体選択性吸着材に吸着させるとともに、他の同位体ガスを流過させて回収した後、
（ｂ）回収した他の同位体ガスを原料ガス供給側に還流し、
（ｃ）次いで、吸着塔を吸着時より低圧にして同位体選択性吸着材に吸着されていた同位体ガスを脱着させて再生し、
（ｄ）そして（ａ）−（ｃ）の操作を複数回繰り返すことを特徴とする。
【００２２】
本発明（１）において、前記複数種の同位体ガスを含有する原料ガスは、メタン、エタン、エチレン、プロパン、ブタン、炭酸ガスおよびアンモニアのうちの少なくとも一種を含むガスである。
【００２３】
本発明（２）は、同位体選択性吸着材を充填した吸着塔を用い、圧力スイング吸着法を利用してメタンを含む原料ガスからメタンの同位体ガスを分離濃縮する方法である。そして、
（ａ）メタンから12ＣＨ4を吸着塔の同位選択性吸着材に吸着させるとともに、13ＣＨ4を流過させて13ＣＨ4富化ガスを回収した後、
（ｂ）回収した13ＣＨ4富化ガスを原料ガス供給側に還流し、
（ｃ）次いで、吸着塔を吸着時より低圧にして同位体選択性吸着材に吸着されていた12ＣＨ4を脱着させて再生し、
（ｄ）そして（ａ）−（ｃ）の操作を複数回繰り返すことを特徴とする。
【００２４】
本発明（２）は、本発明（１）において、前記複数種の同位体ガスを含有する原料ガスがメタンまたはメタンを含むガスである場合に相当している。
【００２５】
本発明（１）−（２）において、前記（ｂ）の構成、すなわち“回収した他の同位体ガスを原料ガス供給側に還流する”ことは重要な構成であり、これにより、分離係数をより改善することができる。本発明（１）−（２）における前記（ｂ）の操作により、原料ガス供給側の当該同位体ガス濃度が増加し、より分離係数を改善することができる。また、前記（ａ）−（ｃ）の操作、特に（ｂ）の操作を少なくとも４５回以上繰り返すことにより、分離係数を最大に改善することができる。
【００２６】
本発明（３）は、同位体選択性吸着材を充填した少なくとも一つ以上の吸着塔を用い、圧力スイング吸着法を利用して同位体ガスを分離濃縮する方法である。そして、
（ａ）ある一つの吸着塔において、複数種の同位体ガスを含有する原料ガスから、少なくとも一種の同位体ガスを同位体選択性吸着材に吸着させるとともに、他の同位体ガスを流過させて回収した後、
（ｂ）回収した他の同位体ガスを原料ガス供給側に還流し、
（ｃ）当該吸着塔の同位体選択性吸着材を低圧にして再生する直前に、あらかじめ再生時に脱着させ、貯留していた同位体ガスを当該吸着塔入口から流入させることで、その吸着塔出口から排出したガスを原料ガス側へ戻す並流還流操作を行い、
（ｄ）次いで、当該吸着塔の同位体選択性吸着材を低圧にして再生し、
（ｅ）そして（ａ）−（ｄ）の操作を複数回繰り返すことを特徴とする。
【００２７】
本発明（３）の一態様として、同位体選択性吸着材を充填した吸着塔Ａ、吸着塔Ｂの二つ吸着塔を用い、圧力スイング吸着法を利用して同位体ガスを分離濃縮する場合には、以下（ａ）−（ｅ）のように行われる。
（ａ）吸着塔Ａにおいて、複数種の同位体ガスを含有する原料ガスから、少なくとも一種の同位体ガスを同位体選択性吸着材に吸着させるとともに、他の同位体ガスを流過させて回収した後、
（ｂ）回収した他の同位体ガスを原料ガス供給側に還流し、
（ｃ）吸着塔Ａの同位体選択性吸着材を低圧にして再生する直前に、吸着塔Ｂの再生時に脱着させ、貯留していた同位体ガスを吸着塔Ａの入口側から流入させることで、その吸着塔Ａの出口側から排出したガスを原料ガス側へ戻す並流還流操作を行い、
（ｄ）次いで、吸着塔Ａの同位体選択性吸着材を低圧にして再生し、
（ｅ）そして（ａ）−（ｄ）の操作を複数回繰り返す。
【００２８】
本発明（３）において、前記複数種の同位体ガスを含有する原料ガスは、メタン、エタン、エチレン、プロパン、ブタン、炭酸ガスおよびアンモニアのうちの少なくとも一種を含むガスである。
【００２９】
本発明（４）は、同位体選択性吸着材を充填した少なくとも一つ以上の吸着塔を用い、圧力スイング吸着法を利用してメタンを含む原料ガスからメタンの同位体ガスを分離濃縮する方法である。そして、
（ａ）ある一つの吸着塔において、メタンから12ＣＨ4を同位体選択性吸着材に吸着させるとともに、13ＣＨ4を流過させて13ＣＨ4富化ガスを回収した後、
（ｂ）回収した13ＣＨ4富化ガスを原料ガス供給側に還流し、
（ｃ）当該吸着塔の同位体選択性吸着材を低圧にして再生する直前に、あらかじめ再生時に脱着させ、貯留していた12ＣＨ4を当該吸着塔入口から流入させることで、その吸着塔出口から排出したガスを原料ガス側へ戻す並流還流操作を行い、
（ｄ）次いで、当該吸着塔の同位体選択性吸着材を低圧にして再生し、
（ｅ）そして（ａ）−（ｄ）の操作を複数回繰り返すことを特徴とする。
【００３０】
本発明（４）の一態様として、同位体選択性吸着材を充填した吸着塔Ａ、吸着塔Ｂの二つ吸着塔を用い、圧力スイング吸着法を利用してメタンを含む原料ガスからメタンの同位体ガスを分離濃縮する場合には、以下（ａ）−（ｅ）のように行われる。
（ａ）吸着塔Ａにおいて、メタンから12ＣＨ4を同位体選択性吸着材に吸着させるとともに、13ＣＨ4を流過させて13ＣＨ4富化ガスを回収した後、
（ｂ）回収した13ＣＨ4富化ガスを原料ガス供給側に還流し、
（ｃ）吸着塔Ａの同位体選択性吸着材を低圧にして再生する直前に、吸着塔Ｂの再生時に脱着させ、貯留していた12ＣＨ4を吸着塔Ａの入口側から流入させることで、その吸着塔Ａの出口側から排出したガスを原料ガス側へ戻す並流還流操作を行い、
（ｄ）次いで、吸着塔Ａの同位体選択性吸着材を低圧にして再生し、
（ｅ）そして（ａ）−（ｄ）の操作を複数回繰り返す。
【００３１】
本発明（４）は、本発明（３）において、前記複数種の同位体ガスを含有する原料ガスがメタンまたはメタンを含むガスである場合に相当している。
【００３２】
本発明（３）−（４）において、前記（ｂ）の構成、すなわち“回収した他の同位体ガスを原料ガス供給側に還流する”ことは重要な構成であり、これにより、本発明（１）−（２）の場合と同じく、分離係数をより改善することができる。
【００３３】
また、本発明（３）−（４）において、前記（ｃ）の構成、すなわち“当該吸着塔の同位体選択性吸着材を低圧にして再生する直前に、あらかじめ再生時に脱着させ、貯留していた同位体ガスを当該吸着塔入口から流入させることで、その吸着塔出口から排出したガスを原料ガス側へ戻す並流還流操作を行う”ことは重要な構成であり、これにより、分離係数をさらに改善することができる。
【００３４】
本発明（３）−（４）における前記（ｂ）および（ｃ）の操作により、原料ガス供給側の当該同位体ガス濃度が増加し、より分離係数を改善することができる。また、前記（ａ）−（ｄ）の操作、特に（ｂ）および（ｃ）の操作を少なくとも３０回以上繰り返すことにより、分離係数を最大に改善することができる。
【発明の効果】
【００３５】
本発明（１）−（２）によれば、同位体選択性吸着材による吸着時に流過させて回収した同位体富化ガスを原料ガス供給側へ還流し、この操作を複数回繰り返すことによって、高い分離濃縮効果を得ることができる。
【００３６】
また、本発明（３）−（４）によれば、本発明（１）−（２）に加えて、吸着塔の同位体選択性吸着材を低圧にして再生する直前に、吸着塔の再生時に脱着させ、貯留していた同位体ガスを吸着塔入口から流入させることで、その吸着塔出口から排出したガスを原料ガス側へ戻す並流還流操作を行うことにより、さらに高い分離濃縮効果を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
本発明においては、同位体選択性吸着材として、ガスを構成する元素について複数の同位体原子を含むガス中から少なくとも一種の同位体原子を含むガスを選択的に吸着する吸着材を使用する。例えば、メタンの場合、これを構成する元素はＣとＨであるが、このうち元素Ｃには天然において13Ｃ、12Ｃの少なくとも２種の同位体原子があるから、メタンには13ＣＨ4なるメタンと．12ＣＨ4なるメタンの２種が含まれている。このため、同位体選択性吸着材としては、そのメタン中から12ＣＨ4または13ＣＨ4を選択的に吸着する吸着材を使用する。
【００３８】
原料ガスが、メタン、エタン、エチレン、プロパンおよびブタンのうちの少なくとも一種を含むガス、炭酸ガスまたはアンモニアである場合で、且つキャリアガスにヘリウムを用いる場合には、モルデナイト型ゼオライトが有効であり、そのうち、特にカチオンをイオン交換担持したモルデナイト型ゼオライトが有効である。
【００３９】
この吸着材は本発明者らにより先に開発されたものである（特願２００５−３８９２２号、出願日＝平成１７年２月１６日）。この吸着材によれば、ガスの同位体分離を０℃以下の低温域だけでなく、特に０℃を超える室温で有効に行うことができる。カチオンを持つモルデナイト型ゼオライトには、カチオンとしてＨイオンを持つもののほか、金属イオンを持つもの、アンモニウムイオンを持つものなど各種あるが、これらはモルデナイト型ゼオライトをイオン交換することにより得られる。
【００４０】
原料ガスが、メタン、エタン、エチレン、プロパンおよびブタンのうちの少なくとも一種を含むガス、炭酸ガスまたはアンモニアである場合には、活性炭、特に分子篩炭も有効である。この吸着材は本発明者らの一部が先に開発したものである（特願２００５−２１４０９３号、出願日＝平成１７年７月２５日）。この吸着材によれば、キャリアガスとして、ヘリウムではなく、窒素を用いることによりガスの同位体分離を有効に行うことができる。
【００４１】
【特許文献４】特願２００５−３８９２２号出願
【特許文献５】特願２００５−２１４０９３号出願
【００４２】
以下、実験例を基に本発明の態様を説明する。実験装置として図２に示す構成の装置を用いた。本実験装置は、同位体選択性吸着材を充填した吸着塔Ａ、吸着塔Ｂの２塔を併置したものである。以下に述べる実験例は本発明の実施例にも相当している。
【００４３】
本実験装置では二つの吸着塔を使用したが、本発明の分離方法では一つの吸着塔のみでもよく、また三つ以上の吸着塔を用いても実施することが可能である。吸着塔の塔数が少ない方が、吸着材の量を少なくし、装置の設置スペースを小さくできるが、分離操作に時間がかかる。また、吸着塔の塔数を多くすれば、吸着材の量が多くなり、装置の設置スペースは大きくなるが、分離操作に必要な時間を短縮することができる。吸着塔の塔数は、吸着材の量、操作に必要な時間、装置の設置スペースなどの条件に応じて、適宜設定することができる。
【００４４】
同位体選択性吸着材として、それぞれ、Ｎａ−モルデナイト型ゼオライト、分子篩炭４Ａ（日本エンバイロケミカルズ社製）を使用して同位体ガスであるメタンの分離を行った。Ｎａ−モルデナイト型ゼオライトおよび分子篩炭４Ａは、12ＣＨ4と13ＣＨ4からなるメタンから12ＣＨ4を選択的に吸着する吸着材である。
【００４５】
図２において、キャリアガス供給源５１から、キャリアガスをバルブＶ１、流量制御器ＭＦＣ１を経てバッファタンクＢＴ１に供給し、メタンガス供給源５２からメタンガスをバルブＶ２、流量制御器ＭＦＣ２を経てバッファタンクＢＴ１に供給する。そして、キャリアガスとメタンの混合ガスをバッファタンクＢＴ１から吸着塔Ａまたは吸着塔Ｂへ導入する。
【００４６】
吸着塔Ａ、吸着塔Ｂとも、昇圧→吸着→捕集→並流還流→再生の各ステップ順に分離濃縮操作が行われる。一方の吸着塔が昇圧から還流までのステップを経る期間に、他方の吸着塔において再生ステップが行われる。吸着塔Ａ入口の圧力は圧力計Ｐ１で計測し、吸着塔Ａ出口の圧力は圧力計Ｐ２で計測し、吸着塔Ｂ入口の圧力は圧力計Ｐ３で計測し、吸着塔Ｂ出口の圧力は圧力計Ｐ４で計測した。
【００４７】
〈昇圧→吸着→捕集→還流→再生の各ステップの概略〉
（１）昇圧ステップでは、再生時に圧力が大気圧より低くなった吸着塔へキャリアガスを流し、次のステップに備えて吸着塔内の圧力を上昇させる。
【００４８】
（２）吸着ステップでは、原料メタンが吸着され、キャリアガスが、吸着塔Ａの吸着ステップではバルブＶ１０を通じて、吸着塔Ｂの吸着ステップではバルブＶ１３を通じて、排気される。
【００４９】
（３）捕集ステップでは、吸着されたＣＨ4が破過し、13ＣＨ4富化ガスとなったガスが、吸着塔ＡからバルブＶ１１を通じて排出し、吸着塔ＢからバルブＶ１４を通じて排出し、製品タンク５５に貯留される。
【００５０】
（４）捕集ステップで捕集された13ＣＨ4富化ガスは、製品タンク５５から原料ガス供給側のバッファタンクＢＴ１へ還流される。捕集された13ＣＨ4富化ガスは、各ステップを通じて常に製品タンク５５から原料ガス供給側のバッファタンクＢＴ１へ流れている。
【００５１】
（５）還流ステップでは、再生時に吸着塔内から排気されたガスが、バッファタンクＢＴ２から、吸着塔Ａの還流ステップではバルブＶ５を通じて吸着塔Ａ入口へ、吸着塔Ｂの還流ステップではバルブＶ８を通じて吸着塔Ｂ入口へ、それぞれ送られる。還流ステップにおいて、更にそのように、吸着塔入口からガスを流入することにより、吸着時に吸着塔出口付近に残留したガスが吸着塔出口から排出し、吸着塔Ａの還流ステップではバルブＶ１５を通じて、吸着塔Ｂの還流ステップではバルブＶ１６を通じて、それぞれバッファタンクＢＴ１へ送られる。
【００５２】
（６）バッファタンクＢＴ１へ送られたガスは、吸着ステップおよび捕集ステップにおいて、原料ガスと共に吸着塔入口へ供給するガスとして用いられる。
【００５３】
（７）再生ステップでは、吸着塔内に残留した13ＣＨ4富化ガスを真空ポンプ５３で脱着し、バッファタンクＢＴ２へ排気する。
【００５４】
（８）バッファタンクＢＴ２へ排気されたガスのうち、吸着塔へ還流されないガスは、ニードルバルブＮＶ１を通じて系外へ排出される。本実験においては、任意の並流還流率となるように、ニードルバルブＮＶ１の開度を調節した。
【００５５】
実験条件は表１のとおりである。Ｎａ−モルデナイト型ゼオライトの場合はキャリアガスとしてヘリウム（Ｈｅ）を使用し、分子篩炭４Ａの場合はキャリアガスとして窒素（Ｎ2）を使用した。原料ガスとして13ＣＨ4：12ＣＨ4比＝１．１：９８．９のメタンガスと13ＣＨ4：12ＣＨ4比＝９：９１のメタンガスとを使用した。
【００５６】
【表１】
2007330852.tif 000003
【００５７】
各ステップの時間（吸着時間を含む）、バルブ開閉状態等は表２のとおりである。以下、図２、表１〜２を基に吸着塔Ａおよび吸着塔Ｂにおける各ステップについてさらに詳述する。
【００５８】
【表２】
2007330852.tif 000004
【００５９】
〈吸着塔Ａの昇圧ステップ、吸着塔Ｂの再生ステップ〉
吸着塔Ａの昇圧ステップ、吸着塔Ｂの再生ステップでは、バルブＶ１〜Ｖ１６のうち、バルブＶ７、Ｖ９を開とし、その他のバルブは閉状態である。バルブＶ９が開であるので、キャリアガス供給源５１からキャリアガスが圧力調整器５４を経て吸着塔Ａに供給され昇圧される。また、バルブＶ７を通して、吸着塔Ｂ内のガスを吸引して排気して再生され、排気ガスはバッファタンクＢＴ２に貯留される。
【００６０】
〈吸着塔Ａの吸着ステップ、吸着塔Ｂの再生ステップ〉
吸着塔Ａの吸着ステップ、吸着塔Ｂの再生ステップでは、バルブＶ１〜Ｖ１６のうち、Ｖ１〜Ｖ３、Ｖ７、Ｖ１０を開とし、その他のバルブは閉状態である。この状態において、吸着塔Ａには、キャリアガス供給源５１からのキャリアガスとメタン供給源５２からのメタンの混合ガスが供給され、昇圧ステップで導入したキャリアガスを押し出しながら、吸着材にメタンが吸着される。押出されたキャリアガスはバルブＶ１０を通して排出される。
【００６１】
この間、吸着塔Ｂは、引き続き再生ステップである。真空ポンプ５３により、バルブＶ７を通して、吸着塔Ｂ内のガスを吸引してバッファタンクＢＴ２へ排気、貯留した。
【００６２】
〈吸着塔Ａの捕集ステップ、吸着塔Ｂの再生ステップ〉
吸着塔Ａの捕集ステップ、吸着塔Ｂの再生ステップでは、バルブＶ１〜Ｖ１６のうち、Ｖ１〜Ｖ３、Ｖ７、Ｖ１１を開とし、その他のバルブは閉状態である。この状態において、吸着塔Ａには、引き続き、キャリアガス供給源５１からのキャリアガスとメタン供給源５２からのメタン（＝原料ガス）の混合ガスが供給される。メタン中の12ＣＨ4分は吸着材に選択的に捕捉され、捕捉されない13ＣＨ4分が富化したメタン、すなわち13ＣＨ4富化メタンとなって吸着塔Ａ出口から排出する。13ＣＨ4富化メタンはＶ１１を通して製品タンク５５に貯留する。
【００６３】
この間、吸着塔Ｂは、引き続き再生ステップである。真空ポンプ５３により、バルブＶ７を通して、吸着塔Ｂ内のガスを吸引してバッファタンクＢＴ２に貯留する。
【００６４】
〈吸着塔Ａの並流還流ステップ、吸着塔Ｂの再生ステップ〉
吸着塔Ａの並流還流ステップ、吸着塔Ｂの再生ステップでは、バルブＶ１〜Ｖ１６のうち、Ｖ５、Ｖ７、Ｖ１５を開とし、その他のバルブは閉状態である。この状態において、吸着塔Ａには、吸着塔Ｂの再生時に吸着塔Ｂから脱着、排気されて、バッファタンクＢＴ２に貯留された12ＣＨ4富化ガスが、逆止弁ＣＶ２、バルブＶ５を通して供給される。吸着塔Ａの入口側に供給されるので、吸着塔Ａの吸着ステップ、捕集ステップ時に吸着塔Ａ出口付近に残留したガスが吸着塔Ａ出口側から排出し、バルブＶ１５、逆止弁ＣＶ１を経てバッファタンクＢＴ１に送出される。バッファタンクＢＴ１に送られたガスは、吸着ステップ、捕集ステップにおいて、メタンガス供給源５２からのメタン（＝原料ガス）と混合して、吸着塔Ｂに供給するガスとして用いられる。
【００６５】
この間、吸着塔Ｂは、引き続き再生ステップである。真空ポンプ５３により、バルブＶ７を通して、吸着塔Ｂ内のガスを吸引してバッファタンクＢＴ２に貯留する。
【００６６】
〈吸着塔Ａの再生ステップ、吸着塔Ｂの昇圧ステップ〉
吸着塔Ａの再生ステップ、吸着塔Ｂの昇圧ステップでは、バルブＶ１〜Ｖ１６のうち、Ｖ４、Ｖ１２を開とし、その他のバルブは閉状態である。バルブＶ４を通して、吸着塔Ａ内のガスを吸引して排気して再生され、排気ガスはバッファタンクＢＴ２に貯留される。また、バルブＶ１２が開であるので、キャリアガス供給源５１からキャリアガスが圧力調整器５４を経て吸着塔Ｂに供給され昇圧される。
【００６７】
〈吸着塔Ａの再生ステップ、吸着塔Ｂの吸着ステップ〉
吸着塔Ａの再生ステップ、吸着塔Ｂの吸着ステップでは、バルブＶ１〜Ｖ１６のうち、Ｖ１〜Ｖ２、Ｖ４、Ｖ６、Ｖ１３を開とし、その他のバルブは閉状態である。この状態にいて、吸着塔Ａは、引き続き再生ステップである。真空ポンプ５３により、バルブＶ４を通して、吸着塔Ａ内のガスを吸引してバッファタンクＢＴ２へ排気、貯留する。
【００６８】
この間、吸着塔Ｂには、キャリアガス供給源５１からのキャリアガスとメタン供給源５２からのメタンの混合ガスが供給され、昇圧ステップで導入したキャリアガスを押し出しながら、吸着材にメタンが吸着される。押出されたキャリアガスはバルブＶ１３を通して排出される。
【００６９】
〈吸着塔Ａの再生ステップ、吸着塔Ｂの捕集ステップ〉
吸着塔Ａの再生ステップ、吸着塔Ｂの捕集ステップでは、バルブＶ１〜Ｖ１６のうち、Ｖ１〜Ｖ２、Ｖ４、Ｖ１４を開とし、その他のバルブは閉状態である。この状態において、吸着塔Ａは、引き続き再生ステップである。真空ポンプ５３により、バルブＶ４を通して、吸着塔Ａ内のガスを吸引してバッファタンクＢＴ２に貯留する。
【００７０】
この間、吸着塔Ｂには、引き続き、キャリアガス供給源５１からのキャリアガスとメタン供給源５２からのメタン（＝原料ガス）の混合ガスが供給される。メタン中の12ＣＨ4分は吸着材に選択的に捕捉され、捕捉されない13ＣＨ4分が富化したメタン、すなわち13ＣＨ4富化メタンとなって吸着塔Ｂ出口から排出する。13ＣＨ4富化メタンはＶ１４を通して製品タンク５５に貯留する。
【００７１】
〈吸着塔Ａの再生ステップ、吸着塔Ｂの並流還流ステップ〉
吸着塔Ａの再生ステップ、吸着塔Ｂの並流還流ステップでは、バルブＶ１〜Ｖ１６のうち、Ｖ４、Ｖ８、Ｖ１６を開とし、その他のバルブは閉状態である。この状態において、吸着塔Ａは、引き続き再生ステップである。真空ポンプ５３により、バルブＶ４を通して、吸着塔Ａ内のガスを吸引してバッファタンクＢＴ２に貯留する。
【００７２】
この間、吸着塔Ｂには、吸着塔Ａの再生時に吸着塔Ａから排気されて、バッファタンクＢＴ２に貯留された12ＣＨ4富化ガスが、逆止弁ＣＶ２、バルブ８を通して供給される。吸着塔Ｂの入口側に供給されるので、吸着塔Ｂの吸着ステップ、捕集ステップ時に吸着塔Ｂの出口付近に残留したガスが吸着塔Ｂの出口側から排出し、バルブＶ１６、逆止弁ＣＶ１を経てバッファタンクＢＴ１に送出される。バッファタンクＢＴ１に送られたガスは、吸着ステップ、捕集ステップにおいて、メタンガス供給源５２からのメタン（＝原料ガス）と混合して、吸着塔Ａに供給するガスとして用いられる。
【００７３】
本実験においては、（ａ）以上の一連の分離濃縮操作を一回のみ行い、吸着塔からから排出した13ＣＨ4富化ガスを原料ガス供給側へ還流しない場合の分離濃縮効果と、（ｂ）以上の一連の分離濃縮操作を複数回繰り返して行い、吸着塔からから排出した13ＣＨ4富化ガスを原料ガス供給側へ還流した場合の分離濃縮効果とを比較した。その結果、従来の常識からは全く予想外の効果が得られることを見い出したものである。
【００７４】
〈実験結果〉
図３〜６は以上の実験の結果である。図３〜６において、横軸は分離濃縮操作の繰り返し回数（目盛は対数目盛にしてある）、縦軸は分離係数β’である。図３〜６において、最左端は一回のみの分離濃縮操作での分離係数β’である。
【００７５】
図３は、Ｎａ−モルデナイト型ゼオライト、キャリアガスとしてＨｅを用いた並流還流率０における分離係数β’の分離濃縮操作の繰り返し回数依存性である。図３のとおり、13ＣＨ4：13ＣＨ4＝１．１：９８．９の原料ガスの場合も13ＣＨ4：13ＣＨ4＝９：９１の原料ガスの場合にも、分離濃縮操作の繰り返し回数を増やすに伴い、分離係数β’が増大している。原料ガスが13ＣＨ4：13ＣＨ4＝９：９１のメタンの場合、１回のみの分離係数β’＝１．０２７であるのに対して、繰り返し回数７回では分離係数β’＝１．０３３となり、繰り返し回数１０回では分離係数β’＝１．０５２にまで増大している。また、原料ガスが13ＣＨ4：13ＣＨ4＝１．１：９８．９のメタンの場合、１回のみの分離係数β’＝１．０１６であるのに対して、繰り返し回数１０回では分離係数β’＝１．０５６にまで増大し、その後僅かに小さくはなるが、ほぼ同じ値を示している。
【００７６】
図４は、分子篩４Ａ、キャリアガスとしてＮ2を用いた並流還流率０における分離係数β’の分離濃縮操作の繰り返し回数依存性である。図４のとおり、13ＣＨ4：13ＣＨ4＝１．１：９８．９の原料ガスの場合、分離濃縮操作の繰り返し回数を増やすに伴い、分離係数β’が増大している。例えば、１回のみの分離係数β’＝１．０１９であるのに対して、繰り返し回数１０回では分離係数β’＝１．０２３となり、繰り返し回数８０回では分離係数β’＝１．０４６の値を示している。
【００７７】
本発明（１）−（２）における、分離係数を最大にするための操作回数は、図３の結果からは１０回以上、図４の結果からは４５回以上である。従って、本発明（１）−（２）における前記（ａ）−（ｃ）の操作、特に（ｂ）および（ｃ）の操作は少なくとも４５回以上とするのが望ましい。
【００７８】
図５は、Ｎａ−モルデナイト型ゼオライト、キャリアガスとしてＨｅを用いた並流還流率０．２５における分離係数β’の分離濃縮操作の繰り返し回数依存性である。図５のとおり、13ＣＨ4：13ＣＨ4＝１．１：９８．９の原料ガスの場合も、13ＣＨ4：13ＣＨ4＝９：９１の原料ガスの場合にも、分離濃縮操作の繰り返し回数を増やすに伴い、分離係数β’が増大している。原料ガスが13ＣＨ4：13ＣＨ4＝９：９１のメタンの場合、１回のみの分離係数β’＝１．０２７であるのに対して、繰り返し回数７回では分離係数β’＝１．０３６となり、繰り返し回数１０回では分離係数β’＝１．０６１にまで増大している。また、原料ガスが13ＣＨ4：13ＣＨ4＝１．１：９８．９のメタンの場合、１回のみの分離係数β’＝１．０１６であるのに対して、繰り返し回数１０回では分離係数β’＝１．０６４にまで増大し、その後僅かに小さくはなるが、ほぼ同じ値を示している。
【００７９】
図６は、分子篩４Ａ、Ｎ2を用いた並流還流率０．１における分離係数β’の分離濃縮操作の繰り返し回数依存性である。図６のとおり、13ＣＨ4：13ＣＨ4＝１．１：９８．９の原料ガスの場合、分離濃縮操作の繰り返し回数を増やすに伴い、分離係数β’が増大している。例えば、１回のみの分離係数β’＝１．０１９であるのに対して、繰り返し回数１０回では分離係数β’＝１．０２９となり、繰り返し回数３０回では分離係数β’＝１．０３強にまで増大し、繰り返し回数１００回でもほぼ同じ値を示している。
【００８０】
本発明（３）−（４）において、分離係数を最大にするための操作回数は、図５の結果からは１０回以上、図６の結果からは３０回以上である。従って、本発明（３）−（４）における前記（ａ）−（ｄ）の操作、特に（ｂ）および（ｃ）の操作は少なくとも３０回以上とするのが望ましい。
【００８１】
以上、図３〜６から明らかなとおり、一連の分離濃縮操作を繰り返して行うことにより、分離係数β’を改善できることが明らかである。また、図３〜４の結果と図５〜６の結果を比較すると明らかなとおり、併せて並流還流を行うことにより分離係数β’をさらに改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】先行技術：７６７号公報の同位体分離装置、分離濃縮工程を説明する図
【図２】本発明の実験に使用した装置を示す図
【図３】本発明の実験結果を示す図
【図４】本発明の実験結果を示す図
【図５】本発明の実験結果を示す図
【図６】本発明の実験結果を示す図
【符号の説明】
【００８３】
１〜１８  開閉自在なバルブ
３０  コールドボックス
３１〜３３  吸着塔
３５、３９、４４  ブロワ
３６  バッファタンク
３７  真空ポンプ
３４、３８、４１、４２、４５、４６  流路
４３  向流パージタンク
Ａ  入口側流路
Ｂ  出口側流路
Ｃ  再生部
Ｄ  並流パージ部
５１  キャリアガス供給源
５２  メタンガス供給源
５３  真空ポンプ
５４  圧力調整器
５５  製品タンク
５６  質量分析計
ＢＴ１、ＢＴ２  バッファタンク
ＣＶ１、ＣＶ２  逆止弁
ＭＦＣ１  キャリアガス流量制御器
ＭＦＣ２  メタンガス流量制御器
Ｐ１  吸着塔Ａ入口の圧力計
Ｐ２  吸着塔Ａ出口の圧力計
Ｐ３  吸着塔Ｂ入口の圧力計
Ｐ４  吸着塔Ｂ出口の圧力計
Ｖ１〜Ｖ１６  バルブ
ＮＶ１  ニードルバルブ
【図１】
2007330852.tif 000005
【図２】
2007330852.tif 000006
【図３】
2007330852.tif 000007
【図４】
2007330852.tif 000008
【図５】
2007330852.tif 000009
【図６】
2007330852.tif 000010