(57)【要約】【課題】反射率が低く、防汚性、耐擦傷性に優れ、且つ大量生産に適した塗布型の反射防止フィルムなどの光学フィルムを製造するための塗布液組成物を提供すること、このような塗布液組成物を用いて優れた光学フィルムを提供すること、並びにこのような光学フィルムを用いた偏光板及び画像表示装置を提供すること。【解決手段】主鎖にポリシロキサン構造を有する構成成分、及び側鎖に反応性有機官能基を含有する構成成分を含み、且つフッ素原子を含まない特定構造の共重合体（Ｐｓ）と、含フッ素共重合体（Ｐｆ）とを含有する塗布液組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表され、主鎖にポリシロキサン構造を有する構成成分、及び側鎖に反応性有機官能基を含有する構成成分を含み、且つフッ素原子を含まない共重合体（Ｐｓ）と、含フッ素共重合体（Ｐｆ）とを含有する塗布液組成物。
一般式（１）：
【化１】
2007254544.tif 000036
一般式（１）中、Ｘ11は主鎖に下記一般式（２）で表されるポリシロキサン構造を含む単位を表す。Ｙ11は、任意のビニルモノマーに基づく重合単位を表し、単一成分であっても複数の成分で構成されていてもよい。Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ13は、反応性有機官能基を表し、Ｌ11及びＬ12は、それぞれ独立して、単結合又は２価の連結基を表す。ｘ〜ｚ及びｗは、それぞれ各構成成分のモル％を表し、１０≦ｘ＜１００、０≦ｙ≦５０、０≦ｚ≦５０、１≦ｗ≦５０、０＜ｙ＋ｚ＋ｗ≦９０を満たす値を表す。
一般式（２）：
【化２】
2007254544.tif 000037
一般式（２）中、Ｒ21及びＲ22は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。ｓは１０〜５００の整数を表す。
【請求項２】
Ｒ13が、下記一般式（３）で表される反応性有機官能基である請求項１記載の塗布液組成物。
一般式（３）：
【化３】
2007254544.tif 000038
一般式（３）中、Ｒ14は、水素原子又はメチル基を表す。
【請求項３】
含フッ素共重合体が、下記一般式（４）で表される請求項１または２に記載の塗布液組成物。
一般式（４）：
【化４】
2007254544.tif 000039
一般式（４）中、Ｒｆ11は炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基を表し、Ｒｆ12は炭素数１〜３０の直鎖、分岐又は脂環構造を有する含フッ素アルキル基を表し、エーテル結合を有していてもよい。Ｌ31は単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ31は水素原子又はメチル基を表す。Ａ11は任意のビニルモノマーに基づく重合単位を表し、単一成分であっても複数の成分で構成されていてもよい。Ｂ11は水酸基含有モノマーに基づく重合単位を表す。ａ〜ｅはそれぞれ各構成成分のモル％を表し、３０≦ａ＋ｂ≦９５、５≦ａ≦９０、０≦ｂ≦７０、５≦ｃ≦５０、０≦ｄ≦５０、１≦ｅ≦５０を満たす値を表す。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の塗布液組成物を硬化させることによって形成された層を有することを特徴とする光学フィルム。
【請求項５】
反射防止能を有することを特徴とする請求項５に記載の光学フィルム。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載の塗布液組成物を硬化させることによって形成された層が、低屈折率層として用いられることを特徴とする請求項４または５に記載の光学フィルム。
【請求項７】
請求項４〜６のいずれかに記載の光学フィルムが、偏光板における偏光膜の２枚の保護フィルムのうちの一方に用いられていることを特徴とする偏光板。
【請求項８】
請求項４〜６のいずれかに記載の光学フィルム、又は請求項７に記載の偏光板がディス
プレイの最表面に用いられていることを特徴とする画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗布液組成物、該塗布液組成物を用いた光学フィルム、並びに該光学フィルムを用いた偏光板及び、該光学フィルム又は該偏光板をディスプレイの最表面に用いた画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学フィルム、特に反射防止フィルムは、一般に、陰極管表示装置（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や液晶表示装置（ＬＣＤ）などのような画像表示装置において、外光の反射によるコントラスト低下や像の映り込みを防止するために、光学干渉の原理を用いて反射率を低減する様ディスプレイの最表面に配置される。
【０００３】
このような反射防止フィルムは、一般的には、支持体又はその上に形成されている高屈折率層の上に、適切な膜厚の低屈折率層を形成することにより作製できる。低屈折率層の素材としては、反射防止性能の観点から、できる限り屈折率の低い素材が望まれ、同時にディスプレイの最表面に用いられるため高い防汚性、耐擦傷性が要求される。厚さ１００ｎｍ前後の薄膜において高い防汚性、耐擦傷性を実現するためには、皮膜自体の強度を高めることが重要である。
【０００４】
低屈折率層を形成するポリマーとして、低屈折率の含フッ素ポリマーを硬化させて用いることはよく知られており、またその硬化手段も種々の方法が知られているが、例えば水酸基等を有するポリマーを硬化剤によって硬化させることが一般に行われてきた（特許文献１）。しかしながら、皮膜硬度の点で十分とはいえず、改良が望まれていた。
【０００５】
この問題に対しては、メラミン系硬化剤と水酸基含有低屈折率ポリマーを予め加熱して部分縮合させる技術が開示されており（特許文献２）、皮膜の透明性を高めるにはある程度効果が認められるが、なお十分なレベルとはいい難い。
【０００６】
材料の屈折率を下げる手段としては、上記の特許文献１の様に（１）フッ素原子を導入する手段の他にも（２）密度を下げる（空隙を導入する）という手段もあるが、いずれも皮膜強度が損なわれ耐擦傷性が低下するという問題がある。
【０００７】
低屈折率性を保ちながら耐擦傷性を大きく向上させる手段として表面への滑り性付与が有効である。滑り性付与に対しては、フッ素の導入、珪素の導入等の手法が有効であり、またこれらの手段は、表面張力を下げるため、別の目的であるレベリング性付与にも効果が期待できる。低屈折率層に含フッ素ポリマーを用いる場合には、それ自体でも滑り性を有しているが、溶媒への可溶性を高めるために炭化水素系共重合成分を５０質量％程度導入した、側鎖の短いフッ素系材料単独では十分な滑り性が得られず、ポリシロキサン化合物などのシリコーン系化合物と組み合わせることが従来より行われてきた（特許文献３〜５）。
【特許文献１】特開平８−９２３２３号公報
【特許文献２】特開平１０−２５３８８号公報
【特許文献３】特開昭６１−２５８８５２号公報
【特許文献４】特開昭６２−１８５７４０号公報
【特許文献５】特開２０００−１７０２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
これらの技術により、皮膜の均一性、耐久性は大幅に向上するが、素材の滑り性を任意に制御しようとする際に、シリコーン系マクロアゾ開始剤量を増やす等、含フッ素オレフィン共重合体の製造段階において対処することが必要であり、煩雑であった。そのため、既存の含フッ素オレフィン共重合体に対し、滑り性を適宜に制御しうる技術の開発が求められていた。
【０００９】
以上のような背景から、低屈折率層皮膜の均一性を損なうことなく、シリコーン成分の導入量を意のままに制御しうる技術が求められていた。
【００１０】
本発明の目的は、第１に、反射率が低く、防汚性、耐擦傷性に優れ、且つ大量生産に適した塗布型の反射防止フィルムなどの光学フィルムを製造するための塗布液組成物を提供することであり、第２に、このような塗布液組成物を用いて優れた光学フィルム、特に反射防止フィルムを提供することにあり、第３に、偏光膜の保護フィルムとしてこのような反射防止フィルムを用いた偏光板を提供することに有り、第４に、その最表面にこのような反射防止フィルム又は偏光板に用いることにより、表面の防汚性、耐擦傷性に優れ反射が防止された画像表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
［１］  下記一般式（１）で表され、主鎖にポリシロキサン構造を有する構成成分、及び側鎖に反応性有機官能基を含有する構成成分を含み、且つフッ素原子を含まない共重合体（Ｐｓ）と、含フッ素共重合体（Ｐｆ）とを含有する塗布液組成物。
一般式（１）：
【００１２】
【化１】
2007254544.tif 000002
【００１３】
一般式（１）中、Ｘ11は主鎖に下記一般式（２）で表されるポリシロキサン構造を含む単位を表す。Ｙ11は、任意のビニルモノマーに基づく重合単位を表し、単一成分であっても複数の成分で構成されていてもよい。Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ13は、反応性有機官能基を表し、Ｌ11及びＬ12は、それぞれ独立して、単結合又は２価の連結基を表す。ｘ〜ｚ及びｗは、それぞれ各構成成分のモル％を表し、１０≦ｘ＜１００、０≦ｙ≦５０、０≦ｚ≦５０、１≦ｗ≦５０、０＜ｙ＋ｚ＋ｗ≦９０を満たす値を表す。
一般式（２）：
【００１４】
【化２】
2007254544.tif 000003
【００１５】
一般式（２）中、Ｒ21及びＲ22は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。ｓは１０〜５００の整数を表す。
［２］  Ｒ13が、下記一般式（３）で表される反応性有機官能基である［１］記載の塗布液組成物。
一般式（３）：
【００１６】
【化３】
2007254544.tif 000004
【００１７】
一般式（３）中、Ｒ14は、水素原子又はメチル基を表す。
［３］  含フッ素共重合体が、下記一般式（４）で表される［１］または［２］に記載の塗布液組成物。
一般式（４）：
【００１８】
【化４】
2007254544.tif 000005
【００１９】
一般式（４）中、Ｒｆ11は炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基を表し、Ｒｆ12は炭素数１〜３０の直鎖、分岐又は脂環構造を有する含フッ素アルキル基を表し、エーテル結合を有していてもよい。Ｌ31は単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ31は水素原子又はメチル基を表す。Ａ11は任意のビニルモノマーに基づく重合単位を表し、単一成分であっても複数の成分で構成されていてもよい。Ｂ11は水酸基含有モノマーに基づく重合単位を表す。ａ〜ｅはそれぞれ各構成成分のモル％を表し、３０≦ａ＋ｂ≦９５、５≦ａ≦９０、０≦ｂ≦７０、５≦ｃ≦５０、０≦ｄ≦５０、１≦ｅ≦５０を満たす値を表す。
［４］  ［１］〜［３］のいずれかに記載の塗布液組成物を硬化させることによって形成された層を有することを特徴とする光学フィルム。
［５］  反射防止能を有することを特徴とする［５］に記載の光学フィルム。
［６］  ［１］〜［３］のいずれかに記載の塗布液組成物を硬化させることによって形成された層が、低屈折率層として用いられることを特徴とする［４］または［５］に記載の光学フィルム。
［７］  ［４］〜［６］のいずれかに記載の光学フィルムが、偏光板における偏光膜の２枚の保護フィルムのうちの一方に用いられていることを特徴とする偏光板。
［８］  ［４］〜［６］のいずれかに記載の光学フィルム、又は［７］に記載の偏光板がディスプレイの最表面に用いられていることを特徴とする画像表示装置。
【発明の効果】
【００２０】
本発明で用いられる、含フッ素共重合体及び、反応性有機官能基及びポリシロキサン構造を有し、フッ素原子を含まない共重合体を含有する塗布液組成物は、屈折率が低く、滑り性が付与され、強度に優れた皮膜を形成する。この組成物を硬化させて得られる低屈折率層を含有する光学フィルム、特に反射防止フィルムは、反射防止性能が高く、防汚性、耐擦傷性に優れている。この反射防止フィルムを用いた偏光板及び液晶表示装置は、外光の映り込みが十分に防止されているうえ、防汚性、耐擦傷性も高いという優れた効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
＜塗布液組成物＞
本発明の塗布液組成物は、反射防止フィルム、ハードコートフィルムなどの光学フィルムの機能性層を形成するために好適に用いられるものである。以下、これら光学フィルムの機能性層のうち、特に反射防止フィルムの低屈折率層形成のための使用を例にとり説明するが、本発明の塗布液組成物は、これに限定されるものでないことはいうまでもない。
【００２２】
〔低屈折率層形成用バインダー〕
［主鎖にポリシロキサン構造を有する構成成分、及び側鎖に反応性有機官能基を含有する構成成分を含み、且つフッ素を含まない共重合体：フッ素原子不含ポリシロキサン構造含有共重合体（Ｐｓ）］
本発明の光学フィルムである、反射防止フィルムにおける低屈折率層形成用塗布液組成物は、滑り性付与による耐擦傷性向上、及び防汚性の付与を目的として、一般式（１）で表され、主鎖にポリシロキサン構造を有する構成成分（以下Ｘ成分と略称することがある）、及び側鎖に反応性有機官能基を含有する構成成分（以下Ｗ成分と略称することがある）を含み、且つフッ素原子を含まない共重合体（Ｐｓ）｛以下、単にフッ素を含まない共重合体又はポリシロキサン構造含有共重合体（Ｐｓ）ともいう｝を、含フッ素共重合体（Ｐｆ）と共に含有する。
一般式（１）：
【００２３】
【化５】
2007254544.tif 000006
【００２４】
一般式（１）中、Ｘ11は主鎖に下記一般式（２）で表されるポリシロキサン構造を含む単位を表す。Ｙ11は、任意のビニルモノマーに基づく重合単位を表し、単一成分であっても複数の成分で構成されていてもよい。Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ13は、反応性有機官能基を表し、Ｌ11及びＬ12は、それぞれ独立して、単結合又は２価の連結基を表す。ｘ〜ｚ及びｗは、それぞれ各構成成分のモル％を表し、１０≦ｘ＜１００、０≦ｙ≦５０、０≦ｚ≦５０、１≦ｗ≦５０、０＜ｙ＋ｚ＋ｗ≦９０を満たす値を表す。
一般式（２）：
【００２５】
【化６】
2007254544.tif 000007
【００２６】
一般式（２）中、Ｒ21及びＲ22は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。アルキル基としては炭素数１〜４が好ましく、例としてメチル基、トリフルオロメチル基、エチル基等が挙げられる。アリール基としては炭素数６〜２０が好ましく、例としてフェニル基、ナフチル基が挙げられる。これらの中でもメチル基及びフェニル基が好ましく、特に好ましくはメチル基である。ｓは１０〜５００の整数を表わし、好ましくは５０〜３００であり、特に好ましくは１００〜２５０の場合である。
【００２７】
上記のポリシロキサン構造を有する共重合体（Ｐｓ）は、添加量を適宜調節することにより、シロキサン成分の導入量を自在に制御することができる。さらに、シロキサンの表面偏在性及び反応性有機官能基の存在により、シロキサン部位のみを効果的に表面に偏析させて低屈折率層皮膜中に効果的にアンカリングさせることができる。
【００２８】
（ポリシロキサン構造を有する構成成分）
一般式（１）で表され、主鎖に上記一般式（２）のポリシロキサン構造を有する構成成分（Ｘ成分）を含有する共重合体の合成法としては、従来よりいくつかの方法が提案されている。
【００２９】
例えば、Ｊ．Ｃ．Ｓａａｍらは“Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ”，３巻、１頁（１９７０年）において、アニオン重合法によりスチレン−ジメチルシロキサンブロック共重合体を得たことを報告している（以下この方法をアニオン重合法と呼ぶ）。
【００３０】
また、手塚育志らは“Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．”，５巻、５５９頁（１９８４年）において、官能基を有するプレポリマー同士のカップリング反応により、酢酸ビニル−ジメチルシロキサンブロック共重合体を得たことを報告している（以下この方法をプレポリマー法と呼ぶ）。
【００３１】
さらに、井上弘らは「高分子学会予稿集」、３４巻、２９３頁（１９８４年）において、ラジカル重合開始能を有するアゾ基含有ポリシロキサンアミドによるラジカル重合により、メチルメタクリレート−ジメチルシロキサンブロック共重合体を得たことを報告している（以下この方法を高分子開始剤法と呼ぶ）。
【００３２】
しかし、上記アニオン重合法やプレポリマー法では、反応に適応できるビニル基単量体が限られており、反応工程が多段階になったり、反応条件が工業的に利用するには困難になったりしうる。工業的にブロック共重合体を製造するためには、ラジカル重合を用いて合成することが可能で、多くのビニル型単量体に適用でき、反応工程が少ないことが好ましい。
【００３３】
以上のような観点から、本発明で用いられるポリシロキサン含有共重合体（Ｐｓ）は高分子開始剤法で製造されることが好ましい。こうした高分子開始剤は、例えばアゾ基、ペルオキシ基等のラジカル発生可能な基を有するポリシロキサン化合物である。なお、こうした開始剤は、例えば特公平６−１０４７１１号公報、特開平６−９３１００号公報等に記載のごとくに合成できる。
【００３４】
（高分子開始剤の好適例）
こうした高分子開始剤のうち好ましいものの例を以下に示すが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。
【００３５】
【化７】
2007254544.tif 000008
【００３６】
【化８】
2007254544.tif 000009
【００３７】
【化９】
2007254544.tif 000010
【００３８】
【化１０】
2007254544.tif 000011
【００３９】
【化１１】
2007254544.tif 000012
【００４０】
【化１２】
2007254544.tif 000013
【００４１】
【化１３】
2007254544.tif 000014
【００４２】
（側鎖に水酸基を有する重合単位）
次に本発明で用いられる、前記一般式（２）で表される構造を有する共重合体（Ｐｓ）中の、側鎖に水酸基を有する重合単位（以下Ｚ成分ということがある）、すなわち下記一般式（５）で表される重合単位について説明する。
一般式（５）：
【００４３】
【化１４】
2007254544.tif 000015
【００４４】
一般式（５）中、Ｒ11は水素原子又はメチル基を表す。Ｌ11は、単結合又は２価の連結基を表し、２価の連結基としては、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、置換もしくは無置換のアルキレン基、アリーレン基、ヘテロ環基、及びそれらの組み合わせから選ばれる２価の連結基が挙げられ、中でも−ＣＯＯ−とアルキレン基の組み合わせが好ましい。
【００４５】
以下、上記一般式（５）で表される重合単位の好ましい例を示すが、本発明はこれに限定されない。
【００４６】
【化１５】
2007254544.tif 000016
【００４７】
｛側鎖に反応性有機官能基を有する重合単位｝
本発明で用いられるポリシロキサン構造を含有する共重合体（Ｐｓ）は、側鎖に反応性有機官能基を含有する構成成分（Ｗ成分）を含むことが必須である。該有機官能基を有することにより、架橋が可能となり、転写を防ぐという効果が得られる。
【００４８】
本発明で用いられる、前記一般式（１）で表される構造を有する共重合体（Ｐｓ）中の、側鎖に反応性有機官能基を有する重合単位（Ｗ成分）について説明する。前記一般式（
１）において、Ｒ13で表される反応性有機官能基は、下記一般式（３）で表される反応性有機官能基であることが好ましい。
一般式（３）：
【００４９】
【化１６】
2007254544.tif 000017
【００５０】
一般式（３）中、Ｒ14は、水素原子又はメチル基を表す。
すなわち、側鎖に反応性有機官能基を有する重合単位（Ｗ成分）は、下記一般式（６）で表される重合単位であることが好ましい。
一般式（６）：
【００５１】
【化１７】
2007254544.tif 000018
【００５２】
一般式（６）中、Ｌ12は単結合又は２価の連結基を表し、より好ましくは炭素数１〜６の連結基であり、特に好ましくは２〜４の連結基であり、直鎖であっても分岐構造を有していてもよく、環構造を有していてもよく、酸素、窒素、硫黄から選ばれるヘテロ原子を有していてもよい。Ｒ12及びＲ14は、それぞれ水素原子又はメチル基を表す。Ｒ14は、硬化反応性の観点から、より好ましくは水素原子である。
【００５３】
連結基Ｌ12の好ましい例としては、＊−（ＣＨ2）2−Ｏ−＊＊、＊−（ＣＨ2）2−ＮＨ−＊＊、＊−（ＣＨ2）4−Ｏ−＊＊、＊−（ＣＨ2）6−Ｏ−＊＊、＊−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｏ−＊＊、−ＣＯＮＨ−（ＣＨ2）3−Ｏ−＊＊、＊−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−Ｏ−＊、＊−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＮＨ（ＣＨ2）3−Ｏ−＊＊（＊は共重合体主鎖側の連結部位を表し、＊＊は（メタ）アクリロイル基側の連結部位を表す）等が挙げられる。
【００５４】
共重合体（Ｐｓ）への（メタ）アクリロイル基の導入法は、特に限定されるものではないが、例えば：
（１）水酸基、アミノ基等の求核基を有する共重合体を合成した後に、（メタ）アクリル酸クロリド、（メタ）アクリル酸無水物、（メタ）アクリル酸とメタンスルホン酸の混合酸無水物等を作用させる方法、
（２）上記求核基を有する共重合体に、硫酸等の触媒存在下、（メタ）アクリル酸を作用させる方法、
（３）上記求核基を有する共重合体にメタクリロイルオキシプロピルイソシアネート等のイソシアネート基と（メタ）アクリロイル基を併せ持つ化合物を作用させる方法、
（４）エポキシ基を有する共重合体を合成した後に（メタ）アクリル酸を作用させる方法、
（５）カルボキシル基を有する共重合体にグリシジルメタクリレート等のエポキシ基と（メタ）アクリロイル基を併せ持つ化合物を作用させる方法、
（６）３−クロロプロピオン酸エステル部位を有するビニルモノマーを重合させた後で脱塩化水素を行う方法、
などが挙げられる。
【００５５】
これらの中で、本発明では、特に水酸基を含有する共重合体に対して、（１）又は（２）の手法によって（メタ）アクリロイル基を導入することが好ましい。
【００５６】
これらの（メタ）アクリロイル基含有重合単位の組成比を高めれば、皮膜強度は向上するが屈折率も高くなる。（メタ）アクリロイル基含有重合単位は、含フッ素ビニルモノマー重合単位の種類によって組成比を変えることができ、１〜５０モル％を占め、１〜４０モル％を占めることが特に好ましい。
【００５７】
以下、上記一般式（６）で表される重合単位（Ｗ成分）の好ましい例を示すが、本発明はこれに限定されない。
【００５８】
【化１８】
2007254544.tif 000019
【００５９】
（任意のビニルモノマーに基づく重合単位）
本発明におけるポリシロキサン含有共重合体（Ｐｓ）は、主鎖に前記一般式（２）で表されるポリシロキサン構造を有する単位の構成成分に加えて、前記一般式（５）で表される水酸基を含む重合単位、及び前記一般式（６）で表される側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する重合単位を必須の構成成分として有するものであり、さらに前記一般式（１）においてＹ11で表される任意のビニルモノマーに基づく重合単位の構成成分（以下Ｙ成分ということがある）を有してもよい。
【００６０】
このような任意の重合単位（Ｙ成分）を構成する単量体の例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を挙げることができる。
【００６１】
前記一般式（１）における各成分のモル％は、前記のとおり１０≦ｘ＜１００、０≦ｙ≦５０、０≦ｚ≦５０、１≦ｗ≦５０、０＜ｙ＋ｚ＋ｗ≦９０を満たすように選択されるが、本発明におけるポリシロキサン含有共重合体（Ｐｓ）中、ポリシロキサン構造を有する構成成分（Ｘ成分）は、素材に十分な耐擦傷性を付与し、かつ透明性、防汚耐久性を付与するための必須成分であり、Ｘ成分のモル％を表すｘは、３０≦ｘ＜１００であることが好ましく、５０≦ｘ＜１００であることがより好ましい。
【００６２】
また上記共重合体（Ｐｓ）中の反応性有機官能基を有する重合単位（Ｗ成分）の導入量は、上記Ｘ成分の比率ｘが低くなりすぎて、十分な耐擦傷性、防汚耐久性、透明性が得られにくくなることがないような範囲で適宜選択することが好ましい。そのため、Ｗ成分の好ましいモル％の範囲は、１≦ｗ≦４０であり、より好ましくは１≦ｗ≦３０である。
【００６３】
さらに上記共重合体（Ｐｓ）中の、Ｘ成分、Ｚ成分及びＷ成分以外の構成成分であるＹ成分は、基材への密着性、溶媒への溶解性、他の塗布液組成物との相溶性、透明性等種々の性能を付与するために適宜導入してもよいが、Ｙ成分の導入量はＸ成分の比率が低くなりすぎて、十分な耐擦傷性、防汚耐久性、透明性が得られにくくなることがないような範囲で適宜選択することが好ましい。そのため、Ｙ成分の好ましいモル％の範囲は、０≦ｙ≦４０であり、より好ましくは０≦ｙ≦１５である。
【００６４】
表１に、本発明で有用な共重合体（Ｐｓ）の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、表１中の数字はそれぞれの重合単位のモル％を表す。
【００６５】
【表１】
2007254544.tif 000020
【００６６】
なお、表中の略語は以下を表す。
ＭＭＡ：メチルメタクリレートに基づく重合単位
ｎ−ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレートに基づく重合単位
【００６７】
｛ポリシロキサン構造含有共重合体（Ｐｓ）の合成｝
本発明に用いられるポリシロキサン含有共重合体（Ｐｓ）の合成は、種々の重合方法、例えば溶液重合、沈澱重合、懸濁重合、塊状重合、乳化重合によって行なうことができる。またこの際、回分式、半連続式、連続式等の公知の操作で合成することができる。
【００６８】
重合の開始方法は、ラジカル開始剤を用いる方法、光又は放射線を照射する方法等がある。これらの重合方法、重合の開始方法は、例えば鶴田禎二「高分子合成方法」改定版（日刊工業新聞社刊、１９７１）や大津隆行、木下雅悦共著「高分子合成の実験法」化学同人、昭和４７年刊、１２４〜１５４頁に記載されている。上記重合方法のうち、特にラジカル開始剤を用いた溶液重合法が好ましい。
【００６９】
溶液重合法で用いられる溶媒は、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールのような種々の有機溶媒の単独又は２種以上の混合物でもよいし、水との混合溶媒としてもよい。
【００７０】
重合温度は、生成する共重合体（Ｐｓ）の分子量、開始剤の種類などと関連して設定する必要があり、０℃以下から１００℃以上まで可能であるが、５０〜１２０℃の範囲で重合を行なうことが好ましい。
【００７１】
高分子開始剤を用いてポリシロキサン部位を導入する場合、必要に応じて、他のラジカル開始剤を併せて使用することもできる。
【００７２】
併用できるラジカル開始剤としては、例えばアセチルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド等のジアシルペルオキシド類；メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド等のケトンペルオキシド類、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド類；ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド等のジアルキルペルオキシド類；ｔ−ブチルペルオキシアセタト、ｔ−ブチルペルオキシピバラト等のペルオキシエステル類；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ系化合物；過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；などを挙げることができる。
【００７３】
また上記ラジカル重合開始剤には、必要に応じて、亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム等の無機還元剤、ナフテン酸コバルト、ジメチルアニリン等の有機還元剤を併用することができる。
【００７４】
得られた共重合体の再沈殿溶媒としては、水、イソプロパノール、ヘキサン、メタノール、及び、これらの混合溶媒が好ましい。
上記共重合体（Ｐｓ）の質量平均分子量は、３０００〜３０万であるのが好ましく、５０００〜１０万であるのが更に好ましい。
【００７５】
［含フッ素共重合体（Ｐｆ）］
本発明の光学フィルムである、反射防止フィルムにおける低屈折率層形成用塗布液組成物は、以上述べたフッ素原子不含ポリシロキサン構造含有共重合体（Ｐｓ）と共に、含フッ素共重合体（Ｐｆ）を含有する。
【００７６】
このような含フッ素共重合体（Ｐｆ）としては、下記一般式（４）で表される構造であることが好ましい。
一般式（４）：
【００７７】
【化１９】
2007254544.tif 000021
【００７８】
一般式（４）中、Ｒｆ11は炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基を表し、Ｒｆ12は炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜１５の直鎖、分岐又は脂環構造を有する含フッ素アルキル基であり、エーテル結合を有していてもよい。
【００７９】
Ｒｆ11を有する重合単位及びＲｆ12を有する重合単位は、いずれも含フッ素ビニルモノマーに基づく重合単位であり、具体的には、Ｒｆ11を有する重合単位を導くモノマーまたはＲｆ12を有する重合単位を導くモノマーとして、フルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオリド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等）、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）類｛例えばペルフルオロ（メチルビニルエーテル）、ペルフルオロ（エチルビニルエーテル）、ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）｝、ペルフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）類｛例えばペルフルオロ（プロポキシプロピルビニルエーテル）｝を挙げることができる。これらのモノマーは単独で、又は２種以上を併用することができる。
【００８０】
これらのＲｆ11を有する重合単位又はＲｆ12を有する重合単位を導くモノマーとしては、屈折率、溶解性、透明性、入手性等の観点から、特に好ましくはヘキサフルオロプロピレン単独、又は、ヘキサフルオロプロピレンとペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）類もしくはペルフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）類の併用である。
【００８１】
一般式（４）中、Ｌ31は単結合又は２価の連結基を表し、より好ましくは炭素数１〜６の連結基であり、特に好ましくは２〜４の連結基であり、直鎖であっても分岐構造を有していてもよく、環構造を有していてもよく、Ｏ、Ｎ、Ｓから選ばれるヘテロ原子を有していてもよい。
【００８２】
連結基Ｌ31の好ましい例としては、＊−（ＣＨ2）2−Ｏ−＊＊、＊−（ＣＨ2）2−ＮＨ−＊＊、＊−（ＣＨ2）4−Ｏ−＊＊、＊−（ＣＨ2）6−Ｏ−＊＊、＊−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｏ−＊＊、−ＣＯＮＨ−（ＣＨ2）3−Ｏ−＊＊、＊−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−Ｏ−＊、＊−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＮＨ（ＣＨ2）3−Ｏ−＊＊（＊はポリマー主鎖側の連結部位を表し、＊＊は（メタ）アクリロイル基側の連結部位を表す）等が挙げられる。Ｒｆ31は水素原子又はメチル基を表し、硬化反応性の観点から、より好ましくは水素原子である。
【００８３】
共重合体への（メタ）アクリロイル基の導入法は、特に限定されるものではないが、例えば：
（１）水酸基、アミノ基等の求核基を有するポリマーを合成した後に、（メタ）アクリル酸クロリド、（メタ）アクリル酸無水物、（メタ）アクリル酸とメタンスルホン酸の混合酸無水物等を作用させる方法、
（２）上記求核基を有するポリマーに、硫酸等の触媒存在下、（メタ）アクリル酸を作用させる方法、
（３）上記求核基を有するポリマーにメタクリロイルオキシプロピルイソシアネート等のイソシアネート基と（メタ）アクリロイル基を併せ持つ化合物を作用させる方法、
（４）エポキシ基を有するポリマーを合成した後に（メタ）アクリル酸を作用させる方法、
（５）カルボキシル基を有するポリマーにグリシジルメタクリレート等のエポキシ基と（メタ）アクリロイル基を併せ持つ化合物を作用させる方法、
（６）３−クロロプロピオン酸エステル部位を有するビニルモノマーを重合させた後で脱
塩化水素を行う方法、
などが挙げられる。
【００８４】
これらの中で本発明では、特に水酸基を含有するポリマーに対して、（１）又は（２）の手法によって（メタ）アクリロイル基を導入することが好ましい。
【００８５】
これらの（メタ）アクリロイル基含有重合単位の組成比を高めれば、皮膜強度は向上するが屈折率も高くなる。（メタ）アクリロイル基含有重合単位は、含フッ素ビニルモノマー重合単位の種類によって組成比を変えることができ、５〜５０モル％を占め、１０〜５０モル％を占めることが好ましく、１５〜５０モル％を占めることが特に好ましい。
【００８６】
一般式（４）中、Ａ11は任意のビニルモノマーに基づく重合単位を表わし、Ｒｆ11を有する重合単位又はＲｆ12を有する重合単位を導くモノマーと共重合可能な単量体に基づく構成成分であれば、特に制限はなく、低屈折率化、基材への密着性、ポリマーのＴｇ（皮膜硬度に寄与する）、溶媒への溶解性、透明性、滑り性、防塵・防汚性等種々の観点から適宜選択することができる。
【００８７】
これら任意のビニルモノマーは目的に応じて複数を組み合わせてもよく、合計で共重合体中の０〜５０モル％の範囲で導入されていることが好ましく、０〜４０モル％の範囲であることがより好ましく、０〜３０モル％の範囲であることが特に好ましい。
【００８８】
Ａ11として併用可能なビニルモノマーには、特に限定はなく、例えばオレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等）、スチレン誘導体（スチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等）、含フッ素ビニルエーテル類、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、不飽和カルボン酸類（アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等）、アクリルアミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド）、アクリロニトリル等を挙げることができる。
【００８９】
上記併用可能な任意のビニルモノマーのうち、さらなる低屈折率化という観点から、ビニルエーテル類又は含フッ素ビニルエーテル類を導入するのが好ましい。
【００９０】
一般式（４）中、Ｂ11は水酸基含有モノマーに基づく重合単位（以下、Ｂ成分ともいう）を表す。水酸基含有ビニルモノマーは、前記のＲｆ11を有する重合単位又はＲｆ12を有する重合単位を導くモノマーと共重合可能なものであれば、ビニルエーテル類、（メタ）アクリレート類、スチレン類など、特に制限なく使用することができる。
【００９１】
例えばＲｆ11を有する重合単位を導くモノマーとしてペルフルオロオレフィン（ヘキサフルオロプロピレンなど）を用いた場合には、共重合性が良好な水酸基含有ビニルエーテルを用いることが好ましく、具体的には２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、８−ヒドロキシオクチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、トリエチレングリコールビニルエーテル、４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシルメチルビニルエーテルなどが好適である。
【００９２】
これら水酸基含有ビニルエーテルは単独で導入してもよいし、２種以上を組み合わせてもよく、その含率は１モル％以上５０モル％以下であることが好ましく、１〜４０モル％の範囲であることがさらに好ましく、１〜３５モル％の範囲であることが特に好ましい。
【００９３】
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはそれぞれの構成成分のモル％を表わし、３０≦ａ＋ｂ≦９５、５≦ａ≦９０、０≦ｂ≦７０、５≦ｃ≦５０、０≦ｄ≦５０、１≦ｅ≦５０を満たす値を表す。好ましくは、３５≦ａ＋ｂ≦７０、３０≦ａ≦６０、０≦ｂ≦３０、１０≦ｃ≦５０、０≦ｄ≦４０、１≦ｅ≦４０の場合であり、特に好ましくは４０≦ａ＋ｂ≦６０、４０≦ａ≦５５、０≦ｂ≦２０、１５≦ｃ≦５０、０≦ｄ≦３０、１≦ｅ≦３５の場合である。
【００９４】
一般式（４）で表わされる含フッ素共重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）は、１０3〜１０6であることが好ましく、より好ましくは５×１０3〜５×１０5であり、特に好ましくは１０4〜１０5の場合である。
【００９５】
本発明に用いられる含フッ素共重合体の特に好ましい形態として、一般式（４’）が挙げられる。
一般式（４’）：
【００９６】
【化２０】
2007254544.tif 000022
【００９７】
一般式（４’）において、Ｒｆ11、Ｒｆ12、Ｌ31、Ｒ31、Ａ11、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは一般式（４）と同じ意味を表し、好ましい範囲も同じである。Ｌ32は２価の連結基を表し、その好ましい具体例は、一般式（４）におけるＬ31の好ましい例と同じである。
【００９８】
以下に一般式（４’）で示される、本発明に用いられる含フッ素共重合体における各重合単位の好ましい例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９９】
【化２１】
2007254544.tif 000023
【０１００】
【化２２】
2007254544.tif 000024
【０１０１】
【化２３】
2007254544.tif 000025
【０１０２】
【化２４】
2007254544.tif 000026
【０１０３】
【化２５】
2007254544.tif 000027
【０１０４】
【化２６】
2007254544.tif 000028
【０１０５】
【化２７】
2007254544.tif 000029
【０１０６】
表２に本発明で有用な含フッ素共重合体（Ｐｆ）の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、表２には重合単位の組み合わせとして表記するが、表中の記号、Ｑ、Ｎ、Ｏ、Ｍ１、Ｈ及びａ〜ｅは、何れも前記一般式（４’）に示されるものである。
【０１０７】
【表２】
2007254544.tif 000030
【０１０８】
｛含フッ素共重合体（Ｐｆ）の合成｝
本発明に用いられる、一般式（４）で表される含フッ素共重合体の合成は、種々の重合方法、例えば溶液重合、沈澱重合、懸濁重合、塊状重合、乳化重合によって行うことができる。また回分式、半連続式、連続式等の公知の操作で合成することができる。
【０１０９】
重合の開始方法は、ラジカル開始剤を用いる方法、光又は放射線を照射する方法等がある。これらの重合方法、重合の開始方法は、例えば鶴田禎二「高分子合成方法」改定版（日刊工業新聞社刊、１９７１）や大津隆行、木下雅悦共著「高分子合成の実験法」化学同人、昭和４７年刊、１２４〜１５４頁に記載されている。
【０１１０】
上記重合方法のうち、特にラジカル開始剤を用いた溶液重合法が好ましい。溶液重合法で用いられる溶媒は、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールのような種々の有機溶媒のそれぞれ単独、又は２種以上の混合物でもよいし、水との混合溶媒としてもよい。
【０１１１】
重合温度は、生成する含フッ素共重合体の分子量、開始剤の種類などと関連して設定する必要があり０℃以下から１００℃以上まで可能であるが、５０〜１００℃の範囲で重合を行うことが好ましい。
【０１１２】
反応圧力は適宜選定可能であるが、通常は０．０１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．０５〜５ＭＰａ、より好ましくは０．１〜２ＭＰａ程度が望ましい。反応時間は、５〜３０時間程度である。
【０１１３】
得られた含フッ素共重合体の再沈殿溶媒としては、イソプロパノール、ヘキサン、メタノール等が好ましい。
【０１１４】
ポリシロキサン構造含有共重合体（Ｐｓ）と含フッ素共重合体（Ｐｆ）の配合割合は、ポリシロキサン構造含有共重合体（Ｐｓ）１００質量部に対して、含フッ素共重合体（Ｐｆ）を０．０１〜２０質量部とするのが好ましく、０．１〜１０質量部とするのが更に好ましい。
【０１１５】
〔その他の添加剤〕
本発明の塗布液組成物は、通常、液の形態をとり、前記ポリシロキサン構造含有共重合体（Ｐｓ）及び含フッ素共重合体（Ｐｆ）を必須の構成成分とし、必要に応じて、各種添加剤及びラジカル重合開始剤を適当な溶媒に溶解して作製される。この際、該塗布液組成物の固形分の濃度は、用途に応じて適宜選択されるが、一般的には０．０１〜６０質量％程度であり、好ましくは０．５〜５０質量％、特に好ましくは１％〜２０質量％程度である。
【０１１６】
低屈折率層の透明性及び皮膜硬度の観点からは、硬化剤等の添加剤を添加することは必ずしも有利ではないが、高屈折率層を設けるときには、該高屈折率層との界面密着性等の観点から、多官能（メタ）アクリレート化合物、多官能エポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物、アミノプラスト、多塩基酸もしくはその無水物等の硬化剤、又はシリカ等の無機微粒子を少量添加することもできる。これらを添加する場合には低屈折率層皮膜の全固形分に対して０〜３０質量％の範囲であることが好ましく、０〜２０質量％の範囲であることがより好ましく、０〜１０質量％の範囲であることが特に好ましい。
【０１１７】
［ラジカル重合開始剤］
ラジカル重合開始剤としては、熱の作用によりラジカルを発生するもの、又は光の作用によりラジカルを発生するもののいずれの形態も可能である。
【０１１８】
（熱ラジカル重合開始剤）
熱の作用によりラジカル重合を開始する化合物としては、有機又は無機過酸化物、有機アゾ及びジアゾ化合物等を用いることができる。具体的には、有機過酸化物として過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロぺルオキシド、ブチルヒドロぺルオキシド、無機過酸化物として、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等、アゾ化合物として２−アゾビス（イソブチロニトリル）、２−アゾビス（プロピオニトリル）、２−アゾビス（シクロヘキサンジニトリル）等、ジアゾ化合物としてジアゾアミノベンゼン、ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウム等を挙げることができる。
【０１１９】
（光ラジカル重合開始剤）
光の作用によりラジカル重合を開始する化合物を使用する場合は、活性エネルギー線の照射によって皮膜の硬化が行われる。このような光ラジカル重合開始剤の例としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類や芳香族スルホニウム類がある。
【０１２０】
アセトフェノン類の例には、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノン及び２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノンが含まれる。
【０１２１】
ベンゾイン類の例には、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。
【０１２２】
ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン及びｐ−クロロベンゾフェノンが含まれる。ホスフィンオキシド類の例には、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドが含まれる。
【０１２３】
これらの光ラジカル重合開始剤と併用して増感色素も好ましく用いることができる。
【０１２４】
熱又は光の作用によってラジカル重合を開始する化合物の添加量としては、炭素−炭素二重結合の重合を開始できる量であればよいが、一般的には低屈折率層形成用組成物中の全固形分に対して０．１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％であり、特に好ましくは２〜５質量％の場合である。
【０１２５】
低屈折率層形成用塗布液組成物に含まれる溶媒としては、含フッ素共重合体（Ｐｆ）を含む組成物が沈殿を生じることなく、均一に溶解又は分散されるものであれば特に制限はなく２種類以上の溶媒を併用することもできる。好ましい例としては、ケトン類（例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、エステル類（例えば酢酸エチル、酢酸ブチル等）、エーテル類（例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等）、アルコール類（例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノ
ール、エチレングリコール等）、芳香族炭化水素類（例えばトルエン、キシレン等）、水などを挙げることができる。
【０１２６】
その他低屈折率層形成用組成物には各種シランカップリング剤、界面活性剤、増粘剤、レベリング剤などの添加剤を必要に応じて適宜添加してもよい。
【０１２７】
＜光学フィルム＞
本発明の塗布液組成物は、適宜の支持体、好ましくはセルロースアシレートフィルムなどの透明フィルム上に、塗布して硬化させて各種の機能層を形成して光学フィルムを作製することができる。以下、これら光学フィルムのうち、特に反射防止フィルムを例にとり説明する。
【０１２８】
〔反射防止フィルム〕
［反射防止フィルムの代表的層構成］
以下に、本発明の実施の一形態として好適な反射防止フィルムの基本的な構成を、図面を参照しながら説明する。
【０１２９】
図１（ａ）に模式的に示される断面図は、本発明の光学フィルムの一である反射防止フィルムの一例である。反射防止フィルム１ａは、透明支持体２、ハードコート層３、高屈折率層４、そして低屈折率層５の順序の層構成を有する。高屈折率層４の屈折率は１．５０〜２．００の範囲にあることが好ましく、低屈折率層５の屈折率は１．３０〜１．４４の範囲にあることが好ましい。
【０１３０】
本発明において、ハードコート層は、このように高屈折率層とは別に設置されもよいし、高屈折率層の機能を併せ持つ高屈折率ハードコート層でもよい。またハードコート層は、１層でもよいし、複数層、例えば２層〜４層で構成されていてもよい。さらにハードコート層はなくてもよい。従って、図１（ａ）及び下記図１（ｂ）に示したハードコート層は必須ではないが、フィルム強度付与のためにこれらのハードコート層のいずれかが塗設されることが好ましい。低屈折率層は最外層に塗設される。
【０１３１】
図１（ｂ）に模式的に示される断面図は、本発明の光学フィルムの一である反射防止フィルムの別の一例であり、反射防止フィルム１ｂは、透明支持体２、ハードコート層３、中屈折率層６、高屈折率層４、低屈折率層（最外層）５の順序の層構成を有する。透明支持体２、中屈折率層６、高屈折率層４及び低屈折率層５は、以下の関係を満足する屈折率を有する。
高屈折率層の屈折率＞中屈折率層の屈折率＞透明支持体の屈折率＞低屈折率層の屈折率
【０１３２】
図１（ｂ）のような層構成では、特開昭５９−５０４０１号公報に記載されているように、中屈折率層が下記数式（１）、高屈折率層が下記数式（２）、低屈折率層が下記数式（３）をそれぞれ満足することがより優れた反射防止性能を有する反射防止フィルムを作製できる点で好ましい。
【０１３３】
数式（１）：（ｈλ／４）×０．７＜ｎ1ｄ1＜（ｈλ／４）×１．３
数式（２）：（ｉλ／４）×０．７＜ｎ2ｄ2＜（ｉλ／４）×１．３
数式（３）：（ｊλ／４）×０．７＜ｎ3ｄ3＜（ｊλ／４）×１．３
【０１３４】
数式（１）〜（３）において、ｈ及びｉは正の整数（一般に１、２又は３）であり、ｊは正の奇数（一般に１）である。ｎ1、ｎ2及びｎ3は、それぞれ中屈折率層、高屈折率層及び低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ1、ｄ2及びｄ3は、それぞれ中屈折率層、高屈折率層及び低屈折率層の層厚（ｎｍ）である。λは可視光線の波長（ｎｍ）であり、３
８０〜６８０ｎｍの範囲の値である。
【０１３５】
図１（ｂ）のような層構成では、中屈折率層が下記数式（１−１）、高屈折率層が下記数式（２−１）、低屈折率層が下記数式（３−１）をそれぞれ満足することが、特に好ましい。ここで、λは５００ｎｍ、ｈは１、ｉは２、ｊは１である。
【０１３６】
数式（１−１）：（ｈλ／４）×０．８０＜ｎ1ｄ1＜（ｈλ／４）×１．００
数式（２−１）：（ｉλ／４）×０．７５＜ｎ2ｄ2＜（ｉλ／４）×０．９５
数式（３−１）：（ｊλ／４）×０．９５＜ｎ3ｄ3＜（ｊλ／４）×１．０５
【０１３７】
なお、ここで記載した高屈折率、中屈折率、低屈折率とは、層相互の相対的な屈折率の高低をいう。また、図１（ｂ）では、高屈折率層を光干渉層として用いており、極めて優れた反射防止性能を有する反射防止フィルムを作製できる。
【０１３８】
［低屈折率層］
次ぎに、本発明の反射防止フィルムにおける低屈折率層について以下に説明する。
本発明における低屈折率層の屈折率は、１．２０〜１．４９であり、好ましくは１．３０〜１．４４の範囲にある。
【０１３９】
さらに、低屈折率層は、前記のとおり数式（３）を満たすことが低反射率化の点で好ましい。
数式（３）：（ｊλ／４）×０．７＜ｎ3ｄ3＜（ｊλ／４）×１．３
【０１４０】
式中、ｊ、ｎ3、ｄ3及びλは前記と同じ意味であり、λは３８０〜６８０ｎｍの範囲の値である。
なお、上記数式（３）を満たすとは、上記波長の範囲において数式（３）を満たすｊ（正の奇数、通常１である）が存在することを意味している。
【０１４１】
低屈折率層の膜厚は、５ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍであることがさらに好ましく、３０ｎｍ〜５００ｎｍであることが最も好ましい。低屈折率層のヘイズは、３％以下であることが好ましく、２％以下であることがさらに好ましく、１％以下であることが最も好ましい。
【０１４２】
［高・中屈折率層］
本発明の反射防止フィルムが、多層膜の態様をとる場合、一般に、低屈折率層は、低屈折率層より高い屈折率を有する少なくとも一層の層（すなわち、高屈折率層、中屈折率層）と共に用いられる。
【０１４３】
上記低屈折率層より高い屈折率を有する層を形成するための有機材料としては、熱可塑性皮膜（例えば、ポリスチレン、ポリスチレン共重合体、ポリカーボネート、ポリスチレン以外の芳香環、複素環、脂環式環状基を有するポリマー、又はフッ素以外のハロゲン基を有するポリマー）；熱皮膜形成用組成物（例えば、メラミン皮膜、フェノール皮膜、又はエポキシ皮膜などを硬化剤とする皮膜組成物）；ウレタン形成性組成物（例えば、脂環式又は芳香族イソシアネート及びポリオールの組み合わせ）；及びラジカル重合性組成物｛上記の化合物（ポリマー等）に二重結合を導入することにより、ラジカル硬化を可能にした変性皮膜又はプレポリマーを含む組成物）などを挙げることができる。高い皮膜形成性を有する材料が好ましい。
【０１４４】
上記のより高い屈折率を有する層は、有機材料中に分散した無機系微粒子も使用することができる。無機系微粒子を使用するときの有機材料としては、一般に、無機系微粒子が
高屈折率を有するため、有機材料が単独で用いられる場合よりも低屈折率のものを用いることができる。そのような材料として、上記に述べた有機材料の他、アクリル系を含むビニル系共重合体、ポリエステル、アルキド皮膜、繊維素系重合体、ウレタン皮膜及びこれらを硬化せしめる各種の硬化剤、硬化性官能基を有する組成物など、透明性があり無機系微粒子を安定に分散せしめる各種の有機材料を挙げることができる。
【０１４５】
さらに、有機置換された珪素系化合物をこれに含めることができる。これらの珪素系化合物は、下記一般式（７）で表される化合物、又はその加水分解生成物である。
一般式（７）：（Ｒ41）m（Ｒ42）nＳｉＱ(4-m-n)
【０１４６】
ここでＲ41及びＲ42は、それぞれアルキル基、アルケニル基、アリル基、又はハロゲン原子、エポキシ、アミノ、メルカプト、メタクリロイル又はシアノで置換された炭化水素基を表し、Ｑは、アルコキシル基、アルコキシアルコキシル基、ハロゲン原子〜アシルオキシ基から選ばれた加水分解可能な基を表し、ｍ＋ｎは１又は２であり、且つｍ及びｎはそれぞれ０、１又は２である。
【０１４７】
これらに分散される無機系微粒子の好ましい無機化合物としては、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、アンチモンなどの金属元素の酸化物を挙げることができる。これらの化合物は、微粒子状で、すなわち粉末で、又は水及び／もしくはその他の溶媒中へのコロイド状分散体として市販されている。これらをさらに上記の有機材料又は有機珪素化合物中に混合分散して使用する。
【０１４８】
上記のより高い屈折率を有する層を形成する材料として、被膜形成性で溶媒に分散し得るか、それ自身が液状である無機系材料｛例えば、各種元素のアルコキシド、有機酸の塩、配位性化合物と結合した配位化合物（例えば、キレート化合物）、無機ポリマー｝を挙げることができる。
【０１４９】
これらの好適な例としては、チタンテトラエトキシド、チタンテトラ−ｉ−プロポキシド、チタンテトラ−ｎ−プロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、チタンテトラ−ｓ−ブトキシド、チタンテトラ−ｔ−ブトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリ−ｉ−プロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、アンチモントリエトキシド、アンチモントリブトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラ−ｉ−プロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−ｓ−ブトキシド及びジルコニウムテトラ−ｔ−ブトキシドなどの金属アルコレート化合物；ジイソプロポキシチタニウムビス（アセチルアセトネート）、ジブトキシチタニウムビス（アセチルアセトネート）、ジエトキシチタニウムビス（アセチルアセトネート）、ビス（アセチルアセトンジルコニウム）、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムジ−ｎ−ブトキシドモノエチルアセトアセテート、アルミニウムジ−ｉ−プロポキシドモノメチルアセトアセテート及びトリ−ｎ−ブトキシドジルコニウムモノエチルアセトアセテートなどのキレート化合物；さらには炭素ジルコニルアンモニウム、又はジルコニウムを主成分とする無機ポリマーなどを挙げることができる。
【０１５０】
上記に述べた他に、屈折率が比較的低いが上記の化合物と併用できるものとして、特に各種のアルキルシリケート類又はその加水分解物、微粒子状シリカ、特にコロイド状に分散したシリカゲルも使用することができる。
【０１５１】
高屈折率層の屈折率は、一般に１．５０〜２．００の範囲にあり、反射防止層が中屈折率層も有する場合には、高屈折率層の屈折率は１．７０〜２．２０であることが好ましい。屈折率は、アッベ屈折率計を用いる測定や、層表面からの光の反射率からの見積もりに
より求めることができる。
【０１５２】
高屈折率層の厚さは、５ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍであることがさらに好ましく、３０ｎｍ〜０．５μｍであることが最も好ましい。高屈折率層のヘイズは、５％以下であることが好ましく、３％以下であることがさらに好ましく、１％以下であることが最も好ましい。具体的な高屈折率層の表面強度は、１ｋｇ荷重の鉛筆硬度でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
【０１５３】
中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５０〜１．７０であることが好ましい。高屈折率層に無機微粒子とポリマーを用い、中屈折率層は、高屈折率層よりも屈折率を低めに調節して形成することが特に好ましい。中屈折率層のヘイズは、３％以下であることが好ましい。
【０１５４】
［その他の層］
反射防止フィルムには、さらに、ハードコート層、防湿層、帯電防止層、下塗り層や保護層を設けてもよい。
【０１５５】
（ハードコート層）
ハードコート層は、透明支持体に耐擦傷性を付与するために設けられる。ハードコート層は、透明支持体とその上の層との接着を強化する機能も有する。ハードコート層は、アクリル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、エポキシ系ポリマー、シリコーン系ポリマーやシリカ系化合物を用いて形成することができる。顔料をハードコート層に添加してよい。
【０１５６】
アクリル系ポリマーは、多官能アクリレートモノマー（例えば、ポリオールアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート等）の重合反応により合成することが好ましい。ウレタン系ポリマーの例には、メラミンポリウレタンが含まれる。シリコーン系ポリマーとしては、シラン化合物（例えば、テトラアルコキシシラン、アルキルトリアルコキシシラン等）と、反応性基（例えば、エポキシ、メタクリル等）を有するシランカップリング剤との共加水分解物が好ましく用いられる。２種類以上のポリマーを組み合わせて用いてもよい。シリカ系化合物としては、コロイダルシリカが好ましく用いられる。
【０１５７】
ハードコート層の表面強度は、１ｋｇ荷重の鉛筆硬度で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。透明支持体の上には、ハードコート層に加えて、接着層、シールド層、滑り層や帯電防止層を設けてもよい。シールド層は、電磁波や赤外線を遮蔽するために設けられる。
【０１５８】
［透明支持体］
反射防止フィルムの機能性層（反射防止層）を、ＣＲＴ画像表示面やレンズ表面に直接設ける場合以外において、反射防止層を透明支持体上に形成し、反射防止フィルムとして用いてもよい。透明支持体としては、ガラス板よりもプラスチックフィルムの方が好ましい。プラスチックフィルムの材料の例には、セルロースエステル（例えば、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース等）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４，４'−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート等）、ポリスチレン（例えば、シンジオタクチックポリスチレン等）、ポリオレフィン（例えば、ポ
リプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン等）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリメチルメタクリレート及びポリエーテルケトンが含まれる。トリアセチルセルロース、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレートが好ましい。
【０１５９】
透明支持体の光透過率は、８０％以上であることが好ましく、８６％以上であることがさらに好ましい。透明支持体のヘイズは、２．０％以下であることが好ましく、１．０％以下であることがさらに好ましい。透明支持体の屈折率は、１．４〜１．７であることが好ましい。
【０１６０】
透明支持体には、赤外線吸収剤又は紫外線吸収剤を添加してもよい。赤外線吸収剤の添加量は、透明支持体の０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．０５〜１０質量％であることがさらに好ましい。
【０１６１】
滑り剤として、不活性無機化合物の粒子を透明支持体に添加してもよい。無機化合物の例には、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＢａＳＯ4、ＣａＣＯ3、タルク及びカオリンが含まれる。透明支持体に、表面処理を実施してもよい。
【０１６２】
表面処理の例には、薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線照射処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理及びオゾン酸化処理が含まれる。グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理及び火焔処理が好ましく、グロー放電処理と紫外線処理がさらに好ましい。
【０１６３】
［反射防止層の形成］
反射防止フィルムの反射防止層が、単層又は前記のように多層の構成をとる場合は、各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法（米国特許２６８１２９４号明細書記載）等により、透明支持体上に塗布して形成することができる。２層以上を同時に塗布してもよい。同時塗布の方法については、米国特許２７６１７９１号、同２９４１８９８号、同３５０８９４７号、同３５２６５２８号の各明細書及び、原崎勇次著、「コーティング工学」、２５３頁、朝倉書店（１９７３年）に記載がある。
【０１６４】
本発明の反射防止フィルムにおける各層の硬化は、電離放射線及び／又は熱の作用によって行われる。電離放射線の照射は、高圧水銀ランプを用いて行うことが好ましい。この際、例えば酸素濃度０．５％以下の条件で紫外線照射を行うことが好ましく、より好ましくは酸素濃度０．３％以下の条件であり、特に好ましくは０．２％以下の条件である。照射エネルギーは硬化反応が十分に進むに必要な量であればよく、具体的には、３００〜１５００ｍＪ／ｃｍ2の範囲であることが好ましく、より好ましくは４００〜１０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲であり、特に好ましくは５００〜８００ｍＪ／ｃｍ2の範囲である。
【０１６５】
加熱を行う場合には３０〜２００℃程度の温度範囲が好ましく、より好ましくは８０〜１８０℃であり、特に好ましくは１００〜１５０℃の場合である。加熱時間は３０秒〜１００時間の範囲が好ましく、より好ましくは１分〜１時間であり、特に好ましくは２分〜１５分である。
【０１６６】
反射防止フィルムの反射率は低いほど好ましい。具体的には４５０〜６５０ｎｍの波長領域での鏡面平均反射率が２％以下であることが好ましく、１％以下であることがさらに好ましく、０．７％以下であることが最も好ましい。反射防止フィルム（下記のアンチグレア機能がない場合）のヘイズは、３％以下であることが好ましく、１％以下であることがさらに好ましく、０．５％以下であることが最も好ましい。
【０１６７】
反射防止フィルムの表面強度は、１ｋｇ荷重の鉛筆硬度で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
【０１６８】
反射防止フィルムは、外光を散乱させるアンチグレア機能を有していてもよい。アンチグレア機能は、反射防止フィルムの表面に凹凸を形成することにより得られる。微粒子を使用した低屈折率層では、微粒子により反射防止フィルムの表面に凹凸が形成できる。微粒子により得られるアンチグレア機能では不充分な場合は、低屈折率層、高屈折率層、中屈折率層又はハードコート層に、比較的大きな粒子（粒径：５０ｎｍ〜２００ｎｍ）を少量（０．１〜５０質量％）添加してもよい。反射防止フィルムがアンチグレア機能を有する場合、反射防止フィルムのヘイズは、３〜３０％であることが好ましく、５〜２０％であることがさらに好ましく、７〜２０％であることが最も好ましい。
【０１６９】
反射防止フィルムは、偏光板や、ディスプレイ装置、例えば液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような画像表示装置に適用することができる。
【０１７０】
＜反射防止フィルムの用途＞
〔偏光板〕
偏光板は、偏光膜を両面から挟む２枚の保護フィルムで主に構成される。本発明の光学フィルムである反射防止フィルムは、偏光膜を両面から挟む２枚の保護フィルムのうち少なくとも１枚に用いることが好ましい。本発明の反射防止フィルムが保護フィルムを兼ねることで、偏光板の製造コストを低減できる。また、本発明の反射防止フィルムを最表層に使用することにより、外光の映り込み等が防止され、耐傷性、防汚性等も優れた偏光板とすることができる。
【０１７１】
［偏光膜］
偏光膜としては、公知の偏光膜や、偏光膜の吸収軸が長手方向に平行でも垂直でもない長尺の偏光膜から切り出された偏光膜を用いてもよい。
【０１７２】
偏光膜の吸収軸が長手方向に平行でも垂直でもない長尺の偏光膜は、以下の方法により作製される。
【０１７３】
すなわち、連続的に供給されるポリマーフィルムの両端を、保持手段により保持しつつ張力を付与して延伸した偏光膜で、少なくともフィルム幅方向に１．１〜２０．０倍に延伸し、フィルム両端の保持装置の長手方向進行速度差が３％以内であり、フィルム両端を保持する工程の出口におけるフィルムの進行方向と、フィルムの実質延伸方向のなす角が、２０〜７０゜傾斜するようにフィルム進行方向を、フィルム両端を保持させた状態で屈曲させてなる延伸方法によって製造することができる。特に４５゜傾斜させたものが生産性の観点から好ましく用いられる。
【０１７４】
ポリマーフィルムの延伸方法については、特開２００２−８６５５４号公報の段落００２０〜００３０に詳しい記載がある。
【０１７５】
〔画像表示装置〕
本発明の反射防止フィルム又は、本発明の偏光板は、画像表示装置のディスプレイの最表面に用いることができる。偏光膜の表面保護フィルムの片側として用いた場合、ツイステットネマチック（ＴＮ）、スーパーツイステットネマチック（ＳＴＮ）、バーティカルアライメント（ＶＡ）、インプレインスイッチング（ＩＰＳ）、オプティカリーコンペンセイテットベンドセル（ＯＣＢ）等のモードの透過型、反射型、又は半透過型の液晶表示
装置に好ましく用いることができる。
【０１７６】
ＶＡモードの液晶セルには、
（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、
（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル｛“ＳＩＤ９７，Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  ｔｅｃｈ．Ｐａｐｅｒｓ”（予稿集）、２８集（１９９７年）、ｐ．８４５記載｝、
（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル｛「日本液晶討論会の予稿集」ｐ．５８〜５９（１９９８年）記載｝及び、
（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（「ＬＣＤインターナショナル９８」で発表）が含まれる。
【０１７７】
ＶＡモードの液晶セル用には、２軸延伸したトリアセチルセルロースフィルムを、本発明の反射防止フィルムと組み合わせて作製した偏光板が好ましく用いられる。２軸延伸したトリアセチルセルロースフィルムの作製方法については、例えば、特開２００１−２４９２２３号公報、特開２００３−１７０４９２号公報などに記載の方法を用いることが好ましい。
【０１７８】
ＯＣＢモードの液晶セルは、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置であり、米国特許第４，５８３，８２５号、同第５，４１０，４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ  Ｂｅｎｄ）液晶モードとも呼ばれる。ベンド配向モードの液晶表示装置は、応答速度が速いとの利点がある。
【０１７９】
ＥＣＢモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に水平配向しており、カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。例えば「ＥＬ、ＰＤＰ、ＬＣＤディスプレイ」｛東レリサーチセンター発行（２００１年）｝などに記載されている。
【０１８０】
特にＴＮモードやＩＰＳモードの液晶表示装置に対しては、特開２００１−１０００４３号公報等に記載されているように、視野角拡大効果を有する光学補償フィルムを、偏光膜の裏表２枚の保護フィルムの内の本発明の反射防止フィルムとは反対側の面に用いることにより、１枚の偏光板の厚みで反射防止効果と視野角拡大効果を有する偏光板を得ることができ、特に好ましい。
【０１８１】
本発明の反射防止フィルムは、さらに、ケースカバー、光学用レンズ、眼鏡用レンズ、ウインドウシールド、ライトカバーやヘルメットシールドにも利用できる。
【実施例】
【０１８２】
以下に実施例に基づき本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１８３】
＜反射防止フィルムの作製＞
〔塗布液組成物の調製〕
［ポリシロキサン構造を有する反応性有機官能基含有共重合体（Ｐｓ）の合成］
合成例１：（Ｐｓ−１）の合成
内容量２００ｍＬの三口フラスコに、メチルエチルケトン１０ｇを入れ、攪拌しながら温度を８０℃に昇温した。フラスコ内を窒素で十分に置換してから、前記の構造式｛Ｓ−（１）｝のポリシロキサン構造を有する高分子開始剤“ＶＰＳ−１００１”｛和光純薬（株）製｝１０．０ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）０．５ｇ、メチルエチルケトン３０ｇの混合溶液を、攪拌しながらケミカルポンプにて３時間で全量滴下した。滴下後、さらに５時間攪拌し、室温まで冷却した。重合溶液を、水／メタノール＝４００ｍＬ／４０ｍＬの混合溶媒に投入し、ポリマーを析出させた後、５０℃にて真空乾燥を行って８．５ｇのポリシロキサン構造を有する水酸基含有共重合体を得た。
【０１８４】
次に上記共重合体７．５ｇ、アクリル酸２．１ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド５２ｍｇ、及び重合禁止剤「イルガノックス１０１０」（商品名）｛チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製｝１７ｍｇをメチルイソブチルケトン１５ｇに溶解し、１００℃で５時間加熱した。反応液を大過剰のヘキサンに投入することにより沈殿したポリマーを取り出した。さらにこのポリマーを少量の酢酸エチルに溶解してヘキサンから２回再沈殿を行うことによって残存モノマーを完全に除去することによりポリシロキサン構造を有する反応性有機官能基含有共重合体（Ｐｓ−１）６．０ｇを得た。
【０１８５】
合成例２〜７：（Ｐｓ−２）、（Ｐｓ−３）、（Ｐｓ−５）、（Ｐｓ−９）、（Ｐｓ−１７）及び（Ｐｓ−１９）の合成
合成例１における（Ｐｓ−１）の合成とほぼ同様にして（Ｐｓ−２）、（Ｐｓ−３）、（Ｐｓ−５）、（Ｐｓ−９）、（Ｐｓ−１７）及び（Ｐｓ−１９）を合成した。それぞれの重合単位のモル分率は、前記の表１に示したとおりである。
【０１８６】
［含フッ素共重合体（Ｐｆ）の合成］
合成例８：含フッ素共重合体（Ｐｆ−１）の合成
内容量１００ｍＬのステンレス製撹拌機付オートクレーブに、酢酸エチル３０ｍＬ、ヒドロキシエチルビニルエーテル（ＨＥＶＥ）８．８ｇ、過酸化ジラウロイル０．１０ｇを仕込み、系内を脱気して窒素ガスで置換した。さらにヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）１８ｇをオートクレーブ中に導入して６５℃まで昇温した。オートクレーブ内の温度が６５℃に達した時点の圧力は６．６ｋｇ／ｃｍ2であった。該温度を保持し８時間反応を続け、圧力が４．０ｋｇ／ｃｍ2に達した時点で加熱をやめ放冷した。室温まで内温が下がった時点で未反応のモノマーを追い出し、オートクレーブを開放して反応液を取り出した。
【０１８７】
反応液を大過剰のメタノールに投入し、デカンテーションにより溶媒を除去して沈殿したポリマーを取り出した。さらにこのポリマーを少量の酢酸エチルに溶解して、メタノールから２回再沈殿を行うことによって残存モノマーを完全に除去した。乾燥後、ＨＦＰ−ＨＥＶＥの共重合体を１７ｇ得た。
【０１８８】
次に上記共重合体１５ｇ、アクリル酸２１．２ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．２６ｇ、及び重合禁止剤「イルガノックス１０１０」（商品名）｛チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製｝８４ｍｇをメチルイソブチルケトン３０ｇに溶解し、１００℃で５時間加熱した。反応液を大過剰のヘキサンに投入することにより沈殿したポリマーを取り出した。さらにこのポリマーを少量の酢酸エチルに溶解してヘキサンから２回再沈殿を行うことによって残存モノマーを完全に除去することにより含フッ素共重合体（Ｐｆ−１）を２０ｇ得た。得られた共重合体（Ｐｆ−１）の質量平均分子量は４．８万であった。
【０１８９】
本発明で用いられる他の含フッ素共重合体も上記合成例８と同様にして合成される。
【０１９０】
比較合成例１：比較共重合体（Ｐｒ−１）の合成
合成例１において、下記一般式に示す組成となるように仕込み組成を変更することで、比較共重合体（Ｐｒ−１）を得た。
【０１９１】
【化２８】
2007254544.tif 000031
【０１９２】
比較合成例２：比較共重合体（Ｐｒ−２）の合成
合成例８と同様の条件において、さらに高分子開始剤“ＶＰＳ−１００１”を０．１ｇ加えて重合を行うことにより、ポリシロキサン構造を有する共重合体部位が２質量％導入された、下記の比較共重合体（Ｐｒ−２）を得た。
【０１９３】
【化２９】
2007254544.tif 000032
【０１９４】
［硬化被膜の作製］
本発明の共重合体（Ｐｆ−１、Ｐｆ−３及びＰｆ−１４）、並びに比較化合物（Ｐｒ−２）を、それぞれメチルイソブチルケトンに３０質量％の濃度になるように溶解し、下記構造式のラジカル開始剤（ＵＶ１）を、各共重合体に対して５質量％添加した液を作製した。これらの皮膜形成用組成物をガラス基盤上に塗布・乾燥した後、５００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーで紫外線を照射、さらに１２０℃で１０分間加熱することにより厚さ約２０μｍの皮膜を形成した。
【０１９５】
【化３０】
2007254544.tif 000033
【０１９６】
［低屈折率層形成用組成物の調製］
実施例１−１〜１−１１及び比較例１−１〜１−４
下記表３に示す各成分を混合し、メチルエチルケトンに溶解して固形分５質量％の低屈折率層形成用組成物を作製した。表３中の（  ）内の数値は各成分の固形分の質量を表す。なお、硬化触媒は上記ＵＶ１を用いた。
【０１９７】
【表３】
2007254544.tif 000034
【０１９８】
［ハードコート層形成用組成物（ＨＣ−１）の調製］
｛ハードコート層形成用組成物（ＨＣ−１）の組成｝
“ＰＥＴ−３０”                            ５０．０ｇ
「イルガキュア１８４」                        ２．０ｇ
“ＳＸ−３５０”（３０質量％）                １．５ｇ
架橋アクリル−スチレン粒子（３０質量％）    １３．９ｇ
“ＫＢＭ−５１０３”                        １０．０ｇ
トルエン                                    ３８．５ｇ
【０１９９】
上記の混合液を、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層形成用組成物（ＨＣ−１）を調製した。
【０２００】
それぞれ使用した化合物を以下に示す。
“ＰＥＴ−３０”：ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物｛日本化薬（株）製｝
「イルガキュア１８４」：重合開始剤｛チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製｝
“ＳＸ−３５０”：平均粒径３．５μｍ架橋ポリスチレン粒子｛屈折率１．６０、綜研化学（株）製、３０質量％トルエン分散液。ポリトロン分散機にて１００００ｒｐｍで２
０分分散後使用｝。
架橋アクリル−スチレン粒子：平均粒径３．５μｍ｛屈折率１．５５、綜研化学（株）製、３０質量％トルエン分散液。ポリトロン分散機にて１００００ｒｐｍで２０分分散後使用｝。
“ＫＢＭ−５１０３”：アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン｛信越化学工業（株）製｝。
【０２０１】
〔反射防止フィルムの作製〕
実施例２−１〜２−１１及び比較例２−１〜２−４
８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフィルム“ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ”｛富士写真フイルム（株）製｝を、ロール形態で巻き出して、直接、上記のハードコート層形成用組成物（ＨＣ−１）を、線数１８０本／ｉｎ、深度４０μｍのグラビアパターンを有する直径５０ｍｍのマイクログラビアロールと、ドクターブレードを用いて、グラビアロール回転数３０ｒｐｍ、搬送速度３０ｍ／分の条件で塗布し、６０℃で１５０秒乾燥の後、さらに窒素パージ下酸素濃度０．１体積％で１６０Ｗ／ｃｍの「空冷メタルハライドランプ」｛アイグラフィックス（株）製｝を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量１１０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ６μｍの層を形成し、巻き取った。このようにして作製した試料得られたハードコート層の表面粗さは、Ｒａ＝０．１８μｍ、Ｒｚ＝１．４０μｍ、ヘイズ３５％であった。
【０２０２】
このようにして得られたハードコート層の上に、上記低屈折率層形成用組成物（本発明Ｌｎ１〜１０及び比較例Ｌｎ１１〜１４）を用いて低屈折率層膜厚が９５ｎｍになるように調節して試料（１０１）〜（１１４）を作製した。低屈折率層の乾燥条件は１２０℃、１０分とし、紫外線硬化条件は、酸素濃度が０．０１体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら、２４０Ｗ／ｃｍの「空冷メタルハライドランプ」｛アイグラフィックス（株）製｝を用いて、照度１２０ｍＷ／ｃｍ2、照射量２４０ｍＪ／ｃｍ2の照射量とした。得られたそれぞれの反射防止フィルムに用いられた、ハードコート層形成用組成物及び低屈折率層形成用組成物の組み合わせを表４に示す。
【０２０３】
［反射防止フィルムの鹸化処理］
得られた反射防止フィルムは以下の鹸化標準条件で処理・乾燥した。
（１）アルカリ浴：１．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液、５５℃−１２０秒
（２）第１水洗浴：水道水、６０秒
（３）中和浴：０．０５ｍｏｌ／Ｌ硫酸、３０℃−２０秒
（４）第２水洗浴：水道水、６０秒
（５）乾燥：１２０℃−６０秒
【０２０４】
［反射防止フィルムの評価］
このようにして得られた鹸化済みの反射防止フィルムを用いて、以下の評価を行った。得られた結果を表４に示す。
【０２０５】
（評価１）耐擦傷性（１）−スチールウール耐性評価
ラビングテスターを用いて、以下の条件で擦りテストを行った。
評価環境条件：２５℃、６０％ＲＨ、
擦り材：試料と接触するテスターの擦り先端部（１ｃｍ×１ｃｍ）にスチールウール“Ｎｏ.００００”｛（株）日本スチールウール製｝を巻いて、動かないようバンド固定した。その上で下記条件の往復擦り運動を与えた。
移動距離（片道）：１３ｃｍ、
擦り速度：１３ｃｍ／秒、
荷重：２００ｇ／ｃｍ2、
先端部接触面積：１ｃｍ×１ｃｍ、
擦り回数：１０往復。
擦り終えた試料の裏側に油性黒インキを塗り、反射光で目視観察して、擦り部分の傷を、以下の基準で評価した。
○：非常に注意深く見ても、全く傷が見えない。
○△：非常に注意深く見ると僅かに弱い傷が見える。
△：弱い傷が見える。
△×：中程度の傷が見える。
×：一目見ただけで分かる傷がある。
【０２０６】
（評価２）耐擦傷性（２）−消しゴム擦り耐傷性評価
ラビングテスターを用いて、以下の条件で擦りテストを行った。
評価環境条件：２５℃、６０％ＲＨ
擦り材：試料と接触するテスターの擦り先端部（１ｃｍ×１ｃｍ）にプラスチック消しゴム｛（株）トンボ鉛筆製“ＭＯＮＯ”｝を固定した。
移動距離（片道）：４ｃｍ、擦り速度：２ｃｍ／秒、荷重：５００ｇ／ｃｍ2、先端部接触面積：１ｃｍ×１ｃｍ、
擦り回数：１００往復。
擦り終えた試料の裏側に油性黒インキを塗り、反射光で目視観察して、擦り部分の傷を、以下の基準で評価した。
○：非常に注意深く見ても、全く傷が見えない。
○△：非常に注意深く見ると僅かに弱い傷が見える。
△：弱い傷が見える。
△×：中程度の傷が見える。
×：一目見ただけで分かる傷がある。
××：一面膜が傷ついている。
【０２０７】
（評価３）「マジックインキ」付着性評価
表面の耐汚染性の指標として、光学材料を温度２５℃、湿度６０％ＲＨで２時間調湿した後、サンプル表面に「マジックインキ」（商品名）を付着させてから、それをクリーニングクロスで拭き取ったときの状態を観察して、以下のように「マジックインキ」付着性を評価した。
◎：「マジックインキ」の跡が完全に拭き取れる。
○：「マジックインキ」の跡がわずかに見える。
△：「マジックインキ」の跡が少し見える。
×：「マジックインキ」の跡がほとんど拭き取れない。
【０２０８】
【表４】
2007254544.tif 000035
【０２０９】
本実施例で明らかなように、本発明の反射防止フィルムは、比較例２−１及び２−２と比較して、シリコーン成分が含有されているため、防汚性において明白な差があることがわかる。また、比較例２−３及び２−４と比較して、シリコーン含率が高いため、防汚性に優れていることがわかる。さらに、低屈折率層を構成する含フッ素共重合体がアクリロイル基を有しているために、膜強度に優れていることがわかる。
【０２１０】
＜画像表示装置＞
実施例３−１〜３−１０及び比較例３−１〜３−４
上記実施例２−１〜２−１０及び比較例２−１〜２−４で作製した反射防止フィルムを、日本電気（株）より入手したパーソナルコンピューター“ＰＣ９８２１ＮＳ／３４０Ｗ”の液晶ディスプレイ表面に貼り付け、画像表面装置サンプルを作製し、その表面反射に
よる風景映り込み程度を目視にて評価した。
【０２１１】
本発明の実施例２−１〜２−１０の反射防止フィルムを設置した画像表示装置は、周囲の風景映り込みが殆どなく、快適な視認性を示しかつ充分な表面強度を有するものであったのに対し、比較例２−１〜２−４の反射防止フィルムを設置した画像表示装置は、周囲の映り込みはある程度低減できるものの表面強度に劣るものであった。
【図面の簡単な説明】
【０２１２】
【図１】図１は、本発明の反射防止膜が複合膜の場合の層構成を示す断面模式図であり、（ａ）は４層構成、（ｂ）は５層構成の例を示す。
【符号の説明】
【０２１３】
１ａ：反射防止フィルム
１ｂ：反射防止フィルム
２：透明支持体
３：ハードコート層
４：高屈折率層
５：低屈折率層（最外層）
６：中屈折率層
【図１】
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