(57)【要約】      （修正有）【課題】フラックス法による窒化物単結晶育成時において、溶液の酸化による単結晶の劣化を防止することである。【解決手段】雰囲気制御用容器５の内側に外側容器４が設置され、外側容器４の内側に坩堝が設置されている。坩堝内の易酸化性物質を含む溶液の中に種結晶が浸漬されており、これから窒化物単結晶を育成する。窒化物単結晶を育成するときの雰囲気は窒素ボンベ１９から供給される窒素および還元性気体のボンベ２１から供給される還元性気体を含む。好ましくは、還元性気体が水素を含む。【選択図】図１
2007254206.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
易酸化性物質を含む溶液から窒化物単結晶を育成する方法であって、
前記窒化物単結晶を育成するときの雰囲気が窒素および還元性気体を含むことを特徴とする、窒化物単結晶を育成する方法。
【請求項２】
前記還元性気体が水素を含むことを特徴とする、請求項１記載の窒化物単結晶を育成する方法。
【請求項３】
前記窒化物単結晶がＩＩＩ族金属の窒化物からなることを特徴とする、請求項１または２記載の窒化物単結晶の育成方法。
【請求項４】
前記窒化物単結晶が窒化ガリウム単結晶であることを特徴とする、請求項３記載の窒化物単結晶を育成する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナトリウムなどをフラックスとして用いて窒化物単結晶を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
窒化ガリウム系III-V窒化物は、優れた青色発光素子として注目を集めており、発光ダイオードや半導体レーザーダイオード用材料として実用化されている。また、窒化ガリウム系III-V窒化物は、ワイドバンドギャップに起因する、高耐圧等の特性のため、次世代型電子デバイス用材料としても期待されている。Ｎａフラックス法によって窒化ガリウム単結晶を育成する方法としては、特許文献１、２、３記載のものがある。
【特許文献１】特開２００２−２９３６９６号公報
【特許文献２】特開２００３−２９２４００号公報
【特許文献３】ＷＯ２００５−０９５６８２  Ａ１
【０００３】
一方、本出願人は、特許文献４において、熱間等方圧プレス（ＨＩＰ）装置を用いて特定条件下で効率的に窒化ガリウム単結晶を育成する方法を開示した。
【特許文献４】特願２００４−１０３０９３
【０００４】
なお、非特許文献１には、Ｎａフラックス法によってＧａＮ単結晶を育成するのに際して、窒素欠陥の存在によってＧａＮ単結晶が黒色に着色しやすいことが記載されている。
【非特許文献１】「日本結晶成長学会誌」  Ｖｏｌ．３２、Ｎｏ．１  ２００５年  「ＬＰＥ成長法による大型・低転位ＧａＮ単結晶の育成」  川村他
【０００５】
更に、特許文献５では、まずＧａ、Ｎａ等の原料およびフラックスを溶融させて溶液（融液）を生成させたあと、いったん水素を炉内に流し、次いで水素を停止し、溶液を所定の温度および窒素圧力へと加熱および加圧して窒化物単結晶を育成している。
【特許文献５】特開２００５−１５４２５４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献５記載の方法では、単結晶育成前に水素をフローさせる事により、反応容器、ヒーター及び断熱材の表面を還元し、溶液への酸素の溶解を抑制し、ＩＩＩ族窒化物結晶の成長が促進されると主張している。しかし、単結晶育成前の段階で炉内に水素を流しても、意外なことに、窒化物単結晶中には不純物や転位、または格子欠陥、着色が生ずることが判明してきた。これらの結晶性の不完全さは、巨視的には光学的な透明性の低下、X線回折ピークの半値幅の増加として表れてくる。
【０００７】
本発明の課題は、フラックス法による窒化物単結晶育成時において、溶液の酸化による窒化物単結晶の劣化を防止することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、易酸化性物質を含む溶液から窒化物単結晶を育成する方法であって、窒化物単結晶を育成するときの雰囲気が窒素および還元性気体を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
上記の結晶欠陥の原因は、溶液中へ酸素が溶融する原因として、原料、フラックスおよびドーパントそのものに含まれる不純物酸素、秤量時に原料、フラックスおよびドーパント表面にできた酸化物、坩堝、ヒーター、断熱材等の表面に吸着された酸素および水分、育成中に坩堝、ヒーター、断熱材、種結晶等の内部から拡散してでてくる酸素および水分等、様々な要因が考えられる。これらの内、坩堝、ヒーター、断熱材、種結晶等の内部の酸素および水分の拡散速度は非常に遅い為、育成前に水素を十分に流したとしても、完全に除去する事はできず、育成中に徐々に溶液中に溶け込んでくることがわかった。
【００１０】
そこで、窒化物単結晶の育成中であっても、溶液中に溶け込んだ酸素を除去できないかと考え、育成雰囲気に水素等の還元性気体を混合して単結晶育成を行ったところ、特に還元性雰囲気による悪影響もなく、品質のよいＩＩＩ族窒化物単結晶の育成に成功した。
【００１１】
したがって、本発明を用いて作成されるＩＩＩ族窒化物単結晶がもつ欠陥密度は小さい。したがって、発光ダイオードおよび半導体レーザーダイオードでは寿命及び発光効率の向上につながり、電子デバイスでは耐電圧、電流密度、周波数特性の向上につながる。
【００１２】
特許文献５では、窒化物単結晶の育成前に、原料等を溶融させて溶液とした段階で水素を炉内に流しているが、単結晶育成段階に入る前に水素を停止している。これは、単結晶育成前に炉内を還元するだけで十分という認識があったことを示しており、また育成時の窒素雰囲気中に水素を混合することが普通考えられないことを示している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明において、還元性気体は限定されず、水素、一酸化炭素を例示できる。少なくとも水素を含むことが特に好ましい。
【００１４】
また、単結晶育成時の雰囲気には、アルゴン、ネオン、ヘリウム等の不活性ガスを含有させることができ、これによって溶液を構成する物質、例えばナトリウムの蒸発を抑制する効果がある。この場合、不活性ガスの分圧の上限は特にないが、例えば  ２００ＭＰａ以下とできる。
【００１５】
単結晶育成時において、温度および各気体の圧力条件は特に限定されない。例えば、窒素分圧は、１ＭＰａ以上、２００ＭＰａ以下とすることが好ましく、１０ＭＰａ以上、１００ＭＰａ以下とすることが更に好ましい。
【００１６】
また、単結晶育成時において、還元性雰囲気の分圧は、育成溶液および結晶の酸化防止という観点からは、０．０５ＭＰａ以上とすることが好ましく、０．１ＭＰａ以上とすることが更に好ましい。また、還元性雰囲気の分圧が高くなると、育成装置の構造が複雑なものとなるため、実用的という観点からは、１０ＭＰａ以下とすることが好ましく、５ＭＰａ以下とすることが更に好ましい。
【００１７】
単結晶の育成温度は、単結晶の種類によって変動するので特に限定されない。一般的には、単結晶の育成温度は、８００℃以上、１２００℃以下とすることが好ましく、９００℃以上、１１００℃以下とすることが更に好ましい。
【００１８】
好適な実施形態においては、溶液を収容した坩堝を圧力容器内に収容し、熱間等方圧プレス装置を用いて高圧下で加熱する。この際には、窒素および還元性気体を含む雰囲気ガスを所定圧力に圧縮し、圧力容器内に供給し、窒素分圧、および還元性気体の分圧を制御する。
【００１９】
図１は、本発明を実施するための装置全体の構成を示す模式図である。また、図２は、本発明を実施するための装置の育成部を模式的に示す図である。
【００２０】
圧力容器１２内に炉材１１が設けられており、炉材１１内に所定のヒーター１３が設けられている。炉材１１の内側に雰囲気制御用の容器５が設置されており、容器５の内側に外側容器４が設置されている。５ａはふたである。外側容器４の内側に更に坩堝１が設置されている。坩堝１内にはふた１ｂが設けられており、坩堝１内に溶液７が生成され、その中に種結晶６が浸漬されている。外側容器４のふた４ａは、育成開始前の加熱時に溶融して消滅し、ふた４ａの部分は開口になる。
【００２１】
圧力容器１２の外部には、図１に示すように、供給管２０、ジョイント１６、圧力制御装置１８を介して、窒素ボンベ１９、還元性気体のボンベ２１が接続されている。各気体の流量は弁および圧力制御装置１８によって制御される。１７は排出弁である。
【００２２】
ガスボンベ１９、２１内には、窒素、還元性気体が充填されており、これらのガスを圧力制御装置１８で混合および圧縮して所定圧力とし、供給管２０を通して矢印Ａのように圧力容器１２内に供給する。この雰囲気中の窒素は窒素源となり、還元性気体は前述の作用を奏する。なお、アルゴンガス等の不活性ガスを混合することによって、ナトリウム等の溶液を構成する物質の蒸発を抑制できる。
【００２３】
圧力容器１２内で坩堝１を加熱および加圧すると、図３に示すように、坩堝１内で原料、フラックス、ドーパントがすべて溶解し、溶液７を生成する。ここで、所定の単結晶育成条件を保持すれば、内側空間１ａから窒素が溶液７中に安定して供給され、種結晶６上に単結晶膜８が成長する。
【００２４】
これに対して、易酸化性物質、例えばナトリウム金属が酸化した場合には、例えば図４に示すように、加熱処理時に、酸化した成分が溶液１０の液面近傍に集まり、窒素が育成溶液中に矢印Ｂのように溶け込むのを妨害する。このため窒素は矢印Ｃのように溶液１０の液面上を流れ、溶液中に良好に供給されない。この結果、種結晶６上に良質な単結晶膜が生産性よく形成されないし、また得られた単結晶に着色などの問題が生ずることがある。
【００２５】
本発明において、原料、フラックス、ドーパントを秤量する際には例えばグローブボックスを用いることができる。
【００２６】
本発明において、単結晶育成装置において、原料、フラックス、ドーパントを加熱して溶液を生成させるための装置は特に限定されない。この装置は熱間等方圧プレス装置が好ましいが、それ以外の雰囲気加圧型加熱炉であってもよい。
【００２７】
本発明を適用可能な易酸化性物質は特に限定されない。易酸化性物質は、常温下で大気に接触したときに容易に酸化が観測される物質を意味しており、例えば１分以内で酸化が観測されるような物質を意味する。易酸化性物質は、粉末（あるいは粉末混合物）であってよく、また成形体であってよい。
【００２８】
好適な実施形態においては、易酸化性物質は、例えばアルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群より選ばれた一種以上の金属またはその合金である。この金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムが例示でき、リチウム、ナトリウム、カルシウムが特に好ましく、ナトリウムが最も好ましい。
【００２９】
また、上記易酸化性物質と合金を形成する物質としては、以下の金属を例示できる。
ガリウム、アルミニウム、インジウム、ホウ素、亜鉛、ケイ素、錫、アンチモン、ビスマス。
【００３０】
本発明の育成方法によって、例えば以下のＩＩＩ族金属窒化物の単結晶を好適に育成できる。
ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、これらの混晶（ＡｌＧａＩｎＮ）、ＢＮ
【００３１】
また、易酸化性物質は、所定の反応において、反応体として挙動してよく、あるいは溶液中の反応しない１成分として存在していてよい。
【００３２】
反応を行うための坩堝の材質は特に限定されず、目的とする加熱および加圧条件において耐久性のある材料であればよい。こうした材料としては、タンタル、タングステン、モリブデンなどの高融点金属、アルミナ、サファイア、イットリアなどの酸化物、窒化アルミニウム、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化ホウ素などの窒化物セラミックス、タングステンカーバイド、タンタルカーバイドなどの高融点金属の炭化物、ｐ−BN（パイロリティックBN）、ｐ−Gr（パイロリティックグラファイト）などの熱分解生成体が挙げられる。
【００３３】
以下、更に具体的な単結晶およびその育成手順について例示する。
（窒化ガリウム単結晶の育成例）
本発明を利用し、少なくともナトリウム金属を含むフラックスを使用して窒化ガリウム単結晶を育成できる。このフラックスには、ガリウム原料物質を溶解させる。ガリウム原料物質としては、ガリウム単体金属、ガリウム合金、ガリウム化合物を適用できるが、ガリウム単体金属が取扱いの上からも好適である。
【００３４】
このフラックスには、ナトリウム以外の金属、例えばリチウムを含有させることができる。ガリウムなどの原料物質とナトリウムなどのフラックスとの使用割合は、適宜であってよいが、一般的には、ナトリウム過剰量を用いることが考慮される。もちろん、このことは限定的ではない。
【００３５】
窒化ガリウム結晶をエピタキシャル成長させるための育成用基板の材質は限定されないが、サファイア、ＡｌＮテンプレート、ＧａＮテンプレート、シリコン単結晶、ＳｉＣ単結晶、ＭｇＯ単結晶、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）、ＬｉＡｌＯ2、ＬｉＧａＯ2、ＬａＡｌＯ３，ＬａＧａＯ３，ＮｄＧａＯ３等のペロブスカイト型複合酸化物を例示できる。また組成式〔Ａ１−ｙ（Ｓｒ１−ｘＢａｘ）ｙ〕〔（Ａｌ１−ｚＧａｚ）１−ｕ・Ｄｕ〕Ｏ３（Ａは、希土類元素である；Ｄは、ニオブおよびタンタルからなる群より選ばれた一種以上の元素である；ｙ＝０．３〜０．９８；ｘ＝０〜１；ｚ＝０〜１；ｕ＝０．１５〜０．４９；ｘ＋ｚ＝０．１〜２）の立方晶系のペロブスカイト構造複合酸化物も使用できる。また、SCAM（ScAlMgO４）も使用できる。
【００３６】
（ＡｌＮ単結晶の育成例）
本発明は、少なくともアルミニウムとアルカリ土類を含む溶液を特定の条件下で窒素含有雰囲気中で加圧することによって、ＡｌＮ単結晶を育成する場合にも有効であることが確認できた。
【実施例】
【００３７】
（実施例１）
図１〜図３を参照しつつ参照した方法に従い、窒化ガリウム単結晶を育成した。ＩＩＩ族原料として、金属Ga 2ｇ、フラックスとして金属Na ２g、金属Li 2mgを、種結晶６と共に内径2cmのセラミックス製坩堝１内に秤量した。種結晶には、サファイア基板上に有機金属気相成長法でエピタキシャル成長させたAlN単結晶薄膜を用いた。種結晶６は、成長面が上を向くように底置きした。この坩堝１を、ガス導入口をもつ金属製容器４内に配置し、密封した。一連の作業は原料およびフラックス等の酸化を防ぐ為、不活性ガス雰囲気中で行った。
【００３８】
上記密封容器４を、加熱ヒーター１３を持つ電気炉内に配置した後、ガス導入口に圧力調節装置を介して窒素および水素供給ラインへ接続した。接続した後、窒素および水素の導入および排出を繰り返し、金属製容器４内部、セラミックス製坩堝１等の表面からの酸素および水分の除去を行った。
【００３９】
温度865℃に加熱した金属製容器内に、窒素分圧3.0MPa、水素分圧0.1MPaとなるようにガスを導入し、100時間保持した。その後、冷却した金属製容器４から坩堝１を取り出し、フラックスをエタノールと反応させ除去する事により、種結晶６上に成長したGaN単結晶８の回収を行った。種結晶上に育成したGaN単結晶の厚さは約0.5ｍｍであった。
【００４０】
得られたGaN単結晶のX線回折ピークの半値幅は、（0002）面反射33.5秒、（10-12）面反射27.2秒と良好な値を示した。図５は、得られた窒化ガリウム単結晶の外観写真である。
【００４１】
（比較例１）
図１〜図３を参照しつつ参照した方法に従い、窒化ガリウム単結晶を育成した。ＩＩＩ族原料として金属Ga 2ｇ、フラックスとして金属Na 2g、金属Li 2mgを、種結晶６と共に内径2cmのセラミックス製坩堝１内に秤量した。種結晶には、サファイア基板上に有機金属気相成長法でエピタキシャル成長させたAlN単結晶薄膜を用いた。種結晶６は成長面が上を向くように底置きした。この坩堝１を、ガス導入口をもつ金属製容器４内に配置し、密封した。一連の作業は原料およびフラックス等の酸化を防ぐ為、不活性ガス雰囲気中で行った。
【００４２】
上記密封容器４を加熱ヒーターを持つ電気炉内に配置した後、ガス導入口に圧力調節装置１８を介して窒素および水素供給ラインへ接続した。接続した後、窒素および水素の導入および排出を繰り返し、金属製容器４内部、セラミックス製坩堝１等の表面からの酸素および水分の除去を行った。
【００４３】
温度865℃に加熱した金属製容器４内に、窒素のみで全圧3.0MPaとなるようにガスを導入し、100時間保持した。その後、冷却した金属製容器４から坩堝１を取り出し、フラックスをエタノールと反応させ除去する事により、種結晶６上に成長したGaN単結晶８の回収を行った。種結晶上に育成したGaN単結晶８の厚さは約0.5ｍｍであった。
【００４４】
得られたGaN単結晶のX線回折ピークの半値幅は、（0002）面反射68.7秒（10-12）面反射62.7秒と、水素混合雰囲気中で育成を行った場合と比較して大きな値を示した。
【００４５】
（実施例２）
図１〜図３を参照しつつ参照した方法に従い、窒化ガリウム単結晶を育成した。ＩＩＩ族原料として金属Ga 2ｇ、フラックスとして金属Na 2g、金属Li 2mgを、種結晶６と共に内径2cmのセラミックス製坩堝１内に秤量した。種結晶６には、サファイア基板上に有機金属気相成長法でエピタキシャル成長させたAlN単結晶薄膜を用いた。種結晶６は成長面が上を向くように底置きした。この坩堝１をガス導入口をもつ金属製容器４内に配置し密封した。一連の作業は原料およびフラックス等の酸化を防ぐ為、不活性ガス雰囲気中で行った。
【００４６】
上記密封容器４を、加熱ヒーター１３を持つ電気炉内に配置した後、ガス導入口に圧力調節装置１８を介して窒素および水素供給ラインへ接続した。接続した後、窒素および水素の導入および排出を繰り返し、金属製容器４内部、セラミックス製坩堝１等の表面からの酸素および水分の除去を行った。
【００４７】
温度1000℃に加熱した金属製容器４内に、窒素分圧45MPa、水素分圧5MPaとなるようにガスを導入し、100時間保持した。その後、冷却した金属製容器４から坩堝１を取り出し、フラックスをエタノールと反応させ除去する事により、種結晶６上に成長したGaN単結晶８の回収を行った。種結晶６上に育成したGaN単結晶８の厚さは約1ｍｍであった。
【００４８】
得られたGaN単結晶のX線回折ピークの半値幅は、（0002）面反射43.0秒、（10-12）面反射39.2秒と良好な値を示した。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明を実施するための装置全体の構成を示す模式図である。
【図２】本発明を実施するための装置の育成部を模式的に示す図である。
【図３】坩堝１内で単結晶８を育成している状態を示す模式的断面図である。
【図４】育成溶液が酸化している場合の単結晶育成を説明するための模式的断面図である。
【図５】得られた窒化ガリウム単結晶の外観写真である。
【符号の説明】
【００５０】
１  坩堝  ４  外側容器  ５  雰囲気制御用容器    ６  種結晶  ７  溶液  ８  単結晶膜  １０酸化した成分を含む溶液  １１  炉材  １２  圧力容器  １３  ヒーター  １６  ジョイント  １７  排出制御バルブ  １８  圧力制御装置  １９  窒素ボンベ  ２０  供給管  ２１  還元性気体のボンベ  Ａ、Ｂ、Ｃ  窒素の流れ
【図１】
2007254206.tif 000003
【図２】
2007254206.tif 000004
【図３】
2007254206.tif 000005
【図４】
2007254206.tif 000006
【図５】
2007254206.tif 000007