(57)【要約】【課題】  硬化速度が極めて速い熱硬化性樹脂組成物および熱硬化性樹脂成形材料を提供する。【解決手段】重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜１．５である、第１のノボラック型フェノール樹脂と第２のノボラック型フェノール樹脂と、を含むフェノール樹脂組成物であって、前記第１のノボラック型フェノール樹脂と前記第２のノボラック型フェノール樹脂との数量平均分子量（Ｍｎ）が４００以上異なるものであることを特徴とするノボラック型フェノール樹脂組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜１．５である、第１のノボラック型フェノール樹脂と第２のノボラック型フェノール樹脂と、を含むフェノール樹脂組成物であって、前記第１のノボラック型フェノール樹脂と前記第２のノボラック型フェノール樹脂との数量平均分子量（Ｍｎ）が４００以上異なるものであることを特徴とするノボラック型フェノール樹脂組成物。
【請求項２】
前記第１のノボラック型フェノール樹脂は、１，０００〜１０，０００の数重量平均分子量（Ｍｎ）を有するものである請求項１に記載のノボラック型フェノール樹脂組成物。
【請求項３】
前記第２のノボラック型フェノール樹脂は、２００〜６００の数重量平均分子量（Ｍｎ）を有するものである請求項１または2に記載のノボラック型フェノール樹脂組成物。
【請求項４】
前記第１のノボラック型フェノール樹脂（ａ）と前記第２のノボラック型フェノール樹脂（ｂ）の重量比（ａ）／（ｂ）が０．５〜２．０である請求項１〜３のいずれか１項に記載されたノボラック型フェノール樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載されたノボラック型フェノール樹脂組成物と、硬化剤及び充填材とを含んでなる熱硬化性樹脂成形材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ノボラック型フェノール樹脂組成物および熱硬化性樹脂成形材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フェノール樹脂は、耐熱性、機械的強度および電気特性などの優れた特性を有しており、フェノール樹脂組成物として、成形材料、積層板および接着剤等の用途に使用されている。
【０００３】
反面、従来のフェノール樹脂組成物は、硬化速度が遅いという問題がある。その為、成形品や積層板の生産に時間がかかることから、硬化速度が速く、生産時間が短縮できる熱硬化性樹脂組成物が強く望まれている。
【０００４】
これまで、フェノール樹脂組成物の硬化速度を速くする方法として、高分子量のノボラック型フェノール樹脂を用いたり（例えば、特許文献１参照。）、ハイオルソノボラック型フェノール樹脂を用いたり（例えば、特許文献２参照。）しているが、いずれもその効果が不充分である。
【０００５】
また、ノボラック型フェノール樹脂の硬化剤として用いられているヘキサメチレンテトラミンの分解促進剤として、有機酸を添加する方法も提案されているが、これもその効果が不充分である。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−４０１７７号公報（第２−４頁）
【特許文献２】特開平８−３０２１５８号公報（第２−３頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、硬化速度が極めて速いノボラック型フェノール樹脂組成物および熱硬化性樹脂成形材料を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、
（１）  重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜１．５である、第１のノボラック型フェノール樹脂と第２のノボラック型フェノール樹脂と、を含むフェノール樹脂組成物であって、前記第１のノボラック型フェノール樹脂と前記第２のノボラック型フェノール樹脂との数量平均分子量（Ｍｎ）が４００以上異なるものであることを特徴とするノボラック型フェノール樹脂組成物、
（２）  前記第１のノボラック型フェノール樹脂は、１，０００〜１０，０００の数重量平均分子量（Ｍｎ）を有するものである第（１）項に記載のノボラック型フェノール樹脂組成物、
（３）  前記第２のノボラック型フェノール樹脂は、２００〜６００の数重量平均分子量（Ｍｎ）を有するものである第（１）項または第（２）項に記載のノボラック型フェノール樹脂組成物、
（４）  前記第１のノボラック型フェノール樹脂（ａ）と前記第２のノボラック型フェノール樹脂（ｂ）の重量比（ａ）／（ｂ）が０．５〜２．０である第（１）項〜第（３）項のいずれか１項に記載されたノボラック型フェノール樹脂組成物、
（５）  第（１）項〜第（４）項のいずれか１項に記載されたノボラック型フェノール樹脂組成物と、硬化剤及び充填材とを含んでなる熱硬化性樹脂成形材料、
である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明よれば、硬化速度が極めて速いノボラック型フェノール樹脂組成物および熱硬化性樹脂成形材料が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜１．５である、第１のノボラック型フェノール樹脂と第２のノボラック型フェノール樹脂と、を含むフェノール樹脂組成物であって、前記第１のノボラック型フェノール樹脂と前記第２のノボラック型フェノール樹脂との数量平均分子量（Ｍｎ）が４００以上異なるものであることを特徴とするノボラック型フェノール樹脂組成物であり、分子量分布がシャープで異なる分子量を有する高分子量のノボラック型フェノール樹脂と低分子量のノボラック型フェノール樹脂とを用いることにより、硬化速度を速くするために高分子量のノボラック型フェノール樹脂用いていた従来法に比べて、硬化速度が極めて速く、硬化性が向上したノボラック型フェノール樹脂組成物が得られるものである。
【００１１】
本発明に用いる第１のノボラック型フェノール樹脂（ａ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜１．５の特性を有するものであり、その数平均分子量（Ｍｎ）として、前記第２のノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量（Ｍｎ）と、４００以上異なるものである。
そのような数重量平均分子量（Ｍｎ）としては、好ましい下限値が１，０００で、好ましい上限値が１０，０００であり、より好ましくは下限値が２，０００、上限値が４，０００である。前記下限値以上では、充分な硬化速度を得ることができ、前記上限値以下では、樹脂の流動性が良く硬化物の外観がより良好なものとなるので好ましい。
また、前記分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、より好ましくは下限値が１．０、上限値が１．２である。前記分散比はその値が低く、分子量分布がシャープなほど好ましく、前記上限値以下では、より充分な硬化速度を得ることができ、得られる硬化物の外観も良好なものとなるのでより好ましい。
なお、本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば、テトラヒドロフランを有機溶剤とするゲルパミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）による液体クトマトグラフ法により測定し、ポリスチレン換算して得ることができる。
【００１２】
このような第１のノボラック型フェノール樹脂の具体例としては、フェノール類とアルデヒド類とを、無触媒もしくは触媒存在下で反応させて得られるフェノール樹脂、クレゾール樹脂、キシレノール樹脂およびナフトール樹脂などが挙げられ、ランダムノボラック型でもハイオルソノボラック型でも用いることができる。これらの樹脂は、一般に分散比が１．５を超えてしまうことが多いことから、分画、分取等の手段により、数平均分子量（Ｍｎ）を調整するとともに、上記分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）の範囲になるように調整して用いることができる。
【００１３】
前記第１のノボラック型フェノール樹脂の具体例におけるフェノール類としては、フェノール、クレゾール、キシレノールおよびナフトールなどが挙げられ、アルデヒド類として、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドおよびポリアセタールなどが挙げられるが、最も硬化速度を速くするにはフェノールとホルムアルデヒドを用いて反応させて得られるノボラック型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂が好ましい。
また、触媒としては、特に限定されないが、例えば、蓚酸、酢酸およびトリフルオロ酢酸などの有機カルボン酸、塩酸および硫酸などの無機酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸およびトリフルオロメタンスルホン酸などの有機スルホン酸、有機ホスホン酸、あるいは、タングストケイ酸、タングストリン酸、モリブドケイ酸およびモリブドリン酸などのヘテロポリ酸が挙げられる。
【００１４】
本発明に用いる第２のノボック型フェノール樹脂（ｂ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜１．５の特性を有するものであり、その数平均分子量（Ｍｗ）として、前記第１のノボラック型フェノール樹脂との数平均分子量（Ｍｎ）と、４００以上異なるものである。
そのような数平均分子量（Ｍｎ）としては、好ましい下限値が２００で、好ましい上限値が６００であり、より好ましくは下限値が２００、上限値が４００である。前記下限値以上では、実質的にフェノール類のモノマーの量がほとんどなく、硬化中にモノマーが揮発し外観を損なうことがなく、良好な外観が得られる。前記上限値以下では、樹脂の反応性が良く十分な硬化速度を得ることができる。
また、前記分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、第１のノボラック型フェノール樹脂（ａ）と同様に、より好ましくは下限値が１．０、上限値が１．２である。前記分散比はその値が低く、分子量分布がシャープなほど好ましく、前記上限値以下では、より充分な硬化速度を得ることができ、得られる硬化物の外観も良好なものとなるのでより好ましい。
【００１５】
このような第２のノボラック型フェノール樹脂の具体例としては、フェノール類とアルデヒド類とを無触媒または触媒存在下で反応させて得られるフェノール樹脂、クレゾール樹脂、キシレノール樹脂およびナフトール樹脂などが挙げられ、ランダムノボラック型でもハイオルソノボラック型でも用いることができる。またビスフェノールＦ（４，４−メチレンビスフェノール、２，４−メチレンビスフェノール、２，２−メチレンビスフェノール）、ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）、ビスフェノールＳ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン）、ビスフェノールＥ（４，４−エチリデンビスフェノール）、ビスフェノールフルオレン（４，４−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール）、４，４−メチリデンビス（２，６−ジメチルフェノール）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタノンなどのビスフェノール類をそのまま用いることもできる。これらの中でも、ビスフェノール類を用いることにより、分子量分布もシャープで硬化速度も更に向上する。これらの樹脂は、分散比が１．５を超えてしまう場合、第１のノボッラク型フェノール樹脂と同様に、分画、分種等の手段により、数重量平均分子量（Ｍｎ）を調整するとともに、上記分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）の範囲になるように調整して用いることができる。
前記第２のノボラック型フェノール樹脂の具体例におけるフェノール、とアルデヒド類及び触媒としては、前記第１のノボラック型フェノール樹脂の具体例におけるそれらと同様のものを挙げることができる。
【００１６】
本発明のノボラック型フェノール樹脂組成物において、前記第１のノボラック型フェノール樹脂（ａ）と前記第２のノボラック型フェノール樹脂（ｂ）の重量比（ａ）／（ｂ）としては、好ましい下限値が０．５で、好ましい上限値が２．０である。より好ましくは下限値が０．８、上限値が１．２である。前記下限値以上では、高分子量成分が必要量存在しており、多数ある高分子鎖間を低分子鎖で架橋することにより架橋が発達した高分子量硬化物を得ることができ、充分な硬化物物性を得ることができ、前記上限値以下では、高分子成分に比べ拡散速度の速い低分子量成分が必要量存在しており、十分な硬化速度を得ることができる。
【００１７】
本発明のノボラック型フェノール樹脂組成物は、上記成分を混合して得られるが、これらの成分以外に、必要に応じて、後述する硬化剤や、硬化促進剤、シランカップリング剤、着色剤、難燃剤および離型剤など、ノボラック型フェノール樹脂組成物に用いられる各種添加剤を配合することができる。
【００１８】
本発明の熱硬化性樹脂成形材料に用いる硬化剤としては、ヘキサメチレンテトラミン及びポリアセタール樹脂などを挙げることができる。
前記ヘキサメチレンテトラミンとしては、通常のノボラック型フェノール樹脂の硬化剤として使用される粉末状のものが用いられ、その使用量としては、前記第１のノボラック型フェノール樹脂（ａ）と前記第２のノボラック型フェノール樹脂（ｂ）との合計量１００重量部に対して、好ましい下限値が７重量部で、好ましい上限値が３０重量部である。より好ましくは下限値が１２重量部、上限値が２０重量部である。前記下限値以上では、充分な硬化速度を得ることができ、前記上限値以下では、硬化時のガス発生量が少なく硬化物の外観がより良好なものとなるので好ましい。
【００１９】
前記ポリアセタール樹脂としては、オキシメチレン基を主たる構成単位とする高分子化合物であり、ホモポリマー型ポリアセタール樹脂でも、オキシメチレン基以外に、オキシエチレンなどの他の構成単位を、５０重量％未満含有するコポリマー型ポリアセタール樹脂でもよいが、前記第１のノボラック型フェノール樹脂（ａ）と前記第２のノボラック型フェノール樹脂（ｂ）とポリアセタール樹脂とを溶融混合する時の熱安定性の点では、コポリマー型ポリアセタール樹脂が好ましい。ポリアセタール樹脂は、離型剤、酸化防止剤などを含有しているものでもよく、前記ホモポリマー型ポリアセタール樹脂としては、デュポン社製デルリン５００ＮＣ０１０や、旭化成製テナック４０１０などが使用できる。前記コポリマー型ポリアセタール樹脂としては、ポリプラスチックス製ジュラコンＭ９０Ｓ、三菱エンジニアリングプラスチックス製Ｆ３０−０１、旭化成製テナックＣ７５２０などが使用できる。
前記ポリアセタール樹脂の使用量としては、前記第１のノボラック型フェノール樹脂（ａ）と前記第２のノボラック型フェノール樹脂（ｂ）との合計量１００重量部に対して、好ましい下限値が１重量部で、好ましい上限値が３０重量部である。より好ましくは下限値が５重量部、上限値が２５重量部である。前記下限値以上では、充分な硬化速度を得ることができ、前記上限値以下では、硬化時のガス発生量が少なく硬化物の外観がより良好なものとなるので好ましい。
【００２０】
本発明の熱硬化性樹脂成形材料に用いる充填材としては、有機充填材および無機充填材などの充填材を用いることができるが、有機充填材としては、木粉、合板粉、熱硬化性樹脂硬化物粉末および粉砕布などが挙げられ、無機充填材としては、ガラスビーズ、ガラスパウダー、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、水酸化アルミニウム、クレーおよびマイカなどの粉末状充填材や、ガラス繊維およびカーボン繊維などの繊維状充填材などが挙げられ、これらの１種以上が使用できるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
本発明の熱硬化性樹脂成形材料における充填材の含有量としては、前記ノボラック型 フェノール樹脂組成物１００重量部に対して、好ましい下限値が３０重量部で、好ましい上限値が４００重量部である。前記下限値以上では、前記成形材料の硬化物である成形品の機械的強度が充分であり、前記上限値以下では、成形時の流動性が良好で、成形時に金型内の充填性がより良好なものとなる。
【００２２】
本発明の熱硬化性樹脂成形材料において、上記成分以外に、必要に応じて、他の樹脂類、例えばエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、あるいはシランカップリング剤、着色剤、難燃剤および離型剤など、公知の熱硬化性樹脂および熱硬化性樹脂成形材料に用いられる各種添加剤を配合することができる。
【００２３】
本発明の熱硬化性樹脂成形材料において、製造方法は特に制限されることはないが、前記ノボラック型フェノール樹脂組成物またはその成分と、前記硬化剤および前記充填剤、必要に応じて、各種添加剤を、公知のミキサーで混合することにより得ることができ、また、これらを溶融混合しても良い。
【００２４】
このようにして得られる本発明の熱硬化性樹脂組成物は、例えば、成形材料として、圧縮成形、移送成形または射出成形などの方法により、加熱することにより成形して成形品とすることができる。
また、本発明の熱硬化性樹脂成形材料は、硬化速度が速いため、成形材料、積層板および接着剤などの種々の用途に好適に使用される。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制約されるものではない。
【００２６】
（分画１）
ノボラック型フェノール樹脂−１（住友ベークライト製  Ｍｎ＝６１０）８０重量部を、アセトン１００重量部に溶解させた後、２０００重量部のトルエンを加えて、攪拌した後に１日放置した。上澄み液を取り除いた後に残った析出物を、再びアセトンに溶解し、更に真空乾燥することにより、ノボラック型フェノール樹脂（ａ）−１を得た。得られたフェノール樹脂を、液体クロマトグラフ法により、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）について測定したところ、ノボラック型フェノール樹脂（ａ）−１の数平均分子量（Ｍｎ）は１１００、分散比は１．２であった。
測定において、液体クロマトグラフィーは、東ソー製ＧＰＣカラム（Ｇ１０００ＨＸＬ：１本、Ｇ２０００ＨＸＬ：２本、Ｇ３０００ＨＸＬ：１本）を用い、流量１．０ｍｌ／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で示差屈折計を検出器として用いて行い、分子量、分子量分布は、標準ポリスチレンにより換算した。
【００２７】
（分画２）
ノボラック型フェノール樹脂−２（住友ベークライト製  Ｍｎ＝８１０）８０重量部を、アセトン１００重量部に溶解させた後、２０００重量部のトルエンを加えて、攪拌した後に１日放置した。上澄み液を取り除いた後に残った析出物を、再びアセトンに溶解し、更に真空乾燥することにより、ノボラック型フェノール樹脂（ａ）−２を得た。ノボラック型フェノール樹脂（ａ）−２の数平均分子量（Ｍｎ）は２７９０、分散比は１．４であった。
【００２８】
（分画３）
ノボラック型フェノール樹脂−３（住友ベークライト製  Ｍｎ＝９５０）８０重量部を、アセトン１００重量部に溶解させた後、２０００重量部のトルエンを加えて、攪拌した後に１日放置した。上澄み液を取り除いた後に残った析出物を、再びアセトンに溶解し、更に真空乾燥することにより、ノボラック型フェノール樹脂−４を得た。このノボラック型フェノール樹脂−４  ８０重量部をアセトン１００重量部に溶解させた後、２０００重量部のトルエンを加えて、攪拌した後に１日放置した。上澄み液を取り除いた後に残った析出物を、再びアセトンに溶解し、更に真空乾燥することにより、ノボラック型フェノール樹脂（ａ）−３を得た。ノボラック型フェノール樹脂（ａ）−３の数平均分子量（Ｍｎ）は８４１０、分散比は１．４であった。
【００２９】
（分画４）
分画１で用いたのと同じノボラック型フェノール樹脂−１（住友ベークライト製  Ｍｎ＝６１０）８０重量部を、アセトン１００重量部に溶解させた後、２０００重量部のトルエンを加えて、攪拌した後に１日放置した。上澄み液を真空乾燥することにより、ノボラック型フェノール樹脂（ｂ）−１を得た。ノボラック型フェノール樹脂（ｂ）−１の数平均分子量（Ｍｎ）は５６０、分散比は１．２であった。
【００３０】
（実施例１）
分画１で得たノボラック型フェノール樹脂（ａ）−１  ５０重量部、ビスフェノールＦ（数平均分子量（Ｍｎ）は３０１、分散比は１．１）５０重量部およびヘキサメチレンテトラミン１５重量部を、常温で混合し、熱硬化性樹脂組成物を得た。
上記で得られた熱硬化性樹脂組成物を用いて、硬化速度の指標であるゲル化時間の評価を行った。ゲル化時間は、１７０℃（熱硬化性樹脂組成物の成形温度）に保った熱板上に、１ｇの試料をのせ、スパチュラで、常時、かき混ぜながら、スパチュラを持ち上げても、樹脂組成物が糸を引かなくなるまでの時間を測定した。この時間が短いほど、硬化速度が速いことを示す。
【００３１】
（実施例２〜７）
表１に示す原料とその割合により混合して、熱硬化性樹脂組成物を得た。また、これを実施例１と同様にしてゲル化時間の評価を行った。
【００３２】
（実施例８）
分画２で得たノボラック型フェノール樹脂（ａ）−２  ５０重量部、ビスフェノールＦ（数平均分子量（Ｍｎ）は３０１、分散比は１．１）５０重量部、ポリアセタール樹脂（デュポン製、デルリン５００ＮＣ０１０）２０重量部およびタングストケイ酸１重量部を、常温で混合し、熱硬化性樹脂組成物を得た。また、これを実施例１と同様にしてゲル化時間の評価を行った。
【００３３】
上記実施例１〜８で得られた結果を、表１に示す。
【表１】
2007254666.tif 000002
＊１）  住友ベークライト製  フェノールノボラック樹脂（数平均分子量（Ｍｎ）４９４、分散比１．３）
＊２）  和光純薬工業製  ビスフェノールＦ（数平均分子量（Ｍｎ）３０１、分散比１．１）
＊３）  デュポン製、デルリン５００ＮＣ０１０
【００３４】
（比較例１〜１３）
表２に示す原料とその割合により混合して、熱硬化性樹脂組成物を得た。また、これを実施例１と同様にしてゲル化時間の評価を行った。得られた結果を表２に示す。
【００３５】
【表２】
2007254666.tif 000003
＊１）  住友ベークライト製  フェノールノボラック樹脂（数平均分子量（Ｍｎ）３２０、分散比１．１）
＊２）  和光純薬工業製  ビスフェノールＦ（数平均分子量（Ｍｎ）３０１、分散比１．１）
＊３）  デュポン製、デルリン５００ＮＣ０１０
【００３６】
上記の表１及び表２の結果からも明らかなように、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、成形温度で速やかに硬化しており、生産性と成型加工性がともに優れている結果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明よれば、硬化速度が極めて速いノボラック型フェノール樹脂組成物が得られ、成形材料、積層板、接着剤等の従来よりフェノール樹脂組成物が用いられてきた用途に好適に用いられる。また、自動車用部品、機構部品、電機・電子部品等の用途にも好適である。