(57)【要約】【課題】金属内包フラーレンのアダマンタン修飾誘導体から液−液界面析出法により、ｎ型及びｐ型の両極性のＦＥＴ特性を有する金属内包フラーレンナノロッドを製造する金属内包フラーレンナノロッド及びその製造方法を実現する。【解決手段】金属内包フラーレンアダマンタン修飾誘導体であるＬａ＠Ｃ８２アダマンタン修飾誘導体又はＣｅ＠Ｃ８２アダマンタン修飾誘導体をＣＳ２溶液に混合し容器内に入れて、このＣＳ２溶液にヘキサンを徐々に加え、ＣＳ２層とヘキサン層が交じり合わないようにしてから、遮光下０℃で静置することによって、ＣＳ２層とヘキサン層の界面に単結晶の金属内包フラーレンアダマンタン修飾誘導体ナノロッドを製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の金属内包フラーレンが規則正しく配列された集合体から成り、ｐｎ両極性を発現することを特徴とする伝導材料。
【請求項２】
複数の金属内包フラーレン誘導体が規則正しく配列された集合体から成り、ｐｎ両極性を発現することを特徴とする伝導材料。
【請求項３】
前記金属内包フラーレンは、常磁性金属を内包するものであることを特徴とする請求項１又は２記載の伝導材料。
【請求項４】
前記金属内包フラーレンは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｃ、Ｙ、Ｐｒ、Ｅｕ、 Ｄｙ、 Ｔｂ、 Ｕ、 Ｔｈ又はＧｄを内包するものであることを特徴とする請求項１又は２のいずれか１つに記載の伝導材料。
【請求項５】
前記金属内包フラーレン誘導体は、Ｌａ＠Ｃ８２アダマンタン修飾誘導体又はＣｅ＠Ｃ８２アダマンタン修飾誘導体であることを特徴とする請求項２〜４のいずれか１つに記載の伝導材料。
【請求項６】
前記集合体は、ナノロッド又は薄膜の形状であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載の伝導材料。
【請求項７】
前記集合体は、ゲート絶縁膜を挟んで両側に形成されたソース電極とドレイン電極の間のチャンネルとして配列され、ｎ型およびｐ型の両極性を有する電界効果型トランジスタに利用されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載の伝導材料。
【請求項８】
複数の金属内包フラーレンが規則正しく配列された集合体から成り、ｐｎ両極性を発現する伝導材料の製造方法であって、
前記金属内包フラーレンを、液界面析出法によって析出させるか、蒸気拡散により拡散させるか、溶媒濃縮により濃縮するか、又は温度変化法により析出させるかすることで、結晶化して製造することを特徴とする伝導材料の製造方法。
【請求項９】
複数の金属内包フラーレンが規則正しく配列された集合体から成り、ｐｎ両極性を発現する伝導材料の製造方法であって、
前記金属内包フラーレンアダマンタン修飾誘導体をＣＳ２溶液に混合し容器内に入れて、該ＣＳ２溶液にヘキサンを徐々に加え、ＣＳ２層とヘキサン層が交じり合わないようにして静置することによって、ＣＳ２層とヘキサン層の界面に単結晶の金属内包フラーレンアダマンタン修飾誘導体ナノロッドを製造することを特徴とする伝導材料の製造方法。
【請求項１０】
前記金属内包フラーレンを、カルベン若しくはジシリランの付加することにより、又はプラトー（Prato）若しくはビンゲル（Bingel）反応誘導化の方法により、誘導化することを特徴とする請求項８又は９記載の伝導材料の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれか一つに記載の伝導材料が、ゲート絶縁膜を挟んで両側に形成されたソース電極とドレイン電極の間に、チャンネルとして配列されてなることを特徴とする電界効果型トランジスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属内包フラーレン伝導材料、その製造方法、及び該材料を利用した電界効果型トランジスタ（以下、本発明では「ＦＥＴ」と言う。）に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノスケールの材料は、その表面積の広さとサイズに依存して制限された量子効果を示すことからバルクな材料とは電子的、光学的、磁気的、化学的そして熱的性質が異なる。それらのうち、次元や構成物質そして結晶性が制御されたワイヤー、ロッド、ベルト、チューブのような一次元ナノ構造は、その方向的異方性から構造と性質との関係や化学的および技術的応用に対して非常に注目を集めている。
【０００３】
例えば、カーボンナノチューブをイオン性液体中に分散して磁気抵抗効果が得られるゲル状組成物を、電極が形成された基板上に塗布し、磁場により電気抵抗がスイッチングする機能を有する磁気スイッチング素子として適用できる構成が知られている（特許文献１参照）。
【０００４】
金属内包フラーレンは空フラーレンでは見られない特異な構造と性質を有する新しい球形分子として興味がもたれている。例えば、金属内包フラーレンをコアとし、このコアの表面を、スルホン基等の官能基を有する多糖類で被覆し、内包金属の磁気特性に着目した磁気共鳴造影剤として適用した構成が知られている（特許文献２参照）。
【０００５】
ところで、金属内包フラーレンのプロトタイプであるＬａ＠Ｃ８２は分子軌道計算や分光学的実験により３電子がＬａ原子からＣ８２ケージへと移っており、形式的に（Ｌａ３＋）＠Ｃ８２３ーと示され、開殻構造を有している（非特許文献１参照）。
【０００６】
その結果、金属内包フラーレンは空フラーレンよりも優れた電子受容性、供与性を示す。実際にＬａ＠Ｃ８２の酸化還元電位差は０.４９ Ｖと求められており、この値はＣ６０のそれ（２.３３ Ｖ）よりも小さいものである。
【０００７】
一方、サブマイクロメートルサイズを有するＣ６０の結晶性繊維が液−液界面析出法により得られることが報告されており（非特許文献２参照）、燃料電池や太陽電池、電界放出デバイスなどへの応用が期待されている。これに対し、金属内包フラーレンの結晶化は未だに困難とされている。
【０００８】
最近、発明者らはＬａ＠Ｃ８２とアダマンタンジアジリンとの反応によりＬa内包フラーレンアダマンタン付加体を得ることに成功した（非特許文献３参照）。また、二硫化炭素溶液からの溶媒濃縮法によって金属内包フラーレン誘導体の柱状晶を得ることにも成功している。金属内包フラーレンの誘導体化は金属内包フラーレンの規則正しく配列させるのに、すなわち、結晶化に対して大変有効な手段であると考えられる。
【０００９】
なお、これまでにフラーレン類のＦＥＴ特性については、いくつかの報告があるが、それらは何れもｎ型のみを示しているものにすぎない（非特許文献４参照）。
【特許文献１】特開２００５−０２６３２０号公報
【特許文献２】特開平０８−１４３４７８号公報
【非特許文献１】Kobayashi, K., Nagase, S. Metallofullerenes MC82 (M = Sc, Y, and La). A theoretical study of the electronic and structural aspects. Chem. Phys. Lett. 214, 57−63 (1996)
【非特許文献２】Miyazawa, K., Kuwasaki, Y., Obayashi, A., Kuwabara, M. C60 nanowhiskers formed by the liquid-liquid interfacial precipitation method. J. Mater. Res. 17, 83−88 (2002)
【非特許文献３】Maeda, Y. et al. Isolation and characterization of a carbon derivative of La@C82. J. Am. Chem. Soc. 126, 6858−6859 (2004)
【非特許文献４】Hiroshiba, N. et al. C60 field effect transistor with electrodes modified by La@C82. Chem. Phys. Lett. 400, 235−238 (2004）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
前述の金属内包フラーレンのプロトタイプであるＬａ＠Ｃ８２は、小さなバンドギャップを有し常磁性を示す事から、次世代のナノスケールの電子デバイスや導伝材料としての応用に特別な興味が寄せられている。しかしながら、具体的な電子デバイスへの利用手段はこれまで得られていない。これに鑑み、本発明者は、金属内包フラーレンのプロトタイプであるＬａ＠Ｃ８２の構造解析、電気的性質等の研究を鋭意行ってきた。
【００１１】
本発明は、金属内包フラーレンから形成されるロッド、薄膜等でｐｎ両極性を発現させる伝導材料を得ることを課題とするものである。このため、金属内包フラーレン又はその修飾誘導体について、どのような配列の集合体（具体的な形状としては薄膜やロッド）とすると、ｐｎ両極性を発現させる伝導材料を得られるのか、検討した結果、密に規則正しく配列された集合体とすると、ｐｎ両極性を発現させる伝導材料を得られるという新規な知見を得た。
【００１２】
さらに、本発明の集合体から成る伝導材料の具体的な例として、金属内包フラーレンナノロッドに注目し、Ｌａ＠Ｃ８２ にＡｄ（アダマンタン）を付加して成るＬａ＠Ｃ８２アダマンタン修飾誘導体のナノロッド（以下、「Ｌａ＠Ｃ８２Ａｄナノロッド」という。）を得るとともに、その製造を実現し、さらにそのＦＥＴとしての利用を実現することを課題とする。
【００１３】
同様に、本発明の集合体から成る伝導材料の具体的な例として、金属内包フラーレンナノロッドに注目し、金属内包フラーレンナノロッドとして、Ｃｅ＠Ｃ８２にＡｄ（アダマンタン）を付加して成るＣｅ＠Ｃ８２Ａｄアダマンタンのナノロッド（以下、「Ｃｅ＠Ｃ８２Ａｄナノロッド」という。）を得るとともに、その製造方法を実現し、さらにその電気的性質に着目しそのＦＥＴとしての利用を実現することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は上記課題を解決するために、複数の金属内包フラーレンが規則正しく配列された集合体から成り、ｐｎ両極性を発現することを特徴とする伝導材料を提供する。
【００１５】
本発明は上記課題を解決するために、複数の金属内包フラーレン誘導体が規則正しく配列された集合体から成り、ｐｎ両極性を発現することを特徴とする伝導材料を提供する。
【００１６】
前記金属内包フラーレンは、常磁性金属を内包するものであることが好ましい。
【００１７】
前記金属内包フラーレンは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｃ、Ｙ、Ｐｒ、Ｅｕ、 Ｄｙ、 Ｔｂ、 Ｕ、 Ｔｈ又はＧｄを内包するものであることが好ましい。
【００１８】
前記金属内包フラーレン誘導体は、Ｌａ＠Ｃ８２アダマンタン修飾誘導体又はＣｅ＠Ｃ８２アダマンタン修飾誘導体であることが好ましい。
【００１９】
前記集合体は、ナノロッド又は薄膜の形状であることが好ましい。
【００２０】
前記集合体は、ゲート絶縁膜を挟んで両側に形成されたソース電極とドレイン電極の間のチャンネルとして配列され、ｎ型およびｐ型の両極性を有する電界効果型トランジスタに利用されることが好ましい。
【００２１】
本発明は上記課題を解決するために、複数の金属内包フラーレンが規則正しく配列された集合体から成り、ｐｎ両極性を発現する伝導材料の製造方法であって、前記金属内包フラーレンを、液界面析出法によって析出させるか、蒸気拡散により拡散させるか、溶媒濃縮により濃縮するか、又は温度変化法により析出させるかすることで、結晶化して製造することを特徴とする伝導材料の製造方法を提供する。
【００２２】
本発明は上記課題を解決するために、複数の金属内包フラーレンが規則正しく配列された集合体から成り、ｐｎ両極性を発現する伝導材料の製造方法であって、前記金属内包フラーレンアダマンタン修飾誘導体をＣＳ２溶液に混合し容器内に入れて、該ＣＳ２溶液にヘキサンを徐々に加え、ＣＳ２層とヘキサン層が交じり合わないようにしてから、遮光下０℃で静置することによって、ＣＳ２層とヘキサン層の界面に単結晶の金属内包フラーレンアダマンタン修飾誘導体ナノロッドを製造することを特徴とする伝導材料の製造方法を提供する。
【００２３】
前記金属内包フラーレンを、カルベン若しくはジシリランの付加することにより、又はプラトー（Prato）若しくはビンゲル（Bingel）反応誘導化の方法により、誘導化することが好ましい。
【００２４】
前記本発明の伝導材料は、ゲート絶縁膜を挟んで両側に形成されたソース電極とドレイン電極の間に、チャンネルとして配列することで、電界効果型トランジスタを得ることができる。
【００２５】
本発明は上記課題を解決するために、金属内包フラーレンのアダマンタン修飾誘導体から液−液界面析出法により金属内包フラーレンアダマンタン修飾誘導体のナノロッドを製造する金属内包フラーレンナノロッドの製造方法であって、前記金属内包フラーレンアダマンタン修飾誘導体をＣＳ２溶液に混合し容器内に入れて、該ＣＳ２溶液にヘキサンを徐々に加え、ＣＳ２層とヘキサン層が交じり合わないようにして静置することによって、ＣＳ２層とヘキサン層の界面に単結晶の金属内包フラーレンアダマンタン修飾誘導体ナノロッドを製造することを特徴とする金属内包フラーレンナノロッドの製造方法を提供する。
【００２６】
前記金属内包フラーレンナノロッドの製造方法において、金属内包フラーレンアダマンタン修飾誘導体はＬａ＠Ｃ８２アダマンタン修飾誘導体又はＣｅ＠Ｃ８２アダマンタン修飾誘導体であることを特徴とする。
【００２７】
本発明は上記課題を解決するために、金属内包フラーレンのアダマンタン修飾誘導体から液-液界面析出法により製造される単結晶の金属内包フラーレンナノロッドであって、前記金属内包フラーレンアダマンタン修飾誘導体がＣＳ２溶液に混合し容器内に注がれ、該ＣＳ２溶液にヘキサンを徐々に加え、ＣＳ２層とヘキサン層が交じり合わないようにして静置することによって、ＣＳ２層とヘキサン層の界面に生成されて成る金属内包フラーレンアダマンタン修飾誘導体のナノロッドであることを特徴とする金属内包フラーレンナノロッドを提供する。
【００２８】
前記金属内包フラーレン誘導体ナノロッドは、ゲート絶縁膜を挟んで両側に形成されたソース電極とドレイン電極の間のチャンネルとして配列され、ｎ型およびｐ型の両極性を有する電界効果型トランジスタに利用される構成とすることが好ましい。
【００２９】
前記金属内包フラーレンアダマンタン修飾誘導体は、Ｌａ＠Ｃ８２アダマンタン修飾誘導体又はＣｅ＠Ｃ８２アダマンタン修飾誘導体であることが好ましい。
【００３０】
本発明は上記課題を解決するために、単結晶の金属内包フラーレンナノロッドが、ゲート絶縁膜を挟んで両側に形成されたソース電極とドレイン電極の間に、チャンネルとして配列されてなることを特徴とする電界効果型トランジスタを提供する。
【００３１】
前記電界効果型トランジスタにおける金属内包フラーレンロッドは、Ｌａ＠Ｃ８２アダマンタン修飾誘導体のロッド又はＣｅ＠Ｃ８２アダマンタン修飾誘導体のロッドであることが好ましい。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、金属内包フラーレン又はその修飾誘導体を、密に規則正しく配列された集合体とすることで、ロッド、薄膜等でｐｎ両極性を発現させる伝導材料をきわめて簡単に得ることができる。そして、この伝導材料は、ｐｎ両極性を発現させることができるから、通常の半導体素子のようにｐｎ接合を作ることなく、ＦＥＴ、レーザ等の材料として使用することが可能となる。
【００３３】
上記構成の本発明によれば、Ｌａ＠Ｃ８２、Ｃｅ＠Ｃ８２ に、アダマンタンを付加することで、針状晶の単結晶体であるＬａ＠Ｃ８２アダマンタン修飾誘導体のナノロッド、Ｃｅ＠Ｃ８２Ａｄアダマンタンのナノロッドのような金属内包フラーレンナノロッドを簡単に製造することができる。
【００３４】
そして、本発明のＬａ＠Ｃ８２Ａｄナノロッド、Ｃｅ＠Ｃ８２Ａｄアダマンタンのナノロッドは、溶媒に懸濁させて塗布することでＦＥＴを製造できるから、簡単な工程で、低コストで、扱いやすい、大面積化が可能な有機薄膜トランジスタを得ることができ、しかもｎ型およびｐ型の両極性を有するＦＥＴ特性を得ることができるから、回路設計の自由度を高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
本発明に係る金属内包フラーレン伝導材料及びその製造方法を実施するための最良の形態を実施例に基づき図面を参照して、以下説明する。
【００３６】
従来、Ｃ６０、Ｃ７０のようなフラーレンを結晶化してナノロッドを生成する点、そして、このナノロッドがｎ型の電気的特性を備えているという点は知られているが、金属内包フラーレンでは、このような結晶化が困難であった。
【００３７】
本発明者らは、この金属内包フラーレンの結晶化によるナノロッドの生成について研究開発を行った。その結果、Ｌａ＠Ｃ８２のような金属内包フラーレンにアダマンタンを付加させて誘導化することで、Ｌａ＠Ｃ８２誘導体のナノロッドを生成することに成功した。
【００３８】
そして、このように生成した金属内包フラーレンのナノロッドについて、その構造、磁気特性、電気特性等について、後述する走査型電子顕微鏡、高分解能透過型電子顕微鏡、及び電子スピン共鳴装置等を使用して測定、検討を行った。
【００３９】
この結果、この金属内包フラーレンのナノロッドは、金属内包フラーレン誘導体が規則正しく配列された集合体、具体的には、針状晶の単結晶体であることを確認するとともに、その電気的特性として、ｎ型及びｐ型の両極性 (ambipolar) を有する新規な金属内包フラーレンの単結晶体であるという知見を得た。
【００４０】
一方、後述するがＬａ＠Ｃ８２のような金属内包フラーレンのアモルファス材料について同様にその電気的特性（ＦＥＴ特性）を測定してみたが、ｎ型及びｐ型の両極性を示すことなく、ｎ型しか示さなかった。
【００４１】
以上の測定及び検討結果から、本発明者らは、複数の金属内包フラーレン又はその誘導体が、密に配列された集合体、或いは規則正しく配列された集合体から成る構造であると、その集合体はｐｎ両極性を発現し、伝導材料として利用可能であるという知見を得た。このようにして、複数の金属内包フラーレン又はその誘導体が規則正しく配列された集合体から成り、ｐｎ両極性を発現する伝導材料を内容とする本発明を想到した。
【００４２】
ここで、「複数の金属内包フラーレン又はその誘導体が規則正しく配列された集合体」の具体的な構成としては、前記のとおり、複数の金属内包フラーレンが、単結晶構造として配列された集合体であり、ロッド形状のもの以外にも、針状、柱状、板状および粒状の構造がある。なお、ここで、上記集合体において、複数の金属内包フラーレン又はその誘導体が規則正しく配列された状態の一例を図７に示す。
【００４３】
その結晶構造として配列された集合体を得る方法は前記液−液界面析出法の他に蒸気拡散、溶媒濃縮や温度変化法なども考えられる。
【００４４】
なお、本発明者らは上記測定、検討の結果、金属内包フラーレン又はその誘導体が規則正しく配列された集合体では、ｎ型及びｐ型の両極性を示すという知見を得ているが、その具体的な根拠は、明確ではないが、常磁性金属内包フラーレン又はその誘導体が規則正しく配列された集合体の構造であると、伝導性が向上しｎ型及びｐ型の両極性を発現するものと考えられる。
【００４５】
金属内包フラーレンは、内包金属からフラーレンケージへの電子移動に由来して空フラーレンよりも低い酸化還元電位を有することが知られているが、その中でも奇数個の電子がフラーレンケージに移動した常磁性金属内包フラーレンは特に優れた酸化還元特性を示す。本発明ではこのフラーレンケージにスピンを有する常磁性金属内包フラーレンが規則正しく配列することによりｎ型及びｐ型の両極性を発現するものと考えられる。
【００４６】
フラーレンケージにスピンを有する常磁性金属内包フラーレンとしてＬａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｕ、Ｔｈのような金属を奇数個内包したフラーレンが挙げられる。
【００４７】
さらに、本発明はその伝導材料を製造する方法であり、具体的には、金属内包フラーレンにアダマンタンのような物質を付加して誘導化することで、Ｌａ＠Ｃ８２アダマンタン修飾誘導体のような金属内包フラーレンナノロッドを製造する方法である。このような製造方法で得られたｎ型及びｐ型の両極性 (ambipolar) を有する新規な金属内包フラーレンの単結晶体が得られる。
【００４８】
そして、このような複数の金属内包フラーレン又はその誘導体が、密に配列された集合体、或いは規則正しく配列された集合体から成る本発明の伝導材料は、ｎ型及びｐ型の両極性を有し、これをチャンネルとして備えたＦＥＴはきわめて有用である。
【実施例１】
【００４９】
（製造方法）
Ｌａ＠Ｃ８２ＡｄおよびＣｅ＠Ｃ８２Ａｄナノロッドは、液-液界面析出法により次のような製造方法によって得られる。
【００５０】
具体的には、Ｌａ＠Ｃ８２Ａｄナノロッドの製造方法については、次のとおりである。濃縮されたＬａ＠Ｃ８２ＡｄをＣＳ２溶液に混合して容器内に注ぐ。そして、このＣＳ２溶液にヘキサンを徐々に加え、ＣＳ２層とヘキサン層が交じり合わないようにする。
【００５１】
次に、上記容器に栓をし、遮光下０℃で静置することによって、ＣＳ２層とヘキサン層の界面にＬａ＠Ｃ８２Ａｄの針状晶を有するＬａ＠Ｃ８２Ａｄナノロッドを製造することができる。Ｃｅ＠Ｃ８２Ａｄナノロッドについても、Ｌａ＠Ｃ８２Ａｄナノロッドと同様に製造することができる。
【００５２】
（構造）
本発明者らは、このようにして得られたＬａ＠Ｃ８２Ａｄナノロッドを、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）、及び電子スピン共鳴装置（ＥＳＲ）を使用して構造解析行った。この構造解析で得られた図及びデータを参照にしてＬａＣｅ＠Ｃ８２Ａｄナノロッドの構造について、以下に説明する。
【００５３】
図１（ａ）、（ｂ）は、Ｌａ＠Ｃ８２Ａｄナノロッドの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で取得したイメージを示している。この図１（ａ）、（ｂ）に示すように、本発明のＬａ＠Ｃ８２Ａｄナノロッドは、長く一直線状のナノロッドであった。
【００５４】
一直線状のナノロッドのサイズは、図１（ａ）、（ｂ）からすると、ナノロッドのサイズは、径０.１〜５ μｍでアスペクト比が約３０:１であった。
【００５５】
ところで、従来、Ｌａ＠Ｃ８２の場合針状晶の析出はこれまでに観測されたことがなく、ＳＥＭでは、非晶形物質のみしか観測されなかった。しかし、本発明では、前述のとおり、Ｌａ＠Ｃ８２にアダマンタンを付加させて誘導体としたことで、Ｌａ＠Ｃ８２Ａｄの針状晶の単結晶体であるナノロッドを得ることができた。このように、金属内包フラーレンにアダマンタンを付加することによる誘導化はナノロッド作成において重要な役割を果たしている。
【００５６】
図２（ａ）は、Ｌａ＠Ｃ８２Ａｄの針状晶を高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）で撮影した画像であり、図２（ｂ）は、（ａ）をフーリエフィルターでフーリエ変換した図である。この画像でも見られるように、Ｌａ＠Ｃ８２Ａｄが密に配列した結晶性の構造が観測された。
【００５７】
図２（ａ）右上の挿入図は、Ｌａ＠Ｃ８２Ａｄナノロッドの電子回折パターン（ＳＡＥＤＰ）の画像を示すが、この画像からも、このナノロッドはＬａ＠Ｃ８２Ａｄの単結晶からなる事を示している。これらの測定から、Ｌａ＠Ｃ８２Ａｄの針状の析出物は、Ｌａ＠Ｃ８２Ａｄの単結晶性のナノロッドであることが確認できた。
【００５８】
図３は、Ｌａ＠Ｃ８２Ａｄの針状晶の電子エネルギー損失（ＥＥＬＳ）分光を示す図である。図３の横軸はエネルギー損失であり、縦軸は光強度を示している。この図３のデータに、Ｌａに特有のM-ｅｄｇｅ（Ｌａの存在によって観察されるＭ型のエッジ）が観測され、Ｌａ原子の存在が確認されている。
【００５９】
（磁気的性質）
Ｌａ＠Ｃ８２Ａｄナノロッドの磁気的性質を明らかにするために、そのＥＳＲ測定を行ったが、Ｌａ＠Ｃ８２Ａｄナノロッドは、ＥＳＲシグナルを示し、図４（ａ）のように、そのシグナルは６Ｋから室温においてＬａ＠Ｃ８２Ａｄ単結晶のサンプルのものと似ていた。
【００６０】
Ｌａ＠Ｃ８２Ａｄを溶液中でＥＳＲ測定すると、Ｌａ核に由来するオクテットシグナル（ＥＳＲのスペクトル中で示される８本から成る波状部分）が観察されるが、Ｌａ＠Ｃ８２ＡｄナノロッドをＥＳＲ測定すると、分子間の磁気的相互作用によって、平均化され、６Ｋにおいて線幅が約２５ガウスと幅広のシングレットシグナル（１本の波状部分）を示した。単結晶中での分子間の異方的な磁気的相互作用によってシグナルの線幅とｇ値は異方性を示した。
【００６１】
測定器の磁界中で試料のナノロッドを回転させながらＥＳＲ測定を行うと、図４（ｂ）のように、スペクトルの中心を表すｇ値は変化し、また、図４（ｃ）のように、線幅は低温にすると共に減少した。これらの結果は既に測定しているＬａ＠Ｃ８２Ａｄの単結晶と同様であったことから、このナノロッドは部分的に配列した単結晶であるとして理解される。
【００６２】
（ＦＥＴ特性）
図５は、Ｌａ＠Ｃ８２Ａｄナノロッド利用のＦＥＴの構成を示す模式図である。このＦＥＴ１の構成は、図５（ａ）において、絶縁性基板２の裏面（図５（ａ）中下面）にゲート電極３が形成されている。絶縁性基板２の表面（図５（ａ）中上面）には、ゲート絶縁膜４と、このゲート絶縁膜４を挟んでその両側にソース電極５とドレイン電極６が形成されている。ソース電極５とドレイン電極６の間にチャンネルとしてＬａ＠Ｃ８２Ａｄナノロッド７が配列されている。なお、図５（ｂ）（符号は（ａ）の部分と同様に付した。）のような構成としてもよい。
【００６３】
絶縁性基板の材料は、酸化シリコン、窒化シリコン等の無機系絶縁性材料でもよいし、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等の絶縁性樹脂材でもよい。ゲート電極、ソース電極及びドレイン電極は、それぞれ金、銀、白金、その他の金属材料から形成する。ゲート絶縁膜は、窒化シリコン、二酸化シリコン等の材料から形成する。
【００６４】
ＦＥＴのチャンネルを構成するＬａ＠Ｃ８２Ａｄナノロッドは、Ｌａ＠Ｃ８２Ａｄナノロッド懸濁液を絶縁性基板表面に形成されたソース電極、ゲート絶縁膜及びドレイン電極上に滴下して乾燥することで配列することができる。Ｌａ＠Ｃ８２Ａｄナノロッド懸濁液は、Ｌａ＠Ｃ８２ＡｄのＣＳ２溶液にヘキサンを加えて調製する。なお、ソース電極とゲート電極の間にチャンネルは、本実施例のＦＥＴの寸法は、０．５×２００μｍとした。
【００６５】
図６は、この実施例のＬａ＠Ｃ８２Ａｄナノロッド利用のＦＥＴ特性を、Ｌａ＠Ｃ８２Ａｄアモルファスフィルム利用のＦＥＴ特性と比較して示す図である。具体的には、この実施例におけるＬａ＠Ｃ８２Ａｄナノロッドを利用したＦＥＴと、比較例であるＬａ＠Ｃ８２Ａｄアモルファスフィルムについて、ゲート電圧に対するソース-ドレイン電流の測定結果を示す図である。
【００６６】
この図６に示す電気的特性から明らかなように、Ｌａ＠Ｃ８２Ａｄナノロッド利用のＦＥＴについては、ｎ型およびｐ型の両極性 (ambipolar) の性質が観測された。一方、Ｌａ＠Ｃ８２Ａｄアモルファスフィルム利用のＦＥＴについては、ｎ型のみしか示されていない。
【００６７】
これによって、金属内包フラーレン誘導体であるＬａ＠Ｃ８２Ａｄが規則正しく配列された集合体（この実施例ではこの集合体の一種であるナノロッド）は、ｎｐの両極性を発現することが実証された。Ｌａ＠Ｃ８２Ａｄアモルファスフィルムではｎ型しか示されないことからすると、集合体がＬａ＠Ｃ８２Ａｄが規則正しく配列されていることが、ｎｐの両極性を発現する根拠に関係するものと考えられる。
【００６８】
Ｌａ＠Ｃ８２Ａｄナノロッド利用のＦＥＴが両極性のＦＥＴ特性を示すことについては、その明確な理由は、現在、必ずしも明らかになっていないが、ナノロッド中のＬａ＠Ｃ８２Ａｄの一次元的配列が影響していると考えられる。
【００６９】
なお、Ｃｅ＠Ｃ８２Ａｄナノロッドを利用するＦＥＴについても、Ｌａ＠Ｃ８２Ａｄナノロッドと同様にＦＥＴのチャンネルとして配列して構成され、ｎ型およびｐ型の両極性を有するＦＥＴを得ることができる。
【００７０】
前記比較例であるＬａ＠Ｃ８２Ａｄアモルファスフィルムについては、Ｌａ＠Ｃ８２Ａｄの二硫化炭素溶液をＦＥＴ基盤（ゲート電極に対して絶縁膜を介して配置したソースとドレイン上を含む基盤）の上に滴下した後、直ちに溶媒を蒸発させ、薄膜のＦＥＴ特性も測定したものである。この場合には、前述のとおりｎ型の特性のみが観測された（図６参照）。このことからも、Ｌａ＠Ｃ８２Ａｄナノロッドが両極性の特性を示した理由は、金属内包フラーレンが規則正しく密に配列した構造に由来していると考えられる。
【実施例２】
【００７１】
金属内包フラーレン誘導体は前記アダマンチリデン等の各種カルベンの付加反応の他、ケイ素化反応、Ｐｒａｔｏ（プラトー）反応及びＢｉｎｇｅｌ（ビンゲル）反応によっても得られる。
【００７２】
具体的には、ジシラン、シリレンや含ケイ素３員環化合物等との反応によってケイ素付加体が得られ、アゾメチンイリド等との１，３−双極子環化付加反応によってＰｒａｔｏ付加体が得られ、また、塩基性条件下マロン酸エステルや活性メチレン化合物との反応によりＢｉｎｇｅｌ付加体が得られる。
【００７３】
また、金属内包フラーレン誘導体ナノロッドは、液-液界面析出法の他に、閉鎖系で金属内包フラーレン誘導体溶液に対してヘキサン、エーテル、アルコール、アセトンおよびアセトニトリル等貧溶媒の蒸気を拡散させる蒸気拡散法や、金属内包フラーレン誘導体溶液を徐々に濃縮させる溶媒濃縮法、そして金属内包フラーレン誘導体溶液の温度を降下させることにより金属内包フラーレン誘導体の溶媒に対する溶解度を下げる温度変化法によっても得られる。
【実施例３】
【００７４】
金属内包フラーレンの規則正しい配列は、ナノロッドの作成の他にスピンコートによる薄膜化や分子間相互作用を利用した自己組織化によっても達成される。
【００７５】
具体的には、Ｌａ＠Ｃ８２誘導体のＣＳ２等の良溶媒溶液を基盤上にスピンコートすることによって良好な結晶性薄膜を作成できる。さらに、ポルフィリン等の環状化合物、ピレン等のπ電子系化合物または高分子存在下、金属内包フラーレンの溶液を塗布することで分子間相互作用による自己組織化複合体が形成される。
【００７６】
以上、本発明を実施するための最良の形態を実施例に基づいて説明したが、本発明はこのような実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された技術的事項の範囲内でいろいろな実施例があることは言うまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
上記の構成の本発明は、次のようの産業上の利用可能性がある。
（１）超高速ＦＥＴ
本発明の金属内包フラーレン伝導材料は、１つの分子の集合体で出来ており、また溶媒に可溶で蒸着も可能な為、理想的な１次元量子細線としても形成可能であり、キャリア輸送特性を活用し、超高速トランジスタを実現できる。
【００７８】
また、本発明の金属内包フラーレン伝導材料は、両極性伝導を示す事から超省力型トランジスタを実現できる。具体的には、金属内包フラーレン伝導材料（例．Ｌａ＠Ｃ８２Ａｄのような金属内包フラーレンナノロッド）は、ｎ型およびｐ型の両極性のＦＥＴ特性を有するから、ＦＥＴとして適用すれば、回路構成の自由度を高めることができ、しかも懸濁液を塗布して、簡単な工程で、低コストで、扱いやすい、大面積化が可能な、トランジスタを作ることが可能である。
【００７９】
また、本発明の金属内包フラーレン伝導材料（例．Ｌａ＠Ｃ８２Ａｄのような金属内包フラーレンナノロッド）は、同じ物質でｎ型およびｐ型の両極性のＦＥＴ特性を有し、非常にきれいな界面でＰ、Ｎジャンクションが形成されるので、整流回路等の演算トランジスタへの応用が可能である。
【００８０】
（２）光・電子融合素子
通常の半導体素子ではｐｎ接合を作り、電子と正孔を再結合させる事により発光させている。しかし本発明の金属内包フラーレン伝導材料（例．Ｌａ＠Ｃ８２Ａｄのような金属内包フラーレンナノロッド）では、ｐｎ接合を作らなくてもホールと電子の再結合を利用したレーザー素子への適用が可能である。
【００８１】
この場合、その発光エネルギーはバンドギャップで決まる為、金属の種類、個数、フラーレンのサイズ、官能基の４つパラメータを変える事により発光波長を変ることができる。ＦＥＴ機能と発光機能の両方を有する光・電子融合素子という全く新しい概念のデバイスが実現の可能性がある。
【００８２】
（３）光起電効果による太陽電池
通常の半導体素子ではｐｎ接合を作り、光起電効果によって光を電子に変換するが、本発明の金属内包フラーレン伝導材料（例．Ｌａ＠Ｃ８２Ａｄのような金属内包フラーレンナノロッド）では、同じ物質でｎ型およびｐ型の両極性を有するので、ｐｎ接合を作らなくても、光エネルギーを照射して発電を可能とする太陽電池への応用も可能であり、より高い変換効率を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】本発明の実施例のＬａ＠Ｃ８２Ａｄナノロッドを構造を示すＳＥＭ像である。
【図２】（ａ）は本発明の実施例のＬａ＠Ｃ８２Ａｄナノロッドの高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）で取得したイメージを示す図であり、（ｂ）は、（ａ）をフーリエフィルターでフーリエ変換した図である。
【図３】本発明の実施例のＬａ＠Ｃ８２Ａｄナノロッドを電子スピン共鳴（ＥＳＲ）測定して得た電子エネルギー損失（ＥＥＬＳ）分光結果を示す図である。
【図４】（ａ）はＬａ＠Ｃ８２Ａｄナノロッドの６Ｋ、２４Ｋおよび９６ＫにおけるＥＳＲシグナルを示す図であり、（ｂ）は測定器の磁界中で試料のナノロッドを回転させながらＥＳＲ測定を行ったときのスペクトルの中心を表すｇ値の変化をプロットしたもの、また、（ｃ）はそのときの線幅の変化をプロットしたものである。
【図５】本発明の実施例のＬａ＠Ｃ８２Ａｄナノロッド利用のＦＥＴの構成を示す図である。
【図６】本発明の実施例のＬａ＠Ｃ８２Ａｄナノロッド利用のＦＥＴ特性を、Ｌａ＠Ｃ８２Ａｄアモルファスフィルム利用のＦＥＴ特性と比較して示す図である。
【図７】本発明の集合体において、複数の金属内包フラーレン又はその誘導体が規則正しく配列された状態の一例を示す図である。
【符号の説明】
【００８４】
１  ＦＥＴ
２  絶縁性基板
３  ゲート電極
４  ゲート絶縁膜
５  ソース電極
６  ドレイン電極
７  Ｌａ＠Ｃ８２Ａｄナノロッド
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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