(57)【要約】【課題】太陽電池に使用する単結晶又は多結晶のシリコン基板の表面に微細な凹凸を安定して形成して反射率を低減することが可能な太陽電池用シリコン基板の低反射率加工方法及び太陽電池用シリコン基板を提供する。【解決手段】太陽電池に使用する単結晶又は多結晶のシリコン基板Ａの表面を低反射率に加工する方法であって、化学的又は物理的処理を行なってシリコン基板Ａの表面に粗面化処理を施す第１工程と、粗面化処理されたシリコン基板Ａの表面に減圧下で酸素ガスを用いた第１のプラズマ処理を行なう第２工程と、第１のプラズマ処理されたシリコン基板Ａの表面に減圧下でハロゲン系ガスを用いた第２のプラズマ処理を行なうことにより、粗面化処理したシリコン基板Ａの表面に微細な凹凸を形成する第３工程とを有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
太陽電池に使用する単結晶又は多結晶のシリコン基板の表面を低反射率に加工する方法であって、
化学的又は物理的処理を行なって前記シリコン基板の表面に粗面化処理を施す第１工程と、
前記粗面化処理された前記シリコン基板の表面に減圧下で酸素ガスを用いた第１のプラズマ処理を行なう第２工程と、
前記第１のプラズマ処理された前記シリコン基板の表面に減圧下でハロゲン系ガスを用いた第２のプラズマ処理を行なうことにより、粗面化された前記シリコン基板の表面に微細な凹凸を形成する第３工程とを有することを特徴とする太陽電池用シリコン基板の低反射率加工方法。
【請求項２】
請求項１記載の太陽電池用シリコン基板の低反射率加工方法において、前記第１及び第２のプラズマ処理は、周波数が１０ＭＨｚ以上で５０ＭＨｚ以下かつ電極の単位面積当たり０．２Ｗ／ｃｍ2以上で１．５Ｗ／ｃｍ2以下の高周波電力を３０秒以上で３００秒以下の時間印加する条件でそれぞれ行なうことを特徴とする太陽電池用シリコン基板の低反射率加工方法。
【請求項３】
太陽電池に使用する単結晶又は多結晶のシリコン基板の表面を低反射率に加工する方法であって、
化学的又は物理的処理を行なって前記シリコン基板の表面に粗面化処理を施す第１工程と、
前記粗面化処理された前記シリコン基板の表面を、０．０５Ｔｏｒｒを超え１Ｔｏｒｒ以下の減圧下で、ハロゲン系ガスと酸素ガスとの混合ガスを供給しながらプラズマを発生させ前記粗面化処理した前記シリコン基板の表面にプラズマ処理により微細な凹凸を形成する第２工程とを有することを特徴とする太陽電池用シリコン基板の低反射率加工方法。
【請求項４】
請求項３記載の太陽電池用シリコン基板の低反射率加工方法において、前記プラズマ処理は、周波数が１０ＭＨｚ以上で５０ＭＨｚ以下かつ電極の単位面積当たり０．２Ｗ／ｃｍ2以上で１．５Ｗ／ｃｍ2以下の高周波電力を３０秒以上で３００秒以下の時間印加する条件で行なうことを特徴とする太陽電池用シリコン基板の低反射率加工方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の太陽電池用シリコン基板の低反射率加工方法において、前記ハロゲン系ガスは、四フッ化炭素ガス及び六フッ化硫黄ガスのいずれか１又は２であることを特徴とする太陽電池用シリコン基板の低反射率加工方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の太陽電池用シリコン基板の低反射率加工方法によって製造された太陽電池用シリコン基板であって、断面から見た形状が、高さ：１μｍ〜３０μｍ、底辺の長さ：１μｍ〜４０μｍの凹凸の表面に、断面から見た形状が、高さ：０．０１μｍ〜０．５０μｍ、隣り合う凸部の頂点の距離：０．０１μｍ〜０．５０μｍの凸形状を有していることを特徴とする太陽電池用シリコン基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粗面化した表面に凹凸を形成して低反射率化を図る太陽電池用シリコン基板の低反射率加工方法及びこの方法によって製造した太陽電池用シリコン基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池に使用するシリコン基板では、シリコン基板の表面を粗面化して太陽光の反射率を低減し光吸収効率を高めている。そして、シリコン基板の表面を粗面化する方法として、化学的エッチング法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開平１−１１１８８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載された方法では、化学的エッチングを行なう前にシリコン基板の表面にマスクを形成して、化学的エッチング後にはマスクを除去せねばならず、処理が煩雑になるという問題がある。また、化学的エッチングでは、エッチング液に対するシリコンの溶解速度がシリコンの結晶方位により異なり、結晶軸方位が揃っていない多結晶のシリコン基板では表面上に部分的にしか凹凸が形成できないという問題がある。
【０００５】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたもので、太陽電池に使用する単結晶又は多結晶のシリコン基板の表面に微細な凹凸を簡単かつ一様に形成して反射率を低減することが可能な太陽電池用シリコン基板の低反射率加工方法及び太陽電池用シリコン基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記目的に沿う第１の発明に係る太陽電池用シリコン基板の低反射率加工方法は、太陽電池に使用する単結晶又は多結晶のシリコン基板の表面を低反射率に加工する方法であって、
化学的又は物理的処理を行なって前記シリコン基板の表面に粗面化処理を施す第１工程と、
前記粗面化処理された前記シリコン基板の表面に減圧下で酸素ガスを用いた第１のプラズマ処理を行なう第２工程と、
前記第１のプラズマ処理された前記シリコン基板の表面に減圧下でハロゲン系ガスを用いた第２のプラズマ処理を行なうことにより、粗面化された前記シリコン基板の表面に微細な凹凸を形成する第３工程とを有する。
ここで、化学的処理とはアルカリ、酸等の薬品を用いたシリコン基板の表面のエッチング処理を指し、物理的処理とは機械的な微細凹凸加工（例えば、微細研磨材のブラストあるいは研削）を指す。また、第１のプラズマ処理により、シリコン基板の表層に結晶構造の乱れた乱調層や酸化層が形成されてシリコン基板表面が改質される。
【０００７】
第１の発明に係る太陽電池用シリコン基板の低反射率加工方法において、前記第１及び第２のプラズマ処理は、周波数が１０ＭＨｚ以上で５０ＭＨｚ以下かつ電極の単位面積当たり０．２Ｗ／ｃｍ2以上で１．５Ｗ／ｃｍ2以下の高周波電力を３０秒以上で３００秒以下の時間印加する条件でそれぞれ行なうことが好ましい。
【０００８】
ここで、周波数が１０ＭＨｚ未満では発生するプラズマの密度が低くなり、周波数が５０ＭＨｚを超えると装置の製作コストが高くなって好ましくない。また、第１のプラズマ処理で電極の単位面積当たりの高周波電力が０．２Ｗ／ｃｍ2未満ではシリコン基板の表面の改質が不十分となり、１．５Ｗ／ｃｍ2を超えるとシリコン基板の表面の改質が過多となり、第２のプラズマ処理による微細な凹凸の形成が困難になり好ましくない。第２のプラズマ処理で電極の単位面積当たりの高周波電力が０．２Ｗ／ｃｍ2未満では発生するプラズマの密度が低く微細な凹凸の形成が困難になり、１．５Ｗ／ｃｍ2を超えると基板との反応性が大きくなり過ぎ微細な凹凸の形成の制御が困難となり好ましくない。
更に、第１のプラズマ処理の時間を３０秒以上としたのはシリコン基板の表面の全体を一様に改質するためであり、３００秒以下としたのはシリコン基板の表面の改質が過多となり第２のプラズマ処理による微細な凹凸の形成が困難になるからである。第２のプラズマ処理の時間を３０秒以上としたのはシリコン基板の表面の全体に一様に微細な凹凸の形成するためであり、３００秒以下としたのは一度形成された微細な凹凸が消失してしまうのを防止するためである。
【０００９】
前記目的に沿う第２の発明に係る太陽電池用シリコン基板の低反射率加工方法は、太陽電池に使用する単結晶又は多結晶のシリコン基板の表面を低反射率に加工する方法であって、
化学的又は物理的処理を行なって前記シリコン基板の表面に粗面化処理を施す第１工程と、
前記粗面化処理された前記シリコン基板の表面を、０．０５Ｔｏｒｒを超え１Ｔｏｒｒ以下の減圧下で、ハロゲン系ガスと酸素ガスとの混合ガスを供給しながらプラズマを発生させ前記粗面化処理した前記シリコン基板の表面にプラズマ処理により微細な凹凸を形成する第２工程とを有する。
【００１０】
ハロゲン系ガスと酸素ガスとの混合ガスを使用すると、プラズマ処理の異方性を増すことができる。ここで、ハロゲン系ガス流量をＰ、酸素ガス流量をＱとした際に、混合ガス中における酸素ガスの割合Ｑ／（Ｐ＋Ｑ）は、０．１〜０．５とすることが好ましい。Ｑ／（Ｐ＋Ｑ）が０．１未満では、相対的に酸素の含有量が少なくなってプラズマ処理時における酸素プラズマによるシリコン基板の表面の改質作用が低下し異方性が顕著にならず好ましくない。また、Ｑ／（Ｐ＋Ｑ）が０．５を超えると、相対的にハロゲン系ガスの含有量が少なくなってプラズマ処理時におけるシリコン基板の表面のプラズマエッチング作用が低下し微細な凹凸の形成が困難になる。また、圧力が０．０５Ｔｏｒｒ以下では放電によりプラズマを発生させることが困難になり、１Ｔｏｒｒを超えると放電を継続させてプラズマ発生を維持させることが困難になり好ましくない。
【００１１】
第２の発明に係る太陽電池用シリコン基板の低反射率加工方法において、前記プラズマ処理は、周波数が１０ＭＨｚ以上で５０ＭＨｚ以下かつ電極の単位面積当たり０．２Ｗ／ｃｍ2以上で１．５Ｗ／ｃｍ2以下の高周波電力を３０秒以上で３００秒以下の時間印加する条件で行なうことが好ましい。
【００１２】
ここで、周波数が１０ＭＨｚ未満では発生するプラズマの密度が低くなり、周波数が５０ＭＨｚを超えると装置の製作コストが高くなって好ましくない。また、電極の単位面積当たりの高周波電力が０．２Ｗ／ｃｍ2未満では発生するプラズマの密度が低くプラズマ処理の速度が小さく微細な凹凸の形成が困難になり、１．５Ｗ／ｃｍ2を超えるとプラズマ処理の反応性が大きくなり過ぎ、微細な凹凸の形成を制御するのが困難となり好ましくない。更に、プラズマ処理の時間を３０秒以上としたのはシリコン基板の表面の全体に一様に微細な凹凸の形成するためであり、３００秒以下としたのは一度形成された微細な凹凸が消失してしまうのを防止するためである。
【００１３】
また、第１及び第２の発明に係る太陽電池用シリコン基板の低反射率加工方法において、前記ハロゲン系ガスは、四フッ化炭素ガス及び六フッ化硫黄ガスのいずれか１又は２とすることができる。
そして、第３の発明に係る太陽電池用シリコン基板は、第１、第２の太陽電池用シリコン基板の低反射率加工方法を用いて製造した太陽電池用シリコン基板であって、断面から見た形状が、高さ：１μｍ〜３０μｍ、底辺の長さ：１μｍ〜４０μｍの凹凸の表面に、断面から見た形状が、高さ：０．０１μｍ〜０．５０μｍ、隣り合う凸部の頂点の距離：０．０１μｍ〜０．５０μｍの凸形状を有している。
【発明の効果】
【００１４】
請求項１及びこれに従属する請求項２及び５記載の太陽電池用シリコン基板の低反射率加工方法においては、第１のプラズマ処理により表面が改質された状態のシリコン基板に対して第２のプラズマ処理によるプラズマエッチングが行なわれることになり、粗面化処理されたシリコン基板の表面上に微細で深い凹凸を均一かつ効率的に形成することができ、反射率を大幅に低減した単結晶又は多結晶のシリコン基板を量産性が高く、しかも安定して製造することが可能になる。
【００１５】
特に、請求項２記載の太陽電池用シリコン基板の低反射率加工方法においては、発生するプラズマの密度を高く維持することができ、第１のプラズマ処理ではシリコン基板の表面改質を効率的に行なうことが可能になり、第２のプラズマ処理では微細な凹凸の形成が可能になる。
【００１６】
請求項３及びこれに従属する請求項４、５記載の太陽電池用シリコン基板の低反射率加工方法においては、プラズマ処理の異方性を増すことができ、酸素の混合割合を調整することにより、粗面化処理されたシリコン基板の表面の各凹凸面上に微細な凹凸が形成されるのを促進することができる。
【００１７】
特に、請求項４記載の太陽電池用シリコン基板の低反射率加工方法においては、基板との反応を制御できるので、シリコン基板の表面改質及びプラズマエッチングを並行して効率的に行なうことが可能になる。
【００１８】
請求項５記載の太陽電池用シリコン基板の低反射率加工方法においては、フッ素ラジカルと四フッ化炭素又は六フッ化硫黄由来のイオンを発生させることができ、シリコン基板表面でのフッ素ラジカルによる化学的エッチングとイオンによるスパッタエッチングを起こさせることが可能となる。
請求項６記載の太陽電池用シリコン基板においては、より安定した方法によって製造されたより低反射率の太陽電池用シリコン基板を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
続いて、添付した図面を参照しつつ、本発明を具体化した実施の形態につき説明し、本発明の理解に供する。
ここで、図１は本発明の第１及び第２の実施の形態に係る太陽電池用シリコン基板の低反射率加工方法に使用するプラズマ処理装置の説明図である。
図１に示すように、本発明の第１及び第２の実施の形態に係る太陽電池用シリコン基板の低反射率加工方法に使用するプラズマ処理装置１０は、上部電極１１と、上部電極１１の下方に対向して設けられ、化学的又は物理的処理により表面が粗面化処理されたシリコン基板Ａを載置する下部電極１２と、上部電極１１及び下部電極１２を取り囲んで密閉する金属製のチャンバー１３を有している。
【００２０】
上部電極１１は、チャンバー１３の天板１４に固定された金属製の筒体１５と、筒体１５の先部に固定され、複数の孔１６が形成された上部電極板１７を有している。また、下部電極１２は、シリコン基板Ａが直接載置される下部電極板１８と、下部電極板１８を支持し内部に冷却水の流路１９が形成されている導入電極２０と、導入電極２０の基部を覆いその外周側がチャンバー１３の底板２１に設けられた開口部に嵌入されて導入電極２０をチャンバー１３の底板２１に電気的に絶縁した状態で取付けている絶縁部材２２とを有している。更に、導入電極２０の基端部はマッチングボックス２３を介して高周波電源２４の正極側に接続され、流路１９の入側及び出側は冷却機を備えた冷却水循環器２５の出側及び入側とそれぞれ接続している。
このような構成とすることで、天板１４、筒体１５、及び上部電極板１７で囲まれる空間部２６を上部電極１１内に形成することができる。そして、チャンバー１３側と高周波電源２４の負極側をそれぞれ接地することにより、シリコン基板Ａを載置した下部電極板１８を冷却しながら下部電極板１８と上部電極板１７の間に放電空間を形成することができる。
【００２１】
更に、プラズマ処理装置１０には、空間部２６に、酸素ガス源２７から第１のマスフローメータ２８を介して酸素ガスを供給する酸素ガス供給手段２９と、ハロゲン系ガスの一例である六フッ化硫黄ガスをハロゲン系ガス源３０から第２のマスフローメータ３１を介して供給するハロゲン系ガス供給手段３２と、チャンバー１３内をチャンバー１３の底板２１に設けられた排気口３３を介し排気する真空ポンプを備えた排気手段３４が設けられている。
このような構成とすることにより、排気手段３４を運転しながら酸素ガス供給手段２９及びハロゲン系ガス供給手段３２のいずれか一方又は双方を操作することにより、チャンバー１３内を減圧状態（例えば、０．０５Ｔｏｒｒを超え１Ｔｏｒｒ以下）の酸素ガス雰囲気、六フッ化硫黄ガス雰囲気、あるいは酸素ガスと六フッ化硫黄ガスとの混合ガス雰囲気にそれぞれ保持することができる。
【００２２】
次に、本発明の第１の実施の形態に係る太陽電池用シリコン基板の低反射率加工方法について説明する。
ここで、太陽電池用シリコン基板の低反射率加工方法は、化学的処理を行なって単結晶又は多結晶のシリコン基板の表面に粗面化処理を施す第１工程と、粗面化処理されたシリコン基板の表面を減圧下で酸素ガスを用いた第１のプラズマ処理を行なう第２工程と、第１のプラズマ処理されたシリコン基板の表面に減圧下でハロゲン系ガスを用いた第２のプラズマ処理を行なうことにより、シリコン基板の表面に微細な凹凸を形成する第３工程とを有している。以下、詳しく説明する。
【００２３】
第１工程は、未処理のシリコン基板上に付着した油脂等を除去する脱脂処理、脱脂処理を行なったシリコン基板の表層部の変質層や汚染層を均一に除去する表層除去処理、表層除去処理を行なったシリコン基板の表面に凹凸を形成する粗面化処理の一例であるアルカリエッチング処理、及びアルカリエッチング処理を行なったシリコン基板上に付着したアルカリ水溶液を除去する水洗処理を有している。
【００２４】
脱脂処理は、例えば、未処理のシリコン基板を基板ホルダーに搭載し有機溶剤が貯留されている脱脂槽に浸漬することにより行なう。これによって、未処理のシリコン基板上に付着した油脂等が有機溶剤中に溶け出す。ここで、有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、エタノール、メタノール等のアルコール系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒が挙げられる。中でもアセトンが特に好ましい。脱脂処理後に、基板ホルダーに搭載された状態のシリコン基板の表面に付着した有機溶媒を蒸発させて除去する。
【００２５】
アルカリエッチング処理は、表層除去処理を終了して基板ホルダーに搭載したシリコン基板を、アルカリ水溶液が貯留されているエッチング処理槽に浸漬する。これによって、シリコン基板の表面に、シリコンの結晶方位に依存した凹凸（一次テクスチャ構造）が形成され粗面化される。ここで、アルカリ水溶液としては、例えば、６５〜８５℃に加温された１〜３重量％の水酸化ナトリウム水溶液、６５〜８５℃に加温された１〜３重量％の水酸化カリウム水溶液、あるいはアルカリ水溶液にイソプロピルアルコールを添加した混合液（混合体積比率は、例えば、アルカリ水溶液１００に対してイソプロピルアルコールを１〜１０）等が使用できる。また、処理時間は、１０〜６０分、好ましくは２０〜４０分である。
【００２６】
アルカリエッチング処理されたシリコン基板を搭載した基板ホルダーをエッチング処理槽から引上げ速やかに水洗槽に浸漬して水洗処理し、シリコン基板の表面のアルカリ水溶液を除去する。ここで、アルカリエッチング処理後速やかにシリコン基板を水洗処理するのは、シリコン基板の表層部に不均一なエッチングが進行することを避けるためである。このため、水洗処理は、アルカリエッチング処理後３０秒以内、好ましくは１０秒以内に行うのがよい。次いで、基板ホルダーを水洗槽から引き上げて乾燥機に装入し、シリコン基板の表面に付着した水を蒸発させて除去する。
【００２７】
第２工程では、先ず、プラズマ処理装置１０のチャンバー１３を開放し、下部電極板１８の上面の中央部に第１工程を行なったシリコン基板を載置する。そして、上部電極板１７と下部電極板１８との間に形成される放電空間の距離が１５〜６５ｍｍ、好ましくは下限値が３５ｍｍで上限値が５５ｍｍになるように調整した後、チャンバー１３を閉じる。次いで、チャンバー１３内を排気口３３を介して排気手段３４で、チャンバー１３内の圧力が、例えば、１×１０-5〜５×１０-5Ｔｏｒｒとなるまで排気してから、上部電極板１７に設けられた孔１６を介して酸素ガス供給手段２９から酸素ガスをチャンバー１３内に供給する。そして、チャンバー１３内の圧力が７．５×１０-3〜１．５Ｔｏｒｒ、好ましくは下限値が０．０３Ｔｏｒｒで上限値が０．７５Ｔｏｒｒ、より好ましくは下限値が０．０８Ｔｏｒｒで上限値が０．６Ｔｏｒｒとなるように排気手段３４の排気量を調整すると共に、第１のマスフローメータ２８を調節して孔１６からチャンバー１３内に吹き込む。ここで、酸素ガスの純度は９９．０％以上とすることが好ましい。
【００２８】
次いで、チャンバー１３内に安定した酸素ガスの流れが形成されたのを確認して、高周波電源２４から下部電極板１８と上部電極板１７の間に、周波数が１０〜５０ＭＨｚ、好ましくは下限値が１０ＭＨｚで上限値が１５ＭＨｚ、より好ましくは下限値が１３ＭＨｚで上限値が１４ＭＨｚで、電極の単位面積当たりの電力が０．２〜１．５Ｗ／ｃｍ2、好ましくは下限値が０．３Ｗ／ｃｍ2で上限値が１Ｗ／ｃｍ2、より好ましくは下限値が０．４Ｗ／ｃｍ2で上限値が０．６Ｗ／ｃｍ2の高周波電力を、３０〜６００秒、好ましくは下限値が４５秒で上限値が４５０秒、より好ましくは下限値が６０秒で上限値が３００秒の時間印加する。
【００２９】
これによって、下部電極板１８と上部電極板１７の間で放電が発生し、酸素ガスが電離して放電空間内に酸素プラズマが形成される。発生した酸素プラズマは、上部電極板１７と下部電極板１８の間に印加した電圧により加速されて下部電極板１８に向かって放電空間内を移動するようになり、下部電極板１８上に載置されたシリコン基板の表面に衝突する。これにより、シリコン基板の表面（粗面化処理により一次テクスチャ構造を構成している各凹凸面）は酸素プラズマにより改質される。酸素プラズマにより表面の改質が終了すると、高周波電源２４の駆動を停止し、酸素ガス供給手段２９からの酸素ガスの供給を停止する。
【００３０】
第３工程では、上部電極板１７の孔１６を介してハロゲン系ガス供給手段３２から六フッ化硫黄ガスをチャンバー１３内に供給する。そして、チャンバー１３内の圧力が７．５×１０-3〜１．５Ｔｏｒｒ、好ましくは下限値が０．０３Ｔｏｒｒで上限値が０．７５Ｔｏｒｒ、より好ましくは下限値が０．１Ｔｏｒｒで上限値が０．６Ｔｏｒｒとなるように排気手段３４の排気量を調整する。ここで、六フッ化硫黄ガスの純度は９９％以上とすることが好ましい。
【００３１】
チャンバー１３内に安定した六フッ化硫黄ガスの流れが形成されたのを確認して、高周波電源２４から下部電極板１８と上部電極板１７の間に、周波数が１０ＭＨｚ以上で５０ＭＨｚ以下、好ましくは下限値が１０ＭＨｚで上限値が１５ＭＨｚ、より好ましくは下限値が１３ＭＨｚで上限値が１４ＭＨｚで、電極の単位面積当たりの電力が０．２〜１．５Ｗ／ｃｍ2、好ましくは下限値が０．３Ｗ／ｃｍ2で上限値が１Ｗ／ｃｍ2、より好ましくは下限値が０．４Ｗ／ｃｍ2で上限値が０．６Ｗ／ｃｍ2の高周波電力を、３０〜６００秒、好ましくは下限値が４５秒で上限値が４５０秒、より好ましくは下限値が６０秒で上限値が３００秒の時間印加する。
【００３２】
これによって、下部電極板１８と上部電極板１７の間で放電が発生し、酸素ガスが電離して放電空間内に放電が発生し、これがプラズマ源となり、六フッ化硫黄ガスが電離して放電空間内にイオンやフッ素ラジカルＦ*が形成される。発生したラジカルやイオンは、上部電極１１と下部電極１２の間に印加した電圧により加速されて下部電極１２に向かって放電空間内を移動するようになり、下部電極１２上に載置されたシリコン基板の表面に衝突する。これにより、シリコン基板に形成されている一次テクスチャ構造の各凹凸面の上に微細な凹凸（二次テクスチャ構造）が均一に形成される。
【００３３】
また、本発明の第２の実施の形態に係る太陽電池用シリコン基板の低反射率加工方法は、第１の実施の形態に係る太陽電池用シリコン基板の低反射率加工方法と比較して、粗面化処理されたシリコン基板の表面を、０．０５Ｔｏｒｒを超え１Ｔｏｒｒ以下の減圧下で、ハロゲン系ガスの一例である六フッ化硫黄ガスと酸素ガスとの混合ガスを供給しながらプラズマを発生させシリコン基板の表面にプラズマ処理により微細な凹凸を形成することが特徴となっている。また、混合ガスを用いたプラズマ処理は、第１の実施の形態における第２のプラズマ処理と比較して、六フッ化硫黄ガスの代りに六フッ化硫黄ガスと酸素ガスとの混合ガスを使用することを除くと、第２のプラズマ処理の方法と実質的に同一である。このため、第２の実施の形態に係る太陽電池用シリコン基板の低反射率加工方法の説明は省略する。なお、混合ガス中における酸素ガスの割合は、０．１〜０．５の範囲であり、好ましくは下限値が０．１２で上限値が０．３、より好ましくは下限値が０．１５で上限値が０．２５である。
【実施例】
【００３４】
（実施例１）
単結晶のシリコン基板をアセトンが貯留されている脱脂槽に３００秒浸漬して脱脂処理を行った後、乾燥機で乾燥した。次に、シリコン基板を８０℃に加温された３重量％の水酸化ナトリウム水溶液が貯留されているアルカリ槽に６０秒浸漬し、表層除去処理を行ったシリコン基板をアルカリ槽から引上げて、１０秒以内に水洗槽に浸漬させて水酸化ナトリウム水溶液を除去し、水洗槽から引き上げ乾燥機に装入して乾燥させた。そして、シリコン基板を７５℃に加温された１重量％の水酸化ナトリウム水溶液と５体積％のイソプロピルアルコールの混合液が貯留されているエッチング処理槽に３０分浸漬しアルカリエッチング処理を行なった後、１０秒以内に水洗槽に浸漬して水洗処理し、粗面化処理されたシリコン基板から水酸化ナトリウム水溶液を除去し、水洗槽から引き上げて乾燥機に装入して乾燥させた（以上、第１工程）。これにより、シリコン基板の表面に、断面から見た形状が、高さ：１μｍ〜１５μｍ、底辺の長さ：１μｍ〜３０μｍの凹凸が形成される。
【００３５】
粗面化処理されたシリコン基板をプラズマ処理装置の下部電極の下部電極板上に載置し、下部電極板と上部電極板の間の距離を４５ｍｍに調整し、酸素ガスをチャンバー内に供給し、チャンバー内の圧力を０．５Ｔｏｒｒに保持し、高周波電源から上部電極と下部電極の間に周波数が１３．５６ＭＨｚ、電極の単位面積当たり０．４５Ｗ／ｃｍ2の高周波電力を３００秒間印加して、下部電極と上部電極との間に放電により酸素プラズマを発生させ第１のプラズマ処理を行った（以上、第２工程）。次いで、六フッ化硫黄ガスと酸素ガスの混合ガスにおいて、酸素ガスの比率が０．２である混合ガスをチャンバー内に供給し、チャンバー内の圧力を０．５Ｔｏｒｒに保持し、高周波電源から下部電極と上部電極の間に周波数が１３．５６ＭＨｚ、電極の単位面積当たり０．４５Ｗ／ｃｍ2の高周波電力を１８０秒間印加して、下部電極と上部電極との間に放電によりプラズマを発生させ第２のプラズマ処理を行った（以上、第３工程）。これにより、断面から見た形状が、高さが１μｍ〜１５μｍ、底辺の長さが１μｍ〜３０μｍの凹凸の表面に、断面から見た形状が、高さが０．０５μｍ〜０．２０μｍ、隣り合う凸部の頂点の距離が０．１０μｍ〜０．３０μｍの凸形状を有するシリコン基板が得られる。
【００３６】
そして、第２のプラズマ処理で得られたシリコン基板の表面を５重量％のフッ化水素酸で洗浄してから表面の状態を走査型電子顕微鏡で観察し、分光光度計にて光反射率の波長依存性を調べた。シリコン基板の表面の状態及び反射率の波長依存性をそれぞれ図２及び図３に示す。図２からシリコン基板の表面に形成した一次テクスチャ構造内に二次テクスチャ構造が組み込まれた反射率低減効果の高いテクスチャ構造が形成されていることが確認でき、そのときのシリコン基板の波長８００ｎｍにおける反射率は６．２％となった。なお、図３には、第１工程で粗面化処理したシリコン基板の反射率を併記している。
【００３７】
（実施例２）
実施例１と同一の粗面化処理を第１工程で行って得られたシリコン基板をプラズマ処理装置の下部電極の下部電極板上に載置し、下部電極板と上部電極板の間の距離を４５ｍｍに調整し、六フッ化硫黄ガスと酸素ガスの混合ガスにおいて、酸素ガスの比率が０．２である混合ガスをチャンバー内に供給し、チャンバー内の圧力を０．５Ｔｏｒｒに保持し、高周波電源から上部電極と下部電極の間に周波数が１３．５６ＭＨｚ、電極の単位面積当たり０．４５Ｗ／ｃｍ2の高周波電力を１８０秒間印加して、下部電極と上部電極との間に放電により酸素プラズマを発生させプラズマ処理を行った（以上、第２工程）。これにより、断面から見た形状が、高さが１μｍ〜１５μｍ、底辺の長さが１μｍ〜３０μｍの凹凸の表面に、断面から見た形状が、高さが０．０１μｍ〜０．１０μｍ、隣り合う凸部の頂点の距離が０．１０μｍ〜０．３０μｍの凸形状を有するシリコン基板が得られる。
そして、プラズマ処理で得られたシリコン基板の表面を５重量％のフッ化水素酸で洗浄してから表面の状態を走査型電子顕微鏡で観察し、分光光度計にて光反射率の波長依存性を調べた。シリコン基板の表面の状態及び反射率の波長依存性をそれぞれ図４及び図３に示す。プラズマ処理を行なった場合、波長８００ｎｍにおける反射率は８．８％となった。
【００３８】
（実施例３）
多結晶のシリコン基板をアセトンが貯留されている脱脂槽に３００秒浸漬して脱脂処理を行った後、乾燥機で乾燥した。次に、シリコン基板を８０℃に加温された５重量％の水酸化ナトリウム水溶液が貯留されているアルカリ槽に１０分浸漬し、表層除去処理を行ったシリコン基板をアルカリ槽から引上げて、続いて水洗槽に浸漬させて水酸化ナトリウム水溶液を除去し、水洗槽から引き上げ乾燥機に装入して乾燥させた（以上、第１工程）。これにより、シリコン基板の表面に、高さが１μｍ〜１５μｍ、底辺の長さが１μｍ〜４０μｍの凹凸が形成される。
【００３９】
粗面化処理されたシリコン基板をプラズマ処理装置の下部電極の下部電極板上に載置し、下部電極板と上部電極板の間の距離を４５ｍｍに調整し、酸素ガスをチャンバー内に供給し、チャンバー内の圧力を０．１５Ｔｏｒｒに保持し、高周波電源から上部電極と下部電極の間に周波数が１３．５６ＭＨｚ、電極の単位面積当たり０．６Ｗ／ｃｍ2の高周波電力を３００秒間印加して、下部電極と上部電極との間に放電により酸素プラズマを発生させ第１のプラズマ処理を行った（以上、第２工程）。次いで、六フッ化硫黄ガスと酸素ガスの混合ガスにおいて、酸素ガスの比率が０．２である混合ガスをチャンバー内に供給し、チャンバー内の圧力を０．２０Ｔｏｒｒに保持し、高周波電源から下部電極と上部電極の間に周波数が１３．５６ＭＨｚ、電極の単位面積当たり０．３Ｗ／ｃｍ2の高周波電力を３００秒間印加して、下部電極と上部電極との間に放電によりプラズマを発生させ第２のプラズマ処理を行った（以上、第３工程）。これにより、断面から見た形状が、高さが１μｍ〜１５μｍ、底辺の長さが１μｍ〜４０μｍの凹凸の表面に、高さが０．３０μｍ〜０．５０μｍ、隣り合う凸部の頂点の距離が０．１０μｍ〜０．３０μｍの凸形状を有するシリコン基板が得られる。
そして、プラズマ処理で得られたシリコン基板の表面を５重量％のフッ化水素酸で洗浄してから表面の状態を走査型電子顕微鏡で観察し、分光光度計にて光反射率の波長依存性を調べた。シリコン基板の断面の状態及び反射率の波長依存性をそれぞれ図５、図６及び図７に示す。プラズマ処理を行なった場合、波長８００ｎｍにおける反射率は１．２％となった。
【００４０】
以上、本発明の実施の形態を説明したが、本発明は、この実施の形態に限定されるものではなく、発明の要旨を変更しない範囲での変更は可能であり、前記したそれぞれの実施の形態や変形例の一部又は全部を組み合わせて本発明の太陽電池用シリコン基板の低反射率加工方法及び太陽電池用シリコン基板を構成する場合も本発明の権利範囲に含まれる。
例えば、第１工程では化学的処理としてアルカリエッチングを行なったが酸エッチングしてもよい。また、化学的処理の代りに物理的処理、例えば、シリコン基板の表面に機械的に凹凸を形成してもよい。ハロゲン系ガスとして六フッ化硫黄ガスの代りに四フッ化炭素ガスを使用することができ、混合ガスとしては四フッ化炭素ガスと酸素ガスの混合ガス、六フッ化硫黄ガス、四フッ化炭素ガス及び酸素ガスの混合ガスを使用することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明の第１及び第２の実施の形態に係る太陽電池用シリコン基板の低反射率加工方法に使用するプラズマ処理装置の説明図である。
【図２】本発明の実施例１に係る太陽電池用シリコン基板の低反射率加工方法における第２のプラズマ処理後のシリコン基板の表面の結晶構造を示す電子顕微鏡写真である。
【図３】本発明の実施例１及び２に係る太陽電池用シリコン基板の低反射率加工方法で得られたシリコン基板の反射率の波長依存性を示すグラフである。
【図４】本発明の実施例２に係る太陽電池用シリコン基板の低反射率加工方法におけるプラズマ処理後のシリコン基板の表面の結晶構造を示す電子顕微鏡写真である。
【図５】本発明の実施例３に係る太陽電池用シリコン基板の低反射率加工方法における第２のプラズマ処理後のシリコン基板の断面の結晶構造を示す電子顕微鏡写真である。
【図６】図５の結晶構造を拡大した電子顕微鏡写真である。
【図７】本発明の実施例３に係る太陽電池用シリコン基板の低反射率加工方法で得られたシリコン基板の反射率の波長依存性を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４２】
１０：プラズマ処理装置、１１：上部電極、１２：下部電極、１３：チャンバー、１４：天板、１５：筒体、１６：孔、１７：上部電極板、１８：下部電極板、１９：流路、２０：導入電極、２１：底板、２２：絶縁部材、２３：マッチングボックス、２４：高周波電源、２５：冷却水循環器、２６：空間部、２７：酸素ガス源、２８：第１のマスフローメータ、２９：酸素ガス供給手段、３０：ハロゲン系ガス源、３１：第２のマスフローメータ、３２：ハロゲン系ガス供給手段、３３：排気口、３４：排気手段
【図１】
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【図３】
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【図７】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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