(57)【要約】【課題】  微粒のシェル成分と微粒のペロブスカイト型複合酸化物粒子を均一に混合したシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末及びその製造方法を提供する。【解決手段】  ペロブスカイト型複合酸化物粉末とシェル元素含有化合物とをアルカリ性溶液中に添加して混合する工程を含むことを特徴とするシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末の製造方法を採用する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペロブスカイト型複合酸化物粉末とシェル元素含有化合物とをアルカリ性溶液中に添加して混合する工程を含むことを特徴とするシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末の製造方法。
【請求項２】
ペロブスカイト型複合酸化物粉末とシェル元素含有化合物とをアルカリ性溶液中に添加して混合した後、１０℃以上６００℃未満で乾燥する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載のシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末の製造方法。
【請求項３】
前記ペロブスカイト型複合酸化物粉末が、チタン酸バリウム、チタン酸バリウムカルシウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコン酸チタン酸バリウム、ジルコン酸チタン酸バリウムカルシウムからなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１または請求項２のいずれか１項に記載のシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末の製造方法。
【請求項４】
前記ペロブスカイト型複合酸化物粉末の粒径が０．０１〜０．２μｍの範囲であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末の製造方法。
【請求項５】
前記ペロブスカイト型複合酸化物粉末が湿式法で合成された後、１５０〜１１００℃の温度範囲で焼成されたものであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末の製造方法。
【請求項６】
前記シェル元素含有化合物に含有されるシェル元素が、マグネシウム、カルシウム、マンガン、珪素、希土類元素のうちの１種以上の元素であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末の製造方法。
【請求項７】
前記シェル元素含有化合物を含む溶液を前記アルカリ性溶液に添加することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末の製造方法。
【請求項８】
前記シェル元素含有化合物を含む水溶液またはアルコール溶液を前記アルカリ性溶液に添加することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載のシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末の製造方法。
【請求項９】
前記シェル元素含有化合物が、カルボン酸塩またはアルコキシドであることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載のシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末の製造方法。
【請求項１０】
前記シェル元素含有化合物を含む溶液を、液滴の状態で添加することを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載のシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末の製造方法。
【請求項１１】
前記アルカリ性溶液のｐＨが１２以上であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項に記載のシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末の製造方法。
【請求項１２】
前記アルカリ性溶液に含まれる塩基性化合物を気体として除去する工程を備えていることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか１項に記載のシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末の製造方法。
【請求項１３】
前記アルカリ性溶液に含まれる前記塩基性化合物が、大気圧下または減圧下で、蒸発、昇華、熱分解のうちの少なくとも一種以上の手段によって気化される物質であることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれか１項に記載のシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末の製造方法。
【請求項１４】
前記アルカリ性溶液に含まれる前記塩基性化合物が、有機塩基化合物であることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれか１項に記載のシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末の製造方法。
【請求項１５】
前記アルカリ性溶液に含まれる前記塩基性化合物が、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドであることを特徴とする請求項１乃至１４のいずれか１項に記載のシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末の製造方法。
【請求項１６】
請求項１乃至１５のいずれか１項に記載の製造方法によって製造されたことを特徴とするシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末。
【請求項１７】
粒径が０．０１〜０．２μｍの範囲のペロブスカイト型複合酸化物粉末と、マグネシウム、カルシウム、マンガン、珪素、希土類元素のうちの１種以上の元素が少なくとも含まれるシェル成分とが含有されてなり、
前記シェル成分が粒径０．２μｍ以下のシェル成分粒子として前記ペロブスカイト型複合酸化物粉末に均一に混合されていることを特徴とするシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末。
【請求項１８】
前記シェル成分が更に、前記ペロブスカイト型複合酸化物粉末を構成する粒子の表面にシェル元素領域として含有されていることを特徴とする請求項１７に記載のシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末。
【請求項１９】
前記ペロブスカイト型複合酸化物粉末が、チタン酸バリウム、チタン酸バリウムカルシウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコン酸チタン酸バリウム、ジルコン酸チタン酸バリウムカルシウムからなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１７または請求項１８のいずれか１項に記載のシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末。
【請求項２０】
請求項１６乃至１９のいずれか１項に記載のシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末を更に焼成することによって製造されたことを特徴とする磁器材料。
【請求項２１】
請求項１６乃至１９のいずれか１項に記載のシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末に別のシェル成分粉末を加えて焼成することによって製造されたことを特徴とする磁器材料。
【請求項２２】
請求項２０または請求項２１のいずれか１項に記載の磁器材料からなることを特徴とする誘電材料。
【請求項２３】
請求項１６乃至１９のいずれか１項に記載のシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末を含むことを特徴とするペースト。
【請求項２４】
請求項１６乃至１９のいずれか１項に記載のシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末を含むことを特徴とするスラリー。
【請求項２５】
請求項２０または請求項２１のいずれか１項に記載の磁器材料からなることを特徴とする薄膜状形成物。
【請求項２６】
請求項２０または請求項２１のいずれか１項に記載の磁器材料からなることを特徴とする誘電体磁器。
【請求項２７】
請求項２０または請求項２１のいずれか１項に記載の磁器材料からなることを特徴とする焦電体磁器。
【請求項２８】
請求項２０または請求項２１のいずれか１項に記載の磁器材料からなることを特徴とする圧電体磁器。
【請求項２９】
請求項２６に記載の誘電体磁器を含むことを特徴とするコンデンサ。
【請求項３０】
請求項２５乃至２９のいずれか１項に記載の薄膜状形成物、磁器及びコンデンサからなる群から選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とする電子機器。
【請求項３１】
請求項２５乃至２８のいずれか１項に記載の薄膜状形成物または磁器を一種または二種以上含むことを特徴とするセンサー。
【請求項３２】
請求項２０または請求項２１のいずれか１項に記載の磁器材料からなることを特徴とする誘電体フィルム。
【請求項３３】
請求項３２に記載の誘電体フィルムを用いて製造されたことを特徴とするコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電材料、圧電材料、焦電材料、積層セラミックコンデンサ、薄膜材料等の電子材料に用いられるシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ペロブスカイト型複合酸化物粒子は、ＡサイトをＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｍｇのうち少なくとも一つ、ＢサイトをＴｉとＨｆ、Ｚｒのうち少なくとも一つが占める一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型構造をとる粒子である。ペロブスカイト型複合酸化物粒子は、誘電性、圧電性、焦電性などの優れた電気特性を示すため、種々の電子材料として広く用いられている。
【０００３】
ペロブスカイト型複合酸化物粒子の用途としては、ペロブスカイト型複合酸化物粒子の高誘電性を利用して、積層セラミクスコンデンサを始めとするさまざまなキャパシタ材料、誘電体フィルタ、誘電体アンテナ、誘電体共振器、誘電体デュプレクサ、キャパシタ、フェイズシフタなどが例示される。また、ペロブスカイト型複合酸化物粒子の圧電性を利用して、積層圧電アクチュエーターなどが例示される。
【０００４】
例えば、チタン酸バリウム粒子は、高い誘電率を示すため積層セラミクスコンデンサの材料として広く使用されている。最近では、誘電率の温度特性の改善、電気的信頼性確保の目的から、コアシェル構造を形成させた積層セラミクスコンデンサの市場が拡大している。均一でうすいコアシェル構造を形成させるために、酸化マグネシウム、酸化マンガン、希土類元素の酸化物、ガラス成分などのシェル成分添加物とチタン酸バリウム粒子を、ボールミルなどの設備を使って均一に混合し、この混合物を例えば１０００℃以上の高温で焼成することが行われている。
【０００５】
ところで、電子部品の小型化、軽量化が進むなかで、積層セラミクスコンデンサの薄層化が求められている。それに伴って、チタン酸バリウム粒子の粒径をますます小さくすることが求められている。通常シェル成分添加物は、サブミクロンの粒子が使用されているが、チタン酸バリウム粒子の粒径が小さくなるにつれて、サブミクロンのシェル成分添加物では均一でうすいコアシェル構造を形成させることができなくなる。
【０００６】
また、シェル成分添加物の粒子径を小さくすると凝集しやすくなるため、これまでの設備を用いた方法ではチタン酸バリウム粒子との均一な混合が困難となる。そのため、薄層化した積層セラミクスコンデンサにおいては、満足した特性がでにくくなるおそれがある。
【０００７】
以上のような背景から、薄層化した積層セラミクスコンデンサにおいては、微粒のペロブスカイト型複合酸化物粒子と微粒のシェル成分添加物を均一に混合する新たな技術開発が必要となり、種々の方法が検討されている。特許文献１には、ペロブスカイト型複合酸化物粒子及びシェル成分添加物を含む混合物を製造する手段として、チタン酸バリウムを主成分とする粒子の攪拌中のスラリーに、シェル元素の塩を溶解させた水溶液を添加し、適当なｐＨにする方法が知られている。また、特許文献２及び３には、チタン酸バリウム粒子と希土類元素の水溶性塩と尿素を含む懸濁液を７０℃以上溶液の沸点以下の温度に加熱する方法が開示されている。特許文献４には、チタン酸バリウム粒子と塩基性炭酸マグネシウム水溶液を５０℃以上の温度に加熱する方法が開示されている。
【特許文献１】特表２０００−５０９７０３号公報
【特許文献２】特開２０００−２８１３４１号公報
【特許文献３】特開２００４−２７７２６２号公報
【特許文献４】特開２００４−２７７２６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１に記載の方法では、ｐＨの範囲をｐＨ８〜ｐＨ１２にするために、水酸化アンモニウム等を滴下している。しかしながら、水酸化アンモニウムを滴下した直後にその周りでシェル成分が析出しやすいので、微粒のシェル成分を析出させるためのコントールが難しい。そのため、サブミクロンより小さい粒子が得られにくい。また、水熱合成で得られたチタン酸バリウム粒子をそのままスラリーとして用いるため、チタン酸バリウム粒子の粒径コントロールが難しい。さらに分散剤を必要とする。したがって、特許文献１に記載された方法は、微粒のペロブスカイト型複合酸化物粒子と微粒のシェル成分を均一に混合する方法としては、不向きであった。
【０００９】
また、特許文献２及び３に記載の方法では、未分解の希土類元素の不溶性塩が残留するため、希土類元素含有チタン酸バリウムを６００℃以上に焼成する必要がある。焼成工程を行うと、チタン酸バリウムが焼結して粒子が成長するため、粒径の小さい希土類元素含有チタン酸バリウムの製造が困難である。また、希土類以外のシェル化合物については何ら開示されていない。
更に、特許文献４に記載の方法では、塩基性炭酸マグネシウムを酸化マグネシウムに変化させるため、５００℃以上１０００℃未満で焼成する必要がある。そのため、チタン酸バリウムが焼結して粒成長してしまい、粒径の小さいマグネシウム含有チタン酸バリウムの製造が困難である。また、マグネシウム以外のシェル化合物については何ら開示されていない。
【００１０】
本発明の課題は、微粒のシェル成分と微粒のペロブスカイト型複合酸化物粒子とが均一に混合されてなるシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粒子及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の手段を提供する。すなわち、
［１］  ペロブスカイト型複合酸化物粉末とシェル元素含有化合物とをアルカリ性溶液中に添加して混合する工程を含むことを特徴とするシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末の製造方法。
［２］  ペロブスカイト型複合酸化物粉末とシェル元素含有化合物とをアルカリ性溶液中に添加して混合した後、１０℃以上６００℃未満で乾燥する工程を含むことを特徴とする前項１に記載のシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末の製造方法。
［３］  前記ペロブスカイト型複合酸化物粉末が、チタン酸バリウム、チタン酸バリウムカルシウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコン酸チタン酸バリウム、ジルコン酸チタン酸バリウムカルシウムからなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする前項１または前項２のいずれか１項に記載のシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末の製造方法。
［４］  前記ペロブスカイト型複合酸化物粉末の粒径が０．０１〜０．２μｍの範囲であることを特徴とする前項１乃至３のいずれか１項に記載のシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末の製造方法。
［５］  前記ペロブスカイト型複合酸化物粉末が湿式法で合成された後、１５０〜１１００℃の温度範囲で焼成されたものであることを特徴とする前項１乃至４のいずれか１項に記載のシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末の製造方法。
［６］  前記シェル元素含有化合物に含有されるシェル元素が、マグネシウム、カルシウム、マンガン、珪素、希土類元素のうちの１種以上の元素であることを特徴とする前項１乃至５のいずれか１項に記載のシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末の製造方法。
［７］  前記シェル元素含有化合物を含む溶液を前記アルカリ性溶液に添加することを特徴とする前項１乃至６のいずれか１項に記載のシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末の製造方法。
［８］  前記シェル元素含有化合物を含む水溶液またはアルコール溶液を前記アルカリ性溶液に添加することを特徴とする前項１乃至７のいずれか１項に記載のシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末の製造方法。
［９］  前記シェル元素含有化合物が、カルボン酸塩またはアルコキシドであることを特徴とする前項１乃至８のいずれか１項に記載のシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末の製造方法。
［１０］  前記シェル元素含有化合物を含む溶液を、液滴の状態で添加することを特徴とする前項１乃至９のいずれか１項に記載のシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末の製造方法。
［１１］  前記アルカリ性溶液のｐＨが１２以上であることを特徴とする前項１乃至１０のいずれか１項に記載のシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末の製造方法。
［１２］  前記アルカリ性溶液に含まれる塩基性化合物を気体として除去する工程を備えていることを特徴とする前項１乃至１１のいずれか１項に記載のシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末の製造方法。
［１３］  前記アルカリ性溶液に含まれる前記塩基性化合物が、大気圧下または減圧下で、蒸発、昇華、熱分解のうちの少なくとも一種以上の手段によって気化される物質であることを特徴とする前項１乃至１２のいずれか１項に記載のシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末の製造方法。
［１４］  前記アルカリ性溶液に含まれる前記塩基性化合物が、有機塩基化合物であることを特徴とする前項１乃至１３のいずれか１項に記載のシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末の製造方法。
［１５］  前記アルカリ性溶液に含まれる前記塩基性化合物が、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドであることを特徴とする前項１乃至１４のいずれか１項に記載のシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末の製造方法。
［１６］  前項１乃至１５のいずれか１項に記載の製造方法によって製造されたことを特徴とするシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末。
［１７］  粒径が０．０１〜０．２μｍの範囲のペロブスカイト型複合酸化物粉末と、マグネシウム、カルシウム、マンガン、珪素、希土類元素のうちの１種以上の元素が少なくとも含まれるシェル成分とが含有されてなり、
前記シェル成分が粒径０．２μｍ以下のシェル成分粒子として前記ペロブスカイト型複合酸化物粉末に均一に混合されていることを特徴とするシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末。
［１８］  前記シェル成分が更に、前記ペロブスカイト型複合酸化物粉末を構成する粒子の表面にシェル元素領域として含有されていることを特徴とする前項１７に記載のシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末。
［１９］  前記ペロブスカイト型複合酸化物粉末が、チタン酸バリウム、チタン酸バリウムカルシウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコン酸チタン酸バリウム、ジルコン酸チタン酸バリウムカルシウムからなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする前項１７または前項１８のいずれか１項に記載のシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末。
［２０］  前項１６乃至１９のいずれか１項に記載のシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末を更に焼成することによって製造されたことを特徴とする磁器材料。
［２１］  前項１６乃至１９のいずれか１項に記載のシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末に別のシェル成分粉末を加えて焼成することによって製造されたことを特徴とする磁器材料。
［２２］  前項２０または前項２１のいずれか１項に記載の磁器材料からなることを特徴とする誘電材料。
［２３］  前項１６乃至１９のいずれか１項に記載のシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末を含むことを特徴とするペースト。
［２４］  前項１６乃至１９のいずれか１項に記載のシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末を含むことを特徴とするスラリー。
［２５］  前項２０または前項２１のいずれか１項に記載の磁器材料からなることを特徴とする薄膜状形成物。
［２６］  前項２０または前項２１のいずれか１項に記載の磁器材料からなることを特徴とする誘電体磁器。
［２７］  前項２０または前項２１のいずれか１項に記載の磁器材料からなることを特徴とする焦電体磁器。
［２８］  前項２０または前項２１のいずれか１項に記載の磁器材料からなることを特徴とする圧電体磁器。
［２９］  前項２６に記載の誘電体磁器を含むことを特徴とするコンデンサ。
［３０］  前項２５乃至２９のいずれか１項に記載の薄膜状形成物、磁器及びコンデンサからなる群から選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とする電子機器。
［３１］  前項２５乃至２８のいずれか１項に記載の薄膜状形成物または磁器を一種または二種以上含むことを特徴とするセンサー。
［３２］  前項２０または前項２１のいずれか１項に記載の磁器材料からなることを特徴とする誘電体フィルム。
［３３］  前項３２に記載の誘電体フィルムを用いて製造されたことを特徴とするコンデンサ。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の製造方法によって得られたシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末は、微粒のシェル成分とペロブスカイト型複合酸化物粒子が混合されてなるものである。
このようなシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末を単独で焼成するか、またはシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末に別のシェル成分粉末を加えて焼成することで、シェル成分とペロブスカイト型複合酸化物粒子からなる所謂コアシェル構造を備えた誘電材料を製造できる。この誘電材料は、優れた電気的特性を発揮できる。また、このシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末を含むスラリーやペーストを用いることにより、性能に優れた磁器、薄膜、誘電体フィルム等の誘電材料、圧電材料、焦電材料等が得られる。さらに、これらを電子機器に用いることにより、電子機器の小型化、軽量化が可能となる。特に上記誘電体フィルムは誘電特性が優れているために、薄膜化しても優れた特性を発揮できるので、基板内コンデンサなどに応用可能である。当該コンデンサを携帯電話やデジタルカメラなどの電子機器に採用すれば、機器の小型化、軽量化、高性能化に極めて有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の好ましい実施態様であるシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末は、微細なペロブスカイト型複合酸化物粉末にシェル成分からなる微細なシェル成分粒子が均一に混合されて構成されている。
また、本発明の別の好ましい実施態様であるシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末は、ペロブスカイト型複合酸化物粉末とシェル成分からなるシェル成分粒子とが均一に混合され、かつペロブスカイト型複合酸化物粉末を構成する粒子（以下、ペロブスカイト型複合酸化物粒子と表記する場合がある）の表面にシェル元素からなるシェル元素領域が形成されて構成されている。シェル成分粒子を構成するシェル元素とペロブスカイト型複合酸化物粒子の表面に形成されるシェル元素は、同じ元素でも良く、異なる元素でも良い。
ペロブスカイト型複合酸化物粉末を構成する粒子の粒径は、０．０１〜０．２μｍの範囲であることが好ましい。また、シェル成分粒子の粒径は、０．２μｍ以下であってペロブスカイト型複合酸化物粒子の粒径と同等か小さい方がよい。
【００１４】
ここでいうシェル成分とは、積層セラミックスコンデンサの製造において、チタン酸バリウム化合物に添加してコアシェル構造（例えば、信学技報２００２年７月号第７頁以降）を形成させる添加物であり、コアシェル構造を形成可能な化合物であれば何でも採用可能であるが、たとえば、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マンガン、酸化珪素、酸化イットリウム、酸化ホルミウム、酸化ジスプロシウム、その他希土類酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マンガン、水酸化イットリウム、水酸化ホルミウム、水酸化ジスプロシウム、その他希土類水酸化物のうちの一つ以上の化合物である。またシェル元素とは、コアシェル構造のシェル元素領域を構成する元素であって、マグネシウム、カルシウム、マンガン、珪素、希土類元素のうちの一つ以上の元素である。希土類元素としてはイットリウム、ホルミウム、ジスプロシウムが好ましい。
【００１５】
また、シェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末を構成するペロブスカイト型複合酸化物粒子としては、例えば、チタン酸バリウム、チタン酸バリウムカルシウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコン酸チタン酸バリウム、ジルコン酸チタン酸バリウムカルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸鉛等のチタン系ペロブスカイト型複合酸化物が使用可能であるが、好ましくは、チタン酸バリウム、チタン酸バリウムカルシウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコン酸チタン酸バリウム、ジルコン酸チタン酸バリウムカルシウムから選ばれる１種以上である。
【００１６】
また、本発明の好ましい実施態様であるシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末に含まれる不純物は、極めて微量である。ここでいう不純物とは、シェル元素以外の金属元素や、陰イオン成分等を指す。
【００１７】
このようなシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末単独で焼成するか、またはシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末に別のシェル成分粉末を加えて焼成することによって、シェル成分とペロブスカイト型複合酸化物からなるコア成分とを有するコアシェル構造を備えた磁器材料が得られる。この磁器材料は、優れた電気特性を備えたものとなる。尚、焼成温度は例えば１０００℃以上がよい。また、シェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末に加えるシェル成分粉末は、上記のシェル成分を構成する化合物粉末でよい。
【００１８】
また、ペロブスカイト型複合酸化物粒子の表面にシェル元素からなるシェル元素領域があらかじめ形成されているので、焼成することでこのシェル元素領域もシェル構造を構成することになる。このため、焼成によって容易にコアシェル構造を形成できる。また、異なる種類のシェル元素を包含させることができるので、磁器材料の電気特性の向上にも寄与する。
更に、不純物量が極めて少ないので、焼成後の磁器材料の電気特性の向上が図られる。
【００１９】
次に、本発明の好ましい実施態様であるシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末の製造方法について説明する。
本発明の製造方法は、ペロブスカイト型複合酸化物粒子とシェル元素含有化合物とをアルカリ性溶液中に添加して混合する工程を少なくとも含み、更に、混合した後に１０℃以上６００℃未満で乾燥する工程を含んでいる。
より具体的には、ペロブスカイト型複合酸化物粒子とシェル元素含有化合物とをアルカリ性溶液中に添加して混合することによってシェル成分を析出させ、このシェル成分とペロブスカイト型複合酸化物粒子とからなる固形分をアルカリ性溶液中から固液分離し、更にこの固形分を１０℃以上６００℃未満で乾燥する。
【００２０】
本発明の好ましい実施態様においては、アルカリ性溶液中でペロブスカイト型複合酸化物粒子とシェル元素含有化合物とを混合することにより、ペロブスカイト型複合酸化物粒子からバリウム等が溶出するのを防止できる。また、シェル元素含有化合物は、溶液の状態でアルカリ性溶液中に添加することで、微粒のシェル成分を析出させて、この微粒のシェル成分とペロブスカイト型複合酸化物粒子とを均一に混合することができる。
【００２１】
また、本発明の好ましい実施態様においては、乾燥温度が１０℃以上６００℃未満であるため、ペロブスカイト型複合酸化物粒子は粒成長せずに元の微粒を維持できる。またこの工程で、シェル成分を水酸化物または酸化物とし、従来法で用いられる添加物の形態にする。さらに、詳細は後述するが、シェル元素含有化合物を構成する陰イオンとアルカリ性溶液中の塩基性化合物を気体として除去できるものを選択することにより、電気特性に悪影響を与える金属イオンや陰イオンの残留を防止できる。
【００２２】
次に、本発明の好ましい実施態様の製造方法において原料として用いられるペロブスカイト型複合酸化物粒子について説明する。
本発明に係るペロブスカイト型複合酸化物粒子は、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型構造をとる粒子である。ＡサイトをＢａまたはその一部をＣａ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｍｇのうち少なくとも一つで置換したもの、ＢサイトをＴｉまたはその一部をＨｆ、Ｚｒのうち少なくとも一つで置換されたものが含まれる。
ペロブスカイト型複合酸化物粒子の具体例としてたとえば、チタン酸バリウム、チタン酸バリウムカルシウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコン酸チタン酸バリウム、ジルコン酸チタン酸バリウムカルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸鉛等のチタン系ペロブスカイト型複合酸化物を例示できるが、好ましくは、チタン酸バリウム、チタン酸バリウムカルシウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコン酸チタン酸バリウム、ジルコン酸チタン酸バリウムカルシウムが良い。
などがあげられる。
【００２３】
本発明に係るペロブスカイト型複合酸化物粒子の粒径は、好ましくは０．０１〜０．２μｍの範囲にある。さらに好ましくは０．０２〜０．１５μｍの範囲にある。特に好ましくは０．０３〜０．１μｍの範囲にある。
【００２４】
本発明に係るペロブスカイト型複合酸化物粒子の粒径は、ＢＥＴ法で求めた比表面積を、粒子を球形に換算して下記式（１）により求めることができる。
【００２５】
【数１】
2007091549.tif 000002
【００２６】
（式中、ρは粒子の比重、Ｓは粒子の比表面積）
粒子の比重は、ペロブスカイト型複合酸化物粒子の組成により異なるが、本発明においては、６と定める。
【００２７】
本発明に係るペロブスカイト型複合酸化物粒子としては、微粒で高い誘電率を示す高結晶なペロブスカイト型複合酸化物粒子を用いる。水熱法、ゾルゲル法などの湿式合成で合成したペロブスカイト型複合酸化物粒子は、微粒で高結晶なペロブスカイト型複合酸化物粒子である。なかでも、酸化チタンゾルとバリウム化合物などを有機アルカリ水溶液中で反応させる方法で合成したチタン酸バリウム粒子は、さらに微粒で高結晶なペロブスカイト型複合酸化物粒子である。
【００２８】
ペロブスカイト型複合酸化物粒子を湿式法で合成された後、１５０〜１１００℃の温度範囲で焼成して、粒径を規定の粒径に成長させ、さらに結晶性を高める。好ましい温度範囲は、３００〜９００℃である。さらに好ましい温度範囲は、５００〜８００℃である。
【００２９】
次に、本発明におけるシェル元素含有化合物とは、ペロブスカイト型複合酸化物粒子にシェル成分を均一に分散させるための、シェル成分の原料となるものである。シェル元素を含む化合物は、たとえば、マグネシウム、カルシウム、マンガン、珪素、希土類元素のうちの一つ以上の元素である。希土類元素としてはイットリウム、ホルミウム、ジスプロシウムが好ましい。
【００３０】
これら一種以上のシェル元素含有化合物を、塩基性化合物の存在するアルカリ性溶液中に添加してペロブスカイト型複合酸化物粒子とともに混合することにより、一種以上のシェル元素を含む微細なシェル成分を析出させ、このシェル成分とペロブスカイト型複合酸化物粒子とを均一に混合することができる。
【００３１】
シェル成分を微粒として析出させ、これをペロブスカイト型複合酸化物粒子に均一に混合するために、シェル元素含有化合物を溶液の状態で添加するのが好ましい。これにより、アルカリ性溶液中で、微粒のシェル成分として析出し、ペロブスカイト型複合酸化物粒子と均一に混合することができる。
好ましいシェル元素含有化合物の溶液濃度は、１ｍｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌの範囲である。溶液濃度が低いほうが、微粒のシェル成分として析出することができるが、溶液濃度が低すぎると添加する溶液量が多くなり工業的でない。
【００３２】
シェル元素含有化合物を溶解するための溶媒としては、水、アルコール類、グリコール類など、アルカリ性溶液と相溶性のあるものが適している。
【００３３】
シェル元素含有化合物としては、上記の溶媒に溶解し、かつアルカリ性溶液中でシェル成分を微粒子の状態で析出させるものを用いることができる。例えば、安価なシェル元素の水酸化物、塩化物、硫酸塩、硝酸塩を用いることができるが、特に本発明においては、室温以上６００℃未満で乾燥処理する工程において、蒸発、熱分解などにより気体として除去できる陰イオンを含むものが適している。たとえば、シェル元素のカルボン酸塩またはアルコキシドが好適なシェル元素含有化合物として例示できる。
【００３４】
シェル元素のカルボン酸塩としては、酢酸塩、乳酸塩、酒石酸塩、リンゴ酸塩、マロン酸塩、くえん酸塩、グルコン酸塩などがあげられる。
たとえば、マグネシウムのカルボン酸塩としては、酢酸マグネシウム四水和物、くえん酸マグネシウム、グルコン酸マグネシウム水和物、乳酸マグネシウム三水和物、蓚酸マグネシウムなどがあげられる。また、カルボン酸塩は、無水物であっても、水和物でもよい。
【００３５】
シェル元素のカルボン酸塩は、錯体を形成するため、アルカリ性溶液中で微粒子として析出しやすい。さらに、微粒子として析出させるために、シェル元素を含む化合物溶液に、酢酸、乳酸、酒石酸、リンゴ酸、マロン酸、くえん酸、グルコン酸などのカルボン酸を添加することができる。シェル元素含有化合物がカルボン酸塩の場合、このカルボン酸塩を溶液としてアルカリ性溶液中に添加する際の溶媒には安価な水を使用することができる。
【００３６】
シェル元素のアルコキシドとしては、メトキサイド、エトキサイド、プロポキサイドなどがある。たとえば、マグネシウムのアルコキシドとしては、マグネシウムエトキシドなどがあげられる。
シェル元素含有化合物がアルコキシドの場合、このアルコキシドを溶液としてアルカリ性溶液中に添加する際の溶媒にはアルコール類を使用することができる。
【００３７】
次に、本発明の好ましい実施態様において、反応溶液として用いられるアルカリ性溶液には塩基性化合物が含まれ、この塩基性化合物の濃度によってアルカリ性溶液のｐＨが１２以上に保たれる。より好ましくはｐＨは１３以上が良く、更に好ましくはｐＨは１４以上が良い。この塩基化合物としては、安価な水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機化合物も使用できるが、本発明では特に、大気圧下または減圧下で、蒸発、昇華、及び／または熱分解により気体となる物質が好ましい。例えば、アンモニア、水に対する溶解性の高いカーボン数の低い有機アミン、アンモニウム塩の水酸化物などの有機塩基が好ましい。これら塩基化合物は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上の化合物を任意の比率で混合して用いてもよい。
【００３８】
なかでも、アンモニウム塩の水酸化物は、水に溶解すると乖離度が高く強い塩基として作用し、反応時に揮発することなく好適である。一方、アンモニアや水に対する溶解性の高いカーボン数の低い有機アミンは、塩基として弱く、低沸点のため使いにくい場合がある。
【００３９】
たとえば、アンモニウム塩の水酸化物としては、工業的には、コリン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）などが知られており、安価に入手できる。特に、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドは、電子工業用に使用されており、不純物として金属イオン等が少ないものが入手できるだけでなく、１３５℃から１４０℃で熱分解し気体として除去できるので好適である。
【００４０】
本発明の好ましい実施態様においては、シェル元素含有化合物とペロブスカイト型複合酸化物粒子を均一に混合するために、予めアルカリ性溶液にペロブスカイト型複合酸化物粒子を投入し、次にアルカリ性溶液を十分に攪拌しながらシェル元素含有化合物を投入する。シェル元素含有化合物は、上述のように水溶液またはアルコール溶液として投入することが望ましい。シェル元素含有化合物の溶液の投入方法としては特に制限はない。シェル元素を含む化合物溶液を少量ずつ投入すれば、微粒のシェル成分を析出させることができる。
なかでも、シェル元素含有化合物の溶液を滴下法などにより液滴で投入する方法は、特に微粒のシェル成分を析出させることができる。液滴径が小さい方がより好ましいので、噴霧法もしくはスプレー法による投入が、さらに微粒のシェル成分を析出できる点で優れている。
【００４１】
アルカリ性溶液の攪拌は、室温で行う。微粒のシェル成分を析出するように、適度に冷却、加熱してもよい。また、混合時間に特に制限はない。シェル元素を含む化合物溶液を投入後、すぐに停止してもよいし、しばらく攪拌を継続してもよい。
アルカリ性溶液は空気中のＣＯ2を吸収しやすいので、アルカリ性溶液が空気と接触しないように、密封もしくは不活性ガスなどを吹き込みながら、攪拌を行うのが好ましい。アルカリ性溶液にＣＯ2が吸収されると、反応液中のｐＨが低下し、シェル成分の析出量が減少してしまう。
【００４２】
攪拌によってアルカリ溶液中にシェル成分が十分に析出することによって、シェル成分とペロブスカイト型複合酸化物粒子とからなる固形分が形成される。形成された固形分は、固液分離操作によってアルカリ性溶液から分別されて次の乾燥工程に供される。固形分を含んだアルカリ性溶液をそのまま乾燥工程に供しても良いが、乾燥工程での熱エネルギーの低減や結晶性の向上の観点からは、固形分を固液分離しておくことが好ましい。固液分離には、粉末の沈降、濃縮、ろ過、及び／または乾燥、解砕の工程が含まれる。
【００４３】
次に、乾燥工程では、固形分から水分を完全に除いてシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末を形成すると共に、固形分に含まれる金属イオンや陰イオンなどの不純物を蒸発、昇華、及び／または熱分解によって除去する。これら不純物は、シェル元素含有化合物の陰イオン成分や、アルカリ性溶液を構成する塩基性化合物に由来する成分である。これら不純物をシェル元素含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末に残留させると、磁器材料の電気特性に悪影響を与える虞があるので極力取り除くことが好ましい。
これら不純物を除去するためには、反応終了後のスラリーを電気透析、イオン交換、水洗、酸洗、浸透膜などで処理するなど種々の方法がある。しかしながらこれらの方法では、工程が複雑になるばかりか、不純物イオンと同時にシェル成分の金属イオンやペロブスカイト型複合酸化物粒子に含まれるバリウム等も同時にイオン化して溶出させてしまう。
【００４４】
本発明の好ましい実施態様においては、スラリーを１０℃以上６００℃未満の条件で乾燥することで、シェル成分の金属イオン、ペロブスカイト型複合酸化物粒子に含まれるバリウム等の溶出を防ぎつつ、不純物成分のみを除去できる。このような不純物の除去を可能とするためには、上述したように、シェル成分含有化合物の陰イオン及び塩基性化合物が、大気圧下または減圧下で、蒸発、昇華、及び／または熱分解により気体となる物質であることが望ましい。これにより、乾燥工程で不純物成分を気体として除去することができ、電気特性に悪影響を与える金属イオンや陰イオンをシェル元素含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末中に残存させないので好ましい。
【００４５】
また、乾燥工程を行うことで、シェル成分粒子の一部がペロブスカイト型複合酸化物粒子の表面に固着し、更にシェル元素がペロブスカイト型複合酸化物粒子の内部に拡散してシェル元素領域が形成される。このようなシェル元素領域を形成する元素としてはたとえばイットリウムやホルミニウムがある。
【００４６】
乾燥工程では、減圧乾燥、熱風乾燥、凍結乾燥等の方法が用いられる。乾燥温度が高くなるとペロブスカイト型複合酸化物粒子が成長し、微粒のシェル元素含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末を製造することができない。そのため、乾燥は通常、１０℃以上６００℃未満である。好ましくは１５０℃以上５００℃以下である。さらに好ましくは２５０℃以上４００℃以下である。乾燥は通常、１〜２４時間行われる。乾燥の雰囲気は特に制限はないが、通常大気中または不活性ガス中または減圧中で行われる。その後、適当な方法でシェル元素含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末を解砕する。
【００４７】
このようにして製造されたシェル元素含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末は、微粒のシェル成分とペロブスカイト型複合酸化物粒子とが均一に混合されたものであり、かつ、誘電率が高く電気特性の優れたものである。ここでいう均一とは、例えば、シェル成分の凝集粒子の存在が１０％以下、好ましくは５％以下のものをいい、例えばオージェ電子分析の元素マッピングによっても判別可能である。そして、これを単独で焼成するか、またはシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末に別のシェル成分粉末を加えて焼成することによって得られる磁器材料からなる誘電体磁器等を用いることにより、積層セラミクスコンデンサ等の小型の電子部品が得られ、さらにこれらの電子部品を用いることにより、電子機器の小型化、軽量化が可能となる。
【００４８】
また、このようにして製造されるシェル元素含有ペロブスカイト型複合酸化物粒子は、微粒のシェル成分とペロブスカイト型複合酸化物粒子を均一に混合されたものであり、これを単独で焼成するか、またはシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末に別のシェル成分粉末を加えて焼成することによって、誘電体磁器、焦電体磁器、圧電体磁器、薄膜状形成物に成形される。これらの磁器、薄膜状形成物は、コンデンサの材料、センサーなどに用いられる。
【００４９】
また、シェル元素含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末は、単品、あるいは添加剤、その他の材料等と混合して、水、既存の無機系バインダー、既存の有機系バインダーからなる一種以上の溶剤でスラリー化あるいはペースト化して用いることも可能である。
【００５０】
シェル元素含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末からなる磁器材料の電気特性は、シェル元素含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末に焼結助剤等の各種添加剤を加えてディスク状に成形したもの、あるいは該粉末を含むスラリー、ペースト等に各種添加剤を加えて薄膜状に成形したもの等を、適当な条件で焼成した後、インピーダンスアナライザー等を使用して評価可能である。
【００５１】
シェル元素含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末を含む充填材を、熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種以上に分散させることにより高誘電率のフィルムを得ることが出来る。
【００５２】
シェル元素含有ペロブスカイト型複合酸化物粒子以外の充填材を含ませる場合には、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化タンタルなどからなる群より１種以上を選択して使用することが可能である。
【００５３】
熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂は特に制限されず、通常使用されている樹脂を使用することが可能であるが、熱硬化性樹脂としては例えばエポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ビストリアジン樹脂等が好適である。熱可塑性樹脂としては例えばポリオレフィン樹脂、スチレン系樹脂、ポリアミド等が好適である。
【００５４】
シェル元素含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末を含む充填材を熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂の少なくとも一種以上に均一に分散させるために、予め充填材を溶剤または上記樹脂組成物と溶剤の混合物に分散させスラリーを得るのが望ましい。
【００５５】
充填材を溶剤または上記樹脂組成物と溶剤の混合物に分散させスラリーを得る方法は特に限定されないが、湿式解砕の工程を含むのが望ましい。
【００５６】
溶剤としては特に制限されず、通常使用される溶剤であれば何でも使用可能であるが、例えば、メチルエチルケトン、トルエン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、メチルセルソルブ、を単独で或いは二種以上を混合して用いることが出来る。
【００５７】
充填材を溶剤または上記樹脂組成物と溶剤の混合物に分散させたスラリーを得るためにカップリング剤で処理することが望ましい。カップリング剤としては特に制限される物ではなく、例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤があげられる。カップリング剤の親水基が、本発明のシェル元素含有ペロブスカイト型複合酸化物粒子を含む充填材表面の活性水素と反応し表面に被覆されるため、溶剤への分散性が良好になる。カップリング剤の疎水基は、その選択により樹脂への相溶性を高めることができる。例えば、樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合には、モノアミノ、ジアミノ、カチオニックスチリル、エポキシ、メルカプト、アニリノ、ウレイドなどのいずれかを官能基の一つに有するシランカップリング剤や、ホスファイト、アミノ、ジアミノ、エポキシ、メルカプトなどのいずれかを官能基の一つに有するチタネート系カップリング剤が好適である。樹脂としてポリイミド樹脂を用いる場合には、モノアミノ、ジアミノ、アニリノなどのいずれかを官能基の一つに有するシランカップリング剤や、モノアミノ、ジアミノなどのいずれかを官能基の一つに有するチタネート系カップリング剤が好適である。
これらのうち一種を単独で用いたり、二種以上を混合して用いたりすることができる。
【００５８】
カップリング材の配合量は、特に限定されず、シェル元素含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末の一部または全部が被覆されていれば良いが、多いと未反応のまま残り悪影響を与える場合があり、少なすぎるとカップリング効果が低くなる場合もある。したがって、シェル元素含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末を含む充填材の粒径及び比表面積、カップリング剤の種類によって、充填材が均一に分散できる配合量を選択することが好ましいが、シェル元素含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末を含む充填材の０.０５〜２０質量％程度の配合量が望ましい。
【００５９】
カップリング剤の親水基とシェル元素含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末を含む充填材表面の活性水素との反応を完結させるため、スラリーにしてから加熱処理する工程を含むのが望ましい。加熱温度と時間に特に制限はないが、１００〜１５０℃で１時間から３時間加熱処理することが好ましい。また、溶剤の沸点が１００℃以下のときは、加熱温度は溶剤の沸点以下とし、加熱時間をそれに応じて長くするとよい。
【００６０】
図１には、コンデンサの一例である積層型セラミックコンデンサの断面模式図を示す。図１に示すように、この積層型セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と内部電極３、４が順次積層されてなる積層体５と、この積層体５の側面に取り付けられた外部電極６、７とから構成されている。内部電極３，４はその一端部がそれぞれ積層体５の側面に露出しており、各一端部が外部電極６，７にそれぞれ接続されている。
誘電体層２は、シェル元素含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末がバインダ等により固化成形され、更に焼成されてなるものである。また、内部電極３，４は例えばＮｉ、Ｐｄ、Ａｇ等から構成される。また外部電極６，７は例えば、Ａｇ，Ｃｕ，Ｎｉ等の焼結体にＮｉメッキを施したもので構成される。
図１に示すコンデンサ１は、例えば、図２に示すように、携帯電話機１０の回路基板１１に実装されて用いられる。
【００６１】
次に、上記の積層型セラミックコンデンサの製造方法の一例について説明する。
まず、シェル元素含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末と、バインダと、分散剤と、水とを混合してスラリーを製造する。スラリーは予め真空脱気しておくことが好ましい。
次にこのスラリーをドクターブレード法などで基板に薄く塗布した後、加熱して水を蒸発させることにより、シェル元素含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末を主成分とする誘電体層を形成する。
次に、得られた誘電体層にＮｉ、Ｐｄ、Ａｇ等の金属ペーストを塗布し、更に別の誘電体層を積層し、更に、内部電極となる金属ペーストを塗布する。この工程を繰り返し行うことにより、誘電体層と内部電極とが順次積層されてなる積層体が得られる。また積層体はプレスして誘電体層と内部電極とを密着させることが望ましい。
次に、積層体をコンデンサのサイズにカットしてから１０００℃〜１３５０℃で焼成する。次に焼成後の積層体の側面に外部電極ペーストを塗布し、このペーストを６００〜８５０℃で焼成する。最後に、外部電極の表面にＮｉメッキを施す。
このようにして、図１に示すような積層型セラミックコンデンサ１が得られる。
【００６２】
上記の積層型セラミックコンデンサ１は、本発明の好ましい実施態様である誘電率の高いシェル元素含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末を焼成して得られたものを誘電体として用いているので、コンデンサの静電容量を高めることができる。また上記のコンデンサ１は、本発明の好ましい実施態様である粒径の小さなシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末を焼成して得られたものを誘電体として用いているので、誘電体層を薄くすることができ、これによりコンデンサ自体を小型にできる。また誘電体層が薄くなることで、コンデンサの静電容量をより高めることができる。
このような小型の積層型セラミックコンデンサは、電子機器類、特に携帯電話機をはじめとする携帯型機器の部品として好適に用いることができる。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明を実施例及び比較例をあげて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００６４】
「シェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末」
（実施例１）
以下、実施例１のシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末の製造方法及び物性の評価結果について説明する。
＜製造方法＞
１．チタン酸バリウムの合成
四塩化チタン（住友チタニウム（株）製：純度９９.９％）を０.２５ｍｏｌ／Ｌの濃度で含む水溶液を用意した。この水溶液を、還流冷却器つきの反応器に投入し、塩素イオンの逸出を抑制し、かつ酸性に保ちながら、沸点付近まで加熱した。更にその温度で６０分間保持して四塩化チタンを加水分解することにより、酸化チタンゾルを得た。得られた酸化チタンゾルを１１０℃で乾燥し、Ｘ線回折装置（理学電機（株）製Ｘ線回折装置ＲＡＤ−Ｂ、ローターフレックス）で結晶型を調べたところ、ブルーカイト型結晶の酸化チタンであることがわかった。
【００６５】
次に、還流冷却管付き反応器に、窒素気流下で、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの２０質量％水溶液（セイケム昭和（株）製、炭酸基濃度６０ｐｐｍ以下）４５０ｇに、水酸化バリウム８水和物１２６ｇ（和光純薬（株）製）を投入した後、撹拌しながら煮沸した。次に、前記酸化チタンゾルを電気透析装置により塩素イオンを５００ｐｐｍになるまで除去した後、沈降濃縮して得た酸化チタン濃度１５質量％のゾル２１３ｇを、反応器に毎分７ｇの速度で滴下した。そのまま撹拌しながら煮沸を４時間維持した。その後、反応液をろ過して得られた固形分を、３００℃で５時間乾燥してチタン酸バリウムを得た。
【００６６】
得られたチタン酸バリウムの乾燥粉末を乳鉢で解砕した。得られた合成粉末を、電気炉（株式会社デンケン製ＫＤＦＰ−９０）中で、毎分２０℃で昇温して、８２０℃で２時間保持し、その後自然冷却して、焼成した。このようにしてチタン酸バリウムを製造した。得られたチタン酸バリウム粉末の比表面積をＢＥＴ法で測定したところ、粉末の比表面積は１０ｍ２／ｇであった。式（１）より算出された一次粒子の平均粒径Ｄ１は、０.１μｍであった。
【００６７】
２．シェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末の合成
先ず、乳酸マグネシウム三水和物２．０ｇを純水１００ｇに溶解し乳酸マグネシウム水溶液を用意した。次に還流冷却管付き反応器に、窒素気流下で、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの２０質量％水溶液（セイケム昭和（株）製、炭酸基濃度６０ｐｐｍ以下）６００ｇに、チタン酸バリウム粉末９３ｇを投入し撹拌した。次に前記乳酸マグネシウム水溶液を、３０分間連続して噴霧した。その後１時間攪拌した。その後、反応液をろ過して、得られた固形分を、３００℃で５時間乾燥することにより、実施例１のシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末を得た。
【００６８】
＜物性評価＞
実施例１のシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末をＸ線回折装置で評価したところ、シェル成分として含有しているのは、水酸化マグネシウムであることがわかった。
また、白金るつぼに、実施例１のシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末１．０ｇと溶融剤（Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７）５．０ｇと離型剤（ＬｉＢｒ１５％水溶液）０．３ｇを秤量し、卓上型高周波ビードサンプラーで溶融してガラスビードを作製した。このガラスビードを、蛍光Ｘ線装置で測定し、実施例１のシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末に含まれるシェル成分量を測定した。その結果、実施例１のシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粒子中には２ｍｏｌ％のマグネシウム元素が含まれていた。この結果から、投入した乳酸マグネシウム全量に相当する水酸化マグネシウムが実施例１のペロブスカイト型複合酸化物粉末中に含まれていることがわかった。
【００６９】
更に、シリコンウエーハ上に実施例１のシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末を採取し、オージェ電子分光装置で元素分析を行った。得られたＳＥＭ像、Ｍｇ、Ｂａ、Ｔｉの元素分析マップの結果を図３に示す。粒子の位置は、ＳＥＭ像、Ｍｇ、Ｂａ、Ｔｉの元素分析で対応している。Ｂａ、Ｔｉの元素分析マップは同じ分布で、チタン酸バリウム粒子に相当するものと考えられる。またＭｇの元素分析マップはシェル成分に相当するものと考えられる。
図３に示す元素分析マップから明らかなように、シェル成分である水酸化マグネシウムは、チタン酸バリウム粒子とほぼ同等以下の粒径のシェル成分粒子として、チタン酸バリウム粒子の表面に付着するとともに、チタン酸バリウム粉末の中に均一に分散していることがわかる。
また、ＳＥＭ像において１〜６の番号を付けた粒子について、オージェスペクトルを測定した。その結果を図４に示す。図４（Ｂ）に示すように、１〜６の粒子の表面からＭｇが検出されていることがわかる。
これら図３及び図４の結果から、本実施例においては、水酸化マグネシウムがシェル成分粒子として含有されるとともに、水酸化マグネシウムがチタン酸バリウム粒子の表面に固着していることが判明した。
【００７０】
（実施例２）
マグネシウムエトキサイド０．９ｇをエタノール２００ｇに溶解しマグネシウムエトキシドエタノール溶液を用意し、このマグネシウムエトキシドエタノール溶液を毎分７ｇの速度で滴下したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２のシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末を製造した。
【００７１】
実施例２のシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末について、実施例１と同様にして、Ｘ線回折法とガラスビード蛍光Ｘ線法とオージェ分析法による測定を行った。その結果、２ｍｏｌ％の水酸化マグネシウムが、チタン酸バリウム粒子とほぼ同等以下の粒径のシェル成分粒子として、チタン酸バリウム粒子の表面に付着するとともに、チタン酸バリウム粉末の中に均一に分散していることがわかった。
【００７２】
（実施例３）
酢酸イットリウム四水和物４．０ｇを純水１００ｇに溶解し酢酸イットリウム水溶液を用意し、この酢酸イットリウム水溶液をテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの２０質量％水溶液に添加したこと以外は実施例１と同様にして、実施例３のシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末を得た。
【００７３】
実施例３のシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末について、実施例１と同様にしてＸ線回折法で評価したところ、シェル成分として含有しているのは酸化イットリウムであった。
また、実施例１と同様にして、ガラスビード蛍光Ｘ線法により実施例３のシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末を評価した。その結果、実施例３のシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末中には３ｍｏｌ％のイットリウム元素が含まれていた。この結果から、投入した酢酸イットリウム全量に相当する酸化イットリウムがチタン酸バリウム粒子中に含まれていることがわかった。
【００７４】
次に、実施例１と同様にしてオージェ分析法による評価を行った。得られたＳＥＭ像、Ｙ、Ｂａ、Ｔｉの元素分析マップの結果を図５に示した。また、ＳＥＭ像において１〜８の番号を付けた粒子について、オージェスペクトルを測定した。その結果を図６に示す。Ｂａ、Ｔｉの元素分析マップは同じ分布で、チタン酸バリウム粒子に相当するものである。またＹの元素分析マップはシェル成分に相当するものである。Ｙの元素分析マップにおいては、粒子状のＹ２Ｏ３は検出できなかったが、オージェスペクトルにおいては、番号１〜８のチタン酸バリウム粒子の全てからイットリウムが検出された。マッピングでＹ２Ｏ３が検出できなかったのはスペクトル強度が弱いためであり、チタン酸バリウム表面に均一にＹ２Ｏ３がコートされていると考えられる。
以上の結果から、チタン酸バリウム粒子上には、酸化イットリウムがチタン酸バリウムの表面にコートしていることがわかった。尚、オージェ分析の検出感度から、チタン酸バリウム粒子をコートするＹの厚みは約１〜１０ｎｍであると推測される。
【００７５】
（実施例４）
酢酸マグネシウム三水和物１．７ｇと酢酸イットリウム四水和物４．０ｇを純水１００ｇに溶解し乳酸マグネシウムと酢酸イットリウムの混合水溶液を用意した。この混合水溶液をテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの２０質量％水溶液に添加したこと以外は実施例１と同様にして、実施例４のシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末を得た。
【００７６】
実施例４のシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末について、実施例１と同様にしてＸ線回折法で評価したところ、シェル成分として含有しているのは、水酸化マグネシウムと酸化イットリウムであることがわかった。
また、実施例１と同様にして、ガラスビード蛍光Ｘ線法により実施例４のシェル成分含有チタン酸バリウム粉末を評価した。その結果、実施例４のシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末中には、２ｍｏｌ％のマグネシウム元素と３ｍｏｌのイットリウム元素が含まれていた。この結果から、投入した乳酸マグネシウムと酢酸イットリウムの全量に相当するマグネシウムとイットリウムがチタン酸バリウム粉末中に含まれていることがわかった。
【００７７】
更に、実施例１と同様にして、オージェ分析法による評価を行った。得られたＳＥＭ像、Ｍｇ、Ｙ、Ｂａ、Ｔｉの元素分析マップの結果を図７に示した。また、ＳＥＭ像において１〜８の番号を付けた粒子について、オージェスペクトルを測定した。その結果を図８に示した。Ｂａ、Ｔｉの元素分析マップは同じ分布で、チタン酸バリウム粒子に相当するものである。またＭｇ及びＹの元素分析マップはそれぞれシェル成分に相当するものである。Ｍｇの元素分析マップから明らかなように、水酸化マグネシウムは、チタン酸バリウム粒子とほぼ同等以下の粒径のシェル成分粒子として、チタン酸バリウム粒子の表面に付着するとともに、チタン酸バリウム粉末の中に均一に分散していることがわかった。更に、Ｙの元素分析マップにおいては、粒子状のＹ２Ｏ３は検出できなかったが、オージェスペクトルにおいては、番号１〜８のチタン酸バリウム粒子の全てからイットリウムが検出された。マッピングでＹ２Ｏ３が検出できなかったのはスペクトル強度が弱いためであり、チタン酸バリウム表面に均一にＹ２Ｏ３がコートされていると考えられる。
以上の結果から、チタン酸バリウム粒子上には、酸化イットリウムがチタン酸バリウムの表面にコートしていることがわかった。オージェ分析の検出感度から、Ｙの厚みは約１〜１０ｎｍであると推測される。
【００７８】
（実施例５）
酢酸ホルミウム四水和物５．０ｇを純水１００ｇに溶解し酢酸ホルミウム水溶液を用意し、この水溶液をテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの２０質量％水溶液に添加したこと以外は実施例１と同様にして、実施例５のシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末を得た。
【００７９】
実施例１と同様に、Ｘ線回折法でシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末を評価した。得られたＸ線回折スペクトル図を図９に示した。シェル成分として含有しているのは、酸化ホルミウムであることがわかった。
また実施例１と同様にしてガラスビード蛍光Ｘ線法でシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末を測定した。シェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粒子中に３ｍｏｌ％のホルミウムが含まれていた。この結果から、投入した酢酸ホルミウム全量に相当する酸化ホルミウムがチタン酸バリウム粒子中に含まれていることがわかった。
【００８０】
次に、実施例１と同様にしてオージェ分析法による評価を行った。得られたＳＥＭ像、Ｈｏ、Ｂａ、Ｔｉの元素分析マップの結果を図９に示した。また、ＳＥＭ像において１〜６の番号を付けた粒子について、オージェスペクトルを測定した。その結果を図１０に示す。Ｂａ、Ｔｉの元素分析マップは同じ分布で、チタン酸バリウム粒子に相当するものである。またＨｏの元素分析マップはシェル成分に相当するものである。Ｈｏの元素分析マップにおいては、粒子状の酸化ホルミウムは検出できなかったが、オージェスペクトルにおいては、番号１〜６のチタン酸バリウム粒子の全てからホルミウムが検出された。マッピングで酸化ホルミウムが検出できなかったのはスペクトル強度が弱いためであり、チタン酸バリウム表面に均一に酸化ホルミウムがコートされていると考えられる。
以上の結果から、チタン酸バリウム粒子上には、酸化ホルミウムがチタン酸バリウムの表面にコートしていることがわかった。尚、オージェ分析の検出感度から、チタン酸バリウム粒子をコートするＨｏの厚みは約１〜１０ｎｍであると推測される。
【００８１】
「単板型コンデンサ」
（比較例１の単板コンデンサ）
コアシェル構造を形成させる添加物として、ＭｇＯ（協和化学工業（株）製高純度酸化マグネシウム５００−０４Ｒ）、Ｙ2Ｏ3（信越化学（株）製微粉末酸化イットリウムＵＵ―ＨＰ）、ＳｉＯ２−ＢａＯ−Ｌｉ２Ｏからなる低温焼結用硝子添加剤（旭テクノグラス（株）製セラミック低温焼結用硝子添加剤）を用意した。
【００８２】
次に、上記実施例１の場合と同様にしてチタン酸バリウムを合成し、このチタン酸バリウム、ＭｇＯ、Ｙ2Ｏ3及び低温焼結用硝子添加剤をモル比で１００：２：３：２になるように、ボールミルにより均一に混合した。混合粉０．３ｇを１３ｍｍφの金型で一軸成型した後、窒素雰囲気下において１１００℃で２時間保持し焼成した。
【００８３】
このようにして得られた焼結体のサイズを精密に測定した後に焼き付け用銀電極を塗布し、大気雰囲気下において８００℃で１０分間焼成することにより電極を形成し、比較例１の単板コンデンサとした。
【００８４】
（誘電率測定方法）
このようにして得られた比較例１の単板コンデンサの誘電率を以下のようにして測定した。
該コンデンサの静電容量をＨＥＷＬＥＴＴ  ＰＡＣＫＡＲＤ社製ＬＦインピーダンスアナライザー４１９２Ａで測定し、測定周波数１ｋＨｚ、測定温度を−５５℃から１２５℃まで変えたときの静電容量と焼結体のサイズから誘電率を算出した。結果を表１に示す。
【００８５】
（比較例２の単板コンデンサ）
チタン酸バリウム、ＭｇＯ、Ｙ2Ｏ3及び低温焼結用硝子添加剤をモル比で１００：３：３：２になるように混合したこと以外は上記比較例１と同様にして、比較例２の単板コンデンサを製造した。得られた単板コンデンサの誘電率を比較例１と同様にして求めた。結果を表１に示す。
【００８６】
（比較例３のシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末及び単板コンデンサ）
水酸化マグネシウム０．５ｇを純水１００ｇにスラリー化させた液を用意し、このスラリー化液を、少量ずつ投入したこと以外は先の実施例１と同様にして、比較３のシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末を製造した。
得られたシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末、ＭｇＯ及び低温焼結用硝子添加剤をモル比で１００：３：２になるように混合したこと以外は上記比較例１と同様にして、比較例３の単板コンデンサを製造した。得られた単板コンデンサの誘電率を比較例１と同様にして求めた。結果を表１に示す。
【００８７】
また、実施例１と同様にして、Ｘ線回折法で比較例３のシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末を評価した。シェル成分として含有しているのは、水酸化マグネシウムであることがわかった。更に実施例１と同様にして、ガラスビード蛍光Ｘ線法でシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粒子を評価した。このシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粒子中には３ｍｏｌ％のマグネシウム元素が含まれていた。この結果から、投入した水酸化マグネシウム全量に相当する水酸化マグネシウムがチタン酸バリウム中に含まれていることがわかった。
【００８８】
更に実施例１と同様に、オージェ分析法による測定を行った。得られたＳＥＭ像、Ｍｇ、Ｂａ、Ｔｉの元素分析マップの結果を図１１に示した。Ｂａ、Ｔｉの元素分析マップは同じ分布で、チタン酸バリウム粒子に相当する。Ｍｇの元素分析マップにおいて、水酸化マグネシウム粒子は、チタン酸バリウム粒子よりも非常に大きく、この大きさは、投入した水酸化マグネシウムの大きさに相当した。水酸化マグネシウムは水にほとんど溶けないため、水酸化マグネシウムをチタン酸バリウム粒子中に原料のまま分散させたに過ぎなかった。
【００８９】
（実施例１の単板コンデンサ）
実施例１のシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末、ＭｇＯ及び低温焼結用硝子添加剤をモル比で１００：３：２になるように混合したこと以外は上記比較例１と同様にして、実施例１の単板コンデンサを製造した。得られた単板コンデンサの誘電率を比較例１と同様にして求めた。結果を表１に示す。
【００９０】
（実施例２の単板コンデンサ）
実施例２のシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末、ＭｇＯ及び低温焼結用硝子添加剤をモル比で１００：３：２になるように混合したこと以外は上記比較例１と同様にして、実施例２の単板コンデンサを製造した。得られた単板コンデンサの誘電率を比較例１と同様にして求めた。結果を表１に示す。
【００９１】
（実施例３の単板コンデンサ）
実施例３のシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末、Ｙ２Ｏ３及び低温焼結用硝子添加剤をモル比で１００：３：２になるように混合したこと以外は上記比較例１と同様にして、実施例２の単板コンデンサを製造した。得られた単板コンデンサの誘電率を比較例１と同様にして求めた。結果を表１に示す。
【００９２】
（実施例４の単板コンデンサ）
実施例４のシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末及び低温焼結用硝子添加剤をモル比で１００：２になるように混合したこと以外は上記比較例１と同様にして、実施例２の単板コンデンサを製造した。得られた単板コンデンサの誘電率を比較例１と同様にして求めた。結果を表１に示す。
【００９３】
（実施例５の単板コンデンサ）
実施例２のシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末、Ｙ２Ｏ３及び低温焼結用硝子添加剤をモル比で１００：３：２になるように混合したこと以外は上記比較例１と同様にして、実施例２の単板コンデンサを製造した。得られた単板コンデンサの誘電率を比較例１と同様にして求めた。結果を表１に示す。
【００９４】
【表１】
2007091549.tif 000003
【００９５】
（誘電率測定結果）
表１に、実施例１〜５及び比較例１〜３の単板コンデンサの誘電率測定結果を示す。表１には、２５℃の比誘電率、単板コンデンサ作製のために投入したＭｇＯのモル比（ｘ値）及びＹ2Ｏ3のモル比（ｙ値）を示した。
また、温度特性はＥＩＡ規格のＸ７Ｒを満たすものを○、満たさないものを×とした。
【００９６】
表１に示すように、比較例１では、酸化マグネシウムのモル比が少なかったためにコアシェル構造が形成されず、温度特性が悪かった。比較例２では、酸化マグネシウムのモル比が十分であったためにコアシェル構造が形成され、温度特性を満足した。しかし、比誘電率は実施例１〜５に比べて低いものであった。
比較例３では、水酸化マグネシウムがチタン酸バリウムに分散していたが、その粒径が大きかったため、温度特性に改善がみられなかった。
実施例１及び２では、酸化マグネシウムのモル比が十分であるためにコアシェル構造が形成されたために、温度特性を満足した。また比誘電率も満足できるものであった。
実施例３では、酸化イットリウムがチタン酸バリウム粒子にコートされていたため、比誘電率が高くなった。
実施例５では、酸化ホルミウムがチタン酸バリウム粒子にコートされていたため、比誘電率が高くなった。
実施例４では、微粒の酸化マグネシウムが分散し、酸化イットリウムがチタン酸バリウム粒子にコートされていたため、さらに誘電率が高くなった。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】本発明の好ましい実施態様である積層型セラミックコンデンサの断面模式図である。
【図２】図１の積層型セラミックコンデンサを備えた携帯電話機の内部構造を示す分解図である。
【図３】実施例１のシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末のオージェ分析図であって、（Ａ）はＳＥＭ画像であり、（Ｂ）はＭｇのマッピング像であり、（Ｃ）はＴｉのマッピング像であり、（Ｄ）はＢａのマッピング像である。
【図４】実施例１のシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末のオージェ分析図であって、（Ａ）はＳＥＭ画像であり、（Ｂ）はエネルギーとスペクトル強度との関係を示すグラフである。
【図５】実施例３のシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末のオージェ分析図であって、（Ａ）はＳＥＭ画像であり、（Ｂ）はＹのマッピング像であり、（Ｃ）はＴｉのマッピング像であり、（Ｄ）はＢａのマッピング像である。
【図６】実施例３のシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末のオージェ分析図であって、（Ａ）はＳＥＭ画像であり、（Ｂ）はエネルギーとスペクトル強度との関係を示すグラフである。
【図７】実施例４のシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末のオージェ分析図であって、（Ａ）はＳＥＭ画像であり、（Ｂ）はＭｇのマッピング像であり、（Ｃ）はＹのマッピング像であり、（Ｄ）はＴｉのマッピング像であり、（Ｅ）はＢａのマッピング像である。
【図８】実施例４のシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末のオージェ分析図であって、（Ａ）はＳＥＭ画像であり、（Ｂ）はエネルギーとスペクトル強度との関係を示すグラフである。
【図９】実施例５のシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末のオージェ分析図であって、（Ａ）はＳＥＭ画像であり、（Ｂ）はＨｏのマッピング像であり、（Ｃ）はＴｉのマッピング像であり、（Ｄ）はＢａのマッピング像である。
【図１０】実施例５のシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末のオージェ分析図であって、（Ａ）はＳＥＭ画像であり、（Ｂ）はエネルギーとスペクトル強度との関係を示すグラフである。
【図１１】比較例３のシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末のオージェ分析図であって、（Ａ）はＳＥＭ画像であり、（Ｂ）はＭｇのマッピング像であり、（Ｃ）はＴｉのマッピング像であり、（Ｄ）はＢａのマッピング像である。
【符号の説明】
【００９８】
１…積層型セラミックコンデンサ（コンデンサ）、２…誘電体層
【図１】
2007091549.tif 000004
【図２】
2007091549.tif 000005
【図３】
2007091549.tif 000006
【図４】
2007091549.tif 000007
【図５】
2007091549.tif 000008
【図６】
2007091549.tif 000009
【図７】
2007091549.tif 000010
【図８】
2007091549.tif 000011
【図９】
2007091549.tif 000012
【図１０】
2007091549.tif 000013
【図１１】
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