(57)【要約】【課題】光学特性に優れ、温度変化における膨張率と弾性率の変化が小さく無機物層の形成に好適な、ガラス基板を代替することが可能な光学シートの提供。【解決手段】シリコーン樹脂（ａ−１）と硬化性樹脂（ａ−２）とを構成要素とするシリコーン系硬化性樹脂（ａ）と、ガラスクロス（ｂ）とを複合化してなるガラスクロス複合化透明樹脂シート（ｃ）において、動的粘弾性測定におけるシリコーン系硬化性樹脂（ａ）の貯蔵弾性率の関係が以下の式を満たし、かつシリコーン系硬化性樹脂（ａ）とガラスクロス（ｂ）の屈折率差が０．０２以下であることを特徴とするガラスクロス複合化透明樹脂シート。    Ｅ0’35／Ｅ0’290  ≦  ８  但し、Ｅ0’35 ：動的粘弾性測定における３５℃でのシリコーン系硬化性樹脂の貯蔵弾性率、Ｅ0’290：動的粘弾性測定における２９０℃でのシリコーン系硬化性樹脂の貯蔵弾性率【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコーン樹脂（ａ−１）と硬化性樹脂（ａ−２）とを構成要素とするシリコーン系硬化性樹脂（ａ）と、ガラスクロス（ｂ）とを複合化してなるガラスクロス複合化透明樹脂シート（ｃ）において、動的粘弾性測定におけるシリコーン系硬化性樹脂（ａ）の貯蔵弾性率の関係が以下の式を満たし、かつシリコーン系硬化性樹脂（ａ）とガラスクロス（ｂ）の屈折率差が０．０２以下であることを特徴とするガラスクロス複合化透明樹脂シート。
Ｅ0’35／Ｅ0’290  ≦  ８
但し、
Ｅ0’35 ：動的粘弾性測定における３５℃でのシリコーン系硬化性樹脂の貯蔵弾性率
Ｅ0’290：動的粘弾性測定における２９０℃でのシリコーン系硬化性樹脂の貯蔵弾性率
【請求項２】
シリコーン樹脂（ａ−１）と硬化性樹脂（ａ−２）とを構成要素とするシリコーン系硬化性樹脂（ａ）と、ガラスクロス（ｂ）とを複合化してなるガラスクロス複合化透明樹脂シート（ｃ）において、動的粘弾性測定におけるガラスクロス複合化透明樹脂シート（ｃ）の貯蔵弾性率の関係が以下の式を満たし、かつシリコーン系硬化性樹脂（ａ）とガラスクロス（ｂ）の屈折率差が０．０２以下であることを特徴とする、ガラスクロス複合化透明樹脂シート。
Ｅ1’35／Ｅ1’290  ≦  １．５
但し、
Ｅ1’35 ：動的粘弾性測定における３５℃でのガラスクロス複合化透明樹脂シートの貯蔵弾性率
Ｅ1’290：動的粘弾性測定における２９０℃でのガラスクロス複合化透明樹脂シートの貯蔵弾性率
【請求項３】
シリコーン樹脂（ａ−１）がエポキシ基を有するシリコーン樹脂であり、かつ硬化性樹脂（ａ−２）がエポキシ樹脂であることを特徴とする、請求項１または２に記載のガラスクロス複合化透明樹脂シート。
【請求項４】
シリコーン樹脂（ａ−１）がエポキシ基を有するシリコーン樹脂であり、かつ硬化性樹脂（ａ−２）がエポキシ樹脂であり、さらにシートの製造に際し硬化剤として多官能アミン硬化剤を用いたことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のガラスクロス複合化透明樹脂シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、線膨張係数が小さく、光学特性に優れ、ガラス基板を代替することが可能な光学シートに関するものであり、またそれを用いた表示素子用基板に関するものである。本発明の光学シートは、例えば液晶表示素子用基板、有機ＥＬ表示素子用基板、カラーフィルター用基板、タッチパネル用基板、太陽電池基板などに好適である。
【背景技術】
【０００２】
一般に、液晶表示素子用や有機ＥＬ表示素子用の表示素子用基板、カラーフィルター基板、タッチパネル用基板、太陽電池基板には、ガラス基板が一般に用いられている。しかしながらガラス基板は、割れやすい、曲げられない、比重が大きく軽量化に不向きなどの理由から、近年、その代替としてプラスチック基板が検討されている。例えば、特許文献１や特許文献２には、エポキシ樹脂、酸無水物硬化剤および硬化触媒を含むエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化体からなる液晶表示素子用透明樹脂基板が記載されている。しかしながら、これらの樹脂単独材料は、ガラス板に比べ線膨張係数が大きく、表示素子用基板の製造工程において反りやアルミ配線の断線などの問題が生じ、これらの用途への使用は困難である。したがって、表示素子用基板、特にアクティブマトリックス表示素子用基板に要求される、透明性、耐熱性等を満足しつつ線膨張係数の小さなプラスチック素材が求められている。
【０００３】
線膨張係数を低減するために、樹脂にガラス繊維等の無機フィラーを複合化することがよく行われているが、これらの樹脂と無機フィラーの複合化では、通常透明な複合材料は得られない。これは樹脂の屈折率と無機フィラーの屈折率が異なるため、樹脂と無機フィラーの界面で樹脂を透過した光が散乱することが主な原因である。このような問題を解決するため、樹脂の屈折率と無機フィラーの屈折率を一致させることで透明化することが種々検討されている。例えば、特許文献３や特許文献４には、環状オレフィン樹脂とガラス繊維との屈折率差を小さくすることにより、透明な複合材料が得られることが示されている。しかしながら、ここで用いられる環状オレフィン樹脂は熱可塑性樹脂であり、ガラス転移温度以上では弾性率が低下することは避けられない。
【０００４】
さらに、無機フィラーとしてガラスクロスを用いて、樹脂とガラスクロスを複合化し、樹脂とガラスクロスの屈折率を一致させて透明複合体組成物を得ることが行われている。
例えば、特許文献５や特許文献６には、ガラスクロスにエポキシ樹脂やアクリレート樹脂の硬化性樹脂を用い、屈折率とアッベ数を一致させることによって、線膨張係数が小さく透明性の高い複合材料が得られることが示されている。しかしながら、これらの樹脂と無機フィラー透明複合材料に用いられる樹脂は、汎用的な硬化性樹脂であるエポキシ樹脂やアクリレート樹脂であり、やはりガラス転移温度が存在するため、ガラス転移温度以上で弾性率が低下する。そのため加熱によるシートの膨張や変形が存在し、無機物層を積層する際に安定して均一な積層構造を形成することが困難である。
そこで、ガラス転移温度の前後で弾性率の変化が小さく、加熱によるシートの膨張や変形の度合いが小さい透明複合体シートが求められていた。
【０００５】
【特許文献１】特開平６−３３７４０８号
【特許文献２】特開平７−１２０７４０号
【特許文献３】特開平６−２５６６０４号
【特許文献４】特開平６−３０５０７７号
【特許文献５】特開２００４−２３１９３４号
【特許文献６】特開２００４−５１９６０号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、透明性が高く、線膨張係数が小さく、温度変化における弾性率の変化が小さい、耐熱性の高い透明樹脂シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記課題を解決するため、樹脂とガラスクロスを複合化することによって線膨張係数が小さく、樹脂として屈折率をガラスクロスと一致させたシリコーン系硬化性樹脂を用いることによって、耐熱性の高い透明樹脂シートが得られることを見出し、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は以下に記載する通りのガラスクロス複合化透明樹脂シートである。
【０００８】
（１）シリコーン樹脂（ａ−１）と硬化性樹脂（ａ−２）とを構成要素とするシリコーン系硬化性樹脂（ａ）と、ガラスクロス（ｂ）とを複合化してなるガラスクロス複合化透明樹脂シート（ｃ）において、動的粘弾性測定におけるシリコーン系硬化性樹脂（ａ）の貯蔵弾性率の関係が以下の式を満たし、かつシリコーン系硬化性樹脂（ａ）とガラスクロス（ｂ）の屈折率差が０．０２以下であることを特徴とするガラスクロス複合化透明樹脂シート。
Ｅ0’35／Ｅ0’290  ≦  ８
但し、
Ｅ0’35 ：動的粘弾性測定における３５℃でのシリコーン系硬化性樹脂の貯蔵弾性率
Ｅ0’290：動的粘弾性測定における２９０℃でのシリコーン系硬化性樹脂の貯蔵弾性率
（２）シリコーン樹脂（ａ−１）と硬化性樹脂（ａ−２）とを構成要素とするシリコーン系硬化性樹脂（ａ）と、ガラスクロス（ｂ）とを複合化してなるガラスクロス複合化透明樹脂シート（ｃ）において、動的粘弾性測定におけるガラスクロス複合化透明シリコーン系硬化性樹脂シート（ｃ）の貯蔵弾性率の関係が以下の式を満たし、かつシリコーン系硬化性樹脂（ａ）とガラスクロス（ｂ）の屈折率差が０．０２以下であることを特徴とする、ガラスクロス複合化透明樹脂シート。
Ｅ1’35／Ｅ1’290  ≦  １．５
但し、
Ｅ1’35 ：動的粘弾性測定における３５℃でのガラスクロス複合化透明樹脂シートの貯蔵弾性率
Ｅ1’290：動的粘弾性測定における２９０℃でのガラスクロス複合化透明樹脂シートの貯蔵弾性率
（３）シリコーン樹脂（ａ−１）がエポキシ基を有するシリコーン樹脂であり、かつ硬化性樹脂（ａ−２）がエポキシ樹脂であることを特徴とする、上記（１）または（２）に記載のガラスクロス複合化透明樹脂シート。
（４）シリコーン樹脂（ａ−１）がエポキシ基を有するシリコーン樹脂であり、かつ硬化性樹脂（ａ−２）がエポキシ樹脂であり、さらにシートの製造に際し硬化剤として多官能アミン硬化剤を用いたことを特徴とする、上記（１）〜（３）に記載のガラスクロス複合化透明樹脂シート。
である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のガラスクロス複合化透明樹脂シートは、透明性が高く、線膨張係数が小さく、温度変化における弾性率の変化が小さく、耐熱性が高いという効果を有する。その結果、加熱によるシートの膨張や変形が小さいため無機物層を積層する際に安定して均一な積層構造を形成することが期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明について、以下具体的に説明する。
本発明のガラスクロス複合化透明樹脂シートは、シリコーン樹脂（ａ−１）と硬化性樹脂（ａ−２）を原料として得られるシリコーン系硬化性樹脂（ａ）と、ガラスクロス（ｂ）とを複合化することによって製造することができる。
本発明に使用するシリコーン系硬化性樹脂（ａ）は、シリコーン樹脂（ａ−１）と硬化性樹脂（ａ−２）とを混合した後、加熱あるいは光線を照射することによって硬化して得ることができる。また、シリコーン樹脂と硬化性樹脂を完全に硬化する前にガラスクロスに含浸させておくことによってガラスクロス複合化透明樹脂シートを得ることができる。
【００１１】
本発明に使用するシリコーン系硬化性樹脂（ａ）を構成する、シリコーン樹脂（ａ−１）と硬化性樹脂（ａ−２）の混合比は、５〜９０重量％：９５〜１０重量％であり、好ましくは５〜８０重量％：９５〜２０重量％である。シリコーン樹脂（ａ−１）が５重量％未満である場合はエポキシ樹脂との分子結合の形成の効果が小さく、９０重量％よりも大きい場合は可とう性に劣る。
【００１２】
本発明に使用するシリコーン系硬化性樹脂（ａ）は、室温と高温時の弾性率の差が小さいことを特徴とする。すなわち、動的粘弾性測定における貯蔵弾性率の関係が以下の式を満たす。
Ｅ0’35／Ｅ0’290  ≦  ８
Ｅ0’35 ：動的粘弾性測定における３５℃でのシリコーン系硬化性樹脂の貯蔵弾性率
Ｅ0’290：動的粘弾性測定における２９０℃でのシリコーン系硬化性樹脂の貯蔵弾性率
さらに好ましくは、Ｅ0’35／Ｅ0’290  ≦  ５ である。
Ｅ0’35／Ｅ0’290  ≦  ８の場合、このシリコーン系硬化性樹脂（ａ）を用いてガラスクロス（ｂ）と複合化してできるガラスクロス複合化透明樹脂シート（ｃ）は加熱によるシートの膨張や変形の度合いが小さいため表示素子用基板のガラス代替用途において必要な導電性付与やガスバリア性付与という表面処理プロセスが容易となる。
【００１３】
シリコーン樹脂（ａ−１）と硬化性樹脂（ａ−２）とを構成要素とするシリコーン系硬化性樹脂（ａ）の貯蔵弾性率が上記の範囲にある場合、シリコーン系硬化性樹脂（ａ）とガラスクロス（ｂ）を複合化して得られるガラスクロス複合化透明樹脂シート（ｃ）において、動的粘弾性測定におけるガラスクロス複合化透明樹脂シート（ｃ）の貯蔵弾性率の関係が以下の式を満たす傾向にある。
Ｅ1’35／Ｅ1’290  ≦  １．５
Ｅ1’35 ：動的粘弾性測定における３５℃でのガラスクロス複合化透明樹脂シートの貯蔵弾性率
Ｅ1’290：動的粘弾性測定における２９０℃でのガラスクロス複合化透明樹脂シートの貯蔵弾性率
ガラスクロス複合化透明樹脂シートの動的粘弾性が上の関係式であることは温度変化によるシートの強度の低下が小さいことを示す。その結果、加熱によるシートの膨張や変形の度合いが小さくなる。
【００１４】
本発明のガラスクロス複合化透明樹脂シートは、透明である。透明であることによって、液晶表示素子用基板、有機ＥＬ表示素子用基板、カラーフィルター用基板、タッチパネル用基板、太陽電池用基板に使用することができる。本発明における透明とは、可視光線の波長領域での光線透過率が６０％以上、好ましくは８０％以上であることを言う。本発明における可視光線の波長領域とは４００ｎｍ〜８００ｎｍとする。
【００１５】
本発明におけるシリコーン樹脂（ａ−１）は、ケイ素、酸素、炭素、水素を必ず含む樹脂である。さらに、チタニウム、ジルコニウム、ゲルマニウム、アルミニウム、インジウムなどの金属を含むことも可能である。
本発明におけるシリコーン樹脂（ａ−１）は例えば、アルコキシシランやクロロシランを主成分として水、触媒存在下で脱アルコール、脱水反応を行うゾルゲル反応によって合成することができる。
本発明におけるシリコーン樹脂（ａ−１）を合成する際に使用する、アルコキシシランやクロロシランはアルキル基やアリル基を有する有機シランの単量体である。アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、グリシジロキシプロピル基、エポキシシクロヘキセニルエチル基、アクリレート基、メタアクリレート基などをあげることができる。
【００１６】
本発明におけるシリコーン系硬化性樹脂（ａ）の特徴である、室温と高温時の弾性率の差が小さいことを達成するためには、シリコーン樹脂（ａ−１）は、硬化性樹脂が硬化する際に硬化性樹脂と化学結合を形成する官能基を有することが好ましい。例えば、エポキシ樹脂の場合は、グリシジロキシプロピル基、エポキシシクロヘキセニルエチル基、アミノ基を有することが好ましく、硬化性樹脂が（メタ）アクリレート樹脂の場合は、アクリレート基、メタアクリレート基、ビニル基を有することが好ましい。
【００１７】
ゾルゲル反応の触媒としては、塩酸、硝酸、ギ酸、酢酸などの酸類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、トリエチルアミンなどの塩基類、ジブチルスズラウリレートなどの金属触媒を単独であるいは組み合わせて用いることができる。
【００１８】
本発明における硬化性樹脂（ａ−２）とは、常温では液状、半固形状または固形状であって常温下あるいは加熱下で流動性を示す比較的低分子量の物質を意味する。これらは硬化剤、触媒、熱あるいは光の作用によって硬化反応や架橋反応を起こして分子量を増大させながら網目状の三次元構造を形成してなる不溶不融性の樹脂となりうる。
本発明における硬化性樹脂（ａ−２）としては、その硬化物が透明であり、かつシリコーン樹脂と混合しながら合成した硬化物が透明であればいずれも使用できる。例えば、透明性を有するエポキシ樹脂、（メタ）アクリレート樹脂、熱硬化型ポリイミド樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などがあげられる。そのなかでも、エポキシ樹脂、（メタ）アクリレート樹脂が好ましく、エポキシ樹脂がさらに好ましい。
【００１９】
上記エポキシ樹脂とは、少なくとも２個以上のエポキシ基を有する有機化合物をいう。エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシメタン型エポキシ樹脂、テトラフェノールエタン型エポキシ樹脂、フルオレン含有エポキシ樹脂、ヘキサヒドロ無水フタル酸型エポキシ樹脂、テトラヒドロ無水フタル酸型エポキシ樹脂、ダイマー酸型エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノ時フェニルメタン、トリグリシジルイソシアヌレート、アミノフェノール型エポキシ樹脂、アニリン型エポキシ樹脂、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロへキサンカルボキシレート、脂環式アセタール型エポキシ樹脂、脂環式アジペート型エポキシ樹脂、脂環式カルボキシレート型エポキシ樹脂、ビニルシクロヘキセン型エポキシ樹脂などがあげられる。エポキシ樹脂の分子量あるいはエポキシ当量は任意に選ぶことができる。これらのエポキシ樹脂は単独、あるいは２種類以上を混合して使用することができる。
【００２０】
本発明に使用するエポキシ樹脂は、硬化剤もしくは重合開始剤の存在下、加熱もしくは光線照射によって硬化して用いることが一般的である。用いる硬化剤、硬化触媒は、エポキシ樹脂の硬化に用いられるものであれば、特に限定されない。硬化剤は多官能アミン、ポリアミド、酸無水物、フェノール樹脂があげられ、硬化触媒はイミダゾール、オニウム塩があげられる。この中では多官能アミン硬化剤が好ましい。多官能アミン硬化剤としては、一分子中に２個以上の一級アミノ基を有する化合物を示す。硬化剤の具体例としては、トリエチレンテトラミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノシクロヘキシルメタン、メタキシレンジアミン、ジシアンジアミド、アジピン酸ジヒドラジド、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、フェノールノボラック、ポリサルファイド、トリオキサントリメチレンメルカプタン、２−ジメチルアミノフェノール、２，４，６−トリス（ジアミノメチル）フェノール、３フッ化ホウ素エチルアミン錯体などがあげられる。
【００２１】
上記（メタ）アクリレート樹脂とは、少なくとも２個以上のアクリレート基および／またはメタアクリレート基を有する有機化合物をいう。これらの（メタ）アクリレート樹脂は単独、あるいは２種類以上を混合して使用することができる。本発明に使用する（メタ）アクリレート樹脂は、重合開始剤の存在下、加熱もしくは光線照射によって硬化して用いることが一般的である。アクリレート樹脂の具体例としては、ジシクロペンタジエニルジアクリレート、ノルボルナンジメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチル変性トリメチロールプロパンジアクリレートなどがあげられる。
【００２２】
本発明で使用するガラスクロスは、可視光領域に吸収のないガラス繊維が用いられる。ガラスの種類は特に限定されないが、Ｅガラス、Ｃガラス、Ａガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、ＮＥガラス、Ｔガラス、石英ガラスなどがあげられ、中でも入手が容易なＳガラス、Ｔガラス、ＮＥガラス、Ｅガラスが好ましい。また、好適なシランカップリング剤や各種界面活性剤、無機酸による洗浄等によって表面処理をガラスクロスに施すことで、ガラスクロスと樹脂の界面での濡れ性、親和性、密着性を高めることができる。
ガラスクロスの厚み、織り密度、織り組織は、目的とするシリコーン系硬化シートに応じて選択される。また樹脂含浸性や表面凹凸を改良するために、ガラスクロスの糸束を物理的に開繊することは有効な手法である。
【００２３】
本発明のガラスクロス複合化透明樹脂シート（ｃ）は、表示素子用基板に使用されるために透明である必要がある。そのためには、シリコーン系硬化性樹脂（ａ）とガラスクロス（ｂ）の屈折率の差が小さい必要がある。ここでいう屈折率とは、ナトリウムＤ線（波長５８９ｎｍ）を用いて測定した値を言う。シリコーン系硬化性樹脂（ａ）とガラスクロス（ｂ）の屈折率の差は、０．０２以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．０１以下であることが好ましい。屈折率の差が０．０２より大きい場合、シリコーン系硬化性樹脂（ａ）とガラスクロス（ｂ）の界面において樹脂を透過した光の散乱により、ガラスクロス複合化透明樹脂シート（ｃ）は不透明になり、平行光線透過率の値も低くなる。
【００２４】
本発明のガラスクロス複合化透明樹脂シートの製造方法は特に限定されない。例えば、シリコーン樹脂と硬化性樹脂、硬化剤を室温で混合し、ガラスクロスに含浸させて必要な型枠に注型した後、加熱および／あるいは光線照射して硬化する方法、シリコーン樹脂と硬化性樹脂、硬化剤を溶剤で希釈して粘度調整したのちガラスクロスに含浸させ、溶剤を除去した後、加熱および／あるいは光線照射によって硬化させる方法などがあげられる。その際の加熱には、プレス成形機、真空プレス成形機などを用いることが硬化反応とシート成形反応を同時に行うことが可能であるので好ましい。
【実施例】
【００２５】
以下に、本発明を製造例、実施例、比較例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。なお、樹脂およびガラスクロス複合化透明樹脂シートの各種物性の測定方法は次のとおりである。
【００２６】
［重量平均分子量の測定］
東ソー製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）ＨＬＣ−８２２０を用いて、ポリスチレン換算により測定した。
［屈折率の測定］
アタゴ社製アッベ屈折率計ＤＲ−Ｍ２を用いて、２３℃で波長５８９ｎｍの屈折率を測定した。
［動的粘弾性スペクトルの測定］
レオメトリック社製ＲＳＡＩＩを用いて、１分間に５℃の割合で３０℃から３００℃まで温度を上昇させ、サンプルの貯蔵弾性率Ｅ’を測定した。チャック間距離は２０〜３０ｍｍ、サンプル幅２〜４ｍｍ、測定周波数１Ｈｚ、歪量は０．０５％にし、引張りモードで測定した。
【００２７】
［線膨張係数の測定］
セイコーインスツルメンツ社製ＴＭＡ／ＳＳ１２０を用いて、１分間に５℃の割合で３０℃から３３０℃まで温度を上昇させ、線膨張係数を測定した。チャック間の距離は１ｍｍ、サンプル幅２ｍｍ、荷重１０ｇにし引張りモードで測定した。下記式に従い５０℃と３００℃との間での平均のサンプル長さの変化率ΔＬを線膨張係数とした。
ΔＬ＝（Ｌ300−Ｌ50）／Ｌ50／（３００−５０）
但し、５０℃でのサンプル長をＬ50、３００℃でのサンプル長をＬ300とする。
【００２８】
［製造例１］（シリコーン樹脂の製造例１）
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５０．０ｇと水１１．４４ｇとジブチル錫ジラウリレート０．５３５ｇとテトラヒドロフラン２５．０ｇを２００ｍｌの２つ口フラスコに仕込み、８０℃にて５時間反応させた。反応終了後、８０℃１時間、減圧下で溶媒を除去することによりシリコーン樹脂（以下、ＳＲ−１とする）３７．９ｇを得た。得られた化合物の重量平均分子量は１３００で、エポキシ当量は１８８であった。
【００２９】
［製造例２］（シリコーン樹脂の製造例２）
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３０．０ｇとフェニルトリメトキシシラン２５．２ｇと水１３．７ｇとギ酸２．３４ｇとトルエン２７．６ｇを２００ｍｌの２つ口フラスコに仕込み、８０℃にて３時間反応させた。反応終了後、８０℃１時間、減圧下で溶媒を除去することによりシリコーン樹脂（以下、ＳＲ−２とする）４１．５ｇを得た。得られた化合物の重量平均分子量は３０００で、エポキシ当量は４０８であった。
【００３０】
［製造例３］（シリコーン樹脂の製造例３）
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３０．０ｇとフェニルトリメトキシシラン３２．７ｇと水１３．７ｇとギ酸３．１４ｇとテトラヒドロフラン３０ｇを３００ｍｌの２つ口フラスコに仕込み、７０℃のオイルバスにて還流し３時間反応させた。反応終了後、減圧下で濃縮してシリコーン樹脂（以下、ＳＲ−３とする）のテトラヒドロフラン溶液５３．９ｇを得た。得られた化合物の重量平均分子量は１８００で、エポキシ当量は４０１であった。
【００３１】
［製造例４］（シリコーン系硬化性樹脂硬化物の製造例１）
製造例１で合成したシリコーン樹脂（ＳＲ−１）０．９６ｇと水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製エピクロンＥＸＡ−７０１５）０．９６ｇを室温で混合し、さらに４、４’―ジアミノジフェニルメタン（和光純薬工業株式会社製）０．４８ｇを室温で素早く混合することによって得られた混合溶液（以下、ＲＷ−１）を、厚さ２００μｍのスペーサー内に挟み、プレス機内で圧力５ＭＰａに維持しながら温度１５０℃１時間、さらに温度２００℃１時間かけて熱硬化することによってシリコーン系硬化性樹脂硬化物を得た。得られたシリコーン系硬化性樹脂硬化物は、厚さ２００μｍで、屈折率は１．５２４であり、透明であった。また、このシリコーン系硬化性樹脂硬化物の動的粘弾性を測定したところ、３５℃での貯蔵弾性率Ｅ0’35は１．３６×１０9Ｎ／ｍ2であり、２９０℃での貯蔵弾性率Ｅ0’290は３．４９×１０8Ｎ／ｍ2であった。Ｅ0’35／Ｅ0’290  ＝３．９である。動的粘弾性スペクトルのチャートを図１に示す。
【００３２】
［実施例１］
製造例４の方法で製造したシリコーン樹脂とエポキシ樹脂と硬化剤の混合溶液（ＲＷ−１）を、厚さ１００μｍのＴガラス系ガラスクロス（日東紡製、屈折率１．５２０）に含浸し、プレス機内で圧力５ＭＰａに維持しながら温度１５０℃１時間、さらに温度２００℃１時間かけて熱硬化することによってガラスクロス複合化樹脂シートを得た。得られたガラスクロス複合化樹脂シートは、厚さ１００μｍで、屈折率は１．５２４であり、透明であった。また、このガラスクロス複合化樹脂シートの動的粘弾性を測定したところ、３５℃での貯蔵弾性率Ｅ1’35は４．７３×１０9Ｎ／ｍ2であり、２９０℃での貯蔵弾性率Ｅ1’290  は４．１７×１０9Ｎ／ｍ2であった。Ｅ1’35／Ｅ1’290  ＝１．１３である。動的粘弾性スペクトルのチャートを図２に示す。また、線膨張係数は１８ｐｐｍ／Ｋであった。
【００３３】
［製造例５］（シリコーン系硬化性樹脂硬化物の製造例２）
製造例２で合成したシリコーン樹脂（ＳＲ−２）０．５８ｇとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製エピコート８２８）１．３６ｇを室温で混合し、さらに４、４’―ジアミノジシクロヘキシルメタン（和光純薬工業株式会社製）０．４６ｇを室温で素早く混合することによって得られた混合溶液（以下、ＲＷ−２）を、厚さ２００μｍのスペーサー内に挟み、プレス機内で圧力５ＭＰａに維持しながら温度１５０℃１時間、さらに温度２００℃１時間かけて熱硬化することによってシリコーン系硬化性樹脂硬化物を得た。得られたシリコーン系硬化性樹脂硬化物は、厚さ２００μｍで、屈折率は１．５６３であり、透明であった。また、このシリコーン系硬化性樹脂硬化物の動的粘弾性を測定したところ、３５℃での貯蔵弾性率Ｅ0’35は１．５３×１０9Ｎ／ｍ2であり、２９０℃での貯蔵弾性率Ｅ0’290は３．２７×１０8Ｎ／ｍ2であった。Ｅ0’35／Ｅ0’290  ＝４．６６である。
【００３４】
［実施例２］
製造例５の方法で製造したシリコーン樹脂とエポキシ樹脂と硬化剤の混合溶液ＲＷ−２を、厚さ１００μｍのＥガラス系ガラスクロス（日東紡製、屈折率１．５６０）に含浸し、プレス機内で圧力５ＭＰａに維持しながら温度１５０℃１時間、さらに温度２００℃１時間かけて熱硬化することによってガラスクロス複合化樹脂シートを得た。得られたガラスクロス複合化樹脂シートは、厚さ１００μｍで、屈折率は１．５６３であり、透明であった。また、このガラスクロス複合化樹脂シートの動的粘弾性を測定したところ、３５℃での貯蔵弾性率Ｅ1’35は５．３７×１０9Ｎ／ｍ2であり、２９０℃での貯蔵弾性率Ｅ1’290  は４．１７×１０9Ｎ／ｍ2であった。Ｅ1’35／Ｅ1’290  ＝１．２９である。
また、線膨張係数は１３ｐｐｍ／Ｋであった。
【００３５】
［製造例６］（エポキシ樹脂硬化物の製造例１）
水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製エピクロンＥＸＡ−７０１５）１．９２ｇを室温で混合し、さらに４、４’―ジアミノジシクロヘキシルメタン（和光純薬工業株式会社製）０．４８ｇを室温で素早く混合することによって得られた混合溶液（以下、ＲＷ−３）を、厚さ２００μｍのスペーサー内に挟み、プレス機内で圧力５ＭＰａに維持しながら温度１５０℃１時間、さらに温度２００℃１時間かけて熱硬化することによってエポキシ樹脂硬化物を得た。得られたエポキシ樹脂硬化物は、厚さ２１０μｍで、屈折率は１．５２３であり、透明であった。また、このエポキシ樹脂硬化物の動的粘弾性を測定したところ、３５℃での貯蔵弾性率Ｅ0’35は１．９５×１０9Ｎ／ｍ2であり、２９０℃での貯蔵弾性率Ｅ0’290  は３．３６×１０4Ｎ／ｍ2であった。Ｅ0’35／Ｅ0’290  ＝５．８×１０4である。動的粘弾性スペクトルのチャートを図３に示す。
【００３６】
［比較例１］
製造例６の方法で製造したエポキシ樹脂と硬化剤の混合溶液（ＲＷ−３）を、厚さ１００μｍのＴガラス系ガラスクロス（日東紡製、屈折率１．５２０）に含浸し、プレス機内で圧力５ＭＰａに維持しながら温度１５０℃１時間、さらに温度２００℃１時間かけて熱硬化することによってガラスクロス複合化エポキシ樹脂シートを得た。得られたガラスクロス複合化エポキシ樹脂シートは、厚さ１００μｍで、屈折率は１．５２３であり、透明であった。また、このガラスクロス複合化エポキシ樹脂シートの動的粘弾性を測定したところ、３５℃での貯蔵弾性率Ｅ1’35は７．９３×１０9Ｎ／ｍ2であり、２９０℃での貯蔵弾性率Ｅ1’290は９．６５×１０8Ｎ／ｍ2であった。Ｅ1’35／Ｅ1’290  ＝８．２である。動的粘弾性スペクトルのチャートを図４に示す。この比較例で作成したガラスクロス複合化エポキシ樹脂シートは、実施例１、実施例２と比較して貯蔵弾性率の変化が大きいことは明らかである。また、線膨張係数は２２ｐｐｍ／Ｋであった。
【００３７】
［製造例７］（シリコーン系硬化性樹脂硬化物の製造例３）
製造例３で合成したシリコーン樹脂（ＳＲ−３）のテトラヒドロフラン溶液１．５０ｇと水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製エピクロンＥＸＡ−７０１５）１．２０ｇを室温で混合し、さらにカチオン重合触媒２−ブテニル−１，４−ブテン−スルフォニウムヘキサフルオロアンチマト（商品名「アデカオプトンＣＰ−６６」旭電化工業株式会社製）１．３２ｇを室温で素早く混合することによって得られた混合溶液（以下、ＲＷ−４）を、厚さ２００μｍのスペーサー内に挟み、１００℃の乾燥機内で２時間乾燥した。その後、プレス機内で圧力５ＭＰａに維持しながら温度１５０℃１時間、さらに温度２００℃１時間かけて熱硬化することによってシリコーン系硬化性樹脂シートを得た。得られたシリコーン系硬化性樹脂硬化物は、厚さ２００μｍで、屈折率は１．５２２であり、透明であった。また、このシリコーン系硬化性樹脂硬化物の動的粘弾性を測定したところ、３５℃での貯蔵弾性率Ｅ0’35は１．１８×１０9Ｎ／ｍ2であり、２９０℃での貯蔵弾性率Ｅ0’290は１．２６×１０8Ｎ／ｍ2であった。Ｅ0’35／Ｅ0’290  ＝８．９である。動的粘弾性スペクトルのチャートを図５に示す。また、線膨張係数は１５ｐｐｍ／Ｋであった。
【００３８】
［比較例２］
製造例７の方法で製造したエポキシ樹脂と硬化剤の混合溶液（ＲＷ−４）を、厚さ１００μｍのＴガラス系ガラスクロス（日東紡製、屈折率１．５２０）に含浸し、１００℃の乾燥機内で２時間乾燥した。その後、プレス機内で圧力５ＭＰａに維持しながら温度１５０℃１時間、さらに温度２００℃１時間かけて熱硬化することによってガラスクロス複合化シリコーン系硬化性樹脂シートを得た。得られたガラスクロス複合化シリコーン系硬化性樹脂シートは、厚さ１００μｍで、屈折率は１．５２２であり、透明であった。また、このガラスクロス複合化シリコーン系硬化性樹脂シートの動的粘弾性を測定したところ、３５℃での貯蔵弾性率Ｅ1’35は６．９５×１０9Ｎ／ｍ2であり、２９０℃での貯蔵弾性率Ｅ1’290は３．７１×１０8Ｎ／ｍ2であった。Ｅ1’35／Ｅ1’290  ＝１．９である。動的粘弾性スペクトルのチャートを図６に示す。
以上の評価結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明のガラスクロス複合化透明樹脂シートは、液晶表示素子用基板、有機ＥＬ表示素子用基板、カラーフィルター用基板、タッチパネル用基板、太陽電池基板の分野で好適に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】製造例４に係わる動的粘弾性スペクトルのチャートである。
【図２】実施例１に係わる動的粘弾性スペクトルのチャートである。
【図３】製造例６に係わる動的粘弾性スペクトルのチャートである。
【図４】比較例１に係わる動的粘弾性スペクトルのチャートである。
【図５】製造例７に係わる動的粘弾性スペクトルのチャートである。
【図６】比較例２に係わる動的粘弾性スペクトルのチャートである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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