(57)【要約】      （修正有）【課題】粗粒分と細粒分の両者を有する自己架橋性一液形（１Ｋ）ＰＵＲ水性分散体、その製造方法を提供する。【解決手段】二峰性粒度分布を有する自己架橋性一液形（１Ｋ）ポリウレタン水性分散体であって、架橋剤粒子を含む細粒分［Ｆ］は１〜１００ｎｍの平均粒度を有し、ポリウレタン−ポリ尿素粒子を含む粗粒分［Ｇ］は１０〜４００ｎｍの平均粒度を有し、細粒分と粗粒分の重量比は０．５／９９．５〜１０／９０の間である分散体、および該自己架橋性一液形（１Ｋ）ポリウレタン水性分散体を含んでなる焼付ワニス。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
二峰性粒度分布を有する自己架橋性一液形（１Ｋ）ポリウレタン水性分散体であって、架橋剤粒子を含む細粒分［Ｆ］は１〜１００ｎｍの平均粒度を有し、ポリウレタン−ポリ尿素粒子を含む粗粒分［Ｇ］は１０〜４００ｎｍの平均粒度を有し、細粒分と粗粒分の重量比は０．５／９９．５〜１０／９０の間である分散体。
【請求項２】
分散体は４０〜７０重量％の固形分を有し、分散体の粘度は５０〜２００００ｍＰａｓ（２３℃）の間である、請求項１に記載の自己架橋性一液形（１Ｋ）ポリウレタン水性分散体。
【請求項３】
細粒分［Ｆ］の架橋剤粒子は親水性化ポリイソシアネートである、請求項１に記載の自己架橋性一液形（１Ｋ）ポリウレタン水性分散体。
【請求項４】
架橋剤粒子は、
ａ）一以上のポリイソシアネートと、
ｂ）イソシアネート反応性基に基づき５０〜９０当量％の熱的に除去可能なブロック化剤と、
ｃ）親水性化剤として、イソシアネート反応性基に基づき１０〜４５当量％のヒドロキシカルボン酸と
ｄ）イソシアネート反応性基に基づき０〜１５当量％の少なくとも一つの二官能性連鎖延長剤、
を反応させ、ポリウレタンポリマーの水中への分散前、分散中または分散後に、ヒドロキシカルボン酸のカルボン酸基を塩基ｅ）で中和することによって製造されたものである、請求項１に記載の自己架橋性一液形（１Ｋ）ポリウレタン水性分散体。
【請求項５】
粗粒分［Ｇ］のポリウレタン−ポリ尿素粒子は、カルボキシル基とヒドロキシル基を含有するポリエステルポリウレタンである、請求項１に記載の自己架橋性一液形（１Ｋ）ポリウレタン水性分散体。
【請求項６】
ポリエステルポリウレタンは、
Ｉ）ヒドロキシルまたはイソシアネート末端基を含有するイオン的に親水性化されたプレポリマーを、
ｉ）≧２のＮＣＯ官能価を有する一以上のポリイソシアネート（Ａ１）と、
ｉｉ）少なくとも一つのヒドロキシカルボン酸（Ｃ’）（好ましくはジメチロールプロピオン酸）と、
ｉｉｉ）必要に応じて、≧２のヒドロキシル基官能価と６２〜５００Ｄａ、好ましくは６２〜４００Ｄａ、より好ましくは６２〜３００Ｄａの分子量Ｍｎを有するさらなるポリオール成分（Ｂ１）、
を反応させることによって製造し、
ＩＩ）プレポリマーを、工程Ｉ）の生成物と、
ｉｖ）≧１のヒドロキシル基官能価を有する一以上のポリオール（Ｂ２）、
ｖ）≧２の平均ヒドロキシル基官能価と５００〜５０００Ｄａ、好ましくは５００〜３０００Ｄａ、より好ましくは５００〜２０００Ｄａの分子量Ｍｎを有する少なくとも一つのポリオール（Ｂ３）、
ｖｉ）一以上の熱的に除去可能なブロック化剤（Ｙ）、および
ｖｉｉ）必要に応じて、≧２のＮＣＯ官能価を有する一以上のポリイソシアネート（Ａ１）
を反応させることによって生成させ、および
ＩＩＩ）工程ＩＩ）で生成したプレポリマーを、
ｖｉｉｉ）少なくとも一つのヒドロキシカルボン酸（Ｃ’’）、および
ｉｘ）≧２のＮＣＯ官能価を有する一以上のポリイソシアネート（Ａ１）、
との反応によって、イソシアネート基を含有せずにヒドロキシル基官能価を有すると共に、少なくとも部分的な中和のために中和剤（Ｎ）と混合されたポリウレタンポリマーに変化させる、
ことによって製造されたものである、請求項５に記載の自己架橋性一液形（１Ｋ）ポリウレタン水性分散体。
【請求項７】
粗粒分［Ｇ］のポリウレタン−ポリ尿素粒子を、水中に、水と細粒分の分散体［Ｆ］の重量比が１／１と１／２０の間である細粒分［Ｆ］の分散体と共に、分散させることを含んでなる、請求項１に記載の一液形ポリウレタン水性分散体の製造方法。
【請求項８】
残りの水の添加前、添加中または添加後に、細粒分の分散体［Ｆ］を添加する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
ポリウレタン粒子（ＩＩ）中に存在するカルボン酸基の少なくとも５０％を、適当な中和剤で中和し、次いで、脱イオン水で分散させ、中和は分散化の工程前、工程中または工程後に行われる、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
中和は水の添加前に行われる、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１に記載の自己架橋性一液形（１Ｋ）ポリウレタン水性分散体を含んでなる焼付ワニス。
【請求項１２】
請求項１に記載の一液形ポリウレタン水性分散体を含んでなり、インク、ペイント、シーリング材または接着剤からなる群から選択される材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粗粒分と細粒分の両者を有する自己架橋性一液形（１Ｋ）ＰＵＲ水性分散体、その製造方法、および高固形分焼付ワニスを製造するためのその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
基材は、益々、水性結合剤、特にポリウレタン-ポリ尿素(ＰＵＲ)分散体を使用して被覆されてきている。ＰＵＲ水性分散体の製造は、既知である。
【０００３】
多くの他のクラスの水性結合剤とは異なり、ＰＵＲ分散体は、特に薬品および水に対する高い耐性、高い機械的強度、および高い引張強さおよび伸びに関して卓越している。これらの要求は、ポリウレタン-ポリ尿素分散体によって大体は満足されている。その系は、親水性基の結果として、自己乳化し得るものであり、外部乳化剤の助けがなくとも水に分散し得、そして一峰性の粒度分布を有する。これらの分散体の粘度を受け入れられる範囲内に維持するように、それらは、通常、３０重量％固体と４５重量％固体との間の固形分で市販されている。
【０００４】
近年、例えば水溶性または水分散性ポリヒドロキシ化合物と水溶性または水分散性ブロックトポリイソシアネートとの組合せが記載されている欧州特許出願公開第0 576 952号（特許文献１）において使用される、一液形（１Ｋ）焼付ラッカーについてなされた、さらなる向上が見られる。同様に、独国特許出願公開第199 30 555号（特許文献２）には、ウレタン基を有する水分散性ヒドロキシル官能性結合剤成分、ブロックトイソシアネート基を有し、２つのプレポリマー化工程を超える多段階プロセスで製造される結合剤成分、アミノ樹脂、およびさらなる成分の組合せが開示されている。これら一成分系の欠点は、あらかじめ製造された成分によって追加の混合工程が必要となることである。しかし、上記系で達成される固形分は、通常、５０％をかなり下回る。このことは、例えば輸送や貯蔵などに関するコストの点で不利である。しかも、得られた固形分が充分に高くないと、ペイント混合物のさらなる配合が制限される。
【０００５】
最新の水性被覆材には、非常に高固形分であることが求められる。例えば、低減された輸送コスト、並びにそのような結合剤を硬化する際に水の蒸発に要するより少ない熱による、エネルギー節約が一理由であるが、その一方で、非常に高い固形分であることによって、一般に、より好適な適用性および／または塗膜特性、例えば達成可能なより大きな塗膜厚さを、達成することが可能となる。
【０００６】
５０〜７０μｍの乾燥被覆厚さは、そのように水性結合剤にとっては比較的大きい被覆厚さではポップ、クレーターおよび他の塗膜欠陥の形成に向かう強い傾向があるため、一般に、水性結合剤では達成することが困難である。これらの欠陥は、通常，揮発性の高沸点溶剤、有機補助溶媒または同様のアジュバントを添加することによって、低減または排除される。しかし、他方では、これは水性結合剤の環境保全性の部分喪失を伴う。
【０００７】
現在市販されている高固形分ＰＵＲ分散体の多くは、その要求を満足しない。それらは、一般的には、大量の外部乳化剤を用いて安定化されており、分布の広い、一峰性の粒度分布と高い平均粒度を持っている。その結果、増粘剤の添加のみによって、これを沈降から保護し得ることが多い。従って、これらの高固形分分散体の特性プロファイルは、要求水準をかなり下回る。それ故に、高固形分の改善された分散体についての必要性が存在する。
【０００８】
国際公開第02/070615号（特許文献３）には、２つの分離した粒度極大値を有する二峰性水性ポリマー分散体が示されている。実施例には、二峰性粒度分布を有する第１級ポリアクリレート分散体の製造のみが記載されている。二峰性は二段階で形成され、得られた生成物は特に塗布紙に適している。
【０００９】
国際公開第03/064534号（特許文献４）は、２つの別々に親水性化したポリウレタン分散体に基づく二峰性ポリウレタン分散体の製造を記載する。親水性の微粒子分散体をより疎水性の粗粒子分散体と混合し、次いで、真空下で水の一部を除去することによって、得られた二峰性分散体の固形分を上昇させる。この記載方法の不都合は、それが極めて不便であって、工業規模では高コストを伴うことである。
【００１０】
従って、先行技術の分散体は、ユーザーの要求の全てを、特に固形分および製造の容易さの点で、満足するものではない。
【００１１】
【特許文献１】欧州特許出願公開第0 576 952号
【特許文献２】独国特許出願公開第199 30 555号
【特許文献３】国際公開第02/070615号
【特許文献４】国際公開第03/064534号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従って、本発明の目的は、許容できる粘度を有し高固形分の部分に調整可能であって、また、被覆適用の際に塗膜硬度、耐溶剤性および塗膜の光学的品質に関して良好な特性を示す高固形分の自己架橋性一液形（１Ｋ）ＰＵＲ水性分散体を提供することにある。本発明のさらなる目的は、そのような分散体を、しかも容易に、製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
そこで、粗粒分［Ｇ］としてのポリウレタン−ポリ尿素粒子と、細粒分［Ｆ］としての架橋剤粒子とを二峰性粒度分布において含んでなる分散体が、上記要求を満足することを見出した。
【００１４】
従って、本発明は、別々に２個の極大値を有し、架橋剤粒子の細粒分［Ｆ］が１〜１００ｎｍの範囲内に存在し、ポリウレタン−ポリ尿素粒子の粗粒分［Ｇ］が１０〜４００ｎｍの範囲内に存在し、細粒分と粗粒分の重量比が０．５／９９．５〜１０／９０の間にある、二峰性粒度分布を有する自己架橋性の一液形（１Ｋ）ポリウレタン水性分散体を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
架橋剤粒子の細粒分［Ｆ］は、好ましくは、２〜７０ｎｍ、より好ましくは５〜５０ｎｍの範囲内にある粒度を有する。ポリウレタン−ポリ尿素粒子の粗粒分［Ｇ］は、好ましくは、１５〜２５０ｎｍ、より好ましくは１５〜２００ｎｍの範囲内の粒度を有する。細粒分と粗粒分の重量比は、好ましくは２／９８と８／９２の間、より好ましくは３／９７と６／９４の間である。
【００１６】
本発明の分散体は、４０〜７０重量％、好ましくは４５〜６５重量％、より好ましくは５０〜６０重量％の固形分を有し、分散体の粘度は、５０と２００００ｍＰａｓの間、好ましくは１００と１００００ｍＰａｓの間、より好ましくは２０００と７０００ｍＰａｓの間（２３℃）にある。
【００１７】
本発明の分散体の細粒分[F]を表す適当な架橋剤粒子は、親水性化ポリイソシアネートである。ポリイソシアネート粒子の水性の分散液または溶液は、  are prepared by reacting
ａ）ポリイソシアネート成分と、
ｂ）イソシアネート反応性基に基づき５０〜９０当量％の熱的に除去可能なブロック化剤と、
ｃ）親水性化剤として、イソシアネート反応性基に基づき１０〜４５当量％のヒドロキシカルボン酸と
ｄ）イソシアネート反応性基に基づき０〜１５当量％の一つの少なくとも二官能性の連鎖延長剤成分、
を反応させ、ポリウレタンポリマーの水中への分散前、分散中または分散後に、ヒドロキシカルボン酸のカルボン酸基を塩基ｅ）で中和することによって製造される。
【００１８】
反応物質の割合は、イソシアネート成分ａ）と、成分ｂ）、ｃ）およびｄ）のイソシアネート反応性基の当量比が、１：０．７〜１：１．３となるように選択することが好ましい。
【００１９】
例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、酢酸メトキシプロピル、アセトンおよび／またはメチルエチルケトンのような溶媒を混合物に添加することができる。反応と分散の終了後に、アセトンおよび／またはメチルエチルケトンなどの揮発性溶媒を蒸留によって除去することが可能である。Ｎ−メチルピロリドンまたはＮ−エチルピロリドンを用いることが好適である。
【００２０】
この目的でａ）において使用するポリイソシアネートは、≧（以上）２の官能価を有する当業者にそれ自体既知のＮＣＯ官能性化合物である。これらは、典型的には、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および／または芳香族ジまたはトリイソシアネートならびにウレタン、アロファネート、ビウレット、ウレットジオンおよび／またはイソシアヌレート基を含むそれらの高分子量誘導体であって、２個以上のＮＣＯ基を有するものである。
【００２１】
好適なジ−またはポリイソシアネートは、テトラメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン１，３−および１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、メチレンビス（４−イソシアナトシクロヘキサン）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリイソシアナトノナン、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン２，４'−および／または４，４'−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリフェニルメタン４，４'−ジイソシアネート、ナフチレン１，５−ジイソシアネート、４−イソシアナトメチルオクタン１，８−ジイソシアネート（ノナントリイソシアネート、トリイソシアナトノナン、ＴＩＮ）および／または１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、並びにそれらの任意の所望の混合物である。
【００２２】
適当なポリイソシアネートは、典型的には、０．５〜５０重量％、好ましくは３〜３０重量％、より好ましくは５〜２５重量％のイソシアネート含量を有する。
【００２３】
親水性化ポリイソシアネート粒子（Ｉ）を製造するのに好適なポリイソシアネートａ）は、上記に特定されたタイプに相当し、ビウレット、イミノオキサジアジンジオン、イソシアヌレートおよび／またはウレットジオン基を含み、好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよび／または４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンをベースとする。
【００２４】
適当なブロック化剤ｂ）の例としては、ε−カプロラクタム、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、例えばブタノンオキシムなどのオキシム、例えばＮ，Ｎ−ジイソプロピルアミンまたはＮ，Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアミンなどのアミン、アルキルアラニンエステルなどのエステルアミン、ジメチルピラゾール、トリアゾール、およびそれらの混合物、並びに、必要に応じてさらなるブロック化剤が挙げられる。ブタノンオキシム、ジイソプロピルアミン、３，５−ジメチルピラゾール、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアミンおよび／またはそれらの混合物は好適であり、ブタノンオキシムは特に好適である。
【００２５】
ヒドロキシカルボン酸ｃ）の例としては、モノ−およびジヒドロキシカルボン酸、例えば２−ヒドロキシ酢酸、３−ヒドロキシプロパン酸、１２−ヒドロキシ−９−オクタデカン酸（リシノール酸）、ヒドロキシピバリン酸、乳酸、ジメチロール酪酸および／またはジメチロールプロピオン酸が挙げられる。ヒドロキシピバリン酸、乳酸および／またはジメチロールプロピオン酸は好適であり、ヒドロキシピバリン酸は特に好適である。
【００２６】
少なくとも一つのヒドロキシカルボン酸による親水性化に加えて、適当な非イオン的親水性化化合物を用いることも可能であり、これらは、例えば、少なくとも一つのヒドロキシル基またはアミノ基を有するポリオキシアルキレンエーテルである。これらのポリエーテルは、エチレンオキシドに由来する単位の３０〜１００重量％の分率を含む。１と３の間の官能価を有する線状構造のポリエーテル、並びに分枝ポリエーテルが好適に含まれる。
【００２７】
適当な非イオン的親水性化化合物の例には、適当なスターター分子のアルコキシル化によるそれ自体既知の方法で入手可能な種類の、１分子あたり平均５〜７０個、好ましくは７〜５５個のエチレンオキシド単位を含有する一価のポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールも含まれる。
【００２８】
ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールは、純粋なポリエチレンオキシドポリエーテルまたは混合ポリアルキレンオキシドポリエーテル(ここでアルキレンオキシド単位の少なくとも３０モル％、好適には少なくとも４０モル％がエチレンオキシド単位である)のいずれかである。好適な非イオン性化合物は、少なくとも４０モル％のエチレンオキシド単位および６０モル％以下のプロピレンオキシド単位を含有する一官能性混合ポリアルキレンオキシドポリエーテルである。
【００２９】
適当な連鎖延長剤成分ｄ）の例としては、ジオール、トリオールおよび／またはポリオールが挙げられる。その具体例は、エタンジオール、ジ、トリ、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ジ、トリ、テトラプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ブタン−１，４−ジオール、ブタン−１，３−ジオール、ブタン−２，３−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、オクタン−１，８−ジオール、デカン−１，１０−ジオール、ドデカン−１，１２−ジオール、トリメチロールプロパン、ヒマシ油、グリセロールおよび／または上記生成物の混合物である。エトキシル化および／またはプロポキシル化ジオール、トリオールおよび／またはポリオール、例えば、エトキシル化および／またはプロポキシル化トリメチロールプロパン、グリセロールおよび／またはヘキサン−１，６−ジオールも、使用することができる。
【００３０】
また、第１級および／または第２級アミノ基を有するジ、トリおよび／またはポリアミンを使用することも可能である。その例は、エチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンまたはヒドラジンである。
【００３１】
アミンとアルコールの混合物もまた、混合官能価を有する化合物のように可能であって、例えばＮ−メチルエタノールアミンまたはＮ−メチルイソプロパノールアミン、１−アミノプロパノールまたはジエタノールアミンが挙げられる。チオール基を含有する化合物も同様に可能であって、例えば１，２−ヒドロキシエタンチオールまたは１−アミノプロパンチオールが挙げられる。
【００３２】
ｅ）において用いられる中和剤の例としては、塩基性化合物、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチルジイソプロピルアミン、ジイソプロピルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、アンモニアまたはそれらの混合物が挙げられる。好適な中和剤は、第３級アミン、例えばトリエチルアミン、ジイソプロピルヘキシルアミンおよびＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンであり、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンは特に好適である。
【００３３】
使用する中和剤の量は、ポリイソシアネート粒子中に存在するカルボン酸基の中和度（使用するアミン／水酸化物の存在する酸性基に対するモル比）が少なくとも４０％、好ましくは７０％〜１３０％、より好ましくは９０％〜１１０％となるように、通常計算される。中和は、分散または溶解する工程前、工程中または工程後に、行ってよい。しかし、水の添加前に中和を行うのが好ましい。
【００３４】
触媒を反応混合物に添加することも、同様に可能である。適当な触媒の例としては、第３級アミン、錫化合物、亜鉛化合物、ビスマス化合物または塩基性塩が挙げられる。好適なものは、ジブチル錫ジラウレートおよびジブチル錫オクトエートである。
【００３５】
粗粒分［Ｇ］のポリウレタン−ポリ尿素粒子は、好ましくは、カルボキシル基およびヒドロキシル基を含有するポリエステルポリウレタンである。それらは、第一工程（Ｉ）において、
・ヒドロキシルまたはイソシアネート末端基を含有するイオン的に親水性化されたプレポリマーを、
・≧２のＮＣＯ官能価を有する一以上のポリイソシアネート（Ａ１）、
・少なくとも一つのヒドロキシカルボン酸（Ｃ’）、好ましくはジメチロールプロピオン酸、
・必要に応じて、≧２のヒドロキシル基官能価と、６２〜５００Ｄａ、好ましくは６２〜４００Ｄａ、より好ましくは６２〜３００Ｄａの分子量Ｍｎを有するさらなるポリオール成分（Ｂ１）、
を反応させることによって製造し；
第二工程（ＩＩ）において、工程（Ｉ）の生成物を
・≧１のヒドロキシル基官能価を有する一以上のポリオール成分（Ｂ２）、
・≧２の平均ヒドロキシル基官能価と、５００〜５０００Ｄａ、好ましくは５００〜３０００Ｄａ、より好ましくは５００〜２０００Ｄａの分子量Ｍｎを有する少なくとも一つのポリオール成分（Ｂ３）、
・一以上の熱的に除去可能なブロック化剤（Ｙ）、および
・必要に応じて、≧２のＮＣＯ官能価を有するポリイソシアネート（Ａ１）
と反応させ；
次いで、このプレポリマーを、
・−少なくとも一つのヒドロキシカルボン酸（Ｃ’’）、好ましくはヒドロキシピバリン酸と、
・≧２のＮＣＯ官能価を有するポリイソシアネート（Ａ１）、
との反応（ＩＩＩ）によって、イソシアネート基を含有せずにヒドロキシル基官能価を有し、かつ、完全または部分的な中和のために中和剤（Ｎ）と混合されたポリウレタンポリマーに変化させる、
ことを含む方法によって製造される。
【００３６】
上記方法において、イソシアネート基（ウレットジオン基を含む）と、イソシアネート基と反応性の全ての基の比率は、０．５〜５．０：１、好ましくは０．６〜２．０：１、より好ましくは０．８〜１．５：１に維持すべきである。
【００３７】
適当なポリイソシアネート成分（Ａ１）は、２〜５、好ましくは２の平均官能価を有し、かつ、０．５〜６０重量％、好ましくは３〜４０重量％、より好ましくは５〜３０重量％のイソシアネート含量を有する脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および／または芳香族イソシアネートであり、例えばテトラメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン１，３−および１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネートＩＰＤＩ）、メチレンビス（４−イソシアナトシクロヘキサン）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリイソシアナトノナン、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン２，４’−および／または４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリフェニルメタン４，４’−ジイソシアネートまたはナフチレン１，５−ジイソシアネート、並びにそのようなイソシアネートの任意の所望の混合物である。イソホロンジイソシアネート、ビス（４，４−イソシアナトシクロヘキシルメタン）またはヘキサメチレンジイソシアネートは好適である。
【００３８】
また、過剰に用いたＩＰＤＩまたはＴＤＩを、分子量範囲が６２〜３００の純粋な多価アルコール、特にトリメチロールプロパンまたはグリセロールと反応させて得ることのできる種類の、ウレタン基を含有する低分子量ポリイソシアネートも、適当である。
【００３９】
適当なポリイソシアネート（Ａ１）は、さらに、上記の単純ポリイソシアネート、特にジイソシアネートと、少なくとも２つのイソシアネート反応性官能基を有する有機化合物の亜化学量論量とを反応させることにより特に得ることができるような、末端イソシアネート基を有する既知のプレポリマーである。これらの既知のプレポリマー中において、イソシアネート基対ＮＣＯ反応性水素原子の比は、１．０５：１〜１０：１、好ましくは１．５：１〜４：１であり、水素原子は、好ましくはヒドロキシル基に由来する。ＮＣＯプレポリマーの製造において使用される出発物質の性質および割合は、ＮＣＯプレポリマーが、好ましくは、平均ＮＣＯ官能価２〜３、および数平均モル質量５００〜１０，０００、好ましくは８００〜４０００を有するように選択される。
【００４０】
ポリオール成分（Ｂ１）は、分子量Ｍｎが６２〜５００Ｄａ、好ましくは６２〜４００Ｄａ、より好ましくは６２〜３００Ｄａの二官能性〜六官能性ポリオール成分を含む。好適なポリオール成分（Ｂ１）は、例えば１，４−および／または１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、トリメチロールプロパン、並びに平均分子量Ｍｎが５００Ｄａまたはそれ以下のポリエステルポリオールおよび／またはポリエーテルポリオールである。
【００４１】
適当な酸官能性化合物（Ｃ’）／（Ｃ’’）は、ヒドロキシル官能性のカルボン酸、好ましくはモノ−およびジヒドロキシカルボン酸、例えば２−ヒドロキシ酢酸、３−ヒドロキシプロパン酸または１２−ヒドロキシ−９−オクタデカン酸（リシノール酸）、ヒドロキシピバリン酸、乳酸、ジメチロール酪酸および／またはジメチロールプロピオン酸である。ヒドロキシピバリン酸、乳酸および／またはジメチロールプロピオン酸は好適である。（Ｃ’）は好ましくはジメチロールプロピオン酸であり、（Ｃ’’）は好ましくはヒドロキシピバリン酸である。
【００４２】
しかし、成分（Ｂ１）を工程（Ｉ）において部分的に使用する場合、その部分は成分（Ｃ）と（Ｂ１）の合計を基準に５０重量％以下である。もっぱら成分（Ｃ）を工程（Ｉ）において使用するのが好ましい。
【００４３】
ポリオール成分（Ｂ２）は、
ｂ１）平均分子量Ｍｎ６２〜３００Ｄａ、好ましくは６２〜１８２Ｄａ、より好ましくは６２〜１１８Ｄａを有する二価〜六価アルコール、
ｂ２）平均分子量Ｍｎ３５０〜４０００、好ましくは３５０〜２０００Ｄａ、より好ましくは３５０〜１０００Ｄａを有する直鎖二官能性ポリオール、
ｂ３）平均分子量Ｍｎ３５０〜２５００Ｄａ、好ましくは５００〜１０００Ｄａを有する単官能性直鎖ポリエーテル
からなる群から選ばれる。
【００４４】
適当なポリオール成分（ｂ１）は、エステル基を有さない二価〜六価アルコールおよび／またはそれらの混合物である。典型例は、エタン-１,２-ジオール、プロパン-１,２-および-１,３-ジオール、ブタン-１,４-、-１,２-ジオールまたは２,３-ヘキサン-１,６-ジオール、１,４-ジヒドロキシシクロヘキサン、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトールおよびソルビトールである。当然、成分ｂ１）として、イオン性基またはイオン性基に転化することができる基を有するアルコールを使用することもできる。好ましいものは、例えば１,４-または１,３-ブタンジオール、１,６-ヘキサンジオールまたはトリメチロールプロパン、並びにそれらの混合物である。
【００４５】
適当な直鎖二官能性ポリオール（ｂ２）は、ポリエーテル、ポリエステルおよび／またはポリカーボネートからなる群から選ばれる。ポリオール成分（ｂ２）は、分子量Ｍｎ３５０〜４０００Ｄａ、好ましくは３５０〜２０００Ｄａ、より好ましくは３５０〜１０００Ｄａの少なくとも１種のエステル基含有ジオールを含むことが好ましい。該分子量は、ヒドロキシル価から計算することができる平均値である。一般にエステルジオールは、これらの境界未満またはこれらを越える分子量を有する少量の各成分も含有し得る混合物である。該ポリエステルジオールは、それ自体既知のものであり、これは、ジオールおよびジカルボン酸から構成されている。
【００４６】
適当なジオールは、例えば１,４-ジメチロールシクロヘキサン、１,４-または１,３-ブタンジオール、１,６-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２,２,４-トリメチル-１,３-ペンタンジオール、トリメチロールプロパンおよびペンタエリトリトールおよび／またはそのようなジオールの混合物である。適当なジカルボン酸は、例えば芳香族ジカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸、脂環式ジカルボン酸、例えばヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸およびそれらの無水物、並びに好ましく使用される脂肪族ジカルボン酸、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、およびセバシン酸またはそれらの無水物である。
【００４７】
アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸およびテトラヒドロフタル酸に基づくポリエステルジオールは、成分（ｂ２）として好ましく使用される。使用する好適なジオールは、例えば、１，４−または１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールまたはトリメチロールプロパン、並びにそれらの混合物である。
【００４８】
しかしながら、成分（ｂ２）として特に好ましくは、平均分子量３５０〜４０００Ｄａ、好ましくは３５０〜２０００Ｄａ、より好ましくは３５０〜１０００Ｄａのポリカプロラクトンジオールを使用し、これは、それ自体既知の方法で、スターターとして上で例示した種類のジオールまたはジオール混合物、およびε-カプロラクトンから製造されている。これの場合に好ましいスターター分子は、１,６-ヘキサンジオールである。まさに好ましいものは、１,６-ヘキサンジオールをスターターとして使用してε-カプロラクトンを重合させることにより製造されたポリカプロラクトンジオールである。
【００４９】
直鎖ポリオール成分（ｂ２）として、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび／またはテトラヒドロフランの（コ）ポリエーテルを使用することもできる。好ましいものは、平均分子量Ｍｎ５００〜２０００Ｄａを有するポリエーテル、例えばポリエチレンオキシドまたはポリテトラヒドロフランジオールである。
【００５０】
また（ｂ２）として適当なものは、好ましくは、平均分子量Ｍｎ４００〜４０００Ｄａ、好ましくは４００〜２０００Ｄａを有する、ヒドロキシル含有ポリカーボネート、例えばヘキサンジオールポリカーボネート、並びにポリエステルカーボネートである。
【００５１】
適当な単官能性直鎖ポリエーテル（ｂ３）は、例えばエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドの（コ）ポリエーテルである。好ましいものは、モノアルコールから出発して製造され、少なくとも７０％のエチレンオキシド単位を有する、平均分子量Ｍｎ３５０〜２５００Ｄａのポリアルキレンオキシドポリエーテルである。特に好ましいものは、７５％よりも多いエチレンオキシド単位および分子量Ｍｎ３５０〜２５００Ｄａ、好ましくは５００〜１０００Ｄａを有する（コ）ポリマーである。これらポリエーテル製造におけるスターター分子として、１〜６個の炭素原子を有する単官能性アルコールを使用することが好ましい。
【００５２】
適当なポリオール（Ｂ３）は、２以上のＯＨ官能価を有し、および平均分子量５００〜５０００Ｄａ、好ましくは５００〜３０００Ｄａ、より好ましくは５００〜２０００Ｄａを有する分枝状ポリオールである。
【００５３】
好ましいポリオール（Ｂ３）は、例えば平均分子量３００〜２０００Daおよび平均官能価２.５〜４ＯＨ基／分子を有するポリエーテルである。同様に好ましいものは、平均ＯＨ官能価２.５〜４.０を有するポリエステルである。ポリエステルのために適当なジオールおよびジカルボン酸は、成分（ｂ２）で明記したものであるが、それらは、さらに官能価３〜６の短鎖ポリオール、例えばトリメチロールプロパン、ペンタエリトリトールまたはソルビトールを含む。アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸およびテトラヒドロフタル酸、並びにブタン−１，４−ジオールおよびヘキサン−１，６−ジオールをベースとするポリエステルポリオールを使用することが好ましい。
【００５４】
同様に成分（Ｂ３）として適当なものは、２以上の平均官能価を有する、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび／またはテトラヒドロフランの(コ)ポリエーテル、並びに分枝ポリカーボネートである。
【００５５】
本発明の方法は、理論の化学量論式に従う成分（Ａ）および（Ｂ１）の反応において、未反応の過剰成分（Ａ）および／または（Ｂ１）の存在が極めて少なくなるように行われるべきである。
【００５６】
適当なブロック化剤（Ｙ）は、例えばε−カプロラクタム、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、例えばブタノンオキシムなどのオキシム、例えばＮ，Ｎ−ジイソプロピルアミンまたはＮ，Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアミンなどのアミン、アルキルアラニンエステル、ジメチルピラゾール、トリアゾールなどのエステルアミン、および混合物、並びに場合により他のブロック化剤である。ブタノンオキシム、ジイソプロピルアミン、３，５−ジメチルピラゾール、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアミンおよびそれらの混合物が好適であり、特にブタノンオキシムが好ましい。
【００５７】
粗粒分［Ｇ］のポリウレタン−ポリ尿素粒子を製造する好適な方法は、工程（Ｉ）において、成分を反応させてＮＣＯ官能性プレポリマーを生成させる方法である。
【００５８】
粘度を調節するために、ポリエステルポリウレタンを製造する際、必要に応じて溶剤を反応混合物に添加することもできる。適当な溶剤は、あらゆる既知の塗料用溶剤、例えばＮ-メチルピロリドン、メトキシプロピルアセテートまたはキシレンである。それらは、好ましくは０〜１０重量％、より好ましくは０〜５重量％の量で使用される。溶剤は、好ましくは重合中に添加される。
【００５９】
（部分）水混和性溶剤、例えばアセトンまたはメチルエチルケトンを反応混合物に添加することもできる。反応終結後に、水が反応混合物に添加され、溶剤が留去される。これは、アセトンまたはスラリー法とも称される。この手順の利点は、完成分散体中における溶剤の低い割合にある。
【００６０】
同様に、触媒を反応混合物に添加することができる。好適な触媒は、ジブチル錫ジラウレートおよびジブチル錫オクトエートである。
【００６１】
同様に、本発明は、粗粒分［Ｇ］のポリウレタン−ポリ尿素粒子を、水で、および、水と微粒子分散体［Ｆ］の重量比が１／１と１／２０の間、好ましくは１／２と１／１０の間である微粒子分散体［Ｆ］で、分散させることを特徴とする、本発明の１Ｋポリウレタン水性分散体の製造方法を提供する。
【００６２】
本発明の方法では、残りの水の添加前、添加中または添加後に、微粒子分散体［Ｆ］を添加することができる。微粒子分散体［Ｆ］と水をあらかじめ混合することも可能である。
【００６３】
まず粗部分を製造してこれを水で分散し、次いで、この分散体を微細部分のプレポリマーに添加することもできる。しかし、この手順は上記ほど好ましくはない。
【００６４】
本発明の方法のための好適な温度範囲は、１０〜９０℃の間、好ましくは２０〜７０℃の間にある。
【００６５】
ポリウレタン粒子（ＩＩ）中に存在するカルボン酸基の少なくとも５０％、好ましくは８０％〜１２０％、より好ましくは９５％〜１０５％を、適当な中和剤で中和し、次いで脱イオン水で分散させる。中和は分散または溶解の工程前、工程中または工程後に行ってよい。しかし、水を添加する前の中和が好適である。
【００６６】
適当な中和剤（Ｎ）は、例えば、トリエチルアミン、ジメチルアミノエタノール、ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジイソプロピルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、アンモニアまたは通例の他の中和剤、もしくはそれらの中和剤混合物である。例えばトリエチルアミン、ジイソプロピルヘキシルアミンなどの第３級アミンが好ましく、ジメチルエタノールアミンが特に好ましい。
【００６７】
同様に、本発明による自己架橋性の一液形（１Ｋ）ポリウレタン水性分散体を含んでなる焼付ワニスを、本発明において提供する。これらのワニスは、微粒分と粗粒分の粒子のほかに助剤およびアジュバントも含んでよい。
必要に応じて用いられる助剤およびアジュバントとしては、例えば、顔料（例えば二酸化チタン顔料、酸化鉄顔料、酸化鉛顔料および酸化亜鉛顔料など）、充填剤（例えばアルカリ土類金属シリケート）、カーボンブラック(顔料の機能も担い得る)、タルク、グラファイト、有機染料、流れ制御助剤、消泡剤、ＵＶ吸収剤、沈降防止剤、増粘剤、湿潤剤、抗酸化剤、皮張り防止剤または架橋触媒が挙げられる。
【００６８】
本発明はまた、インク、ペイント、シーリング材または接着剤を製造するための、本発明の分散体の使用を提供する。
本発明のポリウレタン分散体を含む一成分水性被覆材を、１つまたはそれ以上の塗装であらゆる所望の耐熱性基材に、塗料技術のあらゆる所望の方法、例えば噴霧、引き塗、浸漬、流し塗により、またはローラーおよびバスを使用して適用することができる。被覆フィルムは、一般に乾燥膜厚０.０１〜０.３ｍｍを有する。
【００６９】
適当な基材としては、例えば金属、プラスチック、木材またはガラスが挙げられる。被覆フィルムは、８０〜２２０℃、好ましくは１３０〜２６０℃で硬化される。
【００７０】
本発明のポリウレタン分散体を含む一成分水性被覆材は、例えば車体、機械、パネル、ドラムまたはコンテナを製造するために使用されるような鋼板上に塗膜またはペイント系を製造するために好適である。特に好ましいものは、自動車サフェーサーおよび／またはトップコート材を製造するための本発明のポリウレタン分散体を含む水性一成分被覆材の使用である。
以下の実施例は、本発明をより詳細に説明するものである。
【実施例】
【００７１】
特記しない限り、全てのパーセントは重量による。
特記しない限り、全ての分析的測定は２３℃からの温度に関する。
報告した粘度は、回転式粘度測定によって、DIN 53019に従い、回転式粘度計（Anton Paar ドイツ GmbH、Ostfildern、ドイツ製）を用いて２３℃で決定した。
【００７２】
ＮＣＯ含量は、他に言及しない限り、DIN EN ISO 11909に従って容量分析的に決定した。
報告した粒度は、レーザー相関分光法(機器：Malvern Zetasizer 1000、Malvern Instra. Limited製)によって決定した。
固形分は、秤量試料を１２０℃で加熱することにより決定した。恒量で、試料を再び秤量し、固形分を計算した。
遊離ＮＣＯ基の確認は、ＩＲ分光法（２２６０ｃｍ−１での帯域）によって行った。
【００７３】
〔薬品〕：
Desmodur（登録商標）N 3300：
ヘキサメチレンジイソシアネートに基づくイソシアヌレート：Bayer MaterialScience AG、レバークーゼン、ドイツ。
Desmodur（登録商標）Z 4470 M/X：
イソホロンジイソシアネートに基づく脂肪族ポリイソシアネート、メトキシプロピルアセテートとキシレンの混合物（１／１）中の７０％強度溶液、イソシアネート含量は約１２％、Bayer MaterialScience AG、レバークーゼン、ドイツ。
Additol（登録商標）XW 395：
流れ制御助剤／消泡剤、UCB Chemicals、セントルイス米国。
Surfynol（登録商標）104
流れ制御助剤／消泡剤、Air Products、ハッティンゲン、ドイツ。
【００７４】
〔実施例１〕小粒子の分散体（細粒分）
Desmodur（登録商標）N 3300（Bayer AG、レバークーゼン）３４３．２０ｇを、１，６−ヘキサンジオール９．４５ｇと、および５分後に、Ｎ−メチルピロリドン７６．１６ｇ中のヒドロキシピバリン酸４７．２０ｇ溶液と（２時間で滴下添加）、７０℃で混合し、次いで混合物を、９．６２％（計算値１０．５９％）の一定ＮＣＯ値に達するまで（ヒドロキシピバリン酸溶液を添加後約３０分）、７０℃で撹拌した。次いで、ブタノンオキシム９４．６６ｇを３０分かけて添加し、ＮＣＯ基がもはやＩＲ分光法によって検出されなくなるまで（約３０分）、７０℃で撹拌を継続した。引き続き、ジメチルエタノールアミン３９．２２ｇを添加し、混合物を１０分間撹拌し、その後、７０℃脱イオン水７２４．４４ｇを用いて分散を行った。分散体を５０℃に冷却し、１時間撹拌し、撹拌しながら室温へ放冷した（約４時間）。
得られた分散体の特性は、下記のとおりであった。
固形分  ３６．５％
ｐＨ    ９．４５
粘度（Ｈａａｋｅ回転式粘度計、２３℃）  ４１８ｍＰａｓ
粒度（レーザー相関分光法、ＬＣＳ）      ２１ｎｍ
【００７５】
〔実施例２〕：
比較実施例、１０％より多い細粒分（１０．８％小粒子）→固形分に増加なし
ジメチロールプロピオン酸４０．２４ｇをＮ−メチルピロリドン８０．１１ｇに溶解し、イソホロンジイソシアネート４４．２１ｇを溶液へ、８５℃で撹拌しながら添加した。ＮＣＯ基がＩＲ分光法によってもはや検出されなくなるまで（約８時間）、混合物を８５℃で撹拌した。次いで、イソホロンジイソシアネート１６１．２４ｇ、アジピン酸と１，６−ヘキサンジオールの平均分子量８４０のポリエステル２１０．００ｇ、平均分子量５００を有する単官能性ポリエチレングリコール（Pluriol 500、BASF AG、Ludwigshafen）２５．００ｇおよびDesmodur（登録商標）Z 4470 M/X（Bayer AG、レバークーゼン）１０８．００ｇを添加し、混合物を８５℃で３時間撹拌した。ＮＣＯ値は６．１１％（計算値６．２８）であった。その後、ブタノンオキシム４３．５６ｇおよび、さらに１０分後に、アジピン酸、イソフタル酸、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコールおよびプロピレングリコールから形成されたポリエステル３１８．１８ｇ（１．００当量のＯＨ）を添加した。ＮＣＯ基がもはやＩＲ分光法によって検出されなくなるまで（約１６時間）８５℃で撹拌を継続し、次いで、ヒドロキシピバリン酸２３．６０ｇのＮ−メチルピロリドン３７．７４ｇ中溶液を添加し、およびDesmodur（登録商標）Z 4470 M/X（Bayer AG、レバークーゼン）１４４．００ｇを添加した。約３時間後、ＮＣＯ基はもはやＩＲ分光法によって検出されず；その時点で、混合物を８０℃に冷却し、次いでジメチルエタノールアミン４４．５７ｇを添加し、撹拌を１０分間行った。実施例１からの分散体３３１．５８ｇ、および、次いで５０℃の脱イオン水７８４．０４ｇを用いて分散を行った。分散体を５０℃に冷却し、１時間撹拌し、撹拌しながら室温まで放冷した（約４時間）。
【００７６】
得られた分散体の特性は、下記のとおりであった。
固形分    ４７．８％
ｐＨ      ７．７８
粘度（Ｈａａｋｅ回転式粘度計、２３℃）  ４４８０ｍＰａｓ
粒度（レーザー相関分光法、ＬＣＳ）      ５１ｎｍ
【００７７】
〔実施例３〕：
本発明の分散体、１０％より少ない細粒分（３．８％小粒子）→固形分に増加なし
ジメチロールプロピオン酸４０．２４ｇをＮ−メチルピロリドン８０．１１ｇ中に溶解し、イソホロンジイソシアネート４４．２１ｇを８５℃で撹拌しながら溶液へ添加した。ＮＣＯ基がＩＲ分光法によってもはや検出されなくなるまで（約８時間）、混合物を８５℃で撹拌した。次いで、イソホロンジイソシアネート１６１．２４ｇ、アジピン酸と１，６−ヘキサンジオールの平均分子量８４０のポリエステル２１０．００ｇ、平均分子量５００を有する単官能性ポリエチレングリコール（Pluriol 500、BASF AG、Ludwigshafen）２５．００ｇおよびDesmodur（登録商標）Z 4470 M/X（Bayer AG、レバークーゼン）１０８．００ｇを添加し、混合物を８５℃で３時間撹拌した。ＮＣＯ値は６．１１％（計算値６．２８）であった。その後、ブタノンオキシム６０．９８ｇおよび、さらに１０分後に、アジピン酸、イソフタル酸、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコールおよびプロピレングリコールから形成されたポリエステル３１８．１８ｇ（１．００当量のＯＨ）を添加した。ＮＣＯ基がもはやＩＲ分光法によって検出されなくなるまで（約１６時間）８５℃で撹拌を継続し、次いで、ヒドロキシピバリン酸２３．６０ｇのＮ−メチルピロリドン３７．７４ｇ中溶液を添加し、およびDesmodur（登録商標）Z 4470 M/X（Bayer AG、レバークーゼン）１４４．００ｇを添加した。約３時間後、ＮＣＯ基はもはやＩＲ分光法によって検出されず；その時点で、混合物を８０℃に冷却し、次いでジメチルエタノールアミン４４．５７ｇを添加し、撹拌を１０分間行った。実施例１からの分散体１１０．５３ｇ、および、次いで５０℃の脱イオン水６６８．７７ｇを用いて分散を行った。分散体を５０℃に冷却し、１時間撹拌し、撹拌しながら室温まで放冷した（約４時間）。
【００７８】
得られた分散体の特性は、下記のとおりであった。
固形分    ５４．６６％
ｐＨ値    ８．２０
粘度（Ｈａａｋｅ回転式粘度計、２３℃）  ４４６０ｍＰａｓ
粒度（レーザー相関分光法、ＬＣＳ）      ９４ｎｍ
【００７９】
〔実施例４〕：
本発明の分散体、１０％より少ない細粒分（４．２％小粒子）→固形分に増加なし
実施例３で述べた手順を繰り返したが、実施例１からの分散体１２２．８０ｇ、および５０℃の脱イオン水６６５．４３ｇを用いて分散を行った。
得られた分散体の特性は、下記のとおりであった。
固形分    ５７．２０％
ｐＨ      ８．１４
粘度（Ｈａａｋｅ回転式粘度計、２３℃）  ５６１０ｍＰａｓ
粒度（レーザー相関分光法、ＬＣＳ）      ８３ｎｍ
【００８０】
〔実施例５〕：
本発明の分散体、４．２％小粒子、得られた固形分を決定するため低粘度に調節
実施例５で述べた手順を繰り返したが、分散およびその後の撹拌の後、１１００〜１２００ｍＰａｓの粘度に達するまで、さらに脱イオン水を連続的に添加した。
得られた分散体の特性は、下記のとおりであった。
固形分    ５１．８０％
ｐＨ      ８．１５
粘度（Ｈａａｋｅ回転式粘度計、２３℃）  １１８０ｍＰａｓ
粒度（レーザー相関分光法、ＬＣＳ）      ８２ｎｍ
【００８１】
〔実施例６〕：
比較例、同一のブロックトイソシアネート基含量の一峰性分散体、低固形分となる
ジメチロールプロピオン酸４０．２４ｇをＮ−メチルピロリドン８０．１１ｇに溶解し、イソホロンジイソシアネート４４．２１ｇを溶液へ、８５℃で撹拌しながら添加した。ＮＣＯ基がＩＲ分光法によってもはや検出されなくなるまで（約８時間）、混合物を８５℃で撹拌した。次いで、イソホロンジイソシアネート１６１．２４ｇ、アジピン酸と１，６−ヘキサンジオールの平均分子量８４０のポリエステル２１０．００ｇ、平均分子量５００を有する単官能性ポリエチレングリコール（Pluriol 500、BASF AG、Ludwigshafen）２５．００ｇおよびDesmodur（登録商標）Z 4470 M/X（Bayer AG、レバークーゼン）１０８．００ｇを添加し、混合物を８５℃で３時間撹拌した。ＮＣＯ値は６．１１％（計算値６．２８）であった。その後、ブタノンオキシム６９．７０ｇおよび、さらに１０分後に、アジピン酸、イソフタル酸、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコールおよびプロピレングリコールから形成されたポリエステル３１８．１８ｇ（１．００当量のＯＨ）を添加した。ＮＣＯ基がもはやＩＲ分光法によって検出されなくなるまで（約１６時間）８５℃で撹拌を継続し、次いで、ヒドロキシピバリン酸２３．６０ｇのＮ−メチルピロリドン３７．７４ｇ中溶液を添加し、およびDesmodur（登録商標）Z 4470 M/X（Bayer AG、レバークーゼン）１４４．００ｇを添加した。約３時間後、ＮＣＯ基はもはやＩＲ分光法によって検出されず；その時点で、混合物を８０℃に冷却し、次いでジメチルエタノールアミン４４．５７ｇを添加した後、撹拌を１０分間行い、次いで５０℃の脱イオン水９０３．２５ｇを用いて分散を行った。分散体を５０℃に冷却し、１時間撹拌し、撹拌しながら室温まで放冷した（約４時間）。
【００８２】
得られた分散体の特性は、下記のとおりであった。
固形分    ４８．６４％
粘度（Ｈａａｋｅ回転式粘度計、２３℃）  １１２０ｍＰａｓ
粒度（レーザー相関分光法、ＬＣＳ）      ８４ｎｍ
【００８３】
粘度を１１００〜１２００ｍＰａｓに設定すると、達成される固形分は比較的低く、５０％より低くなることがわかった。これは、同様の条件下で二峰性に分布させた分散体（実施例５参照）によって達成される固形分約５２％より低い。
【００８４】
〔実施例７〕：
比較例、実施例６と同様だが、本発明によらない同一のブロックトイソシアネート基含量の一峰性分散体を用いて固形分５５％に設定する試み
ジメチロールプロピオン酸４０．２４ｇをＮ−メチルピロリドン８０．１１ｇに溶解し、イソホロンジイソシアネート４４．２１ｇを溶液へ、８５℃で撹拌しながら添加した。ＮＣＯ基がＩＲ分光法によってもはや検出されなくなるまで（約８時間）、混合物を８５℃で撹拌した。次いで、イソホロンジイソシアネート１６１．２４ｇ、アジピン酸と１，６−ヘキサンジオールの平均分子量８４０のポリエステル２１０．００ｇ、平均分子量５００を有する単官能性ポリエチレングリコール（Pluriol 500、BASF AG、Ludwigshafen）２５．００ｇおよびDesmodur（登録商標）Z 4470 M/X（Bayer AG、レバークーゼン）１０８．００ｇを添加し、混合物を８５℃で３時間撹拌した。ＮＣＯ値は６．１１％（計算値６．２８）であった。その後、ブタノンオキシム６９．７０ｇおよび、さらに１０分後に、アジピン酸、イソフタル酸、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコールおよびプロピレングリコールから形成されたポリエステル３１８．１８ｇ（１．００当量のＯＨ）を添加した。ＮＣＯ基がもはやＩＲ分光法によって検出されなくなるまで（約１６時間）８５℃で撹拌を継続し、次いで、ヒドロキシピバリン酸２３．６０ｇのＮ−メチルピロリドン３７．７４ｇ中溶液を添加し、およびDesmodur（登録商標）Z 4470 M/X（Bayer AG、レバークーゼン）１４４．００ｇを添加した。約３時間後、ＮＣＯ基はもはやＩＲ分光法によって検出されず；その時点で、混合物を８０℃に冷却し、次いでジメチルエタノールアミン４４．５７ｇを添加した後、撹拌を１０分間行い、次いで５０℃の脱イオン水６３６．２４ｇを用いて分散を行った。これは、固形分５５％の設定に相当する。
【００８５】
高粘度の混合物を５０℃に冷却した。高粘度の結果、混合物が撹拌機上に立ち上ったため、もはや５０℃での撹拌は不可能であった。
一峰性に分布した分散体によって固形分約５５％に設定することは不可能であった。しかしながら、実施例３および４における本発明による二峰性に分布した分散体を用いると、これが可能であった。
【００８６】
本発明の分散体の性能特性は、表１から明らかである。
下記組成の透明ワニスを製造した。透明ワニスから、フィルムを製造し、室温で10分間乾燥し、次いで焼き付けた。得られたフィルムを性能の観点から評価した。
【００８７】
振子硬度は、DIN 53157に準じ、ケーニッヒ法によって測定した。
【００８８】
ブリード堅牢度は、各溶媒へ１分の暴露時間後に評価した。溶媒の配列は次のとおり：キシレン／酢酸メトキシプロピル／酢酸エチル／アセトン；評価：０（非常に良好）ないし５（劣る）である。
【００８９】
フロー時間（粘度指標）が約４０秒の非常に高い固形分を有するワニスを得ることが目標である。焼き付け後、振子硬度は８０〜１３０秒であるべきであって、全溶媒に関するブリード堅牢度は５より良好な等級で評価されるべきである。被覆膜の目視検査での外観は、ＯＫに分類されるべきである。
【００９０】
【表１】
2007327044.tif 000002
【００９１】
ワニス調製物に基づくと、本発明による分散体３および４により、完成したワニス調製物中で実質的により高い固形分が達成されることは明らかである。焼付被覆物に関する特性目標は、同様に達成可能であった。
【００９２】
本発明によらない分散体２（分散体中の小粒子の割合＞１０％）および６（分散体中、粒子の一峰性分布）から、比較し得るワニス調製物の粘度にとって、より低い固形分しか達成できなかった。
【００９３】
本発明は、例示目的のために上記のように詳細に記載したが、その詳細は単にその目的のためだけであって、クレームによって限定され得ること以外は、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、当該分野における熟練者によって変更が成され得るものと解されるべきである。
【外国語明細書】
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