(57)【要約】【課題】  光触媒性酸化チタン含有塗料用の酸化チタン原料（酸化チタン源）として、初期凝集度の大きいスラリー状品を用いた場合、酸化チタン微粒子が塗料液中で均一に分散しにくかったり、徐々に沈澱がちであるのを改善し、塗膜の硬さ、透明性、親水性、防曇性などが塗布部によって偏らない光触媒性水性塗料を得ること。【解決手段】  塗料における酸化チタン超微粒子の分布をより均一にすべく、塗料に配合されるべき酸化チタン原料（酸化チタン源）として特殊な水性ゾル（アルコール分子が表面に結合し、沈澱しにくくされた酸化チタン超微粒子が水に分散せしめられた懸濁液）を用いるようにした。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１価アルコール分子、２価アルコール分子又は糖アルコール分子が表面に結合した酸化チタン超微粒子が、界面活性剤なしに水中に分散、懸濁されてなる酸化チタン超微粒子分散液が原料の一部として配合される、酸化チタン超微粒子分散水性塗料。
【請求項２】
酸化チタン超微粒子分散液中での酸化チタン超微粒子の濃度が３〜１０ｇ／ｌｉｔｅｒとされる、請求項１に記載の酸化チタン超微粒子分散水性塗料。
【請求項３】
酸化チタンがアナターゼ型酸化チタンとされる、請求項１又は２に記載の酸化チタン超微粒子分散水性塗料。
【請求項４】
酸化チタンの少なくとも一部が無定形状酸化チタンとされる、請求項１、２又は３に記載の酸化チタン超微粒子分散水性塗料。
【請求項５】
酸化チタン超微粒子の平均粒径が１０〜３０ｎｍとされる、請求項１、２、３又は４に記載の酸化チタン超微粒子分散水性塗料。
【請求項６】
酸化チタン超微粒子の平均粒径が１５〜２５ｎｍとされる、請求項１、２、３又は４に記載の酸化チタン超微粒子分散水性塗料。
【請求項７】
前記酸化チタン超微粒子分散液とともに、少なくともコロイダルシリカが原料の一部として配合されることを特徴とする請求項１、２、３、４、５又は６に記載の酸化チタン超微粒子分散水性塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、光触媒塗料（光触媒性化合物が懸濁された塗料）、特に、ガラスや磁器タイルなどへの塗装において、実質的に透明塗膜を形成するように作られた光触媒超微粒子分散塗料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】  光触媒塗料とは、二酸化チタンのような光触媒性化合物を含み、それが然るべき波長の光のエネルギーで励起されたとき、塗膜表面に「自己浄化（セルフクリーニング）作用」（塗膜表面への付着・吸着物を分解し、塗膜面自体を浄化する作用）や、親水性発現作用（結果的に塗膜表面に水滴や曇りが形成されにくくする作用）を示す性質を備えた塗料のことをいう。
この種の塗料の場合、分散相としての光触媒微粒子が、塗料への「光触媒原料」として、一般塗料における顔料のように塗膜形成要素（Ｖｅｈｉｃｌｅ若しくはＢｉｎｄｅｒ）に分散、懸濁されるのであるが、塗膜形成要素としては、環境への負荷低減、希釈剤の低廉化、塗膜面での親水性発現などのため、水性（水系）のものが用いられる傾向にある。
従来の光触媒塗料においては、光触媒原料としてスラリ−タイプのものが多く用いられてきたのであるが、スラリーとは、この場合、光触媒微粒子群が水などの媒体に高密度で懸濁した泥状物である。【０００３】  光触媒原料としてのスラリが塗料に配合される際、スラリが、適宜、適当な種類、量の界面活性剤とともに塗料に少量配合された後、塗料全体が十分攪拌され、スラリー構成光触媒微粒子が塗料中に十分均一に分散せしめられる。
しかし、スラリー由来の光触媒微粒子は、時間経過とともに塗料中で凝集したり沈澱したりし、塗料内で光触媒微粒子濃度に偏差を生じる傾向がある。従って、スラリー由来の光触媒微粒子を含む光触媒塗料が何らかの面に塗布された場合、塗布面毎に、或いは、同じ塗布面でも部位毎に塗膜の硬さ、透明性、親水性（水による塗れ方）、防曇性などが不均一になる懸念があった。
そのため、特に、塗膜に均一な透明性が要求される透明ガラス板、磁器タイル、磨き石などに塗布される塗料などに配合されるべき光触媒原料としては、スラリータイプ品よりは、ゾルタイプ品（分散相としての光触媒微粒子群が、分散媒としての水やアルコールなどに均一に分散・懸濁した分散液）の方が適していると考えられる。【０００４】  そのような背景で、今まで、ゾルタイプ光触媒含有原料として様々なものが開発されてきたのであり、その例として、例えば特開平１０−６７５１６号の発明や特願２００５−７８２４１号の発明が挙げられるが、後者は、前者における次のような欠点が改良されたものである。
（ａ）光触媒であるアナターゼ型酸化チタン微粒子が、共存する他の陽イオンの影響で凝集、沈澱しやすいこと。
（ｂ）製造過程で使用される高酸化性・過酸化水素が酸化チタン粒分散水溶液に残留した場合、発泡や二次的反応が起こり、健全な塗膜が形成されにくくなること。【０００５】  ちなみに、特願２００５−７８２４１号の発明における酸化チタン分散液は、「水に１価アルコール分子、２価アルコール分子、又は糖アルコール分子を表面に有する酸化チタン粒子が分散された懸濁液」であるが、このゾル状液の場合、最終的な製品状態においても、アルコール分子と微粒子状酸化チタン間に確実な相互作用がもたらされるよう、酸化チタンとアルコール分子とが、両者間のＴｉ−Ｏ−Ｃ結合により複合化（ハイブリッド化）されている。
このハイブリッド型酸化チタン分散液については、長期間常温で保存しても、酸化チタン微粒子が実質的に沈殿しないこと、酸化チタン粒子を水に懸濁させるのに、界面活性剤を特に必要としないなどの特徴を備えている。【０００６】  したがって、特願２００５−７８２４１号の発明で示された技術（アルコール分子の結合された状態の酸化チタン粒子が水に懸濁されたゾル状液、及び、その製造方法に関する技術）は、例えば特許第２９１３２５７号明細書に開示されているような技術、即ち、チタニア・シリカ成型体を得る過程でチタン化合物とシリコン化合物にエチルアルコールを作用させる技術や、アモルファスチタニア微粒子を得る過程でチタン化合物にプロピルアルコールを作用させる技術とは、根本的に異なるものである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】  本発明の目的は、光触媒塗料に、光触媒原料としてスラリ−タイプのものを用いた場合、スラリー由来の光触媒微粒子が経時的に塗料中で凝集したり、沈殿したりする結果、塗料内での光触媒濃度が不均一となり、ひいては、塗装面毎に、或いは、同じ塗装面でも部位により塗膜の硬さ、透明性、親水性（水による濡れ方）、防曇性などが不均一になる懸念のあるのに鑑み、そのような不具合を改善すべく、光触媒原料としてゾル状液、即ち、「アルコールがＴｉ−Ｏ−Ｃ結合で表面に結合された酸化チタン超微粒子を、界面活性剤を用いることなく水に懸濁させた酸化チタン超微粒子分散液」を原料の一部として用いた水性塗料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】  この発明の塗料では、上記酸化チタン超微粒子分散液（表面に１価アルコール、２価以上の多価アルコール、糖アルコールなどの分子が結合されたハイブリッド型酸化チタン超微粒子が、界面活性剤なしに水中に安定的に分散、懸濁された水性溶液）が、別途用意された塗膜形成要素（有機／無機樹脂、親水性発現剤、有機／無機溶媒、水、界面活性剤などを含む液剤）と混ぜ合わされて塗料とされる。
なお、ハイブリッド型酸化チタン超微粒子は、それ自体水性溶媒中で極めて沈降しにくい媒質となり、また、他の酸化物微粒子との共存下では、共沈を抑制する媒質となる。
本発明の酸化チタン超微粒子分散水性塗料においては、分散相としての酸化チタン超微粒子がアナターゼ型酸化チタンとされ、酸化チタン超微粒子の濃度が３〜１０ｇ／ｌｉｔｅｒとされるのが望まれる。また、酸化チタン超微粒子の平均粒径は、望ましくは１０〜３０ｎｍ、より望ましくは１５〜２５ｎｍとされる。
【発明の効果】
【０００９】  本発明の酸化チタン超微粒子分散塗料の場合、光触媒原料としてスラリー状のものではなくゾル状のものを使用するため、酸化チタン超微粒子が塗料液中に均一に分散、懸濁し、しかも、長時間にわたり凝集したり沈澱したりしにくい。従って、この塗料の使用時には、塗装作業の都度、塗装部位毎に塗膜の性状（特に、透明性、自己浄化性、親水性発現性など）が変動したりするようなことは起きにくい。
なお、本発明の塗料に使用されるゾル状光触媒原料はほぼ中性のものであるから、その塗料液への配合時、塗料自体のＰＨに影響を与えにくいため、塗料の配合における自由度が増す。【００１０】  酸化チタン超微粒子分散液において酸化チタン超微粒子の濃度が３〜１０ｇ／ｌｉｔｅｒとされるのは、３ｇ／ｌｉｔｅｒ未満では、この分散液の配合される塗料での所定光触媒性確保のため、塗料への分散液配合量を増やす必要に迫られるからであり、一方、１０ｇ／ｌｉｔｅｒを越えた場合は、酸化チタン超微粒子相互間に引力が作用しやすくなり、同微粒子が経時的に分散液中で凝集、沈殿しやすくなるためである。
酸化チタン超微粒子の酸化チタンとしてアナターゼ型のものが望まれるのは、アナターゼ型酸化チタンがルチル型のものに比べ、光触媒性に優れているからである。なお、アナターゼ型酸化チタン超微粒子に無定形状酸化チタン超微粒子が混在していてもよいが、アナターゼ型酸化チタンは光触媒性の乏しいものであることに注意を要する。【００１１】  酸化チタン超微粒子の平均径が１０〜３０ｎｍとされるのは、１０ｎｍ未満では、個々の酸化チタン超微粒子の表面積が過少となり、同超微粒子が光触媒性を発揮しにくくなるからであり、３０ｎｍを越えた場合は、個々の酸化チタン超微粒子の質量が増し、同超微粒子が経時的に分散液中で沈殿しやすくなるためである。なお、同超微粒子の平均径が、より望ましくは１５〜２５ｎｍとされるのは、この範囲では、分散液中での同超微粒子の浮遊性（懸濁性）、光触媒性が両立しやすいからである。【００１２】  次に、酸化チタン超微粒子分散液の調製手順を説明する。
（１）混合工程：
まず、アルコール（１価アルコール、２価以上の多価アルコール、糖アルコールの中の一種、又はそれらの中の二種以上の混合物）を含む中性ないしは塩基性の水溶液に、チタンイオン含有化合物を加えて十分攪拌する。
上記アルコールの中、１価アルコールとしては、エタノール、イソプロパノール、プロパノール、ブタノールなどが使用でき、２価以上の多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン、ペンタエリスリトールなどを使用でき、また、糖アルコールとしては、エリスリトール、キシリトール、Ｄマンニトール、Ｄソルビトールなどを使用できる。
上記チタンイオン含有化合物としては、チタンテトライソプロポキシドを始めとするチタンアルコキシド、四塩化チタン、硫酸チタンなどを使用できるし、水酸化チタンの溶かし込まれた酸溶液なども使用できる。【００１３】（２）初期加熱、沈殿物生成工程：
上記混合工程で得られた水溶液を密閉容器中で、例えば９５℃で２４時間加熱し、その水溶液中に酸化チタン超微粒子を含む一次沈殿物（表面にアルコール分子の結合した酸化チタン超微粒子の集合体）を形成させる。
加熱温度は、低過ぎると沈殿物生成反応に長時間要するし、高過ぎるとアルコール、特に多価アルコールや糖アルコールが分解する懸念あるので、３０〜１２０℃とされるのが望ましい。実用的加熱温度下限は反応時間節約の見地から４０〜７０℃とされ、実用的加熱温度上限はアルコールの分解性の見地から、高々１００℃とされる。加熱時間は加熱温度に応じて１〜４８時間の間で選択される。【００１４】（３）沈殿物分離工程：
一次沈殿物を含む水溶液をろ過又は遠心分離して二次沈殿物を得た後、この二次沈殿物を水（蒸留水やイオン交換水）に分散さて沈殿物分散水を作り、この沈殿物分散水を再度ろ過又は遠心分離して三次沈殿物（一次沈殿物に比べて過剰なアルコール分子の除かれた沈殿物）を得る。【００１５】（４）凝集体の酸処理工程：
三次沈殿物をｐＨ４以下の酸溶液に投入した後、この酸溶液を例えば７５℃で２４時間以上加熱する。この操作は、酸化チタンとアルコールの間に生じているＴｉ−Ｏ−Ｃ結合を加水分解反応で適度に弛緩させ、酸溶液中に「表面に適量のアルコール分子の結合した酸化チタン超微粒子の凝集体」を形成させるためである。使用する酸は硝酸に限定されないが、硝酸の場合、その濃度は０．１〜１ｍｏｌ／ｌｉｔｅｒ（例えば０．５ｍｏｌ／ｌｉｔｅｒ程度）とされる。それは、濃度が０．１ｍｏｌ未満では、Ｔｉ−Ｏ−Ｃ結合に対する加水分解が不十分となり、１ｍｏｌ／ｌｉｔｅｒを越えると加水分解が過剰になり、Ｔｉ−Ｏ−Ｃ結合が過度に弛緩してしまうからである。
加熱時間は加熱温度に応じて１〜４８時間の間で選択される。それは１時間未満であると上記加水分解反応が殆ど進行せず、４８時間を越えると加水分解反応が過度に進行するからである。【００１６】（５）凝集体の精製工程：
上記酸溶液をろ過又は遠心分離して、酸溶液から凝集体を得た後、この凝集体をアルコール溶液に投入して十分攪し、凝集体を構成する個々の酸化チタン超微粒子を洗浄する。そしてさらに、超微粒子を含むアルコール溶液をろ過又は遠心分離し、清浄超微粒子の凝集体を得る。なお、この工程では、エタノール、メタノール、プロパノール、１−ブタノールなどのアルコールが使用される。【００１７】（６）酸化チタン超微粒子分散液の調製工程：
上記精製工程（５）で得られた酸化チタン超微粒子の凝集体を水（蒸留水やイオン交換水）に投じて十分攪拌し、ハイブリッド型酸化チタン超微粒子の懸濁された水性溶液、即ち、酸化チタン超微粒子分散液を得る。この分散液における酸化チタン超微粒子濃度は、分散液が塗料用の酸化チタン原料液として適するよう３〜１０ｇ／ｌｉｔｅｒとされる。
【実施例１】
【００１８】  糖アルコールの一種であるＤマンニトール（濃度０．１ｍｏｌのもの）が使用され、製造された酸化チタン超微粒子分散液（超微粒子濃度６ｇ／ｌｉｔｅｒのもの）が、塗料用の酸化チタン原料として用いられた。塗料液組成（重量比）は次のとおりである。酸化チタン超微粒子分散液が３０〜６０部、リチウムシリケート剤（日産化学製ＳＬ４５）が１５〜４５部、コロイダルシリカ剤（日産化学製ＳＮ２０）が１〜１０部、イソプロピルアルコールが５〜８５部、イオン交換水（単独配合のもの）が２０部以下である。なお、塗料液には、必要に応じて一種、若しくは二種以上の界面活性剤（たとえばポリオキシエチレンアルキルエーテル、直鎖アルキルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、アルキルベタインなど）を適量添加することもできる。なお、リチウムシリケート剤は、塗料液への粘性付与、塗膜の硬化のために配合される。コロイダルシリカは塗料液中でのアパタイト被覆酸化チタンの分散性向上と沈降防止、塗膜の硬化、塗膜への親水性付与、塗料液のｐＨ調製などのために適量配合される。
【実施例２】
【００１９】  酸化チタン超微粒子分散液としては、実施例１のものと同じものが用いられた。塗料液組成（重量比）は次のとおりである。酸化チタン超微粒子分散液が３０〜６０部、メチルシリケートの加水分解・縮合生成物が０．１〜１．０部、コロイダルシリカ剤（日産化学製ＳＮ２０）が１〜１０部、アルコール１５〜４５部、イオン交換水（単独配合のもの）２０部以下である。ただし、メチルシリケートの加水分解・縮合生成物は、アイカ工業株式会社製のシンスイフローＭＳ−１２００（メチルシリケートの加水分解・縮合生成物を約１％含む水・アルコール溶液）の配合に由来する成分である。また、アルコールは、エチルアルコール、メチルアルコール、プロピルアルコールの混合物である。
【実施例３】
【００２０】  酸化チタン超微粒子分散液としては、実施例１のものと同じものが用いられた。塗料液組成（重量比）は次のとおりである。酸化チタン超微粒子分散液が３０〜６０部、メチルシリケートの加水分解・縮合生成物が０．１〜１．０部、コロイダルシリカ剤（日産化学製ＳＮ２０）が１〜１０部、アルコール１５〜４５部、イオン交換水（単独配合のもの）２０部以下である。ただし、メチルシリケートの加水分解・縮合生成物は、アイカ工業株式会社製のシンスイフローＭＳ−１２００及びＭＳ−３２００（メチルシリケートの加水分解・縮合生成物を約１％含み、水含有量の少ない、水・アルコール溶液）の配合に由来する成分である。アルコールは、エチルアルコール、メチルアルコール、プロピルアルコールの混合物である。なお、この例の場合、シンスイフローとしてＭＳ−１２００とＭＳ−３２００が用いられたが、ＭＳ−１２００量：ＭＳ−３２００量＝１〜２において、塗膜高度の上昇が認められた。ただし、アルコールは、エチルアルコール、メチルアルコール、プロピルアルコールの混合物である。【００２１】  実施例１，２，３の試作塗料につき、建築物の窓に使用される透明ガラス板への塗装を試みた。前処理として、水洗、ガラス用研磨用ペーストによる研磨、水洗、界面活性剤入り弱アルカリ性洗剤による洗浄、水洗、エチルアルコールによる脱脂を順に施した。塗装は、常温下で塗装用スプレーガンにより鉛直ガラス面に対して行った。
塗装直後、ガラス面における塗料の付着状況を肉眼で観察したが、いずれの試作塗料の場合も塗膜がガラス面上で均一に形成されており、いわゆる塗料の「はじき」や「垂れ」は認められなかった。また、塗装部におけるガラス板の見掛けの透明性は良好であった。塗装後約１日経過後、ＪＩＳ規格（Ｋ５６００−５−４：１９９９）に則って鉛筆引っ掻き試験を行ったが、ガラス板内外面において、いずれの試作塗料の場合も硬度５Ｈ以上と、実用上十分な硬度を示した。【００２２】  塗装後約１日経てから塗膜に水を噴霧し、塗膜表面での親水性（水による濡れ性）を調べたが、いずれの試作塗料の場合も水が塗膜面に均一に付着し、水滴は全く形成されなかった。
塗装後約１年経てから、塗膜の外観検査、硬さ試験、親水性試験を行った。いずれの試作塗料の場合も塗膜は塗裝直後と遜色のない透明性や親水性を維持しており、硬度は８Ｈへ上昇していた。