(57)【要約】【課題】  優れた正孔輸送性と電子輸送性を併せ持ち、優れた電気化学的耐久性と高い三重項励起準位を有する有機化合物を提供することを課題とする。また、高い発光効率と高い駆動安定性を有しかつ長寿命の有機電界発光素子を提供することを課題とする。【解決手段】  下記式（Ｉ）で表されることを特徴とする有機化合物。2007169268.tif 000076（式中、各々の芳香族環は置換基を有していてもよい。Ｚは直接結合または置換基を有していてもよいアリーレン基を表し、Ａｒは置換基を有していてもよいアリール基を表す。２つのＡｒは同一であっても異なっていてもよい。なお、Ｚはピリジン環の２位または６位に結合しているフェニル基に連結する。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表されることを特徴とする有機化合物。
【化１】
2007169268.tif 000073
（式中、各々の芳香族環は置換基を有していてもよい。Ｚは直接結合または置換基を有していてもよいアリーレン基を表し、Ａｒは置換基を有していてもよいアリール基を表す。２つのＡｒは同一であっても異なっていてもよい。なお、Ｚはピリジン環の２位または６位に結合しているフェニル基に連結する。）
【請求項２】
前記式（Ｉ）が下記式（ＩＩ）である請求項１に記載の有機化合物。
【化２】
2007169268.tif 000074
（式中、ピリジン環の２位、４位及び６位に置換しているフェニル基は置換基を有していてもよい。Ｚ及びＡｒは式（Ｉ）と同義である。）
【請求項３】
前記式（ＩＩ）が下記式（ＩＩＩ）である請求項２に記載の有機化合物。
【化３】
2007169268.tif 000075
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、アルキル基、シクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシ基または置換基を有していてもよいアリールオキシ基を表し、ｎは０〜５の整数を表す。）
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項に記載の有機化合物からなる電荷輸送材料。
【請求項５】
請求項１ないし３のいずれか１項に記載の有機化合物を含有する電荷輸送材料組成物。
【請求項６】
さらに、溶剤を含有する請求項５に記載の電荷輸送材料組成物。
【請求項７】
基板上に、陽極、陰極、およびこれら両極間に設けられた発光層を有する有機電界発光素子において、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の有機化合物を含有する層を有す
ることを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項８】
請求項１ないし３のいずれか1項に記載の有機化合物を含有する層が発光層である、請
求項７に記載の有機電界発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規な有機化合物、該有機化合物からなる電荷輸送材料、該有機化合物を含有する組成物及び該有機化合物を含有する層を有する有機電界発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機薄膜を用いた電界発光素子の開発が行われている。有機薄膜を用いた電界発光素子、すなわち有機電界発光素子は、通常、基板上に、陽極、陰極、及びこれら両極間に設けられた少なくとも発光層を含む有機層を有する。有機層としては、発光層以外にも、正孔注入層、正孔輸送層、正孔阻止層、電子輸送層、電子注入層等が用いられる。通常、これらの層を積層することにより、有機電界発光素子として使用されている。従来、有機電界発光素子は、蛍光発光を利用してきたが、素子の発光効率を上げる試みで、蛍光ではなく燐光発光を用いることが検討されている。しかしながら、燐光発光を用いたとしても、未だ、十分な発光効率を得られることが出来ていない。発光層にはホスト材料及びドーパント材料が使用されるが、例えば、特許文献１では有機電界発光素子のホスト材料として以下の化合物が提案されている。
【０００３】
【化４】
2007169268.tif 000002
【０００４】
しかしながら、上記化合物は正孔輸送性に乏しく、有機電界発光素子の発光層の材料としては、正孔輸送性と電子輸送性のバランスが悪いという問題点があった。
【特許文献１】国際公開第ＷＯ０３／０８０７６０号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、優れた正孔輸送性と電子輸送性を併せ持ち、優れた電気化学的耐久性と高い三重項励起準位を有する有機化合物を提供することを課題とする。また、高い発光効率と高い駆動安定性を有しかつ長寿命の有機電界発光素子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らが鋭意検討した結果、下記の特定の構造を有する有機化合物が、優れた正孔輸送性と電子輸送性を併せ持ち、優れた電気化学的耐久性と高い三重項励起準位を有することがわかり本発明に到達した。
すなわち、本発明は、下記式（Ｉ）で表されることを特徴とする有機化合物、該有機化合物からなる電荷輸送材料、該有機化合物を含有する電荷輸送材料組成物及び該有機化合物を含有する層を有する有機電界発光素子に存する。
【０００７】
【化５】
2007169268.tif 000003
【０００８】
（式中、各々の芳香族環は置換基を有していてもよい。Ｚは直接結合または置換基を有していてもよいアリーレン基を表し、Ａｒは置換基を有していてもよいアリール基を表す。２つのＡｒは同一であっても異なっていてもよい。なお、Ｚはピリジン環の２位または６位に結合しているフェニル基に連結する。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明の有機化合物は、優れた正孔輸送性と電子輸送性を併せ持ち、優れた電気化学的耐久性と高い三重項励起準位を有する。  
このため、この有機化合物を含む層を有する有機電界発光素子によれば、高輝度、高効率かつ長寿命な有機電界発光素子が提供される。
本発明の有機電界発光素子は、フラットパネル・ディスプレイ（例えばＯＡコンピュータ用や壁掛けテレビ）、車載表示素子、携帯電話表示や面発光体としての特徴を生かした光源（例えば、複写機の光源、液晶ディスプレイや計器類のバックライト光源）、表示板、標識灯への応用が考えられ、その技術的価値は大きいものである。
【００１０】
また、本発明の有機化合物からなる電荷輸送材料及び本発明の有機化合物を含む電荷輸送材料組成物は、本質的に優れた電気化学的耐久性を有することから、有機電界発光素子に限らず、その他、電子写真感光体等にも有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定はされない。
＜有機化合物＞
本発明の有機化合物は、下記式（Ｉ）で表されることを特徴とする。
【００１２】
【化６】
2007169268.tif 000004
【００１３】
（式中、各々の芳香族環は置換基を有していてもよい。Ｚは直接結合または置換基を有していてもよいアリーレン基を表し、Ａｒは置換基を有していてもよいアリール基を表す。２つのＡｒは同一であっても異なっていてもよい。なお、Ｚはピリジン環の２位または６位に結合しているフェニル基に連結する。）
本発明の有機化合物は、２位、４位及び６位がフェニル基で置換されたピリジン環に対
し、３位及び６位がアリール基で置換されたカルバゾール環が結合することにより、電子輸送性能を有するピリジン環骨格及び、正孔輸送性能を有するカルバゾール環骨格さらには、カルバゾール環の３位、6位にアリール基で置換されることにより、未置換のカルバ
ゾール環より正孔輸送性能が向上し、両性能のバランスが良好で、かつ酸化可逆性が良好となり、非常に酸化に安定な構造となるため、有機電界発光素子、とりわけ、燐光発光性の有機電界発光素子において、高い発光効率と高い駆動安定性を有する有機電界発光素子が得られるものと推測される。
また、カルバゾール環の3位および6位にアリール基を導入することにより、化合物のガラス転移温度が飛躍的に向上した化合物を得ることができる。また、ピリジン環中の窒素原子に対してパラ位の炭素原子に置換する基を、アルキル基や該炭素原子に結合する位置に対してメタ位に置換基を有するベンゼン環などのメタ連結基とすることで、溶剤への溶解性が向上し、湿式成膜法による発光層の形成が容易となる。
【００１４】
式（Ｉ）中の各々の芳香族環は置換基を有していてもよく、該置換基としては下記置換基群Ｘに記載の基が挙げられる。芳香族環の置換基は、隣接する基あるいは該芳香族環と結合して環を形成していてもよい。
（置換基群Ｘ）
メチル基、エチル基、ブチル基等のアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜８のアルキル基）；
シクロペンチル基、シクロヘキシルキ基等のシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１２、更に好ましくは炭素数５〜８のシクロアルキル基）
ビニル基等のアルケニル基（好ましくは炭素数２〜１１、更に好ましくは炭素数２〜５のアルケニル基）；
エチニル基等のアルキニル基（好ましくは炭素数２〜１１、更に好ましくは炭素数２〜５のアルキニル基）；
メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基）；
フェノキシ基、ナフトキシ基、ピリジルオキシ基等のアリールオキシ基（好ましくは炭素数４〜２５、更に好ましくは炭素数５〜１４のアリールオキシ基）；
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜１１、更に好ましくは炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基）；
ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、更に好ましくは炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基）；
ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、Ｎ−カルバゾリル基等のジアリールアミノ基（好ましくは炭素数１０〜３０、更に好ましくは炭素数１２〜２２のジアリールアミノ基）；
【００１５】
フェニルメチルアミノ基等のアリールアルキルアミノ基（好ましくは炭素数６〜２５、更に好ましくは炭素数７〜１７のアリールアルキルアミノ基）；
アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基（好ましくは炭素数２〜１０、好ましくは炭素数２〜７のアシル基）；
フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；
トリフルオロメチル基等のハロアルキル基（好ましくは炭素数１〜８、更に好ましくは炭素数１〜４のハロアルキル基）；
メチルチオ基、エチルチオ基等のアルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜６のアルキルチオ基）；
フェニルチオ基、ナフチルチオ基、ピリジルチオ基等のアリールチオ基（好ましくは炭素数４〜２５、更に好ましくは炭素数５〜１４のアリールチオ基）；
トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基等のシリル基（好ましくは炭素数２〜３３、更に好ましくは炭素数３〜２６のシリル基）；
トリメチルシロキシ基、トリフェニルシロキシ基等のシロキシ基（好ましくは炭素数２〜３３、更に好ましくは炭素数３〜２６のシロキシ基）；
シアノ基；
フェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基（好ましくは炭素数６〜３０、更に好ましくは炭素数６〜１８の芳香族炭化水素環基）；
チエニル基、ピリジル基等の芳香族複素環基（好ましくは炭素数３〜２８、更に好ましくは炭素数４〜１７の芳香族複素環基）
これら置換基はさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては、置換基群Ｘに記載の基が挙げられる。
【００１６】
（分子量）
本発明の有機化合物の分子量は、５０００以下が好ましく、３０００以下が更に好ましい。有機化合物の分子量がこの上限を上回ると、不純物成分の除去が困難となったり、気化温度が上昇して蒸着法による製膜が困難になったり、溶解性が低下して湿式法による製膜に支障が出る恐れがあり、好ましくない。また、有機化合物の分子量は３００以上が好ましく、５００以上が更に好ましい。有機化合物の分子量がこの下限を下回ると、耐熱性が低下して、実用性が制限されたり、気化温度が低下して蒸着法による製膜が困難になったり、湿式法による製膜において、膜質低下などで支障が出る恐れがあり、好ましくない。  
（Ａｒ）
式（Ｉ）中、Ａｒは置換基を有していてもよいアリール基を表す。式（Ｉ）中の、２つのＡｒは同一であっても異なっていてもよい。
【００１７】
アリール基としては、芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基が挙げられる。
芳香族炭化水素基を例示するならば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環などの、６員環の単環または２〜５縮合環由来の、１価の基が挙げられる。
【００１８】
芳香族複素環基を例示するならば、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などの、５または６員環の単環または２〜４縮合環由来の、１価の基が挙げられる。
【００１９】
中でも、Ａｒはフェニル基（ベンゼン環由来の１価の基）であることが好ましい。
Ａｒは置換基を有していてもよい。該置換基としては、上記置換基群Ｘに記載のものが挙げられる。
Ａｒの分子量は、その置換基も含めて、５００以下が好ましく２００以下が更に好ましい。
（Ｚ）
Ｚは、直接結合又はアリーレン基を表す。アリーレン基としては、２価の芳香族炭化水素基及び２価の芳香族複素環基が挙げられる。該芳香族炭化水素基及び該芳香族複素環基の具体例としては、上記Ａｒとして例示した芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基の２価基が挙げられる。
【００２０】
Ｚとして、好ましくは、直接結合、p−フェニレン基、m−フェニレン基、ビフェニレン基であり、特に好ましくは直接結合である。
該アリーレン基は置換基を有していてもよく、該置換基としては前記置換基群Ｘに記載の基が挙げられるが、好ましくは、無置換であることである。
Ｚの分子量は、その置換基も含めて、５００以下が好ましく、２００以下が更に好ましい。
（式ＩＩ）
式（Ｉ）で表される有機化合物は、下記式（ＩＩ）で表されることが好ましい。
【００２１】
【化７】
2007169268.tif 000005
【００２２】
式（ＩＩ）中、ピリジン環の２位、４位及び６位に置換しているフェニル基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、前記置換基群Ｘに記載の基が挙げられる。
Ｚ及びＡｒは式（Ｉ）と同義である。
（式ＩＩＩ）  
更に、上記式（ＩＩ）で表される有機化合物は、下記式（ＩＩＩ）で表されることが好ましい。
【００２３】
【化８】
2007169268.tif 000006
【００２４】
式中、Ｒ１〜Ｒ４は、アルキル基、シクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシ基または置換基を有していてもよいアリールオキシ基を表す。ｎは０〜５の整数を表す。Ｒ１〜Ｒ４の数を表すｎは、それぞれ同一であっても異っていてもよい。
該アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基及びアリールオキシ基の具体例としては、前記置換基群Ｘに例示したそれぞれの基の具体例が挙げられる。尚、アリール基は芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基をあらわす。
【００２５】
アリール基、アルコキシ基及びアリールオキシ基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては前記置換基群Ｘに記載の基が挙げられる。
【００２６】
以下、本発明の有機化合物の好ましい例を挙げるが、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。
【００２７】
【化９】
2007169268.tif 000007
【００２８】
【化１０】
2007169268.tif 000008
【００２９】
【化１１】
2007169268.tif 000009
【００３０】
【化１２】
2007169268.tif 000010
【００３１】
【化１３】
2007169268.tif 000011
【００３２】
【化１４】
2007169268.tif 000012
【００３３】
【化１５】
2007169268.tif 000013
【００３４】
【化１６】
2007169268.tif 000014
【００３５】
【化１７】
2007169268.tif 000015
【００３６】
【化１８】
2007169268.tif 000016
【００３７】
【化１９】
2007169268.tif 000017
【００３８】
【化２０】
2007169268.tif 000018
【００３９】
【化２１】
2007169268.tif 000019
【００４０】
【化２２】
2007169268.tif 000020
【００４１】
【化２３】
2007169268.tif 000021
【００４２】
【化２４】
2007169268.tif 000022
【００４３】
【化２５】
2007169268.tif 000023
【００４４】
【化２６】
2007169268.tif 000024
【００４５】
【化２７】
2007169268.tif 000025
【００４６】
【化２８】
2007169268.tif 000026
【００４７】
（合成法）
本発明の有機化合物は、目的とする化合物の構造に応じて原料を選択し、公知の手法を用いて合成することができる。
（１）  ピリジン環の導入方法としては、次のＡ）ないしＣ）に記載の方法を採用することができる。  
【００４８】
Ａ）原料としてＲa−（ＣＨＯ）を用いた場合（ここでＲaは、任意の置換基または連結基を表す）、次の１）〜５）の方法などを採用することができる。
１）Angew.Chem.Int.Ed.Engl.(1962)1,626やSynthesis(1976),1-24やJ.Heterocyclic  Chem.(1977)14,147やCollect.Czech.Chem.Commun.57(1992)2,385-392やＣＳ−２６２５８５号公報などで開示されている、１当量のアルデヒドと０．５〜２当量のアセチリドとを、硫酸などの強酸存在下で酢酸、アルコール、ニトロベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、シクロヘキサンなどの単独または混合溶媒中、室温で１〜１０時間撹拌して、或いは水酸化ナトリウムなどの強塩基存在下、アルコールおよび／または水溶媒中、加熱条件下で１〜１０時間撹拌して、中間体（−ＣＨ＝ＣＲ−ＣＯ−）を得、これを酢酸溶媒中、加熱条件下、酸素存在下、アシルピリジニウム塩と酢酸アンモニウムを作用させて合成する方法
【００４９】
【化２９】
2007169268.tif 000027
【００５０】
２）Liebigs  Ann.Chem.(1974),1415-1422やJ.Org.Chem.38,(2002)6,830-832や特開２
０００−１８６０６６号公報などで開示されている、ボロントリフルオリドや過塩素酸などの酸化剤存在下、加熱条件でトルエン溶媒中、アルデヒドとアセチリドとを反応させ、ピリリウム塩を生成し、それを水やアルコール溶媒中でアンモニアと反応させる方法
【００５１】
【化３０】
2007169268.tif 000028
【００５２】
３）J.Am.Chem.Soc.(1952)74,200などに開示されている、酢酸、アルコール、ニトロベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、シクロヘキサンなどの単独または混合溶媒中、加熱条件下、酢酸アンモニウムとアルデヒドとアセチリドから一段階で合成する方法
【００５３】
【化３１】
2007169268.tif 000029
【００５４】
４）Chem.Commun.(Cambridge)(2000)22,2199-2200などに開示されている、水酸化ナト
リウムなどの強塩基存在下、無溶媒でアルデヒドと２当量のアセチリドを室温で、乳鉢を用いてすり混ぜて中間体（ジケトン）を生成した後、酢酸、アルコール、ニトロベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、シクロヘキサンなどの単独または混合溶媒中、加熱条件下で酢酸アンモニウムを作用させて合成する方法、
【００５５】
【化３２】
2007169268.tif 000030
【００５６】
５）J.Org.Chem.(1988),53,5960などに開示されている、アルデヒドとエチリデンビニ
ルアミンから一段階で合成する方法
【００５７】
【化３３】
2007169268.tif 000031
【００５８】
Ｂ）２，４，６−位の少なくとも一カ所に塩素や臭素やヨウ素などのハロゲン原子が置換されたピリジン環を原料に用いる場合、前記ハロゲン元素を任意の置換基に変換が可能である。  
例えば、Org.Lett.3(2001)26,4263-4265などに開示されている、パラジウム触媒存在下、加熱条件でジンクブロマイドやボロン酸を作用させることによって合成する方法が挙げられる（以下において、ｄｂａはジベンジリデンアセトンである。）。
【００５９】
【化３４】
2007169268.tif 000032
【００６０】
Ｃ）その他、各種置換基の導入において、必要に応じ、任意に公知の手法を適用することができる。例えば、下記１）〜３）などを採用することができる。
１）アルデヒドとしてパラホルムアルデヒド、アセチリドとして芳香族アシル化合物を用い、２，６−位に芳香環基を有するピリジンを合成し、これをＮ−ブロモスクシンイミドなどのハロゲン化剤を用いてピリジン環の４−位をハロゲン化してハロゲン体を得、そのハロゲン原子を−Ｂ（ＯＨ）２基や−ＺｎＣｌ基や−ＭｇＢｒ基に変換したものと、前記ハロゲン体とをカップリング反応させて合成する方法
２）前記ハロゲン体を、ｎ−ブチルリチウムなどでリチオ化後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドで処理することで、２，６−位に芳香環基を有し、４−位に−ＣＨＯ基を有するピリジンを合成した後、アセチリドと反応させて第二のピリジン環を合成する方法
３）前記Ｂ）の出発原料として挙げた２，６−ジクロロ−４−ヨードピリジンを塩基存在下、銅粉末などの銅触媒を用いて、１５０〜２５０℃で加熱撹拌することにより、２，６，２’，６’−テトラクロロ−［４，４’］ビピリジルを合成し、これを前記Ｂ）と同様に処理することで合成する方法
なお、上記合成方法で用いられるアルデヒド（Ｒａ−ＣＨＯ）は、通常入手可能な試薬を適宜利用可能であるが、必要があれば、次の1)〜13)の方法等により、容易に合成する
ことが可能である。
【００６１】
1)  例えばハロゲン化物（Ｒａ−Ｘ）や活性水素原子を有する炭化水素化合物（Ｒａ−Ｈ）をブチルリチウムなどのアルキルリチウム、水素化ナトリウム、トリエチルアミン、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウム、水酸化ナトリウムなどの強塩基（好ましくはブチルリチウ
ムなどのアルキルリチウム）を作用させた後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドで処理する方法（Organic&Biomolecular  Chemistry(2003)1,7,1157-1170;Tetrahedron  Lett.42(2001)37,6589-6592）
2)  −ＣＯ２Ｒ基（Ｒは水素原子、塩素原子、アルキル基、芳香環基、アミノ基）をリチウムアルミニウムハイドライド、水素化硼素ナトリウム等で還元して、アルコール化後、ピリジニウムクロロクロメート、二酸化マンガン、アイオドキシベンゾイックアシッド、パーオキソジスルフェート、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン等で酸化して−ＣＨＯ化する方法（J.Med.Chem.(1990)33,2408-2412;Angew.Chem.,Int.Ed.40(2001)23,4395-4397;J.Am.Chem.Soc.(2002)124,10,2245-58;J.Am.Chem.Soc.(1993)115,9,3752-3759;J.Chem.Res.,Synop.(2001)7,274-276;Synthesis(2001)15,2273-2276;Bull.KoreanChem.Soc.20(1999)11,1373-1374;Arzneim.-Forsch.47(1997)1,13-18;J.Org.Chem.63(1998)16,5658-5661;J.Chem.Soc.Sec.C;Organic(1968)6,630-632）
【００６２】
3)  −ＣＯ２Ｒ基（Ｒは水素原子、塩素原子、アルキル基、芳香環基、アミノ基）をリチウムトリス（ジアルキルアミノ）アルミニウムハイドライド、ソディウムトリス（ジアルキルアミノ）アルミニウムハイドライドなどで還元し、一段階で−ＣＨＯ化する方法（Bull.Korean Chem.Soc.,13(1992)6,670-676;Bull.Korean  Chem. Soc., 12 (1991) 1,7-8; Org. Prep. Proced. Int. 24 (1992) 3, 335-337）
4)  −ＣＯ２Ｒ基（Ｒは水素原子、塩素原子、アルキル基、芳香環基、アミノ基）を水素とパラジウム触媒の存在下、一段階で−ＣＨＯ化する方法（Chem.Ber.(1959)92,2532-2542;WO  00/12457;Bull.Chem.Soc.Jpn.(2001)74,1803-1815）
5)  −ＣＮ基をリチウムトリス（ジアルキルアミノ）アルミニウムハイドライドなどで還元し、一段階で−ＣＨＯ化する方法（Bull.Korean  Chem.Soc.,13(1992)6,670-676）
6)  Ａｒ−ＣＨ３基（Ａｒは芳香環基）にo-Iodylbenzoic  acid,Dess-Martin  period-inane,Acetoxyiodosylbenzoic  acidなどを作用させて、直接、Ａｒ−ＣＨＯ化する方法（J.Am.Chem.Soc.(2002)124,10,2245-58）
【００６３】
7）  Ａｒ−ＣＨ３基（Ａｒは芳香環基）をＡｒ−ＣＨ２Ｂｒ、Ａｒ−ＣＨ２ＯＣＨ３
ＣＯＯを経由してＡｒ−ＣＨ２ＯＨに変換後、ピリジニウムクロロクロメート、二酸化マンガン、アイオドキシベンゾイックアシッド等で酸化して−ＣＨＯ化する方法（J.Org.Chem.(1993)58,3582-3585）
8）  １−エチル−１−アリールアリルアルコールにVilsmeier試薬を作用させて、アリールカルボキシアルデヒドを合成する方法（Indian  Journal  of  Chemistry(1988)27B,213-216）
9）  １，４−シクロヘキサジエン類にVilsmeier試薬を作用させて、アリールカルボキシアルデヒドを合成する方法（Synthesis(1987),197-199;Synthesis(1985),779-781）
10）  Ａｒ−ＣＨ３基（Ａｒは芳香環基）を臭素、Ｎ−ブロモ琥珀酸イミドなどを用いて臭素化してＡｒ−ＣＨ２Ｂｒとした後、2-Nitropropane  carboanion試薬、Hexamethylenetetramine等を作用させてＡｒ−ＣＨＯ化する方法（Collect.Czech.Chem.Commun.(1996)61,1464-1472;Chem.Eur.J.(1996)2,12,1585-1595;J.Chem.Research(S),(1999)210-211
）
【００６４】
11）  ポリメチニウム塩（ヘプタメチニウム塩など）からアリールアルデヒド（１，３，５−トリホルミルベンゼンなど）を得る方法（Collect.Czech.Chem.Commun.(1965)30,53-60）
12）トリホルミルメタンのself-condensationにより、１，３，５−トリホルミルベン
ゼンを得る方法（Collect.Czech.Chem.Commun.(1962)27,2464-2467）
13）Ａｒ−ＣＨＢｒ２基（Ａｒは芳香環基）をジアルキルアミンを用いてＡｒ−ＣＨＯ化する方法（Bulletin  de  La  Societe  Chmique  De  France(1966)9,2966-2971）
また、上記合成方法で用いられるケトン（Ｒｃ−ＣＯ−ＣＨ2−Ｒｂ）は、通常入手可
能な試薬を適宜利用可能であるが、必要があれば、次の1)，2)の方法等により、容易に合成することができる。
【００６５】
1）  Ｒｃ−ＣＯ２Ｒ基（Ｒは水素原子、塩素原子、アルキル基、芳香環基、アミノ基
）を各種アルキル化剤（アルキルリチウム、ジメチル硫酸、ジメチルスルホキシドなど）で処理することにより、Ｒｃ−ＣＯ−ＣＨ２Ｒｂ化する方法（J.Am.Chem.Soc.(1959),81,935-939;J.Am.Chem.Soc.(1961)83,4668-;Tetrahedron  Lett.(1967)1073-;J.Chem.Soc.(1960)360-;J.Chem.Soc.,Perkin  Trans.1(1977)680;JP5-5062039）
2）  塩化アルミニウムなどのルイス酸触媒存在下、酸クロライドなどのアシル化剤を
作用させて合成する方法（極めて一般的な、フリーデルクラフツ反応）
他の合成方法としては、「ヘテロ環の化学−医薬品の基礎」（2002年、國枝ら、化学同仁社）、「Heterocyclic  Chemistry」（第４版、2000年、J.A.Joule  and  K.Mills、Blackwell  Science社）、「新編ヘテロ環化合物  基礎編、応用編」（2004年、山中宏ほか、講談社）、「ボルハルト・ショアー現代有機化学  下」（2004年、K.P.C.Vollhardt、化
学同人社）などに記載または引用されている合成方法を利用することもできる。
【００６６】
（２）Ｎ−カルバゾリル基の導入方法としては、合成の最終工程でカルバゾリル基を導入する方法として、例えば、次のａ）〜ｃ）の方法を採用することができる。
ａ）フルオロフェニルボロン酸、ジフルオロフェニルボロン酸、フルオロビフェニルボロン酸エステル、ペンタフルオロフェニルボロン酸などのハロゲン化芳香族ボロン化合物の小過剰（後述されるハロゲン化物のハロゲン原子に対して０．７〜１．５倍当量程度）とジブロモフルオロベンゼン、ジヨードベンゼン、トリブロモベンゼン、トリクロロトリアジン、ジヨードビフェニルなどの芳香族２または３置換ハロゲン化物とをテトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウムなどのパラジウム触媒（０．１〜１０モル％程度）、炭酸セシウム、リン酸カリウム、炭酸ナトリウムなどの塩基（前記ハロゲン化物のハロゲン原子に対して２〜１０倍当量程度）存在下、トルエン−エタノール、トルエン−水、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなど、或いはそれらの混合溶媒系中（前記ボロン酸濃度で１〜１０００ミリモル％程度）、不活性ガス雰囲気下で５〜２４時間程度、加熱還流させることにより、フッ素原子を置換基に有する基本骨格を形成する。
【００６７】
次に、置換または無置換のカルバゾール（前記フッ素原子を置換基に有する基本骨格上のフッ素原子に対して１．１〜１０当量程度）を、乾燥ガス雰囲気下および／または不活性ガス雰囲気下、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの溶媒中、−７８〜＋６０℃の温度範囲で水素化ナトリウム、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウム、ｎ−ブチルリチウムなどの強塩基（後述するアゾール化合物のＮ上水素に対して０．９〜２当量程度）と０．１〜６０時間撹拌して反応させたものと、先に得られるフッ素原子を置換基に有する基本骨格のテトラヒドロフラン、ジオキサン、エーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの溶液とを混合し、加熱還流下、１〜６０時間撹拌することにより、本発明の有機化合物を得ることができる。
【００６８】
ｂ）ブロモフェニルボロン酸、ジブロモフェニルボロン酸、ジクロロフェニルボロン酸などのハロゲン化芳香族ボロン酸の小過剰（後述されるハロゲン化物のハロゲン原子に対して１．１〜１．５倍当量程度）とジヨードベンゼン、ブロモジヨードベンゼン、トリヨードベンゼン、トリクロロトリアジン、ジヨードビフェニルなどの２または３置換ハロゲン化物とをテトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウムなどのパラジウム触媒（前記ハロゲン化物のハロゲン原子に対して０．０１〜１当量程度）、炭酸セシウム、リン酸カリウム、炭酸ナトリウムなどの塩基（前記ハロゲン化物のハロゲン原子に対して２〜１０当量程度）存在下、トルエン、エタノール、水、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなど、或いはそれらの混合溶媒系中（
前記ハロゲン化物濃度で１〜１０００ミリモル％程度）、不活性ガス雰囲気下で５〜２４時間程度、加熱還流させることにより、臭素原子または／および塩素原子を置換基に有する基本骨格を形成することができる。
【００６９】
更に、必要に応じて、得られた臭素基を有する基本骨格から、ヨウ化カリウム（前記基本骨格上の臭素原子に対して１．５〜１０当量）、ヨウ化銅（１〜１０当量）存在下、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの溶媒（前記ハロゲン化物濃度で０．１〜１０モル％程度）中、１００〜３００℃で０．５〜６０時間撹拌することにより、臭素基がヨウ素基に変換された基本骨格を得ることができる。
次に、臭素原子または／および塩素原子を置換基に有する基本骨格と、カルバゾール（前記臭素原子または／および塩素原子を置換基に有する基本骨格上の臭素原子または／および塩素原子に対して１．０〜１００当量程度）とを、
【００７０】
(1)  銅粉末、銅線、ハロゲン化銅（ＣｕＸａ（Ｘａ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ））、酸化銅（
ＣｕＯ）などの銅触媒（前記臭素原子または／および塩素原子を置換基に有する基本骨格上の臭素原子または／および塩素原子に対して１〜５当量程度）存在下、不活性ガス気流下、無溶媒またはテトラグライム、ポリエチレングリコールなどの溶媒（前記基本骨格１モルに対して０．１〜２リットル程度）中、２０〜３００℃の温度範囲で、１〜６０時間撹拌混合するか、
(2)  Ｐｄ２（ｄｂａ）３（Ｐｄ＝パラジウム、ｄｂａ＝ジベンジリデンアセトン）、
Ｐｄ（ｄｂａ）２、酢酸パラジウムなどの２価のパラジウム触媒と、ＢＩＮＡＰ（＝2,2-ビス（ジフェニルフォスフィノ-1,1’-ビナフチル）、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）フォス
フィン、トリフェニルフォスフィン、１，２−ビス（ジフェニルフォスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルフォスフィノ）プロパン、１，３−ビス（ジフェニルフォスフィノ）ブタン、ｄｐｐｆ（＝1,1’-ビス（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン）などのリガンド類の組合せ、或いはＰｄ（ＰＰｈ）４（Ｐｈ＝フェニル）などの０価のパラジウム錯体、或いはＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ）２などのパラジウム塩化物錯体などの触媒（通常、前記臭素原子または／および塩素原子を置換基に有する基本骨格上の臭素原子または／および塩素原子１当量に対して０．０１〜１当量程度）と、必要に応じてtert-ブトキシ
カリウム、tert-ブトキシナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミンなどの強塩基類
（通常、反応で生成し得るハロゲン化水素１当量に対して、１．１〜１０当量）存在下、必要に応じてヨウ化銅などの銅触媒（通常、反応で生成し得るハロゲン化水素１当量に対して、１〜１０当量）共存下、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、キシレン、トルエン、トリエチルアミンなどの溶媒（通常、前記臭素原子または／および塩素原子を置換基に有する基本骨格の濃度で０．１〜１００ミリモル％程度）中、３０〜２００℃で１〜６０時間かけて撹拌するなどにより、本発明の有機化合物を得ることが出来る。
【００７１】
ｃ）その他にも、カップリングには、グリニヤ反応、亜鉛を用いた方法、スズを用いた方法など、公知の手法を適用可能であり、使用される触媒としては、パラジウム、ニッケル、銅などの遷移金属触媒が挙げられ、通常、触媒はカルバゾール環を有する中間体に対して０．１〜２００モル％程度使用される。また、塩基性物質としては、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、リン酸カリウム、炭酸セシウム、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウムなどが挙げられ、通常、塩基性物質はカルバゾール環を有する中間体に対して５０〜１０００モル％程度使用される。反応温度としては、通常、０℃以上、好ましくは５０℃以上、３００℃以下、好ましくは、２００℃以下である。反応に使用できる溶媒としては、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン等の芳香族系溶媒、テトラヒドロフラン、エトレングリコールジメチルエーテル、テトラグライム等のエーテル系溶媒が挙げられる。
【００７２】
（５）  ２〜８−カルバゾリル基の導入方法としては、連結基Ｚが連結される位置に、塩
素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子を有するカルバゾールとアリールボレートとのカップリング反応、若しくは、ハロゲン化アリールとカルバゾリルボレートとのカップリング反応を利用可能であり、具体的には、公知のカップリング手法（「Palladium  in  Heterocyclic  Chemistry:A  guide  for  the  Synthetic  Chemist」（第二版、2002、Jie  Jack  Li  and  Gordon  W.Gribble、Pergamon社）、「遷移金属が拓く有機合成  その多彩な反応形式と最新の成果」（1997年、辻二郎、化学同仁社）、「ボルハルト・ショアー現代有機化学  下」（2004年、K.P.C.Vollhardt、化学同人社））などに記載または引用
されている環同士の結合（カップリング）反応）を用いることができる。
【００７３】
（６）  化合物の精製方法としては、「分離精製技術ハンドブック」（１９９３年、（財）日本化学会編）、「化学変換法による微量成分および難精製物質の高度分離」（１９８８年、（株）アイ  ピー  シー発行）、或いは「実験化学講座（第４版）１」（１９９０年、（財）日本化学会編）の「分離と精製」の項に記載の方法をはじめとし、公知の技術を利用可能である。具体的には、抽出（懸濁洗浄、煮沸洗浄、超音波洗浄、酸塩基洗浄を含む）、吸着、吸蔵、融解、晶析（溶媒からの再結晶、再沈殿を含む）、蒸留（常圧蒸留、減圧蒸留）、蒸発、昇華（常圧昇華、減圧昇華）、イオン交換、透析、濾過、限外濾過、逆浸透、圧浸透、帯域溶解、電気泳動、遠心分離、浮上分離、沈降分離、磁気分離、各種クロマトグラフィー（形状分類：カラム、ペーパー、薄層、キャピラリー。移動相分類：ガス、液体、ミセル、超臨界流体。分離機構：吸着、分配、イオン交換、分子ふるい、キレート、ゲル濾過、排除、アフィニティー。）などが挙げられる。
【００７４】
（７）  生成物の確認や純度の分析方法としては、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）、高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）、高速アミノ酸分析計（ＡＡＡ）、キャピラリー電気泳動測定（ＣＥ）、サイズ排除クロマトグラフ（ＳＥＣ）、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）、交差分別クロマトグラフ（ＣＦＣ）質量分析（ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ，ＧＣ／ＭＳ，ＭＳ／ＭＳ）、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ（１ＨＮＭＲ，13ＣＮＭＲ））、フーリエ変換赤外分光高度計（ＦＴ−ＩＲ）、紫外可視近赤外分光高度計（ＵＶ．ＶＩＳ，ＮＩＲ）、電子スピン共鳴装置（ＥＳＲ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ−ＥＤＸ）電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）、金属元素分析（イオンクロマトグラフ、誘導結合プラズマ−発光分光（ＩＣＰ−ＡＥＳ）原子吸光分析（ＡＡＳ）蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ））、非金属元素分析、微量成分分析（ＩＣＰ−ＭＳ，ＧＦ−ＡＡＳ，ＧＤ−ＭＳ）等を必要に応じ、適用可能である。
【００７５】
（有機化合物の用途）
本発明の有機化合物は、高い電荷輸送性を有するため、電荷輸送材料として電子写真感光体、有機電界発光素子、光電変換素子、有機太陽電池、有機整流素子等に好適に使用できる。
また、高い三重項励起準位を有することから、本発明の有機化合物からなる電荷輸送材料を用いることにより、耐熱性に優れ、長期間安定に駆動（発光）する有機電界発光素子が得られるため、本発明の有機化合物および電荷輸送材料は有機電界発光素子材料として、とりわけ好適である。
【００７６】
＜電荷輸送材料組成物＞
本発明の電荷輸送材料組成物は、前述の本発明の有機化合物、好ましくは、さらに溶剤を含むものであり、好ましくは、有機電界発光素子用に使用される。また、本発明の電荷輸送材料組成物は、さらに、下記詳述する発光材料を含んでいてもよい。
［１］溶剤
本発明の電荷輸送材料組成物に含まれる溶剤としては、溶質である本発明の電荷輸送材料等が良好に溶解する溶剤であれば特に限定されない。
【００７７】
本発明の電荷輸送材料は溶解性が非常に高いため、種々の溶剤が適用化能である。例えば、トルエン、キシレン、メチシレン、シクロヘキシルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素；１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール等の芳香族エーテル；酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等の芳香族エステル；シクロヘキサノン、シクロオクタノン等の脂環を有するケトン；メチルエチルケトン、ジブチルケトン等の脂肪族ケトン；メチルエチルケトン、シクロヘキサノール、シクロオクタノール等の脂環を有するアルコール；ブタノール、ヘキサノール等の脂肪族アルコール；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）等の脂肪族エーテル；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル等の脂肪族エステル等が利用できる。これらのうち、水の溶解度が低い点、容易には変質しない点で、トルエン、キシレン、メチシレン、シクロヘキシルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素が好ましい。
【００７８】
有機電界発光素子には、陰極等の水分により著しく劣化する材料が多く使用されているため、組成物中の水分の存在は、乾燥後の膜中に水分が残留し、素子の特性を低下させる可能性が考えられ好ましくない。
組成物中の水分量を低減する方法としては、例えば、窒素ガスシール、乾燥剤の使用、溶剤を予め脱水する、水の溶解度が低い溶剤を使用する等が挙げられる。なかでも、水の溶解度が低い溶剤を使用する場合は、湿式製膜工程中に、溶液膜が大気中の水分を吸収して白化する現象を防ぐことができるため好ましい。この様な観点からは、本実施の形態が適用される電荷輸送材料組成物は、例えば、２５℃における水の溶解度が１重量％以下、好ましくは０．１重量％以下である溶剤を、組成物中１０重量％以上含有することが好ましい。
【００７９】
また、湿式製膜時における組成物からの溶剤蒸発による、製膜安定性の低下を低減するためには、電荷輸送材料組成物の溶剤として、沸点が１００℃以上、好ましくは沸点が１５０℃以上、より好ましくは沸点が２００℃以上の溶剤を用いることが効果的である。また、より均一な膜を得るためには、製膜直後の液膜から溶剤が適当な速度で蒸発することが必要で、このためには通常沸点８０℃以上、好ましくは沸点１００℃以上、より好ましくは沸点１２０℃以上で、通常沸点２７０℃未満、好ましくは沸点２５０℃未満、より好ましくは沸点２３０℃未満の溶剤を用いることが効果的である。
上述の条件、即ち溶質の溶解性、蒸発速度、水の溶解度の条件を満足する溶剤を単独で用いてもよいが、すべての条件を満たす溶剤が選定できない場合は、２種類以上の溶剤を混合して用いることもできる。
【００８０】
＜有機電界発光素子＞
本発明の有機電界発光素子は、基板上に少なくとも陽極、陰極およびこれらの両極間に設けられた発光層を有するものであって、本発明の有機化合物を含有する層を有することを特徴とする。特に本発明の有機化合物を含有する層は発光層であることが好ましい。
図１〜７は本発明の有機電界発光素子に好適な構造例を示す断面の模式図であり、図１において、１は基板、２は陽極、３は正孔注入層、４は発光層、５は電子注入層、６は陰極を各々表す。
【００８１】
［１］基板
基板１は有機電界発光素子の支持体となるものであり、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシートなどが用いられる。特にガラス板や、ポリエステル
、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホンなどの透明な合成樹脂の板が好ましい。合成樹脂基板を使用する場合にはガスバリア性に留意する必要がある。基板のガスバリア性が小さすぎると、基板を通過した外気により有機電界発光素子が劣化することがあるので好ましくない。このため、合成樹脂基板の少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を確保する方法も好ましい方法の一つである。
【００８２】
［２］陽極
基板１上には陽極２が設けられる。陽極２は発光層側の層（正孔注入層３または発光層４など）への正孔注入の役割を果たすものである。
この陽極２は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、インジウムおよび／またはスズの酸化物などの金属酸化物、ヨウ化銅などのハロゲン化金属、カーボンブラック、或いは、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子などにより構成される。
【００８３】
陽極２の形成は通常、スパッタリング法、真空蒸着法などにより行われることが多い。また、銀などの金属微粒子、ヨウ化銅などの微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末などを用いて陽極を形成する場合には、適当なバインダー樹脂溶液に分散させて、基板１上に塗布することにより陽極２を形成することもできる。さらに、導電性高分子の場合は、電解重合により直接基板１上に薄膜を形成したり、基板１上に導電性高分子を塗布して陽極２を形成することもできる（Appl．Phys．Lett．，60巻，2711頁，1992年）。
【００８４】
陽極２は通常は単層構造であるが、所望により複数の材料からなる積層構造とすることも可能である。
陽極２の厚みは、必要とする透明性により異なる。透明性が必要とされる場合は、可視光の透過率を、通常６０％以上、好ましくは８０％以上とすることが望ましい。この場合、陽極の厚みは通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下程度である。不透明でよい場合は陽極２の厚みは任意であり、陽極２は基板１と同一でもよい。また、さらには上記の陽極２の上に異なる導電材料を積層することも可能である。
陽極に付着した不純物を除去し、イオン化ポテンシャルを調整して正孔注入性を向上させることを目的に、陽極表面を紫外線（ＵＶ）／オゾン処理したり、酸素プラズマ、アルゴンプラズマ処理したりすることは好ましい。
【００８５】
［３］正孔注入層
正孔注入層３は陽極２から発光層４へ正孔を輸送する層であるため、正孔注入層３には正孔輸送性化合物を含むことが好ましい。
正孔注入層３では、電気的に中性の化合物から電子が一つ除かれたカチオンラジカルが、近傍の電気的に中性な化合物から一電子を受容することによって、正孔が移動する。素子非通電時の正孔注入層３にカチオンラジカル化合物が含まれない場合は、通電時に、正孔輸送性化合物が陽極２に電子を与えることにより正孔輸送性化合物のカチオンラジカルが生成し、このカチオンラジカルと電気的に中性な正孔輸送性化合物との間で電子の授受が行われることにより正孔を輸送する。
【００８６】
正孔注入層３にカチオンラジカル化合物が含まれると、陽極２による酸化によって生成する以上の濃度で正孔輸送に必要なカチオンラジカルが存在することになり、正孔輸送性能が向上するため、正孔注入層３にカチオンラジカル化合物を含むことが好ましい。カチオンラジカル化合物の近傍に電気的に中性な正孔輸送性化合物が存在すると、電子の受け渡しがスムーズに行われるため、正孔注入層３にカチオンラジカル化合物と正孔輸送性化合物とを含むことがさらに好ましい。
【００８７】
ここで、カチオンラジカル化合物とは、正孔輸送性化合物から一電子取り除いた化学種であるカチオンラジカルと、対アニオンからなるイオン化合物であり、移動しやすい正孔（フリーキャリア）を既に有している。
また、正孔輸送性化合物に電子受容性化合物を混合することによって、正孔輸送性化合物から電子受容性化合物への一電子移動が起こり、上述のカチオンラジカル化合物が生成する。このため、正孔注入層３に正孔輸送性化合物と電子受容性化合物とを含むことが好ましい。
【００８８】
以上の好ましい材料についてまとめると、正孔注入層３に正孔輸送性化合物を含むことが好ましく、正孔輸送性化合物と電子受容性化合物とを含むことがさらに好ましい。また、正孔注入層３にカチオンラジカル化合物を含むことが好ましく、カチオンラジカル化合物と正孔輸送性化合物とを含むことがさらに好ましい。
さらに、必要に応じて、正孔注入層３には電荷のトラップになりにくいバインダー樹脂や、塗布性改良剤を含んでいてもよい。
【００８９】
但し、正孔注入層３として、電子受容性化合物のみを湿式製膜法によって陽極２上に製膜し、その上から直接、本発明の電荷輸送材料組成物を塗布、積層することも可能である。この場合、本発明の電荷輸送材料組成物の一部が電子受容性化合物と相互作用することによって、正孔注入性に優れた層が形成される。
【００９０】
（正孔輸送性化合物）
正孔輸送性化合物としては、４．５ｅＶ〜６．０ｅＶのイオン化ポテンシャルを有する化合物が好ましい。
正孔輸送性化合物の例としては、本発明の電荷輸送材料の他、芳香族アミン化合物、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、ポリチオフェン誘導体等が挙げられる。中でも非晶質性、可視光の透過率の点から、芳香族アミン化合物が好ましい。
芳香族アミン化合物の中でも、特に、芳香族三級アミン化合物が好ましい。ここで、芳香族三級アミン化合物とは、芳香族三級アミン構造を有する化合物であって、芳香族三級アミン由来の基を有する化合物も含む。
【００９１】
芳香族三級アミン化合物の種類は特に制限されないが、表面平滑化効果の点から、重量平均分子量が１０００以上、１００００００以下の高分子化合物（繰り返し単位が連なる重合型炭化水素化合物）がさらに好ましい。
芳香族三級アミン高分子化合物の好ましい例として、下記一般式（VII）で表される繰
り返し単位を有する高分子化合物が挙げられる。
【００９２】
【化３５】
2007169268.tif 000033
【００９３】
（一般式（VII）中、Ａｒ21，Ａｒ22は各々独立して、置換基を有していてもよい芳
香族炭化水素基、または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。Ａｒ23〜Ａｒ25は、各々独立して、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基、または置換基を有していてもよい２価の芳香族複素環基を表す。Ｙは、下記の連結基群の中から選ばれ
る連結基を表す。また、Ａｒ21〜Ａｒ25のうち、同一のＮ原子に結合する二つの基は互いに結合して環を形成してもよい。）
【００９４】
【化３６】
2007169268.tif 000034
【００９５】
（上記各式中、Ａｒ31〜Ａｒ41は、各々独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、または置換基を有していてもよい芳香族複素環由来の１価または２価の基を表す。Ｒ31およびＲ32は、各々独立して、水素原子または任意の置換基を表す。））
Ａｒ21〜Ａｒ25およびＡｒ31〜Ａｒ41としては、任意の芳香族炭化水素環または芳香族複素環由来の、１価または２価の基が適用可能である。これらは各々同一であっても、互いに異なっていてもよい。また、任意の置換基を有していてもよい。
【００９６】
その芳香族炭化水素環としては、５または６員環の単環または２〜５縮合環が挙げられる。具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環などが挙げられる。
また、その芳香族複素環としては、５または６員環の単環または２〜４縮合環が挙げられる。具体例としては、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などが挙げられる。
【００９７】
また、Ａｒ23〜Ａｒ25、Ａｒ31〜Ａｒ35、Ａｒ37〜Ａｒ40としては、上に例示した１種類または２種類以上の芳香族炭化水素環および／または芳香族複素環由来の２価の基を２つ以上連結して用いることもできる。
Ａｒ21〜Ａｒ41の芳香族炭化水素環および／または芳香族複素環由来の基は、さらに置換基を有していてもよい。置換基の分子量としては、通常４００以下、中でも２５０以下程度が好ましい。置換基の種類は特に制限されないが、例としては、次の置換基群Ｗから選ばれる１種または２種以上が挙げられる。
【００９８】
〈置換基群Ｗ〉
メチル基、エチル基等の、炭素数が通常１以上、通常１０以下、好ましくは８以下のアルキル基；ビニル基等の、炭素数が通常２以上、通常１１以下、好ましくは５以下のアルケニル基；エチニル基等の、炭素数が通常２以上、通常１１以下、好ましくは５以下のアルキニル基；メトキシ基、エトキシ基等の、炭素数が通常１以上、通常１０以下、好ましくは６以下のアルコキシ基；フェノキシ基、ナフトキシ基、ピリジルオキシ基等の、炭素数が通常４以上、好ましくは５以上、通常２５以下、好ましくは１４以下のアリールオキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の、炭素数が通常２以上、通常１１以下、好ましくは７以下のアルコキシカルボニル基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の、炭素数が通常２以上、通常２０以下、好ましくは１２以下のジアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、Ｎ−カルバゾリル基等の、炭素数が通常１０以上、好ましくは１２以上、通常３０以下、好ましくは２２以下のジアリールアミノ基；フェニルメチルアミノ基等の、炭素数が通常６以上、好ましくは７以上、通常２５以下、好ましくは１７以下のアリールアルキルアミノ基；アセチル基、ベンゾイル基等の、炭素数が通常２以上、通常１０以下、好ましくは７以下のアシル基；フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；トリフルオロメチル基等の、炭素数が通常１以上、通常８以下、好ましくは４以下のハロアルキル基；メチルチオ基、エチルチオ基等の、炭素数が通常１以上、通常１０以下、好ましくは６以下のアルキルチオ基；フェニルチオ基、ナフチルチオ基、ピリジルチオ基等の、炭素数が通常４以上、好ましくは５以上、通常２５以下、好ましくは１４以下のアリールチオ基；トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基等の、炭素数が通常２以上、好ましくは３以上、通常３３以下、好ましくは２６以下のシリル基；トリメチルシロキシ基、トリフェニルシロキシ基等の、炭素数が通常２以上、好ましくは３以上、通常３３以下、好ましくは２６以下のシロキシ基；シアノ基；フェニル基、ナフチル基等の、炭素数が通常６以上、通常３０以下、好ましくは１８以下の芳香族炭化水素環基；チエニル基、ピリジル基等の、炭素数が通常３以上、好ましくは４以上、通常２８以下、好ましくは１７以下の芳香族複素環基。
【００９９】
Ａｒ21、Ａｒ22としては、高分子化合物の溶解性、耐熱性、正孔注入・輸送性の点から、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、チオフェン環、ピリジン環由来の１価の基が好ましく、フェニル基、ナフチル基がさらに好ましい。
また、Ａｒ23〜Ａｒ25としては、耐熱性、酸化還元電位を含めた正孔注入・輸送性の点から、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環由来の２価の基が好ましく、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基がさらに好ましい。
【０１００】
Ｒ31、Ｒ32としては、水素原子または任意の置換基が適用可能である。これらは互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。置換基の種類は、特に制限されないが、適用可能な置換基を例示するならば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、シリル基、シロキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、ハロゲン原子が挙げられる。これらの具体例としては、前記の置換基群Ｗにおいて例示した各基が挙げられる。
【０１０１】
一般式（VII）で表される繰り返し単位を有する芳香族三級アミン高分子化合物の具体
例としては、ＷＯ２００５／０８９０２４号公報に記載のものが挙げられ、その好適例も同様であり、例えば下記構造式で表される化合物（ＰＢ−１）が挙げられるが、何らそれらに限定されるものではない。
【０１０２】
【化３７】
2007169268.tif 000035
【０１０３】
他の芳香族三級アミン高分子化合物の好ましい例として、下記一般式（VIII）および／または一般式（IX）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物が挙げられる。
【０１０４】
【化３８】
2007169268.tif 000036
【０１０５】
（一般式（VIII）、（IX）中、Ａｒ45，Ａｒ47およびＡｒ48は各々独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。Ａｒ44およびＡｒ46は各々独立して、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基、または置換基を有していてもよい２価の芳香族複素環基を表す。また、Ａｒ45〜Ａｒ48のうち、同一のＮ原子に結合する２つの基は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ41〜Ｒ43は各々独立して、水素原子または任意の置換基を表す。）
Ａｒ45，Ａｒ47，Ａｒ48およびＡｒ44、Ａｒ46の具体例、好ましい例、有していてもよい置換基の例および好ましい置換基の例は、それぞれ、Ａｒ21，Ａｒ22およびＡｒ23〜Ａｒ25と同様である。Ｒ41〜Ｒ43はとして好ましくは水素原子または［置換基群Ｗ］に記載されている置換基であり、さらに好ましくは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、芳香族炭化水素基、芳香族炭化水素基である。
【０１０６】
一般式（VIII）および／または（IX）で表される繰り返し単位を含む芳香族三級アミン高分子化合物の具体例としては、ＷＯ２００５／０８９０２４号公報に記載のものが挙げられ、その好適例も同様であるが、何らそれらに限定されるものではない。
また、湿式製膜法により正孔注入層を形成する場合には、種々の溶剤に溶解し易い正孔輸送性化合物が好ましい。芳香族三級アミン化合物としては、例えば、ビナフチル系化合
物（特開２００４−０１４１８７）および非対称１，４−フェニレンジアミン化合物（特開２００４−０２６７３２）が好ましい。
【０１０７】
また、従来、有機電界発光素子における正孔注入・輸送性の薄膜精製材料として利用されてきた芳香族アミン化合物の中から、種々の溶剤に溶解し易い化合物を適宜選択してもよい。正孔注入層の正孔輸送性化合物に適用可能な芳香族アミン化合物としては、例えば、有機電界発光素子における正孔注入・輸送性の層形成材料として利用されてきた、従来公知の化合物が挙げられる。例えば、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン等の３級芳香族アミンユニットを連結した芳香族ジアミン化合物（特開昭５９−１９４３９３号公報）；４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニルで代表される２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族アミン化合物（特開平５−２３４６８１号公報）；トリフェニルベンゼンの誘導体でスターバースト構造を有する芳香族トリアミン化合物（米国特許第４，９２３，７７４号）；Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）ビフェニル−４，４’−ジアミン等の芳香族ジアミン化合物（米国特許第４，７６４，６２５号）；α，α，α’，α’−テトラメチル−α，α’−ビス（４−ジ（ｐ−トリル）アミノフェニル）−ｐ−キシレン（特開平３−２６９０８４号公報）；分子全体として立体的に非対称なトリフェニルアミン誘導体（特開平４−１２９２７１号公報）；ピレニル基に芳香族ジアミノ基が複数個置換した化合物（特開平４−１７５３９５号公報）；エチレン基で３級芳香族アミンユニットを連結した芳香族ジアミン化合物（特開平４−２６４１８９号公報）；スチリル構造を有する芳香族ジアミン（特開平４−２９０８５１号公報）；チオフェン基で芳香族３級アミンユニットを連結した化合物（特開平４−３０４４６６号公報）；スターバースト型芳香族トリアミン化合物（特開平４−３０８６８８号公報）；ベンジルフェニル化合物（特開平４−３６４１５３号公報）；フルオレン基で３級アミンを連結した化合物（特開平５−２５４７３号公報）；トリアミン化合物（特開平５−２３９４５５号公報）；ビスジピリジルアミノビフェニル（特開平５−３２０６３４号公報）；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリフェニルアミン誘導体（特開平６−１９７２号公報）；フェノキサジン構造を有する芳香族ジアミン（特開平７−１３８５６２号公報）；ジアミノフェニルフェナントリジン誘導体（特開平７−２５２４７４号公報）；ヒドラゾン化合物（特開平２−３１１５９１号公報）；シラザン化合物（米国特許第４，９５０，９５０号公報）；シラナミン誘導体（特開平６−４９０７９号公報）；ホスファミン誘導体（特開平６−２５６５９号公報）；キナクリドン化合物等が挙げられる。これらの芳香族アミン化合物は、必要に応じて２種以上を混合して用いてもよい。
【０１０８】
また、正孔注入層の正孔輸送性化合物に適用可能なフタロシアニン誘導体またはポルフィリン誘導体の好ましい具体例としては、ポルフィリン、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリンコバルト（II）、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン銅（II）、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン亜鉛（II）、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリンバナジウム（IV）オキシド、５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン、２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン銅（II）、フタロシアニン亜鉛（II）、フタロシアニンチタン、フタロシアニンオキシドマグネシウム、フタロシアニン鉛、フタロシアニン銅（II）、４，４’，４”，４'''−テトラ
アザ−２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン等が挙げられる。
【０１０９】
また、正孔注入層の正孔輸送性化合物として適用可能なオリゴチオフェン誘導体の好ましい具体例としては、α−ターチオフェンとその誘導体、α−セキシチオフェンとその誘導体、ナフタレン環を含有するオリゴチオフェン誘導体（特開平６−２５６３４１）等が挙げられる。
また、本発明における正孔輸送性化合物として適用可能なポリチオフェン誘導体の好ましい具体例としては、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）等が挙げられる。
【０１１０】
なお、これらの正孔輸送性化合物の分子量は、高分子化合物（繰り返し単位が連なる重合性化合物）の場合を除いて、通常９０００以下、好ましくは５０００以下、また、通常２００以上、好ましくは４００以上の範囲である。正孔輸送性化合物の分子量が高過ぎると合成および精製が困難であり好ましくない一方で、分子量が低過ぎると耐熱性が低くなるおそれがありやはり好ましくない。
【０１１１】
正孔注入層の材料として用いられる正孔輸送性化合物は、このような化合物のうち何れか１種を単独で含有していてもよく、２種以上を含有していてもよい。２種以上の正孔輸送性化合物を含有する場合、その組み合わせは任意であるが、芳香族三級アミン高分子化合物１種または２種以上と、その他の正孔輸送性化合物１種または２種以上とを併用するのが好ましい。
（電子受容性化合物）
電子受容性化合物とは、酸化力を有し、上述の正孔輸送性化合物から一電子受容する能力を有する化合物が好ましく、具体的には、電子親和力が４ｅＶ以上である化合物が好ましく、５ｅＶ以上の化合物である化合物がさらに好ましい。
【０１１２】
例としては、４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート等の有機基の置換したオニウム塩、塩化鉄（III）（特
開平１１−２５１０６７）、ペルオキソ二硫酸アンモニウム等の高原子価の無機化合物、テトラシアノエチレン等のシアノ化合物、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（特開２００３−３１３６５）等の芳香族ホウ素化合物、フラーレン誘導体、ヨウ素等が挙げられる。
【０１１３】
上記の化合物のうち、強い酸化力を有する点で有機基の置換したオニウム塩、高原子価の無機化合物が好ましく、種々の溶剤に可溶で湿式塗布に適用可能である点で有機基の置換したオニウム塩、シアノ化合物、芳香族ホウ素化合物が好ましい。
電子受容性化合物として好適な有機基の置換したオニウム塩、シアノ化合物、芳香族ホウ素化合物の具体例としては、ＷＯ２００５／０８９０２４号公報に記載のものが挙げられ、その好適例も同様であり、例えば下記構造式で表される化合物（Ａ−２）が挙げられるが、何らそれらに限定されるものではない。
【０１１４】
【化３９】
2007169268.tif 000037
【０１１５】
（カチオンラジカル化合物）
カチオンラジカル化合物とは、正孔輸送性化合物から一電子取り除いた化学種であるカチオンラジカルと、対アニオンからなるイオン化合物である。但し、カチオンラジカルが正孔輸送性の高分子化合物由来である場合、カチオンラジカルは高分子化合物の繰り返し単位から一電子取り除いた構造となる。
【０１１６】
カチオンラジカルは、正孔輸送性化合物に前述した化合物から一電子取り除いた化学種であることが好ましく、正孔輸送性化合物としてさらに好ましい化合物から一電子取り除いた化学種であることが非晶質性、可視光の透過率、耐熱性、溶解性などの点からさらに好ましい。
カチオンラジカル化合物は、前述の正孔輸送性化合物と電子受容性化合物を混合することにより生成させることができる。即ち、前述の正孔輸送性化合物と電子受容性化合物を混合することにより、正孔輸送性化合物から電子受容性化合物へと電子移動が起こり、正孔輸送性化合物のカチオンラジカルと対アニオンからなるカチオンイオン化合物が生成する。
【０１１７】
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２０００年，１２巻，４８１頁）やエメラルジン塩酸塩（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，１９９０年，９４巻，７７１６頁）等の高分子化合物由来のカチオンラジカル化合物は、酸化重合（脱水素重合）、即ち、モノマーを酸性溶液中で、ペルオキソ二硫酸塩等を用いて化学的に、または、電気化学的に酸化することによっても生成する。この酸化重合（脱水素重合）の場合、モノマーが酸化されることにより、高分子化されるとともに、酸性溶液由来のアニオンを対アニオンとする、高分子の繰り返し単位から一電子取り除かれたカチオンラジカルが生成する。
【０１１８】
正孔注入層３は、湿式製膜法または真空蒸着法により陽極２上に形成される。
陽極２として一般的に用いられるＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）は、その表面粗さが１０ｎｍ程度の粗さ（Ｒａ）を有するのに加えて、局所的に突起を有することが多く、短絡欠陥を生じ易いという問題があった。陽極２の上に形成される正孔注入層３は湿式製膜法により形成することは、真空蒸着法より形成する場合と比較して、これら陽極表面の凹凸に起因する、素子の欠陥の発生を低減する利点を有する。
【０１１９】
湿式製膜法による層形成の場合は、前述した各材料（正孔輸送性化合物、電子受容性化合物、カチオンラジカル化合物）の１種または２種以上の所定量を、必要により電荷のト
ラップにならないバインダー樹脂や塗布性改良剤を添加して、溶剤に溶解させて、塗布溶液を調製し、スピンコート、スプレーコート、ディップコート、ダイコート、フレキソ印刷、スクリーン印刷、インクジェット法等の湿式製膜法により陽極上に塗布し、乾燥して、正孔注入層３を形成させる。
【０１２０】
湿式製膜法による層形成のために用いられる溶剤としては、前述の各材料（正孔輸送性化合物、電子受容性化合物、カチオンラジカル化合物）を溶解することが可能な溶剤であれば、その種類は特に限定されないが、正孔注入層に用いられる各材料（正孔輸送性化合物、電子受容性化合物、カチオンラジカル化合物）を失活させる恐れのある、失活物質または失活物質を発生させるものを含まないものが好ましい。具体的には、特開２００５−９３４２８号公報や特開２００５−９３４２７号公報に記載の溶剤が使用できる。
【０１２１】
真空蒸着法による層形成の場合には、前述した各材料（正孔輸送性化合物、電子受容性化合物、カチオンラジカル化合物）の１種または２種以上を真空容器内に設置されたるつぼに入れ（２種以上材料を用いる場合は各々のるつぼに入れ）、真空容器内を適当な真空ポンプで１０-4Ｐａ程度まで排気した後、るつぼを加熱して（２種以上材料を用いる場合は各々のるつぼを加熱して）、蒸発量を制御して蒸発させ（２種以上材料を用いる場合はそれぞれ独立に蒸発量を制御して蒸発させ）、るつぼと向き合って置かれた基板の陽極上に正孔注入層を形成させる。なお、２種以上の材料を用いる場合は、それらの混合物をるつぼに入れ、加熱し蒸発させて正孔注入層形成に用いることもできる。
このようにして形成される正孔注入層３の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下の範囲である。
なお、正孔注入層３は、図６に示す如く、これを省略しても良い。  
【０１２２】
［４］発光層
正孔注入層３の上、或いは下記詳述する正孔輸送層の上には通常発光層４が設けられる。発光層４は下記発光材料を含む層であり、電界を与えられた電極間において、陽極２から正孔注入層３を通じて注入された正孔と、陰極６から電子輸送層５を通じて注入された電子との再結合により励起されて、主たる発光源となる層である。発光層４は発光材料（ドーパント）と１種または２種以上のホスト材料を含むことが好ましく、発光層４は本発明の有機化合物をホスト材料として含むことがさらに好ましく、真空蒸着法で形成しても良いが、本発明の電荷輸送材料組成物を用い、湿式製膜法によって作製された層であってもよい。
【０１２３】
ここで、湿式製膜法とは、前述の如く、溶剤を含む組成物を、スピンコート、スプレーコート、ディップコート、ダイコート、フレキソ印刷、スクリーン印刷、インクジェット法等により製膜するものである。
湿式成膜法の場合は、ホスト材料と、発光材料、さらに必要により、電子のトラップや発光の消光剤とならないバインダー樹脂や、レベリング剤等の塗布性改良剤などの添加剤を添加し溶解した塗布溶液を調整し、スピンコート法などの方法により塗布し、乾燥して発光層５を形成する。バインダー樹脂としては、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル等が挙げられる。バインダー樹脂は添加量が多いと正孔／電子移動度を低下させるので、少ない方が望ましく、５０重量％以下が好ましい。
【０１２４】
真空蒸着法の場合には、前記ホスト材料を真空容器内に設置されたるつぼに入れ、ドープする色素を別のるつぼに入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで１．０×１０-4Ｔｏｒｒ程度にまで排気した後、各々のるつぼを同時に加熱して蒸発させ、るつぼと向かい合って置かれた基板上に層を形成する。また、他の方法として、上記の材料を予め所定比で混合したものを同一のるつぼを用いて蒸発させてもよい。
【０１２５】
上記各ドーパントが発光層中にドープされる場合、発光層の膜厚方向において均一にドープされるが、膜厚方向において濃度分布があっても構わない。例えば、正孔輸送層との界面近傍にのみドープしたり、逆に、正孔阻止層界面近傍にドープしてもよい。
発光層も下記正孔輸送層と同様の方法で形成することができる。
【０１２６】
（発光材料）
発光材料とは、主として発光する成分を指し、有機ＥＬデバイスにおけるドーパント成分に当たる。
発光材料としては、任意の公知材料を適用可能であり、蛍光発光材料あるいは燐光発光材料を単独若しくは複数を混合して使用できるが、内部量子効率の観点から、好ましくは、燐光発光材料である。
尚、溶剤への溶解性を向上させる場合は、発光材料分子の対称性や剛性を低下させたり、あるいはアルキル基などの親油性置換基を導入したりすることも、重要である。
【０１２７】
青色発光を与える蛍光色素としては、ペリレン、ピレン、アントラセン、クマリン、ｐ−ビス（２−フェニルエテニル）ベンゼンおよびそれらの誘導体等が挙げられる。緑色蛍光色素としては、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体等が挙げられる。黄色蛍光色素としては、ルブレン、ペリミドン誘導体等が挙げられる。赤色蛍光色素としては、ＤＣＭ系化合物、ベンゾピラン誘導体、ローダミン誘導体、ベンゾチオキサンテン誘導体、アザベンゾチオキサンテン等が挙げられる。
【０１２８】
燐光発光材料としては、例えば周期表７ないし１１族から選ばれる金属を含む有機金属錯体が挙げられる。
周期表７ないし１１族から選ばれる金属を含む燐光性有機金属錯体における金属として好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金等が挙げられる。これらの有機金属錯体として、好ましくは下記一般式（Ｖ）または下記一般式（VI）で表される化合物が挙げられる。  
【０１２９】
ＭＬ（ｑ−ｊ）Ｌ’ｊ        （Ｖ）  
（一般式（Ｖ）中、Ｍは金属を表し、ｑは上記金属の価数を表す。また、ＬおよびＬ’は二座配位子を表す。ｊは０、１または２を表す。）
【０１３０】
【化４０】
2007169268.tif 000038
【０１３１】
（一般式（VI）中、Ｍｄは金属を表し、Ｔは炭素または窒素を表す。Ｒ92〜Ｒ95は、それ
ぞれ独立に置換基を表す。ただし、Ｔが窒素の場合は、Ｒ94およびＲ95は無い。）
以下、まず、一般式（Ｖ）で表される化合物について説明する。  
一般式（Ｖ）中、Ｍは任意の金属を表し、好ましいものの具体例としては、周期表７ないし１１族から選ばれる金属として前述した金属が挙げられる。  
【０１３２】
また、一般式（Ｖ）中の二座配位子ＬおよびＬ’は、それぞれ、以下の部分構造を有する配位子を示す。
【０１３３】
【化４１】
2007169268.tif 000039
【０１３４】
【化４２】
2007169268.tif 000040
【０１３５】
Ｌ’として、錯体の安定性の観点から、特に好ましくは、下記のものが挙げられる。
【０１３６】
【化４３】
2007169268.tif 000041
【０１３７】
上記Ｌ，Ｌ’の部分構造において、環Ａ１は、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表し、これらは置換基を有していてもよい。また、環Ａ２は、含窒素芳香族複素環基を
表し、これらは置換基を有していてもよい。
環Ａ１，Ａ２が置換基を有する場合、好ましい置換基としては、フッ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基等のジアリールアミノ基；カルバゾリル基；アセチル基等のアシル基；トリフルオロメチル基等のハロアルキル基；シアノ基；フェニル基、ナフチル基、フェナンチル基等の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【０１３８】
一般式（Ｖ）で表される化合物として、さらに好ましくは、下記一般式（Ｖａ）、（Ｖｂ）、（Ｖｃ）で表される化合物が挙げられる。
【０１３９】
【化４４】
2007169268.tif 000042
【０１４０】
（一般式（Ｖａ）中、ＭａはＭと同様の金属を表し、ｗは上記金属の価数を表す。また、環Ａ１は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表し、環Ａ２は置換基を有していてもよい含窒素芳香族複素環基を表す。）
【０１４１】
【化４５】
2007169268.tif 000043
【０１４２】
（一般式（Ｖｂ）中、ＭｂはＭと同様の金属を表し、ｗは上記金属の価数を表す。また、環Ａ１は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、環Ａ２は置換基を有していてもよい含窒素芳香族複素環基を表す。）
【０１４３】
【化４６】
2007169268.tif 000044
【０１４４】
（一般式（Ｖｃ）中、ＭｃはＭと同様の金属を表し、ｗは上記金属の価数を表す。また、ｊは０、１または２を表す。さらに、環Ａ１および環Ａ１’は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。また、環Ａ２および環Ａ２’は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい含窒素芳香族複素環基を表す。）
上記一般式（Ｖａ）、（Ｖｂ）、（Ｖｃ）において、環Ａ１および環Ａ１’の基としては、好ましくは、例えばフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、チエニル基、フリル基、ベンゾチエニル基、ベンゾフリル基、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基、カルバゾリル基等が挙げられる。
【０１４５】
また、環Ａ２、環Ａ２’の基としては、好ましくは、例えばピリジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、ベンゾチアゾール基、ベンゾオキサゾール基、ベンゾイミダゾール基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリル基、フェナントリジル基等が挙げられる。
さらに、一般式（Ｖａ）、（Ｖｂ）、（Ｖｃ）で表される化合物が有していてもよい置換基としては、フッ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基等のジアリールアミノ基；カルバゾリル基；アセチル基等のアシル基；トリフルオロメチル基等のハロアルキル基；シアノ基等が挙げられる。
【０１４６】
上記置換基がアルキル基である場合は、その炭素数は通常１以上６以下である。さらに、置換基がアルケニル基である場合は、その炭素数は通常２以上６以下である。また、置換基がアルコキシカルボニル基である場合は、その炭素数は通常２以上６以下である。さらに、置換基がアルコキシ基である場合は、その炭素数は通常１以上６以下である。また、置換基がアリールオキシ基である場合は、その炭素数は通常６以上１４以下である。さらに、置換基がジアルキルアミノ基である場合は、その炭素数は通常２以上２４以下である。また、置換基がジアリールアミノ基である場合は、その炭素数は通常１２以上２８以下である。さらに、置換基がアシル基である場合は、その炭素数は通常１以上１４以下である。また、置換基がハロアルキル基である場合は、その炭素数は通常１以上１２以下である。
【０１４７】
なお、これら置換基は互いに連結して環を形成してもよい。具体例としては、環Ａ１が有する置換基と環Ａ２が有する置換基とが結合するか、または、環Ａ１’が有する置換基と環Ａ２’が有する置換基とが結合するかして、一つの縮合環を形成してもよい。このよ
うな縮合環基としては、７，８−ベンゾキノリン基等が挙げられる。
中でも、環Ａ１、環Ａ１’、環Ａ２および環Ａ２’の置換基として、より好ましくはアルキル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基、シアノ基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、ジアリールアミノ基、カルバゾリル基が挙げられる。
【０１４８】
また、一般式（Ｖａ）、（Ｖｂ）、（Ｖｃ）におけるＭａ，Ｍｂ，Ｍｃとして好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金または金が挙げられる。
上記一般式（Ｖ）、（Ｖａ）、（Ｖｂ）または（Ｖｃ）で示される有機金属錯体の具体例を以下に示すが、下記の化合物に限定されるものではない（以下において、Ｐｈはフェニル基を表す。）。
【０１４９】
【化４７】
2007169268.tif 000045
【０１５０】
【化４８】
2007169268.tif 000046
【０１５１】
上記一般式（Ｖ）、（Ｖａ）、（Ｖｂ）、（Ｖｃ）で表される有機金属錯体の中でも、特に、配位子Ｌおよび／またはＬ’として２−アリールピリジン系配位子、即ち、２−アリールピリジン、これに任意の置換基が結合したもの、および、これに任意の基が縮合してなるものを有する化合物が好ましい。
次に、前記一般式（VI）で表される化合物について説明する。  
【０１５２】
一般式（VI）中、Ｍｄは金属を表し、具体例としては、周期表７ないし１１族から選ばれる金属として前述した金属が挙げられる。中でも好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金または金が挙げられ、特に好ましくは、白金、パラジウム等の２価の金属が挙げられる。
また、一般式（VI）において、Ｒ92およびＲ93は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、シアノ基、アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アラルキルアミノ基、ハロアルキル基、水酸基、アリールオキシ基、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す。
【０１５３】
さらに、Ｔが炭素の場合、Ｒ94およびＲ95は、それぞれ独立に、Ｒ92およびＲ93と同様の例示物で表される置換基を表す。また、前述の如く、Ｔが窒素の場合はＲ94およびＲ95は無い。
また、Ｒ92〜Ｒ95はさらに置換基を有していてもよい。この場合のさらに有していてもよい置換基には特に制限はなく、任意の基を置換基とすることができる。  
【０１５４】
さらに、Ｒ92〜Ｒ95は互いに連結して環を形成してもよく、この環がさらに任意の置換
一般式（VI）で表される有機金属錯体の具体例（Ｔ−１，Ｔ−１０〜Ｔ−１５）を以下に示すが、下記の例示化合物に限定されるものではない。なお、以下において、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。
【０１５５】
【化４９】
2007169268.tif 000047
【０１５６】
また、有機金属錯体としては、ＷＯ２００５／０１９３７３号公報に記載の化合物も使用することができる。
なお、発光層４は、本発明の性能を損なわない範囲で、他の材料、成分を含んでいても
よい。
一般に有機電界発光素子において、同じ材料を用いた場合、電極間の膜厚が薄い方が、実効電界が大きくなる為、注入される電流が多くなるので、駆動電圧は低下する。その
為、電極間の総膜厚は薄い方が、有機電界発光素子の駆動電圧は低下するが、あまりに薄いと、ＩＴＯ等の電極に起因する突起により短絡が発生する為、ある程度の膜厚が必要となる。
【０１５７】
本発明においては、発光層４以外に、正孔注入層３および後述の電子輸送層５等の有機層を有する場合、発光層４と正孔注入層３や電子輸送層５等の他の有機層とを合わせた総膜厚は通常３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上であり、さらに好ましくは１００ｎｍ以上で、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは３００ｎｍ以下である。また、発光層４以外の正孔注入層３や後述の電子注入層５の導電性が高い場合、発光層４に注入される電荷量が増加する為、例えば正孔注入層３の膜厚を厚くして発光層４の膜厚を薄くし、総膜厚をある程度の膜厚を維持したまま駆動電圧を下げることも可能である。
【０１５８】
よって、発光層４の膜厚は、通常１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上で、通常３００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下である。なお、本発明の素子が、陽極および陰極の両極間に、発光層４のみを有する場合の発光層４の膜厚は、通常３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、通常５００ｎｍ以下、好ましくは３００ｎｍ以下である。
【０１５９】
［５］電子注入層
電子注入層５は陰極６から注入された電子を効率よく発光層４へ注入する役割を果たす。電子注入を効率よく行うには、電子注入層５を形成する材料は、仕事関数の低い金属が好ましく、ナトリウムやセシウム等のアルカリ金属、バリウムやカルシウムなどのアルカリ土類金属が用いられる。  
【０１６０】
電子注入層５の膜厚は０．１〜５ｎｍが好ましい。
また、陰極６と発光層４または後述の電子輸送層８との界面にＬｉＦ、ＭｇＦ２、Ｌｉ２Ｏ、Ｃｓ２ＣＯ３等の極薄絶縁膜（０．１〜５ｎｍ）を挿入することも、素子の効率を向上させる有効な方法である（Appl.Phys.Lett.,70巻，152頁，1997年；特開平１０−７
４５８６号公報；IEEETrans.Electron.Devices，44巻，1245頁，1997年；SID  04  Digest，154頁）。
【０１６１】
さらに、後述するバソフェナントロリン等の含窒素複素環化合物や８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体に代表される有機電子輸送材料に、ナトリウム、カリウム、セシウム、リチウム、ルビジウム等のアルカリ金属をドープする（特開平１０−２７０１７１号公報、特開２００２−１００４７８号公報、特開２００２−１００４８２号公報などに記載）ことにより、電子注入・輸送性が向上し優れた膜質を両立させることが可能となるため好ましい。この場合の膜厚は通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上で、通常２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。
【０１６２】
電子注入層５は、発光層４と同様にして湿式製膜法、或いは真空蒸着法により発光層４上に積層することにより形成される。真空蒸着法の場合には、真空容器内に設置されたるつぼまたは金属ボートに蒸着源を入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで１０-4Ｐａ程度にまで排気した後、るつぼまたは金属ボートを加熱して蒸発させ、るつぼまたは金属ボートと向き合って置かれた基板上に電子注入層を形成する。
【０１６３】
アルカリ金属の蒸着は、クロム酸アルカリ金属と還元剤をニクロムに充填したアルカリ金属ディスペンサーを用いて行う。このディスペンサーを真空容器内で加熱することによ
り、クロム酸アルカリ金属が還元されてアルカリ金属が蒸発される。有機電子輸送材料とアルカリ金属とを共蒸着する場合は、有機電子輸送材料を真空容器内に設置されたるつぼに入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで１０-4Ｐａ程度にまで排気した後、各々のるつぼおよびディスペンサーを同時に加熱して蒸発させ、るつぼおよびディスペンサーと向き合って置かれた基板上に電子注入層を形成する。
このとき、電子注入層５の膜厚方向において均一に共蒸着されるが、膜厚方向において濃度分布があっても構わない。
なお、電子注入層５は、図５，６，７に示す如く、これを省略しても良い。
【０１６４】
［６］陰極
陰極６は、発光層側の層（電子注入層５または発光層４など）に電子を注入する役割を果たす。陰極６として用いられる材料は、前記陽極２に使用される材料を用いることが可能であるが、効率よく電子注入を行うには、仕事関数の低い金属が好ましく、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属またはそれらの合金が用いられる。具体例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等の低仕事関数合金電極が挙げられる。
【０１６５】
陰極６の膜厚は通常、陽極２と同様である。低仕事関数金属から成る陰極を保護する目的で、この上にさらに、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層を積層することは素子の安定性を増す。この目的のために、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が使われる。
【０１６６】
［７］その他の構成層
以上、図１に示す層構成の素子を中心に説明してきたが、本発明の有機電界発光素子における陽極２および陰極６と発光層４との間には、その性能を損なわない限り、上記説明にある層の他にも、任意の層を有していてもよく、また発光層４以外の任意の層を省略してもよい。
【０１６７】
有してもよい層としては例えば、電子輸送層７が挙げられる。電子輸送層７は素子の発光効率をさらに向上させることを目的として、図２に示す如く、発光層４と電子注入層５との間に設けられる。
電子輸送層７は、電界を与えられた電極間において陰極６から注入された電子を効率よく発光層４の方向に輸送することができる化合物より形成される。電子輸送層７に用いられる電子輸送性化合物としては、陰極６または電子注入層５からの電子注入効率が高く、かつ、高い電子移動度を有し注入された電子を効率よく輸送することができる化合物であることが必要である。
【０１６８】
このような条件を満たす材料としては、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体（特開昭５９−１９４３９３号公報）、１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリンの金属錯体、オキサジアゾール誘導体、ジスチリルビフェニル誘導体、シロール誘導体、３−または５−ヒドロキシフラボン金属錯体、ベンズオキサゾール金属錯体、ベンゾチアゾール金属錯体、トリスベンズイミダゾリルベンゼン（米国特許第５，６４５，９４８号）、キノキサリン化合物（特開平６−２０７１６９号公報）、フェナントロリン誘導体（特開平５−３３１４５９号公報）、２−ｔ−ブチル−９，１０−Ｎ，Ｎ’−ジシアノアントラキノンジイミン、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜鉛、ｎ型セレン化亜鉛などが挙げられる。
【０１６９】
電子輸送層７の膜厚は、通常下限は１ｎｍ、好ましくは５ｎｍ程度であり、上限は通常３００ｎｍ、好ましくは１００ｎｍ程度である。
電子輸送層７は、正孔注入層３と同様にして湿式製膜法、或いは真空蒸着法により発光
層４上に積層することにより形成される。通常は、真空蒸着法が用いられる。
また、特に、発光物質として燐光材料を用いたり、青色発光材料を用いたりする場合、図３，７に示す如く、正孔阻止層８を設けることも効果的である。正孔阻止層８は正孔と電子を発光層４内に閉じこめて、発光効率を向上させる機能を有する。即ち、正孔阻止層８は、発光層４から移動してくる正孔が電子輸送層７に到達するのを阻止することで、発光層４内で電子との再結合確率を増やし、生成した励起子を発光層４内に閉じこめる役割と、電子輸送層７から注入された電子を効率よく発光層４の方向に輸送する役割がある。
【０１７０】
正孔阻止層８は、陽極２から移動してくる正孔を陰極６に到達するのを阻止する役割と、陰極６から注入された電子を率よく発光層４の方向に輸送することができる化合物により、発光層４の上に、発光層４の陰極６側の界面に接するように積層形成される。
正孔阻止層８を構成する材料に求められる物性としては、電子移動度が高く正孔移動度が低いこと、エネルギーギャップ（ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯの差）が大きいこと、励起三重項準位（Ｔ１）が高いことが挙げられる。
【０１７１】
このような条件を満たす正孔阻止層材料としては、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（フェノラト）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（トリフェニルシラノラト）アルミニウム等の混合配位子錯体、ビス（２−メチル−８−キノラト）アルミニウム−μ−オキソ−ビス−（２−メチル−８−キノリラト）アルミニウム二核金属錯体等の金属錯体、ジスチリルビフェニル誘導体等のスチリル化合物（特開平１１−２４２９９６）、３−（４−ビフェニルイル）−４−フェニル−５（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール等のトリアゾール誘導体（特開平７−４１７５９号公報）、バソクプロイン等のフェナントロリン誘導体（特開平１０−７９２９７号公報）が挙げられる。
【０１７２】
さらに、ＷＯ２００５／０２２９６２号公報に記載の２，４，６位が置換されたピリジン環を少なくとも１個有する化合物も正孔阻止材料として好ましい。
正孔阻止層８の膜厚は、通常０．３ｎｍ以上、好ましくは０．５ｎｍ以上で、通常１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下である。
正孔阻止層８も正孔注入層３と同様の方法で形成することができるが、通常は真空蒸着法が用いられる。
【０１７３】
電子輸送層７および正孔阻止層８は必要に応じて、適宜設ければよく、１）電子輸送層のみ、２）正孔阻止層のみ、３）正孔阻止層／電子輸送層の積層、４）用いない、等、用法がある。
正孔阻止層８と同様の目的で、図４に示す如く、正孔注入層３と発光層４の間に電子阻止層９を設けることも効果的である。電子阻止層９は、発光層４から移動してくる電子が正孔注入層３に到達するのを阻止することで、発光層４内で正孔との再結合確率を増やし、生成した励起子を発光層４内に閉じこめる役割と、正孔注入層３から注入された正孔を効率よく発光層４の方向に輸送する役割がある。
【０１７４】
電子阻止層９に求められる特性としては、正孔輸送性が高く、エネルギーギャップ（ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯの差）が大きいこと、励起三重項準位（Ｔ１）が高いことが挙げられる。また、発光層４を湿式製膜法で形成する場合、電子阻止層９も湿式製膜法で形成することが、素子製造が容易となるため、好ましい。
このため、電子阻止層９も湿式製膜適合性を有することが好ましく、このような電子阻止層９に用いられる材料としては、本発明の電荷輸送材料の他、Ｆ８−ＴＦＢに代表されるジオクチルフルオレンとトリフェニルアミンの共重合体（ＷＯ２００４／０８４２６０号公報記載）等が挙げられる。
【０１７５】
また、図８に示すように、発光層と陽極の間には正孔輸送層が設けられていてもよい。正孔輸送層の材料に要求される条件としては、陽極からの正孔注入効率が高く、かつ、注入された正孔を効率よく輸送することができる材料であることが必要である。そのためには、イオン化ポテンシャルが小さく、可視光の光に対して透明性が高く、しかも正孔移動度が大きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくいことが要求される。また、発光層４に接するために発光層からの発光を消光したり、発光層との間でエキサイプレックスを形成して効率を低下させないことが求められる。上記の一般的要求以外に、車載表示用の応用を考えた場合、素子にはさらに耐熱性が要求される。従って、Ｔｇとして８５℃以上の値を有する材料が望ましい。
【０１７６】
このような正孔輸送材料としては、例えば、４，４′−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニルで代表される２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族ジアミン（特開平５−２３４６８１号公報）、４，４′，４′−トリス（１−ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン等のスターバースト構造を有する芳香族アミン化合物（Ｊ．Ｌｕｍｉｎ．，７２−７４巻、９８５頁、１９９７年）、トリフェニルアミンの四量体から成る芳香族アミン化合物（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２１７５頁、１９９６年）、２，２′，７，７′−テトラキス−（ジフェニルアミノ）−９，９′−スピロビフルオレン等のスピロ化合物（Ｓｙｎｔｈ．  Ｍｅｔａｌｓ，９１巻、２０９頁、１９９７年）等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いてもよいし、必要に応じて、複数種混合して用いてもよい。上記の化合物以外に、正孔輸送層の材料として、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルトリフェニルアミン（特開平７−５３９５３号公報）、テトラフェニルベンジジンを含有するポリアリーレンエーテルサルホン（Ｐｏｌｙｍ．Ａｄｖ．Ｔｅｃｈ．，７巻、３３頁、１９９６年）等の高分子材料が挙げられる。
【０１７７】
正孔輸送層は、スプレー法、印刷法、スピンコート法、ディップコート法、ダイコート法などの通常の塗布法や、インクジェット法、スクリーン印刷法など各種印刷法等の湿式成膜法や、真空蒸着法などの乾式成膜法で形成することができる。
塗布法の場合は、正孔輸送材料を１種または２種以上を、必要により正孔のトラップにならないバインダー樹脂や塗布性改良剤などの添加剤を添加し、適当な溶剤に溶解して塗布溶液を調製し、スピンコート法などの方法により陽極２上に塗布し、乾燥して正孔輸送層４を形成する。バインダー樹脂としては、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル等が挙げられる。バインダー樹脂は添加量が多いと正孔移動度を低下させるので、少ない方が望ましく、通常、５０重量％以下が好ましい。
【０１７８】
真空蒸着法の場合には、正孔輸送材料を真空容器内に設置されたルツボに入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで１０-4Ｐａ程度にまで排気した後、ルツボを加熱して、正孔輸送材料を蒸発させ、ルツボと向かい合って置かれた、陽極２が形成された基板１上に正孔輸送層４を形成させる。
正孔輸送層の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また通常３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。この様に薄い膜を一様に形成するためには、一般に真空蒸着法がよく用いられる。
【０１７９】
なお、図１とは逆の構造、即ち、基板１上に陰極６、電子注入層５、発光層４、正孔注入層３、陽極２の順に積層することも可能であり、既述したように少なくとも一方が透明性の高い２枚の基板の間に本発明の有機電界発光素子を設けることも可能である。同様に、図２〜図８に示した前記各層構成とは逆の構造に積層することも可能である。
さらには、図１に示す層構成を複数段重ねた構造（発光ユニットを複数積層させた構造）とすることも可能である。その際には段間（発光ユニット間）の界面層（陽極がＩＴＯ、陰極がＡｌの場合はその２層）の代わりに、例えばＶ2Ｏ5等を電荷発生層（ＣＧＬ）と
して用いると段間の障壁が少なくなり、発光効率・駆動電圧の観点からより好ましい。
【０１８０】
本発明は、有機電界発光素子が、単一の素子、アレイ状に配置された構造からなる素子、陽極と陰極がＸ−Ｙマトリックス状に配置された構造のいずれにおいても適用することができる。
【実施例】
【０１８１】
本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
（合成例１）
【０１８２】
【化５０】
2007169268.tif 000048
【０１８３】
3−ブロモ−アセトフェノン（12.0ｇ）、フェニルベンズアルデヒド(10g)を酢酸（78ｍｌ）に溶解し、硫酸（8.8ml）を滴下、35℃以下で8時間攪拌した。反応後、結晶が析出、放冷後、メタノール80ml、水50mlを系内に添加し攪拌した。結晶濾過後、メタノール150mlにて懸洗洗浄することにより、乾燥後、目的物１（19.1g）を得た。
【０１８４】
【化５１】
2007169268.tif 000049
【０１８５】
フェナシルピリジニウムブロミド（11.5ｇ）、上記より得られた目的物1（10g）、酢酸アンモニウム（53.2ｇ）、酢酸（197ｍｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（130ｍｌ）を、加熱環流下、9時間攪拌して得られた溶液に、エタノール（50ｍｌ）添加し攪拌、そ
の後析出した沈殿物を濾過、得られた結晶をメタノール（200ｍｌ）で加熱還流洗浄する
。加熱還流洗浄を数回繰り返した後、乾燥後、目的物２（10.8ｇ）を得た。
【０１８６】
【化５２】
2007169268.tif 000050
【０１８７】
3,6-ジブロモカルバゾール（8g）、フェニルボロン酸（7.8g）をエチレングリコールジメチルエーテル（80ml）に溶解し、炭酸カリウム13.6gを水40mlに溶解した水溶液を脱気
した後系内に添加、系内全体を脱気、窒素置換し、加熱攪拌する。内温60℃で、テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム(0)（1.42ｇ）を添加、その後加熱還流下9時間反応する。放冷後、濃縮し、系内に水,クロロホルムを添加し、有機層を抽出する。
有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、さらに濃縮後、メタノールにて結晶析出する。その後、カラムクロマトグラフィーにて精製し、メタノールにて再結晶し、乾燥後、目的物３（3.2g）を得た。
【０１８８】
【化５３】
2007169268.tif 000051
【０１８９】
上記より得られた目的物２（1.96g）、目的物３（1.5g）ナトリウム-tert-ブトキシド
（0.82g）にトルエン（40ml）を添加し攪拌する。トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパ
ラジウム(0)クロロホルム（0.07g）をトルエン（8ml）に溶解し、トリ−tert-ブチルホスフィン（0.057g）を加えた溶液を添加し、加熱還流8時間反応する。反応終了後、不溶物
を除去し、濃縮、懸洗洗浄したのち、カラムクロマトグラフィーにて精製し目的物４（0.9g）を得た。DEI-MS（m/z=700（M+））から目的物４であることを確認した。DSC測定の結果、このもののガラス転移温度（Tg）は130℃であった。
（合成例２）
【０１９０】
【化５４】
2007169268.tif 000052
【０１９１】
窒素気流中、１，３−ジブロモベンズアルデヒド（１５ｇ）、４−エチルフェニルボロン酸（２５ｇ）、ジメトキシエタン（１５０ｍｌ）の混合物に、テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（３．８６ｇ）、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（１１５ｍｌ）を順次投入し、加熱還流下、５時間撹拌した。得られた溶液に食塩水を加えてから、トルエンで抽出後、有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて、撹拌後、濾過、濃縮して得られた残留物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、目的物５（９．１４ｇ）を得た。
【０１９２】
不活性ガス雰囲気下、目的物５（９．１４ｇ）とｍ−ブロモアセトフェノン（６．４ｇ、）の酢酸（３０ｍＬ）溶液を５０℃に加温し、硫酸（８．５ｇ）と酢酸（２０ｍＬ）の混合溶液を滴下し、５０℃で８時間攪拌した。反応混合物をメタノールに注ぎ、析出したオイルをデカンテーションして分離し、塩化メチレンに溶解させて、飽和重曹水で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し目的物６（１０．７ｇ）を得た。
【０１９３】
酢酸アンモニウム（８．４８ｇ）、フェナシルピリジニウムブロマイド（３．０６ｇ）の酢酸（５ｍＬ）−ＤＭＦ（５ｍＬ）溶液に目的物６（５．２ｇ）の酢酸（５ｍＬ）−ＤＭＦ（５ｍＬ）溶液を室温で滴下した。反応混合物を還流条件下で8時間攪拌し、室温ま
で放冷後、水にあけた。析出した結晶をデカンテーションにより分離し、塩化メチレンに溶解させ、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を減圧下で留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに処し、目的物７（３．９ｇ）を得た。
【０１９４】
窒素雰囲気下、ジ（ベンジリデンアセトン）ジクロロパラジウム・クロロホルム付加体（３３９ｍｇ）のトルエン（４０ｍＬ）溶液にトリ（ターシャリーブチル）ホスフィン（２００ｍｇ）を室温で加え、４０℃で２０分間攪拌し錯体を形成させた。不活性ガス雰囲気下、目的物７（５．２ｇ，）、ジフェニルカルバゾール（３．１ｇ）、ターシャリーブトキシナトリウム（１．９ｇ）のトルエン溶液に（４０ｍＬ）に先に調整した錯体のトルエン溶液を４０℃で滴下した。溶液を加温し、還流条件下で８時間攪拌し、室温まで放冷後、水にあけた。析出した結晶をデカンテーションにより分離し、塩化メチレンに溶解させ、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を減圧下で
留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに処し、目的物８（３．５ｇ）を得た。質量分析結果（ＤＥＩ法、Ｍ＋）：８３３より目的物８であることを確認した。
このもののガラス転移温度は１３２℃であった。
【０１９５】
（合成例３）
【０１９６】
【化５５】
2007169268.tif 000053
【０１９７】
３，６−ジブロモカルバゾール（１０．５ｇ）、４−ブチルフェニルボロン酸（１９．３ｇ）、ジメトキシエタン（９６ｍＬ）溶液に炭酸カリウム（２２．３ｇ）の水溶液（８１ｍＬ）を加え、窒素置換を行った後、テトラキストリフェニルフホスフィンパラジウム（２．２ｇ）を加え６時間還流した。室温まで放冷後、水に注ぎ、塩化メチレンで抽出した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下に留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに処した。目的物9を４．８ｇ得た。
【０１９８】
【化５６】
2007169268.tif 000054
【０１９９】
窒素気流中、目的物２（２．４７ｇ）、目的物９（１．８ｇ）、銅紛（２６６ｍｇ）、炭酸カリウム（１．１６ｇ）、テトラグライム（５ｍｌ）を１００ｍｌ４口フラスコに加え２００℃のオイルバスにつけて１３時間加熱攪拌した。ジクロロメタンで希釈しろ過後、brineで洗浄し硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧留去すると茶色オイルが得られた。カ
ラムクロマトグラフィー及びGPCで精製し、目的物１０（１４４ｍｇ）を得た。
ＤＥＩ−ＭＳ  ｍ／ｚ＝８１４（Ｍ＋）により、目的物であることを確認した。このもののガラス転移温度は、８４℃、融点１１８℃、気化温度は５０７℃であった。
（合成例４）
【０２００】
【化５７】
2007169268.tif 000055
【０２０１】
3-フ゛ロモヘ゛ンス゛アルテ゛ヒト゛（4.06g）、3-ビフェニルボロン酸（5.0g）、シ
゛メトキシエタン（100ml）
溶液に炭酸カリウム（9.1ｇ）の水溶液（33ｍＬ）を加え、窒素置換を行った後、テトラ
キストリフェニルフホスフィンパラジウム（1.0ｇ）を加え9時間還流した。室温まで放冷後、水に注ぎ、塩化メチレンで抽出した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下に留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。オイル上の目的物１１を４．８ｇ得た。
【０２０２】
【化５８】
2007169268.tif 000056
【０２０３】
目的物１１（4.8ｇ）と3−ブロモアセトフェノン（4.06ｇ）の酢酸（28g）溶液、室温
下で硫酸（5.46ｇ）を滴下し、30℃で８時間攪拌した。反応混合物にメタノール、水を注ぎ、析出した結晶を濾過した。メタノールで洗浄し、目的物１２（6.35g）を得た。
【０２０４】
【化５９】
2007169268.tif 000057
【０２０５】
目的物１２（6.0g）、1-フェナシルヒ゜リシ゛ニウムフ゛ロミト゛（5.69g）  酢酸ア
ンモニウム（26.2g）、を酢酸（97ml）、シ゛メチルホルムアミト゛（70ml）の混合溶液
に溶解し、加熱還流下９時間攪拌反応した。
反応終了後、反応混合物にエタノール、水を添加し、得られた結晶を濾別した。トルエンに溶解し、アルカリ水、食塩水、水で洗浄したのち、有機層を硫酸マク゛ネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下留去し、真空乾燥後、オイル状の目的物１３  6.3gが得られた。
【０２０６】
【化６０】
2007169268.tif 000058
【０２０７】
上記より得られた目的物１３（４g）、目的物３（2.85g）ナトリウム-tert-ブトキシド（1.43g）にトルエン（80ml）を添加し攪拌する。トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパ
ラジウム(0)クロロホルム（0.46g）をトルエン（10ml）に溶解し、トリ-tert-ブチルホスフィン（0.45g）を加えた溶液を添加し、加熱還流8時間反応する。反応終了後、不溶物
を除去し、濃縮、懸洗洗浄したのち、カラムクロマトグラフィーにて精製し目的物14（4.15g）を得た。DEI-MS（m/z=776（M+））から目的物14であることを確認した。DSC測定の
結果、このもののガラス転移温度（Tg）は119℃であった。
【０２０８】
（実施例１）
図８に示す構造を有する有機電界発光素子を以下の方法で作製した。
ガラス基板１の上にインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜２を150nm堆積した
もの（スパッター成膜品；シート抵抗15Ω）を通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングを用いて2mm幅のストライプにパターニングして陽極を形成した。パターン形成し
たＩＴＯ基板を、アセトンによる超音波洗浄、純水による水洗、イソプロピルアルコールによる超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
【０２０９】
正孔注入層３の材料として、下記に示す構造式の芳香族アミノ基を有する非共役系高分子化合物（ＰＢ−１）
【０２１０】
【化６１】
2007169268.tif 000059
（ＰＢ−１）
【０２１１】
重量平均分子量 ：29400
数平均分子量 ：12600
を電子受容性化合物（Ａ−２）
【０２１２】
【化６２】
2007169268.tif 000060
（Ａ−２）
【０２１３】
と共に以下の条件で混合し、スピンコート、仮乾燥、乾燥を行った。
スピンコート条件
溶媒                   安息香酸エチル
塗布液濃度             2[wt%]
ＰＢ−１：Ａ−２       １０：２
スピナ回転数           1500[rpm]
スピナ回転時間         30[秒]
乾燥
仮乾燥                 80[℃]  1[分]  ホットプレート上
乾燥                   230[℃]  15[分]  オーブン中
上記のスピンコート、仮乾燥、乾燥工程を経ることにより膜厚30nmの均一な薄膜が形成された。
【０２１４】
次に正孔注入層３を成膜した基板を真空蒸着装置内に設置した。上記装置の粗排気を油回転ポンプにより行った後、装置内の真空度が約1.0×10-4Pa以下になるまでクライオポ
ンプを用いて排気した。上記装置内に配置されたセラミックるつぼに入れた、下記に示すアリールアミン化合物（Ｈ−１）
【０２１５】
【化６３】
2007169268.tif 000061
（Ｈ−１）
【０２１６】
をるつぼの周囲のタンタル線ヒーターで加熱して蒸着を行った。蒸着時の真空度7.5×10-5  Pa、蒸着速度は0.10 〜 0.15 nm/秒で膜厚40nmの正孔輸送層４を得た。このときのる
つぼ温度は266〜 276 ℃であった。
引続き、発光層５の主成分（ホスト材料）として下記に示す（Ｅ−１）を、副成分（ドーパント）として有機イリジウム錯体（Ｄ−１）を、別々のセラミックるつぼに設置し、２元同時蒸着法により成膜を行った。
【０２１７】
【化６４】
2007169268.tif 000062
【０２１８】
（Ｅ−１）のるつぼ温度は 338〜358℃、蒸着速度は 0.11 nm／秒に、化合物（Ｄ−１
）のるつぼ温度は 253 〜 255 ℃にそれぞれ制御し、膜厚30 nmで化合物（Ｄ−１）が5.8重量％含有された発光層５を正孔輸送層１０の上に積層した。蒸着時の真空度は7.4× 10-5 Paであった。
さらに、正孔阻止層８として下記に示す化合物（ＨＢ−１）
【０２１９】
【化６５】
2007169268.tif 000063
【０２２０】
をるつぼ温度を 233 〜238 ℃として、蒸着速度0.09 nm/秒で5 nmの膜厚で積層した。蒸
着時の真空度は6.4 ×10-5 Paであった。
正孔阻止層８の上に、電子輸送層７として下記に示すアルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体（ＥＴ−１）
【０２２１】
【化６６】
2007169268.tif 000064
【０２２２】
を同様にして蒸着した。この時のアルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体のるつぼ温度は301〜 308 ℃の範囲で制御し、蒸着時の真空度は6.4 ×10-5 Pa、蒸着速度は0.10〜0.17nm/秒で膜厚は30nmとした。
上記の正孔輸送層、発光層、正孔阻止層及び電子輸送層を真空蒸着する時の基板温度は室温に保持した。
【０２２３】
ここで、電子輸送層７までの蒸着を行った素子を一度前記真空蒸着装置内より大気中に取り出して、陰極蒸着用のマスクとして2mm幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極２
のＩＴＯストライプとは直交するように素子に密着させて、別の真空蒸着装置内に設置して有機層と同様にして装置内の真空度が2.0×10-4 Pa以下になるまで排気した。陰極８
として、先ず、フッ化リチウム（LiF）をモリブデンボートを用いて、蒸着速度0.01nm／
秒、真空度2.2 ×10-4 Paで、0.5nmの膜厚で電子輸送層７の上に成膜した。次に、アルミニウムを同様にモリブデンボートにより加熱して、蒸着速度0.1〜 0.4 nm/秒、真空度5.0
× 10-4 〜 8.0 × 10-4 Paで膜厚80nmのアルミニウム層を形成して陰極６を完成させ
た。以上の２層型陰極６の蒸着時の基板温度は室温に保持した。
【０２２４】
引き続き、作製した素子が保管中及び特性試験中に大気中の水分で劣化することを防ぐため、以下に記載の方法で封止処理を行った。
窒素で内部を充填したドライボックス中で、20 mm ×60 mmサイズのガラス板の外周部
に、約1mmの幅で光硬化性樹脂（スリーボンド社製３１２４）を塗布し、中央部に乾燥剤
シート（サエス・ゲッターズ社製ゲッタードライヤー）を設置した。この上に、陰極蒸着を終了した基板を、蒸着された面が乾燥剤シートと対向するように貼り合わせた。その後、光硬化性樹脂が塗布された領域のみに紫外光を照射し、樹脂を硬化させた。
【０２２５】
以上の様にして、2 mm × 2 mm のサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が
得られた。この素子の発光特性を表−１に示す。表−１において、最大発光輝度は電流密度0.25A/cm2での値、輝度／電流・電圧は 輝度2500 cd/m2での値を各々示す。素子の発
光スペクトルの極大波長は514nmであり、有機イリジウム錯体（Ｄ−１）からのものと同
定された。色度はCIE(x,y)=(0.31,0.61)であった。また、駆動寿命は室温で、通電開始時の発光輝度が5000cd/m2となる一定電流値で直流定電流連続通電し、発光輝度が2500cd/m2となったときの通電時間である。結果を表−２に示す。この素子は、比較例１に示すＣＢＰを発光層５のホスト材料として用いた素子よりも駆動寿命が長かった。
【０２２６】
（実施例２）
図８に示す構造を有する有機電界発光素子を作製した（ただし、正孔阻止層６を有さない）。正孔阻止層６を積層しなかった以外は実施例１と同様にして、2mm × 2 mm のサ
イズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。この素子の発光特性を表−１に示す。表−１において、最大発光輝度は電流密度0.25A/cm2での値、輝度／電流・電圧
は輝度2500 cd/m2での値を各々示す。素子の発光スペクトルの極大波長は514nmであり、
有機イリジウム錯体（Ｄ−１）からのものと同定された。色度はCIE(x,y)=(0.30,0.61)であった。この素子は、比較例２に示す、ＣＢＰを発光層５のホスト材料として用い、かつ正孔阻止層６を積層しなかった素子よりも、高い輝度/電流値を示した。
【０２２７】
（実施例３）
（Ｅ−１）のかわりに下記に示す（Ｅ−２）を用い、（H-1）の代わりに下記に示す（H-2）を使用した以外は実施例２と同様にして、2 mm ×2 mm のサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。この素子の発光特性を表−１に示す。表−１において、最大発光輝度は電流密度0.25 A/cm2での値、輝度／電流・電圧は輝度2500 cd/m2での値を各々示す。素子の発光スペクトルの極大波長は512nmであり、有機イリジウム錯体（Ｄ
−１）からのものと同定された。色度はCIE(x,y)=(0.30,0.62)であった。また、駆動寿命は室温で、通電開始時の発光輝度が5000 cd/m2となる一定電流値で直流定電流連続通電し、発光輝度が2500 cd/m2となったときの通電時間である。結果を表−２に示す。
【０２２８】
【化６７】
2007169268.tif 000065
【０２２９】
この素子は、比較例３に示す、ＣＢＰを発光層５のホスト材料として用い、かつ正孔阻止層６を積層しなかった素子よりも、高い輝度/電流値を示した。
【０２３０】
（比較例１）
（Ｅ−１）の代わりに下記に示す（ＣＢＰ）を用いた他は、（実施例１）と同様にして、2mm ×2 mm のサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。この素子の
発光特性を表−１に示す。表−１において、最大発光輝度は電流密度0.25A/cm2での値、
輝度／電流・電圧は輝度2500 cd/m2での値を各々示す。素子の発光スペクトルの極大波長は514nmであり、有機イリジウム錯体（Ｄ−１）からのものと同定された。色度はCIE(x,y)=(0.30,0.62)であった。また、駆動寿命は室温で、通電開始時の発光輝度が5000cd/m2となる一定電流値で直流定電流連続通電し、発光輝度が2500 cd/m2となったときの通電時間である。結果を表−２に示す。
【０２３１】
【化６８】
2007169268.tif 000066
（ＣＢＰ）
【０２３２】
（比較例２）
（Ｅ−１）の代わりに上記に示す（ＣＢＰ）を用いた他は、（実施例２）と同様にして2mm × 2 mm のサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。この素子の
発光特性を表−１に示す。表−１において、最大発光輝度は電流密度0.25A/cm2での値、
輝度／電流・電圧は輝度2500 cd/m2での値を各々示す。素子の発光スペクトルの極大波長は514nmであり、有機イリジウム錯体（Ｄ−１）からのものと同定された。色度はCIE(x,y)=(0.30,0.61)であった。
【０２３３】
（比較例３）
（Ｅ−２）の代わりに上記に示す（ＣＢＰ）を用いた他は、（実施例３）と同様にして2 mm × 2 mm のサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。この素子の
発光特性を表−１に示す。表−１において、最大発光輝度は電流密度0.25 A/cm2での値、輝度／電流・電圧は輝度2500 cd/m2での値を各々示す。素子の発光スペクトルの極大波長は514nmであり、有機イリジウム錯体（Ｄ−１）からのものと同定された。色度はCIE(x,y)=(0.30,0.61)であった。
【０２３４】
【表１】
2007169268.tif 000067
【０２３５】
【表２】
2007169268.tif 000068
【０２３６】
（実施例４）
正孔注入層形成前までを実施例１と同様にして作製した。非共役系高分子としてＰＢ−１の代わりにＰＢ−２を用い、下記条件とした以外は、実施例１と同様にして正孔注入層３を形成した。（ＰＢ−２（重量平均分子量：26500，数平均分子量：12000）） 
【０２３７】
【化６９】
2007169268.tif 000069
【０２３８】
スピンコート条件 
溶媒            アニソール 
塗布液濃度      ＰＢ−２    ２．０重量％
Ａ−２      ０．４重量％
スピナ回転数    2000rpm
スピナ回転時間  30秒
乾燥条件        230℃×5.5時間
上記のスピンコートにより膜厚30nmの均一な薄膜が形成された。 
続いて、発光層４を以下のように湿式成膜法によって形成した。発光層４の材料として、有機化合物（Ｅ−３）を、下記に示す構造式のイリジウム錯体（Ｄ−２）と共に用い、下記の条件でスピンコートした。
【０２３９】
【化７０】
2007169268.tif 000070
【０２４０】
スピンコート条件 
溶媒            キシレン 
塗布液濃度      E-3        ２．５重量％
Ｄ−２     ０．１３重量％
スピナ回転数    1500rpm      
スピナ回転時間  30秒
乾燥条件        130℃×60分（減圧下）
上記のスピンコートにより膜厚45nmの均一な薄膜が形成された。 
次に、電子輸送層７として実施例１と同様にアルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体（ＥＴ−１）を蒸着した。この時のアルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体のるつぼ温度は321〜311℃の範囲で制御し、蒸着時の真空度は1.3〜1.5×10-4Pa（約1.1〜1.0×10-6Torr）、蒸着速度は0.08〜0.16nm/秒で膜厚は30nmとした。 
【０２４１】
上記の正孔阻止層８および電子輸送層７を真空蒸着する時の基板温度は室温に保持した。 
ここで、電子輸送層７までの蒸着を行った素子を一度前記真空蒸着装置内より大気中に取り出して、陰極蒸着用のマスクとして2mm幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極２
のＩＴＯストライプとは直交するように素子に密着させて、別の真空蒸着装置内に設置して有機層と同様にして装置内の真空度が1.8×10-6Torr（約2.4×10-4Pa）以下になるまで排気した。電子注入層５として、フッ化リチウム（LiF）を、モリブデンボートを用いて
、蒸着速度0.01〜0.06nm/秒、真空度2.0×10-6Torr（約2.6×10-4Pa）で、0.5nmの膜厚で電子輸送層７の上に成膜した。次に、アルミニウムを同様にモリブデンボートにより加熱して、蒸着速度0.1〜0.3nm/秒、真空度3.0〜6.8×10-6Torr（約4.0〜9.0×10-4Pa）で膜
厚80nmのアルミニウム層を形成して陰極６を完成させた。以上の２層型陰極６の蒸着時の基板温度は室温に保持した。 
以上の様にして、2mm×2mmのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。素子の発光スペクトルの極大波長は513nmであり、イリジウム錯体（Ｄ−２）からの
ものと同定された。色度はCIE(x,y)=(0.307,0.625)であった。この素子の発光特性を表３に示す。
【０２４２】
（実施例５）
実施例４の有機化合物（Ｅ−３）を下記有機化合物（Ｅ−４）に変更した以外は同様にして素子を作成した。素子の発光スペクトルの極大波長は512nmであり、イリジウム錯体
（Ｄ−２）からのものと同定された。色度はCIE(x,y)=(0.312,0.618)であった。この素子の発光特性を表３に示す。
【０２４３】
【化７１】
2007169268.tif 000071
【０２４４】
表３において、輝度／電流、電圧は輝度１００ｃｄ／ｍ2での値を、半減寿命は１００
０ｃｄ／Ａでの値を各々示す。  
【０２４５】
【表３】
2007169268.tif 000072
【０２４６】
実施例４,５では、互いを溶解させるような、類似した置換基を有するホストおよびド
ーパント材料を選択して、湿式成膜法で発光層を成膜した。これにより、ホスト材料中にドーパント材料が均一に分散されたと考えられる。この結果、湿式成膜法でも均一な発光が得られ、発光効率の高い素子を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【０２４７】
【図１】本発明の有機電界発光素子の一例を示した模式的断面図である。
【図２】本発明の有機電界発光素子の別の例を示した模式的断面図である。
【図３】本発明の有機電界発光素子の別の例を示した模式的断面図である。
【図４】本発明の有機電界発光素子の別の例を示した模式的断面図である。
【図５】本発明の有機電界発光素子の別の例を示した模式的断面図である。
【図６】本発明の有機電界発光素子の別の例を示した模式的断面図である。
【図７】本発明の有機電界発光素子の別の例を示した模式的断面図である。
【図８】本発明の有機電界発光素子の別の例を示した模式的断面図である。
【符号の説明】
【０２４８】
１  基板
２  陽極
３  正孔注入層
４  発光層
５  電子注入層
６  陰極
７  電子輸送層
８  正孔阻止層
９  電子阻止層
１０  正孔輸送層
【図１】
2007169268.tif 000077
【図２】
2007169268.tif 000078
【図３】
2007169268.tif 000079
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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