(57)【要約】【課題】  耐熱性に優れ、金属箔張り積層板の面方向の線膨張係数が小さくなるように改善されたエポキシ樹脂組成物とこのエポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグ、さらにこのプリプレグを用いた金属箔張り積層板を提供する。【解決手段】  エポキシ樹脂および硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物において、硬化剤として、その軟化点が１２０℃以上のフェノール類ノボラック樹脂を用いることとする。【選択図】 なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂および硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物において、硬化剤として、その軟化点が１２０℃以上のフェノール類ノボラック樹脂を用いることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
硬化剤として、その軟化点が１４０℃以上のフェノール類ノボラック樹脂を用いることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
コアシェル構造を有する微粒子を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
シリコンゴム微粒子を含有することを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を基材に含浸し、加熱乾燥して半硬化させてなることを特徴とするプリプレグ。
【請求項６】
請求項５に記載のプリプレグを所定枚数積層し、さらに金属箔を積層配置したものを加熱・加圧して成形してなることを特徴とする金属箔張り積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、エポキシ樹脂組成物とこのエポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグ、さらにこのプリプレグを用いた金属箔張り積層板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂に代表される熱硬化性樹脂はその優れた接着性、電気絶縁性、耐薬品性などから半導体封止材料やプリント配線板材料として広く用いられている。例えば、半導体封止材料としては、高い熱伝導性を得るために、融点が１５０〜３５０℃の硬化促進剤を用いたもの（例えば、特許文献１参照）や、シリコーンゴムを用いたもの（例えば、特許文献２参照）が提案されている。また、プリント配線板材料についても、これまで各種のものが提案されているが、以下のような課題が残されており、より最良のものとするための改良が依然として進められているのが実情である。すなわち、プリント配線板は、上記熱硬化性樹脂を含むワニスをガラスクロスなどの基材に含浸してプリプレグを製造し、このプリプレグを所定枚数積層し、さらに金属箔を積層配置したものを加熱・加圧して成形して金属箔張り積層板を製造し、金属箔の表面に導体パターンを作製して回路形成することによって製造されるものであるが、このプリント配線板の高密度化が急速に進んでおり、高密度に微細な導体パターンを形成したプリント配線板を歩留まり良く製造するには、寸法変化の小さい金属箔張り積層板であることが望ましく、そのためには金属箔張り積層板の面方向の線膨張係数（熱膨張係数）を小さく抑えることが求められている。また、はんだの鉛フリー化に伴う高温化への対応や、プリント配線板の使用環境温度の高温化に伴い、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高く耐熱性に優れた金属箔張り積層板であることも求められている。
【特許文献１】特開２００３−２１３０８９号公報
【特許文献２】特開２００４−２５６６４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
そこで、本願発明は、以上の通りの背景から、耐熱性に優れ、金属箔張り積層板の面方向の線膨張係数が小さくなるように改善されたエポキシ樹脂組成物とこのエポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグ、さらにこのプリプレグを用いた金属箔張り積層板を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本願発明のエポキシ樹脂組成物は、前記の課題を解決するものとして、第１には、エポキシ樹脂および硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物において、硬化剤として、その軟化点が１２０℃以上のフェノール類ノボラック樹脂を用いることを特徴とする。
【０００５】
そして、第２には、上記のエポキシ樹脂組成物において、硬化剤として、その軟化点が１４０℃以上のフェノール類ノボラック樹脂を用いることを特徴とする。
【０００６】
また、本願発明のエポキシ樹脂組成物は、第３には、上記のエポキシ樹脂組成物において、コアシェル構造を有する微粒子を含有することを特徴とする。
【０００７】
本願発明のエポキシ樹脂組成物は、第４には、上記のエポキシ樹脂組成物において、シリコンゴム微粒子を含有することを特徴とする。
【０００８】
さらに、本願発明のプリプレグは、第５には、上記のいずれかのエポキシ樹脂組成物を基材に含浸し、加熱乾燥して半硬化させてなることを特徴とする。
【０００９】
そして、本願発明の金属箔張り積層板は、第６には、上記のプリプレグを所定枚数積層し、さらに金属箔を積層配置したものを加熱・加圧して成形してなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
上記第１の発明のエポキシ樹脂組成物では、硬化剤としてその軟化点が１２０℃以上のフェノール類ノボラック樹脂を用いることにより、このエポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグから作製される金属箔張り積層板の耐熱性を向上させることができるとともに面方向の線膨張係数を小さくすることができる。このため、寸法変化が小さくなってこの金属箔張り積層板を用いたプリント配線板を歩留まり良く製造することができる。
【００１１】
上記第２の発明では、硬化剤としてその軟化点が１４０℃以上のフェノール類ノボラック樹脂を用いることにより、上記第１の発明の効果をより一層向上させることができる。
【００１２】
また、上記第３、４の発明では、コアシェル構造を有する微粒子やシリコンゴム微粒子を含有することにより、上記の効果に加え、さらに線膨張係数を小さく抑えることができる。
【００１３】
さらに、上記第５の発明では、上記のいずれかのエポキシ樹脂組成物を基材に含浸し、加熱乾燥して半硬化させていることにより、このプリプレグから作製される金属箔張り積層板の耐熱性を向上させることができるとともに面方向の線膨張係数を小さくすることができる。
【００１４】
また、上記第６の発明では、上記のプリプレグを所定枚数積層し、さらに金属箔を積層配置したものを加熱・加圧して成形していることにより、耐熱性に優れた、面方向の線膨張係数が小さい金属箔張り積層板を得ることができる。この金属箔張り積層板は寸法変化が小さいため、この金属箔張り積層板を用いたプリント配線板を歩留まり良く製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本願発明は前記のとおりの特徴をもつものであるが、以下に、発明を実施するための最良の形態を説明する。
【００１６】
本願発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂および硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物において、硬化剤として、その軟化点が１２０℃以上のフェノール類ノボラック樹脂を用いることを特徴とするものである。
【００１７】
エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものであれば特に制限されることなく使用することができる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、多官能フェノールのジグリシジルエーテル化合物、多官能アルコールのジグリシジルエーテル化合物、フェノール類とホルムアルデヒドの重縮合物のグリシジルエーテル化物であるフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂およびこれらを難燃化のためにハロゲン化したエポキシ樹脂などが挙げられる。これらを単独もしくは複数種併用してもよい。
【００１８】
そして、本願発明で何よりも特徴的なのは、硬化剤としてその軟化点が１２０℃以上のフェノール類ノボラック樹脂を用いることである。フェノール類ノボラック樹脂としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ビフェニルノボラック樹脂、ナフトールアラルキル樹脂などが挙げられ、これらを単独もしくは複数種併用してもよい。
【００１９】
ここで、硬化剤の軟化点は、各々の硬化剤の構造式におけるユニット数（繰り返し単位）や数平均分子量（Ｍｎ）等を制御することで決定される。例えば、下記一般式で表されるフェノールノボラック樹脂やクレゾールノボラック樹脂の軟化点が１２０℃以上であるためにはそのユニット数（ｎ）が１０以上であることが考慮される。さらに、軟化点が１４０℃以上であるためには、ユニット数（ｎ）が１５以上であることが考慮される。数平均分子量（Ｍｎ）は、軟化点１２０℃以上が１５００以上、１４０℃以上が２５００以上であることが考慮される。
【００２０】
【化１】
2007091812.tif 000002
（式中のＲは、ＨまたはＣＨ３を示す。）
このような硬化剤を使用することによって、より高いガラス転移温度（Ｔｇ）を得ることができ、ジシアンジアミドなどのアミン系の硬化剤と比べて、得られる金属箔張り積層板の耐熱性を向上させることができるとともに面方向の線膨張係数を低く抑えることができるのである。より好ましくは、軟化点が１４０℃以上のフェノール類ノボラック樹脂を用いることで、以上の効果をより一層向上させることができる。なお、本願発明で用いるフェノール類ノボラック樹脂の軟化点の上限値としては１８０℃程度で、そのときのユニット数は３０程度であることが考慮される。それ以上の温度では、プリプレグを製造する時に外観不良となる場合があるので好ましくない。
【００２１】
硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂に対して当量比が０．５〜１．５、特に０．８〜１．２となるように調整することが好ましい。エポキシ樹脂に対する硬化剤の当量比が０．５未満である場合にはエポキシ樹脂組成物が硬化不足になる場合があるため好ましくない。１．５を超える場合には硬化剤が未反応で残り、得られる金属箔張り積層板の耐熱性、耐衝撃性などの性能が低下する場合があるため好ましくない。
【００２２】
本願発明のエポキシ樹脂組成物は、コアシェル構造を有する微粒子やシリコンゴム微粒子を含有していてもよい。これによって、線膨張係数をより一層小さく抑えることができる。このコアシェル構造を有する微粒子において、シェル部分を構成する樹脂としては、例えば、ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）、ポリスチレンなどが挙げられる。また、コア部分を構成するものとしては、例えば、シリコン樹脂、アクリル樹脂、ブタジエン系ゴム、イソプレン系ゴムなどが挙げられる。これらの中でも耐熱性を考慮するとシリコン樹脂やアクリル樹脂であることが好ましく、さらに電気特性を考慮するとシリコン樹脂であることが好ましい。
【００２３】
以上の微粒子の大きさとしては、粒径が０.１〜１０μｍの範囲が好ましい。これによって、エポキシ樹脂組成物中に効果的に分散され、金属箔張り積層板の面方向の線膨張係数をより小さく抑えることができる。微粒子の含有量としては、エポキシ樹脂と硬化剤との合計１００重量部に対して３〜３０重量部の範囲であることが考慮される。３重量部未満では金属箔張り積層板の面方向の線膨張係数を小さくする効果が充分でない場合がある。３０重量部より多いとエポキシ樹脂組成物を基材に含浸させるために調製したワニスの増粘が著しくなり、基材への均一な含浸が困難になる場合がある。
【００２４】
本願発明のエポキシ樹脂組成物は、さらに硬化反応を促進させるために硬化促進剤を併用してもよい。このものとしては、通常のエポキシ樹脂の硬化反応を促進させるものであれば特に制限されるものではないが、例えば、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールなどのイミダゾール類、トリエチレンジアミンなどの三級アミン類、トリフェニルホスフィンなどの有機ホスフィン類などを用いることができる。これらを単独もしくは複数種併用してもよい。硬化促進剤の配合量は、全樹脂成分（エポキシ樹脂と硬化剤）に対して０．１〜５．０重量％配合するのが好ましい。
【００２５】
本願発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて無機充填材を配合することができる。無機充填材を配合することで、エポキシ樹脂組成物を用いて得られる金属箔張り積層板の厚み方向の線膨張係数をさらに低減し、またこの金属箔張り積層板を強靱化することができる。この無機充填材としては、特に限定されることはないが、シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、Ｅガラス粉末、アルミナ、酸化マグネシウム、二酸化チタン、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、クレイ、タルクなどを挙げることができ、これらを単独もしくは複数種を組み合わせて使用することができる。無機充填材の含有量としては、エポキシ樹脂と硬化剤との合計１００重量部に対して１０〜１００重量部の範囲であることが好ましい。このような含有量とすることで、以上の効果をより一層効果的なものとすることができる。
【００２６】
本願発明のエポキシ樹脂組成物は、以上のようなエポキシ樹脂および硬化剤、そして場合によっては硬化促進剤、無機充填材などを配合し、これらをミキサー、ブレンダーなどで均一に混合することによってエポキシ樹脂組成物が調製される。
【００２７】
本願発明のプリプレグは、上記のように調製されたエポキシ樹脂組成物を基材に含浸させた後に、基材中のエポキシ樹脂組成物を加熱乾燥して、半硬化させることによって製造することができる。プリプレグを製造するにあたっては、有機溶媒にエポキシ樹脂組成物を溶解させて樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスを基材に含浸させるようにしてもよい。例えば、樹脂ワニス中に基材を浸漬させるなどして基材に樹脂ワニスを含浸させて付着させた後に、基材中のエポキシ樹脂組成物を１２０〜１８０℃程度の温度で加熱乾燥して有機溶媒を除去し、Ｂステージ状態にまで半硬化させることによって製造することができる。このようにして製造されたプリプレグのエポキシ樹脂組成物含浸量は、特に限定されるものではないが、３０〜７０重量％の範囲であることが好ましい。有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、ジメチルホルムアミド、ケトン類、アルコール類、セロソルブ類などを用いることができる。また、基材としては、ガラスクロス、アラミドクロス、ポリエステルクロス、ガラス不織布、紙などが挙げられる。
【００２８】
本願発明の金属箔張り積層板は、上記のプリプレグを所定枚数積層し、さらに金属箔を積層配置したものを、例えば、加熱温度１５０〜３００℃、圧力０．９８〜６．０ＭＰａ、時間１０〜２４０分間の条件で加熱・加圧して成形することによって製造することができる。金属箔はプリプレグの片面もしくは両面に積層配置されていてよい。金属箔としては、銅箔、アルミニウム箔などが用いられる。金属箔の厚みとしては３〜１０５μｍが一般的であり、特に１２〜３５μｍとすることが好ましい。
【００２９】
そして、上記の金属箔張り積層板の金属箔の表面にエッチング加工などして導体パターンを作製し、回路形成することによってプリント配線板を得ることができる。
【００３０】
以下に実施例を示し、さらに詳しく説明する。もちろん以下の例によって本願発明が限定されることはない。
【実施例】
【００３１】
＜実施例１〜６、比較例１〜２＞
表１に示した条件の配合物にメチルエチルケトンを加え、固形分が６５重量％となるようエポキシ樹脂ワニスを調製した。これを厚み０．１ｍｍのＥガラスクロスに含浸させ、１６０℃で５分間乾燥して樹脂含有率４５重量％のプリプレグを得た。製造したプリプレグを８枚重ね合わせ、その両側に厚さ１８μｍの銅箔を配置して被圧体とし、温度１９０℃、圧力５ＭＰａの条件で１００分間加熱加圧して両面に銅箔が接着された銅張り積層板を得た。
【００３２】
得られた銅張り積層板の面方向の線膨張係数とガラス転移温度を下記の方法で測定し、その結果を表１に示した。なお、線膨張係数については熱膨張係数として評価することができることから、ここでは線膨張係数と熱膨張係数を同義として、銅張り積層板の面方向の熱膨張係数を測定している。
「熱膨張係数の測定方法」
測定装置    ：セイコーインスツルメンツ（株）製のＴＭＡ装置「ＴＭＡ／ＳＳ６１００」
測定条件    ：昇温スピード１０℃／分、  測定温度範囲４０〜８０℃
「ガラス転移温度の測定方法」
測定装置    ：セイコーインスツルメンツ（株）製「ＤＭＳ６１００」
測定条件    ：昇温スピード５℃／分
【００３３】
【表１】
2007091812.tif 000003
表１より、硬化剤としてその軟化点が１２０℃以上のフェノール類ノボラック樹脂を用いることにより、耐熱性に優れ、面方向の線膨張係数が小さい金属箔張り積層板が得られることが確認された。特に、軟化点が１４０℃以上のフェノール類ノボラック樹脂を用いることでその効果がより一層向上することが確認された。また、コアシェル構造を有する微粒子やシリコンゴム微粒子を含有することにより、さらに線膨張係数が小さくなることも確認された。