(57)【要約】【課題】微粒子の集積体であって別異の粒子格子構造をとるもの、およびサブミクロンのレベルで簡便に物質・材料の構造を制御でき、別異の粒子格子構造の集積体を形成できる、微粒子の新規な配列・集積方法を提供することを課題とする。【解決手段】本発明は、正方格子構造を形成して整列したサブミクロンの微粒子の集積体およびこれを作製する方法に関し、当該方法は、サブミクロンの微粒子を分散媒中に分散させて成る微粒子の分散液を、対向する一対の電極板で挟み、当該電極板間に電圧を印加することにより得られる電気泳動現象により、前記分散液中の微粒子を配列・集積させるに際し、前記分散液のpＨを所定の値に維持することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
サブミクロンの微粒子を配列・集積して成る微粒子の集積体であって、その少なくとも表面部分において、隣り合う前記微粒子が正方格子構造を形成していることを特徴とする微粒子の集積体。
【請求項２】
請求項１記載の微粒子の集積体を作製する方法であって、サブミクロンの微粒子を分散媒中に分散させて成る微粒子の分散液を、対向する一対の電極板で挟み、当該電極板間に電圧を印加することにより得られる電気泳動現象により、前記分散液中の微粒子を配列・集積させるに際し、前記分散液のpＨの値を所定の値に維持することを特徴とする微粒子の配列・集積方法。
【請求項３】
前記微粒子が２００〜９００ｎｍのシリカ粒子である、請求項１記載の微粒子の集積体。
【請求項４】
前記微粒子が２００〜９００ｎｍのシリカ粒子であり、前記分散液のｐＨの値が４．５〜６．９である、請求項２記載の微粒子の配列・集積方法。
【請求項５】
前記分散液として、濃度が０．７〜２．５重量%のものを用い、前記電極板間に印加する電圧を５〜５０Ｖとすることをさらに特徴とする、請求項４記載の微粒子の配列・集積方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、サブミクロンのスケールで物質・材料の構造を制御するナノテクノロジーの分野に関する。本発明は特に、サブミクロンのサイズの粒子を高い規則性をもって配列・集積させる技術に関し、広い産業分野において利用できるものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の科学技術の進展に伴い、部品や装置の材料にナノメートルの精度の精密・緻密性が要求されるようになり、材料を構成する原子の配列・構造を人工的に制御した物質・材料の研究に力が注がれている。
ナノメートルサイズで構造を制御した物質・材料では、そこを流れる電子の流れや波動性・融点や磁性等、バルク状態とは異なる制御された物質特性が得られるため、かかる物質・材料は、コンピューターや通信装置、微小機械、創薬における利用等、情報、環境、エネルギー、医療等幅広い分野における利用可能性が期待され、さらなる開発・発展が望まれているところである。ナノメートルサイズでの構造の制御は、構成微粒子の構造の制御により可能である。かかる構成微粒子としては、例えばシリカ(SiO2)が、低熱膨張性、電気絶縁性、低吸湿性等のその特性のために、種々の分野で需要の高い物質・材料であり、その構造特性のさらなる改変・開発、ひいては利用可能性の拡大が期待される微粒子である。
【０００３】
微粒子の配列・集積のためには、ナノメートル単位の構造を物質中で自己増殖させて所望の構造を持つ物質・材料を作製する、いわゆる自己組織化法が用いられている。
また、気相中で生成した超微粒子含有ガスを、粒子安定剤を吸着させた微粒子捕捉用フィルターを通過させて当該フィルターの超微粒子を捕捉すると同時に当該超微粒子に粒子安定剤を付着させ、次いで当該フィルターを溶媒で洗浄してコロイド状超微粒子溶液を得、さらにこれを加熱処理することにより、高密度の配列状態を形成した結晶面を有する高密度超微粒子結晶を得る方法が開発されている(特許文献１)。この方法は即ち、超微粒子を覆う粒子安定剤の作用に基づき、当該超微粒子を規則的に配列させ、高密度状態とするものである。
【０００４】
この他、上部電極と下部電極の間に、負に帯電させた微粒子を分散させた溶液を保持し、上下電極の少なくともいずれかの電極に電圧を印加することによって生じる電気泳動現象を利用して、微粒子を規則的に配列させる微粒子配列方法も開発されている(特許文献２)。この方法は、電極に電圧を交番に印加することにより、微粒子の高い規則性を達成することを特徴とするものである。
さらに特にシリカの薄膜の作成については従来、酸素ガス(Si＋O2→SiO2の反応)あるいは水蒸気によるシリコンの熱酸化を用いる方法が用いられており、これによれば厚さ数十ナノメートルまでの制御が可能である。
【特許文献１】特開２００１−７９３８４号公報
【特許文献２】特開２００３−８９８９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、前記従来技術による方法はいずれも若干手間がかかり、集積体の厚さが制御しにくい上に、得られる配列が主として、最も形成の容易な六方最密充填構造である。
本発明は、微粒子の集積体であって別異の粒子格子構造をとるもの、およびサブミクロンのレベルで簡便に物質・材料の構造を制御でき、別異の粒子格子構造の集積体を形成できる、微粒子の新規な配列・集積方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、サブミクロンの微粒子を配列・集積して成る微粒子の集積体であって、その少なくとも表面において、隣り合う前記微粒子が正方格子構造を形成して整列した微粒子の集積体を提供できる。
また本発明によれば、微粒子の分散液に電圧を印加することにより得られる電気泳動現象を用いて、分散液中の微粒子を配列・集積させる微粒子の集積方法であって、前記分散液のpＨの値を所定の値に維持することで、分散液中の微粒子が高い規則性をもって、即ち正方格子構造を形成して、配列・集積するようにしたことを特徴とする、前記微粒子の集積体の作製方法を提供できる。
【０００７】
本発明の集積方法は、電荷を持つ微粒子を含む分散液に電圧を印加すると、帯電した微粒子が反対側の電荷の方向へ、分散液中を移動する電気泳動現象を利用したもので、特に、粒子の集積反応を液相で行うことを基本思想とすることによって、各種の新規な展開を期待できるものである。液相は気相や固相に比べ粒子を分散させやすく、内部条件(pＨ、温度、濃度等)の微妙な調節が比較的容易である。液相内の条件を変化させることで、液相中の微粒子の移動態様を変化させることができる。ここで、液体と微粒子の界面にはζ(ゼータ)電位が存在し、これを調節することで、微粒子の運動を制御できる。そしてζ電位は液相のpＨによって変化することから、液相のｐＨを調節することで、微粒子の運動を制御できることが考えられる。本発明の前記集積方法は一部分において、この原理を利用したものである。
本発明の集積方法の一態様では、電荷を持つサブミクロンの微粒子を分散媒(液相)に分散させ、この分散液中に間隔を開けて浸した２枚の電極板間に電圧を所定の時間印加することで、一方の電極板上に微粒子を集積させる。
【０００８】
本発明に使用する微粒子は、球形の分散粒子として存在し得るあらゆる微粒子が可能であり、例えば、無機物粒子としてはシリカ微粒子等、有機物粒子としてはポリスチレン微粒子等が可能であり、同種の微粒子から成る分散粒子を使用しても、同種の分散粒子を複数混合したものを使用してもよい。概して、同種の微粒子から成る単分散粒子を用いた場合に、高い規則性を持って集積した微粒子の集積体が得られ、例えばシリカ微粒子を用いる場合、Stoeber法により作製したゾル形態のものを好適に使用できる。本発明の微粒子集積方法において、サブミクロンサイズの同種の微粒子から成る単分散粒子を少なくとも１種含む２種以上の単分散微粒子の混合物を分散液として使用した場合は、所定の条件下に、例えば、異種の微粒子同士が隣り合って規則的に配列・集積して成る集積体を得ることができる。例えばサブミクロンの単分散シリカ粒子と単分散ポリスチレン粒子の混合液を使用して、正方格子構造をとるシリカ粒子の間をポリスチレン粒子が埋める形で集積して成る集積体を得た後、ポリスチレン粒子を焼成等で取り除くことにより、さらに別異の規則配列構造を有するシリカ粒子の集積体を得ることができる。
【０００９】
本発明に使用する微粒子は、サブミクロンのサイズの微粒子であり、好ましくは粒径が２００〜９００ｎｍ、さらに好ましくは４００〜６００ｎｍのものである。          
本発明は、分散媒として、微粒子を分散できるあらゆる液体が可能である。例えばシリカ粒子を泳動させる分散媒としては、エタノール、蒸留水、アセトン等が可能であり、好ましくは、エタノールである。
本発明の方法で使用する微粒子の分散液のｐＨは、例えば粒径２００〜９００ｎｍのシリカの単分散粒子を集積させる場合、好ましくは４．５〜６．９、特に好ましくは５〜６．７である。
本発明の方法で使用する微粒子の分散液の濃度は、例えば粒径２００〜９００ｎｍのシリカの単分散粒子を集積させる場合、好ましくは０．７〜２．５重量％、好ましくは０．７〜０．８重量％である。
【００１０】
本発明の集積方法の前記一態様で使用する電極板は、好ましくはチタン(Ti)から成るものである。当該電極板間に印加する電圧に関しては、例えば、シリカ微粒子を集積する場合で当該分散液の体積が２０〜３０ｍｌのスケールである場合、分散液中に０．５〜１０ｃｍ、好ましくは０．５〜２．０ｃｍの間隔を開けて浸した当該電極板間に５〜５０Ｖ、好ましくは１０〜２０Vの電圧を、３分以上、好ましくは５分以上印加した場合に、正方格子構造を形成して整列した微粒子の集積体が得られる。電圧印加時間を長くするほど、より厚い集積体を得ることができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、正方格子構造を形成して整列した微粒子の集積体を、簡便かつ迅速に得ることができる。本発明によれば、得られる集積体の厚さの制御が容易である。少なくとも表面において正方格子構造を形成して整列した微粒子の集積体は、電子的、光学的分野を始め、様々な分野での応用が期待できる。例えば、かかる正方格子構造の表面の特有の吸着性を利用した印刷システムの改良、特有の光反射特性を利用した反射防止膜・光センサー・フォトニック結晶などの光学デバイスとしての用途の拡大等が期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下の実施例に、本発明の実施態様を具体的に説明する。本実施例はあくまで例示であり、本発明を限定するものではない。
[実施例１] 電気泳動法を用いる本発明の方法による、シリカ粒子の集積体(正方格子構造の表面を有するもの)の作製
１．シリカ含有懸濁液の作製
Stoeber法により合成したシリカゾル(平均粒径５００ｎｍ)を、分散媒としてのエタノールに添加し、０．７８重量％のシリカ含有懸濁液を作製した。
【００１３】
２．電気泳動
（１）シリカ含有懸濁液をpＨ５にした場合
泳動槽(直径５．０ｃｍ×高さ７．０ｃｍ)に２枚のTi電極基板(幅５ｍｍ×長さ２０ｍｍ×厚さ０．１ｍｍ)を、１ｃｍの間隔を開けて並べた。作製したシリカ含有懸濁液３０mＬを泳動槽に入れ、懸濁液を０．０１NのＨＣlでｐＨ５に調整した。両Ti電極間に１０Ｖの電圧を印加した。ｐH５におけるシリカ粒子のζ電位は、−８．５５ｍＶであった。電圧印加時間中の懸濁液の温度は２１℃であった。１０分後、プラス極側のTi電極基板上にシリカ膜(１０μｍ厚の集積体)を得た。このシリカ膜の表面を、走査型電子顕微鏡で観察した(図１)。
【００１４】
（２）シリカ含有懸濁液をｐＨ６．７にした場合
シリカ含有懸濁液をｐＨ６．７に調整した以外は、前記(１)の場合と同一の条件で電気泳動を行い、シリカ膜(１０μｍ厚の集積体)を得た。pH６．７におけるシリカ粒子のζ電位は、−１０．２４ｍVであった。このシリカ膜の表面を、走査型電子顕微鏡で観察した(図２)。
図１および図２から、本発明の方法により、集積体の表面において５００ｎｍのサイズのシリカ粒子が互いに正方格子構造を形成して整列したシリカ粒子の集積体が得られたことが明らかである。
【００１５】
[比較例１] 塗布・乾燥法によるシリカ粒子集積体の作製
実施例１で使用したシリカ含有懸濁液(ｐH５およびｐＨ６．７)１ｍｌを、カーボンテープの表面に塗布し、自然乾燥した。得られたシリカ膜(１μｍ厚の集積体)の表面を、走査型電子顕微鏡で観察した。集積体の表面において、正方格子構造は認められなかった(図３および図４)。
【００１６】
[比較例２] 電気泳動法を用いる、シリカ粒子の集積体(六方最密充填構造の表面を有するもの)の作製
シリカ含有懸濁液をｐＨ１、ｐＨ３、ｐＨ８．９およびｐＨ１２に調整した以外は実施例１と同一の条件で電気泳動を行い、各々の場合において、電極基板上にシリカ膜(１０μｍ厚の集積体)を得た。pH１、ｐＨ３、ｐＨ８．９およびｐＨ１２におけるシリカ粒子のζ電位は各々、２１ｍＶ、−２．１ｍＶ、−２１ｍVおよび−３４ｍＶであった。このシリカ膜の表面を、走査型電子顕微鏡で観察した(図５〜図８)。図５および図６から、ｐＨ１、ｐＨ３では不規則配列構造を、図７からｐＨ８．９では六方最密充填構造を、図８からｐＨ１２では不規則配列構造を示していることが分かる。
図１、図２、図５〜図８より、pＨを調整することにより、得られる集積体の表面構造を制御できることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】シリカ粒子の集積体であって、電気泳動を用いる本発明の方法(使用したシリカ含有懸濁液のｐH＝５)により作製されたものの走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】シリカ粒子の集積体であって、電気泳動を用いる本発明の方法(使用したシリカ含有懸濁液のｐH＝６．７)により作製されたものの走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】シリカ粒子の集積体であって、塗布・乾燥法(使用したシリカ含有懸濁液のｐH＝５)により作製されたものの走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】シリカ粒子の集積体であって、塗布・乾燥法(使用したシリカ含有懸濁液のｐH＝６．７)により作製されたものの走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】シリカ粒子の集積体であって、電気泳動を用いる方法(使用したシリカ含有懸濁液のｐH＝１)により作製されたものの走査型電子顕微鏡写真である。
【図６】シリカ粒子の集積体であって、電気泳動を用いる方法(使用したシリカ含有懸濁液のｐH＝３)により作製されたものの走査型電子顕微鏡写真である。
【図７】シリカ粒子の集積体であって、電気泳動を用いる方法(使用したシリカ含有懸濁液のｐH＝８．９)により作製されたものの走査型電子顕微鏡写真である。
【図８】シリカ粒子の集積体であって、電気泳動を用いる方法(使用したシリカ含有懸濁液のｐH＝１２)により作製されたものの走査型電子顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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