(57)【要約】【課題】塗料に長期の保存安定性を付与し、密着性に優れかつ強い金属感を有する色調の塗膜を与えることが可能なリーフィング仕上げ用のメタリック塗料組成物およびその製造方法を提供する。【解決手段】リーフィング型アルミニウム顔料と、シランカップリング剤とを少なくとも含有するメタリック塗料組成物であって、該シランカップリング剤がエポキシ基を含有するメタリック塗料組成物およびその製造方法に関する。該リーフィング型アルミニウム顔料中のアセトン可溶分の含有量は０．５質量％以下であることが好ましい。またシランカップリング剤の含有量がリーフィング型アルミニウム顔料の１００質量部に対して０．０１〜１００質量部の範囲内であることが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リーフィング型アルミニウム顔料と、シランカップリング剤とを少なくとも含有するメタリック塗料組成物であって、前記シランカップリング剤がエポキシ基を含有する、メタリック塗料組成物。
【請求項２】
前記リーフィング型アルミニウム顔料中のアセトン可溶分の含有量が０．５質量％以下である、請求項１に記載のメタリック塗料組成物。
【請求項３】
前記シランカップリング剤の含有量が、前記リーフィング型アルミニウム顔料の１００質量部に対して０．０１〜１００質量部の範囲内である、請求項１に記載のメタリック塗料組成物。
【請求項４】
前記シランカップリング剤の含有量が０．００５〜８．０質量％の範囲内である、請求項１に記載のメタリック塗料組成物。
【請求項５】
前記リーフィング型アルミニウム顔料は、アルミニウム顔料表面に炭素数１０〜２２の範囲内の脂肪酸を付着させてなる、請求項１に記載のメタリック塗料組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のメタリック塗料組成物を得るための製造方法であって、
前記リーフィング型アルミニウム顔料と、前記シランカップリング剤とを混合して塗料組成物を調製する工程と、
前記塗料組成物を加温する工程と、
を含む、メタリック塗料組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、たとえば什器、化粧品容器、家電製品などの装飾や、車両およびその部品などを対象とする上塗り塗装用として、プラスチックや金属の被塗物に用いられるリーフィング型のメタリック塗料組成物およびその製造方法に関するものであり、リーフィング調の優れた光輝性金属調意匠を有しながら、塗料の保存安定性に優れ、かつ密着性に優れた塗膜を形成することが可能なメタリック塗料組成物およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、メタリック色の美装性は注目を集め、過去から存在する色域にない色を創出して家庭電化製品、携帯電話、自動車外板塗装に代表される車両塗装、などをはじめ、さまざまな工業塗装分野においてより金属調の強い仕上げが好まれている。金属調の強い意匠を得るために、各種のアルミニウム顔料、特にアルミニウムフレーク顔料や、近年では蒸着フレーク顔料などの光輝材を用いた塗料組成物が設計されてきた。メタリック塗料に配合されるアルミニウムフレーク顔料は、その性質によりリーフィング型とノンリーフィング型とに分類される。リーフィング型アルミニウム顔料はメタリック塗膜表層部に浮上する性質を有し（これをリーフィング性という）、被塗面にほぼ平行に配列してフレークによる連続した面をつくりやすく、その塗面は緻密で光輝感、フリップフロップ感が強くクロームメッキ調に仕上がるという特徴がある。しかしながら、メタリック層を硬化させずにクリアー塗装をさらに行なった場合、アルミニウム顔料の配向性が乱れて上記の外観上の特性が失われ、クロームメッキ調が損失し易い傾向がある。塗膜の構成手段などの改良を加えることにより、該塗膜の色調的特徴を維持することは可能であるが、塗膜内の密着性を確保する為には非常に限定的な手段をとらざるを得ない。
【０００３】
たとえば特許文献１〜５には、塗膜の構成手段の改良について例示されるが、リーフィング性は塗料の貯蔵期間に応じて変化しやすく塗料の貯蔵安定性に問題があった。また特許文献６では、使用するアルミニウム顔料の製造過程や塗料の調合過程において、リン酸アルキルエステルでアルミニウム顔料表面を処理する方法が提案されているが、この技術ではアルミニウム顔料の処理が非常にばらつき、再現良く処理することが難しい。
【０００４】
特許文献７においては、上記の点を考慮し、リーフィング型アルミニウム顔料を有機溶剤に分散した液を別途貯蔵し、塗装直前に樹脂溶液を含む構成成分と混合する方法を提案している。しかし、塗装作業者に別々の材料を提供する必要があり、また大量に塗料を使用しながら連続的に塗装する際においては、調合から塗装までの時間管理をする必要がある。
【０００５】
この他、特許文献８では、パーフルオロアルキル基を有する有機化合物と共に薄片状顔料を表面処理することが提案されている。しかし、リーフィング型アルミニウム顔料に直接カップリング剤を処理する場合には顔料が凝集する傾向にあり、細かい粒度のものでは安定的に処理しにくい。一方で該カップリング剤の量を減ずると効果を充分に発揮できないなどの問題がある。
【０００６】
上記文献に例示されるが如く、応用範囲の広いリーフィング型塗料の設計は困難であったため、塗膜の密着性を犠牲にすることなく目的の金属光沢に優れたメタリック塗膜を安定的に得るための手段として、ノンリーフィング型アルミニウムを用いた設計が圧倒的に広く流通している。これらノンリーフィング型アルミニウム顔料を用いた設計ではより金属光沢の強い塗膜を得るためにフレークの形状や粒度や粒子光沢に工夫を加えた材料を用い、塗料組成や塗装方法などの制御によって意匠性を高めている。しかしながらノンリーフィング型アルミニウム顔料を用いる限り、アルミニウム顔料の配向性には限界があり、リーフィング型アルミニウム顔料を用いた際に得られるクロームメッキ調の塗膜を設計することは極めて困難である。
【０００７】
またノンリーフィング型アルミニウム顔料を用いた場合でも、ラッカー型塗料に代表されるプラスチック用塗料においては、塗装後の塗膜凝集力が確保できないという問題が生じる場合があり、安定的に塗膜の物理特性を維持するためにはアルミニウムフレークそのものを架橋型樹脂で被覆したものを利用することが少なくない。しかし、樹脂被覆することによりさらに金属光沢感が損なわれる結果、塗膜外観においても金属光沢をより犠牲とする設計となる。
【０００８】
たとえば特許文献９に示されるように、高級な金属光沢を呈する外観を得るための代替手段として、いわゆる蒸着フレーク顔料を用いた仕上げなど、特殊な塗料設計または塗装形態をとるという技術的工夫による金属調仕上げが提案されている。しかし、蒸着フレーク顔料の独特の製造方法によるコスト制限という点や、特殊な塗装方法に限定されるという点などにより、金属調の高輝度塗膜が得られる塗料組成物を簡便かつ容易に提供することは難しいのが現状である。
【特許文献１】特開平１０−３４０６９号公報
【特許文献２】特開平１０−２９６１７７号公報
【特許文献３】特開平１０−６６９２８号公報
【特許文献４】特開２０００−２１０６１７号公報
【特許文献５】特開２００１−２４０８０８号公報
【特許文献６】特開平１０−２１９１５０号公報
【特許文献７】特開平１１−１２８８２８号公報
【特許文献８】特開２００１−１６４１５０号公報
【特許文献９】特開２００５−１４４３３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記の課題を解決し、塗料に長期の保存安定性を付与し、密着性に優れかつ強い金属感を有する色調の塗膜を与えることが可能なリーフィング仕上げ用のメタリック塗料組成物およびその製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、リーフィング型アルミニウム顔料と、シランカップリング剤とを少なくとも含有するメタリック塗料組成物であって、該シランカップリング剤がエポキシ基を含有するメタリック塗料組成物に関する。
【００１１】
本発明はまた、上記のリーフィング型アルミニウム顔料中のアセトン可溶分の含有量が０．５質量％以下であるメタリック塗料組成物に関する。
【００１２】
本発明はまた、上記のシランカップリング剤の含有量が、リーフィング型アルミニウム顔料の１００質量部に対して０．０１〜１００質量部の範囲内であるメタリック塗料組成物に関する。
【００１３】
本発明はまた、上記のシランカップリング剤の含有量が０．００５〜８．０質量％の範囲内であるメタリック塗料組成物に関する。
【００１４】
本発明はまた、上記のリーフィング型アルミニウム顔料が、アルミニウム顔料表面に炭素数１０〜２２の範囲内の脂肪酸が付着してなる、メタリック塗料組成物に関する。
【００１５】
本発明はまた、上記のメタリック塗料組成物を得るための製造方法であって、リーフィング型アルミニウム顔料と、シランカップリング剤とを混合して塗料組成物を調製する工程と、該塗料組成物を加温する工程とを含む、メタリック塗料組成物の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係るメタリック塗料組成物によれば、優れた金属光沢感を有するメタリック仕上げが可能であり、プラスチック塗装用塗料組成物として用いられた場合優れた密着性とクロームメッキ調外観を呈する塗膜を得ることができる。また、金属塗装に使用される焼付型塗料に対して用いられた場合、クリアーコートなどを行なう際にも塗膜の密着性を損なうことなく優れた金属調外観を得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明のメタリック塗料組成物は、リーフィング型アルミニウム顔料と、エポキシ基を有するシランカップリング剤とを少なくとも含有する。エポキシ基を有するシランカップリング剤の化学的、物理的作用は定かではないが、該シランカップリング剤を用いることにより、塗料の保存安定性と塗膜の密着性とを損なうことなく、優れた金属光沢を呈するリーフィング仕上げ塗膜を形成することができる。
【００１８】
本発明のメタリック塗料組成物において、エポキシ基を有するシランカップリング剤の含有量は、リーフィング型アルミニウム顔料の１００質量部に対して０．０１〜１００質量部の範囲内とされることが好ましい。該含有量が０．０１質量部以上である場合、塗膜の密着性が良好に確保される点で好ましく、該含有量が１００質量部以下である場合、塗膜が金属調に優れる外観を示す点で好ましい。該含有量は、さらに１．０質量部以上、さらに２．０質量部以上であることが好ましく、またさらに８０質量部以下、さらに５０質量部以下であることが好ましい。
【００１９】
また、エポキシ基を有するシランカップリング剤の含有量は、メタリック塗料組成物の０．００５〜８．０質量％の範囲内とされることが好ましい。該含有量が０．００５質量％以上である場合、塗膜の密着性を良好に確保できる点で好ましく、８．０質量％以下である場合、塗膜が金属調に優れる外観を示す点で好ましい。該含有量はメタリック塗料組成物の０．２質量％以上、さらに０．５質量％以上がより好ましく、また、５．０質量％以下、さらに３．０質量％以下がより好ましい。
【００２０】
本発明のメタリック塗料組成物に用いられるリーフィング型アルミニウム顔料としては、ボールミルやアトライターミルの中で粉砕媒体の存在下で粉砕助剤を用いて粉砕もしくは摩砕することにより作られる一般的に知られているリーフィング型アルミニウム顔料が挙げられ、該リーフィング型アルミニウム顔料表面には粉砕助剤として用いられた脂肪酸が吸着しており、これにより塗膜表面に平行配列する所謂リーフィング性が付与される。このようなリーフィング型アルミニウム顔料としては、０８７０ＭＳＯ、０８９６ＭＯ、０６４５ＭＳＯ（いずれも東洋アルミニウム(株)製）などが例示できる。
【００２１】
リーフィング型アルミニウム顔料中のアセトン可溶分は少ない方が好ましく、該可溶分の含有量はリーフィング型アルミニウム顔料の０．５質量％以下とされることがより好ましい。アセトン可溶分の含有量が０．５質量％以下とされる場合、塗膜の密着性を維持する効果が特に発揮され易い。該アセトン可溶分の含有量は、さらに０．３質量％以下、さらに０．２質量％以下が好ましい。なお、アセトン可溶分の含有量は、たとえばＪＩＳ  Ｋ５９０４−１９９８（塗料用アルミニウム顔料）の８．３．１（アセトン抽出法によるアセトン可溶分）に従い測定できる。
【００２２】
リーフィング型アルミニウム顔料表面に吸着する脂肪酸としては高級脂肪酸などが挙げられるが、粉砕助剤として使用する場合の生産性や粒子光沢を得る点で、たとえば炭素数１０〜２２、特に１４〜２２の範囲内の脂肪酸はより好ましいものとして例示される。特に好ましい脂肪酸としては、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸等が例示できる。
【００２３】
本発明において使用される、エポキシ基を含有するシランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ジエトキシ（３−グリシジロプロピル）メチルシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランなどが例示される。
【００２４】
本発明において使用される、エポキシ基を含有するシランカップリング剤は、組み合わされるメタリック顔料がリーフィング型、ノンリーフィング型のいずれであっても塗膜の密着性の向上効果を付与するが、本発明においてリーフィング型アルミニウム顔料と組み合わせて用いることにより、優れた金属調の色調を有するとともに優れた密着性を有する塗膜を与えることができ、かつ塗料とされたときの保存安定性にも優れるメタリック塗料組成物を得ることができる。
【００２５】
本発明のメタリック塗料組成物は、塗料用樹脂や溶剤を適宜含有し得る。塗料用樹脂は特に限定されず、従来から金属塗装用、プラスチック塗装用として用いられている塗膜形成樹脂が制限なく使用され得る。塗料用樹脂は１種を単独で使用することもできるし２種以上を組みあわせて使用することもできる。また塗料用樹脂の固形分の濃度は、塗装の形態に応じた塗料組成として適宜調整すれば良く、配合溶剤の種類や混合比率、濃度なども制限されない。
【００２６】
塗料用樹脂としては、たとえばアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、塩化ビニル樹脂等が例示され得る。
【００２７】
配合溶剤としては、トルエン、キシレン等の炭化水素溶剤、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート等のエステル、２−エチルヘキサノール等のアルコール類が例示され得る。
【００２８】
本発明において使用されるアルミニウム顔料はリーフィング型であり、他の有機顔料または無機顔料と併用することも可能である。併用され得る有機顔料としてはキノフタレン系、ペリレン系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キナクリドン系、フタロシアニン系等が例示でき、無機顔料としては板状酸化鉄、グラファイト、二酸化チタン被覆マイカ、二酸化チタン、黄色酸化鉄等が例示できる。リーフィング型アルミニウム顔料の製造方法は特に制限されず、公知公用の方法で製造することが可能であるが、原料として例えばアトマイズドアルミニウム粉を使用し、ステアリン酸に代表される高級脂肪酸などを粉砕助剤として選定し、該アトマイズドアルミニウム粉と該粉砕助剤の適当量とを混合、粉砕することにより、リーフィング型アルミニウムフレーク顔料を製造することができる。粉砕時に用いる有機溶剤は特に制限されず、適当量のミネラルスピリット、ソルベントナフサ、トルエンなどの炭化水素溶剤を用いて１０時間以上フレーク状に加工することが好ましい。また該加工としてはスタンプミル法、ボールミル法、アトライター法、振動ミル法などの広く知られた方法が好ましく採用され得る。
【００２９】
本発明のメタリック塗料組成物は、リーフィング型アルミニウム顔料と、エポキシ基含有シランカップリング剤とを混合して調製され得る。エポキシ基含有シランカップリング剤の配合は、塗料作製手順のどの段階で行なわれても良いが、好ましくはリーフィング型アルミニウム顔料を溶剤で湿潤したものとエポキシ基含有シランカップリング剤とを混合した後、さらに塗料用樹脂などの塗料構成成分と混合する手順が望ましい。
【００３０】
リーフィング型アルミニウム顔料中のアセトン可溶分の量は、リーフィング型アルミニウム顔料の製造工程で用いる有機溶媒中の脂肪酸濃度を管理したり、原料アルミニウム粉の粉砕後に湿潤させて得られるペースト状のアルミニウム顔料をさらに洗浄することによって低減することができる。ペースト状のアルミニウム顔料の洗浄に用いる溶剤としては、原料アルミニウム粉の粉砕時に用いる有機溶剤と同様の溶剤類が適しており、ミネラルスピリット、キシレン、トルエン等の炭化水素溶剤が挙げられる。
【００３１】
リーフィング型アルミニウム顔料の粒度は特に制限されないが、意匠用として使用する際の代表的な粒度としては、厚みが０．０１μｍ〜１．０μｍの範囲内、平均粒径が１μｍ〜３０μｍの範囲内、さらに２μｍ〜２０μｍの範囲内のものが好ましく採用される。
【００３２】
上記のような方法で得られたリーフィング型アルミニウム顔料は、次いで塗料用樹脂、表面調整剤、沈降防止剤、消泡剤などの他の構成成分と混合され、塗料組成物として調製される。リーフィング型アルミニウム顔料と他の構成成分との混合は従来公知の方法を適宜採用して行なえば良く、たとえばプロペラ型撹拌機による混合等の方法により行なうことができる。
【００３３】
塗料組成物作製時の塗料温度は、加熱に伴い塗料用樹脂の架橋などによる硬化が促進されない範囲で自由に設定できるが、塗料実体温度として０℃〜６０℃の範囲が望ましい。
【００３４】
本発明に係るメタリック塗料組成物の製造方法は、上記のような方法で調製された塗料組成物を２０℃〜５０℃の範囲で３０分間以上、より好ましくは１〜３時間加温する工程を含むことが好ましい。この場合、塗膜の密着性を確保する効果をより安定的に発揮せしめることが可能である。以上のような方法により、本発明に係るメタリック顔料組成物を得ることができる。
【００３５】
本発明のメタリック塗料組成物におけるリーフィング型アルミニウム顔料の配合量は、好ましくは１〜３０質量％の範囲内、さらに好ましくは３〜１０質量％の範囲内である。該配合量が１質量％以上である場合、塗膜が優れた金属感を有する点で好ましく、３０質量部以下である場合、密着性をはじめとする塗膜物性が確保される点で好ましい。
【００３６】
［実施例］
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３７】
＜アルミニウム顔料＞
実施例および比較例で使用したリーフィング型またはノンリーフィング型のアルミニウム顔料ペーストにつき加熱残分およびアセトン可溶分、ならびにアルミニウム顔料の粒度を表１に示す。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
＜プラスチック塗装用塗料＞
（アクリル樹脂溶液の調製）
表２に示す配合成分のうち、硝化綿をまず溶剤と混合してプロペラ型撹拌機にて溶解させた後、アクリディック４３２８−４０を加えて撹拌し、１液型アクリル樹脂溶液を調製した。
【００４０】
【表２】
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【００４１】
（塩化ビニル樹脂溶液の調製）
表３に示す配合成分のうち、溶剤をまず混合してプロペラ型撹拌機にて撹拌しながらビニライトＶＭＣＣを少量ずつ投入して完全に溶解させ、塩化ビニル樹脂溶液を調製した。
【００４２】
【表３】
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【００４３】
（２液型アクリル樹脂溶液の調製）
表４に示す配合成分をそれぞれプロペラ型撹拌機にて混合し、２液型アクリル樹脂溶液の主液および硬化剤を調製した。
【００４４】
【表４】
2007169378.tif 000006
【００４５】
（希釈溶剤の調製）
表５に示す配合成分をそれぞれプロペラ型撹拌機にて混合し、希釈溶剤を調製した。
【００４６】
【表５】
2007169378.tif 000007
【００４７】
（実施例１）
表２に示す配合の１液型アクリル樹脂溶液を用い、表６に示す配合にて、リーフィング型アルミニウム顔料とキシレンとシランカップリング剤とを先に混合して予備分散した後、アクリル樹脂溶液を加えてプラスチック塗装用の塗料組成物を調合し、塗料組成物を４０℃にて３時間加温して、本発明のメタリック塗料組成物からなるプラスチック塗装用塗料を調製した。
【００４８】
（実施例２）
塗料組成物の加温時間を２時間とした他は実施例１と同様の方法でプラスチック塗装用塗料を調製した。
【００４９】
（実施例３）
塗料組成物の加温時間を１時間とした他は実施例１と同様の方法でプラスチック塗装用塗料を調製した。
【００５０】
（実施例４）
シランカップリング剤１（ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ  ＧＬＹＭＯ）の配合量を０．０５質量部とした他は実施例１と同様の方法でプラスチック塗装用塗料を調製した。
【００５１】
（実施例５）
シランカップリング剤１（ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ  ＧＬＹＭＯ）の配合量を０．２質量部とした他は実施例１と同様の方法でプラスチック塗装用塗料を調製した。
【００５２】
（実施例６）
シランカップリング剤１（ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ  ＧＬＹＭＯ）の配合量を３．０質量部とした他は実施例１と同様の方法でプラスチック塗装用塗料を調製した。
【００５３】
（実施例７）
シランカップリング剤１（ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ  ＧＬＹＭＯ）の配合量を５．０質量部とした他は実施例１と同様の方法でプラスチック塗装用塗料を調製した。
【００５４】
【表６】
2007169378.tif 000008
【００５５】
注１：シランカップリング剤１は、デグサ社製の「ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ  ＧＬＹＭＯ」（３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン）である。
【００５６】
（比較例１）
表２に示す配合の１液型アクリル樹脂溶液を用い、表７に示す配合にて、実施例１と同様の手順でプラスチック塗装用の塗料組成物を調合し、得られた塗料組成物を４０℃にて１時間加温してプラスチック塗装用塗料を調製した。
【００５７】
（比較例２）
塗料組成物の加温時間を２時間とした他は比較例１と同様の方法でプラスチック塗装用塗料を調製した。
【００５８】
（比較例３）
塗料組成物の加温時間を３時間とした他は比較例１と同様の方法でプラスチック塗装用塗料を調製した。
【００５９】
【表７】
2007169378.tif 000009
【００６０】
（比較例４）
表２に示す配合の１液型アクリル樹脂溶液を用い、表８に示す配合にて、実施例１と同様の方法でプラスチック塗装用塗料を調合し、得られた塗料組成物を４０℃にて１時間加温してプラスチック塗装用塗料を調製した。
【００６１】
（比較例５）
塗料組成物の加温時間を２時間とした他は比較例４と同様の方法でプラスチック塗装用塗料を調製した。
【００６２】
（比較例６）
塗料組成物の加温時間を３時間とした他は比較例４と同様の方法でプラスチック塗装用塗料を調製した。
【００６３】
【表８】
2007169378.tif 000010
【００６４】
（実施例８）
表９に示す配合にて、実施例１と同様の手順でプラスチック塗装用の塗料組成物を調合し、得られた塗料組成物を４０℃にて３時間加温してプラスチック塗装用塗料を調製した。
【００６５】
（実施例９）
シランカップリング剤２（ＡＹ４３−０２６）の量を０．２質量部とした他は実施例８と同様の方法でプラスチック塗装用塗料を調製した。
【００６６】
（実施例１０）
シランカップリング剤２（ＡＹ４３−０２６）の量を１．０質量部とした他は実施例８と同様の方法でプラスチック塗装用塗料を調製した。
【００６７】
（実施例１１）
シランカップリング剤２（ＡＹ４３−０２６）の量を３．０質量部とした他は実施例８と同様の方法でプラスチック塗装用塗料を調製した。
【００６８】
（実施例１２）
シランカップリング剤２（ＡＹ４３−０２６）の量を５．０質量部とした他は実施例８と同様の方法でプラスチック塗装用塗料を調製した。
【００６９】
【表９】
2007169378.tif 000011
【００７０】
注２：シランカップリング剤２は、東レ・ダウコーニング株式会社製の「ＡＹ４３−０２６」（３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン）である。
【００７１】
（比較例７）
表１０に示す配合にて、実施例１と同様の手順でプラスチック塗装用の塗料組成物を調合し、得られた塗料組成物を４０℃にて３時間加温してプラスチック塗装用塗料を調製した。
【００７２】
【表１０】
2007169378.tif 000012
【００７３】
（実施例１３）
表１１に示す配合にて、実施例１と同様の手順でプラスチック塗装用の塗料組成物を調合し、得られた塗料組成物を４０℃にて２時間加温してプラスチック塗装用塗料を調製した。
【００７４】
（実施例１４）
シランカップリング剤１（ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ  ＧＬＹＭＯ）の配合量を１．０質量部とした他は実施例１３と同様の方法でプラスチック塗装用塗料を調製した。
【００７５】
（実施例１５）
シランカップリング剤１（ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ  ＧＬＹＭＯ）の配合量を３．０質量部とした他は実施例１３と同様の方法でプラスチック塗装用塗料を調製した。
【００７６】
（実施例１６）
塗料組成物の加温時間を３時間とした他は実施例１３と同様の方法でプラスチック塗装用塗料を調製した。
【００７７】
（実施例１７）
シランカップリング剤１（ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ  ＧＬＹＭＯ）の配合量を１．０質量部とし、塗料組成物の加温時間を３時間とした他は実施例１３と同様の方法でプラスチック塗装用塗料を調製した。
【００７８】
（実施例１８）
シランカップリング剤１（ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ  ＧＬＹＭＯ）の配合量を３．０質量部とし、塗料組成物の加温時間を３時間とした他は実施例１３と同様の方法でプラスチック塗装用塗料を調製した。
【００７９】
【表１１】
2007169378.tif 000013
【００８０】
（実施例１９）
表３に示す配合の塩化ビニル樹脂溶液を用い、表１２に示す配合にて、実施例１と同様の手順でプラスチック塗装用の塗料組成物を調合し、得られた塗料組成物を４０℃にて１時間加温してプラスチック塗装用塗料を調製した。
【００８１】
【表１２】
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【００８２】
（実施例２０）
表３に示す配合の塩化ビニル樹脂溶液を用い、表１３に示す配合にて、実施例１と同様の手順でプラスチック塗装用の塗料組成物を調合し、得られた塗料組成物を４０℃にて１時間加温してプラスチック塗装用塗料を調製した。
【００８３】
【表１３】
2007169378.tif 000015
【００８４】
（実施例２１）
表１４に示す配合にて、実施例１と同様の手順でプラスチック塗装用の塗料組成物を調合し、得られた塗料組成物を４０℃にて１時間加温してプラスチック塗装用塗料を調製した。
【００８５】
（比較例８）
０８７０ＭＳＯを０８７０ＭＳに代えた他は実施例２１と同様の方法でプラスチック塗装用塗料を調製した。
【００８６】
【表１４】
2007169378.tif 000016
【００８７】
（塗膜の色調の評価）
実施例１および、比較例１（ノンリーフィング型相当品）、比較例４（リーフィング型従来技術）の塗料にそれぞれ表５に示す希釈溶剤を加えて塗料粘度１４秒（／フォードカップＮｏ．４）に調整し、２３℃にて、ＡＢＳ樹脂板に膜厚１０μｍにてエアスプレー塗装し、６０℃で３０分間硬化させて塗板を作製した。
【００８８】
色調の評価は（株）村上色彩技術研究所製の変角分光測色システムＧＣＭＳ−４にて測色を行い、ＣＩＥＬＡＢのＬ*を評価した。測色の幾何学的条件は、入射角（入射光軸と試料法線とのなす角）−４５°入射、あおり角３°（測定面と試料法線とのなす角）にて、受光角（受光光軸と試料法線とのなす角）を−７０°から７０°の範囲で、Ｌ*値（標準の光Ｃ，２°視野）２７点を測定した。受光角およびその条件での測定値を表１５に示す。
【００８９】
表中におけるＦＦ値は、フリップフロップ感を示すパラメータで次式により算出した。
ＦＦ＝２×（Ｌ４０−Ｌ０）／（Ｌ４０＋Ｌ０）
ここで、Ｌ４０は−４５°入射、４０°受光にて測定したＬ*値、Ｌ０は−４５°入射、０°（試料法線方向）受光にて測定したＬ*値である。このフリップフロップ性は、塗面を正面および斜め方向から見た時のメタリック塗面の明るさの変化度合であり、クロムメッキ調に代表されるような金属光沢が強い外観であるほど、ＦＦ値は大きい。
【００９０】
また、入射角と正反射の関係にある角度近傍領域の明度、いわゆるハイライトの明度が大きい程、鏡面反射性に優れ、より金属調が強い仕上がりである。図１は、入射角と正反射の関係にある角度近傍領域での明度変化をＬ*値にてプロットした図である。リーフィング型アルミニウム顔料を用いた実施例１および比較例４では、相当するノンリーフィング型の比較例１に比べＦＦ値が大きく、ハイライトにおける明度もより高く、金属調の外観となっていることが分かる。
【００９１】
【表１５】
2007169378.tif 000017
【００９２】
（塗膜密着性の評価および色調の評価）
実施例１〜２１、および比較例１〜７についての塗料にそれぞれ表５に示す希釈溶剤を加えて塗料粘度１４秒（／フォードカップＮｏ．４）に調整し、２３℃にて、ＡＢＳ樹脂板に膜厚１０μｍにてエアスプレー塗装し、６０℃で３０分間硬化させて塗板を作製した。得られた塗板について塗膜の密着性および測色を行い塗膜の色調を評価した。
【００９３】
塗膜の密着性については、ＪＩＳ  Ｋ５６００−１９９９  塗料一般試験方法の５−６に記載の付着性試験方法（クロスカット法）により評価した。この試験結果において剥離がない場合を分類０、剥離が５％以内である場合を分類１、剥離が５％を超え１５％以内である場合を分類２、剥離が１５％を超え３５％以内である場合を分類３、剥離が３５％を超え６５％以内である場合を分類４、剥離の程度が分類４を超える場合を分類５として、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６に記載の方法にて６段階で評価した。
【００９４】
測色は（株）村上色彩技術研究所製の変角分光測色システムＧＣＭＳ−４にて測色を行った。測色の幾何学的条件として、入射角−４５°入射、あおり角３°にて受光角０°と４０°とにおけるＣＩＥＬＡＢのＬ*（標準の光Ｃ、２°視野）を算出し、ＦＦ値とＬ４０値とを評価した。また、塗膜を目視で評価しリーフィング仕上げになっているかどうかを評価した。これらの結果を表１６および表１７に示す。
【００９５】
実施例１〜７は比較例１〜３に比較して色調的にリーフィング型であり、Ｌ４０値およびＦＦ値も高く金属調の特徴を有する外観であり、かつ塗膜の密着性に優れる。比較例４〜６については色調的にリーフィング型であり、Ｌ４０値およびＦＦ値も高く金属調の特徴を有する外観だが、塗膜の密着性が全く無い。実施例８〜１８は同じリーフィング型の比較例７と比較して近似する外観でありながら密着性を維持している。
【００９６】
実施例１９〜２１では塗料主体樹脂を変更している。アルミニウム顔料の粒度が非常に細かい０６７０ＭＳＯを用いた実施例１９では、リーフィング型の特徴のある外観を維持しながら密着性に問題が無い。
【００９７】
実施例２１は更に異なる塗料主体樹脂で実施しているが、同様の塗料主体樹脂で配合した比較例８において密着性が悪い一方、実施例２１では仕上がり外観もリーフィング型の特徴を示して金属調であり、密着性に問題がない。
【００９８】
【表１６】
2007169378.tif 000018
【００９９】
【表１７】
2007169378.tif 000019
【０１００】
（塗料経時安定性の評価）
実施例１，６，７，１０〜１２，１６〜１８，１９および比較例６，７の塗料を３０日間、２５℃に保管して経時処理を行なった後、各塗料にそれぞれ表５に示す希釈溶剤を加えて塗料粘度１４秒（／フォードカップＮｏ．４）に調整し、２３℃にて、ＡＢＳ樹脂板に膜厚１０μｍにてエアスプレー塗装し、６０℃で３０分間硬化させて塗板を作製した。得られた塗板につき、塗膜の密着性と色調との評価を行った。また特に実施例２１については１５℃±５℃の貯蔵室で３年間保管して経時処理を行なった後、上記と同様の方法でＡＢＳ樹脂板に塗装し、塗膜の密着性と色調との評価を行った。結果を表１８に示す。
【０１０１】
比較例６および比較例７の塗料はリーフィング型であるが、上記の経時処理後にはリーフィング性を失い、大幅に金属光沢が低下していた。これは、塗料中の成分との相互作用によってアルミニウム顔料表面に吸着している脂肪酸が遊離し、リーフィング能力が低下したためと考えられる。比較例６および７の塗料による塗膜の密着性が良くなっているのは、リーフィング性を失い、ノンリーフィング型になっているためである。
【０１０２】
実施例については、いずれも経時処理後もリーフィング性を失わず経時処理前の金属光沢をほとんど維持しており、比較例と比べてＬ４０やＦＦ値の低下が少なく、リーフィング性と密着性とを両立した特徴は変化していない。さらに実施例２１については３年の経時処理後であってもその特徴は変化していない。
【０１０３】
【表１８】
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【０１０４】
＜金属塗装用塗料＞
（アクリルメラミン樹脂溶液の調製）
表１９に示す配合成分をそれぞれプロペラ撹拌機にて混合し、ベースメタリック用のアクリルメラミン樹脂溶液および希釈溶剤を調製した。
【０１０５】
（クリアーコート用塗料の調製）
表１９に示す配合成分をそれぞれプロペラ撹拌機にて混合し、クリアーコート用塗料を調製した。
【０１０６】
【表１９】
2007169378.tif 000021
【０１０７】
（実施例２２）
表２０に示す配合にて、アルミニウム顔料をキシレンで予備分散し、これにシランカップリング剤１（ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ  ＧＬＹＭＯ）を加えて均一にした後、アクリルメラミン樹脂溶液をさらに加えて撹拌してベースメタリック用の塗料組成物を調合し、得られた塗料組成物を４０℃にて３０分加温し、金属塗装用塗料を調製した。
【０１０８】
（比較例９）
表２０に示す配合にて、実施例２２と同様の方法でベースメタリック用の塗料組成物を調合し、得られた塗料組成物を４０℃にて３０分加温し、金属塗装用塗料を調製した。
【０１０９】
（比較例１０）
表２０に示す配合にて、実施例２２と同様の方法でベースメタリック用の塗料組成物を調合し、得られた塗料組成物を４０℃にて３０分加温し、金属塗装用塗料を調製した。
【０１１０】
【表２０】
2007169378.tif 000022
【０１１１】
（塗膜の作製）
実施例２２、および、比較例９（ノンリーフィング型相当品）、比較例１０（リーフィング型従来技術）について、表１９に示す希釈溶剤を用いて塗料粘度を１４秒（／フォードカップＮｏ．４）に調整し、室温２３℃にて、中塗りを施した金属板に膜厚２０μｍでエアスプレー塗装した。塗装の形態は、クリアーコートを施さない１コート１ベーク（以下１Ｃ１Ｂ）塗膜と、シルバーメタリックの塗装の後１０分間のセッティングに続いて表１９に示すクリアーコート用塗料を塗装し、１６０℃で３０分間の硬化を行った２コート１ベーク（以下２Ｃ１Ｂ）塗膜と、シルバーメタリックの塗装の後１０分間のセッティングに続いて１６０℃で３０分間の硬化を一度行なってから表１９に示すクリアーコート用塗料を塗装して、再度１６０℃で３０分間の硬化を行った２コート２ベーク（以下２Ｃ２Ｂ）塗膜の３種の形態とし、塗膜を作製した。
【０１１２】
（色調の評価）
色調の評価は（株）村上色彩技術研究所製の変角分光測色システムＧＣＭＳ−４にて測色を行い、ＣＩＥＬＡＢのＬ*を評価した。測色の幾何学的条件は入射角−４５°入射、あおり角３°にて受光角を−７０°から７０°の範囲でＬ*値（標準の光Ｃ，２°視野）を２７点測定した。受光角およびその条件での測定値とＦＦ値とを表２１に示す。図２〜図４に、正反射近傍の受光角での測定値を図示する。図２は、１Ｃ１Ｂ塗膜における、入射角と正反射の関係にある角度近傍領域での明度変化をＬ*値にてプロットした図であり、図３は、２Ｃ１Ｂ塗膜における、入射角と正反射の関係にある角度近傍領域での明度変化をＬ*値にてプロットした図であり、図４は、２Ｃ２Ｂ塗膜における、入射角と正反射の関係にある角度近傍領域での明度変化をＬ*値にてプロットした図である。リーフィング型アルミニウム顔料を用いた実施例２２は、ノンリーフィング型を用いた比較例９に比べ、ＦＦ値が高く、ハイライト領域における明度が高く金属光沢感が強い。
【０１１３】
【表２１】
2007169378.tif 000023
【０１１４】
（塗料の経時安定性の評価）
実施例２２、比較例９、比較例１０の塗料について、それぞれ塗料化後２５℃にて３０日間保管して経時処理し、再度上記と同様に塗装の形態ごとに塗板を作製して、色調と密着性とを評価した。１Ｃ１Ｂ、２Ｃ１Ｂ、２Ｃ２Ｂでの結果を表２２に示す。比較例１０においては、２Ｃ１Ｂで塗装すると、リーフィング型配列がクリアーコートを行なった時点で乱れてしまい、ノンリーフィングの仕上がりと同様になってリーフィングの特徴である金属光沢感が消失した。実施例２２は、実用的に問題の無いノンリーフィング型の５６６０ＮＳによる比較例９の変化の程度と大差が無く、塗料の経時安定性、すなわち保存安定性が良好である。一方リーフィング型の従来技術に係る０８７０ＭＳによる比較例１０では塗料の経時処理によりリーフィング性を失い大幅に色調が劣化している。本発明による実施例２２においては、リーフィング型の特徴によってノンリーフィング型に優る色調外観を呈し、その色調安定性はノンリーフィング型と同等以上の色調再現性として発現される。
【０１１５】
【表２２】
2007169378.tif 000024
【０１１６】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明に係るメタリック塗料組成物によれば、塗料の保存安定性および塗膜の密着性を確保しつつ優れた金属光沢感を有するメタリック仕上げが可能となる。本発明のメタリック塗料組成物は車両や各種部品の塗装による意匠設計など広範囲に利用され得る。
【図面の簡単な説明】
【０１１８】
【図１】入射角と正反射の関係にある角度近傍領域での明度変化をＬ*値にてプロットした図である。
【図２】１Ｃ１Ｂ塗膜における、入射角と正反射の関係にある角度近傍領域での明度変化をＬ*値にてプロットした図である。
【図３】２Ｃ１Ｂ塗膜における、入射角と正反射の関係にある角度近傍領域での明度変化をＬ*値にてプロットした図である。
【図４】２Ｃ２Ｂ塗膜における、入射角と正反射の関係にある角度近傍領域での明度変化をＬ*値にてプロットした図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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