(57)【要約】【課題】  硬化速度が極めて速く、硬化物中にボイドを生じにくい熱硬化性樹脂組成物およびそれを用いた熱硬化性樹脂成形材料を提供する。【解決手段】  ノボラック型フェノール樹脂（ａ）、ベンゾオキサジン化合物（ｂ）、および水素イオンを放出する重合体（ｃ）を必須成分とする熱硬化性樹脂組成物。前記水素イオンを放出する重合体（ｃ）が、水素型陽イオン交換樹脂である熱硬化性樹脂組成物。前記水素イオンを放出する重合体（ｃ）が、官能基としてスルホン酸基を含有する熱硬化性樹脂組成物。前記いずれかの熱硬化性樹脂組成物と充填材とを含んでなる熱硬化性樹脂成形材料。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノボラック型フェノール樹脂（ａ）、ベンゾオキサジン化合物（ｂ）、および水素イオンを放出する重合体（ｃ）を含む熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
水素イオンを放出する重合体（ｃ）が、水素型陽イオン交換樹脂である請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
水素イオンを放出する重合体（ｃ）が、水素イオンを放出する官能基としてスルホン酸基を含有するものである請求項１または２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
ノボラック型フェノール樹脂（ａ）１００重量部に対して、水素イオンを放出する重合体（ｃ）が０．０１重量部以上３０重量部以下の割合で含む請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載された熱硬化性樹脂組成物と充填材とを含んでなる熱硬化性樹脂成形材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物および熱硬化性樹脂成形材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
通常、ノボラック型フェノール樹脂は、主にヘキサメチレンテトラミンが硬化剤として配合されて熱硬化性フェノール樹脂組成物として用いられる。これらはいずれも、耐熱性、機械的強度、電気特性等、種々の優れた特性を有しており、成形材料、積層板、接着剤等、種々の用途に使用されている。
【０００３】
しかし、硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンを用いると硬化時にアンモニアガスが発生し、硬化物中にボイドが生じ易いという問題があり、ガスの生じない樹脂としてベンゾオキサジン構造を有する樹脂が検討されたが、硬化速度が遅いという欠点がある。その為、成形品や積層板の生産に時間がかかることから、硬化速度が速く、生産時間が短縮できる熱硬化性樹脂組成物が強く望まれている。
【０００４】
これまで、熱硬化性フェノール樹脂組成物の硬化速度を速くする方法として、高分子量のノボラック型フェノール樹脂を用いたり（例えば、特許文献１参照。）、ハイオルソノボラック型フェノール樹脂を用いたり（例えば、特許文献２参照。）しているが、いずれもその効果が不充分である。
また、ベンゾオキサジンにノボラック樹脂を混合している例（例えば、特許文献３参照。）もあるが、十分な硬化性が得られていない。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−４０１７７号公報（第２−４頁）
【特許文献２】特開平８−３０２１５８号公報（第２−３頁）
【特許文献３】特開平８−１８３８５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、硬化速度が極めて速く、硬化物中にボイドを生じにくい熱硬化性樹脂組成物およびそれを用いた熱硬化性樹脂成形材料を提供することを目的としたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、
（１）ノボラック型フェノール樹脂（ａ）、ベンゾオキサジン化合物（ｂ）、および水素イオンを放出する重合体（ｃ）を必須成分とする熱硬化性樹脂組成物、
（２）水素イオンを放出する重合体（ｃ）が、水素型陽イオン交換樹脂である第（１）項に記載の熱硬化性樹脂組成物、
（３）水素イオンを放出する重合体（ｃ）が、官能基としてスルホン酸基を含有するものである第（１）項〜第（２）項のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物、
（４）ノボラック型フェノール樹脂（ａ）１００重量部に対して、水素イオンを放出する重合体（ｃ）が０．０１重量部以上３０重量部以下の割合で、配合してなる第（１）項〜第（３）項のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物、
（５）第（１）項〜第（４）項のいずれかに記載された熱硬化性樹脂組成物と充填材とを含んでなる熱硬化性樹脂成形材料、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば硬化速度が極めて速く、硬化物中にボイドの生じにくい熱硬化性樹脂組成物、および熱硬化性樹脂成形材料が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、ノボラック型フェノール樹脂、ベンゾオキサジン化合物及び水素イオンを放出する重合体を含む熱硬化性樹脂組成物であり、このような成分とすることにより、硬化速度が極めて速く、硬化物中にボイドの生じにくい熱硬化性樹脂組成物が得られるものである。
本発明は、硬化過程において、水素イオンを放出する重合体が水素イオンを放出し、ベンゾオキサジン化合物のオキサジン環を開環し、開環することにより発生するカチオン部と、ノボラック型フェノール樹脂とが反応し硬化反応を生じるものである。
【００１０】
本発明に用いるノボラック型フェノール樹脂（ａ）としては、フェノール類とアルデヒド類とを無触媒もしくは触媒存在下で反応させて得られる、フェノール樹脂、クレゾール樹脂、キシレノール樹脂およびナフトール樹脂等が挙げられ、ランダムノボラック型でもハイオルソノボラック型でも用いることができる。前記フェノール類として、フェノール、クレゾール、キシレノールおよびナフトール等が挙げられ、アルデヒド類として、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドおよびポリアセタールなどが挙げられるが、最も硬化速度を速くするにはフェノールとホルムアルデヒドを用いて反応させて得られるノボラック型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂が好ましい。
【００１１】
また、ノボラック型フェノール樹脂中のイオン性不純物は、少ない方が好ましく、抽出水電気伝導度の測定値で表す場合には、５０μＳ/ｃｍ以下のノボラック型フェノール樹脂が好ましい。抽出水電気伝導度の測定値が、５０μＳ/ｃｍを越えるノボラック型フェノール樹脂を用いた場合、ベンゾオキサジン類との溶融混合の際に、ノボラック型フェノール樹脂中のイオン性不純物が、ベンゾオキサジン類の分解触媒として作用して、ノボラック型フェノール樹脂とベンゾオキサジン類との硬化反応が起こることがある。本発明における抽出水電気伝導度の測定値は、ノボラック型フェノール樹脂６．０ｇと蒸留水４０ｍｌを、耐圧容器に入れて密閉し、１２５℃の乾燥機中で２０時間熱処理後に放冷して、上澄み水を電気伝導度計で測定することにより得られる。
【００１２】
本発明に用いるベンゾオキサジン化合物（ｂ）としては、ジヒドロベンゾオキサジン環またはジヒドロナフトオキサジン環を１個または２個以上有する化合物であればよく、オキサジンモノマーであっても、オキサジンモノマーの重合によって得られるオリゴマーやポリマーなどの化合物でも良い。
【００１３】
前記ベンゾオキサジン化合物は、炭素環上の水酸基に対してオルト位に少なくとも一つの水素を有するフェノール性水酸基を有する化合物、アミノ基を有する化合物、およびホルムアルデヒドを反応させて得ることができる。前記フェノール性水酸基を有する化合物と、アミノ基を有する化合物と、ホルムアルデヒドとの反応モル比としては、前記フェノール性水酸基を有する化合物におけるフェノール水酸基と、前記アミノ基を有する化合物におけるアミノ基と、ホルムアルデヒドとが、１：０．９〜１．１：１．８〜２．２の比率であることが望ましい。
【００１４】
前記炭素環上の水酸基に対してオルト位に少なくとも一つの水素を有するフェノール性水酸基を有する化合物としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、ヒドロキシナフタレン、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、４，４−メチレンビスフェノール、２，４−メチレンビスフェノール、２，２−メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ビスフェノールＳ）およびビフェノールなどのフェノール化合物、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノール樹脂、トリスフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、キシリレン変性ノボラック樹脂、テルペン変性ノボラック樹脂およびジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂などのフェノール樹脂などを例示することができるが、これらに限定されない。
【００１５】
前記アミノ基を有する化合物としては、メチルアミン等のアルキルアミン化合物、アニリンおよびアニリンの芳香核に置換基を有する芳香族アミン化合物、ベンジルアミン等の脂肪族アミンの一部が芳香環で置換されたアミン類、ヒドロキシルアミン等を例示することができるが、これらに限定されない。
【００１６】
前記ホルムアルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド水溶液であるホルマリン、あるいは重合物であるパラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。
【００１７】
本発明に用いるベンゾオキサジン化合物（ｂ）の具体的な合成例としては、前記炭素環上の水酸基に対してオルト位に少なくとも一つの水素を有するフェノール性水酸基を有する化合物のフェノール性水酸基１モルに対して、前記アミノ基を有する化合物１モル、前記ホルムアルデヒド２モルを、無溶媒または溶媒中で、反応させて得ることができる。反応における反応温度としては、一般的に７０〜１１０℃で、好ましくは、９０〜１００℃で、反応時間としては２０分〜１０時間反応させることができる。反応終了後は、溶媒を用いた場合、溶媒を留去し、必要に応じてアルカリ洗浄操作を行ない、未反応の前記成分を除去し、その後、１２０℃以下の温度で減圧乾燥することにより、ベンゾオキサジン化合物（ｂ）が得られる。
【００１８】
本発明に用いる水素イオンを放出する重合体（ｃ）としては、水素イオンを放出する官能基を含有していれば良く、重合体の主鎖としては、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル、ポリテトラフルオロエチレン、フェノール樹脂などの重合体が挙げられ、また、これらの重合体や他の重合体との共重合体など骨格が２つ以上の成分からなるものも挙げられる。
水素イオンを放出する官能基としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、リン酸基およびスルホン酸基などが挙げられるが、酸の強さの面からスルホン酸基が好ましい。
前記重合体としては、重量平均分子量が１０００以上であることが望ましい。重量平均分子量が、前記範囲にあると、本発明の樹脂組成物より得られる硬化物における機械的強度、耐薬性や耐熱性などの性質がより優れる。また、前記重合体の重量平均分子量の上限値は、特に限定されるものではなく、硬化物特性に影響しない範囲であれば、いくら高くてもよい。また、前記重合体は、架橋されているものがより好ましい。粒径は一般的に成形材料に使用できるものであれば、限定されない。
前記重合体の具体例としては、水素イオンを放出する官能基としてスルホン酸基などを有し、重合体の主鎖としてポリスチレンなどで構成される水素型陽イオン交換樹脂や、スルホン酸基を有するノボラック型フェノール樹脂などが使用できる。
【００１９】
本発明に用いる充填材としては、有機充填材および無機充填材等の充填材のいずれでも用いることができる。前記有機充填材としては、木粉、合板粉、熱硬化性樹脂硬化物粉末および粉砕布等が挙げられ、前記無機充填材としては、ガラスビーズ、ガラスパウダー、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、水酸化アルミニウム、クレーおよびマイカ等の粉末状充填材や、ガラス繊維およびカーボン繊維などの繊維状充填材などが挙げられ、これらの１種以上を使用できるが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
本発明におけるベンゾオキサジン化合物（ｂ）の含有量としては、ノボラック型フェノール樹脂（ａ）１００重量部に対して、好ましい下限値が５重量部で、好ましい上限値が７０重量部である。前記下限値以上、かつ、前記上限値以下では充分な硬化速度を得ることができる。
【００２１】
本発明における水素イオンを放出する重合体（ｃ）の含有量としては、ノボラック型フェノール樹脂（ａ）１００重量部に対して、好ましい下限値が０．０１重量部で、好ましい上限値が３０重量部である。前記下限値以上では、充分な硬化速度を得ることができ、前記上限値以下では、ノボラック型フェノール樹脂としての性質を保つことができる。
【００２２】
本発明の熱硬化性樹脂成形材料における充填材の配合量としては、熱硬化性樹脂組成物１００重量部に対して、好ましい下限値が３０重量部で、好ましい上限値が４００重量部である。前記下限値以上では、前記成形材料の硬化物である成形品の機械的強度が充分であり、前記上限値以下では、成形時の流動性が良好で、成形時に金型内の充填性がより良好なものとなる。
【００２３】
本発明において、上記成分以外に、必要に応じて、シランカップリング剤、着色剤、難燃剤および離型剤などの一般的な熱硬化性樹脂および熱硬化性樹脂成形材料に用いられる各種添加剤を配合することができる。
【００２４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物において、製造方法は特に制限されることはなく、ノボラック型フェノール樹脂（ａ）、ベンゾオキサジン化合物（ｂ）、および水素イオンを放出する重合体（ｃ）、必要に応じて、各種添加剤を溶融混合、公知のミキサーで混合することにより得ることができ、また、これらを溶融混合しても良いる。熱硬化性成形材料においても、製造方法は特に制限されず、前記熱硬化性樹脂組成物および充填材、必要に応じて、添加剤を混合し、例えば、ロールなどにより溶融混合して得ることができる。
【００２５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、ベンゾオキサジン化合物と水素イオンを放出する重合体からなる硬化系のため、ヘキサメチレンテトラミンを用いないため硬化時にガスが発生せず、かつ、硬化速度も速いため、これを用いた成形材料、積層板、接着剤等の種々の用途に好適に使用される。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制約されるものではない。
【００２７】
（合成例１）
反応容器中で、フェノール１００重量部、３７％ホルマリン６３重量部、蓚酸０．５重量部の混合物を、１００℃で３時間反応後、メタノール１０重量部と蒸留水２０重量部を添加して混合し、２時間静置した。反応混合物の上澄み液を除去した後、反応混合物の温度が１４０℃になるまで、常圧蒸留で脱水し、更に、０．９ｋＰａまで、徐々に減圧しながら、反応混合物の温度が２３０℃になるまで、減圧蒸留して、未反応フェノールを除去して、数平均分子量が９２０、軟化点が８０℃、抽出水電気伝導度が４０μＳ／ｃｍのノボラック型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂９０重量部を得た。
【００２８】
（合成例２）
反応容器中で、１０重量％の水を含有するフェノール１００重量部に、濃硫酸４．５５重量部を４０℃で滴下した。３７％ホルマリン２０．５重量部を、溶液の温度が上昇しないように滴下し、４０℃で１時間攪拌した。得られた溶液をデカンテーションし、有機相を分離した。この有機相に、さらに濃硫酸３１．８重量部を、５０℃を超えないように滴下し、そのまま１６時間攪拌して、数平均分子量が５２０、軟化点が６５℃であるスルホン酸基を有するノボラック型フェノール樹脂を得た。
【００２９】
（製造例１）
スルホン酸基を含む陽イオン交換樹脂（ローム・アンド・ハース社製アンバーリスト）１００重量部を乾燥し、ミキサーで粉砕し、篩い分けして、粒径４６μｍ以下の粒子を２０重量部得た。
【００３０】
（実施例１）
合成例１で得たノボラック型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂を１００ｇ、ベンゾオキサジン樹脂（四国化成製Ｂ−ａ型）を１０ｇ、製造例１で得られた陽イオン交換樹脂（粒径４６μｍ以下の粒子）を０．０１ｇ採取し、乳鉢を用い粉砕混合し、熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００３１】
（実施例２）
合成例１で得たノボラック型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂を１００ｇ、ベンゾオキサジン樹脂（四国化成製Ｂ−ａ型）を１０ｇ、合成例２で得られたスルホン酸基を有するノボラック型フェノール樹脂を０．０１ｇ採取し、乳鉢を用い粉砕混合し、熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００３２】
（実施例３〜６）
実施例１、または２と同様にして、表１に示す割合で配合し、熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００３３】
（比較例１、２）
表１に示す割合で配合した原料を、乳鉢で粉砕混合して、熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００３４】
［ゲルタイムの評価］
上記で得られた熱硬化性樹脂組成物を用いて、硬化速度の指標であるゲルタイムの評価を行った。ゲルタイムは、１５０℃に保った熱板上に０．５ｇの試料を乗せ、スパチュラで、常時、かき混ぜながら、スパチュラを持ち上げても樹脂組成物が糸を引かなくなるまでの時間を測定した。この時間が短いほど硬化速度が速いことを示す。
［ボイドの評価］
アルミカップに熱硬化性樹脂組成物を入れ、乾燥機中１５０℃で３０分加熱した。硬化物のボイドを観察した。
得られた結果を、表１に示す。
【００３５】
【表１】
2007091821.tif 000002
【００３６】
（実施例７）
実施例１で得られた熱硬化性樹脂組成物１１５重量部、１００メッシュパスの木紛（大友化成（株）製）１５０重量部、ステアリン酸（花王（株）製）３重量部、カーボンブラック（三菱化学（株）製）２重量部を混合し、これを加熱ロールで混練し、更に冷却、粉砕して成形材料を得た。
【００３７】
得られた成形材料を用いて、硬化速度の指標であるバコール硬度の測定を行ったところ、２２秒であった。バコール硬度は、１７５℃に設定した移送成形用金型に、圧力２０ＭＰａで注入して、５０ｍｍφ＊３ｍｍ厚みの成形品を成形し、成形品の表面を、バコール硬度計Ｎｏ．９３５により測定したとき、その硬度が４０以上になった時の硬化時間で表す。この時間が短いほど、硬化速度が速いことを示す。
【００３８】
（実施例８）
実施例７において、熱硬化性樹脂組成物１１５重量部に替えて実施例２の熱硬化性樹脂組成物１１５重量部を用いた以外は、実施例５と同様にして、成形材料を得て、評価を行ったところ、バコール硬度は２４秒であった。
【００３９】
（比較例３）
実施例７において、熱硬化性樹脂組成物１１５重量部に替えて比較例１の熱硬化性樹脂組成物１１５重量部を用いた以外は、実施例５と同様にして、成形材料を得て、評価を行ったところ、バコール硬度は３３秒であった。
【００４０】
上記の結果からも明らかな様に、本発明の熱硬化性樹脂組成物および熱硬化性樹脂成形材料は有害なヘキサメチレンテトラミンを使用せずに、それ以上の硬化性を有している。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、硬化速度が極めて速く、硬化物にボイドを生じにくい成形材料の他にも、積層板、接着剤等の従来より熱硬化性フェノール樹脂組成物が用いられてきた用途に好適に用いられる。また、自動車用部品、機構部品、電機・電子部品等の用途にも好適である。