(57)【要約】【課題】ノルボルネン系の単量体と該単量体と共重合可能な単量体とを開環重合させて得られる開環重合体を、高い水素化率を持つように水添する。【解決手段】ノルボルネン系の単量体と該単量体と共重合可能な単量体とを開環重合させて得られる開環重合体を、撹拌機を備えた槽型反応器である第１反応器中１０にて１６０℃より低温で水素化し、続いて、プラグフロー型反応器である第２反応器２０中にて１６０℃以上で水素化することを特徴とする開環重合体の水素化物の製造方法。【選択図】      図１
2007091957.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表わされる化合物（以下「特定単量体ａ」ともいう）と当該特定単量体ａと共重合可能な化合物（以下「共重合性単量体ｂ」ともいう）とを開環重合させて得られる開環重合体を、撹拌機を備えた槽型反応器である第１反応器中にて１６０℃より低温で水素化し、続いて、プラグフロー型反応器である第２反応器中にて１６０℃以上で水素化することを特徴とする開環重合体水素化物の製造方法。
【化１】
2007091957.tif 000011
（上記一般式（１）中、ｍは１以上の整数、ｐは０または１以上の整数であり、Ｒ1 〜Ｒ4 は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、窒素原子、イオウ原子若しくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；または極性基を示す。さらに、Ｒ1 とＲ2 、Ｒ3 とＲ4 またはＲ2 とＲ3 は、互いに結合して、単環構造若しくは他の環が縮合して多環構造を有する炭素環または複素環を形成していてもよく、形成される炭素環または複素環は芳香環であってもよいし非芳香環であってもよい。）
【請求項２】
請求項１に於いて、
第１反応器と第２反応器の各々に水素化触媒を添加し、かつ、第１反応器より第２反応器への水素化触媒の添加量が多い、
ことを特徴とする開環重合体水素化物の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に於いて、
共重合性単量体ｂは下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする開環重合体水素化物の製造方法。
【化２】
2007091957.tif 000012
（上記一般式（２）中、Ｒ1 〜Ｒ4 は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、窒素原子、イオウ原子若しくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換若しくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；または極性基を示す。さらに、Ｒ1 とＲ2 、Ｒ3 とＲ4 またはＲ2 とＲ3 は、互いに結合して、単環構造若しくは他の環が縮合して多環構造を有する炭素環または複素環（ただし、前記一般式（１）で表される構造を除く）を形成してもよく、形成される炭素環または複素環は芳香環であってもよいし非芳香環であってもよい。）
【請求項４】
請求項１〜請求項３の何れかに於いて、
特定単量体ａと共重合性単量体ｂの総量に対する共重合性単量体ｂの割合は２〜２１重量％の範囲である、
ことを特徴とする開環重合体水素化物の製造方法。
【請求項５】
下記一般式（１）で表わされる化合物（以下「特定単量体ａ」ともいう）を開環重合させて得られる開環重合体、又は下記一般式（１）で表わされる化合物（以下「特定単量体ａ」ともいう）と当該特定単量体ａと共重合可能な化合物（以下「共重合性単量体ｂ」ともいう）とを開環重合させて得られる開環重合体を、撹拌機を備えた槽型反応器である第１反応器中にて水素化し、続いて、不規則充填材が充填され管長Ｌと管内径Ｄの比Ｌ／Ｄが１０以下のプラグフロー型反応器である第２反応器中にて水素化することを特徴とする開環重合体水素化物の製造方法。
【化３】
2007091957.tif 000013
（上記一般式（１）中、ｍは１以上の整数、ｐは０または１以上の整数であり、Ｒ1 〜Ｒ4 は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、窒素原子、イオウ原子若しくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；または極性基を示す。さらに、Ｒ1 とＲ2 、Ｒ3 とＲ4 またはＲ2 とＲ3 は、互いに結合して、単環構造若しくは他の環が縮合して多環構造を有する炭素環または複素環を形成していてもよく、形成される炭素環または複素環は芳香環であってもよいし非芳香環であってもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１種のノルボルネン誘導体よりなる単量体と当該単量体と共重合可能な化合物とを開環重合させて得られる開環重合体を水素化して得られる開環重合体水素化物（＝熱可塑性ノルボルネン系樹脂）の製造方法に関する。
また、本発明は、少なくとも１種のノルボルネン誘導体よりなる単量体を開環重合させて得られる開環重合体、又は、少なくとも１種のノルボルネン誘導体よりなる単量体と当該単量体と共重合可能な化合物とを開環重合させて得られる開環重合体を、水素化して得られる開環重合体水素化物（＝熱可塑性ノルボルネン系樹脂）の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性ノルボルネン系樹脂は、主鎖構造の剛直性に起因してガラス転移温度が高く、主鎖構造に嵩高い基が存在するために非晶性で光線透過率が高く、しかも屈折率の異方性が小さいことによる低複屈折性を示すなどの特長を有しており、耐熱性、透明性、光学特性に優れた透明熱可塑性樹脂として注目されている。
近年、上記の特徴を利用して、例えば光ディスク、光学レンズ、光ファイバーなどの光学材料、光半導体封止などの封止材料などの分野において、熱可塑性ノルボルネン系樹脂を応用することが検討されている。
また、耐熱性に優れ、吸水性が低いなどの利点があるため、熱可塑性ノルボルネン系樹脂からなるフィルムは光学用の各種フィルム、例えば、位相差板、導光板、偏光板保護フィルム、各種表示素子基板、タッチパネルなどに用いることができる。
【０００３】
熱可塑性ノルボルネン系樹脂としては、下記の（イ）〜（ロ）に示す（共）重合体（以下「特定重合体」ともいう。）が挙げられる。
（イ）下記一般式（１）で表される化合物（以下「特定単量体ａ」ともいう。）の開環重合体の水素添加物。
（ロ）特定単量体ａと、当該特定単量体ａと共重合可能な化合物（以下「共重合性単量体ｂ」ともいう。）との開環重合体の水素添加物。
【化４】
2007091957.tif 000003
上記一般式（１）に於いて、ｍは１以上の整数、ｐは０または１以上の整数である。また、Ｒ1 〜Ｒ4 は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、窒素原子、イオウ原子若しくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；または極性基を示す。さらに、Ｒ1 とＲ2 、Ｒ3 とＲ4 またはＲ2 とＲ3 は、互いに結合して、単環構造若しくは他の環が縮合して多環構造を有する炭素環または複素環を形成していてもよく、形成される炭素環または複素環は芳香環であってもよいし非芳香環であってもよい。
【０００４】
少なくとも１種のノルボルネン誘導体よりなる単量体を開環重合させて得られる開環重合体、又は少なくとも１種のノルボルネン誘導体よりなる単量体と当該単量体と共重合可能な共重合性単量体とを開環重合させて得られる開環重合体を、攪拌機を備えた槽型反応器中で水素化した後、次いでピストンフロー型反応器中で水素化することを特徴とする開環重合体水素化物（＝熱可塑性ノルボルネン系樹脂）の製造方法が提案されている（特許文献１，参照）。
【特許文献１】特開平８−５９７９９号公報。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
熱可塑性ノルボルネン系樹脂は、その水素化率を高めるほど、前述の各種の特性が良好となる。この熱可塑性ノルボルネン系樹脂の中では、前記（ロ）に記述した熱可塑性ノルボルネン系樹脂の方が、前記（イ）に記述した熱可塑性ノルボルネン系樹脂よりも、靱性，光学特性，耐熱性等の特性に優れており、特に大きな需要がある。但し、比較対象の水素化率は同じであるとする。
特許文献１の技術は、前記（イ）に記述した熱可塑性ノルボルネン系樹脂については９９％以上という高い水素化率を達成しているが、前記（ロ）に記述した熱可塑性ノルボルネン系樹脂を、特許文献１記載の条件で水素化し、水素化率の高いポリマーを得ることは、異性化等の影響により困難である。
本発明は、前記（ロ）に記述した熱可塑性ノルボルネン系樹脂を、高い水素化率で得ることができる製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
特許文献１の技術では、十分に高い水素化率を得るためには、ピストンフロー型反応器として、Ｌ／Ｄ（管長／管内径）が２０程度の反応器を用いる必要があるため、設備が大型化するという問題がある。
本発明は、前記（イ）や（ロ）に記述した熱可塑性ノルボルネン系樹脂を、比較的小型の設備を用いて製造できるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記［１］〜［５］のように構成される。
［１］構成１：
下記一般式（１）で表わされる化合物（以下「特定単量体ａ」ともいう）と当該特定単量体ａと共重合可能な化合物（以下「共重合性単量体ｂ」ともいう）とを開環重合させて得られる開環重合体を、撹拌機を備えた槽型反応器である第１反応器中にて１６０℃より低温で水素化し、続いて、プラグフロー型反応器である第２反応器中にて１６０℃以上で水素化することを特徴とする開環重合体水素化物の製造方法。
【化５】
2007091957.tif 000004
（上記一般式（１）中、ｍは１以上の整数、ｐは０または１以上の整数であり、Ｒ1 〜Ｒ4 は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、窒素原子、イオウ原子若しくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；または極性基を示す。さらに、Ｒ1 とＲ2 、Ｒ3 とＲ4 またはＲ2 とＲ3 は、互いに結合して、単環構造若しくは他の環が縮合して多環構造を有する炭素環または複素環を形成していてもよく、形成される炭素環または複素環は芳香環であってもよいし非芳香環であってもよい。）
【０００８】
第１反応器：
第１反応器、即ち、撹拌機を備えた槽型反応器としては、当該第１反応器に連続的に供給される開環重合体溶液及び水素化触媒と、当該第１反応器内の開環重合体溶液とを十分に混合でき、水素と開環重合体溶液の接触を促せるものであればよい。例えば、ディスクタービン型撹拌機、ファンタービン型撹拌機、プロペラ型撹拌機、リボン型撹拌機などが挙げられる。撹拌機で撹拌することにより、水素の拡散速度を増して反応速度を大きくすることができる。第１反応器での水素化率は、７０〜９８％、好ましくは８５〜９５％とするとよい。第１反応器での水素化率が７０％より低いと、第１反応器の後段のプラグフロー型反応器（後述）での水素化反応後に於いても９９％以上の高水素化率を得ることは困難となる。一方、相対的に低温（１６０℃未満）の第１反応器での水素化率を９８％より高くしようとすると、処理時間を長くする必要があるため第１反応器の容量を大きくせざるを得ず（設備を大型化せざるを得ず）、経済的に不利となる。
第１反応器では、異性化反応を抑制するために、通常の水添温度よりも低い１６０℃未満、好ましくは１５０℃未満、更に好ましくは１４５℃以下の温度を設定する。
また、第１反応器内の圧力としては、９．０〜１０．０ＭＰａの範囲、第１反応器内の滞留時間は１〜３時間、好ましくは１〜２時間の範囲である。
【０００９】
第２反応器：
第１反応器にて水素化率７０〜９８％、好ましくは８５〜９５％まで水素化された開環重合体溶液は、第１反応器から連続的に抜き出されて、相対的に高温の水素で保持されたプラグフロー型反応器（第２反応器）に連続的に供給される。ここで、プラグフロー型反応器とは、物質が反応器内を流れ方向に一様の速度で移動し、流れ方向における混合や拡散の度合いが無視できる程度に小さく、流れ方向に直角な方向における物質の濃度分布が実質上均一である管型反応器のことをいう。このプラグフロー型反応器としては、管内に不規則充填材を充填した反応器を用いることができる（構成５参照）他、例えば、（株）ノリタケカンパニーリミテド製の「スタティックミキサー」、住友重機械工業（株）製の「スルザーミキサー」、櫻製作所（株）製の「スケヤミキサー」などを用いることができる。
第２反応器では、水素化率が高い状態で更に水素化を進行させるために、通常の水添温度よりも高い１６０℃以上、好ましくは１６０〜１８５℃の温度を設定する。
最終的な水素化率は、９７％以上、好ましくは９９％以上である。
また、第２反応器内の圧力としては、９．０〜１０．０ＭＰａの範囲、第２反応器内の滞留時間は１〜３時間、好ましくは１〜２時間の範囲である。
【００１０】
水素添加触媒：
水素添加触媒としては、通常のオレフィン性化合物の水素添加反応に用いられるものを使用することができる。この水素添加触媒としては、不均一系触媒及び均一系触媒が公知である。なお、芳香環を有する置換基を分子内に有する開環重合体を水素添加する場合には、芳香環の不飽和結合が実質的に水素添加されない条件を選択することが好ましい。
不均一系触媒としては、パラジウム、白金、ニッケル、ロジウム、ルテニウムなどの貴金属類を、カーボン、シリカ、アルミナ、チタニアなどの担体に担持させた固体触媒を挙げることができる。具体的には、ベンゾエトカルボニル（ヒドリド）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、（４−ペンチルベンゾエト）カルボニル（ヒドリド）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、（４−オクチルベンゾエト）カルボニル（ヒドリド）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムなどが挙げられる。
また、均一系触媒としては、ナフテン酸ニッケル／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリエチルアルミニウム、オクテン酸コバルト／ｎ−ブチルリチウム、チタノセンジクロリド／ジエチルアルミニウムモノクロリド、酢酸ロジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムなどを挙げることができる。触媒の形態は粉末でも粒状でもよい。
これらの水素添加触媒は、「開環重合体：水素添加触媒（重量比）」が、１：１×１０-6〜１：２となる割合で使用される。
【００１１】
［２］構成２：
構成１に於いて、
第１反応器と第２反応器の各々に水素化触媒を添加し、かつ、第１反応器より第２反応器への水素化触媒の添加量が多い、
ことを特徴とする開環重合体水素化物の製造方法。
第１反応器では、異性化反応を抑制するために、通常の水添時よりも水素化触媒の添加量を少なくする。また、第２反応器では、水素化率が高い状態で更に水素化を進行させるために、第１反応器よりも多量の水素化触媒を添加する。
［３］構成３：
構成１又は構成２に於いて、
共重合性単量体ｂは下記一般式（２）で表される化合物である、
ことを特徴とする開環重合体水素化物の製造方法。
【化６】
2007091957.tif 000005
上記一般式（２）中、Ｒ1 〜Ｒ4 は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、窒素原子、イオウ原子若しくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換若しくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；または極性基を示す。さらに、Ｒ1 とＲ2 、Ｒ3 とＲ4 またはＲ2 とＲ3 は、互いに結合して、単環構造若しくは他の環が縮合して多環構造を有する炭素環または複素環（ただし、前記一般式（１）で表される構造を除く）を形成してもよく、形成される炭素環または複素環は芳香環であってもよいし非芳香環であってもよい。
特定単量体ｂがこのような構成であると、熱可塑性ノルボルネン系樹脂を光学フィルムとして用いた場合に、靱性などの機械的な特性が一層優れたものとなり、また、押出加工や延伸加工により光学フィルムに必要とされる所望の厚さ方向の光軸傾斜や位相差を得やすくなる。
また、前記特定重合体が、特定単量体ａと特定単量体ｂとの開環重合体であり、前記一般式  （１）で表される特定単量体ａに由来の構造単位（以下「構造単位ａ」ともいう。）と、上記一般式（２）で表される特定単量体ｂに由来の構造単位（以下「構造単位ｂ」ともいう。）とを有するものであるため、耐熱性と延伸加工などによる加熱加工性とのバランスを図ることができ、好ましい。
［４］構成４：
１〜請求項３の何れかに於いて、
特定単量体ａと共重合性単量体ｂの総量に対する共重合性単量体ｂの割合は２〜２１重量％の範囲である、ことを特徴とする開環重合体水素化物の製造方法。
【００１２】
特定単量体・開環重合体：
ここで、特定単量体ａ、共重合性単量体ｂ（特定単量体ｂ）、特定重合体、及びこれらを構成する各種要素（前記一般式（１）（２）の要素）について説明する。
【００１３】
一般式（１）（２）：
一般式（１）や（２）におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子および臭素原子が挙げられる。
また、炭素原子数１〜３０の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基などのアルケニル基などが挙げられる。
また、一般式（１）や（２）における置換または非置換の炭化水素基は、直接環構造に結合していてもよいし、あるいは連結基（linkage ）を介して結合していてもよい。
連結基としては、例えば炭素原子数１〜１０の２価の炭化水素基〔例えば、−（ＣＨ2 ）q−（式中、ｑは１〜１０の整数）で表されるアルキレン基〕；酸素原子、窒素原子、イオウ原子若しくはケイ素原子を含む連結基〔例えば、カルボニル基（−ＣＯ−）、オキシカルボニル基  （−Ｏ（ＣＯ）−）、スルホン基（−ＳＯ2 −）、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結 合（−Ｓ−）、イミノ基（ −ＮＨ−）、アミド結合（−ＮＨＣＯ−，−ＣＯＮＨ−）、シロキ サン結合（−ＯＳｉ（Ｒ5 2 ）−  （式中、Ｒ5 はメチル、エチルなどのアルキル基）〕、ある いはこれらの２種以上が結合されたもの などが挙げられる。
極性基としては、例えば水酸基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、シアノ基、アミド基、イミド環含有基、トリオルガノシロキシ基、トリオルガノシリル基、アミノ基、アシル基、アルコキシシリル基、スルホニル含有基、およびカルボキシル基などが挙げられる。
さらに具体的には、上記アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基などが挙げられ；アルコキシカルボニル基としては、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられ；アリーロキシカルボニル基としては、例えばフェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基、フルオレニルオキシカルボニル基、ビフェニリルオキシカルボニル基などが挙げられ；トリオルガノシロキシ基としては、例えばトリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基などが挙げられ；トリオルガノシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基などが挙げられ；アミノ基としては、第１級アミノ基が挙げられ；アルコキシシリル基としては、例えばトリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基などが挙げられる。
共重合性単量体ｂにおいて、Ｒ1 とＲ2 、Ｒ3 とＲ4 またはＲ2 とＲ3 は、互いに結合して、単環構造若しくは他の環が縮合して多環構造を有する炭素環または複素環（ただし、前記一般式（１）で表される構造を除く）を形成してもよく、そのような構造を有する共重合性単量体ｂとしては、例えば、下記式（２−１）で表される化合物、下記式（２−２）で表される化合物などが挙げられる。
【化７】
2007091957.tif 000006
（式（２−１）および（２−２）中、Ｒ5〜Ｒ10は、各々独立に水素原子；ハロゲン原子；酸素 、窒素、イオウ若しくはケイ素を含む連結基を有していてもよい置換又は非置換の炭素原子数１〜１０の炭化水素基；または極性基を表す。）
【００１４】
特定単量体ａの具体例：
特定単量体ａの具体例としては、
テトラシクロ［４．４．０．１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
ペンタシクロ［９．２．１．１3,9 ．０2,10．０4,8］−１２−ペンタデセン、
ペンタシクロ［９．２．１．１5,8 ．０2,10．０4,9］−１２−ペンタデセン、
８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−フェノキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−カルボキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5.１7,10］ − ３−ドデセン、
８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−フェノキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−フェニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−フェニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
【００１５】
８−フルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−フルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−ジフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−ペンタフルオロエチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８，８−ジフルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジフルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８，８−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
【００１６】
８，８，９−トリフルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5.１7,10］ − ３−ドデセン、
８，８，９，９−テトラフルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８，８，９，９−テトラキス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８，８−ジフルオロ−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジフルオロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメトキシテトラシクロ［４．４．０．１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロ−９−ペンタフルオロプロポキシテトラシクロ［４．４．０．１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−フルオロ−８−ペンタフルオロエチル−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ  ［４．４．０．１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジフルオロ−８−ヘプタフルオロｉｓｏ−プロピル−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−クロロ−８，９，９−トリフルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジクロロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
【００１７】
８−（４−ビフェニルカルボニルオキシメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−（４−ビフェニルカルボニルオキシエチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−（４−ビフェニルカルボニルオキシメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−（２−ビフェニルカルボニルオキシメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−（２−ビフェニルカルボニルオキシメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−（３−ビフェニルカルボニルオキシメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−（３−ビフェニルカルボニルオキシメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−（１−ナフチルカルボニルオキシメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−（１−ナフチルカルボニルオキシメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−（２−ナフチルカルボニルオキシメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−（２−ナフチルカルボニルオキシメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−（９−アントラセニルカルボニルオキシメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−（９−アントラセニルカルボニルオキシメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
１，２−（２Ｈ、３Ｈ−［１，３］エピシクロペンタ）−１，２−ジヒドロアセナフチレンとシクロペンタジエンとのディールス・アルダー付加体、
などを挙げることができるが、特定単量体ａは、これらの化合物に限定されるものではない。また、これらの化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて特定単量体ａとして用いることができる。
【００１８】
これらの中では、分子内に少なくとも１つの極性基を有する化合物が好ましく、特に、一般式（１）において、Ｒ1 およびＲ3 が水素原子または炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ2 およびＲ4 が水素原子または一価の有機基に相当するものであって、かつＲ2 およびＲ4 の少なくとも一つが水素原子および炭化水素基以外の極性基であるものが、他素材との密着性・接着性を高めるので好ましい。
【００１９】
ここに、得られる特定重合体中の極性基の含有量は、最終製品に要求される所望の機能などにより決定されるものであり、特に限定はされないが、特定単量体ａに由来する全構造単位中に極性基を有する特定単量体ａに由来の構造単位が、好ましくは１モル％以上、さらに好ましくは５モル％以上、特に好ましくは１０モル％以上であり、特定単量体ａに由来する全構造単位が極性基を有するものであってもよい。
【００２０】
また、特定単量体ａとしては、一般式（１）において、Ｒ2 およびＲ4 の少なくとも一つが下記一般式（３）で表される極性基を有するものであることが、得られる特定重合体のガラス転移温度と吸水性、透湿度を制御しやすい点で好ましい。
−（ＣＨ2 ）n ＣＯＯＲ6       ・・・・・・（３）
上記一般式（３）中、ｎは０〜５の整数であり、Ｒ6 は一価の有機基である。
【００２１】
一般式（３）においてＲ6 で表される一価の有機基の具体例としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基；フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ビフェニリル基などのアリール基；この他にもジフェニルスルホン、テトラヒドロフルオレンなどのフルオレン類などの芳香環やフラン環、イミド環などの複素環を有する一価の基などが挙げられる。また、一般式（３）において、ｎは０〜５の整数、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは０である。ｎの値が小さいものほど得られる特定重合体のガラス転移温度が高くなるので好ましく、特にｎが０である特定単量体ａは、その合成が容易である点で好ましい。
【００２２】
さらに、特定単量体ａは、一般式（１）において、一般式（３）で表される極性基が結合した炭素原子にさらにアルキル基が結合したものであることが好ましく、これにより、得られる特定重合体の耐熱性と吸水性、透湿度のバランスを図ることができる。ここで、アルキル基の炭素原子数は１〜５であることが好ましく、さらに好ましくは１〜２、特に好ましくは１である。
また、特定単量体ａとしては、一般式（１）においてｍが１でありｐが０であるものは、ガラス転移温度の高い特定重合体が得られる点で好ましい。
【００２３】
したがって、前述の特定単量体ａの具体例の中から挙げるならば、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10 ］−３−ドデセンが特に好ましく、このような特定単量体ａを用いることにより、ガラス転移温度が高く、吸水による変形などの悪影響を殆ど受けずかつ他材料との密着性や接着性が良好となる程度の吸水性を有する特定重合体を得ることができる。
【００２４】
特定単量体ｂ（共重合性単量体ｂ）：
特定単量体ｂの具体例としては、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−エン、
トリシクロ［６．２．１．０2,7］ウンデカ−９−エン、
５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フェノキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−フェノキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−エチリデンビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−（２−ナフチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（α体およびβ体）、
５−フルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ペンタフルオロエチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
【００２５】
５，５−ジフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリス（フルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６，６−テトラフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６，６−テトラキス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５−ジフルオロ−６，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジフルオロ−５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロ−５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フルオロ−５−ペンタフルオロエチル−６，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ  ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジフルオロ−５−ヘプタフルオロ−ｉｓｏ−プロピル−６−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−クロロ−５，６，６−トリフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジクロロ−５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロ−６−トリフルオロメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロ−６−ヘプタフルオロプロポキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−（４−フェニルフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
【００２６】
４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）フェニルスルホニルベンゼン、
５−（４−ビフェニルカルボニルオキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−（４−ビフェニルカルボニルオキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−（４−ビフェニルカルボニルオキシプロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−（４−ビフェニルカルボニルオキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−（２−ビフェニルカルボニルオキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−（２−ビフェニルカルボニルオキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−（２−ビフェニルカルボニルオキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−（３−ビフェニルカルボニルオキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−（３−ビフェニルカルボニルオキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−（１−ナフチルカルボニルオキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−（１−ナフチルカルボニルオキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
【００２７】
５−メチル−５−（１−ナフチルカルボニルオキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−（２−ナフチルカルボニルオキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−（２−ナフチルカルボニルオキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−（２−ナフチルカルボニルオキシメチル）メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−（９−アントラセニルカルボニルオキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−（９−アントラセニルカルボニルオキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−（９−アントラセニルカルボニルオキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
アセナフチレンとシクロペンタジエンとのディールス・アルダー付加体、
などを挙げることができるが、特定単量体ｂは、これらの化合物に限定されるものでなはい。また、これらの化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて特定単量体ｂとして用いることができる。
なお、上記式（２−１）で表される化合物の具体例としては、
トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７−メチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
８−メチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７−エチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７−イソプロピル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７−シクロヘキシル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７−フェニル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７，７−ジメチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７，８−ジメチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７−メチル−８−エチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７−メトキシカルボニル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
８−メトキシカルボニル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７−フェノキシカルボニル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７−メチル−７−メトキシカルボニル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
８−メチル−８−メトキシカルボニル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７−フルオロ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
８−フルオロ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７−クロロ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
８−クロロ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７，７−ジフルオロ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７，８−ジフルオロ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７，８−ジクロロ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
などを挙げることができるが、これらの例示に限定されるものではない。
また、上記式（２−２）で表される化合物の具体例としては、
トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３，７−ジエン（ＤＣＰ）、
７−メチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３，７−ジエン、
８−メチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３，７−ジエン、
９−メチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３，７−ジエン、
７，８−ジメチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３，７−ジエン、
７−エチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３，７−ジエン、
７−シクロヘキシル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３，７−ジエン、
７−フェニル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３，７−ジエン、
７−（４−ビフェニル）−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３，７−ジエン
７−メトキシカルボニル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３，７−ジエン、
７−フェノキシカルボニル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３，７−ジエン、
７−メチル−７−メトキシカルボニル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３，７−ジエ ン、
７−フルオロ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３，７−ジエン、
７，８−ジフルオロ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３，７−ジエン、
７−クロロ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３，７−ジエン
などが挙げられるが、これらの例示に限定されるものではない。
【００２８】
これらの中では、一般式（２）におけるＲ1 〜Ｒ4 が、全て水素原子であるもの、またはいずれか１つが炭素原子数１〜３０の炭化水素基であり、その他の全部が水素原子であるものが、最終的に得られる特定位相差フィルムの吸水性を制御することができる点で好ましく、特に、Ｒ1 〜Ｒ4 が、全て水素原子であるもの、またはいずれか１つがメチル基、エチル基若しくはフェニル基であり、その他の全部が水素原子であるものが、耐熱性の高い特定重合体が得られる点で好ましい。さらに、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３，７−ジエン（ＤＣＰ）が 、光学フィルムとして用いた場合の靱性を向上させる効果が極めて顕著である点で好ましい。
【００２９】
特定重合体：
特定単量体ａ、又は、特定単量体ａと特定単量体ｂとを共重合させることによって得られる特定重合体は、当該特定単量体ａおよび特定単量体ｂ以外の他の共重合性単量体とともに共重合されてなるものであってもよい。
他の共重合性単量体としては、例えばシクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、ジシクロペンタジエンなどのシクロオレフィンを挙げることができる。シクロオレフィンの炭素原子数としては、４〜２０が好ましく、さらに好ましくは５〜１２である。
さらにポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−非共役ジエン共重合体、ポリノルボルネンなどの主鎖にオレフィン性不飽和結合を有する不飽和炭化水素系ポリマーなどの存在下に特定単量体ａおよび必要に応じて特定単量体ｂを重合させてもよく、このようにして得られる特定重合体は、耐衝撃性の大きい樹脂の原料として有用である。
【００３０】
特定重合体の３０℃クロロホルム中で測定した固有粘度（ηinh ）は、０．２〜５ｄｌ／ｇ であることが好ましい。さらに好ましくは０．３〜４ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．５〜３ｄｌ／ｇである。５ｄｌ／ｇを超えると、溶融粘度が高くなりすぎ、加工性が悪化することがある。一方、０．２ｄｌ／ｇ未満であると、フィルム強度が低下することがある。
【００３１】
特定重合体の分子量としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が、通常は８，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜５００，０００、さらに好ましくは１５，０００〜１００，０００、特に好ましくは２０，０００〜１００，０００である。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が、通常は２０，０００〜３，０００，０００、好ましくは３０，０００〜１，０００，０００、さらに好ましくは４０，０００〜５００，０００、特に好ましくは４０，０００〜３００，０００の範囲である。
また、特定重合体の分子量分布は、上記のＭｗ／Ｍｎが、通常、１．５〜１０、好ましくは２〜８、さらに好ましくは２．５〜５、特に好ましくは２．５〜４．５である。
【００３２】
特定重合体の２３℃における飽和吸水率は、好ましくは０．０５〜１重量％、さらに好ましくは０．１〜０．７重量％、特に好ましくは０．１〜０．５重量％である。飽和吸水率がこの範囲内であると、各種光学特性、例えば透明性、位相差や位相差の均一性あるいは寸法精度が、高温多湿のような条件下でも維持され、他材料との密着性や接着性に優れるため使用途中で剥離などが発生せず、また、酸化防止剤などの添加物との相溶性も良好であるため、添加の自由度が大きくなる。飽和吸水率が０．０５重量％未満であると、他材料との密着性や接着性が乏しくなり使用中に剥離を生じやすくなる場合があり、また、酸化防止剤などの添加物の配合に制限が生じることもある。一方、１重量％を超えると、吸水により光学特性の変化や寸法変化を起こしやすくなる。なお、上記の飽和吸水率はＡＳＴＭ  Ｄ５７０に準拠し、２３℃の水中で１週間浸漬して増加重量を測定することにより求められる値である。
【００３３】
特定重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば特定重合体の構造単位ａ（特定単量体ａに由来の構造単位）および／または構造単位ｂ（特定単量体ｂに由来の構造単位）の種類、もしくは構造単位ａと構造単位ｂとの比の調整、あるいは添加剤の添加などにより適宜変えることが可能であるが、通常は１００〜２５０℃、好ましくは１１０〜２００℃、さらに好ましくは１２０〜１８０℃である。Ｔｇが１００℃未満の場合は、熱変形温度が低くなり、耐熱性に問題が生じるおそれがあり、また、最終的に得られるフィルムの光学特性が温度により大きく影響を受けることがある。一方、Ｔｇが２５０℃を超えると、溶融押出加工や延伸加工などに加熱して加工する場合に熱可塑性ノルボルネン系樹脂が熱劣化する可能性が高くなったり、フィルム厚み方向の光軸の傾斜の制御がし難くなったりする。
【００３４】
構造単位ａおよび構造単位ｂを有する特定重合体においては、構造単位ａと構造単位ｂとの比（ａ／ｂ）は、好ましくは、モル比ではａ／ｂ＝９５／５〜５／９５、さらに好ましくは９５／５〜６０／４０である。構造単位ａの割合が上記範囲より大きいと靱性改良の効果や所望の光学特性が期待できない場合があり、逆に、構造単位ａの割合が上記範囲より小さいとガラス転移温度が低くなり、耐熱性に問題が生じる場合がある。
【００３５】
さらに、構造単位ａおよび構造単位ｂを有する特定重合体において、当該重合体中の構造単位ａと構造単位ｂの比率（組成比）は、分子量分布全範囲においてバラツキが小さいことが好ましい。具体的には、重合反応に供した特定単量体ａと特定単量体ｂとの比率に対して、任意の分子量における組成比を、±５０％以内、好ましくは±３０％以内、さらに好ましくは±２０％以内のバラツキ範囲に収めることで、より一層均一な特定位相差フィルムを得ることができる。また、こうした範囲に収めることで、延伸配向した際に、位相差のより一層の均一性を得ることが可能となる。
【００３６】
特定重合体の製造条件：
以下に、特定単量体ａ及び特定単量体ｂあるいはその他の共重合性単量体を開環共重合するための条件について説明する。
【００３７】
開環重合触媒：
単量体の開環重合反応は、メタセシス触媒の存在下に行われる。
このメタセシス触媒は、
（ａ）Ｗ、ＭｏおよびＲｅの化合物から選ばれた少なくとも１種と、
（ｂ）デミングの周期律表ＩＡ族元素（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋなど）、ＩＩＡ族元素（例えば Ｍｇ、Ｃａなど）、ＩＩＢ族元素（例えばＺｎ、Ｃｄ、Ｈｇなど）、ＩＩＩＢ族元素（例えばＢ、Ａｌなど）、ＩＶＡ族元素（例えばＴｉ、Ｚｒなど）あるいはＩＶＢ族元素（例えばＳｉ、Ｓｎ、Ｐｂなど）の化合物であって、少なくとも１つの当該元素−炭素結合あるいは当該元素−水素結合を有するものから選ばれた少なくとも１種と、
の組合せからなる触媒である。
またこの場合に触媒の活性を高めるために、後述の添加剤（ｃ）が添加されたものであってもよい。
【００３８】
（ａ）成分として適当なＷ、ＭｏあるいはＲｅの化合物の代表例としては、ＷＣｌ6 、Ｍｏ Ｃｌ5 、ＲｅＯＣｌ3 など特開平１−２４０５１７号公報に記載の化合物を挙げることができ る。
（ｂ）成分の具体例としては、ｎ−Ｃ4 Ｈ9 Ｌｉ、( Ｃ2 Ｈ5 )3 Ａl 、( Ｃ2 Ｈ5 )2 ＡｌＣｌ、( Ｃ2 Ｈ5 )1.5 ＡｌＣｌ1.5 、( Ｃ2 Ｈ5 ）ＡｌＣｌ2 、メチルアルモキサン、ＬｉＨなど特開平１−２４０５１７号公報に記載の化合物を挙げることができる。
（ｃ）成分の代表例としては、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、アミン類などが好適に用いることができるが、さらに特開平１−２４０５１７号公報に記載の化合物を使用することができる。
【００３９】
メタセシス触媒の使用量としては、上記（ａ）成分と特定単量体ａ及び特定単量体ｂ（以下、双方を併せて「特定単量体」という。）とのモル比で「（ａ）成分：特定単量体」が、通常、１：５００〜１：２００，０００となる範囲、好ましくは１：５，０００〜１：１００，０００となる範囲である。
（ａ）成分と（ｂ）成分との割合は、金属原子比で「（ａ）：（ｂ）」が１：１〜１：５０、好ましくは１：２〜１：３０の範囲である。
（ａ）成分と（ｃ）成分との割合は、モル比で「（ｃ）：（ａ）」が０．００５：１〜１５：１、好ましくは０．０５：１〜７：１の範囲である。
【００４０】
分子量調節剤：
特定重合体の分子量の調節は、重合温度、触媒の種類、溶媒の種類によっても行うことができるが、本発明においては、分子量調節剤を反応系に共存させることにより調節することが好ましい。
好適な分子量調節剤としては、例えばエチレン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどのα−オレフィン類およびスチレンを挙げることができ、これらのうち、１−ブテン、１−ヘキセンが好ましい。
これらの分子量調節剤は、単独であるいは２種以上を併用して用いることができる。
分子量調節剤の使用量としては、重合反応に供される特定単量体１モルに対して、０．００５〜０．６モル、好ましくは０．０２〜０．５モルである。
【００４１】
開環重合反応用溶媒：
開環重合反応において用いられる溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどのアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナンなどのシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメンなどの芳香族炭化水素類；クロロブタン、ブロムヘキサン、塩化メチレン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン、クロロホルム、テトラクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素化合物類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、プロピオン酸メチルなどの飽和カルボン酸エステル類；ジメトキシエタン、ジブチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を挙げることができ、これらは単独であるいは２種以上を併用して用いることができる。これらの中でも、上記芳香族炭化水素類が好ましい。
溶媒の使用量としては、溶媒：特定単量体（重量比）が、通常、１：１〜１０：１となる量、好ましくは１：１〜５：１となる量である。
【００４２】
特定重合体には、透明性・耐熱性を損なわない範囲で公知の熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、ゴム質重合体、有機微粒子、無機微粒子などを配合してもよい。
特定重合体には、酸化防止剤や紫外線吸収剤などの添加剤などを添加してもよい。
酸化防止剤の具体例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−ジオキシ−３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ペンタエリスチルテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−ジオキシ−３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジエチルフェニルメタン、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−（β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）エチル］、２，４，８，１０−テトラオキスピロ［５．５］ウンデカン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイトなどが挙げられる。
紫外線吸収剤の具体例としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
これらの添加剤の添加量は、特定重合体１００重量部に対して、通常、０．０１〜３重量部、好ましくは０．０５〜２重量部である。
さらに、酸化防止剤および紫外線吸収剤以外に、加工性を向上させる目的で滑剤などの添加剤を添加することもできる。
【００４３】
［５］構成５：
下記一般式（１）で表わされる化合物（以下「特定単量体ａ」ともいう）を開環重合させて得られる開環重合体、又は下記一般式（１）で表わされる化合物（以下「特定単量体ａ」ともいう）と当該特定単量体ａと共重合可能な化合物（以下「共重合性単量体ｂ」ともいう）とを開環重合させて得られる開環重合体を、撹拌機を備えた槽型反応器である第１反応器中にて水素化し、続いて、不規則充填材が充填され管長Ｌと管内径Ｄの比Ｌ／Ｄが１０以下のプラグフロー型反応器である第２反応器中にて水素化することを特徴とする開環重合体水素化物の製造方法。
【化８】
2007091957.tif 000007
上記一般式（１）に於いて、ｍは１以上の整数、ｐは０または１以上の整数である。また、Ｒ1 〜Ｒ4 は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、窒素原子、イオウ原子若しくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；または極性基を示す。さらに、Ｒ1 とＲ2 、Ｒ3 とＲ4 またはＲ2 とＲ3 は、互いに結合して、単環構造若しくは他の環が縮合して多環構造を有する炭素環または複素環を形成していてもよく、形成される炭素環または複素環は芳香環であってもよいし非芳香環であってもよい。
【００４４】
不規則充填材としては、例えば、（株）奥谷金網製作所製の「ラッシヒリング」や「レッシヒリング」を用いることができる。これらの不規則充填材の詳細は、例えば、「http://www.okutanikanaami.co.jp/demister/d0002.html 」に示されている。
不規則充填材を第２反応器の容器（管）内にランダムに充填することにより、Ｌ／Ｄを１０以下、好ましくは５以下に設定しても、十分な水素化を行なうことができる。
【発明の効果】
【００４５】
本発明の製造方法は、特定単量体ａ（前記一般式（１）参照）と該特定単量体ａと共重合可能な単量体である共重合性単量体ｂ（前記一般式（２）参照）とを開環重合させて得られる開環重合体を、撹拌機を備えた槽型反応器である第１反応器中にて１６０℃より低温で水素化し、続いて、プラグフロー型反応器である第２反応器中にて１６０℃以上で水素化することを特徴とするため、前記（ロ）に記述した熱可塑性ノルボルネン系樹脂を、高い水素化率を持つように製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４６】
図１は、実施の形態で用いる、開環重合体を水素化するシステムを示す。図示のシステムは、第１反応器１０と、第２反応器２０を有する。
第１反応器１０は通常の槽型反応器であり、反応器内部を所望の圧力（例：９．０〜１０．０ＭＰａ程度）に設定したり、所望の温度（例：１００〜１６０℃程度）に設定するための設備を有する。また、第１反応器１０は、底部からポンプＰの制御により開環重合体を所望量づつ連続的又は間欠的に供給する設備や、上部からバルブＶの制御により水素化後(即ち水素化途中)の開環重合体を所望量づつ連続的又は間欠的に取り出して第２反応器２０へ送り込む設備を有する。また、第１反応器１０には、水素供給口（不図示）から水素を所望の圧力で圧入できるとともに、触媒供給口（不図示）から所望量の水添触媒を供給できる。この第１反応器の容量は、本例の場合、０．００５ｍ3 である。また、第１反応器１０としては、具体的には、ＪＳＲエンジニアリング（株）製のＨＹＤＲＯＧＥＮＡＴＩＯＮ  ＲＥＡＣＴＯＲを用いている。
第２反応器２０は、管状の容器内に不規則充填材２５をランダムに充填して成るプラグフロー型反応器である。第２反応器２０は、反応器内部を所望の圧力（例：９．０〜１０．０ＭＰａ程度）に設定したり、所望の温度（例：１４０〜１９０℃程度）に設定するための設備を有する。また、第２反応器２０は、底部からバルブＶの制御により水素化後（即ち水素化途中）の開環重合体を所望量づつ連続的又は間欠的に供給する設備や、上部から水素化終了後の開環重合体（熱可塑性ノルボルネン系樹脂）を所望量づつ取り出す設備を有する。また、第２反応器２０には、触媒供給口（不図示）から所望量の水添触媒を供給できる。この第２反応器の容量は、本例の場合、０．００５ｍ3であり、Ｌ／Ｄは４．６である。また、第２反応器２０としては、具体的に は、ＪＳＲエンジニアリング（株）製の「パイプリアクター」を用いており、不規則充填材としては、（株）奥谷金網製作所製の「ラッシヒリング」を用いている。
【実施例１】
【００４７】
開環重合体の調製：
（前記（ロ）の熱可塑性ノルボルネン系樹脂）
特定単量体ａとして下記［化９］で示される８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10 ］−３−ドデセンを用い、共重合性単量体ｂとして下記［化１０］で示されるビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを用いて、開環重合反応を行った。
【化９】
2007091957.tif 000008
【化１０】
2007091957.tif 000009
ジャケットおよびパドル型攪拌機を備えた反応容器の内部を窒素ガスで置換し、この反応容器内に、トルエンを１８．０ｋｇ仕込み、８０℃に加熱し、六塩化タングステンのジメトキシエタン溶液（溶液濃度＝１．１４重量％）を５８．１ｇ、ジエチルアルミニウムクロリドのトルエン溶液（溶液濃度＝７．８０重量％）を１４．７ｇ添加した。
次いで、攪拌しながら特定単量体ａのトルエン溶液１４．４ｋｇ（特定単量体ａ濃度＝５０重量％）、共重合性単量体ｂのトルエン溶液３．６ｋｇ（共重合性単量体ｂ濃度＝５０重量％）、および分子量調節剤である１−ヘキセン１．１ｋｇを１時間に渡り連続的に各々を添加し開環重合反応を行った。特定単量体および分子量調節剤の全量が添加された後、更に２時間、開環重合反応を継続した。開環重合反応を停止し、開環重合体Ａ−１を得た。また、反応系の溶液を多量のメタノール中に加えて開環重合体を析出させ、濾別分離後乾燥して白色粉末状の開環重合体Ａ−２を得た。
以上の様にして得られた開環重合体Ａ−２の収率は９９．５％、固有粘度（ηinh ）は０．５５ｄｌ／ｇ（クロロホルム中、３０℃、濃度０．５ｇ／ｄｌ）であり、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の平均分子量（展開溶液：テトラヒドロフラン）は、数平均分子量Ｍｎ＝２．１×１０ 4、重量平均分子量Ｍｗ＝６．６×１０ 4（Ｍｗ／Ｍｎ＝３．１）であった。
【００４８】
水素化：
第１反応器としては、ジャケットおよびプロペラ型攪拌機を備えた反応容器（内容量＝０．００５ｍ3 ）を用いた。内部を水素ガスで置換した後、この反応容器を１０ＭＰａの水素で充填し、開環重合体Ａ−１を時間当たり２．２６ｋｇ、水素添加触媒としてクロロヒドロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムの０．２重量％トルエン溶液を時間当たり２．８３ｇを連続的に供給するとともに、圧力コントロールにより、反応によって吸収された分の水素ガスを連続的に供した。開環重合体Ａ−１の第１反応器内の滞留時間は、２時間にコントロールした。反応により水素ガスが吸収されている間の反応容器の温度は１４５℃に保っていた。開環重合体Ａ−１供給タンクと反応容器間の配管は保温配管とし、反応容器直近の配管表面温度は、表面温度計での測定で１３７℃を確認した。
第２反応器としては、二重管タイプのパイプリアクター（内容量＝０．００５ｍ 3）を用いた。内部は、（株）奥谷金網製作所製のラッシヒリングを充填し、水素ガスで置換した後、この反応器を１０ＭＰａの水素で充填し、第１反応器で一部が水添された開環重合体Ａ−１を第１反応器より連続的に供した。また、水素添加触媒としてクロロヒドロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムの０．２重量％トルエン溶液を時間当たり８．４８ｇ連続的に供給するとともに、圧力コントロールにより、反応によって吸収された分の水素ガスを連続的に供した。第１反応器で一部が水添された開環重合体Ａ−１の第２反応器内の滞留時間は、第１反応器同様、２時間にコントロールした。反応により、水素ガスが吸収されている間の反応容器の温度は１６０℃に保っていた。
【００４９】
評価方法及び結果：
第２反応器出口より得られた開環重合体Ａ−１の水素化物を多量のメタノール中に加えて開環重合体水素化物を析出させ、濾別分離後乾燥して白色粉末状の開環重合体水素化物Ｂ−１を得た。
以上の様にして得られた開環重合体水素化物Ｂ−１の水素化率をＮＭＲ（５００ＭＨｚ）により測定し、水素化率＝９９．９３％を確認した。
【実施例２】
【００５０】
実施例１と同様にして開環重合体の調製を行い、表１に記載の水素化触媒量、反応器滞留時間、反応器コントロール温度とした以外は実施例１と同様にして、開環重合体水素化物を合成し、水素化率の評価を行った。結果を表１に示す。なお、表１中、反応器滞留時間は、第１及び第２の各反応器の滞留時間を示す。
【実施例３】
【００５１】
実施例１と同様にして開環重合体の調製を行い、表１に記載の水素化触媒量、反応器滞留時間、反応器コントロール温度とした以外は実施例１と同様にして、開環重合体水素化物を合成し、水素化率の評価を行った。結果を表１に示す。
【実施例４】
【００５２】
実施例１と同様にして開環重合体の調製を行い、表１に記載の水素化触媒量、反応器滞留時間、反応器コントロール温度とした以外は実施例１と同様にして、開環重合体水素化物を合成し、水素化率の評価を行った。結果を表１に示す。
【実施例５】
【００５３】
実施例１と同様にして開環重合体の調製を行い、表１に記載の水素化触媒量、反応器滞留時間、反応器コントロール温度とした以外は実施例１と同様にして、開環重合体水素化物を合成し、水素化率の評価を行った。結果を表１に示す。
【００５４】
［比較例１］
実施例１と同様にして開環重合体の調製を行い、表１に記載の水素化触媒量、反応器滞留時間、反応器コントロール温度とした以外は実施例１と同様にして、開環重合体水素化物を合成し、水素化率の評価を行った。結果を表１に示す。
【００５５】
［比較例２］
実施例１と同様にして開環重合体の調製を行い、表１に記載の水素化触媒量、反応器滞留時間、反応器コントロール温度とした以外は実施例１と同様にして、開環重合体水素化物を合成し、水素化率の評価を行った。結果を表１に示す。
【表１】
2007091957.tif 000010
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】実施の形態の開環重合体の水素化システムを示す説明図。
【符号の説明】
【００５７】
１０  第１反応器
２０  第２反応器
２５  不規則充填材
【図１】
2007091957.tif 000014