(57)【要約】【課題】高温の腐食性硫化物環境においても優れた防錆性を発現する防錆コーティングを有する金属構造体を提供すること。【解決手段】構造体である金属表面の、腐食性物質として硫黄、無機硫黄化合物、或いは有機硫黄化合物を含有する温度３００℃以上の流体と接触する側に、アルカリ金属ケイ酸塩と９０％累積径が１４μｍ以下の粒径を有する金属酸化物とを含む防錆コーティングの加熱硬化膜からなる膜厚５０〜１５０μｍの防錆コーティングを有することを特徴とする金属構造体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物及びアルカリ金属ケイ酸塩とを含む防錆剤において、前記金属酸化物が９０％累積径として１４μｍ以下の粒径を有することを特徴とする防錆剤。
【請求項２】
構造体である金属表面に、請求項１記載の防錆剤の加熱硬化膜からなる膜厚５０〜１５０μｍの防錆コーティングを有することを特徴とする金属構造体。
【請求項３】
上記金属構造体が、腐食性物質を含む流体と接触する側に上記防錆コーティングを有することを特徴とする請求項２に記載の金属構造体。
【請求項４】
上記金属構造体が、温度３００℃以上で腐食性物質を含む流体と接触する側に上記防錆コーティングを有することを特徴とする請求項２又は３に記載の金属構造体。
【請求項５】
構造体である金属の表面に、請求項１記載の防錆剤からなる水性組成物をコーティングし、次いで該コーティングを加熱乾燥・硬化させることを特徴とする防錆コーティングを有する金属構造体の製造方法。
【請求項６】
上記加熱乾燥・硬化温度が、１５０℃〜５５０℃の範囲であることを特徴とする請求項５に記載の防錆コーティングを有する金属構造体の製造方法
【請求項７】
上記水性組成物をコーティングする前に、上記金属の表面にサンドブラスト処理を行うことを特徴とする請求項５又は請求項６に記載の防錆コーティングを有する金属構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温下での硫化水素等の腐食性物質環境下において優れた防錆性と耐久性を有する防錆剤、該防錆コーティングを有する金属構造体および該金属構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油精製プラントや石油化学プラントなどをはじめとする化学装置においては、装置を時には数年間という長時間にわたって連続運転する場合があり、少なくともその間装置を腐食から守るということが重要である。
そのような防食方法として良く用いられる方法の一つに、金属溶射がある。例えば、鋼材の防食の目的で、鋼材よりも卑なる金属を溶射する方法が広く用いられている。
金属溶射は、酸素アセチレン炎のような高温の燃焼炎、或いはアーク放電などにより、溶射使用とする金属を溶融させ、圧縮空気により溶融金属微粒子（酸化被膜に覆われている）を防食しようとする金属構造体（基材）の表面に吹き付け、基材の表面上に被膜を形成させるものである。このようにして形成された被膜の構造は、溶射粒子が部分的に溶融した部分、酸化被膜などを挟んで密着している部分、溶融が不完全であった金属粒子が存在する部分などが存在する不均一な構造となっている。更には、溶射被膜の内部には多くの気孔が存在し、金属構造体の素地面に達する気孔も少なくないのが現状である。
このような気孔が存在すると、気孔を介在して腐食物質が基材の表面まで到達し腐食の要因となるだけではなく、溶射膜の破損や剥離の要因にもなる。
このため、より耐久性の高い溶射技術についての開発が行われている。
【０００３】
例えば、溶射膜の気孔をふさぎ耐食性を長時間維持させるために、金属溶射膜の上に更に合成樹脂の膜を形成させる方法（例えば、特許文献１）、あるいは、構造体である鋼材の表面に、アルミニウムや亜鉛などを溶射して溶射膜を形成させた後、溶射膜の上に更に酸化ケイ素とケイ酸ナトリウムなどからなる無機塗膜を設け、防食性を向上させる方法がある（例えば、特許文献２）。
【特許文献１】特開平３−２４９１６４号公報
【特許文献２】特開２００４−３１５８７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
例えば、石油精製設備における原油等の蒸留塔のボトム部分では、高温となるうえ硫化水素が存在する環境であるため、一般的には蒸留塔のボトム部分の金属構造体表面には金属溶射による防食が施される。
しかしながら、硫化水素が金属溶射膜の気孔を介して進入し、基材及び金属溶射膜が硫化腐食を受けるため、長期間にわたり十分な防食効果が得られていないのが現状である。
金属溶射膜の気孔を封孔する目的で金属溶射膜の上にセラミックスのコーティングを行った場合でも、セラミックス自体も空隙を有するため、硫化水素を必ずしも十分に遮断することは困難であり、基材に腐食が生じたり、溶射膜の金属が腐食され溶射膜がはがれたりする。
このように、高温の硫化水素環境における防食方法として、未だ満足のゆくものが無いというのが現状である。
本発明は、こうした状況の下で、高温の腐食性硫化物環境においても優れた防錆性を発現する防錆剤、該防錆コーティングを有する金属構造体を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の課題を解決するため鋭意検討を行ったところ、金属構造体を構成する金属の表面に、特定の組成を有する無機系の防錆コーティングを施した場合、高温硫化物環境において防錆性に優れたコーティングを有する金属構造体となることを見いだした。
即ち、本発明は、かかる知見に基づきなされたものであり、次の防錆剤、防錆コーティングを有する金属構造体および該金属構造体の製造方法を提供する。
［１］金属酸化物及びアルカリ金属ケイ酸塩とを含む防錆剤において、前記金属酸化物が９０％累積径として１４μｍ以下の粒径を有することを特徴とする防錆剤。
［２］構造体である金属表面に、上記［１］記載の防錆剤の加熱硬化膜からなる膜厚５０〜１５０μｍの防錆コーティングを有することを特徴とする金属構造体。
［３］上記金属構造体が、腐食性物質を含む流体と接触する側に上記防錆コーティングを有することを特徴とする上記［２］の金属構造体。
［４］上記金属構造体が、温度３００℃以上で腐食性物質を含む流体と接触する側に上記防錆コーティングを有することを特徴とする上記［２］又は［３］の金属構造体。
［５］構造体である金属の表面に、上記［１］の防錆剤からなる水性組成物をコーティングし、次いで該コーティングを加熱乾燥・硬化させることを特徴とする防錆コーティングを有する金属構造体の製造方法。
［６］上記の加熱乾燥・硬化の温度が、１５０℃〜５５０℃の範囲であることを特徴とする上記［５］の防錆コーティングを有する金属構造体の製造方法
［７］上記水性組成物をコーティングする前に、上記金属の表面にサンドブラスト処理を行うことを特徴とする上記［５］又は［６］の防錆コーティングを有する金属構造体の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の防錆剤は、高温で硫黄、硫化水素等の無機硫黄化合物、メルカプタン等の有機硫黄化合物等腐食性物質を含有する流体を扱う、石油精製装置や石油化学装置などに好ましく使用でき、施工が容易であり、防錆性と耐久性に優れたコーティングを有する金属構造体及び該金属構造体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の金属構造体である金属の材質としては、蒸留塔（常圧、減圧）などの石油精製装置、石油化学装置等を構成する一般的な材料を使用することができる。特に、炭素鋼が好ましく使用できる。
本発明の防錆剤には金属酸化物とアルカリ金属ケイ酸塩が含有される。
金属酸化物としては、一般的な金属酸化物を用いることができる。例えば、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化バリウム、酸化アルミニウム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化スズ、カオリン（Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ）、セリサイト（Ｋ２Ｏ・３Ａｌ２Ｏ３・６ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ）などが挙げられる。これらの金属酸化物の１種類又は２種類以上を用いる。
好ましくは、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタンを用いることができる。
【０００８】
本発明の防錆剤に使用する金属酸化物の粒径は、その防錆性と耐久性に影響を及ぼすので特定の範囲から選択する。一般的にはその粒径は、細かい方がより緻密なコーティングを形成できるので好ましい。本発明においては、９０％累積径として、１４μｍ以下とすることが重要である。より好ましくは１０μｍ以下である。
上記の金属酸化物は一般的には金属酸化物粉末として得られるので、通常の粉末粉砕手段を用いて、上記の粒径となるように粒度を制御する。例えばボールミル、ジェットミル、ターボミル等の粉砕手段を用いることができる。また金属酸化物粉末の粉砕は、予め粉末の段階で所望の粒径となるように粉砕しても良いし、水性組成物に調製後に粉砕を行うこともできる。必要により分級等の操作を行って粒径を制御することもできる。
金属酸化物の粒径が、この範囲であると、硫化水素などの腐食性物質の高温環境下で使用した場合でも、コーティング膜が緻密であるため腐食性物質が侵入し難くなるうえ、金属酸化物粒子が十分に小さいために熱応力が緩和されるめ、コーティング膜に加わる歪みが小さくなり、金属表面とコーティングの密着性が保持され、防錆性とコーティング膜の耐久性に優れる。
金属酸化物の粒径が、９０％累積径として１４μｍを超える場合は、即ち金属酸化物の粒子が大きい場合は、腐食性硫黄化合物の高温環境下での使用において、金属酸化物粒子の熱応力によりコーティング膜にひずみを生じて、金属表面からはがれ易くなるため、防錆性並びにコーティング膜の耐久性が不十分となる。
【０００９】
本発明の防錆剤の他の有効成分であるアルカリ金属ケイ酸塩としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムである。
ケイ酸ナトリウムとしては、メタケイ酸ナトリウム、オルソケイ酸ナトリウム、二ケイ酸ナトリウム、四ケイ酸ナトリウムの単一又は混合物を用いる。
ケイ酸カリウムとしては、メタケイ酸カリウム、二ケイ酸水素カリウムの単一又は混合物を用いる。
【００１０】
本発明のコーティングは、金属酸化物とアルカリ金属ケイ酸塩とを含む水溶液である水性組成物として用いる。
水性組成物全量中における、金属酸化物の含有量は４０〜６０質量％、アルカリ金属ケイ酸塩の含有量は２〜２０質量％であることが好ましい。その他、必要に応じてシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤などのカップリング剤を添加することができる。
【００１１】
水性組成物の調製方法は、均一な水性組成物が調製できれば特に限定されない。
例えば、アルカリ金属ケイ酸塩を水に溶解し、十分に混合した後、金属酸化物の粉末をこの水溶液に撹拌しながら投入し、更に十分に撹拌して均一な水性組成物とする。
【００１２】
本発明において防錆コーティングの厚みは、乾燥・硬化後の厚みとして５０〜１５０μｍであることもまた重要である。
５０μｍ未満の場合は、コーティングに欠陥が生ずることがあり、母材である金属面表面が露出するため、防錆性が十分でない。
１５０μｍを超える場合は、コーティングの表面に亀裂などが発生することがあり、亀裂から硫化水素が侵入するため、防錆性が十分ではない。
【００１３】
本発明の防錆剤のコーティングは、金属構造体を構成する金属の表面に、上記水性組成物をコーティングすることにより行うことができる。コーティング方法は、スプレー塗装、刷毛塗装、ローラー塗装などにより行うことができ、特に制限されるものではない。
これらの方法の中ではスプレー塗装が、表面を平滑化し均一に施工できること、短時間で塗装ができることから、好ましい。
塗装回数は、上記のコーティング厚みとするため、通常は２回以上塗装を行う。
【００１４】
前記水性組成物は、環境中の水分（湿気）を吸湿したり、水に接触すると溶解したりするので、塗装後は塗装面を加熱して乾燥、硬化させる必要がある。
この乾燥、硬化の条件としては、１５０℃以上、好ましくは２００℃以上５５０℃以下、更に好ましくは２００℃以上５００℃以下、特に好ましくは２００℃以上３００℃以下の温度範囲で、５分以上、好ましくは１０分以上行う。
温度が１５０℃未満の場合は、乾燥、硬化が十分でないため十分な耐水性が得られない場合があり、温度が５５０℃を超えて加熱しても乾燥、硬化の作用としては変わらないためあまり意味がない。
加熱の際の昇温速度としては、５５℃／ｈｒ以下にすることが好ましい。
より好ましくは５０℃／ｈｒ以下であり、更に好ましくは３０℃／ｈｒ以下である。
昇温速度が５５℃／ｈｒを超えると、コーティング層に膨れなどの欠陥が生じるため好ましくない。
【００１５】
加熱の方法としては、コーティングされた膜を乱さずに加熱ができる方法であれば特に限定されないが、例えば電気ヒーター、赤外線ヒーターなどを用いる。なお、温風乾燥は、コーティング層を乱すため、好ましくない。
上記のように、コーティング膜の加熱による乾燥、硬化は、例えば、赤外線ヒーターを用いて５５℃／ｈｒ以下の昇温速度で、２００℃まで昇温し、その温度で１０分間保持したのち、加熱をやめ自然放冷することにより行える。
【００１６】
本発明においては金属構造体を形成する金属とコーティングとの接着性を向上させるため、上記のコーティングに先立ち、金属のコーティング面に対してサンドブラスト処理を行うことが好ましい。
サンドブラスト処理を行うことにより、金属表面の錆や汚れを落とし、かつ金属の表面粗度が適度となり、コーティングの投錨効果も得られることから、接着性が向上する。
なお、サンドブラスト処理が行えない場所や環境の場合は、グラインダー処理によりできるだけ金属表面の錆や汚れを落とすこともできる。
【００１７】
本発明のコーティングを有する金属構造体は、粒径の小さい金属酸化物粒子及びアルカリ金属ケイ酸塩からなる緻密なコーティング膜を有するため、硫化水素などの腐食性ガスに対する防錆性が高く、また、高温下においても金属表面とコーティング膜との密着性が良好で耐久性があるため、高温の硫化水素等腐食性硫黄化合物含有雰囲気に晒される金属構造体として好適に使用できる。
例えば、石油精製プラントにおける、常圧蒸留塔や減圧蒸留塔などのボトム部分などの金属構造体として、好ましく使用できる。
【実施例】
【００１８】
以下実施例をあげて本発明を具体的に説明する。
実施例１
［水性組成物の調製］
純水１００重量部に二ケイ酸ナトリウム８重量部を混合し、７重量部の酸化ジルコニウム、２０重量部の酸化チタン、１７重量部の酸化アルミニウム、および４８重量部の酸化ケイ素を混合した（比較組成物）。その混合物をボールミル（窒化ケイ素製約９００ｍＬ容器、１５φ窒化ケイ素製ボール×３０個、１８０ｒｐｍ）を用いて２４時間粉砕し水性組成物を得た（水性組成物１）。水性組成物１及び比較組成物中の金属酸化物の粒子径分布を、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（堀場製、ＬＳ−５００型）を用いて測定したところ、水性組成物１の９０％累積径は５．７μｍであり、比較組成物の９０％累積径は１５．８μｍであった。
【００１９】
実施例２
炭素鋼のテストピース（４０ｍｍ×３３ｍｍ×３．２ｍｍ）にサンドブラスト処理（５００〜６００μmのアルミナ研掃材を用い、元圧６ｋｇｆ／ｃｍ２）を行い、錆や汚れを取り除いた。その後、実施例１の水性組成物１をスプレー（元圧４ｋｇｆ／ｃｍ２）塗りにより塗布した。遠赤外ヒーターを用いて、昇温速度約５０℃／ｈｒで表面温度２００℃まで加熱し、その温度で１０分乾燥、硬化させて、膜厚１００μｍのコーティングを形成した。その後、加熱を止め、自然放冷した。
このようにして得られたコーティングを有するテストピースを、石油精製プラントにおける常圧蒸留塔のボトム油の留出配管内に設置した。留出油の温度は約３３０〜３５０℃であり、硫化水素を含有している。この条件でテストピースを１年間保持した後、取り出してコーティングの状態を調べたところ、コーティング膜には亀裂等の異常が見られず防錆の状態も良好であった。
なお、当該ボトム油中の硫化水素濃度を直接測定することは高温高圧の環境であり困難であるが、次のような試験を行ったところ相当程度の硫化水素が含まれていることが確認できた。
常圧蒸留塔のボトム油をサンプルラインからサンプリングした。ボトム油２０ｇを、３００ｍＬの耐熱ガラス製のフラスコに仕込み、副反応、発火防止のため、毎分１００ｍＬの流量で窒素ガスをフラスコ内に流通させながら３５０℃に加熱した。フラスコより排出するガス１００ｍＬのうち２．５ｍＬを硫化水素の濃度測定用に分離し、更に窒素ガス１００ｍＬを加えて希釈し、このガス中の硫化水素濃度を硫化水素用のガス検知器を用いて測定したところ１０ｐｐｍであり、数時間はこの濃度を保持した。
【００２０】
比較例１
実施例２と同じテストピースに、Ｎｉ−Ｃｒ（５０／５０）の金属溶射を行った。溶射膜の膜厚は約２００μｍであった。このテストピースを、実施例２と同様にして、常圧蒸留塔のボトム油の留出配管内に設置して、１年後に取り出して状態を調べたところ、金属溶射膜に剥がれや亀裂が多数確認された。
【００２１】
比較例２
実施例２と同じテストピースに、水性組成物１の代わりに比較組成物を用いた以外は実施例２と同様にしてコーティングを行った（膜厚約１００μｍ）。このテストピースを実施例２と同様にして、ボトム油留出配管内に設置し、１年後に取り出して状態を調べたところ、コーティング膜に亀裂や剥がれ等の異常が認められ、コーティングを施した炭素鋼の表面に腐食が認められた。
【００２２】
実施例３〜６、比較例３
実施例２と同じテストピースに、実施例２と同様にして水性組成物１をスプレー（元圧４ｋｇｆ／ｃｍ２）塗りにより塗布回数と塗布厚みを種々変えて塗布し、２００℃×１０分の条件で乾燥・硬化させて防錆コーティングを形成した。
乾燥・硬化後の膜厚とコーティングの欠陥の有無を表１に纏める。
【００２３】
【表１】
2007327107.tif 000002
【００２４】
実施例７〜９、比較例４〜６
実施例２と同様にして、炭素鋼のテストピースに水性組成物１を塗布し、乾燥温度と乾燥時間を種々変えて乾燥・硬化させ、膜厚約１００μｍのコーティングを形成した。このテストピースを、室温にて水に２４時間浸漬し、塗膜の溶解状態を観察した。
結果を表２にまとめる。
【００２５】
【表２】
2007327107.tif 000003
【００２６】
実施例１０、比較例７〜８
実施例３〜６と同様にして、炭素鋼の試験片に厚みを種々変えて水性組成物を塗布し、乾燥・硬化させ、常圧蒸留塔のボトム油の留出ラインに１年間放置した後の結果を表３にまとめる。
【００２７】
【表３】
2007327107.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成18年11月24日(2006.11.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
構造体である金属表面の、腐食性物質として硫黄、無機硫黄化合物、或いは有機硫黄化合物を含有する温度３００℃以上の流体と接触する側に、アルカリ金属ケイ酸塩と９０％累積径が１４μｍ以下の粒径を有する金属酸化物とを含む防錆コーティングの加熱硬化膜からなる膜厚５０〜１５０μｍの防錆コーティングを有することを特徴とする金属構造体。
【請求項２】
構造体である金属表面の、腐食性物質として硫黄、無機硫黄化合物、或いは有機硫黄化合物を含有する温度３００℃以上の流体と接触する側に、アルカリ金属ケイ酸塩と９０％累積径が１４μｍ以下の粒径を有する金属酸化物とを含む水性組成物をコーティングし、次いで、該コーティングを加熱乾燥・硬化させ、膜厚５０〜１５０μｍの加熱硬化膜を形成させることを特徴とする防錆コーティングを有する金属構造体の製造方法。
【請求項３】
上記加熱乾燥・硬化温度が、１５０℃〜５５０℃の範囲であることを特徴とする請求項２に記載の防錆コーティングを有する金属構造体の製造方法
【請求項４】
上記水性組成物をコーティングする前に、上記金属の表面にサンドブラスト処理を行うことを特徴とする請求項２又は請求項３に記載の防錆コーティングを有する金属構造体の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温下での硫化水素等の腐食性物質環境下において優れた防錆性と耐久性を有する防錆コーティングを有する金属構造体および該金属構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油精製プラントや石油化学プラントなどをはじめとする化学装置においては、装置を時には数年間という長時間にわたって連続運転する場合があり、少なくともその間装置を腐食から守るということが重要である。
そのような防食方法として良く用いられる方法の一つに、金属溶射がある。例えば、鋼材の防食の目的で、鋼材よりも卑なる金属を溶射する方法が広く用いられている。
金属溶射は、酸素アセチレン炎のような高温の燃焼炎、或いはアーク放電などにより、溶射使用とする金属を溶融させ、圧縮空気により溶融金属微粒子（酸化被膜に覆われている）を防食しようとする金属構造体（基材）の表面に吹き付け、基材の表面上に被膜を形成させるものである。このようにして形成された被膜の構造は、溶射粒子が部分的に溶融した部分、酸化被膜などを挟んで密着している部分、溶融が不完全であった金属粒子が存在する部分などが存在する不均一な構造となっている。更には、溶射被膜の内部には多くの気孔が存在し、金属構造体の素地面に達する気孔も少なくないのが現状である。
このような気孔が存在すると、気孔を介在して腐食物質が基材の表面まで到達し腐食の要因となるだけではなく、溶射膜の破損や剥離の要因にもなる。
このため、より耐久性の高い溶射技術についての開発が行われている。
【０００３】
例えば、溶射膜の気孔をふさぎ耐食性を長時間維持させるために、金属溶射膜の上に更に合成樹脂の膜を形成させる方法（例えば、特許文献１）、あるいは、構造体である鋼材の表面に、アルミニウムや亜鉛などを溶射して溶射膜を形成させた後、溶射膜の上に更に酸化ケイ素とケイ酸ナトリウムなどからなる無機塗膜を設け、防食性を向上させる方法がある（例えば、特許文献２）。
【特許文献１】特開平３−２４９１６４号公報
【特許文献２】特開２００４−３１５８７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
例えば、石油精製設備における原油等の蒸留塔のボトム部分では、高温となるうえ硫化水素が存在する環境であるため、一般的には蒸留塔のボトム部分の金属構造体表面には金属溶射による防食が施される。
しかしながら、硫化水素が金属溶射膜の気孔を介して進入し、基材及び金属溶射膜が硫化腐食を受けるため、長期間にわたり十分な防食効果が得られていないのが現状である。
金属溶射膜の気孔を封孔する目的で金属溶射膜の上にセラミックスのコーティングを行った場合でも、セラミックス自体も空隙を有するため、硫化水素を必ずしも十分に遮断することは困難であり、基材に腐食が生じたり、溶射膜の金属が腐食され溶射膜がはがれたりする。
このように、高温の硫化水素環境における防食方法として、未だ満足のゆくものが無いというのが現状である。
本発明は、こうした状況の下で、高温の腐食性硫化物環境においても優れた防錆性を発現する防錆コーティングを有する金属構造体を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の課題を解決するため鋭意検討を行ったところ、金属構造体を構成する金属の表面に、特定の組成を有する無機系の防錆コーティングを施した場合、高温硫化物環境において防錆性に優れたコーティングを有する金属構造体となることを見いだした。
即ち、本発明は、かかる知見に基づきなされたものであり、次の防錆コーティングを有する金属構造体および該金属構造体の製造方法を提供する。
［１］構造体である金属表面の、腐食性物質として硫黄、無機硫黄化合物、或いは有機硫黄化合物を含有する温度３００℃以上の流体と接触する側に、アルカリ金属ケイ酸塩と９０％累積径が１４μｍ以下の粒径を有する金属酸化物とを含む防錆コーティングの加熱硬化膜からなる膜厚５０〜１５０μｍの防錆コーティングを有することを特徴とする金属構造体。
［２］構造体である金属表面の、腐食性物質として硫黄、無機硫黄化合物、或いは有機硫黄化合物を含有する温度３００℃以上の流体と接触する側に、アルカリ金属ケイ酸塩と９０％累積径が１４μｍ以下の粒径を有する金属酸化物とを含む水性組成物をコーティングし、次いで、該コーティングを加熱乾燥・硬化させ、膜厚５０〜１５０μｍの加熱硬化膜を形成させることを特徴とする防錆コーティングを有する金属構造体の製造方法。
［３］上記加熱乾燥・硬化温度が、１５０℃〜５５０℃の範囲であることを特徴とする上記［２］に記載の防錆コーティングを有する金属構造体の製造方法
［４］上記水性組成物をコーティングする前に、上記金属の表面にサンドブラスト処理を行うことを特徴とする上記［２］又は［３］に記載の防錆コーティングを有する金属構造体の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の防錆剤は、高温で硫黄、硫化水素等の無機硫黄化合物、メルカプタン等の有機硫黄化合物等腐食性物質を含有する流体を扱う、石油精製装置や石油化学装置などに好ましく使用でき、施工が容易であり、防錆性と耐久性に優れたコーティングを有する金属構造体及び該金属構造体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の金属構造体である金属の材質としては、蒸留塔（常圧、減圧）などの石油精製装置、石油化学装置等を構成する一般的な材料を使用することができる。特に、炭素鋼が好ましく使用できる。
本発明の防錆剤には金属酸化物とアルカリ金属ケイ酸塩が含有される。
金属酸化物としては、一般的な金属酸化物を用いることができる。例えば、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化バリウム、酸化アルミニウム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化スズ、カオリン（Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ）、セリサイト（Ｋ２Ｏ・３Ａｌ２Ｏ３・６ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ）などが挙げられる。これらの金属酸化物の１種類又は２種類以上を用いる。
好ましくは、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタンを用いることができる。
【０００８】
本発明の防錆剤に使用する金属酸化物の粒径は、その防錆性と耐久性に影響を及ぼすので特定の範囲から選択する。一般的にはその粒径は、細かい方がより緻密なコーティングを形成できるので好ましい。本発明においては、９０％累積径として、１４μｍ以下とすることが重要である。より好ましくは１０μｍ以下である。
上記の金属酸化物は一般的には金属酸化物粉末として得られるので、通常の粉末粉砕手段を用いて、上記の粒径となるように粒度を制御する。例えばボールミル、ジェットミル、ターボミル等の粉砕手段を用いることができる。また金属酸化物粉末の粉砕は、予め粉末の段階で所望の粒径となるように粉砕しても良いし、水性組成物に調製後に粉砕を行うこともできる。必要により分級等の操作を行って粒径を制御することもできる。
金属酸化物の粒径が、この範囲であると、硫化水素などの腐食性物質の高温環境下で使用した場合でも、コーティング膜が緻密であるため腐食性物質が侵入し難くなるうえ、金属酸化物粒子が十分に小さいために熱応力が緩和されるめ、コーティング膜に加わる歪みが小さくなり、金属表面とコーティングの密着性が保持され、防錆性とコーティング膜の耐久性に優れる。
金属酸化物の粒径が、９０％累積径として１４μｍを超える場合は、即ち金属酸化物の粒子が大きい場合は、腐食性硫黄化合物の高温環境下での使用において、金属酸化物粒子の熱応力によりコーティング膜にひずみを生じて、金属表面からはがれ易くなるため、防錆性並びにコーティング膜の耐久性が不十分となる。
【０００９】
本発明の防錆剤の他の有効成分であるアルカリ金属ケイ酸塩としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムである。
ケイ酸ナトリウムとしては、メタケイ酸ナトリウム、オルソケイ酸ナトリウム、二ケイ酸ナトリウム、四ケイ酸ナトリウムの単一又は混合物を用いる。
ケイ酸カリウムとしては、メタケイ酸カリウム、二ケイ酸水素カリウムの単一又は混合物を用いる。
【００１０】
本発明のコーティングは、金属酸化物とアルカリ金属ケイ酸塩とを含む水溶液である水性組成物として用いる。
水性組成物全量中における、金属酸化物の含有量は４０〜６０質量％、アルカリ金属ケイ酸塩の含有量は２〜２０質量％であることが好ましい。その他、必要に応じてシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤などのカップリング剤を添加することができる。
【００１１】
水性組成物の調製方法は、均一な水性組成物が調製できれば特に限定されない。
例えば、アルカリ金属ケイ酸塩を水に溶解し、十分に混合した後、金属酸化物の粉末をこの水溶液に撹拌しながら投入し、更に十分に撹拌して均一な水性組成物とする。
【００１２】
本発明において防錆コーティングの厚みは、乾燥・硬化後の厚みとして５０〜１５０μｍであることもまた重要である。
５０μｍ未満の場合は、コーティングに欠陥が生ずることがあり、母材である金属面表面が露出するため、防錆性が十分でない。
１５０μｍを超える場合は、コーティングの表面に亀裂などが発生することがあり、亀裂から硫化水素が侵入するため、防錆性が十分ではない。
【００１３】
本発明の防錆剤のコーティングは、金属構造体を構成する金属の表面に、上記水性組成物をコーティングすることにより行うことができる。コーティング方法は、スプレー塗装、刷毛塗装、ローラー塗装などにより行うことができ、特に制限されるものではない。
これらの方法の中ではスプレー塗装が、表面を平滑化し均一に施工できること、短時間で塗装ができることから、好ましい。
塗装回数は、上記のコーティング厚みとするため、通常は２回以上塗装を行う。
【００１４】
前記水性組成物は、環境中の水分（湿気）を吸湿したり、水に接触すると溶解したりするので、塗装後は塗装面を加熱して乾燥、硬化させる必要がある。
この乾燥、硬化の条件としては、１５０℃以上、好ましくは２００℃以上５５０℃以下、更に好ましくは２００℃以上５００℃以下、特に好ましくは２００℃以上３００℃以下の温度範囲で、５分以上、好ましくは１０分以上行う。
温度が１５０℃未満の場合は、乾燥、硬化が十分でないため十分な耐水性が得られない場合があり、温度が５５０℃を超えて加熱しても乾燥、硬化の作用としては変わらないためあまり意味がない。
加熱の際の昇温速度としては、５５℃／ｈｒ以下にすることが好ましい。
より好ましくは５０℃／ｈｒ以下であり、更に好ましくは３０℃／ｈｒ以下である。
昇温速度が５５℃／ｈｒを超えると、コーティング層に膨れなどの欠陥が生じるため好ましくない。
【００１５】
加熱の方法としては、コーティングされた膜を乱さずに加熱ができる方法であれば特に限定されないが、例えば電気ヒーター、赤外線ヒーターなどを用いる。なお、温風乾燥は、コーティング層を乱すため、好ましくない。
上記のように、コーティング膜の加熱による乾燥、硬化は、例えば、赤外線ヒーターを用いて５５℃／ｈｒ以下の昇温速度で、２００℃まで昇温し、その温度で１０分間保持したのち、加熱をやめ自然放冷することにより行える。
【００１６】
本発明においては金属構造体を形成する金属とコーティングとの接着性を向上させるため、上記のコーティングに先立ち、金属のコーティング面に対してサンドブラスト処理を行うことが好ましい。
サンドブラスト処理を行うことにより、金属表面の錆や汚れを落とし、かつ金属の表面粗度が適度となり、コーティングの投錨効果も得られることから、接着性が向上する。
なお、サンドブラスト処理が行えない場所や環境の場合は、グラインダー処理によりできるだけ金属表面の錆や汚れを落とすこともできる。
【００１７】
本発明のコーティングを有する金属構造体は、粒径の小さい金属酸化物粒子及びアルカリ金属ケイ酸塩からなる緻密なコーティング膜を有するため、硫化水素などの腐食性ガスに対する防錆性が高く、また、高温下においても金属表面とコーティング膜との密着性が良好で耐久性があるため、高温の硫化水素等腐食性硫黄化合物含有雰囲気に晒される金属構造体として好適に使用できる。
例えば、石油精製プラントにおける、常圧蒸留塔や減圧蒸留塔などのボトム部分などの金属構造体として、好ましく使用できる。
【実施例】
【００１８】
以下実施例をあげて本発明を具体的に説明する。
［水性組成物の調製］
純水１００重量部に二ケイ酸ナトリウム８重量部を混合し、７重量部の酸化ジルコニウム、２０重量部の酸化チタン、１７重量部の酸化アルミニウム、および４８重量部の酸化ケイ素を混合した（比較組成物）。その混合物をボールミル（窒化ケイ素製約９００ｍＬ容器、１５φ窒化ケイ素製ボール×３０個、１８０ｒｐｍ）を用いて２４時間粉砕し水性組成物を得た（水性組成物１）。水性組成物１及び比較組成物中の金属酸化物の粒子径分布を、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（堀場製、ＬＳ−５００型）を用いて測定したところ、水性組成物１の９０％累積径は５．７μｍであり、比較組成物の９０％累積径は１５．８μｍであった。
【００１９】
実施例１
炭素鋼のテストピース（４０ｍｍ×３３ｍｍ×３．２ｍｍ）にサンドブラスト処理（５００〜６００μmのアルミナ研掃材を用い、元圧６ｋｇｆ／ｃｍ２）を行い、錆や汚れを取り除いた。その後、水性組成物１をスプレー（元圧４ｋｇｆ／ｃｍ２）塗りにより塗布した。遠赤外ヒーターを用いて、昇温速度約５０℃／ｈｒで表面温度２００℃まで加熱し、その温度で１０分乾燥、硬化させて、膜厚１００μｍのコーティングを形成した。その後、加熱を止め、自然放冷した。
このようにして得られたコーティングを有するテストピースを、石油精製プラントにおける常圧蒸留塔のボトム油の留出配管内に設置した。留出油の温度は約３３０〜３５０℃であり、硫化水素を含有している。この条件でテストピースを１年間保持した後、取り出してコーティングの状態を調べたところ、コーティング膜には亀裂等の異常が見られず防錆の状態も良好であった。
なお、当該ボトム油中の硫化水素濃度を直接測定することは高温高圧の環境であり困難であるが、次のような試験を行ったところ相当程度の硫化水素が含まれていることが確認できた。
常圧蒸留塔のボトム油をサンプルラインからサンプリングした。ボトム油２０ｇを、３００ｍＬの耐熱ガラス製のフラスコに仕込み、副反応、発火防止のため、毎分１００ｍＬの流量で窒素ガスをフラスコ内に流通させながら３５０℃に加熱した。フラスコより排出するガス１００ｍＬのうち２．５ｍＬを硫化水素の濃度測定用に分離し、更に窒素ガス１００ｍＬを加えて希釈し、このガス中の硫化水素濃度を硫化水素用のガス検知器を用いて測定したところ１０ｐｐｍであり、数時間はこの濃度を保持した。
【００２０】
比較例１
実施例１と同じテストピースに、Ｎｉ−Ｃｒ（５０／５０）の金属溶射を行った。溶射膜の膜厚は約２００μｍであった。このテストピースを、実施例１と同様にして、常圧蒸留塔のボトム油の留出配管内に設置して、１年後に取り出して状態を調べたところ、金属溶射膜に剥がれや亀裂が多数確認された。
【００２１】
比較例２
実施例１と同じテストピースに、水性組成物１の代わりに比較組成物を用いた以外は実施例１と同様にしてコーティングを行った（膜厚約１００μｍ）。このテストピースを実施例１と同様にして、ボトム油留出配管内に設置し、１年後に取り出して状態を調べたところ、コーティング膜に亀裂や剥がれ等の異常が認められ、コーティングを施した炭素鋼の表面に腐食が認められた。
【００２２】
実施例２〜５、比較例３
実施例１と同じテストピースに、実施例１と同様にして水性組成物１をスプレー（元圧４ｋｇｆ／ｃｍ２）塗りにより塗布回数と塗布厚みを種々変えて塗布し、２００℃×１０分の条件で乾燥・硬化させて防錆コーティングを形成した。
乾燥・硬化後の膜厚とコーティングの欠陥の有無を表１に纏める。
【００２３】
【表１】
2007327107.tif 000005
【００２４】
実施例６〜８、比較例４〜６
実施例１と同様にして、炭素鋼のテストピースに水性組成物１を塗布し、乾燥温度と乾燥時間を種々変えて乾燥・硬化させ、膜厚約１００μｍのコーティングを形成した。このテストピースを、室温にて水に２４時間浸漬し、塗膜の溶解状態を観察した。
結果を表２にまとめる。
【００２５】
【表２】
2007327107.tif 000006
【００２６】
実施例９、比較例７〜８
実施例２〜５と同様にして、炭素鋼の試験片に厚みを種々変えて水性組成物１を塗布し、乾燥・硬化させ、常圧蒸留塔のボトム油の留出ラインに１年間放置した後の結果を表３にまとめる。
【００２７】
【表３】
2007327107.tif 000007