(57)【要約】【課題】光導波路と光学素子との間の光接続を高精度で図るとともに、光学素子の実装についてもより簡易に行うことが可能な光デバイスおよびその製造方法を提供する。【解決手段】光学素子２２，２３と、少なくとも光学素子に対向する部分に開口部１２を有する配線板１０内に設けられた光導波路１１と、の間に、ポリエステル不飽和化合物を含み近赤外線の照射により硬化可能な硬化性樹脂組成物からなる樹脂層３４が配設され、光学素子と配線板とが樹脂層を介して電気的に接続され、かつ、樹脂層内に、光導波路と光学素子とを光学的に接続する、周囲より高屈折率の光接続部３４ａが形成されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光学素子と、少なくとも該光学素子に対向する部分に開口部を有する配線板内に設けられた光導波路と、の間に、ポリエステル不飽和化合物を含み近赤外線の照射により硬化可能な硬化性樹脂組成物からなる樹脂層が配設され、前記光学素子と前記配線板とが該樹脂層を介して電気的に接続され、かつ、該樹脂層内に、前記光導波路と光学素子とを光学的に接続する、周囲より高屈折率の光接続部が形成されていることを特徴とする光デバイス。
【請求項２】
前記硬化性樹脂組成物が、光酸発生剤と、７６０〜２０００ｎｍに吸収を有する色素と、光カチオン重合系組成物とを含み、近赤外線の照射により酸を発生し、カチオン重合反応を開始して硬化する近赤外線硬化材料を含有する請求項１記載の光デバイス。
【請求項３】
前記光酸発生剤が、近赤外線の照射により、ブレンステッド酸またはルイス酸を発生する請求項２記載の光デバイス。
【請求項４】
前記光酸発生剤が、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、ジアルキルフェナシルスルホニウム塩およびスルホン酸エステル化合物からなる群から選ばれるいずれか１種以上である請求項２または３記載の光デバイス。
【請求項５】
前記硬化性樹脂組成物が、ラジカル発生剤と、７６０〜２０００ｎｍに吸収を有する色素と、光ラジカル重合系組成物とを含み、近赤外線の照射により、ラジカル重合反応を開始して硬化する近赤外線硬化材料を含有する請求項１記載の光デバイス。
【請求項６】
前記ラジカル発生剤が、有機過酸化物、ビスイミダゾール、ヨードニウム塩、多ハロゲン化合物、チタノセン、ホウ素化合物、スルホン酸誘導体およびＮ−フェニルグリシンからなる群から選ばれるいずれか１種以上である請求項５記載の光デバイス。
【請求項７】
前記近赤外線硬化材料が、エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個有するラジカル重合性化合物を含む請求項５または６記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
前記硬化性樹脂組成物が、紫外線の照射により硬化する紫外線硬化型樹脂組成物成分を含む請求項１〜７のうちいずれか一項記載の光デバイス。
【請求項９】
前記硬化性樹脂組成物の、前記近赤外線の照射による硬化物の屈折率が、前記紫外線の照射による硬化物の屈折率
よりも高い請求項８記載の光デバイス。
【請求項１０】
前記色素が紫外線の照射により分解されて、前記硬化性樹脂組成物の近赤外領域の吸収が低下する請求項８または９記載の光デバイス。
【請求項１１】
前記硬化性樹脂組成物が、加熱により硬化する熱硬化型樹脂組成物成分を含む請求項１〜１０のうちいずれか一項記載の光デバイス。
【請求項１２】
前記光学素子が発光素子または受光素子である請求項１〜１１のうちいずれか一項記載の光デバイス。
【請求項１３】
請求項１〜１２のうちいずれか一項記載の光デバイスの製造方法において、前記光導波路が内設された配線板上に前記硬化性樹脂組成物を塗布する塗布工程と、塗布された該硬化性樹脂組成物上に前記光学素子を実装する実装工程と、該硬化性樹脂組成物に対する部分的な近赤外線の照射により前記光接続部を硬化形成する光接続部形成工程と、該硬化性樹脂組成物全体に対する２次的な光照射および／または熱処理により前記樹脂層全体を硬化させる樹脂層硬化工程と、を含むことを特徴とする光デバイスの製造方法。
【請求項１４】
前記近赤外線を、前記光学素子により発生させる請求項１３記載の光デバイスの製造方法。
【請求項１５】
前記近赤外線を、外部光源により発生させ、前記光導波路を介して前記光学素子まで伝播させる請求項１３または１４記載の光デバイスの製造方法。
【請求項１６】
前記近赤外線を、前記光学素子および外部光源により同時に発生させ伝播させる請求項１５記載の光デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光デバイスおよびその製造方法に関し、詳しくは、光導波路および光学素子を少なくとも備え、両者間の光接続構造および実装構造の改良を図った光デバイスおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器内の電気配線板においては、信号の伝送速度向上を目的として、光配線の技術が導入されてきている。具体的には、配線板内に光配線として光導波路が適用され、電気配線層と積層して使用されている。このような、電気配線と光配線との混載により構成された配線板は、一般に、光電気混載配線板と呼ばれる。
【０００３】
図２に、かかる光電気混載配線板の一例を示す。図示する光電気混載配線板２００は、光導波路１１が形成されたプリント配線板１０上に、面発光型半導体レーザ（ＶＣＳＥＬ）２２およびフォトダイオード（ＰＤ）２３が実装されたＩＣチップ実装基板２０が、突起電極３１およびはんだボール３５を介してフリップチップ実装されてなり、プリント配線板１０とＩＣチップ２０との間には、アンダーフィル材料３３が充填されている。この光電気混載配線板２００は、コネクター４０を介して光ファイバ（図示せず）と接続されて光デバイスとして使用される。このような光デバイスにおいては、光学部品間の接続損失を低減することが重要となる。
【０００４】
このような光デバイスに係る改良技術としては、例えば、特許文献１、２に、光学部品間の接続損失が低く、接続信頼性に優れた光通信用デバイスを実現するために、光導波路と光学素子とを、光路用樹脂充填層または光信号伝送用行路を介して光信号を伝達するよう構成する技術が記載されている。また、特許文献３には、面発光素子と光導波路との間を光学的に結合する信号光の光路中にマイクロレンズを設けることで、光損失の低減を図る技術が記載されている。さらに、直角変換素子を使用して低損失化を図る方法も知られている。
【特許文献１】特開２００４−４４２６号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献２】特開２００４−４４２７号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献３】特開２００１−１８５７５２号公報（特許請求の範囲等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
図２に示すように、光学素子が搭載されたＩＣチップとプリント配線板との実装にあたりアンダーフィル材料を用いる場合、従来のアンダーフィル材料では、実装の位置決め精度が比較的高くないことや、素子実装およびアンダーフィル材料の充填という複数工程を経るため、比較的工程が複雑になることなどの問題があった。これに対し、他の実装技術として上記特許文献に開示されているような技術も提案されているが、いずれも十分なものではなく、より高精度に、かつ簡易な工程で実装を行うことのできる技術が求められていた。
【０００６】
そこで本発明の目的は、光導波路と光学素子との間の光接続を高精度で図るとともに、光学素子の実装についてもより簡易に行うことが可能な光デバイスおよびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討した結果、光導波路と光学素子との間に、電気的接続が可能であるとともに、光学的な接続部の形成が可能な特定の硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を設けることで、上記目的を達成できることを見出して、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、上記課題を解決するために、本発明の光デバイスは、光学素子と、少なくとも該光学素子に対向する部分に開口部を有する配線板内に設けられた光導波路と、の間に、ポリエステル不飽和化合物を含み近赤外線の照射により硬化可能な硬化性樹脂組成物からなる樹脂層が配設され、前記光学素子と前記配線板とが該樹脂層を介して電気的に接続され、かつ、該樹脂層内に、前記光導波路と光学素子とを光学的に接続する、周囲より高屈折率の光接続部が形成されていることを特徴とするものである。
【０００９】
本発明においては、前記硬化性樹脂組成物として、光酸発生剤と、７６０〜２０００ｎｍに吸収を有する色素と、光カチオン重合系組成物とを含み、近赤外線の照射により酸を発生し、カチオン重合反応を開始して硬化する近赤外線硬化材料を含有するものを好適に用いることができる。この場合、前記光酸発生剤としては、近赤外線の照射により、ブレンステッド酸またはルイス酸を発生するものが好ましく、具体的には、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、ジアルキルフェナシルスルホニウム塩およびスルホン酸エステル化合物からなる群から選ばれるいずれか１種以上が好適である。
【００１０】
また、本発明においては、前記硬化性樹脂組成物として、ラジカル発生剤と、７６０〜２０００ｎｍに吸収を有する色素と、光ラジカル重合系組成物とを含み、近赤外線の照射により、ラジカル重合反応を開始して硬化する近赤外線硬化材料を含有するものも好適に用いることができる。この場合、前記ラジカル発生剤としては、有機過酸化物、ビスイミダゾール、ヨードニウム塩、多ハロゲン化合物、チタノセン、ホウ素化合物、スルホン酸誘導体およびＮ−フェニルグリシンからなる群から選ばれるいずれか１種以上が好適であり、また、この場合、前記近赤外線硬化材料がエチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個有するラジカル重合性化合物を含むことも好ましい。
【００１１】
また、本発明に係る前記硬化性樹脂組成物は、さらに、紫外線の照射により硬化する紫外線硬化型樹脂組成物成分を含むことが好ましく、特には、前記硬化性樹脂組成物の、前記近赤外線の照射による硬化物の屈折率が、前記紫外線の照射による硬化物の屈折率よりも高いことが好ましい。さらに、この場合、前記色素が紫外線の照射により分解されて、近赤外領域の吸収が低下することも好ましい。さらにまた、前記硬化性樹脂組成物は、加熱により硬化する熱硬化型樹脂組成物成分を含むことも好適である。本発明において、前記光学素子としては、発光素子または受光素子を用いることができる。
【００１２】
また、本発明の光デバイスの製造方法は、上記本発明の光デバイスの製造方法において、前記光導波路が内設された配線板上に前記硬化性樹脂組成物を塗布する塗布工程と、塗布された該硬化性樹脂組成物上に前記光学素子を実装する実装工程と、該硬化性樹脂組成物に対する部分的な近赤外線の照射により前記光接続部を硬化形成する光接続部形成工程と、該硬化性樹脂組成物全体に対する２次的な光照射および／または熱処理により前記樹脂層全体を硬化させる樹脂層硬化工程と、を含むことを特徴とするものである。
【００１３】
本発明の製造方法においては、前記近赤外線を、前記光学素子により発生させるか、または、外部光源により発生させ、前記光導波路を介して前記光学素子まで伝播させることが好ましく、より好ましくは、前記近赤外線を、前記光学素子および外部光源により同時に発生させ、伝播させる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、上記構成としたことにより、光導波路と光学素子との間に光導波路構造を形成することで、両者間の光接続を簡易かつ高精度で行うとともに、光学素子の実装についても従来に比しより簡易に行うことが可能な光デバイスおよびその製造方法を実現することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の好適な実施の形態について、図面を参照しつつ詳細に説明する。
図１に、本発明の一好適例の光デバイスの概略断面図を示す。図示するように、本発明の光デバイス１００は、光導波路１１が内設されたプリント配線板１０上に、面発光型半導体レーザ（ＶＣＳＥＬ）２２およびフォトダイオード２３が実装されたＩＣチップ実装基板２０が実装されている点については、従来構造と同様である。図示するプリント配線板１０においては、光学素子２２，２３に対向する部分に開口部１２が設けられ、この開口部１２を介して光導波路１１がプリント配線板１０表面に露出している。なお、この開口部１２の寸法は、後述する光接続部３４ａが確実に形成できるものであれば、必ずしも光学素子２２，２３と同じ大きさでなくてもよい。
【００１６】
本発明においては、プリント配線板１０とＩＣチップ２０との間、即ち、光導波路１１と光学素子２２，２３との間に、所定の硬化性樹脂組成物からなる樹脂層（アンダーフィル材料）３４が配設され、光学素子２２，２３とプリント配線板１０とが、この樹脂層３４を介して突起電極３１間で電気的に接続されるとともに、この樹脂層３４内に、光導波路１１と光学素子２２，２３とを光学的に接続する、周囲より高屈折率の光接続部３４ａが形成されている。光接続部３４ａを、その周囲の領域３４ｂより高屈折率とすることで、樹脂層３４内に、光接続部３４ａをコアとする光導波路構造を形成することができ、これにより、光導波路１１と光学素子２２，２３との間で、光の損失を防止しつつ光を伝播させることが可能となる。また、この光の損失をより低減する目的で、光接続部３４ａとその周囲領域３４ｂのそれぞれの屈折率を調整することにより、任意の開口数（ＮＡ：ｎｕｍｅｒｉｃａｌ  ａｐｅｒｔｕｒｅ）を適宜選択することも可能である。
【００１７】
従来のアンダーフィル材料を用いた技術では、光学素子の実装とアンダーフィル材料の充填とを別工程で行う必要があったが、本発明によれば、樹脂層３４を形成する一工程のみで実質的にこれら二工程を行うことができる。従って、樹脂層３４と、その内部に形成される光接続部３４ａとにより、従来に比し簡易にかつ精度良く、電気的および光学的接続を行うことが可能である。
【００１８】
本発明に係る樹脂層３４は、ポリエステル不飽和化合物を含み近赤外線の照射により硬化可能な硬化性樹脂組成物により形成することが必要であり、これにより、電気的接続が可能であるとともに、光学素子ないし外部光源からの近赤外線の照射により自己形成導波路を形成することが可能な樹脂層３４を得ることができる。
【００１９】
かかる硬化性樹脂組成物に含まれる近赤外線硬化材料としては、具体的には、光酸発生剤と、７６０〜２０００ｎｍに吸収を有する色素と、光カチオン重合系組成物とを含み、近赤外線の照射により酸を発生し、カチオン重合反応を開始して硬化するものが挙げられる。この場合、近赤外線を吸収した色素と光酸発生剤との間で電子移動が起こり、光酸発生剤が、酸を発生する。
【００２０】
本発明に用いる７６０〜２０００ｎｍに吸収を有する色素としては、例えば、ピリリウム系、チオピリリウム系、シアニン系、インドリウム系、トリアジン系等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。具体的には例えば、２−［７−（１，３−ジヒドロ−１，１，３−トリメチル−２Ｈ−ベンズインドル−２−イリジン）−１，３，５−ヘプタトリエニル］−１，１，３−トリメチル−１Ｈ−ベンズインドリウムパークロレート、３−エチル−２−［２−［３−［２−（３−エチル−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾリリジン）エチリジン］−２−ジフェニルアミノ−１−シクロペンタン−１−イル］エテニル］ベンゾチアゾリウムパークロレート、１−エチル−２−［７−（１−エチル−２（１Ｈ）−キノリジン）−１，３，５−ヘプタトリエニル］キノリニウムイオダイド、８−［（６，７−ジヒドロ−２，４−ジフェニル−５Ｈ−１−ベンゾピラン−８−イル）メチレン］５，６，７，８−テトラヒドロ−２，４−ジフェニル−１−ベンゾピリリウムパークロレート、ビス（ジチオベンジル）ニッケル、ビス［２’−クロロ−３−メトキシ−４−（２−メトキシエトキシ）ジチオベンジル］ニッケル、１−エチル−４−［７−（エチル−４（１Ｈ）−キノリリジン）−１，３，５−ヘプタトリエニル］キノリニウムイオダイド、４−４’−［３−［２−（１−エチル−４（１Ｈ）−キノリニリジン）エチリジン］プロペニレン］ビス（１−エチルキノリニウムイオダイド）、株式会社林原生物化学研究所製のＮＫ−４４３２、ＮＫ−４６８０、ＮＫ−５５５７、ＮＫ−５５５９、ＮＫ−５９１１、ＮＫ−２８８２、ＮＫ−４４８９、ＮＫ−４４７４、ＮＫ−５０２０、ＮＫ−２０１４、ＮＫ−２９１２などがある。かかる色素は、近赤外線硬化材料中に、通常０．１〜２０質量％、特には１〜１０質量％程度にて含有させることができる。
【００２１】
また、光酸発生剤としては、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸クロリド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸ナトリウム、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸カリウム、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸メチル、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸エチル、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸カプリル、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸セチルなどや、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸クロリド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸ナトリウム、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸カリウム、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸メチル、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸エチル、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸ヘキシル、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸ラウロイル、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸ステアリルなど、１，２−ベンゾキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸クロリド、１，２−ベンゾキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸ナトリウム、１，２−ベンゾキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸カリウム、１，２−ベンゾキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸メチル、１，２−ベンゾキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸エチル、１，２−ベンゾキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸カプロイル、１，２−ベンゾキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸デシル、１，２−ベンゾキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸ステアリル、１，２−ベンゾキノン−２−ジアジドなどを挙げることができる。
【００２２】
また、その他、次のようなものも用いることができる。
エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオールなどの脂肪族ジオールと１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４（または−５）−スルホン酸クロリドとの縮合物、フエノール、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール等の水酸化芳香族と１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４（または−５）スルホン酸クロリドとの縮合物、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフエノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフエノン、２，２’，３，４，４’−ペンタヒドロキシベンゾフエノン、などのポリヒドロキシベンゾフエノンと１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４（または−５）スルホン酸クロリドとの縮合物、例えば、トリヒドロキシベンゾフエノンジ（１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸）エステル、トリヒドロキシベンゾフエノントリ（１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸）エステル、テトラヒドロキシベンゾフエノンジ（１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸）エステル、テトラヒドロキシベンゾフエノントリ（１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸）エステル、テトラヒドロキシベンゾフエノンテトラ（１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸）エステル、トリヒドロキシベンゾフエノンジ（１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸）エステル、トリヒドロキシベンゾフエノントリ（１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸）エステル、テトラヒドロキシベンゾフエノンジ（１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸）エステル、テトラヒドロキシベンゾフエノントリ（１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸）エステル、テトラヒドロキシベンゾフエノンテトラ（１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸）エステルなどや、２−ジアゾ−５，５−ジメチル−シクロヘキサン−１，３−ジオン、２，２−ジメチル−５−ジアジド−４，６−ジケト−１，３−ジオキサンなどである。
【００２３】
特には、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、ジアルキルフェナシルスルホニウム塩およびスルホン酸エステル化合物からなる群から選ばれるいずれか１種以上の光酸発生剤を用いる。また、近赤外線の照射により、ブレンステッド酸またはルイス酸を発生する光酸発生剤が好適である。光酸発生剤は、近赤外線硬化材料中に、通常０．１〜２０質量％、特には１〜１０質量％程度にて含有させることができる。
【００２４】
また、光カチオン重合系組成物としては、例えば、オキセタン環を１個有する重合性モノマーが挙げられ、その具体例としては、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−（メタ）アリルオキシメチル−３−エチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、４−フルオロ−〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、４−メトキシ−〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エチル〕フェニルエーテル、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−テトラブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−トリブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ブトキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタクロロフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等が挙げられる。オキセタン環を２個有する重合性モノマーの具体例としては、１，４−ビス｛〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕メチル｝ベンゼン、ビス｛〔（１−エチル）３−オキセタニル〕メチル｝エーテル、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕ベンゼン、１，３−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕ベンゼン、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、１，２−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕エタン、１，２−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレンビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ブタン、１，６−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ヘキサン、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等が挙げられる。オキセタン環を３乃至５個有する重合性モノマーの具体例としては、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等が挙げられる。
【００２５】
また、他の光カチオン重合系組成物として、グリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、例えば、芳香族核を有する多価フェノール類またはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、脂肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル等が挙げられる。具体的には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＳ、ビスフェノールフルオレンまたはこれらフェノール類のアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールまたはそのアルキレンオキサイド付加体等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル；ネオペンチルグリコール、ジブロモネオペンチルグリコールまたはこれらグリコールのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリンまたはこれら３価アルコールのアルキレンオキサイド付加体のジまたはトリグリシジルエーテル；ペンタエリスリトールのジ、トリまたはテトラグリシジルエーテル等の多価アルトールまたはそのアルキレンオキサイド付加体のポリグリシジルエーテル；ノボラック型エポキシ樹脂；クレゾールノボラック樹脂；並びにこれら化合物の芳香族核がハロゲン置換された化合物；などが挙げられる。
【００２６】
さらに、脂環式エポキシ化合物としては、例えば、シクロへキセンまたはシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素や過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイド含有化合物等が挙げられる。具体的には、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシ化テトラベンジルアルコール、ラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ラクトン変性エポキシ化テトラヒドロベンジルアルコール、シクロヘキセンオキサイド等が挙げられる。また、光カチオン重合系組成物としては、スピロオルトカーボネート化合物も使用可能である。光カチオン重合系組成物は、近赤外線硬化材料中に、通常１０〜９０質量％、特には５０〜９０質量％程度にて含有させることができる。
【００２７】
光酸発生剤の市販品としては、例えば、ユニオンカーバイド社製のＵＶＩ−６９５０、ＵＶＩ−６９７０（ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル）スルホニオ）−フェニルスルフィド］、ＵＶＩ−６９７４（ビス［４−ジフェニルスルホニオ］−フェニル）スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネートとジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートとの混合物）、ＵＶＩ−６９９０（ＵＶＩ６９７４のヘキサフルオロホスフェイトの塩）、旭電化工業（株）製のアデカオプトマーＳＰ−１５１、ＳＰ−１７０（ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル）スルホニオ）−フェニルスルフィド］、ＳＰ−１５０（ＳＰ−１７０のヘキサフルオロホスフェイト）、チバガイギー社製のＩｒｇａｃｕｒｅ  ２６１（η5−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１，２，３，４，５，６−η）−（１−メチルエチル）ベンゼン］−鉄（１＋）−ヘキサフルオロフォスフェート（１−））、日本曹達（株）製のＣＩ−２４８１、ＣＩ−５１０２、ＣＩ−２８５５、ＣＩ−２０６４、サートマー社製のＫＩ８５、ＣＤ−１０１０、ＣＤ−１０１１、ＣＤ−１０１２（４−（２−ヒドロキシテトラデカニルオキシ）ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート）、みどり化学（株）製のＤＴＳ−１０２、ＤＴＳ−１０３、ＮＡＴ−１０３、ＮＤＳ−１０３（（４−ヒドロキシナフチル）−ジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート）、ＴＰＳ−１０２（トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェイト）、ＴＰＳ−１０３（トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート）、ＭＤＳ−１０３（４−メトキシフェニル−ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート）、ＭＰＩ−１０３（４−メトキシフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート）、ＢＢＩ−１０１（ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート）、ＢＢＩ−１０２（ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート）、ＢＢＩ−１０３（ビス（４−ｔｅｒｔ−フェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート）、デグサ社製のＤｅｇａｃｕｒｅ  Ｋ１２６（ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）−フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロホスフェイト）、ローディア社製のロードシルフォトイニシエータ２０７４等の商品名で入手できるものが挙げられる。これらは、１種単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２８】
また、本発明に係る硬化性樹脂組成物に用いることのできる他の近赤外線硬化材料として、ラジカル発生剤と、７６０〜２０００ｎｍに吸収を有する色素と、光ラジカル重合系組成物とを含み、近赤外線の照射により、ラジカル重合反応を開始して硬化するものが挙げられる。この場合、近赤外線を吸収した色素とラジカル発生剤との間で電子移動が起こり、ラジカルが発生される。このうち、７６０〜２０００ｎｍに吸収を有する色素については、前述のものと同様のものを用いることができ、その配合量としては、通常０．１〜２０質量％、特には１〜１０質量％程度とすることができる。
【００２９】
かかるラジカル発生剤（ラジカル光重合開始剤）としては、有機過酸化物、ビスイミダゾール、ヨードニウム塩、多ハロゲン化合物、チタノセン、ホウ素化合物、スルホン酸誘導体およびＮ−フェニルグリシンからなる群から選ばれるいずれか１種以上を好適に用いることができ、中でも、ホウ素化合物を併用した場合には、硬化後、近赤外線領域の８５０ｎｍ付近における光吸収をなくすという効果を得ることができる。このうちヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウム塩、ビス（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウム塩、ジトリルヨードニウム塩、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩、ビス（ｍ−ニトロフェニル）ヨードニウム塩などがあり、それぞれにおいて、対イオンとして、クロライド、ブロマイド、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロフォスフェート、トリフルオロメタンサルフェートなどがある。また、ホウ素化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルホウ素、テトラメチルアンモニウムｎ−ブチルトリアニシルホウ素、テトラメチルアンモニウムｎ−オクチルトリフェニルホウ素、テトラメチルアンモニウムｎ−オクチルトリアニシルホウ素、テトラエチルアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルホウ素、テトラエチルアンモニウムｎ−ブチルトリアニシルホウ素、トリメチルハイドロゲンアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルホウ素、トリエチルハイドロゲンアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルホウ素、テトラハイドロゲンアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルホウ素、テトラハイドロゲンアンモニウムテトラフェニルホウ素、ナトリウムｎ−ブチルトリフェニルホウ素、カリウムテトラフェニルホウ素、ナトリウムｎ−ブチルトリトリルホウ素、テトラエチルアンモニウムテトラブチルホウ素、テトラブチルアンモニウムｎ−ブチル（トリフェニルシリル）ホウ素、テトラメチルアンモニウムトリｎ−ブチル（ジメチルフェニルシリル）ホウ素などが挙げられる。
【００３０】
その他のラジカル光重合開始剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オンなどのアセトフェノン系、ベンジルジメチルケタールなどのベンゾイン系、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系、イソプロピルチオキサントン、２−４−ジエチルチオキサントンなどのチオキサントン系、アシルホスフィンオキサイド系、その他特殊なものとしては、メチルフェニルグリオキシレートなどが使用できる。特に好ましくは、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、ベンゾフェノン等が挙げられる。これらラジカル光重合開始剤は、必要に応じて、４−ジメチルアミノ安息香酸などの安息香酸系または、第３級アミン系などの公知慣用の光重合促進剤の１種または２種以上を任意の割合で混合して使用することができる。また、ラジカル光重合開始剤のみを１種または２種以上混合して使用することができる。ラジカル光重合開始剤は、近赤外線硬化材料中に、通常０．１〜２０質量％、特には１〜１０質量％にて含有させることが好ましい。
【００３１】
ラジカル光重合開始剤のうち、アセトフェノン系光重合開始剤としては、上記の他、例えば、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン等が挙げられ、ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、上記の他、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等が挙げられる。また、アシルホスフィンオキサイド系としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド等の化合物が挙げられる。
【００３２】
上記アセトフェノン系光重合開始剤の中でも、特に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オンが好ましい。また、上記ベンゾフェノン系光重合開始剤の中でも、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチルが好ましい。
【００３３】
さらに、第３級アミン系の光重合促進剤としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシルなどが使用できる。特に好ましくは、光重合促進剤としては、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシルなどが挙げられる。以上のように、光重合開始剤は、成分を組み合わせることも可能である。
【００３４】
また、光ラジカル重合系組成物は、不飽和二重結合のラジカル重合反応を利用するものであり、主として光重合性官能基を有するモノマーやオリゴマーからなり、必要に応じて反応性ポリマーを加えてもよい。また、粘度調製のためにバインダー樹脂を加えることができる。バインダー樹脂は、光硬化樹脂と混合することができ、近赤外領域に大きな吸収を持たないものであれば、制限なく使用できる。
【００３５】
光重合性官能基を有する反応性ポリマーとしては、例えば、アルキルアクリレート（メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等）および／またはアルキルメタクリレート（メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等）から得られる単独重合体または共重合体（即ち、アクリル樹脂）であって、かつ、主鎖または側鎖に光重合性官能基を有するものを挙げることができる。このような重合体は、例えば、１種以上の（メタ）アクリレートと、ヒドロキシル基等の官能基を有する（メタ）アクリレート（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等）とを共重合させ、得られた重合体とイソシアナトアルキル（メタ）アクリレートなどの、重合体の官能基と反応しかつ光重合性基を有する化合物と反応させることにより得ることができる。従って、光重合性官能基をウレタン結合を介して有するアクリル樹脂が好ましい。
【００３６】
光ラジカル重合系組成物は、近赤外線硬化材料中に、通常１０〜９０質量％、特には５０〜９０質量％程度にて含有させることができる。本発明においてはこの場合、好ましくは、近赤外線硬化材料中に、エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個有する光ラジカル重合系組成物を含む。
【００３７】
また、本発明に係る硬化性樹脂組成物は、ポリエステル不飽和化合物を含む。かかるポリエステル不飽和化合物とは、多塩基酸と多価アルコールとを反応させることによって得られる不飽和ポリエステルと、溶剤に可溶な飽和共重合ポリエステルに（メタ）アクリロキシ基を導入した化合物などのラジカル反応硬化性のポリエステル不飽和化合物である。具体的には、かかるポリエステル不飽和化合物とは、（１）不飽和ポリエステル化合物、 （２）飽和ポリエステルに（メタ）アクリロキシ基および／またはメタクリロキシ基を導入した化合物、の２種類である。このようなポリエステル不飽和化合物は、通常、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、酢酸エチル、酢酸セロソルブ、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ベンゼン、シクロヘキサノン、ソルベッソ１００等の有機溶剤に可溶である。
【００３８】
ここで、溶剤に可溶な飽和共重合ポリエステルとしては、テレフタル酸とエチレングリコールおよび／または１，４−ブタンジオールを主たる構成成分とし、全酸成分の５〜５０モル％のフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン酸等の酸成分および／または全アルコール成分の５〜５０モル％の量で１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール等のアルコール成分を１種または２種以上で共重合したものである。
【００３９】
このような飽和共重合ポリエステルへの（メタ）アクリロキシ基の導入方法としては、（１）イソシアネートアルキル（メタ）アクリレートを前記飽和共重合ポリエステルの水酸基と反応させる方法、（２）アルキル（メタ）アクリレートと前記飽和共重合ポリエステルの水酸基とのエステル交換反応による方法、（３）ジイソシアネート化合物とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの反応によるイソシアナートアルキル（メタ）アクリレートを前記飽和共重合ポリエステルの水酸基と反応させる方法、を採用することができる。
【００４０】
本発明において、ポリエステル不飽和化合物としては、数平均分子量２，０００〜６，０００のものを好適に用いることができる。数平均分子量が６，０００を超えると十分な流動性を得ることができず、２，０００未満では接着性に劣るものとなる。かかるポリエステル不飽和化合物の好ましい数平均分子量は、特には３，０００〜５，０００である。
【００４１】
従って、ポリエステル不飽和化合物が飽和共重合ポリエステルに（メタ）アクリロキシ基を導入したものである場合、数平均分子量２，０００〜６，０００程度の飽和共重合ポリエステルに（メタ）アクリロキシ基を導入することにより、本発明に係るポリエステル不飽和化合物を得ることができる。
【００４２】
また、上記範囲の数平均分子量を持つポリエステル不飽和化合物を、上記範囲外の数平均分子量を持つポリエステル不飽和化合物とブレンドすることにより、良好な流動性を確保することも可能である。
【００４３】
本発明に係る硬化性樹脂組成物における近赤外線硬化材料の含有量は、通常３〜５０質量％、好適には５〜３０質量％程度、ポリエステル不飽和化合物の含有量は、通常５０〜９７質量％、好適には７０〜９５質量％程度とする。
【００４４】
また、硬化性樹脂組成物中には、紫外線の照射により硬化する既知の紫外線硬化型樹脂組成物成分を含有させることができる。紫外線硬化型樹脂組成物成分を含有させた硬化性樹脂組成物は、近赤外線および紫外線の双方で硬化可能であるという特徴を有する。この場合、硬化性樹脂組成物の、近赤外線の照射による硬化物の屈折率が、紫外線の照射による硬化物の屈折率よりも高いことが好ましい。また、前記色素として、紫外線の照射により分解されて、近赤外領域の吸収が低下するものを用いることが好ましい。硬化性樹脂組成物中のかかる紫外線硬化型樹脂組成物成分の含有量は、通常９７質量％以下、特には５０〜９７質量％程度とする。
【００４５】
さらに、硬化性樹脂組成物中には、加熱により硬化する熱硬化型樹脂組成物成分を含有させることも好ましく、これにより、かかる硬化性樹脂組成物は、近赤外線照射および加熱処理のいずれによっても硬化可能となる。この場合、前記色素として、加熱により分解されて、近赤外領域の吸収が低下するものを用いることが好ましい。硬化性樹脂組成物中のかかる熱硬化型樹脂組成物成分の含有量は、通常９７質量％以下、特には５０〜９７質量％程度とする。
【００４６】
本発明においては、硬化性樹脂組成物中に、上記紫外線硬化型樹脂組成物成分または熱硬化型樹脂組成物成分等を含有させることで、例えば、その一部を近赤外線の照射により硬化させた後、別途可視光または紫外線を照射するか、または、加熱を行うことにより、残部を硬化させるなどすることも可能である。
【００４７】
さらに、硬化性樹脂組成物中には、本発明の効果を阻害しない範囲内で、所望により他の添加剤として、溶剤、酸化防止剤、可塑剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、染料、加工助剤などの成分を含有させてもよい。
【００４８】
さらにまた、本発明においては、硬化性樹脂組成物の物性（機械的強度、接着性、光学的特性、耐熱性、耐湿性、耐候性、架橋速度等）の改良や調節のために、硬化性樹脂組成物中に、アクリロキシ基、メタクリロキシ基またはエポキシ基を有する反応性化合物（モノマー）を配合することができる。この反応性化合物としては、アクリル酸またはメタクリル酸誘導体、例えば、そのエステルおよびアミドが最も一般的であり、エステル残基としてはメチル、エチル、ドデシル、ステアリル、ラウリルのようなアルキル基のほかに、シクロヘキシル基、テトラヒドロフルフリル基、アミノエチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。また、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多官能アルコールとのエステルも同様に用いられる。アミドとしては、ダイアセトンアクリルアミドが代表的である。多官能架橋助剤としては、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン等のアクリル酸またはメタクリル酸エステル等が挙げられる。また、エポキシ基含有化合物としては、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、フェノール（ＥＯ）5グリシジルエーテル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、グリシジルメタクリレート、ブチルグリシジルエーテル等が挙げられる。また、エポキシ基を含有するポリマーをアロイ化することによって同様の効果を得ることができる。
【００４９】
これらの反応性化合物は１種または２種以上の混合物として、硬化性樹脂組成物中に、通常９０質量％以下、好適には８０質量％以下、より好適には３０〜５０質量％程度で配合する。この配合量が９０質量％を超えると、硬化性樹脂組成物調製時の作業性や成膜性を低下させるおそれがある。
【００５０】
また、硬化性樹脂組成物には、熱硬化のための硬化剤として有機過酸化物を配合することができる。かかる有機過酸化物としては、７０℃以上の温度で分解してラジカルを発生するものであればいずれも使用可能であるが、半減期１０時間の分解温度が５０℃以上のものが好ましく、成膜温度、調製条件、硬化（貼り合わせ）温度、被着体の耐熱性、貯蔵安定性などを考慮して選択される。有機過酸化物を用いる場合の硬化性樹脂組成物の熱硬化条件としては、用いる有機過酸化物の種類に依存するが、通常７０〜２３０℃、好ましくは７０〜１５０℃で、通常１０秒〜１２０分、好ましくは２０秒〜６０分である。この接着時には、ＩＣチップ実装基板の１バンプあたりの圧力として、２０ｇｆ〜１００００ｇｆの圧力をかけることができ、好ましくは、２０ｇｆ〜１０００ｇｆである。
【００５１】
使用可能な有機過酸化物としては、例えば２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン３、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｎ−ブチル−４，４’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、メチルエチルケトンパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキシル−２，５−ビスパーオキシベンゾエート、ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ヒドロキシヘプチルパーオキサイド、クロロヘキサノンパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、クミルパーオキシオクトエート、サクシニックアシッドパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。これらの有機過酸化物は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００５２】
このような有機過酸化物は、硬化性樹脂組成物中に、通常１０質量％以下、特には１〜５質量％程度で配合することができる。
【００５３】
この有機過酸化物は、一般にその配合量を制御することにより、硬化性樹脂組成物の反応開始温度（硬化開始温度）を制御することができる。例えば、硬化性樹脂組成物の良好な流動性を得るために、有機過酸化物の配合量を減らすことにより、組成物の反応開始温度を遅延させ、結果として、反応開始時の組成物の流動性を改良することが可能である。
【００５４】
さらに、硬化性樹脂組成物には、接着促進剤としてシランカップリング剤を添加することが好ましい。シランカップリング剤としては、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等の１種または２種以上の混合物が用いられる。
【００５５】
これらのシランカップリング剤は、硬化性樹脂組成物中に、通常１０質量％以下、特には１〜５質量％程度で配合することができる。
【００５６】
さらにまた、硬化性樹脂組成物には、加工性や貼り合わせ性等の向上の目的で炭化水素樹脂を添加することができる。この場合、添加される炭化水素樹脂は天然樹脂系、合成樹脂系のいずれでもよい。天然樹脂系では、ロジン、ロジン誘導体、テルペン系樹脂が好適に用いられる。ロジンではガム系樹脂、トール油系樹脂、ウッド系樹脂を用いることができる。ロジン誘導体としてはロジンをそれぞれ水素化、不均一化、重合、エステル化、金属塩化したものを用いることができる。テルペン系樹脂ではα−ピネン、β−ピネン等のテルペン系樹脂の他、テルペンフェノール樹脂を用いることができる。また、その他の天然樹脂としてダンマル、コバル、シェラックを用いてもよい。一方、合成樹脂系では、石油系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン系樹脂が好適に用いられる。石油系樹脂では、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、共重合系石油樹脂、水素化石油樹脂、純モノマー系石油樹脂、クマロンインデン樹脂を用いることができる。フェノール系樹脂では、アルキルフェノール樹脂、変性フェノール樹脂を用いることができる。キシレン系樹脂では、キシレン樹脂、変性キシレン樹脂を用いることができる。
【００５７】
このような炭化水素樹脂の添加量は適宜選択されるが、例えば、硬化性樹脂組成物中に５０質量％以下、特には３〜３０質量％程度で配合することができる。
【００５８】
なお、本発明に係る硬化性樹脂組成物は、流動性が、平行プレートを用いた剪断型粘弾性測定により測定される反応開始温度における粘度として、１０００Ｐａ・ｓ以下、特には５０〜８００Ｐａ・ｓであることが好ましい。従って、このような流動性が得られるように、各種配合成分の配合量を適宜調整することが望ましい。
【００５９】
本発明の光デバイス１００においては、光導波路１１と光学素子２２，２３との間に上記硬化性樹脂組成物からなる樹脂層３４ａを配設するとともに光接続部３４ａを設け、これらにより電気的および光学的な接続を図った点のみが重要であり、その他の部分の具体的な構造や材料等については特に制限されるものではない。
【００６０】
例えば、本発明における光導波路１１には、クラッド上またはクラッド間にコアが形成されてなるもののみならず、基板上に光ファイバが並行に配列されて導波路状に形成されているものも含まれる。従って、クラッドおよびコアの平面および断面形状についても特に制限はない。また、光導波路１１の材料としては、通常この分野においてコアまたはクラッド材料として用いられる公知の有機材料および無機材料（先に挙げた各種光硬化材料および熱硬化材料を含む）を用いることが可能であり、透明性に優れ、使用する信号波長帯域における損失が少ないものが好ましい。具体的には例えば、光硬化材料、熱硬化材料、熱可塑性材料等の各種モノマー（溶液も含む）、オリゴマー（溶液も含む）、ポリマー溶液のうちより、透明性や耐熱性等のその要求特性等の観点から、適宜選択して用いることができる。特には、取り扱いや加工が容易であるなどの点から、有機系のポリマ−材料を用いたフィルム導波路とすることが好ましい。なお、コアは、クラッドよりも高屈折率にて形成することが必要となるので、互いの層の材料との関連で選択することを要する。
【００６１】
上記のうちモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸およびこれらの低級アルコールエステル、下記一般式（１）、
2007304158.tif 000003
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は炭素数８〜２０のアルキル基を表す）で表される化合物、ジ（メタ）アクリルエステル、トリ（メタ）アクリルエステル、さらには、スチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系モノマーなどを挙げることができる。
【００６２】
アクリル酸およびメタクリル酸の低級アルコールエステルの低級アルコールとしては、炭素数１〜５、好ましくは１〜３の１価アルコール、より好ましくはメタノールが挙げられる。
【００６３】
また、前記一般式（１）で表される化合物において、炭素数８〜２０の高級アルキル基を示すＲ2の好ましい炭素数は１０〜１６、より好ましくは１２〜１４である。この高級アルキル基Ｒ2は、単独アルキル基であっても混合アルキル基であってもよいが、最も好ましくは炭素数１２と１３との混合アルキル基である。この場合、炭素数１２のアルキル基のものと炭素数１３のアルキル基のものとの割合、即ち、ドデシル（メタ）アクリレートとトリデシル（メタ）アクリレートとの割合は、重量比として通常２０：８０〜８０：２０であり、特に４０：６０〜６０：４０であることが好ましい。
【００６４】
ジ（メタ）アクリルエステルとしては、エチレングリコールと（メタ）アクリル酸とのジエステル、ポリエチレングリコールと（メタ）アクリル酸とのジエステル、アルキル鎖の炭素数が３〜６のジオールと（メタ）アクリル酸とのジエステルが挙げられる。また、トリ（メタ）アクリルエステルとしては、アルキル鎖の炭素数が３〜６のトリオールと（メタ）アクリル酸とのトリエステルが挙げられる。なお、ポリエチレングリコールと（メタ）アクリル酸とのジエステルを構成するポリエチレングリコールとしては、下記一般式（２）、
2007304158.tif 000004
において、ｎが１〜１５、特に１〜１０のものが好ましい。
【００６５】
上記モノマーを重合あるいは共重合させて層を形成するための方法としては、熱や光による硬化方法が一般的であるが、特に制限されるものではない。一般的には、熱硬化の場合には、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジーｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジミリスチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）、クミルパーオキシオクトエートなどの有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンニトリルなどのアゾ化合物等の重合開始剤を添加し、５０〜１２０℃で１〜２０時間重合させる方法を採用することができる。また、光硬化の場合の重合開始剤としては、ベンジルメチルケタール、アセトフェノンジエチルケタールなどのケタール系化合物、α−ヒドロキシケトン、ミヒラーズケトン、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのケトン系化合物、ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物、メタロセンなどのメタロセン系化合物、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾイン化合物などが好適に用いられる。
【００６６】
なお、上記モノマーとともに、リン酸エステル、芳香族カルボン酸エステル、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸エステル、グリコール類およびグリコール（メタ）アクリレート類の１種または２種以上をブレンドして用いることが、高温高湿下に長期間放置した場合の白濁を防止する点から好ましい。
【００６７】
また、ポリマーとしては、例えば、（メタ）アクリル系樹脂（（メタ）アクリル酸のエステル）、フッ素化（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル系樹脂（結晶、非結晶）、ポリシラン、ポリエーテルスルホン、ポリノルボルネン、エポキシ系樹脂、例えば、ビスフェノールＡ型、ノボラック型のエポキシ樹脂とポリアミノアミド、変性ポリアミノアミド、変性芳香族ポリアミン、変性脂肪族ポリアミン、変性脂環族ポリアミン，フェノールなどの活性水素を持つ硬化剤との混合硬化物、ポリアリール、ポリイミド（ＰＩ）、フッ素化ポリイミド、ポリカルボジイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド、ポリアミド（ＰＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ）、メチルメタクリレート−スチレン共重合体（ＭＳ、ＭＭＡ−Ｓｔ）、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）等のスチレン系樹脂（中でも、ＳＢＳ、ＡＢＳは耐衝撃性に優れる利点を備える）、ポリフェニレンエーテル等のポリアリーレンエーテル、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリアセタール、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトンやポリエーテルケトンケトン等のポリエーテルケトン類、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンブロックポリマー（ＳＥＢＳ）、フッ化ビニリデン系樹脂、ヘキサフルオロプロピレン系樹脂、ヘキサフルオロアセトン系樹脂等のフッ素系樹脂などを挙げることができ、中でも、（メタ）アクリル系樹脂が好ましい。
【００６８】
透明樹脂としては、他に、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、シクロオレフィンポリマー（商品名：アートン（ＪＳＲ（株））、ゼオネックス（日本ゼオン（株）等）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、フェノール樹脂、ポリサルフォン（ＰＳＦ）樹脂等が挙げられる。上記のうち、モノマーあるいは低分子材料から出発できるものとしては、スチレン系樹脂、特にはＭＳ樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂がある。
【００６９】
さらに、アクリル酸、メタクリル酸およびこれらの低級アルコールエステルとスチレン系モノマーとの共重合体の他、前述したモノマー類の一部または全ての水素原子をフッ素原子に置き換えたモノマーを用いた透明樹脂などを用いることもできる。かかるコアおよびクラッドの材料は、単独または２種以上を適宜混合して使用することが可能である。なお、コアを上下クラッドにより挟持する構造の光導波路の場合には、伝送損失の低減の観点から、上下クラッドを同一の材料を用いて形成することが好ましい。
【００７０】
光導波路１１の製造方法としては、例えば、下部のクラッドを形成した後、コア材料を塗工してマスク露光によりコアを形成し、その上面および側面にさらに上部のクラッドを塗工形成する直接露光法や、下部クラッドの形成後、コア材料を塗工して、電子線や紫外線、レーザ光などの放射線の照射による直接描画によりコアを形成する方法、多層押出しを用いる方法など、公知の手法を適宜用いることができ、特に制限されるものではないが、いわゆるインプリント法（ホットエンボス法またはナノインプリント法とも称する）を用いる方法が好適である。
【００７１】
インプリント工程においては、下部クラッドの材料として、熱可塑性材料または熱硬化性材料を用いる熱インプリント法、または、光硬化材料を用いる光インプリント法のいずれかを、好適に採用することができる。このうち、熱可塑性材料を用いる場合には、そのガラス転移点以上の温度でモールドのプレスを行った後、モールドからの離型前に下部クラッドの冷却硬化を行うことにより、形状精度良くモールドのパターンを形成した下部クラッドを形成することができる。また、熱硬化材料を用いた場合には、プレス後、モールドからの離型前に下部クラッドの熱硬化を行い、光硬化材料を用いた場合には、同様にプレス後、モールドからの離型前に、下部クラッドの光硬化を行えばよい。いずれの場合においても、モールドからの離型前に下部クラッドを硬化させることができるため、所望のパターン形状のコアを、歪みを生ずることなく形成することができる。
【００７２】
インプリント法では、従来のリソグラフィー法に必要な現像作業が不要であり、簡易な工程で効率良く製造を行うことができるメリットがある。また、ビーム系が不要であるため装置コストが抑制でき、化学増幅系などの高価なレジスト材料が不要となる点でもコストの低減に寄与することができる。さらに、インプリント法では、パターンの形状をそのまま転写することができるため、設計通りの３次元形状を容易に得ることができるとともに、従来のリソグラフィー法では対応できなかった曲面などの多様な断面形状にも、光導波路を形成することが可能となるという利点もある。但し、インプリント法では、熱収縮や光硬化収縮により寸法変化が生ずるため、使用する材料に応じて変化量をあらかじめ予測して、光導波路を設計する必要がある。また、解像度がモールドで定まってしまう点、モールド内に樹脂の残膜が発生する場合がある点にも注意を要する。
【００７３】
また、本発明においては、図示するように、光導波路１１の、光学素子２２，２３との間で信号光のやり取りをする部分には、ミラー５０、光ピン、またはそれに準ずるスリット構造を設けて光の進行方向を変えることが必要となる。ミラー５０は、光の進行方向に対しある程度の角度をもって、例えば、４５°をなす方向に設けることができる。ミラー５０は、ブレードによるダイシング法、レーザー法等による加工により作製することができ、また、金などをコーティングしてもよい。さらに、図示はしないが、光導波路１１の表面には、所望に応じハードコートや吸湿防止層などを積層して用いることもできる。
【００７４】
本発明において光学素子とは、ＶＣＳＥＬ２２等の発光素子およびＰＤ２３等の受光素子の双方を含むものであり、図示する例では、光ファイバ（図示せず）およびコネクター４０を介して外部から送られてきた信号光は、光導波路１１を伝播し、ミラー５０を介してＰＤ２３に入力した後、ＰＤ２３で電気信号に変換されて、ＩＣチップ実装基板２０に送られることとなる。
【００７５】
本発明の光デバイスを製造するに際しては、まず、常法に従い光導波路１１が内設されたプリント配線板１０を得た後、このプリント配線板１０上に硬化性樹脂組成物を塗布する（塗布工程）。塗布の際には、調製した硬化性樹脂組成物をディスペンサーに充填し、このディスペンサーを用いて、位置決め精度良く、所望の位置に塗布を行えばよい。次いで、塗布された硬化性樹脂組成物上から、光学素子２２，２３が実装されたＩＣチップ実装基板２０の電極と、プリント配線板１０上に配設された対向電極とを接続（実装工程）することで、プリント配線板１０とＩＣチップ実装基板２０との間に硬化性樹脂組成物が配設された構造を形成することができる（図１参照）。なお、本発明においては、光導波路１１が内設されたプリント配線板１０上に、上記硬化性樹脂組成物を塗布する代わりに、硬化性樹脂組成物をフィルム状に成形したものを載置して、この載置されたフィルム状硬化性樹脂組成物上から、上記電極間接続を行うことも可能である。
【００７６】
次いで、硬化性樹脂組成物に対する部分的な近赤外線の照射により、光接続部３４ａを硬化形成し（光接続部形成工程）、さらに、硬化性樹脂組成物全体に対する２次的な光照射および／または熱処理により、樹脂層３４全体を硬化させる（樹脂層硬化工程）。ここで、これら光接続部形成工程および樹脂層硬化工程においては、接続する電極間に圧力をかけながら、樹脂層３４の硬化を行うことも可能である。また、樹脂層３４全体を硬化させる際に、光照射および／または熱処理の組み合わせのいずれを用いるかについては、硬化性樹脂組成物の配合成分により決定すればよい。
【００７７】
ここで、本発明において光接続部３４ａを形成するために照射する近赤外線は、光学素子２２，２３により発生させるか、または、レーザ等の外部光源により発生させて、光導波路１１を介して光学素子２２，２３まで伝播させる。光学素子ないし外部光源からの近赤外線を用いることで、図示する光接続部３４ａを精確に光導波路−光学素子間の光路に一致させることができ、両者間の光接続を確実かつ低損失で行うことが可能となる。特には、近赤外線を、光学素子および外部光源により同時に発生させ伝播させることで光接続部３４ａの形成を行うことが好ましく、即ち、光学素子からと外部光源からとの双方向から伝播する光を併用することで、光路のセルフアライメント効果を得ることができ、より接続信頼性に優れた光デバイスを実現することが可能となる。
【００７８】
なお、近赤外線の照射に使用できる光源としては、近赤外線を発光するものであれば特に制限はなく、半導体レーザー、レーザーダイオード、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅｓ）、ハロゲンランプ、ＶＣＳＥＬ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ｃａｖｉｔｙ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｌａｓｅｒ  Ｄｉｏｄｅ，面発光型レーザー）などが挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】本発明の光デバイスの一好適構成例を示す概略断面図である。
【図２】従来の光デバイスの一好適構成例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００８０】
１０  プリント配線板
１１  光導波路
１２  開口部
２２  面発光型半導体レーザ（ＶＣＳＥＬ）
２３  フォトダイオード（ＰＤ）
２０  ＩＣチップ実装基板
３１  突起電極
３３  アンダーフィル材料
３４  樹脂層
３４ａ  光接続部
３４ｂ  周囲領域
３５  はんだボール
４０  コネクター
５０  ミラー
１００、２００  光デバイス（光電気混載配線板）
【図１】
2007304158.tif 000005
【図２】
2007304158.tif 000006