(57)【要約】      （修正有）【課題】銀めっきなどの金属めっき層で問題となる密着強度不足、及び、特に銀鏡反応による銀めっきの「シケ」とよばれるめっき腐食の発生に関する耐食性を向上させた金属めっき材を提供する。【解決手段】基材の表面に、少なくともアンダーコート層、金属めっき層、トップコート層を備えた被金属めっき材において、該アンダーコート層および該トップコートの少なくとも１つにベンゾトリアゾール化合物を含有することを特徴とする被金属めっき材。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の表面に、少なくともアンダーコート層、金属めっき層を備えた被金属めっき材において、該アンダーコート層にベンゾトリアゾール化合物を含有することを特徴とする被金属めっき材。
【請求項２】
基材の表面に、少なくとも金属めっき層、トップコート層を備えた被金属めっき材において、該トップコート層にベンゾトリアゾール化合物を含有することを特徴とする被金属めっき材。
【請求項３】
基材の表面に、少なくともアンダーコート層、金属めっき層、トップコート層を備えた被金属めっき材において、該アンダーコート層および該トップコートの両方にベンゾトリアゾール化合物を含有することを特徴とする被金属めっき材。
【請求項４】
金属めっき層を設けた後、ベンゾトリアゾール化合物を含有する処理液で金属めっき層を処理したことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の被金属めっき材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被金属めっき材、及びその製造方法に関し、詳しくは、プラスチックや金属等の基材の表面に金属めっき処理により形成された金属めっき層を有する材料（被金属めっき材）に関する。更に詳しくは、銀鏡反応を利用した化学めっき法によって形成された銀めっき層の安定性に優れた被金属めっき材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
金属の表面加工として、電解めっき法、蒸着めっき法、銀鏡反応を利用した銀めっき法などが提案されている。とくに銀鏡反応を利用した銀めっき法は、電解めっき法に比べ、装置への投資が少なく、基本的には金属から非金属までの各種材料に銀めっき層を形成することができるという利点がある。
【０００３】
しかしながら、銀めっき層は、空気中の酸性ガスや用水中の塩素イオン等の影響によって、「シケ」と呼ばれる、いわゆる腐食が起こりやすいという欠点がある。この銀めっき層の腐食の問題は、特に上記した銀鏡反応を利用した銀めっき法で起こりやすい。
【０００４】
また、銀鏡反応を利用して形成された銀めっき層は、電解めっき法に比べて銀粒子の密度が疎であり、銀粒子間の接着力、アンダーコート層あるいはトップコート層との接着力が弱いという問題がある。特にこの問題は高湿下で顕著になる。
【０００５】
銀めっき層の補強、あるいは変色や腐食を防止するために、アンダーコート層あるいはトップコート層に特定の樹脂を被覆することが知られている（特許文献１、２）。しかしながら、これらの樹脂を選択するだけでは、銀めっき層の腐食や、銀めっき層との接着力は充分ではなく、銀めっき層の強度を充分に向上させるまでには至っていない。
【０００６】
また銀めっき層の変色や腐食を防止するために、アンダーコート層あるいはトップコート層にベンゾチアゾール系金属不活性化剤を含有させたり（特許文献３）、銀めっき層を銀と反応もしくは親和性を有する有機化合物で処理する方法（特許文献４）が提案されている。しかしながら、これらの方法だけでは、やはり銀めっき層の腐食や、銀めっき層との接着力は充分ではなく、さらに改良が求められていた。
【特許文献１】特開２００３−０１９７６５号公報
【特許文献２】特開２００３−１５５５８０号公報
【特許文献３】特開２００３−２３８９０１号公報
【特許文献４】特開２００４−１６９１５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、銀鏡層の耐腐食性、および銀鏡層とアンダーコート層およびトップコート層との接着性を飛躍的に高めた被金属めっき材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記目的は、基本的に以下の発明によって達成された。
（１）基材の表面に、少なくともアンダーコート層、金属めっき層を備えた被金属めっき材において、該アンダーコート層にベンゾトリアゾール化合物を含有することを特徴とする被金属めっき材。
（２）基材の表面に、少なくとも金属めっき層、トップコート層を備えた被金属めっき材において、該トップコート層にベンゾトリアゾール化合物を含有することを特徴とする被金属めっき材。
（３）基材の表面に、少なくともアンダーコート層、金属めっき層、トップコート層を備えた被金属めっき材において、該アンダーコート層および該トップコートの両方にベンゾトリアゾール化合物を含有することを特徴とする被金属めっき材。
（４）金属めっき層を設けた後、ベンゾトリアゾール化合物を含有する処理液で金属めっき層を処理したことを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の被金属めっき材。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、金属めっき層に隣接したアンダーコート層および／またはトップコート層にベンゾトリアゾール化合物を含有していることから、金属とくに銀鏡層との接着が格段に向上するだけでなく、銀鏡層の耐腐食性を飛躍的に向上させることができる。特に、少なくともアンダーコート層にベンゾトリアゾール化合物を含有することが好ましく、さらにアンダーコート層とトップコート層の両方にベンゾトリアゾール化合物を含有することが好ましい。更には前記の被金属めっき材の銀鏡層をベンゾトリアゾール化合物を含有する処理液で処理することによって、一段と銀めっき層の強度及び耐腐食性が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、銀めっきが施される基材としては、プラスチック樹脂やガラス板のような絶縁性の基材、あるいは金属等の導電性の基材が挙げられる。これらの基材の表面には、予め、アンダーコート層を設けられる。アンダーコート層としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、アルキッド樹脂、スチレン化アルキッド（ウレタン）樹脂、アクリル樹脂、アクリル化アルキッド（ウレタン）樹脂、アクリルシリコン樹脂、メラミン樹脂、２液硬化型ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、特開平１０−３０９７７４号公報に記載されているアルコキシチタニウムエステル並びにエポキシ基を有するシランカップリング剤及びエポキシ樹脂のうちの少なくとも一方を含有する塗料、前記特許文献１に記載の水酸基とカルボキシル基を有する塗料等からなるアンダーコート層が挙げられる。
【００１１】
銀めっきに先立って、上記アンダーコート層の表面に、２〜３質量％程度の塩化第一すず溶液を塗布もしくは浸漬させて、塩化すずをアンダーコート層表面に吸着させるのが好ましい。塩化すずをアンダーコート層に吸着させた後、余剰の塩化すずを水洗除去するのが好ましい。また、上記塩化すずの代わりにパラジウムを用いることもできる。
【００１２】
塩化すず溶液としては、特開２００３−１２９２４９号公報、特開２００３−１３２４０号公報に記載のような、第一すず化合物と第二すず化合物を併用したり、第一すず溶液に空気を吹き込んだものであってもよい。
【００１３】
銀鏡反応を利用した銀めっき法は、アンモニア性硝酸銀（［Ａｇ（ＮＨ3）2］+ ＯＨ-）溶液（トレンス試薬）と還元剤溶液とを基材上で混合されるように塗布することにより酸化還元反応を引き起こし、基材表面に銀（Ａｇ）を析出させる方法である。前記還元剤溶液としては、グリオキサール等のアルデヒド基を有する有機化合物（Ｒ−ＣＨＯ）、亜硫酸ナトリウム又はチオ硫酸ナトリウムが好適に使用される。前記アンモニア性硝酸銀溶液とアルデヒド基を有する有機化合物とを銀鏡反応させる際の反応を以下に示す。
【００１４】
２［Ａｇ（ＮＨ3）2］+ ＯＨ- ＋ Ｒ−ＣＨＯ
→ ２Ａｇ ＋ Ｒ−ＣＯ2ＮＨ4 ＋ Ｈ2Ｏ ＋ ３ＮＨ3
【００１５】
銀めっき層は、水洗浄するのが好ましい。水洗浄後、特許文献４に記載されるような、銀めっき層を銀と反応もしくは親和性を有する有機化合物で処理する方法を適用することが好ましいが、その際に当該有機化合物としてベンゾトリアゾール化合物を含有する処理液とすることが好ましい。もちろん、ベンゾトリアゾール以外の有機化合物であっても、あるいはベンゾトリアゾールと併用して他の有機化合物を用いてもよい。
【００１６】
その後、更にトップコート層を設けることが好ましい。本発明に好ましく用いられるトップコート層は、特許文献２に記載のシリコンアクリル樹脂や、前記アンダーコート層で記述したような樹脂を使用することができる。
【００１７】
本発明においては、アンダーコート層とトップコート層のいずれかにベンゾトリアゾール化合物を含有する。少なくともアンダーコート層にベンゾトリアゾール化合物を含有することが好ましく、さらにアンダーコート層とトップコート層の両方にベンゾトリアゾール化合物を含有することが特に好ましい。更には前記アンダーコート層の被金属めっき材の銀鏡層をベンゾトリアゾール化合物を含有する処理液で処理することによって、一段と銀めっき層の接着強度及び耐腐食性が向上する。
【００１８】
本発明に用いられるベンゾトリアゾール化合物としては、ベンゾトリアゾール並びにメチル、エチルのようなアルキル基、メトキシ、エトキシのようなアルコキシ基、クロル、ブロムのようなハロゲン原子等の置換基が置換していても良い。これらのベンゾトリアゾール化合物は２種以上を組み合わせても良い。
【００１９】
本発明に用いられるベンゾトリアゾール化合物の使用量は、アンダーコート層、トップコート層の場合には、樹脂１００質量部に対して、０．０１〜４０質量部の範囲で変化させることができる。銀鏡層を処理する処理液の場合には、処理液１リットル当たり１〜２００ミリモルの範囲で変化させることができる。
【実施例１】
【００２０】
基材としてＡＢＳ樹脂板を脱脂し、水洗、乾燥させ、この基材表面に、市販のアンダーコート剤（大橋化学工業製のアンダーブラックＮo．０１２８）を、硬化剤（大橋化学工業製のアンダーブラック用硬化剤−Ｎ）と共にシンナーに、１０：２：４の割合で混合して塗布し、シンナーを蒸発させた後、８０℃で１時間加熱乾燥してアンダーコート層を形成させた。
【００２１】
次に、前記アンダーコート層の表面に、３質量％の塩化第１すず及び１質量％の塩酸を含有する塩化すず溶液をスプレー塗布して活性化処理を行った後、イオン交換水にてアンダーコート層の表面をスプレー洗浄した。
【００２２】
次に、硝酸銀０．０１モル％のイオン交換水溶液をスプレー塗布し、イオン交換水にてスプレー洗浄した。
【００２３】
次に、特開２００３−２９３１４８号公報の実施例１に記載の銀鏡用めっき液を調製し、双頭スプレーガン（明治機械製作所製Ｆ１００−Ｓ１３−Ｒ−８）を用いてアンダーコート層の表面に、同時にスプレー塗布して、銀鏡めっきすることによって、アンダーコート層の表面に均一な厚さの銀めっき層が形成された。その後、イオン交換水にて銀めっき層の表面をスプレー洗浄し、乾燥させた。
【００２４】
続いて、銀めっき層の表面に、トップコート剤（大橋化学工業製トップコートＴＤＭクリヤー）と硬化剤（大橋化学工業製トップコート用硬化剤ＬＰ）とシンナーを５：１：４の割合で混合してスプレー塗布し、シンナーを蒸発させた後、７０℃で１時間加熱乾燥して、トップコート層を形成させた（比較試料１−１）。
【００２５】
上記比較試料１−１のアンダーコート層の樹脂１００重量部に対して５重量部の２−メルカプトベンゾチアゾールを含有させる以外は同様にして比較試料２−１を作製した。
【００２６】
上記比較試料１−１のアンダーコート層の樹脂１００重量部に対して５重量部の１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを含有させる以外は同様にして比較試料３−１を作製した。
【００２７】
上記比較試料１−１のアンダーコート層の樹脂１００重量部に対して５重量部の５−ニトロベンツイミダゾールを含有させる以外は同様にして比較試料４−１を作製した。
【００２８】
上記比較試料１−１のアンダーコート層の樹脂１００重量部に対して５重量部のベンゾトリアゾールを含有させる以外は同様にして本発明試料１−１を作製した。
【００２９】
上記比較試料１−１のアンダーコート層の樹脂１００重量部に対して５重量部の６−メチルベンゾトリアゾールを含有させる以外は同様にして本発明試料２−１を作製した。
【００３０】
上記のようにして作製した本発明試料と比較試料の銀めっき層の耐塩水噴霧性、アンダーコート層あるいはトップコート層への接着性、及び耐変色性試験を以下の通りに行った。
【００３１】
＜耐塩水噴霧性試験＞
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準じて３６０時間の耐塩水噴霧性試験を行った。
【００３２】
＜接着性試験＞
耐塩水噴霧性試験の後の試料に対して、カッターナイフで銀めっき層を貫通する碁盤目を切り、セロファンテープを用いて銀めっき層の接着性を評価するテーピング試験（碁盤目テーピング試験、ＪＩＳＧ  ０２０２）を行い、銀めっき層の剥離状況を目視にて判定した。
【００３３】
＜耐変色性試験＞
紫外光を２０Ｗで１５ｃｍの距離で４８時間照射し、変色の状態を目視観察した。
【００３４】
上記試験の結果、比較試料１−１〜４−１は、傷を付けたところから銀めっき層が５〜１０ｍｍあるいはそれ以上も大きく剥がれ落ち、銀めっき層も激しいくもりが生じて銀光沢が低下し、また紫外光照射によって黄色に変色していた。一方、本発明試料１−１及び２−１は、銀めっき層の剥離は切り目から１ｍｍ以内であり、また銀めっき層も高い銀光沢を有しており、くもりの発生はなく、また紫外光照射による変色も全くなかった。
【実施例２】
【００３５】
実施例１の各試料において、アンダーコート層に用いた同じ化合物を、トップコート層の樹脂１００重量部に対して３重量部含有する以外は実施例１と同様に比較試料１−２〜４−２及び本発明試料１−２〜２−２を作製して試験した。
【００３６】
試験条件は耐塩水噴霧性試験を４８０時間、紫外光照射時間を７２時間とした。試験の結果、比較試料１−２〜４−２は、傷を付けたところから銀めっき層が比較試料１−１〜４−１と同様に大きく剥がれ落ち、銀めっき層も激しいくもりが生じて銀光沢が低下し、また紫外光照射によって黄色に変色していた。一方、本発明試料１−２及び２−２は、銀めっき層の剥離は切り目から０．５ｍｍ以内であり、また銀めっき層も高い銀光沢を有しており、くもりの発生はなく、また紫外光照射による変色も全くなかった。
【実施例３】
【００３７】
実施例１の本発明試料および実施例２の本発明試料において、硝酸銀水溶液をスプレー塗布し洗浄した後、１リットル当たりジエチレングリコール５０ｇ、亜硫酸ナトリウム２ｇ、ベンゾトリアゾール２ｇを含む処理液をスプレー塗布し、洗浄する以外は同様に試験した。本発明試料はいずれも、銀めっき層の剥離は認められず、また銀めっき層もより高い銀光沢を有しており、くもりの発生も紫外光照射による変色も全くなかった。
【００３８】
実施例１および実施例２における比較試料において、硝酸銀水溶液をスプレー塗布し洗浄した後、１リットル当たりジエチレングリコール５０ｇ、亜硫酸ナトリウム２ｇ、ベンゾトリアゾール２ｇを含む水性処理液をスプレー塗布し、洗浄する以外は同様に試験した。実施例１および実施例２における比較試料に対してわずかな改善がみられるだけで、まったく実用に供さないものであった。
【００３９】
実施例１および実施例２における比較試料において、硝酸銀水溶液をスプレー塗布し洗浄した後、１リットル当たりジエチレングリコール５０ｇ、亜硫酸ナトリウム２ｇ、２−ブチルアミノ−４,６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン２ｇを含む水性処理液をスプレー塗布し、洗浄する以外は同様に試験した。実施例１および実施例２における比較試料に対してある程度の改善はみられるが、実用に供さないものであった。