(57)【要約】【課題】  色素増感型太陽電池の光電極基板の透明電極膜から半導体層への逆電子移動を防止し、色素増感型太陽電池の発電特性の低下を防止することができる、色素増感型太陽電池、その光電極基板およびその光電極基板の製造方法を提供する。【解決手段】  光電極基板２と対向電極基板３の対向電極との間に電解質４が封入された色素増感型太陽電池１の光電極基板２において、基板部材５の表面に形成された透明電極膜６上にチタンなどからなる金属膜７が形成され、この金属膜７上に多孔性半導体電極膜８が形成され、この多孔性半導体電極膜８に増感色素が吸着・担持されている。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板部材と、この基板部材上に形成された透明電極膜と、この透明電極膜上に形成された金属膜と、この金属膜上に形成された多孔性半導体電極膜と、この多孔性半導体電極膜に吸着または担持された増感色素とを備えたことを特徴とする、色素増感型太陽電池の光電極基板。
【請求項２】
前記金属膜がチタンからなる膜であることを特徴とする、請求項１に記載の色素増感型太陽電池の光電極基板。
【請求項３】
前記金属膜がタンタルからなる膜であることを特徴とする、請求項１に記載の色素増感型太陽電池の光電極基板。
【請求項４】
前記金属膜の厚さが１〜１００ｎｍであることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の色素増感型太陽電池の光電極基板。
【請求項５】
前記金属膜が可視光線に対して１０%以上の透過率を有することを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の色素増感型太陽電池の光電極基板。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載の光電極基板と、この光電極基板の多孔性半導体電極膜に対向して配置された対向電極を備えた対向電極基板と、この対向電極基板と前記光電極基板の間に封入された電解質とからなることを特徴とする、色素増感型太陽電池。
【請求項７】
基板部材上に透明電極膜を形成する工程と、この透明電極膜上に金属膜を形成する工程と、この金属膜上に多孔性半導体電極膜を形成する工程と、この多孔性半導体電極膜に増感色素を吸着または担持させる工程とを備えたことを特徴とする、色素増感型太陽電池の光電極基板の製造方法。
【請求項８】
前記金属膜がチタンからなる膜であることを特徴とする、請求項７に記載の色素増感型太陽電池の光電極基板の製造方法。
【請求項９】
前記金属膜がタンタルからなる膜であることを特徴とする、請求項７に記載の色素増感型太陽電池の光電極基板の製造方法。
【請求項１０】
前記金属膜の厚さが１〜１００ｎｍであることを特徴とする、請求項７乃至９のいずれかに記載の色素増感型太陽電池の光電極基板の製造方法。
【請求項１１】
前記金属膜が可視光線に対して１０%以上の透過率を有することを特徴とする、請求項７乃至１０のいずれかに記載の色素増感型太陽電池の光電極基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感型太陽電池、その光電極基板およびその光電極基板の製造方法に関し、特に、光電極基板と対向電極基板の対向電極との間に電解質が封入された色素増感型太陽電池、その光電極基板およびその光電極基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題の観点から、光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池が注目を集めており、特に、製造コストを低くすることができることから、色素増感型太陽電池が注目を集めている。従来の色素増感型太陽電池は、光電変換効率が低いために実用性に乏しかったが、最近、半導体電極を多孔質化して表面積を大きくすることにより、多量の色素を吸着させて、飛躍的に光電変換効率を向上させる技術が開発されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
このような技術を用いた色素増感型太陽電池として、図６に模式的に示すように、光電極基板１０２と、対向電極基板１０３と、これらの間に封入された電解液１０４とから構成された色素増感型太陽電池１０１が知られている。この色素増感型太陽電池１０１の光電極基板１０２は、基板部材１０５と、この基板部材１０５の表面１０５ａに形成された透明電極膜１０６と、この透明電極膜１０６上に形成された酸化チタンなどからなる多孔性半導体電極膜１０８とから構成され、この多孔性半導体電極膜１０８に色素が吸着している。なお、多孔性半導体電極膜１０８は、透明電極膜１０６上に半導体粒子を含有する懸濁液を塗布し、乾燥した後に焼成することによって形成されている。一方、色素増感型太陽電池１０１の対向電極基板１０３は、対向基板部材１１０と、この対向基板部材１１０上に白金などの触媒をコーティングすることによって形成された対向電極１１１とから構成されている。この対向電極１１１と多孔性半導体電極膜１０８が所定の間隔で離間して対向するように基板部材１０５と対向基板部材１１０が配置され、対向電極１１１と多孔性半導体電極膜１０８の間に電解液１０４が封入されて、色素増感型太陽電池１０１が構成されている。この色素増感型太陽電池１０１では、多孔性半導体電極膜１０８の表面に吸着されている色素分子が光を吸収して、半導体に電子を注入し、多孔性半導体電極膜１０８側が負極になって発電するようになっている。
【０００４】
【特許文献１】特表平５−５０４０２３号公報（第１頁、図１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上述した従来の色素増感型太陽電池１０１では、多孔性半導体電極膜１０８から透明電極膜１０６までの電子の移動が拡散によって行われるため、透明電極膜１０６から半導体層への逆電子移動も同時に生じてしまい、多孔性半導体電極膜１０８内の電子の滞在時間が長くなり、その電子と色素との再結合の確率が増大するため、結果的に色素増感太腸電池１０１の発電特性が低下するという問題がある。
【０００６】
したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、色素増感型太陽電池の光電極基板の透明電極膜から半導体層への逆電子移動を防止し、色素増感型太陽電池の発電特性の低下を防止することができる、色素増感型太陽電池、その光電極基板およびその光電極基板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、光電極基板の透明電極膜と対向電極基板の対向電極との間に電解質が封入され、増感色素を吸着または担持する多孔性半導体電極膜が透明電極膜上に形成された色素増感型太陽電池において、金属膜を介して多孔性半導体電極膜を透明電極膜上に形成することにより、色素増感型太陽電池の光電極基板の透明電極膜から半導体層への逆電子移動を防止し、色素増感型太陽電池の発電特性の低下を防止することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明による色素増感型太陽電池の光電極基板は、基板部材と、この基板部材上に形成された透明電極膜と、この透明電極膜上に形成された金属膜と、この金属膜上に形成された多孔性半導体電極膜と、この多孔性半導体電極膜に吸着または担持された増感色素とを備えたことを特徴とする。この色素増感型太陽電池の光電極基板において、金属膜がチタンまたはタンタルからなる膜であるのが好ましく、金属膜の厚さが１〜１００ｎｍであるのが好ましく、金属膜が可視光線に対して１０%以上の透過率を有するのが好ましい。
【０００９】
また、本発明による色素増感型太陽電池は、上記の光電極基板と、この光電極基板の多孔性半導体電極膜に対向して配置された対向電極を備えた対向電極基板と、この対向電極基板と光電極基板の間に封入された電解質とからなることを特徴とする。
【００１０】
さらに、本発明による色素増感型太陽電池の光電極基板の製造方法は、基板部材上に透明電極膜を形成する工程と、この透明電極膜上に金属膜を形成する工程と、この金属膜上に多孔性半導体電極膜を形成する工程と、この多孔性半導体電極膜に増感色素を吸着または担持させる工程とを備えたことを特徴とする。この色素増感型太陽電池の光電極基板の製造方法において、金属膜がチタンまたはタンタルからなる膜であるのが好ましく、金属膜の厚さが１〜１００ｎｍであるのが好ましく、金属膜が可視光線に対して１０%以上の透過率を有するのが好ましい。
【００１１】
本発明によれば、透明電極膜上に形成したチタンなどからなる金属膜と酸化チタンなどからなる多孔性半導体電極膜との接触（金属と半導体との接触）がショットキー接触になって整流特性が現れるようにすることができる。すなわち、多孔性半導体膜から透明電極側に電子が移動し易いのに対して、その逆方向には電子が移動し難くなり、これによって、透明電極膜から半導体層への逆電子移動を防止して電子と色素との再結合の確率を減少させることができ、その結果、太陽電池の発電効率を向上させることができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、色素増感型太陽電池の光電極基板の透明電極膜から半導体層への逆電子移動を防止し、色素増感型太陽電池の発電特性の低下を防止することができる、色素増感型太陽電池およびその光電極基板を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、添付図面を参照して、本発明による色素増感型太陽電池、その光電極基板およびその光電極基板の製造方法の実施の形態について詳細に説明する。
【００１４】
図１は、本発明による色素増感型太陽電池の実施の形態を模式的に示している。図１に示すように、本実施の形態の色素増感型太陽電池１は、光電極基板２と、対向電極基板３と、これらの間に封入された電解質４とから構成されている。光電極基板２は、透明のプラスチック製の基板部材５と、この基板部材５の表面５ａに形成された透明電極膜６と、この透明電極膜６上に形成されたチタンからなる金属膜７と、この金属膜７上に形成され、増感色素を吸着・担持する多孔性半導体電極膜８とから構成されている。一方、対向電極基板３は、プラスチック製の対向基板部材１０と、この対向基板部材１０の表面１０ａに形成された対向電極１１とから構成されている。なお、基板部材５および対向基板部材１０は、アクリル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリオレフィン、ポリカーボネート（ＰＣ）などのプラスチックにより形成されている。
【００１５】
上述した構造の色素増感型太陽電池１は、以下のように製造することができる。
【００１６】
まず、アルゴンガスと微量の酸素ガスを導入した（図示しない）真空装置内において、酸化インジウム錫（以下、「ＩＴＯ」という）をターゲット材とし、高周波放電により生成したプラズマを使用してスパッタリング処理を施すことにより、図２Ａに示すように、光電極基板２の透明のプラスチック製の基板部材５の表面５ａ上にＩＴＯからなる透明電極膜６を成膜する。
【００１７】
次に、透明電極膜６が形成された基板部材５を、ターゲット材としてのチタンとともに真空装置内に入れ、この真空装置内にアルゴンガスを導入し、高周波放電により生成したプラズマを使用してスパッタリング処理を施し、図２Ｂに示すように、透明電極膜６上にチタンからなる金属膜７を形成する。この真空装置内でチタンの成膜作業を連続して行うことにより、透明電極膜６と金属膜７との界面に不純物などのバリア層を生じることがなく、金属膜７を透明電極膜６上に積層して形成することができる。なお、金属膜７は、スパッタリング法の代わりに蒸着法やイオンプレーティング法などにより形成してもよい。
【００１８】
次に、図２Ｃに示すように、金属膜７上に、二酸化チタン（ＴｉＯ２）からなる多孔性半導体電極膜８を焼成法により形成した後、この多孔性半導体電極膜８に、光電変換機能を有する増感色素（例えば、ルテニウム錯体）を吸着・担持させる。このように、光電極基板２は、基板部材５の表面５ａ上に、透明電極膜６と、金属膜７と、増感色素を吸着・担持する多孔性半導体電極膜８とを順次積層することにより形成される。なお、多孔性半導体電極膜８は、焼成法の代わりに電析法や水熱処理法などにより形成してもよい。
【００１９】
一方、対向基板部材１０の表面１０ａに、白金からなる対向電極１１をコーティングすることにより、図１に示すように、対向基板部材１０の表面１０ａに白金の対向電極１１を備えた対向電極基板３を形成する。なお、対向電極１１として、白金の代わりに黒鉛を使用してもよい。
【００２０】
このようにして形成された光電極基板２の多孔性半導体電極膜８と対向電極基板３の対向電極１１が対向するように配置し、多孔性半導体電極膜８と対向電極１１との間に電解質４を封入して、本実施の形態の色素増感型太陽電池１が完成する（図１参照）。なお、電解質４としては、通常、ヨウ素−ヨウ素化合物、臭素−臭素化合物などの酸化還元対を含有するレドックス電解液を使用することができる。
【００２１】
このようにして形成された色素増感型太陽電池１では、外部から太陽光が光電極基板２に入射すると、多孔性半導体膜８に吸着・担持された増感色素が励起され、電子が基底状態から励起状態へ遷移する。励起された増感色素の電子は、多孔性半導体電極膜８を構成するＴｉＯ２の伝導帯に注入され、チタンからなる金属膜７を経由して透明電極膜６に移動し、この透明電極膜６から（図示しない）外部回路を経由して対向電極１１に移動する。この対向電極１１に移動した電子は、（電解質４としてヨウ素−ヨウ素化合物を含有するレドックス電解液を使用した場合に）電解質４中の三ヨウ化物イオンを還元してヨウ化物イオンにする。この還元されたヨウ化物イオンは、再び増感色素によって酸化され、増感色素に電子を戻す。このような作用を繰り返して電気エネルギーが取り出される。
【００２２】
以上のような本実施の形態の色素増感型太陽電池１では、透明電極膜６上に形成されたチタンからなる金属膜７と多孔性半導体電極膜８との接触がショットキー接触になって整流特性を示す。すなわち、多孔性半導体電極膜８から透明電極膜６側に電子が移動し易いのに対して、その逆方向には電子が移動し難くなり、これによって、透明電極膜６から半導体層への逆電子移動を防止して電子と色素との再結合の確率を減少させることができる。
【００２３】
本実施の形態の色素増感型太陽電池１では、チタンからなる金属膜７を薄膜領域の厚さにおいて厚くした方が上述した整流特性を向上させることができる。しかし、金属膜７を厚くすると、金属膜７が入射光を反射および吸収する割合が多くなって金属膜７を透過する光量が減少するので、光電変換用の光量が減少する。したがって、金属膜７を適度に薄くして光電変換用の光量の減少の効果よりも上述した逆電子移動防止の効果を大きくし、結果的に変換効率を増大させるように、金属膜７の厚さを調整するのが好ましい。このように光電変換用の光量の減少の効果よりも逆電子移動防止の効果を大きくするためには、金属膜７の厚さを１〜１００ｎｍにするのが好ましく、２〜２０ｎｍにするのがさらに好ましく、３〜１０ｎｍにするのが最も好ましい。また、金属膜７が可視光線に対して１０％以上の透過率を有するのが好ましい。なお、光電変換用の光量の減少の効果が逆電子移動防止の効果より大きい場合でも、外観上金属色を有する太陽電池を実現し、太陽電池を鏡として使用することもできる。
【００２４】
なお、本実施の形態の色素増感型太陽電池１では、基板部材５および対向基板部材１０をプラスチック材料により形成しているが、ガラスにより形成してもよい。
【００２５】
また、本実施の形態の色素増感型太陽電池１では、基板部材５側から太陽光を入射させるため、基板部材５を光透過性に優れた透明のプラスチック材料により形成しているので、対向基板部材１０を必ずしも光透過性に優れたプラスチック材料により形成する必要はない。しかし、対向基板部材１０側から太陽光を入射させる場合には、対向基板部材１０を光透過性に優れたプラスチック材料により形成するとともに、対向電極１１を透明にする必要がある。このように対向基板部材１０側から太陽光を入射させる場合には、基板部材５および透明電極膜６に光透過性の悪い材料を使用してもよい。
【００２６】
また、本実施の形態の色素増感型太陽電池１では、チタンからなる金属膜７を使用しているが、タンタルからなる金属膜を使用しても同様の効果を得ることができる。これらの二つの金属は、多孔性半導体電極膜との接触がショットキー接触になるだけでなく、耐食性が高く、電解質中のヨウ素イオンなどによって腐食することもない。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明による色素増感型太陽電池、その光電極基板およびその光電極基板の製造方法の実施例について詳細に説明する。
【００２８】
［実施例１］
まず、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）からなる基板部材５の表面にＩＴＯからなる透明電極膜（ＩＴＯ膜）６が形成されたＩＴＯ付き基板部材（一辺の長さが５ｃｍの矩形の平面形状を有し、厚さが１２５μｍ、電気抵抗値が１０Ω／□の板状部材）を用意した（図２Ａ参照）。このＩＴＯ付き基板部材を、ターゲット材としてのチタンとともに真空装置内に入れ、この真空装置内にアルゴンガスを５０ｓｃｃｍで導入し、高周波放電（１３．５６ＭＨｚ、４００Ｗ）によりターゲット材の表面に生成したプラズマを使用してスパッタリング処理を６０秒間施し、ＩＴＯ膜６上に膜厚１０ｎｍのチタンからなる金属膜（チタン膜）７を形成した（図２Ｂ参照）。
【００２９】
次に、このチタン膜７上に、低温成膜用チタニア塗布ペーストを厚さ５０μｍになるように塗布した後、１５０℃で５分間加熱してチタン膜７上に膜厚５μｍの多孔性半導体電極膜８を形成し（図２Ｃ参照）、その後、多孔性半導体電極膜８にルテニウム錯体色素を吸着させた。このようにして、ＩＴＯ膜６上にチタン膜７が形成され、このチタン膜７上に増感色素が吸着・担持された多孔性半導体電極膜８が積層して形成された光電極基板２を作製した。
【００３０】
このようにして作製した光電極基板２を使用した色素増感型太陽電池１に、ソーラーシミュレータを用いて光照射エネルギー１０ｍＷ／ｃｍ２の疑似太陽光を照射し、電池特性試験を行った。また、比較例として、光電極基板１０２の構成が光電極基板２の構成と異なる以外は同一の構成を有するように図６に示す従来の色素増感型太陽電池１０１を作製し、同様の電池特性試験を行った。その結果を図３、図４および表１に示す。なお、図３は、本実施例の色素増感型太陽電池１と比較例の色素増感型太陽電池１０１の電流−電圧特性についての実験結果を比較して示し、図４は、本実施例の色素増感型太陽電池１と比較例の色素増感型太陽電池１０１に光を照射しない状態で、光電極基板２、１０２と対向電極基板３、１０３間に電圧を印加した際に流れる電流を示している。また、表１において、Ｉｓｃは色素増感型太陽電池の出力端子を短絡させたときに両端子間に流れる電流（短絡電流）、Ｖｏｃは色素増感型太陽電池の出力端子を開放したときの両端子間の電圧（開放電圧）、ｆ．ｆ．は最大出力Ｐｍａｘ（＝Ｉｍａｘ・Ｖｍａｘ）を開放電圧Ｖｏｃと電流密度Ｊｓｃ（１ｃｍ２当たりの短絡電流Ｉｓｃ）の積で除した値（曲線因子（Ｆｉｌｌ  Ｆａｃｔｏｒ）ｆ．ｆ．＝Ｐｍａｘ／Ｖｏｃ・Ｊｓｃ）、ηは最大出力Ｐｍａｘを（１ｃｍ２当たりの）照射光量（Ｗ）で除した値に１００を乗じてパーセントで表示した値（変換効率）を示している。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
図３および表１に示すように、本実施例の色素増感型太陽電池１では、比較例の色素増感型太陽電池１０１と比べて、チタン膜７による入射光の反射および吸収の影響から短絡電流が１０％程度減少しているものの、曲線因子が約１．４倍と著しく向上しているため、結果として変換効率が１．３倍以上になっている。このような本実施例の色素増感型太陽電池１と比較例の色素増感型太陽電池１０１との性能の差は、本実施例の光電極基板２のチタン膜７に起因する整流特性によるものと考えられる。また、図４から、本実施例の色素増感型太陽電池１では、逆方向の電圧に対して電流が流れていないのに対して、比較例の色素増感型太陽電池１０１では、逆方向の電圧に対して電流が流れていることがわかる。これは、多孔性半導体電極膜８である酸化チタン膜と透明電極膜６であるＩＴＯ膜との間にチタン膜７が存在することにより、酸化チタン膜とチタン膜との接触がショットキー接触になって整流特性を示すためであると考えられる。これに対して、比較例の光電極基板１０２では、透明電極膜１０６から半導体層への逆電子移動を防止することができないので、逆方向にも電流が流れるためであると考えられる。
【００３３】
［実施例２］
チタン膜７の膜厚を５ｎｍとした以外は実施例１と同様に色素増感型太陽電池を作製し、実施例１と同様の電池特性試験を行った。その結果を図３および表１に示す。図３および表１に示すように、本実施例の色素増感型太陽電池１では、実施例１よりもチタン膜７が薄くなっているので、実施例１と比べてチタン膜７による入射光の反射および吸収の影響が小さくなって短絡電流が増大し、また、曲線因子も比較例の約１．３倍と向上しているため、変換効率が比較例の約１．７倍になっている。
【００３４】
［実施例３］
金属膜７として膜厚５ｎｍのタンタル膜を形成した以外は実施例１と同様に色素増感型太陽電池１を作製し、実施例１と同様の電池特性試験を行った。その結果を図５および表１に示す。なお、図５は、本実施例の色素増感型太陽電池１と比較例の色素増感型太陽電池１０１の電流−電圧特性についての実験結果を比較して示している。
【００３５】
図５および表１に示すように、本実施例の色素増感型太陽電池１では、比較例の色素増感型太陽電池１０１と比べて、タンタル膜の入射光の反射および吸収の影響から短絡電流が３０％程度減少しているものの、曲線因子が１．４倍以上と著しく向上しているため、結果として変換効率が向上している。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明による光電極基板を備えた色素増感型太陽電池を複数直列に接続し、あるいは、このように複数直列に接続した太陽電池列を並列に接続して、色素増感型太陽電池組立体を構成すれば、所望の電気エネルギーを得ることができる。また、ミラータイプの色素増感型太陽電池を作製することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明による色素増感型太陽電池の実施の形態を模式的に示す断面図である。
【図２Ａ】図１に示す色素増感型太陽電池の光電極基板の製造工程を説明する断面図である。
【図２Ｂ】図１に示す色素増感型太陽電池の光電極基板の製造工程を説明する断面図である。
【図２Ｃ】図１に示す色素増感型太陽電池の光電極基板の製造工程を説明する断面図である。
【図３】実施例１および２の色素増感型太陽電池と比較例の色素増感型太陽電池の電流−電圧特性についての実験結果を比較して示す図である。
【図４】実施例１の色素増感型太陽電池と比較例の色素増感型太陽電池の性能を比較して示す図であり、光電極基板と対向電極基板との間に電圧を印加した際に流れる電流を示す図である。
【図５】実施例２の色素増感型太陽電池と比較例の色素増感型太陽電池の電流−電圧特性についての実験結果を比較して示す図である。
【図６】従来の色素増感型太陽電池を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【００３８】
１…色素増感型太陽電池、２…光電極基板、３…対向電極基板、４…電解質、５…基板部材、６…透明電極膜（ＩＴＯ膜）、７…金属膜、８…多孔性半導体電極膜、１０…対向基板部材、１１…対向電極
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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