(57)【要約】【課題】土壌に鉄粉含有スラリーを注入する有機塩素化合物汚染土壌及び／又は地下水の原位置浄化方法において、アルカリ性の鉄粉含有スラリーをｐＨ調整して高い浄化作用を得る。【解決手段】炭酸水素ナトリウム等の炭酸水素塩を添加することによりｐＨ８．５〜１０．５に調整した鉄粉含有スラリーを、該スラリーのｐＨが１１．０を超える前に、有機塩素化合物汚染土壌に注入して、鉄粉含有スラリーと土壌及び／又は土壌内を流れる地下水中の有機塩素化合物を原位置にて分解する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機塩素化合物を含む汚染土壌内に鉄粉含有スラリーを注入して該鉄粉含有スラリーにより該土壌及び／又は該土壌内を流れる地下水中の有機塩素化合物を原位置にて分解する有機塩素化合物汚染土壌及び／又は地下水の浄化方法において、
炭酸水素塩を添加することによりｐＨ８．５〜１０．５に調整した鉄粉含有スラリーを、該スラリーのｐＨが１１．０を超える前に、前記土壌に注入することを特徴とする有機塩素化合物汚染土壌及び／又は地下水の浄化方法。
【請求項２】
請求項１において、前記有機塩素化合物が、テトラクロロエチレン、トリクロロエチレン、ジクロロエチレン、トリクロロエタン、四塩化炭素、及びジクロロメタンよりなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする有機塩素化合物汚染土壌及び／又は地下水の浄化方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、炭酸水素塩添加前の前記鉄粉含有スラリーのｐＨが１２．０以上であることを特徴とする有機塩素化合物汚染土壌及び／又は地下水の浄化方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、前記炭酸水素塩が炭酸水素ナトリウムであることを特徴とする有機塩素化合物汚染土壌及び／又は地下水の浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機塩素化合物で汚染された土壌及び／又は地下水を、土壌に鉄粉含有スラリーを注入する原位置浄化法により浄化する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機塩素化合物で汚染された土壌又は地下水を浄化する方法として、ゼロ価の鉄の還元作用を利用した手法が広く研究されてきた。鉄による有機塩素化合物の脱塩素還元反応は、例えば有機塩素化合物の代表例としてトリクロロエチレンを挙げると、次の通りである。
Ｃ２ＨＣｌ３＋３Ｆｅ＋３Ｈ２Ｏ  →  Ｃ２Ｈ４＋３Ｆｅ２＋＋３Ｃｌ−＋３ＯＨ−
【０００３】
この方法において、浄化をより効率的に行うために、比表面積を増加させた鉄微粒子を用いた浄化技術として、特許第３６１２２５８号公報には「汚染された土壌を浄化するための土壌浄化剤であって、鉄微粒子が、その周囲に形成された気泡により水に分散された状態にある水性懸濁液からなる土壌浄化剤」を用いた浄化方法が提案されている。
【０００４】
また、特開２００４−２９０７６８号公報には「鉄粉と共に、水中で中性あるいは弱アルカリ性の物質を用いることを特徴とする浄化方法」が提案されており、水中で中性あるいは弱アルカリ性の物質としては、具体的には還元剤であるチオ硫酸ナトリウムを用いることが記載されている。
【０００５】
また、特開２００５−９５７５０号公報には、無機系処理剤（炭酸塩など）と金属系処理剤（鉄粉など）を、有機ハロゲン化合物で汚染された被処理物（土壌など）に添加して液状化混合することにより無害化する方法が記載されている。この方法では、短期間に確実に無害化するために、液状化混合物のｐＨを７未満に調整することが好ましいとされ、このｐＨ調整のために無機酸を添加する必要がある。
【特許文献１】特許第３６１２２５８号公報
【特許文献２】特開２００４−２９０７６８号公報
【特許文献３】特開２００５−９５７５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、鉄微粒子は非常に反応性が高く酸化され易いために、保存時は酸化劣化を防ぐためにアルカリ性のスラリーとしておくことが望ましい。しかしながら、土壌又は地下水に適用する際はｐＨは低い方が有機塩素化合物の脱塩素還元反応が迅速に進みやすく、アルカリ性のままでは反応性が乏しい。一方で、鉄粉含有スラリーを酸性にしてしまうと、鉄微粒子が無駄に酸化されてしまったり、土壌が酸性化されてしまい有害物質が溶出してくる可能性がある。
【０００７】
しかし、特許第３６１２２５８号公報記載の発明ではこの問題について全く検討されておらず、また、特開２００４−２９０７６８号公報記載のチオ硫酸ナトリウムを混合する方法では、十分な効果は得られなかった。また、特開２００５−９５７５０号公報記載の方法では、炭酸塩などの無機系処理剤の他に無機酸を添加して低ｐＨ領域に調整する必要があり、しかも、この方法では、液状化混合のための多大な手間を要するという欠点がある。
【０００８】
本発明は上記従来の問題点を解決し、土壌に鉄粉含有スラリーを注入する有機塩素化合物汚染土壌及び／又は地下水の原位置浄化方法において、アルカリ性の鉄粉含有スラリーをｐＨ調整して高い浄化作用を得る方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、炭酸水素ナトリウムを用いてアルカリ性の鉄粉含有スラリーをｐＨ調整したものであれば、高い脱塩素還元作用を得ることができることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
本発明は以下を要旨とするものである。
［１］  有機塩素化合物を含む汚染土壌内に鉄粉含有スラリーを注入して該鉄粉含有スラリーにより該土壌及び／又は該土壌内を流れる地下水中の有機塩素化合物を原位置にて分解する有機塩素化合物汚染土壌及び／又は地下水の浄化方法において、炭酸水素塩を添加することによりｐＨ８．５〜１０．５に調整した鉄粉含有スラリーを、該スラリーのｐＨが１１．０を超える前に、前記土壌に注入することを特徴とする有機塩素化合物汚染土壌及び／又は地下水の浄化方法。
［２］  ［１］において、前記有機塩素化合物が、テトラクロロエチレン、トリクロロエチレン、ジクロロエチレン、トリクロロエタン、四塩化炭素、及びジクロロメタンよりなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする有機塩素化合物汚染土壌及び／又は地下水の浄化方法。
［３］  ［１］又は［２］において、炭酸水素塩添加前の前記鉄粉含有スラリーのｐＨが１２．０以上であることを特徴とする有機塩素化合物汚染土壌及び／又は地下水の浄化方法。
［４］  ［１］ないし［３］のいずれか１項において、前記炭酸水素塩が炭酸水素ナトリウムであることを特徴とする有機塩素化合物汚染土壌及び/又は地下水の浄化方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の有機塩素化合物汚染土壌及び／又は地下水の浄化方法によれば、炭酸水素ナトリウム（重曹）等の炭酸水素塩を添加してｐＨ８．５〜１０．５に調整した鉄粉含有スラリーにより、土壌及び／又は地下水中の有機塩素化合物を効率的に分解除去することができる。
【００１２】
炭酸水素ナトリウム等の炭酸水素塩は弱アルカリ性であるが、強アルカリ性の鉄粉含有スラリーに添加すると、下記のような反応に従って酸として作用し、一般的に水酸化カルシウムの添加により強アルカリ性とされている鉄粉含有スラリーのｐＨを下げることができる。  
Ｃａ（ＯＨ）２＋２ＮａＨＣＯ３  →  ＣａＣＯ３＋Ｎａ２ＣＯ３＋２Ｈ２Ｏ
また、炭酸水素ナトリウム等の炭酸水素塩は弱アルカリ性で取り扱い上の危険度が低く、鉄粉含有スラリーのｐＨ調整にも有利である。
【００１３】
このようにして炭酸水素ナトリウム等の炭酸水素塩の添加によりｐＨ８．５〜１０．５に調整した鉄粉含有スラリーは、ｐＨ調整後経時により鉄粉の酸化が進行し、ゼロ価の鉄による浄化性能が低減する。鉄粉含有スラリー中の鉄が酸化すると下記反応で水酸化物イオンが生成して鉄粉含有スラリーのｐＨが上昇する。  
２Ｆｅ＋Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ  →  ２Ｆｅ２＋＋４ＯＨ−
４Ｆｅ２＋＋Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ  →  ４Ｆｅ３＋＋４ＯＨ−
【００１４】
従って、本発明では、炭酸水素ナトリウム等の炭酸水素塩による鉄粉含有スラリーのｐＨ調整後、鉄粉含有スラリーのｐＨが１１．０よりも高くなる前に、汚染土壌に注入することとする。
【００１５】
本発明によれば、炭酸水素ナトリウム等の炭酸水素塩でｐＨ調整した鉄粉含有スラリーによる高い有機塩素化合物の脱塩素還元作用により、汚染土壌及び／又は地下水の浄化に必要な日数を従来法に比べて大幅に短縮することができ、早期にかつ確実に浄化処理することが可能となる。
【００１６】
本発明において、汚染物質である有機塩素化合物としては、テトラクロロエチレン、トリクロロエチレン、ジクロロエチレン、トリクロロエタン、四塩化炭素、及びジクロロメタンよりなる群から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる（請求項２）。
【００１７】
また、炭酸水素ナトリウム等の炭酸水素塩によるｐＨ調整前の鉄粉含有スラリーのｐＨは通常１２．０以上の強アルカリ性である（請求項３）。
【００１８】
用いる炭酸水素塩としては炭酸水素ナトリウムが好ましい（請求項４）。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に本発明の有機塩素化合物汚染土壌及び／又は地下水の浄化方法の実施の形態を詳細に説明する。
【００２０】
本発明においては、有機塩素化合物を含む汚染土壌内に鉄粉含有スラリーを注入して該鉄粉含有スラリーにより該土壌及び／又は該土壌内を流れる地下水中の有機塩素化合物を原位置にて分解して浄化するにあたり、炭酸水素ナトリウム等の炭酸水素塩を添加することによりｐＨ８．５〜１０．５に調整した鉄粉含有スラリーを、該スラリーのｐＨが１１．０を超える前に、汚染土壌に注入する。
【００２１】
以下において、炭酸水素ナトリウム等の炭酸水素塩を添加してｐＨ調整する前の鉄粉含有スラリーを「原スラリー」と称し、この原スラリーに炭酸水素ナトリウム等の炭酸水素塩を添加してｐＨ調整した後の鉄粉含有スラリーを「ｐＨ調整スラリー」と称す場合がある。
【００２２】
本発明でｐＨ調整に供する原スラリーは、汚染土壌の浄化に一般的に用いられる鉄粉含有スラリーであり、通常、この鉄粉含有スラリーは、鉄微粒子に水と、強アルカリ性とするためのアルカリと、分散性向上のためのシリカ等の浄化効果促進剤を添加混合して調製される。
【００２３】
原スラリーの調製に用いる鉄微粒子の粒径が小さ過ぎると取り扱い性が悪く、また比表面積が大きいことにより酸化劣化し易く、大き過ぎると土壌及び／又は地下水との接触効率、土壌中への浸透効率が悪く、十分な浄化効果を得ることができないことから、この鉄微粒子の平均粒径は０．１〜１μｍ程度であることが好ましい。
【００２４】
原スラリーのｐＨを強アルカリ性にするためのアルカリとしては、一般的には水酸化カルシウムが用いられる。
【００２５】
原スラリーは、通常ｐＨ１２．０以上、特にｐＨ約１２．５の強アルカリ性として調製されるが、このような強アルカリ条件でも鉄微粒子の酸化による酸化鉄の生成を完全に阻止することはできず、通常は、若干量の鉄微粒子が酸化されて酸化鉄として存在する。このため、原スラリーの一般的な組成としては、
鉄微粒子：２〜１５重量％
酸化鉄：２〜１５重量％
水酸化カルシウム：１〜３重量％
シリカ：１〜２重量％
水：７０〜８０重量％
である。
【００２６】
本発明においては、このような原スラリーに炭酸水素ナトリウム（重曹）等の炭酸水素塩を添加してｐＨ８．５〜１０．５に調製する。この調製ｐＨが１０．５を超えると炭酸水素ナトリウム等の炭酸水素塩を添加したことによる本発明の浄化作用の向上効果を十分に得ることができない。この調製ｐＨが８．５未満となるようにｐＨ調整することは、炭酸水素ナトリウム等の炭酸水素塩使用量が増大する上に、本来弱アルカリ性を示し、強アルカリ条件下において酸として機能する炭酸水素ナトリウム等の炭酸水素塩を用いるｐＨ調整では、困難である。また、ｐＨ調整スラリーのｐＨが過度に低いと、土壌の酸性化による有害物質の溶出が問題となる。浄化作用の向上効果と、炭酸水素ナトリウム等の炭酸水素塩使用量のバランス等の面からは、ｐＨ調整スラリーのｐＨは、特に９．０〜１０．０とすることが好ましい。
【００２７】
このようなｐＨに原スラリーを調製するために必要な炭酸水素ナトリウム等の炭酸水素塩量は、原スラリーのｐＨによっても異なるが、一般的には原スラリー中の鉄微粒子に対して１〜２０重量％程度である。
【００２８】
前述の如く、原スラリーに炭酸水素ナトリウム等の炭酸水素塩を添加してｐＨ８．５〜１０．５に調整したｐＨ調整スラリーは、ｐＨ調整後経時により鉄粉の酸化が進行し、ゼロ価の鉄による浄化性能が低減する。
【００２９】
従って、本発明では、炭酸水素ナトリウム等の炭酸水素塩による原スラリーのｐＨ調整後、ｐＨ調整スラリーのｐＨが１１．０よりも高くなる前に、土壌に注入する。通常はｐＨ調整後２４時間以内、好ましくは５時間以内であればｐＨ１１．０より高くならないので、ｐＨでなく時間によって土壌に注入するタイミングを推測することができる。
【００３０】
汚染土壌にｐＨ調整スラリーを注入する方法としては特に制限はなく、対象とする汚染地域の土質、施工条件、設備設置の有無によって異なるが、代表的な方法として２重管ダブルパッカー工法、２重管ストレーナ工法、井戸注入工法などが挙げられる。
【００３１】
ｐＨ調整スラリーの注入量は、十分な浄化効果が得られる程度であれば良く、予め事前調査により汚染領域の範囲、汚染の程度、汚染物質の種類等を確認して決定すれば良い。
【００３２】
このような本発明の浄化方法は、テトラクロロエチレン、トリクロロエチレン、ジクロロエチレン、トリクロロエタン、四塩化炭素、ジクロロメタン等の有機塩素化合物により汚染された土壌や地下水の浄化に有効である。
【実施例】
【００３３】
以下に実験例及び実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００３４】
実験例１
窒素充填した１６０ｍＬ容のバイアル瓶に、原スラリー（平均粒径０．６μｍの鉄微粒子に水と水酸化カルシウムとシリカを添加して調製した鉄粉含有スラリー。鉄含有量１４重量％、酸化鉄含有量１３重量％、水酸化カルシウム含有量２重量％、シリカ含有量１重量％、残部水、ｐＨ：１２．４）と、表１に示す薬剤と超純水とを合計９０ｍＬとなるように入れて表１に示すｐＨに調製した後（ただし、Ｎｏ．１では薬剤無添加）、トリクロロエチレンを１０ｍｇ／Ｌ濃度となるように添加した。これを２０℃にて１００ｒｐｍで振盪し、７日後に、トリクロロエチレン濃度を水素炎イオン化検出器を用いるガスクロマトグラフ法（ＧＣ−ＦＩＤ）で測定し、結果を表１及び図２に示した。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
表１及び図２より明らかなように、薬剤無添加のＮｏ．１では、７日後のトリクロロエチレン濃度が２．０ｍｇ／Ｌであるのに対し、炭酸水素ナトリウムでｐＨ９．５にしたＮｏ．２では、トリクロロエチレン濃度は０．１４ｍｇ／Ｌまで低減することができ、炭酸水素ナトリウム以外の薬剤で同様にｐＨ９．５付近に調整したＮｏ．３〜９と比較しても炭酸水素ナトリウムを用いた場合には高い分解効率が得られることが分かる。
【００３７】
実施例１
図１に示す井戸注入工法で、本発明に従って、汚染土壌の浄化を行った。
【００３８】
この浄化対象現場では、工場１からの汚染物質の漏洩で地下の帯水層２にトリクロロエチレンによる汚染帯域３が広がっている。
【００３９】
この汚染帯域３を貫通して粘土層５に達するように垂直井戸４，４を掘削し、実験例１で用いたと同様の原スラリーに炭酸水素ナトリウムを１０重量％添加してｐＨ９．５に調整したｐＨ調整スラリーを、ｐＨ調整直後にポンプにより５Ｌ／ｍｉｎの流量で注入した。なお、井戸４，４の汚染帯域３に対応する部分にはスリット４Ａが設けられており、注入されたｐＨ調整スラリーは、このスリット４Ａから汚染帯域３に浸出して拡散する。図１において、破線はｐＨ調整スラリーの拡散層を示す。
【００４０】
ｐＨ調整スラリーの注入、拡散により、汚染帯域３中でトリクロロエチレンが脱塩素分解されて浄化された。この結果、ｐＨ調整スラリーの注入後１５日経過後には、汚染帯域のトリクロロエチレンは完全に除去され、土壌は浄化された。
【００４１】
なお、図１では、注入井戸のみを設けてｐＨ調整スラリーの注入を行ったが、汚染帯域を挟むように注入井戸と揚水井戸とを設け、注入井戸からｐＨ調整スラリーを注入し、揚水井戸から揚水を行なうようにしても良く、この場合には、注入井戸から注入したｐＨ調整スラリーを、汚染土壌中を通過して迅速に揚水井戸側に流動させることができ、汚染土壌中にｐＨ調整スラリーを円滑に拡散させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】実施例１における浄化対象現場を示す模式図である。
【図２】実験例１の結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４３】
１  工場
２  帯水層
３  汚染帯域
４  井戸
５  粘土層
【図１】
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【図２】
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