(57)【要約】      （修正有）【課題】毛髪へのダメージがなく、染毛後の洗髪に伴う色落ちが少ない染毛剤組成物を提供すること並びに該染毛剤を用いた染毛方法を提供すること。【解決手段】次の成分(A)、(B)及び(C)を含有し、pHが８〜12である染毛剤組成物。  (A)  酸化剤：0.1〜10重量％  (B)  酸化型補酵素Ｑ又は還元型補酵素Ｑ：0.00001〜１重量％  (C)  エタノールアミン又はその塩：0.1〜10重量％【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分(A)、(B)及び(C)を含有し、pHが８〜12である染毛剤組成物。
(A)  酸化剤：0.1〜10重量％
(B)  式(1)で表される酸化型補酵素Ｑ又は式(2)で表される還元型補酵素Ｑ：0.00001〜１重量％
【化１】
2007169165.tif 000013
【化２】
2007169165.tif 000014
（式中、ｎは１〜12の整数を示す）
(C)  エタノールアミン又はその塩：0.1〜10重量％
【請求項２】
成分(D)p-フェニレンジアミン又はその塩を0.001〜10重量％含有する請求項１記載の染毛剤組成物。
【請求項３】
成分(C)を含有する第１剤と、成分(A)を含有する第２剤とを有するものである請求項１又は２記載の染毛剤組成物。
【請求項４】
請求項３記載の染毛剤組成物の第１剤と第２剤とを使用直前に混合し、毛髪に適用し、１時間以内の所定時間放置後、洗い流す毛髪の染色方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、洗髪に伴う色落ちが少ない染毛剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化染毛剤は永久染毛剤の中で最も汎用されているもので、染毛剤の酸化染料中間体（プレカーサーとカプラー）が毛髪内に浸透して酸化重合し、色素となることにより毛髪を化学的に染色している。酸化染毛剤の剤型としては、酸化染料を含む第１剤と、酸化剤を含む第２剤とを用時混合して用いる最も一般的な二剤式、粉末剤で用時水と混合して用いる一剤式や、三剤式以上の多剤式等が知られているが、いずれの剤型においても共通点として何らかの酸化剤を必須としている。これら酸化染毛剤で用いられている酸化剤は、毛髪内にあるメラニン色素を酸化分解して髪色を明るくし、酸化重合で生成する色素の着色効果を高めるという別の働きも併せ持っている。
【０００３】
このような酸化染毛剤の洗髪堅牢性を高めるために、生成する色素をシリコーンポリマーやカチオン性ポリマーなどで保護する技術が数多く提案されているが、いずれもその効果は染毛直後のみに限定され、経時的に堅牢性が維持されるものではなかった。また、特許文献１ではアミノ酸又はその塩を染色助剤として用い、洗髪堅牢性を向上させるという技術提案も行われている。しかし、特許文献１には、アミノ酸を染色助剤として含有する染毛剤を一回使用した場合の堅牢性向上効果は開示されているものの、連続使用した場合の効果の相加性あるいは相乗性については何の示唆もされておらず、その意味において満足しうる技術ではない。
【０００４】
特許文献２には、 電子伝達系の電子伝達体として知られる補酵素Ｑが、育毛、養毛、脱毛予防及び頭皮のスキンケア活性を有すること、及びこれを含有する毛髪頭皮用組成物が示されているが、染毛剤に用いた場合の洗髪堅牢性については何の示唆もない。
【０００５】
更に、特許文献３では、補酵素Ｑ10の抗酸化作用に着目し、酸化染毛剤に必須の酸化剤が毛髪タンパク質やアミノ酸を酸化してしまうという望ましくない副反応をおさえ、色素の酸化重合及びメラニン分解の効率を高めて洗髪堅牢性を高めようと言う技術提案も行われているが、酸化剤が毛髪成分を酸化するという副反応に由来する毛髪ダメージ（たとえば、染毛直後の感触の悪化）の抑制効果のみが開示されており、堅牢性については何の示唆もされていない。
【０００６】
【特許文献１】特開2004-203746号公報
【特許文献２】特開2002-332217号公報
【特許文献３】欧州特許出願公開第1232741号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、毛髪へのダメージがなく、染毛後の洗髪に伴う色落ちが少ない染毛剤組成物を提供すること及び該染毛剤を用いて毛髪を染色する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、補酵素Ｑを、酸化剤及びアルカリ剤と共に染毛剤に含有せしめると、髪色の褪色を抑制する効果があり、特にヘアカラ−を複数回行った場合には、洗髪による髪色の褪色を著しく抑制できることを見出した。
【０００９】
すなわち本発明は、次の成分(A)、(B)及び(C)を含有し、pHが８〜12である染毛剤組成物を提供するものである。
【００１０】
(A)  酸化剤：0.1〜10重量％
(B)  式(1)で表される酸化型補酵素Ｑ又は式(2)で表される還元型補酵素Ｑ：0.00001〜１重量％
【００１１】
【化１】
2007169165.tif 000002
【００１２】
【化２】
2007169165.tif 000003
【００１３】
（式中、ｎは１〜12の整数を示す）
(C)  エタノールアミン又はその塩：0.1〜10重量％
【００１４】
また本発明は、上記染毛剤組成物が、成分(C)を含有する第１剤と成分(A)を含有する第２剤とを有するものであり、これらを使用直前に混合し、毛髪に適用し、１時間以内の所定時間放置後、洗い流す毛髪の染色方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の染毛剤組成物を用いて染毛すれば、染毛後の洗髪に伴う色落ちの少ない染毛を行うことができる。本発明の染毛剤組成物は、特に、染毛及び洗髪を繰り返すことにより、顕著な色落ち抑制効果を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の染毛剤組成物は、アルカリ剤を含有する第１剤と酸化剤を含有する第２剤よりなる二剤型として、又は、更に第３剤として過硫酸塩等の造粒物からなる粉末状酸化剤を組み合わせてなる三剤型の形態をとる。以下、本発明において「全組成物」とは、二剤型の場合には第１剤及び第２剤を混合した使用直前の組成物全体をいい、三剤型の場合は、第１剤、第２剤及び第３剤を混合した使用直前の組成物全体をいう。
【００１７】
成分(A)の酸化剤としては、過酸化水素、及び過酸化水素発生剤である過酸化尿素、過酸化メラミン、過ホウ酸ナトリウム、過ホウ酸カリウム、過炭酸ナトリウム、過炭酸カリウム等が挙げられ、特に過酸化水素が好ましい。酸化剤は２種以上を併用してもよく、その含有量は、十分な脱色・染毛効果、及び毛髪損傷や頭皮刺激の低減の点から、過酸化水素換算量として、全組成物中の0.1〜10重量％、特に１〜５重量％が好ましい。
【００１８】
成分(B)のうち、酸化型補酵素Ｑは下記式(1)で表され、還元型補酵素Ｑは下記式(2)で表される。
【００１９】
【化３】
2007169165.tif 000004
【００２０】
【化４】
2007169165.tif 000005
【００２１】
（式中、ｎは１〜12の整数を示す）
【００２２】
このうち、ｎが10である補酵素、すなわち、酸化型補酵素Ｑ10、還元型補酵素Ｑ10が好ましい。
【００２３】
成分(B)の補酵素Ｑは酸化型のみ又は還元型のみを用いてもよいが、両者を併用してもよい。成分(B)の合計含有量は、シャンプー堅牢性付与と製剤安定性という観点から、全組成中の0.00001〜１重量％とするが、0.00005〜１重量％が好ましく、特に0.0001〜0.5重量％が好ましい。
【００２４】
酸化型補酵素Ｑ及び還元型補酵素Ｑを得る方法としては特に限定されず、例えば、合成、発酵、天然物からの抽出等従来公知の方法により補酵素Ｑを得た後、クロマトグラフィ−等により流出液中の酸化型補酵素Ｑ分画、還元型補酵素Ｑ分画を分取・濃縮する手法等を採用することが可能である。
【００２５】
本発明の組成物を得る方法としては、特に限定されず、例えば、上述のようにして調製される還元型補酵素Ｑと、市販或いは公知の方法により得られる酸化型補酵素Ｑとを、混合或いは別々の適当な基剤に溶解させることにより調製することができる。二剤型染毛剤あるいは三剤型染毛剤では、成分(A)が存在する第２剤に予め酸化型補酵素Ｑを配合することも可能であるが、製剤安定性の観点から、成分(A)が存在しない第１剤に予め配合しておくことが好ましい。また、第１剤と第２剤を混合する直前あるいは混合直後に、補酵素Ｑを添加することも好ましい。
【００２６】
本発明の染毛剤組成物は、成分(C)として、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のエタノールアミン又はその塩を全組成物中の0.1〜10重量％、より好ましくは0.1〜５重量％含有する。これらは、アルカリ剤として機能するものである。
【００２７】
本発明の染毛剤組成物には、アルカリ剤として更にその他の化合物を用いてもよく、その他のアルカリ剤としては、例えば、アンモニア及びその塩（例えば、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム等）；イソプロパノールアミン、2-アミノ-2-メチルプロパノール、2-アミノブタノール等のエタノールアミン以外のアルカノールアミン及びその塩；1,3-プロパンジアミン等のアルカンジアミン及びその塩；炭酸アンモニウム、炭酸グアニジン、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の炭酸塩等が挙げられる。これらエタノールアミン以外のアルカリ剤は、２種以上併用してもよく、また、その含有量は、十分な脱色・染毛効果の点、及び毛髪損傷や頭皮刺激の低減の点から、全組成物中の0.05〜15重量％が好ましく、更に0.1〜10重量％、特に0.2〜５重量％が好ましい。本発明の組成物に加えられるエタノールアミン以外のアルカリ剤としては、十分な脱色・染色効果の点から、アンモニア又はその塩が好ましい。全組成物中のエタノールアミンのモル数に対するアンモニア及びアンモニウム塩の合計モル数の比は0.1〜100、より好ましくは0.5〜70、更に好ましくは２〜50である。
【００２８】
本発明の組成物には、更に成分(D)として、p-フェニレンジアミン又はその塩を0.001〜10重量％、特に0.01〜５重量％含むのが好ましい。これらは酸化染料中間体のプレカーサーとして機能する。
【００２９】
本発明の組成物には、その他の酸化染料中間体を含んでいてもよく、酸化染料中間体としては、成分(D)以外にも通常染毛剤に使用されている公知のプレカーサー及びカプラーを用いることができる。成分(D)以外のプレカーサーとしては、例えばトルエン-2,5-ジアミン、2-クロロ-p-フェニレンジアミン、N,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)-p-フェニレンジアミン、4,4'-ジアミノジフェニルアミン、1,3-ビス(N-(2-ヒドロキシエチル)-N-(4-アミノフェニル)アミノ)-2-プロパノール、p-アミノフェノール、p-メチルアミノフェノール、3-メチル-4-アミノフェノール、2-アミノメチル-4-アミノフェノール、2-(2-ヒドロキシエチルアミノメチル)-4-アミノフェノール、o-アミノフェノール、2-アミノ-5-メチルフェノール、2-アミノ-6-メチルフェノール、2-アミノ-5-アセタミドフェノール、3,4-ジアミノ安息香酸、5-アミノサリチル酸、2,4,5,6-テトラアミノピリミジン、2,5,6-トリアミノ-4-ヒドロキシピリミジン、4,5-ジアミノ-1-(4'-クロロベンジル)ピラゾール、4,5-ジアミノ-1-ヒドロキシエチルピラゾールとこれらの塩等が挙げられる。
【００３０】
また、カプラーとしては、例えばm-フェニレンジアミン、2,4-ジアミノフェノキシエタノール、2-アミノ-4-(2-ヒドロキシエチルアミノ)アニソール、2,4-ジアミノ-5-メチルフェネトール、2,4-ジアミノ-5-(2-ヒドロキシエトキシ）トルエン、2,4-ジメトキシ-1,3-ジアミノベンゼン、2,6-ビス(2-ヒドロキシエチルアミノ)トルエン、2,4-ジアミノ-5-フルオロトルエン、1,3-ビス(2,4-ジアミノフェノキシ)プロパン、m-アミノフェノール、2-メチル-5-アミノフェノール、2-メチル-5-(2-ヒドロキシエチルアミノ)フェノール、2,4-ジクロロ-3-アミノフェノール、2-クロロ-3-アミノ-6-メチルフェノール、2-メチル-4-クロロ-5-アミノフェノール、N-シクロペンチル-m-アミノフェノール、2-メチル-4-メトキシ-5-(2-ヒドロキシエチルアミノ)フェノール、2-メチル-4-フルオロ-5-アミノフェノール、レゾルシン、2-メチルレゾルシン、4-クロロレゾルシン、1-ナフトール、1,5-ジヒドロキシナフタレン、1,7-ジヒドロキシナフタレン、2,7-ジヒドロキシナフタレン、2-イソプロピル-5-メチルフェノール、4-ヒドロキシインドール、5−ヒドロキシインドール、6-ヒドロキシインドール、7-ヒドロキシインドール、6-ヒドロキシベンゾモルホリン、3,4-メチレンジオキシフェノール、2-ブロモ-4,5-メチレンジオキシフェノール、3,4-メチレンジオキシアニリン、1-(2-ヒドロキシエチル)アミノ-3,4-メチレンジオキシベンゼン、2,6-ジヒドロキシ-3,4-ジメチルピリジン、2,6-ジメトキシ-3,5-ジアミノピリジン、2,3-ジアミノ-6-メトキシピリジン、2-メチルアミノ-3-アミノ-6-メトキシピリジン、2-アミノ-3-ヒドロキシピリジン、2,6-ジアミノピリジンとこれらの塩等が挙げられる。
【００３１】
これらプレカーサーとカプラーは、それぞれ２種以上を併用してもよく、その含有量は、それぞれ全組成物中の0.01〜５重量％、特に0.1〜４重量％が好ましい。
【００３２】
また、本発明の染毛剤組成物には、直接染料を含有させることもでき、例えば、酸性染料、ニトロ染料、分散染料、塩基性染料等が挙げられる。
【００３３】
酸性染料としては、青色１号、紫色401号、黒色401号、だいだい色205号、赤色227号、赤色106号、黄色203号、酸性橙３等が挙げられる。ニトロ染料としては、2-ニトロ-p-フェニレンジアミン、2-アミノ-6-クロロ-4-ニトロフェノール、3-ニトロ-p-ヒドロキシエチルアミノフェノール、4-ニトロ-o-フェニレンジアミン、4-アミノ-3-ニトロフェノール、4-ヒドロキシプロピルアミノ-3-ニトロフェノール、HCブルーNo.2、HCオレンジNo.1、HCレッドNo.1、HCイエローNo.2、HCイエローNo.4、HCイエローNo.5、HCレッドNo.3、N,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)-2-ニトロ-p-フェニレンジアミン、4-ニトロ-m-フェニレンジアミン等又はこれらの硫酸塩、塩酸塩等の塩が挙げられる。分散染料としては、分散紫１、分散青１、分散黒９等が挙げられる。塩基性染料としては、塩基性青99、塩基性茶16、塩基性茶17、塩基性赤76、塩基性赤51、塩基性黄57、塩基性黄87、塩基性橙31等が挙げられる。
【００３４】
直接染料は、２種以上を併用してもよく、その含有量は、全組成中に0.001〜５重量％、特に0.01〜３重量％が好ましい。
【００３５】
本発明の組成物のpH（25℃）は、第１剤は８〜12、第２剤は２〜５が好ましく、使用時（混合時）の全組成物は、脱色・染毛効果と皮膚刺激性の点から、８〜12、特に８〜11が好ましい。pH調整剤としては、アルカリ剤のほか、塩酸、リン酸等の無機酸、クエン酸、グリコール酸、乳酸等の有機酸、塩化アンモニウム、塩酸モノエタノールアミン等の塩酸塩、リン酸二水素一カリウム、リン酸一水素二ナトリウム等のリン酸塩等が挙げられる。
【００３６】
本発明の組成物には、感触改善、安定性の観点から、第１剤、第２剤及び第３剤のいずれか１以上に、高級アルコールを含有させることが好ましい。これらは、界面活性剤と構造体を形成して分離を防ぐと共に、すすぎ時の感触を改善する効果がある。高級アルコールとしては、炭素数８〜22、特に16〜22のものが好ましく、具体的には、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、オレイルアルコール等、及びこれらの混合物が挙げられる。特に感触面からセチルアルコールが好ましい。
【００３７】
高級アルコールは、２種以上を併用してもよく、またその含有量は、全組成物中の0.01〜25重量％、特に0.1〜20重量％が好ましい。
【００３８】
本発明の染毛剤は、優れた使用感を付与するために、更にシリコーン類を含有させることが好ましい。シリコーン類としては、ポリシロキサン類、変性シリコーン類（アミノ変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、アルキル変性シリコーン等）、環状ポリシロキサンが挙げられる。
【００３９】
本発明の組成物には、媒体として、水及び必要により有機溶剤が使用される。有機溶剤としては、エタノール、2-プロパノール等の低級アルカノール類、ベンジルアルコール、ベンジルオキシエタノール等の芳香族アルコール類、プロピレングリコール、1,3-ブタンジオール、ジエチレングリコール、グリセリン等のポリオール類、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、エチルカルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類が挙げられる。
【００４０】
本発明の組成物には、上記成分のほかに通常化粧品原料として用いられる他の成分を加えることができる。このような任意成分としては、界面活性剤、炭化水素類、動植物油脂、高級脂肪酸類、天然又は合成の高分子、エーテル類、蛋白誘導体、加水分解蛋白、アミノ酸類、防腐剤、キレート剤、安定化剤、酸化防止剤、植物性抽出物、生薬抽出物、ビタミン類、香料、紫外線吸収剤が挙げられる。
【００４１】
本発明の組成物は、アルカリ剤を含有する第１剤と過酸化水素等の酸化剤を含有する第２剤よりなる二剤型として、又は脱色力向上のため、更に第３剤として過硫酸塩（過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等）等の造粒物からなる粉末状酸化剤を組み合わせてなる三剤型として提供される。第１剤及び第２剤の剤型は、例えば、液状、乳液状、クリーム状、ゲル状、ペースト状、ムース状などとすることができ、エアゾール形態とすることもできる。第１剤と第２剤（三剤型の場合は更に第３剤）を混合し、毛髪に塗布したときに液だれしにくいような粘度になることが望ましく、25℃、ヘリカルスタンド付きＢ型回転粘度計（B8R型粘度計，TOKIMEC社）で測定した粘度が2000〜10万mm2/sが好ましい。ここで、粘度は、ローターT-Cを用い、10rpm、１分間回転させた後の値とする。
【００４２】
本発明の組成物を用いて毛髪を染色処理するには、本発明の組成物の第１剤と第２剤（三剤型の場合は更に第３剤）を使用直前に混合した後、毛髪に適用し、１時間以内の所定時間放置後、洗い流し、乾燥すればよい。毛髪への適用温度は15〜45℃、適用時間は３〜45分間、更に５〜30分間、特に10〜30分間が好ましい。洗い流す際には、単純な水洗でも良いが、シャンプーを用いるのがより好ましい。シャンプーとしては、ラウレス-1硫酸ナトリウム、ラウレス-2硫酸ナトリウム、ラウレス-3硫酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤を合計５〜60重量％含有するシャンプーが好ましい。
後記実施例に示すとおり、本発明の染毛剤組成物は、毛髪に適用する工程と、洗い流す工程を繰り返し行った場合に、特に顕著な色落ち抑制効果が現れる。すなわち、本発明の方法のうち、上で示した毛髪に適用する工程及び洗い流す工程を２回以上（例えば、２〜10回）行う方法が、特に優れた色落ち抑制効果を示す。
【実施例】
【００４３】
実施例１及び比較例１〜３
＜染毛工程＞
表１に示した染毛剤第１剤と表２に示した染毛剤第２剤とを等量混合し、ブロンド毛（Kerling International Haarfabrik GmbHより購入）の毛束１ｇに対して２倍量（２ｇ）を塗布し、30℃20分放置した後、染毛剤を水洗し、表３に示した試験シャンプーで２回洗浄後自然乾燥して試験毛束とした。
【００４４】
【表１】
2007169165.tif 000006
【００４５】
【表２】
2007169165.tif 000007
【００４６】
＜経時洗髪工程＞
表３に示した試験シャンプーの水溶液（10重量％）を充填した100mLガラス壜に、試験毛束を浸漬し、振蕩攪拌器（40℃、120rpm）中に所定時間放置して経時洗髪を行った。この条件で得られる洗髪効果は、振蕩時間20分が日常のシャンプーによる洗髪約１週間分に相当する。所定時間（20，40，60，80，100，190分）毎に毛束を取り出し、軽く水洗後ドライヤ−乾燥し、色差計(ミノルタ製色彩色差計DP-300型)を用い、毛髪の色合いをCIE表色系（L*，a*，b*）で計測し、赤味を表すa*値を毛束色インデックスとした。
【００４７】
【表３】
2007169165.tif 000008
【００４８】
＜色落ち試験＞
上記染毛工程と経時洗髪工程とを１セットとして５回繰り返し、染毛の累積とシャンプー色落ち抑制効果の関係を確認した。
【００４９】
セット毎に、染毛工程終了直後の毛束色インデックス（a*）を１とし、経時洗髪工程で得られる６個の毛束色インデックス値をそれぞれ相対値に換算し、その平均値を求め、セット毎の相対毛束色インデックスとした。
【００５０】
【表４】
2007169165.tif 000009
【００５１】
表４から、成分(C)モノエタノールアミンを含むが成分(B)補酵素Ｑ10を含まない比較例１〜３に比べ、成分(B)及び成分(C)の双方を含む実施例１は、２セット目以降で相対毛束色インデックスが大きく、洗髪による色落ちが抑制されている。また、染毛剤の使用回数が多くなるほど洗髪による色落ち抑制効果は強く発揮されている。
【００５２】
更に、酸化防止作用を有するビタミンＥを配合した比較例３でも洗髪による色落ちが抑制されていない。したがって、本発明の洗髪による色落ち抑制作用は、広く知られた補酵素Ｑ10の酸化防止作用によるものではないことが分かる。
【００５３】
実施例２及び比較例４
＜染毛工程＞
表５に示した第１剤（いずれもpH10）と表２で示した染毛剤第２剤をそれぞれ１：１の重量比で混合し、浴比（剤：毛髪）＝１：１で、それぞれ３本の試験用黒髪毛束（各１ｇ）に塗布した。25℃で30分放置した後、約40℃の水ですすぎ、市販のシャンプーで洗浄、水洗し、市販のリンスを塗布した後、水ですすぎ、タオルで拭き、乾燥させた。
【００５４】
【表５】
2007169165.tif 000010
【００５５】
＜染色性評価＞
前記の染毛工程に従って染色した毛束の色合いを、色差計（コニカミノルタセンシング社，色彩色差計CR-400）を用いてCIE表色系（Ｌ*，ａ*，ｂ*）で計測し、下記の式によりΔＥ*を算出した。ΔＥ*が大きいほど染色性が優れている。
【００５６】
【数１】
2007169165.tif 000011
【００５７】
〔Ｌ*1、ａ*1、ｂ*1は染色前、Ｌ*2、ａ*2、ｂ*2は染色後の測定値である。〕
前期染毛工程に従って１回染毛した試験用黒髪毛束をそれぞれ５回ずつ測色し、ΔＥ*を求め、それらの平均値を測色値ΔＥ*とした。結果を表６に示す。
【００５８】
【表６】
2007169165.tif 000012
【００５９】
表６に示すとおり、成分(A)〜成分(C)を含む実施例２では、成分(C)を含まない比較例４に比べ染色性は高かった。