(57)【要約】【課題】  従来のエネルギー線硬化性組成物に比べて非常に少ない芳香族系光重合開始剤含有量、又は芳香族化合物を全く含有しないにもかかわらず実用的な硬化性を有する活性エネルギー線硬化性組成物を提供する。【解決手段】  ２個のカルボニル基に挟まれた炭素原子が四級炭素である置換β−ジカルボニル構造を分子内に１個以上有する化合物（Ａ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物及び該組成物を用いた効率的な硬化皮膜形成方法を提供する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構造式（１）
【化１】
2007169487.tif 000023
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ、（ａ）電子吸引基、（ｂ）炭素原子数１〜８のアルキル基、又は、（ｃ）２つのカルボニル基に対してβ位、γ位又はδ位の位置に電子吸引基を有する直鎖アルキル基、から成る群から選択され、かつ、２つの置換基Ｒ１及びＲ２が共に前記アルキル基（ｂ）である場合には、Ｒ１及びＲ２はいずれもメチル基又はエチル基を示す。）
で表される２個のカルボニル基に挟まれた炭素原子が四級炭素である置換β−ジカルボニル構造を分子内に１個以上有する化合物（Ａ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項２】
前記した置換β−ジカルボニル化合物（Ａ）が下記構造式（２）
【化２】
2007169487.tif 000024
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ、（ａ）電子吸引基、（ｂ）炭素原子数１〜８のアルキル基、又は、（ｃ）２つのカルボニル基に対してβ位、γ位又はδ位の位置に電子吸引基を有する直鎖アルキル基、から成る群から選択され、かつ、２つの置換基Ｒ１及びＲ２が共に前記アルキル基（ｂ）である場合には、Ｒ１及びＲ２はいずれもメチル基又はエチル基を示し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ炭素原子数１〜８のアルキル基を示す。）
で表される置換β−ジカルボニル構造を分子内に１個以上有する化合物（Ａ−１）である請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項３】
前記した置換β−ジカルボニル化合物（Ａ）が下記構造式（３）
【化３】
2007169487.tif 000025
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ、（ａ）電子吸引基、（ｂ）炭素原子数１〜８のアルキル基、又は、（ｃ）２つのカルボニル基に対してβ位、γ位又はδ位の位置に電子吸引基を有する直鎖アルキル基、から成る群から選択され、かつ、２つの置換基Ｒ１及びＲ２が共に前記アルキル基（ｂ）である場合には、Ｒ１及びＲ２はいずれもメチル基又はエチル基を示し、Ｒ３はそれぞれ炭素原子数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ５は、直鎖又は分岐脂肪族炭化水素基又はアルキレンオキシ基含有脂肪族炭化水素基を示し、ｎはＲ５の価数に応じた自然数を表す。）
で表される置換β−ジカルボニル構造を分子内に１個以上有する化合物（Ａ−２）である請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項４】
前記した置換β−ジカルボニル化合物（Ａ−１）が下記構造式（４）
【化４】
2007169487.tif 000026
（式中、Ｒ６は、直鎖又は分岐脂肪族炭化水素基又はアルキレンオキシ基含有脂肪族炭化水素基を示す。）
で表される構造を有する化合物である請求項２に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項５】
前記した置換β−ジカルボニル化合物（Ａ−２）が下記構造式（５）
【化５】
2007169487.tif 000027
（式中、Ｒ５は、直鎖又は分岐脂肪族炭化水素基又はアルキレンオキシ基含有脂肪族炭化水素基を示し、ｎはＲ５の価数に応じた自然数を表し、Ｒ６は、直鎖又は分岐脂肪族炭化水素基又はアルキレンオキシ基含有脂肪族炭化水素基を示す。）
で表される構造を有する化合物である請求項３に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項６】
前記した置換β−ジカルボニル化合物（Ａ−１）が分子中に下記構造式（２）
【化６】
2007169487.tif 000028
で表される置換β−ジカルボニル構造を２個以上含む化合物である請求項２又は４に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項７】
前記した置換β−ジカルボニル化合物（Ａ−２）が分子中に下記構造式（３）
【化７】
2007169487.tif 000029
で表される置換β−ジカルボニル構造を２個以上含む化合物である請求項３又は５に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項８】
前記した置換β−ジカルボニル化合物（Ａ−１）が分子中に下記構造式（２）
【化８】
2007169487.tif 000030
で表される置換β−ジカルボニル構造を１個以上含み、かつ１個以上のラジカル重合性不飽和結合を有する化合物（Ａ−３）である請求項２又は４に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項９】
前記した置換β−ジカルボニル化合物（Ａ−２）が分子中に下記構造式（３）
【化９】
2007169487.tif 000031
で表される置換β−ジカルボニル構造を１個以上含み、かつ１個以上のラジカル重合性不飽和結合を有する化合物（Ａ−４）である請求項３又は５に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項１０】
前記した組成物が更に分子内に１個以上のラジカル重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）を含む請求項１〜９の何れかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項１１】
前記した組成物が更にマレイミド基を分子内に含有する化合物を含む請求項１〜１０の何れかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項１２】
前記した組成物が更に、前記した化合物（Ａ）以外の光重合開始剤を含有する請求項１〜１１の何れかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項１３】
前記した組成物が更に、染料及び／又は顔料を含有する請求項１〜１２の何れかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３の何れかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物に活性エネルギー線を照射することを特徴とする硬化皮膜形成方法。
【請求項１５】
酸素濃度が１５％以下の雰囲気で、活性エネルギー線を照射する請求項１４に記載の硬化皮膜形成方法。
【請求項１６】
前記した活性エネルギー線硬化性組成物を、未硬化の状態でフィルム又はシートと密着させて被覆し、該フィルム又はシートを介して活性エネルギー線を照射する請求項１４に記載の硬化皮膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種コーティング剤、表面処理剤、印刷インキ、成形材料、積層板、接着剤、粘着剤、バインダー等に有用な活性エネルギー線硬化性組成物に関する。さらに詳しくは、光重合開始剤として芳香族化合物を含有せず実用的な照射量の紫外線によって硬化が可能な紫外線硬化性組成物及びその硬化皮膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子線、紫外線、可視光線等の活性エネルギー線の照射により重合する活性エネルギー線硬化性組成物は、熱硬化性組成物等に比べて硬化速度が大きいという利点を有し、塗料等のコーティング剤、印刷インキ、接着剤等の用途で広く利用されている。電子線硬化性組成物では生産性は高いものの、大規模な照射設備が必要であり、消費されるエネルギーが大きいため用途が限られる。これに対して、紫外線、可視光線等の照射により硬化させる方法では、設備面及び消費エネルギーの点について電子線硬化に比して投資される費用の面で有利であるが、前者では不要な光重合開始剤を、後者には添加する必要がある。
【０００３】
光重合開始剤は、活性化エネルギーとして用いる光線を効率的に吸収するために、一般に芳香環を有する化合物が用いられている。又、光重合開始剤が効率的に重合反応開始するためには、各種の活性エネルギー線硬化性モノマー、オリゴマー及び／又は樹脂への溶解性及び相溶性が必要である。このため比較的低分子量の化合物が使用されている。
【０００４】
自己開裂型の光重合開始剤では硬化皮膜中に残存する未反応の光重合開始剤や開裂生成物は、硬化後に時間の経過により皮膜表面へ移行し、空気中へ揮散する。揮散した有機化合物は悪臭の原因となる。更には、屋内で使用される印刷物、建材、家具等では揮散した未反応の光重合開始剤、あるいは光重合開始剤の開裂生成物である芳香族化合物が屋内に滞留し人体への影響も考えられる。しかしながら、これらの揮散物の毒性を低減する観点からの検討はなされていない。
【０００５】
一方、励起された分子が他の分子から水素を引き抜く事によりラジカルを発生する水素引き抜き型光重合開始剤について、例えば、フェニルグリオキシル酸エステル等の高分子量化による方法（例えば、特許文献１参照）、又はフェニルグリオキシル酸エステルへの反応性官能基の導入によって光重合開始剤成分の塗膜表面への移行を軽減しようとする方法（例えば、特許文献２参照）が開示されている。しかしながら、塗膜内に活性を有する光重合開始剤が残留する問題点がある。残留した光重合開始剤は塗膜の耐候性の低下や、硬度の低下等の問題を生じる。芳香環を含まないにもかかわらず光重合開始機能を有する化合物として、２個のカルボニル基に挟まれた炭素が特定の構造を有する置換基によって置換されたβ−ジカルボニル化合物が知られており（例えば、特許文献３，４参照）、皮膜形成機能を有する組成物及び、効率的な硬化皮膜形成方法が求められている。
【０００６】
【特許文献１】ＷＯ９８／０３３７６１号公報
【特許文献２】ＷＯ０３／０９１２８７号公報
【特許文献３】特開２００３−３２７６１０号公報
【特許文献４】特開２００３−２６８０２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、従来の光重合開始剤に伴う問題を解決し、芳香環を含まない、又は従来のエネルギー線硬化性組成物に比べて非常に少ない芳香族系光重合開始剤含有量で実用的な硬化性を有する活性エネルギー線硬化性組成物及び該組成物を用いた効率的な硬化皮膜形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、２個のカルボニル基に挟まれた炭素が特定の構造を有する置換基によって置換されたβ−ジカルボニル化合物が、芳香環を含まないにもかかわらず光重合開始機能を示すことを利用し、従来のエネルギー線硬化性組成物に比べて非常に少ない芳香族系光重合開始剤含有量であるか、又は芳香族化合物を全く含有しないにもかかわらず実用的な硬化性を有する活性エネルギー線硬化性組成物を見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は第一に、下記構造式（１）
【００１０】
【化１】
2007169487.tif 000002
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ、（ａ）電子吸引基、（ｂ）炭素原子数１〜８のアルキル基、又は、（ｃ）２つのカルボニル基に対してβ位、γ位又はδ位の位置に電子吸引基を有する直鎖アルキル基、から成る群から選択され、かつ、２つの置換基Ｒ１及びＲ２が共に前記アルキル基（ｂ）である場合には、Ｒ１及びＲ２はいずれもメチル基又はエチル基を示す。）
で表される２個のカルボニル基に挟まれた炭素原子が四級炭素である置換β−ジカルボニル構造を分子内に１個以上有する化合物（Ａ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物を提供する。
【００１１】
本発明は第二に、前記した活性エネルギー線硬化性組成物に活性エネルギー線を照射すること、特に酸素濃度制御下で照射することを特徴とする硬化皮膜形成方法を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、実用的な硬化条件で十分硬化させることが出来、且つ、光重合開始剤に由来する硬化時の悪臭、硬化皮膜の黄変、硬化皮膜の悪臭がなく、また硬化塗膜からの溶出物量をも低下させることができるエネルギー線硬化性組成物を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に例を挙げ本発明の一形態について詳しく説明する。本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、光重合開始機能を有する置換β−ジカルボニル化合物（Ａ）を必須成分として含有する。
【００１４】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物で用いる置換β−ジカルボニル化合物（Ａ）について以下に詳細を説明する。本発明では、置換β−ジカルボニル化合物（Ａ）として下記構造部分（１）
【００１５】
【化２】
2007169487.tif 000003
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ（ａ）電子吸引基、（ｂ）炭素原子数１〜８のアルキル基、又は、（ｃ）２つのカルボニル基に対してβ位、γ位又はδ位の位置に電子吸引基を有する直鎖アルキル基、から成る群から選択され、かつ、２つの置換基Ｒ１及びＲ２が共に前記アルキル基（ｂ）である場合には、メチル基又はエチル基を示す。）
で表される部分を必須構造として含有し、２個のカルボニル基に挟まれた炭素原子を含め構造部分中の炭素原子がいずれも水素以外の置換基により置換されたβ−ジカルボニル化合物を用いることにより光重合機能を付与することができる。本発明で用いる化合物（Ａ）は、上記構造式（１）で示す構造を必須の部分構造として含有する。さらに具体的には部分構造（１）は、下記構造式（２）で表される部分構造を有する化合物（Ａ−１）、又は、下記構造式（３）で表される部分構造を有する化合物（Ａ−２）の何れかを用いることにより光重合性を付与することができる。
【００１６】
【化３】
2007169487.tif 000004
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ（ａ）電子吸引基、（ｂ）炭素原子数１〜８のアルキル基、又は、（ｃ）２つのカルボニル基に対してβ位、γ位又はδ位の位置に電子吸引基を有する直鎖アルキル基、から成る群から選択され、かつ、２つの置換基Ｒ１及びＲ２が共に前記アルキル基（ｂ）である場合には、Ｒ１及びＲ２はいずれもメチル基又はエチル基を示し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ炭素原子数１〜８のアルキル基を示す。）
【００１７】
【化４】
2007169487.tif 000005
（Ｒ１及びＲ２はそれぞれ（ａ）電子吸引基、（ｂ）炭素原子数１〜８のアルキル基、又は、（ｃ）２つのカルボニル基に対してβ位、γ位又はδ位の位置に電子吸引基を有する直鎖アルキル基、から成る群から選択され、かつ、２つの置換基Ｒ１及びＲ２が共に前記アルキル基（ｂ）である場合には、Ｒ１及びＲ２はいずれもメチル基又はエチル基を示し、Ｒ３は炭素原子数１〜８のアルキル基を示す。Ｒ５は、脂肪族炭化水素基又はアルキレンオキシ基含有脂肪族炭化水素基を示す。）
【００１８】
本発明において、前記構造式（２）又は構造式（３）で表される部分構造を有する化合物（Ａ）は、既存の光重合開始剤と同様に、後述するラジカル重合性不飽和結合を含有する化合物（Ｂ）との混合物として用いることができる。この場合には、置換β−ジカルボニル構造１個当りの分子量は７００以下であることが好ましい。かかる分子量範囲において光重合開始剤として有用であり、特にラジカル重合性モノマー、ラジカル重合性オリゴマーあるいはラジカル重合性ポリマーとの相溶性にも優れたものとなる。また、このように低分子量とすることにより架橋密度を高めることができ、硬化塗膜の表面硬度や耐溶剤性も飛躍的に優れたものとなる。これらの諸性能が顕著なものとなる点から、中でも置換β−ジカルボニル構造１個当りの分子量が３００以下であることが特に好ましい。
【００１９】
また、上記構造式（２）で表される部分構造又は構造式（３）で表される部分構造を有する化合物（Ａ−１）又は（Ａ−２）は、該構造式中に含まれている下記活性構造部分（Ｘ）を該化合物中に構造式（２）の場合は５質量％〜５４質量％、構造式（３）の場合は５質量％〜４７質量％の割合で含有するものが好ましい。さらに好ましくは構造式（２）の場合１０質量％〜５４質量％、構造式（３）の場合１０質量％〜４７質量％の割合である。この条件を具備する化合物を用いることにより本発明の組成物により良好な硬化性を付与することができる。
【００２０】
【化５】
2007169487.tif 000006
【００２１】
上記化合物（Ａ−１）又は化合物（Ａ−２）を光重合開始剤として光硬化性組成物に添加する場合には上記活性構造部分（Ｘ）として組成物中に０．４質量％以上含有することが好ましい。さらに好ましくは１．０質量％以上である。
【００２２】
本発明において、前記構造式（２）又は構造式（３）で表される化合物（Ａ−１）又は化合物（Ａ−２）は、同一分子内にラジカル重合性不飽和結合をも含有する化合物（Ａ−３）又は化合物（Ａ−４）であっても良い。この場合には、化合物（Ａ−３）又は化合物（Ａ−４）は単独で用いることができるが、ラジカル重合性不飽和結合含有化合物（Ｂ）と混合して用いることもできる。
【００２３】
ラジカル重合性不飽和結合を含有する化合物（Ａ−３）又は化合物（Ａ−４）単独で用いる場合は、ラジカル重合性不飽和結合を含有する化合物（Ａ−３）又は化合物（Ａ−４）の置換β−ジカルボニル構造１個当りの分子量は１７００以下であることが好ましい。かかる分子量範囲において自己光重合性化合物として有用であり、硬化皮膜の表面硬度や耐溶剤性も優れたものとなる。これらの諸性能が顕著なものとなる点から、中でも置換β−ジカルボニル構造１個当りの分子量は１０００以下であることがより好ましい。従って、この場合には上記構造部分（Ｘ）として組成物中に０．４質量％以上含有することが好ましい。さらに好ましくは１．０質量％以上である。
【００２４】
ラジカル重合性不飽和結合を含有する化合物（Ａ−３）又は化合物（Ａ−４）を他のラジカル重合性不飽和結合含有化合物（Ｂ）と混合して用いる場合においては、化合物（Ａ−３）又は化合物（Ａ−４）と化合物（Ｂ）を任意の比率で混合して用いることができる。この場合には上記構造部分（Ｘ）として組成物中に０．４質量％以上含有することが好ましい。さらに好ましくは１．０質量％以上である。
【００２５】
構造式（１）におけるＲ１及びＲ２は、さらに具体的には構造式（２）又は構造式（３）におけるＲ１及びＲ２であり、前記した通り、（ａ）電子吸引基、（ｂ）炭素原子数１〜８のアルキル基、又は、（ｃ）２つのカルボニル基に対してβ位、γ位又はδ位の位置に電子吸引基を有する直鎖アルキル基、から成る群から選択される。
【００２６】
ここで、電子吸引基（ａ）としては、アセチル基、アルコキシカルボニル基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホン酸基、スルホニル基又はフォスフェート基が挙げられる。炭素原子数１〜８のアルキル基（ｂ）としては、以下のものが挙げられる。ここで炭素原子数１〜８のアルキル基は、直鎖構造であっても分岐構造であってもよく、例えばメチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ターシャリーブチル基、ノルマルペンチル基、ターシャリーペンチル基、ノルマルヘキシル基、シクロヘキシル基、ノルマルヘプチル基、ノルマルオクチル基等が挙げられる。Ｒ１及びＲ２が共に前記アルキル基（ｂ）である場合には、光感度に優れる点から前記アルキル基（ｂ）は、メチル基又はエチル基であることが好ましい。
【００２７】
前記した、２つのカルボニル基に対してβ位、γ位又はδ位の位置に電子吸引基を有するアルキル基（ｃ）の例として、以下の構造のものが挙げられる。β位置換アルキル基としては、「−ＣＨ２ＣＯＯＲ６」（官能基Ｎｏ．１）、「−ＣＨ２ＣＯＲ６」（官能基Ｎｏ．２）が挙げられる。
【００２８】
γ位置換アルキル基としては、
「−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＲ７」（官能基Ｎｏ．３）、
「−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＲ６」（官能基Ｎｏ．４）、
「−ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ３」（官能基Ｎｏ．５）、
「−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ」（官能基Ｎｏ．６）、
「−ＣＨ２ＣＨ２Ｆ」（官能基Ｎｏ．７）、
「−ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ」（官能基Ｎｏ．８）、
「−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ」（官能基Ｎｏ．９）、
【００２９】
β位およびγ位に電子吸引基を有するアルキル基としては、
「−ＣＨ（ＣＨ２ＣＯＯＲ６）ＣＯＯＲ６（官能基Ｎｏ．１０）、
【００３０】
δ位置換アルキル基としては、
「−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＲ６（官能基Ｎｏ．１１）、
「−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｆ（官能基Ｎｏ．１２）、
が挙げられる。
【００３１】
Ｎｏ．１、Ｎｏ．２、Ｎｏ．４、Ｎｏ．１０、Ｎｏ．１１の官能基においてＲ６は、メチル基又はエチル基を表す。Ｎｏ．３の官能基においてＲ７は、アルキル基の他、アルカンジイル基、ポリオキシアルカンジイル基、多官能アルコール残基を表す。特にＲ７が、アルカンジイル基、ポリオキシアルカンジイル基、多官能アルコール残基である場合、その結合を介して残る一箇所以上の末端が同様に官能基Ｎｏ．３を構成していても良い。又は、Ｒ７が、アルカンジイル基、ポリオキシアルカンジイル基、多官能アルコール残基である場合、その結合を介して残る一箇所以上の末端を（メタ）アクリロイルオキシ基とすることもできる。この場合、構造式（２）を有する化合物は（Ａ−３）であり、構造式（３）を有する化合物は（Ａ−４）である。これらの官能基のなかでも、特に構造式（２）又は構造式（３）で表される化合物の光感度に優れる点からＮｏ．１又はＮｏ．３が好ましく、特に好ましくはＮｏ．１である。一方、製造が容易である点からＮｏ．３が好ましい。
【００３２】
前記構造式（２）及び前記構造式（３）におけるＲ３、及び前記構造式（２）におけるＲ４は、前記した通り、炭素原子数１〜８のアルキル基である。ここで炭素原子数１〜８のアルキル基は、線状構造であっても分岐構造であってもよく、例えばメチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ターシャリーブチル基、ノルマルペンチル基、ターシャリーペンチル基、ノルマルヘキシル基、シクロヘキシル基、ノルマルヘプチル基、ノルマルオクチル基等が挙げられる。
【００３３】
前記構造式（３）におけるＲ５は、脂肪族炭化水素基又はアルキレンオキシ基含有脂肪族炭化水素基を示す。例としては以下の構造が挙げられる。
【００３４】
一価の脂肪族炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ターシャリーブチル基、ノルマルペンチル基、ターシャリーペンチル基、ノルマルヘキシル基、シクロヘキシル基、ノルマルヘプチル基、ノルマルオクチル基等が挙げられる。
【００３５】
二価の脂肪族炭化水素基としては、例えばエタン−１，２−ジイル基、１−メチルエタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ブタンジイル基、１−メチル−２−メチルエタン−１，２−ジイル基、１−エチルエタン−１，２−ジイル基、１，１−ジメチルエタン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、シクロヘキサン−１，２−ジイル基、シクロヘキサン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基等の他、シクロヘキサン−１，２−ジメタノール残基、シクロヘキサン−１，３−ジメタノール残基、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール残基の他、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、テトラメチレングリコールの脱水縮合物又はエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド変性物等が挙げられる。
【００３６】
多官能炭化水素基としては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多官能アルコールに由来する分岐炭化水素基の他、これらの多官能アルコールの脱水縮合物又はエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド変成物に由来する分岐炭化水素基等の分岐構造のアルキル基が挙げられる。
【００３７】
上記で一般式について説明した構造部位を含有する化合物について、以下に具体的な例を挙げる。これらの構造を有する化合物に限られるものではなく、本発明の目的を逸脱しない限り、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５の各置換基について例を挙げた各構造部位を任意に組み合わせた化合物も同様に用いることができる。
【００３８】
前記構造式（２）で表される化合物としては、具体的には、３，３−ジメチル−２，４−ペンタンジオン、３，３−ジエチル−２，４−ペンタンジオン、３−アセチル−３−メチル−４−オキソペンタン酸エチル、４−アセチル−４−メチル−５−オキソヘキサン酸エチル、４−アセチル−４−メチル−５−オキソヘキサン酸（２−ヒドロキシエチル）、４−アセチル−４−メチル−５−オキソヘキサン酸ブチル、４−アセチル−４−メチル−５−オキソヘキサン酸ヘキシル、４−アセチル−４−メチル−５−オキソヘキサン酸オクチル、４−アセチル−４−メチル−５−オキソヘキサン酸シクロペンタジエニル、４−アセチル−４−メチル−５−オキソヘキサン酸イソボルニル、５−アセチル−５−メチル−６−オキソヘプタン酸エチル、下記構造式で表される１，１−ジアセチル−１，３−プロパンジカルボン酸ジエチル、
【００３９】
【化６】
2007169487.tif 000007
【００４０】
下記構造式で表される２，２−ジアセチル−１，４−ブタンジカルボン酸ジエチル、
【００４１】
【化７】
2007169487.tif 000008
【００４２】
３，３−ジアセチル−１，５−ペンタンジカルボン酸ジエチル、５，５−ジアセチルノナン−２，８−ジオン、３，３−ジアセチル−１，５−ペンタンジカルボン酸、３，３−ジアセチル−１，５−ビス（メチルスルフォニル）ペンタン、４，４−ジアセチル−７−オキソオクタン酸エチル、下記構造式で表される３，３−ジアセチル−４−エトキシカルボニル−１，５−ペンタンジカルボン酸ジエチル等の如く分子内に置換β−ジカルボニル構造を１個含む化合物が挙げられる。
【００４３】
【化８】
2007169487.tif 000009
【００４４】
一方、前記構造式（３）で表される化合物としては、具体的には、１−アセチル−１−エチル−１，３−プロパンジカルボン酸ジエチルエステル、２−アセチル−２−エトキシカルボニル−１，３−プロパンジカルボン酸ジメチルエステル、１−アセチル−１−エトキシカルボニル−１，４−ブタンジカルボン酸ジメチルエステル、３−アセチル−３−メトキシカルボニル−１，５−ヘプタンジカルボン酸ジメチルエステル、３−メトキシカルボニル−３−(１−オキソプロピル)−１，５−ヘプタンジカルボン酸ジメチルエステル、３−エトキシカルボニル−３−(２−メチル−１-オキソプロピル)−１，５−ヘプタンジカルボン酸ジメチルエステル、３−エトキシカルボニル−３−(１−オキソブチル)−１，５−ヘプタンジカルボン酸ジメチルエステル、３−アセチル−３−メトキシカルボニル−１，６−ヘキサンジカルボン酸ジメチルエステル、３−アセチル−３−ターシャリーブトキシカルボニル−１，５−ペンタンジカルボン酸ジメチルエステルの如く分子内に置換β−ジカルボニル構造を１個含む化合物の他、下記構造式で表される３−アセチル−３−｛（３−［２，２−ビス｛２−(メトキシカルボニル)エチル｝−３−オキソブタノイルオキシ］−２，２−ジメチルプロピル）オキシカルボニル｝−１，５−ペンタンジカルボン酸ジメチル、等の如く分子内に置換β−ジカルボニル構造を２個以上含む化合物が挙げられる。
【００４５】
【化９】
2007169487.tif 000010
【００４６】
構造式（２）又は構造式（３）においてＲ１又はＲ２がγ位に電子吸引基を有する官能基であり、更に具体的には官能基がＮｏ３である場合には、下記構造式（６）に更に詳細な一般構造式を示す様に、１分子内に２個以上の置換β−ジカルボニル構造を含有する化合物であっても良い。
【００４７】
【化１０】
2007169487.tif 000011
【００４８】
式中、Ｒ６は、既述の構造式（２）及び（３）におけるＲ１又はＲ２と同様に、炭素原子数１〜８のアルキル基、アルキル基部分の炭素原子数が１〜４のアルキルカルボニル基、シアノ基、アルキル基部分の炭素原子数が１〜４のアルキルカルボニルメチル基又はアルキル基部分の炭素原子数が１〜４のアルキルカルボニルエチル基、アルコキシ基部分の炭素原子数が１〜４のアルコキシカルボニルメチル基、アルコキシ基部分の炭素原子数が１〜４のアルコキシカルボニルエチル基、又はカルボキシル基若しくはシアノ基で置換された炭素原子数１〜８のアルキル基を示す。
【００４９】
ここで、前記炭素原子数１〜８のアルキル基Ｒ６は、構造式（２）におけるＲ３又はＲ４と同義である。アルキル基Ｒ６は、線状構造であっても分岐構造であってもよく、例えばメチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ターシャリーブチル基、ノルマルペンチル基、ターシャリーペンチル基、ノルマルヘキシル基、シクロヘキシル基、ノルマルヘプチル基、ノルマルオクチル基等が挙げられる。これらの中でも特にＲ６がメチル基である化合物が光感度に優れる点から好ましい。
【００５０】
前記アルキル基Ｒ６部分の炭素原子数が１〜４のアルキルカルボニル基としては、アセチル基、エチルケトン基、プロピルケトン基又はブチルケトン基が挙げられる。
【００５１】
前記アルキル基Ｒ６部分の炭素原子数が１〜４のアルキルカルボニルメチル基としては、２−オキソプロピル基、２−オキソブチル基、２−オキソペンチル基又は２−オキソヘキシル基が挙げられる。
【００５２】
前記アルキル基Ｒ６部分の炭素原子数が１〜４のアルキルカルボニルエチル基としては、３−オキソブチル基、３−オキソペンチル基、３−オキソヘキシル基、又は３−オキソヘプチル基が挙げられる。
【００５３】
前記アルコキシ基Ｒ６部分の炭素原子数が１〜４のアルコキシカルボニルメチル基としては、エトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、プロポキシカルボニルメチル基、又はブトキシカルボニルメチル基が挙げられる。
【００５４】
前記アルコキシ基Ｒ６部分の炭素原子数が１〜４のアルコキシカルボニルエチル基としては、エトキシカルボニルエチル基、エトキシカルボニルエチル基、プロポキシカルボニルエチル基、又はブトキシカルボニルエチル基が挙げられる。
【００５５】
前記カルボキシル基又はシアノ基で置換された炭素原子数１〜８のアルキル基Ｒ６としては、カルボキシル基又はシアノ基含有の例えばメチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ターシャリーブチル基、ノルマルペンチル基、ターシャリーペンチル基、ノルマルヘキシル基、シクロヘキシル基、ノルマルヘプチル基、ノルマルオクチル基等が挙げられる。
【００５６】
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立的に水素原子又はメチル基を表す。但し、Ｒ９及びＲ１０の少なくとも一方は水素原子である。また、Ｒ１１は炭素原子数２〜１２の二価以上の脂肪族炭化水素基又はアルキレンオキシ基含有脂肪族炭化水素基を表す。かかる脂肪族炭化水素基としては、エチレングリコール残基、１，２−プロピレングリコール残基、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール残基、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール残基、１，４−ブタンジオール残基、１，６−ヘキサンジオール残基、１，９−ノナンジオール残基等の二価の脂肪族炭化水素基の他、グリセリン残基、トリメチロールプロパン残基、又はペンタエリスリトール残基及び三官能以上の多官能アルコールの脱水縮合物等の三価以上の脂肪族炭化水素基が挙げられる。ここで、ｎは２以上の整数であり、また、ｍは０〜１５の整数である。
【００５７】
さらに、Ｒ１２はメチル基、又は、炭素原子数１〜１８のアルコキシ基を表す。ここで、炭素原子数１〜１８のアルコキシ基とは、線状又は分岐状のアルコシキ基であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、ノルマルプロポキシ基、イソプロポキシ基、ノルマルブトキシ基、ターシャリーブトキシ基、ノルマルペンチルオキシ基、ターシャリーペンチルオキシ基、ノルマルヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ノルマルヘプチルオキシ基、ノルマルオクチルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ペンタデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、ヘプタデシルオキシ基、又はオクタデシルオキシ基が挙げられる。
【００５８】
これらの化合物の中でも特に相溶性や硬化物硬度の点から分子量１０００以下のものが好ましい。さらに該化合物は１７質量％以上前記活性構造（Ｘ）を含有していることが光感度の点から好ましい。
【００５９】
更に前記構造式（６）のうちｍ＝０のものが前記構造部分（２）又は（３）の含有率を高めながら低分子量化を図ることができる点から好ましい。前記構造式（６）に示す構造を有する化合物として、下記構造式で表される３−［４−アセチル−４−｛２−(エトキシカルボニル)エチル｝−５−オキソヘキサノイルオキシ］−２，２−ジメチル−１，３−プロピル−３，３−ジアセチル−１，５−ペンタンジカルボン酸エチル、
【００６０】
【化１１】
2007169487.tif 000012
【００６１】
下記構造式で表される２，２−ビス(［４−アセチル−４−｛２−(エトキシカルボニル)エチル｝−５−オキソヘキサノイルオキシ］メチル)ブチル−３，３−ジアセチル−１，５−ヘプタンジカルボン酸エチル、
【００６２】
【化１２】
2007169487.tif 000013
【００６３】
下記構造式で表される１，３−ビス{４−エトキシカルボニル−４−（２−エトキシカルボニルエチル）−５−オキソヘキサノイルオキシ}−２，２−ジメチルプロパン、
【００６４】
【化１３】
2007169487.tif 000014
【００６５】
下記構造式で表される２，２−ビス｛［４−(メトキシカルボニル)−４−（メトキシカルボニルメチル）−５−オキソヘキサノイルオキシ］メチル｝−［４−(メトキシカルボニル)−４−（メトキシカルボニルメチル）−５−オキソヘキサノイルオキシ］ブタン等が挙げられる。
【００６６】
【化１４】
2007169487.tif 000015
【００６７】
これらのなかでも前記部分構造（２）を含有する化合物（Ａ−１）がとりわけ光感度に優れる点から好ましい。更に、β−ジカルボニル構造のα位の炭素原子が同一構造の置換基を有していることが同様に好ましい。尚、製造が容易である点からγ位置換基としてＮｏ．３を有する化合物が特に好ましい。
【００６８】
さらには、本発明では下記構造式（７）に示す様に１分子内に１個以上の置換β−ジカルボニル構造と１個以上のラジカル重合性不飽和結合を含有する化合物を用いることもできる。
【００６９】
【化１５】
2007169487.tif 000016
【００７０】
式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１２はそれぞれ既述の構造式（６）におけるＲ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１２と同義である。式中、Ｒ６は、既述の構造式（２）及び（３）におけるＲ１又はＲ２と同様に、炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、アルキル基部分の炭素原子数が１〜４のアルキルカルボニル基、シアノ基、アルキル基部分の炭素原子数が１〜４のアルキルカルボニルメチル基、アルキル基部分の炭素原子数が１〜４のアルキルカルボニルエチル基、アルコキシ基部分の炭素原子数が１〜４のアルコキシカルボニルメチル基、アルコキシ基部分の炭素原子数が１〜４のアルコキシカルボニルエチル基、又はカルボキシル基若しくはシアノ基で置換された炭素原子数１〜８のアルキル基を表す。
【００７１】
ここで、前記炭素原子数１〜８のアルキル基Ｒ６としては、構造式（２）におけるＲ３又はＲ４と同義である。アルキル基Ｒ６は、線状構造であっても分岐構造であってもよく、例えばメチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ターシャリーブチル基、ノルマルペンチル基、ターシャリーペンチル基、ノルマルヘキシル基、シクロヘキシル基、ノルマルヘプチル基、ノルマルオクチル基等が挙げられる。これらの中でも特にメチル基が光感度に優れる点から好ましい。
【００７２】
前記アルキル基部分の炭素原子数が１〜４のアルキルカルボニル基としては、アセチル基、エチルケトン基、プロピルケトン基又はブチルケトン基が挙げられる。前記アルキル基部分の炭素原子数が１〜４のアルキルカルボニルメチル基としては、２−オキソプロピル基、２−オキソブチル基、２−オキソペンチル基又は２−オキソヘキシル基が挙げられる。前記アルキル基部分の炭素原子数が１〜４のアルキルカルボニルエチル基としては、３−オキソブチル基、３−オキソペンチル基、３−オキソヘキシル基、又は３−オキソヘプチル基が挙げられる。
【００７３】
前記アルコキシ基部分の炭素原子数が１〜４のアルコキシカルボニルメチル基としては、エトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、プロポキシカルボニルメチル基、又はブトキシカルボニルメチル基が挙げられる。前記アルコキシ基部分の炭素原子数が１〜４のアルコキシカルボニルエチル基としては、エトキシカルボニルエチル基、エトキシカルボニルエチル基、プロポキシカルボニルエチル基、又はブトキシカルボニルエチル基が挙げられる。
【００７４】
前記カルボキシル基又はシアノ基で置換された炭素原子数１〜８のアルキル基Ｒ６としては、カルボキシル基又はシアノ基含有のメチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ターシャリーブチル基、ノルマルペンチル基、ターシャリーペンチル基、ノルマルヘキシル基、シクロヘキシル基、ノルマルヘプチル基、又はノルマルオクチル基等が挙げられる。
【００７５】
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立的に水素原子又はメチル基を表す。但し、Ｒ９及びＲ１０の少なくとも一方は水素原子である。また、Ｒ１３は２価以上の脂肪族炭化水素基又はアルキレンオキシ基含有脂肪族炭化水素基を表す。かかる脂肪族炭化水素基はエチレングリコール残基、１，２−プロピレングリコール残基、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール残基、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール残基、１，４−ブタンジオール残基、１，６−ヘキサンジオール残基、１，９−ノナンジオール残基、トリメチロールプロパン残基、又はペンタエリスリトール残基及び三官能以上の多官能アルコールの脱水縮合物が挙げられる。ここで、ｎ及びｐはそれぞれ１以上の整数であり、かつ、ｎとｐの和はＲ１３の価数に等しい。また、ｍ、ｏは０〜１５の整数である。
【００７６】
さらに、Ｒ１２はメチル基、又は、炭素原子数１〜１８のアルコキシ基を表す。ここで、炭素原子数１〜１８のアルコキシ基としては、線状又は分岐状のアルコキシ基であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、ノルマルプロポキシ基、イソプロポキシ基、ノルマルブトキシ基、ターシャリーブトキシ基、ノルマルペンチルオキシ基、ターシャリーペンチルオキシ基、ノルマルヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ノルマルヘプチルオキシ基、ノルマルオクチルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ペンタデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、ヘプタデシルオキシ基、又はオクタデシルオキシ基が挙げられる。
【００７７】
これらの化合物はラジカル重合性不飽和結合を有するため、前記した通り、置換β−ジカルボニル構造１個当たりの分子量が１７００以下であれば、特に分子量に制限はないが、特に相溶性、粘度や硬化物硬度の点から分子量５０００以下のものが好ましい。これらの化合物は、０．７質量％以上の前記活性構造（Ｘ）を含有していることが光感度の点から好ましい。
【００７８】
本発明では構造式（４）又は構造式（５）を含有する化合物として、下記構造式で表される２−（｛４−アセチル−４−［２−(エトキシカルボニル)エチル］−５−オキソヘキサノイルオキシ｝メチル）−２−［（１−オキソ−２−プロぺニルオキシ）メチル］ブチル−３，３−ジアセチル−１，５−ヘプタンジカルボン酸エチルの如く置換β−ジカルボニル基を２個、アクリロイル基を１個有する化合物、
【００７９】
【化１６】
2007169487.tif 000017
【００８０】
下記構造式で表される２，２−ビス｛［（１−オキソ−２−プロぺニルオキシ）メチル］メチル｝ブチル−３，３−ジアセチル−１，５−ヘプタンジカルボン酸エチルの如く置換β−ジカルボニル基を１個、アクリロイル基を２個有する化合物、
【００８１】
【化１７】
2007169487.tif 000018
【００８２】
さらには、本発明では構造式（４）又は構造式（５）を含有する化合物として、下記構造式（８）に示す様に１分子内に１個以上の置換β−ジカルボニル構造と２個以上のラジカル重合性不飽和結合を含有する化合物を用いることもできる。
【００８３】
【化１８】
2007169487.tif 000019
【００８４】
式中、Ｒ９及びＲ１０は、水素原子又はメチル基を表す。但し、Ｒ９及びＲ１０の少なくとも一方は水素原子である。さらに、Ｒ１２はメチル基、又は、炭素原子数１〜１８のアルコキシ基を表す。ここで、炭素原子数１〜１８のアルコキシ基とは、線状又は分岐状のアルコシキ基であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、ノルマルプロポキシ基、イソプロポキシ基、ノルマルブトキシ基、ターシャリーブトキシ基、ノルマルペンチルオキシ基、ターシャリーペンチルオキシ基、ノルマルヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ノルマルヘプチルオキシ基、ノルマルオクチルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ペンタデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、ヘプタデシルオキシ基、又はオクタデシルオキシ基等が挙げられる。
【００８５】
また、Ｒ１３は、構造式（７）中のＲ１３と同義であり、各々の構造は等しくても異なっていても良い炭素原子数２〜１２の２価〜４価の脂肪族炭化水素基を表す。かかる脂肪族炭化水素基はエチレングリコール残基、１，２−プロピレングリコール残基、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール残基、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール残基、１，４−ブタンジオール残基、１，６−ヘキサンジオール残基、１，９−ノナンジオール残基、トリメチロールプロパン残基、又はペンタエリスリトール残基及び三官能以上の多官能アルコールの脱水縮合物等が挙げられる。ここで、ｎは１以上の整数であり、ｐは１以上の整数であり、かつ、ｎとｐの和はＲ１３の荷数に等しい。また、ｍ、ｏ、ｑ、ｒは０〜１５の整数である。
【００８６】
これらの化合物の中でも特に相溶性や硬化物硬度の点から分子量１０００以下のものが好ましい。さらに該化合物は、Ｒ１２がメチル基の場合は、質量基準で１７〜５４％の範囲、Ｒ１２が炭素原子数１〜１８のアルコキシ基の場合は、質量基準で１７〜４７％の範囲で前記構造部分（２）を含有していることが光感度の点から好ましい。
【００８７】
式中、Ｒ１５が三価以上の場合には、前記部分構造（２）又は（３）の含有量を調整することにより、側鎖として（メタ）アクリロイルオキシメチル基等を分岐させ、（メタ）アクリロイル基密度を高める事により、組成物の硬化性を高める事ができる。例えば、Ｒ１５がトリメチロールプロパン誘導体の一部として構成される場合には、Ｒ１５は２−エチル−２−アクリロイルオキシメチル−１，３−プロパンジイル基である。
【００８８】
これらの化合物は例えば特許文献３に示される方法によって合成する事ができる。これらの化合物は、従来公知のアルキル化反応やマイケル付加反応などの有機合成方法によって製造することができる。アルキル化反応は、活性水素原子を分子内に有するβ−ジケトン化合物又はβ−ケトエステル化合物とハロゲン化アルキル化合物を用いて炭酸カリウムのような塩基触媒の存在下に行うことができる。マイケル付加反応は、活性水素原子を分子内に有するβ−ジケトン化合物やβ−ケトエステル化合物と、電子吸引基を有するエチレン性不飽和基を有する化合物とを、塩基触媒の存在下に行うことができる。
【００８９】
本発明の光重合開始剤を構成する化合物の製造については、構造式（６）、構造式（７）の製造の一部の工程においては、マイケル付加反応を用いて容易に行うことができる。又、構造式（８）の製造においては全工程について特にマイケル付加反応が適している。特にマイケル付加反応を用いて目的の化合物を得る場合には、Ｒ１とＲ２が同一の置換基では原料を一括で仕込み、反応させる方法が簡便である。一方、Ｒ１とＲ２が異種の置換基である場合には、全ての原料を一括で仕込み、反応させる方法の他、二段階の反応として一方の置換基を導入してから、もう一方の置換基を導入することができる。この方法は、求核置換反応を利用する場合や、単官能のエチレン性飽和基含有化合物を用いる場合に特に有効である。
【００９０】
ここで、マイケル付加反応に供されるエチレン性不飽和基を有する化合物（以下、この化合物を「活性ビニル化合物」と略記する。）としては、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリルが挙げられる。活性ビニル化合物は、具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸エチルシクロペンタジエニル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸ダイマー等のアクリル酸エステル類、
【００９１】
マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジヘキシル、マレイン酸ジ（２−エチルヘキシル）、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ビス（エチルシクロペンタジエニル）、マレイン酸ジイソボルニル、マレイン酸ビス（２−ヒドロキシエチル）、マレイン酸ビス（２−ヒドロキシプロピル）等のマレイン酸エステル類、
【００９２】
フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジヘキシル、フマル酸ジ（２−エチルヘキシル）、フマル酸ジオクチル、フマル酸ビス（エチルシクロペンタジエニル）、フマル酸ジイソボルニル、フマル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）、フマル酸ビス（２−ヒドロキシプロピル）等のフマル酸エステル類、
【００９３】
アクリロニトリル、ビニルメチルケトンおよびアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ノルマルブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミド等の１分子中に１個エチレン性不飽和基を有する化合物類が挙げられる。
【００９４】
更に、１分子中に少なくとも２個のβ−ジケトン構造を有する化合物を製造する場合、好ましい活性ビニル化合物としては、エチレングリコールジアクリレート、１，２−プロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エトキシレート化ネオペンチルグリコールのジアクリレート、プロポキシレート化ネオペンチルグリコールのジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート等の二官能のアクリル酸エステル類の他、
【００９５】
トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシレート化トリメチロールプロパンのトリアクリレート、プロポキシレート化トリメチロールプロパンのトリアクリレート、プロポキシレート化グリセリンのトリアクリレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等の三官能のアクリル酸エステル類、
【００９６】
ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシレート化ペンタエリスリトールのトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシレート化ペンタエリスリトールのテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の四官能以上の多官能アクリル酸エステル類が挙げられる。
【００９７】
一方、活性水素原子を分子内に有するβ−ジケトン化合物やβ−ケトエステル化合物とは、１，３位にカルボニル基を有しておりα位の炭素原子に１個又は２個の活性水素原子を有する化合物である。上記した構造式（１）においてＲ１及びＲ２が水素原子で表される化合物に該当する。
【００９８】
かかる活性水素原子を分子内に有するβ−ジケトン化合物やβ−ケトエステル化合物は、具体的には、ペンタン−２，４−ジオン、ヘキサン−２，４−ジオン、ヘプタン−２，４−ジオン、１−メトキシペンタン−２，４−ジオン等のジケトン化合物類の他、
【００９９】
例えば、メタノール、エタノール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ノルマルブタノール、ターシャリーブタノール、ノルマルペンタノール、ターシャリーペンタノール、ノルマルヘキサノール、シクロヘキサノール、ノルマルヘプタノール、ノルマルオクタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ドデシルアルコール等の単官能アルコール類の他、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパンまたはペンタエリスリトールと、アセト酢酸、プロピオニル酢酸又はブチリル酢酸とのエステル化反応による生成物の他、２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートおよびアセト酢酸ベンジル等のβ−ケトカルボン酸エステル類が挙げられる。
【０１００】
更に、１分子中少なくとも２個のβ−ジケトン構造を有する化合物を製造する場合、好ましいβ−ケトエステル化合物は、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパントリアセト酢酸、グリセリントリアセト酢酸、ペンタエリスリトールトリアセト酢酸、ペンタエリスリトールテトラアセト酢酸、ジトリメチロールプロパンテトラアセト酢酸およびジペンタエリスリトールヘキサアセト酢酸が挙げられる。
【０１０１】
更に、該β−ケトエステル化合物としては、アルコキシアルコールのβ−ケトエステル化物も好適である。かかる化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ノルマルブタノール、ターシャリーブタノール、ノルマルペンタノール、ターシャリーペンタノール、ノルマルヘキサノール、シクロヘキサノール、ノルマルヘプタノール、ノルマルオクタノール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン又はペンタエリスリトールと、エチレンオキサイド又は１，２−プロピレングリコールとを反応させて、モノ−又はポリ−オキシアルキレン構造を分子構造内に有する化合物をエステル化した化合物類が挙げられる。
【０１０２】
前記活性ビニル化合物とβ−ジケトン化合物又はβ−ケトエステル化合物とのマイケル付加反応は、以下に例を挙げる触媒によって加速させることができる。
【０１０３】
フッ化ベンジルトリメチルアンモニウム、フッ化ベンジルトリエチルアンモニウム、フッ化ベンジルトリブチルアンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラエチルアンモニウム、フッ化テトラブチルアンモニウム等のフッ化アンモニウム類、
【０１０４】
水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリエチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリブチルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等の水酸化アンモニウム類、
【０１０５】
ピペリジン、１，４−ジヒドロキシピリミジン、２−フェニルベンズイミダゾール、２−ヒドロキシピリジン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン等のｐＫが１１より大きい有機塩基類、
【０１０６】
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、リチウムジイソプロピルアミド、ナトリウムアミド等の無機塩類、
【０１０７】
ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、ナトリウムターシャリーブチラート、ナトリウムフェノラート、カリウムメチラート、カリウムエチラート、カリウムターシャリーブチラート、カリウムフェノラート等のアルカリ金属アルコラート又はフェノラート類、
【０１０８】
トリノルマルプロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリビニルホスフィン、トリノルマルブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリターシャリーブチルホスフィン、トリアリルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリノルマルオクチルホスフィン、トリノルマルドデシルホスフィン、トリベンジルホスフィン等の三級ホスフィン類等が挙げられる。
【０１０９】
これらの触媒の中でも特に１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、トリノルマルオクチルホスフィンが触媒活性に優れるが、中でもとりわけトリノルマルオクチルホスフィンでは生成物の着色が少ない点で好ましい。
【０１１０】
ここで使用される触媒は、反応混合物中０．１質量％〜５．０質量％となる範囲で用いることができ、中でも０．４質量％〜２．０質量％の範囲が好ましい。０．１質量％より少ない場合、触媒の効果が小さく反応が十分に進行がし難く、５質量％より多い場合には硬化塗膜の着色や耐水性低下等の問題が生じる恐れがある。反応温度は２５〜１５０℃の範囲で選択でき、とくに前記マイケル付加反応においてα位炭素について２置換体が容易に製造できる点から５０〜１１０℃であることが好ましい。また、反応中は開放系にて空気存在下で行うことができる。
【０１１１】
活性ビニル化合物の熱重合に起因するゲル化を回避するため、重合禁止剤の存在したでマイケル付加反応を実施することができる。重合禁止剤の使用量は、反応混合物中０．０１〜０．５質量％であることが好ましい。かかる重合禁止剤は、例えば、４−メトキシフェノール、フェノチアジンおよびヒドロキノンが挙げられる。このような方法によって製造された目的物は固形又は液体として得られる。故に、再結晶や減圧蒸留等の方法により精製し、目的とする化合物を得ることができる。このようにして得られた化合物は、単一構造の化合物として得られ、その純度は極めて高いものとなる。
【０１１２】
但し、前記した多官能アクリル酸エステルに代表される多官能の活性ビニル化合物又は多官能のβ−ケトエステル化合物を原料に用いた場合には、その生成物は、比較的分子量が大きく分子量分布を有する種々の化学構造を含む混合物として得られる。この場合には精製は困難であるが、実質的に実用上問題はないため、この混合物を精製せずに用いることができる。
【０１１３】
多官能の活性ビニル化合物又は多官能のβ−ケトエステル化合物を原料に用いる場合には、更に詳しくはβ−ジカルボニル化合物中のβ−ジカルボニル基に対するアクリロイル基の当量比がアクリロイル基：β−ジカルボニル基＝２．５：１〜８０：１で反応させ、完全にβ−ジカルボニル化合物を反応させたものが好ましい。従って、構造式（８）の化合物では過剰に用いた多官能モノマーが混合物中に含有される。アクリロイル基：β−ジカルボニル基＝２．５：１より小さい場合には反応生成物の粘度が極端に高くなったり、ゲル化を生起したりするため好ましくない。アクリロイル基：β−ジカルボニル基＝８０：１を超える場合には重合開始機能を有する置換β−ジカルボニル化合物の濃度が低くなるため硬化性が不足する可能性がある。十分な硬化性を得るためにはアクリロイル基：β−ジカルボニル基＝４０：１以下であることが好ましく、アクリロイル基：β−ジカルボニル基＝２０：１以下であることが特に好ましい。
【０１１４】
この場合には、アクリロイル基が過剰の条件で反応させるため、過剰に用いた多官能アクリル酸エステルが残留するが、得られた生成物は精製することなく本発明の組成物の構成成分としてそのまま又は更には必要に応じて分子内に１個以上のラジカル重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）等をもちいて希釈することもできる。
【０１１５】
これらの化合物は例えば特許文献４に示される方法によって合成する事ができる。更に詳しくは同公報に記載の如く６０℃にて５日間保持したときの粘度上昇が２５％以下である化合物を用いることにより、組成物の貯蔵安定性に優れると共に硬化性に優れるものとなる。粘度上昇が２５％を超える化合物では、組成物の貯蔵安定性が劣る他、β−ジカルボニル化合物の変性が十分でないため重合開始機能を有する置換β−ジカルボニル化合物の濃度が低く、硬化性が不足するため好ましくない。
【０１１６】
分子内に１個以上のラジカル重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）として、単官能ラジカル重合性不飽和結合含有モノマー類（Ｂ−１）、二官能ラジカル重合性不飽和結合含有モノマー類（Ｂ−２）、３個以上のラジカル重合性不飽和結合を含有する多官能（メタ）アクリレートモノマー類（Ｂ−３）、ポリエステルアクリレート類（Ｂ−４）、ウレタンアクリレート類（Ｂ−５）、エポキシアクリレート類（Ｂ−６）、その他ラジカル重合性不飽和結合を含有する樹脂（Ｂ−７）等の化合物が挙げられる。
【０１１７】
これらの化合物から一種類又は二種類以上の化合物を任意の比率で組み合わせて用いることができるが、１分子中に含まれるラジカル重合性不飽和結合の数が多い化合物を用いた場合により高い硬化性が得られる。又、厚膜での硬化性が必要な場合には、硬化に必要なエネルギーを与える際の塗膜下部への光線透過率が低下するため芳香族化合物は必要な範囲で最小限にすることが好ましい。
【０１１８】
本発明で用いられる単官能ラジカル重合性不飽和結合含有モノマー類（Ｂ−１）としては以下に例示した化合物を用いることができるが、これに限られるものではない。
【０１１９】
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−プロピル（メタ）アクリレート、ノルマルプロピル（メタ）アクリレート、ノルマルブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−ブチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類及びこれらのエチレンオキサイド又は１，２−プロピレンオキサイド等による変性物、
【０１２０】
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート類、
【０１２１】
α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル等のヒドロキシメチルアクリル酸エステル類、
【０１２２】
ε−カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のラクトン変性（メタ）アクリレート類、
【０１２３】
ポリ（エチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（ブチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等のポリエーテルモノ（メタ）アクリレート類、
【０１２４】
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート等の脂環骨格含有（メタ）アクリレート類、
【０１２５】
プロピオン酸−２−（メタ）アクリルオキシエチルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ’−［２−（メタ）アクリルオキシエチル］尿素、Ｎ−［（メタ）アクリロイルオキシエチル］エチレン尿素、２−コハク酸イミジルエチル（メタ）アクリレート、２−マレイン酸イミジルエチル（メタ）アクリレート、２−（３’，４’，５’，６’−テトラヒドロフタル酸イミジル）エチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルカルバミン酸メチル、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルカルバミン酸エチル、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルカルバミン酸ブチル、メチルカルバミン酸［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］、エチルカルバミン酸［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］、ブチルカルバミン酸［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］等の含窒素官能基含有（メタ）アクリレート類、
【０１２６】
２，３−エポキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メチル−２，３−エポキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリン（メタ）アクリレートステアレート、グリセリン（メタ）アクリレートオレエート、３−（３−エチルオキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、３−（３−メチルオキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、２−テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、３−テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリロイルオキシエチルカーボネート、４−［（メタ）アクリロイルオキシメチル］エチレンカーボネート、４−メチル−４−［（メタ）アクリロイルオキシメチル］エチレンカーボネート、（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、［シクロヘキサンスピロ−２−（１，３−ジオキソラン−４−イル）］メチル（メタ）アクリレート、（５−エチル−１，３−ジオキサン−５−イル）メチル（メタ）アクリレート、グルコース（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の含酸素官能基含有（メタ）アクリレート類、
【０１２７】
２−（メタ）アクリロイルオキシエチル琥珀酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル琥珀酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチルテトラヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチルヘキサヒドロフタル酸、アクリル酸ダイマー、ε−カプロラクトン変性（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基含有（メタ）アクリレート類、
【０１２８】
燐酸モノ［（メタ）アクリロイルオキシエチル］、燐酸モノ［（メタ）アクリロイルオキシ−２−プロピル］等の燐酸エステル基含有（メタ）アクリレート類等の単官能（メタ）アクリレートの他、
【０１２９】
スチレン、４−メチルスチレン、４−クロロメチルスチレン、４−イソプロピルスチレン、４−ターシャリーブチルスチレン、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニル−４−メチルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルホルムアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド等のラジカル重合性ビニル基含有化合物が挙げられる。
【０１３０】
更にはトリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリエトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−プロポキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリイソプロポキシシリルプロピル（メタ）アクリレート等のトリアルコキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、
【０１３１】
メチルジメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、メチルジエトキシシリルプロポキシ（メタ）アクリレート、メチルジ−ｎ−プロポキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、メチルジイソプロポキシシリルプロピル（メタ）アクリレート等のジアルコキシモノアルキルシリルプロピル（メタ）アクリレート等の他、
【０１３２】
４−トリメトキシシリルスチレン、４−トリエトキシシリルスチレン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等の加水分解性シリル基含有モノマー類も用いることができる。
【０１３３】
本発明で用いられる二官能ラジカル重合性不飽和結合含有モノマー類（Ｂ−２）としては以下に例示した化合物から選ばれる一種類以上の化合物を単独又は必要に応じて任意の比率で二種類以上を混合して使用することができるが、これに限られるものではない。
【０１３４】
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，７−ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、ダイマージオールジ（メタ）アクリレート等のアルキルジ（メタ）アクリレート類及びこれらのエチレンオキサイド又は１，２−プロピレンオキサイド等による変性物、
【０１３５】
グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートステアレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートオレエート、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート類、
【０１３６】
１−アクリロイルオキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−プロピル琥珀酸、１−アクリロイルオキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−プロピルフタル酸、１−アクリロイルオキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−プロピルテトラヒドロフタル酸、１−アクリロイルオキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−プロピルヘキサヒドロフタル酸、１，３−ビス［（メタ）アクリロイルオキシ］−２−プロピル琥珀酸、１，３−ビス［（メタ）アクリロイルオキシ］−２−プロピルフタル酸、１，３−ビス［（メタ）アクリロイルオキシ］−２−プロピルテトラヒドロフタル酸、１，３−ビス［（メタ）アクリロイルオキシ］−２−プロピルヘキサヒドロフタル酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシメチルプロピル琥珀酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシメチルプロピルフタル酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシメチルプロピルテトラヒドロフタル酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシメチルプロピルヘキサヒドロフタル酸、２，２−ビス［（メタ）アクリロイルオキシメチル］プロピル琥珀酸、２，２−ビス［（メタ）アクリロイルオキシメチル］プロピルフタル酸、２，２−ビス［（メタ）アクリロイルオキシメチル］プロピルテトラヒドロフタル酸、２，２−ビス［（メタ）アクリロイルオキシメチル］プロピルヘキサヒドロフタル酸、２，２−ビス［（メタ）アクリロイルオキシメチル］ブチル琥珀酸、２，２−ビス［（メタ）アクリロイルオキシメチル］ブチルフタル酸、２，２−ビス［（メタ）アクリロイルオキシメチル］ブチルテトラヒドロフタル酸、２，２−ビス［（メタ）アクリロイルオキシメチル］ブチルヘキサヒドロフタル酸、２，２−ビス（メタ）アクリロイルオキシプロパン酸、２，２−ビス（メタ）アクリロイルオキシブタン酸等のカルボキシル基含有（メタ）アクリレート類、
【０１３７】
燐酸ビス［（メタ）アクリロイルオキシエチル］、燐酸ビス［（メタ）アクリロイルオキシ−２−プロピル］等の燐酸エステル基含有（メタ）アクリレート類、
【０１３８】
１，２−ビス［（メタ）アクリロイルオキシメチル］シクロヘキサン、１，３−ビス［（メタ）アクリロイルオキシメチル］シクロヘキサン、１，４−ビス［（メタ）アクリロイルオキシメチル］シクロヘキサン、２，３−［（メタ）アクリロイルオキシメチル］ノルボルナン，２，５−［（メタ）アクリロイルオキシメチル］ノルボルナン，２，６−［（メタ）アクリロイルオキシメチル］ノルボルナン，ビス［（メタ）アクリロイルオキシメチル］トリシクロデカン，１，３−アダマンチルジ（メタ）アクリレート、１，３−ビス［（メタ）アクリロイルオキシメチル］アダマンタン、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］−２，４，８，１０−テトラオキソスピロ［５．５］ウンデカン等の脂環骨格含有（メタ）アクリレート類の他、Ｎ，Ｎ´−メチレンビスアクリルアミド、１，４−ジビニルベンゼン等が挙げられる。
【０１３９】
その他、一般的にはエポキシアクリレートと称されるエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，２−プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル、ポリ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル等の脂肪族ジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸の反応により得られる化合物群である２−ヒドロキシル（メタ）アクリル酸エステル等も二官能モノマーとして一種以上用いることができる。
【０１４０】
本発明で用いられる３個以上のラジカル重合性不飽和結合を含有するモノマー類（Ｂ−３）としては以下に例示した化合物から選ばれる一種類以上の化合物を単独又は必要に応じて任意の比率で二種類以上を混合して使用することができるが、これに限られるものではない。
【０１４１】
グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸等の三官能以上の多官能アルコール又は２分子以上の多官能アルコール類の縮合生成物であり、３個以上のアルコール性水酸基を有するジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等の（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。分子内に４個以上のアルコール性水酸基を有する多官能アルコールでは、全てのアルコール性水酸基がエステル化されていても良いが、未反応の水酸基が残留していても良い。さらには多官能アルコールとして上記多官能アルコールのエチレンオキサイド又は１，２−プロピレンオキサイド等による変性物を用いたモノマー類を用いることもできる。
【０１４２】
ペンタエリスリトールと（メタ）アクリレート等の未反応のアルコール性水酸基に無水琥珀酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の多塩基酸の無水物を付加させた化合物をカルボキシル基含有モノマーとして用いることもできる。
【０１４３】
更には燐酸トリス［（メタ）アクリロイルオキシエチル］、燐酸トリス［（メタ）アクリロイルオキシ−２−プロピル］等の燐酸エステル基含有（メタ）アクリレート類等の燐酸エステル類も用いることができる。
【０１４４】
本発明で用いられるポリエステルアクリレート類（Ｂ−４）としては以下に例示した化合物から選ばれる一種類以上の化合物を単独又は必要に応じて任意の比率で二種類以上を混合して使用することができるが、これに限られるものではない。
【０１４５】
ポリエステルアクリレート類（Ｂ−４）としては、多官能オリゴマーとして多官能アルコール成分（Ｂ−４ａ）及び多塩基酸成分（Ｂ−４ｂ）を任意の当量比にて公知の方法により反応させて得られるポリエステルオリゴマーの末端に（メタ）アクリル酸等のラジカル重合性不飽和結合とカルボキシル基を具有する化合物類との反応又はその他公知の方法によりラジカル重合性不飽和結合を導入した化合物類を使用することもできる。
【０１４６】
Ｂ−４の多官能アルコール成分（Ｂ−４ａ）としては以下に例示した化合物から選ばれる一種類以上の化合物を単独又は必要に応じて任意の比率で二種類以上を混合して使用することができるが、これに限られるものではない。
【０１４７】
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジ（１，２−プロピレングリコール）、トリ（１，２−プロピレングリコール）、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，２−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロデカン、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）アダマンタン、２，３−ビス（ヒドロキシメチル）ノルボルナン、２，５−ビス（ヒドロキシメチル）ノルボルナン、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）ノルボルナン、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、
【０１４８】
ネオペンチルグリコールモノヒドロキシピバリン酸エステル、スピログリコール（３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキソスピロ［５．５］ウンデカン）、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパン、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸、グリセリン、エチレンオキサイド変性グリセリン、プロピレンオキサイド変性グリセリン、ペンタエリスリトール、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトール、プロピレンオキサイド変性ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、エチレンオキサイド変性ジトリメチロールプロパン、プロピレンオキサイド変性ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトール、プロピレンオキサイド変性ジペンタエリスリトール、精製ヒマシ油等が挙げられる。
【０１４９】
Ｂ−４の多塩基酸成分（Ｂ−４ｂ）としては、以下に例示した化合物から選ばれる一種類以上の化合物を単独又は必要に応じて任意の比率で二種類以上を混合して使用することができる。オルトフタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、３，４，５，６−テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，３−ノルボルナンジカルボン酸無水物、琥珀酸、無水琥珀酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水グルタル酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカ二酸、ダイマー酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、二無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物等が挙げられる。
【０１５０】
更には、（Ｂ−４ａ）及び（Ｂ−４ｂ）を原料とするポリエステルを基本骨格とするオリゴマーの他にＢ−４ａから選ばれる多官能ジオールを開始種としてγ−ブチロラクトン又はε−カプロラクトンを重合させた水酸基末端ポリブチロラクトンポリオール又は水酸基末端ポリカプロラクトンポリオール等（Ｂ−４ｃ）をポリエステル基本骨格とするポリエステルアクリレート（Ｂ−４）も用いることができる。
【０１５１】
ウレタンアクリレート（Ｂ−５）としては１分子に２個以上のイソシアナト基を有する多官能イソシアネート類（Ｂ−５ａ）及びラジカル重合性不飽和結合とアルコール性水酸基を各々１個以上具有する化合物（Ｂ−５ｂ）を必須成分とし、必要に応じて１分子に２個以上のアルコール性水酸基を有するポリオール類（Ｂ−５ｃ）を用いることができる。又、必要に応じてポリエステルアクリレートの多官能アルコール成分（Ｂ−４ａ）の他、二官能アミン類（Ｂ−５ｄ）を鎖延長剤として用いることができる。
【０１５２】
イソシアナト基含有化合物（Ｂ−５ａ）としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルニルジイソシアネートリジンジイソシアネート、ダイマージイソシアネート等の二官能イソシアネートの他、これらのビウレット変性物、イソシアヌル酸変性物、アロハネート変性物、イミノオキサジアジンジオン変性物、トリメチロールプロパン等の多価アルコールとの付加物の如き化合物等から選ばれる一種類以上を単独又は混合して使用することができる。
【０１５３】
ウレタンアクリレート（Ｂ−５）に末端ラジカル重合性不飽和結合を付与するための化合物としては、以下に挙げる分子中に１個以上のアルコール性水酸基と１個以上の（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリルアミドを具有する化合物（Ｂ−５ｂ）が挙げられる。
【０１５４】
アルコール性水酸基を分子内に１個有する（メタ）アクリル酸エステル類又は（メタ）アクリルアミド類としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、ε−カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリン（メタ）アクリレートステアレート、グリセリン（メタ）アクリレートオレエート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート、ビス［（メタ）アクリロイルオキシエチル］イソシアヌル酸、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【０１５５】
又、２個以上のアルコール性水酸基を有する（メタ）アクリレート類としてはグリセリン（メタ）アクリレートの他、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシエチルビス（ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸等が挙げられる。
【０１５６】
その他、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，２−プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル、ポリ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等の脂肪族ジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸の反応により得られる二官能エポキシアクリレート類もここから選ばれる一種類以上の化合物を両末端に２−ヒドロキシル（メタ）アクリル酸エステル構造を有する化合物として利用してウレタン樹脂骨格にラジカル重合性不飽和結合を導入することもできる。
【０１５７】
１分子中に２個以上のアルコール性水酸基を有するポリオール類（Ｂ−５ｃ）としてポリエステル系、ポリウレタン系、ポリエーテル系、ポリオレフィン系等から選ばれる一種類以上の化合物を必要に応じて用いることができる。
【０１５８】
ポリエステル系では（Ｂ−４）を構成する成分として例示した化合物（Ｂ−４ａ）及び（Ｂ−４ｂ）より得られ末端にアルコール性水酸基を有するポリエステルポリオールの他、ポリカプロラクトンポリオール等を用いることができる。その他、ジオール成分として１，６−ヘキサンジオール等の脂肪族ジオールを使用したポリカーボネートポリオール類も用いることができる。
【０１５９】
ポリエーテル系ではポリエチレングリコール、ポリ（１，２−プロピレングリコール）、ポリ（１，２−ブチレングリコール）、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール類が挙げられる。
【０１６０】
その他、水酸基末端ポリオレフィン、水酸基末端ポリブタジエン、水酸基末端水添ポリブタジエン等もポリオール類として用いることができる。
【０１６１】
更には本発明の組成物の目的を損なわない範囲で必要に応じて（Ｂ−４ａ）から選ばれるジオール類を鎖延長剤として用いることもできる。鎖延長剤としてはその他エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ピペラジン、α，ωジアミノポリ（エチレングリコール）等のジアミン類、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、ヘキサメチレンテトラミン、キヌクリジン、ポリ（エチレンイミン）、ポリ（プロピレンイミン）、ポリ（アリルアミン）等の多官能アミン化合物（Ｂ−５ｄ）を１種類以上添加することができる。
【０１６２】
（Ｂ−５ａ）、（Ｂ−５ｂ）の各群から１種以上選ばれ、さらに必要に応じて用いる（Ｂ−５ｃ）、（Ｂ−５ｄ）、（Ｂ−４ａ）からなる（Ｂ−５）の構成成分は各々の官能基数に応じてその反応における原料の当量比を決定することができる。（Ｂ−５ａ）から選ばれる化合物が分子内に３個以上のイソシアナト基を含有する場合及び／又は（Ｂ−５ｂ）から選ばれる化合物が分子内に２個以上のアルコール性水酸基を含有する場合には、付加重合反応による極端な高分子量化の結果、希釈剤等への溶解性を損なわない範囲で使用することができる。
【０１６３】
ウレタンアクリレート（Ｂ−５）に用いるこれらの原料は溶融状態で反応させることができるが、必要に応じてアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、イソホロン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ノルマルプロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ノルマルブチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル酢酸エステル、プロピレングリコールモノエチルエーテル酢酸エステル、メチル−３−メトキシプロピオン酸メチル、エチル−３−エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコール酢酸ジエステル、テトラヒドロフラン、ターシャリーブチルメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、トルエン、キシレン、アセトニトリル、ジオキサン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド等の活性水素を含有せず、基材の変形を生起しない程度の加温条件下で揮発させ得る溶剤中で反応させることができる。
【０１６４】
更には必要に応じて既述の単官能モノマー（Ｂ−１）又は二官能モノマー（Ｂ−２）から選ばれる低粘度のモノマー類を溶媒として反応させるか或いは取り扱いを容易にするため反応終了後にこれらのモノマーを用いて希釈することができる。
【０１６５】
エポキシアクリレート（Ｂ−６）としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル、ポリ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類と（メタ）アクリル酸の反応により得られる二官能エポキシアクリレート類の他、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化脱水ひまし油等の乾性油のエポキシ化物と（メタ）アクリル酸の反応により得られるエポキシアクリレート類も用いることができる。更にはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応により得られるエポキシアクリレート類も用いることができる。
【０１６６】
ラジカル重合性不飽和結合含有オリゴマー（Ｂ−７）としては、以下の化合物類が例として挙げられるが、これに限られるものではなく本発明の目的を損なわない限り同様の効果を期待できる化合物を用いることができる。
【０１６７】
水酸基末端ポリオレフィン、水酸基末端ポリブタジエン、水酸基末端水添ポリブタジエン、芳香族ケトン−ホルムアルデヒド樹脂、脂肪族ケトン−ホルムアルデヒド樹脂、水酸基を含有する単官能ラジカル重合性不飽和結合含有モノマー類を共重合させたアクリル樹脂又は変性ポリスチレン等の水酸基含有樹脂類、３−エチル−３−オキセタニルメタノールの重合による多分岐ポリエーテルポリオール、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸の縮重合による多分岐ポリエステルポリオールの如くアルコール性水酸基を有する化合物類は、例えば（メタ）アクリル酸との脱水縮合反応等による末端エステル化の他、又は２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート等のイソシアナト基含有（メタ）アクリレートモノマー等とのウレタン化反応等の適当な方法を用いて末端にラジカル重合性不飽和結合を導入することができる。
【０１６８】
スチレン−マレイン酸共重合樹脂、マレイン化ポリブタジエンの他、大豆油、亜麻仁油、脱水ひまし油等を無水マレイン酸により変性したマレイン化油類に既述の（Ｂ−５ｂ）の如く分子中に１個以上のアルコール性水酸基と１個以上の（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリルアミドを具有する化合物類を作用させマレイン酸残基を開環エステル化させた樹脂もラジカル重合性不飽和結合含有化合物として用いることもできる。
【０１６９】
２，３−エポキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メチル−２，３−エポキシプロピル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有ラジカル重合性不飽和結合含有モノマー類、３−エチル−３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート等のオキセタン基含有ラジカル重合性不飽和結合含有モノマー類を共重合させたアクリル樹脂又は変性ポリスチレンと（メタ）アクリル酸の開環エステル化反応させた樹脂を用いることもできる。
【０１７０】
本発明の組成物は実用的な紫外線照射量において充分な硬化性を示すが、更に生産性を高めるため、従来から用いられている光重合開始剤を併用することもできる。本発明の組成物を主成分として用いることにより、従来から用いられている光重合開始剤の添加量を単独で用いた場合に比べて少なくすることができる。ここで用いる光重合開始剤は一般に用いられる化合物を用いることができる。以下に具体例を挙げるが、これに限られるものではない。
【０１７１】
ベンゾインノルマルブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール等のベンジルケタール類、２，２−ジメトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン等のアセトフェノン類、
【０１７２】
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−エチレンフェニル）プロパン−１−オン］、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ビス［４，４’−（１−オキソ−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルフェニル）］メタン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−イソプロピルフェニル）プロパン−１−オン等のα−ヒドロキシアルキルフェノン類、
【０１７３】
２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−１−モルフォリノプロパン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン等のα−アミノアルキルフェノン類、
【０１７４】
２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド等のモノアシルホスフィンオキサイド類、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド等のモノアシルホスフィンオキサイド類等の開裂型光重合開始剤類、
【０１７５】
ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−［（メタ）アクリロイル（オリゴ）オキシエチレン］オキシベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルビフェニルサルファイド等のベンゾフェノン類、２−ベンゾイル安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸類、
【０１７６】
フェニルグリオキシル酸メチル、フェニルグリオキシル酸２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル、フェニルグリオキシル酸２−（２−フェニルグリオキシロイル−１−オキソエトキシ）エチル等のフェニルグリオキシル酸エステル類、
【０１７７】
２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン等のアントラキノン類、その他カンファーキノン等の引き抜き型光重合開始剤類等が挙げられる。
【０１７８】
さらに、硬化性を高める目的で、以下に例を挙げる窒素原子に隣接する置換基の内の少なくとも１個以上が１個以上の水素原子を有する三級アミンを添加することもできる。例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエタノール、Ｎ−メチルビス（２−ヒドロキシエチル）アミン、トリス（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノイソプロパノール、Ｎ−メチルビス（２−ヒドロキシプロピル）アミン、トリス（２−ヒドロキシプロピル）アミン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の三級アミンの他、多官能アクリレートモノマー又はポリエステルアクリレートを一級又は二級アミンで変成したいわゆるアミノアクリレート類を用いることもできる。
【０１７９】
又、表面の硬化性を高める目的で、α，ω−ビス（２−マレイミド酢酸）オリゴエチレングリコール、α，ω−ビス（２−マレイミド酢酸）オリゴプロピレングリコール、α，ω−ビス（２−マレイミド酢酸）オリゴテトラメチレングリコール等のビスマレイミド類等のマレイミド化合物を添加することができる。
【０１８０】
マレイミド化合物を用いる場合には、さらにメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ノルマルプロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ノルマルブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル等のビニルエーテル類を組み合わせることもできる。
【０１８１】
アミン類と同様の目的で、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）等の多官能チオール類、亜燐酸トリフェニル、亜燐酸トリクレジル、亜燐酸トリス（オクチルフェニル）、亜燐酸トリス（ノニルフェニル）、亜燐酸トリ（２−エチルヘキシル）、亜燐酸トリドデシル、亜燐酸トリトリデシル、亜燐酸トリオレイル、亜燐酸トリステアリル等の亜燐酸エステル類を添加することもできる。
【０１８２】
この他、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には公知慣用の顔料、染料、粘着付与剤、滑剤、消泡剤、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、重合禁止剤、難燃剤、無機微粒子、樹脂微粒子、顔料及び染料等を硬化性、樹脂特性を損なわない範囲で、特に制限無く使用することができる。
【０１８３】
本発明の組成物には有機化合物又は無機化合物からなる染料又は顔料を添加することができる。例えば、カーボンブラック、グラファイト等のカーボン類、酸化チタン、チタンイエロー、クロムブラック、コバルトブルー、コバルトグリーン、ウルトラマリンブルー、ミロリーブルー、プルシアンブルー、ダイピロキサイド、マンガンバイオレット、アンチモンホワイト、二硫化モリブデン、酸化亜鉛、酸化鉄、バナジウム酸ビスマス、オキシ塩化ビスマス、蓚酸コバルト、蓚酸ニッケル、蓚酸ニッケルコバルト、燐酸コバルト、酸化錫、マイカ等の無機顔料類、クロム錯体、コバルト錯体等の金属錯体系染料類、
【０１８４】
アゾイエロー、ジスアゾイエロー、イソインドリノンイエロー、ジアリライドイエロー、ピラゾロンオレンジ、ジスアゾオレンジ、ベンズイミダゾロンオレンジ、キナクリドンマゼンタ、カーミン、ピラゾロンレッド、キナクリドンレッド、ジスアゾレッド、レーキレッド、ウォッチングレッド、ナフトールレッド、ジケトピロロピロールレッド、アンスラキノンレッド、アリルアマイドレッド、ジオキサジンバイオレット、アンスラキノンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の有機顔料類、メチン系、アンスラキノン系、ラクトン系、ペリノン系、インディゴ系、フタロシアニン系の有機染料類が挙げられるが、これらに限られるものではない。
【０１８５】
その他、炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム、シリカゲル、タルク等の体質顔料、アルミニウム、銅、真鍮、金等の金属粉、ガラスフレーク、金属蒸着フィルム等も添加することができる。
【０１８６】
滑性、基材への濡れ性、撥水性の付与を目的とするシリコーン系添加剤として、ポリエーテル、ポリエステル等の適当な手段を用いて変性したポリ（ジメチルシロキサン）、ポリ（ジアルキルシロキサン）等の変性シリコーン類の他、これらの末端に（メタ）アクリロイル基を有するいわゆるシリコーンアクリレート類を添加することができる。
【０１８７】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には、硬化阻害軽減、滑性付与、耐摩耗性付与、表面保護等の目的のため、流動パラフィン、ワセリン、植物性油脂、動物性油脂、脂肪酸等の液状ワックス類又は低融点ワックス類等を融解した状態又は分散した状態で添加することができる。さらにはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン等の置換ポリオレフィン類から選ばれる１種以上の微粒子の混合物又は共融物の微粒子、マイクロクリスタリンワックス、カルナウバワックス等を溶剤又はモノマー等に分散させた微粒子等を添加することができる。
【０１８８】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には以下に例示する微粒子を添加することもできる。添加する微粒子としては銀、銅、ニッケル、インジウム−錫酸化物、アンチモン−錫酸化物、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、チタン酸カリウム、酸化ジルコニウム、酸化モリブデン、炭化ケイ素、窒化ケイ素、酸化クロム（ＩＩＩ）、炭化ホウ素、ガラス等から選ばれ、これらを主成分とする粒子単独、単一成分からなる粒子の混合物、積層により多層構造を有する粒子又は溶融により混合された均一な組成を有する粒子であって、かつ平均粒子径が１ｎｍから１００μｍである一種類以上の無機化合物微粒子から種々のものを使用することができる。形態は粉体、スラリー、ペースト、分散液等いずれのものも用いることができる。
【０１８９】
更には炭素、又はポリウレタン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂等の合成樹脂から選ばれ、かつ平均粒子径が１ｎｍから１００μｍである微粒子も上に例を挙げた無機系微粒子と同様に使用することができる。
【０１９０】
重合禁止剤の例としてはハイドロキノン、４−メトキシフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、フェノチアジン等が挙げられる。
【０１９１】
紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン系、サリチル酸系、シアノアクリレート系、桂皮酸エステル系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾトリアジン系、ベンジリデンマロネート系、ベンゾオキサジン系、蓚酸アニリド系、ホルムアミジン系等の有機化合物の他、酸化亜鉛、二酸化チタン、酸化セリウム、酸化鉄等の微粒子金属酸化物も用いる事ができる。光安定剤としてヒンダードアミン系、ヒンダードフェノール系、亜燐酸エステル系、チオール系、チオエーテル系等の有機化合物を添加することができる。
【０１９２】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を得るには、上記した各成分を混合すればよく、混合の順序や方法は特に限定されない。また、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、実質的には溶剤を必要としないが、本発明の目的を損なわない範囲で、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ノルマルプロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ノルマルブチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル酢酸エステル、プロピレングリコールモノエチルエーテル酢酸エステルの如き酢酸エステル類、ターシャリーブチルメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテルの如きエーテル類等一般に用いられる有機溶剤によって本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を希釈して使用することも可能である。
【０１９３】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、塗工時の粘度調整のため、有機溶剤等により希釈して使用する事ができるが、その他、ゲル化を生起しない程度の温度に加温して塗工することもできる。
【０１９４】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、アルミニウム、鉄、銅の如き金属、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスチレン、アクリロニトリル−（メタ）アクリル酸エステル−スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、バルクモールディングコンパウンド、シートモールディングコンパウンド等のプラスチック、ガラス、セラミックス、木材、紙、印刷紙、繊維などの各種コーティング剤として、表面処理剤、バインダー、プラスチック材料、成形材料、積層板、接着剤、粘着剤、充填剤、フォトレジスト、立体成型材料などの用途に有用である。
【０１９５】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、浸漬塗装、しごき塗装、ナチュラルロールコート、リバースロールコート、グラビアコート、チャンバーコート、スプレーコート、フローコート、カーテンコート、ナイフコート、スピンコート等の公知の手段により塗布することができる。希釈溶剤を使用する場合には、必要に応じて塗工後又は活性エネルギー線照射後に加熱オーブン、熱風吹きつけ、減圧、赤外線照射、マイクロウェーブ等の電波照射等の方法又はこれらの方法から選ばれる複数の方法の組み合せによりこれを蒸発させることができる。
【０１９６】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、上記した方法により形成した０．１μｍ〜１０ｍｍの塗膜を紫外線、可視光線又は電子線等の活性エネルギー線を照射して硬化させることができる。紫外線を用いる場合は、ここで用いる置換β−ジカルボニル化合物（Ａ）の吸光スペクトルの範囲内に光源の発光波長が含まれていれば良く、例えば２００ｎｍから５００ｎｍの範囲で発光する光源であれば用いることができ、とりわけ２５０ｎｍから３５０ｎｍの範囲に充分に強度を持った発光ピークを有する光源が好ましい。ここで用いることができる光源として以下のものを挙げることができる。
【０１９７】
例えば、カーボンアーク灯、又は、低圧、高圧、又は超高圧の水銀の他、ガリウムや鉄等の金属ハロゲン化物、又はキセノンを封入したバルブ中で直接ショートアーク放電又はロングアーク放電を行う光源の他、無電極のバルブ外から電磁波、高周波又はレーザー光の照射により励起され紫外線領域の活性エネルギー線を発光する光源やエキシマランプも同様に用いることができる。更には、エキシマレーザー等の気体レーザー、固体レーザー、半導体レーザー、色素レーザー等のレーザー光源、高出力発光ダイオード等のエレクトロルミネッセンスによる光源、太陽光等も使用できる。又、可視光を光源として用いる場合にはタングステン電球、ハロゲンランプ等の白熱電球類、蛍光灯等も用いる事ができる。
【０１９８】
一例として紫外線の照射により硬化させる場合には、紫外線照射装置の能力は８０Ｗ／ｃｍ以上で必要に応じて更に高強度の紫外線を照射可能な装置を使用することができる。好ましくは１２０Ｗ／ｃｍ以上であり、更に好ましくは１６０Ｗ／ｃｍ以上である。本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を十分に硬化させるために必要な積算光量は、２００〜５００ｎｍの範囲において３００〜５０００ｍＪ／ｃｍ２である。
【０１９９】
さらには必要に応じて基材の変形や収縮を防止するために空冷又は水等の冷媒を使用する冷却装置を設けたり、基材の劣化を防ぐため硬化に必要な紫外線光量を確保可能な範囲で不要な波長の光線を除くための光学フィルターを設けることもできる。
【０２００】
本発明の組成物は空気中であっても充分な硬化性を示すが、窒素、二酸化炭素、アルゴン等を照射装置内に満たすことによって酸素濃度を低下させた条件で紫外線照射を行うことにより硬化皮膜表面の物性や生産性を更に高めることができる。特に可視光を光源として用いる場合には光線のエネルギーが小さいため、表面が空気中の酸素による硬化阻害を受けやすいので、硬化雰囲気中の酸素濃度を低下させたり、光学的に透明なフィルムで表面を被覆したりすることが好ましい。
【０２０１】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、電子線により硬化させることもできる。この場合には活性エネルギー線の照射量は、加速電圧２０〜２０００ｋｅＶ、好ましくは、１５０〜３００ｋｅＶの電子線照射装置を用いて不活性ガス雰囲気下で全照射線量が５〜２００ｋＧｙ、好ましくは２０〜１５０ｋＧｙとなるように照射して硬化皮膜を得ることが出来る。加速電圧が２０ｋｅＶ未満である場合には硬化性が不十分となり、２０００ｋｅＶを超える場合には基材の劣化を生起するため好ましくない。
【０２０２】
高度に平滑な皮膜表面又は立体的な変形を有する皮膜表面を得るために、これに対応する形状を表面に有するフィルムで未硬化の活性エネルギー線硬化性組成物を被覆し、これを通して紫外線を照射することができる。ここで用いるフィルムは照射する紫外線が透過し、硬化後の皮膜表面から容易に剥離可能な材質であることが好ましい。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（エチレンテレフタレート）からなるフィルムが光線の透過性、耐薬品性、及び剥離性の点で好ましい。又、剥離性を高めるために表面を処理したフィルムを用いることもできる。
【０２０３】
本発明の活性エネルギー硬化性組成物は、塗工後硬化させ感圧接着剤として用いることも出来るが、可視光線領域で透明なフィルムで被覆された状態でも十分な硬化性を示すため、基材と被覆フィルムの接着剤として用いることができる。基材又はフィルムに本発明の活性エネルギー硬化性組成物を塗工し貼り合わせた後にフィルムを通して活性エネルギー線を照射することにより硬化させる。
【０２０４】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、一般に硬化の際に活性エネルギー線を照射することにより生成する光重合開始剤の開裂生成物として芳香族化合物を原理的に発生せずに硬化塗膜などを形成できる。従って、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を使用することにより、光重合開始剤に由来する硬化時の悪臭、硬化皮膜の黄変、硬化皮膜の悪臭がなく、且つ硬化塗膜からの溶出物量を低下させることができる。
【０２０５】
さらには、一般的な光重合開始剤では芳香族化合物である未反応の開始剤又は活性エネルギー線照射により生成する開裂生成物が芳香族化合物を含有するのに対し、本発明で用いる光重合開始剤及びこの開裂生成物は原理的に芳香族化合物を含有しないため、本発明の組成物は、従来の光重合開始剤に比べて発生する臭気が少なく、揮散物質の毒性が小さい。
【０２０６】
従って、特に最終的な産業上の製造物が室内において使用される頻度が高い、紙塗工剤、オーバープリントワニス、又は、オフセット平版インキ、凸版インキ、フレキソインキ、グラビアインキ、スクリーンインキ、ジェットインキなどのインキのビヒクル等の紙用途、木質建材用塗料等の木材用途、家電用金属表面塗工剤、飲料缶用塗料又は金属印刷インキ等の金属用途、食品及び日用品等の軟包装フィルム塗工剤、印刷インキ又はラミネート用接着剤等の軟包装フィルム用途、食品包装材用塗工剤、ラベル用塗工剤、印刷インキ又は粘着剤、感熱紙、感熱フィルム用塗工剤又は印刷インキ、印刷インキ、接着剤、粘着剤又はバインダー分野などの用途に有用である。
【実施例】
【０２０７】
以下に実施例により本発明を具体的に説明する。
（調製例化合物１）３−アセチル−３−メチル−４−オキソペンタン酸エチルエステルの調製
【０２０８】
【化１９】
2007169487.tif 000020
【０２０９】
２，４−ペンタンジオン５０ｇ（０．５モル）と１，４−ジオキサン１１５ｍＬの混合物へ０℃から１０℃を保ちながら、水酸化カリウム２８ｇ（０．５モル）を水２８ｇに溶解させたものを滴下した。２０分間攪拌した後、ブロモアセト酢酸エチル８３．５ｇ（０．５モル）を滴下し、この混合物を室温で更に１９時間攪拌した。有機層を分離した後、水層をジエチルエーテルで抽出し有機層と合わせて水洗した。これを炭酸ナトリウムにより乾燥させた後、濃縮し、分別蒸留により３−アセチル−４−オキソペンタン酸エチルエステルを得た。
【０２１０】
３−アセチル−４−オキソペンタン酸エチルエステル４８．３ｇ（０．１９モル）、ヨウ化メチル４１ｇ（０．２９モル）、炭酸カリウム３４ｇ（０．２５モル）及びアセトン９０ｍＬを混合し９時間還流させた。冷却後、石油エーテル１００ｍＬを加えて固形分を濾過により単離し、更に固形分をアセトン及び石油エーテルで洗浄した。炭酸ナトリウムにより乾燥させ濃縮した有機成分を分別蒸留し３−アセチル−３−メチル−４−オキソペンタン酸エチルエステル３３．４ｇを無色の液体として得た。活性構造部分（Ｘ）の含有率；３４％。
【０２１１】
（調製例化合物２）トリメチロールプロパントリアクリレートとアセチルアセトンの反応物の調製
トリメチロールプロパントリアクリレート９７．８ｇ（０．３３モル）及び４−メトキシフェノール０．１ｇを三口フラスコに仕込み、空気を吹き込みながら攪拌し１２０℃に加熱した。ここへアセチルアセトン１０．１ｇ（０．１０モル）及び１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン１．０８ｇを徐々に加えて攪拌し、混合物の粘度が一定になるまで温度を保って反応させ、淡黄色の粘稠な液体を得た。活性構造部分（Ｘ）の含有率；６．４％。
【０２１２】
（調製例化合物３）トリメチロールプロパントリアクリレートとアセト酢酸メチルの反応物の調製
室温で空気を吹き込みながらトリメチロールプロパントリアクリレート４５ｇ（０．１５モル）を攪拌し、アセト酢酸メチル５．０ｇ（０．０４３モル）及びトリノルマルオクチルホスフィン０．２５ｇの混合物を５分を要して滴下した。反応混合物は発熱し系内は４０℃となった。混合物の粘度が一定になるまで６０℃で反応させ、淡黄色の粘稠な液体を得た。活性構造部分（Ｘ）の含有率；６．８％。
【０２１３】
（実施例１〜実施例１０、比較例）
調製例化合物１，２，３を用いて、下記の表１に示す組成で実施例組成物１〜１０及び比較例組成物を調製した。前記した各組成物を用いて、被覆アルミニウム板を作成し、以下に示す方法で性能を評価した。
【０２１４】
＜皮膜形成方法＞
バーコーターを用いて、硬化皮膜の厚さが１０μｍになるように未処理アルミニウム板に各実施例の組成物を塗布し、続いて、空気中、各酸素濃度における窒素雰囲気下、ポリエチレンフィルムでの表面被覆状態などの各条件下で高圧水銀灯を使用し紫外線を照射し、評価板を得た。作成した被覆アルミニウム板を用いて次の試験を実施した。
【０２１５】
＜性能評価試験法＞
（１）指触硬化性
上記照射を行った直後に指触試験を行い、表面を十分に硬化させるのに必要な積算光量を調査した。積算光量はＵＶ−Ｃにおける値を示す。
（２）耐溶剤性
硬化皮膜に対してメチルエチルケトンをしみ込ませたガーゼに荷重を１０００ｇ／ｃｍ２掛けて一定の速度で往復させ、下地が露出するまでの回数を求めた。
（３）鉛筆硬度
三菱鉛筆製ユニを用いてひっかき試験を行い、硬化皮膜に異常が生じる前の鉛筆の硬度を求めた。
【０２１６】
【表１】
2007169487.tif 000021
【０２１７】
表１、表２中の各略号は以下を示す。
エベクリル５１２９：ユーシービー社製の多官能ウレタンアクリレート
ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート
ＴＰＧＤＡ：トリプロピレングリコールジアクリレート
エベクリル１５０：ユーシービー社製のエチレンオキサイド変性成ビスフェノールＡジアクリレート
ＭＩＡ２００：大日本インキ化学工業製ビスマレイミド
ＰＯ９４Ｆ：ＢＡＳＦ社製アミン変性アクリレート
ＥＯＴＭＰＴＡ：エチレンオキサイド変性（ＥＯ／ＯＨ＝１／１）トリメチロールプロパントリアクリレート
Ｘ構造：組成物中における活性構造部分（Ｘ）含有量の質量比
フィルム被覆：未硬化状態の塗膜を厚さ１００μｍのポリエチレンフィルムで被覆
【０２１８】
以下の表２に評価結果を示す。
【０２１９】
【表２】
2007169487.tif 000022
【０２２０】
本発明の組成物は実用的な紫外線照射量において充分な硬化性を示すことが判る。更には、組成物の組成や硬化条件の工夫により生産性を高めることができることが判る。又、ビスマレイミド、アミン変性アクリレートの添加により、低い積算光量で硬化させることが出来る。
【産業上の利用可能性】
【０２２１】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、特に最終的な産業上の製造物が室内において使用される頻度が高い、紙塗工剤、オーバープリントワニス、又は、オフセット平版インキ、凸版インキ、フレキソインキ、グラビアインキ、スクリーンインキ、ジェットインキなどのインキのビヒクル等の紙用途、木質建材用塗料等の木材用途、家電用金属表面塗工剤、飲料缶用塗料又は金属印刷インキ等の金属用途、食品及び日用品等の軟包装フィルム塗工剤、印刷インキ又はラミネート用接着剤等の軟包装フィルム用途、食品包装材用塗工剤、ラベル用塗工剤、印刷インキ又は粘着剤、感熱紙、感熱フィルム用塗工剤又は印刷インキ、印刷インキ、接着剤、粘着剤又はバインダー分野などの用途に有用である。