(57)【要約】【課題】低温かつ還元性雰囲気下での焼成による酸素空孔に起因する絶縁抵抗の低下を抑制することのできる圧電磁器組成物を提供する。【解決手段】複合酸化物を主成分とする複数の圧電体層１１と、複数の圧電体層１１間に形成されＣｕを含有する内部電極層１２とを備える積層型圧電素子１であって、圧電体層１１が、（Ｐｂａ−ｂＭｉｂ）［（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）ｘＴｉｙＺｒｚ］Ｏ３（ただし、０．９６≦ａ≦１．０３、０≦ｂ≦０．１、０．０５≦ｘ≦０．１５、０．２５≦ｙ≦０．５、０．３５≦ｚ≦０．６、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、Ｍｉは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種）で表される複合酸化物を主成分とし、主成分に対して、ＣｕをＣｕ２Ｏ換算で１ｗｔ％以下（ただし、０は含まず）、ＡｇをＡｇ２Ｏ換算で０．５ｗｔ％以下（ただし、０は含まず）含有する焼成体からなる。【選択図】図１
2007230839.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｐｂａ−ｂＭｉｂ）［（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）ｘＴｉｙＺｒｚ］Ｏ３
（ただし、
０．９６≦ａ≦１．０３、
０≦ｂ≦０．１、
０．０５≦ｘ≦０．１５、
０．２５≦ｙ≦０．５、
０．３５≦ｚ≦０．６、
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、
Ｍｉは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種）で表される複合酸化物を主成分とし、
前記主成分に対して、
ＣｕをＣｕ２Ｏ換算で１ｗｔ％以下（ただし、０は含まず）、
ＡｇをＡｇ２Ｏ換算で０．５ｗｔ％以下（ただし、０は含まず）含有することを特徴とする圧電磁器組成物。
【請求項２】
ＣｕをＣｕ２Ｏ換算で０．０１〜０．８ｗｔ％、
ＡｇをＡｇ２Ｏ換算で０．０１〜０．４ｗｔ％を含有することを特徴とする請求項１に記載の圧電磁器組成物。
【請求項３】
Ｔａ、Ｓｂ、Ｎｂ及びＷから選ばれる少なくとも１種を酸化物換算で０．５ｗｔ％以下（ただし、０は含まず）含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の圧電磁器組成物。
【請求項４】
複合酸化物を主成分とする複数の圧電体層と、複数の前記圧電体層間に形成されＣｕを含有する内部電極層とを備える積層型圧電素子であって、
前記圧電体層が、
（Ｐｂａ−ｂＭｉｂ）［（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）ｘＴｉｙＺｒｚ］Ｏ３
（ただし、
０．９６≦ａ≦１．０３、
０≦ｂ≦０．１、
０．０５≦ｘ≦０．１５、
０．２５≦ｙ≦０．５、
０．３５≦ｚ≦０．６、
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、
Ｍｉは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種）で表される複合酸化物を主成分とし、
前記主成分に対して、
ＣｕをＣｕ２Ｏ換算で１ｗｔ％以下（ただし、０は含まず）、
ＡｇをＡｇ２Ｏ換算で０．５ｗｔ％以下（ただし、０は含まず）含有する焼成体からなることを特徴とする積層型圧電素子。
【請求項５】
前記圧電体層中の一部又は全部のＣｕは、前記内部電極層に含有されるＣｕの一部が焼成中に拡散したものであることを特徴とする請求項４に記載の積層型圧電素子。
【請求項６】
複合酸化物を主成分とする複数の圧電体層と、
複数の前記圧電体層間に形成されＣｕを含有する内部電極層と、を備える積層型圧電素子の製造方法であって、
前記複合酸化物を含む圧電体層前駆体と、Ｃｕを含む内部電極前駆体とが積層された積層体を焼成する焼成工程を含み、
前記圧電体層前駆体は、
（Ｐｂａ−ｂＭｉｂ）［（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）ｘＴｉｙＺｒｚ］Ｏ３
（ただし、
０．９６≦ａ≦１．０３、
０≦ｂ≦０．１、
０．０５≦ｘ≦０．１５、
０．２５≦ｙ≦０．５、
０．３５≦ｚ≦０．６、
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、
Ｍｉは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種）で表される複合酸化物を主成分とし、
前記主成分に対して、
ＡｇをＡｇ２Ｏ換算で０．５ｗｔ％以下（ただし、０は含まず）含有し、
前記焼成工程において、前記内部電極前駆体に含まれるＣｕを前記圧電体層に拡散させることを特徴とする積層型圧電素子の製造方法。
【請求項７】
前記焼成工程は、焼成温度：８００〜１２００℃、酸素分圧：１×１０−１０〜１×１０−６気圧で行われることを特徴とする請求項６に記載の積層型圧電素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクチュエータや圧電ブザー、発音体、センサ等の各種圧電素子の圧電体層に好適な圧電磁器組成物及び当該組成物を用いた積層型圧電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電素子に用いられる圧電磁器組成物としては、圧電特性、特に圧電歪定数が大きいことが要求される。この特性を満たす圧電磁器組成物として、例えばチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３）とジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ３）、及び亜鉛・ニオブ酸鉛［Ｐｂ（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３］により構成される３元系の圧電磁器組成物や、前記３元系の圧電磁器組成物においてＰｂの一部をＳｒ、Ｂａ、Ｃａ等で置換した圧電磁器組成物等が開発されている。
これら従来の圧電磁器組成物は、比較的高温で焼成する必要があり、また焼成が酸化性雰囲気下で行われるため、例えば内部電極を同時焼成する積層型圧電素子においては、高い融点を持ち、酸化性雰囲気下で焼成しても酸化されない貴金属（例えば、ＰｔやＰｄ等）を内部電極の導電材料として用いる必要があった。その結果、コスト増を招き、製造される積層型圧電素子の低価格化に支障をきたしている。
【０００３】
このような状況に対して本願出願人は、前記３元系の圧電磁器組成物に、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕから選ばれる少なくとも１種を含む第１副成分、及び、Ｓｂ、Ｎｂ及びＴａから選ばれる少なくとも１種を含む第２副成分を加えることにより低温焼成を可能とし、内部電極にＡｇ−Ｐｄ合金等の安価な材料を使用可能とすることを特許文献１において提案している。
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１３７１０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、より安価な金属であるＣｕを内部電極の電極材料として用いる場合、酸化性雰囲気（例えば、大気中）での焼成では、低温で焼成したとしてもＣｕが酸化し、導電性が損なわれるという不都合が発生する。
このような不都合を解消するためには、酸素分圧の低い還元性雰囲気（例えば、酸素分圧が１×１０−１０〜１×１０−６気圧程度）において焼成を行う必要がある。還元性雰囲気下での焼成では、雰囲気中の酸素が極めて少ないため、大気中焼成と比較して、圧電磁器組成物の結晶中に酸素空孔が多く生成してしまう。この酸素空孔が高温（例えば１５０℃）における圧電磁器組成物の絶縁抵抗を低下させる。１５０℃程度の温度領域は、製品の作動規格温度範囲に含まれることがあり、圧電磁器組成物の絶縁抵抗の低下は製品の信頼性に深刻な影響を及ぼす。
【０００６】
そこで本発明は、低温かつ還元性雰囲気下での焼成による酸素空孔に起因する絶縁抵抗の低下を抑制することのできる圧電磁器組成物及びこの圧電磁器組成物を用いた積層型圧電素子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、圧電磁器組成物中にＣｕを含有させると絶縁抵抗の低下抑制に効果があること、また、低温焼成にＡｇ２Ｏを含有させることが有効であることを知見した。ここで、Ａｇ２Ｏを単独で添加した場合には、添加量が増えると絶縁抵抗を低下させるとともに絶縁寿命を低下させる傾向があるが、Ｃｕを共存させることにより、Ａｇ２Ｏによる絶縁抵抗低下を招くことがなかった。そして、Ｃｕ及びＡｇ２Ｏを含有する圧電磁器組成物において、低電圧下（１ｖ／ｍｍ以下）での圧電特性改善の程度に比べて、高電圧下（１〜３ｋＶ／ｍｍ）での圧電特性改善の程度が顕著であることが判明した。
【０００８】
ここで、積層型圧電素子は高電圧下（１〜３ｋＶ／ｍｍ）で駆動されるため、高電圧下で良好な圧電特性を発現することが必要である。この圧電特性を評価する物性値は複数存在するが、積層型圧電素子として用いる場合、電気機械結合係数ｋｒ（％）や変位量が重要である。ところが、そのような高電圧下で変位をさせることにより材料を評価することは煩雑なため、通常は変位を測定するのではなく、低電圧下（１Ｖ／ｍｍ以下）で簡便なインピーダンス測定やｄ３３メータによる測定が行われているのが実情である。そして、低電圧下における圧電特性と高電圧下における圧電特性がリンクするものと仮定して、これまで圧電磁器組成物の評価を行っていたが、本発明は上述のように高電圧下での圧電特性改善が顕著となることを見出した。
【０００９】
以上の知見に基づく本発明の圧電磁器組成物は、（Ｐｂａ−ｂＭｉｂ）［（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）ｘＴｉｙＺｒｚ］Ｏ３（ただし、０．９６≦ａ≦１．０３、０≦ｂ≦０．１、０．０５≦ｘ≦０．１５、０．２５≦ｙ≦０．５、０．３５≦ｚ≦０．６、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、Ｍｉは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種）で表される複合酸化物を主成分とし、主成分に対して、ＣｕをＣｕ２Ｏ換算で１ｗｔ％以下（ただし、０は含まず）、ＡｇをＡｇ２Ｏ換算で０．５ｗｔ％以下（ただし、０は含まず）含有することを特徴とする。
本発明の圧電磁器組成物は、主成分に対して、ＣｕをＣｕ２Ｏ換算で０．０１〜０．８ｗｔ％、ＡｇをＡｇ２Ｏ換算で０．０１〜０．４ｗｔ％を含有することが好ましい。
また本発明の圧電磁器組成物は、Ｔａ、Ｓｂ、Ｎｂ及びＷから選ばれる少なくとも１種を酸化物換算で０．５ｗｔ％以下（ただし、０は含まず）含有することが好ましい。
【００１０】
本発明の圧電磁器組成物は、積層型圧電素子に用いることができる。この積層型圧電素子は、複合酸化物を主成分とする複数の圧電体層と、複数の圧電体層間に形成されＣｕを含有する内部電極層とを備え、圧電体層が、（Ｐｂａ−ｂＭｉｂ）［（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）ｘＴｉｙＺｒｚ］Ｏ３（ただし、０．９６≦ａ≦１．０３、０≦ｂ≦０．１、０．０５≦ｘ≦０．１５、０．２５≦ｙ≦０．５、０．３５≦ｚ≦０．６、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、Ｍｉは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種）で表される複合酸化物を主成分とし、主成分に対して、ＣｕをＣｕ２Ｏ換算で１ｗｔ％以下（ただし、０は含まず）、ＡｇをＡｇ２Ｏ換算で０．５ｗｔ％以下（ただし、０は含まず）含有する焼成体からなることを特徴とする。
ここで、圧電体層中の一部又は全部のＣｕは、内部電極層に含有されるＣｕの一部が焼成中に拡散したものとすることができる。
【００１１】
以上の積層型圧電素子は、複合酸化物を含む圧電体層前駆体と、Ｃｕを含む内部電極前駆体とが積層された積層体を焼成する焼成工程を含み、圧電体層前駆体は、（Ｐｂａ−ｂＭｉｂ）［（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）ｘＴｉｙＺｒｚ］Ｏ３（ただし、０．９６≦ａ≦１．０３、０≦ｂ≦０．１、０．０５≦ｘ≦０．１５、０．２５≦ｙ≦０．５、０．３５≦ｚ≦０．６、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、Ｍｉは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種）で表される複合酸化物を主成分とし、主成分に対して、ＡｇをＡｇ２Ｏ換算で０．５ｗｔ％以下（ただし、０は含まず）含有し、焼成工程において、内部電極前駆体に含まれるＣｕを圧電体層に拡散させることにより得ることができる。
この積層型圧電素子の製造方法において、焼成は、焼成温度：８００〜１２００℃、酸素分圧：１×１０−１０〜１×１０−６気圧で行うことができる。
【発明の効果】
【００１２】
以上説明したように、本発明によれば、低温かつ還元性雰囲気下での焼成による酸素空孔に起因する絶縁抵抗の低下を抑制することのできる圧電磁器組成物を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、添付図面に示す実施の形態に基づいてこの発明を詳細に説明する。
図１は、本発明により得られる積層型圧電素子１の構成例を示す断面図である。なお、図１はあくまで一例を示すものであって、本発明が図１の積層型圧電素子１に限定されないことはいうまでもない。この積層型圧電素子１は、複数の圧電体層１１と複数の内部電極層１２とを交互に積層した積層体１０を備えている。圧電体層１１の一層当たりの厚さは例えば１〜２００μｍ、好ましくは２０〜１５０μｍ、さらに好ましくは５０〜１００μｍとする。なお、圧電体層１１の積層数は目標とする変位量に応じて決定される。
【００１４】
圧電体層１１を構成する圧電磁器組成物は、Ｐｂ、Ｔｉ及びＺｒを構成元素とする複合酸化物を主成分とする。この複合酸化物の例としては、例えばチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３）とジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ３）及び亜鉛・ニオブ酸鉛［Ｐｂ（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３］により構成される３元系の複合酸化物や、前記３元系の複合酸化物においてＰｂの一部をＳｒ、Ｂａ、Ｃａ等で置換した複合酸化物である。
【００１５】
具体的な組成としては、下記（１）式、あるいは（２）式で表される複合酸化物を挙げることができる。なお、これら（１）式、あるいは（２）式において、酸素の組成は化学量論的に求めたものであり、実際の組成においては、化学量論組成からのずれは許容されるものとする。
【００１６】
Ｐｂａ［（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）ｘＴｉｙＺｒｚ］Ｏ３  ・・・（１）
（ただし、０．９６≦ａ≦１．０３、０．０５≦ｘ≦０．１５、０．２５≦ｙ≦０．５、０．３５≦ｚ≦０．６、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）
【００１７】
（Ｐｂａ−ｂＭｉｂ）［（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）ｘＴｉｙＺｒｚ］Ｏ３  ・・・（２）
（ただし、０．９６≦ａ≦１．０３、０＜ｂ≦０．１、０．０５≦ｘ≦０．１５、０．２５≦ｙ≦０．５、０．３５≦ｚ≦０．６、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。また、式中のＭｉは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種を表す。）
【００１８】
前記複合酸化物は、いわゆるペロブスカイト構造を有しており、Ｐｂ及び（２）式における置換元素Ｍｉについては、ペロブスカイト構造のいわゆるＡサイトに位置する。ＺｎやＮｂ、Ｔｉ、Ｚｒは、ペロブスカイト構造のいわゆるＢサイトに位置する。
【００１９】
前記（１）式や（２）式で表される複合酸化物において、Ａサイト元素の割合ａは、０．９６≦ａ≦１．０３であることが好ましい。Ａサイト元素の割合ａが０．９６未満だと、低温での焼成が困難になるおそれがある。逆に、Ａサイト元素の割合ａが１．０３を超えると、高電圧下における圧電特性が低下する。さらに好ましいＡサイト元素の割合ａは０．９７≦ａ≦１．０２であり、より好ましいＡサイト元素の割合ａは０．９８≦ａ≦１．０１である。
【００２０】
前記（２）式で表される複合酸化物においては、Ｐｂの一部を置換元素Ｍｉ（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）で置換しているが、これにより圧電歪定数を大きくすることができる。ただし、置換元素Ｍｉの置換量ｂが多くなりすぎると、高電圧下における圧電特性が低下する。また、キュリー温度も置換量ｂの増加に伴って低下する傾向にある。したがって、置換元素Ｍｉの置換量ｂは、０．１以下とすることが好ましい。さらに好ましい置換元素Ｍｉの置換量ｂは０．００５≦ｂ≦０．０８であり、より好ましい置換元素Ｍｉの置換量ｂは０．００７≦ｂ≦０．０５である。
【００２１】
一方、Ｂサイト元素のうち、ＺｎとＮｂが占める割合ｘは、０．０５≦ｘ≦０．１５とすることが好ましい。前記割合ｘは焼成温度に影響を与え、この値が０．０５未満であると焼成温度を低下させる効果が不足するおそれがある。逆に０．１５を超えると、焼結性に影響を及ぼし、その結果、高電圧下における圧電特性が低下する。さらに好ましいＺｎとＮｂの割合ｘは０．０７≦ｘ≦０．１３であり、より好ましいＺｎとＮｂの割合ｘは０．０８≦ｘ≦０．１２である。
【００２２】
Ｂサイト元素のうちＴｉの割合ｙ及びＺｒの割合ｚは、圧電特性の観点から好ましい範囲が設定される。具体的には、Ｔｉの割合ｙは、０．２５≦ｙ≦０．５であることが好ましく、Ｚｒの割合ｚは、０．３５≦ｚ≦０．６であることが好ましい。前記範囲内に設定することで、モルフォトロピック相境界（ＭＰＢ）付近において、大きな圧電歪定数を得ることができる。さらに好ましいＴｉの割合ｙは０．３≦ｙ≦０．４８であり、より好ましいＴｉの割合ｙは０．４≦ｙ≦０．４６である。また、さらに好ましいＺｒの割合ｚは０．３７≦ｚ≦０．５５であり、より好ましいＺｒの割合ｚは０．４≦ｚ≦０．５である。
【００２３】
本発明の圧電磁器組成物は、副成分として、Ｔａ、Ｓｂ、Ｎｂ及びＷから選ばれる少なくとも１種を添加することができる。この副成分を添加することで、圧電特性及び機械的強度を向上させることができる。ただし、これら副成分の含有量は、酸化物換算で０．５ｗｔ％以下（ただし、０を含まず）とすることが好ましい。例えばＴａの場合、Ｔａ２Ｏ５換算で０．５ｗｔ％以下、Ｓｂの場合、Ｓｂ２Ｏ３換算で０．５ｗｔ％以下、Ｎｂの場合、Ｎｂ２Ｏ５換算で０．５ｗｔ％以下、Ｗの場合、ＷＯ３換算で０．５ｗｔ％以下である。この副成分の含有量が、酸化物換算で０．５ｗｔ％を超えると、焼結性が低下し、圧電特性が低下するおそれがある。さらに好ましい含有量は０．０５〜０．４ｗｔ％、より好ましい含有量は０．１〜０．３５ｗｔ％である。
【００２４】
以上が本発明の積層型圧電素子１の基本的な構成であるが、本発明の積層型圧電素子１において特徴的なのは、圧電体層１１がＣｕをＣｕ２Ｏ換算で１ｗｔ％以下（ただし、０を含まず）含有することである。また、他の特徴として、圧電体層１１がＡｇをＡｇ２Ｏ換算で０．５ｗｔ％以下（ただし、０を含まず）含有する。以下、この２つの特徴を順に説明する。
【００２５】
圧電体層１１がＣｕを含有することで、還元焼成及びＡｇ添加による絶縁抵抗の低下を抑制する。ただし、Ｃｕの含有量が多くなりすぎると、圧電特性低下のおそれがあるため、Ｃｕ２Ｏ換算で１ｗｔ％以下（ただし、０は含まず）とする。より好ましくは、０．０１〜０．８ｗｔ％、さらに好ましくは０．０２〜０．５ｗｔ％である。ここで、Ｃｕの存在形態としては、例えばＣｕ２Ｏ、ＣｕＯ等、任意の酸化状態のＣｕ酸化物、あるいは金属Ｃｕを挙げることができ、これらの２種類以上が含まれていてもよい。
【００２６】
なお、圧電体層１１に含まれるＣｕは、内部電極層１２に含まれるＣｕが圧電体層１１中に拡散することにより生ずるものであってもよいし、圧電体層１１の前駆体に例えばＣｕ２Ｏとして添加することにより圧電体層１１に含まれるものであってもよい。また、両者が複合されたものであってもよい。本発明においては、圧電体層１１がＣｕを含有することが重要なのであって、その添加方法や存在形態は問わない。
【００２７】
ここで、Ｃｕを圧電体層１１に拡散することによる効果の確認実験について説明する。
圧電磁器組成物を次のようにして作製した。先ず、主成分の原料として、ＰｂＯ粉末、ＳｒＣＯ３粉末、ＺｎＯ粉末、Ｎｂ２Ｏ５粉末、ＴｉＯ２粉末、ＺｒＯ２粉末を用意し、下記主成分の組成となるように秤取した。次に、ボールミルを用いてこれら原料を１６時間湿式混合し、大気中において７００〜９００℃で２時間仮焼した。
主成分：（Ｐｂ０．９９５−０．０３Ｓｒ０．０３）［（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）０．１Ｔｉ０．４３Ｚｒ０．４７］Ｏ３
【００２８】
得られた仮焼物を微粉砕した後、ボールミルを用いて１６時間湿式粉砕した。これを乾燥した後、バインダとしてアクリル系樹脂を加えて造粒し、１軸プレス成形機を用いて約４４５ＭＰａの圧力で直径１７ｍｍ、厚さ１ｍｍの円板状に成形した。成形した後、粒径１．０μｍのＣｕ粉末を含むＣｕペーストを両面に印刷した。得られたペレットに熱処理を行ってバインダを揮発させ、還元性雰囲気中（酸素分圧１×１０−１０〜１×１０−６気圧）において９５０℃で８時間焼成した。得られた焼結体をスライス加工及びラップ加工により厚さ０．６ｍｍの円板状とし、印刷したＣｕペーストを除去すると同時に特性評価が可能な形状に加工した。得られたサンプルの両面に銀ペーストを印刷して３５０℃で焼き付け、１２０℃のシリコーンオイル中で３ｋＶの電界を１５分間印加し、分極処理を行った。
【００２９】
以上の方法に従い圧電磁器組成物を作製するとともに、Ｃｕペーストの印刷を行わない圧電磁器組成物を作製した。作製した２種類の圧電磁器組成物について、電気抵抗ＩＲの測定を行った。なお、ここでいう電気抵抗ＩＲ（相対値）とは、各圧電磁器組成物の１５０℃における抵抗値をＣｕペースト印刷なしの場合の１５０℃における抵抗値で除した値である。Ｃｕペーストを印刷した圧電磁器組成物では、高温での電気抵抗が大幅に改善されていることがわかる。Ｃｕペーストを印刷した圧電磁器組成物について、組成分析を行ったところ、Ｃｕが検出されたこのＣｕは、圧電磁器組成物の原料にＣｕが含まれていないことから、Ｃｕペーストから焼成過程で拡散したものと認められる。
【００３０】
Ｃｕペースト有：電気抵抗ＩＲ（相対値）＝１２４
Ｃｕペースト無：電気抵抗ＩＲ（相対値）＝１
【００３１】
次に、圧電体層１１は、ＡｇをＡｇ２Ｏ換算で０．５ｗｔ％以下（ただし、０を含まず）含有する。
Ａｇ（Ａｇ２Ｏ）は低温焼成に有効であるとともに、Ｃｕとともに含有することにより高電圧下（１〜３ｋＶ／ｍｍ）での圧電特性改善に効果がある。一方で、本発明はＡｇ２Ｏのみを含有する場合の電気抵抗低下を、Ｃｕを共存させることに抑制している。
ただし、その量が多くなりすぎると、高電圧下での圧電特性改善効果が得られなくなるので、ＡｇをＡｇ２Ｏ換算で０．５ｗｔ％以下（ただし、０を含まず）とする。好ましいＡｇの量はＡｇ２Ｏ換算で０．０１〜０．４ｗｔ％、さらに好ましくは０．０２〜０．３５ｗｔ％である。
【００３２】
内部電極層１２は、導電材料を含有している。本発明は、この導電材料としてＣｕを用いることができる。
複数の内部電極層１２は例えば交互に逆方向に延長されており、その延長方向には内部電極層１２と電気的に接続された一対の端子電極２１、２２がそれぞれ設けられている。端子電極２１、２２は、例えば、図示しないリード線を介して図示しない外部電源に対して電気的に接続される。
また、端子電極２１、２２は、例えばＣｕをスパッタリングすることにより形成されていてもよく、また端子電極用ペーストを焼き付けることにより形成されていてもよい。端子電極２１、２２の厚さは用途等に応じて適宜決定されるが、通常、１０〜５０μｍである。
【００３３】
次に、積層型圧電素子１の好適な製造方法について図２をも参照しつつ説明する。図２は積層型圧電素子１の製造工程を示すフローチャートである。
【００３４】
まず、圧電体層１１を得るための主成分の出発原料として、例えば、ＰｂＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯ及びＮｂ２Ｏ５又は焼成によりこれら酸化物に変わり得る化合物；ＳｒＯ、ＢａＯ及びＣａＯから選ばれる少なくとも一つの酸化物又は焼成によりこれら酸化物に変わり得る化合物等の粉末を用意し、秤量する（ステップＳ１０１）。出発原料としては、酸化物でなく、炭酸塩あるいはシュウ酸塩のように焼成により酸化物となるものを用いてもよい。これらの原料粉末は、通常、平均粒子径０．５〜１０μｍ程度のものが用いられる。
【００３５】
圧電体層１１の出発原料にＣｕを含ませる場合には、上記に加えてＣｕの添加種として、Ｃｕ、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯの少なくとも１種を用意する。また、Ａｇの添加種としてＡｇ２Ｏを出発原料に添加することができる。これら組成物は、主成分に対して副成分ということができる。
【００３６】
必要に応じて他の副成分の原料をそれぞれ用意し、秤量する（ステップＳ１０１）。他の副成分の原料としては、Ｔａ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５及びＷＯ３から選ばれる少なくとも一つの酸化物を用いることができる。酸化物でなく、炭酸塩あるいはシュウ酸塩のように焼成により酸化物となるものを用いてもよいことは上述の通りである。これら副成分は、焼結性を向上させ、焼成温度をより低くする効果を奏する。
【００３７】
続いて、主成分及び副成分の出発原料を例えばボールミルを用いて湿式粉砕・混合して、原料混合物とする（ステップＳ１０２）。
なお、副成分の出発原料は、後述する仮焼成（ステップＳ１０３）の前に添加してもよいが、仮焼成後に添加するようにしてもよい。但し、仮焼成前に添加した方がより均質な圧電体層１１を作製することができるので好ましい。仮焼成後に添加する場合には、副成分の出発原料には酸化物を用いることが好ましい。
【００３８】
次いで、原料混合物を乾燥し、例えば、７５０〜９５０℃の温度で１〜６時間にわたり仮焼成する（ステップＳ１０３）。この仮焼成は、大気中で行っても良く、また大気中よりも酸素分圧の高い雰囲気又は純酸素雰囲気で行ってもよい。仮焼成したのち、例えば、この仮焼物をボールミルにて湿式粉砕・混合し、主成分及び必要に応じた副成分を含む仮焼成粉とする（ステップＳ１０４）。
次に、この仮焼成粉にバインダを加えて圧電体層用ペーストを作製する（ステップＳ１０５）。具体的には以下の通りである。はじめに、例えばボールミル等を用いて、湿式粉砕によりスラリを得る。このとき、スラリの溶媒として、水もしくはエタノールなどのアルコール、又は水とエタノールとの混合溶媒を用いることができる。湿式粉砕は、仮焼成粉の平均粒径が０．５〜２．０μｍ程度となるまで行うことが好ましい。
【００３９】
次いで、得られたスラリを有機ビヒクル中に分散させる。有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものであり、有機ビヒクルに用いられるバインダは、特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール、アクリル等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。また、このとき用いられる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート成形法など、利用する方法に応じてテルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン、ＭＥＫ(メチルエチルケトン)、ターピネオール等の有機溶剤から適宜選択すればよい。
【００４０】
圧電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、仮焼成粉とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。
【００４１】
また、内部電極層用ペーストを作製する（ステップＳ１０６）。
内部電極層用ペーストは、上述した各種導電材料あるいは焼成後に上述した導電材料となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上述した有機ビヒクルとを混練して調製される。
【００４２】
後述する焼成工程において、内部電極層用ペーストに含まれるＣｕが圧電体層用ペーストの焼成によって形成される圧電体層１１中に拡散する。なお、この拡散に際しては、内部電極層用ペーストに含まれるＣｕの粒径が拡散量に影響を及ぼす。内部電極層用ペーストに含まれるＣｕの粒径が大きいと拡散量が多くなり、Ｃｕの粒径が小さいと拡散量が少なくなる。
【００４３】
端子電極用ペーストも内部電極層用ペーストと同様にして作製する（ステップＳ１０７）。
以上では圧電体層用ペースト、内部電極層用ペースト及び端子電極用ペーストを順番に作製しているが、並行して作製してもよいし、逆の順番でもよいことは言うまでもない。
【００４４】
各ペーストの有機ビヒクルの含有量は、特に限定されず、通常の含有量、たとえば、バインダは５〜１０ｗｔ％程度、溶剤は１０〜５０ｗｔ％程度とすればよい。また、各ペースト中には必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されてもよい。
【００４５】
次に、以上のペーストを用いて焼成の対象であるグリーンチップ（積層体）を作製する（ステップＳ１０８）。
印刷法を用いグリーンチップを作製する場合は、圧電体層用ペーストを、例えば、ポリエチレンテレフタレート等の基板上に所定厚さで複数回印刷して、図１に示すように、グリーン状態の外側圧電体層１１ａを形成する。次に、このグリーン状態の外側圧電体層１１ａの上に、内部電極層用ペーストを所定パターンで印刷して、グリーン状態の内部電極層（内部電極層前駆体）１２ａを形成する。次に、このグリーン状態の内部電極層１２ａの上に、前記同様に圧電体層用ペーストを所定厚さで複数回印刷して、グリーン状態の圧電体層（圧電体層前駆体）１１ｂを形成する。次に、このグリーン状態の圧電体層１１ｂの上に、内部電極層用ペーストを所定パターンで印刷して、グリーン状態の内部電極層１２ｂを形成する。グリーン状態の内部電極層１２ａ、１２ｂ…は、対向して相異なる端部表面に露出するように形成する。以上の作業を所定回数繰り返し、最後に、グリーン状態の内部電極層１２の上に、前記同様に圧電体層用ペーストを所定厚さで所定回数印刷して、グリーン状態の外側圧電体層１１ｃを形成する。その後、加熱しながら加圧、圧着し、所定形状に切断してグリーンチップ（積層体）とする。
以上では、印刷法によりグリーンチップを作製する例を説明したが、シート成形法を用いてグリーンチップを作製することもできる。
【００４６】
次に、グリーンチップについて脱バインダ処理を行う（ステップＳ１０９）。
脱バインダ処理において、内部電極層前駆体中の導電材料によってその雰囲気を決定する必要がある。貴金属を導電材料として用いる場合には、大気中で行っても良く、また大気中よりも酸素分圧が高い雰囲気又は純酸素雰囲気で行っても良い。しかし、Ｃｕを導電材料として用いる場合には、酸化を考慮する必要があり、還元性雰囲気下での加熱を採用すべきである。一方で、脱バインダ処理において、圧電体層前駆体に含まれる酸化物、例えばＰｂＯが還元されることを考慮する必要がある。例えば導電材料としてＣｕを用いた場合、ＣｕとＣｕ２Ｏの平衡酸素分圧及びＰｂとＰｂＯの平衡酸素分圧に基づいて、いかなる還元性雰囲気を脱バインダ処理に適用するか設定することが好ましい。
【００４７】
脱バインダ処理の温度が３００℃未満では脱バインダを円滑に行うことができず、６５０℃を超えても温度に見合う脱バインダの効果を得ることができずエネルギの浪費になる。また、脱バインダ処理の時間は、温度及び雰囲気によって定める必要があるが、０．５〜５０時間の範囲で選定することができる。さらに、脱バインダ処理は、焼成と別個に独立して行うことができるし、焼成と連続的に行うことができる。焼成と連続的に行う場合には、焼成の昇温過程で脱バインダ処理を実行すればよい。
【００４８】
脱バインダ処理の後に、焼成（ステップＳ１１０）を行う。
積層型圧電素子１は、還元焼成条件において焼成することが好ましい。還元焼成条件としては、例えば、焼成温度８００℃〜１２００℃、酸素分圧１×１０−１０〜１×１０−６気圧である。
焼成温度が８００℃未満では焼成が十分に進行せず、また１２００℃を超えるとＣｕの溶融が懸念される。好ましい焼成温度は８５０〜１１００℃、さらに好ましい焼成温度は９００〜１０５０℃である。なお、本発明では、低温焼成に有効なＡｇをＡｇ２Ｏを添加することによって上記温度範囲における焼成を可能とする。
酸素分圧が１×１０−１０気圧未満では圧電体層前駆体に含まれる酸化物、例えばＰｂＯが還元されて金属Ｐｂとして析出し、最終的に得られる焼成体の圧電特性を低下させる恐れがあり、また１×１０−６気圧を超えると電極材料であるＣｕの酸化が懸念される。好ましい酸素分圧は１０−９〜１０−７気圧、さらに好ましい酸素分圧は１０−８〜１０−７気圧である。
【００４９】
以上の工程を経て作製された積層体１０は、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、前述した端子電極用ペーストを印刷又は焼き付けることにより端子電極２１、２２を形成する（ステップＳ１１１）。なお、印刷又は焼き付けの他に、スパッタリングすることにより端子電極２１、２２を形成することもできる。
以上により、図１に示した積層型圧電素子１を得ることができる。
【００５０】
内部電極層１２にＣｕを用いて積層型圧電素子１を作製し、内部電極層１２近傍の圧電体層１１をＴＥＭ−ＥＤＳ（field-emission type transmission electron microscope with energy dispersive X-ray spectroscopy）により解析を行った。図３にＴＥＭ像及びＥＤＳによる点分析結果を示す。圧電体層１１の三重点及び粒界にＣｕが存在しており、焼成過程で内部電極層１２から拡散していることが確認された。
【実施例１】
【００５１】
以下、本発明を具体的な実施例に基づいて説明する。
本実施例では、下記の主成分に対して、ＡｇをＡｇ２Ｏ換算で表１に示す量となるように添加し、その効果を調べた。
主成分：（Ｐｂ０．９９５−０．０３Ｓｒ０．０３）［（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）０．１Ｔｉ０．４３Ｚｒ０．４７］Ｏ３
【００５２】
圧電磁器組成物は、次のようにして作製した。先ず、主成分の原料として、ＰｂＯ粉末、ＳｒＣＯ３粉末、ＺｎＯ粉末、Ｎｂ２Ｏ５粉末、ＴｉＯ２粉末、ＺｒＯ２粉末を用意し、前記主成分の組成となるように秤量した。また、Ａｇの添加種としてＡｇ２Ｏを用意し、表１に示す添加量となるように主成分の母組成に添加した。また、Ｔａ２Ｏ５粉末を主成分の母組成に対して０．２ｗｔ％添加した。次に、ボールミルを用いてこれら原料を１６時間湿式混合し、大気中において７００〜９００℃で２時間仮焼した。
得られた仮焼物を微粉砕した後、ボールミルを用いて１６時間湿式粉砕した。これを乾燥した後、バインダとしてアクリル系樹脂を加えて造粒し、１軸プレス成形機を用いて約４４５ＭＰａの圧力で直径１７ｍｍ、厚さ１ｍｍの円板状に成形した。
【００５３】
成形した後、粒径１．０μｍのＣｕ粉末を含むＣｕペーストを両面に印刷した。得られた試料に熱処理を施してバインダを揮発させ、還元性雰囲気中（酸素分圧１×１０−１０〜１×１０−６気圧）において９５０℃で８時間焼成した。
得られた焼結体をスライス加工及びラップ加工により厚さ０．６ｍｍの円板状とし、印刷したＣｕペーストを除去するとともに特性評価が可能な形状に加工した。得られたサンプルの両面に銀ペーストを印刷して３５０℃で焼き付け、１２０℃のシリコーンオイル中で３ｋＶの電界を１５分間印加し、分極処理を行った。また、Ｃｕペーストの印刷、バインダ揮発のための熱処理を行わない以外は上記と同様にして分極処理まで行った試料を作製した。
【００５４】
作製した試料について、１５０℃における電気抵抗（１５０℃抵抗値）を測定した。その結果を表１に示す。なお、表１の電気抵抗の欄の「Ｅ＋０ｎ」は「×１０ｎ」を意味している。したがって、表１の例えば「２．３Ｅ＋０９」は「２．３×１０９」を、また「３．５Ｅ＋１２」は「３．５×１０１２」を意味している。
表１に示すように、Ｃｕペーストを印刷していない試料の測定結果より、Ａｇ２Ｏを添加することにより電気抵抗が低くなることがわかる。これに対して、Ｃｕペーストを印刷することにより、１５０℃における電気抵抗が１×１０１２Ω・ｃｍ以上となっており、Ａｇ２Ｏ添加による電気抵抗の低下を抑制できる。
【００５５】
Ｃｕペーストを印刷した試料について、ＩＣＰ分析を行った。ＩＣＰ用サンプル作製方法としては、先ず、分析を行う試料０．１ｇにＬｉ２Ｂ２Ｏ７を１ｇ加え、１０５０℃で１５分間溶融させた。得られた融解物に（ＣＯＯＨ）２を０．２ｇ、ＨＣｌを１０ｍｌ加え、加熱溶解させ、１００ｍｌに定容した。測定は、ＩＣＰ−ＡＥＳ（島津社製、商品名ＩＣＰＳ−８０００）を用いて行った。その結果、ＣｕがＣｕ２Ｏ換算で０．１ｗｔ％含まれていた。このＣｕは、圧電磁器組成物の原料にＣｕが含まれていないことから、Ｃｕペーストから焼成過程で拡散したものと認められる。また、試料中のＡｇ２Ｏは、添加した量と一致していた。
【００５６】
【表１】
2007230839.tif 000003
【実施例２】
【００５７】
本実施例では、下記の主成分に対して、ＡｇをＡｇ２Ｏ換算で表２に示す量となるように原料を調整した以外は実施例１と同様に分極処理まで行った。なお、Ｃｕペーストを印刷していない試料も作製した。
主成分：（Ｐｂ０．９９５−０．０３Ｓｒ０．０３）［（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）０．１Ｔｉ０．４３Ｚｒ０．４７］Ｏ３
【００５８】
作製した試料について、以下の要領で高電圧下における変位量、低電圧下における電気機械結合係数ｋｒを測定した。
高電圧下における変位量は、各試料に１．７ｋＶ／ｍｍの電圧を印加したときの変位をレーザードップラー変位計により測定した。そして、各試料の１．７ｋＶ／ｍｍの電圧印加時に電極面と垂直方向への素子１ｍｍ当りの変位量をＤ［μｍ／ｍｍ］とし、このときの単位電圧当りの変位量ｄを、ｄ＝Ｄ×１０００／１．７により求めた。
また、電気機械結合係数ｋｒはインピーダンスアナライザー（ヒューレット・パッカード社製、ＨＰ４１９４Ａ、０．２Ｖ／ｍｍ）によって測定した。
そして、Ａｇ２Ｏを添加しない試料のｄをｄＳＴＤ、ｋｒをｋｒＳＴＤとし、他の試料について、（ｄ／ｋｒ）／（ｄＳＴＤ／ｋｒＳＴＤ）を求めた。この式で求められる値（表２の変化率）は、Ａｇ２Ｏを添加しない試料に対する高電圧下の圧電特性向上の程度を示すことになる。
【００５９】
以上の結果を表２に示す。
表２に示すように、Ａｇ２Ｏを添加することにより低電圧下における電気機械結合係数ｋｒが最高で３％程度向上する。また、高電圧下における変位量ｄ及び（ｄ／ｋｒ）／（ｄＳＴＤ／ｋｒＳＴＤ）は、Ａｇ２Ｏを添加することにより、１５％以上向上できる。このように、Ａｇ２Ｏを添加することにより、高電圧下における圧電特性の向上が顕著となる。ただし、Ａｇ２Ｏの量が０．６ｗｔ％になると、Ａｇ２Ｏを添加しない場合よりも低くなる。したがって、本発明においては、ＡｇをＡｇ２Ｏ換算で０．５ｗｔ％以下とする。好ましいＡｇ２Ｏ換算量は０．０１〜０．４ｗｔ％、さらに好ましいＡｇ２Ｏ換算量は０．０２〜０．３５ｗｔ％である。
【００６０】
【表２】
2007230839.tif 000004
【実施例３】
【００６１】
下記の主成分に対して、ａ及びＡｇをＡｇ２Ｏ換算で表３に示す量となるように原料を調整した以外は、実施例１と同様にして試料を作製した。得られた試料について、実施例２と同様にしてｄ及び（ｄ／ｋｒ）／（ｄＳＴＤ／ｋｒＳＴＤ）を求めた。その結果を表３に示す。なお、各試料のｄＳＴＤ／ｋｒＳＴＤは、主成分のａがａ＝０．９６、０．９８、０．９９５、１．００５、１．０３であって、Ａｇ２Ｏを含まない試料について求めた値である。
主成分：（Ｐｂａ−０．０３Ｓｒ０．０３）［（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）０．１Ｔｉ０．４３Ｚｒ０．４７］Ｏ３
表３に示すように、ａが０．９６〜１．０３の範囲内において、高電圧下における圧電特性を確保できる。ａは０．９７〜１．０２であることが好ましく、０．９８〜１．０１であることがより好ましい。
【００６２】
【表３】
2007230839.tif 000005
【実施例４】
【００６３】
下記の主成分に対して、ｂ及びＡｇをＡｇ２Ｏ換算で表４に示す量となるように原料を調整した以外は、実施例１と同様にして試料を作製した。得られた試料について、実施例２と同様にしてｄ及び（ｄ／ｋｒ）／（ｄＳＴＤ／ｋｒＳＴＤ）を求めた。その結果を表４に示す。なお、各試料のｄＳＴＤ／ｋｒＳＴＤは、主成分のｂがｂ＝０、０．０１、０．０３、０．０６、０．１であって、Ａｇ２Ｏを含まない試料について求めた値である。
主成分：（Ｐｂ０．９９５−ｂＳｒｂ）［（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）０．１Ｔｉ０．４３Ｚｒ０．４７］Ｏ３
表４に示すように、ｂが０〜０．１の範囲内において、高電圧下における圧電特性を確保できる。
【００６４】
【表４】
2007230839.tif 000006
【実施例５】
【００６５】
下記の主成分に対して、Ｍｉを表５に示す元素とし、かつＡｇ２Ｏを表５に示す量となるように原料を調整した以外は、実施例１と同様にして試料を作製した。得られた試料について、実施例２と同様にしてｄ及び（ｄ／ｋｒ）／（ｄＳＴＤ／ｋｒＳＴＤ）を求めた。その結果を表５に示す。
主成分：（Ｐｂ０．９９５−０．０３Ｍｉ０．０３）［（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）０．１Ｔｉ０．４３Ｚｒ０．４７］Ｏ３
表５に示すように、Ｐｂの置換元素としてＣａ又はＢａを用いた場合にも、Ｓｒと同様に高電圧下における圧電特性向上の効果を享受することができる。なお、各試料のｄＳＴＤ／ｋｒＳＴＤは、主成分のＭｉがＣａ又はＢａであって、Ａｇ２Ｏを含まない試料について求めた値である。
【００６６】
【表５】
2007230839.tif 000007
【実施例６】
【００６７】
下記の主成分に対して、ｘ、ｙ及びｚを表６に示す値とし、かつＡｇをＡｇ２Ｏ換算で表６に示す量となるように原料を調整した以外は、実施例１と同様にして試料を作製した。得られた試料について、実施例２と同様にしてｄ及び（ｄ／ｋｒ）／（ｄＳＴＤ／ｋｒＳＴＤ）を求めた。その結果を表６に示す。
主成分：（Ｐｂ０．９９５−０．０３Ｓｒ０．０３）［（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）ｘＴｉｙＺｒｚ］Ｏ３
表６から明らかなように、Ｂサイト元素のｘ、ｙ、ｚが各々０．０５≦ｘ≦０．１５、０．２５≦ｙ≦０．５、０．３５≦ｚ≦０．６の範囲において、高電圧下における圧電特性向上の効果を享受することができる。なお、各試料のｄＳＴＤ／ｋｒＳＴＤは、Ａｇ２Ｏを含まない試料について求めた値である。
【００６８】
【表６】
2007230839.tif 000008
【実施例７】
【００６９】
下記の主成分に対して、副成分としてＡｇをＡｇ２Ｏ換算で、またＴａをＴａ２Ｏ５換算で表７に示す量となるように原料を調整した以外は、実施例１と同様にして試料を作製した。得られた試料について、実施例２と同様にしてｄ及び（ｄ／ｋｒ）／（ｄＳＴＤ／ｋｒＳＴＤ）を求めた。その結果を表７に示す。
主成分：（Ｐｂ０．９９５−０．０３Ｓｒ０．０３）［（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）０．１Ｔｉ０．４３Ｚｒ０．４７］Ｏ３
表７に示すように、副成分としてＴａ２Ｏ５を添加することによりｄ及び（ｄ／ｋｒ）／（ｄＳＴＤ／ｋｒＳＴＤ）を向上できる。ただし、Ｔａ２Ｏ５の含有量が０．５ｗｔ％を超えるとｄ及び（ｄ／ｋｒ）／（ｄＳＴＤ／ｋｒＳＴＤ）は低下してしまう。そこで、Ｔａ２Ｏ５を含有する場合には、その量を０．５ｗｔ％以下とする。好ましいＴａ２Ｏ５の含有量は０．０５〜０．４ｗｔ％、さらに好ましいＴａ２Ｏ５の含有量は０．１５〜０．３５ｗｔ％である。なお、各試料のｄＳＴＤ／ｋｒＳＴＤは、Ａｇ２Ｏを含まない試料について求めた値である。また、試料中のＴａ２Ｏ５は、添加した量と一致していた。
【００７０】
【表７】
2007230839.tif 000009
【実施例８】
【００７１】
下記の主成分に対して、表８に示す量となるように原料を調整した以外は、実施例１と同様にして試料を作製した。得られた試料について、実施例２と同様にしてｄ及び（ｄ／ｋｒ）／（ｄＳＴＤ／ｋｒＳＴＤ）を求めた。その結果を表８に示す。
主成分：（Ｐｂ０．９９５−０．０３Ｓｒ０．０３）［（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）０．１Ｔｉ０．４３Ｚｒ０．４７］Ｏ３
表８に示すように、副成分としてＳｂ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３を添加することによっても、高電圧下における圧電特性向上効果を享受することができる。なお、各試料のｄＳＴＤ／ｋｒＳＴＤは、表８に記載された添加種を含まない試料について求めた値である。また、試料中の各添加種は、添加した量と一致していた。
【００７２】
【表８】
2007230839.tif 000010
【実施例９】
【００７３】
仮焼物に対してＣｕ２Ｏを表１に示す量を添加した以外は実施例１と同様にして焼成、分極まで行って主成分を下記とする試料を得た。なお、Ｃｕペーストの印刷は行っていない。得られた試料について実施例２と同様にｄ及び（ｄ／ｋｒ）／（ｄＳＴＤ／ｋｒＳＴＤ）を求めた。その結果を表９に示す。
主成分：（Ｐｂ０．９９５−０．０３Ｓｒ０．０３）［（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）０．１Ｔｉ０．４３Ｚｒ０．４７］Ｏ３
表９に示すように、拡散によりＣｕを焼成体内に拡散する以外に、Ｃｕ（Ｃｕ２Ｏ）を添加することによっても高電圧下における圧電特性向上の効果を享受できる。ただし、Ｃｕ２Ｏの添加量が１．２ｗｔ％になると、（ｄ／ｋｒ）／（ｄＳＴＤ／ｋｒＳＴＤ）が１となり、ＡｇＯ、Ｃｕ２Ｏを添加しない圧電磁器組成物と差異がなくなる。したがって、本発明ではＣｕをＣｕ２Ｏ換算値で１ｗｔ％以下とする。なお、試料中のＣｕのＣｕ２Ｏ換算値は、添加した量と一致していた。
【００７４】
【表９】
2007230839.tif 000011
【実施例１０】
【００７５】
実施例１０は、積層型圧電素子を作製した例を示す。
積層型圧電素子の製造に際しては、先ず、実施例１で得られた仮焼物（Ａｇ２Ｏ添加量：０．０５ｗｔ％）を粉砕した圧電磁器組成物粉末にビヒクルを加え、混練して圧電体層用ペーストを作製した。それとともに、導電材料であるＣｕ粉末をビヒクルと混練し、内部電極層用ペーストを作製した。続いて、圧電体層用ペースト及び内部電極層用ペーストを用いて、印刷法により積層体の前駆体であるグリーンチップを作製した。圧電体層用ペーストの積層数は３００とした。次に、脱バインダ処理を行い、還元焼成条件で焼成し、積層体を得た。還元焼成条件としては、還元性雰囲気（酸素分圧１×１０−１０〜１×１０−６気圧）下、焼成温度８００〜１２００℃で焼成を行った。なお、比較としてＡｇ２Ｏを添加しない以外は上記と同様にして積層体を作製した。
【００７６】
得られた積層体について、実施例２と同様にｄ及び（ｄ／ｋｒ）／（ｄＳＴＤ／ｋｒＳＴＤ）を求めた。その結果を表１０に示す。
【００７７】
【表１０】
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【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】本実施の形態における積層型圧電素子の一構成例を示す図である。
【図２】本実施の形態における積層型圧電素子の製造手順を示すフローチャートである。
【図３】Ｃｕを内部電極層に用いて得られた積層型圧電素子の、内部電極層近傍の圧電体層のＴＥＭ像及びＥＤＳによる点分析結果を示す図である。
【符号の説明】
【００７９】
１…積層型圧電素子、１０…積層体、１１…圧電体層、１２…内部電極層、２１、２２…端子電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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