(57)【要約】【課題】膜厚の薄い固体電解質薄膜を有する薄膜ガスセンサを得ることを目的とする。【解決手段】針状結晶の四窒化三ケイ素からなり、表面粗さが、Ｒａ値で３０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下である薄膜ガスセンサ基材用の多孔質板状焼結体の表面に、０．１〜１０μｍの厚さの固体電解質薄膜を形成させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
針状結晶の四窒化三ケイ素からなり、表面粗さが、Ｒａ値で３０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下である薄膜ガスセンサ基材用の多孔質板状焼結体。
【請求項２】
表面に、粒径が０．０１μｍ〜０．１μｍの粉末を含有する層を有する請求項１に記載の多孔質板状焼結体。
【請求項３】
上記粉末が、アルミナ、セリア、ジルコニア、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、及びダイヤモンドから選ばれる１種である請求項２記載の多孔質板状焼結体。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の多孔質板状焼結体の表面に、０．１〜１０μｍの厚さの固体電解質薄膜を形成させた薄膜ガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、炭酸ガス、窒素酸化物ガス及び酸素等を計測するガスセンサ等に使用される固体電解質薄膜を用いた薄膜ガスセンサ、及びこの薄膜ガスセンサに用いられる多孔質板状焼結体に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸素センサ等のガスセンサとして、針状結晶の四窒化三ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）（以下、「ＳｉＮ」と称する。）からなる多孔質焼結体の表面に、酸化イットリウム添加酸化ジルコニウム（ＹＳＺ）の膜を形成したセンサが知られている（特許文献１参照）。これにより、計測温度低減、及び耐熱衝撃性向上による昇温時間短縮が成される。
【０００３】
上記多孔質焼結体を製造するための方法としては、種々の方法があり、例えば、必要に応じて、イットリウム等の希土類元素を有する化合物を混合したＳｉＮ粉末を成形し、この成形体を窒素含有雰囲気下で１５００〜２１００℃の温度で熱処理する方法があげられる（特許文献２参照）。これにより、β−Ｓｉ3Ｎ4からなる針状結晶を析出することができ、気孔率の高い多孔体を製造することができる。
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−６２０７７号公報
【特許文献２】特許再公表公報６−８２７９２９号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、針状結晶のＳｉＮからなる多孔質焼結体は、作製条件にもよるが、通常、気孔の孔径は１μｍ前後程度である。また、この多孔質焼結体の未処理の表面の面粗さは、触針式面粗さ計（先端の半径１２．５μｍのダイヤモンド針を使用）で測定したRa値で、５００ｎｍ程度である。
【０００６】
そのため、上記のＳｉＮからなる多孔質焼結体上に、緻密な固体電解質薄膜を形成しようとすると、この形成される固体電解質薄膜の厚みの好ましい範囲は、一般的に３〜７μｍとなり、この固体電解質薄膜の材質によっては１０μm以上の膜厚が必要な場合もある。
【０００７】
一方、薄膜ガスセンサに用いられる固体電解質薄膜は、ピンホールや未成膜領域がない緻密な薄膜であり、同時にその膜厚は薄いことが望ましい。
【０００８】
そこで、この発明は、膜厚の薄い固体電解質薄膜を有する薄膜ガスセンサを得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この発明は、針状結晶の四窒化三ケイ素からなり、表面粗さが、Ｒａ値で３０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下である薄膜ガスセンサ基材用の多孔質板状焼結体を用いることにより、上記課題を解決したのである。
【００１０】
また、この多孔質板状焼結体の表面には、粒径が０．０１μｍ〜０．１μｍの粉末を含有する層を有する。
【発明の効果】
【００１１】
この発明は、表面に所定粒径の粉末を有し、所定の表面粗さ（Ｒａ値）を有する多孔質板状焼結体を用いるので、その表面がより平滑となり、その平面に形成される固体電解質薄膜が、薄くても、ピンホール等のない緻密な緻密膜となる。
【００１２】
また、所定の粒径を有する粉末を用いるので、この粉末は、多孔質板状焼結体の空孔の入口付近で留まり、この空孔の内部までは浸入しない。これにより、この多孔質板状焼結体は、ガスセンサの基材として使用したとき、ガスの拡散できる隙間が確保される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、この発明をより詳細に説明する。
この発明にかかる薄膜ガスセンサは、所定の薄膜ガスセンサ基材用の多孔質板状焼結体を用い、この薄膜ガスセンサ基材用多孔質板状焼結体の表面層に、所定厚さの固体電解質薄膜を形成したセンサである。以下、「薄膜ガスセンサ基材用多孔質板状焼結体」を単に、「焼結体」と称する。
【００１４】
上記焼結体は、針状結晶の四窒化三ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）（「ＳｉＮ」と略称）を焼結した板状のものであり、多数のＳｉＮの針状結晶が複雑に絡み合った構造を有する。
【００１５】
上記焼結体の気孔率は、３０〜８０％が好ましい。３０％未満ではガス透過性が不十分となる傾向がある。一方、８０％を越えると機械的強度が低くなる傾向がある。
【００１６】
上記焼結体の気孔の平均孔径は、０．０１〜５０μｍが好ましく、０．０５〜１μｍがより好ましい。０．０１μｍ未満だとガス透過性が不十分となる傾向があり、５０μｍを越えると機械的強度が低くなる傾向がある。
【００１７】
上記ＳｉＮの針状結晶のアスペクト比は、３〜３０が好ましい。３未満だと機械的強度が不十分となる傾向がある。一方、３０を越えても良いが、製造が困難となる場合があり、３０で十分である。
【００１８】
上記ＳｉＮの針状結晶の短軸長は、０．０５〜１０μｍが好ましく、０．１〜１μｍがより好ましい。０．０５μｍ未満だと、針状結晶の強度が弱くなり、全体的な機械的強度が低下する傾向がある。一方、１０μｍを越えると、針状結晶同士の結合点が減り、全体的な機械的強度低下が生じる傾向がある。
【００１９】
上記焼結体の厚みは、０．１〜１０ｍｍが好ましい。０．１ｍｍ未満だと機械的強度が低下し、実用に供することができなくなる場合が生じる。一方、１０ｍｍを越えると、ガスの拡散量が減少する傾向がある。
【００２０】
上記焼結体は、その表面粗さが、Ｒａ値で３０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下が必要で、８０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下が好ましい。３００ｎｍを超えると、薄膜での緻密膜形成が困難となる傾向があり、一方、３０ｎｍ未満でもよいが、そのような焼結体を得るのは、実際上、技術的に困難である。
【００２１】
上記焼結体の表面粗さを上記の範囲内とする方法としては、所定の粒子径を有する粉末を用いてバフ研磨により、上記焼結体の表面を研磨する方法があげられる。この研磨により、平滑な表面が得られ、また、研磨材として用いた上記粉末の一部が上記焼結体の空孔の入口付近で留まり、この焼結体は、その表面に、この粉末を含有する層を有する構造となり、焼結体表面の平滑性向上に寄与する。これにより、上記の範囲の表面粗さとすることができ、薄くても緻密な固体電解質薄膜を形成する事ができる。
【００２２】
このとき使用される粉末の粒径は、０．０１μｍ〜０．１μｍがよく、０．０３μｍ〜０．０７μｍが好ましい。０．１μｍより大きいと、研磨後の上記焼結体の表面が粗くなり、研磨の効果が薄れる傾向がある。一方、０．０１μｍより小さいと、研磨の効果が薄れると同時に、この粉末が上記焼結体の空孔の内部まで入ってしまい、ガス拡散の隙間が少なくなってしまい、実用的でなくなる傾向がある。
【００２３】
上記の粉末としては、アルミナ、セリア、ジルコニア、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、及びダイヤモンドから選ばれる１種をあげることができる。
【００２４】
なお、上記の表面粗さ（Ｒａ）は、先端の半径が１２．５μｍのダイヤモンド針を使用した触針式面粗さ計（（株）アルバック製；Ｄｅｋｔａｋ−３ＳＴ）で測定することができる。
【００２５】
上記の研磨方法としては、研磨対象の上記焼結体を、まず、＃１２００番のエメリー紙で粗研磨した後、スエードクロスのバフ及び研磨用の上記粉末を用いて研磨する方法があげられる。
【００２６】
ところで、上記焼結体は、種々の方法で製造することができ、例えば、特許再公表公報６−８２７９２９号に記載の方法があげられる。この方法は、必要に応じて、イットリウム等の希土類元素を有する化合物を混合した窒化ケイ素粉末を成形し、この成形体を窒素含有雰囲気下で１５００〜２１００℃の温度で熱処理する方法である。これにより、β−Ｓｉ3Ｎ4からなる針状結晶を析出することができ、気孔率の高い多孔体を製造することができる。
【００２７】
上記の方法で、表面が平滑に研磨された上記焼結体は、その平滑にされた表面に所定厚さの固体電解質薄膜を形成することにより、薄膜ガスセンサとすることができる。
【００２８】
上記固体電解質薄膜を形成する方法としては、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法等の物理蒸着法があげられる。上記の真空蒸着法とは、真空中で蒸着対象の金属等を抵抗体や電子銃で加熱蒸発させ、基板上で凝縮させて皮膜を形成させる方法をいう。
【００２９】
さらに、上記のスパッタ法とは、高エネルギーのイオンをターゲットに衝突させることにより、中性のターゲット構成原子を飛び出させ、対局の基板上に堆積させ、被膜を形成させる方法をいう。
【００３０】
また、上記のイオンプレーティング法とは、上記真空蒸着法の蒸発粒子の一部をイオン化して運動エネルギーを大きくしたものであり、形成される薄膜の密着性や緻密性等の膜質の改良を行うことができる方法である。このイオンプレーティング法としては、多陰極熱電子照射法、高周波励起法、中空陰極法、クラスターイオンビーム法、活性化反応蒸着法、アークイオンプレーティング法があげられる。
【００３１】
上記固体電解質薄膜としては、酸素イオン伝導性固体電解質薄膜を例としてあげることができる。この酸素イオン伝導性固体電解質薄膜とは、酸素イオンの伝導性の高い固体電解質からなる薄膜をいう。この固体電解質としては、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）系、酸化セリウム（ＣｅＯ２）系やランタンガレード（ＬａＧａＯ３）系の固体電解質があげられる。
【００３２】
上記の酸化ジルコニウム系固体電解質の例としては、酸化ジルコニウムに、酸化イットリウム、酸化ガドリニウム、酸化サマリウム等を添加した固溶体があげられる。また、酸化セリウム系固体電解質の例としては、酸化セリウムに、酸化イットリウム、酸化ガドリニウム、酸化サマリウム等を添加した固溶体があげられる。さらに、ランタンガレード系固体電解質の例としては、ランタンガレードに、酸化ストロンチウム、酸化マグネシウム等を添加した固溶体があげられる。
【００３３】
この酸素イオン伝導性固体電解質薄膜は、機械的強度が弱いものの、イオン伝導度が高く、かつ薄膜とすることができる。
【００３４】
上記固体電解質薄膜の厚さは、０．１〜１０μｍがよく、０．５〜５μｍが好ましい。０．１μｍ未満では、上記酸素イオン伝導性固体電解質薄膜中のピンホールが多くなりすぎ、その部分からのガス拡散が無視できないレベルとなり、測定データの誤差が大きくなる問題が生じる。一方、上記酸素イオン伝導性固体電解質薄膜の厚みの上限は、１０μｍが好ましく、５μｍがより好ましい。１０μｍ厚を超える場合には、上記酸素イオン伝導性固体電解質薄膜中の応力が大きくなりすぎ、耐熱衝撃性が落ちて、センサの熱サイクル寿命が低下する傾向がある。この厚みの特に好ましい範囲としては、一般的には、１μｍ程度、すなわち、０．５〜５μｍがあげられる。
【００３５】
上記の固体電解質薄膜を上記焼結体の表面に形成する前に、必要に応じて、電極となる金属薄膜を形成させることができる。この金属薄膜としては、金、白金、ロジウム等の貴金属類があげられる。
【実施例】
【００３６】
下記に実施の形態を示すが、これらに限定されるものではない。
〔実施例１〕
（基材の作製）
特許再公表公報６−８２７９２９号に記載の方法に従い、四窒化三ケイ素焼結体を作製した。すなわち、平均粒径０．３μｍ（比表面積１１ｍ２／ｇ）のα−型窒化ケイ素（α−Ｓｉ３Ｎ４）を主成分とする窒化ケイ素粉末に成形助剤を添加し、１００ｍｍ×１００ｍｍの金型を用いて２０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で成形した。次いで、雰囲気気圧４ａｔｍの条件下、１８００℃で２時間、熱処理を施し、四窒化三ケイ素焼結体を得た。得られた四窒化三ケイ素焼結体の厚みは０．５ｍｍであり、また、平均孔径は０．１μｍで、気孔率は４０％であった。
この四窒化三ケイ素焼結体から５ｍｍ×１０ｍｍ角を切り出し、下記の焼結体として使用した。
【００３７】
（研磨方法）
１２００番エメリー紙付きの直径３０ｃｍの研磨盤を１４０回転／分の速度で回転させて、上記焼結体を３０秒間研磨した。次に、０．０５μｍのアルミナ砥粒を塗布したスエードクロス（バフ）の研磨盤を１４０回転／分の速度で回転させて、当該焼結体を３分間研磨した。
半径が１２．５μｍのダイヤモンド・スタイラスを使用した触針式面粗さ計（（株）アルバック製；Ｄｅｋｔａｋ−３ＳＴ）にて、研磨面の面粗さを測定したところ、１５０ｎｍであることが判明した。
【００３８】
（焼結体のガス拡散性）
一定の線速にて、ガス（酸素）を一定厚みの試料に流し、そこで生じた圧力損（圧力低下）を測定して、焼結体のガス拡散性を評価した。
【００３９】
（固体電解質薄膜の形成）
ＫｒＦエキシマレーザアブレーション法成膜装置内に上記の研磨済み基材をセットした。Ｇｄ２Ｏ３粉末を１０モル％混合したＣｅＯ２粉末を金型に入れて、油圧プレスにより２０ｍｍ径×５ｍｍ厚に成形したターゲットを成膜装置内の所定の位置にセットした。
エキシマレーザ出力を６００ｍＪ／パルス、繰り返し速度を５Ｈｚとし、凸レンズで集光して、ターゲット上に照射した。成膜の真空度は、１．３３×１０−２Ｐａの酸素ガス雰囲気にした。基板温度は６５０℃で、固体電解質薄膜の成膜時間の合計は３時間であった。膜厚測定用に用意した石英基板上に成膜した固体電解質薄膜の膜厚を触針式段差計（（株）アルバック製；Ｄｅｋｔａｋ−３ＳＴ）で測定したところ、１μmである事が分かった。
【００４０】
（固体電解質薄膜の形成状態及び気密性）
上記の成膜した固体電解質薄膜の表面及び断面を、走査型電子顕微鏡にて観察したところ、ピンホールの無い、緻密な薄膜が形成されていることが分かった。
さらに、薄膜の気密性を調査するために、質量分析計を用いたトレーサガス式による封止試験（ＪＩＳ  Ｃ  ６００６８−２−１７）に基づき、ヘリウムガスを用いたリーク試験機（（株）アルバック製；ＨＥＬＩＯＴ−７０１Ｗ１）にて試験したところ、ヘリウムガスのリークは、１×１０−３Ｐｓ・ｃｍ３／秒であることがわかり、ガス緻密性が確保されていることが確認された。
【００４１】
〔比較例１〕
（基材の作製）
研磨を実施しなかったこと以外は実施例１と同じ方法で基材を作製し、実施例１と同じ方法にて膜厚１μｍの固体電解質薄膜を多孔質基材上に形成した。
上記の触針式面粗さ計にて、研磨面の面粗さを測定したところ、４５０ｎｍであることが判明した。
走査型電子顕微鏡にて成膜した固体電解質薄膜の表面、及び断面を観察したところ、成膜が島状になっていて、連続膜になっていないことが分かった。
【００４２】
〔実施例２〜７〕
砥粒をアルミナからセリア、ジルコニア、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、及びダイヤモンドに代え、実施例１と同様に研磨し、固体電解質薄膜を形成して、薄膜の緻密性を調査したところ、同様に緻密な薄膜が得られていることが確認できた。
【００４３】
〔実施例８〕
粒径が０．１５μｍのアルミナ砥粒を用いたこと以外は、実施例１と同じ方法で基材を作製し、実施例１と同じ方法にて膜厚１μｍの固体電解質薄膜を多孔質基材上に形成した。
上記の触針式面粗さ計にて、研磨面の面粗さを測定したところ、３００ｎｍであることが判明した。
走査型電子顕微鏡にて成膜した固体電解質薄膜の表面、及び断面を観察したところ、成膜は連続膜になっていることが確認された。
ヘリウムガスのリークは５×１０−２Ｐａ・ｃｍ３／秒である事が分かり、ガス緻密性が確保されていることが確認された。
【００４４】
なお、上記の実施例１〜８及び比較例１の結果を下記表１にまとめて示す。なお、表１において示した各評価の基準は、下記の通りである。
【００４５】
・焼結体のガス拡散性
○…ガス線速０．０２ｍ／ｓに於ける厚さ１ｍｍ当たりの圧損が２０ｋＰａ以下
△…ガス線速０．０２ｍ／ｓに於ける厚さ１ｍｍ当たりの圧損が２０ｋＰａを超えて、５０ｋＰａ未満
×…ガス線速０．０２ｍ／ｓに於ける厚さ１ｍｍ当たりの圧損が５０ｋＰａ以上
【００４６】
・固体電解質薄膜の形成状態
○…緻密であり、ピンホールが見られない。
△…若干ピンホールが見られる。
×…ピンホールや穴がみられる。または、島状になっており、連続膜が形成されていない。
【００４７】
・固体電解質薄膜の気密性
○…１×１０−２Ｐａ・ｃｍ３／秒未満
△…１×１０−２Ｐａ・ｃｍ３／秒以上、１×１０−１Ｐａ・ｃｍ３／秒未満
×…１×１０−１Ｐａ・ｃｍ３／秒以上
【００４８】
【表１】
2007304056.tif 000002