(57)【要約】【課題】熱安定性が高く、柔軟性、表面平坦性、寸法安定性及びガスバリア性に優れた透明な新素材・新技術を提供する。【解決手段】本発明は、透明性の高い無機層状化合物と、少量の透明性の高い水可溶性の高分子を、水あるいは水を主成分とする液に分散させ、ダマを含まない均一な分散液を得た後、この分散液を、表面が平坦で表面が撥水性の支持体に塗布し、無機層状化合物粒子を沈積させるとともに、分散媒である液体を種々の固液分離方法、例えば、遠心分離、ろ過、真空乾燥、凍結真空乾燥又は加熱蒸発法などで分離し、膜状に成形した後、これを必要に応じ乾燥・加熱・冷却するなどの方法により支持体から剥離することにより得られた、無機層状化合物粒子が配向し、表面平坦性が高く、寸法安定性が高く、透明性が高く、柔軟性に優れ、ガスバリア性に優れ、耐熱性の高い無機層状化合物膜に関するものである。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
層状無機化合物を主要構成成分とする膜が、（１）層状無機化合物と水可溶性樹脂から構成される、（２）層状無機化合物の全固体に対する重量比が７０％以上である、（３）全光線透過率が８０％を超える、（４）ガスバリア性を有する、及び（５）自立膜として利用可能な機械的強度を有する、ことを特徴とする透明材。
【請求項２】
無機層状化合物が、層状ケイ酸、あるいは層状チタン酸、あるいはそれらの塩であることを特徴とする、請求項１に記載の透明材。
【請求項３】
層状無機化合物が、雲母、バーミキュライト、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、マガディアイト、アイラライト、カネマイト、及び層状チタン酸、のうちの一種以上であることを特徴とする、請求項１に記載の透明材。
【請求項４】
水可溶性樹脂が、イプシロンカプロラクタム、デキストリン、澱粉、セルロース系樹脂、ゼラチン、寒天、小麦粉、グルテン、キチン、キトサン、ポリ乳酸、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリビニル樹脂、ポリカーボネート、ポリエチレングリコール、ポリアクリルアマイド、ポリエチレンオキサイド、タンパク質、デオキシリボヌクレイン酸、リボヌクレイン酸及びポリアミノ酸、安息香酸類化合物、アクリル酸樹脂のうちの１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載の透明材。
【請求項５】
加熱、光照射等の任意の方法により、上記添加物分子内、添加物分子間、添加物と無機層状化合物間、無機層状化合物結晶間において、付加反応、縮合反応、重合反応等の化学反応を行わせ、新たな化学結合を生じさせて、光透過性、ガスバリア性、あるいは機械的強度を改善させたことを特徴とする、請求項１に記載の透明材。
【請求項６】
厚みが０．２ミリメートル以下であることを特徴とする、請求項１に記載の透明材。
【請求項７】
紫外可視分光器による５００ナノメートルの光線透過率が８０％以上であることを特徴とする、請求項１に記載の透明材。
【請求項８】
通常空気条件下で、２００℃一時間加熱後、紫外可視分光器による５００ナノメートルの光線透過率が７５％以上であることを特徴とする、請求項１に記載の透明材。
【請求項９】
示差熱分析において、２００℃から４５０℃の温度範囲における重量減少が乾燥固体基準で２０％未満で、透明材を構成する層状無機化合物の基本構造が変化しないことを特徴とする、請求項１から８のいずれかに記載の透明材。
【請求項１０】
酸素ガスに対する透過係数が、室温において３．２×１０−１１ｃｍ２ｓ−１ｃｍＨｇ−１未満であることを特徴とする、請求項１から９のいずれかに記載の透明材。
【請求項１１】
３００℃で１時間加熱処理後に、酸素ガスの室温におけるガス透過係数が３．２×１０−１１ｃｍ２ｓ−１ｃｍＨｇ−１未満であることを特徴とする、請求項１から１０のいずれかに記載の透明材。
【請求項１２】
曲げ半径６ミリメートルでもクラックなどが発生せず使用が可能であることを特徴とする、請求項１から１１のいずれかに記載の透明材。
【請求項１３】
原子間力顕微鏡で測定した平均表面粗さが、２０ナノメートル以下であることを特徴とする、請求項１から１２のいずれかに記載の透明材。
【請求項１４】
マイナス１００℃からプラス２００℃の平均線膨張係数が、−１０から１０ｐｐｍの間であることを特徴とする、請求項１から１３のいずれかに記載の透明材。
【請求項１５】
透明材が、封止材、包装材、保護材、フレキシブル基板、又はディスプレイ材である、請求項１から１４のいずれかに記載の透明材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機層状化合物を主要構成成分とする膜からなることを特徴とする透明材に関するものであり、更に詳しくは、自立膜として利用可能な機械的強度を有し、耐熱性を有し、ガスバリア性を有し、無機層状化合物粒子の積層を高度に配向させた透明材に関するものである。包装材、封止材、ディスプレイ材の技術分野において、従来、ガス遮蔽性が高く、透明で、柔軟で、しかも高温下で使用可能な耐熱性材料の開発が強く要請されている。これを踏まえ、本発明は熱安定性が高く、しかも、柔軟性及びガスバリア性に優れた透明な新素材・新技術を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
ブラウン管方式に代わる、省エネルギーディスプレイとして、液晶、有機ＥＬなどが開発され、電子ペーパー等の用途も含め、ディスプレイ全体のフレキシブル化が次の目標となっており、このための柔軟な、耐熱性透明フィルムが求められている。しかしながら、従来材料、例えば、プラスチックフィルムは、柔軟であるものの、その耐熱性及びガスバリア性は十分とは言えず、薄板ガラスは光透過性・耐熱性に優れるものの、柔軟性が十分ではないという問題がある。しかも、薄板ガラスにはその厚さを０．４ミリメートル程度にまでしかできないため、柔軟性に加えて軽量化が難しいという問題がある。そのため、柔軟性・耐熱性・透明性・ガスバリア性を併せ持つフィルム状材料の開発が強く求められている。特に、柔軟性及び軽量化の実現のために、フィルムを極力薄くすることが望まれており、また、フィルム基板に対しては、表面平滑性、耐薬品性、寸法安定性、あるいは低膨張率性が求められる。
【０００３】
膨潤性粘土などの無機層状化合物を、水やアルコールに分散し、その分散液をガラス板の上に広げ、静置、乾燥することにより、粒子の配向の揃った膜が得られることが知られており、この膜形成により、Ｘ線回折用の定方位試料が調製されてきた（非特許文献１参照）。しかしながら、ガラス板上に膜を形成した場合、ガラス板から無機層状化合物薄膜を剥がすことが困難であり、剥がす際に膜に亀裂が生じるなど、自立膜として得ることが難しいという問題があった。また、膜を剥がせたとしても、得られた膜が脆く、強度不足であり、これまで、ピンホールのないガスバリア性に優れた均一の厚さの膜を調製することは困難であった。
【０００４】
一方、種々の高分子樹脂は、成形材料の他、分散剤、増粘剤、結合剤として、無機材料に配合しガスバリア材料として用いられている。例えば、ポリアクリル酸等の、分子中に２個以上のカルボキシル基を持つカルボキシル基含有高水素ガス結合性樹脂（Ａ）と、澱粉類等の、分子鎖中に２個以上の水酸基を持つ水酸基含有高水素ガス結合性樹脂（Ｂ）の重量比Ａ／Ｂ＝８０／２０〜６０／４０の混合物１００重量部と、粘土鉱物等の無機層状化合物１〜１０重量部とで組成物を形成し、この組成物から作製した厚み０．１〜５０μｍの皮膜に、熱処理・電子線処理すると、その皮膜はガスバリア性を示すことが知られている（特許文献１参照）。しかし、この場合には、水可溶性高分子樹脂が主成分であり、耐熱性が高くないという問題がある。
【０００５】
また、二つのポリオレフィン系樹脂層の間に、無機層状化合物と樹脂とを含む樹脂組成物からなる層を積層することにより、防湿性やガスバリア性に優れ、食品包装に適用可能な積層フィルムを得ることができる（特許文献２参照）。しかし、この場合には、無機層状化合物を含む樹脂組成物の層は、多層膜の一部として用いられているにすぎず、自立膜として単独で用いられるものではない。また、この種の積層膜の耐熱性は含まれる最も耐熱性の低い有機物材料、すなわち、この場合は、ポリオレフィンにより決定されるため、この種の材料は一般には高耐熱性とはなりえない。
【０００６】
最近、ラングミュアーブロジェット法（Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ  Ｍｅｔｈｏｄ）を応用した無機層状化合物薄膜の作製が行われている（例えば、非特許文献２参照）。しかし、この方法では、無機層状化合物薄膜は、ガラスなどの材料でできた基板表面上に形成されるものであり、自立膜としての強度を有する無機層状化合物薄膜は得られていない。他にも、従来から、機能性無機層状化合物薄膜等を調製する方法が、種々報告されている。例えば、ハイドロタルサイト系層間化合物の水分散液を膜状化して乾燥することからなる粘土薄膜の製造方法（特許文献３参照）、粘土鉱物と燐酸又は燐酸基との反応を利用し、その反応を促進させる熱処理を施すことにより粘土鉱物が持つ結合構造を配向固定した粘土鉱物薄膜の製造方法（特許文献４参照）、スメクタイト系粘土鉱物と２価以上の金属の錯化合物を含有する皮膜処理用水性組成物（特許文献５参照）などをはじめ、多数の事例が存在する。しかしながら、いずれの方法においても、これまで、自立膜として利用可能な機械的強度を有し、粘土粒子の積層を高度に配向させてガスバリア性を付与した無機層状化合物配向自立膜は得られてはいない。
【０００７】
一方、化粧品及び医薬品分野において、好適な球状の有機複合粘土鉱物（例えば、特許文献６及び特許文献７参照）、粘土鉱物と酸と酵素とを混合した湿潤性水虫の治療薬の製造（例えば、特許文献８及び特許文献９参照）等、無機層状化合物と有機化合物を複合化させることが提案されていた。しかしながら、これらの有機複合粘土鉱物を自立膜として用いることは、なされてこなかったのが実情であり、当技術分野では、自立膜として利用可能な機械的強度を有する新しい無機層状化合物膜を開発し、実用化することが強く求められていた。
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−２３１４３４号公報
【特許文献２】特開平７−２５１４８９号公報
【特許文献３】特開平６−９５２９０号公報
【特許文献４】特開平５−２５４８２４号公報
【特許文献５】特開２００２−３０２５５号公報
【特許文献６】特開昭６３−６４９１３号公報
【特許文献７】特公平０７−１７３７１号公報
【特許文献８】特開昭５２−１５８０７号公報
【特許文献９】特公昭６１−３７６７号公報
【非特許文献１】白水晴雄「粘土鉱物学−粘土科学の基礎−」、朝倉書店、ｐ．５７（１９８８）
【非特許文献２】梅沢泰史、粘土科学、第４２巻、第４号、２１８−２２２（２００３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、自立膜として利用可能な機械的強度を有し、透明で、しかも、優れたフレキシビリティーを有し、２００℃を超える高温度条件下で使用できる新しいガスバリア膜を開発することを目標として、鋭意研究を積み重ねる過程で、透明性の高い無機層状化合物と、少量の透明性の高い水可溶性の高分子を、水あるいは水を主成分とする液に分散させ、ダマを含まない均一な分散液を得た後、この分散液を、表面が平坦で表面が撥水性の支持体に塗布し、無機層状化合物粒子を沈積させるとともに、分散媒である液体を種々の固液分離方法、例えば、遠心分離、ろ過、真空乾燥、凍結真空乾燥又は加熱蒸発法などで分離し、膜状に成形した後、これを必要に応じ乾燥・加熱・冷却するなどの方法により支持体から剥離することにより、無機層状化合物粒子が配向し、透明性が高く、柔軟性に優れ、ガスバリア性に優れ、耐熱性も高い無機層状化合物膜が得られることを見出し、更に研究を重ねて、好ましい無機層状化合物とこれに好適な水可溶性高分子、無機層状化合物と水可溶性高分子の最適混合比率、分散液の最適固液比、好ましい支持体材料、好ましい分散方法等を見出し、膜の柔軟性、透明性及び耐熱性を向上させることを達成し、本発明を完成するに至った。本発明は、無機層状化合物を配向させ緻密に積層させることにより自立膜として利用可能な機械的強度を有し、しかも、光透過性を有し、熱安定性に優れたフレキシブルな透明材を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）層状無機化合物を主要構成成分とする膜が、１）層状無機化合物と水可溶性樹脂から構成される、２）層状無機化合物の全固体に対する重量比が７０％以上である、３）全光線透過率が８０％を超える、４）ガスバリア性を有する、及び５）自立膜として利用可能な機械的強度を有する、ことを特徴とする透明材。
（２）無機層状化合物が、層状ケイ酸、あるいは層状チタン酸、あるいはそれらの塩であることを特徴とする、前記（１）に記載の透明材。
（３）層状無機化合物が、雲母、バーミキュライト、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、マガディアイト、アイラライト、カネマイト、及び層状チタン酸、のうちの一種以上であることを特徴とする、前記（１）に記載の透明材。
（４）水可溶性樹脂が、イプシロンカプロラクタム、デキストリン、澱粉、セルロース系樹脂、ゼラチン、寒天、小麦粉、グルテン、キチン、キトサン、ポリ乳酸、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリビニル樹脂、ポリカーボネート、ポリエチレングリコール、ポリアクリルアマイド、ポリエチレンオキサイド、タンパク質、デオキシリボヌクレイン酸、リボヌクレイン酸及びポリアミノ酸、安息香酸類化合物、アクリル酸樹脂のうちの１種以上であることを特徴とする、前記（１）に記載の透明材。
（５）加熱、光照射等の任意の方法により、上記添加物分子内、添加物分子間、添加物と無機層状化合物間、無機層状化合物結晶間において、付加反応、縮合反応、重合反応等の化学反応を行わせ、新たな化学結合を生じさせて、光透過性、ガスバリア性、あるいは機械的強度を改善させたことを特徴とする、前記（１）に記載の透明材。
（６）厚みが０．２ミリメートル以下であることを特徴とする、前記（１）に記載の透明材。
（７）紫外可視分光器による５００ナノメートルの光線透過率が８０％以上であることを特徴とする、前記（１）に記載の透明材。
（８）通常空気条件下で、２００℃一時間加熱後、紫外可視分光器による５００ナノメートルの光線透過率が７５％以上であることを特徴とする、前記（１）に記載の透明材。
（９）示差熱分析において、２００℃から４５０℃の温度範囲における重量減少が乾燥固体基準で２０％未満で、透明材を構成する層状無機化合物の基本構造が変化しないことを特徴とする、前記（１）から（８）のいずれかに記載の透明材。
（１０）酸素ガスに対する透過係数が、室温において３．２×１０−１１ｃｍ２ｓ−１ｃｍＨｇ−１未満であることを特徴とする、前記（１）から（９）のいずれかに記載の透明材。
（１１）３００℃で１時間加熱処理後に、酸素ガスの室温におけるガス透過係数が３．２×１０−１１ｃｍ２ｓ−１ｃｍＨｇ−１未満であることを特徴とする、前記（１）から（１０）のいずれかに記載の透明材。
（１２）曲げ半径６ミリメートルでもクラックなどが発生せず使用が可能であることを特徴とする、前記（１）から（１１）のいずれかに記載の透明材。
（１３）原子間力顕微鏡で測定した平均表面粗さが、２０ナノメートル以下であることを特徴とする、前記（１）から（１２）のいずれかに記載の透明材。
（１４）マイナス１００℃からプラス２００℃の平均線膨張係数が、−１０から１０ｐｐｍの間であることを特徴とする、前記（１）から（１３）のいずれかに記載の透明材。
（１５）透明材が、封止材、包装材、保護材、フレキシブル基板、又はディスプレイ材である、前記（１）から（１４）のいずれかに記載の透明材。
【００１１】
次に、本発明について、更に詳細に説明する。
本発明者らは、透明性の高い無機層状化合物と、少量の透明性の高い水可溶性の高分子を、水あるいは水を主成分とする液に分散させ、ダマを含まない均一な分散液を得た後、この分散液を、表面が平坦で表面が撥水性の支持体に塗布し、無機層状化合物粒子を沈積させるとともに、分散媒である液体を種々の固液分離方法、例えば、遠心分離、ろ過、真空乾燥、凍結真空乾燥又は加熱蒸発法などで分離し、膜状に成形した後、これを必要に応じ乾燥・加熱・冷却するなどの方法により支持体から剥離することにより、無機層状化合物粒子が配向し、透明性が高く、柔軟性に優れ、ガスバリア性に優れ、耐熱性も高い無機層状化合物膜が得られることを見出し、更に研究を重ねて、好適な無機層状化合物と水可溶性高分子、無機層状化合物と水可溶性高分子の最適混合比率、分散液の最適固液比、好適な支持体材料、好適な分散方法等を見出し、膜の柔軟性、透明性及び耐熱性を向上させることを達成し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、透明性の高い層状無機化合物及び少量の透明性の高い水可溶性高分子を用い、表面を平坦に成型し、無機層状化合物を配向して緻密に積層し、内部クラックやダマに起因する不均一性を最小限に抑え、均一な厚さで自立膜として利用可能な機械的強度を得るための製造条件を採用することにより、光透過性を有し、熱安定性、ガスバリア性に優れたフレキシブルな透明材を自立膜として得ることを特徴とするものである。加えて、一般的な透明樹脂の線膨張係数は５０−７０ｐｐｍ  Ｋ−１程度であるのに対し、本発明の膜は粘土を主成分とするため線膨張係数が非常に小さいことを特徴とする。
【００１２】
本発明で用いる無機層状化合物としては、天然あるいは合成物、好適には、例えば、雲母、バーミキュライト、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、マガディアイト、アイラライト、カネマイト、薄片上チタンのうちの１種以上、更に好適には、それらの合成物の何れかあるいはそれらの混合物が例示される。また、本発明で用いる水可溶性高分子としては、主鎖あるいは側鎖に極性基を有し、そのため、親水性であり、あるいはカチオン性アニオン性あるいはノニオン性であり、水への溶解性が高いものであれば、特に限定されるものではないが、好適には、例えば、イプシロンカプロラクタム、デキストリン、澱粉、セルロース系樹脂、ゼラチン、寒天、小麦粉、グルテン、キチン、キトサン、ポリ乳酸、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリビニル樹脂、ポリカーボネート、ポリエチレングリコール、ポリアクリルアマイド、ポリエチレンオキサイド、タンパク質、デオキシリボヌクレイン酸、リボヌクレイン酸及びポリアミノ酸、安息香酸類化合物、アクリル酸樹脂などのうちの一種以上が例示される。本発明で用いる無機層状化合物もまた親水性であり、水によく分散する。このような水可溶性高分子と無機層状化合物とは、互いの親和性があり、両者を水中で混合すると、容易に結合し複合化する。
【００１３】
本発明の透明材の製造方法においては、最初に、水あるいは水を主成分とする分散媒である液体に無機層状化合物及び水可溶性高分子を加えた、均一な分散液を調製しなければならない。この分散液の調製方法としては、無機層状化合物を分散させてから水可溶性高分子を加える方法、水可溶性高分子を含む溶液に無機層状化合物を分散させる方法並びに無機層状化合物及び水可溶性高分子を同時に上記分散媒に加えて分散液とする方法のいずれでもよいが、分散の容易さから、無機層状化合物を水あるいは水を主成分とする分散媒である液体に分散させてから、水可溶性高分子を加えることが好ましい。この場合、先ず、無機層状化合物を、水あるいは水を主成分とする分散媒である液体に加え、希薄で均一な無機層状化合物分散液を調製する。この無機層状化合物分散液における無機層状化合物濃度は、好適には０．３から１０重量パーセント、より好ましくは、０．５から１重量パーセントである。このとき、無機層状化合物濃度が薄すぎる場合、乾燥に時間がかかりすぎるという問題がある。また、無機層状化合物濃度が濃すぎる場合、無機層状化合物が良好に分散しないため、無機層状化合物粒子の配向が悪く、均一な膜ができないという問題がある。また、無機層状化合物濃度が濃すぎる場合、乾燥時に収縮によるクラックや表面荒れ、膜厚の不均一性等が生じるという問題がある。
【００１４】
次に、水可溶性高分子あるいはそれを含む溶液を秤量して、上記無機層状化合物分散液に加え、無機層状化合物及び水可溶性高分子を含む均一な分散液を調製する。上述のように、無機層状化合物及び水可溶性高分子は、ともに親水性であり、水によく分散する。また、無機層状化合物及び水可溶性高分子は、互いの親和性があるので、両者は、水中で混合すると、容易に結合し複合化する。水可溶性高分子の、全固体に対する重量割合は、３０パーセント未満であり、好ましくは５パーセントから２０パーセントである。このとき、水可溶性高分子の割合が低すぎる場合、使用の効果が現れず、水可溶性高分子の割合が高すぎる場合、得られる膜の耐熱性が低下する。分散方法としては、できるだけ激しく分散できる方法であれば特に限定されるものではないが、攪拌翼をそなえた攪拌装置、振とう攪拌装置、ホモジナイザー等があり、特に小さなダマをなくすためには分散の最終段階でホモジナイザーを用いる方法が好ましい。ダマが分散液に残存している場合、膜表面の荒れあるいは膜組成の不均一の原因となり、光の表面散乱あるいは光の内部散乱の原因となる。
【００１５】
次に、無機層状化合物及び水可溶性高分子を含む分散液を脱気する。脱気の方法は、真空引き、加熱、遠心などがあるが真空引きを含む方法がより好ましい。脱気後、遠心分離などによって細かな気泡を取り除くことが、膜の透明性を向上させるのに有効である。遠心分離の条件としては、例えば、５５００回転、２０分間である。脱気した分散液を支持体表面に一定厚みで塗布する。次に、分散媒である液体をゆっくりと蒸発させ、膜状に成形する。乾燥方法としては、このようにして形成された複合無機層状化合物膜は、好適には、例えば、遠心分離、ろ過、真空乾燥、凍結真空乾燥及び加熱蒸発法の何れか、あるいはこれらの方法を組み合わせる。これらの方法のうち、例えば、加熱蒸発法を用いる場合、真空引きにより、事前に脱気処理した分散液を、平坦なトレイ、好ましくはポリプロピレン、テフロン（登録商標）などの撥水性材料でできているトレイなどの支持体に塗布し、水平を保った状態で、強制送風式オーブン中において、３０℃から９０℃の温度条件下、好ましくは３０℃から５０℃の温度条件下で、１０分から３時間程度、好ましくは２０分から１時間、乾燥して、水可溶性高分子複合無機層状化合物膜を得る。このとき、支持体表面は、ポリプロピレン、テフロン（登録商標）などの撥水性材料の他、チタニアコーティングなどの撥水処理を行った材料が好適に用いられる。支持体表面が撥水性でない場合は、膜が支持体に貼りついた状態になり、剥離させることが困難になるという問題点がある。支持体表面はできるかぎり平坦であることが望ましい。平坦でない場合には、膜表面に支持体表面の荒れが転写され、光が表面散乱する原因となる。
【００１６】
無機層状化合物及び水可溶性高分子を含む分散液を、事前に脱気処理しない場合は、得られる複合無機層状化合物膜に気泡に由来する孔ができ易くなるという問題が生ずる場合がある。複合無機層状化合物膜に気泡が含まれる場合、光の内部散乱の原因となり、膜が曇るという問題点がある。また、乾燥条件は、液体分を蒸発によって取り除くに十分であるように設定される。このとき、温度が低すぎると、乾燥に時間がかかるという問題がある。また、温度が高すぎると、分散液の対流が起こり、膜が均一な厚みにならず、また、無機層状化合物粒子の配向度が低下するという問題がある。本発明の水可溶性高分子複合無機層状化合物膜の厚さについては、分散液に用いる固体量を調整することによって、任意の厚さの膜を得ることができる。厚みについては、うすく成膜した方が表面あれが起らず、光透過性に優れる傾向がある。その他、膜が厚くなることによって柔軟性が低下するという問題があり、厚みは０．２ミリメートル以下であることが望ましい。
【００１７】
本発明において、無機層状化合物粒子の積層を高度に配向させるとは、無機層状化合物粒子の単位構造層（厚さ約１ナノメートル）を、層面の向きを一にして積み重ね、層面に垂直な方向に、高い周期性を持たせることを意味する。このような無機層状化合物粒子の配向を得るためには、無機層状化合物及び水可溶性高分子を含む、希薄で均一な分散液を支持体に塗布し、分散媒である液体をゆっくりと蒸発させ、無機層状化合物粒子が緻密に積層した膜状に成形することが重要である。このプロセスにおける好適な製造条件を示すと、無機層状化合物分散液中の無機層状化合物の濃度は、好ましくは０．３から１０重量パーセント、より好ましくは、０．５から１重量パーセントであり、また、加熱乾燥法による乾燥条件は、好ましくは、強制送風式オーブン中で、３０℃から９０℃の温度条件下、より好ましくは、３０℃から５０℃の温度条件下で、１０分から３時間程度の乾燥、より好ましくは、２０分から１時間程度の乾燥である。
【００１８】
また、水可溶性高分子複合無機層状化合物膜がトレイなどの支持体から自然に剥離しない場合は、好適には、例えば、約８０℃から２００℃の温度条件下で乾燥し、剥離を容易にして自立膜を得る。乾燥は一時間あれば十分である。このとき、温度が低すぎる場合には、剥離が起こりにくいという問題がある。温度が高すぎる場合には、水可溶性高分子が劣化し、結果として膜の着色が起る、機械的強度が低減する、ガスバリア性が低減する、等の問題が生じる。
【００１９】
本発明の粘土膜自体は、無機層状化合物を主原料（７０重量％〜）として用い、基本構成として、好適には、例えば、層厚約１ｎｍ、粒子径〜１μｍ、合成の無機層状化合物が７０重量％〜と、分子の大きさ〜数ｎｍの天然又は合成の低分子・高分子の添加物が〜３０重量％の構成、が例示される。この粘土膜は、例えば、厚さ約１ｎｍの層状結晶を同じ向きに配向させて重ねて緻密に積層することで作製される。得られた膜は、膜厚が３〜２００μｍ、好適には３〜２００μｍであり、ガスバリア性能は、厚さ２５μｍで酸素透過度０．１ｃｃ／ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ未満であり、光透過性は、可視光（波長５００ナノメートル）の透過度が８０％以上であり、３００℃、１時間加熱後の可視光（波長５００ナノメートル）の透過度が８０パーセント以上であり、波長３５０ナノメートルの透過度が８０パーセント以上であり、面積は１００×４０ｃｍ以上に大面積化することが可能であり、高耐熱性を有し、３００℃で１時間加熱処理後もガスバリア性の低下はみられない。線膨張係数は−１００〜１００℃で−２ｐｐｍ  Ｋ−１、１００〜２００℃で０ｐｐｍ  Ｋ−１である。引張強さは２３．６ＭＰａである。引裂強さは２０．１Ｎ／ｍｍである。熱拡散率は２．７×１０−７ｍ２／ｓである。燃焼試験における酸素指数は９４以上である。
【００２０】
このように、本発明の無機層状化合物膜は、無機層状化合物粒子の積層が高度に配向し、自立膜として用いることが可能であり、フレキシビリティーに優れ、ピンホールが存在せず、２００℃以上３００℃までの高温においても気体・液体のバリア性を保持することを特徴とするものである。また、本発明の無機層状化合物膜は、例えば、はさみ、カッター等で容易に円、正方形、長方形などの任意の大きさ、形状に切り取ることができる。  
【００２１】
したがって、本発明の無機層状化合物膜は、高温条件下でフレキシビリティーに優れ、ガスバリア性に優れた自立膜として、広範に使用することができ、例えば、２００℃を超える高温においても化学的に安定で透明性を保つ、柔軟なディスプレイ材料・包装材料・電子デバイス封止材料などとして用いることができる。また、水可溶性高分子は、極性高分子であり、同様に極性を有する無機層状化合物と相互作用し、フレキシビィリティー、強度、透明性の点で優れた薄膜を生成する。そのため、無機層状化合物薄膜の引っ張り、捩れ等による容易な破壊が抑えられ、それにより、自立膜として利用可能な優れた特性を有する無機層状化合物膜が得られる。更に、本発明の無機層状化合物膜は、ＬＣＤ用基板フィルム、有機ＥＬ用基板フィルム、電子ペーパー用基板フィルム、電子デバイス用封止フィルム、レンズフィルム、導光板用フィルム、プリズムフィルム、位相差板・偏光板用フィルム、視野角補正フィルム、ＰＤＰ用フィルム、ＬＥＤ用フィルム、光通信用部材、タッチパネル用透明フィルム、各種機能性フィルムの基板フィルム、内部が透けて見える構造の電子機器用フィルム、ビデオディスク・ＣＤ／ＣＤ−Ｒ／ＣＤ−ＲＷ／ＤＶＤ／ＭＯ／ＭＤ・相変化ディスク・光カードを含む光記録メディア用フィルム、燃料電池用封止フィルム、太陽電池用フィルム等として用いることも可能である。
【００２２】
上記無機層状化合物膜を他部材に貼り付ける一例として、多層化が例示される。つまり、無機層状化合物複合膜を他の材料から作製された膜Ｂと多層化することにより、気体バリア性能及び機械的強度を向上させて用いることが可能である。例えば、無機層状化合物複合膜とプラスチック膜の一種としてフッ素樹脂フィルムを接着剤によって貼り合わせて多層化した膜が例示される。フッ素樹脂フィルムは低透湿性であることから、フッ素樹脂フィルムと無機層状化合物複合膜との多層膜は高遮湿性及び高ガスバリア性の膜として利用可能である。ここで、膜Ｂの材質としては、粘土膜との多層膜の成形性が良好であれば、特に制限はないが、好適には、例えば、金属箔、薄板硝子、各種プラスチック膜、紙などが例示される。更に、無機層状化合物複合膜を含む三層以上の多層膜を用いることも可能である。
【００２３】
透明な耐熱性フィルムとしては、薄板ガラスがあるが、これは薄くても０．４ミリメートル程度が限界である。一方、本無機層状化合物複合膜は、０．２ミリメートルから３マイクロメートル程度まで薄く作製することが可能であり、デバイス全体のフレキシビリティー及び軽量化を図ることができる。
【００２４】
フレキシブルデバイス材料や電子デバイス封止材料としては、膜のフレキシビリティーが重要な特性である。本層状化合物複合膜は、半径６ミリに曲げてもクラックなど発生せず、フレキシブルデバイスに広範に使用が可能であることを特徴とする。
【００２５】
本発明の膜は、フレキシビリティ、加工性に優れていることから、ロールトゥーロールプロセスの適用も可能と考えられる。
【００２６】
本発明の膜の紫外線の吸収はわずかであり（図２）、経時的な着色が抑えられ、耐光性が高いと考えられる。
【００２７】
本発明の膜は他材料への接着が容易であり、一般的な接着剤を用いることが可能であり、表面コーティングが可能であり、表面コーティング及びラミネートすることにより、水蒸気バリア性・耐水性の向上が可能である。
【発明の効果】
【００２８】
本発明により、（１）無機層状化合物粒子の配向が揃った透明な無機層状化合物膜を提供できる、（２）該無機層状化合物膜は、自立膜として用いることができ、例えば、２００℃を超える高温においても化学的に安定で透明性を保つ、柔軟なディスプレイ材料・包装材料・電子デバイス封止材料などとして用いることができる、という格別の効果が奏される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００３０】
（１）無機層状化合物薄膜の製造
粘土として、０．９グラムの合成サポナイトである「スメクトン」（クニミネ工業株式会社製）を、１００ｃｍ３の蒸留水に加え、プラスチック製密封容器に、テフロン（登録商標）回転子とともにいれ、２５℃で２時間激しく振とうし、均一な分散液を得た。この分散液に、添加物として、市販のカルボキシメチルセルロースナトリウム塩を０．１グラム加え、激しく振とうし、合成サポナイト及びカルボキシメチルセルロースナトリウム塩を含む均一な分散液を得た。次に、真空脱泡装置により、この粘土ペーストの脱気を行った。次に、この粘土ペーストを、表面が平坦なポリプロピレン製トレイに塗布した。塗布には、ステンレス製地べらを用いた。スペーサーをガイドとして利用し、均一厚の粘土ペースト膜を成型した。このトレイを強制送風式オーブン中において、６０℃の温度条件下で１時間乾燥することにより、厚さ約１０マイクロメートルの均一な添加物複合粘土薄膜を得た。生成した粘土膜をトレイから剥離して、透明度の高い、自立した、フレキシビリティーに優れた膜（ＴＰＳＡＣＭＣ１０−１０）を得た。
【００３１】
（２）無機層状化合物薄膜の特性
ＴＰＳＡＣＭＣ１０−１０を半径６ミリメートルに曲げてもクラックなどが発生せず、何らの欠陥も生じなかった。可視紫外分光光度計により測定された、この膜の波長５００ナノメートルにおける透過率は８１．７パーセントであった。この膜のＪＩＳ  Ｋ７１０５：１９８１「プラスチックの光学的特性試験方法」に基づく全光線透過率は９１．５パーセントであり、ヘーズ（曇値）は１４．２パーセントであった。この膜の酸素の透過係数を、日本分光株式会社製Ｇａｓｐｅｒｍ−１００で測定した。その結果、室温における酸素ガスの透過係数が、０．１４８ｃｃ／ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍであることが確認され、ガスバリア性能を示すことが分かった。
【００３２】
（３）無機層状化合物薄膜の構造
ＴＰＳＡＣＭＣ１０−１０のＸ線回折チャートを、図１に示す。このＸ線回折チャートにおいて、底面反射ピーク００１が、ｄ＝１．４８ｎｍに観察された。この結果から、ＴＰＳＡＣＭＣ１０−１０において、粘土層状結晶が配向して積層していることが分かる。カルボキシメチルセルロースナトリウム塩を加えないスメクタイトのみの膜は底面反射ピーク００１が、ｄ＝１．２４ｎｍに観察された。複合体にすることによって底面間隔が広がり、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩がスメクタイトの層間に入り込んだナノ複合化材料になっていることが分かる。ＴＰＳＡＣＭＣ１０−１０の熱分析（昇温速度５℃毎分、空気雰囲気下）を行った。ＴＧ曲線から、室温から２００℃までに、吸着水の脱水による重量減少が観察され、また、２７２℃から４５０℃にかけて、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩の熱分解に伴う重量減少が観察された。この無機層状化合物薄膜の示差熱分析（昇温速度５℃／分）において、２００℃から４５０℃の温度範囲における乾燥固体基準の重量減少は６．７パーセントであった。
【００３３】
（４）無機層状化合物薄膜の耐熱性
ＴＰＳＡＣＭＣ１０−１０を電気炉で加熱した。室温から２００℃まで毎時１００℃の速度で加熱した。次に、２００℃で１時間保持した。その後、電気炉内で放冷した。この加熱処理の後、肉眼で光透過度の減少、ピンホール・クラックの発生などの異常は観察されなかった。可視紫外分光光度計により測定された、この膜の波長５００ナノメートルにおける光透過率は７８．７パーセントであった（図２）。
【実施例２】
【００３４】
（１）無機層状化合物薄膜の製造
粘土として、０．８グラムの合成サポナイトである「スメクトン」（クニミネ工業株式会社製）を、１００ｃｍ３の蒸留水に加え、プラスチック製密封容器に、テフロン（登録商標）回転子とともにいれ、２５℃で２時間激しく振とうし、均一な分散液を得た。この分散液に、添加物として、市販のカルボキシメチルセルロースナトリウム塩を０．２グラム加え、激しく振とうし、合成サポナイト及びカルボキシメチルセルロースナトリウム塩を含む均一な分散液を得た。次に、真空脱泡装置により、この粘土ペーストの脱気を行った。次に、この粘土ペーストを、表面が平坦なポリプロピレン製トレイに塗布した。塗布には、ステンレス製地べらを用いた。スペーサーをガイドとして利用し、均一厚の粘土ペースト膜を成型した。このトレイを強制送風式オーブン中において、６０℃の温度条件下で１時間乾燥することにより、厚さ約１０マイクロメートルの均一な添加物複合粘土薄膜を得た。生成した粘土膜をトレイから剥離して、透明度の高い、自立した、フレキシビリティーに優れた膜（ＴＰＳＡＣＭＣ２０−１０）を得た。
【００３５】
（２）無機層状化合物薄膜の特性
ＴＰＳＡＣＭＣ２０−１０を半径６ミリメートルに曲げてもクラックなどが発生せず、何らの欠陥も生じなかった。ＪＩＳ１０９６：１９９９Ａに準拠した曲げ反発性試験において、剛軟度は、表面０．００８ｍＮ、裏面０．００９ｍＮと測定された。可視紫外分光光度計により測定された、この膜の波長５００ナノメートルにおける透過率は８３．６パーセントであった（図２）。
【００３６】
（３）無機層状化合物薄膜の構造
ＴＰＳＡＣＭＣ２０−１０のＸ線回折チャートを、図１に示す。このＸ線回折チャートにおいて、底面反射ピーク００１が、ｄ＝１．５１ｎｍに観察された。この結果から、ＴＰＳＡＣＭＣ２０−１０において、粘土層状結晶が配向して積層していることが分かる。カルボキシメチルセルロースナトリウム塩を加えないスメクタイトのみの膜は底面反射ピーク００１が、ｄ＝１．２４ｎｍに観察された。複合体にすることによって底面間隔が広がり、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩がスメクタイトの層間に入り込んだナノ複合化材料になっていることが分かる。ＴＰＳＡＣＭＣ２０−１０の熱分析（昇温速度５℃毎分、空気雰囲気下）を行った。ＴＧ曲線から、室温から２００℃までに、吸着水の脱水による重量減少が観察され、また、２６２℃から４５０℃にかけて、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩の熱分解に伴う重量減少が観察された。この無機層状化合物薄膜の示差熱分析（昇温速度５℃／分）において、２００℃から４５０℃の温度範囲における乾燥固体基準の重量減少は１０．５パーセントであった。
【実施例３】
【００３７】
（１）無機層状化合物薄膜の製造
粘土として、０．７グラムの合成サポナイトである「スメクトン」（クニミネ工業株式会社製）を、１００ｃｍ３の蒸留水に加え、プラスチック製密封容器に、テフロン（登録商標）回転子とともにいれ、２５℃で２時間激しく振とうし、均一な分散液を得た。この分散液に、添加物として、市販のカルボキシメチルセルロースナトリウム塩を０．３グラム加え、激しく振とうし、合成サポナイト及びカルボキシメチルセルロースナトリウム塩を含む均一な分散液を得た。次に、真空脱泡装置により、この粘土ペーストの脱気を行った。次に、この粘土ペーストを、表面が平坦なポリプロピレン製トレイに塗布した。塗布には、ステンレス製地べらを用いた。スペーサーをガイドとして利用し、均一厚の粘土ペースト膜を成型した。このトレイを強制送風式オーブン中において、６０℃の温度条件下で１時間乾燥することにより、厚さ約１０マイクロメートルの均一な添加物複合粘土薄膜を得た。生成した粘土膜をトレイから剥離して、透明度の高い、自立した、フレキシビリティーに優れた膜（ＴＰＳＡＣＭＣ３０−１０）を得た。
【００３８】
（２）無機層状化合物薄膜の特性
ＴＰＳＡＣＭＣ３０−１０を半径６ミリメートルに曲げてもクラックなどが発生せず、何らの欠陥も生じなかった。可視紫外分光光度計により測定された、この膜の波長５００ナノメートルにおける透過率は８４．２パーセントであった（図２）。この膜のＪＩＳ  Ｋ７１０５：１９８１「プラスチックの光学的特性試験方法」に基づく全光線透過率は９２．５パーセントであり、ヘーズ（曇値）は１０．１パーセントであった。この膜の酸素の透過係数を、日本分光株式会社製Ｇａｓｐｅｒｍ−１００で測定した。その結果、室温における酸素ガスの透過係数が、０．０１７ｃｃ／ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍであることが確認され、ガスバリア性能を示すことが分かった。
【００３９】
（３）無機層状化合物薄膜の構造
ＴＰＳＡＣＭＣ３０−１０のＸ線回折チャートを、図１に示す。このＸ線回折チャートにおいて、底面反射ピーク００１が、ｄ＝１．７２ｎｍに観察された。この結果から、ＴＰＳＡＣＭＣ３０−１０において、粘土層状結晶が配向して積層していることが分かる。カルボキシメチルセルロースナトリウム塩を加えないスメクタイトのみの膜は底面反射ピーク００１が、ｄ＝１．２４ｎｍに観察された。複合体にすることによって底面間隔が広がり、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩がスメクタイトの層間に入り込んだナノ複合化材料になっていることが分かる。ＴＰＳＡＣＭＣ３０−１０の熱分析（昇温速度５℃毎分、空気雰囲気下）を行った。ＴＧ曲線から、室温から２００℃までに、吸着水の脱水による重量減少が観察され、また、２５１℃から４５０℃にかけて、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩の熱分解に伴う重量減少が観察された。この無機層状化合物薄膜の示差熱分析（昇温速度５℃／分）において、２００℃から４５０℃の温度範囲における乾燥固体基準の重量減少は１５．７パーセントであった。
【実施例４】
【００４０】
（１）無機層状化合物薄膜の製造
粘土として、０．９グラムの合成サポナイトである「スメクトン」（クニミネ工業株式会社製）を、１００ｃｍ３の蒸留水に加え、プラスチック製密封容器に、テフロン（登録商標）回転子とともにいれ、２５℃で２時間激しく振とうし、均一な分散液を得た。この分散液に、添加物として、市販のポリ酢酸ビニルを０．１グラム加え、激しく振とうし、合成サポナイト及びポリ酢酸ビニルを含む均一な分散液を得た。次に、真空脱泡装置により、この粘土ペーストの脱気を行った。次に、この粘土ペーストを、表面が平坦なポリプロピレン製トレイに塗布した。塗布には、ステンレス製地べらを用いた。スペーサーをガイドとして利用し、均一厚の粘土ペースト膜を成型した。このトレイを強制送風式オーブン中において、６０℃の温度条件下で１時間乾燥することにより、厚さ約１０マイクロメートルの均一な添加物複合粘土薄膜を得た。生成した粘土膜をトレイから剥離して、透明度の高い、自立した、フレキシビリティーに優れた膜を得た。
【００４１】
比較例１
（１）無機層状化合物薄膜の製造
粘土として、１．０グラムの合成サポナイトである「スメクトン」（クニミネ工業株式会社製）を、１００ｃｍ３の蒸留水に加え、プラスチック製密封容器に、テフロン（登録商標）回転子とともにいれ、２５℃で２時間激しく振とうし、均一な分散液を得た。次に、真空脱泡装置により、この粘土ペーストの脱気を行った。次に、この粘土ペーストを、表面が平坦なポリプロピレン製トレイに塗布した。塗布には、ステンレス製地べらを用いた。スペーサーをガイドとして利用し、均一厚の粘土ペースト膜を成型した。このトレイを強制送風式オーブン中において、６０℃の温度条件下で１時間乾燥することにより、厚さ約１０マイクロメートルの均一な添加物複合粘土薄膜を得た。生成した粘土膜をトレイから剥離して、透明度の高い、自立した、フレキシビリティーに優れた膜（ＴＰＳＡ０−１０）を得た。
【００４２】
（２）無機層状化合物薄膜の特性
ＴＰＳＡ０−１０を半径６ミリメートルに曲げるとクラックが発生する場合が観察された。可視紫外分光光度計により測定された、この膜の波長５００ナノメートルにおける透過率は６２．８パーセントであった。以上のように、有機添加物なしの場合は、高い柔軟性及び光透過性が得られなかった。
【実施例５】
【００４３】
（１）無機層状化合物薄膜の製造
粘土として、０．９グラムの天然スメクタイトである「クニピアＰ」（クニミネ工業株式会社製）を、１００ｃｍ３の蒸留水に加え、プラスチック製密封容器に、テフロン（登録商標）回転子とともにいれ、２５℃で２時間激しく振とうし、均一な分散液を得た。この分散液に、添加物として、市販のイプシロンカプロラクタムを０．１グラム加え、激しく振とうし、天然スメクタイト及びイプシロンカプロラクタムを含む均一な分散液を得た。次に、真空脱泡装置により、この粘土ペーストの脱気を行った。次に、この粘土ペーストを、真鍮板に塗布した。塗布には、ステンレス製地べらを用いた。スペーサーをガイドとして利用し、均一厚の粘土ペースト膜を成型した。このトレイを強制送風式オーブン中において、６０℃の温度条件下で１時間乾燥することにより、厚さ約１０マイクロメートルの均一な添加物複合粘土薄膜を得た。生成した粘土膜をトレイから剥離して、自立した、フレキシビリティーに優れた膜を得た。可視紫外分光光度計により測定された、この膜の波長５００ナノメートルにおける光透過率は１３．１パーセントであった。
【００４４】
（２）無機層状化合物薄膜の特性
この膜を半径６ミリメートルに曲げてもクラックなどが発生せず、何らの欠陥も生じなかった。この膜のＪＩＳ  Ｋ７１０５：１９８１「プラスチックの光学的特性試験方法」に基づく全光線透過率は８６．９パーセントであり、ヘーズ（曇値）は７８．２パーセントであった。
【実施例６】
【００４５】
（１）無機層状化合物薄膜の製造
粘土として、０．９１部の天然スメクタイトである「クニピアＰ」（クニミネ工業株式会社製）を、蒸留水に加え、プラスチック製密封容器に、テフロン（登録商標）回転子とともにいれ、２５℃で２時間激しく振とうし、均一な分散液を得た。この分散液に、添加物として、市販のイプシロンカプロラクタムを０．０９部加え、激しく振とうし、天然スメクタイト及びイプシロンカプロラクタムを含む均一な分散液を得た。次に、真空脱泡装置により、この粘土ペーストの脱気を行った。次に、この粘土ペーストを、真鍮板に塗布した。塗布には、ステンレス製地べらを用いた。スペーサーをガイドとして利用し、均一厚の粘土ペースト膜を成型した。このトレイを強制送風式オーブン中において、６０℃の温度条件下で１時間乾燥することにより、厚さ約８０マイクロメートルの均一な添加物複合粘土薄膜を得た。生成した粘土膜をトレイから剥離して、自立した、フレキシビリティーに優れた膜を得た。
【００４６】
（２）無機層状化合物薄膜の特性
この膜を半径６ミリメートルに曲げてもクラックなどが発生せず、何らの欠陥も生じなかった。この膜の線膨張係数は−１００℃から１００℃の温度領域で１０ｐｐｍ  Ｋ−１であり、１００℃から２００℃の温度領域で−６ｐｐｍ  Ｋ−１であった。この膜の酸素の透過係数を、日本分光株式会社製Ｇａｓｐｅｒｍ−１００で測定した。その結果、室温における酸素ガスの透過係数が、３．２×１０−１１ｃｍ２ｓ−１ｃｍＨｇ−１未満であることが確認され、ガスバリア性能を示すことが分かった。この薄膜を３００℃で２４時間加熱した後においても、膜の室温における酸素の透過係数は３．２×１０−１１ｃｍ２ｓ−１ｃｍＨｇ−１未満であることが確認され、高温処理後もガスバリア性能を示すことが分かった。
【００４７】
比較例２
（１）無機層状化合物薄膜の製造
粘土として、０．９５グラムの合成サポナイトである「スメクトン」（クニミネ工業株式会社製）を、１００ｃｍ３の蒸留水に加え、プラスチック製密封容器に、テフロン（登録商標）回転子とともにいれ、２５℃で２時間激しく振とうし、均一な分散液を得た。この分散液に、添加物として、市販のポリアクリル酸ナトリウムを０．０５グラム加え、激しく振とうし、合成サポナイト及びポリアクリル酸ナトリウムを含む均一な分散液を得た。次に、真空脱泡装置により、この粘土ペーストの脱気を行った。次に、この粘土ペーストを、フッ素樹脂シートを底面に敷いた容器に流しいれ、均一厚の粘土ペースト膜を成型した。このトレイを強制送風式オーブン中において、６０℃の温度条件下で２４時間乾燥することにより、厚さ約１００マイクロメートルの均一な添加物複合粘土薄膜を得た。生成した粘土膜をフッ素樹脂シートから剥離して、自立した、フレキシビリティーに優れた膜を得た。
【００４８】
（２）無機層状化合物薄膜の特性
この膜を半径２０ミリメートルに曲げたときにクラックは発生しなかったが、６ミリメートルに曲げたときにクラックが発生した。可視紫外分光光度計により測定された、この膜の波長５００ナノメートルにおける光透過率は８６．６パーセントであった。また、この膜の示差熱分析（昇温速度５℃／分、空気雰囲気下）から、室温から１２０℃までに、吸着水の脱水による重量減少が観察され、粘土薄膜中のポリアクリル酸ナトリウムの熱分解温度は４６６℃であった。また、２００℃から５５０℃の温度範囲における乾燥固体基準の重量減少は４．９パーセントであった。測定範囲を１マイクロメートル平方とした原子間力顕微鏡で測定した、乾燥時大気側に面した側の平均表面粗さは１４．３ナノメートルであった。
【実施例７】
【００４９】
（１）無機層状化合物薄膜の製造
粘土として、０．９グラムの合成サポナイトである「スメクトン」（クニミネ工業株式会社製）を、１００ｃｍ３の蒸留水に加え、プラスチック製密封容器に、テフロン（登録商標）回転子とともにいれ、２５℃で２時間激しく振とうし、均一な分散液を得た。この分散液に、添加物として、市販のポリアクリル酸ナトリウムを０．１グラム加え、激しく振とうし、合成サポナイト及びポリアクリル酸ナトリウムを含む均一な分散液を得た。次に、真空脱泡装置により、この粘土ペーストの脱気を行った。次に、この粘土ペーストを、フッ素樹脂シートを底面に敷いた容器に流しいれ、均一厚の粘土ペースト膜を成型した。このトレイを強制送風式オーブン中において、６０℃の温度条件下で２４時間乾燥することにより、厚さ約１００マイクロメートルの均一な添加物複合粘土薄膜を得た。生成した粘土膜をフッ素樹脂シートから剥離して、自立した、フレキシビリティーに優れた膜を得た。
【００５０】
（２）無機層状化合物薄膜の特性
この膜を半径２ミリメートルに曲げてもクラックなどが発生せず、何らの欠陥も生じなかった。可視紫外分光光度計により測定された、この膜の波長５００ナノメートルにおける光透過率は９０．３パーセントであった。また、この膜の示差熱分析（昇温速度５℃／分、空気雰囲気下）から、室温から１２０℃までに、吸着水の脱水による重量減少が観察され、粘土薄膜中のポリアクリル酸ナトリウムの熱分解温度は４６６℃であった。また、２００℃から５５０℃の温度範囲における乾燥固体基準の重量減少は８．２パーセントであった。測定範囲を１マイクロメートル平方とした原子間力顕微鏡で測定した、乾燥時大気側に面した側の平均表面粗さは４．４ナノメートルであった。
【実施例８】
【００５１】
（１）無機層状化合物薄膜の製造
粘土として、０．８５グラムの合成サポナイトである「スメクトン」（クニミネ工業株式会社製）を、１００ｃｍ３の蒸留水に加え、プラスチック製密封容器に、テフロン（登録商標）回転子とともにいれ、２５℃で２時間激しく振とうし、均一な分散液を得た。この分散液に、添加物として、市販のポリアクリル酸ナトリウムを０．１５グラム加え、激しく振とうし、合成サポナイト及びポリアクリル酸ナトリウムを含む均一な分散液を得た。次に、真空脱泡装置により、この粘土ペーストの脱気を行った。次に、この粘土ペーストを、フッ素樹脂シートを底面に敷いた容器に流しいれ、均一厚の粘土ペースト膜を成型した。このトレイを強制送風式オーブン中において、６０℃の温度条件下で２４時間乾燥することにより、厚さ約１００マイクロメートルの均一な添加物複合粘土薄膜を得た。生成した粘土膜をフッ素樹脂シートから剥離して、自立した、フレキシビリティーに優れた膜を得た。
【００５２】
（２）無機層状化合物薄膜の特性
この膜を半径２ミリメートルに曲げてもクラックなどが発生せず、何らの欠陥も生じなかった。可視紫外分光光度計により測定された、この膜の波長５００ナノメートルにおける光透過率は９０．７パーセントであった。また、この膜の示差熱分析（昇温速度５℃／分、空気雰囲気下）から、室温から１２０℃までに、吸着水の脱水による重量減少が観察され、粘土薄膜中のポリアクリル酸ナトリウムの熱分解温度は４６６℃であった。また、２００℃から５５０℃の温度範囲における乾燥固体基準の重量減少は９．８パーセントであった。測定範囲を１マイクロメートル平方とした原子間力顕微鏡で測定した、乾燥時大気側に面した側の平均表面粗さは６．５ナノメートルであった。
【実施例９】
【００５３】
（１）無機層状化合物薄膜の製造
粘土として、０．８グラムの合成サポナイトである「スメクトン」（クニミネ工業株式会社製）を、１００ｃｍ３の蒸留水に加え、プラスチック製密封容器に、テフロン（登録商標）回転子とともにいれ、２５℃で２時間激しく振とうし、均一な分散液を得た。この分散液に、添加物として、市販のポリアクリル酸ナトリウムを０．２グラム加え、激しく振とうし、合成サポナイト及びポリアクリル酸ナトリウムを含む均一な分散液を得た。次に、真空脱泡装置により、この粘土ペーストの脱気を行った。次に、この粘土ペーストを、フッ素樹脂シートを底面に敷いた容器に流しいれ、均一厚の粘土ペースト膜を成型した。このトレイを強制送風式オーブン中において、６０℃の温度条件下で２４時間乾燥することにより、厚さ約１００マイクロメートルの均一な添加物複合粘土薄膜を得た。生成した粘土膜をフッ素樹脂シートから剥離して、自立した、フレキシビリティーに優れた膜を得た。
【００５４】
（２）無機層状化合物薄膜の特性
この膜を半径２ミリメートルに曲げてもクラックなどが発生せず、何らの欠陥も生じなかった。可視紫外分光光度計により測定された、この膜の波長５００ナノメートルにおける光透過率は８９．４パーセントであった。また、この膜の示差熱分析（昇温速度５℃／分、空気雰囲気下）から、室温から１２０℃までに、吸着水の脱水による重量減少が観察され、粘土薄膜中のポリアクリル酸ナトリウムの熱分解温度は４６５℃であった。また、２００℃から５５０℃の温度範囲における乾燥固体基準の重量減少は１４．１パーセントであった。測定範囲を１マイクロメートル平方とした原子間力顕微鏡で測定した、乾燥時大気側に面した側の平均表面粗さは７．５ナノメートルであった。
【実施例１０】
【００５５】
（１）無機層状化合物薄膜の製造
粘土として、０．７５グラムの合成サポナイトである「スメクトン」（クニミネ工業株式会社製）を、１００ｃｍ３の蒸留水に加え、プラスチック製密封容器に、テフロン（登録商標）回転子とともにいれ、２５℃で２時間激しく振とうし、均一な分散液を得た。この分散液に、添加物として、市販のポリアクリル酸ナトリウムを０．２５グラム加え、激しく振とうし、合成サポナイト及びポリアクリル酸ナトリウムを含む均一な分散液を得た。次に、真空脱泡装置により、この粘土ペーストの脱気を行った。次に、この粘土ペーストを、フッ素樹脂シートを底面に敷いた容器に流しいれ、均一厚の粘土ペースト膜を成型した。このトレイを強制送風式オーブン中において、６０℃の温度条件下で２４時間乾燥することにより、厚さ約１００マイクロメートルの均一な添加物複合粘土薄膜を得た。生成した粘土膜をフッ素樹脂シートから剥離して、自立した、フレキシビリティーに優れた膜を得た。
【００５６】
（２）無機層状化合物薄膜の特性
この膜を半径２ミリメートルに曲げてもクラックなどが発生せず、何らの欠陥も生じなかった。可視紫外分光光度計により測定された、この膜の波長５００ナノメートルにおける光透過率は８８．２パーセントであった。また、この膜の示差熱分析（昇温速度５℃／分、空気雰囲気下）から、室温から１２０℃までに、吸着水の脱水による重量減少が観察され、粘土薄膜中のポリアクリル酸ナトリウムの熱分解温度は４６４℃であった。また、２００℃から５５０℃の温度範囲における乾燥固体基準の重量減少は１６．３パーセントであった。測定範囲を１マイクロメートル平方とした原子間力顕微鏡で測定した、乾燥時大気側に面した側の平均表面粗さは１２．８ナノメートルであった。
【実施例１１】
【００５７】
（１）無機層状化合物薄膜の製造
粘土として、０．７グラムの合成サポナイトである「スメクトン」（クニミネ工業株式会社製）を、１００ｃｍ３の蒸留水に加え、プラスチック製密封容器に、テフロン（登録商標）回転子とともにいれ、２５℃で２時間激しく振とうし、均一な分散液を得た。この分散液に、添加物として、市販のポリアクリル酸ナトリウムを０．３グラム加え、激しく振とうし、合成サポナイト及びポリアクリル酸ナトリウムを含む均一な分散液を得た。次に、真空脱泡装置により、この粘土ペーストの脱気を行った。次に、この粘土ペーストを、フッ素樹脂シートに塗布した。スペーサーをガイドとして利用し、均一厚の粘土ペースト膜を成型した。このトレイを強制送風式オーブン中において、６０℃の温度条件下で２４時間乾燥することにより、厚さ約１００マイクロメートルの均一な添加物複合粘土薄膜を得た。生成した粘土膜をフッ素樹脂シートから剥離して、自立した、フレキシビリティーに優れた膜を得た。
【００５８】
（２）無機層状化合物薄膜の特性
この膜を半径２ミリメートルに曲げてもクラックなどが発生せず、何らの欠陥も生じなかった。可視紫外分光光度計により測定された、この膜の波長５００ナノメートルにおける光透過率は８６．６パーセントであった。また、この膜の示差熱分析（昇温速度５℃／分、空気雰囲気下）から、室温から１２０℃までに、吸着水の脱水による重量減少が観察され、粘土薄膜中のポリアクリル酸ナトリウムの熱分解温度は４６０℃であった。また、２００℃から５５０℃の温度範囲における乾燥固体基準の重量減少は２１．３パーセントであった。２００℃から４５０℃の温度範囲における乾燥固体基準の重量減少は９．５パーセントであった。測定範囲を１マイクロメートル平方とした原子間力顕微鏡で測定した、乾燥時大気側に面した側の平均表面粗さは１６．１ナノメートルであった。
【００５９】
比較例３
（１）無機層状化合物薄膜の製造
粘土として、０．８グラムの合成サポナイトである「スメクトン」（クニミネ工業株式会社製）を、１００ｃｍ３の蒸留水に加え、プラスチック製密封容器に、テフロン（登録商標）回転子とともにいれ、２５℃で２時間激しく振とうし、均一な分散液を得た。この分散液に、添加物として、市販のカルボキシメチルセルロースナトリウム塩を０．２グラム加え、激しく振とうし、合成サポナイト及びカルボキシメチルセルロースナトリウム塩を含む均一な分散液を得た。次に、真空脱泡装置により、この粘土ペーストの脱気を行った。次に、この粘土ペーストを、表面がざらざらしたフッ素樹脂製基板に塗布した。塗布には、ステンレス製地べらを用いた。スペーサーをガイドとして利用し、均一厚の粘土ペースト膜を成型した。このトレイを強制送風式オーブン中において、６０℃の温度条件下で１時間乾燥することにより、厚さ約１０マイクロメートルの均一な添加物複合粘土薄膜を得た。生成した粘土膜をトレイから剥離して、自立した、フレキシビリティーに優れた膜を得た。
【００６０】
（２）無機層状化合物薄膜の特性
可視紫外分光光度計により測定された、この膜の波長５００ナノメートルにおける透過率は６８．１パーセントであった。以上のように、基板表面が平坦でない場合は、膜表面が粗くなり、光が表面散乱し、光透過性が低下した。
【実施例１２】
【００６１】
（１）無機層状化合物薄膜の製造
粘土として、０．８グラムの合成サポナイトである「スメクトン」（クニミネ工業株式会社製）を、１００ｃｍ３の蒸留水に加え、プラスチック製密封容器に、テフロン（登録商標）回転子とともにいれ、２５℃で２時間激しく振とうし、均一な分散液を得た。この分散液に、添加物として、市販のポリアクリル酸ナトリウムを０．２グラム加え、激しく振とうし、合成サポナイト及びポリアクリル酸ナトリウムを含む均一な分散液を得た。次に、真空脱泡装置により、この粘土ペーストの脱気を行った。次に、この粘土ペーストを、フッ素樹脂シートを底面に敷いた容器に流しいれ、均一厚の粘土ペースト膜を成型した。このトレイを強制送風式オーブン中において、６０℃の温度条件下で２４時間乾燥することにより、厚さ約１０マイクロメートルの均一な添加物複合粘土薄膜を得た。生成した粘土膜をフッ素樹脂シートから剥離して、自立した、フレキシビリティーに優れた膜を得た。
【００６２】
（２）無機層状化合物薄膜の特性
この膜の波長５００ナノメートルにおける光透過率は９０．３パーセントであった。また、この膜を３００℃、１時間熱処理した後における波長５００ナノメートルにおける光透過率は８９．３パーセントであった。
【実施例１３】
【００６３】
（１）無機層状化合物薄膜の製造
粘土として、０．８グラムの合成サポナイトである「スメクトン」（クニミネ工業株式会社製）を、１００ｃｍ３の蒸留水に加え、プラスチック製密封容器に、テフロン（登録商標）回転子とともにいれ、２５℃で２時間激しく振とうし、均一な分散液を得た。この分散液に、添加物として、市販のポリアクリル酸ナトリウムを０．２グラム加え、激しく振とうし、合成サポナイト及びポリアクリル酸ナトリウムを含む均一な分散液を得た。次に、真空脱泡装置により、この粘土ペーストの脱気を行った。次に、この粘土ペーストを、フッ素樹脂シートを底面に敷いた容器に流しいれ、約５ミリメートル厚の粘土ペースト膜を成型した。このトレイを強制送風式オーブン中において、６０℃の温度条件下で４８時間乾燥することにより、厚さ約２００マイクロメートルの均一な添加物複合粘土薄膜を得た。生成した粘土膜をフッ素樹脂シートから剥離して、自立した、フレキシビリティーに優れた膜を得た。
【００６４】
（２）無機層状化合物薄膜の製造
粘土として、０．８グラムの合成サポナイトである「スメクトン」（クニミネ工業株式会社製）を、１００ｃｍ３の蒸留水に加え、プラスチック製密封容器に、テフロン（登録商標）回転子とともにいれ、２５℃で２時間激しく振とうし、均一な分散液を得た。この分散液に、添加物として、市販のポリアクリル酸ナトリウムを０．２グラム加え、激しく振とうし、合成サポナイト及びポリアクリル酸ナトリウムを含む均一な分散液を得た。次に、真空脱泡装置により、この粘土ペーストの脱気を行った。次に、この粘土ペーストを、フッ素樹脂シートを底面に敷いた容器に流しいれ、均一厚の粘土ペースト膜を成型した。このトレイを強制送風式オーブン中において、６０℃の温度条件下で２４時間乾燥することにより、厚さ約１０マイクロメートルの均一な添加物複合粘土薄膜を得た。生成した粘土膜をフッ素樹脂シートから剥離して、自立した、フレキシビリティーに優れた膜を得た。
【００６５】
（３）無機層状化合物薄膜の特性
この膜のマイナス１００℃からプラス２００℃の平均線膨張係数は−１ｐｐｍであった。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
以上詳述したように、本発明は、無機層状化合物を主要構成成分とする膜であることを特徴とする透明材であり、自立膜として利用可能な機械的強度を有し、無機層状化合物粒子の配向積層を高度に向上させた透明材に係るものであり、本発明の無機層状化合物膜は、自立膜として用いることが可能であり、また、２００℃を超える高温条件下で使用が可能であり、かつ、フレキシビリティーに優れており、更に、ピンホールの存在しない緻密な材料であり、ガスバリア性に優れるといった特徴を有するものである。したがって、本発明の無機層状化合物膜は、生産あるいは加工時の高温条件に耐える部材であり、フレキシビリティーに優れた透明フィルムとして広範に使用することができる。また、本発明の無機層状化合物膜は、高温条件下において、フレキシビリティーに優れた透明フィルムとして広範に使用することがでる。更に、本発明の無機層状化合物膜は、高いガスバリア性が要求される透明フィルムとして広範に使用することができる。そのため、本発明の無機層状化合物膜は、多くの製品に利用することができる。製品例としては、ＬＣＤ用基板フィルム、有機ＥＬ用基板フィルム、電子ペーパー用基板フィルム、電子デバイス用封止フィルム、レンズフィルム、導光板用フィルム、プリズムフィルム、位相差板・偏光板用フィルム、視野角補正フィルム、ＰＤＰ用フィルム、ＬＥＤ用フィルム、光通信用部材、タッチパネル用透明フィルム、各種機能性フィルムの基板フィルム、内部が透けて見える構造の電子機器用フィルム、ビデオディスク・ＣＤ／ＣＤ−Ｒ／ＣＤ−ＲＷ／ＤＶＤ／ＭＯ／ＭＤ・相変化ディスク・光カードを含む光記録メディア用フィルム、燃料電池用封止フィルム、太陽電池用フィルム等があげられる。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】本発明の、合成スメクタイト及びカルボキシメチルセルロースナトリウム塩を用いて調製した複合無機層状化合物薄膜（用いたカルボキシメチルセルロースナトリウム塩の全固体に対する重量割合はＴＰＳＡＣＭＣ１０−１０が１０パーセント、ＴＰＳＡＣＭＣ２０−１０が２０パーセント、ＴＰＳＡＣＭＣ３０−１０が３０パーセントである）のＸ線回折チャートを示す図である。
【図２】本発明の、合成スメクタイト及びカルボキシメチルセルロースナトリウム塩を用いて調製した複合無機層状化合物薄膜（用いたカルボキシメチルセルロースナトリウム塩の全固体に対する重量割合はＴＰＳＡＣＭＣ１０−１０が１０パーセント、ＴＰＳＡＣＭＣ２０−１０が２０パーセント、ＴＰＳＡＣＭＣ３０−１０が３０パーセントである）の可視紫外吸収スペクトルを示す図である。
【図１】
2007063118.tif 000003
【図２】
2007063118.tif 000004