(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた耐熱性および耐衝撃性を有するポリ乳酸組成物を提供する。【解決手段】ポリ乳酸とポリエチレン骨格に相対的にポリエチレンよりも前記ポリ乳酸に対する相溶性が大きい成分を含有したエラストマーとを含むポリ乳酸組成物。エラストマーとしては、エチレン−酢酸ビニルコポリマーあるいはエチレン−メチルメタクリレートコポリマーを、ポリ乳酸（Ｘ）とエラストマー（Ｙ）との質量比（Ｘ：Ｙ）が、５０：５０〜９９：１の割合で用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸と、
ポリエチレン骨格に相対的にポリエチレンよりも前記ポリ乳酸に対する相溶性が大きい成分を含有したエラストマーと、
を含むポリ乳酸組成物。
【請求項２】
前記エラストマーが、エチレン−酢酸ビニルコポリマーであり、且つ、前記相溶性が大きい成分が酢酸ビニルであり、前記相溶性の大きい成分の含有率がエラストマー全体を１００質量％とした場合に３０〜６０質量％である請求項１に記載のポリ乳酸組成物。
【請求項３】
前記エラストマーが、エチレン−メチルメタクリレートコポリマーであり、且つ、前記相溶性の大きい成分がメチルメタクリレートであり、前記相溶性の大きい成分の含有率が、エラストマー全体を１００質量％とした場合に２０〜４０質量％である請求項１に記載のポリ乳酸組成物。
【請求項４】
前記ポリ乳酸（ｘ）と前記エラストマー（ｙ）との質量比（ｘ：ｙ）が、５０：５０〜９９：１である請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリ乳酸組成物。
【請求項５】
射出成形用に用いられる請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリ乳酸組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ乳酸組成物に関し、特に射出成形用途に好適なポリ乳酸組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ乳酸は、弾性率が高いが耐衝撃性が低く、また結晶化させない状態であると耐熱性が低いといった問題がある。このため、ポリ乳酸をそのまま用いた場合には、その実用範囲が限定されてしまうことから、従来から種々の改良が検討されていた。
【０００３】
このような技術として、ポリ乳酸の耐衝撃性を向上させるために、ポリエステル系、オレフィン系などのエラストマーを添加する方法が提案されている。しかし、ポリ乳酸に添加されるエラストマーは微分散させる必要があるため、ポリ乳酸との相溶性が高いことが求められる。しかし、相溶性の程度によってはポリ乳酸の結晶化を阻害してしまう場合があり、ポリ乳酸の耐熱性がその犠牲となってしまう。そのため従来用いられていたエラストマーはポリ乳酸との相溶性が高い部位が全質量のおおよそ３０質量％以下に抑えられていた。
【０００４】
ポリ乳酸にエラストマーを添加する技術としては、例えば、ポリ乳酸にガラス転移温度が０℃以下のポリエステルエラストマーを添加する方法や（例えば、特許文献１参照。）、ポリ乳酸にエチレン系等の変性エラストマーを含有する組成物をアニール処理する方法（例えば、特許文献２参照。）が提案されている。
【特許文献１】特開２００４−５１９５９号公報
【特許文献２】特開２００４−３５６９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上述の技術においても耐熱性を維持しながら十分な耐衝撃性を得ることはできず、耐熱性と耐衝撃性とを高いレベルで両立する技術の開発が求められていた。
【０００６】
本発明は、上述の問題を解決すべく、優れた耐熱性および耐衝撃性を有するポリ乳酸組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のポリ乳酸組成物は、ポリ乳酸と、ポリエチレン骨格に相対的にポリエチレンよりも前記ポリ乳酸に対する相溶性が大きい成分を含有したエラストマーと、を含む。
【０００８】
本発明のポリ乳酸組成物によれば、ポリ乳酸に対する相溶性が大きい成分を含有したエラストマーを添加することで、ポリ乳酸の結晶化を阻害せずにポリ乳酸の耐衝撃性を向上させることができる。
【０００９】
また、本発明のポリ乳酸組成物は、前記エラストマーが、エチレン−酢酸ビニルコポリマーであり、且つ、前記相溶性が大きい成分が酢酸ビニルであり、前記相溶性の大きい成分の含有率がエラストマー全体を１００質量％とした場合に３０〜６０質量％であることが好ましい。
【００１０】
本発明のポリ乳酸組成物によれば、前記エラストマーがエチレン−酢酸ビニルコポリマーであり且つ相溶性の大きい成分が酢酸ビニルである場合に、エラストマー中の前記相溶性の大きい成分（酢酸ビニル）の含有率を、上記範囲内にすることで、ポリ乳酸の結晶化を阻害せずにポリ乳酸の耐衝撃性を十分に向上させることができる。
【００１１】
更に、前記エラストマーが、エチレン−メチルメタクリレートコポリマーであり、且つ、前記相溶性の大きい成分がメチルメタクリレートであり、前記相溶性の大きい成分の含有率が、エラストマー全体を１００質量％とした場合に２０〜４０質量％であることも好ましい。
【００１２】
本発明のポリ乳酸組成物によれば、前記エラストマーがエチレン−メチルメタクリレートコポリマーであり且つ相溶性の大きい成分がメチルメタクリレートである場合に、エラストマー中の前記相溶性の大きい成分（メチルメタクリレート）の含有率を、上記範囲内にすることで、ポリ乳酸の結晶化を阻害せずにポリ乳酸の耐衝撃性を十分に向上させることができる。
【００１３】
本発明のポリ乳酸組成物は、前記ポリ乳酸（ｘ）と前記エラストマー（ｙ）との質量比（ｘ：ｙ）が、５０：５０〜９９：１であることが好ましい。
【００１４】
更に本発明のポリ乳酸組成物は、射出成形用に好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、優れた耐熱性および耐衝撃性を有するポリ乳酸組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に本発明のポリ乳酸組成物について説明する。本発明のポリ乳酸組成物は、ポリ乳酸と、ポリエチレン骨格に相対的にポリエチレンよりも前記ポリ乳酸に対する相溶性が大きい成分（以下、「相溶性成分」という場合がある。）を含有したエラストマーと、を含む。
【００１７】
本発明はポリ乳酸の耐衝撃性を向上させるために、ポリ乳酸との相溶性の高い成分を含有するエラストマーを添加する。通常、ポリ乳酸と相溶性の高い成分の分子はポリ乳酸分子との絡みあいが多く、ポリ乳酸の結晶化を阻害すると推測されている。これに対し、ポリ乳酸と相溶性がよくない成分はポリ乳酸に添加した際に形成されるドメインとの界面から、ポリ乳酸の結晶が成長していくことも推測されている。
【００１８】
本発明のポリ乳酸組成物は、同一分子中にポリ乳酸と相溶性が大きい成分と小さい成分とを本発明に規定する範囲内で共存させたエラストマーを添加することで、耐衝撃性と耐熱性との両立を図ることができる。
【００１９】
（エラストマー）
まず、本発明におけるエラストマーについて説明する。本発明におけるエラストマーは、ポリエチレン骨格に相対的にポリエチレンよりも前記ポリ乳酸に対する相溶性が大きい成分を含有する。ここで、「ポリ乳酸に対する相溶性が大きい成分」とは、スモールの式で計算したＳＰ値がポリ乳酸の１９．５８近傍にあるもの、即ち、ＳＰ値が１７．８７（ポリエチレンのＳＰ値）を超え、好ましくは２１．２９以内の範囲にあるものを意味する。
【００２０】
前記相溶性成分のポリ乳酸に対する相溶性は、ポリ乳酸中分散した際に形成されるドメインの大きさでも判断することができる。ポリ乳酸中に分散されたポリエチレンのドメイン粒子径は約９μｍである。このため、本発明における相溶性成分としては、単体としてポリ乳酸中に分散した場合のドメイン粒径が３μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることが更に好ましい。また、前記相溶性成分の単体のＳＰ値としては、例えば、１７．８７を超え２１．２９以内が好ましく、１９．０８〜２０．０８が更に好ましい。
【００２１】
前記相溶性成分の単体としては、例えば、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、酢酸ビニル、ポリアセタール、エチレングリコール、ポリメチルメタクリレートなどが挙げられる。
【００２２】
また、「ポリエチレン骨格に相対的にポリエチレンよりも前記ポリ乳酸に対する相溶性が大きい成分を含有したエラストマー」とは、前記相対的にポリエチレンよりも前記ポリ乳酸に対する相溶性が大きい成分（相溶性成分）をポリエチレン骨格に有する化合物を意味する。前記相溶性成分は、前記本発明におけるエラストマーの側鎖に含まれていてもよいし主鎖に含まれていてもよい。また、本発明におけるエラストマーは、本発明の効果を損なわない範囲で、相対的にポリエチレンよりも前記ポリ乳酸に対する相溶性が同じか若しくは小さい成分を含んでいてもよい。
【００２３】
本発明におけるエラストマーとしては、例えば、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−メチルメタクリレートコポリマー等が挙げられる。
【００２４】
本発明におけるエラストマーが、エチレン−酢酸ビニルコポリマーである場合、前記相溶性が大きい成分は酢酸ビニルとなる。この場合、前記相溶性の大きい成分（酢酸ビニル）の含有率は、エラストマー全体を１００質量％とした場合に３０〜６０質量％であることが好ましい。
【００２５】
また、本発明におけるエラストマーが、エチレン−メチルメタクリレートコポリマーである場合、前記相溶性が大きい成分はメチルメタクリレートとなる。この場合、エラストマー全体を１００質量％とした場合に２０〜４０質量％であることが好ましい。
【００２６】
即ち、前記エラストマー中における前記相対的にポリエチレンよりも前記ポリ乳酸に対する相溶性が大きい成分の含有率、即ち、エラストマーがエチレン−酢酸ビニルコポリマーの場合において、前記相溶性の大きい成分（酢酸ビニル）の含有率は４０〜６０質量％が好ましく、４５〜５５質量％が更に好ましい。また、エラストマーがエチレン−メチルメタクリレートコポリマーの場合においては、前記相溶性の大きい成分（メチルメタクリレート）の含有率は２０〜４０質量％が好ましく、２５〜３５質量％が更に好ましい。
【００２７】
前記エラストマー中における前記相溶性成分の含有率、即ち、エラストマーがエチレン−酢酸ビニルコポリマーの場合における酢酸ビニルの含有率が３０質量％未満、又は、エラストマーがエチレン−メチルメタクリレートコポリマーの場合におけるメチルメタクリレートの含有率が２０質量％未満であると、本発明におけるエラストマーのポリ乳酸に対する相溶性が低下し、ポリ乳酸中に分散した際のドメイン粒径が大きくなり耐衝撃性を向上させることができない場合がある。ここで、本発明のポリ乳酸組成物の耐衝撃性は、ポリ乳酸中における本発明におけるエラストマーのドメイン粒径の大きさで判断することができる。
【００２８】
また、前記相溶性成分の含有率、即ち、エラストマーがエチレン−酢酸ビニルコポリマーの場合における酢酸ビニルの含有率が６０質量％を超える、又は、エラストマーがエチレン−メチルメタクリレートコポリマーの場合におけるメタクリレートの含有率が４０質量％を超えると、ポリ乳酸の結晶化が阻害され、本発明のポリ乳酸組成物の耐熱性が低下してしまう場合がある。
【００２９】
尚、前記エラストマー中の前記相溶性成分の含有率をモル比で表すと、エラストマーがエチレン−酢酸ビニルコポリマーの場合と、エラストマーがエチレン−メチルメタクリレートコポリマーの場合とでは、それぞれ下記のようになる。
【００３０】
エラストマーがエチレン−酢酸ビニルコポリマーの場合、酢酸ビニル含量をＸ（質量％）とすると、酢酸ビニル（ＶＡ）とエチレン（Ｅ）とのモル比（ＶＡ／Ｅ）は、ＶＡ／Ｅ＝１４Ｘ／４３（１００−Ｘ）となる。即ち、Ｘ＝３０〜６０質量％では、ＶＡ／Ｅ＝０．１３９〜０．４８８となる。
【００３１】
また、エラストマーがエチレン−メチルメタクリレートコポリマーの場合、メチルメタクリレート含量をＹ（質量％）とすると、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）とエチレン（Ｅ）とのモル比（ＭＭＡ／Ｅ）は、ＭＭＡ／Ｅ＝７Ｙ／２５（１００−Ｙ）となる。即ち、Ｙ＝２０〜３０質量％では、ＭＭＡ／Ｅ＝０．０７〜０．１２となる。
【００３２】
本発明におけるエラストマーのメルトフローレートとしては、成形時の流動性確保の観点から０．５〜１００が好ましく、１〜７０が更に好ましい。また、本発明におけるエラストマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は耐衝撃性確保の観点から−５０〜−２０℃が好ましく、−５０〜−３０℃が更に好ましい。更に、本発明におけるポリ乳酸の融点としては、耐熱性確保の観点から１７０℃以上が好ましい。また、本発明におけるエラストマーをポリ乳酸中に分散した場合のドメイン粒径が３μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることが更に好ましい。
【００３３】
本発明におけるエラストマーは、例えば、ポリエチレンと前記相溶性成分の単体とを公知の手法により共重合させるなどによって合成することができる。
【００３４】
（ポリ乳酸）
次に本発明におけるポリ乳酸について説明する。本発明におけるポリ乳酸は、特に限定されず、ホモポリマーであってもよいし、立体構造が異なるポリ乳酸同士の混合（例えば、ポリ−Ｌ乳酸とポリ−Ｄ乳酸との混合物）であってもよいし、立体構造が異なる乳酸の共重合体（例えば、Ｌ乳酸セグメントとＤ乳酸セグメントを有する共重合体）であってもよい。
【００３５】
本発明におけるポリ乳酸の重量平均分子量としては、耐熱性確保の観点から２万〜２０万が好ましく、１０万〜２０万が更に好ましい。また、本発明におけるポリ乳酸のガラス転移温度（Ｔｇ）は成形性確保の観点から６０℃以下が好ましい。更に、本発明におけるポリ乳酸の融点としては、耐熱性確保の観点から１７０℃以上が好ましい。尚、本発明において重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。
【００３６】
（ポリ乳酸組成物）
【００３７】
本発明のポリ乳酸組成物は、上述のポリ乳酸と本発明におけるエラストマーを含むものであり、本発明の効果を損なわない範囲で、結晶核剤や可塑剤など他の第三成分を含むものであってもよい。
【００３８】
組成物中のエラストマーが多すぎると成膜が阻害される場合があることから、本発明のポリ乳酸組成物中における、前記ポリ乳酸（ｘ）と前記エラストマー（ｙ）との質量比（ｘ：ｙ）は、５０：５０〜９９：１であることが好ましく、６０：４０〜９５：５が更に好ましく、７０：３０〜９０：１０が特に好ましい。
【００３９】
本発明のポリ乳酸組成物は、ポリ乳酸と本発明におけるエラストマーとを混合することにより調製することができる。ポリ乳酸と本発明におけるエラストマーとの混合条件について特に限定されるものではない。また、本発明の組成物中において、ポリ乳酸と本発明におけるエラストマーとは必ずしも別個に存在するものではなく、例えば、エラストマーがグリシジルメタクリレートを相溶性成分として含むものであるなどの場合には、乳酸と本発明におけるエラストマーとが反応して一つの化合物として存在していてもよい。
【００４０】
本発明のポリ乳酸組成物は、溶融成形して結晶化させることにより、成形体として用いることができる。本発明のポリ乳酸組成物を用いて成形体を作製する場合、公知の方法及び条件によって成形体を形成することができるが、例えば、本発明のポリ乳酸組成物を昇温し、１９０〜２２０℃に達したところで成形し、その後常温まで降温することで成形体を形成することができる。
【００４１】
本発明のポリ乳酸組成物を用いて成形体を形成する場合、その成形方法としては、例えば、射出成形、射出ブロー成形、ブロー成形、押出成形、異形押出成形、インフレーション成形等が挙げられ、特に射出成形が好ましい。
【００４２】
本発明のポリ乳酸組成物を用いて形成される成形体の形状及び厚みは特に限定されるものではない。本発明のポリ乳酸組成物は、例えば、射出成形品、押出成形品、圧縮成形品及びブロー成形品や、フィルム、シート、ファブリック、糸等として用いることができ、例えば、自動車の内装及び外装部品や、家電製品、製品包装用フィルム、防水シート、各種容器等に用いることができる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例を用いて本発明のポリ乳酸組成物について具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４４】
［実施例１］
ポリ乳酸(商品名:＃５０００、トヨタ自動車(株)製、Ｔｇ：５８℃、重量平均分子量２０万)７０質量部と、「エバテートＲ５０１１」（エチレン−酢酸ビニルコポリマー（ＶＡ含率４１％）、住友化学（株）製、Ｔｇ−４０℃）３０質量部とを混合し、実施例１のポリ乳酸組成物を調製した。
【００４５】
［実施例２］
実施例１において、「エバテートＲ５０１１」を「エバスレン６１０」（エチレン−酢酸ビニルコポリマー（ＶＡ含率６０％）、ＤＩＣ（株）製、Ｔｇ−２６℃）３０質量部に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２のポリ乳酸組成物を調製した。
【００４６】
［実施例３］
実施例１において、「エバテートＲ５０１１」を「エバテートＨ４０１１」（エチレン−酢酸ビニルコポリマー（ＶＡ含率２０％）、住友化学（株）製、Ｔｇ−６０℃）３０質量部に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例３のポリ乳酸組成物を調製した。
【００４７】
［実施例４］
実施例１において、「エバテートＲ５０１１」を「エバスレン８３０」（エチレン−酢酸ビニルコポリマー（ＶＡ含率８０％）、ＤＩＣ（株）製、Ｔｇ−２℃）３０質量部に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例４のポリ乳酸組成物を調製した。
【００４８】
［比較例１］
実施例１において、「エバテートＲ５０１１」を「サクノールＳＮ−０９Ｔ」（ポリ酢酸ビニル（ＶＡ含率１００％）、電気化学工業（株）製、Ｔｇ３０℃）３０質量部に変更した以外は実施例１と同様にして、比較例１のポリ乳酸組成物を調製した。
【００４９】
《評価》
（結晶性）
得られたポリ乳酸組成物を１０℃／分で昇温し、２００℃に達したところで５分間保持した。その後、１０℃／分で常温まで降温した評価サンプルを形成した。得られた評価サンプルについてＤＳＣにより、熱量ΔＨ（Ｊ／ｇ）を測定した。結果を図１及び下記表１に示す。
【００５０】
（相溶性）
上記から得られた評価サンプルの断面をＳＥＭで観察し、エラストマー（エチレン−酢酸ビニルコポリマー）のドメイン粒径を測定した。ドメイン粒径が小さいほど相溶性に優れていることがわかる。結果を図１及び下記表１に示し、得られたＳＥＭ画像を図２〜６に示す。ここで、図２は実施例１のポリ乳酸組成物のＳＥＭ画像であり、図３は実施例２のポリ乳酸組成物のＳＥＭ画像であり、図４は、実施例３のポリ乳酸組成物のＳＥＭ画像であり、図５は実施例４のポリ乳酸組成物のＳＥＭ画像であり、図６は比較例１のポリ乳酸組成物のＳＥＭ画像である。図２〜６からわかるように、ＶＡ含率が小さい組成物ほど、ドメイン粒子径が大きく相溶性に劣っていることがわかる。
【００５１】
【表１】
2007063435.tif 000002
【００５２】
図１及び表１からわかるように、実施例のポリ乳酸組成物は結晶性及び相溶性が両立されており、特にＶＡ含率が３０〜６０質量％の間にある実施例１及び２では耐熱性と耐衝撃性とが高いレベルで優れることがわかる。これに対し、ＶＡ含率（相溶性成分の含有率）が本発明の範疇にない比較例１のポリ乳酸組成物は、相溶性に優れるものの、結晶性が悪く、耐熱性に劣っていた。
【００５３】
［実施例５］
実施例１において、「エバテートＲ５０１１」を「アクリフトＣＭ５０１９」（エチレン−メチルメタクリレート（ＭＭＡ含率３０％）、住友化学（株）製、Ｔｇ２０℃）３０質量部に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例５のポリ乳酸組成物を調製し、同様の評価を行った結果を図７及び下記表２に示す。
【００５４】
［実施例６］
実施例１において、「エバテートＲ５０１１」を「アクリフトＷＤ２０１」（エチレン−メチルメタクリレート（ＭＭＡ含率１０％）、住友化学（株）製、Ｔｇ−２０℃）３０質量部に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例６のポリ乳酸組成物を調製し、同様の評価を行った結果を図７及び下記表２に示す。
【００５５】
［実施例７］
実施例１において、「エバテートＲ５０１１」を「アクリフトＷＨ４０１」（エチレン−メチルメタクリレート（ＭＭＡ含率２０％）、住友化学（株）製、Ｔｇ−１０℃）３０質量部に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例７のポリ乳酸組成物を調製し、同様の評価を行った結果を図７及び下記表２に示す。
【００５６】
［実施例８］
実施例１において、「エバテートＲ５０１１」を「アクリフトＷＫ３０７」（エチレン−メチルメタクリレート（ＭＭＡ含率２５％）、住友化学（株）製、Ｔｇ０℃）３０質量部に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例８のポリ乳酸組成物を調製し、同様の評価を行った結果を図７及び下記表２に示す。
【００５７】
［比較例２］
実施例１において、「エバテートＲ５０１１」を「ＶＨ００１」（エチレン−メチルメタクリレート（ＭＭＡ含率１００％）、三菱レイヨン（株）製、Ｔｇ１００℃）３０質量部に変更した以外は実施例１と同様にして、比較例２のポリ乳酸組成物を調製し、同様の評価を行った結果を図７及び下記表２に示す。
【００５８】
【表２】
2007063435.tif 000003
【００５９】
図７及び表２からわかるように、実施例５〜８のポリ乳酸組成物は、結晶性及び相溶性に優れていた。特に、ＭＡＡ含率が２０〜４０質量%の範囲内にある実施例５，７及び８のポリ乳酸組成物は結晶性及び相溶性のバランスがよく、耐熱性と耐衝撃性とに優れることがわかる。これに対し、ＭＭＡ含率（相溶性成分の含有率）が本発明の範疇にない比較例２のポリ乳酸組成物は、相溶性に優れるものの、結晶性が悪く、耐熱性に劣っていた。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】実施例１〜４及び比較例１の結晶性と相溶性との評価結果を示すグラフである。
【図２】実施例１のポリ乳酸組成物のＳＥＭ画像である。
【図３】実施例２のポリ乳酸組成物のＳＥＭ画像である。
【図４】実施例３のポリ乳酸組成物のＳＥＭ画像である。
【図５】実施例４のポリ乳酸組成物のＳＥＭ画像である。
【図６】比較例１のポリ乳酸組成物のＳＥＭ画像である。
【図７】実施例５〜８及び比較例２の結晶性と相溶性との評価結果を示すグラフである。
【図１】
2007063435.tif 000004
【図７】
2007063435.tif 000005
【図２】
2007063435.tif 000006
【図３】
2007063435.tif 000007
【図４】
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【図５】
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【図６】
2007063435.tif 000010