(57)【要約】      （修正有）【課題】電気エネルギー貯蔵装置にて使用される電極を生産歩留まり良く製造する方法を提供する。【解決手段】パッド印刷法を使って、導電性基材上に、金属含有試薬又はカーボンナノチューブ等をバインダーを含む活性溶液または懸濁液として被覆し、擬似容量性の酸化物皮膜、窒化物皮膜、窒化炭素皮膜、カーバイド皮膜、又はカーボンナノチューブ皮膜の電極を形成する。【選択図】図１
2007243186.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気エネルギー貯蔵装置にて使用される電極を提供するための方法であって、当該方法が、下記の工程ａ）〜ｄ）：
ａ）基材を準備する工程、
ｂ）活物質、溶媒、及びバインダーを含む印刷インキを準備する工程、
ｃ）前記電極を提供するために、前記印刷インキをパッド印刷方法によって前記基材と接触させる工程、及び
ｄ）前記電極を前記電気エネルギー貯蔵装置において利用する工程
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
チタン、モリブデン、タンタル、ニオブ、コバルト、ニッケル、ステンレス鋼、タングステン、白金、パラジウム、金、銀、銅、クロム、バナジウム、アルミニウム、ジルコニウム、ハフニウム、亜鉛、鉄、及びこれらの合金からなるグループより前記基材を選択することを含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
ルテニウム、コバルト、マンガン、モリブデン、タングステン、タンタル、鉄、ニオブ、イリジウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ロジウム、バナジウム、オスミウム、パラジウム、白金、ニッケル、鉛、カーボンナノチューブ、カーボン‐ドープボロンニトリド、及びこれらの混合物からなるグループより選ばれた第１金属の、酸化物、窒化物、炭化物又は炭素窒化物である前記活物質を準備することを含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
テルピネオール、ブチルカルビトール、シクロヘキサノン、ｎ‐オクチルアルコール、エチレングリコール、グリセリン、水、及びこれらの混合物からなるグループより前記溶媒を選択することを含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項５】
エチルセルロース、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、及び一般式Ｒ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ（ただしＲ＝Ｃ１ないしＣ５）を有するポリ（アルキレンカーボネート）からなるグループより前記バインダーを選択することを含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項６】
ポリ（エチレンカーボネート）又はポリ（プロピレンカーボネート）のいずれかであるポリ（アルキレンカーボネート）を選択することを含むことを特徴とする請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記活物質を、前記溶媒中に溶解又は懸濁させることを含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項８】
塩化ルテニウム（ＩＩＩ）水和物、ルテニウム（ＩＩＩ）ニトロシルニトレート、ニトロシルルテニウム（ＩＩＩ）アセテート、ルテニウム（ＩＩＩ）ニトロシルスルフェート、及びアンモニウムヘキサクロロルテニウム（ＩＩＩ）からなるグループより選ばれたルテニウム酸化物又は前駆体のいずれかの形態で、前記溶媒中に存在しているルテニウムである前記活物質を準備することを含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記印刷パッドが、密閉インキカップパッド印刷装置、開放インキ壺パッド印刷装置、及び輪転グラビアパッド印刷装置から選ばれたグループのうちの一つによることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１０】
前記エネルギー貯蔵装置用のケース部分である前記基材を準備することを含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１１】
前記印刷インキが前記基材に接触している時、前記基材を室温にて供給することを含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１２】
前記印刷インキが前記基材に接触している時、前記基材を室温以上に加熱することを含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１３】
前記印刷インキが前記基材に接触している時、前記基材を約３００℃〜約５００℃の最大温度にまで加熱することを含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１４】
前記基材を前記印刷インキに接触させた後、前記基材を約３００℃〜約５００℃の最大温度にまで加熱することを含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１５】
電気エネルギー貯蔵装置にて使用される電極を提供するための方法であって、当該方法が、下記の工程ａ）〜ｄ）：
ａ）基材を準備する工程、
ｂ）カーボンナノチューブ、溶媒、及びバインダーを含む印刷インキを準備する工程、
ｃ）前記電極を提供するために、前記印刷インキをパッド印刷方法によって前記基材と接触させる工程、及び
ｄ）前記電極を前記電気エネルギー貯蔵装置において利用する工程
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１６】
チタン、モリブデン、タンタル、ニオブ、コバルト、ニッケル、ステンレス鋼、タングステン、白金、パラジウム、金、銀、銅、クロム、バナジウム、アルミニウム、ジルコニウム、ハフニウム、亜鉛、鉄、及びこれらの合金からなるグループより前記基材を選択することを含むことを特徴とする請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
テルピネオール、ブチルカルビトール、シクロヘキサノン、ｎ‐オクチルアルコール、エチレングリコール、グリセリン、水、及びこれらの混合物からなるグループより前記溶媒を選択することを含むことを特徴とする請求項１５記載の方法。
【請求項１８】
エチルセルロース、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、及び一般式Ｒ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ（ただしＲ＝Ｃ１ないしＣ５）を有するポリ（アルキレンカーボネート）からなるグループより前記バインダーを選択することを含むことを特徴とする請求項１５記載の方法。
【請求項１９】
ポリ（エチレンカーボネート）又はポリ（プロピレンカーボネート）のいずれかであるポリ（アルキレンカーボネート）を選択することを含むことを特徴とする請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
密閉インキカップパッド印刷装置、開放インキ壺パッド印刷装置、及び輪転グラビアパッド印刷装置から選ばれたグループのうちの一つを用いたパッド印刷を行うことを含むことを特徴とする請求項１５記載の方法。
【請求項２１】
前記エネルギー貯蔵装置用のケース部分である前記基材を準備することを含むことを特徴とする請求項１５記載の方法。
【請求項２２】
束としての前記カーボンナノチューブを準備することを含み、前記束が約１０ｎｍ〜約１２０ｎｍの直径を有していることを特徴とする請求項１５記載の方法。
【請求項２３】
長さの直径に対する比率が約１０の前記カーボンナノチューブを準備することを含むことを特徴とする請求項１５記載の方法。
【請求項２４】
約５０ｎｍ〜約１５０ｎｍの細孔径を有した前記カーボンナノチューブを活性化させることを含むことを特徴とする請求項１５記載の方法。
【請求項２５】
約４００℃〜約４５０℃の温度にて、酸素を含む雰囲気中で前記カーボンナノチューブを活性化させることを含むことを特徴とする請求項１５記載の方法。
【請求項２６】
長さの直径に対する比率が少なくとも５である前記カーボンナノチューブを準備することを含むことを特徴とする請求項１５記載の方法。
【請求項２７】
電気エネルギー貯蔵装置にて使用される電極を提供するための方法であって、当該方法が、下記の工程ａ）〜ｄ）：
ａ）基材を準備する工程、
ｂ）カーボン‐ドープボロンニトリド、溶媒、及びバインダーを含む印刷インキを準備する工程、
ｃ）前記電極を提供するために、前記印刷インキをパッド印刷方法によって前記基材と接触させる工程、及び
ｄ）前記電極を前記電気エネルギー貯蔵装置において利用する工程
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２８】
前記のボロンニトリドを、約１ｐｐｍ〜約５７原子パーセントの濃度で窒素にてドープすることを含むことを特徴とする請求項２７記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
〔発明の背景〕
１．発明の分野
本発明は一般に、化学エネルギーを電気エネルギーに変換する装置の製造に関する。さらに詳しくは、本発明は導電性の基材の上に電極活性な溶液または懸濁液を塗布するためのパッド印刷法に関するものである。好ましくは、この印刷溶液または懸濁液は、電解コンデンサーのためのルテニウム含有化合物のようなカソード活物質から成る。このルテニウム含有化合物は、水性または非水性の担体およびバインダー、好ましくはポリ（アルキレン)カーボネートバインダーから成る印刷可能なインキとして提供される。水性または非水性の懸濁液中の、カーボンナノチューブなどの炭素質活物質もまた、パッド印刷方法によって堆積させることができる。本発明はまた、電解コンデンサーのための加圧バルブ金属アノードに、バインダーとしてポリ(アルキレン）カーボネートを使用することに関するものでもある。
【背景技術】
【０００２】
２．従来技術
大きい比表面積を有する電極は、数百μＦ／ｃｍ２の比容量をもたらす。そのような電極は、電気化学コンデンサーにおけるアノード及び／又はカソードとして、又、高い比容量を必要とする電解コンデンサーにおけるカソードとして使用する場合に好適である。
【０００３】
電気化学コンデンサーのアノードまたはカソードまたは電解コンデンサーのカソードは一般に、擬似容量酸化物皮膜、窒化物皮膜、窒化炭素皮膜または炭化物皮膜をもったチタンまたはタンタルのような導電性金属の基材を含む。酸化ルテニウムのカソードの場合は、活物質は、酸化ルテニウムまたは塩化ルテニウムまたは硝酸ルテニウムニトロシルのようなその前駆体の懸濁液または溶解液を被覆することによって基材の上に形成される。そのように被覆された基材はつぎに溶媒を蒸発させるのに十分な温度まで加熱され、もし適切であれば、前駆体を変換して、基材上に酸化ルテニウムの高度に多孔性の表面積の大きい擬似容量性の薄膜を与える。
【０００４】
先行技術は基材を擬似容量性の試薬溶液と接触させる種々の方法を記載している。例えば、そのすべてが本発明の譲受人に譲渡され、ここに引用文献として添付されているシャーらおよびムッフォレットらの米国特許第５，８９４，４０３号、第５，９２０，４５５号、第５，９２６，３６２号、第６，２２４，９８５号、第６，３３４，８７９号および第６，４６８，６０５号には、超音波スプレーによって導電性の基材にルテニウム含有試薬溶液を被覆することが記載されている。超音波スプレーは、浸漬、圧搾空気噴霧スプレーおよび基材上へのゾル‐ゲルの沈着を含む他の常用の技術を超える改良である。これらの最近の技術によって造られた電極の容量値は、比容量において超音波スプレーで造られたものより低い。また、直接容量に影響を与える浸漬、圧搾空気噴霧スプレーおよびゾル‐ゲル沈着技法の制御性および反復性によって、皮膜の形態を正確に制御することは、極めて困難である。超音波でスプレー沈着した皮膜では皮膜の形態は一般に良好であるが、この技術はスプレーし過ぎの問題があり、これは特に活物質がルテニウムのように比較的高価な場合、生産コストに影響を与える。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、基材上に活性試薬溶液を超音波でスプレーすることは、受容できるエネルギー貯蔵容量をもつコンデンサーを提供する他の公知の沈着方法に比べて一つの進歩ではあるが、不経済なスプレーし過ぎでマイナスの影響を受ける生産歩留まりをさらに向上させるという要求がある。生産歩留まりの向上は、パッド印刷法を使って導電性の基材上に活性溶液または懸濁液を被覆することによって得られる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
〔発明の要約〕
本発明は、種々のパッド印刷法による導電性の基材上への金属含有試薬溶液または懸濁液の沈着を記載している。これは、スプレーし過ぎの心配がないので、超音波スプレーによって得られたものに比例した受容できる表面積を有した擬似容量性の酸化物皮膜、窒化物皮膜、窒化炭素皮膜または炭化物皮膜を、増加した歩留まりでもたらす。その他の利点としては、皮膜厚さの均一性、より良い接着および加速寿命試験で高温で貯蔵されたときの長期の性能保持がある。カーボンナノチューブもまた、開示されたパッド印刷技術の一つにより導電性基材上への沈着に有用な材料である。
【０００７】
パッド印刷法では、印刷インキは、バインダー材料と一緒に安定な懸濁液中に溶解又はよく分散されたルテニウム含有試薬を含む。この印刷インキもまた、それらの中に懸濁されたカーボンナノチューブを含有しても良い。どちらの場合でも、系は水性または非水性の担体を必要とする。インキは導電性の基材上に印刷され、それは次に加熱されて溶媒を蒸発し、バインダーを除き、場合によっては試薬を所望のルテニウム化合物に変換する。バインダーは、パッド印刷法で印刷インキを加工する助けとなる粘度調節剤である。加熱して、溶媒を蒸発し、適用可能ならばルテニウム含有前駆体を変換して所望のルテニウム被覆物が提供されると、バインダーは燃え尽きてごく微量の炭素残渣が残る。好ましいバインダーは、ポリ（アルキレン）カーボネートであり、これは加熱した際、無害な二酸化炭素と水に分解される。過剰の炭素残渣は、電解コンデンサーの性能に影響を与える。
【０００８】
本発明のポリ（アルキレン）カーボネートは、また圧縮タンタル粉末のような乾燥圧縮バルブ金属粉アノードにおけるバインダーとしても有用である。
本発明のこれらのならびに他の目的は、添付図面と連携して下記の詳細な説明を読むことによって、当業者により一層明白になるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
〔好ましい実施態様の詳細な説明〕
本発明は、活物質またはその前駆体を含む印刷インキを基材の上に沈着または被覆するための種々のパッド印刷技術について説明することとする。パッド印刷技術には、密閉インキカップパッド印刷、開放インキ壺パッド印刷および輪転グラビアパッド印刷によって行われるものが含まれる。
【００１０】
さて、図面を見ると、図１ないし５は、試薬溶液または活性な懸濁液であるインキ１４を正確にかつ均一に基材に接触させるために、印刷タンポン１２（図６Ａ）を使う密閉インキカップパッド印刷装置１０の第一の実施態様を示す。基材は、平面でもよいし、ケーシング部１６（図６）のような平らでない部材でも良い。印刷インキ溶液または懸濁液は、水性または非水性の担体および有機バインダーで作られる。適切な溶媒としては、テルピネオール（沸点＝２２０℃）、ブチルカルビトール（ｂ．ｐ．＝２３０℃）、シクロヘキサノン（ｂ．ｐ．＝１５５．６℃）、ｎ−オクチルアルコール （ｂ．ｐ．＝１７１℃）、エチレングリコール（ｂ．ｐ．＝１９７℃）、グリセリン（ｂ．ｐ．＝２９０℃）および水がある。これらは比較的高沸点の溶媒であり、室温では蒸発せず、印刷中のレオロジー又は粘度を保持する。
【００１１】
活物質を作るために適した塩および分散可能な化合物としては、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、酢酸塩およびリン酸塩が挙げられ、活物質は、ルテニウム、コバルト、マンガン、モリブデン、タングステン、タンタル、鉄、ニオブ、イリジウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ロジウム、バナジウム、オスミウム、パラジウム、白金、ニッケルおよび鉛の酸化物、窒化物、炭化物または炭素窒化物である。カーボンナノチューブもまた適した活物質である。
酸化ルテニウム被覆のための好ましい試薬前駆体は、ハロゲン化ルテニウム、硝酸ルテニウム、酢酸ルテニウム、または硫酸ルテニウム、または有機塩である。その点において、適切な前駆体には塩化ルテニウム（ＩＩＩ）水和物、ニトロシル硝酸ルテニウム（ＩＩＩ、ニトロシル酢酸ルテニウム（ＩＩＩ）、ニトロシル硫酸ルテニウム（ＩＩＩ）、およびヘキサクロロルテニウム（ＩＩＩ）アンモニウムの可溶性の塩がある。これらの混合可能な前駆体は、上記の溶媒にどんな比率でも混合でき、二相に分離しない。他方、二酸化ルテニウムはこれらの溶媒と分散物を形成し、前駆体化合物の用途を不可能にする。
【００１２】
試薬溶液は第二のまたはさらに多くの金属を含んでもよい。この第二の金属は、酸化物またはその前駆体の形である。第二の金属は、タンタル、チタン、ニッケル、イリジウム、白金、パラジウム、金、銀、コバルト、モリブデン、マンガン、タングステン、鉄、ジルコニウム、ハフニウム、ロジウム、バナジウム、オスミウム、ニオブ、およびそれらの混合物から成る群の一つまたはそれ以上から選ばれる。本発明の好ましい実施態様においては、インキ１４を構成する試薬溶液はルテニウムおよびタンタルの酸化物またはその前駆体を含む。
【００１３】
印刷インキ１４は、好ましくは１リットル当たり試薬化合物、約１５０〜約５００グラムの濃度である。
【００１４】
導電性の炭素質ナノチューブ又は、他の生体適合性の導電性材料からなるナノチューブもまた、適した活物質である。カーボンナノチューブは、中空コアと、チューブの中心縦軸の周囲に同心的に配置されたグラファイトカーボンの１つ又はそれ以上の層により特徴付けられる。ナノチューブは、単層ナノチューブ（直径約２ｎｍ以下）、多層ナノチューブ（同心性チューブ構造）、ナノチューブロープ、カーボンウィスカー、及びそれらの組み合わせの形態である。多層ナノチューブは、同心円上に成長したナノチューブである。ナノチューブロープは、多数の単層又は多層ナノチューブを、直径が、典型的には約１０ｎｍ〜約１２０ｎｍになるまで平行に束ねて構成される。それにもかかわらず、カーボンナノチューブは、約１０よりも大きな長さ／直径比率を有している。ナノチューブはまた、カーボン以外の導電性及び生体適合性を有する物質、例えばカーボン‐ドープされたボロンニトリドから成っても良い。チッ素ドーピングは、約１ｐｐｍ〜約５７原子パーセントの濃度であることが好ましい。
【００１５】
ある例示的な具体例においては、電気容量向上材料は、カーボンナノチューブ又はナノファイバー（例えば、単層又は多層のカーボンナノチューブ）からなる。ある例示的な具体例によれば、カーボンナノチューブは、約１μｍ未満（例えば０．１μｍ以下）の直径を有し、しかも、少なくとも５の長さ／直径比率を有している。
【００１６】
パッド印刷されたカーボンナノチューブは、カーボンナノチューブの比較的多孔性の層として提供されても良く、活性化されても良く（例えば、酸素含有官能基を有していても良く）、あるいは、活性化されていなくても良い。カーボンナノチューブの比較的多孔性の層は、約５０ｎｍ〜約１５０ｎｍの比較的一定な細孔径を示すことが好ましい。
【００１７】
カーボンナノチューブの使用は、比較的一定な細孔径の材料を準備することによって、電極の頻度の関数として電気容量を高めることが意図されている。カーボンナノチューブを使用することの一つの好ましい特徴は、このような材料が、追加の接着剤又は追加の加工工程（例えば、活性化されたカーボンナノチューブが互いに、そして基材と自己接着される）を必要とすることなく、酸素を含む雰囲気中にて約４００℃〜約４５０℃の温度でナノチューブ層の短時間の活性化を行った後で、基材と接着することである。
【００１８】
いろいろな方法のいずれもが、カーボンナノチューブを製造するのに利用することができる。例えば、これらは、炭化水素の触媒的分解によって製造されても良い。この他の実施例では、これらはアーク‐成長カーボンナノチューブであっても良い。好ましい具体例によると、これらは、プラズマ反応器を使用してカーボンナノチューブを成長させることによって製造される。他の例示的な具体例によれば、カーボンナノチューブは、市販品を購入しても良い。
【００１９】
更に別の例示的な具体例によれば、カーボンナノチューブは、水及び／又は他の溶媒（例えばアルコール）及びポリ（アルキレン）カーボネートバインダーを含む懸濁液中で提供されても良く、この後、加熱を行って、溶媒を蒸発除去させ、バインダーを分解させ、パッド印刷されたカーボンナノチューブを基材に接着させる。例えば、カーボンナノチューブの懸濁液は、基材上にパッド印刷されても良く、その後、このカーボンナノチューブ懸濁液は（例えば酸素を含有した雰囲気中で）加熱されても良い。このような加熱は、溶媒を熱分解し、バインダーを分解させ、カーボンナノチューブを基材に接着させ、カーボンナノチューブの少なくとも一部を活性化させるように作用し得る。
【００２０】
印刷インキに適したバインダーとしては、エチルセルロース、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラールおよび一般式Ｒ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ（ただしＲ＝Ｃ１〜Ｃ５）を有するポリ（アルキレンカーボネート）が挙げられる。ポリ（エチレンカーボネート）およびポリ（プロピレンカーボネート）が好ましい。電気エネルギー貯蔵系には、灰分含量の極めて低いバインダーを使うことが重要である。ポリ（アルキレンカーボネート）バインダーは、窒素、空気、水素、アルゴンおよび真空を含むどんな雰囲気中でもインキから燃え尽き、極微量の炭素（ＡＳＴＭ  Ｄ４８２により６．９ｐｐｍ）を残すだけである。適したポリ（アルキレンカーボネート）バインダーは、デラウエア州ニューアーク市にあるエンパワー・マテリアルズ・インコーポレーテッドからＱＰＡＣ２５およびＱＰＡＣ４０の商品名で市販されている。
【００２１】
基材１６は、好ましくはチタン、モリブデン、タンタル、ニオブ、コバルト、ニッケル、ステンレス鋼、タングステン、白金、パラジウム、金、銀、銅、クロム、バナジウム、アルミニウム、ジルコニウム、ハフニウム、亜鉛、鉄およびそれらの混合物および合金のような電導性の金属から成り、周囲の側壁２０を支持してその中に誘導する開口を形成する底壁１８を含む。この開口を通して印刷タンポン１２が移動して、製作すべきコンデンサー（図示せず）によって決まる個別にデザインされたパターンで、印刷インキ１４を基材収容部分１６の上に沈着させる。一般に、基材の厚さは約０．００１ミリメートル〜約２ミリメートルの範囲にあり、好ましく約０．１ミリメートルである。
【００２２】
基材１６の材料の如何にかかわらず、皮膜の完全さは接触面への機械的な結合に主に依存する。従って、基材１６は皮膜の質を確保するように適切に調製されることが重要である。例えば、基材の表面の清潔さは全ての被覆系で非常に重要である。その点で、基材１６を、取扱い設備からの潤滑油または手からの体の油などで汚されないままに保つことが必要である。基材の洗浄には、当業者に公知である水性または非水性の溶液を使う従来の脱脂処理のような化学的手段が含まれる。プラズマ洗浄もまた使用される。
【００２３】
基材表面の洗浄の後では、表面の粗さが皮膜の接着性のためにそれに次ぐ最も重要な因子である。底壁１８は、化学的手段で、例えば臭化アンモニウムとメタノールを含むフッ化水素酸及び／又は塩酸等に基材を接触させることによって、プラズマエッチングによって、及び機械的手段、例えば切削、機械加工、ワイヤブラシ掛け、荒ねじ切り、グリットブラスト、荒ねじ切りとその後グリットブラストの組合せ及び研磨、例えば３Ｍが製造するスコッチ‐ブライト（登録商標）研磨シートへの基材の接触によって粗面化する。
【００２４】
必要に応じて、基材１６の導電率を被覆の前に向上させる。金属および金属合金は、当然その露出表面に最初から存在している酸化物を有している。これは抵抗性のある層であり、したがってこの材料をコンデンサーの電極用の基材として使うつもりであれば、この酸化物はその上に活性被覆を沈着させる前に除去するか導電性にするのが好ましい。基材１６の導電率を向上させるためには、種々の方法を使うことができる。好ましいものは、いずれもムフォレット等による米国特許出願公報第２００５／０２６６２６１号及び、米国特許第６，０９６，３９１号、第６，５９９，５８０号及び第６，７４０，４２０号に示され、記載されており、これらは本発明の譲受人に譲渡され、ここに参考として添付されている。
【００２５】
密閉インキカップパッド印刷装置１０は、プラットホーム２４を有する主フレーム２２から成り、このプラットホームには垂直の支持ビーム２６と片持ちアーム２８が固定されている。一般にＣ形の板３０がプラットホーム、垂直ビームおよび片持ちアームに固定されて、主フレームへの支持を加えている。印刷タンポン１２は、アームに向かって、およびそれから離れて相対的に上下の垂直方向に動くための片持ちアーム２８からぶら下がっている。
【００２６】
印刷タンポン１２は、ピストン棒３６の末端でピストン３４に取り外し可能に固定された背付け板３２から成る。突き出たパッド部４０が設けられたポリマー製の本体３８を支持する背付け板３２から成る印刷タンポン１２は、図６Ａにもっと明確に示されている。パッド部４０は曲面として示されているが、基材１６と接触して変形したときには、それは所望の周辺の形状を呈する。
【００２７】
ピストン棒３６は、ピストン３４および結合した印刷タンポン１２の垂直の動きの軸を正確に調節する円筒４２の中に密接した関係で存在する。限界板４４がピストン３４に隣接してピストン棒３６に固定されている。これはピストンがあまり上に引っ込みすぎて、Ｃ形の板３０および片持ちアームと衝突して損傷するようなことがないように守る。
【００２８】
主フレームのプラットホーム２４は、それぞれ一連の上方および下方のベアリング４８および５０の上を前後に動くクラッチ版４６を支持する。クラッチ版４６は、ダイヤモンド状の炭素系仕上げ剤で被覆したＡ２工具鋼のような板状の金属部材である。このクラッチ版は、画像または基材１６の上に沈着すべき印刷インキ１４の周囲を作り上げるように寸法を決めた化学的にエッチングした凹部５２を有する。印刷インキ１４の入ったカップ５４は、磁気密閉リング５６によってクラッチ版４６の上に支持される。クラッチ版とリングの間の磁気引力が、正確な深さで凹部５２中に充填されたインキ１４をスキージで拭い取る密接公差を与える。これでクラッチ版４６が前後に動くと、印刷インキ１４はそのあとの印刷タンポン１２への転写がいつでもできるようになっている。これは以下にさらに詳しく説明することとする。
【００２９】
図１に示されるように、本発明のこの第一の実施態様による密閉インキカップ印刷法は、基材１６が熱伝導性でもよいブロック５８の上に載ることに始まり、つぎに作業台６０の上に支持される。作業台６０は、好ましくは温度調節され、ブロック５８の移動のために提供される。そのようにして、ブロックは基材１６に熱を伝えて、それを固化し、もし可能なら印刷インキを所望の活物質に変えるのに十分な温度に保持する。ブロック５８は、室温処理のために常温に放置されてもよい。この加熱および変換の方法のもっと詳細な説明については、前記の米国特許第５，８９４，４０３号、第５，９２０，４５５号、第５，９２６，３６２号、第６，２２４，９８５号、第６，３３４，８７９号および第６，４６８，６０５号を参照されたい。
【００３０】
別の方法としては、ケーシング部でない導電性の基材（図示されていない）が、導電性のブロックの上に支持されている。その場合は、導電性の基材は一般に平面状であり、図２４〜２７について以下に詳細に説明するように固化された活物質に変換された印刷インキで被覆された後、ケーシング部に接触させられる。
【００３１】
図１の図面に示されるように、第一の実施態様のパッド印刷サイクルは、リング５６でそれに磁気的に密閉されたインキカップ５４と直接一列に並んだ凹部５２を有する引っ込んだ位置にあるクラッチ版４６で始まる。
【００３２】
図２では、クラッチ版は左に動いて、凹部５２に充填されている印刷インキ１４は完全にインキカップ５２から離れて、引っ込んだ印刷タンポン１２と正確に垂直に並ぶ。つぎにピストン３４が作動して印刷タンポン１２を下方に動かし、突き出たパッド部４０がインキ１４に接触してその印刷面に取り上げる。前述のように、突き出たパッド部４０は曲面を有しており、印刷タンポン１２が動いて基材と接触した時、インキ１４が飛び散るのを防ぐ助けとなる。その点で、パッド部４０が凹部５２の中に変形してその中に沈着された印刷インキ１４を取り上げるまで、印刷タンポン１２の下方への移動は続く。
【００３３】
図３に示すように、つぎにインキ付けされた印刷タンポン１２は、上がった位置に引っ込み、同時にクラッチ版４６は基材１６と垂直に並んだ位置から離れて引っ込む。クラッチ版４６の凹部５２は、それに印刷インキをもう一度入れるために、もう一度インキカップ５４と一列に並ぶ。これが行われると、作業台６０は同時に作動して基材１６を支持する導電性のブロック５８がインキ付けされた印刷タンポン１２の直下に並ぶような位置に移動する。
【００３４】
図４では、印刷タンポン１２は下方に作動して、そのインキ付けされたパッド部４０に基材１６の底壁１８を接触させる。これが行われると、パッド部４０が変形して、印刷インキで被覆されるべき基材の底壁１８の範囲に完全に接触する。底壁１８に接触する印刷インキの表面張力は、印刷タンポンのパッド部４０に接触するインキの表面張力より大きい。このようにして、印刷タンポン１２が図５の引っ込んだ位置に動く時、印刷インキ１４がケーシング部の底壁１８上に沈着する。作業台６０も、その出発位置に引っ込む。
【００３５】
基材１６の底壁１８の上への印刷インキ１４の沈着の間、ガイドブロック５８と作業台６０は、沈着した活性混合物から溶媒を蒸発または追い出すのに十分な温度に基材を保持する。さらに、常温で、次の工程で行われる溶媒除去と同時に印刷を行うことができる。以下に詳細に説明するように、被覆された基材はつぎに別の加熱工程に付されて前駆体が酸化物に変換され、適切な結合または接着強度のために基材内に、沈着イオンを拡散させる。この加熱工程は、さらに基材を加熱して溶媒を蒸発させるためのものである。
【００３６】
すなわち、ケーシング部１６が印刷インキで被覆される時、底壁１８は溶媒物質を追い出しまたは蒸発させ始めるのに十分な温度にある。所望ならば、これは常温で行うことができる。好ましくは、溶媒は印刷インキ１４と接触してほとんど瞬間的に基材１６から蒸発し、その結果、カソード活物質またはその前駆体の比較的薄い皮膜被覆が沈着する。水溶液の場合は、基材を少なくとも約１００℃の第一の温度に加熱して、沈着した活性溶液から溶媒を瞬間的に蒸発させる。もっと好ましくは、印刷インキの沈着が起こりつつあるときに、基材を約２２０℃までの第一の温度に加熱する。第一の温度が高いほど、溶媒の蒸発速度は大きくなる。薄膜とは、約１ミクロン以下の厚さを有するものと定義する。
【００３７】
生成物の活物質がルテニウム含有化合物であることを意図する場合、沈着した硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物、またはリン酸塩の前駆体は、バインダーを焼き尽くし、印刷インキを極めて多孔性で表面積の大きい擬似容量皮膜に変換するのに十分な温度に加熱される。典型的な加熱時間は、約５分〜約６時間である。
【００３８】
例えば、沈着および溶媒除去の後、前駆体で被覆された基材は、約３００℃〜約５００℃、好ましくは約３５０℃という第二の温度に、少なくとも約５分〜約３時間加熱される。少なくとも約３００℃の最終加熱温度が、擬似容量皮膜からバインダーを事実上完全に分解して焼き払うのに好ましい。残留するバインダーの副生物は、容量に悪影響を与えることが知られている。
【００３９】
上記のものは、加熱プロトコルの一つに過ぎない。例えば、試薬前駆体をルテニウム含有酸化物に変換するには、最終加熱が少なくとも約３００℃、より好ましくは約３５０℃で少なくとも５分である限り、段階的加熱プロトコルによってルテニウム含有酸化物が生成すると考えられる。又、段階的加熱プロトコルは、導電性基材にカーボンナノチューブをコーティングするのにも好適である。
【００４０】
別の方法としては、最初の沈着加熱の後、基材１６の温度をゆっくり着実に、例えば、温度が少なくとも約３００℃〜約５００℃、より好ましくは約３５０℃に達するまで、約１℃／分、好ましくは約６℃／分で上昇させる。つぎに、前駆体をそのルテニウム含有酸化物としての最終形態に変換し、活物質を基材の中に十分に拡散させるか、あるいは、カーボンナノチューブを基材１６に接着させるのに十分な時間、最高温度で基材を保持する。３００℃、より好ましくは約３５０℃での加熱は、約５分間以上行う。
【００４１】
別の実施態様では、前駆体を基材上の多孔性の表面積の大きい生成物活性皮膜に事実上瞬間的に変換するのに十分な温度、又はカーボンナノチューブを基材１６に瞬間的に接着させるのに充分な温度で基材１６を維持する。より詳しくは、印刷インキが沈着されるとき、基材は約１００℃〜約５００℃の温度、好ましくは少なくとも約２００℃、より好ましくは約３００℃、もっと好ましくは約３５０℃の温度であり、その結果、前駆体は所望の生成物に瞬間的に変換されるか、あるいは、活物質は活性皮膜として基材に接着される。この皮膜はさらに、時間を追加して完全な変換とバインダーの焼失が確実になるように加熱されても良い。
【００４２】
分解温度は、前記のポリ（エチレンカーボネート）バインダーの場合、約２２０℃であり、ポリ（プロピレンカーボネート）バインダーの場合、約２５０℃である。したがって、バインダーを完全に燃焼して確実に無毒な副生成物、主に二酸化炭素と水にするためには、最低最終加熱温度はこれらの温度を超えなければならない。
【００４３】
瞬間的であろうとなかろうと、印刷インキの沈着と、適用できる場合には、前駆体の生成物活性皮膜への変換の後、基材１８は下へ傾斜されるか、あるいは、常温にまで冷却され、加熱された沈着温度に保持されて高い結合強度にされ、または個々のプロファイルに従って変化される。一般に、基材を空気または酸素含有ガスに接触させつつ加熱工程を行うのが好ましい。
【００４４】
生成物である多孔性ルテニウム含有酸化物の場合は、できた皮膜が約百オングストロームないし約０．１ミリメートルまたはそれ以上の厚さを有することが好ましい。多孔性の皮膜は、約１ｍ２／グラム〜約１，５００ｍ２／グラムの内部表面積を有する。また、この多孔性皮膜の粒子の大部分は、約５００ナノメートル未満の直径を有する。
【００４５】
図面には示されていないが、インキ付けされた基材１６は、ガイドブロック５８および加熱された作業台６０から外されて、電気エネルギー貯蔵機器、例えばコンデンサーへの次の処理に委ねられる。その後、第二の基材がガイドブロック上に置かれ、上記サイクルが繰り返される。
【００４６】
図７〜図１２には、本発明による密閉インキカップパッド印刷装置１００の第二の実施態様が示されている。この装置は、図１〜図５に記載した装置１０と同じ構成部分を多数含んでおり、同じ部品は同様の数字で規定されている。
【００４７】
特に図７に示されるように、密閉インキカップパッド印刷装置１００は、片持ちアーム２８を保持する垂直ビーム２２に固定されたプラットホーム２４を有する主フレーム２２から成る。この実施態様では、印刷タンポン１２は上下の方向に作動できるだけでなく、片持ちアーム２８に対して前後の方向にも動くことができる。しかしながら、この実施態様においては、クラッチ版が前後に動く代わりに、インキカップ５４が動く。その点で、図７はインキカップ５４が、静止したクラッチ版１０４の凹部１０２と一列に並んで、その中に印刷インキ１４の一回の仕込み量を入れることを示している。この印刷タンポン１２は、基材５８と作業台６０の上に保持された基材１６の上に垂直に並んだ引っ込んだ位置にある。
【００４８】
図８では、インキカップ５４はクラッチ版１０４に沿って引っ込み、その中に入った印刷インキ１４の一回の仕込み量を持つ凹部１０２から離れる。同様に、印刷タンポン１２は、インキカップ５４が静止したクラッチ版１０４に沿って動いたのと同じ距離だけ、片持ちアーム２８に沿って動く。印刷タンポン１２は、その時、クラッチ版の凹部１０２に入った印刷インキ１４の垂直の上方に位置している。
【００４９】
図９は、印刷タンポン１２が下方に動いて、パッド部４０がクラッチ版１０４に接触し、その凹部に入っている印刷インキ１４を取り出す様子を示している。その後、インキ付けされた印刷タンポン１２は、上がった位置に引っ込み、同時にインキカップ５４はクラッチ版１０４の凹部１０２と並んで、もう一度その中に印刷インキの一回の仕込み量を入れる。図８に記載した同時の移動と同様に、印刷タンポン１２とインキカップ５４は図１０では反対の方向に同じ距離だけそれぞれ移動する。その時、印刷タンポン１２はガイドブロック５８と加熱された作業台６０の上に保持された基材１６と垂直に並ぶ。
【００５０】
図１１は、印刷タンポン１２が下方に動いて基材１６に接触する様子を示している。これが行われると、パッド部４０は変形して、印刷インキで被覆されるべき基材の底壁の範囲に完全に接触する。このようにして、印刷タンポン１２が図１２の引っ込んだ位置に動くと、印刷インキ１４はケーシングの底壁１８上に沈着する。つぎに、インキ付けされた基材１６は、ガイドブロック５８と加熱された作業台６０から外されて、電気エネルギー貯蔵装置の中へ以後の処理のために運ばれる。第二の基材がガイドブロック５８の上に置かれて、パッド印刷のサイクル工程が繰り返される。
【００５１】
図１３〜図１８は、本発明による密閉インキカップパッド印刷装置１１０の第三の実施態様を示す。この装置は、図１〜図５及び図７〜図１２にそれぞれ記載した装置１０および１００と同じ構成部分を多数含んでおり、同じ部品は同様の数字で規定されている。
【００５２】
特に図１３に示すように、このパッド印刷装置１１０は、ピストン３４と、シリンダー４２に沿って上下方向に作動可能なピストン棒３６のためのハウジング１１４を保持する主フレーム１１２から成る。限界板４４は、ピストン３４が上に引っ込みすぎてハウジング１１４に衝突しないようにしている。印刷タンポン１２は、背付け板３２によってピストン３６の端に取り外し可能に固定されている。
【００５３】
クラッチ版１１６は、主フレーム１１２に接続されており、それに沿って動くインキカップ５４の前後の移動のための台として働く。インキカップ５４は、スキージリング５６によってクラッチ版１１６に密閉されている。クラッチ版１１６は、凹部１１８を含み、インキカップ５４がクラッチ版１１６に沿って前後に動くと、印刷インキ１４はその後の印刷タンポン１２への転写のために、凹部１１８（図１４）の中に正確に充填される。
【００５４】
図１５に示されるように、クラッチ版１１８が印刷インキ１４で満たされ、インキカップ５４が印刷タンポン１２から離れた位置に動くと、ピストン３４は下方に動く。これは印刷タンポンを下方に動かして、クラッチ版１１６と接触させ、印刷インキ１４をその突き出たパッド部４０の上に取り上げる。その後、インキ付けされた印刷タンポン１２は、上がった位置に引っ込む。つぎに印刷タンポン１２は前進して、ガイドブロック５８と加熱された作業台６０の上に保持された基材１６と垂直に並ぶ。この位置付けは、図１６に示される。
【００５５】
図１７は、基材１６と接触するために下方に移動している印刷タンポン１２を示している。このパッド部４０は、変形して印刷インキで被覆されるべきケーシングの底壁１８の領域と完全に接触する。このようにして、印刷タンポン１２が図１８の引っ込んだ位置に動くと、印刷インキ１４はケーシングの底壁１８の上に沈着する。その後、インキ付けされた基材１６は、電気エネルギー貯蔵装置の中へ以後の処理のためにガイドブロック５８と加熱された作業台６０から外される。第二の基材がガイドブロックの上に置かれ、インキカップ５４とシール５６がクラッチ版１１６に沿って図１３に示す位置に動くとき、クラッチ版１１６の凹部１１８はもう一度印刷インキ１４で正確に満たされる。つぎに、印刷タンポン１２は、前述のようにインキを取り上げて、それを基材の上に沈着させるというサイクルを行う。
【００５６】
このようにして、インキカップ５４がクラッチ版１１６を横切って前後に動いて、毎回凹部１１８を満たすまでは、パッド印刷装置１１０のサイクルは終わらない。クラッチ版１１６を横切ってのインキカップのそれぞれの動きがインキ付けされた基材をもたらすので、これはサイクル時間を有利にする。
【００５７】
図１９〜図２３には、本発明による開放インキ壺パッド印刷装置２００を使用した本発明の更に別の具体例が示されている。この開放インキ壺パッド印刷装置２００は、凹部２０４を有したクラッチ版２０２と、印刷インキ１４が入れられたインキ壺２０６とを含む。このクラッチ版２０２の上方に垂直に取り付けられているのは支持ビーム２０８であり、この支持ビームは、印刷タンポン１２とスキージ２１０とドクターブレード２１２の垂直移動をもたらす。このスキージは、第１の作動回転軸部材２１６を有したぶら下がりビーム２１４によって前記支持ビームに連結されている。第２アーム２１８は、前記回転軸部材２１６に連結されたロッド２２０に関して軸回転可能である。第２の作動回転軸部材２２２は、第２のアーム２１８の末端の位置にあり、スキージ２１０がクラッチ版２０２と接触したり離れたり回転運動するように当該スキージを支持している。
【００５８】
水平ビーム２２４は、当該水平ビーム２２４の末端の位置で軸回転可能に支持されているドクターブレード２１２を有した前記ぶら下がりビーム２１４に連結されている。可動アーム２２６は、前記ドクターブレード２１２が前記クラッチ版２０２と接触したり離れたりする正確な回転可能な動きのために、前記支持ビーム２０８と前記第２アーム２１８との間を接続している。
【００５９】
図１９に示されるように、開放インキ壺印刷装置２００を用いたパッド印刷サイクルは、前記クラッチ版２０２の位置にある壺２０６に充填された印刷インキ１４の一定量を用いて開始される。スキージ２１０は、クラッチ版２０２の上側表面上に一定容量の印刷インキ１４を移動させるために、インキ壺２０６を横切って動く。スキージが左側へ移動すると、印刷インキ１４が前記窪み２０４の中に流入する。窪みが充填された後、ドクターブレード２１２は窪みの上を通って右側へ戻るように移動し、過剰の印刷インキ１４をすくい取り、インキ壺２０６の中へ戻す。このようにして、正確な量の印刷インキが凹部２０４の中へ充填されることが達成される。
【００６０】
図２１においては、スキージ２１０とドクターブレード２１２が、クラッチ版２０２と接触しないように軸回転される。このことは、磨耗の防止に役立つ。この図面では、タンポン１２もまた下側方向に移動しており、その結果、拡張したパッド部４０が、印刷表面上にある印刷インキ１４と接触して取り上げる。インキが付いた印刷タンポン１２は、その後、元の位置に戻り、基材１６の真上の一段高い位置に移動される（図２２）。図２３には、インキが付いたパッド部４０と基材の底壁面１８とが接するように下側方向に作動している印刷タンポン１２が示されている。パッド部が変形するので、パッド部が基材１６の決められたい部分に完全に接触し、基材上に印刷インキがコートされる。先に延べたように、ガイドブロック５８と作業台６０は、基材を所望の温度に維持する。インキの付いた基材１６は、その後、電気エネルギー貯蔵装置の中で更に処理するために、ガイドブロック５８及び加熱された作業台６０から取り出される。別の基材がガイドブロック上に置かれ、このサイクルが繰り返される。
【００６１】
図２４〜図２７は、輪転グラビアパッド印刷装置３００の更に別の具体例を示すものである。この装置は、印刷インキを含んだインキ壺３０２と、回転ドラム３０４の形をしたクラッチ版と、主ローラー３０６と、基材ホイール３０８から成る。この図面には示されていないが、ホイール３０８は、本発明による電気エネルギー貯蔵装置に後で加工されることになる複数の基材を支持している。
【００６２】
図２４は、その表面に沿って間隔をあけて設けられた凹部３１０の中へ印刷インキ１４を充填するためにインキ壺３０２内に浸漬された表面を有して回転しているクラッチ版ドラム３０４を示している。スキージ３１２は、このドラム３０４の対向面にあるインキ壺上で支持された脚部を有するフォークの形状である。脚と脚の間の中間部は、クラッチ版ドラム３０４から過剰の印刷インキを拭き取り、これにより、正確な量のインキが凹部３１０内に充填される。
【００６３】
図２５では、主ドラム３０６が、クラッチ版ドラム３０４と接触するように移動している。この主ドラム３０６は、開放接触表面３０６Ａ、好ましくはシリコーンから成るものを具備しており、図２６に示されるように、印刷インキ１４がクラッチ版からこの表面に転移できるようにしている。回転基材ホイール３０８は、主ドラム３０６と接触するように動き、その結果、印刷インキ１４が、そこへ運ばれた基材（図示されていない）上へ付着される。このような具体例において、基材は平板状の部材であり、これらは、前述のようにして加熱処理され、その後、先の図面において示された基材１６の底壁面１８上に支持される。
【００６４】
電解コンデンサーのアノード電極は、典型的には、ペレットの形態であるタンタル、アルミニウム、チタン、ニオブ、ジルコニウム、ハフニウム、タングステン、モリブデン、バナジウム、シリコン及びゲルマニウム、及びこれらの混合物から成るグループより選ばれたバルブ金属から構成される。これは、例えばタンタル粉末等の粉末形態であるバルブ金属を圧縮して、そこから延びたアノードリードを有するペレットとし、真空下で高温にて当該ペレットを焼結することによってなされる。好ましくは、前述のバインダーのうちの一つ、好ましくはポリ（アルキレンカーボネート）が、プレスされた粉末体との結合を促進させるために使用される。このバインダーは、プレスされた本体に未焼結強度を付与し、プレス前の粉体流動を助ける。タンタルについては、当業者には公知であるように、この粉末材料は、ビーム溶融法か、あるいはナトリウム還元法のいずれかによって提供することができる。
【００６５】
上記のバルブ金属粉末が処理される方法にかかわらず、プレスされたバルブ金属粉末構成物、特にタンタルペレットは、典型的にエチレングリコール又はポリエチレングリコール、脱イオン水及びＨ３ＰＯ４から成る構成電解質中で所望の電圧になるまで陽極酸化される。このような構成電解質は、４０℃で約２５０μＳ／ｃｍ〜約２，６００μＳ／ｃｍの伝導率を有している。構成電解質のこの他の主なタイプは、Ｈ３ＰＯ４の水溶液である。このタイプの電解質は、４０℃で約２０，０００μＳ／ｃｍ以上の伝導率を有している。陽極酸化は、プレスされたバルブ金属体の小孔を上記電解質で満たすのにも役立ち、焼結体上に連続的な誘電体酸化物被膜を形成するのにも役立つ。陽極酸化により、端末リード／アノードリード溶接を覆った酸化物層が生じる。
【００６６】
アノードはまた、エッチングされたアルミニウム又はチタン箔、又は、焼結されたアルミニウム又はチタン体から成っても良い。
【００６７】
電気的に絶縁性の材料から成るセパレーター構造物は、電極間の内部電気短絡を回避するために、アノードとカソードとの間に設けられる。このセパレーター材料はまた、アノード活物質及びカソード活物質と化学的に反応せず、しかも、電解液と化学的に反応せず電解液に不溶である。さらにセパレーター材料は、コンデンサーの電気化学反応の間、電解液の流通を可能にするのに十分な多孔度を有している。例示されるセパレーター材料としては、ポリプロピレン及びポリエチレン等のポリオレフィン繊維や、ポリオレフィン又はフッ素ポリマー微孔性フィルムを用いて積層又は重ね合わされたポリビニリデンフルオライド、ポリエチレンテトラフルオロエチレン及びポリエチレンクロロトリフルオロエチレン等のフッ素ポリマー繊維や、不織ガラス、ガラス繊維材料及びセラミックス材料から成る織布及び不織布が挙げられる。適した微孔性フィルムとしては、商品名ＳＯＬＵＰＯＲ（ＤＭＳ  Ｓｏｌｕｔｅｃｈ）で市販されているポリエチレン膜や、商品名ＺＩＴＥＸ（Ｃｈｅｍｐｌａｓｔ  Ｉｎｃ．）で市販されているポリテトラフルオロエチレン膜や、商品名ＣＥＬＧＡＲＤ（Ｃｅｌａｎｅｓｅ  Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．）で市販されているポリプロピレン膜や、商品名ＤＥＸＩＧＬＡＳ（Ｃ．Ｈ．Ｄｅｘｔｅｒ，Ｄｉｖ．，Ｄｅｘｔｅｒ  Ｃｏｒｐ．）で市販されている膜が挙げられる。コンデンサーにおいて典型的に使用される、セルロースを主剤としたセパレーターもまた、本発明の範囲において意図されている。使用される電解質によって、このセパレーターは、その湿潤性を改良するために処理しても良い。
【００６８】
アノード電極とカソード電極は、電解質充填開口を通ってケース内に充填された電解質溶液によって、互いに適切に作用するように関連される。要望される操作範囲にわたって受容可能な容量性能が得られるように選択された特殊なアノード及びカソード活物質による使用が知られているいずれの電解質も、本発明の範囲内であると考えられている。適した電解質としては、水溶液にある硫酸が挙げられる。特に、３８％硫酸溶液は、約１２５ボルト以上の電圧において良好に機能する。１０％〜２０％のリン酸／水の溶液は、増加した等価直列抵抗（ＥＳＲ）と絶縁破壊電圧をもたらすことが知られている。この他の適した電解質は、シャー等による米国特許第６，２１９，２２２号及び、リウ等による米国特許６，６８７，１１７号に記載されている。これらの特許は、本発明の譲受人に譲渡されており、参照としてここに組み込まれる。
【００６９】
以下の実施例には、本発明によるパッド印刷法にて製造されたコンデンサーが開示されており、本発明を実施するのに最良の形態であると本発明者らによって考えられているものが示されている。
【実施例】
【００７０】
〔実施例Ｉ〕
図面における基材１６と似たケース部分として１５０個のチタン基材を、本発明による密閉インキ壺パッド印刷法によって、活性二酸化ルテニウム材料を用いてコーティングした。このインキは、テルピネオールとブチルカルビトールの溶媒混合物中にある二酸化ルテニウムとポリビニルブチラールバインダーの懸濁液であった。コーティングされた上記基材は、その後、それぞれ５０個ずつの基材である３つのグループに分けた。第１のグループは２００℃の最大温度にまで加熱し、第２のグループは３００℃まで加熱し、第３のグループは４００℃まで加熱した。
【００７１】
その後、試験コンデンサーを、処理されたカソード基材から組み立てた。各コンデンサーは、プレスされ陽極酸化されたタンタル粉末アノードから成り、このアノードは、同様の最終温度まで加熱された酸化ルテニウムカソード被膜を含有した２つの連結ケース部の間に位置している。セパレーターによって互いに隔離された前記アノードとカソードを接触させるために、シールされたケースの中に電解質を充填した。このようにして、２５個のコンデンサーからなる３つのグループとした。各コンデンサーを約２１５ボルトに充電し、１４日ごとに一回、１６．５オームの抵抗器に放電した。その間、これらは８５℃に保存した。
【００７２】
図２８は、グループ内での各コンデンサーにより放出された平均エネルギーから構成されたグラフである。特に曲線４００は、２００℃まで加熱されたカソードを含有したコンデンサーの平均値であり、曲線４０２は、３００℃まで加熱されたカソードを含有したコンデンサーの平均値であり、曲線４０４は、４００℃まで加熱されたカソードを含有したコンデンサーの平均値である。パッド印刷された酸化ルテニウムカソード材料の最終加熱温度が、コンデンサーのエネルギー効率に重大な影響を及ぼしていることは明らかである。ポリ（プロピレンカーボネート）バインダーが無害な二酸化炭素と水とに完全に分解される温度は３００℃であると考えられる。
【００７３】
〔実施例ＩＩ〕
図２９は、ポリ（プロピレンカーボネート）バインダーについての、重量損失‐加熱温度の関係を示すグラフである。曲線４１０は、空気中で加熱されたバインダーから構成されており、曲線４１２は、水素中で加熱されたバインダーからのものであり、曲線４１４は、真空中（１トール）で加熱されたバインダーからのものであり、曲線４１６は、窒素中で加熱されたバインダーからのものである。実質的に、重量損失は全て、約３００℃に加熱される前に起こっていることがわかる。
【００７４】
〔実施例ＩＩＩ〕
実施例Ｉにおいて使用された３つのグループのコンデンサーを組み立てるのに使用したのと同じようにしてパッド印刷された基材を、それぞれ２５０℃、３００℃、３５０℃及び４５０℃に加熱した。これらの基材を、その後、Ｘ線回折（ＷＲＤ）分析にかけた。その結果が図３０に示されている。このＸＲＤグラフは、酸化ルテニウム活物質の結晶化度を示している。高いピークは、より高い結晶性物質であることを示している。２５０℃の最終温度にまで加熱された酸化ルテニウム材料は、より高い温度にまで加熱された他の材料のような結晶性ではないことは明らかである。
【００７５】
〔実施例ＩＶ〕
スーパーコンデンサー（例えば二酸化ルテニウムなどの金属酸化物が、カソードとしてもアノードとしても機能するコンデンサー）に使用することを意図した被覆された基材への応用については、比静電容量を最大とすることが重量である。しかしながら、酸化ルテニウム被覆された基材が、プレスされた粉末タンタルアノードを有したもの等の、電解ハイブリッドコンデンサーにおけるカソードとして機能する分野については、アノードがシステム効率を左右するので、このことは重要ではない。
【００７６】
想定すると、１ｍＦの静電容量Ｃａを有したタンタルアノードと、２．７１７８ｍｇの二酸化ルテニウムを含有したカソードとを有する電解コンデンサーが構成される。このような集合物は、２５０℃でＣｃ＝１ｍＦのカソード静電容量になる。このような電解コンデンサーは、アノード及びカソードコンデンサーが直列であるシステムとして設計することができる。このような電解コンデンサーにおいて得られる静電容量は、式Ｃ＝Ｃａ＊Ｃｃ／（Ｃａ＋Ｃｃ）を用いて算出することができる。図３１における曲線４２０は、このような仮定電解コンデンサーの静電容量計算値である。
【００７７】
実施例Ｉにおいてコンデンサーを組み立てるのに使用したのと同様の方法でパッド印刷した基材を含有したコンデンサーを組み立てた。カソードは、図３１における横座標に示された温度にまで加熱した。より高いアニール温度での減少した静電容量は、既定の事実である。カソードのアニール温度に基づくこれらの電解コンデンサーの静電容量の温度依存性は、図３１における曲線４２２によって示されている。これは、本質的には水平線である。挿入されている図は、この実施例において、２５０℃の代わりに３５０℃の温度を使用すると、全静電容量が０．９９９Ｆから０．９９６Ｆに減少することを示す拡大図である。これは０．３％の減少である。ほとんどの電解コンデンサーは、少量のカソード材料を使用するだけであるが、より多くのカソード活物質を使用することで、最適でない比静電容量を補うことができる。
【００７８】
〔実施例Ｖ〕
実施例Ｉにおけるコンデンサーを組み立てるのに使用したのと同様にしてパッド印刷された基材を３５０℃に加熱した。このコンデンサーを、その後、衝撃及び振動試験にかけた。振動試験は、コンデンサーを３つの直交軸のそれぞれに、軸に対して１時間、以下のレベル：１０Ｈｚ：０．０３Ｇ２／Ｈｚ，４０Ｈｚ：０．０３Ｇ２／Ｈｚ，５００Ｈｚ：０．０００３Ｇ２／Ｈｚでランダムに振動させることから成るものとした。衝撃試験は、試験ユニットの重量と同等の擬似重量を用いて衝撃パルスをコンデンサーに与えることから成るものとした。衝撃パルスは、１ミリ秒の間に７５０ｇであった。コンデンサーには、３つの直交軸の両方に３回の衝撃（トータルで１８回の衝撃）を加えた。
【００７９】
コンデンサーから取り出された基材の後方散乱イメージが、図３２に示されている。これは、先に述べた米国特許第５，８９４，４０３号、第５，９２０，４５５号、第５，９２６，３６２号、第６，２２４，９８５号、第６，３３４，８７９号および第６，４６８，６０５号によるチタン基材上に熱スプレー塗布されたルテニウムニトロシルニトレート前駆体から成るカソードを有する同様に製造されたコンデンサーについての、図３３に示された後方散乱イメージとは対照的である。この比較基材についての最終加熱温度は３５０℃であった。図３３において、色の濃い領域はチタン基材であり、色の薄い領域は酸化ルテニウム材料である。酸化ルテニウム材料の大部分が、基材に付着した状態にとどまらないばかりか、脱落していることは明らかである。これとは対照的に、図３２の本発明の基材は、衝撃及び振動試験の後に、酸化ルテニウムがチタン基材に完全に付着してとどまっていることを示している。
【００８０】
〔実施例ＶＩ〕
２つの酸化ルテニウム層についてのｘ線蛍光（ＸＲＦ）が、図３４Ａと図３４Ｂに示されている。前者は、先に述べた米国特許第５，８９４，４０３号、第５，９２０，４５５号、第５，９２６，３６２号、第６，２２４，９８５号、第６，３３４，８７９号及び第６，４６８，６０５号に従って超音波スプレー沈積されたルテニウムニトロシルニトレートから生成されたものであり、熱により生成物である酸化ルテニウムに変換される。後者のスキャンは、密閉インキ壺法を用いてパッド印刷された酸化ルテニウム層からのものである。それぞれの場合において、ＸＲＦシグナルの強度は、二酸化ルテニウム層の厚みに比例していた。超音波スプレーコーティグにより生成された二酸化ルテニウム層（図３４Ａ）の厚みの形態マップは、境界線の周囲の非常に暗い部分における１．２から、非常に明るい灰色部分における３．８５、及び、スキャンの中心にある暗い灰色部分における４．８８まで変化している。厚み分布は、１．２０〜４．８８の範囲の示数を有した丘の形状を有している。
【００８１】
対照的に、パッド印刷された酸化ルテニウム被覆物のシグナル強度は、もっと均一である。非常に明るい灰色の陰をつけた部分は、３．９０のシグナル強度のピークに対応している。これらは、３．６０のシグナル強度を有した大きな中間灰色平坦部の頂点上にある。３．３０の所どころの谷（濃い灰色）が存在している。パッド印刷された表面の約９０％は、３．３０と３．９０の間のシグナル強度を有しており、平均平坦部高さから約＋／−１０％の変量を有している。最大の境界線の位置だけで、２．４０にまでシグナルが低下しており、４．５０までのピークが観察できる。
【００８２】
従って、ここに示されたパッド印刷方法は、皮膜厚さの均一性、より良い接着、加速寿命試験の間に高温で貯蔵された際の長期間性能保持、及び、超音波スプレーによって得られたものに比例した受容できる表面積を有した擬似容量性の酸化物皮膜、窒化物皮膜、窒化炭素皮膜、カーバイド皮膜、又はカーボンナノチューブ皮膜を提供することによって、増加した収率にてこれらの目的を達成することが明らかである。
【００８３】
ここに記載されている本発明の概念についての種々の変更は、添付された請求の範囲によって規定される本発明の範囲から外れることなく、当業者に明らかであることが理解される。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】図１は、サイクル開始前の印刷タンポン１２、基材１６、クラッチ版６および印刷インキカップ５４を示す本発明の密閉インキカップパッド印刷装置１０の第一の実施態様の概要図である。
【図２】図２は、印刷インキ１４がクラッチ版の凹部５２に充填され、印刷タンポンがインキと接触しているパッド印刷装置１０の概要図である。
【図３】図３は、インキ付けされた印刷タンポンが基材の垂直の真上に位置しているパッド印刷装置１０の概要図である。
【図４】図４は、インキ付けされた印刷タンポンが基材に接触しているパッド印刷装置１０の概要図である。
【図５】図５は、インキ付けされた基材が次の処理段階に移動する前のパッド印刷装置１０の概要図である。
【図６】図６は、インキ付けされた基材の透視図であり、図６Ａは、印刷タンポンの透視図である。
【図７】図７は、サイクル開始前の基材１６の垂直の真上に位置する印刷タンポン１２およびクラッチ版１０４の凹部１０２に印刷インキを充填するインキカップ５４を示す本発明の密閉インキカップパッド印刷装置１００の第二の実施態様の概要図である。
【図８】図８は、印刷インキ１４がクラッチ版の凹部に充填され、印刷タンポンがインキの垂直の真上に位置しているパッド印刷装置１００の概要図である。
【図９】図９は、印刷タンポンがクラッチ版の凹部の中のインキを取り上げているパッド印刷装置１００の概要図である。
【図１０】図１０は、インキ付けされた印刷タンポンが基材の垂直の真上に位置しているパッド印刷装置１００の概要図である。
【図１１】図１１は、インキ付けされた印刷タンポンが基材に接触しているパッド印刷装置１００の概要図である。
【図１２】図１２は、インキ付けされた基材が次の処理段階に進む前のパッド印刷装置１００の概要図である。
【図１３】図１３は、サイクル開始前の印刷タンポン１２がクラッチ版１１６の凹部１１８の垂直の真上に位置していることを示す本発明の密閉インキカップパッド印刷装置１１０の第三の実施態様の概要図である。
【図１４】図１４は、印刷インキ１４がクラッチ版の凹部に充填され、印刷タンポンがインキの垂直の真上に位置しているパッド印刷装置１１０の概要図である。
【図１５】図１５は、印刷タンポンがクラッチ版の凹部の中のインキを取り上げているパッド印刷装置１１０の概要図である。
【図１６】図１６は、インキ付けされた印刷タンポンが基材の垂直の真上に位置しているパッド印刷装置１１０の概要図である。
【図１７】図１７は、インキ付けされた印刷タンポンが基材に接触しているパッド印刷装置１１０の概要図である。
【図１８】図１８は、インキ付けされた基材が次の処理段階に進む前のパッド印刷装置１１０の概要図である。
【図１９】図１９は、サイクル開始前の印刷タンポン１２、基材１６、クラッチ版２０２及び印刷インキ入れ２０６を示す本発明の開放インキ壺パッド印刷装置２００の概要図である。
【図２０】図２０は、印刷インキ１４がスキージによってクラッチ版２０２の凹部２０４に充填され、過剰のインキがドクターブレード２１２によって除去されるパッド印刷装置２００の概要図である。
【図２１】図２１は、印刷タンポン１２がインキに接触しているパッド印刷装置２００の概要図である。
【図２２】図２２は、インキ付けされた印刷タンポン１２が基材１６の垂直の真上に位置しているパッド印刷装置２００の概要図である。
【図２３】図２３は、インキ付けされた印刷タンポン１２が基材１６に接触しているパッド印刷装置２００の概要図である。
【図２４】図２４は、主ローラー３０６への、そして最終的に基材輪３０８への転写のためにクラッチ版ドラム３０４が容器３０２から印刷インキ１４を取り上げていることを示す輪転グラビアパッド印刷装置３００の概要図である。
【図２５】図２５は、印刷インキ１４がクラッチ版ドラム３０４から主ローラー３０６へ転写される輪転グラビアパッド印刷装置３００の概要図である。
【図２６】図２６は、印刷インキ１４が主ローラー３０６に接触している輪転グラビアパッド印刷装置３００の概要図である。
【図２７】図２７は、印刷インキ１４が主ローラー３０６から基材輪３０８の上に位置する基材へ転写される輪転グラビアパッド印刷装置３００の概要図である。
【図２８】図２８は、種々の最終温度に加熱されたパッド印刷された酸化ルテニウムのカソードをもつタンタルコンデンサーによってもたらされる平均エネルギーから作図されたグラフである。
【図２９】図２９は、重量損失対ポリ（プロピレンカーボネート）バインダーの加熱温度のグラフである。
【図３０】図３０は、本発明によってパッド印刷され、種々の最終温度に加熱された酸化ルテニウムのＸ線回折走査図である。
【図３１】図３１は、種々の温度に加熱された酸化ルテニウム被覆のチタン基材の平均比容量および電解コンデンサーの仮説的容量の計算のグラフである。
【図３２】図３２は、パッド印刷法によってチタン基材上に被覆された酸化ルテニウムの後方散乱画像である。
【図３３】図３３は、従来法によってチタン基材上に超音波でスプレー被覆された酸化ルテニウムの後方散乱画像である。
【図３４】図３４Ａ及び図３４Ｂは、二酸化ルテニウム被覆物のｘ線蛍光スキャンであり、前者は従来技術の超音波スプレーコーティグ法により沈積したもので、後者は密閉インキ壺パッド印刷法によるものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【外国語明細書】
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