(57)【要約】【課題】主たる導電イオン種が3価イオンである固体電解質を用いた低温作動可能なガスセンサを提供する。【解決手段】主たる導電イオン種が3価イオンである固体電解質と該3価イオンに対応する金属と被検ガス用検出補助極とからなるガスセンサを用いることで、従来の主たる導電イオン種が3価イオンである固体電解質を用いたセンサでは使用できない250℃以下の低温でも作動するガスセンサを得る。【選択図】  図1
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
主たる導電イオン種が3価イオンである固体電解質と該3価イオンの金属と被検ガス用検出補助極とからなるガスセンサ。
【請求項２】
固体電解質の主たる導電イオン種がアルミニウムイオンであり、かつ3価イオンの金属がアルミニウム金属である請求項１記載のガスセンサ。
【請求項３】
請求項1乃至2のいずれかに記載のガスセンサであって、検出補助極に硝酸イオンを含む窒素酸化物ガスセンサ。
【請求項４】
請求項1乃至2のいずれかに記載のガスセンサであって、検出補助極に硫酸イオンを含む硫黄酸化物ガスセンサ。
【請求項５】
請求項1乃至2のいずれかに記載のガスセンサであって、検出補助極に炭酸イオンを含む炭酸ガスセンサ。
【請求項６】
請求項1乃至5のいずれかに記載のガスセンサであって、3価イオンの金属が外気より封止された構造を持つガスセンサ。
【請求項７】
請求項1乃至6のいずれかに記載のガスセンサであって、250℃以下で作動するガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主たる導電イオン種が3価イオンである固体電解質を用いた、250℃以下の低温から500℃以上の高温までの幅広い温度範囲で作動するガスセンサの開発に属する。
【背景技術】
【０００２】
これまで、主たる導電イオン種が1または2価の陽イオンからなる固体電解質を用いたガスセンサが多数発明されている。該ガスセンサは低温でのガス検知が可能であることが知られているが、水蒸気や他ガスの影響を受けるなど、ガス選択性に課題を残しているため未だ実用化されていない。
【０００３】
ガス選択性を向上させるためには、水蒸気を始めとした他の共存ガスに全く応答せず、目的の被検ガスのみに選択応答を示す材料からなるセンサを開発する必要があるが、前記1または2価の陽イオンからなる固体電解質では、主たる導電イオン種である1または2価イオンの反応性が高いため、本質的にガス選択性を向上させることは不可能である。
【０００４】
そのような背景の下、安定性に優れかつガスとの反応性の低い3価イオンを主たる導電イオン種とする固体電解質を用いた高選択的に目的の被検ガスのみに応答するガスセンサが発明されている（特許文献1〜6）。
【特許文献１】特開2004-085246号公報
【特許文献２】特開2003-042999号公報
【特許文献３】特開2002-267631号公報
【特許文献４】特開2002-267630号公報
【特許文献５】特開2001-174433号公報
【特許文献６】特開2000-266720号公報
【０００５】
これらのセンサは3価イオンを主たる導電イオン種とする固体電解質と酸化物イオンを主たる導電イオン種とする安定化ジルコニア等の酸化物イオン伝導体と被検ガスと平衡反応を起こす検出補助極とから構成されているが、検出補助極以外の2種類の固体電解質が共に高電気抵抗の材料であるため、ガス検出感度を向上させるためには作動温度を高温にし、該2種類の固体電解質の電気抵抗を小さくする必要があった。その結果、センサの最適作動温度は500℃以上の高温となることから、長期間の作動によりセンサ材料の劣化によるガス検出特性劣化が起こるといった課題を残していた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記問題点を鑑みなされたものであり、その目的はガス選択性に優れ、かつ低温から高温までの幅広い温度領域で作動するガスセンサを提供することにある。特に250℃以下の低温でも作動するガスセンサを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記問題点を克服すべく鋭意研究を重ねた結果、上記従来の3価イオンを主たる導電イオン種とする固体電解質を用いたセンサに併用されていた酸化物イオンを主たる導電イオン種とする安定化ジルコニア等の酸化物イオン伝導体の代わりに、前記固体電解質における3価イオンに対応する3価イオンの金属を用いることで、250℃以下の低温でも作動するセンサとなることを見出した。
【０００８】
また、本発明のセンサは、上記従来の3価イオンを主たる導電イオン種とする固体電解質を用いたセンサ同様、高温においてもガス検知が可能であり、250℃以下の低温から600℃付近の高温まで幅広い温度範囲で作動するセンサとなることも見出した。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の方法によれば、3価イオンを主たる導電イオン種とする固体電解質と該3価イオンに対応する金属と被検ガス用検出補助極とからなるセンサは、低温でも安定したガス検出が可能となることから、本発明のセンサを用いることで耐久性に優れ、かつガス選択性に優れるガスセンサを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のガスセンサは上記の主たる導電イオン種が3価イオンである固体電解質と該3価イオンに対応する金属と被検ガス用検出補助極とから構成されるが、構成する主たる導電イオン種が3価イオンである固体電解質には周知の固体電解質を選ぶことができる。また、本発明のガスセンサを構成する検出補助極にはガス応答を示しさえすれば周知の物質を用いることができる。またさらに、本発明のガスセンサを構成する3価イオンの金属は、金属状態であればその作製方法は周知の方法を用いることができる。
【００１１】
以下、実施例により本発明の内容をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではなく、本発明のセンサの構成が3価イオンを主たる導電イオン種とする固体電解質と該3価イオンに対応する金属と被検ガスの検出補助極とからなれば周知の構成を用いることができる。また、各物質の組成についてもこれに限定されるものではなく、周知の組成の物質を用いることができる。さらに、合成方法および合成条件もこれに限定されるものではなく、周知の固相法、液相法、気相法などを用いることができる。またさらに、粉末の混合法も乳鉢による混合やボールミルを用いた機械混合など周知の方法を用いることができる。
【実施例１】
【００１２】
所定量の水酸化アルミニウム（Al(OH)3）と酸化ジルコニウム（ZrO2）と酸化ニオブ（Nb2O5）とリン酸水素二アンモニウム（(NH4)2HPO4）を乳鉢で混合し、800〜1300℃（好ましくは950〜1050℃）で6〜24時間（好ましくは10〜14時間）加熱し、その後、1000〜1300℃（好ましくは1100〜1200℃）で6〜24時間（好ましくは10〜14時間）、さらに、1100〜1350℃（好ましくは1150〜1250℃）で6〜24時間（好ましくは10〜14時間）加熱することで、主たる導電イオン種がアルミニウムイオン（Al3+）である固体電解質（(Al0.2Zr0.8)20/19Nb(PO4)3）を得た。このようにして得た(Al0.2Zr0.8)20/19Nb(PO4)3を円盤状に成型した後、1100〜1350℃（好ましくは1150〜1250℃）で6〜24時間（好ましくは10〜14時間）焼結した。
【００１３】
所定量の1モル／lの硝酸ガドリニウム（Gd(NO3)3）水溶液と1モル／lの硝酸ネオジム（Nd(NO3)3）水溶液を0.2〜1.0モル／l（好ましくは0.4〜0.6モル／l）のシュウ酸溶液に滴下し、得られた沈殿物を800〜1200℃（好ましくは900〜1050℃）で加熱することで、(Gd1-xNdx)2O3（0.0<x<1.0）を得た。その後、(Gd1-xNdx)2O3（0.0<x<1.0）と硝酸カリウム（KNO3）を所定の割合で混合後、300〜700℃（好ましくは400〜500℃）で6〜24時間（好ましくは10〜14時間）加熱した。さらに、得られた粉末を400〜700℃（好ましくは500〜650℃）で6〜24時間（好ましくは10〜14時間）加熱し、窒素酸化物ガス検出補助極である(1-y)(Gd1-xNdx)2O3-yKNO3（0.0<y<1.0）を得た。
【００１４】
上記(Al0.2Zr0.8)20/19Nb(PO4)3焼結体の片面に真空蒸着装置を用いてアルミニウム金属膜を蒸着し、さらにその上に白金を蒸着することでアルミニウム金属を外気より封止した。また、 (Al0.2Zr0.8)20/19Nb(PO4)3焼結体のアルミニウム金属および白金を蒸着した面と反対側に上記検出補助極(1-y)(Gd1-xNdx)2O3-yKNO3（0.0<y<1.0）を載せ、窒素酸化物（NOx）ガスセンサ素子とした。図1にセンサ素子断面模式図を示す。
【００１５】
該センサを用いたNOxガス検出試験は、NOまたはNO2の濃度が200〜2000ppmとなるように窒素ガスで希釈した混合ガスを用い、また試験ガスの総流量は100mlとした。さらに、試験ガス中の酸素ガス濃度は常に21%で一定とした。
【００１６】
該センサのNOxガス検出原理をNOの場合を例に説明する。
【００１７】
検出補助極では、周囲の被検ガスであるNOと該検出補助極中の硝酸カリウムとの間で式(1)の平衡反応が生じ、カリウムイオンが生成する。
【００１８】
KNO3 = K+ + NO + O2 + e-    (1)
【００１９】
生成したカリウムイオンはアルミニウムイオンを主たる導電イオン種とする固体電解質との界面で以下のイオン交換を行う。
【００２０】
K+ + 19/12(Al0.2Zr0.8)20/19Nb(PO4)3 = 1/3Al3+ + 19/12(K0.6Zr0.8)20/19Nb(PO4)3    (2)
【００２１】
一方、アルミニウム金属中では以下の平衡反応が起こる。
【００２２】
1/3Al3+ + e- = 1/3Al    (3)
【００２３】
従って、センサ全体の反応は以下の式(4)で示される。
【００２４】
KNO3 + 19/12(Al0.2Zr0.8)20/19Nb(PO4)3 = 19/12(K0.6Zr0.8)20/19Nb(PO4)3 + NO + O2 +1/3Al    (4)
【００２５】
その結果、センサ出力（起電力）はネルンストの理論式から式(5)で表すことが可能となる。
【００２６】
E = E0 - (RT/nF)ln｛(aAl)1/3(a(K0.6Zr0.8)20/19Nb(PO4)3)19/12(pNO)(pO2)(aKNO3)-1(a(Al0.2Zr0.8)20/19Nb(PO4)3)-19/12｝    (5)
【００２７】
ここで、aXは物質Xの活量を、pYはガスYの分圧を、Eはセンサ出力、E0はセンサ構成に依存する定数を示す。さらに、nは上記反応に係る電子数であり、本センサの場合ではn=1.00となる。またさらに、温度が一定であれば、aXは一定の値となり、かつ、上記の試験条件からpO2も一定であるため、式(5)は式(6)に簡略化できる。
【００２８】
E = E1 - (RT/F)ln(pNO)    (6)
【００２９】
また、被検ガスがNO2の場合も同様の反応を示し、センサ出力は以下の式(7)で表すことができる。
【００３０】
E = E2 - (RT/F)ln(pNO2)    (7)
【００３１】
ここで、E1およびE2はセンサ素子構成に依存する定数である。
【００３２】
検出補助極の組成を0.6(Gd0.4Nd0.6)2O3-0.4KNO3としたセンサ素子を用いて250℃で一酸化窒素（NO）ガス検出特性を調べた結果、図2に示すようにNOガスに対して可逆的な応答を示すことがわかった。また、NO濃度の対数に対するセンサ出力の変化を図3に示す。センサ出力はNO濃度の対数に対して直線的に変化し、NO濃度増加時および減少時におけるセンサ出力が同程度であった。さらに、その傾きは濃度増加時および減少時ともに上記の式(6)で示されるネルンストの理論式に従うことが明らかとなった。さらに、本センサは70日以上の長期にわたり、図3のセンサ出力の傾きから求まる反応電子数（n）が0.96〜1.07の間で推移し、その値は理論反応電子数（1.00）とよく一致したことから、安定した理論応答を示すことがわかった。
【実施例２】
【００３３】
被検ガスをNO2とした以外は、実施例1と同じである。
【００３４】
250℃でNO2検出特性を調べた結果、図4に示すように実施例1に記載のNO検出特性と同様、NO2ガス濃度増加時および減少時ともに上記式(7)に従う理論的なガス応答を示した。また、センサ出力の傾きから求まる反応電子数（n）は70日以上の長期にわたり0.95〜1.24の間で推移し、その値は理論反応電子数（1.00）とよく一致したことから、安定した理論応答を示すことがわかった。センサ出力の傾きから求まる反応電子数の推移幅および平均値を表1に示す。
【００３５】
【表１】
2007212175.tif 000003
【実施例３】
【００３６】
測定温度を500℃とした以外は、実施例1と同じである。
【００３７】
500℃でNOガス検出特性を調べた結果、実施例1に記載の結果と同様、理論的な応答を示すことが明らかとなった。センサ出力の傾きから求まる反応電子数の推移幅および平均値を表1に示している。
【実施例４】
【００３８】
被検ガスをNO2とした以外は、実施例3と同じである。
【００３９】
500℃でNO2ガス検出特性を調べた結果、実施例3に記載の結果と同様、理論的な応答を示すことが明らかとなった。センサ出力の傾きから求まる反応電子数の推移幅および平均値を表1に示している。
【実施例５】
【００４０】
主たる導電イオン種がスカンジウムイオン（Sc3+）である固体電解質（(Sc0.2Zr0.8)20/19Nb(PO4)3）を用い、また3価イオンの金属をScとした以外は実施例1と同じである。
【００４１】
導電イオン種がSc3+である場合、理論反応式(2)〜(5)中のAl3+がSc3+となるのみであり、最終的なセンサ出力は式(6)と同じになる。
【００４２】
250℃および500℃でNOガス検出特性を調べた結果、実施例1および実施例3に記載の結果と同様、NOガス濃度の対数に対し、センサ出力は直線的に変化し、その傾きから求まる反応電子数は250℃の測定では1.00〜1.13（平均値：1.05）の間で、500℃の測定では0.94〜0.99（平均値：0.97）の間で推移したことから、主たる導電イオン種がSc3+イオンである固体電解質を用いても低温から高温の幅広い温度でNOガス濃度変化に対して理論的な応答を示すことが明らかとなった。
【実施例６】
【００４３】
被検ガスをNO2とした以外は、実施例5と同じである。
【００４４】
250℃および500℃でNO2ガス検出特性を調べた結果、実施例5に記載の結果と同様、理論的な応答を示すことが明らかとなった。センサ出力の傾きから求まる反応電子数の推移幅はいずれの温度においても0.93〜1.10（平均値：0.99）であったことから、NO2ガスに対しても理論的な応答を示すことがわかった。
【実施例７】
【００４５】
検出補助極を炭酸リチウムとし、実施例1に記載のセンサ構成と同様の構成によりCO2センサを作製した。
【００４６】
CO2検出の検出原理では、検出補助極で炭酸リチウムと周囲のCO2との間で以下の平衡反応が起こる。
【００４７】
Li2CO3 = 2Li+ + CO2 + 1/2O2 + 2e-    (8)
【００４８】
従って、上記式(1)〜(6)と同様の反応式から最終的に式(9)で示されるセンサ出力が得られる。
【００４９】
E = E3 - (RT/2F)ln(pCO2)    (9)
【００５０】
ここで、式(8)から明らかなように、理論反応電子数はn = 2.00となる。
【００５１】
200℃〜650℃でCO2ガス検出特性を調べた結果、いずれの温度においてもCO2濃度の対数に対してセンサ出力は直線的に変化し、その傾きから求まる反応電子数は1.97〜2.05（平均値：2.01）の範囲で推移したことから、理論通りの応答を示すことが明らかとなった。
【実施例８】
【００５２】
検出補助極を硫酸リチウムと硫酸酸化ランタンとの複塩とし、実施例1に記載のセンサ構成と同様のSO2センサを作製した。
【００５３】
SO2検出の検出原理では、検出補助極で複塩中の硫酸リチウムと周囲のSO2との間で以下の平衡反応が起こる。
【００５４】
Li2SO4 = 2Li+ + SO2 + O2 + 2e-    (10)
【００５５】
従って、上記式(1)〜(6)と同様の反応式から最終的に式(11)で示されるセンサ出力が得られる。
【００５６】
E = E4 - (RT/2F)ln(pSO2)    (11)
【００５７】
ここで、式(10)から明らかなように、理論反応電子数はn = 2.00となる。
【００５８】
200℃および600℃でSO2ガス検出特性を調べた結果、いずれの温度においてもSO2濃度の対数に対してセンサ出力は直線的に変化し、その傾きから求まる反応電子数は1.95〜2.15（平均値：2.05）の範囲で推移したことから、理論通りの応答を示すことが明らかとなった。
【００５９】
以上のように、主たる導電イオン種が3価イオンである固体電解質と該3価イオンに対応する金属と被検ガス用検出補助極とからなるガスセンサとすることで、従来の主たる導電イオン種が3価イオンである固体電解質と酸化物イオンを主たる導電イオン種とする固体電解質と被検ガス用検出補助極とからなるガスセンサでは実現できなかった、低温でのガス検出が可能となり、高温測定時に問題となったセンサ構成材料の熱劣化に伴うセンサ特性劣化を抑制できる優れたガスセンサが得られることが明らかとなった。さらに、本発明のガスセンサの構成材料の分解温度以下であればいずれの温度においてもガス検出が可能であり、従来のセンサ同様、500℃以上の高温でもセンサ測定が可能であることから、幅広い温度範囲でガス検知ができることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明のセンサ素子断面模式図である。
【図２】(Al0.2Zr0.8)20/19Nb(PO4)3とAl金属および0.6(Gd0.4Nd0.6)2O3-0.4KNO3検出補助極を用いたセンサの250℃におけるNOガス応答曲線である。
【図３】(Al0.2Zr0.8)20/19Nb(PO4)3とAl金属および0.6(Gd0.4Nd0.6)2O3-0.4KNO3検出補助極を用いたセンサの250℃におけるNO濃度の対数に対するセンサ出力の変化である。
【図４】(Al0.2Zr0.8)20/19Nb(PO4)3とAl金属および0.6(Gd0.4Nd0.6)2O3-0.4KNO3検出補助極を用いたセンサの250℃におけるNO2濃度の対数に対するセンサ出力の変化である。
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図１】
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