(57)【要約】【課題】      ポリアミドやポリイミドの原料として有用な９，９−ビス（アミノアルキル）フルオレン化合物を、短時間で収率よく製造する方法を提供する。【解決手段】  ９，９−ビス（シアノアルキル）フルオレン化合物を、アンモニアを含有するアルコール中、スポンジコバルト触媒の存在下、反応温度７０〜１５０℃、水素圧０．５〜３０ＭＰａの条件下で水素化して、相当する９，９−ビス（アミノアルキル）フルオレン化合物を製造する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
2007254337.tif 000004
（式中、Ｒは、炭素数１〜４のアルキレン基、Ｘは水素、ハロゲン、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を表す）で示される９，９−ビス（シアノアルキル）フルオレン化合物を、アンモニアを含有するアルコール中、スポンジコバルト触媒の存在下で水素化することを特徴とする、下記一般式（２）
【化２】
2007254337.tif 000005
（式中、Ｒ及びＸは上記と同じ）で表される９，９−ビス（アミノアルキル）フルオレン化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミドやポリイミドの原料として有用な９，９−ビス（アミノアルキル）フルオレン化合物の経済的な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
９，９−ビス（アミノアルキル）フルオレン化合物は、自由体積を大きくするカルド骨格を有しており、特異な性質を有するポリアミドやポリイミドの原料として期待されている。従来、この９，９−ビス（アミノアルキル）フルオレン化合物の具体的な製造例としては、９，９−ビス（シアノエチル）フルオレンを、エタノール中、スポンジ（ラネー）ニッケル触媒の存在下で水素化して９，９−ビス（アミノプロピル）フルオレンを製造する方法が知られている（特許文献１）。この文献においては、目的物の収率や品質に関する記載はないが、蒸留精製した後も粘性ある液体として得られているところから、副生物である不純物をかなり含むものと考えられる。同じく９，９−ビス（シアノエチル）フルオレンを、アンモニアを含有するイソプロパノールやトルエン中、ケイ酸ナトリウムと酸化コバルトの混合物を水素還元することによって得られる触媒の存在下で水素化する方法も知られている（特許文献２、３）。この文献においては、目的物と共に、ニトリル基の一方のみが水素化されたアミノニトリルを含めた収率が記載されており、また反応時間が非常に長いところから、この方法では、短時間で二つのニトリル基を完全に水素化することは困難であると想定される。
【０００３】
【特許文献１】アメリカ特許第２３２００２９号明細書
【特許文献２】アメリカ特許第３７２８２８４号明細書
【特許文献３】アメリカ特許第４００７２２６号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで本発明の目的は、９，９−ビス（シアノアルキル）フルオレン化合物を水素化することによって、相当する９，９−ビス（アミノアルキル）フルオレン化合物を、短時間の反応で収率よく製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち本発明によれば、下記一般式（１）
【化１】
2007254337.tif 000002
（式中、Ｒは、炭素数１〜４のアルキレン基、Ｘは水素、ハロゲン、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を表す）で示される９，９−ビス（シアノアルキル）フルオレン化合物を、アンモニアを含有するアルコール中、スポンジコバルト触媒の存在下で水素化することを特徴とする、下記一般式（２）
【化２】
2007254337.tif 000003
（式中、Ｒ及びＸは上記と同じ）で表される９，９−ビス（アミノアルキル）フルオレン化合物の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、ポリアミド、ポリイミドの原料として有用な９，９−ビス（アミノアルキル）フルオレン化合物を、短時間で収率よく製造する方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
上記一般式（１）で表される９，９−ビス（シアノアルキル）フルオレン化合物において、Ｒは炭素数１〜４のヒドロカルビレン基、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、イソプロピリデン基、テトラメチレン基などであり、Ｘは、水素；ハロゲン、例えば、フッ素、塩素、臭素、沃素など；炭素数１〜４のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基など；あるいは炭素数１〜３のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などを表し、二つのＸは同一でも、異なるものであってもよい。９，９−ビス（シアノアルキル）フルオレン化合物としてより具体的には、９，９−ビス（シアノメチル）フルオレン、９，９−ビス（２−シアノエチル）フルオレン、９，９−ビス（３−シアノプロピル）フルオレン、９，９−ビス（２−シアノプロピル）フルオレン、９，９−ビス（４−シアノブチル）フルオレン、９，９−ビス（３−シアノブチル）フルオレン、９，９−ビス（２−シアノブチル）フルオレン、２，７−ジクロロ−９，９−ビス（２−シアノエチル）フルオレン、２，７−ジブロモ−９，９−ビス（２−シアノエチル）フルオレン、２，７−ジメチル−９，９−ビス（２−シアノエチル）フルオレン、２，７−ジメトキシ−９，９−ビス（２−シアノエチル）フルオレンなどを代表例として例示することができる。
【０００８】
本発明においては、上記９，９−ビス（シアノアルキル）フルオレン化合物を、アンモニアを含有するアルコール中、スポンジコバルト触媒の存在下で水素化して、相当する９，９−ビス（アミノアルキル）フルオレン化合物を製造するものである。溶媒として使用することができるアルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノールなどを例示することができるが、メタノールが最も好ましい。好適なアルコールの使用量は、９，９−ビス（シアノアルキル）フルオレン化合物１質量部に対し、０．５〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部、とくに好ましくは２〜８質量部である。またアンモニアは、９，９−ビス（シアノアルキル）フルオレン化合物１モルに対して２〜２０モル、とくに２．５〜１０モルとなる割合で使用するのが好ましい。
【０００９】
本発明において触媒として使用されるスポンジコバルト触媒は、コバルトと、溶出される金属、例えばアルミニウム、珪素、亜鉛、錫等との合金から、侵食剤例えばアルカリ、酸などによって溶出される金属を溶出させて得られるスポンジ状形態の活性コバルトを主成分とする触媒である。スポンジコバルト触媒は、９，９−ビス（シアノアルキル）フルオレン化合物１質量部に対し、０．０１〜０．５質量部、好ましくは０．０５〜０．４質量部、とくに好ましくは０．１〜０．３質量部となる割合で使用するのが好ましい。
【００１０】
９，９−ビス（シアノアルキル）フルオレン化合物の水素化反応は、種々の方法によって行うことができる。例えば、耐圧反応釜に、アルコール、アンモニア、スポンジコバルト触媒及び９，９−ビス（シアノアルキル）フルオレン化合物を仕込み、所定温度まで昇温後、水素を導入することによって行うことができる。水素化は、通常、７０〜１５０℃、好ましくは９０〜１３０℃の温度で行われる。反応温度が低すぎると充分な反応速度を得ることができず、また反応温度が高くなり過ぎると、副反応や分解反応を伴いやすくなり、収率が低下する傾向が見られる。また反応圧力は、水素分圧で、通常、０．５〜３０ＭＰａ、好ましくは２〜２０ＭＰａである。反応時間は、触媒の使用量や反応温度、その他反応条件によっても異なるが、通常、０．５〜３０時間、工業的観点からは１〜２０時間の範囲であり、このような反応時間で反応が完結するように反応条件の設定をすることが好ましい。
【００１１】
反応終了後は、常法によって目的とする９，９−ビス（アミノアルキル）フルオレン化合物を単離することができる。例えば、反応液を冷却後、反応釜から取り出し、濾別によってスポンジコバルト触媒を除き、濾液を濃縮してアンモニアや溶媒のアルコールを回収すると共に、残渣として粗製の９，９−ビス（アミノアルキル）フルオレン化合物を単離することができる。必要に応じ、これを蒸留、晶析、再結晶などに付することによって精製することができる。
【実施例】
【００１２】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。尚、実施例及び比較例における分析は、下記条件の高速液体クロマトグラフィにより実施した。
測定条件
機器:日本分光８００
カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＳ−２  長さ１５０ｍｍ、内径４．６ｍｍ
分析サンプル調製法：約５０ｍｇを５０ｍｌのジクロロメタンに溶解
注入量：５μＬ
溶離液：グラジエント分析
（メタノール１０％＋０．１％リン酸水溶液９０％）５分保持
１５分かけて
（メタノール４５％＋０．１％リン酸水溶液５５％）
１０分かけて
（メタノール８０％＋０．１％リン酸水溶液２０％）
流量：１ｍｌ／分
検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）
定量法：絶対検量線法
【００１３】
［実施例１］
１リットルのオートクレーブに、９，９−ビス（２−シアノエチル）フルオレン６９．５ｇ、スポンジコバルト触媒１４．１ｇ及び１４％アンモニア含有メタノール５１３．６ｇを仕込み（アンモニア／ニトリル（モル比）＝１６．６／１）、水素ガスで置換した後、１２０℃に昇温し、水素圧１１．０ＭＰａで、水素吸収が認められなくなるまで３．０時間保持した。その後反応液を冷却し、触媒を濾別した。エバポレーターにて濾液からメタノール及びアンモニアを留去し、粗製９，９−ビス（３−アミノプロピル）フルオレン８４．４ｇを得た。メタノールを除いて求めたガスクロマトグラフィ面積百分率法による純度は９８．７％であった。高速液体クロマトグラフィにより、９，９−ビス（３−アミノプロピル）フルオレン含量を求めて収率を算出したところ、９４．５モル％であった。
【００１４】
［比較例１］
０．５リットルのオートクレーブに、９，９−ビス（２−シアノエチル）フルオレン５．４ｇ、スポンジニッケル触媒４．５ｇ及びエタノール１１０．０ｇを仕込み、水素ガスで置換した後、１１０℃に昇温し、水素圧１１．０ＭＰａで、水素吸収が認められなくなるまで９．０時間保持した。その後反応液を冷却し、触媒を濾別した。エバポレーターにて濾液からエタノールを留去し、粗製９，９−ビス（３−アミノプロピル）フルオレンを得た。エタノールを除いて求めたガスクロマトグラフィ面積百分率法による純度は５３．８％であり、片方のニトリル基のみが水素化されたモノアミノモノニトリル体が１９．１％残存していた。
【００１５】
［比較例２］
０．２リットルのオートクレーブに、９，９−ビス（２−シアノエチル）フルオレン５．０ｇ、スポンジニッケル触媒１．１ｇ及び１４％アンモニア含有メタノール５１．０ｇを仕込み、水素ガスで置換した後、７０℃に昇温し、水素圧１０．０ＭＰａで、水素吸収が認められなくなるまで４．０時間保持した。その後反応液を冷却し、触媒を濾別した。エバポレーターにて濾液からメタノール及びアンモニアを留去し、粗製９，９−ビス（３−アミノプロピル）フルオレンを得た。メタノールを除いて求めたガスクロマトグラフィ面積百分率法による純度は４３．１％であり、片方のニトリル基のみが水素化されたモノアミノモノニトリル体が４３．７％残存していた。