(57)【要約】【課題】セメントの主要化学組成を大きく変更せずに、プレヒータのコーチングトラブルやセメントの物性への悪影響がなく、焼成熱量の低減化を図る。【解決手段】セメントクリンカの液相温度より高融点で、エーライトの結晶核となる、セメント、セメントクリンカ、または耐火レンガを、キルンの窯尻または窯前から投入する。エーライトの生成が低温から促進され、高品質のクリンカを小さい焼成熱量原単位で焼成できる。セメントの品質を低下させず、プレヒータのコーチング量の減少や耐火レンガの寿命の延長に資する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料工程で混合した複数のセメント原料からなる調合原料を焼成工程で焼成し、エーライトを含むセメントクリンカを製造するセメントクリンカの製造方法において、
前記セメントクリンカの液相の温度より高い融点を有し、かつ、前記エーライト生成の核となるセメントクリンカ、セメントまたは耐火レンガを、ロータリキルンの窯前または窯尻に投入し、投入前に比較してセメントクリンカの焼成熱量原単位を２％〜４％低減させるセメントクリンカの製造方法。
【請求項２】
前記焼成工程での焼成は、仮焼炉を有したクリンカ焼成設備により行われる請求項１に記載のセメントクリンカの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明はセメントクリンカの製造方法、詳しくは焼成工程における焼成熱量の低減を可能としたセメントクリンカの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、セメント製造技術の目ざましい進歩は、セメントクリンカ（以下、クリンカ）の焼成熱量を低減させる技術の開発であると言われている。すなわち、それまでの調合原料に水を加えて均一化した後に焼成することで大きな焼成熱量を必要としていた湿式焼成法から、セメント原料を熱風により乾燥後に粉砕してから焼成して焼成熱量を減らす乾式焼成法へと移行し、さらには予め調合原料をプレヒータにより仮焼し、得られた仮焼原料をロータリーキルン（以下、キルン）に投入することで、焼成熱量をさらに低減させるようにしたニューサスペンション方式の焼成法の開発といった一連の焼成技術の変遷がある。
【０００３】
その後、さらなる焼成熱量の低減化を図る技術として、(1) 調合原料の主要化学組成を変更する方法（非特許文献１）と、(2) フラックスを使用する方法（同じく非特許文献１）とがそれぞれ開発された。
(1)の方法は、アルミナ、鉄、硫黄などの含有量を変更し、焼成時の液相量を増やし、比較的低温でもクリンカが生成し易くなるようにした方法である。
(2)の方法は、焼成反応を促進させる螢石（フッ化カルシウム）などのフラックスをセメント原料に添加する方法である。
【非特許文献１】著者；Ｈ．Ｆ．Ｗ．Ｔａｙｌｏｒ、刊行物名；Ｃｅｍｅｎｔ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、発行国；英国、発行所；ＡＣＡＤＥＭＩＣ ＰＲＥＳＳ ＬＩＭＩＴＥＤ、発行年月日；１９９０年、頁数；(1)調合原料の主要化学組成を変更する方法については８０頁、(2)フラックスを使用する方法については９３頁。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、これらの(1)調合原料の主要化学組成を大きく変更する方法、(2)フラックスを使用する方法には、それぞれ以下の課題があった。
すなわち、(1)調合原料の主要化学組成を大きく変更する方法では、汎用のポルトランドセメントとは異なる鉱物組成のクリンカが生成される。そのため、製造されたセメントを使用し、コンクリートまたはモルタルを作製したとき、これらのものは特異な流動性状および強度発現性を示すことになる。その結果、セメントの用途が限定され、これを広範囲に実用に供することはできなかった。
また、(2)フラックスを利用する方法では、フラックスの成分元素（例えばフッ素）がキルン内で揮発し、これがキルンやプレヒータの内壁に付着してコーチングトラブルを発生させたり、フラックス成分の影響で特異な物性のセメントが製造されることがあった。これらは、フラックスの添加量が増加するほど顕著になった。
【０００５】
そこで、発明者は、鋭意研究の結果、クリンカの主要構成鉱物の一種であるエーライトに着目した。すなわち、不均一核生成で成長するエーライトの成長機構を利用し、エーライトの生成を従来に比べて低い温度から促進させれば、焼成熱量のさらなる低減が可能であることを発見し、この発明を完成させた。
この発明は、セメントの主要化学組成および鉱物組成を大きく変更することなく、しかも品質を低下させず、プレヒータのコーチング量の減少や耐火レンガの寿命の延長に有効でありながら、焼成熱量の低減化を図ることができるセメントクリンカの製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
請求項１に記載の発明は、原料工程で混合した複数のセメント原料からなる調合原料を焼成工程で焼成し、エーライトを含むセメントクリンカを製造するセメントクリンカの製造方法において、前記セメントクリンカの液相の温度より高い融点を有し、かつ、前記エーライト生成の核となるセメントクリンカ、セメントまたは耐火レンガを、ロータリキルンの窯前または窯尻に投入し、投入前に比較してセメントクリンカの焼成熱量原単位を２％〜４％低減させるセメントクリンカの製造方法である。
この調合原料には、焼成工程内のセメントクリンカを含む。
【０００７】
請求項１に記載の発明によれば、セメントクリンカの主要構成鉱物であるエーライトは、通常のセメントクリンカの生成条件では、自発的にエーライトの核を生成することが難しく、他の物質を核（不均一核）とし、結晶成長を開始する性質がある。
そこで、成長する環境相の外部からその物質を添加し、液相のセメントクリンカ中に共存させる。こうすれば、添加された物質を核として、エーライトの生成が従来に比べて低い温度から促進される。これにより、エーライトの生成完了までの時間が短縮され、最高加熱温度も低くなる。その結果、セメントの主要鉱物組成の変更またはフラックスを使用することなく、焼成熱量の低減化を図ることができる。
結晶の成長は、何もない環境相から結晶の芽が生じる核生成と、核生成後の定常的な結晶成長との２つの素過程よりなる。また、核生成は、成長する物質自身が核になる自然核生成と、異物質が核になる不均一核生成との２つに分類される。成長する結晶と同じ結晶であっても、この発明の場合のように、成長する環境相の外部から添加し、それを核として成長する際には、不均一核生成の範疇に含まれるものである。
【０００８】
原料工程とはセメント製造プロセスの初期工程であって、石灰石、粘土、珪石、鉄原料などのセメント原料を原料ミルに投入し、これらの原料を混合しながら所定の粒度まで粉砕する。また、粉砕前の粘土類は、必要により粘土ドライヤなどで乾燥させる。
焼成工程では、調合原料がクリンカ焼成設備の主要機器であるキルンに投入され、その後、キルン内を徐々に下流に移動しながら、焼成帯で１４５０℃程度まで加熱される。その途中、調合原料は乾燥、脱水、分解などの過程を経ながら、焼成帯の近傍で調合原料中のライム（酸化カルシウム）、シリカ、アルミナなどが互いに再結合し、クリンカ組成化合物が生成される。その過程で液相が生成する。液相の生成温度（以下、液相温度）は１２００〜１３００℃付近である。
【０００９】
セメントクリンカの主要構成鉱物は、エーライトと、ビーライトと、これらの中間を埋める間隙相とからなる。エーライトは、クリンカ組成物の約半分量を占める鉱物で、その平均粒径は２０μｍ程度である。このエーライトは、不均一核を生成する物質である。
【００１０】
エーライトの生成の核となる物質（以下、生成の核となる物質）は、液相と接触しても分解したり、融解しないものでなければならない。それには、セメントクリンカの液相生成温度（１２００〜１３００℃付近）より、物質の融点が高い必要がある。この場合の生成の核となる物質としては、耐火レンガ、酸化マグネシウム、白金、ロジウムなども採用することができる。ただし、ロータリーキルンから焼き出されたセメントクリンカの中でも、固相として安定的に存在する物質が好ましい。例えば、セメント工場内で入手が容易なセメントクリンカ、これより製造されたセメントである。なお、運転中の高温のロータリーキルン内に石灰石微粉を窯前から投入すると、調合原料やセメントクリンカと接触する前に、石灰石微粉が高熱下で脱炭酸して生石灰微粉に変化する。これにより、生石灰微粉を投入した場合とほぼ同じ効果が得られる。このように融点が１３００℃を超える物質を核として外部から添加すれば、エーライトの生成が促進され、セメントクリンカの焼成熱量が低減する。
生成の核となる物質は、セメントクリンカでも、セメントでも、耐火レンガでもよい。さらには、セメントクリンカとセメントとの両方を混合したものでもよい。その際の混合割合は、例えば５：９５〜５０：５０である。
セメントの種類は限定されない。例えば、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメントなどの各種のポルトランドセメントが挙げられる。セメントクリンカとしては、これら各種のポルトランドセメントの原料となるセメントクリンカを採用することができる。特に、エーライト量が多い早強ポルトランドセメントまたはそれ用のセメントクリンカが好ましい。
生成の核となる物質であるセメント、セメントクリンカ、耐火レンガの粒径は、小さい方が好ましい。例えば５μｍ以下である。
【００１１】
この生成の核となる物質であるセメントクリンカ、セメントまたは耐火レンガの投入は、焼成工程で実施する。または、焼成工程と原料工程との両方にわけて、この生成の核となる物質または核含有物質の投入を実施してもよい。
【００１２】
生成の核となる物質であるセメントクリンカ、セメントまたは耐火レンガは、原料工程で予めセメント原料および調合原料のうち、少なくとも１つの中に混入してもよい。具体的には、この物質をセメント原料とともに原料ミルに投入したり、粘土ドライヤに投入してもよい。
生成の核となる物質の混入量は限定されない。例えば、調合原料１００重量部に対して５重量部以下である。また、核含有物の混入量は限定されない。例えば、生成の核となる物質換算で、調合原料１００重量部に対して５重量部以下である。
生成の核となる物質としては、セメントクリンカ 、セメント、耐火レンガの微粉末などを採用することができる。
【００１３】
投入物質がロータリーキルン内に着地する場所は、焼成工程のセメントクリンカの液相が生成し始める場所から、エーライトが生成し始めている場所までの間である。核となる物質または核含有物質が、ロータリーキルン内のエーライトの生成可能領域に達する前に、別の化合物に変化して、その融点が液相温度より低くなり、エーライトの生成を促進しなくなることがないように、ロータリーキルンの運転状況やセメントクリンカの品質を評価しながら、その投入の場所や方法について工夫する必要がある。
【００１４】
エーライトの生成の核となる物質のクリンカ焼成設備内への投入には、クリンカ焼成設備に既設のものを利用してもよいし、専用のものを利用してもよい。例えば既設の燃料用バーナにより、微粉炭などの燃料に前記物質を混入し、ロータリーキルン内に投入してもよい。または、専用の吹き込みパイプやシュートによりプレヒータ内やロータリーキルン内に投入してもよい。エーライト生成の核となる物質を窯尻から投入する場合には、可燃物およびセメント原料のうち、何れか１つの中に核となる物質を混入してこれを球状、円柱状、ドーナツ状などに成形し、ロータリーキルン内でのこの物質の窯前方向への移動速度を速めた方が好ましい。これにより、この核となる物質がロータリーキルン内の液相生成域に到達する前に、調合原料と反応して別の化合物となり難い。
また、ロータリーキルンに物質が投入される箇所は、焼成中のロータリーキルンの液相生成域またはそれより低温側が望ましい。具体的な投入口は、ロータリーキルンの窯尻、窯前である。
【００１５】
生成の核となる物質の混入量は、調合原料１００重量部に対して５重量部以下である。５重量部を超えると、物質の種類によっては、セメントクリンカの品質が低下する。生成の核となる物質の好ましい混入量は、０．０５〜１．０重量部である。この範囲であれば、セメントクリンカの焼成熱量のさらなる減少とフリーライムの減少などによる品質向上という、より好適な効果が得られる。
【００１６】
生成の核となる物質であるセメントクリンカ、セメントまたは耐火レンガの粒径が５ｍｍを超えると、物質の種類によっては、セメントクリンカの品質が低下する。物質の好ましい粒径は、０．０１ｍｍ以下である。この範囲であれば、セメントクリンカの焼成熱量のさらなる減少と品質向上という、より好適な効果が得られる。
【００１７】
請求項２に記載の発明は、前記焼成工程での焼成は、仮焼炉を有したクリンカ焼成設備により行われる請求項１に記載のセメントクリンカの製造方法である。
【発明の効果】
【００１８】
この発明に係るセメントクリンカの製造方法によれば、エーライトの生成の核となる物質であるセメント、セメントクリンカまたは耐火レンガを、ロータリーキルンの窯前または窯尻に投入する。このため、エーライトの生成を従来に比べて低い温度から促進させることができる。これにより、高品質のセメントクリンカを従来より小さい焼成熱量原単位で焼成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、この発明の実施例を具体的に説明する。
【実施例１】
【００２０】
まず、試験例、参考例および比較例で使用する材料と、試験項目および試験方法とを、以下に示す。
１．使用材料
１）耐火レンガ；スピネルレンガ
２）セメント調合原料；石灰石、粘土、珪石、鉄原料（重量比で、７８：１５：５：２）
３）普通および早強ポルトランドセメントクリンカ の微粉；三菱マテリアル株式会社製
４）普通および早強ポルトランドセメント；三菱マテリアル株式会社製
【００２１】
２．試験項目および試験方法
(1)フリーライム
セメント協会標準試験方法「遊離カルシウムの定量方法」による。すなわち、試料をグリセリンとアルコールとの混合溶媒とともに煮沸してカルシウムを溶出させ、酢酸アンモニウムのアルコール溶液により滴定する。
(2)クリンカー焼成熱量原単位
セメントクリンカの焼成に必要な１時間当たりの燃料の発熱量（単位ｋｃａｌ／ｈ）を、１時間当たりのクリンカ製造量（単位ｔ／ｈ）で除した値である。燃料の発熱量は、１時間当たりの燃料使用量にその低発熱量を乗じて求める。
【００２２】
（参考例１、比較例１）
融点が１８００℃程度の耐火レンガの微粉（粒径１４９μｍ以下）を、原料工程で、普通ポルトランドセメントの調合原料（粒径２１０μｍ以下）に、このセメント調合原料を１００重量部としたとき、０．２重量部混入した。これを、ロータリーキルンに投入し、１４５０℃程度で焼成した。焼成時の最高加熱温度は、１５００℃（耐火レンガの微粉の未添加時の最高加熱温度１５００℃）である。耐火レンガの組成は、ＳｉＯ２：０．３％、Ａｌ２Ｏ３：１７．１％、Ｆｅ２Ｏ３：３．０％、ＣａＯ：０．５％、ＭｇＯ：７９．１％である。得られたセメントクリンカ の鉱物組成を表１に示す。ここでは、耐火レンガの微粉を投入したものを参考例１とし、未投入のものを比較例１とした。
【００２３】
【表１】
2007169161.tif 000002
【００２４】
得られた普通ポルトランドセメントクリンカは、その主要化学組成が耐火レンガの微粉を投入しない場合と略同じである。しかしながら、ロータリーキルンを一週間運転したときの普通ポルトランドセメントクリンカ中のフリーライムの平均含有率は、耐火レンガの微粉を投入しなかったときの０．９％から０．６％まで低下した。また、セメントクリンカの焼成熱量原単位は、耐火レンガの微粉を未投入のときの６５０ｋｃａｌ／ｔから６４４ｋｃａｌ／ｔへと約１％低下した。
【００２５】
（試験例２、比較例２）
セメントクリンカクーラの電気集塵機により、普通ポルトランドセメントクリンカの粒子（粒径は５ｍｍ以下）を集塵し、これを窯前から専用の吹き込み設備によりロータリーキルン内に、キルン軸方向に向かって、セメントクリンカ１ｔ当たり８ｋｇ投入した。ロータリーキルン内では、普通ポルトランドセメントクリンカを１４５０℃程度で焼成中とする。焼成時の最高加熱温度は、約１５００℃（普通ポルトランドセメントクリンカの粒子の未投入時の最高加熱温度は約１５５０℃）である。普通ポルトランドセメントの微粉末の融点は１７００℃程度である。得られたセメントクリンカの鉱物組成を同じく表１に示す。ここでは、普通ポルトランドセメントクリンカの粒子を投入したものを試験例２とし、未投入のものを比較例２とした。
【００２６】
その結果、得られた普通ポルトランドセメントクリンカは、主要鉱物組成がこのセメントクリンカ粒子の未投入時と略同じである。しかしながら、ロータリーキルンを一週間運転したときの普通ポルトランドセメントクリンカ中のフリーライムの平均含有率は、０．４％と、普通ポルトランドセメントクリンカの粒子を未投入の場合と略同じか若干減少した。しかも、セメントクリンカの焼成熱量原単位は、普通ポルトランドセメントクリンカの粒子を未投入のときの６５２ｋｃａｌ／ｔから６４０ｋｃａｌ／ｔへと約２％低下した。
【００２７】
（試験例３、比較例３）
ロータリーキルン内に、窯尻から専用のバーナによりキルン軸方向に向かって、早強ポルトランドセメントクリンカの微粉（ブレーン値３５００ｃｍ２／ｇ）を、セメントクリンカ１ｔ当たり１０ｋｇ投入した。ロータリーキルン内では、普通ポルトランドセメントクリンカを１４５０℃程度で焼成中である。早強ポルトランドセメントクリンカの微粉末の融点は１７００℃程度である。焼成時の最高加熱温度は、約１５００℃（早強ポルトランドセメントクリンカの微粉の未投入時の最高加熱温度は約１５５０℃）である。得られたセメントクリンカの鉱物組成を同じく表１に示す。ここでは、早強ポルトランドセメントクリンカの微粉を投入したものを試験例３とし、未投入のものを比較例３とした。
その結果、得られた普通ポルトランドセメントクリンカの主要鉱物組成がこのセメントクリンカの微粉の未投入時と略同じとなる。しかしながら、ロータリーキルンを一週間運転したときの普通ポルトランドセメントクリンカ中のフリーライムの平均含有率は、０．４％と０．２％減少した。しかも、セメントクリンカ焼成熱量原単位は、早強ポルトランドセメントクリンカの微粉を未投入のときの６５８ｋｃａｌ／ｔから６４１ｋｃａｌ／ｔへと約３％低下した。
【００２８】
（試験例４、比較例４）
ロータリーキルン内に、窯前から微粉炭バーナにより、早強ポルトランドセメント（ブレーン値４３００ｃｍ２／ｇ）を微粉炭に混ぜて、セメントクリンカ１ｔ当たり２０ｋｇをキルン軸方向に向かって投入した。ロータリーキルン内では、早強ポルトランドセメントクリカを１５００℃程度で焼成中である。早強ポルトランドセメントの微粉末の融点は１７００℃程度である。焼成時の最高加熱温度は、約１５５０℃（早強ポルトランドセメントの微粉の未投入時の最高加熱温度は約１６００℃）である。得られたセメントクリンカの鉱物組成を同じく表１に示す。ここでは、早強ポルトランドセメントクリンカの微粉末を投入したものを試験例４とし、未投入のものを比較例４とした。
その結果、得られた早強ポルトランドセメントクリンカの主要鉱物組成は、この早強ポルトランドセメントを未投入の場合と略同じとなる。しかしながら、ロータリーキルンを一週間運転した際の早強ポルトランドセメントクリンカ中のフリーライムの平均含有率は、０．５％とほとんど変わらないか若干減少した。しかも、セメントクリンカ焼成熱量原単位は、早強ポルトランドセメントの微粉を未投入のときの６５５ｋｃａｌ／ｔから６３１ｋｃａｌ／ｔへと約４％低下した。
【００２９】
（試験例５、比較例５）
普通ポルトランドセメントクリンカを焼成中のロータリーキルンの仮焼炉に、吹き込み用パイプを用いて、融点が１７００℃程度の早強ポルトランドセメントクリンカの微粉（ブレーン値４１００ｃｍ２／ｇ）を、セメントクリンカ１ｔ当たり５ｋｇ投入した。焼成時の最高加熱温度は、約１５００℃（早強ポルトランドセメントの微粉の未投入時の最高加熱温度は約１５５０℃）である。得られたセメントクリンカの鉱物組成を同じく表１に示す。ここでは、早強ポルトランドセメントクリンカの微粉を投入したものを試験例５とし、未投入のものを比較例５とした。
【００３０】
その結果、普通ポルトランドセメントクリンカの主要鉱物組成がこのクリンカの微粉を未投入の場合と略同じとなる。しかしながら、ロータリーキルンを一週間運転したときの普通ポルトランドセメントクリンカ中のフリーライムの平均含有率は、０．５％と０．２％減少した。しかも、セメントクリンカ焼成熱量原単位は、早強ポルトランドセメントクリンカの微粉を未投入のときの６４７ｋｃａｌ／ｔから６３４ｋｃａｌ／ｔへと約２％低下した。