(57)【要約】【課題】  耐熱性の高い縮合系高分子の原料として有用な新規なビスアミノフェノールを提供する。【解決手段】  一般式（１）で表されるビスアミノフェノール誘導体。【化１】2007063202.tif 000007（式（１）中、Ａｒは芳香族基を示し、前記Ａｒにおける芳香族基上のアミノ基とヒドロキシル基は隣り合う位置に配置する。また、前記芳香族基上の水素原子は、アダマンタン構造を含む基で置換されていても良い。前記アダマンタン構造を含む基は、炭素数１以上２０以下のアルキル基を有していても良い。）【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表されるビスアミノフェノール化合物。
【化１】
2007063202.tif 000005
（式（１）中、Ａｒは芳香族基を示し、前記Ａｒにおけるアミノ基とヒドロキシル基は芳香環上の隣り合う位置に配置する。また、前記芳香族基における芳香環上の水素原子は、アダマンタン構造で構成される基で置換されていても良い。前記アダマンタン構造を含む基は、炭素数１以上２０以下のアルキル基を有していても良い。）
【請求項２】
前記ビスアミノフェノール化合物は、式（１）におけるＡｒとしてフェニル基またはナフチル基を有するものである請求項１に記載のビスアミノフェノール化合物。
【請求項３】
前記ビスアミノフェノール化合物は、式（２）で表される化合物である請求項１又は２に記載のビスアミノフェノール化合物。
【化２】
2007063202.tif 000006
（式（２）中、ベンゼン環上の水素原子は、アダマンタン構造で構成される基で置換されていても良い。前記アダマンタン構造で構成される基は、炭素数１以上２０以下のアルキル基を有していても良い。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビスアミノフェノール化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一分子中に２つのアミノフェノール構造を有するビスアミノフェノール類は、芳香族ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂およびポリベンゾオキサゾール樹脂などの原料として用いられている。これらの樹脂は、その用途に応じて、様々な構造を有する樹脂が合成されており、ビスアミノフェノール類も樹脂構造に対応する様々な構造が選択され、使用されている。
【０００３】
一方、これらの樹脂は、一般に熱可塑性の高分子であるが、高い耐熱性を有していることから、高温の環境にさらされる用途に多く用いられている。また、これらの樹脂において、より耐熱性を高める手段として、熱硬化が可能な置換基を導入する試みがなされており、それに用いる原料が要望されている。これに対応するものとして、従来の技術では、架橋基を有するモノアミノフェノール（例えば、非特許文献１参照。）が報告されているが、樹脂の末端にしか導入できないために、耐熱性に制約がある。
【非特許文献１】Ｒｏｂｅｒｔ  Ｃ．  Ｅｖｅｒｓ  ａｎｄ  Ｇｅｏｒｇｅ  Ｊ．  Ｍｏｏｒｅ、ａｎｄ  Ｊｅｒａｌｄ  Ｌ．  Ｂｕｒｋｅｔｔ，ＡＣＳ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  Ｓｅｒｉｅｓ（１９８２），１９５（Ｃｙｃｌｏｐｏｌｙｍ．  Ｃｈａｉｎ−Ｒｉｎｇ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）  ｐ２２３−ｐ２３５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、耐熱性の高い高分子の原料に適したビスアミノフェノール化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
即ち、本発明は、
１．  式（１）で表されるビスアミノフェノール化合物、
【０００６】
【化１】
2007063202.tif 000002
（式（１）中、Ａｒは芳香族基を示し、前記Ａｒにおけるアミノ基とヒドロキシル基は芳香環上の隣り合う位置に配置する。また、前記芳香族基における芳香環上の水素原子は、アダマンタン構造で構成される基で置換されていても良い。前記アダマンタン構造を含む基は、炭素数１以上２０以下のアルキル基を有していても良い。）
【０００７】
２．  前記ビスアミノフェノール化合物は、式（１）におけるＡｒとしてフェニル基またはナフチル基を有するものである第１項に記載のビスアミノフェノール化合物、
３．  前記ビスアミノフェノール化合物は、式（２）で表される化合物である第１項又は第２項に記載のビスアミノフェノール化合物、
である。
【０００８】
【化２】
2007063202.tif 000003
（式（２）中、ベンゼン環上の水素原子は、アダマンタン構造で構成される基で置換されていても良い。前記アダマンタン構造で構成される基は、炭素数１以上２０以下のアルキル基を有していても良い。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ビスアミノフェノール化合物を得ることができ、これらは、高分子、特に縮合系高分子の原料として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、式（１）で表されるビスアミノフェノール化合物である。前記式（１）で表されるビスアミノフェノール化合物において、式中のＡｒは芳香族基を示し、フェニル基、ナフチル基およびアントラセニル基などのベンゼン環より構成される基であるが、特にフェニル基およびナフチル基を挙げることができる。なお、前記Ａｒにおける芳香族基上のアミノ基とヒドロキシル基は芳香環上の隣り合う位置に配置する。このようなビスアミノフェノール化合物の具体例として、Ａｒとしての芳香族基がフェニル基の場合、式（２）で表されるものが挙げられる。また、前記芳香族基上の水素原子は、アダマンタン構造で構成される基で置換されていても良い。前記アダマンタン構造で構成される基は、炭素数１以上２０以下のアルキル基を有していても良い。
【００１１】
アダマンタン構造で構成される基としては、アダマンタン構造を基本単位とするダイヤモンドイド構造を有する基および２つ以上のアダマンタンが結合しているポリアダマンタン構造を有する基等が挙げられる。上記ダイヤモンドイド構造を有する基としては、例えば、アダマンチル基、ジアマンチル基、トリアマンチル基、テトラマンチル基、ペンタマンチル基、ヘキサマンチル基、ヘプタマンチル基、オクタマンチル基、ノナマンチル基、デカマンチル基、ウンデカマンチル基、アダマンチルフェニル基、ジアマンチルフェニル基、トリアマンチルフェニル基、テトラマンチルフェニル基、ペンタマンチルフェニル基、ヘキサマンチルフェニル基、ヘプタマンチルフェニル基、オクタマンチルフェニル基、ノナマンチルフェニル基、デカマンチルフェニル基、ウンデカマンチルフェニル基、アダマンチルフェノキシフェニル基、ジアマンチルフェノキシフェニル基、トリアマンチルフェノキシフェニル基、テトラマンチルフェノキシフェニル基、ペンタマンチルフェノキシフェニル基、ヘキサマンチルフェノキシフェニル基、ヘプタマンチルフェノキシフェニル基、オクタマンチルフェノキシフェニル基、ノナマンチルフェノキシフェニル基、デカマンチルフェノキシフェニル基およびウンデカマンチルフェノキシフェニル基等が挙げられ、上記ポリアダマンタン構造を有する基としては、１，１’−ビアダマンチル基および２，２’−ビアダマンチル基などのビアダマンチル基、１，１’，１’’−トリアダマンチル基および２，２’，２’’−トリアダマンチル基などのトリアダマンチル基、１，１’，１’’，１’’’−テトラアダマンチル基および２，２’，２’’，２’’’−テトラアダマンチル基などのテトラアダマンチル基、１，１’，１’’，１’’’，１’’’’−ペンタアダマンチル基および２，２’，２’’，２’’’，２’’’’−ペンタアダマンチル基などのペンタアダマンチル基、１，１’，１’’，１’’’，１’’’’，１’’’’’−ヘキサアダマンチル基および２，２’，２’’，２’’’，２’’’’，２’’’’’−ヘキサアダマンチル基などのヘキサアダマンチル基、ヘプタアダマンチル基、オクタアダマンチル基、ノナアダマンチル基、デカアダマンチル基、ウンデカアダマンチル基、ビアダマンチルフェニル基、トリアダマンチルフェニル基、テトラアダマンチルフェニル基、ペンタアダマンチルフェニル基、ヘキサアダマンチルフェニル基、ヘプタアダマンチルフェニル基、オクタアダマンチルフェニル基、ノナアダマンチルフェニル基、デカアダマンチルフェニル基、ウンデカアダマンチルフェニル基、ビアダマンチルフェノキシフェニル基、トリアダマンチルフェノキシフェニル基、テトラアダマンチルフェノキシフェニル基、ペンタアダマンチルフェノキシフェニル基、ヘキサアダマンチルフェノキシフェニル基、ヘプタアダマンチルフェノキシフェニル基、オクタアダマンチルフェノキシフェニル基、ノナアダマンチルフェノキシフェニル基、デカアダマンチルフェノキシフェニル基およびウンデカアダマンチルフェノキシフェニル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらにより、耐熱性を有する樹脂を得ることができる。
【００１２】
前記アダマンタン構造で構成される基は、炭素数１以上２０以下のアルキル基を有していても良い。前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基およびｔ−ブチル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらにより、溶解性、耐熱性を有する樹脂を得ることができる。
【００１３】
本発明において、式（１）で表されるビスアミノフェノール化合物の具体例としては、
２，２’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−トラン、４，４’−ビス（１−（３，５―ジメチルアダマンチル））−２，２’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−トラン、４，４’−ビス（７−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））−２，２’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−トラン、
２，３’−ジアミノ−３，２’−ジヒドロキシ−トラン、４，５’−ビス（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））−２，３’−ジアミノ−３，２’−ジヒドロキシ−トラン、４，５’−ビス（７−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））−２，３’−ジアミノ−３，２’−ジヒドロキシ−トラン、
２，３’−ジアミノ−３，４’−ジヒドロキシ−トラン、４，５’−ビス（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））−２，３’−ジアミノ−３，４’−ジヒドロキシ−トラン、４，５’−ビス（７−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））−２，３’−ジアミノ−３，４’−ジヒドロキシ−トラン、
２，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−トラン、４，２’−ビス（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））−２，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−トラン、４，２’−ビス（７−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））−２，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−トラン、
３，３’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシ−トラン、５，５’−ビス（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））−３，３’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシ−トラン、５，５’−ビス（７−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））−３，３’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシ−トラン、
３，３’−ジアミノ−２，４’−ジヒドロキシ−トラン、５，５’−ビス（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））−３，３’−ジアミノ−２，４’−ジヒドロキシ−トラン、５，５’−ビス（７−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））−３，３’−ジアミノ−２，４’−ジヒドロキシ−トラン、
３，４’−ジアミノ−２，３’−ジヒドロキシ−トラン、５，２’−ビス（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））−３，４’−ジアミノ−２，３’−ジヒドロキシ−トラン、５，２’−ビス（７−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））−３，４’−ジアミノ−２，３’−ジヒドロキシ−トラン、
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−トラン、５，５’−ビス（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））−３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−トラン、５，５’−ビス（７−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））−３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−トラン、
３，４’−ジアミノ−４，３’−ジヒドロキシ−トラン、５，２’−ビス（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））−３，４’−ジアミノ−４，３’−ジヒドロキシ−トラン、５，２’−ビス（７−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））−３，４’−ジアミノ−４，３’−ジヒドロキシ−トラン、
４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−トラン、６，６’−ビス（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））−４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−トラン、６，６’−ビス（７−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））−４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−トラン、
等が挙げられるが、この中で、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−トラン、６，６’−ビス（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））−４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−トラン、６，６’−ビス（７−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））−４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−トランが、樹脂としたときの溶解性が高いという点で好ましい。
【００１４】
本発明のビスアミノフェノール化合物の製造方法としては、例えば、まず、出発原料としてハロゲン化フェノールを用い、ニトロ化反応を行い、ハロゲン化ニトロフェノールを合成し、次いで、エチニル基を有する化合物を用いて、前記ハロゲン化ニトロフェノールとカップリング反応を行うことにより、前記ハロゲン化ニトロフェノールにおけるハロゲン基を、保護基を有するエチニル基を有する１価の基で置換する。ここで、１価の基とは、端部に、前記ハロゲン基が結合していた部位に結合し得る結合手を１つ有する基のことを言う。得られた化合物のエチニル基の保護基を外し、ハロゲン化ニトロフェノールとのカップリング反応を行い、次いで、該カップリング反応で得られた化合物のニトロ基を、還元することにより、本発明のビスアミノフェノール化合物を得ることができる。
【００１５】
本発明の式（１）で表されるビスアミノフェノール化合物の内、代表例の一つとして、式（２）で表されるビスアミノフェノール化合物の場合、例えば、以下のルートによって合成することができる。
【００１６】
【化３】
2007063202.tif 000004
（式（３）および（４）中、Ｚはクロロ、ブロモおよびヨードなどのハロゲン基を示し、式（５）および（６）中、Ｘは、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチニル基または２−トリメチルシリル−１−ブチニル基などの保護基を示す。ベンゼン環上の水素原子は、アダマンタン構造で構成される基で置換されていても良い。前記アダマンタン構造で構成される基は、炭素数１以上２０以下のアルキル基を有していても良い。）
【００１７】
まず、出発原料のハロゲン化フェノールとして、式（３）で表される３−ブロモフェノールで、ＨＮＯ3によるニトロ化反応を行い、式（４）で表される３−ブロモ−６−ニトロフェノールが得られる。ここで、式（１）で表されるビスアミノフェノール化合物において、芳香族基における芳香環上の水素原子が、アダマンタン構造で構成される基で置換されたものを合成する場合、上記ハロゲン化フェノールのベンゼン環上に前記アダマンタン構造で構成される基を有するものを用いれば良い。
上記で得られた３−ブロモ−６−ニトロフェノール（式（４））と、アセチレンの片側がＸで表される保護基で置換された化合物（式（５））とを、カップリング反応させることによって、式（６）で表される化合物が得られる。このカップリング反応において、触媒を用いると良いが、触媒としては、例えば、パラジウムなどの遷移金属触媒を用いることができる。また、置換基Ｘとしては、保護基としてのトリメチルシリル基およびヒドロキシプロピル基などが挙げられる。
上記で得られた式（６）で表される化合物の保護基に対して、アルカリ金属水酸化物を用いて、脱保護反応を行い、式（７）で表される化合物が得られる。前記アルカリ金属水酸化物としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化カルシウムなどが挙げられる。
上記で得られた式（７）で表される化合物と、式（４）で表される３−ブロモ−６−ニトロフェノールとを、カップリング反応させることによって、式（８）で表される化合物が得られる。このカップリング反応において、触媒を用いると良いが、触媒としては、例えば、パラジウムなどの遷移金属触媒を用いることができる。
次に、上記で得られた式（８）で表される化合物のニトロ基を、塩化スズ（ＩＩ）二水和物およびハイドロサルファイトナトリウムなどの還元剤で還元することにより、式（２）で表されるビスアミノフェノール化合物を得ることができる。
【００１８】
以下、合成法の例について、更に詳細に説明する。
上記合成例において、式（４）で表される３−ブロモ−６−ニトロフェノールは、式（３）で表される３−ブロモフェノールを、硝酸水溶液中、０℃〜１００℃の温度範囲で、ニトロ化することによって得られる。この時、反応時間は特に制限されない。硝酸水溶液量は特に制限されない。また、硝酸の使用量としては、式（３）で表される化合物に対して、１〜１０当量倍が好ましい。
【００１９】
また、式（６）で表される化合物は、上記で得た式（４）で表される３−ブロモ−６−ニトロフェノールと、式（５）で表されるアセチレンの片側が保護基Ｘで置換された化合物とを、触媒存在下で、窒素、アルゴンおよびヘリウム等の不活性ガス雰囲気中で、２０〜１５０℃の温度範囲でカップリング反応することによって得られる反応液を、濃縮および再沈殿等の分離操作を施すことにより、式（６）で表される化合物を得ることができる。この時、反応時間は特に制限されない。また、得られた化合物は、必要に応じて、カラムクロマトグラフィーおよび再結晶等の方法により、精製することができる。
【００２０】
前記式（５）で表される化合物としては、保護基を有する化合物として、例えば、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチンおよびトリメチルシリル−アセチレン等が挙げられ、その使用量は、式（４）で表される化合物に対し、２〜３ｍｏｌ倍が好ましい。
【００２１】
前記カップリング反応における前記触媒系としては、通常、炭素−炭素結合を形成し得る触媒系ならば、特に制限無く用いることができるが、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ヨウ化銅およびトリフェニルホスフィンからなる触媒系を用いることが望ましい。ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムの添加量としては、式（５）で表される化合物に対して、０．１から１ｍｏｌ％が好ましく、また、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムに対して、トリフェニルホスフィンは１から２０当量倍が好ましく、ヨウ化銅は１から５当量倍の間が好ましい。
【００２２】
この反応に用いられる溶媒としては、発生する酸を捕捉して、触媒反応を促進するために、アミン系の溶媒が用いられる。前記溶媒としては、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミンおよびトリブチルアミン等のアミン類、ピリジンおよびピペリジン等の環状アミン類が挙げられる。これらの溶媒は、単独または２種以上を組み合わせて用いられる。その使用量は、原料に対して２から５０重量倍が好ましい。また、これらの溶媒は、副反応や触媒の失活等を防ぐために、あらかじめ蒸留しておくことが望ましい。
【００２３】
式（５）で表される化合物として、保護基を有する３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチンを用いた場合は、式（６）で表される化合物の保護基を、アルカリ金属水酸化物を用いて、脱保護することにより、式（７）で表される化合物を得られる。
【００２４】
次に、上記で得られた式（７）で表される化合物と、式（４）で表される３−ブロモ−６−ニトロフェノールとを、触媒存在下で、窒素、アルゴンおよびヘリウム等の不活性ガス雰囲気中で、２０〜１５０℃の温度範囲でカップリング反応することによって得られる反応液を、濃縮、再沈殿等の分離操作を施すことにより、式（８）で表される化合物を得ることができる。この時、反応時間は特に制限されない。また、得られた化合物は、必要に応じて、カラムクロマトグラフィーおよび再結晶等の方法により、精製することができる。
【００２５】
前記カップリング反応における前記触媒系としては、通常、炭素−炭素結合を形成し得る触媒系ならば、特に制限無く用いることができるが、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ヨウ化銅およびトリフェニルホスフィンからなる触媒系を用いることが望ましい。ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムの添加量としては、式（７）で表される化合物に対して、０．１から１ｍｏｌ％が好ましく、また、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムに対して、トリフェニルホスフィンは１から２０当量倍が好ましく、ヨウ化銅は１から５当量倍の間が好ましい。
【００２６】
次に、式（２）で表される化合物は、上記で得た式（８）で表される化合物を、メタノール、エタノール、プロパノールおよびブタノールなどのアルコール系溶媒、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、またはジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒中で、０℃〜１００℃の温度範囲で、塩化第２スズなどの還元剤を用いて還元反応させることにより得られる。これらの溶媒は、単独または２種以上を組み合わせて用いられる。溶媒の使用量としては、原料に対して、２から５０重量倍を用いるのが好ましい。この時、反応時間は特に制限されない。還元剤の使用量としては、式（８）で表される化合物に対して、１〜１０当量倍が好ましい。また、これらの溶媒は、副反応や触媒の失活等を防ぐために、予め蒸留しておくことが望ましい。
また、上記還元反応において、反応させる化合物が水に対して難溶で、ハイドロサルファイトナトリウムなどの水溶性の還元剤を用いる場合の例を挙げると、式（８）で表される化合物を、ジクロロメタンおよびアセトニトリルなどの有機溶媒と水とから構成される有機層と水層を有する溶媒中、炭酸カリウムなどの塩基存在下、１，１’−ジオクチル−４，４’−ビピリジウムなどの電荷移動触媒を用いて、０〜１００℃の温度範囲でハイドロサルファイトナトリウムなどの還元剤により還元反応を行うことができる。その際、窒素など不活性雰囲気下で行うことが好ましい。溶媒の使用量としては、特に限定されない。この時、反応時間は、特に特定されないが２〜８時間が望ましい。還元剤の使用量としては、式（８）で表される化合物のニトロ基に対して、１〜１０当量倍が好ましい。電荷移動触媒の使用量としては式（８）で表される化合物のニトロ基に対して、０．０５〜１当量倍が好ましい。また、得られた化合物は、必要に応じて、カラムクロマトグラフィーおよび再結晶等の方法により、精製することができる。
【実施例】
【００２７】
以下に本発明を説明するために実施例を示すが、これによって本発明を限定するものではない。
【００２８】
得られた化合物は特性評価のため、ＩＲおよびＭＳの各種スペクトルの測定を行った。各特性の測定条件は次のとおりとした。
【００２９】
試験方法
（１）赤外分光分析（ＩＲ）：ＰＥＲＫＩＮ  ＥＬＭＥＲ社製１６４０型を用いて、ＫＢｒ錠剤法により測定した。
（２）質量分析（ＭＳ）：日本電子（株）製ＪＭＳ−７００型を用いてフィールド脱着（ＦＤ）法で測定した。
【００３０】
（実施例１）
（１）［３−ブロモ−６−ニトロフェノールの合成］
温度計、撹拌機および還流管を備えた４つ口の５００ｍｌフラスコに、２０％硝酸水溶液２００ｍｌ（０．６４モル）を入れ、激しく撹拌しながら、３−ブロモフェノール５０．２ｇ（０．２９モル）を、少しずつ添加した。添加中、フラスコの内温は２０℃〜３０℃に保った。添加終了後、温度が上昇しなくなったら、引き続き、１時間反応を続けた。その後、反応液を、冷水約５００ｍｌ中に注ぎ、得られた粗生成物を濾別し、純水で洗い、乾燥した。さらに、粗生成物を、熱エタノールにより再結晶して、固体を得た。得られた固体を減圧乾燥することにより、生成物５６．９ｇを得た。この生成物を用いて、ＩＲ分析を行ったところ、ニトロ基の吸収が１５００ｃｍ-1付近及び１３７０ｃｍ-1付近にあること、また、ブロモ基の吸収が６９０〜５１５ｃｍ-1にあること、さらには、質量分析を行ったところ、分子量が２１７であることより、得られた化合物が目的物であることを示していた。
【００３１】
（２）［３−（２−（２−（２−ヒドロキシルプロピル））エチニル）−６−ニトロフェノールの合成］
温度計、ジムロート冷却管および窒素導入管を備えた４つ口の５００ｍＬフラスコに、上記で得た３−ブロモ−６−ニトロフェノール１３．１ｇ（０．０６ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン０．７９ｇ（０．００３ｍｏｌ）、ヨウ化銅０．２３ｇ（０．００１２ｍｏｌ）、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチン５．６ｇ（０．０６６ｍｏｌ）、脱水トリエチルアミン７２ｍｌおよび脱水ピリジン３８ｍｌ、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．２５ｇ（０．０００３６ｍｏｌ）を仕込み、窒素を流しながら、１０５℃で１時間、加熱還流した。その後、トリエチルアミンおよびピリジンを減圧留去し、粘稠な褐色溶液を得た。これに、水２００ｍＬ、塩酸５ｍＬを注ぎ、析出した固形物を濾取し、さらに、水５００ｍｌで洗浄した。この固形物を、５０℃で１日間、減圧乾燥することにより、生成物１１．９ｇを得た。得られた生成物を用いて、ＩＲ分析を行ったところ、エチニル基の吸収が２２６０〜２１９０ｃｍ-1付近にあること、また、質量分析を行ったところ、分子量が２２１であることより、得られた生成物は、目的物であることを示していた。
【００３２】
（３）［３−エチニル−６−ニトロフェノールの合成］（脱保護反応）
温度計、ジムロート冷却管および撹拌機を備えた５Ｌの４つ口フラスコに、ｎ−ブタノール３Ｌおよび水酸化カリウム（８５％）１８２ｇ（２．７６３ｍｏｌ）を仕込み、フラスコ内に加熱還流して溶解した。これに、上記で合成した３−（２−（２−（２−ヒドロキシルプロピル））エチニル）−６−ニトロフェノール７６．１ｇ（０．３４４ｍｏｌ）を加えて、３０分間加熱して還流した。これを、氷浴にて冷却し、析出した結晶を、ろ取した。この結晶を、エタノール１Ｌで２回洗浄し、６０℃で減圧乾燥することによって、５０．５ｇの３−エチニルー６−ニトロフェノールを得た。質量分析を行ったところ、分子量が１６３であることより、目的物であることを示していた。
【００３３】
（４）［４，４’−ジニトロ−３，３’―ジヒドロキシートランの合成］
温度計、ジムロート冷却管および窒素導入管を備えた４つ口の５００ｍＬフラスコに、上記（１）で得た３−ブロモ−６−ニトロフェノール１３．１ｇ（０．０６ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン０．７９ｇ（０．００３ｍｏｌ）、ヨウ化銅０．２３ｇ（０．００１２ｍｏｌ）、上記（３）で得た３−エチニル−６−ニトロフェノール１０．８ｇ（０．０６６ｍｏｌ）、脱水トリエチルアミン７２ｍｌおよび脱水ピリジン３８ｍｌ、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．２５ｇ（０．０００３６ｍｏｌ）を仕込み、窒素を流しながら、１０５℃で１時間、加熱還流した。その後、トリエチルアミンおよびピリジンを減圧留去し、粘稠な褐色溶液を得た。これに、水２００ｍＬ、塩酸５ｍＬを注ぎ、析出した固形物を濾取し、さらに、水５００ｍｌで洗浄した。この固形物を、５０℃で１日間、減圧乾燥することにより、生成物１６．２ｇを得た。得られた生成物を用いて、ＩＲ分析を行ったところ、エチニル基の吸収が２２６０〜２１９０ｃｍ-1付近にあること、また、質量分析を行ったところ、分子量が３００であることより、得られた生成物は、目的物であることを示していた。
【００３４】
（５）［４，４’−ジアミノー３，３’―ジヒドロキシートランの合成］
温度計、ジムロート冷却管および窒素導入管を備えた４つ口の２００ｍＬフラスコに、濃塩酸２０ｍｌとエタノール３０ｍｌを仕込み、さらに、上記で得た４，４’−ジニトロ−３，３’−ジヒドロキシ−トラン６．３ｇ（０．０２１モル）を撹拌しながら添加し、浮遊させた。これに、塩化スズ（ＩＩ）二水和物１５ｇ（ｇ）をエタノール２０ｍｌに溶かしたものを、３０℃以下の温度で１時間かけて加えた。１２時間後、析出した結晶を、ろ過し、エタノール−塩酸混合液により再結晶した。得られた塩酸塩を、水で加水分解させ、エタノールにより再結晶し、減圧乾燥させることにより、生成物４．５ｇを得た。得られた生成物を用いて、ＩＲ分析を行ったところ、エチニル基の吸収が２２６０〜２１９０ｃｍ-1付近にあること、また、質量分析を行ったところ、分子量２４０であることより、得られた化合物が目的物であることを示していた。
【００３５】
（実施例２）
［６，６’−ビス（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））−４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−トランの合成]
実施例１の（１）において、３−ブロモフェノール５０．２ｇ（０．２９モル）の代わりに４−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））−３−ブロモフェノール９７．２ｇ（０．２９モル）を用いた以外は、実施例１の（１）〜（５）と同様に反応を行い、目的物を得た。
得られた化合物を用いて、ＩＲ分析を行ったところ、エチニル基の吸収が２２６０〜２１９０ｃｍ-1付近にあること、また、質量分析を行ったところ、分子量５６４であることより、得られた化合物が目的物であることを示していた。
【００３６】
（実施例３）
［６，６’−ビス（７−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））−４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−トランの合成］
実施例１の（１）において、３−ブロモフェノール５０．２ｇ（０．２９モル）の代わりに４−（７−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））−３−ブロモフェノール１４４．３ｇ（０．２９モル）を用いた以外は、実施例１の（１）〜（５）と同様に反応を行い、目的物を得た。
得られた化合物を用いて、ＩＲ分析を行ったところ、エチニル基の吸収が２２６０〜２１９０ｃｍ-1付近にあること、また、質量分析を行ったところ、分子量８８９であることより、得られた化合物が目的物であることを示していた。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明のビスアミノフェノール誘導体を原料として得られる芳香族ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂およびポリベンゾオキサゾール樹脂などの樹脂は、従来の樹脂に比べて、より耐熱性に優れるものであり、これらの樹脂は、有機層間絶縁膜用材料など半導体用途に有用である。