(57)【要約】【課題】耐久性、耐擦過傷性および外観に優れるウレタンカバーを有するゴルフボールおよびその製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】本発明のウレタンカバーを有するゴルフボールの製造方法は、熱可塑性ポリウレタンと酸化チタンとを配合してカバー材料を調製する工程と前記カバー材料を用いてカバーを成形する工程とを有し、前記熱可塑性ポリウレタンとカバー材料の溶融粘度比（カバー材料／熱可塑性ポリウレタン）が０．８〜２であることを特徴とするウレタンカバーを有するゴルフボールの製造方法である。【選択図】図１
2007159996.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウレタンカバーを有するゴルフボールの製造方法であって、前記製造方法は、
熱可塑性ポリウレタンと酸化チタンとを配合してカバー材料を調製する工程と
前記カバー材料を用いてカバーを成形する工程とを有し、
前記熱可塑性ポリウレタンとカバー材料の溶融粘度比（カバー材料／熱可塑性ポリウレタン）が０．８〜２であることを特徴とするウレタンカバーを有するゴルフボールの製造方法。
【請求項２】
前記酸化チタンとして、含水率が０．６０質量％以下のものを使用する請求項１に記載のウレタンカバーを有するゴルフボールの製造方法。
【請求項３】
前記カバー材料として、前記熱可塑性ポリウレタン１００質量部に対して、前記酸化チタンを１〜１０質量部配合したものを使用する請求項１または２に記載のウレタンカバーを有するゴルフボールの製造方法。
【請求項４】
前記カバー材料から中空殻状のシェルを成形し、コアを複数のシェルで被覆して圧縮成形することによりカバーを成形する請求項１〜３のいずれか一項に記載のウレタンカバーを有するゴルフボールの製造方法。
【請求項５】
コアと前記コアを被覆するウレタンカバーとを有するゴルフボールであって、
前記ウレタンカバーは、基材樹脂として熱可塑性ポリウレタンと、含水率が０．６０質量％以下の酸化チタンとを含有するカバー材料からなることを特徴とするウレタンカバーを有するゴルフボール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウレタンカバーを有するゴルフボールおよびその製造方法に関するものであり、より詳細には、熱可塑性ポリウレタンを基材樹脂として用いるウレタンカバーの改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴルフボールのカバーを構成する基材樹脂としては、アイオノマー樹脂やポリウレタンが使用されている。アイオノマー樹脂を使用したカバーは、反発性や耐久性、加工性などに優れることから、広く使用されているが、高い剛性と硬度を有するために打球感が悪く、また、スピン性能も十分なものが得られずコントロール性が劣るなどの問題が指摘されている。一方、アイオノマー樹脂に比べて打球感やスピン特性が向上することから、カバーを構成する基材樹脂として、熱可塑性ポリウレタンが使用されている。しかし、熱可塑性ポリウレタンを使用したカバーの耐擦過傷性も満足できるレベルとは言えない。このような問題を解決すべく、例えば、特許文献１には、カバーを構成する基材樹脂として、熱可塑性ポリウレタンエラストマーと熱可塑性ポリアミド系エラストマーとの混合物を使用したゴルフボールが開示されている。
【特許文献１】特開２００２−３６０７４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、耐久性、耐擦過傷性および外観に優れるウレタンカバーを有するゴルフボールおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記課題を解決することのできた本発明のウレタンカバーを有するゴルフボールの製造方法は、熱可塑性ポリウレタンと酸化チタンとを配合してカバー材料を調製する工程と、前記カバー材料を用いてカバーを成形する工程とを有し、前記熱可塑性ポリウレタンとカバー材料の溶融粘度比（カバー材料／熱可塑性ポリウレタン）が０．８〜２であることを特徴とする。すなわち、本発明では、熱可塑性ポリウレタンと酸化チタンとを配合してカバー材料を一旦調製し、次いで、このカバー材料を用いてカバーを成形するが、この際、原材料として使用する熱可塑性ポリウレタンと、原材料を配合して得られるカバー材料との溶融粘度の比を一定の範囲にすることで、得られるカバーの耐久性、耐擦過傷性、および、外観が向上することを見いだした。前記溶融粘度比を０．８以上２以下とするためには、例えば、熱可塑性ポリウレタンに配合する酸化チタンとして、含水率が０．６０質量％以下のものを使用することが好適である。含水率が０．６０質量％以下の酸化チタンを使用することによって、溶融粘度比が上記範囲となる理由の詳細は不明であるが、含水率が高すぎると、酸化チタンに含有される水分と熱可塑性ポリウレタン中に残存する微量のイソシアネート基とが反応し、ウレア結合、ビュレット結合などが生成して、カバー材料の溶融粘度が高くなるものと推定される。
【０００５】
また、前記酸化チタンの含有量は、例えば、熱可塑性ポリウレタン１００質量部に対して、１〜１０質量部が好適である。前記カバー材料からカバーを成形する好適な方法としては、前記カバー材料から中空殻状のシェルを成形し、コアを複数のシェルで被覆して圧縮成形することによりカバーを成形する方法を挙げることができる。
【０００６】
本発明のウレタンカバーを有するゴルフボールは、コアと前記コアを被覆するウレタンカバーとを有するゴルフボールであって、前記ウレタンカバーは、基材樹脂として熱可塑性ポリウレタンと含水率が０．６０質量％以下の酸化チタンとを含有するカバー材料からなることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のゴルフボールは、耐擦過傷性、耐久性、及び、外観に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のウレタンカバーを有するゴルフボールの製造方法は、熱可塑性ポリウレタンと酸化チタンとを配合してカバー材料を調製する工程と、前記カバー材料を用いてカバーを成形する工程とを有し、前記熱可塑性ポリウレタンとカバー材料の溶融粘度比（カバー材料／熱可塑性ポリウレタン）が０．８〜２であることを特徴とする。
【０００９】
本発明の製造方法では、熱可塑性ポリウレタンと酸化チタンとを配合してカバー材料を調製する。カバー材料を調製する方法は、特に限定されないが、例えば、熱可塑性ポリウレタンと酸化チタンとを双腕式混練機、二軸押出混練機などの混練機を用いて配合することが好ましい。前記混練機による加熱温度は、配合する熱可塑性ポリウレタンの流動開始温度に応じて適宜設定すれば良いが、通常、１３０℃以上が好ましく、より好ましくは１５０℃以上であって、２３０℃以下が好ましく、より好ましくは２１０℃以下である。加熱温度を１３０℃以上にすることによって、熱可塑性ポリウレタンと酸化チタンとを均一に配合することができる。また、加熱温度が２３０℃より高くなりすぎると、熱可塑性ポリウレタンが熱分解しやすくなり、得られるカバーの耐久性および耐擦過傷性が低下する場合がある。
【００１０】
前記混練機としては、二軸押出混練機が好ましく、例えば、スクリュー径が２０ｍｍ〜６０ｍｍであって、スクリューＬ／Ｄが２０〜５０のものを使用することができる。また、スクリュー回転数としては５０ｒｐｍ〜５００ｒｐｍが好適である。
【００１１】
調製されたカバー材料の形状は、ペレット状とすることが好ましく、例えば、二軸押出混練機で軟化されたカバー材料を線条に取り出しつつ、冷却し、切断することによりペレット状にすることができる。
【００１２】
本発明の製造方法では、配合して得られたカバー材料の溶融粘度と、原材料として使用する熱可塑性ポリウレタンの溶融粘度比（カバー材料／熱可塑性ポリウレタン）を、０．８以上、より好ましくは０．８５以上、さらに好ましくは０．９以上であって、さらに一層好ましくは１．０以上であって、２以下、より好ましくは１．７５以下、さらに好ましくは１．５以下とする。前記溶融粘度比を０．８〜２の範囲内にすることによって、得られるゴルフボールの耐久性、耐擦過傷性、外観が向上する。ここで、カバー材料の溶融粘度は、熱可塑性ポリウレタンと酸化チタンと配合して得られる混練直後のものの溶融粘度（カバー材料がさらに顔料を含む場合には、顔料を含む状態で測定した溶融粘度）であり、熱可塑性ポリウレタンの溶融粘度は、混練前の原材料として使用する熱可塑性ポリウレタン自体の溶融粘度である。
【００１３】
本発明において、前記溶融粘度比を０．８以上２以下とするためには、例えば、熱可塑性ポリウレタンに配合する酸化チタンとして、含水率が０．６０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、さらに好ましくは０．４質量％以下のものを使用することが好適である。含水率が０．６０質量％以下の酸化チタンを使用することによって、溶融粘度比が上記範囲となる理由の詳細は不明であるが、含水率が高すぎると、酸化チタンに含有される水分と熱可塑性ポリウレタン中に残存する微量のイソシアネート基とが反応し、ウレア結合、ビュレット結合などが生成して、カバー材料の溶融粘度が高くなるものと推定される。
【００１４】
本発明で使用する酸化チタンとしては、一酸化チタン、二酸化チタン、三酸化二チタンなどを挙げることができるが、カバーの白色顔料として使用する点から二酸化チタンを使用することが好ましい。また、前記酸化チタンの結晶形態は、特に限定されるものではなく、アナターゼ型、ルチル型、ブルカイト型などを挙げることができる。前記酸化チタンとしては、酸化チタン単体の他、アルミニウム、ケイ素、亜鉛、ジルコニウム、錫、セリウムなどの酸化物および／または含水酸化物が表面に存在する酸化チタンでもよい。酸化チタンは、もとも親水性であり物理的に吸着している水分が存在したり、或は、含水酸化物などで表面処理された酸化チタンでは含水酸化物中の結晶水などが存在する。また、熱可塑性ポリウレタンとの加熱混合時に、酸化チタン表面に存在する水酸基同士が脱水反応して水分を発生する場合もある。
【００１５】
本発明で好適に使用する含水率が０．６０質量％以下（好ましくは０．４０質量％以下）の酸化チタンとしては、含水率が０．６０質量％以下であれば、特に限定されないが、例えば、表面処理をすることによって酸化チタンの表面に存在する水酸基を固定したものを挙げることができる。酸化チタンの表面に施す表面処理としては、例えば、特許第３５８４２９３号や特開２００１−２４１７号に記載の表面処理を挙げることができる。本発明では、例えば、カルシウム塩やシランカップリング剤によって表面処理された酸化チタンを好適に用いることができ、シランカップリング剤によって表面処理された酸化チタンを使用することがより好ましい。
【００１６】
前記シランカップリング剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランなどのアルキルアルコキシシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのビニルシラン；γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアミノシラン；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのエポキシシラン；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランなどのメタクリロキシシラン；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）などのメルカプトシランなどを挙げることができる。
【００１７】
前記酸化チタンのカバー材料中の配合量は、熱可塑性ポリウレタン１００質量部に対して、１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、さらに好ましくは３質量部以上であって、１０質量部以下、より好ましくは９質量部以下、さらに好ましくは８質量部以下が望ましい。酸化チタンの配合量が１質量部未満であると隠蔽性が低下して、カバーに透明感が出てきて、得られるゴルフボールが外観が不良になる。一方、酸化チタンの配合量が１０質量部を超えると、得られるゴルフボールの反発性が低下する虞がある。
【００１８】
本発明で使用する熱可塑性ポリウレタンは、分子内にポリウレタン結合を複数有し熱可塑性を示すものであれば、特に限定されず、例えば、ポリイソシアネートとポリオールとを反応させることによって、ウレタン結合が分子内に形成された生成物であり、必要に応じて、さらにポリアミンなどを反応させることにより得られものである。
【００１９】
熱可塑性ポリウレタンを構成するポリイソシアネート成分としては、イソシアネート基を２以上有するものであれば特に限定されず、例えば、２,４−トルエンジイソシアネート、２,６−トルエンジイソシアネート、２,４−トルエンジイソシアネートと２,６−トルエンジイソシアネートの混合物（ＴＤＩ）、４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’−ビトリレン−４，４’−ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）等の芳香族ポリイソシアネート；４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、水素添加キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）等の脂環式ポリイソシアネートまたは脂肪族ポリイソシアネート等のうちの１種、または、２種以上の混合物などである。
【００２０】
耐擦過傷性を向上するという観点からは、ポリウレタンのポリイソシアネート成分として、芳香族ポリイソシアネートを使用することが好ましい。芳香族ポリイソシアネートを使用することにより、得られるポリウレタンの機械的特性が向上し、耐擦過傷性に優れるカバーが得られる。また、耐候性を向上するという観点からは、ポリウレタンのポリイソシアネート成分として、非黄変性のポリイソシアネート（ＴＭＸＤＩ、ＸＤＩ、ＨＤＩ、Ｈ６ＸＤＩ、ＩＰＤＩ、Ｈ１２ＭＤＩ、ＮＢＤＩなど）を使用することが好ましく、さらに好ましくは４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）を使用する。４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）は剛直な構造を有しており、得られるポリウレタンの機械的特性が向上し、耐擦過傷性に優れるカバーが得られるからである。
【００２１】
熱可塑性ポリウレタンを構成するポリオール成分としては、ヒドロキシル基を複数有するものであれば特に限定されず、例えば、低分子量のポリオールや高分子量のポリオールなどを挙げることができる。低分子量のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール等のジオール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどのトリオールが挙げられる。高分子量のポリオールとしては、例えば、ポリオキシエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリオキシプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）等のポリエーテルポリオール；ポリエチレンアジぺート（ＰＥＡ）、ポリブチレンアジペート（ＰＢＡ）、ポリヘキサメチレンアジペート（ＰＨＭＡ）などの縮合系ポリエステルポリオール；ポリ−ε−カプロラクトン（ＰＣＬ）のようなラクトン系ポリエステルポリオール；ポリヘキサメチレンカーボネートなどのポリカーボネートポリオール；及びアクリルポリオールなどが挙げられ、上述したポリオールの少なくとも２種以上の混合物であってもよい。
【００２２】
高分子量のポリオールの平均分子量は、特に限定されるものではないが、例えば、４００以上であることが好ましく、より好ましくは１，０００以上である。高分子量ポリオールの平均分子量が小さくなりすぎると、得られるポリウレタンが硬くなり、ゴルフボールの打球感が低下するからである。高分子量ポリオールの平均分子量の上限は、特に限定されるものではないが、１０，０００以下、より好ましくは８，０００以下である。
【００２３】
また、必要に応じて前記熱可塑性ポリウレタンを構成するポリアミンは、少なくとも２以上のアミノ基を有するものであれば特に限定されない。前記ポリアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族系ポリアミン、イソホロンジアミン、ピペラジンなどの脂環式系ポリアミン、及び、芳香族ポリアミンなどが挙げられる。
【００２４】
前記芳香族ポリアミンは、少なくとも２以上のアミノ基が芳香環に直接または間接的に結合しているものであれば、特に限定されない。ここで、間接的に結合しているとは、アミノ基が、例えば低級アルキレン基を介して芳香環に結合していることをいう。前記芳香族ポリアミンとしては、例えば、１つの芳香環に２以上のアミノ基が結合している単環式芳香族ポリアミンでもよいし、少なくとも１つのアミノ基が１つの芳香環に結合しているアミノフェニル基を２個以上含む多環式芳香族ポリアミンでもよい。
【００２５】
前記単環式芳香族ポリアミンとしては、例えば、フェニレンジアミン、トルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、ジメチルチオトルエンジアミンなどのアミノ基が芳香環に直接結合しているタイプ；キシリレンジアミンのようなアミノ基が低級アルキレン基を介して芳香環に結合しているタイプなどが挙げられる。また、前記多環式芳香族ポリアミンとしては、少なくとも２つのアミノフェニル基が直接結合しているポリ（アミノベンゼン）でもよいし、少なくとも２つのアミノフェニル基が低級アルキレン基やアルキレンオキシド基を介在して結合していてもよい。これらのうち、低級アルキレン基を介して２つのアミノフェニル基が結合しているジアミノジフェニルアルカンが好ましく、４，４'−ジアミノジフェニルメタン及びその誘導体が特に好ましい。
【００２６】
前記熱可塑性ポリウレタンの構成態様としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリイソシアネート成分と高分子量ポリオール成分によって構成されている態様；ポリイソシアネート成分と高分子量ポリオール成分と低分子量ポリオール成分によって構成されている態様；ポリイソシアネート成分と高分子量ポリオール成分と低分子量ポリオール成分とポリアミン成分とによって構成されている態様；ポリイソシアネート成分と高分子量ポリオール成分とポリアミン成分とによって構成されている態様などを挙げることができる。前記熱可塑性ポリウレタンの具体例としては、例えば、ＢＡＳＦジャパン（株）から市販されている「エラストランＸＮＹ９０Ａ」、「エラストランＸＮＹ９７Ａ」、「エラストランＸＮＹ５８５」などを挙げることができる。
【００２７】
本発明において、カバー材料は、前記熱可塑性ポリウレタンを基材樹脂成分として含有するものであれば、特に限定されるものではなく、カバー材料を構成する樹脂成分中の熱可塑性ポリウレタンの含有量は、５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上とすることが望ましい。さらに、カバー材料を構成する樹脂成分が、実質上、熱可塑性ポリウレタンのみからなることも好ましい態様である。
【００２８】
本発明において、カバー材料として前記熱可塑性ポリウレタンの他、さらに使用できる樹脂成分としては、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーおよびジエン系ブロック共重合体等を挙げることができる。前記熱可塑性樹脂としては、アイオノマー樹脂を挙げることができ、前記アイオノマー樹脂としては、例えば、エチレンと炭素数３〜８個のα,β−不飽和カルボン酸の共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部を金属イオンで中和したもの、エチレンと炭素数３〜８個のα,β−不飽和カルボン酸とα,β−不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部を金属イオンで中和したもの、または、これらの混合物を挙げることができる。前記アイオノマー樹脂の具体例としては、三井デュポンポリケミカル（株）から市販されているハイミラン、さらにデュポン（株）から市販されているサーリン、エクソンモービル化学（株）から市販されているアイオテックなどを挙げることができる。
【００２９】
前記熱可塑性エラストマーの具体例としては、例えばアルケマ（株）から商品名「ペバックス（例えば、「ペバックス２５３３」）」で市販されている熱可塑性ポリアミドエラストマー、東レ・デュポン（株）から商品名「ハイトレル（例えば、「ハイトレル３５４８」、「ハイトレル４０４７」）」で市販されている熱可塑性ポリエステルエラストマー、三菱化学（株）から商品名「ラバロン」で市販されている熱可塑性ポリスチレンエラストマー等が挙げられ、これらの中でも熱可塑性ポリスチレンエラストマーが好ましい。前記熱可塑性ポリスチレンエラストマーは、例えば、ハードセグメントとして、ポリスチレンブロック成分と、ソフトセグメントとしてポリブタジエン、イソプレン、水素添加ポリブタジエン、水素添加ポリイソプレンなどのジエンブロック成分を有するポリスチレン−ジエン系ブロック共重合体を挙げることができる。前記ポリスチレン−ジエン系ブロック共重合体は、ブロック共重合体または部分水素添加ブロック共重合体の共役ジエン化合物に由来する二重結合を有するものである。前記ポリスチレン−ジエン系ブロック共重合体としては、例えば、ポリブタジエンブロックを有するＳＢＳ（スチレン−ブタジエン−スチレン）構造のブロック共重合体、または、ＳＩＳ（スチレン−イソプレン−スチレン）構造のブロック共重合体などが挙げられる。
【００３０】
本発明のゴルフボールのカバー材料は、上述した熱可塑性ポリウレタンおよび酸化チタンのほか、青色顔料などの顔料成分、炭酸カルシウムや硫酸バリウムなどの比重調整剤、分散剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、蛍光材料または蛍光増白剤などを、カバーの性能を損なわない範囲で含有してもよい。
【００３１】
本発明においては、原材料として使用する前記熱可塑性ポリウレタン（カバー材料が他の樹脂成分を含む場合、熱可塑性ポリウレタンと他の樹脂成分と）の重量平均分子量に対するカバー材料の重量平均分子量の変化率が小さいことが好ましい。前記重量平均分子量の変化率［＝１００×（カバー材料の重量平均分子量−熱可塑性ポリウレタンの重量平均分子量）／熱可塑性ポリウレタンの重量平均分子量］は、−３０％以上であって、より好ましくは−２０％以上であり、さらに好ましくは−１０％以上であって、２０％以下、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下が好ましい。前記重量平均分子量の変化率が小さすぎると、得られるカバーの耐擦過傷性が低下する傾向があり、変化率が大きくなりすぎると、得られるカバーの耐久性が低下する傾向がある。前記重量平均分子量は、テトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定される。測定条件は以下の通りである。
機種：東ソー社製のＨＬＣ−８１２０
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳＵＰＥＲ  ＨＭ−Ｍ
検出器：ＵＶ−８０２０Ｕ
溶媒：テトラヒドロフラン
注入量：１００μｌ
温度：４０℃
流速：０．６ｍｌ／分
スタンダード：ポリスチレン
【００３２】
本発明において、前記カバー材料を用いてカバーを成形する方法としては、例えば、前記カバー材料から中空殻状のシェルを成形し、コアを複数のシェルで被覆して圧縮成形する方法（好ましくは、前記カバー材料から中空殻状のハーフシェルを成形し、コアを２枚のハーフシェルで被覆して圧縮成形する方法）、前記カバー材料をコア上に直接射出成形する方法を挙げることができ、好ましくは圧縮成形法を採用する。圧縮成形法を採用することによって、得られるカバーの耐擦過傷性および耐久性が一層向上するからである。
【００３３】
ハーフシェルの成形は、圧縮成形法または射出成形法のいずれの方法によっても行うことができるが、圧縮成形法が好適である。例えば、図１は、圧縮成形法によりハーフシェルを成形する方法を模式的に例示する説明図である。ハーフシェル成形用金型１は、上型３および下型５からなり、上型３には平坦部７と半球状の凸部９が設けられ、下型には平坦部１１と半球状の凹部１３が設けられている。ハーフシェルの圧縮成形は、下型の凹部にペレット状のカバー材料１５を投入し、上型３と下型５とをプレス機などを用いて型締めすることにより行うことができる。この際、下型の凹部には、複数のペレットを投入しても良いが、複数のペレットを投入する場合は、得られるハーフシェルにペレット同士の合わせ目（ウエルドライン）が生じる。ウエルドラインは、得られるカバーの耐久性を低下させる虞があるので、下型の凹部に投入するペレットは、１つであることが好ましい。このような観点から、ペレット１つ当たりの質量は、１．４ｇ以上２．０ｇ以下とすることが好ましい。１．４ｇ以上２．０ｇ以下とすることによって、１つのペレットから１つのハーフシェルを成形することができる。また、一つの凹部に投入するペレットの数が１つであると、投入作業が容易になる。
【００３４】
カバー材料を圧縮成形してハーフシェルに成形する圧力としては、例えば、１ＭＰａ以上、好ましくは２ＭＰａ以上であって、２０ＭＰａ以下、好ましくは１５ＭＰａ以下であることが望ましい。成形圧力を１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下とすることによって、均一な厚みをもつハーフシェルを成形できる。
【００３５】
カバー材料を圧縮成形してハーフシェルに成形する成形温度としては、使用するカバー材料の流動開始温度に応じて適宜設定することができ、カバー材料の流動開始温度に対して、―２０℃以上、好ましくは−１０℃以上であって、７０℃以下、好ましくは６０℃以下、より好ましくは５０℃以下であることが望ましい。カバー材料の流動開始温度に対して成形温度を７０℃以下にすることによって、得られるカバーの耐久性および耐擦過傷性が向上する。また、成形温度をカバー材料の流動開始温度に対して、−２０℃以上とすることによって成形性が向上する。
【００３６】
なお、前記成形温度とは、型締めから型開きの間に、下型の凹部の表面が到達する最高温度を意味する。またカバー材料の流動開始温度は、島津製作所の「ＦＬＯＷＳＴＥＲ  ＣＦＴ−５００」を用いて、ペレット状のカバー材料を下記条件で測定することができる。
プランジャー面積：１ｃｍ２  
ＤＩＥ  ＬＥＮＧＴＨ：１ｍｍ
ＤＩＥ  ＤＩＡ：１ｍｍ
荷重：５８８．３９９Ｎ
開始温度：３０℃
昇温速度：３℃／分
【００３７】
カバー材料を圧縮成形してハーフシェルに成形する成形時間は、３０分以下が好ましく、２０分以下がより好ましく、１０分以下がさらに好ましく、５分以下が特に好ましい。成形時間が長くなると熱可塑性ポリウレタンの熱分解が進行して、得られるカバーの耐久性および耐擦過傷が低下する虞があるからである。なお、前記成形時間は、１分以上が好ましく、２分以上がより好ましい。１分程度の成形時間で、金型内をペレット状のカバー材料が流動して、ハーフシェルを成形することができるからである。なお、前記成形時間とは、型締めから型開きまでの時間である。
【００３８】
本発明では、射出成形によりハーフシェルを成形することもできる。ハーフシェルの射出成形は、３ＭＰａ〜１０ＭＰａの圧力で型締めされたハーフシェル成形用の上下金型に、加熱されたカバー材料を注入し、冷却することにより行うことができる。射出成形をする際の成型温度は、使用するカバー材料の流動開始温度に応じて適宜設定することができ、カバー材料の流動開始温度に対して、―２０℃以上、より好ましくは−１０℃以上、さらに好ましくは０℃以上であって、７０℃以下、より好ましくは６０℃以下、さらに好ましくは５０℃以下であることが望ましい。カバー材料の流動開始温度に対して成形温度を７０℃以下にすることによって、得られるカバーの耐久性および耐擦過傷性が向上する。また、成形温度をカバー材料の流動開始温度に対して、−２０℃以上とすることによって成形性が向上する。前記成形温度とは、ペレット状のカバー材料が射出成形機のシリンダーに投入されてから成形が完了するまでの間にカバー材料が到達する最高温度である。ハーフシェルを射出成形する際の成形時間は、特に限定されるものではないが、２０分以下が好ましく、１５分以下がより好ましい。成形時間が長くなると、熱可塑性ポリウレタンの分子鎖の切断や解離が進行して、得られるカバーの耐久性および耐擦過傷性が低下するからである。なお、成形時間とは、ペレット状のカバー材料を射出成形機のシリンダーに投入してから成形型のキャビィテイに注入されるまでの時間である。
【００３９】
上述のようにして得られたハーフシェルを用いてカバーを成形する方法としては、例えば、コアを２枚のハーフシェルで被覆して圧縮成形する方法を挙げることができる。図２は、金型を用いて、コアを２枚のハーフシェルで被覆して圧縮成形する方法を模式的に例示する説明図である。カバー成形用金型（圧縮成形用）２１は、上型２３および下型２５からなり、上型２３および下型２５のそれぞれは多数のキャビティ面２７を備えており、該キャビティ面２７によって半球状のキャビテイが形成されている。コア２９を２枚のハーフシェル３１で被覆した後、得られた被覆体を下型のキャビティに載置して、プレス機などにより型締めすることによりカバーを成形することができる。尚、図２で示した例においては、ハーフシェル３１が、カバー材料からなる平坦部３３によって接続されている。図示されていないが、キャビティ面には多数のピンプルが形成され、このピンプルによってピンプルが反転した形状のディンプがカバーの表面に形成される。
【００４０】
ハーフシェルを圧縮成形してカバーに成形する成形温度は、カバー材料の流動開始温度に対して、―２０℃以上、好ましくは−１０℃以上であって、７０℃以下、好ましくは６０℃以下、より好ましくは５０℃以下であることが望ましい。カバー材料の流動開始温度に対して成形温度を７０℃以下にすることによって、得られるカバーの耐久性および耐擦過傷性が向上する。また、成形温度をカバー材料の流動開始温度に対して−２０℃以上とすることによって成形性が向上する。
【００４１】
ハーフシェルを圧縮成形してカバーに成形する圧力としては、例えば、０．５ＭＰａ以上、好ましくは１ＭＰａ以上であって、２５ＭＰａ以下、好ましくは１５ＭＰａ以下であることが望ましい。成形圧力を０．５ＭＰａ以上２５ＭＰａ以下とすることによって、均一なカバー厚みを有するゴルフボールカバーを成形できる。
【００４２】
ハーフシェルを圧縮成形してカバーに成形する成形時間は、３０分以下が好ましく、２０分以下がより好ましく、１０分以下がさらに好ましく、５分以下が特に好ましい。成形時間が長くなると熱可塑性ポリウレタンの熱分解が進行して、得られるカバーの耐久性および耐擦過傷が低下する虞があるからである。なお、前記成形時間は、１分以上が好ましく、２分以上がより好ましい。１〜２分程度の成形時間で、ハーフシェルからカバーを成形することができるからである。なお、前記成形時間とは、型締めから型開きまでの時間である。
【００４３】
本発明では、カバー材料をコア上に直接射出成形してカバーを成形することもできる。この場合、カバー成形用上下金型としては、半球状キャビティを有し、ピンプル付きで、ピンプルの一部が進退可能なホールドピンを兼ねているものを使用することが好ましい。射出成形によるカバーの成形は、上記ホールドピンを突き出し、コアを投入してホールドさせた後、カバー材料を注入して、冷却することによりカバーを成形することができ、例えば、９ＭＰａ〜１５ＭＰａの圧力で型締めした金型内に、２００℃〜２５０に加熱したカバー材料を０．５秒〜５秒で注入し、１０秒〜６０秒間冷却して型開きすることにより行う。
【００４４】
カバーを成形したゴルフボールは、金型から取り出し、必要に応じて、バリ取り、洗浄、サンドブラストなどの表面処理を行うことが好ましい。また、所望により、ペイント層やマークを形成することもできる。
【００４５】
本発明には、コアと前記コアを被覆するウレタンカバーとを有するゴルフボールであって、前記ウレタンカバーは、基材樹脂として熱可塑性ポリウレタンと、含水率が０．６０％以下の酸化チタンとを含有するカバー材料からなることを特徴とするウレタンカバーを有するゴルフボールが含まれ、好ましくは、上述した本発明の製造方法により得られるウレタンカバーを有するゴルフボールである。本発明のゴルフボールで使用する熱可塑性ポリウレタンと、含水率が０．６０％以下の酸化チタンとしては、上述したのと同一のものを使用することができる。
【００４６】
本発明において、ゴルフボールのウレタンカバーの厚みは、１．０ｍｍ以下が好ましく、０．６ｍｍ以下がより好ましく、０．５ｍｍ以下がさらに好ましい。１．０ｍｍ以下とすることによって、ゴルフボールの反発性が高くなり、トータルの飛距離が長くなるからである。ウレタンカバーの厚みの下限は、特に限定されるものではないが、例えば、０．３ｍｍである。０．３ｍｍ未満では、ウレタンカバーの成形が困難になる虞があるからである。
【００４７】
前記ウレタンカバーのスラブ硬度は、ショアＤ硬度で、２０以上が好ましく、３０以上がより好ましく、７０以下が好ましく、６０以下がより好ましい。カバー硬度が２０未満では、ゴルフボールの反発性が低下して飛距離が低下する場合があるからである。一方、カバー硬度が７０超では、得られるゴルフボールの耐久性が低下する場合がある。
【００４８】
本発明では、ゴルフボールの構造は、コアとウレタンカバーを有するものであれば、特に限定されず、ツーピースゴルフボール、スリーピースゴルフボール以上のマルチピースゴルフボール、或いは、糸巻きゴルフボールであってもよい。いずれの場合であっても、本発明を好適に適用できるからである。本発明のゴルフボールが、糸巻きゴルフボール、ツーピースゴルフボール、及び、マルチピースゴルフボールの如くコアを有する場合におけるコアについて説明する。前記コアには、従来より公知のゴム組成物（以下、単に「コア用ゴム組成物」という場合がある）を採用することができ、例えば、基材ゴムとしてのジエン系ゴム、共架橋剤、及び架橋開始剤を含むゴム組成物を加熱プレスして成形することができる。
【００４９】
前記ジエン系ゴムとしては、特に、反発に有利なシス結合が４０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上のハイシスポリブタジエンを用いることが好ましい。前記共架橋剤は、炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸又はその金属塩、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸の金属塩が用いられ、金属としては、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ナトリウムが好ましく用いられ、より好ましくは亜鉛が用いられる。このような共架橋剤の使用量は、基材ゴム１００質量部あたり２０〜５０質量部が好ましい。また、架橋開始剤としては、有機過酸化物が好ましく用いられる。具体的には、ジクミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ―ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物が挙げられ、これらのうちジクミルパーオキサイドが好ましく用いられる。有機過酸化物の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して、０．２質量部以上が好ましく、より好ましくは０．３質量部以上であって、１．５質量部以下が好ましく、より好ましくは１．０質量部以下である。また、前記コア用ゴム組成物は、さらに、ジフェニルジスルフィド類を含有してもよい。ジフェニルジスルフィド類の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、より好ましくは０．３質量部以上であって、５．０質量部以下が好ましく、より好ましくは３．０質量部以下である。
【００５０】
前記コア用ゴム組成物には、基材ゴム、共架橋剤、架橋開始剤、ジフェニルジスルフィド類に加えて、さらに、酸化亜鉛や硫酸バリウム等の比重調整剤、老化防止剤、色粉等を適宜配合することができる。前記コア用ゴム組成物の加熱プレス成型条件は、ゴム組成に応じて適宜設定すればよいが、通常、１３０〜２００℃で１０〜６０分間加熱するか、あるいは１３０〜１５０℃で２０〜４０分間加熱した後、１６０〜１８０℃で５〜１５分間と２段階加熱することが好ましい。
【００５１】
本発明のゴルフボールが、スリーピース以上のマルチピースゴルフボールである場合には、少なくとも２層以上の多層コアを採用することができる。前記多層コアは、内層と外層とを有し、前記内層コアとして好ましいのは、上述したコア用ゴム組成物を加熱プレスして成形したものである。多層コアの外層としては、例えば、ポリウレタン樹脂、アイオノマー樹脂、ナイロン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂；ポリスチレン系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー等の熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。ここで、アイオノマー樹脂としては、例えば、エチレンとα，β−不飽和カルボン酸との共重合体中のカルボキシル基の少なくとも１部を金属イオンで中和したもの、またはエチレンとα，β−不飽和カルボン酸とα，β−不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部を金属イオンで中和したものが挙げられる。前記外層には、さらに、硫酸バリウム、タングステン等の比重調整剤、老化防止剤、顔料などが配合されていてもよい。
【００５２】
本発明のゴルフボールが、糸巻きゴルフボールの場合、コアとして糸巻きコアを用いれば良い。斯かる場合、糸巻きコアとしては、例えば、上述したコア用ゴム組成物を硬化させてなるセンターとそのセンターの周囲に糸ゴムを延伸状態で巻き付けることによって形成した糸ゴム層とから成るものを使用すればよい。また、前記センター上に巻き付ける糸ゴムは、糸巻きゴルフボールの糸巻き層に従来から使用されているものと同様のものを使用することができ、例えば、天然ゴムまたは天然ゴムと合成ポリイソプレンに硫黄、加硫助剤、加硫促進剤、老化防止剤等を配合したゴム組成物を加硫することによって得られたものを用いてもよい。糸ゴムはセンター上に約１０倍に引き伸ばして巻きつけて糸巻きコアを作製する。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲の変更、実施の態様は、いずれも本発明の範囲内に含まれる。
【００５４】
［評価方法］
（１）熱可塑性ポリウレタンおよびカバー材料の溶融粘度
測定試料を島津製作所製高化式フローテスターを用いて、１９０℃で４分間保持した後、２９４Ｎの荷重をかけたときの粘度を求めた。なお、カバー材料の溶融粘度は、熱可塑性ポリウレタンと酸化チタンとを混練したもの（顔料が存在する場合には、顔料も混練する）の溶融粘度を測定し、熱可塑性ポリウレタンは混練前の状態のものを測定した。
【００５５】
（２）外観不良率（％）
ゴルフボールを５００個作製し、バフ研磨したゴルフボールの外観を目視観察して、バフの傷が目視で確認できるものと目視では確認できないものとに区別し、バフの傷が目視で確認できたものの個数の割合で示した。
【００５６】
（３）耐擦過傷性
ゴルフラボラトリー社製のスイングロボットに市販のピッチングウエッジを取り付け、ヘッドスピード３６ｍ／秒でボールの２箇所を各１回打撃し、打撃部を観察して、３段階で評価した。
評価基準
○：ゴルフボールの表面に傷がわずかに生じる。
△：ゴルフボールの表面が少し削れており、毛羽立ちが生じている。
×：ゴルフボールの表面がかなり削れており、毛羽立ちが目立つ。
【００５７】
（４）耐久性
ツルーテンパー社製のスイングロボットにメタルヘッド製＃Ｗ１ドライバーを取り付け、各ゴルフボールをヘッドスピード４５ｍ／秒で打撃して衝突板に衝突させた。これを繰り返して、ゴルフボールが壊れるまでの打撃回数を測定した。各ゴルフボールの耐久性は、ゴルフボールＮｏ．２の打撃回数を１００として、各ゴルフボールについての打撃回数を指数化した値で示した。指数化された値が大きいほど、ゴルフボールが耐久性に優れていることを示す。
【００５８】
（５）カバーのスラブ硬度（ショアＤ硬度）
カバー材料を用いて、熱プレス成形により、厚み約２ｍｍのシートを作製し、２３℃で２週間保存した。このシートを、測定基板等の影響が出ないように、３枚以上重ねた状態で、ＡＳＴＭ−Ｄ２２４０に規定するスプリング式硬度計ショアＤ型を備えた高分子計器社製自動ゴム硬度計Ｐ１型を用いて測定した。
【００５９】
（６）酸化チタンの含水率の測定
カールフィッシャー水分測定装置（三菱化成製：水分測定装置ＣＡ−０６、水分気化装置ＶＡ−０６、測定温度１８０℃）を用いて測定した。
【００６０】
[ゴルフボールの作製]
（１）多層コアの作製
表１に示す配合のコア用ゴム組成物を混練し、半球状キャビティを有する上下金型内で１７０℃で１５分間加熱プレスすることにより直径３８．５ｍｍ、質量３４．９ｇの球状の内層コア（センター）を得た。
【００６１】
【表１】
2007159996.tif 000003
【００６２】
ポリブタジエンゴム：ＪＳＲ（株）製のＢＲ７３０（ハイシスポリブタジエン）
アクリル酸亜鉛：日本蒸留製のＺＮＤＡ−９０Ｓ
酸化亜鉛：東邦亜鉛製の銀嶺Ｒ
ジクミルパーオキサイド：日本油脂製のパークミルＤ
尚、酸化亜鉛は、得られるゴルフボールの質量が、４５．４ｇとなるように適量加えた。
【００６３】
次いで、アイオノマー樹脂として、三井デュポンポリケミカル社製「ハイミラン１６０５」５０質量部とデュポン社製「サーリン９９４５」５０質量部とを二軸混練押出機によりミキシングしてペレット状の外層コア用材料を調製した。押出は、スクリュー径４５ｍｍ、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、スクリューＬ／Ｄ＝３５で行い、外層コア用材料は、押出機のダイの位置で１６０℃〜１８０℃に加熱された。得られた外層コア用材料を内層コア上に直接射出成形することにより内層コアと外層コアからなる多層コア（直径４１．７ｍｍ）を作製した。
【００６４】
（２）カバー材料の調製
表２に示した配合のカバー材料を、１６０℃〜２１０℃の温度で５分間、二軸混練型押出機によりミキシングして、ペレット状のカバー材料を調製した。押出は、スクリュー径４５ｍｍ、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、スクリューＬ／Ｄ＝３５で行った。得られたペレット状カバー材料について溶融粘度を測定した。溶融粘度の測定結果を表２に示した。
【００６５】
（３）ハーフシェルの成形
ハーフシェルの圧縮成形は、前述のようにして得たペレット状のカバー材料（１つ当たりの質量１．７ｇ）をハーフシェル成形用金型の下型の凹部ごとに１つづつ投入し、加圧してハーフシェルを成形した。圧縮成形は、成形温度１７０℃、成形時間５分、および、成形圧力２．９４ＭＰａで行った。
【００６６】
（４）カバーの成形
（１）で得られた多層コアを（３）で得られた２枚のハーフシェルで被覆して、圧縮成形によりカバーを成形した。成形は、成形温度１４０℃、成形時間２分、成形圧力９．８ＭＰａで行った。得られたゴルフボール本体の表面をサンドブラスト処理をして、マーキングを施した後、クリアーペイントを塗布し、４０℃のオーブンで塗料を乾燥させ、直径４２．７ｍｍ、質量４５．４ｇのゴルフボールを得た。
【００６７】
得られたゴルフボールについて、耐擦過傷性、耐久性、及び、外観について評価した結果を併せて表２に示した。
【００６８】
【表２】
2007159996.tif 000004
【００６９】
二酸化チタン１：堺化学工業社製Ａ−１６０、アナターゼ型、酸化アルミニウム、シランカップリング剤（ポリシロキサン）で表面処理
二酸化チタン２：石原産業社製ＣＲ６３、ルチル型、酸化アルミニウム、シランカップリング剤（ポリシロキサン）で表面処理
二酸化チタン３：堺化学工業社製Ｒ−１１Ｐ、ルチル型、酸化アルミニウム、シランカップリング剤（ポリシロキサン）で表面処理
二酸化チタン４：石原産業社製Ａ−２２０、アナターゼ型、酸化アルミニウムで表面処理
二酸化チタン５：石原産業社製ＣＲ６０、ルチル型、酸化アルミニウムで表面処理
【００７０】
表２中、ゴルフボールＮｏ．１〜Ｎｏ．３およびＮｏ．６は、含水率が０．６０質量％以下の酸化チタンを使用し、原材料の熱可塑性ポリウレタンとカバー材料の溶融粘度比（カバー材料／熱可塑性ポリウレタン）が０．８〜２の場合である。いずれのゴルフボールも耐久性、および、耐擦過傷性に優れ、外観不良率が低いことが分かる。一方、ゴルフボールＮｏ．４およびＮｏ．５は、含水率が０．６０質量％を超える酸化チタンを使用し、前記溶融粘度比が２を超える場合であるが、耐久性および耐擦過傷性のいずれも低下した。また、ゴルフボールＮｏ．７は、前記溶融粘度比が０．８を下回る場合であるが、耐擦過傷性と耐久性が低下した。
【００７１】
尚、表２中、備考１には、混練前の熱可塑性ポリウレタン（エラストランＸＮＹ９７Ａ）の重量平均分子量と溶融粘度を、備考２には熱可塑性ポリウレタンのみをゴルフボールＮｏ．１〜Ｎｏ．３で行った混練条件と同一の条件で処理した後の重量平均分子量と溶融粘度とを示した。備考１及び備考２より、熱可塑性ポリウレタンのみを加熱混練すると溶融粘度、分子量が低下しているのに対し、ゴルフボールＮｏ．１〜Ｎｏ．５では、酸化チタンを熱可塑性ポリウレタンに混練したカバー材料の重量平均分子量および溶融粘度が増加していることが分かる。特に、含水率の高い酸化チタンを使用したゴルフボールＮｏ．４及びＮｏ．５では、重量平均分子量変化率が２０％を超えていることが分かる。これらの結果より、酸化チタンに含有される水分が熱可塑性ポリウレタン中に残存する微量のイソシアネート基と反応して、ウレア結合、ビュレット結合などが生成し、カバー材料の溶融粘度が高くなったものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明のゴルフボールは、耐擦過傷性、耐久性、及び、外観に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】ハーフシェルを成形する方法を模式的に例示する説明図。
【図２】ハーフシェルからカバーを成形する方法を例示する説明図。
【符号の説明】
【００７４】
１：ハーフシェル成形用金型、３：ハーフシェル成形用上型、５：ハーフシェル成形用下型、７：平坦部、９：半球状の凸部９、１１：平坦部、１３：半球状の凹部１３、１５：ペレット状のカバー材料、２１：カバー成形用金型、２３：カバー成形用上型、２５：カバー成形用下型、２７：キャビティ面、２９：コア、３１：ハーフシェル、３３：カバー材料からなる平坦部
【図１】
2007159996.tif 000005
【図２】
2007159996.tif 000006