(57)【要約】【課題】透明性、耐熱性、力学物性に優れ、有機溶剤に可溶な樹脂を提供する。【解決手段】一般式（１）で表される構造と一般式（２）で表される構造とを有していて、主鎖にエステル結合を有することを特徴とする樹脂。2007254663.tif 000024〔Ｒ11〜Ｒ18は水素原子または置換基；Ｒ11〜Ｒ14のうち少なくとも一つは水素原子以外；Ｒ12、Ｒ22は置換基；ｍ、ｎは０〜３の整数である。〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される構造と下記一般式（２）で表される構造とを有していて、主鎖にエステル結合を有することを特徴とする樹脂。
【化１】
2007254663.tif 000021
〔一般式（１）中、Ｒ11〜Ｒ18はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ただし、Ｒ11〜Ｒ14のうち少なくとも一つは水素原子ではない。〕
【化２】
2007254663.tif 000022
〔一般式（２）中、Ｒ12、Ｒ22はそれぞれ独立に置換基を表す。ｍ、ｎはそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。〕
【請求項２】
下記一般式（３）で表される構造を有することを特徴とする請求項１に記載の樹脂。
【化３】
2007254663.tif 000023
〔一般式（３）中、Ｒ31、Ｒ32はそれぞれ独立に置換基を表す。ｍ、ｎはそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。Ｘは２価の連結基を表す。ただし、Ｘは環構造の一部ではない。］
【請求項３】
樹脂中の前記一般式（１）の含有量（Ａｍｏｌ％）と、前記一般式（３）の含有量（Ｂｍｏｌ％）とが、下記式（Ａ）を満たすことを特徴とする請求項２に記載の樹脂。
式（Ａ）：Ａ＋Ｂ＞４０
【請求項４】
前記一般式（３）における、Ｘがアルキリデン基、酸素原子、硫黄原子、ケトン基、アミノ基、スルホニル基からなる群より選ばれる基であることを特徴とする請求項２または３に記載の樹脂。
【請求項５】
１００μｍ膜換算の膜厚における４００ｎｍの波長の光線透過率が５０％以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂。
【請求項６】
ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂。
【請求項７】
熱機械分析で測定した長さの変化が、ガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度において極大点を示すことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂。
【請求項８】
延伸倍率１．３倍に一軸延伸した後の延伸方向の線熱膨張係数が負であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂。
【請求項９】
テトラヒドロフランに１．０質量％以上の濃度で可溶であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に樹脂。
【請求項１０】
塩化メチレンに１．０質量％以上の濃度で可溶であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に樹脂。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の樹脂で作製したことを特徴とする光学材料。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の樹脂で作製したことを特徴とするフィルム。
【請求項１３】
フィルム面内での線熱膨張係数の最小値が４０ｐｐｍ／℃以下であることを特徴とする請求項１２に記載のフィルム。
【請求項１４】
フィルムのガラス転移温度以上で熱処理した後のフィルム面内での線熱膨張係数の最小値が４０ｐｐｍ／℃以下であることを特徴とする請求項１２に記載のフィルム。
【請求項１５】
フィルム面内での線熱膨張係数が４０ｐｐｍ／℃以下であることを特徴とする請求項１２に記載のフィルム。
【請求項１６】
フィルムのガラス転移温度以上で熱処理した後のフィルム面内での線熱膨張係数が４０ｐｐｍ／℃以下であることを特徴とする請求項１２に記載のフィルム。
【請求項１７】
ガスバリア層を設けたことを特徴とする請求項１２〜１６のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項１８】
透明導電層を設けたことを特徴とする請求項１２〜１７のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項１９】
請求項１２〜１８のいずれか１項に記載のフィルムを用いて作製したことを特徴とする画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、剛直な構造を有し、耐熱性、透明性に優れた樹脂に関する。また、該樹脂を用いたフィルム特に線熱膨張係数が小さいフィルム、および該フィルムを用いた画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機ガラス材料は、透明性および耐熱性に優れ、かつ光学異方性も小さいことから、透明材料として広く使用されている。しかし、無機ガラスは、成型しにくいことや、比重が大きく、かつ脆いため、成型されたガラス製品は重く、破損しやすい等の欠点を有している。このような欠点から、近年は、無機ガラス材料に代替する樹脂材料の開発が盛んに行われている。
【０００３】
こうした無機ガラス材料の代替を目的とした樹脂材料として、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート等が知られている。これらの樹脂材料は、軽量で力学特性に優れ、かつ加工性にも優れているため、最近では、例えばレンズやフィルムなどの様々な用途に使用されている。
【０００４】
樹脂材料をフィルム用途に使用する場合、透明性に加えて、弾性率などの力学物性、耐熱性、熱による変形が小さいなどの様々な特性が求められる。これらの特性を付与するために、主鎖の構造に剛直な構造を導入する検討がされている。
【０００５】
近年、ディスプレイ基板をガラスから樹脂への代替が検討されている。樹脂にすることで、軽量化、耐衝撃性、薄型化できるなどの様々な利点が得られるためである。ガラス代替のためには、耐熱性が求められるが、樹脂の耐熱性を向上させると、溶融による成型が熱による着色、分解などの問題があり、困難となるため、有機溶剤に溶解させることで成型性を確保する必要がある。つまり、溶解性が強く求められている。
【０００６】
剛直な構造を導入する検討として、ビフェノールを原料としたポリアリレート樹脂が多数開発されている。例えば特許文献１では、溶融粘度を下げるためにビフェノールを３〜４５モル％導入しているが、結晶化しやすく透明性は低い。特許文献２にはビフェノールとビスフェノールＡを共重合することで結晶化を抑制している技術が開示されているが、有機溶剤への溶解性が低く成型性に問題を有している。これらはビフェノールの剛直性のために耐熱性、力学物性に優れた材料であるが、結晶を形成しやすいため透明性が損なわれたり、有機溶剤への溶解性が低下し成型性が損なわれたりする、などの欠点を有している。
【特許文献１】特開平１−２９４７３５号公報
【特許文献２】特開平５−５９１６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
以上のように、剛直成分を含有し、透明性、力学物性、耐熱性に優れた、有機溶剤に可溶な透明樹脂材料が求められていた。
本発明は、透明性、耐熱性、力学物性に優れ、有機溶剤に可溶な樹脂、およびそれを用いた光学部品、フィルムを提供することを目的とする。またこのフィルムを用いた画像表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討した結果、以下の構成を有する本発明によれば課題を解決しうることを見出した。
【０００９】
［１］下記一般式（１）で表される構造と下記一般式（２）で表される構造とを有していて、主鎖にエステル結合を有することを特徴とする樹脂。
【００１０】
【化１】
2007254663.tif 000002
〔一般式（１）中、Ｒ11〜Ｒ18はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ただし、Ｒ11〜Ｒ14のうち少なくとも一つは水素原子ではない。〕
【００１１】
【化２】
2007254663.tif 000003
〔一般式（２）中、Ｒ12、Ｒ22はそれぞれ独立に置換基を表す。ｍ、ｎはそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。〕
【００１２】
［２］下記一般式（３）で表される構造を有することを特徴とする［１］に記載の樹脂。
【００１３】
【化３】
2007254663.tif 000004
〔一般式（３）中、Ｒ31、Ｒ32はそれぞれ独立に置換基を表す。ｍ、ｎはそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。Ｘは２価の連結基を表す。ただし、Ｘは環構造の一部ではない。］
【００１４】
［３］樹脂中の前記一般式（１）の含有量（Ａｍｏｌ％）と、前記一般式（３）の含有量（Ｂｍｏｌ％）とが、下記式（Ａ）を満たすことを特徴とする［２］に記載の樹脂。
式（Ａ）：Ａ＋Ｂ＞４０
【００１５】
［４］前記一般式（３）における、Ｘがアルキリデン基、酸素原子、硫黄原子、ケトン基、アミノ基、スルホニル基からなる群より選ばれる基であることを特徴とする［２］または［３］に記載の樹脂。
【００１６】
［５］１００μｍ膜換算の膜厚における４００ｎｍの波長の光線透過率が５０％以上であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載の樹脂。
【００１７】
［６］ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上であることを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載の樹脂。
【００１８】
［７］熱機械分析で測定した長さの変化が、ガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度において極大点を示すことを特徴とする［１］〜［６］のいずれかに記載の樹脂。
【００１９】
［８］延伸倍率１．３倍に一軸延伸した後の延伸方向の線熱膨張係数が負であることを特徴とする［１］〜［７］のいずれかに記載の樹脂。
【００２０】
［９］テトラヒドロフランに１．０質量％以上の濃度で可溶であることを特徴とする［１］〜［８］のいずれかに樹脂。
【００２１】
［１０］塩化メチレンに１．０質量％以上の濃度で可溶であることを特徴とする［１］〜［９］のいずれかに樹脂。
【００２２】
［１１］［１］〜［１０］のいずれかに記載の樹脂で作製したことを特徴とする光学材料。
【００２３】
［１２］［１］〜［１０］のいずれかに記載の樹脂で作製したことを特徴とするフィルム。
【００２４】
［１３］フィルム面内での線熱膨張係数の最小値が４０ｐｐｍ／℃以下であることを特徴とする［１２］に記載のフィルム。
【００２５】
［１４］フィルムのガラス転移温度以上で熱処理した後のフィルム面内での線熱膨張係数の最小値が４０ｐｐｍ／℃以下であることを特徴とする［１２］に記載のフィルム。
【００２６】
［１５］フィルム面内での線熱膨張係数が４０ｐｐｍ／℃以下であることを特徴とする［１２］に記載のフィルム。
【００２７】
［１６］フィルムのガラス転移温度以上で熱処理した後のフィルム面内での線熱膨張係数が４０ｐｐｍ／℃以下であることを特徴とする［１２］に記載のフィルム。
【００２８】
［１７］ガスバリア層を設けたことを特徴とする［１２］〜［１６］のいずれかに記載のフィルム。
【００２９】
［１８］透明導電層を設けたことを特徴とする［１２］〜［１７］のいずれかに記載のフィルム。
【００３０】
［１９］［１２］〜［１８］のいずれかに記載のフィルムを用いて作製したことを特徴とする画像表示装置。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、透明性、耐熱性、力学物性に優れ、有機溶剤に可溶な樹脂材料、およびそれを用いた光学部品、フィルム、並びに、該フィルムを用いた画像表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下において、本発明の樹脂、フィルムおよび画像表示装置について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００３３】
本発明の樹脂は、下記一般式（１）で表される構造と下記一般式（２）で表される構造とを有する樹脂であって、主鎖にエステル結合を有することを特徴とする。
【００３４】
【化４】
2007254663.tif 000005
〔一般式（１）中、Ｒ11〜Ｒ18はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ただし、Ｒ11〜Ｒ14のうち少なくとも一つは水素原子ではない。〕
【００３５】
【化５】
2007254663.tif 000006
〔一般式（２）中、Ｒ12、Ｒ22はそれぞれ独立に置換基を表す。ｍ、ｎはそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。〕
【００３６】
一般式（１）中、Ｒ11〜Ｒ18はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。また、一般式（１）中、Ｒ11〜Ｒ14のうち少なくとも一つは水素原子ではない。前記一般式（１）中、Ｒ11〜Ｒ14の全てが水素原子であると、溶解性に不利となる。
前記一般式（１）中、Ｒ11〜Ｒ18で表される好ましい置換基としては、アルキル基（炭素数１〜１０が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基など）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）、アリール基（炭素数６〜２０が好ましく、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基など）、アルコキシ基（炭素数１〜１０が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基など）、アシル基（炭素数２〜１０が好ましく、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基など）、アシルアミノ基（炭素数１〜１０が好ましく、例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基など）、ニトロ基、シアノ基などが挙げられる。より好ましくはアルキル基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基であり、特に好ましくは、アルキル基、ハロゲン原子である。
【００３７】
以下に一般式（１）の具体例（１−１〜１−１８）を示すが、本発明で用いることができる一般式（１）の化合物はこれらに限定されるものではない。
【００３８】
【化６】
2007254663.tif 000007
【００３９】
【化７】
2007254663.tif 000008
【００４０】
前記一般式（２）中、Ｒ12、Ｒ22はそれぞれ独立に置換基を表す。ｍ、ｎはそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。
また、一般式（２）中の好ましい置換基としては、アルキル基（炭素数１〜１０が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基など）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）、アリール基（炭素数６〜２０が好ましく、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基など）、アルコキシ基（炭素数１〜１０が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基など）、アシル基（炭素数２〜１０が好ましく、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基など）、アシルアミノ基（炭素数１〜１０が好ましく、例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基など）、ニトロ基、シアノ基などが挙げられる。より好ましくはアルキル基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基であり、特に好ましくは、アルキル基、ハロゲン原子である。
【００４１】
一般式（２）において、カルボニル基が連結する位置は、ナフタレン環のどの炭素でもよく、一つの環に二つのカルボニル基が連結していてもよい。カルボニル基の連結位置として好ましくは、２位または３位に一つと、６位または７位とに一つ結合することが好ましく、２位と６位とに一つずつ結合することがさらに好ましい。
また、ｍ、ｎはそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｍとしては０〜２の整数が好ましく、ｎとしては０〜２の整数が好ましい。
【００４２】
以下に一般式（２）の具体例（２−１〜２−１０）を示すが、本発明で用いることができる一般式（２）の化合物はこれらに限定されるものではない。
【００４３】
【化８】
2007254663.tif 000009
【００４４】
本発明の樹脂は、更に下記一般式（３）で表される構造を有することが好ましい。
【００４５】
【化９】
2007254663.tif 000010
〔一般式（３）中、Ｒ31、Ｒ32はそれぞれ独立に置換基を表す。ｍ、ｎはそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。Ｘは２価の連結基を表す。ただし、前記単一原子は環構造の一部ではない。］
【００４６】
一般式（３）中のＲ31、Ｒ32で表される好ましい置換基としては、アルキル基（炭素数１〜１０が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基など）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）、アリール基（炭素数６〜２０が好ましく、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基など）、アルコキシ基（炭素数１〜１０が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基など）、アシル基（炭素数２〜１０が好ましく、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基など）、アシルアミノ基（炭素数１〜１０が好ましく、例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基など）、ニトロ基、シアノ基などが挙げられる。より好ましくはアルキル基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基であり、特に好ましくは、アルキル基、ハロゲン原子である。
また、一般式（３）中、Ｘは２価の連結基を表す。前記Ｘの例としては、アルキリデン基、パーフルオロアルキリデン基、酸素原子、硫黄原子、ケトン基、スルホニル基、−ＮＲ’−（Ｒ’は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基）、−ＣＯ−ＮＨ−が挙げられ、好ましくはアルキリデン基、酸素原子、硫黄原子、ケトン基、アミノ基、スルホニル基であり、特に好ましくは、イソプロピリデン、酸素原子である。ただし、Ｘは環構造の一部ではない。
ｍ、ｎはそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、ｍとしては０〜２の整数が好ましく、ｎとしては０〜２の整数が好ましい。
一般式（３）中、２つの酸素原子連結基の結合位置はベンゼン環のどこでもよい、４位と４’位が好ましい。
【００４７】
以下に一般式（３）の具体例（３−１〜３−２２）を示すが、本発明で用いることができる一般式（３）の化合物はこれらに限定されるものではない。
【００４８】
【化１０】
2007254663.tif 000011
【００４９】
【化１１】
2007254663.tif 000012
【００５０】
本発明の樹脂中には、主鎖にエステル結合が含有される。また、本発明の樹脂中には、エステル結合以外に、エーテル結合、カーボネート結合、スルホン結合、ケトン結合、イミド結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合を単種もしくは複数種含有していてもよい。
【００５１】
本発明の樹脂は、一般にモノマーとしてビフェノール誘導体、ナフタレンジカルボン酸および/またはその誘導体を用いて合成することができる。
置換基を有するビフェノール誘導体の一般的合成法として、Macromolecules誌、1996, 29, 3727-3735頁、繊維化学雑誌、第84巻、第２号（1963）143-145頁に記載の方法を挙げることができる。
ナフタレンジカルボン酸誘導体は、ジアルキルナフタレンに置換基を導入し、アルキル基を酸化することで合成することができる。ジアルキルナフタレンに置換基を導入する一般的方法としては、Journal of Organic Chemistry誌、2003年、68（22）、8373-8378頁；Hetreroatom Chemistry誌, 2001年、12(4)、287-292頁；Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 1 : Organic and Bio-Organic Chemistry、1981年、（3）746-750頁；Journal of the Chemical Society ［Section] D：Chemical Communications,（24）、1487頁、1969年に記載の方法を挙げることができる。
ナフタレンに置換したアルキル基を酸化する一般的方法としては、Journal of organic Chemistry, 50(22), 4211-4218頁、1985年に記載の方法を挙げることができる。
上記モノマーを用いたポリアリレートの一般的合成法として、新高分子実験学３ 高分子の合成・反応（２）、共立出版（87項〜95項）に記載の方法を挙げることができる。
【００５２】
以下に本発明の樹脂の具体例（例示化合物Ｐ−１〜Ｐ−１３）を示すが、本発明で用いることができる樹脂はこれらに限定されるものではない。なお、構造式中の数字は、それぞれの含有量のモル分率である。
【００５３】
【化１２】
2007254663.tif 000013
【００５４】
【化１３】
2007254663.tif 000014
【００５５】
【化１４】
2007254663.tif 000015
【００５６】
本発明の樹脂中、一般式（１）で表される構造の含有量は、１〜５０ｍｏｌ％が好ましく、５〜４０ｍｏｌ％がより好ましく、１０〜４０ｍｏｌ％が特に好ましい。一般式（２）で表される構造の含有量は、１〜５０ｍｏｌ％が好ましく、５〜４０ｍｏｌ％がより好ましく、１０〜４０ｍｏｌ％が特に好ましい。また、一般式（３）で表される構造の含有量は、１〜４０ｍｏｌ％が好ましく、５〜３５ｍｏｌ％がより好ましく、１０〜３０ｍｏｌ％が特に好ましい。
また、本発明の樹脂中の一般式（１）の含有量をＡｍｏｌ％、一般式（３）の含有量をＢｍｏｌ％としたとき、前記一般式（１）の含有量（Ａｍｏｌ％）と、前記一般式（３）の含有量（Ｂｍｏｌ％）とが、下記式（Ａ）を満たすこと好ましい。
式（Ａ）：Ａ＋Ｂ＞４０
Ａ＋Ｂの下限値は４２以上であることがより好ましく、４５以上であることがさらに好ましい。
【００５７】
本発明の樹脂の重量平均分子量は１０，０００〜５，０００，０００が好ましく、１５，０００〜１，０００，０００がより好ましく、２０，０００〜５００，０００が特に好ましい。
【００５８】
本発明のフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）は、１００℃〜５００℃であることが好ましく、１５０℃〜４５０℃であることがさらに好ましく、２００℃〜４００℃であることが特に好ましい。
【００５９】
また、本発明のフィルムは、熱機械分析で測定した長さの変化が、ガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度において極大点を示すことが好ましい。ここで、熱機械分析とは、ＪＩＳ規格であるＪＩＳ  Ｋ７１９７に記載されている分析方法を意味する。また、熱機械分析で測定した長さの変化が極大点を示すとは、長さが収縮した後、膨張し、さらに収縮した場合の挙動を意味する。
【００６０】
本発明の樹脂は１００μｍ膜換算の膜厚における４００ｎｍの光線透過率は５０％以上である。前記光線透過率が前記範囲にあると、フィルムと密着させたものが透けて見えるという利点がある。前記光線透過率は、７０〜１００％であることが好ましく、７５％〜１００％であることがさらに好ましく、８０〜１００％であることが特に好ましい。
【００６１】
本発明の樹脂を、延伸倍率１．３倍（ここでいう「延伸倍率」とは、延伸後の試料長と延伸前の試料長の比のことである）で一軸延伸後の線熱膨張係数（ＣＴＥ）が負であることが好ましく、−１０ｐｐｍ／以下であることがさらに好ましく、−２０ｐｐｍ／以下であることが特に好ましい。延伸倍率１．３倍でのＣＴＥが負であれば、二軸延伸した場合に、面内でのＣＴＥが低下しやすく、熱変形量の小さい材料を作製できるという利点がある。
【００６２】
本発明の樹脂は有機溶剤に可溶であることが好ましい。溶解濃度は１．０質量％〜７５質量％であることが好ましく、１．５質量％〜７０質量％であることがさらに好ましく、２．０質量％〜７０質量％であることが特に好ましい。特に、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）および／または塩化メチレンに１．０質量％以上の濃度で可溶であることが好ましく、３質量％以上可溶であることがより好ましく、５質量％以上の濃度で可溶であることがさらに好ましい。有機溶剤に可溶であることで、耐熱性が高い樹脂でも、着色、分解などの加熱による問題を回避できるという利点がある。
【００６３】
使用する溶媒としては、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ベンゼン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、１，２−ジクロロエタン、酢酸エチル、酢酸メチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、クロロベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、メタノール、エタノール、シクロヘキサノン、アニソール等が挙げられるが、本発明で用いることができる溶媒はこれらに限定されるものではない。
【００６４】
本発明の樹脂は、例えば、光学材料や、後述の本発明のフィルム等に有用である。光学材料としては、例えば偏光板保護フィルム、位相差フィルム、反射防止フィルム、電磁波シールドフィルムなどの光学フィルム、ピックアップレンズ、マイクロレンズアレイ、導光板、光ファイバー、光導波路等を好ましく例示することができる。
【００６５】
［フィルム］
本発明の樹脂はフィルムとして用いることができる。本発明のフィルムを製造する方法としては、溶液流延法、押出成形法（溶融成型法）を用いることが好ましい。
溶液流延法における流延および乾燥方法については、米国特許第２３３６３１０号明細書、米国特許第２３６７６０３号明細書、米国特許第２４９２０７８号明細書、米国特許第２４９２９７７号明細書、米国特許第２４９２９７８号明細書、米国特許第２６０７７０４号明細書、米国特許第２７３９０６９号明細書、米国特許第２７３９０７０号明細書、英国特許第６４０７３１号明細書、英国特許第７３６８９２号明細書、特公昭４５−４５５４号公報、特公昭４９−５６１４号公報、特開昭６０−１７６８３４号公報、特開昭６０−２０３４３０号公報、特開昭６２−１１５０３５号公報に記載がある。
【００６６】
前記溶液流延法を用いて本発明のフィルムを製造する製造装置の例としては、特開２００２−１８９１２６号公報の段落［００６１］〜［００６８］に記載された製造装置、図１および２などが挙げられる。但し、本発明で用いることができる製造装置はこれらに限定されるものではない。
【００６７】
前記溶液流延法では、本発明の樹脂等を含む樹脂組成物を溶媒に溶解して溶液を調製する。前記樹脂組成物には、上述の本発明の樹脂や、着色防止剤などの安定化剤が含まれる。溶解に使用される溶媒は、樹脂組成物を溶解可能なものであれば特に制限はないが、特に２５℃で固形分濃度１０質量％以上を溶解できる溶媒を用いることが好ましい。また、使用する溶媒の沸点は２５０℃以下のものが好ましく、２０５℃以下のものがさらに好ましい。沸点が２０５℃以下であれば、溶媒を十分乾燥でき、フィルム中に溶媒が残存しないため好ましい。
【００６８】
このような溶媒としては、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ベンゼン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、１，２−ジクロロエタン、酢酸エチル、酢酸メチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、クロロベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、メタノール、エタノール、シクロヘキサノン、アニソール等が挙げられるが、本発明で用いることができる溶媒はこれらに限定されるものではない。
【００６９】
前記溶媒は２種以上を混合して用いてもよい。
【００７０】
前記溶液流延法に用いられる溶液中における樹脂組成物の濃度は、５〜６０質量％であることが適当であり、１０〜４０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることがさらに好ましい。樹脂組成物の濃度が５〜６０質量％であれば、適度な粘度が得られ、厚さの調節が容易であり、かつ良好な製膜性が得られる。また、樹脂組成物中におけるの本発明の樹脂の濃度は、１０〜１００質量％が好ましく、２０〜１００質量％が更に好ましく、３０〜１００質量％が特に好ましい。
【００７１】
本発明のフィルムは延伸することもできる。延伸法としては、公知の方法が使用でき、例えば、特開昭６２−１１５０３５号、特開平４−１５２１２５号、特開平４−２８４２１１号、特開平４−２９８３１０号、特開平１１−４８２７１号各公報などに記載されている、ロール一軸延伸法、テンター一軸延伸法、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法、インフレーション法、圧延法により延伸することができる。以下に、テンターを用いる延伸法を例に説明する。
【００７２】
フィルムの延伸は、常温または加熱条件下で実施される。フィルムの延伸は、一軸延伸でもよく二軸延伸でもよいが、二軸延伸が好ましい。フィルムは、乾燥中の処理で延伸することができ、特に溶媒が残存する場合は有効である。例えば、フィルムの搬送ローラーの速度を調節して、フィルムの剥ぎ取り速度よりもフィルムの巻き取り速度の方を速くするとフィルムは延伸される。フィルムの巾をテンターで保持しながら搬送して、テンターの巾を徐々に広げることによってもフィルムを延伸することができる。また、フィルムの乾燥後に、延伸機を用いて延伸すること（好ましくはロング延伸機を用いる一軸延伸）も可能である。フィルムの延伸倍率（元の長さに対する延伸による増加分の比率）は、０．５〜３００％であることが好ましく、さらには１〜２００％の延伸が好ましく、特には１〜１００％の延伸が好ましい。
【００７３】
延伸速度は５％／分〜１０００％／分であることが好ましく、さらに１０％／分〜５００％／分であることが好ましい。延伸はヒートロールあるいは／および放射熱源（ＩＲヒーター等）、温風により行うことが好ましい。また、温度の均一性を高めるために恒温槽を設けてもよい。
【００７４】
延伸温度は本発明の樹脂のガラス転移温度を基準にして、（Ｔｇ−１００℃）〜（Ｔｇ＋２５℃）が好ましく、（Ｔｇ−８０℃）〜（Ｔｇ＋２０℃）がさらに好ましく、（Ｔｇ−７０℃）〜（Ｔｇ＋１５℃）が特に好ましい。
【００７５】
本発明のフィルムは、延伸後に熱処理をしてもよい。熱処理温度はガラス転移温度Ｔｇを基準にして、（Ｔｇ−１００℃）〜（Ｔｇ＋２５℃）が好ましく、（Ｔｇ−８０℃）〜（Ｔｇ＋２０℃）がさらに好ましく、（Ｔｇ−７０℃）〜（Ｔｇ＋１５℃）が特に好ましい。熱処理をすることで、延伸による収縮応力を緩和し、加熱時の収縮を低減することができる。
【００７６】
本発明のフィルムは、面内の線熱膨張係数（ＣＴＥ）の最小値が４０ｐｐｍ／℃以下であることが好ましく、３０ｐｐｍ／℃以下であることがさらに好ましく、２０ｐｐｍ／℃以下であることが特に好ましい。特に、フィルムのガラス転移温度以上で熱処理した後のフィルム面内での面内の線熱膨張係数（ＣＴＥ）の最小値が４０ｐｐｍ／℃以下であることが好ましい。
【００７７】
また、本発明のフィルムは、面内のどの部分においても線熱膨張係数（ＣＴＥ）が、４０ｐｐｍ／℃以下であることが好ましく、３０ｐｐｍ／℃以下であることがさらに好ましく、２０ｐｐｍ／℃以下であることが特に好ましい。特に、フィルムのガラス転移温度以上で熱処理した後のフィルム面内での面内の線熱膨張係数が４０ｐｐｍ／℃以下であることが好ましい。面内でのＣＴＥが４０ｐｐｍ／℃以下である場合、フィルム上に無機薄膜を積層した場合、加熱時に膨張率の差によるクラックの発生、フィルムのそりを抑制できるとい利点がある。
【００７８】
本発明でいう線熱膨張係数とは、２５℃〜（Ｔｇ−３０）℃までの温度範囲の値である。
【００７９】
本発明のフィルムの線熱膨張係数は、前記の値であることが好ましく、昇温過程、降温過程両方で前記の値であることが好ましい。また、昇温過程のＣＴＥと降温過程のＣＴＥの差が２０ｐｐｍ／℃以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ／℃以下であることがさらに好ましく、５ｐｐｍ／℃以下であるこが特に好ましい。昇温過程のＣＴＥと降温過程のＣＴＥの差が２０ｐｐｍ／℃以下であることで、昇降温の熱処理前後での変形量が小さくなる利点がある。
【００８０】
（機能層）
本発明のフィルム表面には、用途に応じて他の層を形成してもよい。また他の部品との密着性を高める目的で、フィルム表面上にケン化、コロナ処理、火炎処理、グロー放電処理等の処理を行ってもよい。さらに、フィルム表面にアンカー層を設けてもよい。
【００８１】
−ガスバリア層−
本発明のフィルムは、ガス透過性を抑制するために、少なくとも片面にガスバリア層を積層することもできる。好ましいガスバリア層としては、例えば、珪素、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、ジルコニウム、チタン、イットリウムおよびタンタルからなる群から選ばれる１種または２種以上の金属を主成分とする金属酸化物、珪素、アルミニウム、ホウ素の金属窒化物またはこれらの混合物で形成された膜を挙げることができる。この中でも、ガスバリア性、透明性、表面平滑性、屈曲性、膜応力、コスト等の点から珪素原子数に対する酸素原子数の割合が１．５〜２．０の珪素酸化物を主成分とする金属酸化物で形成された膜が良好である。これら無機化合物からなるガスバリア層は、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法、Ｃａｔ−ＣＶＤ法等の気相中より材料を堆積させて膜形成する気相堆積法により作製できる。中でも、特に優れたガスバリア性が得られるスパッタリング法およびＣａｔ−ＣＶＤ法が好ましい。またガスバリア層を設けている間に５０〜２５０℃に昇温してもよい。
【００８２】
前記ガスバリア層の厚みは、１０〜３００ｎｍであることが好ましく、３０〜２００ｎｍであることがさらに好ましい。
【００８３】
前記ガスバリア層は、後述する透明導電層と同じ側、反対側いずれに設けてもよい。
【００８４】
本発明のフィルムのガスバリア性能は、４０℃、相対湿度９０％で測定した水蒸気透過度が０〜５ｇ／ｍ2・ｄａｙであることが好ましく、０〜３ｇ／ｍ2・ｄａｙであることがより好ましく、０〜２ｇ／ｍ2・ｄａｙであることがさらに好ましい。また、４０℃、相対湿度９０％で測定した酸素透過度は、０〜１ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ（０〜１×１０5ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・Ｐａ）であることが好ましく、０〜０．７ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ（０〜０．７×１０5ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・Ｐａ）であることがより好ましく、０〜０．５ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ（０〜０．５×１０5ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・Ｐａ）であることがさらに好ましい。ガスバリア性能が前記範囲内であれば、例えば有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置に用いた場合、水蒸気および酸素によるＥＬ素子の劣化を実質的になくすことができるため好ましい。
【００８５】
ガスバリア性能を向上させる目的で、ガスバリア層と隣接して欠陥補償層を形成することが好ましい。欠陥補償層としては、例えば、（１）米国特許第６１７１６６３号明細書、特開２００３−９４５７２号公報記載のようにゾルゲル法を用いて作製した無機酸化物層、（２）米国特許第６４１３６４５号明細書に記載の有機物層を用いることができる。これらの欠陥補償層は、真空下で蒸着後、紫外線または電子線で硬化させる方法、または塗布した後、加熱、電子線、紫外線等で硬化させることにより作製することができる。欠陥補償層を塗布方式で作製する場合には、従来の種々の塗布方法、例えば、スプレーコート、スピンコート、バーコート等の方法を用いることができる。
【００８６】
本発明のフィルムには、耐薬品性付与を目的として無機バリア層、有機バリア層、有機−無機ハイブリッドバリア層などを設けてもよい。
【００８７】
−透明導電層−
本発明のフィルムの少なくとも片面側には、透明導電層を積層してもよい。透明導電層としては、公知の金属膜、金属酸化物膜等を適用できる。中でも、透明性、導電性、機械的特性に優れた金属酸化物膜を透明導電層とすることが好ましい。金属酸化物膜は、例えば、不純物としてスズ、テルル、カドミウム、モリブテン、タングステン、フッ素、亜鉛、ゲルマニウム等を添加した酸化インジウム、酸化カドミウムまたは酸化スズの金属酸化物膜；不純物としてアルミニウムを添加した酸化亜鉛、酸化チタン等の金属酸化物膜が挙げられる。中でも酸化スズから主としてなり、酸化亜鉛を２〜１５質量％含有した酸化インジウムの薄膜が、透明性、導電性が優れており、好ましく用いられる。
【００８８】
これら透明導電層の成膜方法は、目的の薄膜を形成できる方法であれば、いかなる方法でもよい。例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法、Ｃａｔ−ＣＶＤ法等の気相中より材料を堆積させて膜形成する気相堆積法などが適しており、特許第３４００３２４号公報、特開２００２−３２２５６１号公報、特開２００２−３６１７７４号公報記載の方法で成膜することができる。中でも、特に優れた導電性・透明性が得られるという観点から、スパッタリング法が好ましい。
【００８９】
スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、またはプラズマＣＶＤ法の好ましい真空度は０．１３３ｍＰａ〜６．６５Ｐａ、好ましくは０．６６５ｍＰａ〜１．３３Ｐａである。透明導電層を形成する前に、プラズマ処理（逆スパッタ）、またはコロナ処理のように基材フィルムに表面処理を加えることが好ましい。また透明導電層を設けている間に５０〜２００℃に昇温してもよい。
【００９０】
このようにして得られた透明導電層の膜厚は、２０〜５００ｎｍであることが好ましく、５０〜３００ｎｍであることがさらに好ましい。
【００９１】
透明導電層の２５℃、相対湿度６０％で測定した表面電気抵抗は、０．１〜２００Ω／□であることが好ましく、０．１〜１００Ω／□であることがより好ましく。０．５〜６０Ω／□であることがさらに好ましい。また、透明導電層の光透過性は、８０％以上であることが好ましく、８３％以上であることがより好ましく、８５％以上であることがさらに好ましい。
【００９２】
［画像表示装置］
以上説明した本発明のフィルムは、画像表示装置に用いることができる。ここで、画像表示装置の種類は特に限定されず、従来知られているものを挙げることができる。また、本発明のフィルムを基板として用いて表示品質に優れたフラットパネルディスプレイを作製することができる。前記フラットパネルディスプレイとしては液晶表示装置、プラズマディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）、無機エレクトロルミネッセンス、蛍光表示管、発光ダイオード、電界放出型などが挙げられ、これら以外にも従来ガラス基板が用いられてきたディスプレイ方式のガラス基板に代わる基板として用いることができる。さらに、本発明のフィルムは、フラットパネルディスプレイ以外にも太陽電池、タッチパネルなどの用途にも応用が可能である。タッチパネルは、例えば、特開平５−１２７８２２号公報、特開２００２−４８９１３号公報等に記載のものに応用することができる。
【００９３】
また、本発明のフィルムに薄膜トランジスタＴＦＴを作製することができる。ＴＦＴは、特開平１１−１０２８６７号公報、特表平１０−５１２１０４号公報、特開２００１−６８６８１号公報に開示されている公知の方法で作製することができる。さらに、これらの基板はカラー表示のためのカラーフィルターを有していてもよい。カラーフィルターは、いかなる方法を用いて作製してもよいが、フォトリソグラフィー手法を用いて作製することが好ましい。
【００９４】
本発明で作製するＴＦＴはアモルファスシリコンＴＦＴでもよく、多結晶シリコンＴＦＴでもよい。アモルファスシリコンの多結晶化にはレーザー照射によるアニール法が好ましく用いられる。
【００９５】
ＴＦＴの半導体層のシリコンを製膜する方法として、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法、ＩＣＰ−ＣＶＤ法、Ｃａｔ−ＣＶＤ法などが挙げられるが、スパッタリング法が好ましい。スパッタリング法で作製することでシリコン薄膜中の水素濃度を低減することができ、多結晶化のためのレーザー照射によるシリコン層の剥がれを防ぐことができる。
【００９６】
本発明のフィルム上にＴＦＴ作製に必要な真性シリコン薄膜、不純物シリコン薄膜、窒化ケイ素薄膜、酸化ケイ素薄膜などはプラズマＣＶＤで製膜できるが、その際の基板温度は２５０℃以下であることが好ましい。
【００９７】
画素電極にはＩＴＯ、ＩＺＯをスパッタ法にて作製することができる。抵抗率を下げるための熱処理温度は２５０℃以下であることが好ましい。
【００９８】
本発明で作製するＴＦＴの構造はチャネルエッチング型、エッチングストッパ型、トップゲート型、ボトムゲート型などいずれの構造であってもよい。
【００９９】
本発明のフィルムを基板として液晶表示装置用途などで使用する場合、光学的均一性を達成するために、フィルムを構成する樹脂組成物は非晶性ポリマーであることが好ましい。さらに、レタデーション（Ｒｅ）、およびその波長分散を制御する目的で、固有複屈折の符号が異なる樹脂を組み合わせたり、波長分散の大きい（あるいは小さい）樹脂を組み合わせたりすることができる。
【０１００】
本発明のフィルムは、レターデーション（Ｒｅ）を制御し、ガス透過性や力学特性を改善する観点からは、異種樹脂組成物を組み合わせて積層等することが好ましい。異種樹脂組成物の好ましい組み合わせは特に制限はなく、前記したいずれの樹脂組成物も使用可能である。
【０１０１】
反射型液晶表示装置は、下から順に、下基板、反射電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、透明電極、上基板、λ／４板、および偏光膜の構成を一般に有している。このうち本発明のフィルムは、透明電極および／または上基板として用いることができる。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を反射電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に形成することが好ましい。
【０１０２】
透過型液晶表示装置は、下から順に、バックライト、偏光板、λ／４板、下透明電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、上透明電極、上基板、λ／４板、および偏光膜の構成を一般に有している。このうち本発明のフィルムは上透明電極および／または上基板として用いることができる。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を下透明電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。
【０１０３】
液晶層（液晶セル）の種類は特に限定されないが、ＴＮ（Twisted Nematic)、IPS(In-Plane Switching）、ＦＬＣ（Ferroelectric Liquid Crystal）、ＡＦＬＣ（Anti-ferroelectric Liquid Crystal）、ＯＣＢ（Optically Compensated Bend）、ＳＴＮ（Super Twisted Nematic）、ＶＡ（Vertically Aligned）、およびＨＡＮ（Hybrid Aligned Nematic）のような様々な表示モードが提案されている。また、前記表示モードを配向分割した表示モードも提案されている。本発明のフィルムは、表示モードの液晶表示装置に用いることも有効である。また、透過型、反射型、半透過型のいずれの液晶表示装置に用いても有効である。
【０１０４】
液晶セルおよび液晶表示装置については、特開平２−１７６６２５号公報、特公平７−６９５３６号公報、ＭＶＡ（ＳＩＤ９７，Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  ｔｅｃｈ．  Ｐａｐｅｒｓ（予稿集）２８（１９９７）８４５）、ＳＩＤ９９，  Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  ｔｅｃｈ．  Ｐａｐｅｒｓ（予稿集）３０（１９９９）２０６）、特開平１１−２５８６０５号公報、ＳＵＲＶＡＩＶＡＬ（月刊ディスプレイ、第６巻、第３号（１９９９）１４）、ＰＶＡ（Ａｓｉａ  Ｄｉｓｐｌａｙ  ９８，Ｐｒｏｃ．ｏｆ  ｔｈｅ−１８ｔｈ−Ｉｎｔｅｒ．  Ｄｉｓｐｌａｙ  ｒｅｓ．  Ｃｏｎｆ．（予稿集）（１９９８）３８３）、Ｐａｒａ−Ａ（ＬＣＤ／ＰＤＰ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ９９）、ＤＤＶＡ（ＳＩＤ９８，  Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  ｔｅｃｈ．  Ｐａｐｅｒｓ（予稿集）２９（１９９８）８３８）、ＥＯＣ（ＳＩＤ９８，  Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  ｔｅｃｈ．  Ｐａｐｅｒｓ（予稿集）２９（１９９８）３１９）、ＰＳＨＡ（ＳＩＤ９８，  Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  ｔｅｃｈ．  Ｐａｐｅｒｓ（予稿集）２９（１９９８）１０８１）、ＲＦＦＭＨ（Ａｓｉａ  Ｄｉｓｐｌａｙ  ９８，  Ｐｒｏｃ．  ｏｆ  ｔｈｅ−１８ｔｈ−Ｉｎｔｅｒ．  Ｄｉｓｐｌａｙｒｅｓ．  Ｃｏｎｆ．  （予稿集）（１９９８）３７５）、ＨＭＤ（ＳＩＤ９８，  Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  ｔｅｃｈ．  Ｐａｐｅｒｓ  （予稿集）２９（１９９８）７０２）、特開平１０−１２３４７８号公報、国際公開第９８／４８３２０号パンフレット、特許第３０２２４７７号公報、および国際公開第００／６５３８４号パンフレット等に記載されている。
【０１０５】
本発明のフィルムは、有機ＥＬ表示用途に好適に使用できる。有機ＥＬ表示装置の具体的な層構成としては、陽極／発光層／透明陰極、陽極／発光層／電子輸送層／透明陰極、陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／透明陰極、陽極／正孔輸送層／発光層／透明陰極、陽極／発光層／電子輸送層／電子注入層／透明陰極、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／透明陰極等が挙げられる。
【０１０６】
本発明のフィルムが使用できる有機ＥＬ表示装置は、前記陽極と前記陰極との間に直流（必要に応じて交流成分を含んでもよい）電圧（通常２〜４０Ｖ）、または直流電流を印加することにより、発光を得ることができる。これら発光素子の駆動については、例えば、特開平２−１４８６８７号、同６−３０１３５５号、同５−２９０８０号、同７−１３４５５８号、同８−２３４６８５号、同８−２４１０４７号等の各公報、米国特許５８２８４２９号、同６０２３３０８号の各明細書、日本特許第２７８４６１５号公報等に記載の方法を利用することができる。
【０１０７】
有機ＥＬ表示装置のフルカラー表示方式としては、カラーフィルター方式、３色独立発光方式、色変換方式などいずれの方式を用いてもよい。
【０１０８】
液晶表示措置、有機ＥＬ表示装置の駆動方式としてはパッシブマトリックス、アクティブマトリックスのいずれでもよい。
【０１０９】
本発明のフィルムは、光学フィルム、位相差フィルム、偏光板保護フィルム、透明導電フィルム、表示装置用基板、フレキシブルディスプレイ用基板、フラットパネルディスプレイ用基板、太陽電池用基板、タッチパネル用基板、フレキシブル回路用基板、光ディスク保護フィルムなどに用いることができる。
【実施例】
【０１１０】
以下に実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０１１１】
（ポリマーの合成）
−例示化合物Ｐ−２の合成−
攪拌装置を備えた３００ｍｌの三つ口フラスコに、２，２’−ビスメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル４．２９ｇ、ハイドロサルファイトナトリウム６０ｍｇ、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド２７８ｍｇ、塩化メチレン６５ｍｌ、および蒸留水７５ｍｌを添加し、窒素気流下攪拌し溶解した。該溶液中に、２，６−ナフタレンジカルボン酸クロライド２．５４ｇ、イソフタル酸クロライド２．０３ｇを塩化メチレン３０ｍｌに溶解した溶液を添加した。さらに２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液２１ｍｌおよび水９ｍｌの混合液を２０〜２３℃で１時間掛けて滴下した。滴下終了後３時間攪拌した後、反応液を１リットルの三つ口フラスコに移し、酢酸３５０μｌおよび酢酸エチル３００ｍｌをゆっくり添加した。得られたポリマー粉体を濾取したのち、酢酸エチル３００ｍｌ、水３００ｍｌ、メタノール３００ｍｌで順次洗浄し乾燥することにより上述の例示化合物Ｐ−２を８．１３ｇ得た。
ＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒；ポリスチレン換算（東ソー（株）製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）による測定の結果、重量平均分子量は１５００００であった。また得られたポリマーを塩化メチレンに溶解し、ガラス板上に流延後、乾燥して得られた厚さ１００μｍのフィルムについてＴＭＡ８３１０（理学電気株式会社製、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｐｌｕｓシリーズ）を用いてガラス転移温度を測定したところ２７０℃であった。
【０１１２】
−例示化合物Ｐ−７の合成−
攪拌装置を備えた３００ｍｌの三つ口フラスコに２，２’−ジメチル−４，４’−ビスヒドロキシビフェニル２．５７ｇ、２，２’−ビストリフルオロメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル２．５８ｇ、ハイドロサルファイトナトリウム６０ｍｇ、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド２７８ｍｇ、塩化メチレン６５ｍｌ、および蒸留水７５ｍｌを添加し、窒素気流下攪拌し溶解した。該溶液中に、２，６−ナフタレンジカルボン酸クロライド２．５４ｇ、テレフタル酸クロライド２．０３ｇを塩化メチレン３０ｍｌに溶解した溶液を添加した。さらに２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液２１ｍｌおよび水９ｍｌの混合液を２０〜２３℃で１時間掛けて滴下した。滴下終了後３時間攪拌した後、反応液を１リットルの三つ口フラスコに移し、酢酸３５０μｌおよび酢酸エチル３００ｍｌをゆっくり添加した。得られたポリマー粉体を濾取したのち、酢酸エチル３００ｍｌ、水３００ｍｌ、メタノール３００ｍｌで順次洗浄し乾燥することにより例示化合物Ｐ−７を８．２ｇ得た。
ＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒；ポリスチレン換算（東ソー（株）製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）による測定の結果、重量平均分子量は１６００００であった。また得られたポリマーを塩化メチレンに溶解し、ガラス板上に流延後、乾燥して得られた厚さ１００μｍのフィルムについてＴＭＡ８３１０（理学電気株式会社製、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｐｌｕｓシリーズ）を用いてガラス転移温度を測定したところ２８０℃であった。
【０１１３】
−例示化合物Ｐ−８の合成−
攪拌装置を備えた３００ｍｌの三つ口フラスコに２，２’−ビスメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル２．５７ｇ、ビスフェノールＡ  ４．１１ｇ、ハイドロサルファイトナトリウム６０ｍｇ、テトラｎ−ブチルアンモニウムクロライド２７８ｍｇ、塩化メチレン６５ｍｌ、および蒸留水７５ｍｌを添加し、窒素気流下攪拌し溶解した。該溶液中に、２，６−ナフタレンジカルボン酸クロライド１．５２ｇ、テレフタル酸クロライド３．６５ｇを塩化メチレン３０ｍｌに溶解した溶液を添加した。さらに２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液２１ｍｌおよび水９ｍｌの混合液を２０〜２３℃で１時間掛けて滴下した。滴下終了後３時間攪拌した後、反応液を１リットルの三つ口フラスコに移し、酢酸３５０μｌおよび酢酸エチル３００ｍｌをゆっくり添加した。得られたポリマー粉体を濾取したのち、酢酸エチル３００ｍｌ、水３００ｍｌ、メタノール３００ｍｌで順次洗浄し乾燥することにより例示化合物Ｐ−８を８．５ｇ得た。
ＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒；ポリスチレン換算（東ソー（株）製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）による測定の結果、重量平均分子量は２０００００であった。また得られたポリマーを塩化メチレンに溶解し、ガラス板上に流延後、乾燥して得られた厚さ１００μｍのフィルムについてＴＭＡ８３１０（理学電気株式会社製、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｐｌｕｓシリーズ）を用いてガラス転移温度を測定したところ２６５℃であった。
【０１１４】
−比較例化合物Ｈ−１の合成−
比較例化合物として、下記の構造を持つポリマーを特開２００４−１３０６８号公報の段落番号００６７〜００７４に記載の方法にて合成した。
ＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒；ポリスチレン換算（東ソー（株）製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）による測定の結果、重量平均分子量は１０００００であった。また得られたポリマーを塩化メチレンに溶解し、ガラス板上に流延後、乾燥して得られた厚さ１００μｍのフィルムについてＴＭＡ８３１０（理学電気株式会社製、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｐｌｕｓシリーズ）を用いてガラス転移温度を測定したところ１９０℃であった。
【０１１５】
【化１５】
2007254663.tif 000016
【０１１６】
−比較例化合物Ｈ−２の合成−
比較例化合物として、下記の構造を持つポリマーを  モノマーとして４，４’−ビフェノールを用いた以外は合成例１と同様の操作にて合成した。しかしながら、重合反応中、ポリマーが析出してきた。析出してきたポリマーは塩化メチレンおよびＴＨＦには溶解性を示さなかった。
【０１１７】
【化１６】
2007254663.tif 000017
【０１１８】
［実施例１］
（フィルムの作製、延伸および熱処理）
例示化合物Ｐ−２を塩化メチレンに５質量％で溶解させドープを調製した。ガラス板上にドクターブレードにて流延し、４０℃にて乾燥させた。ガラス板より剥離し、真空、１５０℃、５時間乾燥させることで塩化メチレンを完全に除去し、フィルムを作製した。
フィルムを２０ｍｍ×７０ｍｍの大きさに切り出してテンシロンにより自由端一軸延伸した。チャック間５０ｍｍ、延伸温度２５０℃、延伸速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、延伸距離１５ｍｍ（延伸倍率１．３倍）とした。延伸後、室温に冷却した後、金枠で延伸方向の両端を固定し、２００℃で２時間熱処理を行い、ＦＵ−１を作製した。ＴＭＡにて線熱膨張係数の測定を行った。
また、フィルムを１２０ｍｍ×１２０ｍｍの大きさに切り出して、同時二軸延伸機により延伸した。第１段目の延伸条件はチャック間距離１００ｍｍ（縦、横ともに）、樹脂温度２５０℃、延伸速度１００ｍｍ／分（縦、横共に）、延伸距離３０ｍｍ（縦、横共に）とした。延伸後、二軸延伸機に保持したまま、２６０℃に加熱し、応力がほぼ一定値になるまで熱処理した。第２段目の延伸条件は、樹脂温度２６０℃、延伸速度１００ｍｍ／分（縦、横共に）、延伸距離１０ｍｍ（縦、横共に）とした。延伸後、フィルム温度を１００℃以下に冷却し、二軸延伸機から取り出した。延伸したフィルムを内側１２０ｍｍ角の金枠にセットし、２５０℃の窒素雰囲気下にて２４時間熱処理を行い、延伸フィルムＦＢ−１を作製した。
【０１１９】
［実施例２］
例示化合物Ｐ−７を用いて実施例１と同様の操作にて一軸延伸フィルムＦＵ−２、二軸延伸フィルムＦＢ−２を作製した。ただし、テンシロンの延伸温度を２６０℃、二軸延伸の一段目の延伸温度を２６０℃、延伸後後の熱処理温度および２段目の延伸時の樹脂温度を２７０℃とした。二軸延伸後の熱処理温度を２５０℃とした。
【０１２０】
［実施例３］
例示化合物Ｐ−８を用いて実施例１と同様の操作にて一軸延伸フィルムＦＵ−３、二軸延伸フィルムＦＢ−３を作製した。ただし、テンシロンの延伸温度を２５０℃、二軸延伸の一段目の延伸温度を２５０℃、延伸後後の熱処理温度および２段目の延伸時の樹脂温度を２６０℃とした。二軸延伸後の熱処理温度を２５０℃とした。
【０１２１】
［比較例１］
実施例１と同様の操作にて比較例化合物Ｈ−１の一軸延伸フィルムＨＵ−１および二軸延伸フィルムＨＢ−１を作製した。但し、テンシロンの延伸温度を１７０℃、二軸延伸の一段目の延伸温度を１７０℃、延伸後後の熱処理温度および２段目の延伸時の樹脂温度を１８０℃とした。二軸延伸後の熱処理温度を１６０℃とした。
【０１２２】
［比較例２］
実施例１と同様の操作にて比較例化合物Ｈ−２の一軸延伸フィルムＨＵ−２および二軸延伸フィルムＨＢ−２を作製しようと試みたが、比較例化合物Ｈ−２が溶剤に溶けずフィルムを作製することができなかった。
【０１２３】
＜重量平均分子量＞
東ソー（株）製の「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」を用いて、テトラヒドロフランを溶媒とするポリスチレン換算ＧＰＣ測定によりポリスチレンの分子量標準品と比較して重量平均分子量を求めた。
【０１２４】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
示差走査熱量計（ＤＳＣ６２００、セイコー（株）製）を用いて、窒素中、昇温温度１０℃／分の条件で各フィルム試料のＴｇを測定した。
【０１２５】
＜フィルムの厚さ＞
アンリツ（株）製の「Ｋ４０２Ｂ」を用いて、ダイヤル式厚さゲージによりフィルム基板の厚さを測定した。
【０１２６】
＜線熱膨張係数＞
フィルムサンプル（１９ｍｍ×５ｍｍ）を作製し、ＴＭＡ（理学電機（株）製、ＴＭＡ８３１０）を用いて測定した。測定速度は、３℃／ｍｉｎとした。測定は３サンプルを行い、その平均値を用いた。測定は２５℃から３００℃の温度範囲で行い、線熱膨張係数は昇温時の２５℃〜２００℃の範囲で計算した。但し、ガラス転移が２００℃以下の比較例サンプルについては、２５℃〜１５０℃の温度範囲で算出した。
【０１２７】
＜光線透過率＞
波長４００ｎｍにおける光線透過率を分光光度計（島津製作所（株）製、分光光度計ＵＶ−３１００ＰＣ）を用いてフィルム基板の光線透過率を測定した後、膜厚１００μｍの値に換算した。
【０１２８】
＜引張弾性率＞
フィルムサンプル（１．０ｃｍ×５．０ｃｍ片）を作製し、引張速度３ｍｍ／分の条件下、テンシロン（東洋ボールドウィン（株）製、テンシロン  ＲＴＭ−２５）を用いて引張弾性率を測定した。測定は３サンプル行い、その平均値を求めることにより評価した（サンプルは２５℃、相対湿度６０％で一晩放置後使用。チャック間距離３ｃｍ）。
【０１２９】
【表１】
2007254663.tif 000018
【０１３０】
表１に示すように、実施例１〜３の一軸延伸フィルムの潜熱膨張係数（ＣＴＥ）は負の値を示し、また、それぞれの二軸延伸フィルムの潜熱膨張係数（ＣＴＥ）は小さい値を示している。一方、比較例１のフィルムは一軸延伸でＣＴＥが正の値を示し、この二軸延伸フィルムはＣＴＥが５５ｐｐｍ／℃と大きなものになっている。また、実施例１〜３のフィルムは、引張り弾性率は３．０ＧＰａ以上を有し、実用十分な力学物性を持っている。
【０１３１】
［実施例４〜６、比較例３］
１．ガスバリア層の形成
前記のフィルムＦＢ−１〜ＦＢ−３およびＨＢ−１の両面にＤＣマグネトロンスパッタリング法により、Ｓｉ０2をターゲットとし５００Ｐａの真空下で、Ａｒ雰囲気下、出力５ｋＷでスパッタリングし、ガスバリア層付きフィルムＦＧ−１〜ＦＧ−３、ＨＧ−１をそれぞれ得た。得られたガスバリア層の膜厚は６０ｎｍであった。４０℃、相対湿度９０％における水蒸気透過度は０．１ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であった。
【０１３２】
２．透明導電層の形成
ガスバリア層を設置した前記フィルムＦＧ−１〜ＦＧ−３およびＨＧ−１を１００℃に加熱しながら、ＩＴＯ（Ｉｎ2Ｏ3９５質量％、Ｓｎ０2５質量％）をターゲットとしＤＣマグネトロンスパッタリング法により、０．６６５Ｐａの真空下で、Ａｒ雰囲気下、出力５ｋＷで１４０ｎｍの厚みのＩＴＯ膜からなる透明導電層を片面に設け、ＦＴ−１〜ＦＴ−３およびＨＴ−１をそれぞれ得た。ＦＴ−１〜ＦＴ−３、ＨＴ−１の４０℃、相対湿度９０％における水蒸気透過度はいずれも０．１ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であり、４０℃、相対湿度９０％における酸素透過度はいずれも０．１ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下であった。また２５℃、相対湿度６０％におけるＩＴＯの表面電気抵抗はいずれも３０Ω／□であった。
【０１３３】
＜加熱試験によるガスバリア性および表面電気抵抗変化の評価＞
前記で作製したガスバリアフィルムＦＧ−１〜ＦＧ−３、ＨＧ−１と透明導電層付フィルムＦＴ−１〜ＦＴ−３、ＨＴ−１の加熱処理前後でのガスバリア性と表面電気抵抗の変化を測定した。
加熱処理条件は、窒素下、室温から１６０℃に昇温後、２時間１６０℃で保持したのち、室温に冷却した。それぞれの物性変化を表２に示す。
【０１３４】
【表２】
2007254663.tif 000019
【０１３５】
本発明のフィルムＦＧ−１〜ＦＧ−３、ＦＴ−１〜ＦＴ−３は加熱処理前後でガスバリア性、表面電気抵抗ともに変化が見られなかったが、比較例のフィルムＨＢ−１、ＨＴ−１は両物性ともに悪化していた。これは、本発明のフィルムは線熱膨張係数が小さいことから、無機層との膨張差が小さくなったためである。
【０１３６】
［実施例６］
＜有機ＥＬ素子の作製および評価＞
本発明のフィルムＦＴ−１〜ＦＴ−３と比較例フィルムＨＴ−１とをそれぞれ用いて、有機ＥＬ素子試料を作製した。
前記で透明導電層を形成したフィルムＦＴ−１〜ＦＴ−３、ＨＴ−１の透明電極層より、アルミニウムのリード線を結線し、積層構造体を形成した。透明電極の表面に、ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホン酸の水性分散液（ＢＡＹＥＲ社製、Ｂａｙｔｒｏｎ  Ｐ：固形分１．３質量％）をスピンコートした後、１５０℃で２時間真空乾燥し、厚さ１００ｎｍのホール輸送性有機薄膜層を形成した。これを基板Ｘとした。
一方、厚さ１８８μｍのポリエーテルスルホン（住友ベークライト（株）製スミライトＦＳ−１３００）からなる仮支持体の片面上に、下記組成を有する発光性有機薄膜層用塗布液を、スピンコーターを用いて塗布し、室温で乾燥することにより、厚さ１３ｎｍの発光性有機薄膜層を仮支持体上に形成した。これを転写材料Ｙとした。
【０１３７】
（組成）
・ポリビニルカルバゾール（Ｍｗ＝６３０００、アルドリッチ社製）：４０質量部
・トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム錯体（オルトメタル化錯体）：１質量部
・ジクロロエタン：３２００質量部
【０１３８】
基板Ｘの有機薄膜層の上面に転写材料Ｙの発光性有機薄膜層側を重ね、一対の熱ローラーを用い１６０℃、０．３ＭＰａ、０．０５ｍ／ｍｉｎで加熱・加圧し、仮支持体を引き剥がすことにより、基板Ｘの上面に発光性有機薄膜層を形成した。これを基板ＸＹとした。
【０１３９】
また、２５ｍｍ角に裁断した厚さ５０μｍのポリイミドフィルム（ＵＰＩＬＥＸ−５０Ｓ、宇部興産製）片面上に、パターニングした蒸着用のマスク（発光面積が５ｍｍ×５ｍｍとなるマスク）を設置し、約０．１ｍＰａの減圧雰囲気中でＡｌを蒸着し、膜厚０．３μｍの電極を形成した。Ａｌ2Ｏ3ターゲットを用いて、ＤＣマグネトロンスパッタリングにより、Ａｌ2Ｏ3をＡｌ層と同パターンで蒸着し、膜厚３ｎｍとした。Ａｌ電極よりアルミニウムのリード線を結線し、積層構造体を形成した。得られた積層構造体の上に下記組成を有する電子輸送性有機薄膜層用塗布液をスピンコーター塗布機を用いて塗布し、８０℃で２時間真空乾燥することにより、厚さ１５ｎｍの電子輸送性有機薄膜層を形成した。これを基板Ｚとした。
【０１４０】
（組成）
・ポリビニルブチラール２０００Ｌ（Ｍｗ＝２０００、電気化学工業社製）：１０質量部
・１−ブタノール：３５００質量部
・下記構造を有する電子輸送性化合物：２０質量部
【０１４１】
【化１７】
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【０１４２】
基板ＸＹと基板Ｚとを用い、電極同士が発光性有機薄膜層を挟んで対面するように重ね合せ、一対の熱ローラーを用い１６０℃、０．３ＭＰａ、０．０５ｍ／ｍｉｎで加熱・加圧し、貼り合せ、有機ＥＬ素子試料を得た。
【０１４３】
得られた有機ＥＬ素子試料をソースメジャーユニット２４００型（東洋テクニカ（株）製）を用いて、直流電圧を有機ＥＬ素子に印加した。本発明のフィルムＦＴ−１〜ＦＴ−３を用いて作製した試料は、発光することを確認した。一方、比較フィルムＨＴ−１を用いて作製した試料は一瞬発光したもののすぐに発光しなくなった。
本発明のフィルムＦＴ−１〜ＦＴ−３の線熱膨張係数は小さく、試料作製過程での加熱により、無機層にクラックが入らなかったが、比較フィルムＨＴ−１は線熱膨張係数は大きいため加熱による無機層にクラックが入ったためである。
【産業上の利用可能性】
【０１４４】
本発明の樹脂は剛直な構造を有し、耐熱性、透明性に優れる。またこの樹脂を用いたフィルムは小さい線熱膨張係数を示すことから、ガスバリアフィルム、透明導電フィルム、画像表示装置用基板として用いることができる。