(57)【要約】【課題】            薬液噴霧機などによる散布等の際に、マイクロカプセルが破壊され難い農薬活性成分含有の水性懸濁状組成物を提供すること。【解決手段】        農薬活性成分を含有する疎水性液体を包含したマイクロカプセルが分散されてなる水性懸濁状組成物であって、該マイクロカプセルにおいて、累積50％体積粒子径が10〜40μｍであり、且つ[(累積90％体積粒子径)−(累積50％体積粒子径)]／(累積50％体積粒子径)が1.2以下であることを特徴とする水性懸濁状組成物。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
農薬活性成分を含有する疎水性液体を包含したマイクロカプセルが分散されてなる水性懸濁状組成物であって、
該マイクロカプセルにおける、累積50％体積粒子径が10〜40μｍであり、且つ
[(累積90％体積粒子径)−(累積50％体積粒子径)]／(累積50％体積粒子径)が1.2以下であることを特徴とする水性懸濁状組成物。
【請求項２】
マイクロカプセルがポリウレタン樹脂又はポリウレア樹脂の被膜にて覆われたマイクロカプセルであることを特徴とする請求項１に記載された水性懸濁状組成物。
【請求項３】
マイクロカプセルの被膜の膜厚が5nm〜50nmの範囲であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載された水性懸濁状組成物。
【請求項４】
農薬活性成分を含有する疎水性液体を包含したマイクロカプセルが分散されてなる水性懸濁状組成物の製造方法であって、
(a)農薬活性成分及びポリイソシアネート化合物を含有する疎水性液体と、分散剤及びポリアルコール化合物を含有する水溶液とを攪拌型分散機に供給することにより第１の分散液を調製する工程、
(b)第１の分散液を静止型分散機に供給することにより第２の分散液を調製する工程、並びに
(c)第２の分散液を４０〜８０℃に加熱することによりマイクロカプセルの被膜を形成させる工程
を有することを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項４に記載された製造方法により製造された、農薬活性成分を含有する疎水性液体を包含したマイクロカプセルが分散されてなる水性懸濁状組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、農薬活性成分を含有する疎水性液体を包含したマイクロカプセルが分散されてなる水性懸濁状組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
揮発性の高い農薬活性成分における残効性の付与、酸素に対する不安定な農薬活性成分における安定性の付与、哺乳動物に対して毒性の高い農薬活性成分における急性毒性の低減等を目的として、農薬活性成分を樹脂の被覆にて覆った、所謂マイクロカプセル製剤が開発されている。しかしながらマイクロカプセル製剤は、効力や性能が望ましい時期や場面で発揮させる為には、必要な時に内部の農薬活性成分が放出されるように、適当な膜組成や膜厚が調整されて、そのカプセルの破壊が制御されている。
特許文献１においては、マイクロカプセルに用いる被覆として特定の樹脂を用いることにより、初期効力の向上したマイクロカプセル化農薬組成物が得られることが記載されている。また、特許文献２においては、マイクロカプセルの粒子を含有する水懸濁液を移送する際にマイクロカプセルが破壊される場合があることが記載されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平０８−０５３３０６号
【特許文献２】特開平０９−３０９５９５号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
農薬活性成分を含有する疎水性液体を包含したマイクロカプセルが分散されてなる水性懸濁状組成物において、該水性懸濁状組成物をポンプで移送したり、薬液噴霧機を用いて散布したりするように、マイクロカプセルが物理的な衝撃を受けるような場合であっても、該マイクロカプセルが破壊され難い水性懸濁状組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、農薬活性成分を含有する疎水性液体を包含したマイクロカプセルが分散されてなる水性懸濁状組成物において、該マイクロカプセルの累積50％体積粒子径を10〜40μｍとし、[(累積90％体積粒子径)−(累積50％体積粒子径)]／(累積50％体積粒子径)を1.2以下とすることによって、該水性懸濁状組成物を薬液噴霧器等を用いて散布したりする際にも、該水性懸濁状組成物中のマイクロカプセルが破壊され難いことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、以下のものである。
［発明１］
農薬活性成分を含有する疎水性液体を包含したマイクロカプセルが分散されてなる水性懸濁状組成物であって、
該マイクロカプセルにおける、累積50％体積粒子径が10〜40μｍであり、且つ
[(累積90％体積粒子径)−(累積50％体積粒子径)]／(累積50％体積粒子径)が1.2以下であることを特徴とする水性懸濁状組成物。
［発明２］
マイクロカプセルがポリウレタン樹脂又はポリウレア樹脂の被膜にて覆われたマイクロカプセルであることを特徴とする発明１に記載された水性懸濁状組成物。
［発明３］
マイクロカプセルの被膜の膜厚が5nm〜50nmの範囲であることを特徴とする発明１又は発明２に記載された水性懸濁状組成物。
［発明４］
農薬活性成分を含有する疎水性液体を包含したマイクロカプセルが分散されてなる水性懸濁状組成物の製造方法であって、
(a)農薬活性成分及びポリイソシアネート化合物を含有する疎水性液体と、分散剤及びポリアルコール化合物を含有する水溶液とを攪拌型分散機に供給することにより第１の分散液調製する工程、
(b)第１の分散液を静止型分散機に供給することにより第２の分散液を調製する工程、並びに
(c)第２の分散液を４０〜８０℃に加熱することによりマイクロカプセルの被膜を形成させる工程
を有することを特徴とする方法。
［発明５］
発明４に記載された製造方法により製造された農薬活性成分を含有する疎水性液体を包含したマイクロカプセルが分散されてなる水性懸濁状組成物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の水性懸濁状組成物は、散布等の際にもマイクロカプセルの破壊がほとんど生じないので、散布後においてマイクロカプセル膜外に存在する農薬活性成分の量を少なくすることができ、本来の水性懸濁状組成物の設計通りの性能を期待することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の水性懸濁状組成物は、農薬活性成分を含有する疎水性液体を包含したマイクロカプセルが分散されており、該マイクロカプセルの累積50％体積粒子径が10〜40μｍであり、且つ[(累積90％体積粒子径)−(累積50％体積粒子径)]／(累積50％体積粒子径)が1.2以下であることを特徴としている。
本発明において累積50％体積粒子径及び累積90％体積粒子径とは、粒子の集合体における粒度分布を表す代表的な特性値であり、以下のようにして求められる値である。
まず、粒子の集合体において個々の粒子の粒子径を求め、その粒子の集合体の全体積を100％とする。小さな粒子径の粒子から、順に該粒子の体積を累積していき、全体積に対して特定の比率（X％）になった際の粒子の粒子径を、累積X％体積粒子径という。即ち、小さな粒子径の粒子から、該粒子の体積を累積して10％、50％及び90％となった際の粒子の粒子径を各々累積10％体積粒子径、累積50％体積粒子径及び累積90％体積粒子径である。尚、累積50％体積粒子径は、累積中位径（Median径）と呼ぶ場合もある。
本発明においてマイクロカプセルの粒子径の分布は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定する。市販のレーザー回折式粒度分布測定装置としては、マスターサイザー2000（シスメックス）、SALD-2200（島津製作所）、マイクロトラックMT3000（日機装）等が挙げられる。
【０００９】
本発明で用いられる農薬活性成分としては、特に限定されるものではないが、それ自身が常温で液体であるか、疎水性有機溶媒に溶解又は分散して安定な液体状態を形成するものであればよく、疎水性液体中に通常、該農薬活性成分は１〜１００重量％、好ましくは２〜５０重量％含有する。該農薬活性成分としては、殺虫剤、殺菌剤、除草剤、植物生育制御剤等の有効成分である化合物が挙げられる。例えば、下記の化合物を挙げることができる。
【００１０】
フェニトロチオン、フェンチオン、ダイアジノン、クロルピリホス、アセフェート、メチダチオン、ジスルホトン、ＤＤＶＰ、スルプロホス、シアノホス、ジオキサベンゾホス、ジメトエート、フェントエート、マラチオン、トリクロルホン、アジンホスメチル、モノクロトホス、エチオン、
ＢＰＭＣ、ベンフラカルブ、プロポキスル、カルボスルファン、メソミル、エチオフェンカルブ、アルジカルブ、オキサミル、フェノチオカルブ、
エトフェンプロックス、フェンバレレート、エスフェンバレレート、フェンプロパトリン、シペルメトリン、ペルメトリン、シハロトリン、デルタメトリン、シクロプロトリン、フルバリネート、ビフェンスリン、ハルフェンプロックス、トラロメトリン、シラフルオフェン、ｄ−フェノトリン、シフェノトリン、ｄ−レスメトリン、アクリナスリン、シフルトリン、テフルトリン、トランスフルスリン、テトラメトリン、アレトリン、プラレトリン、エンペントリン、イミプロスリン、ｄ−フラメトリン、
ブプロフェジン、カルタップ、チオシクラム、ベンスルタップ、
エンドスルファン、γ−ＢＨＣ、ジコホル、クロルフルアズロン、テフルベンズロン、フルフェノクスロン、
アミトラズ、クロルジメホルム、ジアフェンチウロン、メトキサジアゾン、ブロモプロピレート、テトラジホン、キノメチオネート、プロパルギット、フェンブタティンオキシド、ヘキシチアゾクス、クロフェンテジン、ピリダベン、フェンピロキシメート、デブフェンピラド、テトラナクチン、ジナクチン、トリナクチン、ピリミジフェン、ミルベメクチン、アバメクチン、イバーメクチン、アザジラクチン、
メトプレン、ハイドロプレン、ピリプロキシフェン、キノプレン、エトプレン、ジフルベンズロン、トリフルムロン、ヘキサフルムロン、ルフェヌロン、ノバルロン、
シロマジン、テブフェノジド、クロマフェノジド、メトキシフェノジド、ハロフェノジド、
５−メチル［１，２，４］トリアゾロ［３，４−ｂ］ベンゾチアゾール、メチル １−（ブチルカルバモイル）ベンズイミダゾール−２−カーバメート、６−（３，５−ジクロロ−４−メチルフェニル）−３（２Ｈ）−ピリダジノン、１−（４−クロロフェノキシ）−３，３−ジメチル−１−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）ブタノン、（Ｅ）−４−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−Ｎ−〔１−（イミダゾール−１−イル）−２−プロポキシエチリデン〕アニリン、１−〔Ｎ−プロピル−Ｎ−〔２−（２，４，６−トリクロロフェノキシ）エチル〕カルバモイル〕イミダゾール、（Ｅ）−１−（４−クロロフェニル）−４，４−ジメチル−２−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）−１−ペンテン−３−オール、１−（４−クロロフェニル）−４，４−ジメチル−２−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）ペンタン−３−オール、（Ｅ）−１−（２，４−ジクロロフェニル）−４，４−ジメチル−２−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）−１−ペンテン−３−オール、１−（２，４−ジクロロフェニル）−４，４−ジメチル−２−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）ペンタン−３−オール、４−〔３−（４−tert−ブチルフェニル）−２−メチルプロピル〕−２，６−ジメチルモルホリン、２−（２，４−ジクロロフェニル）−１−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）ヘキサン−２−オール、Ｏ，Ｏ−ジエチル Ｏ−２−キノキサリニル ホスホロチオエート、Ｏ−（６−エトキシ−２−エチル−４−ピリミジニル） Ｏ，Ｏ−ジメチル ホスホロチオエート、２−ジエチルアミノ−５，６−ジメチルピリミジン−４−イル  ジメチルカーバメート、４−（２，４−ジクロロベンゾイル）−１，３−ジメチル−５−ピラゾリル ｐ−トルエンスルホナート、４−アミノ−６−（１，１−ジメチルエチル）−３−メチルチオ−１，２，４−トリアジン−５（４Ｈ）−オン、２−クロロ−Ｎ−〔（４−メトキシ−６−メチル−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノカルボニル〕ベンゼンスルホンアミド、２−メトキシカルボニル−Ｎ−〔（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）アミノカルボニル〕ベンゼンスルホンアミド、２−メトキシカルボニル−Ｎ−〔（４，６−ジメチルピリミジン−２−イル）アミノカルボニル〕ベンゼンスルホンアミド、２−メトキシカルボニル−Ｎ−〔（４−メトキシ−６−メチル−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノカルボニル〕ベンゼンスルホンアミド、２−エトキシカルボニル−Ｎ−〔（４−クロロ−６−メトキシピリミジン−２−イル）アミノカルボニル〕ベンゼンスルホンアミド、２−（２−クロロエトキシ）−Ｎ−〔（４−メトキシ−６−メチル−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノカルボニル〕ベンゼンスルホンアミド、２−メトキシカルボニル−Ｎ−〔（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）アミノカルボニル〕フェニルメタンスルホンアミド、２−メトキシカルボニル−Ｎ−〔（４−メトキシ−６−メチル−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノカルボニル〕チオフェン−３−スルホンアミド、４−エトキシカルボニル−Ｎ−〔（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）アミノカルボニル〕−１−メチルピラゾール−５−スルホンアミド、２−〔４，５−ジヒドロ−４−メチル−４−（１−メチルエチル）−５−オキソ−１Ｈ−イミダゾール−２−イル〕−３−キノリンカルボン酸、２−〔４，５−ジヒドロ−４−メチル−４−（１−メチルエチル）−５−オキソ−１Ｈ−イミダゾール−２−イル〕−５−エチル−３−ピリジンカルボン酸、メチル ６−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキソイミダゾリン−２−イル）−ｍ−トルエート、メチル  ２−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキソイミダゾリン−２−イル）−ｐ−トルエート、２−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキソイミダゾリン−２−イル）ニコチン酸、Ｎ−（４−クロロフェニル）メチル−Ｎ−シクロペンチル−Ｎ’−フェニルウレア、
プロピオンアルデヒド  オキシム  Ｏ−２−（４−フェノキシフェノキシ）エチルエーテル、プロピオンアルデヒド  オキシム  Ｏ−２−（４−フェノキシフェノキシ）プロピルエーテル、１−（４−エチルフェノキシ）−６，７−エポキシ−３，７−ジメチル−２−オクテン、Ｎ−〔〔〔５−（４−ブロモフェニル）−６−メチル−２−ピラジニル〕アミノ〕カルボニル〕−２，６−ジクロロベンズアミド、Ｎ−〔〔〔３，５−ジクロロ−４−（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）フェニル〕アミノ〕カルボニル〕−２，６−ジフルオロベンズアミド、１−（２，６−ジフルオロベンゾイル）−３−〔２−フルオロ−４−（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）フェニル〕ウレア、１−（２，６−ジフルオロベンゾイル）−３−（２−フルオロ−４−トリフルオロメチルフェニル）ウレア、
５−（２−プロピニル）フルフリル ２，２，３，３−テトラメチルシクロプロパンカルボキシレート、Ｎ−シアノ−Ｎ′−メチル−Ｎ′−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）アセトアミジン。
【００１１】
本発明で用いられる農薬活性成分を含有する疎水性液体は、液体状の農薬活性成分そのものである場合もあるが、通常は疎水性有機溶媒を含有する。本発明において、使用してもよい疎水性有機溶媒としては、例えば、芳香族系炭化水素、脂肪族炭化水素、芳香族系カルボン酸エステル、脂肪族カルボン酸エステル等が挙げられる。
かかる芳香族炭化水素としては、例えばトルエン、キシレン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、フェニルキシリルエタンが挙げられ、これらの混合物を用いてもよい。芳香族炭化水素としては、市販の溶剤をそのまま用いることもでき、そのような市販の溶剤としては、例えば、ハイゾールＳＡＳ−２９６（１−フェニル−１−キシリルエタンと１−フェニル−１−エチルフェニルエタンの混合物、日本石油株式会社の商品名）、カクタスソルベントＨＰ−ＭＮ（メチルナフタレン８０％、日鉱石油化学株式会社の商品名）、カクタスソルベントＨＰ−ＤＭＮ（ジメチルナフタレン８０％、日鉱石油化学株式会社の商品名）、カクタスソルベントＰ−１００（炭素数９〜１０のアルキルベンゼン、日鉱石油化学株式会社の商品名）、カクタスソルベントＰ−１５０（アルキルベンゼン、日鉱石油化学株式会社の商品名）、カクタスソルベントＰ−１８０（メチルナフタレンとジメチルナフタレンの混合物、日鉱石油化学株式会社の商品名）、カクタスソルベントＰ−２００（メチルナフタレンとジメチルナフタレンの混合物、日鉱石油化学株式会社の商品名）、カクタスソルベントＰ−２２０（メチルナフタレンとジメチルナフタレンの混合物、日鉱石油化学株式会社の商品名）、カクタスソルベントＰＡＤ−１（ジメチルモノイソプロピルナフタレン、日鉱石油化学株式会社の商品名）、ソルベッソ１００（芳香族炭化水素、エクソン化学株式会社の商品名）、ソルベッソ１５０（芳香族炭化水素、エクソン化学株式会社の商品名）、ソルベッソ２００（芳香族炭化水素、エクソン化学株式会社の商品名）、スワゾール１００（トルエン、丸善石油株式会社の商品名）、及びスワゾール２００（キシレン、丸善石油株式会社の商品名）等を挙げることができる。脂肪族ジカルボン酸のジアルキルエステルとしては、アジピン酸ジブチルエステル、アジピン酸ジオクチルエステル等のアジピン酸ジアルキルエステルが挙げられる。脂肪族ジカルボン酸ジエステルとしては、市販の溶剤をそのまま用いることもでき、そのような市販の溶剤としては、例えば、ビニサイザー４０（アジピン酸ジイソブチルエステル、花王株式会社の商品名）、及びビニサイザー５０（アジピン酸ジイソデシルエステル、花王株式会社の商品名）が挙げられる。
【００１２】
本発明において、マイクロカプセルにおける被膜を形成する膜物質としては、例えばポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスルホナート樹脂、尿素ホルマリン樹脂、メラミン尿素樹脂、フェノールホルマリン樹脂等の樹脂を用いることができる。本発明においては、農薬活性成分を含有する疎水性液体と水の界面において、界面重合法により被膜を形成することのできる膜物質が好ましく、ポリウレタン樹脂又はポリウレア樹脂の被膜が好ましい。
本発明で用いられるポリウレタン樹脂又はポリウレタン樹脂は、ポリイソシアネート化合物と、ポリアルコール化合物又はポリアミン化合物との反応により生じる樹脂である。
該ポリイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナートとトリメチロールプロパンとの付加体、ヘキサメチレンジイソシアナート３分子のビウレット縮合物、トリレンジイソシアナートとトリメチロールプロパンとの付加体、トリレンジイソシアナートのイソシアヌレート縮合物、ヘキサメチレンジイソシアナートのイソシアヌレート縮合物、イソホロンジイソシアナートのイソシアヌレート縮合物、ヘキサメチレンジイソシアナートの一方のイソシアナート部が２分子のトリレンジイソシアナートと共にイソシアヌレート体を構成し他方のイソシアナート部が２分子の他のヘキサメチレンジイソシアナートと共にイソシアヌレート体を構成するイソシアナートプレポリマー、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナートが挙げられるが、トリメチロールプロパンとトルエンジイソシアネートとの付加物、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートとの付加物、ビウレット結合を有するヘキサメチレンジイソシアネート三量体、及びイソシアヌレート構造を有する多価イソシアネートの使用が好ましい。
該ポリアルコール化合物としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、シクロプロピレングリコールが挙げられ、該ポリアミン化合物としては、例えばエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンが挙げられる。
【００１３】
本発明における水性懸濁状組成物の製造法を、マイクロカプセルの被膜がポリウレタン樹脂である場合について、以下に説明する。
まず、農薬活性成分及びポリイソシアネート化合物を含有する疎水性液体（以下、油相と記す。）と、分散剤及びポリアルコール化合物を含有する水溶液（以下、水相と記す。）とを、攪拌型分散機に供給することにより、第１の分散液を調整する（以下、第１分散工程と記す。）。次いで、得られた第１の分散液を静止型分散機に供給することにより第２の分散液を調整する（以下、第２分散工程と記す。）
次に、第２の分散液を、通常４０〜８０℃、好ましくは６０〜８０℃に加熱することにより、油滴における油相と水相の界面にてマイクロカプセルの被膜を形成させ（以下、被膜形成工程と記す。）、本発明の水性懸濁状組成物を製造する。
【００１４】
第２分散工程において調製された本分散液中の油相の液滴の粒径分布が、本発明の水性懸濁状組成物におけるマイクロカプセルの粒子径の分布と、ほぼ一致する為、分散工程においては、油相の液滴の累積50％体積粒子径が10〜40μｍで、[(累積90％体積粒子径)−(累積50％体積粒子径)]／(累積50％体積粒子径)が1.2以下となるように、運転条件を調整する。具体的には例えば下記のような運転条件で行う。
第１分散工程においては、攪拌型分散機における油相と液相との混合液の平均滞留時間が通常、１〜１２０秒程度となるように供給する。油相と液相とを攪拌型分散機に供給するにおいては、油相と液相とを別々に供給しても、予め混合された状態で供給してもよい。得られる第１の分散液において、油相の液滴の累積50%体積粒子径が10〜40μｍとなるように運転条件（ブレードの回転速度、平均滞留時間）を調整する。好ましいブレードの回転速度は、1000回／分〜10000回／分の範囲である。
第２分散工程においては、得られた第１の分散液を通常、大気圧〜1000ｋPaの圧力で静止型分散機に供給する。この段階では、小さな粒子径の液滴は液滴同士の衝突により凝集して大きな粒子径の液滴となり、大きな粒子径の液滴は液滴が割れて小さな粒子径の液滴となるので、粒子径の分布幅を小さくすることができる。得られる第２の分散液において、油相の液滴の粒子径の分布幅が目的の範囲となるように運転条件（エレメントの数、圧送時の圧力）を調節する。
被膜形成工程は、通常１〜２４時間、油滴の粒子の粒径分布が変化しない程度の緩やかな攪拌状態で行う。ここで得られた本発明の水性懸濁状組成物は、更に水、増粘剤、凍結防止剤、防腐剤、比重調節剤等を適宜添加して、粘度、比重、ｐＨ等を調製してもよい。
【００１５】
攪拌型分散機とは、油相及び液相の混合液中でブレードを高速回転させることにより分散を行う分散機であり、ブレードの形状、回転速度、ハウジングの形状等により、種々の機械がある。具体的には、プロペラ攪拌機、高速回転攪拌機、ホモジナイザー、ホモミックラインフロー（特殊機化工業製）が挙げられる。
静止型分散機とは、油相及び液相の混合液を特殊な形状の流路内を移動させることにより分散を行う分散機であり、(A)混合液がフィンにより交互にねじり回転しながら移動させるタイプ、(B)混合液を多数の微小孔が設けられた複数のエレメント中を移動させるタイプがある。具体的には、(A)としてはスタティックミキサー（ノリタケカンパニーリミテッド製）、ラインミキサーSMX型（コークグリッジ製）、(B)としては分散君（フジキン製）が挙げられる。
【００１６】
マイクロカプセルの被膜がポリウレア樹脂である場合は、農薬活性成分及びポリイソシアネート化合物を含有する疎水性液体と、分散剤及び酸により不活性化したポリアミン化合物を含有する水溶液との混合液を、分散工程に付し、次いで得られた分散液の液性を中性〜弱アルカリ性に調整することにより、被膜形成を行わせて、本発明の水性懸濁状組成物を製造することができる。
【００１７】
油相におけるポリイソシアネート化合物の量は、通常0.2〜2.0重量％の範囲、好ましくは0.1〜1.0重量％の範囲である。また、油相の粘度は通常10〜200(mPa・s)[B型粘度計：Rortor No.1/6rpm/20℃]の範囲である。また、油相を分散する水相は、通常油相に対して90〜200重量％の量であり、好ましくは100〜160重量％の範囲である。
本発明の水性懸濁状組成物は、マイクロカプセルの被膜の膜厚が通常5nm〜500nm、好ましくは5nm〜100nm、更に好ましくは5nm〜50nmである。本発明の水性懸濁状組成物において、被膜の膜厚が5nm〜50nmのような場合であっても、物理的衝撃によりマイクロカプセルが破壊され難い。尚、本発明の水性懸濁状組成物におけるマイクロカプセルの被膜の膜厚とは、累積50％体積粒子径のマイクロカプセル粒子における被膜の膜厚を意味するものである。
【００１８】
水相に用いられる分散剤としては、例えば水溶性高分子が挙げられ、具体的には例えば、アラビアガム等の天然多糖類、ゼラチン、コラーゲン等の天然水溶性高分子、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の水溶性半合成多糖類、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性合成高分子が挙げられる。分散剤は、通常水相に対して3〜10重量％の範囲で用いられる。
【００１９】
本発明の水性懸濁状組成物は、各種の安定剤、例えば増粘剤、凍結防止剤、防腐剤、比重調節剤を含有していてもよい。その粘度は通常は500〜2000(mPa・s)[B型粘度計：Rortor No.2/6rpm/20℃]、好ましくは100〜1500(mPa・s)の範囲である。尚、当該粘度の調節は、油相と水相との量比や、分散剤、増粘剤等の含有量を適宜調整することにより行うことができる。
【００２０】
本発明における増粘剤としては、ザンタンガム、ラムザンガム、ローカストビーンガム、カラギーナン、ウェランガム等の天然多糖類、ポリアクリル酸ソーダ等の合成高分子類、カルボキシメチルセルロース等の半合成多糖類、アルミニウムマグネシウムシリケート、スメクタイト、ベントナイト、ヘクトライト、乾式法シリカ等の鉱物質微粉末、アルミナゾル等が挙げられ、該増粘剤は本発明の水性懸濁状組成物中に一般に０〜１０重量％含有される。
凍結防止剤としては、プロピレングリコール等のアルコール類が挙げられ、該凍結防止剤は本発明の水性懸濁状組成物中に一般に０〜２０重量％含有される。
比重調節剤としては、硫酸ナトリウム等の水溶性塩類、尿素等の水溶性肥料などが挙げられる。
本発明の水性懸濁状組成物において、農薬活性成分は通常０．５〜５０重量％の割合で含有される。
【００２１】
本発明の水性懸濁状組成物は、含有するマイクロカプセルの粒子径分布において、[(累積90％体積粒子径)−(累積50％体積粒子径)]／(累積50％体積粒子径)が1.2以下であるが、製造条件を適宜調整することにより、[(累積90％体積粒子径)−(累積50％体積粒子径)]／(累積50％体積粒子径)が1.0以下、更には0.8以下である水性懸濁状組成物を調製することもできる。本発明においては、[(累積90％体積粒子径)−(累積50％体積粒子径)]／(累積50％体積粒子径)が1.0以下、更には0.8以下であることが好ましい。
【００２２】
本発明の水性懸濁状組成物は、例えば農薬活性成分により保護すべき植物に対して、薬液噴霧機を用いて散布される。薬液噴霧機は、水性懸濁状組成物を加圧して霧状に噴射し散布するもので、一般的には背負形、可搬形、定置形、走行形、更には無人ヘリコプターにて使用する形があり、加圧を手動ポンプや動力ポンプによるものがある。薬液散布機より散布される際の水性懸濁状組成物の粒子径は、一般には５０〜２０００μｍ程度である。薬液噴霧機の噴霧ノズル部分の構造としては、例えば特開平１０−８５６３１号に記載されるように、通常はオリフィス構造を有している。
【実施例】
【００２３】
以下、製造例等により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
製造例１
９６．６ｇのピリプロキシフェンを、１００ｇのハイゾールＳＡＳ−２９６（１−フェニル−１−キシリルエタンと１−フェニル−１−エチルフェニルエタンの混合物、日本石油製）と５０ｇのアジピン酸ジブチル（花王製）と混合し均一な溶液とした後に、２．４ｇのスミジュールＮ−３３００（イソシアヌレート型多価イソシアネート、住友バイエルウレタン製）と混合し、油相を調製した。
別途、１７．５ｇのアラビアがムを４０ｇのエチレングリコールと３４４．４ｇのイオン交換水との混合溶液に溶解し、水相を調製した。
上記の油相と水相とを、ホモミックラインフロー（特殊機化工業製）を用いて分散後、更に静置型分散機(分散君、フジキン製)で再分散した。該静置型分散機におけるエレメントの穿孔口径は２ｍｍ、使用したエレメント数は６枚であった。次いで、得られた分散液を７５℃にて４８時間緩やかに攪拌し、マイクロカプセル被膜を形成させた。
マスターサイザー２０００（シスメックス製）にてマイクロカプセルの粒子径分布を測定した。得られたマイクロカプセル含有懸濁液に１．５ｇのザンサンガムと、３５０ｇの防腐剤入り増粘剤水溶液（３ｇのアルミニウムマグネシウムシリケート、３ｇのバイオホープLおよび５０ｇのプロピレングリコールを均一に溶解分散）とを加え、水性懸濁状組成物１を得た。
【００２４】
製造例２
９６．６ｇのピリプロキシフェンを１００ｇのハイゾールＳＡＳ−２９６（１−フェニル−１−キシリルエタンと１−フェニル−１−エチルフェニルエタンの混合物、日本石油製）と５０ｇのアジピン酸ジブチル（花王製）と混合し均一な溶液とした後に、２．４ｇのスミジュールＮ−３３００（イソシアヌレート型多価イソシアネート、住友バイエルウレタン製）と混合し、油相を調製した。
別途１７．５ｇのアラビアガムを、４０ｇのエチレングリコールと３４４．４ｇのイオン交換水との混合溶液に溶解し、水相を調製した。
上記の油相と水相とを、ホモミックラインフロー（特殊機化工業製）を用いて分散後、更に静置型分散機(分散君、フジキン製)で再分散した。該静置型分散機におけるエレメントの穿孔口径は２ｍｍ、使用したエレメント数は８枚であった。次いで、得られた分散液を７５℃にて４８時間緩やかに攪拌し、マイクロカプセル被膜を形成させた。
マスターサイザー２０００（シスメックス製）にてマイクロカプセルの粒子径分布を測定した。得られたマイクロカプセル含有懸濁液に１．５ｇのザンサンガムと、３５０ｇの防腐剤入り増粘剤水溶液（３ｇのアルミニウムマグネシウムシリケート、３ｇのバイオホープLおよび５０ｇのプロピレングリコールを均一に溶解分散）とを加え、水性懸濁状組成物２を得た。
【００２５】
製造例３
９６．６ｇのピリプロキシフェンを１００ｇのハイゾールＳＡＳ−２９６（１−フェニル−１−キシリルエタンと１−フェニル−１−エチルフェニルエタンの混合物、日本石油製）と５０ｇのアジピン酸ジブチル（花王製）と混合し均一な溶液とした後に、２．４ｇのスミジュールＮ−３３００（イソシアヌレート型多価イソシアネート、住友バイエルウレタン製）と混合し、油相を調製した。
別途１７．５ｇのアラビアガムを、４０ｇのエチレングリコールと３４４．４ｇのイオン交換水との混合溶液に溶解し、水相を調製した。
上記の油相と水相とを、ホモミックラインフロー（特殊機化工業製）を用いて分散後、更に静置型分散機(分散君、フジキン製)で再分散した。該静置型分散機におけるエレメントの穿孔口径は２ｍｍ、使用したエレメント数は６枚であった。次いで、得られた分散液を７５℃にて４８時間緩やかに攪拌し、マイクロカプセル被膜を形成させた。
マスターサイザー２０００（シスメックス製）にてマイクロカプセルの粒子径分布を測定した。得られたマイクロカプセル含有懸濁液に１．５ｇのザンサンガムと、３５０ｇの防腐剤入り増粘剤水溶液（３ｇのアルミニウムマグネシウムシリケート、３ｇのバイオホープLおよび５０ｇのプロピレングリコールを均一に溶解分散）とを加え、水性懸濁状組成物３を得た。
【００２６】
比較製造例１
９６．６ｇのピリプロキシフェンを１００ｇのハイゾールＳＡＳ−２９６（１−フェニル−１−キシリルエタンと１−フェニル−１−エチルフェニルエタンの混合物、日本石油製）と５０ｇのアジピン酸ジブチル（花王製）と混合し均一な溶液とした後に、２．４ｇのスミジュールＮ−３３００（イソシアヌレート型多価イソシアネート、住友バイエルウレタン製）と混合し、油相を調製した。
別途１７．５ｇのアラビアガムを、４０ｇのエチレングリコールと３４４．４ｇのイオン交換水との混合溶液に溶解し、水相を調製した。
上記の油相と水相とを、ホモミックラインフロー（特殊機化工業製）を用いて分散した。次いで、得られた分散液を７５℃にて４８時間緩やかに攪拌し、マイクロカプセル被膜を形成させた。
マスターサイザー２０００（シスメックス製）にてマイクロカプセルの粒子径分布を測定した。得られたマイクロカプセル含有懸濁液に１．５ｇのザンサンガムと、３５０ｇの防腐剤入り増粘剤水溶液（３ｇのアルミニウムマグネシウムシリケート、３ｇのバイオホープLおよび５０ｇのプロピレングリコールを均一に溶解分散）とを加え、比較水性懸濁状組成物１を得た。
【００２７】
表１に、水性懸濁状組成物１〜３及び比較水性懸濁状組成物１におけるマイクロカプセルの粒径に関する測定値を纏めた。
【００２８】
【表１】
2007063181.tif 000002
*1：[(累積90％体積粒子径)−(累積50％体積粒子径)]／(累積50％体積粒子径)
【００２９】
試験例
水性懸濁状組成物１及び比較水性懸濁状組成物１を１０００倍に希釈し、可搬式動力噴霧機（散布圧：１５kg/cm2、ノズル型：新広角２頭口）で散布した。散布前後の水性懸濁状組成物におけるピリプロキシフェンのマイクロカプセル膜外量を測定した。結果を表２に記す。
尚、膜外量とはマイクロカプセル化されていない有効成分量であり、下記の方法により測定した。
水性懸濁状組成物に飽和塩化ナトリウム水溶液を加え、更に所定量のｎ−デカン（内標準入り）を加えて、よく振り混ぜる。その後、５分間遠心分離を行い、上澄み液をフィルターで濾過して、分析用試料液を調製する。この分析試料液を用いて、ガスクロマトグラフィー分析を行い、ピリプロキシフェンの量を分析した。
【００３０】
【表２】
2007063181.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明の水性懸濁状組成物は、散布等の際にマイクロカプセルの破壊がほとんど生じず、散布した際の農薬活性成分の膜外量が非常に少ない。農薬活性成分を含有するマイクロカプセル製剤として有用である。