(57)【要約】      （修正有）【課題】炭素−炭素不飽和結合と求電子官能基を有する化合物又は求電子試剤との反応に用いることができる、チタン触媒及びその製造法並びに有機チタン反応試剤及びその製造法を提供すること。【解決手段】式（１）        ＴｉＸ1Ｘ2Ｘ3Ｘ4                                        （１）〔Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3，Ｘ4はハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基又は−ＮＲｘＲｙ基（Ｒｘ，Ｒｙは炭素数１〜２０のアルキル基等を表す）を示す。〕で表されるチタン化合物と、このチタン化合物の１〜１０倍モル量の式（２）        Ｒ1ＭｇＸ5                                              （２）〔Ｒ1はβ位に水素原子を有する炭素数２〜１０のアルキル基を、Ｘ5はハロゲン原子を示す。〕で表されるグリニャール試剤とから調製される、炭素−炭素不飽和結合と求電子官能基を有する化合物又は求電子試剤との反応用チタン触媒。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
ＴｉＸ1Ｘ2Ｘ3Ｘ4                                        （１）
〔式中、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3，Ｘ4はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基又は−ＮＲｘＲｙ基（Ｒｘ，Ｒｙはそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基又はアラルキル基を表す）を示す。又は、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3，Ｘ4のいずれか同士が環を形成していてもよい。〕で表されるチタン化合物と、このチタン化合物の１〜１０倍モル量の一般式（２）
Ｒ1ＭｇＸ5                                              （２）
〔式中、Ｒ1はβ位に水素原子を有する炭素数２〜１０のアルキル基を示し、Ｘ5はハロゲン原子を示す。〕で表されるグリニャール試剤とから調製される、炭素−炭素の不飽和結合と求電子官能基を有する化合物又は求電子試剤との反応用チタン触媒。
【請求項２】
チタン化合物が不斉配位子を有するものである請求項１記載のチタン触媒。
【請求項３】
一般式（１）
ＴｉＸ1Ｘ2Ｘ3Ｘ4                                        （１）
〔式中、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3，Ｘ4はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基又は−ＮＲｘＲｙ基（Ｒｘ，Ｒｙはそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基又はアラルキル基を表す）を示す。又は、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3，Ｘ4のいずれか同士が環を形成していてもよい。〕で表されるチタン化合物と、このチタン化合物の１〜１０倍モル量の一般式（２）
Ｒ1ＭｇＸ5                                              （２）
〔式中、Ｒ1はβ位に水素原子を有する炭素数２〜１０のアルキル基を示し、Ｘ5はハロゲン原子を示す。〕で表されるグリニャール試剤とを−７８〜０℃で反応させることを特徴とする炭素−炭素の不飽和結合と求電子官能基を有する化合物又は求電子試剤との反応用チタン触媒の製造法。
【請求項４】
チタン化合物が不斉配位子を有するものである請求項３記載のチタン触媒の製造法。
【請求項５】
一般式（１）
ＴｉＸ1Ｘ2Ｘ3Ｘ4                                        （１）
〔式中、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3，Ｘ4はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基又は−ＮＲｘＲｙ基（Ｒｘ，Ｒｙはそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基又はアラルキル基を表す）を示す。Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3，Ｘ4のいずれか同士が環を形成していてもよい。〕で表されるチタン化合物と、このチタン化合物の１〜１０倍モル量の一般式（２）
Ｒ1ＭｇＸ5                                              （２）
〔式中、Ｒ1はβ位に水素原子を有する炭素数２〜１０のアルキル基を示し、Ｘ5はハロゲン原子を示す。〕で表されるグリニャール試剤、及び炭素−炭素の不飽和結合を有する化合物とから調製される有機チタン反応試剤。
【請求項６】
チタン化合物が不斉配位子を有するものである請求項５記載の有機チタン反応試剤。
【請求項７】
炭素−炭素の不飽和結合を有する化合物が、オレフィン化合物、アセチレン化合物又はアレン化合物である請求項５又は６記載の有機チタン反応試剤。
【請求項８】
一般式（１）
ＴｉＸ1Ｘ2Ｘ3Ｘ4                                        （１）
〔式中、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3，Ｘ4はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基又は−ＮＲｘＲｙ基（Ｒｘ，Ｒｙはそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基又はアラルキル基を表す）を示す。又は、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3，Ｘ4のいずれか同士が環を形成していてもよい。〕で表されるチタン化合物と、このチタン化合物の１〜１０倍モル量の一般式（２）
Ｒ1ＭｇＸ5                                              （２）
〔式中、Ｒ1はβ位に水素原子を有する炭素数２〜１０のアルキル基を示し、Ｘ5はハロゲン原子を示す。〕で表されるグリニャール試剤、及び炭素−炭素の不飽和結合とを有する化合物とを−７８〜０℃で反応させることを特徴とする有機チタン反応試剤の製造法。
【請求項９】
チタン化合物が不斉配位子を有するものである請求項８記載の製造法。
【請求項１０】
炭素−炭素の不飽和結合を有する化合物が、オレフィン化合物、アセチレン化合物又はアレン化合物である請求項８又は９記載の製造法。
【請求項１１】
一般式（１）
ＴｉＸ1Ｘ2Ｘ3Ｘ4                                        （１）
〔式中、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3，Ｘ4はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基又は−ＮＲｘＲｙ基（Ｒｘ，Ｒｙはそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基又はアラルキル基を表す）を示す。又は、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3，Ｘ4のいずれか同士が環を形成していてもよい。〕で表されるチタン化合物、このチタン化合物の１〜１０倍モル量の一般式（２）
Ｒ1ＭｇＸ5                                              （２）
〔式中、Ｒ1はβ位に水素原子を有する炭素数２〜１０のアルキル基を示し、Ｘ5はハロゲン原子を示す。〕で表されるグリニャール試剤、及び炭素−炭素の不飽和結合を有する化合物を−７８〜０℃で処理した後、求電子官能基を有する化合物又は求電子試剤を付加反応させることを特徴とする付加反応方法。
【請求項１２】
請求項５記載の有機チタン反応試剤に、求電子官能基を有する化合物又は求電子試剤を加えて該反応試剤の炭素−炭素の不飽和結合を有する化合物と付加反応させることを特徴とする付加反応方法。
【請求項１３】
求電子官能基を有する化合物を炭素−炭素の不飽和結合を有する化合物と反応させた後、更に別途求電子官能基含有化合物を添加するようにした請求項１１又は１２記載の方法。
【請求項１４】
求電子官能基を有する化合物を炭素−炭素の不飽和結合を有する化合物と反応させた後、求電子試剤を添加するようにした請求項１１，１２又は１３記載の方法。
【請求項１５】
請求項１１に記載の方法において、炭素−炭素の不飽和結合を有する化合物と求電子官能基を有する化合物又は求電子試剤の代りに、炭素−炭素の不飽和結合と求電子官能基とを同一分子内に有する化合物を用いて分子内付加反応させることを特徴とする付加反応方法。
【請求項１６】
炭素−炭素の不飽和結合と求電子官能基とを有する化合物を分子内付加反応させた後、更に別途求電子官能基含有化合物を添加するようにした請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
炭素−炭素の不飽和結合と求電子官能基とを有する化合物を分子内付加反応させた後、求電子試剤を添加するようにした請求項１５又は１６記載の方法。
【請求項１８】
チタン化合物が不斉配位子を有するものである請求項１１乃至１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
炭素−炭素の不飽和結合を有する化合物が、オレフィン化合物、アセチレン化合物又はアレン化合物である請求項１１乃至１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
求電子官能基が、アルデヒド基、ケトン基、イミノ基、ヒドラゾン基、脂肪族二重結合、脂肪族三重結合、アシル基、エステル基又はカーボネート基である請求項１１乃至１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
求電子試剤が、水、重水、塩素、臭素、ヨウ素、Ｎ−ブロモサクシミド、酸素、炭酸ガス又は一酸化炭素である請求項１１，１２，１４，１７，１８，１９又は２０記載の方法。
【請求項２２】
下記一般式（１）
ＴｉＸ1Ｘ2Ｘ3Ｘ4                                        （１）
〔式中、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3，Ｘ4はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基又は−ＮＲｘＲｙ（Ｒｘ，Ｒｙはそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基又はアラルキル基を表す）を示す。又は、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3，Ｘ4のいずれか同士が環を形成していてもよい。〕で表されるチタン化合物と、このチタン化合物の１〜１０倍モル量の下記一般式（２）
Ｒ1ＭｇＸ5                                              （２）
〔式中、Ｒ1はβ位に水素原子を有する炭素数２〜１０のアルキル基を示し、Ｘ5はハロゲン原子を示す。〕で表されるグリニャール試剤とを反応させることにより得られるチタン触媒の存在下に、下記一般式（３）
Ｒ2Ｒ3Ｃ＝ＣＲ4ＣＨ2Ｃ（Ｒａ）（ＣＯＯＲｂ）2            （３）
〔式中、Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒａは炭素数１〜２０の置換又は非置換のアルキル基、アルケニル基又はアラルキル基を示し、Ｒｂは炭素数１〜１０のアルキル基又はアラルキル基を示す。〕で表されるアリル置換マロン酸エステル誘導体を脱アリル化することを特徴とする下記一般式（４）
ＲａＣＨ（ＣＯＯＲｂ）2                                  （４）
〔式中、Ｒａ，Ｒｂは前記に同じ。〕で表されるマロン酸エステル誘導体の製造方法。
【請求項２３】
下記一般式（５）
Ｒ2Ｒ3Ｃ＝ＣＲ4ＣＨ2ＣＨ（ＣＯＯＲｂ）2                  （５）
〔式中、Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒｂは炭素数１〜１０のアルキル基又はアラルキル基を示す。〕で表されるアリルマロン酸エステルをアルキル化することにより、下記一般式（３）
Ｒ2Ｒ3Ｃ＝ＣＲ4ＣＨ2Ｃ（Ｒａ）（ＣＯＯＲｂ）2            （３）
〔式中、Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒｂは前記に同じ。Ｒａは炭素数１〜２０の置換又は非置換のアルキル基、アルケニル基又はアラルキル基を示す。〕で表されるアリル置換マロン酸エステル誘導体を合成し、次いでこの誘導体を、下記一般式（１）
ＴｉＸ1Ｘ2Ｘ3Ｘ4                                        （１）
〔式中、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3，Ｘ4はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基又は−ＮＲｘＲｙ（Ｒｘ，Ｒｙはそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基又はアラルキル基を表す）を示す。又は、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3，Ｘ4のいずれか同士が環を形成していてもよい。〕で表されるチタン化合物と、このチタン化合物の１〜１０倍モル量の下記一般式（２）
Ｒ1ＭｇＸ5                                              （２）
〔式中、Ｒ1はβ位に水素原子を有する炭素数２〜１０のアルキル基を示し、Ｘ5はハロゲン原子を示す。〕で表されるグリニャール試剤とを反応させることにより得られるチタン触媒の存在下に、脱アリル化することを特徴とする下記一般式（４）
ＲａＣＨ（ＣＯＯＲｂ）2                                  （４）
〔式中、Ｒａ，Ｒｂは前記に同じ。〕で表されるマロン酸エステル誘導体の製造法。
【請求項２４】
Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4がそれぞれ水素原子である請求項２２又は２３に記載の方法。
【請求項２５】
一般式（１）
ＴｉＸ1Ｘ2Ｘ3Ｘ4                                        （１）
〔式中、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3，Ｘ4はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基又は−ＮＲｘＲｙ基（Ｒｘ，Ｒｙはそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基又はアラルキル基を表す）を示す。又は、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3，Ｘ4のいずれか同士が環を形成していてもよい。〕で表されるチタン化合物、このチタン化合物の１〜１０倍モル量の一般式（２）
Ｒ1ＭｇＸ5                                              （２）
〔式中、Ｒ1はβ位に水素原子を有する炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｘ5はハロゲン原子を示す。〕で表されるグリニャール試剤、及びイミン化合物を−７８〜０℃で処理した後、求電子官能基化合物を付加反応させることを特徴とする付加反応方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機合成上有用な、新規なチタン触媒、有機チタン反応試剤及びそれらの製造法並びにそれらを用いる有用な反応に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、チタン化合物は有機合成上有用な化合物として活用されてきたが、そのほとんとがルイス酸触媒として利用するもの〔例えば、アルドール反応、マイケル反応の触媒：向山ら、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ，Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，１６，８１７（１９７７）、不斉エン反応の触媒：三上ら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１２，３９４９（１９９０）等〕、及び配位子を求核試剤で置き換えて新たな求核試剤として反応させるもの〔例えば、チタン化合物と有機リチウムやグリニヤール反応剤で得られる有機チタンの反応：Ｒｅｅｔｚら、“Ｏｒｇａｎｏｔｉｔａｎｉｕｍ Ｒｅａｇｅｎｔｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ”，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ（１９８６）、チタン化合物とアルキルグリニヤール試剤から得られる錯体とエステル化合物との反応：Ｃｏｒｅｙら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１６，９３４５（１９９４）等〕である。
また、チタン化合物を触媒的に利用して、反応性の低い分子のカップリング反応に用いている例は限られていた〔例えば、チタン化合物と還元剤とから得られる低原子価チタン化合物を用いたカルボニル化合物の二量化反応：ＭｃＭｕｒｒｙら、Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，７，２８１（１９７４）、チタン化合物と典型金属化合物の組み合わせで得られるＺｉｅｇｌｅｒ型反応剤を用いる反応：佐藤ら、有合化、３８，２３４（１９８０）等〕。
【０００３】
一方、同じ第ＩＶａ族のジルコニウムは、ジルコノセン（ビスシクロペンタジエニルジルコニウム）に代表される２価の触媒種として、比較的反応活性の低い炭素−炭素不飽和結合の反応を触媒する等〔例えば、根岸ら、有合比、４７，２（１９８９）等〕、有機合成上極めて有用な金属触媒である。これに対して、チタン化合物でもチタノセンを経由する反応は２，３種知られているが、前述のジルコノセンを経由する反応に比べて優位性を示す例はほとんどない（Ｅ．Ｎｅｇｉｓｈｉ，Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｖｏ１５，１１６３−１１８４（１９９１），Ｂ．Ｍ．Ｔｒｏｓｔ，Ｉ．Ｆｌｅｍｉｎｇ，Ｌ．Ａ．Ｐａｑｕｅｔｔｅ，Ｅｄｓ．，Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ等）。さらに、ジルコノセン、チタノセンは高価であり、工業的には必ずしも利用しやすい化合物ではなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、炭素−炭素の不飽和結合と求電子官能基を有する化合物又は求電子試剤との反応に用いることができる、新規なチタン触媒及びその製造法並びに有機チタン反応試剤及びその製造法を提供することを目的とする。更に、本発明は、これらのチタン触媒或いは有機チタン反応試剤を用いた、炭素−炭素の不飽和結合を有する化合物と求電子官能基を有する化合物又は求電子試剤との付加反応方法、或いは炭素−炭素の不飽和結合と求電子官能基とを同一分子内に有する化合物の分子内付加反応方法、更にはアリル置換マロン酸エステルを脱アリル化してマロン酸エステル誘導体を得るための脱アリル化反応方法をも提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、下記一般式（１）で示されるチタン化合物と、このチタン化合物の１〜１０倍モル量程度の下記一般式（２）で示されるグリニヤール試剤との存在下、オレフィン化合物、アセチレン化合物、アレン化合物等の炭素−炭素の脂肪族又は脂環式の不飽和結合を有する化合物と、アルデヒド基、ケトン基、イミノ基、ヒドラゾン基、脂肪族又は脂環式の二重結合、三重結合、アシル基、エステル基、カーボネート基等の求電子官能基を有する化合物又は求電子試剤とを反応させた場合、比較的反応活性の低い炭素−炭素の脂肪族又は脂環式の不飽和結合が活性化され、この炭素−炭素不飽和結合を有する化合物と上記種々の求電子官能基を有する化合物又は求電子試剤との付加反応が触媒されて、これら炭素−炭素不飽和結合含有化合物と求電子官能基含有化合物又は求電子試剤との付加物が得られることを見い出した。またこの場合、炭素−炭素の脂肪族又は脂環式の不飽和結合と求電子官能基とを同一分子内に有する化合物を用いた場合には分子内付加反応が有利に進行することを見い出した。更に、上記チタン触媒を用いることにより、下記一般式（３）で表されるアリル置換マロン酸エステル誘導体が脱アリル化し、下記一般式（４）のマロン酸エステル誘導体が副反応を伴わず、高収率で得られることを見い出した。
【０００６】
なお、上述したＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１６，９３４５（１９９４）において、Ｃｏｒｅｙらの反応は、チタン化合物とアルキルグリニヤール試剤という反応試剤を用いており、この組み合わせは本発明と類似であるが、彼らはグリニヤール試剤由来のアルキル基を求核試剤として反応させている。一方、本発明はチタン化合物とアルキルグリニヤール試剤から生成する反応種を触媒的に利用して、各種の不飽和化合物と求電子試剤の反応を行っている。即ち、グリニヤール試剤由来のアルキル基を反応に用いていない点でＣｏｒｅｙらの反応と本質的に異なっており、その適用範囲は広い。
【０００７】
即ち、本発明は、
〔１〕一般式（１）
ＴｉＸ1Ｘ2Ｘ3Ｘ4                                        （１）
〔式中、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3，Ｘ4はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基又は−ＮＲｘＲｙ基（Ｒｘ，Ｒｙはそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基又はアラルキル基を表す）を示す。又は、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3，Ｘ4のいずれか同士が環を形成していてもよい。〕で表されるチタン化合物と、このチタン化合物の１〜１０倍モル量の一般式（２）
Ｒ1ＭｇＸ5                                              （２）
〔式中、Ｒ1はβ位に水素原子を有する炭素数２〜１０のアルキル基を示し、Ｘ5はハロゲン原子を示す。〕で表されるグリニャール試剤とから調製される、炭素−炭素の不飽和結合と求電子官能基を有する化合物又は求電子試剤との反応用チタン触媒、
〔２〕チタン化合物が不斉配位子を有するものである〔１〕のチタン触媒、
〔３〕一般式（１）
ＴｉＸ1Ｘ2Ｘ3Ｘ4                                        （１）
〔式中、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3，Ｘ4はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基又は−ＮＲｘＲｙ基（Ｒｘ，Ｒｙはそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基又はアラルキル基を表す）を示す。又は、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3，Ｘ4のいずれか同士が環を形成していてもよい。〕で表されるチタン化合物と、このチタン化合物の１〜１０倍モル量の一般式（２）
Ｒ1ＭｇＸ5                                              （２）
〔式中、Ｒ1はβ位に水素原子を有する炭素数２〜１０のアルキル基を示し、Ｘ5はハロゲン原子を示す。〕で表されるグリニャール試剤とを−７８〜０℃で反応させることを特徴とする炭素−炭素の不飽和結合と求電子官能基を有する化合物又は求電子試剤との反応用チタン触媒の製造法、
〔４〕チタン化合物が不斉配位子を有するものである〔３〕のチタン触媒の製造法、
〔５〕一般式（１）
ＴｉＸ1Ｘ2Ｘ3Ｘ4                                        （１）
〔式中、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3，Ｘ4はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基又は−ＮＲｘＲｙ基（Ｒｘ，Ｒｙはそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基又はアラルキル基を表す）を示す。Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3，Ｘ4のいずれか同士が環を形成していてもよい。〕で表されるチタン化合物と、このチタン化合物の１〜１０倍モル量の一般式（２）
Ｒ1ＭｇＸ5                                              （２）
〔式中、Ｒ1はβ位に水素原子を有する炭素数２〜１０のアルキル基を示し、Ｘ5はハロゲン原子を示す。〕で表されるグリニャール試剤、及び炭素−炭素の不飽和結合を有する化合物とから調製される有機チタン反応試剤、
〔６〕チタン化合物が不斉配位子を有するものである〔５〕の有機チタン反応試剤、
〔７〕炭素−炭素の不飽和結合を有する化合物が、オレフィン化合物、アセチレン化合物又はアレン化合物である〔５〕又は〔６〕の有機チタン反応試剤、
〔８〕一般式（１）
ＴｉＸ1Ｘ2Ｘ3Ｘ4                                        （１）
〔式中、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3，Ｘ4はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基又は−ＮＲｘＲｙ基（Ｒｘ，Ｒｙはそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基又はアラルキル基を表す）を示す。又は、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3，Ｘ4のいずれか同士が環を形成していてもよい。〕で表されるチタン化合物と、このチタン化合物の１〜１０倍モル量の一般式（２）
Ｒ1ＭｇＸ5                                              （２）
〔式中、Ｒ1はβ位に水素原子を有する炭素数２〜１０のアルキル基を示し、Ｘ5はハロゲン原子を示す。〕で表されるグリニャール試剤、及び炭素−炭素の不飽和結合とを有する化合物とを−７８〜０℃で反応させることを特徴とする有機チタン反応試剤の製造法、
〔９〕チタン化合物が不斉配位子を有するものである〔８〕の製造法、
〔１０〕炭素−炭素の不飽和結合を有する化合物が、オレフィン化合物、アセチレン化合物又はアレン化合物である〔８〕又は〔９〕の製造法、
〔１１〕一般式（１）
ＴｉＸ1Ｘ2Ｘ3Ｘ4                                        （１）
〔式中、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3，Ｘ4はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基又は−ＮＲｘＲｙ基（Ｒｘ，Ｒｙはそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基又はアラルキル基を表す）を示す。又は、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3，Ｘ4のいずれか同士が環を形成していてもよい。〕で表されるチタン化合物、このチタン化合物の１〜１０倍モル量の一般式（２）
Ｒ1ＭｇＸ5                                              （２）
〔式中、Ｒ1はβ位に水素原子を有する炭素数２〜１０のアルキル基を示し、Ｘ5はハロゲン原子を示す。〕で表されるグリニャール試剤、及び炭素−炭素の不飽和結合を有する化合物を−７８〜０℃で処理した後、求電子官能基を有する化合物又は求電子試剤を付加反応させることを特徴とする付加反応方法、
〔１２〕〔５〕の有機チタン反応試剤に、求電子官能基を有する化合物又は求電子試剤を加えて該反応試剤の炭素−炭素の不飽和結合を有する化合物と付加反応させることを特徴とする付加反応方法、
〔１３〕求電子官能基を有する化合物を炭素−炭素の不飽和結合を有する化合物と反応させた後、更に別途求電子官能基含有化合物を添加するようにした〔１１〕又は〔１２〕の方法、
〔１４〕求電子官能基を有する化合物を炭素−炭素の不飽和結合を有する化合物と反応させた後、求電子試剤を添加するようにした〔１１〕，〔１２〕又は〔１３〕の方法、
〔１５〕〔１１〕の方法において、炭素−炭素の不飽和結合を有する化合物と求電子官能基を有する化合物又は求電子試剤の代りに、炭素−炭素の不飽和結合と求電子官能基とを同一分子内に有する化合物を用いて分子内付加反応させることを特徴とする付加反応方法、
〔１６〕炭素−炭素の不飽和結合と求電子官能基とを有する化合物を分子内付加反応させた後、更に別途求電子官能基含有化合物を添加するようにした〔１５〕の方法、
〔１７〕炭素−炭素の不飽和結合と求電子官能基とを有する化合物を分子内付加反応させた後、求電子試剤を添加するようにした〔１５〕又は〔１６〕の方法、
〔１８〕チタン化合物が不斉配位子を有するものである〔１１〕乃至〔１７〕のいずれかの方法、
〔１９〕炭素−炭素の不飽和結合を有する化合物が、オレフィン化合物、アセチレン化合物又はアレン化合物である〔１１〕乃至〔１８〕のいずれかの方法、
〔２０〕求電子官能基が、アルデヒド基、ケトン基、イミノ基、ヒドラゾン基、脂肪族二重結合、脂肪族三重結合、アシル基、エステル基又はカーボネート基である〔１１〕乃至〔１９〕のいずれかの方法、
〔２１〕求電子試剤が、水、重水、塩素、臭素、ヨウ素、Ｎ−ブロモサクシミド、酸素、炭酸ガス又は一酸化炭素である〔１１〕，〔１２〕，〔１４〕，〔１７〕，〔１８〕，〔１９〕又は〔２０〕の方法。
〔２２〕下記一般式（１）
ＴｉＸ1Ｘ2Ｘ3Ｘ4                                        （１）
〔式中、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3，Ｘ4はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基又は−ＮＲｘＲｙ（Ｒｘ，Ｒｙはそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基又はアラルキル基を表す）を示す。又は、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3，Ｘ4のいずれか同士が環を形成していてもよい。〕で表されるチタン化合物と、このチタン化合物の１〜１０倍モル量の下記一般式（２）
Ｒ1ＭｇＸ5                                              （２）
〔式中、Ｒ1はβ位に水素原子を有する炭素数２〜１０のアルキル基を示し、Ｘ5はハロゲン原子を示す。〕で表されるグリニャール試剤とを反応させることにより得られるチタン触媒の存在下に、下記一般式（３）
Ｒ2Ｒ3Ｃ＝ＣＲ4ＣＨ2Ｃ（Ｒａ）（ＣＯＯＲｂ）2            （３）
〔式中、Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒａは炭素数１〜２０の置換又は非置換のアルキル基、アルケニル基又はアラルキル基を示し、Ｒｂは炭素数１〜１０のアルキル基又はアラルキル基を示す。〕で表されるアリル置換マロン酸エステル誘導体を脱アリル化することを特徴とする下記一般式（４）
ＲａＣＨ（ＣＯＯＲｂ）2                                  （４）
〔式中、Ｒａ，Ｒｂは前記に同じ。〕で表されるマロン酸エステル誘導体の製造方法、
〔２３〕下記一般式（５）
Ｒ2Ｒ3Ｃ＝ＣＲ4ＣＨ2ＣＨ（ＣＯＯＲｂ）2                  （５）
〔式中、Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒｂは炭素数１〜１０のアルキル基又はアラルキル基を示す。〕で表されるアリルマロン酸エステルをアルキル化することにより、下記一般式（３）
Ｒ2Ｒ3Ｃ＝ＣＲ4ＣＨ2Ｃ（Ｒａ）（ＣＯＯＲｂ）2            （３）
〔式中、Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒｂは前記に同じ。Ｒａは炭素数１〜２０の置換又は非置換のアルキル基、アルケニル基又はアラルキル基を示す。〕で表されるアリル置換マロン酸エステル誘導体を合成し、次いでこの誘導体を、下記一般式（１）
ＴｉＸ1Ｘ2Ｘ3Ｘ4                                        （１）
〔式中、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3，Ｘ4はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基又は−ＮＲｘＲｙ（Ｒｘ，Ｒｙはそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基又はアラルキル基を表す）を示す。又は、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3，Ｘ4のいずれか同士が環を形成していてもよい。〕で表されるチタン化合物と、このチタン化合物の１〜１０倍モル量の下記一般式（２）
Ｒ1ＭｇＸ5                                              （２）
〔式中、Ｒ1はβ位に水素原子を有する炭素数２〜１０のアルキル基を示し、Ｘ5はハロゲン原子を示す。〕で表されるグリニャール試剤とを反応させることにより得られるチタン触媒の存在下に、脱アリル化することを特徴とする下記一般式（４）
ＲａＣＨ（ＣＯＯＲｂ）2                                  （４）
〔式中、Ｒａ，Ｒｂは前記に同じ。〕で表されるマロン酸エステル誘導体の製造法、
〔２４〕Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4がそれぞれ水素原子である〔２２〕又は〔２３〕の方法、
〔２５〕一般式（１）
ＴｉＸ1Ｘ2Ｘ3Ｘ4                                        （１）
〔式中、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3，Ｘ4はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基又は−ＮＲｘＲｙ基（Ｒｘ，Ｒｙはそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基又はアラルキル基を表す）を示す。又は、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3，Ｘ4のいずれか同士が環を形成していてもよい。〕で表されるチタン化合物、このチタン化合物の１〜１０倍モル量の一般式（２）
Ｒ1ＭｇＸ5                                              （２）
〔式中、Ｒ1はβ位に水素原子を有する炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｘ5はハロゲン原子を示す。〕で表されるグリニャール試剤、及びイミン化合物を−７８〜０℃で処理した後、求電子官能基化合物を付加反応させることを特徴とする付加反応方法
を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のチタン触媒、有機チタン反応試剤は、比較的反応活性の低い炭素−炭素不飽和結合を活性化して、求電子官能基との反応を触媒するものであり、しかも安価で工業的に有利である。また、かかるチタン触媒、有機チタン反応試剤を用いた炭素−炭素不飽和結合と求電子官能基との反応により確実にかつ工業的有利に炭素−炭素不飽和結合含有化合物と求電子官能基含有化合物との種々の付加反応物、或いは同一分子内に炭素−炭素不飽和結合と求電子官能基とを有する化合物の種々の分子内付加反応物を得ることができる。
さらに、本発明によれば、特定のチタン触媒を用いて式（３）のアリル置換マロン酸エステル誘導体の脱アリル化を行うことによって、アリル基をマロン酸エステルの酸性水素原子の保護基として用いることができ、目的とする式（４）のマロン酸エステル誘導体を副反応を少なくして高収率で合成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の第１発明は、一般式（１）
ＴｉＸ1Ｘ2Ｘ3Ｘ4 （１）
〔式中、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3，Ｘ4はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基又は−ＮＲｘＲｙ基（Ｒｘ，Ｒｙはそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基又はアラルキル基を表す）を示す。又は、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3，Ｘ4のいずれか同士が環を形成していてもよい。〕で表されるチタン化合物と、このチタン化合物の１〜１０倍モル量の一般式（２）
Ｒ1ＭｇＸ5 （２）
〔式中、Ｒ1はβ位に水素原子を有する炭素数２〜１０のアルキル基を示し、Ｘ5はハロゲン原子を示す。〕で表されるグリニヤール試剤とからなる、炭素−炭素の不飽和結合と求電子官能基を有する化合物又は求電子試剤との反応用チタン触媒である。
また、第２発明は上記式（１）のチタン化合物と、チタン化合物の１〜１０倍モル量の上記式（２）のグリニヤール試剤とを反応させて、チタン触媒を製造する方法である。
【００１０】
ここで、一般式（１）中のＸ1，Ｘ2，Ｘ3，Ｘ4はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、アラルキルオキシ基又はアリールオキシ基、あるいは−ＮＲｘＲｙ基（Ｒｘ，Ｒｙはそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基又はアラルキル基を表す）を示す。又は、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3，Ｘ4のいずれか同士が環を形成していてもよい。
【００１１】
この場合、ハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができ、炭素数１〜２０のアルコキシ基、アラルキルオキシ基又はアリールオキシ基として具体的には、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、メンチルオキシ、ベンジルオキシ、フェネチルオキシ、フェノキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ、ビナフチルオキシ等を挙げることができ、Ｒｘ，Ｒｙとして具体的には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、ベンジル、フェネチル、ナフチルエチル等を挙げることができる。環を形成した基としては、酸素原子又は窒素原子でチタン原子に結合して５乃至７員環を形成するもので、具体的にはエチレンジオキシ、プロピレンジオキシ、１，２−ジメチルエチレンジオキシ、酒石酸ジエステルジオキシ、ビフェニル−１，１'−ジオキシ、ビナフチル−１，１'−ジオキシ、エチレン−１−アミノ−２−オキシ等を挙げることができる。一般式（１）で表されるチタン化合物として好ましくは、テトライソプロポキシチタン、クロロトリイソプロポキシチタン、ジクロロジプロポキシチタンを例示することができる。
【００１２】
なお、チタン化合物として不斉配位子を持つものを使用すると、後述するように求電子官能基との反応を不斉反応化することができ、光学活性な化合物を得ることができる。不斉配位子としては、例えば、α−フェネチルオキシ、α−フェネチルアミノ、メンチルオキシ、酒石酸ジエステルジオキシ、ビフェニルジオキシ、ビナフチルジオキシ、２−フェニル−エチレン−１−アミノ−２−オキシ等が挙げられる。
【００１３】
一般式（２）の中のＲ1はβ位に水素原子を有する炭素数２〜１０のアルキル基を示し、Ｘ5はハロゲン原子を示すが、β位に水素原子を有する炭素数２〜１０のアルキル基としては、具体的には、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、ｉ−ペンチル、ヘキシル、ｉ−ヘキシル、ペプチル、ｉ−ヘプチル、オクチル、ｉ−オクチル、ノニル、ｉ−ノニル、デシル又はｉ−デシルを挙げることができ、ハロゲン原子の具体例としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。一般式（２）で表されるグリニヤール試剤として好ましくは、エチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、プロピルマグネシウムクロリド、プロピルマグネシウムブロミド、ｉ−プロピルマグネシウムクロリド、ｉ−プロピルマグネシウムブロミドを例示することができる。
【００１４】
また、第２発明のチタン触媒の調製法は、一般式（１）で表されるチタン化合物と、このチタン化合物の１〜１０倍モル量の一般式（２）で表されるグリニヤール試剤とを、不活性溶媒中で反応させればよい。不活性溶媒としては反応に関与しないものであればよく、ヘキサン、ヘプタン等の飽和炭化水素系、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系又はこれらの混合溶媒を挙げることができる。好ましくはエーテル系溶媒、特にジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテルである。反応温度は−１００〜０℃、好ましくは−７８〜−１０℃である。反応時間は反応温度によって異なるが、１分〜２０時間、好ましくは１０分〜２時間である。チタン化合物に対するグリニヤール試剤の当量は、１〜１０当量でよいが、反応基質との副反応を避けるためにも特に１．５〜２．５当量とすることが望ましい。
【００１５】
上記チタン化合物とグリニヤール試剤とからなるチタン触媒は、炭素−炭素の不飽和結合と求電子官能基との反応系に添加して用いられるが、この場合、その使用に当ってはチタン化合物とグリニヤール試剤とはこれを予め反応させたものを該反応系に添加してもよいが、手順の簡略化等の点からチタン化合物とグリニヤール試剤とをそれぞれ上記反応系に別々に添加し、該反応系でチタン化合物とグリニヤール試剤とを反応させることによっても使用することができる。ここで、上記反応系には、チタン化合物とグリニヤール試剤とを添加する際、炭素−炭素の不飽和結合を有する化合物と求電子官能基を有する化合物又は求電子試剤との両者が含まれていなくともよく、いずれか一方、好ましくは前者の化合物を含んでいればよい。
【００１６】
次に、本発明の第３発明は、上記式（１）のチタン化合物と、このチタン化合物の１〜１０倍モル量の上記式（２）のグリニヤール試剤、及び炭素−炭素の不飽和結合を有する化合物とからなる有機チタン反応試剤であり、第４発明は、上記式（１）のチタン化合物と、このチタン化合物の１〜１０倍モル量の式（２）のグリニヤール試剤、及び炭素−炭素の不飽和結合を有する化合物とを混合して、有機チタン反応試剤を製造する方法である。
【００１７】
ここで、炭素−炭素不飽和結合としては、脂肪族又は脂環式の二重結合又は三重結合であり、化合物としてはオレフィン化合物、アセチレン化合物、又はアレン化合物である。
また、この炭素−炭素不飽和結合含有化合物の使用量は、該化合物１当量に対し、上記チタン化合物とこのチタン化合物の１〜１０倍モル量のグリニヤール試剤とからなるチタン触媒が０．０１〜５当量、特に０．５〜１．２当量であるような量とすることが好ましい。
この有機チタン反応試剤は、その炭素−炭素不飽和結合を有する化合物が求電子官能基を有する化合物又は求電子試剤と付加反応するものである。
【００１８】
この有機チタン反応試剤は、上記チタン化合物、グリニヤール試剤、炭素−炭素不飽和結合含有化合物を不活性溶媒中で混合、反応させることにより得ることができる。不活性溶媒としては、反応に関与しないものであればよく、ヘキサン、ヘプタン等の飽和炭化水素系、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系、ジエチルエーテル、シイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系、ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン系又はこれらの混合溶媒を挙げることができるが、特にエーテル系溶媒が好ましい。反応温度は−１００℃〜溶媒の還流温度、好ましくは−７８℃〜０℃である。反応時間は反応温度によって異なるが、１分〜２０時間、好ましくは１０分〜４時間である。
【００１９】
本発明の上記チタン触媒は、炭素−炭素不飽和結合（脂肪族又は脂環式のＣ−Ｃ二重結合及びＣ−Ｃ三重結合）を活性化し、種々の求電子官能基及び求電子試剤との反応を触媒する。
従って、本発明の第５発明は、上記一般式（１）のチタン化合物と、このチタン化合物の１〜１０倍モル量の上記一般式（２）のグリニヤール試剤の存在下に、炭素−炭素の不飽和結合を有する化合物と求電子官能基を有する化合物又は求電子試剤とを付加反応させる付加反応方法であり、第６発明は、この付加反応方法において、炭素−炭素の不飽和結合を有する化合物と求電子官能基を有する化合物の代わりに、炭素−炭素の不飽和結合と求電子官能基とを同一分子内に有する化合物を用いて分子内付加反応させる付加反応方法であり、第７発明は、上記チタン反応試剤に、求電子官能基を有する化合物又は求電子試剤を加えて炭素−炭素の不飽和結合を有する化合物と付加反応させる付加反応方法である。
【００２０】
求電子官能基としては、アルデヒド基、ケトン基、イミノ基、ヒドラゾン基、二重結合、三重結合、アシル基、エステル基、又はカーボネート基等が挙げられ、化合物としてはアルデヒド化合物、ケトン化合物、イミン化合物、ヒドラゾン化合物、オレフィン化合物、アセチレン化合物、アシル化合物、エステル化合物、α，β不飽和カルボニル化合物、又は炭酸エステル化合物等である。これら官能基が上記炭素−炭素不飽和化合物の分子内にあってもよい。求電子試剤としては、水、重水、塩素、臭素、ヨウ素、Ｎ−ブロモサクシミド、酸素、炭酸ガス、一酸化炭素等である。
【００２１】
反応は、中間にチタン触媒と炭素−炭素不飽和結合とで有機チタン反応試剤が生成し、これがさらに求電子官能基又は求電子試剤と反応すると考えられる。この場合、反応は不活性溶媒中で行う。不活性溶媒としては、反応に関与しないものであればよく、ヘキサン、ヘプタン等の飽和炭化水素系、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系、ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン系又はこれらの混合溶媒を挙げることができる。チタン触媒調製と連続化するためには、同一のエーテル系溶媒が好ましい。反応温度は−１００℃〜溶媒の還流温度、好ましくは−７８℃〜０℃である。
【００２２】
反応時間は反応温度によって異なるが、１分〜２０時間、好ましくは１０分〜４時間である。各基質の当量は、炭素−炭素不飽和結合化合物１当量に対し、求電子官能基化合物を０．５〜２当量、好ましくは０．７〜１．３当量、チタン触媒を０．０１〜５当量、好ましくは０．５〜１．２当量である。各基質の添加順序は、触媒調製後、炭素−炭素不飽和結合含有化合物を加え、次いで求電子官能基含有化合物又は求電子試剤を加える方法、炭素−炭素不飽和結合含有化合物共存下に触媒調製を行い、しかる後求電子官能基含有化合物又は求電子試剤を加える方法、炭素−炭素不飽和結合含有化合物と求電子官能基含有化合物又は求電子試剤の混合溶液中に触媒を加える方法、チタン化合物、グリニヤール試剤、炭素−炭素不飽和結合含有化合物及び求電子官能基含有化合物又は求電子試剤を同時に混合する方法等がある。
炭素−炭素不飽和結合と求電子官能基が同一分子内に共存する場合も、触媒調製後、反応基質を加えてもよいし、反応基質共存下で触媒調製してもよい。求電子官能基含有化合物との反応後、水等の求電子試剤を加えることにより反応を停止することができる。
【００２３】
さらに、代表的な反応型を示し、本発明の有用性を説明する。なお、以下の式中、Ｒａ〜Ｒｋは有機置換基を表し、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の直鎖又は分枝の炭素数１〜２０、特に１〜１０のアルキル基、アラルキル基、アルケニル基又はアルキニル基、置換もしくは無置換の芳香族基、複素環基又はシクロアルカン基、アルキル又は芳香族置換シリル基、アルキル又は芳香族置換スズ基、エステル基等を表す。
【００２４】
Ｃ1〜Ｃ20のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシル、エイコサニル等が挙げられる。
Ｃ7〜Ｃ17のアラルキル基としては、ベンジル、フェネチル、α−メチルベンジル等が挙げられる。
Ｃ2〜Ｃ20のアルケニル基としては、ビニル、アリル、クロチル、デセニル、ドデセニル、オクタデセニル、エイコセニル等が挙げられる。
Ｃ2〜Ｃ20のアルキニル基としては、エチニル、ヘキシニル、デシニル、ドデシニル、オクタデシニル、エイコシニル等が挙げられる。
【００２５】
芳香族基としては、フェニル、ナフチル、アントラニル等が挙げられる。
複素環基としては、フリル、チオフェニル、ピラゾリル等が挙げられる。
Ｃ3〜Ｃ10のシクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロデシル等が挙げられる。
置換シリル基としては、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリ−ｎ−プロピルシリル、トリ−ｎ−ブチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、トリ−ｎ−デシルシリル等が挙げられる。
アルキル又は芳香族置換スズ基としては、トリメチルスズ、トリエチルスズ、トリブチルスズ、トリフェニルスズ、トリベンジルスズ等が挙げられる。
エステル基としては、Ｃ2〜Ｃ11のエステル基、例えばメチルエステル、エチルエステル、ブチルエステル、デシルエステル等が挙げられる。
【００２６】
上記Ｃ1〜Ｃ20のアルキル基、Ｃ7〜Ｃ17のアラルキル基、Ｃ2〜Ｃ20のアルケニル基、Ｃ2〜Ｃ20のアルキニル基、芳香族基、複素環基、Ｃ3〜Ｃ10のシクロアルキル基、置換シリル基、アルキル又は芳香族置換スズ基、エステル基は、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ10のアシル基、Ｃ1〜Ｃ10のカーバメート基、Ｃ1〜Ｃ10のエーテル基、Ｃ1〜Ｃ10のスルホン酸エステル基、Ｃ1〜Ｃ10の燐酸エステル基、Ｃ7〜Ｃ17のアラルキル基、Ｃ2〜Ｃ11のエステル基等で置換されていてもよい。
【００２７】
以下、具体例を挙げる。
オレフィン化合物としては、置換されていてもよいハロゲン化アリル、置換されていてもよいアリルアルコール誘導体が挙げられる。
置換されていてもよいハロゲン化アリルとしては、Ｃ1〜Ｃ20のアルキル置換ハロゲン化アリル、フェニル置換ハロゲン化アリル、ｏ−ハロゲノフェニル置換ハロゲン化アリル、ｍ−ハロゲノフェニル置換ハロゲノ化アリル、ｐ−ハロゲノフェニル置換ハロゲン化アリル等が挙げられる。
【００２８】
置換されていてもよいアリルアルコール誘導体としては、Ｃ4〜Ｃ13のアリルアルコールアルキルエステル、Ｃ4〜Ｃ13のアリルアルコールアルキルカーバメート、Ｃ4〜Ｃ13のアリルアルコールアルキルエーテル、Ｃ4〜Ｃ13のアリルアルコールアルキルスルホン酸エステル、アリルアルコール−ｏ−ヒドロキシフェニルスルホン酸エステル、アリルアルコール−ｍ−ヒドロキシフェニルスルホン酸エステル、アリルアルコール−ｐ−ヒドロキシフェニルスルホン酸エステル、Ｃ4〜Ｃ13のアリルアルコールアルキル燐酸エステル等が挙げられる。
上記アリルアルコール誘導体は、更にＣ1〜Ｃ20のアルキル基、フェニル基、ｏ−ハロゲノフェニル基、ｍ−ハロゲノフェニル基、ｐ−ハロゲノフェニル基等で置換されていてもよい。
【００２９】
アセチレン化合物としては、置換されていてもよいＣ2〜Ｃ20の三重結合を有する化合物、置換されていてもよいハロゲン化プロパギル、置換されていてもよいトリアルキル（Ｃ3〜Ｃ12）シリルハロゲン化プロパギル、置換されていてもよいプロパギルアルコール誘導体が挙げられる。
置換されていてもよいＣ2〜Ｃ20の三重結合を有する化合物の置換基としては、Ｃ1〜Ｃ20のアルキル基、フェニル基、ｏ−ハロゲノフェニル基、ｍ−ハロゲノフェニル基、ｐ−ハロゲノフェニル基、トリアルキル（Ｃ3〜Ｃ12）シリル基等で置換されていてもよい。
置換されていてもよいハロゲン化プロパギルとしては、Ｃ1〜Ｃ20のアルキル置換ハロゲン化プロパギル、フェニル置換ハロゲン化プロパギル、ｏ−ハロゲノフェニル置換ハロゲン化プロパギル、ｍ−ハロゲノフェニル置換ハロゲン化プロパギル、ｐ−ハロゲノフェニル置換ハロゲン化プロパギル等が挙げられる。
置換されていてもよいトリアルキル（Ｃ3〜Ｃ12）シリルハロゲン化プロパギルとしては、トリメチルシリルハロゲン化プロパギル、トリエチルシリルハロゲン化プロパギル、トリ−ｎ−プロピルシリルハロゲン化プロパギル、トリ−ｎ−ブチルシリルハロゲン化プロパギル、ｔ−ブチルジメチルシリルハロゲン化プロパギル、トリ−ｎ−デシルシリルハロゲン化プロパギル等が挙げられる。
【００３０】
置換されていてもよいプロパギルアルコール誘導体としては、Ｃ4〜Ｃ13のプロパギルアルコールアルキルエステル、Ｃ4〜Ｃ13のプロパギルアルコールアルキルカーバメート、Ｃ4〜Ｃ13のプロパギルアルコールアルキルエーテル、Ｃ4〜Ｃ13のプロパギルアルコールアルキルスルホン酸エステル、プロパギルアルコール−ｏ−ヒドロキシフェニルスルホン酸エステル、プロパギルアルコール−ｍ−ヒドロキシフェニルスルホン酸エステル、プロパギルアルコール−ｐ−ヒドロキシフェニルスルホン酸エステル、Ｃ4〜Ｃ13のプロパギルアルコールアルキル燐酸エステル等が挙げられる。
上記トリアルキル（Ｃ3〜Ｃ12）シリルハロゲン化プロパギル、プロパギルアルコール誘導体は、更にＣ1〜Ｃ20のアルキル基、フェニル基、ｏ−ハロゲノフェニル基、ｍ−ハロゲノフェニル基、ｐ−ハロゲノフェニル基、トリアルキル（Ｃ3〜Ｃ12）シリル基等で置換されていてもよい。
【００３１】
アレン化合物としては、置換されていてもよいハロゲン化アレニル、置換されていてもよいアレニルアルコール誘導体が挙げられる。
置換されていてもよいハロゲン化アレニルとしては、Ｃ1〜Ｃ20のアルキル置換ハロゲン化アレニル、Ｃ3〜Ｃ10のシクロアルキル置換ハロゲン化アレニル、フェニル置換ハロゲン化アレニル、ｏ−ハロゲノフェニル置換ハロゲン化アレニル、ｍ−ハロゲノフェニル置換ハロゲン化アレニル、ｐ−ハロゲノフェニル置換ハロゲン化アレニル等が挙げられる。
置換されていてもよいアレニルアルコール誘導体としては、Ｃ4〜Ｃ13のアレニルアルコールアルキルエステル、Ｃ4〜Ｃ13のアレニルアルコールアルキルカーバメート、Ｃ4〜Ｃ13のアレニルアルコールアルキルエーテル、Ｃ4〜Ｃ13のアレニルアルコールアルキルスルホン酸エステル、アレニルアルコール−ｏ−ヒドロキシフェニルスルホン酸エステル、アレニルアルコール−ｍ−ヒドロキシフェニルスルホン酸エステル、アレニルアルコール−ｐ−ヒドロキシフェニルスルホン酸エステル、Ｃ4〜Ｃ13のアレニルアルコールアルキル燐酸エステル等が挙げられる。
上記アレニルアルコール誘導体は、更にＣ1〜Ｃ20のアルキル基、フェニル基、ｏ−ハロゲノフェニル基、ｍ−ハロゲノフェニル基、ｐ−ハロゲノフェニル基等で置換されていてもよい。
【００３２】
上記ハロゲンとしては、弗素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
アルデヒド化合物としては、Ｃ1〜Ｃ10のアルキルアルデヒド、Ｃ4〜Ｃ14のシクロアルキルアルデヒド、Ｃ2〜Ｃ14のシクロアルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｏ−ハロゲノベンズアルデヒド、ｍ−ハロゲノベンズアルデヒド、ｐ−ハロゲノベンズアルデヒド、Ｃ1〜Ｃ10のアルキルエステル基置換フェニルアルデヒド、ｏ−ハロゲノ桂皮アルデヒド、ｍ−ハロゲノ桂皮アルデヒド、ｐ−ハロゲノ桂皮アルデヒド、ｐ−ハロゲノベンズアルデヒド、フリルアルデヒド、チオフェンアルテヒド等が挙げられる。
ケトン化合物としては、Ｃ3〜Ｃ20のアルキルケトン、Ｃ4〜Ｃ30のアルキルエステル基置換アルキルケトン、Ｃ3〜Ｃ10のシクロアルキルケトン、アセトフェノン、テトラロン、デカロン、フリルケトン、チオフェノケトン等が挙げられる。
【００３３】
イミン化合物としては、上記アルデヒド化合物とＣ1〜Ｃ10のアルキルアミン、アニリン、ベンジルアミンとの反応物が挙げられる。
ヒドラゾン化合物としては、上記ケトン化合物とＣ1〜Ｃ10のアルキルヒドラジンとの反応物が挙げられる。
オレフィン化合物としては、置換されていてもよいアリルアルコール誘導体が挙げられる。
置換されていてもよいアリルアルコール誘導体としては、Ｃ4〜Ｃ13のアリルアルコールアルキルエステル、Ｃ4〜Ｃ13のアリルアルコールアルキルカーバメート等が挙げられる。
上記アリルアルコール誘導体は、更にＣ1〜Ｃ20のアルキル基、フェニル基、ｏ−ハロゲノフェニル基、ｍ−ハロゲノフェニル基、ｐ−ハロゲノフェニル基等で置換されていてもよい。
【００３４】
Ｉ．アセチレン化合物と求電子官能基含有化合物との反応
（１）アセチレン化合物とアルデヒド又はケトンとの反応
【化１】
2007007650.tif 000002
【００３５】
生成物としては、付加物であるアリルアルコール体（Ａ）及び／又は（Ｂ）が得られる。二重結合の付加位置は置換基によって異なり、２種類あるが、二重結合の立体はＲａ，Ｒｂについてシス体のみ得られる。
【００３６】
（２）アセチレン化合物とイミンとの反応
【化２】
2007007650.tif 000003
【００３７】
生成物としては、付加物であるアリルアミン体（Ｃ）及び／又は（Ｄ）が得られる。
【００３８】
（３）アセチレン化合物とヒドラゾン化合物との反応
【化３】
2007007650.tif 000004
【００３９】
生成物としては、付加物であるヒトラジン体（Ｅ）及び／又は（Ｆ）が得られる。
【００４０】
（４）アセチレン化合物とアリル化合物との反応
【化４】
2007007650.tif 000005
【００４１】
生成物としては、Ｘａが脱離した付加物であるジエン体（Ｇ）及び／又は（Ｈ）が得られる。
【００４２】
（５）アセチレン化合物とプロパルギル化合物との反応
【化５】
2007007650.tif 000006
【００４３】
生成物としては、Ｘａが脱離した付加物であるアレン体（Ｉ）及び／又は（Ｊ）が得られる。
【００４４】
（６）プロパルギル化合物とアルデヒド又はケトンとの反応
【化６】
2007007650.tif 000007
【００４５】
Ｒｋが水素原子である末端アセチレン化合物の場合、生成物はＸａが脱離した付加物であるアセチレン体（Ｋ）が得られる。Ｒｋが水素原子以外の有機置換基である場合、Ｒｃ，Ｒｄ共に水素原子の場合は生成物はＸａが脱離した付加物であるアレン体（Ｌ）が得られるが、Ｒｃ，Ｒｄがどちらか一方でも水素原子でない場合はアセチレン体（Ｋ）が得られる。また、Ｘａが保護基で保護された水酸基で、脱離能が低い場合、主生成物として（Ｋ'）が、副生物として（Ｌ）が得られる。
【００４６】
ＩＩ．オレフィン化合物と求電子官能基化合物との反応
（１）アリル化合物とアルデヒド又はケトンとの反応
【化７】
2007007650.tif 000008
【００４７】
生成物は、Ｘａが脱離した付加物であるアルコール体（Ｍ）又は（Ｎ）である。
【００４８】
（２）アリル化合物とイミン化合物との反応
【化８】
2007007650.tif 000009
【００４９】
生成物は、Ｘａが脱離した付加物であるアミン体（Ｏ）又は（Ｐ）である。
【００５０】
ＩＩＩ．アレン化合物と求電子官能基化合物との反応
（１）アレン化合物とアルデヒド又はケトンとの反応
【化９】
2007007650.tif 000010
【００５１】
生成物は、Ｘａが脱離した付加物であるアレン体（Ｑ）及び／又はジエン体（Ｒ）である。
なお、上述した各反応では、反応後処理として、通常、求電子試剤でもある水を加え、チタン基部分を水素原子に置き換えるが、水の代わりに重水Ｄ2Ｏを加えれば重水素原子Ｄが、また、ヨウ素を加えればヨウ素原子が分子内に入った化合物が得られる。また、求電子官能基含有化合物の代わりに、求電子試剤である水または重水を加えると、不飽和結合が環化されて水素原子または重水素原子が入った化合物が得られる。例えばアセチレン化合物では以下のようである。
【００５２】
【化１０】
2007007650.tif 000011
【００５３】
ＩＶ．分子内に不飽和結合と求電子官能基を合わせ持つ化合物の反応
上記各反応で、不飽和結合と求電子官能基が同一分子内にある化合物に当該チタン触媒を作用させると、分子内反応が起こる。
不飽和結合と求電子官能基を同一分子内に有する化合物としては、炭素鎖内にＮ、Ｏ、Ｓ原子を有していてもよく、かつ置換されていてもよいＣ1〜Ｃ5のアルキレン基、置換されていてもよいフェニレン基又は複素環基等の一端に不飽和結合、他端に求電子官能基を有する化合物が挙げられる。
【００５４】
上記アルキレン基、フェニレン基、複素環基は、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル基、フェニル基、水酸基、置換シリル基保護水酸基、Ｃ8〜Ｃ15のアラルキルオキシアルキル基、Ｃ3〜Ｃ17のエステル基置換アルキル基等で置換されていてもよい。
複素環基としては、ピロール、インドール等が挙げられる。
不飽和結合としては、Ｃ2〜Ｃ20のアルケニル基、Ｃ2〜Ｃ20のアルキニル基等が挙げられる。
上記Ｃ2〜Ｃ20のアルケニル基、Ｃ2〜Ｃ20のアルキニル基は、Ｃ1〜Ｃ20のアルキル基、フェニル基、置換シリル基、アルキル又は芳香族置換スズ基等で置換されていてもよい。
分子内官能基としては、二重結合、三重結合、アルデヒド基、ケトン基、イミノ基、ヒドラゾン基、Ｃ1〜Ｃ10のカーバメート基、Ｃ1〜Ｃ10のアシル基、Ｃ2〜Ｃ11のエステル基が挙げられる。
【００５５】
以下に代表的な反応型を挙げる。
（１）非共役不飽和結合を２個持つ場合
【化１１】
2007007650.tif 000012
【００５６】
生成物としては、分子内で不飽和結合間の環化反応が起こり、環状化合物（Ｓ）が得られる。なお、Ｒｂがエステル基の場合、さらに環化した環状ケトン体（Ｔ）又はシクロプロパン化体（Ｔ'）が得られる。
【００５７】
【化１２】
2007007650.tif 000013
【００５８】
（２）不飽和結合とカーボネート基を持つ場合
【化１３】
2007007650.tif 000014
【００５９】
生成物としては、分子内で環化反応したラクトン化合物（Ｕ）又はα，β不飽和エステル体（Ｖ）が得られる。不飽和結合がアレンの場合、β，γ−不飽和エステル体（Ｖ'）が得られる。
【００６０】
【化１４】
2007007650.tif 000015
【００６１】
（３）不飽和結合とエステル基を持つ場合
【化１５】
2007007650.tif 000016
【００６２】
生成物としては、分子内で環化反応して環状ケトン化合物（Ｗ）、又は、更にシクロプロパン化した（Ｗ'）が得られる。
【００６３】
（４）不飽和結合とアシル基を持つ場合
（ａ）三重結合とアシル基を持つ場合
【化１６】
2007007650.tif 000017
【００６４】
生成物としては、α，β不飽和ケトン体（Ｘ）である。
【００６５】
（ｂ）二重結合とアシル基を持つ場合
【化１７】
2007007650.tif 000018
【００６６】
生成物としては、シクロプロパン化合物（Ｙ）が得られる。
【００６７】
（５）プロパルギル基又はアリル基と、アルデヒド基又はケトン基を持つ場合
【化１８】
2007007650.tif 000019
【００６８】
生成物としては、内部環化アルコール体（ＰＬ）又は（ＡＬ）が得られる。
【００６９】
（６）プロパルギル基又はアリル基と、イミノ基を持つ場合
【化１９】
2007007650.tif 000020
【００７０】
生成物としては、内部環化アミン体（ＰＭ）又は（ＡＭ）が得られる。
【００７１】
Ｖ．多段階反応
上記チタン触媒による不飽和結合含有化合物と求電子官能基含有化合物又は分子内不飽和結合及び求電子官能基含有化合物との反応の後、水等の求電子試剤を加える代わり、続いて求電子官能基含有化合物を加えると、チタン部分にさらに求電子官能基含有化合物が反応した化合物が得られ、多段階反応が可能となる。
例えば、ＩＶ−３の場合、さらにアルデヒド又はケトンを反応させると以下のように有機チタン中間体（ＺA）を経て、多段階反応物（ＺB）が得られる。
【００７２】
【化２０】
2007007650.tif 000021
【００７３】
ＶＩ．その他
イミン化合物と求電子官能基化合物との反応
求電子官能基化合物がアルデヒド又はケトン化合物の場合を示すと、下式のようになる。
【化２１】
2007007650.tif 000022
【００７４】
チタン触媒との付加物を経由して、生成物としては付加体であるアミノアルコールが得られる。
さらに、上述したようにチタン化合物として不斉配位子を持つものを使用すると、求電子官能基との反応を不斉反応化することができ、光学活性な化合物を得ることができる。
具体的な反応例としては、例えば、アセチレン化合物とアルデヒドまたはケトン化合物の反応において、触媒とするチタン化合物の配位子に不斉配位子を持つものを使用すると、生成物として光学活性なアリルアルコール化合物（Ａ＊），（Ｂ＊）が得られる。
【００７５】
【化２２】
2007007650.tif 000023
【００７６】
以上、代表的な反応型を挙げたが、不飽和結合と求電子官能基の組み合わせ、分子内、分子間で種々の反応型が可能であり、本発明の有用性は大きい。
【００７７】
また、本発明のチタン触媒は、下記一般式（３）
Ｒ2Ｒ3Ｃ＝ＣＲ4ＣＨ2Ｃ（Ｒａ）（ＣＯＯＲｂ）2 （３）
〔式中、Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒａは炭素数１〜２０の置換又は非置換のアルキル基、アルケニル基又はアラルキル基を示し、Ｒｂは炭素数１〜１０のアルキル基又はアラルキル基を示す。〕で表されるアリル置換マロン酸エステル誘導体の脱アリル化触媒となり、この反応を利用することで、マロン酸エステルの酸性水素原子の保護基としてアリル基（Ｒ2Ｒ3Ｃ＝ＣＲ4ＣＨ2−）を用いることができ、副反応を防止して下記一般式（４）
ＲａＣＨ（ＣＯＯＲｂ）2 （４）
〔式中、Ｒａは炭素数１〜２０の置換又は非置換のアルキル基、アルケニル基又はアラルキル基を示し、Ｒｂは炭素数１〜１０のアルキル基又はアラルキル基を示す。〕
で表されるマロン酸エステル誘導体を高収率で合成することができる。
【００７８】
従って、本発明の第８発明は、上記一般式（１）のチタン化合物と、このチタン化合物の１〜１０倍モル量の上記一般式（２）のグリニヤール試剤とを反応させることにより得られるチタン触媒の存在下に、上記一般式（３）で表されるアリル置換マロン酸エステル誘導体を脱アリル化して、上記一般式（４）で表されるマロン酸エステル誘導体を得ることからなる脱アリル化反応方法である。
【００７９】
この場合、上記一般式（３）で表されるアリル置換マロン酸エステル誘導体は、市販の或いはマロン酸エステルのモノアリル化により得られる下記一般式（５）
Ｒ2Ｒ3Ｃ＝ＣＲ4ＣＨ2ＣＨ（ＣＯＯＲｂ）2 （５）
〔式中、Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒｂは炭素数１〜１０のアルキル基又はアラルキル基を示す。〕で表されるアリルマロン酸エステルを、更にアルキル化することにより得ることができる。
ここで、上記一般式（３）、（４）、（５）中のＲ2，Ｒ3，Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル等を挙げることができるが、特にそれぞれ水素原子であることが好ましい。
【００８０】
Ｒａは炭素数１〜２０の置換又は非置換のアルキル基、アルケニル基又はアラルキル基を示し、具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、ベンジル、フェネチル、ナフチルエチル等を挙げることができる。
これらは二重結合、置換基を含んでいてもよく、置換基としてはハロゲン原子、ケトン、エステル、エーテル等が挙げられる。Ｒｂは炭素数１〜１０のアルキル基又はアラルキル基を示し、具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、ベンジル、フェネチル等を挙げることができる。
【００８１】
上記式（５）のアリルマロン酸エステルの酸性水素原子をアルキル化して式（３）のアリル置換マロン酸エステル誘導体を得る場合、そのアルキル化は、通常よく用いられる塩基による脱プロトン及びアルキル化試剤との反応により行うことができる。
塩基としては水素化ナトリウム、水素化カルシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水素化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、ブチルリチウム等のアルキルリチウム、あるいはピリジン、ＤＢＵ、トリエチルアミン等の有機塩基を挙げることができる。
【００８２】
一方、アルキル化試剤は、ＲａＸ〔Ｒａは前記に同じ。Ｘは脱離基で塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、あるいはトシル、メシル、トリフレート等の置換水酸基を表す。〕である。
反応は、エーテル、ＴＨＦ、アセトン等を用いた均一系、塩化メチレン、トルエンと塩基水溶液及び相関移動触媒を用いた二相系で行うことができる。
反応温度、反応時間は条件によって異なるが、通常−７８〜１００℃、１分〜３０時間である。
【００８３】
以上のようにして合成した一般式（３）で表されるアリル置換マロン酸エステル誘導体は、前記のように調製したチタン触媒と反応させることにより、脱アリル化することができる。
この場合、式（３）のアリル置換マロン酸エステル誘導体とチタン触媒を反応させるに際し、予め調製したチタン触媒をアリル置換マロン酸エステル誘導体と反応させるようにしてもよく、あるいは式（１）、（２）の化合物をアリル置換マロン酸エステル誘導体に加え、脱アリル化反応系中で式（１）、（２）の化合物を反応させてチタン触媒を製造するようにしてもよい。
【００８４】
脱アリル化反応に際し、求電子官能基を有する化合物を存在させてもよい。
求電子官能基としては、アルデヒド基、ケトン基、イミノ基、ヒドラゾン基、二重結合、三重結合、アシル基、エステル基又はカーボネート基等が挙げられ、化合物としてはアルデヒド化合物、ケトン化合物、イミン化合物、ヒドラゾン化合物、オレフィン化合物、アセチレン化合物、アシル化合物、エステル化合物、α，β不飽和カルボニル化合物又は炭酸エステル化合物等である。
【００８５】
アルデヒド化合物としては、Ｃ1〜Ｃ10のアルキルアルデヒド、Ｃ4〜Ｃ14のシクロアルキルアルデヒド、Ｃ2〜Ｃ14のシクロアルケニルアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｏ−ハロゲノベンズアルデヒド、ｍ−ハロゲノベンズアルデヒド、ｐ−ハロゲノベンズアルデヒド、Ｃ1〜Ｃ10のアルキルエステル基置換フェニルアルデヒド、ｏ−ハロゲノ桂皮アルデヒド、ｍ−ハロゲノ桂皮アルデヒド、ｐ−ハロゲノ桂皮アルデヒド、ｐ−ハロゲノベンズアルデヒド、フリルアルデヒド、チオフェンアルデヒド等が挙げられる。
ケトン化合物としては、Ｃ3〜Ｃ20のアルキルケトン、Ｃ4〜Ｃ30のアルキルエステル基置換アルキルケトン、Ｃ3〜Ｃ10のシクロアルキルケトン、アセトフェノン、テトラロン、デカロン、フリルケトン、チオフェノケトン等が挙げられる。
【００８６】
イミン化合物としては、上記アルデヒド化合物とＣ1〜Ｃ10のアルキルアミン、アニリン、ベンジルアミンとの反応物が挙げられる。
ヒドラゾン化合物としては、上記ケトン化合物とＣ1〜Ｃ10のアルキルヒドラジンとの反応物が挙げられる。
オレフィン化合物としては、置換されていてもよいアリルアルコール誘導体が挙げられる。
置換されていてもよいアリルアルコール誘導体としては、Ｃ4〜Ｃ13のアリルアルコールアルキルエステル、Ｃ4〜Ｃ13のアリルアルコールアルキルカーバメート等が挙げられる。
上記アリルアルコール誘導体は、更にＣ1〜Ｃ20のアルキル基、フェニル基、ｏ−ハロゲノフェニル基、ｍ−ハロゲノフェニル基、ｐ−ハロゲノフェニル基等で置換されていてもよい。
【００８７】
反応は不活性溶媒中で行う。不活性溶媒としては、反応に関与しないものであればよく、ヘキサン、ヘプタン等の飽和炭化水素系、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系、ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン系又はこれらの混合溶媒を挙げることができる。チタン触媒調製と連続化するためには、同一のエーテル系溶媒が好ましい。
反応温度は−１００℃〜溶媒の還流温度、好ましくは−７８〜０℃である。
反応時間は反応温度によって異なるが、１分〜２０時間、好ましくは１０分〜４時間である。
【００８８】
各基質の当量は、アリル置換マロン酸エステル誘導体１当量に対し、チタン触媒を０．０１〜５当量、好ましくは０．５〜２．５当量である。
求電子官能基を有する化合物を存在させて脱アリル化反応を行う場合、アリル置換マロン酸エステル誘導体１当量に対し、求電子官能基を有する化合物を０．５〜２当量、好ましくは０．７〜１．３当量存在させることができる。
反応後、求電子試剤を加えることにより反応を停止することができる。求電子試剤としては、水、希塩酸水、重水、塩素、臭素、ヨウ素、Ｎ−ブロモサクシイミド、酸素、炭酸ガス、一酸化炭素等が挙げられる。
【００８９】
以上の脱アリル化反応で得られた式（５）のマロン酸エステル誘導体は、そのまま、あるいは更にアルキル化して２置換体とし、定法に従い、加水分解、脱炭酸することで、各種のモノカルボン酸化合物に誘導することができる。
下記式に本発明に従ったマロン酸エステル誘導体の製造方法及びこれを用いた誘導シェーマを示す。
【００９０】
【化２３】
2007007650.tif 000024
【００９１】
マロン酸エステルは、２個の酸性水素原子がそれぞれ容易に脱プロトン−アルキル化され、２個のカルボキシル基が容易に脱炭酸できるため、下記式に示すように、種々の誘導体展開が可能であり、有機合成上、有用な化合物である〔Ａ．Ｃ．Ｃｏｐｅら，Ｏｒｇａｎｉｃ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９５７，Ｖｏｌ．９，Ｐ１０７．Ｈ．Ｏ．Ｈｏｕｓｅ，Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ，Ｂｅｎｊａｍｉｎ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９７２，Ｐ４９２．他〕。
【００９２】
【化２４】
2007007650.tif 000025
【００９３】
ところが、いままで酸性水素原子の好適な保護基がなかったため〔Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｊ．Ｆ．Ｗ．ＭｃＯｍｉｅ，Ｅｄ．，Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９７３．Ｔ．Ｗ．Ｇｒｅｅｎｅら，Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９９１．他〕、モノアルキル化の際にジアルキル化の副反応、モノアルキル体から更に誘導する際の反応の制約等が避けられなかった〔Ａ．Ｂｒａｎｄｓｔｒｏｍ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，１９７２，４７３．Ｇ．Ｂｒａｍら，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９７９，５２２．他〕。
本発明のチタン触媒を用いることにより、上記従来技術の問題点を解決することができ、上記脱アリル化反応でマロン酸エステル誘導体を工業的有利に製造することができるものである。
【実施例】
【００９４】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例において、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、ｉ−Ｐｒはイソプロピル基、Ｂｕはブチル基、tＢｕはｔ−ブチル基、Ｐｈはフェニル基、Ａｃはアセチル基、Ｔｓはｐ−トルエンスルホニル基、ＴＭＳはトリメチルシリル基、ＯＥＥはエトキシエチルオキシ基を示す。また、特にことわらない限り、1Ｈ−ＮＭＲは1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，δ（ｐｐｍ））、13Ｃ−ＮＭＲは13Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，δ（ｐｐｍ））、ＩＲはＩＲ（ＮＥＡＴ）としての結果である。
【００９５】
実施例１−１
【化２５】
2007007650.tif 000026
【００９６】
テトライソプロポキシチタン０．３０ｍｌ（１．０ｍｍｏｌ）とアリルブロミド（１．０ｍｍｏｌ）のエチルエーテル（５ｍｌ）溶液に、−５０℃でイソプロピルマグネシウムブロミドの１．２モルエチルエーテル溶液１．６７ｍｌ（２．０ｍｍｏｌ）を滴下した。反応液を−５０〜−４０℃で１時間撹拌すると黄色から褐色に変化した。これに−４５〜−４０℃でベンズアルデヒド０．０７１ｍｌ（０．７ｍｍｏｌ）を加え、３０分で−１０〜０℃まで昇温した。１Ｎ塩酸水５ｍｌを加え、室温まで昇温し分液した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、１−フェニル−３−ブテン−１−オール９７ｍｇ（ベンズアルデヒドに対する収率９４％）が得られた。
【００９７】
実施例１−２〜１−１４
実施例１−１のアリルブロミド、テトライソプロポキシチタン、イソプロピルマグネシウムブロミドをそれぞれ表１のように代えると、１−フェニル−３−ブテン−１−オールが表１のような収率で得られた。
【００９８】
【表１】
2007007650.tif 000027
【００９９】
実施例１−１５
テトライソプロポキシチタン０．９０ｍｌ（３．０ｍｍｏｌ）とアリルブロミド（３．０ｍｍｏｌ）のｎ−ブチルエーテル（５ｍｌ）溶液に、−７８℃でイソプロピルマグネシウムブロミドの０．９７モルｎ−ブチルエーテル溶液６．２ｍｌ（６．０ｍｍｏｌ）を滴下した。反応液を−５０〜−４０℃で１時間撹拌した後、これにベンズアルデヒド０．２１ｍｌ（２．ｌｍｍｏｌ）を加え、３０分で０℃まで昇温した。３Ｎ塩酸水１０ｍｌを加え、室温まで昇温し分液した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、１−フェニル−３−ブテン−１−オール２５２ｍｇ（ベンズアルデヒドに対する収率８１％）が得られた。
【０１００】
【化２６】
2007007650.tif 000028
【０１０１】
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：２．４２−２．５１（ｍ，２Ｈ），２．５６（ｂｒ ｓ，１Ｈ），４．６３（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，１Ｈ），５．０４−５．１９（ｍ，２Ｈ），５．６７−５．８４（ｍ，１Ｈ），７．１８−７．３９（ｍ，５Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：４３．７，７３．３，１１８．２，１２５．８，１２７．４，１２８．３，１３４．４，１４３．８
【０１０２】
実施例２−１〜２−２１
実施例１−１のアリルブロミド、ベンズアルデヒドをそれぞれ表２，３のように代えると、対応するアリルアルコール体が表２，３のような収率で得られた。
【０１０３】
【表２】
2007007650.tif 000029
【０１０４】
【表３】
2007007650.tif 000030
【０１０５】
【化２７】
2007007650.tif 000031
【０１０６】
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：２．２２（ｂｒ ｓ，１Ｈ），２．３５−２．５６（ｍ，２Ｈ），４．６７（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，１Ｈ），５．０９−５．２０（ｍ，２Ｈ），５．６８−５．８５（ｍ，１Ｈ），７．１５−７．２８（ｍ，２Ｈ），７．３９（ｄｔ，Ｊ＝７．５，１．７Ｈｚ，１Ｈ），７．５０（ｓ，１Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：４３．７，７２．４，１１８．９，１２２．５，１２４．４，１２８．９，１２９．９，１３０．５，１３３．８，１４６．１
【０１０７】
【化２８】
2007007650.tif 000032
【０１０８】
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：２．３９−２．５５（ｍ，２Ｈ），２．９９（ｂｒ ｓ，１Ｈ），３．８７（ｓ，３Ｈ），４．７５（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，１Ｈ），５．０６−５．１５（ｍ，２Ｈ），５．６７−５．８３（ｍ，１Ｈ），７．３８（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．９５（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：４３．５，５１．９，７２．７，１１８．４，１２５．６，１２８．９，１２９．５，１３３．８，１４９．１，１６６．９
【０１０９】
【化２９】
2007007650.tif 000033
【０１１０】
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．８８（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，３Ｈ），１．１８−１．５２（ｍ，８Ｈ），１．７２（ｂｒ ｓ，１Ｈ），２．０５−２．３５（ｍ，２Ｈ），３．５７−３．６８（ｍ，１Ｈ），５．０７−５．１７（ｍ，２Ｈ），５．７４−５．８９（ｍ，１Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：１４．０，２２．６，２５．３，３１．８， ３６．７，４１．９，７０．７，１１７．９， １３４．９
【０１１１】
【化３０】
2007007650.tif 000034
【０１１２】
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：１．９３（ｂｒ ｓ，１Ｈ），２．３２−２．５０（ｍ，２Ｈ），４．３５（ｄｄｔ，Ｊ＝１．０，６．３，５．６Ｈｚ，１Ｈ），５．１２−５．２３（ｍ，２Ｈ），５．７７−５．９３（ｍ，１Ｈ），６．２３（ｄｄ，Ｊ＝６．３，１５．９Ｈｚ，１Ｈ），６．６０（ｄｄ，Ｊ＝１．０，１５．９Ｈｚ，１Ｈ），７．１９−７．４０（ｍ，５Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：４１．９，７１．７，１１８．４，１２６．４，１２７．６，１２８．５，１３０．３，１３１．５，１３４．０，１３６．６
【０１１３】
【化３１】
2007007650.tif 000035
【０１１４】
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：１．５３（ｓ，３Ｈ），２．２２（ｂｒ ｓ，１Ｈ），２．４８（ｄｄ，Ｊ＝８．３，１３．７Ｈｚ，１Ｈ），２．６７（ｄｄ，Ｊ＝６．５，１３．７Ｈｚ，１Ｈ），５．０６−５．１５（ｍ，２Ｈ），５．５３−５．６８（ｍ，１Ｈ），７．１６−７．４６（ｍ，５Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：２９．７，４８．４，７３．６，１１９．３，１２４．７，１２６．５，１２８．１，１３３．６，１４７．５
【０１１５】
【化３２】
2007007650.tif 000036
【０１１６】
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．８９（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ），１．１４（ｓ，３Ｈ），１．２０−１．４８（ｍ，６Ｈ），１．６１（ｂｒ ｓ，１Ｈ），２．２０（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ），５．０４−５．１４（ｍ，２Ｈ），５．７６−５．９３（ｍ，１Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：１４．０，２３．２，２６．０，２６．６， ４１．５，４６．２，７２．１，１１８．４， １３４．１
【０１１７】
【化３３】
2007007650.tif 000037
【０１１８】
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：１．６７−１．８７（ｍ，２Ｈ），１．９６（ｂｒ ｓ，１Ｈ），２．２８（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），２．６６−３．０３（ｍ，４Ｈ），５．０６−５．１９（ｍ，２Ｈ），５．８４−６．０１（ｍ，１Ｈ），６．９６−７．２０（ｍ，４Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：２６．０，３３．５，４１．５，４５．５， ７０．３，１１８．８，１２５．７， １２５．８，１２８．５，１２９．４， １３３．３，１３４．３，１３５．３
【０１１９】
【化３４】
2007007650.tif 000038
【０１２０】
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．８７（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），１．０１（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），２．４２−２．５４（ｍ，１Ｈ），２．５２−２．６４（ｍ，１Ｈ），４．３６（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ），４．６２（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，１Ｈ），５．０１−５．２６（ｍ，２Ｈ），５．６９−５．８９（ｍ，１Ｈ），７．２２−７．４５（ｍ，５Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：（ｔｈｒｅｏ） １６．４，４６．１，７７．８，１１６．６，１２６．８，１２７．５，１２８．１，１４０．６，１４２．４
（ｅｒｙｔｈｒｏ）１４．０，４４．６，７７．２，１１５．４，１２６．５，１２７．２，１２８．０，１４０．３，１４２．５
【０１２１】
【化３５】
2007007650.tif 000039
【０１２２】
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：２．３７（ｂｒ ｓ，１Ｈ），３．４８−３．５８（ｍ，１Ｈ），４．８２（ｄ，＝４．５Ｈｚ，１Ｈ），５．１５−５．２８（ｍ，２Ｈ），６．１６−６．３１（ｍ，１Ｈ），６．９８−７．３７（ｍ，１０Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：５８．９，７６．８，１１８．１， １２６．３，１２６．４，１２７．１， １２７．６，１２８．１，１３７．６， １４０．４，１４１．６
【０１２３】
【化３６】
2007007650.tif 000040
【０１２４】
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．９６ ａｎｄ １．０１（２ｓ，６Ｈ），２．０８（ｂｒ ｓ，１Ｈ），４．４１（ｓ，１Ｈ），５．０８（ｄ，Ｊ＝１９．５Ｈｚ，１Ｈ），５．１３（ｄ，Ｊ＝１６．５Ｈｚ，１Ｈ），５．９２（ｄｄ，Ｊ＝１６．５，１９．５Ｈｚ，１Ｈ），７．２０−７．４０（ｍ，５Ｈ）
【０１２５】
【化３７】
2007007650.tif 000041
【０１２６】
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：１．７８（ｓ，３Ｈ），２．２１（ｂｒ ｓ，１Ｈ），２．４１（ｄ，Ｊ＝４．５Ｈｚ，２Ｈ），４．７９（ｔ，Ｊ＝４．５Ｈｚ，１Ｈ），４．８４ ａｎｄ ４．９１（２ｂｒ ｓ，２Ｈ），７．２２−７．４０（ｍ，５Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：２２．３，４８．１，７１．５，１１３．８，１２５．７，１２７．３，１２８．２，１４２．２，１４４．０
【０１２７】
実施例２−１８の生成物
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．９５（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，３Ｈ），１．０８−１．７５（ｍ，１１Ｈ），１．７７−１．９０（ｍ，１Ｈ），１．９８−２．１０（ｍ，１Ｈ），２．１３−２．２９（ｍ，１Ｈ），２．４６−２．６０（ｍ，１Ｈ），３．３９（ｄｔ，Ｊ1＝３．２Ｈｚ，Ｊ2＝７．９Ｈｚ，１Ｈ），５．２７（ｄｄ，Ｊ1＝Ｊ2＝９．１Ｈｚ，１Ｈ），５．６９（ｄｔ，Ｊ1＝９．１Ｈｚ，Ｊ2＝８．９Ｈｚ，１Ｈ）
【０１２８】
実施例２−１９の生成物
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．９５（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，３Ｈ），１．１２−１．８０（ｍ，１３Ｈ），１．９８−２．１１（ｍ，１Ｈ），２．１３−２．２９（ｍ，１Ｈ），２．５０−２．６２（ｍ，１Ｈ），３．３３（ｄｔ，Ｊ1＝３．０Ｈｚ，Ｊ2＝７．９Ｈｚ，１Ｈ），５．２１（ｄｄ，Ｊ1＝Ｊ2＝１０．３Ｈｚ），５．５９（ｄｄｄ，Ｊ1＝７．２Ｈｚ，Ｊ2＝Ｊ3＝ １０．３Ｈｚ，１Ｈ）
【０１２９】
実施例２−２０の生成物
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：２．９８（ｄ，Ｊ＝１３．５Ｈｚ，２Ｈ），３．００−３．０９（ｍ，１Ｈ），３．８６（ｄ，Ｊ＝１３．３Ｈｚ，２Ｈ），４．１６（ｄ，Ｊ＝１１．０Ｈｚ，１Ｈ），４．３５−４．４７（ｍ，１Ｈ），４．６３（ｄｄ，Ｊ＝１．８，１７．３Ｈｚ，１Ｈ），５．２１（ｄｄ，Ｊ＝１．８，１０．３Ｈｚ，１Ｈ），６．０３（ｄｔ，Ｊ＝９．９，１７．２Ｈｚ，１Ｈ），７．００−７．５５（ｍ，２０Ｈ）
【０１３０】
実施例２−２１の生成物
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．８１（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ），１．０４（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，３Ｈ），０．８７−１．１８（ｍ，２Ｈ），２．３５（ｄｔ，Ｊ＝２．９，１０．０Ｈｚ，１Ｈ），２．８３−２．９４（ｍ，１Ｈ），３．２８（ｄ，Ｊ＝１３．０Ｈｚ，２Ｈ），３．８２（ｄ，Ｊ＝１３．０Ｈｚ，２Ｈ），３．８２−３．８８（ｍ，１Ｈ），４．９７−５．０６（ｍ，２Ｈ），５．４６（ｄｔ，Ｊ＝１６．５，１０．１Ｈｚ，１Ｈ），７．２０−７．４１（ｍ，１０Ｈ）
【０１３１】
実施例３−１
【化３８】
2007007650.tif 000042
【０１３２】
テトライソプロポキシチタン０．４２５ｍｌ（１．４３ｍｍｏｌ）とプロパルギルブロミド０．１２７ｍｌ（１．４３ｍｍｏｌ）のエチルエーテル（１０ｍｌ）溶液に、−５０℃でイソプロピルマグネシウムブロミドの１．４３モルエチルエーテル溶液１．９０ｍｌ（２．７２ｍｍｏｌ）を滴下した。反応液を−５０〜−４０℃で１時間撹拌した。これに−４０℃でベンズアルデヒド０．１０２ｍｌ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、３０分で−２０℃まで昇温した。１Ｎ塩酸水を加え、室温まで昇温し分液した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、４−フェニル−１−ブチン−４−オール１２４ｍｇ（収率８５％）が得られた。
【０１３３】
実施例３−２〜３−２１ 
実施例３−１のプロパルギルブロミド、ベンズアルデヒドを表４，５のように代えると、対応するアルコール体が表４，５のような収率で得られた。
【０１３４】
【表４】
2007007650.tif 000043
【０１３５】
【表５】
2007007650.tif 000044
【０１３６】
【化３９】
2007007650.tif 000045
【０１３７】
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：２．０６（ｔ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，１Ｈ），２．６２（ｄｄ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，６．４Ｈｚ，２Ｈ），４．８４（ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，１Ｈ），７．２−７．４（ｍ，５Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：２９．３，７０．９，７２．２，８０．６，１２５．７，１２７．９，１２８．４，１４２．４
ＩＲ：６９５，７５０，８５５，１０４５，１２４５，１４５０，１４９５，１６００，１７１０，１９４５，２１１０，２９１５，３２８０，３３５０（ｃｍ-1）
【０１３８】
【化４０】
2007007650.tif 000046
【０１３９】
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．８５（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，３Ｈ），１．１−１．４（ｍ，１２Ｈ），１．５０（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），２．０２（ｔ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，１Ｈ）
２．２０（ｂｓ，１Ｈ），２．３４（ｍ，２Ｈ），３．７２（ｑｕｉｎｔｅｄ ，Ｊ＝６．０Ｈｚ， １Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：１４．０，２２．６，２５．５，２７．６，２９．２，２９．５，３１．８，３６．２，６９．８，７０．６，８０．９
ＩＲ：８４５，１０６５，１１２０，１２５０，１４５５，１７１０，２１１５，２８５０，２８９０，３２９５，３３４０（ｃｍ-1）
【０１４０】
【化４１】
2007007650.tif 000047
【０１４１】
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：２．０７（ｔ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，１Ｈ），２．５９（ｄｄ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，６．６Ｈｚ， ２Ｈ），２．７３（ｂｓ，１Ｈ），４．８０（ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，１Ｈ），７．２４（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），７．４７（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：２９．３，７１．４，８０．１，１２１．７，１２７．４，１３１．５，１４１．３
ＩＲ：７６０，８２０，１００５，１０５５，１１９０，１２５５，１４００，１４８５，１５９０，１７００，１７４５，２１００，２８８０，３２７５，３３６０（ｃｍ-1）
【０１４２】
【化４２】
2007007650.tif 000048
【０１４３】
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：２．０７（ｔ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，１Ｈ），２．６４（ｄｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，６．８Ｈｚ，２Ｈ），３．００（ｂｓ，１Ｈ），３．８９（ｓ，３Ｈ），４．９１（ｂｓ，１Ｈ），７．４５（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），７．９９（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：２９．３，５２．０，７１．３，７１．７， ８０．０，１２５．７，１２９．６，１４７．５，１６６．８
ＩＲ：７００，７６５，８５５，９６０，１０１５，１０５５，１１０５，１１８０，１２６５，１４４０，１５７０，１６１５，１７１０，１９３０，２１２０，２９２０，３２８０，３４１０（ｃｍ-1）
【０１４４】
【化４３】
2007007650.tif 000049
【０１４５】
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：２．０８（ｔ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，１Ｈ），２．５４（ｄｄｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，３．０Ｈｚ，５．８Ｈｚ，２Ｈ），２．６９（ｂｓ，１Ｈ），４．４５（ｑ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，１Ｈ），６．２７（ｄｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，１５．９Ｈｚ，１Ｈ），６．６４（ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ，１Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：２７．６，７０．６，７１．０，８０．２，１２６．５，１２７．８，１２８．５，１２９．９，１３１．２，１３６．３
ＩＲ：６９０，７５０，８５０，９７０，１０３５，１１００，１２６５，１４２０，１４５０，１５００，１６００，１７１０，２１３０，２８１０，３０２５，３２９０，３３７０（ｃｍ-1）
【０１４６】
【化４４】
2007007650.tif 000050
【０１４７】
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．８５（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，３Ｈ），１．２６（ｓ，３Ｈ），１．２−１．４（ｍ，１０Ｈ），１．４９−１．５９（ｍ，２Ｈ），１．９４（ｂｓ，１Ｈ），２．０４（ｔ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，１Ｈ），２．３３（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，２Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：１４．０，２２．６，２３．９，２６．２，２９．２，３０．０，３１．７，３２．３，４１．１，７１．１，７１．６，８０．９
ＩＲ：７７５，９１０，９５０，１０５０，１２７０，１３８５，１４７０，１７２０，２１４０，２８７０，２９２５，３３１５，３３６５（ｃｍ-1）
【０１４８】
【化４５】
2007007650.tif 000051
【０１４９】
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：１．１４（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ），１．２−１．４（ｍ，８Ｈ），１．４−１．６（ｍ，４Ｈ），１．８１（ｂｓ，１Ｈ），２．０１（ｔ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，１Ｈ），２．３１（ｄ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，２Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：１３．９，２３．１，２５．６，３０．１，３８．３，７０．９，７３．３，８０．８
ＩＲ：８４５，１００５，１１３５，１２６０，１３８５，１４５５，１７１５，１７５０，２１２０，２８６５，２９７０，３３００，３４００（ｃｍ-1）
【０１５０】
【化４６】
2007007650.tif 000052
【０１５１】
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：１．５５（ｔ，Ｊ＝３．１Ｈｚ，３Ｈ），２．４９（ｄ，Ｊ＝３．８Ｈｚ，１Ｈ），４．８７（ｍ，２Ｈ），５．０７（ｂｓ，１Ｈ），７．２−７．４（ｍ，５Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：１４．４，７４．６，７７．５，１０２．５，１２６．４，１２７．６，１２８．２，１４１．８，２０４．８
ＩＲ：６９５，７３０，８４５，１０１５，１１６５，１３６５，１４４０，１４９５，１５９５，１９５５，２９１０，３３４０（ｃｍ-1）
【０１５２】
【化４７】
2007007650.tif 000053
【０１５３】
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．８６（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，３Ｈ），１．２０−１．３１（ｍ，１０Ｈ），１．２８（ｓ，３Ｈ），１．４９−１．５９（ｍ，２Ｈ），１．６９（ｔ，Ｊ＝３．２Ｈｚ），１．７９（ｂｓ，１Ｈ），４．７６（ｑ，Ｊ＝３．１Ｈｚ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：１４．１，１４．６，２２．７，２４．０，２７．１，２９．３，３０．０，３１．９，４０．４，７７．０，１０５．８，２０４．４
ＩＲ：８４５，９２５，１０９０，１１２５，１２５５，１３７５，１４５５，１７０５，１９５５，２８６５，２９２０，３３４５（ｃｍ-1）
【０１５４】
【化４８】
2007007650.tif 000054
【０１５５】
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．２０（ｓ，９Ｈ），２．７２（ｄ，Ｊ＝４．４Ｈｚ，１Ｈ），４．８６（ｄｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，２．８Ｈｚ， ２Ｈ），５．４４（ｂｓ，１Ｈ），７．４−７．６（ｍ，５Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：−１．１８，７２．６，７２．８，１０１．２，１２６．８，１２７．６，１２８．１，１４３．０，２０７．０
ＩＲ：７０５，７５５，８４５，１０５０，１２００，１２５５，１４１０，１４６０，１５００，１６０５，１９３５，２９６０，３３７０（ｃｍ-1）
【０１５６】
【化４９】
2007007650.tif 000055
【０１５７】
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．０４（ｓ，９Ｈ），２．９０（ｂｓ，１Ｈ），３．８５（ｓ，３Ｈ），４．５４（ｄｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，２．１Ｈｚ， ２Ｈ），５．２７（ｂｓ，１Ｈ），７．３８（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．９４（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：−１．０８，５１．９，７２．２，７２．８，１００．８，１２６．５，１２９．１，１２９．４，１４８．４，１６６．９，２０７．８
ＩＲ：７００，７４５，８３０，１００５，１０３５，１１００，１１８５，１２７５，１４０５，１４３５，１６０５，１７００，１９２０，２９４５，３４４０（ｃｍ-1）
【０１５８】
【化５０】
2007007650.tif 000056
【０１５９】
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：５．１７（ｍ，２Ｈ），５．６５（ｂｓ，１Ｈ），２．２８（ｂｓ，１Ｈ），７．１−７．５（ｍ，１０Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：７２．３，８１．０，１０９．８，１２６．８，１２６．９，１２７．７，１２８．３，１３３．９，１４１．９，２０７．７
ＩＲ：６９０，７６０，７９５，８５０，９１０，９５０，１０２０，１１８０，１２５５，１３８０，１４５０，１４９０，１５９５，１７０５，１８８０，１９３５，２９１０，３０３０，３３９０（ｃｍ-1）
【０１６０】
【化５１】
2007007650.tif 000057
【０１６１】
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．１３５（ｓ，９Ｈ）（ｍｉｎｏｒ），０．１４２（ｓ，９Ｈ）（ｍａｊｏｒ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，６Ｈ），１．７７（ｂｓ，１Ｈ）（ｍｉｎｏｒ），１．８０（ｂｓ，１Ｈ）（ｍａｊｏｒ），２．４１（ｄｔ，Ｊ＝４．５Ｈｚ，９．０Ｈｚ， １Ｈ）（ｍａｊｏｒ），２．４９（ｄｔ，Ｊ＝４．７Ｈｚ，９．３Ｈｚ，１Ｈ）（ｍｉｎｏｒ），３．４３（ｍ，１Ｈ）（ｍａｊｏｒ），３．５３（ｍ，１Ｈ）（ｍｉｎｏｒ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：０．１３，１４．０，２２．５，２５．５，２７．１，２９．９，３１．５，３１．７，３３．７，３５．５，４０．２，７２．９（ｍａｊｏｒ），７３．４（ｍｉｎｏｒ），８７．７（ｍｉｎｏｒ），８８．６（ｍａｊｏｒ），１０６．６（ｍａｊｏｒ），１０７．７（ｍｉｎｏｒ）
ＩＲ：６９０，７５５，８４０，９２５，１０２０，１０５５，１１２０，１２５０，１３８０，１４０５，１４６０，２１７０，２８６０，２９３０，３３７０（ｃｍ-1）
【０１６２】
【化５２】
2007007650.tif 000058
【０１６３】
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．１３（ｓ，９Ｈ）（ｍｉｎｏｒ），０．１４（ｓ，９Ｈ）（ｍａｊｏｒ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，３Ｈ），１．２９（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ），１．３７−１．９８（ｍ，１２Ｈ），２．４１−２．５４（ｍ，１Ｈ），３．３９−３．４８（１Ｈ）（ｍａｊｏｒ），３．５１−３．５８（１Ｈ）（ｍｉｎｏｒ），４．１５（ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，２Ｈ），４．１７（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：０．０６，１３．９，１４．２，２２．５，２５．３（ｍｉｎｏｒ），２５．４（ｍａｊｏｒ），２６．２（ｍｉｎｏｒ），２６．７（ｍｉｎｏｒ），２６．８（ｍａｊｏｒ），２７．８，３１．７，３３．９（ｍｉｎｏｒ），３５．４，３９．８，６３．８，６７．５（ｍａｊｏｒ），６７．６（ｍｉｎｏｒ），７２．９（ｍａｊｏｒ），７３．３（ｍｉｎｏｒ），８８．４（ｍｉｎｏｒ），８９．３（ｍａｊｏｒ），１０５．５（ｍａｊｏｒ），１０６．８（ｍｉｎｏｒ），１５５．２
ＩＲ：７００，７７０，８１０，８５５，１０２５，１０９５，１２７０，１３８５，１４６５，１６０５，１７５５，２１７０，２９５０，３４５０（ｃｍ-1）
【０１６４】
【化５３】
2007007650.tif 000059
【０１６５】
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．８６（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，６Ｈ），１．１−１．７（ｍ，１６Ｈ），２．００（ｂｓ，１Ｈ），２．０７（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）（ｍｉｎｏｒ），２．１０（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）（ｍａｊｏｒ），２．３３−２．４０（ｍ，１Ｈ）（ｍａｊｏｒ），２．４５−２．４９（ｍ，１Ｈ）（ｍｉｎｏｒ），３．３７−３．５７（ｍ，１Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：１３．９，２２．５，２５．４，２７．１，３０．０，３１．５，３１．７，３３．６，３５．４，３８．８（ｍａｊｏｒ），３９．１（ｍｉｎｏｒ），７１．１（ｍｉｎｏｒ），７１．７（ｍａｊｏｒ），７２．９（ｍａｊｏｒ），７３．３（ｍｉｎｏｒ），８４．１（ｍａｊｏｒ），８５．０（ｍｉｎｏｒ）
ＩＲ：７１５，８４５，９１５，１０３０，１１２０，１２５５，１３８０，１４６０，１７１０，２１１５．２８６０，２９１５，３３００，３３５０（ｃｍ-1）
【０１６６】
【化５４】
2007007650.tif 000060
【０１６７】
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．８６（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，６Ｈ），０．９８（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，３Ｈ），１．２−１．６（ｍ，１８Ｈ），１．８２（ｂｓ，１Ｈ），２．１６（ｄｔ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，６．９Ｈｚ，２Ｈ），２．２３−２．３１（ｍ，１Ｈ）（ｍａｊｏｒ），２．３２−２．４２（ｍ，１Ｈ）（ｍｉｎｏｒ），３．３５−３．４５（ｍ，１Ｈ）（ｍａｊｏｒ），３．４６−３．５５（ｍ，１Ｈ）（ｍｉｎｏｒ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：１２．０，１２．１，１３．９，１８．７， ２２．５，２２．６，２３．６，２５．３， ２５．５，２８．５，２９．０，３１．３， ３１．８，３３．８，３５．６，４１．１，７３．０（ｍａｊｏｒ），７３．５（ｍｉｎｏｒ），７９．０（ｍａｊｏｒ），８０．２（ｍｉｎｏｒ），８３．７（ｍｉｎｏｒ），８４．６（ｍａｊｏｒ）
ＩＲ：７２０，８１０，９０５，１０１５，１０８５，１１５５， １２５０，１３７５，１４５５，１７３５，２１２０，２８６０，２９２０，３３６５（ｃｍ-1）
【０１６８】
【化５５】
2007007650.tif 000061
【０１６９】
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．３９（ｓ，９Ｈ），１．２９（ｓ，３Ｈ），１．４６（ｓ，３Ｈ），２．７８（ｄ，Ｊ＝４．４Ｈｚ），４．６８（ｄ，Ｊ＝４．１Ｈｚ），７．５−７．６（ｍ，５Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：０．０９，２４．６，２６．１，８０．１，８７．０，１１１．６，１２７．５，１２７．７，１３９．９
ＩＲ（ｎｕｊｏｒ）：６６０，７１０，７４５，７６５，８５０，９１５，９８０，１０１５，１０３５，１０５０，１０９５，１１４５，１２０５，１２５５，１３５０，１３９０，１４６５，１７６５，２１７５，２９２０，３４４０（ｃｍ-1）
【０１７０】
実施例３−２２
【化５６】
2007007650.tif 000062
【０１７１】
テトライソプロポキシチタン０．１７５ｍｌ（０．６０ｍｍｏｌ）と３−トリメチルシリルプロパルギルアルコールテトラヒドロピラニルエーテル９７ｍｇ（０．４６ｍｍｏｌ）のエチルエーテル（３．５ｍｌ）溶液に、アルゴン雰囲気下、−７８℃でイソプロピルマグネシウムブロミドの２．２７モルエチルエーテル溶液０．５ｍｌ（１．１３ｍｍｏｌ）を滴下した。反応液を−５０℃まで１時間昇温した後、２時間撹拌した。−７８℃に再冷却した後、ヘキサナール０．０７２ｍｌ（０．６０ｍｍｏｌ）を加え、２時間で−４０℃まで昇温し、１Ｎ塩酸水を加え、分液した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウムで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、生成物１１３ｍｇ（収率７８％）が得られた。
【０１７２】
実施例３−２３〜３−２６
実施例３−２２の３−トリメチルシリルプロパルギルアルコールテトラヒドロピラニルエーテル、ヘキサナールを表６のようにかえると、対応する付加物が表６のような収率で得られた。
【０１７３】
【表６】
2007007650.tif 000063
【０１７４】
実施例３−２２の生成物
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．１３（ｓ，９Ｈ），０．８９（ｂｒ ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，３Ｈ），１．１９（ｍ，６Ｈ），１．４６−１．６５（ｍ，６Ｈ），１．６５−１．７８（ｍ，２Ｈ），３．５５（ｍ，１Ｈ），３．８７（ｍ，１Ｈ），４．０５（ｄ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ，１Ｈ），［４．１１（ｄ，Ｊ＝１１．５Ｈｚ，１Ｈ）］，４．４３（ｄ，Ｊ＝１１．５Ｈｚ，１Ｈ），［４．３７（ｄ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ，１Ｈ）］，４．１３（ｔ，Ｊ＝２．８Ｈｚ，１Ｈ），４．６４（ｔ，Ｊ＝３．５Ｈｚ，１Ｈ），５．７０（ｓ，１Ｈ），［５．７１（ｓ，１Ｈ）］
【０１７５】
実施例３−２３の生成物
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．２１（ｓ，９Ｈ），１．４３−１．７２（ｍ，６Ｈ），３．４７（ｍ，１Ｈ），３．６５（ｍ，１Ｈ），３．９５（ｄ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ，１Ｈ），［４．００（ｄ，Ｊ＝１１．７Ｈｚ，１Ｈ）］，４．３５（ｄ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ，１Ｈ），［４．２４（ｄ，Ｊ＝１１．７Ｈｚ，１Ｈ）］，４．５７（ｔ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，１Ｈ），［４．５１（ｄ，Ｊ＝３．４Ｈｚ，１Ｈ）］，５．３６（ｔ，Ｊ＝５．１Ｈｚ，１Ｈ），５．９４（ｓ，１Ｈ），［６．０２（ｓ，１Ｈ）］
13Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨ2，ＣＤＣｌ3），δ：０．０９，１９．０７（１９．１４），２５．２４，３０．３９（３０．４４），６１．７９（６１．８６），６７．２２（６７．１８），７８．６５（７８．７８），９８．４９（９８．０５），１２６．４５，１２７．２３，１２８．１８，１３０．０３（１２９．９８），１４２．３６（１４２．４１），１５４．２６（１５４．０４）
【０１７６】
実施例３−２４の生成物
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．１０（ｓ，６Ｈ），０．１２（ｓ，９Ｈ），０．９０（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，３Ｈ），０．９１（ｓ，９Ｈ），１．６４（ｍ，２Ｈ），４．０５（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），４．３０（ｄ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ，１Ｈ），４．３７（ｄ，Ｊ＝１１．７Ｈｚ，１Ｈ），５．５６（ｓ，１Ｈ）
【０１７７】
実施例３−２５の生成物
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．８８（ｍ，６Ｈ），１．２９（ｍ，１０Ｈ），１．５６（ｍ，６Ｈ），１．７０（ｍ，２Ｈ），２．２３（ｍ，２Ｈ），２．８０（ｂｓ，１Ｈ），３．５６（ｍ，１Ｈ），３．８８（ｍ，１Ｈ），４．０５（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１Ｈ），４．１６（ｄ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ，１Ｈ），４．３３（ｄ，Ｊ＝１１．５Ｈｚ，１Ｈ），［４．４１（ｄ，Ｊ＝１１．４Ｈｚ，１Ｈ）］，４．６６（ｔ，Ｊ＝３．１Ｈｚ，１Ｈ），５．６０（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ）
【０１７８】
実施例３−２６の生成物
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．９８（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ），［０．９９（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，３Ｈ）］，１．５６（ｍ，３Ｈ），１．６８（ｍ，３Ｈ），１．７７（ｍ，２Ｈ），３．０４（ｂｓ，１Ｈ），３．５４（ｍ，１Ｈ），３．８７（ｍ，１Ｈ），４．１８（ｂｔ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ，１Ｈ），４．２３（ｄ，Ｊ＝１１．５Ｈｚ，１Ｈ），４．５０（ｄ，Ｊ＝１１．４Ｈｚ，１Ｈ），［４．５３（ｄ，Ｊ＝１１．３Ｈｚ，１Ｈ）］，４．６６（ｔ，Ｊ＝３．８Ｈｚ，１Ｈ），６．７０（ｓ，１Ｈ），［６．７２（ｓ，１Ｈ）］
【０１７９】
実施例４−１
【化５７】
2007007650.tif 000064
【０１８０】
テトライソプロポキシチタン０．２７５ｍｌ（０．９３８ｍｍｏｌ）と６−ドデシン１２５ｍｇ（０．７５ｍｍｏｌ）のエチルエーテル（１０ｍｌ）溶液に、アルゴン雰囲気下、−７８℃でイソプロピルマグネシウムクロリドの１．５３モルエチルエーテル溶液１．５３ｍｌ（２．３４ｍｍｏｌ）を滴下した。反応液を−５０℃まで３０分で昇温したのち２時間撹拌した。−７８℃に再冷却したのち、重水１ｍｌを加え、室温まで昇温し１Ｎ塩酸水を加え、分液した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、（Ｚ）−６，７−ジデューテリオ−６−ドデセン１０４ｍｇ（収率８１％）が得られた。
【０１８１】
実施例４−２〜４−７
実施例４−１の６−ドデシンを表７のように代えると、対応する重水素化体が表７のような収率で得られた。
【０１８２】
【表７】
2007007650.tif 000065
【０１８３】
実施例４−１：（Ｚ）−６，７−Ｄｉｄｅｕｔｅｒｉｏ−６−ｄｏｄｅｃｅｎｅ
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．８９（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ），１．２１−１．４２（ｍ，１２Ｈ），２．０１（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，４Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：１４．０４，２２．５８，２７．０５，２９．４６，３１．５５，１２９．１０，１２９．４０，１２９．７１
ＩＲ：２９２５，２８５５，１７３０，１４６０（ｃｍ-1）
【０１８４】
実施例４−２：（Ｚ）−２，３−Ｄｉｄｅｕｔｅｒｉｏ−２−ｎｏｎｅｎｅ
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．８８（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，３Ｈ），１．１２−１．４４（ｍ，８Ｈ），１．５９（ｓ，２Ｈ），１．９５−２．１０（ｍ，３Ｈ）
【０１８５】
実施例４−３：１−Ｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ ｏｆ（Ｚ）−２，３−ｄｉｄｅｕｔｅｒｉｏ−２−ｎｏｎｅｎｅ−１−ｏｌ
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．８８（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，３Ｈ），１．２２（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ），１．３３（ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，３Ｈ），１．１８−１．４２（ｍ，８Ｈ），２．０６（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ），３．５０ ａｎｄ ３．６４ （ｄｑ，Ｊ＝９．４，７．１Ｈｚ，２Ｈ），４．１０（ｍ，２Ｈ），４．７４（ｑ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，１Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：１３．９３，１５．２２，１９．７４，２２．５１，２７．３２，２８．８２，２９．４３，３１．６２，６０．２４，６０．５９，９８．８５，１２５．１６，１２５．４９，１２５．８１，１３２．４９，１３２．８０，１３３．１０
ＩＲ：２９２０，２８５０，２２４５，１７３０，１４５０，１３８０，１１３０，１０９０，１０５５，９３０（ｃｍ-1）
【０１８６】
実施例４−４：（Ｚ）−１，２−Ｄｉｄｅｕｔｅｒｉｏ−１−ｐｈｅｎｙｌ−１−ｐｒｏｐｅｎｅ
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：１．８９（ｓ，３Ｈ），７．１７−７．３８（ｍ，５Ｈ）
【０１８７】
実施例４−５：（Ｚ）−１，２−Ｄｉｄｅｕｔｅｒｉｏ−１，２−ｄｉｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｌｅｎｅ
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：７．１４−７．２９（ｍ，１０Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：１２７．０５，１２８．１６，１２８．８３，１２９．４０，１２９．８５，１３７．１３
ＩＲ：３１５０，１６００，１４９０，１４４５，７５０，６９５ （ｃｍ-1）
【０１８８】
実施例４−６：（Ｚ）−１，２−Ｄｉｄｅｕｔｅｒｉｏ−１−（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）−１−ｏｃｔｅｎｅ
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．１１（ｓ，９Ｈ），１．１８−１．４４（ｍ，８Ｈ），２．１１（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：０．２３，１４．０６，２２．６４，２９．０６，２９．７６，３１．８２，３３．４２，１２７．８７，１２８．１４， １２８．４１，１４８．５６，１４８．８７，１４９．１７
ＩＲ：２９２５，２８５５，１５８５，１４６０，１２５０，８４０，７５５（ｃｍ-1）
【０１８９】
実施例５−１
【化５８】
2007007650.tif 000066
【０１９０】
テトライソプロポキシチタン０．２２ｍｌ（０．７５ｍｍｏｌ）と１−トリメチルシリル−１−オクチン１３７ｍｇ（０．７５ｍｍｏｌ）のエチルエーテル（８ｍｌ）溶液に、アルゴン雰囲気下、−７８℃でイソプロピルマグネシウムクロリドの１．２５モルエチルエーテル溶液１．２０ｍｌ（１．５０ｍｍｏｌ）を滴下した。反応液を−５０℃まで３０分で昇温したのち２時間撹拌した。−７８℃に再冷却したのち、シクロヘキサノン０．０５４ｍｌ（０．５３ｍｍｏｌ）を加え、−７５〜−７０℃でさらに１時間撹拌した。水０．８ｍｌを加え、室温まで昇温し、反応液をセライト濾過して得た濾液を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、５−１Ａ及び５−１Ｂの混合物１２４ｍｇ（収率８４％、Ａ：Ｂ＝９６．４）が得られた。
【０１９１】
実施例５−２〜５−１０
実施例５−１の−トリメチルシリル−１−オクチン、シクロヘキサンを表８のように代えると、対応するアルコール体が表８のような収率で得られた。
【０１９２】
【表８】
2007007650.tif 000067
【０１９３】
実施例５−１：５−１Ａ＋５−１Ｂ（９６：４）の生成物
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．１１（ｓ，９Ｈ（Ａ）），０．２２（ｓ，９Ｈ（Ｂ）），０．８９（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，３Ｈ），１．１２−１．７２（ｍ，１９Ｈ），２．１０−２．１９（ｍ，２Ｈ），５．５５（ｓ，１Ｈ（Ａ）），６．１４（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ（Ｂ））
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：Ａ：０．９４，１４．６５，２２．７０，２３．２６，２６．１２，３０．８１，３２．３６，３３．２５，３３．３８，３７．４６，７６．１５，１２１．５６，１６６．４８
ＩＲ：３４１５，２９２０，２８５５，１６００，１４５０，１２５０，８４０（ｃｍ-1）
【０１９４】
実施例５−２：５−２Ａの生成物
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．８４−０．９５（ｍ，６Ｈ），１．０８−１．８２（ｍ，２４Ｈ），１．９２−２．０８（ｍ，４Ｈ），３．６７（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），５．３１（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：１４．０４，２２．４９，２２．５４， ２６．０６，２６．１９，２６．５１，２７．４８，２７．７８，２８．７７， ２９．５０，２９．７９，３０．０３，３１．６１，３２．４８，４１．３７，８２．０９，１２８．０５，１４０．８２
ＩＲ：３３７０，２９１５，２８５５，１４５０，９９５（ｃｍ-1）
【０１９５】
実施例５−３：５−３Ａ＋５−３Ｂ（１６：８４）の生成物
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．８９−１．９３（ｍ，１２Ｈ），１．５５（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，３Ｈ（Ａ）），１．８５（ｓ，３Ｈ（Ｂ）），３．８３（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ（Ｂ）），４．００（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，１Ｈ（Ａ）），５．７４（ｑ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ（Ａ）），６．４２（ｓ，１Ｈ（Ｂ））
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：Ａ：１４．２３，２５．９１，２６．０４，２６．４６，２７．８５，３０．１２，４０．８８，８１．６５，１２３．８８，１２６．７３，１２８．０５，１２９．２７，１３８．４０，１４３．００
Ｂ：１２６．３６，１２７．０１， １２８．９５
ＩＲ：３３５５，２９１５，２８５０，１６００，１４４５，１０７５，１０００，７００（ｃｍ-1）
【０１９６】
実施例５−４：５−４Ａ＋５−４Ｂ（７９：２１）の生成物
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．１１（ｓ，９Ｈ（Ａ）），０．１７（ｓ，９Ｈ（Ｂ）），０．８２−０．９７（ｍ，６Ｈ），１．１７−１．６９（ｍ，１３Ｈ），１．９６−２．０８（ｍ，１Ｈ（Ａ）），２．０８−２．２６（ｍ，１Ｈ（Ａ）ａｎｄ ２Ｈ（Ｂ）），４．００−４．１９（ｍ，１Ｈ（Ａ）），４．１４（ｄｔ，Ｊ＝１．０，５．０Ｈｚ， １Ｈ（Ｂ）），５．４８（ｓ，１Ｈ（Ａ）），６．１９（ｄｔ，Ｊ＝１．０，５．０Ｈｚ， １Ｈ（Ｂ））
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：Ａ：０．２６，１４．０１，２２．５９，２５．４４，２９．８２，２９．８７，３０．５２，３１．７２，３１．８０，３３．５４，３６．３０，３７．８３，７５．８３，１２１．７９，１６１．８８
Ｂ：０．７７，８６．０９，１４２．０７
ＩＲ：３３４５，２９２０，２８５５，１６１０，１４６０，１２５０，８３５（ｃｍ-1）
【０１９７】
実施例５−１０：５−１０Ａの生成物
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．１６ ａｎｄ ０．１８（ｓ，１８Ｈ），０．８２−１．８０（ｍ，１１Ｈ），４．０３（ｄ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，１Ｈ），６．４６（ｓ，１Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：１．１１，２６．１６，２６．３０，２６．５４，２６．６５，３０．９４，４２．０５，８２．９３，１４１．５１，１６２．５３
ＩＲ：３４２５，２９２０，２８６０，１４５５，１２５０，１０９０，１０１０，８３５，７５０（ｃｍ-1）
【０１９８】
実施例６−１
【化５９】
2007007650.tif 000068
【０１９９】
テトライソプロポキシチタン０．３３ｇ（１．１６ｍｍｏｌ）と１−トリメチルシリル−１−オクチン２１２ｍｇ（１．１６ｍｍｏｌ）のエチルエーテル（９ｍｌ）溶液に、−７８℃でイソプロピルマグネシウムクロリドの２モルエチルエーテル溶液１．１６ｍｌ（２．３２ｍｍｏｌ）を滴下した。反応液を−５０℃まで３０分で昇温したのち２時間撹拌した。Ｎ−ブチリデンベンジルアミン１４９ｍｇ（０．９３ｍｍｏｌ）を加え、−５０℃で１時間撹拌後、−１０℃まで２時間で昇温した。水２ｍｌを加え室温まで昇温し、３Ｎ塩酸３ｍｌを加え、沈殿が溶けるまで撹拌後、飽和炭酸水素ナトリウム水でアルカリ性とした。ヘキサン−エーテル（１：１、６０ｍｌ）で抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、１−トリメチルシリル−２−ヘキシル−３−（Ｎ−ベンジル）アミノ−（Ｅ）−１−ヘキセン２６７ｍｇ（収率８３％）が得られた。
【０２００】
実施例６−２
実施例６−１で水の代わりに重水Ｄ2Ｏを加えると重水素化体が収率８３％、重水素化率９４％で得られた。
実施例６−３
実施例６−１で水の代わりにヨウ素を加えるとヨウ素化体が収率７６％で得られた。
【０２０１】
実施例６−４〜６−１６
実施例６−１で１−トリメチルシリル−１−オクチン、Ｎ−ブチリデンベンジルアミンを表９のように代えると、対応するアミン体が表９のような収率で得られた。ただし、実施例６−１４〜６−１６のイミンのリチオ塩は、０℃でメチルリチウムのヘキサン−エーテル溶液にニトリル化合物を滴下することで調製した。
【０２０２】
【表９】
2007007650.tif 000069
【０２０３】
実施例６−１の生成物
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：７．１８−７．４０（ｍ，５Ｈ），５．４３（ｓ，１Ｈ），３．７２（ｄ，Ｊ＝１３．０Ｈｚ，１Ｈ），３．４７（ｄ，Ｊ＝１３．０Ｈｚ，１Ｈ），３．０１（ｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，１Ｈ），２．０８−２．２１（ｍ，１Ｈ），１．９３−２．０８（ｍ，１Ｈ），１．２０−１．５０（ｂｒ ｍ，１３Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，３Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ），０．１３（ｓ，９Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：１６０．６２，１４１．１８，１２８．２４，１２８．１４，１２６．６６，１２２．９３，６４．８４，５１．４２，３８．１０，３４．１０，３１．７８，３０．６４，３０．０３，２２．６３，１９．６５，１４．１９，１４．０５，０．４４ ＩＲ：２８８０，１５９０，１４４０，１２３０，１１００，９２０，６８０（ｃｍ-1）
【０２０４】
実施例６−４の生成物
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：７．１８−７．３７（ｍ，５Ｈ），５．２８（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，１Ｈ），３．７２（ｄ，Ｊ＝１３．１Ｈｚ，１Ｈ），３．５２（ｄ，Ｊ＝１３．１Ｈｚ，１Ｈ），２．９７（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，１Ｈ），１．８６−２．１２（ｍ，４Ｈ），１．２０−１．５２（ｍ，９Ｈ），０．９４（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ），０．９３（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ），０．８７（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：１４１．３０，１３９．９５，１２８．２３，１２８．１０，１２７．９６，１２６．５９，６５．０４，５１．３８，３７．３５，２９．８５，２９．７４，２３．２３，２３．１６，１９．７３，１４．８５，１４．１１，１３．９０
ＩＲ：３３００（ｂｒ），２９２０，２８６０，１６００，１４５５，１１２０，８９５，７３０，６９５（ｃｍ-1）
【０２０５】
実施例６−５の生成物
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：ｍａｊｏｒ ｉｓｏｍｅｒ（Ａ）：７．１３−７．３８（ｍ，１０Ｈ），６．３８（ｓ，１Ｈ），３．７６（ｄ，Ｊ＝１３．２Ｈｚ，１Ｈ），３．６１（ｄ，Ｊ＝１３．２Ｈｚ，１Ｈ），３．１８（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），１．８３（ｓ，３Ｈ），１．３９−１．６５（ｍ，３Ｈ），１．２１−１．３９（ｍ，２Ｈ），０．９０（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ）
ｍｉｎｏｒ ｉｓｏｍｅｒ（Ｂ）：７．１０−７．４１（ｍ，１０Ｈ），５．６５（ｑ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，１Ｈ），３．９５（ｄ，Ｊ＝１３．４Ｈｚ，１Ｈ），３．７２（ｄ，Ｊ＝１３．４Ｈｚ，１Ｈ），３．２４（ｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，１Ｈ），１．５５（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ），１．２０−１．４５（ｍ，５Ｈ），０．８４（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：ｍａｊｏｒ ｉｓｏｍｅｒ（Ａ）：１４０．９１，１３９．３５，１３８．０５，１２８．９３，１２８．２８，１２８．１７，１２８．０４，１２７．５４，１２６．７３，１２６．１２，６６．２７，５１．３５，３６．４８，１９．６７，１４．１３，１２．４４
ｍｉｎｏｒ ｉｓｏｍｅｒ（Ｂ）：１４２．３１，１４１．０１，１３８．９６，１２９．２０，１２８．２８，１２８．１１，１２７．９３，１２６．６９，１２６．５１，１２４．０７，６４．９０，５１．２３，３６．９０，１９．５９，１４．３４，１４．０４ 
ＩＲ：ｍａｊｏｒ ｉｓｏｍｅｒ（Ａ）：３３００（ｂｒ），２９００，１５９０，１４４０，１１０５，８３０，７１５，６８５
ｍｉｎｏｒ ｉｓｏｍｅｒ（Ｂ）：３３００（ｂｒ），３０１０，２９２０，２８５０，１５９０，１４９０，１４５０，１３６０，１１１０，１０７０，９００，８３０，７３０， ６９０（ｃｍ-1）
【０２０６】
実施例６−６の生成物
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：７．４７−７．６８（ｍ，８Ｈ），７．３３−７．４２（ｍ，２Ｈ），５．９９（ｓ，１Ｈ），４．２２（ｄ，Ｊ＝１３．２Ｈｚ，１Ｈ），３．９８（ｄ，Ｊ＝１３．２Ｈｚ，１Ｈ），３．５４（ｔ，Ｊ＝５．３Ｈｚ，１Ｈ），１．４８−１．７７（ｍ，５Ｈ），１．１２（ｔ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，３Ｈ），０．１０（ｓ，９Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：１５９．０１，１４１．８６，１４０．９４，１２８．８４，１２８．７５，１２８．３０，１２８．１７，１２７．５８，１２６．９１，１２６．７５，６７．１１，５１．３７，３６．７８，１９．４５，１４．０６，０．０３
ＩＲ：３３５０（ｂｒ），３０２５，２９２０，１５９０，１４５０，１２４５，１１２０，８５０，８３０，７４０，６９０（ｃｍ-1）
【０２０７】
実施例６−７の生成物
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：６．８７−７．４１（ｍ，１５Ｈ），６．５４（ｓ，１Ｈ），４．０３（ｄ，Ｊ＝１３．４Ｈｚ，１Ｈ），３．８０（ｄ，Ｊ＝１３．４Ｈｚ，１Ｈ），３．４０（ｔ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，１Ｈ），１．２２−１．５８（ｍ，５Ｈ），０．８７（ｔ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，３Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：１４３．３６，１４０．８９，１３９．２０，１３６．９２，１２９．１４（２ ｐｅａｋｓ），１２８．５６，１２８．５０，１２８．３３，１２８．１３，１２７．８５，１２７．０４，１２６．７８，１２６．４２，６５．８５，５１．３５，３６．８４，１９．６０，１４．０６
ＩＲ：３４００（ｂｒ），３０２０，２９２５，１５９５，１４９０，１４４５，１１２０，１０７０，１０２０，９０５，７３０，６９０（ｃｍ-1）
【０２０８】
実施例６−８の生成物
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：５．３２（ｓ，１Ｈ），２．９４（ｔ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，１Ｈ），２．３８−２．５０（ｍ，１Ｈ），２．２６−２．３８（ｍ，１Ｈ），２．０３−２．１６（ｍ，１Ｈ），１．８８−２．０１（ｍ，１Ｈ），１．１１−１．５２（ｍ，１５Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，６Ｈ），０．８７（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ），０．０９（ｓ，９Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：１６０．９２，１２２．５９，６５．３９，４９．４０，３８．０７，３４．１９，３１．８０，３０．５８，３０．０３，２３．３８，２２．６４，１９．６２，１４．２２，１４．０４，１１．８６，０．３９
ＩＲ：３３５０（ｂｒ），２９２５，２８５０，１６１０，１４６０，１２４５，１１４０，８４０，６８０
【０２０９】
実施例６−９の生成物
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：７．２１−７．３７（ｍ，５Ｈ），７．１３（ｄｄ，ｌｉｋｅ ｔ，Ｊ＝Ｊ＝ ７．９Ｈｚ，２Ｈ），６．６８（ｄｄ，ｌｉｋｅ ｔ，Ｊ＝Ｊ＝ ７．３Ｈｚ，１Ｈ），６．５４（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），５．６８（ｓ，１Ｈ），４．８１（ｓ，１Ｈ），３．９５（ｂｒ ｓ，１Ｈ），２．１８−２．３２（ｍ，１Ｈ），１．９０−２．０３（ｍ，１Ｈ），１．３７−１．６１（ｍ，２Ｈ），１．２０−１．３７（ｂｒ ｓ，６Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６ ６Ｈｚ，３Ｈ），０．１０（ｓ，９Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：１５７．４３，１４７．６３，１４２．０１，１２８．９５，１２８．５８，１２７．７１，１２７．３６，１２４．３０，１１７．２５，１１３．３３，６４．４９，３４．７４，３４．６８，３１．６７，２９．９６，２２．６０，１４．０２，０．２９
ＩＲ：３３８０，２９００，２８４０，１５９５，１５００，１３０５，１２４０，８３０，７４０，６８０（ｃｍ-1）
【０２１０】
実施例６−１０の生成物
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：７．３７（ｍ，１Ｈ），７．１８−７．３５（ｍ，５Ｈ），６．３０（ｄｄ，Ｊ＝３．１，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），６．１２（ｄ，Ｊ＝３．１Ｈｚ，１Ｈ），５．８１（ｓ，１Ｈ），４．１３（ｓ，１Ｈ），２．６５（ｓ，２Ｈ），２．００−２．１４（ｍ，１Ｈ），１．６９−１．８７（ｍ，１Ｈ），１．７５（ｂｒ ｓ，１Ｈ），１．１２−１．３８（ｂｒ ｓ，８Ｈ），０．８６（ｔ，Ｊ＝６．８ＨＺ，３Ｈ），０．１３（ｓ，９Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：１５８．９５，１５４．１７，１４２．３９，１４１．６４，１２８．２７，１２７．９９，１２７．１５，１２２．３４，１１０．０２，１０６．９０，６７．０６，４４．０１，３４．４２，３１．６６，２９．９９，２９．６５，２２．５５，１４．０２， ０．３９
ＩＲ：２９２５，１６００，１４５５，１２５０，１１５０，１０１０，８４０，７３５，７００（ｃｍ-1）
【０２１１】
実施例６−１１の生成物
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：７．１７−７．３９（ｍ，５Ｈ），５．３３（ｓ，１Ｈ），３．７３（ｄ，Ｊ＝１３．２Ｈｚ，１Ｈ），３．４５（ｄ，Ｊ＝１３．２Ｈｚ，１Ｈ），２．７５（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），２．０７−２．２１（ｍ，１Ｈ），１．８０−２．０１（ｍ，２Ｈ），０．９７−１．８０（ｍ，１９Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，３Ｈ），０．１２（ｓ，９Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：１５９．０７，１４１．３９，１２８．１８，１２８．１４，１２６．６０，１２４．０４，７０．５９，５１．６１，４１．６９，３４．６３，３１．８１，３１．０７，３０．６９，３０．１１，２９．２５，２６．７１，２６．６３，２６．５７，２２．６５，１４．０６，０．４９
ＩＲ：３３５０（ｂｒ），２９１０，２８５０，１６０５，１４５０，１２５０，１０１０，８４０，７３０，６９０（ｃｍ-1）
【０２１２】
実施例６−１２の生成物
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：７．１８−７．３６（ｍ，５Ｈ），５．７６（ｓ，１Ｈ），４．３８（ｓ，１Ｈ），２．９７（ｓ，１Ｈ），２．４４（ｓ，６Ｈ），１．９７−２．１７（ｍ，１Ｈ），１．８２−１．９７（ｍ，１Ｈ），１．２１（ｂｒ ｓ，８Ｈ），０．８６（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，３Ｈ），０．１１（ｓ，９Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：１５８．９６，１４１．２５，１２８．１７，１２７．８６，１２６．９９，１２５．５７，１２３．３９，６７．８６，４８．０５，３４．７３，３１．６５，３０．０９，２９．１３，２２．５６，１４．０１，０．３８
ＩＲ：３３５０（ｂｒ），２９２５，２８５０，１６００，１４６０，１２５０，１０２０，８４０，７４５，６９５（ｃｍ-1）
【０２１３】
実施例６−１３の生成物
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：５．３２（ｓ，１Ｈ），２．２７−２．３９（ｍ，１Ｈ），２．１６−２．２７（ｍ，１Ｈ），１．９９−２．０９（ｍ，２Ｈ），１．３５−１．５２（ｍ，７Ｈ），０．９９−１．３５（ｍ，１０Ｈ），１．１５（ｓ，３Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，６Ｈ），０．８７（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ），０．１０（ｓ，９Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：１６２．１１，１２３．９７，６１．３８，４４．４２，４０．２３，３２．５８，３２．２７，３１．７９，３０．３０，２６．２６，２３．９３，２３．７３，２３．２０，２２．６４，１４．０６，１４．０２，１１．９９，０．４５
ＩＲ：３３５０（ｂｒ），２９２０，１５９５，１４６０，１３７０，１２４５，８４０，６８０（ｃｍ-1）
【０２１４】
実施例６−１４の生成物
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：５．４２（ｓ，１Ｈ），１．９８−２．１７（ｍ，２Ｈ），１．１９−１．６２（ｍ，１２Ｈ），１．１８（ｓ，３Ｈ），０．８７（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，３Ｈ），０．７３（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，３Ｈ），０．０９（ｓ，９Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：１６４．８４，１２１．７４，５８．１５，３４．６３，３３．０１，３２．６７，３１．７５，３０．２６，２８．８２，２２．６５，１４．０２，８．５４， ０．３９
ＩＲ：３３００（ｂｒ），２９２０，１５９５，１４５５，１３７０，１２４０，８３５，６８０（ｃｍ-1）
【０２１５】
実施例６−１５の生成物
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：７．１６−７．４２（ｍ，５Ｈ），５．７６（ｓ，１Ｈ），１．８６−１．９７（ｍ，２Ｈ），１．７７（ｂｒ ｓ，２Ｈ），１．５８（ｓ，３Ｈ），１．０６−１．２５（ｍ，８Ｈ），０．８２（１，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ），０．１７（ｓ，９Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：１６４．４８，１４７．９９，１２８．０１，１２６．２３，１２５．７３，１２１．５０，６１．４１，３３．５７，３２．５３，３１．５４，３０．０５，２９．７５，２．５０，１３．９７，０．３２
ＩＲ：３３００（ｂｒ），２９２０，１６００，１４４０，１２４５，８４０，７６０，６９５（ｃｍ-1）
【０２１６】
実施例６−１６の生成物
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：５．４３（ｓ，１Ｈ），２．００−２．１９（ｍ，２Ｈ），１．３５−１．６２（ｍ，６Ｈ），１．０２−１．３５（ｍ，１８Ｈ），１．１９（ｓ，３Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，３Ｈ），０．８７（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ），０．１１（ｓ，９Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：１６５．３６，１２１．３９，５８．０２，４２．３５，３３．０７，３２．６９，３１．８６，３１．７７，３０．２７，３０．０６，２９．５４，２９．３２，２９．２５，２４．２３，２２．６６（２ ｐｅａｋｓ），１４．０７，１４．０４，０．４１
ＩＲ：２９１０，２８５０，１５９０，１４５５，１３７０，１２４５，８３０（ｃｍ-1）
【０２１７】
実施例７−１
【化６０】
2007007650.tif 000070
【０２１８】
アルゴン雰囲気下、エチルエーテル９．５ｍｌにテトライソプロポキシチタン０．３７ｍｌ（１．２６ｍｍｏｌ）と不飽和化合物７−１Ｓ３３０ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、−７８℃に冷却後、イソプロピルマグネシウムクロリド２．５５ｍｌ（２．７７ｍｍｏｌ）を滴下した。−７８℃で３０分撹拌後、３０分で−５０℃に昇温し、２時間撹拌した。−７８℃に再冷却後、３Ｎ塩酸水２ｍｌを加え、室温に昇温後、ヘキサン−エーテルで抽出した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥して溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、環化体７−１Ｐ２６３ｍｇ（収率７９％）が得られた。
【０２１９】
実施例７−２〜７−１５
実施例７−１の不飽和化合物、反応停止試剤を表１０，１１のように代えると、対応する環化体が表１０，１１のような収率で得られた。
【０２２０】
【表１０】
2007007650.tif 000071
【０２２１】
【表１１】
2007007650.tif 000072
【０２２２】
実施例７−２の生成物
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：１．１１（ｔ，Ｊ＝１２．３Ｈｚ，１Ｈ），２．０３（ｄｄ，Ｊ＝２．９，１４．９Ｈｚ，１Ｈ），２．１７（ｄｄ，Ｊ＝８．５，４．１Ｈｚ，１Ｈ），２．５４−２．６４（ｍ，１Ｈ），３．０５−３．２０（ｍ，１Ｈ），３．２２−３．６３（ｍ，４Ｈ），４．３５−４．６０（ｍ，４Ｈ），５．８２−５．８６（ｍ，１Ｈ），７．１７−７．４９（ｍ，１０Ｈ）
ＩＲ：３０３０，２８５０，１７００（Ｃ＝０），１６３０，１４５５，１４１０，１３６０，１２６０，１２０５，１０９０，９０５， ８３０，７４０，７００（ｃｍ-1）
【０２２３】
実施例７−３の生成物
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．８３ ａｎｄ ０．９０（２ｄ，Ｊ＝ ６．８Ｈｚ ａｎｄ ６．０Ｈｚ，６Ｈ），１．０３ ａｎｄ １．２４（２ｄｄ，Ｊ＝ １３．１Ｈｚ ａｎｄ１３．６Ｈｚ，２Ｈ），１．６７ ａｎｄ １．７９（２ｄｄ，Ｊ＝ ６．６，５．３，６．６Ｈｚ ａｎｄ ７．４， ６．１，７．５Ｈｚ，２Ｈ），１．１８−１．４３ ａｎｄ １．９６− ２．０８（ｍ，２Ｈ），３．３４ ａｎｄ ３．４０（ｓ，４Ｈ），４．５１（ｓ，４Ｈ），７．２２−７．４０（ｍ，１０Ｈ）
ＩＲ：３０２５，２８５０，１６００，１４５０，１３５５，１２４５，１２００，１０９０，９００，８３５，７３０，６９０（ｃｍ-1）
【０２２４】
実施例７−４の生成物
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：１．４５（ｄｄ，Ｊ＝６．８，７．２Ｈｚ，２Ｈ），１．９４（ｄｄ，Ｊ＝８．２，５．６Ｈｚ， ２Ｈ），２．１１（ｄｄ，Ｊ＝４．８，１４．７Ｈｚ，２Ｈ），２．４１（ｄｄ，Ｊ＝９．１，８．４Ｈｚ，２Ｈ），２．５７−２．８１（ｍ，２Ｈ），３．３４（ｓ，２Ｈ），３．４０（ｓ，２Ｈ），４．３５−４．５５（ｍ，４Ｈ），７．１５−７．３８（ｍ，１０Ｈ）
ＩＲ：２８５０，１７３５，１４５５，１４１０，１３６０，１２００，１１００，１０３０，９１０，７４０，６９５（ｃｍ-1）
【０２２５】
実施例７−５の生成物
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．１７（ｓ，１８Ｈ），２．４７（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ），３．４２（ｓ，４Ｈ），４．５５（ｓ，４Ｈ），６．００−６．０９（ｍ，２Ｈ），７．２５−７．４５（ｍ，１０Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：−０．４６，３８．６０，４５．１５，７２．９５，７３．２７，１１８．２９，１２７．３４，１２７．４０，１２８．２５，１３８．８１，１５６．３０
ＩＲ：３０３０，２９５０，２８５０，１６００，１４５０，１３６０，１２４５，１１００，８４０，７３０，６９０（ｃｍ-1）
【０２２６】
実施例７−６の生成物
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．０９（ｓ，９Ｈ），１．０３（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，３Ｈ），１．０７（ｄｄ，Ｊ＝１２．８Ｈｚ，２．０Ｈｚ，１Ｈ），１．９４（ｄｄ，Ｊ＝１２．９Ｈｚ，４．７Ｈｚ，１Ｈ），２．３０−２．３６（ｍ，２Ｈ），２．４０−２．５７（ｍ，２Ｈ），３．３０−３．４２（ｍ，４Ｈ），４．４５−４．５３（ｍ，４Ｈ），５．１８−５．２８（ｍ，１Ｈ），７．２０−７．３７（ｍ，１０Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：−０．１９，１８．７４，３９．２４，３９．８８，４５．８０，７３．０７，７３．７８，７４．８８，１１７．１９，１２７．２９，１２７．３２，１２７．３９，１２８．２３，１３８．９１，１６５．８５
ＩＲ：３０２５，２８５０，１６２０，１４５０，１３５５，１２４０，１２００，１０９０，８３５，７３０，６９０（ｃｍ-1）
【０２２７】
実施例７−７の生成物
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．０８（ｓ，９Ｈ），１．０７（ｄｄ，Ｊ＝１０．９，２．０Ｈｚ，１Ｈ），１．９４（ｄｄ，Ｊ＝８．３，４．６Ｈｚ，１Ｈ），２．４０−２．ｍ，１Ｈ），３．２７−３．４３（ｍ，４Ｈ），４．５１（ｓ，４Ｈ），７．２２−７．４２（ｍ，１０Ｈ）
【０２２８】
実施例７−１０の生成物
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．８２−０．９６（ｍ，３Ｈ），１．０６−１．１４（ｍ，３Ｈ），１．２０−１．７０（ｍ，８Ｈ），２．６０−２．８２（ｍ，１Ｈ），３．２４ ａｎｄ ３．４４ ａｎｄ ３．９３ ａｎｄ ４．１１（４ｄｄ，Ｊ＝ ８．３，６．５，７．４，７．７Ｈｚ，２Ｈ），４．２４−４．３７（ｍ，１Ｈ），４．８０−４．９２（ｍ，２Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：１４．０１，１５．０５，１７．３８，２２．６１，２５．０４，２５．５７，３１．９０，３５．１３，３５．７６，３８．４７，３８．７５，７３．１５，７４．１２，８１．１４，８１．４５，１０２．７５，１０３．０７，１５７．１３，１５７．２３
ＩＲ：２９２０，２８５０，１６６０，１４５０，１３７５，１２６０，１０８０，１０３０，８８０，８００（ｃｍ-1）
【０２２９】
実施例７−１２の生成物
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．００ ａｎｄ ０．０３（２ｓ，９Ｈ），０．０８ ａｎｄ ０．１２（２ｓ，６Ｈ），０．８０−１．００（ｍ，９Ｈ），１．０８ ａｎｄ １．１４（２ｄ，Ｊ＝６．９，６．９Ｈｚ，３Ｈ），１．６２−１．７３ ａｎｄ １．９７− ２．０９ ａｎｄ ２．１８−２．４０ ａｎｄ ２．６５−２．８５（４ｍ，３Ｈ），４．６０ ａｎｄ ４．７６（ｑ ａｎｄ ｔ，Ｊ＝５．２，５．６，５．２Ｈｚ ａｎｄ Ｊ＝５．８Ｈｚ，１Ｈ），５．４３−５．４７（ｍ，１Ｈ），７．１５−７．５２（ｍ，６Ｈ）
【０２３０】
実施例７−１４の生成物（混合物）
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．１０（ｓ，９Ｈ），１．２１（ｄ／ｄ，Ｊ＝９，１４Ｈｚ，１Ｈ），１．２７（ｄ／ｄ，Ｊ＝９，１４Ｈｚ，１Ｈ），１．３３（ｄ／ｄ，Ｊ＝９，１４Ｈｚ，１Ｈ），１．６４（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ），１．７１（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ），１．９１（ｄ／ｄ，Ｊ＝８，１４Ｈｚ，１Ｈ），１．９６（ｄ／ｄ，Ｊ＝８，１４Ｈｚ，１Ｈ），２．００（ｄ／ｄ，Ｊ＝８，１４Ｈｚ，１Ｈ），２．３８（ｍ，２Ｈ），２．３８（ｍ，２Ｈ），２．５３（ｍ，１Ｈ），３．０６（ｂｒ ｑ，Ｊ＝８Ｈｚ），３．３５−３．４８（ｍ，４Ｈ），３．４７（ｂｒ ｑ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈ），４．４８−４．６０（ｍ，４Ｈ），４．９９（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，１Ｈ），５．０４（ｄ，Ｊ＝１６Ｈｚ，１Ｈ），５．２０（ｍ，１Ｈ），５．２２（ｍ，１Ｈ），５．３３（ｍ，１Ｈ），５．４２（ｄ／ｑ，Ｊ＝１５．７Ｈｚ），５．５８（ｄ／ｑ，Ｊ＝１１．７Ｈｚ），５．８０（ｓｙｍｍｅｔｒｉｃ ｍ，１Ｈ），７．３２（ｍ，１０Ｈ）
ＩＲ（ｎｅａｔ）：３１００，２９４０，２８６０，１６７０，１６４０，１４７０，１３８０，１２６０（Ｍｅ−Ｓｉ），１０７０，９９０，９７０，９２０，８９０（ｃｍ-1）
【０２３１】
実施例７−１５の生成物
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．０８（ｓ，９Ｈ），０．３２（ｓ，３Ｈ），０．３６（ｓ，３Ｈ），１．３２（ｍ，１Ｈ），１．４６（ｍ，１Ｈ），１．７５（ｍ，２Ｈ），２．２６（ｍ，１Ｈ），２．４０（ｄｄ，Ｊ＝７．５，１４Ｈｚ，１Ｈ），３．０４（ｑ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），５．２１（ｓ，１Ｈ），５．７４（ｄ，Ｊ＝１５Ｈｚ，１Ｈ），６．１７（ｄｄ，Ｊ＝７．５，１５Ｈｚ，１Ｈ）
【０２３２】
実施例７−１６
【化６１】
2007007650.tif 000073
【０２３３】
アルゴン雰囲気下、エチルエーテル９．５ｍｌにテトライソプロポキシチタン０．３７ｍｌ（１．２６ｍｍｏｌ）と不飽和化合物７−１６Ｓ４３２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、−７８℃に冷却後、イソプロピルマグネシウムクロリド２．５５ｍｌ（２．７７ｍｍｏｌ）を滴下した。−７８℃で３０分撹拌後、３０分で−５０℃に昇温し、２時間撹拌した。−７８℃に再冷却後、ベンズアルデヒド０．１０２ｍｌ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、−４００℃に昇温し１時間撹拌した。３Ｎ塩酸水２ｍｌを加え、室温に昇温後、ヘキサン−エーテルで抽出した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥して溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、環化体７−１６Ｐ５１８ｍｇ（収率９６％）が得られた。
【０２３４】
実施例７−１６の生成物
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．０６（ｓ，９Ｈ），１．３２（ｄ／ｄ，Ｊ＝１０，１４Ｈｚ，１Ｈ），１．９４（ｄ／ｄ，Ｊ＝１０，１４Ｈｚ，１Ｈ），２．０７（ｄ，Ｊ＝３Ｈｚ，１Ｈ），２．２７（ｄ／ｍ，Ｊ＝１６Ｈｚ，１Ｈ），２．４８（ｄ，Ｊ＝１６Ｈｚ，１Ｈ），２．５０（ｍ，２Ｈ），３．０６（ｂｒ ｍ，１Ｈ），３．３７（ｄ，Ｊ＝１１Ｈｚ，１Ｈ），３．３７（ｓ，２Ｈ），３．３９（ｄ，Ｊ＝１１Ｈｚ，１Ｈ），４．５０（ｓ，４Ｈ），４．７０（ｄ／ｔ，Ｊ＝３，７．５Ｈｚ，１Ｈ），５．２０（ｑ，Ｊ＝２Ｈｚ，１Ｈ），５．３４（ｓｙｍｍｅｔｒｉｃ  ｍ，２Ｈ），７．２９（ｍ，１５Ｈｚ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：３８．１３，３８．９５，４２．５４，４６．４６，４９．１９，７２．８６，７３．２１，７３．５６，７４．５７，１２０．２８，１２５．８７，１２６．４８，１２６．５３，１２７．３４，１２７．４０， １２８．２４，１２８．３１，１３７．１９，１３８．８２，１６３．０８
ＩＲ（ｎｅａｔ）：３４００（ｂｒ，ＯＨ），３０５０，３０２５，２９４０，２８４０，１６１０，１４９０，１４５０，１３６０，１２４０（Ｍｅ−Ｓｉ），１０９０，１０２０，９００，８６０，８３０，７２０，６８０（ｃｍ-1）
【０２３５】
実施例７−１７〜７−２４
実施例７−１の不飽和化合物、反応停止剤を表１２のように代えると、対応する環化体が表１２のように得られた。
【０２３６】
【表１２】
2007007650.tif 000074
【０２３７】
実施例７−１７の生成物
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．０８５（ｓ，９Ｈ），１．３５−１．４８（ｍ，１Ｈ），１．５１−１．６７（ｍ，１Ｈ），１．７３−１．９７（ｍ，２Ｈ），２．２１−２．３６（ｍ，１Ｈ），２．３９−２．４５（ｍ，１Ｈ），２．９３（ｔｄ，Ｊ＝７．８，８．１Ｈｚ，１Ｈ），４．９７−５．０６（ｍ，２Ｈ），５．２５−５．３０（ｍ，１Ｈ），５．６３（ｄｄｄ，Ｊ＝１６．８，８．１，１０．２Ｈｚ，１Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：０．３６，２４．８７，３２．３５，３３．１９，５２．７１，１１４．７９，１１９．３６，１４１．２７，１６３．９５
ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９６０，２８７０，１６２５，１２５０，９９５，９１５，８７０，８５０，６８５（ｃｍ-1）
【０２３８】
実施例７−１８の生成物
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．２６（ｓ，９Ｈ），１．６３−１．７６（ｍ，１Ｈ），１．７７−１．９７（ｍ，３Ｈ），２．２７−２．４９（ｍ，２Ｈ），３．４７−３．５２（ｍ，１Ｈ），５．０６（ｄｄｄ，Ｊ＝１６．９，１．７， １．７Ｈｚ，１Ｈ），５．０７−５．１３（ｍ，１Ｈ），５．７３（ｄｄｄ，Ｊ＝１６．９，１０．６，６．１Ｈｚ，１Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：１．０５，２６．００，３１．４０，３３．５１，５７．７４，１０２．１０，１１４．７１，１３７．２７，１６３．７４
ＩＲ（ｎｅａｔ）：３４２５，２９６０，１６３５，１６００，１４１０，１２５０，９１０，８８０，８４０，７５５，６９０（ｃｍ-1）
【０２３９】
実施例７−１９の生成物
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．０９（ｓ，９Ｈ），１．３３−１．５２（ｍ，３Ｈ），１．６５−１．８５（ｍ，３Ｈ），１．９９−２．０８（ｍ，１Ｈ），２．４３−２．５１（ｍ，１Ｈ），２．６９−２．７６（ｍ，１Ｈ），４．９６−５．０８（ｍ，２Ｈ），５．１１（ｓ，１Ｈ），５．９９（ｄｄｄ，Ｊ＝１７．４，７．１，１０．４Ｈｚ，１Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：０．３６，２４．８６，３４．２０，３４．２９，５０．８６，１１４．３５，１１９．９３，１４１．３７，１６１．０４
ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９４０，２８６０，１６１５，１４５０，１２５０，９１５，８９０，８４０（ｃｍ-1）
【０２４０】
実施例７−２０の生成物
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：１．４２−１．５４（ｍ，１Ｈ），１．５９−１．７６（ｍ，１Ｈ），１．８４−２．０１（ｍ，２Ｈ），２．５５−２．６４（ｍ，１Ｈ），２．６５−２．７６（ｍ，１Ｈ），３．１６（ｔｄ，Ｊ＝７．７，８．２Ｈｚ，１Ｈ），５．０７−５．１４（ｍ，２Ｈ），５．７５（ｄｄｄ，Ｊ＝１６．８，８．２，１０．２Ｈｚ，１Ｈ），６．２１（ｍ，１Ｈ），７．１１−７．２２（ｍ，１Ｈ），７．２７−７．３７（ｍ，４Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：２５．２７，３１．４０，３３．１７，５１．６６，１１４．９４，１２２．５３，１２５．８６，１２８．１０，１２８．１６，１３８．６７，１４１．２４，１４８．３３
ＩＲ（ｎｅａｔ）：３４００，２９４５，２８５０，１６３０，１５９５，１４８５，１４４０，９８５，９０５，７４０，６８０（ｃｍ-1）
【０２４１】
実施例７−２１の生成物
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．８８（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，３Ｈ），１．２２−１．４６（ｍ，７Ｈ），１．４８−１．６３（ｍ，１Ｈ），１．７１−２．２３（ｍ，４Ｈ），２．１３−２．３６（ｍ，２Ｈ），２．８４−２．９８（ｍ，１Ｈ），４．９６−５．０３（ｍ，２Ｈ），５．０８−５．１６（ｍ，１Ｈ），５．５８−５．７０（ｍ，１Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：１４．０７，２２．６１，２４．５１，２８．８５，２９．３０，２９．５５，３１．６４，３３．９４，４９．６６，１１４．００，１２２．２７，１４１．８５，１４４．５８
ＩＲ（ｎｅａｔ）：３４１０，２９６０，２９３０，２８５０，１６４０，１４７０，９９０，９１０（ｃｍ-1）
【０２４２】
実施例７−２２の生成物
1Ｈ−ＮＭＲ，δ ａｎｔｉ：０．９１（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，３Ｈ），１．０８（ｄｄ，Ｊ＝１１．１，１３．０Ｈｚ，１Ｈ），１．３０（ｄｄ，Ｊ＝１１．１，１３．２Ｈｚ，１Ｈ），１．５１−１．７３（ｍ，１Ｈ），１．８１（ｄｄ，Ｊ＝７．７，７．７Ｈｚ，１Ｈ），１．８５（ｄｄ，Ｊ＝７．７，７．７Ｈｚ，１Ｈ），１．８９−２．２０（ｍ，１Ｈ），３．３５（ｓ，４Ｈ），４．５１（ｓ，４Ｈ），４．９０−５．００（ｍ，２Ｈ），５．５６−５．６９（ｍ，１Ｈ），７．２１−７．３６（ｍ，１０Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ ａｎｔｉ：１７．７４，３９．７１，３９．８２，４１．６４，４５．８５，５１．７５，７３．１９，７５．２５，７５．３４，１１３．９６，１２７．２７，１２７．３３，１２８．２２，１３８．９８，１４１．７８
ＩＲ（ｎｅａｔ）：３４２５，３０４０，２９６０，２８６０，１６４０，１４６０，１３６５，１１０５，９１５，７３５，６９５（ｃｍ-1）
【０２４３】
実施例７−２３の生成物
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．８９（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ），１．２３−１．４４（ｍ，６Ｈ），１．６８−１．７８（ｍ，２Ｈ），２．０８（ｔｄ，Ｊ＝７．４，７．５Ｈｚ，２Ｈ），２．３３（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），２．４６−２．５４（ｍ，２Ｈ），４．９６−５．０１（ｍ，２Ｈ），５．５８（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：１４．０２，２２．５８，２５．０４，２９．２１，２９．８２，３０．００，３１．６３，３１．７５，７８．７０，１０５．７５，１２３．９７，１３７．６５，２０２．８９
ＩＲ（ｎｅａｔ）：３３５０，２９６０，２９３０，２８５５，１９５０，１６７０，１４７０，１４４５，１３８０，８５０（ｃｍ-1）
【０２４４】
実施例７−２４の生成物
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．０１（ｓ，１Ｈ），１．０７（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ），１．３１（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ．３Ｈ），１．３３−１．４４（ｍ，１Ｈ），１．５１−１．６５（ｍ，１Ｈ），１．７７−１．８８（ｍ，１Ｈ），１．８９−２．００（ｍ，１Ｈ），２．２５−２．３５（ｍ，１Ｈ），２．４５−２．５３（ｍ，１Ｈ），４．１８（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ），４．２８（ｔｄ，Ｊ＝９．６，４．３Ｈｚ，１Ｈ），５．２６（ｓ，１Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：０．２９，１４．２７，１４．３８，３０．８７，３３．６５，４５．５４，６３．６８，８１．９６，１２１．５０，１５４．８５，１５７．９６
ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９６０，２８７０，１７５０，１６２０，１４６５，１３８０，１２５０，１１５０， ９７０，８８５，８４０（ｃｍ-1）
【０２４５】
実施例７−２５
【化６２】
2007007650.tif 000075
【０２４６】
実施例７−１６と同様にして、７−２５Ｓ２５０ｍｇ（０．９３ｍｍｏｌ）とテトライソプロポキシチタン０．３４ｍｌ（１．６７ｍｍｏｌ）とイソプロピルマグネシウムブロミド（２．５６ｍｍｏｌ）を反応させた後、ベンズアルデヒド０．１４ｍｌ（１．４ｍｍｏｌ）と反応させ処理すると、環化付加体７−２５Ｐ１６０ｍｇ（収率６７％）が得られた。
【０２４７】
実施例７−２６〜７−２７
実施例７−２５と同様にして、表１３のような出発物質とアルデヒドから、表１３のような生成物が得られた。
【０２４８】
【表１３】
2007007650.tif 000076
【０２４９】
実施例７−２５の生成物
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：−０．０２（ｓ，９Ｈ），１．５９−１．９１（ｍ，４Ｈ），２．５１（ｄｄ，Ｊ＝６．９，６．９Ｈｚ，２Ｈ），３．５４−３．６０（ｍ，１Ｈ），４．８０−４．９４（ｍ，２Ｈ），５．７２−５．８４（ｍ，２Ｈ），７．１６−７．３７（ｍ，５Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：１．０８，２４．０８，３２．９８，３３．６０，４７．３６，７４．６６，１１３．６２，１２６．０３，１２６．３４，１２７．６９，１３５．２２，１４１．５９，１４１．５９，１４３．５９，１５９．１６
ＩＲ（ｎｅａｔ）：３４６０，１６４０，１６０５，１５００，１２５０，１０１０，８４５，７５０，７００（ｃｍ-1）
【０２５０】
実施例７−２６の生成物
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：−０．４（ｓ，９Ｈ），０．９７（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，３Ｈ），１．３０（ｄ／ｄ，Ｊ＝６，１４Ｈｚ，１Ｈ），１．５８（ｂｒ ｓ，１Ｈ），１．９５（ｄ／ｄ，Ｊ＝８，１４Ｈｚ，１Ｈ），２．３９（ｄ，Ｊ＝１５Ｈｚ，１Ｈ），２．６１（ｄ，Ｊ＝１５Ｈｚ，１Ｈ），２．９４（ｓｅｘｔｅｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），３．２８（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈ），３．３１（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈ），３．４６（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），３．５５（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），４．４２（ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ，１Ｈ），４．５４（ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ，１Ｈ），４．５４（ｓ，２Ｈ），５．７０（ｓ，１Ｈ），７．２０−７．４０（ｍ，１５Ｈ）
【０２５１】
実施例７−２７の生成物
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．１８（ｓ，９Ｈ），０．２３（ｓ，９Ｈ），１．６０（ｂｒ ｓ，１Ｈ），１．８０（ｍ，１Ｈ），２．１２（ｍ，１Ｈ），２．２８（ｄ，Ｊ＝１５Ｈｚ，１Ｈ），２．２９（ｄ，Ｊ＝１５Ｈｚ，１Ｈ），２．４２（ｄ，Ｊ＝１５Ｈｚ，１Ｈ），２．４９（ｄ，Ｊ＝１５Ｈｚ，１Ｈ），２．６８（ｍ，１Ｈ），２．８９（ｍ，１Ｈ），３．３４−３．４６（ｍ，４Ｈ），４．４５−４．５８（ｍ，４Ｈ），４．９８（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），５．４１（ｂｒ ｓ，１Ｈ），７．１８−７．４０（ｍ，１５Ｈ）
【０２５２】
実施例８−１
【化６３】
2007007650.tif 000077
【０２５３】
１−トリメチルシリル−１−オクチン１７０ｍｇ（０．９３４ｍｍｏｌ）、アリルカーボナート１２１ｍｇ（０．９３４ｍｍｏｌ）、テトライソプロポキシチタン０．３４２ｍｌ（１．１７ｍｍｏｌ）のエチルエーテル９ｍｌの溶液に、−７８℃でイソプロピルマグネシウムブロミドの１．４９モルエーテル溶液１．７２ｍｌ（２．５７ｍｍｏｌ）を滴下し、３０分で−５０℃に昇温し２時間撹拌した。−７８℃に再冷却し、水２ｍｌを加え、室温に昇温後、１Ｎ塩酸水１０ｍｌを加え３０分撹拌した。ヘキサンで抽出後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥して溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、１−トリメチルシリル−２−ヘキシル−１，４−ペンタジエン（収率８３％）が得られた。
【０２５４】
実施例８−２〜８−１１
実施例８−１の１−トリメチルシリル−１−オクチン、アリルカーボナートを表１４のように代えると、対応するジエン体が表１４のような収率で得られた。
【０２５５】
【表１４】
2007007650.tif 000078
【０２５６】
実施例８−１の生成物
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．０９７（ｓ，９Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，３Ｈ），１．２３−１．４７（ｍ，８Ｈ），２．１２（ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ），２．８２（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），４．９９−５．０３（ｍ，１Ｈ），５．０６（ｓ，１Ｈ），５．２０（ｓ，１Ｈ），５．７３−５．８８（ｍ，１Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：０．３７，１４．０５，２２．６２，２９．０３，２９．５９，３１．８２，３６．２４，１１５．９０，１２４．３０，１３６．８８，１５７．９６
ＩＲ：２９３０，１６１０，１２５０，８４０（ｃｍ-1）
元素分析値Ｃ14Ｈ28Ｓｉ：計算値 Ｃ７４．９２；Ｈ１２．５７，実測値 Ｃ７４．９０；Ｈ１２．４９
【０２５７】
実施例８−６の生成物
（Ｅ ｉｓｏｍｅｒ）
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．０８５（ｓ，９Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，３Ｈ），１．１８−１．４４（ｍ，１１Ｈ），２．１１（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），２．６６（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），３．７４（ｑ，Ｊ＝１４．０Ｈｚ，２Ｈ），４．７０−４．８０（ｍ，１Ｈ），５．２２（ｓ，１Ｈ），６．２０（ｄ，Ｊ＝１２．５Ｈｚ，１Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：０．３９６，１４．０３，１４．７７，２２．６１，２９．１０，２９．６１，３１．８２，３６．０４，３７．２０，６４．６９，１０２．１４，１２３．２０，１４７．０８，１５９．４１
ＩＲ：２９１８，１６４５，１６０７，１２４５，１２００，１１５３，８３２（ｃｍ-1）
（Ｚ ｉｓｏｍｅｒ）
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．０８５（ｓ，９Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，３Ｈ），１．１８−１．４４（ｍ，１１Ｈ），２．１１（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），２．８６（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），３．７８（ｑ，Ｊ＝１２．８Ｈｚ，２Ｈ），４．３７（ｑ，Ｊ＝１３．８Ｈｚ，１Ｈ），５．２１（ｓ，１Ｈ），６．０１（ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，１Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：０．３９６，１４．０３，１５．２６，２２．６１，２９．１０，２９．６１，３３．５７，３６．３２，３７．２０，６７．４９，１０４．８８，１２２．６２，１４５．２３，１５９．０８
【０２５８】
実施例８−７の生成物
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．０９７（ｓ，９Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，３Ｈ），１．２３−１．４２（ｍ，８Ｈ），１．６５（ｓ，３Ｈ），２．０７（ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ），２．７８（ｓ，２Ｈ），４．７１３０（ｓ，１Ｈ），４．７９６３（ｓ，１Ｈ），５．２２（ｓ，１Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：０．３４，１４．０５，２１．８４， ２２．６３，２９．１２，２９．７１， ３１．８２，３５．４５，４８．４３， １１２．１６，１２５．５７，１４４．０６， １５７．１６
【０２５９】
実施例８−８の生成物
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．１１（ｓ，９Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，３Ｈ），１．１０（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ），１．２２−１．４５（ｍ，８Ｈ），２．０７−２．１４（ｍ，２Ｈ），２．７８−２．８８（ｍ，１Ｈ），４．９１−５．０１（ｍ，２Ｈ），５．２０（ｓ，１Ｈ），５．６８−５．８０（ｍ，１Ｈ）
【０２６０】
実施例８−９の生成物
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：１．８６（ｓ，３Ｈ），２．９１（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），５．０７−５．１６（ｍ，２Ｈ），５．８２−５．９６（ｍ，１Ｈ），６．３０（ｓ，１Ｈ），７ １６−７．３４（ｍ，５Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：１７．８０，４４．９５，１１６．２８，１２５．７５，１２５．９４，１２７．９９，１２８．７８，１３６．３８，１３７．２８，１３８．４３
ＩＲ：２９０７，１６３９，１６０２，９９７，９１８，７４０， ７００（ｃｍ-1）
【０２６１】
実施例８−１０の生成物
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．８７−０．９３（ｍ，６Ｈ），１．３０−１．４２（ｍ，４Ｈ），１．９５−２．０２（ｍ，４Ｈ），２．７２（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，２Ｈ），４．９８−５．０５（ｍ，２Ｈ），５．１７（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ），５．７２−５．８６（ｍ，１Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：１３．８７，１４．１０，２１．４３，２３．１７，２９．９４，３２．１８，４１．５３，１１５．２９，１２６．１９，１３７．５８，１３７．６４
ＩＲ：２９２２，２８７０，１６３６，１４５８，９９５，９１０（ｃｍ-1）
【０２６２】
実施例９−１
【化６４】
2007007650.tif 000079
【０２６３】
テトライソプロポキシチタン２８４ｍｌ（１．０ｍｍｏｌ）と１−トリメチルシリル−１−ブチン−４−カーボナート（０．５ｍｍｏｌ）のエチルエーテル（７．５ｍｌ）溶液に、−５０℃でイソプロピルマグネシウムブロミドの１．３モルエチルエーテル溶液１．５４ｍｌ（２ｍｍｏｌ）を滴下した。反応液を−４５〜−４０℃で１時間撹拌した。−４０℃で１Ｎ塩酸水５ｍｌを加え、室温まで昇温し３０分撹拌した。分液後、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、ラクトン体が収率８１％で得られた。 
【０２６４】
実施例９−２〜９−１０
実施例９−１の１−トリメチルシリル−１−ブチン−４−カーボナート、反応停止剤の１Ｎ塩酸水を表１５，１６のように代えると、対応するラクトン体又はα，β不飽和エステル体が表１５，１６のような収率で得られた。
【０２６５】
【表１５】
2007007650.tif 000080
【０２６６】
【表１６】
2007007650.tif 000081
【０２６７】
実施例９−１の生成物
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．２２（ｓ，９Ｈ），２．９８（ｄ／ｔ，Ｊ＝２．１，６．６Ｈｚ，２Ｈ），４．４０（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ），６．９７（ｔ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，１Ｈ），13Ｃ−ＮＭＲ，δ：−１．４９，２７．２３，６４．９２，１３８．７９，１３９．４６，１７０．３９
【０２６８】
実施例９−２の生成物
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．１７（ｓ，９Ｈ），０．９８（１，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ），１．６７（ｍ，２Ｈ），２．５０（ｄ／ｄ／ｄ，Ｊ＝１７．４，６．０，２．４Ｈｚ，１Ｈ），３．０１（ｄ／ｄ／ｄ，Ｊ＝１７．４，６．６，２．４Ｈｚ，１Ｈ），４．４３（ｔ／ｔ，Ｊ＝６．３，６．３Ｈｚ，１Ｈ），６．８８（ｔ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：−１．４９，８．８９，２９．１８，３３．０２，７８．１８，１３８．９４，１４０．１６，１７０．００
【０２６９】
実施例９−４の生成物
【化６５】
2007007650.tif 000082
【０２７０】
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．８９（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ），１．３０（ｍ，６Ｈ），１．４９（ｍ，２Ｈ），２．２０（ｄ／ｔ，Ｊ＝７．２，７．２Ｈｚ，２Ｈ），２．８７（ｍ，２Ｈ），４．３７（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），６．７４（ｍ，１Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：１３．９３，２２．４４，２５．０２，２８．０３，２８．８９，３０．１６， ３１．５１，６５．２７，１２５．０８，１４０．９３，１７１．１０
【０２７１】
【化６６】
2007007650.tif 000083
【０２７２】
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．８９（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ），１．３１（ｍ，９Ｈ），１．４５（ｍ，２Ｈ），１．９０（ｂｒ ｓ，ＯＨ），２．２２（ｄ／ｔ，Ｊ＝７．５，７．２Ｈｚ，２Ｈ），２．６０（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ），３．６９（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ），４．２０（ｑ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ），６．８９（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ）
【０２７３】
実施例９−５の生成物
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．１４（ｓ，９Ｈ），１．９２（ｔ／ｔ，Ｊ＝６．６，５．４Ｈｚ，２Ｈ），２．６５（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ），４．３０（１／ｄ，Ｊ＝５．４，２．１Ｈｚ，２Ｈ），７．１８（ｔ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，１Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：−１．４９，２３．２１，２７．７８，６９．００，１３９．８６，１４５．６２，１６５．６０
【０２７４】
実施例９−６の生成物
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．３７（ｓ，９Ｈ），２．０４（ｍ，２Ｈ），２．７４（ｍ，２Ｈ），４．２（ｍ，２Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：１．５０，２３．０７，２８．７７，６６．４９，１１３．８７，１４４．６９，１６７．３０
【０２７５】
実施例９−７の生成物
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：１．０２（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ），１．９１（ｔ／ｔ，Ｊ＝６．３，５．７Ｈｚ，２Ｈ），２．１３（ｄ／ｑ，Ｊ＝７．５，７．５Ｈｚ，２Ｈ），２．５０（ｍ，２Ｈ），４．２８（ｔ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，２Ｈ），７．００（ｍ，１Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：１２．３９，２１．４３，２２．４８，２３．２８，６８．３６，１２４．７９，１４７．５９，１６６．５０
【０２７６】
実施例９−９の生成物
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．１９（ｓ，９Ｈ），１．３０（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ），１．４５−１．７０（ｍ，４Ｈ），２．０９（ｂｒ ｓ，ＯＨ），２．４１（ｍ，２Ｈ），３．６６（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ），４．１９（ｑ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ），６．８１（ｓ，１Ｈ）
【０２７７】
実施例９−１１
【化６７】
2007007650.tif 000084
【０２７８】
テトライソプロポキシチタン３６９ｍｇ（１．３ｍｍｏｌ）と１−トリメチルシリル−１−ブチン−４−カーボナート（１．０ｍｍｏｌ）のエチルエーテル（７．５ｍｌ）溶液に、−５０℃でイソプロピルマグネシウムブロミドの１．３モルエチルエーテル溶液２ｍｌ（２．６ｍｍｏｌ）を滴下した。反応液を−４５〜−４０℃で１時間撹拌した。−４０℃でベンズアルデヒド２１２ｍｇ（２ｍｍｏｌ）を加え、１時間で０℃まで昇温後、１Ｎ塩酸水５ｍｌを加え、室温まで昇温し３０分撹拌した。分液後、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水で洗浄し、無水マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、環化体が収率６５％で得られた。
【０２７９】
実施例９−１２〜９−１６
実施例９−１１の１−トリメチルシリル−１−ブチン−４−カーボナートを表１７のように代えると、対応する環化体が表１７のような収率で得られた。
【０２８０】
【表１７】
2007007650.tif 000085
【０２８１】
実施例９−１１の生成物
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．０４（ｓ，９Ｈ），２．７７（ｔ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，２Ｈ），３．８７（ｔ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，２Ｈ），５．８８（ｓ，１Ｈ），７．１７（ｍ，２Ｈ），７．３６（ｍ，３Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：−１．０９，２９．８７，６１．１２，８７．６５，１２８．００，１２８．８１，１２９．５２，１３４．８１，１３８．４４，１６４．９８，１７５．１０
【０２８２】
実施例９−１２の生成物
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．０２（ｓ，９Ｈ），１．０１（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，３Ｈ），１．５８（ｍ，２Ｈ），２．５６（ｄ／ｄ，Ｊ＝１１．７，６．６Ｈｚ，１Ｈ），２．７０（ｄ，Ｊ＝１１．７Ｈｚ，１Ｈ），２．７５（ｂｒ ｓ，ＯＨ），３．８６（ｍ，１Ｈ），５．８８（ｓ，１Ｈ），７．２０（ｍ，２Ｈ），７．３６（ｍ，３Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：−１．０９，１０．００，３０．８９，３４．０４，７１．７６，８７．７８，１２８．０４，１２８．８２，１２９．５１，１３４．８９，１３８．７０，１６４．８３，１７５．３０
【０２８３】
実施例９−１３の生成物
【化６８】
2007007650.tif 000086
【０２８４】
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．８８（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ），１．２３（ｍ，６Ｈ），１．４２（ｍ，２Ｈ），２．１３（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），２．９６（ｍ，２Ｈ），４．１３（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，ＯＨ），４．４０（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），６．４３（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１Ｈ），７．２０−７．５０（ｍ，５Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：１３．９４，２２．４１，２７．７１， ２７．７７，２９．６９，３１．３１，３２．９９，６５．４５，７１．２２，１２０．７８，１２６．１１，１２７．３８，１２８．２３，１４１．６５，１５９．３６，１７１．３２
【０２８５】
【化６９】
2007007650.tif 000087
【０２８６】
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．８８（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ），１．２３（ｍ，６Ｈ），１．４０（ｍ，２Ｈ），２．００（ｍ，１Ｈ），２．３９（ｍ，１Ｈ），２．６２（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ），３．８６（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ），５．７５（ｓ，１Ｈ），７．２１（ｍ，２Ｈ），７．４０（ｍ，３Ｈ）
【０２８７】
実施例９−１４の生成物
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．０１（ｓ，９Ｈ），１．８４（ｔ／ｔ，Ｊ＝７．５，６．０Ｈｚ， ２Ｈ），２．５７（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），２．７０（ｂｒ ｓ，ＯＨ），３．６９（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ），５．８１（ｓ，１Ｈ），７．１４（ｍ，２Ｈ），７．３３（ｍ，３Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：−１．１９，２２．２１，３２．２３，６１．４２，８７．２１，１２７．８８，１２８．７４，１２９．４１，１３４．９８，１４０．９４，１６３．１８，１７５．００
【０２８８】
実施例９−１５の生成物
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．９８（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，３Ｈ），１．８１（ｔ／ｔ，Ｊ＝７．５，６．０Ｈｚ，２Ｈ），２．０２（ｄ／ｑ，Ｊ＝１５．６，７．８Ｈｚ，１Ｈ），２．４５（ｄ／ｑ，Ｊ＝１５．６，７．８Ｈｚ，１Ｈ），２．４７（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），２．７８（ｂｒ ｓ，ＯＨ），３．６７（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ），５．７５（ｓ，１Ｈ），７．２０（ｍ，２Ｈ），７．３８（ｍ，３Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：１２．３１，１９．４３，１９．７２，３１．１３，６１．１６，８３．８６，１２６．０７，１２６．８４，１２８．８６，１２９．２２，１３４．６２，１６５．４１，１７５．００
【０２８９】
実施例９−１６の生成物
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．０６（ｓ，９Ｈ），１．７１（ｍ，４Ｈ），１．８９（ｂｒ ｓ，ＯＨ），２．５２（ｍ，２Ｈ），３．７６（ｍ，２Ｈ），５．８２（ｓ，１Ｈ），７．１７（ｍ，２Ｈ），７．３８（ｍ，３Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：−１．０９，２５．５０，２５．９４，３２．５３，６２．３３，８６．９４，１２７．９２，１２８．７７，１２９．４２，１３５．２１，１４１．３６，１６２．１０，１７４．５０
【０２９０】
実施例１０−１
【化７０】
2007007650.tif 000088
【０２９１】
トリメントキシクロロチタンの２モルエーテル溶液０．７５ｍｌ（１．５ｍｍｏｌ）と１−トリメチルシリル−１−オクチン０．２１９ｍｌ（１．２ｍｍｏｌ）をエーテル１０ｍｌに溶かし、−７８℃に冷却後、イソプロピルマグネシウムブロミドの１．５２モルエーテル溶液１．９７ｍｌ（３ｍｍｏｌ）を滴下した。反応液を−３０℃に昇温し５時間撹拌後、−７８℃に再冷却し、プロパナール０．０６６ｍｌ（０．９ｍｍｏｌ）を加え１時間撹拌した。１Ｎ塩酸水２０ｍｌを加え室温で３０分撹拌した後、エーテル３０ｍｌで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、付加物の混合物（１０−１ａ＋１０−１ｂ）が収率３５％で得られた。これをテトラヒドロフラン１ｍｌに溶かし、０℃で触媒量の水素化カリウムを加え室温で１時間撹拌した。塩化アンモニウム水３ｍｌを加え、エーテルで抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、１０−１ａが単離された。得られた１０−１ａの旋光度は［α］D＝１．７°であり、ＭＴＰＡエステルに誘導し1Ｈ−ＮＭＲで分析すると、光学純度は２０％ｅｅであった。
【０２９２】
実施例１０−２〜１０−６
実施例１０−１のトリメントキシクロロチタン、プロパナールをそれぞれ表１８，１９のように代えると、対応する付加物の混合物が表１８，１９のような比率、収率、施光度、光学純度で得られた。
【０２９３】
【表１８】
2007007650.tif 000089
【０２９４】
【表１９】
2007007650.tif 000090
【０２９５】
実施例１０−１の生成物
【化７１】
2007007650.tif 000091
【０２９６】
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：５．４５（ｓ，１Ｈ），３．７９（ｔ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，１Ｈ），２．１２−２．２５（ｍ，１Ｈ），１．９２−２．０５（ｍ，１Ｈ），１．７２−１．８８（ｍ，１Ｈ），１．５５−１．２０（ｍ，１１Ｈ），１．０５−０．８０（ｍ，９Ｈ），０．１１（ｓ，９Ｈ）
【０２９７】
【化７２】
2007007650.tif 000092
【０２９８】
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：５．５８−５．３０（ｍ，２Ｈ），３．６８（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），２．１０−１．９５（ｍ，２Ｈ），１．７０−１．５０（ｍ，１Ｈ），１．４５−１．２０（ｍ，１０Ｈ），１．００−０．８０（ｍ，９Ｈ），０．０８（ｓ，９Ｈ）
【０２９９】
実施例１１−１〜１１−４
【化７３】
2007007650.tif 000093
【０３００】
アレニルアルコール誘導体１１Ａ（１．０ｍｍｏｌ）とテトライソプロポキシチタン０．２９６ｍｌ（１．０ｍｍｏｌ）のエチルエーテル（１０ｍｌ）溶液に、−６０℃でイソプロピルマグネシウムブロミドのエチルエーテル溶液（２．０ｍｍｏｌ）を加えた後、−５０〜−４０℃で１．５時間撹拌した。−４０℃でベンズアルデヒド７４ｍｇ（０．７ｍｍｏｌ）を加えた後、１時間で室温まで昇温した。３Ｎ塩酸水５ｍｌを加え、分液した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥して溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、アレン体１１Ｂ及びジエン体１１Ｃが表２０のような収率で得られた。
【０３０１】
【表２０】
2007007650.tif 000094
【０３０２】
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：２．４０−２．５１（ｍ，２Ｈ），４．６６−４．８０（ｍ，２Ｈ），４．７５（ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，１Ｈ），７．２２−７．４３（ｍ，５Ｈ）
【０３０３】
【化７４】
2007007650.tif 000095
【０３０４】
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：５．０４（ｄ，Ｊ＝１１．３Ｈｚ，１Ｈ），５．２１（ｄ，Ｊ＝１７．９Ｈｚ，１Ｈ），５．３３（ｂｒ ｓ，１Ｈ），５．４０（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，１Ｈ），５．４６（ｂｒ ｓ，１Ｈ），６．３１（ｄｄ，Ｊ＝１１．３，１７．９Ｈｚ，１Ｈ），７．２２−７．４３（ｍ，５Ｈ）
【０３０５】
【化７５】
2007007650.tif 000096
【０３０６】
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．９６（ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，３Ｈ），１．８９−２．０８（ｍ，２Ｈ），２．３９−２．４９（ｍ，２Ｈ），４．７４（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，１Ｈ），５．０５−５．２０（ｍ，２Ｈ），７．１５−７．４２（ｍ，５Ｈ）
【０３０７】
【化７６】
2007007650.tif 000097
【０３０８】
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．９２−１．０２（ｍ，３Ｈ），１．８８−２．０８（ｍ，２Ｈ），（Ｈｄ）５．０９（ｄ，Ｊ＝１２．５Ｈｚ， １Ｈ），（Ｈｃ）５．１７（ｄ，Ｊ＝１８．４Ｈｚ，１Ｈ），５．４７（ｂｒ ｓ，１Ｈ），（Ｈａ）５．７９（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），（Ｈｂ）６．５３（ｄｄ，Ｊ＝１２．５，１８．４Ｈｚ，１Ｈ），７．１５−７．４２（ｍ，５Ｈ）
【０３０９】
【化７７】
2007007650.tif 000098
【０３１０】
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．９４（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ），１．５５−２．２５（ｍ，３Ｈ），４．６３（ｄ，Ｊ＝９．８Ｈｚ，１Ｈ），４．６５−４．８０（ｍ，２Ｈ），４．９３−５．０３（ｍ，１Ｈ），７．１５−７．４３（ｍ，５Ｈ）
【０３１１】
【化７８】
2007007650.tif 000099
【０３１２】
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．８６（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，３Ｈ），１．９５−２．０８（ｍ，２Ｈ），（Ｈａ，Ｈｂ）５．１８（ｂｒ ｓ，１Ｈ），５．２２（ｂｒ ｓ，１Ｈ），５．４０（ｂｒ ｓ，１Ｈ），（Ｈｄ）５．７６（ｄｔ，Ｊ＝１６．３，６．８Ｈｚ，１Ｈ），（Ｈｃ）５．９７（ｄ，Ｊ＝１６．３Ｈｚ，１Ｈ），７．１５−７．４３（ｍ，５Ｈ）
【０３１３】
【化７９】
2007007650.tif 000100
【０３１４】
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：１．２２−１．７９（ｍ，１０Ｈ），１．８１−１．９５（ｍ，２Ｈ），４．７２（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），４．９１−４．９９（ｍ，１Ｈ），７．１５−７．４２（ｍ，１Ｈ）
【０３１５】
【化８０】
2007007650.tif 000101
【０３１６】
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：１．２２−１．７９（ｍ，１０Ｈ），（Ｈｃ）５．０２（ｄ，Ｊ＝１６．９Ｈｚ，１Ｈ），（Ｈｂ）５．１２（ｄ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ，１Ｈ），５．８９（ｂｒ ｓ，１Ｈ），（Ｈａ）６．３７（ｄｄ，Ｊ＝１２．０，１６．９Ｈｚ，１Ｈ），７．１５−７．４２（ｍ，５Ｈ）
【０３１７】
実施例１１−５
【化８１】
2007007650.tif 000102
【０３１８】
３−［（エトキシカルボニル）オキシ］−１，２−ノナジエン４２４ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）とテトライソプロポキシチタン０．８９ｍｌ（３．０ｍｍｏｌ）のエチルエーテル（１２ｍｌ）溶液に、−７８℃でイソプロピルマグネシウムブロミドのエチルエーテル溶液（６．０ｍｍｏｌ）を加え、３０分で−５０℃に昇温し１時間撹拌後、ヨウ素７６１ｍｇ（３．０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（４ｍｌ）溶液を滴下した。１．５時間で０℃まで昇温し、３Ｎ塩酸水（４ｍｌ）を加えた後、分液した。有機層を飽和チオ硫酸ナトリウム水、飽和炭酸水素ナトリウム水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、ヨウ素体である（Ｅ）−２−ヨード−１，３−ノナジエン３８５ｍｇ（収率７７％）が得られた。
【０３１９】
実施例１１−６〜１１−８
実施例１１−５と同様にして表２１のようなアレニルアルコールから、ヨウ素体が得られた。
【０３２０】
【表２１】
2007007650.tif 000103
【０３２１】
実施例１１−５の生成物
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．９０（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ），１．２０−１．６０（ｍ，６Ｈ），２．１９（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ），５．５６（ｄ，Ｊ＝１４．８Ｈｚ，１Ｈ）
５．８６（ｓ，１Ｈ），５．９３（ｄｔ，Ｊ＝１４．８，７．１Ｈｚ，１Ｈ），６．２１（ｓ，１Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：１４．０，２２．５，２８．８，３１．４，３１．８，１０８．６，１２６．２，１３１．１，１４２．１
【０３２２】
実施例１１−６の生成物 
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．２２（ｓ，９Ｈ），５．６０（ｓ，１Ｈ），５．８６（ｓ，１Ｈ），６．０５（ｓ，１Ｈ），６．２０（ｓ，１Ｈ）
【０３２３】
実施例１１−７の生成物
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：１．４５−１．７５（ｍ，６Ｈ），２．５０−２．６５（ｍ，４Ｈ），５．２２（ｄ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ，１Ｈ），５．４５（ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ，１Ｈ），６．３４（ｄｄ，Ｊ＝１０．４，１５．９Ｈｚ，１Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：２６．６，２７．７，２８．０，３２．５，４３．３，９９．２，１２２．２，１３４．４，１４９．２
【０３２４】
実施例１１−８の生成物
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：（Ｅ＆Ｚ）０．８０−１．０３（ｍ，３Ｈ），１．１５−１．７５（ｍ，６Ｈ），２．２３−２．４０（ｍ，２Ｈ）
（Ｚ）５．３２（ｄ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ，１Ｈ），５．４４（ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ，１Ｈ），６．１１（ｄｄ，Ｊ＝１０．４，１５．９Ｈｚ，１Ｈ），５．４０（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ）
（Ｅ）５．１５（ｄ，Ｊ＝１０．３Ｈｚ，１Ｈ），５．４０（ｄ，Ｊ＝１６．２Ｈｚ，１Ｈ），５．９２（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），５．９８（ｄｄ，Ｊ＝１０．３，１６．２Ｈｚ，１Ｈ）
【０３２５】
実施例１１−９
【化８２】
2007007650.tif 000104
【０３２６】
アルゴン雰囲気下、１１−９Ｓ１７９ｍｇ（０．８４３ｍｍｏｌ）とテトライソプロポキシチタン３３５ｍｇ（１．１８ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（８．４ｍｌ）溶液に、−７８℃でイソプロピルマグネシウムクロリドのジエチルエーテル溶液（２．２８ｍｍｏｌ）を加え、１時間で−５０℃に昇温し、更に２時間撹拌した。水（０．３ｍｌ）を加え室温まで昇温し、ジエチルエーテル（１０ｍｌ）とフッ化ナトリウム（３００ｍｇ）を加え１０分間撹拌した後、セライト濾過し、有機溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、生成物１１−９Ｐ１５０ｍｇ（収率８３％，ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ＝７７／２３）が得られた。
【０３２７】
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．８４−０．９３（ｍ，３Ｈ），１．２０−１．４０（ｍ，７Ｈ），１．６０−１．８２（ｍ，２Ｈ），１．９０−２．１７（ｍ，３Ｈ），３．０９−３．７４（ｍ，３Ｈ），４．０７−４．１８（ｍ，２Ｈ），５．３０−５．６３（ｍ，２Ｈ）
【０３２８】
実施例１１−１０
【化８３】
2007007650.tif 000105
【０３２９】
実施例１１−９と同様にして、１１−１０Ｓ１９４ｍｇ（０．８５ｍｍｏｌ）から生成物１１−１０Ｐ１０９ｍｇ（収率５６％，ｃｉｓ体のみ）が得られた。
【０３３０】
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．１６（ｓ，９Ｈ），１．２６（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ），１．５４（ｂｓ，１Ｈ），１．７２−１．８７（ｍ，１Ｈ），１．９６−２．１０（ｍ，１Ｈ），３．４０（ｄｔ，Ｊ＝１０．４，７．２Ｈｚ，１Ｈ），３．５８−３．７６（ｍ，２Ｈ），４．１５（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ），５．７１（ｄ，Ｊ＝１３．８Ｈｚ，１Ｈ），６．２４（ｄｄ，Ｊ＝１０．４，１３．８Ｈｚ，１Ｈ）
【０３３１】
実施例１２−１〜１２−８
【化８４】
2007007650.tif 000106
【０３３２】
アセチレンカルボン酸エステル１２Ａ（１．０ｍｍｏｌ）とトリイソプロポキシクロロチタン（１．５ｍｍｏｌ）のエチルエーテル（１０ｍｌ）溶液に、−７８℃でイソプロピルマグネシウムブロミドのエチルエーテル溶液（３．０ｍｍｏｌ）を加えた後、−５０〜−４５℃で２時間撹拌した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（０．３ｍｌ）を加え、室温まで昇温し、フッ化ナトリウム１ｇとセライト１ｇを加え、３０分撹拌した。混合液を濾過し、濾液を減圧濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、環化体１２Ｂが表２２のような収率で得られた（表２２中、Ｄは重水素原子を表わし、水の代わりに重水で反応停止した場合に重水素化体が得られる）。
【０３３３】
【表２２】
2007007650.tif 000107
【０３３４】
【化８５】
2007007650.tif 000108
【０３３５】
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．１５（ｓ，９Ｈ），１．８６−２．００（ｍ，２Ｈ），２．３１（ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ），２．６８（ｄｔ，Ｊ＝２．６，７．３Ｈｚ，２Ｈ），６．６５（ｔ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，１Ｈ）
【０３３６】
【化８６】
2007007650.tif 000109
【０３３７】
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．１５（ｓ，９Ｈ），１．６９−１．９６（ｍ，４Ｈ），２．４５（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ），２．６２（ｔ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，２Ｈ），６．５６（ｂｒ ｓ，１Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：−０．７，２３．８，２４．３，３２．１， ４０．４，１３６．３，１５１．８，２０１．３
【０３３８】
【化８７】
2007007650.tif 000110
【０３３９】
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．１６（ｓ，９Ｈ），１．６８−１．９１（ｍ，４Ｈ），２．４３（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，２Ｈ），２．６７（ｄｔ，Ｊ＝２．０，６．５Ｈｚ，２Ｈ），６．５７（ｔ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ）
【０３４０】
【化８８】
2007007650.tif 000111
【０３４１】
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．２１（ｓ，９Ｈ），４．５５（ｓ，２Ｈ），７．００（ｓ，１Ｈ），７．０２−７．１２（ｍ，２Ｈ），７．３１（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．４２（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ）
【０３４２】
実施例１２−９
【化８９】
2007007650.tif 000112
【０３４３】
アセチレンカルボン酸エステル１２Ｃ（１．０ｍｍｏｌ）とトリイソプロポキシクロロチタン（１．５ｍｍｏｌ）のエチルエーテル（１０ｍｌ）溶液に、−７８℃でイソプロピルマグネシウムブロミドのエチルエーテル溶液（３．０ｍｍｏｌ）を加えた後、−５０〜−４５℃で２時間撹拌した。ヨウ素（３．０ｍｍｏｌ）のエチルエーテル（５ｍｌ）溶液を加えた後、１．５時間で０℃まで昇温し、３Ｎ塩酸水５ｍｌを加え分液した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥して溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、ヨウ素体１２Ｄが得られた（収率５６％）。
【０３４４】
【化９０】
2007007650.tif 000113
【０３４５】
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．３２（ｓ，９Ｈ），１．７０−１．８６（ｍ，２Ｈ），２．４１（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），２．７６（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ）
【０３４６】
実施例１２−１０
【化９１】
2007007650.tif 000114
【０３４７】
アセチレンカルボン酸エステル１２Ｃ（１．０ｍｍｏｌ）とトリイソプロポキシクロロチタン（１．５ｍｍｏｌ）のエチルエーテル（１０ｍｌ）溶液に、−７８℃でイソプロピルマグネシウムブロミドのエチルエーテル溶液（３．０ｍｍｏｌ）を加えた後、−５０〜−４５℃で２時間撹拌した。ベンズアルデヒド（１．５ｍｍｏｌ）溶液を加えた後、１．５時間で０℃まで昇温し、３Ｎ塩酸水５ｍｌを加え分液した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥して溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、フラン体１２Ｅが得られた（収率６２％）。
【０３４８】
【化９２】
2007007650.tif 000115
【０３４９】
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．２１（ｓ，９Ｈ），２．３８−２．５３（ｍ，２Ｈ），２．５７−２．８２（ｍ，４Ｈ），７．１０−７．６５（ｍ，５Ｈ）
【０３５０】
実施例１３−１〜１３−１１ 
表２３に示す１１種のアセチレンカルボン酸エステル１３Ａ（１．０ｍｍｏｌ）とトリイソプロポキシクロロチタン（２．３ｍｍｏｌ）のエチルエーテル（１０ｍｌ）溶液に、−７８℃でイソプロピルマグネシウムブロミドのエチルエーテル溶液（４．６ｍｍｏｌ）を加えた後、−５０〜−４５℃で２時間撹拌した。３Ｎ塩酸水５ｍｌを加え分液した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥して溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、α，β−不飽和ケトン体１３Ｂが表２３のような収率で得られた。なお、３Ｎ塩酸水の代わりに重水を加えるとオレフィンの水素原子の代わりに重水素原子が入った化合物が同様の収率で得られた。
【０３５１】
【表２３】
2007007650.tif 000116
【０３５２】
実施例１３−１の生成物
【化９３】
2007007650.tif 000117
【０３５３】
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．１１（ｓ，９Ｈ），２．３５（ｓ，３Ｈ），２．６１（ｔ，Ｊ＝６．３５Ｈｚ，２Ｈ），３．６２（ｔ，Ｊ＝６．３２Ｈｚ，２Ｈ），６．７７（ｓ，１Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：−０．２９（３Ｃ），２５．８，３４．１，６２．８，１４４．６，１５３．３，２０２．０
ＩＲ：３４３０，２９５０，１６７０，１６００，１３６０，１２５０，８５０（ｃｍ-1）
【０３５４】
実施例１３−２の生成物
【化９４】
2007007650.tif 000118
【０３５５】
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．２０（ｓ，９Ｈ），１．５７−１．６２（ｍ，２Ｈ），２．３４（ｓ，３Ｈ），２．４２（ｔ，Ｊ＝７．５７Ｈｚ，２Ｈ），３．５６（ｔ，Ｊ＝６．２１Ｈｚ，２Ｈ），６．６９（ｓ，１Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：−０．３６（３Ｃ），２５．７，２６．４，３３．２，６２．０，１４２．７，１５５．９，２０１．０
ＩＲ：３４００，２９３０，１６６０，１５８０，１３６０，１２４０，８４０（ｃｍ-1）
【０３５６】
実施例１３−３の生成物
【化９５】
2007007650.tif 000119
【０３５７】
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．１６（ｓ，９Ｈ），１．３０−１．４１（ｍ，２Ｈ），１．５４（ｔｔ，Ｊ＝６．９０Ｈｚ，２Ｈ），２．２９（ｓ，３Ｈ），２．３１（ｔ，Ｊ＝７．５８Ｈｚ，２Ｈ），３．６０（ｔ，Ｊ＝６．５３Ｈｚ，２Ｈ），６．５９（ｓ，１Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：−０．３９（３Ｃ），２５．８，２６．１，３０．３，３２．６，６２．６，１４１．４，１５６．４，２００．６
【０３５８】
実施例１３−４の生成物
【化９６】
2007007650.tif 000120
【０３５９】
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．２１（ｓ，９Ｈ），２．８０（ｔ，Ｊ＝６．０８Ｈｚ，２Ｈ），３．７７（ｔ，Ｊ＝６．０５Ｈｚ，２Ｈ），６．３０（ｓ，１Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：−０．１５（３Ｃ），３５．６，６２．７，１２８．２，１２９．９，１３２．４，１３７．３，１４４．３，１５２．５，２００．０
【０３６０】
実施例１３−５の生成物
【化９７】
2007007650.tif 000121
【０３６１】
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．１９（ｓ，９Ｈ），１．６５−１．７５（ｍ，２Ｈ），２．６５（ｔ，Ｊ＝７．６７Ｈｚ，２Ｈ），３．６２（ｔ，Ｊ＝６．３２Ｈｚ，２Ｈ），６．１８（ｓ，１Ｈ），７．３８−７．４４（ｍ，２Ｈ），７．４８−７．５４（ｍ，１Ｈ），７．６９−７．７２（ｍ，２Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：−０．２９（３Ｃ），２８．２，３２．４，６２．１，１２８．１，１２９．６，１３２．１，１３７．６，１４２．２，１５４．９，１９９．３
ＩＲ：３３８０，２９２０，１６５０，１６００，１４５０，１２４０，１０６０，８５０（ｃｍ-1）
【０３６２】
実施例１３−６の生成物
【化９８】
2007007650.tif 000122
【０３６３】
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．２１（ｓ，９Ｈ），１．５９−１．６８（ｍ，２Ｈ），１．９２（ｄｄ，Ｊ＝６．４４，１．５Ｈｚ，３Ｈ），２．５２（ｔ，Ｊ＝７．４１Ｈｚ，２Ｈ），３．５７（ｔ，Ｊ＝６．１８Ｈｚ，２Ｈ），６．５５（ｓ，１Ｈ），６．６９（ｄｄ，Ｊ＝１５．２，１．５Ｈｚ，１Ｈ），６．８２−６．５４（ｍ，１Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：−０．２５（３Ｃ），１８．４，２７．１，３２．９，６２．０，１２７．３，１４０．３，１４３．８，１５６．４，１９３．４
【０３６４】
実施例１３−７−１の生成物
【化９９】
2007007650.tif 000123
【０３６５】
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．１７（ｓ，９Ｈ），１．２２（ｓ，９Ｈ），１．５７−１．６３（ｍ，２Ｈ），２．４２（ｔ，Ｊ＝７．８２Ｈｚ，２Ｈ），３．６１（ｔ，Ｊ＝６．２４Ｈｚ，２Ｈ），５．７６（ｓ，１Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：−０．０２（３Ｃ），２８．２（３Ｃ），３０．３，３２．４，４３．６（１Ｃ），６２．３，１３１．２，１５６．７， ２１３．８
ＩＲ：３４３０，２９６０，１６８０，１６００，１２６０，１１４０，８６０（ｃｍ-1）
【０３６６】
実施例１３−７−２の生成物
【化１００】
2007007650.tif 000124
【０３６７】
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．１１（ｓ，９Ｈ），１．２０（ｓ，９Ｈ），１．６２−１．７６（ｍ，２Ｈ），２．２０（ｄｔ，Ｊ＝６．５１，７．４７Ｈｚ，２Ｈ），４．０６（ｔ，Ｊ＝６．５０Ｈｚ，２Ｈ），５．５２（ｄ，Ｊ＝１．４０Ｈｚ，１Ｈ），６．２８（ｄｔ，Ｊ＝１４．１，７．２Ｈｚ，１Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：０．１５（３Ｃ），２７．２（３Ｃ），２８．９，３０．０，３８．７（１Ｃ），６４．０，１３０．０，１４７．５，１７８．５
ＩＲ：２９４０，１７２０，１６００，１４８０，１２８０，１２４０，１１５０，８４０（ｃｍ-1）
【０３６８】
実施例１３−８の生成物
【化１０１】
2007007650.tif 000125
【０３６９】
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．１６（ｓ，９Ｈ），１．６５−１．７８（ｍ，１Ｈ），１．９４−２．０８（ｍ，１Ｈ），２．５５−２．６３（ｍ，１Ｈ），２．９４（ｓ，１Ｈ），６．０５（ｓ，１Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：０．２８，２４．９，２６．４，６１．２，１２０．７，１２４．６，１３１．３，１４６．９
【０３７０】
実施例１３−１０の生成物
【化１０２】
2007007650.tif 000126
【０３７１】
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：１．０６（ｔ，Ｊ＝７．５６Ｈｚ，３Ｈ），２．３４（ｄｔ，Ｊ＝１５．２，７．５Ｈｚ，２Ｈ），２．７２（ｔ，Ｊ＝６．０８Ｈｚ，２Ｈ），３．７６（ｔ，Ｊ＝６．０６Ｈｚ，２Ｈ），６．３５（ｔ，Ｊ＝７．４１Ｈｚ，１Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：１３．３，２２．３，３０．６，６２．３，１２８．１，１２９．６，１３１．９， １３７．５，１３８．２，１５０．０，２００．２
【０３７２】
実施例１３−１２
【化１０３】
2007007650.tif 000127
【０３７３】
アセチレンアルコールエステル１３Ｃ（１．０ｍｍｏｌ）とトリイソプロポキシクロロチタン（２．３ｍｍｏｌ）のエチルエーテル（１０ｍｌ）溶液に、−７８℃でイソプロピルマグネシウムブロミドのエチルエーテル溶液（４．６ｍｍｏｌ）を加えた後、−５０〜−４５℃で１時間撹拌した。−４０℃でベンズアルデヒド７４ｍｇ（０．７ｍｍｏｌ）を加え、１時間で０℃まで昇温後、３Ｎ塩酸水５ｍｌを加え分液した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥して溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、フラン体１３Ｄが得られた（収率６２％）。
【０３７４】
【化１０４】
2007007650.tif 000128
【０３７５】
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．１６（ｓ，９Ｈ），２．３１（ｓ，３Ｈ），２．７４（ｔ，Ｊ＝６．９８Ｈｚ，２Ｈ），３．７６（ｔ，Ｊ＝６．８９Ｈｚ，２Ｈ），７．３４−７．４１（ｍ，３Ｈ），７．４４−７．４７（ｍ，２Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：１．１１（３Ｃ），１１．５，２９．０，６３．１，１１４．９，１２０．５，１２７．８（２Ｃ），１２８．１，１２９．１（２Ｃ）１３３．４，１４８．９， １５８．０
【０３７６】
実施例１４−１〜１４−９
表２４に示す９種のオレフィンエステル１４Ａ（１．０ｍｍｏｌ）とテトライソプロポキシチタン（２．０ｍｍｏｌ）のエチルエーテル（７ｍｌ）溶液に、−５０℃でイソプロピルマグネシウムブロミドのエチルエーテル溶液（４．０ｍｍｏｌ）を加え、−４５〜−４０℃で２時間撹拌した。０℃まで昇温し２時間撹拌し、３Ｎ塩酸水５ｍｌを加え分液した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥して溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、シクロプロパン体１４Ｂが表２４のような収率で得られた。
【０３７７】
【表２４】
2007007650.tif 000129
【０３７８】
【化１０５】
2007007650.tif 000130
【０３７９】
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．４１（ｍ，１Ｈ），０．６５（ｍ，２Ｈ），１．４０（ｓ，３Ｈ），１．５７（ｍ，１Ｈ），２．００（ｍ，１Ｈ），３．６５（ｍ，１Ｈ），３．８０（ｍ，１Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：１９．９９，２３．０９，２５．８６，３１．１９，５４．０７，６２．４３
【０３８０】
【化１０６】
2007007650.tif 000131
【０３８１】
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．１３（ｄ／ｄ，Ｊ＝６．０，６．０Ｈｚ，１Ｈ），０．８９（ｄ／ｄ，Ｊ＝１０．２，６．０Ｈｚ，１Ｈ），１．０５（ｍ，１Ｈ），１．４３（ｓ，３Ｈ），１．５１（ｄ／ｔ，Ｊ＝６．２，６．２Ｈｚ，２Ｈ），２．９０（ｂｒ ｓ，２Ｈ），３．７０（ｔ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，２Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：１９．６２，２０．６２，２２．０９，３２．７４，５４．９１，６２．３９
【０３８２】
【化１０７】
2007007650.tif 000132
【０３８３】
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．９３（ｄ／ｄ，Ｊ＝５．８，５．８Ｈｚ，１Ｈ），１．１８（ｍ，１Ｈ），１．２７（ｄ／ｄ，Ｊ＝１０．２，５．８Ｈｚ，１Ｈ），１．７２（ｍ，１Ｈ），２．１２（ｍ，１Ｈ），３．６４（ｍ，１Ｈ），３．８０（ｍ，１Ｈ），７．１５−７．３５（ｍ，５Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：２３．３１，３１．１８，２７．５７，５７．８３，６２．４５，１２４．０５，１２５．９１，１２８．１５，１４５．８２
【０３８４】
【化１０８】
2007007650.tif 000133
【０３８５】
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．４３（ｄ／ｄ，Ｊ＝５．８，５．８Ｈｚ，１Ｈ），０．６５（ｄ／ｄ，Ｊ＝９．６，５．８Ｈｚ，１Ｈ），０．７４（ｍ，１Ｈ），１．２８（ｓ，３Ｈ），１．３３（ｓ，３Ｈ），１．４４（ｓ，３Ｈ），１．５２（ｄ／ｄ，Ｊ＝１５．０，１０．３Ｈｚ，１Ｈ），１．９２（ｄ／ｄ，Ｊ＝１５．０，５．１Ｈｚ，１Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：２０．５７，２０．９３，２６．０２，２８．１６，３１．３２，４２．００，５４．１４，７１．３７
【０３８６】
【化１０９】
2007007650.tif 000134
【０３８７】
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．１７（ｄ／ｄ，Ｊ＝６．０，６．０Ｈｚ，１Ｈ），０．９７（ｄ／ｄ，Ｊ＝１０．２，６．０Ｈｚ，１Ｈ），１．１０（ｍ，１Ｈ），１．２−１．３５（ｓ，７Ｈ），１．４２（ｓ，３Ｈ），１．６５（ｄ／ｄ，Ｊ＝１３．８，５．７Ｈｚ，１Ｈ），１．８−２．５（ｍ，２Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：２０．４８，２０．９０，２１．３１，２９．５０，２９．１３，４３．３６，５４．８２，７１．３３
【０３８８】
実施例１５−１〜１５−８
表２５に示す８種のオレフィンアルコールエステル１５Ａ（１．０ｍｍｏｌ）とテトライソプロポキシチタン（１．３ｍｍｏｌ）のエチルエーテル（７ｍｌ）溶液に、−５０℃でイソプロピルマグネシウムクロリドのエチルエーテル溶液（２．６ｍｍｏｌ）を加え、−５０〜−４０℃で１時間撹拌した。３Ｎ塩酸水５ｍｌを加え、分液した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥して溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、ラクトン体又は開環体１５Ｂが表２５のような収率で得られた。
【０３８９】
【表２５】
2007007650.tif 000135
【０３９０】
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．９８（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ），０．３５（ｑ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），１．８０−１．９０（ｍ，２Ｈ），２．３０（ｍ，１Ｈ），２．４５（ｄｔ，Ｊ＝１．１，４．７Ｈｚ，１Ｈ），４．１３（ｄｔ，Ｊ＝９．２，６．６Ｈｚ，１Ｈ），４．２８（ｄｔ，Ｊ＝９．１，２．９Ｈｚ，１Ｈ）
【０３９１】
【化１１０】
2007007650.tif 000136
【０３９２】
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：１．２４（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，３Ｈ），１．５３（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ），３．９０（ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），４．２８（ｑ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），６．８０−７．２０（ｍ，４Ｈ），７．７０（ｓ，１Ｈ）
【０３９３】
実施例１６−１
【化１１１】
2007007650.tif 000137
【０３９４】
クロロトリイソプロポキシチタン２９３ｍｇ（１．１３ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（５．６ｍｌ）溶液に、−７８℃でイソプロピルマグネシウムブロミドのジエチルエーテル溶液１．６７ｍｌ（２．１７ｍｍｏｌ）を加え１時間撹拌した後、１６−１Ｓ１８７ｍｇ（０．７６３ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（２ｍｌ）溶液を加え３時間で室温まで昇温した。０℃で飽和炭酸水素ナトリウム水を加え、フッ化ナトリウム、セライトを加え室温で１時間撹拌した後、セライト濾過し、濾液を減圧濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、環化体１６−１Ｐ８２ｍｇ（収率６５％）が得られた。
【０３９５】
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．９０（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ），１．２０−１．９３（ｍ，１１Ｈ），２．３０−２．４８（ｍ，１Ｈ），２．５３−２．６９（ｍ，１Ｈ），４．７８−４．９１（ｍ，２Ｈ）
【０３９６】
実施例１６−２
【化１１２】
2007007650.tif 000138
【０３９７】
実施例１６−１と同様にして、１６−２Ｓから１６−２Ｐ（収率７０％）が得られた。
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．８９（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ），１．０１（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ），１．４０−２．００（ｍ，６Ｈ），２．２３−２．４３（ｍ，１Ｈ），２．５３−２．６８（ｍ，１Ｈ），４．７６−４．９２（ｍ，２Ｈ）
【０３９８】
実施例１６−３
【化１１３】
2007007650.tif 000139
【０３９９】
１６−３Ｓ１０３ｍｇ（０．３５６ｍｍｏｌ）とテトライソプロポキシチタン１４２ｍｇ（０．４９８ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（３．６ｍｌ）溶液に、−５０℃でイソプロピルマグネシウムブロミドのジエチルエーテル溶液０．５５ｍｌ（０．９６２ｍｍｏｌ）を加え、１時間撹拌した。１時間で室温まで昇温し、１Ｎ塩酸水を加え分液し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、有機溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、生成物１６−３Ｐのｃｉｓ体５１ｍｇ（収率７９％）及びｔｒａｎｓ体６．５ｍｇ（収率１０％）が得られた。
【０４００】
実施例１６−４〜１６−５
実施例１６−３と同様にして、表２６のような出発物質から、環化体がそれぞれ得られた。
【０４０１】
【表２６】
2007007650.tif 000140
【０４０２】
実施例１６−３の生成物
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：（ｃｉｓ体）０．１５（ｓ，９Ｈ），１．４５−２．２０（ｍ，７Ｈ），２．６１−２．７１（ｍ，１Ｈ），４．１０−４．１６（ｍ，１Ｈ）
（ｔｒａｎｓ体）０．１５（ｓ，９Ｈ），１．５０−２．１５（ｍ，７Ｈ），２．５４−２．６３（ｍ，１Ｈ），４．１５−４．２４（ｍ，１Ｈ）
【０４０３】
実施例１６−４の生成物
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：１．４１（ｓ，３Ｈ），１．５６−２．１８（ｍ，７Ｈ），２．７０（ｄｄ，Ｊ＝８．２，９．９Ｈｚ，１Ｈ），７．２７−７．４７（ｍ，５Ｈ）
【０４０４】
実施例１６−５の生成物
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．８８（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ），１．１７（ｓ，３Ｈ），１．２０−２．１３（ｍ，１５Ｈ），２．１９（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ），３．５８−３．６８（ｍ，１Ｈ）
【０４０５】
実施例１７−１
【化１１４】
2007007650.tif 000141
【０４０６】
アルゴン雰囲気下、テトライソプロポキシチタン０．３７ｍｌ（１．２８ｍｍｏｌ）と３−ブロモシクロオクテン２１９ｍｇ（１．１６ｍｍｏｌ）のエチルエーテル（８ｍｌ）溶液に、−５０℃でイソプロピルマグネシウムブロミドの１．５３ｍｏｌエチルエーテル溶液１．６７ｍｌ（２．５６ｍｍｏｌ）を滴下した。反応液を−５０〜−４０℃で１．５時間撹拌し、−４０℃でＮ−プロピリデン−（（Ｒ）−１−フェニルエチル）アミン１３０ｍｇ（０．８１ｍｍｏｌ）を加え、５時間撹拌した。水を加え、室温まで昇温し分液した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、付加体１４７ｍｇ（収率６７％）が得られた。このもののジアステレオマー比は９２：８であった。
【０４０７】
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．７７（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，３Ｈ），１．１９−１．７６（ｍ，１４Ｈ），１．９８−２．１０（ｍ，１Ｈ），２．１２−２．２９（ｍ，１Ｈ），２．３２−２．４０（ｍ，１Ｈ），２．５４−２．６９（ｍ，１Ｈ），３．８０（ｑ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，１Ｈ），５．３８（ｄｄ，Ｊ1＝Ｊ2＝９．８Ｈｚ，１Ｈ），５．６５−５．７７（ｍ，１Ｈ），７．１６−７．３９（ｍ，５Ｈ）
【０４０８】
実施例１７−２
【化１１５】
2007007650.tif 000142
【０４０９】
ベンジルアミン５５ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（１ｍｌ）溶液に０℃で無水硫酸マグネシウム、アルデヒド１７−２Ｓ９３ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン０．０７ｍｌ（０．５ｍｍｏｌ）を加え、２時間撹拌した。無水ペンタンを加え固体を濾別し、濾液を濃縮すると、イミン１７−２Ｉが定量的に得られた。
このイミンとテトライソプロポキシチタン０．２２４ｍｌ（０．７５ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（７ｍｌ）溶液に、−７８℃でイソプロピルマグネシウムブロミドのジエチルエーテル溶液０．８５７ｍｌ（２．２５ｍｍｏｌ）を加え、−５０℃に昇温し３０分間撹拌後、３時間で室温まで昇温した。水を加えた後、分液し有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、有機溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、生成物アミン１７−２Ｐ１００ｍｇ（収率５７％）が得られた。
【０４１０】
実施例１７−３〜１７−１１
実施例１７−２と同様にして、表２７のようなアルデヒドとアミンからイミンを経て、生成物アミンが表２７のように得られた。
【０４１１】
【表２７】
2007007650.tif 000143
【０４１２】
１７−２Ｉ
【化１１６】
2007007650.tif 000144
【０４１３】
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：１．６０−１．８０（ｍ，４Ｈ），２．３０−２．４０（ｍ，２Ｈ），３．７８（ｓ，３Ｈ），４．５７（ｑ，Ｊ＝６．７Ｈｚ），５．０５−５．１２（ｂｒ ｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，１Ｈ），５．２１（ｄ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ，１Ｈ），５．３１（ｄｄ，Ｊ＝１．２，１７．２Ｈｚ，１Ｈ），５．７９（ｄｄｄ，Ｊ＝６．７，１０．４，１７．１Ｈｚ，１Ｈ），７．２０−７．４０（ｍ，５Ｈ），７．７６−７．８０（ｍ，１Ｈ）
【０４１４】
１７−２Ｐ
【化１１７】
2007007650.tif 000145
【０４１５】
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：１．３０（ｍ，７Ｈ），２．６７−２．７４（ｍ，１Ｈ），３．０９（ｄｔ ｌｉｋｅ ｑ，Ｊ＝６．２，１２．８Ｈｚ，１Ｈ），３．７６（ｓ，２Ｈ），５．１０（ｄ，Ｊ＝１０．９Ｈｚ，１Ｈ），５．１１（ｄ，Ｊ＝１７．０Ｈｚ），５．８８（ｄｄｄ，Ｊ＝８．３，１０．７，１６．７Ｈｚ），７．２０−７．４０（ｍ，５Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：２１．６２，２９．４９，３１．１４，４６．９２，５２．２０，６１．６５，１１５．６０，１２６．７０，１２８．０７，１２８．２６，１３８，１４０．８４
ＩＲ（ｎｅａｔ）：３０７５，３０３０，２９７０，２８７５，１７５０，１６４０，１５００，１４６０，１３４５，１２７０，１１４０，１０８０，１０３０，１００５，９２０，７４０，７００（ｃｍ-1）
【０４１６】
１７−３Ｉ
【化１１８】
2007007650.tif 000146
【０４１７】
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：１．３５−１．８０（ｍ，６Ｈ），２．３１（ｄｔ ｌｉｋｅ ｑ，Ｊ＝７．１，１１．９Ｈｚ，２Ｈ），３．７７（ｓ，３Ｈ），４．５６（ｓ，２Ｈ），５．０４（ｄｔ ｌｉｋｅ ｑ，Ｊ＝７．０，１３．０Ｈｚ，１Ｈ），５．２０（ｄ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ，１Ｈ），５．２８（ｄ，Ｊ＝１７．１Ｈｚ，１Ｈ），５．７８（ｄｄｄ，Ｊ＝６．７，１０．４，１７．１Ｈｚ，１Ｈ），７．２０−７．３５（ｍ，５Ｈ），７．７７−７．８１（ｍ，１Ｈ）
【０４１８】
１７−３Ｐ
【化１１９】
2007007650.tif 000147
【０４１９】
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：１．２５−１．８０（ｍ，９Ｈ），２．４５−２．５７（ｍ，１Ｈ），２．７０（ｄｔ，Ｊ＝４．８，９．２Ｈｚ），３．７６（ｓ，２Ｈ），５．１０（ｄ，Ｊ＝１５．５Ｈｚ），５．１１（ｄ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ，１Ｈ），７．２０−７．４０（ｍ，５Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：２３．０５，２３．１１，２８．４３，２９．１１，４３．３６，５０．９１，５６．６２，１１５．４４，１２６．６１，１２８．００，１２８．２０，１３９．３７，１４１．０５
ＩＲ（ｎｅａｔ）：３０７５，３０２５，２９３０，２８５５，１７５０，１６４０，１５００，１４６０，１２７０，１１３０，１０７５，１０３０，１０００，９１５，７４０，７００（ｃｍ-1）
【０４２０】
１７−４Ｉ
【化１２０】
2007007650.tif 000148
【０４２１】
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：３．２３（ｄｄ，Ｊ＝７．５，１３．６Ｈｚ，１Ｈ），３．３２（ｄｄ，Ｊ＝６．１，１３．４Ｈｚ，１Ｈ），３．６９（ｓ，３Ｈ），４．８５（ｓ，２Ｈ），５．１３（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ），５．１８（ｄ，Ｊ＝１４．５Ｈｚ，１Ｈ），５．２８（ｄｔ ｌｉｋｅ ｑ，Ｊ＝６．６，１３．７Ｈｚ，１Ｈ），５．８０（ｄｄｄ，Ｊ＝６．５，１０．６，１７．２Ｈｚ，１Ｈ），７．２０−７．４０（ｍ，８Ｈ），７．８６（ｄｄ，Ｊ＝２．０，７．０Ｈｚ，１Ｈ），８．７１（ｓ，１Ｈ）
【０４２２】
１７−４Ｐ
【化１２１】
2007007650.tif 000149
【０４２３】
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：２．８７（ｄｄ，Ｊ＝４．８，１５．６Ｈｚ，１Ｈ），３．０１（ｄｄ，Ｊ＝７．０，１５．８Ｈｚ，１Ｈ），３．２８（ｄｔ，Ｊ＝７．１，１３．７Ｈｚ，１Ｈ），３．８３（ｄ，Ｊ＝１３．２Ｈｚ，１Ｈ），３．９３（ｄ，Ｊ＝１３．２Ｈｚ，１Ｈ），４．２２（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，１Ｈ），５．１６（ｄｔ，Ｊ＝２．２，１０．４Ｈｚ，１Ｈ），５．２４（ｄ，Ｊ＝１６．５Ｈｚ，１Ｈ），５．８５（ｄｄｄ，Ｊ＝８．７，１０．３， １７．３０Ｈｚ，１Ｈ），７．２０−７．４５（ｍ，９Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：３６．４１，４８．６１，５１．３３，６４．７５，１１６．６５，１２４．５０，１２４．７６，１２６．２３，１２６．８０，１２７．３３，１２８．０７，１２８．２８，１３７．７９，１４０．６９，１４２．０１，１４４．７８
ＩＲ（ｎｅａｔ）：３４００，３０７５，３０４０，２９３０，２８５０，１７５０，１６４０，１６１０，１５００，１４６０，１３７０，１３３０，１２７０，１１４０，１０８０，１０３５， １０１０，９２０，８００，７５０，７００（ｃｍ-1）
【０４２４】
１７−５Ｉ
【化１２２】
2007007650.tif 000150
【０４２５】
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：１．７０−１．８３（ｍ，２Ｈ），２．２３−２．４５（ｍ，２Ｈ），２．４１（ｂｒ ｄ，Ｊ＝４．４Ｈｚ，２Ｈ），３．８０（ｓ，３Ｈ），４．５７（ｓ，２Ｈ），４．７１（ｓ，２Ｈ），７．２０−７．４０（ｍ，５Ｈ），７．７８−７．８５（ｍ，１Ｈ）
【０４２６】
１７−５Ｐ
【化１２３】
2007007650.tif 000151
【０４２７】
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：１．４５−２．００（ｍ，５Ｈ），２．３５−２．６０（ｍ，２Ｈ），３．６５−３．７８（ｍ，１Ｈ），３．８５（ｓ，２Ｈ），４．７５−４．９０（ｍ，２Ｈ），７．１５−７．４０（ｍ，５Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：２３．０８，２９．６８，３４．１０，５１．８６，６０．９４，１０５．８４，１２６．８０，１２８．３０，１４１．０，２０２．４
【０４２８】
１７−６Ｉ
【化１２４】
2007007650.tif 000152
【０４２９】
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．１６（ｓ，９Ｈ），１．７０−１．９３（ｍ，４Ｈ），２．３５（ｄｔ ｌｉｋｅ ｑ，Ｊ＝７．５， １２．０Ｈｚ，２Ｈ），３．８０（ｓ，３Ｈ），４．５７（ｓ，２Ｈ），５．２５（ｔ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，１Ｈ），７．２０−７．４０（ｍ，５Ｈ），７．７９（ｔ，Ｊ＝４．７Ｈｚ）
【０４３０】
１７−６Ｐ
【化１２５】
2007007650.tif 000153
【０４３１】
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．１５（ｓ，９Ｈ），１．５０−１．９０（ｍ，７Ｈ），２．９６（ｄｔ ｌｉｋｅ ｑ，Ｊ＝６．１，１１．２Ｈｚ，１Ｈ），３．０５−３．１７（ｍ，１Ｈ），３．７４（ｄ，Ｊ＝１２．８Ｈｚ），３．８４（ｄ，Ｊ＝１２．８Ｈｚ），７．２０−７．４０（ｍ，５Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：０．２０，２１．５６，３０．９４，３１．０６，３５．４８，５２．２３，６１．３２，１０７．３０，１２６．７９，１２８．１８，１２８．３０，１４０．６０，１４９．３４
【０４３２】
【化１２６】
2007007650.tif 000154
【０４３３】
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．１４（ｓ，９Ｈ），１．３６（ｂｒ ｓ，１Ｈ），１．４６−１．９６（ｍ，６Ｈ），２．８１（ｄｔ，Ｊ＝６．２，１３．０Ｈｚ），３．１３（ｄｔ ｌｉｋｅ ｑ，Ｊ＝６．２， １２．８Ｈｚ，１Ｈ），３．７６（ｓ，２Ｈ），５．７１（ｄ，Ｊ＝１３．９Ｈｚ），６．４３（ｄｄ，Ｊ＝１０．５，１４．０Ｈｚ），７．２０−７．４０（ｍ，５Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：０．４１，２２．５１，３１．９４，３２．０３，４６．５２，５２．４２，６２．１５，１２６．７０，１２８．０３，１２８．２６，１３０．０１，１４０．８２，１４９．３４
ＩＲ（ｎｅａｔ）：３４００，３１７５，３０３０，２９６５，２８７５，１６０５，１５００，１４６０，１３４５，１２５０，１１４０，１０７０，１０３０，８４０，７６０，７３０，７００（ｃｍ-1）
【０４３４】
１７−７Ｉ
【化１２７】
2007007650.tif 000155
【０４３５】
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：１．４８（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，３Ｈ），１．５０−１．８０（ｍ，４Ｈ），２．２６−２．３３（ｍ，２Ｈ），３．７７（ｓ，３Ｈ），４．２７（ｑ，Ｊ＝６．７Ｈｚ），５．００−５．１０（ｍ，１Ｈ），５．２１（ｄ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ，１Ｈ），５．３０（ｄ，Ｊ＝１７．３Ｈｚ，１Ｈ），５．７８（ｄｄｄ，Ｊ＝６．６，１０．４， １７．０Ｈｚ，１Ｈ），７．２０−７．４０（ｍ，５Ｈ），７．７３（ｔ，Ｊ＝５．１Ｈｚ，１Ｈ）
【０４３６】
１７−７Ｐ
【化１２８】
2007007650.tif 000156
【０４３７】
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：１．２７（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，３Ｈ），ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ １．３１（ｄ， Ｊ＝６．６Ｈｚ，３Ｈ），１．４０−１．９０（ｍ，７Ｈ），２．５０（ｄｔ，Ｊ＝６．５，１３．６Ｈｚ， １Ｈ），ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ ２．６３−２．７３（ｍ，１Ｈ），２．８９（ｄｔ，Ｊ＝６．９，１２．９Ｈｚ，１Ｈ），３．７５−３．８７（ｍ，１Ｈ），５．０３（ｍ，２Ｈ），５．７９−５．９３（ｍ，１Ｈ），７．２０−７．４０（ｍ，５Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：２０．８８，２１．６４，２４．４４，２４．８６，２９．２４，３０．９８，３１．３７，４５．５４，４７．０９，５５．８３，５６．２３，５９．２１，６０．１７，１１５．５０，１１５．５６，１３８．６８，１３８．７７，１４６．２，１４６．４
ＩＲ（ｎｅａｔ）：３４００，３０７５，３０４０，２９７５， ２８７５，１７６０，１６９０，１６４０，１６１０，１５００，１４６０，１３８０，１２７５，１１４０，１０３５，１００５，９２０，７７０，７０５（ｃｍ-1）
【０４３８】
１７−８Ｉ
【化１２９】
2007007650.tif 000157
【０４３９】
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：１．３５−１．４５（ｍ，２Ｈ），１．４８（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ），２．２８（ｄｔ，Ｊ＝５．１，１２．２Ｈｚ，２Ｈ），３．７７（ｓ，３Ｈ），４．２７（ｑ，Ｊ＝６．７Ｈｚ），５．００−５．０８（ｍ，１Ｈ），５．２０（ｄｄ，Ｊ＝１．２，１０．５Ｈｚ，１Ｈ），５．２８（ｄｄ，Ｊ＝１．８，１７．１Ｈｚ，１Ｈ），５．７６（ｄｄｄ，Ｊ＝６．９，１０．５，１７．３Ｈｚ，１Ｈ），７．２０−７．４０（ｍ，５Ｈ），７．７３（ｔ，Ｊ＝５．１Ｈｚ，１Ｈ）
【０４４０】
１７−８Ｐ
【化１３０】
2007007650.tif 000158
【０４４１】
（ｍａｊｏｒ ｐｒｏｄｕｃｔ）
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：１．２５（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，３Ｈ），１．３０−１．７０（ｍ，９Ｈ），２．４２−２．５２（ｍ，１Ｈ），２．５２−２．６４（ｍ，１Ｈ），３．４７（ｑ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１Ｈ），５．１５（ｄｄ，Ｊ＝２．２，１８．０Ｈｚ，１Ｈ），５．１６（ｄｄ，Ｊ＝２．２，１０．３Ｈｚ，１Ｈ），６．０６（ｄｄｄ，Ｊ＝８．５，１０．７，１６．９Ｈｚ，１Ｈ），７．２０−７．３５（ｍ，５Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：２２．１７，２４．３７，２４．９０，２９．４７，３０．２２，４２．３８，５４．５４，５５．１４，１１５．９２，１２６．５８，１２６．６９，１２８．２４，１３８．８６，１４６．６２
ＩＲ（ｎｅａｔ）：３３００，３０５０，２９５０，２８５０，１７６０，１７００，１６４０．１６１０，１５００，１４６０，１３８０，１２８０，１１４０，１００５，９２０，７７０，７０５（ｃｍ-1）
（ｍｉｎｏｒ ｐｒｏｄｕｃｔ）
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：１．２９（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，３Ｈ），１．４０−１．７５（ｍ，９Ｈ），２．２２−２．３２（ｍ，１Ｈ），２．５１（ｄｔ，Ｊ＝３．８，８．２，１０．９Ｈｚ，１Ｈ），３．４７（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，１Ｈ），５．０４（ｄ，Ｊ＝１３．０Ｈｚ，１Ｈ），５．０８（ｄ，Ｊ＝５．３Ｈｚ，１Ｈ），５．９３（ｄｄｄ，Ｊ＝７．２，１０．６，１７．７Ｈｚ，１Ｈ），７．２０−７．３５（ｍ，５Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：２２．６９，２３．４６，２４．７９，２８．１３，２８．７０，４４．１４，５３．７３，５４．２７，１１５．２１，１２６．５９，１２６．６４，１４０．０２，１４６．３４
ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９３０，２８６０，１６４０，１５００，１４８０，１３７５，１２７０，１１２０，９２０，７６５，７００（ｃｍ-1）
【０４４２】
１７−９Ｐ
【化１３１】
2007007650.tif 000159
【０４４３】
Ａ：Ｂ：Ｃ：Ｄ＝７４：２３：１．８：１．２
ｃｉｓ ｍａｊｏｒ ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ Ａ
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：１．３０（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，１Ｈ），１．６４（ｓ，１Ｈ），２．７２（ｄｄ，Ｊ＝１．８，１５．５Ｈｚ，１Ｈ），２．９１（ｄｄ，Ｊ＝６．７，１５．８Ｈｚ），３．２０−３．３１（ｍ，１Ｈ），３．９０−４．０３（ｍ，２Ｈ），５．１４（ｄｄ，Ｊ＝２．２，１０．１Ｈｚ，１Ｈ），５．２４（ｄｄ，Ｊ＝２．１，１７．０Ｈｚ，１Ｈ），５．７２（ｄｄｄ ｌｉｋｅ ｄｔ，Ｊ＝９．９，１７．１Ｈｚ，１Ｈ），７．１０−７．５４（ｍ，９Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：２５．３３，３６．４６，４７．９９，５５．４７，６２．８８，１１６．５５，１２４．２６，１２４．５５，１２６．３４，１２６．８２，１２６．９５，１２７．１０，１２８．３４，１３８．０８，１４１．２４，１４５．１１，１４５．９４
ＩＲ（ｎｅａｔ）：３０８０，３０４０，２９７５，２９４０，２８７５，１７３５，１６４５，１６１０，１５００，１４６０，１３８０，１３０５，１２７０，１１３０，１０１０，９２０，８００，７６０，７０５（ｃｍ-1）
【０４４４】
ｃｉｓ ｍｉｎｏｒ ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ Ｂ
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：１．３１（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，１Ｈ），１．５０（ｂｒ ｓ，１Ｈ），２．９２（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ），３．０７（ｄｔ，Ｊ＝６．８，１３．６Ｈｚ，１Ｈ），３．９０−４．１０（ｍ，２Ｈ），５．１４（ｄｄ，Ｊ＝１．２，１０．９Ｈｚ，１Ｈ），５．１５（ｄｄ，Ｊ＝１．２，１７．０Ｈｚ，１Ｈ），５．９４（ｄｄｄ，Ｊ＝８．７，１０．４， １８．１Ｈｚ，１Ｈ），７．１０−７．５４（ｍ，９Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：２４．４８，３５．９６，４８．９１，５５．３６，６２．２３，１１６．３０，１２４．４３，１２４．８９，１２６．０５，１２６．８６，１２７．１６，１２８．４２，１４２．０９，１４５．７７，１４６．２５
ＩＲ（ｎｅａｔ）：３０８０，３０４０，２９７５，２９３０，２８７５，１６５０，１６２０，１５００，１４７０，１１３０，１０３０，９３０，７６０，７０５（ｃｍ-1）
【０４４５】
Ｃ：Ｄ＝１．８：１．２ ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｉｘｔｕｒｅ
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：（Ｃ）１．３４（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，１Ｈ），（Ｄ）１．４０（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，１Ｈ），１．５４（ｓ，１Ｈ），２．６２（ｄｄ，Ｊ＝９．９，１５．５Ｈｚ，１Ｈ），（Ｄ）２．７２（ｄｔ，Ｊ＝７．８，１５．３Ｈｚ，１Ｈ），（Ｃ）２．８５（ｄｔ，Ｊ＝７．４，１５．５Ｈｚ，１Ｈ），（Ｄ）３．００−３．１０（ｍ，２Ｈ），（Ｄ）５．８１（ｄｄｄ，Ｊ＝７．９，１０．３，１８．１Ｈｚ，１Ｈ），（Ｃ）５．９５（ｄｄｄ，Ｊ＝８．６，１０．２，１７．２Ｈｚ，１Ｈ），７．１０−７．５０（ｍ，９Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：２４．７６，２５．５４，３６．６５，３７．３９，５３．８７，５４．８１，５５．５０，５６．７３，６５．７０，１４４．４３，１１４．８７，１２３．８８，１２４．０９，１２４．２３，１２４．５５，１２６．４３，１２６．７８，１２６．９３，１２７．１８，１２７．２５，１２８．３０，１２８．３４，１４０．７７，１４１．５３，１４１．８，１４２．０８，１４５．６０，１４６．２
ＩＲ（ｎｅａｔ）：３３３０，３０８０，２９８０，２９３０，２８７０，１６４５，１６１０，１５００，１４８５，１４６０，１３７５，１２１５，１１８５，１１４０，１０３０，１０００，９２０，７５０，７０５（ｃｍ-1）
【０４４６】
１７−１０Ｉ
【化１３２】
2007007650.tif 000160
【０４４７】
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：１．４８（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，３Ｈ），１．７８（ｄｔ，Ｊ＝７．３，１４．６Ｈｚ，２Ｈ），２．２５−２．３２（ｍ，２Ｈ），２．３３−２．４０（ｍ，２Ｈ），３．８０（ｓ，３Ｈ），４．２８（ｑ，Ｊ＝６．７Ｈｚ），７．２０−７．３５（ｍ，５Ｈ），７．７０（ｔ，Ｊ＝４．７Ｈｚ）
【０４４８】
１７−１０Ｐ
【化１３３】
2007007650.tif 000161
【０４４９】
Ａ：Ｂ＝６：４
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：１．３２（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，３Ｈ），（Ｂ）１．３６（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，３Ｈ），１．４０−１．８５（ｍ，４Ｈ），２．２８−２．５６（ｍ，２Ｈ），３．３６−３．５２（ｍ，１Ｈ），（Ｂ）３．８８（ｑ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，１Ｈ），４．０８（ｑ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，１Ｈ），４．７０−４．９４（ｍ，２Ｈ），７．２０−７．４０（ｍ，５Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：２３．５４，２３．７１，２４．５２，２４．９０，３４．０１，３５．３０，５５．９０，５６．４４，５８．３３，５９．６９，７７．１１，７７．９２， １０６．１５，１０６．３，１２６．６９，１２６．７５，１２６．９９，１２８．２０， １２８．４２，１４５．９，１４６．０，２０２．１，２０２．４
ＩＲ（ｎｅａｔ）：３４００，３０７５，３０５０，２９７５，２８７５，１９６５，１５００，１４６０，１３８０，１２８０，１１３５，８５０，７６５，７００（ｃｍ-1）
【０４５０】
１７−１１Ｉ
【化１３４】
2007007650.tif 000162
【０４５１】
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．１７（ｓ，９Ｈ），１．４８（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，３Ｈ），１．７０−１．９０（ｍ，４Ｈ），２．２８−２．３５（ｍ，２Ｈ），３．８０（ｓ，３Ｈ），４．２８（ｑ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），５．２５（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），７．２０−７．３５（ｍ，５Ｈ），７．７５（ｔ，Ｊ＝４．７Ｈｚ）
【０４５２】
１７−１１Ｐ
【化１３５】
2007007650.tif 000163
【０４５３】
Ａ：Ｂ＝５４：４６
ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ Ａ
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．２０（ｓ，９Ｈ），１．３４（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ），１．４０−１．５０（ｍ，１Ｈ），１．６５−１．９０（ｍ，６Ｈ），２．７８−２．８７（ｍ，１Ｈ），２．９４−３．００（ｍ，１Ｈ），３．８９（ｑ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，１Ｈ），７．２０−７．４０（ｍ，５Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：０．２７，２１．０７，２５．４８，３０．９４，３１．３０，３４．２２，５６．３３，５９．７５，８７．９４，１０７．６５，１２６．７６，１２６．８６，１２８．２９，１４５．８３
ＩＲ（ｎｅａｔ）：３４００，３０７０，３０３０，２９７０，２８７０，２１６０，１５００，１４６０，１３６５，１２５５，１１００，１０３０，９０３，８４５，７６０，７００（ｃｍ-1）
【０４５４】
ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ Ｂ
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．１４（ｓ，９Ｈ），１．３６（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ），１．４５−１．６０（ｍ，１Ｈ），１．７０−１．９５（ｍ，６Ｈ），２．７４−２．８６（ｍ，１Ｈ），２．９７（ｄｔ ｌｉｋｅ ｑ，Ｊ＝６．６， １３．２Ｈｚ，１Ｈ），３．８４（ｑ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，１Ｈ），７．２０−７．４０（ｍ，５Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：０．１５，２１．５７，２３．７１，３０．７５，３０．８４，３５．８７，５５．８０，５８．９５，８７．９９，１０７．６６，１２６．７２，１２６．７８，１２８．２５，１２８．３１，１４６．００
ＩＲ（ｎｅａｔ）：３４００，３０７５，３０３０，２９５０，２８７５，２１７０，１６１０，１５００，１４８０，１４６０，１３８０，１２５５，１１４５，９２０，８５０，７６０，７４０，７００（ｃｍ-1）
【０４５５】
【化１３６】
2007007650.tif 000164
【０４５６】
Ａ：Ｂ＝５３：４７
ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｉｘｔｕｒｅ
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：（Ｂ）０．１０（ｓ，９Ｈ），（Ａ）０．１７（ｓ，９Ｈ），１．３０−１．９０（ｍ，７Ｈ），（Ｂ）２．６０−２．７４（ｍ，１Ｈ），（Ａ）２．７４−２．８４（ｍ，１Ｈ），２．８５−２．９６（ｍ，１Ｈ），３．７５−３．８４（ｍ，１Ｈ），５．６０（ｄ，Ｊ＝１４．１Ｈｚ，１Ｈ），６．３４−６．４６（ｍ，１Ｈ），７．２０−７．３５（ｍ，５Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：０．４１，０．４６，２１．７３，２２．４９，２４．４９，２４．９７，３１．５６，３１．６２，３１．８９，３２．３７，４５．２４，４６．５７，５５．７３，５６．４６，５９．５５，６０．４１，１２６．６１，１２８．２４，１２９．６３，１３０．１４，１４６．０，１４６．５，１４９．１５，１４９．３３
ＩＲ（ｎｅａｔ）：３４００，２９６０，２８６０，１６５０，１５００，１４６５，１３７０，１２５０，１１４０，８４０，７６０，７００（ｃｍ-1）
【０４５７】
実施例１８−１
【化１３７】
2007007650.tif 000165
【０４５８】
テトライソプロポキシチタン４２６ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）とＮ−（フェニルメチリデン）プロピルアミン１４７ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（８ｍｌ）溶液に、−７８℃でイソプロピルマグネシウムクロリドのジエチルエーテル溶液２．４６ｍｌ（３．０ｍｍｏｌ）を加え、１時間で−５０℃まで昇温し２時間撹拌した。生成したチタン化合物に−７８℃で重水を加え、室温まで昇温した。分液し有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、有機溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、生成物アミン１８−１Ｐ１４５ｍｇ（収率９７％）が得られた。
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：７．１９−７．３６（ｍ，５Ｈ），３．７９（ｓ，１Ｈ），２．６０（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），１．４５−１．６２（ｍ，２Ｈ），１．４５（ｂｒ ｓ，１Ｈ），０．９２（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，３Ｈ）
【０４５９】
実施例１８−２
【化１３８】
2007007650.tif 000166
【０４６０】
実施例１８−１と同様にして得られたチタン化合物に、重水の代わりにベンズアルデヒド２６５ｍｇ（２．５ｍｍｏｌ）を加え、−５０℃で２時間撹拌後、水を加え、実施例の１８−１と同様に処理・精製すると、生成物アミン１８−２Ｐ６４ｍｇ（収率２５％）が得られた。
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：６．９７−７．８０（ｍ，１０Ｈ），４．９９（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），３．７６（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），２．５０（ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ），１．２６（ｂｒ ｓ，１Ｈ），１．００−１．１９（ｍ，２Ｈ），０．５９（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，３Ｈ）
【０４６１】
実施例１９−１
【化１３９】
2007007650.tif 000167
【０４６２】
アルゴン雰囲気下、クロロトリイソプロポキシチタン１５５ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（４．３ｍｌ）溶液に、−７８℃で１９−１Ｓ１１９ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、イソプロピルマグネシウムクロリドのジエチルエーテル溶液０．７８ｍｌ（１．２ｍｍｏｌ）を加え３０分間撹拌し、１時間で−２０℃まで昇温後、２時間撹拌した。１Ｎ塩酸水を加え室温に昇温後、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥して溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、環化体１９−１Ｐ５８ｍｇ（収率６０％）が得られた。
【０４６３】
１９−１Ｐ
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．１９（ｓ，９Ｈ），１．１０（ｄ／ｑ，Ｊ＝７．９，１１．９Ｈｚ，１Ｈ），１．８７−２．２０（ｍ，３Ｈ），２．０３（ｄ／ｄ，Ｊ＝３．９，１７．６Ｈｚ，１Ｈ），２．５４（ｄ／ｔ，Ｊ＝１９．４，８．９Ｈｚ，１Ｈ），２．５７（ｄ／ｄ／ｄ，Ｊ＝０．８，６．５，１７．６Ｈｚ，１Ｈ），２．６６（ｄ／ｄ／ｄ，Ｊ＝３．０，１０．７，１９．４Ｈｚ，１Ｈ），２．７４−２．８７（ｍ，１Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：１．１１，２５．７４，２７．５４，３０．９８，４３．１４，４８．５１，１３５．１６，１９８．８４，２１４．７０
ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９７０，２９２０，２８７０，１６９０，１６１０，１４２０，１２５０，１２３０，１１４０，９３０，８７０，８６０，８４０，７６０，６９０（ｃｍ-1）
【０４６４】
実施例１９−２
【化１４０】
2007007650.tif 000168
【０４６５】
実施例１９−１と同様にして、１９−２Ｓ８３ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）から環化体１９−２Ｐ６２ｍｇ（収率７４％）が得られた。
【０４６６】
１９−２Ｐ
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．３６（ｄ／ｄ，Ｊ＝４．８，８．２Ｈｚ，１Ｈ），０．４５（ｔ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，１Ｈ），１．０８−１．２２（ｍ，１Ｈ），１．２５（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ），１．５０−１．８６（ｍ，６Ｈ），２．３７（ｄ，Ｊ＝１５．０Ｈｚ，１Ｈ），２．４７（ｄ，Ｊ＝１５．０Ｈｚ，１Ｈ），４．１４（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：１２．０９，１４．２８，２１．３７，２３．３６，２５．２３，２７．４７，３１．７７，４１．００，５９．９９，１７２．７０
ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９５０，２８６０，１７４０，１２６０，１１８０，１１７０，１１５０，１０４０（ｃｍ-1）
【０４６７】
実施例１９−３
【化１４１】
2007007650.tif 000169
【０４６８】
実施例１９−１と同様に、１９−２Ｓ８３ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、クロロトリイソプロポキシチタン１５５ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）、イソプロピルマグネシウムクロリド（１．２ｍｍｏｌ）を反応させた後、ジエチルケトン０．０７６ｍｌ（０．７５ｍｍｏｌ）を加え室温で３時間撹拌した。１Ｎ塩酸水を加えた後、実施例１９−１と同様に処理・精製すると、１９−３Ｐ６８ｍｇ（収率５７％）が得られた。
【０４６９】
１９−３Ｐ
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．４７（ｄ／ｄ，Ｊ＝４．７，８．３Ｈｚ，１Ｈ），０．６５（ｔ，Ｊ＝４．７Ｈｚ，１Ｈ），１．００（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ），１．０４（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，３Ｈ），１．１７−１．２３（ｍ，１Ｈ），１．２９（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ），１．５４−１．９３（ｍ，６Ｈ），２．１７（ｄ／ｑ，Ｊ＝１３．９，７．５Ｈｚ， １Ｈ），２．２３（ｄ／ｑ，Ｊ＝１３．９，７．５Ｈｚ，１Ｈ），２．２７（ｄ／ｑ，Ｊ＝１３．４，７．６Ｈｚ，１Ｈ），２．３８（ｄ／ｑ，Ｊ＝１３．４，７．６Ｈｚ，１Ｈ），４．１５（ｄ／ｑ，Ｊ＝１０．７，７．１Ｈｚ，１Ｈ），４．２０（ｄ／ｑ，Ｊ＝１０．７，７．１Ｈｚ，１Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：１２．４０，１３．３１，１４．４０，１４．４５，２１．１７，２４．２８，２５．１５，２７．６６，２８．４４，３３．５７，５９．７０，１３０．４７，１５２．２３，１７０．４２
ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９７０，２９４０，２８７０，１７２０，１６４０，１２２０，１２００，１０７０（ｃｍ-1）
【０４７０】
実施例２０−１
【化１４２】
2007007650.tif 000170
【０４７１】
テトライソプロポキシチタン５６８ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）と２０−１Ｓ２０４ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（１２ｍｌ）溶液に、−４５℃でイソプロピルマグネシウムクロリドのジエチルエーテル溶液３．０８ｍｌ（４．０ｍｍｏｌ）を加え、１時間撹拌後０℃まで２．５時間で昇温した。テトラヒドロフラン３ｍｌと水１．３ｍｌを加え室温まで昇温し、３０分間撹拌した。上澄みの有機層を分離し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、有機溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、シクロプロピルアルコール体２０−１Ｐ１３４ｍｇ（収率７７％，ジアステレオマー比Ａ：Ｂ＝５５：４５）が得られた。
【０４７２】
２０−１Ｐ
Ａ 
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．７６（ｄｄ，Ｊ1＝６．０Ｈｚ，Ｊ2＝５．４Ｈｚ，１Ｈ），１．０４（ｍ，１Ｈ），１．５２（ｄｄ，Ｊ1＝９．６Ｈｚ，Ｊ2＝５．４Ｈｚ，１Ｈ），１．８８−１．７０（ｍ，２Ｈ），１．９４−２．１８（ｍ，２Ｈ），２．３８（ｂｒ ｓ，１Ｈ），３．０２（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，１Ｈ），７．１５−７．３５（ｍ，５Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：１６．４１，２９．９２，３０．５８，３１．４４，４５．１３，６５．３４，１２５．９０，１２７．０５，１２８．４１，１４７．００
Ｂ
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．９０（ｄｄ，Ｊ1＝Ｊ2＝５．７Ｈｚ，１Ｈ），０．９９（ｄｄ，Ｊ1＝９．４Ｈｚ，Ｊ2＝５．７ Ｈｚ，１Ｈ），１．２０（ｍ，１Ｈ），１．６８（ｍ，１Ｈ），２．００−２．２３（ｍ，３Ｈ），３．５５（ｍ，１Ｈ），７．１５−７．３３（ｍ，５Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：１３．４８，２８．３６，２９．３１，３４．３３，４３．４７，６３．４３，１２５．９９，１２６．９８，１２８．２０，１４４．１５
【０４７３】
実施例２０−２
【化１４３】
2007007650.tif 000171
【０４７４】
実施例２０−１と同様にして、２０−２Ｓから環化体２０−２Ｐが収率９８％で得られた。
【０４７５】
２０−２Ｐ
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．４５（ｄｄ，Ｊ1＝Ｊ2＝５．７Ｈｚ，１Ｈ），０．７１（ｄｄ，Ｊ1＝１０．２Ｈｚ，Ｊ2＝５．７ Ｈｚ，１Ｈ），１．５０（ｍ，１Ｈ），２．７４（ｂｒ ｓ，１Ｈ），２．９０（ｄ，ＪAB＝１５．６Ｈｚ，１Ｈ），３．２３（ｄ，ＪAB＝１５．６Ｈｚ，１Ｈ），３．２７（ｍ，２Ｈ），７．００−７．１７（ｍ，４Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：１２．１５，１９．３７，３０．１７，３７．１９，５５．６０，１２５．９４，１２６．４４，１２８．７２，１２８．９１，１３３．７４，１３４．９６
【０４７６】
実施例２１−１
【化１４４】
2007007650.tif 000172
【０４７７】
２１−１Ｓ１４８ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（５ｍｌ）溶液に、−７８℃でテトライソプロポキシチタン２１３ｍｇ（０．７５ｍｍｏｌ）を加え、更にイソプロピルマグネシウムクロリドのジエチルエーテル溶液０．９７ｍｌ（１．４５ｍｍｏｌ）を加えた後、２時間で室温まで昇温した。テトラヒドロフラン２．５ｍｌと水１．２ｍｌを加え、ジエチルエーテルで抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、有機溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、シクロプロピルアルコール体２１−１Ｐ１１８ｍｇ（収率９４％）が得られた。
【０４７８】
実施例２１−２〜２１−７
実施例２１−１と同様にして、表２８のような結果を得た。
【０４７９】
【表２８】
2007007650.tif 000173
【０４８０】
２１−１Ｐ
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：７．６２（ｄｄ，Ｊ＝１．７，７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．２８（ｍ，５Ｈ），７．０５（ｄｔ，Ｊ＝１．７，７．８Ｈｚ，１Ｈ），６．８３（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），６．６１（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），４．４６（ｄ，Ｊ＝１５．５Ｈｚ，１Ｈ），４．２２（ｄ，Ｊ＝１５．５Ｈｚ，１Ｈ），３．１４（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，２Ｈ），１．８８（ｍ，１Ｈ），１．５１（ｔ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，１Ｈ），１．２３（ｄｄ，Ｊ＝５．０，９．６Ｈｚ，１Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：１４２．３２，１３８．２１，１２８．８３，１２８．４８，１２７．３７，１２６．９１，１２６．６６，１２４．３０，１１８．００，１１２．２２，５４．５５，５３．２７，４５．２０，２８．９５，１６．４７
ＩＲ（ｎｅａｔ）：３２５０，２９８０，２９５０，２８２０，２７３０，２１６０，１５６５，１４６３，１４１８，１３２０，１２９０，１２５５，１２１０，１１８０，１１３５，１０９０，１０３５，１０１０，９９０，９１０，８７０，６９０，６６０（ｃｍ-1）
【０４８１】
２１−２Ｐ
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：７．５４（ｄｄ，Ｊ＝７．５，１．５Ｈｚ，１Ｈ），７．０９（ｍ，３Ｈ），６．３３（ｓ，１Ｈ），４．１８（ｄｄ，Ｊ＝１０．７，５．５Ｈｚ，１Ｈ），３．８３（ｄ，Ｊ＝１０．７Ｈｚ，１Ｈ），２．８８（ｂｒ ｓ，１Ｈ），１．７６（ｄｄ，Ｊ＝９．４，５．９Ｈｚ，１Ｈ），１．０１（ｔ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，１Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：１４５．４６，１３２．８８，１３２．５６， １２０．９７，１２９．８１，１１９．３８，１０８．９８，９１．９９，６０．８１，４６．３８，２８．４２，２４．００
ＩＲ（ｎｅａｔ）：３３４０，３０５０，２９６０，２９２５，２８７５，１６１５，１５６３，１４８０，１４５９，１４７５，１３３２，１３０３，１２４０，１２２５，１１５６，９１０，７７０，７４２，６８０（ｃｍ-1）
【０４８２】
２１−３Ｐ
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：７．５６（ｄｄ，Ｊ＝７．０，１．２Ｈｚ，１Ｈ），７．１５（ｍ，４Ｈ），６．５７（ｓ，１Ｈ），４．２１（ｄｔ，Ｊ＝１３．１，３．８Ｈｚ，１Ｈ），３．４１（ｄｔ，Ｊ＝１１．９，９．２Ｈｚ，１Ｈ），２．８１（ｂｒ ｓ，１Ｈ），２．１６（ｍ，２Ｈ），１．８１（ｍ，１Ｈ），１．４０（ｄｄ，Ｊ＝１０．０，６．２Ｈｚ，１Ｈ），１．１３（ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，１Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：１４０．６４，１３６．０５，１２８．０３，１２０．６３，１１９．９３，１０８．５４，９６．２３，５２．９８，３６．７４，２１．９９，２１．１８，１７．０２
ＩＲ（ｎｅａｔ）：３３８０，３０７５，２９５０，２９８０，１７２０，１６７０，１６２５，１５７０，１５３５，１４９５，１４８０，１４３０，１３９０，１３７０，１３４０，１３２５，１２７８，１２６０，１２３５，１１７５，１１２０，１０８０，１０５５，１０２５，９８０，９５０，９２５，８００，７８０，７６０，６９０（ｃｍ-1）
【０４８３】
２１−４Ｐ
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：６．４６（ｄｄ，Ｊ＝３．０，１．２Ｈｚ，１Ｈ），６．１８（ｔ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，１Ｈ），６．００（ｄｄ，Ｊ＝３．４，１．２Ｈｚ，１Ｈ），４．２３（ｄｄ，Ｊ＝１１．４，５．７Ｈｚ，１Ｈ），３．７０（ｄ，Ｊ＝１１．４Ｈｚ，１Ｈ），２．７６（ｂｒ ｓ．１Ｈ），２．１７（ｍ，１Ｈ），１．６７（ｄｄ，Ｊ＝９．３，５．７Ｈｚ， １Ｈ），０．９１（ｔ，Ｊ＝５．３Ｈｚ，１Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：１３８．４８，１１３．８９，１１２．０４，９８．３５，６１．１４，４８．４７，２７．４８，２３．６３
ＩＲ(ｎｕｊｏｒ)：３８００，２９７０（ｎｕｊｏｒ），２９００（ｎｕｊｏｒ），１５８０，１５１８，１４９０（ｎｕｊｏｒ），１４５０，１４０２（ｎｕｊｏｒ），１３６０，１３３０，１２６２，１２５０，１１２１，１０７５，６０，９３５，９２０，８５５，８０５，７５８，７３２（ｃｍ-1）
【０４８４】
２１−５Ｐ
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：６．５１（ｄｄ，Ｊ＝２．６，１．８Ｈｚ，１Ｈ），６．２２（ｄｄ，Ｊ＝３．５，１．７Ｈｚ，１Ｈ），６．１２（ｔ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，１Ｈ），３．８８（ｄｄｄ，Ｊ＝１２．９，５．９，１．９Ｈｚ，１Ｈ），３．４３（ｔｄ，Ｊ＝１２．９，４．７Ｈｚ，１Ｈ），２．１６（ｔｄｄ，Ｊ＝１３．０，５．６，３．３Ｈｚ，１Ｈ），２．００（ｍ，１Ｈ），１．６４（ｍ，１Ｈ），１．３０（ｄｄ，Ｊ＝９．９，６．０Ｈｚ，１Ｈ），１．００（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：１３２．８６，１１９．０８，１０７．０５，１０２．８７，５２．９５，４０．５６，２１．５１，２１．０４，１６．２４ 
ＩＲ(ｎｕｊｏｒ)：３１５０，２８９０（ｎｕｊｏｒ），２８４５（ｎｕｊｏｒ），１６８５，１６３０，１５４０，１５１５，１４８０，１４６０（ｎｕｊｏｒ），１３９５（ｎｕｊｏｒ），１３１９，１２９８，１２４２，１２１５，１１６５，１０９８，１０５５，１０３５，９８８，９４０，９０３，８７０，８２５，７５０，６８０，６６５（ｃｍ-1）
【０４８５】
２１−６Ｐ
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．９０（ｔ，Ｊ＝４．５Ｈｚ，１Ｈ），０．９６（ｄｄ，Ｊ＝４．７，８．９Ｈｚ，１Ｈ），１．４４−１．５４（ｍ，１Ｈ），２．３７（ｄ，Ｊ＝９．３３Ｈｚ，１Ｈ），２．９６（ｄｄ，Ｊ＝８．７６，３．４８Ｈｚ，１Ｈ），２．９１（ｄｄ，Ｊ＝１３．８９，５．２５Ｈｚ，１Ｈ），３．０２（ｄｄ，Ｊ＝１３．８６，４．９２Ｈｚ，１Ｈ），３．３８（ｄｄ，Ｊ＝６．６０，５．３１Ｈｚ，１Ｈ），３．６４（ｄｄ，Ｊ＝１５．５１，１３．８６Ｈｚ，２Ｈ），７．１０−７．３８（ｍ，１０Ｈ）
【０４８６】
２１−７Ｐ
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．７５（ｄｄ，Ｊ＝１０．６２，４．４７Ｈｚ，１Ｈ），０．９６（ｄｄ，Ｊ＝６．１６，４．４７Ｈｚ，１Ｈ），１．２０−１．３０（ｍ，１Ｈ），１．５６−１．６８（ｍ，１Ｈ），１．８８−２．００（ｍ，１Ｈ），２．１８−２．２８（ｍ，１Ｈ），２．６０−２．７０（ｍ，１Ｈ），３．１４（ｄｄ，Ｊ＝６．４２，４．７７Ｈｚ， １Ｈ），３．４９（ｄｄ，Ｊ＝６．０６，５．３７Ｈｚ，１Ｈ），３．５５（ｄ，Ｊ＝１３．９Ｈｚ，１Ｈ），３．６９（ｄ，Ｊ＝１３．８０Ｈｚ，１Ｈ），７．１０−７．４０（ｍ，１０Ｈ）
【０４８７】
実施例２１−８
【化１４５】
2007007650.tif 000174
【０４８８】
２１−８Ｓ１８３ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（５ｍｌ）溶液に、−７８℃でテトライソプロポキシチタン１５６ｍｇ（０．５５ｍｍｏｌ）を加え、更にイソプロピルマグネシウムクロリドのジエチルエーテル溶液０．７ｍｌ（１．０５ｍｍｏｌ）を加えた後、−５０℃で２時間撹拌した。テトラヒドロフラン２．５ｍｌと水１．２ｍｌを加え、ジエチルエーテルで抽出し、有機層無水硫酸マグネシウムで乾燥後、有機溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、環状エノン体２１−８Ｐ１０１ｍｇ（収率６３％）が得られた。
【０４８９】
実施例２１−９〜２１−１８
実施例２１−１と同様にして、表２９のような結果を得た。
【０４９０】
【表２９】
2007007650.tif 000175
【０４９１】
２１−８Ｐ
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：８．０４（ｄｄ，Ｊ＝１．８，７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．３１（ｍ，７Ｈ），６．９８（ｔ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），６．７５（ｍ，２Ｈ），４．５４（ｓ，２Ｈ），４．２４（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，２Ｈ），０．０７（ｓ，９Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：１８９．４２，１５１．８６，１４５．９１，１３８．０５，１３６．９６，１３５．４９， １２９．６５，１２８．９２，１２７．４４，１２７．２８，１１７．７６，１１３．１２， ５４．４９，５３．８７，０．７４
ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９８０，２９１０，１６３０，１５８３，１４７２，１４３０，１３００，１２２３，１１９０，１１４８，１０９２，９５０，８３３，８１６，７２４，７０３，６５５（ｃｍ-1）
【０４９２】
２１−９Ｐ
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：８．０８（ｄｄ，Ｊ＝１．８，７．９Ｈｚ，１Ｈ），７．８１（ｔ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，１Ｈ），７．３３（ｍ，１１Ｈ），６．７８（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ），６．６７（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ），４．６０（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，２Ｈ），４．５８（ｓ，２Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：１８３．５，１５０．９，１３６．６１，１３５．５８，１３５．３７，１３１．８，１２９．７９，１２９．１７，１２８．８１（２ ｐｅａｋｓ），１２８．７８，１２８．５２，１２７．３４，１２６．７７，１１７．５２，１１３．２１，５４．５４，５１．６１
ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９２０（ｎｕｊｏｒ），２８４０（ｎｕｊｏｒ），２８４０（ｎｕｊｏｒ），１６４５，１６０３，１５８７，１５５６，１５００，１４９９，１４６５（ｎｕｊｏｒ），１４５２，１３７５（ｎｕｊｏｒ），１３５０，１３３０，１２７０，１２５０，１２２２，１１９８，１１７０，１０９９，９７０，７５０，７２２，７００（ｃｍ-1）
【０４９３】
２１−１０Ｐ
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：８．０４（ｄｄ，Ｊ＝１．７，７．９Ｈｚ，１Ｈ），７．３１（ｍ，５Ｈ），６．８７（ｂｒ ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），６．７５（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ），６．６８（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），４．５９（ｓ，２Ｈ），４．２２（ｓ，２Ｈ），２．０６（ｑ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ），１．４３（ｍ，２Ｈ），１．２５（ｍ，６Ｈ），０．８７（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ）
【０４９４】
２１−１１Ｐ
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：７．７７（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），７．４１（ｍ，２Ｈ），７．２０（ｍ，１Ｈ），７．１５（ｓ，１Ｈ），７．１１（ｔ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，１Ｈ），４．９９（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，２Ｈ），０．２９（ｓ，９Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：１８１．１０，１４８．９１，１３５．７３，１３４．９０，１３２．１０，１３１．８０，１２５．４６，１２４．１４，１２１．６８，１１０．４７，１００．８６，４５．５９，−１．０９
ＩＲ（ｎｕｊｏｒ）：２９２５（ｎｕｊｏｒ），２８５５（ｎｕｊｏｒ），１７０２，１６３０，１５４３，１６４８（ｎｕｊｏｒ），１３８２（ｎｕｊｏｒ），１３５３，１２５０，１２２８，１１７０，１１５２，９１２，８８０，８６０，８４７，７３５，７１８（ｃｍ-1）
【０４９５】
２１−１２Ｐ
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：７．７８（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），７．６８（ｓ，１Ｈ），７．５２（ｍ，６Ｈ），７．４０（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１Ｈ），７．２１（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１Ｈ），７．１５（ｓ，１Ｈ），５．３０（ｓ，２Ｈ）
【０４９６】
２１−１３Ｐ
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：７．７６（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），７．３８（ｍ，２Ｈ），７．１９（ｍ，１Ｈ），７．０９（ｄ，Ｊ＝１．１Ｈｚ，１Ｈ），６．８８（ｔｔ，Ｊ＝７．８，２．２Ｈｚ，１Ｈ），４．９１（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，２Ｈ），２．３０（ｑ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），１．５７（ｍ，２Ｈ），１．３３（ｍ，６Ｈ），０．９０（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，３Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：１８２．００，１３８．１０，１３７．７９，１３６．２４，１３４．５７，１３１．７２，１２５．１８，１２４．０３，１２１．４４，１１０．３３，９９．９６，４３．９６， ３１．６２，２９．８３，２９．０９，２８．３３，２２．５３，１４．０３
ＩＲ(ｎｕｊｏｒ)：２９２５（ｎｕｊｏｒ），２８５０（ｎｕｊｏｒ），１７０８，１６５２，１５４３，１４７０（ｎｕｊｏｒ），１３８０（ｎｕｊｏｒ），１３５０，１２８０，１２３０，１１８０，１１５５，８１０，７３８（ｃｍ-1）
【０４９７】
２１−１４Ｐ
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：７．０８（ｄｄ，Ｊ＝２．２，１．１Ｈｚ，１Ｈ），６．９４（ｔ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，１Ｈ），６．８６（ｄｄ，Ｊ＝４．４，１．１Ｈｚ，１Ｈ），６．５２（ｄｄ，Ｊ＝４．０，２．２Ｈｚ，１Ｈ），４．８６（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，２Ｈ），０．２２（ｓ，９Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：１７７．６９，１４９．３７，１３３．０８，１２２．１５，１１６．６４，１０９．４６，１０７．７９，４７．６６，−１．０８
ＩＲ(ｎｕｊｏｒ)：２９９０（ｎｕｊｏｒ），２９２０（ｎｕｊｏｒ），１７２５，１６６０，１５６５，１４９５（ｎｕｊｏｒ），１４１０（ｎｕｊｏｒ），１３４８，１３０２，１２７２，１１７０，１１１０，１０９０，１０７５，９９０，９３５，９１８，８９０，８７５，８０２，７７５，７４２，７２０（ｃｍ-1）
【０４９８】
２１−１５Ｐ
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：７．５２（ｔ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，１Ｈ），７．４９−７．３５（ｍ，４Ｈ），７．１１（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１Ｈ），６．８７（ｄｄ，Ｊ＝４．１，１．１Ｈｚ， １Ｈ），６．５４（ｄｄ，Ｊ＝４．０，２．３Ｈｚ），５．１６（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，２Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：１７９．２８，１３４．７５，１３４．４８，１３１．５４，１３０．０５，１２９．６３，１２９．０６，１２２．０６，１１６．７５，１１１．６５，１０８．８５，４７．５９
ＩＲ(ｎｕｊｏｒ)：２９８０（ｎｕｊｏｒ），２８７５（ｎｕｊｏｒ），１６９５，１６４５，１５３８，１４６５（ｎｕｊｏｒ），１３８３（ｎｕｊｏｒ），１３１３，１１３８，１０３９，９６３，７８１，７５５，６９９（ｃｍ-1）
【０４９９】
２１−１６Ｐ
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：７．０４（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１Ｈ），６．８１（ｍ，１Ｈ），６．７０（ｔｔ，Ｊ＝７．８，２．１Ｈｚ，１Ｈ），６．５０（ｄｄ，Ｊ＝４．０，２．３Ｈｚ，１Ｈ），４．８６（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，２Ｈ），２．２１（ｑ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），１．５２（ｍ，２Ｈ），１．４２−１．２５（ｍ，６Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，３Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：１７８．９０，１３６．３４，１３５．３０，１３５．２５，１２１．８４，１１６．２６，１０８．３９，４５．８９，３１．５３，２９．５０，２８．９４，２８．３０，２２．４５，１３．９５
ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９６０，２８８０，１７１８，１６６３，１５４３，１４９９，１４２０，１３８８，１３２９，１２８５，１１５５，１１０９，１０６９，１０３１（ｃｍ-1）
【０５００】
２１−１７Ｐ
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．１４（ｓ，３Ｈ），３．１１（ｍ，１Ｈ），３．１５（ｄｄ，Ｊ＝２．４６，１４．２８Ｈｚ，２Ｈ），３．２６（ｔ，Ｊ＝４．５３，５．４９Ｈｚ，１Ｈ），３．３２−３．３７（ｍ，１Ｈ），３．４０（ｄ，Ｊ＝１３．３２Ｈｚ，１Ｈ），３．８３（ｄ，Ｊ＝１４．８２Ｈｚ，１Ｈ），４．１３（ｄ，Ｊ＝１３．２０Ｈｚ，１Ｈ），６．８１（１，Ｊ＝２．７６，２．１３Ｈｚ，１Ｈ），７．２０−７．５０（ｍ，１０Ｈ）
【０５０１】
２１−１８Ｐ
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．１３（ｓ，３Ｈ），２．５１−２．７３（ｍ，２Ｈ），３．０４−３．１４（ｍ，１Ｈ），３．０２（ｄｄ，Ｊ＝５．４９，１３．８６Ｈｚ，１Ｈ），３．１３（ｄｄ，Ｊ＝６．０３，１３．７４Ｈｚ，１Ｈ），３．４９（ｔ，Ｊ＝６．０３，６．０６Ｈｚ，１Ｈ），３．５６（ｄ，Ｊ＝１３．７４Ｈｚ，１Ｈ），３．９０（ｄ，Ｊ＝１３．４７Ｈｚ，１Ｈ），６．７０（ｓ，１Ｈ），７．１５−７．３３（ｍ，１０Ｈ）
【０５０２】
参考例１ 
水素化ナトリウム（０．９２ｇ，オイル中５５％，２１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５０ｍｌ）懸濁溶液に、マロン酸ジエチル（３．２ｇ，２０ｍｍｏｌ）を０℃で滴下した。反応液を室温まで昇温し１時間撹拌した後、臭素化アリル（２．９ｇ，２４ｍｍｏｌ）を加え、終夜撹拌した。水を加えた後、エーテル抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、アリルマロン酸ジエチル（２．８８ｇ，収率７２％）を得た。本品は市販品と一致した。
【０５０３】
【化１４６】
2007007650.tif 000176
【０５０４】
参考例２ 
参考例１と同様にして、アリルマロン酸シエチル（３．０ｇ，１５ｍｍｏｌ）と臭素化ベンジル（３．１ｇ，１８ｍｍｏｌ）から、アリル（ベンジル）マロン酸ジエチル（３．５６ｇ，収率８２％）を得た。
【０５０５】
【化１４７】
2007007650.tif 000177
【０５０６】
アリル（ベンジル）マロン酸ジエチルの特性値
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：１．２４（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ），２．５７（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），３．２４（ｓ，２Ｈ），４．１３−４．２５（ｍ，４Ｈ），５．１３−５．１８（ｍ，２Ｈ），５．７０−５．８５（ｍ，１Ｈ），７．０９−７．２０（ｍ，２Ｈ），７．２１−７．３０（ｍ，３Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：１４．５９，３７．０９，３８．６７，５９．４２，６１．７８，１１９．６８，１２７．４６，１２８．７７，１３０．５９，１３３．２７，１３６．６８，１７１．３２
ＩＲ（ｎｅａｔ）：３０８０，２９９０，１７３０，１６４０，１４９５，１４４５，１３７０，１２８０，１２５０，１２１０，１１９０，１１５０，１１００，１０８０，１０４０，９２０，８６０，７４０，７００
元素分析値Ｃ17Ｈ22Ｏ4：計算値（％）Ｃ７０．３２；Ｈ７．６４，実測値（％）Ｃ６９．８２；Ｈ７．８２
【０５０７】
実施例２２−１
テトライソプロポキシチタン（０．２８４ｇ，１．０ｍｍｏｌ）とアリル（ベンジル）マロン酸ジエチル（０．１４５ｇ，０．５ｍｍｏｌ）のエーテル（７．５ｍｌ）溶液に、イソプロピルマグネシウムクロリド（１．５３ｍｌ，エーテル中１．３１Ｍ，２ｍｍｏｌ）を−５０℃で滴下した。反応液を−４０℃で１時間撹拌すると、溶液の色は黄色から褐色に変化した。１Ｎ塩酸水溶液を加え、室温で１５分撹拌後、参考例１と同様に処理、精製し、脱アリル体であるベンジルマロン酸ジエチル（収率９７％）を得た。
【０５０８】
【化１４８】
2007007650.tif 000178
【０５０９】
実施例２２−２
テトライソプロポキシチタン（０．２８４ｇ，１．０ｍｍｏｌ）とアリル（ベンジル）マロン酸ジエチル（０．１４５ｇ，０．５ｍｍｏｌ）のエーテル（７．５ｍｌ）溶液に、イソプロピルマグネシウムクロリド（１．５３ｍｌ，エーテル中１．３１Ｍ，２ｍｍｏｌ）を−５０℃で滴下した。反応液を−４０℃で１時間撹拌すると、溶液の色は黄色から褐色に変化した。次にベンズアルデヒド（０．０８０ｇ，０．７５ｍｍｏｌ）を加え、混合物を０℃で１時間撹拌した。１Ｎ塩酸水溶液を加え、室温で１５分撹拌後、参考例１と同様に処理、精製し、脱アリル体であるベンジルマロン酸ジエチル（収率９７％）を得た。
【０５１０】
【化１４９】
2007007650.tif 000179
【０５１１】
参考例３
参考例２と同様にして、アリルマロン酸ジエチル（６．５ｇ，３２．５ｍｍｏｌ）と１，５−ジヨードペンタン（２１．１ｇ，６５ｍｍｏｌ）から、アリル（５−ヨードペンチル）マロン酸ジエチル（９．０１ｇ，収率７０％）を得た。
【０５１２】
【化１５０】
2007007650.tif 000180
【０５１３】
アリル（５−ヨードペンチル）マロン酸ジエチルの特性値
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：１．２４（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ），１．１５−１．３０（ｍ，２Ｈ），１．４０（ｔｔ，Ｊ1，Ｊ2＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），１．７６−１．８８（ｍ，４Ｈ），２．６３（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），３．１６（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），４．１８（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，４Ｈ），５．０６−５．１２（ｍ，２Ｈ），５．５６−５．７０（ｍ，１Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：６．５２，１４．１２，２２．８０，３０．６２，３２．０１，３３．０６，３７．０２，５７．３５，６１．１５，１１８．８１，１３２．５４，１７１．２１
ＩＲ（ｎｅａｔ）：３０９０，２８８５，２８４０，１７３５，１６４５，１４７０，１４５０，１３７０，１２９０，１２３０，１２１０，１１５０，１１００，１０３０，９２５，８６０
元素分析値Ｃ15Ｈ25Ｏ4Ｉ：計算値（％）Ｃ４５．４７；Ｈ６．３６，実測値（％）Ｃ４５．２２；Ｈ６．４７
【０５１４】
参考例４
ヨウ化銅（０．２２８ｇ，１．２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２．１ｍｌ）懸濁液にブチルリチウム（０．８８ｍｌ，ヘキサン中２．６８Ｍ，２．４ｍｍｏｌ）を−１０℃で滴下した。反応液を３０分で０℃まで昇温した後、アリル（５−ヨードペンチル）マロン酸ジエチル（０．４０ｇ，１ｍｍｏｌ）を加え、０℃で５時間撹拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液を加えた後、参考例１と同様に精製し、アリル（ノニル）マロン酸ジエチル（０．２３４ｇ，収率７５％）を得た。
【０５１５】
【化１５１】
2007007650.tif 000181
【０５１６】
アリル（ノニル）マロン酸ジエチルの特性値
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．８８（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ），１．１７−１．２５（ｍ，２０Ｈ），１．８３−１．８８（ｍ，２Ｈ），２．６４（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），４．１８（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，４Ｈ），５．０６−５．１２（ｍ，２Ｈ），５．５７−５．７２（ｍ，１Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：１４．０６，１４．１２，２２．６６，２３．８０，２９．２７，２９．３３，２９．８１，３１．８９，３２．２０，３６．９４，５７．５１，６１．０５，１１８．６３，１３２．７４，１７１．４０
ＩＲ（ｎｅａｔ）：３０８０，２９２０，２８４０，１７３０，１６４０，１４７０，１４５０，１３６０，１２００，１１４０，１０９０，１０３０，９１０，８５０
元素分析値Ｃ19Ｈ34Ｏ4：計算値（％）Ｃ６９．９０；Ｈ１０．５０ 実測値（％）Ｃ６９．５２；Ｈ１０．８０
【０５１７】
実施例２２−３
実施例２２−１と同様にして、アリル（ノニル）マロン酸ジエチル（０．１７５ｇ，０．５４ｍｍｏｌ）の脱アリル反応で、ノニルマロン酸ジエチル（０．１４２ｇ，収率９２％）を得た。
【０５１８】
【化１５２】
2007007650.tif 000182
【０５１９】
ノニルマロン酸ジエチルの特性値
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．８７（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ），１．２３−１．２９（ｍ，２０Ｈ），１．８７−１．８９（ｍ，２Ｈ），３．３０（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），４．１９（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，４Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：１４．０８，２２．６５，２７．３３，２８．７６，２９．２１，２９．４７，３１．８６，５２．１２，６１．２１，１６９．６０
ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９１０，２８４０，１７５０，１７３０，１４６０，１３６０，１１４０，１１１５，１０９０，１０２０，８５０
元素分析値Ｃ16Ｈ30Ｏ4：計算値（％）Ｃ６７．１０；Ｈ１０．５６，実測値（％）Ｃ６７．５６；Ｈ１０．９３
【０５２０】
参考例５ 
参考例３と同様にして、アリルマロン酸ジエチル（２．０ｇ，１０ｍｍｏｌ）と１，４−ジヨードブタンから、アリル（４−ヨードブチル）マロン酸ジエチル（２．４８ｇ，収率６５％）を得た。
【０５２１】
【化１５３】
2007007650.tif 000183
【０５２２】
アリル（４−ヨードブチル）マロン酸ジエチルの特性値
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：１．２６（１，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ），１．３２−１．３７（ｍ，２Ｈ），１．７８−１．９０（ｍ，４Ｈ），２．６５（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），３．１８（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ），４．１９（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），５．０７−５．１５（ｍ，２Ｈ），５．５８−５．７１（ｍ，１Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：６．１７，１４．１２，２４．７５，３１．０４，３３．４９，３６．９４， ５７．２２，６１．２２，１１８．９７， １３２．４０，１７１．０７
ＩＲ（ｎｅａｔ）：３０８０，２９８０，２８６０，１７３０， １６４０，１４５０，１３７０，１２８０， １２１０，１１４０，１０９０，１０２０， ９２０，８６０
元素分析値Ｃ14Ｈ23Ｏ4Ｉ：計算値（％）Ｃ４３．９９；Ｈ６．０６，実測値（％）Ｃ４４．１１；Ｈ６．２６
【０５２３】
実施例２２−４
実施例２２−１と同様にして、アリル（４−ヨードブチル）マロン酸ジエチル（０．５０ｇ，１．３１ｍｍｏｌ）の脱アリル反応で、（４−ヨードブチル）マロン酸ジエチル（０．４１２ｇ，収率９２％）を得た。
【０５２４】
【化１５４】
2007007650.tif 000184
【０５２５】
（４−ヨードブチル）マロン酸ジエチルの特性値
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：１．２８（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ），１．３９−１．５２（ｍ，２Ｈ），１．８０−１．９６（ｍ，４Ｈ），３．１９（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ），３．３２（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），４．２１（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，４Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：５．９２，１４．０３，２７．５４，２８．１１，３２．９５，５１．７４，６１．３０，１６９．１６
ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９８０，２９３０，２８６０，１７５０，１７３０，１４４０，１３７０，１２５０，１２３０，１１７０，１１５０，１０９０，１０３０，８５５
元素分析値Ｃ11Ｈ19Ｏ4Ｉ：計算値（％）Ｃ３８．６１；Ｈ５．６０，実測値（％）Ｃ３９．０７；Ｈ５．９６
【０５２６】
参考例６
参考例３と同様にして、アリルマロン酸ジエチル（３．０６ｇ，１５．３ｍｍｏｌ）と３−ブロモプロピオン酸アリル（３．５５ｇ，１８．４ｍｍｏｌ）から、アリル（２−カルボアリルオキシエチル）マロン酸ジエチル（４．５２ｇ，収率９５％）を得た。
【０５２７】
【化１５５】
2007007650.tif 000185
【０５２８】
アリル（２−カルボアリルオキシエチル）マロン酸ジエチルの特性値
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：１．２５（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ），２．１６−２．２８（ｍ，２Ｈ），２．３１−２．４０（ｍ，２Ｈ），２．６４（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），４．１９（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，４Ｈ），４．５７（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ），５．０９−５．１６（ｍ，２Ｈ），５．２１−５．３５（ｍ，２Ｈ），５．５９−５．７３（ｍ，１Ｈ），５．８４−５．９７（ｍ，１Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：１４．０３，２６．６３，２９．３７，３７．６２，５６．６４，６１．３４，６５．１９，１１８．１８，１１９．２５，１３２．０６，１３２．１２，１７０．６８，１７２．３４
ＩＲ（ｎｅａｔ）：３４４０，３０８０，２９９０，１７３０，１６４０，１４４０，１３８５，１３６０，１１９０，１０９０，１０８０，１０１０，９９０，９２０，８５０
元素分析値Ｃ16Ｈ24Ｏ6：計算値（％）Ｃ６１．５２；Ｈ７．７４，実測値（％）Ｃ６１．２５；Ｈ７．９２
【０５２９】
参考例７
Ｐｄ2（ｄｂａ）3・ＣＨＣｌ3（０．２０７ｇ，０．２０ｍｍｏｌ）、ギ酸（１．３１ｇ，２８．４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（２．４ｇ，２４ｍｍｏｌ）、トリブチルホスフィン（０．１６２ｇ，０．８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（７３ｍｌ）溶液に、室温でアリル（２−カルボアリルオキシエチル）マロン酸ジエチル（２．５１ｇ，８ｍｍｏｌ）を加え、４０℃で２時間撹拌した。１Ｎ塩酸水溶液を加えた後、エーテルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で抽出した。炭酸水素ナトリウム水溶液層をエーテルで洗浄後、１Ｎ塩酸水溶液で酸性とし、エーテルで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、アリル（２−カルボキシエチル）マロン酸ジエチル（１．９５ｇ，収率９０％）を得た。
【０５３０】
【化１５６】
2007007650.tif 000186
【０５３１】
アリル（２−カルボキシエチル）マロン酸ジエチルの特性値
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：１．２６（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ），２．１９（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），２．３８（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），２．６６（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ），４．１９（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），５．１０−５．１７（ｍ，２Ｈ），５．５９−５．７３（ｍ，１Ｈ）
【０５３２】
参考例８
アリル（２−カルボキシエチル）マロン酸ジエチル（１．９５ｇ，７．２ｍｍｏｌ）とオキザリルクロリド（２．３ｇ，１８．１ｍｍｏｌ）のベンゼン（１４．５ｍｌ）溶液を７０℃で１時間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却後、溶媒を減圧留去し、４，４−ジカルボエトキシ−６−ヘプテン酸クロリド（１．９２ｇ，収率９１％）を得た。
【０５３３】
【化１５７】
2007007650.tif 000187
【０５３４】
４，４−ジカルボエトキシ−６−ヘプテン酸クロリドの特性値
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：１．２６（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ），２．２２（ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ），２．６４（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ），３．００（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），４．２０（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），５．１１−５．１６（ｍ，２Ｈ），５．５７−５．７１（ｍ，１Ｈ）
【０５３５】
参考例９
ヨウ化銅（０．２９３ｇ，１．２ｍｍｏｌ）のエーテル（２ｍｌ）懸濁液にメチルリチウム（１．２６ｍｌ，エーテル中１．９１Ｍ，２．４ｍｍｏｌ）を−１０℃で滴下した。反応液を３０分で０℃まで昇温した後、４，４−ジカルボエトキシ−６−ヘプテン酸クロリド（０．２９１ｇ，１．０ｍｍｏｌ）を加え、０℃で６時間撹拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液を添加後、エーテルで抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、５，５−ジカルボエトキシ−７−オクテン−２−オン（０．２９５ｇ，収率９１％）を得た。
【０５３６】
【化１５８】
2007007650.tif 000188
【０５３７】
５，５−ジカルボエトキシ−７−オクテン−２−オンの特性値
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：１．２５（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ），２．１３（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），２．１３（ｓ，３Ｈ），２．４６（ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ），２．６３（ｄ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，２Ｈ），４．１８（ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，４Ｈ），５．０８−５．１４（ｍ，２Ｈ），５．５８−５．７３（ｍ，１Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：１４．０４，２６．４８，２９．８１，３７．９４，３８．５５，５６．５７，６１．２９，１１９．１４，１３２．１８，１７０．８６，２０７．１５
ＩＲ（ｎｅａｔ）：３０８０，２９８０，１７３０，１６５０，１４７０，１３７０，１２１０，１１００，１０３０，９３０，８６０
元素分析値Ｃ14Ｈ22Ｏ5：計算値（％）Ｃ６２．２０；Ｈ８．２０，実測値（％）Ｃ６２．３１；Ｈ８．４４
【０５３８】
参考例１０
トリフェニルメチルホスホニウムブロミド（０．５３６ｇ，１．５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（４．２ｍｌ）懸濁液に、ブチルリチウム（０．８８ｍｌ，ヘキサン中１．６Ｍ，１．４ｍｍｏｌ）を０℃で滴下した。反応液を０℃で３０分撹拌後、５，５−ジカルボエトキシ−７−オクテン−２−オン（０．２７ｇ，１．０ｍｍｏｌ）を加え、０℃で１時間撹拌した。参考例９と同様に処理、精製し、アリル（３−メチル−３−ブテニル）マロン酸ジエチル（０．２３９ｇ，収率８９％）を得た。
【０５３９】
【化１５９】
2007007650.tif 000189
【０５４０】
アリル（３−メチル−３−ブテニル）マロン酸ジエチルの特性値
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：１．２４（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ），１．７１（ｓ，３Ｈ），１．８６−１．９２（ｍ，２Ｈ），１．９７−２．０４（ｍ，２Ｈ），２．６６（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ），４．１８（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，４Ｈ），４．６８（ｓ，１Ｈ），４．７０（ｓ，１Ｈ），５．０７−５．１３（ｍ，２Ｈ），５．５８−５．７１（ｍ，１Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：１４．１１，２２．３９，３０．６３，３２．０９，３６．９５，５７．２１，６１．１５，１１０．３３，１１８．８６，１３２．４９，１４４．９３，１７１．１５
ＩＲ（ｎｅａｔ）：３０８０，２９８０，１７３０，１６４０，１４５０，１３７０，１２７５，１２２０，１２００，１１８０，１０９０，１０３０，９２０，８９０，８６０
元素分析値Ｃ15Ｈ20Ｏ4：計算値（％）Ｃ６７．１４；Ｈ９．０１，実測値（％）Ｃ６６．９９；Ｈ９．３１
【０５４１】
実施例２２−５
実施例２２−１と同様にして、アリル（３−メチル−３−ブテニル）マロン酸ジエチル（０．１３４ｇ，０．５ｍｍｏｌ）の脱アリル反応で、（３−メチル−３−ブテニル）マロン酸ジエチル（０．１０３ｇ，収率９０％）を得た。
【０５４２】
【化１６０】
2007007650.tif 000190
【０５４３】
（３−メチル−３−ブテニル）マロン酸ジエチルの特性値
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：１．２７（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ），１．７３（ｓ，３Ｈ），２．０５（ｍ，４Ｈ），３．３１−３．３８（ｍ，１Ｈ），４．２０（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，４Ｈ），４．７０（ｓ，１Ｈ），４．７６（ｓ，１Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：１４．０１，２２．０９，２６．６１，３５．１９，５１．３０，６１．２２，１１１．１１，１４４．０２，１６９．３８
ＩＲ（ｎｅａｔ）：３０８０，２９８０，２９４０，１７５０，１７３０，１６５０，１４５０，１３７０，１１５０，１１００，１０３０，８９０，８６０
元素分析値Ｃ12Ｈ20Ｏ4：計算値（％）Ｃ６３．１４；Ｈ８．８３，実測値（％）Ｃ６２．８７；Ｈ９．００
【０５４４】
参考例１１
水素化ナトリウム（０．０４９ｇ，オイル中５５％，１．１３ｍｍｏｌ）のエタノール（１０．４ｍｌ）溶液に、アリルマロン酸ジエチル（３．０ｇ，１５ｍｍｏｌ）とメチルビニルケトン（１．３９ｇ，１９．９ｍｍｏｌ）を加え、室温で２２時間撹拌した。参考例１と同様に処理、精製し、５，５−ジカルボエトキシ−７−オクテン−２−オン（３．５６ｇ，収率８８％）を得た。
【０５４５】
【化１６１】
2007007650.tif 000191
【０５４６】
比較参考例１
参考例３と同様の反応を行い、マロン酸ジエチル（０．１６ｇ，１．０ｍｍｏｌ）と１，５−ジヨードペンタン（０．６５ｇ，２．０ｍｍｏｌ）から、（５−ヨードペンチル）マロン酸ジエチル（０．２０ｇ，収率５７％）及びシクロヘキサン−１，１−ジマロン酸ジエチル（０．０９ｇ，収率４０％）を得た。
【０５４７】
【化１６２】
2007007650.tif 000192
【０５４８】
（５−ヨードペンチル）マロン酸ジエチルの特性値
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：１．２７（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ），１．２２−１．４９（ｍ，４Ｈ），１．７９−１．８８（ｍ，４Ｈ），３．１８（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ），３．３２（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），４．２０（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，４Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：６．６３，１４．０７，２６．２０， ２８．４６，３０．０５，３３．０７， ５１．９２，６１．３０，１６９．３７
ＩＲ（ｎｅａｔ）：３０００，２９４０，２８６０，１７４０，１４７０，１４６０，１３８０，１２５０，１２３０，１１６０，１１００，１０３０，８７０，７６０
元素分析値Ｃ12Ｈ21Ｏ4Ｉ：計算値（％）Ｃ４０．４６；Ｈ５．９４，実測値（％）Ｃ４１．１１；Ｈ６．２０
【０５４９】
シクロヘキサン−１，１−ジマロン酸ジエチルの特性値
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：１．２７（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ），１．３３−１．４８（ｍ，２Ｈ），１．４８−１．５６（ｍ，４Ｈ），１．９６（ｍ，４Ｈ），４．１９（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，４Ｈ）
【０５５０】
比較参考例２
参考例４と同様の反応を行い、（５−ヨードペンチル）マロン酸ジエチル（０．０６５ｇ，０．１８ｍｍｏｌ）から、ノニルマロン酸ジエチル（収率１０％）及びシクロヘキサン−１，１−ジマロン酸ジエチル（収率９０％）の混合物を得た。
【０５５１】
【化１６３】
2007007650.tif 000193
【０５５２】
比較参考例３
参考例５と同様の反応を行い、マロン酸ジエチル（０．１６ｇ，１．０ｍｍｏｌ）と１，４−ジヨードブタンから、シクロペンタン−１，１−ジマロン酸ジエチル（０．１３５ｇ，収率６２％）のみが得られた。
【０５５３】
【化１６４】
2007007650.tif 000194
【０５５４】
シクロペンタン−１，１−ジマロン酸ジエチルの特性値
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：１．２６（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ），１．６５−１．７０（ｍ，４Ｈ），２．１６−２．１９（ｍ，４Ｈ），４．１８（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，４Ｈ）
【０５５５】
比較参考例４
参考例６と同様にして、マロン酸ジエチル（０．５８９ｇ，３．６８ｍｍｏｌ）と３−ブロモプロピオン酸アリルから、（２−カルボアリルエチル）マロン酸ジエチル（０．７５１ｇ，収率７５％）を合成した。
【０５５６】
【化１６５】
2007007650.tif 000195
【０５５７】
（２−カルボアリルエチル）マロン酸ジエチルの特性値
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：１．２７（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，６Ｈ），２．２３（ｄｔ，Ｊ1＝６．５Ｈｚ，Ｊ2＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），２．４３（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），３．４５（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，１Ｈ），４．２０（ｑ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），４．５７（ｄ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，２Ｈ），５．２１−５．３３（ｍ，２Ｈ），５．８３−５．９８（ｍ，１Ｈ）
【０５５８】
このものに参考例７と同様の反応を行っても、目的のカルボン酸は得られなかった。
【０５５９】
比較参考例５
参考例１１と同様にして、マロン酸ジエチル（２．０ｇ，１２．５ｍｍｏｌ）とメチルビニルケトンから、（３−オキソブチル）マロン酸ジエチル（１．６８ｇ，収率６４％）を合成した。
【０５６０】
【化１６６】
2007007650.tif 000196
【０５６１】
（３−オキソブチル）マロン酸ジエチルの特性値
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：１．２７（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ），２．１５（ｓ，３Ｈ），２．１１−２．２６（ｍ，２Ｈ），２．５５（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），３．３９（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ），４．２０（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，４Ｈ）
【０５６２】
このもの（０．２３ｇ，１．０ｍｍｏｌ）とＰｈ3Ｐ＝ＣＨ2とからは、目的の（３−メチル−３−ブテニル）マロン酸ジエチルは０．０４５ｇ（収率２０％）しか得られなかった。