(57)【要約】【課題】アルカリ二次電池の負極に適用した場合、過放電後の充電時に電池の内圧上昇が抑制され、電池のサイクル寿命の向上に貢献する水素吸蔵合金及び当該合金を用いたアルカリ二次電池を提供する。【解決手段】アルカリ二次電池の負極板に用いられた水素吸蔵合金粒子の組成は、一般式：（ＬａａＰｒｂＮｄｃＺｄ）１−ｗＭｇｗＮｉｚ−ｘ−ｙＡｌｘＴｙで示される。式中、記号Ｚは、Ｃｅ等よりなる群から選ばれる元素を表し、記号Ｔは、Ｖ等よりなる群から選ばれる元素を表す。下付き添字ａ，ｂ，ｃ，ｄは、０≦ａ≦０.２５，０＜ｂ，０＜ｃ，０≦ｄ≦０.２０で示される範囲にあるとともにａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１，０.２０≦ｂ／ｃ≦０.３５で示される関係を満たす。下付き添字ｘ，ｙ，ｚ，ｗはそれぞれ０.１５≦ｘ≦０.３０，０≦ｙ≦０.５，３.３≦ｚ≦３.８，０.０５≦ｗ≦０.１５で示される範囲にある。【選択図】図２
2007169724.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：
（ＬａａＰｒｂＮｄｃＺｄ）１−ｗＭｇｗＮｉｚ−ｘ−ｙＡｌｘＴｙ
（ただし、式中、記号Ｚは、Ｃｅ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｓｃ，Ｙ，Ｙｂ，Ｔｉ，Ｚｒ及びＨｆよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、記号Ｔは、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ及びＢよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、下付き添字ａ，ｂ，ｃ，ｄは、０≦ａ≦０.２５，０＜ｂ，０＜ｃ，０≦ｄ≦０.２０で示される範囲にあるとともにａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１，０.２０≦ｂ／ｃ≦０.３５で示される関係を満たし、下付き添字ｘ，ｙ，ｚ，ｗはそれぞれ０.１５≦ｘ≦０.３０，０≦ｙ≦０.５，３.３≦ｚ≦３.８，０.０５≦ｗ≦０.１５で示される範囲にある。)
で表される組成を有する水素吸蔵合金。
【請求項２】
前記水素吸蔵合金に含まれるＰｒ及びＮｄの主要原材料はジジムであることを特徴とする請求項１に記載の水素吸蔵合金。
【請求項３】
前記記号Ｔで表される元素として、Ｍｎ及びＺｎのうち一方又は両方を含むことを特徴とする請求項１又は２の何れかに記載の水素吸蔵合金。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載の水素吸蔵合金を含む負極を備えたことを特徴とするアルカリ二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素吸蔵合金及び該水素吸蔵合金を用いたアルカリ二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素吸蔵合金は、安全且つ容易に水素を吸蔵できることから、エネルギー変換材料及びエネルギー貯蔵材料として注目されている。
一応用例として、水素吸蔵合金を負極に使用したニッケル水素二次電池には、高容量であることやクリーンであるなどの特徴を有することから、民生用電池として大きな需要がある。近年では、ニッケル水素二次電池の高容量化を目的として、希土類−マグネシウム系合金からなる水素吸蔵合金を用いた負極の開発が進められている。
【０００３】
希土類−マグネシウム系合金は、従来のＡＢ５型希土類系合金の希土類元素の一部をＭｇで置換した合金であり、ＡＢ５型希土類系合金に比べ、常温付近で水素ガスを多量に吸蔵できるという特徴を有する。
しかし、希土類−マグネシウム系合金には、アルカリ電解液に対する耐食性が低いという問題があり、希土類−マグネシウム系合金を負極に用いた二次電池では、サイクル寿命が短くなるという問題があった。
【０００４】
特許文献１は、希土類−マグネシウム系合金の耐食性が低いのは、マグネシウムがアルカリ電解液と容易に反応して水酸化物を生成するためであり、希土類―マグネシウム合金におけるＬａ及びＣｅの割合を所定割合以下に設定することで、水酸化物の生成つまり腐食反応が防止され、二次電池の長寿命化が図られることを開示している。
【特許文献１】特開2005-290473号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１の希土類−マグネシウム系合金は、確かに耐アルカリ性が向上しているものの、この合金を適用したアルカリ二次電池では、過放電後に充電したとき、例えば、リモコン、時計、懐中電灯等の低電力型機器の電源として長期間使用してから充電したとき、電池の内圧が上昇し易い。このような内圧の上昇は、電池のサイクル寿命を確保する上で好ましくない。
【０００６】
本発明は上述の事情に基づいてなされたものであって、その目的とするところは、耐アルカリ性が確保されるとともに、アルカリ二次電池の負極に適用した場合、過放電後の充電時に電池の内圧上昇が抑制され、この結果として、電池のサイクル寿命の向上に貢献する水素吸蔵合金及び当該合金を用いたアルカリ二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成すべく種々検討を重ねる過程で、希土類−マグネシウム系合金の耐アルカリ性が向上した場合、以下の態様により、過放電後の充電時に電池の内圧が上昇し、アルカリ二次電池のサイクル寿命が短くなることを見出した。
通常、希土類−マグネシウム系合金を負極板に適用したニッケル水素二次電池を使用する場合、０.８Ｖ〜１.１Ｖ付近を終止電圧として電池の放電を終了させる。この終止電圧のとき、正極板の活物質では、ニッケルの平均価数が略２.２価になっており、換言すれば、３価のオキシ水酸化ニッケルと２価の水酸化ニッケルが２：８で混在している。この終止電圧を超えて更に電池を過放電させると、活物質は２価の水酸化ニッケルのみの状態に近付く。
【０００８】
オキシ水酸化ニッケルは、水酸化ニッケルよりも大きな結晶格子を有し、オキシ水酸化ニッケルの結晶格子の内部には、アルカリ電解液が結晶水として取り込まれる。この結晶水は、電池の放電時にオキシ水酸化ニッケルが水酸化ニッケルに転化するのに伴い、結晶格子から放出される。従って、過放電によって通常よりも多くのオキシ水酸化ニッケルが水酸化ニッケルに転化すると、正極板から結晶水としてのアルカリ電解液が過剰に放出される。
【０００９】
正極活物質から結晶水が放出されても、希土類−マグネシウム系合金の耐アルカリ性が低ければ、アルカリ電解液と合金中のＭｇとが水酸化物を形成することで、過剰なアルカリ電解液が消耗される。しかしながら、希土類−マグネシウム系合金の耐アルカリ性が高い場合、正極板から放出された過剰なアルカリ電解液が負極で消耗されず、正極板と負極板との間に位置するセパレータが過剰なアルカリ電解液を保持することになる。このため、電池を過放電させると、セパレータのガス透過性が低くなる。
【００１０】
このようにセパレータのガス透過性が低下しているときに、電池が充電されると、負極板から放出された水素がセパレータを通過することができない。
その上、正極活物質から結晶水が放出され、活物質が殆ど水酸化ニッケルになると、活物質の導電性が低下する。活物質の導電性が低下しているときに充電すると、抵抗が高いため活物質が高温になり、温度上昇によって酸素過電圧が低下して正極板で酸素が発生し易く、この正極板で発生した酸素もセパレータを通過することができない。また、近年の充電器は充電時間を短縮するため、高い電流値で充電するものが増えていることも、この現象を発生しやすくさせている。
【００１１】
このため、電池内での水素分圧及び酸素分圧の双方が上昇し、電池の内部圧力が上昇する。内部圧力が所定値を超えて上昇すると、電池の安全弁が作動し、この際、電池内のガスのみならずアルカリ電解液も外部に放出されてしまう。アルカリ電解液の放出があまりに度重なると、アルカリ電解液が不足し、電池のサイクル寿命が短くなる。
そこで、本発明者らは、上記態様によるアルカリ二次電池の内部圧力上昇を抑制すべく、更に検討を重ねた。この結果、希土類−マグネシウム系合金における水素平衡圧を低下させれば、水素平衡圧の低下と同時に合金の耐アルカリ性が向上して酸素分圧が更に大きくなったとしても、過放電後の充電時に電池の内部圧力上昇が防止されるとの知見を得て、本発明に想到した。
【００１２】
上記した目的を達成するために、本発明によれば、一般式：
（ＬａａＰｒｂＮｄｃＺｄ）１−ｗＭｇｗＮｉｚ−ｘ−ｙＡｌｘＴｙ
で表される組成を有する水素吸蔵合金が提供される（請求項１）。
ただし、式中、記号Ｚは、Ｃｅ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｓｃ，Ｙ，Ｙｂ，Ｔｉ，Ｚｒ及びＨｆよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、記号Ｔは、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ及びＢよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表す。下付き添字ａ，ｂ，ｃ，ｄは、０≦ａ≦０.２５，０＜ｂ，０＜ｃ，０≦ｄ≦０.２０で示される範囲にあるとともに、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１，０.２０≦ｂ／ｃ≦０.３５で示される関係を満たす。下付き添字ｘ，ｙ，ｚ，ｗはそれぞれ０.１５≦ｘ≦０.３０，０≦ｙ≦０.５，３.３≦ｚ≦３.８，０.０５≦ｗ≦０.１５で示される範囲にある。
【００１３】
好適な態様として、前記水素吸蔵合金に含まれるＰｒ及びＮｄの主要原材料はジジムである（請求項２）。
好適な態様として、水素吸蔵合金は、前記記号Ｔで表される元素として、Ｍｎ及びＺｎのうち一方又は両方を含む（請求項３）。
また、上記目的を達成するために、本発明によれば、請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載の水素吸蔵合金を含む負極を備えたことを特徴とするアルカリ二次電池（請求項４）が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の請求項１の水素吸蔵合金は、Ｌａの原子数比を表す下付き添字ａの上限を０.２５にしたことにより、ＡサイトにおけるＬａの割合を制限している。これにより、水素吸蔵合金中のマグネシウムがアルカリ電解液と反応して水酸化物を生成するような腐食反応が抑制され、水素吸蔵合金の耐アルカリ性が確保される。その上、Ｎｄの原子数に対するＰｒの原子数の比（Ｐｒ／Ｎｄ比）、即ちｂ／ｃが０.２０以上０.３５以下の範囲にあることで、耐アルカリ性が更に向上する一方、水素平衡圧が低下している。
【００１５】
請求項２の水素吸蔵合金は、Ｐｒ及びＮｄの主要原材料がジジムであることから、原材料が容易に準備され、安価である。
請求項３の水素吸蔵合金では、Ｍｎ及びＺｎのうち一方又は両方を含むことにより、水素平衡圧が更に低下する。
本発明の請求項４のアルカリ二次電池では、Ｌａの下付き添字ａが０.２５以下であり且つＰｒ／Ｎｄ比が０.３５以下であることで、水素吸蔵合金の耐アルカリ性が高くなっており、過放電後の充電時、セパレータが過剰なアルカリ電解液を保持してしまう。このため、セパレータのガス透過性が低下し、電池内圧が上昇し易い。
【００１６】
しかしながら、このアルカリ二次電池では、Ｐｒ／Ｎｄ比が０.３５以下の範囲にあることで、水素吸蔵合金の水素平衡圧が低下している。また、Ｐｒ／Ｎｄ比が０.２０以上の範囲にあることで、セパレータのガス透過性が必要最低限確保されている。このため、この電池では、過放電後の充電時、セパレータのガス透過性低下にもかかわらず、水素分圧の上昇が抑制される。この結果として、過放電後の充電時に電池の内圧上昇が抑制され、電池のサイクル寿命が長くなる。
【００１７】
すなわち、このアルカリ二次電池では、過放電後の充電時における電池内圧の上昇抑制という目的達成のために、この目的とは相反するセパレータのガス透過性低下を伴なうにもかかわらず、水素平衡圧を低下させている。そして、Ｐｒ／Ｎｄ比が０.２０以上０.３５以下の範囲にある場合、過放電後の充電時、酸素分圧が上昇するけれども、酸素分圧の上昇分を水素分圧の低下分が大幅に上回り、電池内圧が低下する。
【００１８】
なお、Ｐｒ／Ｎｄ比が０.３５を超えている場合、過放電後の充電時、水素吸蔵合金の水素平衡圧が高いため水素分圧の低下分が少なく、電池の内圧は上昇してしまう。一方、Ｐｒ／Ｎｄ比が０.２０未満の場合、セパレータのガス透過性が低くなり過ぎてしまい、電池の内圧が上昇してしまう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の一実施形態のアルカリ二次電池としてニッケル水素二次電池を詳細に説明する。
この電池はＡＡサイズの円筒型電池であり、図１に示したように、上端が開口した有底円筒形状をなす外装缶１０を備え、外装缶１０の底壁は、導電性を有した負極端子として機能する。外装缶１０の開口内には、リング状の絶縁パッキン１２を介して導電性を有する円板形状の蓋板１４が配置され、これら蓋板１４及び絶縁パッキン１２は外装缶１０の開口縁をかしめ加工することにより外装缶１０の開口縁に固定されている。
【００２０】
蓋板１４は中央にガス抜き孔１６を有し、蓋板１４の外面上にはガス抜き孔１６を塞いでゴム製の弁体１８が配置されている。更に、蓋板１４の外面上には、弁体１８を覆うフランジ付き円筒形状の正極端子２０が固定され、正極端子２０は弁体１８を蓋板１４に押圧している。従って、通常時、外装缶１０は絶縁パッキン１２及び弁体１８を介して蓋板１４により気密に閉塞されている。一方、外装缶１０内でガスが発生し、その内圧が高まった場合には弁体１８が圧縮され、ガス抜き孔１６を通して外装缶１０からガスが放出される。つまり、蓋板１４、弁体１８及び正極端子２０は、安全弁を形成している。
【００２１】
外装缶１０には、電極群２２が収容されている。電極群２２は、それぞれ帯状の正極板２４、負極板２６及びセパレータ２８からなり、渦巻状に巻回された正極板２４と負極板２６との間にセパレータ２８が挟まれている。即ち、セパレータ２８を介して正極板２４及び負極板２６が互いに重ね合わされている。電極群２２の最外周は負極板２６の一部（最外周部）により形成され、負極板２６の最外周部が外装缶１０の内周壁と接触することで、負極板２６と外装缶１０とは互いに電気的に接続されている。なお、正極板２４、負極板２６及びセパレータ２８については後述する。
【００２２】
外装缶１０内には、電極群２２の一端と蓋板１４との間に、正極リード３０が配置され、正極リード３０の両端は正極板２４及び蓋板１４にそれぞれ接続されている。従って、正極端子２０と正極板２４との間は、正極リード３０及び蓋板１４を介して電気的に接続されている。なお、蓋板１４と電極群２２との間には円形の絶縁部材３２が配置され、正極リード３０は絶縁部材３２に設けられたスリットを通して延びている。また、電極群２２と外装缶１０の底部との間にも円形の絶縁部材３４が配置されている。
【００２３】
更に、外装缶１０内には、所定量のアルカリ電解液（図示せず）が注液され、セパレータ２８に含まれたアルカリ電解液を介して正極板２４と負極板２６との間で充放電反応が進行する。なお、アルカリ電解液の種類としては、特に限定されないけれども、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、及びこれらのうち２つ以上を混合した水溶液等をあげることができる。またアルカリ電解液の濃度についても特には限定されないが、ガス透過性と種々電池特性のバランスを考えると、１０〜７Ｎの範囲内が好ましい。望ましい電解液の量は電池サイズによって異なるが、電池容量に対する比率として、１.００〜０.５０ｍｌ／Ａｈの範囲内が好ましい。
【００２４】
セパレータ２８の材料としては、例えば、ポリアミド繊維製不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン繊維製不織布に親水性官能基を付与したものを用いることができる。セパレータの目付については特に限定されないが、ガス透過性と耐ショート品質のバランスを考えると、６５〜３０ｇ／ｍ２の範囲内が好ましい。
正極板２４は、多孔質構造を有する導電性の正極基板と、正極基板の空孔内に保持された正極合剤とからなり、正極合剤は、正極活物質粒子と、必要に応じて正極板２４の特性を改善するための種々の添加剤粒子と、これら正極活物質粒子及び添加剤粒子の混合粒子を正極基板に結着するための結着剤とからなる。
【００２５】
なお、正極活物質粒子は、この電池がニッケル水素二次電池なので、広義のニッケル酸化物の粒子である。電池が充電状態にあるとき、ニッケル酸化物の主成分はオキシ水酸化ニッケルであり、電池が放電状態にあるとき、ニッケル酸化物の主成分は水酸化ニッケルである。
ニッケル酸化物粒子（水酸化ニッケル粒子）は、コバルト、亜鉛、カドミウム等を固溶していてもよく、あるいは表面がアルカリ熱処理されたコバルト化合物で被覆されていてもよい。また、いずれも特に限定されることはないが、添加剤としては、酸化イットリウムの他に、酸化コバルト、金属コバルト、水酸化コバルト等のコバルト化合物、金属亜鉛、酸化亜鉛、水酸化亜鉛等の亜鉛化合物、酸化エルビウム等の希土類化合物等を、結着剤としては親水性若しくは疎水性のポリマー等を用いることができる。
【００２６】
負極板２６は、帯状をなす導電性の負極基板を有し、この負極基板に負極合剤が保持されている。負極基板は、貫通孔が分布されたシート状の金属材からなり、例えば、パンチングメタルや、金属粉末を成型してから焼結した金属粉末焼結体基板を用いることができる。従って、負極合剤は、負極基板の貫通孔内に充填されるとともに、負極基板の両面上に層状にして保持される。
【００２７】
負極合剤は、図１中円内に概略的に示したけれども、負極活物質としての水素を吸蔵及び放出可能な水素吸蔵合金粒子３６と、必要に応じて例えばカーボン等の導電助剤（図示せず）と、これら水素吸蔵合金及び導電助剤を負極基板に結着する結着剤３８とからなる。結着剤３８としては親水性若しくは疎水性のポリマー等を用いることができ、導電助剤としては、カーボンブラックや黒鉛を用いることができる。なお、活物質が水素の場合、負極容量は水素吸蔵合金量により規定されるので、本発明では、水素吸蔵合金のことを負極活物質ともいう。
【００２８】
この電池の水素吸蔵合金粒子３６における水素吸蔵合金は、ＡＢ５型構造とＡＢ２型構造との超格子構造を有する。この超格子構造はＡＢ３.５型（Ｃｅ２Ｎｉ７型構造）であり、ＡＢ５型構造ではない。
そして、この水素吸蔵合金の組成は一般式：
（ＬａａＰｒｂＮｄｃＺｄ）１−ｗＭｇｗＮｉｚ−ｘ−ｙＡｌｘＴｙ…（Ｉ）
で表される。
【００２９】
ただし、式中、記号Ｚは、Ｃｅ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｓｃ，Ｙ，Ｙｂ，Ｔｉ，Ｚｒ及びＨｆよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表す。また、記号Ｔは、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ及びＢよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表す。下付き添字ａ，ｂ，ｃ，ｄは、０≦ａ≦０.２５，０＜ｂ，０＜ｃ，０≦ｄ≦０.２０で示される範囲にあるとともにａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１，０.２０≦ｂ／ｃ≦０.３５で示される関係を満たし、下付き添字ｘ，ｙ，ｚ，ｗはそれぞれ０.１５≦ｘ≦０.３０，０≦ｙ≦０.５，３.３≦ｚ≦３.８，０.０５≦ｗ≦０.１５で示される範囲にある。
【００３０】
水素吸蔵合金粒子３６は、例えば以下のようにして得られる。
まず、一般式（Ｉ）で示される組成となるよう金属原材料を秤量して混合し、この混合物を例えば高周波溶解炉で溶解してインゴットにする。得られたインゴットに、９００〜１２００℃の温度の不活性ガス雰囲気下にて５〜２４時間加熱する熱処理を施し、インゴットの金属組織をＡＢ５型構造とＡＢ２型構造との超格子構造にする。この後、インゴットを粉砕し、篩分けにより所望粒径に分級して、水素吸蔵合金粒子３６が得られる。
【００３１】
ここで、Ｐｒ及びＮｄの主要な金属原材料としては、ジジムを用いるのが好ましい。ジジムは、Ｐｒ及びＮｄの混合物であることから、Ｐｒ及びＮｄの単金属を別々に準備する手間が省ける。また、ジジムは、Ｐｒ及びＮｄの単金属よりも安価であり、水素吸蔵合金、延いてはニッケル水素二次電池が安価になる。なお、ジジムを用いる場合、組成を調整するために、Ｐｒ及びＮｄの単金属のうち一方又は両方をジジムとともに用いてもよい。
【００３２】
上述した一般式（Ｉ）の組成を有する水素吸蔵合金は、Ａサイトの一部がＭｇで置換された希土類−マグネシウム系合金である。
この水素吸蔵合金では、Ｌａの原子数比を表す下付き添字ａの上限を０.２５にしたことにより、ＡサイトにおけるＬａの割合を制限している。これにより、水素吸蔵合金中のマグネシウムがアルカリ電解液と反応して水酸化物を生成するような腐食反応が抑制され、水素吸蔵合金の耐アルカリ性が確保される。
【００３３】
また、この水素吸蔵合金では、Ｎｄの原子数に対するＰｒの原子数の比であるＰｒ／Ｎｄ比（ｂ／ｃ）が０.３５以下であることで、水素吸蔵合金の耐アルカリ性が更に高くなるとともに、水素平衡圧が低下している。
一実施形態のニッケル水素二次電池では、この水素吸蔵合金からなる水素吸蔵合金粒子３６を負極板２６に用いたことにより、過放電後の充電時に電池内圧の上昇が抑制され、サイクル寿命が長くなる。理由を以下に示す。
【００３４】
通常、希土類−マグネシウム系合金を負極板に適用したニッケル水素二次電池を使用する場合、０.８Ｖ〜１.１Ｖ付近を終止電圧として電池の放電を終了させる。この終止電圧のとき、正極活物質であるニッケル酸化物では、ニッケルの平均価数が略２.２価になっており、換言すれば、ニッケルの平均価数が３価のオキシ水酸化ニッケルと同平均価数が２価の水酸化ニッケルが２：８の比率で混在している。この終止電圧を超えて更に電池を過放電させると、活物質は水酸化ニッケルのみの状態に近付いていく。
【００３５】
オキシ水酸化ニッケルは、水酸化ニッケルよりも大きな結晶格子を有し、オキシ水酸化ニッケルの結晶格子の内部には、アルカリ電解液が結晶水として取り込まれる。この結晶水は、電池の放電時にオキシ水酸化ニッケルが水酸化ニッケルに転化するのに伴い、結晶格子から放出される。従って、過放電によって通常よりも多くのオキシ水酸化ニッケルが水酸化ニッケルに転化すると、正極板から結晶水としてのアルカリ電解液が過剰に放出される。
【００３６】
正極活物質から結晶水が放出されても、希土類−マグネシウム系合金の耐アルカリ性が低ければ、アルカリ電解液と合金中のＭｇとが水酸化物を形成することで、過剰なアルカリ電解液が消耗される。しかしながら、希土類−マグネシウム系合金の耐アルカリ性が高い場合、正極板から放出された過剰なアルカリ電解液が負極で消耗されず、正極板と負極板との間に位置するセパレータが過剰なアルカリ電解液を保持することになる。このため、電池を過放電させると、セパレータのガス透過性が低くなる。
【００３７】
このようにセパレータのガス透過性が低下しているときに、電池が充電されると、負極板から放出された水素がセパレータを通過することができない。
その上、正極活物質から結晶水が放出され、活物質が殆ど水酸化ニッケルになると、活物質の導電性が低下する。活物質の導電性が低下しているときに充電すると、抵抗が高いため活物質が高温になり、温度上昇によって酸素過電圧が低下して正極板で酸素が発生し易く、この正極板で発生した酸素もセパレータを通過することができない。
【００３８】
このため、電池内での水素分圧及び酸素分圧の双方が上昇し、電池の内部圧力が上昇する。内部圧力が所定値を超えて上昇すると、電池の安全弁が作動し、この際、電池内のガスのみならずアルカリ電解液も外部に放出されてしまう。アルカリ電解液の放出があまりに度重なると、アルカリ電解液が不足し、電池のサイクル寿命が短くなる。
これに対し、一実施形態のニッケル水素二次電池では、Ｐｒ／Ｎｄ比が０.３５以下であることで、水素吸蔵合金の水素平衡圧が低下している。また、Ｐｒ／Ｎｄ比が０.２０以上であることで、セパレータ２８のガス透過性が必要最低限確保されている。このため、この二次電池では、過放電後の充電時、セパレータ２８のガス透過性低下にもかかわらず、水素分圧の上昇が抑制される。この結果、過放電後の充電時に電池の内圧上昇が抑制されてアルカリ電解液の減少が防止され、電池のサイクル寿命が長くなる。
【００３９】
すなわち、この電池では、過放電後の充電時における電池内圧の上昇抑制という目的達成のために、この目的とは相反するセパレータのガス透過性低下を伴なうにもかかわらず、水素平衡圧を低下させている。そして、Ｐｒ／Ｎｄ比が０.２０以上０.３５以下の範囲にある場合、過放電後の充電時、酸素分圧が上昇するけれども、酸素分圧の上昇分を水素分圧の低下分が大幅に上回り、電池内圧が低下する。
【００４０】
なお、Ｐｒ／Ｎｄ比が０.３５を超えている場合、過放電後の充電時、水素吸蔵合金の水素平衡圧が高いため、水素分圧の低下分が少なく、電池の内圧は上昇してしまう。一方、Ｐｒ／Ｎｄ比が０.２０未満の場合、セパレータ２８のガス透過性が低くなり過ぎてしまい、電池の内圧が上昇してしまう。Ｐｒ／Ｎｄ比の好ましい範囲は、０.２０以上０.２５以下の範囲である。
【００４１】
なお、一般式（Ｉ）において、下付き添字ａ，ｂ，ｃ，ｄがａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１で示される関係を有するのは、Ｌａ,Ｐｒ，Ｎｄ及び記号Ｚで表される元素が、ＡサイトをＭｇとともに占めるためである。すなわち、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）×（１−ｗ）＋ｗ＝１となるようにするためである。
また、一般式（Ｉ）中、下付き添字ｘ，ｙ，ｚ，ｗの数値範囲の限定理由は以下のとおりである。
【００４２】
Ａｌの原子数比を表す下付き添字ｘの範囲を０.１５≦ｘ≦０.３０で示される範囲に設定したのは、水素吸蔵合金の耐アルカリ性を確保するためである。
ＡサイトにおけるＭｇの原子数比を表す下付き添字ｗを０.０５以上に設定するのは、希土類−マグネシウム系水素吸蔵合金が本来備えている特性、すなわち、常温下における水素吸蔵量が多いという特性を確保するためである。一方、下付き添字ｗを０.１５以下に設定するのは、耐アルカリ性を確保するためである。
【００４３】
記号Ｔで示された元素の原子数比を表す下付き添字ｙが０≦ｙ≦０.５の範囲に設定されるのは、下付き添字ｙが０.５を超えると、水素吸蔵合金の水素吸蔵量が低下するためである。
Ａサイトの原子数に対するＢサイトの原子数の比を表す下付き添字ｚが３．３≦ｚ≦３.８で示される範囲に設定されるのは、下付き添字ｚが小さくなりすぎると、水素吸蔵合金内における水素の吸蔵安定性が高くなるため、水素放出能が劣化するからである。また、下付き添字ｚが大きくなりすぎると、今度は、水素吸蔵合金における水素の吸蔵サイトが減少して、水素吸蔵能の劣化が起こり始めるためである。
【実施例】
【００４４】
１．電池の組立て
実施例１
１）負極板の作製
一般式：(La0.25Pr0.15Nd0.55Sm0.05)0.85Mg0.15Ni3.5Al0.2で示される組成となるよう、金属原材料を混合し、得られた混合物から誘導溶解炉を用いてインゴットを鋳造した。このインゴットを、１０００℃のアルゴン雰囲気下で１０時間加熱する熱処理を施して金属組織を調製し、上記組成を有する水素吸蔵合金の塊にした。
【００４５】
この水素吸蔵合金の塊を不活性ガス雰囲気中で機械的に粉砕し、篩分けにより４００〜２００メッシュの範囲の粒径を有する合金粒子を選別した。この合金粒子に対してレーザ回折・散乱式粒度分布測定装置を使用して粒度分布を測定したところ、重量積分５０％に相当する平均粒径は３０μｍであり、最大粒径は４５μmであった。
この合金粉末１００質量部に対してポリアクリル酸ナトリウム０.４質量部、カルボキシメチルセルロース０.１質量部、および、ポリテトラフルオロエチレン分散液（分散媒：水、固形分６０質量部）２.５質量部を加えた後、混練して負極合剤のスラリーを得た。
【００４６】
このスラリーを、Ｎｉめっきを施した厚さ６０μｍのＦｅ製パンチングメタルの両面の全面に均等に、つまり、厚さが一定になるように塗着した。スラリーの乾燥を経て、このパンチングメタルをプレスして裁断し、ＡＡサイズのニッケル水素二次電池用の負極板とした。
【００４７】
２）正極板の作製
金属Ｎｉに対して、Ｚｎが３質量％、Ｃｏが１質量％の比率となるように、硫酸ニッケル、硫酸亜鉛および硫酸コバルトの混合水溶液を調製し、この混合水溶液に攪拌しながら水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加した。この際、反応中のｐＨを１３〜１４に保持して水酸化ニッケル粒子を析出させ、この水酸化ニッケル粒子を１０倍量の純水にて３回洗浄したのち、脱水、乾燥した。
【００４８】
得られた水酸化ニッケル粒子に、４０質量％のＨＰＣディスパージョン液を混合して、正極合剤のスラリーを調製した。このスラリーを多孔質構造のニッケル基板に充填して乾燥させ、この基板を圧延、裁断してＡＡサイズのニッケル水素二次電池用の正極板とした。
【００４９】
３）ニッケル水素二次電池の組立て
上記のようにして得られた負極板及び正極板を、ポリプロピレンまたはナイロン製の不織布よりなるセパレータを介して渦巻状に巻回して電極群を形成し、この電極群を外装缶に収容したのち、この外装缶内に、リチウム、ナトリウムを含有した濃度３０質量％の水酸化カリウム水溶液を注入して、体積エネルギー密度が３００Ｗｈ／ｌであるＡＡサイズのニッケル水素二次電池を組立てた。
【００５０】
実施例２
水素吸蔵合金の組成を(La0.25Pr0.11Nd0.55Sm0.09)0.85Mg0.15Ni3.5Al0.2にしたこと以外は実施例１の場合と同様にして、ニッケル水素二次電池を組立てた。
実施例３
水素吸蔵合金の組成を(La0.25Pr0.15Nd0.43Sm0.17)0.85Mg0.15Ni3.5Al0.2にしたこと以外は実施例１の場合と同様にして、ニッケル水素二次電池を組立てた。
【００５１】
実施例４
水素吸蔵合金の組成を(Pr0.20Nd0.75Sm0.05)0.85Mg0.15Ni3.5Al0.2にしたこと以外は実施例１の場合と同様にして、ニッケル水素二次電池を組立てた。
実施例５
水素吸蔵合金の組成を(Pr0.20Nd0.75Sm0.05)0.85Mg0.15Ni3.4Al0.2Mn0.1にしたこと以外は実施例１の場合と同様にして、ニッケル水素二次電池を組立てた。
【００５２】
実施例６
水素吸蔵合金の組成を(Pr0.20Nd0.75Sm0.05)0.85Mg0.15Ni3.4Al0.2Zn0.1にしたこと以外は実施例１の場合と同様にして、ニッケル水素二次電池を組立てた。
実施例７
水素吸蔵合金の組成を(Pr0.20Nd0.75Sm0.05)0.85Mg0.15Ni3.3Al0.2Mn0.1Zn0.1にしたこと以外は実施例１の場合と同様にして、ニッケル水素二次電池を組立てた。
【００５３】
比較例１
水素吸蔵合金の組成を(La0.25Pr0.35Nd0.35Sm0.05)0.85Mg0.15Ni2.5Al0.2にしたこと以外は実施例１の場合と同様にして、ニッケル水素二次電池を組立てた。
比較例２
水素吸蔵合金の組成を(La0.25Pr0.24Nd0.48Sm0.03)0.85Mg0.15Ni3.5Al0.2にしたこと以外は実施例１の場合と同様にして、ニッケル水素二次電池を組立てた。
【００５４】
比較例３
水素吸蔵合金の組成を(La0.25Pr0.20Nd0.50Sm0.05)0.85Mg0.15Ni3.5Al0.2にしたこと以外は実施例１の場合と同様にして、ニッケル水素二次電池を組立てた。
比較例４
水素吸蔵合金の組成を(La0.25Pr0.10Nd0.55Sm0.10)0.85Mg0.15Ni3.5Al0.2にしたこと以外は実施例１の場合と同様にして、ニッケル水素二次電池を組立てた。
比較例５
水素吸蔵合金の組成を(La0.30Pr0.11Nd0.55Sm0.04)0.85Mg0.15Ni3.5Al0.2にしたこと以外は実施例１の場合と同様にして、ニッケル水素二次電池を組立てた。
【００５５】
２．電池の評価試験
１）過放電後の充電時における電池内圧
実施例１〜７及び比較例１〜５の各電池を、２Ωの抵抗体を接続した状態で、温度８０℃の雰囲気下に２週間放置した。この後、各電池を１ItAの充電電流で５０分間充電し、この充電の際、電池内圧を測定した。この結果を、比較例１の結果を１００としたときの相対値にて表１に示すとともに、図２に示した。図２の横軸はＰｒ／Ｎｄ比であり、縦軸は電池内圧である。また、図２中、円が実施例の結果を示し、四角が比較例の結果を示す。
【００５６】
２）サイクル寿命
実施例１〜７及び比較例１〜５の各電池について、０.１ItAの電流で１６時間充電してから１.０ItAの電流で終止電圧０.８Ｖまで放電させる電池容量測定を繰り返し、電池が放電できなくなるまでのサイクル数を数えた。この結果を、比較例１の結果を１００としたときの相対値にて表１に示す。
【００５７】
【表１】
2007169724.tif 000003
【００５８】
表１及び図２から以下のことが明らかである。
（１）Ｐｒ／Ｎｄ比（ｂ／ｃ）が０.３５以下の範囲にある実施例１〜３では、Ｐｒ／Ｎｄ比が０.３５を超えている比較例１〜３に比べて、過放電後の充電時における電池内圧が顕著に低減されている。これは、Ｐｒ／Ｎｄ比が０.３５以下の実施例１〜３では、比較例１〜３に比べて水素平衡圧が低下したためと考えられる。
【００５９】
（２）また、Ｐｒ／Ｎｄ比（ｂ／ｃ）が０.２０以上である実施例１〜３では、Ｐｒ／Ｎｄ比（ｂ／ｃ）が０.２０未満の比較例４に比べても、過放電後の充電時における電池内圧が顕著に低減されている。これは、Ｐｒ／Ｎｄ比が０.２０以上の実施例１〜３では、比較例４に比べて、セパレータにおけるガス透過性が高かったためと考えられる。
（３）水素吸蔵合金がＬａを含まない実施例４では、実施例１に比べて、電池内圧が上昇している。これは、実施例４でも、Ｐｒ／Ｎｄ比が０.２０以上０.３５以下の範囲にあることにより、電池内圧が顕著に低減されるが、実施例１に比べてＬａ量が少ないために合金の耐アルカリ性が高く、セパレータのガス透過性が低下したためと、Ｌａ量を削減したことで平衡圧が向上したためと考えられる。
【００６０】
（４）水素吸蔵合金がＭｎを含む実施例５、水素吸蔵合金がＺｎを含む実施例６、及び水素吸蔵合金がＭｎ及びＺｎを含む実施例７では、実施例４に比べて、電池内圧が低下している。これは、水素吸蔵合金が、Ｍｎ及びＺｎのうち一方又は両方を含むことにより、水素平衡圧が低下し、Ｌａ量の低下に伴うガス透過性の低下が補われたためと考えられる。
（５）実施例２に比べて水素吸蔵合金が多くのＬａを含む比較例５では、電池内圧が低いものの、サイクル寿命が顕著に短くなっている。これは、Ｌａを多く含むことにより、水素吸蔵合金の耐アルカリ性が低下し、腐食反応によりアルカリ電解液が消耗されたためと考えられる。
【００６１】
本発明は上記した一実施形態及び実施例に限定されることはなく、種々変形が可能である。例えば、一実施形態の二次電池は円筒形であったけれども、角形であってもよいのは勿論である。また、電池の形状及び寸法、安全弁の仕組み、及び、電極板と電極端子との間の接続方法等も上述の記載に限定されることはない。水素吸蔵合金の結晶構造についても、ＡＢ３．５型（Ｃｅ２Ｎｉ７型構造）以外にも、ＡＢ３．８型（Ｃｅ５Ｃｏ１９型構造）やＡＢ３．８型（Ｐｒ５Ｃｏ１９型構造）、ＡＢ３．０型（ＰｕＮｉ３型構造）であっても良い。
【００６２】
最後に、本発明の水素吸蔵合金は、二次電池以外のエネルギー変換材料又はエネルギー貯蔵材料に適用可能であるのはいうまでもない。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】一実施形態のニッケル水素二次電池の１例を示す部分切欠斜視図であり、円内に負極板の一部を拡大して概略的に示した。
【図２】Ｐｒ／Ｎｄ比と過放電後の充電時における電池内圧との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００６４】
１０  外装缶
２２  電極群
２４  正極板
２６  負極板
２８  セパレータ
３６  水素吸蔵合金粒子
【図１】
2007169724.tif 000004
【図２】
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