(57)【要約】【課題】カチオン染料又は分散染料に対し染色性が良好で、機械的強度及び高温下での熱的寸法安定性に優れたメタ型全芳香族ポリアミド繊維を提供する。【解決手段】メタ型全芳香族ポリアミド１００重量部とパラ型全芳香族ポリアミド０．１〜２０重量部との組成物からなる繊維であって、切断強度が３．０〜５．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、最大熱収縮温度が３００℃〜３６０℃の範囲にあり、その収縮率が０〜１５％である、易染性や耐熱性に優れた繊維で、防護衣料用途に適する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタ型芳香族ポリアミド１００重量部とパラ型芳香族ポリアミド０．１〜２０重量部との組成物から構成されることを特徴とする易染性メタ型芳香族ポリアミド繊維。
【請求項２】
切断強度が３．０〜５．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、最大熱収縮温度が３００℃〜３６０℃の範囲にあり、その収縮率が０〜１５％であることを特徴とする請求項１記載の易染性メタ型芳香族ポリアミド繊維。
【請求項３】
易染性メタ型芳香族ポリアミドを主成分とする繊維を製造するに際し、
（１）メタ型芳香族ポリアミド１００重量部とパラ型芳香族ポリアミド０．１〜２０重量部との組成物をメタ型芳香族ポリアミドのアミド系極性溶媒に溶解して溶液を得、
（２）アミド系極性溶媒と無機塩と水とからなる凝固浴中に、該溶液を紡糸口金を介して吐出して凝固せしめて、凝固糸となし、
（３）該凝固糸を、アミド系極性溶媒と水、又はアミド系極性溶媒と無機塩と水、とからなる洗浄浴中で洗浄して、水洗糸を得、
（４）該水洗糸をアミド系極性溶媒と水とからなる湿式延伸浴中において、２．０〜１０倍に延伸し、延伸糸を得、
（５）アミド系極性溶媒と水とからなる弛緩浴中で、該延伸糸を０．４〜０．９倍に弛緩して、弛緩処理糸となし、ついで、
（６）該弛緩処理糸を水洗して水洗弛緩処理糸となし、しかる後、
（７）該水洗弛緩処理糸を温度１００〜２５０℃で熱処理し、さらに
（８）メタ型芳香族ポリアミドのガラス転移温度の温度よりも７０℃以上高温であり、しかもパラ型芳香族ポリアミドのガラス転移温度以下である範囲の温度において、０．５〜１．０倍に弛緩熱処理すること
を含むことを特徴とする易染性メタ型全芳香族ポリアミド繊維の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カチオン染料や分散染料等の染料に対する染色性が良好であり、かつ、繊維の機械的強度及び熱収縮安定性にも優れた易染性メタ型芳香族ポリアミド繊維及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリメタフェニレンテレフタルアミド繊維などのメタ型芳香族ポリアミド繊維は、分子骨格がほとんど芳香族環から構成されているため、優れた耐熱性と寸法安定性を有する。
これらの特性を生かして、メタ型芳香族ポリアミド繊維は、産業用途や耐熱性、防炎性、耐炎性が重視される用途に好適に使用されている。特に、その耐炎性と防炎性を生かした寝具、衣料、インテリア分野への用途が急速に広がりつつある。これら分野では、審美性や視覚性の観点から着色した繊維が求められるが、それと同時に優れた繊維の機械的強度や熱収縮安定性も求められる。
【０００３】
すなわち、良好な染色性を有し、しかも機械的強度や熱収縮安定性において非着色のものと同等の性能を備えた繊維、及びそれを不利なく製造する技術の開発が求められる。しかし、メタ型全芳香族ポリアミド繊維は優れた物性を有する反面、ポリマー分子鎖が剛直なために通常の方法では染色が困難であるという問題がある。
【０００４】
このような問題を解消するため、特開昭５０−５９５２２号公報（特許文献１）には、特定の顔料をメタ型全芳香族ポリアミド繊維に含有させた着色繊維が提案されている。もっともこの場合は、繊維の製造工程で繊維中に顔料を含有させるために、製造時のロスが多くなり、したがって、小ロット対応の生産が煩雑かつ不経済となるうえに、要求される各種の色相が目標物と一致する繊維を得ることが困難であるなどの問題がある。
【０００５】
また、特開昭５５−２１４０６号公報（特許文献２）には、キシリレンジアミンを共重合させたポリアミドを混合することにより染色性を向上させる方法が提案されている。しかし、このように第３成分を共重合させたポリアミドの製造には、重合装置の稼働率が低下するなどの問題がある。
【０００６】
染色性を向上させる別の手段として、特開平８−８１８２７号公報（特許文献３）には、アルキルベンゼンスルホン酸オニウム塩を添加してカチオン染料易染性とする方法が提案されている。確かに、この方法によればカチオン染料に対しては良好な染色性が得られるものの、このオニウム塩の添加によりコストが高くなるだけでなく、製糸時にオニウム塩が繊維から脱落しないように製糸時や後加工時の条件設定を厳しくしなければならないという生産条件の制約の問題がある。
このように、重合時又は紡糸時に添加剤等を加えて染色性を改善する方法では、例え優れた染色性、繊維強度、熱収縮安定性を兼備させることができるとしても、コストアップや工程増加、工程管理などの問題がある。
【０００７】
一方、添加剤等を加えることなく良好な染色性と熱収縮安定性を備える方法として、特公昭５０−１３８４６号公報（特許文献４）には、アミド溶媒溶液を湿式紡糸した凝固糸を、溶媒及び可溶化塩を含有する水性浴中で熱延伸し、次いで水性浴中で延伸糸中に残存する溶剤及び可溶化塩をすべて抽出洗浄し、さらに実質的に張力をかけていない状態で蒸気処理した後に、実質的に張力をかけていない状態下において１１０〜１５０℃の温度域で乾燥する方法が提案されている。確かに、この方法によれば、良好な染色性及び良好な熱収縮安定性を有するメタ型全芳香族ポリアミド繊維が得られるものの、この繊維は径０．１μｍ程度のミクロボイドが多数形成された多孔性繊維となるために機械的な切断強度がやや低いという問題がある。
【０００８】
また、特開２００４−２７７９３７号公報（特許文献５）には、湿式紡糸した凝固糸を温水浴中で延伸し、水洗した後、飽和水蒸気中で延伸する方法や、特開２００５−４２２６２号公報（特許文献６）には、湿式紡糸した凝固糸を温水浴中で延伸し、水洗した後、飽和水蒸気中で弛緩熱処理し、さらにその後、飽和水蒸気中で延伸する方法が提案されている。しかし、これらの方法では良好な染色性と切断強度とが両立でき、低温条件では低収縮性を達成するものの、高温条件では収縮率が高くなるという問題があった。
このように、良好な染色性を有すると共に、良好な繊維の機械的強度及び熱収縮安定性を兼ね備えたメタ型全芳香族ポリアミド繊維は未だ開発されていないのが現状である。
【０００９】
【特許文献１】特開昭５０−５９５２２号公報
【特許文献２】特開昭５５−２１４０６号公報
【特許文献３】特開平８−８１８２７号公報
【特許文献４】特公昭５０−１３８４６号公報
【特許文献５】特開２００４−２７７９３７号公報
【特許文献６】特開２００５−４２２６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記従来技術を背景になされたもので、その目的は、染料に対する染色性が優れ、しかも繊維の機械的強度及び熱収縮安定性を兼備した易染性メタ型芳香族ポリアミド繊維及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らの研究によれば、上記本発明の第１の目的は、メタ型芳香族ポリアミド１００重量部とパラ型芳香族ポリアミド０．１〜２０重量部とからなる組成物を構成成分とする易染性メタ型芳香族ポリアミド繊維により達成できることが見出された。
【００１２】
また、本発明の第２の目的は、易染性メタ型芳香族ポリアミド繊維を製造するに際し、メタ型芳香族ポリアミド１００重量部とパラ型芳香族ポリアミド０．１〜２０重量部との組成物をメタ型芳香族ポリアミドのアミド系極性溶媒に溶解して溶液を調製する。次に、この高分子組成物溶液をアミド系極性溶媒と無機塩と水とからなる凝固浴中に、紡糸ノズルを介して吐出し、凝固せしめて凝固糸となす。この凝固糸を、アミド系極性溶媒と水、又はアミド系極性溶媒と無機塩と水、とからなる洗浄浴中で洗浄して、水洗糸を得、該水洗糸をアミド系極性溶媒と水とからなる湿式延伸浴中において、２．０〜１０倍に延伸し、延伸糸を得、アミド系極性溶媒と水とからなる弛緩浴中で、該延伸糸を０．４〜０．９倍に弛緩し、ついで、水洗して弛緩処理糸となし、しかる後、該弛緩処理糸を温度１００〜２５０℃で熱処理し、さらにメタ型芳香族ポリアミドのガラス転移温度よりも７０℃以上高温度であり、しかもパラ型芳香族ポリアミドのガラス転移温度以下である範囲の温度において、０．５〜１．０倍に弛緩熱処理することを含むメタ型全芳香族ポリアミド繊維の製造法、により達成できる。
【００１３】
本発明をさらに補説すると、メタ型全芳香族ポリアミドにパラ型芳香族ポリアミドを加えた組成物を繊維とするものである。
まず、請求項１の発明は、メタ型全芳香族ポリアミド１００重量とパラ型芳香族ポリアミド０．１〜２０重量部との組成物から構成されるメタ型芳香族ポリアミド繊維である。この繊維は染色により好ましい着色が可能となる。本発明ではメタ型とパラ型の重合体組成物を易染性改善に利用する点に特徴を有する。
【００１４】
次に、請求項２に関わる発明は、請求項１記載の易染性メタ型芳香族ポリアミド繊維の特性を規定したものであって、切断強度が３．０〜５．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、最大熱収縮温度が３００℃〜３６０℃の範囲にあり、その収縮率が０〜１５％であることを特徴とする。
また、請求項３の発明は上記の易染性メタ型芳香族ポリアミドの繊維形成方法を特定したものであって、以下の製造工程を含むものである。
【００１５】
即ち、易染性メタ型芳香族ポリアミドを主成分とする繊維を製造するに際し、メタ型芳香族ポリアミド１００重量部とパラ型芳香族ポリアミド０．１〜２０重量部との組成物を以下の（１）〜（８）のプロセスにより、染色性に優れ、機械的強度、熱収縮安定性を兼ね備えたメタ型芳香族ポリアミド繊維を製造するものである。
（１）メタ型芳香族ポリアミドのアミド系極性溶媒に溶解して溶液を得、
（２）アミド系極性溶媒と無機塩と水とからなる凝固浴中に、該溶液を紡糸口金を介して吐出して凝固せしめて、凝固糸となし、
（３）該凝固糸を、アミド系極性溶媒と水、又はアミド系極性溶媒と無機塩と水、とからなる洗浄浴中で洗浄して、水洗糸を得、
（４）該水洗糸をアミド系極性溶媒と水とからなる湿式延伸浴中において、２．０〜１０倍に延伸し、延伸糸を得、
（５）アミド系極性溶媒と水とからなる弛緩浴中で、該延伸糸を０．４〜０．９倍に弛緩して、弛緩処理糸となし、ついで、
（６）該弛緩処理糸を水洗して水洗弛緩処理糸となし、しかる後、
（７）該水洗弛緩処理糸を温度１００〜２５０℃で熱処理し、さらに
（８）メタ型芳香族ポリアミドのガラス転移温度の温度よりも７０℃以上高温であり、しかもパラ型芳香族ポリアミドのガラス転移温度以下である範囲の温度において、０．５〜１．０倍に弛緩熱処理すること。
【００１６】
この請求項３の製造方法の特徴は、従来技術とその構成を比較すると、延伸後に弛緩処理を施し、水洗工程を経て、熱処理を行い、さらに弛緩熱処理を実施する点にあり、この結果、染色性、機械的強度及び熱収縮安定性においてそれらの品質がバランスよく改善されたメタ型芳香族ポリアミド繊維が得られるという新たな技術が開発されている。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、染色性が良好であり、機械的強度、熱収縮安定性をも備えたメタ型芳香族ポリアミド繊維を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明において使用されるメタ型芳香族ポリアミドは、メタ型芳香族ジアミン成分とメタ型芳香族ジカルボン酸成分とから構成されるもので、その重合体の製造方法は特に限定されず、例えば、メタ型芳香族ジアミンとメタ型芳香族ジカルボン酸クロライドとを原料とした溶液重合や界面重合等により製造することができる。
【００１９】
上記メタ型芳香族ジアミンとしては、下記一般式で示されるメタ型芳香族ジアミン、例えば、メタフェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン等、及びこれらの芳香環にハロゲン、炭素数１〜３のアルキル基等の置換基を有する誘導体、例えば２，４−トルイレンジアミン、２，６−トルイレンジアミン、２，４−ジアミノクロロベンゼン、２，６−ジアミノクロロベンゼン等を例示することができる。なかでも、メタフェニレンジアミン又はメタフェニレンジアミンを８５モル％以上、好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上含有する上記の混合ジアミンが好ましい。
【００２０】
【化１】
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【００２１】
またメタ型芳香族ジカルボン酸ハライドとしては、イソフタル酸クロライド、イソフタル酸ブロマイド等のイソフタル酸ハライド、及びこれらの芳香環にハロゲン、炭素数１〜３のアルコキシ基等の置換基を有する誘導体、例えば３−クロロイソフタル酸クロライドを例示することができる。なかでも、イソフタル酸クロライド又はイソフタル酸クロライドを８５モル％以上、好ましくは９０モル％、特に好ましくは９５モル％以上含有する上記の混合カルボン酸ハライドが好ましい。
【００２２】
上記ジアミンとカルボン酸ハライド以外で使用し得る共重合成分としては、芳香族ジアミンとしてパラフェニレンジアミン、２，５−ジアミノクロロベンゼン、２，５−ジアミノブロモベンゼン、アミノアニシジン等のベンゼン誘導体、１，５−ナフチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等を例示することができる。また、芳香族ジカルボン酸ハライドとしては、テレフタル酸クロライド、１，４−ナフタレンジカルボン酸クロライド、２，６−ナフタレンジカルボン酸クロライド、４，４’−ビフェニルジカルボン酸クロライド、４，４’−ジフェニルエーテルカルボン酸クロライド等を例示することができる。
【００２３】
これらの共重合成分の共重合量は、あまりに多くなりすぎるとメタ型芳香族ポリアミドの特性が低下しやすいので、好ましくは全芳香族ポリアミドの全酸成分を基準として１５モル％以下、好ましくは１０モル％以下、特に好ましくは５モル％以下とするのが適当である。
【００２４】
特に好ましく使用されるメタ型芳香族ポリアミドは、全繰返し単位の８５モル％以上、好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上、さらに好ましくは１００モル％がメタフェニレンイソフタルアミド単位から構成されるメタ型全芳香族ポリアミドである。
【００２５】
このようなメタ型全芳香族ポリアミドの重合度は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒として３０℃で測定した固有粘度（ＩＶ）が０．８〜３．０、特に１．０〜２．０の範囲にあるものが好ましい。
【００２６】
本発明において使用されるパラ型芳香族ポリアミドは、パラ型芳香族ジアミン成分とパラ型芳香族ジカルボン酸成分とから構成されるもので、その製造方法は特に限定されず、例えば、パラ型芳香族ジアミンとパラ型芳香族ジカルボン酸クロライドとを原料とした溶液重合や界面重合等により製造することができる。
【００２７】
上記パラ型芳香族ジアミンとしては、パラフェニレンジアミン、２−クロルｐ−フェニレンジアミン、２，５−ジクロルｐ−フェニレンジアミン、２，６−ジクロルｐ−フェニレンジアミン等を例示することができる。なかでも、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、パラフェニレンジアミン又はパラフェニレンジアミンを８５モル％以上、好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上含有する上記の混合ジアミンが好ましい。
【００２８】
またパラ型芳香族ジカルボン酸ハライドとしては、テレフタル酸クロライド、テレフタル酸ブロマイド等のテレフタル酸ハライド、及びこれらの芳香環にハロゲン、炭素数１〜３のアルコキシ基等の置換基を有する誘導体、例えば２−クロルテレフタル酸クロライド、を例示することができる。なかでも、テレフタル酸クロライド又はテレフタル酸クロライドを８５モル％以上、好ましくは９０モル％、特に好ましくは９５モル％以上含有する上記の混合カルボン酸ハライドが好ましい。
【００２９】
パラ型芳香族ポリアミドはメタ型芳香族ポリアミド重合体溶液と同じ溶剤で溶解することが好ましく、例としてポリパラフェニレンテレフタラミドやコポリパラフェニレン・３、４’オキシジフェニレン・テレフタラミドが挙げられる。
【００３０】
本発明のメタ型芳香族ポリアミド組成物からなるアラミド繊維について述べる。この組成は、メタ型芳香族ポリアミド１００重量部に対しパラ型芳香族ポリアミドが０．１〜２０重量部の範囲で含まれる。好ましい組成は、メタ型芳香族ポリアミド１００重量部に対しパラ型芳香族ポリアミドは０．２〜１０重量部である。メタ型芳香族ポリアミド１００重量部に対するパラ型芳香族ポリアミドの重量部が０．１重量部未満であると易染性の向上が見られず、一方、メタ型芳香族ポリアミド１００重量部に対するパラ型芳香族ポリアミドの重量部が２０重量部を超えると紡糸工程の安定性が低下するため好ましくない。
【００３１】
本発明のメタ型芳香族ポリアミド繊維は、その切断強度が３．０〜５．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、好ましくは３．５〜５．０ｃＮ／ｄｔｅｘの範囲である必要がある。切断強度が３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ未満の場合には、寝具、衣料、インテリアなどの分野に用途展開するには機械的強度が不充分で本発明の目的を達成することができない。もっとも、５．０ｃＮ／ｄｔｅｘを超えるような繊維は、後述する易染性の低下や収縮率が高くなるため好ましくない。
【００３２】
なお、本発明でいう易染性とは、実施例に記載された染色方法で染色した際、マクベス（株）製のカラー測色装置「マクベスカラーアイ」で測定した染色トウの明度指数Ｌ＊値が３０以下になることをいう。
【００３３】
次に、本発明のメタ型芳香族ポリアミド繊維は、最大熱収縮温度が３００℃〜３６０℃であり、そのときの収縮率が０〜１５％、好ましくは０〜１３％の範囲である必要がある。この乾熱収縮率が１５％を超える場合には、消防服などの炎下又は高温雰囲気下に曝される衣料用途では、熱による収縮応力によって衣服に穴があき、身体が高温に曝され可能性が大きくなるので好ましくない。
【００３４】
なお、ここでいう最大熱収縮率及び伸長開始温度は、以下の方法により測定されるものである。すなわち、総繊度を約２００ｄｔｅｘとし、熱機械分析装置を用いて測定試料長１０ｍｍ、負荷荷重０．５ｃＮ、昇温速度１００℃／分で２５℃から４５０℃まで昇温し、各温度での繊維試料初期長に対する収縮率を測定する。得られた温度／収縮率のグラフより収縮率が最大となる点を求め、これを最大熱収縮率とし、初期繊維長よりも伸長し始める温度を伸長開始温度とする。
【００３５】
以上に説明した本発明の易染性メタ型芳香族ポリアミド組成物は、例えば以下の方法により製造することができる。すなわち、前述のメタ型芳香族ポリアミドをアミド系溶媒に溶解して、先ずメタ型芳香族ポリアミド重合体溶液を調製する。ここで使用されるアミド系溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等を例示することができ、なかでもＮＭＰやＤＭＡｃが好ましい。溶液濃度としては、次の凝固工程での凝固速度及び重合体の溶解性の観点から適当な濃度を選択すればよく、ポリマーがポリメタフェニレンイソフタルアミドで溶媒がＮＭＰやＤＭＡｃの場合には、通常は１５〜２５重量％の範囲が好ましい。
【００３６】
次に、パラ型芳香族ポリアミド重合体溶液を調製する。使用される溶媒としてはメタ型芳香族ポリアミド同様にＮＭＰ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ等を例示することができ、なかでもＮＭＰやＤＭＡｃが好ましい。溶液濃度も、次の凝固工程での凝固速度及び重合体の溶解性の観点から適当な濃度を選択すればよく、ポリマーがコポリパラフェニレン・３、４’オキシジフェニレン・テレフタラミドで溶媒がＮＭＰの場合には、通常は１〜８重量％の範囲が好ましい。
【００３７】
メタ型芳香族ポリアミド、パラ型芳香族ポリアミド及び溶媒からなる紡糸原液の調製はメタ型芳香族ポリアミド重合体溶液とパラ型芳香族ポリアミド重合体溶液を混合することよって行われる。
【００３８】
本発明において、重合体溶液を凝固浴中に吐出する場合、紡糸口金としては多ホールのものを用いることができる。実用上ホール数の上限は約５００００ホールであり、好ましくは３００〜３００００ホール、特に３０００〜２００００ホールの紡糸口金が使用される。
【００３９】
本発明における凝固浴は、アミド系溶媒と無機塩と水からなる水溶液で構成される。この凝固浴組成において、アミド系溶媒としてはメタ型芳香族ポリアミドやパラ型芳香族ポリアミドを溶解し、水と良好に混和するものであれば好適に用いることができるが、特に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、等を好適に用いることができる。溶媒の回収等を考慮すれば、紡糸原液中のアミド系溶媒と同じ種類のものを使用するのが好ましい。紡糸口金から紡出するメタ型全芳香族ポリアミド重合体溶液の温度は、５０〜９０℃の範囲が適当である。
【００４０】
無機塩を含む水性凝固浴液も、従来公知の水性凝固浴液を使用することができる。具体的には、塩化カルシウム濃度が３４〜４２重量％、ＮＭＰ濃度が３〜１０重量％の水溶液が好ましいものとして例示される。かかる水性凝固浴液の温度は８０〜９５℃の範囲が適当である。なお、凝固浴中への繊維の浸漬時間は、１〜１１秒の範囲が適当である。
【００４１】
凝固浴中で凝固された繊維は、次に水性洗浄浴中にて水洗されるが、該水洗工程は、得られる繊維の品質面及び繊維中のアミド系溶媒含有率を適正な範囲に調整する面から多段で行なうのが好ましい。すなわち、凝固液から引き出された繊維を水性洗浄浴中で水洗する際、該洗浄浴の温度及びアミド系溶媒濃度は、繊維中からのアミド系溶媒の抽出状態及び洗浄浴からの水の繊維中への浸入状態に影響を与えるため、それらを最適な状態とするには、多段での温度条件及び多段のアミド系溶媒濃度として制御することが好ましい。例えば、最初の洗浄浴を６０℃以上の高温とすると、水の繊維中への浸入がここで一気に起こり、繊維中に巨大なボイドが生成して糸品質の劣化を招くため、最初の洗浄浴は３０℃以下の低温とすることが好ましい。なお、該洗浄浴中への繊維の浸漬時間は、用いる洗浄浴の温度、アミド系溶媒濃度に応じて適宜選択すればよいが、通常１洗浄工程の浸漬時間は１０秒〜１８０秒の範囲が適当である。
【００４２】
このように調整された糸条は、アミド系溶媒の水性溶液中で湿式延伸する必要がある。ここで用いられるアミド系溶媒としては、メタ型全芳香族ポリアミドを膨潤させ、水と良好に混和するものであればよいが、特にＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等は好適に用いることができる。またさらに好適には、凝固浴や調整浴に用いたものと同じ溶媒を用いることが好ましい。凝固浴と同種の溶媒を用いれば、回収工程が簡略化され、経済的に有益である。
【００４３】
すなわち、重合体溶液、凝固浴、調整浴及び可塑延伸浴中のアミド系溶媒はすべて同種のものを使用するのが好ましく、かかる溶媒として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミドを単独で使用するかまたは２種以上を併用することが好都合である。
【００４４】
湿式延伸浴のアミド系溶媒と水との最適な混合比は、凝固、水洗条件によっても若干変化するが、湿式延伸浴中のアミド系溶媒の濃度は１０〜６０重量％、特に２０〜５０重量％の範囲であることが好ましい。この範囲より低い領域では十分な延伸倍率をとることが困難であり強度が不十分となって本発明の目的を達成することができない。また、これを上回る範囲では繊維の表面が溶解して繊維同士が膠着しやすく良好な延伸をすることが困難になる場合が多く、また、後述する工程でアミド系溶媒を除去することも困難になる。
【００４５】
一方、湿式延伸浴の温度は凝固、水洗条件によっても若干変化するが、３０〜７０℃、特に４０〜６５℃の範囲が好ましい。該温度が３０℃未満の場合には十分な延伸倍率をとることが困難で強度が低下し、７０℃を超える場合には延伸性は向上するものの、最終的に得られる繊維の強度、弾性率等の力学的特性が十分なものを得ることが困難になる。
【００４６】
湿式延伸浴の液も、アミド系溶媒と水とで構成されることが好ましいが、これ以外に塩類が少量含まれていても差し支えない。例えば液中の１０重量％以下、特に５重量％以下の低濃度であれば塩類が含まれていても問題はない。したがって、塩類の好適濃度は０〜１０重量％の範囲である。
【００４７】
湿式延伸の倍率は、通常２．０〜１０倍、好ましくは２．５〜９．０倍の範囲が好ましい。このように高倍率に延伸をかけることにより、メタ型芳香族ポリアミド繊維の強度、弾性率が向上し良好な物性を示すようになる。但し、極端に高倍率に延伸した場合には、工程の調子が悪化して良好な製糸が困難になる。
【００４８】
上記湿式延伸浴の工程を経た浴上がりの繊維は、アミド系溶媒の水性溶液中で湿式弛緩する必要がある。ここで用いられるアミド系溶媒としては、湿式延伸と同様に水と良好に混和するものであればよいが、特にＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等は好適に用いることができる。
【００４９】
湿式弛緩浴のアミド系溶媒と水との最適な混合比は、凝固、水洗、延伸条件によっても若干変化するが、湿式弛緩浴中のアミド系溶媒の濃度は１０〜６０重量％、特に２０〜５０重量％の範囲であることが好ましい。この範囲より低い領域では弛緩させることが困難であり収縮率が高くなり本発明の目的を達成することができない。また、これを上回る範囲では糸の表面が溶解して糸同士が密着しやすく強度が低下し、また、後述する工程でアミド系溶媒を除去することも困難になる。
【００５０】
一方、湿式弛緩浴の温度は凝固、水洗、延伸条件によっても若干変化するが、５０〜１００℃、特に６０〜９５℃の範囲が好ましい。弛緩浴温度が５０℃未満の場合には十分に弛緩させることが困難で収縮率が高くなり、１００℃を超える場合には糸の表面が溶解して糸同士が密着しやすく強度が低下する。
【００５１】
湿式弛緩の倍率は、通常０．４〜０．９倍、特に０．５〜０．８倍、の範囲が好ましい。このように高倍率で弛緩させることにより、メタ型芳香族ポリアミド繊維の低収縮化が可能となり、０.９倍を超えた倍率では弛緩の効果が不充分となり目標の低収縮化が達成できない。一方、０．４倍未満で弛緩した場合には、繊維の配向の低下が大きくなり切断強度が低下してしまう。
【００５２】
上記可塑延伸浴の工程を経た浴上がりの糸条物は、水あるいはアミド系溶媒の水性溶液にて水洗し、繊維中のアミド系溶媒を除去する必要がある。水洗の方法としては、湿式弛緩後に１０〜７０℃の水浴あるいは１０〜４０℃のアミド系溶媒／水の混合浴等を通過させた後１０〜７０℃の水浴に浸漬させることにより容易に脱溶媒を施すことができる。
【００５３】
このようにして、繊維中のアミド系溶媒が除去された糸条は、加熱ローラ、加熱板、熱風等によって一旦１００〜２５０℃、好ましくは１２０〜２００℃の温度範囲にて熱処理される。この熱処理温度が１２０℃未満であると、水やアミド系溶媒の蒸発が著しく遅くなるため、生産性が低下するので好ましくない。一方２５０℃を超えると、アミド系溶媒の分解が一気に起こって繊維の着色が起こり好ましくない。
【００５４】
続いて施される弛緩熱処理は、メタ型芳香族ポリアミドのガラス転移温度の温度より７０℃以上高温、パラ型芳香族ポリアミドのガラス転移温度以下、好ましくはメタ型芳香族ポリアミドのガラス転移温度より８０℃以上高温、パラ型芳香族ポリアミド繊維の結晶化温度−１０℃以下の温度で行われることが必要となる。ここでメタ型芳香族ポリアミドのガラス転移温度より７０℃以上高温で弛緩熱処理することによりメタ型芳香族ポリアミドを結晶化させるとともに非晶部の配向を緩和させ、パラ型芳香族ポリアミドのガラス転移温度以下の温度で熱処理することによりパラ型芳香族ポリアミドは結晶化させず、染色されやすくすることにより、切断強度と易染性を両立させることが可能となる。
【００５５】
そのためメタ型芳香族ポリアミドのガラス転移温度プラス７０℃未満ではメタ型芳香族ポリアミドが生産性を低下させることの無い条件では十分に結晶化及び非晶部の配向緩和させることが困難となり、目標とする低収縮と切断強度が達成できない。またパラ型芳香族ポリアミドのガラス転移温度以上の温度ではメタ型芳香族ポリアミドだけでなくパラ型芳香族ポリアミドも結晶化してしまうため易染性が達成できない。
【００５６】
弛緩熱処理の倍率は０．５〜１．０倍、好ましくは０．６〜０．９５倍で行われることが必要である。ここで弛緩させることによりメタ型芳香族ポリアミド繊維の低収縮化を達成することが可能となるため、１．０倍を超えた倍率では目標とする低収縮化が得られない。また、０.５倍未満で弛緩した場合には、繊維の配向の低下が大きくなり切断強度が低下してしまう。
さらに、このようにして製造された繊維は、必要に応じて捲縮加工が施され、適当な繊維長に切断され、紡績その他の次工程に提供される。
【００５７】
以上のごとき本発明によるメタ型芳香族ポリアミド繊維は、その耐熱性、耐炎性、力学特性を生かした各種の用途に応用することができる。例えば、単独あるいは他の繊維と組み合わせ、織編物にして消防服、防護服等の耐熱耐炎衣料、耐炎性の寝具、インテリア材料として有効に使用することができる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例中における各物性値は下記の方法で測定した。
【００５９】
＜染色方法＞
試料繊維をトウの状態で、Ｋａｙａｃｒｙｌ Ｂｌｕｅ ＧＳＬ−ＥＤ（Ｂ−５４）（日本化薬（株）製カチオン染料）６％ｏｗｆ、酢酸０．３ｍＬ／Ｌ、硝酸ナトリウム２０ｇ／Ｌ、キャリア剤としてベンジルアルコール７０ｇ／Ｌ、分散剤としてディスパーＴＬ（明成化学工業（株）製染色助剤）０．５ｇ／Ｌの染色液を用い、繊維と染色液の浴比を１：４０として１２０℃下６０分間染色処理する。染色後、ハイドロサルファイト２．０ｇ／Ｌ、アラミジンＤ（第一工業製薬（株）製）２．０ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム１．０ｇ／Ｌの割合で含有する処理液を用い、浴比１：２０で８０℃下２０分間還元洗浄し、水洗後乾燥する。
【００６０】
＜染色トウのＬ＊値＞
マクベス（株）製のカラー測色装置「マクベスカラーアイ モデルＣＥ−３１００」を用い、１０度視野、Ｄ６５光源、波長３６０〜７４０ｎｍの条件で測定して、明度指数Ｌ＊を求めた。なお、明度指数Ｌ＊は、数値が小さいほど濃染化されていることを示す。
【００６１】
＜固有粘度ＩＶ＞
ポリマーをＮＭＰに０．５ｇ／１００ｍＬの濃度で溶解し、オストワルド粘度計を用い、３０℃で測定した。
【００６２】
＜繊度＞
ＪＩＳ−Ｌ−１０１５に準じ測定した。
【００６３】
＜強度、伸度＞
ＪＩＳ−Ｌ−１０１５に準じ、試料長２０ｍｍ、初荷重０．０４４ｃＮ（１／２０ｇ）／ｄｔｅｘ、伸張速度２０ｍｍ／分で測定した。
【００６４】
＜最大熱収縮率＞
測定には(株)島津製作所製の熱機械分析装置ＴＭＡ−５０を用いた。繊維サンプルを２００ｄｔｅｘに分繊し、これをチャックに挟み測定試料とした。この時の測定試料長は１０ｍｍとした。測定条件は２５℃〜４５０℃までの昇温速度１００℃／分の等温昇速とし、繊維の繊維試料に０．５ｃＮの負荷荷重を与えた状態で各温度での試料繊維初期長に対する収縮率を測定した。得られた各温度の収縮率結果より、収縮率が最大となる温度での収縮率を求め、これを最大熱収縮率とした。
【００６５】
＜ガラス転移温度＞
乾燥処理後（弛緩熱処理前）の工程糸をＳＩＩ(株)製の熱機械分析装置ＴＭＡ／ＳＳ６１００を用いて、初荷重０．５ｃＮ、昇温速度毎分１００℃の条件下で動的粘弾性測定を行い  ｔａｎδのピーク温度をガラス転移温度とした。
【００６６】
＜繊維中の単糸切れ個数＞
得られた繊維中の単糸切れ数（Ｘ）は、以下の方法により測定した。得られたトウを特定ターン（Ｔ）の繊維束に揃え、繊維束の片端を固定し、この固定部から他端の長さが２０ｃｍとなるように他端を切断する。これにより口金のホール数（Ｈ）とターン数（Ｔ）との積の本数（Ｈ×Ｔ）からなるフィラメント長さ２０ｃｍの繊維束となる。この繊維束を水を満たした浴中で縦幅いっぱいに縦方向に１０往復させ、繊維束を引き上げた後、浴槽に残った単糸をカウントする。この操作を５回繰り返し合計をカウントし、これをＭとする。これを次の式により１５０００ｍあたりの単糸切れ数（Ｘ）と規定する。
【数１】
2007254928.tif 000003
なお、上記単糸切れ数測定は３回の測定の平均値により算出する。
【００６７】
［実施例１］
特公昭４７−１０８６３号公報記載の方法に準じた界面重合法により製造した固有粘度が１．９のポリメタフェニレンイソフタルアミド粉末１９．４０重量部を、−１０℃に冷却したＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰという）７０．８０重量部中に懸濁させ、スラリー状にした後、６０℃まで昇温して溶解させ、透明なポリマー溶液Ａを得た。
【００６８】
水分率が１００ｐｐｍ以下のＮＭＰ９．４９重量部、パラフェニレンジアミン０．０７重量部、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル０．０７重量部を常温下で反応容器に入れ、窒素中で溶解した後、攪拌しながらテレフタル酸クロリド０．１５重量部を添加した。最終的に８５℃で６０分間反応せしめ、透明で粘稠なポリマー溶液を得た。次いで２２．５重量％の水酸化カルシウムを含有するＮＭＰスラリー０．２４重量部を添加し、中和反応を行い、コポリパラフェニレン・３、４’オキシジフェニレン・テレフタラミド０．２０重量部、塩化カルシウム０．０８重量部、ＮＭＰ９．４９重量部のポリマー溶液Ｂを得た。
【００６９】
得られたポリマー溶液Ａとポリマー溶液Ｂを混合攪拌し、ポリメタフェニレンイソフタルアミド１９．４０重量部、コポリパラフェニレン・３、４’オキシジフェニレン・テレフタラミド０．２０重量部、塩化カルシウム０．０８重量部、ＮＭＰ８０．２９重量部のポリマー溶液Ｃを得た。
【００７０】
このポリマー溶液Ｃを８５℃に加温して紡糸原液とし、孔径０．０７ｍｍ、孔数５０００の紡糸口金から８５℃の凝固浴中に吐出して紡糸した。この凝固浴の組成は、塩化カルシウムが４０重量％、ＮＭＰが５重量％、残りの水が５５重量％であり、浸漬長（有効凝固浴長）１００ｃｍにて糸速９．５ｍ／分で通過させた後、いったん空気中に引き出した。
【００７１】
この凝固糸条を温度３０℃の３０％ＮＭＰ水溶液の水性洗浄浴にて水洗し、この際の総浸漬時間は５０秒とした。次に、この洗浄糸条を温度５０℃の３０％ＮＭＰ水溶液の湿式延伸浴中にて４．０倍に延伸し、引続き温度９０℃の３０％ＮＭＰ水溶液の湿式弛緩浴中にて０．７倍で弛緩した後、７０℃の温水中に４８秒浸漬した。次いで、表面温度１５０℃のローラで乾燥処理した後、表面温度３２０℃の熱板にて０．９０倍に弛緩熱処理して、メタ型芳香族ポリアミド１００重量部に対してパラ型芳香族ポリアミド１．０重量部を含んだメタ型芳香族ポリアミド繊維を得た。
【００７２】
このとき、１５０℃で乾燥処理した後のメタ型芳香族ポリアミドのガラス転移温度は２２３℃、パラ型芳香族ポリアミドのガラス転移温度は３８４℃であった。
得られた繊維は、繊度２．２ｄｔｅｘ、強度４．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度５４％であり、最大熱収縮率は３４３℃で１２．２％、単糸切れ個数は１８個／１５０００ｍであった。このトウを染色したところ、Ｌ＊値は２８．６であり、良好な染色性を示した。得られた繊維の物性を表１に示した。
【００７３】
［実施例２〜５、比較例１〜６］
メタ型芳香族ポリアミド１００重量部に対するパラ型芳香族ポリアミド量、湿式延伸倍率、湿式弛緩倍率、熱板温度、熱板弛緩倍率を表１のように変更した以外は、実施例１と同様に行なった。得られた繊維の物性を表１に示した。
【００７４】
【表１】
2007254928.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の製造法によれば、染料に対する染色性が良好であり、かつ優れた繊維強度、熱収縮安定性をも兼ね備えたメタ型芳香族ポリアミド繊維を製造することができる。このようなメタ型芳香族ポリアミド繊維は、耐熱性、難燃性等のメタ型芳香族ポリアミド繊維が本来もつ性質に加えて、熱安定性や力学特性を生かした各種の用途に応用することができ、特に着色が必要な寝具、衣料、インテリアの分野で有効に使用できる。