(57)【要約】【課題】  自動車のタイヤ用材料として優れた性質を示すビニル・シスポリブタジエンゴム組成物を提供することを目的とする。【解決手段】  第１重合槽で１，３‐ブタジエンをシス‐１、４重合した後、ひきつづいて、第２重合槽で１，３−ブタジエンを１，２−シンジオタクチック重合を連続的に行うポリブタジエンの製法において、第１重合槽と第２重合槽との間に添加剤混合槽を設置し、添加剤溶液を添加することによる改質ポリブタジエンの製法及び該添加剤溶液が、ポリジオレフィン溶液を主体とするパラフィン溶液であることを特徴と上記の改質ポリブタジエンの製法。。【選択図】図１
2007063391.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１重合槽で１，３‐ブタジエンをシス‐１、４重合した後、ひきつづいて、第２重合槽で１，３−ブタジエンを１，２−シンジオタクチック重合を連続的に行うポリブタジエンの製法において、第１重合槽と第２重合槽との間に添加剤混合槽を設置し、添加剤溶液を添加することによる改質ポリブタジエンの製法。
【請求項２】
該添加剤溶液が、ポリジオレフィン溶液を主体とするパラフィン溶液であることを特徴とする請求項１に記載の改質ポリブタジエンの製法。
【請求項３】
該添加剤のポリジオレフィンが、ポリイソプレンであることを特徴とする請求項１〜２に記載の改質ポリブタジエンの製法。
【請求項４】
該シス‐１、４重合の重合触媒が、有機アルミニウム化合物と可溶性コバルト化合物から得られるシス−１，４重合触媒であることを特徴とする請求項１〜３に記載の改質ポリブタジエンの製法。
【請求項５】
該１，２−シンジオタクチック重合の重合触媒が、可溶性コバルト化合物と一般式ＡｌＲ3(但し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はシクロアルキル基である)で表される有機アルミニウム化合物とニ硫化炭素とから得られる触媒であることを特徴とする請求項１〜４に記載の改質ポリブタジエンの製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリブタジエンゴムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリブタジエンは、いわゆるミクロ構造として、１,４−位での重合で生成した結合部分（１,４−構造）と１,２−位での重合で生成した結合部分（１,２−構造）とが分子鎖中に共存する。１,４−構造は、更にシス構造とトランス構造の二種に分けられる。一方、１,２−構造は、ビニル基を側鎖とする構造をとる。
【０００３】
従来、ビニル・シスポリブタジエンゴム組成物の製造方法は、ベンゼン，トルエン，キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒で行われてきた。これらの溶媒を用いると重合溶液の粘度が高く撹拌，伝熱，移送などに問題があり，溶媒の回収には過大なエネルギーが必要であった。
【０００４】
上記の製造方法としては、前記の不活性有機溶媒中で水，可溶性コバルト化合物と一般式ＡｌＲnＸ3-n（但しＲは炭素数１〜６のアルキル基，フェニル基又はシクロアルキル基であり，Ｘはハロゲン元素であり，ｎは１．５〜２の数字）で表せる有機アルミニウムクロライドから得られた触媒を用いて１，３−ブタジエンをシス１，４重合してＢＲを製造して，次いでこの重合系に１，３−ブタジエン及び／または前記溶媒を添加するか或いは添加しないで可溶性コバルト化合物と一般式ＡｌＲ3（但しＲは炭素数１〜６のアルキル基，フェニル基又はシクロアルキル基である）で表せる有機アルミニウム化合物と二硫化炭素とから得られる触媒を存在させて１，３−ブタジエンをシンジオタクチック１,２重合（以下，１,２重合と略す）する方法（例えば、特公昭４９−１７６６６号公報（特許文献１），特公昭４９−１７６６７号公報（特許文献２）参照）は公知である。
【０００５】
また、例えば、特公昭６２−１７１号公報（特許文献３），特公昭６３−３６３２４号公報（特許文献４），特公平２−３７９２７号公報（特許文献５），特公平２−３８０８１号公報（特許文献６），特公平３−６３５６６号公報（特許文献７）には、二硫化炭素の存在下又は不在下に１，３−ブタジエンをシス１，４重合して製造したり，製造した後に１，３−ブタジエンと二硫化炭素を分離・回収して二硫化炭素を実質的に含有しない１，３−ブタジエンや前記の不活性有機溶媒を循環させる方法などが記載されている。更に特公平４−４８８１５号公報（特許文献８）には配合物のダイスウェル比が小さく，その加硫物がタイヤのサイドウォールとして好適な引張応力と耐屈曲亀裂成長性に優れたゴム組成物が記載されている。
【０００６】
また、特開２０００−４４６３３号公報（特許文献９）には、ｎ−ブタン，シス２−ブテン，トランス−２−ブテン，及びブテン−１などのＣ4留分を主成分とする不活性有機溶媒中で製造する方法が記載されている。この方法でのゴム組成物が含有する１,２−ポリブタジエンは短繊維結晶であり、短繊維結晶の長軸長さの分布が繊維長さの９８％以上が０．６μｍ未満であり，７０％以上が０．２μｍ未満であることが記載され、得られたゴム組成物はシス１，４ポリブタジエンゴム（以下，ＢＲと略す）の成形性や引張応力，引張強さ，耐屈曲亀裂成長性などを改良されることが記載されている。
【０００７】
しかしながら、成形性の更なる向上を始め、用途によっては種々の特性の改良が望まれていると共に、上記のビニル・シスポリブタジエンゴムは通常のハイシスポリブタジエンに比べ、発熱性、反撥弾性に劣るという点もあった。
【０００８】
【特許文献１】特公昭４９−１７６６６号公報
【特許文献２】特公昭４９−１７６６７号公報
【特許文献３】特公昭６２−１７１号公報
【特許文献４】特公昭６３−３６３２４号公報
【特許文献５】特公平２−３７９２７号公報
【特許文献６】特公平２−３８０８１号公報
【特許文献７】特公平３−６３５６６号公報
【特許文献８】特公平４−４８８１５号公報
【特許文献９】特開２０００−４４６３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、従来のビニル・シスポリブタジエンの優れた特性である押出し加工性、引張応力をさらに向上させ、かつ発熱性、反撥弾性を改良した、自動車のタイヤ用材料として優れた性質を示すビニル・シスポリブタジエンゴムの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、第１重合槽で１，３‐ブタジエンをシス‐１、４重合した後、ひきつづいて、第２重合槽で１，３−ブタジエンを１，２−シンジオタクチック重合を連続的に行うポリブタジエンの製法において、第１重合槽と第２重合槽との間に添加剤混合槽を設置し、添加剤溶液を添加することによる改質ポリブタジエンの製法に関する。
【００１１】
また、本発明は、該添加剤溶液が、ポリジオレフィン溶液を主体とするパラフィン溶液であることを特徴とする上記の改質ポリブタジエンの製法に関する。
【００１２】
また、本発明は、該添加剤のポリジオレフィンが、ポリイソプレンであることを特徴とする上記の改質ポリブタジエンの製法に関する。
【００１３】
また、本発明は、該シス‐１、４重合の重合触媒が、有機アルミニウム化合物と可溶性コバルト化合物から得られるシス−１，４重合触媒であることを特徴とする上記の改質ポリブタジエンの製法に関する。
【００１４】
また、本発明は、該１，２−シンジオタクチック重合の重合触媒が、可溶性コバルト化合物と一般式ＡｌＲ3(但し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はシクロアルキル基である)で表される有機アルミニウム化合物とニ硫化炭素とから得られる触媒であることを特徴とする上記の改質ポリブタジエンの製法に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、従来のビニル・シスポリブタジエンゴムと比べ、加工性が良好で、発熱性・反撥弾性に優れるビニル・シスポリブタジエンを効率よく製造することができる。本発明により得られたビニル・シスポリブタジエンをタイヤ用途に用いた場合、製造工程においてその優れた押出し加工性によりタイヤ製造の作業性が向上し、完成したタイヤの低燃費化が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明は、第１重合槽で１，３‐ブタジエンをシス‐１、４重合した後、ひきつづいて、第２重合槽で１，３−ブタジエンを１，２−シンジオタクチック重合を連続的に行うポリブタジエンの製法において、第１重合槽と第２重合槽との間に添加剤混合槽を設置し、添加剤溶液を添加することによる改質ポリブタジエンの製法に関する。
【００１７】
本発明の改質ポリブタジエンの製法について、説明する。
重合溶媒としては、炭化水素系溶媒、例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素、n−ヘキサン、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、上記のオレフィン化合物やシス−２−ブテン、トランス−２−ブテン等のオレフィン系炭化水素、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ケロシン等の炭化水素系溶媒、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられる。１,３−ブタジエンモノマ−そのものを重合溶媒として用いてもよい。
【００１８】
中でも、トルエン、シクロヘキサン、あるいは、シス−２−ブテンとトランス−２−ブテンとの混合物などが好適に用いられる。
【００１９】
次に１，３−ブタジエンと前記溶媒とを混合して得られた混合媒体中の水分の濃度を調節する。水分は前記媒体中の有機アルミニウムクロライド１モル当たり，好ましくは０．１〜１．０モル，特に好ましくは０．２〜１．０モルの範囲である。この範囲以外では触媒活性が低下したり，シス１，４構造含有率が低下したり，分子量が異常に低下又は高くなったり，重合時のゲルの発生を抑制することができず，このため重合槽などへのゲルの付着が起り，更に連続重合時間を延ばすことができないので好ましくない。水分の濃度を調節する方法は公知の方法が適用できる。多孔質濾過材を通して添加・分散させる方法（特開平４−８５３０４号公報）も有効である。
【００２０】
水分の濃度を調節して得られた溶液には有機アルミニウム化合物を添加する。有機アルミニウム化合物としては，トリアルキルアルミニウムやジアルキルアルミニウムクロライド、ジアルキルアルミニウムブロマイド、アルキルアルミニウムセスキクロライド、アルキルアルミニウムセスキブロマイド、アルキルアルミニウムジクロライド等である。
【００２１】
具体的な化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムを挙げることができる。
【００２２】
さらに、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライドなどのジアルキルアルミニウムクロライド、セスキエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどのような有機アルミニウムハロゲン化合物、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、セスキエチルアルミニウムハイドライドのような水素化有機アルミニウム化合物も含まれる。これらの有機アルミニウム化合物は、二種類以上併用することができる。
有機アルミニウム化合物の使用量の具体例としては，１，３−ブタジエンの全量１モル当たり０．１ミリモル以上，特に０．５〜５０ミリモルが好ましい。
【００２３】
次いで，有機アルミニウム化合物を添加した混合媒体に可溶性コバルト化合物を添加してシス１，４重合する。可溶性コバルト化合物としては，炭化水素系溶媒を主成分とする不活性媒体又は液体１，３−ブタジエンに可溶なものであるか又は，均一に分散できる，例えばコバルト（II）アセチルアセトナート，コバルト（III ）アセチルアセトナートなどコバルトのβ−ジケトン錯体，コバルトアセト酢酸エチルエステル錯体のようなコバルトのβ−ケト酸エステル錯体，コバルトオクトエート，コバルトナフテネート，コバルトベンゾエートなどの炭素数６以上の有機カルボン酸のコバルト塩，塩化コバルトピリジン錯体，塩化コバルトエチルアルコール錯体などのハロゲン化コバルト錯体などを挙げることができる。可溶性コバルト化合物の使用量は１，３−ブタジエンの１モル当たり０．００１ミリモル以上，特に０．００５ミリモル以上であることが好ましい。また可溶性コバルト化合物に対する有機アルミニウムクロライドのモル比（Ａｌ／Ｃｏ）は１０以上であり，特に５０以上であることが好ましい。また，可溶性コバルト化合物以外にもニッケルの有機カルボン酸塩，ニッケルの有機錯塩，有機リチウム化合物，ネオジウムの有機カルボン酸塩，ネオジウムの有機錯塩を使用することも可能である。
【００２４】
シス１，４重合する温度は０℃を超える温度〜１００℃，好ましくは１０〜１００℃、更に好ましくは２０〜１００℃までの温度範囲で１，３−ブタジエンをシス１，４重合する。重合時間（平均滞留時間）は１０分〜２時間の範囲が好ましい。シス１，４重合後のポリマー濃度は５〜２６重量％となるようにシス１，４重合を行うことが好ましい。重合槽は１槽，又は２槽以上の槽を連結して行われる。重合は重合槽（重合器）内にて溶液を攪拌混合して行う。重合に用いる重合槽としては高粘度液攪拌装置付きの重合槽，例えば特公昭４０−２６４５号に記載された装置を用いることができる。
【００２５】
本発明のシス１，４重合時に公知の分子量調節剤，例えばシクロオクタジエン，アレン，メチルアレン（１，２−ブタジエン）などの非共役ジエン類，又はエチレン，プロピレン，ブテン−１などのα−オレフィン類を使用することができる。又重合時のゲルの生成を更に抑制するために公知のゲル化防止剤を使用することができる。シス１，４−構造含有率が一般に９０％以上，特に９５％以上であることが好ましい。
【００２６】
ムーニー粘度（ＭＬ1+4 ,100℃，以下，ＭＬと略す）１０〜１３０，特に１５〜８０が好ましい。実質的にゲル分を含有しない。
【００２７】
５％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ））が１５０〜２５０であることが好ましい。
【００２８】
引き続いて、第２重合槽で、１，３−ブタジエンを１，２−シンジオタクチック重合を連続的に行う。
【００２９】
前記の如くして得られたシス１，４重合物に１，３−ブタジエンを添加しても添加しなくてもよい。そして，一般式ＡｌＲ3 で表せる有機アルミニウム化合物と二硫化炭素，必要なら前記の可溶性コバルト化合物を添加して１，３−ブタジエンを１，２重合してビニル・シスポリブタジエンゴム（ＶＣＲ）を製造する。一般式ＡｌＲ3 で表せる有機アルミニウム化合物としてはトリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，トリｎ−ヘキシルアルミニウム，トリフェニルアルミニウムなどを好適に挙げることができる。有機アルミニウム化合物は１，３−ブタジエン１モル当たり０．１ミリモル以上，特に０．５〜５０ミリモル以上である。二硫化炭素は特に限定されないが水分を含まないものであることが好ましい。二硫化炭素の濃度は２０ミリモル／Ｌ以下，特に好ましくは０．０１〜１０ミリモル／Ｌである。二硫化炭素の代替として公知のイソチオシアン酸フェニルやキサントゲン酸化合物を使用してもよい。
【００３０】
１，２重合する温度は−５〜１００℃が好ましく，特に−５〜５０℃が好ましい。１，２重合する際の重合系には前記のシス重合液１００重量部当たり１〜５０重量部，好ましくは１〜２０重量部の１，３−ブタジエンを添加することで１，２重合時の１，２−ポリブタジエンの収量を増大させることができる。重合時間（平均滞留時間）は１０分〜２時間の範囲が好ましい。１，２重合後のポリマー濃度は９〜２９重量％となるように１，２重合を行うことが好ましい。重合槽は１槽，又は２槽以上の槽を連結して行われる。重合は重合槽（重合器）内にて重合溶液を攪拌混合して行う。１，２重合に用いる重合槽としては１，２重合中に更に高粘度となり，ポリマーが付着しやすいので高粘度液攪拌装置付きの重合槽，例えば特公昭４０−２６４５号公報に記載された装置を用いることができる。
【００３１】
得られたビニル・シス−ポリブタジエンの沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の割合（ＨＩ）が３〜６０重量％あることが好ましく、特に１０〜２０重量％が好ましい。
【００３２】
重合反応が所定の重合率に達した後，常法に従って公知の老化防止剤を添加することができる。老化防止剤の代表としてはフェノール系の２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ），リン系のトリノニルフェニルフォスファイト（ＴＮＰ），硫黄系の４．６−ビス(オクチルチオメチル)−ｏ−クレゾール、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート（ＴＰＬ）などが挙げられる。単独でも２種以上組み合わせて用いてもよく，老化防止剤の添加はＶＣＲ１００重量部に対して０．００１〜５重量部である。次に重合停止剤を重合系に加えて停止する。例えば重合反応終了後，重合停止槽に供給し，この重合溶液にメタノール，エタノールなどのアルコール，水などの極性溶媒を大量に投入する方法，塩酸，硫酸などの無機酸，酢酸，安息香酸などの有機酸，塩化水素ガスを重合溶液に導入する方法などの，それ自体公知の方法である。次いで通常の方法に従い生成したビニル・シスポリブタジエン（以下、ＶＣＲと略）を分離，洗浄，乾燥する。
【００３３】
このようにして得られたビニル・シス−ポリブタジエンの沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の割合（ＨＩ）が３〜６０重量％であることが好ましく、特に１０〜２０重量％が好ましい。
沸騰ｎ−ヘキサン可溶分はミクロ構造が９０％以上のシス１，４−ポリブタジエンである。
【００３４】
このようにして得られたＶＣＲを分離取得した残部の未反応の１，３−ブタジエン，不活性媒体及び二硫化炭素を含有する混合物から蒸留により１，３−ブタジエン，不活性媒体として分離して，一方，二硫化炭素を吸着分離処理，あるいは二硫化炭素付加物の分離処理によって二硫化炭素を分離除去し，二硫化炭素を実質的に含有しない１，３−ブタジエンと不活性媒体とを回収する。また，前記の混合物から蒸留によって３成分を回収して，この蒸留から前記の吸着分離あるいは二硫化炭素付着物分離処理によって二硫化炭素を分離除去することによっても，二硫化炭素を実質的に含有しない１，３−ブタジエンと不活性媒体とを回収することもできる。前記のようにして回収された二硫化炭素と不活性媒体とは新たに補充した１，３−ブタジエンを混合して使用される。
【００３５】
本発明においては、第１重合槽と第２重合槽との間に添加剤混合槽を設置し、添加剤溶液を添加する。
添加剤溶液としては、ポリジオレフィン溶液を主体とするパラフィン溶液が好ましい。ポリジオレフィンとしては、ポリイソプレン、融点１５０℃以下の結晶性ポリブタジエン、液状ポリブタジエン、及びそれらの誘導体などが挙げられる。
【００３６】
ポリイソプレンとしては、通常の合成ポリイソプレン（シス構造９０％以上のシス−１，４−ポリイソプレン等）、液状ポリイソプレン、トランス−ポリイソプレン、その他変性ポリイソプレン等が挙げられる。
【００３７】
融点１７０℃未満の結晶性ポリブタジエンは、好ましくは融点０〜１５０℃の結晶性ポリブタジエンであり、たとえば、低融点１，２−ポリブタジエン、トランス−ポリブタジエン等が挙げられる。
【００３８】
液状ポリブタジエンとしては、固有粘度[η]が１以下の極低分子のポリブタジエン等があげられる。
【００３９】
また、これらの誘導体としては、たとえば、イソプレン・イソブチレン共重合体、イソプレン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、液状エポキシ化ポリブタジエン、液状カルボキシル変性ポリブタジエン等及びこれら誘導体の水添物等が挙げられる。
【００４０】
ポリジオレフィン溶液の溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素、n−ヘキサン、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、上記のオレフィン化合物やシス−２−ブテン、トランス−２−ブテン等のオレフィン系炭化水素、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ケロシン等の炭化水素系溶媒、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられる。中でも、シクロヘキサンが好ましい。
【００４１】
本発明による方法で連続運転すると，触媒成分の操作性に優れ，高い触媒効率で工業的に有利にポリブタジエンを連続的に長時間製造することができる。特に，重合槽内の内壁や攪拌翼，その他攪拌が緩慢な部分に付着することもなく，高い転化率で工業的に有利に連続製造できる。
【００４２】
本発明により得られる改質ポリブタジエンはタイヤ用として有用であり，サイドウォール、または、トレッド，スティフナー，ビードフィラー，インナーライナー，カーカスなどに，その他、ホース，ベルトその他の各種工業用品等の剛性、機械的特性及び破壊特性が要求されるゴム用途に使用される。また，プラスチックスの改質剤として使用することもできる。
【００４３】
本発明により得られる改質ポリブタジエンに前記の配合剤を加えて混練した組成物は，従来の方法で得られたものに比較してダイスウェル比（押出し時の配合物の断面積とダイオリフィス断面積の比）が指数換算で95以下に低下(値が低下すると優れる)し、押出加工性に優れている。
【００４４】
また，本発明により得られる改質ポリブタジエン（配合物）を加硫すると引張応力が向上する。特に１００％引張応力の向上が著しく，前記従来の方法で得られたビニル・シス−ポリブタジエンゴムに比較して指数換算で20前後増加(値が増加すると優れる)し、補強効果が大幅に改善される。また高剛性であるため、カーボンやシリカ等の補強材使用量の低減が容易になり、タイヤの軽量化による低燃費化が可能となる。
【００４５】
さらに、本発明により得られた改質ポリブタジエン（配合物）を加硫すると従来に比較して高反撥弾性、低発熱性を示す。反撥弾性は指数換算で5前後増加（値が増加すると優れる）し、発熱性は10程度低下（値が小さい程優れる）するので、エネルギーロスが小さく、タイヤの低燃費化が可能である。従って本発明の改質ポリブタジエンをサイドウォール及びトレッドの素材として使用したタイヤは上記特性により優れた走行安定性・耐久性・高速耐久性を示し、且つ低燃費化を可能とする。また、ランフラットタイヤ等で要求される耐熱物性としては酸素等のガス透過性が、同様に従来の方法で得られた改質ポリブタジエンに比較して指数換算で5前後低下(値が低下すると優れる)し、酸化劣化に伴う発熱を抑制する効果も示す。
【００４６】
本発明により得られる改質ポリブタジエンと天然ゴム、合成ゴム若しくはこれらの任意の割合のブレンドゴムからなる群から選ばれたゴム100重量部に対して、配合剤、添加剤を１〜３００重量部、好ましくは５０〜２００重量部の範囲で配合することにより、ブタジエンゴム組成物を製造できる。また、上記のビニル・シスポリブタジエンゴム及び／又はそのブタジエンゴム組成物を用いることを特徴とするタイヤ用ブタジエンゴム組成物を製造できる。
【００４７】
上記のゴム組成物の製造においては、前記各成分を通常行われているバンバリーミキサー、プラストミル、オープンロール、ニーダー、二軸混練り機などを用いて混練りすることでも得られる。 
【００４８】
上記のゴム組成物の製造における配合剤、添加剤とは、加硫剤、加硫助剤、老化防止剤、充填剤、プロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸など、通常ゴム業界で用いられる配合剤、添加剤である。 
【００４９】
上記加硫剤としては、公知の加硫剤、例えば硫黄、有機過酸化物、樹脂加硫剤、酸化マグネシウムなどの金属酸化物などが用いられる。 
【００５０】
加硫助剤としては、公知の加硫助剤、例えばアルデヒド類、アンモニア類、アミン類、グアニジン類、チオウレア類、チアゾール類、チウラム類、ジチオカーバメイト類、キサンテート類などが用いられる。 
【００５１】
老化防止剤としては、アミン・ケトン系、イミダゾール系、アミン系、フェノール系、硫黄系及び燐系などが挙げられる。 
【００５２】
充填剤としては、炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、クレー、リサージュ、珪藻土等の無機充填剤、再生ゴム、粉末ゴム等の有機充填剤が挙げられる。
【００５３】
プロセスオイルは、アロマティック系、ナフテン系、パラフィン系のいずれを用いてもよい。 
【００５４】
以下に本発明に基づく実施例について具体的に記載する。実施例及び比較例において、得られたポリブタジエンの素ゴムの物性、及び得られたゴム組成物の配合物の物性と加硫物の物性は以下のようにして測定した。
【００５５】
（１）沸騰n-ヘキサン不溶分（Ｈ．Ｉ．）；２ｇのポリブタジエンを２００ｍｌのｎ−ヘキサンにて４時間ソックスレー抽出器によって沸騰抽出した抽出残部を重量部で示した。
【００５６】
（２）ムーニー粘度；ポリブタジエンをＪＩＳ  Ｋ６３００に準じて１００℃にて測定した値である。
【００５７】
（実施例１）
窒素ガスで置換した図―１の連続重合装置に重合溶液（ブタジエン；３７．２ｗｔ％、２‐ブテン類（シス、トランス体）；３２．４ｗｔ％、シクロヘキサン；３０．２ｗｔ％）を１時間当たり１０Ｌ定量的に連続で流す。第１槽で１時間当たり水１７ｍｍｏｌ、二硫化炭素１．２ｍｍｏｌを３５℃で添加し、第２槽で１時間当たりジエチルアルミニウムクロライド３０ｍｍｏｌを３５℃で添加し、第１重合槽に１時間当たりシクロオクタジエン１０２ｍｍｏｌ、コバルトオクトエート０．０６３ｍｍｏｌを添加し、７０℃で１，４シス重合を行った（１，４−シスＢＲは１時間当たり７３７ｇ生成）。その後、添加剤混合槽に１時間当たりポリイソプレンシクロヘキサン溶液（１０ｗｔ％）５６０ｍｌ（ＩＲ：４４．４ｇ  ＶＣＲ中に５ｗｔ％）を６０℃で添加し、第２重合槽に１時間当たりコバルトオクトエート０．２５ｍｍｏｌ、トリエチルアルミニウム３８ｍｍｏｌ、１，３−ブタジエン１．２Ｌを添加し、６０℃で１，２−シンジオタクチック重合を行った。その後、第３槽に老化防止剤エタノール溶液を添加して重合を停止した。その後、未反応のブタジエン及び２‐ブテン類を蒸発除去し、１００℃で６０分間真空乾燥して、１時間当たりＶＣＲ８４７ｇ得た。このＶＣＲは、ＭＬ；５６、ＨＩ；１２．５％、ＨＩの融点；２０３．１℃であった。
【００５８】
（比較例１）
窒素ガスで置換した図―２の連続重合装置に重合溶液（ブタジエン；３７．２ｗｔ％、２‐ブテン類（シス、トランス体）；３２．４ｗｔ％、シクロヘキサン；３０．２ｗｔ％）を１時間当たり１０Ｌ定量的に連続で流す。実施例1と同様に第１槽、第２槽に水、二硫化炭素、ジエチルアルミニウムクロライド、シクロオクタジエン、コバルトオクトエートを添加し、７０℃で１，４シス重合を行った（１，４−シスＢＲは１時間当たり７２３ｇ）。その後、第２重合槽に１時間当たりポリイソプレンシクロヘキサン溶液（１０ｗｔ％）５５０ｍｌ（ＩＲ：４３．６ｇ  ＶＣＲ中に５ｗｔ％）、コバルトオクトエート０．２５ｍｍｏｌ、トリエチルアルミニウム３８ｍｍｏｌ、１，３−ブタジエン１．２Ｌを添加し、６０℃で１，２−シンジオタクチック重合を行った。ポリイソプレンシクロヘキサン溶液を入れた後、第３槽出口からの重合物中に多量の白色の塊状物質が含まれる様になり、この白色塊状物質が配管を閉塞したため、ＶＣＲを得ることができなかった。
【００５９】
（比較例２）
窒素ガスで置換した図―２の連続重合装置に重合溶液（ブタジエン；３７．２ｗｔ％、２‐ブテン類（シス、トランス体）；３２．４ｗｔ％、シクロヘキサン；３０．２ｗｔ％）を１時間当たり１０Ｌ定量的に連続で流す。実施例1と同様に第１槽、第２槽に水、二硫化炭素、ジエチルアルミニウムクロライドを添加した後、第１重合槽にポリイソプレンシクロヘキサン溶液（１０ｗｔ％）４０８ｍｌ（ＩＲ：３２ｇ  ＶＣＲ中に５ｗｔ％）した。また、実施例１同様に第１重合槽にシクロオクタジエン、コバルトオクトエートを添加して１，４―シス重合を行った（１，４−シスＢＲは１時間当たり５３６ｇ）。その後、実施例１と同様にトリエチルアルミニウム、１，３−ブタジエンは同じ量を添加し、コバルトオクトエートについては０．２１ｍｍｏｌ添加して、第２重合槽で１，２−シンジオタクチック重合を行った。その後、第３槽に老化防止剤エタノール溶液を添加して重合を停止した。その後、未反応のブタジエン及び２‐ブテン類を蒸発除去し、１００℃で６０分間真空乾燥して、１時間当たりＶＣＲ６１６ｇ得た。このＶＣＲは、ＭＬ；５５であった。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明の実施例１の重合装置の模式図である。
【図２】本発明の比較例１〜２の重合装置の模式図である。
【符号の説明】
【００６１】
１    第１槽内容量２Ｌ
２    第２槽内容量５Ｌ
３    第１重合槽内容量５．３Ｌ
４    添加剤混合槽内容量１Ｌ
５    第２重合槽内容量５．３Ｌ
６    第２槽内容量１Ｌ
【図１】
2007063391.tif 000003
【図２】
2007063391.tif 000004