(57)【要約】【課題】  簡便で安価なウィレマイト結晶の製造方法及びウィレマイト結晶を母結晶とした蛍光物質の製造方法を提供する。【解決手段】  ＳｉＯ２源溶液、ｐＨ調節剤溶液及びＺｎＯ源溶液をＺｎＯ／ＳｉＯ２のモル比が１．５以上となるように混合し、生成した沈殿物を乾燥して得られた前駆体ゲルを加熱して結晶化するウィレマイト結晶の製造方法。ＳｉＯ２源溶液として水ガラス、ｐＨ調節剤溶液として苛性ソーダ、ＺｎＯ源溶液として硝酸亜鉛を使用し、前駆体ゲルを８００℃〜１４００℃に加熱して結晶化する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＯ２源溶液、ｐＨ調節剤溶液及びＺｎＯ源溶液をＺｎＯ／ＳｉＯ２のモル比が１．５以上となるように混合し、生成した沈殿物を乾燥して得られた前駆体ゲルを加熱して結晶化することを特徴とするウィレマイト結晶の製造方法。
【請求項２】
ＳｉＯ２として水ガラスをＺｎＯ源として亜鉛の可溶性塩をそれぞれ用い、ｐＨ調節剤として塩基を用い、ゲル化反応終了時のｐＨが７以下となるように調節してゲルを生成せしめ、得られたゲルを乾燥後、８００℃〜１４００℃に加熱して結晶化させることを特徴とする請求項１記載のウィレマイト結晶の製造方法。
【請求項３】
水ガラス水溶液中にｐＨ調節剤を加え、攪拌下に亜鉛の可溶性塩水溶液を添加し、ゲルを精製させることを特徴とする請求項２記載のウィレマイト結晶の製造方法。
【請求項４】
ＳｉＯ２源溶液として水ガラス、ｐＨ調節溶液として苛性ソーダ、ＺｎＯ源溶液として硝酸亜鉛を使用し、前駆体ゲルを８００℃〜１４００℃に加熱して結晶化することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかの項に記載のウィレマイト結晶の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかの項に記載のウィレマイト結晶の製造方法で製造されたウィレマイト結晶に発光金属をドープすることを特徴とするウィレマイト結晶を母結晶とした蛍光物質の製造方法。
【請求項６】
発光金属がＭｎ２＋、Ｅｕ３＋又はＴｂ３＋のいずれかであることを特徴とする請求項５記載のウィレマイト結晶を母結晶とした蛍光物質の製造方法。
【請求項７】
亜鉛の可溶性塩水溶液にＭｎ２＋、Ｅｕ３＋又はＴｂ３＋のいずれかの発光金属イオンを混合して水ガラス水溶液に添加することを特徴とする請求項５又は６記載の蛍光物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウィレマイト結晶の製造方法及びウィレマイト結晶を母結晶とした蛍光物質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ウィレマイト（Willemite，Ｚｎ２ＳｉＯ４）は蛍光物質の母結晶として古くから用いられている。ブラウン管などの陰極線発光（ＣＬ）、コピー機や現金支払機などの電子照明（ＥＬ）、薄型テレビなどのプラズマ発光（ＰＬ）等に蛍光物質として用いるには、ウィレマイトにＭｎ２＋（緑）、Ｅｕ３＋（赤）、Ｔｂ３＋（緑）等を微量ドープする。従来は、ジンカイト（ＺｎＯ）と石英（ＳｉＯ２）粉末を機械的に混合し、１５００℃以上の高温で焼成して合成されていたが、微粉砕混合が必要である上に、長時間の焼成が必要であり、そのためＺｎＯの蒸発等が原因で純相を得ることが困難であった。
【０００３】
その後、噴霧熱変性法（スプレーパイロリシス法）が発達し、ビーカー内であらかじめ準備した溶液を炭酸処理すること等によりエマルジョン化し、それを熱間で噴霧乾燥することによりゲル状の顆粒を得、更にそれを高温で熱処理し、結晶質のウィレマイトを得る方法が開発された。
【０００４】
また、ＴＥＯＳ（Ｓｉのアルコキシドでテトラエチルオルソシリケートまたはテトラエトキシシラン、＜（Ｃ２Ｈ５Ｏ）４Ｓｉ＞の略号）をＳｉＯ２源に用いる方法もあり、それによればビーカー内の溶液を熱間に噴霧し、同様にゲル状の顆粒を得、それを更に焼成することにより１０００℃でβ型ウィレマイト、１２００℃でα型ウィレマイトが得られている（非特許文献１参照）。因みに、蛍光物質母結晶としては通常α型ウィレマイトが使われる。
【非特許文献１】Y. C. Kang and S. B. Park, Zn2SiO4:Mn phosphor particles prepared by spray pyrolysis using a filter expansion aerosol generator, Materials Research Bulletin, 35, 1143-1151, 2000.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、前記非特許文献１の方法は、ＳｉＯ２源として高価なＴＥＯＳを用いるためコストが高い難点がある。
【０００６】
そこで、本発明は、簡便で安価なウィレマイト結晶の製造方法及びウィレマイト結晶を母結晶とした蛍光物質の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のウィレマイト結晶の製造方法は、ＳｉＯ２源溶液、ｐＨ調節剤溶液及びＺｎＯ源溶液をＺｎＯ／ＳｉＯ２のモル比が１．５以上、好ましくは１．７以上、特に１．７〜２．２となるように混合し、生成した沈殿物を乾燥して得られた前駆体ゲルを加熱して結晶化することを特徴とする。
【０００８】
前記構成において、ＳｉＯ２源溶液として水ガラス、ｐＨ調節溶液としてアルカリ或いはアンモニア等の塩基、好ましくは苛性ソーダ、ＺｎＯ源溶液として塩化亜鉛、硫酸亜鉛等の亜鉛の可溶性塩、好ましくは硝酸亜鉛を使用し、前駆体ゲルを８００℃〜１４００℃に加熱して結晶化する。
【０００９】
また、本発明の蛍光物質の製造方法は、前記方法で製造したウィレマイト結晶にＭｎ２＋、Ｅｕ３＋又はＴｂ３＋の発光金属をドープすることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、水ガラス、硝酸亜鉛、苛性ソーダなどの容易に入手することができる物質を簡便な工程で処理することによって安価にウィレマイト結晶を製造することができる。
【００１１】
また、ナノサイズの結晶を容易に製造することができる。ＳｉＯ２源溶液、ｐＨ調節剤溶液及びＺｎＯ源溶液に発光金属源溶液を混合して、ゲルを生成させることにより、容易に蛍光物質を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、ＳｉＯ２源として珪酸アルカリなどの水溶性珪酸塩を用いることを特徴の一つとする。珪酸アルカリ、特に珪酸ナトリウムは、所謂カレットを苛性ソーダで溶解して得られるもので、一般に水ガラスと言われ、シリカゲル、接着剤、土壌硬化剤などとして大量に消費される安価な原料である。
【００１３】
水ガラスは、酸又は金属塩を加えることにより脱水縮合してゲル化することが知られている。これを乾燥すると非晶質の酸化珪素となるが、添加する金属塩の金属イオンを任意の割合で酸化珪酸結合の間に取り込んだ非晶質の珪酸塩を得ることもできる。
【００１４】
本発明は、水ガラス等のＳｉＯ２源溶液（一般に水溶液）に亜鉛の可溶性塩をＺｎＯ／ＳｉＯ２のモル比が１．５以上となるように添加し、しかも両者を混合し終わった時の上澄液のｐＨが７以下、好ましくは５．５〜６．５となるようｐＨ調節剤として、塩基、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、アンモニウム等を加えて調節し、前駆体ゲルを得る。
【００１５】
混合方法は特に限定されないが、一般にＳｉＯ２源溶液に攪拌しつつＺｎＯ源となる亜鉛の可溶性塩溶液（一般に水溶液）を徐々に添加するのが好ましい。亜鉛の可溶性塩としては、一般に水に可溶な塩、例えば塩化亜鉛、硫酸亜鉛、蓚酸亜鉛、酢酸亜鉛など可溶性塩であればよいが、特に硝酸亜鉛が好適である。
【００１６】
ｐＨ調節剤は、塩基が用いられる。例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア水などが用いられるが、ＳｉＯ２源に水ガラスを用いる場合、通常水酸化ナトリウム（苛性ソーダ）が好ましい。これらのｐＨ調節剤は、亜鉛の可溶性塩の添加と同時に、徐々に加えてもよいが、あらかじめ所定量のｐＨ調節剤を水ガラス等のＳｉＯ２源溶液中に混合しておいてもよい。要は、ＳｉＯ２源とＺｎＯ源とを混合し終えたときの上澄液中のｐＨが７以下、好ましくは５．５〜６．５となればよいのである。
【００１７】
ＳｉＯ２源溶液にＺｎＯ源を添加するとまもなくゲルの生成が始まり、ゆっくりとゲル化が進行するため、ＺｎＯ源を添加し終わっても数時間は攪拌下に熟成させるのが好ましい。
【００１８】
本発明のポイントの一つは、ＺｎＯ源をＳｉＯ２源の１．５モル倍乃至それ以上加えることにある。本発明の目的物であるオルト珪酸塩を得るためには、理論量としてＺｎＯ源／ＳｉＯ２源のモル比は２であるが、本発明においては、１．５モル倍以上、好ましくは１．７モル倍以上、更には１．７〜２．２モル倍でウィレマイト結晶を得ることができる。ここで１．５モル倍より少ないと、非晶質シリカの生成が多くなり、また２．２モル倍以上ではジンカイトが多くなる傾向を示す。
【００１９】
更にウィレマイトを母結晶とする蛍光物質を得る場合、該ウィレマイト結晶に、他の金属イオンをドープする必要がある。一般に前記珪酸塩のゲル化反応時に所定の金属イオンを共存させておけばよい。すなわちＺｎＯ源溶液中に該金属の可溶性塩、例えばマンガン塩（この場合緑色の蛍光）、ユーロビウム塩（この場合赤色の蛍光）又はテルビウム塩（この場合青色の蛍光）などの金属塩をＺｎ２ＳｉＯ４１モルに対して、金属として０．１〜５質量％、好ましくは０．２〜２質量％加えておけばよい。
【００２０】
蛍光物質とするための金属イオンを加えた場合であっても、加えない場合であっても、ＳｉＯ２源とＺｎＯ源との反応生成物であるゲル状の沈殿は、ろ過又はデカンテーション等により回収し、水洗することにより、ナトリウム分や、未反応のＺｎＯ源等の不純物を除去し、乾燥する。かかる水洗乾燥工程によりナトリウム分は、実質的に完全に除去することができる。
【００２１】
次いで、ゲルを８００℃〜１４００℃、好ましくは１０００℃〜１３００℃に加熱処理することによりウィレマイトの結晶、特に粒径数拾ナノメートルの微細結晶が得られる。
【００２２】
なお、加熱温度が８００℃〜９００℃程度の比較的低い場合、β型のウィレマイトが多くなる傾向にあり、１０００℃〜１３００℃では、α型のウィレマイトが主として得られる。この際、少量のジンカイトが副生する場合がある。更に、１４００℃を超えるとクリストバライトが副生する場合があり、一般に好ましくない。
【００２３】
以下に実施例を示す。
【実施例１】
【００２４】
ＳｉＯ２源には水ガラスを使用し、本例ではＮａ２ＳｉＯ３・９Ｈ２Ｏを用い、イオン交換水に溶解し０．７４ＭのＳｉＯ２源溶液とした。ＺｎＯ源として硝酸亜鉛Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを同様にイオン交換水に溶解し１．４８ＭのＺｎＯ源溶液とした。ｐＨ調節剤として１Ｍの苛性ソーダ溶液をｐＨ調節溶液とした。
【００２５】
先ず、ＳｉＯ２源溶液とｐＨ調節溶液をビーカー内で混合し、磁気撹拌子で撹拌しながらビュレットを用いてＺｎＯ源溶液を２時間かけて滴下した。混合割合はＳｉＯ２源溶液５０ｍＬに対してＺｎＯ源溶液は５０ｍＬで１：１と一定とし、ｐＨ調節溶液は０−１００ｍＬの範囲で変化させてｐＨ調節する。こうして得られた上澄み液のｐＨを測定し、沈殿物はろ過洗浄し、３日間常温空気中で乾燥することによって前駆体のゲルを準備した。
【００２６】
次に、得られたゲルを白金ルツボに取り、電気炉で１時間、所定の温度で加熱してゲルを焼成した。
【００２７】
焼成物は粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）で同定し、シラー式により粒子径を測定し、また走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で形態を観察した。ゲルの化学組成はあらかじめ１０００℃で１時間熱処理し、絶乾状態にしたものをＩＣＰ分析により決定した。
【００２８】
ゲルの化学組成、ノルム鉱物の組成は表１のとおりであった。なお、表１中の容量比は、ＳｉＯ２源溶液、ＺｎＯ源溶液、ｐＨ調節剤溶液の混合容量比、例えば１：１：１を１−１−１と表したものである。
【表１】
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【００２９】
以上の試験から、ゲルの化学組成とｐＨ依存性について検討した。
【００３０】
図１はゲルのモル比（Ｍｏｌａｒ  ｒａｔｉｏ）及び収率（Ｙｉｅｌｄ）とｐＨの関係を示すグラフである。
【００３１】
図１から、低ｐＨ領域ではＺｎＯ／ＳｉＯ２モル比が２よりも低く、加えた硝酸亜鉛は有効に沈殿することなく、洗浄によりかなりの部分が系外に出ていることが判明した。しかし、ｐＨが上がるにつれてＺｎＯ／ＳｉＯ２モル比が急激に２に近づき、ｐＨ６．３で初期の目的であるモル比２が得られ、更にｐＨが上がるとモル比の伸びは鈍化し、ｐＨ１０．３でもモル比は２．３に留まった。なお、ナトリウムの混入は少なく、特に酸性領域では１％以下である。
【００３２】
以上から、ＺｎＯ／ＳｉＯ２のモル比が２以上のゲルを得るには、試料４及び試料５に示されるように、ｐＨ６．３以上となるようにｐＨ調節溶液で調製する必要がある。
【００３３】
次に、ゲルをα型ウィレマイトにするための温度について検討した。
【００３４】
表２は各試料の加熱温度と生成する結晶相の結果を示す表である。図２〜図４はゲルの加熱変化を示すＸＲＤチャートである。
【表２】
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【００３５】
図２に示すように、ｐＨ５．５（１−１−０．５）に調製した試料２のゲルを加熱すると、先ず最初にジンカイト（ＺｎＯ）（図中Ｚで表す）が微量生成し、その後、微量のジンカイトと共にβ型ウィレマイト（図中βで表す）が生成する。最終的に１０００℃以上の加熱でジンカイトを伴なわない純相のα型ウィレマイト（図中ラベルしないピーク）が生成する。しかし、量論組成よりややシリカが多いので、１４００℃の加熱で微量のクリストバライト（図中Ｃで表す）が析出した。
【００３６】
図３に示すように、ｐＨ５．７（１−１−１）に調製した試料３のゲルを加熱すると、先ず最初にジンカイト（ＺｎＯ）が微量生成し、その後、微量のジンカイトと共にβ型ウィレマイトが生成する。しかし、高温加熱では微量のジンカイトが残留し、最終的に１１００℃以上の加熱でジンカイトを伴わない純相のα型ウィレマイトが生成する。
【００３７】
図４に示すようにＺｎＯ／ＳｉＯ２モル比が２以上のｐＨ６．５（１−１−１．５）に調製した試料４のゲルを加熱すると、最初にジンカイト（ＺｎＯ）が微量生成し、その後、８００℃〜１４００℃でα型ウィレマイトが生成する。量論組成より亜鉛がやや多いので高温加熱でも微量のジンカイトが常に残留し、純相のα型ウィレマイトが得られないが、ジンカイトの共生は極微量である。
【００３８】
したがって、ＺｎＯ／ＳｉＯ２のモル比が２以上となるように調整したゲルを８００℃〜１４００℃で結晶化する必要がある。
【００３９】
各試料についてシラー式から求めた結晶子径を表３に示す。［１１３］面方向のサイズは高温焼成を除き、大略５０ｎｍ程度であった。
【表３】
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【００４０】
図５は走査型電子顕微鏡写真である。走査型電子顕微鏡観察ではランダムな粒子として観察される。９００℃の焼成では一般に１００ｎｍ以下のナノサイズのものが得られた。ただし、焼成温度の上昇と共に粒子径は大きくなり、１３００℃焼成では１μｍ前後まで粒成長が認められた。
【実施例２】
【００４１】
ウィレマイトに発光金属Ｍｎ２＋をドープして蛍光物質を製造した。マンガン源として硝酸マンガン、Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、０．１５Ｍ溶液を用いた。それをあらかじめ亜鉛源溶液と共にビーカー内に所定量混合した。溶液の混合比とｐＨは表４のとおりであった。
【表４】
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【００４２】
次に混合液をビュレットに分取しシリカ源の入ったビーカー内に亜鉛源と共に２時間かけて滴下した。上澄液のｐＨを測定後、ろ過洗浄し沈殿物を回収した。室温で３日間乾燥しＭｎ２＋を含むケイ酸塩ゲルを得た。ケイ酸塩ゲルの分析結果は表５のとおりである。
【表５】
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【００４３】
ゲルを白金箔で包み、アルミナボートの上に乗せアルゴンを流した横型管状炉の中に挿入し９００℃で加熱した。
【００４４】
ケイ酸塩ゲルの化学組成はナトリウム分以外は蛍光Ｘ線分析、ナトリウム分は原子吸光分析により行った。試料は１０００℃であらかじめ加熱処理した脱水物を用い、蛍光Ｘ線分析はガラスビード法、原子吸光分析はテフロン（登録商標）容器内でフッ酸塩酸混液処理法により行った。
【００４５】
図６はＭｎ２＋のドープにより得られたケイ酸塩ゲルのＸＲＤチャート（−９００℃，１時間加熱）である。
【００４６】
マンガンをドープした場合、ナトリウムの混入が極めて少なく、未検出である。また、マンガンをドープするとジンカイト、ＺｎＯの副生も少なくなり、皆無に等しい。
【００４７】
Ｍｎ２＋をドープしたウレマイトは２５４ｎｍのブラックライト照射により緑色発光が確認できた。
【実施例３】
【００４８】
実施例２と同様にしてＭｎ２＋、Ｅｕ３＋及びＴｂ３＋をドープした試料をｐＨ６．３で準備した。ドープする原溶液はそれぞれの硝酸塩をイオン交換水に溶かして準備し、亜鉛溶液に混合し滴下した。粉末Ｘ線回折によれば、マンガンをドープした場合は、ウレマイトだけが同定されたが、ユーロピウムまたはテルビウムをドープした場合は、若干量のジンカイトが認められた。
【００４９】
蛍光スペクトルは２５４ｎｍの紫外光（水銀ランプ）で励起し測定した。発光色は、Ｍｎ：Ｚｎ２ＳｉＯ４は緑［図７（ａ）］、Ｅｕ：Ｚｎ２ＳｉＯ４は赤［図７（ｂ）］、Ｔｂ：Ｚｎ２ＳｉＯ４は青［図７（ｃ）］であり、それぞれスペクトルは図７のようである。なお、緑色蛍光体の発光強度は極めて強いが、赤色蛍光体は中程度であり、青色蛍光体は弱かった。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】ゲルのモル比及び収率とｐＨの関係を示すグラフである。
【図２】試料２のゲルの加熱変化を示すＸＲＤチャートである（ラベルなしはα）。
【図３】試料３のゲルの加熱変化を示すＸＲＤチャートである（ラベルなしはα）。
【図４】試料４のゲルの加熱変化を示すＸＲＤチャートである（ラベルなしはα）。
【図５】走査型電子顕微鏡写真である。
【図６】Ｍｎ２＋のドープにより得られたケイ酸塩ゲルのＸＲＤチャートである（ラベルなしはα）。
【図７】Ｍｎ２＋、Ｅｕ３＋及びＴｂ３＋の発光色のスペクトル図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図６】
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【図７】
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【図５】
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