(57)【要約】【課題】    本発明はメチルアミン製造での蒸留精製工程のプロセス改良により製品品質を高純度に維持しつつ、消費エネルギーコスト削減を目的とするものである。【解決手段】  メタノールおよびメチルアミン混合物の少なくとも１種とアンモニアとを固体酸触媒の存在下で気相接触反応させ、得られた反応混合物からモノメチルアミンを分離するにあたり、モノメチルアミン分離塔の理論段にして２段〜１０段よりサイドカット留分としてモノメチルアミンを得るメチルアミン類の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタノールおよびメチルアミン混合物の少なくとも１種とアンモニアとを固体酸触媒の存在下で気相接触反応させ、得られた反応混合物からモノメチルアミンを分離するにあたり、モノメチルアミン分離塔の理論段にして２段〜１０段よりサイドカット留分としてモノメチルアミンを得るメチルアミン類の製造方法。
【請求項２】
反応混合物の分離方法が、アンモニア分離塔において未反応のアンモニアを、トリメチルアミン分離塔でトリメチルアミンを、脱水塔で水を分離したのちに、アンモニアを含むモノメチルアミンとジメチルアミン混合物をモノメチルアミン分離塔に供給し、塔頂よりモノメチルアミンを、塔底よりジメチルアミンを回収する請求項１記載のメチルアミン類の製造方法。
【請求項３】
モノメチルアミン分離塔の塔頂から低沸不純物除去のための留出量が、サイドカット留分に対し、モル比にして０．０１〜０．９である請求項１または２記載のメチルアミン類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタノールとアンモニアの気相接触反応によりメチルアミンを製造する方法に関する。より詳しくは、メチルアミン製造プロセス中の蒸留工程の消費エネルギーコスト削減による経済性向上をはかった製造方法に関するものである。メチルアミン類は各種の溶剤、医薬品、ゴム薬品、界面活性剤等の原料として重要な化学中間体である。
【背景技術】
【０００２】
メチルアミンは、一般にはアルミナ、シリカアルミナ等の脱水およびアミネーション作用をもつ固体酸触媒の存在下にメタノールとアンモニアを気相で高温（４００℃前後）で反応させることによって製造される。通常、この反応ではモノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミンの混合物が生成する。また、これらのメチルアミン類ではジメチルアミン以外の需要が著しく少ないことから、反応混合物からジメチルアミンを分離した後、他のメチルアミン類は反応系にリサイクルして再利用されている。
【０００３】
反応混合物からジメチルアミンを分離するには蒸留が慣用されている。しかし、トリメチルアミンは、アンモニア、モノメチルアミン、ジメチルアミンと複雑な共沸系を形成することから、これを分離することは非常に煩雑な蒸留操作並びに大型の装置が必要となり、メチルアミン製造プロセスの消費エネルギーコストは非常に大きなものとなる。なお、この回収プロセスに関しては、例えば（非特許文献１）に詳しく開示されている。
【０００４】
反応混合物から未反応アンモニアを分離する際にアンモニア分離塔での加熱蒸気量を減らすと塔底のアンモニア濃度が上昇する。未反応アンモニアはアンモニア分離塔で除去しないと後の工程では分離が困難なため、モノメチルアミン製品の中に入ってくるため品質が悪くなるという問題が発生する。これを防ぐ為に従来は、アンモニア分離塔で過剰にエネルギーを使用し、アンモニア塔塔底留出液中のアンモニア濃度を可能な限り低減させる方法が用いられていた。この問題を解決する方法として（特許文献１）に開示されているモノメチルアミン分離塔塔頂留出ガスを分縮することでモノメチルアミン製品品質を維持しつつアンモニア塔での蒸気量を削減する方法があるが、削減効果はあまり大きくなく、塔頂で凝縮しなかったガスをそのままで大気放出することはできないため洗浄塔を設けるなどの環境対策が必要となり、また、反応系にリサイクルするためには再圧縮が必要となるという問題点がある。
【特許文献１】特開２００３−２２１３６６号公報
【非特許文献１】「改訂製造工程図全集」（昭和５３年４月２５日株式会社化学工業社発行）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このように、トリメチルアミンが、アンモニア、モノメチルアミン、ジメチルアミンと複雑な共沸系を形成することから、これらを分離することは非常に煩雑な蒸留操作ならびに大型の装置が必要となり、品質を維持するためにメチルアミン製造プロセスの消費エネルギーコストは非常に大きなものとなってしまうという工業的な問題点がある。本発明はメチルアミン製造での蒸留精製工程のプロセス改良により製品品質を高純度に維持しつつ、消費エネルギーコスト削減を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、反応混合物から未反応のアンモニアを分離する際に、エネルギーコスト削減のため、アンモニア分離塔での加熱用蒸気量を減らすと塔底でのアンモニア濃度が上昇し、その結果製品として得られるモノメチルアミン中のアンモニア濃度が上昇し品質を悪化させるため、製品品質を維持しつつエネルギーコストを削減することは非常に困難であるが、モノメチルアミン分離塔においてサイドカットにより製品モノメチルアミンを得ることによりアンモニア分離塔での加熱用蒸気量を低減しても、製品モノメチルアミン中のアンモニア濃度を３００ｐｐｍ以下の低含量に抑えられることを見出し、これにより製品品質を悪化させること無く、消費エネルギーコストを大幅に削減できる技術を確立し、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち本発明は、メタノールおよびメチルアミン混合物の少なくとも１種とアンモニアとを固体酸触媒の存在下で気相接触反応させ、得られた反応混合物からモノメチルアミンを分離するにあたり、モノメチルアミン分離塔の理論段にして２段〜１０段よりサイドカット留分としてモノメチルアミンを得るメチルアミン類の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明はメチルアミン類製造で蒸留精製工程プロセスの簡単な改良により、アンモニア分離塔の消費エネルギーコストを大幅に削減しても、製品へのアンモニア混入量などの製品品質を高純度に維持でき、経済的、環境的に非常に有利なメチルアミン類の製造を可能にするものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明はメチルアミン混合物及びメタノールの少なくとも１種とアンモニアとを固体酸触媒の存在下で気相接触反応させ得られた反応混合物からモノメチルアミンを分離精製するプロセスに適用される。好ましくは得られた反応混合物をアンモニア分離塔において未反応のアンモニアを、トリメチルアミン分離塔でトリメチルアミンを、脱水塔で水を分離したのちに、アンモニアを含むモノメチルアミンとジメチルアミン混合物をモノメチルアミン分離塔に供給し、モノメチルアミンとジメチルアミンを回収するプロセスを含むメチルアミン類の製造方法に適用される。
【００１０】
本発明はモノメチルアミン分離塔においてサイドカット留分として製品モノメチルアミンを得ることにより、例えアンモニア分離塔でのアンモニア除去が不充分で有っても製品品質に問題ないモノメチルアミンが得られることを利用し、アンモニア分離塔での蒸気削減によるエネルギーコスト削減とメチルアミン類の製品品質維持、環境への負荷低減を積極的にはかったものである。
【００１１】
本発明で用いられるアンモニア分離塔は、通常は、理論段数２０〜４０段程度の充填塔や棚段塔が用いられ、還流比１〜１０、塔頂圧は１．２〜３．０ＭＰａ程度の条件でで蒸留を行う。また、反応混合物は蒸留塔中段に供給される。ここで、未反応アンモニアのほぼ全量とモノメチルアミンとジメチルアミンとトリメチルアミンの一部が塔頂より抜出され反応系へリサイクルされる。塔底からはモノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、未反応メタノール、反応生成水と微量のアンモニアが抜出される。塔底のアンモニア濃度は、アンモニア分離塔の加熱蒸気量により変動する。この時の塔底アンモニア濃度は、好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１５０ｐｐｍ以下になるよう蒸気量を調整する。
【００１２】
本発明で用いられるトリメチルアミン分離塔は、通常は、理論段数２０〜４０段程度の充填塔や棚段塔が用いられ、還流比５〜１０、塔頂圧は０．５〜２．０ＭＰａ程度の条件で蒸留を行う。また、アンモニア分離塔塔底液は蒸留塔中段に供給され、塔頂付近に水を供給し抽出蒸留を行う。塔頂よりトリメチルアミンを留出させ、塔底からはモノメチルアミン、ジメチルアミン、未反応メタノール、水と微量のアンモニアが抜出される。
【００１３】
本発明で用いる脱水塔は、通常は、理論段数２５〜４５段程度の充填塔や棚段塔が用いられ、還流比０．５〜５、塔頂圧は０．２〜２．０ＭＰａ程度の条件で蒸留を行う。また、トリメチルアミン分離塔塔底液は蒸留塔中段に供給される。塔頂よりモノメチルアミン、ジメチルアミンと微量のアンモニアを留出させ、塔底からは未反応メタノールと水が抜出される。
【００１４】
本発明で用いられるモノメチルアミン分離塔は理論段数３０〜５０段程度の充填塔や棚段塔が用いられ、還流比３〜２０、塔頂圧は０．２〜０．７ＭＰａで蒸留を行う。また、モノメチルアミンとジメチルアミンと微量のアンモニアはモノメチルアミン分離塔の中段に供給する。モノメチルアミン分離塔の塔頂よりアンモニアを含むモノメチルアミンを留出し、理論段にして２段〜１０段、より好ましくは３段〜８段からサイドカット留分として製品モノメチルアミンを、塔底より製品ジメチルアミンを抜出す。サイドカット段が２段より上では不純物のアンモニアを充分に除去できず、アンモニア塔での蒸気削減効果が小さくなり、１０段より下では製品モノメチルアミン中のジメチルアミン濃度が上昇することになる。また、塔頂からの低沸不純物除去のための留出量はサイドカット留分に対しモル比にして０．０１〜０．９で実施するのが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．７以下である。０．０１以下では低沸不純物の除去が充分ではなく、０．９以上では低沸不純物量は低下するがリサイクル量が増えることによる脱水塔、モノメチルアミン分離塔での蒸気使用量が増えてしまいアンモニア除去塔での蒸気削減効果が小さくなってしまう。このような条件下で蒸留することでサイドカット留分として純度９９．９質量％以上、不純物のアンモニア３００ｐｐｍ以下の高品質の製品モノメチルアミンを得ることができる。
【実施例】
【００１５】
以下に実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００１６】
実施例１
メタノールとアンモニアとをゼオライト触媒の存在下で気相接触反応させ得られた反応混合物を、アンモニア分離塔（塔径０．５ｍ、理論段３０段、棚段塔）において未反応のアンモニアを分離したところ、塔底より６１０ｋｇ／ｈで留出物を得た。アンモニア分離塔塔底留出物をトリメチルアミン分離塔（塔径０．３ｍ、理論段３０段、充填塔）へ供給し、２８５ｋｇ／ｈの注水を行いつつ、塔頂／塔底留出比０．０５、還流比１５の条件で分離操作を行い、トリメチルアミンを分離除去し、塔底より８５３ｋｇ／ｈの留出物を得た。これを脱水塔（塔径０．３ｍ、理論段３５段、充填塔）に供給し塔頂／塔底留出比１．１８、還流比１．３の条件で分離操作を行い、塔頂より水が分離され、微量のアンモニアを含むモノメチルアミンとジメチルアミン混合物を４６２ｋｇ／ｈで得、これをモノメチルアミン分離塔（塔径０．４５ｍ、理論段４０段、棚段塔）に供給し、塔頂／塔底留出比０．１０、還流比５で分離操作を行い、塔頂よりモノメチルアミン２２ｋｇ／ｈを、塔底よりジメチルアミン４４０ｋｇ／ｈを回収する操作を実施した。当初、アンモニア分離塔において塔底留出物に対する蒸気流入量を０．５０ｋｇ−蒸気／ｋｇ−留出物として運転していたところ、アンモニア分離塔塔底留出物中のアンモニア濃度は１１ｐｐｍであった。モノメチルアミン分離塔において塔頂からモノメチルアミンを留出させたところ、モノメチルアミン中のアンモニア濃度は３００ｐｐｍであった。そこで、アンモニア分離塔での蒸気量を０．３８ｋｇ−蒸気／ｋｇ−留出物まで減らした。この時アンモニア分離塔塔底留出物中のアンモニア濃度は８０ｐｐｍであった。モノメチルアミン分離塔では理論段にして３段からサイドカットにより製品モノメチルアミン２０ｋｇ／ｈを抜き出し、塔頂から低沸不純物であるアンモニア除去のため２ｋｇ／ｈ留出させた（塔頂留出量はサイドカット留分に対してモル比で０．１）。その結果、表１に示される組成の製品モノメチルアミンを得た。
【００１７】
実施例２
製品モノメチルアミンをモノメチルアミン分離塔の理論段にして８段からサイドカット留分として抜き出した以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、表１に示される組成の製品モノメチルアミンを得た。
【００１８】
比較例１
製品モノメチルアミンをサイドカットを行わず、モノメチルアミン分離塔の塔頂から２２ｋｇ／ｈで抜き出した以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、表１に示される組成の製品モノメチルアミンを得た。
【００１９】
比較例２
モノメチルアミン分離塔の塔頂蒸気の７０％を部分凝縮する分縮運転を行い、塔頂より製品モノメチルアミンを１６ｋｇ／ｈで得た以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、表１に示される組成の製品モノメチルアミンを得た。
【００２０】
比較例３
製品モノメチルアミンをモノメチルアミン分離塔の理論段にして１５段からサイドカット留分として抜き出した以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、表１に示される組成の製品モノメチルアミンを得た。
【００２１】
【表１】
2007063159.tif 000002
【００２２】
比較例４
モノメチルアミン分離塔の塔頂留出量をサイドカット留分に対してモル比で１．０とした以外は実施例１と同様の操作を行った。得られた製品モノメチルアミンは１１ｋｇ／ｈであり、アンモニア濃度は９０ｐｐｍ、ジメチルアミン濃度は２６０ｐｐｍであった。塔頂から留出させたアンモニアを含むモノメチルアミン１１ｋｇ／ｈを反応系にリサイクルしたところ、系内モノメチルアミン量が増加したため、脱水塔、モノメチルアミン分離塔での蒸気使用量が８０ｋｇ／ｈ増加した。
【産業上の利用可能性】
【００２３】
本発明で製造されるメチルアミン類は、各種の溶剤、医薬品、ゴム薬品、界面活性剤等の有機工業製品の原料、中間体として利用される。