(57)【要約】【課題】防食性が優れた水溶性防食剤を提供することを目的とする。【解決手段】  一般式（１）で表されるポリエーテルポリアミン（Ｅ）を含有する水溶性防食剤を使用する。2007169681.tif 000007｛式中、Ｈは水素原子、Ｏは酸素原子、Ｎは窒素原子、Ｒ1は水素原子または炭素数２〜１８の１価若しくは２価の炭化水素基、Ｒ2は炭素数２〜１８の２価の炭化水素基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、ｐは０〜１０の整数、ｘ、ｙ及びｚは０〜２０の整数、ｑはＲ1が水素原子または１価の炭化水素基の場合が１でＲ1が２価の炭化水素基の場合が２、ｐ×ｙ＋ｘ＋ｚは２〜５０の整数、（Ｒ1の炭素数）＋（Ｒ2の炭素数）×ｐは３〜３６の整数である。｝【選択図】 なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表されるポリエーテルポリアミン（Ｅ）を含有する水溶性防食剤。
【化１】
2007169681.tif 000006
（式中、Ｈは水素原子、Ｏは酸素原子、Ｎは窒素原子、Ｒ1は水素原子または炭素数２〜１８の１価若しくは２価の炭化水素基、Ｒ2は炭素数２〜１８の２価の炭化水素基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、ｐは０〜１０の整数、ｘ、ｙ及びｚは０〜２０の整数、ｑはＲ1が水素原子または１価の炭化水素基の場合が１でＲ1が２価の炭化水素基の場合が２、ｐ×ｙ＋ｘ＋ｚは２〜５０の整数、（Ｒ1の炭素数）＋（Ｒ2の炭素数）×ｐは３〜３６の整数である。）
【請求項２】
炭素数６〜２０のカルボン酸（Ｑ）を含有する請求項１に記載の水溶性防食剤。
【請求項３】
一般式（１）におけるＲ1が炭素数３〜１８の１または２価の炭化水素基である請求項１または２に記載の水溶性防食剤。
【請求項４】
一般式（１）におけるＡがエチレン基である請求項１〜３のいずれかに記載の水溶性防食剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の水溶性防食剤からなる蒸気発生装置用水溶性防食剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水溶性防食剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ボイラー等の蒸気発生装置は、蒸気発生用の水に溶存する二酸化炭素の影響により、蒸気発生装置の材料である金属の腐食及びスケール（水に溶解しない沈殿物）が生成するという問題がある。そこで、蒸気発生装置の腐食及びスケールの生成を防止することを目的として、アルカノールアミン等の水溶性防食剤が知られている。（特許文献１）
【特許文献１】特開平４−２７１８０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、従来の水溶性防食剤では、防食性が不十分であった。本発明は防食性が優れた水溶性防食剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、一般式（１）で表されるポリエーテルポリアミン（Ｅ）を含有する水溶性防食剤からなることを要旨とする。
【化１】
2007169681.tif 000002
（式中、Ｈは水素原子、Ｏは酸素原子、Ｎは窒素原子、Ｒ1は水素原子または炭素数２〜１８の１価若しくは２価の炭化水素基、Ｒ2は炭素数２〜１８の２価の炭化水素基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、ｐは０〜１０の整数、ｘ、ｙ及びｚは０〜２０の整数、ｑはＲ1が水素原子または１価の炭化水素基の場合が１でＲ1が２価の炭化水素基の場合が２、ｐ×ｙ＋ｘ＋ｚは２〜５０の整数、（Ｒ1の炭素数）＋（Ｒ2の炭素数）×ｐは３〜３６の整数である。）
【発明の効果】
【０００５】
本発明の水溶性防錆剤は、防食性が優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
一般式（１）におけるＲ1は水素原子または炭素数２〜１８の１または２価の炭化水素基であり、防食性の観点等から、炭素数２〜１８の１または２価の炭化水素基が好ましい。炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基が含まれる。
【０００７】
Ｒ1が脂肪族炭化水素基の場合、Ｒ1の炭素数は、防食性及び水溶性の観点から、２〜１８が好ましく、さらに好ましくは３〜１２、特に好ましくは６〜８である。
【０００８】
脂肪族炭化水素基としては、鎖式炭化水素基および脂環式炭化水素基が挙げられる。
鎖式炭化水素基としては、直鎖状炭化水素基および分岐状炭化水素基が挙げられる。
【０００９】
１価の直鎖状炭化水素基としては、直鎖状アルキル基及び直鎖状アルケニル基が含まれる。
直鎖状アルキル基としては、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基およびオクタデシル基等が挙げられる。
【００１０】
直鎖状アルケニル基としては、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基およびオレイル基等が挙げられる。
【００１１】
２価の直鎖状炭化水素基としては、直鎖状アルキレン基及び直鎖状アルケニレン基が挙げられる。
直鎖状アルキレン基としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基およびオクタデカメチレン基等が挙げられる。
【００１２】
直鎖状アルケニレン基としては、プロペニレン基、ブテニレン基、ヘキセニレン基、オクテニレン基、オクタデセニレン基等が挙げられる。
【００１３】
１価の分岐状炭化水素基としては、１−メチルエチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルへキシル基、２，４，６−トリメチルヘプチル基、２，４，６，８−テトラメチルノニル基及び２−ｎ−ブチルテトラデシル基等が挙げられる。
【００１４】
２価の分岐状炭化水素基としては、２−メチルエチレン基、２−エチルエチレン基、２−エチルヘキサメチレン基、２，４，６−トリメチルへプチレン基、２，４，６，８−テトラメチルノネン基及び２−ｎ−ブチルテトラデシレン基等が挙げられる。
【００１５】
１価の脂環式炭化水素基としては、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基及びシクロヘプチル基等が挙げられる。
【００１６】
２価の脂環式炭化水素基としては、シクロヘキシレン基、シクロヘキセニレン基及びシクロヘプチレン基基等が挙げられる。
【００１７】
Ｒ1が芳香族炭化水素基の場合、Ｒ1の炭素数は、防食性と水溶性の観点から、６〜１２が好ましく、さらに好ましくは６〜１０、特に好ましくは６〜８である。
１価の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、キシリル基、ナフチル基及びビフェニリル基等が挙げられる。
【００１８】
２価の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、キシリレン基、ナフチレン基及びビフェニリレン基等が挙げられる。
【００１９】
これらのうち、Ｒ1としては、防食性の観点等から、炭素数２〜１８の１または２価の脂肪族炭化水素基が好ましく、さらに好ましくは炭素数３〜１２の２価の鎖式炭化水素基及びシクロヘキシル基、特に好ましくはヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基及びオクタメチレン基である。
【００２０】
一般式（１）におけるＲ2は炭素数２〜１８の２価の炭化水素基であり、炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基が含まれる。
Ｒ2が脂肪族炭化水素基の場合、Ｒ2の炭素数は、防食性及び水溶性の観点から、２〜１８が好ましく、さらに好ましくは３〜１２、特に好ましくは３〜８である。
【００２１】
脂肪族炭化水素基としては、鎖式炭化水素基および脂環式炭化水素基が挙げられる。
鎖式炭化水素基としては、直鎖状炭化水素基および分岐状炭化水素基が挙げられる。
【００２２】
２価の直鎖状炭化水素基としては、直鎖状アルキレン基及び直鎖状アルケニレン基が挙げられる。
直鎖状アルキレン基としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基およびオクタデカメチレン基等が挙げられる。
【００２３】
２価の分岐状炭化水素基としては、２−メチルエチレン基、２−エチルエチレン基、２−エチルヘキサメチレン基、２，４，６−トリメチルへプチレン基、２，４，６，８−テトラメチルノネン基、２−ｎ−ブチルテトラデシレン基等が挙げられる。
【００２４】
２価の脂環式炭化水素基としては、１，４−シクロヘキシレン基および１，４−シクロヘプチレン基、１，４−シクロヘキシルジメチレン基などが挙げられる。
【００２５】
Ｒ2が芳香族炭化水素基の場合、Ｒ2の炭素数は、防食性と水溶性の観点から、６〜１８が好ましく、さらに好ましくは６〜１２、特に好ましくは６〜８である。
【００２６】
２価の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、キシリレン基、ナフチレン基及びビフェニリレン基等が挙げられる。
【００２７】
これらのうち、Ｒ2としては、防食性と水溶性の観点から、炭素数２〜１８の２価の脂肪族炭化水素基が好ましく、さらに好ましくは炭素数３〜１２の２価の鎖式炭化水素基、特に好ましくは炭素数３〜８の直鎖状アルキレン基である。
【００２８】
一般式（１）におけるＡは炭素数２〜４のアルキレン基であり、炭素数２のアルキレン基としてはエチレン基、炭素数３のアルキレン基としてはプロピレン基及びトリメチレン基、炭素数４のアルキレン基としてはイソブチレン基及びエチルエチレン基が挙げられる。炭素数２〜４のアルキレン基は、単一のアルキレン基でも複数のアルキレン基の混合でもよい。
これらのうち、水への溶解性の観点等から、炭素数２〜３のアルキレン基が好ましく、さらに好ましくはエチレン基、特に好ましくは一般式（１）におけるＡが全てエチレン基である。
【００２９】
ｐは０〜１０の整数が好ましく、さらに好ましくは０〜２、特に好ましくは０である。この範囲であると、水溶液の粘度が低く、取り扱いが容易である。
【００３０】
ｑはＲ1が水素原子または１価の炭化水素基の場合が１であり、Ｒ1が２価の炭化水素基の場合が２である。
【００３１】
ｘ、ｙおよびｚは０〜２０の整数が好ましく、さらに好ましくは１〜１０、特に好ましくは１である。この範囲であると、水溶性及び防食性が優れる。ｘ、ｙ及びｚは同じでもよく、互いに異なっていてもよい。
【００３２】
ｐ×ｙ＋ｘ＋ｚは２〜５０の整数が好ましく、さらに好ましくは２〜２０、特に好ましくは２〜４である。この範囲であると、水溶性及び防食性が優れる。
【００３３】
（Ｒ1の炭素数）＋（Ｒ2の炭素数）×ｐは３〜３６の整数が好ましく、さらに好ましくは４〜２０、特に好ましくは６〜１２である。この範囲であると、水溶性及び防食性が優れる。
【００３４】
本発明の水溶性防食剤は、ポリエーテルポリアミン（Ｅ）以外に炭素数６〜２０のカルボン酸（Ｑ）を含有すると、鉄以外の金属への防食性がさらに優れるため好ましい。カルボン酸（Ｑ）は、ポリエーテルポリアミン（Ｅ）と塩（Ｆ）を形成していてもよい。
【００３５】
炭素数６〜２０のカルボン酸（Ｑ）としては、脂肪族カルボン酸および芳香族カルボン酸が含まれる。
脂肪族カルボン酸の場合、カルボン酸（Ｑ）の炭素数は６〜２０が好ましく、さらに好ましくは８〜１８、特に好ましくは８〜１２である。
【００３６】
脂肪族カルボン酸としては、鎖式カルボン酸及び脂環式カルボン酸が含まれる。
鎖式カルボン酸としては、飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸が含まれる。
【００３７】
飽和カルボン酸としては、飽和モノカルボン酸及び飽和ジカルボン酸が含まれる。
飽和モノカルボン酸としては、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸及びエイコサン酸等が挙げられる。
飽和ジカルボン酸としては、アゼライン酸、セバシン酸およびドデカン二酸等が挙げられる。
【００３８】
不飽和カルボン酸としては、不飽和モノカルボン酸及び不飽和ジカルボン酸が含まれる。
不飽和モノカルボン酸としては、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等が挙げられる。
不飽和ジカルボン酸としては、オクテニルコハク酸、ドデセニルコハク酸およびペンタデセニルコハク酸等が挙げられる。
【００３９】
脂環式カルボン酸としては、ナフテン酸およびシクロヘキサンカルボン酸等が挙げられる。
【００４０】
芳香族カルボン酸の場合、炭素数は７〜２０が好ましく、さらに好ましくは７〜１２、特に好ましくは７〜９である。
芳香族カルボン酸としては、安息香酸、フタル酸、桂皮酸等が挙げられる。
【００４１】
これらのうち、防食性の観点等から、脂肪族カルボン酸が好ましく、さらに好ましくは鎖式カルボン酸、特に好ましくは飽和モノカルボン酸及び不飽和ジカルボン酸、最も好ましくはオクタン酸及びデカン二酸である。
【００４２】
本発明の水溶性防食剤は、水を含有してもよい。水を含有する場合、水の含有量（重量％）は、水、ポリエーテルポリアミン（Ｅ）及び炭素数６〜２０のカルボン酸（Ｑ）の重量に基づいて、５〜９５が好ましく、さらに好ましくは２０〜８０、特に好ましくは２５〜７５である。この範囲であると、粘度が低くなり、使用時に水溶性防食剤をさらに水で希釈する場合に溶解しやすくなる。
【００４３】
本発明の水溶性防食剤は、親水性有機溶媒を含有してもよい。親水性有機溶媒としては、エチルアルコール、アセトン、ジメチルホルムアミド、エチレングリコール、及びポリエチレングリコールなどが含まれる。
親水性有機溶媒を含有する場合、親水性有機溶媒の含有量（重量％）は、親水性有機溶媒、ポリエーテルポリアミン（Ｅ）及び炭素数６〜２０のカルボン酸（Ｑ）の重量に基づいて、０．０１〜３０が好ましく、さらに好ましくは０．５〜２０、特に好ましくは１〜１５である。この範囲であると、水溶性防食剤の粘度が低くなり、使用時にさらに水で希釈する場合に溶解しやすくなる。
【００４４】
本発明の水溶性防食剤は、水溶液とした場合のｐＨを調節するために、酸及びアルカリを含有してもよい。
酸としては、無機酸及び有機酸が含まれる。
無機酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸及びほう酸等が含まれる。
有機酸としては、炭素数１〜１８の有機酸が好ましく、酢酸、プロピオン酸、オクタン酸、ラウリン酸及びオレイン酸等が含まれる。
【００４５】
アルカリとしては、アンモニア、アルカリ金属水酸化物及び炭素数１〜６の有機アミン等が含まれる。
アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化リチウム等が含まれる。
有機アミンとしては、アルキルアミン、アルカノールアミン及びモルホリン等が含まれる。
アルキルアミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン及びシクロヘキシルアミン等が含まれる。
アルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミン等が含まれる。
【００４６】
本発明の水溶性防食剤は、従来用いられてきた公知の防食剤（「腐食反応とその制御」Ｈ．Ｈ．ユーリック著、産業図書、１９６８年発行に記載のもの等）を含有してもよい。
このような防食剤としては、炭素数７〜１８の有機アミン、６〜１８の脂肪族アミド、芳香族アミド、シクロヘキシルアミンナイトライト、ベンゾトリアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、Ｎ，Ｎ’−ジサリチリデン−１，２−ジアミノプロパン、及びアリザリン等が挙げられる。
炭素数７〜１８の有機アミンとしては、炭素数７〜１８の脂肪族アミン及び芳香族アミンが含まれる。
炭素数７〜１８の脂肪族アミンとしては、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、オレイルアミン等が含まれる。
炭素数６〜１８の脂肪族アミドとしては、前記アルキルアミン、前記アルカノールアミン又はアンモニアと、炭素数８〜１８の脂肪族カルボン酸とが反応して製造されうる脂肪酸アミドが含まれる。
炭素数８〜１８の脂肪族カルボン酸としては、オクタン酸、ラウリル酸、ノナン酸、デカン酸、オレイン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、オクテニルコハク酸、ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸及びオクタデセニルコハク酸等が含まれる。
芳香族アミドとしては、前記アルキルアミン、前記アルカノールアミン又はアンモニアと、芳香族カルボン酸とが反応して製造されうる芳香族アミドが含まれる。
芳香族カルボン酸としては、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ニトロ安息香酸等が含まれる。
従来公知の防食剤を含有する場合、含有量（重量％）は、ポリエーテルポリアミン（Ｅ）及び炭素数６〜２０のカルボン酸（Ｑ）の重量に基づいて、３０以下が好ましく、さらに好ましくは２０以下、特に好ましくは、１０以下である。この範囲内であれば、硬水によるスケールの発生が少なく、泡立ちが小さいという観点から好ましい。
【００４７】
次に、本発明の水溶性防食剤の製造方法について説明する。
ポリエーテルポリアミン（Ｅ）は、一般式（２）で表されるアミンに、炭素数２〜４のアルキレンオキシドを付加反応させる方法等により製造できる。
Ｒ1−［（ＮＨ−Ｒ2）ｐ−ＮＨ2］ｑ              （２）
｛式中、Ｈ、Ｎ、Ｒ1、Ｒ2、ｐ及びｑは一般式（１）と同じである。｝
【００４８】
一般式（２）で表されるアミンとしては、次の（ｉ）〜（ｉｖ）が例示できる。
（ｉ）ｐ＝０、ｑ＝１の場合、アンモニア、アルキルアミン、アルケニルアミン、脂環式アミン及び芳香族アミン等が含まれる。
アルキルアミンとしては、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン及びドデシルアミン等が挙げられる。
アルケニルアミンとしては、オクテニルアミン及びオレイルアミン等が挙げられる。
脂環式アミンとしては、シクロヘキシルアミン及びシクロへプチルアミン等が挙げられる。
芳香族アミンとしては、フェニルアミン及びスチレン化フェニルアミン等が挙げられる。
【００４９】
（ｉｉ）ｐ＝０、ｑ＝２の場合、アルキレンジアミン、脂環式ジアミン及び芳香族ジアミン等が含まれる。
アルキレンジアミンとしては、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デシルメチレンジアミン、ドデシルメチレンジアミン、ヘキサデシルメチレンジアミンおよびオクタデシルメチレンジアミン等が挙げられる。
脂環式ジアミンとしては、シクロヘキシルジアミン等が挙げられる。
芳香族ジアミンとしては、フェニレンジアミンおよびキシリレンジアミン等が挙げられる。
【００５０】
（ｉｉｉ）ｐ＞０、ｑ＝１の場合、エチル−１，３−プロピレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−１，３−プロピレンジアミン、ラウリルアミノプロピルアミン、及びオレイルアミノプロピルアミン等が含まれる。
【００５１】
（ｉｖ）ｐ＞０、ｑ＝２の場合、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、Ｎ，Ｎ’−ビスアミノプロピル−１，３−プロピレンジアミン、及びＮ，Ｎ’−ビスアミノプロピル−１，４−ブチレンジアミン等が含まれる。
【００５２】
炭素数２のアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド（ＥＯと略記）が挙げられる。
炭素数３のアルキレンオキシドとしては、プロピレンオキシド（ＰＯと略記）及びオキセタン等が挙げられる。
炭素数４のアルキレンオキシドとしては、エチルエチレンオキシド（１，２−ブチレンオキシド）、２，３−ジメチルエチレンオキシド（２，３−ブチレンオキシド）等が挙げられる。
炭素数２〜４のアルキレンオキシドは、単一のアルキレンオキシドでも複数のアルキレンオキシドの混合でもよい。
これらのうち、水への溶解性の観点等から、炭素数２〜３のアルキレンオキシドが好ましく、さらに好ましくはエチレンオキシドである。
【００５３】
アルキレンオキシドの付加反応は、温度１００〜１８０℃、圧力０〜０．６ＭＰａ、反応時間２〜１５時間で行うことが好ましい。反応は、必要により触媒（ＣＡ）を使用することができる。
触媒（ＣＡ）としては、アルカリ触媒及び酸化物等が挙げられる。
アルカリ触媒としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウム及び水酸化カルシウム等が含まれる。
酸化物としては、酸化カリウム、酸化カルシウム及び酸化バリウム等が含まれる。
【００５４】
ポリエーテルポリアミン（Ｅ）及び炭素数６〜２０のカルボン酸（Ｑ）は、固体又は液体である。
本発明の水溶性防食剤が、ポリエーテルポリアミン（Ｅ）及び炭素数６〜２０のカルボン酸（Ｑ）の混合物の場合、ポリエーテルポリアミン（Ｅ）及び炭素数６〜２０のカルボン酸（Ｑ）の混合物の製造方法としては、（ｉ）ポリエーテルポリアミン（Ｅ）及び炭素数６〜２０のカルボン酸（Ｑ）をそのままで混合する方法、（ｉｉ）ポリエーテルポリアミン（Ｅ）及び必要によりカルボン酸（Ｑ）を水、親水性有機溶媒、又は水と親水性有機溶媒との混合溶媒に溶解若しくは分散させる方法等が挙げられる。これらのうち、均一に混合し易いという観点等から、（ｉｉ）ポリエーテルポリアミン（Ｅ）及び必要によりカルボン酸（Ｑ）を水、親水性有機溶媒、又は水と親水性有機溶媒との混合溶媒に溶解若しくは分散させる方法が好ましい。
混合する場合、混合装置を用いてもよく、混合装置としては、撹拌機又は分散機等が使用できる。
撹拌機としては、メカニカルスターラー及びマグネチックスターラー等が挙げられる。
分散機としては、ホモジナイザー、超音波分散機、ボールミル及びビーズミル等が挙げられる。
混合する際の温度及び時間には制限がなく、製造する規模や設備等に応じて適宜決めることができ、例えば、製造規模が数ｋｇ程度の場合、５〜４０℃で０．１〜５時間程度が好ましい。
【００５５】
また、（ｉ）の製造方法を用いると、ポリエーテルポリアミン（Ｅ）及び炭素数６〜２０のカルボン酸（Ｑ）の塩（Ｆ）が製造できる。したがって、（ｉ）で製造した塩（Ｆ）を水、親水性有機溶媒、又は水と親水性有機溶媒との混合溶媒に溶解若しくは分散させても（ｉｉｉ）の製造方法と同じものが製造できる。
【００５６】
ＪＩＳ  Ｋ００７０：１９９２に準拠して測定される炭素数６〜２０のカルボン酸（Ｑ）の酸価と、ポリエーテルポリアミン（Ｅ）のＡＳＴＭ  Ｄ２０７４に記載の方法に準拠して測定される全アミン価との比（酸価／全アミン価）は、０〜２．０が好ましく、さらに好ましくは０．３〜１．５、特に好ましくは０．５〜１．０である。この範囲であると、水溶性防食剤の水溶性がさらに優れる。
また、ポリエーテルポリアミン（Ｅ）とカルボン酸（Ｑ）との含有量比（重量比）は、（Ｅ／Ｑ）＝１０／０〜１／９が好ましく、さらに好ましくは８／２〜２／８、特に好ましくは７／３〜５／５である。
【００５７】
この計算は、具体的には、例えば、次のようである。
全アミン価が３００のポリエーテルポリアミン（Ｅ）１００重量部に対して、酸価３８９のカルボン酸（Ｑ）を７７．１（＝３００×１００／３８９）重量部含有する場合、ポリエーテルポリアミン（Ｅ）の全アミン価に対してカルボン酸（Ｑ）の酸価が１．０倍となる。
【００５８】
本発明の水溶性防食剤が適用できる金属としては、鉄（鋼鉄及び鋳鉄等）、銅、黄銅、アルミニウム、亜鉛及びハンダ等が挙げられる。
【００５９】
本発明の水溶性防食剤を蒸気発生装置等に使用する場合、水に希釈して使用するのが好ましい。
希釈する場合、ポリエーテルポリアミン（Ｅ）及び炭素数６〜２０のカルボン酸（Ｑ）の濃度（重量％）は０．００１〜２０が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜１０、特に好ましくは０．０５〜５である。
また、希釈する場合、希釈後のｐＨは６．０〜１２．０が好ましく、さらに好ましくは７．０〜１０．０、特に好ましくは８．０〜９．０である。この範囲であると、防食性がさらに優れる。希釈時に前記のｐＨ調整剤を使用してもよい。
【実施例】
【００６０】
以下の実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において、部は重量部、％は重量％を表す。なお、特に記載のない限り、純度１００％のものは蒸留して精製したものを使用した。
【００６１】
＜製造例１＞
温度制御装置を備えたオートクレーブにシクロヘキシルアミン９９部（関東化学社製試薬、純度１００％）（１モル）を仕込み、耐圧滴下ロートに仕込んだＥＯ８８部（２モル）を反応温度が１４０〜１５０℃を保つように制御しながら６時間かけて滴下した後、１４５℃でさらに２時間撹拌して、反応させた。その後、８０℃に冷却した後、６００Ｐａ以下に減圧することで脱水を行い、ポリエーテルポリアミン（Ｅ１）１８７部を得た。ポリエーテルポリアミン（Ｅ１）の全アミン価は３００であった。
なお、全アミン価は、ＡＳＴＭ  Ｄ２０７４記載の方法に準拠して測定した。
【００６２】
＜製造例２＞
シクロヘキシルアミン９９部をヘキサメチレンジアミン１１６部（ナカライテスク社製試薬、純度１００％）（１モル）にし、ＥＯ８８部（２モル）をＥＯ１７６部（４モル）に代えた以外は製造例１と同様にして、ポリエーテルポリアミン（Ｅ２）２９２部を得た。ポリエーテルポリアミン（Ｅ２）の全アミン価は３８４であった。
【００６３】
＜製造例３＞
シクロヘキシルアミン９９部をＮ，Ｎ’−ビスアミノプロピル−１，４−ブチレンジアミン２０２部（広栄化学工業社製）（１モル）にし、ＥＯ８８部（２モル）をＥＯ２６４部（６モル）に代えた以外は製造例１と同様にして、ポリエーテルポリアミン（Ｅ３）４６６部を得た。ポリエーテルポリアミン（Ｅ３）の全アミン価は４８２であった。
【００６４】
＜製造例４＞
シクロヘキシルアミン９９部をＮ−シクロヘキシル−１，３−プロピレンジアミン１５６部（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）（１モル）にし、ＥＯ８８部（２モル）をＥＯ１３２部（３モル）に代えた以外は製造例１と同様にして、ポリエーテルポリアミン（Ｅ４）４６６部を得た。ポリエーテルポリアミン（Ｅ４）の全アミン価は３９０であった。
【００６５】
＜製造例５＞
オートクレーブに実施例２で得られた（Ｅ２）２９２部（１モル）および水酸化カリウム（粉末）を０．６部仕込み、耐圧滴下ロートに仕込んだＥＯ３５２部（８モル）を反応温度が１４０〜１５０℃を保つように制御しながら６時間かけて滴下した後、１４５℃でさらに２時間反応させた。精製するために、さらに吸着処理剤（協和化学工業社製  キョーワード６００）を用いて水酸化カリウムを除去後、ろ過し、製造例１と同様に減圧脱水して、ポリエーテルポリアミン（Ｅ５）６４４部を得た。ポリエーテルポリアミン（Ｅ５）の全アミン価は１７４であった。
【００６６】
＜製造例６＞
ガラス製コルベンにジエチレントリアミン１０３部（和光純薬工業社製）（１モル）および４−メチル−２−ペンタノン２５０部（和光純薬工業社製、純度９９．５％）（２モル）を仕込み、窒素を吹き込み、１１０℃で生成する水を留去しながら、５時間撹拌し、ジエチレントリアミンの両末端１級アミノ基と４−メチル−２−ペンタノンのケチミン化反応を行った（反応は1Ｈ−ＮＭＲにより確認した）。さらに１２０℃に昇温し、６００Ｐａ以下に減圧することで脱水及び未反応の４−メチル−２−ペンタノンを留去し、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−Ｎ’−［２−［（１，３−ジメチルブチリデン）アミノ］エチル］−１，２−エタンジアミン２６７部（ｅ６）（１モル）を得た。得られた（ｅ６）２６７部（１モル）および水酸化カリウム（粉末）を０．６部をオートクレーブに仕込み、耐圧滴下ロートに仕込んだＥＯ３５２部（８モル）を反応温度が１４０〜１５０℃を保つように制御しながら６時間かけて滴下した後、１４５℃で２時間さらに反応させた。精製するために、製造例５と同様に吸着処理剤を用いて水酸化カリウムを除去後、ろ過した。さらに水２５３部を加えた後、１００℃に昇温し、約１時間撹拌し加水分解した。その後同温度で６００Ｐａ以下に減圧し、生成した４−メチル−２−ペンタノン及び水を留去することでポリエーテルポリアミン（Ｅ６）４５５部を得た。ポリエーテルポリアミン（Ｅ６）の全アミン価は３７０であった。
【００６７】
＜比較製造例７＞
シクロヘキシルアミン９９部をエチレンジアミン６０部（１モル）にし、ＥＯ８８部（２モル）をＥＯ１７６部（４モル）に代えた以外は製造例１と同様にして、ポリエーテルポリアミン（ＥＨ１）２３６部を得た。ポリエーテルポリアミン（ＥＨ１）の全アミン価は４７５であった。
【００６８】
＜実施例１＞
ポリエーテルポリアミン（Ｅ１）３０部、水７０部をビーカー中、３０℃で均一に混合して、本発明の水溶性防食剤（Ａ１）を得た。水溶性防食剤（Ａ１）の酸価／全アミン価は、０／９０であった。
【００６９】
＜実施例２＞
ポリエーテルポリアミン（Ｅ２）３０部、水７０部をビーカー中、３０℃で均一に混合して、本発明の水溶性防食剤（Ａ２）を得た。水溶性防食剤（Ａ２）の酸価／全アミン価は０／１１５であった。
【００７０】
＜実施例３＞
ポリエーテルポリアミン（Ｅ３）３０部、水７０部をビーカー中、３０℃で均一に混合して、本発明の水溶性防食剤（Ａ３）を得た。水溶性防食剤（Ａ３）の酸価／全アミン価は０／１４４であった。
【００７１】
＜実施例４＞
ポリエーテルポリアミン（Ｅ４）３０部、水７０部をビーカー中、３０℃で均一に混合して、本発明の水溶性防食剤（Ａ４）を得た。水溶性防食剤（Ａ４）の酸価／全アミン価は０／１１７であった。
【００７２】
＜実施例５＞
ポリエーテルポリアミン（Ｅ５）３０部、水７０部をビーカー中、３０℃で均一に混合して、本発明の水溶性防食剤（Ａ５）を得た。水溶性防食剤（Ａ５）の酸価／全アミン価は０／５２であった。
【００７３】
＜実施例６＞
ポリエーテルポリアミン（Ｅ６）３０部、水７０部をビーカー中、３０℃で均一に混合して、本発明の水溶性防食剤（Ａ６）を得た。水溶性防食剤（Ａ６）の酸価／全アミン価は０／１１１であった。
【００７４】
＜実施例７＞
ポリエーテルポリアミン（Ｅ２）３０部、デカン二酸１０部、水６０部をビーカー中、３０℃で均一に混合して、本発明の水溶性防食剤（Ａ７）を得た。水溶性防食剤（Ａ７）の酸価／全アミン価は５６／１１５であった。
【００７５】
＜実施例８＞
ポリエーテルポリアミン（Ｅ２）３０部、オクタン酸１０部、水６０部をビーカー中、３０℃で均一に混合して、本発明の水溶性防食剤（Ａ８）を得た。（Ａ８）の酸価／全アミン価は３９／１１５であった。
【００７６】
＜比較例１＞
モノエタノールアミン３０部、水７０部をビーカー中、３０℃で均一に混合して、比較用の水溶性防食剤（Ｂ１）を得た。比較用の水溶性防食剤（Ｂ１）の酸価／全アミン価は０／２７６であった。
【００７７】
＜比較例２＞
トリエタノールアミン３０部、水７０部をビーカー中、３０℃で均一に混合して、比較用の水溶性防食剤（Ｂ２）を得た。比較用の水溶性防食剤（Ｂ２）の酸価／全アミン価は０／１１３であった。
【００７８】
＜比較例３＞
ポリエーテルポリアミン（ＥＨ１）３０部、水７０部をビーカー中、３０℃で均一に混合して、比較用の水溶性防食剤（Ｂ３）を得た。比較用の水溶性防食剤（Ｂ３）の酸価／全アミン価は０／１４３であった。
【００７９】
＜比較例４＞
トリエタノールアミン３０部、オクタン酸１０部、水６０部をビーカー中、３０℃で均一に混合して、比較用の水溶性防食剤（Ｂ４）を得た。比較用の水溶性防食剤（Ｂ４）の酸価／全アミン価は３９／１１３であった。
【００８０】
＜評価＞
防食性の評価は、実施例及び比較例で作成した水溶性防食剤を用いて、以下のように行った。
【００８１】
耐水ペーパー（粒度３２０Ａ  住友スリーエム社製）と水を用いて研磨後、トルエンとアセトンを用いて洗浄した短冊型試験片〔長さ７６ｍｍ、幅１２ｍｍ、厚さ２ｍｍの鋼板、ＪＩＳ  Ｇ３１４１：２００５（冷間圧延板および鋼帯）に記載のＳＰＣＣ〕を入れた試験管（内径１５ｍｍ、高さ１３０ｍｍ）に水溶性防食剤の０．２％水溶液２０ｍｌを注ぎ、鋼板を全浸漬させた。その試験管を容量２リットルのオートクレーブに収容し、密閉した。次いでオートクレーブのバルブを開いて二酸化炭素をボンベから導入し、０．３ＭＰａ（ゲージ圧）に加圧した後、バルブを閉じて密閉した状態で、温度を１００℃に昇温し、そのまま５日間放置した。
５日後にオートクレーブの温度調節を止め、室温に放置することにより３０℃まで冷却した後、試験片を取り出し、表面の付着物を希塩酸により除去し、水洗、乾燥後、試験前後の表面の変化を目視で観察し、重量変化（ｍｇ／ｃｍ2）｛（水溶性防食剤処理前の短冊型試験片の重量）−（水溶性防食剤５日処理、乾燥後の重量）｝／（短冊型試験片の表面積）を電子天秤（メトラー社製、ＡＥ−２４０）で測定することにより評価した。重量変化が小さい程、防食性が良好である。
また、乾燥後の外観を、以下の基準によって評価した。
◎：試験前と全く変化がないかまたはほぼ同じ色調および光沢を有する。
○：試験前に比べて若干変化が見られる。
△：試験前に比べて変色が著しいが、全面腐食、孔食は見られない。
×：変色の有無に関わらず全面腐食、孔食等がある。
【００８２】
実施例１〜８及び比較例１〜４で製造した水溶性防食剤の組成及び防食性の評価結果を、表１〜表３に示す。
【表１】
2007169681.tif 000003
【００８３】
【表２】
2007169681.tif 000004
【００８４】
【表３】
2007169681.tif 000005
【００８５】
実施例及び比較例の結果から、本発明の水溶性防食剤を用いると、試験片の外観および質量の変化が小さいことから、防食性に優れることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明の水溶性防食剤は、水に任意の濃度に稀釈でき、二酸化炭素溶存下の防食性に優れる。
本発明の水溶性防食剤は、切削油、研削油、研磨油、圧延油、引き抜き油、プレス油、焼き入れ油、アルミディスク及びシリコンウエハの研磨、切断等の水溶性の加工油；特に二酸化炭素が溶存しやすいボイラの給水系や蒸気・復水系に添加することにより好適に用いることができる。
本発明の水溶性防食剤は、塗料の塗装面や樹脂への浸透性が弱いため、被処理材料の周辺の塗膜の剥離や膨潤が起きにくいという効果も有する。