(57)【要約】  【課題】分極性電極としてカーボンナノチューブを用いた電気二重層キャパシタにおいて、その容量特性を改善することができる手段及び積層セルの構造と製造工程の簡略化を図ることのできる手段を提供する。  【解決手段】基板からカーボンナノチューブが成長する過程で、その炭素構造内に炭素以外の異元素を導入する。この異元素は、周期表第IIIＢ族及び／又は第ＶＢ族の元素であり、とくにIIIＢ族元素がボロン、ＶＢ族元素が窒素であることが好ましい。また、プラス極のカーボンナノチューブには第IIIＢ族異元素を、マイナス極には第ＶＢ族異元素をそれぞれに導入する。さらに、基板の両面にカーボンナノチューブを同時に成長させた電極を用い、これをセパレータを介して積み重ねることにより、電気二重層キャパシタの積層セルを構成する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電電極として用いられる基板と、該基板から成長したカーボンナノチューブを分極性電極として有する電気二重層キャパシタの電極であって、
前記分極性電極は、カーボンナノチューブの成長過程でその炭素構造内に炭素以外の異元素を導入したものであることを特徴とする電気二重層キャパシタの電極。
【請求項２】
前記異元素を含む化合物を溶解した有機溶媒中で前記基板を加熱することにより、その異元素をカーボンナノチューブの成長過程で導入したことを特徴とする請求項１に記載の電気二重層キャパシタの電極。
【請求項３】
前記異元素が、周期表第IIIＢ族及び／又は第ＶＢ族の元素である請求項１又は２に記載の電気二重層キャパシタの電極。
【請求項４】
前記の第IIIＢ族元素がボロンであり、第ＶＢ族元素が窒素である請求項３に記載の電気二重層キャパシタの電極。
【請求項５】
一対の電極をセパレータを介して対向させた電気二重層キャパシタにおいて、前記電極のいずれか一方又は双方に、請求項１乃至４のいずれかに記載の電極を用いたことを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【請求項６】
前記電極のプラス極のカーボンナノチューブに第IIIＢ族異元素を、マイナス極のカーボンナノチューブに第ＶＢ族異元素をそれぞれ導入したことを特徴とする請求項５に記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項７】
両表面に触媒を含む、又は触媒を担持した状態の基板の両面に、カーボンナノチューブを同時に成長させてなる電気二重層キャパシタの電極。
【請求項８】
前記カーボンナノチューブは、成長過程でその炭素構造内に炭素以外の異元素が導入されたものであることを特徴とする請求項７に記載の電気二重層キャパシタの電極。
【請求項９】
請求項７又は８に記載の電極を、セパレータを介して面方向に積層するとともに、前記基板を集電電極として用いたことを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板から直接成長したカーボンナノチューブを分極性電極として用いた電気二重層キャパシタの電極、およびこの電極を用いた電気二重層キャパシタに関し、とくに炭素以外の元素をカーボンナノチューブに混入することにより、分極性電極のキャパシタ容量を高めた電極と電気二重層キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタは、電極を構成する固体（導電体）とこれに含浸させた電解液との固液界面に形成される電気二重層を誘電体として利用するもので、単位面積当りの容量は小さくても、比表面積のきわめて大きい活性炭粉末や活性炭素繊維を電極（分極性電極）として用いることにより、大きな容量を得ることが可能になっている。
【０００３】
しかし、活性炭や活性炭素繊維は、比表面積は大きいが、細孔が微細なため、イオンの細孔内への浸入が容易でないという問題がある。活性炭の細孔の大部分は、その径が２ｎｍ程度以下と云われており、かかる細孔においてはイオンの急速な移動が難しい。したがって、瞬時に大電流を供給するような場合にはイオンの移動が追い付かず、充放電の応答性が制限される。
【０００４】
そのため、イオンの移動がより容易な微細構造を有する分極性電極の材料として、カーボンナノチューブが着目されており、これを分極性電極として用いた電気二重層キャパシタが提案されている（下記特許文献１，２）。
【０００５】
カーボンナノチューブの製造方法には、アーク放電法、レーザー蒸発法、化学的気相成長（ＣＶＤ）法などがある。ＣＶＤ法は製造条件の制御が容易で、大量生産に向いていることから、近年活発に研究され、種々の新技術が提案されている。一方、その表面に金属元素（触媒）の薄膜又は島状微粒子を堆積した基板を、有機液体内で加熱し、基板上に高配向整列したカーボンナノチューブを形成させる技術が提案されている（下記特許文献３）。この方法（以下、「液相合成法」という）は、大量かつ安価にカーボンナノチューブを製造しうる上に、基板に強固かつ高密度・高配向に整列配列したカーボンナノチューブが製造できる特色を有している。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−３０７９５１号公報
【特許文献２】特開２００４−２８４９２１号公報
【特許文献３】特開２００３−０１２３１２号公報
【特許文献４】特開２００４−１３１８５３号公報
【特許文献５】特開２００４−００３０９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
カーボンナノチューブやカーボンナノファイバーに炭素以外の元素を添加することにより、その物理的、化学的性質が変化することが考えられる。そのため、炭素構造の中に異元素を含ませたカーボンナノチューブを製造する試みが多数報告されている。また、かかる異元素の添加によりカーボンナノチューブの特定の物性を改善する提案もなされている（例えば上記特許文献４，５など）。
【０００８】
カーボンナノチューブを電気二重層キャパシタの分極性電極として用いる場合、炭素のみで構成された理想的なナノチューブでは、吸着能力には限界があり、容量等の特性の更なる改善は難しいと考えられる。
【０００９】
また、一般的にキャパシタセルの使用電圧は、用いられる電解液によって決定され、非水系でも２．５Ｖ程度である。そのため、このセルを直列に接続（積層）することで、所望の出力電圧を得ている。基板に直接ナノチューブを析出させる場合は、基板そのものが集電電極を兼ねるため、基板の両側に同時にナノチューブを析出させれば、これを積み重ねて積層セルを形成することができる。これにより、効率的に積層セルを製造することができ、その厚みも低減することができる。
【００１０】
しかし、前述の特許文献１では、基板上にカーボンナノチューブを成長させる段階は、熱化学蒸着やプラズマ化学蒸着法を用いるとしており、基板両面への同時成長は考慮されていない。
【００１１】
そこで本発明は、カーボンナノチューブを用いた電気二重層キャパシタの分極性電極において、その容量特性を改善することができる手段を提供することを課題としている。
【００１２】
また本発明は、その両面にカーボンナノチューブを析出させた基板を用い、積層セルの構造及び製造工程の簡略化を図ることのできる手段を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の電極は、導電性の基板を集電電極として用い、該基板から直接成長させたカーボンナノチューブを分極性電極として有する電気二重層キャパシタの電極であって、前記カーボンナノチューブの炭素構造内に異元素を導入し、該異元素の周辺に電荷の特異的状態を形成せしめたことを特徴とする。
【００１４】
カーボンナノチューブの炭素構造中に異元素が導入されると、該カーボンナノチューブの表面及び／又は局所的部位に電荷の特異状態が形成される。これにより、カーボンナノチューブの表面や局所的な電荷状態が変化し、吸着等の化学的性質が改善される。
【００１５】
この電極を構成する分極性電極は、カーボンナノチューブの成長過程で、その結晶構造内に炭素以外の異元素を導入することにより、カーボンナノチューブの少なくとも表面全般にわたって略均一に異元素が存在するようにしたものであることが好ましい。
【００１６】
カーボンナノチューブの成長過程で炭素構造内に炭素以外の異元素を導入することは好適である。また、異元素を含む化合物を溶解したアルコール溶液中で前記基板を加熱することにより、炭素以外の異元素をカーボンナノチューブの成長過程で導入することは好ましい。カーボンナノチューブの成長過程で異元素を導入することにより、均一に炭素構造内に異元素を導入できる。また、異元素が溶解した有機溶媒中で基板を加熱し、カーボンナノチューブを成長させる液相合成法は好適である。
【００１７】
また、上記の電極を構成する分極性電極においては、前記異元素が、周期表第IIIＢ族及び／又は第ＶＢ族の元素であることが好ましく、とくに第IIIＢ族元素がボロンであり、第ＶＢ族元素が窒素であることが好ましい。
【００１８】
本発明の電極を構成する分極性電極は、カーボンナノチューブの表面全体に異元素が導入されているため、カーボンナノチューブ表面の構造や局所的な電荷状態が変化する。また、炭素のみからなるカーボンナノチューブに比較し比表面積が増大する。この結果、実施例に示すようにキャパシタとしての容量特性を向上させることができる。
【００１９】
本発明の電気二重層キャパシタの第一は、一対の電極をセパレータを介して対向させた電気二重層キャパシタにおいて、この電極のいずれか一方又は双方に、上記の異元素入りカーボンナノチューブの電極を用いたことを特徴とするもである。
【００２０】
このキャパシタにおいては、前記電極のプラス極のカーボンナノチューブに第IIIＢ族元素を、マイナス極のカーボンナノチューブに第ＶＢ族異元素をそれぞれ導入することが好ましい。
【００２１】
これにより、プラス極では電解液中のマイナスイオンの吸着能を、マイナス極ではプラスイオンの吸着能を高めることができ、キャパシタ容量の一層の向上を図ることができる。
【００２２】
本発明の電極の第二は、両表面に触媒を含む、又は触媒を担持した状態の導電性基板の両面に、カーボンナノチューブを同時に成長させてなるものである。
【００２３】
また、この第二の電極においては、導電性基板の両面に形成された分極性電極が、ともに前記の異元素入りカーボンナノチューブ電極のいずれかであることが好ましい。
【００２４】
本発明の電気二重層キャパシタの第二は、上記第二発明の電極を、セパレータを介して面方向に積層するとともに、前記導電性基板を集電電極として用いたことを特徴とするものである。この構成によれば、セパレータを挾んで上記第二発明の電極を積み重ねるだけで、多層に積層された電気二重層キャパシタを作成することができ、積層セルの構造の簡略化・小型化と低コスト化を図ることができる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明により、カーボンナノチューブを分極性電極の材料として用いた電気二重層キャパシタの容量を増大させることが可能になった。また、基板両面にカーボンナノチューブを成長させた本発明の電極を用いることにより、多層に積層された電気二重層キャパシタの構造の簡略化・小型化と低コスト化が可能になった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明の電極の第一は、導電性基板を集電電極として用い、これから直接成長させたカーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」と略記する）を分極性電極として用いた電気二重層キャパシタの電極であって、ＣＮＴに炭素以外の異元素を導入したことを特徴とするものである。とくに、ＣＮＴの成長過程で、その炭素構造内に異元素を導入することにより、ＣＮＴの炭素構造全体に、あるいは少なくともその表面全般にわたって、異元素が略均一に存在するようにしたものであることが好ましい。
【００２７】
異元素を導入したＣＮＴを製造するには、製造方法の選択が重要である。一般に、アーク放電法やレーザー蒸発法では、異元素の混入割合を制御することが難しく、かかる目的に適さない。これに対して、炭化水素等を熱分解しつつ、触媒上に炭素結晶を成長させる熱分解法（ＣＶＤ法や液相合成法）では、炭化水素等の被分解物に異元素のソースを混合することにより、ＣＮＴの炭素構造全体に異元素を略均一に導入することができる。
【００２８】
熱分解法の中でも、液相合成法は、常温で液体の化合物を異元素のソースとすることができるため、かかる目的により好適である。また、本発明者らの知見によれば、液相合成法で製造したＣＮＴは、とくに電気二重層キャパシタの分極性電極に適した構造を有する。その理由の説明に先立って、まず液相合成法について簡単に説明する。図１は、後述する実施例の電極製造に用いたＣＮＴ製造装置の概念図である。
【００２９】
水冷された容器１内には、ＣＮＴの原料となる有機液体２が充填されている。この液体の中に基板３が浸漬され、この基板は加熱手段４により、７００〜１０００℃程度まで加熱される。基板３から熱を受けて蒸発した有機液体は、凝縮手段５により、冷却・液化されて容器１内に還流される。容器１の上部空間は不活性ガス（窒素）雰囲気が維持されている。基板３は、その表面に触媒金属の薄膜又は島状微粒子を堆積したもの、又は触媒金属を含有する金属材料からなる。有機液体２は基板３の表面で熱分解し、触媒の作用により基板表面にＣＮＴが形成される。有機液体２には、メタノール、エタノール等のアルコール類や、常温で液体の炭化水素（ヘキサン、オクタン等）を用いることができる。
【００３０】
かかる装置では、基板３の表面にきわめて大きな温度勾配が形成される。そのため、ＣＮＴは基板表面に垂直な方向に配向し、かつ結晶の成長速度が大きくなる。本発明者らの知見によれば、単体のＣＮＴ又はこれが絡み合った集合体が、基板表面から繊維状に延びて、この繊維の隙間が電解液のイオンの吸着に適した大きさ（数ｎｍ〜数十ｎｍ）になっている。したがって、この液相合成法は、電気二重層キャパシタの分極性電極として用いるＣＮＴを製造するのに、とくに好適である。
【００３１】
本発明において、ＣＮＴに導入する異元素としては、長周期型周期表第IIIＢ族と第ＶＢ族の元素が好ましく、そのいずれか一方でも、双方を同時に添加してもよい。ドーピング元素としてIIIＢ族とＶＢ族の元素が適する理由は、原子の性質がIVＢ族の炭素に類似し、炭素構造の中に導入するのが容易なためである。
【００３２】
また、IIIＢ族ではボロン（Ｂ）が、ＶＢ族では窒素（Ｎ）が、炭素と原子半径が近似しているため、とくに好適である。
【００３３】
液相合成法で、異元素としてＢ又はＮを導入するには、前述の有機液体中に液状のボロン含有化合物又は窒素含有化合物を添加して、ＣＮＴの製造を行なえばよい。具体的には、Ｂを含むものとして、ジヒドロキシフェニルボラン、オルト−カルボラン、メタ−カルボラン、ホウ酸トリ−ｎ−ブチル等が、Ｎを含むものとして、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン等が好適である。いずれの場合にも、有機液体中への添加化合物の混合比率を変えることにより、ＣＮＴへの異元素の混入量を制御することができる。
【００３４】
このようにして、ＣＮＴの炭素構造の中に導入された異元素の周囲には、電荷の特異状態が形成され、官能基のような化学的親和力が生じることが考えられる。例えば、炭素構造の中にＣより電気陰性度の低いＢが導入されると、その周囲には電子の欠乏状態が生じ、これに接している電解液中のマイナスイオンを引き付け易くなる可能性がある。したがって、異元素としてＢを導入したＣＮＴを、電気二重層キャパシタのプラス極として用いれば、マイナスイオンの吸着能が増大し、キャパシタの容量が大きくなることが期待される。
【００３５】
一方、Ｃより電気陰性度の高いＮが導入されると、その周囲には電子の過剰状態が生じ、これに接している電解液中のプラスイオンを引き付け易くなるから、これをマイナス極として用いれば、プラスイオンの吸着能が増大する。このように電極の正負に応じて、導入する異元素を変えて、キャパシタ容量の一層の増大を図ることが、本発明のポイントの一つである。
【００３６】
本発明の電極の第二は、導電性基板の両面にＣＮＴを同時に成長させてなるものである。このＣＮＴは、カーボンのみからなるものであってもよいが、これに異元素を導入することにより、その特性の改善が期待できることは、すでに述べたとおりである。
【００３７】
このように、導電性基板の両面に分極性電極が形成されていれば、これをセパレータを介して面方向に積層するこより、多層セルの電気二重層キャパシタを容易に構成することができる。この場合、導電性基板は集電電極として用いることができるから、多層セルの構造が簡略化・小型化され、コスト低減が期待される。このように、基板両面にＣＮＴを同時成長させた分極性電極を用いて、多層セルの構造の簡略化と低コスト化を図ることが、本発明の第二のポイントである。
【００３８】
基板両面へ同時にＣＮＴを成長させる場合も、ＣＮＴの製造方法の選択が重要であり、液相合成法が最も好適である。その理由として、基板の調製が容易なことがあげられる。液相合成法の触媒（一般にはＦｅ，Ｎｉ，Ｃｏ等の金属）は、基板の表面に薄膜又は島状微粒子の堆積物として存在すればよく、金属や非金属の基板を水素プラズマに晒して、触媒を付着させてもよいし、触媒元素を含む金属基板をそのまま使用することもできる。かかる基板を有機液体中に浸漬して加熱すれば、基板の両面にＣＮＴが成長する。
【００３９】
一方、ＣＶＤ法は、事前に基板の表面に触媒の薄膜を形成して気相成長させる必要がある。この触媒層は、通常はスパッタ、蒸着、スピンコート法等により形成される。基板の両面に触媒層を形成することが不可能ではないにしても、一般には容易ではないから、基板両面へ同時にＣＮＴを成長させる方法として好適とは言い難い。勿論、アーク放電法やレーザー蒸発法では、基板の両面にＣＮＴを析出させることは難しい。
【００４０】
次に、本発明の電気二重層キャパシタについて説明する。図２は、本発明の電気二重層キャパシタの構成例を示す模式図で、図２(ａ)は基本セルの構成を、図２(ｂ)は積層セルの構成を示す。図２(ａ)では、基板３の片側にカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）６を成長させた電極７が、セパレータ８を介して対向して配置され、その間隙は電解液１０で満たされている。基板３に端子９が取り付けられ、これが集電電極となって、充放電を行なう。ＣＮＴ６には、異元素が導入されている。この異元素は、対向する電極７で、同種であっても良いが、プラス極にＢを導入したＣＮＴを、マイナス極にＮを導入したＣＮＴを用いることにより、一層の蓄電容量の増大を図ることができる。
【００４１】
図２(ｂ)では、左右両端の基板３ａには、片側にＣＮＴ６を成長させた電極７ａが用いられ、それ以外の基板３ｂには、両側にＣＮＴ６を成長させた電極７ｂが用いられている。両端の基板３ａに取り付けられた端子９から充放電が行われるが、中間の基板３ｂが両側のセルを結び付ける集電電極の役割を果たしていることに相違はない。ＣＮＴ６は異元素が導入されていることが好ましい。プラス極とマイナス極に導入されている元素が同種であっても、後述の実施例に示すように、蓄電容量の増大を図ることができる。
【００４２】
なお、上記のいずれの構成においても、セパレータ８や電解液１０には、従来の通常の電気二重層キャパシタに使用するのと同種のものを用いることができる。ただし、極間電圧を高めるため、電解液１０には非水系のものを用いることが好ましい。
【実施例】
【００４３】
分極性電極を構成するカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）に異元素を導入した本発明の電極を用い、電気二重層キャパシタのセルを構成して、その充放電特性を調査し、ＣＮＴに異元素を含まない場合との特性の比較を行なった。
【００４４】
ＣＮＴの製造に用いた装置は、図１に示すような液相合成法の装置で、基板には厚さ１００μｍのニクロム基板を用い、反応容器の材料には石英を用いた。また、基板を加熱する手段として、ニクロム基板が位置する反応容器の外側に誘導加熱用のコイルを巻き、これに高周波電流を流して基板を誘導加熱した。有機液体としては、メタノールを用いた。
【００４５】
上記の条件で、下記の３種の分極性電極を作成した。
(１)ボロンを含むＣＮＴからなる電極（Ａ電極）：
メタノールにホウ酸トリ−ｎ−ブチルを１４ｗｔ％混入し、反応容器に入れた。容器上部を封止した後に窒素を流し、反応容器から空気を排出した。窒素を流したまま、４００ｋＨｚの高周波電流をコイルに流してニクロム基板を９００℃に加熱し、そのまま９０秒間維持した。なお、基板温度は放射温度計にて測定した。
(２)窒素を含むＣＮＴからなる電極（Ｂ電極）：
メタノールにピリジンを６ｗｔ％混入した。上記と同様にニクロム基板を９００℃に加熱し、そのまま９０秒間反応させた。
(３)異元素を含まないＣＮＴからなる比較用電極（Ｃ電極）：
メタノールのみで、上記と同様に９００℃、９０秒間反応させた。
【００４６】
これらの３種の電極においては、いずれもニクロム基板から、直径１０〜２０ｎｍ、長さ約２μｍのＣＮＴが成長していた。図３にその走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真の例を示す。この写真から、ＣＮＴが高密度に成長していることが知れる。
【００４７】
この電極を用い、以下の方法で図２(ａ)に示すようなキャパシタセルを作成した。前記の電極においては、基板の両面にＣＮＴが成長していたが、単セルとしての比較を行なうため、その片面からＣＮＴをはぎ取った。まず、基板ごとに所定の面積に切り出し、裏側に充放電特性測定用のリード線を取り付けてから、セルロース系のセパレータを介して対向させた。その基板の外側を２枚のテフロン（登録商標）板にて挟み込んで固定した。これを窒素雰囲気にて、電解液であるホウフッ化水素酸アミジン塩のポリプロピレンカーボネート溶液（三洋化成製、商品名パワーエレック）に入れ、リード線を取り出して密閉することで電気二重層キャパシタを作成した。
【００４８】
このキャパシタを、２５℃に保たれた恒温槽の中に入れてしばらく放置してから、電流５０μＡおよび２００μＡの定電流で、０〜２．５Ｖの範囲で充放電を行なった。この充放電は３０回繰り返すこととし、その最後の特性からキャパシタの容量を計算した。図４に、２００μＡで測定した充放電のカーブの一例を示す。この図から、安定的に充放電が行われていることが知れる。
【００４９】
以上の条件で、(ａ)Ａ電極を両極に使ったもの、(ｂ)Ｂ電極を両極に使ったもの、(ｃ)プラス極にＡ電極、マイナス極にＢ電極を使ったもの、(ｄ)Ｃ電極を両極に使ったものの４種のキャパシタについて容量を測定した。測定結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
2007048907.tif 000003
【００５１】
この結果から、異元素を導入した(ａ)〜(ｃ)のキャパシタは、いずれも比較例である(ｄ)のキャパシタより容量が向上していることが知れる。とくに両電極に異なる異元素を導入した(ｃ)のキャパシタは、さらに容量が向上することが確認された。
【００５２】
本実施例ではニクロム基板を使用しているが、これに限定する必要はなく、集電電極として使用可能な導電性を有する材料であれば、広く基板として使用可能である。このとき基板が触媒作用を有する金属元素を含まない場合は、ＣＮＴを成長させる工程の前に、Ｆｅ等の触媒金属を基板表面に付着させる工程を設ければよい。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本実施例で用いたカーボンナノチューブの製造装置の概念図である。
【図２】本発明の電気二重層キャパシタの構成例を示す模式図である。
【図３】本実施例で作成したカーボンナノチューブの走査型電子顕微鏡写真の例である。
【図４】本実施例における充放電特性の測定結果の例を示す図である。
【符号の説明】
【００５４】
１    容器
２    有機液体
３，３ａ，３ｂ    基板
４    加熱手段
５    凝縮手段
６    カーボンナノチューブ
７，７ａ，７ｂ    電極
８    セパレータ
９    端子
１０  電解液  
【図１】
2007048907.tif 000004
【図２】
2007048907.tif 000005
【図４】
2007048907.tif 000006
【図３】
2007048907.tif 000007