(57)【要約】【課題】エッチングに際し、ピットが均一、高密度に生成されて粗面化率に優れる電解コンデンサ用アルミニウム箔を提供する。【解決手段】質量比で、Ｓｉ：５〜１００ｐｐｍ、Ｆｅ：５〜１００ｐｐｍ、Ｃｕ：１０〜１００ｐｐｍ、Ｐｂ：０．１〜５ｐｐｍ、Ｚｎ：１〜１００ｐｐｍ、Ｗ：１１〜２００ｐｐｍを含有し、残部が９９．９％以上のＡｌと不可避不純物からなる組成を有し、立方晶方位率が９５％以上である。不回避不純物中におけるＭｎ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｂ、Ｖ、Ｇａの総和量を５０ｐｐｍ以下とするのが望ましい。エッチングに際し、表面溶解を抑制しつつ、均一性に優れたピットを高密度で発生でき、高強度で高容量のエッチング箔が得られる。【選択図】なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エッチングに供される電解コンデンサ用アルミニウム箔であって、質量比で、Ｓｉ：５〜１００ｐｐｍ、Ｆｅ：５〜１００ｐｐｍ、Ｃｕ：１０〜１００ｐｐｍ、Ｐｂ：０．１〜５ｐｐｍ、Ｚｎ：１〜１００ｐｐｍ、Ｗ：１１〜２００ｐｐｍを含有し、残部が９９．９％以上のＡｌと不可避不純物からなる組成を有し、立方晶方位率が９５％以上であることを特徴とする電解コンデンサ用アルミニウム箔。
【請求項２】
不回避不純物中におけるＭｎ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｂ、Ｖ、Ｇａの総和量を５０ｐｐｍ以下とすることを特徴とする請求項１記載の電解コンデンサ用アルミニウム箔。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解コンデンサの電極に用いられる電解コンデンサ電極用アルミニウム箔に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電解コンデンサ用アルミニウム箔は、その表面から垂直に成長した腐食孔（以降ピット）を多数発生させ、表面積を拡大させることにより静電容量を高めている。エッチングピットは立方晶に沿って成長するため、均一なピットを発生させるためには、高い立方晶率の箔が用いられている。
従来、直流電解エッチングにおけるピット発生を均一化、高密度化するためにさまざまな元素の添加、規制が提案されている。
例えば、特許文献１では、Ｓｉ：５〜６０ｐｐｍ、Ｆｅ：５〜６０ｐｐｍ、Ｃｕ：１０〜７０ｐｐｍ、Ｚｎ：０．１〜４０ｐｐｍ、Ｎａ：０．００１〜５ｐｐｍ、０．１ｐｐｍ≦Ｔｉ、Ｖ≦５ｐｐｍ、０．１ｐｐｍ≦Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｒ≦１０ｐｐｍ、０．１ｐｐｍ≦Ｇａ≦３０ｐｐｍ、Ｍｇ≦７ｐｐｍを含有し、−４≦（Ｔｉ＋Ｖ＋Ｃｒ＋Ｍｎ＋Ｚｒ＋Ｎａ＋Ｇａ−Ｍｇ）［ｐｐｍ］≦３４とすることにより（１００）面方位が高く、静電容量が高いと同時に溶解減量が抑制されることが提案されている。
さらに、特許文献２では、アルミニウム箔の表面溶解を抑制するためにＴｉ,Ｖ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｗの総量を１０ｐｐｍ以下に規制することが提案されている。
さらに、特許文献３では、ピット発生数を増大させるため、Ｚｒ又はＶの含有量を１１〜１００ｐｐｍに規制することが提案されている。
【特許文献１】特許第３３７０２４６号明細書
【特許文献２】特開２００１−１０２２７１号公報
【特許文献３】特開２００２−９７５３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、従来提案されている成分範囲では、表面溶解を抑制しつつ、ピット発生を容易にするという、相反する効果を引き出すことはできない。また、ピット発生が容易になっても、均一分散性にかける為、発生したピットが十分に容量に寄与しないという問題点がある。
【０００４】
本発明は、上記事情を背景としてなされたものであり、アルミニウム電解コンデンサ用箔として直流での電解エッチングを行った際、均一で高密度のピット形態を得られる電解コンデンサ用アルミニウム箔を提供することを基本的な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
コンデンサにおける容量を高めるためには、表面溶解を抑制しつつ、ピット発生が容易で、且つ均一性に優れたピットを発生させる必要がある。特に、高密度でピットを発生させるためには、酸化皮膜直下における反応性を高める必要があり、鋭意研究を進めた結果、適量のＷを添加することで、著しくピットの発生量を増加させることが可能であることが判明した。さらに、Ｚｎを複合させることで、エッチングピットの均一化が行なわれ、高強度で且つ高容量のエッチング箔を得ることができる。
【０００６】
すなわち、本発明の電解コンデンサ用アルミニウム箔のうち、請求項１記載の発明は、エッチングに供される電解コンデンサ用アルミニウム箔であって、質量比で、Ｓｉ：５〜１００ｐｐｍ、Ｆｅ：５〜１００ｐｐｍ、Ｃｕ：１０〜１００ｐｐｍ、Ｐｂ：０．１〜５ｐｐｍ、Ｚｎ：１〜１００ｐｐｍ、Ｗ：１１〜２００ｐｐｍを含有し、残部が９９．９％以上のＡｌと不可避不純物からなる組成を有し、立方晶方位率が９５％以上であることを特徴とする。
【０００７】
請求項２記載の電解コンデンサ用アルミニウム箔の発明は、請求項１記載の発明において、不回避不純物中におけるＭｎ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｂ、Ｖ、Ｇａの総和量を５０ｐｐｍ以下とすることを特徴とする。
【０００８】
以下に、本発明で成分を規定した理由について説明する。
【０００９】
Ｓｉ：５〜１００ｐｐｍ
Ｓｉはアルミ箔の再結晶化に影響を与える元素である。ただし、５ｐｐｍ未満では効果がなく、１００ｐｐｍを越えると必要な結晶粒が得られないため、その含有量を５〜１００ｐｐｍに定める。なお、同様な理由で望ましい下限は１０ｐｐｍ、上限は２０ｐｐｍである。
【００１０】
Ｆｅ：５〜１００ｐｐｍ
Ｆｅはアルミ箔の再結晶化と溶解性に影響を与える元素である。ただし、５ｐｐｍ未満では結晶化が促進しすぎるため、必要な方位が得られなくなり、１００ｐｐｍを超えるとＡｌ−Ｆｅ系の析出が増加し溶解性を高めるため好ましくない。そのため、Ｆｅの含有量を５〜１００ｐｐｍに定める。なお、同様の理由で望ましい下限は１０ｐｐｍであり、望ましい上限は４０ｐｐｍである。
【００１１】
Ｃｕ：１０〜１００ｐｐｍ
Ｃｕはエッチングにおけるピットの成長を促進する元素である。ただし、１０ｐｐｍ未満では十分なピット成長が行われず好ましく、１００ｐｐｍを超えると過剰な溶解反応が生じるため好ましくない。したがって、Ｃｕ含有量を１０〜１００ｐｐｍに定める。なお、同様の理由で望ましい下限は２０ｐｐｍであり、望ましい上限は７０ｐｐｍである。
【００１２】
Ｐｂ：０．１〜５ｐｐｍ
Ｐｂは初期のエッチングピット発生を容易にする元素である。ただし、０．１ｐｐｍ未満ではその効果がなく、５ｐｐｍを超えると表面溶解が促進され好ましくない。したがってＰｂ含有量を０．１〜５ｐｐｍに定める。なお、同様の理由で望ましい下限は０．３ｐｐｍであり、望ましい上限は２ｐｐｍである。
【００１３】
Ｗ：１１〜２００ｐｐｍ
Ｗはアルミニウム箔表面の電位を貴にする効果があり、添加することで箔表面が電気化学的に腐食しにくくなるため、表層の無効溶解が抑制できると供に、電解によるピット発生部分の電位差が大きくなる為、ピット発生エネルギーが極部的に高まり、大量のエッチングピットを発生させることができる。その効果が１１ｐｐｍ未満の場合、電位の向上が十分でなく、エッチングピット発生効率の増加効果が少ない。又、２００ｐｐｍ超の場合、電位が貴になりすぎ、腐食速度が低下する為、エッチング速度が低下し好ましくない。さらには立方晶率も低下する為、これ以上の添加は好ましくない。なお、同様の理由で望ましい下限は２０ｐｐｍであり、望ましい上限は８０ｐｐｍである。
【００１４】
Ｚｎ：１〜１００ｐｐｍ
Ｚｎはエッチングピットを均一発生させる元素である。ただし、１ｐｐｍ未満ではその効果がなく、１００ｐｐｍを超えると立方晶率が低下するため好ましくない。したがって、Ｚｎ含有量を１〜１００ｐｐｍに定める。なお、同様な理由で望ましい下限は１０ｐｐｍである。
【００１５】
Ｍｎ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｔｉ、Ｂ，Ｖ,Ｇａ：総和量５０ｐｐｍ以下
Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｂ、Ｖ、Ｇａは不回避不純物として含有される元素である。これらの元素はアルミニウム箔の溶解性を高めるが、ピット均一発生を阻害又は、ピットの欠落を招くため、５０ｐｐｍ以下に規制するのが望ましい。このような箔は三層電解法によって得られたアルミニウム塊を用いることにより得ることができる。
【００１６】
アルミニウム純度：９９．９％以上
純度９９．９％未満であると、不回避不純物とアルミニウムとの金属間化合物が多くなり、高い立方晶率が得られにくくなる。したがって結晶方位の均一性を確保して立方晶率を９５％以上に保つためには、９９．９％以上のアルミニウム純度が必要である。望ましくは９９．９８％以上の純度である。さらに、均一なエッチングピットを発生させるためには９５％以上の立方晶率が必要であり、好ましくは９７％以上である。
【発明の効果】
【００１７】
以上説明したように、本発明の電解コンデンサ用アルミニウム箔によれば、エッチングに供される電解コンデンサ用アルミニウム箔であって、質量比で、Ｓｉ：５〜１００ｐｐｍ、Ｆｅ：５〜１００ｐｐｍ、Ｃｕ：１０〜１００ｐｐｍ、Ｐｂ：０．１〜５ｐｐｍ、Ｚｎ：１〜１００ｐｐｍ、Ｗ：１１〜２００ｐｐｍを含有し、残部が９９．９％以上のＡｌと不可避不純物からなる組成を有し、立方晶方位率が９５％以上であるので、エッチングに際し、表面溶解を抑制しつつ、均一性に優れたピットを高密度で発生させることができ、単位面積当たりの静電容量を高めて、高強度で且つ高容量のエッチング箔を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に、本発明の一実施形態を説明する。
純度９９．９％以上で本発明の成分となるように調製された高純度アルミニウム材を用意する。該アルミニウム材は、好適には純度９９．９８％以上とする。
該アルミニウム材は常法により得ることができ、本発明としては特にその製造方法が限定されるものではない。例えば、半連続鋳造によって得たスラブを熱間圧延したものを用いることができる。なお、スラブに対し、例えば５００℃以上、３０分以上の均熱処理を行った後、熱間圧延に供するものであってもよい。熱間圧延の仕上がり温度は、例えば２５０〜４００℃とする。その他に連続鋳造により得られる高純度アルミニウム材を対象とするものであってもよい。上記熱間圧延または連続鋳造圧延によって例えば数ｍｍ厚程度のシート材とする。
【００１９】
上記シート材に対し冷間圧延を行い、例えば９０μｍ〜２００μｍ厚のアルミニウム箔を得る。なお、冷間圧延途中あるいは冷間圧延終了後に適宜脱脂を加えてもよく、また冷間圧延の途中で適宜中間焼鈍を加えても差し支えない。
【００２０】
最終冷間圧延後には、最終焼鈍熱処理を行う。最終焼鈍の加熱条件は、アルミニウム箔の立方晶率を９５％以上とするために重要であり、５００℃以上、１時間以上で加熱するのが望ましい。例えば、５００〜５９０℃×１〜２４ｈｒの加熱条件で、窒素、Ａｒ、Ｈ２等の不活性又は還元性雰囲気中で、加熱することで平均厚さで２０〜６０Åの酸化皮膜を有するアルミニウム合金箔を得ることができる。
【００２１】
上記各工程を経て得られたアルミニウム箔には、その後、エッチング処理がなされる。該エッチング工程は塩酸を主体とする溶液や塩酸を含まない溶液を用いた直流電解エッチングにより行うことができる。ただし、本発明としては、エッチング方法が特に限定されるものではない。
エッチングに際しては、ピットが高密度で形成され、高い粗面化率が得られる。この箔を化成処理し、必要な耐電圧を得た後、常法により電解コンデンサに電極として組み込むことにより静電容量の高いコンデンサが得られる。
【００２２】
本発明は中高圧電解コンデンサの陽極として使用するのが好適であるが、本発明としてはこれに限定されるものではなく、低圧用や電解コンデンサの陰極用の材料として使用することもできる。
【実施例１】
【００２３】
表中の成分に調整されたアルミニウム（Ａｌ９９．９％以上）材を用意し、連続鋳造を行い、均質化処理（５６０℃×４時間）、熱間圧延、冷間圧延、中間焼鈍（２５０℃×６時間）、最終圧延を行った後、窒素、アルゴン、水素等の非酸化性雰囲気ガス中で５００〜５９０℃、１〜２４時間の焼鈍を行い、９５％以上の立方晶率を有する１１０μｍ厚の箔を供試材として作成した。
【００２４】
上記供試材に対し、３Ｍ硫酸＋１Ｍ塩酸溶液、７５℃中で２００ｍＡ／ｃｍ２、２分間の直流電解を行なった後、同液中に１０分間浸漬した。得られたエッチング箔を１００ｇ／Ｌのホウ酸溶液８０℃中にて、３００Ｖの電圧を印加しながら化成を行い、静電容量を測定した。折り曲げ強度はエッチング箔をＭＩＴ式折り曲げ試験機を用い１φにおける折り曲げ回数を測定した。静電容量は、供試材Ｎｏ．１に対する相対値、折り曲げ強度は供試材Ｎｏ．６に対する相対値として評価し、その結果を表に示した。
【００２５】
その結果、実施例１〜６ではＷを添加することで静電容量が向上していることが分かる。特に実施例１〜５は、Ｍｎ等の不回避不純物の量を規制しているため、Ｍｎ等の不回避不純物の量が多い実施例６よりも容量、強度ともに向上している。また、実施例５では、Ｚｎを複合添加することで折り曲げ強度が向上することがわかる。
【００２６】
一方、比較例２ではＷの添加量が少ないため、静電容量が低く、比較例３ではＷの添加量が多くて、立方晶率が低下している。比較例４ではＷが添加されていないため、容量が低い。比較例５ではＺｎが過剰のため、立方晶率が低下している。
【００２７】
【表１】
2007169690.tif 000002