(57)【要約】【課題】本発明は、従来の活性炭に比べてより高い吸着性能を有する活性炭、及びその用途を提供する。【解決手段】平均マクロ細孔径が０．１〜１．０μｍであり、平均マクロ細孔径（δ）とマクロ細孔径分布の標準偏差（σ）との関係が、０．４≦(δ-σ)/δ＜１．０、マクロ細孔容積が０．０５〜１．０ｍｌ／ｇである活性炭。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均マクロ細孔径（δ）が０．１〜１．０μｍである活性炭。
【請求項２】
さらに平均マクロ細孔径（δ）とマクロ細孔径分布の標準偏差（σ）との関係が、０．４≦(δ-σ)/δ＜１．０である請求項１に記載の活性炭。
【請求項３】
さらにマクロ細孔容積が０．０５〜１．０ｍｌ／ｇである請求項１又は２に記載の活性炭。
【請求項４】
さらに乾燥減量（ＪＩＳ  Ｋ−１４７４）が０．１〜３．０％であり、充填密度（ＪＩＳ  Ｋ−１４７４）が０．２５〜０．８５ｇ／ｍｌであり、強熱残分（ＪＩＳ  Ｋ−１４７４）が０．１〜８．０％であり、硬さ（ＪＩＳ  Ｋ−１４７４）が９５．０％以上である請求項１、２又は３に記載の活性炭。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の活性炭からなる溶剤回収用活性炭。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の活性炭からなるガソリンキャニスター用活性炭。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載の活性炭からなるガス分離精製用活性炭。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、広範な気相及び液相の処理に適した高い吸着性能を有する活性炭に関する。
【０００２】
活性炭は、その優れた吸着性能ゆえ、脱臭や有害物除去などの空気浄化、溶剤（有機蒸気）回収、浄水器、浄水・下水・屎尿・産業排水などの水処理、脱硫、脱硝、キャニスター、触媒担体、脱色、化学工業における脱色、ガス分離精製等の広範な用途に使用されている。
【０００３】
例えば、特許文献１〜４などには、マクロ細孔（マクロポア）の容積に特徴を有する活性炭が高い吸着性能を有し、これが種々の用途に用いられることが報告されている。
【０００４】
特許文献１には、炭素系材料であるリグノセルロース材料を化学的に活性化し、それを高密度化して得られる２０％以下のマクロポア含有量を有する活性炭が、自動車におけるガソリン蒸気放出制御キャニスターに利用できることが記載されている。
【０００５】
特許文献２には、石炭を主原料とし、これにデンプン等を配合して製造される、０．１〜０．３ｍＬ／ｇのマクロポアの細孔容積を有する水処理用活性炭が記載されている。
【０００６】
特許文献３には、ヤシ殻炭から製造される比表面積３５０〜７００ｍ２／ｇの活性炭素材であり、マクロ孔の容積が０．１０〜０．２０ｍｌ／ｇである水素精製用活性炭が記載されている。
【０００７】
特許文献４には、石炭を原料とし、直径３０ｎｍ以上の細孔容積が０．２〜０．６ｍｌ／ｇで、そのうち直径１μｍ以下の細孔容積の割合が６０％以上である水処理用に適した球状活性炭が記載されている。
【特許文献１】特開平６−９２０９号公報
【特許文献２】特開２００５−３１９３５０号公報
【特許文献３】特開平６−６３３９７号公報
【特許文献４】特開２００６−８３０５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、従来の活性炭に比べてより高い吸着性能を有する活性炭、及びその用途を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記の背景技術に記載されるような従来の活性炭に比べて、より吸着性能の高い活性炭を見出すために鋭意検討した結果、上記の特許文献１〜４等に記載されるように、単にマクロ細孔容積を制御するだけでなく、マクロ細孔径とマクロ細孔径分布を所定の範囲に制御することにより、高い吸着性能を有し、広範な用途に利用できる活性炭が得られることを見出した。さらに、これらの知見を基に更に研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、次の活性炭及びその用途に関する。
【００１１】
項１．平均マクロ細孔径（δ）が０．１〜１．０μｍである活性炭。
【００１２】
項２．さらに平均マクロ細孔径（δ）とマクロ細孔径分布の標準偏差（σ）
との関係が、０．４≦(δ-σ)/δ＜１．０である項１に記載の活性
炭。
【００１３】
項３．さらにマクロ細孔容積が０．０５〜１．０ｍｌ／ｇである項
１又は２に記載の活性炭。
【００１４】
項４．さらに乾燥減量（ＪＩＳ  Ｋ−１４７４）が０．１〜３．０％
であり、充填密度（ＪＩＳ  Ｋ−１４７４）が０．２５〜
０．８５ｇ／ｍｌであり、強熱残分（ＪＩＳ  Ｋ−１４７４）
が０．１〜８．０％であり、硬さ（ＪＩＳ  Ｋ−１４７４）が
９５．０％以上である項１、２又は３に記載の活性炭。
【００１５】
項５．項１〜４のいずれかに記載の活性炭からなる溶剤回収用活性炭。
【００１６】
項６．項１〜４のいずれかに記載の活性炭からなるガソリンキャニス
ター用活性炭。
【００１７】
項７．項１〜４のいずれかに記載の活性炭からなるガス分離精製用活性
炭。
【００１８】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１９】
本発明の活性炭は、平均マクロ細孔径が０．１〜１．０μｍであることを特徴とし、０．２〜０．９μｍが好ましく、０．４〜０．８μｍがより好ましい。活性炭の平均マクロ細孔径をこの範囲に制御することにより、有機物、気体等に対し高い吸着性能を有する活性炭となる。
【００２０】
この活性炭のマクロ細孔容積は、通常０．０５〜１．０ｍｌ／ｇ程度であり、好ましくは０．１〜０．５ｍｌ／ｇ程度である。
【００２１】
なお、平均マクロ細孔径及びマクロ細孔容積は、水銀圧入法を用いて測定された値である。
【００２２】
この活性炭は、平均マクロ細孔径（δ）とマクロ細孔径分布の標準偏差（σ）との関係が、０．４≦(δ-σ)/δ＜１．０、好ましくは０．５≦(δ-σ)/δ≦０．９８である。マクロ細孔径の分布幅が狭いため、迅速に吸着平衡に達する等の利点がある。
【００２３】
マクロ細孔径分布の標準偏差は、上の平均マクロ細孔径を水銀圧入法により測定する際の測定データから、既知の統計解析手法により計算することができる。
【００２４】
また、乾燥減量（ＪＩＳ  Ｋ−１４７４）は、通常０．１〜３．０％程度、好ましくは０．１〜１．０％程度である。充填密度（ＪＩＳ  Ｋ−１４７４）は、通常０．２５〜０．８５ｇ／ｍｌ程度、好ましくは０．３〜０．８ｇ／ｍｌ程度である。強熱残分（ＪＩＳ  Ｋ−１４７４）は、通常０．１〜８．０％程度、好ましくは０．１〜５．０％程度である。硬さ（ＪＩＳ  Ｋ−１４７４）は、通常約９５％以上、好ましくは９８．０〜９９．９％程度である。また、粒度（ＪＩＳ  Ｋ−１４７４）は特に規定しないが、０．５〜５．０ｍｍの範囲のものが９８％以上、好ましくは１．０〜３．０ｍｍの範囲のものが９８％以上である。
【００２５】
ＢＥＴ比表面積や細孔容積も特に規定しないが、通常活性炭として認知されている、比表面積が５００〜２５００ｍ２／ｇ程度、好ましくは、８００〜２０００ｍ２／ｇ程度のもの、細孔容積が０．０１〜１．５ｍｌ／ｇ程度、好ましくは０．１〜０．８ｍｌ／ｇ程度のものが該当する。
【００２６】
本発明の活性炭は、粉末状活性炭、粒状活性炭（破砕状、球状、円柱状成形炭等）、繊維状活性炭、ハニカム状などに成形された活性炭等のいずれの形態を取っていても良いが、吸着性能とハンドリングの観点から粒状活性炭、特に円柱状や球状の成形炭が好ましい。
【００２７】
活性炭の原料は、特に限定はなく、例えば、木粉、おが屑、木炭、果実殻（ヤシ殻、クルミ殻等）、石炭（泥炭、草炭、亜炭、褐炭、瀝青炭、無煙炭等）、コークス、石炭や石油ピッチの硬化物、天然繊維（例、麻、綿等）、合成繊維（例、レーヨン、ポリエステル等）、合成樹脂（例、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール）などが例示される。
【００２８】
本発明の活性炭の製法について、その典型例である粒状活性炭（造粒活性炭）の製法について説明する。もちろん本発明の製造法は以下の手法のみに限定されるものではない。
【００２９】
粒状活性炭の製造プロセスは上記記載の原料を１００重量％で０．０５ｍｍ以下（好ましくは０．０４ｍｍ以下、より好ましくは０．０３ｍｍ以下）に微粉砕し、これに粘結剤、及び必要に応じて活性化反応に有効な触媒（例えば、リチウム化合物、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどをはじめとするアルカリ金属類、水酸化カルシウム、炭酸カルシウムなどをはじめとするアルカリ土類金属類、銅化合物、亜鉛化合物をはじめとする各種金属化合物類、イットリウム化合物をはじめとする各種稀土類金属化合物、リン酸、硫酸などをはじめとする無機酸類、メラミン、尿素、トリエチレンジアミン、テトラエチレントリアミンなどの有機化合物等）、水や界面活性剤、重油やクレオソート油、ヒマシ油や潤滑油などの高沸点液状有機化合物、ベンゼンやトルエン、キシレンをはじめとする有機溶剤などの液成分、ステアリン酸塩などの滑剤などを配合する。
【００３０】
粘結剤としては、例えば、コールタール、ピッチ、デンプン、糖蜜、コーンスターチ、固形状または液状のフェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂などの低分子ポリマーなどが例示される。粘結剤と液成分、滑剤などの配合割合は、一般的には活性炭原料１００重量部に対し、２５〜６０重量部程度である。
【００３１】
配合された混合物を、加温しながら均一に混練する。混練物はペレタイザーや射出プレスなどの造粒機で押し出し成形を行い、粒状とする。例えば、粒径が０．５〜１０．０ｍｍφ程度、好ましくは１．０〜４．０ｍｍφ程度、長さが径の０．５〜５．０倍、好ましくは１．０〜３．０倍程度の円柱状に成形する。粒子が互いに付着して固まらないように、必要に応じ乾燥窒素や空気気流下で貯蔵してもよい。
【００３２】
その後、空気気流中で約２００℃程度以下まで加温して成形物の形状が崩れたり、表面が粘り着かないように乾燥する。ついで燃焼ガスや窒素などの不活性ガス気流中で乾燥物を４５０℃程度まで加熱して表面を硬化してから炭化するか、乾燥物を徐々に５００〜９００℃の範囲、好ましくは６００℃〜８００℃の範囲の温度まで加熱炭化して、２０％以下の揮発分を含み、緻密で硬い炭化物を製造する。なお、急速な加熱は粒子のひび割れや変形が生じ、活性化反応にも少なからず影響を及ぼすので、徐々に加熱炭化することが好ましい。
【００３３】
炭化物の賦活方法は、特に限定はなく、ガス賦活（水蒸気、二酸化炭素、一酸化炭素、酸素、塩化水素、アンモニア、燃焼ガス等）、薬品賦活（塩化亜鉛、硫酸、リン酸、塩化カルシウム、硫化カルシウム等）等のいずれを用いても良い。一般的に好まれているのは水蒸気賦活である。例えば、炭化物を７５０〜１２００℃、好ましくは８００℃〜１１００℃の温度で活性化すればよい。賦活後は必要に応じて、炭素中の無機質（灰分）を希塩酸やアルカリ水溶液などで洗浄脱灰し、さらに水洗を繰り返して精製後、乾燥、篩い分けする。なお用途に応じて、賦活後、洗浄後の活性炭を高温下で再活性化したり高温度で還元処理を行い、活性炭表面の改質を行っても良い。さらには必要に応じて、炭酸カリウム、苛性ソーダ、ヨウ化カリウム、硫酸、リン酸、臭素、モルホリン、ピリジン、アニリン、ヒドラジン類、スルファニル酸類、白金やバナジウム、銅、亜鉛、クロム化合物などを単独あるいは複数種組み合わせて添着し、特定の化合物に対する吸着能力を改善した添着活性炭を調製してもよい。
【００３４】
本発明の活性炭は、上記したように高い吸着性能を有するため、例えば、溶剤回収、窒素や水素分離濃縮などのガス精製、ガソリン蒸気放出制御キャニスターなどのような広範な用途に用いられる。
【００３５】
例えば、本発明では典型例として、溶剤回収用活性炭、ガソリンキャニスター用活性炭、ガス分離精製用活性炭などが例示される。
【００３６】
溶剤回収用活性炭としては、平均マクロ細孔径が０．１〜１．０μｍであることを特徴とし、平均マクロ細孔径（δ）とマクロ細孔径分布の標準偏差（σ）との関係が、０．４≦(δ-σ)/δ＜１．０、好ましくは０．５≦(δ-σ)/δ≦０．９８である。マクロ細孔容積は０．０５〜１．０ｍｌ／ｇ程度であり、好ましくは０．１〜０．５ｍｌ／ｇ程度、乾燥減量は、通常０．１〜３．０％程度、好ましくは０．１〜１．０％程度である。充填密度は、通常０．２５〜０．８５ｇ／ｍｌ程度、好ましくは０．３〜０．８ｇ／ｍｌ程度、特に好ましくは０．３〜０．５ｇ／ｍｌ程度である。強熱残分は、通常０．１〜８．０％程度、好ましくは０．１〜５．０％程度である。硬さは、通常約９５％以上、好ましくは９８．０〜９９．９％程度のものが好ましい。また、BET比表面積が９００〜１４００ｍ２／ｇ、細孔容積が０．３〜０．７ｍｌ／ｇのものが好ましい。
【００３７】
ガソリンキャニスター用活性炭としては、平均マクロ細孔径が０．１〜１．０μｍであることを特徴とし、平均マクロ細孔径（δ）とマクロ細孔径分布の標準偏差（σ）との関係が、０．４≦(δ-σ)/δ＜１．０、好ましくは０．５≦(δ-σ)/δ≦０．９８である。マクロ細孔容積は０．０５〜１．０ｍｌ／ｇ程度であり、好ましくは０．１〜０．５ｍｌ／ｇ程度、乾燥減量は、通常０．１〜３．０％程度、好ましくは０．１〜１．０％程度である。充填密度は、通常０．２５〜０．８５ｇ／ｍｌ程度、好ましくは０．３〜０．８ｇ／ｍｌ程度、特に好ましくは０．３〜０．５ｇ／ｍｌ程度である。強熱残分は、通常０．１〜８．０％程度、好ましくは０．１〜５．０％程度である。硬さは、通常約９５％以上、好ましくは９８．０〜９９．９％程度のものが好ましい。また、BET比表面積が１０００〜１５００ｍ２／ｇ、細孔容積が０．５〜０．８ｍｌ／ｇのものが好ましい。
【００３８】
ガス分離精製用活性炭としては、平均マクロ細孔径が０．１〜１．０μｍであることを特徴とし、平均マクロ細孔径（δ）とマクロ細孔径分布の標準偏差（σ）との関係が、０．４≦(δ-σ)/δ＜１．０、好ましくは０．５≦(δ-σ)/δ≦０．９８である。マクロ細孔容積は０．０５〜１．０ｍｌ／ｇ程度であり、好ましくは０．１〜０．５ｍｌ／ｇ程度、乾燥減量は、通常０．１〜３．０％程度、好ましくは０．１〜１．０％程度である。充填密度は、通常０．２５〜０．８５ｇ／ｍｌ程度、好ましくは０．３〜０．８ｇ／ｍｌ程度、特に好ましくは０．５〜０．８ｇ／ｍｌ程度である。強熱残分は、通常０．１〜８．０％程度、好ましくは０．１〜５．０％程度である。硬さは、通常約９５％以上、好ましくは９８．０〜９９．９％程度のものが好ましい。また、窒素／酸素吸着速度比が３０以上、さらに３２以上のものが好ましい。
【発明の効果】
【００３９】
本発明の活性炭は、従来の活性炭に比べてより高い吸着性能を有している。そのため、溶剤回収、窒素や水素分離濃縮などのガス精製、ガソリン蒸気放出制御キャニスターなどのような広範な用途に好適に用いられる。
【００４０】
以下に実施例及び試験例をあげて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４１】
なお、乾燥減量、充てん密度、強熱残分及び粒度（２．００mm-１．４０mm）、アセトン吸着性能は、ＪＩＳ  Ｋ−１４７４に従い測定した。
【００４２】
平均マクロ細孔径及びマクロ細孔容積は、水銀圧入式細孔分布測定器（マイクロメリティックス社製  ＡＵＴＯＰＯＲＥシリーズ自動ポロシメータ）を用いて測定した。
【００４３】
製造例１〜１０
１００重量%が０．０４mm以下の粒度を有する石炭１００重量部を、回転床中で、２５０℃の温度で空気を流通せしめ、酸素含有量１０重量%まで処理し、水を添加しつつ硬質ピッチ２５重量部、コールタール１５重量部と混合練合した。この時、混合機外面を、均一な練合ができるように８０℃に加温した。この混練物を押し出し成型機に充填し、直径が２．０mmのペレット状成型物を作成した。次いでこのペレット状成型物をロータリーキルン中で空気を排除しつつ、最終温度が８００℃になるまで約５時間かけて昇温した。
【００４４】
上記のごとくして得られた物質を少量ずつ評価試験を行い、以下の各物性を示す群をそれぞれ集めて各炭化物を得た。これらの炭化物は、後述の試験例１〜３で使用する活性炭原料として用いた。
【００４５】
【表１】
2007331986.tif 000002
【００４６】
試験例１
製造例１で得られた炭化物をそれぞれロータリーキルンに入れ、流通ガスに水蒸気を加え、９５０℃で１２０分間処理を行った後に純粋な窒素ガス気流に切り替えた後室温まで冷却し賦活品を取り出した。その後、炭化品重量の１０倍量の７%塩酸水溶液で２時間煮沸洗浄したあと、１０倍量の脱イオン水を用いた２時間煮沸洗浄及び水切りの操作を４回繰り返し、乾燥した。この洗浄活性炭を再度ロータリーキルン中で窒素ガス気流下、９００℃で約２時間加熱して残留塩化水素を除去し、室温まで冷却して溶剤回収用活性炭を得た。
【００４７】
これらの活性炭を２塔式溶剤回収試験装置に充てんし、５００ppmの試験対象溶剤（アセトン、ベンゼン、トルエン及び塩化メチレン）の蒸気を２５℃で１時間流通させ、その後１００℃の水蒸気によって1時間逆洗再生を行い溶剤を脱離させた。溶剤吸着量に対する回収溶剤量の比より、溶剤回収率を求めて性能評価を行った。
【００４８】
この活性炭の物性および性能評価結果は、表２の通りである。
【００４９】
【表２】
2007331986.tif 000003
【００５０】
表２より、活性炭１−２〜１−５は、平均マクロ細孔径が０．１〜１μｍの範囲内となり、溶剤（アセトン、ベンゼン、トルエン及び塩化メチレン）の回収率はいずれも高いことが分かる。一方、平均マクロ細孔径が０．１〜１μｍの範囲からはずれる活性炭１−１、１−６〜１−１０では、溶剤の回収率は大きく低下することが分かる。
試験例２
製造例１で得られた炭化品をロータリーキルンに入れ、流通ガスに水蒸気を加え、９５０℃で１５０分間処理を行った後に、純粋な窒素ガス気流に切り替えた後、室温まで冷却し賦活品を取り出した。その後、炭化品重量の１０倍量の７%塩酸水溶液で２時間煮沸洗浄したあと、１０倍量の脱イオン水で２時間煮沸洗浄及び水切りの操作を４回繰り返し、乾燥してガソリンキャニスター用活性炭を得た。
【００５１】
これらの活性炭をキャニスター性能試験装置に充てんし、２５℃のブタンガスを流量１L/minで１０分間流通せしめ、その時の重量増加分をブタン吸着量とした。その後同温度の窒素を流量２L/minで１０分間流通せしめ、その時の重量減少分とブタン吸着量の差よりブタン残存量を求めた。ブタン吸着量とブタン残存量からブタン回収率を求めることにより、キャニスター用活性炭としての性能評価を行った。
【００５２】
この活性炭の物性および性能評価結果は、表３の通りである。
【００５３】
【表３】
2007331986.tif 000004
【００５４】
表３より、活性炭２−２〜２−５は、平均マクロ細孔径が０．１〜１μｍの範囲内となり、ブタン回収率はいずれも高いことが分かる。一方、平均マクロ細孔径が０．１〜１μｍの範囲からはずれる活性炭２−１、２−６〜２−１０では、ブタン回収率は大きく低下することが分かる。
【００５５】
試験例３
製造例１で得られた炭化品をロータリーキルンに入れ、流通ガスに水蒸気を加え、９５０℃で３０分間処理を行った後に、８００℃の窒素気流と共にベンゼン／フルフリルアルコール＝５０／５０重量%の混合物を１００g/Nm3の割合で２０分間流通せしめた。最後に純粋な窒素ガス気流に切り替えた後室温まで冷却してガス分離精製用活性炭を得た。
【００５６】
２塔式圧力変動式吸着試験装置に、得られたガス分離精製用活性炭を一杯に充填する。この装置に空気を流量約０．３１m3/Hr（空間速度SV=５０/Hr）、圧力０．８MPa、温度２５℃の条件で吸着塔の底部にフィードし、吸着剤と充分に接触させた後製品回収ラインから塔外に取り出した（排出速度：０．０５−０．１８m3/Hr、処理時間３分）。その結果、窒素を主成分とする回収製品ガスが得られた。その製品ガスの酸素濃度と窒素回収率から性能評価を行った。
【００５７】
この活性炭の物性および性能評価結果は、表４の通りである。
【００５８】
【表４】
2007331986.tif 000005
【００５９】
表４より、活性炭５−２〜５−５は、平均マクロ細孔径が０．１〜１μｍの範囲内となり、窒素回収率はいずれも高いことが分かる。一方、平均マクロ細孔径が０．１〜１μｍの範囲からはずれる活性炭３−１、３−６〜３−１０では、窒素回収率は大きく低下することが分かる。