(57)【要約】【課題】  疲労特性に優れる銅合金Ａｕめっき条。【解決手段】  Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金、りん青銅、丹銅、黄銅、チタン銅等の銅合金条の表面に、電気めっきによりＡｕめっき皮膜が形成され、該銅合金条及びＡｕめっき皮膜中の平均水素濃度が５質量ｐｐｍ以下である銅合金Ａｕめっき条であり、Ｎｉ下地めっき相が存在しても良く、好ましくはＡｕ相厚み０．０２〜２．０μｍ、Ｎｉ相厚み０．１〜１０μｍであり、Ａｕめっきは、更にＮｉ、Ｃｏ、Ａｇ、及びＩｎの群から選ばれた１種以上を合計で０．１〜１０．０質量％含有してもよい。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅合金条の表面に、電気めっきによりＡｕめっき皮膜が形成され、該銅合金条及びＡｕめっき皮膜中の平均水素濃度が５質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする、疲労特性に優れる銅合金Ａｕめっき条。
【請求項２】
めっき表面から銅合金条母材にかけて、Ａｕ相、Ｎｉ相の各層でめっき皮膜が構成され、Ａｕ相の平均厚みが０．０２〜２．０μｍ、Ｎｉ相の厚みが０．１〜１０μｍであることを特徴とする請求項１記載の疲労特性に優れる銅合金Ａｕめっき条。
【請求項３】
上記Ａｕめっきは、更にＮｉ、Ｃｏ、Ａｇ、及びＩｎの群から選ばれた１種以上を合計で０．１〜１０．０質量％含有することを特徴とする請求項２記載の疲労特性に優れる銅合金Ａｕめっき条。
【請求項４】
該銅合金条は、１．０〜４．５質量％のＮｉを含有し、Ｎｉの質量％に対し１／６〜１／４のＳｉを含有し、更に必要に応じてＺｎ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ａｇ、Ｃｒ及びＭｎの群から選ばれた１種以上を合計で２．０質量％以下含有し、残部が銅及び不可避的不純物から構成されることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載の疲労特性に優れる銅合金Ａｕめっき条。
【請求項５】
該銅合金条は、１〜１１質量％のＳｎ及び０．０１〜０．２質量％のＰを含有し、更に必要に応じてＺｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｇ、及びＭｎの群から選ばれた１種以上を合計で２．０質量％以下含有し、残部が銅及び不可避的不純物から構成されることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載の疲労特性に優れる銅合金Ａｕめっき条。
【請求項６】
該銅合金条は、２５〜４０質量％のＺｎを含有し、更に必要に応じてＮｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ａｇ、及びＭｎの群から選ばれた１種以上を合計で２．０質量％以下含有し、残部が銅及び不可避的不純物から構成されることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載の疲労特性に優れる銅合金Ａｕめっき条。
【請求項７】
該銅合金条は、２〜２２質量％のＺｎを含有し、更に必要に応じてＮｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ａｇ、及びＭｎの群から選ばれた１種以上を合計で２．０質量％以下含有し、残部が銅及び不可避的不純物から構成されることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載の疲労特性に優れる銅合金Ａｕめっき条。
【請求項８】
該銅合金条は、１．０〜５．０質量％のＴｉを含有し、更に必要に応じてＺｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｇ、及びＭｎの群から選ばれた１種以上を合計で２．０質量％以下含有し、残部が銅及び不可避的不純物から構成されることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載の疲労特性に優れる銅合金Ａｕめっき条。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コネクタ、端子、リレー、スイッチ、リードフレーム等の導電性材料として好適な、良好な疲労特性を有する銅合金Ａｕめっき条に関する。
【背景技術】
【０００２】
端子、コネクタ、リレー、スイッチ、リードフレーム等の導電性材料として、Ａｕめっきを施した銅合金条が用いられている。部品に成型された後のＡｕめっき銅合金条には、コネクタの挿抜、スイッチやリレーの作動、振動等により、弾性限（応力を取り去って、歪みが残らない限界の応力）以下の応力が繰り返し負荷される。したがって、コネクタ、端子、リレー、スイッチ、リードフレーム等に用いられるＡｕめっき銅合金条には、良好な疲労特性が求められる。近年、電子部品の軽薄・短小化に伴い金属部材に繰り返し負荷される応力の強度・回数が増加する傾向にあり、また電子部品の信頼性、耐久性に対する要求も厳しくなっていることから、疲労特性への要求がますます高まっている。
一般的には銅合金母材の強度を高めると、その疲労特性が向上する。又、特許文献１では、銅合金条の疲労特性を改善する方策として、表面に圧縮残留応力を付与する技術が提唱されている。
【特許文献１】特開２００４−２１８０８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
一方、本発明者は、銅合金条にＡｕめっきを施すと、通常は、めっき前に比べて疲労強度が２０％近く低下する現象を見出した。これは、Ａｕめっき銅合金条の疲労特性を改善するためには、銅合金母材の疲労特性改善だけでなく、Ａｕめっきに伴う疲労特性劣化を防止することも必要なことを示す。しかし、Ａｕめっきによる疲労特性の劣化を防止する技術は未だ報告されていない。本発明の目的は、Ａｕめっきによる疲労特性の劣化を防止することにより、良好な疲労特性を有するＡｕめっき銅合金条を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は、Ａｕめっき銅合金条中の水素濃度に着目し、Ａｕめっき銅合金条中の平均水素濃度と疲労特性との関係を調査した。その結果、水素濃度が高い材料ほど、疲労特性に劣ることを発見した。本発明は、この発見に基づき成されたものであり、下記めっき条を提供する。
（１）銅合金条の表面に、電気めっきによりＡｕめっき皮膜が形成され、該銅合金条及びＡｕめっき皮膜中の平均水素濃度が５質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする、疲労特性に優れる銅合金Ａｕめっき条。
（２）めっき表面から銅合金条母材にかけて、Ａｕ相、Ｎｉ相の各層でめっき皮膜が構成され、Ａｕ相の平均厚みが０．０２〜２．０μｍ、Ｎｉ相の厚みが０．１〜１０μｍであることを特徴とする上記（１）の疲労特性に優れる銅合金Ａｕめっき条。
（３）上記Ａｕめっきは、更にＮｉ、Ｃｏ、Ａｇ、及びＩｎの群から選ばれた１種以上を合計で０．１〜１０．０質量％含有することを特徴とする上記（２）の疲労特性に優れる銅合金Ａｕめっき条。
（４）該銅合金条は、１．０〜４．５質量％のＮｉを含有し、Ｎｉの質量％に対し１／６〜１／４のＳｉを含有し、更に必要に応じてＺｎ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ａｇ、Ｃｒ及びＭｎの群から選ばれた１種以上を合計で２．０質量％以下含有し、残部が銅及び不可避的不純物から構成されることを特徴とする上記（１）〜（３）いずれか１項記載の疲労特性に優れる銅合金Ａｕめっき条。
（５）該銅合金条は、１〜１１質量％のＳｎ及び０．０１〜０．２質量％のＰを含有し、更に必要に応じてＺｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｇ、及びＭｎの群から選ばれた１種以上を合計で２．０質量％以下含有し、残部が銅及び不可避的不純物から構成されることを特徴とする上記（１）〜（３）いずれか１項記載の疲労特性に優れる銅合金Ａｕめっき条。
（６）該銅合金条は、２５〜４０質量％のＺｎを含有し、更に必要に応じてＮｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ａｇ、及びＭｎの群から選ばれた１種以上を合計で２．０質量％以下含有し、残部が銅及び不可避的不純物から構成されることを特徴とする上記（１）〜（３）いずれか１項記載の疲労特性に優れる銅合金Ａｕめっき条。
（７）該銅合金条は、２〜２２質量％のＺｎを含有し、更に必要に応じてＮｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ａｇ、及びＭｎの群から選ばれた１種以上を合計で２．０質量％以下含有し、残部が銅及び不可避的不純物から構成されることを特徴とする上記（１）〜（３）いずれか１項記載の疲労特性に優れる銅合金Ａｕめっき条。
（８）該銅合金条は、１．０〜５．０質量％のＴｉを含有し、更に必要に応じてＺｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｇ、及びＭｎの群から選ばれた１種以上を合計で２．０質量％以下含有し、残部が銅及び不可避的不純物から構成される銅合金表面にめっき皮膜を形成することを特徴とする上記（１）〜（３）いずれか１項記載の疲労特性に優れる銅合金Ａｕめっき条。
【発明の効果】
【０００５】
本発明により、良好な疲労特性を有するＡｕめっき銅合金条が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
水素濃度
Ａｕめっき皮膜が形成された銅合金条中の水素濃度が５質量ｐｐｍを超えると疲労が低下する。そこで本発明の銅合金条中の水素濃度は５質量ｐｐｍ以下に規定した。
めっきの構成
本発明のめっき皮膜は、好ましくは銅合金条母材上にＮｉ下地めっき、Ａｕめっきの順に電気めっきを行うことにより製造される。
本発明のＡｕめっき皮膜の平均厚みは、好ましくは０．０２〜２．０μｍである。Ａｕ相が０．０２μｍ未満になると接触抵抗が高くなり、２．０μｍを超えると、疲労特性が低下する。
接触抵抗、耐食性、硬度等の機械的特性を改善するために、本発明のＡｕめっきは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｇ、及びＩｎの群から選ばれた１種以上を合計で０．１〜１０．０質量％含有することができる。ただし、添加量が増えると加工性が低下し、曲げ加工の際等に割れが発生するため、添加量を１０．０質量％以下とする。
Ｎｉ下地の厚みは０．１〜１０μｍが好ましい。Ｎｉ下地が０．１μｍ以下になると、Ａｕめっき中へ母材である銅又はその他合金成分が拡散し、接触抵抗が増加する。Ｎｉ下地が１０μｍを超えると、疲労特性が低下する。
【０００７】
銅合金母材の種類
本発明を適用できる銅合金母材として、次のものが挙げられる。
（１）Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金
請求項４に該当する銅合金であり、コルソン合金と呼ばれる。時効処理を行うことによりＣｕ中にＮｉとＳｉの化合物粒子が析出し、高い強度と導電率が得られる。実用合金として、Ｃ７０２５０、Ｃ６４７２５、Ｃ６４７６０（ＣＤＡ番号、以下同様）等がある。本発明の銅合金条がＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金である場合について下記に説明する。
Ｎｉは１．０〜４．５質量％、好ましくは１．２〜４．０質量％の範囲で添加する。Ｎｉが１．０未満であると充分な強度が得られない。Ｎｉが４．５質量％を超えると、鋳造や熱間圧延で割れが発生する。
Ｓｉの添加濃度（質量％）は、Ｎｉの添加濃度（質量％）の１／６〜１／４の範囲とする。Ｓｉがこの範囲から外れると、導電率が低下する。
強度、耐熱性等の特性を改善するために、更に必要に応じてＺｎ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ａｇ、Ｃｒ及びＭｎの群から選ばれた１種以上を添加することができる。ただし、添加量が増えると導電率が低下するため、合計添加量を２．０質量％以下とする。
【０００８】
（２）りん青銅
請求項５に該当し、実用合金としてＣ５２４００、Ｃ５２１００、Ｃ５１９１０、Ｃ５１０２０等がある。本発明の銅合金条がりん青銅である場合について下記に説明する。
Ｓｎは１〜１１質量％の範囲で添加する。Ｓｎの添加量を増やすと強度が増加する反面、導電率が低下する。添加量が１．０質量％未満であると強度が不充分となり、１１質量％を超えると導電率が不充分となる。
Ｐは脱酸等を目的とし０．０１〜０．２質量％の範囲で添加する。添加量が０．０１質量％未満であると酸素濃度が高くなり、鋳肌の劣化、介在物の増加等を招く。添加量が０．２質量％を超えると導電率が低下する。
強度、耐熱性等の特性を改善するために、更に必要に応じてＺｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｇ、及びＭｎの群から選ばれた１種以上を添加することができる。ただし、添加量が増えると導電率が低下するため、合計添加量を２．０質量％以下とする。
【０００９】
（３）黄銅
請求項６に該当し、実用合金としてＣ２６０００、Ｃ２６８００等がある。本発明の銅合金条が黄銅である場合について下記に説明する。
Ｚｎは２５〜４０質量％の範囲で添加する。Ｚｎの添加量を増やすと強度が増加する反面、導電率が低下する。添加量が２５質量％未満であると強度が不充分となり、４０質量％を超えると導電率が不充分となる。
強度、耐熱性等の特性を改善するために、更に必要に応じてＮｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ａｇ、及びＭｎの群から選ばれた１種以上を添加することができる。ただし、添加量が増えると導電率が低下するため、合計添加量を２．０質量％以下とする。
（４）丹銅
請求項７に該当し、実用合金としてＣ２３０００、Ｃ２２０００、Ｃ２１０００等がある。本発明の銅合金条が丹銅である場合について下記に説明する。
Ｚｎは２〜２２質量％の範囲で添加する。Ｚｎの添加量を増やすと強度が増加する反面、導電率が低下する。添加量が２質量％未満であると強度が不充分となり、２２質量％を超えると導電率が不充分となる。
強度、耐熱性等の特性を改善するために、更に必要に応じてＮｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ａｇ、及びＭｎの群から選ばれた１種以上を添加することができる。ただし、添加量が増えると導電率が低下するため、合計添加量を２．０質量％以下とする。
【００１０】
（５）チタン銅
請求項８に該当し、実用合金としてＣ１９９００等がある。チタン銅は時効処理を行うことによりＴｉとＣｕの化合物がＣｕ中に析出し、非常に高い強度が得られる。本発明の銅合金条がチタン銅である場合について下記に説明する。
Ｔｉは１．０〜５．０質量％、好ましくは１．５〜４．０質量％の範囲で添加する。Ｔｉが１．０未満であると充分な強度が得られない。Ｔｉが５．０質量％を超えると、鋳造や熱間圧延で割れが発生する。
強度、耐熱性等の特性を改善するために、更に必要に応じてＺｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｇ、及びＭｎの群から選ばれた１種以上を添加することができる。ただし、添加量が増えると導電率が低下するため、合計添加量を２．０質量％以下とする。
【００１１】
水素濃度の制御方法
Ａｕの電気めっきでは、Ａｕイオンを含む溶液中で、被めっき材（下地めっきを施した銅合金）を陰極として通電することにより、被めっき材表面にＡｕを還元析出させる。その際、被めっき材表面では水素が発生する。めっき中に発生した水素のほとんどは水素ガスとなって逃出するが、そのなかの一部はＡｕ中又は被めっき材中に残留して、疲労特性を低下させる。残留水素を減らすためには、
（１）めっき液の濃度を高くすること、
（２）めっき液の温度を高くすること、
（３）電流密度を小さくすること、
（４）めっき液のＰＨを上げること、
（５）めっき液に適当な界面活性剤を添加すること、
等が効果的である。
【実施例】
【００１２】
下記表１の５種類の銅合金（厚み０．２５ｍｍ）を使用し、表２の条件でＮｉ下地めっきを施した後、表３のＡ〜Ｄの４条件でＡｕめっきを施して水素濃度を変化させて本発明の銅合金Ａｕめっき条を得た。
【表１】
2007063625.tif 000002
【００１３】
【表２】
2007063625.tif 000003
【表３】
2007063625.tif 000004
【００１４】
めっき後の材料について、以下の評価を行った。
（１）水素濃度
不活性ガス溶融−熱伝導度法（ＪＩＳ−Ｚ２６１４）により該銅合金条及びＡｕめっき皮膜中の平均水素濃度を求めた。分析装置には、ＬＥＣＯ社製ＲＨ４０２型を用いた。
（２）めっき厚
Ａｕ相及びＮｉ相の厚みを求めた。測定には主として蛍光Ｘ線膜厚計を用い、電解式膜厚計、断面からのＳＥＭ観察、表面からのＧＤＳ（グロー放電発光分光分析装置）分析等も必要に応じて用いた。
（３）疲労特性（疲労限）
幅１０ｍｍの短冊形状の試験片を、その長手方向が圧延方向と平行になるように採取した。この試料を図１の上図のように固定し、ナイフエッジを上下に振動させることにより、試料に両振りの曲げ変形を繰り返し与え、試料が破断するまでの繰り返し数（Ｎ）を求めた。振動波形は５０Ｈｚの正弦波とした。試料に負荷する応力σは次式により計算した。
Ｌ＝√（３・ｔ・Ｅ・ｆ／（２・σ））
ここでＬは振動部長さ、ｔは試験片板厚、ｆは振幅、Ｅはヤング率である。本試験ではｆを２ｍｍとし、Ｌを調整することによりσを変化させた。
種々のσについてＮを求め、Ｓ−Ｎ曲線を描いた。この曲線を用いＮが一千万回になるときのσをもとめ、この応力値を疲労限とした。
【００１５】
発明例及び比較例（１〜２０）
表４に各めっき厚み、水素濃度及び疲労限を示す。Ａｕめっき条件Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの順で水素濃度が高くなり、Ｄの水素濃度は本発明の上限（５質量ｐｐｍ）を超えた。水素濃度が５質量ｐｐｍ以下の試料の疲労限は、めっき前の疲労限と近く、ほとんど低下が見られない。これに対し、水素濃度が５質量ｐｐｍを超える試料の疲労限は著しく低い。図２は水素濃度と疲労限の関係を各銅合金について示したものである。いずれのグループにおいても、水素濃度が５質量ｐｐｍを超えると、疲労限が急激に低下している。
【００１６】
【表４】
2007063625.tif 000005
【００１７】
発明例（２１〜５０）
めっき各層の厚みが疲労限に及ぼす影響を検討した。表５はＡｕ相及びＮｉ相の厚みの影響を示すデータである。銅合金ａ〜ｅに対し、Ｎｉ下地めっきを行った後、Ａの条件でＡｕめっきを施した。いずれの試料の水素濃度とも、充分に低いレベルであり本発明の範囲内であるが、Ａｕ相の厚みが２．０μｍを超えた発明例２４、３０、３６、４２及び４８とＮｉ相の厚みが１０．０μｍを超えた発明例２６、３２、３８、４４及び５０の疲労限が、他の試料の疲労限より低いことがわかる。
【００１８】
【表５】
2007063625.tif 000006
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】疲労試験方法に使用する疲労特性試験機の断面模式図である。
【図２】銅合金ａ〜ｅに関する水素濃度と疲労限の関係を示すグラフである。
【図１】
2007063625.tif 000007
【図２】
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