(57)【要約】【課題】排ガス中に存在する水銀を除去して品位が高い石膏を提供できる排ガス処理装置及び方法を提供する。【解決手段】排ガス処理装置は、排ガス１１中に含有される硫黄酸化物及び水銀を処理する排ガス処理装置において、排ガス１１中のフライアッシュを除去すると共にガス温度を下げる冷却液３０を散水するガス冷却装置３１と、前記ガス冷却装置３１からの冷却液３０を貯留する冷却液槽３５と、前記冷却液槽３５からの冷却液３０中の濁質濃度を低下させる濾過器３２と、前記濾過器３２を通過した冷却液３０中の塩化水銀を吸着する水銀吸着器３３と、前記ガス冷却装置３１からの排ガス中の硫黄酸化物を石灰吸収液１２で石膏１３として除去する脱硫装置２０とを具備する。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
排ガス中に含有される硫黄酸化物（ＳＯｘ）及び塩化水銀を処理する排ガス処理装置において、
前記排ガス中のフライアッシュを除去すると共にガス温度を下げる冷却液を散水するガス冷却装置と、
前記ガス冷却装置からの冷却液中の濁質濃度を低下させる濾過器と、
前記濾過器を通過した冷却液中の塩化水銀を吸着する水銀吸着器と、
前記ガス冷却装置からの排ガス中の硫黄酸化物を石灰吸収液で石膏として除去する脱硫装置と、
石膏を含む石灰吸収液を貯留する吸収液槽とを具備することを特徴とする排ガス処理装置。
【請求項２】
排ガス中に含有される硫黄酸化物（ＳＯｘ）及び塩化水銀を処理する排ガス処理方法において、
前記排ガス中のフライアッシュを除去すると共にガス温度を冷却液により低下させ、
その後冷却液中の濁質濃度を低下させた後、
濾過した冷却液中の塩化水銀を吸着除去すると共に、該塩化水銀を除去した冷却水を供給した石灰吸収液を用いて硫黄酸化物を石膏として除去することを特徴とする排ガス処理方法。
【請求項３】
請求項２において、
前記ガス冷却装置を循環する循環水中の水銀濃度が所定値若しくは所定値以下となるように、水銀吸着器からの液の冷却液槽と吸収液槽への流量分配を設定することを特徴とする排ガス処理方法。
【請求項４】
請求項２又は３において、
ガス冷却装置及び脱硫装置での排ガスとの接触により排ガスへ蒸発する水分、石膏脱水における石膏ケーキに付着する水分に匹敵する全水分をガス冷却装置の冷却液槽に補給することを特徴とする排ガス処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば石炭等の化石燃料を燃焼した排ガスを石灰石膏法により処理する際に、排ガス中に存在する水銀を除去して品位が高い石膏を提供できる排ガス処理装置及び方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば石炭などのような化石燃料を燃焼した際に発生する排ガス中には水銀が含有されている。一般に前記排ガス中の二酸化硫黄を石灰石膏法により吸収・分離されているが、排ガス中の水銀を塩化水銀として捕集する場合、前記塩化水銀は水溶性であるので前記吸収液中に存在することとなり、その結果、吸収液の石膏に付着することにより、石膏品位が低下する。そこで、液中での水銀の固定化が要望されている。
【０００３】
従来における排ガス中の水銀の固定化法としては、例えば溶融炉排ガスの処理装置として、排ガス吸収液中に硫化ナトリウム（Ｎａ2Ｓ）又は硫化水素ナトリウム（ＮａＨＳ）を添加して、非常に溶解度の低い硫化水銀（ＨｇＳ）として固定する方法が提案されている（特許文献１）。
【０００４】
【特許文献１】特開平０８−０３８８５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１にかかる技術は、ダスト溶融時の温度が１２００〜１３５０℃に達するので、ダスト中に含まれる水銀等の低融点金属との記載にあるように金属水銀を対象とし、該金属水銀がアルカリ性の吸収液に接触した際に生成する水酸化水銀（Ｈｇ（ＯＨ）2）、若しくは金属水銀単体であり、いずれも溶液中での溶解度は低いものである。このような場合、硫化ナトリウム塩を添加しても、一旦水銀が溶解したのち硫化ナトリウムと反応するため反応速度が遅く、反応完結に長時間を要する、という問題がある。
【０００６】
また、特許文献１にかかる水銀の固定化法は、排ガスと接触する排ガス吸収液中に硫化ナトリウム塩を添加するものであるが、本発明の対象とする排水中の水銀の固定化処理とは異なる。
【０００７】
一方、本発明で対象としている石灰石膏法の脱硫装置における吸収液に流入する水銀は可溶性の塩化水銀（ＨｇＣｌ2）であるが、石膏に付着して石膏の品位を低下する場合がある。
【０００８】
本発明は、前記問題に鑑み、例えば石炭等の化石燃料を燃焼した排ガスを石灰石膏法により処理する際に、排ガス中に存在する水銀を除去して品位が高い石膏を提供できる排ガス処理装置及び方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上述した課題を解決するための本発明の第１の発明は、排ガス中に含有される硫黄酸化物（ＳＯｘ）及び塩化水銀を処理する排ガス処理装置において、前記排ガス中のフライアッシュを除去すると共にガス温度を下げる冷却液を散水するガス冷却装置と、前記ガス冷却装置からの冷却液中の濁質濃度を低下させる濾過器と、前記濾過器を通過した冷却液中の塩化水銀を吸着する水銀吸着器と、前記ガス冷却装置からの排ガス中の硫黄酸化物を石灰吸収液で石膏として除去する脱硫装置と、石膏を含む石灰吸収液を貯留する吸収液槽とを具備することを特徴とする排ガス処理装置にある。
【００１０】
第２の発明は、排ガス中に含有される硫黄酸化物（ＳＯｘ）及び塩化水銀を処理する排ガス処理方法において、前記排ガス中のフライアッシュを除去すると共にガス温度を冷却液により低下させ、その後冷却液中の濁質濃度を低下させた後、濾過した冷却液中の塩化水銀を吸着除去すると共に、該塩化水銀を除去した冷却水を供給した石灰吸収液を用いて硫黄酸化物を石膏として除去することを特徴とする排ガス処理方法にある。
【００１１】
第３の発明は、第２の発明において、前記ガス冷却装置を循環する循環水中の水銀濃度が所定値若しくは所定値以下となるように、水銀吸着器からの液の冷却液槽と吸収液槽への流量分配を設定することを特徴とする排ガス処理方法にある。
【００１２】
第４の発明は、第２又は３の発明において、ガス冷却装置及び脱硫装置での排ガスとの接触により排ガスへ蒸発する水分、石膏脱水における石膏ケーキに付着する水分に匹敵する全水分をガス冷却装置の冷却液槽に補給することを特徴とする排ガス処理方法にある。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、水銀を石灰石膏法で処理する以前に分離し、石膏品位を高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、この発明につき図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、この実施例によりこの発明が限定されるものではない。また、下記実施例における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、あるいは実質的に同一のものが含まれる。
【実施例】
【００１５】
本発明による実施例に係る排ガス処理装置について、図面を参照して説明する。
図１は、本実施例に係る排ガス処理装置を示す概略図である。
図１に示すように、本実施例に係る排ガス処理装置は、排ガス１１中に含有される硫黄酸化物及び水銀を処理する排ガス処理装置において、排ガス１１中のフライアッシュを除去すると共にガス温度を下げる冷却液３０を散水するガス冷却装置３１と、前記ガス冷却装置３１からの冷却液３０を貯留する冷却液槽３５と、前記冷却液槽３５からの冷却液３０中の濁質濃度を低下させる濾過器３２と、前記濾過器３２を通過した冷却液３０中の塩化水銀を吸着する水銀吸着器３３と、前記ガス冷却装置３１からの排ガス中の硫黄酸化物を石灰吸収液１２で石膏１３として除去する脱硫装置２０とを具備するものである。
【００１６】
前記冷却装置３１は、ガス中のＳＯ2が脱硫装置２０の石灰吸収液１２中で溶解し易いように排ガス温度を低下するためのものであり、排ガス１１は冷却装置３１内を通過する際に冷却液３０と対向接触して冷却された後に脱硫装置２０に送るようにしている。
【００１７】
前記濾過器３２は、冷却液３０中の固形分を除去し、後述する水銀吸着器３３での閉塞を防止するためのものである。
また、ライン３６は冷却液槽３５から冷却液３０を循環させる配管であり、その途中においては、水銀濃度調節計（Ｈｇ計）４０が設けられている。
なお、冷却装置３１の循環用の冷却液３０は、排ガス１１中の酸性ガスの溶解により水素イオン濃度（以下ｐＨ）が低く、かつ低ｐＨのため酸素が溶解し易いため酸化還元電位が高く、結果としてガス中の水銀は金属水銀、塩化水銀などのようなハロゲン化水銀であっても溶解し易く、かつ２価水銀として気相へ放散することなく液中に安定して留まり易い。冷却装置３１の循環する冷却液３０は冷却液槽３５に保有されポンプＰにて冷却装置３１に循環され、ガス冷却を行う。冷却液槽３５には冷却装置３１及び脱硫装置２０で排ガス中へ蒸発する水分量に匹敵する水分及び脱硫装置２０で吸収により生成する石膏の濃度を一定にするための補給水４１が補給される。
【００１８】
ここで、前記脱硫装置２０は、排ガス１１に対向して石灰吸収液１２を流下させる脱硫塔２０ａと、該脱硫塔２０ａから排出された石膏１３を含む石灰吸収液１２を貯留する吸収液槽１５と、前記吸収液槽１５からの石灰吸収液１２を前記脱硫塔２０ａ内に循環する吸収液循環ライン１６とから構成されており、冷却装置３１で冷却された排ガス１１を脱硫塔２０ａに導入して石灰吸収液１２と接触させて脱硫することで、ガス冷却装置３１で冷却された排ガス１１を浄化している。
【００１９】
本実施例では、水銀吸着器３３で水銀を吸着除去した冷却液３０は、ライン３８−１を介して吸収液槽１５に供給され石灰吸収液１２の補給水として使用されている。
また、水銀吸着器３３で水銀を吸着除去した冷却液３０は、ライン３８−２により冷却液槽３５に送られ、貯留される。
前記冷却液３０の返送量は水銀濃度調節計４０と調節弁４２により制御される。
【００２０】
また、前記排ガス１１は排ガス処理装置１０の前段側において、塩化水素ガスの供給及び／又は酸化触媒による酸化により、排ガス１１中の金属Ｈｇを水溶解性の良好な塩化水銀（ＨｇＣｌ2）としているので、冷却装置３１内では、散水される冷却液３０と接触して該冷却液３０側に溶解している。
【００２１】
前記構成において、排ガス１１は冷却装置３１の下部側から内部に供給され、該装置内で冷却液３０と接触してＨｇＣｌ2を分離したのち、脱硫装置２０へ送られる。
【００２２】
そして、冷却された排ガス１１は脱硫塔２０ａの下部側から内部に供給され、該塔内で石灰吸収液１２と接触してＳＯ2を分離したのち浄化排ガス２４として系外へ送られる。
前記石灰吸収液１２は脱硫塔２０ａの下部側に設置される吸収液槽１５に送られる。
前記吸収液槽１５には排ガス１１と吸収液１２との接触に伴い蒸発する水分及び吸収液中石膏濃度を所定に維持するに要する水分として冷却液３０を供給している。また、ＳＯ2吸収に必要な所定量となるように石灰吸収液１２が吸収液槽１５内に別途補給されている。なお、前記石灰吸収液量は通常石灰吸収液１２の水素イオン濃度により制御されるが、本発明では同制御部を省略している。
【００２３】
この結果、前記冷却液３０前記吸収液槽１５に送られる際には、既に該冷却液３０中には水銀は存在しないので、局所的に亜硫酸（Ｈ2ＳＯ3）が発生したとしても、金属水銀に還元されることはなく、よってガスへ放散されることもない。また脱硫装置２０内の脱硫塔２０ａ内で生成する石膏粒子への水銀の取り込みもなく、石膏品位も確保される。
【００２４】
ここで、前記吸収液槽１５の石灰吸収液１２は、吸収液循環ライン１６において、循環ポンプＰにより脱硫塔２０ａに循環されている。前記吸収液循環ライン１６では吸収液１２の酸化還元電位が酸化還元電位計（図示せず）により測定され、該測定値に基づき吸収液槽１５に供給される空気の量が調節される。
【００２５】
また、前記ガス冷却装置３１を循環する冷却液３０中の水銀濃度が所定値若しくは所定値以下となるように、水銀濃度調節計(Ｈｇ計)４０で測定し、水銀吸着器３３からの冷却液３０の冷却液槽３５と吸収液槽１５への流量分配を設定するようにしている。
【００２６】
また、ガス冷却装置３１及び脱硫装置２０での排ガス１１との接触により排ガス１１へ蒸発する水分、石膏脱水における石膏ケーキに付着する水分に匹敵する全水分をガス冷却装置３１の冷却液槽３５に補給するようにして水分量の調節をしている。
【００２７】
本実施例では、前記吸収液循環ライン１６からは循環する石膏１３を含む吸収液１２を一部抜き出し、図示しない脱水装置にて脱水して石膏を得るようにしている。この際、排ガス中の水銀は、水銀吸着器３３で既に除去されているので、脱硫装置２０以降では、水銀が残留しないものとなり、これにより水銀フリーの石膏を得ることができる。
【００２８】
このようにして、排ガス中に存在する塩化水銀の形態で水銀を除去するようにしているので、石灰吸収液１２中に水銀が移行することがなく、石灰石膏法により脱硫する場合においても、水銀フリーの石膏１３を得ることができる。よって、本実施例によれば、石膏品位を高めることができる。
【００２９】
［試験例］
次に、具体的試験例を用いて本発明を更に詳細に説明する。
なお、試験例の装置構成は、図１と同じとしたので、図１に基づき具体的運転条件、使用機器仕様などを記載する。
【００３０】
先ず、処理する排ガス１１は石炭燃焼炉（図示無し）にて発生したものであり、該排ガス１１の流量は２００ｍ3Ｎ／ｈである。前記排ガス１１は冷却装置３１に供給される以前において、塩化水素ガスを添加する後酸化触媒装置（いずれも図示無し）を通過させてガス中の水銀を塩化水銀（ＨｇＣｌ2）に転換した。
【００３１】
冷却装置３１及び脱硫装置２０は塔頂より循環液をスプレーノズルにより噴霧した。同噴霧量は排ガス流量に対して冷却装置３１は１５ｋｇ液／ｍ3Ｎガス、脱硫装置２０は、２０ｋｇ液／ｍ3Ｎガスとした。
冷却装置３１は空塔としたが、脱硫装置２０はＳＯ2ガスの吸収を促進させるため樹脂製グリッドを充填した充填塔形式とした。
【００３２】
冷却装置３１では排ガス１１の温度が低下すると共に、溶解度の高い塩化水銀が液中に溶解する。飛来ダストの一部も冷却装置３１で循環する冷却液３０と衝突して液中に取り込まれ、濁質成分となる。
一方ＳＯ2は溶解度が低いため、液中に取り込まれ難く、殆どは下流の脱硫装置２０へ流入する。
【００３３】
前記脱硫装置２０での石灰吸収液１２としては、炭酸カルシウム微粉末を用いた。なお、実機冷却装置３１の冷却液槽３５では図示しない下流プロセスからの液も供給するが、本試験例では脱硫装置２０からの抜き取り液は処理しなかったので、下流プロセス液はない。
よって冷却液槽３５には冷却装置３１と脱硫装置２０で蒸発による損失、濾過器３２で汚泥４４に付着する損失、循環液中塩濃度、石膏濃度を所定量に維持するように補給水４１のみを添加した。
【００３４】
本発明での効果確認の重要因子は冷却液槽３５の液性（例えば水素イオン濃度ｐＨ、酸化還元電位ＯＲＰ）であることより、該液性を実機に合わせれば問題なく、ｐＨ、ＯＲＰが排ガス組成により決まることより、下流プロセス無しによる効果確認の支障はない。
【００３５】
また、冷却液槽３５での循環液物性は表１の通りであり、実機とほぼ同じであった。
【００３６】
また、図１中ライン３６（循環液）、ライン４５（冷却液槽３５抜取液）、ライン４６（濾過器３２抜取液）、及びライン３８（水銀吸着器３３抜取液）の液物性を表１に示した。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
なお、ｐＨが１〜２程度であるので公知の水銀のｐＨ−電位線図によれば、塩化水銀は溶解度の高いＨｇ2+イオンとなっていることが判る。
【００３９】
本試験例では濾過器３２は例えばプレコート式加圧ろ過器を用いた。濾過器３２の目的は水銀吸着器３３での濁質成分による吸着材の目詰まりを防止するためであり、本実施例
で用いた以外の各種ろ過器および遠心分離機など固液分離器の使用も可能である。
【００４０】
プレコート剤としては珪藻土を用い、濾過器３２での流動圧力損失が所定値以下となるとプレコート剤を更新する逆洗浄操作を行った。水銀吸着器３３では液中に溶解している塩化水銀（ＨｇＣｌ2）を吸着材としてキレート樹脂により化学吸着する固定層吸着法を用いた。なお、吸着材は市販の活性炭をそのまま用いたが、キレート樹脂以外にもシリカゲル、モレキュラーシーブ、ゼオライト、活性炭などの吸着材も使用可能であるが、各々他成分と塩化水銀との選択性、吸着容量が異なるため吸着器寸法、運転形態が変わる。
【００４１】
吸着材は経時的に吸着量が増大し、破過に至るので水銀吸着器３３を２塔として交互に吸着、再生（新規充填を含む）を繰り返した。水銀吸着器３３での液と吸着材の接触時間の指標として空間時間を取り上げ、同空間時間を１００（１／ｈ）とした。空間時間の定義は下式である。
（空間時間：１／ｈ）＝（処理液量：ｍ3／ｈ）÷（吸着材容量：ｍ3）・・・（１）
【００４２】
前記水銀吸着器３３冷却液槽３５への流量は冷却装置３１の液循環ライン３６の水銀濃度を水銀濃度計測計(Ｈｇ計)４０で測定し、同値が排水基準の０．００５ｍｇ／Ｌ以下となるように設定した。
ライン３６の水銀濃度が設定値より高い場合は冷却液槽３５への流量は多量となるが、設定値より低い場合は少量となる。
但し冷却液槽３５への流量は、供給される補給水４１の流量から冷却装置３１でガス側へ蒸発した水量を差し引いた流量より少なくなることはなく、仮に冷却液槽３５への流量を増大してもライン３６中水銀濃度が設定値より高い場合は、水銀吸着器３３の空間時間を小さくするよう吸着材容量を増大するか、若しくは吸着材の破過に伴う吸着材の再充填（再生を含む）を行う必要がある。
【００４３】
吸収液槽１５にはライン３８−１からの液、ＳＯ2を吸収するための吸収液１２（ここでは炭酸カルシウム）及び液中亜硫酸イオン（ＳＯ32-若しくはＨＳＯ3-）を酸化するための空気が供給（図示無し）され、排ガス中のＳＯ2成分は吸収液、空気中酸素、水と反応して石膏を生成する。
ＳＯ2＋ＣａＣＯ3＋１／２Ｏ2＋２Ｈ2Ｏ  →  ＣａＳＯ4・２Ｈ2Ｏ＋ＣＯ2  ・・・（２）
【００４４】
前記吸収液槽１５の液には水銀が殆ど存在しない設定値以下となっており、石膏１３への水銀の取込量が少なく、更に濁質成分も減少しているために石膏品位が高度に確保され、石灰吸収液１２の下流の排水処理工程での水銀処理が不要となる。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
以上のように、本発明に係る排ガス処理装置は、水銀を石膏処理の前段階において分離でき、水銀が残留しない石膏とすることができ、石膏品位を高めることができ、石灰・石膏法においての排ガス処理に用いて適している。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】実施例に係る排ガス処理装置の概略図である。
【符号の説明】
【００４７】
１０  排ガス処理装置
１１  排ガス
１２  石灰吸収液
１３  石膏
２０  脱硫装置
３０  冷却液
３５  冷却液槽
３２  濾過器
３３  水銀吸着器
【図１】
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