(57)【要約】【課題】  ガラス成分の拡散やセラミック素体の酸化を回避し、還元雰囲気で焼成されたセラミック素体について正確な特性評価を可能とする。【解決手段】  還元雰囲気で焼成されたセラミック素体２の表面に絶縁物または有機物が実質的に存在しない状態で電極３，４を形成し、特性評価を行う。電極３，４の形成方法としては、蒸着、スパッタ、めっき等である。セラミック素体２は、例えばチタン酸ジルコン酸鉛系の圧電セラミック材料により形成される。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
還元雰囲気で焼成されたセラミック素体の表面に、絶縁物または有機物が実質的に存在しない状態で電極が形成されていることを特徴とするセラミック特性評価用サンプル。
【請求項２】
前記電極は、金属薄膜により形成されていることを特徴とする請求項１記載のセラミック特性評価用サンプル。
【請求項３】
前記金属薄膜は、蒸着、スパッタ、めっきから選ばれる少なくとも１種により形成されていることを特徴とする請求項２記載のセラミック特性評価用サンプル。
【請求項４】
前記セラミック素体は、圧電セラミック材料により形成されていることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項記載のセラミック特性評価用サンプル。
【請求項５】
前記圧電セラミック材料は、チタン酸ジルコン酸鉛系の圧電セラミック材料であること特徴とする請求項４記載のセラミック特性評価用サンプル。
【請求項６】
還元雰囲気で焼成されたセラミック素体の表面に絶縁物または有機物が実質的に存在しない状態で電極を形成し、特性評価を行うことを特徴とするセラミック特性評価方法
【請求項７】
前記セラミック素体の表面に電極として金属薄膜を成膜することを特徴とする請求項６記載のセラミック特性評価方法。
【請求項８】
前記金属薄膜は、蒸着、スパッタ、めっきから選ばれる少なくとも１種により成膜することを特徴とする請求項７記載のセラミック特性評価方法。
【請求項９】
前記セラミック素体は、圧電セラミック材料により形成されていることを特徴とする請求項６から８のいずれか１項記載のセラミック特性評価方法。
【請求項１０】
前記圧電セラミック材料は、チタン酸ジルコン酸鉛系の圧電セラミック材料であること特徴とする請求項９記載のセラミック特性評価方法。
【請求項１１】
前記電極に電圧を印加してセラミック素体を分極した後、特性評価を行うことを特徴とする請求項９または１０記載のセラミック特性評価方法。
【請求項１２】
特性評価として比誘電率εｒ及び電気機械結合係数ｋｒを測定することを特徴とする請求項１１記載のセラミック特性評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電セラミック等のセラミック材料の特性評価を行うためのセラミック特性評価用サンプルに関するものであり、さらにはセラミック特性評価方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えばアクチュエータや圧電ブザー、発音体、センサ等の各種圧電素子の開発が進められており、電圧印加により変位する圧電セラミックスを電極を介して積層することにより構成される積層アクチュエータ等も提案されている。例えば圧電効果によって発生する変位を機械的な駆動源として利用したアクチュエータは、消費電力や発熱量が少なく、応答性も良好であること、小型化や軽量化が可能であること等の利点を有しており、実用性が高い。特に、前記積層アクチュエータは、変位効率や位置精度が高く、応答が高速である等の特徴を有することから、広範な分野への応用が期待されている。
【０００３】
ところで、この種の圧電素子においては、使用する圧電セラミックの特性が性能を左右することから、高特性を有する圧電セラミックの開発が必要不可欠であり、その過程において、圧電セラミックの特性を適正に評価することが必要になっている。
【０００４】
前記圧電セラミックの評価を行う際には、電極形成が必要であり、評価対象となる圧電セラミックで形成されたセラミック素体表面に、金属粉、ガラス成分、樹脂及び有機溶剤からなる電極ペーストをスクリーン印刷等の方法で塗布し、熱を加えてセラミック素体に焼き付けることで評価用電極とするのが一般的である。
【０００５】
例えば特許文献１には、鉛系圧電素子用Ａｌ電極材料が開示されている。特許文献１記載の発明は、ガラスフリット系電極材料のオーム接触性を改善することを目的に提案されたものであり、卑金属（Ａｌ）を用いたガラスフリット系電極材料にＶ２Ｏ５等の金属酸化物粉末を添加することで、圧電素子とのオーム接触を高め、圧電素子の変位量を高めるようにしている。
【特許文献１】特開平７−５８３６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前述のように、従来の電極形成材料（ガラスフリット系電極材料）は、熱によってセラミック素体に焼き付けて使用する。前記成分からなる電極ペーストでは、ガラス成分によって焼き付け過程においてセラミック素体と金属とが強固に接着される。
【０００７】
しかしながら、前記ガラス成分は、セラミック素体中にも拡散し、その圧電特性を低下させるという問題がある。また、通常、前記焼き付けは大気中で行うが、還元雰囲気で焼成したセラミック素体に対して高い温度での焼き付けによる電極形成を行うと、セラミック素体が酸化されてしまうという問題もある。
【０００８】
近年、安価な金属（例えばＣｕやＮｉ等）を電極材料として用いることを可能とするために、還元雰囲気において焼成を行うことが検討されているが、前記のような状況から、その特性を正確に測定して適正に評価を行うことが難しくなっている。
【０００９】
本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、電極形成時のガラス成分の拡散やセラミック素体の酸化を回避することができ、還元雰囲気で焼成されたセラミック素体についても正確な特性評価を行うことが可能なセラミック特性評価サンプル及びセラミック特性評価方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前述の目的を達成するために、本発明のセラミック特性評価サンプルは、還元雰囲気で焼成されたセラミック素体の表面に、絶縁物または有機物が実質的に存在しない状態で電極が形成されていることを特徴とする。また、本発明のセラミック評価方法は、還元雰囲気で焼成されたセラミック素体の表面に絶縁物または有機物が実質的に存在しない状態で電極を形成し、特性評価を行うことを特徴とする。
【００１１】
例えば蒸着等の真空薄膜形成技術やめっき等により金属薄膜を電極として形成すると、セラミック素体と金属薄膜（電極）とが直接接する形になり、ガラス成分等の絶縁物や樹脂等の有機物が実質的に存在しない状態で電極が形成される。このような電極形成を実施した場合、前記の通りガラス成分等が存在しないのでセラミック素体中に拡散することがなく、また焼き付けも不要であるので、セラミック素体が酸化されることもない。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、セラミック素体の表面に絶縁物または有機物が実質的に存在しない状態で電極を形成するので、これら絶縁物や有機物がセラミック素体に拡散して特性を劣化させることがなく、正確な特性評価が可能である。また、電極形成に際して焼き付けを行う必要がないので、セラミック素体を酸化することもなく、還元雰囲気で焼成されたセラミック素体についても正確な特性評価を行うことが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を適用したセラミック特性評価用サンプル及びセラミック特性評価方法について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１４】
本発明のセラミック特性評価用サンプル１は、例えば図１に示すように、評価対象となるセラミック材料により円板状に形成されたセラミック素体２の両面に評価用電極３，４を形成してなるものである。インピーダンスアナライザー５等の測定端子に前記電極３、４を接続することで、比誘電率εｒや電気機械結合係数ｋｒ等の誘電特性や圧電特性、さらには電気抵抗等を計測することが可能になり、前記セラミック素体２を構成するセラミック材料の評価を行うことが可能になる。なお、前記評価に際しては、セラミック素体２の分極が必要になる場合もあるが、このような場合には、前記電極３，４を利用して電圧を印加し、分極処理を行えばよい。
【００１５】
ここで、評価対象となるセラミック材料としては、圧電素子に用いられる圧電材料や積層セラミックコンデンサ等に用いられる誘電体材料等を挙げることができ、セラミック材料全般に適用することが可能であるが、特に還元雰囲気で焼成されるセラミック材料に適用した場合に効果が大きい。
【００１６】
還元雰囲気で焼成されるセラミック材料としては、例えばチタン酸ジルコン酸鉛系の圧電セラミック材料等を挙げることができる。チタン酸ジルコン酸鉛系の圧電セラミック材料は、Ｐｂ、Ｔｉ、及びＺｒを構成元素とする複合酸化物を主成分とする圧電セラミック材料である。ここで、前記複合酸化物は、例えばチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３）とジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ３）、及び亜鉛・ニオブ酸鉛［Ｐｂ（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３］により構成される３元系の複合酸化物や、前記３元系の複合酸化物においてＰｂの一部をＳｒ、Ｂａ、Ｃａ等で置換した複合酸化物である。
【００１７】
具体的な組成としては、下記（１）式、あるいは（２）式で表される複合酸化物等を挙げることができる。なお、これら（１）式、あるいは（２）式において、酸素の組成は化学量論的に求めたものであり、実際の組成においては、化学量論組成からのずれは許容されるものとする。
【００１８】
Ｐｂａ［（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）ｘＴｉｙＺｒｚ］Ｏ３  ・・・（１）
（ただし、０．９６≦ａ≦１．０３、０．０５≦ｘ≦０．１５、０．２５≦ｙ≦０．５、０．３５≦ｚ≦０．６、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）
【００１９】
（Ｐｂａ−ｂＭｅｂ）［（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）ｘＴｉｙＺｒｚ］Ｏ３  ・・・（２）
（ただし、０．９６≦ａ≦１．０３、０＜ｂ≦０．１、０．０５≦ｘ≦０．１５、０．２５≦ｙ≦０．５、０．３５≦ｚ≦０．６、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。また、式中のＭｅは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種を表す。）
【００２０】
前記複合酸化物は、いわゆるペロブスカイト構造を有しており、Ｐｂ、及び（２）式における置換元素Ｍｅについては、ペロブスカイト構造のいわゆるＡサイトに位置する。ＺｎやＮｂ、Ｔｉ、Ｚｒは、ペロブスカイト構造のいわゆるＢサイトに位置する。
【００２１】
前述のチタン酸ジルコン酸鉛系の圧電セラミック材料は、還元焼成条件において焼成されたものであることが大きな特徴点の一つである。圧電セラミック材料を酸化性雰囲気中で焼成すると、例えば圧電素子の内部電極の電極材料として貴金属を用いる必要がある。これに対して、還元焼成条件において焼成される圧電セラミック材料を用いれば、ＣｕやＮｉ等の安価な電極材料を内部電極に用いることができる。ここで、還元焼成条件としては、例えば、焼成温度８００℃〜１２００℃、酸素分圧１×１０−１０〜１×１０−６気圧である。
【００２２】
ただし、前述のような還元焼成条件で焼成されたセラミック材料を評価する場合、従来のガラスフリット系電極ペースト等を用いると、ガラス成分のセラミック素体２への拡散や、電極形成の際の焼き付けによるセラミック素体２の酸化等の問題が生じ、正確な評価ができなくなる。そこで、本発明においては、前記電極３，４の形成に際して、電極３，４とセラミック素体２の界面に絶縁物や有機物が存在しない状態とする。
【００２３】
ここで、電極３，４とセラミック素体２の界面に絶縁物や有機物が存在しない状態とするためには、例えばガラス成分等の絶縁物や樹脂等の有機物を含んだ電極材料を使用しなければよく、また電極３，４の形成に際して積極的に前記絶縁物や有機物をセラミック素体２の表面に付着させなければよい。例えばガラス成分や樹脂を含んだガラスフリット系電極ペースト等を用いて電極３，４を形成すると、電極３，４とセラミック素体２の界面には必然的にこれらガラス成分（絶縁物）や樹脂（有機物）が存在することになる。なお、前記絶縁物や有機物は、完全に存在しないことが理想であるが、不可避なレベルの極微量な絶縁物や有機物の存在は許容されるものとする。
【００２４】
具体的な電極４，５の形成方法としては、例えば蒸着やスパッタ等の真空薄膜形成技術や、めっき等を挙げることができる。これら技術によって形成される電極４，５は、金属薄膜により構成され、ガラス成分等の絶縁物や樹脂等の有機物は一切含まない。また、電極４，５の形成に際して、焼き付けも不要である。
【００２５】
前記電極３，４の形成に際して、電極材料としては導電性を有する金属材料であれば如何なるものであってもよく、例えばＡｇやＣｕ等を例示することができる。ＡｕやＰｔ等の貴金属等も使用可能であるが、コスト等を考えた場合、前記ＡｇやＣｕで十分である。また、前記電極３，４の膜厚についても任意であり、測定に必要な最低限の厚さ以上とすればよい。
【００２６】
以上の電極形成方法により電極３，４を形成した場合、ガラス成分等の絶縁物のセラミック素体２への拡散を防止することができ、これによるセラミック素体２の特性劣化を防止することができる。また、電極３，４の形成に際して焼き付けも不要であることから、セラミック素体２を酸化させることもなく、この点においてもセラミック素体２の特性劣化を防止することができる。したがって、本発明のセラミック特性評価用サンプルを用いれば、セラミック素体２を構成するセラミック材料の特性を正確に把握することが可能である。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明の具体的な実施例について、実験結果に基づいて説明する。
【００２８】
電極形成方法に関する検討
圧電セラミック材料は、次のようにして作製した。先ず、主成分の原料として、ＰｂＯ粉末、ＳｒＣＯ３粉末、ＺｎＯ粉末、Ｎｂ２Ｏ５粉末、ＴｉＯ２粉末、ＺｒＯ２粉末を用意し、所定の組成となるように秤取した。次に、これら原料をボールミルを用いて１６時間湿式混合し、大気中において７００℃〜９００℃で２時間仮焼した。
【００２９】
得られた仮焼物を微粉砕した後、ボールミルを用いて１６時間湿式粉砕した。これを乾燥した後、バインダとしてアクリル系樹脂を加えて造粒し、１軸プレス成形機を用いて約２４５ＭＰａの圧力で直径１７ｍｍ、厚さ１ｍｍの円板状に成形した。成形した後、熱処理を行ってバインダを揮発させ、低酸素還元雰囲気中（酸素分圧１×１０−１０〜１×１０−６気圧）において９５０℃で２時間〜８時間焼成した。
【００３０】
得られた焼結体をスライス加工及びラップ加工により厚さ０．６ｍｍの円板状とし、これをセラミック素体として両面に電極を形成した後、１２０℃のシリコーンオイル中で３ｋＶの電界を１５分間印加し、分極処理を行った。２４時間放置した後、インピーダンスアナライザ（ヒューレット・パッカード社製、ＨＰ４１９４Ａ）を用いて比誘電率εｒ（１ｋＨｚ）及び電気機械結合係数ｋｒの測定を行った。
【００３１】
前述の方法にしたがい、同一のセラミック素体に対して表１に示すように異なる電極形成方法で電極形成を行いセラミック特性評価用サンプル（実施例１〜５及び比較例１〜５）を作製した。そして、これらセラミック特性評価用サンプルについて前記比誘電率εｒ及び電気機械結合係数ｋｒの測定を行った。各セラミック特性評価用サンプルにおける電極形成方法、電極材料、電極形成後のセラミック素体の密度、特性（比誘電率εｒ、電気機械結合係数ｋｒ、ｋｒ×√ε）を表１に示す。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
表１から明らかなように、蒸着やスパッタ、めっきにより電極を形成した場合と、焼き付けにより電極を形成した場合とでは、測定結果に差が生じている。例えばｋｒ×√εについては、実施例１と比較例１の特性差は３．１、実施例２と比較例２の特性差は３．０、実施例３と比較例３の特性差は２．２、実施例４と比較例４の特性差は２．１、実施例５と比較例５の特性差は１．４である。このような特性差は、焼き付けにより電極を形成した際の特性劣化に起因するものと考えられ、蒸着やスパッタ、めっきにより電極を形成することで、より正確に特性が測定されたものと考えられる。
【００３４】
熱による影響についての検討
セラミック素体の作製方法は前項と同様である。実施例６では、前記セラミック素体を３５０℃でアニールした後、蒸着により電極を形成した。比較例６では、８００℃で電極を焼き付け形成した。比較例７では、３５０℃で電極を焼き付け形成した。電極材料はいずれもＡｇである。
【００３５】
これら各実施例、比較例についても、比誘電率εｒ（１ｋＨｚ）及び電気機械結合係数ｋｒの測定を行った。各セラミック特性評価用サンプルにおける電極形成方法、電極材料、電極形成後のセラミック素体の密度、特性（比誘電率εｒ、電気機械結合係数ｋｒ、ｋｒ×√ε）を表２に示す。
【００３６】
【表２】
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【００３７】
表２から、次のようなことがわかる。先ず、電極を蒸着形成した場合には、蒸着前にセラミック素体を熱処理しても、特性の変化はほとんど見られない。すなわち、電極を蒸着形成する場合には、熱の影響を受けないことがわかる。
【００３８】
一方、比較例６のように、高温での焼き付けにより電極形成を行った場合には、ガラス成分の拡散に加え、セラミック素体が酸化することにより特性が低下しており、実施例に比べて大きな特性劣化が見られる。また、比較例７のように、セラミック素体が酸化しない温度で焼き付けを行った場合にも、ガラス成分の拡散による特性の低下が見られ、やはり正確な評価が難しいことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】電極を形成したセラミック特性評価用サンプル及びその評価方法の一例を模式的に示す図である。
【符号の説明】
【００４０】
１  セラミック特性評価用サンプル、２  セラミック素体、３、４  電極、５  インピーダンスアナライザ
【図１】
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