(57)【要約】【課題】本発明は、滅菌処理後も酸素インジケーター機能を失うことなく、尚且つ大気開放状態での室温保管が可能であり、脱酸素包装をする必要がない、酸素インジケーターが配置された包装体を提供することを目的とする。【解決手段】大気下における酸化劣化やＰＨ変化による変質を起こしやすい糖液、電解質液、アミノ酸液、脂肪乳剤、ホルモン剤、ビタミン剤、重炭酸塩薬液のうち少なくとも一種類である内容物（３）を収納する包装体であって、高温滅菌処理時に色調が酸化色から還元色へ変化する酸素インジケーター（２）を配置したガス非透過性容器（１）に収納されていることを特徴とする包装体である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
大気下における酸化劣化やＰＨ変化による変質を起こしやすい内容物を収納する包装体であって、高温滅菌処理時に色調が酸化色から還元色へ変化する酸素インジケーターを配置したことを特徴とする包装体。
【請求項２】
前記内容物が、酸素インジケーターを配置したガス非透過性容器に収納されていることを特徴とする請求項１記載の包装体。
【請求項３】
前記内容物を収納したガス透過性容器を、酸素インジケーターが配置され脱酸素された外装体（ガス非透過性容器）にて包装したことを特徴とする請求項１記載の包装体。
【請求項４】
前記内容物が、糖液、電解質液、アミノ酸液、脂肪乳剤、ホルモン剤、ビタミン剤、重炭酸塩薬液のうち少なくとも一種類であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の包装体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品、飲料、及び医療用医薬品等を長期間保存するための脱酸素状態が保持されていることを検出するための酸素インジケーターが配置された包装体に関する。特に、高温滅菌処理が必要な場合の包装体に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、脱酸素剤を封入した脱酸素包装のピンホール、シール不良、及び脱酸素剤不良の発生によるガス雰囲気の変化を簡単に確認し得る種々の酸素インジケーターが上市されている。酸素インジケーターは、構成成分として酸化還元指示薬、還元剤、バインダー樹脂が主であり、この組み合わせを変えた酸素インジケーターが知られている。酸素インジケーターは、酸化還元指示薬が、還元型と酸化型で異なる色調を呈する性質を利用している。酸素インジケーターは、周囲雰囲気中の酸素が十分に存在すると、酸素が還元剤の働きを抑制して酸化還元指示薬が酸化型構造を取るが、脱酸素剤の働きにより酸素が周囲雰囲気中に存在しなくなると、還元剤が働き、酸化還元指示薬は還元型構造となる。この色調の変化を利用して、周囲雰囲気の酸素濃度の変化を視覚的に検知することができる。酸化還元指示薬を用いた酸素インジケーターでは、液状タイプ、錠剤タイプ、含浸タイプ、印刷タイプ等が開発、上市されている。（例えば、特許文献１参照。）
以下に先行技術文献を示す。
【特許文献１】特開２００１−１９２５９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、現在上市されている酸素インジケーターに含まれる還元剤は、その安全衛生性や還元力の観点から還元糖類や還元性ビタミン類が選択される場合が殆どであるが、高温滅菌処理工程を経た後はその熱により機能を失うという欠点があり、滅菌処理後の脱酸素状態を保証することが困難となる。この場合、滅菌処理後には還元剤は失活しているため、包装体内が脱酸素状態であるにも関わらず酸素インジケーターは酸化色を示し、酸素インジケーターが正常に機能しないという問題点が生じる。また、還元糖類や還元性ビタミン類は室温で大気下放置しておくと酸化が進み、その還元能力は時間経過と共に徐々に失われていくことが知られている。そのため、室温保管時にも酸素インジケーターを常に脱酸素の状態に保つ必要があるため、脱酸素包装の手間が生じる。
【０００４】
本発明は、このような従来技術の問題点を解決しようとするものであり、滅菌処理後も酸素インジケーター機能を失うことなく、尚且つ大気開放状態での室温保管が可能であり、脱酸素包装をする必要がない、酸素インジケーターが配置された包装体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上記の課題を解決するために成されたものであり、本発明の請求項１に係る発明は、大気下における酸化劣化やＰＨ変化による変質を起こしやすい内容物（３）を収納する包装体であって、高温滅菌処理時に色調が酸化色から還元色へ変化する酸素インジケーター（２）を配置したことを特徴とする包装体である。
【０００６】
本発明の請求項２に係る発明は、請求項１記載の包装体において、前記内容物（３）が、酸素インジケーター（２）を配置したガス非透過性容器（１）に収納されていることを特徴とする包装体である。
【０００７】
本発明の請求項３に係る発明は、請求項１記載の包装体において、前記内容物（３）を収納したガス透過性容器（５）を、酸素インジケーター（２）が配置され脱酸素された外装体（ガス非透過性容器）（４）にて包装したことを特徴とする包装体である。
【０００８】
本発明の請求項４に係る発明は、請求項１乃至３のいずれか１項記載の包装体において、前記内容物（３）が、糖液、電解質液、アミノ酸液、脂肪乳剤、ホルモン剤、ビタミン剤、重炭酸塩薬液のうち少なくとも一種類であることを特徴とする包装体である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係る包装体は、大気下における酸化劣化やＰＨ変化による変質を起こしやすい内容物（３）を収納する包装体であって、高温滅菌処理時に色調が酸化色から還元色へ変化する酸素インジケーターを配置したことにより、滅菌処理後も酸素インジケーター機能を失うことなく、尚且つ大気開放状態での室温保管が可能であり、脱酸素包装をする必要がなくなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の実施の形態を図１〜図４に基づいて詳細に説明する。
【００１１】
図１は本発明に係る包装体の第一実施形態を示す平面図であり、図２は本発明に係る包装体の第二実施形態を示す平面図であり、図３（ａ）は本発明に係る包装体の第三実施形態を示す平面図であり、図３（ｂ）は図３（ａ）における酸素インジケーター（２）を配置した部分（Ｃ）の包装材料（Ｅ）の層構成を示す拡大側断面図であり、図４（ａ）は本発明に係る包装体の第四実施形態を示す平面図であり、図４（ｂ）は図４（ａ）における酸素インジケーター（２）を配置した部分（Ｄ）の包装材料（Ｆ）の層構成を示す拡大側断面図である。
【００１２】
本発明に係る包装体の第一実施形態は、図１に示すように、大気下における酸化劣化やＰＨ変化による変質を起こしやすい内容物（３）を収納する包装体であって、高温滅菌処理時に色調が酸化色から還元色へ変化する酸素インジケーター（２）を配置し、前記内容物（３）が、酸素インジケーター（２）を配置したガス非透過性容器（１）に収納されている。
【００１３】
本発明に係る包装体の第二実施形態は、前記内容物（３）を収納したガス透過性容器（５）を、酸素インジケーター（２）が配置され脱酸素された外装体（ガス非透過性容器）（４）にて包装されている。
【００１４】
前記内容物（３）が、糖液、電解質液、アミノ酸液、脂肪乳剤、ホルモン剤、ビタミン剤、重炭酸塩薬液のうち少なくとも一種類である。
【００１５】
前記酸素インジケーター（２）は、主に酸化還元指示薬、還元剤、バインダー樹脂から構成されている。
【００１６】
該酸素インジケーター（２）の構成成分である酸化還元指示薬としては、メチレンブルー、ニューメチレンブルー、ニュートラルレッド、インジゴカルミン、アシッドレッド、サフラニンＴ、フェノサフラニン、カプリブルー、ナイルブルー、ジフェニルアミン、キシレンシアノール、ニトロジフェニルアミン、フェロイン、Ｎ−フェニルアントラニル酸等が使用できる。
【００１７】
また、還元剤としては、熱処理を施した場合に還元作用を発現するものであればいずれも使用可能であるが、金属ヒドリドなどの強力な還元剤は色素を変質させるため、好まし
くない。また、室温で還元作用を示すアルカリ性物質を共存させた還元糖類や還元性ビタミン類は大気中の酸素と反応し、酸素インジケーター（２）の能力低下を引き起こす場合があるので、酸化還元色素と還元剤の組み合わせを選択することは非常に重要である。このような観点から室温では色素を還元せず安定に存在し、大気中の酸素とは反応しない温和な還元剤を使用することが好ましい。
【００１８】
そのような還元剤として好ましいのは、具体的には、ｎ−ジブチルアミン、ｎ−トリブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジアミルアミン、トリアミルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、シクロヘキシルアミン等のアルキルアミン類やモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン類、マルトース、ガラクトース、グルコース、フルクトース、ラクトースなどの還元糖類(アルカリ性物質を共存させない)、あるいは高級アルコールやエチレングリコール、グリセロール、プロピレングリコール、ポリビニルアルコールなどの多価アルコール類など一般に高温で酸化されやすい物質である。特に安全衛生性や熱安定性を考慮すると、沸点の高いトリエタノールアミンやグリセロールを使用することが好ましい。
【００１９】
さらに、バインダー樹脂は、酸素インジケーター（２）の構成成分を基材上に固着するために用いられる。インキ化する際に適当なバインダー樹脂としては、具体的にはエチルセルロース、ヒドロキシルエチルセルロース、セルロースアセテートなどのセルロース誘導体やブチラール樹脂、アセタール樹脂、親水基を導入したポリエステル樹脂、その他にアクリル樹脂、ウレタン−ウレア樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。特に酸化還元色素の溶解性とボイル・レトルトなどの高温滅菌処理を考慮し、耐熱性を有する水性樹脂を使用することが好ましい。また、イソシアネート系化合物、エポキシ系化合物等により水酸基を架橋することで、該酸素インジケーター（２）の耐熱性を向上させることができる。
【００２０】
上記バインダー樹脂は、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等に代表される有機系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等に代表されるアルコール系溶剤、水等に溶解あるいは分散させて使用される。これら溶剤は単独でも、また複数の溶剤を混合しても良い。
【００２１】
本発明の酸素インジケーター（２）には、必要に応じて金属触媒を添加することもできる。該金属触媒として、熱的に安定な遷移金属錯体を酸素インジケーター用組成物へ添加することで、還元反応を促進することができる。具体的には、ウィルキンソン錯体に代表される均一系触媒として、ロジウム、ルテニウム、コバルト、クロム、モリブデン、タングステン、パラジウム、白金などのホスフィン錯体、アミン錯体、カルボニル錯体など、さらにはセリウム、マンガン、コバルト、ニッケルなどのステアリン酸塩、ナフテン酸塩、オクチル酸塩、オレイン酸塩、オクテン酸塩などの脂肪酸塩錯体を使用することができる。また、上記遷移金属錯体をゼオライトなどの無機化合物に担持させた不均一系触媒を用いることも可能である。
【００２２】
本発明の酸素インジケーター用インキ組成物には、必要に応じて分散剤や消泡剤、さらには酸化還元色素以外に別途、着色剤などを添加してもよい。また、上記酸素インジケーター用インキ組成物は２液型に調整してもよい。すなわち、少なくとも色素とバインダー樹脂からなるＡ液と還元剤とバインダー樹脂からなるＢ液を印刷直前に混合して使用することにより、インキの保存安定性を向上させることができる。
【００２３】
基材としては、酸素インジケーター（２）と反応せず、しかも試薬の呈色を阻害しないものがよい。このような基材として、合成樹脂フィルム、例えば、ポリエステル、ポリア
ミド、エチレンビニルアルコール共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、及びこれらのシリカ、アルミナなどの透明蒸着フィルム等を目的、使用形態に合わせて用いることができる。
【００２４】
図３（ｂ）、図４（ｂ）に示すように、酸素インジケーター層（１１）を保護し、外観不良、剥離、及び破断を防止する目的で、アンカーコート層（９）、オーバーコート層（１０）を設けることが出来る。このアンカーコート層（９）としては、非水溶性であり、基材とその上に形成される酸素インジケーター層（１１）との密着性が良好な材料を、オーバーコート層（１０）としては、酸素透過性、酸素インジケーター層（１１）との密着性、及び任意に酸素インジケーター層（１１）上に更に設けられ得る接着剤層（図示せず）または他の樹脂層（図示せず）との良好な密着性を有する材料を好ましく使用することが出来る。アンカーコート層（９）、及び／またはオーバーコート層（１０）は必要に応じて２層以上設けることも出来る。
【００２５】
指示部（酸素インジケーター部）はガス透過性フィルムで覆うことができる。ガス透過性フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。これらによって印刷面を被覆することにより、内容物または容器との直接接触が無く、衛生的であり、尚且つ指示部の磨耗も防ぐことが出来るので好ましい。
【００２６】
基材にインキ組成物を塗布する方法としては、例えば、フレキソ印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、スプレーコーティング、ディップコーティング等が挙げられるが、グラビア印刷が特に好ましい。
【００２７】
本発明の使用形態としては、食品、飲料、薬品等の内容物を収納するガスバリア性材料からなる容器内を脱酸素雰囲気とし、容器内に酸素インジケーター（２）を配置する方法を例示することができる。より具体的には、酸素インジケーター（２）を配置する方法としては、少なくとも基材に印刷した酸素インジケーター（２）を単に容器内に入れる方法、容器内面に該酸素インジケーター（２）を接着する方法、または容器内面に該酸素インジケーター（２）を直接印刷する方法がある。
【００２８】
内容物（３）を収納したガス透過性容器（５）の外装体（ガス非透過性容器又は２次容器）（４）を用いる場合は上記のような方法が例示されるが、ガス非透過性容器（１）に直接内容物（３）を収納する場合は、容器（１次容器）（１）の一部に酸素インジケーター（２）を含む（印刷する）形態が最も好ましい。特に口栓封止用バリアフィルムに印刷すれば薬液が直接フィルムと接触しないため好ましい。
【００２９】
内容物（３）としては、大気下における酸化劣化やＰＨ変化による変質を起こしやすい医療用医薬品等が挙げられる。これらは特に限定されるものではなく、高温滅菌処理工程を経るものであれば飲料、食品でも適用可能である。医療用医薬品としては、例えば、糖液、アミノ酸液、脂肪乳剤、ホルモン剤、ビタミン剤、重炭酸塩薬液などが挙げられる。糖液としは、例えば還元糖等を含有する糖輸液等が、アミノ酸液としては、例えばアミノ酸輸液等が、脂肪乳剤としては、例えば植物油乳剤等が、ホルモン剤としては、例えばエピネフリン静剤等が、ビタミン剤としては、例えば混合ビタミン剤が、重炭酸塩薬液としては、例えば解毒剤、眼灌流洗浄液、人工腎臓用補液等が挙げられる。その他、大気下でその薬効消失、品質劣化を来す医療用医薬品、薬剤が内容物として挙げられる。
【実施例】
【００３０】
以下に、本発明の具体的実施例を挙げて、さらに詳しく説明するが、それに限定されるものではない。
【００３１】
＜実施例１＞
（酸素インジケーター層組成）
メチレンブルー・・・・・・・・・・・・・・２重量部
トリエタノールアミン・・・・・・・・・・１０重量部
ウレタン樹脂・・・・・・・・・・・・・・２４重量部
（アンカーコート層、オーバーコート層組成）
酸化チタン１０重量部、ウレタン樹脂１５重量部
（形態）
図３（ｂ）に示すように、厚さ１２μｍのポリエステルフィルム（７）の片側に厚さ０．５μｍのアンカーコート層（９）、厚さ１μｍの酸素インジケーター層（１１）、厚さ１μｍのオーバーコート層（１０）をグラビア印刷法により順次積層させ、その反対側に、金属酸化物を蒸着した厚さ１２μｍのポリエステルフィルム（６）を２液硬化型ウレタン系接着剤を用いて積層させ、更に印刷面を覆う形で厚さ６０μｍの低密度ポリエチレンフィルム（８）を積層させた。図３（ａ）に示すように、この包装材料（Ｅ）を製袋し、外装体（１２）を作製した。この外装体（ガス非透過性容器）（１２）の中に脱酸素剤（凸版印刷製鮮度保持剤Ｃタイプ）（１３）とともに輸液バッグ（１Ｌアミノ酸液入り１次容器）（１４）を入れた後、窒素置換してヘッドスペースを５００ｍｌとし密封して評価用の包装体を得た。
【００３２】
＜実施例２＞
（酸素インジケーター層組成）
メチレンブルー・・・・・・・・・・・・・・２重量部
グリセロール・・・・・・・・・・・・・・１０重量部
ウレタン樹脂・・・・・・・・・・・・・・２５重量部
上記インキ組成物以外は実施例１と同様にして評価用の包装体を得た。
【００３３】
＜実施例３＞
（酸素インジケーター層組成）
メチレンブルー・・・・・・・・・・・・・・２重量部
トリエタノールアミン・・・・・・・・・・１０重量部
ステアリン酸コバルト・・・・・・・・・・・５重量部
ウレタン樹脂・・・・・・・・・・・・・・２４重量部
上記インキ組成物以外は実施例１と同様にして評価用の包装体を得た。
【００３４】
＜実施例４＞
（酸素インジケーター層組成）
実施例１と同様
（形態）
図４（ｂ）に示すように、金属酸化物を蒸着した厚さ１２μｍのポリエステルフィルム（６）の非蒸着面に厚さ０．５μｍのアンカーコート層（９）、厚さ１μｍの酸素インジケーター層（１１）、厚さ１μｍのオーバーコート層（１０）をグラビア印刷法により順次積層させ、その反対側に、厚さ１５μｍの２軸延伸ナイロンフィルム（１６）、厚さ３０μｍの２軸延伸ポリプロピレンフィルム（１５）を２液硬化型ウレタン系接着剤を用いて順次積層させ、更に印刷面を覆う形で厚さ６０μｍのポリエステル樹脂層（１５μｍ）／低密度ポリエチレン樹脂層（４５μｍ）（１７）を積層させた。図４（ａ）に示すように、この包装材料（Ｆ）を製袋し、ポート口栓（１８）を取り付けて輸液用１次容器（１）とし、１Ｌアミノ酸液を入れた後、窒素置換して密封して評価用の包装体を得た。
【００３５】
＜実施例５＞
（酸素インジケーター層組成）
メチレンブルー・・・・・・・・・・・・・・２重量部
グルコース・・・・・・・・・・・・・・・・９重量部
水酸化ナトリウム・・・・・・・・・・・・１５重量部
ウレタン樹脂・・・・・・・・・・・・・・２１重量部
上記インキ組成物以外は実施例１と同様にして評価用の包装体を得た。
【００３６】
＜実施例６＞
（酸素インジケーター層組成）
メチレンブルー・・・・・・・・・・・・・・２重量部
アスコルビン酸・・・・・・・・・・・・・１１重量部
ウレタン樹脂・・・・・・・・・・・・・・２１重量部
上記インキ組成物以外は実施例１と同様にして評価用の包装体を得た。
【００３７】
＜実験１＞
実施例１〜６で得た包装体を処理温度・時間を変えて高温滅菌処理を行い、その処理後の酸素インジケーターの色調を観察した。その結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
2007168817.tif 000003
表１は、酸素インジケーターの色調を観察した結果を記す。
【００３９】
＜実験２＞
実施例１〜６で用いた酸素インジケーター用インキで印刷したそれぞれの包装材料を簡易包装して、３ヶ月間室温にて保存した。その後、実験１と同様に製袋して、脱酸素剤とともにアミノ酸輸液を封入し窒素置換後、１２１℃３０分の高温滅菌処理を行った上で酸素インジケーター（２）の色調を観察した。その結果を表２に示す。
【００４０】
【表２】
2007168817.tif 000004
表２は、酸素インジケーターの色調を観察した結果を記す。
【００４１】
＜評価＞
表1より、熱処理の温度が低い場合であっても、金属触媒を添加した実施例３では熱処理により速やかに透明色へと変化した。その他の構成では完全に還元されず、色素の青色が残った。また、８０℃以上の処理温度では全ての構成で還元色を示した。しかしながら、実施例６においては、処理温度が１２０℃を超えると還元色を維持できなかった。これは高温滅菌処理により還元剤が劣化した結果であると思われる。表２より、実施例１〜４ではレトルト処理においてサンプル作製直後の能力をほぼ維持していることが確認され、酸素インジケーターが３ヶ月の保管により劣化していないことが判った。それに対し、実施例５〜６はレトルト処理を施した場合も還元されず、色調は青のままであった。よって、３ヶ月間の保管中に大気中の酸素により還元剤が消費されたと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明に係る包装体の第一実施形態を示す平面図である。
【図２】本発明に係る包装体の第二実施形態を示す平面図である。
【図３】図３（ａ）は本発明に係る包装体の第三実施形態を示す平面図であり、図３（ｂ）は図３（ａ）における酸素インジケーターを配置した部分の包装材料の層構成を示す拡大側断面図である。
【図４】図４（ａ）は本発明に係る包装体の第四実施形態を示す平面図であり、図４（ｂ）は図４（ａ）における酸素インジケーターを配置した部分の包装材料の層構成を示す拡大側断面図である。
【符号の説明】
【００４３】
１・・・ガス非透過性容器
２・・・酸素インジケーター
３・・・内容物
４・・・外装体（ガス非透過性容器）
５・・・ガス透過性容器
６・・・金属酸化物蒸着ポリエステルフィルム
７・・・ポリエステルフィルム
８・・・低密度ポリエチレンフィルム
９・・・アンカーコート層
１０・・・オーバーコート層
１１・・・酸素インジケーター層
１２・・・外装体（ガス非透過性容器）
１３・・・脱酸素剤
１４・・・輸液バッグ（１Ｌアミノ酸液入り１次容器）
１５・・・２軸延伸ポリプロピレンフィルム
１６・・・２軸延伸ナイロンフィルム
１７・・・ポリエステル樹脂層／低密度ポリエチレン樹脂層
１８・・・ポート口栓
Ｃ・・・酸素インジケーターを配置した部分
Ｄ・・・酸素インジケーターを配置した部分
Ｅ・・・包装材料
Ｆ・・・包装材料
【図１】
2007168817.tif 000005
【図２】
2007168817.tif 000006
【図３】
2007168817.tif 000007
【図４】
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