(57)【要約】【課題】簡単な工程で外部加熱装置を必要とせずに、高いエネルギー効率で表面に有機物被膜が形成された、大気中でも酸化しにくい金属超微粒子を効率良く製造する方法、及び該方法に使用する安価で簡単な構成の製造装置を提供する。【解決手段】有機物を塗布した金属細線に、０．１〜５０μｓの間パルス電流を通電することにより発生した蒸気を不活性気体中で凝結させることによって、平均粒径が５〜１００ｎｍで表面に有機物被膜を形成した金属超微粒子を製造する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機物を塗布した金属細線に、０．１〜５０μｓの間パルス電流を通電することにより発生した蒸気を不活性気体中で凝結させることを特徴とする、平均粒径が５〜１００ｎｍで表面に有機物被膜を形成した金属超微粒子の製造方法。
【請求項２】
金属細線がＮｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｉｎからなる群から選択された１種又は２種以上の金属により構成されたものであることを特徴とする請求項１に記載された金属超微粒子の製造方法。
【請求項３】
有機物として沸点が４００℃以下で、常温常圧で液体である有機物を使用することを特徴とする請求項１又は２に記載された金属超微粒子の製造方法。
【請求項４】
有機物が鉱物油、炭素数１〜１８の脂肪族カルボン酸、炭素数１〜５の脂肪族低級アルコール、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルから選択されたものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載された金属超微粒子の製造方法。
【請求項５】
不活性ガス供給装置を備えた密閉可能な反応室中に、有機物を塗布した金属細線を保持する電極を配置し、該電極にコンデンサー、及び電源を接続してなる請求項１〜３のいずれかに記載された金属超微粒子の製造方法に使用する製造装置。
【請求項６】
反応室に生成した金属超微粒子を回収するためのフイルターを設けたことを特徴とする請求項５に記載の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、大気中でも酸化しにくい金属超微粒子の製造方法及び該製造方法に使用する製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在多くの電子機器の導線として、導電性ペーストが使用されている。このペーストの中には金属粒子が分散されており、ペーストの揮発成分を蒸発させることにより、任意の形状の導線が作製できる。現在、このペーストには直径２００ｎｍ程度の金属粒子が使用されているが電子部品の小型化の要求により、このペースト厚も薄膜化が求められ、ペースト中に分散される金属粒子の粒径を小さくすることが必要とされている。
【０００３】
一方、金属粒子の粒径を小さくすると、比表面積が大きくなり、酸化速度が増大する。金属微粒子の表面が酸化されると導電性が低下するため、導電性ペーストに使用する金属微粒子は高価な不活性ガス中で保存する必要があり、金属微粒子の作製とその保存は困難であった。このため、金属微粒子の作製、ひいては電子部品の小型化への大きな障害となっていた。
【０００４】
このような問題点を解決するために、本発明者等は先に、有機物蒸気・ミスト中で金属細線をパルス通電加熱して、発生した金属蒸気を凝結させた直後に金属微粒子表面に有機物被膜を形成することにより有機物被覆金属超微粒子を作製する方法を提案した。（特許文献１、２参照）
【特許文献１】特開２００４−１０７７８４号公報
【特許文献２】特開２００５−２７２８９７号公報
【０００５】
この方法はエネルギー変換効率の高いパルス細線放電法を利用して超微粒子作製するものであるが、有機物蒸気・ミストを発生させるために、熱拡散によるエネルギー損失が大きいヒーターによって反応室を加熱して有機物を蒸発させる必要があった。このため、金属微粒子の製造に多大のエネルギーを必要とし、超微粒子製造コストを下げることが出来なかった。さらに、反応室内に有機物を均一に蒸発分散させることが必要となり、その製造装置の構成が複雑化し、製造装置自体も高価なものとなるという問題があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、本発明は上記従来技術の問題点を解消して、簡単な工程で外部加熱装置を必要とせずに、高いエネルギー効率で表面に有機物被膜が形成された、大気中でも酸化しにくい金属超微粒子を効率良く製造する方法、及び該方法に使用する安価で簡単な構成の製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は鋭意検討した結果、金属超微粒子の原料となる金属細線に有機物を直接塗布することによって、高いエネルギー効率で金属蒸気及び有機物蒸気・ミストを同時に発生させることができることを見出し、本発明を完成したものである。
すなわち、本発明は次の１〜６の構成をとるものである。
１．有機物を塗布した金属細線に、０．１〜５０μｓの間パルス電流を通電することにより発生した蒸気を不活性気体中で凝結させることを特徴とする、平均粒径が５〜１００ｎｍで表面に有機物被膜を形成した金属超微粒子の製造方法。
２．金属細線がＮｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｉｎからなる群から選択された１種又は２種以上の金属により構成されたものであることを特徴とする１に記載された金属超微粒子の製造方法。
３．有機物として沸点が４００℃以下で、常温常圧で液体である有機物を使用することを特徴とする１又は２に記載された金属超微粒子の製造方法。
４．有機物が鉱物油、炭素数１〜１８の脂肪族カルボン酸、炭素数１〜５の脂肪族低級アルコール、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルから選択されたものであることを特徴とする１〜３のいずれかに記載された金属超微粒子の製造方法。
５．不活性ガス供給装置を備えた密閉可能な反応室中に、有機物を塗布した金属細線を保持する電極を配置し、該電極にコンデンサー、及び電源を接続してなる１〜３のいずれかに記載された金属超微粒子の製造方法に使用する製造装置。
６．反応室に生成した金属超微粒子を回収するためのフイルターを設けたことを特徴とする５に記載の製造装置。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法によれば、耐酸化性に優れた有機物被覆金属超微粒子を、外部加熱装置を必要とせずに高いエネルギー効率で安価に製造することができる。また、本発明の製造装置は、簡単な構成で装置の小型化、低コスト化を図り、有機物被覆金属超微粒子を安価に製造することができる。有機物蒸気・ミストを使用する従来の技術では、金属超微粒子の重量の２倍以上の重量の有機物を蒸発させる必要があったが、本発明では有機物の使用量を金属超微粒子の重量の０．２〜１．９倍程度の量に抑えることができるので、更なる低コスト化を可能とした。
本発明は、小型積層セラミックコンデンサーや、電解コンデンサー代替大容量積層セラミックコンデンサー等の、次世代電子機器用基盤部品の実用的生産の道を拓くものであり、極めて実用的価値の高いものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
つぎに、本発明の好適な実施形態について図面を参照しながら説明するが、以下の具体例は本発明を限定するものではない。
図１は、本発明の有機物被覆金属超微粒子の製造装置の１例を示す模式図である。
この製造装置１は、不活性ガス供給装置２を備えた密閉可能な反応室３内に、有機物を塗布した金属細線４を保持する電極５を配置し、該電極５にコンデンサー６、及び電源７を接続すると共にギャップスイッチ９を設けたものである。そして、反応室３には生成した金属超微粒子を回収するためのフイルター８が設置されている。製造装置１を構成する各部材の寸法は任意に選択することができるが、例えば反応室３の体積としては、通常は１〜１０Ｌ程度とすることが好ましい。
【００１０】
この製造装置１を使用して有機物被覆金属超微粒子を製造するには、反応室３内の電極５に有機物を塗布した金属細線４を保持させて、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性気体を充填した後にコンデンサー６によりパルス電流を通電し、金属蒸気と有機物蒸気ミストを同時に発生させ、不活性気体中で金属超微粒子を凝結させることによって、表面に有機物被膜を形成した平均粒径が５〜１００ｎｍ程度の金属超微粒子を製造する。
有機物を塗布した金属細線には、あらかじめ電源７により０．１〜２０ＫＶ程度、好ましくは１〜１０ＫＶ程度に充電したコンデンサー６からパルス大電流を０．０１〜１００μｓ程度、好ましくは０．１〜５０μｓ程度通電するが、パルス電流の通電量、時間等は、金属或いは有機物の種類に応じて適宜選択することができる。
【００１１】
金属細線を構成する好ましい金属としては、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｉｎ等が挙げられ、これらは金属単体又は２種以上の合金として使用することができる。
特に好ましい金属としては、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｉｎ等が挙げられる。
【００１２】
金属細線に塗布する好ましい有機物としては沸点が４００℃以下で、常温常圧で液体である炭素数１〜１８の脂肪族カルボン酸、炭素数１〜５の脂肪族低級アルコール、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等が挙げられる。
特に有機物として沸点が４００℃以下で常温常圧で液体であるオレイン酸、スピンドル油のような鉱物油を使用した場合には、低粘度導電ペースト用として好適な有機物被覆金属超微粒子を作製することが可能となる。
【００１３】
（実施例１）
図１に示す内容積が１Ｌの反応室３を有する製造装置１を用いて、表面にオレイン酸を０．１ｍｍの厚さで塗布した直径０．２５ｍｍ、長さ２５ｍｍの銅線を電極５に保持させ、不活性ガス供給装置２から窒素ガスを充填して反応室内の圧力を１００ｋＰａとした。ついで、あらかじめ電源７で５．２ｋＶに充電しておいた容量１０μＦのコンデンサー６に電極５を接続し、パルス大電流放電によってオレイン酸塗布銅線４を加熱・蒸発させた。プラズマの冷却によって作製した有機物被膜銅超微粒子は、フイルター８を介して脱気することにより回収した。
【００１４】
図２に回収した銅超微粒子の透過型電子顕微鏡明視野像を示す。１０−３０ｎｍの球形粒子が濃いコントラストを示し、そのまわりを薄いコントラストの物質が取り巻いているのが分かる。また、図３にこの銅超微粒子のエネルギー分散型エックス線分析結果を示す。この図３のピークの中で、Ｍｏピークはサンプル保持用グリッドから発した特性Ｘ線で、試料から発したものではない。この他にはＣｕとＣのピークが見られることから、超微粒子はＣｕとＣを含むことが分かる。
そして、図４に超微粒子をアセトンに沈降させた後、上澄み液を取りだして揮発成分を乾燥させた後測定した赤外吸収スペクトルを示す。また、オレイン酸のスペクトルも同図に示す。このスペクトルの対比から超微粒子中にはオレイン酸が含まれていることが分かる。
【００１５】
さらに、図５に作製後１４日間室温大気中に保持した銅超微粒子のＸ線回折図形を示す。また、同図内に、オレイン酸を塗布しない銅細線を用いて作製し同期間室温大気中に保持した銅超微粒子のＸ線回折図形も示す。オレイン酸塗布銅細線を用いた超微粒子には、１４日後も酸化物が生成していないが、オレイン酸塗布していない銅細線を用いた場合、酸化物が生成した。これらの結果より、オレイン酸塗布銅細線を用いて作製された銅超微粒子では、原料となる銅線中に含まれるオレイン酸が銅超微粒子を被覆し、耐酸化性を向上させることによって１４日間銅超微粒子の酸化を抑えたことが判明した。
【００１６】
（実施例２）
実施例１において、金属超微粒子の原料となるオレイン酸を塗布した銅線に代えて、石油系真空ポンプオイル（沸点２００℃の鉱油油）を塗布した直径１ｍｍのＳｎ線を使用した以外は、実施例１と同様にして有機物被覆金属超微粒子を製造した。
得られた超微粒子は、室温大気中で２月以上酸化物を生成せずに安定に保存することができた。
【００１７】
（実施例３）
実施例１において、金属超微粒子の原料となる金属細線として、Ｓｎ：Ａｇ：Ｃｕが９７：２：１の合金からなる細線の表面に３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンを塗布した直径１ｍｍの細線を使用した以外は、実施例１と同様にして有機物被覆金属超微粒子を製造した。
得られた超微粒子は、室温大気中で１月以上酸化物を生成せずに安定に保存することができた。
【００１８】
（実施例４）
実施例１において、金属超微粒子の原料となる金属細線としてＳｎ：Ｉｎが７０：３０の合金からなる細線の表面にイソプロピルアルコールを塗布した直径０．５ｍｍの細線を使用した以外は、実施例１と同様にして有機物被覆金属超微粒子を製造した。
得られた超微粒子は、室温大気中で２月以上酸化物を生成せずに安定に保存することができた。
【００１９】
（実施例５）
実施例１において、金属超微粒子の原料となる金属細線として、Ｓｎ：Ｂｉが７０：３０の合金からなる細線の表面に１，６−ヘキサンジオールジクリシジルエーテルを塗布した直径１ｍｍの細線を使用した以外は、実施例１と同様にして有機物被覆金属超微粒子を製造した。
得られた超微粒子は、室温大気中で１月以上酸化物を生成せずに安定に保存することができた。
【００２０】
（比較例１）
実施例２において、金属超微粒子の原料となる金属細線として、石油系真空ポンプオイルを塗布していない直径１ｍｍのＳｎ線を使用した以外は、実施例２と同様にして金属超微粒子を製造した。
得られた超微粒子は、製造装置から取り出した時点で酸化され、導電性が低いものであった。
【００２１】
特許文献１、２に記載された有機物蒸気・ミストを使用する従来の技術では、金属超微粒子の重量の２倍以上の重量の有機物を蒸発させる必要があった。これに対して、本発明の方法によれば有機物の使用量を金属超微粒子の重量の０．２〜１．９倍程度の量に抑えることができるので、有機物被覆を形成した金属超微粒子をさらに低コストで製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の有機物被覆金属超微粒子の製造装置の１例を示す図である。
【図２】実施例１で得られた金属超微粒子の透過型電子顕微鏡明視野像である。
【図３】実施例１で得られた金属超微粒子のエネルギー分散型Ｘ線分析スペクトルである。
【図４】実施例１で得られた金属超微粒子から抽出した物質の赤外分光スペクトルである。
【図５】実施例１で得られた金属超微粒子とオレイン酸を塗布しない細線を用いて作製した金属超微粒子を、それぞれ１４日間室温大気中で保存した後測定した粉末Ｘ線回折図形である。
【符号の説明】
【００２３】
１    有機物被覆金属超微粒子の製造装置
２    不活性ガス供給装置
３    反応室
４    有機物塗布金属細線
５    電極
６    コンデンサー
７    電源
８    フイルター
９    ギャップスイッチ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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