(57)【要約】【課題】高い密度と高い発光効率を実現したガラス好ましくはシンチレータガラスを提供する。【解決手段】  酸化物基準のモル％で、Ｃｅ２Ｏ３成分を０．００５〜１５％含有し、Ｇａ２Ｏ３成分及びＧｅＯ２成分を含有せず、密度が３．０ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とするガラスまたはシンチレータガラス。さらに好ましくは、上記の構成に加えて酸化物の一部又は全部をフッ化物置換したＦ成分の合計量が、酸化物基準で表わされた成分の合計に対して１〜１００モル％である、Ｆ成分を含有することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物基準のモル％で、Ｃｅ２Ｏ３成分を０．００５〜１５％含有し、Ｇａ２Ｏ３成分及びＧｅＯ２成分を含有せず、密度が３．０ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とするガラス。
【請求項２】
酸化物の一部又は全部をフッ化物置換したＦ成分の合計量が、酸化物基準で表わされた成分の合計に対して１〜１００モル％である、Ｆ成分を含有することを特徴とする請求項１に記載のガラス。
【請求項３】
Ｇｄ２Ｏ３成分及び／又はＬｕ２Ｏ３成分を含有し、酸化物基準のモル％で、これら成分の少なくとも１種以上の含有量が０．１〜５０％であることを特徴とする請求項１または２に記載のガラス。
【請求項４】
酸化物基準のモル％で、
ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３      ３０〜７０％、
及び／又はＡｌ２Ｏ３    ０．１〜３５％
の各成分を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のガラス。
【請求項５】
酸化物基準のモル％で、０〜１０％のＰ２Ｏ５成分を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のガラス。
【請求項６】
酸化物基準のモル％で、
Ｙ２Ｏ３＋Ｌａ２Ｏ３          ０〜３０％、
及び／又はＲＯ＋Ｒｎ２Ｏ      ０〜６０％、
ただし、Ｒ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎの中から選ばれる少なくとも１種以上、
Ｒｎ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓの中から選ばれる少なくとも１種以上、
及び／又はＡｓ２Ｏ３＋Ｓｂ２Ｏ３  ０〜５％、
及び／又はＭ２Ｏ３              ０〜１５％、
ただし、Ｍ＝Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｍｎ、Ｂｉ、Ｃｒの中から選ばれる少なくとも１種以上、
の各成分を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のガラス。
【請求項７】
減衰時間が１μｓ以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のガラス。
【請求項８】
放射線の励起で発光し、シンチレータとして用いられることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のガラス。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のガラスを用いた放射線測定装置。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載のガラスを用いたＣＴ装置。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれかに記載の組成を有する出発原料を秤量する工程と、還元剤を用いて前記出発原料を溶解する工程と、ガラス溶液を金型に流し込み成形する工程とを有するガラスの製造方法。
【請求項１２】
還元剤としてＳｂ２Ｏ３を用いることを特徴とする請求項１１に記載のガラスの製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜６のいずれかに記載の組成を有する出発原料を秤量する工程と、還元雰囲気で前記出発原料を溶解する工程と、ガラス溶液を金型に流し込み成形する工程とを有するガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＸ線などの放射線励起で効率よく発光するシンチレータガラスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光や熱、放射線などによる励起によって効率よく蛍光を発する物質を蛍光体というが、このうち特にＸ線、γ線や荷電粒子などの放射線によって蛍光を発することをシンチレーションと言い、シンチレーション光を発する物質をシンチレータと言う。
シンチレータは用途としてＸ線ＣＴやＰＥＴ（Ｐｏｓｉｔｒｏｎ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  ＣＴ）などの医療診断装置、放射線を用いた非破壊検査装置、高エネルギー物理実験の電磁力カロリーメータなどに用いられている。
このような用途に使われるシンチレータには主に原子番号や密度が大きいこと、発光量が大きいこと、発光波長における透明性が高いこと、蛍光の減衰が早いこと、放射線照射に強いことなどの特性が要求される。
このうち、原子番号や密度は放射線の吸収率に関連しており、検出器の小型化に寄与するばかりでなく、照射位置の分解能を向上させることになり、重要である。
吸収率は、放射線のエネルギーが低いＸ線ＣＴやＰＥＴでは、原子番号の４乗に比例し、極めて大きいエネルギーの場合には原子番号に比例する。いずれにしてもシンチレータには、原子番号が大きく、密度の高いものが必要となる。
それ以外の特性に、製造コストが安価であること、大きいサイズのものが製造できること、各種形状に簡単に作製できることが望まれている。
【０００３】
現在、単結晶、セラミックスおよびガラスなど数多くの無機シンチレータが知られている。
単結晶またはセラミックスに比べて、ガラスは発光効率が低いが、高い透明性を持つと共にファイバなど様々な形状に簡単に作製できるという利点があるので、これまでに精力的に研究されている。
たとえば、特許文献１、特許文献２、特許文献３にＴｂを賦活剤としたシンチレータガラスが開示されている。しかし、これらのシンチレータガラスはいずれもアルカリ土類シリケートをベースにしたもので、密度が低いため、用途がかなり限定されている。
【特許文献１】米国特許第３６５４１７２号明細書
【特許文献２】米国特許第５１２２６７１号明細書
【特許文献３】米国特許第５３９１３２０号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は高い密度と高い発光効率を同時に実現した実用上安定なシンチレータガラスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は密度の高いガラスとりわけシンチレータガラスを得ることを目的として、ガラスを構成する成分の組成を特定の範囲とする事により本発明をなすに至った。
すなわち、本発明の好適な態様は以下の構成のいずれかで表わされる。
（構成１）  酸化物基準のモル％で、Ｃｅ２Ｏ３成分を０．００５〜１５％含有し、Ｇａ２Ｏ３成分及びＧｅＯ２成分を含有せず、密度が３．０ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とするガラス又はシンチレータガラス。
（構成２）  酸化物の一部又は全部をフッ化物置換したＦ成分の合計量が、酸化物基準で表わされた成分の合計に対して１〜１００モル％であるＦ成分を含有することを特徴とする構成１に記載のガラス又はシンチレータガラス。
（構成３）  Ｇｄ２Ｏ３成分及び／又はＬｕ２Ｏ３成分を含有し、酸化物基準のモル％で、これら成分の少なくとも１種以上の含有量が０．１〜５０％であることを特徴とする構成１または２に記載のガラス又はシンチレータガラス。
（構成４）  酸化物基準のモル％で、
ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３      ３０〜７０％、
及び／又はＡｌ２Ｏ３    ０．１〜３５％
の各成分を含有することを特徴とする構成１〜３のいずれかに記載のガラス又はシンチレータガラス。
（構成５）  酸化物基準のモル％で、０〜１０％のＰ２Ｏ５成分を含有することを特徴とする構成１〜４のいずれかに記載のガラス又はシンチレータガラス。
（構成６）  酸化物基準のモル％で、
Ｙ２Ｏ３＋Ｌａ２Ｏ３          ０〜３０％、
及び／又はＲＯ＋Ｒｎ２Ｏ      ０〜６０％、
ただし、Ｒ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎの中から選ばれる少なくとも１種以上、
Ｒｎ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓの中から選ばれる少なくとも１種以上、
及び／又はＡｓ２Ｏ３＋Ｓｂ２Ｏ３  ０〜５％、
及び／又はＭ２Ｏ３              ０〜１５％、
ただし、Ｍ＝Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｍｎ、Ｂｉ、Ｃｒの中から選ばれる少なくとも１種以上、
の各成分を含有することを特徴とする構成１〜５のいずれかに記載のガラス又はシンチレータガラス。
（構成７）  減衰時間が１μｓ以下であることを特徴とする構成１〜６のいずれかに記載のガラス又はシンチレータガラス。
（構成８）  放射線の励起で発光し、シンチレータとして用いられることを特徴とする構成１〜７のいずれかに記載のガラス又はシンチレータガラス。
（構成９）  構成１〜８のいずれかに記載のガラス又はシンチレータガラスを用いた放射線測定装置。
（構成１０）  構成１〜８のいずれかに記載のガラス又はシンチレータガラスを用いたＣＴ装置。
（構成１１）  構成１〜６のいずれかに記載の組成を有する出発原料を秤量する工程と、還元剤を用いて前記出発原料を溶解する工程と、ガラス溶液を金型に流し込み成形する工程とを有するガラス又はシンチレータガラスの製造方法。
（構成１２）  還元剤としてＳｂ２Ｏ３を用いることを特徴とする構成１１に記載のガラス又はシンチレータガラスの製造方法。
（構成１３）  構成１〜６のいずれかに記載の組成を有する出発原料を秤量する工程と、還元雰囲気で前記出発原料を溶解する工程と、ガラス溶液を金型に流し込み成形する工程とを有するガラス又はシンチレータガラスの製造方法。
【０００６】
また、本発明は、成分組成をモル％で表しているため、直接表せるべきものではないが、上記の構成と同様の効果を奏するには、質量％にて概ね以下の範囲となる。
（構成１４）  酸化物基準の質量％で、Ｃｅ２Ｏ３成分を０．００５〜２０％含有し、Ｇａ２Ｏ３成分及びＧｅＯ２成分を含有せず、密度が３．０ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とするガラス又はシンチレータガラス。
（構成１５）  酸化物の一部又は全部をフッ化物置換したＦ成分の合計量が、酸化物基準で表わされた成分の合計に対して０．５〜２０質量％であるＦ成分を含有することを特徴とする構成１４に記載のガラス又はシンチレータガラス。
（構成１６）  Ｇｄ２Ｏ３成分及び／又はＬｕ２Ｏ３成分を含有し、酸化物基準の質量％で、これら成分の少なくとも１種以上の含有量が０．５〜９０％であることを特徴とする構成１４または１５に記載のガラス又はシンチレータガラス。
（構成１７）  酸化物基準の質量％で、
ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３      ３〜６０％、
及び／又はＡｌ２Ｏ３    ０．１〜２０％
の各成分を含有することを特徴とする構成１４〜１６のいずれかに記載のガラス又はシンチレータガラス。
（構成１８）  酸化物基準の質量％で、０〜１５％のＰ２Ｏ５成分を含有することを特徴とする構成１４〜１７のいずれかに記載のガラス又はシンチレータガラス。
（構成１９）  酸化物基準の質量％で、
Ｙ２Ｏ３＋Ｌａ２Ｏ３          ０〜５０％、
及び／又はＲＯ＋Ｒｎ２Ｏ      ０〜６０％、
ただし、Ｒ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎの中から選ばれる少なくとも１種以上、
Ｒｎ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓの中から選ばれる少なくとも１種以上、
及び／又はＡｓ２Ｏ３＋Ｓｂ２Ｏ３  ０〜５％、
及び／又はＭ２Ｏ３              ０〜１０％、
ただし、Ｍ＝Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｍｎ、Ｂｉ、Ｃｒの中から選ばれる少なくとも１種以上、
の各成分を含有することを特徴とする構成１４〜１８のいずれかに記載のガラス又はシンチレータガラス。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば密度が３．０ｇ／ｃｍ３以上であり、Ｘ線の照射によって励起され、高い効率でシンチレーションする実用上安定なシンチレータガラスを提供することができる。さらに、より好ましい本発明の態様によれば、３．５ｇ／ｃｍ３以上の密度のガラスまたはシンチレータガラスを提供することができる。
また、本発明のガラスは１μｓ以下の減衰時間を実現することが出来る。なお、本明細書において減衰時間とは最強の発光ピーク波長をモニタし、その発光強度が励起を止めてから１／ｅ（３６．８％）になるまでの時間をいう。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のガラスの組成を上記のように限定した理由について以下に述べる。以下、各成分の含有量の説明については、特に明記しない限りは酸化物基準のモル％で表わすものとする。
【０００９】
ＳｉＯ２成分及び／又はＢ２Ｏ３成分はガラス形成酸化物で、安定なガラスを得るのに有用な成分である。より安定なガラスを得るためにはこれら成分の少なくとも1種以上の含有量の下限を３０％とすることが好ましく、３５％とすることがより好ましく、４０％とすることが最も好ましい。また、ガラスが所望の高密度に達するためにはこれら成分の少なくとも1種以上の含有量の上限を７０％とすることが好ましく、６５％とすることがより好ましく、６０％とすることが最も好ましい。前記効果を得る為にはこれら二つの成分は両方とも含有する事がより好ましい。ただし、この二つの成分の内、Ｂ２Ｏ３がガラスの溶融性と安定性の向上に効果があるが、発光強度を低下させるマイナスの働きもするので、できるだけ少なく含有するのが好ましい。具体的にモル％で表わされるＳｉＯ２/Ｂ２Ｏ３の比が０．２以上であることが好ましく、０．５以上であることがより好ましく、１．０以上であることが最も好ましい。
【００１０】
Ｇｄ２Ｏ３成分やＬｕ２Ｏ３成分はガラスの密度の増大に大きく寄与するのみでなく、発光の増大にも効果が大きいので、本発明の目的達成に大きく寄与する成分である。従って少なくともどちらかの成分は含有することが好ましい。これら成分の合計の含有量の下限が０．１％未満であると、上記の効果が充分となり難い。従ってこれら成分の少なくとも１種以上の含有量の下限は０．１％が好ましく、１％がより好ましく、３％が最も好ましい。また、これら成分の合計量が５０％を超えるとガラスの安定性が大きく低下し易い傾向となるため、これら成分の少なくとも1種以上の含有量の上限は５０％が好ましく、４５％がより好ましく、４０％が最も好ましい。
Ｌｕ２Ｏ３はガラスの密度を向上させる効果がより高いので、添加することがより好ましいが、原料が高価である為、多量に含有させることはコストの面で問題がある。したがって、Ｇｄ２Ｏ３とＬｕ２Ｏ３の両成分を含有させることが最も好ましい。Ｇｄ２Ｏ３とＬｕ２Ｏ３の両成分を含有させる場合、モル％によるＬｕ２Ｏ３/（Ｇｄ２Ｏ３＋Ｌｕ２Ｏ３）の値を０．００５以上とすることが好ましい。
【００１１】
Ｌａ２Ｏ３成分またはＹ２Ｏ３成分はガラスの安定の向上とガラスの密度の向上に効果がある、任意に添加し得る成分である。ただし、ガラスの良好な安定性を保つためにこれら成分の含有量の合計の上限を３０％とすることが好ましく、２０％とすることがより好ましく、４％未満とすることが最も好ましい。
【００１２】
Ａｌ２Ｏ３成分はガラスの溶融性と安定性の向上に効果があると同時に、発光特性の向上にも効果が大きいので、本発明の目的達成に大きく寄与する成分である。その量が少なすぎると効果を認め難く、多すぎるとガラスの溶融性と安定性が低下すると共に発光特性も低下する傾向となり易い。含有量の下限は０．１％が好ましく、０．５％がより好ましく、１％が最も好ましく、含有量の上限は３５％が好ましく、３０％がより好ましく、２５％が最も好ましい。
Ａｌ２Ｏ３の原料としてはＡｌ（ＯＨ）３の形で導入してもよいが、特にＡｌＦ３の形で導入するのはより効果的である。
【００１３】
ＲＯ成分又はＲｎ２Ｏ（Ｒ＝Ｚｎ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、  Ｒｎ＝Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｃｓ）成分はガラスの溶融性と安定性の向上に効果があるので、任意に添加し得る成分である。ただし、これらの成分の含有量の合計が６０％を超えるとガラス安定性が悪くなるため、含有量の上限は６０％が好ましく、５５％がより好ましく、４０％が最も好ましい。また上述の効果をより効果的に得る為にはこれらの成分の含有量の下限は１％がより好ましく、５％が最も好ましい。これら成分の内、ＢａＯ成分がガラスの安定性と密度の向上に最も効果的であり、特に重要で含有するのが好ましい。
【００１４】
Ｐ２Ｏ５成分は任意に添加し得る成分であり、ガラスの安定性を向上させる効果を有する。特に後述の発光イオンであるＣｅ３＋をこの状態に維持するのに有利である。それらの効果を充分に得るためには含有量の下限を０．１％とすることがより好ましく、１％とすることが最も好ましい。含有量の好ましい上限は１０％であり、その値を超えると、ガラスの安定性がかえって悪くなる。より好ましい上限は８％であり、最も好ましい上限は６％である。
【００１５】
Ｆ成分はガラスの融点を下げ、ガラスの溶融性と安定性の向上に効果があり、後述の発光イオンであるＣｅ３＋をこの状態に維持するための還元剤としての効果を容易に発揮する有用な成分である。更にフッ素イオンは発光イオンと結合するので、発光特性の向上に寄与する効果もある。また、Ｃｅ３＋イオンを含有する場合は、Ｃｅ３＋イオンの発光ピークを短波長にシフトさせる効果もある。上記効果を得る為のＦ成分の含有量は、酸化物の一部又は全部をフッ化物置換したＦの合計量の下限が、酸化物基準で表わされた成分の合計に対して、１モル％であることが好ましく、５モル％であることがより好ましく、１０モル％であることが最も好ましい。同様にＦの合計量の上限は１００モル％であることが好ましく、９５モル％であることがより好ましく、９０モル％であることが最も好ましい。
なお、本明細書中において「酸化物基準で表わす」とは、本発明のガラス構成成分の原料として使用される酸化物、複合塩、金属弗化物等が熔融時にすべて分解され酸化物へ変化すると仮定して、当該生成酸化物のモル％によってガラス中に含有される各成分を表記する方法であり、「上記酸化物の一部又は全部をフッ化物置換したＦの合計量」とは、本発明のガラス組成物中に金属フッ化物等の形態で存在しうるＦの含有量を、前記酸化基準によって表わされた組成物のモル数の合計に対して、Ｆ原子として計算した場合のモル数によってモル％で表したものである。
同様に、質量％を基準として組成を表わす場合には、「酸化物基準で表わす」とは、本発明のガラス構成成分の原料として使用される酸化物、複合塩、金属弗化物等が熔融時にすべて分解され酸化物へ変化すると仮定して、当該生成酸化物の質量％によってガラス中に含有される各成分を表記する方法であり、「上記酸化物の一部又は全部をフッ化物置換したＦの合計量」とは、本発明のガラス組成物中に金属フッ化物等の形態で存在しうるＦの含有量を、前記酸化基準によって表わされた組成物の全質量に対して、Ｆ原子として計算した場合の質量によって質量％で表したものである。
Ｆ成分に関するこれらの表記はいわゆる「外割」と呼ばれる表記である。
【００１６】
Ｃｅ３＋イオンは発光中心の役割を果たす、本発明のガラスのシンチレーション特性の実現に欠かせないものである。Ｃｅ３＋イオンはＣｅ２Ｏ３、ＣｅＯ２またはフッ化物の形で導入することが可能である。Ｃｅ２Ｏ３の形で導入する場合は、十分な発光強度を得るためには含有量の下限を０．００５％とすることが好ましく、０．０１％とすることがより好ましく、０．０５％とすることが最も好ましい。ただし、濃度消光が起こると発光強度が激減してしまうため、含有量の上限は１５％とすることが好ましく、１２％とすることがより好ましく、８％とすることが最も好ましい。
【００１７】
上述の発光イオンの発光をより強くするために、増感剤としてＮｄ２Ｏ３、Ｐｒ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｍｎ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３などの添加が可能である。しかし、最大の添加量はこれら成分の合計で１５％以下に抑えるべきであり、その値を超えて添加するとかえって発光が弱くなる。より好ましい添加量は１０％以下で、最も好ましい添加量は５ｍｏｌ％以下である。なお、これらのイオンは上記のような酸化物の形以外にフッ化物または塩化物の形でガラスの中に導入してもよい。なお上記の酸化物のカチオンは上記以外の価数をとるものもあるが、本発明においては上記酸化物で換算する。
【００１８】
Ａｓ２Ｏ３成分またはＳｂ２Ｏ３成分はガラス溶融の際の清澄剤として、または前述した発光中心となるＣｅ３＋がその状態を保つための還元剤としての効果を兼ねる、任意に添加し得る成分である。これらの１種または２種の合計量は５％を超えると発光特性が著しく低下する傾向が現れやすくなる。また、０．００５％以下であると効果が不十分と成りやすくなる。上記の効果を得やすくする為には０．００５〜５％の範囲が好ましい。より好ましい範囲は０．０１〜３％で、最も好ましい範囲は０．０１〜２％である。
Ｓｂ２Ｏ３成分は還元剤としてより効果的であり、Ａｓ２Ｏ３成分は環境上の観点からは好ましくない成分でもある為、Ａｓ２Ｏ３成分を含まず、Ｓｂ２Ｏ３成分単独で上記の範囲の含有量である事がより好ましい。
【００１９】
本発明のガラスにおいて、可視域で吸収を持つ遷移金属、例えばＶ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの各成分はガラス中に導入しても良好なシンチレータ特性が得られないので、これら成分を実質的に含有しないことが好ましい。
また、Ｐｂ成分は近年有害な化学物質として仕様を控える傾向にあり、ガラスの製造工程のみならず、加工工程、および製品化後の処分に至るまで環境対策上の措置が必要とされるため、含有しないことが好ましい。
また、Ｇａ２Ｏ３成分及びＧｅＯ２成分は多量に含有すると発光特性が低下してしまう。さらに原料が高価であるため、コストの観点からも含有しないことが好ましい。
なお、本明細書において実質的に含有しないとは、本発明によるガラスの各種特性を損なわない範囲内までなら他成分を含有することができることを意味する。そして本発明のガラスの各種特性を損なわない様にするためには不純物として混入される場合を除き、人為的に含有させないことがより好ましい。
【００２０】
本発明の高密度のシンチレータガラスは、以下の方法により製造することができる。すなわち、各出発原料を所定量秤量し、均一に混合した後、白金坩堝や石英坩堝やアルミナ坩堝などに入れて、電気炉で１２００〜１５５０℃で２〜１０時間溶解する。その後、ガラス溶液を金型に流し込み、所定の形状に成形し、ガラスを得る。本発明のガラスの場合は、空気中で作製すると発光するイオンＣｅ３＋に対して発光しないイオンＣｅ４＋の割合が多くなるので、還元剤を用いたり、還元雰囲気で作製するのが望ましい。
【実施例】
【００２１】
以下に本発明を具体的な実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
［実施例１］
出発原料としてＳｉＯ２、Ｈ３ＢＯ３、ＡｌＦ３、Ｇｄ２Ｏ３、ＣｅＯ２とＳｂ２Ｏ３を用いて、酸化物基準でないモル％で３５ＳｉＯ２−１５Ｂ２Ｏ３−２０ＡｌＦ３−２９．７Ｇｄ２Ｏ３−０．１Ｃｅ２Ｏ３―０．２Ｓｂ２Ｏ３という組成になるように秤量し、均一に混合した後、白金坩堝を用いて１３７０℃で２時間溶解した。その後、ガラス溶液を予め温めた鉄板にキャストし、板状のガラスを作製する。こうして得られたガラスを研磨した後、諸物性の測定に供した。紫外線とＸ−線とのどちらの励起でも肉眼でＣｅ３＋による強い青の発光が観察された。
［比較例１］
出発原料としてＳｉＯ２、ＢａＣＯ３、ＭｇＯ、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ａｌ（ＯＨ）３、ＣｅＯ２とＡｓ２Ｏ３を用いて、モル％で４９．５８ＳｉＯ２−２４．０４ＢａＯ−７．８１ＭｇＯ−１３．０２Ｌｉ２Ｏ−３．３Ｋ２Ｏ−１．５Ａｌ２Ｏ３−０．２５Ｃｅ２Ｏ３−０．５Ａｓ２Ｏ３という組成のガラスを作製した。Ｘ−線励起での発光スペクトルを実施例１と比較して図１に示した。本発明のガラスは発光ピークがより短波長側にあり、更に２．５倍強くシンチレーションした。
【００２２】
［実施例２］
Ｓｂ２Ｏ３の還元効果を見るために実施例１のＳｂ２Ｏ３をＡｓ２Ｏ３で置き換えた後の実施例２を作製した。ガラスの吸収スペクトルを確認したところ、実施例２の吸収端は実施例１のガラスに比べて、２０ｎｍ以上長波長側にシフトし、Ｃｅは主に発光しないＣｅ４＋イオンとしてガラスの中で存在していることが判明された。そのため、図２のＸ−線励起での発光スペクトルに見られるようにＳｂ２Ｏ３を含有した実施例１は実施例２より強い発光強度を示した。
【００２３】
［実施例３］
発光へのフッ素の効果を見るために実施例１のＡｌＦ３をＡｌ２Ｏ３で置き換えた後の実施例３を作製した。両ガラスの透過率（図３）を比較すると、明らかにフッ素を含有する方がガラスの吸収短がより短波長側にある。Ｘ−線励起での発光は図４に示すようにフッ素を含有するガラスは発光ピークが１０ｎｍ以上短波長側にあり、更に２倍以上強くシンチレーションした。
【００２４】
［実施例４］
発光へのＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３比の影響を調べるためにＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３の比が実施例１より小さい実施例４を作製した。Ｘ−線励起での両ガラスの発光スペクトルを図５に示す。明らかにＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３の比が高い方（実施例１）は発光がより強い。また、その比が高いガラスでは、発光ピークがより短波長側にあることがわかる。
【００２５】
［実施例５〜１２］
また、実施例１と同様な方法で実施例５〜１２を作製した。
【００２６】
表１〜２に実施例１〜１２と比較例１の酸化物基準でないモル％で表わしたガラス組成、密度とＸ−線励起での発光量を示す。また表３〜４には実施例１〜１２と比較例１について酸化物基準で表わした組成、密度とＸ−線励起での発光量を示す。尚、本発明のガラスの発光量は比較例１の発光量を１００とする時の相対値として表した。表１によれば本発明のガラスはより高い密度、より高い発光量を有することがわかる。
【００２７】
【表１】
2007063064.tif 000003
【００２８】
【表２】
2007063064.tif 000004
【００２９】
【表３】
2007063064.tif 000005
【００３０】
【表４】
2007063064.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明に係るガラスまたはシンチレータガラスは、密度が高く、紫外域から近赤外域にわたり高い光透明を有し、Ｘ線などの放射線の励起でシンチレーションするため、Ｘ線をはじめ放射線、紫外線などを利用したデバイス、例えば放射線測定装置、各種ＣＴ装置等に応用できる。また、密度が高く、Ｘ線などの放射線の吸収率が高く、放射線の遮蔽材として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】Ｘ−線で励起する時の実施例１と比較例１の発光スペクトルである。横軸は波長（ｎｍ）、縦軸は発光強度（任意単位）である。
【図２】Ｘ−線で励起する時の実施例１と実施例２の発光スペクトルである。横軸は波長（ｎｍ）、縦軸は発光強度（任意単位）である。
【図３】実施例１と実施例３の透過率である。横軸は波長（ｎｍ）、縦軸は透過率である。
【図４】Ｘ−線で励起する時の実施例１と実施例３の発光スペクトルである。横軸は波長（ｎｍ）、縦軸は発光強度（任意単位）である。
【図５】Ｘ−線で励起する時の実施例１と実施例４の発光スペクトルである。横軸は波長（ｎｍ）、縦軸は発光強度（任意単位）である。
【図１】
2007063064.tif 000007
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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