(57)【要約】【課題】  機械的特性や成形加工性（流動性）、耐加水分解性に優れ、更には高い難燃性を有する難燃性ポリエステル樹脂組成物を提供する。【解決手段】  （Ａ）芳香族ポリエステル樹脂１〜９９重量部、及び（Ｂ）脂肪族ポリエステル共重合体１〜９９重量部の合計１００重量部に対して、（Ｃ）臭素系難燃剤を３〜５０重量部、及び（Ｄ）アンチモン系化合物を１〜３０重量部含有する難燃性ポリエステル樹脂組成物であって、該（Ａ）芳香族ポリエステル樹脂の末端カルボキシル基濃度が５０ｅｑ／ｔｏｎ以下であり、該（Ｂ）脂肪族ポリエステル共重合体が、脂肪族オキシカルボン酸単位を０〜３０モル％、脂肪族及び／又は脂環式ジオール単位を３５〜５０モル％、並びに脂肪族ジカルボン酸単位を３５〜５０モル％含む難燃性ポリエステル樹脂組成物、更には該樹脂組成物を成形して成るポリエステル樹脂構造体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）芳香族ポリエステル樹脂１〜９９重量部、及び（Ｂ）脂肪族ポリエステル共重合体１〜９９重量部の合計１００重量部に対して、（Ｃ）臭素系難燃剤を３〜５０重量部、及び（Ｄ）アンチモン系化合物を１〜３０重量部含有する難燃性ポリエステル樹脂組成物であって、該（Ａ）芳香族ポリエステル樹脂の末端カルボキシル基濃度が５０ｅｑ／ｔｏｎ以下であり、該（Ｂ）脂肪族ポリエステル共重合体が、下記（Ｉ）式で表される脂肪族オキシカルボン酸単位を０〜３０モル％、下記（II）式で表される脂肪族及び／又は脂環式ジオール単位を３５〜５０モル％、並びに下記（III）式で表される脂肪族ジカルボン
酸単位を３５〜５０モル％含むことを特徴とする難燃性ポリエステル樹脂組成物。
【化１】
2007169368.tif 000006
【請求項２】
該（Ａ）芳香族ポリエステル樹脂が、ポリブチレンテレフタレート樹脂である請求項１に記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
該（Ａ）芳香族ポリエステル樹脂中のチタン化合物の含有量が、チタン原子換算で７０ｐｐｍ（重量比）以下である請求項１又は２に記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
該（Ｂ）脂肪族ポリエステル共重合体が、（Ｉ）式で表される脂肪族オキシカルボン酸単位を０．５〜２０モル％含む請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
該（Ａ）芳香族ポリエステル樹脂及び該（Ｂ）脂肪族ポリエステル共重合体の合計１００重量部に対して、（Ｆ）含フッ素樹脂を０．２〜６重量部含有する請求項１〜４のいずれかに記載の難燃性ポリエステル樹脂組成。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物を成形して成ることを特徴とするポリエステル樹脂構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性ポリエステル樹脂組成物およびポリエステル樹脂構造体に関し、詳しくは、機械的特性や成形加工性、耐加水分解性に優れ、且つ、高い難燃性を有し、自動車、電気・電子機器、機械などの部品の材料として好適な難燃性ポリエステル樹脂組成物、および、当該樹脂組成物を成形してなるポリエステル樹脂構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
エンジニアリングプラスチックスとしての芳香族ポリエステル樹脂、特にポリブチレンテレフタレート樹脂は、機械的強度、耐熱性、耐薬品性、その他の物理的、化学的特性に優れていることから、自動車、電気・電子機器、精密機器などの分野における各種部品の材料として汎用されている。そして、芳香族ポリエステル樹脂の用途分野が広がると共に、靭性や耐衝撃性の更なる向上が求められ、また、近年の成型品の薄肉化・大型化が進むに伴い、成形加工性（流動性）の改良が強く求められてきた。これらの要求を満たすため、芳香族ポリエステル樹脂に脂肪族ポリエステル樹脂を配合した種々の樹脂組成物が提案されている。
【０００３】
例えば、特許文献１及び２においては、熱可塑性芳香族ポリエステルと、特定のガラス転移点や結晶融解熱量を有する熱可塑性軟質ポリエステルを含有する樹脂組成物は、味覚保存性に優れ、耐衝撃性に優れた包装材料が得られることが開示されている。
また、特許文献３においては、脂肪族エステル構造を持つ重合体と、芳香族基含有ポリエステル樹脂とからなる樹脂組成物が開示され、特に脂肪族エステル構造を持つ重合体として脂肪族ポリエステルポリカーボネート樹脂を使用することにより、生分解性を示し、高い引き裂き強度を有する樹脂組成物が得られることが記載されている。
【０００４】
更に、特許文献４においては、脂肪族ポリエステルに、芳香環を有する縮合系ポリマーを特定量含有させてなる樹脂組成物は、結晶化速度が向上し、ストランドのカッティング性に優れることが開示されている。
しかしながら、特許文献１〜４に記載された樹脂組成物では、未だ機械的特性や成形加工性（流動性）、耐加水分解性の点で不十分であり、また、芳香族ポリエステルの物性、例えば末端カルボキシル基濃度がこれらの特性に与える影響については何ら着目されていない。
【０００５】
また、電気・電子部品、自動車部品等の電装部品、機械部品等に使用される樹脂には、難燃性が求められる。近年、これらの部品は、各種機器の小型化、軽量化の趨勢から薄肉小型化されてきている。このような薄肉成形品においては、その最も薄い部分に対して厳しい難燃性が要求される場合が多く、ＵＬ−９４に規定されるランクＶ−０の難燃性が指標とされている。
従って、機械的特性、成形加工性（流動性）及び耐加水分解性、更には難燃性に優れ、総合的に優れた性能を有する強化ポリエステル樹脂組成物の開発が望まれていた。
【特許文献１】特開２０００−１２９１０４号公報
【特許文献２】特開２０００−１２９１０６号公報
【特許文献３】特開２００４−１８８４２号公報
【特許文献４】特開２００５−１３３００３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、斯かる実情に鑑みなされたものであって、その目的は、機械的特性や成形加
工性（流動性）、耐加水分解性に優れ、更には高い難燃性を有する難燃性ポリエステル樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、芳香族ポリエステル樹脂と脂肪族ポリエステル共重合体を含有する樹脂組成物に関しては、芳香族ポリエステル樹脂の末端カルボキシル基濃度が上述した各特性に影響することを見出した。そして、末端カルボキシル基濃度が特定値以下の芳香族ポリエステル樹脂を使用し、且つ、臭素系難燃剤及びアンチモン系化合物を含有させることにより上記の目的を達成し得ることを知り、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明の第１の要旨は、（Ａ）芳香族ポリエステル樹脂１〜９９重量部、及び（Ｂ）脂肪族ポリエステル共重合体１〜９９重量部の合計１００重量部に対して、（Ｃ）臭素系難燃剤を３〜５０重量部、及び（Ｄ）アンチモン系化合物を１〜３０重量部含有する難燃性ポリエステル樹脂組成物であって、該（Ａ）芳香族ポリエステル樹脂の末端カルボキシル基濃度が５０ｅｑ／ｔｏｎ以下であり、該（Ｂ）脂肪族ポリエステル共重合体が、下記（Ｉ）式で表される脂肪族オキシカルボン酸単位を０〜３０モル％、下記（II）式で表される脂肪族及び／又は脂環式ジオール単位を３５〜５０モル％、並びに下記（III）式で表される脂肪族ジカルボン酸単位を３５〜５０モル％含むことを特徴とする難燃
性ポリエステル樹脂組成物、に存する。
【０００９】
【化１】
2007169368.tif 000002
【００１０】
また、本発明の第２の要旨は、上記の第１の要旨の難燃性ポリエステル樹脂組成物を成形して成ることを特徴とするポリエステル樹脂構造体、に存する
【発明の効果】
【００１１】
本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物は、機械的特性、特に耐衝撃性が向上し、更に成形加工性（流動性）や耐加水分解性、難燃性に優れ、総合的にバランスのとれた性能を有するため、エンジニアリングプラスチック材料として、各種構造体の材料として期待される。
【００１２】
特には耐衝撃性が要求される各種構造体材料としての使用が期待され、具体的には、航空機、ロケット、人工衛星などの航空・宇宙機、鉄道、船艇、自動車、自動二輪車、自転車などの輸送機器の構造材や外板、圧力部材；電気・電子機器における筐体や内部精密部品；筆記用具、机、椅子などの各種事務用品、各種の樹脂構造体を含む日用品などとして好適に使用することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の代表例であり、これらの内容に本発明は限定されるものではない。
【００１４】
（Ａ）芳香族ポリエステル樹脂
先ず、本発明に使用される（Ａ）芳香族ポリエステル樹脂について説明する。芳香族ポリエステル樹脂は、芳香族ジカルボン酸またはその誘導体とジオールとの重縮合体である。原料の芳香族ジカルボン酸またはその誘導体としては、テレフタル酸またはその低級アルキルエステルが主であるが、その他、フタル酸、イソフタル酸、４，４'−ジフェニル
ジカルボン酸、４，４'−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４'−ベンゾフェノンジカルボン酸、４，４'−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４'−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸またはその低級アルキルエステル等の１種または２種以上を併用してもよい。
【００１５】
芳香族ジカルボン酸またはその誘導体と反応させるジオールとしては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ジエチレグリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ジブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール等の脂肪族ジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール等の脂環式ジオール、キシリレングリコール、４，４'−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等の芳香族ジオールが挙げられ、好ましくは、エチレングリコール又は１，４−ブタンジオールである。
【００１６】
更に、上記ジカルボン酸およびジオールの一部として、乳酸、グリコール酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸、アルコキシカルボン酸、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸などの単官能成分や、トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール等の三官能以上の多官能成分などを使用することが出来る。
【００１７】
本発明に使用される（Ａ）芳香族ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂（以下、ＰＥＴ樹脂と称することがある）又はポリブチレンテレフタレート樹脂（以下、ＰＢＴ樹脂と称することがある）が好ましく、中でも、適度の機械的強度を有するＰＢＴ樹脂が最も好ましい。ここで、ＰＢＴ樹脂は、全ジカルボン酸成分の５０重量％以上がテレフタル酸またはその誘導体に由来する成分（テレフタル酸成分）であり、全ジオール成分の５０重量％以上が１，４−ブタンジオールに由来する成分から成るポリエステルであるのが好ましい。中でも、全ジカルボン酸成分に対するテレフタル酸成分の割合は、８０モル％以上が好ましく、９５モル％以上が更に好ましい。また、全ジオール成分に対する１，４−ブタンジオール成分の割合は、８０モル％以上が好ましく、９５モル％以上が更に好ましい。
【００１８】
本発明においては、（Ａ）芳香族ポリエステル樹脂、特にはＰＢＴ樹脂の末端カルボキシル基濃度が５０ｅｑ／ｔｏｎ以下であることを特徴とする。これにより、（Ａ）芳香族ポリエステル樹脂と後述する（Ｂ）脂肪族ポリエステル共重合体と相溶性を適度に高めることができ、樹脂組成物の耐加水分解性を著しく高め、また成形滞留安定性及び熱老化安
定性の向上を図ることができる。該末端カルボキシル基濃度は、３８ｅｑ／ｔｏｎ以下、更には３０ｅｑ／ｔｏｎ以下、特には２５ｅｑ／ｔｏｎ以下とするのが好ましい。該末端カルボキシル基濃度は、（Ａ）芳香族ポリエステル樹脂を有機溶媒に溶解し、水酸化アルカリ溶液を用いて滴定することにより求めることができる。
【００１９】
本発明の（Ａ）芳香族ポリエステル樹脂は、チタン化合物の含有量がチタン原子換算で通常３００ｐｐｍ（重量比）以下であり、中でも、１５０ｐｐｍ以下、更には７０ｐｐｍ以下、特には４０ｐｐｍ以下であるのが好ましい。一方、下限は１０ｐｐｍ以上、中でも１２ｐｐｍ以上、更には１５ｐｐｍ以上、特には２０ｐｐｍ以上であるのが好ましい。該含有量が３００ｐｐｍを超えると、樹脂組成物の滞留熱安定性や耐加水分解性が低下したり、脂肪族ポリエステル共重合体とのエステル交換が進行する場合がある。チタン原子の金属含有量は、湿式灰化などの方法でポリマー中の金属を回収した後、原子発光、原子吸光、Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ（ＩＣＰ）等の方法を使用して測定することが出来る。チタン化合物は、通常、（Ａ）芳香族ポリエステル樹脂を製造する過程で使用された触媒が残存することにより、樹脂中に混入する。従って、チタン触媒の使用量を調節することにより、樹脂中のチタン化合物量を調節することができる。
【００２０】
ＰＢＴ樹脂の固有粘度は、１，１，２，２−テトラクロロエタン／フェノール＝１／１（重量費）の混合溶媒を使用し、３０℃において溶液濃度０．５ｇ／ｄｌで測定した値として、通常０．５〜３ｄｌ／ｇ、好ましくは０．６〜２ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．７〜１．５ｄｌ／ｇの範囲である。固有粘度が０．５ｄｌ／ｇより小さい場合は機械的強度が不十分な場合があり、一方、固有粘度が３ｄｌ／ｇより大きい場合は成形加工が困難になる恐れがある。
また、ＰＥＴ樹脂の固有粘度は、通常０．４〜３ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜１．５ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．６〜１．０ｄｌ／ｇの範囲である。なお、固有粘度の異なる２種以上のＰＢＴ樹脂やＰＥＴ樹脂を併用して固有粘度が上記範囲となる様に調節してもよい。
【００２１】
さらに、（Ａ）芳香族ポリエステル樹脂、特にはＰＢＴ樹脂中の残存テトラヒドロフラン量は、通常８００ｐｐｍ（重量比）以下であるが、３００ｐｐｍ（重量比）以下、更には２５０ｐｐｍ（重量比）以下、特には２００ｐｐｍ以下が好ましい。該残存テトラヒドロフラン量は、樹脂ペレットを水に浸漬して１２０℃で６時間処理し、水中に溶出したテトラヒドロフラン量をガスクロマトグラフィーで定量して求めることができる。該残存テトラヒドロフラン量を３００ｐｐｍ（重量比）以下とすることにより、本発明の樹脂組成物から得られる成形品を高温で使用した場合でも、テトラヒドロフランなどのガスの発生が少なく、また電気的接点の腐食のおそれが少なくなり、リレー部品などの電気的接点を有する電気・電子部品に好適に使用することができる。
【００２２】
該残存テトラヒドロフラン量の下限は、特に限定されるものではないが、通常、５０ｐｐｍ（重量比）程度である。残存テトラヒドロフラン量が少ない方が、有機ガスの発生が少なくなる傾向はあるものの、残存量とガス発生量は必ずしも比例するものではない。また、特開平８−２０９００４に記載されるように、少量のテトラヒドロフランの存在は、電気接点の腐食を抑制する効果も期待される。
【００２３】
本発明で使用する末端カルボキシル基濃度の低い（Ａ）芳香族ポリエステル樹脂は、芳香族ジカルボン酸又はその誘導体とジオールとを溶融重合させる方法や、溶融重合反応後に更に固相重合させる方法のいずれでも製造することができ、また、連続法と回分法のいずれでもよい。これらの方法の中でも、原料の供給、エステル化反応、及びそれに引き続く重縮合反応を連続的に行う連続法による溶融重合法の方が、より容易に低末端カルボキシル基濃度の芳香族ポリエステル樹脂を製造できるという点で好ましい。
【００２４】
連続法による溶融重合法としては、例えば、ジカルボン酸成分とジオール成分を、１基又は複数基のエステル化反応槽内で、エステル化反応触媒の存在下に、好ましくは１５０〜２８０℃、より好ましくは１８０〜２６５℃の温度、好ましくは６．６７〜１３３ｋＰａ、より好ましくは９．３３〜１０５ｋＰａの圧力で、攪拌下に２〜５時間で連続的にエステル化反応させる。次いで、得られたエステル化反応生成物であるオリゴマーを重縮合反応槽に移送し、１基又は複数基の重縮合反応槽内で、重縮合反応触媒の存在下に、好ましくは２１０〜２８０℃、より好ましくは２２０〜２６５℃の温度、好ましくは２６．７ｋＰａ以下、より好ましくは２０ｋＰａ以下の減圧下で、攪拌下に２〜５時間で連続的に重縮合反応させることができる。重縮合反応により得られたＰＢＴ樹脂等の芳香族ポリエステル樹脂は、重縮合反応槽の底部からポリマー抜き出しダイに移送されてストランド状に抜き出され、水冷されながら又は水冷されたのちに、ペレタイザーで切断されてペレット状とされる。
【００２５】
本発明で使用する末端カルボキシル基濃度の低い（Ａ）芳香族ポリエステル樹脂は、溶融重合の後に固相重合を行うことにより製造することもできる。例えば、回分法等による溶融重合法で、エステル交換反応、又はエステル化反応と重縮合反応を行い、比較的高い固有粘度を有するポリエステル樹脂を得た後、固相重合することによっても、製造可能である。
【００２６】
（Ａ）芳香族ポリエステル樹脂の製造におけるエステル化反応の際には、例えば、チタン化合物、錫化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物などのエステル化反応触媒を使用することができ、中でも、チタン化合物が好適に用いられる。チタン化合物としては、例えば、テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネートなどのチタンアルコラート、テトラフェニルチタネートなどのチタンフェノラートを挙げることができる。
【００２７】
（Ａ）芳香族ポリエステル樹脂の製造における重縮合反応の際には、例えば三酸化二アンチモンなどのアンチモン化合物、二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウムなどのゲルマニウム化合物などの重縮合反応触媒を使用することができる。
【００２８】
また、上述したエステル化反応及び／又は重縮合反応においては、前記の触媒の他に、正燐酸、亜燐酸、次亜燐酸、ポリ燐酸、又は、これらのエステルや金属塩などの燐化合物、水酸化ナトリウム、安息香酸ナトリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属の化合物などの反応助剤、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−オクチルフェノール、ペンタエリスリチルテトラキス〔３−（３’，５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕などのフェノール化合物、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオジプロピオネート）などのチオエーテル化合物、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等の燐化合物等の抗酸化剤、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、モンタン酸やモンタン酸エステルなどの長鎖脂肪酸又はそのエステル、シリコーンオイルなどの離型剤を存在させることができる。
【００２９】
（Ｂ）脂肪族ポリエステル共重合体
次に、本発明に使用される（Ｂ）脂肪族ポリエステル共重合体について説明する。（Ｂ）肪族ポリエステル共重合体は、下記（Ｉ）、（II）及び（III）で示される単位を各々
所定のモル％で含有する共重合体であり、各単位に対応する脂肪族オキシカルボン酸、脂肪族及び／又は脂環式ジオール、並びに脂肪族ジカルボン酸の所定量を共重合させることにより製造することが出来る。また、該（Ｂ）共重合体の数平均分子量は、通常１万〜２
０万であり、好ましくは３万〜１０万である。
【００３０】
【化２】
2007169368.tif 000003
【００３１】
前記（Ｉ）式の脂肪族オキシカルボン酸単位は、ＨＯ−Ｒ１−ＣＯＯＨ（Ｒ１は、２価の脂肪族炭化水素基を示す。）で示される分子中に１個の水酸基とカルボキシル基を有する脂肪族オキシカルボン酸またはその誘導体（環状単量体、環状二量体、無水物、エステル等）を使用することにより得られる。脂肪族オキシカルボン酸としては、好ましくは、Ｒ１が炭素数１〜２０の２価のアルキリデン基又はアルキレン基であるものが好ましく、更には、下式（Ｉ−１）で示されるα−オキシカルボン酸が好ましい。
【００３２】
【化３】
2007169368.tif 000004
（式中、ｎは０又は１〜１０の整数を示す。）
式（Ｉ−１）中のｎは、０又は１〜１０の整数であり、好ましくは０又は１〜５の整数である。式（Ｉ−１）のオキシカルボン酸の具体例としては、グリコール酸、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、Ｄ，Ｌ−乳酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル−ｎ−酪酸、３−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、４−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−吉草酸、３−ヒドロキシ−ｎ−吉草酸、４−ヒドロキシ−ｎ−吉草酸、５−ヒドロキシ−ｎ−吉草酸、２−ヒドロキシ−ｎ−カプロン酸、２−ヒドロキシ−ｉ−カプロン酸、３−ヒドロキシ−ｎ−カプロン酸、４−ヒドロキシ−ｎ−カプロン酸、５−ヒドロキシ−ｎ−カプロン酸、６−ヒドロキシ−ｎ−カプロン酸等が挙げられる。また、オキシカルボン酸の誘導体としては、例えば、プロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン、ラウロラクトン等のラクトン類が挙げられる。これらのオキシカルボン酸の中で好ましいのは乳酸またはグリコール酸であり、特に好ましいのは乳酸である。乳酸は、ポリエステル共重合体製造時の重合速度の増大が特に顕著であり、また、入手が容易である。乳酸は、通常３０〜９５重量％の水溶液の形態で入手し得る。
【００３３】
前記式（II）のジオール単位に対応する脂肪族又は脂環式ジオールは、ＨＯ−Ｒ２−ＯＨ（Ｒ２は２価の脂肪族または脂環式炭化水素を示す。）で示されるジオールである。式（II）中、Ｒ２で示される２価の脂肪族炭化水素基としては、好ましくは直鎖アルキレン
基であり、その炭素数は、通常２〜１０、好ましくは３〜１０、更にましくは４〜６である。また、Ｒ２で示される脂環式炭化水素基としては、好ましくはシクロアルキレン基であり、その炭素数は通常３〜１０、好ましくは４〜６である。
【００３４】
上記の様な脂肪族又は脂環式ジオールの具体例としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２-ブタンジオール、１，５−ペン
タンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール等が挙げられる。これらは２種以上、例えば脂肪族ジオールと脂環式ジオールの混合物として使用することも出来る。上記のジオールの中では、ポリエステル樹脂組成物の物性の面から、好ましくはエチレングリコール、１，３-プロ
パンジオール、１，４-ブタンジオールが挙げられ、よりこのましくは、１，３-プロパンジオール、１，４-ブタンジオール、特には１，４−ブタンジオールが好ましい。
【００３５】
前記式（III）の脂肪族ジカルボン酸単位に対応する脂肪族ジカルボン酸またはその誘
導体は、ＨＯＯＣ−Ｒ３−ＣＯＯＨ（Ｒ３は直接結合または２価の脂肪族炭化水素基を示す。）で示されるジカルボン酸、その低級アルコールエステル又は酸無水物である。式中、Ｒ３としては、直接結合または直鎖アルキレン基が好ましく、直鎖アルキレンの炭素数は通常１〜１０、好ましくは１〜６である。シカルボン酸としては、例えば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸、ダイマー酸およびその水添物、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸等が挙げられる。ジカルボン酸の低級アルコールエステルとしては、例えば、ジメチルエステル、ジエチルエステル、ジブチルエステル等の炭素数１〜４程度の脂肪族アルコールのエステルが挙げられ、酸無水物としては、無水コハク酸、無水アジピン酸などが挙げられる。これらは２種以上の混合物として使用することも出来る。これらの中では、ポリエステル樹脂組成物の物性の面から、コハク酸、アジピン酸が好ましく、コハク酸が最も好ましい。
【００３６】
本発明の（Ｂ）脂肪族ポリエステル共重合体の成分であるジカルボン酸成分のうち、一部は芳香族ジカルボン酸を共重合させても良い。この場合、芳香族ジカルボン酸の全ジカルボン酸に対する割合は、好ましくは６０モル％以下、より好ましくは５０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下である。
【００３７】
本発明に使用される脂肪族ポリエステル共重合体中の各単位の割合は次の通りである。すなわち、式（Ｉ）の単位は０〜３０モル％であり、式（II）及び（III）の単位は、各
々３５〜５０モル％、好ましくは４０〜４９．７５モル％、更に好ましくは４５〜４９．５モル％の範囲から選ばれるが、式（II）と式（III）の単位の割合は、通常実質的に等
しくなる。ここで、両者の割合が実質的に等しいとは、両者の割合の差が通常３モル％以内、更には２モル％以内を意味する。なお、式（II）のジオール単位に相当するジオールとして、脂肪族ジオールと脂環式ジオールの混合物を使用する場合には、両者の合計含有量が、上記の範囲内となればよい。
【００３８】
また、式（Ｉ）の単位は任意の単位であるが、中でも必須単位として含むのが好ましく、その場合の割合は、通常０．０２〜３０モル％、好ましくは０．５〜２０モル％、更に好ましくは１〜１０モル％の範囲である。式（Ｉ）の単位が少なすぎる場合には、得られる共重合体の生分解性の効果が小さくなり、また、多すぎる場合には、得られる共重合体
の結晶性が失われて成形上好ましくない場合がある。
【００３９】
本発明における脂肪族ポリエステル共重合体は、例えば特開平８−２３９４６１号公報に記載される様に、前記（II）及び（III）の単位に対応するジオール及びジカルボン酸
またはその誘導体を反応させて脂肪族ポリエステルを製造するに際し、式（Ｉ）の単位に対応する脂肪族オキシカルボン酸を、上述した所定の範囲の量となるよう共重合させる方法により製造することが出来る。
【００４０】
式（II）に対応するジオールの使用量は、式（III）に対応するジカルボン酸またはそ
の誘導体（ジカルボン酸量基準の値）と実質的に等モルであるが、エステル化反応中に留出することを考慮し、通常１〜２０モル％過剰に使用される。式（Ｉ）に対応する脂肪族オキシカルボン酸の使用量は、式（III）に対応するジカルボン酸またはその誘導体１０
０モルに対して、通常０〜６０モル、好ましくは０．０４〜６０モル、更に好ましくは１〜４０モル、特に好ましくは２〜２０モルである。
【００４１】
脂肪族オキシカルボン酸の添加時期は、重縮合反応以前であれば特に限定されないが、原料仕込み時に触媒と同時に添加する方法、オキシカルボン酸溶液に予め触媒を溶解させて添加する方法などを採用することが出来る。
【００４２】
（Ｂ）脂肪族ポリエステル共重合体の製造においては重合触媒を使用することが好ましい。重合触媒としては、特に限定されないが、ゲルマニウム、チタン、アンチモン、スズ、マグネシウム、カルシウム、亜鉛等の化合物が挙げられ、中でも、ゲルマニウム、チタン、亜鉛の化合物が好ましく、特には酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物が好適である。
【００４３】
重合触媒の使用量は、重縮合反応で使用されるモノマー全体量に対して、下限が通常０．００１重量％以上、好ましくは０．００５重量％以上であり、上限が通常３重量％以下、１．５重量％以下である。触媒の添加時期は、重縮合反応の開始以前であれば得に限定されないが、原料仕込み時に添加するのが好ましく、水溶液に触媒を溶解して添加する方法が好ましい。中でも、触媒の保存性の観点から、脂肪族オキシカルボン酸に触媒を溶解して添加する方法が好ましい。
【００４４】
（Ｂ）脂肪族ポリエステル共重合体を製造する際の条件は、原料モノマーの組合せ、組成比、触媒の種類、量などの組合せにより変わるが、温度は下限が通常１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上、上限が通常２６０℃以下、好ましくは２５０℃以下、更に好ましくは２４０℃以下、特に好ましくは２３０℃以下の範囲で選ぶのがよく、重合反応時間は２時間以上、好ましくは４〜１５時間の範囲で選ぶのがよい。反応圧力は１０ｍｍＨｇ以下、好ましくは２ｍｍＨｇ以下の減圧とするのがよい。
【００４５】
（Ｂ）脂肪族ポリエステル共重合体の固有粘度は、１，１，２，２−テトラクロロエタン／フェノール＝１／１（重量比）の混合溶媒を使用し、３０℃において溶液濃度０．５ｇ／ｄｌで測定した値として、通常０．５〜４ｄｌ／ｇ、好ましくは０．８〜３ｄｌ／ｇ、更に好ましくは１〜２．５ｄｌ／ｇの範囲である。固有粘度が０．５ｄｌ／ｇより小さい場合には機械的強度が不十分な場合があり、一方、固有粘度が４ｄｌ／ｇより大きい場合には成形加工が困難になる場合がある。
【００４６】
本発明の樹脂組成物中の（Ｂ）脂肪族ポリエステル共重合体の含有量は、特に限定されないが、通常（Ａ）芳香族ポリエステル樹脂１００重量部に対し、１〜５００重量部であり、好ましくは５〜３００重量部、更に好ましくは１０〜１５０重量部、特に好ましくは１５〜９０重量部である。該（Ｂ）共重合体の量が少なすぎる場合には、得られる樹脂組
成物の生分解性が不十分となる場合があり、一方、多すぎる場合には、得られる樹脂組成物の耐衝撃性等の機械的物性の向上が不十分となる場合がある。
【００４７】
また、（Ｂ）脂肪族ポリエステル共重合体には、前記（Ｉ）〜（III）の構成単位以外
にも、本発明の効果を損なわない範囲で他の共重合成分を導入することが出来る。他の共重合成分の原料としては、ヒドロキシ安息香酸などの芳香族オキシカルボン酸類、ビスフェノールＡ等の芳香族ジオール類、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸類、トリメチロールプロパン、グリセリン等の多価アルコール類、りんご酸などの多価オキシカルボン酸類などが挙げられる。
【００４８】
（Ｃ）臭素系難燃剤
本発明のポリエステル樹脂組成物は、上述した樹脂成分の他に、（Ｃ）臭素系難燃剤を含有することを特徴とする。これにより、薄肉の成形品に要求される厳しい難燃性の指標を達成することが可能となる。
【００４９】
本発明で用いられる（Ｃ）臭素系難燃剤としては、一般的に知られているものであればよく、中でも芳香族系化合物が好ましく、例えばテトラブロモビスフェノールＡのエポキシオリゴマー、ポリ（ペンタブロモベンジルアクリレート）、ポリブロモフェニルエーテル、ブロム化ポリスチレン、ブロム化エポキシ樹脂、ブロム化イミド樹脂、ブロム化ポリカーボネート等が挙げられる。中でも、熱安定性が良好であるという点から、テトラブロモビスフェノールＡのエポキシオリゴマー、ポリ（ペンタブロモベンジルアクリレート）、ブロム化ポリカーボネートが好ましく、更にはポリ（ペンタブロモベンジルアクリレート）が好ましい。
【００５０】
本発明で好ましく用いられるポリブロモ化ベンジル（メタ）アクリレートは、臭素を含有するベンジル（メタ）アクリレートを単独で重合、または２種以上を共重合、もしくは他のビニル系モノマーと共重合させることによって得られる重合体であり、臭素原子は、ベンゼン環に付加しており、付加数はベンゼン環１個あたり１〜５個、好ましくは４〜５個の範囲である。
【００５１】
臭素を含有するベンジルアクリレートとしては、ペンタブロムベンジルアクリレート、テトラブロムベンジルアクリレート、トリブロムベンジルアクリレート、ペンタクロルベンジルアクリレート、テトラクロルベンジルアクリレート、トリクロルベンジルアクリレート、またはそれらの混合物などがあげられる。また、臭素を含有するベンジルメタクリレートとしては、上記したアクリレートに対応するメタクリレートがあげられる。
【００５２】
臭素を含有するベンジル（メタ）アクリレートと共重合させるために使用されるビニル系モノマーとしては、アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ベンジルアクリレートのようなアクリル酸エステル類、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ベンジルメタクリレートのようなメタクリル酸エステル類、スチレン、アクリロニトリル、フマル酸、マレイン酸のような不飽和カルボン酸またはその無水物、酢酸ビニル、塩化ビニル、などがあげられる。これらは通常、臭素を含有するベンジル（メタ）アクリレートに対し等モル量以下、好ましくは０．５倍モル量以下が使用できる。
【００５３】
また、架橋性のビニル系モノマーとしては、キシレンジアクリレート、キシレンジメタクリレート、テトラブロムキシレンジアクリレート、テトラブロムキシレンジメタクリレート、ブタジエン、イソブレン、ジビニルベンゼンなどを使用することもでき、これらは通常、臭素を含有するベンジルアクリレートまたはベンジルメタクリレートに対し０．５倍モル量以下が使用できる。
【００５４】
（Ｃ）臭素系難燃剤の配合量は、（Ａ）芳香族ポリエステル樹脂及び（Ｂ）脂肪族ポリエステル共重合体の合計１００重量部に対して、３〜５０重量部であり、好ましくは６〜３０重量部、更に好ましくは１０〜２５重量部である。（Ｃ）臭素系難燃剤の配合量が３重量部未満であると難燃効果が不十分となる場合があり、５０重量部を越えると機械的強度が低下し、溶融時の熱安定性が低下する場合がある。
【００５５】
（Ｄ）アンチモン系化合物
本発明の樹脂組成物には、上記の（Ｃ）臭素系難燃剤と共に、難燃助剤として（Ｄ）アンチモン系化合物を含有させることを特徴とする。
アンチモン系化合物としては、アンチモンを含む化合物であれば良く、例えば酸化アンチモンやアンチモン酸塩が挙げられる。酸化アンチモンとしては、三酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）、四酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ４）、五酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ５）等が挙げられ、アンチモン酸塩としては、アンチモン酸ナトリウム等が挙げられる。中でも、酸化アンチモンが好ましく、特には三酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）が好ましい。
【００５６】
樹脂組成物中の（Ｄ）アンチモン系化合物の配合量は、（Ａ）芳香族ポリエステル樹脂および（Ｂ）脂肪族ポリエステル共重合体の合計１００重量部に対して、１〜３０重量部であり、好ましくは２〜２５重量部、より好ましくは３〜２０重量部である。（Ｄ）アンチモン系化合物の配合量が１重量部未満であると、充分な難燃効果が得られない場合があり、３０重量部を越えると機械的強度が低下し、溶融時の熱安定性が低下する場合がある。
また、上記の（Ｃ）臭素系難燃剤の臭素（Ｂｒ）と（Ｄ）アンチモン系化合物の（アンチモン（Ｓｂ）との比率（重量比）［（Ｃ）／（Ｄ）］は、通常０．５〜４．０であり、好ましくは１．０〜３．０、特には１．４〜２．２であるのが良い。
【００５７】
（Ｅ）含フッ素樹脂
本発明の樹脂組成物には、上述した成分の他に、滴下防止剤として（Ｅ）含フッ素樹脂を含有することが好ましい。これにより、燃焼時の樹脂の垂れ落ちを抑制できるというメリットがある。
（Ｅ）含フッ素樹脂としては、ポリフルオロエチレン、中でもポリテトラフルオロエチレンが好ましく、フィブリル形成能を有するもの、すなわち、樹脂中で容易に分散し、且つ重合体同士が結合して繊維状材料を作る傾向を示すものが好ましい。このようなポリテトラフルオロエチレンはＡＳＴＭ規格でタイプ３に分類され、例えば、ダイキン化学工業（株）のポリフロンＦＡ−５００又はＦ−２０１Ｌ、旭硝子（株）のフルオンＣＤ−１２３、三井・デュポンフロロケミカル（株）のテフロン（登録商標）６Ｊとして入手できる。
【００５８】
樹脂組成物中の（Ｅ）含フッ素樹脂の配合量は、（Ａ）芳香族ポリエステル樹脂および（Ｂ）脂肪族ポリエステル共重合体の合計１００重量部に対して、通常０〜１０重量部であるが、好ましくは０．２〜６重量部であり、より好ましくは０．３〜４重量部である。該含フッ素樹脂の配合量が１０重量部を越えると、押出性や成形性等の加工性が損なわれる場合がある。
【００５９】
（Ｆ）強化充填材
本発明のポリエステル樹脂組成物は、以上の成分以外に（Ｆ）強化充填材を含有していても良い。強化充填材としては、中でも繊維状強化材が好ましく、その種類に特に制限はないが、例えば、ガラス繊維、カーボン繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、ホウ素繊維、窒化ホウ素繊維、窒化ケイ素チタン酸カリウム繊維、金属繊維などの無機繊維や、芳香族ポリアミド繊維、芳香族ポリエステル繊維、アラミド繊維、フッ素樹脂繊維
、天然繊維などの有機繊維などを挙げることができる。これらの繊維状強化材は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることもできる。これらの中でも、無機繊維、特にはガラス繊維が好適である。
【００６０】
本発明に用いるガラス繊維には特に制限はないが、例えば、Ｅガラス、Ｃガラス、Ａガラス、Ｓガラス、Ｓ−２ガラスなどのガラス繊維を挙げることができる。これらの中で、アルカリ分が少なく、電気的特性が良好なＥガラスを特に好適に用いることができる。
本発明に用いる繊維状強化材の平均繊維径には特に制限はないが、１〜１００μｍ、更には２〜５０μｍ、特には３〜３０μｍ、最も好ましくは５〜２０μｍが好ましい。平均繊維径が１μｍ未満の繊維状強化材は、製造が容易でなく、コスト高になるおそれがある。また、繊維状強化材の平均繊維径が１００μｍを超えると、繊維状強化材の引張強度が低下するおそれがある。本発明に用いる繊維状強化材の平均繊維長に特に制限はないが、０.１〜２０ｍｍ、更には１〜１０ｍｍが好ましい。繊維状強化材の平均繊維長が０.１ｍｍ未満であると、繊維状強化材による補強効果が十分に発現しないおそれがある。また、繊維状強化材の平均繊維長が２０ｍｍを超えると、樹脂との溶融混練や、樹脂組成物の成形が困難になるおそれがある。
【００６１】
本発明に用いる繊維状強化材、特にガラス繊維は、表面処理剤による処理がなされたものであることが好ましい。表面処理剤でガラス繊維の表面を処理することにより、樹脂とガラス繊維との界面に強固な接着又は結合が生じ、樹脂からガラス繊維に応力が伝達されて、ガラス繊維による補強効果が発現する。使用する表面処理剤に特に制限はなく、例えば、ビニルトリクロロシラン、メチルビニルジクロロシランなどのクロロシラン系化合物、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン系化合物、β−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシランなどのエポキシシラン系化合物や、アクリル系化合物、イソシアネート系化合物、チタネート系化合物、エポキシ系化合物などを挙げることができる。
【００６２】
本発明に用いる繊維状強化材、特にガラス繊維は、収束剤による処理がなされたものであることが好ましい。収束剤でガラス繊維を処理することにより、ガラス繊維の取り扱い作業性を向上し、ガラス繊維の損傷を防ぐことができる。使用する収束剤に特に制限はなく、例えば、酢酸ビニル樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂などの樹脂エマルジョンなどを挙げることができる。
【００６３】
本発明の強化ポリエステル樹脂組成物には、上述した繊維状強化材と共に他の充填材を配合することができる。他の充填材としては、例えば、ガラスフレーク、雲母、金属箔等の板状無機充填材や、セラミックビーズ、アスベスト、ワラストナイト、タルク、クレー、マイカ、ゼオライト、カオリン、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の粒状無機充填材等を挙げることができる。中でも、板状無機充填材、特にはガラスフレークは、成形品の異方性及びソリを低減することができるため好ましい。
【００６４】
（Ｆ）強化充填材の含有量は、（Ａ）芳香族ポリエステル樹脂と（Ｂ）脂肪族ポリエステル共重合体との合計１００重量部に対して３〜１５０重量部であり、好ましくは５〜１００重量部、更に好ましくは１０〜７０重量部である。強化充填材の含有量が３重量部未満であると、強化充填材による補強効果が十分に発現しないおそれがあり、また、１５０重量部を超えると、溶融混練や、樹脂組成物の成形が困難になるおそれがある。
【００６５】
本発明の樹脂組成物には、上述した（Ｃ）臭素系難燃剤、（Ｄ）アンチモン系化合物及
び（Ｅ）含フッ素樹脂以外の難燃剤を配合することもできる。配合できる難燃剤に特に制限はないが、例えば、有機塩素系化合物、リン化合物、その他の有機系難燃剤、無機系難燃剤などを挙げることができる。リン化合物としては、例えば、リン酸エステル、ポリリン酸、ポリリン酸アンモニウム、赤リンなどが挙げられる。その他の有機難燃剤としては、例えば、メラミン、シアヌール酸などの窒素化合物などが挙げられる。その他の無機難燃剤としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ケイ素化合物、ホウ素化合物などが挙げられる。
【００６６】
本発明の難燃性樹脂組成物には、必要に応じて慣用の添加剤などを配合することができる。例えば、ヒンダードフェノール系、リン酸エステル、亜リン酸エステル、チオエーテル系などの熱安定剤、酸化防止剤；パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ステアリン酸およびそのエステル、シリコンオイル等の離型剤；滑剤；触媒失活剤；結晶核剤；結晶化促進剤等の添加剤は、（Ａ）芳香族ポリエステル樹脂、又は（Ｂ）脂肪族ポリエステル共重合体を製造する際の重合反応途中、又は重合反応後に添加することができる。また、耐加水分解性をさらに向上させるためのは、エポキシ化合物、カルボジイミド、オキサゾリンなどを添加することができる。さらに、ポリブチレンテレフタレート樹脂に、所望の性能を付与するために、紫外線吸収剤、耐候安定剤などの安定剤、染顔料などの着色剤、帯電防止剤、発泡剤、可塑剤、耐衝撃性改良剤などを配合することができる。
【００６７】
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、液晶ポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂などの熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂などの熱硬化性樹脂を配合することができる。これらの樹脂は、１種類、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６８】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、前記の（Ａ）芳香族ポリエステル樹脂、（Ｂ）脂肪族ポリエステル共重合体、（Ｃ）臭素系難燃剤、（Ｄ）アンチモン系化合物、及び必要に応じて使用される各種添加剤などを配合し、ドライブレンド又は溶融混練する方法で製造される。ドライブレンドは、例えば、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、ドラムブレンダー等を使用して行われる。溶融混練は、各種押出機、ブラベンダープラストグラフ、ラボブラストミル、ニ−ダー、バンバリーミキサー等を使用して行われる。溶融混練時の加熱温度は、通常２３０〜２９０℃である。混練時の分解を抑制するには、前記の熱安定剤を使用するのが好ましい。各成分は、付加的成分を含めて混練機に一括して供給するか、または、順次に供給することが出来る。更には、付加的成分を含め各成分から選ばれた２種以上の成分を予め混合しておくことも出来る。ガラス繊維などの強化充填材は、押出機の途中から樹脂が溶融した後に添加することにより、破砕を避け、高い特性を発揮させることが出来る。
【００６９】
本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物は、熱可塑性樹脂の成形法として知られる種々の成形法、例えば、射出成形、中空成形、押出成形、圧縮成形、カレンダー成形、回転成形などの成形法を適用し、電気・電子機器分野、自動車分野、機械分野、医療分野、包装分野、繊維分野などに使用される各種製品に成形することが出来る。本発明の樹脂組成物は、流動性が良いため、中でも射出成形法が好適である。特にリレーケースなどの薄肉成型品や自動車外板など大型成型品を射出成形するのに好適である。射出成形の際は、樹脂温度を２４０〜２８０℃にコントロールすることが好ましい。
【００７０】
本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物は、生分解性と耐衝撃性に優れており、特に耐衝撃性が要求される各種構造体材料としての使用が期待される。具体的には、例えば、航空機、ロケット、人工衛星などの航空・宇宙機、鉄道、船艇、自動車、自動二輪車、自転
車などの輸送機器の構造材や外板、圧力部材；電気・電子機器における筐体や内部精密部品；筆記用具、机、椅子などの各種事務用品、各種の樹脂構造体を含む日用品などとして好適に使用することが出来る。特に耐衝撃強度に優れることから、ヒートショックに対する安定性が求められるインサート成形品として好適に使用することができる
【００７１】
また、本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物は、成形加工性（流動性）に優れ、生産性が高いため、上述した用途の中でも、特に、生産量の多い自動二輪車や自動車の構造材、外板、圧力部材などの他、電気・電子機器における筐体、機械内部の歯車などの微小精密部品に代表される樹脂構造体として利用するのが好ましい。具体的には、自動二輪車のメインフレーム、自動車のプラットホーム等の基本骨格材料；フロントエプロン、フード、ルーフ、ハードトップルーフ、ピラー、トランクリッド、ドア、フェンダー、サイドミラーカバー等の自動車外板；フロントエアダム、リアスポイラー、サイドエアダム、エンジンアンダーカバー等の空力部材；インストルメントパネル等の自動車内装材；フレキシブルディスクやハードディスク等の電気・電子機器における筐体；歯車、配線コネクタ、各種スイッチ等の微小精密部品などの樹脂構造体が挙げられる。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例および比較例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の例に制約されるものではない。以下の例で使用した原材料及び物性測定方法は次の通りである。
【００７３】
［原材料］
（Ａ）芳香族ポリエステル樹脂
（Ａ−１）ＰＢＴ１
テレフタル酸１.０モルに対して１,４−ブタンジオール１.８モルの割合で両原料をス
ラリー調製槽に供給し、攪拌装置で混合して調製したスラリー１,０００重量部を、連続
的にギヤポンプにより、温度２３０℃、圧力１０１ｋＰａに調整した第一エステル化反応槽に移送するとともに、テトラブチルチタネート０．１５８重量部（理論ポリマーに対するＴｉ量として３０ｐｐｍ）を供給し、滞留時間２時間で、攪拌下にエステル化反応させてオリゴマーを得た。
【００７４】
第一エステル化反応槽で得られたオリゴマーを、温度２４０℃、圧力１０１ｋＰａに調整した第二エステル化反応槽に移送し、滞留時間１時間で、撹拌下にエステル化反応をさらに進めた。
次いで、第二エステル化反応槽で得られたオリゴマーを、温度２５０℃、圧力６.６７
ｋＰａに調整した第一重縮合反応槽に移送し、滞留時間２時間で、攪拌下に重縮合反応させ、プレポリマーを得た。
【００７５】
更に、第一重縮合反応槽で得られたプレポリマーを、温度２５０℃、圧力１３３Ｐａに調整した第二重縮合反応槽に移送し、滞留時間３時間で、攪拌下に重縮合反応をさらに進めて、ポリマーを得た。このポリマーを第二重縮合槽から抜き出してダイに移送し、ストランド状に引き出して、ペレタイザーで切断することにより、ベレット状のポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ１）を得た。
得られたポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ１）の末端カルボキシル基濃度は２０ｅｑ／ｔｏｎであり、固有粘度は０.８５ｄｌ／ｇ、残存テトラヒドロフラン量は１８
０ｐｐｍ（重量比）であった。
【００７６】
（Ａ−２）ＰＢＴ２
テレフタル酸ジメチル１.０モルに対して、１,４−ブタンジオール１.８モルの割合と
なるよう両原料の合計１,０００重量部をエステル交換反応槽に供給し、テトラブチルチ
タネート０．５３重量部（理論ポリマーに対するＴｉ量として１００ｐｐｍ）を添加して、温度２１０℃、圧力１０１ｋＰａで、３時間エステル交換反応させて、オリゴマーを得た。
【００７７】
引き続いて、得られたオリゴマーを、重縮合反応槽に移送し、攪拌下に、温度２５０℃、圧力１３３Ｐａで、３時間重縮合反応を進めてポリマーを得た。次いで、窒素圧をかけてストランド状に抜き出し、ペレタイザーで切断することにより、ペレット状のポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ２）を得た。
得られたポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ２）の末端カルボキシル基濃度は４１ｅｑ／ｔｏｎであり、固有粘度は０.８５ｄｌ／ｇ、残存テトラヒドロフラン量は６８
０ｐｐｍであった。
【００７８】
（Ａ−３）ＰＢＴ３
ＰＢＴ２の製造方法において、テトラブチルチタネートの使用量を１.００重量部とし
、重縮合反応の重合温度を２６０℃、重合圧力を３３３Ｐａ、重合時間を４時間としたこと以外は、同様にしてペレット状のポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ３）を得た。
得られたポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ３）の末端カルボキシル基濃度は５５ｅｑ／ｔｏｎであり、固有粘度は０.８５ｄｌ／ｇ、残存テトラヒドロフラン量は７０
０ｐｐｍ（重量比）であった。
【００７９】
（Ｂ）脂肪族ポリエステル共重合体
（Ｂ−１）脂肪族ポリエステル共重合体１（ＰＢＳＬ）
攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、減圧装置を備えた反応容器に、コハク酸１１８．１重量部、１，４−ブタンジオール１０４．５重量部、酸化ゲルマニウムを予め１重量％溶解させた９０重量％乳酸水溶液６．４０重量部、結晶核剤としてスーパータルク０．２重量部を仕込み、窒素置換によって系内を窒素雰囲気下にした。次に、系内を攪拌しながら２２０℃に昇温し、この温度で１時間反応させた。その後３０分かけて２３０℃に昇温し、同時に１時間３０分かけて０．０７×１０３Ｐａになるように減圧し、この圧力下で４時間反応を行い、白色のポリエステルを得た。得られたポリエステルの固有粘度は１．８２ｄｌ／ｇであった。各成分のモル％はコハク酸単位４８．８モル％、１，４−ブタンジオール単位４８．８モル％、乳酸単位２．４モル％であった。得られた脂肪族ポリエステルをＰＢＳＬ（ポリブチレンサクシネートラクテート）とする。
【００８０】
（Ｂ−２）脂肪族ポリエステル共重合体２（ＰＢＳＬＡ）
上記（Ｂ−１）脂肪族ポリエステル共重合体−１の製造法において、コハク酸１１８．１重量部に変えて、コハク酸９４．４８重量部及びアジピン酸２９．２３重量部としたこと以外は同様に重合反応を行った。得られたポリエステル重合体の固有粘度は１．８２ｄｌ／ｇであった。各成分のモル％はコハク酸単位３８．７モル％、１，４−ブタンジオール単位４８．８モル％、乳酸単位２．８モル％、アジピン酸単位９．７モル％であった。得られた脂肪族ポリエステルをＰＢＳＬＡ（ポリブチレンサクシネートラクテートアジペート）とする。
【００８１】
（Ｃ）臭素系難燃剤
ポリ（ペンタブロモベンジルアクリレート）：ブロモケム・ファーイースト社製、商品名ＰＢＢＰＡ
（Ｄ）アンチモン系化合物
三酸化アンチモン：森六社製、商品名  ＭＩＣ−３
【００８２】
（Ｅ）含フッ素樹脂
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）：ダイキン工業社製、商品名ポリフロンＦＡ−５００
（Ｆ）強化充填材
ガラス繊維：日本電気硝子（株）製、商品名Ｔ−１８７、平均繊維径１３μｍ、平均繊維長３ｍｍ
【００８３】
［物性測定法］
（１）固有粘度
ＰＢＴ樹脂について、ウベローデ型粘度計を使用し、１，１，２，２−テトラクロロエタン／フェノール＝１：１（重量比）の混合溶媒３０℃で測定した溶液粘度から求めた。ハギンズ定数は０．３３とした。
（２）末端カルボキシル基濃度
ベンジルアルコール３ｍｌに樹脂０．１ｇを溶解し、水酸化ナトリウム０．１モル／１リットルベンジルアルコール溶液を使用し、滴定法により求めた。
【００８４】
（３）Ｔｉ原子含有量
Ｉｎｄｕｃｅｄ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ（ＩＣＰ）により、ＰＢＴ樹脂中のチタン金属濃度（重量比）を定量した。
（４）残存テトラヒドロフラン量（ＴＨＦ量）
ＰＢＴ樹脂のペレット５ｇを水１０ｇに浸漬させ、１２０℃の加圧下で６時間処理し、水中に溶出したテトラヒドロフランをガスクロマトグラフィーにより定量した。
（５）ポリマー組成
１Ｈ−ＮＭＲ法により測定したスペクトルの面積比により各成分の組成（モル％）を計算した。
【００８５】
（６）機械的特性
シャルピー衝撃試験：ＩＳＯ１７９−２に準拠して測定した。
（７）溶融粘度
東洋精機製キャピログラフ１Ｃを用い、２７０℃、剪断速度が６０８０ｓｅｃ−１の条件で溶融粘度を測定した。溶融粘度の値が低い程、流動性に優れることを示す。
【００８６】
（８）難燃性
実施例及び比較例で得られた樹脂組成物から、厚さ１／３２インチの試験片を成形し、アンダーライターズラボラトリーズィンコーポレーションのＵＬ−９４「材料分類のための燃焼試験」（以下、ＵＬ−９４）に示される方法に従って試験を行い、５個の試験片の結果に基づいて、以下に示すＵＬ−９４規格のいずれかの等級に評価した。
【００８７】
Ｖ−０：点火炎を取り除いた後の平均火炎保持時間が５秒以下であり、かつ、全試験片とも脱脂綿に着火するような微粒炎を落下しない。
Ｖ−１：点火炎を取り除いた後の平均火炎保持時間が２５秒以下であり、かつ、全試験片とも脱脂綿に着火するような微粒炎を落下しない。
Ｖ−２：点火炎を取り除いた後の平均火炎保持時間が２５秒以下であり、かつ、これらの試験片から落下した微粒炎から脱脂綿に着火する。
不合格：上記Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２の判定基準以上に燃焼する。
【００８８】
（９）耐加水分解性
ＩＳＯ試験片を、温度８０℃、湿度９５％の条件下で、７５時間湿熱処理を行った。湿熱処理前後の引張強度をＩＳＯ５２７に準拠して測定し、次式に従い引張強度保持率を求めた。この保持率の値が高い程、耐加水分解性が高いことを示す。
引張強度保持率（％）＝（処理後の引張強度／処理前の引張強度）×１００
【００８９】
［実施例１〜５及び比較例１〜４］
ガラス繊維以外の成分を、表１に示される配合比率となるようドライブレンドした混合物を、二軸押出機（日本製鋼所社製、ＴＥＸ３０ＨＳＳＴ  Ｌ／Ｄ＝４２）のメインフィーダーより投入し、一方、ガラス繊維をサイドフィーダーより投入し、吐出量２０ｋｇ／ｈ、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、バレル温度２６０℃の条件下で押出し、ペレット化して樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットから、射出成形機（住友重機械社製、型式ＳＨ−１００）により、シリンダー温度２５０℃、金型温度８０℃の条件下でＩＳＯ試験片を成形し、前記の方法に従って、機械的特性及び耐加水分解性を測定した。また、得られたペレットから、前記の方法に従って、難燃性を評価した。結果を表１に示した。
【００９０】
【表１】
2007169368.tif 000005
表１の結果から以下のことが判明する。
（１）（Ａ）ＰＢＴ樹脂に（Ｂ）脂肪族ポリエステル共重合体と（Ｃ）臭素化芳香族化合物、及び（Ｄ）アンチモン系化合物を配合した実施例１〜５の樹脂組成物は、該（Ｂ）共
重合体を配合しない比較例１及び２と比較すると、衝撃強度及び成形加工性（流動性）が向上している。
【００９１】
（２）（Ａ）ＰＢＴ樹脂の末端カルボキシル基濃度が４１ｅｑ／ｔｏｎである実施例４は、該濃度が５５ｅｑ／ｔｏｎである比較例３に比べ、衝撃強度と耐加水分解性に優れている。
（３）末端カルボキシル基濃度が２０ｅｑ／ｔｏｎのＰＢＴ樹脂１を使用した実施例２の樹脂組成物は、末端カルボキシル基濃度が４１ｅｑ／ｔｏｎのＰＢＴ樹脂２を使用した実施例４に比べて耐加水分解性がより優れている。