(57)【要約】  【課題】基板にダメージを与えることなく、イオン注入時にマスクとして用いられたレジストなどの有機物を良好に除去することができる基板処理方法および基板処理装置を提供すること。  【解決手段】過酸化水素ガス供給部３において、加熱槽２６に貯留されている過酸化水素水が加熱されることにより、過酸化水素水が高濃度化され、この高濃度の過酸化水素水が気化ユニット３２でさらに加熱されることにより、水分を含まない過酸化水素ガスが生成される。そして、その過酸化水素ガスが二流体ノズル６に供給されるとともに、硫酸供給部２から硫酸が供給されて、二流体ノズル６からスピンチャック５に保持されているウエハＷの表面に、過酸化水素ガスと硫酸との混合流体の液滴の噴流が供給される。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板保持手段により基板を保持する基板保持工程と、
加熱槽内の過酸化水素水を加熱して、その濃度を上げる高濃度化工程と、
前記高濃度化工程で濃度が上げられた過酸化水素水を前記加熱槽から混合供給手段に向けて送出する送出工程と、
前記混合供給手段において、過酸化水素を含む流体と硫酸および三酸化硫黄のうちの少なくとも一方を含む流体とを混合させる混合工程と、
前記混合工程で混合された流体を前記混合供給手段から前記基板保持手段に保持されている基板に供給する流体供給工程とを含むことを特徴とする、基板処理方法。
【請求項２】
前記混合工程は、前記送出工程で前記加熱槽から送出される過酸化水素水と硫酸および三酸化硫黄のうちの少なくとも一方を含む流体とを混合させる工程であることを特徴とする、請求項１記載の基板処理方法。
【請求項３】
前記送出工程で前記加熱槽から送出される過酸化水素水を加熱して気化させる過水気化工程をさらに含み、
前記混合工程は、前記過水気化工程で生成される過酸化水素ガスと硫酸および三酸化硫黄のうちの少なくとも一方を含む流体とを混合させる工程であることを特徴とする、請求項１記載の基板処理方法。
【請求項４】
硫酸および三酸化硫黄のうちの少なくとも一方を含む流体を気化させる硫酸気化工程をさらに含み、
前記混合工程は、過酸化水素を含む流体と前記硫酸気化工程で生成される硫酸および三酸化硫黄のうちの少なくとも一方を含む気体とを混合させる工程であることを特徴とする、請求項１ないし３のいずれかに記載の基板処理方法。
【請求項５】
前記流体供給工程に先立って、前記基板保持手段に保持されている基板に酸化剤を供給する酸化剤供給工程をさらに含むことを特徴とする、請求項１ないし４のいずれかに記載の基板処理方法。
【請求項６】
前記酸化剤供給工程と前記流体供給工程とを複数回繰り返し実行することを特徴とする、請求項５記載の基板処理方法。
【請求項７】
前記酸化剤は、水蒸気、オゾン水、オゾンガス、過酸化水素水および過酸化水素ガスのうちの少なくとも１つを含むことを特徴とする、請求項５または６記載の基板処理方法。
【請求項８】
基板を保持する基板保持手段と、
過酸化水素を含む流体と硫酸および三酸化硫黄のうちの少なくとも一方を含む流体とを混合させて、その混合された流体を前記基板保持手段に保持されている基板に供給する混合供給手段と、
過酸化水素水を加熱して、その濃度を上げるための高濃度化手段と、
前記高濃度化手段によって濃度が上げられた過酸化水素水を前記混合手段に向けて送出する送出手段とを含むことを特徴とする、基板処理装置。
【請求項９】
前記送出手段によって送出される過酸化水素水を加熱して気化させるための過水気化ユニットをさらに含み、
前記混合供給手段は、前記過水気化ユニットで生成される過酸化水素ガスと硫酸および三酸化硫黄のうちの少なくとも一方を含む流体とを混合させることを特徴とする、請求項８記載の基板処理装置。
【請求項１０】
前記高濃度化手段は、過酸化水素水を貯留する加熱槽と、前記加熱槽内の過酸化水素水を加熱するための加熱手段とを備え、
前記送出手段は、前記加熱槽内の過酸化水素水を送出することを特徴とする、請求項８または９記載の基板処理装置。
【請求項１１】
硫酸および三酸化硫黄のうちの少なくとも一方を含む流体を加熱して気化させるための硫酸気化ユニットをさらに含み、
前記混合供給手段は、過酸化水素を含む流体と前記硫酸気化ユニットで生成されるガスとを混合させることを特徴とする、請求項８ないし１０のいずれかに記載の基板処理装置。
【請求項１２】
前記基板保持手段に保持されている基板に酸化剤を供給する酸化剤供給手段をさらに含むことを特徴とする、請求項８ないし１１のいずれかに記載の基板処理装置。
【請求項１３】
前記酸化剤は、水蒸気、オゾン水、オゾンガス、過酸化水素水および過酸化水素ガスのうちの少なくとも１つを含むことを特徴とする、請求項１２記載の基板処理方法。
【請求項１４】
上記混合供給手段は、ケーシングと、前記ケーシングの一端に形成され、過酸化水素を含む流体を吐出する過水吐出口と、前記ケーシングの前記一端に形成され、硫酸および三酸化硫黄のうちの少なくとも一方を含む流体を吐出する硫酸吐出口とを備え、上記過水吐出口から吐出される流体と上記硫酸吐出口から吐出される流体とを上記ケーシング外で混合させる外部混合型二流体ノズルを含むことを特徴とする、請求項８ないし１３のいずれかに記載の基板処理装置。
【請求項１５】
上記混合供給手段は、混合管と、前記混合管内に臨んで形成され、過酸化水素を含む流体を前記混合管内に吐出する過水吐出口と、前記混合管内に臨んで形成され、硫酸および三酸化硫黄のうちの少なくとも一方を含む流体を前記混合管内に吐出する硫酸吐出口とを備え、上記過水吐出口から吐出される流体と前記硫酸吐出口から吐出される流体とを混合させるための混合室を前記混合管内に提供する内部混合型二流体ノズルを含むことを特徴とする、請求項８ないし１３のいずれかに記載の基板処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、半導体ウエハなどの各種基板を処理するための基板処理方法および基板処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の製造工程には、たとえば、半導体ウエハ（以下、単に「ウエハ」という。）の表面にリン、砒素、硼素などの不純物（イオン）を局所的に注入する工程が含まれる。この工程では、不所望な部分に対するイオン注入を防止するため、ウエハの表面に感光性樹脂からなるレジストがパターン形成されて、イオン注入を所望しない部分がレジストによってマスクされる。ウエハの表面上にパターン形成されたレジストは、イオン注入の後は不要になるから、イオン注入後には、そのウエハの表面上の不要となったレジストを剥離して除去するためのレジスト除去処理が行われる。
【０００３】
レジスト除去処理は、たとえば、アッシング装置でレジスト膜をアッシング（灰化）して除去した後、ウエハを洗浄装置に搬入して、ウエハの表面からアッシング後のレジスト残渣（ポリマ）を除去することによって達成できる。アッシング装置では、たとえば、ウエハを収容した処理室内が酸素ガス雰囲気にされて、その酸素ガス雰囲気中にマイクロ波が放射される。これにより、処理室内に酸素ガスのプラズマ（酸素プラズマ）が発生し、この酸素プラズマがウエハの表面に照射されることによって、ウエハの表面のレジスト膜が分解されて除去される。一方、洗浄装置では、たとえば、ウエハの表面にＡＰＭ（ammonia−hydrogen peroxide mixture：アンモニア過酸化水素水）などの薬液が供給されて、ウエハの表面に対して薬液による洗浄処理（レジスト残渣除去処理）が施されることにより、ウエハの表面に付着しているレジスト残渣が除去される。
【０００４】
ところが、プラズマによるアッシングは、ウエハの表面のレジスト膜で覆われていない部分（たとえば、露呈した酸化膜）がダメージを受けてしまうという問題を有している。
そのため、プラズマによるアッシングおよびＡＰＭなどの薬液を用いた洗浄処理に代えて、ウエハの表面に硫酸と過酸化水素水との混合液であるＳＰＭ（sulfuric acid／hydrogen peroxide mixture：硫酸過酸化水素水）を供給して、このＳＰＭに含まれるペルオキソ一硫酸（Ｈ２ＳＯ５）の強酸化力により、ウエハの表面に形成されているレジストを剥離して除去することが提案されている。
【特許文献１】特開２００４−２８８８５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところが、イオン注入（とくに、高ドーズのイオン注入）が行われたウエハでは、レジストの表面が変質（硬化）しているため、レジストを良好に除去できなかったり、レジストを除去するのに時間がかかったりする。
そこで、この発明の目的は、基板にダメージを与えることなく、イオン注入時にマスクとして用いられたレジストなどの有機物を良好に除去することができる基板処理方法および基板処理装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成するための請求項１記載の発明は、基板処理方法において、基板保持手段（５）により基板（Ｗ）を保持する基板保持工程と、加熱槽（２６）内の過酸化水素水を加熱して、その濃度を上げる高濃度化工程と、前記高濃度化工程で濃度が上げられた過酸化水素水を前記加熱槽から混合供給手段（６）に向けて送出する送出工程と、前記混合供給手段において、過酸化水素を含む流体と硫酸および三酸化硫黄のうちの少なくとも一方を含む流体とを混合させる混合工程と、前記混合工程で混合された流体を前記混合供給手段から前記基板保持手段に保持されている基板に供給する流体供給工程とを含むことを特徴とする。
【０００７】
なお、括弧内の英数字は、後述の実施形態における対応構成要素等を表す。以下、この項において同じ。
この方法によれば、過酸化水素水が高濃度化された後、その過酸化水素を含む流体（過酸化水素ガス、高濃度過酸化水素水）と硫酸および三酸化硫黄のうちの少なくとも一方を含む流体（硫酸、三酸化硫黄（ＳＯ３）、発煙硫酸（Ｈ２ＳＯ４・ｎＳＯ３））とが混合されて、その混合流体が基板に供給される。
【０００８】
過酸化水素を含む流体と硫酸および三酸化硫黄のうちの少なくとも一方を含む流体との混合流体は、過酸化水素と硫酸との反応生成物であるペルオキソ一硫酸（Ｈ２ＳＯ５）を含んでいる。そのため、基板に混合流体を供給することにより、その基板に形成されている不要なレジストを剥離して除去することができる。しかも、過酸化水素を含む流体は、高濃度化された過酸化水素水（たとえば、濃度５０〜９０％、好ましくは７０％の過酸化水素水）または水分が完全に除去された過酸化水素ガスであるから、この過酸化水素を含む流体と硫酸および三酸化硫黄のうちの少なくとも一方を含む流体とが混合されると、多量のペルオキソ一硫酸が生成される。そのため、ペルオキソ一硫酸の酸化力により、基板上のレジストを効率よく分解することができ、基板から不要なレジストを良好に剥離して除去することができる。そのうえ、プラズマによるアッシングとは異なり、基板の表面にダメージを与えることもない。
【０００９】
請求項２記載の発明は、請求項１記載の基板処理方法において、前記混合工程は、前記送出工程で前記加熱槽から送出される過酸化水素水と硫酸および三酸化硫黄のうちの少なくとも一方を含む流体とを混合させる工程であることを特徴とする。
この方法の場合、加熱槽から送出される高濃度の過酸化水素水と硫酸および三酸化硫黄のうちの少なくとも一方を含む流体とが混合されることにより、多量のペルオキソ一硫酸を生成することができる。
【００１０】
請求項３記載の発明は、請求項１記載の基板処理方法において、前記送出工程で前記加熱槽から送出される過酸化水素水を加熱して気化させる過水気化工程をさらに含み、前記混合工程は、前記過水気化工程で生成される過酸化水素ガスと硫酸および三酸化硫黄のうちの少なくとも一方を含む流体とを混合させる工程であることを特徴とする。
この方法の場合、過酸化水素ガスと硫酸および三酸化硫黄のうちの少なくとも一方を含む流体とが混合されることにより、多量のペルオキソ一硫酸を生成することができる。
【００１１】
請求項４記載の発明は、請求項１ないし３のいずれかに記載の基板処理方法において、硫酸および三酸化硫黄のうちの少なくとも一方を含む流体を気化させる硫酸気化工程をさらに含み、前記混合工程は、過酸化水素を含む流体と前記硫酸気化工程で生成される硫酸および三酸化硫黄のうちの少なくとも一方を含む気体とを混合させる工程であることを特徴とする。
【００１２】
この方法によれば、硫酸および三酸化硫黄のうちの少なくとも一方を含む気体は水分を有していないので、その気体と過酸化水素を含む流体とが混合されることにより、さらに多量のペルオキソ一硫酸を生成することができる。そのため、基板上のレジストをさらに効率よく分解することができ、基板から不要なレジストをより良好に剥離して除去することができる。
【００１３】
請求項５記載の発明は、請求項１ないし４のいずれかに記載の基板処理方法において、前記流体供給工程に先立って、前記基板保持手段に保持されている基板に酸化剤を供給する酸化剤供給工程をさらに含むことを特徴とする。
この方法によれば、過酸化水素を含む流体と硫酸および三酸化硫黄のうちの少なくとも一方を含む流体との混合流体が基板に供給される前に、基板に酸化剤が供給されることにより、基板上の不要なレジストを予め酸化させて、そのレジストを基板上から剥離しやすい状態にしておくことができる。そのため、基板に対する混合流体の供給時に、その基板から不要なレジストを一層良好に剥離して除去することができる。
【００１４】
請求項６記載の発明は、請求項５記載の基板処理方法において、前記酸化剤供給工程と前記流体供給工程とを複数回繰り返し実行することを特徴とする。
この方法によれば、基板から不要なレジストを確実に剥離して除去することができる。
なお、請求項７に記載のように、前記酸化剤は、水蒸気、オゾン水、オゾンガス、過酸化水素水および過酸化水素ガスのうちの少なくとも１つを含むことが好ましい。
【００１５】
請求項８記載の発明は、基板処理装置において、基板（Ｗ）を保持する基板保持手段（５）と、過酸化水素を含む流体と硫酸および三酸化硫黄のうちの少なくとも一方を含む流体とを混合させて、その混合された流体を前記基板保持手段に保持されている基板に供給する混合供給手段（６）と、過酸化水素水を加熱して、その濃度を上げるための高濃度化手段（２６，２７）と、前記高濃度化手段によって濃度が上げられた過酸化水素水を前記混合手段に向けて送出する送出手段（２９，３０，３３）とを含むことを特徴とする。
【００１６】
この構成によれば、請求項１に記載の基板処理方法を実現することができ、請求項１に関連して述べた効果と同様な効果を達成することができる。
請求項９記載の発明は、請求項８記載の基板処理装置において、前記送出手段によって送出される過酸化水素水を加熱して気化させるための過水気化ユニット（３２）をさらに含み、前記混合供給手段は、前記過水気化ユニットで生成される過酸化水素ガスと硫酸および三酸化硫黄のうちの少なくとも一方を含む流体とを混合させることを特徴とする。
【００１７】
この構成によれば、請求項３に記載の基板処理方法を実現することができ、請求項３に関連して述べた効果と同様な効果を達成することができる。
なお、前記高濃度化手段は、過酸化水素水を貯留する加熱槽（２６）と、前記加熱槽内の過酸化水素水を加熱するための加熱手段（２７）とを備え、前記送出手段は、前記加熱槽内の過酸化水素水を送出するものであってもよい。
【００１８】
請求項１１記載の発明は、請求項８ないし１０のいずれかに記載の基板処理装置において、硫酸および三酸化硫黄のうちの少なくとも一方を含む流体を加熱して気化させるための硫酸気化ユニット（６７）をさらに含み、前記混合供給手段は、過酸化水素を含む流体と前記硫酸気化ユニットで生成されるガスとを混合させることを特徴とする。
この構成によれば、請求項４に記載の基板処理方法を実現することができ、請求項４に関連して述べた効果と同様な効果を達成することができる。
【００１９】
請求項１２記載の発明は、請求項８ないし１１のいずれかに記載の基板処理装置において、前記基板保持手段に保持されている基板に酸化剤を供給する酸化剤供給手段（３，６）をさらに含むことを特徴とする。
この構成によれば、請求項５に記載の基板処理方法を実現することができ、請求項５に関連して述べた効果と同様な効果を達成することができる。
【００２０】
なお、請求項１３に記載のように、前記酸化剤は、水蒸気、オゾン水、オゾンガス、過酸化水素水および過酸化水素ガスのうちの少なくとも１つを含むことが好ましい。
請求項１４記載の発明は、請求項８ないし１３のいずれかに記載の基板処理装置において、上記混合供給手段は、ケーシング（３９）と、前記ケーシングの一端に形成され、過酸化水素を含む流体を吐出する過水吐出口（４２）と、前記ケーシングの前記一端に形成され、硫酸および三酸化硫黄のうちの少なくとも一方を含む流体を吐出する硫酸吐出口（４１）とを備え、上記過水吐出口から吐出される流体と上記硫酸吐出口から吐出される流体とを上記ケーシング外で混合させる外部混合型二流体ノズルを含むことを特徴とする。
【００２１】
この構成によれば、過酸化水素を含む流体と硫酸および三酸化硫黄のうちの少なくとも一方を含む流体とを良好に混合させて、その混合流体を基板に供給することができる。
請求項１５記載の発明は、請求項８ないし１３のいずれかに記載の基板処理装置において、上記混合供給手段は、混合管（５４）と、前記混合管内に臨んで形成され、過酸化水素を含む流体を前記混合管内に吐出する過水吐出口（５８）と、前記混合管内に臨んで形成され、硫酸および三酸化硫黄のうちの少なくとも一方を含む流体を前記混合管内に吐出する硫酸吐出口（６６）とを備え、上記過水吐出口から吐出される流体と前記硫酸吐出口から吐出される流体とを混合させるための混合室（６４）を前記混合管内に提供する内部混合型二流体ノズルを含むことを特徴とする。
【００２２】
この構成によれば、過酸化水素を含む流体と硫酸および三酸化硫黄のうちの少なくとも一方を含む流体とを良好に混合させて、その混合流体を基板に供給することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下では、この発明の実施の形態を、添付図面を参照して詳細に説明する。
図１は、この発明の一実施形態に係る基板処理装置の構成を概念的に示す図である。この基板処理装置は、枚葉式のレジスト除去処理を行うものであり、たとえば、基板の一例であるウエハＷの表面にリン、砒素、硼素などの不純物（イオン）を局所的に注入するイオン注入処理の後に、そのウエハＷの表面から不要になったレジストを剥離して除去するために用いられる。
【００２４】
この基板処理装置は、ウエハＷに対する処理（レジスト除去処理）が行われる処理部１と、処理部１に対してウエハＷの処理に使用される硫酸を供給するための硫酸供給部２と、処理部１に対してウエハＷの処理に使用される過酸化水素ガスを供給するための過酸化水素ガス供給部３とを備えている。
処理部１は、隔壁により区画される処理室４を備えている。この処理室４内には、ウエハＷをほぼ水平に保持して回転させるためのスピンチャック５と、スピンチャック５に保持されたウエハＷの表面に過酸化水素ガスを供給したり、硫酸と過酸化水素ガスとの混合流体を供給したりするための二流体ノズル６と、スピンチャック５に保持されたウエハＷの表面付近の雰囲気を制御するための遮断板７とが配置されている。
【００２５】
スピンチャック５は、モータ８と、このモータ８の回転駆動力によって鉛直軸線まわりに回転される円盤状のスピンベース９と、スピンベース９の周縁部の複数箇所にほぼ等角度間隔で設けられ、ウエハＷをほぼ水平な姿勢で挟持するための複数個の挟持部材１０とを備えている。複数個の挟持部材１０によってウエハＷを挟持した状態で、モータ８から回転駆動力が発生されると、その回転駆動力によってスピンベース９が鉛直軸線まわりに回転され、そのスピンベース９とともに、ウエハＷがほぼ水平な姿勢を保った状態で鉛直軸線まわりに回転される。
【００２６】
なお、スピンチャック５としては、このような構成のものに限らず、たとえば、ウエハＷの裏面（非デバイス面）を真空吸着することにより、ウエハＷを水平な姿勢で保持し、さらにその状態で鉛直な軸線まわりに回転することにより、その保持したウエハＷを回転させることができる真空吸着式のバキュームチャックが採用されてもよい。
二流体ノズル６は、スピンチャック５の上方に設けられている。この二流体ノズル６には、硫酸供給部２からの硫酸と、過酸化水素ガス供給部３からの過酸化水素ガスとが供給されるようになっている。二流体ノズル６に過酸化水素ガスのみが供給されると、その過酸化水素ガスがスピンチャック５に保持されたウエハＷの表面に供給される。また、二流体ノズル６に硫酸と過酸化水素ガスとが同時に供給されると、硫酸と過酸化水素ガスとが混合されて、混合流体の微細な液滴が形成され、その混合流体の液滴が噴流となってウエハＷの表面に供給される。
【００２７】
また、二流体ノズル６は、ウエハＷの表面における過酸化水素ガスおよび混合流体の供給位置を変更できるスキャンノズルの形態をなしている。すなわち、スピンチャック５の上方には、ほぼ水平な面内で揺動可能なアーム（図示せず）が設けられており、そのアームに二流体ノズル６が取り付けられている。そして、二流体ノズル６からウエハＷの表面への過酸化水素ガスおよび混合流体の供給時には、アームが所定角度範囲内で揺動されることにより、ウエハＷの表面上における過酸化水素ガスおよび混合流体の供給位置がスキャン（移動）される。
【００２８】
遮断板７は、ウエハＷとほぼ同じ径またはそれ以上の径を有する円板状に形成されている。この遮断板７は、スピンチャック５の上方でほぼ水平に配置され、スピンチャック５の上方に大きく退避する位置と、スピンチャック５に保持されたウエハＷの表面に近接して対向する位置とに昇降可能に設けられている。また、遮断板７は、ウエハＷ（スピンベース９）の回転軸線と同一の回転軸線を中心として回転可能に設けられている。
【００２９】
さらに、遮断板７は、ＤＩＷ供給源からバルブ１１を介して供給されるＤＩＷ（deionized water：脱イオン化された水）を、その下面中央からスピンチャック５に保持されたウエハＷの表面に供給することができるようになっている。さらにまた、スピンチャック５に保持されたウエハＷに近接した状態で、窒素ガス供給源からバルブ１２を介して供給される窒素ガス（Ｎ２）を、ウエハＷとの間の空間に供給することができるようになっている。
【００３０】
また、スピンチャック５の周囲を取り囲むように、ウエハＷから飛散する硫酸と過酸化水素ガスとの混合流体やＤＩＷを捕獲するためのスプラッシュガード１３が設けられている。このスプラッシュガード１３は、スピンチャック５に保持されたウエハＷの周端面に対向する位置と、スピンチャック５に保持されたウエハＷよりも下方の位置との間で昇降することができ、ウエハＷの周端面に対向する位置で、ウエハＷから飛散する硫酸と過酸化水素ガスとの混合流体およびＤＩＷを捕獲することができる。スプラッシュガード１３に捕獲された硫酸と過酸化水素ガスとの混合流体およびＤＩＷは、スプラッシュガード１３の内面を伝って流下し、スピンチャック５を収容する容器状のカップ１４に集められて、このカップ１４に接続されたドレンライン１５を介して排出される。
【００３１】
硫酸供給部２は、高濃度（たとえば、濃度９８％）の硫酸を貯留する硫酸タンク１６と、この硫酸タンク１６に貯留されている硫酸を二流体ノズル６に供給するための硫酸供給路１７と、硫酸タンク１６に貯留されている硫酸を循環させて、その硫酸の液温を一定の高温度（たとえば、８０〜１２０℃）に調節するための温調循環路１８とを備えている。
硫酸供給路１７は、一端が硫酸タンク１６に貯留されている硫酸の液中に配置され、他端が二流体ノズル６に接続されている。この硫酸供給路１７には、硫酸タンク１６側から順に、硫酸供給路１７を流通する硫酸中の異物を除去するためのフィルタ１９と、硫酸タンク１６から硫酸を汲み出して、その硫酸を二流体ノズル６に向けて送るためのポンプ２０と、硫酸供給路１７を開閉するためのバルブ２１とが介装されている。バルブ２１が開かれた状態で、ポンプ２０が駆動されることにより、硫酸タンク１６に貯留されている硫酸が硫酸供給路１７を通して二流体ノズル６に供給される。
【００３２】
温調循環路１８は、一端が硫酸タンク１６に貯留されている硫酸の液中に配置され、一旦、硫酸タンク１６から外部に引き出されて、その他端が硫酸タンク１６内の上部に配置されている。この温調循環路１８には、その一端側から順に、温調循環路１８を流通する硫酸中の異物を除去するためのフィルタ２２と、硫酸タンク１６から硫酸を汲み出して、その硫酸を硫酸タンク１６に戻すためのポンプ２３と、温調循環路１８を流通する硫酸を一定温度に加熱するためのヒータ２４と、温調循環路１８を開閉するためのバルブ２５とが介装されている。この基板処理装置の稼働中は、常に、バルブ２５が開かれるとともに、ポンプ２３およびヒータ２４が駆動されており、硫酸タンク１６に貯留されている硫酸は、温調循環路１８を流通し、その途中でヒータ２４により一定温度に加熱されて、硫酸タンク１６に戻される。これにより、硫酸タンク１６に貯留されている硫酸の液温が一定温度に調節保持される。
【００３３】
過酸化水素ガス供給部３は、過酸化水素水を貯留する密閉型の加熱槽２６と、この加熱槽２６に貯留されている過酸化水素水を加熱して高濃度化（たとえば、濃度５０〜９０％、好ましくは７０％に上昇）させるための加熱部材２７と、加熱槽２６に過酸化水素水を供給するための過酸化水素水供給路２８と、加熱槽２６に窒素ガスを供給するための窒素ガス供給路２９と、加熱槽２６に貯留されている過酸化水素水を導出するための過酸化水素水導出路３０と、過酸化水素水導出路３０に窒素ガスを送り込むためのキャリアガス供給路３１と、過酸化水素水導出路３０を流通する過酸化水素水を加熱して気化させるための気化ユニット３２と、この気化ユニット３２で生成される過酸化水素ガスを二流体ノズル６に供給するための過酸化水素ガス供給路３３とを備えている。
【００３４】
加熱部材２７は、たとえば、ヒータを内蔵し、加熱槽２６の底面および側面を被覆するように設けられている。この加熱部材２７によって、加熱槽２６に貯留されている過酸化水素水が一定温度（たとえば、１００℃）に加熱される。
過酸化水素水供給路２８には、この過酸化水素水供給路２８を開閉するためのバルブ３４が介装されている。加熱槽２６に貯留されている過酸化水素水の量が所定量よりも少なくなると、バルブ３４が開かれて、過酸化水素水供給路２８から加熱槽２６に過酸化水素水が供給される。
【００３５】
窒素ガス供給路２９には、この窒素ガス供給路２９を開閉するためのバルブ３５が介装されている。
過酸化水素水導出路３０は、一端が加熱槽２６に貯留されている過酸化水素水の液中に配置され、他端が気化ユニット３２に接続されている。過酸化水素水導出路３０には、この過酸化水素水導出路３０を開閉するためのバルブ３６が介装されている。このバルブ３６が開かれた状態で、窒素ガス供給路２９に介装されているバルブ３５が開かれると、窒素ガス供給路２９から加熱槽２６に窒素ガスが供給されて、加熱槽２６内の圧力が高められることにより、加熱槽２６に貯留されている過酸化水素水が過酸化水素水導出路３０に送り出される。
【００３６】
キャリアガス供給路３１は、過酸化水素水導出路３０の途中部であって、気化ユニット３２とバルブ３６との間に分岐接続されている。キャリアガス供給路３１には、このキャリアガス供給路３１を開閉するためのバルブ３７が介装されている。このバルブ３７が開かれると、キャリアガス供給路３１から過酸化水素水導出路３０に窒素ガスが送り込まれ、この窒素ガスがキャリアガスとなって、加熱槽２６から過酸化水素水導出路３０に送り出された過酸化水素水が気化ユニット３２に運ばれる。
【００３７】
気化ユニット３２は、ヒータ３８を内蔵しており、このヒータ３８によって、過酸化水素水導出路３０から窒素ガスとともに流入する過酸化水素水を瞬時に加熱して、その過酸化水素水を気化させる（過酸化水素水に含まれる水分を蒸発させる）ことにより過酸化水素ガスを生成する。このような気化ユニット３２としては、たとえば、過酸化水素に対する耐薬性を有する市販の気化器を用いることができる。
【００３８】
図２は、二流体ノズル６の構成例を示す図解的な断面図である。図２（ａ）には、いわゆる外部混合型二流体ノズルの構成が示されており、図２（ｂ）には、いわゆる内部混合型二流体ノズルの構成が示されている。
図２（ａ）に示す外部混合型二流体ノズルは、ケーシング３９を備え、このケーシング３９の先端に、第１の流体を外部空間４０に向けて吐出するための第１流体吐出口４１と、この第１流体吐出口４２を取り囲む環状に形成され、第２の流体を外部空間４０に向けて吐出するための第２流体吐出口４２とを有している。
【００３９】
より具体的に説明すると、ケーシング３９は、内側流通管４３と、内側流通管４３の周囲を取り囲み、その内側流通管４３を内挿状態で同軸に保持する外側保持体４４とによって構成されている。
内側流通管４３は、その内部に第１流体流路４５を有している。この第１流体流路４５の先端（下端）が、第１流体吐出口４１として開口し、その反対側の上端は、流体を導入するための第１流体導入ポート４６を形成している。また、内側流通管４３は、先端部（下端部）４７およびその反対側の上端部４８がそれぞれ外方に張り出した鍔形状に形成されており、これらの鍔形状の先端部４７および上端部４８が外側保持体４４の内面に当接して、先端部４７および他端部４８の間において、内側流通管４３の外面と外側保持体４４の内面との間に空間４９が形成されている。そして、内側流通管４３の先端部４７には、空間４９と外部空間４０とを連通させる第２流体流路５０が形成され、この第２流体流路５０の先端が第２流体吐出口４２として開口している。第２流体流路５０は、先端側ほど内側流通管４３の中心軸線に近づくように傾斜する断面形状を有している。
【００４０】
外側保持体４４は、その側面に第２流体導入ポート５１を有している。この第２流体導入ポート５１は、内側流通管４３の外面と外側保持体４４の内面との間に形成された空間４９に連通している。
この外部混合型二流体ノズルが二流体ノズル６として採用される場合、第１流体導入ポート４６に硫酸供給路１７が接続され、第２流体導入ポート５１に過酸化水素ガス供給路３３が接続される。そして、硫酸供給路１７から第１流体流路４５に硫酸が供給されるとともに、過酸化水素ガス供給路３３から空間４９に過酸化水素ガスが供給されると、第１流体吐出口４１から外部空間４０に硫酸が吐出されるとともに、第２流体吐出口４２から外部空間４０に過酸化水素ガスが吐出される。すると、外部空間４０において、硫酸と過酸化水素ガスとが衝突して混合され、それらの混合流体の微細な液滴の噴流が形成される。
【００４１】
一方、図２（ｂ）に示す内部混合型二流体ノズルは、第１流体導入部５２、第２流体導入部５３および液滴形成吐出部５４を有している。第１流体導入部５２、第２流体導入部５３および液滴形成吐出部５４は、いずれも管形状を有しており、その順で直列に連結されている。
第１流体導入部５２は、第２流体導入部５３の上端部に内嵌される大径部５５と、この大径部５５の下方に連なる小径部５６とを一体的に有している。また、第１流体導入部５２の内部には、第１流体流路５７が貫通形成されている。そして、その第１流体流路５７の先端（下端）は、第１流体吐出口５８として開口し、その反対側の上端は、流体を導入するための第１流体導入ポート５９を形成している。
【００４２】
第２流体導入部５３の側面には、流体を導入するための第２流体導入ポート６０が形成されている。この第２流体導入ポート６０は、第１流体導入部５２の小径部５６の外面と第２流体導入部５３の内面との間に形成される空間６１に連通している。
液滴形成吐出部５４は、その上端部が第２流体導入部５３の下端部に内嵌されている。この液滴形成吐出部５４は、下方に向かうに従って内径が小さくなるテーパ部６２と、このテーパ部６２の下端に連なり、内径が一様な直管形状のストレート部６３とを一体的に有している。テーパ部６２には、第１流体導入部５２の下端が入り込んでいて、この第１流体導入部５２の外面とテーパ部６２の内面との間には、空間６１とテーパ部６２の内部空間６４（混合室）とを連通する連通路６５が形成されている。
【００４３】
この内部混合型二流体ノズルが二流体ノズル６として採用される場合、第１流体導入ポート５９に過酸化水素ガス供給路３３が接続され、第２流体導入ポート６０に硫酸供給路１７が接続される。そして、過酸化水素ガス供給路３３から第１流体流路５７に過酸化水素ガスが供給される。第１流体流路５７に供給された過酸化水素ガスは、第１流体吐出口５８からテーパ部６２の内部空間６４に流入する。その一方で、硫酸供給路１７から第１流体導入部５２の外面とテーパ部６２の内面との間の空間６１に硫酸が供給される。この空間６１に供給された硫酸は、連通路６５を通して、その連通路６５の下端開口６６からテーパ部６２の内部空間６４に流入する。これにより、内部空間６４において、過酸化水素ガスと硫酸とが混合され、その混合流体の微細な液滴が形成される。この液滴は、テーパ部６２で加速され、ストレート部６３の先端から勢いよく噴射される。
【００４４】
なお、二流体ノズル６としては、図２（ａ）に示す外部混合型二流体ノズルおよび図２（ｂ）に示す内部混合型二流体ノズルのどちらが採用されてもよく、どちらが採用された場合であっても、過酸化水素ガスと硫酸とを良好に混合させて、その混合流体をウエハＷの表面に供給することができる。
図３は、図１に示す基板処理装置におけるレジスト除去処理を説明するための図である。レジスト除去処理に際しては、搬送ロボット（図示せず）によって、イオン注入処理後の不要なレジストを有するウエハＷが処理室４に搬入される。このとき、二流体ノズル６および遮断板７は、ウエハＷの搬入の妨げとならないように、スピンチャック５の近傍から退避した位置に配置されている。
【００４５】
搬送ロボットからスピンチャック５にウエハＷが受け渡されて、スピンチャック５にウエハＷが保持されると、まず、モータ８が駆動されて、スピンベース９とともにウエハＷが所定の回転速度（たとえば、５００ｒｐｍ）で回転される。そして、二流体ノズル６がウエハＷの上方に配置された後、過酸化水素ガス供給部３から二流体ノズル６に過酸化水素ガスが供給されて、その過酸化水素ガスが二流体ノズル６から回転中のウエハＷの表面に供給される。これにより、ウエハＷの表面のレジストと過酸化水素ガスとが反応し、そのレジストが酸化されていく。すなわち、二流体ノズル６からウエハＷの表面に、レジストを酸化させるための酸化剤として過酸化水素ガスが供給される。
【００４６】
この過酸化水素水ガスの供給開始から所定時間（たとえば、６０ｓｅｃ）が経過すると、過酸化水素ガス供給部３から二流体ノズル６への過酸化水素ガスの供給が続けられたまま、硫酸供給部２から二流体ノズル６への硫酸の供給が開始される。これにより、二流体ノズル６から回転中のウエハＷの表面に、過酸化水素ガスおよび硫酸の混合流体の液滴の噴流が供給される。
【００４７】
過酸化水素ガスと硫酸との混合流体は、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）と硫酸（Ｈ２ＳＯ４）との反応生成物であるペルオキソ一硫酸（Ｈ２ＳＯ５）を含んでいる。そのため、ウエハＷの表面に過酸化水素ガスおよび硫酸の混合流体の液滴の噴流が供給されると、ペルオキソ一硫酸の強酸化力により、ウエハＷの表面からレジストが剥離されて除去されていく。しかも、二流体ノズル６に供給される過酸化水素ガスは、過酸化水素濃度がほぼ１００％の水分を含まないガスであるから、この過酸化水素ガスと硫酸とが混合されると、多量のペルオキソ一硫酸が生成される。そのため、ペルオキソ一硫酸によるレジストの分解反応（酸化）が効率よく進み、ウエハＷの表面からレジストが良好に剥離されて除去されていく。さらには、過酸化水素ガスは、一定温度に昇温された過酸化水素水を気化ユニット３２でさらに加熱することにより生成される高温のガスであり、この高温の過酸化水素ガスと一定の高温度に温度調節された硫酸との混合流体は、その混合時に生じる反応熱（ペルオキソ一硫酸が生じるときの反応熱）によって、ベルオキソ一硫酸の酸化力を十分に発揮可能な高温度に昇温される。そのため、ウエハＷの表面のレジストは、さらに効果的に剥離されて除去されていく。
【００４８】
なお、過酸化水素ガスおよび硫酸の混合流体がウエハＷの表面に供給されている間、過酸化水素ガス供給部３では、加熱槽２６内の過酸化水素水を加熱することにより過酸化水素水を高濃度化する過水高濃度化工程、加熱槽２６から過酸化水素水を送出するとともに、硫酸タンク１６から硫酸を送出する過水・硫酸送出工程、過酸化水素水を気化ユニット３２で気化させる過水気化工程、および過酸化水素ガスと硫酸とを二流体ノズル６で混合させる混合工程が行われている。
【００４９】
硫酸と過酸化水素ガスとの混合流体の供給開始から所定時間（たとえば、６０ｓｅｃ）が経過すると、過酸化水素ガス供給部３から二流体ノズル６への過酸化水素ガスの供給が停止されるとともに、硫酸供給部２から二流体ノズル６への硫酸の供給が停止される。つづいて、二流体ノズル６がウエハＷの上方から退避され、その後、ウエハＷの表面に遮断板７が近接される。そして、ウエハＷの回転が続けられたまま、その回転しているウエハＷの表面に遮断板７からＤＩＷが供給される。ウエハＷの表面上に供給されたＤＩＷは、ウエハＷの回転による遠心力を受けて、ウエハＷの表面上を中央部から周縁に向けて流れる。これによって、ウエハＷの表面全域にＤＩＷが行き渡り、ウエハＷの表面がＤＩＷによって洗い流される。このウエハＷの表面に対するＤＩＷの供給は、所定時間（たとえば、１２０ｓｅｃ）にわたって続けられる。
【００５０】
ウエハＷの表面に対するＤＩＷの供給が開始されてから所定時間が経過すると、ＤＩＷの供給が停止される。その後は、ウエハＷの回転速度が２５００ｒｐｍに上げられるとともに、遮断板７からウエハＷの表面に向けて窒素ガスが供給される。これにより、ウエハＷの表面と遮断板７との間の空間が窒素ガス雰囲気となり、その窒素ガス雰囲気中で、ウエハＷの表面に付着しているＤＩＷが遠心力で振り切られて、ウエハＷが乾燥されていく。窒素ガスの供給開始から所定時間（たとえば、３０ｓｅｃ）が経過すると、スピンチャック５によるウエハＷの回転が止められ、遮断板７が上方に退避された後、搬送ロボットにより、処理済みのウエハＷが搬出される。
【００５１】
以上のように、この実施形態によれば、過酸化水素水が高濃度化された後、その過酸化水素をさらに加熱することにより生成される過酸化水素ガスと硫酸とが混合されて、その混合流体がウエハＷの表面に供給される。
過酸化水素ガスと硫酸との混合流体は、過酸化水素と硫酸との反応生成物であるペルオキソ一硫酸を含んでいるので、この混合流体をウエハＷの表面に供給することにより、そのウエハＷの表面に形成されている不要なレジストを剥離して除去することができる。しかも、過酸化水素ガスは水分を含まないので、この過酸化水素ガスと硫酸とが混合されると、多量のペルオキソ一硫酸が生成される。そのため、ペルオキソ一硫酸の酸化力により、ウエハＷの表面上のレジストを効率よく分解することができ、ウエハＷの表面から不要なレジストを良好に剥離して除去することができる。そのうえ、プラズマによるアッシングとは異なり、ウエハＷの表面にダメージを与えることもない。
【００５２】
また、過酸化水素ガスと硫酸との混合流体がウエハＷの表面に供給される前に、ウエハＷの表面に酸化剤としての過酸化水素ガスが供給されることにより、ウエハＷの表面上の不要なレジストを予め酸化させて、そのレジストをウエハＷの表面上から剥離しやすい状態にされる。そのため、ウエハＷの表面に対する過酸化水素ガスおよび硫酸の混合流体の供給時に、そのウエハＷの表面から不要なレジストを一層良好に剥離して除去することができる。
【００５３】
なお、この実施形態では、ウエハＷの表面に対して酸化剤を供給する工程（酸化剤供給工程）と、この酸化剤供給工程の後に、ウエハＷの表面に対して過酸化水素ガスおよび硫酸の混合流体を供給する工程（流体供給工程）とが１回ずつ行われる場合を例にとったが、これらの酸化剤供給工程および流体供給工程は、交互に複数回繰り返して行われてもよい。こうすることにより、ウエハＷの表面から不要なレジストを確実に剥離して除去することができる。
【００５４】
また、酸化剤は、過酸化水素ガスに限らず、気化ユニット３２の駆動が止められた状態で加熱槽２６から送出される過酸化水素水であってもよい。さらには、二流体ノズル６とは別のノズルが設けられて、そのノズルからウエハＷの表面に酸化剤が供給されてもよく、この場合、酸化剤は、水蒸気、オゾン水、オゾンガス、過酸化水素水および過酸化水素ガスのうちの少なくとも１つを含むとよい。
【００５５】
さらにまた、この実施形態では、過酸化水素ガスおよび硫酸の混合流体がウエハＷの表面に供給される場合を例にとったが、気化ユニット３２が省略されるか、または、気化ユニット３２の駆動が停止されるかして、過酸化水素ガス供給部３から二流体ノズル６に高濃度の過酸化水素水が供給されるとともに、硫酸供給部２から二流体ノズル６に硫酸が供給されることにより、高濃度の過酸化水素水と硫酸との混合液がウエハＷの表面に供給されてもよい。
【００５６】
また、図４に示すように、硫酸供給路１７の途中部であって、バルブ２１と二流体ノズル６との間に、硫酸供給路１７を流通する硫酸をヒータ６８により瞬時に加熱して、その硫酸を気化させることにより硫酸ガスを生成する気化ユニット６７が介装されて、過酸化水素ガス供給部３から二流体ノズル６に過酸化水素ガスまたは高濃度の過酸化水素水が供給されるとともに、硫酸供給部２から二流体ノズル６に硫酸ガスが供給されることにより、過酸化水素ガスまたは高濃度の過酸化水素水と硫酸ガスとの混合流体がウエハＷの表面に供給されてもよい。好ましくは、過酸化水素ガスと硫酸ガスとの混合流体がウエハＷの表面に供給されるとよく、この場合、過酸化水素ガスおよび硫酸ガスは水分を有していないので、過酸化水素ガスと硫酸ガスとが混合されることにより、さらに多量のペルオキソ一硫酸を生成することができる。そのため、ウエハＷの表面上のレジストをさらに効率よく分解することができ、ウエハＷの表面から不要なレジストをより良好に剥離して除去することができる。
【００５７】
さらには、硫酸供給部２から二流体ノズル６に硫酸が供給される場合を例にとったが、硫酸および三酸化硫黄のうちの少なくとも一方を含む流体が二流体ノズル６に供給されるとよく、たとえば、三酸化硫黄（ＳＯ３）または発煙硫酸（Ｈ２ＳＯ４・ｎＳＯ３）が二流体ノズル６に供給されてもよい。
また、ウエハＷの表面から不要なレジストを剥離して除去する処理を例にとったが、レジストに限らず、この発明は、ウエハＷの表面から有機物を除去する処理に適用することもできる。
【００５８】
さらに、処理対象の基板は、ウエハＷに限らず、液晶表示装置用ガラス基板、プラズマディスプレイ用ガラス基板、ＦＥＤ用ガラス基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板またはフォトマスク用基板であってもよい。
その他、特許請求の範囲に記載された事項の範囲で種々の設計変更を施すことが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】この発明の一実施形態に係る基板処理装置の構成を概念的に示す図である。
【図２】図１に示す基板処理装置に備えられる二流体ノズルの構成例を示す図解的な断面図であり、図２（ａ）は、いわゆる外部混合型二流体ノズルの構成を示し、図２（ｂ）は、いわゆる内部混合型二流体ノズルの構成を示す。
【図３】図１に示す基板処理装置におけるレジスト除去処理を説明するための図である。
【図４】この発明の他の実施形態に係る基板処理装置の構成（硫酸を気化させるための気化ユニットを備える構成）を概念的に示す図である。
【符号の説明】
【００６０】
３      過酸化水素ガス供給部
５      スピンチャック
６      二流体ノズル
２６    加熱槽
２７    加熱部材
２９    窒素ガス供給路
３０    過酸化水素水導出路
３２    気化ユニット
３３    過酸化水素ガス供給路
３９    ケーシング
４０    外部空間
４１    第１流体吐出口
４２    第２流体吐出口
５４    液滴形成吐出部
５８    第１流体吐出口
６４    内部空間
６６    下端開口
６７    気化ユニット
【図１】
2007048983.tif 000003
【図２】
2007048983.tif 000004
【図３】
2007048983.tif 000005
【図４】
2007048983.tif 000006