(57)【要約】【課題】本発明の目的は、改良された皮膜形成特性及び粘弾特性を有する生理学的に許容可能なポリマー、特にポリウレタンを提案することである。より良好な耐湿性及び／または耐水性を有し、かくしてスタイリングの性質の経時的に十分な耐性を有する化粧品組成物を得ることを可能にするポリマー、特にポリウレタンタイプのポリマーもまた求められる。前記目的は特に、ポリオレフィンから得られ、疎水性の性質を有する非常に特定のポリマーの使用によって達成され、それらを含むスタイリング製品、特にヘアゲル、スプレー、及び／またはフォームは、毛髪の保持を与えることができるのと同時に、このスタイリングの経時的に十分な耐性を保存することが可能である。これは「ストランド」（タフト）を有するスタイリングの生産の間で特に有利である。【解決手段】本発明の一つの主題は、以下のものから本質的になるポリウレタンである：（ａ１）置換水素を含む少なくとも二つの反応性官能基を含む少なくとも一つの第三級または第四級アミンから由来する少なくとも一つのカチオン性またはカチオン化可能な単位；（ａ２）置換水素を含む少なくとも二つの反応性官能基を含む少なくとも一つのポリオレフィンから由来する少なくとも一つの非イオン性単位であって、前記ポリオレフィンは、前記ポリオレフィンを形成する単位の総量に対して、少なくとも１０モル％の少なくとも一つのＣ＝Ｃ（炭素−炭素）二重結合を含む単位を含む、少なくとも一つの非イオン性単位；（ｂ）少なくとも二つのイソシアネート官能基を含む化合物から由来する少なくとも一つの単位。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ１）置換水素を含む少なくとも二つの反応性官能基を含む少なくとも一つの第三級または第四級アミンから由来する少なくとも一つのカチオン性またはカチオン化可能な単位；
（ａ２）置換水素を含む少なくとも二つの反応性官能基を含む少なくとも一つのポリオレフィンから由来する少なくとも一つの非イオン性単位であって、前記ポリオレフィンは、前記ポリオレフィンを形成する単位の総量に対して、少なくとも１０モル％の少なくとも一つのＣ＝Ｃ二重結合を含む単位を含む、少なくとも一つの非イオン性単位；
（ｂ）少なくとも二つのイソシアネート官能基を含む化合物から由来する少なくとも一つの単位
から本質的になるポリウレタン。
【請求項２】
（ａ１）単位を形成するアミンが下式の化合物：
【化１】
2007254740.tif 000021
［式中、
−各Ｒａは、互いに独立に、直鎖状若しくは分枝状二価Ｃ１−Ｃ６アルキレン基、または別法としてＣ３−Ｃ６シクロアルキレン若しくはアリーレン、またはそれらの混合物を表し；これらの基は一つ以上のハロゲン原子で置換されても良く、及び／またはＯ、Ｎ、Ｐ、及びＳから選択される一つ以上のヘテロ原子を含んでも良く；
−各Ｒｂは、互いに独立に、直鎖状若しくは分枝状Ｃ１−Ｃ６アルキル基、または別法としてＣ３−Ｃ６シクロアルキル若しくはアリール、またはそれらの混合物を表し；これらの基は一つ以上のハロゲン原子で置換されても良く、及び／またはＯ、Ｎ、Ｐ、及びＳから選択される一つ以上のヘテロ原子を含んでも良く；
−各Ｒ’ｂは、Ｈ、または直鎖状若しくは分枝状Ｃ１−Ｃ６アルキル基、または別法としてＣ３−Ｃ６シクロアルキル若しくはアリール、またはそれらの混合物を表し；これらの基は一つ以上のハロゲン原子で置換されても良く、及び／またはＯ、Ｎ、Ｐ、及びＳから選択される一つ以上のヘテロ原子を含んでも良く；
−ｍ及びｐは、互いに独立に、０または１に等しく、好ましくはｍ＝１且つｐ＝１であり；
−各Ｘは、互いに独立に、酸素若しくは硫黄原子、またはＮＨ若しくはＮＲｃ基を表し、ＲｃはＣ１−Ｃ６アルキル基を表し；並びに
−Ａ−は、生理学的に許容可能な対イオン、特にクロリドまたはブロミドのようなハライドを表す］
から選択される、請求項１に記載のポリウレタン。
【請求項３】
前記アミンが下式：
【化２】
2007254740.tif 000022
［式中、Ｒａは直鎖状または分枝状二価Ｃ１−Ｃ６アルキレン基、特にメチレンまたはエチレンであり；及びＲｂは直鎖状または分枝状Ｃ１−Ｃ６アルキル基、特にメチル、エチル、ｎ−ブチル、イソブチル、またはｔｅｒｔ−ブチル基である］
を有する、請求項１または２に記載のポリウレタン。
【請求項４】
前記アミンがＮ−メチルジエタノールアミン、及びＮ−ｔｅｒｔ−ブチルジエタノールアミンから選択される、請求項１から３のいずれか一項に記載のポリウレタン。
【請求項５】
非イオン性単位（ａ２）を形成する、置換水素を含む少なくとも二つの反応性官能基を含むポリオレフィンがオレフィンホモポリマーである、請求項１から４のいずれか一項に記載のポリウレタン。
【請求項６】
前記ポリオレフィンが統計的であり、以下の構造：
【化３】
2007254740.tif 000023
［式中、
ｍ、ｎ、及びｐは０から１の間のモル分画であり、ｍ＋ｎ＋ｐ＝１であり；
特にｍは０．１から０．８の間であり；ｐは０．１から０．８の間であり；ｑは０．０５から０．５の間であり；
ｎは１０から１００の間の整数であり；
ｘ＝０または１であり；及び
Ｘ＝二価炭素ベースの基、特に１から１０の炭素原子を含む直鎖状、環状、または分枝状アルキレンである］
に対応する、請求項１から４のいずれか一項に記載のポリウレタン。
【請求項７】
前記ポリオレフィンが以下のもの：
−ヒドロキシル末端基を有するポリブタジエン、例えば以下の構造のポリマー：
【化４】
2007254740.tif 000024
［式中、ｍ＝０．６、ｐ＝ｑ＝０．２、並びにｎ＝２５］；
−第一級ヒドロキシル末端基を有するポリブタジエン、例えば以下の構造のポリマー：
【化５】
2007254740.tif 000025
［式中、ｍ＝０．１７、ｐ＝０．６５、及びｑ＝０．１８、ｎは数量平均分子量Ｍｎが１０００から１００００の間であるようなものである］；
−第二級ヒドロキシル末端基を有するポリブタジエン、例えば以下の構造のポリマー：
【化６】
2007254740.tif 000026
［式中、ｍ＝０．１７、ｐ＝０．６５、及びｑ＝０．１８、ｎは数量平均分子量Ｍｎが１０００から１２０００の間であるようなものである］
から選択される、請求項６に記載のポリウレタン。
【請求項８】
非イオン性単位（ａ２）を形成する、置換水素を含む少なくとも二つの反応性官能基を含むポリオレフィンが、９０モル％の最大量で存在する、Ｃ＝Ｃ二重結合を含まない更なる単位をも含むコポリマーである、請求項１から４のいずれか一項に記載のポリウレタン。
【請求項９】
−カチオン性またはカチオン化可能な単位（ａ１）を形成するアミンが、最終ポリウレタンの総重量に対して０．１から５０重量％を占め；及び／または
−非イオン性単位（ａ２）を形成するポリオレフィンが、最終ポリウレタンの総重量に対して３０から９９重量％を占め；及び／または
−（ｂ）単位を形成する少なくとも二つのイソシアネート官能基を含む化合物が、最終ポリウレタンの総重量に対して１から６０重量％を占める、
請求項１から８のいずれか一項に記載のポリウレタン。
【請求項１０】
生理学的に許容可能な媒体中に、請求項１から９のいずれか一項に定義される少なくとも一つのポリウレタンを含む化粧品または製薬組成物。
【請求項１１】
身体または顔の皮膚、唇、睫毛、爪、及び毛髪のためのケア、クレンジング、及び／またはメイクアップ製品；抗日光製品または自己日焼け製品；身体衛生製品；ヘア製品、特に毛髪のケア、クレンジング、スタイリング、若しくはカラーリング用の製品の形態で存在する、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
特にヘアスタイルの保持または毛髪の成型のためのヘア組成物の形態で存在する、請求項１０または１１に記載の組成物。
【請求項１３】
請求項１０から１２のいずれか一項に定義された化粧品組成物のケラチン物質への適用を含む、ケラチン物質、特に身体若しくは顔の皮膚、爪、頭髪、体毛、及び／または睫毛を特にメイクアップ、ケア、クレンジング、カラーリング、または成型するための美容処理方法。
【請求項１４】
請求項１０から１２のいずれか一項に定義された化粧品組成物の毛髪への適用；任意に引き続きすすぐ工程を含む、毛髪の成型及び／または保持のための美容処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なポリマー、特に弾性特性のカチオン性ポリウレタン、及び化粧品または製薬組成物におけるそれらの使用、及びかくして得られた化粧品または製薬組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
弾性特性を有する沈着物及び皮膜の形成は、常に化粧品における多大な研究の主題となっている。この理由は、皮膚、唇、毛髪、睫毛、及び爪のような化粧品沈着物を受け取るべき人体の領域のほとんどが、大きな機械的なストレス及び変形に対する主題となるためである。化粧用皮膜及び沈着物は、これらのストレスに耐え、破壊することなくこれらの変形に従うことができなければならない。
【０００３】
化粧品におけるポリウレタンの使用は以前から知られており、例えば特許WO 94/13724（特許文献１）及びEP 619111（特許文献２）に記載されている。
【０００４】
しかしながら、前記文献に記載されているポリウレタンは、室温（２０℃）より大きなガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、そのことは室温ではそれらはガラス形態で存在し、脆弱な皮膜を形成し、それは美容的使用で許容できないことを意味する。
【０００５】
広く知られているように、低ガラス転移温度を有する生理学的に許容可能なポリマー、例えばアクリルポリマーが存在するが、これらのポリマーは一般的に非常にべとつく沈着物を形成し、その点が化粧品での応用の大部分で欠点となっている。
【０００６】
可塑性且つ弾性の変形が可能であるべとつかなくて脆弱でない皮膜を形成する生理学的に許容可能なポリウレタンは、更に特許出願WO 02/32978（特許文献３）から既知である。これらの有利な粘弾性の特性は、比較的低ガラス転移温度の長い巨大分子単位のポリマーでの存在に起因し、それは室温でガラス形態では存在しない。
【０００７】
特に記載されたポリマーは、ポリエーテルタイプ、特にポリテトラメチレンオキシド（ＰＴＭＯ）、または別法として（エチレン-ブチレン）コポリマータイプの巨大分子単位を含む。
【０００８】
ポリプロピレングリコールエーテル、またはポリブチレングリコールエーテル単位を含むポリウレタンを記載する特許US 3 388 087（特許文献４）もまた挙げられる。
【０００９】
これらのポリマーは吸湿性の単位を含み、それは毛髪に適用されるポリマーの美容特性に有害である；かくして前記ポリマーはあまりに親水性であり、べとつき、乏しい耐水性しか有さない。
【特許文献１】WO 94/13724
【特許文献２】EP 619111
【特許文献３】WO 02/32978
【特許文献４】US 3 388 087
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、改良された皮膜形成特性及び粘弾特性を有する生理学的に許容可能なポリマー、特にポリウレタンを提案することである。
【００１１】
より良好な耐湿性及び／または耐水性を有し、かくしてスタイリングの性質の経時的に十分な耐性を有する化粧品組成物を得ることを可能にするポリマー、特にポリウレタンタイプのポリマーもまた求められる。
【００１２】
前記目的は特に、ポリオレフィンから得られ、疎水性の性質を有する非常に特定のポリマーの使用によって達成され、それらを含むスタイリング製品、特にヘアゲル、スプレー、及び／またはフォームは、毛髪の保持を与えることができるのと同時に、このスタイリングの経時的に十分な耐性を保存することが可能である。
【００１３】
これは「ストランド」（タフト）を有するスタイリングの生産の間で特に有利である。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の一つの主題は、以下のものから本質的になるポリウレタンである：
（ａ１）置換水素を含む少なくとも二つの反応性官能基を含む少なくとも一つの第三級または第四級アミンから由来する少なくとも一つのカチオン性またはカチオン化可能な単位；
（ａ２）置換水素を含む少なくとも二つの反応性官能基を含む少なくとも一つのポリオレフィンから由来する少なくとも一つの非イオン性単位であって、前記ポリオレフィンは、前記ポリオレフィンを形成する単位の総量に対して、少なくとも１０モル％の少なくとも一つのＣ＝Ｃ（炭素−炭素）二重結合を含む単位を含む、少なくとも一つの非イオン性単位；
（ｂ）少なくとも二つのイソシアネート官能基を含む化合物から由来する少なくとも一つの単位。
【００１５】
本発明はまた、生理学的に許容可能な媒体中に少なくとも一つのそのようなポリオレフィンを含む組成物に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明に係るポリマーは、好ましくは弾性特性を有する；これは、前記ポリマーが、大きな変形を生ずる低ストレスが停止した後に、初期の形態及び寸法に迅速に回復する巨大分子の材料であることを意味する。
【００１７】
そのカチオン性／カチオン化可能な性質によって、本発明に係るポリマーは更に、毛髪、爪、及び表皮の角質層のようなケラチン物質に対する優れた親和性を有するという利点を有し、それらの物質に対してケラチンは負の電荷を与える。
【００１８】
レーキ及びスタイリング組成物における本発明に係るポリマーの使用は、スタイリングの柔軟性を改良すること、即ち従来技術の固定化ポリマーで得られるものより毛髪の自然で永続的な耐性を得ることが可能である。
【００１９】
最後に、前記ポリマーはべとつかず、それは化粧品での使用を容易にする。
【００２０】
更に、本発明に係るポリマーを含む組成物は、疎水性特性のオレフィンコポリマーの使用によって、より良好な耐水性を有する。
【００２１】
本発明に係るポリマーは、置換水素を含む反応性官能基を有する化合物と、少なくとも二つのイソシアネート官能基を含む化合物との重縮合によって得られて良い。
【００２２】
用語「置換水素を含む反応性官能基」は、水素原子の損失の後、少なくとも二つのイソシアネート官能基を含む化合物のイソシアネート官能基と共有結合を形成できる官能基を意味する。そのような官能基の例としては、ヒドロキシル、第一級アミン若しくは第二級アミン基、またはチオール基が挙げられる。
【００２３】
置換水素を有する反応性官能基（−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＮＨＲ、または−ＳＨ）の性質に依存して、重縮合はそれぞれ、ポリウレタン、ポリウレア、またはポリチオウレタンを導く。かくして本発明で使用されるポリマーは、ウレタン／ウレア及び／またはチオウレタンコポリマーであっても良い。全てのこれらのポリマーは、単純に用語「ポリウレタン」の下で、本特許出願で一括される。
【００２４】
かくして、本発明に係るカチオン性またはカチオン化可能なポリウレタンは、置換水素を含む少なくとも二つの反応性官能基を含む少なくとも一つの第三級または第四級アミンから生成する少なくとも一つのカチオン性またはカチオン化可能な単位（ａ１）を含む。
【００２５】
用語「カチオン性またはカチオン化可能な単位」は、本発明の目的のため、その固有の化学的性質により、またはそれが存在する媒体及び／またはｐＨの関数としてのいずれかで、カチオン形態で存在するであろういずれかの単位を意味する。
【００２６】
第三級アミンは好ましくは、ｐＨ１からｐＨ１２の間で選択されるｐＨでプロトン化可能である。用語「プロトン化可能」は、前記第三級アミン官能基が、中和剤で、またはそれが製剤化される媒体の関数として、少なくとも部分的に中和されても良いことを意味する。
【００２７】
（ａ１）単位を形成する第三級または第四級アミンが置換水素を含む二つより多い官能基を有する場合、得られるポリウレタンは分枝構造を有する。
【００２８】
しかしながら好ましくは、（ａ１）単位を形成する第三級または第四級アミンは、置換水素を含む二つのみの反応性官能基を含み、その結果重縮合を介して得られるポリウレタンは、本質的に直鎖構造を有する。
【００２９】
さもなければ、置換水素を含む二つより多い反応性官能基を有する少ない割合のアミンを含む、二官能性アミンの混合物を使用することも明らかに可能である。
【００３０】
カチオン性またはカチオン化可能な単位（ａ１）を形成する第三級または第四級アミンは好ましくは、下式の一つに対応する化合物から選択される：
【００３１】
【化１】
2007254740.tif 000002
［式中、
−各Ｒａは、互いに独立に、直鎖状若しくは分枝状二価Ｃ１−Ｃ６アルキレン基、または別法としてＣ３−Ｃ６シクロアルキレン若しくはアリーレン、またはそれらの混合物を表し；これらの基は一つ以上のハロゲン原子で置換されても良く、及び／またはＯ、Ｎ、Ｐ、及びＳから選択される一つ以上のヘテロ原子を含んでも良く；
−各Ｒｂは、互いに独立に、直鎖状若しくは分枝状Ｃ１−Ｃ６アルキル基、または別法としてＣ３−Ｃ６シクロアルキル若しくはアリール、またはそれらの混合物を表し；これらの基は一つ以上のハロゲン原子で置換されても良く、及び／またはＯ、Ｎ、Ｐ、及びＳから選択される一つ以上のヘテロ原子を含んでも良く；
−各Ｒ’ｂは、Ｈ、または直鎖状若しくは分枝状Ｃ１−Ｃ６アルキル基、または別法としてＣ３−Ｃ６シクロアルキル若しくはアリール、またはそれらの混合物を表し；これらの基は一つ以上のハロゲン原子で置換されても良く、及び／またはＯ、Ｎ、Ｐ、及びＳから選択される一つ以上のヘテロ原子を含んでも良く；
−ｍ及びｐは、互いに独立に、０または１に等しく、好ましくはｍ＝１且つｐ＝１であり；
−各Ｘは、互いに独立に、酸素若しくは硫黄原子、またはＮＨ若しくはＮＲｃ基を表し、ＲｃはＣ１−Ｃ６アルキル基を表し；並びに
−Ａ−は、生理学的に許容可能な対イオン、特にクロリドまたはブロミドのようなハライドを表す］。
【００３２】
好ましくは、アミンは下式を有する：
【００３３】
【化２】
2007254740.tif 000003
【００３４】
好ましくは、Ｒａは直鎖状または分枝状二価Ｃ１−Ｃ６アルキレン基、特にメチレンまたはエチレンである。
【００３５】
好ましくは、Ｒｂは直鎖状または分枝状Ｃ１−Ｃ６アルキル基、特にメチル、エチル、ｎ−ブチル、イソブチル、またはｔｅｒｔ−ブチル基である。
【００３６】
好ましくは、Ｘ＝Ｏである。
【００３７】
より好ましくは、アミンは下式を有する：
【００３８】
【化３】
2007254740.tif 000004
［式中、Ｒａは直鎖状または分枝状二価Ｃ１−Ｃ６アルキレン基、特にメチレンまたはエチレンであり；及びＲｂは直鎖状または分枝状Ｃ１−Ｃ６アルキル基、特にメチル、エチル、ｎ−ブチル、イソブチル、またはｔｅｒｔ−ブチル基である］。
【００３９】
特に好ましい第三級アミンとして、Ｎ−メチルジエタノールアミン、及びＮ−ｔｅｒｔ−ブチルジエタノールアミンが挙げられる。
【００４０】
プロトン化可能な第三級アミンは、少なくとも一つのカルボン酸、スルホン酸、及び／またはホスホン酸官能基を含む有機酸タイプの中和剤で、または鉱酸で、全部または一部が中和されていても良い。好ましい酸の例としては、塩酸、硫酸、酢酸、プロピオン酸、クエン酸、グルコン酸、酒石酸、乳酸、リン酸、安息香酸、ステアリン酸、オレイン酸、２−エチルカプロン酸、ベヘン酸、及び塩酸ベタイン、及びそれらの混合物が挙げられる。
【００４１】
本発明に係るカチオン性ポリウレタンはまた、置換水素を含む少なくとも二つの反応性官能基を含む少なくとも一つのポリオレフィンから生成する少なくとも一つの非イオン性単位（ａ２）を含み、前記ポリオレフィンは、前記ポリオレフィンを形成する単位の総量に対して、１０モル％の少なくとも一つのＣ＝Ｃ二重結合（残基）を含む単位を含む。
【００４２】
好ましくは、前記ポリオレフィンは非イオン性である。
【００４３】
好ましくは、置換水素を含む反応性官能基は、ポリオレフィンの末端に位置する。置換水素を含む前記反応性官能基は、特にヒドロキシドである。好ましくは、ヒドロキシド単位の数は、２に近いか２に等しい。
【００４４】
より好ましくは、（ａ２）単位を形成するポリオレフィンは、その末端で置換水素を含む反応性官能基を有し、ＡＳＴＭスタンダードＤ３４１８−９７に従って示差熱量分析（ＤＳＣ、示差操作熱量測定）によって測定して、１０℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するオレフィンホモポリマー及び／またはコポリマーから選択される。
【００４５】
本発明に係るポリウレタンは、いくつかの同じまたは異なるポリオレフィン（ポリオレフィン混合物）から生成するいくつかの（ａ２）単位を含む；しかしながらこの場合、各ポリオレフィンは、少なくとも一つのＣ＝Ｃ二重結合を含む少なくとも１０モル％の単位を含む。
【００４６】
用語「Ｃ＝Ｃ二重結合を含む単位」は、少なくとも一つの残留Ｃ＝Ｃ二重結合、好ましくは一つのみの二重結合を含む単位を意味する；それは例えば、ブタジエンまたはイソプレン単位の重合から由来する単位であって良く、全てのアイソマー形態が含まれる（シスまたはトランス、１，２−または１，４−）。
【００４７】
本発明に係るポリオレフィンは、オレフィンホモポリマーであっても良い。例として、１，２−ブタジエン、１，４−ブタジエン、またはイソプレンホモポリマーが挙げられ、特に以下のものが挙げられる：
−１，４−ポリブタジエン、それらのシス及びトランス形態：
【００４８】
【化４】
2007254740.tif 000005
【００４９】
−１，２−ポリブタジエン：−［ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ＝ＣＨ２）−］ｎ
−ポリ（シス−１，４−イソプレン）：
【化５】
2007254740.tif 000006
−ポリ（トランス−１，４−イソプレン）：
【化６】
2007254740.tif 000007
【００５０】
本発明に係るポリオレフィンはまた、最終ポリオレフィンが少なくとも１０モル％の少なくとも一つのＣ＝Ｃ二重結合を含む単位を含むという条件で、各種のオレフィンのコポリマー（オレフィンコポリマー）であっても良い。
【００５１】
第一の実施態様では、前記ポリオレフィンは、排他的に少なくとも一つのＣ＝Ｃ二重結合を含む単位からなっても良い。例として、混合物としての、シス及び／またはトランス形態の１，２−ブタジエン単位及び／または１，４−ブタジエン単位、及び／またはイソプレン単位、特にシス−１，４−イソプレン及びトランス１，４−イソプレンを含むコポリマー、特に統計的コポリマーが挙げられる。特に（１，２−ブタジエン／１，４−ブタジエン）統計的コポリマーが挙げられる。
【００５２】
好ましくは、前記ポリオレフィンは統計的であり、ヒドロキシル末端基を有し、以下の構造に対応する：
【００５３】
【化７】
2007254740.tif 000008
［式中、
ｍ、ｎ、及びｐは０から１の間のモル分画であり、ｍ＋ｎ＋ｐ＝１であり；
特にｍは０．１から０．８の間、更には０．１５から０．７の間であり；
ｐは０．１から０．８の間、更には０．１５から０．７の間であり；
ｑは０．０５から０．５の間、更には０．１から０．４の間であり；
ｎは１０から１００の間、特に１５から５０の間の整数であり；
ｘ＝０または１であり；及び
Ｘ＝二価炭素ベースの基、特に１から１０の炭素原子を含む直鎖状、環状、または分枝状アルキレン；特にメチレン、エチレン、プロピレン、またはイソプロピレンである］。
【００５４】
それらは好ましくは、４００から５００００の間、好ましくは５００から３００００の間、好適には１０００から１５０００の間、更に好適には１５００から１２０００の間の数量平均分子量Ｍｎを有する。
【００５５】
とりわけ以下のものが挙げられる：
−ヒドロキシル末端基を有するポリブタジエン、例えば以下の構造のポリマー：
【００５６】
【化８】
2007254740.tif 000009
［式中、ｍ＝０．６、ｐ＝０．２、及びｑ＝０．２（モル分画）、並びにｎ＝２５］。
とりわけSartomer社製のPoly bd R20LM及びPoly bd R45HTLOの市販品が挙げられる。
【００５７】
−第一級ヒドロキシル末端基を有するポリブタジエン、例えば以下の構造によって表されて良いポリマー：
【００５８】
【化９】
2007254740.tif 000010
これらはｍ＝０．１７、ｐ＝０．６５、及びｑ＝０．１８（モル分画）を有する、特に１，４−シス−ブタジエンと１，４−トランス−ブタジエンの統計的コポリマーであり、ｎは数量平均分子量Ｍｎが１０００から１００００の間、特に２０００から６０００（ｇ．ｍｏｌ−１）の間であるようなものである。
特にSartomer社製のKrasol LBH-P 2000、3000、または5000の市販品が挙げられる。
【００５９】
−第二級ヒドロキシル末端基を有するポリブタジエン、例えば以下の構造によって表されて良いポリマー：
【００６０】
【化１０】
2007254740.tif 000011
これらはｍ＝０．１７、ｐ＝０．６５、及びｑ＝０．１８（モル分画）を有する、特に１，４−シス−ブタジエンと１，４−トランス−ブタジエンの統計的コポリマーであり、ｎは数量平均分子量Ｍｎが１０００から１２０００の間、特に２０００から１００００（ｇ．ｍｏｌ−１）の間であるようなものである。
【００６１】
特にSartomer社製のKrasol LBH 2000、3000、5000、または10000の市販品が挙げられる。
【００６２】
第二の実施態様では、前記ポリオレフィンは、Ｃ＝Ｃ二重結合を含まない更なる単位を含んでも良い。
【００６３】
しかしながらこれらの単位は、最終ポリオレフィンが少なくとも１０モル％の少なくとも一つのＣ＝Ｃ二重結合を含む単位を含むことを条件に、９０モル％の最大量で存在する。
【００６４】
これらの更なるオレフィン単位は、エチレン−（ＣＨ２−ＣＨ２）ｎ−、プロピレン−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２）ｎ−、またはイソプロピレン−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｎ−単位、及び／または下式のブチレン単位、並びにそれらの混合物から選択されて良い：
【００６５】
【化１１】
2007254740.tif 000012
【００６６】
上述のオレフィンホモポリマーまたはコポリマーは、重合の後、残余の二重結合の部分的水素化を受けても良い。この水素化はいずれの態様でも完全であることはできない。
【００６７】
特に、本発明に係る（ａ２）単位を形成するために使用されて良いポリオレフィンは、前記ポリオレフィンを形成する単位の総量に対して、少なくとも１０モル％の少なくとも一つのＣ＝Ｃ二重結合（残基）を含む単位を必須に含むべきである。
【００６８】
それらは好ましくは、少なくとも２０モル％、特に少なくとも４０モル％、更には少なくとも５０モル％、好ましくは少なくとも８０モル％、最も好ましくは１００モル％の、少なくとも一つのＣ＝Ｃ二重結合を含む、特に一つのみのＣ＝Ｃ二重結合を含む単位を含む。
【００６９】
少なくとも一つのＣ＝Ｃ二重結合を含む単位のこの含量は、特に常法を介して、特にＮＭＲまたはヨウ素アッセイを介して測定されて良い。
【００７０】
好ましくは、非イオン性単位（ａ２）を形成するポリオレフィンは、４００から５００００の間、好ましくは５００から３００００の間、好適には１０００から１５０００の間、更に好適には１５００から１２０００の間の数量平均分子量（Ｍｎ）を有する。
【００７１】
好ましくは、本発明の文脈で使用されて良いポリオレフィンは以下のものである：
−１，４−ポリブタジエン及び１，２−ポリブタジエンのようなホモポリマー；
−以下の構造のコポリマー：
【００７２】
【化１２】
2007254740.tif 000013
［式中、
ｍ、ｎ、及びｐは０から１の間のモル分画であり、ｍ＋ｎ＋ｐ＝１であり；
特にｍは０．１から０．８の間、更には０．１５から０．７の間であり；
ｐは０．１から０．８の間、更には０．１５から０．７の間であり；
ｑは０．０５から０．５の間、更には０．１から０．４の間であり；
ｎは１０から１００の間、特に１５から５０の間の整数であり；
ｘ＝０または１であり；及び
Ｘ＝二価炭素ベースの基、特に１から１０の炭素原子を含む直鎖状、環状、または分枝状アルキレン；特にメチレン、エチレン、プロピレン、またはイソプロピレンである］。
【００７３】
本発明に係るカチオン性ポリウレタンは、少なくとも二つのイソシアネート官能基を含む少なくとも一つの化合物から生成する少なくとも一つの（ｂ）単位を含む。
【００７４】
それは明らかに、少なくとも二つのイソシアネート官能基を含むいくつかの化合物の混合物であっても良い。
【００７５】
少なくとも二つのイソシアネート官能基を含む化合物は、ジイソシアネート、またはジイソシアネートと二つより多いイソシアネート官能基を含むポリイソシアネートとの混合物から選択されて良く、前記ポリイソシアネートは好ましくは、前記混合物の重量の０．１から４０％、特に前記混合物の重量に対して０．５から３５重量％、または更には１から３０重量％を占める。
【００７６】
少なくとも二つのイソシアネート官能基を含む化合物は好ましくは、共役したまたはしていない、芳香族または非芳香族の環状脂肪族ジイソシアネートから選択されて良い。それらは特に、メチレンジフェニルジイソシアネート、メチレンシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、１，４−ブタンジイソシアネート、及び１，６−ヘキサンジイソシアネート、及びそれらの混合物から選択されて良く、好ましくはイソホロンジイソシアネートである。
【００７７】
好ましくは、本発明に係るポリウレタンは、本質的に以下のものよりなる：
−下式のアミンから生成する少なくとも一つのカチオン性単位：
【００７８】
【化１３】
2007254740.tif 000014
［式中、
Ｒａは直鎖状または分枝状の二価Ｃ１−Ｃ６アルキレン基、特にメチレンまたはエチレンであり；
Ｒｂは直鎖状または分枝状のＣ１−Ｃ６アルキル基、特にメチル、エチル、ｎ−ブチル、イソブチル、またはｔｅｒｔ−ブチル基であり；および
Ｘ＝Ｏ］。
【００７９】
−１，４−ポリブタジエン及び１，２−ポリブタジエンホモポリマー、または下式のコポリマーから選択されるポリオレフィンから生成する少なくとも一つの非イオン性単位：
【００８０】
【化１４】
2007254740.tif 000015
［式中、
ｍ、ｎ、及びｐは０から１の間のモル分画であり、ｍ＋ｎ＋ｐ＝１であり；
特にｍは０．１から０．８の間、更には０．１５から０．７の間であり；
ｐは０．１から０．８の間、更には０．１５から０．７の間であり；
ｑは０．０５から０．５の間、更には０．１から０．４の間であり；
ｎは１０から１００の間、特に１５から５０の間の整数であり；
ｘ＝０または１であり；及び
Ｘ＝二価炭素ベースの基、特に１から１０の炭素原子を含む直鎖状、環状、または分枝状アルキレン；特にメチレン、エチレン、プロピレン、またはイソプロピレンである］。
【００８１】
−脂肪族ジイソシアネートから生成する少なくとも一つの単位。
【００８２】
より好ましくは、本発明に係るポリウレタンは、本質的に以下のものからなる：
−下式のアミンから生成する少なくとも一つのカチオン性単位：
【００８３】
【化１５】
2007254740.tif 000016
［式中、
Ｒａは直鎖状または分枝状の二価Ｃ１−Ｃ６アルキレン基、特にメチレンまたはエチレンであり；
Ｒｂは直鎖状または分枝状のＣ１−Ｃ６アルキル基、特にメチル、エチル、ｎ−ブチル、イソブチル、またはｔｅｒｔ−ブチル基であり；
とりわけＮ−メチルジエタノールアミン及びＮ−ｔｅｒｔ−ブチルジエタノールアミンである］。
【００８４】
−以下の構造のポリオレフィンから生成する少なくとも一つの非イオン性単位：
【００８５】
【化１６】
2007254740.tif 000017
［式中、
ｍ、ｎ、及びｐは０から１の間のモル分画であり、ｍ＋ｎ＋ｐ＝１であり；
特にｍは０．１から０．８の間、更には０．１５から０．７の間であり；
ｐは０．１から０．８の間、更には０．１５から０．７の間であり；
ｑは０．０５から０．５の間、更には０．１から０．４の間であり；
ｎは１０から１００の間、特に１５から５０の間の整数であり；
ｘ＝０または１であり；及び
Ｘ＝二価炭素ベースの基、特に１から１０の炭素原子を含む直鎖状、環状、または分枝状アルキレン；特にメチレン、エチレン、プロピレン、またはイソプロピレンである］。
【００８６】
−メチレンシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，４−ブタンジイソシアネート、及び１，６−ヘキサンジイソシアネート、並びにそれらの混合物から選択されるジイソシアネート、好ましくはイソホロンジイソシアネートから生成する少なくとも一つの単位。
【００８７】
本発明に係るポリウレタンは、本質的に上述の（ａ１）、（ａ２）、及び（ｂ）単位からなり、そのことはこれら以外の更なる単位を含まないことを意味する。
【００８８】
本発明に係るカチオン性ポリウレタンの粘弾特性を最も特徴付けする物理的パラメーターは、その瞬間的ひずみ回復Ｒｉである。
【００８９】
本発明のカチオン性ポリウレタンは好ましくは、実施例の前の以下に記載される条件下で測定すると、５から９５％の間、特に２０から９０％の間、理想的には５０から８５％の間、とりわけ５５から８５％の間の瞬間的回復（Ｒｉ）を有する。
【００９０】
Brookfield粘度計、針モジュールで２５℃でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に１０％で測定した、本発明に係るポリウレタンの粘度は、一般的に１から１０００ｃｐｓの間、好ましくは１から１００ｃｐｓの間、好適には２から８０ｃｐｓの間である。前記ポリウレタンは、非中和形態で特徴づけされる。
【００９１】
本発明に係るポリウレタンは、好ましくは少なくとも二つのガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、その少なくとも一方は、好ましくは１０℃未満、好ましくは０℃未満、好適には−１０℃未満であり、他の一方は、好ましくは室温（２０℃）以上である。
【００９２】
前記瞬間的回復、それ故本発明に係るポリウレタンの粘弾特性は、各種の単位（ａ１）、（ａ２）、及び（ｂ）の性質と量に依存する。
【００９３】
カチオン性単位（ａ１）の分画は、好ましくはケラチン物質に対する良好な親和性に関与する正の電荷をポリマーに与えるのに十分であるべきである。
【００９４】
非イオン性単位（ａ２）は、好ましくは前記ポリウレタンが１０℃未満の少なくとも一つのガラス転移温度を有し、脆弱な皮膜を形成しないのに十分な重量分画を占めるべきである。
【００９５】
好ましくは、カチオン性またはカチオン化可能な単位（ａ１）を形成するアミンは、最終ポリウレタンの総重量に対して、０．１から５０重量％、好ましくは１から３０重量％、好適には５から２０重量％を占める。
【００９６】
好ましくは、非イオン性単位（ａ２）を形成するポリオレフィンは、最終ポリウレタンの総重量に対して、３０から９９重量％、好ましくは５０から９０重量％、好適には６０から８０重量％を占める。
【００９７】
好ましくは、（ｂ）単位を形成する少なくとも二つのイソシアネート官能基を含む化合物は、（ａ１）単位を形成する第三級／第四級アミンと（ａ２）単位を形成するポリオレフィンとの合計に対して、本質的に化学量論的な量で存在する。
【００９８】
特に、高分子量を有するポリウレタンの生産は、置換水素を含む分画の数と実質的に同一のイソシアネート分画の数を用いる。当業者は、所望の値にモル数を調節するために、一つまたは他のタイプの分画の考え得るモル過剰を選択する方法を知っているであろう。
【００９９】
かくして好ましくは、（ｂ）単位を形成する少なくとも二つのイソシアネート分画を含む化合物は、最終ポリウレタンの総重量に対して、１から６０重量％、特に５から５０重量％、好適には１５から３５重量％を占める。
【０１００】
本発明に係るポリウレタンを形成するために、以下のものの使用が好ましい：
−２０から５５モル％、特に２５から５０モル％、更には３０から４７モル％の、（ａ１）単位を形成可能な第三級及び／または第四級アミン；
−１から３０モル％、特に２から２５モル％、更には３から２０モル％の、（ａ２）単位を形成可能なポリオレフィン；及び
−３０から６５モル％、特に３５から６０モル％、更には４５から５５モル％の、（ｂ）単位を形成可能な少なくとも二つのイソシアネート官能基を含む化合物。
【０１０１】
好ましくは、（ｂ）と（ａ１）＋（ａ２）の間のモル比は１に近く、特に０．９から１．１の間である。
【０１０２】
本発明に係る弾性特性のカチオン性またはカチオン化可能なポリウレタンは、化粧品及び製薬における最も特定の応用が見出される。かくしてそれは、多くの化粧品組成物に導入されて良く、そこで特にスタイリングに関する美容特性を改善するであろう。
【０１０３】
組成物中に存在するポリウレタンの量は、明らかに組成物のタイプ及び所望の特性に依存し、最終化粧品または製薬組成物の重量に対して、一般的に０．１から９０重量％の間、好ましくは１から５０重量％の間、特に２から２５重量％の間、更には５から１５重量％の間、好適には６から１０重量％の間の広範囲内で変化して良い。
【０１０４】
かくして、本発明に係るポリウレタンがヘアラッカーのようなヘア組成物内に取り込まれることが企図される場合、その含量は、最終組成物の重量に対して、好ましくは０．１から２５重量％の間、特に１から２０重量％の間、好適には２から１５重量％の間、更には４から８重量％の間である。
【０１０５】
それがスタイリング組成物内に取り込まれることが企図される場合、それは組成物の重量に対して、好ましくは０．５から２０重量％の間、特に１から１５重量％の間、好適には２から１０重量％の間、更には５から８重量％の間を占める。
【０１０６】
それがシャンプータイプの組成物内に取り込まれることが企図される場合、それは組成物の重量に対して、好ましくは０．１から２０重量％、特に０．５から１５重量％、好適には１から１０重量％、更には２から５重量％を占める。
【０１０７】
本発明に係る組成物は、局所適用のために従来使用されているいずれかの生薬形態、特に水性、アルコール性、または水性−アルコール性溶液または懸濁物、油性溶液または懸濁物、ローションまたは漿液タイプの溶液または分散物、水性相に脂肪相を分散することによって得られる（Ｏ／Ｗ）またはその逆の（Ｗ／Ｏ）、乳液タイプの液体または半液体の稠度のエマルション、（Ｏ／Ｗ）または（Ｗ／Ｏ）クリームタイプの柔らかい稠度の懸濁物またはエマルション、水性ゲルまたは無水ゲル、軟膏、そのままの形態で使用されるまたは賦形剤に取り込まれるルーズまたは圧縮パウダー、あるいは他のいずれかの化粧品形態で存在して良い。
【０１０８】
本発明に係る化粧品または製薬組成物は、前記ポリマーに加えて、生理学的に許容可能な媒体、特に化粧品的にまたは製薬学的に許容可能な媒体、特に皮膚科学的に許容可能な媒体、即ち皮膚組織、例えば顔または身体の皮膚、及びケラチン物質、例えば毛髪、睫毛、眉毛、及び爪と適合可能である媒体を含む。
【０１０９】
好ましくは生理学的に許容可能な媒体は、本発明に係るポリマーの溶媒媒体または分散物を含み、それらは水、アルコール、ポリオール、エステル、炭化水素ベースのオイル、シリコーンオイル、及びフルオロシリコーンオイル、並びにそれらの混合物から選択される少なくとも一つの化合物を含んで良い。
【０１１０】
好ましくは、本発明に係る組成物の生理学的に許容可能な媒体は、水、または水と親水性溶媒、例えばアルコール、特に直鎖状または分枝状のＣ１−Ｃ６モノアルコール、例えばエタノール，ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ブタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、または２−ブトキシエタノール；及びポリオール、例えばグリセロール、ジグリセロール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ソルビトール、ペンチレングリコール、及びポリエチレングリコール、または別法としてポリオール若しくはグリコールエーテル、特にＣ２のもの、例えばジエチレングリコールモノエチルエーテル及びモノメチルエーテル、及び親水性Ｃ２−Ｃ４アルデヒドとの混合物を含んで良い。
【０１１１】
本発明に係る組成物は、ケラチン繊維に適用されることが企図される化粧品組成物で通常使用される少なくとも一つの化粧品的に許容可能なアジュバントを含んでも良い。
【０１１２】
化粧品的に許容可能なアジュバントとしては特に、ゲル化剤及び／または増粘剤；会合または非会合ポリマー；アニオン性、非イオン性、カチオン性、及び／または両性界面活性剤；浸透剤、乳化剤、香料、防腐剤、フィラー、サンスクリーン剤；染料、タンパク質、ビタミン、プロビタミン；固定化または非固定化の、アニオン性、非イオン性、カチオン性、または両性ポリマー；保湿剤、皮膚軟化剤、柔軟剤；鉱物、植物、または合成オイル；親水性または親油性活性剤、例えばセラミド及びシュードセラミド；消泡剤、静汗剤、フリーラジカル捕獲剤、抗菌剤、及び抗フケ剤が挙げられる。
【０１１３】
当業者は、任意の添加剤及びその量を選択するのに注意を払い、それらが本発明の組成物の特性を損なわないようにするであろう。
【０１１４】
好ましくは、本発明に係る組成物は、増粘または非増粘ローション、増粘または非増粘クリーム、ゲル、ムースの形態、またはいずれかの他の適切な形態で存在して良い。それは任意に、ポンプ−ディスペンサーボトル、またはエアゾール容器に実装されて良い。
【０１１５】
本発明に係る化粧品組成物は、身体または顔の皮膚、唇、睫毛、爪、及び毛髪のためのケア、クレンジング、及び／またはメイクアップ製品、抗日光製品または自己日焼け製品、身体衛生製品またはヘア製品、特に毛髪のケア、クレンジング、スタイリング、若しくはカラーリング用の製品の形態で存在して良い。
【０１１６】
それは特に、ヘアスタイルの維持、毛髪の成型、または別法として毛髪のクレンジングといった、特にヘアケアの分野での有利な応用が見出される。ヘア組成物は好ましくは、シャンプー、ヘアコンディショナー、スタイリング若しくはケアゲル、ケアローション若しくはクリーム、コンディショナー、ヘアセッティングローション、ブロードライイングローション、並びに固定化及びスタイリング組成物、例えばラッカーまたはスプレーである。
【０１１７】
それは特に、ヘアカラーリング製品の形態；またはパーマネント−ウェーブ、ストレートパーマ、若しくは脱色組成物の形態、または別法として染色、脱色、パーマネント−ウェーブ、若しくはストレートパーマの前後、または別法としてパーマネントウェーブ若しくはストレートパーマ操作の二つの工程の間で適用されるリンスアウト組成物の形態で存在しても良い。
【０１１８】
本発明に係る組成物はまた、ケア組成物、特に皮膚、唇、及び／または外皮用の保湿組成物の形態、あるいは皮膚クレンジング組成物、例えばメイクアップ除去製品若しくは風呂やシャワー用のゲルの形態で存在しても良い。
【０１１９】
それはまた、皮膚の処理、特に皮膚の保湿、皮膚の平滑化、皮膚の脱色、皮膚の滋養、日光に対する皮膚の保護、または皮膚に対する特定の処理を企図した非着色化ケア製品の形態で存在しても良い。
【０１２０】
それはまた、身体衛生組成物の形態、特に脱臭または静汗製品の形態、または別法として脱毛組成物の形態であっても良い。
【０１２１】
それはまた、メイクアップ製品、特に身体若しくは顔の皮膚、または毛髪用の着色メイクアップ製品、特に任意にケア特性を有するファンデーション、ブラッシャー、メイクアップルージュ、アイシャドウ、コンシーラー製品、アイライナー、リップメイクアップ製品、例えば任意にケア特性を有する口紅、リップグロス、リップペンシル；外皮、例えばつめ若しくは睫毛のためのメイクアップ製品、特にマスカラケーキの形態、または眉毛及び毛髪のためのメイクアップ製品；身体の皮膚のための一時的なタトゥー製品の形態で存在しても良い。
【０１２２】
有利には本発明の組成物は、毛髪のスタイリングのためのヘア組成物であり、ゲル、ムース、またはスプレーの形態で存在して良い。
【０１２３】
本発明の主題はまた、上述の化粧品組成物のケラチン物質への適用を含む、ケラチン物質、特に身体若しくは顔の皮膚、爪、頭髪、体毛、及び／または睫毛を特にメイクアップ、ケア、クレンジング、カラーリング、または成型するための美容処理方法である。
【０１２４】
好ましくはそれは、毛髪への本発明に係る組成物の適用；任意に引き続きすすぐ工程を含む、毛髪の成型及び／または保持のための美容処理方法である。
【０１２５】
本発明は、以下の実施例においてより詳細に説明される。
【実施例】
【０１２６】
モル質量の測定
重量平均（Ｍｗ）及び数量平均（Ｍｎ）モル質量を、ゲル浸透液体クロマトグラフィーまたはＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒、直鎖状ポリスチレンスタンダードで確立した較正曲線、屈折検出器）によって測定する。
【０１２７】
分散指数を、以下の態様Ｉｐ＝Ｍｗ／Ｍｎで計算する。
【０１２８】
ＧＰＣを、Waters WAT044225によって市販されているStyragel HR4/7.8×300mmカラムで実施する。
【０１２９】
検出を、Waters 410屈折計で実施する。
【０１３０】
溶出液は、１ｍｌ／分の流速のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）である。
【０１３１】
注入体積は、２５℃で５０マイクロリットルである。
【０１３２】
較正はポリスチレンスタンダードを使用して実施する。
【０１３３】
瞬間的回復Ｒｉの測定
本発明に係るポリウレタンの粘弾特性を最も特徴付ける物理学的パラメーターは、その瞬間的ひずみ回復である。
【０１３４】
この回復は、所定の度合いの伸長にサンプルを迅速に伸ばし、ついでストレスを開放し、サンプルの長さを測定することからなる、応力下のクリープ試験によって測定される。
【０１３５】
本発明に係るポリウレタンの特徴づけのために使用されるクリープ試験は、以下の態様で実施される。
【０１３６】
８０ｍｍ×１５ｍｍの断片に切断した５００±５０ｍｍの厚みを有するポリウレタン皮膜を、サンプルとして使用する。このコポリマー皮膜を、水及び／またはエタノール中に３重量％の前記ポリウレタンの溶液または分散物を、２２±２℃の温度で５０±５％の相対湿度で乾燥させることによって得る。
【０１３７】
各断片を、５０±１ｍｍ離れた二つの顎部の間に固定し、５０％の伸長（εｍａｘ）、即ち初期長の１．５倍までに２０ｍｍ／分の速度で引っ張る（上記温度及び相対湿度条件下で）。ついで、引っ張り速度に等しい回復速度、即ち２０ｍｍ／分をかけることによってストレスを解放し、ゼロの負荷に戻した後に迅速に、サンプルの身長を測定する（εｉ）。
【０１３８】
瞬間的回復（Ｒｉ）は、以下の式を使用して計算される：
Ｒｉ（％）＝（（εｍａｘ−εｉ）／εｍａｘ）×１００
【０１３９】
ポリマーの疎水性の定量
ポリマーの疎水性を、接触角度または小滴角度の測定を介して皮膜で測定する。
【０１４０】
液体の小滴を平坦な固体表面に配置した際に、接触点での小滴に対する接線と固体表面の間の角度は接触角度（θ）として知られている。それは表面上に広がった液体の振幅を考慮し、液体と個体の間の相互作用に依存する。
【０１４１】
【数１】
2007254740.tif 000018
【０１４２】
この角度の測定は、数種の情報を与える：
−接触角度を測定するための液体として水が使用されたならば、表面の疎水性（低表面エネルギー）及び親水性（高表面エネルギー）が推定されるであろう。かくして、接触角度が大きければ、表面がより疎水性ということになる。
−小滴の前縁での角度と小滴の後縁での角度の間のヒステリシスの測定は、表面の物理的不均一性（荒さ）と化学的不均一性に関する情報を与える。
【０１４３】
実施例１
Ａ／
以下の成分を１リットルの反応器に導入する：
−６９．７ｇ（１２．９モル％）の、ヒドロキシル末端基を含むポリブタジエン樹脂であるSartomer社製のPolybd R45 HTLO；
−８．１５ｇ（３５．５モル％）のＮ−メチルジエタノールアミン（ＮＭＤＥＡ）；
−０．０２５ｇのジブチルチンジラウレート（ＤＢＴＬ）；及び
−１００ｇのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）。
【０１４４】
媒体を攪拌によって７０℃で加熱しながら均一化する。媒体が均一となったら、２２．１ｇ（５１．６モル％）のイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を添加し、混合物を８時間還流する。
【０１４５】
８時間後、反応媒体の赤外線分析により、２２５０ｃｍ−１で弱い残留ＮＣＯバンドが示される。１０ｇのエタノールと１３０ｇのメチルエチルケトンを添加し、次いで混合物を室温に戻す。
【０１４６】
２８％の最終乾燥抽出物を有するポリマー溶液が得られる。
【０１４７】
Ｂ／
ＭＥＫ中に２８％での１７７ｇの前記ポリマー溶液を１リットルの反応器に導入し、ついで１０５ｇのＴＨＦ（テトラヒドロフラン）で希釈する。前記溶液を７０℃に加熱し、３０．８ｇの１Ｎ ＨＣｌを導入することにより、９０モル％のアミン官能基を中和する。ついで２５０ｇの水を添加し、真空下で有機溶媒を蒸発させ、１５．３％の乾燥抽出物を有する不透明の水性ゲルを得る。
【０１４８】
実施例２
Ａ／
以下の成分を１リットルの反応器に導入する：
−７０ｇ（１１．４モル％）の、第一級ヒドロキシル末端基を含むポリブタジエンであるKrasol LBH-P 3000（Ｍｎ＝３２００）
−８．８ｇ（３８．６モル％）のＮ−メチルジエタノールアミン（ＮＭＤＥＡ）；
−０．０２５ｇのジブチルチンジラウレート（ＤＢＴＬ）；及び
−１００ｇのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）。
【０１４９】
媒体を攪拌によって７０℃で加熱しながら均一化する。媒体が均一となったら、２１．２ｇ（４９．９モル％）のイソホロンジイソシアネートを添加し、混合物を８時間還流する。
【０１５０】
８時間後、反応媒体の赤外線分析により、２２５０ｃｍ−１での残留ＮＣＯバンドはほとんど示されない。１０ｇのエタノールと１５０ｇのＭＥＫを添加し、次いで混合物を室温に戻す。
【０１５１】
２８％の最終乾燥抽出物を有するポリマー溶液が得られる。
【０１５２】
Ｂ／
ＭＥＫ中に２８％での１８０ｇの前記ポリマー溶液を１リットルの反応器に導入する。前記溶液を７０℃に加熱し、３３．２ｇの１Ｎ ＨＣｌを導入することにより、９０モル％のアミン官能基を中和する。ついで８７ｇの水と７０ｇのエタノールを添加し、媒体を均一化する。希釈を３７０ｇの水で完成させ、ついで１１０ｇのＴＨＦを添加することにより混合物を均一化する。真空下で有機溶媒を蒸発させ、１０．９％の乾燥抽出物を有する不透明の水性ゲルを得る。
【０１５３】
瞬間的回復（Ｒｉ）はＲｉ＝７５．５％である。
【０１５４】
実施例３
Ａ／
以下の成分を１リットルの反応器に導入する：
−７０．９ｇ（７．９モル％）の、第二級ヒドロキシル末端基を含むポリブタジエンであるKrasol LBH 5000（Ｍｎ＝３０００）
−９．１ｇ（４２．３モル％）のＮ−メチルジエタノールアミン（ＮＭＤＥＡ）；
−０．０２５ｇのジブチルチンジラウレート（ＤＢＴＬ）；及び
−１００ｇのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）。
【０１５５】
媒体を攪拌によって７０℃で加熱しながら均一化する。媒体が均一となったら、２０ｇ（４９．８モル％）のイソホロンジイソシアネートを添加し、混合物を８時間還流する。
【０１５６】
８時間後、反応媒体の赤外線分析により、２２５０ｃｍ−１での残留ＮＣＯバンドはほとんど示されない。１０ｇのエタノールと１５０ｇのＭＥＫを添加し、次いで混合物を室温に戻す。
【０１５７】
２８％の最終乾燥抽出物を有する溶液中のポリマーが得られる。
【０１５８】
Ｂ／
ＭＥＫ中に２８％での１７５ｇの前記ポリマーの溶液を１リットルの反応器に導入する。前記溶液を１００ｇのＴＨＦで希釈し、７０℃に加熱する。３４．４ｇの１Ｎ ＨＣｌを導入することにより、９０モル％のアミン官能基を中和する。ついで２５０ｇの水と１５０ｇのエタノールを添加し、媒体を均一化する。真空下で有機溶媒を蒸発させ、１７．６％の乾燥抽出物を有し、ｐＨ＝４．１の不透明の白色水性分散物を得る。
【０１５９】
実施例４
Ａ／
以下の成分を１リットルの反応器に導入する：
−７０．５ｇ（４モル％）の、第二級ヒドロキシル末端基を含むポリブタジエンであるKrasol LBH 10000（Ｍｎ＝約１００００）
−９．８ｇ（４６．２モル％）のＮ−メチルジエタノールアミン（ＮＭＤＥＡ）；
−０．０２５ｇのジブチルチンジラウレート（ＤＢＴＬ）；及び
−１００ｇのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）。
【０１６０】
媒体を攪拌によって７０℃で加熱しながら均一化する。媒体が均一となったら、１９．７ｇ（４９．８％）のイソホロンジイソシアネートを添加し、混合物を８時間還流する。
【０１６１】
８時間後、反応媒体の赤外線分析により、２２５０ｃｍ−１での残留ＮＣＯバンドはほとんど示されない。１０ｇのエタノールと１５０ｇのＭＥＫを添加し、次いで混合物を室温に戻す。
【０１６２】
２９％の最終乾燥抽出物を有する溶液中のポリマーが得られる。
【０１６３】
Ｂ／
ＭＥＫ中に２９％での１７１ｇの前記ポリマーの溶液を１リットルの反応器に導入する。１００ｇのＴＨＦを添加し、溶液を７０℃に加熱する。３７ｇの１Ｎ ＨＣｌを導入することにより、９０モル％のアミン官能基を中和する。ついで２５０ｇの水を添加する。真空下で有機溶媒を蒸発させ、１７．６％の乾燥抽出物を有する不透明の白色水性分散物を得る。
【０１６４】
実施例５
Ａ／
以下の成分を１リットルの反応器に導入する：
−６７．９ｇ（１６モル％）の、第一級ヒドロキシル末端基を含むポリブタジエンであるKrasol LBH-P 2000（Ｍｎ＝２１００）
−８．７ｇ（３４．４モル％）のＮ−メチルジエタノールアミン（ＮＭＤＥＡ）；
−０．０２５ｇのジブチルチンジラウレート（ＤＢＴＬ）；及び
−１００ｇのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）。
【０１６５】
媒体を攪拌によって７０℃で加熱しながら均一化する。媒体が均一となったら、２３．４ｇ（４９．６モル％）のイソホロンジイソシアネートを添加し、混合物を８時間還流する。
【０１６６】
８時間後、反応媒体の赤外線分析により、２２５０ｃｍ−１での残留ＮＣＯバンドの不在が示される。１０ｇのエタノールと１５０ｇのＴＨＦを添加し、次いで混合物を室温に戻す。
【０１６７】
２５．５％の最終乾燥抽出物を有する溶液中のポリマーが得られる。
【０１６８】
Ｂ／
ＭＥＫ／ＴＨＦ混合物中に２５．５％での１９６ｇの前記ポリマー溶液を１リットルの反応器に導入する。前記溶液を７０℃に加熱し、３２．９ｇの１Ｎ ＨＣｌを導入することにより、９０モル％のアミン官能基を中和する。ついで３００ｇの水を添加し、反応混合物を真空下で蒸発させ、１４．４％の乾燥抽出物を有するｐＨ＝４．５の乳白色の分散物を得る。
【０１６９】
瞬間的回復（Ｒｉ）はＲｉ＝７２％である。
分子量：Ｍｐ＝４８９００ｇ／ｍｏｌ；Ｍｎ＝３１１００ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ＝５６８００ｇ／ｍｏｌ；Ｉｐ＝１．８
【０１７０】
Ｃ／
溶媒の蒸発と工程Ａで調製された溶液の乾燥によって得られる３８ｇの乾燥ポリマーを１リットルの反応器に導入し、７０℃に加熱することにより３８ｇのＭＥＫに溶解する。１１ｇの１Ｎを添加することにより、４０モル％のアミン官能基を中和する。ついで７７ｇの水を添加し、ＭＥＫを真空下で蒸発させる。流動乳白色ラテックス（分散物）が得られる。
【０１７１】
実施例６
０．０２５％の代わりに０．０１％の触媒を使用する点を除いて、実施例５と同様に合成する。
【０１７２】
Ａ／
以下の成分を１リットルの反応器に導入する：
−２０３．７ｇのKrasol LBH-P 2000
−２６．１のＮ−メチルジエタノールアミン（ＮＭＤＥＡ）；
−０．０３ｇのジブチルチンジラウレート（ＤＢＴＬ）；及び
−３００ｇのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）。
【０１７３】
媒体を攪拌によって７０℃で加熱しながら均一化する。媒体が均一となったら、７０．２ｇのイソホロンジイソシアネートを添加し、混合物を８時間還流する。
【０１７４】
８時間後、反応媒体の赤外線分析により、２２５０ｃｍ−１での残留ＮＣＯバンドの不在が示される。３０ｇのエタノールを添加し、次いで混合物を室温に戻す。
【０１７５】
５３．５％の最終乾燥抽出物を有する溶液中のポリマーが得られる。
分子量：Ｍｐ＝５８３００ｇ／ｍｏｌ；Ｍｎ＝３７５００ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ＝７０７００ｇ／ｍｏｌ；Ｉｐ＝１．９
【０１７６】
Ｂ／
工程Ａで調製した１８７ｇのポリマーの５３．５％溶液を１リットルの反応器内に導入する；１３ｇのＭＥＫを添加し、５０％の乾燥抽出物を有する溶液を得て、前記溶液を７０℃に加熱する。２９．２ｇの１Ｎ ＨＣｌを添加することにより、４０モル％のアミン官能基を中和する。ついで２０４ｇの水を添加し、ＭＥＫを真空下で蒸発させる。３０．１％の乾燥抽出物を有する乳白色の分散物を得る。
【０１７７】
瞬間的回復（Ｒｉ）はＲｉ＝７２％である。
【０１７８】
Ｃ／
上記工程Ａで調製された５８．９ｇのポリマーの５３．５％溶液を１リットルの反応器に導入する；８ｇのＭＥＫを添加して、５０％の乾燥抽出物を有する溶液を得る。溶液を７０℃に加熱し、３８．７ｇの１Ｎを導入することにより、９０モル％のアミン官能基を中和する。ついで２９５ｇの水を添加し、ＭＥＫを真空下で蒸発させる。１４．８％の乾燥抽出物を有する流動乳白色ラテックスが得られる。
【０１７９】
瞬間的回復（Ｒｉ）はＲｉ＝７３％である。
【０１８０】
Ｄ／
上記工程Ａで得られた２０ｇのポリマーを５００ｍｌの三口フラスコに導入し、ＭＥＫ中に２０％に希釈する。２０７．３ｇのヨードメタン（ＭｅＩ）を添加し、混合物を室温で２４時間攪拌する。２４時間後、媒体をゲル化して黄色となる。
【０１８１】
２００ｇのＭＥＫ／ＭｅＩ混合物を１００℃に加熱することにより蒸発させる。ついで２００ｇのＭＥＫを添加し、更に２００ｇの溶媒を蒸発させて、微量の残余ヨードメタンを除去する。
【０１８２】
次いで１６２ｇの水を攪拌しながら添加し、二相媒体を回収し、それを真空下で蒸発させる。
【０１８３】
１３．１％の乾燥抽出物を有するｐＨ＝５．５の白色ラテックスが得られる。
【０１８４】
瞬間的回復（Ｒｉ）はＲｉ＝７５％である。
分子量：Ｍｐ＝５８３００ｇ／ｍｏｌ；Ｍｎ＝３７５００ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ＝７０７００ｇ／ｍｏｌ；Ｉｐ＝１．９
【０１８５】
比較実施例７
WO 02/32978に従って比較ポリマーを調製する。
【０１８６】
以下の成分を１リットルの反応器に導入する：
−７０ｇ（１２．５モル％）のＰＴＭＯ（ポリテトラメチレンオキシド）（Ｍｎ＝２９００）
−８．６ｇ（３７．５モル％）のＮ−メチルジエタノールアミン（ＮＭＤＥＡ）；
−０．０２５ｇのジブチルチンジラウレート（ＤＢＴＬ）；及び
−１００ｇのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）。
【０１８７】
媒体を攪拌によって７０℃で加熱しながら均一化する。媒体が均一となったら、２１．４ｇ（５０モル％）のイソホロンジイソシアネートを添加し、混合物を８時間還流する。
【０１８８】
８時間後、反応媒体の赤外線分析により、２２５０ｃｍ−１での残留ＮＣＯバンドの不在が示される。１０ｇのエタノールを添加し、次いで混合物を室温に戻す。
【０１８９】
５０％の最終乾燥抽出物を有する溶液中のポリマーが得られる。
【０１９０】
Ｂ／
５０％の乾燥抽出物を有する２００ｇの前記ポリマーの溶液を１リットルの反応器に導入する。前記溶液を７０℃に加熱し、６４．９ｇの１Ｎ ＨＣｌを添加することにより、９０モル％のアミン官能基を中和する。ついで４００ｇの水を添加し、反応媒体を真空下で蒸発させ、２０％の乾燥抽出物を有する乳白色の分散物を得る。
【０１９１】
Ｃ／
以下の３種のポリマーを比較する：
【０１９２】
【表１】
2007254740.tif 000019
【０１９３】
皮膜の調製：
【０１９４】
実施例５Ｂ、５Ｃ、及び７Ｂのポリマー分散物を、ＨＰＬＣ水で１３％に希釈する。次いで２ｍｌの分散物を１ｃｍ×５ｃｍのガラスプレートに配置する。皮膜を放置して環境温度と湿度（２０℃）で２４時間乾かす。
【０１９５】
接触角度の測定：
機械ブランド：ＧＢＸ
機械名：DGD Fast 160 Contact Angle Meter
パラメーター：方法：マニュアル２；１００ｍｓでの写真；３．５μｌの小滴体積；垂直距離；９５
使用液：水
【０１９６】
測定を小滴の左角と右角で実施する；平均値を得るために、いくつかの測定を実施する。
【０１９７】
測定された接触角度の値は、以下の表に記載される：
【０１９８】
【表２】
2007254740.tif 000020
【０１９９】
比較ポリマーは、本発明に係るポリマーより著しく親水性である。かくして、ポリブタジエンセグメントの導入は、物質をより疎水性でより耐水性とすることが可能である。
【０２００】
更に、比較ポリマー７Ｂが適用された（ローションとして、含浸、フードで乾燥）毛髪の塊（「ストランド］）に配置された小滴は、ポリマー５Ｂまたは５Ｃで得られるものより耐水性ではない。
【０２０１】
比較ポリマー７Ｂはべとつくストランドを形成する一方で、本発明に係るポリマー５Ｂ及び５Ｃはべとつかないストランドを与える。
【０２０２】
実施例８
以下の成分を含むラッカータイプのヘア組成物を調製する：
−実施例１のポリマー                ６％ＡＭ（活性物質）
−脱鉱水                            １００％とする残部
−ジメチルエーテル：６５ｇの６％ポリマー分散物あたり３５ｇのガス
【０２０３】
実施例９
以下の成分を含むスタイリングムースタイプのヘア組成物を調製する：
−実施例１のポリマー                ６％ＡＭ（活性物質）
−脱鉱水                            １００％とする残部
−イソブタン／プロパン／ブタン混合物：９５ｇの６％ポリマー分散物あたり５ｇのガス
【外国語明細書】
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