(57)【要約】【課題】硬化性に優れ、成形物の吸湿性が低く、成形物外観のボイドレス化に効果のあるエポキシ樹脂硬化剤用フェノール樹脂とその製造方法、及びエポキシ樹脂組成物を提供する。【解決手段】フェノール類（Ｐ）とアラルキル構造を有する化合物（Ａ）とを、反応系内で縮合反応する工程（ａ）、及び前記工程（ａ）後の反応系内に沸点１５０℃以下の溶媒を添加して、前記フェノール樹脂の２核体以下の成分を前記フェノール樹脂全体に対して５重量％以下となるまで除去する工程（ｂ）、を有する製造方法及びこれから得られたエポキシ樹脂硬化剤用フェノール樹脂、前記エポキシ樹脂硬化剤用フェノール樹脂、エポキシ樹脂、及び無機充填材を含有するエポキシ樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂硬化剤として用いるフェノール樹脂の製造方法であって、
フェノール類（Ｐ）とアラルキル構造を有する化合物（Ａ）とを、反応系内で縮合反応する工程（ａ）、及び
前記工程（ａ）後の反応系内に沸点１５０℃以下の溶媒を添加して、前記フェノール樹脂中の２核体以下の成分を前記フェノール樹脂全体に対して５重量％以下となるまで除去する工程（ｂ）、
を有することを特徴とするエポキシ樹脂硬化剤用フェノール樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記工程（ｂ）における前記フェノール樹脂の温度は１７０℃以上であり、且つ、前記反応系内の真空度は６０ｔｏｒｒ以上である請求項１に記載のエポキシ樹脂硬化剤用フェノール樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記アラルキル構造を有する化合物（Ａ）が、パラキシリレン構造、または４，４‘−ジメチレンビフェニル構造を有する化合物である請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂硬化剤用フェノール樹脂の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法によって得られたことを特徴とするエポキシ樹脂硬化剤用フェノール樹脂。
【請求項５】
前記エポキシ樹脂硬化剤用フェノール樹脂中の２核体以下の成分は、前記フェノール樹脂全体に対して、５重量％以下である請求項４に記載のエポキシ樹脂硬化剤用フェノール樹脂。
【請求項６】
請求項４又は５に記載のエポキシ樹脂硬化剤用フェノール樹脂、エポキシ樹脂、及び無機充填材を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂硬化剤用フェノール樹脂とその製造方法、及びエポキシ樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フェノール樹脂は、耐熱性、耐薬品性に優れ、また高温時での寸法安定性や接着性が良好であることなどから、充填材等と混合して各種成形材料のバインダー等に用いられるとともに、エポキシ樹脂の硬化剤としてエポキシ樹脂成形材料にも使用されている。
エポキシ樹脂の硬化剤としての用途におけるフェノール樹脂は、成形性、硬化後のエポキシ樹脂成形品の耐熱性、耐湿性、電気的特性が優れていることから、半導体パッケージ材料などの電気電子分野においても広く用いられているが、半導体パッケージを回路基板に搭載する際のソルダーリフロー工程において、エポキシ樹脂成形品が吸湿した水分の急激な気化膨張に伴うポップコーン現象と呼ばれるクラックが発生することがある。このため、吸湿性が低い材料が求められてきた。
また、フェノール樹脂中に含まれる２核体以下の成分が多い場合は、成形時の流動性は比較的優れるものの、成形品表面にボイドが発生し外観不良が発生することがある。このため、成形時の流動性とボイド発生による外観不良を抑えることを両立させる材料が求められてきた。
【０００３】
このような背景から、エポキシ樹脂成形品の成形性、耐熱性、低吸湿性等の諸特性を向上させるために、キシレン変性ノボラック型フェノール樹脂の使用（例えば、特許文献１参照。）、含フッ素ノボラック型フェノール樹脂の使用（例えば、特許文献２参照。）等が検討された。また、４−アルキルフェノールあるいは４−アリールフェノールのジメチロール誘導体とフェノールとを縮合させてエポキシ樹脂硬化剤用のポリヒドロキシ化合物を製造する方法も公開されている（例えば、特許文献３参照。）。しかしながら、これらはいずれも成形性、耐熱性、低吸湿性等の諸特性において充分に満足できるものではなかった。
【０００４】
また、フェノール樹脂中に含まれる２核体以下の成分を少なくする手法として、溶剤分画などの手法（例えば、特許文献４参照）、不活性ガスや水蒸気を吹き込むことによる２核体以下の成分の除去（例えば、特許文献５参照）などの技術が公開されているが、更なる改良が求められている。
【０００５】
【特許文献１】特開昭５９−１０５０１７号公報
【特許文献２】特開昭６４−７４２１５号公報
【特許文献３】特開昭６２−１１９２２０号公報
【特許文献４】特表２００１−５０６２９４号公報
【特許文献５】特開平１１−２４６６４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、硬化性に優れ、成形物の低吸湿性、成形物外観のボイドレス化に効果のあるエポキシ樹脂硬化剤用フェノール樹脂を得ることができる製造方法と、この製造方法により得られたエポキシ樹脂硬化剤用フェノール樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
このような目的は、下記の本発明（１）〜（６）により達成される。
（請求後確定後記載）
（１）エポキシ樹脂硬化剤として用いるフェノール樹脂の製造方法であって、
フェノール類（Ｐ）とアラルキル構造を有する化合物（Ａ）とを、反応系内で縮合反応する工程（ａ）、及び
前記工程（ａ）後の反応系内に沸点１５０℃以下の溶媒を添加して、前記フェノール樹脂中の２核体以下の成分を前記フェノール樹脂全体に対して５重量％以下となるまで除去する工程（ｂ）、
を有することを特徴とするエポキシ樹脂硬化剤用フェノール樹脂の製造方法。
（２）前記工程（ｂ）における前記フェノール樹脂の温度は１７０℃以上であり、且つ、前記反応系内の真空度は６０ｔｏｒｒ以上である（１）に記載のエポキシ樹脂硬化剤用フェノール樹脂の製造方法。
（３）前記アラルキル構造を有する化合物（Ａ）が、パラキシリレン構造、または４，４‘−ジメチレンビフェニル構造を有する化合物である（１）又は（２）に記載のエポキシ樹脂硬化剤の製造方法。
（４）（１）〜（３）のいずれかに記載の製造方法によって得られたことを特徴とするエポキシ樹脂硬化剤用フェノール樹脂。
（５）前記エポキシ樹脂硬化剤用フェノール樹脂中の２核体以下の成分は、前記フェノール樹脂全体に対して、５重量％以下である（４）に記載のエポキシ樹脂硬化剤用フェノール樹脂。
（６）（４）又は（５）に記載のエポキシ樹脂硬化剤用フェノール樹脂、エポキシ樹脂、及び無機充填材を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法により簡便に２核体以下の成分の少ないエポキシ樹脂硬化剤用フェノール樹脂を製造することができる。
また、本発明の製造方法により製造されたエポキシ樹脂硬化剤用フェノール樹脂を用いることで、硬化性に優れ、成形物の低吸湿性、成形物の外観のボイドレス化に効果のあるエポキシ樹脂組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明のエポキシ樹脂硬化剤用フェノール樹脂の製造方法、及びエポキシ樹脂組成物について説明する。
本発明のエポキシ樹脂硬化剤用フェノール樹脂の製造方法（以下、単に「製造方法」ということがある）は、フェノール類（Ｐ）とアラルキル構造を有する化合物（Ａ）とを、反応系内で縮合反応する工程（ａ）、及び、上記工程（ａ）後の反応系内に沸点１５０℃以下の溶媒を添加して、上記フェノール樹脂中の２核体以下の成分を上記フェノール樹脂全体に対して５％以下になるまで除去する工程（ｂ）を有することを特徴とする。
また、本発明のエポキシ樹脂硬化剤用フェノール樹脂は、上記本発明のエポキシ樹脂硬化剤用フェノール樹脂の製造方法により得られたことを特徴とする。
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記エポキシ樹脂硬化剤用フェノール樹脂、エポキシ樹脂、及び無機充填材を含有することを特徴とする。
【００１０】
本発明の製造方法で用いられるフェノール類としては特に限定されないが、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のクレゾール類、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等のキシレノール類、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール等のエチルフェノール類、イソプロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、イソブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、等のアルキルフェノール類のほか、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、ピロガロール、フロログルシン等の多価フェノール類、アルキルレゾルシン、アルキルカテコール、アルキルハイドロキノンなどのアルキル多価フェノール類、フェニルフェノール、ベンジルフェノール、クミルフェノール、アリルフェノール、α−ナフトール、β−ナフトール、等が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。
これらの中でも、フェノール、ナフトールが好ましい。これらのフェノール類はアラルキル構造を有する化合物との反応性に優れる。またフェノールは低コストであり経済的にも有利であり、ナフトールはそのナフタレン構造により特に優れた低吸湿性効果を発現させる。
【００１１】
本発明の製造方法で用いられるアラルキル構造を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、パラキシリレングリコールジメチルエーテル、パラキシリレングリコール、メタキシリレングリコールジメチルエーテル、メタキシリレングリコール、オルソキシリレングリコールジメチルエーテル、オルソキシリレングリコール、２，６−ジメチルパラキシリレングリコールジメチルエーテル、２，６−ジメチルパラキシリレングリコール、テトラメチルパラキシリレングリコールジメチルエーテル、テトラメチルパラキシリレングリコール、テトラメチルオルソキシリレングリコールジメチルエーテル、テトラメチルオルソキシリレングリコール、テトラメチルメタキシリレングリコールジメチルエーテル、テトラメチルメタキシリレングリコール等のグリコール類、また、１，４−ジ（クロロメチル）ベンゼン、１，４−ジ（ブロモメチル）ベンゼン、１，４−ジ（フルオロメチル）ベンゼン、１，２−ジ（クロロメチル）ベンゼン、１，２−ジ（ブロモメチル）ベンゼン、１，２−ジ（フルオロメチル）ベンゼン、１，３−ジ（クロロメチル）ベンゼン、１，３−ジ（ブロモメチル）ベンゼン、１，３−ジ（フルオロメチル）ベンゼン、１，４−ジ（クロロメチル）−２，６−ジメチルンゼン、１，４−ジ（ブロモメチル）−２，６−ジメチルベンゼン、１，４−ジ（フルオロメチル）−２，６−ジメチルベンゼン、１，４−ジ（クロロメチル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、１，４−ジ（ブロモメチル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、１，４−ジ（フルオロメチル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、１，２−ジ（クロロメチル）−３，４，５，６−テトラメチルベンゼン、１，２−ジ（ブロモメチル）−３，４，５，６−テトラメチルベンゼン、１，２−ジ（フルオロメチル）−３，４，５，６−テトラメチルベンゼン、１，３−ジ（クロロメチル）−２，４，５，６−テトラメチルベンゼン、１，３−ジ（ブロモメチル）−２，４，５，６−テトラメチルベンゼン、１，３−ジ（フルオロメチル）−２，４，５，６−テトラメチルベンゼン等のハロゲノメチル化合物類などが挙げられる。
【００１２】
更に、４，４’−ジ（メトキシメチル）ビフェニル、４，４’−ジ（クロロメチル）ビフェニル、４，４’−ジ（ブロモメチル）ビフェニル、４，４’−ジ（フルオロメチル）ビフェニル、３，４’−ジ（メトキシメチル）ビフェニル、３，４’−ジ（クロロメチル）ビフェニル、３，４’−ジ（ブロモメチル）ビフェニル、３，４’−ジ（フルオロメチル）ビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジ（メトキシメチル）ビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジ（クロロメチル）ビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジ（ブロモメチル）ビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジ（フルオロメチル）ビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジ（メトキシメチル）ビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジ（クロロメチル）ビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジ（ブロモメチル）ビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジ（フルオロメチル）ビフェニルなどが挙げられる。
これらの中でも、フェノール類との反応性に優れるパラキシリレン構造、または４，４‘−ジメチレンビフェニル構造を有する化合物が、アラルキル構造のパラ位または４，４’位置でフェノール類と縮合するため樹脂中のフェノール性水酸基間の距離が大きくなり、エポキシ樹脂との硬化反応が立体障害が少なく速やかに進行するため好ましい。の観点から好ましい。例えば、パラキシリレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジ（クロロメチル）ベンゼン、４，４’−ジ（メトキシメチル）ビフェニル、４，４’−ジ（クロロメチル）ビフェニルが挙げられる。
【００１３】
本発明の製造方法に用いられるフェノール類（Ｐ）とアラルキル構造を有する化合物（Ａ）との反応モル比（Ａ／Ｐ）は特に限定されないが、０．１〜１．０とすることが好ましい。更に好ましくは、０．３〜０．７である。これにより、エポキシ樹脂硬化剤用フェノール樹脂として用いるのに好ましい２核体成分量、軟化点を有したフェノール樹脂を得ることができる。
反応モル比を上記範囲とすることで、適切な軟化点のフェノール樹脂が得られ、エポキシ樹脂との硬化反応、エポキシ樹脂組成物の成形性に優れる。
【００１４】
上記フェノール類（Ｆ）とアラルキル構造を有する化合物（Ａ）との反応においては、適宜有機溶媒中で行ってもよい。この溶媒としては、フェノール樹脂を溶解するものであれば使用可能である。例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、シクロヘキサノン、メチルアミルケトンなどのケトン類、ジオキサンのような環式エーテル類及び、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のエステル類、Ｎ，Ｎ‘−ジメチルホルムアミドなどのアミド類を挙げることができる。これらは一種単独で用いてもよいし、また２種以上混合して用いてもよい。
上記溶媒の含有量は特に限定されないが、反応系内の触媒濃度が低くなりすぎると、２核体以下の成分の低減効果が低下するため、フェノール類全体に対して、２０重量％以下とすることが好ましい。
【００１５】
本発明の製造方法に用いられる酸性触媒としては特に限定されないが、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、亜リン酸等の無機酸類、蓚酸、ジエチル硫酸、パラトルエンスルホン酸、有機ホスホン酸等の有機酸類、酢酸亜鉛等の金属塩類等が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００１６】
本発明の製造方法における反応工程は、通常、攪拌機、温度計、熱交換器を備えた反応系内で行い、フェノール類（Ｐ）とアラルキル構造を有する化合物（Ａ）とを酸性触媒存在下で加熱し、反応させることが好ましい。反応終了後、常圧下及び減圧下で内温１３０〜２２０℃まで上昇させて脱水、脱モノマーを行い、水分及び未反応モノマーを除去することができる。
【００１７】
次に本発明の製造方法においては、上記工程（ａ）後の反応系内に沸点１５０℃以下の溶媒を添加して、上記フェノール樹脂中の、２核体以下の成分の含有量を上記フェノール樹脂全体に対して５重量％以下になるまで除去する工程（ｂ）を有することを特徴とする。添加する溶媒の沸点は８０〜１４０℃が更に好ましい。上記範囲の沸点を有する溶媒を添加することにより、特に効率的に２核体を除去することができる。
【００１８】
更に、上記工程（ｂ）における上記フェノール樹脂の温度は１７０℃以上であり、且つ、上記反応系内の真空度は６０ｔｏｒｒ以上であることが好ましい。上記フェノール樹脂の樹脂温度は、２００℃〜２５０℃がさらに好ましい。樹脂温度を上記範囲にすることで特に、フェノール樹脂中の２核体成分を更に効率的に除去することができる。
上記反応系の真空度は６０〜１００ｔｏｒｒであることが更に好ましい。反応系の真空度を上記範囲とすることで添加する溶媒のみが除去されることなく、特に効率的に２核体以下の成分を除去することができる。
【００１９】
上記溶媒の添加方法は特に限定されないが、通常、反応器上部に設置したタンクより、流量調整可能なバルブなどを取り付けた添加ラインを介して、規定量の溶媒を添加する。添加は流量を一定に保って実施することが好ましく、これにより上記フェノール樹脂の、２核体以下の成分の除去速度を一定に保ち、所望の２核体成分量へ容易に導くことができる。
【００２０】
上記溶媒の種類としては特に限定されず、樹脂温度と添加される溶媒の沸点との温度差が２０℃以上あるものであれば使用できる。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、メタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール類、ジエチルエーテルなどのエーテル類、水などを使用することができる。これらは一種単独で用いてもよいし、また２種以上混合して用いてもよい。これらの溶媒の中でも、水が最も経済的であり好ましい。
【００２１】
この工程（ｂ）で用いられる溶媒の含有量は、樹脂温度及び溶媒の沸点により適宜調整する必要があり、特に限定されるものではないが、一般的には樹脂分に対して１〜３０重量％が好ましい。更に好ましくは５〜２０重量％である。
上記溶媒の量を上記範囲とすることで、２核体以下の成分を減少させる効果を向上させることができ、反応器中において樹脂が凝固することを防止することができる。
【００２２】
次に本発明の製造方法により得られるエポキシ樹脂硬化剤用フェノール樹脂（以下、単に「硬化剤用フェノール樹脂」ということがある）について説明する。
上記硬化剤用フェノール樹脂中の、２核体以下の成分の含有量は、５％以下であることが好ましい。更に好ましくは３％以下である。これにより、エポキシ樹脂との硬化反応時に架橋構造が速やかに形成され、成形時に優れた硬化性を発現させることができ、かつ成形物外観のボイドレス化の向上効果を更に高めることができる。
【００２３】
上記硬化剤用フェノール樹脂の軟化点は、特に限定されないが、４０〜１００℃であることが好ましい。更に好ましくは５０〜８０℃である。
エポキシ硬化剤用フェノール樹脂の軟化点を上記範囲とすることで、成形時の流動性を良好にすることができ、かつエポキシ樹脂との硬化反応を速やかに進行させることができる。また、エポキシ樹脂と加熱混合してエポキシ樹脂混合物を製造する際に十分に溶融混合できるため、エポキシ樹脂組成物の特性が系内で均一であり、成形性が安定し、生産性を向上させることができる。
【００２４】
なお、上記硬化剤用フェノール樹脂中の、２核体以下の成分の含有量は、ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−（ＧＰＣ測定）における分子量分布曲線から、フェノール樹脂全体に対する２核体以下の成分の面積比率（％）により算出した。ＧＰＣ測定はテトラヒドロフランを溶出溶媒として使用し、流量１．０ｍｌ／分、カラム温度４０℃の条件で実施した。
装置は、
・本体：ＴＯＳＯＨ社製ＨＬＣ−８０２０
・検出器：波長２８０ｎｍにセットしたＴＯＳＯＨ社製ＵＶ−８０１１
・分析用カラム：昭和電工社製・ＳＨＯＤＥＸ  ＫＦ−８０２  １本、ＫＦ−８０３  １本、ＫＦ−８０５  １本、
を使用した。
【００２５】
また、上記硬化剤用フェノール樹脂の軟化点は、ＪＩＳ Ｋ ７２３４に記載された環球法に準拠して求めた。
【００２６】
次に、本発明のエポキシ樹脂組成物について説明する。
本発明のエポキシ樹脂組成物（以下、単に「組成物」ということがある）は、上記本発明の製造方法により得られたエポキシ樹脂硬化剤用フェノール樹脂、エポキシ樹脂、及び無機充填材を含有することを特徴とする。
【００２７】
本発明の組成物に用いられるエポキシ樹脂としては特に限定されないが、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは単独でも混合して使用しても良い。
【００２８】
本発明の組成物に用いられる無機充填材としては特に限定されないが、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、タルク、アルミナ、窒化珪素等が挙げられ、これらは単独でも混合して使用しても良い。
無機充填材の含有量としては特に限定されないが、全エポキシ樹脂組成物中に６０〜９５重量％含有することが好ましい。無機充填材の含有量を上記範囲とすることで、吸水率を低くして、成形時の流動性に優れた組成物を得ることができる。
【００２９】
本発明の組成物においては、硬化促進剤を適宜使用してもよい。硬化促進剤の種類は特に限定されず、エポキシ基とフェノール性水酸基との硬化反応を促進させるものであれば良く、例えば、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリフェニルホスフィン、２−メチルイミダゾール、テトラフェニルホスホニウム、テトラフェニルボレート等が挙げられ、これらは単独でも混合して使用しても良い。
【００３０】
本発明の組成物にはこの他に、必要に応じてシランカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、天然ワックス、合成ワックス等の離型剤、臭素化エポキシ樹脂や三酸化アンチモンのような難燃剤、及びシリコーンオイル、ゴム等の低応力添加剤等の、種々の添加剤を適宜配合しても差し支えない。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明を実施例により説明する。しかし本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。また、実施例及び比較例に記載されている「部」は「重量部」を示す。
【００３２】
実施例１
攪拌装置、温度計、熱交換器を備えた３Ｌの４つ口フラスコに、フェノール１０００部、パラキシリレングリコールジメチルエーテル７０６部（反応モル比＝０．４）、ジエチル硫酸２部を仕込み、１５０℃に昇温させた後、３時間反応を行った。その後１７０℃まで常圧下で脱水し、さらに１７０℃、７０ｔｏｒｒの減圧下で、ブタノール１００部を３時間かけて逐次添加しながら２核体以下の成分の除去を行い、フェノール樹脂６８０部を得た。得られた樹脂の２核体以下の成分含有量は２％、軟化点は８１℃であった。
【００３３】
実施例２
合成例１と同様の装置を用いて、フェノール１０００部、４，４’−ジ（メトキシメチル）ビフェニル１０３０部（反応モル比＝０．４）、硫酸２部を仕込み、１７０℃に昇温させた後、４時間反応を行った。その後１８０℃まで常圧下で脱水し、さらに１８０℃、７０ｔｏｒｒの減圧下で、水１５０部を２時間かけて逐次添加しながら２核体以下の成分の除去を行い、フェノール樹脂７２０部を得た。得られた樹脂の２核体以下の成分含有量は４％、軟化点は８５℃であった。
【００３４】
実施例３
合成例１と同様の装置を用いて、α−ナフトール１０００部、１，４−ジ（クロロメチル）ベンゼン４８６部（反応モル比＝０．５）、塩酸１部を仕込み、１５０℃に昇温させた後、還流下で５時間反応を行った。その後１７０℃まで常圧下で脱水し、さらに１７０℃、７５ｔｏｒｒの減圧下で、メチルイソブチルケトン１２０部を２時間かけて逐次添加しながら２核体以下の成分の除去を行い、フェノール樹脂５９０部を得た。得られた樹脂の２核体以下の成分含有量は３％、軟化点は７６℃であった。
【００３５】
実施例４
合成例１と同様の装置を用いて、α−ナフトール部、４，４’−ジ（クロロメチル）ビフェニル５２３部（反応モル比＝０．３）、塩酸１部を仕込み、１７０℃に昇温させた後、還流下で５時間反応を行った。その後２００℃まで常圧下で脱水し、さらに２００℃、８０ｔｏｒｒの減圧下で、水１２０部を３時間かけて逐次添加しながら２核体以下の成分の除去を行い、フェノール樹脂４８０部を得た。得られた樹脂の２核体以下の成分含有量は５％、軟化点は５８℃であった。
【００３６】
比較例１
実施例１と同様の装置を用い、フェノール１０００部、パラキシリレングリコールジメチルエーテル７０６部（反応モル比＝０．４）、ジエチル硫酸２部を仕込み、１５０℃に昇温させた後、３時間反応を行った。その後１７０℃まで常圧下で脱水し、さらに７０ｔｏｒｒの減圧下で２００℃まで脱モノマーを行い、フェノール樹脂９８０部を得た。得られた樹脂の２核体以下の成分含有量は１６％、軟化点は７２℃であった。
【００３７】
比較例２
実施例１と同様の装置を用い、フェノール１０００部、４，４’−ジ（メトキシメチル）ビフェニル１０３０部（反応モル比＝０．４）、硫酸２部を仕込み、１７０℃に昇温させた後、４時間反応を行った。その後１８０℃まで常圧下で脱水し、さらに７０ｔｏｒｒの減圧下で２００℃まで脱モノマーを行い、フェノール樹脂１０５０部を得た。得られた樹脂の２核体以下の成分含有量は１４％、軟化点は７７℃であった。
【００３８】
実施例５
実施例１で得られたフェノール樹脂１２０部、ビフェニル型エポキシ樹脂：ジャパンエポキシレジン社製・「ＹＸ４０００Ｈ」（エポキシ当量１９５ｇ／ｅｑ）１３０部、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（以下、ＤＢＵという）２部、溶融シリカ（電気化学社製、ＦＢ−７４Ｘ）１６７７部を、スーパーミキサーを用いて常温で混合したものを、７０〜１００℃でロール混練し、冷却後粉砕して組成物を得た。
【００３９】
実施例６〜１０、比較例３〜５
実施例５と同様の方法により、表１上段に示す配合のとおりにフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ＤＢＵ、溶融シリカを用いて組成物を得た。
【００４０】
【表１】
2007091838.tif 000002
【００４１】
実施例６〜１０及び比較例３〜５で用いたエポキシ樹脂は、下記のとおりである。
（１）ビフェニル型エポキシ樹脂：ジャパンエポキシレジン社製・「ＹＸ４０００Ｈ」（エポキシ当量１９５ｇ／ｅｑ）。
（２）ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂：日本化薬社製・「ＮＣ−３０００Ｐ」（エポキシ当量２７４ｇ／ｅｑ）。
【００４２】
実施例及び比較例で得られた組成物を評価した結果を表１下段に示す。
【００４３】
評価方法
（１）スパイラルフロー：ＥＭＭＩ−１−６６に準拠したスパイラルフロー測定用金型を用いて、金型温度１７５℃、圧力７０ｋｇ／ｃｍ2、硬化時間１２０秒間で測定した。スパイラルフローは流動性のパラメータであり、値が大きいほど流動性が良好である。
【００４４】
（２）硬化性：オリエンテック社製、ＪＳＲキュラストメーターＩＶＰＳを用いて、ダイスの直径３５ｍｍ、振幅角１°、成形温度１７５℃、成形開始９０秒後のトルク値を測定した。数値が小さいほど硬化が遅い。
【００４５】
（３）連続成形性：１６ｐＤＩＰを、金型温度１８５℃、圧力７０ｋｇ／ｃｍ２、成形時間６０秒間で連続成形した。未充填や樹脂硬化物の金型への付着といった成形不良が発生するまでの成形回数を測定した。
【００４６】
（４）半田耐湿性試験：１６ｐＳＯＰ（チップサイズ３×６ｍｍ）を、金型温度１７５℃、圧力７０ｋｇ／ｃｍ２、成形時間１２０秒間で成形した。ポストキュアとして１７５℃で８時間処理した。これを８５℃、相対湿度８５％の条件下で２４時間の吸水処理を行い、その後に２４０℃のＩＲリフロー処理を行った。更に、プレッシャークッカーで１２５℃、相対湿度１００％、圧力２．４ｋｇ／ｃｍ２の条件下、回路のオープン不良が発生するまでの時間を測定した。
【００４７】
（５）パッケージ外観不良：低圧トランスファー成形機を用いて成形温度１７５℃、圧力７０ｋｇ／ｃｍ2、成形時間１２０秒間で、８０ｐＱＦＰ（チップサイズ９×９ｍｍ、ＳｉＮチップ、４２合金のリードフレーム）を成形し、ポストキュアとして１７５℃、８時間処理した。これを８５℃、相対湿度６０％の条件下で１６８時間の吸水処理を行い、その後に２６０℃のＩＲリフロー処理を行った。６個のパッケージの外観を目視観察し、ボイドの発生した不良パッケージの個数を示した。
【００４８】
実施例１〜４は、フェノール類とアラルキル構造を有する化合物とを反応させた後、沸点１５０℃以下の溶媒を添加し、２核体以下の成分を５％以下まで除去した本発明の製造方法から得られたエポキシ樹脂硬化剤用フェノール樹脂である。
実施例５〜１０は、実施例１〜４で得られた本発明のエポキシ樹脂硬化剤用フェノール樹脂、エポキシ樹脂を含有する本発明のエポキシ樹脂組成物であり、成形時の流動性、硬化性に優れたものであった。また、低吸湿性に優れ、成形物外観のボイドレス化にも効果的であった。
一方、比較例１、２は本発明の製造方法を用いずに製造したフェノール樹脂であり、比較例３〜５は、比較例１、２で得られたフェノール樹脂、エポキシ樹脂、及び無機充填材を含有するエポキシ樹脂組成物であり、成形時の流動性において一部実施例と同等であったものの、成形時の流動性、硬化性、及び吸湿性に劣り、成形物外観のボイドの発生を抑えることはできなかった。