(57)【要約】【課題】耐熱性や機械的特性に優れ、且つ、硬化反応に用いる架橋樹脂原液のハンドリング性に優れた硬化性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）ビス（２−オキサゾリン）化合物と、（Ｂ）オキサゾリン環と反応する官能基とアクリロイル基の両方を分子内に有する化合物とを予め反応させてなる硬化性化合物、該硬化性化合物に不飽和基を有するモノマーを含有した硬化性樹脂組成物、及び該硬化性樹脂組成物を硬化させてなる成形品である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ビス（２−オキサゾリン）化合物と、（Ｂ）オキサゾリン環と反応する官能基とアクリロイル基の両方を分子内に有する化合物とを予め反応させてなる硬化性化合物。
【請求項２】
（Ａ）ビス（２−オキサゾリン）化合物と、（Ｂ）オキサゾリン環と反応する官能基とアクリロイル基の両方を分子内に有する化合物及び（Ｃ）オキサゾリン環と反応する官能基を２つ有する化合物とを予め反応させてなる硬化性化合物。
【請求項３】
前記化合物（Ａ）が、１，３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼンである、請求項１又は２に記載の硬化性化合物。
【請求項４】
前記化合物（Ａ）１ｍｏｌに対し、前記化合物（Ｂ）を少なくとも１〜２ｍｏｌ反応させてなる、請求項１に記載の硬化性化合物。
【請求項５】
前記化合物（Ａ）１ｍｏｌに対して、前記化合物（Ｂ）及び（Ｃ）を合せて１〜２ｍｏｌ、且つ、化合物（Ｃ）を化合物（Ａ）１ｍｏｌに対して０．５ｍｏｌ以下として反応させてなる、請求項２又は３に記載の硬化性化合物。
【請求項６】
オキサゾリン環と反応する官能基が、カルボキシル基である請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性化合物。
【請求項７】
室温で液状である請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性化合物。
【請求項８】
請求項７に記載の硬化性化合物と不飽和基を有するモノマーとを含有する硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
不飽和基を有するモノマーとしてアクリロイルモルホリンを含む請求項８記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項７記載の硬化性化合物、又は、請求項８又は９記載の硬化性樹脂組成物を硬化させてなる成形品。
【請求項１１】
硬化性樹脂組成物を硬化させてなる成形品が透明フィルムである請求項１０記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物に関するもので、強靭で耐熱性に優れ、且つハンドリング性に優れた硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビス（２−オキサゾリン）化合物と多価アミンまたは多塩基酸、その酸無水物、芳香族ヒドロキシ酸、エポキシ化合物、及びビスフェノール化合物等を反応させることによって、強靭で耐熱性に優れた架橋樹脂が得られることが既に知られている。（例えば、特許文献１〜３参照）
上記方法により製造した架橋樹脂は、靭性などの機械的特性や耐熱性に優れるなど、種々の点において優れた特性を有するものであるが、硬化反応に用いる架橋樹脂原液のハンドリングについて難点があった。
【０００３】
すなわち、特許文献１で提案されている架橋樹脂の製造法に用いられる架橋樹脂原液は、その晶出温度が１１０℃前後と高いので、溶融させるために高温まで加熱する必要があった。
【０００４】
また、特許文献２で提案されている架橋樹脂の製造法に用いられる架橋樹脂原液は、液体として取り扱える程度まで加熱、溶融すると、アミン化合物とエポキシ化合物とが反応し、この反応生成物のために次第に増粘して成形時のハンドリングが困難になるため、短時間で成形加工する必要があるなどの問題があった。
【０００５】
さらに特許文献３で提案されている架橋樹脂の製造法に用いられる架橋樹脂原液においては、樹脂原液が単に溶融しているにすぎず、その晶出温度が９０℃以上と高く、また溶融時の架橋樹脂原液は、前記特許文献１に記載されている樹脂原液と同様に粘度が低く、充填物を加えると沈降するなどの問題があり、しかも放置すると次第に増粘し、成形加工上取り扱い難いという問題があった。
【０００６】
また、それらの改良としてビス（２−オキサゾリン）化合物と芳香族ポリアミンとから架橋樹脂原液を調整するに当って、前記ビス（２−オキサゾリン）化合物と容易に反応する２官能の反応性原料を所定量加え、加熱して反応させた反応生成物を原料の一部として使用することにより、又は前記反応生成物とエポキシ化合物を併用することにより、溶融温度の低い架橋樹脂原液が得られ、靭性、強度、硬度などの機械的特性に優れ、かつ耐熱性、耐薬品性などにも優れた架橋樹脂を製造することができることが提案されている。（特許文献４参照）
しかしながら、特許文献４に記載の方法は、液状にするためには、ビス（２−オキサゾリン）化合物と芳香族ポリアミンとの反応中間体を使用して結晶性を低下させているだけであり、硬化システムとしては、オキサゾリン環の開環重合で従来のものと同様の化合物である。
【０００７】
また、特許文献５でもハンドリング改良の１液型樹脂として、ビス（２−オキサゾリン）化合物と芳香族ポリアミンなどとを反応させる際に、エポキシアクリレート樹脂（ビニルエステル樹脂）を添加してこれらの混合物を熱処理することにより、その溶融温度を低下させ、樹脂原料として使い易い液状物とした後、この樹脂原液にオキサゾリン開環重合触媒、ラジカル重合触媒との存在下に反応させることにより高硬度、高強度で、耐熱性に優れた特性を有する架橋樹脂を製造する方法が提案されている。
【０００８】
しかし、この場合も特許文献４と同様ビス（２−オキサゾリン）化合物と芳香族ポリアミンなどとを反応させて硬化させるシステムは変わらず、すなわちオキサゾリン化合物の硬化についてはオキサゾリン環の開環重合が硬化の主要因であり、ビニルエステル樹脂は、ビス（２−オキサゾリン）化合物の硬化に直接関わるものではない。
【０００９】
また、特許文献６では、エステルアミド基とエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を硬化性不飽和樹脂組成物に含有させることによって、層間剥離強度に優れ、かつ耐薬品性に優れる積層板が得られる硬化性不飽和樹脂組成物を提案している。しかし、これは硬化性不飽和樹脂と混合して使用することが前提で、エステルアミド基とエチレン性不飽和二重結合を有する化合物それ自身の硬化物の特性について触れたものではない。さらに、エステルアミド基とエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の合成や希釈モノマーに関しても、特に限定はなく広範囲に渡り使用できるとしている。
しかしながら、実際には、特にスチレンの様な極性の低い炭化水素系のモノマーには溶解し難く、白濁や分離といった現象がみられる。また、メタクリル酸と反応させた場合においては、結晶性が高くなりその溶解性は一段と低下する傾向がある。
以上、いずれの特許文献に記載の硬化性樹脂組成物も、耐熱性や機械的特性に優れていても、硬化反応に用いる架橋樹脂原液のハンドリング性に問題があった。
【００１０】
【特許文献１】特開昭６２−１０４８３８号公報
【特許文献２】特開平１−１１３４２２号公報
【特許文献３】特開平２−３２１２９号公報等
【特許文献４】特開平７−３３０８９６号公報等
【特許文献５】特開平７−３１６２８９号公報
【特許文献６】特開平５−３２８４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記従来技術の問題点を解決するためになされたものであって、その目的は、耐熱性や機械的特性に優れ、且つ、硬化反応に用いる架橋樹脂原液のハンドリング性に優れた硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討して、ビス（２−オキサゾリン）化合物と、オキサゾリン環と反応し得る官能基とアクリロイル基の両方を有する化合物を反応させて得られる硬化性樹脂化合物の硬化物が、良好な特性を示し、液状で１液型の硬化が可能でありながら、２液型で硬化させたものと同等以上の物性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）ビス（２−オキサゾリン）化合物と、（Ｂ）オキサゾリン環と反応する官能基とアクリロイル基の両方を分子内に有する化合物とを予め反応させてなる硬化性化合物、
（２）（Ａ）ビス（２−オキサゾリン）化合物と、（Ｂ）オキサゾリン環と反応する官能基とアクリロイル基の両方を分子内に有する化合物及び（Ｃ）オキサゾリン環と反応する官能基を２つ有する化合物とを予め反応させてなる硬化性化合物、
（３）前記化合物（Ａ）が、１，３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼンである、前記（１）１又は（２）に記載の硬化性化合物、
（４）前記化合物（Ａ）１ｍｏｌに対し、前記化合物（Ｂ）を少なくとも１〜２ｍｏｌ反応させてなる、前記（１）に記載の硬化性化合物、
（５）前記化合物（Ａ）１ｍｏｌに対して、前記化合物（Ｂ）及び（Ｃ）を合せて１〜２ｍｏｌ、且つ、化合物（Ｃ）を化合物（Ａ）１ｍｏｌに対して０．５ｍｏｌ以下として反応させてなる、前記（２）又は（３）に記載の硬化性化合物、
（６）オキサゾリン環と反応する官能基が、カルボキシル基である前記（１）〜（５）のいずれかに記載の硬化性化合物、
（７）室温で液状である前記（１）〜（６）のいずれかに記載の硬化性化合物、
（８）前記（７）に記載の硬化性化合物と不飽和基を有するモノマーとを含有する硬化性樹脂組成物、
（９）不飽和基を有するモノマーとしてアクリロイルモルホリンを含む前記（８）記載の硬化性樹脂組成物、
(１０)前記（７）記載の硬化性化合物、又は、前記（８）又は（９）記載の硬化性樹脂組成物を硬化させてなる成形品、及び
(１１)硬化性樹脂組成物を硬化させてなる成形品が透明フィルムである前記（１０）記載の成形品
を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明において、ビス（２−オキサゾリン）化合物と、オキサゾリン環と反応する官能基とアクリロイル基の両方を分子内に有する化合物、場合によっては更にオキサゾリン環と反応する官能基を２つ有する化合物を予め反応させた結果、マイケル付加様の好適な副反応が起こり、モノマー類で希釈させて硬化性樹脂組成物として硬化させても、高強度、耐衝撃性等の機械的特性に優れ、かつ耐熱性、耐薬品性等にも富む硬化物を得ることができる。
また、硬化性樹脂組成物は極めて安定で長期の保存も可能であり、この硬化性樹脂組成物を使用することにより各種の成形法、例えばハンドレイアップ、スプレーアップ、レジンインジェクション、マッチドダイ、引き抜き成形、フィラメントワインディングなどによる成形を行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明に用いられる（Ａ）ビス（２−オキサゾリン）化合物〔以下、化合物（Ａ）ということがある。〕は、一般式
【００１５】
【化１】
2007254505.tif 000002
【００１６】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ水素、アルキル基又はアリール基を示し、Ｒは炭素間結合又は２価の炭化水素基を示す）で表わされる化合物である。
上記一般式において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3又はＲ4で示されるアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられ、アリール基としては、例えばフェニル基、トリル基などが挙げられる。またＲで示される炭化水素基としては、例えば炭素数が２〜８のアルキレン基、炭素数が３〜８のシクロアルキレン基、フェニレン基、トリレン基などのアリーレン基などが挙げられる。具体例としては、例えば、２,２'−ビス（２−オキサゾリン）、２,２'−ビス（ 4−メチル−２−オキサゾリン）、１,３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン（以下、１,３−ＰＢＯと記す）、１,４−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼンなどが挙げられる。上記化合物の中でも１,３−ＰＢＯが、入手が容易である点で好ましい。
【００１７】
本発明で用いられる（Ｂ）ビス（２−オキサゾリン）化合物と反応する官能基とアクリロイル基の両方を有する化合物〔以下、化合物（Ｂ）ということがある。〕におけるオキサゾリン環と反応する官能基としては、カルボキシル基、ヒドロキシル基、チオール基、アミノ基などを挙げることができ、これらの中でもカルボキシル基が、反応性が良好である点で好ましい。
【００１８】
化合物（Ｂ）の具体例としては、アクリル酸等の不飽和カルボン酸、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート等の不飽和アルコールと無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物とを反応して得られる化合物が挙げられる。
【００１９】
必須成分ではないが必要に応じて化合物（Ｂ）と併用される、（Ｃ）オキサゾリン環と反応する官能基を２つ有する化合物〔以下、化合物（Ｃ）ということがある。〕としては、ジカルボン酸、ジチオール、ジアミン、ジオール、アミノカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。具体例としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、エチレングリコールビスチオグリコレート、4,4'−チオビスベンゼンチオール、エチレンジアミン、キシレンジアミン、エチレングリコール、グリシン、アラニン、グリコール酸などが挙げられる。これらの中でも、コハク酸、アジピン酸、テレフタル酸が好ましい。
【００２０】
本発明において用いられる硬化性化合物は、化合物（Ａ）１ｍｏｌに対し化合物（Ｂ）を１〜２ｍｏｌの割合で反応させることが好ましく、特に１．８〜２ｍｏｌの割合で反応させることが好ましい。
なお、本発明において、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）、場合によっては、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）とを「予め反応させる」とは、化合物（Ａ）のオキサゾリン環と、化合物（Ｂ）又は化合物（Ｂ）及び（Ｃ）の、オキサゾリン環と反応する官能基とを反応させることを意味する。
なお、当該反応においては、必要に応じてトリフェニルホォスフィン等の触媒を存在させてもよい。
【００２１】
化合物（Ａ）１ｍｏｌに対し、化合物（Ｂ）の割合が１ｍｏｌ以上であると、（Ａ）ビス（２−オキサゾリン）化合物が未反応で残留する割合が少なく、加熱硬化して得られる硬化物の物性低下がなく、２ｍｏｌ以下であれば、オキサゾリン環と反応する官能基とアクリロイル基の両方を分子内に有する化合物が未反応物として残留することがなく、重合性モノマーとして、硬化物の物性が安定したものが得られる。
【００２２】
化合物（Ｃ）は、必須成分ではないが、必要に応じて化合物（Ａ）１ｍｏｌに対し０〜０．５ｍｏｌの割合で用いると、靭性等の物性がより良好な硬化性化合物が得られる。
但し、化合物（Ｂ）と（Ｃ）との合計量は、化合物（Ａ）１ｍｏｌに対して１〜２ｍｏｌとする。
本発明の硬化性化合物は、それ自体、加熱や高エネルギー線の照射により硬化し得るものであるが、不飽和基を含有するモノマーと混合することにより、硬化がより容易となる。
【００２３】
本発明において用いられる不飽和基を含有するモノマーは、単官能でも多官能でも良く、例えば、スチレン、アクリロイルモルホリン、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシメチルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等が挙げられる。
中でも、アクリロイルモルホリンを使用した場合には、スチレンの様なオキサゾリン化合物樹脂と相溶し難いモノマーを均一に溶解させることもできるため好適である。
【００２４】
硬化性化合物に対する不飽和基を有するモノマーは、粘度や硬化物の物性を考慮して単独で又は複数を組み合わせて用いることができる。配合量も特に限定するものではないが、硬化性化合物１００質量部に対して、５〜１００質量部が、作業性、硬化物の物性のバランスの観点から好ましい。
【００２５】
本発明の硬化性樹脂組成物は、熱硬化、光硬化、または電子線硬化のような公知の硬化方法により成形物を得ることができる。
硬化に際しては、重合開始剤を、硬化性樹脂組成物に対して０．２〜４質量％程度添加した後、前記公知の方法により硬化することができる。
また、本発明の硬化性樹脂組成物に使用できる重合開始剤としては、加熱または高エネルギー線を照射することによって、ラジカルを発生する光重合開始剤又は有機過酸化物開始剤等であってよく、以下のようなものが例示される。
【００２６】
光重合開始剤の例：２,２−ジメトキシ−１,２ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、ベゾフェノン、２−メチル−１−（4−メチルチオフェニル）−２−モンフォリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−1−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、2−ヒドロキシ−２−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニル−フォスフィンオキサイド。
【００２７】
有機過酸化物開始剤の例：ジアルキルパーオキサイド、アシルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ケトンパーオキサイド、パーオキシエステルなど公知のものを用いることができ、具体的には以下のようなものが例示しうる。ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサネート、２,５−ジメチル−２,５ジ(２−エチルヘキサノイル)パーオキシヘキサン、t−ブチルパーオキシベンゾエート、t−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２,５ジブチルパーオキシヘキサン、ｐ−メンタン ハイドロパーオキサイド。
【００２８】
なお、本発明の硬化性化合物および硬化性樹脂組成物には、耐久性、耐候性、耐水性等を改良するために、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、消泡剤、レベリング剤、離型剤、はっ水剤等の添加剤を加えて更に一層の性能改善を図ることもでき、所望により顔料、充填剤等を添加することもできる。
【００２９】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明について実施例を示して具体的に説明する。
なお、物性値の測定条件は以下の通りである。ＧＰＣ測定は、昭和電工社製Shodex GPC System−21（カラム  KF−802、KF−803、KF−805）を用い、カラム温度４０℃、溶出液テトラヒドロフラン、溶出速度１ｍｌ／ｍｉｎで測定し、標準ポリスチレン換算分子量（Ｍｗ）で表示した。曲げ強度、曲げ弾性率および熱変形温度（荷重：１８．５ｋｇ／ｃｍ2）はＪＩＳ Ｋ ６９１１に準拠して行った。バーコル硬度はＪＩＳ Ｋ ６９１９に準拠して行った。
【００３１】
実施例１
温度調節器、攪拌装置、ジムロート冷却管、空気導入管を付した３００ｍｌ四つ口フラスコに、１，３−ＰＢＯ：１０８ｇ、アクリル酸７２ｇを仕込み、空気気流下で攪拌しながら１１０℃に加熱して５時間反応を行い液状樹脂１を得た。酸価は８ｍｇＫＯＨ／ｇで、ＧＰＣによる分子量測定では、Ｍｎ＝８６０、Ｍｗ＝１１００であった。
【００３２】
実施例２
温度調節器、攪拌装置、ジムロート冷却管、空気導入管を付した３００ｍｌ四つ口フラスコに、１，３−ＰＢＯ：１０８ｇ、アクリル酸５６．５ｇ、アジピン酸１４．５ｇを仕込み、空気気流下で攪拌しながら１１０℃に加熱して５時間反応を行い液状樹脂２を得た。酸価は１４ｍｇＫＯＨ／gで、ＧＰＣによる分子量測定では、Ｍｎ＝９４０、Ｍｗ＝１１５０であった。
【００３３】
比較例１
温度調節器、攪拌装置、ジムロート冷却管、空気導入管を付した３００ｍｌ四つ口フラスコに、１，３−ＰＢＯ １０８ｇ、メタクリル酸 ８４．３ｇを仕込み、空気気流下で攪拌しながら１１０℃に加熱して５時間反応を行い結晶性樹脂４を得た。酸価は、９ｍｇＫＯＨ／gで、ＧＰＣによる分子量測定では、Ｍｎ＝３００、Ｍｗ＝３５０であった。
【００３４】
また、これらの各樹脂（硬化性化合物）を室温で１ヶ月間放置したところ、実施例１、２では晶出は認められず、粘度変化もなく安定であった。比較例１は、初期状態で固体であった。
各実施例、比較例の硬化性化合物の組成及び保存安定性について、表１にまとめて示す。
【００３５】
【表１】
2007254505.tif 000003
【００３６】
実施例３
樹脂１を用い、樹脂８０質量％に対してアクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）８質量％、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）１２質量％をディスカップに入れ混合し、８０℃に加熱して均一に溶解させ硬化性樹脂組成物を得た。組成物は均一で透明であった。次に、ラジカル重合触媒としてｐ−メンタン ハイドロパーオキサイド（日本油脂（株）製、商品名：「パーメンタＨ」）を硬化性樹脂組成物１００質量％に対し１質量％加えて均一に溶解させた。続いて、あらかじめ加熱しておいたガラス板の間に流し込み１５０℃で３０分、１７０℃で１．５時間加熱して、厚み３ｍｍの樹脂板を作製した。
【００３７】
実施例４
樹脂２を用いた以外は、実施例３と同様に硬化性樹脂組成物を調整し均一で透明な組成物を得、樹脂板を作製した。
【００３８】
比較例２
樹脂３を用いた以外は、実施例３と同様に硬化性樹脂組成物を調整し、均一で透明な組成物を得、樹脂板を作製した。
【００３９】
実施例５
樹脂２を用い、樹脂５８質量％に対してＡＣＭＯ：９質量％、ＥＧＤＭＡ：１３質量％、スチレンモノマー２０質量％を混合し、８０℃に加熱して均一に溶解させ、硬化性樹脂組成物を得た以外は実施例３と同様に樹脂板を作製した。
【００４０】
比較例３
樹脂３を用いた以外は実施例５と同様に硬化性樹脂組成物を得た。樹脂５８質量％に対してＡＣＭＯ：９質量％、ＥＧＤＭＡ：１３質量％、スチレンモノマー２０質量％を混合し、８０℃に加熱して溶解させたが白濁したままであった。
【００４１】
比較例４
１，３−ＰＢＯ：６１．３ｇ、アジピン酸８．７ｇをディスカップに入れ１３０℃に加熱して均一に融解させＡ液とした。次に、１，３−ＰＢＯ：１１．４ｇ、アジピン酸１８．６ｇ、亜リン酸トリフェニル０．５ｇをディスカップに入れ１３０℃に加熱して均一に融解させＢ液とした。続いてＡ液とＢ液を、１３０℃で均一に混合した後、あらかじめ加熱しておいたガラス板の間に流し込み、１５０℃で３０分、１７０℃で１．５時間加熱して樹脂板を作製した。
【００４２】
各実施例、比較例の硬化性樹脂組成物の組成及び得られた樹脂板の特性を表２にまとめて示す。
【００４３】
【表２】
2007254505.tif 000004
【００４４】
表２から明らかなように、本発明の硬化性樹脂組成物から得られた樹脂板は、機械的特性、耐熱性等について良好な特性を示している。比較例２で、メタクリル酸を使用した場合に比べて、格段に強度が上がっており、２液型の比較例５を凌ぐ結果が得られている。これは、アクリロイル基を有する化合物とオキサゾリン環由来のエステルアミド基との間でマイケル付加的な反応が起きるため、硬化する前にある程度の架橋構造が形成されていることが要因であると推測できる。
比較例２のメタクリロイル基を有する化合物では、そのような反応が起きないために、曲げ強度、弾性率の低い硬化物しか得られていない。
実施例５においては、オキサゾリン化合物と相溶し難いスチレンモノマーを使用したが、ＡＣＭＯの様な希釈モノマーを併用することで相溶化することができ、均一な樹脂組成物が得られ、硬化物も同等の性能であった。
比較例３でスチレンモノマーでの希釈を試みたが、１，３-ＰＢＯとメタクリル酸との反応物の結晶性が高く均一に溶解させることはできなかった。
また、本発明の樹脂は室温で液状であるためハンドリング性が良好であり、２液型でのネックであった作業性の向上を図ることができ、且つモノマーで希釈したタイプでも同等以上の特性を保持していることが確認された。
【００４５】
以上のように実施例に係る硬化性化合物の合成にあっては、ビス（２−オキサゾリン）化合物と、オキサゾリン環と反応する官能基とアクリロイル基の両方を分子内に有する化合物、場合によっては更にオキサゾリン環と反応する官能基を２つ有する化合物を予め反応させた結果、マイケル付加様の好適な副反応が起こり、モノマー類で希釈させて硬化性樹脂組成物として硬化させても、高強度、耐衝撃性等の機械的特性に優れ、かつ耐熱性、耐薬品性等にも富む硬化物を得ることができた。
また、硬化性樹脂組成物は極めて安定で長期の保存も可能であり、この硬化性樹脂組成物を使用することにより各種の成形法、例えばハンドレアップ、スプレーアップ、レジンインジェクション、マッチドダイ、引き抜き成形、フィラメントワインディングなどによる成形を行うことができることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明の硬化性化合物および硬化性樹脂組成物は、材料的にも容易かつ大量に入手し得るもので構成されており、極めて実用性が高く、また本発明の硬化性化合物または硬化性樹脂組成物より得られる硬化物は、高強度で耐衝撃性、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性等に優れている他、熱硬化性であるために複屈折現象とは本質的に無縁である利点も有することから、オプトエレクトロニクス分野、エレクトロニクス分野、電気製品、機械部品、スポーツ用品、産業機器、宇宙、航空、車両、建築等の幅広い分野の成形品、フィルム、シート等として使用することができる。