(57)【要約】      （修正有）【課題】青紫色レーザ露光システム中において、高感度で、表面タック性が小さく、剥離性、基板への密着性、保存安定性に優れ、現像後に優れた絶縁性、耐熱性、耐薬品性、表面硬度などを有する硬化膜が得られる感光性ソルダーレジスト組成物及びこれを用いた感光性ソルダーレジストフイルム、並びに、高精細な永久パターン及びその効率的な形成方法を提供する。【解決手段】アルカリ可溶性光架橋性樹脂、重合性化合物、光重合開始剤、熱架橋剤、熱硬化促進剤及び着色剤を含有してなる感光性ソルダーレジスト組成物であって、更に、酸価が９０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇで、質量平均分子量が３０，０００〜８０，０００である（メタ）アクリルアミド共重合体（ただし、置換基に自己縮合性基を持つものを除く）を前記アルカリ可溶性光架橋性樹脂の１０〜５０質量％含有する感光性ソルダーレジスト組成物、これを用いた感光性フイルム、永久パターン及びその形成方法。【選択図】図１
2007133108.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ可溶性光架橋性樹脂、重合性化合物、光重合開始剤、熱架橋剤、熱硬化促進剤及び着色剤を含有してなる感光性ソルダーレジスト組成物であって、
更に、酸価が９０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇで、質量平均分子量が３０，０００〜８０，０００である（メタ）アクリルアミド共重合体（ただし、置換基に自己縮合性基を持つものを除く）を前記アルカリ可溶性光架橋性樹脂の１５〜５０質量％含有することを特徴とする感光性ソルダーレジスト組成物。
【請求項２】
（メタ）アクリルアミド共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が、４２０Ｋ以上である請求項１に記載の感光性ソルダーレジスト組成物。
【請求項３】
（メタ）アクリルアミド共重合体が、下記一般式（Ｉ）で表される共重合体である請求項１から２のいずれかに記載の感光性ソルダーレジスト組成物。
【化１】
2007133108.tif 000032
ただし、前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１は水素又はメチル基を表し、Ｒ２はアルコキシカルボニル、置換されてもよいアリール基（ただし、該置換基は自己縮合性基を含まない）の少なくともいずれかを表し、Ｒ３はアルキル基、置換されてもよいアルキル基（ただし、該置換基には自己縮合性基を含まない）、アリール基、又は置換されてもよいアリール基（ただし、該置換基には自己縮合性基を含まない）を表す。
また、ｘ、ｙ及びｚは繰り返し単位の質量組成比を表し、ｘ：ｙ：ｚ＝１５〜３０：２０〜６０：２５〜５０であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００である。
【請求項４】
（メタ）アクリルアミド共重合体が、下記一般式（ＩＩ）で表される共重合体である請求項３に記載の感光性ソルダーレジスト組成物。
【化２】
2007133108.tif 000033
ただし、前記一般式（ＩＩ）中、Ｒ１は水素又はメチル基を表し、Ｒ２はアルコキシカルボニル、置換されてもよいアリール基（ただし、該置換基は自己縮合性基を含まない）の少なくともいずれかを表し、Ｒ３はアルキル基、置換されてもよいアルキル基（ただし、該置換基には自己縮合性基を含まない）、アリール基、又は置換されてもよいアリール基（ただし該置換基には自己縮合性基を含まない）を表し、Ｒ４はアルキル基、置換されてもよいアルキル基（ただし、該置換基には自己縮合性基を含まない）、アリール基又は置換されてもよいアリール基（ただし、該置換基には自己縮合性基を含まない）を表し、Ｒ５は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を表す。
また、ｘ、ｙ１、ｙ２及びｚは繰り返し単位の質量組成比を表し、ｘ：ｙ１：ｙ２：ｚ＝１５〜３０：０〜６０：０〜６０：２５〜５０であり、ｙ１＋ｙ２＝２０〜６０、ｘ＋ｙ１＋ｙ２＋ｚ＝１００である。
【請求項５】
熱架橋剤が、エポキシ樹脂及び多官能オキセタン化合物のいずれか１種である請求項１から４のいずれかに記載の感光性ソルダーレジスト組成物。
【請求項６】
無機充填剤を含む請求項１から５のいずれかに記載の感光性ソルダーレジスト組成物。
【請求項７】
支持体と、該支持体上に、請求項１から６のいずれかに記載の感光性ソルダーレジスト組成物が積層されてなる感光性ソルダーレジスト層と、を有することを特徴とする感光性ソルダーレジストフイルム。
【請求項８】
感光性ソルダーレジスト層上に保護フイルムを有してなる請求項７に記載の感光性ソルダーレジストフイルム。
【請求項９】
感光性ソルダーレジスト層の厚みが、３〜１００μｍである請求項７から８のいずれか
に記載の感光性ソルダーレジストフイルム。
【請求項１０】
請求項１から６のいずれかに記載の感光性ソルダーレジスト組成物を、基材の表面に塗布し、乾燥して感光性ソルダーレジスト層積層体を形成した後、露光し、現像することを特徴とする永久パターン形成方法。
【請求項１１】
請求項７から９のいずれかに記載の感光性ソルダーレジストフイルムにおける、感光性ソルダーレジスト層を、基材の表面に転写した後、露光し、現像することを特徴とする永久パターン形成方法。
【請求項１２】
基材が、配線形成済みのプリント配線基板である請求項１０から１１のいずれかに記載の永久パターン形成方法。
【請求項１３】
露光が、光を照射する光照射手段と、形成するパターン情報に基づいて前記光照射手段から照射される光を変調させる光変調手段とを用いて行われる請求項１０から１２のいずれかに記載の永久パターン形成方法。
【請求項１４】
光変調手段が、形成するパターン情報に基づいて制御信号を生成するパターン信号生成手段を更に有してなり、前記光照射手段から照射される光を該パターン信号生成手段が生成した制御信号に応じて変調させる請求項１３に記載の永久パターン形成方法。
【請求項１５】
光変調手段が、ｎ個の描素部を有してなり、該ｎ個の描素部の中から連続的に配置された任意のｎ個未満の前記描素部を、形成するパターン情報に応じて制御可能である請求項１３から１４のいずれかに記載の永久パターン形成方法。
【請求項１６】
露光が、光変調手段により光を変調させた後、前記光変調手段における描素部の出射面の歪みによる収差を補正可能な非球面を有するマイクロレンズを配列したマイクロレンズアレイを通して行われる請求項１３から１５のいずれかに記載の永久パターン形成方法。
【請求項１７】
非球面が、トーリック面である請求項１６に記載の永久パターン形成方法。
【請求項１８】
現像が行われた後、感光性ソルダーレジスト層に対して硬化処理を行う請求項１０から１７のいずれかに記載の永久パターン形成方法。
【請求項１９】
硬化処理が、全面露光処理及び１２０〜２００℃で行われる全面加熱処理の少なくともいずれかである請求項１８に記載の永久パターン形成方法。
【請求項２０】
請求項１０から１９のいずれかに記載の永久パターン形成方法により形成されることを特徴とする永久パターン。
【請求項２１】
保護膜、層間絶縁膜及びソルダーレジストパターンの少なくともいずれかである請求項２０に記載の永久パターン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性ソルダーレジストフイルムの感光性ソルダーレジスト層として用いたときに、該感光性ソルダーレジスト層の表面タック性を調節することのできる感光性ソルダーレジスト組成物、及びこれを用いた感光性ソルダーレジストフイルム、並びに、高精細な永久パターン（保護膜、層間絶縁膜、ソルダーレジストなど）に関し、特に、配線基板や電子部品モジュールに用いられ、実装時の熱履歴や温度サイクル試験（ＴＣＴ）に対する耐熱疲労性に優れ、絶縁性、耐熱性、保存安定性、耐薬品性、表面硬度、などに優れた永久パターン及びその効率的な形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線基板の分野では、半導体やコンデンサ、抵抗等の部品がプリント配線基板の上に、半田付けされる。この場合、例えば、ＩＲリフロー等のソルダリング工程において、半田が、半田付けの不必要な部分に付着するのを防ぐため、保護膜、絶縁膜として、前記半田付けの不要部分に相当する永久パターンを形成する方法が採用されている。また、保護膜の永久パターンとしては、ソルダーレジストが好適に用いられている。
【０００３】
従来、ソルダーレジストとしては、熱硬化型の材料が多く用いられ、これをスクリーン印刷法で印刷して施す方法が一般的であった。しかし、近年、プリント配線板の配線の高密度化に伴い、スクリーン印刷法では解像度の点で限界が生じ、フォトリソグラフィー法で画像形成を行うフォトソルダーレジスト用の組成物が盛んに用いられるようになってきている。中でも、炭酸ソーダ溶液等の弱アルカリ溶液で現像可能なアルカリ現像型のフォトソルダーレジスト組成物が、作業環境、地球環境保全の点で主流となっている。
【０００４】
前記アルカリ現像型の液状ソルダーレジスト組成物は、基本的に、アルカリ可溶性光架橋性樹脂と、重合性化合物と、光重合開始剤と、熱架橋剤とを含有してなり、更に、無機充填剤と、着色剤と、熱硬化促進剤とから必要に応じて適宜選択したその他の成分を含有してなる。
前記現像型のソルダーレジスト組成物を用いて、プリント配線板上に永久パターンを形成する工程としては、まず該ソルダーレジスト組成物を回路基板上に塗布し、予備乾燥を行い、次いで、フォトマスクフイルムを接着させて露光し、光照射部のソルダーレジスト組成物を硬化させ、次いで現像により不要な非硬化部を除去し、次いで、完全に架橋させるために熱処理もしくは紫外線の全面露光をして、永久パターンを形成するという工程が挙げられる。しかしながら、前記予備乾燥が終了したソルダーレジスト組成物には、未反応の樹脂（オリゴマー）やモノマーが存在するため、ソルダーレジスト組成物表面にタック性（粘着性）があり、それによってフォトマスクフイルムにソルダーレジスト組成物が付着し、フォトマスクフイルムを再利用できなくなる他、フォトマスクフイルムへのレジスト付着に起因して膜厚のむらや露光欠陥を生じるという問題がある。
【０００５】
従って、近年では、ソルダーレジスト組成物のドライフイルム化が望まれている。
永久パターンを形成するための感光性ソルダーレジストドライフイルムは、基本的に、可撓性透明支持体上に、感光性ソルダーレジスト組成物から形成された５〜８０μｍ厚の感光性ソルダーレジスト層を有し、更に剥離性保護フイルムでサンドイッチした構成である。このドライフイルムを使用した永久パターンの形成方法では、液状ソルダーレジスト組成物を使用したときにみられる液の取り扱い性や作業効率の悪さが格段に改善され、また、マスクフイルムの汚染の問題がない。
【０００６】
しかしながら、一般的な液状レジスト用組成物をドライフイルム化した場合には、多くの問題があった。
高感度で良好な基板追従性を求めると、問題になるのは、支持体や保護フイルムの剥離性である。一般にドライフイルムは、前述のように支持体上に感光性ソルダーレジスト層があり、該感光性ソルダーレジスト層を保護するために、支持体とは反対側に保護フイルムが貼り付けられるが、使用にあたり、まず保護フイルムを剥がし、感光性ソルダーレジスト層を基板上に接触させつつ真空ラミネーターの真空チャンバー中で脱気し、その後加熱加圧により十分な支持体と感光性ソルダーレジスト層の密着を実現する。
この過程で、感光性ソルダーレジスト層の表面のタック性の調整が重要である。つまりタック性が高すぎると、基板と感光性ソルダーレジスト層間の脱気が十分行えず、気泡残りとなり、現像後にはピンホールが開いてしまい、十分な保護機能が期待できなくなる。
【０００７】
一方、前記感光性ソルダーレジスト層への露光としては、従来、フォトマスクを用いて露光を行うことが一般に行われてきたが、近年では、プリント基板の高生産性や不良率の減少を追求するために、マスクレスのレーザ露光システムが注目を集めている。
これらのレジスト材料及びシステムの近年の動向の中で、高感度で膜厚均一性に優れた、青紫色レーザに対し高感度を示すドライフイルムの開発が盛んに行われている。しかしながら、高感度や基板への十分な密着性についてはまだまだ目標性能を満足するドライフイルムは市場に出現していない。
【０００８】
このような問題を解決するため、ソルダーレジスト組成物中に、タック性改善の目的でアクリルアミド共重合体を添加することが知られており、このような添加剤としては、例えば、アルコキシメチル化アクリルアミド共重合体（特許文献１〜２参照）が提案されている。しかしながら、これらの共重合体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低いため熱安定性が劣り、また、タック改良効果も十分ではなかった。
また、アクリルアミド共重合体として、アミノ基を含有するアクリルアミド共重合体（特許文献３参照）が提案されている。しかしながら、これらの共重合体はアミノ基を有するために、これを添加した場合、アルカリ可溶性光架橋性樹脂と塩を形成し、親水性となるため、硬化後の膜の耐水性が不十分であった。
【０００９】
従って、感光性ソルダーレジストフイルムの感光性ソルダーレジスト層として用いたときに、該感光性ソルダーレジスト層の表面タック性を調節することのできる感光性ソルダーレジスト組成物、かつ、該感光性ソルダーレジスト層の表面タック性を低下することにより、感光性ソルダーレジストフイルムの支持体及び保護フイルムの剥離性を改善することのできる感光性ソルダーレジスト組成物及びこれを用いた感光性ソルダーレジストフイルム、並びに、永久パターン及びその効率的な形成方法としては、未だ十分満足し得るものが提供されていないのが現状である。
【００１０】
【特許文献１】特開平６−２３０５７１号公報
【特許文献２】特開平７−２８１４３７号公報
【特許文献３】特開昭５７−２０７３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、感光性ソルダーレジストフイルムの感光性ソルダーレジスト層として用いたときに、該感光性ソルダーレジスト層の表面タック性が小さく、かつ支持体及び保護フイルムの剥離性に優れた感光性ソルダーレジスト組成物を提供することを目的とする。
更に、本発明は、青紫色レーザ露光システム中において、高感度で、基板への密着性、保存安定性に優れ、現像後に優れた絶縁性、耐熱性、耐薬品性、表面硬度、などを有する硬化膜が得られる感光性ソルダーレジストフイルムの感光性ソルダーレジスト層として好適な感光性ソルダーレジスト組成物及びこれを用いた感光性ソルダーレジストフイルム、並びに、高精細な永久パターン（保護膜、層間絶縁膜、ソルダーレジストパターンなど）及びその効率的な形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  アルカリ可溶性光架橋性樹脂、重合性化合物、光重合開始剤、熱架橋剤、熱硬化促進剤及び着色剤を含有してなる感光性ソルダーレジスト組成物であって、
更に、酸価が９０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇで、質量平均分子量が３０，０００〜８０，０００である（メタ）アクリルアミド共重合体（ただし、置換基に自己縮合性基を持つものを除く）を前記アルカリ可溶性光架橋性樹脂の１５〜５０質量％含有することを特徴とする感光性ソルダーレジスト組成物である。
該＜１＞に記載の感光性ソルダーレジスト組成物においては、前記（メタ）アクリルアミド共重合体が前記アルカリ可溶性光架橋性樹脂の１５〜５０質量％含まれているため、感光性ソルダーレジストフイルムの感光性ソルダーレジスト層として用いたときに、該感光性ソルダーレジスト層の表面タック性が小さい。そのため、このような感光性ソルダーレジスト組成物により形成された感光性ソルダーレジストフイルムは、該感光性ソルダーレジスト層上の支持体及び保護フイルムの剥離性に優れ、その結果、該感光性ソルダーレジスト層への露光が高精細に行われ、その後、該感光性ソルダーレジスト層を現像すると、高精細なパターンを得ることができる。
＜２＞  （メタ）アクリルアミド共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が、４２０Ｋ以上である前記＜１＞に記載の感光性ソルダーレジスト組成物である。
＜３＞  （メタ）アクリルアミド共重合体が、下記一般式（Ｉ）で表される共重合体である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の感光性ソルダーレジスト組成物である。
【化３】
2007133108.tif 000003
ただし、前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１は水素又はメチル基を表し、Ｒ２はアルコキシカルボニル、置換されてもよいアリール基（ただし、該置換基は自己縮合性基を含まない）の少なくともいずれかを表し、Ｒ３はアルキル基、置換されてもよいアルキル基（ただし、該置換基には自己縮合性基を含まない）、アリール基、又は置換されてもよいアリール基（ただし、該置換基には自己縮合性基を含まない）を表す。
また、ｘ、ｙ及びｚは繰り返し単位の質量組成比を表し、ｘ：ｙ：ｚ＝１５〜３０：２０〜６０：２５〜５０であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００である。
＜４＞（メタ）アクリルアミド共重合体が、下記一般式（ＩＩ）で表される共重合体である前記＜３＞に記載の感光性ソルダーレジスト組成物である。
【化４】
2007133108.tif 000004
ただし、前記一般式（ＩＩ）中、Ｒ１は水素又はメチル基を表し、Ｒ２はアルコキシカルボニル、置換されてもよいアリール基（ただし、該置換基は自己縮合性基を含まない）の少なくともいずれかを表し、Ｒ３はアルキル基、置換されてもよいアルキル基（ただし、該置換基には自己縮合性基を含まない）、アリール基、又は置換されてもよいアリール基（ただし該置換基には自己縮合性基を含まない）を表し、Ｒ４はアルキル基、置換されてもよいアルキル基（ただし、該置換基には自己縮合性基を含まない）、アリール基又は置換されてもよいアリール基（ただし、該置換基には自己縮合性基を含まない）を表し、Ｒ５は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を表す。
また、ｘ、ｙ１、ｙ２及びｚは繰り返し単位の質量組成比を表し、ｘ：ｙ１：ｙ２：ｚ＝１５〜３０：０〜６０：０〜６０：２５〜５０であり、ｙ１＋ｙ２＝２０〜６０、ｘ＋ｙ１＋ｙ２＋ｚ＝１００である。
＜５＞  熱架橋剤が、エポキシ樹脂及び多官能オキセタン化合物のいずれか１種である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の感光性ソルダーレジスト組成物である。
＜６＞  無機充填剤を含む前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の感光性ソルダーレジスト組成物である。
＜７＞  重合性化合物が、（メタ）アクリル基を有するモノマーから選択される少なくとも１種を含む前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の感光性ソルダーレジスト組成物である。
＜８＞  光重合開始剤が、ハロゲン化炭化水素誘導体、ホスフィンオキサイド、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩及びケトオキシムエーテルから選択される少なくとも１種を含む前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の感光性ソルダーレジスト組成物である。
【００１３】
＜９＞  支持体と、該支持体上に、前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の感光性ソルダーレジスト組成物が積層されてなる感光性ソルダーレジスト層と、を有することを特徴とする感光性ソルダーレジストフイルムである。
＜１０＞  感光性ソルダーレジスト層上に保護フイルムを有してなる前記＜９＞に記載の感光性ソルダーレジストフイルムである。
＜１１＞  感光性ソルダーレジスト層の厚みが、３〜１００μｍである前記＜９＞から＜１０＞のいずれかに記載の感光性ソルダーレジストフイルムである。
＜１２＞  支持体が、合成樹脂を含み、かつ透明である前記＜９＞から＜１１＞のいずれかに記載の感光性ソルダーレジストフイルムである。
＜１３＞  支持体が、長尺状である前記＜９＞から＜１２＞のいずれかに記載の感光性ソルダーレジストフイルムである。
【００１４】
＜１４＞  前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の感光性ソルダーレジスト組成物を、基材の表面に塗布し、乾燥して感光性ソルダーレジスト層積層体を形成した後、露光し、現像することを特徴とする永久パターン形成方法である。
該＜１４＞に記載の永久パターン形成方法においては、前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の感光性ソルダーレジスト組成物が基材の表面に塗布され、乾燥されて感光性ソルダーレジスト層が積層される。その後、該感光性ソルダーレジスト層が露光され、該露光された感光性ソルダーレジスト層が現像される。その結果、表面硬度が高く、保護膜あるいは絶縁膜に最適な永久パターンが形成される。
＜１５＞  前記＜９＞から＜１３＞のいずれかに記載の感光性ソルダーレジストフイルムにおける、感光性ソルダーレジスト層を、基材の表面に転写した後、露光し、現像することを特徴とする永久パターン形成方法である。
該＜１５＞に記載の永久パターン形成方法においては、前記＜９＞から＜１３＞のいずれかに記載の感光性ソルダーレジストフイルムが、加熱及び加圧の少なくともいずれかの下において基材の表面に転写され感光性ソルダーレジスト層が積層され、その後、該感光性ソルダーレジスト層が露光され、該露光された感光性ソルダーレジスト層が現像される。その結果、表面硬度が高く、保護膜あるいは絶縁膜に最適な永久パターンが形成される。
＜１６＞  基材が、配線形成済みのプリント配線基板である前記＜１４＞から＜１５＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
該＜１６＞に記載の永久パターン形成方法においては、前記基材が配線形成済みのプリント配線基板であるので、該永久パターン形成方法を利用することにより、半導体や部品の多層配線基板やビルドアップ配線基板などへの高密度実装が可能である。
＜１７＞  露光が、形成するパターン情報に基づいて像様に行われる前記＜１４＞から＜１６＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
＜１８＞  露光が、形成するパターン情報に基づいて制御信号を生成し、該制御信号に応じて変調させた光を用いて行われる前記＜１４＞から＜１７＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
＜１９＞  露光が、光を照射する光照射手段と、形成するパターン情報に基づいて前記光照射手段から照射される光を変調させる光変調手段とを用いて行われる前記＜１４＞から＜１８＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
＜２０＞  光変調手段が、形成するパターン情報に基づいて制御信号を生成するパターン信号生成手段を更に有してなり、前記光照射手段から照射される光を該パターン信号生成手段が生成した制御信号に応じて変調させる前記＜１９＞に記載の永久パターン形成方法である。
＜２１＞  光変調手段が、ｎ個の描素部を有してなり、該ｎ個の描素部の中から連続的に配置された任意のｎ個未満の前記描素部を、形成するパターン情報に応じて制御可能である前記＜１９＞から＜２０＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
該＜２１＞に記載の永久パターン形成方法においては、前記光変調手段におけるｎ個の描素部の中から連続的に配置された任意のｎ個未満の描素部をパターン情報に応じて制御することにより、前記光照射手段からの光が高速で変調される。
＜２２＞  光変調手段が、空間光変調素子である前記＜１９＞から＜２１＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
＜２３＞  空間光変調素子が、デジタル・マイクロミラー・デバイス（ＤＭＤ）である前記＜２２＞に記載の永久パターン形成方法である。
＜２４＞  描素部が、マイクロミラーである前記＜２１＞から＜２３＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
＜２５＞  露光が、光変調手段により光を変調させた後、前記光変調手段における描素部の出射面の歪みによる収差を補正可能な非球面を有するマイクロレンズを配列したマイクロレンズアレイを通して行われる前記＜２１＞から＜２４＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
＜２６＞  非球面が、トーリック面である前記＜２５＞に記載の永久パターン形成方法である。
該＜２６＞に記載の永久パターン形成方法においては、前記非球面がトーリック面であることにより、前記描素部における放射面の歪みによる収差が効率よく補正され、前記感光性ソルダーレジスト層上に結像させる像の歪みが効率よく抑制される。その結果、前記感光性ソルダーレジスト層への露光が高精細に行われる。その後、前記感光性ソルダーレジスト層を現像することにより、高精細な永久パターンが形成される。
＜２７＞  露光が、アパーチャアレイを通して行われる前記＜１４＞から＜２６＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
該＜２７＞に記載の永久パターン形成方法においては、露光が前記アパーチャアレイを通して行われることにより、消光比が向上する。その結果、露光が極めて高精細に行われる。その後、前記感光性ソルダーレジスト層を現像することにより、極めて高精細な永久パターンが形成される。
＜２８＞  露光が、露光光と感光性ソルダーレジスト層とを相対的に移動させながら行われる前記＜１４＞から＜２７＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
該＜２８＞に記載の永久パターン形成方法においては、前記変調させた光と前記感光性ソルダーレジスト層とを相対的に移動させながら露光することにより、露光が高速に行われる。
＜２９＞  露光が、感光性ソルダーレジスト層の一部の領域に対して行われる前記＜１４＞から＜２８＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
＜３０＞  光照射手段が、２以上の光を合成して照射可能である前記＜１９＞から＜２９＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
該＜３０＞に記載の永久パターン形成方法においては、前記光照射手段が２以上の光を合成して照射可能であることにより、露光が焦点深度の深い露光光で行われる。その結果、前記感光性ソルダーレジスト層への露光が極めて高精細に行われる。その後、前記感光性ソルダーレジスト層を現像することにより、極めて高精細な永久パターンが形成される。
＜３１＞  光照射手段が、複数のレーザと、マルチモード光ファイバーと、該複数のレーザからそれぞれ照射されたレーザ光を集光して前記マルチモード光ファイバーに結合させる集合光学系とを有する前記＜１９＞から＜３０＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
該＜３１＞に記載の永久パターン形成方法においては、前記光照射手段により、前記複数のレーザからそれぞれ照射されたレーザ光が前記集合光学系により集光され、前記マルチモード光ファーバーに結合可能とすることにより、露光が焦点深度の深い露光光で行われる。その結果、前記感光性ソルダーレジスト層への露光が極めて高精細に行われる。その後、前記感光性ソルダーレジスト層を現像することにより、極めて高精細な永久パターンが形成される。
＜３２＞  露光が、３９５〜４１５ｎｍの波長のレーザ光を用いて行われる前記＜１４＞から＜３１＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
＜３３＞  現像が行われた後、感光性ソルダーレジスト層に対して硬化処理を行う前記＜１４＞から＜３２＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
該＜３３＞に記載の永久パターン形成方法においては、現像が行われた後、前記感光性ソルダーレジスト層に対して前記硬化処理が行われる。その結果、前記感光性ソルダーレジスト層の硬化領域の膜強度が高められる。
＜３４＞  硬化処理が、全面露光処理及び１２０〜２００℃で行われる全面加熱処理の少なくともいずれかである前記＜３３＞に記載の永久パターン形成方法である。
該＜３４＞に記載の永久パターン形成方法では、前記全面露光処理において、前記感光性ソルダーレジスト組成物中の樹脂の硬化が促進される。また、前記温度条件で行われる全面加熱処理において、硬化膜の膜強度が高められる。
＜３５＞  保護膜、層間絶縁膜及びソルダーレジストパターンの少なくともいずれかを形成する前記＜１４＞から＜３４＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
該＜３５＞に記載の永久パターン形成方法では、保護膜、層間絶縁膜及びソルダーレジストパターンの少なくともいずれかが形成されるので、該膜の有する絶縁性、耐熱性などにより、配線が外部からの衝撃や曲げなどから保護される。
【００１５】
＜３６＞  前記＜１４＞から＜３５＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法により形成されることを特徴とする永久パターンである。
該＜３６＞に記載の永久パターンは、前記永久パターン形成方法により形成されるので、優れた耐薬品性、表面硬度、耐熱性などを有し、かつ高精細であり、半導体や部品の多層配線基板やビルドアップ配線基板などへの高密度実装に有用である。
＜３７＞  保護膜、層間絶縁膜及びソルダーレジストパターンの少なくともいずれかである前記＜３６＞に記載の永久パターンである。
該＜３７＞に記載の永久パターンは、保護膜、層間絶縁膜及びソルダーレジストパターンの少なくともいずれかであるので、該膜の有する絶縁性、耐熱性などにより、配線が外部からの衝撃や曲げなどから保護される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、従来における問題を解決することができ、感光性ソルダーレジストフイルムの感光性ソルダーレジスト層として用いたときに、該感光性ソルダーレジスト層の表面タック性が小さく、かつ支持体及び保護フイルムの剥離性に優れた感光性ソルダーレジスト組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、青紫色レーザ露光システム中において、高感度で、基板への密着性、保存安定性に優れ、現像後に優れた絶縁性、耐熱性、耐薬品性、表面硬度、などを有する硬化膜が得られる感光性ソルダーレジストフイルムの感光性ソルダーレジスト層として好適な感光性ソルダーレジスト組成物及びこれを用いた感光性ソルダーレジストフイルム、並びに、高精細な永久パターン（保護膜、層間絶縁膜、ソルダーレジストパターンなど）及びその効率的な形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
（感光性ソルダーレジスト組成物）
本発明の感光性ソルダーレジスト組成物は、（メタ）アクリルアミド共重合体と、アルカリ可溶性光架橋性樹脂と、重合性化合物と、光重合開始剤と、熱架橋剤と、熱硬化促進剤と、着色剤と、を少なくとも含んでなり、好ましくは無機充填剤を含んでなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の成分を含んでなる。
【００１８】
＜（メタ）アクリルアミド共重合体＞
前記（メタ）アクリルアミド共重合体（ただし、自己縮合性基を持つものを除く）は、酸価が９０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ質量平均分子量が３０，０００〜８０，０００である限り、特に制限はないが、好ましくは更にガラス転移温度（Ｔｇ）が４２０Ｋ以上であるものが挙げられる。
ここで、前記自己縮合性基としては、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、イソブトキシメチル基、ｓｅｃ−ブトキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル基など、を挙げることができる。
なお、本明細書では、「アクリル、メタクリル」の双方或いはいずれかを指す場合、「（メタ）アクリル」と表記することがある。
【００１９】
前記（メタ）アクリルアミド共重合体の酸価とは、（メタ）アクリルアミド共重合体１ｇ中のカルボン酸の酸性を中和するのに必要な水酸化カリウムの質量（ｇ）であり、ＪＩＳ  Ｋ００７０に準じて通常の中和滴定法により測定することができる。
前記酸価としては、前述の通り、９０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは９５〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。該酸価が、９０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、未露光レジストの現像性が劣ることがあり、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、パターン断面形状、密着性、鉛筆硬度や、耐金メッキ性が劣ることがある。
【００２０】
前記（メタ）アクリルアミド共重合体の質量平均分子量としては、前述の通り、３０，０００〜８０，０００であり、好ましくは４０，０００〜７０，０００である。該質量平均分子量が３，０００未満であると、硬化レジストの耐熱性が劣ることがあり、８０，０００を超えると、現像性が劣ることがある。
【００２１】
前記（メタ）アクリルアミド共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、前述の通り、４２０Ｋ以上であることが好ましく、４３０〜４５０Ｋであることがより好ましい。該ガラス転移温度（Ｔｇ）が４２０Ｋ未満であると、支持体または保護フィルムの剥離性が劣ることがある。
【００２２】
前記（メタ）アクリルアミド共重合体としては、具体的には、下記一般式（Ｉ）で表される共重合体が好ましい。
【化５】
2007133108.tif 000005
ただし、一般式（Ｉ）中、Ｒ１は水素又はメチル基を表し、Ｒ２はアルコキシカルボニル及び置換されてもよいアリール基（ただし、該置換基は自己縮合性基を含まない）の少なくともいずれかを表し、Ｒ３はアルキル基、置換されてもよいアルキル基（ただし、該置換基には自己縮合性基を含まない）、アリール基又は置換されてもよいアリール基（ただし、該置換基には自己縮合性基を含まない）を表す。
また、ｘ、ｙ及びｚは繰り返し単位の質量組成比を表し、ｘ：ｙ：ｚ＝１５〜３０：２０〜６０：２５〜５０であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００である。
前記ｘ成分は、具体的にはアクリル酸、又はメタクリル酸である。
前記ｙ成分は、アルキル（メタ）アクリレート及びスチレン類の少なくともいずれかであるが、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−クロロメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、などが挙げられる。
前記ｚ成分は、Ｎ−モノ置換（メタ）アクリルアミドであるが、好ましくはホモポリマーのＴｇが４００Ｋ以上の化合物を挙げることができ、具体的には、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−４−ブトキシカルボニルフェニルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−４−エトキシカルボニルフェニルメタクリルアミド、Ｎ−４−メトキシカルボニルフェニルメタクリルアミド、などが挙げられる。
【００２３】
前記一般式（Ｉ）で表される共重合体の中でも、保護フイルム剥離性に優れ、ソルダーレジストとしての諸特性が特に優れるという観点から、下記一般式（ＩＩ）で表される共重合体が特に好ましい。
【化６】
2007133108.tif 000006
ただし、前記一般式（ＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は前記一般式（Ｉ）と同様である。
Ｒ４はアルキル基、置換されてもよいアルキル基、アリール基又は置換されてもよいアリール基（ただし、該置換基には自己縮合性基を含まない）を表し、Ｒ５は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を表す。
また、ｘ、ｙ１、ｙ２及びｚは繰り返し単位の質量組成比を表し、ｘ：ｙ１：ｙ２：ｚ＝１５〜３０：０〜６０：０〜６０：２５〜５０であり、ｙ１＋ｙ２＝２０〜６０、ｘ＋ｙ１＋ｙ２＋ｚ＝１００である。
前記ｙ１成分及びｙ２成分の好ましい具体例としては、前記の一般式（Ｉ）において述べたｙ成分と同一であるが、特に好ましいｙ１成分の例としては、メチルメタクリレート、ｙ２成分としてはスチレンを挙げることができる。
【００２４】
−（メタ）アクリルアミド共重合体の合成法−
前記Ｎ−モノ置換アクリル又はメタクリルアミド共重合体の合成方法としては、特に制限はなく、通常のラジカル重合によって合成することができる。前記重合方法としては、溶液重合法や塊状重合法などが挙げられるが、通常溶液重合法がよく用いられる。
前記溶液重合法において用いられる溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、水、メタノール、エタノール、などのアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、などのケトン系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、などのエーテル系溶媒；メトキシプロピルアセテートなどのジオールモノアルキルエーテルアセテート系溶媒；ベンゼン、トルエン、などの芳香族系溶媒；などが挙げられる。これらの溶媒は１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
前記溶液重合における単量体濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１〜９０質量％が好ましく、１０〜７０質量％がより好ましい。
【００２５】
前記ラジカル重合方法としては、放射線照射や電子線照射、ラジカル重合開始剤の存在下での加熱、光増感剤の存在下での光照射など、通常知られている方法の中から任意に選ぶことができる。
前記ラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル、アゾビスイソブチルアミジン塩酸塩、アゾビスシアノ吉草酸、などのアゾ系開始剤；過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、などの過硫酸塩系開始剤；過酸化ベンゾイル、クメンヒドロパーオキシド、などの過酸化物系開始剤；過硫酸アンモニウム−亜硫酸ナトリウムなどのレドックス系開始剤；などが挙げられる。
これらのラジカル重合開始剤の使用量としては、単量体１００質量部当り、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．０５〜３質量部がより好ましい。重合温度としては、重合開始方法や使用する開始剤の種類により異なるが、通常１０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃の範囲である。
以上のようにして得られる（メタ）アクリルアミド共重合体は、未反応単量体などを除去するために、定法に従って単離、透析、限外ろ過などにより精製することが好ましい。
【００２６】
前記（メタ）アクリルアミド共重合体の、前記感光性組成物中における含有量としては、アルカリ可溶性光架橋性樹脂の１５〜５０質量％が好ましく、２５〜４０質量％がより好ましい。該含有量が１５質量％未満であると、支持体及び保護フイルムの剥離性改良効果が十分に発揮されないことがあり、５０質量％を超えると、硬化膜の鉛筆硬度が劣ることがある。該（メタ）アクリルアミド共重合体は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
＜アルカリ可溶性光架橋性樹脂＞
前記アルカリ可溶性光架橋性樹脂は、バインダーとしての機能があり、前記第１の感光性ソルダーレジスト層の硬度を高め、弾性体としての性質を付加する機能がある。
前記アルカリ可溶性とは、それを含む感光性ソルダーレジスト組成物がアルカリ性現像液によって溶解する性質をいい、具体的には、目的とする現像処理が遂行される程度に溶解性を有していればよい。アルカリ性現像液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物や、ヒドロキシエチルアミン、トリエチルアミンのようなアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドのような４級アンモニウムヒドロキシド類の水溶液やそれらと混和性の有機溶剤との混合物が用いられる。ｐＨは、８〜１４であり、これらアルカリ剤の０．０１〜１０質量％水溶液が好ましい。これらのアルカリ性現像液のうち、プリント配線板業界では、一般的に、０．２〜２質量％の炭酸ナトリウム水溶液が用いられ、１質量％炭酸ナトリウム水溶液が最も一般的である。
現像方法の一例を示すと、表面を整面し、乾燥した銅張積層板の表面に、感光性ソルダーレジストフイルムの保護フイルムを剥がしながら、感光性ソルダーレジスト層を、ラミネータを用いて圧着して、銅張り積層板、感光性ソルダーレジスト層、そして支持体フイルムからなる積層体を作製する。圧着条件は、積層板温度７０℃、圧着ロール温度１０５℃、圧着ロール圧力３ｋｇ／ｃｍ２そして圧着速度１．２ｍ／分とする。
積層体から支持体フイルムを剥がし取り、銅張り積層板上の感光性ソルダーレジスト層の全面に３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を０．１ＭＰａの圧力にてスプレーする。少なくとも６０秒間のスプレーの後で銅張り積層板上の感光性ソルダーレジスト層が除去された場合、現像されことになる。
このようなアルカリ可溶性を示す樹脂としては、例えば、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液中に１質量％以上の溶解度を示すものから、好適に選ぶことができる。
前記光架橋性とは、光化学反応により、線状のポリマー分子を網状の三次元構造となる分子に変わる性質をいい、具体的には、光重合開始剤の光分解により、発生する遊離ラジカルの作用により、重合反応をして網状化しうるポリマーをいう。
【００２８】
前記アルカリ可溶性光架橋性樹脂は、分子中にアルカリ可溶基と光重合に関与する架橋性基を含有する１％炭酸ソーダ水溶液（ｐＨ＝１０）に可溶性の樹脂である。
前記アルカリ可溶性光架橋性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビニルポリマー型光架橋性樹脂、エポキシ樹脂エステル型光架橋性樹脂などが挙げられる。
【００２９】
−ビニルポリマー型光架橋性樹脂−
前記ビニルポリマー型光架橋性樹脂としては、下記タイプ（Ａ−１）、（Ａ−２）及び（Ａ−３）に分類され、少なくともいずれかのタイプから選ばれる。
タイプ（Ａ−１）：（ａ）カルボキシル基含有共重合樹脂と、（ｂ）エポキシ基含有不飽和化合物との反応により製造される。
タイプ（Ａ−２）：（ｃ）エポキシ基含有共重合樹脂と、（ｄ）カルボキシル基含有不飽和化合物を付加反応し更に得られる生成物のヒドロキシル基への（ｅ）多塩基酸無水物の付加反応により製造される。
タイプ（Ａ−３）：（ｆ）酸無水物基含有共重合樹脂と、（ｇ）分子中に１個のヒドロキシル基及び少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物の付加反応により製造される。
【００３０】
−タイプ（Ａ−１）−
前記タイプ（Ａ−１）のビニルポリマー型光架橋性樹脂の製造に用いられる、（ａ）カルボキシル基含有共重合樹脂は、１分子中に１個の不飽和基と少なくとも１個のカルボキシル基又は酸無水物基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸エステル及びスチレン類の少なくともいずれかとを共重合させて得られる。
【００３１】
前記（ａ）カルボキシル基含有共重合樹脂を構成単位とする１分子中に１個の不飽和基と少なくとも１個のカルボキシル基又は酸無水物基を有する化合物とは、（メタ）アクリル酸、更にはマレイン酸、イタコン酸等のカルボキシル基を分子中に２個以上含むものが挙げられる。また、マレイン酸、イタコン酸のモノエステル、又はモノアミドも含まれる。また、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートと飽和あるいは不飽和二塩基酸無水物との反応生成物である半エステル化合物が挙げられる。これら半エステル化合物は、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートと飽和あるいは不飽和二塩基酸無水物とを等モル比で反応させることで得られる。
【００３２】
前記半エステル化合物の合成に用いられるヒドロキシル基含有アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンダエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、ジベンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３３】
前記半エステル化合物の合成に用いられる飽和あるいは不飽和二塩基酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、メチルナドラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸等が挙げられる。これらの中で、（メタ）アクリル酸が好ましい。
これら１分子中に１個の不飽和基と少なくとも１個のカルボキシル基又は酸無水物基を有する化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
前記（ａ）カルボキシル基含有共重合樹脂の構成単位となる（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、アセトキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、β−フェノキシエトキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、オクタフロロペンチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニルオキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３５】
また、前記（ａ）カルボキシル基含有共重合樹脂の構成単位となるスチレン類としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、酸性物質により脱保護可能な基（例えば、ｔ−Ｂｏｃ等）で保護されたヒドロキシスチレン、ビニル安息香酸メチル、α−メチルスチレンなどが挙げられる。
前記（ａ）カルボキシル基含有共重合樹脂は、これら１分子中に１個の不飽和基と少なくとも１個のカルボキシル基、又は、酸無水物基を有する化合物と（メタ）アクリル酸エステルモノマーとスチレン類の少なくともいずれかとの通常の共重合法、例えば、溶液重合法により共重合して得られる。
また、前記（ａ）カルボキシル基含有共重合樹脂に包含される、マレイン酸モノエステル／スチレン類共重合体、マレイン酸モノアミド／スチレン類共重合体、イタコン酸モノエステル／スチレン類共重合体やイタコン酸モノアミド／スチレン類共重合体の場合は、それぞれ無水マレイン酸／スチレン類共重合体や無水イタコン酸／スチレン類共重合体のアルコール類又は一級又は二級アミン類との高分子反応により得ることができる。
【００３６】
前記マレイン酸無水物との高分子反応に使用する前記アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、メトキシプロパノール、エトキシプロパノールなどを好適に挙げることができる。
また、前記一級アミン類としては、例えば、ベンジルアミン、フェネチルアミン、３−フェニル−１−プロピルアミン、４−フェニル−１−ブチルアミン、５−フェニル−１−ペンチルアミン、６−フェニル−１−ヘキシルアミン、α−メチルベンジルアミン、２−メチルベンジルアミン、３−メチルベンジルアミン、４−メチルベンジルアミン、２−（ｐ−トリル）エチルアミン、β―メチルフェネチルアミン、１−メチル−３−フェニルプロピルアミン、２−クロロベンジルアミン、３−クロロベンジルアミン、４−クロロベンジルアミン、２−フロロベンジルアミン、３−フロロベンジルアミン、４−フロロベンジルアミン、４−ブロモフェネチルアミン、２−（２−クロロフェニル）エチルアミン、２−（３−クロロフェニル）エチルアミン、２−（４−クロロフェニル）エチルアミン、２−（２−フロロフェニル）エチルアミン、２−（３−フロロフェニル）エチルアミン、２−（４−フロロフェニル）エチルアミン、４−フロロ−α，α−ジメチルフェネチルアミン、２−メトキシベンジルアミン、３−メトキシベンジルアミン、４−メトキシベンジルアミン、２−エトキシベンジルアミン、２−メトキシフェネチルアミン、３−メトキシフェネチルアミン、４−メトキシフェネチルアミン、メチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、フェニルアミン、１−ナフチルアミン、メトキシメチルアミン、２−メトキシエチルアミン、２−エトキシエチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、２−ブトキシエチルアミン、２−シクロへキシルオキシエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−プロポキシプロピルアミン、３−イソプロポキシプロピルアミンなどが好適に挙げられる。
更に、前記二級アミン類としては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、ジエチルアミン、エチルプロピルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルベンジルアミンなどを好適に挙げることができる。
【００３７】
−（ｂ）エポキシ基含有不飽和化合物−
前記タイプ（Ａ−１）のビニルポリマー型光架橋性樹脂の製造に用いられる（ｂ）エポキシ基含有不飽和化合物としては、１分子中に１個のラジカル重合性の不飽和基とエポキシ基とを有する化合物であればよく、例えば、下記一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−１４）で示される化合物などが挙げられる。
【００３８】
【化７】
2007133108.tif 000007
【００３９】
【化８】
2007133108.tif 000008
【００４０】
【化９】
2007133108.tif 000009
【００４１】
【化１０】
2007133108.tif 000010
【００４２】
【化１１】
2007133108.tif 000011
【００４３】
【化１２】
2007133108.tif 000012
【００４４】
【化１３】
2007133108.tif 000013
【００４５】
【化１４】
2007133108.tif 000014
【００４６】
【化１５】
2007133108.tif 000015
【００４７】
【化１６】
2007133108.tif 000016
【００４８】
【化１７】
2007133108.tif 000017
【００４９】
【化１８】
2007133108.tif 000018
【００５０】
【化１９】
2007133108.tif 000019
【００５１】
【化２０】
2007133108.tif 000020
ただし、一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−１４）において、Ｒ１４は水素原子又はメチル基、Ｒ１５は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｒ１６は炭素数１〜１０の炭化水素基、ｐは０又は１〜１０の整数を表す。
これら（ｂ）エポキシ基含有不飽和化合物は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、グリシジル（メタ）アクリレートや３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００５２】
−タイプ（Ａ−２）−
前記タイプ（Ａ−２）のビニルポリマー型光架橋性樹脂の製造に用いられるエポキシ基含有共重合樹脂（ｃ）は、エポキシ基含有モノマーとそれ以外のエポキシ基と非反応性の（メタ）アクリルエステル及び／又はスチレン類との共重合により得られる。
エポキシ基含有モノマーとしては、前記タイプ（Ａ−１）のビニルポリマー型光架橋性樹脂の説明において既述の化合物が好適に用いられる。
エポキシ基と非反応性の（メタ）アクリル酸エステル及びスチレン類の少なくともいずれかは、前記タイプ（Ａ−１）の光架橋性樹脂において既述のもののうち、カルボキシル基、アルコール性ヒドロキシル基、フェノール性ヒドロキシル基、アミノ基などを含まないものが好適に用いられる。
製造法としては、エポキシ基含有モノマーとそれ以外のエポキシ基と非反応性の（メタ）アクリル酸エステル、スチレン類を常法、例えば溶液重合法等により共重合して得られる。
ここでエポキシ基含有モノマーとそれ以外のエポキシ基と非反応性の（メタ）アクリルエステル及びはスチレン類の少なくともいずれかとのモル比は６０：４０〜２０：８０が好適である。なお、エポキシ基含有モノマーの配合量が少な過ぎてこのモル比が２０：８０より大きいと、次の不飽和カルボン酸、更に多塩基酸無水物の前記共重合体への付加量が少なくなる結果、紫外線硬化性及び希アルカリ水溶液による現像性が悪くなり、また逆にエポキシ基含有モノマーの配合量が多過ぎて前記モル比が６０：４０より小さいと、軟化点が低くなり過ぎる傾向がある。
また、カルボキシル基含有不飽和化合物（ｄ）は、タイプ（Ａ−１）のビニルポリマー型光架橋性樹脂の説明中で１分子中に１個の不飽和基と少なくとも１個のカルボキシル基又は酸無水物基を有する化合物として既述の各化合物が好適に使用できる。
また、多塩基酸無水物（ｅ）としては、マレイン酸無水物、コハク酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、３−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、３−エチルヘキサヒドロフタル酸無水物、４−エチルヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、３−メチルテトラヒドロフタル酸無水物、４−メチルテトラヒドロフタル酸無水物、３−エチルテトラヒドロフタル酸無水物、４−エチルテトラヒドロフタル酸無水物、フタル酸無水物などの、分子中に１ヶの酸無水物基を有する飽和又は不飽和の脂肪族、脂環族又は芳香族化合物が好ましい。これらの中でも、テトラヒドロフタル酸無水物が特に好ましい。
前記エポキシ基含有共重合体とカルボキシル基含有不飽和化合物と引き続く多塩基酸無水物との反応は次のように実施するのが好ましい。前記エポキシ基含有モノマーの共重合体に対し、この共重合体の１エポキシ基当量当り０．８〜１．２モルの不飽和カルボン酸を付加反応した後、更に得られる生成物のヒドロキシル基に多塩基酸無水物を付加反応する。
【００５３】
−タイプ（Ａ−３）−
前記タイプ（Ａ−３）のビニルポリマー型光架橋性樹脂の製造に用いられる酸無水物基含有樹脂（ｆ）は、マレイン酸無水物とスチレン類の共重合又はイタコン酸無水物とスチレン類の共重合により得られる。
共重合成分であるスチレン類は、前記タイプ（Ａ−１）の光架橋性樹脂の説明中で既述のものが好適に用いられる。マレイン酸無水物又はイタコン酸無水物とスチレン類の共重合組成比は９０：１０〜１０：９０が好ましく、８０：２０〜２０：８０が更に好ましく、７０：３０〜３０：７０が特に好ましい。９０：１０以上では硬化部の耐現像性が劣り、１０：９０以下では現像性が劣る。
前記無水マレイン酸１モルに対してスチレンを１モルから３モルの割合で共重合させて得られる質量平均分子量が、１，０００から５，０００程度の共重合体が好ましく、例えば、ＡＲＣＯ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製ＳＭＡレンジ１０００、２０００、３０００などが挙げられる。
【００５４】
分子中に１個のヒドロキシル基及び少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ｇ）としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、ペンダエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、モノ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）アシッドホスフェート、ジ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）アシッドホスフェート、グリセロールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００５５】
前記酸無水物共重合体と、分子中に１個のヒドロキシル基及び少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有するモノマーの開環付加反応は、活性水素を含まない有機溶剤中で行うという公知の方法で製造できる。溶剤として好ましいものは、酢酸エチル、メトキシプロピルアセテート、メチルエチルケトン等が好ましい。その際の前記モノマー中ヒドロキシル基／前記共重合体中酸無水物基のモル比は０．８〜１．２が好ましい
上記開環付加反応は通常５０℃から２００℃で行なうがジエステルの生成及びゲル化を防止するために８０℃から１５０℃程度が好ましい。なお、反応促進剤としてトリエチルアミン、トリエタノールアミン、モリホリン、ペンダメチルジエチレントリアミンなどの第三級アミン類又は第四級アンモニウム塩などを使用することができる。一方反応中に重合物が生成するのを防止するためにヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルヒドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、フェノチアジンなどの公知の重合禁止剤を添加使用することもできる。
【００５６】
以上のように、得られた前記タイプ（Ａ−１）、（Ａ−２）及び（Ａ−３）の少なくともいずれかからなるビニルポリマー型光架橋性樹脂は、その酸価が、５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが必要である。
前記酸価は、７０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、９０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。前記酸価が、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、弱アルカリ水溶液である現像液での未露光部の除去が難しく、一方、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、硬化被膜の耐水性、電気特性が劣るなどの弊害がある。また、ビニルポリマー型光架橋性ポリマー（Ａ）は、質量平均分子量が５，０００〜２００，０００の範囲にあるものが好ましい。また、質量平均分子量は１０，０００〜１００，０００がより好ましく、３０，０００〜８０，０００が特に好ましい。質量平均分子量が５，０００未満であると、指触乾燥性が著しく劣り、支持体との剥離性が劣る。一方、質量平均分子量が２００，０００を超えると、アルカリ現像液による未露光部の除去性、貯蔵安定性が著しく悪くなる等の問題を生じるので好ましくない。
感光性ソルダーレジスト層の全固形分中のアルカリ可溶性光架橋性樹脂の固形分含有量は１５〜７０質量％が好ましい。１５質量％未満であると、硬化膜の強靱性が劣り、７０質量％を越えると信頼性の低下など、性能バランスが劣化する。
特に前記タイプ（Ａ−１）〜（Ａ−３）からの１種と後述のエポキシ樹脂エステル型光架橋性オリゴマーからの１種の混合物はバランスのとれた性能を付与することができるので好ましい。その場合の混合比は質量で１０／９０〜９０／１０である。２０／８０〜８０／２０がより好ましく、３０／７０〜７０／３０が殊に好ましい。
【００５７】
−エポキシ樹脂エステル型光架橋性樹脂−
前記エポキシ樹脂エステル型光架橋性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（ｈ）エポキシ樹脂と（ｉ）１分子中に１個の不飽和基と少なくとも１個のカルボキシル基又は酸無水物基を有する化合物とのエステル化反応生成物に、更に（ｊ）多塩基酸無水物を反応することにより生成する。
前記エポキシ樹脂（ｈ）としては、東都化成（株）製ＹＤＣＮ−７０１，ＹＤＣＮ−７０４；大日本インキ化学工業（株）製Ｎ−６６５，Ｎ−６８０，Ｎ−６９５；日本化薬（株）製ＥＯＣＮ−１０２，ＥＯＣＮ−１０４；旭化成工業（株）製ＥＣＮ−２６５，ＥＣＮ−２９３，ＥＣＮ−２８５，ＥＣＮ−２９９などのクレゾールノボラック型エポキシ樹脂や、東都化成（株）製ＹＤＰＮ−６３８，ＹＤＰＮ−６０２；ダウ・ケミカル日本（株）製  ＤＥＮ−４３１，ＤＥＮ−４３８，ＤＥＮ−４３９；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製  ＥＰＮ−１１３８，ＥＰＮ−１２３５，ＥＰＮ−１２９９；大日本インキ化学工業（株）製  Ｎ−７３０，Ｎ−７７０などのフェノールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。また、ノボラック型エポキシ樹脂の一部を、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂も有利に使用できる。
【００５８】
次に、１分子中に１個の不飽和基と少なくとも１個のカルボキシル基又は酸無水物基を有する化合物（ｉ）は、前記タイプ（Ａ−１）のビニルポリマー型光架橋性樹脂の説明中で既述の各化合物が好適に使用できる。
また、前記多塩基酸無水物（ｊ）は同様にタイプ前記（Ａ−２）のビニルポリマー型光架橋性樹脂の説明中で成分（ｅ）として既述の化合物を使用することができる。
【００５９】
−−エポキシ樹脂エステル型光架橋性樹脂の製造方法−−
前記エポキシ樹脂エステル型光架橋性樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、製造の際のエポキシ樹脂（ｈ）と１分子中に１個の不飽和基と少なくとも１個のカルボキシル基又は酸無水物基を有する化合物（ｉ）との反応において、エポキシ樹脂（ｈ）のエポキシ基１当量に対して、１分子中に１個の不飽和基と少なくとも１個のカルボキシル基又は酸無水物基を有する化合物（ｉ）が０．８〜１．０５当量となる比率で反応させることが好ましく、０．９〜１．０当量がより好ましい。
前記エポキシ樹脂（ｈ）と１分子中に１個の不飽和基と少なくとも１個のカルボキシル基又は酸無水物基を有する化合物（ｉ）は有機溶剤に溶かして反応させられ、有機溶剤としては、例えば、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などが挙げられる。
【００６０】
更に、反応を促進させるために触媒を用いるのが好ましい。用いられる触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ベンジルメチルアミン、メチルトリエチルアンモニウムクロライト、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライト、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルメチルアンモニウムアイオタイド、トリフェニルホスフィンなどが挙げられる。触媒の使用量は、エポキシ樹脂とビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）の合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましい。
また、反応中の重合を防止する日的で、重合防止剤を使用するのが好ましい。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール等が挙げられ、その使用量は、エポキシ樹脂（ａ）とビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）の合計１００質量部に対して、０．０１〜１質量部が好ましい。反応温度は、６０〜１５０℃が好ましく、８０〜１２０℃がより好ましい。
【００６１】
前記のエポキシ樹脂エステル型光架橋性樹脂は、こうして得られた反応生成物に多塩基酸無水物（ｊ）を反応させて得られる。前記反応生成物と多塩基酸無水物（ｃ）との反応温度は、６０〜１２０℃が好ましい。
【００６２】
前記反応生成物中のヒドロキシル基１当量に対して、多塩基酸無水物（ｊ）を０．１〜１．０当量反応させることで、前記エポキシ樹脂エステル型光架橋性樹脂の酸価を調整できる。前記エポキシ樹脂エステル型光架橋性樹脂の酸価は３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、光硬化性樹脂組成物の希アルカリ溶液への溶解性が低下し、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると硬化膜の電気特性が低下する傾向がある。
前記エポキシ樹脂エステル型光架橋性樹脂の質量平均分子量は５００〜５，０００が好ましく、１，０００〜４，０００がより好ましく、１，５００〜３，５００が特に好ましい。５００以下であると、粘着性が高すぎ保護フイルムの剥離が困難になり、５，０００を越えると該樹脂の製造が困難になる。
【００６３】
＜重合性化合物＞
前記重合性化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、分子中に少なくとも１個の付加重合可能な基を有し、沸点が常圧で１００℃以上である化合物が好ましく、例えば、（メタ）アクリル基を有するモノマーから選択される少なくとも１種が好適に挙げられる。
【００６４】
前記（メタ）アクリル基を有するモノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどの単官能アクリレートや単官能メタクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）シアヌレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンやグリセリン、ビスフェノールなどの多官能アルコールに、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加反応した後で（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号公報、特公昭５０−６０３４号公報、特開昭５１−３７１９３号公報などの各公報に記載されているウレタンアクリレート類；特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報、特公昭５２−３０４９０号公報などの各公報に記載されているポリエステルアクリレート類；エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類などの多官能アクリレートやメタクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００６５】
前記重合性化合物の前記感光性ソルダーレジスト組成物固形分中の固形分含有量は、５〜７５質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましい。該固形分含有量が５質量％未満であると、現像性の悪化、露光感度の低下などの問題を生ずることがあり、７５質量％を超えると、感光性ソルダーレジスト層の粘着性が強くなりすぎることがあり、好ましくない。
【００６６】
＜光重合開始剤＞
前記光重合開始剤としては、前記重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができ、例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましく、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
また、前記光重合開始剤は、約３００〜８００ｎｍ（３３０〜５００ｎｍがより好ましい。）の範囲内に少なくとも約５０の分子吸光係数を有する成分を少なくとも１種含有していることが好ましい。
【００６７】
前記光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するものなど）、ホスフィンオキサイド、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテルなどが挙げられる。
【００６８】
前記トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、Ｆ．Ｃ．ＳｃｈａｅｆｅｒなどによるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物、特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物、特開平５−３４９２０号公報記載化合物、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されている化合物、などが挙げられる。
【００６９】
前記若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物としては、例えば、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−クロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−トリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジクロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−ｎ−ノニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、及び２−（α，α，β−トリクロルエチル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
【００７０】
前記英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物としては、例えば、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メチルスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシスチリル）−４−アミノ−６−トリクロルメチル−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
前記特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物としては、例えば、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、及び２−（アセナフト−５−イル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
【００７１】
前記独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物としては、例えば、２−（４−スチリルフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−（４−メトキシスチリル）フェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（１−ナフチルビニレンフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−クロロスチリルフェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−チオフェン−２−ビニレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−チオフェン−３−ビニレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−フラン−２−ビニレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、及び２−（４−ベンゾフラン−２−ビニレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
【００７２】
前記Ｆ．Ｃ．ＳｃｈａｅｆｅｒなどによるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；２９、１５２７（１９６４）記載の化合物としては、例えば、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−アミノ−４−メチル−６−トリ（ブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、及び２−メトキシ−４−メチル−６−トリクロロメチル−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
【００７３】
前記特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物としては、例えば、２−（４−フェニルエチニルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−ナフチル−１−エチニルフェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−（４−トリルエチニル）フェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−（４−メトキシフェニル）エチニルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−（４−イソプロピルフェニルエチニル）フェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−（４−エチルフェニルエチニル）フェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
【００７４】
前記特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物としては、例えば、２−（４−トリフルオロメチルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，６−ジフルオロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，６−ジクロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，６−ジブロモフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
【００７５】
前記特開平５−３４９２０号公報記載化合物としては、例えば、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［４−（Ｎ，Ｎ−ジエトキシカルボニルメチルアミノ）−３−ブロモフェニル］−１，３，５−トリアジン、米国特許第４２３９８５０号明細書に記載されているトリハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、更に２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジンなどが挙げられる。
【００７６】
前記米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されている化合物としては、例えば、オキサジアゾール骨格を有する化合物（例えば、２−トリクロロメチル−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−クロロフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（２−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリブロモメチル−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリブロモメチル−５−（２−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール；２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−クロルスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−ｎ−ブトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリプロモメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾールなど）などが挙げられる。
【００７７】
本発明で好適に用いられるオキシム誘導体としては、例えば、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、及び２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オンなどが挙げられる。
【００７８】
また、上記以外の光重合開始剤として、アクリジン誘導体（例えば、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９、９’−アクリジニル）ヘプタンなど）、Ｎ−フェニルグリシンなど、ポリハロゲン化合物（例えば、四臭化炭素、フェニルトリブロモメチルスルホン、フェニルトリクロロメチルケトンなど）、クマリン類（例えば、３−（２−ベンゾフロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−ベンゾフロイル）−７−（１−ピロリジニル）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−メトキシベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジメチルアミノベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３，３’−カルボニルビス（５，７−ジ−ｎ−プロポキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−（２−フロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジエチルアミノシンナモイル）−７−ジエチルアミノクマリン、７−メトキシ−３−（３−ピリジルカルボニル）クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジプロポキシクマリン、７−ベンゾトリアゾール−２−イルクマリン、また、特開平５−１９４７５号公報、特開平７−２７１０２８号公報、特開２００２−３６３２０６号公報、特開２００２−３６３２０７号公報、特開２００２−３６３２０８号公報、特開２００２−３６３２０９号公報などに記載のクマリン化合物など）、アミン類（例えば、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブチル、４−ジメチルアミノ安息香酸フェネチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−フタルイミドエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−メタクリロイルオキシエチル、ペンタメチレンビス（４−ジメチルアミノベンゾエート）、３−ジメチルアミノ安息香酸のフェネチル、ペンタメチレンエステル、４−ジメチルアミノベンズアルデヒド、２−クロル−４−ジメチルアミノベンズアルデヒド、４−ジメチルアミノベンジルアルコール、エチル（４−ジメチルアミノベンゾイル）アセテート、４−ピペリジノアセトフェノン、４−ジメチルアミノベンゾイン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−フェネチジン、トリベンジルアミン、ジベンジルフェニルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルベンジルアミン、４−ブロム−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トリドデシルアミン、アミノフルオラン類（ＯＤＢ，ＯＤＢＩＩなど）、クリスタルバイオレットラクトン、ロイコクリスタルバイオレットなど）、アシルホスフィンオキサイド類（例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフェニルホスフィンオキサイド、ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯなど）、メタロセン類（例えば、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフロロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、η５−シクロペンタジエニル−η６−クメニル−アイアン（１＋）−ヘキサフロロホスフェート（１−）など）、特開昭５３−１３３４２８号公報、特公昭５７−１８１９号公報、同５７−６０９６号公報、及び米国特許第３６１５４５５号明細書に記載された化合物などが挙げられる。
【００７９】
前記ケトン化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン、２−エトキシカルボニルベンゾルフェノン、ベンゾフェノンテトラカルボン酸又はそのテトラメチルエステル、４，４’−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン類（例えば、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビスジシクロヘキシルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジヒドロキシエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンジル、アントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、フェナントラキノン、キサントン、チオキサントン、２−クロル−チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、フルオレノン、２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシー２−メチル−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノールオリゴマー、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類（例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジメチルケタール）、アクリドン、クロロアクリドン、Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン、Ｎ−ブチル−クロロアクリドンなどが挙げられる。
【００８０】
また、後述する感光性ソルダーレジスト層への露光における露光感度や感光波長を調整する目的で、前記光重合開始剤に加えて、増感剤を添加することが可能である。
前記増感剤は、後述する光照射手段としての可視光線や紫外光レーザ、可視光レーザなどにより適宜選択することができる。
前記増感剤は、活性エネルギー線により励起状態となり、他の物質（例えば、ラジカル発生剤、酸発生剤など）と相互作用（例えば、エネルギー移動、電子移動など）することにより、ラジカルや酸などの有用基を発生することが可能である。
【００８１】
前記増感剤としては、特に制限はなく、公知の増感剤の中から適宜選択することができ、例えば、公知の多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えば、インドカルボシアニン、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、アクリドン類（例えば、アクリドン、クロロアクリドン、Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン、Ｎ−ブチル−クロロアクリドン（例えば、２−クロロ−１０−ブチルアクリドン等）など）、クマリン類（例えば、３−（２−ベンゾフロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−ベンゾフロイル）−７−（１−ピロリジニル）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−メトキシベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジメチルアミノベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３，３’−カルボニルビス（５，７−ジ−ｎ−プロポキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−（２−フロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジエチルアミノシンナモイル）−７−ジエチルアミノクマリン、７−メトキシ−３−（３−ピリジルカルボニル）クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジプロポキシクマリンなどがあげられ、他に特開平５−１９４７５号公報、特開平７−２７１０２８号公報、特開２００２−３６３２０６号公報、特開２００２−３６３２０７号公報、特開２００２−３６３２０８号公報、特開２００２−３６３２０９号公報などの各公報に記載のクマリン化合物など）が挙げられる。
【００８２】
前記光重合開始剤と前記増感剤との組合せとしては、例えば、特開２００１−３０５７３４号公報に記載の電子移動型開始系［（１）電子供与型開始剤及び増感色素、（２）電子受容型開始剤及び増感色素、（３）電子供与型開始剤、増感色素及び電子受容型開始剤（三元開始系）］などの組合せが挙げられる。
【００８３】
前記増感剤の含有量としては、前記感光性ソルダーレジスト組成物中の全成分に対し、０．０５〜３０質量％が好ましく、０．１〜２０質量％がより好ましく、０．２〜１０質量％が特に好ましい。該含有量が、０．０５質量％未満であると、活性エネルギー線への感度が低下し、露光プロセスに時間がかかり、生産性が低下することがあり、３０質量％を超えると、保存時に前記感光性ソルダーレジスト層から前記増感剤が析出することがある。
【００８４】
前記光重合開始剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記光重合開始剤の特に好ましい例としては、後述する露光において、波長が４０５ｎｍのレーザ光に対応可能である、前記ホスフィンオキサイド類、前記α−アミノアルキルケトン類、前記トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物と後述する増感剤としてのアミン化合物とを組合せた複合光開始剤、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、あるいは、チタノセンなどが挙げられる。
【００８５】
前記光重合開始剤の前記感光性ソルダーレジスト組成物における含有量としては、０．５〜２０質量％が好ましく、１〜１５質量％がより好ましく、２〜１０質量％が特に好ましい。
【００８６】
＜熱架橋剤＞
前記熱架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エポキシ樹脂及び多官能オキセタン化合物などが好適に挙げられる。
前記エポキシ樹脂及び多官能オキセタン化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記感光性ソルダーレジスト組成物を用いて形成される感光性ソルダーレジスト層の硬化後の膜強度を改良するために、現像性などなどに悪影響を与えない範囲で、１分子内に少なくとも２つのオキシラン基を有するエポキシ樹脂化合物、１分子内に少なくとも２つのオキセタニル基を有するオキセタン化合物などを用いることができる。
【００８７】
前記エポキシ樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビキシレノール型若しくはビフェノール型エポキシ樹脂（「ＹＸ４０００；ジャパンエポキシレジン社製」など）又はこれらの混合物、イソシアヌレート骨格などを有する複素環式エポキシ樹脂（「ＴＥＰＩＣ；日産化学工業社製」、「アラルダイトＰＴ８１０；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製」など）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、グリシジルフタレート樹脂、テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂、ナフタレン基含有エポキシ樹脂（「ＥＳＮ−１９０，ＥＳＮ−３６０；新日鉄化学社製」、「ＨＰ−４０３２，ＥＸＡ−４７５０，ＥＸＡ−４７００；大日本インキ化学工業社製」など）、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂（「ＨＰ−７２００，ＨＰ−７２００Ｈ；大日本インキ化学工業社製」など）、グリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂（「ＣＰ−５０Ｓ，ＣＰ−５０Ｍ；日本油脂社製」など）、シクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートとの共重合エポキシ樹脂などが挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８８】
前記多官能オキセタン化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート又はこれらのオリゴマーあるいは共重合体などの多官能オキセタン類の他、オキセタン基と、ノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、シルセスキオキサンなどの水酸基を有する樹脂など、とのエーテル化合物が挙げられ、この他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体なども挙げられる。
【００８９】
前記エポキシ樹脂又は多官能オキセタン化合物の前記感光性ソルダーレジスト組成物溶液の固形分中の固形分含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２〜５０質量％が好ましく、３〜３０質量％がより好ましい。該固形分含有量が２質量％未満であると、硬化膜の吸湿性が高くなり、絶縁性の劣化を生ずる、あるいは、半田耐熱性や耐無電解メッキ性などなどが低下することがあり、５０質量％を超えると、現像性の悪化や露光感度の低下が生ずることがあり、好ましくない。
【００９０】
−その他の熱架橋剤―
前記その他の熱架橋剤は、前記エポキシ樹脂や多官能オキセタン化合物とは別に添加することができる。前記熱架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開平５−９４０７号公報記載のポリイソシアネート化合物を用いることができ、該ポリイソシアネート化合物としては、少なくとも２つのイソシアネート基を含む脂肪族、環式脂肪族又は芳香族基置換脂肪族化合物から誘導されていてもよい。
具体的には、１，３−フェニレンジイソシアネートと１，４−フェニレンジイソシアネートとの混合物、２，４−及び２，６−トルエンジイソシアネート、１，３−及び１，４−キシリレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアネート−フェニル）メタン、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの２官能イソシアネート；該２官能イソシアネートと、トリメチロールプロパン、ペンタリスルトール、グリセリンなどとの多官能アルコール；該多官能アルコールのアルキレンオキサイド付加体と、前記２官能イソシアネートとの付加体；ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート及びその誘導体などの環式三量体などが挙げられる。
【００９１】
更に、前記感光性ソルダーレジスト組成物、あるいは、前記感光性ソルダーレジストフイルムの保存性を向上させることを目的として、前記ポリイソシアネート及びその誘導体のイソシアネート基にブロック剤を反応させて得られる化合物を用いてもよい。
前記イソシアネート基ブロック剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノールなどのアルコール類；ε−カプロラクタムなどのラクタム類；フェノール、クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｐ−ｓｅｃ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノールなどのフェノール類；３−ヒドロキシピリジン、８−ヒドロキシキノリンなどの複素環式ヒドロキシル化合物；ジアルキルマロネート、メチルエチルケトキシム、アセチルアセトン、アルキルアセトアセテートオキシム、アセトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどの活性メチレン化合物；などが挙げられる。これらの他に、特開平６−２９５０６０号公報記載の分子内に少なくとも１つの重合可能な二重結合及び少なくとも１つのブロックイソシアネート基のいずれかを有する化合物などを用いることができる。
【００９２】
また、アルデヒド縮合生成物、樹脂前駆体などを用いることができる。具体的には、Ｎ，Ｎ’−ジメチロール尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチロールマロンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチロールスクシンイミド、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、１，３−Ｎ，Ｎ’−ジメチロールテレフタルアミド、２，４，６−トリメチロールフェノール、２，６−ジメチロール−４−メチロアニソール、１，３−ジメチロール−４，６−ジイソプロピルベンゼンなどが挙げられる。なお、これらのメチロール化合物の代わりに、対応するエチル若しくはブチルエーテル、又は酢酸あるいはプロピオン酸のエステルを使用してもよい。また、メラミンと尿素とのホルムアルデヒド縮合生成物とからなるヘキサメチル化メチロールメラミンや、メラミンとホルムアルデヒド縮合生成物のブチルエーテルなどを使用してもよい。
【００９３】
＜無機充填剤＞
前記無機充填剤は、永久パターンの表面硬度を向上でき、線膨張係数を低く抑えることができ、硬化層自体の誘電率や誘電正接を低く抑えることができる機能がある。
前記無機充填剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、カオリン、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ素、気相法シリカ、無定形シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、球状シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、マイカなどが挙げられる。
【００９４】
前記無機充填剤の平均粒径は、３μｍ未満が好ましく、０．１〜２μｍがより好ましい。該平均粒径が３μｍ以上であると、光錯乱により解像度が劣化することがある。
前記無機充填剤の添加量は、５〜７５質量％が好ましく、８〜７０質量％がより好ましく、１０〜６５質量％が特に好ましい。該添加量が５質量％未満であると、十分に線膨張係数を低下させることができないことがあり、９０質量％を超えると、感光性ソルダーレジスト層表面に硬化膜を形成した場合に、該硬化膜の膜質が脆くなり、永久パターンを用いて配線を形成する場合において、配線の保護膜としての機能が損なわれることがある。
【００９５】
更に必要に応じて有機微粒子を添加することも可能である。好適な有機微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、架橋ポリスチレン樹脂などが挙げられる。また、平均粒径０．１〜２μｍ、吸油量１００〜２００ｍ２／ｇ程度のシリカ、架橋樹脂からなる球状多孔質微粒子などを用いることができる。
【００９６】
前記無機充填剤に、平均粒径が０．１〜２μｍの粒子を含有していることから、永久パターンをプリント配線基板の薄型化にともなって、厚み５〜２０μｍに薄層化したとしても、無機充填剤粒子が永久パターンの表裏両面を架橋することはなく、その結果、高加速度試験（ＨＡＳＴ）においてもイオンマイグレーションの発生がなく、耐熱性、耐湿性に優れた永久パターンとすることができる。
【００９７】
＜着色剤＞
前記着色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の染料の中から、適宜選択した着色顔料などの染料を使用することができる。
【００９８】
−着色顔料−
前記着色顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビクトリア・ピュアーブルーＢＯ（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、オーラミン（Ｃ．Ｉ．４１０００）、ファット・ブラックＨＢ（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、モノライト・エローＧＴ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・エロー１２）、パーマネント・エローＧＲ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・エロー１７）、パーマネント・エローＨＲ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・エロー８３）、パーマネント・カーミンＦＢＢ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４６）、ホスターバームレッドＥＳＢ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９）、パーマネント・ルビーＦＢＨ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１１）ファステル・ピンクＢスプラ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド８１）モナストラル・ファースト・ブルー（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５）、モノライト・ファースト・ブラックＢ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック１）、カーボン、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１９２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２１５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー６４などが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９９】
前記着色顔料の前記感光性ソルダーレジスト組成物溶液の固形分中の固形分含有量は、永久パターン形成の際の感光性ソルダーレジスト層の露光感度、解像性などを考慮して決めることができ、前記着色顔料の種類により異なるが、一般的には０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜８質量％がより好ましい。
【０１００】
＜熱硬化促進剤＞
前記熱硬化促進剤は、前記エポキシ樹脂化合物や前記多官能オキセタン化合物の熱硬化を促進する機能があり、前記感光性樹脂に好適に添加される。
前記熱硬化促進剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンなどのアミン化合物；トリエチルベンジルアンモニウムクロリドなどの４級アンモニウム塩化合物；ジメチルアミンなどのブロックイソシアネート化合物；イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール誘導体二環式アミジン化合物及びその塩；トリフェニルホスフィンなどのリン化合物；メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミンなどのグアナミン化合物；２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物などのＳ−トリアジン誘導体、三フッ化ホウ素−アミンコンプレックス、有機ヒドラジド累、無水フタル酸、無水トリメリット酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物などの芳香族酸無水物、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸などの脂肪族酸無水物類、ポリビニルフェノール、ポリビニルフェノール臭素化物、フェノールノボラック、アルキルフェノールノボラックなどのポリフェノール類などなどを用いることができる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なお、前記エポキシ樹脂化合物や前記多官能オキセタン化合物の硬化触媒、あるいは、これらとカルボキシル基の反応を促進することができるものであれば、特に制限はなく、上記以外の熱硬化を促進可能な化合物を用いてもよい。
前記エポキシ樹脂、前記多官能オキセタン化合物、及びこれらとカルボン酸との熱硬化を促進可能な化合物の前記感光性ソルダーレジスト組成物溶液の固形分中の固形分含有量は、通常０．０１〜２０質量％である。
【０１０１】
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、溶剤、密着促進剤、熱重合禁止剤、可塑剤及びその他の添加剤などが挙げられ、更に基材表面への密着促進剤及びその他の助剤類（例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など）を併用してもよい。これらの成分を適宜含有させることにより、目的とする感光性ソルダーレジスト組成物あるいは感光性ソルダーレジストフイルムの安定性、写真性、膜物性などの性質を調整することができる。
【０１０２】
−溶剤−
前記溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−ｎ−アミル、硫酸メチル、プロピオン酸エチル、フタル酸ジメチル、安息香酸エチル、及びメトキシプロピルアセテートなどのエステル類；トルエン、キシレン、ベンゼン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロホルム、１，１，１−トリクロロエタン、塩化メチレン、モノクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノールなどのエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキサイド、スルホランなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、公知の界面活性剤を添加してもよい。
【０１０３】
−密着促進剤−
前記密着促進剤は、各層間の密着性、又は感光性ソルダーレジスト層と基材との密着性、電食性を向上させる機能がある。
前記密着促進剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアテミン、メラミン−フェノールホルマリン樹脂、エチルジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−キシリル−Ｓ−トリアジンなどのトリアジン化合物が挙げられる。市販されているトリアジン化合物としては、下記構造式（Ａ）〜（Ｃ）に示す四国化成工業社製；２ＭＺ−ＡＺＩＮＥ（構造式（Ａ））、２Ｅ４ＭＺ−ＡＺＩＮＥ（構造式（Ｂ））、ＣｌｌＺ−ＡＺＩＮＥ（構造式（Ｃ））、などが挙げられる。
【０１０４】
【化２１】
2007133108.tif 000021
【０１０５】
【化２２】
2007133108.tif 000022
【０１０６】
【化２３】
2007133108.tif 000023
【０１０７】
これらの化合物は、銅回路との密着性を高め、耐ＰＣＴ性を向上させ、電食性にも効果がある。これらは単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。密着促進剤の配合量は、感光性ソルダーレジスト組成物固形分に対して０．１〜４０質量％が好ましく、０．１〜２０質量％がより好ましい。
【０１０８】
−熱重合禁止剤−
前記熱重合禁止剤は、前記重合性化合物の熱的な重合又は経時的な重合を防止し、保存安定性を向上させるために添加することが好ましい。
前記熱重合禁止剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、４−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、アルキル又はアリール置換ハイドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、塩化第一銅、フェノチアジン、クロラニル、ナフチルアミン、β−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ピリジン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ピクリン酸、４−トルイジン、メチレンブルー、銅と有機キレート剤反応物、サリチル酸メチル、及びフェノチアジン、ニトロソ化合物、ニトロソ化合物とＡｌとのキレートなどが挙げられる。
【０１０９】
前記熱重合禁止剤の含有量としては、前記重合性化合物に対して０．００１〜５質量％が好ましく、０．００５〜２質量％がより好ましく、０．０１〜１質量％が特に好ましい。該含有量が、０．００１質量％未満であると、保存時の安定性が低下することがあり、５質量％を超えると、活性エネルギー線に対する感度が低下することがある。
【０１１０】
−その他の添加剤−
前記その他の添加剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ベントン、モンモリロナイト、エアロゾル、アミドワックスなどのチキソ性付与剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤、レベリング剤のような添加剤類を用いることができる。
【０１１１】
（感光性ソルダーレジストフイルム）
前記感光性ソルダーレジストフイルムは、図１に示すように、少なくとも支持体１と、感光性ソルダーレジスト層２とを有してなり、好ましくは保護フイルム３を有してなり、更に必要に応じて、クッション層、酸素遮断層（以下ＰＣ層と省略する。）などのその他の層を有してなる。
前記感光性トフイルムの形態としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記支持体上に、前記感光性ソルダーレジスト層、前記保護膜フイルムをこの順に有してなる形態、前記支持体上に、前記ＰＣ層、前記感光性ソルダーレジスト層、前記保護フイルムをこの順に有してなる形態、前記支持体上に、前記クッション層、前記ＰＣ層、前記感光性ソルダーレジスト層、前記保護フイルムをこの順に有してなる形態などが挙げられる。なお、前記感光性ソルダーレジスト層は、単層であってもよいし、複数層であってもよい。
【０１１２】
−支持体−
前記支持体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記感光性ソルダーレジスト層を剥離可能であり、かつ光の透過性が良好であるのが好ましく、更に表面の平滑性が良好であるのがより好ましい。
【０１１３】
前記支持体は、合成樹脂製で、かつ透明であるものが好ましく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、三酢酸セルロース、二酢酸セルロース、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリスチレン、セロファン、ポリ塩化ビニリデン共重合体、ポリアミド、ポリイミド、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、ポリテトラフロロエチレン、ポリトリフロロエチレン、セルロース系フイルム、ナイロンフイルムなどの各種のプラスチックフイルムが挙げられ、これらの中でも、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、前記支持体としては、例えば、特開平４−２０８９４０号公報、特開平５−８０５０３号公報、特開平５−１７３３２０号公報、特開平５−７２７２４号公報などに記載の支持体を用いることもできる。
【０１１４】
前記支持体の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、４〜３００μｍが好ましく、５〜１７５μｍがより好ましい。
前記支持体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、長尺状が好ましい。前記長尺状の支持体の長さとしては、特に制限はなく、例えば、１０ｍ〜２００００ｍの長さのものが挙げられる。
【０１１５】
（感光性ソルダーレジスト層）
前記感光性ソルダーレジスト層は、本発明の前記感光性ソルダーレジスト組成物により形成される。
前記感光性ソルダーレジスト層の前記感光性ソルダーレジストフイルムにおいて設けられる箇所としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、通常、前記支持体上に積層される。
前記感光性ソルダーレジスト層は、後述する露光工程において、光照射手段からの光を受光し出射する描素部をｎ個有する光変調手段により、前記光照射手段からの光を変調させた後、前記描素部における出射面の歪みによる収差を補正可能な非球面を有するマイクロレンズを配列したマイクロレンズアレイを通した光で、露光されるのが好ましい。
【０１１６】
前記感光性ソルダーレジスト層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３〜１００μｍが好ましく、５〜７０μｍがより好ましい。
【０１１７】
前記感光性ソルダーレジスト層の形成方法としては、前記支持体の上に、本発明の前記感光性ソルダーレジスト組成物を、水又は前記溶剤に溶解、乳化又は分散させて前記感光性ソルダーレジスト組成物溶液を調製し、該溶液を直接塗布し、乾燥させることにより積層する方法が挙げられる。
【０１１８】
前記塗布の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スピンコーター、スリットスピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーターなどを用いて、前記支持体に直接塗布する方法が挙げられる。
前記乾燥の条件としては、各成分、溶媒の種類、使用割合などによっても異なるが、通常６０〜１１０℃の温度で３０秒間〜１５分間程度である。
【０１１９】
−保護フイルム−
前記保護フイルムは、前記感光性ソルダーレジスト層の汚れや損傷を防止し、保護する機能を有する。
前記保護フイルムの前記感光性ソルダーレジストフイルムにおいて設けられる箇所としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、通常、前記感光性ソルダーレジスト層上に設けられる。
前記保護フイルムとしては、例えば、前記支持体に使用されるもの、シリコーン紙、ポリエチレン、ポリプロピレンがラミネートされた紙、ポリオレフィン又はポリテトラフルオルエチレンシート、などが挙げられ、これらの中でも、ポリエチレンフイルム、ポリプロピレンフイルムが好ましい。
前記保護フイルムの厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、５〜１００μｍが好ましく、８〜３０μｍがより好ましい。
【０１２０】
前記保護フイルムを用いる場合、前記感光性ソルダーレジスト層及び前記支持体の接着力Ａと、前記感光性ソルダーレジスト層及び保護フイルムの接着力Ｂとが、接着力Ａ＞接着力Ｂの関係であることが好ましい。
前記支持体と保護フイルムとの組合せ（支持体／保護フイルム）としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート／ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレン、ポリ塩化ビニル／セロフアン、ポリイミド／ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレンテレフタレートなどが挙げられる。また、支持体及び保護フイルムの少なくともいずれかを表面処理することにより、上述のような接着力の関係を満たすことができる。前記支持体の表面処理は、前記感光性ソルダーレジスト層との接着力を高めるために施されてもよく、例えば、下塗層の塗設、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、高周波照射処理、グロー放電照射処理、活性プラズマ照射処理、レーザ光線照射処理などを挙げることができる。
【０１２１】
また、前記支持体と前記保護フイルムとの静摩擦係数としては、０．３〜１．４が好ましく、０．５〜１．２がより好ましい。
前記静摩擦係数が、０．３未満であると、滑り過ぎるため、ロール状にした場合に巻ズレが発生することがあり、１．４を超えると、良好なロール状に巻くことが困難となることがある。
【０１２２】
前記感光性ソルダーレジストフイルムは、例えば、円筒状の巻芯に巻き取って、長尺状でロール状に巻かれて保管されるのが好ましい。前記長尺状の感光性ソルダーレジストフイルムの長さとしては、特に制限はなく、例えば、１０ｍ〜２０，０００ｍの範囲から適宜選択することができる。また、ユーザーが使いやすいようにスリット加工し、１００ｍ〜１，０００ｍの範囲の長尺体をロール状にしてもよい。なお、この場合には、前記支持体が一番外側になるように巻き取られるのが好ましい。また、前記ロール状の感光性ソルダーレジストフイルムをシート状にスリットしてもよい。保管の際、端面の保護、エッジフュージョンを防止する観点から、端面にはセパレーター（特に防湿性のもの、乾燥剤入りのもの）を設置するのが好ましく、また梱包も透湿性の低い素材を用いるのが好ましい。
【０１２３】
前記保護フイルムは、前記保護フイルムと前記感光性ソルダーレジスト層との接着性を調整するために表面処理してもよい。前記表面処理は、例えば、前記保護フイルムの表面に、ポリオルガノシロキサン、弗素化ポリオレフィン、ポリフルオロエチレン、ポリビニルアルコールなどのポリマーからなる下塗層を形成させる。該下塗層の形成は、前記ポリマーの塗布液を前記保護フイルムの表面に塗布した後、３０〜１５０℃（特に５０〜１２０℃）で１〜３０分間乾燥させることにより形成させることができる。
また、前記感光性ソルダーレジスト層、前記支持体、前記保護フイルムの他に、クッション層、酸素遮断層（ＰＣ層）、剥離層、接着層、光吸収層、表面保護層などの層を有してもよい。
前記クッション層は、常温ではタック性が無く、真空及び加熱条件で積層した場合に溶融し、流動する層である。
前記ＰＣ層は、通常ポリビニルアルコールを主成分として形成された１．５μｍ程度の被膜である。
本発明の感光性ソルダーレジストフイルムは、保存安定性に優れ、現像後に優れた耐薬品性、表面硬度、耐熱性などを発揮する感光性ソルダーレジスト組成物が積層された感光性ソルダーレジスト層を有してなる。このため、プリント配線板、カラーフィルタや柱材、リブ材、スペーサー、隔壁などのディスプレイ用部材、ホログラム、マイクロマシン、プルーフなどの永久パターン形成用として広く用いることができ、本発明の永久パターン及びその形成方法に好適に用いることができる。
特に、本発明の感光性ソルダーレジストフイルムは、該フイルムの厚みが均一であるため、永久パターンの形成に際し、永久パターン（保護膜、層間絶縁膜、ソルダーレジストなど）を薄層化しても、高加速度試験（ＨＡＳＴ）においてイオンマイグレーションの発生がなく、耐熱性、耐湿性に優れた高精細な永久パターンが得られるため、基材への積層がより精細に行われる。
【０１２４】
（永久パターン及び永久パターン形成方法）
本発明の永久パターンは、本発明の永久パターン形成方法により得られる。
本発明の永久パターン形成方法は、第１の態様として、本発明の感光性ソルダーレジスト組成物を、基材の表面に塗布し、乾燥して感光性ソルダーレジスト層を形成した後、露光し、現像する。
また、本発明の永久パターン形成方法は、第２の態様として、本発明の感光性ソルダーレジストフイルムを、加熱及び加圧の少なくともいずれかの下において基材の表面に積層した後、露光し、現像する。
以下、本発明の永久パターン形成方法の説明を通じて、本発明の永久パターンの詳細も明らかにする。
【０１２５】
−基材−
前記基材としては、特に制限はなく、公知の材料の中から表面平滑性の高いものから凸凹のある表面を有するものまで適宜選択することができ、板状の基材（基板）が好ましく、具体的には、公知のプリント配線板形成用基板（例えば、銅張積層板）、ガラス板（例えば、ソーダガラス板など）、合成樹脂性のフイルム、紙、金属板などが挙げられ、これらの中でも、プリント配線板形成用基板が好ましく、多層配線基板やビルドアップ配線基板などへの半導体などの高密度実装化が可能となる点で、該プリント配線板形成用基板が配線形成済みであるのが特に好ましい。
【０１２６】
前記基材は、前記第１の態様として、該基材上に前記感光性ソルダーレジスト組成物による感光性ソルダーレジスト層が形成されてなる積層体、又は前記第２の態様として、前記感光性ソルダーレジストフイルムにおける感光性ソルダーレジスト層が重なるようにして積層されてなる積層体を形成して用いることができる。即ち、前記積層体における前記感光性ソルダーレジスト層に対して後述する露光することにより、露光した領域を硬化させ、後述する現像により永久パターンを形成することができる。
【０１２７】
−積層体−
前記第１の態様の積層体の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記基材上に、前記感光性ソルダーレジスト組成物を塗布及び乾燥して形成した感光性ソルダーレジスト層を積層するのが好ましい。
前記塗布及び乾燥の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記感光性ソルダーレジストフイルムにおける感光性ソルダーレジスト層を形成する際に行われる、前記感光性ソルダーレジスト組成物溶液の塗布及び乾燥と同様な方法で行うことができ、例えば、該感光性ソルダーレジスト組成物溶液をスピンコーター、スリットスピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーターなどを用いて塗布する方法が挙げられる。
【０１２８】
前記第２の態様の積層体の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記基材上に前記感光性ソルダーレジストフイルムを加熱及び加圧の少なくともいずれかを行いながら積層するのが好ましい。なお、前記感光性ソルダーレジストフイルムが前記保護フイルムを有する場合には、該保護フイルムを剥離し、前記基材に前記感光性ソルダーレジスト層が重なるようにして積層するのが好ましい。
前記加熱温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、７０〜１３０℃が好ましく、８０〜１１０℃がより好ましい。
前記加圧の圧力としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、０．０１〜１．０ＭＰａが好ましく、０．０５〜１．０ＭＰａがより好ましい。
【０１２９】
前記加熱及び加圧の少なくともいずれかを行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヒートプレス、ヒートロールラミネーター（例えば、大成ラミネータ社製、ＶＰ−ＩＩ）、真空ラミネータ（例えば、ニチゴーモートン（株）製、ＶＰ１３０）などが好適に挙げられる。
【０１３０】
[露光工程]
前記露光工程は、前記感光性ソルダーレジスト層に対し、露光を行う工程である。
【０１３１】
前記露光の対象としては、感光性ソルダーレジスト層を有する材料である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、基材上に前記感光性ソルダーレジスト組成物又は前記感光性ソルダーレジストフイルムが形成されてなる前記積層体に対して行われることが好ましい。
【０１３２】
前記積層体への露光としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記支持体、クッション層及びＰＣ層を介して前記感光性ソルダーレジスト層を露光してもよく、前記支持体を剥離した後、前記クッション層及びＰＣ層を介して前記感光性ソルダーレジスト層を露光してもよく、前記支持体及びクッション層を剥離した後、前記ＰＣ層を介して前記感光性ソルダーレジスト層を露光してもよく、前記支持体、クッション層及びＰＣ層を剥離した後、前記感光性ソルダーレジスト層を露光してもよい。
【０１３３】
前記露光としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、デジタル露光、アナログ露光などが挙げられ、これらの中でもデジタル露光が好ましい。
【０１３４】
前記デジタル露光としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、形成するパターン形成情報に基づいて制御信号を生成し、該制御信号に応じて変調させた光を用いて行うのが好ましい。
【０１３５】
前記デジタル露光の手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、光を照射する光照射手段、形成するパターン情報に基づいて該光照射手段から照射される光を変調させる光変調手段などが挙げられる。
【０１３６】
＜光変調手段＞
前記光変調手段としては、光を変調することができる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ｎ個の描素部を有するのが好ましい。
前記ｎ個の描素部を有する光変調手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、空間光変調素子が好ましい。
【０１３７】
前記空間光変調素子としては、例えば、デジタル・マイクロミラー・デバイス（ＤＭＤ）、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）タイプの空間光変調素子（ＳＬＭ；Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｌｉｇｈｔ  Ｍｏｄｕｌａｔｏｒ）、電気光学効果により透過光を変調する光学素子（ＰＬＺＴ素子）、液晶光シャッタ（ＦＬＣ）などが挙げられ、これらの中でもＤＭＤが好適に挙げられる。
【０１３８】
また、前記光変調手段は、形成するパターン情報に基づいて制御信号を生成するパターン信号生成手段を有するのが好ましい。この場合、前記光変調手段は、前記パターン信号生成手段が生成した制御信号に応じて光を変調させる。
前記制御信号としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、デジタル信号が好適に挙げられる。
【０１３９】
以下、前記光変調手段の一例について図面を参照しながら説明する。
ＤＭＤ５０は図２に示すように、ＳＲＡＭセル（メモリセル）６０上に、各々描素（ピクセル）を構成する多数（例えば、１，０２４個×７６８個）の微小ミラー（マイクロミラー）６２が格子状に配列されてなるミラーデバイスである。各ピクセルにおいて、最上部には支柱に支えられたマイクロミラー６２が設けられており、マイクロミラー６２の表面にはアルミニウムなどの反射率の高い材料が蒸着されている。なお、マイクロミラー６２の反射率は９０％以上であり、その配列ピッチは縦方向、横方向とも一例として１３．７μｍである。また、マイクロミラー６２の直下には、ヒンジ及びヨークを含む支柱を介して通常の半導体メモリの製造ラインで製造されるシリコンゲートのＣＭＯＳのＳＲＡＭセル６０が配置されており、全体はモノリシックに構成されている。
【０１４０】
ＤＭＤ５０のＳＲＡＭセル６０にデジタル信号が書き込まれると、支柱に支えられたマイクロミラー６２が、対角線を中心としてＤＭＤ５０が配置された基板側に対して±α度（例えば±１２度）の範囲で傾けられる。図３（Ａ）は、マイクロミラー６２がオン状態である＋α度に傾いた状態を示し、図３（Ｂ）は、マイクロミラー６２がオフ状態である−α度に傾いた状態を示す。したがって、パターン情報に応じて、ＤＭＤ５０の各ピクセルにおけるマイクロミラー６２の傾きを、図２に示すように制御することによって、ＤＭＤ５０に入射したレーザ光Ｂはそれぞれのマイクロミラー６２の傾き方向へ反射される。
【０１４１】
なお、図２には、ＤＭＤ５０の一部を拡大し、マイクロミラー６２が＋α度又は−α度に制御されている状態の一例を示す。それぞれのマイクロミラー６２のオンオフ制御は、ＤＭＤ５０に接続されたコントローラ３０２（図１３参照）によって行われる。また、オフ状態のマイクロミラー６２で反射したレーザ光Ｂが進行する方向には、光吸収体（図示せず）が配置されている。
【０１４２】
また、ＤＭＤ５０は、その短辺が副走査方向と所定角度θ（例えば、０．１°〜５°）を成すように僅かに傾斜させて配置するのが好ましい。図４（Ａ）はＤＭＤ５０を傾斜させない場合の各マイクロミラーによる反射光像（露光ビーム）５３の走査軌跡を示し、図４（Ｂ）はＤＭＤ５０を傾斜させた場合の露光ビーム５３の走査軌跡を示している。
【０１４３】
ＤＭＤ５０には、長手方向にマイクロミラーが多数個（例えば、１，０２４個）配列されたマイクロミラー列が、短手方向に多数組（例えば、７５６組）配列されているが、図４（Ｂ）に示すように、ＤＭＤ５０を傾斜させることにより、各マイクロミラーによる露光ビーム５３の走査軌跡（走査線）のピッチＰ２が、ＤＭＤ５０を傾斜させない場合の走査線のピッチＰ１より狭くなり、解像度を大幅に向上させることができる。一方、ＤＭＤ５０の傾斜角は微小であるので、ＤＭＤ５０を傾斜させた場合の走査幅Ｗ２と、ＤＭＤ５０を傾斜させない場合の走査幅Ｗ１とは略同一である。
【０１４４】
次に、前記光変調手段における変調速度を速くさせる方法（以下「高速変調」と称する）について説明する。
前記光変調手段は、前記ｎ個の描素の中から連続的に配置された任意のｎ個未満の前記描素部をパターン情報に応じて制御可能であるのが好ましい。前記光変調手段のデータ処理速度には限界があり、使用する描素数に比例して１ライン当りの変調速度が決定されるので、連続的に配列された任意のｎ個未満の描素部だけを使用することで１ライン当りの変調速度が速くなる。
【０１４５】
以下、前記高速変調について図面を参照しながら更に説明する。
ファイバアレイ光源６６からＤＭＤ５０にレーザ光Ｂが照射されると、ＤＭＤ５０のマイクロミラーがオン状態のときに反射されたレーザ光は、レンズ系５４、５８により感光性ソルダーレジスト層１５０上に結像される。このようにして、ファイバアレイ光源６６から出射されたレーザ光が描素毎にオンオフされて、感光性ソルダーレジスト層１５０がＤＭＤ５０の使用描素数と略同数の描素単位（露光エリア１６８）で露光される。また、感光性ソルダーレジスト層１５０がステージ１５２と共に一定速度で移動されることにより、感光性ソルダーレジスト層１５０がスキャナ１６２によりステージ移動方向と反対の方向に副走査され、露光ヘッド１６６毎に帯状の露光済み領域１７０が形成される。
【０１４６】
なお本例では、図５（Ａ）及び（Ｂ）に示すように、ＤＭＤ５０には、主走査方向にマイクロミラーが１０２４個配列されたマイクロミラー列が副走査方向に７６８組配列されているが、本例では、前記コントローラ３０２（図１３参照）により一部のマイクロミラー列（例えば、１０２４個×２５６列）だけが駆動するように制御がなされる。
【０１４７】
この場合、図５（Ａ）に示すようにＤＭＤ５０の中央部に配置されたマイクロミラー列を使用してもよく、図５（Ｂ）に示すように、ＤＭＤ５０の端部に配置されたマイクロミラー列を使用してもよい。また、一部のマイクロミラーに欠陥が発生した場合は、欠陥が発生していないマイクロミラー列を使用するなど、状況に応じて使用するマイクロミラー列を適宜変更してもよい。
【０１４８】
ＤＭＤ５０のデータ処理速度には限界があり、使用する描素数に比例して１ライン当りの変調速度が決定されるので、一部のマイクロミラー列だけを使用することで１ライン当りの変調速度が速くなる。一方、連続的に露光ヘッドを露光面に対して相対移動させる露光方式の場合には、副走査方向の描素を全部使用する必要はない。
【０１４９】
スキャナ１６２による感光性ソルダーレジスト層１５０の副走査が終了し、センサ１６４で感光性ソルダーレジスト層１５０の後端が検出されると、ステージ１５２は、ステージ駆動装置３０４により、ガイド１５８に沿ってゲート１６０の最上流側にある原点に復帰し、再度、ガイド１５８に沿ってゲート１６０の上流側から下流側に一定速度で移動される。
【０１５０】
例えば、７６８組のマイクロミラー列の内、３８４組だけ使用する場合には、７６８組全部使用する場合と比較すると１ライン当り２倍速く変調することができる。また、７６８組のマイクロミラー列の内、２５６組だけ使用する場合には、７６８組全部使用する場合と比較すると１ライン当り３倍速く変調することができる。
【０１５１】
以上説明した通り、本発明のパターン形成方法によれば、主走査方向にマイクロミラーが１，０２４個配列されたマイクロミラー列が、副走査方向に７６８組配列されたＤＭＤを備えているが、コントローラにより一部のマイクロミラー列だけが駆動されるように制御することにより、全部のマイクロミラー列を駆動する場合に比べて、１ライン当りの変調速度が速くなる。
【０１５２】
また、ＤＭＤのマイクロミラーを部分的に駆動する例について説明したが、所定方向に対応する方向の長さが前記所定方向と交差する方向の長さより長い基板上に、各々制御信号に応じて反射面の角度が変更可能な多数のマイクロミラーが２次元状に配列された細長いＤＭＤを用いても、反射面の角度を制御するマイクロミラーの個数が少なくなるので、同様に変調速度を速くすることができる。
【０１５３】
また、前記露光の方法として、露光光と前記感光性ソルダーレジスト層とを相対的に移動しながら行うのが好ましく、この場合、前記高速変調と併用するのが好ましい。これにより、短時間で高速の露光を行うことができる。
【０１５４】
その他、図６に示すように、スキャナ１６２によるＸ方向への１回の走査で感光性ソルダーレジスト層１５０の全面を露光してもよく、図７（Ａ）及び（Ｂ）に示すように、スキャナ１６２により感光性ソルダーレジスト層１５０をＸ方向へ走査した後、スキャナ１６２をＹ方向に１ステップ移動し、Ｘ方向へ走査を行うというように、走査と移動を繰り返して、複数回の走査で感光性ソルダーレジスト層１５０の全面を露光するようにしてもよい。なお、この例では、スキャナ１６２は１８個の露光ヘッド１６６を備えている。なお、露光ヘッドは、前記光照射手段と前記光変調手段とを少なくとも有する。
【０１５５】
前記露光は、前記感光性ソルダーレジスト層の一部の領域に対してされることにより該一部の領域が硬化され、後述の現像工程において、前記硬化させた一部の領域以外の未硬化領域が除去され、永久パターンが形成される。
【０１５６】
次に、前記光変調手段を含むパターン形成装置の一例について図面を参照しながら説明する。
前記光変調手段を含むパターン形成装置は、図８に示すように、感光性ソルダーレジスト層１５０を有する前記積層体を表面に吸着して保持する平板状のステージ１５２を備えている。
４本の脚部１５４に支持された厚い板状の設置台１５６の上面には、ステージ移動方向
に沿って延びた２本のガイド１５８が設置されている。ステージ１５２は、その長手方向がステージ移動方向を向くように配置されると共に、ガイド１５８によって往復移動可能に支持されている。なお、前記パターン形成装置には、ステージ１５２をガイド１５８に沿って駆動するための図示しない駆動装置を有している。
【０１５７】
設置台１５６の中央部には、ステージ１５２の移動経路を跨ぐようにコ字状のゲート１６０が設けられている。コ字状のゲート１６０の端部の各々は、設置台１５６の両側面に固定されている。このゲート１６０を挟んで一方の側にはスキャナ１６２が設けられ、他方の側には感光性ソルダーレジスト層１５０の先端及び後端を検知する複数（例えば、２個）の検知センサ１６４が設けられている。スキャナ１６２及び検知センサ１６４は、ゲート１６０に各々取り付けられて、ステージ１５２の移動経路の上方に固定配置されている。なお、スキャナ１６２及び検知センサ１６４は、これらを制御する図示しないコントローラに接続されている。
【０１５８】
スキャナ１６２は、図９及び図１０（Ｂ）に示すように、ｍ行ｎ列（例えば、３行５列）の略マトリックス状に配列された複数（例えば、１４個）の露光ヘッド１６６を備えている。この例では、感光性ソルダーレジスト層１５０の幅との関係で、３行目には４個の露光ヘッド１６６を配置した。なお、ｍ行目のｎ列目に配列された個々の露光ヘッドを示す場合は、露光ヘッド１６６ｍｎと表記する。
【０１５９】
露光ヘッド１６６による露光エリア１６８は、副走査方向を短辺とする矩形状である。したがって、ステージ１５２の移動に伴い、感光性ソルダーレジスト層１５０には露光ヘッド１６６毎に帯状の露光済み領域１７０が形成される。なお、ｍ行目のｎ列目に配列された個々の露光ヘッドによる露光エリアを示す場合は、露光エリア１６８ｍｎと表記する。
【０１６０】
また、図１０（Ａ）及び（Ｂ）に示すように、帯状の露光済み領域１７０が副走査方向と直交する方向に隙間無く並ぶように、ライン状に配列された各行の露光ヘッドの各々は、配列方向に所定間隔（露光エリアの長辺の自然数倍、本例では２倍）ずらして配置されている。このため、１行目の露光エリア１６８１１と露光エリア１６８１２との間の露光できない部分は、２行目の露光エリア１６８２１と３行目の露光エリア１６８３１とにより露光することができる。
【０１６１】
露光ヘッド１６６１１〜１６６ｍｎ各々は、図１１及び図１２に示すように、入射された光ビームをパターン情報に応じて前記光変調手段（各描素毎に変調する空間光変調素子）として、米国テキサス・インスツルメンツ社製のデジタル・マイクロミラー・デバイス（ＤＭＤ）５０を備えている。ＤＭＤ５０は、データ処理部とミラー駆動制御部とを備えた前記コントローラ３０２（図１３参照）に接続されている。このコントローラ３０２のデータ処理部では、入力されたパターン情報に基づいて、露光ヘッド１６６毎にＤＭＤ５０の制御すべき領域内の各マイクロミラーを駆動制御する制御信号を生成する。なお、制御すべき領域については後述する。また、ミラー駆動制御部では、パターン情報処理部で生成した制御信号に基づいて、露光ヘッド１６６毎にＤＭＤ５０の各マイクロミラーの反射面の角度を制御する。なお、反射面の角度の制御に付いては後述する。
【０１６２】
ＤＭＤ５０の光入射側には、光ファイバの出射端部（発光点）が露光エリア１６８の長辺方向と対応する方向に沿って一列に配列されたレーザ出射部を備えたファイバアレイ光源６６、ファイバアレイ光源６６から出射されたレーザ光を補正してＤＭＤ上に集光させるレンズ系６７、レンズ系６７を透過したレーザ光をＤＭＤ５０に向けて反射するミラー６９がこの順に配置されている。なお、図１１では、レンズ系６７を概略的に示してある。
【０１６３】
レンズ系６７は、図１２に詳しく示すように、ファイバアレイ光源６６から出射した照明光としてのレーザ光Ｂを集光する集光レンズ７１、集光レンズ７１を通過した光の光路に挿入されたロッド状オプティカルインテグレータ（以下、ロッドインテグレータという）７２、及びロッドインテグレータ７２の前方つまりミラー６９側に配置された結像レンズ７４から構成されている。集光レンズ７１、ロッドインテグレータ７２及び結像レンズ７４は、ファイバアレイ光源６６から出射したレーザ光を、平行光に近くかつビーム断面内強度が均一化された光束としてＤＭＤ５０に入射させる。このロッドインテグレータ７２の形状や作用については、後に詳しく説明する。
【０１６４】
レンズ系６７から出射したレーザ光Ｂはミラー６９で反射し、ＴＩＲ（全反射）プリズム７０を介してＤＭＤ５０に照射される。なお、図１１では、このＴＩＲプリズム７０は省略してある。
【０１６５】
また、ＤＭＤ５０の光反射側には、ＤＭＤ５０で反射されたレーザ光Ｂを、感光性ソルダーレジスト層１５０上に結像する結像光学系５１が配置されている。この結像光学系５１は、図１１では概略的に示してあるが、図１２に詳細を示すように、レンズ系５２，５４からなる第１結像光学系と、レンズ系５７，５８からなる第２結像光学系と、これらの結像光学系の間に挿入されたマイクロレンズアレイ５５と、アパーチャアレイ５９とから構成されている。
【０１６６】
マイクロレンズアレイ５５は、ＤＭＤ５０の各描素に対応する多数のマイクロレンズ５５ａが２次元状に配列されてなるものである。本例では、後述するようにＤＭＤ５０の１，０２４個×７６８列のマイクロミラーのうち１，０２４個×２５６列だけが駆動されるので、それに対応させてマイクロレンズ５５ａは１，０２４個×２５６列配置されている。またマイクロレンズ５５ａの配置ピッチは縦方向、横方向とも４１μｍである。このマイクロレンズ５５ａは、一例として焦点距離が０．１９ｍｍ、ＮＡ（開口数）が０．１１で、光学ガラスＢＫ７から形成されている。なおマイクロレンズ５５ａの形状については、後に詳しく説明する。
そして、各マイクロレンズ５５ａの位置におけるレーザ光Ｂのビーム径は、４１μｍである。
【０１６７】
また、アパーチャアレイ５９は、マイクロレンズアレイ５５の各マイクロレンズ５５ａに対応する多数のアパーチャ（開口）５９ａが形成されてなるものである。アパーチャ５９ａの径は、例えば、１０μｍである。
【０１６８】
前記第１結像光学系は、ＤＭＤ５０による像を３倍に拡大してマイクロレンズアレイ５５上に結像する。そして、前記第２結像光学系は、マイクロレンズアレイ５５を経た像を１．６倍に拡大して感光性ソルダーレジスト層１５０上に結像、投影する。したがって全体では、ＤＭＤ５０による像が４．８倍に拡大して感光性ソルダーレジスト層１５０上に結像、投影されることになる。
【０１６９】
なお、前記第２結像光学系と感光性ソルダーレジスト層１５０との間にプリズムペア７３が配設され、このプリズムペア７３を図１２中で上下方向に移動させることにより、感光性ソルダーレジスト層１５０上における像のピントを調節可能となっている。なお同図中において、感光性ソルダーレジスト層１５０は矢印Ｆ方向に副走査送りされる。
【０１７０】
前記描素部としては、前記光照射手段からの光を受光し出射することができる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、本発明の永久パターン形成方法により形成される永久パターンが画像パターンである場合には、画素であり、前記光変調手段がＤＭＤを含む場合にはマイクロミラーである。
前記光変調素子が有する描素部の数（前記ｎ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記光変調素子における描素部の配列としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２次元状に配列しているのが好ましく、格子状に配列しているのがより好ましい。
【０１７１】
＜光照射手段＞
前記光照射手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（超）高圧水銀灯、キセノン灯、カーボンアーク灯、ハロゲンランプ、複写機用などの蛍光管、ＬＥＤ、半導体レーザなどの公知光源、又は２以上の光を合成して照射可能な手段が挙げられ、これらの中でも２以上の光を合成して照射可能な手段が好ましい。
前記光照射手段から照射される光としては、例えば、支持体を介して光照射を行う場合には、該支持体を透過し、かつ用いられる光重合開始剤や増感剤を活性化する電磁波、紫外から可視光線、電子線、Ｘ線、レーザ光などが挙げられ、これらの中でもレーザ光が好ましく、２以上の光を合成したレーザ光（以下、「合波レーザ光」と称することがある）がより好ましい。また支持体を剥離してから光照射を行う場合でも、同様の光を用いることができる。
【０１７２】
前記紫外から可視光線の波長としては、例えば、３００〜１，５００ｎｍが好ましく、３２０〜８００ｎｍがより好ましく、３３０〜６５０ｎｍが特に好ましい。
前記レーザ光の波長としては、例えば、２００〜１，５００ｎｍが好ましく、３００〜８００ｎｍがより好ましく、３３０ｍ〜５００ｎｍが更に好ましく、３９５〜４１５ｎｍが特に好ましい。
【０１７３】
前記合波レーザ光を照射可能な手段としては、例えば、複数のレーザと、マルチモード光ファイバと、該複数のレーザからそれぞれ照射したレーザ光を集光して前記マルチモード光ファイバに結合させる集合光学系とを有する手段が好ましい。
【０１７４】
以下、前記合波レーザ光を照射可能な手段（ファイバアレイ光源）について図を参照しながら説明する。
【０１７５】
ファイバアレイ光源６６は図２８ａに示すように、複数（例えば、１４個）のレーザモジュール６４を備えており、各レーザモジュール６４には、マルチモード光ファイバ３０の一端が結合されている。マルチモード光ファイバ３０の他端には、コア径がマルチモード光ファイバ３０と同一で且つクラッド径がマルチモード光ファイバ３０より小さい光ファイバ３１が結合されている。図２８ｂに詳しく示すように、マルチモード光ファイバ３１の光ファイバ３０と反対側の端部は副走査方向と直交する主走査方向に沿って７個並べられ、それが２列に配列されてレーザ出射部６８が構成されている。
【０１７６】
マルチモード光ファイバ３１の端部で構成されるレーザ出射部６８は、図２８ｂに示すように、表面が平坦な２枚の支持板６５に挟み込まれて固定されている。また、マルチモード光ファイバ３１の光出射端面には、その保護のために、ガラスなどの透明な保護板が配置されるのが望ましい。マルチモード光ファイバ３１の光出射端面は、光密度が高いため集塵し易く劣化し易いが、上述のような保護板を配置することにより、端面への塵埃の付着を防止し、また劣化を遅らせることができる。
【０１７７】
この例では、クラッド径が小さい光ファイバ３１の出射端を隙間無く１列に配列するために、クラッド径が大きい部分で隣接する２本のマルチモード光ファイバ３０の間にマルチモード光ファイバ３０を積み重ね、積み重ねられたマルチモード光ファイバ３０に結合された光ファイバ３１の出射端が、クラッド径が大きい部分で隣接する２本のマルチモード光ファイバ３０に結合された光ファイバ３１の２つの出射端の間に挟まれるように配列されている。
【０１７８】
このような光ファイバは、例えば、図２９に示すように、クラッド径が大きいマルチモード光ファイバ３０のレーザ光出射側の先端部分に、長さ１〜３０ｃｍのクラッド径が小さい光ファイバ３１を同軸的に結合することにより得ることができる。２本の光ファイバは、光ファイバ３１の入射端面が、マルチモード光ファイバ３０の出射端面に、両光ファイバの中心軸が一致するように融着されて結合されている。上述した通り、光ファイバ３１のコア３１ａの径は、マルチモード光ファイバ３０のコア３０ａの径と同じ大きさである。
【０１７９】
また、長さが短くクラッド径が大きい光ファイバにクラッド径が小さい光ファイバを融着させた短尺光ファイバを、フェルールや光コネクタなどを介してマルチモード光ファイバ３０の出射端に結合してもよい。コネクタなどを用いて着脱可能に結合することで、クラッド径が小さい光ファイバが破損した場合などに先端部分の交換が容易になり、露光ヘッドのメンテナンスに要するコストを低減できる。なお、以下では、光ファイバ３１を、マルチモード光ファイバ３０の出射端部と称する場合がある。
【０１８０】
マルチモード光ファイバ３０及び光ファイバ３１としては、ステップインデックス型光ファイバ、グレーテッドインデックス型光ファイバ、及び複合型光ファイバの何れでもよい。例えば、三菱電線工業株式会社製のステップインデックス型光ファイバを用いることができる。本実施の形態では、マルチモード光ファイバ３０及び光ファイバ３１は、ステップインデックス型光ファイバであり、マルチモード光ファイバ３０は、クラッド径＝１２５μｍ、コア径＝５０μｍ、ＮＡ＝０．２、入射端面コートの透過率＝９９．５％以上であり、光ファイバ３１は、クラッド径＝６０μｍ、コア径＝５０μｍ、ＮＡ＝０．２である。
【０１８１】
一般に、赤外領域のレーザ光では、光ファイバのクラッド径を小さくすると伝搬損失が増加する。このため、レーザ光の波長帯域に応じて好適なクラッド径が決定されている。しかしながら、波長が短いほど伝搬損失は少なくなり、ＧａＮ系半導体レーザから出射された波長４０５ｎｍのレーザ光では、クラッドの厚み｛（クラッド径−コア径）／２｝を８００ｎｍの波長帯域の赤外光を伝搬させる場合の１／２程度、通信用の１．５μｍの波長帯域の赤外光を伝搬させる場合の約１／４にしても、伝搬損失は殆ど増加しない。したがって、クラッド径を６０μｍと小さくすることができる。
【０１８２】
但し、光ファイバ３１のクラッド径は６０μｍには限定されない。従来のファイバアレイ光源に使用されている光ファイバのクラッド径は１２５μｍであるが、クラッド径が小さくなるほど焦点深度がより深くなるので、マルチモード光ファイバのクラッド径は８０μｍ以下が好ましく、６０μｍ以下がより好ましく、４０μｍ以下が更に好ましい。一方、コア径は少なくとも３〜４μｍ必要であることから、光ファイバ３１のクラッド径は１０μｍ以上が好ましい。
【０１８３】
レーザモジュール６４は、図３０に示す合波レーザ光源（ファイバアレイ光源）によって構成されている。この合波レーザ光源は、ヒートブロック１０上に配列固定された複数（例えば、７個）のチップ状の横マルチモード又はシングルモードのＧａＮ系半導体レーザＬＤ１，ＬＤ２，ＬＤ３，ＬＤ４，ＬＤ５，ＬＤ６，及びＬＤ７と、ＧａＮ系半導体レーザＬＤ１〜ＬＤ７の各々に対応して設けられたコリメータレンズ１１，１２，１３，１４，１５，１６，及び１７と、１つの集光レンズ２０と、１本のマルチモード光ファイバ３０と、から構成されている。なお、半導体レーザの個数は７個には限定されない。例えば、クラッド径＝６０μｍ、コア径＝５０μｍ、ＮＡ＝０．２のマルチモード光ファイバには、２０個もの半導体レーザ光を入射することが可能であり、露光ヘッドの必要光量を実現して、且つ光ファイバ本数をより減らすことができる。
【０１８４】
ＧａＮ系半導体レーザＬＤ１〜ＬＤ７は、発振波長が総て共通（例えば、４０５ｎｍ）であり、最大出力も総て共通（例えば、マルチモードレーザでは１００ｍＷ、シングルモードレーザでは３０ｍＷ）である。なお、ＧａＮ系半導体レーザＬＤ１〜ＬＤ７としては、３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長範囲で、上記の４０５ｎｍ以外の発振波長を備えるレーザを用いてもよい。
【０１８５】
前記合波レーザ光源は、図３１及び図３２に示すように、他の光学要素と共に、上方が開口した箱状のパッケージ４０内に収納されている。パッケージ４０は、その開口を閉じるように作成されたパッケージ蓋４１を備えており、脱気処理後に封止ガスを導入し、パッケージ４０の開口をパッケージ蓋４１で閉じることにより、パッケージ４０とパッケージ蓋４１とにより形成される閉空間（封止空間）内に上記合波レーザ光源が気密封止されている。
【０１８６】
パッケージ４０の底面にはベース板４２が固定されており、このベース板４２の上面には、前記ヒートブロック１０と、集光レンズ２０を保持する集光レンズホルダー４５と、マルチモード光ファイバ３０の入射端部を保持するファイバホルダー４６とが取り付けられている。マルチモード光ファイバ３０の出射端部はパッケージ４０の壁面に形成された開口からパッケージ外に引き出されている。
【０１８７】
また、ヒートブロック１０の側面にはコリメータレンズホルダー４４が取り付けられており、コリメータレンズ１１〜１７が保持されている。パッケージ４０の横壁面には開口が形成され、この開口を通してＧａＮ系半導体レーザＬＤ１〜ＬＤ７に駆動電流を供給する配線４７がパッケージ外に引き出されている。
【０１８８】
なお、図３２においては、図の煩雑化を避けるために、複数のＧａＮ系半導体レーザのうちＧａＮ系半導体レーザＬＤ７にのみ番号を付し、複数のコリメータレンズのうちコリメータレンズ１７にのみ番号を付している。
【０１８９】
図３３は、前記コリメータレンズ１１〜１７の取り付け部分の正面形状を示すものである。コリメータレンズ１１〜１７の各々は、非球面を備えた円形レンズの光軸を含む領域を平行な平面で細長く切り取った形状に形成されている。この細長形状のコリメータレンズは、例えば、樹脂又は光学ガラスをモールド成形することによって形成することができる。コリメータレンズ１１〜１７は、長さ方向がＧａＮ系半導体レーザＬＤ１〜ＬＤ７の発光点の配列方向（図３３の左右方向）と直交するように、上記発光点の配列方向に密接配置されている。
【０１９０】
一方、ＧａＮ系半導体レーザＬＤ１〜ＬＤ７としては、発光幅が２μｍの活性層を備え、活性層と平行な方向、直角な方向の拡がり角が各々例えば１０°、３０°の状態で各々レーザ光Ｂ１〜Ｂ７を発するレーザが用いられている。これらＧａＮ系半導体レーザＬＤ１〜ＬＤ７は、活性層と平行な方向に発光点が１列に並ぶように配設されている。
【０１９１】
したがって、各発光点から発せられたレーザ光Ｂ１〜Ｂ７は、上述のように細長形状の各コリメータレンズ１１〜１７に対して、拡がり角度が大きい方向が長さ方向と一致し、拡がり角度が小さい方向が幅方向（長さ方向と直交する方向）と一致する状態で入射することになる。つまり、各コリメータレンズ１１〜１７の幅が１．１ｍｍ、長さが４．６ｍｍであり、それらに入射するレーザ光Ｂ１〜Ｂ７の水平方向、垂直方向のビーム径は各々０．９ｍｍ、２．６ｍｍである。また、コリメータレンズ１１〜１７の各々は、焦点距離ｆ１＝３ｍｍ、ＮＡ＝０．６、レンズ配置ピッチ＝１．２５ｍｍである。
【０１９２】
集光レンズ２０は、非球面を備えた円形レンズの光軸を含む領域を平行な平面で細長く切り取って、コリメータレンズ１１〜１７の配列方向、つまり水平方向に長く、それと直角な方向に短い形状に形成されている。この集光レンズ２０は、焦点距離ｆ２＝２３ｍｍ、ＮＡ＝０．２である。この集光レンズ２０も、例えば、樹脂又は光学ガラスをモールド成形することにより形成される。
【０１９３】
また、ＤＭＤを照明する光照射手段に、合波レーザ光源の光ファイバの出射端部をアレイ状に配列した高輝度のファイバアレイ光源を用いているので、高出力で且つ深い焦点深度を備えたパターン形成装置を実現することができる。更に、各ファイバアレイ光源の出力が大きくなることで、所望の出力を得るために必要なファイバアレイ光源数が少なくなり、パターン形成装置の低コスト化が図られる。
【０１９４】
また、光ファイバの出射端のクラッド径を入射端のクラッド径よりも小さくしているので、発光部径がより小さくなり、ファイバアレイ光源の高輝度化が図られる。これにより、より深い焦点深度を備えたパターン形成装置を実現することができる。例えば、ビーム径１μｍ以下、解像度０．１μｍ以下の超高解像度露光の場合にも、深い焦点深度を得ることができ、高速且つ高精細な露光が可能となる。したがって、高解像度が必要とされる薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の露光工程に好適である。
【０１９５】
また、前記光照射手段としては、前記合波レーザ光源を複数備えたファイバアレイ光源に限定されず、例えば、１個の発光点を有する単一の半導体レーザから入射されたレーザ光を出射する１本の光ファイバを備えたファイバ光源をアレイ化したファイバアレイ光源を用いることができる。
【０１９６】
また、複数の発光点を備えた光照射手段としては、例えば、図３４に示すように、ヒートブロック１００上に、複数（例えば、７個）のチップ状の半導体レーザＬＤ１〜ＬＤ７を配列したレーザアレイを用いることができる。また、図３５（Ａ）に示す、複数（例えば、５個）の発光点１１０ａが所定方向に配列されたチップ状のマルチキャビティレーザ１１０が知られている。マルチキャビティレーザ１１０は、チップ状の半導体レーザを配列する場合と比べ、発光点を位置精度良く配列できるので、各発光点から出射されるレーザ光を合波し易い。但し、発光点が多くなるとレーザ製造時にマルチキャビティレーザ１１０に撓みが発生し易くなるため、発光点１１０ａの個数は５個以下とするのが好ましい。
【０１９７】
前記光照射手段としては、このマルチキャビティレーザ１１０や、図３５（Ｂ）に示すように、ヒートブロック１００上に、複数のマルチキヤビティレーザ１１０が各チップの発光点１１０ａの配列方向と同じ方向に配列されたマルチキャビティレーザアレイを、レーザ光源として用いることができる。
【０１９８】
また、合波レーザ光源は、複数のチップ状の半導体レーザから出射されたレーザ光を合波するものには限定されない。例えば、図２２に示すように、複数（例えば、３個）の発光点１１０ａを有するチップ状のマルチキャビティレーザ１１０を備えた合波レーザ光源を用いることができる。この合波レーザ光源は、マルチキャビティレーザ１１０と、１本のマルチモード光ファイバ１３０と、集光レンズ１２０と、を備えて構成されている。マルチキャビティレーザ１１０は、例えば、発振波長が４０５ｎｍのＧａＮ系レーザダイオードで構成することができる。
【０１９９】
前記構成では、マルチキャビティレーザ１１０の複数の発光点１１０ａの各々から出射したレーザ光Ｂの各々は、集光レンズ１２０によって集光され、マルチモード光ファイバ１３０のコア１３０ａに入射する。コア１３０ａに入射したレーザ光は、光ファイバ内を伝搬し、１本に合波されて出射する。
【０２００】
マルチキャビティレーザ１１０の複数の発光点１１０ａを、上記マルチモード光ファイバ１３０のコア径と略などしい幅内に並設すると共に、集光レンズ１２０として、マルチモード光ファイバ１３０のコア径と略などしい焦点距離の凸レンズや、マルチキャビティレーザ１１０からの出射ビームをその活性層に垂直な面内のみでコリメートするロッドレンズを用いることにより、レーザ光Ｂのマルチモード光ファイバ１３０への結合効率を上げることができる。
【０２０１】
また、図３６に示すように、複数（例えば、３個）の発光点を備えたマルチキャビティレーザ１１０を用い、ヒートブロック１１１上に複数（例えば、９個）のマルチキャビティレーザ１１０が互いになど間隔で配列されたレーザアレイ１４０を備えた合波レーザ光源を用いることができる。複数のマルチキヤビティレーザ１１０は、各チップの発光点１１０ａの配列方向と同じ方向に配列されて固定されている。
【０２０２】
この合波レーザ光源は、レーザアレイ１４０と、各マルチキヤピティレーザ１１０に対応させて配置した複数のレンズアレイ１１４と、レーザアレイ１４０と複数のレンズアレイ１１４との間に配置された１本のロッドレンズ１１３と、１本のマルチモード光ファイバ１３０と、集光レンズ１２０と、を備えて構成されている。レンズアレイ１１４は、マルチキヤピティレーザ１１０の発光点に対応した複数のマイクロレンズを備えている。
【０２０３】
上記の構成では、複数のマルチキヤビティレーザ１１０の複数の発光点１１０ａの各々から出射したレーザ光Ｂの各々は、ロッドレンズ１１３により所定方向に集光された後、レンズアレイ１１４の各マイクロレンズにより平行光化される。平行光化されたレーザ光Ｌは、集光レンズ１２０によって集光され、マルチモード光フアイバ１３０のコア１３０ａに入射する。コア１３０ａに入射したレーザ光は、光フアイバ内を伝搬し、１本に合波されて出射する。
【０２０４】
更に他の合波レーザ光源の例を示す。この合波レーザ光源は、図３７（Ａ）及び（Ｂ）に示すように、略矩形状のヒートブロック１８０上に光軸方向の断面がＬ字状のヒートブロック１８２が搭載され、２つのヒートブロック間に収納空間が形成されている。Ｌ字状のヒートブロック１８２の上面には、複数の発光点（例えば、５個）がアレイ状に配列された複数（例えば、２個）のマルチキャビティレーザ１１０が、各チップの発光点１１０ａの配列方向と同じ方向になど間隔で配列されて固定されている。
【０２０５】
略矩形状のヒートブロック１８０には凹部が形成されており、ヒートブロック１８０の空間側上面には、複数の発光点（例えば、５個）がアレイ状に配列された複数（例えば、２個）のマルチキャビティレーザ１１０が、その発光点がヒートブロック１８２の上面に配置されたレーザチップの発光点と同じ鉛直面上に位置するように配置されている。
【０２０６】
マルチキャビティレーザ１１０のレーザ光出射側には、各チップの発光点１１０ａに対応してコリメートレンズが配列されたコリメートレンズアレイ１８４が配置されている。コリメートレンズアレイ１８４は、各コリメートレンズの長さ方向とレーザ光の拡がり角が大きい方向（速軸方向）とが一致し、各コリメートレンズの幅方向が拡がり角が小さい方向（遅軸方向）と一致するように配置されている。このように、コリメートレンズをアレイ化して一体化することで、レーザ光の空間利用効率が向上し合波レーザ光源の高出力化が図られると共に、部品点数が減少し低コスト化することができる。
【０２０７】
また、コリメートレンズアレイ１８４のレーザ光出射側には、１本のマルチモード光ファイバ１３０と、このマルチモード光ファイバ１３０の入射端にレーザ光を集光して結合する集光レンズ１２０と、が配置されている。
【０２０８】
前記構成では、レーザブロック１８０、１８２上に配置された複数のマルチキヤビティレーザ１１０の複数の発光点１１０ａの各々から出射したレーザ光Ｂの各々は、コリメートレンズアレイ１８４により平行光化され、集光レンズ１２０によって集光されて、マルチモード光フアイバ１３０のコア１３０ａに入射する。コア１３０ａに入射したレーザ光は、光フアイバ内を伝搬し、１本に合波されて出射する。
【０２０９】
前記合波レーザ光源は、上記の通り、マルチキャビティレーザの多段配置とコリメートレンズのアレイ化とにより、特に高出力化を図ることができる。この合波レーザ光源を用いることにより、より高輝度なファイバアレイ光源やバンドルファイバ光源を構成することができるので、前記パターン形成装置のレーザ光源を構成するファイバ光源として特に好適である。
【０２１０】
なお、前記各合波レーザ光源をケーシング内に収納し、マルチモード光ファイバ１３０の出射端部をそのケーシングから引き出したレーザモジュールを構成することができる。
【０２１１】
また、合波レーザ光源のマルチモード光ファイバの出射端に、コア径がマルチモード光ファイバと同一で且つクラッド径がマルチモード光ファイバより小さい他の光ファイバを結合してファイバアレイ光源の高輝度化を図る例について説明したが、例えば、クラッド径が１２５μｍ、８０μｍ、６０μｍなどのマルチモード光ファイバを、出射端に他の光ファイバを結合せずに使用してもよい。
【０２１２】
ここで、本発明の前記永久パターン形成方法について更に説明する。
スキャナ１６２の各露光ヘッド１６６において、ファイバアレイ光源６６の合波レーザ光源を構成するＧａＮ系半導体レーザＬＤ１〜ＬＤ７の各々から発散光状態で出射したレーザ光Ｂ１，Ｂ２，Ｂ３，Ｂ４，Ｂ５，Ｂ６，及びＢ７の各々は、対応するコリメータレンズ１１〜１７によって平行光化される。平行光化されたレーザ光Ｂ１〜Ｂ７は、集光レンズ２０によって集光され、マルチモード光ファイバ３０のコア３０ａの入射端面に収束する。
【０２１３】
本例では、コリメータレンズ１１〜１７及び集光レンズ２０によって集光光学系が構成され、その集光光学系とマルチモード光ファイバ３０とによって合波光学系が構成されている。即ち、集光レンズ２０によって上述のように集光されたレーザ光Ｂ１〜Ｂ７が、このマルチモード光ファイバ３０のコア３０ａに入射して光ファイバ内を伝搬し、１本のレーザ光Ｂに合波されてマルチモード光ファイバ３０の出射端部に結合された光ファイバ３１から出射する。
【０２１４】
各レーザモジュールにおいて、レーザ光Ｂ１〜Ｂ７のマルチモード光ファイバ３０への結合効率が０．８５で、ＧａＮ系半導体レーザＬＤ１〜ＬＤ７の各出力が３０ｍＷの場合には、アレイ状に配列された光ファイバ３１の各々について、出力１８０ｍＷ（＝３０ｍＷ×０．８５×７）の合波レーザ光Ｂを得ることができる。したがって、６本の光ファイバ３１がアレイ状に配列されたレーザ出射部６８での出力は約１Ｗ（＝１８０ｍＷ×６）である。
【０２１５】
ファイバアレイ光源６６のレーザ出射部６８には、この通り高輝度の発光点が主走査方向に沿って一列に配列されている。単一の半導体レーザからのレーザ光を１本の光ファイバに結合させる従来のファイバ光源は低出力であるため、多数列配列しなければ所望の出力を得ることができなかったが、前記合波レーザ光源は高出力であるため、少数列、例えば１列でも所望の出力を得ることができる。
【０２１６】
例えば、半導体レーザと光ファイバを１対１で結合させた従来のファイバ光源では、通常、半導体レーザとしては出力３０ｍＷ（ミリワット）程度のレーザが使用され、光ファイバとしてはコア径５０μｍ、クラッド径１２５μｍ、ＮＡ（開口数）０．２のマルチモード光ファイバが使用されているので、約１Ｗ（ワット）の出力を得ようとすれば、マルチモード光ファイバを４８本（８×６）束ねなければならず、発光領域の面積は０．６２ｍｍ２（０．６７５ｍｍ×０．９２５ｍｍ）であるから、レーザ出射部６８での輝度は１．６×１０６（Ｗ／ｍ２）、光ファイバ１本当りの輝度は３．２×１０６（Ｗ／ｍ２）である。
【０２１７】
これに対し、前記光照射手段が合波レーザ光を照射可能な手段である場合には、マルチモード光ファイバ６本で約１Ｗの出力を得ることができ、レーザ出射部６８での発光領域の面積は０．００８１ｍｍ２（０．３２５ｍｍ×０．０２５ｍｍ）であるから、レーザ出射部６８での輝度は１２３×１０６（Ｗ／ｍ２）となり、従来に比べ約８０倍の高輝度化を図ることができる。また、光ファイバ１本当りの輝度は９０×１０６（Ｗ／ｍ２）であり、従来に比べ約２８倍の高輝度化を図ることができる。
【０２１８】
ここで、図３８（Ａ）及び（Ｂ）を参照して、従来の露光ヘッドと本実施の形態の露光ヘッドとの焦点深度の違いについて説明する。従来の露光ヘッドのバンドル状ファイバ光源の発光領域の副走査方向の径は０．６７５ｍｍであり、露光ヘッドのファイバアレイ光源の発光領域の副走査方向の径は０．０２５ｍｍである。図３７（Ａ）に示すように、従来の露光ヘッドでは、光照射手段（バンドル状ファイバ光源）１の発光領域が大きいので、ＤＭＤ３へ入射する光束の角度が大きくなり、結果として走査面５へ入射する光束の角度が大きくなる。このため、集光方向（ピント方向のずれ）に対してビーム径が太りやすい。
【０２１９】
一方、図３７（Ｂ）に示すように、前記パターン形成装置における露光ヘッドでは、ファイバアレイ光源６６の発光領域の副走査方向の径が小さいので、レンズ系６７を通過してＤＭＤ５０へ入射する光束の角度が小さくなり、結果として走査面５６へ入射する光束の角度が小さくなる。即ち、焦点深度が深くなる。この例では、発光領域の副走査方向の径は従来の約３０倍になっており、略回折限界に相当する焦点深度を得ることができる。したがって、微小スポットの露光に好適である。この焦点深度への効果は、露光ヘッドの必要光量が大きいほど顕著であり、有効である。この例では、露光面に投影された１描素サイズは１０μｍ×１０μｍである。なお、ＤＭＤは反射型の空間光変調素子であるが、図３８（Ａ）及び（Ｂ）は、光学的な関係を説明するために展開図とした。
【０２２０】
露光パターンに応じたパターン情報が、ＤＭＤ５０に接続された図示しないコントローラに入力され、コントローラ内のフレームメモリに一旦記憶される。このパターン情報は、画像を構成する各描素の濃度を２値（ドットの記録の有無）で表したデータである。
【０２２１】
感光性ソルダーレジスト層１５０を有する感光性ソルダーレジストフイルムを表面に吸着したステージ１５２は、図示しない駆動装置により、ガイド１５８に沿ってゲート１６０の上流側から下流側に一定速度で移動される。ステージ１５２がゲート１６０下を通過する際に、ゲート１６０に取り付けられた検知センサ１６４により感光性ソルダーレジスト層１５０の先端が検出されると、フレームメモリに記憶されたパターン情報が複数ライン分ずつ順次読み出され、データ処理部で読み出されたパターン情報に基づいて各露光ヘッド１６６毎に制御信号が生成される。そして、ミラー駆動制御部により、生成された制御信号に基づいて露光ヘッド１６６毎にＤＭＤ５０のマイクロミラーの各々がオンオフ制御される。
【０２２２】
ファイバアレイ光源６６からＤＭＤ５０にレーザ光が照射されると、ＤＭＤ５０のマイクロミラーがオン状態のときに反射されたレーザ光は、レンズ系５４、５８により感光性ソルダーレジスト層１５０の被露光面５６上に結像される。このようにして、ファイバアレイ光源６６から出射されたレーザ光が描素毎にオンオフされて、感光性ソルダーレジスト層１５０がＤＭＤ５０の使用描素数と略同数の描素単位（露光エリア１６８）で露光される。また、感光性ソルダーレジスト層１５０がステージ１５２と共に一定速度で移動されることにより、感光性ソルダーレジスト層１５０がスキャナ１６２によりステージ移動方向と反対の方向に副走査され、露光ヘッド１６６毎に帯状の露光済み領域１７０が形成される。
【０２２３】
＜マイクロレンズアレイ＞
また、前記露光は、前記変調させた光を、マイクロレンズアレイを通して行うのが好ましく、更にアパーチャアレイ、結像光学系などなどを通して行ってもよい。
【０２２４】
前記マイクロレンズアレイとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記描素部における出射面の歪みによる収差を補正可能な非球面を有するマイクロレンズを配列したものが好適に挙げられる。
【０２２５】
前記非球面としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トーリック面が好ましい。
【０２２６】
以下、前記マイクロレンズアレイ、前記アパーチャアレイ、及び前記結像光学系などについて図面を参照しながら説明する。
【０２２７】
図１４（Ａ）は、ＤＭＤ５０、ＤＭＤ５０にレーザ光を照射する光照射手段１４４、ＤＭＤ５０で反射されたレーザ光を拡大して結像するレンズ系（結像光学系）４５４、４５８、ＤＭＤ５０の各描素部に対応して多数のマイクロレンズ４７４が配置されたマイクロレンズアレイ４７２、マイクロレンズアレイ４７２の各マイクロレンズに対応して多数のアパーチャ４７８が設けられたアパーチャアレイ４７６、アパーチャを通過したレーザ光を被露光面５６に結像するレンズ系（結像光学系）４８０、４８２で構成される露光ヘッドを表す。
ここで、図１５に、ＤＭＤ５０を構成するマイクロミラー６２の反射面の平面度を測定した結果を示す。同図においては、反射面の同じ高さ位置をなど高線で結んで示してあり、など高線のピッチは５ｎｍである。なお同図に示すｘ方向及びｙ方向は、マイクロミラー６２の２つ対角線方向であり、マイクロミラー６２はｙ方向に延びる回転軸を中心として前述のように回転する。また、図１６の（Ａ）及び（Ｂ）にはそれぞれ、上記ｘ方向、ｙ方向に沿ったマイクロミラー６２の反射面の高さ位置変位を示す。
【０２２８】
図１５及び図１６に示した通り、マイクロミラー６２の反射面には歪みが存在し、そして特にミラー中央部に注目してみると、１つの対角線方向（ｙ方向）の歪みが、別の対角線方向（ｘ方向）の歪みよりも大きくなっている。このため、マイクロレンズアレイ５５のマイクロレンズ５５ａで集光されたレーザ光Ｂの集光位置における形状が歪むという問題が発生し得る。
【０２２９】
本発明の永久パターン形成方法においては前記問題を防止するために、マイクロレンズアレイ５５のマイクロレンズ５５ａが、従来とは異なる特殊な形状とされている。以下、その点について詳しく説明する。
【０２３０】
図１７の（Ａ）及び（Ｂ）はそれぞれ、マイクロレンズアレイ５５全体の正面形状及び側面形状を詳しく示すものである。これらの図にはマイクロレンズアレイ５５の各部の寸法も記入してあり、それらの単位はｍｍである。本発明の永久パターン形成方法では、先に図５を参照して説明したようにＤＭＤ５０の１０２４個×２５６列のマイクロミラー６２が駆動されるものであり、それに対応させてマイクロレンズアレイ５５は、横方向に１０２４個並んだマイクロレンズ５５ａの列を縦方向に２５６列並設して構成されている。なお、同図（Ａ）では、マイクロレンズアレイ５５の並び順を横方向についてはｊで、縦方向についてはｋで示している。
【０２３１】
また、図１８の（Ａ）及び（Ｂ）はそれぞれ、マイクロレンズアレイ５５における１つのマイクロレンズ５５ａの正面形状及び側面形状を示すものである。なお同図（Ａ）には、マイクロレンズ５５ａのなど高線を併せて示してある。各マイクロレンズ５５ａの光出射側の端面は、マイクロミラー６２の反射面の歪みによる収差を補正する非球面形状とされている。より具体的には、マイクロレンズ５５ａはトーリックレンズとされており、上記ｘ方向に光学的に対応する方向の曲率半径Ｒｘ＝−０．１２５ｍｍ、上記ｙ方向に対応する方向の曲率半径Ｒｙ＝−０．１ｍｍである。
【０２３２】
したがって、上記ｘ方向及びｙ方向に平行な断面内におけるレーザ光Ｂの集光状態は、概略、それぞれ図１９の（Ａ）及び（Ｂ）に示す通りとなる。つまり、ｘ方向に平行な断面内とｙ方向に平行な断面内とを比較すると、後者の断面内の方がマイクロレンズ５５ａの曲率半径がより小であって、焦点距離がより短くなっている。
【０２３３】
マイクロレンズ５５ａを前記形状とした場合の、該マイクロレンズ５５ａの集光位置（焦点位置）近傍におけるビーム径を計算機によってシミュレーションした結果を図２０ａ、ｂ、ｃ、及びｄに示す。また比較のために、マイクロレンズ５５ａが曲率半径Ｒｘ＝Ｒｙ＝−０．１ｍｍの球面形状である場合について、同様のシミュレーションを行った結果を図２１ａ、ｂ、ｃ及びｄに示す。なお、各図におけるｚの値は、マイクロレンズ５５ａのピント方向の評価位置を、マイクロレンズ５５ａのビーム出射面からの距離で示している。
【０２３４】
また、前記シミュレーションに用いたマイクロレンズ５５ａの面形状は、下記計算式で計算される。
【数１】
2007133108.tif 000024
【０２３５】
但し、前記計算式において、Ｃｘは、ｘ方向の曲率（＝１／Ｒｘ）を意味し、Ｃｙは、ｙ方向の曲率（＝１／Ｒｙ）を意味し、Ｘは、ｘ方向に関するレンズ光軸Ｏからの距離を意味し、Ｙは、ｙ方向に関するレンズ光軸Ｏからの距離を意味する。
【０２３６】
図２０ａ〜ｄと図２１ａ〜ｄとを比較すると明らかなように、本発明の永久パターン形成方法ではマイクロレンズ５５ａを、ｙ方向に平行な断面内の焦点距離がｘ方向に平行な断面内の焦点距離よりも小さいトーリックレンズとしたことにより、その集光位置近傍におけるビーム形状の歪みが抑制される。そうであれば、歪みの無い、より高精細な画像を感光性ソルダーレジスト層１５０に露光可能となる。また、図２０ａ〜ｄに示す本実施形態の方が、ビーム径の小さい領域がより広い、すなわち焦点深度がより大であることが分かる。
【０２３７】
なお、マイクロミラー６２のｘ方向及びｙ方向に関する中央部の歪の大小関係が、上記と逆になっている場合は、ｘ方向に平行な断面内の焦点距離がｙ方向に平行な断面内の焦点距離よりも小さいトーリックレンズからマイクロレンズを構成すれば、同様に、歪みの無い、より高精細な画像を感光性ソルダーレジスト層１５０に露光可能となる。
【０２３８】
また、マイクロレンズアレイ５５の集光位置近傍に配置されたアパーチャアレイ５９は、その各アパーチャ５９ａに、それと対応するマイクロレンズ５５ａを経た光のみが入射するように配置されたものである。すなわち、このアパーチャアレイ５９が設けられていることにより、各アパーチャ５９ａに、それと対応しない隣接のマイクロレンズ５５ａからの光が入射することが防止され、消光比が高められる。
【０２３９】
本来、上記目的で設置されるアパーチャアレイ５９のアパーチャ５９ａの径をある程度小さくすれば、マイクロレンズ５５ａの集光位置におけるビーム形状の歪みを抑制する効果も得られる。しかしそのようにした場合は、アパーチャアレイ５９で遮断される光量がより多くなり、光利用効率が低下することになる。それに対してマイクロレンズ５５ａを非球面形状とする場合は、光を遮断することがないので、光利用効率も高く保たれる。
【０２４０】
また、本発明の永久パターン形成方法において、マイクロレンズ５５ａは、２次の非球面形状であってもよく、より高次（４次、６次・・・・）の非球面形状であってもよい。前記高次の非球面形状を採用することにより、ビーム形状を更に高精細にすることができる。
【０２４１】
また、以上説明した実施形態では、マイクロレンズ５５ａの光出射側の端面が非球面（トーリック面）とされているが、２つの光通過端面の一方を球面とし、他方をシリンドリカル面としたマイクロレンズからマイクロレンズアレイを構成して、上記実施形態と同様の効果を得ることもできる。
【０２４２】
更に、以上説明した実施形態においては、マイクロレンズアレイ５５のマイクロレンズ５５ａが、マイクロミラー６２の反射面の歪みによる収差を補正する非球面形状とされているが、このような非球面形状を採用する代わりに、マイクロレンズアレイを構成する各マイクロレンズに、マイクロミラー６２の反射面の歪みによる収差を補正する屈折率分布を持たせても、同様の効果を得ることができる。
【０２４３】
そのようなマイクロレンズ１５５ａの一例を図２３に示す。同図の（Ａ）及び（Ｂ）はそれぞれ、このマイクロレンズ１５５ａの正面形状及び側面形状を示すものであり、図示の通りこのマイクロレンズ１５５ａの外形形状は平行平板状である。なお、同図におけるｘ、ｙ方向は、既述した通りである。
【０２４４】
また、図２４の（Ａ）及び（Ｂ）は、このマイクロレンズ１５５ａによる上記ｘ方向及びｙ方向に平行な断面内におけるレーザ光Ｂの集光状態を概略的に示している。このマイクロレンズ１５５ａは、光軸Ｏから外方に向かって次第に増大する屈折率分布を有するものであり、同図においてマイクロレンズ１５５ａ内に示す破線は、その屈折率が光軸Ｏから所定のなどピッチで変化した位置を示している。図示の通り、ｘ方向に平行な断面内とｙ方向に平行な断面内とを比較すると、後者の断面内の方がマイクロレンズ１５５ａの屈折率変化の割合がより大であって、焦点距離がより短くなっている。このような屈折率分布型レンズから構成されるマイクロレンズアレイを用いても、前記マイクロレンズアレイ５５を用いる場合と同様の効果を得ることが可能である。
【０２４５】
なお、先に図１８及び図１９に示したマイクロレンズ５５ａのように面形状を非球面としたマイクロレンズにおいて、併せて上述のような屈折率分布を与え、面形状と屈折率分布の双方によって、マイクロミラー６２の反射面の歪みによる収差を補正するようにしてもよい。
【０２４６】
また、上記の実施形態では、ＤＭＤ５０を構成するマイクロミラー６２の反射面の歪みによる収差を補正しているが、ＤＭＤ以外の空間光変調素子を用いる本発明の永久パターン形成方法においても、その空間光変調素子の描素部の面に歪みが存在する場合は、本発明を適用してその歪みによる収差を補正し、ビーム形状に歪みが生じることを防止可能である。
【０２４７】
次に、前記結像光学系について更に説明する。
前記露光ヘッドでは、光照射手段１４４からレーザ光が照射されると、ＤＭＤ５０によりオン方向に反射される光束線の断面積が、レンズ系４５４、４５８により数倍（例えば、２倍）に拡大される。拡大されたレーザ光は、マイクロレンズアレイ４７２の各マイクロレンズによりＤＭＤ５０の各描素部に対応して集光され、アパーチャアレイ４７６の対応するアパーチャを通過する。アパーチャを通過したレーザ光は、レンズ系４８０、４８２により被露光面５６上に結像される。
【０２４８】
この結像光学系では、ＤＭＤ５０により反射されたレーザ光は、拡大レンズ４５４、４５８により数倍に拡大されて被露光面５６に投影されるので、全体の画像領域が広くなる。このとき、マイクロレンズアレイ４７２及びアパーチャアレイ４７６が配置されていなければ、図１４（Ｂ）に示すように、被露光面５６に投影される各ビームスポットＢＳの１描素サイズ（スポットサイズ）が露光エリア４６８のサイズに応じて大きなものとなり、露光エリア４６８の鮮鋭度を表すＭＴＦ（Ｍｏｄｕｌａｔｉｏｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎ）特性が低下する。
【０２４９】
一方、マイクロレンズアレイ４７２及びアパーチャアレイ４７６を配置した場合には、ＤＭＤ５０により反射されたレーザ光は、マイクロレンズアレイ４７２の各マイクロレンズによりＤＭＤ５０の各描素部に対応して集光される。これにより、図１４（Ｃ）に示すように、露光エリアが拡大された場合でも、各ビームスポットＢＳのスポットサイズを所望の大きさ（例えば、１０μｍ×１０μｍ）に縮小することができ、ＭＴＦ特性の低下を防止して高精細な露光を行うことができる。なお、露光エリア４６８が傾いているのは、描素間の隙間を無くす為にＤＭＤ５０を傾けて配置しているからである。
【０２５０】
また、マイクロレンズの収差によるビームの太りがあっても、アパーチャアレイによって被露光面５６上でのスポットサイズが一定の大きさになるようにビームを整形することができると共に、各描素に対応して設けられたアパーチャアレイを通過させることにより、隣接する描素間でのクロストークを防止することができる。
【０２５１】
更に、光照射手段１４４に後述する高輝度光源を使用することにより、レンズ４５８からマイクロレンズアレイ４７２の各マイクロレンズに入射する光束の角度が小さくなるので、隣接する描素の光束の一部が入射するのを防止することができる。即ち、高消光比を実現することができる。
【０２５２】
＜その他の光学系＞
本発明の永久パターン形成方法では、公知の光学系の中から適宜選択したその他の光学系と併用してもよく、例えば、１対の組合せレンズからなる光量分布補正光学系などが挙げられる。
前記光量分布補正光学系は、光軸に近い中心部の光束幅に対する周辺部の光束幅の比が入射側に比べて出射側の方が小さくなるように各出射位置における光束幅を変化させて、光照射手段からの平行光束をＤＭＤに照射するときに、被照射面での光量分布が略均一になるように補正する。以下、前記光量分布補正光学系について図面を参照しながら説明する。
【０２５３】
まず、図２５（Ａ）に示したように、入射光束と出射光束とで、その全体の光束幅（全光束幅）Ｈ０、Ｈ１が同じである場合について説明する。なお、図２５（Ａ）において、符号５１、５２で示した部分は、前記光量分布補正光学系における入射面及び出射面を仮想的に示したものである。
【０２５４】
前記光量分布補正光学系において、光軸Ｚ１に近い中心部に入射した光束と、周辺部に入射した光束とのそれぞれの光束幅ｈ０、ｈ１が、同一であるものとする（ｈ０＝ｈｌ）。前記光量分布補正光学系は、入射側において同一の光束幅ｈ０，ｈ１であった光に対し、中心部の入射光束については、その光束幅ｈ０を拡大し、逆に、周辺部の入射光束に対してはその光束幅ｈ１を縮小するような作用を施す。すなわち、中心部の出射光束の幅ｈ１０と、周辺部の出射光束の幅ｈ１１とについて、ｈ１１＜ｈ１０となるようにする。光束幅の比率で表すと、出射側における中心部の光束幅に対する周辺部の光束幅の比「ｈ１１／ｈ１０」が、入射側における比（ｈ１／ｈ０＝１）に比べて小さくなっている（（ｈ１１／ｈ１０）＜１）。
【０２５５】
このように光束幅を変化させることにより、通常では光量分布が大きくなっている中央部の光束を、光量の不足している周辺部へと生かすことができ、全体として光の利用効率を落とさずに、被照射面での光量分布が略均一化される。均一化の度合いは、例えば、有効領域内における光量ムラが３０％以内となるようにし、２０％以内となるようにすることがより好ましい。
【０２５６】
前記光量分布補正光学系による作用、効果は、入射側と出射側とで、全体の光束幅を変える場合（図２５（Ｂ），（Ｃ））においても同様である。
【０２５７】
図２５（Ｂ）は、入射側の全体の光束幅Ｈ０を、幅Ｈ２に“縮小”して出射する場合（Ｈ０＞Ｈ２）を示している。このような場合においても、前記光量分布補正光学系は、入射側において同一の光束幅ｈ０、ｈ１であった光を、出射側において、中央部の光束幅ｈ１０が周辺部に比べて大きくなり、逆に、周辺部の光束幅ｈ１１が中心部に比べて小さくなるようにする。光束の縮小率で考えると、中心部の入射光束に対する縮小率を周辺部に比べて小さくし、周辺部の入射光束に対する縮小率を中心部に比べて大きくするような作用を施している。この場合にも、中心部の光束幅に対する周辺部の光束幅の比「Ｈ１１／Ｈ１０」が、入射側における比（ｈ１／ｈ０＝１）に比べて小さくなる（（ｈ１１／ｈ１０）＜１）。
【０２５８】
図２５（Ｃ）は、入射側の全体の光束幅Ｈ０を、幅Η３に“拡大”して出射する場合（Ｈ０＜Ｈ３）を示している。このような場合においても、前記光量分布補正光学系は、入射側において同一の光束幅ｈ０、ｈ１であった光を、出射側において、中央部の光束幅ｈ１０が周辺部に比べて大きくなり、逆に、周辺部の光束幅ｈ１１が中心部に比べて小さくなるようにする。光束の拡大率で考えると、中心部の入射光束に対する拡大率を周辺部に比べて大きくし、周辺部の入射光束に対する拡大率を中心部に比べて小さくするような作用を施している。この場合にも、中心部の光束幅に対する周辺部の光束幅の比「ｈ１１／ｈ１０」が、入射側における比（ｈ１／ｈ０＝１）に比べて小さくなる（（ｈ１１／ｈ１０）＜１）。
【０２５９】
このように、前記光量分布補正光学系は、各出射位置における光束幅を変化させ、光軸Ｚ１に近い中心部の光束幅に対する周辺部の光束幅の比を入射側に比べて出射側の方が小さくなるようにしたので、入射側において同一の光束幅であった光が、出射側においては、中央部の光束幅が周辺部に比べて大きくなり、周辺部の光束幅は中心部に比べて小さくなる。これにより、中央部の光束を周辺部へと生かすことができ、光学系全体としての光の利用効率を落とさずに、光量分布の略均一化された光束断面を形成することができる。
【０２６０】
次に、前記光量分布補正光学系として使用する１対の組合せレンズの具体的なレンズデータの１例を示す。この例では、前記光照射手段がレーザアレイ光源である場合のように、出射光束の断面での光量分布がガウス分布である場合のレンズデータを示す。なお、シングルモード光ファイバの入射端に１個の半導体レーザを接続した場合には、光ファイバからの射出光束の光量分布がガウス分布になる。本発明の永久パターン形成方法では、このような場合の適用も可能である。また、マルチモード光ファイバのコア径を小さくしてシングルモード光ファイバの構成に近付けるなどにより光軸に近い中心部の光量が周辺部の光量よりも大きい場合にも適用可能である。
下記表１に基本レンズデータを示す。
【０２６１】
【表１】
2007133108.tif 000025
【０２６２】
表１から分かるように、１対の組合せレンズは、回転対称の２つの非球面レンズから構成されている。光入射側に配置された第１のレンズの光入射側の面を第１面、光出射側の面を第２面とすると、第１面は非球面形状である。また、光出射側に配置された第２のレンズの光入射側の面を第３面、光出射側の面を第４面とすると、第４面が非球面形状である。
【０２６３】
表１において、面番号Ｓｉはｉ番目（ｉ＝１〜４）の面の番号を示し、曲率半径ｒｉはｉ番目の面の曲率半径を示し、面間隔ｄｉはｉ番目の面とｉ＋１番目の面との光軸上の面間隔を示す。面間隔ｄｉ値の単位はミリメートル（ｍｍ）である。屈折率Ｎｉはｉ番目の面を備えた光学要素の波長４０５ｎｍに対する屈折率の値を示す。
下記表２に、第１面及び第４面の非球面データを示す。
【０２６４】
【表２】
2007133108.tif 000026
【０２６５】
上記の非球面データは、非球面形状を表す下記数式（Ａ）における係数で表される。
【０２６６】
【数２】
2007133108.tif 000027
【０２６７】
上記数式（Ａ）において各係数を以下の通り定義する。
Ｚ：光軸から高さρの位置にある非球面上の点から、非球面の頂点の接平面（光軸に垂直な平面）に下ろした垂線の長さ（ｍｍ）
ρ：光軸からの距離（ｍｍ）
Ｋ：円錐係数
Ｃ：近軸曲率（１／ｒ、ｒ：近軸曲率半径）
ａｉ：第ｉ次（ｉ＝３〜１０）の非球面係数
表２に示した数値において、記号“Ｅ”は、その次に続く数値が１０を底とした“べき指数″であることを示し、その１０を底とした指数関数で表される数値が“Ｅ”の前の数値に乗算されることを示す。例えば、「１．０Ｅ−０２」であれば、「１．０×１０−２」であることを示す。
【０２６８】
図２７は、前記表１及び表２に示す１対の組合せレンズによって得られる照明光の光量分布を示している。横軸は光軸からの座標を示し、縦軸は光量比（％）を示す。なお、比較のために、図２６に、補正を行わなかった場合の照明光の光量分布（ガウス分布）を示す。図２６及び図２７から分かるように、光量分布補正光学系で補正を行うことにより、補正を行わなかった場合と比べて、略均一化された光量分布が得られている。これにより、光の利用効率を落とさずに、均一なレーザ光でムラなく露光を行うことができる。
【０２６９】
−現像工程―
前記現像工程は、前記露光工程により前記感光性ソルダーレジスト層を露光し、該感光性ソルダーレジスト層の露光した領域を硬化させた後、未硬化領域を除去することにより現像し、永久パターンを形成する工程である。
【０２７０】
前記未硬化領域の除去方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、現像液を用いて除去する方法などが挙げられる。
【０２７１】
前記現像液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物若しくは炭酸塩、炭酸水素塩、アンモニア水、４級アンモニウム塩の水溶液などが好適に挙げられる。これらの中でも、炭酸ナトリウム水溶液が特に好ましい。
【０２７２】
前記現像液は、界面活性剤、消泡剤、有機塩基（例えば、ベンジルアミン、エチレンジアミン、エタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、ジエチレントリアミン、トリエチレンペンタミン、モルホリン、トリエタノールアミンなど）や、現像を促進させるため有機溶剤（例えば、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、ラクトン類など）などと併用してもよい。また、前記現像液は、水又はアルカリ水溶液と有機溶剤を混合した水系現像液であってもよく、有機溶剤単独であってもよい。
【０２７３】
[硬化処理工程]
本発明の永久パターン形成方法は、更に、硬化処理工程を含むことが好ましい。
前記硬化処理工程は、前記現像工程が行われた後、形成された永久パターンにおける感光性ソルダーレジスト層に対して硬化処理を行う工程である。
【０２７４】
前記硬化処理としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、全面露光処理、全面加熱処理などが好適に挙げられる。
【０２７５】
前記全面露光処理の方法としては、例えば、前記現像工程の後に、前記永久パターンが形成された前記積層体上の全面を露光する方法が挙げられる。該全面露光により、前記感光性ソルダーレジスト層を形成する感光性ソルダーレジスト組成物中の樹脂の硬化が促進され、前記永久パターンの表面が硬化される。
前記全面露光を行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、超高圧水銀灯などのＵＶ露光機が好適に挙げられる。
【０２７６】
前記全面加熱処理の方法としては、前記現像工程の後に、前記永久パターンが形成された前記積層体上の全面を加熱する方法が挙げられる。該全面加熱により、前記永久パターンの表面の膜強度が高められる。
前記全面加熱における加熱温度としては、１２０〜２５０℃が好ましく、１２０〜２００℃がより好ましい。該加熱温度が１２０℃未満であると、加熱処理による膜強度の向上が得られないことがあり、２５０℃を超えると、前記感光性ソルダーレジスト組成物中の樹脂の分解が生じ、膜質が弱く脆くなることがある。
前記全面加熱における加熱時間としては、１０〜１２０分間が好ましく、１５〜６０分間がより好ましい。
前記全面加熱を行う装置としては、特に制限はなく、公知の装置の中から、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ドライオーブン、ホットプレート、ＩＲヒーターなどが挙げられる。
【０２７７】
なお、前記基材が多層配線基板などのプリント配線板である場合には、該プリント配線板上に本発明の永久パターンを形成し、更に、以下のように半田付けを行うことができる。
即ち、前記現像工程により、前記永久パターンである硬化層が形成され、前記プリント配線板の表面に金属層が露出される。該プリント配線板の表面に露出した金属層の部位に対して金メッキを行った後、半田付けを行う。そして、半田付けを行った部位に、半導体や部品などを実装する。このとき、前記硬化層による永久パターンが、保護膜あるいは絶縁膜（層間絶縁膜）としての機能を発揮し、外部からの衝撃や隣同士の電極の導通が防止される。
【０２７８】
本発明の永久パターン形成方法においては、保護膜及び層間絶縁膜の少なくともいずれかを形成するのが好ましい。前記永久パターン形成方法により形成される永久パターンが、前記保護膜又は前記層間絶縁膜であると、配線を外部からの衝撃や曲げから保護することができ、特に、前記層間絶縁膜である場合には、例えば、多層配線基板やビルドアップ配線基板などへの半導体や部品の高密度実装に有用である。
【０２７９】
本発明の永久パターン形成方法は、高速でパターン形成が可能であるため、各種パターンの形成に広く用いることができ、特に配線パターンの形成に好適に使用することができる。
また、本発明の永久パターン形成方法により形成される永久パターンは、優れた表面硬度、絶縁性、耐熱性、耐湿性などを有し、保護膜、層間絶縁膜、ソルダーレジストパターン、として好適に使用することができる。
【実施例】
【０２８０】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。
【０２８１】
実施例の感光性ソルダーレジスト組成物に含まれる(メタ)アクリルアミド共重合体（ＡＰ−１）〜（ＡＰ−７）（合成例１〜７）、比較例の感光性ソルダーレジスト組成物に含まれる(メタ)アクリルアミド共重合体（ＡＰ−８）〜（ＡＰ−１４）（合成例８〜１４）アルカリ可溶性光架橋性樹脂（ＰＰ−１）〜（ＰＰ−２）（合成例１５〜１６）、顔料と無機充填剤分散液の調製（合成例１７）を以下のように合成した。
【０２８２】
（合成例１）（メタ）アクリルアミド共重合体（ＡＰ−１）の合成
四つロフラスコにメトキシプロピルアセテート１００質量部を仕込み、これを９０℃に保ち、窒素シール、撹件を行いながらメタクリル酸メチル２５質量部、スチレン２０質量部、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド４０質量部、メタクリル酸１５質量部にｎ−ドデシルメルカプタン１．６質量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．８質量部を混合して滴下ロートで３０分かけて滴下した。この後４時間反応を続けた。室温に戻した後、固形分濃度が４０質量％になるようにメトキシプロピルアセテートを５０質量部で希釈して（メタ）アクリルアミド共重合体（ＡＰ−１）を得た。（ＡＰ−１）の固形分酸価は９８ｍｇＫＯＨ／ｇで、質量平均分子量は４５，０００であった。
【０２８３】
（合成例２〜１４）（メタ）アクリルアミド共重合体（ＡＰ−２）〜（ＡＰ−１４）の合成
合成例１と同様にして、表３又は表４に示すような各共重合組成の（メタ）アクリルアミドポリマー（ＡＰ−２）〜（ＡＰ−１４）を合成した。
【０２８４】
（合成例１５）アルカリ可溶性光架橋性樹脂（ＰＰ−１）の合成
ＹＤＣＮ７０４（東都化成（株）製、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量＝２２０））２２０質量部、アクリル酸７２質量部、ハイドロキノン１．０質量部、メトキシプロピルアセテート１８０質量部を仕込み、９０℃に加熱、撹件して反応混合物を溶解した。次に、６０℃に冷却し、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム１質量部を仕込み、１００℃に加熱して、固形分酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応した。次にテトラヒドロフタル酸無水物１５２質量部とメトキシプロピルアセテート１００質量部を仕込み、８０℃に加熱し、約６時間反応し冷却し、固形分濃度が６０質量％になるようにメトキシプロピルアセテートで希釈してアルカリ可溶性光架橋性樹脂（ＰＰ−１）を得た。（ＰＰ−１）の固形分酸価は１３８ｍｇＫＯＨ／ｇで、質量平均分子量は４，０２０であった。
【０２８５】
（合成例１６）アルカリ可溶性光架橋性樹脂（ＰＰ−２）の合成
四つロフラスコにメトキシプロピルアセテート１００質量部を仕込み、これを９０℃に保ち、窒素シール、撹件を行いながらメタクリル酸メチル４５．１質量部、メタクリル酸４７．３質量部にｎ−ドデシルメルカプタン１．６質量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．８質量部を混合して滴下ロートで３０分かけて滴下した。この後４時間反応を続けた後、窒素シールをやめ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１５質量部、ジメチルベンジルアミン０．４５質量部を加えた。３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート５８．９質量部を３０分かけて滴下し、さらに９０℃で３時間撹件することにより反応を行った。室温に戻した後、固形分濃度が４０質量％になるようにメトキシプロピルアセテートを１２７質量部で希釈してアルカリ可溶性光架橋性樹脂（ＰＰ−２）を得た。（ＰＰ−２）の固形分酸価は９３ｍｇＫＯＨ／ｇで、質量平均分子量は２２，０００であった。
【０２８６】
（合成例１７）顔料と無機充填剤共分散液の調製
ピグメントブルー１５：３を０．８０質量部と、ピグメントイエロー１８０を０．７質量部と、各アルカリ可溶性光架橋性樹脂の６０質量％メトキシプロピルアセテート溶液１５質量部を秤量し、ジルコニアビーズが充填されたミル型分散機を用いて分散し、緑色顔料分散液を得た。
引き続き、無機充填剤である硫酸バリウム１８質量部を前記緑色顔料分散液中に混合撹拌し、緑色顔料との共分散液８１．４質量部（固形分濃度３５質量％）を得た。
【０２８７】
（実施例１）
＜感光性ソルダーレジスト組成物塗布液の調製＞
下記の各成分（表３参照）を混合し、感光性ソルダーレジスト組成物塗布液を調製した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
アルカリ可溶性光架橋性樹脂（ＰＰ−１）溶液
（固形分濃度６０質量％）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・３９．３質量部
アルカリ可溶性光架橋性樹脂（ＰＰ−２）溶液
（固形分濃度６０質量％）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・３９．３質量部
（メタ）アクリルアミド共重合体（ＡＰ−１）溶液
（固形分濃度４０質量％）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・４７．２質量部
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（ジャパンエポキシレジン（株）製、エピコート１００４）・・・・・１４．３質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（日本化薬（株）製ＤＰＨＡ）・・・・・・・・・・・・・・・・・・１８．９質量部
Ｎ−（ｎ−ブチル）−２−クロロアクリドン・・・・・・・・・・・・２．２質量部
２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９）・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・４．９質量部
顔料と無機充填剤共分散液（合成例１７）・・・・・・・・・・・・８１．４質量部
ジシアンジアミド・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．７質量部
フッ素系界面活性剤（大日本インキ社製、Ｆ７８０Ｆ）・・・・・・０．０７質量部
ハイドロキノンモノメチルエーテル・・・・・・・・・・・・・・０．０６６質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０２８８】
−感光性ソルダーレジストフイルムの作製−
図１に示すように、支持体１として、厚み２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィム（東レ社製、ルミラー１６ＱＳ５２）を用い、該支持体１上に前記感光性ソルダーレジスト組成物塗布液をバーコーターにより、乾燥後の感光性ソルダーレジスト層２の厚みが約３０μｍになるように塗布し、８０℃、３０分間熱風循環式乾燥機中で乾燥させ、次いで、該感光性ソルダーレジスト層の上に、前記保護フイルム３として厚み１２μｍのポリプロピレンフイルムをラミネートで積層し、感光性ソルダーレジストフイルムを作製した。
【０２８９】
−永久パターンの形成−
−−積層体の調製−−
前記基材として、配線形成済みの銅張積層板（スルーホールなし、銅厚み１２μｍのプリント配線板）の表面に化学研磨処理を施して調製した。該銅張積層板上に、前記感光性ソルダーレジストフイルムの感光性ソルダーレジスト層が前記銅張積層板に接するようにして前記感光性ソルダーレジストフイルムにおける保護フイルムを剥がしながら、真空ラミネータ（ニチゴーモートン（株）製、ＶＰ１３０）を用いて積層させ、前記銅張積層板と、前記感光性ソルダーレジスト層と、前記ポリエチレンテレフタレートフイルム（支持体）とがこの順に積層された積層体を調製した。
圧着条件は、真空引きの時間４０秒、圧着温度７０℃、圧着圧力０．２ＭＰａ、加圧時間１０秒とした。
【０２９０】
−−露光工程−−
前記調製した積層体における感光性ソルダーレジスト層に対し、ポリエチレンテレフタレートフイルム（支持体）側から、所定のパターンを有する青紫色レーザ露光によるパターン形成装置を用いて、４０５ｎｍのレーザ光を、所定のパターンが得られるようにエネルギー量３５ｍＪ／ｃｍ２を照射し露光し、前記感光性ソルダーレジスト層の一部の領域を硬化させた。
【０２９１】
−−現像工程−−
前記露光後の積層体を室温にて１０分間静置した後、前記積層体からポリエチレンテレフタレートフイルム（支持体）を剥がし取り、銅張積層板上の感光性ソルダーレジスト層の全面に、アルカリ現像液として、１質量％炭酸ナトリウム水溶液を用い、３０℃にて６０秒間、０．１８ＭＰａ（１．８ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力でスプレー現像し、未露光の領域を溶解除去した。その後、水洗し、乾燥させ、永久パターンを形成した。
【０２９２】
−−硬化処理工程−−
前記永久パターンが形成された積層体の全面に対して、１５０℃で１時間、加熱処理を施し、永久パターンの表面を硬化し、膜強度を高めた。
このように得られた前記永久パターンーレジストによれば、上記組成で温度が８５℃で相対湿度が８５％の環境中に１６８時間放置後の絶縁抵抗を１０１０Ω以上になるように処理されていることから、高温及び高湿雰囲気で使用したとしても配線導体層間が短絡したり、配線導体層が腐蝕することがなく、耐湿性に優れる。更に、得られたプリント配線基板は、絶縁基板の表面に、配線導体層を被着形成するとともに、この絶縁基板の一部を覆って、前記永久パターンを被着形成したことから、該永久パターンがプリント配線基板に電子部品を実装する際の熱から絶縁層を保護するとともに、配線導体層を湿気による酸化や腐蝕から保護することができ、その結果、耐熱性、耐湿性に優れる。
【０２９３】
[評価]
実施例１で得られた感光性ソルダーレジストフイルム、積層体、及び永久パターンにおいて、前記感光性ソルダーレジストフイルム及び前記積層体について、以下の条件で、保護フイルムの剥離性、支持体剥離性、感度、解像度、現像性、及び保存安定性の評価を行った。
また、前記永久パターンについて、以下の条件で、パターン断面形状、絶縁抵抗試験、耐衝撃性、密着性、耐溶剤性、耐アルカリ性、はんだ耐熱性、耐金メッキ性、及び鉛筆硬度の評価を行った。得られた結果を表５及び６に示す。
【０２９４】
＜保護フイルム剥離性＞
前記感光性ソルダーレジストフイルムから保護フイルムを剥離する工程において、実技の官能テストと剥離力の測定を行った。
保護フイルムの剥離力の測定は、ＪＩＳ  Ｋ−６８５４−２に準じ、具体的には、感光性ソルダーレジストフイルムから幅４．５ｃｍ×長さ８ｃｍに切り出したサンプルを、前記保護フイルムが表面側となるように台座上に両面テープで固定し、該サンプルから保護フイルムを、フォースゲージを用いて、引っ張り速度１６０ｃｍ／ｍｉｎで引き剥がすときの感光層と保護フイルムとの剥離力を測定して求めた。測定は５回行い、その平均値で表した。
−保護フイルム剥離性官能テストの評価基準−
○：音もなく、抵抗少なく剥がれる。
△：剥がすときにやや抵抗があり、剥離音がする。
×：剥がれない（無理に剥がすと感光性ソルダーレジスト層の凝集破壊が起こる、または支持体／感光性ソルダーレジスト層間で剥がれる）。
【０２９５】
＜支持体剥離性＞
前記感光性ソルダーレジストフイルムを露光後に支持体を剥離する工程において、銅張り基板感光性ソルダーレジストフイルム積層体を形成後に、パターン露光しない状態で、室温まで冷却後、実技の剥離性官能テストと剥離力の測定を行った。
支持体の剥離力の測定は、ＪＩＳ  Ｋ−６８５４−２に準じ、具体的には、感光性ソルダーレジストフイルムと銅張り積層板の積層体サンプルから幅４．５ｃｍ×長さ８ｃｍに切り出したサンプルを、前記支持体が表面側となるように台座上に両面テープで固定し、該サンプルから支持体を、フォースゲージを用いて、引っ張り速度１６０ｃｍ／ｍｉｎで引き剥がすときの感光性ソルダーレジスト層と保護フイルムとの剥離力を測定して求めた。測定は５回行い、その平均値で表した。
−剥離性官能テストの評価基準−
○：音もなく、抵抗少なく剥がれる。
△：剥がすときにやや抵抗があり、剥離音がする。
×：剥がれない（無理に剥がすと、感光層の凝集破壊が起こる）。
【０２９６】
＜感度及び解像度＞
（１）最短現像時間の測定
前記積層体からポリエチレンテレフタレートフイルム（支持体）を剥がし取り、銅張積層板上の前記感光性ソルダーレジスト層の全面に３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を０．１５ＭＰａの圧力にてスプレーし、炭酸ナトリウム水溶液のスプレー開始から銅張積層板上の感光性ソルダーレジスト層が溶解除去されるまでに要した時間を測定し、これを最短現像時間とした。
【０２９７】
（２）感度の測定
前記積層体におけるパターン形成材料の感光層に対し、ポリエチレンテレフタレートフイルム（支持体）側から、前記光照射手段としての４０５ｎｍのレーザ光源を有するパターン形成装置を用いて、０．１ｍＪ／ｃｍ２から２１／２倍間隔で１００ｍＪ／ｃｍ２までの光エネルギー量の異なる光を照射して露光し、前記感光性ソルダーレジスト層の一部の領域を硬化させた。室温にて１０分間静置した後、前記積層体からポリエチレンテレフタレートフイルム（支持体）を剥がし取り、銅張積層板上の感光性ソルダーレジスト層の全面に、炭酸ナトリウム水溶液（３０℃、１質量％）をスプレー圧０．１５ＭＰａにて前記最短現像時間の２倍の時間スプレーし、未硬化の領域を溶解除去して、現像により除去された部分以外の部分（硬化領域）の厚みを測定した。次いで、光の照射量と、硬化層の厚さとの関係をプロットして感度曲線を得る。こうして得た感度曲線から硬化領域の厚さが３０μｍとなった時の光エネルギー量を、感光性ソルダーレジスト層を硬化させるために必要な最小の光エネルギー量（感度）とした。なお、前記パターン形成装置は、前記ＤＭＤからなる光変調手段を有し、前記パターン形成材料を備えている。
【０２９８】
（３）解像度の測定
前記積層体を室温（２３℃、５５％ＲＨ）にて１０分間静置し、該積層体のポリエチレンテレフタレートフイルム（支持体）上から、前記パターン形成装置を用いて、ライン／スペース＝１／１でライン幅５μｍ〜２０μｍまで１μｍ刻みで各線幅の露光を行い、ライン幅２０μｍ〜５０μｍまで５μｍ刻みで各線幅の露光を行った。この際の露光量は、前記感度の測定で得られた、パターン形成材料の感光性ソルダーレジスト層を硬化させるために必要な最小の光エネルギー量である。室温にて１０分間静置した後、前記積層体からポリエチレンテレフタレートフイルム（支持体）を剥がし取った。銅張積層板上の感光性ソルダーレジスト層の全面に、前記現像液として炭酸ナトリウム水溶液（３０℃、１質量％）をスプレー圧０．１５ＭＰａにて前記最短現像時間の２倍の時間スプレーし、未硬化領域を溶解除去した。この様にして得られた硬化樹脂パターン付き銅張積層板の表面を光学顕微鏡で観察し、硬化樹脂パターンのラインにツマリ、ヨレ等の異常のない最小のライン幅を測定し、これを解像度とした。該解像度は数値が小さいほど良好である。
【０２９９】
＜現像性＞
基板上の厚み１０μｍの未露光の感光性ソルダーレジスト層を、１質量％炭酸ナトリウム水溶液を用いて、３０℃で、スプレー現像し、１０秒から６０秒で除去できるか否かで評価した。
○：１０秒〜６０秒未満で除去され、現像残渣無し。
×：１０秒未満で除去される。
××：６０秒後でも現像残渣有り。
【０３００】
＜保存安定性＞
前記積層体を遮光性防湿袋（東海アルミ箔株式会社製ＢＦ３Ｘ）に密封し、加速条件下（３０℃、９０％ＲＨ）の恒温恒湿槽中で３日間保存し、現像性の経時的な変化を測定した。
保存安定性は、初期の最短現像時間ｔ０と、前記加速条件後の最短現像時間ｔ３ｄとを比較してその比（ｔ０／ｔ３ｄ）の値から、下記基準で評価した。
−評価基準−
○：１倍以上２倍未満
△：２倍以上３倍未満（実使用可能なレベル）
×：３倍以上
【０３０１】
＜パターン断面形状＞
硬化後の永久パターンの表面凹凸を、表面粗さ測定機（サーフコム１４００Ｄ：東京精密社製）を用いて測定し、下記の基準に基づき評価した。
−評価基準−
○：Ｒａ＝０．５μｍ未満で、面上に優れている。
×：Ｒａ＝０．５μｍ以上で、面上に劣る。
【０３０２】
＜絶縁抵抗＞
ＩＰＣ−Ｂ−２５の櫛型テストパターンＢを用い、パターンＢ用のフォトマスクをかけて、前記青紫色レーザ照射装置により４０ｍＪ／ｃｍ２で全面露光し、３０℃６０秒間、１質量％の炭酸ナトリウム水溶液で現像、水洗、乾燥し、１５０℃１時間での後加熱処理により試験基板を作成した。得られた試験基板について、ＩＰＣ−ＳＭ−８４０Ｂの試験方法に従って、２５℃、５０％ＲＨでの絶縁抵抗を測定し、以下の基準により評価した。
−評価基準−
○：絶縁抵抗値が５×１０８Ω以上
×：絶縁抵抗値が５×１０８Ω未満
【０３０３】
＜耐熱衝撃性＞
信頼性試験項目として、温度サイクル試験（ＴＣＴ）により、前記硬化後の永久パターンにおけるクラックや剥れ等の外観と抵抗値変化率を評価した。ＴＣＴは気相冷熱試験機を用い、電子部品モジュールを温度が−５５℃及び１２５℃の気相中に各３０分間放置し、これを１サイクルとして１，０００サイクルの条件で行った。
−評価基準−
○：クラック発生無し
×：クラック発生有り
【０３０４】
＜密着性＞
ＪＩＳ  Ｋ５４００に準じて、硬化後の永久パターンに１ｍｍ碁盤目を１００個作製してセロハンテープにより剥離試験を行った。碁盤目の剥離状態を観察し、以下の基準で評価した。
−評価基準−
○：９０／１００以上で剥離無し
△：５０／１００以上〜９０／１００未満で剥離無し
×：０／１００〜５０／１００未満で剥離無し
【０３０５】
＜耐溶剤性＞
前記硬化後の永久パターンをイソプロピルアルコールに室温で３０分間浸漬し、外観に異常がないかを確認後、セロハンテープにより剥離試験を行った。
−評価基準−
○：塗膜外観に異常がなく、剥離のないもの。
×：塗膜外観に異常があるか、あるいは剥離するもの。
【０３０６】
＜耐酸性＞
前記硬化後の永久パターンを１０質量％塩酸水溶液に室温で３０分間浸漬し、外観に異常がないかを確認後、セロハンテープにより剥離試験を行った。
−評価基準−
○：塗膜外観に異常がなく、剥離のないもの。
×：塗膜外観に異常があるか、あるいは剥離するもの。
【０３０７】
＜耐アルカリ性＞
前記硬化後の永久パターンを５質量％水酸化ナトリウム水溶液に室温で３０分間浸漬し、外観に異常がないかを確認後、セロハンテープにより剥離試験を行った。
−評価基準−
○：塗膜外観に異常がなく、剥離のないもの。
×：塗膜外観に異常があるか、あるいは剥離するもの。
【０３０８】
＜はんだ耐熱性＞
前記硬化後の永久パターンにロジン系フラックス又は水溶性フラックスを塗布し、２６０℃のはんだ槽に１０秒間浸漬した。これを１サイクルとして、６サイクル繰り返した後、塗膜外観を目視観察した。
−評価基準−
○：塗膜外観に異常（剥離、フクレ）が無く、はんだのもぐりの無いもの。
×：塗膜外観に異常（剥離、フクレ）が有るか、又ははんだのもぐりの有るもの。
【０３０９】
＜耐金メッキ性＞
前記硬化後の永久パターンを、３０℃の酸性脱脂液（日本マクダーミット製、Ｍｅｔｅｘ  Ｌ−５Ｂの２０体積％水溶液）に３分間浸漬した後、水洗した。
次いで、１４．４体積％過硫酸アンモニウム水溶液に室温で３分間浸漬した後、水洗し、更に、１０体積％硫酸水溶液に室温で１分間浸漬した後、水洗した。
次に、この試験基板を３０℃の触媒液（メルテックス製、メルプレートアクチベーター３５０の１０体積％水溶液）に７分間浸漬後、水洗し、８５℃のニッケルメッキ液（メルテックス製、メルプレートＮｉ−８６５Ｍの１０体積％硫酸水溶液）に室温で１分間浸漬後、水洗した。
次いで、試験基板を９５℃の金メッキ液（メルテックス製、オウロレクトロレスＵＰの１５体積％とシアン化金カリウムの３体積％の水溶液、ｐＨ６）に１０分間浸漬し、無電解金メッキを行った後、水洗して、更に、６０℃の温水で３分間浸漬してから、水洗後、乾燥した。得られた無電解金メッキ評価基板を観察し、以下の基準で評価した。
−評価基準−
○：全く異常が無いもの。
×：メッキ付着不良又はメッキによる凹みが観られたもの。
【０３１０】
＜鉛筆硬度＞
前記硬化後の永久パターンに対して、常法に従い金メッキを行った後、水溶性フラックス処理を行った。次いで、２６０℃に設定された半田槽に５秒間にわたって、３回浸漬し、フラックスを水洗で除去した。そして、該フラックス除去後の永久パターンについて、ＪＩＳ  Ｋ−５４００に基づいて、鉛筆硬度を測定した。
【０３１１】
（実施例２〜実施例８及び比較例１〜比較例１１）
前記実施例２〜実施例８及び比較例１〜比較例１１については、表５に示すように、実施例１において、（メタ）アクリルアミド共重合体（ＡＰ−１）４７．２質量部を、（合成例２〜１４）で得られた（ＡＰ−２〜ＡＰ−１４）の各共重合体及び含有量に変えた以外は実施例１と同様の処方で、それぞれの感光性ソルダーレジスト組成物塗布液を調整し、引き続き、感光性ソルダーレジストフイルム、積層体、及び永久パターンを形成した。
得られた前記感光性ソルダーレジストフイルム及び前記積層体について、実施例１と同様にして、保護フイルムの剥離性、支持体剥離性、感度、解像度、現像性及び保存安定性の評価を行った。
また、前記永久パターンについて、実施例１と同様にして、パターン断面形状、絶縁抵抗試験、耐衝撃性、密着性、耐溶剤性、耐アルカリ性、はんだ耐熱性、耐金メッキ性、及び鉛筆硬度の評価を行った。得られた結果を表５及び６に示す。
【０３１２】
【表３】
2007133108.tif 000028
【０３１３】
【表４】
2007133108.tif 000029
【０３１４】
【表５】
2007133108.tif 000030
【０３１５】
【表６】
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【０３１６】
表５及び表６に示す結果より、本発明の（メタ）アクリルアミド共重合体を感光性ソルダーレジスト組成物中に含有させることにより、基板への密着性が劣化せず、現像性が改善され、信頼性の高い感光性ソルダーレジスト層を形成することができる優れた感光性ソルダーレジスト組成物を得られることが判った。
また、前記感光性ソルダーレジスト組成物からなる感光性ソルダーレジスト層は、青紫外光レーザに対し高感度であるとともに、絶縁抵抗、耐熱衝撃性、密着性、耐溶剤性、耐酸性、耐アルカリ性、はんだ耐熱性、耐金メッキ性、及び鉛筆硬度のいずれもが良好な永久パターンをを形成可能であることが判った。
【産業上の利用可能性】
【０３１７】
本発明の感光性ソルダーレジスト組成物及び該感光性ソルダーレジスト組成物を用いた感光性ソルダーレジストフイルムは、支持体及び保護フイルムの剥離性、保存安定性に優れ、現像後に優れた耐薬品性、表面硬度、耐熱性などを発現する。また、本発明の永久パターン（保護膜、層間絶縁膜、ソルダーレジストなど）を薄層化しても、表面硬度、絶縁性、耐熱性、耐湿性に優れた高精細な永久パターンが得られるため、保護膜、層間絶縁膜として好適に使用することができ、プリント配線板（多層配線基板、ビルドアップ配線基板など）、カラーフィルタや柱材、リブ材、スペーサー、隔壁などのディスプレイ用部材、ホログラム、マイクロマシン、プルーフなどの永久パターン形成用として広く用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０３１８】
【図１】図１は、感光性ソルダーレジストフイルムの層構成を示す説明図である。
【図２】図２は、デジタル・マイクロミラー・デバイス（ＤＭＤ）の構成を示す部分拡大図の一例である。
【図３】図３（Ａ）及び（Ｂ）は、ＤＭＤの動作を説明するための説明図の一例である。
【図４】図４（Ａ）及び（Ｂ）は、ＤＭＤを傾斜配置しない場合と傾斜配置する場合とで、露光ビームの配置及び走査線を比較して示した平面図の一例である。
【図５】図５（Ａ）及び（Ｂ）は、ＤＭＤの使用領域の例を示す図の一例である。
【図６】図６は、スキャナによる１回の走査で感光性ソルダーレジスト層を露光する露光方式を説明するための平面図の一例である。
【図７】図７（Ａ）及び（Ｂ）は、スキャナによる複数回の走査で感光性ソルダーレジスト層を露光する露光方式を説明するための平面図の一例である。
【図８】図８は、パターン形成装置の一例の外観を示す概略斜視図の一例である。
【図９】図９は、パターン形成装置のスキャナの構成を示す概略斜視図の一例である。
【図１０】図１０（Ａ）は、感光性ソルダーレジスト層に形成される露光済み領域を示す平面図の一例であり、図１０（Ｂ）は、各露光ヘッドによる露光エリアの配列を示す図の一例である。
【図１１】図１１は、光変調手段を含む露光ヘッドの概略構成を示す斜視図の一例である。
【図１２】図１２は、図１１に示す露光ヘッドの構成を示す光軸に沿った副走査方向の断面図の一例である。
【図１３】図１３は、パターン情報に基づいて、ＤＭＤの制御をするコントローラの一例である。
【図１４】図１４（Ａ）は、結合光学系の異なる他の露光ヘッドの構成を示す光軸に沿った断面図の一例であり、図１４（Ｂ）は、マイクロレンズアレイなどを使用しない場合に被露光面に投影される光像を示す平面図の一例であり、図１４（Ｃ）は、マイクロレンズアレイなどを使用した場合に被露光面に投影される光像を示す平面図の一例である。
【図１５】図１５は、ＤＭＤを構成するマイクロミラーの反射面の歪みをなど高線で示す図の一例である。
【図１６】図１６（Ａ）、（Ｂ）は、前記マイクロミラーの反射面の歪みを、該ミラーの２つの対角線方向について示すグラフの一例である。
【図１７】図１７は、パターン形成装置に用いられたマイクロレンズアレイの正面図（Ａ）と側面図（Ｂ）の一例である。
【図１８】図１８は、マイクロレンズアレイを構成するマイクロレンズの正面図（Ａ）と側面図（Ｂ）の一例である。
【図１９】図１９は、マイクロレンズによる集光状態を１つの断面内（Ａ）と別の断面内（Ｂ）について示す概略図の一例である。
【図２０ａ】図２０ａは、マイクロレンズの集光位置近傍におけるビーム径をシミュレーションした結果を示す図の一例である。
【図２０ｂ】図２０ｂは、図２０ａと同様のシミュレーション結果を、別の位置について示す図の一例である。
【図２０ｃ】図２０ｃは、図２０ａと同様のシミュレーション結果を、別の位置について示す図の一例である。
【図２０ｄ】図２０ｄは、図２０ａと同様のシミュレーション結果を、別の位置について示す図の一例である。
【図２１ａ】図２１ａは、従来のパターン形成方法において、マイクロレンズの集光位置近傍におけるビーム径をシミュレーションした結果を示す図の一例である。
【図２１ｂ】図２１ｂは、図２１ａと同様のシミュレーション結果を、別の位置について示す図の一例である。
【図２１ｃ】図２１ｃは、図２１ａと同様のシミュレーション結果を、別の位置について示す図の一例である。
【図２１ｄ】図２１ｄは、図２１ａと同様のシミュレーション結果を、別の位置について示す図の一例である。
【図２２】図２２は、合波レーザ光源の他の構成を示す平面図の一例である。
【図２３】図２３は、マイクロレンズアレイを構成するマイクロレンズの正面図（Ａ）の一例と側面図（Ｂ）の一例である。
【図２４】図２４は、図２３のマイクロレンズによる集光状態を１つの断面内（Ａ）の一例と別の断面内（Ｂ）について示す概略図の一例である。
【図２５】図２５（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）は、光量分布補正光学系による補正の概念についての説明図の一例である。
【図２６】図２６は、光照射手段がガウス分布で且つ光量分布の補正を行わない場合の光量分布を示すグラフの一例である。
【図２７】図２７は、光量分布補正光学系による補正後の光量分布を示すグラフの一例である。
【図２８ａ】図２８ａ（Ａ）は、ファイバアレイ光源の構成を示す斜視図であり、図２８ａ（Ｂ）は、（Ａ）の部分拡大図の一例であり、図２８ａ（Ｃ）及び（Ｄ）は、レーザ出射部における発光点の配列を示す平面図の一例である。
【図２８ｂ】図２８ｂは、ファイバアレイ光源のレーザ出射部における発光点の配列を示す正面図の一例である。
【図２９】図２９は、マルチモード光ファイバの構成を示す図の一例である。
【図３０】図３０は、合波レーザ光源の構成を示す平面図の一例である。
【図３１】図３１は、レーザモジュールの構成を示す平面図の一例である。
【図３２】図３２は、図３１に示すレーザモジュールの構成を示す側面図の一例である。
【図３３】図３３は、図３１に示すレーザモジュールの構成を示す部分側面図である。
【図３４】図３４は、レーザアレイの構成を示す斜視図の一例である。
【図３５】図３５（Ａ）は、マルチキャビティレーザの構成を示す斜視図の一例であり、図３５（Ｂ）は、（Ａ）に示すマルチキャビティレーザをアレイ状に配列したマルチキャビティレーザアレイの斜視図の一例である。
【図３６】図３６は、合波レーザ光源の他の構成を示す平面図の一例である。
【図３７】図３７（Ａ）は、合波レーザ光源の他の構成を示す平面図の一例であり、図３７（Ｂ）は、（Ａ）の光軸に沿った断面図の一例である。
【図３８】図３８（Ａ）及び（Ｂ）は、従来の露光装置における焦点深度と本発明の永久パターン形成方法（パターン形成装置）による焦点深度との相違を示す光軸に沿った断面図の一例である。
【符号の説明】
【０３１９】
１      支持体
２      感光性ソルダーレジスト層
３      保護フイルム
ＬＤ１〜ＬＤ７    ＧａＮ系半導体レーザ
１０    ヒートブロック
１１〜１７コリメータレンズ
２０    集光レンズ
３０〜３１マルチモード光ファイバ
４４    コリメータレンズホルダー
４５    集光レンズホルダー
４６    ファイバホルダー
５０    デジタル・マイクロミラー・デバイス（ＤＭＤ）
５２    レンズ系
５３    反射光像（露光ビーム）
５４    第２結像光学系のレンズ
５５    マイクロレンズアレイ
５６    被露光面（走査面）
５５ａ    マイクロレンズ
５７    第２結像光学系のレンズ
５８    第２結像光学系のレンズ
５９    アパーチャアレイ
６４    レーザモジュール
６６    ファイバアレイ光源
６７    レンズ系
６８    レーザ出射部
６９    ミラー
７０    プリズム
７３    組合せレンズ
７４    結像レンズ
１００    ヒートブロック
１１０    マルチキャピティレーザ
１１１    ヒートブロック
１１３    ロッドレンズ
１２０    集光レンズ
１３０    マルチモード光ファイバ
１３０ａ  コア
１４０    レーザアレイ
１４４    光照射手段
１５０    感光性ソルダーレジスト層
１５２    ステージ
１５５ａ  マイクロレンズ
１５６    設置台
１５８    ガイド
１６０    ゲート
１６２    スキャナ
１６４    センサ
１６６    露光ヘッド
１６８    露光エリア
１７０    露光済み領域
１８０    ヒートブロック
１８４    コリメートレンズアレイ
３０２    コントローラ
３０４    ステージ駆動装置
４５４    レンズ系
４６８    露光エリア
４７２    マイクロレンズアレイ
４７６    アパーチャアレイ
４７８    アパーチャ
４８０    レンズ系
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図６】
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【図７】
2007133108.tif 000039
【図８】
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【図９】
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【図１０】
2007133108.tif 000042
【図１１】
2007133108.tif 000043
【図１２】
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【図１４】
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【図２２】
2007133108.tif 000046
【図２５】
2007133108.tif 000047
【図２６】
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【図２７】
2007133108.tif 000049
【図２８ａ】
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【図３０】
2007133108.tif 000051
【図３１】
2007133108.tif 000052
【図３２】
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【図３３】
2007133108.tif 000054
【図３４】
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【図３５】
2007133108.tif 000056
【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図５】
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【図１３】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
2007133108.tif 000066
【図２０ａ】
2007133108.tif 000067
【図２０ｂ】
2007133108.tif 000068
【図２０ｃ】
2007133108.tif 000069
【図２０ｄ】
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【図２１ａ】
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【図２１ｂ】
2007133108.tif 000072
【図２１ｃ】
2007133108.tif 000073
【図２１ｄ】
2007133108.tif 000074
【図２３】
2007133108.tif 000075
【図２４】
2007133108.tif 000076
【図２８ｂ】
2007133108.tif 000077
【図２９】
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