(57)【要約】【課題】  固体高分子電解質膜の破損の抑制に寄与する触媒層を提供する。【解決手段】  多孔質シート２０と、前記多孔質シート２０の中央部に触媒成分２１０が充填されてなる触媒部２１と、前記触媒部２１を囲むように前記多孔質シート２０に保護成分２２０が充填されてなる保護部２２とからなることを特徴とする固体高分子型燃料電池用の触媒層２であるか、または、中央に配置された多孔質部位および前記多孔質部位を囲む保護部２２からなる多孔質シート２０と、前記多孔質部位に触媒成分２１０が充填されてなる触媒部２１とからなることを特徴とする固体高分子型燃料電池用の触媒層２でもある。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質シートと、
前記多孔質シートの中央部に触媒成分が充填されてなる触媒部と、
前記触媒部を囲むように前記多孔質シートに保護成分が充填されてなる保護部とからなることを特徴とする固体高分子型燃料電池用触媒層。
【請求項２】
中央に配置された多孔質部位および前記多孔質部位を囲む保護部からなる多孔質シートと、
前記多孔質部位に触媒成分が充填されてなる触媒部とからなることを特徴とする固体高分子型燃料電池用触媒層。
【請求項３】
前記保護成分が樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の触媒層。
【請求項４】
前記樹脂が電解質、シリコン樹脂、またはポリテトラフルオロエチレンであることを特徴とする請求項３に記載の触媒層。
【請求項５】
前記保護部の内周と前記触媒部の外周とが重複して、前記保護部と前記触媒部との混合部位が形成されており、
前記混合部位の平面方向の幅が５ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の触媒層。
【請求項６】
前記保護部の内周と前記触媒部の外周との間に隙間が形成されており、
前記隙間の平面方向の幅が１ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の触媒層。
【請求項７】
前記多孔質シートがポリテトラフルオロエチレンからなることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の触媒層。
【請求項８】
燃料極側ガス拡散層、燃料極側触媒層、固体高分子電解質膜、酸化剤極側触媒層および酸化剤極側ガス拡散層を含むＭＥＡであって、
前記燃料極側触媒層または前記酸化剤極側触媒層は請求項１〜７のいずれかに記載の触媒層であることを特徴とするＭＥＡ。
【請求項９】
さらに、前記保護部上にガスケットを含み、
前記ガスケットは、前記燃料極側ガス拡散層または前記酸化剤極側ガス拡散層を囲むように配置されていること特徴とする請求項８に記載のＭＥＡ。
【請求項１０】
さらに、前記保護部上に接着層を含み、
前記接着層は、前記燃料極側ガス拡散層または前記酸化剤極側ガス拡散層を囲むように配置されていることを特徴とする請求項８に記載のＭＥＡ。
【請求項１１】
前記保護層と前記接着層とをあわせた厚みが、前記触媒層と前記ガス拡散層とをあわせた厚みに対して、０．５〜０．８倍であることを特徴とする請求項１０に記載のＭＥＡ。
【請求項１２】
多孔質シートに保護成分混合液を塗布および乾燥して保護部を形成する段階（ｉ）および
前記多孔質シートの中央部に触媒スラリーを塗布および乾燥して触媒部を形成する段階（ｉｉ）を含み、
前記保護部は前記触媒部を囲むように形成することを特徴とする固体高分子型燃料電池用触媒層の製造方法。
【請求項１３】
前記段階（ｉ）と前記段階（ｉｉ）との間に、前記保護部と前記触媒部形成予定箇所との境に離隔成分を充填して境界部を形成する段階（ｉ’）を含み、
前記段階（ｉｉ）の後に、前記離隔成分を除去する段階（ｉｉ’）を含むことを特徴とする請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記離隔成分の沸点が前記多孔質シートの融点未満であって、
前記段階（ｉｉ’）が、前記離隔成分の沸点以上、前記多孔質シートの融点未満の温度で加熱処理することで実施されることを特徴とする請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記離隔成分がパラフィンまたはオクチルフェノキシポリエトキシエタノールであることを特徴とする請求項１３または１４に記載の製造方法。
【請求項１６】
燃料極側触媒層、固体高分子電解質膜、および酸化剤極側触媒層を積層して１２０〜１８０℃、１〜８ＭＰａでホットプレスする段階と、
前記ホットプレス後に乾燥する段階と、を含み、
前記燃料極側触媒層または前記酸化剤極側触媒層として請求項１〜７のいずれかに記載の触媒層、または請求項１２〜１５のいずれかに記載の方法により製造された触媒層を用いることを特徴とするＭＥＡの製造方法。
【請求項１７】
燃料極側触媒層、固体高分子電解質膜、および酸化剤極側触媒層を積層してプレスし、
前記燃料極側触媒層または前記酸化剤極側触媒層として請求項１２〜１５のいずれかに記載の方法において、段階（ｉｉ）における乾燥を行わずに製造された触媒層を用いることを特徴とするＭＥＡの製造方法。
【請求項１８】
前記保護部の融点が前記固体高分子電解質膜、前記燃料極側触媒層、または前記酸化剤極側触媒層に含まれる電解質の劣化温度未満であって、
前記保護部または前記電解質における高い方の融点以上、前記電解質の劣化温度未満の温度条件下で、前記プレスが行われることを特徴とする請求項１６または１７に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は固体高分子型燃料電池用触媒層に関り、より詳細にはＭＥＡを形成した際に固体高分子電解質膜の破損の抑制に寄与する触媒層に関る。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は燃料ガス供給溝を備えた燃料極側セパレータ、燃料極側ガス拡散層、燃料極触媒層、固体高分子電解質膜、酸化剤極触媒層、酸化剤極側ガス拡散層、および酸化剤ガス供給溝を備えた酸化剤極側セパレータから構成されている。前記固体高分子電解質膜は膜厚が薄いため、燃料電池の製造時や使用時などに破損し易いという問題を有している。固体高分子電解質膜が破損すると、燃料電池の耐久性が低下するおそれがある。
【０００３】
この様な問題に対し、例えば、特許文献１では電解質膜の中央部両面に電極触媒層を接合し、電解質膜の電極触媒層を接合していない面に、額縁状に樹脂を溶融固化して形成した補強層を設けることによって電解質膜を補強したＭＥＡを開示している。
【特許文献１】特開２００３−８２４８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載のＭＥＡは補強層と電極触媒層との間に大きな隙間が形成され易く、隙間から電解質膜が剥き出しになる。このため、特許文献１に記載のＭＥＡを用いて燃料電池を作製した際には、電解質膜が剥き出しとなった部分に、電解質膜を貫通するピンホールが生じて燃料ガスと酸化剤ガスとがクロスオーバーするおそれがある。また、熱や荷重による伸縮やたわみにより、補強層がずれたり、補強層の端部が電解質膜から剥離したりするおそれがある。
【０００５】
そこで、本発明は、固体高分子電解質膜の破損の抑制に寄与する触媒層を提供することを目的とする。
【０００６】
また、本発明は、燃料ガスと酸化剤ガスとのクロスオーバーが抑制されたＭＥＡを提供することを目的とする。
【０００７】
さらに、本発明は、固体高分子電解質膜と保護部との解離が抑制されたＭＥＡを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、水素酸化反応または酸素還元反応を行うための触媒部と固体高分子電解質膜を補強するための保護部とを一体に形成したものを触媒層として作製し、前記触媒層を用いて固体高分子電解質膜を挟持することにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち本発明は、多孔質シートと、前記多孔質シートの中央部に触媒成分が充填されてなる触媒部と、前記触媒部を囲むように前記多孔質シートに保護成分が充填されてなる保護部とからなることを特徴とする固体高分子型燃料電池用触媒層である。
【００１０】
また、本発明は中央に配置された多孔質部位および前記多孔質部位を囲む保護部からなる多孔質シートと、前記多孔質部位に触媒成分が充填されてなる触媒部とからなることを特徴とする固体高分子型燃料電池用触媒層である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、固体高分子電解質膜の破損の抑制に寄与する触媒層を提供することができる。
【００１２】
本発明の触媒層を用いることにより、固体高分子電解質膜の破損を抑制しつつ、さらに燃料ガスと酸化剤ガスとのクロスオーバーを抑制しうるＭＥＡを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の第一は図１のＡに例示するように、多孔質シート２０と、前記多孔質シート２０の中央部に触媒成分２１０が充填されてなる触媒部２１と、前記触媒部２１を囲むように前記多孔質シート２０に保護成分２２０が充填されてなる保護部２２とからなることを特徴とする固体高分子型燃料電池用の触媒層２である。
【００１４】
また、本発明の第二は図１のＢに例示するように、中央に配置された多孔質部位および前記多孔質部位を囲む保護部２２からなる多孔質シート２０と、前記多孔質部位に触媒成分２１０が充填されてなる触媒部２１とからなることを特徴とする固体高分子型燃料電池用の触媒層２である。
【００１５】
図１のＡに例示するように多孔質シートを骨格として、この多孔質シートに従来の触媒層の役割を果たす触媒部と、ＭＥＡを形成した際に固体高分子電解質膜を補強する役割を果たす保護部とを形成したものを触媒層とするか、または、図１のＢに例示するように、ＭＥＡを形成した際に固体高分子電解質膜を補強する役割を果たす保護部および多孔質部位からなる多孔質シートを骨格として、多孔質シートの多孔質部位に、従来の触媒層の役割を果たす触媒部を形成したものを触媒層とすることにより、固体高分子電解質膜の破損の抑制に寄与する触媒層が得られる。
【００１６】
図１のＡ’に図１のＡの平面概略図を示し、図１のＢ’に図１のＢの平面概略図を示す。本発明の触媒層において、触媒部の面積は、触媒層の面積に対して０．４倍以上であることが好ましく、より好ましくは０．８倍以上である。
【００１７】
本発明の触媒層において保護部の内周と触媒部の外周とが重複して、これらの混合部位が形成されていても良いし、これらの間には隙間が形成されていても良いし、重複部位と隙間とが形成されていなくても良い。
【００１８】
保護部の内周と触媒部の外周とが重複してこれらの混合部位が形成されている場合には、燃料ガスと酸化剤ガスとがクロスオーバーしにくくなるという観点から好ましい。この場合、混合部位の平面方向の幅は５ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１ｍｍ以下、更に好ましくは０．１ｍｍ以下である。混合部位には燃料ガスまたは酸化剤ガスが到達しないため、混合部位が５ｍｍ超であると水素酸化反応または酸素還元反応に寄与しない触媒が増加するおそれがある。
【００１９】
保護部の内周と触媒部の外周との間に隙間が形成されている場合には、水素酸化反応または酸素還元反応に寄与しない触媒の増加を抑制できるという観点から好ましい。この場合、隙間の平面方向の幅は１ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１ｍｍ以下である。隙間の幅が１ｍｍ超であると電解質膜を貫通するピンホールが生じ、燃料ガスと酸化剤ガスとがクロスオーバーするおそれがある。
【００２０】
上記理由から、保護部の内周と触媒部の外周とは重複せず、尚且つこれらの間に隙間を形成していない触媒層は特に好ましい。
【００２１】
以下、本発明の触媒層の構成要素である多孔質シート、触媒部および保護部について詳細に説明する。
【００２２】
（多孔質シート）
本発明における多孔質シートは触媒層の骨格となり、触媒部と保護部とを保持し、さらにこれらを連結する役割を果たす。
【００２３】
多孔質シートは、図１のＡに示すように全面が多孔質構造のものでも良いし、図１のＢに示すように中央部が多孔質構造であって他の部位は非多孔質構造のものでも良い。
【００２４】
多孔質シートの触媒層形成部位の空隙率は６０〜９９％が好ましく、より好ましくは８５〜９５％である。多孔質シートの空隙率が６０％未満であると、多孔質シートの細孔内に触媒成分を充填して触媒部を形成した際に、面に対して垂直な方向に電子伝導性を確保することができないおそれがあり、空隙率が９９％超であると、多孔質シートの剛性が低下するおそれがある。空隙率は水銀圧入法により測定することができる。
【００２５】
多孔質シートが図１のＡに示すように全面が多孔質の構造のものにおける、保護部形成部位の空隙率は特に限定されず、用いる保護成分などにより適宜決定することができる。
【００２６】
多孔質シートは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カーボンクロス、またはポリイミドからなることが好ましく、より好ましくはＰＴＦＥである。
【００２７】
多孔質シートの厚みは特に限定されず、触媒部と保護部との厚みが同じものを用いても良いし、触媒部と保護部との厚みが異なるものを用いても良い。
【００２８】
触媒部と保護部との厚みが同じものを用いると、多孔質シートのコストを抑えられるため好ましい。この場合の多孔質シートの厚みは１〜１００μｍが好ましく、より好ましくは１〜２０μｍである。多孔質シートの厚みが１μｍ以上であると所望する発電量が得られる点で好ましく、１００μｍ以下であると高出力を維持できる点で好ましい。
【００２９】
触媒部と保護部との厚みが異なるものを用いる場合、例えば、触媒部に比べて保護部の厚みが大きなものを用いると、保護部の一部がガス拡散層を包囲することで、ガス拡散層に過大な加重がかかる場合でもガス拡散層が潰れすぎてガス拡散性が著しく低下することを抑制することができる点で好ましい。部位により厚みが異なる多孔質シートの好ましい厚みは、触媒部の好ましい厚みおよび保護部の好ましい厚みとして後述する。
【００３０】
（触媒部）
本発明における触媒部は、従来の燃料電池における触媒層の役割を果たす。つまり、触媒部は、燃料電池の稼動時に水素酸化反応、または酸素還元反応などを行う。
【００３１】
図１のＡまたはＢに示すように、触媒部２１は、多孔質シート２０に触媒成分２１０が充填されてなる。触媒成分としては特に限定されないが、例えば、触媒金属を担持したカーボン担体または白金黒と、電解質との混合物が好ましく挙げられる。前記触媒金属としては、水素酸化反応または酸素還元反応に対して触媒作用を有するものであれば特に限定されないが、例えば、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、タングステン、鉛、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム、または、これらの合金からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく挙げられる。前記カーボン担体としてはケッチェンブラック（登録商標）、およびバルカン（登録商標）などが好ましく挙げられる。
【００３２】
前記電解質としては、デュポン株式会社製ナフィオン（登録商標）、旭硝子株式会社製フレミオン（登録商標）、旭化成ケミカルズ株式会社製アシプレックス（登録商標）およびザ・ダウ・ケミカル・コンパニー製ダウエックス（登録商標）、エンジニアリングプラスチック、またはその共重合体に酸基を導入したものなどが好ましく挙げられる。また、触媒成分には撥水性高分子などの各種添加剤が含まれていてもよい。
【００３３】
触媒部の厚みは特に限定されないが、０．１〜１００μｍが好ましく、より好ましくは１〜２０μｍである。触媒部の厚みが０．１μｍ以上であると所望する発電量が得られる点で好ましく、１００μｍ以下であると高出力を維持できる点で好ましい。
【００３４】
（保護部）
本発明における保護部は、ＭＥＡを形成した際に固体高分子電解質膜を補強する役割を果たす。
【００３５】
多孔質シートとして、図１のＡに示すように一面が多孔質構造のものを用いる場合には、多孔質シートに保護成分が充填されている部位を保護部とし、図１のＢに示すように中央部が多孔質構造であって、中央部の周囲が非多孔質構造のものの場合には非多孔質構造を有する部位を保護部とする。
【００３６】
保護部のガス透過係数は１×１０−９ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下が好ましく、より好ましくは１×１０−８ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であり、更に好ましくは０ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇである。１×１０−９ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であると燃料ガスまたは酸化剤ガスの過度な漏れを抑制することができる。ガス透過係数はポロシメーターにより測定することができる。
【００３７】
図１のＡに示すように保護部２２が、多孔質シート２０に保護成分２２０を充填してなる場合、保護成分としては特に限定されないが、樹脂からなることが好ましい。前記樹脂としては電解質、シリコン樹脂、またはＰＴＦＥなどが好ましく挙げられ、より好ましくは電解質またはシリコン樹脂である。これらは酸化還元雰囲気における耐久性や、ガスバリア性に優れる。
【００３８】
電解質としては上述の触媒部の項に記載したものを好ましく用いることができる。シリコン樹脂としては信越シリコーン社製のＴＲＶゴムなどを好ましく用いることができる。ＰＴＦＥとしては旭硝子株式会社のサイトップ（登録商標）などを好ましく用いることができる。
【００３９】
保護部の厚みは１〜１００μｍが好ましく、より好ましくは５〜２０μｍである。保護部の厚みが１μｍ未満であると、ＭＥＡまたは燃料電池を形成した際に触媒部に過度な荷重がかかり、触媒部が閉塞するおそれがあり、１００μｍ超であると、触媒層と電解質膜とが十分に接触せず、抵抗が高くなるおそれがある。
【００４０】
また、ＭＥＡを形成する際には、ガス拡散層からのガス漏れを抑制するためにガスケットや接着層をＭＥＡ内に形成することがあるが、厚みが１００〜１０００μｍであり、燃料電池スタックを締結した際の反力が１〜１０ＭＰａのである保護部を用いると、保護部がガスケットや接着層の役割を兼ね備えることができる。反力は、例えばサーボモーター式のプレス機などを用いて潰れ高さを調べることにより、測定することができる。燃料電池スタックの締結とは、ＭＥＡをセパレータ、ＧＤＬ、ガスケットなどを合わせて単位燃料電池とした後、単位燃料電池を積層し、積層体をエンドプレートで挟持し、ボルトなどを用いて締結することを指す。
【００４１】
本発明の第三は図２に示すように燃料極側ガス拡散層３ａ、燃料極側触媒層２ａ、固体高分子電解質膜１、酸化剤極側触媒層２ｃおよび酸化剤極側ガス拡散層３ｃを含むＭＥＡ１０であって、燃料極側触媒層２ａまたは酸化剤極側触媒層２ｃが上述の触媒層からなることを特徴とするＭＥＡ１０である。
【００４２】
固体高分子電解質膜の少なくとも片面に本発明の触媒層を配置することにより、固体高分子電解質膜に与えられる機械的付加を軽減させるため、ＭＥＡの製造時、燃料電池の製造時、または燃料電池の稼動時などに生じる固体高分子電解質膜の破損を抑制することができる。
【００４３】
上述したように、本発明の触媒層は固体高分子電解質膜の少なくとも片面に配置されていればよいが、より好ましくは固体高分子電解質膜の両面に配置される。両面に配置することにより、固体高分子電解質膜の破損をさらに抑制することができる。
【００４４】
ＭＥＡに含まれる燃料極側ガス拡散層、固体高分子電解質膜、および酸化剤極側ガス拡散層としては、特に限定されず従来公知のものを用いることができる。
【００４５】
図３に示すＭＥＡ部分断面概略図のように、本発明のＭＥＡは燃料極側ガス拡散層３ａまたは酸化剤極側ガス拡散層３ｃを包囲するように、保護部２２上にガスケット３１を配置しても良い。ガスケットを配置することにより、燃料極側ガス拡散層側面からの燃料ガスの漏れ、または酸化剤極側ガス拡散層側面からの酸化剤ガスの漏れを抑制することができる。ガスケットとしては特に限定されないが、シリコーンゴムまたはフッ素ゴムなどが好ましく挙げられる。
【００４６】
図４に示すＭＥＡ部分断面概略図のように、本発明のＭＥＡは燃料極側ガス拡散層３ａまたは酸化剤極側ガス拡散層３ｃを包囲するように、保護部２２上に接着層３２を配置しても良い。接着層を配置することにより、燃料極側ガス拡散層側面からの燃料ガスの漏れ、または酸化剤極側ガス拡散層側面からの酸化剤ガスの漏れを抑制することがでる。接着層を用いる場合、保護層２２と接着層３１とをあわせた厚みが、触媒層２１とガス拡散層（３ａ、３ｃ）とをあわせた厚みに対して、０．５〜０．８倍であることが好ましい。０．５倍未満であると一対のセパレータによりＭＥＡを挟持して固体高分子型燃料電池を形成した際に、ガス拡散層に過度な荷重がかかり、セパレータに設けられたガス流路がガス拡散層により閉塞するおそれがある。０．８倍超であると、ガス拡散層と触媒層との接触が十分とれず、抵抗が増大するおそれがある。
【００４７】
接着層としては特に限定されないが、シリコン系接着剤などが好ましく挙げられる。
【００４８】
本発明の第四は上述の触媒層の製造方法である。
【００４９】
図１のＡに例示される多孔質シートを骨格として多孔質シートに、触媒部と保護部とを形成した触媒層の製造方法を触媒層製造方法１、図１のＢに例示される保護部および多孔質部位からなる多孔質シートを骨格として、多孔質シートの多孔質部位に触媒部を形成した触媒層の製造方法を触媒層製造方法２として以下に記載するが、本発明はこれらに限定されない。
【００５０】
（触媒層製造方法１）
図１のＡに例示される、多孔質シート２０と、前記多孔質シート２０の中央部に触媒成分２１０が充填されてなる触媒部２１と、前記触媒部２１を囲むように前記多孔質シート２０に保護成分２２０が充填されてなる保護部２２とからなる触媒層２を製造する場合には、多孔質シートに保護成分混合液を塗布および乾燥して保護部を形成する段階（ｉ）および多孔質シートの中央部に触媒スラリーを塗布および乾燥して触媒部を形成する段階（ｉｉ）を含み、前記保護部は前記触媒部を囲むように形成する方法が好ましく挙げられる。前記段階（ｉ）および段階（ｉｉ）は順不同であり、これらの段階の実施の順序は適宜決定することができる。
【００５１】
以下に、触媒層を段階（ｉ）段階（ｉｉ）の順で作製する方法を示す。但し本発明は以下の工程に限定されない。
【００５２】
段階（ｉ）として、まず、多孔質シートを用意する。多孔質シートは上述の触媒層の項に記載したものを好ましく用いることができる。
【００５３】
次に、多孔質シートに保護成分混合液を塗布する。保護成分混合液としては、溶媒に樹脂を添加したものなどが好ましく挙げられる。樹脂としては、保護部の項に記載したものが好ましい。溶媒としては前記樹脂を溶解し、多孔質シートを溶解しないものであれば特に限定されない。保護成分混合液を多孔質シートに塗布する方法としては特に限定されないが、スプレー法、スクリーン印刷または保護成分混合液を多孔質シートに垂らしてから、ガラスやＰＴＦＲなどからなる棒や箆などでなぞり、圧入する方法などが好ましく挙げられる。保護成分混合液は、多孔質シート中央部の触媒部形成予定部位を囲むように充填する。
【００５４】
次に、保護成分混合液を乾燥して多孔質シートの細孔内に保護部を形成する。保護成分混合液から溶媒を除去する方法としては、自然乾燥、通風乾燥、加熱乾燥または減圧などが好ましく挙げられる。
【００５５】
続いて、段階（ｉｉ）として、触媒スラリーを多孔質シート中央部に塗布する。触媒スラリーとしては特に限定されないが、溶媒に、保護成分として触媒金属を担持したカーボン担体または白金黒と電解質とを混合したものなどが好ましく挙げられる。触媒金属を担持したカーボン担体、白金黒、および電解質としては上述の触媒部の項に記載したとおりである。溶媒としては前記保護成分を溶解し、多孔質シートを溶解しないものであれば特に限定されないが、例えば、アルコール、水、またはアルコールと水との混合物が好ましい。アルコールとしてはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｓｅｃ−ブタノール、およびｔｅｒｔ−ブタノールなどが好ましく挙げられ、より好ましくはエタノールまたはイソプロパノールである。これらは、電解質および電極触媒との非反応性、分散性、および揮発性に優れる。触媒スラリーを多孔質シートに塗布する方法としては特に限定されないが、スプレー法、ダイコーター法、ドクターブレード法、グラビアコート、スクリーン印刷または混合液ジェット印刷などが好ましく挙げられる。
【００５６】
次に、触媒スラリーを乾燥して多孔質シートの細孔内に触媒部を形成する。触媒スラリーから溶媒を除去する方法としては、自然乾燥、通風乾燥、加熱乾燥または減圧などが好ましく挙げられる。
【００５７】
保護成分混合液を塗布する際には、触媒部または触媒部形成予定部位をマスキングし、触媒スラリーを塗布する際には、保護部または保護部形成予定部位をマスキングすることが好ましい。マスキングをすることにより連続生産することができる。マスキングのためのマスキングシートとしては樹脂シートなどが用いられる。
【００５８】
保護成分混合液または触媒スラリーを多孔質シートに塗布する際には、通気性を有する板の上に多孔質シートを戴せて、多孔質シートを戴せていない方の面を負圧にすることにより、保護成分混合液または触媒スラリーの浸透を促進することができ、また、保護成分混合液または触媒スラリーを多孔質シートの隅々にまで浸透させることができる。
【００５９】
上述の触媒層の項において、保護部の内周と触媒部の外周とが重複してこれらの混合部位が形成されている利点として、燃料ガスと酸化剤ガスとがクロスオーバーしにくくなることを挙げたが、以下に、保護部の内周と触媒部の外周とを重複させてこれらの混合部位を形成する方法を述べる。
【００６０】
多孔質シートの触媒部形成予定箇所をマスキングした後に、多孔質シートの保護部形成予定箇所に保護成分混合液を塗布および乾燥して保護部を形成する段階（ｉ）を行い、その次にマスキングを外し、保護部の内周が露出するように保護部をマスキングし、多孔質シートに触媒スラリーを塗布および乾燥して触媒部を形成する段階（ｉｉ）を行うと、保護部の内周と触媒部の外周とを重複させてこれらの混合部位を形成することができる。この方法によると、保護部と触媒部との混合部位の幅が広がりすぎないため触媒反応に寄与しない触媒の量を減らすことができる。保護部をマスキングする際にマスキングシートから露出する内周の幅により、混合部位の幅を調節することができる。混合部位の好ましい幅については、上述の触媒層の項に記載したとおりである。
【００６１】
上述の触媒層の項において、保護部の内周と触媒部の外周との間に隙間が形成されている利点として、水素酸化反応または酸素還元反応に寄与しない触媒の増加を抑制できることを挙げたが、以下に、保護部の内周と触媒部の外周との間に隙間を形成する方法を述べる。
【００６２】
多孔質シートの触媒部形成予定箇所をマスキングした後に保護成分混合液を塗布および乾燥して保護部を形成する段階（ｉ）、マスキングを外し、保護部と触媒部形成予定箇所との境に離隔成分が充填されてなる境界部を形成する段階（ｉ’）、保護部をマスキングし、多孔質シートに触媒スラリーを塗布および乾燥し、マスキングを外して触媒部を形成する段階（ｉｉ）、ならびに、離隔成分を除去する段階（ｉｉ’）をこの順で行うことにより、保護部の内周と触媒部の外周との間に隙間を形成することができる。この方法によると、保護部と触媒部との隙間の幅が広がりすぎないため燃料ガスと酸化剤ガスとのクロスオーバーを抑制することができる。隙間の好ましい幅については、上述の触媒層の項に記載したとおりである。
【００６３】
また、以下に示す手順で触媒層を形成することも好ましい。多孔質シートの触媒部形成予定箇所に離隔成分を充填した後に保護成分混合液を塗布および乾燥して保護部を形成する段階、ならびに、離隔成分を除去し、多孔質シートに触媒スラリーを塗布および乾燥する段階をこの順で行うことにより、保護部の内周と触媒部の外周との間に隙間を形成することもできる。この方法によると、保護部と触媒部との隙間の幅が広がりすぎないため燃料ガスと酸化剤ガスとのクロスオーバーを抑制することができる。隙間の好ましい幅については、上述の触媒層の項に記載したとおりである。
【００６４】
離隔成分としては、パラフィン、またはオクチルフェノキシポリエトキシエタノールなどが好ましく挙げられ、より好ましくはパラフィンである。
【００６５】
離隔成分を除去する方法としては、昇温気化、または溶媒による洗浄などが好ましく挙げられ、これらは用いる多孔質シート、および離隔成分などにより適宜決定することができる。これらの中で昇温気化による除去方法は簡便な手段であるためより好ましい。昇温気化による除去方法として、例えば、段階（ｉ’）において、多孔質シートの融点未満の温度の沸点を有する離隔成分を用い、段階（ｉｉ’）において、離隔成分の沸点以上、多孔質シートの融点未満の温度で加熱処理をすると、多孔質シートの変形または劣化を抑制しつつ、離隔成分を除去できるため好ましい。
【００６６】
離隔成分を充填する幅により、境界部の幅を調節することができる。
【００６７】
（触媒層製造方法２）
図１のＢに例示される、中央に配置された多孔質部位および前記多孔質部位を囲む保護部２２からなる多孔質シート２０と、前記多孔質部位に触媒成分２１０が充填されてなる触媒部２１とからなる触媒層２を製造する場合には、中央に多孔質部位を有する多孔質シートの前記多孔質部位に触媒スラリーを塗布、含浸させた後に、乾燥することにより触媒層を製造する方法が好ましく挙げられる。また、全面が多孔質構造の多孔質シートに触媒スラリーを塗布および乾燥して触媒部を形成したものと、フィルムを額縁状に成形した保護部とを用意し、前記触媒部を前記保護部の空洞に嵌め込んで、加熱などの手段により、触媒部と保護部とを一体化して触媒層を形成する方法も好ましく挙げられる。
【００６８】
触媒スラリーとしては上述の触媒層製造方法１に記載したものが好ましく、触媒スラリーから溶媒を除去する方法、または触媒スラリーを塗布する方法としては上述の触媒層製造方法１に記載した方法が好ましい。
【００６９】
本発明の第五は上述のＭＥＡの製造方法である。
【００７０】
本発明のＭＥＡは、燃料極側触媒層、固体高分子電解質膜、および酸化剤極側触媒層；または燃料極側ガス拡散層、燃料極側触媒層、固体高分子電解質膜、および酸化剤極側触媒層、酸化剤極側ガス拡散層（以下、これらを積層体とも記載する）を積層してホットプレスすることにより作製し、前記燃料極側触媒層または前記酸化剤極側触媒層として、上述の触媒層のいずれかを用いる。前記燃料極側触媒層および前記酸化剤極側触媒層として上述の触媒層を用いると、固体高分子電解質膜の破損をさらに抑制することができるためより好ましい。
【００７１】
前記積層体は、燃料極側ガス拡散層、燃料極側触媒層、固体高分子電解質膜、酸化剤極側触媒層および酸化剤極側ガス拡散層をそれぞれ積層したものでも良いし、燃料極側触媒層、固体高分子電解質膜および酸化剤極側触媒層を予め一体化したものを燃料極側ガス拡散層と酸化剤極側ガス拡散層とで挟持したものでも良いし、燃料極側ガス拡散層と燃料極側触媒層とを一体化し、酸化剤極側ガス拡散層と酸化剤側触媒層とを一体化して、これらで固体高分子電解質膜を挟持し、更に一体化させたものでも良い。燃料極側触媒層、固体高分子電解質膜および酸化剤極側触媒層を一体化する方法や、燃料極側ガス拡散層と燃料極側触媒層とを一体化する方法や、酸化剤極側ガス拡散層と酸化剤側触媒層とを一体化する方法は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。
【００７２】
前記プレスは１〜８ＭＰａで行うことが好ましく、より好ましくは２〜３ＭＰａである。プレス圧力が１ＭＰａ未満であると、積層体の構成要素同士が密着せず電池性能が低下するおそれがあり、８ＭＰａ超であるとガス拡散層または触媒層の細孔が閉塞するおそれがある。また、前記プレスは１２０〜１８０℃で行うことが好ましく、より好ましくは１２０〜１３０℃である。プレス温度が１２０℃未満であると、積層体の構成要素同士が密着せず電池性能が低下するおそれがあり、１８０℃超であると固体高分子電解質膜、燃料極側触媒層、または酸化剤極側触媒層に含まれる電解質が劣化するおそれがある。
【００７３】
ただし、上述の触媒層製造方法１に記載した、多孔質シートに触媒スラリーを塗布および乾燥して触媒部を形成する段階（ｉｉ）において乾燥を行わず、触媒層に触媒スラリーが充填されている状態で積層体を形成した場合には、より低い圧力および温度でプレスをすることができる。これは、触媒スラリーはこれを固化したものよりも柔軟であるため、より低い圧力および温度でプレスしても積層体の構成要素同士を密着させられるためである。この場合、前記プレスは２〜４ＭＰａ、２０〜１４０℃で行うことが好ましく、より好ましくは２〜２．５ＭＰａ、２０〜１２０℃である。上述の圧力および温度でプレスを行うことにより、ガス拡散層もしくは触媒層の細孔の閉塞、または、固体高分子電解質膜、燃料極側触媒層、もしくは酸化剤極側触媒層に含まれる電解質の劣化を、さらに抑制することができる。
【００７４】
保護部の融点が固体高分子電解質膜、燃料極側触媒層、または酸化剤極側触媒層に含まれる電解質の劣化温度未満となるように、保護成分または多孔質シートを選択し、保護部または電解質における高い方の融点以上、電解質の劣化温度未満の温度条件下でプレスを行うことが好ましい。これによると、電解質の劣化を抑制することができる。
【００７５】
ＭＥＡの項に記載したように、燃料極側ガス拡散層または酸化剤極側ガス拡散層を包囲するように、保護部上にガスケットを配置することにより、燃料ガスまたは酸化剤ガスの漏れを抑制できる。
【００７６】
ガスケットの配置は特に限定されないが、一体形成により行うことが好ましい。
【００７７】
ＭＥＡの項に記載したように、燃料極側ガス拡散層または酸化剤極側ガス拡散層を包囲するように、保護部上に接着層を配置することにより、燃料ガスまたは酸化剤ガスの漏れを抑制でき、さらに保護部と固体高分子電解質膜との解離を抑制することができる。
【００７８】
接着層の配置は特に限定されないが、ディスペンサー、またはスクリーン印刷による塗布により行うことが好ましい。
【００７９】
上述の触媒層もしくはＭＥＡ、または上述の方法により製造された触媒層もしくはＭＥＡを含む固体高分子型燃料電池は、固体高分子電解質膜の破損が抑制されているため、燃料電池の耐久性に優れる。
【実施例】
【００８０】
次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、これらの実施例は何ら本発明を制限するものではない。
【００８１】
（実施例１）
以下の手法により、図３に示す形態のＭＥＡを作製した。ガス拡散層として、カーボン層付きカーボンペーパー（ジャパンゴアテックス株式会社製、ＣＦＰ２００）を純水に浸けて洗浄した後、乾燥炉にて８０℃で乾燥した。保護成分混合液として、電解質溶液（デュポン株式会社製、ＤＥ５２０）を用意した。触媒スラリーとして、白金担持カーボン（田中貴金属株式会社製、ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）１０ｇ、パーフルオロスルホン酸電解質溶液（デュポン株式会社製、ナフィオン  ５％溶液）１００ｇ、純水１００ｇ、およびイソプロパノール１００ｇを混合し、これらを均一に分散させたものを用意した。
【００８２】
多孔質シートとして、厚み２０μｍ、大きさ２０×２０ｃｍ、空孔率９０％のＰＴＦＥシートを用意し、それぞれ外径２０×２０ｃｍ、内径１６×１６ｃｍのステンレスからなるワークで多孔質シートを挟持した。
【００８３】
次に、孔径が１００μｍ以下の焼結金属板の片面にワークを備えた多孔質シートをそれぞれ乗せて、焼結金属板の多孔質シートを乗せていない方の面をアスピレーターにより減圧した。次に、５×６ｃｍにカットしたポリイミド粘着フィルムからなるマスキングシートを多孔質シートの中央部に乗せて、スクリーン印刷法を用いて保護成分混合液を多孔質シートに含浸した後、６０℃で加熱乾燥して多孔質シート中に保護部を形成した。
【００８４】
次に、保護部上に一体化形成によりシリコンゴムからなるガスケットを形成した。
【００８５】
次に、マスキングシートを外し、スプレー型の塗布装置を用いて触媒スラリーを多孔質シートに霧化塗布した後、６０℃で加熱乾燥して多孔質シート中に触媒部を形成した。
【００８６】
次に、ワークを外して多孔質シートの外周において保護部が形成されていない箇所を裁断し、触媒層を得た。
【００８７】
得られた触媒層には保護部と触媒部との間に隙間が形成されており、隙間の幅は０．５ｍｍであった。隙間の幅は光学顕微鏡により測定を行った。
【００８８】
得られた保護層のガス透過係数は１×１０−９ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下。
【００８９】
固体高分子電解質膜として、デュポン社製のナフィオン（登録商標、１１７）を用意した。一対の触媒層で固体高分子電解質膜を挟持し、さらに一対のガス拡散層で挟持した後、１４０℃、３ＭＰａで加熱加圧してＭＥＡを得た。
【００９０】
（比較例１）
固体高分子電解質膜として、デュポン社製のナフィオン（登録商標、１１７）を用意した。補強層として、触媒層が中央部に納まるように額縁状に形成した厚さ１０μｍのポリエチレンナフタレートのシートを用意した。
【００９１】
スプレー型の塗布装置を用いて実施例１で用いた触媒スラリーをテフロンからなる転写シート上に霧化塗布し、触媒スラリーを４０℃で６０分乾燥して転写シート上に触媒層を形成した。
【００９２】
次に、触媒層と固体高分子電解質膜とが接するように一対の転写シートで固体高分子電解質膜を挟持し、１４０℃、３ＭＰａで加熱加圧した。
【００９３】
次に、一対の保護部の片面にシリコン系の接着剤（信越シリコーン社製、製品名一液型ＴＲＶゴム、ＫＥ４５）を塗布し、触媒層を囲むように固体高分子電解質膜の両面に貼り付けた。
【００９４】
次に、保護部上に接着によりシリコンゴムからなるガスケットを形成した。
【００９５】
次に、一対のガス拡散層で挟持し、１４０℃、３ＭＰａで加熱加圧してＭＥＡを得た。比較例１のＭＥＡの断面概略図を図５に示す。図５において符号９は補強層を示す。
【００９６】
（比較例２）
保護部を設けないこと、および、ガスケットがＭＥＡとは別体であること以外は、比較例１と同様にしてＭＥＡを得た。比較例２のＭＥＡの断面概略図を図６に示す。
【００９７】
（電池の作製および発電評価）
実施例１および比較例１〜２で得られたＭＥＡを用いてセル電池を作製し、耐久性能を測定した結果を図７に示す。
【００９８】
セル電池は、有効触媒面積３０ｃｍ２であり、セルは外側よりエンドプレート、絶縁プレート、集電プレート、セパレータを対になるよう積層してなり、両端のエンドプレートをＭＥＡに３ＭＰａの圧力がかかるようボルトを用いて締結した。
【００９９】
またアノードには相対湿度７０％の水素ガスを、カソードには相対湿度６０％の空気を流し、１．２Ａ／ｃｍ２の負荷を取り、発電評価を実施した。
【０１００】
図７からわかるように本発明のＭＥＡを用いた場合、比較例のＭＥＡを用いた場合よりも高い耐久性を示すことがわかる。
【０１０１】
発電試験後に、比較例１のＭＥＡを用いたセル電池を観察したところ、保護部のガスケットを配置した部位にヨレが見られ、保護部と触媒層との間に最長５００μｍの隙間が形成され、電解質膜が剥き出しになっている箇所が見うけられた。更に電解質膜が剥き出しになっている箇所は、リークテストにより電解質膜を貫通するピンホールが生じていることが確認された。
【０１０２】
発電試験後に、比較例２のＭＥＡを用いたセル電池を観察したところ、電解質膜が剥き出しになっている箇所は、リークテストにより電解質膜を貫通するピンホールが生じていることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１０３】
【図１】本発明の触媒層を示す断面概略図および平面概略図である。
【図２】ＭＥＡの断面概略図である。
【図３】ガスケットを備えたＭＥＡの部分断面概略図である。
【図４】接着層を備えたＭＥＡの部分断面概略図である。
【図５】比較例１のＭＥＡの断面概略図である。
【図６】比較例２のＭＥＡの断面概略図である。
【図７】実施例１、比較例１または比較例２のＭＥＡを備えたセル電池の耐久性能測定結果を示す図である。
【符号の説明】
【０１０４】
１    固体高分子電解質膜、
２    触媒層、
２ａ    燃料極側触媒層、
２ｃ    酸化剤極側触媒層、
３ａ    燃料極側ガス拡散層、
３ｃ    酸化剤極側ガス拡散層、
９    補強層、
１０    ＭＥＡ、
２０    多孔質シート、
２１    触媒部、
２２    保護部、
３１    ガスケット、
３２    接着層、
２１０    触媒成分、
２２０    保護成分。
【図１】
2007048524.tif 000003
【図２】
2007048524.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
2007048524.tif 000007
【図６】
2007048524.tif 000008
【図７】
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