(57)【要約】【課題】            溶融成型後に短い固化時間で固化でき、且つ優れた導電性や剛性を有する樹脂成型体を与える樹脂成型体用組成物、および該樹脂成型体用組成物より得られる優れた導電性や剛性を有する燃料電池セパレータを提供すること。【解決手段】        架橋型ポリフェニレンスルフィドと、核剤と、導電性フィラーとを含有する樹脂成形用組成物により、該組成物が一旦溶融した後、固化する際に、架橋型ポリフェニレンスルフィドの結晶化が核剤により促進され、冷却固化するまでの温度差が少なく、短い固化時間で固化することができる。この際、架橋型ポリフェニレンスルフィドの優れた物性を阻害することなく、導電性フィラーが取り込まれることにより、良好な導電性と共に優れた物性を有する樹脂成型体を形成することができる【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋型ポリフェニレンスルフィド樹脂と、核剤と、導電性フィラーとを含有することを特徴とする樹脂成形体用組成物。
【請求項２】
前記核材が、金属塩化合物である請求項１に記載の樹脂成形体用組成物。
【請求項３】
前記金属塩化合物が、平均粒子径が０．１〜１００μｍの金属塩化合物粉末である請求項２に記載の樹脂成形体用組成物。
【請求項４】
前記金属塩化合物がリン酸亜鉛である請求項２又は３に記載の樹脂成形体用組成物。
【請求項５】
前記架橋型ポリフェニレンスルフィド樹脂の３００℃における溶融粘度が、１０〜１００Ｐａ・ｓである請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂成型体用組成物。
【請求項６】
前記核剤の含有量が、前記架橋型ポリフェニレンスルフィド樹脂に対して、０．１〜１０質量％である請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂成型体用組成物。
【請求項７】
前記導電性フィラーの含有量が、前記架橋型ポリフェニレンスルフィド樹脂に対して５０〜９０質量％である請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂成型体用組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂成形体用組成物を圧縮成型することを特徴とする燃料電池セパレータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた機械的特性に加え、成形加工性、耐酸性、導電性が要求される燃料電池用セパレータの部品等の成型体形成に有用な樹脂成形体用組成物、及び燃料電池用セパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年地球的規模での環境問題への取り組みから、炭酸ガス排出の少ない次世代エネルギーとして、燃料電池が注目されている。なかでも、固体高分子電解質型燃料電池は、８０℃前後の温度で運転可能なことから家庭用コジェネレーション（熱電併給）システムや、自動車用の動力源として有望である。これら燃料電池には、ガス流路が形成された平板状のセパレータが用いられ、燃料電池の重要な構成要素となっている。
【０００３】
セパレータは、従来、膨張黒鉛をプレス成形した後加工する方法、あるいは、熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂と、カーボンブラックや黒鉛粉末等の導電性フィラーとの混合物を加熱溶融し、プレス成形等により平板状に成形した後、その後加工する方法や導電性を付与するために成形板を黒鉛化する方法等が提案されている。焼成や切削加工等の後加工により、生産効率が悪く、非常にコスト高になり実用レベルに至っていない。そこで、短時間で大量の成形を行うことが出来る方法として、熱可塑製樹脂にカーボンブラックや黒鉛粉末等の導電性フィラーを加え、溶融混合した後に、圧縮成形する方法の検討がなされている（特許文献１参照）。
【０００４】
圧縮成形法では、主として熱可塑性樹脂が使用され、熱可塑製樹脂にカーボンブラックや黒鉛粉末等の導電性フィラーを加え、一旦、熱可塑樹脂の融点又は軟化点以上の温度に上げ、熱可塑樹脂を溶融して、導電性フィラーを分散させた後、冷却して熱可塑樹脂を固化させて成形する。この場合、射出成形時のような流動性の確保は不要であるので、導電性フィラーの充填量を減らす必要がない。しかし、圧縮成形法では、熱可塑性樹脂が加熱軟化した状態ではセパレータ形状を保てないため、金型に充填したままで、冷却固化させることが必要となるが、このような冷却工程に時間を要することは、生産プロセスにおいては極めて不利なものであった。
【０００５】
また、導電性樹脂組成物として、ポリフェニレンスルフィド樹脂と、黒鉛粒子と、繊維状炭素とを含有する樹脂組成物が開示されている（特許文献２参照）。しかし、剛性が高く、クリープ変形が少ないといった、燃料電池セパレータ用バインダ樹脂として優れた特性を有する架橋型のポリフェニレンスルフィドは、リニア型のポリフェニレンスルフィドと比べて、樹脂が固化するまでの温度が低く、より低温まで冷却しなければ固化せず、また温度が下がったとしても固化するまで時間を要し、成形サイクルが長くなるため、樹脂成形用組成物として架橋型のポリフェニレンスルフィドを使用する場合には量産性やコストには課題を有するものであった。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１２６７７号公報
【特許文献２】特開２００４−２６３０２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、溶融成型後に短い固化時間で固化でき、且つ優れた導電性や剛性を有する樹脂成型体を与える樹脂成型体用組成物、および該樹脂成型体用組成物より得られる優れた導電性や剛性を有する燃料電池セパレータを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明においては、架橋型ポリフェニレンスルフィドと、核剤と、導電性フィラーとを含有する樹脂成形用組成物により、該組成物が一旦溶融した後、固化する際に、架橋型ポリフェニレンスルフィドの結晶化が核剤により促進され、冷却固化するまでの温度差が少なく、短い固化時間で固化することができる。この際、架橋型ポリフェニレンスルフィドの優れた物性を阻害することなく、導電性フィラーが取り込まれることにより、良好な導電性と共に優れた物性を有する樹脂成型体を形成することができる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の樹脂成形体用組成物は、溶融成型後に冷却固化するまでの温度差が少ないためエネルギーロスが少なくて済み、短時間で固化脱型出来るので成形サイクルを速くできる。このため、生産性の良い圧縮成型により樹脂成型体を効率よく生産できるため、樹脂成型体を量産する場合にも低コストで生産性良く樹脂成型体を形成できる。さらに、得られる樹脂成型体は優れた導電性と、架橋型ポリフェニレンスルフィドに由来する剛性、耐熱性、耐溶剤性等の優れた物性を有することから、燃料電池セパレータとして有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の樹脂成型体用組成物は、架橋型ポリフェニレンスルフィド樹脂と、核剤と、導電性フィラーとを含有するものである。
【００１１】
［架橋型ポリフェニレンスルフィド樹脂］
本発明に用いる架橋型ポリフェニレンスルフィドは、芳香族環と硫黄原子とが結合した構造の繰り返し単位を含む重合体であるポリフェニレンスルフィドを、酸素存在下での熱架橋反応により分子量を増大させたものである。架橋型ポリフェニレンスルフィドは、高い剛性やクリープ変形が少ないといった良好な物性を有することに加えて、核剤により好適に結晶化が促進される。なかでも芳香族環に関してパラ位で結合している構造が耐熱性や結晶性の面で好ましい。このような架橋型ポリフェニレンスルフィド樹脂は長鎖分岐結合を有するために耐熱性、成形バリ特性、耐クリープ性、剛性などに特徴があり、燃料電池セパレータを製造する上で、好ましい特性を備えている。
【００１２】
架橋型ポリフェニレンスルフィド樹脂の溶融粘度は３００℃の温度で１０Ｐａ・ｓから１０００Ｐａ・ｓが好ましく、低粘度品は特に溶融時の流動性に優れ、一方、高粘度品は特に剛性に優れる。
【００１３】
［核剤］
本発明に用いる核剤とは、ポリフェニレンスルフィド樹脂の結晶化を促進する化合物であり、無機化合物や有機化合物など、本発明の目的を損なわない範囲で公知の核剤を使用することができる。
これらの核剤としては、例えば、タルク、カオリン、マイカ、タルサイト、シリカ、アルミナ、ケイ酸アルミ、ゼオライト、雲母、粘土、ケイソウ土、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化チタン、硫酸金属塩、酢酸金属塩、炭酸金属塩、リン酸金属塩などの粉末が挙げられ、１種あるいは２種以上を組み合わせて使用できる。なかでも、金属塩化合物を好ましく使用でき、該金属としては亜鉛、カルシウム元素を含む化合物が好ましく、亜鉛元素を含む化合物がより好ましい。
【００１４】
核剤の粉末の平均粒子径は０．１μｍ〜１００μｍの範囲のものが結晶化促進効果と燃料電池セパレータの機械物性の点で好ましく、特に１μｍ〜１０μｍのものが好ましい。
【００１５】
［導電性フィラー］
本発明に用いる導電性フィラーとしては、公知の炭素材料、金属、金属化合物などを挙げることができ、これらの導電性フィラーを１種あるいは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００１６】
該導電性フィラーの大きさは、に均一に分布することができる限り特に制限されないが、成形されたセパレータの導電性と機械的性質の点で平均粒子径が１〜８００μｍの範囲のものが好ましく、特に５０〜６００μｍが好ましい。なかでも炭素材料は、軽量であり、耐食性に優れることから好ましく、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、ガラス状カーボン、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどが挙げられる。これらの炭素材料を単独で、もしくは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの炭素材料の粉粒体の形状に特に制限はなく、板状、球状、繊維状、無定形等の何れであってもよい。また、黒鉛を化学処理して得られる膨張黒鉛も使用できる。導電性を考慮すれば、より少量で高度の導電性を有するセパレータが得られるという点で、人造黒鉛、天然黒鉛、膨張黒鉛等が好ましい。
【００１７】
［樹脂成形用組成物］
本発明の樹脂成形用組成物は、上記架橋型ポリフェニレンスルフィドと、核剤と、導電性フィラーとを含有するものであり、粉体混合組成物又は溶融混合組成物であり得る。該組成物は、一旦溶融した後、固化する際に、架橋型ポリフェニレンスルフィドの結晶化が核剤により促進され、冷却固化するまでの温度差が少なく、短い固化時間で固化することができる。この際、架橋型ポリフェニレンスルフィドの優れた物性を阻害することなく、導電性フィラーが取り込まれることにより、良好な導電性と共に優れた物性を有する樹脂成型体を形成することができる。
【００１８】
本発明の樹脂成形用組成物中における核剤の配合量はポリフェニレンスルフィド樹脂に対し０．１〜１０質量％の範囲が好ましく、特に０．５〜２質量％の範囲が燃料電池セパレータの強度を保つために好ましい。
【００１９】
また、導電性フィラーの含有量としては、得られる樹脂成型体に導電性を付与できればよいが、ポリフェニレンスルフィド樹脂に比して、５０〜９０質量％の範囲であることが好ましい。
【００２０】
本発明の樹脂成形用組成物には、必要に応じて、他の強化材、充填剤などの各種添加剤を添加してもよい。
【００２１】
［燃料電池セパレータ］
本発明の燃料電池セパレータは、前記架橋型ポリフェニレンスルフィド樹脂と、核剤と、導電性フィラーとを粉体混合あるいは溶融混合した樹脂成形用組成物を、所望のセパレータ形状の金型等を用いて種々の成形方法で、成形して得ることができる。前記成形方法としては、例えば、圧縮成形、トランスファー成形、射出圧縮成形等が挙げられる。なかでも、本発明の目的を損なうことが少ない、圧縮成型が好ましい。
【００２２】
この際の成型金型での溶融温度は、２８０℃〜３６０℃の間で適宜選択出来るが、生産性や、樹脂の特性等を考慮すると、通常、２８０〜３４０℃の範囲が好ましい。また、冷却固化時の金型の温度は、成形加工品に高い結晶化度をもたせ、十分な耐熱性を得るためには、１２０℃〜２６０℃に設定することがより好ましいが、特に限定するものではなく、成型品が固化脱型できる温度であれば良く、成型サイクルの短縮や省エネルギーの観点からも、なるべく溶融温度に近い方が好ましい。
【００２３】
本発明の樹脂成形用組成物により得られる樹脂成型体からなる燃料電池セパレータは、優れた導電性と、架橋型ポリフェニレンスルフィドに由来する剛性、耐熱性、耐溶剤性等の優れた物性を有する。
【実施例】
【００２４】
以下に、本発明を実施例で具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【００２５】
実施例中のガスシール性評価、厚み方法の体積固有抵抗の評価、曲げ試験には２５０ｍｍ×２５０ｍｍ×２ｍｍの平板状成型品を用いた。燃料電池単セルの発電特性評価には、２５０ｍｍ×２５０ｍｍ×２ｍｍのリブ付き成型品（図１）を用いた。
【００２６】
［ガスシール性評価］
後記実施例で得られた平板状成型品から直径６０mm、厚み２mmの試験片を切り出し、ＪＩＳ  Ｋ−７１２６のプラスチックフィルム及びシートの気体透過試験方法に準拠して平板状成型品のガスシール性を評価した。
【００２７】
［厚み方向の体積固有抵抗の評価］
後記実施例で得られた平板状成型品から５０ｍｍ角、厚み２ｍｍの試験片を切り出し、金メッキした電極板間に、面積ｓ、板厚ｔの試験片を一定の圧力で印加して挟み、電量を流した上、その抵抗ｃを測定し、式（１）により体積固有抵抗を測定した。
厚み方向の体積固有抵抗＝ｃ×ｓ／ｔ    （１）
【００２８】
［曲げ試験］
後記実施例で得られた平板状成型品から幅２５ｍｍ、長さ７０ｍｍ、厚み２ｍｍの試験片を切り出し、ＪＩＳ  Ｋ−６９１１に準拠して平板状成型品の曲げ強度を測定した。
【００２９】
［単セルの発電特性評価］
後記実施例で得られた２枚のリブ付き成型品の間に膜電極接合体を設置して５ｋｇ／ｃｍ２で締結し、発電特性評価用の燃料電池単セルを得た。このセルに加湿した水素、空気を供給し、セル温度８０℃、電流密度１００ｍＡ／ｃｍ２の時の電圧を測定した。
【００３０】
（実施例１）
架橋型ポリフェニレンスルフィド樹脂粉末（３００℃での溶融粘度３１Pa・ｓ）２０部とリン酸亜鉛系結晶化剤粉末（キクチカラー製、ＺＰ−ＳＢ）０．２部の混合物を導電性フィラーとして人造黒鉛（無定型、平均粒子径８８μｍ）８０部に混合した。この混合物を２５０ｍｍ×２５０ｍｍ×２ｍｍの平板状成型品金型に充填し、３００℃の熱プレス機に金型をセットしてポリフェニレンスルフィド樹脂を溶融させた後、直ちに６０ＭＰａで１分間加圧した。次いで金型を熱プレス機から出して、３０秒間冷却した。その時点の金型温度は２３８℃であった。冷却後、金型を開けて２５０ｍｍ×２５０ｍｍ×２ｍｍの平板状成型品を取り出した。熱プレス機に金型をセットしたから成型品を取り出すまでの成型サイクルは１１７秒であった。得られた平板状成型品の水素気体透過度は３．０×１０−５ｃｍ３／ｓｅｃ・ｃｍ２・ａｔｍであり、体積固有抵抗は５ｍΩ・ｃｍ、曲げ強さは５２ＭＰａであった。
【００３１】
図１に示す形状を有する２５０ｍｍ×２５０ｍｍ×２ｍｍのリブ付き成型品金型を用い、同様の操作でリブ付き成型品も得た。前述した８０℃で電流密度が１００ｍA／ｃｍ２の時の単セルの発電量は、７８４ｍVであった。
【００３２】
（実施例２）
実施例１記載のリン酸亜鉛系結晶化剤粉末をケイ酸アルミニウムカルシウム粉末（栄伸化成性、ＣＳ−１００）に代えた以外は同様にして、２５０ｍｍ×２５０ｍｍ×２ｍｍの平板状成型品とリブ付き成型品を得た。得られた平板状成型品の水素気体透過度は３．０×１０−５ｃｍ３／ｓｅｃ・ｃｍ２・ａｔｍであり、体積固有抵抗は５ｍΩ・ｃｍ、曲げ強さは５１ＭＰａであった。８０℃で電流密度が１００ｍA／ｃｍ２の時の単セルの発電量は、７８０ｍVであった。
【００３３】
（比較例１）
架橋型ポリフェニレンスルフィド樹脂粉末（３００℃での溶融粘度３１Pa・ｓ）２０部を導電性フィラーとして人造黒鉛（無定型、平均粒子径８８μｍ）８０部に混合した。この混合物を２５０ｍｍ×２５０ｍｍ×２ｍｍの平板状成型品金型に充填し、３００℃の熱プレス機に金型をセットしポリフェニレンスルフィド樹脂を溶融させた後、直ちに６０ＭＰａで１分間加圧した。次いで金型を熱プレス機から出して、３０秒間冷却した。その時点の金型温度は２３５℃であった。熱プレス機に金型をセットしたから成型品を取り出すまでの成型サイクルは１１７秒であった。冷却後、金型を開けたところ、成型品は固化しておらず、取り出すことができなかった。
【００３４】
（比較例２）
比較例２記載の熱プレス機からの取り出し後の冷却時間を３分に延長した以外は比較例１と同様にして成型品を得た。成型品取り出し時の金型温度は１８２℃であった。熱プレス機に金型をセットしたから成型品を取り出すまでの成型サイクルは２９７秒であった。得られた平板状成型品の水素気体透過度は３．０×１０−５ｃｍ３／ｓｅｃ・ｃｍ２・ａｔｍであり、体積固有抵抗は５ｍΩ・ｃｍ、曲げ強さは５０ＭＰａであった。８０℃で電流密度が１００ｍA／ｃｍ２の時の単セルの発電量は、７８０ｍVであった。
【００３５】
（比較例３）
リニア型ポリフェニレンスルフィド樹脂粉末（３００℃での溶融粘度１０Pa・ｓ）２０部を導電性フィラーとして人造黒鉛（無定型、平均粒子径８８μｍ）８０部に混合した。この混合物を２５０ｍｍ×２５０ｍｍ×２ｍｍの平板状成型品金型に充填し、３００℃の熱プレス機に金型をセットしてポリフェニレンスルフィド樹脂を溶融させた後、直ちに６０ＭＰａで１分間加圧した。次いで金型を熱プレス機から出して、４５秒間冷却した。その時点の金型温度は２０６℃であった。冷却後、金型を開けて２５０ｍｍ×２５０ｍｍ×２ｍｍの平板状成型品を取り出した。熱プレス機に金型をセットしたから成型品を取り出すまでの成型サイクルは１３２秒であった。得られた平板状成型品の水素気体透過度は３．０×１０−５ｃｍ３／ｓｅｃ・ｃｍ２・ａｔｍであり、体積固有抵抗は５ｍΩ・ｃｍ、曲げ強さは３０ＭＰａであった。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
上記実施例から明らかなように、本発明の樹脂成型体用組成物は短い成形時間で優れた剛性と導電性とを有する成型体を形成できる。