(57)【要約】【課題】光学系母材の吸収端波長よりも高いフォトンエネルギーを持つ真空紫外線若しくはプラズマが照射される環境下に配置されるフッ化物からなる光学系を備えたランプやレーザー発振器等の紫外光利用装置において、前記真空紫外光照射による光学的劣化を抑制することにより、運転時の光出力強度の経時安定性が高く、長寿命である装置の提供。【解決手段】前記光学系の少なくとも光入射側に光照射による前記光学系表層のフッ素原子脱離および酸化を抑制する数ｎｍ〜数十ｎｍのＳｉＯ２若しくはＡｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２の何れかの一からなる金属酸化物保護膜を形成し、これにより運転時における光学系の透過率減少を抑制できる。【選択図】図１
2007133431.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
波長が１６０ｎｍ以下の真空紫外線が照射される環境下に配置されるフッ化物からなる光学系において、
前記光学系の少なくとも光入射側に光照射による前記光学系表層のフッ素原子の脱離を抑制するＳｉＯ２若しくはＡｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２の金属酸化物からなる保護膜を２ｎｍ〜２０ｎｍの形成したことを特徴とする光学系。
【請求項２】
波長が１６０ｎｍ以下の真空紫外線が照射される環境下に配置されるフッ化物からなる光学系において、
前記光学系の少なくとも光入射側に光照射による前記光学系表層の酸化を抑制し且つ前記真空紫外波長を通さない材料であるＳｉＯ２若しくはＡｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２の金属酸化物からなる保護膜を２ｎｍ〜２０ｎｍ形成したことを特徴とする光学系。
【請求項３】
プラズマが存在する内部空間を有する光学装置にプラズマに曝される位置に対面配置したフッ化物からなる光学系において、
プラズマに曝される面に前記フッ化物よりプラズマ耐性が高いＳｉＯ２若しくはＡｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２の金属酸化物材料からなる保護膜を２ｎｍ〜２０ｎｍ形成したことを特徴とする光学系。
【請求項４】
前記フッ化物からなる光学系が、結晶軸（ｃ軸）が光入射線方向に沿った単結晶フッ化物であって結晶軸と垂直な面にＳｉＯ２若しくはＡｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２の金属酸化物からなる保護膜を形成したことを特徴とする請求項１、２若しくは３に記載の光学系。
【請求項５】
前記金属酸化物保護膜がＡｌ２Ｏ３若しくはＭｇＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２の何れかの一からなることを特徴とする請求項１、２、３若しくは４に記載の光学系。
【請求項６】
前記保護膜がイオンビームスパッタ成膜法若しくはプラズマＣＶＤにより膜着されていることを特徴とする請求項１、２、３、４若しくは５に記載の光学系。
【請求項７】
ＣａＦ２、ＬｉＦ、ＭｇＦ２のいずれかのフッ化物からなる光学系母材の真空紫外光照射又はプラズマ曝露による母材表面からの母材構成元素の脱離若しくは母材表面の酸化による経時劣化を抑制し且つ前記真空紫外波長を通さない材料であるＳｉＯ２若しくはＡｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２の何れかの一からなる金属酸化物保護膜を前もって前記光学系に２ｎｍ〜２０ｎｍ被着させた後、波長が１６０ｎｍ以下の真空紫外線光源若しくはプラズマ光源が存在する目的装置に前記光学系を組込んで使用することを特徴とする光学装置の使用方法。
【請求項８】
前記光源が、前記保護膜による光学系の透過率初期劣化を補填するだけの光出力を有する光源であって、該光源の光路上に前記光学系を配置し、初期劣化後の光学特性の低下を抑制して１０％以上の光学特性を確保したことを特徴とする請求項７記載の光学装置の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマ光や真空紫外光のようにフォトンエネルギーの高い光源の光路上に配置される光の透過、屈折、反射、分光、干渉作用を組み合わせて種々の効果を生じせしめる各種光学系利用装置における光学系とその装置の使用方法に係り、具体的にはフォトンエネルギーの高い光源の光路上に配置されるレンズ、窓、エタロン、プリズム、レチクル、反射鏡等で適用される光学系とこれらの光学系を備えたランプがあり、分光光度計、蛍光光度計、干渉計、屈折計等の測光機器のみならず、真空紫外用の標準光源、光化学反応の励起源、製版、写真用光源、各種実験用の光源を組み込んだ光学装置に適用される発明に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明が適用される従来の装置の例としてマイクロ波励起水素紫外光ランプの構成およびその動作について図７を用いて説明する。
マイクロ波共振器４は円筒形状の導体の両端を同じ材質の導体で封じた構造を有する。円筒の内径と長さはマイクロ波の周波数、マイクロ波共振器内部に励起したい電磁界分布によって決める。
【０００３】
マイクロ波共振器内部のマイクロ波電磁界分布を調整するためのマイクロ波共振器の構成要素の一つであるマイクロ波共振器チューナ１８は円筒形状であり、放電管１を内包できる内径を有する。更に、マイクロ波共振器４の端面から中心軸を一致させて軸方向に挿入されていて、マイクロ波共振器４と電気的導通を保ちながら軸方向に摺動可能な構造となっている。チューナ１８の材質はマイクロ波共振器４と同じで銅若しくは真鍮によって形成されている。該チューナ１８の有するマイクロ波電磁界分布を調整する機能は、プラズマ７を生成させながら挿入深さを調整して、マイクロ波集中部６を目的の位置に生成させるということにある。
【０００４】
そして前記マイクロ波共振器４の両端面を貫通するように、放電管１が設置されている。一般的には、電界が最も大きくなるマイクロ波共振器４の中心軸上に放電管１の中心軸を一致させるが、これに限ることはない。放電管１の断面形状は丸形、角形等特に問わない。
放電管１の機能は真空境界であること、放電ガスの流路であること、放電プラズマを生成する空間であることであり、図７の例では、放電プラズマを生成させる空間を限定するために、放電管１に沿ってマイクロ波共振器端面からマイクロ波共振器内部に向けて導体の内筒を伸ばしている。従って、マイクロ波共振器チューナ１８の端と内筒端に挟まれた空間で放電プラズマ７が生成される。
【０００５】
マイクロ波共振器４にはマイクロ波を供給するマイクロ波供給コネクタ５が接続されている。コネクタ形状は同軸型、導波管型何れでも構わない。同軸型コネクタへの供給伝送路は同軸ケーブル、同軸管どちらを用いても構わない。
【０００６】
マイクロ波共振器チューナ１８側の放電管１の一端には、当該ランプを利用する箇所に固定するためのフランジ２６がＯリング１３ｃを介して取り付けられている。前記Ｏリング１３ｃは円筒開口状のキャップ２１により圧着されている。前記フランジ２６の中心には、放電管１の内径相当の開口が設けられており、放電プラズマ７からの発光を放電管１軸方向に取り出すことができるようになっている。１１は外側表面である。
前記フランジ２６の開口部には光透過窓８が設けられていて、２つの機能を有する。一つ目は放電管１内と大気の真空境界であり、二つ目は放電プラズマ７からの発光を真空外へ取出すことである（例えば非特許文献１または同２参照。）。
【０００７】
さて、近年、紫外線の短波長光における光透過性を確保するために、前記光透過窓にＳｉＯ２を用いたものが開発されている。
又水銀ランプにおける石英ガラスの失透も従来より問題にされている。水銀ランプにおける石英ガラスは、ランプ内部と外部の真空境界という機能と、水銀の発光による紫外線を透過させる機能を併せ持つが、失透現象により、光透過率の減少が生じ、ランプの寿命を決める一因になっている。
【０００８】
このような失透に対する対策としては、例えば、特許文献１において、金属蒸気放電発光管として、ガラスバルブ内面の表面粗さが１ミクロンより小さい発光管を用い、これによって、長時間発光管を点灯させても発光管は結晶化（失透）しにくくなり、光束の低下が起こりにくく（照度維持率）、明るい画面、高い表示品質を長時間維持した投射型ディスプレーが可能となる。 
しかしながらかかる技術は、石英ガラスあるいは高珪酸ガラスを用いた発光管に適用する技術であり、２５０〜３６０ｎｍの普通紫外光では適用が可能であるが、石英ガラス自体波長が１９０ｎｍの真空紫外光では透過率が大幅に低減し、利用できない。
【０００９】
又、特許文献３に、２５４ｎｍの紫外線出力を利用する定圧水銀灯において、合成石英ガラスの内面に１００μｍ以下、実施例では２０μｍの平均粒径の金属酸化物を溶液濃度が１〜３％範囲で塗布した技術が開示されている。
更に特許文献４において、石英管の両端に電極を封着し内部に水銀を封入してなる発光管の内表面にＡｌ２Ｏ３等の薄膜を被着してなる放電灯において、発光管中央部に形成する薄膜は、その他の部分より厚く形成するように構成し、具体的には前記発光管の内表面の厚膜部が発光管両端の電極間距離である有効発光長に対して１／３から１／２の長さで、前記厚膜部の膜厚が０．２μｍ〜０．３μｍであり、その他の部分の膜厚が０．１μｍ〜０．１５μｍである技術が開示されている。
【００１０】
【非特許文献１】ジェームス・エー・アール・サムソン（Ｊames A. R. Samson）著、テクニクスオブバキュームウルトラバイオレットスペクトロスコピー（Ｔechniques of VACUUM ULＴRAVIOLEＴ SPECＴROSCOPY）、パイドパブリケーションズ（Pied Publications）,リンカーン（Lincoln）, ネブラスカ（Nebraska）,１９６７年、p. １５９、図５.５６
【非特許文献２】イー・エル・ギンクトン（E.L.Ginzton）著 マイクロウエーブメジャーメンツ（Microwave Measurements）,マグロ-ヒル（McGraw-Hill）, ニューヨーク（New York），１９５７年
【特許文献１】特開平５−３２５８９３号公開公報
【特許文献２】特開平８−３１５７７１号公開公報
【特許文献３】特開平３−７７２５８号公開公報
【特許文献４】特開平８−２１２９７６号公開公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながらこれらの従来技術は対象が石英ガラス、特に低圧水銀放電灯において、発光管中に封入された水銀が発光管内壁に固定された際に石英ガラスの透過率が低下し、黒化した放電灯の放射効率は低下することに起因するもので、水銀原子の存在のために保護膜の厚みの適正化を図る技術である。
しかもＳｉＯ２の光透過率の確保は２００ｎｍ程度が下限であり、それ以上の短波長紫外線である真空紫外域の２００ｎｍ以下では急激に低下し、更に短波長化し１５０ｎｍ前後の真空紫外線である高エネルギフッ素レーザを使用した場合前記光透過率の低下のみならず失透が生じ実用に耐えない。
ここで真空紫外域とは０．２〜２００ｎｍ、普通紫外域とは２００〜３８０ｎｍの波長範囲をいう（「物理学辞典」培風館、「理科年表」国立天文台）。
【００１２】
そして合成シリカガラスは、ランプ出射光が透過する窓材の紫外域における透過率の減少が大きい事に鑑み特許文献２において、合成シリカガラスにフッ素をドープする技術が開示され、耐久性向上が計られているものもある。
しかしながらフッ化物をドープしたとしても母材として合成シリカガラスを用いている以上、その透過率５０％程度が確保できるのはせいぜい１６０〜１９０ｎｍ程度であり、それ以下の真空紫外波長域ではやはり使用に耐えない。
【００１３】
したがって、真空紫外域の紫外線を透光させるための光透過窓の材料としては、ＣａＦ２、ＬｉＦ、ＭｇＦ２などのアルカリハライド材料が一般的に利用されている。
特に従来例として前述したマイクロ波励起水素紫外光ランプの場合、利用する紫外線は水素の発光線である波長１２２ｎｍの真空紫外光であり、この波長帯域で光透過窓として実際に使用できる材料はＬｉＦ、ＣａＦ２、ＭｇＦ２しか知られていないが、このうち、ＬｉＦとＣａＦ２はカラーセンターによる透過率低下が顕著であるので、ＭｇＦ２が多用されているが、ＭｇＦ２の失透対策として開示された報告例はない。このような放電ランプにおいては、次のような問題点がある。
【００１４】
即ちフッ化マグネシウムを窓材とした場合、窓材の耐久性が他の窓材に比べ悪く、そのため、ランプ自体の寿命が他の窓材を用いたランプと比較して半分以下である。
これは光透過窓８に用いた材料の吸収端波長よりも高いフォトンエネルギーを持つ光、特に真空紫外域の光が放電プラズマから光透過窓８に照射されると該窓８に欠陥、いわゆるカラーセンターが生成し、光透過率の低下が起こるためで、このような現象は、ＣａＦ２、ＬｉＦ、ＭｇＦ２などのアルカリハライド材料で一般的に発生する現象で、フッ素原子の位置が正しい格子位置から僅かにずれていることが原因である。
【００１５】
そして前記した従来技術ではいずれも合成石英に関する問題、特に普通紫外波長を光源とする合成石英の光学系に関する課題を提起しており、マイクロ波励起水素紫外光ランプで利用する波長１２２ｎｍの真空紫外光の光透過窓として実際に使用できるＭｇＦ２に対して、光透過率低下を有効に防止する実用的な技術は皆無である。
【００１６】
このため、現状としては、透過率が低下したら、光透過窓を交換するという対応をせざるを得ない。従来は、このような光透過窓８の劣化がランプの寿命を決めていた。寿命が来たランプの光透過窓８は、新しい光透過窓に交換してランプの発光強度を回復させる必要があった。光透過窓８の交換にはランプの真空を破る必要があり、これには数時間の手作業が必要で、その間ランプが使用できないという問題があった。また、寿命が来たら交換というサイクルは、光源の出力強度が常に変動することを意味し、透過窓の交換毎に発光強度の校正作業等が必要となり、このようなランプを環境計測のような長期間モニタリングが要求される用途に適用することは困難であった。
【００１７】
本発明は、かかる従来技術の課題に鑑み、プラズマ光や真空紫外光のようにフォトンエネルギーの高い光源の光路上に配置される光の透過、屈折、反射、分光、干渉作用を組み合わせて種々の効果を生じせしめる各種光学系利用装置において、前記レンズ、窓、エタロン、プリズム、レチクル、反射鏡等で適用される光学系の劣化を抑制することにより、光出力強度の経時安定性が高く、長寿命である各種光学系利用装置における光学系とその装置の使用方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記の課題を解決するために、発明者らはフッ化物からなる光透過窓８の劣化について詳細な分析を行なった。実験に用いた装置は、図７に示した装置において、光透過窓８をＯリングを介して、フランジ２６のプラズマに曝される面に取り付けたものである。
光透過窓８としては、ＭｇＦ２（フッ化マグネシウム）単結晶を用いている。
その結果、真空紫外光照射後、透過率劣化が生じた光透過窓８の真空紫外線が照射された領域では、ＭｇＦ２結晶の表層（数十ｎｍ）が酸化されていた。更に結晶の表層、数十ｎｍ深さの領域において、フッ素の存在量が減少していることが確認された。
また、分光透過率スペクトル計測により、光透過窓８のカラーセンター発生状況と透過率劣化との相関を調べた結果、光透過窓８の劣化の主因は、カラーセンターによる吸収ではなく、結晶の表層に生成するフッ素の欠損と酸素の存在が原因であることが判明した。
【００１９】
そこで、本発明はかかる着目点に基づき、下記のごとき技術手段を提案する。
本発明の第１の提案は、ＣａＦ２、ＬｉＦ、ＭｇＦ２のいずれかのフッ化物からなる光学系母材の吸収端波長よりも高いフォトンエネルギーを持つ真空紫外線光源、具体的には波長が１６０ｎｍ以下の真空紫外線が照射される環境下に配置されるフッ化物からなる光学系において、
前記光学系の少なくとも光入射側に光照射による前記光学系表層のフッ素原子の脱離を抑制するＳｉＯ２若しくはＡｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２の金属酸化物からなる保護膜を２ｎｍ〜２０ｎｍの形成し、前記光学系の真空紫外域照射によるフッ素原子の脱離を抑制したことを特徴とする光学系にある。
【００２０】
本発明と特許文献４の違いを説明する。
特許文献４は、水銀放電灯において、発光管中に封入された水銀が発光管内壁に固定されるのを防ぐために、膜厚が０．１μｍ〜０．１５μｍのアルミナ等の保護膜を被着させるものである。
一方、本発明は光学系母材の吸収端波長よりも高いフォトンエネルギーを持つ真空紫外域、具体的には波長が１６０ｎｍ以下の真空紫外域において、光学特性のある程度の初期劣化を甘受しつつ真空紫外域照射によるフッ素原子の脱離を抑制する２ｎｍ〜２０ｎｍという極めて薄膜の保護膜を形成したものである。
ここで保護膜の膜厚を２０ｎｍ以下に限定したのは、それ以上の膜厚では真空紫外光の吸収により、光学系としての機能を維持できないからである。
【００２１】
また膜厚の下限値は結晶表面を保護膜で均一に被覆するために必要な２ｎｍ以上とした。それ以下では前記保護膜がＳｉＯ２若しくはＡｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２の分子粒径の大きさは約１ｎｍ程度存在し、これが均一な膜厚とするには分子粒が２層程度ないと母材の露出面が必ず存在して結晶表面を保護膜で均一に被覆するという本発明の機能を達成できないことによる。
【００２２】
又、膜厚が十分厚い場合、光学系表面保護の実効は図れるが、ＳｉＯ２若しくはＡｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２等の金属酸化物からなる保護膜は元々波長が１６０ｎｍ以下の真空紫外波長を通さない材料であり、このような保護膜の存在は、その保護膜内で真空紫外光の吸収が行われ、母材側に通過する紫外光が低下することは、図６に示すとおりであり、２０ｎｍの段階でその初期透過率は１０％しかない。１０％以下では、母材側の光学系特性の大幅な劣化を生じ光学系として機能しないのみならず、波長が１６０ｎｍ以下の真空紫外光の吸収による保護膜自身の劣化、発熱による光学系表面からの保護膜の剥離等の不具合が発生する恐れがある。よって、母材側の光学系特性を３０〜４０％に維持するならば、１２ｎｍ以下好ましくは１０ｎｍ以下、又どんなに悪くても１０％以上の光学特性を確保する必要があるから、２０ｎｍ以上の膜厚では真空紫外光の吸収により、期待される光学系としての機能を維持できなくなる。
又フッ素の脱離は一方ではＭｇの酸化に起因するものであり、このため前記光学系の少なくとも光入射側に光照射による前記光学系表層の酸化を抑制する２ｎｍ〜２０ｎｍ、好ましくは２〜１２ｎｍ、更に好ましくは２〜１０ｎｍの保護膜を形成するようにしてもよい。
かかる提案により、前記光学系表層のフッ素原子脱離および酸化を抑制することができ、光学系の透過率減少を抑制できる。
このような薄膜の保護膜生成は、蒸着、イオンプレーティング、ＣＶＤ等の気相成長方法があるが、特にイオンビームスパッタ成膜法やプラズマＣＶＤにより膜着することにより光学系表面に存在する研磨加工に起因した凹凸に沿って、数ｎｍの極めて薄膜の膜厚で均一な被着が可能となる。
【００２３】
本発明の第２の提案は、プラズマが存在する内部空間を有する光学装置にプラズマに曝される位置に対面配置したフッ化物からなる光学系において、
プラズマに曝される面に前記フッ化物よりプラズマ耐性が高いＳｉＯ２若しくはＡｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２の金属酸化物材料からなる保護膜を２ｎｍ〜２０ｎｍ形成したことを特徴とする。
かかる提案により、光学系表面をプラズマ環境に曝露することによる発生する、前記光学系表層のフッ素原子脱離および酸化を抑制することができ、光学系の透過率減少を抑制できる。
【００２４】
この場合に、前記保護膜がＳｉＯ２若しくはＡｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２の何れかの一からなる金属酸化物からなり、前記フッ化物からなる光学系が、結晶軸（ｃ軸）が光入射線方向に沿った単結晶フッ化物であって結晶軸と垂直な面に前記保護膜を形成することにより、前記フッ化物光学系の初期劣化後の真空紫外光照射による母材側の経時劣化を防ぐ事が出来る。
【００２５】
又ＳｉＯ２や前記金属酸化物はフッ化物に比べプラズマ耐性が高く金属原子の脱離や酸化を防ぐことが出来、またそれ自体すでに酸化されているために、結果として、フッ化物光学系の保護膜として機能して初期劣化後の真空紫外光照射による母材側の経時劣化を防ぐ事が出来る。
【００２６】
本発明の第３の提案は、前記光学系を利用した光利用装置に関する発明で、母材の真空紫外光照射又はプラズマ曝露による母材表面からの母材構成元素の脱離若しくは母材表面の酸化による経時劣化を抑制する２ｎｍ〜２０ｎｍのＳｉＯ２若しくはＡｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２の何れかの一からなる金属酸化物保護膜を前もって光学系に被着させた後、光学系母材の吸収端波長よりも高いフォトンエネルギーを持つ真空紫外線光源若しくはプラズマ光源が存在する目的装置に前記光学系を組込んで使用することを特徴とする光学装置の使用方法であって、具体的にはＣａＦ２、ＬｉＦ、ＭｇＦ２のいずれかのフッ化物からなる光学系母材の真空紫外光照射又はプラズマ曝露による母材表面からの母材構成元素の脱離若しくは母材表面の酸化による経時劣化を抑制し且つ前記真空紫外波長を通さない材料であるＳｉＯ２若しくはＡｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２の何れかの一からなる金属酸化物保護膜を前もって前記光学系に２ｎｍ〜２０ｎｍ被着させた後、波長が１６０ｎｍ以下の真空紫外線光源若しくはプラズマ光源が存在する目的装置に前記光学系を組込んで使用することを特徴とする光学装置の使用方法にある。
【００２７】
かかる発明によれば前記酸化物保護膜により初期特性は劣化してもその後の母材の真空紫外光照射又はプラズマ曝露による母材表面からの母材構成元素の脱離若しくは母材表面の酸化による経時劣化を抑制して１０％以上の光学特性を確保することが出来るために、運転当初より母材の、光出力を下げることなく、例えば前記光出力装置の透過窓若しくは反射窓の寿命を延長することができるので、透過窓若しくは反射窓の交換作業の間隔も広くなり、光出力装置の稼働率向上、ランニングコスト低減を図ることができる。
【００２８】
この場合、前記光源が、前記保護膜による光学系全体の透過率初期劣化を補填するだけの光出力を有する光源であれば、該光源の光路上に前記初期劣化した光学系であっても装置全体として（透過率、反射率）の低下生じさせずに、装置寿命のみを延長させることができる。
【００２９】
即ち、母材の真空紫外光照射又はプラズマ曝露による母材表面からの母材構成元素の脱離若しくは母材表面の酸化による経時劣化を抑制する保護膜を前もって光学系に被着させた光学系を前記保護膜による光学系全体の透過率初期劣化を補填するだけの光出力を有し、例えば計測用光源として用いられる光出力装置の少なくとも一側に位置する透過窓若しくは反射窓に前記光学系を適用すれば、長期出力安定性を有する光出力装置を計測に適用しても運転中における光透過率の変動や劣化が生じることなく安定して制御することが可能となり、例えば制御動作の煩雑化や計測制御の感度の安定化を図ることができる。
【発明の効果】
【００３０】
以上記載したごとく本発明によれば、ＣａＦ２、ＬｉＦ、ＭｇＦ２のいずれかのフッ化物からなる光学系母材の真空紫外光照射又はプラズマ曝露による母材表面からの母材構成元素の脱離若しくは母材表面の酸化による光学系の劣化を防止あるいは抑制できるので、光学系の交換に要するメンテナンスの周期を長くすることができるため、装置稼働率の向上とメンテナンスコスト削減に寄与する。
又、本発明の光学系を組み込んだ光利用装置は装置寿命が長く、出力特性の長期間安定性を確保することができるため、長期環境モニタリングのような計測装置に適した光出力装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、図面を参照して本発明の好適な実施例を例示的に詳しく説明する。但しこの実施例に記載されている構成部品の寸法、材質、形状、その相対的配置等は特に特定的な記載がない限りは、この発明の範囲をそれに限定する趣旨ではなく、単なる説明例に過ぎない。
以下に本発明の好適な実施形態として、光透過窓の劣化を防止あるいは抑制することを目的として、保護膜をコーティングした実施例について図面に基づいて説明する。なお、本発明はこの実施の形態に限定されるものではなく、放電若しくは加熱等により生じる発光を光として取り出すランプ、またはレーザー装置であれば本発明の要件の範囲において有効に適用できる。
【００３２】
図１は、この発明の実施の形態１〜３にかかるマイクロ波励起水素紫外光ランプの構成を示す説明図である。
光透過窓８の窓取り付け部材１７は、円盤形状であり、その中心は放電管１の中心軸と一致し、その径が放電管内径以上である開口を有する。窓取り付け部材１７には前記開口を光透過窓８で封止するためのＯリング溝１３ｂと、窓取り付け部材１７を真空を保ちながら放電管１に接続するための中空蓋状の冶具２０を固定するボルト穴及びＯリング溝１３ａが設けられている。
【００３３】
冶具２０の内面構造は同心中空円２段構造になっており、光透過窓８を収納する空間と、放電管１を内包する空間から成っている。放電管１を内包する側の端面は、Ｏリング１３ｃを収めるようにＯリング１３ｃを押圧するリング径相当の面取りが斜めカット状に施されている。更に、この端部の外周面には不図示のネジが切ってあり、円筒開口状のキャップ２１を締め込むことによってＯリング１３ｃを圧着し、放電管１に繋がる真空境界を形成している。窓取り付け部材１７、冶具２０、キャップ２１の材質は金属であり、一般的には汚染要因の少ないステンレス、アルミニウムを用いるが、これに限らない。
【００３４】
以上のように構成されたマイクロ波励起水素紫外光ランプの発光動作について説明する。まず、放電管１に放電ガス供給口２から、ヘリウムで１／１００に希釈した水素の放電ガスを２０ＳＣＣＭ供給する。放電ガスは放電ガス排出口３から、真空ポンプ（不図示）で排気する。放電ガス排出口３と真空ポンプの間にあるバルブ（不図示）の開度調整によって排気コンダクタンスを調整し、放電管１内を５ｔｏｒｒ（６６５Ｐａ）程度に保つ。光透過窓８側から放電管１側へ放電ガスを流す理由は、放電プラズマ７によって放電管１内で生成した物質を該窓８とは反対側へ排気して、該窓８の汚染要因を極力減らす。
【００３５】
マイクロ波共振器内部のマイクロ波電磁界分布を調整するためのマイクロ波共振器の構成要素の一つであるマイクロ波共振器チューナ１８は円筒形状であり、放電管１を内包できる内径を有する。更に、マイクロ波共振器４の端面から中心軸を一致させて軸方向に挿入されていて、マイクロ波共振器４と電気的導通を保ちながら軸方向に摺動可能な構造となっている。チューナ１８の材質はマイクロ波共振器４と同じで銅若しくは真鍮によって形成されている。該チューナ１８の有するマイクロ波電磁界分布を調整する機能は、プラズマ７を生成させながら挿入深さを調整して、マイクロ波集中部６を目的の位置に生成させるということにある。
【００３６】
次に、マイクロ波共振器４にマイクロ波供給コネクタ５から２．４５ＧＨｚ、５０Ｗのマイクロ波を供給する。マイクロ波の供給は連続的でも間欠的でも構わない。マイクロ波電源とマイクロ波共振器４を接続する電力伝送路の途中に組み込む整合器（図示せず）を調整することにより、電源と負荷（放電プラズマ）間のマイクロ波電力整合を取りながら、放電管１内に放電プラズマ７を生じさせる。放電プラズマ７によって励起された水素原子からは真空紫外域の波長１０３ｎｍと１２２ｎｍとの輝線が放射され、光透過窓８を通して、ランプ出射光９のように外部に取り出される。
【００３７】
光透過窓８としては、ＭｇＦ２（フッ化マグネシウム）単結晶を用い、結晶軸（ｃ軸）が透過窓の面に垂直な方向とした。
【００３８】
光透過窓８の表面１０にあらかじめ保護膜１４としてＡｌ２Ｏ３（アルミナ）の薄膜をコーティングした後、図１に示す所定の位置に設置した。
コーティングは、イオンビームスパッタ成膜方法により実施した。
【００３９】
イオンビーム成膜法について説明する。成膜ガスとして、Ａｒ雰囲気で圧力０．１Ｐａに保ち、３インチΦのＡｌ２Ｏ３焼結体ターゲット（純度４N）にＡｒイオンを加速電圧２０ｋＶで衝突させ、ターゲットからスパッタされるＡｌ２Ｏ３を光透過窓８の表面１０に成膜した。膜厚制御は、水晶振動子で行い、あらかじめ水晶振動子の振動数変化量と膜厚の関係を条件出しして、検量線を作成しておき、所望の膜厚に対応する振動数変化時間だけ成膜を実施する。
保護膜１４のコーティング方法は上記イオンビームスパッタ製膜方法に限られるものではなく、所望の組成の保護膜が成膜可能な方法、装置を適宜選択すれば良い。他の成膜方法として蒸着、イオンプレーティング、ＣＶＤ等の気相成長方法がある。
【００４０】
保護膜１４の適正な膜厚領域は光学系表面の被覆状態及び波長１２２ｎmの真空紫外光に対する透過率から決定される。
図６はＡｌ２Ｏ３を保護膜１４として透過窓コーティングした場合の保護膜の膜厚と保護膜の無い初期状態と保護膜コーティング後の透過率の変化を示したものである。図６に示すように光学系の初期状態に対する透過率減少は保護膜厚の関数であり、初期劣化を抑えるためには、極力薄い方が望ましい。一方、保護膜としての実効を得るためには、光学系表面全体を被覆することが求められる。一般に薄膜の成膜の初期段階では均一な膜構造ではなく、光学系表面に島構造上で存在することになるため、部分的に光学系表面が露出している状態となり、保護膜としての実効を得ることはできなくなる。
保護膜成膜後の表面形状をＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で観察した結果、ほぼ基材を被覆した平滑な薄膜を形成するためには２ｎｍ以上の膜厚が必要であることを確認した。
【００４１】
又、膜厚が２０ｎｍ以上と十分厚い場合、光学系表面保護の実効は図れるが、ＳｉＯ２若しくはＡｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２の保護膜において真空紫外光の吸収の増加により、光学系特性の大幅な劣化を生じ、更には吸収による保護膜自身の劣化、発熱による光学系表面からの保護膜の剥離等の不具合が発生する恐れがある。よって、２０ｎｍ以上、好ましくは１２ｎｍ、更に好ましくは１０ｎｍ以上の膜厚では真空紫外光の吸収により、期待される光学系としての機能を維持できなくなる。
【００４２】
本実施例においては保護膜の膜厚を６ｎｍとした。この保護膜の波長１２２ｎｍにおける透過率は、初期状態として保護膜がない場合を１００％の基準として表すと、透過率５０％であった。
【００４３】
又、該ランプの出力光量をモニターするためにランプ出射光９を受光するようにフォトダイオード１２を設置した。
【００４４】
次に、このように構成したマイクロ波励起水素紫外光ランプの出力光量の経時変化をフォトダイオード１２を用いて計測した。
まず、放電プラズマ７によって水素原子を励起し、真空紫外域の波長光を９０時間（約４日間）発光させた。次にブランクとして、保護膜がコーティングされていない光透過窓８に交換して同様の試験を実施し、結果を比較した。
評価は次の方法によった。
まず、ブランクの使用前の透過率をＴ０とし、すべての基準に設定した。
光透過窓の使用前の透過率をＴ１（ブランクの場合、Ｔ０＝Ｔ１）とし、使用後のすなわち９０時間後に、透過率Ｔ２に低下したとして、透過率の変化量ΔＴ[％]を、
ΔＴ  ＝ （Ｔ１−Ｔ２）／９０                式（１）
から求め、さらに、変化の割合を表す量として劣化率Ｋ[％／Hr]を次式に定義した。
Ｋ  ＝  １００  ・  ΔＴ／ Ｔ０                式（２）
この劣化率Ｋの大小を比較することで、光透過窓８の劣化の早さを定量的に評価することができる。当然ながら、Ｋが小さいほど、劣化が緩やかであり、寿命が長く、光透過窓の交換の頻度を少なくできることを表している。
【００４５】
この結果、保護膜（Ａｌ２Ｏ３）をコーティングした光透過窓８を用いた場合、劣化率Ｋは０．０４％／Ｈｒであった。一方、ブランクの劣化率Ｋは、０．４６％／Ｈｒであった。この劣化率Ｋの比は約１１倍であり、この評価量に基づくと、保護膜１４をコーティングした光透過窓８は、コーティングのない光透過窓に比較して約１桁の寿命向上が実現していることが判る。
【００４６】
保護膜１４の効果を明瞭に開示するために、保護膜１４としてＡｌ２Ｏ３をコーティングした光透過窓８のランプ使用の前後、及び、ブランクとして保護膜のない光透過窓のランプ使用の前後のＸＰＳ表面分析の結果を以下に説明する。
【００４７】
使用前のブランクの分析結果を図２に示す。横軸はアルゴン時間であり、スパッタ深さに比例した量である。スパッタ時間ゼロｍｉｎがスパッタ前の初期状態を示し、結晶表面の分析に相当する。一般に、ＸＰＳ分析の場合、この初期状態で得られる情報は物品の自然汚れ状態を反映して、カーボンや酸素などの吸着成分が検出されるが、本質的ではないので、分析データからは除外した。縦軸は、ＸＰＳ分析で得られた各元素の存在比を表している。
【００４８】
図２より、使用前のブランクにおいては、フッ素の欠損が生じていないことが分る。酸素については、表層に微量の痕跡が認められるが、これは、結晶内部に実際に存在していたのではなく、表面に自然吸着している汚染物質の酸素がアルゴンスパッタによって、結晶内部に打ち込まれている状況を反映している。したがって、結晶内部における酸素の有無については、図２で認められる酸素の量を基に他の分析結果を校正し解釈すればよい。
【００４９】
次に、使用後のブランクの分析結果を図３に示す。図３より、使用後のブランクは表層において、フッ素が欠乏していることが明瞭に読み取れる。さらに、フッ素の欠乏層の深さと同期して酸素が有意に結晶内部に存在している。このことから使用後のブランクは、表層においてＦ欠損、および酸化の状態であることが分る。この表面状態が波長１２２ｎｍの真空紫外光に対する透過率を低下させる主因である。
【００５０】
次に、保護膜１４としてＡｌ２Ｏ３を約５ｎｍの厚みでコーティングした光透過窓８の使用前の分析結果を図４に示す。グラフの軸の説明、解釈は図２と同じであるので、省略する。元素としては、保護膜の成分であるＡｌ（アルミニウム）のプロットが新たに加えられている。図４より、フッ素とマグネシウムの表層から内部へ到るプロファイルが同期していること、酸素とアルミニウムの表層から内部へ到るプロファイルが同期していることが分る。保護膜がコーティングされているにも係わらず、表層からフッ素とマグネシウムの信号が検出される理由は、ＸＰＳ分析における深さ方向の分解能が数ｎｍとされており、理想的な境界の分布を計測しても、元素の存在プロファイルはステップ状にはならず、分解能の幅だけブロードな形状になることが不可避であるという事情が反映されている。更に、保護膜の厚さ５ｎｍに対して、スパッタ時間として２０ｍｉｎ程度スパッタリングしないと、基材のＭｇＦ２結晶が露出しないが、これはＡｌ２Ｏ３とＭｇＦ２のスパッタリング効率が異なるためである。したがって、ここでの着目点は、ＦとＭｇ、およびＯとＡｌのプロファイルが同期しているという部分である。
【００５１】
最後に、保護膜１４としてＡｌ２Ｏ３を約６ｎｍの厚みでコーティングした光透過窓８の使用後の分析結果を図５に示す。グラフの軸の説明、解釈は図２と同じであるので、省略する。図５より、酸素とアルミニウムの表層から内部へ到るプロファイルが同期していることが分る。さらに結晶内部における酸素の存在も認められない。これは、保護膜によって結晶内部への酸素の侵入を阻止できていることを明瞭に示している。
【００５２】
一方、フッ素とマグネシウムの表層から内部へ到るプロファイルは同期していない。フッ素は、保護膜１４であるＡｌ２Ｏ３膜の内部に侵入している様子が明瞭である。しかし、保護膜１４が存在しているために、フッ素は保護膜内部で留まっているが、もしブランクのように保護膜がない場合は、フッ素は系外に放出されて、フッ素欠乏層が生成し、代わりに酸素が侵入してくるメカニズムを容易に想定できる。事実、図３で説明したフッ素欠乏層と酸化層の生成は、図５における保護膜がない場合を考えれば、容易に説明できる。
【００５３】
以上、説明したように、光透過窓８に保護膜１４をコーティングすることにより、フッ素の欠乏層の生成を防止あるいは抑制し、結晶内部における酸素の存在（酸化層）を防止あるいは抑制できたために、ブランクに比較して、保護膜をコーティングした光透過膜は、約１桁低い劣化率Ｋを達成することができた。
【００５４】
又、保護膜１４としてＳｉＯ２（膜厚６ｎｍ）をコーティングした光透過窓８を用いた場合、劣化率Ｋは０．０６％／Ｈｒであった。一方、ブランクの劣化率Ｋは、０．４６％／Ｈｒであった。この劣化率Ｋの比は約８倍であり、保護膜としてＳｉＯ２を用いた場合にも同等の保護効果を確認できている。
【００５５】
更にＡｌ２Ｏ３と同様に、フッ化物に比べ、紫外光照射による着色性が低い、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、の金属酸化物も保護膜として適用可能である。
【００５６】
上述のように本発明に係る保護膜を形成した光学系は、保護膜がない場合に比べ、それ自身の光学的性能（例えば透過窓であればその透過率）は保護膜が無い初期状態に比べ劣化している。しかしながら、上記光学系の性能評価は単体のみを対象に行なうのは妥当ではなく、それが組込まれた光出力装置全体若しくは光出力装置が組み込まれたシステム全体を対象に行うことが重要である。即ち、光出力装置が光学系の初期劣化を補い、且つシステムの要求仕様に合致する光出力を有することにより、出力を維持した状態で光出力装置の装置寿命を延長することができ、光透過窓８等のメインテナンス作業頻度や作業コストの低減を図った光出力装置の提供という目的を達成できる。
【００５７】
また、本発明が計測用の光源として用いられる場合、特に有用となる。例えば、環境汚染物質発生状況の長期モニタリング等があげられる。このような計測の場合、一般に計測信号レベル、感度は光出力に比例または光出力の平方に比例することになる。前述のように、従来の光源では計測感度を向上させるために、出力向上を行なえば、光学系の劣化が生じ、光学系の劣化を抑制するには光出力を減少させることが必要であり、計測感度の低下を引き起こしていた。本発明の光学系を適用した光出力装置は装置寿命が長く、出力特性の長期間安定性を確保することができるため、このような課題を解決することができ、長期環境モニタリングのような計測装置に適した光出力装置を提供することができる。
【００５８】
なお、本実施形態では光透過窓を例に取り上げたが、光反射鏡（窓）を用いた装置に対しても本実施形態を同じく適用できる。光反射鏡の例は、レーザ発振器に用いる反射鏡、ランプの集光鏡である。以下の実施形態においても、光反射鏡に対して各実施形態を同じく適用できる。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明は、透過率を問題とする光学系には不適であるが、光源部とその外部を分けるための窓材に適用でき、初期透過は劣化するが、長期安定使用できる点が有利な点である。
又透過率を問題とする露光装置の本体の光学系に対しては不適であるが、真空紫外光を照射して物品の表面汚れを光洗浄する洗浄装置の透過窓材や露光装置に用いる真空紫外光の光源部と露光装置光学系の圧力境界とするための透過窓部材として有効に利用でき且つ保護膜の設置位置は、窓材の光源側が好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明の実施形態にかかるマイクロ波励起水素紫外光ランプの構成を示す説明図である。
【図２】保護膜がない場合の光透過窓の使用前のＸＰＳ深さ分布計測結果のグラフ図である。
【図３】保護膜がない場合の光透過窓の使用後のＸＰＳ深さ分布計測結果のグラフ図である。
【図４】保護膜がコーティングされた光透過窓の使用前のＸＰＳ深さ分布計測結果のグラフ図である。
【図５】保護膜がコーティングされた光透過窓の使用後のＸＰＳ深さ分布計測結果のグラフ図である。
【図６】保護膜膜厚と光学系の初期状態に対する透過率の関係を示すグラフ図である。
【図７】マイクロ波励起水素紫外光ランプの従来技術を示す説明図である。
【符号の説明】
【００６１】
１  放電管
８  光透過窓
１０  内側表面
１１  外側表面
１３  Ｏリング
１４  保護膜
１７  窓取り付け部材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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