(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた耐酸化性を有し、塗布法による半導体活性相形成が可能な、ジベンゾシロール誘導体、及びそれを用いた耐酸化性有機半導体材料並びに有機薄膜を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で示されるジベンゾシロール誘導体を、原料であるジハロビフェニル誘導体をジリチオ化及び／又はジグリニャール化した後、次にジハロケイ素化合物と反応させて得る。2007169187.tif 000030【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるジベンゾシロール誘導体。
【化１】
2007169187.tif 000025
（ここで、置換基Ｒ１〜Ｒ１４は同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数２〜２０の複素環基、炭素数８〜３０のジアリールアミノ基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、又は炭素数１〜２０のアルキル基若しくはハロゲン化アルキル基を示す。なお、置換基Ｒ１〜Ｒ１４の内、任意の二以上の置換基は互いに結合し、飽和炭化水素環、又は不飽和環を形成することができる。ｎは０又は１の整数である。但しｎが０である時、置換基Ｒ１〜Ｒ１４の内の任意の二以上の置換基が互いに結合しベンゾシクロブテン環を形成する場合、置換基Ｒ１１及びＲ１２が結合し１０以上の炭素原子からなり置換基を有してもよい環を形成する場合、Ｒ１〜Ｒ１０が水素原子、フッ素原子、及び炭素数１〜２０のアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の置換基のみにより示される場合、Ｒ３〜Ｒ４及びＲ５〜Ｒ７がそれぞれに結合しそれぞれにベンゼン環を形成する場合、Ｒ４〜Ｒ５が結合し硫黄を含む環を形成する場合、若しくはＲ１，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ７，Ｒ１０が水素であり且つＲ２，Ｒ８が２個のフェニル基を有するトリアジニル基である場合を除く。）
【請求項２】
一般式（１）で示されるジベンゾシロール誘導体において、置換基Ｒ２、Ｒ３、Ｒ７及びＲ８がフッ素原子、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数２〜２０の複素環基、炭素数８〜３０のジアリールアミノ基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数１〜２０のアルキル基及び炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の置換基であるか、若しくは置換基Ｒ２とＲ３及び／又はＲ７とＲ８はそれぞれに結合し不飽和環を形成し、置換基Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ９及びＲ１０は水素又はフッ素原子であることを特徴とする、請求項１に記載のジベンゾシロール誘導体。
【請求項３】
一般式（１）で示されるジベンゾシロール誘導体において、ｎが０であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のジベンゾシロール誘導体
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のジベンゾシロール誘導体を含む耐酸化性有機半導体材料。
【請求項５】
請求項４に記載の耐酸化性有機半導体材料を用いた有機薄膜。
【請求項６】
下記一般式（２）で示されるテトラハロターフェニル誘導体をリチオ化及び／又はグリニャール化し、次にジハロケイ素化合物と反応させることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のジベンゾシロール誘導体の製造方法。
【化２】
2007169187.tif 000026
（ここで、置換基Ｘ１〜Ｘ４は臭素原子、ヨウ素原子又は塩素原子を示す。置換基Ｒ１〜Ｒ１０及び記号ｎは一般式（１）で示される置換基及び記号と同意義を示す。）
【請求項７】
一般式（２）で示されるテトラハロターフェニル誘導体においてｎが０であることを特徴とする、請求項６に記載のジベンゾシロール誘導体の製造方法。
【請求項８】
下記一般式（３）で示されるジハロビフェニル誘導体。
【化３】
2007169187.tif 000027
（ここで、置換基Ｒ１〜Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０、Ｘ１、及びＸ２は一般式（２）で示される置換基と同意義を示す。）
【請求項９】
一般式（３）で示されるジハロビフェニル誘導体において、置換基Ｒ２、Ｒ３、Ｒ７及びＲ８が炭素数６〜３０のアリール基、炭素数２〜２０の複素環基、炭素数８〜３０のジアリールアミノ基、炭素数２〜２０のアルキニル基、及び炭素数２〜３０のアルケニル基からなる群から選ばれる少なくとも１以上の置換基であることを特徴とする、請求項８に記載のジハロビフェニル誘導体。
【請求項１０】
下記一般式（４）で示されるジハロベンゼン誘導体。
【化４】
2007169187.tif 000028
（ここで、置換基Ｘ１及びＲ１〜Ｒ４は一般式（３）で示される置換基と同意義を示す。）
【請求項１１】
一般式（４）で示されるジハロベンゼン誘導体において、置換基Ｒ２及びＲ３が炭素数６〜３０のアリール基、炭素数２〜２０の複素環基、炭素数８〜３０のジアリールアミノ基、及びシリル基を含まない炭素数４〜２０のアルキニル基からなる群から選ばれる少なくとも１以上の置換基であることを特徴とする、請求項１０に記載のジハロベンゼン誘導体。
【請求項１２】
一般式（４）で示されるジハロベンゼン誘導体をリチオ化剤又はグリニャール化剤を用いてホモカップリングすることを特徴とする、請求項８又は９に記載の一般式（３）で示されるジハロビフェニル誘導体の製造方法。
【請求項１３】
下記一般式（５）で示されるテトラハロベンゼン誘導体と下記一般式（６）で示される反応剤をパラジウム及び／又はニッケル触媒存在下でクロスカップリング反応させることを特徴とする請求項１０又は１１に記載の一般式（４）で示されるジハロベンゼンの製造方法。
【化５】
2007169187.tif 000029
（ここで、置換基Ｘ５はヨウ素原子又は臭素原子を示し、置換基Ｘ１、Ｒ１及びＲ４は請求項６に記載の一般式（３）で示される置換基と同意義を示す。）
ＡＭ      （６）
（ここで、Ａは炭素数６〜３０のアリール基、炭素数２〜２０の複素環基、又は炭素数８〜３０のジアリールアミノ基、シリル基を含まない炭素数４〜２０のアルキニル基、又は炭素数１〜２０のアルキル基若しくはハロゲン化アルキル基を示す。Ｍは水素原子、ＬＩ、Ｎａ又はＫのアルカリ金属、Ｍｇ、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ又はＳＩのハロゲン化物、ハイドロオキサイド、アルコキサイド又はアルキル化物を示す。）
【請求項１４】
一般式（６）のＭがＺｎＣｌ又はＢ（ＯＨ）２である請求項１３記載のジハロベンゼン誘導体の製造方法。
【請求項１５】
触媒がテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムである請求項１３又は１４に記載のジハロベンゼン誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体等の電子材料への展開が可能なジベンゾシロール誘導体、その用途、その前駆化合物、及びそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機薄膜トランジスタに代表される有機半導体デバイスは、省エネルギー、低コスト、及びフレキシブルといった無機半導体デバイスにはない特徴を有することから近年注目されるようになった。有機薄膜トランジスタは有機半導体活性相、基板、絶縁相、電極等数種類の材料から構成されるが、中でも電荷のキャリアー移動を担う有機半導体活性相は該デバイスの中心的な役割を有している。この有機半導体活性相を構成する有機材料のキャリアー移動能により半導体デバイス性能が左右される。
有機半導体活性相を作製する方法としては一般的に、高温真空下、有機材料を気化させて実施する真空蒸着法、及び有機材料を適当な溶媒に溶解させその溶液を塗布する塗布法が知られている。塗布は高温高真空条件を用いることなく印刷技術を用いても実施することができる。印刷によりデバイス作製の大幅な製造コストの削減を図ることができることから、塗布法は経済的に好ましいプロセスである。しかし、従来、有機半導体として性能が高い材料ほど塗布法で半導体活性相形成することが困難になるという問題があった。
【０００３】
例えば、ポリ−（３−ヘキシルチオフェン）等の自己組織化材料は溶媒に可溶であり、塗布によるデバイス作製が報告されているが、電子移動度が結晶性化合物より１桁低いことから（非特許文献１参照）、得られた有機半導体デバイスの特性が低いという問題があった。一方、ペンタセン等の結晶性材料はアモルファスシリコン並みの高いキャリアー移動度を有し、優れた半導体デバイス特性を発現することが報告されている（非特許文献２参照）。又、ペンタセン等のポリアセンを溶解させ塗布法でデバイスを製造する試みも報告されている（特許文献１参照）。しかしながら、ペンタセンはその強い凝集性のため溶解性が低いため、塗布法を適用するためには高温加熱等の条件が必要とされ、さらにペンタセンの溶液は極めて容易に空気酸化されることから、塗布法の適用はプロセス的、経済的に困難を伴うものであった。
【０００４】
またこれらの有機半導体材料はｐ型の半導体特性を示すことが知られている。省エネルギー型の回路の構築には、ｐ及びｎ型両方の半導体が必要とされる。ｐ型の有機半導体材料の水素をフッ素に置換するとｎ型の半導体特性を示す材料になることが知られている。例えばパーフルオロペンタセンはｎ型半導体特性を示す（非特許文献３参照）。しかし、特殊なフッ素化剤を必要とし、フッ素化の収率も低いという問題があった。一方、置換シロール類は低いＬＵＭＯ（最低空軌道）のエネルギー準位を有することから有機ＥＬの電子輸送材料となることが開示されている（特許文献２参照）。さらに非特許文献４には、２，５−ビス（ビピリジル）−３，４−ジフェニルシロールが開示されている。しかしその分子の平面剛直性が低いため電子移動度は２×１０−４ｃｍ２／Ｖｓと低く、有機ＥＬ素子の電子輸送材料としては利用されているが、有機トランジスタ用のｎ型半導体としては用いられていない（非特許文献４）。
【０００５】
【非特許文献１】「サイエンス」、（米国）、１９９８年、２８０巻、１７４１−１７４４頁
【非特許文献２】「ジャーナル  オブ  アプライドフィジックス」、（米国）、２００２年、９２巻、５２５９−５２６３頁
【非特許文献３】「ジャーナル  オブ  アメリカン  ケミカル  ソサイエティー」、（米国）、２００４年、１２６巻、８１３８−８１４０頁
【非特許文献４】「アプライド  フィジックス  レターズ」、（米国）、２００２年、８０巻、１８９−１９１頁
【特許文献１】ＷＯ２００３／０１６５９９パンフレット
【特許文献２】特開平９−１９４４８７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明は上記の従来技術が有する問題点に鑑み、優れた耐酸化性を有し、塗布法による半導体活性相形成が可能な、ジベンゾシロール誘導体、及びそれを用いた耐酸化性有機半導体材料並びに有機薄膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討の結果、新規なジベンゾシロール誘導体を見出した。加えて、該ジベンゾシロール誘導体からなる耐酸化性有機半導体材料及びその薄膜を見出した。さらに、該ジベンゾシロール誘導体を製造するに好適な前駆化合物、及びその製造方法を見出し、本発明を完成するに到った。
【０００８】
以下に本発明を詳細に説明する。
（ジベンゾシロール誘導体）
本発明のジベンゾシロール誘導体は下記一般式（１）で表される。
【０００９】
【化１】
2007169187.tif 000002
（ここで、置換基Ｒ１〜Ｒ１４は同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数２〜２０の複素環基、炭素数８〜３０のジアリールアミノ基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、又は炭素数１〜２０のアルキル基若しくはハロゲン化アルキル基を示す。なお、置換基Ｒ１〜Ｒ１４の内、任意の二以上の置換基は互いに結合し、飽和炭化水素環、又は不飽和環を形成することができる。ｎは０又は１の整数である。但しｎが０である時、置換基Ｒ１〜Ｒ１４の内の任意の二以上の置換基が互いに結合しベンゾシクロブテン環を形成する場合、置換基Ｒ１１及びＲ１２が結合し１０以上の炭素原子からなり置換基を有してもよい環を形成する場合、Ｒ１〜Ｒ１０が水素原子、フッ素原子、及び炭素数１〜２０のアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の置換基のみにより示される場合、Ｒ３〜Ｒ４及びＲ５〜Ｒ７がそれぞれに結合しそれぞれベンゼン環を形成する場合、Ｒ４〜Ｒ５が結合し硫黄を含む環を形成する場合、若しくはＲ１，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ７，Ｒ１０が水素であり且つＲ２，Ｒ８が２個のフェニル基を有するトリアジニル基である場合を除く。）
本発明の一般式（１）の置換基について、さらに述べる。
【００１０】
置換基Ｒ１〜Ｒ１４における、炭素数６〜３０のアリール基は特に限定されず、例えばフェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−（ｎ−オクチル）フェニル基、ｍ−（ｎ−オクチル）フェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｐ−（トリフルオロメチル）フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−フェノキシフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、１−ビフェニレノ基、２−ビフェニレノ基、ビフェニル基、パーフルオロビフェニル基、（ジフェニルアミノ）フェニル基、（ジフェニルアミノ）ビフェニル基等を挙げることができ、好ましくは、フェニル基、ｐ−（トリフルオロメチル）フェニル基、ペンタフルオロフェニル基である。
【００１１】
置換基Ｒ１〜Ｒ１４における、炭素数２〜２０の複素環基は特に限定されず、２−チエニル基、５−（ｎ−ヘキシル）−２−チエニル基、２，２’−ビチエニル−５−基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、テトラフルオロピリジル基、２，２’−ビピリジル−６−基、キノリル基、２−フリル基、１−メチル−２−ピロリル基、１−ピロリル基、１−インドリル基、９−カルバゾリル基、パーフルオロ−９−カルバゾリル基、２−オキサジアゾリル基、１−ジアゾリル基、１−トリアゾリル基、トリアジニル基、ピラゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基等を挙げることができ、好ましくは５−（ｎ−ヘキシル）−２−チエニル基、２，２’−ビチエニル−５−基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、２，２’−ビピリジル−６−基である。
【００１２】
置換基Ｒ１〜Ｒ１４における、炭素数８〜３０のジアリールアミノ基は特に限定されず、例えばジフェニルアミノ基、フェニル（３−メチルフェニル）アミノ基、ジ（３−メチルフェニル）アミノ基、ジ｛４−（ｎ−オクチル）フェニル｝アミノ基、ジ（３−トリフルオロメチルフェニル）アミノ基、（１−ナフチル）フェニルアミノ基、ジ（１−ナフチル）アミノ基、フェニル（２−フルオレニル）アミノ基、フェニル（９，９−ジメチル−２−フルオレニル）アミノ基、ビス（２−フルオレニル）アミノ基、ジ（２−チエニル）アミノ基、フェニル（２−チエニル）アミノ基、ビス｛２−（１−フェニル）ピロリル｝アミノ基、｛２−（１−フェニル）ピロリル｝フェニルアミノ基等を挙げることができる。
【００１３】
置換基Ｒ１〜Ｒ１４における、炭素数２〜２０のアルキニル基は特に限定されず、例えばエチニル基、メチルエチニル基、イソプロピルエチニル基、ｔｅｒｔ−ブチルエチニル基、（ｎ−オクチル）エチニル基、トリフルオロメチルエチニル基、フェニルエチニル基、ナフチルエチニル基、アントラセニルエチニル基、ビフェニレノエチニル基、ビフェニルエチニル基、ターフェニルエチニル基、ベンジルエチニル基、パーフルオロフェニルエチニル基、｛ｐ−（トリフルオロメチル）フェニル｝エチニル基、（ｎ−パーフルオロオクチル）エチニル基、（トリメチルシリル）エチニル基、（トリエチルシリル）エチニル基、（トリイソプロピルシリル）エチニル基等を挙げることができる。好ましくは、シリル基を含まない炭素数４〜２０のアルキニル基であり、例えば（ｎ−オクチル）エチニル基、フェニルエチニル基、ナフチルエチニル基、ビフェニルエチニル基、ターフェニルエチニル基、ベンジルエチニル基、パーフルオロフェニルエチニル基である。
【００１４】
置換基Ｒ１〜Ｒ１４における、炭素数２〜３０のアルケニル基は特に限定されず、例えばエテニル基、メチルエテニル基、イソプロピルエテニル基、ｔｅｒｔ−ブチルエテニル基、（ｎ−オクチル）エテニル基、（トリフルオロメチル）エテニル基、フェニルエテニル基、ジフェニルエテニル基、トリフェニルエテニル基、ナフチルエテニル基、アントラセニルエテニル基、ビフェニレノエテニル基、ビフェニルエテニル基、ターフェニルエテニル基、ベンジルエテニル基、フェニル（メチル）エテニル基、パーフルオロフェニルエテニル基、｛ｐ−（トリフルオロメチル）フェニル｝エテニル基、（ｎ−パーフルオロオクチル）エテニル基等を挙げることができる。なお、該炭素数２〜２０のアルケニル基はトランス体及びシス体の何れであってもよく、またそれらの任意の割合の混合物であってもよい。
【００１５】
置換基Ｒ１〜Ｒ１４における、炭素数１〜２０のアルキル基は特に限定されず、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、オクチル基、ドデシル基等を挙げることができ；炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基は特に限定されず、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、パーフルオロオクチル基等を挙げることができる。
【００１６】
なお、置換基Ｒ１〜Ｒ１４の内、任意の二以上の置換基は互いに結合し、飽和炭化水素環、又は不飽和環を形成することができる。飽和炭化水素環、又は不飽和環は特に限定はなく、例えば、置換基を有してもよいシクロヘキセン環、置換基を有してもよいチオフェン環、置換基を有してもよいベンゼン環、置換基を有してもよいナフタレン環、置換基を有していてもよいシロール環等を挙げることができる。置換基を有していてもよいシロール環のより具体的な例として例えば、シラフルオレン環等を挙げることができる。
【００１７】
置換基Ｒ１〜Ｒ１４の好ましい例は水素原子、フッ素原子、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数２〜２０の複素環基、炭素数８〜３０のジアリールアミノ基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数１〜２０のアルキル基であり、さらに好ましい例は水素原子、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数２〜２０の複素環基、炭素数１〜２０のアルキル基である。
【００１８】
本発明の一般式（１）で示されるジベンゾシロール誘導体の好ましい置換様式として、置換基Ｒ２、Ｒ３、Ｒ７及びＲ８がフッ素原子、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数２〜２０の複素環基、炭素数８〜３０のジアリールアミノ基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数１〜２０のアルキル基及び炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基からなる群から選ばれる少なくとも１以上の置換基であるか、若しくは置換基Ｒ２とＲ３及び／又はＲ７とＲ８はそれぞれに結合し不飽和環を形成し、置換基Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ９及びＲ１０は水素又はフッ素原子、好ましくは水素、であるジベンゾシロール誘導体を挙げることができる。
【００１９】
本発明の一般式（１）で示されるジベンゾシロール誘導体において、好ましくはｎ＝０である。
【００２０】
本発明の一般式（１）で示されるジベンゾシロール誘導体は特に限定はなく、例えば以下の化合物を挙げることができる。
【００２１】
【化２】
2007169187.tif 000003
【００２２】
【化３】
2007169187.tif 000004
【００２３】
【化４】
2007169187.tif 000005
【００２４】
【化５】
2007169187.tif 000006
【００２５】
【化６】
2007169187.tif 000007
【００２６】
【化７】
2007169187.tif 000008
（ジベンゾシロール誘導体製造方法）
次に、本発明の一般式（１）で表されるジベンゾシロール誘導体の製造方法について述べる。
【００２７】
本発明の一般式（１）で示されるジベンゾシロール誘導体は下記一般式（２）で示されるテトラハロターフェニル誘導体をリチオ化及び／又はグリニャール化し、次にジハロケイ素化合物と反応させて製造することができる。
【００２８】
【化８】
2007169187.tif 000009
（ここで、置換基Ｘ１〜Ｘ４は臭素原子、ヨウ素原子又は塩素原子を示す。置換基Ｒ１〜Ｒ１０及び記号ｎは一般式（１）で示される置換基及び記号と同意義を示す。）
一般式（２）におけるＸ１〜Ｘ４は好ましくは臭素原子又はヨウ素原子である。
【００２９】
一般式（２）で示されるテトラハロターフェニル誘導体をリチオ化する場合、用いるリチオ化剤は、一般式（２）におけるハロゲンＸ１〜Ｘ４をリチウムに置換することができるものである限り特に限定されず、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、メチルリチウム、ヘキシルリチウム等のアルキルリチウム；フェニルリチウム、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルリチウム、ｐ−メトキシフェニルリチウム、ｐ−フルオロフェニルリチウム等のアリールリチウム；リチウムジイソプロピルアミド、リチウムヘキサメチルジシラジド等のリチウムアミド；リチウムパウダー等のリチウム金属を挙げることができる。好ましくはアルキルリチウムであり、特に好ましくはｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムである。
【００３０】
該リチオ化剤の使用量は、一般式（２）で示されるテトラハロターフェニル誘導体のＸ１〜Ｘ４のハロゲンをリチウムに変換しリチオ化するために、一般式（２）で示されるテトラハロターフェニル誘導体に対し、１．５〜２０当量、好ましくは１．８〜１５当量、さらに好ましくは２〜１０当量の範囲で使用することができる。リチオ化剤を２当量以上用いることによりリチオ化への転化率が向上し、２０当量以下により経済的に且つ副生物量も増大せずにリチオ化を行うことができる。
【００３１】
該リチオ化反応は、好ましくは溶媒中で実施する。用いる溶媒は特に限定されず、例えばテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略す）、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン、トルエン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等であり、特に好ましくはＴＨＦ、ジエチルエーテルである。又、これら溶剤は１種若しくは２種以上の混合物を用いても良い。
【００３２】
該リチオ化反応温度は−１００〜５０℃、好ましくは−９０〜２０℃である。反応時間は１〜１２０分、好ましくは１〜６０分である。なお、リチオ化反応の進行は、反応液の一部を取り出し、水で反応を停止させた後、ガスクロマトグラフィーで分析することで監視することができる。
【００３３】
該リチオ化反応により生成したリチウム塩は、次いでジハロケイ素化合物と反応させる。係るジハロケイ素化合物との反応は、前記リチオ化反応により生成したリチウム塩を含む反応混合物にジハロケイ素化合物を直接用いて反応させる方法、生成したリチウム塩を一度単離した後、ジハロケイ素化合物と反応させる方法のいずれを用いてもよい。
【００３４】
リチウム塩とジハロケイ素化合物との反応に用いられるジハロケイ素化合物は特に限定はなく、例えば、ジクロロジメチルシラン、ジブロモジメチルシラン、ジクロロジエチルシラン。ジクロロジ（イソブチル）シラン、ジクロロ（ｎ−ジオクチル）シラン、ジクロロメチル（フェニル）シラン、ジクロロジフェニルシラン、ジブロモジフェニルシラン、ジクロロジ｛４−（ｎ−オクチル）フェニル｝シラン、ジクロロジ（ｐ−フルオロフェニル）シラン、ジクロロジ｛ｐ−（トリフルオロメチル）フェニル｝シラン、ジクロロジ｛ビ（ペンタフルオロフェニル）｝シラン、ジクロロジ（ビフェニル）シラン、ジクロロジ｛ビ（ペンタフルオロフェニル）｝シラン、ジクロロ（１−ナフチル）フェニルシラン、ジクロロジ（１−ナフチル）シラン、ジクロロジ（２−ナフチル）シラン、ジクロロジ（ピリジル）シラン、ジクロロジ（ビピリジル）シラン、１，１−ジクロロシロール、９，９−ジクロロシラフルオレン等である。
【００３５】
生成リチウム塩とジハロケイ素化合物との反応は好ましくは溶媒中で実施する。用いる溶媒は特に限定されず、例えばリチオ化反応に用いた溶剤を挙げることができる。用いるジハロケイ素化合物の量は、一般式（２）のテトラハロターフェニル誘導体に対し、０．９〜１０当量であり、好ましくは１．０〜５当量である。ジハロケイ素化合物との反応温度は−１００〜５０℃、好ましくは−９０〜３０℃であり、反応時間は１〜３０時間、好ましくは１〜１８時間である。
【００３６】
本発明の一般式（１）のジベンゾシロール誘導体の製造は、好ましくは窒素又はアルゴン等の不活性雰囲気下で実施する。
【００３７】
かくして得られた、一般式（１）で示されるジベンゾシロール誘導体は、さらに精製することができる。精製する方法は特に限定されず、例えばカラムクロマトグラフィー、再結晶化、あるいは昇華による方法を挙げることができる。
【００３８】
一般式（２）で示されるテトラハロターフェニル誘導体をグリニャール化する場合、用いるグリニャール化剤は、例えば、Ｍｇ金属、あるいは臭化エチルマグネシウム、臭化イソプロピルマグネシウム等のアルキルグリニャール試薬を挙げることができるが、好ましくはＭｇ金属である。Ｍｇ金属の形態は特に限定されず、例えば、削り状、リボン状、粒状を挙げることができる。
【００３９】
該グリニャール化剤は、例えばＭｇ金属の場合、一般式（２）で示されるテトラハロターフェニル誘導体に対し１．８〜２０当量の範囲で用いる。グリニャール化反応は、好ましくは溶媒中で実施する。用いる溶媒は特に限定されず、例えばリチオ化反応用いた溶剤を挙げることができる。グリニャール化反応の温度は−２０〜８０℃であり、反応時間は１〜１２０分の範囲である。
【００４０】
該グリニャール化反応により生成したマグネシウム塩は、次いでジハロケイ素化合物と反応させる。該ジハロケイ素化合物との反応方法及び用いるジハロケイ素化合物は、リチオ化反応により生成したリチウム塩とジハロケイ素化合物とを反応させる場合と同様な方法で実施できる。又、反応雰囲気、反応生成物の精製も同様な方法で実施できる。
【００４１】
本発明の一般式（１）で示されるジベンゾシロール誘導体において、ｎ＝０であるジベンゾシロール誘導体を製造する場合は、上記一般式（２）で示されるテトラハロターフェニル誘導体においてｎ＝０であるテトラハロターフェニル誘導体を用いれば良い。係るｎ＝０であるテトラハロターフェニル誘導体は、下記一般式（３）で示されるジハロビフェニル誘導体として表される。
【００４２】
【化９】
2007169187.tif 000010
（ここで、置換基Ｒ１〜Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０、Ｘ１、及びＸ２は一般式（２）で示される置換基と同意義を示す。）
さらに、好ましい一般式（３）で示されるジハロビフェニル誘導体として、置換基Ｒ２、Ｒ３、Ｒ７及びＲ８が炭素数６〜３０のアリール基、炭素数２〜２０の複素環基、炭素数８〜３０のジアリールアミノ基、炭素数２〜２０のアルキニル基、及び炭素数２〜３０のアルケニル基からなる群から選ばれる少なくとも１以上の置換基であるジハロビフェニル誘導体を挙げることができる。
【００４３】
一般式（３）で示されるジハロビフェニル誘導体としては特に限定はなく、例えば以下の化合物を挙げることができる。
【００４４】
【化１０】
2007169187.tif 000011
【００４５】
【化１１】
2007169187.tif 000012
【００４６】
【化１２】
2007169187.tif 000013
なお、係る一般式（３）で示されるジハロビフェニル誘導体を用いて、本発明の一般式（１）で示されるジベンゾシロール誘導体においてｎ＝０であるジベンゾシロール誘導体を製造する場合も、上記のジベンゾシロール誘導体製造方法で製造できる。
【００４７】
但し、式（３）で示されるジハロビフェニル誘導体をジリチオ化し、次にジハロケイ素化合物と反応させる場合は、該ジリチオ化剤の使用量は、好ましくは一般式（３）のジハロビフェニル誘導体に対し、１．５〜２．８当量である。該ジハロケイ素化合物の使用量は、好ましくは一般式（３）のジハロビフェニル誘導体に対し、０．８〜２当量である。
【００４８】
又、一般式（３）で示されるジハロビフェニル誘導体をジグリニャール化する場合は、該ジグリニャール化剤の使用量は、例えばＭｇ金属の場合、好ましくは一般式（３）のジハロビフェニル誘導体に対し１．８〜１０当量である。
【００４９】
（テトラハロターフェニル誘導体、ジハロビフェニル誘導体製造方法）
一般式（１）で表されるジベンゾシロール誘導体の前駆体である一般式（２）で示されるテトラハロターフェニル誘導体は、下記一般式（４）で示されるジハロベンゼン誘導体から誘導できる。
【００５０】
【化１３】
2007169187.tif 000014
（ここで、置換基Ｘ１及びＲ１〜Ｒ４は一般式（３）で示される置換基と同意義を示す。）
一般式（４）で示されるジハロベンゼン誘導体として、好ましくは、置換基Ｒ２及びＲ３が炭素数６〜３０のアリール基、炭素数２〜２０の複素環基、炭素数８〜３０のジアリールアミノ基、及びシリル基を含まない炭素数４〜２０のアルキニル基からなる群から選ばれる少なくとも１以上の置換基であるジハロベンゼン誘導体を挙げることができる。
【００５１】
一般式（４）で示されるジハロベンゼン誘導体に特に限定はなく、例えば以下の化合物を挙げることができる。
【００５２】
【化１４】
2007169187.tif 000015
なお、一般式（２）で示されるテトラハロターフェニル誘導体においてｎ＝１の場合は、好ましくは、一般式（４）で示されるジハロベンゼン誘導体を、例えば、イソプロピルマグネシウムブロマイド等のグリニャール試薬あるいはｎ−ブチルリチウム等の有機リチウム試薬によりハロゲン／金属交換反応を行った後、塩化亜鉛、トリメトキシボラン等と反応させることで２−ハロアリール亜鉛化合物又は２−ハロアリールボロン酸とし、係る化合物と下記一般式（７）で示されるテトラハロベンゼン誘導体をパラジウム触媒を用いてクロスカップリングすることにより製造することができる。
【００５３】
【化１５】
2007169187.tif 000016
（ここで、置換基Ｘ６は臭素原子又はヨウ素原子を示す。置換基Ｘ２、Ｘ３、Ｒ５及びＲ１０は一般式（２）で示される置換基と同意義を示す。）
即ち、一般式（７）で示されるテトラハロベンゼン誘導体に対し、一般式（４）で示されるジハロベンゼン誘導体から調製された２−ハロアリール亜鉛化合物又は２−ハロアリールボロン酸を２当量用いることで一般式（２）で示されるテトラハロターフェニル誘導体を製造することができる。この反応において一般式（７）で示されるテトラハロベンゼン誘導体の反応する位置は、ハロゲンの種類により制御することができる。即ち、ヨウ素の反応性が最も高く、臭素、塩素の順に反応性が低下することから、これらハロゲンの種類の反応性を利用することでテトラハロベンゼン誘導体の２つのＸ６の位置で炭素−炭素結合を形成させることができる。
【００５４】
また、一般式（２）で示されるｎが１のテトラハロターフェニル誘導体は、一般式（４）で示されるジハロベンゼン誘導体から調製された２−ハロアリール亜鉛化合物又は２−ハロアリールボロン酸１当量、一般式（７）で示されるテトラハロベンゼン誘導体１当量、及び下記一般式（８）で示される２−ハロアリール金属試薬１当量をそれぞれ用いて製造することもできる。
【００５５】
【化１６】
2007169187.tif 000017
（ここで、ＭはＭｇ、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ又はＳＩのハロゲン化物、ハイドロオキサイド、アルコキサイド又はアルキル化物を示す。置換基Ｘ２、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８及びＲ１０は一般式（３）で示される置換基と同意義を示す。）
一方、一般式（２）で示されるテトラハロターフェニル誘導体においてｎ＝０の場合は、即ち一般式（３）で示されるジハロビフェニル誘導体の場合は、好ましくは、一般式（４）で示されるジハロベンゼン誘導体をリチオ化剤又はグリニャール化剤を用いてホモカップリングすることで製造することができる。
【００５６】
ジハロベンゼン誘導体のホモカップリング反応に用いるリチオ化剤は、一般式（４）におけるハロゲンＸ１をリチオ化することができるものである限り特に限定されず、例えば、有機リチウム試薬、有機リチウムアミド試薬、リチウム金属を挙げることができる。有機リチウム試薬として、例えばｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、メチルリチウム、フェニルリチウム等を挙げることができ；有機リチウムアミド試薬として、例えばＮ，Ｎ−ジイソプロピルアミド、リチウムヘキサメチルジシラジド等を挙げることができる。係るリチオ化剤は、好ましくはｎ−ブチルリチウムである。
【００５７】
該リチオ化反応は、好ましくは溶媒中で実施する。用いる溶媒は特に限定されず、例えばＴＨＦ、ジエチルエーテル、ジオキサン、トルエン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等であり、好ましくはＴＨＦである。又、これら溶剤は１種若しくは２種以上の混合物を用いても良い。
【００５８】
リチオ化剤は一般式（４）で示されるジハロベンゼン誘導体に対し０．３〜１．２当量、好ましくは０．４〜０．７当量用いる。リチオ化反応の温度は−１１０〜４０℃、好ましくは−１００〜３０℃であり、反応時間は１〜２４０分、好ましくは３〜１２０分である。
【００５９】
一方、一般式（４）で示されるジハロベンゼン誘導体のホモカップリング反応に用いるグリニャール化剤は、一般式（４）におけるハロゲンＸ１をグリニャール化することができるものである限り特に限定されず、例えば、Ｍｇ金属、あるいは臭化エチルマグネシウム、臭化イソプロピルマグネシウム等のアルキルグリニャール試薬を挙げることができるが、好ましくはＭｇ金属である。Ｍｇ金属の形態は特に限定されず、例えば、削り状、リボン状、粒状を挙げることができる。
【００６０】
該グリニャール化剤は、例えばＭｇ金属の場合、一般式（４）で示されるジハロベンゼン誘導体に対し１．８〜２０当量の範囲で用いる。グリニャール化反応は、好ましくは溶媒中で実施する。用いる溶媒は特に限定されず、例えばリチオ化反応用いた溶剤を挙げることができる。グリニャール化反応の温度は−２０〜１２０℃であり、反応時間は１〜１２０分の範囲である。
【００６１】
一般式（３）で示されるジハロビフェニル誘導体の製造は、好ましくは窒素又はアルゴン等の不活性雰囲気下で実施する。
【００６２】
かくして得られた、一般式（３）で示されるジハロビフェニル誘導体は、さらに精製することができる。精製する方法は特に限定されず、例えばカラムクロマトグラフィー、再結晶化、あるいは昇華による方法を挙げることができる。
【００６３】
さらに、一般式（３）で示されるジハロビフェニル誘導体の別の製法について述べる。
【００６４】
一般式（３）で示されるジハロビフェニル誘導体は、一般式（４）で示されるジハロベンゼン誘導体と一般式（８）で示される２−ハロアリール金属試薬をパラジウム及び／又はニッケル触媒存在下でクロスカップリングさせることで製造することがきる。
【００６５】
一般式（８）の置換基ＭはＭｇ、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ又はＳＩのハロゲン化物、ハイドロオキサイド、アルコキサイド又はアルキル化物であり、上記のパラジウム及び／又はニッケル触媒と反応し、パラジウム及び／又はニッケルと置換できる基である限り特に限定はなく、例えば、ＭｇＣｌ、ＭｇＢｒ、Ｂ（ＯＨ）２、Ｂ（ＯＭｅ）２、テトラメチルジオキサボロラニル基、ＺｎＣｌ、ＺｎＢｒ、ＺｎＩ、Ｓｎ（Ｂｕ−ｎ）３又はＳＩ（Ｂｕ−ｎ）３を挙げることができ、好ましくはＢ（ＯＨ）２又はＺｎＣｌである。
【００６６】
なお、一般式（８）で示される２−ハロアリール金属試薬は、例えば、その原料であるアリールジハロゲン置換体をイソプロピルマグネシウムブロマイド等のグリニャール試薬あるいはｎ−ブチルリチウム等の有機リチウム試薬によりハロゲン／金属交換反応を行った後、塩化亜鉛、トリメトキシボラン等と反応させることで好適に調製することができる。
【００６７】
一般式（４）で示されるジハロベンゼン誘導体と一般式（８）で示される２−ハロアリール金属試薬のクロスカップリング反応に用いる触媒はパラジウム及び／又はニッケル触媒であれば特に限定されず、例えば、パラジウム触媒の具体例として、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム／トリフェニルホスフィン混合物、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム、酢酸パラジウム／（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）混合物、ジアセタトビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロ（１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）パラジウム、酢酸パラジウム／トリフェニルホスフィン混合物、酢酸パラジウム／トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン混合物、酢酸パラジウム／２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル混合物、ジクロロ（エチレンジアミン）パラジウム、ジクロロ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）パラジウム、ジクロロ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）パラジウム／トリフェニルホスフィン混合物等の０価あるいは２価パラジウム化合物を挙げることができ；ニッケル触媒の具体例として、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、ジクロロ（１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）ニッケル、ジクロロ（エチレンジアミン）ニッケル、ジクロロ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）ニッケル、ジクロロ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）ニッケル／トリフェニルホスフィン混合物、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル／トリフェニルホスフィン混合物等の０価あるいは２価ニッケル化合物を挙げることができる。中でも、好ましい触媒は０価のパラジウム化合物であり、特に好ましい触媒はテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムである。
【００６８】
該カップリング反応における、触媒の使用量は一般式（４）のジハロベンゼン誘導体に対し、０．５〜２０モル％の範囲である。一般式（８）の２−ハロアリール金属試薬の使用量は一般式（４）のジハロベンゼン誘導体に対し、０．６〜１．５当量、好ましくは０．８〜１．４当量、さらに好ましくは０．９〜１．２当量の範囲で使用することができる。
【００６９】
反応は好ましくは溶媒中で実施する。具体例として、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、エタノール、水等を挙げることができ、又、これら溶剤は１種若しくは２種以上の混合物を用いても良い。例えば、トルエン／水、トルエン／エタノール／水のような２乃至３成分系でも使用することができる。
【００７０】
なお、反応系中に塩基を存在させることもできる。この場合の塩基の種類としては特に限定されないが例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、りん酸カリウム、りん酸ナトリウム、フッ化カリウム等の無機塩基、ナトリウムメトキサイド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキサイド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキサイド等のアルコキサイド、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルアミン、ピリジン等のアミンを好適なものとして挙げることができる。これらの塩基の使用量は一般式（４）のジハロベンゼン誘導体に対し、１．５〜１０．０当量、好ましくは２．０〜８．０当量の範囲で使用することができる。さらにこれらの塩基と併用し、相間移動触媒を用いることもできる。相間移動触媒の種類は特に限定されないが、例えばトリオクチルメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、セチルピリジニウムクロライド等を好適なものとして挙げることができる。これらの相間移動触媒の使用量は一般式（４）のジハロベンゼン誘導体に対し、０．１〜１．５当量、好ましくは０．２〜０．８当量の範囲である。
【００７１】
さらに反応系中にトリフェニルホスフィン等のホスフィンを存在させることもできる。これらのホスフィンの使用量は、該パラジウム及び／又はニッケル触媒に対し、０．９〜８．０当量、好ましくは１．０〜３．０当量の範囲で使用することができる。
【００７２】
なお、反応系中に銅化合物を存在させることもできる。この場合の銅化合物の種類としては特に限定されないが例えば、塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）、酢酸銅（Ｉ）等の１価銅；塩化銅（ＩＩ）、臭化銅（ＩＩ）、ヨウ化銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、アセチルアセトナート銅（ＩＩ）等の２価銅等を挙げることができる。好ましくは１価銅であり、特に好ましくはヨウ化銅（Ｉ）である。これらの銅化合物の使用量は該クロスカップリング反応に用いる触媒に対し、０．３〜１０．０当量、好ましくは０．６〜６．０当量の範囲で使用することができる。
【００７３】
反応の温度は１０〜１２０℃、好ましくは３０〜１００℃であり、反応時間は１〜４８時間の範囲で好適に実施することができる。
【００７４】
この反応方法における反応系の雰囲気、及び得られた一般式（３）で示されるジハロビフェニル誘導体の精製については、先に述べた一般式（３）で示されるジハロビフェニル誘導体の製造方法と同様な方法を用いることができる。
（ジハロベンゼン誘導体製造方法）
一般式（４）で示されるジハロベンゼン誘導体の製造方法について述べる。
【００７５】
一般式（４）で示されるジハロベンゼン誘導体は、下記一般式（５）で示されるテトラハロベンゼン誘導体と下記一般式（６）で示される反応剤をパラジウム及び／又はニッケル触媒存在下でクロスカップリング反応させることで製造することができる。
【００７６】
【化１７】
2007169187.tif 000018
（ここで、置換基Ｘ５はヨウ素原子又は臭素原子を示し、置換基Ｘ１、Ｒ１及びＲ４は一般式（４）で示される置換基と同意義を示す。）
なお、置換基Ｘ５は、好ましくはヨウ素原子である。
【００７７】
ＡＭ        （６）
（ここで、Ａは炭素数６〜３０のアリール基、炭素数２〜２０の複素環基、又は炭素数８〜３０のジアリールアミノ基、シリル基を含まない炭素数４〜２０のアルキニル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、又は炭素数１〜２０のアルキル基若しくはハロゲン化アルキル基を示す。Ｍは水素原子、ＬＩ、Ｎａ又はＫのアルカリ金属、Ｍｇ、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ又はＳＩのハロゲン化物、ハイドロオキサイド、アルコキサイド又はアルキル化物を示す。）
一般式（６）の置換基Ａは、好ましくは炭素数６〜３０のアリール基、炭素数２〜２０の複素環基、炭素数８〜３０のジアリールアミノ基、又はシリル基を含まない炭素数４〜２０のアルキニル基であり、より好ましくは炭素数６〜３０のアリール基、炭素数２〜２０の複素環基である。
【００７８】
一般式（６）の置換基Ｍは水素原子、ＬＩ、Ｎａ又はＫのアルカリ金属、Ｍｇ、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ又はＳＩのハロゲン化物、ハイドロオキサイド、アルコキサイド又はアルキル化物であり、上記のパラジウム及び／又はニッケル触媒と反応し、パラジウム及び／又はニッケルと置換できる基である限り特に限定はなく、例えば、ＭｇＣｌ、ＭｇＢｒ、Ｂ（ＯＨ）２、Ｂ（ＯＭｅ）２、テトラメチルジオキサボロラニル基、ＺｎＣｌ、ＺｎＢｒ、ＺｎＩ、Ｓｎ（Ｂｕ−ｎ）３又はＳＩ（Ｂｕ−ｎ）３を挙げることができ、好ましくはＢ（ＯＨ）２又はＺｎＣｌである。
【００７９】
なお、一般式（６）で示される反応剤は、例えば、その原料であるアリールハロゲン置換体をイソプロピルマグネシウムブロマイド等のグリニャール試薬あるいはｎ−ブチルリチウム等の有機リチウム試薬によりハロゲン／金属交換反応を行った後、塩化亜鉛、トリメトキシボラン等と反応させることで好適に調製することができる。
【００８０】
一般式（６）で示される反応剤は１種類若しくは２種類を用いても良い。
【００８１】
一般式（５）で示されるテトラハロベンゼン誘導体と一般式（６）で示される反応剤のクロスカップリング反応に用いる触媒はパラジウム及び／又はニッケル触媒であれば特に限定されず、例えば、一般式（４）で示されるジハロベンゼン誘導体と一般式（８）で示される２−ハロアリール金属試薬から一般式（３）で示されるジハロビフェニル誘導体を得る場合に用いられたパラジウム及び／又はニッケル触媒を挙げることができる。中でも、好ましい触媒は０価のパラジウム化合物であり、特に好ましい触媒はテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムである。
【００８２】
該カップリング反応における、触媒の使用量は一般式（５）のテトラハロベンゼン誘導体に対し、０．５〜２０モル％の範囲である。一般式（６）の反応剤の使用量は、１種類の一般式（６）の反応剤を用いる場合は、一般式（５）のテトラハロベンゼン誘導体に対し、１．４〜３．５当量、好ましくは１．６〜３．０当量、さらに好ましくは１．８〜２．８当量の範囲で使用することができ、２種類の一般式（６）の反応剤を用いる場合は、一般式（５）のテトラハロベンゼン誘導体に対し、それぞれ０．６〜１．８当量、好ましくは０．７〜１．５当量、さらに好ましくは０．８〜１．４当量の範囲で使用することができる。
【００８３】
なお、該カップリング反応において、２種類の一般式（６）の反応剤を用いる場合は、反応開始時に２種類の反応剤を存在させておくこともできるし、第一の反応剤と第二の反応剤を添加する時間を空けて添加することもできる。
【００８４】
反応は好ましくは溶媒中で実施する。具体例として、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、エタノール、水等を挙げることができ、又、これら溶剤は１種若しくは２種以上の混合物を用いても良い。例えば、トルエン／水、トルエン／エタノール／水のような２乃至３成分系でも使用することができる。
【００８５】
なお、反応系中に塩基を存在させることもできる。この場合の塩基の種類としては特に限定されないが例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、りん酸カリウム、りん酸ナトリウム、フッ化カリウム等の無機塩基、ナトリウムメトキサイド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキサイド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキサイド等のアルコキサイド、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン等のアミンを好適なものとして挙げることができる。これらの塩基の使用量は一般式（５）のテトラハロベンゼン誘導体に対し、１．５〜１０．０当量、好ましくは２．０〜８．０当量の範囲で使用することができる。さらにこれらの塩基と併用し、相間移動触媒を用いることもできる。相間移動触媒の種類は特に限定されないが、例えばトリオクチルメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、セチルピリジニウムクロライド等を好適なものとして挙げることができる。これらの相間移動触媒の使用量は一般式（５）のテトラハロベンゼン誘導体に対し、０．１〜１．５当量、好ましくは０．２〜０．８当量の範囲である。
【００８６】
さらに反応系中にトリフェニルホスフィン等のホスフィンを存在させることもできる。これらのホスフィンの使用量は、該パラジウム及び／又はニッケル触媒に対し、０．９〜８．０当量、好ましくは１．０〜３．０当量の範囲で使用することができる。
【００８７】
なお、反応系中に銅化合物を存在させることもできる。この場合の銅化合物の種類としては特に限定されないが例えば、塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）、酢酸銅（Ｉ）等の１価銅；塩化銅（ＩＩ）、臭化銅（ＩＩ）、ヨウ化銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、アセチルアセトナート銅（ＩＩ）等の２価銅等を挙げることができる。好ましくは１価銅であり、特に好ましくはヨウ化銅（Ｉ）である。これらの銅化合物の使用量は該パラジウム及び／又はニッケル触媒に対し、０．３〜１０．０当量、好ましくは０．６〜６．０当量の範囲で使用することができる。
【００８８】
反応の温度は１０〜１２０℃、好ましくは３０〜１００℃であり、反応時間は１〜７２時間の範囲で好適に実施することができる。
【００８９】
一般式（５）で示されるテトラハロベンゼン誘導体と一般式（６）の反応剤のカップリング反応により結合が形成される位置はハロゲンの種類により制御することができる。
【００９０】
即ち、ヨウ素の反応性が最も高く、臭素、塩素の順に反応性が低下することから、これらハロゲンの種類の反応性を利用することで反応する位置を任意に決めることができる。
【００９１】
従って、一般式（５）のＸ５をヨウ素として、Ｘ１を臭素及び／又は塩素とすることにより、一般式（４）で表されるジハロベンゼン誘導体への合成を達成することができる。
【００９２】
一般式（４）で示されるジハロベンゼン誘導体の製造は、好ましくは窒素又はアルゴン等の不活性雰囲気下で実施する。
【００９３】
なお、一般式（４）で示されるジハロベンゼン誘導体で、置換基Ｒ１〜Ｒ４が炭素数１〜３のアルキニル基あるいは炭素数４〜２０のシリル基を含むアルキニル基は、公知の方法例えば、シンレット，２００３年，２９−３４頁及びシンレット，２００４年，１６５−１６８頁に記載されている方法で合成することができる。
【００９４】
かくして得られた、一般式（４）で示されるジハロベンゼン誘導体は、さらに精製することができる。精製する方法は特に限定されず、例えばカラムクロマトグラフィー、再結晶化、あるいは昇華による方法を挙げることができる。
（耐酸化性有機半導体材料）
次に、本発明の一般式（１）で示されるジベンゾシロール誘導体を含む耐酸化性有機半導体材料について述べる。該耐酸化性有機半導体材料は溶剤への溶解性、耐酸化性に優れ、好適な塗布性を有する。
【００９５】
本発明の一般式（１）で示されるジベンゾシロール誘導体の溶解に用いる溶剤は、好ましくは、塩素等のハロゲンを含むハロゲン系溶剤、例えばｏ−ジクロロベンゼン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、クロロホルム；１個乃至２個の酸素を含むエーテル系溶剤、例えばＴＨＦ、ジオキサン；芳香族化合物の炭化水素系溶剤、例えばトルエン、キシレン；エステル系溶剤、例えば酢酸エチル、γ−ブチロラクトン；アミド系溶剤、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン；等である。又、これら溶剤は１種若しくは２種以上の混合物を用いても良い。中でも、好ましくはトルエン、又はｏ−ジクロロベンゼンである。
【００９６】
上記に挙げた溶剤と一般式（１）で示されるジベンゾシロール誘導体を混合攪拌することにより、一般式（１）で示されるジベンゾシロール誘導体を含む耐酸化性有機半導体の溶液を調製することができる。この場合の温度は２０〜２００℃であり、好ましくは３０℃から１９０℃である。２０℃より低いと濃度が低くなりすぎ、良好な薄膜を得ることが難しくなり、好ましくなく、２００℃より高いと常圧で使用できる溶剤が限られると同時に経済的に好ましくない。得られる溶液の濃度は、溶剤及び温度により変えることができるが、０．０１〜１０．０重量％である。溶液の調製は空気中でも実施することができるが、好ましくは窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下で調製する。
【００９７】
一般式（１）で示されるジベンゾシロール誘導体を含む耐酸化性有機半導体材料の耐酸化性の評価は、該溶液を所定時間、空気と接触させる方法で実施することができる。まず用いる溶剤は予め脱気しておき、溶存酸素を除去する。空気との接触時間は、０．５分〜１時間が適当である。酸化の進行は、溶液の色の変化並びにガスクロマトグラフィー及びガスクロマトグラフィー−マススペクトル（ＧＣＭＳ）分析による酸化物の検出により行うことができる。
【００９８】
本発明の一般式（１）で示されるジベンゾシロール誘導体を含む耐酸化性有機半導体材料の溶液は、用いられる一般式（１）で示されるジベンゾシロール誘導体自体が適度の凝集性を有することから比較的に低温で溶剤へ溶解でき、且つ耐酸化性があることから、塗布法による有機薄膜の製造に好適に適用できる。即ち、雰囲気から厳密に空気を除く必要がないことから塗布工程を簡略化することができる。塗布は空気中でも実施できるが、好ましくは溶剤の乾燥を考慮して窒素気流下で行う。なお、好適な塗布性を得るために、本発明の一般式（１）で示されるジベンゾシロール誘導体を含む耐酸化性有機半導体材料の溶液の粘度は、０．１〜２０ポアズの範囲にあることが好ましい。
（有機薄膜）
次に本発明の一般式（１）で示されるジベンゾシロール誘導体を含む耐酸化性有機半導体材料を用いた有機薄膜について述べる。係る有機薄膜は上記の耐酸化性有機半導体材料溶液の基板への塗布により製造することができる。
【００９９】
基板への塗布による薄膜の製造は、該耐酸化性有機半導体材料溶液を基板上に塗布した後、加熱、気流、及び自然乾燥等の方法により溶剤を気化させることで実施することができる。該溶液中の一般式（１）の化合物の濃度、特に限定はなく、例えば０．０１〜１０．０重量％であることが好ましい。塗布温度は特に限定されず、例えば２０℃から２００℃の間で好適に実施することができる。塗布の具体的方法は特に限定されず、公知の方法、例えばスピンコート、キャストコート、及びディップコート等を用いることができる。さらにスクリーン印刷、インクジェット印刷等の印刷技術を用いても作製することが可能である。使用する基板の材料は特に限定されるものではなく、結晶性、非結晶性の種々の材料を用いることができる。また、基板は絶縁性あるいは誘電性を有する材料であっても良い。具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、環状ポリオレフィン、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール等のプラスチック基板；ガラス、石英、酸化アルミニウム、シリコン、酸化シリコン、二酸化タンタル、五酸化タンタル、インジウム錫酸化物等の無機材料基板；金、銅、クロム、チタン等の金属基板を好適に用いることができる。またこれらの基板の表面は例えばオクタデシルトリクロロシラン、オクタデシルトリメトキシシラン等のシラン類で修飾処理したものであっても使用することができる。塗布した後の溶剤の乾燥は、常圧若しくは減圧で除去することができる、又、加熱により乾燥してもよい。さらに、溶剤の気化速度を調節することで本発明の一般式（１）で示されるジベンゾシロール誘導体の結晶成長を制御することができる。基板への塗布により得られる薄膜の膜厚は特に限定されないが、好ましくは１５ｎｍ〜１００μｍ、特に好ましくは１０ｎｍ〜２０μｍである。
【０１００】
本発明の一般式（１）で示されるジベンゾシロール誘導体は平面剛直性の高い分子構造を有することから、優れた半導体特性を与えることが期待できる。又、該ジベンゾシロール誘導体はトルエン等の溶媒に溶解し、溶液状態にあっても容易に空気酸化されることはない。従って、塗布法により半導体薄膜を容易に作成できる。したがって、本発明の一般式（１）で示されるジベンゾシロール誘導体は電子ペーパー、有機ＥＬディスプレイ、液晶ディスプレイ、又はＩＣタグ用等のトランジスタの有機半導体活性相用途、さらに有機ＥＬディスプレイの電子輸送剤、有機半導体レーザー材料、有機薄膜太陽電池材料、又はフォトニック結晶材料等に利用することができる。
【発明の効果】
【０１０１】
優れた耐酸化性を有し、塗布法による半導体活性相形成が可能な、ジベンゾシロール誘導体及びその用途を提供する。さらに本発明の製造法では置換基を導入したジベンゾシロール誘導体を製造することができ、新規な有機半導体材料を提供することができる。
【実施例】
【０１０２】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【０１０３】
生成物の同定には１Ｈ  ＮＭＲスペクトル及びマススペクトルを用いた。なお、１Ｈ  ＮＭＲスペクトルは日本電子製ＪＥＯＬ  ＧＳＸ−２７０ＷＢ（２７０ＭＨｚ）を用いて測定した。マススペクトル（ＭＳ）は日本電子製ＪＥＯＬ  ＪＭＳ−７００を用いて、試料を直接導入し、電子衝突（ＥＩ）法（７０エレクトロンボルト）で測定した。
【０１０４】
反応の進行の確認等はガスクロマトグラフィー及びガスクロマトグラフィー−マススペクトル（ＧＣＭＳ）分析を用いた。
【０１０５】
ガスクロマトグラフィー分析
装置    島津ＧＣ１４Ｂ
カラム  Ｊ＆Ｗサイエンティフィック社製、ＤＢ−１，３０ｍ
ガスクロマトグラフィー−マススペクトル分析
装置    パーキンエルマーオートシステムＸＬ（ＭＳ部；ターボマスゴールド）
カラム  Ｊ＆Ｗサイエンティフィック社製、ＤＢ−１，３０
反応用の溶媒は市販の脱水溶媒をそのまま用いた。
【０１０６】
合成例１  （１，２−ジブロモ−４，５−ジヨードベンゼンの合成）
原料の１，２−ジブロモ−４，５−ジヨードベンゼンは「シンレット」、２００３年、２９−３４頁に記載されている方法に従い合成した。
【０１０７】
メカニカルスターラー付き１ｌの三口フラスコに過ヨウ素酸３６．９ｇ（１６２ｍｍｏｌ）及び硫酸１５０ｍｌを加えた。過ヨウ素酸が溶解した後、ヨウ化カリウム８０．７ｇ（４８６ｍｍｏｌ）を少しずつ添加した。その内容物の温度を０℃に冷却し、１，２−ジブロモベンゼン７５．０ｇ（３１８ｍｍｏｌ）を添加した。得られた混合物を０℃で３０分間撹拌した。反応混合物を氷へ注いだ後、濾過し固体を取り出した。その固体をＴＨＦ／メタノールから２回再結晶化し、１，２−ジブロモ−４，５−ジヨードベンゼンの白色結晶を得た（７６．２ｇ、収率４９％）。
【０１０８】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２１℃）：δ＝８．０３（ｓ，２Ｈ）．
実施例１  （１，２−ジブロモ−４，５−ジフェニルベンゼンの合成）
窒素雰囲気下、２００ｍｌシュレンク反応容器に合成例１で合成した１，２−ジブロモ−４，５−ジヨードベンゼン３．０７４ｇ（６．３０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（東京化成工業製）６００ｍｇ（０．５１９ｍｍｏｌ）、及びフェニルボロン酸（和光純薬工業製）１．９２０ｍｇ（１５．７ｍｍｏｌ）を添加した。さらにトルエン５０ｍｌ、エタノール１３ｍｌ、及び炭酸ナトリウム４．００７ｇ（３７．８ｍｍｏｌ）と水１６ｍｌからなる水溶液を添加した。８２℃に加熱し、２４時間撹拌した。室温まで冷却後、トルエン及び水を添加し分相した。有機相を濃縮し、得られた残渣をトルエン２６ｍｌに溶解後、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（７０％水溶液）１．０ｍｌを添加し、室温で２時間撹拌した。このトルエン溶液を水で２回洗浄後、有機相を減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製後（溶媒、ヘキサン）、１，２−ジブロモ−４，５−ジフェニルベンゼンの白色固体を得た（１．９５３ｇ、収率８０％）。
【０１０９】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２１℃）：δ＝７．６７（ｓ，２Ｈ），７．２４−７．１３（ｍ，６Ｈ），７．１２−６．９０（ｍ，４Ｈ）．
ＭＳ  ｍ／ｚ：  ３８８（Ｍ＋，１００％），３０８（Ｍ＋−Ｂｒ，２３），２２８（Ｍ＋−２Ｂｒ，５３）．
得られた目的物の構造を下記に示す。
【０１１０】
【化１８】
2007169187.tif 000019
実施例２  （１，２−ジブロモ−４，５−ビス｛４−（トリフルオロメチル）フェニル｝ベンゼンの合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に４−ヨードベンゾトリフルオライド３．７０ｇ（１３．６ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ２８ｍｌを添加した。この溶液を−３０℃に冷却し、イソプロピルマグネシウムブロマイド（関東化学製、０．６５Ｍ）のＴＨＦ溶液２１ｍｌ（１３．６ｍｍｏｌ）を滴下した。３０分間熟成後、その温度で塩化亜鉛（シグマ−アルドリッチ製、１．０Ｍ）のジエチルエーテル溶液１３ｍｌ（１３ｍｍｏｌ）を滴下した。徐々に室温まで昇温した後、生成した淡黄色スラリー液を減圧濃縮した。得られたあずき色粘性物に、合成例１で合成した１，２−ジブロモ−４，５−ジヨードベンゼン２．２２ｇ（４．５５ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（東京化成工業製）１７４ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）、及びＴＨＦ５６ｍｌを添加した。６５℃で４時間反応を実施した後、容器を水冷し３Ｎ塩酸６ｍｌを添加することで反応を停止させた。トルエン及び食塩を添加し、分相後、有機相を水で２回洗浄した。全体を減圧濃縮し、溶媒を留去した。得られた残渣をトルエン１５ｍｌに溶解後、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（７０％水溶液）０．２３ｍｌを添加し、室温で２時間撹拌した。このトルエン溶液を水で２回洗浄後、有機相を減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲル（１０ｇ）を充填したカラムで濾過した（溶媒、ヘキサン）。濾液を減圧濃縮し、得られた残渣をガラスチューブオーブンを用いて減圧蒸留を実施し、１９Ｐａで１５０〜２００℃の留分を取り出した（１．２２ｇ）。さらにこの留分をヘプタンから再結晶精製し、１，２−ジブロモ−４，５−ビス｛４−（トリフルオロメチル）フェニル｝ベンゼンの結晶を得た（８４２ｍｇ、収率３５％）。
【０１１１】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２１℃）：δ＝７．６９（ｓ，２Ｈ），７．５１（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），７．２０（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ）．
ＭＳ  ｍ／ｚ：  ５２４（Ｍ＋，５２％），４４４（Ｍ＋−Ｂｒ，１０），３７６（Ｍ＋−（Ｂｒ＋ＣＦ３）＋１，６４），３６４（Ｍ＋−２Ｂｒ，１００）．
得られた目的物の構造を下記に示す。
【０１１２】
【化１９】
2007169187.tif 000020
実施例３  （１，２−ジブロモ−４，５−ビス｛２−（ピリジル）｝ベンゼンの合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に４−ヨードピリジン６４１ｍｇ（３．１３ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ６ｍｌを添加した。この溶液を−１７℃に冷却し、イソプロピルマグネシウムブロマイド（東京化成工業製、０．８１Ｍ）のＴＨＦ溶液３．７ｍｌ（３．０ｍｍｏｌ）を滴下した。３０分間熟成後、その温度で塩化亜鉛（シグマ−アルドリッチ製、１．０Ｍ）のジエチルエーテル溶液３．１ｍｌ（３．１ｍｍｏｌ）を滴下した。徐々に室温まで昇温した後、生成したスラリー液を減圧濃縮した。得られた固形物に、合成例１で合成した１，２−ジブロモ−４，５−ジヨードベンゼン５０９ｇ（１．０４ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（東京化成工業製）９０ｍｇ（０．０７８ｍｍｏｌ）、及びＴＨＦ１６ｍｌを添加した。６０℃で２５時間反応を実施した後、容器を水冷し３Ｎ塩酸６ｍｌを添加することで反応を停止させた。トルエンを添加して分相後、水相にもう一度トルエンを添加し洗浄し、得られた水相に苛性ソーダを添加し、アルカリ性とした後、トルエンで２回抽出した。無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過、減圧濃縮した。得られた残渣をガラスチューブオーブンを用いて減圧蒸留を実施し、２７Ｐａで８０〜１３０℃の留分を取り出した（１１５ｍｇ、収率２８％）。
【０１１３】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２１℃）：δ＝８．６３−８．５８（ｍ，２Ｈ），７．９６（ｓ，２Ｈ），７．４７（ｄｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１．７Ｈｚ，２Ｈ），７．２０−７．１３（ｍ，２Ｈ），６．９５（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ）．
ＭＳ  ｍ／ｚ：  ３８９（Ｍ＋−１，１００％），３１０（Ｍ＋−Ｂｒ，８），２２９（Ｍ＋−１−２Ｂｒ，４２）．
得られた目的物の構造を下記に示す。
【０１１４】
【化２０】
2007169187.tif 000021
実施例４  （４，５，４’，５’−テトラフェニル−２，２’−ジブロモ−１，１’−ビフェニルの合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に実施例１で合成した１，２−ジブロモ−４，５−ジフェニルベンゼン７１７ｍｇ（１．８５ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ１４ｍｌを添加した。この溶液を−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム（関東化学製、１．５９Ｍ）のヘキサン溶液０．５８ｍｌ（０．９２ｍｍｏｌ）を滴下した。一晩かけて室温まで昇温した後、生成した固体を濾過して取り出し、水で洗浄した。この得られた粗固体をトルエンから再結晶化し、目的物の白色固体を得た（４８１ｍｇ、収率８４％）。
【０１１５】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２１℃）：δ＝７．７６（ｓ，２Ｈ），７．４３（ｓ，２Ｈ），７．２６−７．１１（ｍ，２０Ｈ）．
ＭＳ  ｍ／ｚ：  ６１６（Ｍ＋，１００％），５３６（Ｍ＋−Ｂｒ，８），４５６（Ｍ＋−２Ｂｒ，３８）．
得られた目的物の構造を下記に示す。
【０１１６】
【化２１】
2007169187.tif 000022
実施例５  （４，５，４’，５’−テトラキス｛４−（トリフルオロメチル）フェニル｝−２，２’−ジブロモ−１，１’−ビフェニルの合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に実施例２で合成した１，２−ジブロモ−４，５−ビス｛４−（トリフルオロメチル）フェニル｝ベンゼン７６４ｍｇ（１．４６ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ１５ｍｌを添加した。この溶液を−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム（関東化学製、１．５９Ｍ）のヘキサン溶液０．４６ｍｌ（０．７３ｍｍｏｌ）を滴下した。一晩かけて室温まで昇温した後、飽和食塩水及びトルエンを添加した。分相し、有機相を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。有機相を濾過し、減圧濃縮し、得られた粗固体をヘキサンから再結晶化し、目的物の白色固体を得た（２１４ｍｇ、収率３３％）。
【０１１７】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２１℃）：δ＝７．８０（ｓ，２Ｈ），７．５３（ｄｄ，Ｊ＝１２．２Ｈｚ，７．８Ｈｚ，８Ｈ），７．４３（ｓ，２Ｈ），７．２９（ｄｄ，Ｊ＝１２．２Ｈｚ，７．８Ｈｚ，８Ｈ）．
ＭＳ  ｍ／ｚ：  ８８８（Ｍ＋，１００％），８０８（Ｍ＋−Ｂｒ，１１），７２８（Ｍ＋−２Ｂｒ，４４）．
得られた目的物の構造を下記に示す。
【０１１８】
【化２２】
2007169187.tif 000023
参考例１  （４，５，４’，５’−テトラキス｛４−（トリフルオロメチル）フェニル｝−２，２’−ジブロモ−１，１’−ビフェニルの合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に実施例２で合成した１，２−ジブロモ−４，５−ビス｛４−（トリフルオロメチル）フェニル｝ベンゼン２５４ｍｇ（０．４８ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ４ｍｌを添加した。この溶液を−１０℃に冷却し、イソプロピルマグネシウムブロマイド（東京化成工業製、０．８１Ｍ）のＴＨＦ溶液０．６５ｍｌ（０．５３ｍｍｏｌ）を滴下した。１時間熟成後、塩化亜鉛（シグマ−アルドリッチ製、１．０Ｍ）のジエチルエーテル溶液０．５ｍｌ（０．５ｍｍｏｌ）を滴下した。徐々に室温まで昇温した後、生成したスラリー液を減圧濃縮した。得られた固形物に、実施例２で合成した１，２−ジブロモ−４，５−ビス｛４−（トリフルオロメチル）フェニル｝ベンゼン２３０ｍｇ（０．４４ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（東京化成工業製）４１ｍｇ（０．０３５ｍｍｏｌ）、及びＴＨＦ１０ｍｌを添加した。６７℃で４０時間反応を実施した。室温まで冷却後、トルエン及び水を添加し分相した。有機相を濃縮し、得られた残渣をトルエン５ｍｌに溶解後、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（７０％水溶液）０．１ｍｌを添加し、室温で２時間撹拌した。このトルエン溶液を水で２回洗浄後、有機相を減圧濃縮し、得られた残渣を飽和食塩水及びトルエンを添加した。分相し、有機相を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。有機相を濾過し、減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルを充填したカラムで濾過した（溶媒、ヘキサン）。得られた粗固体をヘキサンから再結晶化し、目的物の白色固体を得た（１７５ｍｇ、収率４５％）。
【０１１９】
実施例６  （９，９−ジメチル−２，３，６，７−テトラフェニルジベンゾシロールの合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に実施例４で合成した４，５，４’，５’−テトラフェニル−２，２’−ジブロモ−１，１’−ビフェニル１６４ｍｇ（０．２６６ｍｍｏｌ）及びジエチルエーテル４ｍｌを添加した。この溶液を０℃に冷却後、ｎ−ブチルリチウム（関東化学製、１．５９Ｍ）のヘキサン溶液０．４０ｍｌ（０．６４ｍｏｌ）を滴下した。０℃で６０分間撹拌後、ジクロロジメチルシラン４８．２ｍｇ（０．３７３）を添加した。ジエチルエーテル還流下で８時間反応させた後、室温に冷却し、飽和食塩水及びトルエンを添加した。分相し、有機相をさらに水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。有機相を濾過し、減圧濃縮し、得られた粗固体をトルエンから再結晶化し、目的物の白色固体を得た（７９ｍｇ、収率５８％）。
【０１２０】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２１℃）：δ＝７．９０（ｓ，２Ｈ），７．７１（ｓ，２Ｈ），７．２５−７．１８（ｍ，２０Ｈ）．
ＭＳ  ｍ／ｚ：  ５１５（Ｍ＋＋１，４６％），５１４（Ｍ＋，１００％），４９９（Ｍ＋−Ｍｅ，６１），２５７（Ｍ＋／２，８）．
得られた目的物の構造を下記に示す。
【０１２１】
【化２３】
2007169187.tif 000024
実施例７  （耐酸化性評価）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク容器にトルエン１０．４ｇを添加し、凍結（液体窒素）−減圧−窒素置換−融解から成るサイクルを３回繰り返すことで溶存酸素を除去した。そこへ実施例６で得られた９，９−ジメチル−２，３，６，７−テトラフェニルジベンゾシロールの白色固体１０．５ｍｇを添加し、１１０℃に加熱溶解させると無色透明溶液となった。次にこのシュレンク容器の上部の栓を開け、１０分間、外気に接触させることで空気を導入し、さらに１１０℃で撹拌した。ガスクロマトグラフィー及びガスクロマトグラフィー−マススペクトル（ＧＣＭＳ）分析で酸化に由来する新たなピークの出現はなかった。
【０１２２】
比較例１
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク容器にトルエン２３．９ｇを添加し、凍結（液体窒素）−減圧−窒素置換−融解から成るサイクルを３回繰り返すことで溶存酸素を除去した。そこへペンタセン（東京化成工業製）４．２ｍｇを添加し、１１０℃に加熱し溶解させると赤紫色溶液となった。次にこのシュレンク容器の上部の栓を開け、１０分間、外気に接触させることで空気を導入し、さらに１１０℃で撹拌した。溶液の色が赤紫から赤黄に変化した。ガスクロマトグラフィー及びガスクロマトグラフィー−マススペクトル（ＧＣＭＳ）分析から、６，１３−ペンタセンキノンが生成していることがわかった。
【０１２３】
実施例８  （有機薄膜の作成）
窒素雰囲気下、実施例６で得られた９，９−ジメチル−２，３，６，７−テトラフェニルジベンゾシロール７．２ｍｇをトルエン（１０．２ｇ）と混合し、８０℃で１時間撹拌し、９，９−ジメチル−２，３，６，７−テトラフェニルジベンゾシロールの無色透明溶液を調製した。
【０１２４】
空気雰囲気下、凹面のあるガラス基板を８０℃に加熱し、この基板上に上記の溶液をスポイトを用いて塗布し常圧下で乾燥し、膜厚４５０ｎｍの薄膜を作製した。この薄膜の成分をガスクロマトグラフィーで分析した結果、９，９−ジメチル−２，３，６，７−テトラフェニルジベンゾシロール以外にピークはなく、酸化されていなかった。従って、空気中でも酸化されることなく９，９−ジメチル−２，３，６，７−テトラフェニルジベンゾシロールの薄膜を作成できることがわかった。
【手続補正書】
【提出日】平成18年2月10日(2006.2.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１３】
下記一般式（５）で示されるテトラハロベンゼン誘導体と下記一般式（６）で示される反応剤をパラジウム及び／又はニッケル触媒存在下でクロスカップリング反応させることを特徴とする請求項１０又は１１に記載の一般式（４）で示されるジハロベンゼンの製造方法。
【化５】
2007169187.tif 000031
（ここで、置換基Ｘ５はヨウ素原子又は臭素原子を示し、置換基Ｘ１、Ｒ１及びＲ４は請求項６に記載の一般式（３）で示される置換基と同意義を示す。）
ＡＭ      （６）
（ここで、Ａは炭素数６〜３０のアリール基、炭素数２〜２０の複素環基、又は炭素数８〜３０のジアリールアミノ基、シリル基を含まない炭素数４〜２０のアルキニル基、又は炭素数１〜２０のアルキル基若しくはハロゲン化アルキル基を示す。Ｍは水素原子、Ｌｉ、Ｎａ又はＫのアルカリ金属、Ｍｇ、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ又はＳｉのハロゲン化物、ハイドロオキサイド、アルコキサイド又はアルキル化物を示す。）
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５５】
【化１６】
2007169187.tif 000032
（ここで、ＭはＭｇ、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ又はＳｉのハロゲン化物、ハイドロオキサイド、アルコキサイド又はアルキル化物を示す。置換基Ｘ２、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８及びＲ１０は一般式（３）で示される置換基と同意義を示す。）
一方、一般式（２）で示されるテトラハロターフェニル誘導体においてｎ＝０の場合は、即ち一般式（３）で示されるジハロビフェニル誘導体の場合は、好ましくは、一般式（４）で示されるジハロベンゼン誘導体をリチオ化剤又はグリニャール化剤を用いてホモカップリングすることで製造することができる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６５】
一般式（８）の置換基ＭはＭｇ、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ又はＳｉのハロゲン化物、ハイドロオキサイド、アルコキサイド又はアルキル化物であり、上記のパラジウム及び／又はニッケル触媒と反応し、パラジウム及び／又はニッケルと置換できる基である限り特に限定はなく、例えば、ＭｇＣｌ、ＭｇＢｒ、Ｂ（ＯＨ）２、Ｂ（ＯＭｅ）２、テトラメチルジオキサボロラニル基、ＺｎＣｌ、ＺｎＢｒ、ＺｎＩ、Ｓｎ（Ｂｕ−ｎ）３又はＳｉ（Ｂｕ−ｎ）３を挙げることができ、好ましくはＢ（ＯＨ）２又はＺｎＣｌである。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７７】
ＡＭ        （６）
（ここで、Ａは炭素数６〜３０のアリール基、炭素数２〜２０の複素環基、又は炭素数８〜３０のジアリールアミノ基、シリル基を含まない炭素数４〜２０のアルキニル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、又は炭素数１〜２０のアルキル基若しくはハロゲン化アルキル基を示す。Ｍは水素原子、Ｌｉ、Ｎａ又はＫのアルカリ金属、Ｍｇ、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ又はＳｉのハロゲン化物、ハイドロオキサイド、アルコキサイド又はアルキル化物を示す。）
一般式（６）の置換基Ａは、好ましくは炭素数６〜３０のアリール基、炭素数２〜２０の複素環基、炭素数８〜３０のジアリールアミノ基、又はシリル基を含まない炭素数４〜２０のアルキニル基であり、より好ましくは炭素数６〜３０のアリール基、炭素数２〜２０の複素環基である。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７８】
一般式（６）の置換基Ｍは水素原子、Ｌｉ、Ｎａ又はＫのアルカリ金属、Ｍｇ、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ又はＳｉのハロゲン化物、ハイドロオキサイド、アルコキサイド又はアルキル化物であり、上記のパラジウム及び／又はニッケル触媒と反応し、パラジウム及び／又はニッケルと置換できる基である限り特に限定はなく、例えば、ＭｇＣｌ、ＭｇＢｒ、Ｂ（ＯＨ）２、Ｂ（ＯＭｅ）２、テトラメチルジオキサボロラニル基、ＺｎＣｌ、ＺｎＢｒ、ＺｎＩ、Ｓｎ（Ｂｕ−ｎ）３又はＳｉ（Ｂｕ−ｎ）３を挙げることができ、好ましくはＢ（ＯＨ）２又はＺｎＣｌである。