(57)【要約】【課題】非画像部の汚れ、いわゆる地汚れが無く、印刷初期の非画像部の微点状の汚れ、ゴミの付着等による印刷故障の良好な平版印刷版材料、平版印刷版、平版印刷版の作製方法及び平版印刷版の印刷方法の提供。【解決手段】アルミニウム基材上に、下記一般式（１）で表される化合物を含有する下引き層と、光熱変換素材、光重合性化合物及び重合開始素材を含有する画像形成機能層を有する平版印刷版材料であって、該画像形成機能層が３０℃・５０％ＲＨ（相対湿度）の環境下で１２時間静置後に皮貼りしない酸化重合タイプの印刷用インキを供給することにより非画像部分が除去可能であることを特徴とする平版印刷版材料。    【化１】2007168213.tif 000021【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム基材上に、下記一般式（１）で表される化合物を含有する下引き層と、光熱変換素材、光重合性化合物及び重合開始素材を含有する画像形成機能層を有する平版印刷版材料であって、該画像形成機能層が３０℃・５０％ＲＨ（相対湿度）の環境下で１２時間静置後に皮貼りしない酸化重合タイプの印刷用インキを供給することにより非画像部分が除去可能であることを特徴とする平版印刷版材料。
【化１】
2007168213.tif 000020
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数が１乃至６のアルキル基であり；Ｘは、酸素原子またはイミノであり；Ｌは、二価の連結基であり；そして、Ａは、支持体表面に吸着する官能基である。
【請求項２】
アルミニウム基材上に、前記一般式（１）で表される化合物を含有する下引き層と、光熱変換素材、光重合性化合物及び重合開始素材を含有する画像形成機能層を有する平版印刷版材料を、像様露光をした後に該平版印刷版材料に３０℃・５０％ＲＨ（相対湿度）の環境下で１２時間静置後に皮貼りしない酸化重合タイプの印刷用インキを供給することにより作製されることを特徴とする平版印刷版。
【請求項３】
アルミニウム基材上に、前記一般式（１）で表される化合物を含有する下引き層と、光熱変換素材、光重合性化合物及び重合開始素材を含有する画像形成機能層を有する平版印刷版材料を、像様露光をした後に該平版印刷版材料に少なくとも印刷用インキを供給することにより平版印刷版の作製する方法であって、前記印刷用インキが３０℃・５０％ＲＨ（相対湿度）の環境下で１２時間静置後に皮貼りしない酸化重合タイプであることを特徴とする平版印刷版の作製方法。
【請求項４】
前記アルミニウム基材が親水性表面を有する基材であることを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版材料。
【請求項５】
前記アルミニウム基材が親水性表面を有する基材であることを特徴とする請求項２に記載の平版印刷版。
【請求項６】
前記アルミニウム基材が親水性表面を有する基材であることを特徴とする請求項３に記載の平版印刷版の作製方法。
【請求項７】
前記印刷用インキが植物油を含有することを特徴とする請求項１又は４に記載の平版印刷版材料。
【請求項８】
前記印刷用インキが植物油を含有することを特徴とする請求項２又は５に記載の平版印刷版。
【請求項９】
前記印刷用インキが植物油を含有することを特徴とする請求項３又は６に記載の平版印刷版の作製方法。
【請求項１０】
請求項２、５又は８に記載の平版印刷版に、少なくとも３０℃・５０％ＲＨ（相対湿度）の環境下で１２時間静置後に皮貼りしない酸化重合タイプの印刷インキを付与し印刷することを特徴とする平版印刷版の印刷方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
プロセスレスＣＴＰ用、平版印刷版材料、平版印刷版、平版印刷版の作製方法及び平版印刷版の印刷方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
印刷データのデジタル化に伴い、安価で取扱いが容易でＰＳ版と同等の印刷適性を有したＣＴＰ（コンピューター・トゥー・プレート）技術が求められている。
【０００３】
近年、地球環境への負荷の低減のために、特別な薬剤による現像液処理が不要な、いわゆるプロセスレスＣＴＰ印刷版への期待が高まっている。その中でも近年、印刷版材料に画像を形成させた後に薬液で処理することなくそのまま印刷機に装着し、インキまたは湿し水により不要部分、いわゆる非画像部分を除去してすぐに印刷可能なプロセスレス平版印刷版材料（例えば特許文献１を参照）を用いた印刷方法が注目を集めるようになっている。
【０００４】
プロセスレス平版印刷版材料を用いた印刷方法における、インキ及び／または湿し水を供給開始してから良好な印刷物が得られるまでが長いという課題に対して、平版印刷版材料の下引き層にある特定の化合物を添加する技術で課題解決しようとする検討がなされてきた（例えば特許文献２を参照）。
【０００５】
しかしながら、従来の技術ではプロセスレス平版印刷版の課題である、刷り込んでいったときに生ずる非画像部の汚れ、いわゆる地汚れが劣るという点については未だ解決されていない。また印刷初期の非画像部の微点状の汚れが劣っていたり、ゴミの付着等による印刷故障が起きやすいという問題もあり、これらの課題を改善した印刷方法が強く求められていた。
【特許文献１】特開平４−２６１５３９号公報
【特許文献２】特開２００５−４１２０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、非画像部の汚れ、いわゆる地汚れが無く、印刷初期の非画像部の微点状の汚れ、ゴミの付着等による印刷故障の良好な平版印刷版材料、平版印刷版、平版印刷版の作製方法及び平版印刷版の印刷方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記目的は以下の構成により達成される。
１．アルミニウム基材上に、下記一般式（１）で表される化合物を含有する下引き層と、光熱変換素材、光重合性化合物及び重合開始素材を含有する画像形成機能層を有する平版印刷版材料であって、該画像形成機能層が３０℃・５０％ＲＨ（相対湿度）の環境下で１２時間静置後に皮貼りしない酸化重合タイプの印刷用インキを供給することにより非画像部分が除去可能であることを特徴とする平版印刷版材料。
【０００８】
【化１】
2007168213.tif 000002
【０００９】
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数が１乃至６のアルキル基であり；Ｘは、酸素原子またはイミノであり；Ｌは、二価の連結基であり；そして、Ａは、支持体表面に吸着する官能基である。
【００１０】
２．アルミニウム基材上に、前記一般式（１）で表される化合物を含有する下引き層と、光熱変換素材、光重合性化合物及び重合開始素材を含有する画像形成機能層を有する平版印刷版材料を、像様露光をした後に該平版印刷版材料に３０℃・５０％ＲＨ（相対湿度）の環境下で１２時間静置後に皮貼りしない酸化重合タイプの印刷用インキを供給することにより作製されることを特徴とする平版印刷版。
【００１１】
３．アルミニウム基材上に、前記一般式（１）で表される化合物を含有する下引き層と、光熱変換素材、光重合性化合物及び重合開始素材を含有する画像形成機能層を有する平版印刷版材料を、像様露光をした後に該平版印刷版材料に少なくとも印刷用インキを供給することにより平版印刷版の作製する方法であって、前記印刷用インキが３０℃・５０％ＲＨ（相対湿度）の環境下で１２時間静置後に皮貼りしない酸化重合タイプであることを特徴とする平版印刷版の作製方法。
【００１２】
４．前記アルミニウム基材が親水性表面を有する基材であることを特徴とする前記１に記載の平版印刷版材料。
【００１３】
５．前記アルミニウム基材が親水性表面を有する基材であることを特徴とする前記２に記載の平版印刷版。
【００１４】
６．前記アルミニウム基材が親水性表面を有する基材であることを特徴とする前記３に記載の平版印刷版の作製方法。
【００１５】
７．前記印刷用インキが植物油を含有することを特徴とする前記１又は４に記載の平版印刷版材料。
【００１６】
８．前記印刷用インキが植物油を含有することを特徴とする前記２又は５に記載の平版印刷版。
【００１７】
９．前記印刷用インキが植物油を含有することを特徴とする前記３又は６に記載の平版印刷版の作製方法。
【００１８】
１０．前記２、５又は８に記載の平版印刷版に、少なくとも３０℃・５０％ＲＨ（相対湿度）の環境下で１２時間静置後に皮貼りしない酸化重合タイプの印刷インキを付与し印刷することを特徴とする平版印刷版の印刷方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明による平版印刷版材料、平版印刷版、平版印刷版の作製方法及び平版印刷版の印刷方法は、非画像部の汚れ、いわゆる地汚れが無く、印刷初期の非画像部の微点状の汚れ、ゴミの付着等による印刷故障が良好で優れた効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明においては、アルミニウム基材上に、前記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する下引き層を有することが特徴である。
【００２１】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数が１乃至６のアルキル基である。Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数が１乃至６のアルキル基であることが好ましく、水素原子または炭素原子数が１乃至３のアルキル基であることがさらに好ましく、水素原子またはメチルであることが最も好ましい。Ｒ1およびＲ2は、水素原子であることが特に好ましい。
【００２２】
一般式（Ｉ）において、Ｘは、酸素原子（−Ｏ−）またはイミノ（−ＮＨ−）である。Ｘは、酸素原子であることがさらに好ましい。
【００２３】
一般式（Ｉ）において、Ｌは、２価の連結基である。Ｌは、２価の脂肪族基（アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、置換アルキニレン基）、２価の芳香族基（アリーレン基、置換アリーレン基）または２価の複素環基であるか、あるいはそれらと、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、イミノ（−ＮＨ−）、置換イミノ（−ＮＲ−）、Ｒは（脂肪族基、芳香族基または複素環基）またはカルボニル（−ＣＯ−）との組み合わせであることが好ましい。
【００２４】
脂肪族基は、環状構造または分岐構造を有していてもよい。脂肪族基の炭素原子数は、１乃至２０が好ましく、１乃至１５がさらに好ましく、１乃至１０が最も好ましい。脂肪族基は、不飽和脂肪族基よりも飽和脂肪族基の方が好ましい。脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、芳香族基および複素環基が挙げられる。
【００２５】
芳香族基の炭素原子数は、６乃至２０が好ましく、６乃至１５がさらに好ましく、６乃至１０が最も好ましい。芳香族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、脂肪族基、芳香族基および複素環基を含む。
【００２６】
複素環基は、複素環として５員環または６員環を有することが好ましい。複素環には他の複素環、脂肪族環または芳香族環が縮合していてもよい。複素環基は、置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル、オキソ（＝Ｏ）、チオオキソ（＝Ｓ）、イミノ（＝ＮＨ）、置換イミノ基（＝Ｎ−Ｒ、Ｒは脂肪族基、芳香族基または複素環基）、脂肪族基、芳香族基および複素環基が挙げられる。
【００２７】
Ｌは、複数のポリオキシアルキレン構造を含む二価の連結基であることが好ましい。ポリオキシアルキレン構造は、ポリオキシエチレン構造であることがさらに好ましい。即ち、Ｌは、−（ＯＣＨ2ＣＨ2）ｎ−（ｎは、２以上の整数）を含むことが好ましい。
【００２８】
一般式（Ｉ）において、Ａは、支持体表面に吸着する官能基である。吸着性の官能基として好ましい基を以下に示す。
【００２９】
【化２】
2007168213.tif 000003
【００３０】
上記式中、Ｒ11〜Ｒ13は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アルキニル基またはアルケニル基である。Ｍ１およびＭ２はそれぞれ独立に、水素原子、金属原子またはアンモニウム基である。Ｘ−はカウンターアニオンである。
【００３１】
吸着性基としては、オニウム基（例、アンモニウム基、ピリジニウム基）、リン酸エステル基、ホウ酸基、β−ジケトン基（例、アセチルアセトン基）が特に好ましい。
【００３２】
本発明の化合物に含有することができる親水性基としては、エチレンオキシド基｛−（ＯＣＨ2ＣＨ2）ｎ−｝が挙げられる。ここで、ｎは１〜５０が好ましく、より好ましくは１〜２０である。
【００３３】
本発明の化合物の分子量は１万以下が好ましく、２０００以下がより好ましい。
【００３４】
本発明の化合物の具体例としては、下記の市販品が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３５】
［Ａ−１］
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）ｎＰ＝Ｏ（ＯＨ）2
ｎ＝１；
ユニケミカル（株）；ホスマーＭ、
日本化薬（株）；カヤマーＰＭ−１、
共栄社油脂（株）；ライトエステルＰ−Ｍ、
新中村化学（株）；ＮＫエステルＳＡ、
［Ａ−２］
ｎ＝２；ユニケミカル（株）；ホスマーＰＥ２、
［Ａ−３］
ｎ＝４〜５；ユニケミカル（株）；ホスマーＰＥ、
［Ａ−４］
ｎ＝８；ユニケミカル（株）；ホスマーＰＥ８、
［Ａ−５］［ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）n］mＰ＝Ｏ（ＯＨ）3-m
ｎ＝１、ｍ＝１と２の混合物；大八化学（株）；ＭＲ−２００、
［Ａ−６］ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）ｎＰ＝Ｏ（ＯＨ）2
ｎ＝１；ユニケミカル（株）；ホスマーＡ、共栄社油脂（株）；ライトエステルＰ−Ａ、
［Ａ−７］［ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）ｎ  ］ｍＰ＝Ｏ（ＯＨ）3-m
ｎ＝１、ｍ＝１と２の混合物；大八化学（株）；ＡＲ−２００、
［Ａ−８］ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）ｎＰ＝Ｏ（ＯＣ4  Ｈ9）2
ｎ＝１；大八化学（株）；ＭＲ−２０４、
［Ａ−９］ＣＨ2  ＝ＣＨＣＯＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）ｎＰ＝Ｏ（ＯＣ4Ｈ9）2
ｎ＝１；大八化学（株）；ＡＲ−２０４、
［Ａ−１０］ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ）ＣＯＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）ｎＰ＝Ｏ（ＯＣ8Ｈ17）2
ｎ＝１；大八化学（株）；ＭＲ−２０８、
［Ａ−１１］ＣＨ2  ＝ＣＨＣＯＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）ｎ  Ｐ＝Ｏ（ＯＣ8Ｈ17）2
ｎ＝１；大八化学（株）；ＡＲ−２０８、
［Ａ−１２］
ユニケミカル（株）；ホスマーＭＨ、
【００３６】
【化３】
2007168213.tif 000004
【００３７】
［Ａ−１３］ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）n  Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）（ＯＮＨ（ＣＨ3）2Ｃ2Ｈ4ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2）
ｎ＝１；ユニケミカル（株）；ホスマーＤＭ、
［Ａ−１４］ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）nＰ＝Ｏ（ＯＨ）（ＯＮＨ（Ｃ2Ｈ5）2 Ｃ2Ｈ4ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2）
ｎ＝１；ユニケミカル（株）；ホスマーＤＥ、
［Ａ−１５］ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）ｎＰ＝Ｏ（Ｏ−ｐｈ）2（ｐｈ：ベンゼン環）
ｎ＝１；大八化学（株）；ＡＲ−２６０、
［Ａ−１６］ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ）ＣＯＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）ｎＰ＝Ｏ（Ｏ−ｐｈ）2
ｎ＝１；大八化学（株）；ＭＲ−２６０、
［Ａ−１７］ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）ｎ2Ｐ＝Ｏ（ＯＣ4Ｈ9）
ｎ＝１；大八化学（株）；ＰＳ−Ａ４、
［Ａ−１８］［ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3  ）ＣＯＯ（Ｃ2  Ｈ4  Ｏ）ｎ  ］2  Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）
ｎ＝１；大八化学（株）；ＭＲ−２００、日本化薬（株）；カヤマーＰＭ−２、日本化薬（株）；カヤマーＰＭ−２１、
［Ａ−１９］［ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）ｎ］3Ｐ＝Ｏ
ｎ＝１；大阪有機（株）；ビスコート３ＰＡ。
【００３８】
これらの化合物は、「実験化学座講座」や「紫外線硬化システム」加藤清視著等に記載されるように、一般のアクリル系モノマーと同様に、アクリル酸又はメタクリル酸とリン酸化合物とによる脱水反応又はエステル交換により合成することができる。また、リン化合物はいくつかの化合物を任意の比で混合して用いてもよい。式中エチレンオキサイドの鎖長ｎの数は、合成上ｎ数が大きくなるにつれて純品を合成する事が困難であり、前後の混合物となる。具体的な数としては、ｎ＝０、１、２、約４〜５、約５〜６、約７〜９、約１４、約２３、約４０、約５０であるが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
また、別の好ましい化合物例としては以下に示す化合物である。
【００４０】
【化４】
2007168213.tif 000005
【００４１】
【化５】
2007168213.tif 000006
【００４２】
これらの化合物は複数種を任意の比で混合して用いてもかまわない。この下引き層は、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記化合物を溶解させた溶液を表面処理したアルミニウム支持体上に塗布、乾燥する方法、又は水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記化合物を溶解させた溶液に、表面処理したアルミニウム支持体を浸漬して上記化合物を吸着させ、しかる後、水などによって洗浄、乾燥する方法によって設けることができる。前者の方法では、上記化合物の濃度０．００５〜１０質量％の溶液を種々の方法で塗布できる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布などいずれの方法を用いてもよい。また、後者の方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。下引き層の乾燥後の被覆量は、０．１〜１００ｍｇ／ｍ2であるのが好ましく、１〜３０ｍｇ／ｍ2であるのがより好ましい。
【００４３】
（光熱変換素材）
本発明に係る印刷版材料は、基材の画像形成機能層を有する側に、光熱変換素材を含有する層を有することが好ましい態様である。
【００４４】
光熱変換素材を有する層は、画像形成機能層及びまたはその隣接層であることが好ましく、特に画像形成機能層に隣接する親水性層、親水性オーバーコート層であることが好ましい。
【００４５】
光熱変換素材としては赤外吸収色素または顔料を用いることができる。
【００４６】
（赤外吸収色素）
赤外吸収色素としては、一般的な赤外吸収色素であるシアニン系色素、クロコニウム系色素、ポリメチン系色素、アズレニウム系色素、スクワリウム系色素、チオピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素などの有機化合物、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系、ジチオール系、インドアニリン系の有機金属錯体などが挙げられる。
【００４７】
具体的には、特開昭６３−１３９１９１号、同６４−３３５４７号、特開平１−１６０６８３号、同１−２８０７５０号、同１−２９３３４２号、同２−２０７４号、同３−２６５９３号、同３−３０９９１号、同３−３４８９１号、同３−３６０９３号、同３−３６０９４号、同３−３６０９５号、同３−４２２８１号、同３−９７５８９号、同３−１０３４７６号、同７−４３８５１号、同７−１０２１７９号、特開２００１−１１７２０１の各公報等に記載の化合物が挙げられる。これらは一種または二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４８】
顔料としては、カーボン、グラファイト、金属、金属酸化物等が挙げられる。
【００４９】
カーボンとしては特にファーネスブラックやアセチレンブラックの使用が好ましい。粒度（ｄ５０）は１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【００５０】
グラファイトとしては粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子を使用することができる。
【００５１】
金属としては粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子であれば何れの金属であっても使用することができる。形状としては球状、片状、針状等何れの形状でもよい。特にコロイド状金属微粒子（Ａｇ、Ａｕ等）が好ましい。
【００５２】
金属酸化物としては、可視光域で黒色を呈している素材または素材自体が導電性を有するか、半導体であるような素材を使用することができる。可視光域で黒色を呈している素材しては、黒色酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）や、前述の二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物が挙げられる。金属酸化物が二種以上の金属の酸化物からなる黒色複合金属酸化物であることである。具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂａから選ばれる二種以上の金属からなる複合金属酸化物である。これらは特開平８−２７３９３号、同９−２５１２６号、同９−２３７５７０号、同９−２４１５２９号、同１０−２３１４４１号の各公報等に開示されている方法により製造することができる。本発明に用いることができる複合金属酸化物としては、特にＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系またはＣｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系の複合金属酸化物であることが好ましい。Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系の場合には、６価クロムの溶出を低減させるために、特開平８−２７３９３号公報に開示されている処理を施すことが好ましい。これらの複合金属酸化物は添加量に対する着色、つまり光熱変換効率が良好である。これらの複合金属酸化物は平均１次粒子径が１μｍ以下であることが好ましく、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲にあることがより好ましい。平均１次粒子径が１μｍ以下とすることで、添加量に対する光熱変換能がより良好となり、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲とすることで添加量に対する光熱変換能がより良好となる。但し、添加量に対する光熱変換能は粒子の分散度にも大きく影響を受け、分散が良好であるほど良好となる。従って、これらの複合金属酸化物粒子は層の塗布液に添加する前に、別途公知の方法により分散して、分散液（ペースト）としておくことが好ましい。平均１次粒子径が０．０１未満となると、分散が困難となるため好ましくない。分散には適宜分散剤を使用することができる。分散剤の添加量は複合金属酸化物粒子に対して０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましい。分散剤の種類は特に限定しないが、Ｓｉ元素を含むＳｉ系界面活性剤を用いることが好ましい。
【００５３】
素材自体が導電性を有するか、半導体であるような素材としては、例えば、ＳｂをドープしたＳｎＯ2（ＡＴＯ）、Ｓｎを添加したＩｎ2Ｏ3（ＩＴＯ）、ＴｉＯ2、ＴｉＯ2を還元したＴｉＯ（酸化窒化チタン、一般的にはチタンブラック）などが挙げられる。また、これらの金属酸化物で芯材（ＢａＳＯ4、ＴｉＯ2、９Ａｌ2Ｏ3・２Ｂ2Ｏ、Ｋ2Ｏ・ｎＴｉＯ2等）を被覆したものも使用することができる。これらの粒径は０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。
【００５４】
特に好ましい光熱変換素材の態様としては、前記の赤外吸収色素及び金属酸化物が二種以上の金属の酸化物からなる黒色複合金属酸化物であることである。
【００５５】
これらの光熱変換素材の添加量としては、これを含む層に対して０．１〜５０質量％であり、１〜３０質量％が好ましく、３〜２５質量％がより好ましい。
【００５６】
（光重合性化合物）
本発明に用いられる光重合性化合物は、少なくとも活性光で重合可能なエチレン性不飽和結合を有するモノマー／プレポリマーを含有する。
【００５７】
光重合性のモノマー／プレポリマーとしては、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の単官能アクリル酸エステル及びその誘導体或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエート等に代えた化合物、ポリエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート等の２官能アクリル酸エステル及びその誘導体或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエート等に代えた化合物、或いはトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ピロガロールトリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル及びその誘導体或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエート等に代えた化合物等を挙げることができる。又エチレン性不飽和結合を有する樹脂は、適当な分子量のオリゴマーにアクリル酸、又はメタアクリル酸を導入し、重合性を付与した、いわゆるプレポリマーと呼ばれるものも好適に使用できる。その他の好ましい光重合性化合物としては、特開昭６１−６６４９号、同６２−１７３２９５号等に記載の化合物、特開２００５−４１２０６号（００８５）〜（００９７）に記載の化合物、「１１２９０の化学商品」化学工業日報社、ｐ．２８６〜２９４に記載の化合物、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」高分子刊行会、ｐ．１１〜６５に記載の化合物を本発明に好ましく用いることができる。
【００５８】
（重合開始素材）
本発明の重合開始素材は、光及び／または熱によりラジカルを発生させて、前述の光重合化合物の硬化反応を開始させるものである。いわゆる、光重合開始素材または熱重合開始素材であり、本発明においては、光熱変換剤を併用するため、熱により分解してラジカルを発生させる熱重合開始素材が好ましく用いられる。
【００５９】
本発明の重合開始素材として、オニウム塩、ハロゲン原子を有するトリアジン系化合物（特公昭５９−１２８１号、同６１−９６２１号、特開昭６０−６０１０４号に記載のトリアジン誘導体等）、鉄アレーン錯体及びビスイミダゾール（特開昭５５−１２７５５０号、同６０−２０２４３７号に記載の２，４，５−トリアリールイミダゾール２量体等）が好ましく用いられる。
【００６０】
オニウム塩としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスソニウム塩、スタンノニウム塩、オキサゾリウム塩等が挙げられるが、好ましくは、下記一般式（Ｉ）、（II）、（III）又は（IV）で表される化合物である。
【００６１】
【化６】
2007168213.tif 000007
【００６２】
式中、Ｒ1〜Ｒ4及びＲ10〜Ｒ13は各々、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、Ｒ1〜Ｒ4及びＲ10〜Ｒ13が各々、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ5、Ｒ6及びＲ７は各々、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ5〜Ｒ7が互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ8及びＲ9は各々、アリール基を表し、Ｘ−は対アニオンを表す。
【００６３】
まず、一般式（Ｉ）で表されるホスホニウム塩化合物（以下、本発明のホスホニウム塩と記す）について詳述する。
【００６４】
Ｒ１〜Ｒ４で表される置換基の具体例としては以下の如くである。
【００６５】
アルキル基としては直鎖、分岐アルキル基が含まれ、例えばメチル、エチル、ブチル、ｉ−ブチル、ヘキシル、オクチル、ステアリル基等が挙げられる。発色濃度の点から炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、特にブチル基が好ましい。これらのアルキル基は互いに結合して環を形成してもよく、シクロアルキル基としては５〜７員環のもの（例えばシクロペンチル、シクロヘキシル基等）が好ましい。
【００６６】
アリール基としてはフェニル、ナフチル基等が挙げられ、アラルキル基としてはベンジル、フェネチル基等が挙げられる。
【００６７】
これらの基は更に置換されていてもよく、置換基としてハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、アミノ基（アルキル置換アミノ基を含む）、アルコキシ基、カルバモイル基、−ＣＯＯＲ基、−ＯＣＯＲ基（Ｒはアルキル基、アリール基等の有機基）が挙げられる。
【００６８】
Ｘ-で表される対アニオンとしては、１価のアニオンであれば特に制約されないが、好ましくはハロゲンイオンであり、更に塩素及び臭素アニオンが発色濃度の点で望ましい。対アニオンの具体例としては、ブロマイド、クロライド、アイオダイド、フルオライド、パークロレート、ベンゾエート、チオシアナート、アセテート、トリフルオロアセテート、ヘキサフルオロホスフェート、ナイトレート、サリシネート等が挙げられる。
【００６９】
次に、一般式（II）で表されるスルホニウム塩化合物（以下、本発明のスルホニウム塩と記す）について詳述する。
【００７０】
Ｒ5〜Ｒ7で表される置換基の具体例としては以下の如くである。
【００７１】
アルキル基としては直鎖、分岐アルキル基が含まれ、メチル、エチル、ブチル、ｉ−ブチル、ヘキシル、オクチル、ステアリル基等が挙げられる。発色濃度の点から炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、特にブチル基が好ましい。これらのアルキル基は互いに結合して環を形成してもよく、シクロアルキル基としては５〜７員環のもの（例えばシクロペンチル、シクロヘキシル基等）が好ましい。
【００７２】
アリール基としてはフェニル、ナフチル等が挙げられる。
【００７３】
Ｒ５〜Ｒ７が互いに結合してＳ+と共に形成する環としては、ベンゾチアチオピリリウム環などが挙げられる。
【００７４】
これらの基は更に置換されていてもよく、置換基としては、前記一般式（Ｉ）で述べた基と同様の基が挙げられる。
【００７５】
Ｘ-で表される対アニオンは、一般式（Ｉ）のＸ-と同義である。
【００７６】
更に、一般式（III）で表されるヨードニウム塩化合物（以下、本発明のヨードニウム塩と記す）について詳述する。
【００７７】
Ｒ8及びＲ9で表されるアリール基としてはフェニル、ナフチル基等が挙げられるが、これらの基は更に置換されていてもよく、置換基としては、前記一般式（Ｉ）で述べた基と同様の基が挙げられる。
【００７８】
Ｘ-で表される対アニオンは、一般式（Ｉ）のＸ-と同義である。
【００７９】
次に、一般式（IV）で表されるアンモニウム塩化合物（以下、本発明のアンモニウム塩と記す）について詳述する。
【００８０】
Ｒ10〜Ｒ13で表される置換基の具体例としては以下の如くである。
【００８１】
アルキル基としては直鎖、分岐アルキル基が含まれ、例えばメチル、エチル、ブチル、ｉ−ブチル、ヘキシル、オクチル、ステアリル等が挙げられる。発色濃度の点から炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、特にブチル基が好ましい。これらのアルキル基は互いに結合して環を形成してもよく、シクロアルキル基としては５〜７員環のもの（例えばシクロペンチル、シクロヘキシル基等）が好ましい。
【００８２】
アリール基としてはフェニル、ナフチル基等が挙げられ、アラルキル基としてはベンジル、フェネチル基等が挙げられる。
【００８３】
これらの基は更に置換されていてもよく、置換基として、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、アミノ基（アルキル置換アミノ基を含む）、アルコキシ基、カルバモイル基、−ＣＯＯＲ基、−ＯＣＯＲ（Ｒはアルキル基、アリール基等の有機基）が挙げられる。
【００８４】
以下に、本発明のオニウム塩の代表的具体例を挙げるが、これらに限定されない。
【００８５】
【化７】
2007168213.tif 000008
【００８６】
【化８】
2007168213.tif 000009
【００８７】
【化９】
2007168213.tif 000010
【００８８】
【化１０】
2007168213.tif 000011
【００８９】
また、その他の好ましいオニウム塩としては、特公昭５５−３９１６２号、特開昭５９−１４０２３号並びに「マクロモレキュルス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」第１０巻、第１３０７頁（１９７７年）に記載の各種オニウム化合物が挙げられる。
【００９０】
本発明のオニウム塩の添加量は、オニウム塩の種類及び使用形態により異なるが、画像形成材料１ｍ2当たり０．２〜５ｇが好ましい。
【００９１】
鉄アレーン錯体としては下記構造のものが挙げられる。
【００９２】
【化１１】
2007168213.tif 000012
【００９３】
尚、式中Ｒ1はアルキル基、アリール基又はアルコキシ基を表す。
【００９４】
好ましくは化合物ＱＦ−４である。
【００９５】
化合物ＱＦ−４
【００９６】
【化１２】
2007168213.tif 000013
【００９７】
またビスイミダゾール化合物としては下記構造のものを用いることが好ましい。
【００９８】
【化１３】
2007168213.tif 000014
【００９９】
これらの重合開始素材のうち、オニウム塩が特に好ましい。
【０１００】
これらの重合開始素材は、更なる感度向上を目的として他のラジカル発生剤と併用することができ、併用可能なラジカル発生剤としては、特開昭５９−１５０４号並びに同６１−２４３８０７号に記載の有機過酸化物、特公昭４３−２３６８４号、同４４−６４１３号、同４４−６４１３号、同４７−１６０４号並びに米国特許第３，５６７，４５３号に記載のジアゾニウム化合物、米国特許第２，８４８，３２８号、同２，８５２，３７９号並びに同２，９４０，８５３号に記載の有機アジド化合物、特公昭３６−２２０６２号、同３７−１３１０９号、同３８−１８０１５号並びに同４５−９６１０号に記載のオルト−キノンジアジド類、特開昭５９−１４２２０５号に記載のアゾ化合物、特開平１−５４４４０号、欧州特許第１０９，８５１号、同第１２６，７１２号、「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス（Ｊ．Ｉｍａｇ．Ｓｃｉ．）」第３０巻、第１７４頁（１９８６年）に記載のその他の金属アレーン錯体、特願平４−５６８３１号及び同４−８９５３５号に記載の（オキソ）スルホニウム有機ホウ素錯体、特開昭６１−１５１１９７号に記載のチタノセン類、「コーディネーション・ケミストリー・レビュー（Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｒｅｖｉｅｗ）」第８４巻、第８５〜２７７頁（１９８８年）並びに特開平２−１８２７０１号に記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体、特開平３−２０９４７７号に記載の４臭化炭素、特開昭５９−１０７３４４号に記載の有機ハロゲン化合物等が挙げられる。
【０１０１】
本発明において用いられる重合開始素材は、極大吸収波長が４００ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、極大吸収波長が３６０ｎｍ以下であり、最も好ましくは３００ｎｍ以下である。このように吸収波長を紫外線領域にすることにより、平版印刷版原版の取り扱いを白灯下で実施することができる。
【０１０２】
これらの重合開始素材は、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。また、これらの重合開始素材は、画像記録層の他に別の層を設け、そこにも添加することができる。
【０１０３】
（３０℃・５０％ＲＨ（相対湿度）の環境下で１２時間静置後に皮貼りしない酸化重合タイプの印刷用インキ）
〈印刷用インキ〉
本発明においては、平版印刷版材料の画像形成機能層が３０℃・５０％ＲＨ（相対湿度）の環境下で１２時間静置後に皮貼りしない酸化重合タイプの印刷インキを供給することにより非画像部分が除去可能になることが特徴である。好ましくは、本発明に係るインキ及び後述する湿し水によって非画像部分が除去可能になる。
【０１０４】
本発明に用いられる印刷インキは、酸化重合タイプのインキである。このインキは、インキ中に含有される乾性油（亜麻仁油など、分子中に二重結合を有するもの）を空気中の酸素により酸化重合させて乾燥皮膜を得るものであり、酸化重合を促進するためにドライヤーと呼ばれる酸化重合促進剤を含有している。
【０１０５】
本発明に用いられるドライヤーは、金属ドライヤーであり、コバルト、マンガン、鉛、カルシウム、亜鉛、アルミニウム、ニッケル、ジルコニウム、セリウム等の金属をステアリン酸等の脂肪酸、アビエチン酸等の樹脂酸、ナフテン酸及びオクチル酸等の長鎖の石鹸の形にしたものが好ましく用いられる。
【０１０６】
特に好ましい金属はコバルト、マンガン、鉛であり、特に好ましい化合物としてはナフテン酸マンガン、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルトである。酸化重合促進剤を含有することで、インキが紙面に付着してから乾燥固化する迄の時間を短縮することができ、裏移り防止や次工程への移行を速やかに行えることによる作業時間の短縮等、種々のメリットが得られる。
【０１０７】
（インクの皮貼り特性）
本発明に用いられる酸化重合タイプのインキは、３０℃・５０％ＲＨの環境下で１２時間静置してもインキがインキ壷上やインキローラー上で固化して皮膜形成しない、いわゆる皮貼りしない特性を有することが必要である。３０℃・５０％ＲＨの環境下で３６時間静置しても皮貼りしないことがより好ましく、４８時間静置しても皮貼りしないことが更に好ましい。
【０１０８】
この皮貼り特性は、インキ溶剤吸収性のないガラスシャーレ等の容器にインキを入れ、３０℃・５０％ＲＨの環境下、ほぼ無風の条件で測定することが好ましい。皮貼りの有無は、１２時間静置後にインキをインキへら等で練り、目視で確認する。
【０１０９】
上記皮貼り特性が１２時間未満である場合、非定常な印刷作業において機上現像ＣＴＰの機上現像が遅れて損紙が増加したり、機上現像後の非画像部に地汚れを生じたりする懸念が残る。皮貼り特性の上限としては特に設定されないが、インキが紙面上に転写されてからの乾燥硬化時間が作業性に問題を生じない範囲に設定すればよい。
【０１１０】
このようなインキの皮貼り性と紙面上での乾燥硬化性との調整は、インキ中の上述のドライヤーと以下で述べる酸化防止剤との含有量比の調整をすることで達成できる。本発明に用いられる酸化防止剤としては、インキに通常使用される有機溶剤（例えば石油系溶剤）に不溶又は難溶（固体成分を除くインキ成分に対し、酸化防止剤が常温で０．１質量％以下の溶解性）の酸化防止剤を使用する事が必要であり、そのような化合物としては、ハイドロキノン（通称ＨＱ）やタ−シャリブチルハイドロキノン（通称ＴＢＨＱ）やアスコルビン酸（通称ビタミンＣ）やシクロヘキサノンオキシムやメチルヒドロキノリンが挙げられる。これらの酸化防止剤は単独または２種以上を組み合わせて用いる事が出来る。本発明においては、酸化防止剤の使用量はインキに対し少なくとも０．０１乃至５質量％が好ましく、０．０５乃至３質量％がより好ましい。
【０１１１】
また本発明において、もう一つの皮貼り防止技術としては、金属石鹸を含有する水溶性高分子ゲルを前記ドライヤーとして用いる技術がある。具体的には、特開２０００−３５１９４４号報（０００９）〜（００２０）に記載された化合物が好ましく用いられる。
【０１１２】
もう一つの皮貼り防止技術としては、脂肪酸金属塩を多孔質粒子に吸着させた芯材を、樹脂組成物を壁材として被覆してマイクロカプセル化したドライヤーを用いる技術がある。具体的には、特開２００１−３４２３９２号報（０００７）〜（００１８）に記載された化合物が好ましく用いられる。
【０１１３】
（植物油）
本発明における印刷用インキは植物油を含有することが好ましい。利用可能な植物油としては、大豆油、綿実油、アマニ油、サフラワー油、桐油、トール油、ヒマシ油、オイチシカ油、ククイ油、アカリットム脂、パリナリウム脂、脱水ヒマシ油、カノーラ油等が例示でき、これら植物油は単独で又は２種以上を併用して使用できる。本発明において、印刷用インキ全量に対する植物油の含有比率は１０〜４０質量％であることが好ましい。
【０１１４】
植物油を印刷インキに含有させることにより、後述する平版印刷版材料を用いて印刷する際に、前述の初期の刷り出し損紙や画像欠陥の低減、圧力や引っかきにより平版印刷版材料に傷が入った部分の傷汚れがさらに良化する。おそらく露光された平版印刷版材料の印刷に不要となる部分の膨潤性をより高めさせる為と推測する。
【０１１５】
（印刷インキのその他の成分）
本発明に用いられる印刷用インキは、着色する為の顔料、バインダー樹脂、架橋剤、重合開始剤、酸化重合触媒、顔料分散剤、乾燥遅延剤、溶剤、整面助剤、耐摩擦性向上剤、裏移り防止剤、非イオン系界面活性剤などの添加剤を適宜使用する事ができる。
【０１１６】
本発明に用いられる具体的なインキとしては、インキメーカ各社から、ノンスキンタイプもしくはオーバーナイトタイプとして市販されているインキを好ましく用いることができる。これらの各社インキは、例えば、社団法人日本印刷技術協会の「２００４−２００５  グラフィックアーツ  機材インデックス」（平成１６年９月１７日発行）の１２９頁〜１３４頁に記載されている。具体的なインキ名としては、例えば、大日精化工業（株）社製「Ｌｉｔｈｏ  ＲｅｘヌーベルマキシＡＦプロセスＮＳＭ」、東京インキ（株）社製「Ｚｉｐｓｅｔ  ＮＳ  ＣＥＲＶＯ」、東洋インキ製造（株）社製「ＴＫハイユニティネオＳＯＹ  ＦＯＮ」、三星インキ（株）社製「ＳＵＰＥＲ  ＡＣＥ」、サカタインクス（株）社製「ダイヤトーン  エコピュアＳＯＹ  ＨＰ  ＯＮ」、「ダイヤトーン  エコピュア  ＨＰ  ＯＮ」、（株）ティーアンドケイ東華社製「ス−パ−テックプラス  ＳＯＹＡ−ＯＮ」、大日本インキ化学工業（株）社製「バリウスＧ  ＳＴ」、合同インキ（株）社製「ＵＮＩＥＣＯ  プロセス４ＣＳ」等を挙げることができる。
【０１１７】
（基材）
次いで、本発明で用いられるアルミニウム基材について説明する。本発明で用いることのできるアルミニウム基材としては、比重と剛性との関係から、アルミニウムまたはアルミニウム合金（以下アルミニウムともいう）からなるアルミニウム基材が使用される。アルミニウム合金としては、種々のものが使用でき、例えば、珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用いられる。アルミニウム基材の厚さとしては、印刷機に取り付け可能であれば特に制限されるものではないが、５０〜５００μｍのものが一般的に取り扱いやすい。
【０１１８】
本発明で用いられるアルミニウム基材は、公知の粗面化処理、陽極酸化処理、表面親水化処理のいずれかの処理がなされたもの、すなわち、アルミ砂目であることがより好ましい。アルミ砂目としては、任意の方法によって製造してもかまわないが、本発明で規定する表面形状が得られる製造方法のひとつとして、特開平１０−８６９号公報に開示されている方法を挙げることができる。
【０１１９】
本発明に係るアルミニウム基材は、粗面化（砂目立て処理）するに先立って表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。
【０１２０】
又、脱脂処理には、苛性ソーダ等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、アルミニウム基材の表面にはスマットが生成するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、或いはそれらの混酸に浸漬しデスマット処理を施すことが好ましい。
【０１２１】
粗面化の方法としては、例えば、機械的方法、電解によりエッチングする方法が挙げられる。用いられる機械的粗面化法は特に限定されるものではないが、ブラシ研磨法、ホーニング研磨法が好ましい。ブラシ研磨法による粗面化は、例えば、直径０．２〜０．８ｍｍのブラシ毛を使用した回転ブラシを回転し、アルミニウム基材表面に、例えば、粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させたスラリーを供給しながら、ブラシを押し付けて行うことができる。ホーニング研磨による粗面化は、例えば、粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させ、ノズルより圧力をかけ射出し、アルミニウム基材表面に斜めから衝突させて粗面化を行うことができる。又、例えば、アルミニウム基材表面に、粒径１０〜１００μｍの研磨剤粒子を、１００〜２００μｍの間隔で、２．５×１０3〜１０×１０3個／ｃｍ2の密度で存在するように塗布したシートを張り合わせ、圧力をかけてシートの粗面パターンを転写することにより粗面化を行うこともできる。
【０１２２】
上記の機械的粗面化法で粗面化した後、アルミニウム基材の表面に食い込んだ研磨剤、形成されたアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でも、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。アルカリ水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【０１２３】
電気化学的粗面化法も特に限定されるものではないが、酸性電解液中で電気化学的に粗面化を行う方法が好ましい。酸性電解液は、電気化学的粗面化法に通常用いられる酸性電解液を使用することができるが、塩酸系または硝酸系電解液を用いるのが好ましい。電気化学的粗面化方法については、例えば、特公昭４８−２８１２３号公報、英国特許第８９６，５６３号公報、特開昭５３−６７５０７号公報に記載されている方法を用いることができる。この粗面化法は、一般には、１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、１０〜３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ2の範囲を用いることが出来るが、５０〜１５０Ａ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜５０００ｃ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、１００〜２０００ｃ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。この粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることが出来るが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。
【０１２４】
電解液として硝酸系電解液を用いて電気化学的粗面化を行う場合、一般には、１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、１０〜３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、２０〜１００Ａ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜５０００ｃ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、１００〜２０００ｃ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気化学的粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液における硝酸濃度は０．１〜５質量％が好ましい。電解液には、必要に応じて、硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、しゅう酸等を加えることができる。
【０１２５】
電解液として塩酸系電解液を用いる場合、一般には、１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、２〜３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、５０〜１５０Ａ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜５０００ｃ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、１００〜２０００ｃ／ｄｍ2、更には２００〜１０００ｃ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気化学的粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液における塩酸濃度は０．１〜５質量％が好ましい。
【０１２６】
上記の電気化学的粗面化法で粗面化した後、表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。又、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【０１２７】
機械的粗面化処理法、電気化学的粗面化法はそれぞれ単独で用いて粗面化してもよいし、又、機械的粗面化処理法に次いで電気化学的粗面化法を行って粗面化してもよい。
【０１２８】
粗面化処理の次には、陽極酸化処理を行うことが好ましい。本発明において用いることができる陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。陽極酸化処理を行うことにより、アルミニウム基材上には酸化皮膜が形成される。該陽極酸化処理には、硫酸及び／又は燐酸等を１０〜５０％の濃度で含む水溶液を電解液として、電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ2で電解する方法が好ましく用いられるが、他に、米国特許第１，４１２，７６８号公報に記載されている硫酸中で高電流密度で電解する方法や、米国特許第３，５１１，６６１号公報に記載されている燐酸を用いて電解する方法、クロム酸、シュウ酸、マロン酸等を一種又は二種以上含む溶液を用いる方法等が挙げられる。形成された陽極酸化被覆量は、１〜５０ｍｇ／ｄｍ2が適当であり、好ましくは１０〜４０ｍｇ／ｄｍ2である。陽極酸化被覆量は、例えばアルミニウム板を燐酸クロム酸溶液（燐酸８５％液：３５ｍｌ、酸化クロム（IV）：２０ｇを１Ｌの水に溶解して作製）に浸積し、酸化被膜を溶解し、板の被覆溶解前後の質量変化測定等から求められる。
【０１２９】
陽極酸化処理されたアルミニウム基材は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。これら封孔処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等公知の方法を用いて行うことができる。
【０１３０】
更に、これらの処理を行った後に、親水化処理として、水溶性の樹脂、例えば、ポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（例えばホウ酸亜鉛）もしくは、黄色染料、アミン塩等を下引きしたものも好適である。更に、特開平５−３０４３５８号公報に開示されているようなラジカルによって付加反応を起し得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理基板も好適に用いられる。
【０１３１】
（バインダーポリマー）
本発明では、画像記録形成層の皮膜特性や機上現像性の向上のため、バインダーポリマーを用いることができる。バインダーポリマーとしては、従来公知のものを制限なく使用でき、皮膜性を有する線状有機ポリマーが好ましい。このようなバインダーポリマーの例としては、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ノボラック型フェノール系樹脂、ポリエステル樹脂、合成ゴム、天然ゴムが挙げられる。
【０１３２】
バインダーポリマーは、画像部の皮膜強度を向上するために、架橋性を有していることが好ましい。バインダーポリマーに架橋性を持たせるためには、エチレン性不飽和結合等の架橋性官能基を高分子の主鎖中または側鎖中に導入すればよい。架橋性官能基は、共重合により導入してもよいし、高分子反応によって導入してもよい。
【０１３３】
分子の主鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、ポリ−１，４−ブタジエン、ポリ−１，４−イソプレン等が挙げられる。
【０１３４】
分子の側鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、アクリル酸またはメタクリル酸のエステルまたはアミドのポリマーであって、エステルまたはアミドの残基（−ＣＯＯＲまたは−ＣＯＮＨＲのＲ）の少なくとも一部がエチレン性不飽和結合を有するポリマーを挙げることができる。
【０１３５】
エチレン性不飽和結合を有する残基（上記Ｒ）の例としては、−（ＣＨ2）ｎＣＲ1＝ＣＲ2Ｒ3、−（ＣＨ2Ｏ）ｎＣＨ2ＣＲ1＝ＣＲ2Ｒ3、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｎＣＨ2ＣＲ1＝ＣＲ2Ｒ3、−（ＣＨ2）ｎＮＨ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2ＣＲ1＝ＣＲ2Ｒ3、−（ＣＨ2）ｎ−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ1＝ＣＲ2Ｒ3および−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2−Ｘ（式中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基もしくはアリールオキシ基を表し、Ｒ1とＲ2またはＲ3とは互いに結合して環を形成してもよい。ｎは、１〜１０の整数を表す。Ｘは、ジシクロペンタジエニル残基を表す。）を挙げることができる。
【０１３６】
エステル残基の具体例としては、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2および−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−Ｘ（式中、Ｘはジシクロペンタジエニル残基を表す。）が挙げられる。
【０１３７】
アミド残基の具体例としては、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｙ（式中、Ｙはシクロヘキセン残基を表す。）、−ＣＨ2ＣＨ2−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2が挙げられる。
【０１３８】
架橋性を有するバインダーポリマーは、例えば、その架橋性官能基にフリーラジカル（重合開始ラジカルまたは重合性化合物の重合過程の生長ラジカル）が付加し、ポリマー間で直接にまたは重合性化合物の重合連鎖を介して付加重合して、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。または、ポリマー中の原子（例えば、官能性架橋基に隣接する炭素原子上の水素原子）がフリーラジカルにより引き抜かれてポリマーラジカルが生成し、それが互いに結合することによって、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。
【０１３９】
バインダーポリマー中の架橋性基の含有量（ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量）は、バインダーポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは１．０〜７．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは２．０〜５．５ｍｍｏｌである。この範囲で、良好な感度と良好な保存安定性が得られる。
【０１４０】
また、画像記録層未露光部の機上現像性向上の観点から、バインダーポリマーは、インキ及び／又湿し水に対する溶解性又は分散性が高いことが好ましい。
【０１４１】
インキに対する溶解性又は分散性を向上させるためには、バインダーポリマーは、親油的な方が好ましく、湿し水に対する溶解性又は分散性を向上させるためには、バインダーポリマーは、親水的な方が好ましい。このため、本発明においては、親油的なバインダーポリマーと親水的なバインダーポリマーを併用することも有効である。
【０１４２】
親水的なバインダーポリマーとしては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボキシレート基、ヒドロキシエチル基、ポリオキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ポリオキシプロピル基、アミノ基、アミノエチル基、アミノプロピル基、アンモニウム基、アミド基、カルボキシメチル基、スルホン酸基、リン酸基等の親水性基を有するものが好適に挙げられる。
【０１４３】
具体例として、アラビアゴム、カゼイン、ゼラチン、デンプン誘導体、カルボキシメチルセルロースおよびそのナトリウム塩、セルロースアセテート、アルギン酸ナトリウム、酢酸ビニル−マレイン酸コポリマー類、スチレン−マレイン酸コポリマー類、ポリアクリル酸類およびそれらの塩、ポリメタクリル酸類およびそれらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシエチルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシピロピルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ポリエチレングリコール類、ヒドロキシプロピレンポリマー類、ポリビニルアルコール類、加水分解度が６０質量％以上、好ましくは８０質量％以上である加水分解ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー、メタクリルアミドのホモポリマーおよびポリマー、Ｎ−メチロールアクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー、ポリビニルピロリドン、アルコール可溶性ナイロン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンとのポリエーテル等が挙げられる。
【０１４４】
バインダーポリマーは、重量平均分子量が５０００以上であるのが好ましく、１万〜３０万であるのがより好ましく、また、数平均分子量が１０００以上であるのが好ましく、２０００〜２５万であるのがより好ましい。多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．１〜１０であるのが好ましい。
【０１４５】
バインダーポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等のいずれでもよいが、ランダムポリマーであるのが好ましい。
【０１４６】
本発明のバインダーポリマーは、従来公知の方法により合成することができる。なかでも、側鎖に架橋性基を有するバインダーポリマーは、ラジカル重合または高分子反応によって容易に合成できる。ラジカル重合に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等の公知の化合物を用いることができる。合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、水が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上混合して用いられる。
【０１４７】
バインダーポリマーは単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
【０１４８】
バインダーポリマーの含有量は、画像記録層の全固形分に対して、１０〜９０質量％であるのが好ましく、２０〜８０質量％であるのがより好ましく、３０〜７０質量％であるのがさらに好ましい。この範囲で、良好な画像部の強度と画像形成性が得られる。
【０１４９】
また、重合性化合物とバインダーポリマーは、質量比で１／９〜７／３となる量で用いるのが好ましい。
【０１５０】
（熱重合防止剤）
本発明の光重合性親油性熱可塑性モノマー／プレポリマーには、さらに目的を損なわない範囲で、増感剤、光熱変換剤、重合促進剤等の他の成分を含有せしめることは任意である。
【０１５１】
増感剤としては、特開昭６４−１３１４０号に記載のトリアジン系化合物、特開昭６４−１３１４１号に記載の芳香族オニウム塩、芳香族ハロニウム塩、特開昭６４−１３１４３号に記載の有機過酸化物、特公昭４５−３７３７７号や米国特許３，６５２，２７５号に記載のビスイミダゾール化合物、チオール類等が挙げられる。増感剤の添加量は、光重合性親油性熱可塑性モノマー／プレポリマーの合計量１００質量部に対して１０質量部以下、好ましくは０．０１〜５質量部程度が添加される。
【０１５２】
重合促進剤としては、アミン化合物や硫黄化合物（チオール、ジスルフィド等）に代表される重合促進剤や連鎖移動触媒等を添加することが可能である。
【０１５３】
本発明の光重合性組成物に添加可能な重合促進剤や連鎖移動触媒の具体例としては、例えばＮ−フェニルグリシン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等のアミン類；米国特許４，４１４，３１２号や特開昭６４−１３１４４号記載のチオール類；特開平２−２９１６１号記載のジスルフィド類；米国特許３，５５８，３２２号や特開昭６４−１７０４８号記載のチオン類；特開平２−２９１５６０号記載のＯ−アシルチオヒドロキサメートやＮ−アルコキシピリジンチオン類が挙げられる。特に好ましいアミン化合物としてはＮ，Ｎ−ジエチルアニリンであり、硫黄化合物としては２−メルカプトベンゾチアゾールである。
【０１５４】
熱重合禁止剤としては、キノン系、フェノール系等の化合物が好ましく用いられる。例えばハイドロキノン、ピロガロール、ｐ−メトキシフェノール、カテコール、β−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等が挙げられる。光重合性親油性熱可塑性モノマー／プレポリマー１００質量部に対して、１０質量部以下、好ましくは０．０１〜５質量部程度添加される。
【０１５５】
（可視画剤）
（可視画性の付与）
通常、印刷業界においては、印刷する前に印刷版材料に画像形成した印刷版を正しく画像が形成されているかを検査する検版という作業がある。検版をするためには、印刷前に形成された画像が版面上で見える性能、つまり可視画性がよいことが好ましい。本発明の印刷版材料は、現像処理なしに印刷可能なプロセスレス印刷版材料なので、露光することによる光または熱によって露光部分、または未露光部分の光学濃度が変化することが好ましい。
【０１５６】
本発明において好ましく用いられる方法としては、露光することにより光学濃度が変化するシアニン系赤外線吸収色素を含有する方法、光酸発生剤とその酸により変色する化合物を用いる方法、ロイコ色素のような発色剤と顕色剤を組み合わせて用いる方法、露光前は失透して白濁している前記熱溶融性微粒子または熱融着性微粒子が露光することにより透明化する作用を用いる方法等がある。
【０１５７】
本発明においては、上記の画像記録層構成成分及び後述のその他構成成分を画像記録層に含有させる方法として、いくつかの態様を用いることができる。
【０１５８】
一つは、例えば、特開２００２−２８７３３４号公報に記載のごとく、該構成成分を適当な溶媒に溶解して塗布する分子分散型画像記録層である。もう一つの態様は、例えば、特開２００１−２７７７４０号公報、特開２００１−２７７７４２号公報に記載のごとく、該構成成分の全て又は一部をマイクロカプセルに内包させて画像記録層に含有させるマイクロカプセル型画像記録層である。さらに。マイクロカプセル型画像記録層において、該構成成分は、マイクロカプセル外にも含有させることもできる。
【０１５９】
ここで、マイクロカプセル型画像記録層は、疎水性の構成成分をマイクロカプセルに内包し、親水性構成成分をマイクロカプセル外に含有することが好ましい態様である。より良好な機上現像性を得るためには、画像記録層は、マイクロカプセル型画像記録層であることが好ましい。
【０１６０】
上記の画像記録層構成成分をマイクロカプセル化する方法としては、公知の方法が適用できる。例えばマイクロカプセルの製造方法としては、米国特許第２８００４５７号、同第２８００４５８号明細書にみられるコアセルベーションを利用した方法、米国特許第３２８７１５４号の各明細書、特公昭３８−１９５７４号、同４２−４４６号の各公報にみられる界面重合法による方法、米国特許第３４１８２５０号、同第３６６０３０４号明細書にみられるポリマーの析出による方法、米国特許第３７９６６６９号明細書に見られるイソシアナートポリオール壁材料を用いる方法、米国特許第３９１４５１１号明細書に見られるイソシアナート壁材料を用いる方法、米国特許第４００１１４０号、同第４０８７３７６号、同第４０８９８０２号の各明細書にみられる尿素−ホルムアルデヒド系又は尿素ホルムアルデヒド−レゾルシノール系壁形成材料を用いる方法、米国特許第４０２５４４５号明細書にみられるメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロキシセルロース等の壁材を用いる方法、特公昭３６−９１６３号、同５１−９０７９号の各公報にみられるモノマー重合によるｉｎｓｉｔｕ法、英国特許第９３０４２２号、米国特許第３１１１４０７号明細書にみられるスプレードライング法、英国特許第９５２８０７号、同第９６７０７４号の各明細書にみられる電解分散冷却法などがあるが、これらに限定されるものではない。
【０１６１】
本発明に用いられる好ましいマイクロカプセル壁は、３次元架橋を有し、溶剤によって膨潤する性質を有するものである。このような観点から、マイクロカプセルの壁材は、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、及びこれらの混合物が好ましく、特に、ポリウレア及びポリウレタンが好ましい。また、マイクロカプセル壁に、上記バインダーポリマー導入可能なエチレン性不飽和結合等の架橋性官能基を有する化合物を導入しても良い。
【０１６２】
上記のマイクロカプセルの平均粒径は、０．０１〜３．０μｍが好ましい。０．０５〜２．０μｍがさらに好ましく、０．１０〜１．０μｍが特に好ましい。この範囲内で良好な解像度と経時安定性が得られる。
【０１６３】
（その他の添加剤）
本発明の画像記録層には、上記の成分以外の添加剤、例えば、界面活性剤、着色剤、焼き出し剤、重合禁止剤、高級脂肪酸誘導体、可塑剤、無機微粒子、低分子親水性化合物等を含有させることができる。かかる添加剤は、画像記録層に分子分散状に添加することもできるが、必要に応じて前記重合性化合物と共にマイクロカプセルに内包することもできる。
【０１６４】
＜界面活性剤＞
本発明において、画像記録層には、印刷開始時の機上現像性を促進させるため、および、塗布面状を向上させるために界面活性剤を用いるのが好ましい。界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。界面活性剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１６５】
本発明に用いられるノニオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、ショ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールの共重合体が挙げられる。
【０１６６】
本発明に用いられるアニオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム塩、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン／無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン／無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類が挙げられる。
【０１６７】
本発明に用いられるカチオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。
【０１６８】
本発明に用いられる両性界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミタゾリン類が挙げられる。
【０１６９】
なお、上記界面活性剤の中で、「ポリオキシエチレン」とあるものは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン等の「ポリオキシアルキレン」に読み替えることもでき、本発明においては、それらの界面活性剤も用いることができる。
【０１７０】
更に好ましい界面活性剤としては、分子内にパーフルオロアルキル基を含有するフッ素系界面活性剤が挙げられる。
【０１７１】
このようなフッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル等のアニオン型；パーフルオロアルキルベタイン等の両性型；パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩等のカチオン型；パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基および親水性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性基および親油性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基を含有するウレタン等のノニオン型が挙げられる。
【０１７２】
また、特開昭６２−１７０９５０号、同６２−２２６１４３号および同６０−１６８１４４号の各公報に記載されているフッ素系界面活性剤も好適に挙げられる。
【０１７３】
界面活性剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１７４】
界面活性剤は、画像記録層に、０．００１〜１０質量％含有させることが好ましく、０．０１〜５質量％含有させることがより好ましい。
【０１７５】
＜着色剤＞
本発明の画像記録層には、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等、および特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料を挙げることができる。また、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタン等の顔料も好適に用いることができる。
【０１７６】
これらの着色剤は、画像形成後、画像部と非画像部の区別がつきやすいので、添加する方が好ましい。なお、添加量は、画像記録層中に、０．０１〜１０質量％の割合が好ましい。
【０１７７】
（保護層）
本発明において、取り扱い時の傷つき防止のために、画像形成機能層の上層に保護層を有することが好ましい。保護層は画像形成機能層のすぐ上の層であってもよいし、また画像形成機能層と保護層の間に中間層が設けられてもよい。保護層は印刷機上で除去可能であることが好ましい。
【０１７８】
保護層は、水溶性樹脂または水溶性樹脂を部分的に架橋した水膨潤性樹脂を含有することが好ましい。
【０１７９】
かかる水溶性樹脂は、親水性の天然高分子及び合成高分子から選ばれる。本発明に好ましく用いられる水溶性樹脂の具体例としては、オリゴ糖、多糖類、アラビアガム、水溶性大豆多糖類、繊維素誘導体（例えば、カルボキシメチルセルローズ、カルボキシエチルセルローズ、メチルセルローズ等）、その変性体、ホワイトデキストリン、プルラン、酵素分解エーテル化デキストリン等、ポリビニルアルコール（好ましくは鹸化度７０モル％以上のもの）、ポリアクリル酸、そのアルカリ金属塩またはアミン塩、ポリアクリル酸共重合体、そのアルカリ金属塩またはアミン塩、ポリメタクリル酸、そのアルカリ金属塩またはアミン塩、ビニルアルコール／アクリル酸共重合体及びそのアルカリ金属塩またはアミン塩、ポリアクリルアミド、その共重合体、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリビニルピロリドン、その共重合体、ポリビニルメチルエーテル、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、そのアルカリ金属塩またはアミン塩、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸共重合体、そのアルカリ金属塩またはアミン塩等を挙げることができる。また、目的に応じて、これらを二種以上混合して用いることもできる。
【０１８０】
これらのなかでは、オリゴ糖、多糖類、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩（Ｎａ塩等）、ポリアクリルアミドが好ましい。
【０１８１】
オリゴ糖としては、ラフィノース、トレハロース、マルトース、ガラクトース、スクロース、ラクトースといったものが挙げられるが、特にトレハロースが好ましい。
【０１８２】
多糖類としては、デンプン類、セルロース類、ポリウロン酸、プルランなどが使用可能であるが、特にメチルセルロース塩、カルボキシメチルセルロース塩、ヒドロキシエチルセルロース塩等のセルロース誘導体が好ましく、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩がより好ましい。ポリアクリル酸、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩（Ｎａ塩等）、ポリアクリルアミドとしては、分子量３０００〜５００万であることが好ましく、５０００〜１００万であることがより好ましい。
【０１８３】
本発明においては、保護層は前述する光熱変換素材を含有することができる。
【０１８４】
またレーザー記録装置あるいは印刷機に本発明の印刷版を装着するときの傷つき防止のために、本発明において保護層に平均粒径１μｍ以上、２０μｍ未満のマット剤を含有させることが好ましい。
【０１８５】
好ましく用いられるマット剤としては、新モース硬度５以上の無機微粒子や有機マット剤が挙げられる。新モース硬度５以上の無機微粒子としては、例えば、金属酸化物粒子（シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化鉄、酸化クロム等）や金属炭化物粒子（炭化珪素等）、窒化ホウ素粒子、ダイアモンド粒子等が挙げられる。有機マット剤としては、例えば、米国特許第２，３２２，０３７号明細書等に記載の澱粉、ベルギー特許第６２５，４５１号明細書や英国特許第９８１，１９８号明細書等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号公報等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３０，１５８号明細書等に記載のポリスチレン或いはポリメタアクリレート、米国特許第３，０７９，２５７号等明細書に記載のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６９号明細書等に記載されたポリカーボネートが挙げられる。これらマット剤の添加量は１ｍ2当たり０．１ｇ以上、１０ｇ未満であることが好ましい。
【０１８６】
その他、保護層には塗布の均一性を確保する目的で、水溶液塗布の場合には主に非イオン系界面活性剤を添加することができる。このような非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテル等を挙げることができる。上記非イオン界面活性剤の保護層の全固形物中に占める割合は、０．０５〜５質量％が好ましく、より好ましくは１〜３質量％である。
【０１８７】
本発明において、保護層の乾燥塗布量は０．０５〜１．５ｇ／ｍ2が好ましく、更に好ましい範囲は０．１〜０．７ｇ／ｍ2である。この範囲内で印刷機上での保護層の除去性を損なうことなく、良好な汚れ防止、傷付き防止、指紋跡付着防止及びアブレーションカスの発生低減ができる。
【０１８８】
（湿し水）
本発明においては、画像形成した印刷版材料を薬液で処理することなくそのまま印刷機に装着し、湿し水及びインキにより不要部分、いわゆる非画像部分を除去してすぐに印刷できることが好ましく、使用される湿し水は、アルキレングリコールモノアルキルエーテル化合物を含有することが好ましい。
【０１８９】
本発明に係るアルキレングリコールモノアルキルエーテル化合物は、アルキレングリコールとアルキルのモノエーテルであり、湿し水中に溶解して用いられることが好ましい。
【０１９０】
アルキレングリコールモノアルキルエーテル化合物としては下記一般式（Ａ）の化合物が好ましく用いられる。
【０１９１】
一般式（Ａ）
Ｒ11−Ｏ−（ＣＨ2Ｃ（Ｒ12）ＨＯ）n−Ｈ
（式中、Ｒ11は炭素原子数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ12はメチル基または水素原子を表し、ｎは１〜４の整数を表す。）
一般式（Ａ）の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、テトラエチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングルコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングルコールモノイソプロピルエーテル、トリエチレングルコールモノイソプロピルエーテル、テトラエチレングルコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノターシャリブチルエーテル、ジエチレングリコールモノターシャリブチルエーテル、トリエチレングリコールモノターシャリブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノターシャリブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノイソブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノイソブチルエーテル、プロピレングリコールモノターシャリブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノターシャリブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノターシャリブチルエーテルなどがあげられる。
【０１９２】
上記一般式（Ａ）の化合物は単独でも２種以上組み合わせても使用できる。
【０１９３】
本発明に係る湿し水中における上記一般式（Ａ）で示される化合物の含有量は、耐刷性の観点から、０．０５〜５質量％が適当であり、好ましくは０．２〜３質量％、より好ましくは０．３〜２質量％である。
【０１９４】
本発明に係る湿し水には、アルキレングリコールモノアルキルエーテル化合物以外に、ｐＨ調整剤、濡れ性向上のための助剤、水溶性高分子化合物、キレート化剤、防腐剤などを用いることが好ましい。
【０１９５】
ｐＨ調整剤としては、水溶性の有機酸、無機酸及びそれらの塩類から選ばれる少なくとも１種が使用できる。これらの化合物は湿し水のｐＨ調整あるいはｐＨ緩衝、平版印刷版支持体の適度なエッチング又は防腐食に効果がある。好ましい有機酸としては、例えばクエン酸、アスコルビン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸、酢酸、グルコン酸、ヒドロキシ酢酸、蓚酸、マロン酸、レブリン酸、スルファニル酸、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸、ホスホン酸、フィチン酸等が挙げられる。
【０１９６】
無機酸としては例えば硝酸、硫酸が挙げられる。更にこれら有機酸及び／又は無機酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩あるいはアンモニウム塩、有機アミン塩も好適に用いられる。
【０１９７】
これらの有機酸、無機酸及びこれらの塩類から１種を単独で使用しても、あるいは２種以上の混合物として使用してもよい。
【０１９８】
これらｐＨ調整剤の湿し水への添加量は有機酸、無機酸及びこれらの塩類を合わせて０．００１質量％以上０．１質量％以下の範囲が適当である。０．００１質量％以上であると、平版印刷版の支持体であるアルミニウムのエッチング力により印刷時の汚れが良好である。一方、０．１質量％以下であれば、印刷機の錆びの点において好ましい。
【０１９９】
また湿し水のｐＨは４．５以上７．５以下が好ましい。この範囲のｐＨであれば印刷時の汚れの発生が少ない。
【０２００】
濡れ性向上の助剤として、界面活性剤や他の溶剤を使用することが好ましい。
【０２０１】
用いられる界面活性剤としては、アニオン型界面活性剤及び／またはノニオン型界面活性剤が好ましい。
【０２０２】
アニオン型界面活性剤の例としては、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム塩類、Ｎ−アルキルスルホ琥珀酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ひまし油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。これらの中でもジアルキルスルホ琥珀酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類及びアルキルナフタレンスルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。
【０２０３】
ノニオン型界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、蔗糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン類、トリエタノールアミン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマー類、トリアルキルアミンオキシド類などが挙げられる。その他、弗素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤も使用することができる。界面活性剤を使用する場合、その含有量は発泡の点を考慮すると、１質量％以下、好ましくは０．００１〜０．５質量％が適当である。また、２種以上併用することもできる。
【０２０４】
助剤としてはその他に、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール及びペンタプロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、１−位が炭素原子数１〜８のアルキル基で置換された２−ピロリドン誘導体、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、プロパルギルアルコール（２−プロピン−１−オール）、３−ブチン−１−オール、１−ブチン−３−オール、２−ブチン−１，４−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオールなどが挙げられる。
【０２０５】
これらの中でも特に３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール及び１−ブトキシ−２−プロパノールが好ましい。
【０２０６】
これらの溶剤は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。一般にこれらの溶剤は、湿し水の全質量に基づいて０．００２〜１質量％の範囲で使用するのが適当で、好ましくは０．００５〜０．５質量％である。
【０２０７】
水溶性高分子化合物としては、例えばアラビアガム、澱粉誘導体（例えば、デキストリン、酵素分解デキストリン、ヒドロキシプロピル化酵素分解デキストリン、カルボキシメチル化澱粉、リン酸澱粉、オクテニルコハク化澱粉）、アルギン酸塩、繊維素誘導体（例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース）等の天然物及びその変性体、ポリエチレングリコール及びその共重合体、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリアクリルアミド及びその共重合体、ポリアクリル酸及びその共重合体、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、ポリスチレンスルホン酸及びその共重合体の合成物、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。これらの中でもカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースは特に好ましい。水溶性高分子化合物の含有量は、湿し水に対して０．００１〜０．５質量％が適しており、より好ましくは、０．００５〜０．２質量％である。
【０２０８】
湿し水にはキレート化剤を添加することが好ましい。好ましいキレート化剤としては例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、ナトリウム塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ニトリロトリ酢酸、そのナトリウム塩；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、そのナトリウム塩などのような有機ホスホン酸類あるいはホスホノアルカントリカルボン酸類を挙げることができる。前記のキレート剤のナトリウム塩あるいはカリウム塩の代わりに、有機アミンの塩も有効である。これらのキレート化剤は使用時の湿し水中に安定に存在し、印刷性を阻害しないものが選ばれる。使用時の湿し水中のキレート化合物の含有量としては、０．０００１〜０．５質量％が適当で、好ましくは０．０００５〜０．２質量％である。
【０２０９】
防腐剤としては、フェノール又はその誘導体、ホルマリン、イミダゾール誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、４−イソチアゾリン−３−オン誘導体、ベンズトリアゾール誘導体、アミジン又はグアニジンの誘導体、四級アンモニウム塩類、ピリジン、キノリン又はグアニジンの誘導体、ダイアジン又はトリアゾールの誘導体、オキサゾール又はオキサジンの誘導体、ブロモニトロアルコール系のブロモニトロプロパノール、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−エタノール、３−ブロモ−３−ニトロペンタン−２，４−ジオール等が挙げられる。好ましい添加量は細菌、カビ、酵母等に対して、安定に効力を発揮する量であって、細菌、カビ、酵母の種類によっても異なるが、湿し水に対し、０．００１〜０．５質量％の範囲が好ましく、また種々のカビ、細菌、酵母に対して効力のあるような２種以上の防腐剤を併用することが好ましい。
【０２１０】
本発明に係る湿し水は、さらに、臭気マスキング剤、着色剤、防錆剤、消泡剤を含んでいてもよい。
【０２１１】
臭気マスキング剤としては、下記一般式（Ｍ）で示されるものが好ましく使用できる。
【０２１２】
一般式（Ｍ）
Ｒ1−ＣＯＯＲ2
一般式（Ｍ）の化合物において、式中Ｒ1は炭素原子数１〜１５のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、またはフェニル基である。アルキル基又はアルケニル基の場合、その炭素原子数は好ましくは４〜８である。Ｒ1がアルキル基、アルケニル基又はアラルキル基を表す場合、それらは直鎖でも分岐鎖でもよい。アルケニル基は特に二重結合を１個有するものが適当である。
【０２１３】
アラルキル基としては、ベンジル基やフェニルエチル基が挙げられる。なお、Ｒ1で示されるアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、またはフェニル基の１以上の水素原子が、水酸基又はアセチル基で置換されていてもよい。Ｒ2は炭素原子数３〜１０のアルキル基、アラルキル基又はフェニル基であって、それらは直鎖でも分岐鎖でもよい。アルキル基の場合、その炭素原子数は好ましくは３個から９個である。アラルキル基としては、ベンジル基やフェニルエチル基が挙げられる。
【０２１４】
臭気マスキング剤として具体的に、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、２−エチル酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、２−メチル吉草酸、ヘキサン酸（カプロン酸）、４−メチルペンタン酸（イソヘキサン酸）、２−ヘキセン酸、４−ペンテン酸、ヘプタン酸、２−メチルヘプタン酸、オクタン酸（カプリル酸）、ノナン酸、デカン酸（カプリン酸）、２−デセン酸、ラウリン酸又はミリスチン酸のエステルが挙げられる。
【０２１５】
その他、フェニル酢酸ベンジル、アセト酢酸エチルやアセト酢酸２−ヘキシルといったアセト酢酸エステル等もある。中でも好ましいものとして、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸イソペンチル、酪酸ｎ−ブチル、酪酸ｎ−ペンチル及び酪酸イソペンチルが挙げられ、特に酪酸ｎ−ブチル、酪酸ｎ−ペンチル及び酪酸イソペンチルが好適である。
【０２１６】
これらの臭気マスキング剤の湿し水における含有量は、湿し水の全質量に基づいて０．００１〜０．５質量％が適当で、より好ましくは０．００２〜０．２質量％である。これらを使用することにより、作業環境をより改善することができる。また。バニリン、エチルバニリン等を併用してもよい。
【０２１７】
着色剤としては、食品用色素等が好ましく使用できる。例えば、黄色色素としてはＣＩＮｏ．１９１４０、１５９８５、赤色色素としてはＣＩＮｏ．１６１８５、４５４３０、１６２５５、４５３８０、４５１００、紫色色素としてはＣＩＮｏ．４２６４０、青色色素としてはＣＩＮｏ．４２０９０、７３０１５、緑色色素としてはＣＩＮｏ．４２０９５、等が挙げられる。使用する場合の湿し水中の着色剤の含有量としては、０．０００１〜０．５質量％が好ましい。
【０２１８】
防錆剤としては、例えばベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、チオサリチル酸、ベンゾイミダゾール及びその誘導体等が挙げられる。使用する場合の湿し水中の防錆剤の含有量としては、０．０００１〜０．５質量％が好ましい。
【０２１９】
消泡剤としてはシリコン消泡剤が好ましく、その中で乳化分散型及び可溶化型等いずれも使用することができる。
【０２２０】
さらに本発明に係る湿し水は、表面張力及び粘度を調整して印刷適性を向上するためにアルコール類を添加しても良い。
【０２２１】
添加できるアルコールの例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。
【０２２２】
本発明の湿し水組成物の成分として残余は、水である。
【０２２３】
湿し水組成物は、通常商業ベースとするときは濃縮化して商品化するのが一般的である。
【０２２４】
従って、水を使用して上記の各種成分を溶解した水溶液として濃縮湿し水組成物を得ることができる。このような濃縮湿し水組成物を使用するときに、通常使用時に水で１０〜２００倍程度に希釈し、使用時の湿し水組成物とする。
【０２２５】
本発明にかかる湿し水は、呼び出し給水方式、連続給水方式のいずれの湿し水の供給装置でも使用できるが、特に連続給水方式の湿し水の供給装置で用いられることが好ましい。三菱ダイヤマチックダンプナー、コモリマチック、ダールグレンダンプナーやハイデルベルグのアルカラーダンプナーといった印刷機でも使用することができる。
【０２２６】
（印刷版材料の画像形成）
本発明における印刷版材料は画像形成後、薬剤で処理することなくそのまま印刷機に装着して、インキと湿し水により不要部分を除去してすぐに印刷できる、いわゆる印刷機上印刷性を有する印刷版材料である。本発明において、好ましい形態としては、赤外線レーザー熱溶融・熱融着方式の印刷版材料の画像形成層は、赤外線レーザー露光部が親油性の画像部となり、未露光部の層が除去されて非画像部となる。未露光部の除去は、水洗によっても可能であるが、印刷機上でインキおよび湿し水を用いて除去する、いわゆる印刷機上現像されることが好ましい。印刷機上での画像形成層の未露光部の除去は、版胴を回転させながら水付けローラーやインクローラーを接触させて行うことができるが、下記に挙げる例のような、もしくは、それ以外の種々のシークエンスによって行うことができる。
【０２２７】
また、その際には、印刷時に必要な湿し水水量に対して、水量を増加させたり、減少させたりといった水量調整を行ってもよく、水量調整を多段階に分けて、もしくは、無段階に変化させて行ってもよい。
【０２２８】
（１）印刷開始のシークエンスとして、水付けローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回転させ、次いで、インクローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回転させ、次いで、印刷を開始する。
【０２２９】
（２）印刷開始のシークエンスとして、インクローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回転させ、次いで、水付けローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回転させ、次いで、印刷を開始する。
【０２３０】
（３）印刷開始のシークエンスとして、水付けローラーとインクローラーとを実質的に同時に接触させて版胴を１回転〜数十回転させ、次いで、印刷を開始する。
【実施例】
【０２３１】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。尚、特に断りない限り、実施例中の「部」は「質量部」を示す。
【０２３２】
実施例１
＜砂目形状をしたアルミ支持体の作製＞
厚さ０．２４ｍｍのアルミウム板（材質１０５０、調質：Ｈ１６）を、６５℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液に浸せきし１分間の脱脂処理をおこないその後水洗した。次に、２５℃に保たれた１％塩酸水溶液中で、４０℃、電流２０アンペア、２０秒（４００Ａ・ｓｅｃ／ｄｍ2）、カーボン電極で電解研磨処理し砂目立てした。水洗後、続いて、カセイソーダ水溶液２質量％液で６０℃、６０秒浸せき処理（デスマット処理）をおこなった。
【０２３３】
続いて、陽極酸化処理を下記条件でおこなった。
・処理浴は硫酸水溶液３０質量％
・電流密度２Ａ／ｄｍ2・処理温度は４０℃
・処理時間は６０秒
続いて、８０℃の熱水で、３０秒浸せき処理を行い。４０℃の温風で乾燥し、砂目形状をしたアルミ支持体を得た。製造された親水性基材を表面粗さ計（ＷＹＫＯ社製ＲＳＴＰＬＵＳ）で測定し、Ｒａは０．３４μｍであった。
【０２３４】
＜平版印刷版材料１の作製＞
得られた砂目形状をしたアルミ支持体に、下記組成の下引き層塗布液（１）を、液量７．５ｍｌ／ｍ2となるバーを用いて塗布した後、８０℃、１０秒でオーブン乾燥した。
【０２３５】
下引き層塗布液（１）
水                                                                    １５ｇ
メタノール                                                          １３５ｇ
例示化合物［Ａ−３］                                                ０．８ｇ
次に、下記組成の画像記録層塗布液（１）をバー塗布した後、１００℃、６０秒でオーブン乾燥し、画像記録層を形成して平版印刷版材料１を得た。
【０２３６】
画像記録層塗布液（１）
下記の赤外線吸収染料剤（１）                                      ０．０５ｇ
重合開始素材剤（例示化合物ＱＦ−４）                                ０．２ｇ
下記のバインダーポリマー（１）（平均分子量８万）                    ０．５ｇ
重合性化合物                                                        １．０ｇ
イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート
（新中村化学工業（株）製、ＮＫエステルＭ−３１５）
疎水化前駆体：熱可塑性微粒子マイクロクリスタリンワックスエマルジョンＡ２０６
（岐阜セラック社製，平均粒子径０．５μｍ，軟化点６５℃，融点１０８℃、１４０℃での溶融粘度８ｃｐｓ、固形分４０％）                                  ０．８ｇ
ビクトリアピュアブルーのナフタレンスルホン酸塩                    ０．０２ｇ
下記のフッ素系界面活性剤（１）                                      ０．１ｇ
メチルエチルケトン                                                １８．０ｇ
＜平版印刷版材料２の作製＞
実施例１で作成した支持体上に、下記組成の下引き層塗布液（２）を、液量７．５ｍｌ／ｍ2となるバーを用いて塗布した後、８０℃、１０秒でオーブン乾燥した。
【０２３７】
下引き層塗布液（２）
水                                                                    １５ｇ
メタノール                                                          １３５ｇ
例示化合物（１５）                                                  ０．８ｇ
次に、下引き層を塗布した支持体上に、下記組成の画像記録層塗布液（２）をバー塗布した後、７０℃、６０秒でオーブン乾燥し画像記録層を形成した。
【０２３８】
画像記録層塗布液（２）
水                                                                    ４０ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテル                                ５０ｇ
メチルエチルケトン                                                    １０ｇ
下記の赤外線吸収染料（２）                                        ０．１５ｇ
平均分子量８万の下記バインダーポリマー（２）                        ０．５ｇ
マイクロカプセル分散液                                  （固形分換算で）５ｇ
重合開始素材剤（例示化合物ＱＳ−１６）                              ０．６ｇ
疎水化前駆体：熱可塑性微粒子マイクロクリスタリンワックスエマルジョンＡ２０６
（岐阜セラック社製，平均粒子径０．５μｍ，軟化点６５℃，融点１０８℃、１４０℃での溶融粘度８ｃｐｓ．固形分４０％）                                  ０．８ｇ
前記フッ素系界面活性剤（１）                                        ０．１ｇ
さらにその上に下記組成の保護層塗布液１をバー塗布した後、６５℃、３０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．３ｇ／ｍ2の保護層を形成した後に４０℃で２４時間エージング処理を行い、平版印刷版材料２を得た。
【０２３９】
保護層塗布液（１）
ポリアクリル酸ナトリウム水溶液                                    １５質量部
（商品名：アクアリックＤＬ５２２、株式会社日本触媒、平均分子量１７万  固形分３０．５％：水溶性樹脂）
ブロックイソシアネート  ＷＢ−７００                              ４０質量部
二糖類トレハロース粉体（林原商事社製商品名トレハ、融点９７℃）の水溶液、固形分１０質量％                                                          ３５質量部
青色色素（商品名：青色２号、キリヤ化学株式会社製）                  ２質量部
マット剤：平均粒径８μｍの単分散シリカ粒子                          ３質量部
マット剤：平均粒径３．５μｍの単分散シリカ粒子                      ５質量部
＜平版印刷版材料３の作製＞
実施例１で作成した支持体上に、下記組成の下引き層塗布液（３）を、液量７．５ｍｌ／ｍ2となるバーを用いて塗布した後、６０℃、２００秒でオーブン乾燥した。
【０２４０】
下引き層塗布液（３）
水                                                                    １５ｇ
メタノール                                                          １３５ｇ
カルボキシメチルセルロース                                          ０．８ｇ
次に、下引き層を塗布した支持体上に、前記画像記録層塗布液（１）をバー塗布した後、１００℃、６０秒でオーブン乾燥し、画像記録層を形成して平版印刷版材料３を得た。
【０２４１】
上記実施例使用した中の一部の化合物を以下に示す。
【０２４２】
【化１４】
2007168213.tif 000015
【０２４３】
【化１５】
2007168213.tif 000016
【０２４４】
【化１６】
2007168213.tif 000017
【０２４５】
〈印刷物の作製〉
作製した平版印刷版材料に半導体レーザー光源（発光波長８３０ｎｍ、スポット寸法１０μｍ）、解像度は走査方向、副走査方向ともに２０００ｄｐｉ（ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドットの数を表す）を用い、画像データに基づき版面上に置けるエネルギー量を１５０ｍＪ／ｃｍ2として画像露光した。露光した画像はベタ画像と１〜９９％の網点画像とを含むものである。
【０２４６】
露光された平版印刷版材料は、三菱重工業（株）製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１印刷機のシリンダーに固定し、シリンダーを回転させた状態で水着けローラーをオンにして、版面上に下記の湿し水１をシリンダーが２回転する間供給し、次いで水着けローラーをオンした状態で、インキ着けローラーをオンにして、版面上に表２記載のように表１の印刷インキ１、２または３をシリンダーが２回転する間供給し、続いて、水付けローラー、インキ着けローラーをオンした状態で給紙を開始し、印刷を始めた。
【０２４７】
【表１】
2007168213.tif 000018
【０２４８】
湿し水１
プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル                      １．０ｋｇ
１，２−プロパンジオール                                          ０．５ｋｇ
３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール                  ０．５ｋｇ
ペルフルオロオクタンスルホン酸                                    ０．１ｋｇ
エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸                          ０．８ｋｇ
エチレノイサイド・プロピレンオキサイド・コポリマー                ０．１ｋｇ
グリセリン                                                        ０．１ｋｇ
硝酸アンモニウム                                                ０．０２ｋｇ
カルボキシメチルセルロース                                      ０．０１ｋｇ
リン酸第１アンモニウム                                            ０．４ｋｇ
クエン酸第２アンモニウム                                        ０．０１ｋｇ
酢酸ナトリウム                                                  ０．０１ｋｇ
２，３−ブロモ−２−ニトロエタノール                          ０．００２ｋｇ
２−メチル−５−クロロ−４−イソチアゾリン−３−オン          ０．００２ｋｇ
純水で希釈して１０リットルに仕上げた。
【０２４９】
〈印刷物の評価方法〉
《インキ皮貼張り特性》
前記のマゼンタインキ３種を用い、インキ溶剤吸収性のないガラスシャーレ容器にそれぞれインキを入れ、３０℃・５０％ＲＨの環境下で無風状態で１２時間静置後にインキをインキへら等で練り、目視で皮貼りが発生しているかを評価したところ、表２の結果を得た。
【０２５０】
《地汚れ》
コート紙で５０００枚印刷後に、印刷物を目視で観察し、非画像部の地汚れの有無を確認した。ランク５は地汚れが全く観察されない状態であり、地汚れが見えるにつれてランクを落としていった。ランク３未満は使用に耐えない地汚れある。
【０２５１】
《微点状汚れ》
コート紙で刷出しから１００枚目の印刷物をルーペで観察し、非画像部の微点状汚れの有無を確認した。長径が０．２ｍｍ以上の微点状汚れをカウントし、１００ｃｍ2当たりの個数として求めた。
【０２５２】
《印刷故障の評価》
得られた印刷版材料に１７５線で７０％網点を全面に露光した。その印刷版試料を前記印刷機を用いて、前記湿し水および表２に示すインキを用いて、パウダーとしてニッカリコ−ＡＳ−１６０（平均粒径２０〜３０μｍ；ニッカ株式会社製）を噴霧しながら表面を印刷した上質紙の裏面に印刷した。１００００枚まで印刷したときの印刷故障を目視観察し、ランク分けし評価し、このランクを印刷故障の指標とした。全く故障が見えないものをランク５とし、故障が多く見えるにつれランクを下げていった。ランク３未満は使用に耐えない。
【０２５３】
【表２】
2007168213.tif 000019
【０２５４】
本発明の試料が比較の試料に比して優れるていることが分かる。