(57)【要約】【課題】多孔質構造に種々の化合物を吸着させるに当たり、吸着させる分子の官能基の種類に制限されることなく種々の分子を選択可能なエレクトロクロミック表示素子を提供する。【解決手段】一対の基板電極と、前記一対の基板電極間に満たされた電解質溶液と、を少なくとも備え、前記一対の基板電極のうちの一方の基板電極が、表面に多孔質構造を有する基板電極であり、少なくとも、前記多孔質構造に吸着可能な官能基を有する第１の分子の単分子膜が、前記多孔質構造に前記官能基を介して吸着し、さらに、前記第１の分子の官能基と化学結合し得る官能基を有する第２の分子の単分子膜が前記第１の分子の単分子膜上にそれぞれの官能基が化学結合した状態で設けられてなることを特徴とするエレクトロクロミック表示素子である。【選択図】図１
2007212978.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の基板電極と、
前記一対の基板電極間に満たされた電解質溶液と、を少なくとも備え、
前記一対の基板電極のうちの一方の基板電極が、表面に多孔質構造を有する基板電極であり、少なくとも、前記多孔質構造に吸着可能な官能基を有する第１の分子の単分子膜が、前記多孔質構造に前記官能基を介して吸着し、さらに、前記第１の分子の官能基と化学結合し得る官能基を有する第２の分子の単分子膜が前記第１の分子の単分子膜上にそれぞれの官能基が化学結合した状態で設けられてなることを特徴とするエレクトロクロミック表示素子。
【請求項２】
一対の基板電極と、
前記一対の基板電極間に満たされた電解質溶液と、を少なくとも備え、
前記一対の基板電極のうちの一方の基板電極が、表面に多孔質構造を有する基板電極であり、
前記多孔質構造に吸着可能な官能基を有し、該官能基を介して前記多孔質構造に吸着する第１のエレクトロクロミック色素と、
前記第１のエレクトロクロミック色素と結合可能な官能基を有し、該官能基を介して前記第１のエレクトロクロミック色素と結合する第２のエレクトロクロミック色素と、
を少なくとも有することを特徴とするエレクトロクロミック表示素子。
【請求項３】
前記第２のエレクトロクロミック色素と結合可能な官能基を有し、該官能基を介して前記第２のエレクトロクロミック色素と結合する第３のエレクトロクロミック色素をさらに有することを特徴とする請求項２に記載のエレクトロクロミック表示素子。
【請求項４】
少なくとも前記第２のエレクトロクロミック色素が、前記電極近傍の前記電解質溶液のｐＨ変化に応じて色変化を起こすことを特徴とする請求項２に記載のエレクトロクロミック表示素子。
【請求項５】
前記第３のエレクトロクロミック色素が、前記電極近傍の前記電解質溶液のｐＨ変化に応じて色変化を起こすことを特徴とする請求項３に記載のエレクトロクロミック表示素子。
【請求項６】
一対の基板電極と、
前記一対の基板電極間に満たされた電解質溶液と、を少なくとも備え、
前記一対の基板電極のうちの一方の基板電極が、表面に多孔質構造を有する基板電極であり、前記多孔質構造と吸着可能な官能基を有する化合物が、第４のエレクトロクロミック色素と化学結合した状態又は第４のエレクトロクロミック色素を包接した状態で、前記多孔質構造に前記官能基を介して配置してなることを特徴とするエレクトロクロミック表示素子。
【請求項７】
前記多孔質構造と吸着可能な官能基は、カルボキシル基あるいはりん酸塩であることを特徴とする請求項２または６に記載のエレクトロクロミック表示素子。
【請求項８】
前記第２のエレクトロクロミック色素の前記第１のエレクトロクロミック色素と結合可能な官能基が水酸基であることを特徴とする請求項２に記載のエレクトロクロミック表示素子。
【請求項９】
前記第４のエレクトロクロミック色素が、前記電極近傍の前記電解質溶液のｐＨ変化に応じて色変化を起こすことを特徴とする請求項６に記載のエレクトロクロミック表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロクロミック表示素子に関し、特に、マルチカラーでの表示が可能なエレクトロクロミック表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子ペーパーの候補技術の一つとして、グレッツェル型エレクトロクロミックディスプレイ（ＥＣＤ）が知られている。グレッツェル型ＥＣＤは高コントラストに加え高速応答性などの特徴を持つが、これまでは酸化チタン上に１種類の分子のみを吸着させていたため、色変化はその分子の発色−消色に伴う一色に限られていた。これに対し、以下の非特許文献１では、２種類の分子を対向する電極上に吸着させることでカラー化を原理的に可能にしているが、この方法でも２色が限界である。
【０００３】
ＥＣＤのカラー化についてはカラーフィルタを用いる方法や３色のＥＣＤ素子を併置する方法、または積層化する方法が考えられるが、それらの方法では反射率の低下やコスト高を招く。以下の特許文献１及び２では、マルチカラーが可能なＥＣＤが提案されているが、これらは複数の分子を同時に多孔質半導体表面（多孔質構造）に吸着させるため、例えば３色に対応して３種の分子を同時に吸着させると、単位面積あたりの吸着分子数は、１色当り１／３になってしまう。
また、ＥＣＤに使用する色素分子は、多孔質半導体として酸化チタンと十分な結合強度を持たせるため、カルボキシル基、リン酸基等を複数含むことが望ましいとされており、使用できる色素分子が制限されていた。この制限は、色素分子のみならず、他の種々の分子を多孔質構造に吸着させる場合においても起こりうる。
【特許文献１】特表２００１−５１９９２２号公報
【特許文献２】特開２００４−１５１２６５号公報
【非特許文献１】J. Phys. Chem. B Vol.104, pp11449-11459(2000)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、前記従来の問題点に鑑みなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。すなわち、
本発明の目的は、多孔質構造に種々の化合物を吸着させるに当たり、吸着させる分子の官能基の種類に制限されることなく種々の分子を選択可能なエレクトロクロミック表示素子を提供することにある。
本発明の別の目的は、単位面積当たりの利用効率が高く、単一画素でマルチカラーでの表示が可能なエレクトロクロミック表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記課題を解決するための手段は以下の通りである。すなわち、
＜１＞  一対の基板電極と、
前記一対の基板電極間に満たされた電解質溶液と、を少なくとも備え、
前記一対の基板電極のうちの一方の基板電極が、表面に多孔質構造を有する基板電極であり、少なくとも、前記多孔質構造に吸着可能な官能基を有する第１の分子の単分子膜が、前記多孔質構造に前記官能基を介して吸着し、さらに、前記第１の分子の官能基と化学結合し得る官能基を有する第２の分子の単分子膜が前記第１の分子の単分子膜上にそれぞれの官能基が化学結合した状態で設けられてなることを特徴とするエレクトロクロミック表示素子である。
【０００６】
＜２＞  一対の基板電極と、
前記一対の基板電極間に満たされた電解質溶液と、を少なくとも備え、
前記一対の基板電極のうちの一方の基板電極が、表面に多孔質構造を有する基板電極であり、
前記多孔質構造に吸着可能な官能基を有し、該官能基を介して前記多孔質構造に吸着する第１のエレクトロクロミック色素と、
前記第１のエレクトロクロミック色素と結合可能な官能基を有し、該官能基を介して前記第１のエレクトロクロミック色素と結合する第２のエレクトロクロミック色素と、
を少なくとも有することを特徴とするエレクトロクロミック表示素子である。
【０００７】
＜３＞  前記第２のエレクトロクロミック色素と結合可能な官能基を有し、該官能基を介して前記第２のエレクトロクロミック色素と結合する第３のエレクトロクロミック色素をさらに有することを特徴とする前記＜２＞に記載のエレクトロクロミック表示素子である。
【０００８】
＜４＞  少なくとも前記第２のエレクトロクロミック色素が、前記電極近傍の前記電解質溶液のｐＨ変化に応じて色変化を起こすことを特徴とする前記＜２＞に記載のエレクトロクロミック表示素子ある。
【０００９】
＜５＞  前記第３のエレクトロクロミック色素が、前記電極近傍の前記電解質溶液のｐＨ変化に応じて色変化を起こすことを特徴とする前記＜３＞に記載のエレクトロクロミック表示素子である。
【００１０】
＜６＞  一対の基板電極と、
前記一対の基板電極間に満たされた電解質溶液と、を少なくとも備え、
前記一対の基板電極のうちの一方の基板電極が、表面に多孔質構造を有する基板電極であり、前記多孔質構造と吸着可能な官能基を有する化合物が、第４のエレクトロクロミック色素と化学結合した状態又は第４のエレクトロクロミック色素を包接した状態で、前記多孔質構造に前記官能基を介して配置してなることを特徴とするエレクトロクロミック表示素子である。
【００１１】
＜７＞  前記多孔質構造と吸着可能な官能基は、カルボキシル基あるいはりん酸塩であることを特徴とする請求項２または６に記載のエレクトロクロミック表示素子である。
【００１２】
＜８＞  前記第２のエレクトロクロミック色素の前記第１のエレクトロクロミック色素と結合可能な官能基が水酸基であることを特徴とする前記＜２＞に記載のエレクトロクロミック表示素子である。
【００１３】
＜９＞  前記第４のエレクトロクロミック色素が、前記電極近傍の前記電解質溶液のｐＨ変化に応じて色変化を起こすことを特徴とする前記＜６＞に記載のエレクトロクロミック表示素子である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、多孔質構造に種々の化合物を吸着させるに当たり、吸着させる分子の官能基の種類に制限されることなく種々の分子を選択可能なエレクトロクロミック表示素子を提供することができる。
また、本発明によれば、単位面積当たりの利用効率が高く、単一画素でマルチカラーでの表示が可能なエレクトロクロミック表示素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のエレクトロクロミック表示素子は、第１の態様によると、一対の基板電極と、前記一対の基板電極間に満たされた電解質溶液と、を少なくとも備え、前記一対の基板電極のうちの一方の基板電極が、表面に多孔質構造を有する基板電極であり、少なくとも、前記多孔質構造に吸着可能な官能基を有する第１の分子の単分子膜が、前記多孔質構造に前記官能基を介して吸着し、さらに、前記第１の分子の官能基と化学結合し得る官能基を有する第２の分子の単分子膜が前記第１の分子の単分子膜上にそれぞれの官能基が化学結合した状態で設けられてなることを特徴としている。
本発明のエレクトロクロミック表示素子は、第２の態様によると、一対の基板電極と、
前記一対の基板電極間に満たされた電解質溶液と、を少なくとも備え、前記一対の基板電極のうちの一方の基板電極が、表面に多孔質構造を有する基板電極であり、前記多孔質構造に吸着可能な官能基を有し、該官能基を介して前記多孔質構造に吸着する第１のエレクトロクロミック色素と、前記第１のエレクトロクロミック色素と結合可能な官能基を有し、該官能基を介して前記第１のエレクトロクロミック色素と結合する第２のエレクトロクロミック色素と、を少なくとも有することを特徴としている。
本発明のエレクトロクロミック表示素子は、第３の態様によると、一対の基板電極と、前記一対の基板電極間に満たされた電解質溶液と、を少なくとも備え、前記一対の基板電極のうちの一方の基板電極が、表面に多孔質構造を有する基板電極であり、前記多孔質構造と吸着可能な官能基を有する化合物が、第４のエレクトロクロミック色素と化学結合した状態又は第４のエレクトロクロミック色素を包接した状態で、前記多孔質構造に前記官能基を介して配置してなることを特徴としている。
前記第１の態様は、多孔質構造に吸着させる分子の種類は問わないが、例えば、−ＣＯＯＨまたは−ＯＨまたは−ＰＯ（ＯＨ）2または−ＣＯＣｌなどを末端に有する脂肪族または芳香族炭化水素を使用することができる。また、第２の態様では、多孔質構造に吸着する分子はエレクトロクロミック色素であり、該色素自体が官能基を有する態様である。また、第３の態様では、多孔質構造に、他の化合物を介してエレクトロクロミック色素を結合（包接）する態様である。
以下に、本発明のエレクトロクロミック表示素子について詳述する。
【００１６】
まず、結合性官能基の多孔質構造への吸着、及び結合性官能基同士の結合について説明する。
結合性官能基をＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ・・・とし、Ａは多孔質構造に吸着可能であって、かつＡはＢと、ＢはＣと、ＣはＤと・・・結合可能であるとする。多孔質半導体層を用いたＥＣＤ（エレクトロクロミック表示素子）において、まずＡを複数有する分子を多孔質半導体層に吸着させる。次にＢを複数含む分子を、多孔質半導体層に吸着したＡに結合させる。以後、同様にＣを含む分子、Ｄを含む分子と順に吸着させることで、複数の分子を、単位面積あたりの分子数を減らさずに半導体表面に固定できる。このとき、Ｃ＝Ａ、Ｄ＝Ｂであってもよい。
例えば、第１のエレクトロクロミック色素が官能基Ａを有し、第２のエレクトロクロミック色素が官能基Ｂを有し、第３のエレクトロクロミック色素が官能基Ｃを有する場合、第１のエレクトロクロミック色素と第２のエレクトロクロミック色素とは、官能基ＡとＢとを介して結合し、第２のエレクトロクロミック色素と第３のエレクトロクロミック色素とは、官能基ＢとＣとを介して結合する。この場合は、官能基を介して結合する色素は３つであるが、官能基を適宜選択して結合することにより、４つ以上の色素も結合することができる。
【００１７】
官能基の組合わせとしては、第１の分子（第２の態様では第１のエレクトロクロミック色素）がＡとＣを含み、第２の分子（第２の態様では第２のエレクトロクロミック色素）がＤとＦを含み・・・という組み合わせでも良い。
【００１８】
以上のように、本発明では、多孔質構造に吸着し、かつ所望の分子（エレクトロクロミック色素）と結合しうる結合基を有する分子（エレクトロクロミック色素）を選択し、該分子を利用することで、官能基の導入が困難な分子でも吸着可能である。そして、１層の吸着分子層の上に別の分子を吸着させ、これを繰り返せば、１色あたりの吸着分子数が減ることはない。従って、多様な色変化を生じるｐＨ指示薬などを複数使用することで、反射型ディスプレイで光の利用効率が向上し単一画素マルチカラー表示を実現することができる。
【００１９】
多孔質半導体として酸化チタンを考えた場合、前記官能基Ａの例はリン酸塩であり、第１層の分子（第１のエレクトロクロミック色素）としてはグレッツェル型ＥＣＤとして一般的なビオロゲンリン酸塩を使用することができる。これに、複数の水酸基を有する分子を第２の分子（第２のエレクトロクロミック色素）として吸着することができる。このとき、第２の分子（第２のエレクトロクロミック色素）がビオロゲンと異なるエレクトロクロミズムを示す場合（例えば酸化状態で発色、還元状態で消色など）、単一画素マルチカラー表示が可能になる。第２の分子（第２のエレクトロクロミック色素）としてはｐＨ指示薬などが化学修飾なしで使用可能であり、第３層、第４層と層数を増したり、連続的に色調を変化させる色素を用いたりすることで、よりきめ細かいマルチカラー表示が可能になる。
【００２０】
第２層以降の分子の色変化は、直接、電子を注入して行うことも可能であるが、電解液中のｐＨを電極近傍で局所的に変化させ、そのｐＨ変化を分子に感じさせて色変化を行う方が実際的である。
【００２１】
以上の本発明のエレクトロクロミック表示素子の構成について図面を参照して説明する。図１（Ａ)は、本発明のエレクトロクロミック表示素子を模式的に示す図である。図１に示すエレクトロクロミック表示素子１０においては、それぞれガラス基板１２、１４上に形成された一対の基板電極１６、１８が電気的に接続された状態で配設されており、基板電極１６と１８の間には電解質溶液２０が満たされている。そして、一対の基板電極のうちの一方の基板電極１６の基板電極１８に対向する側の表面には酸化チタン層２２が形成されており、多孔質構造をなしている。なお、基板電極１６はＩＴＯ電極である。
【００２２】
図１（Ｂ）は、図１（Ａ）における酸化チタン層１８の表面を拡大して模式的に示した図である。官能基Ａは多孔質構造に吸着可能であり、かつ官能基Ｂと化学結合可能な官能基である。つまり、官能基Ａを有する分子１（第１の分子）が、多孔質構造に吸着するとともに、官能基Ｂを有する分子２（第２の分子）と結合している。図示しないが、分子２は、官能基Ｂと結合しうる官能基を有する分子とさらに結合可能である。これらの分子として、酸化還元電位が異なり、異なる発消色を生じるエレクトロクロミック色素とすることにより、単位面積当たりの吸着分子数を減らすことなく、マルチカラー表示が可能となる。
【００２３】
以上の図１の構成において、例えば、分子１及び分子２が以下のエレクトロクロミズムを有する場合、
分子１：−→青色、＋→無色
分子２：−→無色、＋→赤色
酸化チタン層に、−→＋に変化させて電圧を印加すると、青色→無色（白）→赤色に変化する。すなわち、図１の構成のエレクトロクロミック表示素子に印加する電圧の正負を異ならせることで、青、赤の２色の表示可能である。
以下に、本発明のエレクトロクロミック表示素子の各構成要素について説明する。
【００２４】
［基板電極］
まず、本発明のエレクトロクロミック表示素子において、対向配置された一対の基板電極について説明する。
本発明における基板電極は、導電性を有する板状体（導電性基板）が用いられる。また、表示面となる基板は、透明な導電性基板であることが必要となり、両方の基板が透明な導電性基板であってもよい。
【００２５】
基板電極としては、基板自体が導電性であっても、絶縁性の支持体表面を導電化処理したものであってもよく、また、結晶であるか非晶質であるかは問わない。基板自体が導電性である基板電極としては、アルミニウム、ステンレススチール、ニッケル、クロム等の金属及びその合金結晶、Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＮ、ＳｉＣ、ＺｎＯなどの半導体を挙げることができる。
【００２６】
絶縁性の支持体としては、高分子フィルム、ガラス、石英、セラミック等を挙げることができる。絶縁性の支持体の導電化処理は、上記基板自体が導電性である導電性基板の具体例で挙げた金属又は金、銀、銅等を、蒸着法、スパッター法、イオンプレーティング法などにより成膜して行うことができる。
【００２７】
また、透明基板電極としては、絶縁性の透明支持体の片面に透明電極が形成された導電性基板、又はそれ自体導電性を有する透明支持体が用いられる。それ自体導電性を有する透明支持体としては、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）、酸化亜鉛、酸化錫、酸化鉛、酸化インジウム、ヨウ化銅等の透明導電性材料を挙げることができる。
【００２８】
絶縁性の透明支持体としては、ガラス、石英、サファイア、ＭｇＯ、ＬｉＦ、ＣａＦ2等の透明な無機材料、また、弗素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、エポキシ等の透明な有機樹脂のフィルム又は板状体、更には、オプチカルファイバー、セルフォック光学プレート等が使用できる。
【００２９】
上記透明支持体の片面に設ける透明電極としては、ＩＴＯ、酸化亜鉛、酸化錫、酸化鉛、酸化インジウム、ヨウ化銅等の透明導電性材料を用い、蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング等の方法により形成したもの、或いはＡｌ、Ｎｉ、Ａｕ等の金属を蒸着やスパッタリングにより半透明になる程度に薄く形成したものが用いられる。
【００３０】
本発明においては、表示面となる基板電極の、他方の基板電極と対向する側の表面（以下、「対向面」と略す場合がある）は多孔質構造を有する。この多孔質構造は、基板電極自体が多孔質構造を有する態様と、基板電極の対向面上に多孔質層を設ける態様とが挙げられる。基板電極自体が多孔質構造を有する態様における、基板電極としては多孔質アルミニウムを代表とする各種金属電極を表面処理した多孔質金属電極を挙げることができる。一方、基板電極の対向面上に多孔質層を設ける態様における該多孔質層としては、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンナノチューブなどからなる層とすることができる。
【００３１】
次に、以下に、第１の分子（第１のエレクトロクロミック色素）から構成される化合物を化合物Ａ、第２の分子（第２のエレクトロクロミック色素）から構成される化合物を化合物Ｂ、該化合物Ｂと結合し得る官能基を有する化合物を化合物Ｃとして説明する。
なお、シクロデキストリンは、官能基を置換することにより、化合物Ａ及び化合物Ｂのいずれとしても使用することもできるが、該シクロデキストリンについては後述する。
【００３２】
（化合物Ａ）
前記化合物Ａは、多孔質構造に吸着可能で、かつ化合物Ｂと結合可能な官能基を含む、好ましくは多孔質構造に吸着した後において化合物Ｂと結合可能な官能基を含む、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基及び含複素環式基から選択される基を有する化合物である。本発明においては、これらの中でも、ビオロゲン系色素、あるいは式（１）：Ｒ1 Ｍ1 Ｙ13、式（２）：Ｒ1 Ｒ2 Ｍ1 Ｙ12、式（３）：Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｍ1 Ｙ1 、及び、式（４）：Ｒ1 −ＳＨ、式（５）：Ｒ1 m Ｚn のいずれかで表される構造を有する化合物が好ましい。
【００３３】
前記官能基の具体例としては、カルボキシル基、リン酸塩、ハロゲン基（ハロゲン原子）、エポキシ基、エステル基などが挙げられる。これらの中でもカルボキシル基、リン酸塩、ハロゲン基（ハロゲン原子）、エポキシ基が好ましく、前記化合物Ａが多孔質構造と結合した後における安定性の点で特にカルボキシル基、リン酸塩が好ましい。
【００３４】
前記Ｒ1 は、前記官能基を含む炭素数１〜２０の飽和若しくは不飽和の、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基又は含複素環式基を表す。前記Ｒ1 における前記官能基の数は、特に制限はないが、通常１〜３程度である。前記官能基の数が多い程、より多くの化合物Ｂと反応し、より多くの化合物Ｂをエレクトロクロミック表示素子中に導入できる点で好ましい。
【００３５】
前記Ｍ1 は、炭素を除く４価の元素を表す。前記Ｍ1 の具体例としては、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒなどが挙げられる。これらの中でも、Ｓｉ及びＧｅが好ましく、Ｓｉが特に好ましい。
【００３６】
前記Ｙ1 は、加水分解性官能基であり、ハロゲン原子又はアルコキシ基を表す。前記ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられる。これらの中でも、塩素、臭素及びヨウ素が好ましい。前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ノルマルプロポキシ基又はイソプロポキシ基などのアルコキシ基、イソシアノ基などが挙げられる。
【００３７】
前記Ｒ2 及びＲ3 は、Ｒ1 と同一の基又は炭素数１〜２０の飽和若しくは不飽和の、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基若しくは含複素環式基を表す。前記Ｒ2 及びＲ3 が前記Ｒ1 と同一の基である場合、即ち、前記官能基を含む炭素数１〜２０の飽和若しくは不飽和の、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基又は含複素環式基である場合、Ｒ2 及びＲ3 は、Ｒ1 と同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。また、前記Ｒ2 及びＲ3 は、互いに同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【００３８】
Ｚは、−ＣＯＯＲ4 、−ＣＯＸ1 、−ＮＨ2 、−ＯＨ、又は−ＮＣＯを表す。Ｒ4 は、水素原子及び炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。Ｘ1 は、ハロゲン原子を表す。ｍ及びｎは、整数を表す。
【００３９】
本発明においては、前記式（１）〜（５）のいずれかで表される化合物の中でも、前記基材（多孔質構造）との反応性、前記基材と結合した後における安定性の点で特に、前記式（１）〜（４）のいずれかで表される化合物、及び、前記式（５）で表される化合物の内でＺが、−ＣＯＯＲ4 、−ＣＯＸ1 又は−ＮＨ2 であるものが好ましい。
【００４０】
本発明において、前記ビオロゲン系色素としては、ビス（２−フォスフォニルエチル）−４，４’−ビピリジニウムジクロライド、ビス（３-カルボキシ-４−ヒドロキシフェニル）−４，４’−ビピリジニウムジクロライド、などが挙げられ、中でも、ビス（２−フォスフォニルエチル）−４，４’−ビピリジニウムジクロライドが好ましい。
【００４１】
前記式（１）〜（５）で表される化合物の具体例としては、以下のものが挙げられる。即ち、
ｐ−ブロモフェニルトリクロロシラン［ｐ−ＢｒＰｈＳｉＣｌ3 ］、ｐ−ブロモフェニルトリメトキシシラン［ｐ−ＢｒＰｈＳｉ（ＯＣＨ3 ）3 ］、ｏ−ブロモフェニルトリクロロシラン［ｏ−ＢｒＰｈＳｉＣｌ3 ］、ｏ−ブロモフェニルトリメトキシシラン［ｏ−ＢｒＰｈＳｉ（ＯＣＨ3 ）3 ］、ｍ−ブロモフェニルトリクロロシラン［ｍ−ＢｒＰｈＳｉＣｌ3 ］、ｍ−ブロモフェニルトリメトキシシラン［ｍ−ＢｒＰｈＳｉ（ＯＣＨ3 ）3 ］、（ｐ−ブロモメチル）フェニルトリクロロシラン［ｐ−ＢｒＣＨ2 ＰｈＳｉＣｌ3 ］、（ｐ−ブロモメチル）フェニルトリメトキシシラン［ｐ−ＢｒＣＨ2 ＰｈＳｉ（ＯＣＨ3 ）3 ］、ブロモメチルトリクロロシラン［ＢｒＣＨ2 ＳｉＣｌ3 ］、ブロモメチルトリクロロゲルマン［ＢｒＣＨ2 ＧｅＣｌ3 ］、
【００４２】
ブロモメチルトリメトキシシラン［ＢｒＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 ］、ブロモメチルトリメトキシゲルマン［ＢｒＣＨ2 Ｇｅ（ＯＣＨ3 ）3 ］、ブロモメチルトリエトキシシラン［ＢｒＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）3 ］、ブロモメチルジメチルクロロシラン［ＢｒＣＨ2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 Ｃｌ］、ブロモメチルジメチルクロロゲルマン［ＢｒＣＨ2 Ｇｅ（ＣＨ3 ）2 Ｃｌ］、２−ブロモエチルトリクロロシラン［ＣＨ3 ＣＨＢｒＳｉＣｌ3 ］、２−ブロモエチルトリクロロゲルマン［ＣＨ3 ＣＨＢｒＧｅＣｌ3 ］、１．２−ジブロモエチルトリクロロシラン［ＢｒＣＨ2 ＣＨＢｒＳｉＣｌ3 ］、１．２−ジブロモエチルトリクロロゲルマン［ＢｒＣＨ2 ＣＨＢｒＧｅＣｌ3 ］、３−ブロモプロピルトリクロロゲルマン［Ｂｒ（ＣＨ2 ）3 ＧｅＣｌ3 ］、４−ブロモブチルジメチルクロロシラン［Ｂｒ（ＣＨ2 ）4 Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 Ｃｌ］、
【００４３】
３−ブロモプロピルトリクロロシラン［Ｂｒ（ＣＨ2 ）3 ＳｉＣｌ3 ］、３−ブロモプロピルトリメトキシシラン［Ｂｒ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 ］、３−ブロモプロピルトリエトキシシラン［Ｂｒ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）3 ］、８−ブロモオクチルトリクロロシラン［Ｂｒ（ＣＨ2 ）8 ＳｉＣｌ3 ］、８−ブロモオクチルトリメトキシシラン［Ｂｒ（ＣＨ2 ）8 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 ］、８−ブロモオクチルトリエトキシシラン［Ｂｒ（ＣＨ2 ）8 Ｓｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）3 ］、８−ブロモオクチルジメチルクロロシラン［Ｂｒ（ＣＨ2 ）8 Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 Ｃｌ］、１１−ブロモウンデシルトリクロロシラン［Ｂｒ（ＣＨ2 ）11ＳｉＣｌ3 ］、１１−ブロモウンデシルトリメトキシシラン［Ｂｒ（ＣＨ2 ）11Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 ］、１１−ブロモウンデシルトリエトキシシラン
［Ｂｒ（ＣＨ2 ）11Ｓｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）3 ］、３−ブロモプロピルトリクロロゲルマン［Ｂｒ（ＣＨ2 ）3 ＧｅＣｌ3 ］、ブロモメチルトリブロモゲルマン［ＢｒＣＨ2 ＧｅＢｒ3 ］、
【００４４】
ｐ−クロロフェニルトリクロロシラン［ｐ−ＣｌＰｈＳｉＣｌ3 ］、ｐ−クロロフェニルトリメトキシシラン［ｐ−ＣｌＰｈＳｉ（ＯＣＨ3 ）3 ］、ｍ−クロロフェニルトリクロロシラン［ｍ−ＣｌＰｈＳｉＣｌ3 ］、ｏ−クロロフェニルトリメトキシシラン［ｏ−ＣｌＰｈＳｉ（ＯＣＨ3 ）3 ］、（ｐ−クロロメチル）フェニルトリクロロシラン［ｐ−ＣｌＣＨ2 ＰｈＳｉＣｌ3 ］、（ｐ−クロロメチル）フェニルトリメトキシシラン［ｐ−ＣｌＣＨ2 ＰｈＳｉ（ＯＣＨ3 ）3 ］、（ｐ−クロロメチル）フェニルメチルジクロロシラン［ｐ−ＣｌＣＨ2 ＰｈＳｉ（ＣＨ3 ）Ｃｌ2 ］、（ｐ−クロロメチル）フェニルジメチルクロロシラン［ｐ−ＣｌＣＨ2 ＰｈＳｉ（ＣＨ3 ）2 Ｃｌ］、（ｐ−クロロメチル）フェニルトリｎ−プロポキシシラン［ｐ−ＣｌＣＨ2 ＰｈＳｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3 Ｈ7)3 ］、
【００４５】
（（ｐ−クロロメチル）フェニルエチル）トリクロロシラン［ｐ−ＣｌＣＨ2 Ｐｈ（ＣＨ2 ）2 ＳｉＣｌ3 ］、（（ｐ−クロロメチル）フェニルエチル）メチルジクロロシラン［ｐ−ＣｌＣＨ2 Ｐｈ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）Ｃｌ2 ］、（（ｐ−クロロメチル）フェニルエチル）ジメチルクロロシラン［ｐ−ＣｌＣＨ2 Ｐｈ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 Ｃｌ］、（（ｐ−クロロメチル）フェニルエチル）トリメトキシシラン［ｐ−ＣｌＣＨ2 Ｐｈ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 ］、（（ｍ−クロロメチル）フェニルエチル）トリクロロシラン［ｍ−ＣｌＣＨ2 Ｐｈ（ＣＨ2 ）2 ＳｉＣｌ3 ］、（（ｍ−クロロメチル）フェニルエチル）メチルジクロロシラン［ｍ−ＣｌＣＨ2 Ｐｈ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）Ｃｌ2 ］、（（ｍ−クロロメチル）フェニルエチル）ジメチルクロロシラン［ｍ−ＣｌＣＨ2 Ｐｈ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 Ｃｌ］、
【００４６】
（（ｍ−クロロメチル）フェニルエチル）トリメトキシシラン［ｍ−ＣｌＣＨ2 Ｐｈ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 ］、（（ｏ−クロロメチル）フェニルエチル）トリクロロシラン［ｏ−ＣｌＣＨ2 Ｐｈ（ＣＨ2 ）2 ＳｉＣｌ3 ］、（（ｏ−クロロメチル）フェニルエチル）メチルジクロロシラン［ｏ−ＣｌＣＨ2 Ｐｈ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）Ｃｌ2 ］、（（ｏ−クロロメチル）フェニルエチル）ジメチルクロロシラン［ｏ−ＣｌＣＨ2 Ｐｈ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 Ｃｌ］、（（ｏ−クロロメチル）フェニルエチル）トリメトキシシラン［ｏ−ＣｌＣＨ2 Ｐｈ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 ］、トリクロロメチルトリクロロシラン［Ｃｌ3 ＣＳｉＣｌ3 ］、クロロメチルトリクロロシラン［ＣｌＣＨ2 ＳｉＣｌ3 ］、
【００４７】
クロロメチルトリクロロゲルマン［ＣｌＣＨ2 ＧｅＣｌ3 ］、クロロメチルトリメトキシシラン［ＣｌＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 ］、クロロメチルトリエトキシシラン［ＣｌＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）3 ］、クロロメチルトリメトキシゲルマン［ＣｌＣＨ2 Ｇｅ（ＯＣＨ3 ）3 ］、クロロメチルジメチルクロロシラン［ＣｌＣＨ2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 Ｃｌ］、クロロメチルメチルジクロロシラン［ＣｌＣＨ2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）Ｃｌ2 ］、クロロメチルメチルジエトキシシラン［ＣｌＣＨ2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）2 ］、クロロメチルメチルジイソプロポキシシラン［ＣｌＣＨ2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ（ＣＨ3 ）2 ）2 ］、ビス（クロロメチル）ジクロロシラン［（ＣｌＣＨ2 ）2 ＳｉＣｌ2 ］、ビス（クロロメチル）メチルクロロシラン［（ＣｌＣＨ2 ）2 ＳｉＣＨ3 Ｃｌ］、１−クロロエチルトリクロロシラン［ＣｌＣＨＣＨ3 ＳｉＣｌ3 ］、
【００４８】
１，２−ジクロロエチルトリクロロシラン［ＣＨ2 ＣｌＣＨＣｌＳｉＣｌ3 ］、（ジクロロメチル）トリクロロシラン［ＣＨＣｌ2 ＳｉＣｌ3 ］、（ジクロロメチル）メチルジクロロシラン［ＣＨＣｌ2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）Ｃｌ2 ］、（ジクロロメチル）ジメチルクロロシラン［ＣＨＣｌ2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 Ｃｌ］、２−クロロエチルトリクロロシラン［Ｃｌ（ＣＨ2 ）2 ＳｉＣｌ3 ］、２−クロロエチルトリエトキシシラン［Ｃｌ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）3 ］、２−クロロエチルメチルジクロロシラン［Ｃｌ（ＣＨ2 ）2 ＳｉＣｌ2 ＣＨ3 ］、２−クロロエチルメチルジメトキシシラン［Ｃｌ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 ＣＨ3 ］、２−（クロロメチル）アリルトリクロロシラン［ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ2 Ｃｌ）ＳｉＣｌ3 ］、１−（クロロメチル）アリルトリクロロシラン［ＣＨ（ＣＨ2 Ｃｌ）＝ＣＨ2 ＳｉＣｌ3 ］、
【００４９】
３−クロロプロピルトリクロロシラン［Ｃｌ（ＣＨ2 ）3 ＳｉＣｌ3 ］、３−クロロプロピルトリクロロゲルマン［Ｃｌ（ＣＨ2 ）3 ＧｅＣｌ3 ］、３−クロロプロピルジメチルクロロシラン［Ｃｌ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 Ｃｌ］、３−クロロプロピルジメチルクロロゲルマン［Ｃｌ（ＣＨ2 ）3 Ｇｅ（ＣＨ3 ）2 Ｃｌ］、３−クロロプロピルメチルジクロロシラン［Ｃｌ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＣＨ3 ）Ｃｌ2 ］、３−クロロプロピルフェニルジクロロシラン［Ｃｌ（ＣＨ2 ）3 ＳｉＰｈＣｌ2 ］、３−クロロプロピルジメチルメトキシシラン［Ｃｌ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 （ＯＣＨ3 ）］、３−クロロプロピルトリメトキシシラン［Ｃｌ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 ］、３−クロロプロピルトリエトキシシラン［Ｃｌ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）3 ］、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン［Ｃｌ（ＣＨ2 ）3 ＳｉＣＨ3 （ＯＣＨ3 ）2 ］、
【００５０】
３−クロロプロピルメチルジエトキシシラン［Ｃｌ（ＣＨ2 ）3 ＳｉＣＨ3 （ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）2 ］、４−クロロブチルジメチルクロロシラン［Ｃｌ（ＣＨ2 ）4 ＳｉＣｌ（ＣＨ3 ）2 ］、８−クロロオクチルトリクロロシラン［Ｃｌ（ＣＨ2 ）8 ＳｉＣｌ3 ］、８−クロロオクチルトリメトキシシラン［Ｃｌ（ＣＨ2 ）8 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 ］、８−クロロオクチルトリエトキシシラン［Ｃｌ（ＣＨ2 ）8 Ｓｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）3 ］、ｐ−ヨードフェニルトリクロロシラン［ｐ−ＩＰｈＳｉＣｌ3 ］、ｐ−ヨードフェニルトリメトキシシラン［ｐ−ＩＰｈＳｉ（ＯＣＨ3 ）3 ］、（ｐ−ヨードメチル）フェニルトリクロロシラン［ｐ−ＩＣＨ2 ＰｈＳｉＣｌ3 ］、（ｐ−ヨードメチル）フェニルトリメトキシシラン［ｐ−ＩＣＨ2 ＰｈＳｉ（ＯＣＨ3 ）3 ］、ヨードメチルトリクロロシラン［ＩＣＨ2 ＳｉＣｌ3 ］、
【００５１】
ヨードメチルトリメトキシシラン［ＩＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 ］、ヨードメチルトリエトキシシラン［ＩＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）3 ］、３−ヨードプロピルトリクロロシラン［Ｉ（ＣＨ2 ）3 ＳｉＣｌ3 ］、３−ヨードプロピルトリメトキシシラン［Ｉ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 ］、３−ヨードプロピルトリエトキシシラン［Ｉ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）3 ］、８−ヨードオクチルトリクロロシラン［Ｉ（ＣＨ2 ）8 ＳｉＣｌ3 ］、８−ヨードオクチルトリメトキシシラン［Ｉ（ＣＨ2 ）8 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 ］、８−ヨードオクチルトリエトキシシラン［Ｉ（ＣＨ2 ）8 Ｓｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）3 ］、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン［ＣＨ2 ＯＣＨＣＨ2 −Ｏ−（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 ］、
【００５２】
アセトキシエチルトリクロロシラン［ＣＨ3 ＣＯＯＣＨ2 ＣＨ2 ＳｉＣｌ3 ］、アセトキシエチルトリエトキシシラン［ＣＨ3 ＣＯＯＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）3 ］、アセトキシエチルトリメトキシシラン［ＣＨ3 ＣＯＯＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 ］、３−ブロモプロピルチオール［Ｂｒ（ＣＨ2 ）3 ＳＨ］、８−ブロモオクチルチオール［Ｂｒ（ＣＨ2 ）8 ＳＨ］、１１−ブロモウンデシルチオール［Ｂｒ（ＣＨ2 ）11ＳＨ］、ｐ−ブロモフェニルチオール［ｐ−ＢｒＰｈＳＨ］、ｏ−ブロモフェニルチオール［ｏ−ＢｒＰｈＳＨ］、ｍ−ブロモフェニルチオール［ｍ−ＢｒＰｈＳＨ］、（ｐ−ブロモメチル）フェニルチオール［ｐ−ＢｒＣＨ2 ＰｈＳＨ］、３−クロロプロピルチオール［Ｃｌ（ＣＨ2 ）3 ＳＨ］、８−クロロオクチルチオール［Ｃｌ（ＣＨ2 ）8 ＳＨ］、ｐ−クロロフェニルチオール［ｐ−ＣｌＰｈＳＨ］、
【００５３】
ｏ−クロロフェニルチオール［ｏ−ＣｌＰｈＳＨ］、ｍ−クロロフェニルチオール［ｍ−ＣｌＰｈＳＨ］、（ｐ−クロロメチル）フェニルチオール［ｐ−ＣｌＣＨ2 ＰｈＳＨ］、３−ヨードプロピルチオール［Ｉ（ＣＨ2 ）3 ＳＨ］、８−ヨードオクチルチオール［Ｉ（ＣＨ2 ）8 ＳＨ］、ｐ−ヨードフェニルチオール［ｐ−ＩＰｈＳＨ］、ｍ−ヨードフェニルチオール［ｍ−ＩＰｈＳＨ］、（ｐ−ヨードメチル）フェニルチオール［ｐ−ＩＣＨ2 ＰｈＳＨ］、ブロモ酢酸［ＢｒＣＨ2 ＣＯＯＨ］、ｏ−ブロモ安息香酸[ ｏ−ＢｒＰｈＣＯＯＨ] 、ｍ−ブロモ安息香酸[ ｍ−ＢｒＰｈＣＯＯＨ] 、ｐ−ブロモ安息香酸[ ｐ−ＢｒＰｈＣＯＯＨ] 、３−ブロモプロピオン酸[ Ｂｒ（ＣＨ2 ）2 ＣＯＯＨ] 、α−ブロモ−ｐ−トルイル酸［ＢｒＣＨ2 ＰｈＣＯＯＨ］、１１−ブロモウンデカン酸［Ｂｒ（ＣＨ2 ）10ＣＯＯＨ］、
【００５４】
４−( ブロモメチル) 安息香酸[ ４−ＢｒＣＨ2 ＰｈＣＯＯＨ] 、６−ブロモヘキサン酸［６−Ｂｒ（ＣＨ2 ）5 ＣＯＯＨ］、ｏ−クロロ安息香酸[ ｏ−ＣｌＰｈＣＯＯＨ] 、ｍ−クロロ安息香酸[ ｍ−ＣｌＰｈＣＯＯＨ] 、ｐ−クロロ安息香酸[ ｐ−ＣｌＰｈＣＯＯＨ] 、４−ブロモ-n- 酪酸[ ４−Ｂｒ（ＣＨ2 ）3 ＣＯＯＨ] ，４−クロロ酪酸［Ｃｌ（ＣＨ2 ）3 ＣＯＯＨ］、３−ヨードプロピオン酸［Ｉ（ＣＨ2 ）2 ＣＯＯＨ］、ｏ−ヨード安息香酸[ ｏ−ＩＰｈＣＯＯＨ] 、ｍ−ヨード安息香酸[ ｍ−ＩＰｈＣＯＯＨ] 、ｐ−ヨード安息香酸[ ｐ−ＩＰｈＣＯＯＨ] 、４−ブロモイソフタル酸［４―ＢｒＰｈ（ＣＯＯＨ）2 ］、４−ブロモブチリルクロライド［Ｂｒ（ＣＨ2 ）3 ＣＯＣｌ］、２−ブロモアセチルブロミド［ＢｒＣＨ2 ＣＯＢｒ］、６−ブロモヘキサノイルクロリド[ Ｂｒ（ＣＨ2 ）5 ＣＯＣｌ] 、
【００５５】
５−ブロモワレノイリルクロライド[ Ｂｒ（ＣＨ2 ）4 ＣＯＣｌ] 、塩化クロロアセチル［ＣｌＣＨ2 ＣＯＣｌ］、ｏ−クロロベンゾイルクロライド[ ｏ−ＣｌＰｈＣＯＣｌ] 、ｍ−クロロベンゾイルクロライド[ ｍ−ＣｌＰｈＣＯＣｌ] 、ｐ−クロロベンゾイルクロライド[ ｐ−ＣｌＰｈＣＯＣｌ] 、ｐ−ブロモベンゾイルクロライド［p −ＢｒＰｈＣＯＣｌ］、２−ブロモベンゾイルクロライド［２−ＢｒＰｈＣＯＣｌ］、３−ブロモベンゾイルクロライド［３−ＢｒＰｈＣＯＣｌ］、塩化４−クロロブチリル［Ｃｌ（ＣＨ2 ）3 ＣＯＣｌ］、３―クロロプロピオニルクロライド［Ｃｌ（ＣＨ2 ）2 ＣＯＣｌ］、ｏ−ヨードベンゾイルクロライド[ ｏ−ＩＰｈＣＯＣｌ] 、ｍ−ヨードベンゾイルクロライド[ ｍ−ＩＰｈＣＯＣｌ] 、ｐ−ヨードベンゾイルクロライド[ ｐ−ＩＰｈＣＯＣｌ] 、４−ブロモベンジルアルコール［４−ＢｒＰｈＣＨ2 ＯＨ］、
【００５６】
２―ブロモエタノール［２−Ｂｒ（ＣＨ2 ）2 ＯＨ］、１２−ブロモ−１−ドデカノール［Ｂｒ( ＣＨ2 ) 12ＯＨ］、４―ブロモフェネチルアルコール［ＢｒＰｈ（ＣＨ2 ）2 ＯＨ］、１１−ブロモ−１−ウンデカノール［Ｂｒ( ＣＨ2 ) 11ＯＨ］、ｐ−クロロベンジルアルコール［ｐ−ＣｌＰｈＣＨ2 ＯＨ］、４−クロロ−１−ブタノール［Ｃｌ（ＣＨ2 ）4 ＯＨ］、４―クロロフェネチルアルコール［ＣｌＰｈ（ＣＨ2 ）2 ＯＨ］、ｐ−クロロフェノール［ｐ−ＣｌＰｈＯＨ］、イソシアン酸２−クロロエチル［Ｃｌ（ＣＨ2 ) 2 ＮＣＯ］、イソシアン酸２−クロロフェニル［２−ＣｌＰｈＮＣＯ］、イソシアン酸３−クロロフェニル［３−ＣｌＰｈＮＣＯ］、イソシアン酸４−クロロフェニル［４−ＣｌＰｈＮＣＯ］、
【００５７】
イソシアン酸２，３−ジクロロフェニル［２，３−ＣｌＣｌＰｈＮＣＯ］、イソシアン酸４−ブロモフェニル［４−ＢｒＰｈＮＣＯ］、イソシアン酸２−ブロモフェニル［２−ＢｒＰｈＮＣＯ］、ｐ−クロロアニリン［ｐ−ＣｌＰｈＮＨ2 ］、ｏ−クロロアニリン［ｏ−ＣｌＰｈＮＨ2 ］、ｍ−クロロアニリン［ｍ−ＣｌＰｈＮＨ2 ］、ｐ−ブロモアニリン［ｐ−ＢｒＰｈＮＨ2 ］、ｏ−ブロモアニリン［ｏ−ＢｒＰｈＮＨ2 ］、ｍ−ブロモアニリン［ｍ−ＢｒＰｈＮＨ2 ］、ｐ―クロロベンジルアミン［ｐ−ＣｌＰｈＣＨ2 ＮＨ2 ］などが挙げられる。
なお、これらの式中、「Ｐｈ」はフェニル基を表す。
【００５８】
上述の化合物の中でも、合成が容易で、強度が強く、種類が豊富である点でシラン化合物が好ましい。
また、上述の化合物の中でも、前記式（１）に該当するものの場合は３つのＹ1 が、前記式（２）に該当しかつＲ2 がＲ1 と同じであるものの場合は２つのＹ1 とＲ2 とが、及び、前記（３）に該当しかつＲ2 及びＲ3 がＲ1 と同じであるものの場合はＹ1 とＲ2 とＲ3 とが、それぞれ前記基板電極の表面における水酸基等と結合し得るので、前記化合物Ａの１分子当たりの前記基板電極との結合力がより強固にすることができるという利点がある。
【００５９】
また、上述の化合物の中でも、前記式（２）に該当しかつＲ2 が炭素数１〜２０の飽和若しくは不飽和の、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基若しくは含複素環式基であるものの場合は２つのＹ1 が、及び、前記（３）に該当しかつＲ2 及びＲ3 が炭素数１〜２０の飽和若しくは不飽和の、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基若しくは含複素環式基であるものの場合はＹ1 のみが、それぞれ前記基板電極の表面における水酸基等と結合し得るので、前記化合物Ａの１分子当たりの前記基板電極との結合の数を少なくすることができ、より多くの前記化合物Ａを前記基板電極表面に導入することができる。
【００６０】
（化合物Ｂ）
前記化合物Ｂとしては、前記化合物Ａと結合可能な官能基及び前記化合物Ｃと結合可能な官能基を少なくとも一つずつ有する機能性分子であれば特に制限はなく、必要に応じて適宜選択することができるが、既述の通り、ビオロゲンと異なるエレクトロクロミズムを示す場合、単一画素マルチカラー表示が可能になる。化合物Ｂとしては、ｐＨ指示薬などが化学修飾なしで使用可能であり好ましい。
その他、化合物Ｂとしては、例えば、前記化合物Ａと結合可能な官能基のアミノ基を有し、前記化合物Ｃと結合可能な官能基のハロゲン基を有する飽和若しくは不飽和の、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素又は含複素環式の化合物、前記化合物Ａと結合可能な官能基のカルボキシル基を有し、前記化合物Ｃと結合可能な官能基のハロゲン基を有する飽和若しくは不飽和の、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素又は含複素環式の化合物、前記化合物Ａと結合可能な官能基の水酸基を有し、前記化合物Ｃと結合可能な官能基のハロゲン基、アミノ基及びカルボキシル基を有する飽和若しくは不飽和の、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素又は含複素環式の化合物、などが挙げられる。
【００６１】
前記化合物Ｂの具体例としては、以下のものが挙げられる。即ち、
シス−ジブロモビス（２，２−ビピリジル−４，４’ ジ−４，４’ ジカルボキシレート）ルテニウム(II)、シス−ジクロロビス（２，２−ビピリジル−４，４’ ジ−４，４’ ジカルボキシレート）ルテニウム(II)、シス−ジヨードビス（２，２−ビピリジル−４，４’ ジ−４，４’ ジカルボキシレート）ルテニウム(II)等のルテニウム元素を含む化合物、シス−ジクロロビス（２，２−ビピリジル−４，４’ ジ−４，４’ ジカルボキシレート）オスニウム(II)、シス−ジヨードビス（２，２−ビピリジル−４，４’ ジ−４，４’ ジカルボキシレート）オスニウムルテニウム(II)等のオスニウム元素を含む化合物、
【００６２】
（テトラアミノフタロシアナト) コバルト（II) 、（テトラアミノフタロシアナト) 銅（II) 、（テトラアミノフタロシアナト) ニッケル（II) 、（テトラカルボキシフタロシアナト）コバルト（II) 、（テトラカルボキシフタロシアナト）銅（II) 、（テトラカルボキシフタロシアナト）鉄（II) 、（テトラカルボキシフタロシアナト）ニッケル（II) 、テトラカルボキシフタロシアナト）オキソバナウム（IV）等のフタロシアニン系色素、５，１０，１５，２０−テトラキス（４アミノフェニル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン、５，１０，１５，２０−テトラキス（４−カルボキシルフェニル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン等のポルフィリン系色素、４−アミノ安息香酸、テレフタル酸、ｐ−フェニレンジアミン、エチレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノフルオレン、などが挙げられる。
【００６３】
化合物Ｂとして、ｐＨ指示薬は、公知のものを使用することができるが、エレクトロクロミック色素として一般的なビオロゲンとは異なる極性での色変化を示す、あるいは単独で2種以上の色変化が可能という点で、メチルオレンジ、メチルイエローあるいはチモールブルー系のｐＨ指示薬が特に好ましい。
【００６４】
（化合物Ｃ）
前記化合物Ｃとしては、前記化合物Ｂにおける前記官能基と結合可能な官能基を少なくとも一つ有する機能性分子であれば特に制限はなく、必要に応じて適宜選択することができるが、化合物Ｂと同様に、ｐＨ指示薬などが化学修飾なしで使用可能であり好ましい。その他、例えば、シアノ基を有する飽和若しくは不飽和の、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素又は含複素環式の化合物、アミノ基を有する飽和若しくは不飽和の、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素又は含複素環式の化合物、カルボキシル基を有する飽和若しくは不飽和の、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素又は含複素環式のアルカリ金属化合物、水酸基を有する飽和若しくは不飽和の、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素又は含複素環式の化合物、ホスフィン化合物などが挙げられる。
【００６５】
また、本発明においては、化合物Ｃとしては、化合物Ｂと異なる極性での色変化を示すｐＨ指示薬を選択することで、マルチカラー化の効果を高めることができる。
【００６６】
前記化合物Ｃの具体例としては、以下のものが挙げられる。即ち、
トリス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシレート) ルテニウム（II）、トリス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジアミノ) ルテニウム（II）、ルテニウム（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジ−４，４’−ジカルボキシレート) 2 ( μ−（シアノ) ルテニウム（シアノ）（２，２’−ビピリジル) 2 ) 2 、シス- ジ（チオシアネ- ト) ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジ−４，４’−ジカルボキシレート) ルテニウム（II）、ルテニウム（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジ−４，４’−ジアミノ) 2 （μ−（シアノ) ルテニウム（シアノ）（２，２’−ビピリジル) 2 ) 2 、シス−ジ（チオシアネート) ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジ−４，４’−ジカルボキシレート) ルテニウム（II）、
【００６７】
シス−ジシアノビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジ−４，４’−ジカルボキシレート) ルテニウム（II）、シス−ジシアノビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジ−４，４’−ジアミノ) ルテニウム（II）、シス−ジブロモビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジ−４，４’−ジカルボキシレート) ルテニウム（II）、シス−ジクロロビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジ−４，４’−ジカルボキシレート) ルテニウム（II）、シス−ジヨードビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジ−４，４’−ジカルボキシレート) ルテニウム（II）等のルテニウム元素を含む化合物、（テトラアミノフタロシアナト) コバルト（II）、（テトラアミノフタロシアナト) 銅（II）、（テトラアミノフタロシアナト) ニッケル（II）、
【００６８】
（テトラカルボキシフタロシアナト）コバルト（II）、（テトラカルボキシフタロシアナト）銅（II）、（テトラカルボキシフタロシアナト）鉄（II）、（テトラカルボキシフタロシアナト）ニッケル（II）等のフタロシアニン系色素、５，１０，１５，２０−テトラキス（４アミノフェニル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン、５，１０，１５，２０−テトラキス（４−ピリジルフェニル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン、５，１０，１５，２０−テトラキス（４−カルボキシルフェニル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン、オキソ［５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジル）ポリフィリナート］チタニウム（IV）等のポルフィリン系色素、フルオレセイン、４’，５’−ジブロモフルオレセイン、２’，７’−ジブロモフルオレセイン、
【００６９】
２’，４’，５’，７’−テトラブロモフルオレセイン、４’，５’−ジクロロフルオレセイン、２’，７’−ジクロロフルオレセイン、２’，４’，５’，７’−テトラクロロフルオレセイン、４’，５’−ジヨードフルオレセイン、２’，７’−ジヨードフルオレセイン、２’，４’，５’，７’−テトラヨードフルオレセイン、４−カルボキシフルオレセイン、５−カルボキシフルオレセイン、４’，５’−ジヨードフルオレセイン、４’，５’−ジニトロフルオレセイン、４−アミノフルオレセイン、５−アミノフルオレセイン、４，５，６，７−テトラクロロフルオレセイン、４−（ヨードアセトアミド）  フルオレセイン、４−カルボキシ−２’，４’，５’，７’−テトラヨードフルオレセイン、９−（２−メトキシカルボニルフェニル）−６−ヒドロキシ−３Ｈ−キサンテイン−３−エン、
【００７０】
２，４，５，７−テトラヨード−９−（２−メトキシカルボニルフェニル）−６−ヒドロキシ−３Ｈ−キサンテイン−３−エン、２，４，５，７−テトラブロモ−９−（２−メトキシカルボニルフェニル）−６−ヒドロキシ−３Ｈ−キサンテイン−３−エン等のキサンテイン系色素、ローダミンＢ、ロ- ダミン１２３等のローダミン系色素、１，４−ジシアノベンゼン、２，３−ジシアノナフタレン、３−シアノチオフェン、４−シアノ−４’ −ニトロビフェニル、４−シアノ−４’ −アミノビフェニル、４−シアノアニリン、２−シアノ−４−ニトロアニリン、ｐ−フェニレンジアミン、エチレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、1-アミノアントラキノン、２−アミノアントラキノンなどが挙げられる。
【００７１】
本発明のエレクトロクロミック表示素子を製造するに際しては、基板電極（多孔質構造側）に、化合物Ａを結合させる反応（以下「Ａ反応」と称することがある）と、化合物Ｂを結合させる反応（以下「Ｂ反応」と称することがある）とを少なくとも行い、更に必要に応じて化合物Ｃを結合させる反応（以下「Ｃ反応」と称することがある）を行う。
【００７２】
（Ａ反応）
Ａ反応は、前記化合物Ａの少なくとも１種を含有する溶媒と前記基板電極の多孔質構造とを接触させることにより行うことができる。
前記Ａ反応の結果、前記基板電極の表面に前記化合物Ａが結合し、前記化合物Ａによる単分子薄膜が前記基板電極上に形成される。なお、前記結合とは、共有結合、イオン結合等の化学結合のことを示す。例えば、前記化合物Ａに式（１）：Ｒ1 Ｍ1 Ｙ13、式（２）：Ｒ1 Ｒ2 Ｍ1 Ｙ12、式（３）：Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｍ1 Ｙ1 、及び、式（４）：Ｒ1 −ＳＨを用いた場合、前記結合は、−Ｍ1 −Ｏ−、−Ｓ−等の共有結合である。式（５）：Ｒ1 m Ｚn を用いた場合であって、Ｚが−ＣＯＯＲ4 又は−ＣＯＸ1 である場合は、−ＣＯＯ−の共有結合であり、Ｚが−ＮＨ2 である場合は、−ＮＨ−の共有結合であり、Ｚが−ＯＨである場合は、−Ｏ−の共有結合であり、Ｚが−ＮＣＯである場合は、−ＯＯＣＮＨ−の共有結合である。そのため、前記基板電極と前記化合物Ａとは強固に結合しており、前記化合物Ａによる薄膜は、容易には前記基板電極から剥離しない。
【００７３】
なお、このとき、前記化合物Ａにおける、前記基板電極と結合する基は、前記化合物Ｂと結合可能な官能基を含む、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基及び含複素環式基から選択される基を除く基であり、つまり前記式（１）〜（４）では、Ｒ1 ではなく、Ｙ1 、−ＳＨ、−ＣＯＯＲ4 、−ＣＯＸ1 、−ＮＨ2 、−ＯＨ又は−ＮＣＯである。前記化合物Ｂと結合可能な官能基を含む、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基及び含複素環式基から選択される基は、前記基板電極との相互作用が前記化合物Ａにおける他の基に比べて弱いので、前記基板電極とはほとんど反応しないか、またはＲ1が基板電極と結合した場合、分子形状によって物理的にＹ1の基板電極への結合が不可能になる場合であって、このとき、前記Ｂ反応において、該官能基が前記化合物Ｂと反応する。この後者の場合は化合物ＡにおいてＲ1とＹ1は同じものであってもよい。
【００７４】
前記溶媒としては、有機溶媒、例えば、炭化水素系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン系溶媒、アルコール系溶媒等や、水、又はこれらの混合溶媒などが挙げられる。
【００７５】
前記炭化水素系溶媒としては、例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン、ヘキサン、オクタン、ヘキサデカン、シクロヘキサンなどが挙げられる。
前記エステル系溶媒としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミルなどが挙げられる。
前記エーテル系溶媒としては、例えば、ジブチルエーテル、ジベンジルエーテルなどが挙げられる。
【００７６】
前記ハロゲン系溶媒としては、例えば、１，１−ジクロロ，１−フルオロエタン、１，１−ジクロロ，２，２，２−トリフルオロエタン、１，１−ジクロロ，２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン、クロロホルム、ジクロロエタン、四塩化炭素などが挙げられる。
前記アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、ｉ−プロピルアルコールなどが挙げられる。
【００７７】
なお、前記Ａ反応を促進させ、効率よく進行させるには、前記接触の際に、３０〜２００℃程度での加熱を行ったり、ジシクロヘキシルカルボジイミド、トリエチルアミン等の触媒を加えたり、超音波を印加するのが効果的である。
【００７８】
これらの溶媒の中でも、後述の実施例において使用しているものが好ましく、トルエン、ヘキサン、ヘキサデカン等は処理の効率がよく、きれいな薄膜を前記基板電極上に形成することができる点で好ましい。
【００７９】
前記化合物Ａの少なくとも１種を含有する溶媒中における前記化合物Ａの含有量としては、例えば、通常１．０〜１０００００×１０-4ｍｏｌ／ｌ程度であり、１．０〜１００×１０-4ｍｏｌ／ｌが好ましい。
前記含有量が、１．０×１０-4ｍｏｌ／ｌ未満であると、前記基板電極を浸漬させる処理に長時間を要する点で好ましくなく、１０００００×１０-4ｍｏｌ／ｌを超えると、化合物Ａ同士が反応してしまうことがあり、きれいな薄膜を形成することができないことがある。
【００８０】
前記接触は、例えば、前記化合物Ａの少なくとも１種を含有する前記溶媒（以下「Ａ溶液」と称することがある）中に前記基板電極を浸漬させたり、前記Ａ溶液を前記基板電極上にスプレーなどで噴霧したり、前記Ａ溶液をキャステング法により前記基板電極上に塗布したりすることにより行うことができる。
これらの中でも、操作の効率、簡便性等の点で、前記Ａ溶液中に前記基板電極を浸漬させることにより、前記接触を行うのが好ましい。
【００８１】
前記Ａ溶液と前記基板電極とを接触させる時間としては、通常、数分〜１週間程度であり、３０分〜１日間が好ましい。
前記時間が、数分未満であると、処理が不十分になり、前記基板電極上への前記化合物Ａの導入が十分でないことがある一方、１週間を超えてもそれに見合う効果がなく、処理の効率が悪い点で、いずれの場合も好ましくない。
【００８２】
なお、前記Ａ反応を促進させ、効率よく進行させるには、前記接触の際に、３０〜１２０℃程度での加熱を行ったり、溶液を攪拌したりするのが効果的である。また、前記接触の前に、前記基板電極を洗浄したり、前記基板電極にプラズマ処理やコロナ放電処理などを行ったりするのも効果的である。
また、前記化合物Ａのみを気化させ、前記基板電極と接触させることにより行うこともできる。前記化合物Ａの蒸気とキャリアガス（例えば、窒素、アルゴン等）とを混合させ、前記基板電極と接触させてもよい。
【００８３】
前記基板電極の洗浄は、例えば、メタノール、エタノール、ｉ−プロピルアルコール等の有機溶媒による洗浄、ＨＦ、ＨＣｌ等の酸の水溶液による洗浄、ＮＨ4ＯＨ等のアルカリの水溶液による洗浄、ＵＶ／Ｏ3 洗浄、これら組合せなどのいずれであってもよい。
【００８４】
前記Ａ反応の後においては、未反応の前記化合物Ａを除去するため、ｎ−ヘキサデカン、デカン、トルエン、アセトン、メタノール、エタノールなどの有機溶媒で前記基板電極を洗浄してもよいし、また、前記化合物Ａと前記基板電極との結合をより強固にするため、換言すれば前記化合物Ａと前記基板電極との反応を十分に完結させるため、前記基板電極を加熱してもよい。
【００８５】
（Ｂ反応）
前記Ｂ反応は、例えば、前記化合物Ａが表面に結合した前記基板電極と、前記化合物Ｂの少なくとも１種を含有する溶媒（以下「Ｂ溶液」と称することがある）とを接触させることにより好適に行うことができる。ただし、場合によっては、例えば前記Ａ溶液と前記Ｂ溶液とを接触させた後でこれらと前記基板電極とを接触させたり、前記Ａ溶液と前記Ｂ溶液と前記基板電極とを同時に接触させたりしてもよい。
【００８６】
前記Ｂ反応により、前記化合物Ｂにおける、化合物Ａにおける前記官能基と結合可能な官能基と、前記化合物Ａにおける前記官能基を含む、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基及び含複素環式基から選択される基の該官能基とが相互作用し、前記化合物Ａにおける該官能基が結合していた位置に前記化合物Ｂにおける前記官能基が結合し、結果として、前記化合物Ａに前記化合物Ｂが結合し、前記基板電極上に形成された前記化合物Ａによる単分子薄膜上に前記化合物Ｂの少なくとも１種による単分子薄膜が累積される。
【００８７】
前記溶媒は、前記Ａ反応における溶媒と同様である。前記接触も、前記Ａ反応と同様である。
前記Ｂ溶液と前記基板電極とを接触させる時間としては、通常、数分〜１週間程度であり、３０分〜１日間が好ましい。
前記時間が、数分未満であると、処理が不十分になり、前記基板電極上への前記化合物Ｂの導入が十分でないことがある一方、１週間を超えてもそれに見合う効果がなく、処理の効率が悪い点で、いずれの場合も好ましくない。
【００８８】
なお、前記Ｂ反応を促進させ、効率よく進行させるには、前記接触の際に、３０〜２００℃程度での加熱を行ったり、塩化カルシウム、ジシクロヘキシルカルボジイミド、トリエチルアミン等の触媒を加えたり、溶液を攪拌するのが効果的である。また、前記Ｂ反応の後において、未反応の化合物Ｂを除去するため、例えば、前記基板電極を、アセトン、メタノール、エタノール等の有機溶媒で洗浄したり、アルゴンや窒素等の不活性ガス中で乾燥させることができる。また、前記化合物Ｂを気化させ、前記基板電極と接触させることにより行うこともできる。
【００８９】
（Ｃ反応）
前記Ｃ反応は、例えば、前記化合物Ａと結合した前記化合物Ｂが表面に結合した前記基板電極と、前記化合物Ｃの少なくとも１種を含有する溶媒（以下「Ｃ溶液」と称することがある）とを接触させることにより好適に行うことができる。ただし、場合によっては、例えば前記Ａ溶液と前記Ｂ溶液と前記Ｃ溶液とを接触させた後でこれらと前記基板電極とを接触させたり、前記Ａ溶液、前記Ｂ溶液、前記Ｃ溶液、及び、前記基板電極を同時に接触させたりしてもよい。
【００９０】
前記Ｃ反応により、前記化合物Ｃにおける、化合物Ｂにおける前記官能基と結合可能な官能基と、前記化合物Ｂにおける前記官能基を含む、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基及び含複素環式基から選択される基の該官能基とが相互作用し、前記化合物Ｂにおける該官能基が結合していた位置に前記化合物Ｃにおける前記官能基が結合し、結果として、前記化合物Ｂに前記化合物Ｃが結合し、前記基板電極上に形成された前記化合物Ａによる単分子薄膜、及び該単分子薄膜上に累積された前記化合物Ｂによる単分子薄膜上に、更に前記化合物Ｃの少なくとも１種による単分子薄膜が累積される。
【００９１】
本発明においては、最表面に形成された前記化合物Ｃによる単分子薄膜上に（換言すれば、前記化合物Ａによる単分子薄膜、前記化合物Ｂによる単分子薄膜、及び前記化合物Ｃによる単分子薄膜からなる累積膜上に）、更にこれらの化合物Ａ〜Ｃと同一若しくは異なる化合物による単分子薄膜を１又は２以上累積させてもよい。
【００９２】
本発明においては、前記化合物Ｂによる単分子薄膜上に前記化合物Ｃによる単分子薄膜を累積させることにより、前記基板電極上に前記化合物Ａによる単分子薄膜及び前記化合物Ｂによる単分子薄膜を累積させた場合に比べて、累積膜の耐久性を向上させることができる。即ち、前記化合物Ａによる単分子薄膜及び前記化合物Ｂによる単分子薄膜からなる累積膜に、更に前記化合物Ｃによる単分子薄膜を少なくとも累積させることにより、該累積膜全体の耐久性、耐傷性、強度を向上させることができる。
【００９３】
前記溶媒は、前記Ｂ反応における溶媒と同様である。前記接触も、前記Ｂ反応と同様である。
前記Ｃ溶液と前記基板電極とを接触させる時間としては、通常、数分〜１週間程度であり、３０分〜１日間が好ましい。
前記時間が、数分未満であると、処理が不十分になり、前記基板電極上への前記化合物Ｃの導入が十分でないことがある一方、１週間を超えてもそれに見合う効果がなく、処理の効率が悪い点で、いずれの場合も好ましくない。
【００９４】
なお、前記Ｃ反応を促進させ、効率よく進行させるには、前記接触の際に、３０〜２００℃程度での加熱を行ったり、塩化カルシウム、ジシクロヘキシルカルボジイミド、トリエチルアミン等の触媒を加えたり、溶液を攪拌するのが効果的である。また、前記Ｃ反応の後において、未反応の化合物Ｃを除去するため、例えば、前記基板電極を、アセトン、メタノール、エタノール等の有機溶媒で洗浄したり、アルゴンや窒素等の不活性ガス中で乾燥させることができる。また、前記化合物Ｃを気化させ、前記基板電極と接触させることにより行うこともできる。
【００９５】
以上のＡ反応、Ｂ反応及びＣ反応により、前記化合物Ａによる単分子薄膜が前記基板電極上に累積され、該単分子薄膜の表面に機能性分子である前記化合物Ｂによる単分子薄膜及び化合物Ｃによる単分子薄膜がこの順に効率よく累積される。
【００９６】
［包接化合物］
前記化合物Ａ（第１の分子）として、多孔質構造に吸着し得る官能基を有する包接化合物、例えばシクロデキストリン（ＣＤ）を用いることもできる。ＣＤは有機分子を包接可能なため、化合物Ｂ（第２の分子）と化学結合を行う以外に、包接により分子（第４のエレクトロクロミック色素）を基板電極表面に固定することができる。すなわち、多孔質構造と吸着可能な官能基を有する化合物Ａが包接化合物であり、該化合物Ａが第４のエレクトロクロミック色素を包接した状態で、多孔質構造に前記官能基を介して配置することができる。また、ＣＤの内面は疎水性であるため、ＣＤの使用により、疎水性の強い色素（有機顔料など）がＥＣＤに使用できるようになる。また包接により色素分子が安定化されるため、色素の耐熱性、耐光性を大幅に向上させることができる。
【００９７】
なお、シクロデキストリンは官能基（ＯＨ）をＣＯＯＨまたはリン酸塩に置換すれば第１の分子として、ＯＨのままなら第２の分子として使用することができる。更に別の分子を結合、包接可能である。
従って、包接化合物のＯＨやＣＯＯＨなど官能基を適宜選択することにより、３つ以上の色素を包接（又は結合）することが可能である。一例を挙げると、基板電極の多孔質構造から順に、色素を結合又は包接可能な化合物（シクロデキストリン等）、該化合物に結合可能な官能基を有する色素、色素を結合又は包接可能な化合物又は色素という構成とすることができる。
【００９８】
シクロデキストリンに包接させる主なゲスト分子としては、ベンゼン、ナフタレン、フラボノイドなどが挙げられる。中でも、フラボノイド系色素の１種であるアントシアニン系色素は、ｐＨの変化に応じて色調が変化することが知られており、前記シクロデキストリンのゲスト分子としてアントシアニン色素を使用すれば単一分子でマルチカラーを実現することができる。
【００９９】
［電解質溶液］
前記電解質溶液としては、特に制限はなく適宜選択することができるが、例えば、イミダゾリウムブロマイド、塩化カリウム、塩化リチウム、炭酸カリウム、過塩素酸テトラエチルアンモニウム等の塩類、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ類、硫酸、塩酸等の酸類、または、これらの混合物などの水溶液、あるいはアルコール、プロピレンカーボネートなどの非水溶媒溶液、などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【実施例】
【０１００】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１０１】
［実施例１］
多孔質半導体層にはＴｉＯ2多孔質膜を用いた。ペクセル社のＰＥＣＣ０１  ＴＩＯ2ペーストをスキージ法によりＩＴＯ基板上に５０μｍ厚に塗布し、これを１５０℃のホットプレート上で１０分加熱することでＴｉＯ2多孔質基板（基板電極）を得た。
【０１０２】
上記基板をビス（２−フォスフォニルエチル）−４，４’−ビピリジニウムジクロライド（リン酸塩化ビオロゲン誘導体）０．０２ｍｏｌ／ｌ水溶液に１昼夜浸漬した。基板をエタノール洗浄し、乾燥した後、ペラルゴニジンクロライド（アントシアニン系誘導体０．０２ｍｏｌ／ｌ水溶液に１昼夜浸漬した。同基板をエタノール洗浄、乾燥した後、エレクトロクロミック表示素子を形成した。対向電極は旭硝子Ｕ膜（Ａ１１０Ｕ８０）とし、電解質溶液はイミダゾリウムブロマイド０．２ｍｏｌ／ｌ  水溶液を用いた。スペーサー厚は６０μｍとした。その結果、±２．４Ｖのサイン波印加に伴い赤−紫−青の色変化が生じ、マルチカラーエレクトロクロミック表示素子として機能することを確認した。この素子では赤はアントシアニン誘導体の発色で、青はアントシアニン＋ビオロゲンの発色である。アントシアニンは、電極近傍で水のｐＨが変化したため、発色したと考えられる。
【０１０３】
［実施例２］
多孔質半導体層には実施例１と同じＴｉＯ2多孔質膜を用いた。
上記基板をリン酸塩化ビオロゲン誘導体０．０２ｍｏｌ／ｌ水溶液に１昼夜浸漬した。基板をエタノール洗浄し、乾燥した後、  ［チモールブルー０．０２ｍｏｌ／ｌ  ＋炭酸ナトリウム  ２ｗｔ％］水溶液中に１昼夜浸漬した。同基板をエタノール洗浄、乾燥した後、エレクトロクロミック表示素子を形成した。対向電極は旭硝子Ｕ膜（Ａ１１０Ｕ８０）とし、電解質溶液はイミダゾリウムブロマイド０．２ｍｏｌ／ｌ  水溶液を用いた。スペーサー厚は６０μｍとした。その結果、±２．４Ｖのサイン波印加に伴い赤−薄黄色−青の色変化が生じ、マルチカラーエレクトロクロミック表示素子として機能することを確認した。この素子では赤はチモールブルーの発色で、青はチモールブルー＋ビオロゲンの発色である。チモールブルーは、電極近傍で水のｐＨが変化したため、発色したと考えられる。
【０１０４】
［実施例３］
多孔質半導体層には実施例１と同じＴｉＯ2多孔質膜を用いた。
上記基板を［ＣＯＯＨ置換シクロデキストリン０．０３ｍｏｌ／ｌ  ＋炭酸ナトリウム  ２％］水溶液中に一昼夜浸漬した。基板をエタノール洗浄し、乾燥した後、ペラルゴニジンクロライド０．０２ｍｏｌ／ｌ水溶液に１昼夜浸漬した。同基板をエタノール洗浄、乾燥した後、エレクトロクロミック表示素子を形成した。対向電極は旭硝子Ｕ膜（Ａ１１０Ｕ８０）とし、電解質溶液はイミダゾリウムブロマイド０．２ｍｏｌ／ｌ水溶液を用いた。スペーサー厚は６０μｍとした。その結果、±２．４Ｖのサイン波印加に伴い赤−紫−青の色変化が生じ、マルチカラーエレクトロクロミック表示素子として機能することを確認した。この素子の色変化は全てアントシアニン誘導体の発色による。アントシアニンは、電極近傍で水のｐＨが変化したため、発色したと考えられる。
【０１０５】
［実施例４］
多孔質半導体層には実施例１と同じＴｉＯ2多孔質膜を用いた。
上記基板を４−（ブロモメチル）ベンゾイルクロライド  ０．００１ｍｏｌ／ｌｎ−ヘキサデカン溶液に２時間浸漬し、その後８０℃で３０分加熱した。基板をエタノール洗浄し、乾燥した後、同基板をカルボキシフルオレセイン０．０２ｍｏｌ／ｌ水溶液に１昼夜浸漬した。さらに基板をエタノール洗浄し、乾燥した後、ブロモフェノルブルークロライド０．０２ｍｏｌ／ｌ水溶液中に１昼夜浸漬した。同基板をエタノール洗浄、乾燥した後、エレクトロクロミック表示素子を形成した。対向電極は旭硝子Ｕ膜（Ａ１１０Ｕ８０）とし、電解質溶液はイミダゾリウムブロマイド０．２ｍｏｌ／ｌ  水溶液を用いた。スペーサー厚は６０μｍとした。その結果、±２．４Ｖのサイン波印加に伴い薄黄色−青−紫の色変化が生じ、マルチカラーエレクトロクロミック表示素子として機能することを確認した。この素子では、青はブロモフェノルブルーの発色で、紫はブロモフェノルブルー＋カルボキシフルオレセインの発色である。両分子とも、電極近傍で水のｐＨが変化したため、発色したと考えられる。分子間結合は、酸化チタンの水酸基−クロライド、ブロム−カルボキシル、水酸基−クロライドの順で形成されている。
【図面の簡単な説明】
【０１０６】
【図１】本発明のエレクトロクロミック表示素子を模式的に示す図である。
【符号の説明】
【０１０７】
１０  エレクトロクロミック表示素子
１２  １４  ガラス基板
１６  １８  基板電極
２０  電解質溶液
２２  酸化チタン層
【図１】
2007212978.tif 000003