(57)【要約】【課題】熱化学法による水素製造に係る各工程において反応の制御を行う。【解決手段】熱化学法による水素製造装置は、ヨウ素１４、二酸化硫酸１５及び水１１を熱化学的に分解してヨウ化水素１６及び硫酸１７を生成するブンゼン反応器１と、生成されたヨウ化水素１６及び硫酸１７を分離する二相分離器と、分離されたヨウ化水素１６を水素及びヨウ素１４に分解するヨウ化水素分解器と、分離された硫酸を二酸化硫黄１５、酸素及び水１１に分解する硫酸分解器と、ブンゼン反応器１、二相分離器、ヨウ化水素精製器、ヨウ化水素濃縮器、ヨウ化水素／ヨウ素蒸留器、ヨウ化水素分解器、ヨウ化水素／ヨウ素回収器、硫酸精製器、硫酸濃縮器、硫酸分解器及び硫酸回収器から選択された少なくとも１装置における反応を制御する反応制御手段（例えば、ブンゼン循環・攪拌系統２９）と、を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヨウ素、二酸化硫黄及び水を熱化学的に分解してヨウ化水素及び硫酸を生成するブンゼン反応器と、
この生成されたヨウ化水素及び硫酸を分離する二相分離器と、
この分離されたヨウ化水素から不純物である硫酸を除去するヨウ化水素精製器と、
この精製されたヨウ化水素を濃縮するヨウ化水素濃縮器と、
この濃縮されたヨウ化水素からヨウ素を分離するヨウ化水素／ヨウ素蒸留器と、
このヨウ素が分離されたヨウ化水素を水素及びヨウ素に分解するヨウ化水素分解器と、
この分解されたヨウ素及び未分解のヨウ化水素を回収するヨウ化水素／ヨウ素回収器と、
前記分離された硫酸から不純物であるヨウ化水素／ヨウ素を除去する硫酸精製器と、
この精製された硫酸を濃縮する硫酸濃縮器と、
この濃縮された硫酸を二酸化硫黄、酸素及び水に分解する硫酸分解器と、
この分解された二酸化硫黄及び未分解の硫酸を回収する硫酸回収器と、
前記ブンゼン反応器、二相分離器、ヨウ化水素精製器、ヨウ化水素濃縮器、ヨウ化水素／ヨウ素蒸留器、ヨウ化水素分解器、ヨウ化水素／ヨウ素回収器、硫酸精製器、硫酸濃縮器、硫酸分解器及び硫酸回収器から選択された少なくとも１装置における反応を制御する反応制御手段と、
を有することを特徴とする熱化学的水素製造装置。
【請求項２】
前記ブンゼン反応器における反応制御手段は、前記ブンゼン反応器にバイパス配管を介して設けられ前記ヨウ素、二酸化硫酸及び水を循環し攪拌させるブンゼン循環／攪拌系統を具備すること、を特徴とする請求項１記載の熱化学的水素製造装置。
【請求項３】
前記二相分離器における反応制御手段は、前記二相分離器に仕切弁を介して設けられ前記二相液のうち重液であるヨウ化水素／ヨウ素の溶液を貯溜する二相分離重液容器と、二相液の軽液である硫酸の溶液を貯溜する二相分離軽液容器と、を具備することを特徴とする請求項１記載の熱化学的水素製造装置。
【請求項４】
前記ヨウ化水素精製器における反応制御手段は、前記ヨウ化水素精製器に仕切弁を介して設けられ前記除去された不純物である硫酸を貯溜する精製不純物容器を具備すること、を特徴とする請求項１記載の熱化学的水素製造装置。
【請求項５】
前記ヨウ化水素濃縮器における反応制御手段は、前記ヨウ化水素濃縮容器から排出された水蒸気を貯溜する水回収容器を具備すること、を特徴とする請求項１記載の熱化学的水素製造装置。
【請求項６】
前記ヨウ化水素／ヨウ素蒸留器における反応制御手段は、前記ヨウ化水素／ヨウ素蒸留器に仕切弁を介して設けられ蒸留により分離されたヨウ素を貯溜するヨウ素回収容器を具備すること、を特徴とする請求項１記載の熱化学的水素製造装置。
【請求項７】
前記ヨウ化水素分解器における反応制御手段は、前記ヨウ化水素分解器に仕切弁を介して設けられ前記分解した水素、ヨウ素及び未分解のヨウ化水素を貯溜する未分解ヨウ化水素回収器を具備すること、を特徴とする請求項１記載の熱化学的水素製造装置。
【請求項８】
前記ヨウ化水素／ヨウ素回収器における反応制御手段は、前記分解した水素を洗浄する水素洗浄器を具備すること、を特徴とする請求項１記載の熱化学的水素製造装置。
【請求項９】
前記硫酸精製器における反応制御手段は、前記硫酸精製器に仕切弁を介して設けられ前記除去された不純物であるヨウ化水素／ヨウ素を貯溜する精製不純物容器を具備すること、を特徴とする請求項１記載の熱化学的水素製造装置。
【請求項１０】
前記硫酸濃縮器における反応制御手段は、前記硫酸濃縮容器から排出された水を貯溜する濃縮不純物容器を具備すること、を特徴とする請求項１記載の熱化学的水素製造装置。
【請求項１１】
前記硫酸分解器における反応制御手段は、前記分解した酸素を洗浄する硫酸洗浄器を具備すること、を特徴とする請求項１記載の熱化学的水素製造装置。
【請求項１２】
ヨウ素、二酸化硫黄及び水を熱化学的に分解してヨウ化水素及び硫酸を生成するブンゼン反応工程と、
この生成されたヨウ化水素及び硫酸を分離する二相分離工程と、
この分離されたヨウ化水素から不純物である硫酸を除去するヨウ化水素精製工程と、
この精製されたヨウ化水素を濃縮するヨウ化水素濃縮工程と、
この濃縮されたヨウ化水素からヨウ素を分離するヨウ化水素／ヨウ素蒸留工程と、
このヨウ素が分離されたヨウ化水素を水素及びヨウ素に分解するヨウ化水素分解工程と、
この分解されたヨウ素及び未分解のヨウ化水素を回収するヨウ化水素／ヨウ素回収工程と、
前記分離された硫酸から不純物であるヨウ化水素／ヨウ素を除去する硫酸精製工程と、
この精製された硫酸を濃縮する硫酸濃縮工程と、
この濃縮された硫酸を二酸化硫黄、酸素及び水に分解する硫酸分解工程と、
この分解された二酸化硫黄及び未分解の硫酸を回収する硫酸回収工程と、
前記ブンゼン反応工程、二相分離工程、ヨウ化水素精製工程、ヨウ化水素濃縮工程、ヨウ化水素／ヨウ素蒸留工程、ヨウ化水素分解工程、ヨウ化水素／ヨウ素回収工程、硫酸精製工程、硫酸濃縮工程、硫酸分解工程及び硫酸回収工程から選択された少なくとも１工程における反応を制御する反応制御工程と、
を有することを特徴とする熱化学的水素製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱化学法による水素製造に係る各工程における反応を制御する熱化学法による水素製造装置及びその方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
未来社会の１つのビジョンとして水素をエネルギー媒体とした水素エネルギー社会の実現が注目されており、いくつかの有力な水素製造方法が知られている。
【０００３】
いくつかの水素製造方法のうち、熱化学水素製造プロセスであるＩＳ法（Ｉｏｄｉｎｅ-Ｓｕｌｆｕｒ法：ヨウ素と硫酸を内部循環させながら水を熱化学的に分解して水素を製造する方法、ＳＩ法とも言われている。）が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
このＩＳ法は、水及び発電所等から得られた９００℃程度の熱を供給することにより、主に３つの工程（ブンゼン反応工程、ヨウ化水素濃縮分解工程、硫酸濃縮分解工程）による内部循環を経て水を水素と酸素へと変換するものである。このＩＳ法は、熱源として高温ガス炉等が用いられる。
【０００５】
上記のブンゼン反応工程において、水、ヨウ素、二酸化硫黄は、熱化学プロセスを経由してヨウ化水素（ＨＩ）及び硫酸に変更される。次に、ヨウ化水素濃縮分解工程において、前工程で生成されたヨウ化水素は加熱することにより、水素及びヨウ素へ分解される。この分解したヨウ素はブンゼン反応工程へ循環され、未分解物はヨウ化水素濃縮等へ再循環される。水素は製品として取り出す。
【０００６】
次に、硫酸濃縮分解工程において、上記のブンゼン反応工程において生成された一方の硫酸は、やはり加熱することにより酸素、水、二酸化硫黄に分解される。この分解した二酸化硫黄はブンゼン反応工程へ循環され、未分解物は硫酸濃縮等へ再循環される。酸素は製品として取り出される。
【特許文献１】特開２００５−４１７６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述した従来の熱化学法による水素製造においては、主に３つの主反応工程（ブンゼン反応工程、ヨウ化水素分解工程、硫酸分解工程）と、１０にも及ぶ助反応工程（二相分離工程、ヨウ化水素精製工程、ヨウ化水素濃縮工程、ヨウ化水素／ヨウ素蒸留工程、未分解ヨウ化水素処理工程、水洗浄工程、硫酸精製工程、硫酸濃縮工程、未分解硫酸処理工程、酸素洗浄工程）を組み合わせたシステムから構成されるものである。
【０００８】
上記熱化学法による水素製造は各種の化学反応を組み合わせて構成されているので、水素及び酸素を生成させるためには、各工程における制御はもちろんのこと、他の工程とのやり取りや、各工程の補機に対する制御を確実に行わなければならない、という課題があった。
【０００９】
次に、個別に各工程の運転状態を考察する。先ずブンゼン反応において、以下の（１）式が示すように、反応が行われる。
【００１０】
ＳＯ２＋Ｉ２＋２Ｈ２Ｏ  →  ２ＨＩ＋Ｈ２ＳＯ４                （１）
ここで、二酸化硫黄とヨウ素と水を反応させてヨウ化水素と硫酸が生成される。この硫酸分解から得られる二酸化硫黄、ヨウ化水素分解で得られるヨウ素、燃料となる水をそれぞれ定量しながら注入する。この反応において最も重要なことは、二酸化硫黄とヨウ素が当モルで水が２倍モルにおいて反応することである。このとき、二酸化硫黄は気体で、水とヨウ素は液体若しくは固体との反応となる。気体である二酸化硫黄を系外に漏らさずに反応させるためには、モル比で二酸化硫黄以上のヨウ素と２倍以上の水を絶えず接触させる必要がある。
【００１１】
また、ヨウ素については必要不可欠な反応物質であるが取り扱い困難な物質である。これはヨウ素の融点１５８℃と沸点１８５℃が近く、沸点以上の場合は気体としての扱いが強いられるからである。これを融点以上に昇温して液体として扱えば移送等も比較的容易であるが、融点を下回った部分が生じると非常に付着し易くすぐ固化してしまう。また、水に殆ど溶解しない。また固形状態では移送に難点が生じる。さらに、液体中のヨウ素は常温領域においても徐々に気化し、配管内に付着・固化して閉塞等の事象を惹起する恐れがある。これらの事項を考慮してブンゼン反応システムを組み上げる必要がある、という課題があった。
【００１２】
また、生成されたヨウ化水素と硫酸はある濃度以上になると双方の比重の違いにより二相に分離する。このときに、適切に各薬剤（ヨウ素、二酸化硫黄、水）を注入することについても難点があった。
【００１３】
次に、上記ブンゼン反応で得られた二相液のうち、比重の重たいヨウ化水素を主体とする溶液の組成は、ヨウ化水素／ヨウ素、水が主体となり、硫酸が不純物として混入する。この不純物となる硫酸を取り除き、かつ取り除いた硫酸についても再利用する。
【００１４】
この不純物となる硫酸を取り除く反応として、以下の（２）式が示すように、ブンゼン反応の逆の反応又は蒸気圧の違いを利用した反応等が考えられる。
【００１５】
２ＨＩ＋Ｈ２ＳＯ４  →  ＳＯ２＋Ｉ２＋２Ｈ２Ｏ                （２）
ここで、不純物となる硫酸の管理を行うことにより、次段以降の反応を円滑に移行させることが肝要となる。従って、ヨウ化水素／ヨウ素溶液中の硫酸濃度を絶えず監視し、除去不純物の処理、又は不具合が生じた場合の対処方法等を考慮する必要がある、という課題があった。
【００１６】
また、精製されたヨウ化水素／ヨウ素はヨウ化水素とヨウ素に分離するために蒸留を行う。このヨウ化水素中に混入するヨウ素、又はヨウ素中に混入するヨウ化水素は運転効率を低下させるだけではなく、上述したヨウ素の固化等の種々の不具合を発生させる。このために、上記の不純物濃度の監視及び不純物が混入した場合の対処等を想定した不純物処理の対策を講じる必要がある、という課題があった。
【００１７】
また、分離したヨウ素を再びブンゼン反応へ供給し、一方の未分解のヨウ化水素は分解器に導入され製品となる水素とヨウ素に分解する。この分解したヨウ素は上述のように温度によりかなり激しく組成を変化ものである。このために、温度、圧力監視は勿論のこと、異常時の対応等の処置を怠るとシステム全体に影響を与える、という課題があった。また、ヨウ化水素の分解については、分解反応を促す触媒、分解生成物の監視と処理、生成した水素の抽出と管理及び不具合時の取り扱い等に課題があった。
【００１８】
また、ヨウ化水素分解後においては、その分解効率により各種組成は変化するものの、分解生成物の大部分は、水素、ヨウ素並びに未分解のヨウ化水素及び水である。これら組成で得られたものから、水素は洗浄して製品として取り出し、他のものは再利用する。この水素洗浄において、水だけの洗浄では、同伴するヨウ素によりヨウ素の付着弊害を生じるため専用の洗浄を必要とする。このように、ヨウ化水素、ヨウ素又は水の再利用はこれらの濃度割合に応じて利用場所を選定することが望ましい、という課題があった。
【００１９】
次に、上記ブンゼン反応で得られた二相液のうち、比重の軽い硫酸を主体とする溶液について、溶液中の組成は、硫酸と水が主体となり、ヨウ化水素／ヨウ素が不純物として混入する。この不純物となるヨウ化水素／ヨウ素を取り除き、かつ取り除いたヨウ化水素／ヨウ素についても再利用する。
【００２０】
この不純物となる硫酸を取り除く反応として、上記（２）式が示すように、ブンゼン反応の逆の反応又は蒸気圧の違いを利用した反応等が考えられる。
【００２１】
ここで、不純物となるヨウ化水素／ヨウ素の管理を行うことにより、次段以降の反応を円滑に移行することが肝要となる。このように、硫酸のヨウ化水素／ヨウ素溶液中濃度を絶えず監視し、除去不純物の処理又は不具合が生じた場合の対処方法等を講じる必要がある、という課題があった。
【００２２】
また、精製された硫酸は水分を多く含んだ希硫酸又は硫酸であるため、高濃度の濃硫酸を得るため濃縮操作を行う。このとき、水分除去に伴い、濃縮温度によっては硫酸が三酸化硫黄と水に分解する可能性がある。このために、温度、圧力監視はもとより、三酸化硫黄の分解監視、生成したときの対策、処理を講じる必要がある。
【００２３】
また、濃縮した硫酸の分解については、分解反応を促す触媒、分解生成物の監視と処理、生成した水素の抽出と管理並びに不具合時の取り扱い等に課題があった。
【００２４】
さらに、硫酸分解後においては、その分解効率により各種組成は変化するものの、分解生成物の大部分は、二酸化硫黄及び酸素、未分解の硫酸及び三酸化硫黄並びに水である。これらの組成で得られたものの内、未分解の硫酸、三酸化硫黄及び水については冷却して硫酸に戻すが、二酸化硫黄と酸素の分離は気体同士であるため分離することが難しい、という課題があった。
【００２５】
上述のように、各工程における制御はもちろんのこと、他の工程とのやり取りや、各工程の補機に対する制御を確実に行わなければ水素及び酸素を生成させることが困難となる。
【００２６】
本発明は上記課題を解決するためになされたもので、熱化学法による水素製造に係る各工程における制御は勿論のこと、他の工程とのやり取り又は各工程の補機に対する制御を確実に行うことにより、気体である二酸化硫黄と液体又は固体である取り扱い困難な物質であるヨウ素とを効率的に反応させることができる熱化学法による水素製造装置及びその方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
上記目的を達成するため、本発明の熱化学法による水素製造装置においては、ヨウ素、二酸化硫黄及び水を熱化学的に分解してヨウ化水素及び硫酸を生成するブンゼン反応器と、この生成されたヨウ化水素及び硫酸を分離する二相分離器と、この分離されたヨウ化水素から不純物である硫酸を除去するヨウ化水素精製器と、この精製されたヨウ化水素を濃縮するヨウ化水素濃縮器と、この濃縮されたヨウ化水素からヨウ素を分離するヨウ化水素／ヨウ素蒸留器と、このヨウ素が分離されたヨウ化水素を水素及びヨウ素に分解するヨウ化水素分解器と、この分解されたヨウ素及び未分解のヨウ化水素を回収するヨウ化水素／ヨウ素回収器と、前記分離された硫酸から不純物であるヨウ化水素／ヨウ素を除去する硫酸精製器と、この精製された硫酸を濃縮する硫酸濃縮器と、この濃縮された硫酸を二酸化硫黄、酸素及び水に分解する硫酸分解器と、この分解された二酸化硫黄及び未分解の硫酸を回収する硫酸回収器と、前記ブンゼン反応器、二相分離器、ヨウ化水素精製器、ヨウ化水素濃縮器、ヨウ化水素／ヨウ素蒸留器、ヨウ化水素分解器、ヨウ化水素／ヨウ素回収器、硫酸精製器、硫酸濃縮器、硫酸分解器及び硫酸回収器から選択された少なくとも１装置における反応を制御する反応制御手段と、を有することを特徴とするものである。
【００２８】
また、上記目的を達成するため、本発明の熱化学法による水素製造方法においては、ヨウ素、二酸化硫酸及び水を熱化学的に分解してヨウ化水素及び硫酸を生成するブンゼン反応工程と、この生成されたヨウ化水素及び硫酸を分離する二相分離工程と、この分離されたヨウ化水素から不純物である硫酸を除去するヨウ化水素精製工程と、この精製されたヨウ化水素を濃縮するヨウ化水素濃縮工程と、この濃縮されたヨウ化水素からヨウ素を分離するヨウ化水素／ヨウ素蒸留工程と、このヨウ素が分離されたヨウ化水素を水素及びヨウ素に分解するヨウ化水素分解工程と、この分解されたヨウ素及び未分解のヨウ化水素を回収するヨウ化水素／ヨウ素回収工程と、前記分離された硫酸から不純物であるヨウ化水素／ヨウ素を除去する硫酸精製工程と、この精製された硫酸を濃縮する硫酸濃縮工程と、この濃縮された硫酸を二酸化硫黄、酸素及び水に分解する硫酸分解工程と、この分解された二酸化硫黄及び未分解の硫酸を回収する硫酸回収工程と、前記ブンゼン反応工程、二相分離工程、ヨウ化水素精製工程、ヨウ化水素濃縮工程、ヨウ化水素／ヨウ素蒸留工程、ヨウ化水素分解工程、ヨウ化水素／ヨウ素回収工程、硫酸精製工程、硫酸濃縮工程、硫酸分解工程及び硫酸回収工程から選択された少なくとも１工程における反応を制御する反応制御工程と、を有することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の熱化学法による水素製造装置及びその方法によれば、熱化学法による水素製造に係る各工程における反応制御を確実に行うことにより、気体である二酸化硫黄と液体又は固体である取り扱い困難な物質であるヨウ素とを効率的に反応させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、本発明に係る熱化学法による水素製造装置及びその方法の実施の形態について、図面を参照して説明する。ここで、同一又は類似の部分には共通の符号を付すことにより、重複説明を省略する。
【００３１】
図１は、本発明の実施の形態の熱化学法による水素製造におけるブンゼン反応工程の概略構成を示す構成図であり、図２は、本発明の熱化学法による水素製造方法の基本的な工程を示す構成図である。
【００３２】
まず、図２を用いて水素製造方法の基本的な工程について説明する。本図に示すように、ＩＳ法による熱化学的水素製造法は、主に３つの工程、すなわち、ブンゼン反応工程１８、ヨウ化水素（ＨＩ）濃縮分解工程１９及び硫酸濃縮分解工程２０から構成される。上記それぞれの工程において、これらの主反応とこれを補助する反応が存在する。
【００３３】
まず、ブンゼン反応工程１８について説明する。ヨウ素（Ｉ２）１４、二酸化硫黄（ＳＯ２）１５、水１１がブンゼン反応器１に供給される。このブンゼン反応器１において、ブンゼン反応と呼ばれる熱化学反応を発生させ、ヨウ化水素（ＨＩ）１６及び硫酸１７が生成される。
【００３４】
この生成されたヨウ化水素１６及び硫酸１７は、二相分離器２に導入される。この二相分離器２において、比重の相違により、ヨウ化水素１６と硫酸１７とに分離される。この分離されたヨウ化水素１６と硫酸１７とは、それぞれＨＩ濃縮分解工程１９及び硫酸濃縮分解工程２０へと送られる。未反応のヨウ素１４、二酸化硫黄１５及び水１１は、二相分離器２内の生成装置で分離されて元のブンゼン反応容器１に戻される。
【００３５】
次に、ＨＩ濃縮分解工程１９について説明する。上記ブンゼン反応工程１８で分離されたヨウ化水素１６は水１１と共に、ＨＩ精製器３を経由してＨＩ濃縮器４に送り込まれる。このＨＩ精製器３で分離された不純物となる硫酸１７はブンゼン反応器１にリサイクルされる。
【００３６】
このＨＩ濃縮器４においては、加熱されてヨウ化水素１６の濃度が高められる。この加熱は、例えば、発電所から導かれた熱源による加熱器２１により行われる。ここで蒸留した水１１は、ブンゼン反応工程１８に再循環される。
【００３７】
上記の加熱によって濃縮されたヨウ化水素１６は、ＨＩ／Ｉ２蒸留器５経由してＨＩ分解器６に送り込まれる。このＨＩ／Ｉ２蒸留器５では、ヨウ化水素１６とヨウ素１４が分離される。この分離されたヨウ素１４はブンゼン反応器１に再循環され、ヨウ化水素１６はＨＩ分解器６に導入される。このＨＩ分解器６では、加熱されてヨウ化水素１６は水素１２とヨウ素１４とに分解される。この加熱は、例えば、発電所から導かれた熱源による加熱器２１により行われる。ただし、このヨウ化水素１６の分解の割合は、分解物の平衡により導入されたヨウ化水素１６の２０％程度である。このために、ＨＩ分解器６の出口からは、水素１２とヨウ素１４の他に未分解のヨウ化水素１６と水１１が同伴する。
【００３８】
この分解した水素１２とヨウ素１４は、未分解のヨウ化水素１６と共に、ＨＩ及びヨウ素回収器１０に送り込まれる。このＨＩ及びヨウ素回収器１０において、冷却器４６により冷却されて水素１２が回収される。また、回収されたヨウ素１４はブンゼン反応器１に再循環される。
【００３９】
この回収された水素１２は水素洗浄器２４に導入され洗浄される。かくして、この洗浄された水素１２は製品として取り出される。
【００４０】
次に、硫酸濃縮分解工程２０について説明する。二相分離器２で分離した硫酸１７は水１１と共に、硫酸精製器７を経由して硫酸濃縮器８に送り込まれる。この硫酸精製器７で分離された不純物となるヨウ化水素１６やヨウ素１４はブンゼン反応器１にリサイクルされる。
【００４１】
この硫酸濃縮器８においては、加熱して硫酸１７の濃度が高められる。この加熱は、例えば、発電所から導かれた熱源による加熱器２１により行われる。ここで蒸留した水１１は、ブンゼン反応器１に再循環される。
【００４２】
上記加熱されて濃縮した硫酸１７は、硫酸分解器２３に送り込まれる。この硫酸分解器２３において、硫酸１７が加熱して分解されて、二酸化硫黄１５や酸素１３が生成される。または、この硫酸１７が加熱して分解されて、三酸化硫黄２２や水１１が生成される。この生成された三酸化硫黄２２は、さらに加熱して、二酸化硫黄１５や酸素１３が生成される。この分解は反応温度にもよるが、導入された硫酸の８０％程度であるため、硫酸分解器２３の出口からは二酸化硫黄１５と酸素１３の他に未分解の硫酸１７と水１１が同伴する。
【００４３】
上述のように生成された二酸化硫黄１５、三酸化硫黄２２、酸素１３及び水１１は、硫酸回収器９に送り込まれる。この硫酸回収器９では、二酸化硫黄１５は、回収されて元のブンゼン反応器１に戻される。また、未反応の硫酸１７は、上記硫酸分解器２３にリサイクルされる。ただし、酸素１３の回収においては、気体である二酸化硫黄１５と同時に動き気体同士の分離が容易でないので、ブンゼン反応工程１８へ再循環し二酸化硫黄１５だけを反応させた後に、酸素１３を取り出すこととなる。この回収された酸素１３は酸素洗浄器２５に導入され洗浄される。
【００４４】
上記のＩＳ法による熱化学的水素製造装置の構成は、本実施の形態を実現するための基本的な構成であって、場合によって各機器を２段階に分けて反応工程を構成することもある。
【００４５】
例えば、硫酸分解器２３おいて、硫酸１７から直接二酸化硫黄１５を生成するのではなく、硫酸１７を分解して水１１と三酸化硫黄２２が生成される。その後、三酸化硫黄２２は、分解されて二酸化硫黄１５と酸素１３が生成されるという２段階に分けて機器を構成することもある。しかし、一般的にはこれらの反応工程は、硫酸分解器２３内で行われるので、同じ機能を有する機器構成と考えることができる。
【００４６】
ここで、ブンゼン反応工程１８における反応制御について説明する。
【００４７】
上述のブンゼン反応器１において、燃料となる水１１や硫酸１７の分解から得られる二酸化硫黄１５は気体と使用し、ヨウ化水素１６の分解で得られるヨウ素１４は液体として使用される。このように、上記ブンゼン反応おいては、気体と液体の反応を制御しなければならない。
【００４８】
このために、ブンゼン反応工程１８においては、気液反応を１００％行うため、各送液や反応容器の加熱器２１による加熱や冷却器４６による冷却を含めた温度制御は勿論のこと、混合器の設置や圧力制御等により反応を促進させている。ここで、二酸化硫黄１５は気体であるので、ブンゼン反応工程１８において１００％反応しないときには、酸素１３と同様に飛散してしまう可能性がある。
【００４９】
この対策として、図１に示すように、ブンゼン反応器１の下部にブンゼン循環・攪拌系統２９を設ける。このブンゼン循環・攪拌系統２９は、ブンゼン反応器１に配置したバイパス配管に循環ポンプ２８や攪拌機３０を設けて、循環させて攪拌を行っている。
【００５０】
本実施の形態において、このブンゼン循環・攪拌系２９に、硫酸濃縮分解工程２０から導入される二酸化硫黄１５を仕切弁３３を介して通気することにより効率良く二酸化硫黄１５を反応させることが可能となる。かくして、ブンゼン反応工程おける反応のし難い気体と液体の熱化学反応を促進させ、効率的にヨウ化水素（ＨＩ）１６及び硫酸１７が生成される。
【００５１】
また、上記ブンゼン反応工程１８におけるブンゼン反応が進行するとヨウ化水素１６と硫酸１７が生成され、図１に示す二相分離器２においてそれぞれの比重差で二相に分離される。
【００５２】
上述のように、このブンゼン反応器１の下部にブンゼン循環・攪拌系統２９を設けることにより、二相分離した状態においても比重の大きいヨウ化水素とヨウ素の溶液が主体となってブンゼン循環・攪拌系統２９内を循環するため、さらに効率よく二酸化硫黄１５を反応させることが可能となる。
【００５３】
また、上記ブンゼン循環・攪拌系統２９に、仕切弁３３を介して硫酸・ヨウ素・ヨウ化水素計測系統４０を設置することができる。この硫酸・ヨウ素・ヨウ化水素計測系統４０おいて、イオンクロマトグラフィ等によりブンゼン反応工程１８における原料及び生成物の確認を行うことができる。
【００５４】
また、ブンゼン反応器１の使用温度を温度計３２を用いて計測する。さらに、硫酸・ヨウ素・ヨウ化水素計測系統４０においてヨウ化水素１６とヨウ素１４の濃度を計測する。これらの計測値を基にして、ブンゼン反応器１へ注入する水１１及びヨウ素１４の最適注入量を制御することができる。
【００５５】
上記ブンゼン反応工程１８において、上述のように二酸化硫黄１５、ヨウ素１４及び水１１は１：１：２のモル割合で反応する。この内、二酸化硫黄１５は、気体であるので二酸化硫黄の系外放出を防止する観点から、ヨウ素１４及び水１１を多めに反応させることが望ましい。
【００５６】
また、ヨウ素１４は、溶液中に存在するヨウ化水素１６の濃度と反応温度により溶解量を変化させる。例えば、温度が室温の場合は、ヨウ化水素１６が１モルに対して２モルのヨウ素１４が溶解する。この温度が８０℃程度であると、ヨウ化水素１６が１モルに対して３モル以上のヨウ素１４が溶解する。これ以上にヨウ素１４が注入されたときには、このヨウ素１４の融点以下の温度であるときには固化し、配管等の閉塞を発生させる恐れがある。上述のように、反応温度とヨウ化水素１６及びヨウ素１４の濃度からブンゼン反応器１に充填するヨウ素１４の注入量及び水１１の注入量を決定することが可能となる。
【００５７】
また、上記ブンゼン反応器１において、後述する液面開始を絶えず行うことにより、溶液量を定量化し攪拌機等の攪拌効果を最適な状態に施している。しかし、この反応過程途中の二相分離まで到達しない状態において、反応薬剤の注入による容量増に対応する必要がある。このようなときに、溶液監視を行って後段への送液停止の処理を行っている。すなわち、ブンゼン反応補器５７へ溶液を移送することにより、確実に反応を制御することを可能としている。
【００５８】
また、ブンゼン反応器１における反応後の気体は、上部にあるヨウ素洗浄器２６へ移行される。このヨウ素洗浄器２６には、加熱された酸素１３と共に昇華したヨウ素１４が移行する。温度の低いヨウ素１４は、このヨウ素洗浄器２６内に付着固化する。
【００５９】
この循環ポンプ２８を介して付着固化したヨウ素１４を洗浄するために、ヨウ素洗浄用循環器２７が設けられている。このヨウ素洗浄用循環器２７には、上記ヨウ素１４を洗浄するために閉循環する希釈ヨウ化水素３８が貯溜されている。
【００６０】
また、このヨウ素洗浄器２６内に、循環する希釈ヨウ化水素３８を貯溜するためにヨウ素洗浄容器希釈ヨウ化水素貯め３７を設けている。このように、ヨウ素洗浄容器希釈ヨウ化水素貯め３７を設けることにより、昇華したヨウ素１４を効率的に洗浄することができる。
【００６１】
さらに、上記循環ポンプ２８の出口からのヨウ化水素１６及び燃料となる水１１をヨウ素洗浄器２６に注入することにより、ヨウ化水素１６の濃度の調整と燃料となる水１１の補給を同時に行うことを可能としている。
【００６２】
また、ヨウ素洗浄器２６には、仕切弁３３を介して二酸化硫黄計測系統３５が設けられている。この二酸化硫黄計測系統３５を設けることにより、未反応の二酸化硫黄１５を監視することができる。この二酸化硫黄１５が流出したときには、仕切弁３３ａを閉じ、仕切弁３３ｂを介して二酸化硫黄除去器３６において二酸化硫黄１５を処理している。
【００６３】
本実施の形態において、この二酸化硫黄除去器３６において二酸化硫黄１５を処理した酸素１３は、仕切弁３３ｃ、ガス移送ポンプ５８を介して酸素洗浄器２５へ導出している。かくして、有害な二酸化硫黄１５の排出を軽減することを可能としている。
【００６４】
また、このように構成された本実施の形態において、二酸化硫黄計測系統３５において、未反応の二酸化硫黄を検知したときには、圧力調整弁３４より、ブンゼン反応器１及びヨウ素洗浄器２６等における圧力を制御することを可能としている。
【００６５】
本実施の形態によれば、この圧力制御は、上記ブンゼン反応工程１８に大きな影響を与える。上記ブンゼン反応工程１８は、二酸化硫黄１５、ヨウ素１４及び水１１の反応である。この反応を素反応で考察したときには、上記二酸化硫黄１５は、水１１と反応して三酸化硫黄２２を含む三酸化硫黄水が形成され、次に、ヨウ素１４と反応する。この反応において、二酸化硫黄１５と水１１の反応は圧力に対して敏感に反応し、圧力に応じて定量的に反応することを実験的に確認することができた。このことは、未反応の二酸化硫黄１５に対する処置を、圧力制御することにより確実なものとすることが可能であることを示している。
【００６６】
本実施の形態によれば、熱化学法による水素製造に係るブンゼン反応工程における制御を確実に行うことにより、気体である二酸化硫黄と液体又は固体である取り扱い困難な物質であるヨウ素とを効率的に反応させることができる。かくして、熱化学法による水素製造に係るブンゼン反応工程における制御を確実に行うことにより、効率的に水素を生成することできる。
【００６７】
図３は、本発明の実施の形態の熱化学法による水素製造における二相分離工程の概略構成を示す構成図である。本図は、図１のブンゼン反応器１の上流側に二相分離器２を設けたものであり、図１と同一又は類似の部分には共通の符号を付すことにより、重複説明を省略する。
【００６８】
本図に示すように、ブンゼン反応器１で生成された二相分離液は、一旦別容器に移送してから当該二相液を分離することも可能であるが、ここではブンゼン反応器１を用いて二相液を分離する工程について示す。このブンゼン反応器１に、液面・界面検知器４１を設ける。この液面・界面検知器４１は、超音波等により反応液中の二相液の界面、溶液中の固化ヨウ素及び溶液全体の液面を監視するものである。また、この液面・界面検知器４１により二相液の界面が検知された時点から、図２のブンゼン反応工程１８を停止することなく二相分離を開始する。
【００６９】
上記ブンゼン循環・攪拌系統２９において、ブンゼン反応器１の最下部に設けた採取口を介して二相液の重液であるヨウ化水素１６／ヨウ素１４の溶液を循環することにより、二酸化硫黄１５と効率よく反応させている。
【００７０】
また、ブンゼン反応器１の上部よりヨウ素１４を注入することにより、二相軽液中に残存する可能性がある二酸化硫黄１５と反応させている。また、このヨウ素１４はその性状から溶液として注入する場合には１５０℃以上の温度に保持したものを注入する。この二相軽液の移送は、ブンゼン反応器１の二相界面上部にある配管から仕切弁３３ｄを経由して二相分離軽液容器２ｂに重力落下又は専用移送ポンプ（図示せず）を用いて行う。
【００７１】
また、二相重液の移送は、ブンゼン反応器１の下部にある配管から仕切弁３３ｅにより二相分離重液容器２ａに重力落下又は専用移送ポンプ（図示せず）を用いて行う。このとき、液面・界面検知器４１により液面・界面の監視を行い、温度計３２による温度計測を行い、圧力計３１による圧力計測を行うことにより、例え、異常が生じたときでも迅速な対処が可能となる。
【００７２】
さらに、ブンゼン反応器１の二相界面部に配置された溶液移送配管に介在する仕切弁３３ｆ及び液移送ポンプ４４を介してブンゼン反応補器５７が設けられている。このブンゼン反応補器５７において、上記液面・界面検知器４１で監視された情報に基づき液面制御を行うことにより、最適な反応状態を維持することが可能である。
【００７３】
本実施の形態によれば、熱化学法による水素製造に係る二相分離工程における制御を確実に行うことにより、気体である二酸化硫黄と液体又は固体である取り扱い困難な物質であるヨウ素とを効率的に反応させることができる。かくして、熱化学法による水素製造に係る二相分離工程における反応制御を確実に行うことにより、効率的に水素を生成することできる。
【００７４】
図４は、本発明の実施の形態の熱化学法による水素製造におけるヨウ化水素精製工程の概略構成を示す構成図である。本図は、図１のブンゼン反応器１の上流側にヨウ化水素（ＨＩ）精製容器３を設けたものであり、図１と同一又は類似の部分には共通の符号を付すことにより、重複説明を省略する。
【００７５】
本図に示すように、ブンゼン反応器１で得られた二相層分離液のうち、ヨウ化水素１６／ヨウ素１４を主とする重液には不純物として硫酸１７が混入している。この不純物としての硫酸１７を除去するために、ヨウ化水素精製器３を設置する。
【００７６】
この不純物除去方法として逆ブンゼン方法や蒸気圧分離方法がある。この不純物除去方法について以下に説明する。
【００７７】
上記二相層分離液のうちヨウ化水素１６／ヨウ素１４を主とする重液は二相分離重液容器２ａに貯溜される。この二相分離重液容器２ａに貯溜されたヨウ化水素１６／ヨウ素１４を主とする重液はヨウ化水素精製器３に導入される。このヨウ化水素精製器３において、精製されたヨウ化水素１６／ヨウ素１４の水溶液はヨウ化水素濃縮器４へ導出され、不純物である硫酸１７は精製不純物容器４２へ導出される。
【００７８】
このヨウ化水素精製器３内において、精製溶液の流入速度の制御、精製用キャリアガス容器４３ａからの精製用キャリアガス４３の速度制御、ヨウ化水素精製器３の温度計３２に基づく温度計測及び圧力調整弁３４ａ、３４ｂによる圧力調整を行う。このようにして調整した圧力を利用して、排出溶液及びガス速度を制御することにより精製を可能としている。
【００７９】
このヨウ化水素精製容器３における温度制御は、上部／下部個別の加熱を施す２段加熱制御又は上部／中部／下部個別の加熱を施す３段加熱制御が望ましい。
【００８０】
このように構成された本実施の形態において、ヨウ化水素濃縮器４へ導出されるヨウ化水素精製溶液は、仕切弁３３を介して硫酸・ヨウ素・ヨウ化水素計測系統４０へ一部が導出される。この硫酸・ヨウ素・ヨウ化水素計測系統４０において組成分析を行うことにより、不純物として流入する硫酸１７を監視している。
【００８１】
本実施の形態によれば、この硫酸１７の混入が認められたときには、上述した精製溶液流入速度を減少させ、精製用キャリアガス４３の速度及び圧力調整弁３４ｂにて圧力を調整して排出ガス速度を増加させることにより、不純物としての硫酸１７を効率的に除去することができる。
【００８２】
一方、ヨウ化水素精製器３の不純物として出る気体状の硫酸１７又は二酸化硫黄１５は、精製不純物容器４２において冷却される。水分を多量に含む硫酸１７は溶液として溶液移送ポンプ４４によりブンゼン反応容器１へ導出される。
【００８３】
また、上記精製不純物容器４２においては、二酸化硫黄計測系統３５が仕切弁３３ｇを介して接続され、精製不純物中の二酸化硫黄１５を監視している。この二酸化硫黄１５を検知したときには、仕切弁３３ｈを開放し、ガス回収器４５を介してブンゼン反応容器１における二酸化硫黄注入系統に排出する。この工程を設けることにより、逆ブンゼン反応により得られた二酸化硫黄１５を無駄にすることなく再利用することを可能としている。
【００８４】
本実施の形態によれば、熱化学法による水素製造に係るヨウ化水素精製工程における制御を確実に行うことにより、気体である二酸化硫黄と液体又は固体である取り扱い困難な物質であるヨウ素とを効率的に反応させることができる。かくして、熱化学法による水素製造に係るヨウ化水素精製工程における反応制御を確実に行うことにより効率的に水素を生成することできる。
【００８５】
図５は、本発明の実施の形態の熱化学法による水素製造におけるヨウ化水素濃縮工程の概略構成を示す構成図である。本図は、図４のヨウ化水素（ＨＩ）精製器３の上流側にヨウ化水素（ＨＩ）濃縮器４を設けたものであり、図４と同一又は類似の部分には共通の符号を付すことにより、重複説明を省略する。
【００８６】
本図に示すように、上記ヨウ化水素精製器３にて不純物を除去したヨウ化水素１６／ヨウ素１４及び水１１はヨウ化水素濃縮器４へ導出される。このヨウ化水素濃縮器４において、導入されたヨウ化水素１６／ヨウ素１４及び水１１は水分除去を主とした濃縮が行われる。この濃縮方法については加熱による濃縮、電気透析によるもの、膜分離を利用したもの等がある。これらの濃縮方法により濃縮されたヨウ化水素１６／ヨウ素１４は、溶液移送ポンプ４４によりヨウ化水素（ＨＩ）／ヨウ素（Ｉ２）蒸留容器５へ送液される。
【００８７】
一方、ヨウ化水素濃縮器４から排出された水蒸気１１は、水回収容器４７に導出される。この水回収容器４７において、導入された水蒸気１１は冷却された後に、溶液移送ポンプ４４を介してブンゼン反応器１へ導出され再利用される。
【００８８】
このように構成された本実施の形態において、この水回収容器４７において、仕切弁３３ｉを介して硫酸・ヨウ素・ヨウ化水素計測系統４０に接続されている。この硫酸・ヨウ素・ヨウ化水素計測系統４０において水中の不純物監視を行う。不純物が検知されたときには仕切弁３３ｊを閉じる。同時に、仕切弁３３ｋを開放し溶液移送ポンプ４４を介してヨウ化水素精製容器３へ戻されて再度精製操作が行われる。水分以外の不純物として硫酸１７が検知されたときには、この硫酸１７は、図４に示す精製不純物容器４２へ導出される。このように構成することにより効率的な運転を可能としている。
【００８９】
本実施の形態によれば、熱化学法による水素製造に係るヨウ化水素濃縮工程における制御を確実に行うことにより、気体である二酸化硫黄と液体又は固体である取り扱い困難な物質であるヨウ素とを確実に反応させることができる。かくして、熱化学法による水素製造に係るヨウ化水素濃縮工程における反応制御を確実に行うことにより、効率的に水素を生成することできる。
【００９０】
図６は、本発明の実施の形態の熱化学法による水素製造におけるヨウ化水素／ヨウ素蒸留工程の概略構成を示す構成図である。本図は、図５のヨウ化水素（ＨＩ）濃縮容器４の上流側にヨウ化水素／ヨウ素蒸留器５を設けたものであり、図５と同一又は類似の部分には共通の符号を付すことにより、重複説明を省略する。
【００９１】
本図に示すように、上記ヨウ化水素濃縮器４にて濃縮したヨウ化水素１６／ヨウ素１４は、ヨウ化水素／ヨウ素蒸留器５に導入される。このヨウ化水素１６／ヨウ素１４は、ポリヨウ化水素酸（ＨＩｘ  ｘ＝２〜１０以上）を形成し、ヨウ化水素１６とヨウ素１４とが混在する形であるので、これを蒸留により分離する。この分離方法は、ヨウ化水素１６／ヨウ素１４のそれぞれの沸点の違いを利用する。このために、ヨウ化水素／ヨウ素の蒸留器５における温度制御は、上部／下部個別の加熱を施す２段加熱制御、又は上部／中部／下部個別の加熱を施す３段加熱制御が望ましい。
【００９２】
このヨウ化水素／ヨウ素蒸留器５の上部又は中部はヨウ化水素１６の沸点以上で、かつヨウ素１４の沸点以下に温度制御する。ヨウ化水素／ヨウ素蒸留器５の下部は上部／中部よりも温度が高くかつヨウ素１４が気化する直前の温度制御を行う。このように温度制御することにより、ヨウ化水素／ヨウ素蒸留容器５において沸点の低いヨウ化水素１６は仕切弁３３ｌを介してヨウ化水素分解容器６へ移送される。
【００９３】
一方、沸点の高いヨウ素１４は仕切弁３３ｍを介してヨウ素回収器１０へ導入される。このヨウ素回収器１０に貯溜されたヨウ素１４は、溶液移送ポンプ４４ａによりヨウ素リボイラー容器４９へ移送される。このヨウ素リボイラー容器４９において、この溶液中に含まれる可能性のある微量のヨウ化水素１６は、仕切弁３３を介してヨウ化水素／ヨウ素蒸留器５へ導出される。ヨウ素１４は溶液ポンプ４４ａによりブンゼン反応器１へ移送される。
【００９４】
上述のように、ブンゼン反応器１におけるヨウ素１４の注入量は確実に制御を行う必要がある。このために、余剰分として得られたヨウ素１４については、溶液移送ポンプ４４ｂによりヨウ素回収器１０へ戻される。この工程を設けることにより、ブンゼン反応器１へのヨウ素１４の供給を確実なものとすることができる。
【００９５】
本実施の形態によれば、熱化学法による水素製造に係るヨウ化水素／ヨウ素蒸留工程における制御を確実に行うことにより、気体である二酸化硫黄と液体又は固体である取り扱い困難な物質であるヨウ素とを確実に反応させることができる。かくして、熱化学法による水素製造に係るヨウ化水素／ヨウ素蒸留工程における反応制御を確実に行うことにより、効率的に水素を生成することできる。
【００９６】
図７は、本発明の実施の形態の熱化学法による水素製造におけるヨウ化水素分解工程の概略構成を示す構成図である。本図は、図６のヨウ化水素／ヨウ素蒸留器５の上流側にヨウ化水素分解器６を設けたものであり、図６と同一又は類似の部分には共通の符号を付すことにより、重複説明を省略する。
【００９７】
本図に示すように、ヨウ化水素／ヨウ素蒸留器５にて得られたヨウ化水素１６はヨウ化水素分解器６へ導入される。このヨウ化水素分解器６において、充填された触媒によりヨウ化水素１６はヨウ素１４と水素１２に分解される。このヨウ化水素１６の分解に使用する触媒として白金触媒を使用することにより、４００℃の温度において２１％の効率で分解することを実験的に確認することができた。
【００９８】
ヨウ化水素分解器６における容器構造は、分解容器出口側に容器量の１／２から２／３程度触媒を充填する。入口側にヨウ化水素１６を蒸発させるため、又は凝縮を防ぐために空洞の加熱部を設ける。この加熱部において、熱効率を上昇させるため、ヨウ化水素１６と全く反応しない充填物（ガラスないしは石英）を充填することも有効である。
【００９９】
さらに、ヨウ化水素分解容器６における温度制御は、上部／下部個別の加熱を施す２段加熱制御、又は上部／中部／下部個別の加熱を施す３段加熱制御が望ましい。ヨウ化水素分解器６の入口側の温度をヨウ化水素分解温度とヨウ化水素沸点温度の中間温度程度としてヨウ化水素１６を蒸発させる。触媒充填部では、分解温度で温度制御することで効率的なヨウ化水素１６の分解が可能となる。分解後の４００℃の気体は、分解した水素１２、ヨウ素１４及び未分解のヨウ化水素１６である。
【０１００】
分解後の４００℃の気体は、未分解ヨウ化水素回収器５０に導入される。この未分解ヨウ化水素回収器５０において１２０℃程度に冷却されて気体と液体に分離される。この未分解ヨウ化水素回収器５０には、仕切弁３３ｎを経由して冷却器４６が接続されている。この冷却器４６より常温まで冷却された溶液は、硫酸・ヨウ素・ヨウ化水素計測系統４０に導入される。この硫酸・ヨウ素・ヨウ化水素計測系統４０において、溶液中のヨウ化水素１６とヨウ素１４の濃度計測が行われる。この計測値からヨウ化水素１６の分解部における触媒の分解効率を求め、実験的に求めた温度に対するヨウ化水素分解効率と照合して、触媒寿命の判断基準を求めることが可能である。
【０１０１】
本実施の形態によれば、熱化学法による水素製造に係るヨウ化水素分解工程における制御を確実に行うことにより、気体である二酸化硫黄と液体又は固体である取り扱い困難な物質であるヨウ素とを確実に反応させることができる。かくして、熱化学法による水素製造に係るヨウ化水素分解工程における反応制御を確実に行うことにより、効率的に水素を生成することできる。
【０１０２】
図８は、本発明の実施の形態の熱化学法による水素製造における水素回収利用工程の概略構成を示す構成図である。本図は、図７のヨウ化水素分解器６の上流側に未分解ヨウ化水素回収器５０を設けたものであり、図７と同一又は類似の部分には共通の符号を付すことにより、重複説明を省略する。
【０１０３】
本図に示すように、ヨウ化水素分解器６において分解した後の４００℃の気体は、分解した水素１２、ヨウ素１４及び未分解のヨウ化水素１６である。このヨウ化水素分解器６における分解後の４００℃の気体は、仕切弁３３ｐを介して未分解ヨウ化水素回収器５０へ導入される。
【０１０４】
この未分解のヨウ化水素１６は、溶液移送ポンプ４４を介してヨウ化水素／ヨウ素蒸留器５へ導出される。このヨウ化水素／ヨウ素蒸留器５において、このヨウ化水素１６は蒸留工程に戻され再利用される。このヨウ化水素１６の一部は、図１に示すブンゼン反応器１上部に配置されたヨウ素洗浄器２６の洗浄溶液としての希釈ヨウ化水素３８として使用される。
【０１０５】
このために、この未分解ヨウ化水素回収器５０の温度を１２０℃に制御している。未分解ヨウ化水素１６の大部分と分解生成物であるヨウ素１４は仕切弁３３ｑを経由し溶液移送ポンプ４４を介してヨウ化水素／ヨウ素蒸留容器５の蒸留用環流液として戻される。
【０１０６】
また、上記未分解ヨウ化水素回収器５０の制御温度が１２０℃であるので、水分と溶液濃度で１０％程度のヨウ化水素１６は気体として、水素洗浄器２４へ導出される。この水素洗浄器２４において、常温まで冷却されて１０％程度のヨウ化水素１６を含む水分１１は、仕切弁３３を介し溶液移送ポンプ４４を経由して図１に示すヨウ素洗浄用循環器２７に導出される。このヨウ素洗浄用循環器２７において、ヨウ素洗浄用希釈ヨウ化水素３８としてヨウ素洗浄に供される。
【０１０７】
また、未分解ヨウ化水素回収器５０において気体として回収された水素１２は、仕切弁３３ｓを介して水素洗浄器２４に導出される。この洗浄された水素１２は、水素流量計６０により計量管理された後に、水素回収容器５１に導出され製品として納入される。
【０１０８】
本実施の形態によれば、熱化学法による水素製造に係る未分解ヨウ化水素回収工程における制御を確実に行うことにより、気体である二酸化硫黄と液体又は固体である取り扱い困難な物質であるヨウ素とを確実に反応させることができる。かくして、熱化学法による水素製造に係る未分解ヨウ化水素回収工程における反応制御を確実に行うことにより、効率的に水素を生成することできる。
【０１０９】
図９は、本発明の実施の形態の熱化学法による水素製造における硫酸精製工程の概略構成を示す構成図である。本図は、図１のブンゼン反応器１の上流側に硫酸精製器７を設けたものであり、図１と同一又は類似の部分には共通の符号を付すことにより、重複説明を省略する。
【０１１０】
本図に示すように、ブンゼン反応器１で得られた二相分離液のうち、硫酸１７を主とする軽液に、不純物としてヨウ化水素１６／ヨウ素１４が混入する。この不純物としてのヨウ化水素１６／ヨウ素１４を除去するために、硫酸精製器７を設置する。
【０１１１】
この不純物除去方法として逆ブンゼン方法や蒸気圧分離方法がある。この不純物除去方法について以下に説明する。
【０１１２】
上記二相分離液のうち硫酸１７を主とする軽液は二相分離軽液容器２ｂに貯溜される。この二相分離重液容器２ｂに貯溜された硫酸１７を主とする軽液は、硫酸精製容器７に導入される。この硫酸精製容器７において、硫酸１７の水溶液は硫酸濃縮容器８へ導出され、不純物であるヨウ化水素１６／ヨウ素１４は精製不純物容器５４へ導出される。
【０１１３】
このとき、硫酸精製器７内において、精製溶液の流入速度、精製用キャリアガス容器５３ａからの精製用キャリアガス５３の速度、硫酸精製器７内の温度計３２による温度を計測しながら、圧力調整弁３４ｃにて圧力を調整する。この調整される圧力を利用して排出溶液及びガス速度を制御することにより精製を可能としている。
【０１１４】
また、硫酸精製器７における温度制御は、上部／下部個別の加熱を施す２段加熱制御、又は上部／中部／下部個別の加熱を施す３段加熱制御が望ましい。
【０１１５】
この精製された硫酸精製溶液１７は硫酸濃縮器８へ導入される。この導出された硫酸精製溶液１７の一部は、硫酸・ヨウ素・ヨウ化水素計測系統４０へ送られる。この硫酸・ヨウ素・ヨウ化水素計測系統４０において組成分析を行うことにより、不純物として流入されたヨウ化水素１６／ヨウ素１４を監視している。このとき、ヨウ化水素１６／ヨウ素１４の混入が認められたときには、上記精製溶液流入速度を減少させ、精製用キャリアガス５３の速度と圧力調整弁３４ｄにて圧力を調整する。この調整された圧力を利用して排出ガス速度を減少させることにより、不純物としてのヨウ化水素１６／ヨウ素１４を除去できることを実験的に確認している。
【０１１６】
一方、上記硫酸精製器７において不純物として発生した気体状の二酸化硫黄１５は、精製不純物容器５４に導出される。この精製不純物容器５４において、冷却器４６により冷却され、水分を多量に含むヨウ化水素１６／ヨウ素１４は溶液として溶液移送ポンプ４４を経由してブンゼン反応容器１へ導出される。
【０１１７】
また、精製不純物容器５４において、二酸化硫黄計測系統３５が仕切弁３３を介して接続されている。この二酸化硫黄計測系統３５において、上記精製不純物中の二酸化硫黄１５を監視している。二酸化硫黄１５を検知したときには、仕切弁３３ｅを開放しガス回収器４５に導入される。この回収器４５に貯溜された二酸化硫黄１５は、ガス移送ポンプ５８を介してブンゼン反応器１における二酸化硫黄注入系統に排出される。
【０１１８】
本実施の形態によれば、熱化学法による水素製造に係る硫酸精製工程における制御を確実に行うことにより、気体である二酸化硫黄と液体又は固体である取り扱い困難な物質であるヨウ素とを効率的に反応させることができる。かくして、熱化学法による水素製造に係る硫酸精製工程における反応制御を確実に行うことにより、効率的に水素を生成することできる。
【０１１９】
また、硫酸精製工程において、逆ブンゼン反応により得られた二酸化硫黄１５を効率的に再利用することを可能としている。
【０１２０】
図１０は、本発明の実施の形態の熱化学法による水素製造における硫酸濃縮工程の概略構成を示す構成図である。本図は、図９の硫酸精製器７の上流側に硫酸濃縮器８を設けたものであり、図９と同一又は類似の部分には共通の符号を付すことにより、重複説明を省略する。
【０１２１】
本図に示すように、上記硫酸精製器７にて不純物を除去した硫酸１７は硫酸濃縮器８に送り込まれる。この硫酸濃縮器８において、水分除去を主とした濃縮が行われる。この濃縮方法は、一般に加熱による濃縮が行われる。この硫酸濃縮器８における温度制御は、上部／下部個別の加熱を施す２段加熱制御、又は上部／中部／下部個別の加熱を施す３段加熱制御が望ましい。この硫酸濃縮器８の入口側温度を硫酸沸点と溶液温度の中間に制御し、濃縮出口において硫酸沸点温度以上の３４０℃程度に制御することにより、硫酸１７の濃度を９８％以上に濃縮することを可能としている。この濃縮した硫酸１７は溶液移送ポンプ４４を介して硫酸分解器２３へ導かれる。
【０１２２】
一方、上記硫酸濃縮容器８から排出される水は濃縮不純物容器５４に導入される。この濃縮不純物容器５４おいて冷却された排出水は溶液移送ポンプ４４を介してブンゼン反応器１へ導出され再利用される。この濃縮不純物容器５４において、仕切弁３３を介して硫酸・ヨウ素・ヨウ化水素計測系統４０が接続されている。この硫酸・ヨウ素・ヨウ化水素計測系統４０において水中の不純物の監視を行っている。この不純物が検知されたときには仕切弁３３ｆを閉じ、仕切弁３３ｇを介し溶液移送ポンプ４４を経由して硫酸精製器７へ戻して再度精製操作を行っている。
【０１２３】
本実施の形態によれば、熱化学法による水素製造に係る硫酸濃縮工程における制御を確実に行うことにより、気体である二酸化硫黄と液体又は固体である取り扱い困難な物質であるヨウ素とを効率的に反応させることができる。かくして、熱化学法による水素製造に係る硫酸濃縮工程における制御を確実に行うことにより、効率的な運転を可能としている。
【０１２４】
図１１は、本発明の実施の形態の熱化学法による水素製造における硫酸分解工程の概略構成を示す構成図である。本図は、図１０の硫酸濃縮器８の上流側に硫酸分解器２３を設けたものであり、図１０と同一又は類似の部分には共通の符号を付すことにより、重複説明を省略する。
【０１２５】
本図に示すように、上記硫酸濃縮器８にて得られた濃硫酸１７は、硫酸分解器２３に導入される。この硫酸分解器２３内に充填された触媒により、この導入された濃硫酸１７は酸素１３及び二酸化硫黄１５に分解される。この硫酸分解に使用する触媒として白金触媒を使用することにより、９００℃以上の温度において８０％以上の効率で濃硫酸１７を分解できることを実験的に確認している。
【０１２６】
上記硫酸分解器２３における容器構造について説明する。この硫酸分解器２３の出口側に容器全量の１／２から２／３程度の触媒を充填する。この硫酸分解器２３の入口側に硫酸１７を蒸発させるため又は凝縮を防ぐために空洞の加熱部を設ける。この加熱部においては熱効率を上昇させるため、硫酸１７と全く反応しない充填物（ガラス又は石英）を充填することも有効である。
【０１２７】
また、硫酸分解器２３における温度制御は、上部／下部個別の加熱を施す２段加熱制御、又は上部／中部／下部個別の加熱を施す３段加熱制御が望ましい。この硫酸分解器２３の入口側の温度を硫酸蒸発温度以上に制御し、触媒充填部は分解温度で温度制御することにより効率的な硫酸１７の分解を可能としている。
【０１２８】
上記硫酸１７の分解後の９００℃の気体は、分解した酸素１３、二酸化硫黄１５及び未分解の硫酸１７から混成される。この気体は硫酸回収器９に導入され、常温に冷却されて気体と液体に分離される。
【０１２９】
この硫酸回収器９において、仕切弁３３を介して硫酸・ヨウ素・ヨウ化水素計測系統４０が接続されている。この硫酸・ヨウ素・ヨウ化水素計測系統４０において溶液中の未分解の硫酸１７の濃度計測を行っている。この硫酸１７の濃度計測結果や溶液移送ポンプ４４による硫酸速度から、上記硫酸分解器２３における触媒の分解効率を算出し、実験的に求めた温度に対する硫酸分解効率と照合して、触媒寿命の判断基準を算定することを可能としている。
【０１３０】
なお、硫酸回収器９において気体としての二酸化硫黄１５及び酸素１３は、仕切弁３３を介して図1に示すブンゼン循環・攪拌系統２９へ通気される。このブンゼン循環・攪拌系統２９を介して、この二酸化硫黄１５及び酸素１３はブンゼン反応器１に供給される。この酸素１３は、酸素洗浄器２５を経由して酸素流量計６２で計量管理された後に、酸素回収容器６３において製品として貯溜される。
【０１３１】
本実施の形態によれば、熱化学法による水素製造に係る硫酸分解工程における制御を確実に行うことにより、気体である二酸化硫黄と液体又は固体である取り扱い困難な物質であるヨウ素とを確実に反応させることができる。かくして、熱化学法による水素製造に係る硫酸分解工程における反応制御を確実に行うことにより、効率的に水素を生成することできる。
【０１３２】
さらに、本発明は、上述したような各実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の各実施例を組み合わせて、本発明の主旨を逸脱しない範囲で種々変形して実施することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１３３】
【図１】本発明の実施の形態の熱化学法による水素製造におけるブンゼン反応工程の概略構成を示す構成図。
【図２】本発明の熱化学法による水素製造の基本的な工程を示す構成図。
【図３】本発明の実施の形態の熱化学法による水素製造における二相分離工程の概略構成を示す構成図。
【図４】本発明の実施の形態の熱化学法による水素製造におけるヨウ化水素精製工程の概略構成を示す構成図。
【図５】本発明の実施の形態の熱化学法による水素製造におけるヨウ化水素濃縮工程の概略構成を示す構成図。
【図６】本発明の実施の形態の熱化学法による水素製造におけるヨウ化水素／ヨウ素蒸留工程の概略構成を示す構成図。
【図７】本発明の実施の形態の熱化学法による水素製造におけるヨウ化水素分解工程の概略構成を示す構成図。
【図８】本発明の実施の形態の熱化学法による水素製造における水素回収利用工程の概略構成を示す構成図。
【図９】本発明の実施の形態の熱化学法による水素製造における硫酸精製工程の概略構成を示す構成図。
【図１０】本発明の実施の形態の熱化学法による水素製造における硫酸濃縮工程の概略構成を示す構成図。
【図１１】本発明の実施の形態の熱化学法による水素製造における硫酸分解工程の概略構成を示す構成図。
【符号の説明】
【０１３４】
１…ブンゼン反応器、２…二相分離器、２ａ…二相分離重液容器、２ｂ…二相分離軽液容器、３…ヨウ化水素（ＨＩ）精製器、４…ヨウ化水素（ＨＩ）濃縮器、５…ＨＩ／Ｉ２蒸留器、６…ヨウ化水素（ＨＩ）分解器、７…硫酸精製器、８…硫酸濃縮器、９…硫酸回収器、１０…ＨＩ及びヨウ素回収器、１１…水、１２…水素、１３…酸素、１４…ヨウ素（Ｉ２）、１５…二酸化硫黄（ＳＯ２）、１６…ヨウ化水素（ＨＩ）、１７…硫酸、１８…ブンゼン反応工程、１９…ヨウ化水素ＨＩ濃縮分解工程、２０…硫酸濃縮分解工程、２１…加熱器、２２…三酸化硫黄、２３…硫酸分解器、２４…水素洗浄器、２５…酸素洗浄器、２６…ヨウ素洗浄器、２７…ヨウ素洗浄用循環器、２８…循環ポンプ、２９…ブンゼン循環・攪拌系統、３０…攪拌機、３１…圧力計、３２…温度計、３３…仕切弁、３４…圧力調整弁、３５…二酸化硫黄計測系統、４０…硫酸・ヨウ素・ヨウ化水素計測系統、４１…液面・界面検知器、４２…精製不純物容器、４３…ヨウ化水素精製用キャリアガス、４３ａ…ヨウ化水素精製用キャリアガス容器、４４…溶液移送ポンプ、４５…ガス回収器、４６…冷却器、４７…水回収容器、５０…未分解ヨウ化水素回収器、５１…水素回収容器、５３…硫酸精製用キャリアガス、５４…精製不純物容器、５５…硫酸濃縮用キャリアガス、５６…硫酸分解用キャリアガス、５７…ブンゼン反応補器、５８…ガス移送ポンプ、５９…蒸留用キャリアガス、６０…水素流量計、６２…酸素流量計、６３…酸素回収容器。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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