(57)【要約】【課題】１０Å以下のＥＯＴを有し、漏れ電流の特性に優れたナノ混合の誘電膜、それを有するキャパシタ及びその製造方法を提供すること。【解決手段】キャパシタの誘電膜は、ＺｒＯ２及びＴｉＯ２が、ナノ混合の状態に混ざり合ったナノ混合の誘電膜を備え、キャパシタは、下部電極と、該下部電極上にＺｒＯ２及びＴｉＯ２がナノ混合の状態に混ざり合って形成されたナノ混合の誘電膜と、該ナノ混合の誘電膜上の上部電極とを備え、キャパシタの誘電膜の製造方法は、原子層蒸着法を用いて、[ＺｒＯ２蒸着サイクル]及び[ＴｉＯ２蒸着サイクル]をそれぞれｍ回及びｎ回反復して行い、ＺｒＯ２及びＴｉＯ２が、ナノ混合の状態に混ざり合ったナノ混合の誘電膜を形成するステップと、前記ナノ混合の誘電膜を緻密化するステップとを含む。【選択図】図２
2007013086.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＺｒＯ２及びＴｉＯ２が、ナノ混合の状態に混ざり合ったナノ混合の誘電膜を備えることを特徴とするキャパシタの誘電膜。
【請求項２】
前記ナノ混合の誘電膜が、前記ＺｒＯ２と前記ＴｉＯ２とが、それぞれ原子層蒸着法によってサイクル当り０.１Å〜９.９Åの厚さを有して混ざり合っていることを特徴とする請求項１に記載のキャパシタの誘電膜。
【請求項３】
前記ナノ混合の誘電膜が、２５Å〜２００Åの厚さであることを特徴とする請求項２に記載のキャパシタの誘電膜。
【請求項４】
原子層蒸着法を用いて、[ＺｒＯ２蒸着サイクル]及び[ＴｉＯ２蒸着サイクル]をそれぞれｍ回及びｎ回反復して行い、ＺｒＯ２及びＴｉＯ２とが、ナノ混合の状態に混ざり合ったナノ混合の誘電膜を形成するステップと、
前記ナノ混合の誘電膜を緻密化するステップと
を含むことを特徴とするキャパシタの誘電膜の製造方法。
【請求項５】
前記[ＺｒＯ２蒸着サイクル]が、
Ｚｒソースを吸着させるステップと、
前記Ｚｒソースの中から未反応のＺｒソースを除去するパージステップと、
酸素供給源を供給し、吸着された前記Ｚｒソースと前記酸素供給源との反応を誘導してＺｒＯ２を蒸着するステップと、
未反応の酸素供給源及び反応副生成物を除去するパージステップと
を含むことを特徴とする請求項４に記載のキャパシタの誘電膜の製造方法。
【請求項６】
前記[ＺｒＯ２蒸着サイクル]が、１３．３３Ｐａ〜１３３３Ｐａ（０.１Ｔｏｒｒ〜１０Ｔｏｒｒ）の圧力と１００℃〜３５０℃の基板温度とで行われることを特徴とする請求項５に記載のキャパシタの誘電膜の製造方法。
【請求項７】
前記Ｚｒソースを吸着させる前記ステップが、Ｚｒ（Ｏ−ｔＢｕ）４、Ｚｒ[Ｎ（ＣＨ３）２]４、Ｚｒ[Ｎ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）]４、Ｚｒ[Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２]４、Ｚｒ（ｔｍｈｄ）４、Ｚｒ（ＯｉＣ３Ｈ７）（ｔｍｈｄ）及びＺｒ（ＯｔＢｕ）４からなる群の中から選択される何れか１つのＺｒソースをチャンバ内部にフローさせるステップであることを特徴とする請求項５に記載のキャパシタの誘電膜の製造方法。
【請求項８】
前記酸素供給源の供給が、Ｏ３、Ｈ２Ｏ及びＯ２プラズマからなる群の中から選択される何れか１つをフローさせて行われることを特徴とする請求項５に記載のキャパシタの誘電膜の製造方法。
【請求項９】
前記パージステップが、窒素または不活性ガスを用いて行われることを特徴とする請求項５に記載のキャパシタの誘電膜の製造方法。
【請求項１０】
前記[ＴｉＯ２蒸着サイクル]が、
Ｔｉソースを吸着させるステップと、
前記Ｔｉソースの中から未反応のＴｉソースを除去するパージステップと、
酸素供給源を供給し、吸着された前記Ｔｉソースと前記酸素供給源との反応を誘導してＴｉＯ２を蒸着するステップと、
未反応の酸素供給源及び反応副生成物を除去するパージステップと
を含むことを特徴とする請求項４に記載のキャパシタの誘電膜の製造方法。
【請求項１１】
前記[ＴｉＯ２蒸着サイクル]が、１３．３３Ｐａ〜１３３３Ｐａ（０.１Ｔｏｒｒ〜１０Ｔｏｒｒ）の圧力と１００℃〜３５０℃の基板温度とで行われることを特徴とする請求項１０に記載のキャパシタの誘電膜の製造方法。
【請求項１２】
前記Ｔｉソースを吸着させる前記ステップが、Ｔｉ（ｉ−ＯＣ２Ｈ７）４、Ｔｉ（ｎ−ＯＣ４Ｈ９）４、Ｔｉ（ｔ−ＯＣ４Ｈ９）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（ＯＣＨ３）４、及びＴｉ（ｎ−ＯＣ２Ｈ７）４からなる群の中から選択される何れか１つ、またはβ-ジケトナート系リガンドを有するＴｉ（ｔｈｄ）３、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２（ｔｈｄ）２及びＴｉ（ｍｐｄ）（ｔｈｄ）２からなる群の中から選択される何れか１つのＴｉソースを、チャンバ内部にフローさせるステップであることを特徴とする請求項１０に記載のキャパシタの誘電膜の製造方法。
【請求項１３】
前記酸素供給源の供給が、Ｏ３、Ｈ２Ｏ及びＯ２プラズマからなる群の中から選択される何れか１つをフローさせて行われることを特徴とする請求項１０に記載のキャパシタの誘電膜の製造方法。
【請求項１４】
前記パージステップが、窒素または不活性ガスを用いて行われるステップであることを特徴とする請求項１０に記載のキャパシタの誘電膜の製造方法。
【請求項１５】
前記ナノ混合の誘電膜の厚さが２５Å〜２００Åの厚さになるように、前記ＺｒＯ２及び前記ＴｉＯ２が、それぞれ蒸着サイクル当り０.１Å〜９.９Åの厚さに複数回蒸着され、ナノ混合の状態に混ざり合っていることを特徴とする請求項４〜請求項１４の何れか１項に記載のキャパシタの誘電膜の製造方法。
【請求項１６】
前記緻密化する前記ステップが、３００℃〜５００℃の温度で３０秒〜１２０秒間熱処理するアニール処理を用いるステップであることを特徴とする請求項４に記載のキャパシタの誘電膜の製造方法。
【請求項１７】
原子層蒸着法を用いて、[Ｚｒ−Ｔｉソース/パージ/酸素供給源/パージ]からなる単位サイクルを反復して行い、ＺｒＯ２及びＴｉＯ２がナノ混合の状態に混ざり合ったナノ混合の誘電膜を蒸着するステップと、
前記ナノ混合の誘電膜を緻密化するステップと
を含むことを特徴とするキャパシタの誘電膜の製造方法。
【請求項１８】
前記[Ｚｒ−Ｔｉソース/パージ/酸素供給源/パージ]からなる前記単位サイクルが、
Ｚｒ−Ｔｉソースを吸着させるステップと、
前記Ｚｒ−Ｔｉソースの中から未反応のＺｒ−Ｔｉソースを除去するパージステップと、
酸素供給源を供給し、吸着された前記Ｚｒ−Ｔｉソースと前記酸素供給源との反応を誘導してＺｒＯ２及びＴｉＯ２がナノ混合の状態に混ざり合ったナノ混合の誘電膜を蒸着するステップと、
未反応の酸素供給源及び反応副生成物を除去するパージステップと
を含むことを特徴とする請求項１７に記載のキャパシタの誘電膜の製造方法。
【請求項１９】
前記[Ｚｒ−Ｔｉソース/パージ/酸素供給源/パージ]からなる前記単位サイクルが、１３．３３Ｐａ〜１３３３Ｐａ（０.１Ｔｏｒｒ〜１０Ｔｏｒｒ）の圧力と１００℃〜３５０℃の基板温度とで行われることを特徴とする請求項１８に記載のキャパシタの誘電膜の製造方法。
【請求項２０】
前記Ｚｒ−Ｔｉソースを吸着させる前記ステップが、ＺｒＴｉ（ＭＭＰ）２（ＯｉＰｒ）５を、１３．３３Ｐａ〜１３３３Ｐａ（０.１Ｔｏｒｒ〜１０Ｔｏｒｒ）の圧力と１００℃〜３５０℃の基板温度とを維持するチャンバ内部に、０.１秒〜３秒間フローさせるステップであることを特徴とする請求項１８に記載のキャパシタの誘電膜の製造方法。
【請求項２１】
前記酸素供給源の供給が、Ｏ３、Ｈ２Ｏ及びＯ２プラズマからなる群の中から選択される何れか１つをフローさせて行われることを特徴とする請求項１８に記載のキャパシタの誘電膜の製造方法。
【請求項２２】
前記パージステップが、窒素または不活性ガスを用いて行われるステップであることを特徴とする請求項１８に記載のキャパシタの誘電膜の製造方法。
【請求項２３】
前記ナノ混合の誘電膜が、２５Å〜２００Åの厚さに蒸着されることを特徴とする請求項１７〜請求項２２の何れか１項に記載のキャパシタの誘電膜の製造方法。
【請求項２４】
前記緻密化するステップが、３００℃〜５００℃の温度で３０秒〜１２０秒間熱処理するアニール処理を用いて行われるステップであることを特徴とする請求項１７に記載のキャパシタの誘電膜の製造方法。
【請求項２５】
下部電極と、
該下部電極上にＺｒＯ２及びＴｉＯ２がナノ混合の状態に混ざり合って形成されたナノ混合の誘電膜と、
該ナノ混合の誘電膜上の上部電極と
を備えることを特徴とするキャパシタ。
【請求項２６】
前記ナノ混合の誘電膜を構成する前記ＺｒＯ２及びＴｉＯ２が、原子層蒸着法によって蒸着されたことを特徴とする請求項２５に記載のキャパシタ。
【請求項２７】
前記ナノ混合の誘電膜において、前記ＺｒＯ２及びＴｉＯ２が、それぞれ蒸着サイクル当り０.１Å〜９.９Åの厚さに複数回蒸着され、ナノ混合の状態を有することを特徴とする請求項２５に記載のキャパシタ。
【請求項２８】
前記ナノ混合の誘電膜が、２５Å〜２００Åの厚さであることを特徴とする請求項２７に記載のキャパシタ。
【請求項２９】
前記下部電極及び上部電極が、リンまたは砒素がドーピングされたポリシリコン膜であることを特徴とする請求項２５に記載のキャパシタ。
【請求項３０】
前記下部電極と前記ナノ混合の誘電膜との間に形成されたシリコン窒化膜をさらに備えることを特徴とする請求項２９に記載のキャパシタ。
【請求項３１】
前記下部電極及び上部電極が、ＴｉＮ、Ｒｕ、ＲｕＯ２、Ｐｔ、Ｉｒ及びＩｒＯ２からなる群の中から選択される何れか１つで形成されていることを特徴とする請求項２５に記載のキャパシタ。
【請求項３２】
下部電極を形成するステップと、
前記下部電極上に原子層蒸着法を用いてＺｒＯ２及びＴｉＯ２がナノ混合の状態に混ざり合ったナノ混合の誘電膜を蒸着するステップと、 
前記ナノ混合の誘電膜を緻密化するステップと、
緻密化されたナノ混合の誘電膜上に上部電極を形成するステップと
を含むことを特徴とするキャパシタの製造方法。
【請求項３３】
前記ナノ混合の誘電膜を蒸着する前記ステップが、原子層蒸着法を用いて[ＺｒＯ２蒸着サイクル]及び[ＴｉＯ２蒸着サイクル]をそれぞれｍ回及びｎ回反復して行い、ＺｒＯ２とＴｉＯ２とが、ナノ混合の状態に混ざり合ったナノ混合の誘電膜を蒸着するステップであることを特徴とする請求項３２に記載のキャパシタの製造方法。
【請求項３４】
前記[ＺｒＯ２蒸着サイクル]が、
Ｚｒソースを吸着させるステップと、
前記Ｚｒソースの中から未反応のＺｒソースを除去するパージステップと、
酸素供給源を供給し、吸着された前記Ｚｒソースと前記酸素供給源との反応を誘導してＺｒＯ２を蒸着するステップと、
未反応の酸素供給源及び反応副生成物を除去するパージステップと
を含むことを特徴とする請求項３３に記載のキャパシタの製造方法。
【請求項３５】
前記[ＺｒＯ２蒸着サイクル]が、１３．３３Ｐａ〜１３３３Ｐａ（０.１Ｔｏｒｒ〜１０Ｔｏｒｒ）の圧力と１００℃〜３５０℃の基板温度とで行われることを特徴とする請求項３４に記載のキャパシタの製造方法。
【請求項３６】
前記Ｚｒソースを吸着させる前記ステップが、Ｚｒ（Ｏ−ｔＢｕ）４、Ｚｒ[Ｎ（ＣＨ３）２]４、Ｚｒ[Ｎ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）]４、Ｚｒ[Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２]４、Ｚｒ（ｔｍｈｄ）４、Ｚｒ（ＯｉＣ３Ｈ７）（ｔｍｈｄ）及びＺｒ（ＯｔＢｕ）４からなる群の中から選択される何れか１つのＺｒソースを、チャンバ内部にフローさせるステップであることを特徴とする請求項３４に記載のキャパシタの製造方法。
【請求項３７】
前記酸素供給源の供給が、Ｏ３、Ｈ２Ｏ及びＯ２プラズマからなる群の中から選択される何れか１つをフローさせて行われることを特徴とする請求項３４に記載のキャパシタの製造方法。
【請求項３８】
前記パージステップが、窒素または不活性ガスを用いて行われることを特徴とする請求項３４に記載のキャパシタの製造方法。
【請求項３９】
前記[ＴｉＯ２蒸着サイクル]が、
Ｔｉソースを吸着させるステップと、
前記Ｔｉソースの中から未反応のＴｉソースを除去するパージステップと、
酸素供給源を供給し、吸着された前記Ｔｉソースと前記酸素供給源との反応を誘導してＴｉＯ２を蒸着するステップと、
未反応の酸素供給源及び反応副生成物を除去するパージステップと
を含むことを特徴とする請求項３３に記載のキャパシタの製造方法。
【請求項４０】
前記[ＴｉＯ２蒸着サイクル]が、１３．３３Ｐａ〜１３３３Ｐａ（０.１Ｔｏｒｒ〜１０Ｔｏｒｒ）の圧力と１００℃〜３５０℃の基板温度とで行われることを特徴とする請求項３９に記載のキャパシタの製造方法。
【請求項４１】
前記Ｔｉソースを吸着させる前記ステップが、Ｔｉ（ｉ−ＯＣ２Ｈ７）４、Ｔｉ（ｎ−ＯＣ４Ｈ９）４、Ｔｉ（ｔ−ＯＣ４Ｈ９）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（ＯＣＨ３）４、Ｔｉ（ｎ−ＯＣ２Ｈ７）４からなる群の中から選択される何れか１つ、またはβ-ジケトナート系リガンドを有するＴｉ（ｔｈｄ）３、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２（ｔｈｄ）２及びＴｉ（ｍｐｄ）（ｔｈｄ）２からなる群の中から選択される何れか１つのＴｉソースを、チャンバ内部にフローさせるステップであることを特徴とする請求項３９に記載のキャパシタの製造方法。
【請求項４２】
前記酸素供給源の供給が、Ｏ３、Ｈ２Ｏ及びＯ２プラズマからなる群の中から選択される何れか１つをフローさせて行われることを特徴とする請求項３９に記載のキャパシタの製造方法。
【請求項４３】
前記パージステップが、窒素または不活性ガスを用いて行われることを特徴とする請求項３９に記載のキャパシタの製造方法。
【請求項４４】
前記ナノ混合の誘電膜の厚さが２５Å〜２００Åの厚さになるように、前記ＺｒＯ２と前記ＴｉＯ２が、それぞれ蒸着サイクル当り０.１Å〜９.９Åの厚さに複数回蒸着され、ナノ混合の状態に混ざり合うことを特徴とする請求項３３〜請求項４３の何れか１項に記載のキャパシタの製造方法。
【請求項４５】
前記緻密化する前記ステップが、３００℃〜５００℃の温度で３０秒〜１２０秒間熱処理するアニール処理を用いるステップであることを特徴とする請求項３２に記載のキャパシタの製造方法。
【請求項４６】
前記ナノ混合の誘電膜を蒸着する前記ステップが、原子層蒸着法を用いて[Ｚｒ−Ｔｉソース/パージ/酸素供給源/パージ]からなる単位サイクルを反復して行い、ＺｒＯ２及びＴｉＯ２がナノ混合の状態に混ざり合ったナノ混合の誘電膜を蒸着するステップであることを特徴とする請求項３３に記載のキャパシタの製造方法。
【請求項４７】
前記[Ｚｒ−Ｔｉソース/パージ/酸素供給源/パージ]からなる前記単位サイクルが、
Ｚｒ−Ｔｉソースを吸着させるステップと、
前記Ｚｒ−Ｔｉソースの中から未反応のＺｒ−Ｔｉソースを除去するパージステップと、
酸素供給源を供給し、前記吸着されたＺｒ−Ｔｉソースと前記酸素供給源との反応を誘導してＺｒＯ２及びＴｉＯ２がナノ混合の状態で混ざり合ったナノ混合の誘電膜を蒸着するステップと、
未反応の酸素供給源及び反応副生成物を除去するパージステップと
を含むことを特徴とする請求項４６に記載のキャパシタの製造方法。
【請求項４８】
前記[Ｚｒ−Ｔｉソース/パージ/酸素供給源/パージ]からなる前記単位サイクルが、１３．３３Ｐａ〜１３３３Ｐａ（０.１Ｔｏｒｒ〜１０Ｔｏｒｒ）の圧力と１００℃〜３５０℃の基板温度とで行われることを特徴とする請求項４７に記載のキャパシタの製造方法。
【請求項４９】
前記Ｚｒ−Ｔｉソースを吸着させる前記ステップが、ＺｒＴｉ（ＭＭＰ）２（ＯｉＰｒ）５をチャンバ内部にフローさせるステップであることを特徴とする請求項４７に記載のキャパシタの製造方法。
【請求項５０】
前記酸素供給源の供給が、Ｏ３、Ｈ２Ｏ及びＯ２プラズマからなる群の中から選択される何れか１つをフローさせて行われることを特徴とする請求項４７に記載のキャパシタの製造方法。
【請求項５１】
前記パージステップが、窒素または不活性ガスを用いて行われることを特徴とする請求項４７に記載のキャパシタの製造方法。
【請求項５２】
前記ナノ混合の誘電膜が、２５Å〜２００Åの厚さに蒸着されることを特徴とする請求項４６〜請求項５１の何れか１項に記載のキャパシタの製造方法。
【請求項５３】
前記下部電極が、リンまたは砒素がドーピングされたポリシリコン膜から形成されることを特徴とする請求項３２に記載のキャパシタの製造方法。
【請求項５４】
前記下部電極と前記ナノ混合の誘電膜との間にシリコン窒化膜を形成するステップをさらに含むことを特徴とする請求項５３に記載のキャパシタの製造方法。
【請求項５５】
前記シリコン窒化膜が、前記下部電極の表面をＮＨ３雰囲気で、８００℃〜１０００℃の温度で１０秒〜１２０秒間ＲＴＰを行って形成されることを特徴とする請求項５４に記載のキャパシタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体の製造技術に関し、特に、２つの誘電膜がナノ混合状態に混ざり合ったナノ混合（Nano-mixed）誘電膜、それを有するキャパシタ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、微細化された半導体の製造技術の発達によって、メモリ装置の高集積化が加速化するにつれ、単位セルの面積が著しく減少し、動作電圧の低電圧化が進んでいる。しかし、記憶素子の動作に必要とされるキャパシタ容量に関しては、セル面積の減少にもかかわらず、ソフトエラーの発生とリフレッシュ時間の短縮を防止するために、充分な容量が依然として要求されている。したがって、現在ＤＣＳ（Di-Chloro-Silane）ガスを用いて蒸着したシリコン窒化膜（Ｓｉ３Ｎ４）を誘電体として用いているＤＲＡＭ用のＮＯキャパシタ素子の場合、表面積が大きい半球型構造の電極表面を有する３次元形状のストレージノードを用いているにもかかわらず、その高さが依然として増大している。
【０００３】
一方、ＮＯキャパシタが、２５６Ｍ以上の次世代ＤＲＡＭキャパシタに必要であるキャパシタ容量を確保する上で限界を示しているため、Ｔａ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、ＨｆＯ２などの高誘電率を有する誘電膜を採用したキャパシタ素子、またはストレージノードの構造を３次元構造（シリンダ、コンケーブなど）に形成するための研究・開発が本格的に行われている。
【０００４】
しかし、Ｔａ２Ｏ５は、漏れ電流特性が悪く、Ａｌ２Ｏ３（ε=９）は、漏れ電流特性は優れているが、誘電率がそれほど大きくないためキャパシタ容量の確保の面で制約があり、誘電率が比較的大きいＨｆＯ２（ε=２５）は、キャパシタ容量の確保の面では優れているが、降伏電界強度が低くて反復した電気的衝撃に対して脆弱であるため、キャパシタの耐久性が低いという問題点がある。
【０００５】
これを解決するために、ＨｆＯ２及びＡｌ２Ｏ３の積層構造のような、すなわち、２重誘電膜（Double dielectric layer）構造を採用するキャパシタが提案された。
【０００６】
図１は、従来の技術に係る積層構造のＨｆＯ２/Ａｌ２Ｏ３誘電膜を有するキャパシタを示す断面図である。
【０００７】
図１に示しているように、下部電極１１と上部電極１３との間に位置するキャパシタの誘電膜１２は、Ａｌ２Ｏ３１２ａとＨｆＯ２１２ｂとが積層された２重誘電膜構造を有する。
【０００８】
Ａｌ２Ｏ３は、誘電率が低くて８０ｎｍ級以下の素子において、ナノ混合の（nano-mixed）状態に製造して漏れ電流を低減するために用いられており、物理的に薄い厚さでも漏れ電流の抑制が可能であるため、８０ｎｍ級の素子までは優れた量産性及び電気的特性を有しており、その適用が可能である。しかし、コンケーブ構造を用いるＤＲＡＭのキャパシタでは、Ｔｏｘ.ｅｑ（Equivalent oxide thickness）に対するスケーリング（scaling）がさらに一層要求され、コンケーブ構造では適用が不可能である。
【０００９】
一方、コンケーブ構造のキャパシタにおいても適用するために、最近ではＨｆＯ２及びＡｌ２Ｏ３が、それぞれ一定の組成比で混ざり合った組成物、すなわち、ナノ混合の概念で蒸着された誘電膜（以下、「ＨｆＡｌＯナノ混合の誘電膜」と略称する）をキャパシタの誘電膜として用いられている。
【００１０】
しかし、ＨｆＡｌＯナノ混合の誘電膜は、Ａｌ２Ｏ３の低い比誘電率（ε=９）とＨｆＯ２の低いエネルギバンドギャップ（５ｅＶ）とのために、７０ｎｍ以下のデザインルールを有する高集積素子に必要とされる１０Å以下のＥＯＴ（Equivalent Oxide Thickness）を得ることは、現実的に不可能である。
【００１１】
また、ＥＯＴを下げるために、物理的な厚さを減らす場合、ＥＯＴが１０Å以下の値を得る前に、直接トンネルリング（Direct tunneling）によって、漏れ電流が急激に増大する問題が発生し、キャパシタの誘電膜として適用することが困難である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
そこで、本発明は、上記した従来技術の問題点を解決するためになされたものであって、その目的は、１０Å以下のＥＯＴを有し、漏れ電流の特性に優れたナノ混合の誘電膜、それを有するキャパシタ及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するために、本発明のキャパシタの誘電膜は、ＺｒＯ２及びＴｉＯ２が、ナノ混合の状態に混ざり合ったナノ混合の誘電膜を備えることを特徴としている。前記ナノ混合の誘電膜は、前記ＺｒＯ２と前記ＴｉＯ２とが、それぞれ原子層蒸着法によってサイクル当り０.１Å〜９.９Åの厚さを有して混ざり合っていることができる。
【００１４】
そして、本発明の第１のキャパシタ誘電膜の製造方法は、原子層蒸着法を用いて、[ＺｒＯ２蒸着サイクル]及び[ＴｉＯ２蒸着サイクル]をそれぞれｍ回及びｎ回反復して行い、ＺｒＯ２及びＴｉＯ２が、ナノ混合の状態に混ざり合ったナノ混合の誘電膜を蒸着するステップと、前記ナノ混合の誘電膜を緻密化するステップとを含むことを特徴としている。前記[ＺｒＯ２蒸着サイクル]は、Ｚｒソースを吸着させるステップと、前記Ｚｒソースの中から未反応のＺｒソースを除去するパージステップと、酸素供給源を供給し、吸着された前記Ｚｒソースと前記酸素供給源との反応を誘導してＺｒＯ２を蒸着するステップと、未反応の酸素供給源及び反応副生成物を除去するパージステップとを含むことができる。前記[ＴｉＯ２蒸着サイクル]は、Ｔｉソースを吸着させるステップと、前記Ｔｉソースの中から未反応のＴｉソースを除去するパージステップと、酸素供給源を供給し、吸着された前記Ｔｉソースと前記酸素供給源との反応を誘導してＴｉＯ２を蒸着するステップと、未反応の酸素供給源及び反応副生成物を除去するパージステップとを含むことができる。
【００１５】
また、本発明の第２のキャパシタの誘電膜の製造方法は、原子層蒸着法を用いて、[Ｚｒ−Ｔｉソース/パージ/酸素供給源/パージ]からなる単位サイクルを反復して行い、ＺｒＯ２及びＴｉＯ２がナノ混合の状態に混ざり合ったナノ混合の誘電膜を蒸着するステップと、前記ナノ混合の誘電膜を緻密化するステップとを含むことを特徴としている。前記[Ｚｒ−Ｔｉソース/パージ/酸素供給源/パージ]からなる前記単位サイクルが、Ｚｒ−Ｔｉソースを吸着させるステップと、前記Ｚｒ−Ｔｉソースの中から未反応のＺｒ−Ｔｉソースを除去するパージステップと、酸素供給源を供給し、前記吸着されたＺｒ−Ｔｉソースと前記酸素供給源との反応を誘導してＺｒＯ２及びＴｉＯ２がナノ混合の状態に混ざり合ったナノ混合の誘電膜を蒸着するステップと、未反応の酸素供給源及び反応副生成物を除去するパージステップとを含むことを特徴としている。
【００１６】
そして、本発明のキャパシタは、下部電極と、該下部電極上にＺｒＯ２及びＴｉＯ２がナノ混合の状態に混ざり合って形成されたナノ混合の誘電膜と、該ナノ混合の誘電膜上の上部電極とを備えることを特徴としている。
【００１７】
そして、本発明のキャパシタの製造方法は、下部電極を形成するステップと、前記下部電極上に原子層蒸着法を用いてＺｒＯ２及びＴｉＯ２がナノ混合の状態に混ざり合ったナノ混合の誘電膜を蒸着するステップと、前記ナノ混合の誘電膜を緻密化するステップと、緻密化された前記ナノ混合の誘電膜上に上部電極を形成するステップとを含むことを特徴としている。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、バンドギャップエネルギの側面で有利なＺｒＯ２と誘電率の側面で有利なＴｉＯ２を、ナノ混合の状態に混合してキャパシタの誘電膜として採択することによって、ＥＯＴが１０Å以下の値を要求する６５ｎｍ級以下のキャパシタを製造することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明のもっとも好ましい実施の形態を添付する図面を参照して説明する。
【００２０】
本発明では、バンドギャップエネルギ（Eg）が大きいＺｒＯ２と比誘電率（ε）が大きいＴｉＯ２とを、一定の割合で混合したナノ混合の状態の[ＺｒＯ２]ｘ[ＴｉＯ２]（１−ｘ）をキャパシタの誘電膜として用いる。
【００２１】
次の表１は、キャパシタの誘電膜として用いられる物質の比誘電率、バンドギャップエネルギを比較した表である。
【００２２】
【表１】
2007013086.tif 000003
表１から分かるように、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３は、比誘電率が２０以下の値を有するため、高集積の半導体素子のキャパシタ誘電膜で要求される高いキャパシタ容量を具現できず、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３、ＴｉＯ２は、比誘電率が２０以上の値を有し、高集積の半導体素子のキャパシタ誘電膜で要求される高いキャパシタ容量を具現できる。
【００２３】
しかし、Ａｌ２Ｏ３及びＨｆＯ２は、従来の技術に関して説明したような問題点を有しており、高集積キャパシタの誘電膜として採用するのに限界がある。
【００２４】
したがって、本発明では、バンドギャップエネルギ（Eg）が７.８程度に大きいＺｒＯ２及び比誘電率（ε）が８０程度に大きいＴｉＯ２を一定の割合で混合したナノ混合の状態の非晶質[ＺｒＯ２]ｘ[ＴｉＯ２]（１−ｘ）をキャパシタの誘電膜として用いる。ここで、ＺｒＯ２は、ＨｆＯ２に比べてバンドギャップエネルギが０.５ｅＶ以上の大きい値を示し、ＴｉＯ２は、Ａｌ２Ｏ３及びＨｆＯ２に比べて比誘電率が７１以上大きい値を示す。
【００２５】
ナノ混合の[ＺｒＯ２]ｘ[ＴｉＯ２]（１−ｘ）を蒸着によって形成するための原子層蒸着法の単位サイクルは以下の通りである。
[単位サイクル１]
[（Ｚｒソース/パージ/酸素供給源/パージ）ｍ（Ｔｉソース/パージ/酸素供給源/パージ）ｎ]Ｑ
上の単位サイクル１において、ＺｒソースはＺｒＯ２を形成するためのＺｒソースを供給するパルスを、ＴｉソースはＴｉＯ２を形成するためのＴｉソースを供給するパルスを、ｍはＺｒＯ２の膜の厚さを決定する（Ｚｒソース/パージ/酸素供給源/パージ）サイクルのサイクル回数を、ｎはＴｉＯ２の膜の厚さを決定する（Ｔｉソース/パージ/酸素供給源/パージ）サイクルのサイクル回数を、Ｑは[ＺｒＯ２]ｘ[ＴｉＯ２]（１−ｘ）の全ての厚さを決定する[（Ｚｒソース/パージ/酸素供給源/パージ）ｍ（Ｔｉソース/パージ/酸素供給源/パージ）ｎ]サイクルの回数をあらわす。
【００２６】
単位サイクル１を説明すると、（Ｚｒソース/パージ/酸素供給源/パージ）ｍサイクルは、Ｚｒソースの供給、パージ、酸素供給源の供給、及びパージから構成される１回のサイクルを、ｍ回反復する[ＺｒＯ２蒸着サイクル]であり、（Ｔｉソース/パージ/酸素供給源/パージ）ｎサイクルは、Ｔｉソースの供給、パージ、酸素供給源の供給、及びパージから構成される１回のサイクルをｎ回反復する[ＴｉＯ２蒸着サイクル]である。上述のように、各蒸着サイクルをｍ回及びｎ回反復することによって、要求される厚さのＺｒＯ２とＴｉＯ２とをそれぞれ蒸着し、[ＺｒＯ２蒸着サイクル]と[ＴｉＯ２蒸着サイクル]とを合わせた（Ｚｒソース/パージ/酸素供給源/パージ）ｍ（Ｔｉソース/パージ/酸素供給源/パージ）ｎサイクルを、Ｑ回反復して[ＺｒＯ２]ｘ[ＴｉＯ２]（１−ｘ）の全ての厚さを決定する。
【００２７】
そして、ＺｒＯ２とＴｉＯ２とが均一に混ざり合う効果を増大させるために、（Ｚｒソース/パージ/酸素供給源/パージ）ｍサイクルによって形成されるＺｒＯ２と（Ｔｉソース/パージ/酸素供給源/パージ）ｎサイクルによって形成されるＴｉＯ２との厚さを、それぞれ１０Å未満の厚さ（約０.１Å〜９.９Å）になるように回数ｍ、ｎを調節する。ここで、ＺｒＯ２とＴｉＯ２との厚さを、それぞれ１０Å未満の厚さにする理由は、その厚さが１０Å以上である場合、ＺｒＯ２及びＴｉＯ２は、独立した膜の状態を有し、[ＺｒＯ２]ｘ[ＴｉＯ２]（１−ｘ）が形成されるのではなく、ＴｉＯ２/ＺｒＯ２の積層構造（２重誘電膜構造）が形成されるからである。このように、１０Å以上に厚く形成すると、キャパシタへの適用時に、ＴｉＯ２またはＺｒＯ２が上部電極と下部電極とに直接接触するようになり、微細な混合による結晶化を抑制できず、バンドギャップエネルギが低いＴｉＯ２が直接、上部及び下部電極に接し、ＴｉＯ２と接した界面での漏れ電流の特性が劣化するという問題を招く。
【００２８】
また、ＺｒＯ２とＴｉＯ２とがナノ混合される特徴によって非晶質薄膜を形成する。優れた電気的特性を確保することは、特にＺｒＯ２の比率を調節することによって可能であり、これは、サイクル回数ｍ、ｎの比率（ｍ:ｎ）を調節することによって可能である。
【００２９】
上述のように、ＺｒＯ２とＴｉＯ２とが均一に混ざり合う効果が得られるように、非晶質薄膜形成のためにサイクル回数であるｍとｎとを調節する。すなわち、ｍ/ｎが、０.１〜０.８になるようにする。例えば、ｎが１００であれば、ｍは最小１０から最大８０までの範囲の値にする。そして、ｍとｎとは、ＺｒＯ２とＴｉＯ２とが１０Å未満の厚さになるように調節する。例えば、ＺｒＯ２とＴｉＯ２との各サイクル当りに形成される厚さが０.５Åであれば、ｍとｎとはそれぞれ２０である。
【００３０】
図２は、本発明の第１の実施の形態に係るナノ混合の[ＺｒＯ２]ｘ[ＴｉＯ２]（１−ｘ）の原子層蒸着法を説明するための図であり、[ＺｒＯ２]ｘ[ＴｉＯ２]（１−ｘ）を原子層蒸着法によって形成する時に、ガスをチャンバ内に供給するタイミングを示した図である。第１の実施の形態に係る[ＺｒＯ２]ｘ[ＴｉＯ２]（１−ｘ）は、バンドギャップエネルギの側面で有利なＺｒＯ２と誘電率の側面で有利なＴｉＯ２とが、ナノ混合の状態に混合された非晶質の均一な[ＺｒＯ２]ｘ[ＴｉＯ２]（１−ｘ）である。
【００３１】
図２に示しているように、[ＺｒＯ２]ｘ[ＴｉＯ２]（１−ｘ）の蒸着の例を以下に説明する。
【００３２】
蒸着処理を説明するにあたり、ＺｒＯ２蒸着サイクルは、Ｚｒ/Ｎ２/Ｏ３/Ｎ２を単位サイクルとし、この単位サイクルをｍ回反復して行う。この単位サイクルにおいて、ＺｒはＺｒソースであり、Ｎ２はパージガスであり、Ｏ３は酸素供給源である。
【００３３】
そして、ＴｉＯ２蒸着サイクルは、Ｔｉ/Ｎ２/Ｏ３/Ｎ２を単位サイクルとし、この単位サイクルをｎ回反復して行う。この単位サイクルにおいて、ＴｉはＴｉソースであり、Ｎ２はパージガスであり、Ｏ３は酸素供給源である。
【００３４】
そして、ＺｒＯ２蒸着サイクルとＴｉＯ２蒸着サイクルとは、１３．３３Ｐａ〜１３３３Ｐａ（０.１Ｔｏｒｒ〜１０Ｔｏｒｒ）の圧力と１００℃〜３５０℃の基板温度とを維持するチャンバ内で行う。
【００３５】
まずＺｒＯ２の蒸着に関して説明すると、Ｚｒ（Ｏ−ｔＢｕ）４、Ｚｒ[Ｎ（ＣＨ３）２]４、Ｚｒ[Ｎ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）]４、Ｚｒ[Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２]４、Ｚｒ（ｔｍｈｄ）４、Ｚｒ（ＯｉＣ３Ｈ７）（ｔｍｈｄ）及びＺｒ（ＯｔＢｕ）４からなる群の中から選択される何れか１つのＺｒソースを、１３．３３Ｐａ〜１３３３Ｐａ（０.１Ｔｏｒｒ〜１０Ｔｏｒｒ）の圧力と１００℃〜３５０℃の基板温度とを維持するチャンバ内部に、０.１秒〜３秒間フローさせＺｒソースを吸着させる。
【００３６】
次いで、未反応のＺｒソースを除去するために窒素Ｎ２ガスを０.１秒〜５秒間フローさせるパージを行い、酸素供給源であるＯ３ガスを０.１秒〜３秒間フローさせ吸着されたＺｒソースとＯ３との間の反応を誘導してＺｒＯ２を蒸着する。次いで、未反応のＯ３及び反応副生成物を除去するために、窒素Ｎ２ガスを０.１秒〜５秒間フローさせるパージを行う。
【００３７】
上述のようなＺｒソース供給、Ｎ２パージ、Ｏ３供給、Ｎ２パージの処理を単位サイクルとし、この単位サイクルをｍ回反復して１０Å未満（約０.１Å〜９.９Å）のＺｒＯ２を蒸着する。そして、Ｚｒソース分子を酸化させるための酸素供給源には、Ｏ３以外にＨ２ＯまたはＯ２プラズマを用いることができ、パージガスには、窒素Ｎ２の他にアルゴンＡｒなどの不活性ガスを用いることもでき、他のパージ方法には、真空ポンプを用いて残留ガスまたは反応副生成物を外部に排出させることができる。
【００３８】
次いで、ＴｉＯ２蒸着に関して説明すると、基板温度を１００℃〜３５０℃、圧力を１３．３３Ｐａ〜１３３３Ｐａ（０.１Ｔｏｒｒ〜１０Ｔｏｒｒ）に維持した状態で、アルコキシド系列のＴｉ（ｉ−ＯＣ２Ｈ７）４、Ｔｉ（ｎ−ＯＣ４Ｈ９）４、Ｔｉ（ｔ−ＯＣ４Ｈ９）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（ＯＣＨ３）４、及びＴｉ（ｎ−ＯＣ２Ｈ７）４からなる群の中から選択される何れか１つ、またはβ-ジケトナート系リガンドを有するＴｉ（ｔｈｄ）３、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２（ｔｈｄ）２、及びＴｉ（ｍｐｄ）（ｔｈｄ）２からなる群の中から選択される何れか１つのＴｉソースを０.１秒〜３秒間フローさせ、基板にＴｉソースを吸着させる。次いで、未反応のＴｉソースを除去するために窒素Ｎ２ガスを０.１秒〜５秒間フローさせるパージを行い、酸素供給源であるＯ３ガスを０.１秒〜３秒間フローさせ、吸着されたＴｉソースとＯ３と間の反応を誘導して原子層単位のＴｉＯ２を蒸着する。次いで、未反応のＯ３及び反応副生成物を除去するために窒素Ｎ２ガスを０.１秒〜５秒間フローさせるパージを行う。
【００３９】
上述のようなＴｉソース供給、Ｎ２パージ、Ｏ３供給、Ｎ２パージの処理を単位サイクルとし、この単位サイクルをｎ回反復して１０Å未満（約０.１Å〜９.９Å）のＴｉＯ２を蒸着する。そして、Ｔｉソース分子の酸化のための酸素供給源には、Ｏ３の他にＨ２ＯまたはＯ２プラズマを用いることができ、パージガスとしては、窒素Ｎ２の他にアルゴンＡｒなどの不活性ガスを用いることができ、他のパージ方法には、真空ポンプを用いて残留ガスまたは反応副生成物を外部に排出させることができる。
【００４０】
上述のようなＺｒＯ２とＴｉＯ２との蒸着時に、基板温度を１００℃〜３５０℃範囲に低くする理由は、Ｚｒソース及びＴｉソースの熱分解によるＣＶＤ反応を最小化するためである。上述のように、原子層蒸着（ALD）法は、化学気相蒸着（CVD）法に比べてパーティクル生成を抑制する優れた特性を有し、高温の化学気相蒸着法に比べて優れた特性を有するように、最大限基板温度を下げるものである。
【００４１】
図３は、図２に示したナノ混合の誘電膜の製造方法によって蒸着される[ＺｒＯ２]ｘ[ＴｉＯ２]（１−ｘ）の構造を示す図である。
【００４２】
図３に示しているように、[ＺｒＯ２]ｘ[ＴｉＯ２]（１−ｘ）は、ＺｒＯ２とＴｉＯ２とが個別に層をなして２重に積層されて形成されるのではなく、ＺｒＯ２とＴｉＯ２とがナノ混合の状態に混ざり合った構造を有する。
【００４３】
このように、ナノ混合の状態に混ざり合った構造を有する理由は、図２による原子層蒸着法を用いてＺｒＯ２とＴｉＯ２とを蒸着するためであり、特に、ＺｒＯ２蒸着サイクルのサイクル回数ｍとＴｉＯ２蒸着サイクルのサイクル回数ｎとを調節し、ＺｒＯ２とＴｉＯ２とを、それぞれのサイクル当り１０Å未満（約０.１Å〜９.９Å）の薄い厚さに形成するためである。ここで、ＺｒＯ２とＴｉＯ２との厚さ約０.１Å〜９.９Åは、各膜が不連続に形成されるための厚さである。一方、１０Å以上の厚さに蒸着する場合には、連続した膜状態の独立した構造を有し、ＺｒＯ２とＴｉＯ２とが個別に層をなして積層される構造となる。
【００４４】
上述のように、原子層蒸着法を用いて、ＺｒＯ２とＴｉＯ２とが混ざり合っている[ＺｒＯ２]ｘ[ＴｉＯ２]（１−ｘ）を形成するために、以下の条件を満足させなければならない。
【００４５】
最初に、ＺｒＯ２とＴｉＯ２とのナノ混合の効果を増大させるために、（Ｚｒソース/パージ/酸素供給源/パージ）ｍサイクルによって形成されるＺｒＯ２と（Ｔｉソース/パージ/酸素供給源/パージ）ｎサイクルによって形成されるＴｉＯ２との厚さが、それぞれ１０Å未満（約０.１Å〜９.９Å）の厚さになるようにする。ここで、それぞれ膜の厚さが１０Å以上になると、それぞれの膜が独立した連続的な膜特性を示すため、ＴｉＯ２/ＺｒＯ２積層構造となり、むしろ劣化した特性を示し得る。
【００４６】
次いで、個別に層をなすのではなく、ＺｒＯ２とＴｉＯ２とが混ざり合うナノ混合の構造のために、（Ｚｒソース/パージ/酸素供給源/パージ）ｍサイクルと（Ｔｉソース/パージ/酸素供給源/パージ）ｎサイクルとにおいて、サイクル回数であるｍとｎとを調節する。すなわち、ｍ/ｎが、０.１〜０.８になるようにする。例えば、ｎが１００であれば、ｍは最小１０から最大８０までの範囲の値である。そして、ｍとｎとはＺｒＯ２とＴｉＯ２とが１０Å未満になる厚さの範囲に調節する。例えば、ＺｒＯ２とＴｉＯ２との各サイクル当りの厚さが０.５Åであれば、ｍとｎとは２０回である。
【００４７】
上述のように、サイクル回数であるｍとｎとを調節すると、ＺｒＯ２とＴｉＯ２が積層されるのではなく、混ざり合ったナノ混合の構造が形成され、即ち、ＺｒＯ２でもなく、ＴｉＯ２でもない新しいナノ混合の物質である[ＺｒＯ２]ｘ[ＴｉＯ２]（１−ｘ）が形成される。
【００４８】
上述のように、ＺｒＯ２とＴｉＯ２とが、ナノ混合の構造で混ざり合った[ＺｒＯ２]ｘ[ＴｉＯ２]（１−ｘ）を原子層蒸着法によって蒸着サイクル比（ｍ/ｎ）を調節し、それぞれ約０.１Å〜９.９Åの厚さに蒸着するナノ混合の状態に混合して蒸着すると、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２またはＴｉＯ２/ＺｒＯ２積層構造に比べて結晶化温度が高まって高温での耐久性もあり、誘電特性に優れている。
【００４９】
図４は、本発明の第２の実施の形態に係るナノ混合の[ＺｒＯ２]ｘ[ＴｉＯ２]（１−ｘ）の原子層蒸着法を説明するための図であり、[ＺｒＯ２]ｘ[ＴｉＯ２]（１−ｘ）を原子層蒸着法によって形成する時に、ガスをチャンバ内に供給するタイミングを示した図である。第２の実施の形態に係る[ＺｒＯ２]ｘ[ＴｉＯ２]（１−ｘ）は、バンドギャップエネルギの側面で有利なＺｒＯ２と誘電率の側面で有利なＴｉＯ２とが、ナノ混合の状態に混合された非晶質の均一な[ＺｒＯ２]ｘ[ＴｉＯ２]（１−ｘ）である。
【００５０】
ナノ混合の[ＺｒＯ２]ｘ[ＴｉＯ２]（１−ｘ）を蒸着するための原子層蒸着法の単位サイクルは以下の通りである。
[単位サイクル２]
[（Ｚｒ−Ｔｉソース/パージ/酸素供給源/パージ）]Ｑ
ここで、Ｚｒ−Ｔｉは、[ＺｒＯ２]ｘ[ＴｉＯ２]（１−ｘ）のための単一分子ソースで、Ｑは、[（Ｚｒ−Ｔｉソース/パージ/酸素供給源/パージ）]の回数である。
【００５１】
上の（Ｚｒ−Ｔｉソース/パージ/酸素供給源/パージ）サイクルは、Ｚｒ−Ｔｉソースの供給、パージ、酸素供給源の供給及びパージから構成されたサイクルをＱ回反復する[ＺｒＯ２]ｘ[ＴｉＯ２]（１−ｘ）蒸着サイクルであり、上記したように、蒸着サイクルをＱ回反復することによって要求される厚さに[ＺｒＯ２]ｘ[ＴｉＯ２]（１−ｘ）を蒸着する。
【００５２】
そして、第２の実施の形態は、各サイクルを行う際に形成される膜が、[ＺｒＯ２]ｘ[ＴｉＯ２]（１−ｘ）であるため、第１の実施の形態と異なりサイクル当りの蒸着の厚さに制限がない。
【００５３】
以下、[（Ｚｒ−Ｔｉソース/パージ/酸素供給源/パージ）]Ｑによって[ＺｒＯ２]ｘ[ＴｉＯ２]（１−ｘ）誘電膜の蒸着方法の一例を、図４を参照して説明する。
【００５４】
まず、基板温度を１００℃〜３５０℃、圧力を１３．３３Ｐａ〜１３３３Ｐａ（０.１Ｔｏｒｒ〜１０Ｔｏｒｒ）に維持した状態で、ＺｒとＴｉ原子が１つの分子に構成されたＺｒＴｉ（ＭＭＰ）２（ＯｉＰｒ）５を、チャンバ内部に０.１秒〜３秒間フローさせ、基板にＺｒＴｉ（ＭＭＰ）２（ＯｉＰｒ）５を吸着させる。このＺｒＴｉ（ＭＭＰ）２（ＯｉＰｒ）５において、ＭＭＰは、メトキシメチル-２-プロポキシドであり、ＯｉＰｒは、イソポキシド（Iso propoxide）である。
【００５５】
次いで、未反応のＺｒＴｉ（ＭＭＰ）２（ＯｉＰｒ）５を除去するために窒素Ｎ２ガスを０.１秒〜５秒間フローさせるパージを行い、ＺｒＴｉ（ＭＭＰ）２（ＯｉＰｒ）５の酸化のために酸素供給源であるＯ３ガスを０.１秒〜３秒間フローさせ、吸着されたＺｒＴｉ（ＭＭＰ）２（ＯｉＰｒ）５とＯ３との間の反応を誘導し、原子層単位の[ＺｒＯ２]ｘ[ＴｉＯ２]（１−ｘ）を蒸着する。次いで、未反応のＯ３及び反応副生成物を除去するために窒素Ｎ２ガスを０.１秒〜５秒間フローさせるパージを行う。
【００５６】
上述のような、ＺｒＴｉ（ＭＭＰ）２（ＯｉＰｒ）５供給、パージ、Ｏ３供給、パージの処理をＱ回反復して行い、２５Å〜２００Åの厚さに[ＺｒＯ２]ｘ[ＴｉＯ２]（１−ｘ）を蒸着する。
【００５７】
そして、ＺｒＴｉ（ＭＭＰ）２（ＯｉＰｒ）５の酸化のための酸素供給源には、Ｏ３以外にＨ２Ｏまたは酸素プラズマも使用可能であり、パージ方法には、真空ポンプを用いて残留ガスまたは反応副生成物を除去するか、上記のように非活性気体であるアルゴンまたは窒素を反応チャンバ内に吹き込んで除去する方法を用いることができる。
【００５８】
一方、基板温度を１００℃〜３５０℃の範囲に低くする理由は、Ｚｒ−Ｔｉソースの熱分解によるＣＶＤ反応を最小化するためである。上述のように、原子層蒸着（ALD）法は、化学気相蒸着（CVD）法に比べてパーティクル生成を抑制する優れた特性を有し、高温の化学気相蒸着法に比べて優れた特性を有するように最大限基板温度を下げるものである。
【００５９】
図４に示したナノ混合の誘電膜の製造方法によって蒸着される[ＺｒＯ２]ｘ[ＴｉＯ２]（１−ｘ）の構造は、図３と同様である。したがって、第２の実施の形態に係る[ＺｒＯ２]ｘ[ＴｉＯ２]（１−ｘ）は、ＺｒＯ２とＴｉＯ２とが個別に層をなして積層されて形成されるのではなく、ＺｒＯ２とＴｉＯ２とが、各サイクル当り１０Å未満の厚さに蒸着されてナノ混合の状態に混ざり合った構造を有する。
【００６０】
上述した第１及び第２の実施の形態に係る[ＺｒＯ２]ｘ[ＴｉＯ２]（１−ｘ）は、比誘電率が２０〜８０で非常に大きく、また、バンドギャップエネルギが３.５ｅＶ〜７.８ｅＶである。ここで、比誘電率とバンドギャップエネルギとの値は、回数ｍ、ｎの比率（第１の実施の形態）または回数Ｑ（第２の実施の形態）によって容易に調整が可能である。
【００６１】
参考に、１２.５ÅのＥＯＴを得るために、ＨｆＡｌＯ薄膜の比誘電率が１４程度であることを考慮すると、[ＺｒＯ２]ｘ[ＴｉＯ２]（１−ｘ）は、ＨｆＡｌＯに比べて相対的に低いバンドギャップエネルギを有していても、低いバンドギャップエネルギによる漏れ電流の特性を[ＺｒＯ２]ｘ[ＴｉＯ２]（１−ｘ）の高い誘電率を用いた厚さの増大によって充分に克服でき、１０Å以下の小さな値のＥＯＴを得ることが可能である。
【００６２】
上述のように、[ＺｒＯ２]ｘ[ＴｉＯ２]（１−ｘ）は、ＺｒＯ２/ＴｉＯ２構造に比べて、ＥＯＴを１０Å以下にする側面においてさらに有利である。
【００６３】
図５は、本発明の実施の形態に係る[ＺｒＯ２]ｘ[ＴｉＯ２]（１−ｘ）を誘電膜として有するキャパシタの構造を示す断面図である。
【００６４】
図５に示しているように、キャパシタは、下部電極６１、下部電極６１上にＺｒＯ２とＴｉＯ２がナノ混合の状態で混ざり合っている[ＺｒＯ２]ｘ[ＴｉＯ２]（１−ｘ）６２、[ＺｒＯ２]ｘ[ＴｉＯ２]（１−ｘ）６２上の上部電極６３から構成される。
【００６５】
図５において、下部電極６１と上部電極６３とはリン（Ｐ）または砒素（Ａｓ）がドーピングされたポリシリコン、ＴｉＮ、Ｒｕ、ＲｕＯ２、Ｐｔ、Ｉｒ及びＩｒＯ２からなる群の中から選択された１つである。例えば、下部電極６１と上部電極６３とが全てポリシリコン膜から構成されてＳＩＳ（Silicon Insulator Silicon）キャパシタ構造を形成するか、下部電極６１はポリシリコン膜で、上部電極６３は金属膜または金属酸化膜から構成され、ＭＩＳ（Metal Insulator Silicon）キャパシタ構造を形成するか、または下部電極６１と上部電極６３とが全て金属膜または金属酸化膜から構成されてＭＩＭ（Metal Insulator Metal）キャパシタ構造を形成できる。また、下部電極６１は、積層構造、コンケーブ構造またはシリンダ構造の３次元構造でもあり得る。
【００６６】
そして、下部電極６１と上部電極６３との間に位置する[ＺｒＯ２]ｘ[ＴｉＯ２]（１−ｘ）６２は、図２又は図４に示したように原子層蒸着法によって蒸着したものであり、単位サイクル１のようにＴｉＯ２を原子層単位で蒸着するサイクルと、ＺｒＯ２を原子層単位で蒸着するサイクルを反復して行い、全体の厚さを２５Å〜２００Åに形成したものである。
【００６７】
上述の[ＺｒＯ２]ｘ[ＴｉＯ２]（１−ｘ）６２において、下部電極６１又は上部電極６３に直接接触する膜が、ＴｉＯ２又はＺｒＯ２の単独層でなく、ＴｉＯ２とＺｒＯ２とが全て下部電極６１と上部電極６３とに直接接触する状態になっている。すなわち、[ＺｒＯ２]ｘ[ＴｉＯ２]（１−ｘ）６２は、ＴｉＯ２とＺｒＯ２とが個別に層をなした積層状態に形成されたものではなく、ＴｉＯ２とＺｒＯ２とがナノ混合の状態に混ざり合ったものである。
【００６８】
このように、ＴｉＯ２とＺｒＯ２とがナノ混合の状態に混ざり合った[ＺｒＯ２]ｘ[ＴｉＯ２]（１−ｘ）６２は、原子層蒸着法を用いて蒸着することによって可能となる。すなわち、図２及び図４に関して説明したように、原子層蒸着法の特性上、サイクル回数を調整することによって膜を不連続に形成できるので、ＴｉＯ２とＺｒＯ２とがナノ混合の状態で混ざり合う。
【００６９】
[ＺｒＯ２]ｘ[ＴｉＯ２]（１−ｘ）６２の原子層蒸着方法は、図２、図４及びそれらに関する上述の説明を参照されたい。
【００７０】
[ＺｒＯ２]ｘ[ＴｉＯ２]（１−ｘ）６２は、原子層蒸着法を用いて、蒸着するが、この時、ＴｉＯ２とＺｒＯ２との厚さがそれぞれ１０Å未満の厚さになるように各サイクル回数を調節し、[ＺｒＯ２]ｘ[ＴｉＯ２]（１−ｘ）６２全体の厚さが２５Å〜２００Åになるようにする。尚、図２及び図４の説明において、各サイクル回数の比率であるｍ/ｎの値を０.１〜０.８にすることを明記載した。
【００７１】
ここで、ＴｉＯ２とＺｒＯ２との１０Å未満の厚さは、各膜が不連続に形成される厚さであり、１０Å以上に厚く蒸着する場合、連続した膜状態を有し、下部電極６１及び上部電極６３に直接接触しないＴｉＯ２及びＺｒＯ２の積層構造にとなり、ナノ混合の[ＺｒＯ２]ｘ[ＴｉＯ２]（１−ｘ）よりも特性が低下する。
【００７２】
一方、図５において、下部電極６１がポリシリコン膜の場合、下部電極６１の表面に後続の[ＺｒＯ２]ｘ[ＴｉＯ２]（１−ｘ）６２の形成時に、下部電極６１の表面が酸化されて自然酸化膜が形成されることを抑制するために、ＮＨ３雰囲気で、８００℃〜１０００℃の温度で１０秒〜１２０秒間ＲＴＰ（Rapid Thermal Process）を行い、シリコン窒化膜（ＳｉＮ）６４を形成する。このように、シリコン窒化膜６４を形成すると、自然酸化膜の生成によって生じる漏れ電流特性の低下及び誘電率の減少を防止できる。
【００７３】
上述のように、キャパシタの誘電膜として、ナノ混合の状態を有する[ＺｒＯ２]ｘ[ＴｉＯ２]（１−ｘ）を用いることによって、薄い厚さでも漏れ電流を抑制する特性が確保でき、高いキャパシタ容量を得ることができる。
【００７４】
尚、本発明は、上記した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想から逸脱しない範囲内で多様に変更が可能であり、それらも本発明の技術的範囲に属する。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】従来の技術に係るＨｆＯ２/Ａｌ２Ｏ３誘電膜を有するキャパシタを示す断面図である。
【図２】本発明の第１の実施の形態に係る[ＺｒＯ２]ｘ[ＴｉＯ２]（１−ｘ）の原子層蒸着法を説明するための図である。
【図３】図２によって蒸着される[ＺｒＯ２]ｘ[ＴｉＯ２]（１−ｘ）の構造を示す図である。
【図４】本発明の第２の実施の形態に係る[ＺｒＯ２]ｘ[ＴｉＯ２]（１−ｘ）の原子層蒸着法を説明するための図である。
【図５】本発明の[ＺｒＯ２]ｘ[ＴｉＯ２]（１−ｘ）を備えたキャパシタの構造を示す断面図である。
【符号の説明】
【００７６】
６１      下部電極
６２      [ＺｒＯ２]ｘ[ＴｉＯ２]（１−ｘ）
６３      上部電極
６４      シリコン窒化膜
【図１】
2007013086.tif 000004
【図２】
2007013086.tif 000005
【図３】
2007013086.tif 000006
【図４】
2007013086.tif 000007
【図５】
2007013086.tif 000008