(57)【要約】【課題】ガスクロマトグラフィー分析によりメタン発酵処理の処理排水に含まれる酢酸濃度を測定して、メタン発酵槽の運転制御を行うに際し、メタン発酵槽を、効率的、かつ安定的に制御することを可能にするメタン発酵槽の運転方法を提供する。【解決手段】有機酸を含む有機性排水をメタン発酵槽でメタン発酵処理によりメタンガスを分離して、処理排水として取り出すメタン発酵槽の運転方法であって、処理排水を予めイオン交換処理した後、処理排水中の酢酸濃度を、ガスクロマトグラフィーを用いて定量分析し、得られた酢酸濃度を指標として有機性排水の供給量を制御する。【選択図】図１
2007007494.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機酸を含む有機性排水をメタン発酵槽でメタン発酵処理によりメタンガスを分離して、処理排水として取り出すメタン発酵槽の運転方法であって、前記処理排水を予めイオン交換処理した後、該処理排水中の酢酸濃度を、ガスクロマトグラフィーを用いて定量分析し、得られた酢酸濃度を指標として前記有機性排水の供給量を制御するメタン発酵槽の運転方法。
【請求項２】
前記イオン交換処理に、カチオン交換樹脂を使用する請求項１に記載のメタン発酵槽の運転方法。
【請求項３】
前記有機性排水の１日当たりの供給量において、Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７を酸化剤とする化学的酸素消費量［ＣＯＤ(Cr)］の総量を、前記メタン発酵槽の容積で除した値をメタン発酵槽の負荷として、前記処理排水中の酢酸濃度が３００ｐｐｍ以下であるとき、前記メタン発酵槽の負荷を増やす請求項１または２に記載のメタン発酵槽の運転方法。
【請求項４】
前記有機酸が、酢酸以外の少なくとも１つのカルボン酸を含む請求項１〜３のいずれかに記載のメタン発酵槽の運転方法。
【請求項５】
前記カルボン酸が、芳香族カルボン酸である請求項４に記載のメタン発酵槽の運転方法。
【請求項６】
前記芳香族カルボン酸が、パラトルイル酸、安息香酸、イソフタル酸、テレフタル酸の少なくとも１つである請求項５に記載のメタン発酵槽の運転方法。
【請求項７】
前記メタン発酵槽の負荷を増やすときに、（負荷上昇量）／（負荷上昇前の負荷量）の比が１．０未満であるようにする請求項３〜６のいずれかに記載のメタン発酵槽の運転方法。
【請求項８】
前記メタン発酵槽の負荷を増やすときに、負荷上昇後、次に負荷上昇させるまでの期間が３日以上である請求項３〜７のいずれかに記載のメタン発酵槽の運転方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタン発酵槽の運転方法に関し、さらに詳しくはメタン発酵槽を効率よく安定的に制御するメタン発酵槽の運転方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
非特許文献１に記載の通り、メタン発酵処理は、有機性排水中に含まれる自然界に存在する微生物の栄養源となり得る成分を、嫌気性雰囲気で特定の菌体存在下で反応させ、メタンガスとして揮散させて有機性排水から除去する処理であり、河川や海洋などの水質汚濁物質の増加を防止すると共に、有用なメタンガスを燃料などのエネルギー源として活用する技術である。排水中の微生物の栄養源となり得る成分の量は、生物学的酸素要求量 (ＢＯＤ；Biological Oxygen Demand)として測定することができる。以下、微生物の栄養源となり得る成分を、ＢＯＤ成分と言うことがある。
【０００３】
排水中のＢＯＤ成分の処理方法には、従来、活性汚泥処理が用いられてきたが、余剰汚泥が、産業廃棄物として発生する問題があった。一方、メタン発酵処理は、余剰汚泥が削減できると共に、メタンガスのエネルギー代替使用ができるため、プロセス全体としてのコストダウンが可能となり、近年大きく注目されている。
【０００４】
メタン発酵処理は、グラニュールと呼ばれる直径２ｍｍ程度の水よりもやや重比重の菌体群を用いて、ＢＯＤ成分を加水分解反応させて、次いで酢酸生成反応、最後に酢酸からメタンガスを発生させる反応を経てメタンガスへと分解するものである。これらは全てグラニュールに存在する別々の菌体がそれぞれの役を受け持っており、これら一連の反応が、メタン発酵と呼ばれている。
【０００５】
メタン発酵処理における菌体の活性の良否を見極める指標として、処理排水中の酢酸濃度がある。メタン発酵処理において、酢酸は様々な有機性物質の反応中間体であるが、加水分解反応や酢酸生成反応を司る菌に比べて、酢酸をメタンに変換する菌（メタン菌）の活性の増殖速度が遅いことが知られている。
【０００６】
また、酢酸はグラニュールにとって栄養源であるが、同時に高濃度では被毒物質にもなる。このため、メタン発酵処理が不調になる多くの場合、処理水中に酢酸が蓄積する現象に帰着すると考えられる。酢酸の蓄積に伴い、さらに菌体の活性が低下する悪循環に陥ることになり、これを過負荷という。そのため、酢酸の蓄積が見られた場合は、メタン発酵槽の負荷をすぐに下げて酢酸濃度を低下させることが必要である。
【０００７】
メタン発酵槽の過負荷を防止する方法として、メタン発酵処理に使用する菌体に悪影響を与える酢酸が蓄積しないように、有機酸分析（揮発性脂肪酸ＶＦＡ：Volatile Fatty Acidとも言う）により管理する方法がよく用いられる。
【０００８】
有機酸分析は、処理水中の酢酸の簡易的な分析方法として、広く認識されているが、その分析方法は処理水をフラスコで炊きあげて、残存する酸性成分であるＣＯ２を追い出し、その後に硫酸などの強酸を添加してｐＨ３．５に調整して、一旦弱酸を遊離させた後、苛性ソーダを添加して、ｐＨ４〜７までの間の滴定量により算出するものである。有機酸分析においては、有機酸が存在すれば、ほぼ全てが検出され、さらに有機酸以外の酸性物質も上乗せされる可能性があるが、このような有機酸以外の成分でも定義上、有機酸と称している。
【０００９】
メタン発酵処理はこれまで食品、特にビール工場や焼酎工場、パルプ工場など、植物を加工した後に排出される生分解性物質を多く含む有機性排水を処理する業種に広く用いられてきた。これは、排水中のＢＯＤ成分が元々植物由来であり、生分解性が高くかつ被毒性のある物質が少ないため、菌体への悪影響を考慮しなくても良いという利点があったためである。このようなに易分解性物質を多く含むいくつかの特定のプラントからの排水を、メタン発酵処理する場合には、有機酸の量は、ほぼ酢酸の量に等しく、有機酸を測定していればメタン発酵の運転管理には支障が無かった。
【００１０】
しかし、多種多様な排水を処理する場合、処理すべき排水中に酢酸以外の有機酸が含まれる可能性が高くなり、有機酸分析の結果が、酢酸以外の成分を検出することが考えられる。
【００１１】
例えばテレフタル酸、パラトルイル酸、安息香酸などのカルボン酸は、メタン発酵処理にとっては難分解性成分の類に属し、１０００ｍｇ／Ｌ以下の低濃度では、悪影響は与えないものの分解しづらいため、処理排水中にそのまま排出される可能性が高い。そうすると、これら酢酸以外の難分解性のカルボン酸成分は有機酸分析値を押し上げ、本来、酢酸濃度として判断すべき有機酸分析値が高くなり、見かけ上処理がうまく進んでいないかのような誤解を生じ、負荷（処理量）アップの判断を誤らせることとなる。
【００１２】
一方、酢酸のみを効果的に測定する方法としてガスクロマトグラフィーが考えられる。ガスクロマトグラフィーはあらゆる物質の成分分析で広く用いられ、水素またはヘリウムやアルゴンなどの不活性ガスをキャリアガスとし、被検出物質をガス化させてキャリアガスに流した後、カラム中でクロマト分離し、検出器で熱伝導率や燃焼による温度検出の変化を検出する装置である。
【００１３】
ところが、ガスクロマトグラフィーにより、処理排水中の酢酸分析を行おうとすると、処理排水は、メタン発酵槽の前処理を行う調製槽において、中和されているため酢酸や有機酸は、塩として存在し検出できないものがあるという課題がある。有機酸分析では、強酸による弱酸遊離という手法により有機酸を遊離させたが、ガスクロマトグラフィー分析においてこの手法で有機酸を遊離することは、強酸による装置への腐食懸念があり採用できない。
【００１４】
したがって、メタン発酵処理に用いられる有機酸分析は、酢酸のみを定量的に分析することができず、有機性排水が、難分解性カルボン酸等の有機酸を含んでいると、メタン発酵槽を、効率的、かつ安定的に運転することが困難であった。
【非特許文献１】R.E.Speece原著、産業廃水処理のための嫌気性バイオテクノロジー、技報堂出版、1999
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、ガスクロマトグラフィー分析によりメタン発酵処理の処理排水に含まれる酢酸濃度を測定して、メタン発酵槽の運転制御を行うに際し、メタン発酵槽を、効率的、かつ安定的に制御することを可能にするメタン発酵槽の運転方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記目的を達成する本発明のメタン発酵槽の運転方法は、有機酸を含む有機性排水をメタン発酵槽でメタン発酵処理によりメタンガスを分離して、処理排水として取り出すメタン発酵槽の運転方法であって、処理排水を予めイオン交換処理した後、処理排水中の酢酸濃度を、ガスクロマトグラフィーを用いて定量分析し、得られた酢酸濃度を指標として有機性排水の供給量を制御するメタン発酵槽の運転方法である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のメタン発酵槽の運転方法は、処理排水中の酢酸の中和塩における相手イオンを、イオン交換処理して除去することにより、酢酸濃度を、ガスクロマトグラフィーを使用して、定量分析することができる。得られた酢酸濃度を指標として、メタン発酵槽の負荷状況を正確に把握することができ、運転管理上、負荷増加の可否を見誤らなくなり、メタン発酵槽を、効率的、かつ安定的に運転することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１９】
本発明のメタン発酵槽の運転方法は、有機酸を含む有機性排水をメタン発酵槽へ供給し、メタン発酵処理してＢＯＤ成分をメタンガスとして分離して、処理排水として取り出すメタン発酵槽の運転方法であって、処理排水中の酢酸濃度を、処理排水をイオン交換処理した後、ガスクロマトグラフィーを用いて、定量分析して、酢酸濃度を指標として有機性排水の供給量を制御するメタン発酵槽の運転方法である。
【００２０】
図１は、本発明のメタン発酵処理の代表的なプロセスフローの説明図である。ＢＯＤ成分を含む１種以上の有機性排水１をバッファタンク２に受け、これを調整槽５に一定量供給する。調整槽５では温度とｐＨが調整された後、メタン発酵槽７に供給される。メタン発酵槽７からはバイオガスが発生し、ガス流量計１０を通した後、燃焼炉などのガスとして有効利用される。メタン発酵槽７において処理された排水は、グラニュールへのＣＯＤ(Cr)曝露濃度を調整するため一部が、調整槽５に戻されるが、供給量相当が、処理排水１１として系外に排出される。
【００２１】
一方、処理排水は、有機性排水１に含まれていた酢酸および／またはメタン発酵処理槽７において生成された酢酸の中和塩が、含まれている。本発明は、これを定量分析するため、分析用の処理排水を、イオン交換処理１２を行った後、ガスクロマトグラフィー１４により、定量分析する工程を有するものである。
【００２２】
また、メタン発酵処理槽７の負荷を算出するため、有機性排水１の供給量を定量する流量計３および有機性排水１のＣＯＤまたはＴＯＣを測定するＣＯＤ (Cr) 計４を配置する。
【００２３】
なお、生物の栄養供給抑制という本来の目的から、ＢＯＤが指標として有効であるが、分析に５日間という長い期間を要し、管理を行う上でも迅速な対応が困難であるという問題がある。そこで、管理指標や化学的検討を進めるに当たり、短時間でＢＯＤにほぼ相似な相関を示す指標である化学的酸素消費量（ＣＯＤ；Chemical Oxyge-n Demand）や総有機炭素量（ＴＯＣ；Total Organic Carbon）を指標として用いることができる。
【００２４】
ＣＯＤは、基準となる酸化剤の酸素消費量から生物の富栄養化への影響を間接的に測定するものであり、酸化剤としてＫＭｎＯ４やＫ２Ｃｒ２Ｏ７などが用いられる。これらを用いたＣＯＤは、それぞれＣＯＤ(Mn)やＣＯＤ(Cr)と表される。
【００２５】
本発明のメタン発酵槽の運転方法においては、ＣＯＤ(Cr)、ＣＯＤ(Mn)、ＴＯＣ、ＢＯＤを生物の富栄養化の指標とすることが好ましく、ＣＯＤ(Cr)、ＣＯＤ(Mn)、ＴＯＣがより好ましく、ＣＯＤ(Cr)がさらに好ましい。
【００２６】
本発明は、有機酸を含む有機性排水をメタン発酵処理するためのメタン発酵槽の運転方法である。有機酸は、酢酸を含むことが好ましく、また本発明の効果を発揮するため、酢酸以外の有機酸を含むことが好ましい。酢酸以外の有機酸は、少なくとも１つのカルボン酸であることが好ましく、カルボン酸として、酢酸を除く脂肪酸、芳香族カルボン酸、脂環式カルボン酸が好ましく挙げられる。
【００２７】
本発明において、カルボン酸は、これらのなかでも、芳香族カルボン酸が、メタン発酵処理にとって難分解性であり、本発明の効果を発揮する上で好ましい。さらに、芳香族カルボン酸がパラトルイル酸、安息香酸、イソフタル酸、テレフタル酸の少なくとも1つであることが、とりわけ好ましい。
【００２８】
本発明において、供給する有機性排水は、非特許文献１に記載されたように、毒性影響のある物質が高濃度でないことが必要であり、例えば、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムの陽イオンは、１９００〜７４００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましい。
【００２９】
また、有機物でもそれぞれ毒性影響が見られない濃度範囲であることが望ましい。例えば、フェノールは１５００ｍｇ／Ｌ以下、安息香酸は４０００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましい。
【００３０】
ただし、同じ有機性排水に長期間曝露されているグラニュールに、再度同じ有機性排水を供給する場合や、毒性影響のある物質を含む有機性排水を長期間曝露したグラニュールを用いる場合には、この範囲を超えることも可能である。
【００３１】
有機性排水が、供給されるプロセスは特に限定されないが、例えばテレフタル酸反応・濾過後の高沸残渣や、酢酸メチル廃液、ポリエステルチップ重合工程からの排水、パラトルイル酸、パラトルイルアルデヒド製造工程からの反応廃液、等が挙げられる。もちろん、酢酸やメタノールなど、メタン発酵で易分解性を示す物質が多いことがより好ましい。
【００３２】
本発明において、メタン発酵槽の供給部、すなわち調整槽５でのＣＯＤ(Cr)濃度が、好ましくは５０００〜１００００ｍｇ／Ｌより好ましくは５０００〜８０００ｍｇ／Ｌである。調整槽５のＣＯＤ(Cr)濃度が、上記範囲を超えると、前述のとおり濃度阻害によるグラニュールの活性低下や過負荷が起こる可能性が高まり、上記範囲未満であると餌の不足による菌体同士の相互捕食（共食い）が懸念されるため好ましくない。
【００３３】
すなわち、グラニュールの活性に合わせて有機性排水供給量を調整し、暴露濃度はできるだけ上記適正範囲内で一定となるように運転することが安定運転には好ましい。またメタン発酵槽７から調整槽５へ循環させる排水の量も、調整槽５内のＣＯＤ(Cr)濃度が上記範囲内で安定するように調整することが望ましい。
【００３４】
メタン発酵槽に供給する有機性排水のＣＯＤ(Cr)濃度が、上記範囲内であると、グラニュールへのＣＯＤ(Cr)曝露濃度が、培養時のＣＯＤ(Cr)濃度とほぼ同等であるため、適当であり、グラニュールの活性を効率よく発揮させることができる。このためメタン発酵槽７から調整槽５へ還流する循環量もこのＣＯＤ(Cr)濃度を達成するよう調整することが、好ましい。
【００３５】
本発明において、メタン発酵槽７のｐＨは、ｐＨ６〜８の間での運転が好ましく、ｐＨ６〜７での運転がより好ましい。このため調整槽５において、有機性排水のｐＨ調整を行う。ｐＨ調整では、苛性ソーダが安価であり、よく用いられるが、グラニュールに毒性を与えない濃度範囲で無機アルカリ源を供給することが好ましい。
【００３６】
本発明において、メタン発酵槽７の設定条件は、通常のグラニュールであれば、温度３０℃〜４０℃、高温耐性菌を用いる場合は５０〜５５℃での運転が好ましい。温度調整は調整槽５などで直接蒸気を吹き込んでもよいし、熱交換器などにより間接的にヒーターやクーラーを用いてもよい。
【００３７】
本発明で用いるメタン発酵槽７は、どのような形でも良いが、グラニュールと排水がよく混合することが好ましい。ただし、メタン発酵槽内の強い攪拌によりグラニュールが破砕しないよう注意する必要がある。例えば、完全混合槽や回分式、流動床などが好ましい。
【００３８】
本発明において、メタン発酵槽の形式は、底部より有機性排水を供給し、グラニュールを充填した縦型塔に上昇流で通液してバイオガスを発生させる上向嫌気性スラッジブランケット（ＵＡＳＢ）方式が好ましい。より好ましくは発生するガスで内部を攪拌させる石川島播磨重工業社製インターナルサーキュレーション（ＩＣ）リアクターが最も好ましい。
【００３９】
本発明において、充填するグラニュールの量は、メタン発酵槽に対して、好ましくは１／１００〜１／２０［トン-乾燥グラニュール／ｍ３-槽容積］程度であり、より好ましくは１／４０〜１／６０［トン-乾燥グラニュール／ｍ３-槽容積］である。なお、グラニュールの充填量の決定は、供給する有機性排水のＣＯＤ(Cr)負荷により、適宜決定すれば良い。
【００４０】
本発明において、メタン発酵槽へ供給する有機性排水のＣＯＤ(Cr)負荷は、１０〜４０ｋｇ-ＣＯＤ(Cr)／ｍ３-メタン発酵槽・Dayが好ましく、より好ましくは２０〜３０ｋｇ-ＣＯＤ(Cr)／ｍ３-メタン発酵槽・Dayである。
【００４１】
本発明において、メタン発酵槽において有機物を生物分解処理されて排出される処理排水は、ＣＯＤ(Cr)濃度が、好ましくは１００００ｍｇ／Ｌ以下、より好ましくは８０００      ｍｇ／Ｌ以下である。処理排水のＣＯＤ(Cr)濃度が、上記範囲を超えると未処理のＣＯＤ(Cr)が多く、ＣＯＤ(Cr)除去が不十分となることが懸念される。処理排水の一部は、調整槽５に状態調整のため還流されるが、大部分は有機物の分解処理が完了した処理排水として、系外に排出される。
【００４２】
本発明において、処理排水の一部は、酢酸濃度の分析用に使用される。処理排水から分取された分析用の処理排水は、先ずイオン交換処理が行われる。イオン交換処理に使用されるイオン交換樹脂は、好ましくはカチオン交換樹脂であり、より好ましくはＨ（水素）型カチオン交換樹脂である。このようなカチオン交換樹脂として、レバチット（三井化学社製）、ダイヤイオン（三菱化学社製）、アンバーライト（オルガノ社製）、等が挙げられる。
【００４３】
本発明のイオン交換処理の方法は、中和された酢酸塩から酢酸を遊離するものであれば、特に制限はないが、処理排水にイオン交換樹脂を添加して撹拌混合する方法である。例えば、再生済みのＨ型カチオン交換樹脂を、処理排水１００重量部に対して、好ましくは５０〜７０重量部、より好ましくは５５〜６５重量部添加して、好ましくは１０〜３０分間、より好ましくは１５〜２５分間、撹拌混合するとよい。その後、吸引濾過して、濾液をガスクロマトグラフィーの分析に使用する。
【００４４】
本発明に使用するガスクロマトグラフィーは、酢酸が検出可能であればどのような方式でも構わないが、検出器がＦＩＤ方式であることが好ましい。
【００４５】
本発明において処理排水中の酢酸濃度を測定する方法の一例を説明する。まず、処理排水サンプル１００容積部に再生済みのカチオン交換樹脂６０容積部を添加し、２０分間撹拌した後吸引濾過し、ろ液を１００ｍｌメスフラスコへ入れイオン交換水で標線に合わせ、分析用液とする。次に、分析用液８ｍｌ容量測定＋内標液（１，４−ジオキサン  ２５．４ｍｇ／イオン交換水２ｍｌ）２ｍｌを試験管に入れ、良く撹拌する。ガスクロマトグラフィーへ１μＬ注入し、分析を開始して３０分程度測定の後、分析結果を読みとる。
【００４６】
ガスクロマトグラフィー測定は、例えば、本体に島津製作所社製ＧＣ７Ａ、カラムにＰＥＧ−２０Ｍ  ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ  Ｗ  ＡＷ−ＤＭＣＳ  ２０％  ｍｅｓｈ８０〜１００（島津製作所社製）、カラム長さはφ３．１ｍｍ×２．１ｍ、カラム温度６０→１５０℃、Ｉｎｉｔｉａｌ  ｔｉｍｅ４分、昇温速度８℃／分、検出器温度２００℃、検出器種類はＦＩＤ、キャリアーはＨｅ（４０ｍｌ／ｍｉｎ）により、測定することができる。
【００４７】
本発明は、処理排水中の酢酸濃度が、イオン交換処理を行うことでガスクロマトグラフィーによる分析が可能となり、正しい酢酸濃度を測定することが可能であり、メタン発酵槽における酢酸濃度を正確に把握することができ、運転管理上、負荷上昇の可否を、正確に判断することが可能となる。
【００４８】
本発明の運転方法は、処理排水中の酢酸濃度が、好ましくは３００ｐｐｍ以下、より好ましくは６０ｐｐｍ以下であるとき、メタン発酵槽の負荷を増やすメタン発酵槽の運転方法である。処理排水中の酢酸濃度が、３００ｐｐｍを超える場合、過負荷で酢酸の被毒によりメタンガスの発生が減少する傾向にあるため、メタン発酵槽の負荷を増やすことは好ましくない。
【００４９】
なお、メタン発酵槽の負荷は、有機性排水の１日当たりの供給量において、Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７を酸化剤とする化学的酸素消費量［ＣＯＤ(Cr)］の総量を、メタン発酵槽の容積で除した値である。負荷の調整は、メタン発酵槽への有機性排水の供給量および／または有機性排水のＣＯＤ(Cr)濃度により、調整することができる。
【００５０】
本発明のメタン発酵槽の運転方法は、負荷を増加させる１回当たり、（負荷上昇量）／（負荷上昇前の負荷量）の比が、好ましくは１．０未満、より好ましくは０．２５未満である。１回当たりの負荷上昇率が、１．０以上であると大きな濃度変化による濃度阻害のため過負荷となり、酢酸が蓄積して活性が低下する傾向があり、好ましくない。
【００５１】
本発明のメタン発酵槽の運転方法は、メタン発酵槽の負荷を一旦上昇させた後、次に負荷上昇させるまでの期間が、好ましくは３日以上、より好ましくは３〜５日である。メタン発酵槽の負荷上昇から次の負荷上昇までの期間が、３日未満であると、濃度変化に慣れていない菌体にさらに高濃度を暴露させることとなるため過負荷の懸念があり、好ましくない。
【００５２】
また、本発明のメタン発酵槽の運転方法は、処理排水中の酢酸濃度が、好ましくは３００ｐｐｍ以上、より好ましくは１５０ｐｐｍ以上であるとき、メタン発酵槽の負荷を低減させるメタン発酵槽の運転方法である。処理排水中の酢酸濃度が、５００ｐｐｍ以上であるときは、メタン発酵槽内が過負荷の状態にあり、酢酸濃度が蓄積する悪循環に陥る危険性があり、すぐに負荷を低減させて酢酸濃度を低下させることが好ましい。
【実施例】
【００５３】
本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５４】
〔メタン発酵処理設備〕
石川島播磨重工業製リアクター（メタン発酵槽の容量５５０ｍ３）、温度３５℃、ｐＨ６．５〜６．８、充填グラニュールは１０トン(乾燥ベース)、有機性排水のメタン発酵槽への初期の供給量は１００ｍ３／ｈとする。
【００５５】
〔イオン交換処理〕
処理排水５０ｇに、カチオン交換樹脂（三井化学社製レバチット）３０ｇを添加し、２０分間撹拌した後、吸引濾過し、ろ液を１００ｍｌメスフラスコへ入れイオン交換水で標線に合わせ、分析用試料液とする。
【００５６】
〔ガスクロマトグラフィー測定〕
分析用試料液８ｍｌ（容量測定）＋内標液（１，４−ジオキサン  ２５．４ｍｇ／イオン交換水２ｍｌ）２ｍｌを試験管に入れ、良く撹拌する。ガスクロマトグラフィーへ１μＬ注入し、分析を開始する。
【００５７】
ガスクロマトグラフィー測定は、本体に島津製作所社製ＧＣ７Ａ、カラムにＰＥＧ−２０Ｍ ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ Ｗ ＡＷ−ＤＭＣＳ ２０％ ｍｅｓｈ８０〜１００（島津製作所社製）、カラム長さはφ３．１ｍｍ×２．１ｍ、カラム温度６０→１５０℃、Ｉｎｉｔｉａｌ ｔｉｍｅ４分、昇温速度８℃／分、検出器温度２００℃、検出器種類はＦＩＤ、キャリアーはＨｅ（４０ｍｌ／ｍｉｎ）で測定した。
【００５８】
〔有機酸濃度分析の方法〕
処理排水１００部を丸底フラスコに取り、０．１規定の硫酸１部を添加した後、アルコールランプなどで１０分間炊きあげた後、０．１規定の苛性ソーダを用いて滴定し、ｐＨ４〜７までの間に消費した量から当量を読みとる方法により、有機酸濃度を測定した。なお、有機酸濃度は、当量分が全て酢酸として換算した値を示しているものとして取り扱う。
【００５９】
比較例１
テレフタル酸製造工程からの高沸廃液および酢酸メチル廃液を主とするパラトルイル酸、安息香酸、テレフタル酸、酢酸を含む有機性排水を、上記のメタン発酵処理設備を用いて、メタン発酵処理した。有機性廃水（供給液）および処理排水における有機酸濃度および酢酸濃度を測定し、その結果を表１に示した。なお、表中のメタン発酵槽の負荷は、１日当たりのメタン発酵槽へのＣＯＤ(Cr)供給量を、メタン発酵槽の容積で除したものである。
【００６０】
また、処理排水中の酢酸濃度を、事前にイオン交換処理を行わずに、ガスクロマトグラフィーによる前記の方法で分析した。処理排水中の有機酸濃度は、連続的に３００〜６００ｍｇ／Ｌを指示しており、イオン交換処理なしのガスクロマトグラフィーによる酢酸濃度の分析結果もＮＤを示した。
【００６１】
また、バイオガスの発生量も安定していたため、供給流量を２７ｍ３／ｈから３２ｍ３／ｈに上げることで、メタン発酵槽の負荷をアップさせた。
【００６２】
しかし、その後、バイオガスの発生量が低下したため、すぐに負荷を低下させた。後ほど処理液中の酢酸濃度を、イオン交換処理を実施してガスクロマトグラフィーを用いて測定した。
【００６３】
負荷アップ後の有機酸濃度および酢酸濃度、並びにイオン交換処理後のガスクロマトグラフィーによる酢酸濃度の結果を表１に示した。
【００６４】
【表１】
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【００６５】
イオン交換処理後のガスクロマトグラフィーによる酢酸濃度測定の結果、処理水中酢酸濃度は、負荷アップ前に３５０ｐｐｍであり、負荷アップ後には１８００ｐｐｍまで上昇していた。
【００６６】
実施例１
比較例１と同じ成分の有機性排水（供給液）を、比較例１と同様にして、メタン発酵処理した。処理排水中の有機酸濃度・酢酸濃度とその後の負荷アップ結果を、表２に示す。
【００６７】
【表２】
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【００６８】
負荷アップ前の有機酸濃度は、４００ｐｐｍでありと比較例１と同等であったが、事前に上記のとおりイオン交換処理を導入してガスクロマトグラフィーによる酢酸を測定したところ１０ｐｐｍ未満であることが判明した。このため、メタン発酵槽の負荷を２２ｍ３／ｈから２６ｍ３／ｈ［（負荷上昇量）／（負荷上昇前の負荷量）の比が０．１８］にアップした。
【００６９】
この結果、バイオガスの発生量が上昇し、メタン発酵処理の性能は追従した。このとき３日後の酢酸濃度は１０ｐｐｍ未満であった。
【００７０】
実施例１および比較例１の相違点は、前回のメタン発酵層の負荷アップ後、実施例１が４日であったのに対して、比較例１は２日であった。このため、比較例１は、メタン発酵槽内のメタン菌が、十分に安定する前の段階であった。したがって、比較例１の場合において、事前に、本発明の運転方法により、処理排水をイオン交換処理してガスクロマトグラフィーにより酢酸濃度を測定すれば、酢酸濃度が４００ｐｐｍであることが判明し、負荷アップは不適であると、正確に判断できたものと期待される。
【００７１】
実施例２
比較例１と同じ成分の有機性排水（供給液）を、比較例１と同様にして、メタン発酵処理した。処理排水中の有機酸濃度・酢酸濃度とその後の負荷アップ結果を、表３に示す。
【００７２】
【表３】
2007007494.tif 000005
【００７３】
負荷アップ前の有機酸濃度は、４００ｐｐｍと比較例１と同等であったが、事前に上記のとおりイオン交換処理を導入してガスクロマトグラフィーによる酢酸を測定したところ１０ｐｐｍ未満であることが判明した。負荷を１５ｍ３／ｈから３５ｍ３／ｈ［（負荷上昇量）／（負荷上昇前の負荷量）の比が１．３］にアップした。
【００７４】
この結果、一時的にバイオガス発生量は上昇したが、その後、酢酸の蓄積が見られた。3日後の酢酸濃度は７００ｐｐｍであったため負荷を低減した。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】本発明で使用するメタン発酵設備のフローの一例を示す説明図である。
【符号の説明】
【００７６】
１    有機性排水
２    バッファタンク
３    流量計
４    ＣＯＤ(Cr)計
５    調整槽
６    リアクター供給水
７    メタン発酵槽（リアクター）
８    還流水
９    リアクター排出バイオガス
１０    ガス流量計
１１    処理排水
１２    イオン交換処理
１３    分析用処理排水（イオン交換処理後）
１４    ガスクロマトグラフィー
【図１】
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