(57)【要約】【課題】水分散スラリー塗料の製造時に塗料用樹脂を水性媒体中に粒子として細かく分散させることができ、しかも水分散スラリー塗料の保管中に長期にわたって塗料用樹脂粒子の沈降及び合着を十分に防止することができ、水分散スラリー塗料の製造時における初期分散性と保管時における貯蔵安定性とを大幅に向上させることが可能な水分散スラリー塗料用分散安定剤を提供すること。【解決手段】体積平均粒径が０．１μｍ以下である樹脂微粒子からなることを特徴とする水分散スラリー塗料用分散安定剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
体積平均粒径が０．１μｍ以下である樹脂微粒子からなることを特徴とする水分散スラリー塗料用分散安定剤。
【請求項２】
前記樹脂微粒子が、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、ビニル系樹脂及びポリエステル系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂からなることを特徴とする請求項１に記載の水分散スラリー塗料用分散安定剤。
【請求項３】
前記樹脂微粒子を構成する樹脂の水酸基価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の水分散スラリー塗料用分散安定剤。
【請求項４】
前記樹脂微粒子を構成する樹脂の酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の水分散スラリー塗料用分散安定剤。
【請求項５】
前記樹脂微粒子が、水性媒体中に樹脂微粒子前駆体を分散せしめた後に高分子化させて得られるものであることを特徴とする請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の水分散スラリー塗料用分散安定剤。
【請求項６】
前記樹脂微粒子前駆体が、アクリル系モノマーであることを特徴とする請求項５に記載の水分散スラリー塗料用分散安定剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水分散スラリー塗料用分散安定剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
水分散スラリー塗料は、塗料用樹脂からなる塗料用樹脂粒子が水性媒体中に分散した形態を有する。そのため、このような水分散スラリー塗料においては、製造時は当然のこととして製造後も長期にわたり塗料用樹脂粒子同士の合着を抑制し、塗料用樹脂粒子を水性媒体中で安定に分散させることが要求されており、製造時に従来から分散剤として疎水部と親水部の両方を持つ界面活性剤が用いられてきた。
【０００３】
例えば、特開２００１−２２０５４４号（特許文献１）においては、界面活性剤を用いて塗料用樹脂粒子を水中に分散させてなる水分散スラリー塗料が開示されており、水分散スラリー塗料の界面活性剤として、１０〜２００量体の特定のポリアルキレンオキサイド鎖が導入され、ポリアルキレンオキサイド鎖部分の含有量が１０〜５０質量％の範囲である水酸基価１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ及び酸価１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の水性アクリル系樹脂を塩基性物質で中和したもの（親水部がアニオン性の界面活性剤）が開示されている。
【０００４】
また、特開２００４−５３００２６号公報（特許文献２）においては、水分散スラリー塗料の製造方法が開示されており、水分散スラリー塗料の界面活性剤として、アルコキシ化アルカノール及びポリオール等の非イオン性乳化剤（親水部が非イオン性の界面活性剤）や、アルカンカルボン酸等のアニオン性乳化剤（親水部がアニオン性の界面活性剤）が開示されている。
【０００５】
さらに、特開２００３−１６０７５５号公報（特許文献３）エポキシ基含有樹脂及び有機溶剤を含む樹脂溶液を、水溶性高分子を含む水溶液中に分散して調製された分散液と、カルボン酸基含有樹脂を含む水溶液とを混合して得られる水分散スラリー塗料が開示されている。そして、このような水分散スラリー塗料においては、ヒドロキシエチルセルロース等の水溶性高分子が界面活性剤（親水部が非イオン性の界面活性剤）として開示されている。
【０００６】
しかしながら、特許文献１〜３に記載のようなアニオン性や非イオン性の界面活性剤においては、製造時において塗料用樹脂を水性媒体中に粒子として細かく分散させるが保管中の樹脂粒子同士の合着は防止できなかったり、むしろ促進するという問題が生じる場合もあった。また、特許文献１〜３に記載のような界面活性剤においては、親水部を有するものであるため、その配合量を多くすると塗膜が親水化して耐久性が低下するという問題があった。そのため、このような界面活性剤においては、その配合量に実用上の上限があった。また、このような界面活性剤においては、その疎水部が樹脂粒子の表面に吸着することによって塗料用樹脂を水性媒体中に粒子として分散させながら、その親水部が水性媒体中に広がることによって塗料用樹脂粒子同士の接近、融着を阻害するという役割を果たすが、界面活性剤の配合量を塗膜の耐久性が低下しないような量とすると、塗料用樹脂粒子の表面が界面活性剤で十分に被覆されなくなるため塗料用樹脂粒子同士の接近や融着の阻害が困難になり、塗料用樹脂粒子同士が合着してしまうことから、水分散スラリー塗料の初期分散性及び貯蔵安定性が確保できなくなるという問題があった。
【０００７】
また、水分散スラリー塗料に求められる塗装性を確保するために配合されるアニオン性や非イオン性のレオロジー調整剤は水分散スラリー塗料中の粘度を上昇させて保管中の塗料用樹脂粒子の沈降を抑制できるものの、アニオン性界面活性剤においては水分散スラリー塗料中で親水性が極めて強い構造を形成して疎水性の樹脂粒子を排除するため樹脂粒子同士の接近、融着を促進してしまうという問題があり、他方、非イオン性粘性調整剤においては、複数の疎水基を持ち、その疎水基が複数の樹脂粒子の表面に吸着するので樹脂粒子同士の接近、融着を促進してしまうという問題があった。
【特許文献１】特開２００１−２２０５４４号公報
【特許文献２】特開２００４−５３００２６号公報
【特許文献３】特開２００３−１６０７５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、水分散スラリー塗料の製造時に塗料用樹脂を水性媒体中に粒子として細かく分散させることができ、しかも水分散スラリー塗料の保管中に長期にわたって塗料用樹脂粒子の沈降及び合着を十分に防止することができ、水分散スラリー塗料の製造時における初期分散性と保管時における貯蔵安定性とを大幅に向上させることが可能な水分散スラリー塗料用分散安定剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、体積平均粒径が０．１μｍ以下である樹脂微粒子を含有させることにより、水分散スラリー塗料の製造時においては水性媒体中に塗料用樹脂を粒子として細かく分散させることができ、しかも水分散スラリー塗料の保管中においては長期にわたって塗料用樹脂粒子の沈降及び合着を十分に防止することができ、水分散スラリー塗料の製造時における初期分散性と保管時における貯蔵安定性とを大幅に向上させることが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の水分散スラリー塗料用分散安定剤は、体積平均粒径が０．１μｍ以下である樹脂微粒子からなることを特徴とするものである。
【００１１】
上記本発明にかかる樹脂微粒子としては、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、ビニル系樹脂及びポリエステル系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂からなるものであることが好ましい。
【００１２】
また、上記本発明にかかる樹脂微粒子を構成する樹脂の水酸基価としては、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。
【００１３】
さらに、上記本発明にかかる樹脂微粒子を構成する樹脂の酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
【００１４】
また、上記本発明にかかる樹脂微粒子としては、水性媒体中に樹脂微粒子前駆体を分散せしめた後に高分子化させて得られるものであることが好ましく、前記樹脂微粒子前駆体が、アクリル系モノマーであることがより好ましい。
【００１５】
なお、本発明の水分散スラリー塗料用分散安定剤によって、水分散スラリー塗料の製造時に塗料用樹脂を水性媒体中に粒子として細かく分散させることができ、しかも水分散スラリー塗料の保管中に長期にわたって塗料用樹脂粒子の沈降及び合着を十分に防止することができ、水分散スラリー塗料の製造時における初期分散性と保管時における貯蔵安定性とを大幅に向上させることが可能となる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、先ず、水分散スラリー塗料の製造時に塗料用樹脂又は塗料用樹脂溶液を水性媒体に分散させて粒子化する工程において、前記水性媒体に本発明の水分散スラリー塗料用分散安定剤を配合することによって、水性媒体中において一旦形成された塗料用樹脂の粒子又は塗料用樹脂溶液の粒子の周りに本発明にかかる樹脂微粒子が存在する状態となるため、これによって塗料用樹脂の粒子又は塗料用樹脂溶液の粒子が互いに近付くことが防止され、その粒子同士が合着することが阻止されることから、結果として水性媒体中に塗料用樹脂又は塗料用樹脂溶液を粒子として細かく分散できる。また、水分散スラリー塗料の保管時においては、本発明にかかる樹脂微粒子が水性媒体中に存在することによって、水性媒体中の塗料用樹脂粒子同士の合着及び沈降が阻止されることから、結果として水性媒体中に樹脂粒子が安定に保持されることになるものと本発明者らは推察する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、水分散スラリー塗料の製造時に塗料用樹脂を水性媒体中に粒子として細かく分散させることができ、しかも水分散スラリー塗料の保管中に長期にわたって塗料用樹脂粒子の沈降及び合着を十分に防止することができ、水分散スラリー塗料の製造時における初期分散性と保管時における貯蔵安定性とを大幅に向上させることが可能な水分散スラリー塗料用分散安定剤を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１８】
本発明の水分散スラリー塗料用分散安定剤は、体積平均粒径が０．１μｍ以下である樹脂微粒子からなることを特徴とするものである。
【００１９】
このように、本発明にかかる樹脂微粒子の体積平均粒径は０．１μｍ以下（より好ましくは２０〜９０ｎｍ、さらに好ましくは３０〜８０ｎｍ）である。このような樹脂微粒子の体積平均粒径が０．１を超えると、水分散スラリー塗料の製造時における塗料樹脂粒子の初期分散性と保管時における貯蔵安定性を向上させる効果が低下する。また、このような樹脂微粒子の体積平均粒径が前記下限未満では、製造が難しくなるとともに、製造時により多くの界面活性剤が必要となり、高コスト、低品質となる傾向にある。なお、このような水分散スラリー塗料中の樹脂微粒子の体積平均粒径は、動的光散乱法による粒度分布測定によって測定することができる。また、このような測定に用いられる粒度分布測定器としては、例えばＤＬＳ−７０００（大塚電子社製）が挙げられる。更に、このような測定に際しては、例えば、前記樹脂微粒子を含有する分散液、又は水分散スラリー塗料を遠心分離機で分離して得た上澄み液をイオン交換水で希釈したものを試料として測定することが挙げられる。
【００２０】
また、このような樹脂微粒子の体積平均粒径は前述の０．１μｍ以下の範囲において、本発明の水分散スラリー塗料用分散安定剤を含有させる水分散スラリー塗料に用いられる塗料用樹脂の粒子の体積平均粒径に対する樹脂微粒子の体積平均粒径の粒径比（［樹脂微粒子の体積平均粒径］／［塗料用樹脂粒子の体積平均粒径］）の値が０．００３〜０．３の範囲となることが好ましく、０．００４〜０．２の範囲となることがより好ましく、０．００５〜０．１の範囲となることが特に好ましい。前記粒径比が前記下限未満では高度な貯蔵安定性を発揮させることが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、本発明の水分散スラリー塗料用分散安定剤を含有させた水分散スラリー塗料の塗膜の平滑性が低下する傾向にある。
【００２１】
本発明にかかる樹脂微粒子を構成する樹脂としては、水性媒体に分散し得る樹脂であればよく特に制限されず、いかなる樹脂であっても用いることができる。また、このような樹脂は、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であっても用いることができる。このような樹脂微粒子を構成する樹脂としては、例えば、ビニル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂、ユリア系樹脂、アニリン系樹脂、アイオノマー系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等が挙げられ、これらは１種を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２２】
また、このような樹脂微粒子を構成する樹脂の中でも、水性媒体中においてより微細な球状樹脂粒子を得られるという観点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂及びポリエステル系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂を用いることが好ましい。
【００２３】
このようなビニル系樹脂は、ビニル系モノマー及びその塩等を単独重合又は共重合させて得られるポリマーである。このようなビニル系モノマーとしては、例えば、（Ａ）ビニル系炭化水素、（Ｂ）カルボキシル基含有ビニル系モノマー及びその塩、（Ｃ）スルホン基含有ビニル系モノマー、ビニル系硫酸モノエステル化物及びこれらの塩、（Ｄ）燐酸基含有ビニル系モノマー及びその塩、（Ｅ）ヒドロキシル基含有ビニル系モノマー、（Ｆ）含窒素ビニル系モノマー、（Ｇ）オキシラン又はオキソラン基含有ビニル系モノマー、（Ｈ）ハロゲン元素含有ビニル系モノマー、（Ｉ）ビニルエステル、ビニル（チオ）エーテル、ビニルケトン、ビニルスルホン類、及び（Ｊ）その他のビニル系モノマーが挙げられる。このようなビニル系モノマー及びその塩等の具体例を以下に示す。
【００２４】
（Ａ）ビニル系炭化水素
このようなビニル系炭化水素としては、例えば、脂肪族ビニル系炭化水素（Ａ−１）、脂環式ビニル系炭化水素（Ａ−２）、芳香族ビニル系炭化水素（Ａ−３）が挙げられる。
（Ａ−１）脂肪族ビニル系炭化水素：アルケン類、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、前記以外のα−オレフィン等；アルカジエン類、例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン。
（Ａ−２）脂環式ビニル系炭化水素：モノ−もしくはジ−シクロアルケン及びアルカジエン類、例えばシクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン等；テルペン類、例えばピネン、リモネン、インゲン等。
（Ａ−３）芳香族ビニル系炭化水素：スチレン及びそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキル及び／又はアルケニル）置換体、例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン等；及びビニルナフタレン。
【００２５】
（Ｂ）カルボキシル基含有ビニル系モノマー及びその塩
炭素数３〜３０の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸ならびにその無水物及びそのモノアルキル（炭素数１〜２４）エステル、例えば（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエステル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸等のカルボキシル基含有ビニル系モノマー；ならびにそれらの塩。
【００２６】
（Ｃ）スルホン基含有ビニル系モノマー、ビニル系硫酸モノエステル化物及びこれらの塩
炭素数２〜１４のアルケンスルホン酸、例えばビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸；及びその炭素数２〜２４のアルキル誘導体、例えばα−メチルスチレンスルホン酸等；スルホ（ヒドロキシ）アルキル−（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アクリルアミド、例えば、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、アルキル（炭素数３〜１８）アリルスルホコハク酸、ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（エチレン、プロピレン、ブチレン：単独、ランダム、ブロックでもよい）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル［ポリ（ｎ＝５〜１５）オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル等］、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル、及び硫酸エステルもしくはスルホン酸基含有モノマー；ならびにそれらの塩。
【００２７】
（Ｄ）燐酸基含有ビニル系モノマー及びその塩
（メタ）アクリロイルオキシアルキル（Ｃ１〜Ｃ２４）燐酸モノエステル、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、フェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１〜２４）ホスホン酸類、例えば２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸；ならびにそれらの塩。
【００２８】
なお、上記（Ｂ）〜（Ｄ）の塩としては、例えばアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩等）、アンモニウム塩、アミン塩もしくは４級アンモニウム塩が挙げられる。
【００２９】
（Ｅ）ヒドロキシル基含有ビニル系モノマー
ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、庶糖アリルエーテル等。
【００３０】
（Ｆ）含窒素ビニル系モノマー
このような含窒素ビニル系モノマーとしては、例えば、（Ｆ−１）アミノ基含有ビニル系モノマー、（Ｆ−２）アミド基含有ビニル系モノマー、（Ｆ−３）ニトリル基含有ビニル系モノマー、（Ｆ−４）４級アンモニウムカチオン基含有ビニル系モノマー、（Ｆ−５）ニトロ基含有ビニル系モノマー等が挙げられる。
（Ｆ−１）アミノ基含有ビニル系モノマー：アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、メチルα−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルチオピロリドン、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾール、アミノメルカプトチアゾール、これらの塩等。
（Ｆ−２）アミド基含有ビニル系モノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチルＮ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等。
（Ｆ−３）ニトリル基含有ビニル系モノマー：（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアクリレート等。
（Ｆ−４）４級アンモニウムカチオン基含有ビニル系モノマー：ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジアリルアミン等の３級アミン基含有ビニル系モノマーの４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）。
（Ｆ−５）ニトロ基含有ビニル系モノマー：ニトロスチレン等。
【００３１】
（Ｇ）オキシラン又はオキソラン基含有ビニル系モノマー
グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等。
【００３２】
（Ｈ）ハロゲン元素含有ビニル系モノマー
塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロルスチレン、ブロムスチレン、ジクロルスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン、クロロプレン等。
【００３３】
（Ｉ）ビニルエステル、ビニル（チオ）エーテル、ビニルケトン、ビニルスルホン類
（Ｉ−１）ビニルエステル；例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチルα−エトキシアクリレート、炭素数１〜５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレ一ト、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート等］、ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン類［ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等］等、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系モノマー［ポリエチレングリコール（分子量３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド１０モル付加物（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールエチレンオキサイド３０モル付加物（メタ）アクリレート等］、ポリ（メタ）アクリレート類［多価アルコール類のポリ（メタ）アクリレート：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等］等。
（Ｉ−２）ビニル（チオ）エーテル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル２−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル２−ブトキシエチルエーテル、３，４−ジヒドロ１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル２−エチルメルカプトエチルエーテル、アセトキシスチレン、フェノキシスチレン等。
（Ｉ−３）ビニルケトン；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルフェニルケトン；ビニルスルホン、ジビニルサルファイド、ｐ−ビニルジフェニルサルファイド、ビニルエチルサルファイド、ビニルエチルスルフォン、ジビニルスルフォン、ジビニルスルフォキサイド等。
【００３４】
（Ｊ）その他のビニル系モノマー
イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等。
【００３５】
前記ビニル系樹脂としては、上記（Ａ）〜（Ｊ）の任意のモノマー同士を、２元又はそれ以上の個数で、任意の割合で共重合したポリマーが挙げられ、例えばスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸、ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体を挙げることができる。
【００３６】
前記ポリエステル系樹脂としては、ポリオールと、ポリカルボン酸又はその酸無水物若しくはその低級アルキルエステルとの重縮合物等が挙げられる。このようなポリオールとしては、（Ｋ）ジオール及び（Ｌ）３価以上のポリオールが挙げられる。また、前記ポリカルボン酸又はその酸無水物若しくはその低級アルキルエステルとしては、（Ｍ）ジカルボン酸及び（Ｎ）３価以上のポリカルボン酸、並びにこれらの酸無水物又は低級アルキルエステルが挙げられる。このようなポリエステル系樹脂における前記ポリオールと前記ポリカルボン酸の含有比率としては、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比（［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］）が２／１〜１／１であることが好ましく、１．５／１〜１／１であることがより好ましく、１，３／１〜１．０２／１であることが更に好ましい。このような（Ｋ）ジオール、（Ｌ）３価以上のポリオール、（Ｍ）ジカルボン酸及び（Ｎ）３価以上のポリカルボン酸の具体例を以下に示す。
【００３７】
（Ｋ）ジオール
アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物；その他、ポリラクトンジオール（ポリε−カプロラクトンジオール等）、ポリブタジエンジオール等。
このようなジオールの中でも、炭素数２〜１２のアルキレングリコール及びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物が好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物及び炭素数２〜１２のアルキレングリコールを併用することが特に好ましい。
【００３８】
（Ｌ）３価以上のポリオール
３〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ノルビトール等）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック、クレゾールノボラック等）；上記トリスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物；上記ノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物；アクリルポリオール［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のビニル系モノマーの共重合物等。］等。
このような３価以上のポリオールの中でも、３〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール及びノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物が好ましく、ノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物が特に好ましい。
【００３９】
（Ｍ）ジカルボン酸
アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデセニルコハク酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸等）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸等）；炭素数８以上の分岐アルキレンジカルボン酸［ダイマー酸、アルケニルコハク酸（ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸等）、アルキルコハク酸（デシルコハク酸、ドデシルコハク酸、オクタデシルコハク酸等）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）等。
このようなジカルボン酸の中でも、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸及び炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸が特に好ましい。
【００４０】
（Ｎ）３価以上のポリカルボン酸
炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸等）等。
【００４１】
なお、（Ｍ）ジカルボン酸又は（Ｎ）３価以上のポリカルボン酸としては、上述のものの酸無水物又は低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）を用いてもよい。
【００４２】
また、前記ポリエステル系樹脂の製造方法としては、例えば、前記ポリカルボン酸と前記ポリオールとの脱水重縮合反応を採用する方法、前記ポリカルボン酸のエステル形成性誘導体と前記ポリオールとのエステル交換反応等の通常のポリエステル重合方法を採用する方法が挙げられる。
【００４３】
前記ポリウレタン系樹脂としては、（Ｏ）ポリイソシアネートと、活性水素基含有化合物［水、ポリオール（（Ｋ）ジオール及び（Ｌ）３価以上のポリオール）、（Ｍ）ジカルボン酸、（Ｎ）３価以上のポリカルボン酸、（Ｐ）ポリアミン、（Ｑ）ポリチオール等］との重付加物等が挙げられる。以下、（Ｏ）ポリイソシアネート、（Ｐ）ポリアミン及び（Ｑ）ポリチオールの具体例を示す。
【００４４】
（Ｏ）ポリイソシアネート
このようなポリイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート及びこれらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物等）及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
（Ｏ−１）炭素数６〜２０前記芳香族ポリイソシアネート；１，３−及び／又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−及び／又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）又はその混合物との縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量（たとえば５〜２０質量％）の３官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）］、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−及びｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等。
（Ｏ−２）炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート；エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等の脂肪族ポリイソシアネート等。
（Ｏ−３）炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−及び／又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート等。
（Ｏ−４）炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート；ｍ−及び／又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等。
また、前記ポリイソシアネートの変性物としては、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物等が挙げられ、具体的には、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩ等のポリイソシアネートの変性物及びこれらの２種以上の混合物［たとえば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との併用］が含まれる。
【００４５】
このようなポリイソシアネートの中でも、６〜１５の芳香族ポリイソシアネート、炭素数４〜１２の脂肪族ポリイソシアネート、及び炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネートが好ましく、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ、及びＩＰＤＩが特に好ましい。
【００４６】
（Ｐ）ポリアミン
このようなポリアミンとしては、脂肪族ポリアミン類（Ｃ２〜Ｃ１８）や芳香族ポリアミン等が挙げられる。
（Ｐ−１）脂肪族ポリアミン；Ｃ２〜Ｃ６アルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）、ポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ６）ポリアミン〔ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン，トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等〕等。
（Ｐ−２）前記脂肪族ポリアミンのアルキル（Ｃ１〜Ｃ４）又はヒドロキシアルキル（Ｃ２〜Ｃ４）置換体；ジアルキル（Ｃ１〜Ｃ３）アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミン等。
（Ｐ−３）脂環又は複素環含有脂肪族ポリアミン；３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等。
（Ｐ−４）芳香環含有脂肪族アミン類（Ｃ８〜Ｃ１５）（キシリレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミン等）、脂環式ポリアミン（Ｃ４〜Ｃ１５）：１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４’−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）等、複素環式ポリアミン（Ｃ４〜Ｃ１５）：ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、１，４ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン等、芳香族ポリアミン類（Ｃ６〜Ｃ２０）
（Ｐ−５）非置換芳香族ポリアミン〔１，２−、１，３−及び１，４−フェニレンジアミン、２，４’−及び４，４’−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジシ、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリアミン、ナフチレンジアミン等；核置換アルキル基〔メチル、エチル、ｎ−及びｉ−プロピル、ブチル等のＣ１〜Ｃ４アルキル基）を有する芳香族ポリアミン、たとえば２，４−及び２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジエチル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジブチル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１，３，５−トリエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリイソプロピル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジイソプロピル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジブチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、３，３’，５，５’−テトライソプロピルベンジジン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラブチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３’−メチル−２’，４−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジイソプロピル−３’−メチル−２’７，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−２，２’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン等〕、及びこれらの異性体の種々の割合の混合物等。
（Ｐ−６）核置換電子吸引基（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ等のハロゲン；メトキシ、エトキシ等のアルコキシ基；ニトロ基等）を有する芳香族ポリアミン；メチレンビス−ｏ−クロロアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−クロル−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノ−４−クロロアニリン、４−ブロモ−１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジクロル−１，４−フェニレンジアミン、５−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン、３−ジメトキシ−４−アミノアニリン；４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−５，５’−ジブロモ−ジフェニルメタン、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）オキシド、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）デカン、ビス（４−アミノフェニル）スルフイド、ビス（４−アミノフェニル）テルリド、ビス（４−アミノフェニル）セレニド、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）ジスルフィド、４，４’−メチレンビス（２−ヨードアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−ブロモアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−フルオロアニリン）、４−アミノフェニル−２−クロロアニリン等。
（Ｐ−７）２級アミノ基を有する芳香族ポリアミン；上記（Ｐ−４）〜（Ｐ−５）の芳香族ポリアミンの−ＮＨ２の一部又は全部が−ＮＨ−Ｒ’（Ｒ’はアルキル基たとえばメチル、エチル等の低級アルキル基）で置き換ったもの（４，４’−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン、１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼン等）、ポリアミドポリアミン：ジカルボン酸（ダイマー酸等）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）ポリアミン類（上記アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミン等）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミン等、ポリエーテルポリアミン；ポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコール等）のシアノエチル化物の水素化物等。
【００４７】
（Ｑ）ポリチオール
エチレンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール等。
【００４８】
前記エポキシ系樹脂としては、（Ｒ）ポリエポキシドを開環重合させた開環重合物、（Ｒ）ポリエポキシドと、活性水素基含有化合物｛水、ポリオール［前記（Ｋ）ジオール及び（Ｌ）３価以上のポリオール］、（Ｍ）ジカルボン酸、（Ｎ）３価以上のポリカルボン酸、（Ｏ）ポリアミン、（Ｐ）ポリチオール等｝との重付加物、又はポリエポキシド（Ｒ）と（Ｍ）ジカルボン酸又は（Ｎ）３価以上のポリカルボン酸の酸無水物との硬化
物等が挙げられる。
【００４９】
（Ｒ）ポリエポキシドは、分子中に２個以上のエポキシ基を有していれば、特に限定されない。（Ｒ）ポリエポキシドとして好ましいものは、硬化物の機械的性質の観点から分子中にエポキシ基を２〜６個有するものである。（Ｒ）ポリエポキシドのエポキシ当量（エポキシ基１個当たりの分子量）は、通常６５〜１０００であり、好ましいのは９０〜５００である。エポキシ当量が１０００を超えると、架橋構造がルーズになり硬化物の耐水性、耐薬品性、機械的強度等の物性が悪くなり、一方、エポキシ当量が６５未満のものを合成するのは困難である。以下、（Ｒ）ポリエポキシドの具体例を示す。
【００５０】
（Ｒ）ポリエポキシド
このような（Ｒ）ポリエポキシドの例としては、（Ｒ−１）芳香族系ポリエポキシ化合物、（Ｒ−２）複素環系ポリエポキシ化合物、（Ｒ−３）脂環族系ポリエポキシ化合物、（Ｒ−４）脂肪族系ポリエポキシ化合物等が挙げられる。
【００５１】
（Ｒ−１）芳香族系ポリエポキシ化合物
このような芳香族系ポリエポキシ化合物としては、多価フェノール類のグリシジルエーテル体及びグリシジルエステル体、グリシジル芳香族ポリアミン、並びに、アミノフェノールのグリシジル化物等が挙げられる。
多価フェノールのグリシジルエーテル体；ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジル、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ピロガロールトリグリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタリンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル、トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、ジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、ｐ−グリシジルフェニルジメチルトリールビスフェノールＡグリシジルエーテル、トリスメチル−ｔｒｅｔ−ブチル−ブチルヒドロキシメタントリグリシジルエーテル、９，９’−ビス（４−ヒドキシフェニル）フロオレンジグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）テトラクレゾールグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）フェニルグリシジルエーテル、ビス（ジヒドロキシナフタレン）テトラグリシジルエーテル、フェノール又はクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、リモネンフェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルの反応から得られるジグリシジルエーテル体、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒド、又はホルムアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体、及びレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体等。
多価フェノールのグリシジルエステル体；フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル等。
グリシジル芳香族ポリアミン；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジフェニルメタンジアミン等。
このような芳香族系ポリエポキシ化合物としては、ｐ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル、トリレンジイソシアネート又はジフェニルメタンジイソシアネートとグリシドールの付加反応によって得られるジグリシジルウレタン化合物、前記２反応物にポリオールも反応させて得られるグリシジル基含有ポリウレタン（プレ）ポリマー及びビスフェノールＡのアルキレンオキシド（エチレンオキシド又はプロピレンオキシド）付加物のジグリシジルエーテル体も含まれる。
【００５２】
（Ｒ−２）複素環系ポリエポキシ化合物
トリスグリシジルメラミン等。
【００５３】
（Ｒ−３）脂環族系ポリエポキシ化合物
ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエール、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメル）アジペート、及びビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミン、ダイマー酸ジグリシジルエステル等。
このような脂環族系ポリエポキシド化合物としては、（Ｒ−１）芳香族系ポリエポキシド化合物の核水添化物も含まれる。
【００５４】
（Ｒ−４）脂肪族系ポリエポキシ化合物
このような脂肪族系ポリエポキシ化合物としては、以下に示すような多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体、多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体、及びグリシジル脂肪族アミン等が挙げられる。
多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体；エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル及びポリグリセロールポリグリシジルエーテル等。
多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体；ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペート、ジグリシジルピメレート等。
グリシジル脂肪族アミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミン等。
このような脂肪族系ポリエポキシ化合物としては、ジグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体も含まれる。
【００５５】
これらのポリエポキシ化合物の中でも、好ましいのは、脂肪族系ポリエポキシ化合物及び芳香族系ポリエポキシ化合物である。また、前記ポリエポキシドは、２種以上併用しても差し支えない。
【００５６】
本発明にかかる樹脂微粒子を構成する樹脂としては、反応性官能基を有するものが好ましい。このような反応性官能基としては、カルボキシル基、エポキシ基、水酸基、加水分解性シリル基、ブロック化カルボキシル基、ブロック化アミノ基及びブロック化イソシアネート基等が挙げられ、製造時及び保管時の貯蔵安定性の観点から、カルボキシル基、エポキシ基、水酸基、ブロック化カルボキシル基、ブロック化アミノ基及びブロック化イソシアネート基、さらに好ましいのはエポキシ基、水酸基及びブロック化イソシアネート基がより好ましい。
【００５７】
前記ブロック化カルボキシル基におけるブロック化剤としては、アンモニア、第３級アルコール（炭素数４〜１９、例えばｔ−ブタノール、トリエチルカルビノール、トリブチルカルビノール、トリフェニルカルビノール）及びビニル化合物（炭素数４〜１８、例えば２−メチルプロペン、２−メチルヘキセン）等が挙げられる。これらのうち貯蔵安定性及び熱処理時の脱離のしやすさの観点から、好ましいのは第３級アルコール、さらに好ましいのはｔ−ブタノール及びトリエチルカルビノールである。
【００５８】
また、前記ブロック化アミノ基におけるブロック化剤としては、ケトン［炭素数３〜１５、例えば、脂肪族ケトン（アセトン、メチルイソブチルケトン等）、芳香族ケトン（ベンゾフェノン等）、脂環式ケトン（ジシクロヘキシルケトン）等が挙げられる。これらのうち貯蔵安定性及び熱処理時の脱離のしやすさの観点から、好ましいのは脂肪族ケトン、さらに好ましいのはメチルイソブチルケトンである。
【００５９】
さらに、前記ブロック化イソシアネート基におけるブロック化剤としては、オキシム（炭素数３〜１０、例えば、アセトキシム、メチルエチルエトキシム）、アルコール（炭素数１〜１８の１価アルコール、例えばメチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール）、フェノール化合物［炭素数６〜２０の１価フェノール、例えば単環フェノール（フェノール、ニトロフェノール等）、多環フェノール（１−ナフトール等）］、ラクタム（炭素数４〜１５、例えば、γ−ブチロラクタム、ε−カプロラクタム、γ−バレロラクタム）等が挙げられる。これらのうち貯蔵安定性及び熱処理時の脱離のしやすさの観点から、好ましいのはオキシム及びラクタム、さらに好ましいのはアセトキシム、ε−カプロラクタムである。
【００６０】
このような樹脂の１分子中における反応性官能基の数は、塗膜強度の観点から、好ましくは１個以上、さらに好ましくは２個以上である。なお、このような反応性官能基の数の上限値は、前記樹脂が架橋樹脂の場合もあることから、これを規定することはできない。
【００６１】
前記反応性官能基を導入して樹脂を形成させる方法としては、前記反応性官能基を有するモノマーを（共）重合させる方法、前記反応性官能基を有する重合開始剤を用いて（共）重合を行う方法、及び（共）重合を行った後、樹脂を変性して該反応性官能基を導入する方法等が挙げられ、これらの方法の中でも、反応性官能基の導入のしやすさの観点から、前記反応性官能基を有するモノマーを（共）重合させる方法を採用することが好ましい。
【００６２】
このような反応性官能基を導入する場合においては、例えば、前記樹脂がポリエステル系樹脂である場合には、カルボキシル基含有成分と水酸基含有成分の反応における当量比（ＣＯＯＨ／ＯＨ）を調整することができる。前記ポリエステル系樹脂にカルボキシル基を導入する場合における前記当量比は、塗膜の硬化性及び樹脂の顔料分散性の観点から、１〜１０であることが好ましく、１．１〜３であることがより好ましく、また、水酸基を導入する場合における前記当量比は、硬化後の樹脂の耐候性及び樹脂の顔料分散性の観点から、０・２〜１であることが好ましく、０・７〜０．９であることがより好ましい。
【００６３】
また、本発明にかかる樹脂微粒子を構成する樹脂は、水性媒体に分散する樹脂であるため、水性媒体中において樹脂粒子を形成できるものである必要があり、少なくとも水性媒体に完全に溶解していないものである必要がある。そのため、例えば前記樹脂がビニル系樹脂である場合に、ビニル系樹脂を構成する疎水性モノマーと親水性モノマーの比率は、選ばれるモノマーの種類によって異なるものではあるが、疎水性モノマーが１０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましい。疎水性モノマーの比率が１０％未満になると前記ビニル系樹脂が水溶性になり、前記ビニル系樹脂を含有する水分散スラリー塗料の貯蔵安定性が低下する傾向にある。ここで、親水性モノマーとは、親水基を有するモノマー、例えばカルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、スルホン基、燐酸基、チオール基等を有するモノマー、及びその塩をいう。
【００６４】
また、本発明に用いられる樹脂の水酸基価としては、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上（より好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、特に好ましくは、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上）であることが好ましい。このような水酸基価が前記下限未満では水分散スラリー塗料の初期分散性及び貯蔵安定性が低下する傾向にある。
【００６５】
また、本発明にかかる樹脂微粒子を構成する樹脂の酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下（より好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に好ましくは、ほぼ０ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが好ましい。このような酸価が前記上限を超えると、アニオン性のレオロジー調整剤の機能発現等の目的で添加される中和剤によって溶解し、粒子形態を保てなくなる傾向にある。
【００６６】
また、本発明にかかる樹脂微粒子としては、樹脂微粒子そのものを水性媒体中で高度に均一分散させる必要性の観点から、水性媒体中に樹脂微粒子前駆体を分散せしめた後に高分子化させて得られるものであることが好ましい。
【００６７】
ここで「水性媒体」とは、水、又は水混和性溶媒と水との混合溶媒をいう。このような水混和性溶媒としては、アルコール系溶剤、ケトン溶剤等が挙げられる。また、このようなアルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、イソプロパノール、エタノール、ｎ−プロパノールが挙げられ、前記ケトン溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトンが挙げられる。更に、前記水性媒体における水と水混和性溶媒との混合比（水／水混和性溶媒）としては、１００／０〜１００／２０であることが好ましく、１００／０〜１００／５であることがより好ましい。
【００６８】
また、前記樹脂微粒子前駆体としては、樹脂微粒子を形成することが可能な樹脂の製造に用いられる各種モノマー等であればよく特に制限されるものではないが、例えば、前述のポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、ビニル系樹脂及びポリエステル系樹脂の製造に用いられるモノマー等を挙げることができる。このような樹脂微粒子前駆体は、目的とする樹脂微粒子の設計に応じて前記モノマー等から適宜選択することができ、また１種を単独で又は２種以上を混合したものを用いることができる。
【００６９】
また、このような前記樹脂微粒子前駆体としては、製造しやすさの観点から、アクリル系モノマーがより好ましい。このようなアクリル系モノマーとしては、アクリル酸（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯＨ）、メタクリル酸(ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯＨ）及びそれらの誘導体が挙げられる。このようなアクリル系モノマーとしては特に制限されないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレ一ト、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、スルホ（ヒドロキシ）アルキル−（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、シアノアクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、エチルα−エトキシアクリレートが挙げられる。
【００７０】
また、前記樹脂微粒子前駆体を高分子化させる方法としては特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法、分散重合法、加熱により高分子化する方法、硬化剤を用いて高分子化する方法を採用することができる。
【００７１】
また、本発明にかかる樹脂微粒子を構成する樹脂のガラス転移温度（以下、Ｔｇと記す。）は、貯蔵安定性の観点から、好ましくは０℃〜１００℃、さらに好ましくは２０℃〜９５℃、より好ましくは３０℃〜９０℃である。水分散スラリー塗料を作製する温度よりＴｇが低いと、合着を防止する効果が小さくなる。なお、本発明におけるＴｇは、ＤＳＣ測定によって求められる値である。
【００７２】
また、本発明にかかる樹脂微粒子が水性媒体や水分散スラリー塗料に対して溶解したり、膨潤するのを低減するという観点から、前記樹脂の分子量、ＳＰ値（ＳＰ値の計算方法はＰｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｆｅｂｕｒｕａｒｙ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，Ｐ．１４７〜１５４による）、結晶性、架橋点間分子量等は、適宜調整することができる。このような分子量等を調整する方法としては特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができる。また、このような樹脂の数平均分子量（ＧＰＣにて測定、以下Ｍｎと略記）としては、１０００以上であることが好ましく、１４００以上であることがより好ましい。また、前記ＳＰ値としては、７〜１８であることが好ましく、８〜１４であることがより好ましい。また、前記樹脂には、架橋構造を導入させてもよい。このような架橋構造としては、共有結合性、配位結合性、イオン結合性、水素結合性等のいずれの架橋形態であってもよい。
【００７３】
以上、本発明の水分散スラリー塗料用分散安定剤について説明したが、以下、このような本発明の水分散スラリー塗料用分散安定剤を製造するため方法について説明する。
【００７４】
本発明の水分散スラリー塗料用分散安定剤を製造する方法としては特に制限されず、樹脂微粒子を製造することが可能な公知の方法を適宜採用することができる。本発明の水分散スラリー塗料用分散安定剤を製造する方法として好適な方法としては、例えば、以下の方法を挙げることができる。すなわち、本発明にかかる前記樹脂微粒子がビニル系樹脂からなるものである場合に前記樹脂微粒子前駆体（モノマー等）を出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法又は分散重合法等の乳化剤又は分散剤存在下の重合反応によって直接、樹脂微粒子を製造する方法、本発明にかかる前記樹脂微粒子がポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加あるいは縮合系樹脂からなるものである場合に前記樹脂微粒子前駆体又はその溶剤溶液を適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、その後に加熱するかあるいは硬化剤を加えて硬化させて樹脂微粒子を製造する方法、本発明にかかる前記樹脂微粒子がポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加あるいは縮合系樹脂からなるものである場合に前記樹脂微粒子前駆体（モノマー等）又はその溶剤溶液（液体あることが好ましく、加熱により液状化させてもよい。）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水性媒体を加えて転相乳化する方法、あらかじめ重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい。）により製造した樹脂を機械回転式又はジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級することによって樹脂微粒子を得る方法、あらかじめ重合反応により製造した樹脂を溶剤に溶解し、得られた樹脂溶液を霧状に噴霧することにより樹脂微粒子を得る方法、あらかじめ重合反応により製造した樹脂を溶剤に溶解し、得られた樹脂溶液に貧溶剤を添加するか、あるいは、あらかじめ前記樹脂を溶剤に加熱溶解し、得られた樹脂溶液を冷却することによって樹脂微粒子を析出させ、次いで、溶剤を除去して樹脂微粒子を得る方法、あらかじめ重合反応により製造した樹脂を溶剤に溶解し、得られた樹脂溶液を適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、これを加熱又は減圧等によって溶剤を除去して樹脂微粒子を得る方法、あらかじめ重合反応により製造した樹脂を溶剤に溶解し、得られた樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水性媒体を加えて転相乳化する方法等が挙げられる。
【００７５】
本発明の水分散スラリー塗料用分散安定剤を製造する際に用いられる乳化剤又は分散剤としては、公知の界面活性剤を適宜用いることができる。また、乳化又は分散させる際には、助剤として水溶性ポリマーや溶剤等を適宜併用することができる。
【００７６】
このような水溶性ポリマーとしては特に制限されるものではないが、セルロース系化合物（例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース及びそれらのケン化物等）、ゼラチン、デンプン、デキストリン、アラビアゴム、キチン、キトサン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、アクリル酸（塩）含有ポリマー（ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸の水酸化ナトリウム部分中和物、アクリル酸ナトリウム−アクリル酸エステル共重合体）、スチレン−無水マレイン酸共重合体の水酸化ナトリウム（部分）中和物、水溶性ポリウレタン（ポリエチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール等とポリイソシアネートの反応生成物等）等が挙げられる。
【００７７】
また、このような溶剤としては特に制限されるものではないが、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素系溶剤；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素系溶剤；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン等のハロゲン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエステル系又はエステルエーテル系溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶剤、Ｎ−メチルピロリドン等の複素環式化合物系溶剤、並びにこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。
【００７８】
前記樹脂若しくはその溶剤溶液を水性媒体中に分散させる方法としては特に制限されず、例えば分散装置を用いる方法を採用できる。このような分散装置としては特に限定されず、一般に乳化機、分散機として市販されているものを用いることができ、例えば、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマテイカ社製）、ＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業社製）等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー（在原製作所社製）、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサー（特殊機化工業社製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機社製）、キャピトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工社製）等の連続式乳化機、マイクロフルイダイザー（みずほ工業社製）、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、ＡＰＶガウリン（ガウリン社製）等の高圧乳化機、膜乳化機（冷化工業社製）等の膜乳化機、バイブロミキサー（冷化工業社製）等の振動式乳化機、超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）等の超音波乳化機等が挙げられる。このような分散装置の中でも、粒径の均一化の観点から、ＡＰＶガウリン、ホモジナイザー、ＴＫオートホモミキサー、エバラマイルダー、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサーが好ましい。
【００７９】
また、前記溶剤を除去する方法としては特に限定されず、公知の方法を適宜採用でき、例えば、撹拌脱溶剤槽やフィルムエバポレータ等において加熱及び／又は減圧により脱溶剤する方法（i）、液面あるいは液中においてエアーブローして脱溶剤する方法（ii）、溶剤を含有する分散液を水性媒体で希釈し、溶剤を水連続相中に抽出する方法（iii）等が挙げられる。このような方法（i）における加熱の温度条件としては、樹脂が結晶性のものであればその融点（Ｔｍ）以下、また前記樹脂が非晶性のものであればガラス転移温度（Ｔｇ）以下であることが好ましく、ＴｍあるいはＴｇに対して５℃以下となる温度が好ましく、１０℃以下となる温度がより好ましく、２０℃以下となる温度が特に好ましく、更に、前記減圧の際の減圧度（ゲージ圧）としては、−０．０３ＭＰａ以下が好ましく、−０．０５ＭＰａ以下であることがより好ましい。
【００８０】
また、このような方法（i）〜（iii）としては、用いた溶剤が水に対する溶解性を示すものである場合には溶剤を水連続相中に抽出する方法（iii）を採用することが好ましいが、一般的には方法（i）を採用することが好ましい。
【００８１】
また、前記溶剤を除去するために要する時間としては、生産性の観点から４８時間以内とするが好ましく、より好ましくは３６時間以内、最も好ましくは３０時間以内である。更に、前記溶剤の残存量としては、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、最も好ましくは３質量％以下である。
【００８２】
以上、本発明の水分散スラリー塗料用分散安定剤を製造するための方法について説明したが、以下、本発明の水分散スラリー塗料用分散安定剤の使用方法を説明する。
【００８３】
本発明の水分散スラリー塗料用分散安定剤は、これを各種水分散スラリー塗料に含有させて用いることができる。
【００８４】
このような水分散スラリー塗料の組成としては特に制限されず、例えば、塗料用樹脂又は塗料用樹脂溶液、前記水溶性ポリマー、前記溶剤、硬化剤、界面活性剤等を適宜含有させたものが挙げられる。
【００８５】
このような塗料用樹脂又は塗料用樹脂溶液としては、水分散スラリー塗料に用いることが可能な樹脂を含むものであればよく特に制限されず、公知の樹脂を適宜用いることができる。また、このような塗料用樹脂又は塗料用樹脂溶液の粒子の体積平均粒径としては、０．３μｍ〜１０μｍであることが好ましい。また、このような塗料用樹脂又は塗料用樹脂溶液の粒子の体積平均粒径としては、塗膜強度の観点から、前記下限が０．４μｍ以上であることがより好ましく、０．５μｍ以上でることが更に好ましく、他方、塗膜平滑性の観点から、前記上限が８μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以下であることが更に好ましい。
【００８６】
また、前記硬化剤としては、樹脂微粒子を構成する樹脂及び／又は前記塗料溶樹脂が備える反応性官能基と反応することが可能な反応性官能基を有するものが好ましく、例えば、カルボキシル基を１分子中に２個以上有するポリカルボン酸；エポキシ基を１分子中に２個以上有するエポキシ樹脂；アミノ基を１分子中に２個以上有する価のアミン及び２価を超える多価アミン、水酸基を１分子中に２個以上有するポリエステルポリオール、アクリルポリオール又はポリエーテルポリオール、並びにブロック化物（ブロック化アミノ基を１分子中に２個以上有するもの）；イソシアネート基を１分子中に２個以上有する２官能以上のポリイソシアネート及びその反応物；加水分解性シリル基を１分子中に２個以上有する炭素数１〜８のアルコキシ基を有するジ−、トリー及びテトラアルコキシシラン並びにそれらの縮合物、並びにそのブロック化物（ブロック化イノシアネート基を１分子中に２個以上有するもの）；及びこれらの混合物が挙げられる。
【００８７】
また、前記界面活性剤としては特に制限されず、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤、反応性界面活性剤等が挙げられる。このような界面活性剤は２種以上の界面活性剤を併用したものであってもよい。このようなアニオン界面活性剤としては、例えば、カルボン酸又はその塩、硫酸エステル塩、カルボキシメチル化物の塩、スルホン酸塩及びリン酸エステル塩が挙げられる。また、前記カチオン界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩型、アミン塩型等が挙げられる。更に前記両性界面活性剤としては、例えば、カルボン酸塩型両性界面活性剤、硫酸エステル塩型両性界面活性剤、スルホン酸塩型両性界面活性剤、リン酸エステル塩型両性界面活性剤等が挙げられ、前記カルボン酸塩型両性界面活性剤としては、アミノ酸型両性界面活性剤とベタイン型両性界面活性剤が挙げられる。また、前記非イオン界面活性剤としては、アルキレンオキシド付加型非イオン界面活性剤及び多価アルコール型非イオン界面活性剤等が挙げられる。更に、反応性界面活性剤としては、例えば、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、イノシアネート基、ブロックイソシアネート基及びエポキシ基のうちのいずれか１種の基を親水部に備える反応性界面活性剤が好ましい。
【００８８】
また、このような水分散スラリー塗料においては、必要に応じてレベリング剤、着色剤、酸化防止剤、レオロジーコントロール剤、造膜助剤、可塑剤、硬化触媒等の塗料の分野において通常用いられるその他の添加剤も含有させることができる。このような添加剤は特に制限されず、公知の添加剤を適宜用いることができる。
【００８９】
また、本発明の水分散スラリー塗料用分散安定剤を水分散スラリー塗料に含有させる方法は特に制限されず、例えば、樹脂微粒子（水分散スラリー塗料用分散安定剤）を水性媒体に分散させた樹脂微粒子分散液中において、塗料用樹脂の前駆体（塗料用樹脂を製造することが可能なモノマー等）を分散せしめて前記分散液中において塗料用樹脂の粒子を製造し、得られる水分散スラリー塗料中に本発明の水分散スラリー塗料用分散安定剤を含有させる方法、樹脂微粒子（水分散スラリー塗料用分散安定剤）を水性媒体に分散させた樹脂微粒子分散液と、塗料用樹脂を水性媒体に分散した分散液とを配合し、水分散スラリー塗料中に本発明の水分散スラリー塗料用分散安定剤を含有させる方法、塗料用樹脂の粒子を水性媒体に分散させた分散溶液中に樹脂微粒子（水分散スラリー塗料用分散安定剤）を分散する方法等を採用することができる。なお、前記塗料用樹脂又はその溶剤溶液、及び／又は樹脂微粒子を分散させる際には、前述の分散装置を用いることができる。また、塗料用樹脂の粒子を製造する条件は特に制限されず、塗料用樹脂を製造するための公知の方法に採用される条件を適宜採用することができる。
【００９０】
また、本発明の水分散スラリー塗料用分散安定剤を使用する際に、水性媒体に分散させて樹脂微粒子分散液の状態にして使用する場合には、樹脂微粒子分散液に含有させる水性媒体の量を調整して前記樹脂微粒子の固形分濃度を適宜調製することができる。このような樹脂微粒子分散液中の樹脂微粒子の固形分濃度としては、含有させる水分散スラリー塗料の塗工性の観点から、通常５〜８０質量％が好ましく、より好ましくは８〜７５質量％、最も好ましくは１０〜７０質量％である。
【実施例】
【００９１】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００９２】
〈製造例１：反応性界面活性剤の製造〉
樹脂微粒子及び水分散スラリー塗料を製造する際に使用する反応性界面活性剤を製造した。すなわち、先ず、攪拌機、滴下ロート、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却器を備えた反応容器に４−α−クミルフェノール５３部及びルイス酸触媒（水澤化学工業社製の商品名「ＧａｌｌｅｏｎＥａｒｔｈ」）２３部を仕込み、攪拌しながら反応容器内を窒素ガスで置換し、温度を９０℃まで昇温させた。次に、温度を９０℃に保持して、スチレン１８１部を３時間かけて滴下し、さらに同温度にて５時間反応させて反応物を得た。次いで、得られた反応物を３０℃に冷却した後、前記触媒を濾別することにより、スチレン７モルを４−α−クミルフェノール１モルに付加したスチレン付加物（Ｍｗ９００）２２０部を得た。その後、得られたスチレン付加物に水酸化ナトリウムを０．１部加え、温度を１８０℃まで昇温した後、エチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）を１５０モル付加させて、ポリオキシエチレン鎖の平均Ｍｗ６６００、オキシエチレン単位含量８８質量％、Ｍｗ７５００、疎水部の炭化水素基の炭素数７１、ＨＬＢ１７．２のブロックイソシアネート基を含有する反応性界面活性剤１００部を得た。
【００９３】
（実施例１〜５及び比較例１）
表１に示す成分を表１に示す配合比率（質量比）で混合したモノマーを用い、樹脂微粒子を製造した。すなわち、先ず、耐圧反応容器に、イオン交換水、製造例１で得られた反応性界面活性剤及び過硫酸アンモニウムを仕込み、反応容器内の空気を窒素で置換した後、反応容器を密閉して攪拌を開始し、温度を８０℃まで昇温した。次いで、表１に示す成分を表１に示す配合比率（質量比）で混合したモノマー２００部を２時間かけて滴下した後、温度を８０℃に保持したまま２時間熟成せしめ、樹脂微粒子がイオン交換水に分散された樹脂微粒子分散液を製造し、樹脂微粒子を得た。
【００９４】
表１に得られた樹脂微粒子の体積平均粒径を示す。このような樹脂微粒子の体積平均粒径の測定には、動的光散乱粒径測定法を採用し、測定器として大塚電子社製の商品名「ＤＬＳ−７０００」を使用し、試料として得られた樹脂微粒子分散液をイオン交換水で４００倍に希釈して調製したものを使用した。また、得られた樹脂微粒子分散液中の樹脂微粒子の固形分濃度はいずれも約２２％であった。
【００９５】
【表１】
2007254612.tif 000002
【００９６】
［実施例１〜５及び比較例１で得られた樹脂微粒子の特性の評価］
実施例１〜５及び比較例１で得られた樹脂微粒子の特性を評価するため、水分散スラリー塗料（合成例１〜５、比較合成例１〜２）を製造した。
【００９７】
（合成例１〜５）
表２に示す配合比率（質量部）に従って、イオン交換水、実施例１〜５で得られた樹脂微粒子分散液、並びに、製造例１で得られた反応性界面活性剤を配合して良く撹拌した後、表２に示す配合比率（質量部）に従って塗料用樹脂、硬化剤及び酢酸エチル（溶媒）を混合して得られた混合溶液を加え、得られた混合液をＴＫホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて１００００ｒｐｍで２分間撹拌した。
【００９８】
次に、撹拌後の混合液を耐圧反応容器に移して温度４０℃まで昇温し、減圧条件下（１００Ｔｏｒｒ）において混合液から脱溶剤し、塗料用樹脂粒子が分散した塗料用分散液を得た。次いで、得られた樹脂粒子分散液にレオロジー調整剤を加えてよく攪拌し、更に中和剤（ジメチルアミノエタノール）を加えて均一化することによって、樹脂微粒子及び塗料用樹脂粒子を含有する水分散スラリー塗料（合成例１〜５）を得た。得られた水分散スラリー塗料中の樹脂成分（樹脂微粒子及び塗料用樹脂粒子）の固形分濃度はいずれも約３９％であった。
【００９９】
なお、塗料用樹脂としてはデスモフェンＡ５７５Ｘ（水酸基含有アクリル系ポリマー：住友バイエルウレタン株式会社製）を使用し、硬化剤としてはデュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ（ＨＤＩイソシアヌレート型ブロック化物：旭化成工業株式会社製）を使用し、硬化触媒としてはジブチル錫ラウレートを用い、レオロジー調整剤としてはボンコート３７５０−E（カルボキシル基含有アクリルポリマーエマルション：大日本インキ工業社製）とアクリゾルＲＭ−１２W（ウレタン変性ポリエーテル：ロームアンドハース社製）とを使用し、中和剤としてはＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール（和光純薬社製）を使用した。
【０１００】
（比較合成例１）
表２に示す配合比率（質量比）に従い、樹脂微粒子分散液を添加しない以外は実施例１と同様にして水分散スラリー塗料を得た。
【０１０１】
（比較合成例２）
表２に示す配合比率（質量比）に従い、実施例１で得られた樹脂微粒子分散液の変わりに比較例１で得られた樹脂微粒子分散液を使用した以外は実施例１と同様にして水分散スラリー塗料を得た。
【０１０２】
【表２】
2007254612.tif 000003
【０１０３】
＜初期分散性＞
初期分散性を評価するため、水分散スラリー塗料の調製直後に、合成例１〜５及び比較合成例１〜２で得られた水分散スラリー塗料中の樹脂微粒子及び塗料用樹脂粒子の体積平均粒径を測定した。
【０１０４】
このような樹脂微粒子の体積平均粒径には、動的光散乱粒径測定法を採用し、測定装置として大塚電子社製の「ＤＬＳ−７０００」を使用し、試料として水分散スラリー塗料を高速冷却遠心機（ＴＯＭＹ社製の「ＧＲＸ−２２０」、ローターＮｏ．４ＩＩ）を用いて１００００ｒｐｍで５分間遠心分離した後に得られた上澄み液をイオン交換水で４００倍に希釈して調製したものを使用した。また、前記塗料用樹脂粒子の体積平均粒径の測定には、測定装置としてフロー式粒子画像解析装置（シスメックス社製の商品名「ＦＰＩＡ−２１００」を使用し、試料として水分散スラリー塗料をイオン交換水で４００倍に希釈して調製したものを使用した。得られた結果を表３に示す。
【０１０５】
＜貯蔵安定性＞
水分散スラリー塗料の貯蔵安定性を評価するため、水分散スラリー塗料の調製した後、塗料を室温で保管し、１５日目及び３０日目の時点における凝集粒子（≧１０μｍ）の最大径を粒ゲージ（ＴＰ技研社製の「双溝グラインドメーター（０〜１００μｍ）」）を用いて測定し、貯蔵安定性を評価した。このような粒ゲージは、径が１０〜１００μmの粒子の有無を１０μｍ間隔で判定できるものである。また、このような測定により凝集粒子が有と判定された場合には、最大の粒径区間（１０μm間隔）の中間値（１５、２５、３５、４５、５５、６５、７５、８５、９５）を凝集粒子の最大径とした。また、貯蔵安定性の評価基準としては、室温保管３０日目に凝集粒子（≧１０μｍ）が全くないときの評価を「○」とし、室温保管１５日目に凝集粒子（≧１０μｍ）が１つ以上認められたとき（最大径≧１５μｍ）の評価を「×」とし、室温保管１５日目には凝集粒子（≧１０μｍ）が全くないが、３０日目において１つ以上の凝集粒子（≧１０μｍ）が認められたとき（最大径≧１５μｍ)の評価を「△」とした。得られた結果を表３に示す。
【０１０６】
【表３】
2007254612.tif 000004
【０１０７】
表３に示す結果からも明らかなように、実施例１〜５で得られた樹脂微粒子（水分散スラリー塗料用分散安定剤）を用いた合成例１〜５で得られた水分散スラリー塗料は、いずれも塗料用樹脂の初期の体積平均粒径が低く、初期分散性が高いことが確認された。これに対して、樹脂微粒子を含有させず、界面活性剤のみを含有させた比較合成例１においては、他の合成例等と比べて塗料用樹脂の初期の体積平均粒径が大きく初期分散性が劣ったものであった。
【０１０８】
また、実施例１〜５で得られた樹脂微粒子（水分散スラリー塗料用分散安定剤）を用いた合成例１〜５で得られた水分散スラリー塗料は、比較合成例１〜２で得られた水分散スラリー塗料と比べて貯蔵安定性が十分に高いことが確認された。特に合成例１〜４で得られた水分散スラリー塗料においては常温保管３０日目においても凝集粒子が全くなく、貯蔵安定性に非常に高いことが確認された。
【０１０９】
このような結果から、実施例１〜５で得られた樹脂微粒子（水分散スラリー塗料用分散安定剤）が塗料の初期分散性及び貯蔵安定性を大幅に向上させることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
以上説明したように、本発明によれば、水分散スラリー塗料の製造時に塗料用樹脂を水性媒体中に粒子として細かく分散させることができ、しかも水分散スラリー塗料の保管中に長期にわたって塗料用樹脂粒子の沈降及び合着を十分に防止することができ、水分散スラリー塗料の製造時における初期分散性と保管時における貯蔵安定性とを大幅に向上させることが可能な水分散スラリー塗料用分散安定剤を提供することが可能となる。
【０１１１】
したがって、本発明の水分散スラリー塗料用分散安定剤は、塗料の製造時における初期分散性と保管時における貯蔵安定性とに優れることから、水分散スラリー塗料の分散剤及び貯蔵安定化剤等として有用である。