(57)【要約】【課題】              高い分解活性と目的物の高い選択性を示す、工業的に好適なシクロアルカノール及びシクロアルカノンの製法を提供することを課題とする。【解決手段】  一般式（１）  【化１】2007063226.tif 000004（式中、Ｃｐは、置換基を有していても良いシクロペンタジエニル基を示す。）で示されるルテニウム触媒の存在下、シクロアルキルハイドロパーオキサイドを分解反応させることを特徴とする、シクロアルカノール及びシクロアルカノンの製法によって本発明の課題は解決される。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2007063226.tif 000003
（式中、Ｃｐは、置換基を有していても良いシクロペンタジエニル基を示す。）
で示されるルテニウム触媒の存在下、シクロアルキルハイドロパーオキサイドを分解反応させることを特徴とする、シクロアルカノール及びシクロアルカノンの製法。
【請求項２】
置換基を有していても良いシクロペンタジエニル基が、シクロペンタジエニル基又はペンタメチルシクロペンタジエニル基である請求項１記載のシクロアルカノール及びシクロアルカノンの製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シクロアルカンの酸化反応によって得られるシクロアルキルハイドロパーオキサイドを分解して、シクロアルカノール及びシクロアルカノンを製造する方法に関する。シクロアルカノール及びシクロアルカノンは、ナイロン等のポリアミド系高分子モノマーの製造原料、化学薬品の合成原料、有機溶剤として極めて有用な化合物である。
【背景技術】
【０００２】
従来、ルテニウム触媒の存在下、シクロアルキルハイドロパーオキサイドを分解して、シクロアルカノール及びシクロアルカノンを製造する方法としては、例えば、ジクロロトリストリフェニルフェニルホスフィンルテニウム(II)等の二つの塩素原子と中性の配位子とを有するルテニウム触媒の使用が開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、この方法では、高い分解活性と目的物の高い選択性を示すものの、触媒の分解により塩素が遊離することから、分解反応の装置内が腐食することが懸念されるため、工業的な製法として問題を残していた。
【特許文献１】特許第３６０８２５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の課題は、即ち、上記問題点を解決し、高い分解活性と目的物の高い選択性を示す、工業的に好適なシクロアルカノール及びシクロアルカノンの製法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
一般式（１）
【０００５】
【化１】
2007063226.tif 000002
【０００６】
（式中、Ｃｐは、置換基を有していても良いシクロペンタジエニル基を示す。）
【０００７】
で示されるルテニウム触媒の存在下、シクロアルキルハイドロパーオキサイドを分解反応
させることを特徴とする、シクロアルカノール及びシクロアルカノンの製法によって解決される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、高い分解活性と目的物の高い選択性を示す、工業的に好適なシクロアルカノール及びシクロアルカノンの製法を提供することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の分解反応において使用するルテニウム触媒は、前記の一般式（１）において示される。その一般式（１）において、Ｃｐは、置換基を有していても良いシクロペンタジエニル基を示す。具体的には、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基等が挙げられるが、好ましくはシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基である。なお、これらのルテニウム触媒は、単独又は２種以上を混合して使用しても良い。
【００１０】
前記ルテニウム触媒の使用量は、シクロアルキルハイドロパーオキサイドを含む混合液に対して、ルテニウム原子として、好ましくは０．００１〜２５０質量ｐｐｍ、更に好ましくは０．０１〜１５０質量ｐｐｍである。
【００１１】
前記シクロアルキルハイドロパーオキサイドの具体例としては、例えば、シクロペンチルハイドロパーオキサイド、シクロヘキシルハイドロパーオキサイド、シクロヘプチルハイドロパーオキサイド、シクロオクチルハイドロパーオキサイド、シクロノニルハイドロパーオキサイド、シクロデシルハイドロパーオキサイド、シクロドデシルハイドロパーオキサイド、シクロペンタデシルハイドロパーオキサイド、シクロヘキサデシルハイドロパーオキサイド等の炭素原子数５〜２０のシクロアルキルハイドロパーオキサイドが挙げられる。
【００１２】
前記シクロアルキルハイドロパーオキサイドは、通常、金属触媒の存在又は非存在下、反応温度が１２０〜１８０℃、反応圧が１〜２０気圧の条件でシクロアルカンを空気等の分子状酸素と液相接触反応させて得ることができる。
本発明では、このようにして得られるシクロアルカンの酸化反応液から蒸留又は抽出により分離されたシクロアルキルハイドロパーオキサイドを、原料のシクロアルカン、又はベンゼン、トルエン等の溶媒で希釈又は溶解して用いてもよいが、未精製のシクロアルキルハイドロパーオキサイド（即ち、上記酸化反応液）をそのまま又は濃縮して使用しても、混合液中のシクロアルキルヒドロペルオキシドを効率よく分解してシクロアルカノール及びシクロアルカノンを製造することができる。なお、混合液中に含有されるシクロアルキルハイドロパーオキサイドは通常０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％である。
【００１３】
シクロアルカンの酸化反応液を使用する場合は、シクロアルキルハイドロパーオキサイドから目的物が直接生成する以外に、かなりの量で残存しているシクロアルカンがシクロアルキルハイドロパーオキサイドと反応してシクロアルカノン及びシクロアルカノールが生成することにより目的物の收率が高くなるという利点がある。なお、該酸化反応液を使用する場合は、シクロアルキルハイドロパーオキサイドの分解を行う前に必要に応じて該酸化反応液を水で洗浄することにより含有されている酸を除去することが好ましい。なお、水の代わりに弱アルカリ性水溶液（例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属炭酸塩の水溶液）を使用することも出来る。
【００１４】
シクロアルキルハイドロパーオキサイドの分解は、通常、シクロアルキルハイドロパーオキサイドを含有する前記混合液中に前記ルテニウム触媒を反応液中にルテニウム金属換算で０．０１〜２５０質量ｐｐｍ、好ましくは０．１〜１５０質量ｐｐｍ存在させて、反応温度が２５〜１８０℃、好ましくは５０〜１６０℃、反応圧力が１〜３０気圧の条件で行われる。反応温度が２５℃より低くなると反応速度が遅くなり、１８０℃より高くなると目的物の收率が低下するために好ましくない。また、触媒の濃度は高くしても特別な効果は見られないため、上記の範囲が好ましい。
【００１５】
前記分解反応は、反応中に生じる反応熱を放出して反応温度を適切にコントロールするために、例えば還流冷却器及び攪拌装置を備えた耐圧又は非耐圧反応器で実施される。
【００１６】
以上のようにして、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、シクロノナノン、シクロデカノン、シクロドデカノン、シクロペンタデカノン、シクロヘキサデカノン等のシクロアルカノン、及びシクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール、シクロオクタノール、シクロノナノール、シクロデカノール、シクロドデカノール、シクロペンタデカノール、シクロヘキサデカノール等のシクロアルカノールを含むシクロアルキルハイドロパーオキサイドの分解反応液が得られるが、シクロアルカノン及びシクロアルカノールは、必要ならば分解反応液を水又はアルカリ性水溶液で洗浄して酸を除去した後、蒸留等によって分離精製される。なお、シクロアルカンの酸化反応液を反応に用いた場合、未反応のシクロアルカンは蒸留分離されて酸化反応に循環使用される。
【実施例】
【００１７】
参考例１〔シクロヘキサンの空気酸化〕
還流冷却器、温度計、水分離器、ガス導入管、攪拌装置及び反応液取出し口を備えた内容積５００ｍｌの耐圧ガラス製オートクレーブにシクロヘキサン３００ｇを仕込み、攪拌下（８００ｒｐｍ）、圧力１０ｋｇ／ｃｍ２、流量４０Ｌ／ｈｒで窒素ガスを通気しながら昇温した。温度が１５０℃に達した後、窒素ガスを空気（圧力１０ｋｇ／ｃｍ２、流量４０Ｌ／ｈｒ）に切り換えて酸化反応を開始した。２６０分間反応を行った後、反応液を冷却して、酸化反応液１ｇ当たり、シクロヘキシルハイドロパーオキサイド０．１３９０ｍｍｏｌ、シクロヘキサノール０．０８４４ｍｍｏｌ、シクロヘキサノン０．１３４０ｍｍｏｌを含むシクロヘキサンの酸化反応液を得た。
【００１８】
実施例１（シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの分解反応）
内容積５０ｍｌの耐圧ガラス製反応器に、参考例１で合成したシクロヘキサン酸化反応液１０ｇ及びビス(シクロペンタジエニル)ルテニウムをルテニウム金属濃度が０．５質量ｐｐｍになるように加え、窒素雰囲気下、攪拌しながら１２０℃で３０分間分解反応させた。その結果、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの分解率は９６．６％、シクロヘキサノール及びシクロヘキサノンの合計収率は１２２．１％であった。
【００１９】
参考例２〔シクロヘキサンの空気酸化〕
参考例１と同じ内容積５００ｍｌの耐圧ガラス製オートクレーブにシクロヘキサン３００ｇ及びオクチル酸コバルト触媒をコバルト金属濃度として１質量ｐｐｍになるように加え、攪拌下（５００ｒｐｍ）、圧力１０ｋｇ／ｃｍ２、流量６０Ｌ／ｈｒで窒素ガスを通気しながら昇温した。温度が１６０℃に達した後、窒素ガスを空気（圧力１０ｋｇ／ｃｍ２、流量５０Ｌ／ｈｒ）に切り換えて酸化反応を開始した。１８分間反応を行った後、反応液を冷却して、酸化反応液１ｇ当たり、シクロヘキシルハイドロパーオキサイド０．１２０５ｍｍｏｌ、シクロヘキサノール０．２００９ｍｍｏｌ、シクロヘキサノン０．０９３５ｍｍｏｌを含むシクロヘキサンの酸化反応液を得た。
【００２０】
実施例２（シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの分解反応）
内容積５０ｍｌの耐圧ガラス製反応器に、参考例２で合成したシクロヘキサン酸化反応液１０ｇ及びビス(シクロペンタジエニル)ルテニウムをルテニウム金属濃度が１．０質量ｐｐｍになるように加え、窒素雰囲気下、攪拌しながら１２０℃で２０分間分解反応させた。その結果、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの分解率は９５．７％、シクロヘキサノール及びシクロヘキサノンの合計収率は１２４．８％であった。
【００２１】
実施例３（シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの分解反応）
内容積５０ｍｌの耐圧ガラス製反応器に、参考例２で合成したシクロヘキサン酸化反応液１０ｇ及びビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ルテニウムをルテニウム金属濃度が１０質量ｐｐｍになるように加え、窒素雰囲気下、攪拌しながら６５℃で６０分間分解反応させた。その結果、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの分解率は９４．８％、シクロヘキサノール及びシクロヘキサノンの合計収率は１０７．２％であった。
【産業上の利用可能性】
【００２２】
本発明は、シクロアルカンの酸化反応によって得られるシクロアルキルハイドロパーオキサイドを分解して、シクロアルカノール及びシクロアルカノンを製造する方法に関する。シクロアルカノール及びシクロアルカノンは、ナイロン等のポリアミド系高分子モノマーの製造原料、化学薬品の合成原料、有機溶剤として極めて有用な化合物である。