(57)【要約】【課題】鋳型からの剥離性が良く、製品の品質が安定したメタクリル樹脂板の製法を提供する。【解決手段】  ステンレス鋼板を鋳型として用い、メタクリル酸メチル単量体単独、またはメタクリル酸メチルと、これと共重合可能な他のビニル系モノマーとの単量体混合物を重合する方法において、前記ステンレス鋼板を酸性溶液であるエッチング液で処理を行い、該ステンレス鋼板表面の不動態皮膜中のＦｅ／Ｃｒ比を０．４以上１．２以下にして、重合後の樹脂板と鋳型のステンレス鋼板との剥離性を向上させることを特徴とするメタクリル樹脂板の製造方法。またエッチング液が、ｐＨ値１〜４にある硝酸水溶液である前記メタクリル樹脂板の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エッチング処理により、表面の不動態皮膜中のＦｅ／Ｃｒ比を０．４以上１．２以下にしたステンレス鋼板を鋳型とし、該鋳型内でメタクリル酸メチル単量体単独、またはメタクリル酸メチルと、これと共重合可能な他のビニル系モノマーとの単量体混合物を重合して板状成形物とするメタクリル樹脂板の製造方法。
【請求項２】
エッチング処理に使用するエッチング液が、ｐＨ値１〜４にある硝酸水溶液である請求項１に記載のメタクリル樹脂板の製造方法。
【請求項３】
エッチング処理に使用するエッチング液が、フッ化物を含む硝酸水溶液である請求項１に記載のメタクリル樹脂板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ステンレス鋼板を鋳型として用いるメタクリル樹脂板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
板状重合体を注型重合によって製造する方法としては、四辺をポリ塩化ビニル等のガスケットでシールした一対の無機ガラスまたは金属板からなる鋳型にメタクリル酸メチルを主成分とする重合性不飽和単量体であるシラップを注入し、鋳型内で重合させて板状重合体を得るセルキャスト法と、上下に相対するように配置された２個の鏡面研磨されたステンレス鋼板のエンドレスベルトとその両側辺部でベルト間に挟まれたガスケットでシールされて構成される鋳型にシラップを連続的に注入し重合させてメタクリル樹脂板を得る連続製板法がある。バッチ操作のセルキャスト法と比べ、合理化によるコスト削減が可能であるほか、板の厚さを一定にすることが容易にできることから、特殊な用途を除く多くの製品を連続製板法によって製造している。
これらの製板においては、重合後の成形板を鋳型から剥離させる際、密着が強すぎて容易に剥離しない場合があることから、剥離を促進させることを目的として剥離剤を原料に混合させて剥離性を向上させている（特許文献１参照）。
【０００３】
しかしながら、剥離剤を多量に混合すると剥離剤が鋳型表面に付着して鋳型の汚染を招いたり、鋳型の表面に付着した剥離剤が堆積することによって鋳型表面に凹凸ができ、その結果メタクリル樹脂板の最表層に凹凸が転写されてメタクリル樹脂の特徴である透明性の低下を招くことがある。このような不具合が生じた場合には、鋳型表面の鏡面研磨処理を施すことになるが、鏡面研磨処理には長期間を要してしまう問題がある。
【０００４】
更に、鋳型としてステンレス鋼板のエンドレスベルトを用いた連続製板法では、鏡面研磨処理後の初期の生産において、ステンレス鋼板とメタクリル樹脂板との剥離が非常に悪く、メタクリル樹脂板が変形したり割れたりして不良品が多発し、多くの廃棄物が発生してしまう。そのため、生産の初期には剥離剤を多量に添加しなければならず、その結果、剥離剤がステンレス鋼板表面を汚染するという悪循環を招いていた。このような状況下での連続製板法による生産が長年に渡って行われており、品質の安定化および不良品廃棄物（廃材）削減の点からも剥離性を改善させる方法が望まれてきた。なお、剥離性の悪化はステンレス鋼板表面の鏡面研磨処理後の他にも、新品（未使用）のステンレス鋼板を使用した生産の際にも起きる。
【特許文献１】特公昭４７−１３１４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、ステンレス鋼板を鋳型として用いる際、その鋳型とメタクリル樹脂板との剥離性を改善させて、鏡面研磨処理後の生産初期に発生する剥離不良トラブルを回避し、廃材の削減および、安定で品質に優れたメタクリル樹脂板を製造する方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意研究した結果、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析装置）での分析によりステンレス鋼板表面の鏡面研磨処理後および新品のステンレス鋼板表面の不動態皮膜中のＦｅ含有率が、剥離性が安定している時期のステンレス鋼板表面の不動態皮膜中のＦｅ含有率に比べて高いことが判った。つまり、生産初期にはステンレス鋼の不動態皮膜中のＦｅの一部がメタクリル酸メチルを主成分とする不飽和単量体混合物へ溶解するが、前記ステンレス鋼板を用いて重合を繰返すにつれてＦｅの溶解が収まるものと推定した。Ｆｅの溶解が剥離性を悪化させる原因については明確には判明していないが、このＦｅが重合挙動に影響してステンレス鋼板と接するメタクリル樹脂板表面の低分子量化が起きているものと推測する。
【０００７】
そこで、鏡面研磨処理後および新品のステンレス鋼板表面のＦｅ含有率を剥離性が安定している時期のステンレス鋼板表面の不動態皮膜中のＦｅ含有率まで下げる検討を行った結果、ステンレス鋼板をエッチング液に浸漬して洗浄処理を施し、Ｆｅ含有率を下げることにより剥離性が向上することを見出し、本発明に至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、エッチング処理により、表面の不動態皮膜中のＦｅ／Ｃｒ比を０．４以上１．２以下にしたステンレス鋼板を鋳型とし、該鋳型内でメタクリル酸メチル単量体単独、またはメタクリル酸メチルと、これと共重合可能な他のビニル系モノマーとの単量体混合物を重合して板状成形物とするメタクリル樹脂板の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
鋳型となるステンレス鋼板表面をエッチング処理することでステンレス鋼板とメタクリル樹脂板との剥離性を改善することができる。すなわち、鏡面研磨処理後の生産初期に発生する剥離不良トラブルを回避することができ、廃材の削減および、安定で品質に優れたメタクリル樹脂板を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明では、ガスケット等で辺部をシールしたステンレス鋼板からなる鋳型に、メタクリル酸メチル単量体単独、またはメタクリル酸メチルと、これと共重合可能な他のビニル系モノマーとの単量体混合物を注入し、前記鋳型内で重合して板状物としてメタクリル樹脂板を得る。
【００１１】
本発明で鋳型として用いるステンレス鋼板の材質としては、例えばオーステナイト系（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６等）、フェライト系（ＳＵＳ４３０等）、マルテンサイト系（ＳＵＳ４０３等）が挙げられる。これらの中では、耐食性の観点からオーステナイト系が好ましい。
【００１２】
鏡面研磨処理されたステンレス鋼板表面の不動態皮膜中のＦｅ含有率を下げる方法は、例えば、酸性溶液でエッチング処理する方法、不動態皮膜中Ｃｒの酸化を促進させることによりＦｅ含有率を低下させる方法としてオゾンを溶存させた非酸化性水溶液に浸漬する方法、あるいは、ステンレス鋼板を３００℃以上に加熱する方法等、公知の方法が挙げられるが、本発明では、大掛かりな設備を必要としない、エッチング処理する方法とする。エッチング処理に使用するエッチング液は後述の酸性溶液が好ましい。尚、ステンレス鋼板表面の鏡面研磨処理は、研磨布と研磨剤による機械研磨およびバフ研磨による鏡面仕上げを行うことが好ましい。
【００１３】
前記のようにステンレス鋼板表面のエッチング処理によりステンレス鋼板表面の不動態皮膜中のＦｅ含有率を下げることができるが、そのステンレス鋼板表面の不動態皮膜中のＦｅ／Ｃｒ比は、０．４以上１．２以下とする必要がある。１．２を超えてしまうと本発明の目的とする剥離性向上の効果が得られず、０．４未満では、ステンレス鋼の機械的強度が低下することがある。
【００１４】
前記Ｆｅ／Ｃｒ比は、表面分析装置の一つであるＸＰＳを用いた分析等、公知の方法により求めることができる。
【００１５】
本発明におけるエッチング処理に使用するエッチング液としては、例えば硝酸、硫酸、過塩素酸、過酸化水素が挙げられるが、中でも硝酸がＦｅを溶出させる酸としての機能と、酸化剤としての機能を兼ね備えている点から、更に溶液の取り扱い易さの点から特に好ましい。
【００１６】
エッチング液については、水溶液として濃度を変えてｐＨ値を制御すれば良く、具体的にはｐＨ値１〜４に調整することが好ましく、ｐＨ値２〜３に調製することがより好ましい。ｐＨ値１以上の場合には、不動態皮膜中のＦｅのみ溶出し素地中のＦｅは溶出しない。一方、ｐＨ値４以下の場合には、不動態皮膜中のＦｅの溶出が十分に行われる。
【００１７】
また、不動態皮膜中のＦｅ含有率を効果的に下げる目的として、エッチング液にフッ化物を添加し、フッ化物を含む硝酸水溶液とすることもできる。
フッ化物としては、例えばフッ化水素、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウムが挙げられるが、中でもフッ化ナトリウム、フッ化カリウムが取り扱い易さの点から好ましい。
【００１８】
フッ化物の濃度は１×１０−２モル濃度以下が好ましく、基材の表面状態を損なうことなくするには１×１０−３モル〜８×１０−３モル濃度に調製するのがより好ましい。
【００１９】
フッ化物を含むエッチング液については、ｐＨ値１以下（０．１モル濃度以上）に調整することが好ましい。
【００２０】
更に、ステンレス鋼板表面に緻密な不動態皮膜を形成させることを目的として、不動態皮膜中のＦｅ含有率を下げた後に、硝酸水溶液に浸漬させることもできる。その際の硝酸水溶液の濃度は６〜８モル濃度が好ましい。
【００２１】
エッチング液の温度は、特に限定されないが、高温になれば不動態皮膜中のＦｅの溶出を促進することができるため、３５℃以上９０℃以下にすることが好ましく、５０℃以上９０℃以下にすることがより好ましく、６０℃以上７０℃以下にすることがさらに好ましい。フッ化物を含むエッチング液の温度は、３５℃以上７０℃以下にすることが好ましい。
【００２２】
エッチング液の浸漬時間は、少なくとも３０分以上行うことが好ましく、１〜２時間行うのがより好ましい。
【００２３】
このようにすることで、不動態皮膜中のＦｅの含有率が下がり、結果としてその溶出を抑えることができる。
【００２４】
本発明において原料として使用する単量体は、メタクリル酸メチル単量体単独、またはメタクリル酸メチルと、これと共重合可能な他のビニル系モノマーとの単量体混合物である。
【００２５】
メタクリル酸メチルと共重合可能な他のビニル系モノマーは、例えばメタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｓ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸メチル以外のメタクリル酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸エステル類；スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、イソプロペニルスチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン等の多不飽和化合物等が挙げられる。しかし、これらに限定されるものではなく、また、これらは１種のみを、または２種以上を組み合わせて用いることができる。ここで（メタ）アクリレートとは、「メタクリレート」あるいは「アクリレート」のことをいう。
【００２６】
本発明のメタクリル樹脂板の原料である単量体の組成割合は、重合して得られるメタクリル樹脂本来の物性保持の観点からメタクリル酸メチル６０〜１００質量％と、これと共重合可能な他のビニル系モノマー４０〜０質量％とすることが好ましく、メタクリル酸メチル９５〜１００質量％と、これと共重合可能な他のビニル系モノマー５〜０質量％とすることがより好ましい。
【００２７】
本発明においては上記の単量体または単量体混合物が注型重合に供せられるが、前記単量体の代わりに単量体とその重合体の混合物（以下、「シラップ」と称する。）を重合に供しても何等差支えない。
【００２８】
単量体もしくは単量体混合物またはシラップの重合に用いることのできる重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート等の有機過酸化物等が挙げられる。
【００２９】
また、重合に際しては、必要に応じて分子量調節剤を用いる。この分子量調節剤としては、例えばｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のアルキルメルカプタン等が挙げられる。
【００３０】
重合温度は、使用する重合開始剤の種類により異なるが、重合反応の制御のし易さ、生産性等の観点から４０〜１４０℃とするのが好ましく、その場合、第１段目を４０〜９０℃、第２段目を１００〜１４０℃とする２段階の重合温度で重合するのがより好ましい。
【００３１】
重合に際しては、通常のメタクリル樹脂あるいはその変性品を製造する際に用いられる種々の添加剤を加えることができる。添加剤としては、着色に用いられる染料、顔料あるいは酸化防止剤、紫外線吸収剤等の安定剤あるいは難燃剤、可塑剤あるいは樹脂注型品の鋳型よりの剥離を容易にする剥離剤、連鎖移動剤、架橋剤等である。
【００３２】
重合後、得られた板状成形物を鋳型から剥がすことによりメタクリル樹脂板を得ることができる。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。
【００３４】
実施例で行った硝酸水溶液によるエッチング処理後のステンレス鋼板表面の不動態皮膜中のＦｅ／Ｃｒ比を求める方法は、ＸＰＳ（ＶＧ社製ＥＳＣＡ  ＬＡＢ２２０ｉＸＬ）により２００ＷモノクロＸ線源（ＡlＫα）、Ｐａｓｓ Ｅｎｅｒｇｙ ２００ｅＶ（ｎａｒｒｏｗ  ｓｃａｎ）の条件で測定するものとし、得られたＦｅ２ｐ３／２ピーク面積（積分）値をＣｒ２ｐ３／２ピーク面積（積分）値で割ってＦｅ／Ｃｒ比を求めた。なお、ＸＰＳ測定にあたって、試験片であるステンレス鋼板表面に付着している汚染物を除去する目的で２５℃のアセトン溶媒中に浸漬させて超音波洗浄を約３０分間行った。
【００３５】
〔製造例〕
攪拌機および還流器を備えたガラス製の容器に、重合開始剤であるアゾビスジメチルバレロニトリルを１０００ｐｐｍ、分子量調整剤であるｎ−ドデシルメルカプタン６５０ｐｐｍを含有するメタクリル酸メチルを供給し、８０℃で１０分間保持して重合率約２２質量％、７０℃における粘度が１５００ｍＰａ・ｓのシラップを得た。
【００３６】
このシラップ１００ｇに対して重合開始剤としてｔ-ヘキシルパーオキシピバレートを０．２２ｇ、剥離剤としてスルホコハク酸ジ（２-エチルヘキシル）ナトリウムを０．００５ｇ添加して重合性組成物を調製した。
【００３７】
〔実施例１〕
鋳型である鏡面研磨処理された未使用のステンレス鋼板（材質；ＳＵＳ３０４）をpＨ値２．３に調製した硝酸水溶液中に浸漬させ、６０℃の温水で２時間エッチング処理を行った。尚、鏡面研磨処理としては、研磨布と研磨剤による機械研磨およびバフ研磨による鏡面仕上げを行った。
【００３８】
エッチング処理後は蒸留水でステンレス鋼板表面の硝酸水溶液を洗浄し、乾燥空気を吹きかけて乾燥させた。
【００３９】
このようにして得た１枚のステンレス鋼板と、これと同じ大きさの１枚の強化ガラスと、それらの対向する面側の間の周囲に配置したポリ塩化ビニル製ガスケットで構成される鋳型に製造例で得た重合性組成物を注入し、８０℃の水浴中で３０分間の重合を行い、引き続いて１１０℃の熱風恒温槽中で３０分間の重合を行った。
【００４０】
恒温槽から取り出して速やかに強化ガラスを剥がしたのち、得られた板状成形物（成形板）をステンレス鋼板から剥がした。
【００４１】
剥離性評価は、鋳型からの成形板の剥離の際に力を要せず行えたものを○、剥離はするが、力を要するものを△、剥離しないあるいは剥離が困難で剥離の途中で成形板が割れたりしたものを×と評価した。結果を表１に示す。
【００４２】
〔実施例２〕
注型重合で複数年使用したステンレス鋼板（材質；ＳＵＳ３０４）について実施例１と同様の鏡面研磨処理を行い、pＨ値２．３（０．００５モル濃度）に調製した硝酸水溶液中に浸漬させ、６０℃の温水で２時間エッチング処理を行った。
【００４３】
エッチング処理後は蒸留水でステンレス鋼板表面の硝酸水溶液を洗浄し、乾燥空気を吹きかけて乾燥させ、ステンレス鋼板の重合用鋳型を得た。
【００４４】
製造例で得た重合性組成物を用いて実施例１と同じ条件、手法で成形板を得て剥離評価を行った。結果を表１に示す。
【００４５】
〔実施例３〕
鋳型である鏡面研磨処理された未使用のステンレス鋼板（材質；ＳＵＳ３０４、大きさ；縦６１０ｍｍ，横４６０ｍｍ，厚み１ｍｍ）を１．５モル濃度の硝酸水溶液にフッ化ナトリウムが５×１０−３モル濃度になるように調製した硝酸水溶液中に浸漬させ、４０℃の温水で１時間エッチング処理を行った。更に、７．５モル濃度に調製した硝酸水溶液中に浸漬させ、５０℃の温水で１時間浸漬させた。
【００４６】
エッチング処理後は蒸留水でステンレス鋼板表面の硝酸水溶液を洗浄し、乾燥空気を吹きかけて乾燥させた。
【００４７】
製造例で得た重合組成物を用いて実施例１と同じ条件、手法で成形板を得て剥離評価を行った。結果を表１に示す。
〔実施例４〕
【００４８】
注型重合で複数年使用したステンレス鋼板（材質；ＳＵＳ３０４、大きさ；縦６１０ｍｍ，横４６０ｍｍ，厚み１ｍｍ）について鏡面研磨処理を行い、１．５モル濃度の硝酸水溶液にフッ化ナトリウムが５×１０−３モル濃度になるように調製した硝酸水溶液中に浸漬させ、４０℃の温水で１時間エッチング処理を行った。更に、７．５モル濃度に調製した硝酸水溶液中に浸漬させ、５０℃の温水で１時間浸漬させた。
【００４９】
エッチング処理後は蒸留水でステンレス鋼板表面の硝酸水溶液を洗浄し、乾燥空気を吹きかけて乾燥させた。
【００５０】
製造例で得た重合組成物を用いて実施例１と同じ条件、手法で成形板を得て剥離評価を行った。結果を表１に示す。
【００５１】
〔比較例１〕
エッチング処理をしないことを除いて実施例１と同じ条件、手法で成形板を得て剥離評価を行った。結果を表１に示す。
【００５２】
〔比較例２〕
エッチング処理をしないことを除いて実施例２と同じ条件、手法で成形板を得て剥離評価を行った。結果を表１に示す。
【表１】
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【００５３】
以上の実施例の結果のように、未使用のステンレス鋼板、および注型重合で複数年使用したものを鏡面研磨処理したステンレス鋼板をあらかじめ硝酸水溶液によるエッチング処理を行うことにより、剥離不良を改善することができた。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の製造方法によって得られたメタクリル樹脂板は、鋳型であるステンレス鋼板からの剥離性が良く品質に優れ、各種用途に好適である。