(57)【要約】      （修正有）【課題】シート状発泡基材と粘着剤層を積層してなる粘着シートであって、耐熱粘着性に優れ、さらに、加熱経時前後において粘着性能の変化が少ない、耐熱経時性に優れる粘着シートを提供する。【解決手段】シート状発泡基材の少なくとも一方の面に、ガラス転移温度が０℃以下のポリマーを形成し得るラジカル重合性不飽和単量体を界面活性剤の存在下に水中でラジカル重合してなり、乾燥直後の塗膜のテトラヒドロフラン抽出率が７０重量％以上であり、可溶分の重量平均分子量が２０万〜６０万であるポリマーエマルジョンと、無機粒子（Ａ）及び／又はゲル分率が９９％以上の既架橋有機粒子（Ｂ）とを含んでなる粘着剤から形成される粘着剤層が積層されてなる粘着シート。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シート状発泡基材の少なくとも一方の面に、
ガラス転移温度が０℃以下のポリマーを形成し得るラジカル重合性不飽和単量体を界面活性剤の存在下に水中でラジカル重合してなり、乾燥直後の塗膜のテトラヒドロフラン抽出率が７０重量％以上であり、可溶分の重量平均分子量が２０万〜６０万であるポリマーエマルジョンと、
無機粒子（Ａ）及び／又はゲル分率が９９％以上の既架橋有機粒子（Ｂ）とを含んでなる粘着剤から形成される粘着剤層が積層されてなる粘着シート。
【請求項２】
シート状発泡基材を含んでなる積層シート基材の少なくとも一方の面に、
ガラス転移温度が０℃以下のポリマーを形成し得るラジカル重合性不飽和単量体を界面活性剤の存在下に水中でラジカル重合してなり、乾燥直後の塗膜のテトラヒドロフラン抽出率が７０重量％以上であり、可溶分の重量平均分子量が２０万〜６０万であるポリマーエマルジョンと、
無機粒子（Ａ）及び／又はゲル分率が９９％以上の既架橋有機粒子（Ｂ）とを含んでなる粘着剤から形成される粘着剤層が積層されてなる粘着シート。
【請求項３】
シート状発泡基材／粘着剤層／不織布、ポリエステルフィルムまたはポリオレフィンフィルムからなる群より選ばれるいずれか１種／粘着剤層が順次積層されてなる粘着シートであって、
前記粘着剤層が、
ガラス転移温度が０℃以下のポリマーを形成し得るラジカル重合性不飽和単量体を界面活性剤の存在下に水中でラジカル重合してなり、乾燥直後の塗膜のテトラヒドロフラン抽出率が７０重量％以上であり、可溶分の重量平均分子量が２０万〜６０万であるポリマーエマルジョンと、
無機粒子（Ａ）及び／又はゲル分率が９９％以上の既架橋有機粒子（Ｂ）とを含んでなる粘着剤から形成されることを特徴とする請求項２記載の粘着シート。
【請求項４】
シート状発泡基材が、厚さ１〜５０ｍｍであり、ウレタン系シート状発泡基材またはエチレン・プロピレン・ジエンゴムを含むシート状発泡基材であることを特徴とする請求項１ないし３いずれか記載の粘着シート。
【請求項５】
無機粒子（Ａ）及びゲル分率が９９％以上の既架橋有機粒子（Ｂ）の平均粒子径が０．０１〜５０μｍ、真比重が０．９〜６であり、（Ａ）と（Ｂ）との合計量はポリマーエマルジョンの乾燥重量１００重量部に対して０．１〜５０重量部であることを特徴とする請求項１ないし４記載の粘着シート。
【請求項６】
ポリマーエマルジョンの乾燥塗膜を５０〜７０℃で一週間放置した後のＴＨＦ抽出率が６０重量％以上であることを特徴とする請求項１ないし５いずれか記載の粘着シート。
【請求項７】
ポリマーエマルジョンが、ガラス転移温度が０℃以下のポリマーを形成し得るラジカル重合性不飽和単量体、界面活性剤及び水を含有する、平均粒子径が０．５〜２μｍである単量体エマルジョンを、
水と界面活性剤とを含有する界面活性剤水溶液もしくは水に添加しつつ、
ラジカル重合してなることを特徴とする請求項１ないし６いずれか記載の粘着シート。
【請求項８】
単量体エマルジョンが、粘着付与樹脂をさらに含有することを特徴とする請求項７記載の粘着シート。
【請求項９】
粘着剤が、粘着付与樹脂のエマルジョンをさらに含有することを特徴とする請求項１ないし８いずれか記載の粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シート状発泡基材と粘着剤層を積層してなる粘着シートに関する。詳しくは、シート状発泡体の少なくとも一方の面に、ポリマーエマルジョンと特定の粒子とを含有する粘着剤から形成される粘着剤層が積層されてなる粘着シートであって、耐熱粘着性に優れ、さらに加熱経時前後において粘着性能の変化が少ない、耐熱経時性に優れる粘着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
シート状発泡体は、自動車、住宅、家電製品等において、防音、防塵、気密及び防湿等の目的で、様々な場所に利用されており、ポリウレタン発泡体や圧縮応力の高いゴム発泡体が使用されている。施工箇所が凹凸面や曲面形状箇所である場合には、追従性の良好なエチレン・プロピレン・ジエンゴム（以下、「ＥＰＤＭ」という）を含むシート状発泡基材が使われることが多い。また、自動車内装用の表皮積層体の一部にもシート状発泡基材が使われており、接着剤を使用して各所で接着施工されて利用されてきた。
施工の際に主に接着剤が使用されてきた理由としては、被着体との密着性、耐候性（特に耐熱性）を必要とされることであった。しかしながら、加工品製造性や取扱の容易な粘着剤が使用され始めており、接着剤の代替としてアクリル共重合体をその主成分としてなる溶剤型粘着剤が用いられるようになってきた。
シート状発泡基材を用いてなる粘着シートの基本的積層構成としては、以下のような構成等が挙げられる。
（１）シート状発泡基材／粘着剤層／剥離シート
（２）シート状発泡基材／粘着剤層／不織布、ポリエステルフィルムまたはポリオレフィンフィルムのいずれか／粘着剤層／剥離シート
上記のいずれの構成においても、使用時には剥離シートを剥がして、露出した粘着剤層を被着体に貼付して使用される。
近年では、地球環境保護（揮発性有機化合物排出抑制）や労働環境の改善ならびに資源の有効利用などの観点から、溶剤型粘着剤の代替として水性のエマルジョン型粘着剤の使用検討が進んできた。
しかしながらエマルジョン型粘着剤は溶剤型粘着剤に比較すると、多孔性で実質的な接着面積の少ないシート状発泡基材や表皮積層体の表面、ポリオレフィン類表面に対しての密着性能が著しく劣るという欠点があった。
【０００３】
これらを改良するために様々な工夫がなされており、たとえば特開２００５−２０６７７９号公報では、ラジカル重合可能なラジカル重合性不飽和単量体とポリオレフィン類の水性分散体、界面活性剤を重合開始剤の存在下に水媒体中で重合してなるエマルジョンが開示されている（特許文献１参照）。
また、特開平７−１３３４７３号公報や特開平７−１７９８３５号公報などにおいては、添加剤として重合ロジンやエラストマーのエマルジョンを使用することで耐熱性を付与している（特許文献２、３参照）。
これまで高温環境下において使用される粘着製品は、その高温環境下での使用時における粘着力等に関して検討されてきたが、そのような環境下で使用される製品においては、粘着製品が製造されてから使用されるまでの間の安定性も必要となってきた。被着体の表面が凹凸面や曲面である場合、粘着剤層を構成する樹脂の変化が接着性に著しく影響を及ぼすため、耐熱粘着性に加えて、粘着シートの熱経時安定性は極めて重要になってきた。詳しくは、使用される前に粘着シートが加熱経時され、ポリオレフィン類へ貼り付けられた際、加熱経時前に比べて粘着力が著しく低下してしまうという問題が顕在化するようになった。
また、特開２００１−３４８５５１号公報には、エマルジョンの放置安定性を向上させる目的で（メタ）アクリル酸エステルを主成分とするラジカル重合性不飽和単量体及び粘着付与剤を含んでなる油溶成分を、水媒体中で乳化剤を用いて乳化させてなり、かつ、該油溶成分の平均粒子径が１μｍ以下である乳化液を、重合開始剤の存在下で重合するエマルジョン型粘着剤組成物の製造方法が示されている（特許文献４参照）。
【特許文献１】特開２００５−２０６７７９号公報
【特許文献２】特開平７−１３３４７３号公報
【特許文献３】特開平７−１７９８３５号公報
【特許文献４】特開２００１−３４８５５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、シート状発泡基材と粘着剤層を積層してなる粘着シートであって、耐熱粘着性に優れ、さらに、加熱経時前後において粘着性能の変化が少ない、耐熱経時性に優れる粘着シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
以上の課題を解決するために、本発明者は鋭意研究し、本発明に至った。
即ち、第１の発明は、シート状発泡基材の少なくとも一方の面に、
ガラス転移温度が０℃以下のポリマーを形成し得るラジカル重合性不飽和単量体を界面活性剤の存在下に水中でラジカル重合してなり、乾燥直後の塗膜のテトラヒドロフラン抽出率が７０重量％以上であり、可溶分の重量平均分子量が２０万〜６０万であるポリマーエマルジョンと、
無機粒子（Ａ）及び／又はゲル分率が９９％以上の既架橋有機粒子（Ｂ）とを含んでなる粘着剤から形成される粘着剤層が積層されてなる粘着シートに関する。
【０００６】
また、第２の発明は、シート状発泡基材を含んでなる積層シート基材の少なくとも一方の面に、
ガラス転移温度が０℃以下のポリマーを形成し得るラジカル重合性不飽和単量体を界面活性剤の存在下に水中でラジカル重合してなり、乾燥直後の塗膜のテトラヒドロフラン抽出率が７０重量％以上であり、可溶分の重量平均分子量が２０万〜６０万であるポリマーエマルジョンと、
無機粒子（Ａ）及び／又はゲル分率が９９％以上の既架橋有機粒子（Ｂ）とを含んでなる粘着剤から形成される粘着剤層が積層されてなる粘着シートに関する。
【０００７】
また、第３の発明は、シート状発泡基材／粘着剤層／不織布、ポリエステルフィルムまたはポリオレフィンフィルムからなる群より選ばれるいずれか１種／粘着剤層が順次積層されてなる粘着シートであって、
前記粘着剤層が、
ガラス転移温度が０℃以下のポリマーを形成し得るラジカル重合性不飽和単量体を界面活性剤の存在下に水中でラジカル重合してなり、乾燥直後の塗膜のテトラヒドロフラン抽出率が７０重量％以上であり、可溶分の重量平均分子量が２０万〜６０万であるポリマーエマルジョンと、
無機粒子（Ａ）及び／又はゲル分率が９９％以上の既架橋有機粒子（Ｂ）とを含んでなる粘着剤から形成されることを特徴とする第２の発明記載の粘着シートに関する。
【０００８】
また、第４の発明は、シート状発泡基材が、厚さ１〜５０ｍｍであり、ウレタン系シート状発泡基材またはエチレン・プロピレン・ジエンゴムを含むシート状発泡基材であることを特徴とする第１ないし第３の発明いずれか記載の粘着シートに関する。
【０００９】
また、第５の発明は、無機粒子（Ａ）及びゲル分率が９９％以上の既架橋有機粒子（Ｂ）の平均粒子径が０．０１〜５０μｍ、真比重が０．９〜６であり、（Ａ）と（Ｂ）との合計量はポリマーエマルジョンの乾燥重量１００重量部に対して０．１〜５０重量部であることを特徴とする第１ないし第４の発明記載の粘着シートに関する。
【００１０】
また、第６の発明は、ポリマーエマルジョンの乾燥塗膜を５０〜７０℃で一週間放置した後のＴＨＦ抽出率が６０重量％以上であることを特徴とする第１ないし第５の発明いずれか記載の粘着シートに関する。
【００１１】
また、第７の発明は、ポリマーエマルジョンが、ガラス転移温度が０℃以下のポリマーを形成し得るラジカル重合性不飽和単量体、界面活性剤及び水を含有する、平均粒子径が０．５〜２μｍである単量体エマルジョンを、
水と界面活性剤とを含有する界面活性剤水溶液もしくは水に添加しつつ、
ラジカル重合してなることを特徴とする第１ないし第６の発明いずれか記載の粘着シートに関する。
【００１２】
さらに、第８の発明は、単量体エマルジョンが、粘着付与樹脂をさらに含有することを特徴とする第７の発明記載の粘着シートに関する。
【００１３】
さらにまた、第９の発明は、粘着剤が、粘着付与樹脂のエマルジョンをさらに含有することを特徴とする第１ないし第８の発明いずれか記載の粘着シートに関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、シート状発泡基材と粘着剤層を積層してなる粘着シートであって、耐熱粘着性に優れ、さらに、加熱経時前後において粘着性能の変化が少ない、耐熱経時性に優れる粘着シートを提供することができるようになった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の粘着シートに用いる基材は、シート状発泡基材であれば特に制限されるものではないが、ウレタン系シート状発泡基材またはＥＰＤＭを含むシート状発泡基材が好ましく用いられる。
ウレタン系シート状発泡基材としては、ポリオール、ポリイソシアネートを主成分として、発泡剤、整泡剤、触媒などを混合して発泡、成形して得られる一般的なものが使用できる。ウレタン系シート状発泡基材は幅広い用途で使用されており密度や硬さも様々であるが、一般的に硬さは、ＪＩＳ  Ｋ６４００による厚み方向の２５％圧縮硬さが３〜３５ｋｇｆであることが好ましい。
ウレタン系シート状発泡基材の厚さは、１００ｍｍ以下が一般的であり、１０μｍ〜８０ｍｍであることが好ましく、１ｍｍ〜５０ｍｍであることがより好ましい。
また、ウレタン系シート状発泡基材の発泡倍率は５〜６０倍であることが好ましい。
【００１６】
ＥＰＤＭを含むシート状発泡基材としては、ＥＰＤＭ、樹脂軟化剤、軟化剤、加硫剤、加硫促進剤、充填剤、着色剤、老化防止剤および発泡剤等をその原料として得られる一般的なＥＰＤＭ系シート状発泡基材を使用できる。ＥＰＤＭの具体的な組成としては、エチレン、プロピレンもしくはブテン−１、およびポリエンモノマーからなる共重合体である。ポリエンモノマーとしては、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−プロピリデン−５−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネンおよびノルボルナジエン等の環状ジエン、１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，５−ヘプタジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、６−メチル−１，７−オクタジエンおよび７−メチル−１，６−オクタジエン等の鎖状の非共役ジエン、２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネンおよび４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン等のトリエン等が挙げられる。これらのポリエンモノマーは、１種類のみが用いられてもよく、または２種類以上が併用されてもよい。
また、単一組成のＥＰＤＭのみでなく、組成の異なる複数のＥＰＤＭを含むシート状発泡基材を使用してもよい。
【００１７】
ＥＰＤＭ系シート状発泡基材の硬さは、防音、防塵、気密及び防湿等の目的で、凹凸面や曲面形状箇所において使用される場合に重要であり、厚さ方向の５０％圧縮硬さは、０．０１〜１Ｎ／ｃｍ2であることが好ましく、０．０５〜１Ｎ／ｃｍ2であることがより好ましく、０．０５〜０．５Ｎ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。
ＥＰＤＭ系シート状発泡基材の厚さは、１００ｍｍ以下が一般的であるが、１０μｍ〜８０ｍｍであることが好ましく、１ｍｍ〜５０ｍｍであることがより好ましい。
また、ＥＰＤＭ系シート状発泡基材の発泡倍率は２〜３０倍であることが好ましく、５〜２０倍であることがより好ましく、１０〜２０倍であることがさらに好ましい。
【００１８】
さらに、本発明の粘着シートにおいては、基材としてシート状発泡基材を単独で用いてもよいのであるが、これに加えて、シート状発泡基材と他のシート類を積層してなる積層シート基材も使用することができる。
【００１９】
本発明のポリマーエマルジョンの形成に用いられるラジカル重合性不飽和単量体としては、アルキル基の炭素数が１〜１４の(メタ)アクリル酸アルキルエステルを主成分とするものであり、かかる（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしてはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸iso−プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸iso−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル等の直鎖または分岐脂肪族アルコールのアクリル酸エステル及び対応するメタクリル酸エステル等が挙げられる。好ましくは、使用される（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、アルキル基の炭素数が１〜１０のものであり、より好ましくは１〜８であり、アクリル酸ｎ−ブチルを主成分とすることがさらに好ましい。上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、ラジカル重合性不飽和単量体の合計１００重量％中７０〜９９．９重量％含有され、１種または２種以上含有される。
【００２０】
また、本発明に用いるラジカル重合性不飽和単量体として、カルボキシル基含有単量体をラジカル重合性不飽和単量体の合計１００重量％中０．１〜２０重量％含有することが好ましく、０．２〜５重量％含有することがより好ましく、０．２〜２重量％含有することがさらに好ましい。カルボキシル基含有単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸等が挙げられる。カルボキシル基含有単量体の割合が０．１重量％未満の場合、形成されるエマルジョン粒子が不安定となり、一方２０重量％を超えると、得られる粘着剤の耐水性が低下したり、剥離シート上でのハジキの原因となる。
【００２１】
また、本発明に用いるラジカル重合性不飽和単量体としては、上記以外の単量体を必要に応じて使用することもでき、そのような単量体の例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル等のアルコール性水酸基含有単量体、ポリエチレングリコールアクリレート、燐酸基含有ビニル単量体や酢酸ビニル、スチレン、ブタジエン等のビニル単量体、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有単量体、
Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ―アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、メチロール化アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド単量体、アルコキシシリル基含有単量体、アセトアセトキシエチルメタクリレート等が挙げられ、これらはラジカル重合性不飽和単量体の合計１００重量％中０〜１０重量％の割合で用いることができ、１種または２種以上使用できる。
【００２２】
本発明の、ラジカル重合性不飽和単量体を重合して得られるポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は０℃以下であることが重要であり、−１０℃以下であることが好ましい。Ｔｇが０℃を超えると、各種被着体に対する粘着性が確保できないという不都合を生じやすい。
なお、ラジカル重合性不飽和単量体を重合して得られるポリマーのＴｇは、従来公知の理論式、例えばＦＯＸの式によって容易に算出することができる。
【００２３】
本発明は、加熱経時前後で粘着性能の変化が少ない耐熱経時性に優れる粘着シートに関するものであり、ポリマーエマルジョンから得られる乾燥直後の塗膜のテトラヒドロフラン中への抽出率および可溶分の重量平均分子量がそれぞれ特定の範囲にあることが重要である。本発明でいう乾燥直後の塗膜のテトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と略記する）抽出率とは、ポリマーエマルジョンをＰＥＴフィルムに乾燥膜厚が約２０ｇ／ｍ2となるように塗工し、２５℃で２４時間乾燥して得られた乾燥皮膜／ＰＥＴフィルムなる構成物を２００メッシュのステンレス網で包み込み、ＴＨＦ中に２５℃で２日間浸漬した後のＴＨＦ中へ溶出した成分の重量を、浸漬前の乾燥皮膜の重量で除したものである。
また、ＴＨＦへの可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、前記ＴＨＦ中へ溶出した成分をポリスチレン換算のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したものである。
本発明においては、ポリマーエマルジョンから得られる乾燥直後の塗膜のＴＨＦ抽出率が７０重量％以上であり、可溶分の重量平均分子量が２０万〜６０万であることが極めて重要である。
ＴＨＦ抽出率が７０重量％未満の場合、シート状発泡基材への密着性が低下するため、好ましくない。
さらに、ＴＨＦ可溶分の重量平均分子量が２０万未満では、ポリマーの凝集力が得られず、粘着力が確保できない。一方、６０万を超える場合、被着体への密着性が低下するため、好ましくない。
【００２４】
また、ポリマーエマルジョンから得られた乾燥塗膜を、５０〜７０℃の環境下で一週間放置した後の塗膜のＴＨＦ抽出率は、６０重量％以上であることが好ましい。６０重量％未満である場合、加熱経時による粘着シートの粘着物性の変化が大きくなってしまい、好ましくない。
【００２５】
本発明において用いられる界面活性剤としては、ラジカル重合性不飽和単量体を水媒体中に乳化させる機能をもっているものであれば特に限定されず、ラジカル重合性を有する反応性界面活性剤、重合性を有さない非反応性界面活性剤等が単独又は数種併用して用いられる。これらはイオン性のものであっても、非イオン性のものであっても構わない。非反応性界面活性剤としてはポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル等のエーテル型の他に、エステル型、エーテル・エステル型、ポリオキシエチレングリセリルエーテル脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油脂肪酸エステル、ポリオキシエチレントリメチロールプロパン脂肪酸エステル、アミノ酸誘導体、ポリグリセリン脂肪酸エステル、シリコン系界面活性剤等の非イオン性界面活性剤が挙げられ、これらに加えて上記非イオン性界面活性剤の硫酸エステルやその塩類も使用することができる。
反応性界面活性剤としては、ラジカル重合性不飽和単量体と共重合することができるもので、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸エステルのアンモニウム塩またはナトリウム塩、ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル、ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルのアンモニウム塩またはナトリウム塩等が挙げられる。
それらの市販品として、旭電化工業（株）製「アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ」、第一工業製薬（株）製「アクアロンＨＳ−１０、ＨＳ−２０」等、長鎖アルキル骨格の第一工業製薬（株）製「アクアロンＫＨ−１０、ＫＨ−２０」、旭電化工業（株）製「アデカリアソープＳＲ−１０Ｎ」等、燐酸エステル骨格の日本化薬（株）「KAYARAD」等が挙げられる。
【００２６】
界面活性剤の使用量としては特に制限されるものではないが、ラジカル重合性不飽和単量体１００重量部に対して０．１〜５重量部であることが好ましく、０．５〜２重量部であることがより好ましい。０．１重量部未満の場合、ポリマーエマルジョンの重合安定性が低下し、凝集物が発生しやすい。一方５重量部を超える場合、耐水性が低下するため、好ましくない。
本発明においては、エマルジョン粒子径制御のため、使用する界面活性剤の一部を予め重合用容器に添加しておいてもよい。
反応性界面活性剤の存在は生成するポリマーの分子量にはほとんど影響しないが、ポリマーエマルジョンから得られる乾燥直後の塗膜のＴＨＦ中への抽出率を減少させ、かつ加熱経時後のＴＨＦ中への抽出率をさらに減少させるため、単独で用いることは好ましくない。
界面活性剤の使用量としてはラジカル重合性不飽和単量体１００重量部に対して、界面活性剤が０．１〜５重量部であり、界面活性剤の合計１００重量％中に、ラジカル重合性の反応性界面活性剤が０〜５０重量％、非反応性界面活性剤が５０〜１００重量％の割合で含まれることが好ましく、反応性界面活性剤が０〜３０重量％、非反応性界面活性剤が７０〜１００重量％の割合で含まれることがより好ましい。
反応性界面活性剤の割合が５０重量％を超える場合、ポリマーエマルジョンから得られる乾燥直後の塗膜のＴＨＦ中への抽出率が７０重量％未満になりやすく、粘着シートの耐熱経時性を低下させるため好ましくない。
【００２７】
本発明に用いるポリマーエマルジョンは、重合開始剤の存在下、従来公知の乳化重合法により得ることができる。
重合開始剤としては、水溶性、非水溶性いずれのものも使用できる。一般的に用いられるものとしては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩またはアゾビス系カチオン塩または水酸基付加物等の水溶性の熱分解型重合開始剤や、レドックス開始剤を用いることができる。レドックス開始剤としてはt−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどの有機化酸化物とロンガリット、メタ重亜硫酸ナトリウムなどの還元剤との組み合わせ、または過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムとロンガリット、チオ硫酸ナトリウムなどの組み合わせ、過酸化水素水とアスコルビン酸の組み合わせ等を用いることができる。開始剤の使用量としてはラジカル重合性不飽和単量体１００重量部に対して、通常０．０２〜３重量部であるが、好ましくは０．１〜１重量部である。
重合開始剤の添加方法としては、全量を反応容器中に仕込んでおき、反応を開始させても良く、その一部を反応容器中に仕込んでおき、残りを分割添加あるいは滴下しても良く、全量を分割添加あるいは滴下しても良い。分割添加あるいは滴下する場合には、ラジカル重合性不飽和単量体と混合された状態にて使用されても良い。
【００２８】
また、本発明においては、ラジカル重合性不飽和単量体からなる共重合体の分子量や分子量分布を制御するために連鎖移動剤として、メルカプタン系、チオグリコール系、β−メルカプトプロピオン酸系のアルキルエステルを使用することができる。本発明は粘着シートの耐熱経時性を向上させる発明であり、乳化重合により得られたポリマーエマルジョンの乾燥直後の塗膜のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量が２０万〜６０万であることを特徴とするものである。したがって、連鎖移動剤の使用量も重要である。連鎖移動剤の量を増加させるとポリマーの分子量を小さくできるが、ＴＨＦ可溶分の重量平均分子量が２０万より小さい場合、ポリマーの凝集力が極端に小さくなるため、通常粘着剤としては利用されない。連鎖移動剤を使用する際、添加量はラジカル重合性不飽和単量体１００重量部に対して０〜０．１重量部で上記分子量の範囲内となるように調節しながら使用する。
【００２９】
また、本発明は粘着付与樹脂を使用してもよく、重合時にラジカル重合性単量体に溶解させて用いたり、重合後に添加してもよく、またその両方の手法をとることができる。重合時に添加する目的としては、粘着力の向上に加えて、粘着付与樹脂が有する連鎖移動効果を利用することでもある。粘着付与樹脂としては、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、芳香族系石油樹脂、脂肪族系石油樹脂等の中から少なくとも１種以上を使用することができる。ロジン系樹脂としては天然ロジン、ロジンエステル、水添ロジン、水添ロジンエステル、重合ロジン、重合ロジンエステル、不均化ロジン、不均化ロジンエステルなどがある。テルペン系樹脂としてはα−ピネン樹脂、β−ピネン樹脂、テルペンフェノール樹脂、水添テルペンフェノール樹脂等がある。芳香族系石油樹脂としてはスチレンオリゴマー、α−メチルスチレン／スチレン共重合体等がある。粘着付与樹脂の使用量は、ラジカル重合性不飽和単量体１００重量部に対して０〜３０重量％であることが好ましく、１〜１０重量％であることがより好ましい。
【００３０】
ポリマーエマルジョンを得るための重合反応は、通常４０〜９０℃の温度範囲で、１〜６時間かけておこなわれる。
ラジカル重合性不飽和単量体の反応系中への供給方法としては特に制限されるものではなく、全量をあらかじめ反応容器中に仕込んでおいても良く、一部を反応容器中に仕込んでおき、残りを分割添加あるいは滴下しても良く、全量を分割添加あるいは滴下しても良い。
分割添加あるいは滴下する場合においては、単量体のみの形態であっても良く、水及び界面活性剤と混合され、単量体エマルジョンの形態となっていても良い。
本発明においては、ラジカル重合性不飽和単量体、界面活性剤および水を用いて平均粒子径０．５〜２μｍの単量体エマルジョンを作製し、水と界面活性剤とを含有する界面活性剤水溶液もしくは水に添加しつつラジカル重合をおこなうことが好ましい。
ラジカル重合性不飽和単量体を、微細化した単量体エマルジョンとして重合に供する目的は、特許文献４に示されているごとき放置安定性の向上ではなく、生成したポリマーエマルジョンの乾燥直後の塗膜のＴＨＦ抽出率を増加させることである。
これは、反応系の組成は同一であっても、単量体エマルジョンの微細化の度合いにより、生成したポリマーエマルジョンから得られる乾燥塗膜のＴＨＦ中への抽出率を調節することができることを見出したことによるものである。単量体エマルジョンを微細化することでその抽出率を増加させることが可能で、微細化後の平均粒子径は０．５〜２μｍであることが好ましく、０．５〜１μｍであることがより好ましい。２μｍより大きいと抽出率減少につながり、粘着シートの耐熱経時性が悪くなる。
微細化する方法としては超音波乳化機やホモミキサー等の分散機の使用が一般的である。
【００３１】
粘着付与樹脂を使用する場合には、粘着付与樹脂が単量体エマルジョンに含有されていることが好ましい。粘着付与樹脂が微細な単量体エマルジョンに含有された状態で重合に供される場合、得られるポリマーエマルジョンからなる粘着剤の、特にポリオレフィン等に対する接着性が向上するのに加え、重合反応の安定性に優れるため、粘着付与樹脂の分量の制御が容易となる。
粘着付与樹脂を単量体エマルジョンに含有させる方法としては、あらかじめ粘着付与樹脂をラジカル重合性不飽和単量体中に溶解ないしは分散させた後、水及び界面活性剤を加えて混合し、単量体エマルジョンとする方法などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００３２】
得られたポリマーエマルジョンに、数種の添加剤を添加することにより、エマルジョン型粘着剤を得ることができる。
本発明においては、耐熱粘着性に優れる粘着シートを得るために、無機粒子（Ａ）またはゲル分率が９９％以上の既架橋有機粒子（Ｂ）を単独又は併用して粘着剤中に含有させることが極めて重要である。
本発明で使用できる無機粒子（Ａ）としては、炭酸カルシウム、酸化鉄、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、珪石粉末、ハイドロタルサイト、ガラスビーズ、アルミナ、珪藻土、酸化ジルコン、合成シリカ、水酸化アルミニウム、ベントナイト、ケイ酸カルシウム、ゼオライト、カオリンクレー、パイロフィライト（ロー石クレー）、タルク 、セリナイト、アタパルジャイト、マイカ、硫酸カルシウム、ケイ酸ジルコン、カーボンブラック、亜硫酸カルシウム、アセチレンブラック、酸化チタン、ファ−ネスブラック、黒鉛粉末、チタン酸カリウム、炭素繊維、硫酸バリウム、窒化珪素、炭化珪素、炭酸バリウム、三酸化アンチモン、チタン酸バリウム、二硫化モリブテン、酸化亜鉛等の無機系粒子が挙げられる。
【００３３】
本発明においては無機粒子（Ａ）の他、ゲル分率が９９％以上の既架橋有機粒子（Ｂ）を使用することもできる。
なお、ここでいうゲル分率とは、抽出溶媒としてトルエンを用い、室温にて２４時間浸漬した前後の重量変化より算出される値をいう。
既架橋有機粒子のゲル分率が９９％未満である場合、乾燥後のポリマーと相溶化しやすく、粒子の形状が崩れて耐熱粘着性の低下を引き起こしやすい。
このような、ゲル分率が９９％以上の既架橋有機粒子（Ｂ）としては、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、テフロン（登録商標）および脂肪酸アミド等からなる既架橋有機粒子が挙げられる。
【００３４】
本発明において粒子（Ａ）及び（Ｂ）の粒子径は、０．０１〜５０μｍであることが好ましく、０．０１〜３０μｍであることがより好ましく、０．０１〜２０μｍであることがさらに好ましい。０．０１μｍより小さい場合は、耐熱粘着性の向上がほとんどみられない。一方５０μｍより大きい場合には、粘着力が低下し、粘着シートを被着体に貼付られない。
また、粒子の真比重は０．９〜６であることが好ましい。
粒子の真比重が０．９より小さい場合、また６より大きい場合には、ともに粒子以外の粘着剤成分と粒子が分離するという不具合が生じ、粘着剤の安定性が低下する。
また、粒子の使用量は、ポリマーエマルジョンの乾燥重量１００重量部に対して、（Ａ）と（Ｂ）との合計が０．１〜５０重量部であることが好ましく、０．５〜４０重量部であることがより好ましく、１〜３０重量部であることがさらに好ましい。また、粒子の種類は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
粒子の使用量が０．１重量部未満である場合、耐熱粘着性の向上がほとんど無く、一方、５０重量部を越えると、粘着力が低下し、粘着シートを被着体に貼付けられない。
【００３５】
さらに本発明においては、エマルジョン粒子中の架橋性官能基を架橋する目的で架橋剤を使用することができる。架橋剤の例として、ヒドラジド化合物、セミカルバジド誘導体、イソシアネート系化合物、オキサゾリン系化合物、カルボジイミド系化合物、アジリジン系化合物、錯形成可能な金属系化合物等を挙げることができ、これらはポリマーエマルジョンの重合時及び／または粘着剤の製造時に配合することができる。
【００３６】
本発明においては、さらに必要に応じて数種の添加剤を配合することができる。具体的には、濡れ剤（ハジキ防止のための界面活性剤等）、消泡剤、中和剤、可塑剤、増粘剤、架橋剤、着色剤、防腐剤、防錆剤、溶剤、撥水剤等が挙げられる。
本発明においては、粘着剤中に粒子（Ａ）及び／又は（Ｂ）が含まれるため、エマルジョン粘着剤としての粘度が非常に重要である。粒子の比重や粒子径によって、その粒子の沈殿が生じやすい。この分離現象により、コーティング時の塗膜欠陥の原因になったり、乾燥後の粘着剤層中に粒子が局在化するといった不具合が生じる。粘着剤の粘度が低すぎると粒子の液中での均一性が得られないため、エマルジョン型粘着剤の粘度は０．５Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、１Ｐａ・ｓ以上であることがより好ましい。粘度が高くなるにつれて、粒子の安定性は向上する反面、高すぎると粘着剤の流動性が悪くなり、撹拌不良がおきやすいため、粘着剤の粘度は１５Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。
また、本発明のエマルジョン型粘着剤には、必要に応じて、例えば更なる粘着性能の向上を図るべく、粘着付与樹脂のエマルジョンを加えても良い。この方法は、粘着剤中における粘着付与樹脂の分量を極めて制御しやすいという観点から好ましい。
なお、エマルジョン型粘着剤を調製するには、ホモミキサー等を使用して添加剤をよく分散させることが好ましい。
【００３７】
上記のようにして得られたエマルジョン型粘着剤をシート状発泡基材にコーティングし、乾燥することにより、本発明の粘着シートを得ることができる。
本発明の粘着シートはまた、エマルジョン型粘着剤を剥離紙上にコーティングし、粘着剤層を設けた後、該粘着剤層とシート状発泡基材とを貼り合せ、粘着剤層をシート状発泡基材上に転写する方法、いわゆる転写法によっても得ることができる。
【００３８】
粘着剤をシート状発泡基材あるいは剥離紙にコーティングする方法としては特に制限されるものではなく、コンマコーター、ブレードコーター、グラビアコーター等のロールコーター、スロットダイコーター、リップコーター、カーテンコーター、スプレー塗工機等の従来公知のコーティング装置によることができる。
得られた粘着シートは、耐熱粘着性にすぐれ、さらに、加熱経時前後で粘着性能の変化が少なく、耐熱経時性に優れるため、自動車用や建築用の工業材として有用である。
【００３９】
また、本発明においては、粘着シートの基材として、シート状発泡基材と他のシート類を積層してなる積層シート基材も使用することができ、粘着シートの構成として好ましくは、シート状発泡基材／粘着剤層／不織布、ポリエステルフィルムまたはポリオレフィンフィルムからなる群より選ばれるいずれか１種／粘着剤層なる積層構成とすることができ、前記粘着剤層は本発明で特定される粘着剤から形成されることが重要である。
粘着シートを上記のような積層構造とした場合の利点は以下の通りである。
（Ｉ）粘着シートの粘着剤層の全体としての厚みを厚くすることができ、粘着力及び凝集力の向上につながる。１層の粘着剤層で厚みを厚くした場合、粘着剤の乾燥が不十分となりやすく、好ましくない。
（ＩＩ）粘着剤層間に不織布等（不織布、ポリエステルフィルムまたはポリオレフィンフィルムからなる群より選ばれるいずれか１種を「不織布等」と略記する）が介在することにより、凝集力の向上につながる。
上記の積層構造を有する粘着シートを得る方法としては、
（１）シート状発泡基材上に粘着剤層を設けた後、不織布等を貼り合せ、さらに不織布等のもう一方の面上に粘着剤層を設ける方法。
（２）不織布等の一方の面上に粘着剤層を設け、シート状発泡基材と貼り合せた後、不織布等のもう一方の面上に粘着剤層を設ける方法。
（３）転写法により不織布等の両方の面に粘着剤層を設けた後、一方の粘着剤層を介してシート状発泡基材に貼り付ける方法。
などが挙げられるが、製造効率の点から、（３）の方法によることが好ましい。
【実施例】
【００４０】
以下に、この発明の具体的な実施例を比較例と併せて説明するが、この発明は、下記実施例に限定されない。また、下記実施例および比較例中、「部」および「％」は、それぞれ「重量部」および「重量％」を表す。また、１分子中のエチレンオキサイドの繰り返し数を「ＥＯ数」とする。
（実施例１）
アクリル酸２−エチルヘキシル：４０．５部、アクリル酸ブチル：４０．５部、アクリル酸メチル：１５部、メタクリル酸メチル：３部、アクリル酸：１部、連鎖移動剤であるチオグリコール酸オクチル：０．０４部を混合、溶解させて単量体混合物を得た。この単量体混合物に、非反応性界面活性剤であるアルキル炭素数１２、ＥＯ数１８のポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート：１．５部と脱イオン水３９部を加え、平羽根撹拌翼にて撹拌して得た単量体エマルジョンを滴下槽に仕込んだ。
加熱装置、撹拌機、還流冷却装置、温度計、窒素導入管および滴下槽を備えた重合用容器に脱イオン水：１２部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌して内温７８℃まで昇温させて、５％過硫酸カリウム水溶液を固形分で０．０６２部を入れた。５分後に上記の単量体エマルジョンと、５％過硫酸アンモニウム水溶液を固形分で０．１８８部をそれぞれ別の滴下槽から４時間かけて滴下して重合を行った。滴下終了後３０分間８０℃に保ち、次いで３０分かけて内温を６０〜６５℃に設定し、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド：０．１部とロンガリット：０．１２部を５％水溶液にて１０分おきに３回に分けて添加した。更に撹拌しながら１時間反応させた後、アンモニア水で中和し、１７５メッシュのナイロン濾布で濾過してポリマーエマルジョンを得た。
得られたポリマーエマルジョンは、不揮発分６１．４％、粘度０．１２Ｐａ・ｓ、平均粒子径０．６３μｍであった。
不揮発分の測定は電気オーブンで１５０℃−２０分乾燥後の重量比を測定して行い、平均粒子径の測定は日機装（株）製「マイクロトラック」にて測定した。
また、ＴＨＦ抽出率測定のため、得られたポリマーエマルジョンをＰＥＴフィルムに乾燥膜厚が約２０ｇ／ｍ2となるように塗工し、２５℃で２４時間乾燥した。得られた（乾燥皮膜／ＰＥＴフィルム）の試料をカッティングし、３ｃｍ×１０ｃｍの塗工物を２枚用意した。そのうち1枚は経時させずに２００メッシュのステンレス網で包み込み、ＴＨＦ中に２５℃で２日間浸漬した後、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによりＴＨＦへの溶解分の重量平均分子量を測定したところ、重量平均分子量は５１００００であった。また、乾燥直後の塗膜のＴＨＦ抽出率は７４．７重量％であった。
もう１枚の試料は６０℃の環境下で７日間経時させたあと、２００メッシュのステンレス網で包み込み、ＴＨＦ中に２５℃で２日間浸漬して、ＴＨＦ抽出率を測定したところ、７０．５重量％であった。
また、上記で得たポリマーエマルジョン１００部に、平均粒子径１．５μｍの含水珪酸マグネシウム：５部、エマルジョン型ロジン系粘着付与樹脂として荒川化学（株）製「スーパーエステルＥ−６５０」を固形分で１０重量部、消泡剤：０．１部、濡れ剤としてナトリウムジオクチルスルホサクシネート：０．１部、防腐剤を加え、さらに増粘剤で５Ｐａ・ｓ（ＢＬ型粘度計、２５℃で＃４ロータ／６０rpmにて測定）に増粘してエマルジョン型粘着剤を得た。なお、粘着剤の調製はホモミキサーにて行った。
得られたエマルジョン型粘着剤をアプリケーターで剥離紙上に乾燥膜厚６０ｇ／ｍ2となるように塗工し、１００℃の乾燥オーブンで３分間乾燥させたものを、不織布の両面に貼り合わせて両面テープを得た。
密度：１００Ｋｇ／ｍ3、引張強度：７０Ｋｐａ（ＪＩＳ  Ｋ６３０１）、伸び：２５０％（ＪＩＳ  Ｋ６３０１）、７０％圧縮残留ひずみ：２２．１％、厚さ方向の５０％圧縮硬度０．２Ｎ／ｃｍ2、厚さ１０ｍｍのＥＰＤＭ系シート状発泡基材の一方の面に上記にて得られた両面テープの剥離紙を剥がして貼りあわせ、発泡基材の厚みがもとの厚みの１０％になるように圧着して、粘着シートを得た。得られた粘着シートは２３℃−６５％RH雰囲気下で２４時間以上放置した。さらにその一部を、加熱経時として、６０℃で７日間経時させた。
これらを用いて、以下に示すような試験をおこなった。
【００４１】
＜定荷重剥離試験＞
加熱経時前後の２種類の粘着シートをそれぞれ幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊状にカットし、剥離紙を剥がして幅２５×長さ５０ｍｍ部分をポリプロピレン板（以下、「ＰＰ板」と略記する）に貼り合わせ、２Ｋｇのロールにて１往復させて圧着して測定試料を得た。８０℃雰囲気下で２０分間、測定試料を放置した後に、貼付け面が下側となるようにしてＰＰ板を水平に保ち、貼付けられていない部分の粘着シートの端部に１００ｇの重りを吊り下げ、３時間放置し、ＰＰ板から剥がれた部分の長さを計測した。３時間以内にＰＰ板からすべて剥がれ落ちた場合は、それまでの時間を測定した。
なお、試験は８０℃雰囲気下でおこなった。
ポリマーエマルジョンの性状を表１に、加熱経時前後の粘着物性を表２に示す。
【００４２】
（実施例２）
実施例１において用いたシート状発泡基材を、ウレタン系シート状発泡基材として密度：２０Ｋｇ／ｍ3、引張強さ：０．７Ｋｇ／ｃｍ2、伸び：１３０％、厚さ方向の２５％圧縮硬度１１ｋｇｆ（ＪＩＳ  Ｋ６４００）、厚さ１０ｍｍのウレタン系シート状発泡基材に変更したこと以外は、実施例１と同様の実験を行った。
【００４３】
（実施例３）
実施例１で用いた含水珪酸マグネシウムを、架橋アクリル系微粒子である、ゲル分率１００％、平均粒子径１４μｍの「ＧＲ−４００」〔根上工業（株）製〕に変えたこと以外は実施例１と同様の実験を行った。
【００４４】
（実施例４）
実施例１中で作製した単量体エマルジョンをホモミキサーでさらに微細化して、平均粒子径０．７μｍである単量体エマルジョンとして滴下槽に仕込んだこと以外は実施例１と同様の実験を行った。
【００４５】
（実施例５）
アクリル酸２−エチルヘキシル：４０．５部、アクリル酸ブチル：４０．５部、アクリル酸メチル：１５部、メタクリル酸メチル：３部、アクリル酸：１部、連鎖移動剤であるチオグリコール酸オクチル：０．０３部、軟化点約１５０℃の重合ロジン（「ペンセルＤ−１６０」：荒川化学（株）製）：３部を混合、溶解させて単量体混合物を得た。この単量体混合物に、非反応性界面活性剤であるアルキル炭素数１２、ＥＯ数１８のポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート：１．５部と脱イオン水３９部を加え、平羽根撹拌翼にて撹拌して得た単量体エマルジョンを滴下槽に仕込んだ。
加熱装置、撹拌機、還流冷却装置、温度計、窒素導入管および滴下槽を備えた重合用容器に脱イオン水：１２部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌して内温７８℃まで昇温させて、５％過硫酸カリウム水溶液を固形分で０．０６２部を入れた。５分後に上記の単量体エマルジョンと、５％過硫酸アンモニウム水溶液を固形分で０．１８８部をそれぞれ別の滴下槽から４時間かけて滴下して重合を行った。滴下終了後３０分間８０℃に保ち、次いで３０分かけて内温を６０〜６５℃に設定し、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド：０．１部とロンガリット：０．１２部を５％水溶液にて１０分おきに３回に分けて添加した。更に撹拌しながら１時間反応させた後、アンモニア水で中和し、１７５メッシュのナイロン濾布で濾過してポリマーエマルジョンを得た。
これ以後は実施例１と同様の実験を行った。
【００４６】
（実施例６）
実施例５中で作製した単量体エマルジョンをホモミキサーでさらに微細化して、平均粒子径０．６μｍである単量体エマルジョンとして滴下槽に仕込んだこと以外は実施例５と同様の実験を行った。
【００４７】
（比較例１）
実施例１において、連鎖移動剤であるチオグリコール酸オクチルを用いなかったこと以外は実施例１と同様の実験を行った。
【００４８】
（比較例２）
実施例１において、含水珪酸マグネシウムを用いなかったこと以外は実施例１と同様の実験を行った。
【００４９】
（比較例３）
アクリル酸ブチル：４部、メタクリル酸メチル：９３部、アクリル酸：３部及び重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド：０．４部を混合、溶解させて単量体混合物を得た。
加熱装置、撹拌機、還流冷却装置、温度計、窒素導入管および滴下槽を備えた重合用容器に脱イオン水：３３０部、非反応性界面活性剤であるアルキル炭素数１２、ＥＯ数１８のポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート：４部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながらさらに上記の単量体混合物を仕込んだ後、内温を７８℃まで昇温させて、反応を開始した。内温を８０℃に保ち、５時間反応させた後、アンモニア水で中和し、１００メッシュのナイロン濾布で濾過して、ゲル分率５０％、平均粒子径２０μｍのアクリル系ポリマーのエマルジョンを得た。
実施例１において用いた含水珪酸マグネシウムに代えて、上記で得られたポリマーのエマルジョンを不揮発分で５部相当量を用いたこと以外は実施例１と同様の実験を行った。
【００５０】
（比較例４）
アクリル酸２−エチルヘキシル：４０．５部、アクリル酸ブチル：４０．５部、アクリル酸メチル：１５部、メタクリル酸メチル：３部、アクリル酸：１部、連鎖移動剤であるチオグリコール酸オクチル：０．０４部を混合、溶解させて単量体混合物を得た。この単量体混合物に、非反応性界面活性剤であるアルキル炭素数１２、ＥＯ数１８のポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート：１．５部と脱イオン水３９部を加え、平羽根撹拌翼にて撹拌して得た単量体エマルジョンを滴下槽に仕込んだ。
加熱装置、撹拌機、還流冷却装置、温度計、窒素導入管および滴下槽を備えた重合用容器に脱イオン水：１２部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌して内温７８℃まで昇温させて、５％過硫酸カリウム水溶液を固形分で０．１８７部を入れた。５分後に上記の単量体エマルジョンと、５％過硫酸アンモニウム水溶液を固形分で０．５６３部をそれぞれ別の滴下槽から４時間かけて滴下して重合を行った。滴下終了後３０分間８０℃に保ち、次いで３０分かけて内温を６０〜６５℃に設定し、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド：０．１部とロンガリット：０．１２部を５％水溶液にて１０分おきに３回に分けて添加した。更に撹拌しながら１時間反応させた後、アンモニア水で中和し、１７５メッシュのナイロン濾布で濾過してポリマーエマルジョンを得た。
これ以後は実施例１と同様の実験を行った。
【００５１】
（比較例５）
アクリル酸２−エチルヘキシル：４０．５部、アクリル酸ブチル：４０．５部、アクリル酸メチル：１５部、メタクリル酸メチル：３部、アクリル酸：１部を混合、溶解させて単量体混合物を得た。この単量体混合物に、非反応性界面活性剤であるアルキル炭素数１２、ＥＯ数１８のポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート：１．５部と脱イオン水３９部を加え、平羽根撹拌翼にて撹拌して得た単量体エマルジョンを滴下槽に仕込んだ。
加熱装置、撹拌機、還流冷却装置、温度計、窒素導入管および滴下槽を備えた重合用容器に脱イオン水：１２部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌して内温７８℃まで昇温させて、５％過硫酸カリウム水溶液を固形分で０．１８７部を入れた。５分後に上記の単量体エマルジョンと、５％過硫酸アンモニウム水溶液を固形分で０．５６３部をそれぞれ別の滴下槽から４時間かけて滴下して重合を行った。滴下終了後３０分間８０℃に保ち、次いで３０分かけて内温を６０〜６５℃に設定し、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド：０．１部とロンガリット：０．１２部を５％水溶液にて１０分おきに３回に分けて添加した。更に撹拌しながら１時間反応させた後、アンモニア水で中和し、１７５メッシュのナイロン濾布で濾過してポリマーエマルジョンを得た。
これ以後は実施例１と同様の実験を行った。
【００５２】
（比較例６）
アクリル酸２−エチルヘキシル：４６．４部、アクリル酸ブチル：４６．３部、アクリル酸：２．７部、酢酸ビニル：４．６部を混合、溶解させて単量体混合物を得た。この単量体混合物に、非反応性界面活性剤であるアルキル炭素数１２、ＥＯ数１８のポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート：１．３９部と脱イオン水３６部を加え、平羽根撹拌翼にて撹拌して得た単量体エマルジョンを滴下槽に仕込んだ。
加熱装置、撹拌機、還流冷却装置、温度計、窒素導入管および滴下槽を備えた重合用容器に脱イオン水：７４部、非反応性界面活性剤であるアルキル炭素数１２、ＥＯ数１８のポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート：２．７部及び上記で得られた単量体エマルジョンの１０重量％を仕込み、窒素雰囲気下、撹拌して内温を７０℃に昇温した。次いで、１．６４％過硫酸アンモニウム水溶液：２８．２部を添加した後、上記単量体エマルジョンの残分を１８０分かけて滴下し、７０℃で重合を行った。滴下終了後、１８０分熟成し、さらにアンモニア水で中和した後、１７５メッシュのナイロン濾布で濾過してポリマーエマルジョンを得た。
上記で得たポリマーエマルジョン１００部に、消泡剤：０．１部、濡れ剤としてナトリウムジオクチルスルホサクシネート：０．１部、防腐剤を加え、さらにポリマーエマルジョンの固形分１００重量部に対して、ゲル分率０％である石油樹脂系粘着付与樹脂のエマルジョンとして「ハイマックスＳＤ−９０」〔東邦化学工業（株）製〕を固形分で２５部と、ゲル分率０％である合成ゴムのエマルジョンとして「Ｎｉｐｏｌ  ＬＸ−４７３Ｄ」〔日本ゼオン（株）製〕を固形分で１５部添加し、増粘剤で５Ｐａ・ｓ（ＢＬ型粘度計、２５℃で＃４ロータ／６０rpmにて測定）に増粘してエマルジョン型粘着剤を得た。なお、粘着剤の調製はホモミキサーにて行った。
得られたエマルジョン型粘着剤をアプリケーターで剥離紙上に乾燥膜厚６０ｇ／ｍ2となるように塗工し、１００℃の乾燥オーブンで３分間乾燥させたものを、不織布の両面に貼り合わせて両面テープを得た。
これ以後は実施例１と同様の検討を行った。
【００５３】
【表１】
2007169569.tif 000002
【００５４】
【表２】
2007169569.tif 000003
【００５５】
本発明により得られる粘着シートは、耐熱接着力に優れ、さらに粘着シートが加熱経時された場合でも粘着性能の低下はほとんど見られず、耐熱性に優れるものであることが分かる。