(57)【要約】【課題】リビングカチオン重合方法によるブロック共重合体の重合において、分子量が精密に制御された分子量分布が狭いポリマーを重合すること及び本発明のブロック共重合体を用いることにより、ノズルからのインクの吐出安定性が良く、画像の定着性が良好であるインクジェットプリンター用水性インクを提供すること。【解決手段】重合開始時及び重合系内に吸湿性無機物質を複数回に分割して添加することで、重合開始時および重合途中の水分を除去する。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルエーテル系ポリマーを重合するリビングカチオン重合系において、重合系内に吸湿性無機物質を含むことを特徴とするリビングカチオン重合方法。
【請求項２】
前記吸湿性無機物質が系内に存在するモノマー1重量部に対して、０．１〜５重量部の範囲で使用されることを特徴とする請求項１に記載のリビングカチオン重合方法。
【請求項３】
前記ポリビニルエーテル系共重合体がそれぞれ少なくとも１種の親水性セグメントおよび疎水性セグメントを含有するポリビニルエーテル構造のブロック共重合体であることを特徴とする請求項１に記載のリビングカチオン重合方法。
【請求項４】
前記ポリビニルエーテル系共重合体が、少なくとも１種の疎水性ブロックと少なくとも１種のアニオン性親水性ブロックとからなるブロック共重合体で、かつ各ブロックがビニルエーテル類から構成されたポリビニルエーテル系ポリマーである請求項１に記載のリビングカチオン重合方法。
【請求項５】
前記ポリビニルエーテル系共重合体の親水性ブロックが、非イオン性親水基を有するビニルエーテル類から構成されているブロックと、アニオン性親水基を有するビニルエーテル類から構成されているブロックとを少なくとも含む請求項１に記載のリビングカチオン重合方法。
【請求項６】
前記ポリビニルエーテル系共重合体が、疎水性のビニルエーテル類で構成されたブロック、非イオン性親水基を有する親水性のビニルエーテル類から構成されたブロック、およびアニオン性親水基を有する親水性のビニルエーテル類から構成されたブロックの順番で少なくとも構成されている請求項１に記載のリビングカチオン重合方法。
【請求項７】
前記系内への前記吸湿性無機物質の投入の際、複数回に分けて（段階的に）前記吸湿性無機物質を投入する方法であることを特徴とする請求項1および請求項２のリビングカチオン重合方法。
【請求項８】
色材と樹脂と有機溶媒と水とを含む水性インクにおいて、前記樹脂が、請求項１から請求６に記載のリビングカチオン重合方法によって得られた前記ブロック共重合体であることを特徴とするインクジェットプリンター用水性インク。
【請求項９】
請求項８に記載のインクジェットプリンター用水性インクを用い、インクジェット記録装置により画像を形成することを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は分子量が精密に制御されたポリビニルエーテル系ポリマーの重合方法及び該重合方法によって得られたポリマーを用いたインクジェットプリンター用水性インク及び記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで工業的に行なわれてきたポリマー重合方法では、イオン重合やラジカル重合、開環重合など、様々な連鎖的重合が行なわれてきたが、多くの分野で求められている高性能、高品質なポリマー、いわゆる精密に構造制御されたポリマーを製造することは困難であり、さらにブロック共重合体の製造も困難である。しかしながら、近年、リビングカチオン重合法が見いだされ、重合系における生成活性種カルボカチオンとカウンターイオンが適度の相互作用を持つ重合条件を選択することにより、重合進行の安定化と副反応を抑制することで、所望の重合体を得られることが確認されている。当初、重合系にはモノマー／沃化水素開始剤系に、沃素やハロゲン化金属系といった弱ルイス酸を活性化剤として用いる方法などが見出されたが、最近でエチルアルミニウムジクロライドなど強ルイス酸存在下に、エステルやエーテルなど弱塩基を添加して活性種カチオンの安定化をはかる方法も研究されている。ポリビニルエーテル構造を含むポリマーの精密重合法は報告されているが（例えば特許文献１）、青島らによるリビングカチオン重合による方法（ポリマーブレタン誌  １５巻、１９８６年  ４１７頁、特許文献２、特許文献３）が代表的である。これらリビングカチオン重合を行うことにより、ホモポリマーや２成分以上のモノマーからなる共重合体、さらにはブロックポリマー、グラフトポリマー、グラジュエーションポリマー等の様々なポリマーを、長さ（分子量）を正確に揃えて重合することが可能である。またポリビニルエーテルはその側鎖に様々な官能基を導入することができ、機能性樹脂として工業的に非常に有益である。分子量が精密に制御されたポリマーや構造が高度に制御されたブロックポリマーの重合において、リビングカチオン重合法を用いる事で、これらの純度の高いポリマーが効率よく得られるようになってきた。しかしながら一般にリビングカチオン重合に触媒として用いられる化合物は、水、メタノールあるいは塩基性物質に対する反応性が非常に高いため、これらの不純物の混入により触媒が失活したり、副反応が生じるため、所望のポリマーを得ることは困難であった。このため反応に用いるモノマーや溶媒等は、あらかじめ乾燥した物を用い、さらに使用する反応装置も水分に対するシール性が高いものを使用するなどの水分管理が必要となり、生産性の低下や製造コストの上昇という欠点があった。
【特許文献１】特開平１１−０８０２２１号公報
【特許文献２】特開平１１−３２２９４２号公報
【特許文献３】特開平１１−３２２８６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、リビングカチオン重合方法によるポリビニルエーテル系ブロック共重合体の重合において、重合系内に吸湿性無機物質を含むことにより、重合系内の水分を吸着、除去し、分子量が精密に制御された分子量分布が狭いポリマーを重合することが可能な重合方法を提供すること目的とする。また、本発明の重合方法で得られたブロック共重合体を用いることにより、ノズルからのインクの吐出安定性が良く、形成される画像の定着性が良好であるインクジェットプリンター用水性インクを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記課題は以下の本発明によって達せられる。
即ち、本発明は、ポリビニルエーテル系ブロック共重合体を重合するバッチ方式のリビングカチオン重合方法において、重合開始時及び重合系内に吸湿性無機物質を含み、重合開始時および重合途中の水分を除去することを特徴とするリビングカチオン重合方法であり、特に該吸湿性無機物質が系内に存在するモノマー１重量部に対して、０．１〜５．０重量部の範囲で使用されることで、上記課題を解決できることを見出した。
【０００５】
また、反応系内に吸湿性無機物質を投入する際に、前準備で重合に用いるモノマー、溶媒等を脱水した後、複数回に分けて（段階的に）吸湿性無機物質を投入することにより、ポリビニルエーテル系ブロック共重合体の重合において上記課題を達成することが可能である。
【０００６】
また、上記本発明においては、前記ポリビニルエーテル系ブロック共重合体が、少なくとも１種の疎水性ブロックと少なくとも１種のアニオン性親水性ブロックとからなるブロック共重合体で、かつ各ブロックがビニルエーテル類から構成されたポリビニルエーテル系ポリマーであること；前記ポリビニルエーテル系ポリマーの親水性ブロックが、非イオン性親水基を有するビニルエーテル類から構成されているブロックと、アニオン性親水基を有するビニルエーテル類から構成されているブロックとを少なくとも含むこと；および前記ポリビニルエーテル系ポリマーが、疎水性のビニルエーテル類で構成されたブロック、非イオン性親水基を有する親水性のビニルエーテル類から構成されたブロック、およびアニオン性親水基を有する親水性のビニルエーテル類から構成されたブロックの順番で少なくとも構成されていることが好ましい。
【０００７】
さらに、本発明のリビングカチオン重合方法によって得られたポリビニルエーテル系ブロック共重合体を使用することにより、色材と樹脂と有機溶媒と水とを含む水性インクにおいて、吐出安定性に優れたインクジェットプリンター用水性インクを得ることが可能であり、さらに前記インクを用いることにより、耐擦過性および定着性に優れた画像が得られるインクジェット記録方法を提供することが可能である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ポリビニルエーテル系ブロック共重合体を重合するリビングカチオン重合方法において、重合開始時及び重合系内に吸湿性無機物質を添加すること、さらに重合系内への吸湿性無機物質の添加を複数回に分割して添加し、重合開始時および重合途中の水分を除去することで、分子量分布が狭く、かつ高精度に分子量が制御されたポリビニル系ブロック共重合体を得ることが可能であり、さらに本発明を用いて製造したポリビニル系ブロック共重合体を用いる事で、ノズルからのインクの吐出安定性が良く、形成される画像の耐擦過性および定着性が良好なインクジェットプリンター用水性インクを提供することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
次に好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。本発明はポリビニルエーテル系共重合体を重合するリビングカチオン重合方法において、重合開始時に吸湿性無機物質を含み、さらに重合系内への吸湿性無機物質の添加を複数回に分割して行うことを特徴とするリビングポリマー重合法である。
【００１０】
（吸湿性無機物質）
本発明で使用する吸湿性無機物質は、シリカ、アルミナ、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ゼオライト、硫酸バリウム、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酸化バリウム、酸化カルシウム、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウムなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これら吸湿性無機物質を重合系内に存在させる事で、重合系内に存在する水分を吸着し、除去することが可能である。さらに吸湿性無機物質を分割して仕込むことで、重合途中で新たに混入する水分も除去し、重合系内の乾燥状態を維持する事が可能である。これにより、活性種カチオンの理想的な発生を促し、さらに理想的なリビングカチオン重合系を確保する事から、狭い分子量分布を可能にする。吸湿性無機物質は環境、状態により吸着能力が大きく変動するため、重合系混合前に予め１５０℃以上の高温で数時間熱し、水分吸着能を高めておくことが好ましい。本発明で使用する吸湿性無機物質は系内に存在するモノマー1重量部に対して、０．１〜５重量部用いて重合することが好ましい。吸湿性無機物質は系内に存在するモノマー１重量部に対して、０．１重量部未満の場合、吸湿性の効果が十分に発揮できない場合がある。また、５重量部以上使用した場合、吸湿性の効果はあるが、重合系内での撹拌効率が悪くなる場合がある為、好ましくない。
【００１１】
反応系内への吸湿性無機物質の投入方法が、前準備で重合に用いるモノマー、溶媒等を脱水した後、複数回に分けて（段階的に３回程度）吸湿性無機物質を投入する方法であることが望ましく、前準備の脱水の方法が、蒸留による脱水、若しくは、吸湿性無機物質を投入し十分脱水した後、吸湿性無機物質を除去する方法であることが望ましい。例えば、重合開始前に吸湿性無機物質を投入する以外に、第二および第三モノマーを投入すると同時に吸湿性無機物質を投入するなど、これに限らず段階的に投入すれば、反応系内の水分を継続的に保つことができるので好ましい。前準備の脱水を施さずに、反応系内に吸湿性無機物質を投入した場合、吸湿性無機物質が系内の水分を脱水し系内の水分値は低下するものの、吸湿性無機物質の水吸着物がカチオンリビングカチオン重合に悪影響を与える場合がある。これに対し、前準備で重合に用いるモノマー、溶媒等を脱水し、溶媒入り反応釜の水分値を５０ｐｐｍ以下にした後、複数回に分けて（３回程度、段階的に）吸湿性無機物質を投入することで、重合途中に混入する水分を除去することができ、活性種カチオンの初期発生時、およびその後の生長段階においても安定的にリビング化させることができるので好ましい。
【００１２】
（ビニル系モノマー）
本発明でポリビニルエーテル系ブロック共重合体に用いるモノマーとして使用するビニルエーテル系化合物は下記一般式（１）で示される。
ＣＨ２＝ＣＨ（ＯＲ１）……一般式（１）
上記の一般式（１）において、Ｒ１は、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、又はシクロアルケニル基のような脂肪族炭化水素、フェニル基、ピリジル基、ベンジル基、トルイル基、キシリル基、アルキルフェニル基、フェニルアルキレン基、ビフェニル基、フェニルピリジル基等のような、炭素原子が窒素原子で置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。また芳香環上の水素原子は、炭化水素基で置換されていてもよい。Ｒ１の炭素数は１〜１８が好ましい。Ｒ１は、−（ＣＨ（Ｒ２）−ＣＨ（Ｒ３）−Ｏ）ｐ−Ｒ４または−（ＣＨ２）ｑ−（Ｏ）ｒ−Ｒ４で表される基でもよい。この場合Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ４は、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、又はシクロアルケニル基のような脂肪族炭化水素、フェニル基、ピリジル基、ベンジル基、トルイル基、キシリル基、アルキルフェニル基、フェニルアルキレン基、ビフェニル基、フェニルピリジル基等のような、炭素原子が窒素原子で置換されていてもよい芳香族炭化水素基（芳香環上の水素原子は、炭化水素基で置換されていてもよい）、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、−ＣＨ２−ＣＯＯＲ５などを表し、これら官能基のうち、水素原子は化学的に可能である範囲で、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子と置換されていてもよい。Ｒ４の炭素数は１〜１８が好ましい。Ｒ５は水素、またはアルキル基である。ｐは１〜１８が好ましく、ｑは１〜３６が好ましく、ｒは０または１であるのが好ましい。Ｒ１及びＲ４において、アルキル基又はアルケニル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、オレイル等であり、シクロアルキル基又はシクロアルケニル基としては、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル等である。
【００１３】
以下に、上記で説明した繰り返し単位を含むビニルエーテルモノマー（I−ａ〜I−ｏ）および本発明のリビングカチオン重合方法で得られるポリビニルエーテルポリマー（II−ａ〜II−ｅ）の構造を例示するが、本発明に用いられるポリビニルエーテル構造は、これらに限定されるものではない。
【００１４】
［化１］
2007091977.tif 000002
【００１５】
［化２］
2007091977.tif 000003
【００１６】
本発明のリビングカチオン重合によって得られるポリビニルエーテル系ブロック共重合体としては、アニオン性親水基を有する親水性ブロックと疎水性ブロックから構成されるポリビニルエーテル系ブロック共重合体が挙げられる。中でも、疎水性ブロックと親水性ブロックの各ブロックがビニルエーテル類から構成されたポリビニルエーテル系ブロック共重合体であると、より安定な色材分散体を形成するので好ましい。この場合においては、ポリビニルエーテル系ブロック共重合体が少なくともアニオン性親水基を有する１種の親水性ブロックと、少なくとも１種の疎水性ブロックとをそれぞれ有し、各ブロックがビニルエーテル類からなるブロック共重合体であればよく、２種類以上の親水性ブロックや２種類以上の疎水性ブロックを有するものでも使用することができ、単独のブロック共重合体でも２種以上のブロック共重合体が混合されたものでも使用できる。共重合体の形態は直鎖型、グラフト型などが挙げられるが、直鎖型のブロック共重合体が好ましい。また、ブロック共重合体における各ブロックの配置は特に限定されないが例えば、ＡＢ型、ＡＢＡ’型（ＡとＡ’は同じでも異なっていてもよい）、ＡＡ’Ｂ型、ＢＢ’Ａ型等が挙げられる。又、Ａ、Ａ’、Ｂ、Ｂ’はホモポリマー、又はコポリマーのブロックであり、親水性ブロックと、疎水性ブロックを含むブロック共重合体である。
【００１７】
（重合開始剤）
重合開始剤として、一般に塩酸、燐酸、硫酸、臭酸、沃化水素などの無機酸、蟻酸、酢酸、トリフルオロ酢酸などの有機酸、そのほか、水、アルコールなどのプロトン性溶媒と共存させることでそのプロトンを発生させる金属若しくは金属化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、安定的に重合を進行させる目的で、予めモノマーと上記重合開始剤を反応させ比較的安定な中間体を合成し代替とする方法も有効であり、この場合、この中間体を重合開始剤としても構わない。具体的な例として、モノマーとハロゲン化水素からハロゲン化アルキル、モノマーと硫酸、燐酸有機酸から硫酸エステル、燐酸エステル、有機酸エステル、モノマーと水、アルコールからアルコール、エーテルなどの重合開始剤となりうる中間体が得られる。
【００１８】
（触媒及び負触媒）
触媒としては一般に、金属ハロゲン化物が用いられるが、具体的な例として沃化亜鉛や、塩化亜鉛、四塩化スズなどの弱ルイス酸や、アルキルジクロロアルミニウムやジアルキルクロロアルミニウムなどの強ルイス酸を使用することが可能である。しかし、触媒はこれらのルイス酸に限定されるものではなく、モノマーからなる、重合開始剤となりうる中間体物質を活性化させるものであれば、使用することができる。ここで触媒は単独で、または二種以上を適宜使用する。触媒の使用量はモノマー量を基準として０．０００５〜０．１倍モル数とすることが好ましい。
【００１９】
リビングカチオン重合方法において、反応速度を制御する触媒（負触媒）として、一般にルイス塩基が用いられるが、この場合必ずしも限定されるものではなく、ピリジン類、アミン類、カルボン酸エステル類、エーテル類、カルボン酸アミド類、ケトン類、スルフィニル化合物または燐酸アミド類などが挙げられるが、単独で、または二種以上を適宜使用する。この場合、触媒としてのみではなく、有機溶媒として使用することも可能である。負触媒は、反応系中に触媒に対しモル数で１０〜２００倍量の量で、さらに好ましくは３０〜１００倍量の量の範囲で存在させることが好ましい。負触媒の量が少なすぎると副反応が多くなる傾向にあり、逆に多すぎると重合反応が著しく抑制される。
【００２０】
（有機溶媒）
有機溶媒として、トルエンやキシレン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素溶媒、ｎ−ヘキサンやｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、ジエチルエーテルやテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒、ジクロロメタンやジクロロエタン、四塩化炭素などのハロゲン系溶媒などが挙げられるが、単独で、または二種以上を適宜使用する。なお、有機溶媒に関しては、必ずしも添加する必要はなく、重合系の状態に合わせて添加量を決定する。
【００２１】
本発明は色材と樹脂と有機溶媒と水とを含む水性インクにおいて、樹脂が、本発明のリビングカチオン重合方法によって得られたブロック共重合体であることを特徴とするインクジェットプリンター用水性インクを提供することである本発明の前記重合を行うことにより、精密に分子量が制御され、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３以下のポリマーを得ることができ、このポリマーをインクジェットプリンター用水性インクに使用した場合、ノズルからのインクの吐出安定性に優れ、形成される画像の定着性が良好な水性インクを得ることができる。
【００２２】
（色材）
本発明で用いる色材としては、顔料、油溶性染料、分散染料、建染染料、あるいは何らかの処理によって水不溶化した直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応染料等の水溶性染料が挙げられる。具体的には以下のようなものであるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２３】
（顔料）
Ｒａｖｅｎ７６０Ｕｌｔｒａ、Ｒａｖｅｎ１０６０Ｕｌｔｒａ、Ｒａｖｅｎ１０８０Ｕｌｔｒａ、Ｒａｖｅｎ１１００Ｕｌｔｒａ、Ｒａｖｅｎ１１７０、Ｒａｖｅｎ１２００、Ｒａｖｅｎ１２５０、Ｒａｖｅｎ１２５５、Ｒａｖｅｎ１５００、Ｒａｖｅｎ２０００、Ｒａｖｅｎ２５００Ｕｌｔｒａ、Ｒａｖｅｎ３５００、Ｒａｖｅｎ５２５０、Ｒａｖｅｎ５７５０、Ｒａｖｅｎ７０００、Ｒａｖｅｎ５０００ＵｌｔｒａII、Ｒａｖｅｎ１１９０ＵｌｔｒａII（以上、コロンビア・カーボン社製）；
【００２４】
ＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ  Ｌ、ＭＯＧＵＬ−Ｌ、Ｒｅｇａ１４００Ｒ、Ｒｅｇａ１６６０Ｒ、Ｒｅｇａ１３３０Ｒ、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ１０００、Ｍｏｎａｒｃｈ１３００、Ｍｏｎａｒｃｈ１４００（以上、キャボット社製）；
【００２５】
Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  １８、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１７０、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４Ａ、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ６、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ５５０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ４５、Ｐｒｉｎｔｅｘ５５、Ｐｒｉｎｔｅｘ８５、Ｐｒｉｎｔｅｘ９５、ＰｒｉｎｔｅｘＵ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｕ、ＰｒｉｎｔｅｘＶ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｖ（以上、デグッサ社製）；
【００２６】
Ｎｏ．２５、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．４７、Ｎｏ．５２、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．９７０、Ｎｏ．２２００Ｂ、Ｎｏ．２３００、Ｎｏ．２４００Ｂ、ＭＣＦ−８８、ＭＡ６００、ＭＡ７７、ＭＡ８、ＭＡ１００、ＭＡ２２０、ＭＡ２３０（以上、三菱化学社製）；
【００２７】
Ｃ．Ｉ．ピグメント  ブルー−１、−２、−３、−１５、−１５：２、−１５：３、−１５：４、−１６、−２２、−６０等；Ｃ．Ｉ．−ピグメント  レッド−５、−７、−１２、−４８、−４８：−５７、−１１２、−１２２、−１２３、−１４６、−１６８、−１８４、−２０２、−２０７等；Ｃ．Ｉ．ピグメント  イエロー−１２、−１３、−１４、−１６、−１７、−７４、−８３、−９３、−９５、−９７、−９８、−１１４、−１２８、−１２９、−１５１、−１５４等；
【００２８】
（油溶性染料）
Ｃ．Ｉ．ソルベント  イエロー−１、−２、−３、−１３、−１９、−２２、−２９、−３６、−３７、−３８、−３９、−４０、−４３、−４４、−４５、−４７、−６２、−６３、−７１、−７６、−８１、−８５、−８６等；Ｃ．Ｉ．ソルベント  レッド−３５、−３６、−３７、−３８、−３９、−４０、−５８、−６０、−６５、−６９、−８１、−８６、−８９、−９２、−９７、−９９、−１００、−１０９、−１１８、−１１９、−１２２等；Ｃ．Ｉ．ソルベント  ブルー−１４、−２４、−２６、−３４、−３７、−３９、−４２、−４３、−４４、−４５、−４８、−５２、ー−５３、−５５、−５９、−６７等；Ｃ．Ｉ．ソルベント  ブラック−５、−８、−１４、−１７、−１９、−２０、−２２、−２４、−２６、−２８、−４３等；
【００２９】
（分散染料）
Ｃ．Ｉ．ディスパース  イエロー−８８、Ｃ．Ｉ．ディスパース  レッド−３４９、Ｃ．Ｉ．ディスパース  ブルー−１６０、Ｃ．Ｉ．ディスパース  ブラック−１等；
【００３０】
（建染染料）
Ｃ．Ｉ．バット  イエロー−２、−４、−１０、−２０、−３３等；Ｃ．Ｉ．バット  オレンジ−１、−２、−３、−５、−７、−９、−１３、−１５、Ｃ．Ｉ．可溶化バット  オレンジ−３等；Ｃ．Ｉ．バット  レッド−１、−２、−１０、−１３、−１５、−１６、−６１等；Ｃ．Ｉ．バット  バイオレット−１、−２、−９、−１３、−２１等；Ｃ．Ｉ．バット  ブルー−１、−３、−４、−５、−６、−８、−１２、−１４、−１８、−１９、−２０、−２９、−３５、−４１、Ｃ．Ｉ．可溶化バット  ブルー−１、Ｃ．Ｉ．可溶化バット  ブルー−５等；Ｃ．Ｉ．バット  グリーン−１、−２、−３、−４、−８、−９等；Ｃ．Ｉ．バット  ブラウン−１、−３、−２５、−４４、−４６等；Ｃ．Ｉ．バット  ブラック−１、−８、−９、−１３、−１４、−２０、−２５、−２７、−２９、−３６、−５６、−５７、−５９、−６０等；
【００３１】
（直接染料）
Ｃ．Ｉ．ダイレクト  ブラック−１７、−１９、−２２、−３２、−３８、−５１、−６２、−７１、−１０８、−１４６、−１５４等；Ｃ．Ｉ．ダイレクト  イエロー−１２、−２４、−２６、−４４、−８６、−８７、−９８、−１００、−１３０、−１４２等；Ｃ．Ｉ．ダイレクト  レッド−１、−４、−１３、−１７、−２３、−２８、−３１、−６２、−７９、−８１、−８３、−８９、−２２７、−２４０、−２４２、−２４３等；Ｃ．Ｉ．ダイレクト  ブルー−６、−２２、−２５、−７１、−７８、−８６、−９０、−１０６、−１９９等；Ｃ．Ｉ．ダイレクト  オレンジ−３４、−３９、−４４、−４６、−６０等；Ｃ．Ｉ．ダイレクト  バイオレット−４７、−４８等；Ｃ．Ｉ．ダイレクト  ブラウン−１０９、Ｃ．Ｉ．ダイレクト  グリーン−５９等；
【００３２】
（酸性染料）
Ｃ．Ｉ．アシッド  ブラック−２、−７、−２４、−２６、−３１、−５２、−６３、−１１２、−１１８、−１６８、−１７２、−２０８等；Ｃ．Ｉ．アシッド  イエロー−１１、−１７、−２３、−２５、−２９、−４２、−４９、−６１、−７１等；Ｃ．Ｉ．アシッド  レッド−１、−６、−８、−３２、−３７、ド−５１、−５２、−８０、−８５、−８７、−９２、−９４、−１１５、−１８０、−２５４、−２５６、−２８９、−３１５、−３１７等；Ｃ．Ｉ．アシッド  ブルー−９、−２２、−４０、−５９、−９３、−１０２、−１０４、−１１３、−１１７、１２０、−１６７、−２２９、−２３４、−２５４等；Ｃ．Ｉ．アシッド  オレンジ−７、−１９、Ｃ．Ｉ．アシッド  バイオレット−４９等；
【００３３】
（塩基性染料）
Ｃ．Ｉ．ベーシック  ブラック−２等；Ｃ．Ｉ．ベーシック  レッド−１、−２、−９、−１２、−１３、−１４、−２７等；Ｃ．Ｉ．ベーシック  ブルー−１、−３、−５、−７、−９、−２４、−２５、−２６、−２８、−２９等；Ｃ．Ｉ．ベーシック  バイオレット−７、−１４、−２７等；Ｃ．Ｉ．フード  ブラック−１、−２等；
【００３４】
（反応染料）
Ｃ．Ｉ．リアクティブ  ブラック−１、−５、−８、−１３、−１４、−２３、−３１、−３４、−３９等；Ｃ．Ｉ．リアクティブ  イエロー−２、−３、−１３、−１５、−１７、−１８、−２３、−２４、−３７、−４２、−５７、−５８、−６４、−７５、−７６、−７７、−７９、−８１、−８４、−８５、−８７、−８８、−９１、−９２、−９３、−９５、−１０２、−１１１、−１１５、−１１６、−１３０、−１３１、−１３２、−１３３、−１３５、−１３７、−１３９、−１４０、−１４２、−１４３、−１４４、−１４５、−１４６、−１４７、−１４８、−１５１、−１６２、−１６３等；Ｃ．Ｉ．リアクティブ  レッド−３、−１３、−１６、−２１、−２２、−２３、−２４、−２９、−３１、−３３、−３５、−４５、−４９、−５５、−６３、−８５、−１０６、−１０９、−１１１、−１１２、−１１３、−１１４、−１１８、−１２６、−１２８、−１３０、−１３１、−１４１、−１５１、−１７０、−１７１、−１７４、−１７６、−１７７、−１８３、−１８４、−１８６、−１８７、−１８８、−１９０、−１９３、−１９４、−１９５、−１９６、−２００、−２０１、−２０２、−２０４、−２０６、−２１８、−２２１等；Ｃ．Ｉ．リアクティブ  ブルー−２、−３、−５、−８、−１０、−１３、−１４、−１５、−１８、−１９、−２１、−２５、−２７、−２８、−３８、−３９、−４０、−４１、−４９、−５２、−６３、−７１、−７２、−７４、−７５、−７７、−７８、−７９、−８９、−１００、−１０１、−１０４、−１０５、−１１９、−１２２、−１４７、−１５８、−１６０、−１６２、−１６６、−１６９、−１７０、−１７１、−１７２、−１７３、−１７４、−１７６、−１７９、−１８４、−１９０、−１９１、−１９４、−１９５、−１９８、−２０４、−２１１、−２１６、−２１７等；Ｃ．Ｉ．リアクティブ  オレンジ−５、−７、−１１、−１２、−１３、−１５、−１６、−３５、−４５、−４６、−５６、−６２、−７０、−７２、−７４、−８２、−８４、−８７、−９１、−９２、−９３、−９５、−９７、−９９等；Ｃ．Ｉ．リアクティブ  バイオレット−１、−４、−５、−６、−２２、−２４、−３３、−３６、−３８等；Ｃ．Ｉ．リアクティブ  グリーン−５、−８、−１２、−１５、−１９、−２３等；Ｃ．Ｉ．リアクティブ  ブラウン−２、−７、−８、−９、−１１、−１６、−１７、−１８９、−２１、−２４、−２６、−３１、−３２、−３３等。
【００３５】
これらの色材のインク全重量に占める割合は０．１〜２０重量％、さらには１〜１０重量％であることが好ましい。色材の量が１重量％未満では印字画像に十分な濃度が得られず、色材の量が１０重量％を超えると、画像濃度が大きく増加することがない反面、ノズルにおける目詰まり等の吐出安定性の低下を招く。以上の色材と樹脂とは、ヘテロ構造若しくは／及び、一部の樹脂が色材に吸着した構造若しくは／及び、カプセル化構造をとるのが好ましいが、これに限定されるものではない。
【００３６】
本発明の水性インクの主な液媒質は水であるが、その他の水溶性の有機物を含んでもよい。これらの有機物は、本発明のインクをインクジェットプリンターで使用した際に、ノズル部分での乾燥によるインクの固化を防止する働きをするもので、具体的には、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１、２−ブタンジオール、１、３−ブタンジオール、１、４−ブタンジオール、チオジグリコール、ネオペンチルグリコール、１、４−シクロヘキサンジオール、ポリエチレングリコール等のジオール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレンブリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル類；グリセリン、１、２、４−ブタントリオール、１、２、５−ペンタントリオール、１、２、６−ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のポリオール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類；ジメチルスルホキシド、ジアセトンアルコール、グリセリンモノアリルエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルフォラン、ウレア、β−ジヒドロキシエチルウレア、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、フェノキシエタノール等が挙げられる。
【００３７】
このような物質は、水溶性であれば固体でも液体でもよい。また、水が蒸発するような条件下でもインク中に残留することが要求されるので、沸点が水よりも高いことが望ましく、１２０度以上であることが望ましいが、ブロック共重合体との相互作用があるために単独の場合よりも蒸発しにくくなることから、必ずしも高沸点物質には限定されない。これらの有機物は単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、これらの有機物のインク中に占める割合としては、インク全重量に対して５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。なお、本発明のインクには、前記成分以外にも、例えば、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、防黴剤等の各種添加剤を加えてもよい。
【００３８】
本発明のインクは、インクにエネルギーを与えて飛翔させて記録するインクジェット記録方法に好適に用いることができる。エネルギーとしては熱エネルギーや力学的エネルギーを用いることができるが、特に熱エネルギーを用いる方法が好ましい。インクジェット記録用のプリンターとしては、Ａ４サイズ紙を主に用いる一般家庭用のプリンターや、名刺やカードを印刷対象とするプリンター、あるいは業務用の大型プリンターなどに適用できる。
本発明のインクで記録する被記録媒体としては、特別なコーティングを施していない普通紙、少なくとも一方の面にインクを受容する層をコーティングしたいわゆるインクジェット専用紙、ハガキや名刺用紙、ラベル用紙、ダンボール紙、インクジェット用フィルムなどが挙げられる。
【実施例】
【００３９】
次に実施例および比較例を用いて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、下記実施例により限定されるものではない。なお、以下の記載で「部」または「％」とあるものは特に断らない限り質量基準である。また、以下の実施例において水分値は微量水分測定装置（ＡＱ（Ｖ）−２１００；平沼産業（株）社製を使用）、平均粒子径は動的光散乱法（商品名：レーザー粒径解析システムＰＡＲ−III；大塚電子（株）社製を使用）を用いて測定し、樹脂の分子量および分子量分布はＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）（商品名：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ；東ソー（株））を用いて測定し、樹脂の同定にはＮＭＲ（核磁気共鳴分光法）（商品名：ＤＰＸ４００；ブルカー・バイオスピン（株））を用いた。
【００４０】
［ＡＢＣトリブロック共重合体（ポリマー１）の合成］
（モノマー前処理、溶媒、負触媒前処理）
液体モノマーは、水素化カルシウム、若しくは金属ナトリウムを用いて蒸留処理を行い、脱水した後、脱水剤を除去し、冷暗所に保管した。固体モノマーは使用前に減圧処理を行うことで、乾燥モノマーを得た。溶媒、負触媒は２５０℃で加熱して吸着水を取り除いたモレキュラーシーブを溶媒、負触媒に投入し脱水を行い、使用した脱水剤は除去した。
【００４１】
（合成）
三方活栓を取り付けたガラス容器内を窒素置換した後、窒素ガス雰囲気下２５０℃で加熱して吸着水を除去した。系を室温に戻した後、塩化カルシウム１．８ｇ、トルエン１２０ミリモルを加え、反応系内の水分値が３０ｐｐｍであることを確認した後、４−メチルフェノキシエチルビニルエーテル２．１ｇ（１２ミリモル）、酢酸エチル１６ミリモル、１−イソブトキシエチルアセテート０．１ミリモルを加え、系内温度が０℃になったところで、エチルアルミニウムセスキクロライド０．２ミリモルを加え重合を開始し、トリブロック共重合体のＡ成分を合成した。分子量を時分割にゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、東ソー社製ＨＬＣ−８２２０）を用いてモニタリングし、Ａ成分の重合の完了を確認した。Ａ成分合成後の水分値は３０ｐｐｍであった。次いで、Ｂ成分である２−メトキシエチルビニルエーテル（１．２ｇ）１２ミリモルと塩化カルシウム１．８ｇを添加することで合成を行い、上記と同様にＧＰＣを用いてモニタリングしてＢ成分の重合の完了を確認した。Ｂ成分合成後の水分値は３３ｐｐｍであった。次いでＣ成分である４−［２−ビニルオキシエトキシ］安息香酸エチル２．８ｇ（１２ミリモル）と塩化カルシウム１．８ｇを添加して合成を行い、上記と同様にＧＰＣを用いてモニタリングしてＣ成分の重合の完了を確認した。Ｃ成分合成後の水分値は３５ｐｐｍであった。重合反応の停止は、系内に０．３％のアンモニア／メタノール溶液を加えて行なった。得られたトリブロック共重合体の同定には、核磁気共鳴吸収測定装置およびＧＰＣを用い、いずれも目的物質が合成できていることを示す結果を得た。数平均分子量（Ｍｎ）４２，８００、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１５、であった。また、これらのトリブロック共重合体のＣ成分のエステル部分は５倍当量の水酸化ナトリウム水溶液とメタノール混合溶媒中で加水分解し、溶媒を留去し、カルボン酸型のポリマー１を得た。
【００４２】
［ＡＢＣトリブロック共重合体（ポリマー２）の合成］
（モノマー前処理）
ポリマー重合１と全く同じ条件で行なった
（合成）
三方活栓を取り付けたガラス容器内を窒素置換した後、窒素ガス雰囲気下２５０℃で加熱して吸着水を除去した。系を室温に戻した後、塩化カルシウム２．６ｇ、トルエン１２０ミリモルを加え、反応系内の水分値が３０ｐｐｍであることを確認した後、４−メチルフェノキシエチルビニルエーテル２．１ｇ（１２ミリモル）、酢酸エチル１６ミリモル、１−イソブトキシエチルアセテート０．１ミリモルを加え、系内温度が０℃になったところでエチルアルミニウムセスキクロライド０．２ミリモルを加え重合を開始し、トリブロック共重合体のＡ成分を合成した。分子量を時分割にゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、東ソー社製ＨＬＣ−８２２０）を用いてモニタリングし、Ａ成分の重合の完了を確認した。Ａ成分合成後の水分値は３３ｐｐｍであった。次いで、Ｂ成分である２−メトキシエチルビニルエーテル（１．２ｇ）１２ミリモルと塩化カルシウム２．６ｇを添加することで合成を行い、上記と同様にＧＰＣを用いてモニタリングしてＢ成分の重合の完了を確認した。Ｂ成分合成後の水分値は３６ｐｐｍであった。次いでＣ成分である４−［２−ビニルオキシエトキシ］安息香酸エチル２．８ｇ（１２ミリモル）を添加して合成を行い、上記と同様にＧＰＣを用いてモニタリングしてＣ成分の重合の完了を確認した。Ｃ成分合成後の水分値は４５ｐｐｍであった。重合反応の停止は、系内に０．３％のアンモニア／メタノール溶液を加えて行なった。得られたトリブロック共重合体の同定には、核磁気共鳴吸収測定装置およびＧＰＣを用い、いずれも目的物質が合成できていることを示す結果を得た。数平均分子量（Ｍｎ）４０，８００、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２３、であった。また、これらのトリブロック共重合体のＣ成分のエステル部分は５倍当量の水酸化ナトリウム水溶液とメタノール混合溶媒中で加水分解し、溶媒を留去し、カルボン酸型のポリマー２を得た。
【００４３】
［ＡＢＣトリブロック共重合体（ポリマー３）の合成］
（モノマー前処理）
ポリマー重合１と全く同じ条件で行なった
（合成）
三方活栓を取り付けたガラス容器内を窒素置換した後、窒素ガス雰囲気下２５０℃で加熱して吸着水を除去した。系を室温に戻した後、塩化カルシウム５．２ｇ、トルエン１２０ミリモルを加え、反応系内の水分値が３０ｐｐｍであることを確認した後、４−メチルフェノキシエチルビニルエーテル２．１ｇ（１２ミリモル）、酢酸エチル１６ミリモル、１−イソブトキシエチルアセテート０．１ミリモルを加え、系内温度が０℃になったところでエチルアルミニウムセスキクロライド０．２ミリモルを加え重合を開始し、トリブロック共重合体のＡ成分を合成した。分子量を時分割にゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、東ソー社製ＨＬＣ−８２２０）を用いてモニタリングし、Ａ成分の重合の完了を確認した。Ａ成分合成後の水分値は３２ｐｐｍであった。次いで、Ｂ成分である２−メトキシエチルビニルエーテル（１．２ｇ）１２ミリモルを添加することで合成を行い、上記と同様にＧＰＣを用いてモニタリングしてＢ成分の重合の完了を確認した。Ｂ成分合成後の水分値は４０ｐｐｍであった。
次いでＣ成分である４−［２−ビニルオキシエトキシ］安息香酸エチル２．８ｇ（１２ミリモル）を添加して合成を行い、上記と同様にＧＰＣを用いてモニタリングしてＣ成分の重合の完了を確認した。Ｃ成分合成後の水分値は４８ｐｐｍであった。重合反応の停止は、系内に０．３％のアンモニア／メタノール溶液を加えて行なった。得られたトリブロック共重合体の同定には、核磁気共鳴吸収測定装置およびＧＰＣを用い、いずれも目的物質が合成できていることを示す結果を得た。数平均分子量（Ｍｎ）４０，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３０であった。また、これらのトリブロック共重合体のＣ成分のエステル部分は５倍当量の水酸化ナトリウム水溶液とメタノール混合溶媒中で加水分解し、溶媒を留去し、カルボン酸型のポリマー３を得た。
【００４４】
［ＡＢＣトリブロック共重合体（ポリマー４）の合成］
（モノマー前処理）
ポリマー重合１と全く同じ条件で行なった
（合成）
三方活栓を取り付けたガラス容器内を窒素置換した後、窒素ガス雰囲気下２５０℃で加熱して吸着水を除去した。系を室温に戻した後、硫酸マグネシウム２０．５ｇ、トルエン１２０ミリモルを加え、反応系内の水分値が３０ｐｐｍであることを確認した後、４−メチルフェノキシエチルビニルエーテル２．１ｇ（１２ミリモル）、酢酸エチル１６ミリモル、１−イソブトキシエチルアセテート０．１ミリモルを加え、系内温度が０℃になったところでエチルアルミニウムセスキクロライド０．２ミリモルを加え重合を開始し、トリブロック共重合体のＡ成分を合成した。分子量を時分割にゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、東ソー社製ＨＬＣ−８２２０）を用いてモニタリングし、Ａ成分の重合の完了を確認した。Ａ成分合成後の水分値は３３ｐｐｍであった。次いで、Ｂ成分である２−メトキシエチルビニルエーテル（１．２ｇ）１２ミリモルを添加することで合成を行い、上記と同様にＧＰＣを用いてモニタリングしてＢ成分の重合の完了を確認した。Ｂ成分合成後の水分値は３８ｐｐｍであった  次いでＣ成分である４−［２−ビニルオキシエトキシ］安息香酸エチル２．８ｇ（１２ミリモル）を添加して合成を行い、上記と同様にＧＰＣを用いてモニタリングしてC成分の重合の完了を確認した。Ｃ成分合成後の水分値は４４ｐｐｍであった。重合反応の停止は、系内に０．３％のアンモニア／メタノール溶液を加えて行なった。得られたトリブロック共重合体の同定には、核磁気共鳴吸収測定装置およびＧＰＣを用い、いずれも目的物質が合成できていることを示す結果を得た。
数平均分子量（Ｍｎ）４１，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２２であった。また、これらのトリブロック共重合体のＣ成分のエステル部分は５倍当量の水酸化ナトリウム水溶液とメタノール混合溶媒中で加水分解し、溶媒を留去し、カルボン酸型のポリマー４を得た。
【００４５】
［ＡＢＣトリブロック共重合体（ポリマー５）の合成］
（モノマー前処理）
ポリマー重合１と全く同じ条件で行なった
（合成）
三方活栓を取り付けたガラス容器内を窒素置換した後、窒素ガス雰囲気下２５０℃で加熱して吸着水を除去した。系を室温に戻した後、ゼオライト（モレキュラーシーブ３Ａキシダ化学（株）製）１．８ｇ、トルエン１２０ミリモルを加え、反応系内の水分値が３０ｐｐｍであることを確認した後、４−メチルフェノキシエチルビニルエーテル２．１ｇ（１２ミリモル）、酢酸エチル１６ミリモル、１−イソブトキシエチルアセテート０．１ミリモルを加え、系内温度が０℃になったところで、エチルアルミニウムセスキクロライド０．２ミリモルを加え重合を開始し、トリブロック共重合体のＡ成分を合成した。分子量を時分割にゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、東ソー社製ＨＬＣ−８２２０）を用いてモニタリングし、Ａ成分の重合の完了を確認した。Ａ成分合成後の水分値は３０ｐｐｍであった。次いで、Ｂ成分である２−メトキシエチルビニルエーテル（１．２ｇ）１２ミリモルとゼオライト１．８ｇを添加することで合成を行い、上記と同様にＧＰＣを用いてモニタリングしてＢ成分の重合の完了を確認した。Ｂ成分合成後の水分値は３３ｐｐｍであった。次いでＣ成分である４−［２−ビニルオキシエトキシ］安息香酸エチル２．８ｇ（１２ミリモル）とゼオライト１．８ｇを添加して合成を行い、上記と同様にＧＰＣを用いてモニタリングしてＣ成分の重合の完了を確認した。Ｃ成分合成後の水分値は３２ｐｐｍであった。重合反応の停止は、系内に０．３％のアンモニア／メタノール溶液を加えて行なった。得られたトリブロック共重合体の同定には、核磁気共鳴吸収測定装置およびＧＰＣを用い、いずれも目的物質が合成できていることを示す結果を得た。数平均分子量（Ｍｎ）４３，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１２であった。また、これらのトリブロック共重合体のＣ成分のエステル部分は５倍当量の水酸化ナトリウム水溶液とメタノール混合溶媒中で加水分解し、溶媒を留去し、カルボン酸型のポリマー５を得た。
【００４６】
［ＡＢＣトリブロック共重合体（ポリマー６）の合成］
（モノマー前処理）
ポリマー重合１と全く同じ条件で行なった
（合成）
三方活栓を取り付けたガラス容器内を窒素置換した後、窒素ガス雰囲気下２５０℃で加熱して吸着水を除去した。系を室温に戻した後、塩化カルシウム０．５ｇ，トルエン１２０ミリモルを加え、反応系内の水分値が３０ｐｐｍであることを確認した後、４−メチルフェノキシエチルビニルエーテル２．１ｇ（１２ミリモル）、酢酸エチル１６ミリモル、１−イソブトキシエチルアセテート０．１ミリモルを加え、系内温度が０℃になったところでエチルアルミニウムセスキクロライド０．２ミリモルを加え重合を開始し、トリブロック共重合体のＡ成分を合成した。分子量を時分割にゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、東ソー社製ＨＬＣ−８２２０）を用いてモニタリングし、Ａ成分の重合の完了を確認した。Ａ成分合成後の水分値は４３ｐｐｍであった。次いで、Ｂ成分である２−メトキシエチルビニルエーテル（１．２ｇ）１２ミリモルを添加することで合成を行い、上記と同様にＧＰＣを用いてモニタリングしてＢ成分の重合の完了を確認した。Ｂ成分合成後の水分値は５８ｐｐｍであった。次いでＣ成分である４−［２−ビニルオキシエトキシ］安息香酸エチル２．８ｇ（１２ミリモル）を添加して合成を行い、上記と同様にＧＰＣを用いてモニタリングしてＣ成分の重合の完了を確認した。Ｃ成分合成後の水分値は７５ｐｐｍであった。重合反応の停止は、系内に０．３％のアンモニア／メタノール溶液を加えて行なった。得られたトリブロック共重合体の同定には、核磁気共鳴吸収測定装置およびＧＰＣを用い、いずれも目的物質が合成できていることを示す結果を得た。数平均分子量（Ｍｎ）３７，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５５であった。また、これらのトリブロック共重合体のＣ成分のエステル部分は５倍当量の水酸化ナトリウム水溶液とメタノール混合溶媒中で加水分解し、溶媒を留去し、カルボン酸型のポリマー６を得た。
【００４７】
［ＡＢＣトリブロック共重合体（ポリマー７）の合成］
（モノマー前処理）
モノマー、溶媒の前準備としての脱水を行わなかった。
（合成）
三方活栓を取り付けたガラス容器内を窒素置換した後、窒素ガス雰囲気下２５０℃で加熱して吸着水を除去した。系を室温に戻した後、塩化カルシウム２０．５ｇ、トルエン１２０ミリモルを加え、反応系内の水分値が３５ｐｐｍであることを確認した後、４−メチルフェノキシエチルビニルエーテル２．１ｇ（１２ミリモル）、酢酸エチル１６ミリモル、１−イソブトキシエチルアセテート０．１ミリモルを加え、系内温度が０℃になったところでエチルアルミニウムセスキクロライド０．２ミリモルを加え重合を開始し、トリブロック共重合体のＡ成分を合成した。分子量を時分割にゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、東ソー社製ＨＬＣ−８２２０）を用いてモニタリングし、Ａ成分の重合の完了を確認した。Ａ成分合成後の水分値は４８ｐｐｍであった。次いで、Ｂ成分である２−メトキシエチルビニルエーテル（１．２ｇ）１２ミリモルを添加することで合成を行い、上記と同様にＧＰＣを用いてモニタリングしてＢ成分の重合の完了を確認した。Ｂ成分合成後の水分値は６６ｐｐｍであった。次いでＣ成分である４−［２−ビニルオキシエトキシ］安息香酸エチル２．８ｇ（１２ミリモル）を添加して合成を行い、上記と同様にＧＰＣを用いてモニタリングしてC成分の重合の完了を確認した。Ｃ成分合成後の水分値は８８ｐｐｍであった。重合反応の停止は、系内に０．３％のアンモニア／メタノール溶液を加えて行なった。得られたトリブロック共重合体の同定には、核磁気共鳴吸収測定装置およびＧＰＣを用い、いずれも目的物質が合成できていることを示す結果を得た。
数平均分子量（Ｍｎ）３８，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６０であった。また、これらのトリブロック共重合体のＣ成分のエステル部分は５倍当量の水酸化ナトリウム水溶液とメタノール混合溶媒中で加水分解し、溶媒を留去し、カルボン酸型のポリマー７を得た。
【００４８】
［ＡＢＣトリブロック共重合体（ポリマー８）の合成］
（モノマー前処理）
ポリマー重合１と全く同じ条件で行なった
（合成）
三方活栓を取り付けたガラス容器内を窒素置換した後、窒素ガス雰囲気下２５０℃で加熱して吸着水を除去した。系を室温に戻した後、トルエン１２０ミリモルを加え、反応系内の水分値が３０ｐｐｍであることを確認した後、４−メチルフェノキシエチルビニルエーテル２．１ｇ（１２ミリモル）、酢酸エチル１６ミリモル、１−イソブトキシエチルアセテート０．１ミリモルを加え、系内温度が０℃になったところでエチルアルミニウムセスキクロライド０．２ミリモルを加え重合を開始し、トリブロック共重合体のＡ成分を合成した。分子量を時分割にゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、東ソー社製ＨＬＣ−８２２０）を用いてモニタリングし、Ａ成分の重合の完了を確認した。Ａ成分合成後の水分値は４２ｐｐｍであった。次いで、Ｂ成分である２−メトキシエチルビニルエーテル（１．２ｇ）１２ミリモルを添加することで合成を行い、上記と同様にＧＰＣを用いてモニタリングしてＢ成分の重合の完了を確認した。Ｂ成分合成後の水分値は６６ｐｐｍであった。
次いでＣ成分である４−［２−ビニルオキシエトキシ］安息香酸エチル２．８ｇ（１２ミリモル）を添加して合成を行い、上記と同様にＧＰＣを用いてモニタリングしてＣ成分の重合の完了を確認した。Ｃ成分合成後の水分値は７３ｐｐｍであった。重合反応の停止は、系内に０．３％のアンモニア／メタノール溶液を加えて行なった。得られたトリブロック共重合体の同定には、核磁気共鳴吸収測定装置およびＧＰＣを用い、いずれも目的物質が合成できていることを示す結果を得た。数平均分子量（Ｍｎ）３７，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５０であった。また、これらのトリブロック共重合体のＣ成分のエステル部分は５倍当量の水酸化ナトリウム水溶液とメタノール混合溶媒中で加水分解し、溶媒を留去し、カルボン酸型のポリマー８を得た。
【００４９】
［水性インクの作製］
アルカリで中和した各ポリマーの１部とＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３の１部と、ジエチレングリコール２部およびグリセリン２部、イオン交換水残部を添加して実施例１〜４、比較例１〜３の水性インクを得た。
【００５０】
表１.
2007091977.tif 000004
【００５１】
（粘度）
前記実施例１〜4および比較例１〜3の各インクの粘度をＥ型回転粘度計（（株）トキメック社製  ＶＩＳＣＯＮＩＣ  ＥＤ形）にて測定した（測定温度２５℃）。結果を表１に示す。インクの安定な吐出には、インクの粘度が３．５ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、さらには３．０ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。
【００５２】
（定着性）
前記実施例１〜２および比較例１〜２の各インクを熱エネルギーを付与することによってインクを吐出させるインクジェット記録装置ＢＪＦ−６６０（キヤノン製）に搭載して、光沢紙ＳＰ１０１（キヤノン製）に印字し、印字した紙上にキムワイプを載せ、さらにその上に５００ｇ／１２．５６ｃｍ２の重りを載せ、５往復したときの擦れ具合（定着性）を５段階評価した。
５：擦れなし。
４：実用上問題ないレベルの軽微な擦れあり。
３：明瞭に認められる擦れがあるが、印字の判読は可能。
２：印字の判読が困難な部分がある。
１：印字の判読が不可能。
【００５３】
（吐出評価）
吐出評価として、印字のかすれの度合い（白くて印刷できていないスジ状のものをかすれとする）を官能評価した。良い方から順に５、４、３、２、１とする。
【００５４】
表２.
2007091977.tif 000005
【００５５】
上記の実施例から、本発明によれば、吸湿性無機物質をリビングカチオン重合系に段階的に混合させることによって、系内の厳密な乾燥状態を確保することができる。その結果、リビングカチオン重合性が前処理工程での乾燥レベルや外気中の湿気に左右されることなく、分子量が精密に制御された、分子量分布が狭いポリマーを得ることができる。また、このポリマーを水系インクに使用することにより、印字評価でも吐出性、定着性の良いインクを得ることができる。
比較例において、従来からの乾燥処理を施している（ポリマー６〜ポリマー８）、においても、外気中の湿気が高いときは、重合途中で新たに混入する水分の為、分子量分布が広くなる。重合前に乾燥処理を施さずに、吸湿性無機物質を系内に混合させた（ポリマー７）では、吸湿性無機物質が系内の水分を脱水し系内の水分値は低下するものの、吸湿性無機物質の水吸着物がカチオンリビングカチオン重合に悪影響を与え、分子量分布が広くなる。ポリマー６〜ポリマー８で得られたポリマーを水性インクに使用した場合は、インク評価の結果、粘度も高く、吐出性、定着性の悪いインクが得られた。