(57)【要約】【課題】基板と触媒膜との間に下地膜を介在させなくても、カーボンファイバを十分な長さと密度とで成長させることを可能とする。【解決手段】本カーボンファイバの製造方法は、基板１上に触媒膜２を直接成膜する第１工程と、この触媒膜２を酸化処理する第２工程と、この酸化処理された触媒膜２を加熱雰囲気下で炭素系ガスに接触させて還元しかつ微粒子化して触媒微粒子３を生成する第３工程と、この生成した触媒微粒子３の触媒作用によりカーボンファイバ４の成長を開始させる第４工程とを備える。【選択図】図１
2007091484.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に触媒膜を直接成膜する第１工程と、
この触媒膜を酸化処理する第２工程と、
この酸化処理された触媒膜を加熱雰囲気下で炭素系ガスに接触させて還元しかつ微粒子化して触媒微粒子を生成する第３工程と、
この生成した触媒微粒子の触媒作用によりカーボンファイバの成長を開始させる第４工程と、
を備えることを特徴とするカーボンファイバの製造方法。
【請求項２】
第１工程では基板をシリコン基板となしこのシリコン基板上に触媒膜を成膜し、
第２工程では触媒膜の表面層を酸化処理しかつ酸化処理していない触媒膜の内部をシリコン基板と反応させて金属シリサイド化する、
ことを特徴とする請求項１に記載のカーボンファイバの製造方法。
【請求項３】
下地膜無しの基板と、この基板上に生成された触媒微粒子と、この触媒微粒子の触媒作用で成長するカーボンファイバとからなる、ことを特徴とする基板ユニット。
【請求項４】
上記基板上に、上記触媒微粒子と、上記触媒微粒子と上記基板とが反応して形成される金属シリサイドとが共存している、ことを特徴とする請求項３に記載の基板ユニット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素系ガスを触媒微粒子に接触させることによりカーボンファイバを成長させるカーボンファイバの製造方法および基板上に触媒微粒子の触媒作用によりカーボンファイバが成長している基板ユニットに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ等のカーボンファイバは、ナノオーダーで細くかつ高アスペクト比であり、電子エミッタ材料、水素吸蔵体、高容量キャパシタ材料、二次電池または燃料電池の電極材料、電磁波吸収材料、等に汎用されつつある。
【０００３】
このようなカーボンファイバの製造方法には、アーク放電法、レーザ蒸発法、熱ＣＶＤ法、などがある。これら製造方法のうち、熱ＣＶＤ法では、基板上にカーボンファイバの成長のための金属系の触媒微粒子を基板上に生成して炭素系ガスの雰囲気中で基板を加熱することによりカーボンファイバを製造することが行われている。
【０００４】
このようなカーボンファイバの製造方法では、上記微粒子化のために触媒膜を目的温度への昇温処理および加熱処理している最中に、触媒膜を構成する金属が基板中に拡散してしまい、触媒微粒子が作成されないことがあり、カーボンファイバが成長しなくなったり、成長してもその長さが短かったり、その成長密度が大幅に減少したりする。
【０００５】
そこで、基板と触媒膜との間に基板と反応しない下地膜を成膜し、その下地膜上に触媒膜を成膜したうえで、この触媒膜を微粒子化することにより、触媒膜の加熱処理中に触媒膜を構成する金属が基板中に拡散することを下地膜により防止するようにした技術が知られている（特許文献１参照）。
【０００６】
しかしながら、以上の技術の場合では、下地膜用の金属材を選択する必要があること、下地膜が余分に増えるために基板上に設ける金属材の使用量が増大しその分、コスト増となること、触媒膜を微粒子化する際に下地膜も微粒子化されその下地膜による微粒子が、生成したカーボンファイバに不純物として付着する結果、該カーボンファイバの純度が低下すること、等の課題がある。
【特許文献１】特開２００１−３０３２５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、触媒微粒子の触媒作用によりカーボンファイバを成長させる製造方法において、触媒膜から触媒微粒子を生成するに際して基板と触媒膜との間に下地膜を介在させなくても、カーボンファイバを十分な長さと密度とで成長させることを可能として、下地膜を介在させることによる上述した課題を解決したものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係るカーボンファイバの製造方法は、基板上に触媒膜を直接成膜する第１工程と、この触媒膜を酸化処理する第２工程と、この酸化処理された触媒膜を加熱雰囲気下で炭素系ガスに接触させて還元しかつ微粒子化して触媒微粒子を生成する第３工程と、この生成した触媒微粒子の触媒作用によりカーボンファイバの成長を開始させる第４工程とを備えることを特徴とするものである。
【０００９】
本発明によると、第１工程で基板に触媒膜を直接成膜しても、第２工程で触媒膜を酸化するので、第３工程で加熱雰囲気下で触媒膜を微粒子化して触媒微粒子を生成するに際して触媒膜を構成する金属が基板中に拡散することを防止することができる。
【００１０】
この場合、第３工程で酸化処理された触媒膜を還元した際に、触媒膜の構成金属が基板中に拡散しようとする間もなく触媒膜が微粒子化されてしまって基板中に拡散されずに済む一方で、引き続いてその触媒微粒子に炭素系ガスが接触して成長核が生成され、カーボンファイバが成長される。
【００１１】
したがって、本発明では、基板に下地膜を生成する必要がないので、下地膜を省略することができる分、下地膜を構成する金属を選択する必要がなくなるとともに、下地膜生成に係る工程上のコストを削減することができるうえに、カーボンファイバの不純物成分中から下地膜による微粒子成分がなくなる結果、該カーボンファイバの純度が向上する。
【００１２】
本発明の好適な一態様は、第１工程では基板をシリコン基板となしこのシリコン基板上に触媒膜を成膜し、第２工程では触媒膜の表面層を酸化処理しかつ酸化処理していない触媒膜の内部をシリコン基板と反応させて金属シリサイド化することである。触媒膜を薄膜に成膜する場合では第２工程で触媒膜の全体を酸化することができる一方、触媒膜を厚膜に成膜する場合では触媒膜の表面層のみを酸化させ触媒膜内部を酸化させずに残すことができる。そしてこの未酸化の触媒膜部分をシリコン基板と反応させることにより金属シリサイド化させると、この金属シリサイドではカーボンファイバが成長することができない。したがって、本発明では触媒膜の膜厚を制御することにより、カーボンファイバの成長密度を制御することができる。
【００１３】
炭素系ガスはその種類に限定されないが、アセチレン、エチレン、メタン、プロパン、プロピレン等を例示することができる。
【００１４】
触媒膜を構成する金属の種類に限定されないが、その金属としては、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｙ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＥｒおよびＬｕ等を例示することができる。
【００１５】
基板はその素材に限定されないが、シリコン、クロム、銅、タングステン、アルミニウム等を例示することができる。
【００１６】
カーボンファイバは、その種類に限定されないが、カーボンナノチューブ、グラファイトナノファイバ、カーボンナノホーン、カーボンナノコーン、カーボンナノバンブ等を例示することができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、触媒膜から触媒微粒子を生成するに際して基板と触媒膜との間に下地膜を介在させなくても、カーボンファイバを十分な長さと密度とで成長させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、添付した図面を参照して、本発明の実施の形態に係るカーボンファイバの製造方法を詳細に説明する。本実施の形態では熱ＣＶＤ法によりカーボンファイバを製造する。
【００１９】
図１に実施の形態のカーボンファイバの製造方法における各工程を示し、図２にその工程の実施に際しての熱処理曲線を示す。
【００２０】
まず、図１（ａ）で示すように基板１上に電子ビーム蒸着法、スパッタリング法等により触媒膜２を直接成膜する（第１工程）。基板１上には下地膜が成膜されておらず直接触媒膜２が成膜されている。
【００２１】
このようにして基板１上にＦｅ膜等の触媒膜２が成膜されている基板１を反応炉に搬入しその炉内で図２で示す加熱と時間との関係で熱処理を施す。
【００２２】
まず、図２の第１段階において１０-3Ｐａ程度の低真空で酸素が存在している状態で触媒膜２を酸素により酸化する（第２工程）。図１（ｂ）は酸化された状態にある触媒膜２を示す。この酸化は５００℃以下で行う。なお、実施の形態では炉内で触媒膜２を酸化したが、これに限定されるものではなく、炉外で触媒膜２を酸化していてもよい。また、その酸化の方法は何でもよい。この場合、触媒膜２の全体を酸化してもよいし、表面層だけを酸化してもよい。図１（ｂ）では触媒膜２の全体を酸化しているものとし、表面層だけを酸化した場合は後述する。
【００２３】
触媒膜２が酸化されていると、触媒膜２は加熱処理されても触媒膜２を構成する金属が基板１中に拡散することを防止することができる。すなわち、実施の形態では従来のように触媒膜２を構成する金属が基板１中に拡散することを防止する下地膜が必要でなくなる。
【００２４】
次いで、炉温をあげて基板１を所定の温度例えば７００℃まで加熱し、７００℃に到達すると若干の時間その温度で加熱する。７００℃に到達してから第２段階にすぐに移行しないのは基板上の温度分布の均一化のためであり、面内において均一なカーボンファイバの成長条件を整えるためである。この場合の熱処理温度は７００℃であるが、熱処理温度は７００℃に限らず、５５０℃以上、１２００℃以下、さらに好ましくは６００℃ないし８００℃の範囲で実施することができる。
【００２５】
この状態において、触媒膜２は、例えば、応力ひずみでクラックが入って微粒子化に寄与することができる状態等になっていると考えられる。このようなカーボンファイバの触媒反応による成長条件（触媒活性を持つ状態）が整うと第２段階に移行する。
【００２６】
第２段階においては、炉内圧を例えば２００ＰａにしてＣ2Ｈ2ガス等の炭素系ガスを所定の流量例えば１００ＳＣＣＭで導入する。触媒膜２は炭素系ガスに接触すると還元されて微粒子化し、その結果、図１（ｃ）で示すように基板表面に触媒微粒子３が生成される（第３工程）。この場合、触媒膜２は還元されると融点が下がりかつ粘度が低下するために還元されると反応速度が高く数ｍｓｅｃ．程度から１分程度で一気にその微粒子化が進むために、還元されてから微粒子化される過程で触媒膜２が基板１中に拡散するようなことが抑制されている。
【００２７】
そして、触媒微粒子３が生成されると図１（ｄ）で示すように触媒微粒子３の触媒作用によりカーボンファイバ４が成長する（第４工程）。
【００２８】
第４工程における基板１は、当該基板１と触媒微粒子３とカーボンファイバ４とで基板ユニットを構成することができる。この触媒微粒子を構成する金属はその種類に限定されないが、その金属としては、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｙ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＥｒおよびＬｕ等を例示することができる。基板１はその素材に限定されないが、シリコン、クロム、銅、タングステン、アルミニウム等を例示することができる。カーボンファイバ４は、その種類に限定されないが、カーボンナノチューブ、グラファイトナノファイバ、カーボンナノホーン、カーボンナノコーン、カーボンナノバンブ等を例示することができる。
【００２９】
以上の工程により、実施の形態においては、カーボンファイバ４の触媒反応による成長に触媒膜２と基板１との間に下地膜を成膜する必要がない。そのため、従来のように下地膜を構成する金属を選択する必要がなくなること、下地膜生成に用いる金属材が不要となる分、工程上のコストを削減することができること、カーボンファイバの不純物成分中から下地膜による微粒子成分がなくなる結果、該カーボンファイバの純度が向上すること、という効果を得ることができる。
【００３０】
図３を参照して触媒膜を例えば厚膜にして、図２で示す第１段階と第２段階の熱処理によりカーボンファイバを製造する例を説明する。図３（ａ）で示すように基板１上の触媒膜２が厚膜であると、熱処理の第１段階で触媒膜２を酸化処理しても、その触媒膜２は図３（ｂ）で示すようにその表面層５のみ酸化処理され、内部６まで酸化処理されなくなる。酸化された表面層５を酸化表面層５ａと称する。この状態で触媒膜２を加熱処理すると、酸化処理されていない内部６は図３（ｃ）で示すように基板と反応して金属シリサイドとなる。金属シリサイド化した内部６を金属シリサイド化内部６ａと称する。
【００３１】
熱処理の第２段階に入ると、図３（ｄ）で示すように酸化表面層５ａは還元されると同時にあるいは還元されるとまもなく微粒子化されて触媒微粒子５ｂが生成される。この触媒微粒子５ｂは金属シリサイドとは親和性が高くないので金属シリサイド化内部６ａの表面にとどまることができず、図３（ｅ）で示すように親和性がより高い金属シリサイド化内部６ａ間の基板１表面に存在するようになる。そのため、カーボンファイバ７は図３（ｆ）で示すように金属シリサイド化内部６ａ間の触媒微粒子５ｂの所で成長する。
【００３２】
以上のように触媒膜２の膜厚が厚くて触媒膜２の内部まで酸化処理されない場合では、その内部に金属シリサイドが生成され、金属シリサイドによりカーボンファイバの成長が阻害されるので、触媒膜２の膜厚を意図的に制御することによりカーボンファイバの成長密度を制御することができることになる。
【実施例】
【００３３】
図２において第１段階の熱処理は、１０-3Ｐａ程度の真空を保った状態で基板全体を７００℃程度の温度にまで徐々に昇温しその温度に達するとその状態に放置した。この工程時間は約３０分間とした。
【００３４】
第２段階においては、２００Ｐａの減圧で７００℃の温度で原料ガスとしてＨｅガス希釈のＣ2Ｈ2ガス（２０％）を１００ＳＣＣＭ以下の流量で導入しそのガス雰囲気内でその温度をさらに約３０分間程度維持して化学的気相蒸着（ＣＶＤ）を行ってカーボンナノチューブを製造した。なお、第２段階の後は、冷却（自然冷却、強制冷却）した。以上の第１、第２段階において、基板をＳｉ基板とし、触媒膜をＦｅ膜とした。
【００３５】
図４（ａ）に以上の製造工程で触媒膜を酸化処理（酸素無しによる処理）しないで製造したカーボンナノチューブ束のＳＥＭ写真、図４（ｂ）に図４（ａ）の一部を拡大したＳＥＭ写真を示す。これらＳＥＭ写真で示すようにこのカーボンナノチューブ束は直径２５０μｍで、成長長さは７０μｍであった。図４（ｂ）に示すように触媒膜を酸化処理しないで製造したカーボンナノチューブ束では触媒密度が低いためにカーボンナノチューブがねじれた状態で成長している。
【００３６】
一方、図５（ａ）に以上の製造工程で触媒膜を酸化処理（酸素条件下による処理）して製造したカーボンナノチューブ束のＳＥＭ写真、図５（ｂ）に図５（ａ）の一部を拡大したＳＥＭ写真を示す。これらＳＥＭ写真で示すようにこのカーボンナノチューブ束直径２５０μｍで、成長長さは２９０μｍであった。図５（ｂ）に示すように触媒膜を酸化処理して製造したカーボンナノチューブ束では触媒密度が高いために図４（ｂ）と比較してカーボンナノチューブがまっすぐに成長している。
【００３７】
これらのＳＥＭ写真を比較して明らかであるように触媒膜を酸化処理しなかった場合では、触媒膜を構成する金属が基板中に拡散して触媒膜から生成する触媒微粒子が少なくなりカーボンナノチューブが効率的に高密度に成長しなかったことを確認することができた。また、触媒膜を酸化処理した場合では加熱処理するに際して触媒膜を構成する金属が基板中に拡散しないか拡散しにくくなっていて、触媒膜から生成する触媒微粒子が多く存在しカーボンナノチューブが効率的に高密度に成長したことを確認することができた。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】図１（ａ）は本発明の実施の形態に係るカーボンファイバの製造方法の工程において触媒膜を成膜する場合の工程図、図１（ｂ）は触媒膜を酸化処理する場合の工程図、図１（ｃ）は触媒膜を還元し微粒子化する場合の工程図、図１（ｄ）はカーボンファイバを成長させる工程図である。
【図２】図２はカーボンファイバの製造のための熱処理曲線を示す図である。
【図３】図３（ａ）は触媒膜の膜厚を厚くした場合のカーボンファイバの製造方法の工程において触媒膜を成膜する場合の工程図、図３（ｂ）は触媒膜を酸化処理する場合の工程図、図３（ｃ）は触媒膜を熱処理した場合の工程図、図３（ｄ）は触媒膜を還元し微粒子化する場合の工程図、図３（ｄ）で微粒子化した触媒微粒子の配置位置を示す図、図３（ｆ）はカーボンファイバを成長させる工程図である。
【図４】図４（ａ）は触媒膜を酸化処理しなかった場合のカーボンナノチューブ束のＳＥＭ写真、図４（ｂ）は図４（ａ）の一部を拡大して示すＳＥＭ写真である。
【図５】図５（ａ）は触媒膜を酸化処理した場合のカーボンナノチューブ束のＳＥＭ写真、図５（ｂ）は図５（ａ）の一部を拡大して示すＳＥＭ写真である。
【符号の説明】
【００３９】
１  基板
２  触媒膜
３  触媒微粒子
４  カーボンファイバ
５  表面層
５ａ  酸化表面層
５ｂ  触媒微粒子
６  内部
６ａ  金属シリサイド化内部
７  カーボンファイバ
【図１】
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【図２】
2007091484.tif 000004
【図３】
2007091484.tif 000005
【図４】
2007091484.tif 000006
【図５】
2007091484.tif 000007