(57)【要約】【課題】  貴金属である白金を含む白金系触媒と、銅を含む銅系触媒とを組み合わせたシフト触媒において、低温条件下における触媒活性を向上させ、かつ、長期間にわたって触媒活性を高く維持させうる手段を提供する。【解決手段】  一酸化炭素および水を含有するガスとの接触により、シフト反応を選択的に促進しうるシフト触媒において、白金原子およびセリウム原子を含む白金触媒粉末と、銅原子を含む銅触媒粉末とを混合させる。【選択図】図１
2007007531.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一酸化炭素および水を含有するガスとの接触により、シフト反応を選択的に促進しうるシフト触媒であって、
白金原子およびセリウム原子を含む白金触媒粉末と、銅原子を含む銅触媒粉末と、が混合されてなることを特徴とする、シフト触媒。
【請求項２】
前記白金触媒粉末が、セリウム原子を含む無機担体に白金成分が担持されてなる構成を有する、請求項１に記載のシフト触媒。
【請求項３】
前記白金触媒粉末が、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブおよびタンタルからなる群から選択される１種または２種以上の原子をさらに含む、請求項１またはに記載のシフト触媒。
【請求項４】
前記銅触媒粉末が希土類原子をさらに含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のシフト触媒。
【請求項５】
触媒単位体積あたりの前記白金原子の含有量が、０．１〜２０ｍｇ／ｍＬである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のシフト触媒。
【請求項６】
触媒単位体積あたりの前記セリウム原子の含有量が、５０〜５００ｍｇ／ｍＬである、請求項１〜５のいずれか１項に記載のシフト触媒。
【請求項７】
触媒単位体積あたりの前記銅原子の含有量が、０．１〜８０ｍｇ／ｍＬである、請求項１〜６のいずれか１項に記載のシフト触媒。
【請求項８】
前記銅触媒粉末の含有量が、前記白金触媒粉末の含有量１質量部に対して０．１〜１０質量部である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のシフト触媒。
【請求項９】
ケイ素、アルミニウム、チタン、セリウムおよびジルコニウムからなる群から選択される１種または２種以上の原子を含む無機酸化物がさらに混合されてなる、請求項１〜８のいずれか１項に記載のシフト触媒。
【請求項１０】
一酸化炭素および水を含有するガスとの接触により、シフト反応を選択的に促進しうるシフト触媒の製造方法であって、
銅原子を含有する銅触媒粉末を準備する銅触媒粉末準備工程と、
セリウム原子を含有する無機酸化物に白金原子を担持させて、白金触媒粉末を調製する白金触媒粉末調製工程と、
前記銅触媒粉末と前記白金触媒粉末とを混合する混合工程と、
を有する、シフト触媒の製造方法。
【請求項１１】
前記白金触媒粉末調製工程において、前記無機酸化物に白金原子を担持させるのと同時に、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブおよびタンタルからなる群から選択される１種または２種以上の原子をさらに担持させる、請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記白金触媒粉末調製工程が、前記無機酸化物に白金原子を担持させた後に、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブおよびタンタルからなる群から選択される１種または２種以上の原子をさらに担持させる工程をさらに有する、請求項１０または１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記白金触媒粉末調製工程が、前記無機酸化物に白金原子を担持させる前に、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブおよびタンタルからなる群から選択される１種または２種以上の原子を担持させる工程をさらに有する、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記銅触媒粉末準備工程が、銅原子を実質的に含有しない無機酸化物に銅原子を担持する工程を含む、請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記銅触媒粉末が、銅原子を含有する無機酸化物である、請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シフト触媒に関する。詳細には、本発明は、一酸化炭素および水から水素および二酸化炭素への反応を促進するシフト触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、種々の水素−酸素燃料電池が開発されており、中でも、低温（通常１００℃以下）で作動可能な固体高分子型燃料電池が注目を集め、自動車用低公害動力源としての実用化が検討されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池は、純粋な水素を燃料源として用いることがエネルギ効率の観点からは好ましいが、安全性やインフラの普及等を考慮すると、アルコール、ガソリン、軽油等の液体を燃料源として用い、これらを改質装置において水素リッチな改質ガスに転換する方法も有望な候補である。
【０００４】
炭化水素系液体燃料を燃料源として用いた場合、改質ガス中にはある程度の量のＣＯが残存しうる。ところが、このＣＯは、燃料電池の電極に用いられている白金系触媒に対し、触媒毒として作用する。このため、このＣＯを例えばＣＯ２に転化するなどして除去し、白金系電極触媒に対する被毒を防止する必要がある。具体的には、まずシフト反応（ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２）を利用し、改質ガス中に含まれるＣＯ濃度を１体積％程度にまで低減する。そして、貴金属が無機担体に担持されてなるＣＯ選択酸化触媒を用い、ＣＯを酸化除去（ＣＯ２に転化）する方法が提案されている。
【０００５】
前記シフト反応を促進するシフト触媒としては、従来、Ｃｕ／Ｚｎ系触媒、Ｃｕ／Ｚｎ／Ａｌ系触媒、Ｃｕ／Ｃｒ系触媒等のＣｕ系触媒が知られていた。しかしながら、これらのＣｕ系触媒は、高空間速度条件下における触媒活性が充分ではない。このため、高空間速度条件下における触媒活性を向上させるには、触媒体積を増加させる必要があった。その結果、シフト反応器が大型化してしまい、特に車載時に要求される省スペース化が困難であるという問題があった。
【０００６】
また、Ｃｕ系触媒では、触媒作動時にはＣｕが還元状態に維持されるものの、燃料電池システムの運転停止時には空気との接触により一部が酸化されて酸化銅が生じてしまい、再起動時の再還元に伴う発熱により触媒が熱劣化するという問題もあった。
【０００７】
Ｃｕ系触媒の有する上記のような問題を解決する目的で、近年、Ｐｔ／アルミナ等の貴金属系触媒が提案されている。この貴金属系触媒は、高空間速度条件下における触媒活性の低下が比較的少なく、耐熱性にも優れることから、新たなシフト触媒の候補として注目を集めている。
【０００８】
また、上記のＣｕ系触媒および貴金属系触媒であるＰｔ系触媒のそれぞれの利点を利用すべく、これらの２種の触媒を組み合わせた技術として、特許文献１および２に記載の技術が知られている。具体的には、特許文献１には、シフト触媒として、改質ガスの流れ方向に対して上流側に設置された、ハニカムに白金等の貴金属を含む貴金属触媒が担持されてなる第一触媒体と、改質ガスの流れ方向に対して下流側に設置された、ハニカムに銅系触媒（実施例では銅−亜鉛触媒）が担持されてなる第二触媒体とを用いた水素精製装置が開示されている。かような構成によれば、高温の改質ガスによる触媒の熱劣化が最小限に抑制されうる。また、特許文献２には、白金を含む金属種群から選ばれる少なくとも１種と銅を含む金属種群から選ばれる少なくとも１種とが金属酸化物上に担持されてなるシフト触媒が開示されている。かような構成の触媒によれば、高温でも優れた触媒活性が得られ、さらに高温条件下で貴金属系触媒を使用することにより進行しやすいメタン化反応の進行も抑制されうる。
【特許文献１】特開２０００−１７８００７号公報、請求項３、段落「００３６」〜「００３７」、実施例４、図４
【特許文献２】特開２００３−３０５３６４号公報、請求項１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ところで、上述したシフト反応は熱力学的な制約を強く受ける。すなわち、反応温度が低温であるほど、ＣＯが除去される方向にシフト反応が進行しうる。このため、シフト触媒を用いてシフト反応を進行させる際の温度条件はより低温であるほど好ましいが、上記文献１および２に記載のシフト触媒では、低温条件下における活性が充分であるとは言い難い。また、長期間にわたって使用した場合には触媒が劣化してしまい、充分な触媒活性が発揮されないという問題もあった。
【００１０】
そこで本発明は、貴金属である白金を含む白金系触媒と、銅を含む銅系触媒とを組み合わせたシフト触媒において、低温条件下における触媒活性を向上させ、かつ、長期間にわたって触媒活性を高く維持させうる手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意研究を行い、シフト触媒の活性を向上させうる構成を探索した。その結果、白金系触媒にセリウム原子を含ませて粉末とし、これを銅系触媒の粉末と混合することで、上記の課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、一酸化炭素および水を含有するガスとの接触により、シフト反応を選択的に促進しうるシフト触媒であって、白金原子およびセリウム原子を含む白金触媒粉末と、銅原子を含む銅触媒粉末と、が混合されてなることを特徴とする、シフト触媒である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、低温条件下における触媒活性に優れ、かつ、耐久性にも優れるシフト触媒が提供されうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１５】
本発明は、一酸化炭素および水を含有するガスとの接触により、シフト反応を選択的に促進しうるシフト触媒であって、白金原子およびセリウム原子を含む白金触媒粉末と、銅原子を含む銅触媒粉末と、が混合されてなることを特徴とする、シフト触媒である。なお、本願において「シフト触媒」とは、少なくともＣＯおよびＨ２Ｏを含有するガスに接触して、前記ガス中のＣＯがＣＯ２へと転化されるシフト反応を選択的に促進させる触媒をいう。
【００１６】
［構成］
図１は、本発明のシフト触媒の一実施形態を示す模式断面図である。
【００１７】
図１に示すように、本実施形態のシフト触媒１０は、白金成分２２が第１の無機担体２４に担持されてなる白金触媒粉末２０と、銅成分３２が第２の無機担体３４に担持されてなる銅触媒粉末３０とが混合されてなり、前記第１の無機担体２４がセリウム原子を含む。なお、説明の便宜上、図１に示すシフト触媒の各構成成分の寸法比率は誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。また、多くの場合、無機担体（２４、３４）の表面には多数の微細孔が形成されているが、この微細孔は図１においては省略されている。
【００１８】
以下、図１に示す形態のシフト触媒１０の好ましい構成について、白金触媒粉末、銅触媒粉末、およびこれらが混合されてなるシフト触媒の順に、詳細に説明する。
【００１９】
［白金触媒粉末］
白金触媒粉末２０は、白金成分２２が第１の無機担体２４に担持された構成を有する。なお、本明細書において、前記の「第１の」という語、および、後述する助触媒粉末３０用の無機担体に冠せられる「第２の」という語は、白金成分２２および銅成分３２が別々の無機担体に担持されていることを示すために便宜的に用いられる。従って、「第１の」および「第２の」という序列自体に格別な意味はない。
【００２０】
白金成分２２は、白金原子を含有する触媒成分である。図１に示す形態において、白金成分２２は、白金原子のみからなる触媒成分である。ただし、白金成分２２の形態は白金原子のみからなる形態のみに限られず、例えば、白金酸化物（一酸化白金（ＰｔＯ）、二酸化白金（ＰｔＯ２）など）からなっていてもよいし、白金と白金酸化物との混合物からなっていてもよいし、白金合金からなっていてもよい。白金合金としては、後述する他の貴金属や遷移金属と白金との合金が例示される。なお、白金成分の形状は特に制限されず、粒子状、立方体状、柱状、錐状、不定形状など、任意の形状でありうる。ただし、触媒活性に優れるという観点からは、白金成分は粒子状であることが好ましい。白金成分の形状は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察されうる。
【００２１】
白金成分２２が担持される無機担体（第１の無機担体２４）の種類は、特に制限されず、触媒用の無機担体として従来公知の化合物が用いられうる。例えば、セリア、アルミナ（αアルミナ、θアルミナ、γアルミナ、δアルミナ、βアルミナなど）、チタニア、シリカ、シリカアルミナ、ジルコニア、マグネシア、ゼオライトなどの金属酸化物が例示される。なかでも、触媒活性に優れ、原料の入手、担体の製造および取扱いが容易であるという観点から、セリアが好ましく用いられる。図１に示す形態においても、第１の無機担体はセリアである。なお、これらの無機担体は１種のみが単独で用いられてもよく、これらの混合物が用いられてもよい。ここで、金属酸化物の混合物には、２種以上の無機担体が物理的に混合された形態のほか、粒子のある部分と他の部分とで結晶性の異なる金属酸化物も含まれる。
【００２２】
第１の無機担体２４の比表面積は、好ましくは４０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは６０ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは１００ｍ２／ｇ以上である。第１の無機担体２４の比表面積がかような範囲内の値であると、第１の無機担体２４の表面に白金成分２２が高分散に担持され、触媒活性に優れる。かような観点から、第１の無機担体２４としては、セリアが好ましく用いられる。なお、本明細書に記載の「比表面積」は、例えば、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積を測定することにより算出されうる。
【００２３】
第１の無機担体２４の平均粒子径についても、特に制限はない。ただし、第１の無機担体２４の平均粒子径は、好ましくは１．０〜５０μｍ、より好ましくは１．０〜１０μｍである。この平均粒子径が小さすぎると、飛散性が上昇して取扱いが煩雑となる場合がある。一方、この平均粒子径が大きすぎると、無機担体の比表面積の減少に伴って白金成分の分散性が悪化し、触媒性能が低下する虞がある。また、触媒の成形性が悪化し、例えば触媒をハニカム担体に塗布して使用する場合などに剥離し易くなる虞がある。なお、本明細書に記載の「平均粒子径」は、例えば、レーザー回折法といった手法により測定されうる。
【００２４】
白金触媒粉末２０は、必要に応じて、その他の成分を含んでもよい。例えば、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブおよびタンタルからなる群から選択される１種または２種以上の原子（第４族または第５族原子）をさらに含んでもよい。白金触媒粉末２０がこれらの原子の少なくとも１種をさらに含むことにより、触媒活性のさらなる向上が期待される。なお、これらの原子は、白金成分と同様に第１の無機担体に担持されてもよいし、第１の無機担体中に含まれていてもよい。
【００２５】
白金触媒粉末２０における白金成分２２、第１の無機担体２４、およびその他の成分のそれぞれの含有量は、所望の触媒性能や製造コストなどを考慮することにより、適宜調整されうる。
【００２６】
［銅触媒粉末］
銅触媒粉末３０は、銅成分３２が第２の無機担体３４に担持された構成を有する。
【００２７】
図１に示す形態において、銅成分３２は、銅原子のみからなる触媒成分である。銅成分３２は、銅原子のみからなっていてもよく、銅とその他の金属原子との合金からなっていてもよい。なお、銅成分の形状は特に制限されず、粒子状、立方体状、柱状、錐状、不定形状など、任意の形状でありうる。ただし、触媒活性に優れるという観点からは、銅成分は粒子状であることが好ましい。
【００２８】
銅成分３２が担持される無機担体（第２の無機担体３４）の種類は、特に制限されず、白金触媒粉末２０用の第１の無機担体２４として上述した形態が同様に採用されうる。
【００２９】
第２の無機担体３４の比表面積についても特に制限はないが、好ましくは４０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは６０ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは１００ｍ２／ｇ以上である。第２の無機担体３４の比表面積がかような範囲内の値であると、気固接触界面が増加し、高活性が得られるため好ましい。かような観点から、第２の無機担体３４としては、セリウム、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、ニオブなどの少なくとも１種を含む酸化物が好ましく用いられる。
【００３０】
第２の無機担体３４の平均粒子径についても、特に制限はなく、上記の第１の無機担体２４の好ましい形態と同様である。
【００３１】
銅触媒粉末３０もまた、必要に応じて、その他の成分を含んでもよい。例えば、希土類原子をさらに含んでもよい。銅触媒粉末３０が希土類原子の少なくとも１種をさらに含むことにより、触媒活性のさらなる向上が期待される。なお、これらの原子は、銅成分と同様に第２の無機担体に担持されてもよいし、第２の無機担体中に含まれていてもよい。
【００３２】
銅触媒粉末３０における銅成分３２、第２の無機担体３４、およびその他の成分のそれぞれの含有量は、所望の触媒性能や製造コストなどを考慮することにより、適宜調整されうる。
【００３３】
［シフト触媒］
本発明のシフト触媒１０は、図１を参照して上述したように、白金触媒粉末２０と銅触媒粉末３０とが混合されてなる構成を有する。
【００３４】
シフト触媒１０に含まれる白金触媒粉末２０および銅触媒粉末３０のそれぞれの具体的な形態については、上述した通りであるため、ここでは説明を省略する。
【００３５】
本発明によれば、シフト触媒を上記のような構成とすることにより、低温条件下における触媒活性に優れ、かつ、耐久性にも優れるシフト触媒が提供されうるが、そのメカニズムは完全には明らかとはなっていない。ただし、白金原子のシンタリングや、生成二酸化炭素の吸着による失活が抑制されうるというメカニズムが推定されている。しかしながら、かようなメカニズムはあくまでも推測に基づくものであって、他のメカニズムにより本発明の効果が得られていたとしても、本発明の技術的範囲は何ら影響を受けることはない。
【００３６】
ここで、白金触媒粉末２０に含まれる白金原子および銅触媒粉末３０に含まれる銅原子の配合量のバランスや、白金触媒粉末２０と銅触媒粉末３０との配合量のバランスなどが良好に保たれると、触媒のシフト触媒活性の向上に有効に寄与しうる。
【００３７】
かような観点から、本発明のシフト触媒において、触媒単位体積あたりの白金原子の含有量は、好ましくは０．１〜２０ｍｇ／ｍＬであり、より好ましくは１．０〜２０ｍｇ／ｍＬである。白金原子の含有量が少なすぎると、充分なシフト触媒活性が得られない虞があり、一方、白金原子の含有量多すぎると、製造コストが高騰する虞がある。また、本発明のシフト触媒において、触媒単位体積あたりのセリウム原子の含有量は、好ましくは５０〜５００ｍｇ／ｍＬである。セリウム原子の含有量が少なすぎると、充分な触媒活性が得られない虞があり、一方、セリウム原子の含有量が多すぎると、生成二酸化炭素の吸着による失活という問題が生じる虞がある。さらに、本発明のシフト触媒において、触媒単位体積あたりの銅原子の含有量は、好ましくは０．１〜８０ｍｇ／ｍＬである。銅原子の含有量が少なすぎても、やはり充分な触媒活性が得られない虞があり、一方、銅原子の含有量が多すぎると、反応中に銅原子が白金原子を被覆し、触媒活性が低下する虞がある。
【００３８】
また、白金触媒粉末と銅触媒粉末との混合量の比についても特に制限はないが、好ましい形態において、銅触媒粉末の含有量は、白金触媒粉末の含有量１質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部であり、より好ましくは０．１〜１０質量部である。ここで、白金触媒粉末の含有量が多すぎると、製造コストが高騰する虞があり、一方、銅触媒粉末の含有量が多すぎると、必ずしも充分な触媒活性が得られない虞がある。
【００３９】
本発明の作用および効果が損なわれないのであれば、本発明のシフト触媒中に、白金触媒粉末および銅触媒粉末に加えて、その他の成分が含まれてもよい。かような形態としては、例えば、ケイ素、アルミニウム、チタン、セリウムおよびジルコニウムからなる群から選択される１種または２種以上の原子を含む無機酸化物が、白金触媒粉末および銅触媒粉末に加えてさらに混合されてなる形態が例示される。かような形態によれば、さらなる触媒活性の向上が図られるという利点が得られる。なお、かような無機酸化物の含有量については特に制限はないが、白金触媒粉末および銅触媒粉末の全量に対して、０．１〜１０質量％程度が適当である。ここで、本発明のシフト触媒における上述した各成分の含有量やその比の値については、例えば、ＩＣＰ分析法や蛍光Ｘ線分光法といった手法により算出されうる。
【００４０】
［製造方法］
本発明の第２は、シフト触媒の製造方法に関する。具体的には、本発明の第２は、一酸化炭素および水を含有するガスとの接触により、シフト反応を選択的に促進しうるシフト触媒の製造方法であって、銅原子を含有する銅触媒粉末を準備する銅触媒粉末準備工程と、セリウム原子を含有する無機酸化物に白金原子を担持させて、白金触媒粉末を調製する白金触媒粉末調製工程と、前記銅触媒粉末と前記白金触媒粉末とを混合する混合工程と、を有する、シフト触媒の製造方法である。図１に示す本発明のシフト触媒は、この製造方法によって製造可能である。以下、第２の無機担体としてセリアを採用する場合を例に挙げて、本発明の第２の製造方法を工程順に説明する。ただし、第２の無機担体としてその他の化合物を用いてもよいことは、上述した通りである。
【００４１】
［銅触媒粉末調製工程］
まず、銅触媒粉末を調製する。この工程において調製される銅触媒粉末は、後述する混合工程において白金触媒粉末（下記の［白金触媒粉末調製工程］において調製される）と混合され、本発明のシフト触媒とされる。なお、調製される銅触媒粉末の好ましい構成については、上記の［構成］の欄において既に説明した通りであるため、ここでは説明を省略する。
【００４２】
銅触媒粉末としては、自ら調製したものを用いてもよいし、商品が市販されている場合には、その商品を購入して用いてもよい。
【００４３】
銅触媒粉末を自ら調製する場合には、例えば、無機担体（第２の無機担体、例えば、セリア）に銅原子を担持させ、焼成することにより、セリアの表面に銅成分を成長させて、銅触媒粉末とするとよい。以下、かような手法により銅触媒粉末を調製する具体的な方法を説明する（後述する実施例も参照）。ただし、その他の手法により銅触媒粉末を調製しても、勿論よい。
【００４４】
初めに、銅原子を担持させるための無機担体（第２の無機担体）として、セリアを準備する。
【００４５】
セリアとしては、自ら調製したものを用いてもよいし、商品が市販されている場合には、その商品を購入して用いてもよい。ここでは、第２の無機担体としてのセリアを自ら調製する場合の一手法について説明する。
【００４６】
まず、セリア原料を準備する。セリア原料は、焼成によりセリアとなりうる原料であれば特に制限されない。セリア原料としては、例えば、硝酸セリウム、炭酸セリウム、水酸化セリウム、トリスアセチルアセトナトセリウムなどが挙げられる。新たに開発された材料がセリア原料として用いられてもよい。
【００４７】
得られる銅触媒粉末において、所望の金属原子（特に、希土類原子）をセリア（第２の無機担体）に含有させたい場合には、本工程において、所望の成分をセリア原料に所望の量だけ添加するとよい。
【００４８】
続いて、セリア原料を焼成する。これにより、セリアが得られる。
【００４９】
焼成の具体的な手法や焼成条件については特に制限はなく、触媒調製分野において従来公知の知見が適宜参照されうる。ここで、焼成条件を調節することによって、得られるセリアの比表面積や結晶状態を制御可能である。例えば、焼成温度を低くするか、または焼成時間を短くすることによって、比表面積が比較的大きいセリアが得られる。一方、焼成温度を高くするか、または焼成時間を長くすることによって、比表面積が比較的小さいセリアが得られる。好ましい焼成条件として、焼成温度は、好ましくは２００〜１０００℃、より好ましくは３００〜５００℃であり、焼成時間は、好ましくは０．５〜８．０時間、より好ましくは０．５〜４．０時間である。かような焼成条件によれば、所望の比表面積を有するセリアが得られる。場合によっては、異なる温度で２回以上焼成を行ってもよい。焼成雰囲気についても特に制限はなく、例えば、空気雰囲気や窒素雰囲気の下で焼成が行われうる。
【００５０】
必要であれば、焼成後に、得られたセリアを粉砕し、篩分けすることで、所望の粒子径を有するセリアのみを選別してもよい。
【００５１】
次に、上記で準備したセリア（第２の無機担体）に、銅原子を担持させる。
【００５２】
まず、銅イオンが溶解した溶液（以下、単に「銅溶液」とも称する）を調製する。この銅溶液は、銅原子をセリア（第２の無機担体）に担持させる目的で、後述する担持工程において用いられる。
【００５３】
この銅溶液を調製する工程では、まず、銅原子の供給源である銅化合物を準備する。さらに、この銅化合物を溶解させるための溶媒を準備する。その後、準備した溶媒に銅原料である銅化合物を添加し、必要に応じて撹拌して、銅溶液を調製する。
【００５４】
銅原子の供給源である銅化合物としては、金属塩の形態の化合物が挙げられ、例えば、硝酸銅、炭酸銅、酢酸銅などが挙げられる。これらの化合物は、入手が容易で触媒調製時の原料として広く用いられており、セリア（第２の無機担体）へ担持する際の取扱いも簡便である。
【００５５】
銅溶液の調製に用いられる溶媒としては、水やエタノール等が例示されるが、これらに制限されることはない。
【００５６】
銅溶液中の銅原子の濃度は特に制限されず、上記で準備したセリア（第２の無機担体）の量や得られる銅触媒粉末における所望の含有量、担持方法などを考慮して、適宜調節されうる。
【００５７】
得られる銅触媒粉末において、銅原子以外の金属原子（特に、希土類原子）をセリア（第２の無機担体）に担持させたい場合には、本工程において、銅溶液中に所望の成分を所望の量だけ添加するとよい。この際、所望の成分は、やはり金属塩の形態で溶媒中に添加し、必要に応じて撹拌して、溶解させるとよい。
【００５８】
その後、上記で調製した銅溶液に溶解している銅原子を、上記で準備したセリア（第２の無機担体）に担持させる。
【００５９】
担持させるための具体的な手法としては、例えば、含浸法、共沈法、競争吸着法などの触媒調製分野において従来公知の手法が採用されうる。処理条件は、採用される手法に応じて適宜選択されうるが、通常は、常温〜６０℃にて０．５〜８．０時間程度、セリア（第２の無機担体）と銅溶液とを接触させればよい。
【００６０】
セリア（第２の無機担体）に銅原子を担持させた後、必要に応じてこれを乾燥させる。乾燥させるための具体的な手法としては、例えば、自然乾燥、蒸発乾固のほか、ロータリーエバポレータや送風乾燥機等を用いた乾燥などが採用されうる。乾燥時間は、採用される手法に応じて適宜設定されうる。場合によっては、この乾燥段階を省略し、後述する焼成工程において乾燥させることとしてもよい。
【００６１】
続いて、銅原子が担持されたセリア（第２の無機担体）を焼成する。これにより、セリア（第２の無機担体）の表面において銅成分が成長し、銅触媒粉末が得られる。
【００６２】
焼成の具体的な手法や焼成条件については特に制限はなく、触媒調製分野において従来公知の知見が適宜参照されうる。焼成条件について一例を挙げると、焼成温度は、好ましくは２００〜１０００℃、より好ましくは３００〜５００℃であり、焼成時間は、好ましくは０．５〜８．０時間、より好ましくは０．５〜４．０時間である。場合によっては、異なる温度で２回以上焼成を行ってもよい。焼成雰囲気についても特に制限はなく、例えば、空気雰囲気や窒素雰囲気の下で焼成が行われうる。
【００６３】
必要であれば、焼成後に、得られた銅触媒粉末を粉砕し、篩分けすることで、所望の粒子径を有する粉末のみを選別してもよい。
【００６４】
［白金触媒粉末調製工程］
一方、白金触媒粉末を調製する。この工程において調製される白金触媒粉末は、後述する混合工程において銅触媒粉末（上記の［銅触媒粉末調製工程］において調製される）と混合され、本発明のシフト触媒とされる。なお、調製される白金触媒粉末の好ましい構成については、上記の［構成］の欄において既に説明した通りであるため、ここでは説明を省略する。
【００６５】
白金触媒粉末としては、自ら調製したものを用いてもよいし、商品が市販されている場合には、その商品を購入して用いてもよい。
【００６６】
白金触媒粉末を自ら調製する場合には、例えば、無機担体（第１の無機担体）に白金原子を担持させ、焼成することにより、無機担体の表面に白金成分を成長させて、白金触媒粉末とするとよい。以下、かような手法により白金触媒粉末を調製する具体的な方法を説明する（後述する実施例も参照）。ただし、その他の手法により白金触媒粉末を調製しても、勿論よい。
【００６７】
初めに、白金原子を担持させるための無機担体（第１の無機担体）を準備する。本発明の製造方法において、第１の無機担体は、セリウム原子を含有する無機酸化物である。ここで、準備される第１の無機担体の好ましい形態としては、セリアが例示される。また、その調製方法としては、第２の無機担体としてのセリアについて上記の［銅触媒粉末調製工程］の欄で説明した手法が同様に採用されうる。
【００６８】
次に、上記で準備したセリア（第１の無機担体）に、白金原子を担持させる。
【００６９】
まず、白金原子のイオンが溶解した溶液（以下、単に「白金溶液」とも称する）を調製する。この白金溶液は、白金原子をセリア（第１の無機担体）に担持させる目的で、後述する担持工程において用いられる。
【００７０】
この白金溶液を調製する工程では、まず、白金原子の供給源として、白金化合物を準備する。さらに、この白金化合物を溶解させるための溶媒を準備する。その後、準備した溶媒に白金化合物を添加し、必要に応じて撹拌して、白金溶液を調製する。
【００７１】
白金原子の供給源である助触媒化合物としては、金属塩の形態の化合物が挙げられ、例えば、ジニトロジアミン白金、塩化白金酸、アセチルアセトナト白金などが例示される。これらの化合物は、入手が容易で触媒調製時の原料として広く用いられており、セリア（第１の無機担体）へ担持する際の取扱いも簡便である。
【００７２】
白金溶液の調製に用いられる溶媒としては、水やエタノール等が例示されるが、これらに制限されることはない。
【００７３】
白金溶液中の白金原子の濃度は特に制限されず、上記で準備したセリア（第１の無機担体）の量や得られる白金触媒粉末における所望の含有量、担持方法などを考慮して、適宜調節されうる。
【００７４】
得られる白金触媒粉末において、白金原子以外の金属原子（例えば、第４族または第５族原子）をセリア（第１の無機担体）に担持させたい場合には、本工程において、白金溶液中に所望の成分を所望の量だけ添加するとよい。この際、所望の成分は、やはり金属塩の形態で溶媒中に添加し、必要に応じて撹拌して、溶解させるとよい。
【００７５】
その後、上記で調製した白金溶液に溶解している白金原子を、上記で準備したセリア（第１の無機担体）に担持させ、必要に応じて乾燥させる。担持や乾燥の具体的な手法や条件について特に制限はなく、銅触媒粉末について上記の［銅触媒粉末調製工程］の欄で説明した形態が同様に採用されうる。このため、ここでは説明を省略する。
【００７６】
かような形態によれば、白金原子に加えて、白金原子以外の金属原子が同時にセリア（第１の無機担体）に担持される。これにより、白金−セリア界面が大きく得られるという効果が得られる。ただし、かような形態のみには制限されない。例えば、白金原子以外の金属原子（例えば、第４族または第５族原子）を担持させた後に白金原子を担持させてもよい。
【００７７】
続いて、白金原子が担持されたセリア（第１の無機担体）を焼成する。これにより、セリア（第１の無機担体）の表面において白金成分が成長し、白金触媒粉末が得られる。
【００７８】
焼成の具体的な手法や焼成条件についても特に制限はなく、上記の［銅触媒粉末調製工程］の欄で説明した形態が同様に採用されうる。このため、ここでは説明を省略する。
【００７９】
必要であれば、焼成後に、得られた白金触媒粉末を粉砕し、篩分けすることで、所望の粒子径を有する粉末のみを選別してもよい。
【００８０】
［混合工程］
続いて、上記で調製した銅触媒粉末と、白金触媒粉末とを混合する。これにより、本発明のシフト触媒が完成する。
【００８１】
本工程においては、まず、上記で調製した銅触媒粒子と、白金触媒粉末とを準備する。準備される銅触媒粉末および白金触媒粉末の好ましい構成については、上記の［構成］の欄において既に説明した通りであるため、ここでも説明を省略する。
【００８２】
混合の具体的な手法は特に制限されず、粉末の混合について従来公知の知見が適宜参照されうる。この際、混合される銅触媒粉末および白金触媒粉末の量は、得られる触媒中の銅原子および白金原子（さらには、セリウム原子）の最終的な含有量を考慮することにより、適宜調節されうる。以下、混合の手法の一例としては、例えば、それぞれの触媒粉末を１：１の質量比で、φ５ｍｍのアルミナボールを入れたポットミルに仕込み、加振により混合する手法が例示される。
【００８３】
以上、第２の無機担体に銅成分を担持させて銅触媒粉末を調製し、セリウム原子を含む第１の無機担体に白金成分を担持させて白金触媒粉末を調製し、さらにこれらの両触媒粉末を混合することにより本発明のシフト触媒を製造する手法について詳細に説明したが、かような形態のみには制限されず、その他の手法により製造しても、勿論よい。
【００８４】
上述した手法以外の製造方法としては、例えば、銅触媒粉末として、銅原子を含有する無機酸化物を採用する形態が例示される。ここで、銅触媒粉末として「銅原子を含有する無機酸化物」を採用すること以外は、上記で詳細に説明した手法が同様に用いられうる。
【００８５】
［シフト反応装置］
本発明のシフト触媒は、例えば、シフト反応装置に配置される。本発明のシフト触媒が配置されたシフト反応装置は、例えば、固体高分子型燃料電池に供給される水素リッチガス中のＣＯを選択的に酸化除去するために用いられうる。よって、本願では、上記で説明した本発明のシフト触媒が配置されてなる、固体高分子型燃料電池用シフト反応装置が提供される。なお、本発明のシフト触媒がシフト反応装置に配置される際の形態は特に制限されず、従来公知の技術やその改良技術が適宜採用されうる。例えば、本発明のシフト触媒を含むスラリーを調製し、このスラリーを例えばハニカム担体に塗布して得られる形態が例示される。ハニカム担体の具体的な形態は特に制限されず、従来公知の形態が採用されうる。一例を挙げると、セラミックハニカム、メタルハニカム、セラミックフォーム、メタルフォームなどが採用されうる。また、例えばシフト反応装置が熱交換器と一体化しているような場合には、当該熱交換器のフィンに本発明のシフト触媒を塗布してもよい。
【００８６】
以下、本発明のシフト反応装置について、図面を用いて詳細に説明する。図２は、本発明のシフト触媒が配置されたシフト反応装置が用いられている燃料電池システム１００の概略図である。
【００８７】
まず、燃料改質触媒が配置された燃料改質装置１１０に炭化水素などの燃料を供給する。燃料改質装置１１０においては、通常は水蒸気を用いた水蒸気改質によって、燃料は水素リッチな改質ガスへと改質される。また、水蒸気に加えて、酸素を含むガスを同時に供給し、部分酸化反応を併発させたオートサーマル改質によっても、水素リッチな改質ガスが得られる。
【００８８】
次いで、燃料改質装置１１０において得られた改質ガスを、本発明のシフト触媒１０が配置されたシフト反応装置１２０に送り、改質ガス中のＣＯ濃度を１体積％程度にまで低減させる。ＣＯ濃度が１体積％程度にまで低減された改質ガスは、ＣＯ選択酸化触媒が配置されたＣＯ選択酸化反応装置１３０に送られ、ＣＯ濃度がｐｐｍオーダーにまで低減される。
【００８９】
ＣＯ選択酸化反応装置１３０においてＣＯ濃度がｐｐｍオーダーにまで低減された改質ガスと、酸化剤（通常は空気）とを用いて、固体高分子型燃料電池１４０において発電反応が進行する。固体高分子型燃料電池１４０からは使用済み燃料および酸化剤が排出される。燃焼装置１５０を設けてこの使用済み燃料および酸化剤を燃焼させ、蒸発装置１６０においてその燃焼熱を利用して水を蒸発させ、燃料改質装置１１０において用いられる水蒸気を発生させることによって、系全体のエネルギ効率を向上させうる。燃焼装置１５０および蒸発装置１６０には、必要に応じて炭化水素などを供給してもよい。
【００９０】
上述したように、本発明のシフト触媒は、低温領域においても優れたＣＯ除去性能を示し、さらに耐久性にも優れる。このような触媒を用いて改質ガス中の微量のＣＯを酸化除去することによって、燃料電池に供給される燃料ガス中のＣＯ濃度が効率的に低減されうる。その結果、燃料電池に用いられる白金電極の寿命を延ばすことが可能となり、燃料電池自動車の実用化に大きく寄与しうる。
【００９１】
以上、本発明のシフト触媒の好ましい用途として、固体高分子型燃料電池用シフト反応装置に配置されて燃料電池システムに用いられる場合を例に挙げて説明したが、本発明のシフト触媒の用途はこれに制限されず、シフト反応を促進することにより微量のＣＯを酸化除去するためのあらゆる用途に適用されうる。本発明のシフト触媒についての上記以外の用途としては、例えば、トンネルのような密閉空間内におけるＣＯ除去、エンジンや燃焼器からの排気中のＣＯ除去等が挙げられる。
【実施例】
【００９２】
以下、実施例を用いて本発明の実施の形態をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は下記の実施例のみには制限されない。
【００９３】
＜実施例＞
白金原子の供給源として、８．４５１質量％の白金を含有するジニトロジアミン白金錯塩を準備した。また、助触媒原子である銅原子の供給源として、硝酸銅を準備した。これらを溶媒である水にそれぞれ所定量添加し、白金溶液および銅溶液をそれぞれ調製した。
【００９４】
一方、無機担体として、セリウム酸化物（ＢＥＴ比表面積：１００ｍ２／ｇ）を準備した。
【００９５】
上記で調製した白金溶液および銅溶液を、同じく上記で準備した無機担体にそれぞれ含浸させて、前記無機担体に白金原子、および銅原子をそれぞれ担持させた。この際、白金原子、および銅原子の担持量は、得られるシフト触媒粉末の全量に対していずれも１０質量％（それぞれ金属換算）となるように調節した。各触媒原子が担持された無機担体を、それぞれ１５０℃にて１０時間乾燥後、電気炉中で４００℃にて１時間焼成し、白金触媒粉末および銅触媒粉末をそれぞれ調製した。
【００９６】
上記で調製した白金触媒粉末および銅触媒粉末を同質量ずつ混合して、混合触媒粉末を調製した。
【００９７】
得られた混合触媒粉末（２００ｇ）に、塗布助剤であるアルミナゾル（アルミナ換算で４ｇ）、および水（２００ｍＬ）を添加し、ボールミル中で１時間分散させて、混合触媒粉末スラリーを調製した。
【００９８】
１２０ｍＬのコージェライト製ハニカムモノリス担体（４００セル／インチ２）に、上記で調製した混合触媒粉末スラリーをコーティングし、１５０℃にて１０時間乾燥後、空気中で５００℃にて１時間焼成することにより、実施例のモノリス担持シフト触媒を完成させた。なお、前記モノリス担体への触媒粉末スラリーのコーティング量は、混合触媒粉末換算で２４ｇ（２００ｇ／Ｌ）であった。
【００９９】
＜比較例１＞
混合触媒粉末に代えて、上記の実施例１で得た白金触媒粉末をハニカムモノリス担体にコーティングしたこと以外は、上記の実施例１と同様の手法により、比較例１のモノリス担持シフト触媒を完成させた。
【０１００】
＜比較例２＞
混合触媒粉末の調製に代えて、ジニトロジアミン白金錯塩および硝酸銅を溶媒である水に同時に溶解させて白金−銅溶液を調製し、この溶液を無機担体に含浸させて、前記無機担体に白金原子および銅原子を同時に担持させて共含浸触媒を得た。この際、白金原および銅原子の担持量は、得られるシフト触媒粉末の全量に対していずれも５質量％（それぞれ金属換算）となるように調節した。そして、混合触媒粉末に代えて、この共含浸触媒をハニカムモノリス担体にコーティングしたこと以外は、上記の実施例１と同様の手法により、比較例３のモノリス担持シフト触媒を完成させた。
【０１０１】
＜比較例３＞
上記の比較例１で得られた白金触媒コーティングモノリス担持シフト触媒（１８ｍＬ）を、改質ガスの流通方向に対して上流側に配置し、上記の実施例１で得られた銅触媒粉末を上記の実施例１と同様の手法によりハニカムモノリス担体にコーティングして得られたモノリス担持シフト触媒（１８ｍＬ）を、上流側に配置された触媒に隣接するように、改質ガスの流通方向に対して下流側に配置して、比較例４のモノリス担持シフト触媒を完成させた。
【０１０２】
＜比較例４＞
上記の比較例３で得られた銅触媒コーティングモノリス担持シフト触媒（１８ｍＬ）を、改質ガスの流通方向に対して上流側に配置し、上記の比較例１で得られた白金触媒コーティングモノリス担持シフト触媒（１８ｍＬ）を、上流側に配置された触媒に隣接するように、改質ガスの流通方向に対して下流側に配置して、比較例５のモノリス担持シフト触媒を完成させた。
【０１０３】
＜触媒性能評価試験＞
上記の実施例および比較例１〜４で得られたモノリス担持シフト触媒を用いて、以下の手法により、シフト反応に対する触媒性能を評価した。
【０１０４】
反応前処理として、各シフト触媒（３６ｍＬ）に対し、２％水素含有窒素雰囲気下、４００℃にて１時間活性化処理を施した。
【０１０５】
次いで、各シフト触媒を窒素雰囲気下で２００℃まで冷却し、昇温しながらガスクロマトグラフィにより出口ガスを分析した。なお、全ての評価試験において、投入ガス組成は、ＣＯ／Ｈ２Ｏ／Ｈ２／ＣＯ２／Ｎ２＝２．５／２４／３５／１５／２３．５体積％であり、反応ガスの流速は３０Ｌ／ｍｉｎであった。よって、本試験における触媒サンプルに対するガス空間速度（ＧＨＳＶ）は、５００００ｈ−１であった。
【０１０６】
試験中には、出口ガスを分析することにより、下記数式１によりＣＯ転化率を算出した。すなわち、ＣＯ転化率が高いほど、触媒活性に優れるシフト触媒であるといえる。
【０１０７】
【数１】
2007007531.tif 000003
【０１０８】
ここで、本試験においては、各シフト触媒が示す最大のＣＯ転化率を測定した。ここで、シフト触媒が最大のＣＯ転化率を示す温度を「Ｔｍａｘ（℃）」とも称する。また、低温活性を評価するために、Ｔｍａｘよりも２５℃低い温度（以下、「Ｔｍａｘ−２５（℃）」とも称する）におけるＣＯ転化率をも測定した。
【０１０９】
さらに、各シフト触媒の耐久性を評価するために、上記の性能評価試験を３０時間継続して行い、その後のＴｍａｘ（℃）およびＴｍａｘ−２５（℃）におけるＣＯ転化率を測定した。また、Ｔｍａｘ−２５（℃）における比活性として、初期のＣＯ転化率に対する３０時間継続後のＣＯ転化率の割合（％）を算出した。得られた結果を下記の表１に示す。
【０１１０】
【表１】
2007007531.tif 000004
【０１１１】
表１に示す結果から、本発明のシフト触媒は、従来のシフト触媒と比較して、低温条件下における触媒活性に優れるばかりか、比活性が高値に維持されていることから、長時間使用後にもその触媒活性が低下しにくいことが示される。
【０１１２】
よって、本発明の触媒はより低温条件下において使用が可能であるために、熱力学的な平衡に支配されるシフト反応を効率的に進行させうる。それに加えて、耐久性にも優れることから、搭載後には一定の使用期間が想定される自動車などに搭載される燃料電池システムなどにおけるＣＯシフト反応装置として好ましく用いられうる。その結果、本発明は最終的には、燃料電池システムの実用化に大きく貢献しうることが期待される。
【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】本発明のシフト触媒の一実施形態を示す模式断面図である。
【図２】本発明のシフト触媒が配置されたシフト反応装置が用いられている燃料電池システムの概略図である。
【符号の説明】
【０１１４】
１０    シフト触媒、
２０    白金触媒粉末、
２２    白金成分、
２４    第１の無機担体、
３０    銅触媒粉末、
３２    銅成分、
３４    第２の無機担体、
１００    燃料電池システム、
１１０    燃料改質装置、
１２０    シフト反応装置、
１３０    ＣＯ選択酸化反応装置、
１４０    固体高分子型燃料電池、
１５０    燃焼装置、
１６０    蒸発装置。
【図１】
2007007531.tif 000005
【図２】
2007007531.tif 000006