(57)【要約】      （修正有）【課題】高ＴＧ、高透明性、低吸水率で、電気絶縁膜やフレキシブルプリント配線基板用ポリエステルイミド（ＰＥＩ）、その前駆体、その原料、および、それらの製法の提供。【解決手段】式（１）のフルオレニル基とエステル基を有するテトラカルボン酸二無水物単位等と、ジアミン類単位とからなるＰＥＩ前駆体；および該前駆体を環化したＰＥＩ、ならびに製法。2007091701.tif 000024［Ｒ１はＨ、Ｃ数１〜１２のアルキル基、ハロゲン基、ヒドロキシル基等、ならびに、Ｃ数６〜１２の脂環族基等または芳香族基等を表す。Ｒ１は異なってもよい。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表されるフルオレニル基およびエステル基を含有するテトラカルボン酸二無水物。
【化１】
2007091701.tif 000019
［式（１）中、Ｒ１は水素原子、炭素原子数１〜１２の直鎖状または分岐状アルキル基、炭素原子数１〜１２の直鎖状または分岐状アルケニル基、炭素原子数１〜１２の直鎖状または分岐状アルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、ニトロ基、カルボキシル基、アミド基ならびに炭素原子数１〜１２の直鎖状または分岐状アルキル基、ハロゲン原子、窒素原子または酸素原子含有置換基を有する炭素原子数６〜１２の脂環族炭化水素基または炭素原子数６〜１２の芳香族基を表す。Ｒ１は異なってもよい。］
【請求項２】
式（２）で表されるフルオレニル基およびエステル基を含有するテトラカルボン酸。
【化２】
2007091701.tif 000020
［式（２）中、Ｒ１は式（１）のＲ１と同じである。］
【請求項３】
式（３）で表されるフルオレニル基およびエステル基を含有するテトラカルボン酸誘導体。
【化３】
2007091701.tif 000021
［式（３）中、Ｒ１は式（１）のＲ１と同じである。Ｘ１とＸ２はいずれか一方が炭素原子数１〜１２の直鎖状または分岐状アルコキシ基、他方がヒドロキシル基またはハロゲン原子を表し、Ｘ３とＸ４はいずれか一方が炭素原子数１〜１２の直鎖状または分岐状ルコキシ基、他方がヒドロキシル基またはハロゲン原子を表す。］
【請求項４】
固有粘度が０．１〜８．０dL/gの式（４）で表される繰返し単位を有するフルオレニル基含有ポリエステルイミド前駆体。
【化４】
2007091701.tif 000022
［式（４）中、Ｒ１は式（１）のＲ１と同じである。Ｒ２は水素原子、炭素原子数１〜１を表す。Ａはハロゲン原子、窒素原子または酸素原子含有置換基を有していてもよい炭素２の直鎖状または分岐状アルキル基、アクリロイル基、メタクリロイル基またはシリル基原子数１〜４０の２価の芳香族基、または１〜４０の脂肪族基を表す。］
【請求項５】
固有粘度が０．１〜８．０dL/gの式（５）で表される繰返し単位を有するフルオレニル基含有ポリエステルイミド。
【化５】
2007091701.tif 000023
［式（５）中、Ｒ１は式（１）のＲ１と同じである。Ａは式（４）のＡと同じである。］
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載の式（１）〜（３）で表されるフルオレニル基およびエステル基を含有するテトラカルボン酸類と、ジアミン類とを溶媒中０〜６０℃で重合することを特徴とする請求項４に記載のフルオレニル基含有ポリエステルイミド前駆体の製造方法。
【請求項７】
請求項４に記載のフルオレニル基含有ポリエステルイミド前駆体を、加熱し、または脱水剤を用いて、環化反応（イミド化）することを特徴とする請求項５に記載のフルオレニル基含有ポリエステルイミドの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれかに記載の式（１）〜（３）で表されるフルオレニル基およびエステル基を含有するテトラカルボン酸類と、ジアミン類とを溶媒中高温で重合することを特徴とする請求項５に記載のフルオレニル基含有ポリエステルイミドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオレニル基およびエステル基を含有するテトラカルボン酸類、該テトラカルボン酸類単位からなるフルオレニル基含有ポリエステルイミド前駆体、フルオレニル基含有ポリエステルイミド、およびこれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドは優れた耐熱性のみならず、耐薬品性、耐放射線性、電気絶縁性、優れた機械的性質などの特性を併せ持つことから、フレキシブルプリント配線回路用基板、テープオートメーションボンデイング用基材、半導体素子の保護膜、集積回路の層問絶縁膜等、様々な電子デバイスに現在広く利用されている。ポリイミドはまた製造方法の簡便さ、高い膜純度、物性改良のしやすさの点で、非常に有用な材料であり、近年様々な用途毎に適した機能性ポリイミドの材料設計がなされている。
【０００３】
多くのポリイミドは有機溶媒に不溶で、ガラス転移温度以上でも溶融しないため、ポリイミドそのものを成型加工することは通常容易ではない。そのためポリイミドは一般に、無水ピロメリト酸等の芳香族テトラカルポン酸二無水物とジアミノジフェニルエーテル等の芳香族ジアミンとをジメチルアセトアミド等の非プロトン性極性有機溶媒中で等モル反応させて、先ず高重合度のポリイミド前駆体を重合し、この溶液を膜などに成形し２５０〜３５０℃で加熱脱水閉環（イミド化）して製膜される。
【０００４】
ポリイミド／金属基板積層体をイミド化温度から室温へ冷却する過程で発生する熱応力はしばしばカーリング、膜の剥離、割れ等の深刻な問題を引き起こす。最近では電子回路の高密度化に伴い、多層配線基板が採用されるようになってきたが、たとえ膜の剥離や割れにまで至らなくても多層基板における応力の残留はデバイスの信頼性を著しく低下させる。
【０００５】
熱応力低減の方策として、ポリイミドの低熱膨張化が有効である。殆どのポリイミドでは線熱膨張係数が５０〜１００ppm/Kの範囲にあり、金属基板、例えば銅の線熱膨張係数１７ppm/Kよりもはるかに大きいため、銅の値に近い、およそ２０ppm/Ｋ以下を示す低熱膨張性ポリイミドの研究開発が行われている。ポリイミドの低熱膨張化には一般に、その主鎖構造が直線的でしかも内部回転が束縛され、剛直であることが必要条件であると報告されている（例えば非特許文献１参照）。
【０００６】
現在実用的な低熱膨張性ポリイミドとしては３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルポン酸二無水物とｐ一フェニレンジアミンから製造されるポリイミドが最もよく知られている。このポリイミド膜は、膜厚や作製条件にもよるが、５〜１０ppm/Kと非常に低い線熱膨張係数を示すことが知られている（例えば非特許文献２参照）。
しかしながら、低線熱膨張係数を示すポリイミドは例外なく剛直で直線的な主鎖構造を有しているため、その殆どが有機溶媒に不溶である。したがって、ポリイミド膜形成には、溶媒に可溶なポリイミド前駆体の段階で製膜した後、高温で加熱硬化する必要がある。
【０００７】
一方、ポリイミドが有機溶媒に可溶な場合、金属基板上にポリイミドの有機溶媒溶液（ワニス）を塗布後、熱環化温度よりずっと低い温度で溶媒を蒸発・乾燥するだけでよいため、金属基板／絶縁膜積層体における熱応力を低減することが可能である。
ポリイミドの有機溶媒に対する溶解性を高める方策としては、非対称結合や嵩高い置換基の導入、分極率の低いフツ素含有置換基の導入が挙げられる。しかしながら、これらの方法ではしばしばガラス転移温度の低下等、好ましくない結果を招く恐れがある。またフツ素基の導入はコストの点で不利である。
ポリイミドは一般に吸水率が高いことが知られている。絶縁層における吸水は絶縁膜の寸法変化や電気特性の低下等の深刻な問題を引き起こす。低吸水率を実現するための分子設計として、ポリイミド骨格へのエステル結合の導入が有効であると報告されている（例えば非特許文献３参照）。
【０００８】
また近年、特にマイクロプロセッサーの演算速度の高速化やクロック信号の立ち上がり時間の短縮化が情報処理・通信分野で重要な課題になってきているが、そのためには絶縁膜として使用されるポリイミド膜の誘電率を下げることが必要となる。また電気配線長の短縮のための高密度配線および多層基板化にとっても、絶縁膜の誘電率が低いほど絶縁層を薄くできる等の点で有利である。
ポリイミドの低誘電率化には骨格中へのフツ素置換基の導入が有効である（例えば非特許文献４参照）。しかしながらフツ素化モノマーの使用はコストの点で不利である。
また芳香族単位を脂環族単位に置き換えてπ電子を減少することも低誘電率化に有効な手段である（例えば非特許文献５参照）。
しかしながら、低誘電率（一時的な目標値として３．０以下）、低吸水性（一時的な目標値として１．０質量％以下）および溶媒可溶性を同時に有し、かつハンダ耐熱性を保持しているポリイミドを得ることは分子設計上容易ではなく、コスト面で不利なフツ素化ポリイミドを除いて、このような要求特性を満足する実用的な材料は今のところ殆ど知られていない。ポリイミド以外の低誘電率高分子材料や無機材料も検討されているが、誘電率、耐熱性および靭性の点で要求特性が十分に満たされていないのが現状である。
【０００９】
さらに近年、高透明性ポリイミドの要求が高まっている。透明性に加えて、耐熱性、可溶性、適度な靭性を兼ね備えたポリイミドが得られれば、液晶ディスプレーやＥＬディスプレー用フレキシブル基板として好適に使用することできるが、このような物性を兼ね備えた材料は知られていないのが現状である。
【００１０】
一般に芳香族ポリイミドのフィルムは著しく着色している。これはポリイミド鎖における芳香族基を通じた分子内共役および、分子内・分子問電荷移動相互作用によるものである（例えば非特許文献６）。ポリイミド前駆体を得るための重合の際に用いるテトラカル
ポン酸二無水物とジアミンのどちらか一方あるいは両方に脂肪族モノマーを使用することで、電荷移動相互作用を妨害し、ポリイミド膜の透明性の問題を克服することが可能である。
しかしながら脂肪族モノマーとして脂肪族ジアミンを用い、テトラカルポン酸二無水物と反応させて、ポリイミド前駆体を重合しようとすると、重合反応初期に塩形成が起こり、重合終了まで長期間を要するか、場合によっては重合反応が全く進行しないという重大な問題が生じる（例えば非特許文献７）。
【００１１】
近年絶縁層としてのポリイミドにスルーホール形成や微細加工を施す目的で、ポリイミドまたはその前駆体自身に感光性能を付与した感光性ポリイミドシステムが盛んに研究されている。一方塩基を用いてポリイミドそのものにエッチングを施し、スルーホールを形成すること等も行われている。しかしながら後者ではアルカリによるポリイミド膜のエッチング速度が通常遅いために、エッチング液はエタノールアミン等特殊な塩基に限られており、エタノールアミンを用いても全てのポリイミドに適用できるわけではない。
上記要求特性に加えて、汎用の塩基により容易にエッチングできれば、上記産業分野において極めて有益な材料を提供しうるが、そのような材料は知られていないのが現状である。
【００１２】
【非特許文献１】ポリマー(Polymer)，２８，２２８  （１９８７）
【非特許文献２】マクロモレキュール(Macromolecules)，２９，７８９７（１９９６）
【非特許文献３】高分子討論会予稿集，５３，４１１５（２００４）
【非特許文献４】マクロモレキュール(Macromolecules)，２４，５００１（１９９１）
【非特許文献５】マクロモレキュール(Macromolecules)，３２，４９３３（１９９９）
【非特許文献６】フログレス  イン  ポリマーサイエンス(Progress in Polymer Science)，２６，２５９〜３３５（２００１）
【非特許文献７】ハイパフオーマンス  ポリマー（High Performance Polymers)，１５，４７〜６４（２００３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、高ガラス転移温度、高透明性、低吸水率、高有機溶媒溶解性および高エッチング特性を有する、各種電子デバイスにおける電気絶縁膜およびフレキシブルプリント配線基板、液晶ディスプレー用基板、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレー用基板、電子ペーパー用基板、太陽電池用基板、感光材料等として有益なフルオレニル基含有ポリエステルイミド、該ポリエステルイミドの前駆体、およびこれらの原料のフルオレニル基およびエステル基を含有するテトラカルボン酸類、ならびにこれらの製造方法を提供することが目的である。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、以上の問題に鑑み、鋭意研究を積み重ねた結果、式（１）〜（３）で表されるフルオレニル基およびエステル基を含有するテトラカルボン酸類（酸、酸二無水物、酸誘導体）とジアミン類とを重合して、式（４）で表される繰返し単位を有するフルオレニル基含有ポリエステルイミド前駆体を得、これを環化（イミド化）して製造された式（５）で表される繰返し単位を有するフルオレニル基含有ポリエステルイミドが、上記産業分野において有益な材料となることを見出し、本発明を完成するに至った。
したがって、本発明は以下の１〜８に示す通りである。
【００１５】
１．  式（１）で表されるフルオレニル基およびエステル基を含有するテトラカルボン酸二無水物。
【化６】
2007091701.tif 000002
［式（１）中、Ｒ１は水素原子、炭素原子数１〜１２の直鎖状または分岐状アルキル基、炭素原子数１〜１２の直鎖状または分岐状アルケニル基、炭素原子数１〜１２の直鎖状または分岐状アルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、ニトロ基、カルポキシル基、アミド基、ならびに、炭素原子数１〜１２の直鎖状または分岐状アルキル基、ハロゲン原子、窒素原子または酸素原子含有置換基を有する炭素原子数６〜１２の脂環族炭化水素基または炭素原子数６〜１２の芳香族基を表す。Ｒ１は異なってもよい。］
【００１６】
２．  式（２）で表されるフルオレニル基およびエステル基を含有するテトラカルボン酸。
【化７】
2007091701.tif 000003
［式（２）中、Ｒ１は式（１）のＲ１と同じである。］
【００１７】
３．  式（３）で表されるフルオレニル基およびエステル基を含有するテトラカルボン酸誘導体。
【化８】
2007091701.tif 000004
［式（３）中、Ｒ１は式（１）のＲ１と同じである。Ｘ１とＸ２はいずれか一方が炭素原子数１〜１２の直鎖状または分岐状アルコキシ基、他方がヒドロキシル基またはハロゲン基を表し、Ｘ３とＸ４はいずれか一方が炭素原子数１〜１２の直鎖状または分岐状アルコキシ基、他方がヒドロキシル基またはハロゲン原子を表す。］
【００１８】
４．  固有粘度が０．１〜８．０dL/gの式（４）で表される繰返し単位を有するフルオレニル基含有ポリエステルイミド前駆体。
【化９】
2007091701.tif 000005
［式（４）中、Ｒ１は式（１）のＲ１と同じである。Ｒ２は水素原子、炭素原子数１〜１２の直鎖状または分岐状アルキル基、アクリロイル基、メタクリロイル基またはシリル基を表す。Ａはハロゲン原子、窒素原子または酸素原子含有置換基を有していてもよい炭素原子数１〜４０の２価の芳香族基、または１〜４０の脂肪族基を表す。］
【００１９】
５．  固有粘度が０．１〜８．０dL/gの式（５）で表される繰返し単位を有するフルオレニル基含有ポリエステルイミド。
【化１０】
2007091701.tif 000006
［式（５）中、Ｒ１は式（１）のＲ１と同じである。Ａは式（４）のＡと同じである。］
【００２０】
６．  前記１〜３のいずれかに記載の式（１）〜（３）で表されるフルオレニル基およびエステル基を含有するテトラカルボン酸類と、ジアミン類とを溶媒中０〜６０℃で重合することを特徴とする前記４に記載のフルオレニル基含有ポリエステルイミド前駆体の製造方法。
【００２１】
７．  前記４に記載のポリイミド前駆体を、加熱し、または脱水剤を用いて、環化反応（イミド化）することを特徴とする前記５に記載のフルオレニル基含有ポリエステルイミドの製造方法。
【００２２】
８．  前記１〜３のいずれかに記載の式（１）〜（３）で表されるフルオレニル基およびエステル基を含有するテトラカルボン酸類と、ジアミン類とを溶媒中高温で重合することを特徴とする前記５に記載のフルオレニル基含有ポリエステルイミドの製造方法。
【発明の効果】
【００２３】
本発明のフルオレニル基含有ポリエステルイミドは、高ガラス転移温度、高透明性、高有機溶媒溶解性および高アルカリエッチング特性を有する。詳しくは、本発明のフルオレニル基含有ポリエステルイミドの原料である式（１）〜（３）で表されるフルオレニル基およびエステル基を含有するテトラカルボン酸類において、フルオレン単位中の９位の炭素原子がｓｐ３炭素であるために、ジフェニルメタン単位に対してフルオレン分子平面が立体的に大きく捩れた構造をとることに由来して、該ポリエステルイミド鎖同士の分子問凝集力を抑制することでフツ素基を含有しなくても高い有機溶媒溶解性を発現することができる。
【００２４】
通常、テトラカルポン酸二無水物と脂肪族ジアミンとを重合してポリイミド前駆体を得る際、塩形成があり、重合が完結するまで著しく長時間を要するか、場合によっては重合が全く進行しない。しかしながら、酸成分として本発明のフルオレニル基およびエステル基を含有するテトラカルボン酸類を用いると、その嵩高い立体構造に由来して重合時の塩形成が抑制され、比較的速やかな重合の進行が可能になる。
またフツ素基を含有しないため、比較的高いガラス転移温度を維持することができる。さらにこの嵩高い立体構造は該ポリエステルイミドの低誘電率化にも有利に作用する。また該ポリエステルイミド中のエステル結合は、スルーホール形成等の微細加工が必要な場合、加水分解によりアルカリエッチングを可能にする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、これらは本発明の実施形態の一例であり、これらの内容に限定されない。
本発明によれば、フルオレニル基およびエステル基を含有するテトラカルボン酸類（テトラカルボン酸、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸誘導体）、すなわち、９，９−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）フルオレン類のトリメリト酸エステルのテトラカルボン酸類（テトラカルボン酸、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸誘導体）と、ジアミン類とを重合反応させることにより産業上極めて有用なフルオレニル基含有ポリエステルイミドを提供することができる。その原料であるフルオレニル基およびエステル基を含有するテトラカルボン酸類［以後、単にテトラカルボン酸類とも称す］において、ジフェニルメタン単位に対してフルオレン分子平面が立体的に大きく捩れているという構造上の特徴から、ポリエステルイミドとした際に高ガラス転移温度、高透明性、低誘電率、高溶媒可溶性および高エッチング特性という従来のポリイミドでは得ることができなかった物性を有する材料が得られる。
【００２６】
＜フルオレニル基およびエステル基を含有するテトラカルボン酸類＞
本発明のフルオレニル基およびエステル基を含有するテトラカルボン酸類とは式（１）〜（３）で表される新規化合物であり、式（１）のテトラカルポン酸二無水物、式（２）のテトラカルポン酸および式（３）のテトラカルポン酸誘導体を含む総称である。該テトラカルボン酸類は、９，９−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）フルオレン類のトリメリト酸エステルのテトラカルボン酸類である。
【化１１】
2007091701.tif 000007
【化１２】
2007091701.tif 000008
【化１３】
2007091701.tif 000009
【００２７】
［式（１）〜（３）中、Ｒ１は水素原子、炭素原子数１〜１２の直鎖状または分岐状アルキル基、炭素原子数１〜１２の直鎖状または分岐状アルケニル基、炭素原子数１〜１２の直鎖状または分岐状アルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、ニトロ基、カルポキシル基、アミド基、ならびに、炭素原子数１〜１２の直鎖状または分岐状アルキル基、ハロゲン原子、窒素原子または酸素原子含有置換基を有する炭素原子数６〜１２の脂環族炭化水素基または炭素原子数６〜１２の芳香族基を表す。Ｒ１は異なってもよい。
式（３）中、Ｘ１とＸ２はいずれか一方が炭素原子数１〜１２の直鎖状または分岐状アルコキシ基、他方がヒドロキシル基またはハロゲン原子を表し、Ｘ３とＸ４はいずれか一方が炭素原子数１〜１２の直鎖状または分岐状アルコキシ基、他方がヒドロキシル基またはハロゲン原子を表す。］
【００２８】
該Ｒ１は、フルオレニル基およびエステル基を含有するテトラカルボン酸誘導体の純度や重合体の膜物性の点から、水素原子またはアルキル基が好ましく、水素原子またはメチル基が特に好ましい。
該Ｘ１とＸ２は、ジアミン類との重合性の点から、いずれか一方がアルコキシ基、特にメトキシ基またはエトキシ基で、他方が塩素原子であることが好ましい。
Ｘ３とＸ４も同様に、ジアミン類との重合性の点から、いずれか一方がアルコキシ基、特にメトキシ基またはエトキシ基で、他方が塩素原子であることが好ましい。
【００２９】
＜フルオレニル基およびエステル基を含有するテトラカルボン酸類の製造方法＞
式（１）で表されるフルオレニル基およびエステル基を含有するテトラカルボン酸二無水物［以後、単にテトラカルボン酸二無水物とも称す］の製造方法は、特に限定されない。例えば、９，９−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）フルオレンと、トリメリト酸無水物との直接脱水反応による方法、９，９−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）フルオレンのジアセテートと、トリメリト酸無水物とを高温で脱酢酸反応する方法、９，９−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）フルオレンと、トリメリト酸ハライドを脱酸剤（塩基）の存在下で反応させる方法、ジシクロヘキシルカルポジイミド等の脱水剤を用いて９，９−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）フルオレンと、トリメリト酸とを脱水縮合させる方法、トシルクロリド／Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド／ピリジン混合物を用いてトリメリト酸を活性化して９，９−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）フルオレンをエステル化する方法等が挙げられる。
トリメリト酸無水物の酸ハライド、すなわち、トリメリト酸無水物クロリドが安価に入手可能であることから、酸ハライド法が好ましい。
【００３０】
次に代表的なフルオレニル基およびエステル基を含有するテトラカルボン酸二無水物の酸ハライド法による製造方法について貝体的に説明する。
まずトリメリト酸無水物クロリドＡ(mol)を溶媒に溶解し、密栓する。この溶液に、９，９−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）フルオレン０．５×Ａ(mol)および所要量の脱酸剤ピリジンを同一溶媒に溶解し、滴下ロートにてゆっくりと滴下すると白色沈殿が生じる。滴下終了後、生成混合物を２４時間攪拌する。生成したピリジン塩酸塩を濾別し、濾液からエバボレーターを用いて溶媒を留去し、残留物を１２０℃で２４時間真空乾燥して黄色粉末状の粗生成物を得る。
次に粗生成物を８００℃で無水酢酸に溶解し、室温に放置して白色粉末状結晶を析出させる。これを濾別し、ヘキサンで十分洗浄後、１００℃で２４時間真空乾燥すると、重縮合に供することのできる高純度の９，９−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）フルオレンのトリメリト酸エステルのテトラカルボン酸二無水物、すなわち、フルオレニル基およびエステル基を含有するテトラカルボン酸二無水物が得られる。これをさらに溶媒で再結晶すれば、より純度を高めることも可能である。
【００３１】
該エステル化反応に使用可能な溶媒は特に限定されないが、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ピコリン、ピリジン、アセトン、クロロホルム、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、Ｎ−メチル−２一ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、ジメチルスルホオキシド、γ−プチロラクトン、１，３−ジメチルー２−イミダゾリジノン、１，２−ジメトキシエタン−ビス（２一メトキシエチル）エーテル等の非プロトン性溶媒、および、フェノール、０一クレゾール、ｍ一クレゾール、Ｐ−クレゾール、０−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、Ｐ−クロロフェノール等のプロトン性溶媒が挙げられる。またこれらの溶媒は単独でも、２種類以上混合して用いてもよい。好ましいのはテトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２一ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、クロロホルム、アセトンなどである。
【００３２】
該エステル化反応は−１０〜５０℃の温度、より好ましくは０〜３０℃で行われる。反応温度が５０℃よりも高いと副反応が起こり、収率が低下する恐れがあり、好ましくない。
該エステル化反応は、副反応の制御、沈殿の濾過工程を考慮して、溶質濃度５〜５０質量％の範囲、好ましくは１０〜４０質量％の範囲で行われる。
該エステル化反応に用いる脱酸剤は特に限定されないが、ピリジン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等の有機３級アミン類、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム等の無機塩基が挙げられる。
【００３３】
該エステル化反応により生成した沈殿物は主に脱酸剤に用いたピリジンの塩酸塩である。例えば溶媒としてテトラヒドロフランを用いた場合、ピリジン塩酸塩は溶媒に殆ど溶解しないため、生成溶液を濾過するだけで、ピリジン塩酸塩をほぼ完全に分離することができる。通常、濾液から溶媒を留去し、残留物を無水酢酸等で再結晶するだけで十分高い純度の目的物のフルオレニル基およびエステル基を含有するテトラカルボン酸二無水物が得られるが、痕跡量の塩素成分を分離除去するために、該目的物をクロロホルムや酢酸エチル等に再溶解し、分液ロートを用いて有機層を水洗する方法や、沈殿物を単に充分水洗する方法を用いることも可能である。塩酸塩の除去は洗浄液を１％硝酸銀水溶液を用いて塩化銀の白色沈殿の生成の有無をもって、容易に判断することができる。水洗操作の際、該フルオレニル基およびエステル基を含有するテトラカルボン酸二無水物が一部加水分解を受けて、ジカルポン酸に変化するが、８０〜２５０℃、好ましくは１２０〜２００℃で真空乾燥することにより、テトラカルボン酸二無水物に戻すことができる。
また有機酸の酸無水物により、テトラカルボン酸二無水物に戻すことも可能である。有機酸の酸無水物としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸などが挙げられるが、除去の容易さの点で無水酢酸が好適に用いられる。
【００３４】
式（２）で表される該フルオレニル基およびエステル基を含有するテトラカルボン酸の製造方法は、特に限定されない。
例えば、式（２）で表されるフルオレニル基およびエステル基を含有するテトラカルボン酸［以後、単にテトラカルボン酸とも称す］は、式（１）で表されるフルオレニル基およびエステル基を含有するテトラカルボン酸二無水物の加水分解により容易に製造できる。具体的には、該フルオレニル基およびエステル基を含有するテトラカルボン酸二無水物、例えば、９，９−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）フルオレンのトリメリト酸エステルのテトラカルボン酸二無水物をテトラヒドロフラン等の水溶性溶媒に溶解し、これを、室温〜１００℃に保持したｐＨ７〜１０の希アルカリ水溶液に攪拌しながら滴下する。生成した沈殿を濾別・水洗し、これをテトラヒドロフラン等の水溶性溶媒に再溶解し、室温〜１００℃に保持したｐＨ３〜７の希酸性水溶液に攪拌しながら滴下する。生成した沈殿を濾別・水洗し、４０〜１００℃で真空乾燥することで目的の９，９−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）フルオレンのトリメリト酸エステルのテトラカルボン酸、すなわち、フルオレニル基およびエステル基を含有するテトラカルボン酸が得られる。
【００３５】
式（３）で表されるフルオレニル基およびエステル基を含有するテトラカルボン酸誘導体の製造方法は、特に限定されない。
例えば、式（３）で表されるフルオレニル基およびエステル基を含有するテトラカルボン酸誘導体［以後、単にテトラカルボン酸誘導体とも称す］は、式（１）で表されるフルオレニル基およびエステル基を含有するテトラカルボン酸二無水物から容易に製造できる。具体的には、該フルオレニル基およびエステル基を含有するテトラカルボン酸二無水物、例えば、９，９−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）フルオレンのトリメリト酸エステルのテトラカルボン酸二無水物に過剰量の脱水アルコール類を加えて１〜１２時間加熱還流することで定量的に９，９−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）フルオレンのトリメリト酸エステルのテトラカルボン酸のジアルキルエステル、すなわち、フルオレニル基およびエステル基を含有するテトラカルボン酸のジアルキルエステルが得られる。該脱水アルコールとしては、該エステル化反応後の留去のしやすさの点からメタノール、エタノール、プロパノール等の低級アルコールが好適である。
【００３６】
次いで、得られたフルオレニル基およびエステル基を含有するテトラカルボン酸のジアルキルエステルに過剰量の塩素化剤を加えて加熱し、カルポン酸部位を塩素化することで重合に供することのできる高純度の９，９−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）フルオレン類のトリメリト酸エステルのジカルポン酸ジクロリド、すなわち、フルオレニル基およびエステル基を含有するテトラカルボン酸誘導体を定量的に製造することができる。
【００３７】
該塩素化反応後の塩素化剤除去が容易であるという点から、塩素化剤として塩化チオニルが好適に用いられる。塩化チオニルで塩素化を行う場合、反応を早めるためにＮ，Ｎ一ジメチルホルムアミド、ピリジン等の触媒を添加することも可能である。さらに純度を高めるためにフルオレニル基およびエステル基を含有するテトラカルボン酸のジカルポン酸ジクロリドを無極性溶媒を用いて再結晶することも可能である。再結晶溶媒としてｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、酢酸エチル、エーテル、クロロホルム等の低極性で不活性な溶媒、またはこれらの混合物が好適に用いられる。
【００３８】
＜フルオレニル基含有ポリエステルイミド前駆体の製造方法＞
式（４）で表される繰返し単位を有するフルオレニル基含有ポリエステルイミド前駆体［以後、単にポリエステルイミド前駆体とも称す］は新規化合物であるが、該ポリエステルイミド前駆体を製造する方法は特に限定されず、公知のポリイミドの製造方法を適用することができる。なお、公知の方法によった場合、式（４）で表されるような、エステル基に対しパラ位でアミド結合しているポリエステルイミド前駆体のほかに、メタ位でアミド結合しているポリエステルイミド前駆体も得られる。そして、該テトラカルボン酸類のエステル基は二つあるので、結局、式（４）で表されるポリエステルイミド前駆体には、パラ−パラ体、メタ−メタ体およびメタ−パラ体の３種類が混在することになるが、それらを代表して、式（４）で便宜的に表示した。
具体的には、以下の種々の方法により製造することができる。
【００３９】
第一に、ジアミンを脱水した重合溶媒に溶解し、これに実質的に等モルの式（１）で表されるフルオレニル基およびエステル基を含有するテトラカルボン酸二無水物の粉末を徐々に添加し、メカニカルスターラーを用い、室温で０．５〜１００時間攪拌することにより、該ポリエステルイミド前駆体を製造することができる。モノマー濃度は５〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％とする。
【００４０】
第二に、式（３）で表されるフルオレニル基およびエステル基を含有するテトラカルボン酸誘導体の一つのジエステルジクロリド（Ｘ１とＸ２のいずれか一方がアルコキシ基、他方が塩素原子等のハロゲン原子であり、Ｘ３とＸ４のいずれか一方がアルコキシ基、他方が塩素原子等のハロゲン原子である）［以後、単にテトラカルボン酸のジエステルジクロリドとも称す］とジアミンより公知の方法に従って低温溶液重合することによっても製造が可能である［ハイパフオーマンス  ポリマー(High Performance Polymers)，１０，１１（１９９８）］。
【００４１】
具体的には、まずジアミンを重合溶媒に溶解した後、この溶液に脱酸剤として所要量のピリジンまたはトリエチルアミン等の３級アミン類を添加する。次にこの溶液にジアミンと実質的に等モル量の式（３）で表されるテトラカルボン酸のジエステルジクロリドを徐々に漆加し、メカニカルスターラーを用い、氷浴中ないし室温で０．５〜７２時間攪拌することにより、ポリエステルイミド前駆体を製造することができる。モノマー濃度は５〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％である。
【００４２】
同様な重合反応は界面重合法でも行うことが可能である。すなわち、脱酸剤として塩基を溶解した水溶液にジアミンを溶解する。一方、トルエンやシクロヘキサン等の水に溶解しない無極性有機溶媒に式（３）で表されるテトラカルポン酸ジエステルジクロリドを溶解する。次いでこれら２つの溶液を混合し、メカニカルスターラーで激しく攪拌することによりポリエステルイミド前駆体を得ることも可能である。ジアミンとテトラカルポン酸ジエステルジクロリドの仕込量は等モルでなくても支障はない。
【００４３】
第三に、式（３）で表されるテトラカルポン酸誘導体の一つのジエステルヒドロキシド（Ｘ１とＸ２のいずれか一方がアルコキシ基、他方が水酸基であり、Ｘ３とＸ４のいずれか一方がアルコキシ基、他方が水酸基である）と等モルのジアミンより、ピリジンの存在下、縮合剤としてジアミンと等モルの亜リン酸トリフェニルを用いて、直接重合してポリエステルイミド前駆体を製造することも可能である。また、縮合剤としてＮ，Ｎ一ジシクロヘキシルカルポジイミドを用いても同様に直接重合可能である。
【００４４】
第四に、ポリエステルイミド前駆体は、公知の方法［高分子討論会予稿集，４９，１９１７（２０００）］に従って、式（１）で表されるテトラカルポン酸二無水物または式（３）で表されるジエステルジクロリドと、ジアミンのジシリル化物とを、前記と同様に低温溶液重合して得ることも可能である。
【００４５】
以下、好ましい具体例として、式（１）で表されるテトラカルポン酸二無水物とジアミンを反応させて、ポリエステルイミド前駆体を製造する方法について述べる。
まずジアミンを重合溶媒に溶解し、これに式（１）で表されるテトラカルポン酸二無水物粉末を徐々に漆加し、メカニカルスターラーを用い、０〜１００℃、好ましくは５〜６０℃で、０．５〜１００時間、好ましくは１〜５０時間攪拌する。モノマー濃度は５〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％である。このモノマー濃度範囲で重合することにより均一で高重合度のポリエステルイミド前駆体溶液を得ることができる。ポリエステルイミドの膜靭性の観点からポリエステルイミド前駆体の重合度はできるだけ高いことが好ましい。前記モノマー濃度範囲よりも低濃度で重合を行うと、ポリエステルイミド前駆体の重合度が充分高くならず、最終的に得られるポリエステルイミド膜が脆弱になる恐れがあり、好ましくない。ジアミンとして脂環族ジアミンを用いた場合、前記範囲より高濃度のモノマー濃度では、形成された塩が溶解、消失するまでにより長い重合時間を必要とし、生産性の低下を招く恐れがある。
【００４６】
ポリエステルイミドまたはその前駆体の原料であるジアミン類は、ポリエステルイミド前駆体の重合反応性、ポリエステルイミドの要求特性を著しく損なわない範囲であれば、特に限定されない。
芳香族ジアミンとしては、３，５−ジアミノペンヅトリフルオリド、２，５−ジアミノペンヅトリフルオリド、３，３’−ビストリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ビストリフルオロメチル−５，５’一ジアミノビフエニル、ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフエニル、ビス（フツ素化アルキル）−４，４’−ジアミノジフェニル、ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニル、ジブロモ−４，４’−ジアミノジフェニル、ビス（フツ素化アルコキシ）一４，４’−ジアミノジフェニル、ジフェニル−４，４’−ジアミノジフェニル、４，４’−ビス（４一アミノテトラフルオロフエノキシ）テトラフルオロベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノテトラフルオロフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、４，４’一ビナフチルアミン、０一、ｍ−、Ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，４一ジアミノキシレン、２，４一ジアミノジユレン、ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニル、ジアルキル−４，４’一ジアミノジフェニル、ジメトキ−４，４’−ジアミノジフェニル、ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’一ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフエニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフエニルスルフォン、４，４’−ジアミノペンゾフェノン、３，３’−ジアミノペンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノフエノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフエノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフエノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフエノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフエノキシ）フェニル］スルフォン、ビス［４−（４−アミノフエノキシ）フェニル］スルフォン、２，２−ビス［４一（４−アミノフエノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４一（４−アミノフエノキシ）フェニル］へキサフルオロブロバン、２，２−ビス［４−（３−アミノフエノキジ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフエノキシ）フェニル］ヘキサフルオロブロバン、２，２−ビス［４−（４−アミノー２−トリフルオロメチルフエノキシ）フェニル］ヘキサフルオロブロバン、２，２−ビス［４−（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフエノキシ）フェニル］ヘキサフルオロブロバン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロブロバン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロブロバン、２，２一ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス（４−アミノフエノキシ）オクタフルオロビフェニル、４，４’−ジアミノペンズアニリド等が例示できる。これらを２種以上併用することもできる。
好ましい芳香族ジアミンは４，４’−オキシジアニリン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−トリジン、２，２’−ビス（トリフロオロメチル）ベンジジン等である。
【００４７】
脂環族ジアミンとしては、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、イソホロンジアミン、トランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３一ジアミノアダマンタン、２，２−ビス（４一アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４一アミノシクロヘキシル）ヘキサフルオロブロバン、１，４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、３，８−ビス（アミノメチル）トリシクロ〔５．２．１．０〕デカン等が挙げられる。またこれらを２種類以上併用することもできる。
好ましいのは４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、トランス−１，４−シクロヘキサンジアミン等である。
【００４８】
直鎖状脂肪族ジアミンとしては、１，３−プロパンジアミン、１，４一テトラメチレンジアミン、１，５−ペンタメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，７−ヘプタメチレンジアミン、１，８一オクタメチレンジアミン、１，９一ノナメチレンジアミン等が挙げられる。またこれらを２種類以上併用することもできる。
【００４９】
重合反応に使用される溶媒は、原料モノマーであるフルオレニル基およびエステル基を含有するテトラカルポン酸類とジアミン類とが溶解できればよいので、その種類は特に限定されないが、プロトン性溶媒が好ましい。貝体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ一ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−ピロリドン等のアミド溶媒、γ−プチロラクトン、γ−バレロラクトン、∂−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カブロラクトン、α−メチル−γ−プチロラクトン等の環状エステル溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート溶媒、トリエチレングリコール等のグリコール系溶媒、ｍ−クレゾール、Ｐ−クレゾール、３−クロロフェノール、４−クロロフエノール等のフェノール系溶媒、アセトフェノン、１，３一ジメチルー２−イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルスルホキシド等が好ましく採用される。さらに、その他の一般的な有機溶剤、すなわちフェノール、０−クレゾール、酢酸プチル、酢酸エチル、酢酸イソプチル、プロピレングリコールメチルアセテート、エチルセロソルプ、プチルセロソルプ、２−メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プチルセロソルプアセテート、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルイソプチルケトン、ジイソプチルケトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、ブタノール、エタノール、キシレン、トルエン、クロルベンゼン、ターペン、ミネラルスピリット、石油ナフサ系溶媒等も使用できる。
【００５０】
式（４）で表される繰返し単位を有するポリエステルイミド前駆体は、式（１）〜（３）で表されるテトラカルボン酸類と、ジアミン類とを重合して得た重合体のテトラカルボン酸基を、必要に応じて変性して得ることができる。
該ポリエステルイミド前駆体は、その固有粘度が０．１〜８．０dL/g、好ましくは０．５〜５．０dL/gである。０．１dL/g未満であるとポリエステルイミド膜の靭性が著しく低下する恐れがある。一方、８．０dL/g超であると、有機溶媒溶解性が低下する恐れがある。
なお、該式（４）で表される繰返し単位を有することは、赤外吸収スペクトルから同定した。
ポリエステルイミド前駆体はその重合体溶液は、必要ならば、希釈して、次工程のポリエステルイミドの製造に供される。
ポリエステルイミド前駆体の重合体溶液を、大量の水やメタノール等の貧溶媒中に滴下・濾過・乾燥し、粉末として単離することもできる。
【００５１】
＜フルオレニル基含有ポリエステルイミドの製造方法＞
式（５）で表される繰返し単位を有するフルオレニル基含有ポリエステルイミドは新規化合物であり、その固有粘度は０．１〜８．０dL/g、好ましくは０．５〜５．０dL/gである。０．１dL/g未満であるとポリエステルイミド膜の靭性が著しく低下する恐れがある。一方、８．０dL/g超であると、有機溶媒溶解性が低下する恐れがある。
該ポリエステルイミドを製造する方法は特に限定されず、公知のポリイミド前駆体を環化反応（イミド化反応）する方法により製造することができる。該環化反応は、ポリエステルイミド前駆体をフィルムまたは塗膜にしても、粉末または成型体にしても、また溶液にしても実施可能である。
なお、該式（５）で表される繰返し単位を有することは、赤外吸収スペクトルから同定した。
【００５２】
まず、フルオレニル基含有ポリエステルイミド膜を製造する方法について述べる。
本発明のフルオレニル基含有ポリエステルイミド前駆体溶液（ワニス）を、ガラス、鋼、アルミニウム、シリコン等の基板上に流延し、オーブン中４０〜１８０℃、好ましくは５０〜１５０℃で乾燥する。得られたポリエステルイミド前駆体膜を基板上で真空中、窒素等の不満性ガス中、あるいは空気中、２００〜４３０℃、好ましくは２５０〜４００℃で加熱して、環化反応によりポリエステルイミド膜を基板上に製造する。該加熱温度が２５０℃以下であるとイミド化の環化反応が不完全であったりするため好ましくなく、また４３０℃超であると生成したポリエステルイミド膜が着色したり一部熱分解したりするおそれがあるため好ましくない。
該環化反応は真空中あるいは不活性ガス中で行うことが望ましいが、該環化反応温度が高すぎなければ空気中で行っても、差し支えない。
該環化反応は、熱処理に代えて、ポリエステルイミド前駆体膜をピリジンやトリエチルアミン等の３級アミン存在下、無水酢酸などの脱水剤を含有する溶液に浸漬することによって行うことも可能である。
【００５３】
また、本発明のポリエステルイミド前駆体溶液（ワニス）をそのまま、または同一の溶媒で適度に希釈した後、１５０〜２００℃に加熱することにより、本発明のポリエステルイミド溶液（ワニス）を容易に製造することができる。この際、環化反応の副生成物である水等を共沸留去するために、トルエンやキシレン等を添加しても差し支えない。また触媒としてγ−ピコリン等の塩基を添加することができる。
【００５４】
得られたワニスを大量の水やメタノール等の貧溶媒中に滴下・濾過し、ポリエステルイミドを粉末として単離することもできる。またポリエステルイミド粉末を前記重合溶媒に再溶解してポリエステルイミドワニスとすることができる。
該ポリエステルイミドワニスを基板に塗布し、４０〜４００℃、好ましくは１００〜２５０℃で乾燥することによってもポリエステルイミド膜を形成することができる。
また、前記ポリエステルイミド粉末を２００〜４５０℃、好ましくは２５０〜４３０℃で加熱圧縮することによりポリエステルイミド成型体を製造することができる。
ポリエステルイミドおよびポリエステルイミド前駆体には、必要に応じて酸化安定剤、フイラー、シランカップリング剤、感光剤、光重合開始剤および増感剤等の添加物を加えることができる。
【００５５】
本発明のポリエステルイミド前駆体の溶液にＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルポジイミドやトリフルオロ無水酢酸等の脱水剤を添加・攪拌して０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃で反応させることにより、ポリエステルイミドの異性体であるポリイソイミドが生成する。該ポリイソイミド化は、前記脱水剤を含有する溶液中にポリエステルイミド前駆体膜を浸漬することによっても可能である。ポリイソイミド溶液（ワニス）を前記と同様な手順で製膜した後、２５０〜４５０℃、好ましくは２７０〜４００℃で熱処理することにより、ポリエステルイミドに容易に変換することができる。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明を実施例により貝体的に説明するが、これら実施例に限定されるものではない。なお、以下の例における、テトラカルポン酸類、ポリエステルイミド前駆体およびポリエステルイミドの構造の特定、およびそれらの物性測定は、次の方法により行った。
＜赤外吸収スペクトル＞
フーリエ変換赤外分光光度計（日本分光社製：ＦＴ一ＩＲ５３００）を用い、透過法によりポリエステルイミド前駆体およびポリエステルイミド膜の赤外吸収スペクトルを測定した。
また、テトラカルポン酸類の分子構造を確認するために、ＫＢｒ法により赤外吸収スペクトルを測定した。
＜プロトンＮＭＲスペクトル＞
テトラカルポン酸類の分子構造を確認するために、ＮＭＲ分光光度計（日本電子社製：ＥＣＰ４００）を用いて、重水素化クロロホルム中で該エステル類のプロトンＮＭＲスペクトルを測定した。
【００５７】
＜示差走査熱量分析（融点および融解曲線）＞
テトラカルポン酸類の融点および融解曲線は、示差走査熱量分析装置（ブルカーエイエックス社製：ＤＳＣ３１００）を用いて、窒素雰囲気中、昇温速度２℃／分で測定した。
＜固有粘度＞
０．５重量％のポリエステルイミド前駆体溶液およびポリエステルイミド溶液を、オストワルド粘度計を用いて３０℃で測定した。
＜ガラス転移温度：Ｔｇ＞
熱機械分析装置（ブルカーエイエックス社製：ＴＭＡ４０００）を用いて動的粘弾性測定により、周波数０．１Ｈｚ、昇温速度５℃／分における損失ピークからポリエステルイミド膜のガラス転移温度を求めた。
【００５８】
＜線熱膨張係数：ＣＴＥ＞
熱機械分析装置（ブルカーエイエックス社製：ＴＭＡ４０００）を用いて、熱機械分析により、荷重０．５ｇ／膜厚１μｍ、昇温速度５℃／分における試験片の伸びより、１００〜２００℃の範囲での平均値としてポリエステルイミド膜の線熱膨張係数を求めた。
＜５％重量減少温度：Ｔｄ５、Ｔｄ１０＞
熱重量分析装置（ブルカーエイエックス社製：ＴＧ−ＤＴＡ２０００）を用いて、窒素中および空気中、昇温速度５℃／分および１０℃／分での昇温過程において、ポリエステルイミド膜の初期重量が５％減少した時の温度を測定した。これらの値が高いほど、熱安定性が高いことを表す。
【００５９】
＜カットオフ波長（Cut Off)（透明性）＞
紫外可視分光光度計（日本分光社製：Ｖ−５２０）を用いて、ポリエステルイミド膜の２００〜９００ｎｍの可視・紫外線透過率を測定した。透過率が０．５％以下となる波長（カットオフ波長）を透明性の指標とした。カットオフ波長が短いほど、ポリエステルイミド膜の透明性が良好であることを意味する。
＜光透過率（透明性）＞
紫外可視分光光度計（日本分光社製：Ｖ−５２０）を用いて、ポリエステルイミド膜の４００ｎｍにおける光透過率を測定した。透過率が高い程、ポリエステルイミド膜の透明性が良好であることを意味する。
【００６０】
＜複屈折＞
アッベ屈折計（アタゴ社製：アッベ４Ｔ）を用いて、ポリエステルイミド膜に平行な方向（ｎｉｎ）と垂直な方向（ｎｏｕｔ）の屈折率をナトリウムランプを使用し、波長５８９ｎｍで測定し、これらの屈折率の差から複屈折（△ｎ＝ｎｉｎ  −ｎｏｕｔ）を求めた。
＜誘電率および誘電正接＞
アッベ屈折計（アタゴ社製：アッベ４Ｔ）を用いて、ポリエステルイミド膜の平均屈折率〔ｎａｖ＝（２ｎｉｎ  ＋ｎｏｕｔ）／３〕に基づいて、次式により１ＭＨｚにおけるポリエステルイミド膜の誘電率（εｃａｌ）を算出した。
εｃａｌ＝１．１×ｎａｖ２
また、ポリエステルイミド膜を直径５ｃｍの円形状に切り出し、室温で２４時間真空乾燥して吸着水を除去した後、金蒸着装置を用いて膜の両面にそれぞれ薄膜電極パターンを形成した。これを誘電体測定用電極（アジレントテクノロジー社製：１６４５１Ａ）にセットし、プレシジョンＬＣＲメータ（アジレントテクノロジー社製：４２８５Ａ）を用いて１ＭＨｚにおける乾燥条件下での膜の誘電率および誘電正接を測定した。
【００６１】
＜吸水率＞
５００Ｃで２４時間真空乾燥したポリエステルイミド（膜厚２０〜３０μｍ）を２５℃の水に２４時間浸漬した後、余分の水分を拭き取り、質量増加分から吸水率（％）を求めた。
＜弾性率、破断伸び＞
引張試験機（東洋ボールドウイン社製：「テンシロン」ＵＴＭ−２）を用いて、ポリエステルイミド膜の試験片（３ｍｍ×３０ｍｍ）について引張試験（延伸速度：８ｍｍ／分）を実施し、応力−歪曲線の初期の勾配から弾性率を、膜が破断した時の伸び率から破断伸び（％）を求めた。破断伸びが高いほど膜の靭性が高いことを意味する。
応力−歪曲線の初期の勾配から弾性率を、膜が破断した時の荷重から破断強度を、また、その時の伸び量から破断伸び率（％）を求めた。
【００６２】
（実施例１）
＜９，９−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）フルオレンのトリメリト酸エステルのテトラカルボン酸二無水物の製造＞
トリメリト酸無水物クロリド３０mmolをナスフラスコに入れ、テトラヒドロフラン７７ｍＬを加えて溶解し密栓した。一方、別のフラスコ中で９，９−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）フルオレン６０mmolをテトラヒドロフラン２８ｍＬおよびピリジン１５ｍＬに溶解し、これを滴下ロートヘ移し、氷浴中で攪拌しながら先のトリメリト酸無水物クロリド溶液へ１時間かけてゆっくりと滴下した。滴下終了後、テトラヒドロフランをさらに１０ｍＬ追加し、氷浴中で２時間、さらに室温で１２時間攪拌した。反応終了後、溶液を濾過してピリジン塩酸塩を濾別した。淡黄色の透明な濾液をエバボレーターで溶媒留去し、さらに１２０℃で２４時間真空乾燥して黄色の粗生成物を得た。
次にこの粗生成物を８０℃で無水酢酸に溶解し、室温に放置して白色粉末状結晶を析出させた。これを濾別し、ヘキサンで充分洗浄後、１００℃で２４時間真空乾燥して重合に供することのできる高純度の式（１）で表される９，９−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）フルオレンのトリメリト酸エステルのテトラカルボン酸二無水物を得た。これをさらにジオキサン／トルエン（体積比１／１）混合溶媒で２回再結晶し、最後に１１０℃で１２時間真空乾燥し、収率６５質量％でより高純度の目的物の粉末を得た。
得られた９，９−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）フルオレンのトリメリト酸エステルのテトラカルボン酸二無水物の赤外線吸収スペクトル、プロトンＮＭＲスペクトル、示差走査熱量曲線（融解曲線）を図１〜３にそれぞれ示した。
【００６３】
（実施例２）
＜９，９−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）フルオレンのトリメリト酸エステルのテトラカルボン酸二無水物を用いたポリエステルイミド前駆体の製造＞
よく乾燥した攪拌機付密閉反応容器中で、４，４’−オキシジアニリン（４，４’−ＯＤＡ）１０mmolをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解し、得られた溶液に式（１）で表される９．９−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）フルオレンのトリメリト酸エステルのテトラカルボン酸二無水物粉末１０mmolを徐々に加え、室温で２２時間攪拌しながら重合反応を行い、透明で粘桐なポリエステルイミド前駆体溶液を得た。重合は溶質濃度２０〜３０質量％で行った。
ジアミンとして、その他の芳香族ジアミン、すなわち、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−トリジンおよび２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、ならびに脂環族ジアミン、すなわち、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）およびトランス−１，４−ジアミノシクロヘキサンについても、前記と同様な方法で重合反応を行った。表１に各種ジアミン類を用いた場合の重合反応条件および得られたポリエステルイミド前駆体の固有粘度を示す。
【００６４】
ジアミンとして芳香族ジアミンを用いた場合は、全く問題なく重合反応が進行したが、脂環族ジアミンを用いた場合は、重合初期に塩の生成が見られた。しかしながら、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）（ＭＢＣＨＡ）を用いた場合、塩は数分で消失し、芳香族ジアミンの場合と同様、溶液は速やかに均一・透明化した。一方トランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン（ＣＨＤＡ）を用いた場合、塩の消失に５分〜１時間を要した。
前記ジアミンを用いた全ての実施例において、ポリエステルイミド前駆体溶液は室温および−２０℃で１か月間放置しても沈澱、ゲル化は全く起こらず、極めて高い溶液貯蔵安定性を示した。
また前記ジアミンを用いた全ての実施例において、ポリエステルイミド前駆体溶液をガラス基板に塗布し、６０℃、２時間で乾燥して得たポリエステルイミド前駆体膜は可撓性を示し、１８０°折り曲げ試験において破断が見られなかった。これは得られたポリエステルイミド前駆体が充分な高分子量体であることを示している。
ジアミンとして４，４’−オキシジアニリンを用いたポリエステルイミド前駆体膜の赤外線吸収スペクトルを図４に示した。
【００６５】
（実施例３）
＜９，９−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）フルオレンのトリメリト酸エステルのテトラカルボン酸のポリエステルイミド膜の製造＞
実施例２のポリエステルイミド前駆体溶液をガラス基板に塗布し、６０℃で２時間乾燥して得たポリエステルイミド前駆体膜を基板上で、減圧下３００℃で２時間熱処理して環化を行った。残留歪を除去するために、基板から膜を剥がしてさらに３００℃で１時間熱処理し、膜厚２０〜３０μｍの可撓性のあるポリエステルイミド膜を得た。該ポリエステルイミド膜の赤外線吸収スペクトルを図５に示した。
【００６６】
これらの膜は１８０°折り曲げ試験によって、破断せず、可撓性を示した。
該膜のうち、ジアミンとして４，４’−オキシジアニリンを用いたものは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２９９℃と高い耐熱性を示し、５％重量減少温度（Ｔｄ５）は窒素中で４５２℃、空気中で４２５℃と、比較的高い熱安定性を示した。吸水率は０．７１質量％と非常に低い値であった。線熱膨張係数（ＣＴＥ）は６２．５ppm/Kであった。カットオフ波長(Cut Off)３８７ｎｍ、４００ｎｍでの透過率（Ｔ）は４．０％、複屈折は△ｎ＝０．００１であった。平均屈折率から算出した誘電率（εｃａｌ）は３．０８と一般の全芳香族ポリイミド（宇部興産社製：「ユーピレツクス」Ｓ：誘電率３．５）に比べて低い値であった。ＬＣＲメータで測定した誘電率および誘電正接は、１ＭＨｚで誘電率３．０１、誘電正接０．００１４４、１０ＭＨｚで誘電率２．９０、誘電正接０．１１６であった。弾性率は２．５３ＧＰａ、破断伸び率は１２％、破断強度は９７．４ＭＰａであった。
【００６７】
ジアミンとして４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）を用いて得られたポリエステルイミド膜についても、ＬＣＲメータで誘電率および誘電正接を測定した。１ＭＨｚで誘電率２．９０、誘電正接０．０１０５、１０ＭＨｚで誘電率２．８３、誘電正接０．０９１８であった。弾性率は２．１６ＧＰａ、破断伸び率は１４％、破断強度は８３．１ＭＰａであった。また、吸水率は０．６０質量％と非常に低い値であった。
４，４’一オキシジアニリンおよび４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）以外のジアミンについても同様な方法でポリエステルイミド前駆体膜およびポリエステルイミド膜を作製し、それらの物性を評価した。ジアミンとして、トランス−１，４−シクロヘキサンジアミンを用いて得たポリエステルイミド膜が若干脆弱であったが、他のジアミンを用いて得たポリエステルイミド膜は、すべて可撓性であった。評価結果を表２にまとめて示した。
【００６８】
次に、試験管に表３に示す各種溶媒を１ｍＬ入れ、実施例３の各種ポリエステルイミド膜２０ｍｇを入れ、溶解性を試験した。加熱が必要な場合、テトラフドロフランは６０℃、その他は１００℃に加熱した。結果を表３に示した。各種有機溶媒に対し高い溶解性を示した。ジアミンとして４，４’一オキシジアニリンおよび４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）を用いて得たポリエステルイミド膜はともにＮ−メチル−２−ピロリドン中に室温で９質量％以上の濃度で溶解した。
【００６９】
（実施例４）
＜９，９−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−メチルフェニル）フルオレンのトリメリト酸エステルのテトラカルボン酸二無水物の製造＞
実施例１において、９，９−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）フルオレンの代わりに
９，９−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−メチルフェニル）フルオレンを用いる以外は、実施例１と同様な方法と条件でエステル化反応を行い、９，９−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−メチルフェニル）フルオレンのトリメリト酸エステルのテトラカルボン酸二無水物を製造した。得られたテトラカルボン酸二無水物の収率は９４質量％であった。該テトラカルボン酸二無水物の赤外吸収スペクトル図を図６に示した。
【００７０】
（実施例５）
＜９，９−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−メチルフェニル）フルオレンのトリメリト酸エステルのテトラカルボン酸二無水物を用いたポリエステルイミド前駆体の製造＞
よく乾燥した攪拌機付密閉反応容器中で、４，４’−オキシジアニリン１０mmolをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解し、得られた溶液に９．９−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−メチルフェニル）フルオレンのトリメリト酸エステルのテトラカルボン酸二無水物粉末１０mmolを徐々に加え、室温で２２時間攪拌しながら重合反応を行い、透明で粘桐なポリエステルイミド前駆体溶液を得た。重合は溶質濃度２０〜３０質量％で行った。
ジアミンとして、その他の芳香族ジアミン、すなわち、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−トリジンおよび２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、ならびに脂環族ジアミン、すなわち、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）およびトランス−１，４−ジアミノシクロヘキサンについても、前記と同様な方法で重合反応を行った。表４に各種ジアミン類を用いた場合の重合反応条件および得られたポリエステルイミド前駆体の固有粘度を示す。
【００７１】
（実施例６）
＜９，９−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−メチルフェニル）フルオレンのトリメリト酸エステルのテトラカルボン酸のポリエステルイミド膜の製造＞
実施例５のポリエステルイミド前駆体溶液をガラス基板に塗布し、６０℃で２時間乾燥して得たポリエステルイミド前駆体膜を基板上で、減圧下３００℃で２時間熱処理して環化を行った。残留歪を除去するために、基板から膜を剥がしてさらに３００℃で１時間熱処理し、膜厚２０〜３０μｍの可撓性のあるポリエステルイミド膜を得た。ジアミンとして、トランス−１，４−シクロヘキサンジアミンを用いて得たポリエステルイミド膜が若干脆弱であったが、他のジアミンを用いて得たポリエステルイミド膜は、すべて可撓性であった。該膜について、実施例３と同様に評価を行い、評価結果を表５に示した。
ジアミンとして４，４’−オキシジアニリンを用いて得られたポリエステルイミド膜の赤外線吸収スペクトルを図７に示した。
【００７２】
次に、試験管に表６に示す各種溶媒を１ｍＬ入れ、実施例６の各種ポリエステルイミド膜２０ｍｇを入れ、溶解性を試験した。加熱が必要な場合、テトラヒドロフランは６０℃、その他は１００℃に加熱した。各種有機溶媒に対し高い溶解性を示した。
【００７３】
（比較例１）
実施例２に記載の方法で、ピロメリト酸二無水物とトランスー１，４−ジアミノシクロヘキサンとの組み合わせで重合反応を行った。しかしながら反応初期に極めて頑強な塩が形成され、如何なる条件下でもこの塩は溶解せず重合反応は全く進行しなかった。
【００７４】
（比較例２）
実施例２に記載の方法に従って、ピロメリト酸二無水物と４，４’一メチレンビス（シクロヘキシルアミン）との組み合わせで重合反応を行った。均一なポリイミド前駆体溶液が得られるまで４８時間の反応時間を要した。これは重合反応初期に形成された塩の溶解度が非常に低いためである。Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中、３０℃、０．５質量％の濃度でオストワルド粘度計にて測定したポリイミド前駆体の固有粘度は１．６７dL/gであった。
また、実施例３に記載の方法に従って、ポリイミド膜を作製した。カットオフ波長(Cut Off)３３０ｎｍ、４００ｎｍでの透過率は８５％であり、透明性の高い膜が得られた。
実施例３に記載の方法に従って溶解性試験を行ったが、如何なる有機溶媒にも不溶であった。これはこのポリイミドが９．９−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）フルオレン骨格を含有していないためである。
ポリイミド膜のガラス転移温度（Ｔｇ）は３４２℃、線熱膨張係数（ＣＴＥ）は５５ppm/K、平均屈折率から算出した誘電率（εｃａｌ）は２．７９であった。
【００７５】
（比較例３）
９，９−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）フルオレンの代わりにハイドロキノンを用いた以外は実施例１の方法に従って、エステル基含有テトラカルポン酸二無水物を製造した。この酸二無水物とｐ一フェニレンジアミンより、実施例２の方法に従って重合反応を行って、ポリイミド前駆体を得た。
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中、３０℃、０．５質量％の濃度でオストワルド粘度計にて測定したポリイミド前駆体の固有粘度は５．１９dL/gであった。
このポリイミド前駆体溶液（ワニス）より実施例３に記載の方法に従って膜厚２０μｍのポリイミド膜を作製した。
【００７６】
該ポリイミド膜について、実施例３に記載の方法によって溶解性試験を行ったが、このポリイミド膜は如何なる有機溶媒に対しても全く溶解性を示さなかった。これはこのポリイミドが９，９−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）フルオレン骨格を含有していないためである。
該ポリイミド膜のガラス転移温度（Ｔｇ）は４５０℃まで未検出であった。
該ポリイミド膜のカットオフ波長（Cut Off)３６９ｎｍ、４００ｎｍでの透過率は２２％、複屈折は△ｎ＝０．２１９であった。
該ポリイミド膜の誘電率は３．２２と比較的高い値であった。
該ポリイミド膜の吸水率は１．４質量％、線熱膨張係数（ＣＴＥ）は３．２ppm/K、５％重量減少温度（Ｔｄ５）は窒素中で４８０．７℃、空気中で４６３．２℃であった。
【００７７】
（比較例４）
下記式で示されるポリエステルイミド膜およびその前駆体について、実施例１と同様に、それらの物性を評価した。
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中、３０℃、０．５質量％の濃度でオストワルド粘度計にて測定したポリイミド前駆体の固有粘度は０．８５２dL/gであった。
このポリイミド前駆体溶液（ワニス）より実施例３に記載の方法に従って膜厚２０μｍのポリイミド膜を作製した。該膜は可撓性であった。
該ポリイミド膜のガラス転移温度（Ｔｇ）は２８６℃であった。
該ポリイミド膜のカットオフ波長（Cut Off)は３６７．５ｎｍであった。
該ポリイミド膜の線熱膨張係数（ＣＴＥ）は５４．７ppm/K、５％重量減少温度（Ｔｄ５）は、昇温速度が５℃／minの場合、窒素中で５２８℃、空気中で５１８℃であり、昇温速度が１０℃／minの場合、それぞれ、５５５℃および５５３℃であった。
該ポリイミド膜の誘電率（計算値）は３．１３１であった。
該ポリイミド膜の溶解性は、ＤＭＡｃに＋、ＮＭＰに土、ＴＨＦに−、m−クレゾールに＋であった。
【化１４】
2007091701.tif 000010
【００７８】
【表１】
2007091701.tif 000011
４，４’−ＯＤＡ：  ４，４’−オキシジアニリン
ｐ−ＰＤＡ：        ｐ−フェニレンジアミン
ｍ−ＴＯＬ：        ｍ−トリジン
ＴＦＭＢ：          ２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン
MBCHA：          ４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）
ＣＨＤＡ：          トランス−１，４−シクロヘキサンジアミン
DMＡｃ：          Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
【００７９】
【表２】
2007091701.tif 000012
【００８０】
【表３】
2007091701.tif 000013
４，４’−ＯＤＡ：  ４，４’−オキシジアニリン
ｐ−ＰＤＡ：        ｐ−フェニレンジアミン
ｍ−ＴＯＬ：        ｍ−トリジン
ＴＦＭＢ：          ２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン
MBCHA：          ４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）
ＣＨＤＡ：          トランス−１，４−シクロヘキサンジアミン
DMＡｃ：          Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
【００８１】
【表４】
2007091701.tif 000014
４，４’−ＯＤＡ：  ４，４’−オキシジアニリン
ｐ−ＰＤＡ：        ｐ−フェニレンジアミン
ｍ−ＴＯＬ：        ｍ−トリジン
ＴＦＭＢ：          ２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン
MBCHA：          ４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）
ＣＨＤＡ：          トランス−１，４−シクロヘキサンジアミン
DMＡｃ：          Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
ＨＦ：              テトラヒドロフラン
＋＋：              室温で速やかに溶解
＋：                加熱溶解後、室温に冷却しても均一性保持
±：                加熱溶解後、室温に冷却すると沈殿生成またはゲル化
−：                不溶
【００８２】
【表５】
2007091701.tif 000015
【００８３】
【表６】
2007091701.tif 000016
【００８４】
【表７】
2007091701.tif 000017
【００８５】
【表８】
2007091701.tif 000018
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明のポリエステルイミドは高ガラス転移温度、高透明性、低吸水率、高有機溶媒溶解性および高アルカリエッチング特性を有するため、各種電子デバイスにおける電気絶縁膜およびフレキシブルプリント配線基板、液晶ディスプレー用基板、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレー用基板、電子ペーパー用基板、太陽電池用基板、感光材料等に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】実施例１に記載の９，９−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）フルオレンのトリメリト酸ジエステルのテトラカルポン酸二無水物の赤外線吸収スペクトル図。
【図２】実施例１に記載の９，９−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）フルオレンのトリメリト酸ジエステルのテトラカルポン酸二無水物のプロトンＮＭＲスペクトル図。
【図３】実施例１に記載の９，９−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）フルオレンのトリメリト酸ジエステルのテトラカルポン酸二無水物の示差走査熱量曲線図。
【図４】実施例２に記載の９，９−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）フルオレンのトリメリト酸ジエステルのテトラカルポン酸二無水物と４，４’−オキシジアニリンを用いたポリエステルイミド前駆体膜の赤外線吸収スペクトル図。
【図５】実施例３に記載の９，９−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）フルオレンのトリメリト酸ジエステルのテトラカルポン酸二無水物と４，４’−オキシジアニリンを用いたポリエステルイミド膜の赤外線吸収スペクトル図。
【図６】実施例４に記載の９，９−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−メチルフェニル）フルオレンのトリメリト酸ジエステルのテトラカルポン酸二無水物の赤外線吸収スペクトル図。
【図７】実施例６に記載の９，９−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−メチルフェニル）フルオレンのトリメリト酸ジエステルのテトラカルポン酸二無水物と４，４’−オキシジアニリン（４，４’−ＯＤＡ）を用いたポリエステルイミド膜の赤外線吸収スペクトル図。
【図１】
2007091701.tif 000025
【図２】
2007091701.tif 000026
【図３】
2007091701.tif 000027
【図４】
2007091701.tif 000028
【図５】
2007091701.tif 000029
【図６】
2007091701.tif 000030
【図７】
2007091701.tif 000031