(57)【要約】      （修正有）【課題】  耐水性に優れ、かつ、発光色が緑色で視感度に優れる蓄光性蛍光体を提供することを目的とする。【解決手段】  ２価のユーロピウムで賦活され、その化学組成式が一般式（Ｓｒ１−ｘ−ｑ−ｒ・Ｃａｘ・Ｅｕｑ・Ｍｒ）Ｏ・ｎ（Ａｌ１−ｙ＋Ｂｙ）２Ｏ３・ｐ（ＧｅＯ２）（但し、Ｍは共賦活剤でＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｍｎ，Ｓｎ，Ｂｉの元素からなる群から選ばれる少なくとも１種である。）で示されｘ，ｙ，ｎ，ｐ，ｑ，ｒは、それぞれ０．００１≦ｘ≦０．１、１．０＜ｎ≦３．０、０．００００１≦ｐ≦０．０３０、０．００１≦ｙ≦０．５、０．００１≦ｑ≦０．２、０．００１≦ｒ≦０．２、の範囲にあることを特徴とする蓄光性蛍光体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２価のユーロピウムで賦活され、その化学組成式が一般式（Ｓｒ１−ｘ−ｑ−ｒ・Ｃａｘ・Ｅｕｑ・Ｍｒ）Ｏ・ｎ（Ａｌ１−ｙ＋Ｂｙ）２Ｏ３・ｐ（ＧｅＯ２）（但し、Ｍは共賦活剤でＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｍｎ，Ｓｎ，Ｂｉの元素からなる群から選ばれる少なくとも１種である。）で示されｘ，ｙ，ｎ，ｐ，ｑ，ｒは、それぞれ０．００１≦ｘ≦０．１、１．０＜ｎ≦３．０、０．００００１≦ｐ≦０．０３０、０．００１≦ｙ≦０．５、０．００１≦ｑ≦０．２、０．００１≦ｒ≦０．２、の範囲にあることを特徴とする蓄光性蛍光体。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は蓄光性蛍光体の改良に関するものである。
【背景技術】  従来から、蓄光顔料（蓄光性蛍光体）としてはＺｎＳ：Ｃｕなどの硫化物系が知られ夜光塗料として広く用いられてきたが、残光性を向上させるためにトリチウムやプロメチウムといった放射性元素が混入されたことよりその安全性が問題となった。これを解決する技術として中国の復旦大学の宋慶梅らは、１９９１年アルミン酸塩にユーロピウムを賦活することによって、残光性が得られることを発見した（中国特許Ｎｏ．１０５３８０７）。また、それより以前にナザロヴァ・ヴェー・ペーは、リン酸塩系蛍光体において、ユーロピウムとジスプロシウムまたはテルビウムを共添加することによって著しく残光輝度が向上することを発見している（第７回ルミネッセンス大会資料、エストニア社会主義連邦アカデミー出版所、１９５９）。【０００２】  日本においては、ＳｒＡｌ２Ｏ４を母結晶としてＥｕ２＋で賦活され、Ｄｙ２＋等の希土類元素を共賦活して長残光のアルミン酸塩蛍光体が得られることが報告されている（日本特許第２５４３８２５号）。しかし、該技術によるＳｒＡｌ２Ｏ４を母結晶とするアルミン酸塩蛍光体は、耐水性に劣り、水に接する環境下に置くと経時的に著しく輝度が低下する欠点があり、屋外での使用に制限があった。これを改善する方法としてシリカ等の表面処理剤で表面コートする技術が報告されているが（特開平９−３１６４４３）、蓄光顔料を表面処理するには、顔料製造後に表面処理する工程が新たに必要となり、コストアップとなり好ましくない。【０００３】  一方、アルミン酸塩蛍光体は、原料に用いられるアルミニウムとボロンの量の和をストロンチウムの量に対して調整することでＳｒ４Ａｌ１４Ｏ２５を主たる母結晶とした蛍光体が得ちれることが知られている（日本特許第３２３２５４８号）。この蛍光体は、ＳｒＡｌ２Ｏ４を母結晶とした蛍光体と同様Ｅｕ２＋で賦活され、Ｄｙ２＋等の希土類元素を共賦活して長残光のアルミン酸塩蛍光体となる。該Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５を主たる母結晶とした蓄光顔料は、ＳｒＡｌ２Ｏ４を母結晶とした蓄光顔料と比べて、耐水性に優れている特長があるが、発光色は青色でＳｒＡｌ２Ｏ４を母結晶とした蛍光体の発光色である緑色と比べて視感度が劣り、見えにくいといった問題があった。
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】  本発明は、上記事情に鑑みて行ったもので、耐水性に優れ、かつ、発光色が緑色で視感度に優れる蓄光性蛍光体を提供することを目的とする。
【０００５】  本発明の蓄光性蛍光体は、その化学組成式が−般式（Ｓｒ１−ｘ−ｑ−ｒ・Ｃａｘ・Ｅｕｑ・Ｍｒ）Ｏ・ｎ（Ａｌ１−ｙ＋Ｂｙ）２Ｏ３・ｐ（ＧｅＯ２）（但し、Ｍは共賦活剤でＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｍｎ，Ｓｎ，Ｂｉの元素からなる群から選ばれる少なくとも１種である。）で示されｘ，ｙ，ｎ，ｐ，ｑ，ｒは、それぞれ０．００１≦ｘ≦０．１、１．０＜ｎ≦３．０、０．００００１≦ｐ≦０．０３０、０．００１≦ｙ≦０．５、０．００１≦ｑ≦０．２、０．００１≦ｒ≦０．２、の範囲にあることを特徴とするものである。
【０００６】  本発明は、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５を主たる母結晶とする蓄光性蛍光体の優れた耐水性を維持したまま、人間の視感度に優れた緑色で発光をする蓄光性蛍光体に関するものである。さらに詳しく述べると本発明の発明者は、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５を主たる母結晶とした蓄光顔料にＥｕの賦活剤と請求項に記載したＤｙ等の希土類元素または一部の遷移金属を共賦活剤として加えると、通常青色に発光するが、これに、少量のカルシウムと少量のゲルマニウムを加えることで発光色が青色から緑色にシフトすることを見出し、また、併せて残光輝度も増し、さらに耐水性を向上させる機能のあることも見出した。該効果は、カルシウムとゲルマニウムの協働効果と考えられ、両者を併せ用いることでＳｒ４Ａｌ１４Ｏ２５母結晶を主成分とする耐水性に優れたグリーン発光の蓄光性蛍光体を発明するに至った。
【０００７】  本発明のカルシウムの適切な濃度範囲は、請求項に記載された組成式のｘの値が０．１モル％以上１０モル％以下であるが、０．１モル％未満であれば十分な緑色発光色を得る事ができない。また１０モル％超であれば耐水性が低下する。ゲルマニウムの適切な濃度範囲は，請求項に記載された組成式のｐの値が０．００１モル％以上３．０モル％以下である。ここでｐの値が０．００１モル％未満であっても、３．０モル％超であっても、十分な残光輝度を得ることができない。
【０００８】  請求項に記載された組成式のｎの値が、１．０以下であるとＳｒＡｌ２Ｏ４を母結晶とした蛍光体が主成分となり耐水性に劣り、３．０を超えると、カルシウムとゲルマニウムの添加による発光色が青色から緑色にシフトする効果が十分発現しなくなる。このことは、本発明において、ボロンもカルシウムやゲルマニウムと同様に発光色のグリーンシフトに、何らかの作用を働いていると考えられる。さらに、本発明の蓄光性蛍光体の共賦活剤（Ｍ）としては元素記号でＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｍｎ，Ｓｎ，Ｂｉの元素からなる群から選ばれる少なくとも１以上の金属元素を添加することができるが、特にＤｙを添加したときの輝度が高く、好ましい。
【発明の効果】
【０００９】  本発明によれば、耐水性に優れ発光色が緑色で視感度にも優れる蓄光性蛍光体が得られ、この蓄光性蛍光体を用いることで、見やすく、しかも、残光輝度が安定して得られる避難標示が行えるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【実施例１】
【００１０】ＳｒＣＯ３        １０８．０ｇ    （０．７３１ｍｏｌ）
Ａｌ２Ｏ３          ８７．０ｇ    （０．８５３ｍｏｌ）
Ｅｕ２Ｏ３            ２．０ｇ    （０．００５６８ｍｏｌ）
Ｄｙ２Ｏ３            ２．７ｇ    （０．００７２３ｍｏｌ）
Ｈ３ＢＯ３          １９．２ｇ    （０．３１１ｍｏｌ）
ＧｅＯ２              ０．１ｇ    （０．０００９５６ｍｏｌ）
ＣａＣＯ３            ５．０ｇ    （０．０５０ｍｏｌ）
上記の配合組成の原料を十分混合し、還元雰囲気下１，３００℃で２時間焼成し、ボールミルで粉砕して２００メッシュの篩に通して平均粒子径が７０μｍの（Ｓｒ０．９０６・Ｃａ０．０６２０・Ｅｕ０．０１４１・Ｄｙ０．０１７９）Ｏ・１．２５（Ａｌ０．８４６Ｂ０．１５４）２Ｏ３・０．００１１８ＧｅＯ２の組成式で表される粉体を得た。この試料の残光輝度（Ｉ０）を測定した後、４０℃の純水に６時間浸漬し、その後、残光輝度（Ｉ）を測定して比較した。結果を図１に示す。残光輝度の比（Ｉ／Ｉ０）は、８０．８％と高く、発光ピーク波長は、５０８．２ｎｍの緑色であった。この試料は、Ｘ線回折の評価を行うことで、主たる母結晶はＳｒ４Ａｌ１４Ｏ２５であることが分かった。
【実施例２】
【００１１】ＳｒＣＯ３        １０８．０ｇ      （０．７３１ｍｏｌ）
Ａｌ２Ｏ３          ８５．０ｇ      （０．８３４ｍｏｌ）
Ｅｕ２Ｏ３            ２．０ｇ      （０．００５６８ｍｏｌ）
Ｄｙ２Ｏ３            ２．７ｇ      （０．００７２ｍｏｌ）
Ｈ３ＢＯ３          １９．２ｇ      （０．３１１ｍｏｌ）
ＧｅＯ２            ０．０５ｇ      （０．０００４７８ｍｏｌ）
ＣａＣＯ３            ７．０ｇ      （０．０６９９ｍｏｌ）
上記の配合組成の原料を十分混合し、還元雰囲気で１，３００℃で２．５時間焼成し、ボールミルで粉砕して２００メッシュの篩に通して平均粒子径が７０μｍの（Ｓｒ０．８８４３・Ｃａ０．０８４６・Ｅｕ０．０１３７・Ｄｙ０．０１７４）Ｏ・１．２０（Ａｌ０．８４３Ｂ０．１５７）２Ｏ３・０．０００５７８ＧｅＯ２の組成式で表される粉体を得た。この試料の残光輝度を測定した後（Ｉ０）、４０℃の純水に６時間浸漬し、その後、残光輝度（Ｉ）を測定して、残光輝度の比（Ｉ／Ｉ０）求めた。結果を図１に示す。残光輝度の比（Ｉ／Ｉ０）は、８２．９％で、発光ピーク波長は、５１０．０ｎｍの緑色であった。この試料は、Ｘ線回折の評価を行うことで、主たる母結晶はＳｒ４Ａｌ１４Ｏ２５であることが分かった。
【実施例３】
【００１２】ＳｒＣＯ３        １０８．０ｇ    （０．７３１ｍｏｌ）
Ａｌ２Ｏ３          ８５．０ｇ    （０．８３４ｍｏｌ）
Ｅｕ２Ｏ３            ２．０ｇ    （０．００５６８ｍｏｌ）
Ｄｙ２Ｏ３            ２．７ｇ    （０．００７２ｍｏｌ）
Ｈ３ＢＯ３          １９．２ｇ    （０．３１１ｍｏｌ）
ＧｅＯ２              ０．９ｇ    （０．００８６１ｍｏｌ）
ＣａＣＯ３            ７．０ｇ    （０．０６９９ｍｏｌ）
上記の配合組成の原料を十分混合し、還元雰囲気で１，３００℃で２時間焼成し、ボールミルで粉砕して２００メッシュの篩に通して平均粒子径が７０μｍの（Ｓｒ０．８８４３・Ｃａ０．０８４６・Ｅｕ０．０１３７・Ｄｙ０．０１７４）Ｏ・１．２０（Ａｌ０．８４３Ｂ０．１５７）２Ｏ３・０．０１０４ＧｅＯ２の組成式で表される粉体を得た粉体を得た。この試料の残光輝度（Ｉ０）を測定した後、４０℃の純水に６時間浸漬し、残光輝度（Ｉ）を測定して比較して、残光輝度の比（Ｉ／Ｉ０）求めた。結果を図１に示す。残光輝度の比（Ｉ／Ｉ０）は、９２．５％ときわめて良好であった。この試料は、Ｘ線回折の評価を行うことで、主たる母結晶はＳｒ４Ａｌ１４Ｏ２５であることが分かった。
【実施例４】
【００１３】ＳｒＣＯ３        １０８．０ｇ    （０．７３１ｍｏｌ）
Ａｌ２Ｏ３          ８５．０ｇ    （０．８３４ｍｏｌ）
Ｅｕ２Ｏ３            ２．０ｇ    （０．００５６８ｍｏｌ）
Ｄｙ２Ｏ３            ２．７ｇ    （０．００７２ｍｏｌ）
Ｈ３ＢＯ３          １９．２ｇ    （０．３１１ｍｏｌ）
ＧｅＯ２              ０．１ｇ    （０．０００９６ｍｏｌ）
ＣａＣＯ３            ７．０ｇ    （０．０６９９ｍｏｌ）
上記の配合組成の原料を十分混合し、還元雰囲気で１，３００℃で２時間焼成し、ボールミルで粉砕して２００メッシュの篩に通して平均粒子径が７０μｍの（Ｓｒ０．８８４３・Ｃａ０．０８４６・Ｅｕ０．０１３７・Ｄｙ０．０１７４）Ｏ・１．２０（Ａｌ０．８４３Ｂ０．１５７）２Ｏ３・０．００１１６ＧｅＯ２の組成式で表される粉体を得た。この試料の残光輝度（Ｉ０）を測定した後、４０℃の純水に６時間浸漬し、残光輝度（Ｉ）を測定して残光輝度の比（Ｉ／Ｉ０）を求めた。結果を図１に示す。残光輝度の比（Ｉ／Ｉ０）は、８０．３％と高かった。この試料は、Ｘ線回折の評価を行うことで、主たる母結晶はＳｒ４Ａｌ１４Ｏ２５であることが分かった。
（比較例１）【００１４】ＳｒＣＯ３        １０８．０ｇ    （０．７３１ｍｏｌ）
Ａｌ２Ｏ３          ８５．０ｇ    （０．８３４ｍｏｌ）
Ｅｕ２Ｏ３            ２．０ｇ    （０．００５６８ｍｏｌ）
Ｄｙ２Ｏ３            ２．７ｇ    （０．００７２ｍｏｌ）
Ｈ３ＢＯ３          １９．２ｇ    （０．３１１ｍｏｌ）
ＣａＣＯ３            ７．０ｇ    （０．０６９９ｍｏｌ）
上記の配合組成の原料（ゲルマニウムを添加しない）を十分混合し、還元雰囲気で１，３００℃で２時間焼成し、ボールミルで粉砕して２００メッシュの篩に通して平均粒子径が７０μｍの（Ｓｒ０．８８４３・Ｃａ０．０８４６・Ｅｕ０．０１３７・Ｄｙ０．０１７４）Ｏ・１．２０（Ａｌ０．８４３Ｂ０．１５７）２Ｏ３の組成式で表される粉体を得た。この試料を４０℃の純水に６時間浸漬した前後での残光輝度の比（Ｉ／Ｉ０）は８８．８％と高かったが、残光輝度（Ｉ０，Ｉ）の値は、２９４．０および２６１．２ｍＣｄ／ｍ２と低く、残光性蛍光体として使用できないレベルであった。結果を図１に示す。この試料は、Ｘ線回折の評価を行うことで、主たる母結晶はＳｒ４Ａｌ１４Ｏ２５であることが分かった。
（比較例２）【００１５】ＳｒＣＯ３        １０８．０ｇ    （０．７３１ｍｏｌ）
Ａｌ２Ｏ３          ８５．０ｇ    （０．８３４ｍｏｌ）
Ｅｕ２Ｏ３            ２．０ｇ    （０．００５６８ｍｏｌ）
Ｄｙ２Ｏ３            ２．７ｇ    （０．００７２０ｍｏｌ）
Ｈ３ＢＯ３          １９．２ｇ    （０．３１１ｍｏｌ）
ＧｅＯ２              ３．０ｇ    （０．０２８６ｍｏｌ）
ＣａＣＯ３            ７．０ｇ    （０．０６９９ｍｏｌ）
上記の配合組成の原料を十分混合し、還元雰囲気で１，３００℃で２時間焼成し、ボールミルで粉砕して２００メッシュの篩に通して平均粒子径が７０μｍの（Ｓｒ０．８８４３・Ｃａ０．０８４６・Ｅｕ０．０１３７・Ｄｙ０．０１７４）Ｏ・１．２０（Ａｌ０．８４３Ｂ０．１５７）２Ｏ３・０．０３４６ＧｅＯ２の組成式で表される粉体を得た。この試料の１分後の残光輝度（Ｉ０）を測定したところ２８５ｍＣｄ／ｍ２と低く、残光性蛍光体として使用できないレベルであった。結果を図１に示す。この試料は、Ｘ線回折の評価を行うことで、主たる母結晶はＳｒ４Ａｌ１４Ｏ２５であることが分かった。
（比較例３）【００１６】ＳｒＣＯ３        １０８．０ｇ    （０．７３１ｍｏｌ）
Ａｌ２Ｏ３          ８７．０ｇ    （０．８５３ｍｏｌ）
Ｅｕ２Ｏ３            ２．０ｇ    （０．００５６８ｍｏｌ）
Ｄｙ２Ｏ３            ２．７ｇ    （０．００７２０ｍｏｌ）
Ｈ３ＢＯ３          １９．２ｇ    （０．３１１ｍｏｌ）
ＧｅＯ２              ０．４ｇ    （０．００３８２ｍｏｌ）
ＣａＣＯ３          １０．０ｇ    （０．０９９９ｍｏｌ）
上記の配合組成の原料を十分混合し、還元雰囲気で１３００℃で２時間焼成し、ボールミルで粉砕して２００メッシュの篩に通して平均粒子径が７０μｍで（Ｓｒ０．８５３３・Ｃａ０．１１６６・Ｅｕ０．０１３３・Ｄｙ０．０１６８）Ｏ・１．１８（Ａｌ０．８４６Ｂ０．０１５４）２Ｏ３・０．００４４６ＧｅＯ２の組成式で表される粉体を得た。この試料の残光輝度の比（Ｉ／Ｉ０）は７５．３％と低い。結果を図１に示す。この試料は、Ｘ線回折の評価を行うことで、主たる母結晶はＳｒ４Ａｌ１４Ｏ２５であることが分かった。
（比較例４）【００１７】ＳｒＣＯ３        １０８．０ｇ    （０．７３１ｍｏｌ）
Ａｌ２Ｏ３          ７１．３ｇ    （０．６９９ｍｏｌ）
Ｅｕ２Ｏ３            ２．６ｇ    （０．００７３９ｍｏｌ）
Ｄｙ２Ｏ３            ３．２ｇ    （０．００８５８ｍｏｌ）
Ｈ３ＢＯ３            ５．４ｇ    （０．０８７３ｍｏｌ）
上記の配合組成の原料を十分混合し、還元雰囲気で１，３００℃で２時間焼成し、ボールミルで粉砕して２００メッシュの篩に通して平均粒子径が７０μｍの（Ｓｒ０．９５８１・Ｅｕ００１９４・Ｄｙ０．０２２５）Ｏ・０．９１６（Ａｌ０．９４１２Ｂ０．０５８８）２Ｏ３の組成式で表される粉体を得た。１分後の残光輝度（Ｉ０）は、高いがこの試料を４０℃の純水に６時間浸漬した後の残光輝度との比（Ｉ／Ｉ０）は６３．６％と低く、耐水性に劣った。結果を図１に示す。この試料は、Ｘ線回折の評価を行うことで、主たる母結晶はＳｒＡｌ２Ｏ４であることが分かった。
（比較例５）【００１８】ＳｒＣＯ３        １０８．０ｇ    （０．７３１ｍｏｌ）
Ａ１２Ｏ３        ２４０．０ｇ    （２．３５４ｍｏｌ）
Ｅｕ２Ｏ３            １．６ｇ    （０．００４５５ｍｏｌ）
Ｄｙ２Ｏ３            ２．５ｇ    （０．００６７０ｍｏｌ）
Ｈ３ＢＯ３          ２５．０ｇ    （０．３４８ｍｏｌ）
ＧｅＯ２              ０．０５ｇ  （０．０００９６ｍｏｌ）
ＣａＣＯ３            ５．０ｇ    （０．０５００ｍｏｌ）
上記の配合組成の原料を十分混合し、還元雰囲気で１，３００℃で２時間焼成し、ボールミルで粉砕して２００メッシュの篩に通して平均粒子径が７０μｍの（Ｓｒ０．９１０・Ｃａ０．０６２２・Ｅｕ０．０１１２・Ｄｙ０．０１６７）Ｏ・３．１４（Ａｌ０．７８４Ｂ０．２１６）２Ｏ３・０．００１２４ＧｅＯ２の組成式で表される粉体を得た。アルミニウムとボロンの量の係数であるｎの値が３．１４と大きいためゲルマニウムとカルシウムによる発光ピークのシフト量が十分でない。そのため蛍光ピーク波長は、４９６．４ｎｍで緑色にならない。結果を図１に示す。この試料は、Ｘ線回折の評価を行うことで、主たる母結晶はＳｒ４Ａｌ１４Ｏ２５であることが分かった。【００１９】上記各実施例、比較例における各種測定は次の方法によった。
（１）残光輝度（Ｉ）
１２時間遮光した試料にＤ６５標準光源の光を２００ルックスの明るさで２０分間照射し、光を遮断して１分後の輝度をトプコン社製色彩輝度計ＢＭ−５Ａを用いて測定した。３００ｍＣｄ／ｍ２以上を合格とした。
（２）耐水テスト
試料を４０℃の純水に６時間浸漬し、浸漬後、上記（１）の方法で残光輝度（Ｉ）を測定し、浸漬前後での残光輝度の比（Ｉ／Ｉ０）を求めた。８０％以上のものを合格とした。
（３）蛍光スペクトルのピーク波長
日立製分光蛍光光度計Ｆ−４５００を用いて、励起波長３２０ｎｍで励起した蛍光を３５０ｎｍ〜７５０ｎｍの波長範囲で分光し、ピーク波長を求めた。緑色の波長範囲を４９８ｎｍ以上５３０ｎｍ以下とし、その波長範囲に入ったものを合格とした。【００２０】本発明の実施例のものは、図１にも見られるように１分後の残光輝度（Ｉ）及び温水処理後の１分後の残光輝度（Ｉｏ）、残光輝度の比（Ｉ／Ｉｏ）、蛍光スペクトルのピーク波長の値（λｐ）のすべてにおいて合格判定が得られ、すなわち、十分な輝度を保ち、耐水性に優れた緑色の発光を行うことが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例及び比較例の特性を表す表図
【図１】
2007063522.tif 000002