(57)【要約】【課題】第１に、高効率でアンモニア発生能力に優れ、第２に、装置がコンパクト化され供給コストも低減され、第３に、排気ガスの温度低下が抑制され、第４に、各種温度域の排気ガスに適用でき、第５に、固結等も発生せず、第６に、製造コストにも優れている、カプセル化された脱硝用還元剤を提案する。【解決手段】この脱硝用還元剤４は、粉末状のカルバミン酸アンモニウムを、カプセルを使用して個別単位化してなる。そして、排気ガス２に定量的に導入され、排気ガス２中の窒素酸化物を還元するアンモニアガスを発生する。代表例では、カルバミン酸アンモニウムと共に少量の水を区画含有しており、排気ガス２の流れに対し、脱硝反応用の還元触媒１０の上流側で導入され、もって加熱に基づくカルバミン酸アンモニウムの加水分解反応により、アンモニアガス，炭酸ガス，水蒸気を発生，拡散し、カプセルは破壊される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルバミン酸アンモニウムをカプセル化してなり、排気ガス中の窒素酸化物を還元するアンモニアを発生可能であること、を特徴とする、カプセル化された脱硝用還元剤。
【請求項２】
請求項１に記載したカプセル化された脱硝用還元剤であって、粉末状の該カルバミン酸アンモニウムを主成分とし、カプセルを使用して個別単位化されており、該排気ガスに対し定量的に導入され、該窒素酸化物を還元，除去するアンモニアガスを発生，拡散すること、を特徴とする、カプセル化された脱硝用還元剤。
【請求項３】
請求項２に記載したカプセル化された脱硝用還元剤であって、該カルバミン酸アンモニウムと共に少量の水を区画含有しており、該排気ガスの流れに対し、脱硝反応用の還元触媒の上流側で導入され、
加熱に基づく該カルバミン酸アンモニウムの加水分解反応により、該アンモニアガス，炭酸ガス，水蒸気を発生，拡散すると共に、該カプセルが破壊されること、を特徴とする、カプセル化された脱硝用還元剤。
【請求項４】
請求項３に記載したカプセル化された脱硝用還元剤であって、内カプセルおよび外カプセルが使用されており、
該内カプセル内に水が封入されると共に、該内カプセルと該外カプセルとの間に、該カルバミン酸アンモニウムが封入されており、該内カプセルは、加熱溶融破壊タイプよりなり、該外カプセルは、発生した該アンモニアガス，炭酸ガス，水蒸気にて炸裂破壊可能であること、を特徴とする、カプセル化された脱硝用還元剤。
【請求項５】
請求項３に記載したカプセル化された脱硝用還元剤であって、内カプセルが使用されており、
該内カプセル内に水が封入されると共に、該内カプセルの外側を該カルバミン酸アンモニウムの固化層が被覆しており、該内カプセルは、加熱溶融破壊タイプよりなること、を特徴とする、カプセル化された脱硝用還元剤。
【請求項６】
請求項３に記載したカプセル化された脱硝用還元剤であって、少なくとも外カプセルが使用されており、
中心部に加熱溶融タイプの含水材が封入されると共に、該含水材と該外カプセルとの間に、該カルバミン酸アンモニウムが封入されており、該外カプセルは、発生した該アンモニアガス，炭酸ガス，水蒸気にて炸裂破壊可能であること、を特徴とする、カプセル化された脱硝用還元剤。
【請求項７】
請求項３に記載したカプセル化された脱硝用還元剤であって、少なくとも外カプセルが使用されており、
中央部に該カルバミン酸アンモニウムが封入されると共に、該カルバミン酸アンモニウムと該外カプセルとの間に、加熱溶融タイプの含水材が封入されており、該外カプセルは、発生した該アンモニアガス，炭酸ガス，水蒸気にて炸裂破壊可能であること、を特徴とする、カプセル化された脱硝用還元剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カプセル化された脱硝用還元剤に関する。すなわち、排気ガス中の窒素酸化物を還元する、カプセル化された脱硝用還元剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
《技術的背景》
ディーゼルエンジンから排出される燃焼ガスや、化学的処理工程から排出されるプロセスガス等の排気ガス中には、窒素酸化物ＮＯＸが多量に含有されていることが多い。そして窒素酸化物ＮＯＸは、そのまま外気に排出すると、人体や環境に有害であり、その除去が重要なテーマとなっている。
そこで、従来より各種の脱硝技術が、開発，使用されている。つまり、還元触媒下で還元剤を使用して、排気ガス中から窒素酸化物ＮＯＸを還元，除去する脱硝技術が、開発，使用されている。
そして、この種の脱硝技術としては、アンモニアＮＨ３を還元剤として用い、もって還元触媒下で、有害な窒素酸化物ＮＯＸを無害な窒素Ｎ２に還元，除去することが、広く行われている。
【０００３】
《従来技術》
上述したように、この種の還元剤としては、アンモニアＮＨ３が最も直接的であるが、取扱上，保管上，安全上，法規上の制約が多いので、従来より、加水分解等によりアンモニアＮＨ３を発生する還元剤（組成物）が多用されている。
すなわち、このような還元剤（組成物）を、窒素酸化物ＮＯＸを含有した排気ガスに噴射し、もって、アンモニアＮＨ３（アンモニアガス）を発生させて、還元触媒下で排気ガスと反応させることにより、窒素酸化物ＮＯＸを窒素Ｎ２に還元，除去してから、排気ガスを外気へと排出していた。
そして、この種の還元剤（組成物）としては、取扱，保管が容易であると共に、毒性がなく安全性にも優れた尿素ＣＯ（ＮＨ２）２の水溶液が、従来より広く使用されていた。そして特に、寒冷地や冬季での使用を考慮して、凝固点が比較的低い３２．５質量％の尿素ＣＯ（ＮＨ２）２の水溶液が、多用され主流となっていた。
すなわち、３２．５％組成の尿素ＣＯ（ＮＨ２）２の水溶液は、凝固点が−１２℃程度であり、−１２℃程度までは結晶化，凝固せず液体である（因に、尿素ＣＯ（ＮＨ２）２が４０％の場合で、凝固点は０℃を越える）。又、この種の還元剤（組成物）は、常温下でタンクに保管され、ポンプにて配管へ液送されて、ノズルから噴射されるシステムよりなり、液体であることが必須的であり、結局、尿素ＣＯ（ＮＨ２）２が３２．５％と低濃度の水溶液が、主流として多用されていた。
【０００４】
《先行技術文献情報》
このような従来例としては、例えば、次の特許文献１や特許文献２中に示されたものが挙げられる。
【特許文献１】特開平９−１５００３７号公報
【特許文献２】特開平１０−１７４８４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、このような従来例については、次の問題が指摘されていた。
《第１の問題点》
第１に、上述したように現状では、低温凝固問題の制限により、３２．５％の尿素ＣＯ（ＮＨ２）２の水溶液が、この種の還元剤（組成物）として多用されているが、低濃度に起因して、アンモニアＮＨ３の発生能力が低く、脱硝効率が悪い、という問題が指摘されていた（因に理論上、アンモニアＮＨ３を発生する反応式において、水と１対１モル組成で反応する１モルの尿素ＣＯ（ＮＨ２）２は、高濃度７６．９％である）。
そこで例えば、ディーゼルエンジンにあっては、排気ガス中の窒素酸化物ＮＯＸの排出濃度上昇を伴う高温・高効率燃焼運転が抑制され、もって、排気ガス中の炭酸ガスＣＯ２の排出濃度削減が困難化する、という問題も発生していた。
【０００６】
《第２の問題点》
第２に、この種の還元剤（組成物）、特に低濃度３２．５％の尿素ＣＯ（ＮＨ２）２の水溶液は、大量の水を含有しており、大型タンク等の貯蔵スペースを取り、重量も重く、輸送コストもかかる、という問題が指摘されていた。
すなわち、装置やシステムが大型化，複雑化し、供給インフラコストがかさむので、その適用範囲に限界が存しており、小規模な発電関係における実用化が目立つ程度である。
なお、大量の水を含有するという点については、理論上、アンモニアＮＨ３を発生させる反応式、ＣＯ（ＮＨ２）２＋Ｈ２Ｏ→２ＮＨ３＋ＣＯ２において、１モルの２３．１質量％の水Ｈ２Ｏと１対１モル組成で反応する１モルの尿素ＣＯ（ＮＨ２）２は、高濃度７６．９質量％である。これに対し、この種従来例のように、３２．５質量％の尿素ＣＯ（ＮＨ２）２と６７．５質量％の水とからなる場合は、１モル以上の部分の水が過剰となっており、大量の過剰な水を含有していることになる。
【０００７】
《第３の問題点》
第３に、更にこの種の還元剤（組成物）、特に低濃度３２．５％の尿素ＣＯ（ＮＨ２）２の水溶液は、このように含有された大量の水そして過剰な水が、排気ガスに噴射されるので、気化熱等により排気ガスの温度を低下させてしまう。
そして、排気ガスの温度が低下すると、還元触媒の反応活性が低下し、発生したアンモニアＮＨ３による窒素酸化物ＮＯＸの還元速度も低下し、これらの面からも脱硝効率が悪化する、という問題が指摘されていた。
更に、排気ガスの排気管の下流側に熱交換器を付設し、もって排気ガスの熱を有効活用することも多々行われているが、排気ガスの温度が低下してしまうと、この熱交換器の効率が低下する、という問題も指摘されていた。
【０００８】
《第４の問題点》
第４に、この種の還元剤（組成物）、特に低濃度３２．５％の尿素ＣＯ（ＮＨ２）２の水溶液は、２００℃以上の温度域において、アンモニアＮＨ３の発生反応が活発化するが、これ以下の温度域では、アンモニアＮＨ３の発生能力が低い。
そこで、排気ガスの温度が２００℃未満の場合、脱硝効率が悪く、適用できる排気ガスの温度域が狭い、という問題が指摘されていた。
例えば、ディーゼルエンジンの駆動開始時や駆動終了時、又、ディーゼルエンジンから離れた位置で脱硝を行う場合等において、排気ガスの温度が２００℃未満となることが多々あった。又、化学的処理工程から排出されるプロセスガスの排気ガスの場合は、２００℃以上となるように加熱されることも多々あった。
【０００９】
《第５の問題点》
第５に、低濃度３２．５％の尿素ＣＯ（ＮＨ２）２の水溶液、その他の尿素ＣＯ（ＮＨ２）２の水溶液を用いたこの種の還元剤（組成物）については、更に、尿素ＣＯ（ＮＨ２）２の固結や腐蝕が問題となっていた。
すなわち、システム内の配管の継ぎ手部，ノズル部，タンク排出口付近等々において、尿素ＣＯ（ＮＨ２）２が固結し易く、又その濃度によっては、前述した低温凝固，結晶化し易い。更に、水苔も発生，付着し易く、腐蝕の原因ともなる。もって、システムや装置のメンテナンスが面倒で煩わしい、という問題も指摘されていた。
《本発明について》
本発明のカプセル化された脱硝用還元剤は、このような実情に鑑み、上記従来例の課題を解決すべく、発明者の鋭意研究努力の結果なされたものである。
そして本発明は、第１に、高効率でアンモニア発生能力に優れ、第２に、装置がコンパクト化され供給コストも低減され、第３に、排気ガスの温度低下が抑制され、第４に、各種温度域の排気ガスに適用でき、第５に、固結等も発生せず、第６に、製造コストにも優れてなる、カプセル化された脱硝用還元剤を提案することを、目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
《請求項について》
このような課題を解決する本発明の技術的手段は、次のとおりである。
まず、請求項１については次のとおり。請求項１のカプセル化された脱硝用還元剤は、カルバミン酸アンモニウムをカプセル化してなり、排気ガス中の窒素酸化物を還元するアンモニアを発生可能であること、を特徴とする。
請求項２については次のとおり。請求項２のカプセル化された脱硝用還元剤は、請求項１において、粉末状の該カルバミン酸アンモニウムを主成分とし、カプセルを使用して個別単位化されている。そして、該排気ガスに対し定量的に導入され、該窒素酸化物を還元，除去するアンモニアガスを発生，拡散すること、を特徴とする。
請求項３については次のとおり。請求項３のカプセル化された脱硝用還元剤は、請求項２において、該カルバミン酸アンモニウムと共に少量の水を区画含有しており、該排気ガスの流れに対し、脱硝反応用の還元触媒の上流側で導入される。そして、加熱に基づく該カルバミン酸アンモニウムの加水分解反応により、該アンモニアガス，炭酸ガス，水蒸気を発生，拡散すると共に、該カプセルが破壊されること、を特徴とする。
【００１１】
請求項４については次のとおり。請求項４のカプセル化された脱硝用還元剤は、請求項３において、内カプセルおよび外カプセルが使用されている。
そして、該内カプセル内に水が封入されると共に、該内カプセルと該外カプセルとの間に、該カルバミン酸アンモニウムが封入されており、該内カプセルは、加熱溶融破壊タイプよりなり、該外カプセルは、発生した該アンモニアガス，炭酸ガス，水蒸気にて炸裂破壊可能であること、を特徴とする。
請求項５については次のとおり。請求項５のカプセル化された脱硝用還元剤は、請求項３において、内カプセルが使用されている。そして、該内カプセル内に水が封入されると共に、該内カプセルの外側を該カルバミン酸アンモニウムの固化層が被覆しており、該内カプセルは、加熱溶融破壊タイプよりなること、を特徴とする。
請求項６については次のとおり。請求項６のカプセル化された脱硝用還元剤は、請求項３において、少なくとも外カプセルが使用されている。
そして、中心部に加熱溶融タイプの含水材が封入されると共に、該含水材と該外カプセルとの間に、該カルバミン酸アンモニウムが封入されており、該外カプセルは、発生した該アンモニアガス，炭酸ガス，水蒸気にて炸裂破壊可能であること、を特徴とする。
請求項７については次のとおり。請求項７のカプセル化された脱硝用還元剤は、請求項３において、少なくとも外カプセルが使用されている。
そして、中央部に該カルバミン酸アンモニウムが封入されると共に、該カルバミン酸アンモニウムと該外カプセルとの間に、加熱溶融タイプの含水材が封入されており、該外カプセルは、発生した該アンモニアガス，炭酸ガス，水蒸気にて炸裂破壊可能であること、を特徴とする。
【００１２】
《作用等》
本発明は、このような手段よりなるので、次のようになる。
（１）この脱硝用還元剤は、カルバミン酸アンモニウムをカプセル化して、個別単位化しなる。そして、個数コントロールされ定量的に排気ガスに導入され、もってアンモニアガスを発生して、排気ガス中の窒素酸化物を還元，除去する。
（２）代表的には、少量の水を区画含有しており、排気ガスの流れに導入されて、加熱に基づくカルバミン酸アンモニウムの加水分解反応により、アンモニアガスを発生，拡散して、還元触媒下で脱硝反応する。
（３）カプセル化の代表例として、第１タイプでは、加熱溶融破壊タイプの内カプセル内に水が封入され、内カプセルと外カプセル間にカルバミン酸アンモニウムが封入される。第２タイプでは、内カプセル内に水が封入され、内カプセルの外側をカルバミン酸アンモニウムの固化層が被覆してなる。
第３タイプでは、中心部に加熱溶融タイプの含水材が封入され、含水材と外カプセル間にカルバミン酸アンモニウムが封入される。第４タイプでは、中央部にカルバミン酸アンモニウムが封入され、外カプセルとの間に加熱溶融タイプの含水材が封入される。
（４）そして、この脱硝用還元剤は、排気ガスに導入されると、まず、内カプセルや含水材が加熱溶融して、カルバミン酸アンモニウムが水で溶解され、次に、加熱に基づく加水分解反応により、アンモニアガス，炭酸ガス，水蒸気が発生，拡散し、外カプセルが炸裂破壊して、アンモニアガスにて窒素酸化物が還元される。
【００１３】
（５）そこで、本発明の脱硝用還元剤によると、次のようになる。第１に、液体噴射という従来の発想を転換し、尿素水溶液を低温凝固問題の制限により３２．５％の低濃度で排気ガスに噴射するのではなく、固体のカルバミン酸アンモニウムをカプセル化して、排気ガスに導入する。
このように、優れたアンモニア発生能力を備えたカルバミン酸アンモニウムが、高濃度のまま用いられるので、高濃度７６．９％の理論値の尿素水溶液（実際上は使用困難）に匹敵する、優れたアンモニア発生能力を発揮する。
第２に、カルバミン酸アンモニウムをカプセル化してなるので、コンパクトで扱い易く、又、個別単位化されているので、個数コントロールや定量制御も容易であり、排気ガスの流量や窒素酸化物の含有率に対応して、必要な量を簡単容易に導入可能である。
第３に、過剰な大量の水を含む尿素水溶液を噴射するのではなく、固体のカルバミン酸アンモニウムをカプセル化して、排気ガス中に導入する（代表例において含有される水は、極少量に過ぎない）。
そこで、水の気化熱等により、排気ガスの温度が低下する虞がなく、還元触媒の反応活性や窒素酸化物の還元速度等の低下も、防止される。
第４に、カルバミン酸アンモニウムは、アンモニアガスを発生する分解反応が、６０℃程度以上の温度域で活発化するので、優れたアンモニア発生能力を発揮する。
第５に、カルバミン酸アンモニウムをカプセル化してなるので、そのシステムや装置について、固結，低温凝固，結晶化，水苔，腐蝕等が発生することはない。
第６に、カルバミン酸アンモニウムは、尿素製造工程の中間生成物よりなり、製造が簡単容易である。
（６）さてそこで、本発明の脱硝用還元剤は、次の効果を発揮する。
【発明の効果】
【００１４】
《第１の効果》
第１に、高効率であり、アンモニアの発生能力に優れている。すなわち、本発明の脱硝用還元剤は、アンモニアの発生能力に優れたカルバミン酸アンモニウムが、高濃度のまま用いられる。
そこで、理論値である高濃度７６．９％の尿素水溶液に匹敵する、優れたアンモニア発生能力を発揮し、前述したこの種従来例の低濃度３２．５％の尿素水溶液に比べ、２．４倍程度のアンモニア発生能力を備えている。
このように、高効率で脱硝効率に優れているので、例えば、ディーゼルエンジンにあっては、窒素酸化物の排出濃度上昇を伴う高温・高効率燃焼運転が可能となり、もって排気ガス中の炭酸ガスの排出濃度削減が実現される。
【００１５】
《第２の効果》
第２に、装置がコンパクト化され、供給コストも低減される。すなわち、本発明の脱硝用還元剤は、カルバミン酸アンモニウムをカプセル化してなるので、大きさ的にも形状的にも、コンパクトであり取扱いが容易である。又、個別単位化されているので、個数コントロールや定量制御も容易である。
もって、この脱硝用還元剤を供給し使用するシステムや装置も、簡単容易化されコンパクト化される。
すなわち、大量の尿素水溶液を使用する前述したこの種従来例のように、大型タンク等の貯蔵スペースを必要とせず、重量も軽く、輸送コストも軽減される。そのシステムや装置の大型化，複雑化が回避され、供給インフラコストも低減される。そこで、広く各種のディーゼルエンジンや化学的処理工程について、適用化・実用化可能である。
【００１６】
《第３の効果》
第３に、排気ガスの温度低下が抑制される。すなわち、本発明の脱硝用還元剤は、カルバミン酸アンモニウムをカプセル化して、排気ガス中に導入される。前述したこの種従来例のように、大量の水を含む尿素水溶液が、排気ガス中に噴射される訳ではない。
そこで、この種従来例のように、大量の水にて排気ガス温度が低下して、還元触媒の反応括性や窒素酸化物の還元速度等が低下することもなく、この面からも、脱硝効率が向上する。更に、下流側に熱交換器が付設されている場合は、その効率低下が回避され、排気ガスの熱が有効活用されるようになる。
【００１７】
《第４の効果》
第４に、各種温度域の排気ガスに、適用可能である。すなわち、本発明の脱硝用還元剤のカルバミン酸アンモニウムは、６０℃程度以上の温度域で、優れたアンモニア発生能力を発揮する。
尿素水溶液を用いる前述したこの種従来例のように、２００℃程度以上でないとアンモニア発生能力が保証されないのに比べ、この面からも脱硝効率に優れており、より広く各種温度域の排気ガスに適用可能である。
例えば、ディーゼルエンジンの駆動開始時や駆動終了時や、ディーゼルエンジンから離れた位置で脱硝を行う場合等も、多くの場合、滞りなく脱硝可能となる。又、化学的処理工程から排出されるプロセスガスの排気ガスの場合も、多くの場合、加熱することなくそのまま脱硝可能となる。
【００１８】
《第５の効果》
第５に、固結等も発生せず、システムや装置のメンテナンスが、簡単容易化される。すなわち、本発明の脱硝用還元剤は、粉末状のカルバミン酸アンモニウムをカプセル化してなる。
そこで、尿素水溶液を用いる前述したこの種従来例のように、そのシステムや装置内において、固結，低温凝固，結晶化，水苔，腐蝕等が発生する虞はなく、システムや装置のメンテナンス面に優れている。
【００１９】
《第６の効果》
第６に、製造コスト面にも優れている。すなわち、本発明の脱硝用還元剤のカルバミン酸アンモニウムは、一般的な尿素製造工程の中間生成物であり、製造，入手が簡単容易であり、製造コストも安価である。
このように、この種従来例に存した課題がすべて解決される等、本発明の発揮する効果は、顕著にして大なるものがある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
《図面について》
以下、本発明のカプセル化された脱硝用還元剤を、図面に示した発明を実施するための最良の形態に基づいて、詳細に説明する。図１，図２，図３は、本発明を実施するための最良の形態の説明に供する。
そして図１は、装置の正断面図であり、（１）図は、その全体を示し、（２）図は、その要部を示す。図２は、脱硝用還元剤の各例の正断面説明図である。そして、（１）図は、第１例の加熱工程、（２）図は、同第１例の溶解工程、（３）図は、同第１例の加水分解工程、（４）図は、同第１例の炸裂破壊工程、（５）図は、発生したアンモニアガスを示す。（６）図は第２例、（７）図は第３例、（８）図は第４例を示す。図３は、還元剤別のアンモニア発生率のグラフである。
【００２１】
《排気系について》
まず、図１を参照して、排気系について説明する。ディーゼルエンジンや化学的処理工程等の設備１から排出される排気ガス２中には、多量の窒素酸化物ＮＯＸが含有されていることが多い。
例えば、自動車，発電，船舶，機関車，航空機，各種機械等に使用されているディーゼルエンジン、その他の内燃機関、更にはガスタービンから排出される燃焼ガスや、工場設備の化学的処理工程から排出されるプロセンガス等の排気ガス２中には、多量の酸化窒素ＮＯや二酸化窒素ＮＯ２が含有されていることが多い。
本発明は、このように排気ガス２中に含有された窒素酸化物ＮＯＸを除去する、脱硝技術に関する。そして、排気ガス２中から有害物質たる窒素酸化物ＮＯＸを還元，除去してから、外気へと排出し、もって人体や環境を保護することを目的とする。
【００２２】
図示例では、各種のディーゼルエンジンや工場設備の化学的処理工程等の設備１からは、排気管３にて排気ガス２が排出され、排気管３を経由して外気４へと排出される。
燃焼ガスの排気ガス２は、排出直後は例えば、２００℃〜５００℃程度の高温に達することが多いが、プロセスガスの排気ガス２は、例えば６０℃から１００℃程度の比較的低温となっていることも多い。
そして排気管３には、脱硝用還元剤４の導入装置５，脱硝反応器６，熱交換器７等が、順に設けられている。
まず導入装置５は、排気管３の上流側に付設されており、脱硝用還元剤４の貯留部８と、貯留部８から排気管３への導入路９と、導入路９に介装されたバルブＶと、を備えている。そして、排気管３の排気ガス２に対し脱硝用還元剤４を、バルブＶにて個数コントロールしつつ、定量的に導入する。
脱硝反応器６は、排気管３の中流に介装されており、例えば、中空セルの集合体よりなるハニカムコアのセル壁に、還元触媒１０が付着，被覆されるか、又は、還元触媒１０自体がハニカムコア形状に成形されたものよりなる。還元触媒１０としては、バナジウム化合物，ゼオライト，酸化チタン，その他が適宜選択使用される。
熱交換器７は、排気ガス２の熱を有効活用すべく、排気管３の下流側に介装されており、例えばボイラーとして利用される。
排気系は、このようになっている。
【００２３】
《脱硝用還元剤４について》
以下、このように用いられる本発明の脱硝用還元剤４について、図１，図２，図３等を参照して、説明する。
この脱硝用還元剤４は、カルバミン酸アンモニウム１１をカプセル化してなり、排気ガス２中の窒素酸化物ＮＯＸを還元するアンモニアＮＨ３を、発生可能である。
すなわち、粉末状のカルバミン酸アンモニウム１１を主成分とし、カプセル１２を使用して個別単位化されており、排気ガス２に対し、個数コントロールされて定量的に導入され、もって窒素酸化物ＮＯＸを還元，除去するアンモニアＮＨ３を、発生，拡散する。
【００２４】
このような脱硝用還元剤４について、更に詳述する。ＮＨ２ＣＯ２ＮＨ４カルバミン酸アンモニウム１１、つまり炭酸アンモニウム（ＮＨ４）２ＣＯ３のモノアミド置換体は、白色の粉末状・微粒状をなし、微視的には無色透明のプリズム型結晶よりなる。
そして、このようなカルバミン酸アンモニウム１１は、アンモニアＮＨ３から尿素ＣＯ（ＮＨ２）２を製造する工程において、その中間生成物として得られる。
すなわち、オートクレーブ等の気密容器中での高温・高圧条件下において、例えば１５０℃〜２００℃で１２ＭＰａ〜２７ＭＰａ（１２０ａｔｍ．〜２７０ａｔｍ．）の条件下において、次の化１の化学式，生成反応により、ＮＨ２ＣＯ２ＮＨ４カルバミン酸アンモニウム１１が、中間生成物として得られる。
そして、そのままの状態では、次の化２の化学式により、その後最終的に、尿素ＣＯ（ＮＨ２）２が得られる。
【００２５】
【化１】
2007007616.tif 000003
【００２６】
【化２】
2007007616.tif 000004
【００２７】
さて、このようにして得られるＮＨ２ＣＯ２ＮＨ４カルバミン酸アンモニウム１１は、排気ガス２中に導入されて、脱硝反応器６の上流側や脱硝反応器６内で、常温下で６０℃程度以上に加熱されると、次の化３の化学式，分解反応により、直ちにアンモニアＮＨ３（アンモニアガス）と、二酸化炭素ＣＯ２（炭酸ガス）とを、発生する。
そしてカプセル１２が、このように気化，ガス化して発生したアンモニアＮＨ３と二酸化炭素ＣＯ２の拡散による機械的破壊や、排気ガス２による加熱溶融破壊のいずれか一方、又は双方により破壊され、もって、発生したアンモニアＮＨ３が排気ガス２中に拡散される。
【００２８】
【化３】
2007007616.tif 000005
【００２９】
そして、このように発生，拡散したアンモニアＮＨ３（アンモニアガス）は、排気ガス２中に拡散，分散する。
そして、脱硝反応器６内の還元触媒１０下において、排気ガス２中に分散，含有されていた窒素酸化物ＮＯＸ、つまり酸化窒素ＮＯや二酸化窒素ＮＯ２を、次の化４や化５の化学式，脱硝反応により、無害な窒素Ｎ２と水Ｈ２Ｏとに還元，除去せしめる。
【００３０】
【化４】
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【００３１】
【化５】
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【００３２】
ところで、化３等にて前述した、カルバミン酸アンモニウム１１のアンモニアＮＨ３発生能力については、図３に示したとおりである。
すなわち同図にも示したように、脱硝用の還元剤として、カルバミン酸アンモニウム１１は、尿素ＣＯ（ＮＨ２）２が７６．９％（理論値）の水溶液と同レベルの、優れたアンモニアＮＨ３発生能力を備えている。
この種の還元剤として代表的な尿素ＣＯ（ＮＨ２）２が３５．２％（実際値）の水溶液や、炭酸水素アンモニウムＮＨ４ＨＣＯ３の２倍以上のアンモニアＮＨ３発生特性を備えている。
脱硝用還元剤４は、このようになっている。
【００３３】
《図示例について》
次に、図２を参照して、図示された脱硝用還元剤４について、まず、その概要を説明する。
各図示例の脱硝用還元剤４は、固体のカルバミン酸アンモニウム１１と共に、少量の液体である水Ｈ２Ｏを区画含有しており、排気ガス２の流れに対し、介装された脱硝反応器６の還元触媒１０の上流側で、導入される。
そして、加熱に基づくカルバミン酸アンモニウム１１の加水分解反応により、気化したアンモニアＮＨ３，二酸化炭素ＣＯ２，水蒸気Ｈ２Ｏを発生，拡散する。
【００３４】
このような図示例の脱硝用還元剤４について、更に詳述する。まず、カプセル化された１個の脱硝用還元剤４は、例えば、その径が０．３ｃｍ〜１．０ｃｍ程度で、重量が５０ｍｇ〜５ｇ程度よりなるが、そのサイズや重量は、大小各種考えられる。
図２の（１），（６），（７），（８）の各例に示したように、カルバミン酸アンモニウム１１と共に、区画含有された水Ｈ２Ｏは、内カプセル１３内に封入されるか、又は含水材１４に含まれている。
そして、例えば図２の（２）図に示したように、排気ガス２の熱にて内カプセル１３が加熱溶触破壊されたり、又は含水材１４が溶融することにより、粉末粒状のカルバミン酸アンモニウム１１中に浸透して、これを溶解する。それから、この状態で更に排気ガス２の熱にて加熱されると、次のように、化６そして化７や、化８そして化９の化学式，加水分解反応，気化反応により、アンモニアＮＨ３，二酸化炭素ＣＯ２，水蒸気Ｈ２Ｏを発生する。
【００３５】
【化６】
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【００３６】
【化７】
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【００３７】
【化８】
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【００３８】
【化９】
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【００３９】
なお、アンモニアＮＨ３の方が水Ｈ２Ｏに溶けやすく、途中で水酸化アンモニウムＮＨ４ＯＨ（アンモニア水）と炭酸ガスＣＯ２とが生成されるので、上述した化６そして化７の化学式が、化８そして化９の化学式より優先する。しかし、アンモニアＮＨ３を吸収して余りある水Ｈ２Ｏが、その炭酸ガスＣＯ２を吸収して途中で炭酸水Ｈ２ＣＯ３を生成するので、化８そして化９の化学式も可能である。
いずれにしても、化６，化７や化８，化９では、カルバミン酸アンモニウム１１と水Ｈ２Ｏとが、カプセル１２内の密封された加圧下で反応開始され、最終的には、例えば図２の（３）図に示したように、気化したアンモニアＮＨ３，二酸化炭素ＣＯ２，水蒸気Ｈ２Ｏが生成される。
そして、このような３態様の気化，膨張の相乗効果により、特に、水Ｈ２Ｏの蒸気化が加わることによるエネルギー的相乗効果により、例えば図２の（４）図に示したように、カプセル１２が炸裂破壊される。
そして、図２の（５）図に示したように、アンモニアＮＨ３（アンモニアガス）が、水蒸気Ｈ２Ｏ等と共に排気ガス２中の隅々まで拡散し、もって排気ガス２中に分散，含有されていた窒素酸化物ＮＯＸを、確実に捕捉するようになる。そして、前述した化４や化５の脱硝反応が、所期の通り行われることになる。
図示例は、概略このようになっている。
【００４０】
《図示例の詳細について》
次に、図２の（１）図，（６）図，（７）図，（８）図を参照して、各図示例の脱硝用還元剤４の詳細について、説明する。
まず、図２の（１）図の例について述べる。この例の脱硝用還元剤１２において、カプセル１２は、内カプセル１３と外カプセル１５の２重構造よりなる。
そして、内カプセル１３内に水Ｈ２Ｏが封入されると共に、内カプセル１３と外カプセル１５との間に、カルバミン酸アンモニウム１１が封入されている。内カプセル１３は、加熱溶融破壊タイプよりなり、外カプセル１５は、気化，発生したアンモニアガスＮＨ３，炭酸ガスＣＯ２，水蒸気Ｈ２Ｏにて、炸裂破壊可能である。
この図２の（１）図の例について、更に詳述する。まず、そのカプセル１２を構成する内カプセル１３や外カプセル１５は、例えば硬質ゼラチン製よりなる。そして内カプセル１３は、外カプセル１５より低温で加熱溶融破壊されるタイプよりなり、例えば５０℃〜６０℃程度で加熱溶融破壊される。これに対し、外カプセル１５は、発生した各ガスの気化エネルギーにより炸裂破壊可能であるが、加熱溶融破壊が加味されるケースも可能である。
そして、内カプセル１３内に液体の水Ｈ２Ｏが封入され、内カプセル１３と外カプセル１５間に、粉末粒状のカルバミン酸アンモニウム１１が封入される。
【００４１】
次に、図２の（６）図に示した例について述べる。この例の脱硝用還元剤１２において、カプセル１２としては、内カプセル１３のみが使用されている。
そして、内カプセル１３内に水Ｈ２Ｏが封入されると共に、内カプセル１３の外側をカルバミン酸アンモニウム１１の固化層が被覆しており、内カプセル１３は、加熱溶融破壊タイプよりなる。
この図２の（６）図の例について、更に詳述する。まず、そのカプセル１２である内カプセル１３は、前述した図２の（１）図の例に準じた構成よりなり、内部に液体の水Ｈ２Ｏが封入されている。
これに対し、外カプセル１５は用いられておらず、内カプセル１３の外側を固化されたカルバミン酸アンモニウム１１が被覆している。すなわち、このカルバミン酸アンモニウム１１は、プレス又は結合材を用いて層状に固化されており、この固化層の外表面側が、前述した図２の（１）図の例の外カプセル１５的に機能し、もって内部での前述した化６，化７，化８，化９の加水分解反応を、サポートするようになっている。
【００４２】
次に、図２の（７）図に示した例について述べる。この例の脱硝用還元１２において、カプセル１２としては、少なくとも外カプセル１５が使用されている。
そして、中心部に加熱溶融タイプの含水材１４が封入されると共に、含水材１４と外カプセル１５との間に、カルバミン酸アンモニウム１１が封入されており、外カプセル１５は、発生したアンモニアガスＮＨ３，炭酸ガスＣＯ２，水蒸気Ｈ２Ｏにて炸裂破壊可能である。
この図２の（７）図の例について、更に詳述する。まず、そのカプセル１２である外カプセル１５は、前述した図２の（１）図の例に準じた構成よりなる。
中心付近に封入される含水材１４は、例えば軟質ゼラチンその他の含水物質よりなり、例えば５０℃〜６０℃程度で加熱されることにより、溶融して水Ｈ２Ｏを流出せしめる。
そして図示例では、この含水材１４の外側に、カルバミン酸アンモニウム１１が、直接封入されているが、このような図示例によらず、前述した図２の（１）図の例等の内カプセル１３を、両者間に介装するようにしてもよい。
【００４３】
次に、図２の（８）図に示した例について述べる。この例の脱硝用還元剤１２において、カプセル１２としては、少なくとも外カプセル１５が使用されている。
そして、中央部にカルバミン酸アンモニウム１１が封入されると共に、カルバミン酸アンモニウム１１と外カプセル１５との間に、加熱溶融タイプの含水材１４が薄い層状に封入されており、外カプセル１５は、発生したアンモニアガスＮＨ３，炭酸ガスＣＯ２，水蒸気Ｈ２Ｏにて炸裂破壊可能である。
この図２の（８）図の例について、更に詳述する。まず、そのカプセル１２である外カプセル１５は、前述した図２の（１）図や図２の（７）図の例に準じた構成よりなる。
外側に封入される含水材１４については、図２の（７）図の例に準じた構成よりなる。そして図示例では、カルバミン酸アンモニウム１１の外側を、含水材１４が直接覆っているが、このような図示例によらず、前述した図２の（１）図の例等の内カプセル１３を、両者の間に介装するようにしてもよい。
図示例の詳細については、以上のとおり。
【００４４】
《作用等について》
本発明のカプセル化された脱硝用還元剤４は、以上説明したように構成されている。そこで、以下のようになる。
（１）この脱硝用還元剤４は、カルバミン酸アンモニウム１１をカプセル化してなる。すなわち、粉末粒状のカルバミン酸アンモニウム１１を主成分とし、カプセル１２を使用して個別単位化されている。
そして、この脱硝用還元剤４は、排気ガス２に対し、個数コントロールされて定量的に導入され、もってアンモニアＮＨ３を発生，拡散して、排気ガス２中の窒素酸化物ＮＯＸを還元，除去する（図１を参照）。
【００４５】
（２）代表例において、この脱硝用還元剤４は、粉末粒状固体のカルバミン酸アンモニウム１１と共に、少量の液体の水Ｈ２Ｏを区画含有してなる（図２を参照）。
そして、この脱硝用還元剤４は、排気ガス２の流れに対し定量的に導入され、もって、加熱に基づくカルバミン酸アンモニウム１１の加水分解反応により、アンモニアガスＮＨ３を発生，拡散する。
もって、下流側の還元触媒１０下において、アンモニアガスＮＨ３の脱硝反応により、排気ガス２中の窒素酸化物ＮＯＸが、窒素Ｎ２と水Ｈ２Ｏに還元，除去される。排気ガス２は、このように無害化されて、外気へと排出される。
【００４６】
（３）この脱硝用還元剤４のカプセル化の代表例としては、次の４タイプがある。第１タイプでは、カプセル１２として内カプセル１３と外カプセル１５が使用され、内カプセル１３内に水Ｈ２Ｏが封入され、内カプセル１３と外カプセル１５との間にカルバミン酸アンモニウム１１が封入されている（図２の（１）図を参照）。
第２タイプでは、カプセル１２として内カプセル１３が使用され、内カプセル１３内に水Ｈ２Ｏが封入され、内カプセル１３の外側をカルバミン酸アンモニウム１１の固化層が被覆している（図２の（６）図を参照）。
第３タイプでは、カプセル１２として外カプセル１５が使用され、中心部に加熱溶融タイプの含水材１４が封入され、含水材１４と外カプセル１５との間にカルバミン酸アンモニウム１１が封入されている（図２の（７）図を参照）。
第４タイプでは、カプセル１２として外カプセル１５が使用され、中央部にカルバミン酸アンモニウム１１が封入され、カルバミン酸アンモニウム１１と外カプセル１５との間に、加熱溶融タイプの含水材１４が封入されている（図２の（８）図を参照）。
【００４７】
（４）これらの図示例の各タイプの脱硝用還元剤４において、内カプセル１３は、加熱溶融破壊タイプよりなり、外カプセル１５は、発生したアンモニアガスＮＨ３，炭酸ガスＣＯ２，水蒸気Ｈ２Ｏにて炸裂破壊可能となっている。
そして、各タイプの脱硝用還元剤４は、排気ガス２に導入されると、→まず、排気ガス２にて加熱されることにより（例えば、図２の（１）図を参照）、内カプセル１３や含水材１４が加熱溶融し（例えば、図２の（２）図を参照）、→もって、内カプセル１３内や含水材１４からの液体の水Ｈ２Ｏが、カルバミン酸アンモニウム１１を溶解する。
→そしてカルバミン酸アンモニウム１１は、このように溶解されると共に、排気ガス２にて６０℃以上に加熱されると、→加水分解反応により、アンモニアガスＮＨ３，炭酸ガスＣＯ２，水蒸気Ｈ２Ｏを発生，拡散する（例えば、図２の（３）図を参照）。
→そこで外カプセル１５は、拡散するアンモニアＮＨ３，炭酸ガスＣＯ２，水蒸気Ｈ２Ｏにて、炸裂破壊する（例えば、図２の（４）図を参照）。→そして、拡散したアンモニアＮＨ３が、排気ガス２中の窒素酸化物ＮＯＸを、還元，除去することになる（例えば、図２の（５）図を参照）。
【００４８】
（５）そこで、本発明の脱硝用還元剤４によると、次の第１，第２，第３，第４，第５，第６のようになる。
第１に、この脱硝用還元剤４は、この種従来例の液体噴射という発想を、根本的に転換してなる。すなわち尿素ＣＯ（ＮＨ２）２の水溶液を、低温凝固問題の制限により３２．５％の低濃度で、排気ガス２中に噴射するのではなく、固体のカルバミン酸アンモニウム１１をカプセル化して、排気ガス２中に導入する。
このように、この脱硝用還元剤４では、アンモニアＮＨ３の発生能力に優れたカルバミン酸アンモニウム１１が（図３を参照）、高濃度のまま用いられており、もって、理論値である高濃度７６．９％の尿素ＣＯ（ＮＨ２）２の水溶液（実際上は低温凝固問題で使用困難）に匹敵する、優れたアンモニアＮＨ３の発生能力を発揮する。
【００４９】
第２に、この脱硝用還元剤４は、上述したように、液体噴射という従来の発想を根本的に転換し、固体のカルバミン酸アンモニウム１１をカプセル化して、排気ガス２中に導入する。
そして、この脱硝用還元剤４は、このようにカプセル化されているので、大きさ的にも形状的にも、コンパクトで扱い易い。
又、カプセル１２を用いて個別単位化されているので、個数コントロールそして定量制御も容易である。つまり、排気ガス２の流量や窒素酸化物ＮＯＸの含有率等に対応して、必要十分な量の脱硝用還元剤４つまりカルバミン酸アンモニウム１１を、数量的かつ時間的に容易，正確，適切に選択して（つまり、脱硝用還元剤４の導入個数と導入時間を制御することにより）、排気ガス２中に導入可能である。
【００５０】
第３に、この脱硝用還元剤４は、上述したように、液体噴射という従来の発想を転換し、固体のカルバミン酸アンモニウム１１をカプセル化してなり、排気ガス２中に導入される。なお、代表例において主にアンモニアガスＮＨ３の拡散用として含有され機能する水Ｈ２Ｏの量は、極少量に過ぎない。
すなわち、この種従来例のように、アンモニアガスＮＨ３発生用の大量の水Ｈ２Ｏを含む水溶液、特に、３２．５％の低濃度よりなり大量の過剰な水Ｈ２Ｏを含む水溶液を、排気ガス２中に噴射するのではなく、固体のカプセル１２を使用して排気ガス２中に導入される。
そこで、この種従来例のように、大量の水Ｈ２Ｏの気化熱等により、排気ガス２の温度が低下する虞はない。従って、排気ガス２の温度低下により、下流の還元触媒１０の反応活性が低下することは回避され、還元触媒１０が効果的に機能すると共に、発生したアンモニアＮＨ３による窒素酸化物ＮＯＸの還元速度が低下することも防止される。
【００５１】
第４に、この脱硝用還元剤４は、カルバミン酸アンモニウム１１を主成分とし、排気ガス２中に導入されてアンモニアガスＮＨ３を発生して、排気ガス２中の窒素酸化物ＮＯＸを還元する。
そして、このカルバミン酸アンモニウム１１は、アンモニアガスＮＨ３を発生する昇華，分解反応が、６０℃程度以上の温度域で活発化する。つまり、排気ガス２の温度が６０℃程度以上であれば、優れたアンモニアＮＨ３の発生能力を発揮する。
【００５２】
第５に、この脱硝用還元剤４は、粉末粒状のカルバミン酸アンモニウム１１を、カプセル化してなり、導入装置５の貯留部８等に、個別単位化されて貯留されて、排気ガス２に導入される。
そこで、尿素ＣＯ（ＮＨ２）２の水溶液を用いるこの種従来例のように、そのシステムや装置の各所において、固結，低温凝固，結晶化，水苔，腐蝕等が発生する虞はない。
【００５３】
第６に、この脱硝用還元剤４は、カルバミン酸アンモニウム１１を主成分とするが、このカルバミン酸アンモニウム１１は、アンモニアＮＨ３から尿素ＣＯ（ＮＨ２）２を製造する一般的な製造工程において、中間生成物として生成される。
このように、カルバミン酸アンモニウム１１そしてこの脱硝用還元剤４は、簡単容易に製造可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明に係るカプセル化された脱硝用還元剤について、発明を実施するための最良の形態の説明に供し、装置の正断面図である。そして（１）図は、その全体を示し、（２）図は、その要部を示す。
【図２】同発明を実施するための最良の形態の説明に供し、脱硝用還元剤の各例の正断面説明図である。そして（１）図は、第１例の加熱工程、（２）図は、同第１例の溶解工程、（３）図は、同第１例の加水分解工程、（４）図は、同第１例の炸裂破壊工程、（５）図は、発生したアンモニアガスを示す。（６）図は第２例、（７）図は第３例、（８）図は第４例を示す。
【図３】還元剤別のアンモニア発生率のグラフである。
【符号の説明】
【００５５】
１  設備
２  排気ガス
３  排気管
４  脱硝用還元剤
５  導入装置
６  脱硝反応器
７  熱交換器
８  貯留部
９  導入路
１０  還元触媒
１１  カルバミン酸アンモニウム
１２  カプセル
１３  内カプセル
１４  含水材
１５  外カプセル
Ｖ  バルブ
【図１】
2007007616.tif 000012
【図２】
2007007616.tif 000013
【図３】
2007007616.tif 000014