(57)【要約】【課題】酸化安定性の改善をもたらす潤滑油組成物を提供する。【解決手段】潤滑粘度の油、および共同して非常に優れた酸化抑制をもたらすベンゾ［ｂ］ペルヒドロ複素環アリールアミンとジアリールアミンとの特に有効な混合物を含む潤滑油組成物を開示する。【選択図】図１
2007169644.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
潤滑油、及び下記の成分を含む酸化防止剤の相乗的混合物を含有する組成物：
ａ）０．１乃至１０質量％の下記Ｉ式に従う第一の酸化防止剤：
【化１】
2007169644.tif 000017
［式中、Ｒ1およびＲ2は各々独立に、水素、炭素原子数１〜２０のアルキル、−ＯＲ、−ＳＲおよび−ＮＲＲ’（ただし、ＲおよびＲ’は独立に水素または炭素原子数１〜６のアルキルである）からなる群より選ばれるか、あるいはＲ1およびＲ2は互いに隣接している場合には共同して、各々炭素原子数１〜２０の一又は二個のアルキル基で任意に置換されていてもよい五乃至六員の脂環族環又は芳香環を形成していて、
Ｒ3のそれぞれは、水素または炭素原子数１〜６のアルキルであり、
ＸおよびＸ’は独立に、−ＣＨＲ4−、酸素、硫黄またはＮＲ5（ただし、Ｒ4およびＲ5は独立に水素または炭素原子数１〜６のアルキルである）から選ばれるが、ＸまたはＸ’のうちの少なくとも一方は架橋窒素原子に対してオルト又はパラ位に位置するヘテロ原子であり、またＸまたはＸ’が窒素であるときには、Ｒ1またはＲ2はヒドロキシルではなく、更にＸまたはＸ’のうちの一方が−ＣＨＲ4−であるときには、他の一方は酸素ではない、そして
ｎは、１もしくは２の整数である］
および
ｂ）０．０１乃至１０質量％の下記式に従う第二の酸化防止剤：
【化２】
2007169644.tif 000018
［式中、ＲaおよびＲbは各々独立に、非置換であっても、あるいは各々炭素原子数１〜２０の一又は二個のアルキル基で置換されていてもよい、炭素原子数６〜１０のアリールである］。
【請求項２】
ａ）成分とｂ）成分との比が約０．５：１乃至約１０：１である請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ａ）成分とｂ）成分との比が約０．７５：１乃至約５：１である請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
組成物中の酸化防止剤の混合物の全質量％が５質量％未満である請求項２に記載の組成物。
【請求項５】
ａ）成分において、ＸおよびＸ’のうちの少なくとも一方がＮＲ5および酸素から選ばれる請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
ａ）成分において、ＸおよびＸ’のうちの少なくとも一方がＮＲ5である請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
ａ）成分において、Ｘが−ＣＨＲ4−であり、そしてＸ’がＮＲ5である請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
ａ）成分において、ｎが２である請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
ａ）成分において、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5が各々水素である請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
ａ）成分において、Ｒ1およびＲ2が各々独立に、水素および炭素原子数１〜２０のアルキルからなる群より選ばれるが、Ｒ1およびＲ2が互いに隣接している場合には一緒に、各々炭素原子数１〜２０の一又は二個のアルキル基で任意に置換されていてもよい五乃至六員の脂環族環又は芳香環を形成している請求項７に記載の組成物。
【請求項１１】
ａ）成分において、Ｒ1およびＲ2が各々独立に、水素および炭素原子数１〜２０のアルキルからなる群より選ばれる請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
ａ）成分において、ＸおよびＸ’のうちの少なくとも一方が硫黄である請求項５に記載の組成物。
【請求項１３】
ａ）成分において、ＸおよびＸ’が独立に、酸素、硫黄またはＮＲ5（ただし、Ｒ5は水素または炭素原子数１〜６のアルキルである）から選ばれる請求項５に記載の組成物。
【請求項１４】
ａ）成分において、ＸおよびＸ’が酸素である請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
ａ）成分において、Ｒ1およびＲ2が互いに隣接していて、一緒に、各々炭素原子数１〜６の一又は二個のアルキル基で任意に置換されていてもよい五乃至六員の芳香環を形成している請求項１に記載の組成物。
【請求項１６】
ａ）成分において、Ｒ1が水素であり、そしてＲ2が、炭素原子数１〜２０のアルキル、−ＯＲ、−ＳＲおよび−ＮＲＲ’（ただし、ＲおよびＲ’は独立に水素または炭素原子数１〜６のアルキルである）からなる群より選ばれる請求項１に記載の組成物。
【請求項１７】
ａ）成分において、Ｒ2が−ＮＲＲ’（ただし、ＲおよびＲ’は炭素原子数１〜６のアルキルである）である請求項１６に記載の組成物。
【請求項１８】
ｂ）成分が、ジフェニルアミン、モノアルキル化ジフェニルアミン、ジアルキル化ジフェニルアミン、トリアルキル化ジフェニルアミンおよびそれらの混合物からなる群より選ばれる請求項１に記載の組成物。
【請求項１９】
ｂ）成分が、ブチルジフェニルアミン、ジ−ブチルジフェニルアミン、オクチルジフェニルアミン、ジ−オクチルジフェニルアミン、ノニルジフェニルアミン、ジ−ノニルジフェニルアミン、ｔ−ブチル−ｔ−オクチルジフェニルアミンおよびそれらの混合物からなる群より選ばれる請求項１８に記載の組成物。
【請求項２０】
ｂ）成分が、フェニル−アルファ−ナフチルアミン、フェニル−ベータ−ナフチルアミン、及びｔ−オクチル化Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミンからなる群より選ばれる請求項１８に記載の組成物。
【請求項２１】
さらに、油溶性モリブデン化合物をｃ）成分として含む請求項１に記載の組成物。
【請求項２２】
ｃ）成分が、（ｉ）酸性モリブデン化合物と、コハク酸イミド、カルボン酸アミド、炭化水素モノアミン、ホスホルアミド、チオホスホルアミド、マンニッヒ塩基、分散型粘度指数向上剤またはそれらの混合物からなる分散剤群から選ばれた塩基性窒素化合物とを、極性促進剤の存在下で反応させてオキシモリブデン錯体を生成させることにより製造された、未硫化又は硫化のオキシモリブデン含有組成物である請求項２１に記載の組成物。
【請求項２３】
塩基性窒素化合物がコハク酸イミドである請求項２２に記載の組成物。
【請求項２４】
さらに、金属ジチオリン酸塩、リン酸エステル、アミンリン酸エステルおよびアミンホスフィン酸エステル、硫黄含有リンエステル、リンアミドおよびホスホンアミドからなる群より選ばれる油溶性のリン含有耐摩耗性化合物を含有する請求項１に記載の組成物。
【請求項２５】
該リン酸エステルが、リン酸エステル、ホスホン酸エステル、ホスフィン酸エステル、酸化ホスフィン、亜リン酸エステル、亜ホスホン酸エステル、亜ホスフィン酸エステルおよびホスフィンからなる群より選ばれる請求項２４に記載の組成物。
【請求項２６】
油溶性のリン含有耐摩耗性化合物が金属ジチオリン酸塩である請求項２４に記載の組成物。
【請求項２７】
金属ジチオリン酸塩がジアルキルジチオリン酸亜鉛である請求項２６に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一部では、潤滑粘度の油、およびベンゾ［ｂ］ペルヒドロ複素環アリールアミンとジアリールアミンの混合物であって、共同して非常に優れた酸化抑制をもたらす特別有効な混合物を含有する潤滑油組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ジアリールアミン酸化防止剤は公知であり、各種機械装置に使用される多数の製品の熱酸化安定性および／または光誘起分解を改善するために広く使用されていて、例えば、二、三の例を挙げると潤滑剤、油圧作動液、金属加工油剤、燃料または高分子の性能特性を改善することができる。
【０００３】
一般に、これらのジアリールアミンはアルキル化されている、例えば、ジフェニルアミンのアルキル化の改良方法が開示されている特許文献１、および安定剤としてアルキル化ジフェニルアミンが開示されている特許文献２を参照されたい。アルカリール置換ジフェニルアミン及びフェニルナフチルアミン（例、α−メチルスチリル−ジフェニルアミン）は、例えば特許文献３、４及び５に開示されている。
【０００４】
さらに、アルキル置換１，２−ジヒドロキノリンおよびその重合体は酸化防止剤として用いられていて、特許文献６に記載されている。一方、特許文献７には、アルキル置換１，２−ジヒドロキノリンとジアリールアミンとの反応生成物が開示されている。テトラヒドロキノンおよび置換テトラヒドロキノンも酸化防止剤として、例えば特許文献８、９、１０及び１１に開示されている。同様に、デカヒドロキノリンおよび置換デカヒドロキノリンも酸化防止剤として用いられていて、特許文献１２及び１３に開示されている。
【０００５】
酸化防止剤の相乗的組合せおよび拮抗的組合せは知られている。酸化防止剤の有効な相乗的混合物は一般に、二種類に異なるメカニズムで酸化を妨害する化合物である。例えば、一方の化合物が過酸化物の分解剤として機能し、もう一方の化合物がラジカルの防止剤として機能するような化合物の場合である。よく知られた異種相乗作用は、硫黄及びリン含有化合物（例えば、硫化物、ジチオカルバメート、亜リン酸エステルおよびジチオリン酸エステル）と、アミン系又はフェノール系酸化防止剤間で知られている。特許文献１４には、潤滑油の酸化を防ぐのに使用する目的で、硫化ワックスまたは二硫化ジオクタデシルなどの硫黄含有化合物と、フェニルアルファ−ナフチルアミンなどの少なくとも二個の芳香環を持つ芳香族アミンとの相乗混合物が開示されている。例えば特許文献１５には、硫化オレイン酸、Ｃ18−Ｃ22アルケニルコハク酸、２０乃至６０％の塩素を含む塩素化パラフィンワックス、ジフェニルアミンおよびＮ，Ｎ−サリチラル−１，２−プロピレンジアミンを各々０．０１乃至５％含有する極圧潤滑油組成物が開示されている。特許文献１６には、機能液として使用される安定化アルキル置換ジアリール硫化物であって、安定剤がジアリールアミンまたはアルキル化フェノールであってよいジアリール硫化物が開示されている。特許文献１７には、第一級アミンと、芳香族又はアルキル硫化物及び多硫化物、硫化オレフィン、硫化カルボン酸エステルおよび硫化エステル−オレフィンから選ばれる酸化防止剤との酸化防止剤混合物を有する潤滑剤が開示されている。この組成物はまた、ジアルキルジチオリン酸亜鉛を含有していてもよい。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第２９４３１１２号明細書
【特許文献２】米国特許第３６５５５５９号明細書
【特許文献３】米国特許第３５３３９９２号明細書
【特許文献４】米国特許第３４５２０５６号明細書
【特許文献５】米国特許第３６６０２９０号明細書
【特許文献６】米国特許第３９１０９１８号明細書
【特許文献７】米国特許第５３１０４９１号明細書
【特許文献８】米国特許第２７９４０２０号明細書
【特許文献９】米国特許第３３６２９２９号明細書
【特許文献１０】米国特許第４６９２２５８号明細書
【特許文献１１】米国特許第４９６５００６号明細書
【特許文献１２】米国特許第２９９８４６８号明細書
【特許文献１３】米国特許第４０６９１９５号明細書
【特許文献１４】米国特許第２７１８５０１号明細書
【特許文献１５】米国特許第２９５８６６３号明細書
【特許文献１６】米国特許第３３４５２９２号明細書
【特許文献１７】米国特許第４０８９７９２号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は一部では、酸化安定性の改善をもたらす潤滑油組成物に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
従って、本発明の組成物は、自動車及びトラックのクランクケース用潤滑剤、並びに変速機用潤滑剤、ギヤ潤滑剤、油圧作動液、圧縮機油、ディーゼル及び舶用潤滑剤など様々な用途を有する。本発明の潤滑油組成物は、潤滑油、および下記の成分を含む酸化防止剤の相乗的混合物を含有している：
ａ）０．１乃至１０質量％の下記Ｉ式に従う第一の酸化防止剤：
【０００９】
【化１】
2007169644.tif 000003
【００１０】
［式中、Ｒ1およびＲ2は各々独立に、水素、炭素原子数１〜２０のアルキル、−ＯＲ、−ＳＲおよび−ＮＲＲ’（ただし、ＲおよびＲ’は独立に水素または炭素原子数１〜６のアルキルである）からなる群より選ばれ、あるいはＲ1およびＲ2は互いに隣接している場合には共同して、各々炭素原子数１〜２０の１又は２個のアルキル基で任意に置換されていてもよい五乃至六員の脂肪族環又は芳香環を形成しており、
各Ｒ3は、水素または炭素原子数１〜６のアルキルであり、
ＸおよびＸ’は独立に、−ＣＨＲ4−、酸素、硫黄またはＮＲ5（ただし、Ｒ4およびＲ5は独立に水素または炭素原子数１〜６のアルキルである）から選ばれるが、ＸまたはＸ’のうちの少なくとも一方は架橋窒素原子に対してオルト又はパラ位に位置するヘテロ原子であり、またＸあるいはＸ’が窒素であるときにはＲ1またはＲ2はヒドロキシルではなく、更にＸまたはＸ’のうちの一方が−ＣＨＲ4−であるときにはもう一方は酸素ではない、そして
ｎは、１もしくは２の整数である］、
および
ｂ）０．０１乃至１０質量％の下記式の第二の酸化防止剤：
【００１１】
【化２】
2007169644.tif 000004
【００１２】
［式中、ＲaおよびＲbは各々独立に、非置換であってもあるいは各々炭素原子数１〜２０の１又は２個のアルキル基で置換されていてもよい、炭素原子数６〜１０のアリールである］。
【００１３】
ａ）成分とｂ）成分の組合せによる劇的な改善は、ａ）成分とｂ）成分の比が約０．５：１乃至約１０：１、更に特には約０．７５：１乃至約５：１で示される。ａ）及びｂ）成分の混合物が与える組成物の酸化安定性の劇的な改善のためには、これら成分の混合物は５質量％未満で全組成物中に存在することが好ましい。より好ましくは、ａ）及びｂ）成分の混合物は組成物の全質量に基づき０．５乃至２．０質量％である。
【００１４】
ａ）成分のベンゾ［ｂ］ペルヒドロ複素環は、一又は二個のヘテロ原子を含むことができ、好ましくは少なくとも一個の窒素又は酸素原子を含み、特に好ましくは窒素であり、よってこの態様では、ＸまたはＸ’のうちの少なくとも一方は酸素またはＮＲ5であり、特に好ましくは−ＮＨ−である。単一窒素ベンゾ［ｂ］ペルヒドロ複素環は、複素環は非置換であるがアリール環は任意に置換されていることに特徴があると言える。従って、Ｒ1およびＲ2は各々独立に、水素、炭素原子数１〜２０のアルキル、−ＯＲ、−ＳＲおよび−ＮＲＲ’（ただし、ＲおよびＲ’は独立に水素または炭素原子数１〜６のアルキルである）からなる群より選ばれ、あるいはＲ1およびＲ2は互いに隣接している場合には共同して、各々炭素原子数１〜２０の１又は２個のアルキル基で任意に置換されていてもよい五乃至六員の脂肪族環又は芳香環を形成していて、そしてより好ましくは、Ｒ1およびＲ2は各々独立に水素および炭素原子数１〜２０のアルキルからなる群より選ばれる。
【００１５】
また別の態様では、ＸおよびＸ’は独立に、酸素、硫黄またはＮＲ5（ただし、Ｒ5は水素または炭素原子数１〜６のアルキルである）から選ばれる。よって、ＸおよびＸ’は両方とも酸素であっても、あるいは例えば窒素であってもよい。
【００１６】
Ｉ式の化合物において、Ｒ1およびＲ2はその間の原子と共同して、脂肪族環または芳香環を形成することができる。よって、化合物の一態様は、Ｒ1およびＲ2が互いに隣接している場合には共同して、各々炭素原子数１〜２０の１又は２個のアルキル基で任意に置換されていてもよい五乃至六員の芳香環を形成していることに関する。別の態様の特徴は例えば、Ｒ1が水素であり、そしてＲ2が、炭素原子数１〜２０のアルキル、−ＯＲ、−ＳＲおよび−ＮＲＲ’（ただし、ＲおよびＲ’は独立に水素または炭素原子数１〜６のアルキルである）からなる群より選ばれ、好ましくは第三級アミンであることにある。
【００１７】
上に規定した組成物は他の添加剤も含有することができる。よって、本発明の別の態様は、更にｃ）成分として油溶性モリブデン化合物を含んでいる。特に好ましい油溶性モリブデン化合物は、（ｉ）酸性モリブデン化合物と、コハク酸イミド、カルボン酸アミド、炭化水素モノアミン、リンアミド、チオリンアミド、マンニッヒ塩基、分散型粘度指数向上剤またはそれらの混合物からなる分散剤群から選ばれた塩基性窒素化合物とを、極性促進剤の存在下で反応させてオキシモリブデン錯体を生成させることにより製造された、未硫化又は硫化オキシモリブデン含有組成物である。より好ましくは、塩基性窒素化合物はコハク酸イミドである。
【００１８】
上記の組成物は更に、金属ジチオリン酸塩、リン酸エステル、アミンリン酸エステルおよびアミンホスフィン酸エステル、硫黄含有リンエステル、ホスホルアミドおよびホスホンアミドからなる群より選ばれる油溶性のリン含有耐摩耗性化合物を含有することができる。好ましい該リン酸エステルは、リン酸エステル、ホスホン酸エステル、ホスフィン酸エステル、酸化ホスフィン、亜リン酸エステル、亜ホスホン酸エステル、亜ホスフィン酸エステルおよびホスフィンからなる群より選ばれる。特に好ましい油溶性のリン含有耐摩耗性化合物は、ジアルキルジチオリン酸亜鉛などの金属ジチオリン酸塩である。
【００１９】
上記の組成物は、油溶性の過酸化物分解剤を含有することができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明は一部では、炭化水素に相乗的酸化防止効果を与える化合物の混合物に関する。第一のａ）成分は、単独でも安定剤として特に有用なアリール−アミノ架橋ベンゾ［ｂ］ペルヒドロ複素環化合物であるが、しかし、ｂ）成分の第二級アリールアミンの添加によって、この組合せは酸化安定性をさらに改善する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
ラジカルが介在する酸化を抑制することは、有機基質における最も重要な反応のうちの一つであり、ゴムや高分子、潤滑油では普通に利用されている、すなわち、これらの化学製品は自動酸化工程によって酸化損傷を受けるからである。炭化水素の酸化は、開始、生長および停止からなる三段工程である。酸化分解およびその反応メカニズムは、特定の炭化水素、温度、作動条件、金属などの触媒等に依存していて、その詳細はモーティア、Ｒ．Ｍ．(Mortier R.M.)、外著、「潤滑剤使用の化学と技術(Chemistry and Technology of Lubricants Initiation)」、第４章、ＶＣＨパブリッシャーズ(VCH Publishers, Inc.)、１９９２年に見ることができ、その内容も全て参照内容として本明細書の記載とする。潤滑剤の使用は、炭化水素分子での酸素または窒素酸化物（ＮＯx）の反応を含んでいる。一般に、炭化水素プロトンの引抜きによって反応が始まる。この結果、過酸化水素（ＨＯＯＨ）およびアルキルラジカル（Ｒ・）やペルオキシラジカル（ＲＯＯ・）などのラジカルの生成が起こりうる。生長段階では、ヒドロペルオキシドがそれ自体で、もしくは金属イオンなど触媒の存在下で分解して、アルコキシラジカル（ＲＯ・）やペルオキシラジカルになる。これらのラジカルは炭化水素と反応して、様々な追加のラジカル、およびアルコールやアルデヒド、ケトン、カルボン酸などの反応性酸素含有化合物が生成し、これらは再度更に重合したり、あるいは連鎖生長反応を続ける。ラジカルの自己停止もしくは酸化防止剤との反応の結果として停止が起こる。
【００２２】
最高約１２０℃の温度での炭化水素の非触媒酸化は主として、アルキル−ヒドロペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、アルコール、ケトン、並びにジヒドロペルオキシドの開裂の結果生じる生成物、例えばジケトン、ケト−アルデヒドおよびヒドロキシケトン等をもたらす。さらに高い温度（１２０℃より上）では、反応速度が増してヒドロペルオキシドの開裂が、より重要な役割を果たす。さらに、高温では一次酸化相で生成した二官能性酸化生成物の重縮合の結果として、バルク媒体の粘度が増す。これら高分子量中間体の更なる重縮合及び重合反応の結果、もはや炭化水素に溶解しないでワニス状堆積物やスラッジを形成する生成物が生じる。
【００２３】
自動酸化はラジカル連鎖反応であるので、従って開始及び／又は生長段階で抑制することができる。ジアルキルジフェニルアミンやＮ−フェニル−α−ナフチルアミンなどのジアリールアミンによる一般的な酸化抑制は、ラジカル除去も含んでいる。アミンのＮＨ基から水素がペルオキシドラジカルに転移した結果として、ジアリールアミノラジカルの生成が起こり、これが共鳴安定化してそれにより新しい鎖が生成するのを防ぐ。二次的なペルオキシラジカルまたはヒドロペルオキシドがジアリールアミノラジカルと反応して、ニトロキシラジカルが生成し、これも非常に有力な防止剤となる。多くの機能液に多大な要求があったが、代わって新規な防止剤の開発にその重点が移っている。
【００２４】
本発明は一部では、炭化水素に相乗的酸化防止効果を与える化合物の混合物に関する。第一のａ）成分は、単独でも安定剤として特に有用なアリール−アミノ架橋ベンゾ［ｂ］ペルヒドロ複素環化合物であるが、しかし、ｂ）成分の第二級アリールアミンの添加によって、この組合せは改善された酸化安定性を示す。相乗作用は、様々な種類の酸化防止剤の組合せで示唆され、安定剤の異なるメカニズムによるために異種相乗作用とも呼ばれていて、例えばラジカル除去剤と過酸化物分解剤の組合せがある。さらに、同じ部類であっても異なる反応メカニズム／速度で作用する化合物が相乗作用的結果をもたらすことも示唆され、例えばヒンダードフェノール系誘導体とアルキル化ジフェニルアミンの組合せが研究されている。これまで、ａ）アリール−アミノ架橋ベンゾ［ｂ］ペルヒドロ複素環化合物とｂ）第二級アリールアミンの混合物では、相乗作用が実証されていない。
【００２５】
［ベンゾ［ｂ］ペルヒドロ複素環アリールアミン−ａ）成分］
ａ）成分は、単独で酸化防止剤、耐オゾン剤、熱安定剤および紫外線安定剤として有用なベンゾ［ｂ］ペルヒドロ複素環アリールアミンであり、そしてこれらの化合物は油溶性であるから、特に潤滑油組成物に酸化防止剤として使用するのに適している。ここに開示するのは、特に好適な下記Ｉ式に従う共鳴安定化した防止剤化合物である：
【００２６】
【化３】
2007169644.tif 000005
【００２７】
式中、Ｒ1およびＲ2は各々独立に、水素、炭素原子数１〜２０のアルキル、−ＯＲ、−ＳＲおよび−ＮＲＲ’（ただし、ＲおよびＲ’は独立に水素または炭素原子数１〜６のアルキルである）からなる群より選ばれるが、Ｒ1およびＲ2は互いに隣接している場合には共同して、五乃至六員の脂肪族環および五乃至六員の芳香環から選ばれる五乃至六員環を形成していて、該環は非置換であっても、あるいは各々炭素原子数１〜２０の１又は２個のアルキル基で置換されていてもよく；Ｒ3のそれぞれは、水素または炭素原子数１〜６のアルキルであり；ＸおよびＸ’は独立に、−ＣＨＲ4−、酸素、硫黄またはＮＲ5（ただし、Ｒ4およびＲ5は独立に水素または炭素原子数１〜６のアルキルである）から選ばれるが、ＸまたはＸ’のうちの少なくとも一方は架橋窒素原子に対してオルト又はパラ位に位置するヘテロ原子であり、またＸまたはＸ’のうちの一方が−ＣＨＲ4−であるときには他の一方は酸素ではなく、更にＸまたはＸ’が窒素であるときにはＲ1またはＲ2はヒドロキシルではなく；そしてｎは、１もしくは２の整数である。窒素は特に好ましいヘテロ原子であって、酸素より好ましく、また両者はともに硫黄より好ましい。環の置換基によって共鳴安定化の向上が達成され、よって特に好ましい基は電子供与基であり、架橋窒素原子に対してオルト及びパラ位に位置するならより一層達成され、それによってこのアミノラジカルが安定化する。従って、Ｒ1およびＲ2のうちの少なくとも一方が−ＯＲ、−ＳＲまたは−ＮＲＲ’であることが好ましく、−ＮＲＲ’が好ましい。別の態様では、アリール基に単一の置換基だけがあり、よってＲ1は水素で、Ｒ2は−ＯＲ、−ＳＲまたは−ＮＲＲ’から選ばれ、好ましくは−ＮＲＲ’である（ただし、ＲおよびＲ’は上に定義した通りであり、更に好ましくはＲは炭素原子数１〜６のアルキルである）。
【００２８】
一例として、Ｘがヘテロ原子であるように選ばれる場合に、架橋窒素原子に対してオルト及びパラ位のＸの化学式を下記に表す。
【００２９】
【化４】
2007169644.tif 000006
【００３０】
オルト及びパラ位の要求は、Ｘ’が好ましい態様である−ＣＨＲ4−であるときにもっと優位になる。さらに、Ｒ1およびＲ2は、水素以外であるなら、少なくとも一方が架橋窒素原子に対してオルト又はパラ位にあるように位置することが好ましい。
【００３１】
好ましい一態様では、Ｒ1は水素であり、そしてＲ2は、炭素原子数１〜２０のアルキル、−ＯＲ、−ＳＲおよび−ＮＲＲ’（ただし、ＲおよびＲ’は独立に水素または炭素原子数１〜６のアルキルである）からなる群より選ばれ、また上記において好ましいのは、Ｒが炭素原子数１〜６のアルキルの場合である。上記において好ましくは、Ｒ2は架橋窒素原子に対してオルト又はパラ位に位置する。アルキル鎖は得られる化合物の油溶性の向上を示す。従って、化合物が潤滑油組成物に用いられる場合には、炭素原子数３〜１８の直鎖又は分枝鎖アルキルが特に好ましい。窒素及び酸素複素環は強固な性状を示す。従って、ＸまたはＸ’のうちの少なくとも一方は窒素又は酸素原子を含むことが好ましく、特に好ましくは窒素であり、更に好ましくは単一窒素原子の複素環である。
【００３２】
別の好ましい態様では、Ｒ1およびＲ2は各々独立に、炭素原子数１〜２０のアルキル、−ＯＲ、−ＳＲおよび−ＮＲＲ’（ただし、Ｒは炭素原子数１〜６のアルキルであり、そしてＲ’は水素または炭素原子数１〜６のアルキルである）からなる群より選ばれる。別の態様では、Ｒ1およびＲ2が隣接する炭素原子に位置するなら、Ｒ1とＲ2は一緒に、非置換であっても、あるいは各々炭素原子数１〜２０の１又は２個のアルキル基、好ましくは炭素原子数３〜１８のアルキルで置換されていてもよい、五乃至六員の脂肪族環又は芳香環を形成することができる。好ましくは、ＸまたはＸ’のうちの少なくとも一方は窒素又は酸素原子を含み、特に好ましくは窒素であり、更に好ましくは単一窒素原子の複素環である。
【００３３】
Ｉ式において特に好ましい化合物は、ＸおよびＸ’のうちの少なくとも一方が窒素または酸素から選ばれる場合であり、更に好ましくはＸおよびＸ’のうちの少なくとも一方が窒素の場合である。これらの窒素含有ペルヒドロ複素環化合物を、更にII式によって定義する。
【００３４】
従って、特に好ましい化合物は下記II式により表される：
【００３５】
【化５】
2007169644.tif 000007
【００３６】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｘおよびｎは前に定義した通りである、ただし、複素環窒素は架橋窒素原子に対してオルト又はパラ位に位置し、またＸが−ＣＨＲ4−であるときにはＲ1およびＲ2はヒドロキシルではない。上述したように、アルキル置換基は油溶性を高めるために用いられていて、化合物中に二個以上のへテロ原子があるときに特に有用である。化合物がアルキル基を含むことになるなら、アルキル基はＲ1またはＲ2に関して規定されることが好ましい。従って、好ましくは、Ｒ1およびＲ2のうちの少なくとも一方は、炭素原子数１〜２０のアルキル、または−ＯＲ、−ＳＲおよび−ＮＲＲ’（ただし、Ｒは炭素原子数１〜６のアルキルであり、そしてＲ’は上に定義した通りである）である。さらに、Ｒ1およびＲ2は互いに隣接しているなら、各々炭素原子数１〜２０の１又は２個のアルキル基で置換された五乃至六員の脂肪族環又は芳香環を形成することができる。更に好ましいのは、Ｒ3およびＲ4が水素である場合である。
【００３７】
特に好ましいII式の化合物は、ｎが２に等しい場合である。更に好ましいのはテトラヒドロ−キノリンであり、よってＸは−ＣＨＲ4−であり、架橋環窒素は６又は８位に結合している。
【００３８】
Ｉ式において、ｎ＝１であるとき、化合物は下記Ｉａ式で表すことができる：
【００３９】
【化６】
2007169644.tif 000008
【００４０】
式中、Ｒ1およびＲ2は各々独立に、水素、炭素原子数１〜２０のアルキル、−ＯＲ、−ＳＲおよび−ＮＲＲ’（ただし、ＲおよびＲ’は独立に水素または炭素原子数１〜６のアルキルである）からなる群より選ばれるが、Ｒ1およびＲ2は互いに隣接している場合には共同して、非置換であっても、あるいは各々炭素原子数１〜２０の１又は２個のアルキル基で置換されていてもよい五乃至六員の脂肪族環又は芳香環を形成していて；Ｒ3は、水素または炭素原子数１〜６のアルキルであり；Ｘは、酸素、硫黄、−ＮＨ−または−Ｎ（ａｌｋ）−（ただし、ａｌｋは炭素原子数１〜６のアルキルである）であるが、Ｘのヘテロ原子は架橋窒素原子に対してオルト又はパラ位に位置し；Ｘ’は、−ＣＨＲ4−、酸素、硫黄またはＮＲ5（ただし、Ｒ4およびＲ5は独立に水素または炭素原子数１〜６のアルキルである）から選ばれるが、Ｘが酸素であるときにはＸ’は酸素、硫黄またはＮＲ5である。特に好適な縮合環ペルヒドロ複素環部としては、次のような置換及び非置換のものが挙げられる：２，３−ジヒドロ−インドール、２，３−ジヒドロ−ベンゾ［ｂ］チオフェン、アルキル及びジアルキル置換ジヒドロ−ベンゾイミダゾールを含む２，３−ジヒドロ−ベンゾイミダゾール、２，３−ジヒドロ−ベンゾオキサゾール、２，３−ジヒドロ−ベンゾチアゾール、ベンゾ［１，３］ジチオール、ベンゾ［１，３］オキサチオール、およびベンゾ［１，３］ジオキソール。
【００４１】
Ｉ式において、ｎ＝２であるとき、特に有用な複素環は、次の群からなる置換及び非置換複素環から選ばれる：１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ベンゾ［１，４］チアジン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ベンゾ［１，４］オキサジン、チオクロマン、２，３−ジヒドロ−ベンゾ［１，４］ジチイン、２，３−ジヒドロ−ベンゾ［１，４］オキサチイン、２，３−ジヒドロ−ベンゾ［１，４］ジオキシン、およびクロマン。
【００４２】
Ｉ式の化合物は、潤滑粘度の油と一緒にＩ式の化合物を含有する潤滑油組成物として用いたときに特に有用である。潤滑油組成物中のＩ式の化合物の濃度は、要求条件や用途、所望の相乗作用度に応じて変えることができる。本発明の好ましい態様では、潤滑油組成物でのベンゾ［ｂ］ペルヒドロ複素環アリールアミンの実用範囲は、潤滑油組成物の全質量に基づき約百万分の１０００部乃至百万分の２００００部（すなわち、０．１乃至２．０質量％）であり、好ましくは濃度は百万分の１０００乃至１００００部（ｐｐｍ）であり、より好ましくは約２０００乃至８０００質量ｐｐｍである。
【００４３】
［ジアリールアミン−ｂ）成分］
第二級ジアリールアミンはよく知られた酸化防止剤である。好ましくは第二級ジアリールアミン酸化防止剤は、一般式Ｒa−ＮＨ−Ｒb（ただし、ＲaおよびＲbは各々独立に炭素原子数Ｃ6−Ｃ30の置換又は非置換アリール基を表し、好ましくはＲaおよびＲbは各々独立に、非置換であってもあるいは各々炭素原子数１〜２０の１又は２個のアルキル基で置換されていてもよい、炭素原子数６〜１０のアリールである）のうちの一つである。
【００４４】
アリール部の置換基の例示としては、脂肪族炭化水素基、例えば炭素原子数１〜２０のアルキルまたはアルケニルがある。アリール部は、置換又は非置換フェニルまたは置換又は非置換ナフチル、特にはアリール部の一方又は両方が炭素原子数４〜１８のアルキルなどのアルキルで置換されたものが好ましい。
【００４５】
脂肪族炭化水素部は、炭素原子数１〜２０であってよく、直鎖であっても分枝鎖であってもよく、完全飽和又は部分不飽和の炭化水素鎖であり、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、オレイル、ノナデシル等、並びにそれらの異性体および混合物である。
【００４６】
Ｒaおよび／またはＲbは置換アリール基を含んでいることが好ましい。これら第二級ジアリールアミンは、一方又は両方の環が非置換であってもよいし、あるいはアルキル基、好ましくは炭素原子数４〜１２、より好ましくは炭素原子数８〜９の直鎖又は分枝鎖アルキル基で置換されていてもよい。一般にアルキル化ジフェニルアミンの混合物は、ジフェニルアミンを２，４，４−トリメチルペンチルと反応させることにより製造され、あるいは他のアルキル基、好ましくは分枝鎖を用いて、例えばノニル化ジフェニルアミン（ビス（４−ノニルフェニル）アミン）またはオクチル化ブチル化ジフェニルアミンが製造される。
【００４７】
それらの酸化生成物が油中で良好な溶解度を示すためには、これらＣ20又はそれ以下のアルキル基は、Ｃ8-16分枝アルキル基であることが好ましく、より好ましくはＣ3又はＣ4オレフィンのオリゴマーから誘導されるようなＣ8-16分枝アルキル基である。Ｃ3又はＣ4オレフィンはここでは、プロピレン、１−ブテン、２−ブテンおよびイソブチレンを含むことを意味し、それらの酸化生成物の油中での良好な溶解度のためには、これらのうちでもプロピレンおよびイソブチレンが好ましい。具体的には、イソブチレン二量体から誘導された分枝オクチル基、プロピレン三量体から誘導された分枝ノニル基、イソブチレン三量体から誘導された分枝ドデシル基、プロピレン四量体から誘導された分枝ドデシル基、またはプロピレン五量体から誘導された分枝ペンタデシル基が特に好ましい。置換第二級ジアリールアミン、特にｐ，ｐ’−ジアルキルジフェニルアミンおよびＮ−ｐ−アルキルフェニル−α−ナフチルアミンは、市販製品であってもよいが、フリーデル・クラフツ触媒を用いてジアリールアミンをＣ1-6ハロゲン化アルキル、Ｃ2-6オレフィンと、あるいはＣ2-6オレフィンオリゴマーを第二級ジアリールアミンと反応させることにより容易に製造することができる。フリーデル・クラフツ触媒の例としては、塩化アルミニウム、塩化亜鉛および塩化鉄などの金属ハロゲン化物、並びに硫酸、リン酸、五酸化リン、フッ化ホウ素、酸性クレーおよび活性クレーなどの酸性触媒がある。その他のアルキル化法も当該分野では知られている。
【００４８】
本発明の実施に使用できる第二級ジアリールアミンの幾つかの例としては、次のものが挙げられる：ジフェニルアミン、モノアルキル化ジフェニルアミン、ジアルキル化ジフェニルアミン、トリアルキル化ジフェニルアミンまたはそれらの混合物、モノ及び／又はジブチルジフェニルアミン、モノ及び／又はジオクチルジフェニルアミン、モノ及び／ジノニルジフェニルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、ジヘプチルジフェニルアミン、ｔ−オクチル化Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、モノ及びジアルキル化ｔ−ブチル−ｔ−オクチルジフェニルアミンの混合物。
【００４９】
市販ジアリールアミンの例としては、例えばイルガノックス(IRGANOX)Ｌ０６、イルガノックスＬ５７およびイルガノックスＬ６７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(Ciba Specialty Chemicals)製；ナウガルーベ(NAUGALUBE)ＡＭＳ、ナウガルーベ４３８、ナウガルーベ４３８Ｒ、ナウガルーベ４３８Ｌ、ナウガルーベ５００、ナウガルーベ６４０、ナウガルーベ６８０およびナウガルーベＰＡＮＡ、クロンプトン・コーポレーション(Crompton Corporation)製；グッドライト(GOODRITE)３１２３、グッドライト３１９０Ｘ３６、グッドライト３１２７、グッドライト３１２８、グッドライト３１５８Ｘ１、グッドライト３１９０Ｘ２９、グッドライト３１９０Ｘ４０、グッドライト３１９１およびグッドライト３１９２、ＢＦグッドリッチ・スペシャルティ・ケミカルズ(BF Goodrich Specialty Chemicals)製；ヴァンルーベ(VANLUBE)ＤＮＤ、ヴァンルーベＮＡ、ヴァンルーベＰＮＡ、ヴァンルーベＳＬ、ヴァンルーベＳＬＨＰ、ヴァンルーベＳＳ、ヴァンルーベ８１、ヴァンルーベ８４８およびヴァンルーベ８４９、Ｒ．Ｔ．ヴァンダービルト・カンパニー(R.T.Vanderbilt Company Inc.)製を挙げることができる。
【００５０】
潤滑油組成物中の第二級ジアリールアミンの濃度は、要求条件や用途、所望の相乗作用度に応じて変えることができる。本発明の好ましい態様では、潤滑油組成物での第二級ジアリールアミンの実用範囲は、潤滑油組成物の全質量に基づき約百万分の１０００部乃至百万分の２００００部（すなわち、０．１乃至２．０質量％）であり、好ましくは濃度は百万分の１０００乃至１００００部（ｐｐｍ）であり、より好ましくは約２０００乃至８０００質量ｐｐｍである。
【００５１】
一般に、潤滑油組成物中の全酸化防止剤に関して、１０００ｐｐｍ未満の量では有効性が僅かであるか、もしくは最小であるが、一方５００００ｐｐｍより多い量では総じて経済的ではない。潤滑油組成物中のａ）成分とｂ）成分の総量は、潤滑油組成物の全質量に基づき約０．１乃至２質量％であることが好ましく、より好ましくは約０．５乃至約２質量％である。
【００５２】
［潤滑粘度の油］
本発明の潤滑油組成物は、主要量の潤滑粘度の基油を含有している。基油は、本明細書で使用するとき、単一の製造者により同一の仕様に（供給源や製造者の所在地とは無関係に）製造され、同じ製造者の仕様を満たし、そして独特の処方、製造物確認番号またはその両方によって識別される潤滑油成分である、基材油または基材油のブレンドと定義される。蒸留、溶剤精製、水素処理、オリゴマー化、エステル化および再精製を含むが、それらに限定されない各種の異なる方法を使用して基材油を製造することができる。再精製基材油には、製造、汚染もしくは以前の使用によって混入した物質が実質的に含まれない。本発明の基油は、任意の天然または合成の潤滑基油留分であってよく、特には、動粘度が摂氏１００度（℃）で約５センチストークス（ｃＳｔ）乃至約２０ｃＳｔ、好ましくは約７ｃＳｔ乃至約１６ｃＳｔ、より好ましくは約９ｃＳｔ乃至約１５ｃＳｔのものである。炭化水素合成油としては例えば、エチレンの重合から製造された油、すなわちポリアルファオレフィン又はＰＡＯ、あるいはフィッシャー・トロプシュ法などの一酸化炭素ガスと水素ガスを用いる炭化水素合成法により製造された油を挙げることができる。好ましい基油は、重質留分を含む場合でもその量が僅かである、例えば約１００℃粘度が２０ｃＳｔ又はそれ以上の潤滑油留分を殆ど含むことのない油である。
【００５３】
基油は、天然の潤滑油、合成の潤滑油またはそれらの混合物から誘導することができる。好適な基油としては、合成ろうおよび粗ろうの異性化により得られた基材油、並びに粗原料の芳香族及び極性成分を（溶剤抽出というよりはむしろ）水素化分解して生成した水素化分解基材油を挙げることができる。好適な基油としては、ＡＰＩ公報１５０９、第１４版、補遺Ｉ、１９９８年１２月に規定されている全ＡＰＩ分類Ｉ、II、III、IV及びＶに含まれるものが挙げられる。第１表に、Ｉ、II及びIII種基油の飽和度レベルおよび粘度指数を列挙する。IV種基油はポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）である。Ｖ種基油には、Ｉ、II、III又はIV種に含まれなかったその他全ての基油が含まれる。II、III及びIV種基油が本発明に使用するのに好ましいが、これらの好ましい基油は、Ｉ、II、III、IV及びＶ種基材油又は基油を一種以上組み合わせることにより製造することができる。
【００５４】
第  １  表
Ｉ、II及びIII種基材油の飽和度、硫黄及び粘度指数
─────────────────────────────────────
種類      飽和度（ＡＳＴＭ              粘度指数（ＡＳＴＭ Ｄ４２９４、
Ｄ２００７に規定）            ＡＳＴＭ Ｄ４２９７又は
硫黄（ＡＳＴＭ                  ＡＳＴＭ Ｄ３１２０に規定）
Ｄ２２７０に規定）
─────────────────────────────────────
Ｉ       飽和度９０％未満及び／又は    ８０以上、１２０未満
硫黄０．０３％より上
II       飽和度９０％以上及び          ８０以上、１２０未満
硫黄０．０３％以下
III      飽和度９０％以上及び          １２０以上
硫黄０．０３％以下
─────────────────────────────────────
【００５５】
天然の潤滑油としては、動物油、植物油（例えば、ナタネ油、ヒマシ油およびラード油）、石油、鉱油、および石炭または頁岩から誘導された油を挙げることができる。
【００５６】
合成油としては、炭化水素油およびハロ置換炭化水素油、例えば重合及び共重合オレフィン、アルキルベンゼン、ポリフェニル、アルキル化ジフェニルエーテル、アルキル化ジフェニルスルフィド、並びにそれらの誘導体、それらの類似物および同族体等を挙げることができる。また、合成潤滑油としては、アルキレンオキシド重合体、真の共重合体、共重合体、および末端ヒドロキシル基がエステル化、エーテル化等によって変性したそれらの誘導体も挙げることができる。合成潤滑油の別の好適な部類には、ジカルボン酸と各種アルコールのエステルが含まれる。また、合成油として使用できるエステルとしては、Ｃ5−Ｃ12のモノカルボン酸とポリオールおよびポリオールエーテルとから製造されたものも挙げられる。トリアルキルリン酸エステル油、例えばトリ−ｎ−ブチルホスフェートおよびトリ−イソ−ブチルホスフェートで例示されるものも、基油として使用するのに適している。
【００５７】
ケイ素系の油（例えば、ポリアルキル、ポリアリール、ポリアルコキシ又はポリアリールオキシ−シロキサン油及びシリケート油）は、合成潤滑油の別の有用な部類を構成する。その他の合成潤滑油としては、リン含有酸の液体エステル、高分子量テトラヒドロフラン、およびポリアルファオレフィン等が挙げられる。
【００５８】
基油は、未精製、精製、再精製の油、またはそれらの混合物から誘導してもよい。未精製油は、天然原料または合成原料（例えば、石炭、頁岩またはタール・サンド・ビチューメン）から直接、それ以上の精製や処理無しに得られる。未精製油の例としては、レトルト操作により直接得られた頁岩油、蒸留により直接得られた石油、またはエステル化法により直接得られたエステル油が挙げられ、次いで各々それ以上の処理無しに使用することができる。精製油は、一以上の性状を改善するために一以上の精製工程で処理されていることを除いては、未精製油と同じである。好適な精製技術としては、蒸留、水素化分解、水素化処理、脱ろう、溶剤抽出、酸又は塩基抽出、ろ過、およびパーコレートが挙げられ、それらは全て当該分野の熟練者には知られている。再精製油は、使用済の油を精製油を得るために用いたのと同様の方法で処理することにより得られる。これらの再精製油は、再生又は再処理油としても知られていて、しばしば使用された添加剤や油分解生成物の除去を目的とする技術により更に処理される。
【００５９】
ろうの水素異性化から誘導された基油も、単独で、あるいは前記天然及び／又は合成基油と組み合わせて使用することができる。そのようなろう異性体油は、天然又は合成ろうまたはそれらの混合物を水素異性化触媒上で水素異性化することにより製造される。
【００６０】
本発明の潤滑油には主要量の基油を使用することが好ましい。主要量の基油は、本明細書で定義するとき、４０質量％又はそれ以上を占める。好ましい量の基油は、約４０質量％乃至約９７質量％のII、III及びIV種基油のうちの少なくとも一種からなり、あるいは好ましくは、約５０質量％より多く約９７質量％までのII、III及びIV種基油のうちの少なくとも一種、あるいはより好ましくは、約６０質量％乃至約９７質量％のII、III及びIV種基油のうちの少なくとも一種からなる。（質量％は、本明細書で使用するとき、特に明記しない限り潤滑油の質量％を意味する。）本発明のより好ましい態様は、潤滑油の約８５質量％乃至約９５質量％を占める量の基油を含有することができる。
【００６１】
［油溶性モリブデン化合物−ｃ）成分］
油溶性モリブデン化合物およびモリブデン／硫黄錯体は、当該分野では知られていて、例えば米国特許第４２６３１５２号（キング、外）及び第６９６２８９６号（リューエ）の各明細書に記載されており、その開示内容も参照内容として本明細書の記載とするが、特に好ましいものである。本発明に使用することができるモリブデン化合物のその他の代表的なものとしては、次のものが挙げられる：米国特許第３２８５９４２号（プライス、外）明細書に記載されているモリブデン酸グリコール錯体；米国特許第４８３２８５７号（ハント、外）明細書に開示され特許請求されているもののような、モリブデンを含む過塩基性アルカリ金属及びアルカリ土類金属スルホネート、フェネート及びサリチレート組成物；米国特許第４８８９６４７号（ローワン、外）明細書に記載されているように、脂肪油、ジエタノールアミンおよびモリブデン源を反応させることにより製造されたモリブデン錯体；米国特許第５１３７６４７号（カロル）明細書に記載されているように、脂肪酸と２−（２−アミノエチル）アミノエタノールから製造されたモリブデン含有化合物などの、有機アミドの無硫黄無リンオルガノモリブデン錯体、および脂肪油または脂肪酸から誘導された脂肪残渣が置換した１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリンから製造されたモリブデン含有化合物；米国特許第５１４３６３３号（ガロ、外）明細書に記載されているように、アミン、ジアミン、アルコキシル化アミン、グリコールおよびポリオールから製造された過塩基性モリブデン錯体；米国特許第５４１２１３０号（カロル）明細書に記載されている２，４−ヘテロ原子置換−モリブデナ−３，３−ジオキサシクロアルカン；およびそれらの混合物。上記のうち代表的なモリブデン化合物は市販されていて、これらに限定されるものではないが、次のものが挙げられる：サクラ−ルーベ(Sakura-Lube、商品名)７００、旭電化工業(株)(Asahi Denka Kogyo K.K.、東京) 製、モリブデンアミン錯体；モリブデンＨＥＸ−ＣＥＭ（商品名）、ＯＭグループ(OM Group, Inc.、オハイオ州クリーブランド)製、２−エチルヘキサン酸モリブデン；オクタン酸モリブデン、シェファード・ケミカル・カンパニー(Shepherd Chemical Company、オハイオ州シンシナティ)製、２−エチルヘキサン酸モリブデン；モリヴァン(Molyvan、商品名)８５５、Ｒ．Ｔ．ヴァンダービルト・カンパニー(コネチカット州ノーウォーク)製、有機アミドの無硫黄無リンオルガノモリブデン錯体；モリヴァン８５６−Ｂ（商品名）、同じくＲ．Ｔ．ヴァンダービルト製、オルガノモリブデン錯体。
【００６２】
特に好ましい油溶性モリブデン錯体は、（ｉ）酸性モリブデン化合物と、コハク酸イミド、カルボン酸アミド、炭化水素モノアミン、リンアミド、チオリンアミド、マンニッヒ塩基、分散型粘度指数向上剤またはそれらの混合物からなる分散剤群から選ばれた塩基性窒素化合物とを、極性促進剤の存在下で反応させてオキシモリブデン錯体を生成させることにより製造することができる、未硫化又は硫化オキシモリブデン含有組成物である。このオキシモリブデン錯体を硫黄含有化合物と反応させて、それにより本発明の関係内で有用な硫化オキシモリブデン含有組成物を生成させることができる。分散剤はポリイソブテニルコハク酸イミドであることが好ましい。オキシモリブデン又は硫化オキシモリブデン含有組成物は一般に、塩基性窒素分散剤化合物の硫黄／モリブデン錯体とみなすことができ、硫黄とモリブデンの質量比は好ましくは約（０．０１乃至１．０）対１、より好ましくは約（０．０５乃至０．５）対１であり、窒素とモリブデンの質量比は好ましくは約（１乃至１０）対１、より好ましくは約（２乃至５）対１である。これらオキシモリブデン組成物の正確な分子式は、確実には分かっていない。しかし、モリブデンの価数が酸素または硫黄の原子で満たされ、そしてモリブデンが、これら組成物の製造に使用された塩基性窒素含有化合物の塩基性窒素原子のうちの一以上の窒素原子と錯体を形成しているか、あるいはその塩であるような化合物であると考えられる。ある態様では、摂氏１２０度又はそれ以下の反応温度でオキシモリブデン錯体を製造し、また任意に硫化する場合でも摂氏１２０度又はそれ以下で反応させる。そのような工程によって、同等の圧力でもっと高温の反応条件に比べて淡色の生成物が生じる。
【００６３】
本発明に用いられるオキシモリブデン及びオキシモリブデン／硫黄錯体を製造するのに使用されるモリブデン化合物は、酸性モリブデン化合物である。酸性とは、ＡＳＴＭ Ｄ−６６４又はＤ−２８９６試験の滴定法で測定できるような塩基性窒素化合物と、モリブデン化合物が反応することを意味する。一般に、これらモリブデン化合物は六価であり、次のような組成物で代表される：モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウムおよび他のアルカリ金属モリブデン酸塩、および水素塩など他のモリブデン塩、例えばモリブデン酸水素ナトリウム、ＭｏＯＣｌ4、ＭｏＯ2Ｂｒ2、Ｍｏ2Ｏ3Ｃｌ6、三酸化モリブデン、ビス（アセチルアセトナト）−ジオキソモリブデン（VI）または類似の酸性モリブデン化合物。好ましい酸性モリブデン化合物は、モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウムおよびアルカリ金属モリブデン酸塩である。特に好ましいのはモリブデン酸およびモリブデン酸アンモニウムである。
【００６４】
オキシモリブデン錯体を製造するのに使用される塩基性窒素化合物は、少なくとも一個の塩基性窒素を有し、そして油溶性であることが好ましい。そのような組成物の代表的な例としては、コハク酸イミド、カルボン酸アミド、炭化水素モノアミン、炭化水素ポリアミン、マンニッヒ塩基、リンアミド、チオリンアミド、ホスホンアミド、分散型粘度指数向上剤、およびそれらの混合物がある。窒素含有組成物はいずれも、組成物が塩基性窒素を含有し続ける限り、当該分野で公知の方法を使用して、例えばホウ素で後処理することができる。これらの後処理は、特にコハク酸イミドおよびマンニッヒ塩基組成物に適用できる。
【００６５】
上記のモリブデン錯体を製造するのに使用することができるモノ及びポリコハク酸イミドは、多数の文献に開示され、当該分野でもよく知られている。コハク酸イミドのある基本的な種類、および当該分野の用語「コハク酸イミド」に包含される関連物質は、米国特許第３２１９６６６号、第３１７２８９２号及び第３２７２７４６号の各明細書に教示されていて、その開示内容も参照として本明細書の記載とする。「コハク酸イミド」には、多数のアミド、イミド、また生成しうるアミジン種が含まれると当該分野では理解されている。しかし、主生成物はコハク酸イミドであり、この用語は一般に、アルケニル置換コハク酸又は無水物と窒素含有化合物との反応の生成物を意味すると認められている。好ましいコハク酸イミドは、市販されているゆえに、炭化水素基が炭素原子約２４〜約３５０個を含む炭化水素コハク酸無水物とエチレンアミンから製造されるようなコハク酸イミドであり、該エチレンアミンは特に、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、およびテトラエチレンペンタアミンにより特徴づけられる。特に好ましいのは、炭素原子数７０〜１２８のポリイソブテニルコハク酸無水物と、テトラエチレンペンタアミンまたはトリエチレンテトラアミンまたはそれらの混合物とから製造されるようなコハク酸イミドである。
【００６６】
また、「コハク酸イミド」には、炭化水素コハク酸又は無水物と、２個以上の第二級アミノ基に加えて少なくとも１個の第三級アミノ窒素を含むポリ第二級アミンとのコオリゴマーも含まれる。通常、この組成物の平均分子量は１５００から５００００の間にある。代表的な化合物としては、ポリイソブテニルコハク酸無水物とエチレンジピペラジンを反応させて製造されたものがある。
【００６７】
カルボン酸アミド組成物も、本発明に用いられるオキシモリブデン錯体を製造するのに適した出発物質である。そのような化合物の代表例としては、米国特許第３４０５０６４号明細書に開示されているものがあり、その開示内容も参照内容として本明細書の記載とする。これらの組成物は通常、主脂肪鎖の脂肪族炭素原子数が少なくとも１２〜約３５０で、所望により分子を油溶性とするのに充分な脂肪族側基を持つカルボン酸又はその無水物又はエステルを、アミンまたはエチレンアミンなどの炭化水素ポリアミンと反応させて、モノ又はポリカルボン酸アミドとすることにより製造される。好ましいのは、（１）一般式Ｒ’ＣＯＯＨ（ただし、Ｒ’はＣ12-20アルキルである）のカルボン酸、またはこの酸とポリイソブテニル基が炭素原子約７２〜１２８個を含むポリイソブテニルカルボン酸との混合物、および（２）エチレンアミン、特にはトリエチレンテトラアミンまたはテトラエチレンペンタアミンまたはそれらの混合物から製造されるようなアミドである。
【００６８】
本発明に使用できる別の部類の化合物は、炭化水素モノアミンおよび炭化水素ポリアミンであり、好ましくは米国特許第３５７４５７６号明細書に開示されている種類のものであり、その開示内容も参照として本明細書の記載とする。炭化水素基は、アルキル、または一つ又は二つの部位に不飽和があるオレフィンであることが好ましく、通常は炭素原子９〜３５０個、好ましくは２０〜２００個を含む。特に好ましい炭化水素ポリアミンとしては、例えば、ポリ塩化イソブテニルと、ポリアルキレンポリアミン、例えばエチレンアミン、具体的にはエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタアミン、２−アミノエチルピペラジン、１，３−プロピレンジアミンおよび１，２−プロピレンジアミン等とを反応させることにより誘導されたものがある。
【００６９】
塩基性窒素を供給するのに使用できる別の部類の化合物としては、マンニッヒ塩基組成物がある。これらの組成物は、フェノールまたはＣ9-200アルキルフェノールと、アルデヒド、例えばホルムアルデヒドまたはパラホルムアルデヒドなどのホルムアルデヒド前駆体と、アミン化合物とから製造される。アミンはモノアミンでもポリアミンでもよく、そして代表的な組成物は、アルキルアミン、例えばメチルアミンまたはエチレンアミン、具体的にはジエチレントリアミンまたはテトラエチレンペンタアミン等から製造される。フェノール系物質は硫化されていてもよいが、好ましくはドデシルフェノールまたはＣ80-100アルキルフェノールである。本発明に使用することができる代表的なマンニッヒ塩基は、米国特許第４１５７３０９号及び第３６４９２２９号、第３３６８９７２号及び第３５３９６６３号の各明細書に開示されていて、その開示内容も参照内容として本明細書の記載とする。最後の参照特許には、炭素原子数が少なくとも５０、好ましくは炭素原子数５０〜２００のアルキルフェノールと、ホルムアルデヒドおよびアルキレンポリアミンＨＮ（ＡＮＨ）nＨ（ただし、Ａは炭素原子数２〜６の飽和二価アルキル炭化水素であり、そしてｎは１−１０である）とを反応させることにより製造されたマンニッヒ塩基、および該アルキレンポリアミンの縮合物を更に尿素またはチオ尿素と反応させてもよいこと、が開示されている。マンニッヒ塩基を従来技術を用いて処理して組成物にホウ素を導入することによって、潤滑油添加剤を製造するための出発物質としてのこれらマンニッヒ塩基の有用性を、しばしば著しく高めることができる。
【００７０】
本発明に用いられるオキシモリブデン錯体を製造するのに使用できる別の部類の化合物としては、ホスホルアミドおよびホスホンアミド、例えば米国特許第３９０９４３０号及び第３９６８１５７号明細書に開示されているものがあり、その開示内容も参照として本明細書の記載とする。これらの組成物は、少なくとも一個のＰ−Ｎ結合を持つリン化合物を生成させることにより製造することができる。例えば、酸塩化リンと炭化水素ジオールをモノアミンの存在下で反応させることにより、あるいは酸塩化リンと二官能性第二級アミンおよび一官能性アミンとを反応させることにより製造することができる。チオホスホルアミドは、炭素原子２〜４５０個又はそれ以上含む不飽和炭化水素化合物、例えばポリエチレン、ポリイソブチレン、ポリプロピレン、エチレン、１−ヘキセン、１，３−ヘキサジエン、イソブチレンおよび４−メチル−１−ペンテン等と、五硫化リンおよび前に明示した窒素含有化合物、特にはアルキルアミン、アルキルジアミン、アルキルポリアミン、またはアルキレンアミン、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミンおよびテトラエチレンペンタアミン等とを反応させることにより製造することができる。
【００７１】
本発明に用いられるモリブデン錯体を製造するのに使用できる別の部類の窒素含有組成物としては、いわゆる分散型粘度指数向上剤（ＶＩ向上剤）が挙げられる。これらＶＩ向上剤は一般に、炭化水素重合体、特には、脂環式又は脂肪族オレフィン又はジオレフィンなどの一以上のコモノマーから誘導された付加単位を任意に含む、エチレンおよび／またはプロピレンから誘導された重合体を官能化することにより製造される。官能化は、通常は少なくとも一個の酸素原子を有する反応性部位（群）を重合体に導入する各種の方法により行うことができる。次いで、重合体を窒素含有源と接触させて重合体の主鎖に窒素含有官能基を導入する。普通使用される窒素源としては、任意の塩基性窒素化合物、特には前述したような窒素含有化合物及び組成物が挙げられる。好ましい窒素源は、エチレンアミンなどのアルキレンアミン、アルキルアミンおよびマンニッヒ塩基である。
【００７２】
本発明に使用するのに好ましい塩基性窒素化合物は、コハク酸イミド、カルボン酸アミドおよびマンニッヒ塩基である。より好ましくは、平均分子量が１０００又は１３００又は２３００のコハク酸イミドおよびそれらの混合物である。そのようなコハク酸イミドは、当該分野で知られているようにホウ素またはエチレンカーボネートで後処理することができる。
【００７３】
本発明のオキシモリブデン錯体を硫化することもできる。本発明に使用されるオキシモリブデン／硫黄錯体を製造するための代表的な硫黄源としては、硫黄、硫化水素、一塩化硫黄、二塩化硫黄、五硫化リン、Ｒ”2ＳX（ただし、Ｒ”は炭化水素基、好ましくはＣ1-40アルキルであり、そしてｘは少なくとも２である）、（ＮＨ4）2Ｓy(ただし、ｙは少なくとも１である）などの無機硫化物及び多硫化物、チオアセトアミド、チオ尿素、および一般式Ｒ”ＳＨ（ただし、Ｒ”は前に定義した通りである）のメルカプタンがある。また、従来の硫黄含有酸化防止剤、例えば硫化及び多硫化ワックス、硫化オレフィン、硫化カルボン酸及びエステルおよび硫化エステルオレフィン、および硫化アルキルフェノール及びそれらの金属塩も硫化剤として使用できる。
【００７４】
硫化脂肪酸エステルは、硫黄、一塩化硫黄および／または二塩化硫黄と不飽和脂肪酸エステルとを高温で反応させることにより製造される。代表的なエステルとしては、Ｃ8−Ｃ24不飽和脂肪酸、例えばパルミトオレイン酸、オレイン酸、リシノール酸、ペトロセリン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、オレオステアリン酸、リカン酸、パラナリン酸、タリル酸、ガドレイン酸、アラキドン酸、セトレイン酸等のＣ1−Ｃ20アルキルエステルを挙げることができる。混合不飽和脂肪酸エステル、例えばタル油、アマニ油、オリーブ油、ヒマシ油、ピーナッツ油、ナタネ油、魚油およびマッコウ鯨油等の動物脂肪および植物油から得られたものを用いると、特に優れた結果が得られている。脂肪酸エステルの例としては、ラウリルタレート、メチルオレエート、エチルオレエート、ラウリルオレエート、セチルオレエート、セチルリノレエート、ラウリルリシノレエート、オレイルリノレエート、オレイルステアレート、およびアルキルグリセリドを挙げることができる。
【００７５】
架橋硫化エステルオレフィン、例えばＣ10−Ｃ25オレフィンと、Ｃ10−Ｃ25脂肪酸とＣ1−Ｃ25アルキル又はアルケニルアルコールの脂肪酸エステル（ただし、脂肪酸および／またはアルコールは不飽和である）との硫化混合物も使用することができる。
【００７６】
硫化オレフィンは、Ｃ3−Ｃ6オレフィンまたはそれから誘導された低分子量ポリオレフィンと、硫黄、一塩化硫黄および／または二塩化硫黄などの硫黄含有化合物との反応により製造される。
【００７７】
また、芳香族硫化物および硫化アルキル、例えば硫化ジベンジル、硫化ジキシリル、硫化ジセチル、硫化及び多硫化ジパラフィンワックス、および硫化分解ワックス−オレフィン等も使用できる。それらは、オレフィン不飽和化合物などの出発物質を硫黄、一塩化硫黄および二塩化硫黄で処理することにより製造することができる。特に好ましいのは、米国特許第２３４６１５６号明細書に記載されているパラフィンワックスチオマーである。
【００７８】
硫化アルキルフェノール及びそれらの金属塩としては、硫化ドデシルフェノール及びそのカルシウム塩などの組成物が挙げられる。アルキル基は通常は炭素原子９〜３００個を含む。金属塩は、Ｉ族又はII族の塩であることが好ましく、特にはナトリウム、カルシウム、マグネシウムまたはバリウムである。
【００７９】
好ましい硫黄源は、硫黄、硫化水素、五硫化リン、Ｒ'"2ＳZ（ただし、Ｒ'"は炭化水素基、好ましくはＣ1−Ｃ10アルキルであり、そしてｚは少なくとも３である）、Ｒ'"がＣ1−Ｃ10アルキルであるメルカプタン、無機硫化物及び多硫化物、チオアセトアミド、およびチオ尿素である。最も好ましい硫黄源は、硫黄、硫化水素、五硫化リンおよび無機硫化物及び多硫化物である。
【００８０】
本発明に用いられるモリブデン錯体の製造に使用される極性促進剤は、酸性モリブデン化合物と塩基性窒素化合物間の相互作用を促すものである。多種多様のそのような促進剤は当該分野の熟練者にはよく知られている。代表的な促進剤としては、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ブチルセロソルブ、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、メチルカルビトール、エタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチル−ジエタノールアミン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド、メタノール、エチレングリコール、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルリンアミド、テトラヒドロフラン、および水がある。好ましいのは水およびエチレングリコールである。特に好ましいのは水である。通常は極性促進剤を反応混合物に別個に添加するが、特に水の場合には、無水ではない出発物質の成分として、あるいは（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・Ｈ2Ｏなど酸性モリブデン化合物の水和水として存在してもよい。また、水を水酸化アンモニウムとして添加してもよい。
【００８１】
本発明に使用されるオキシモリブデン錯体を製造する方法は、塩基性窒素含有化合物を含む酸性モリブデン前駆体と極性促進剤の溶液を、希釈剤を用いてまたは用いないで調製することにある。必要ならば、希釈剤を用いて撹拌を容易にするのに適した粘度にする。代表的な希釈剤は、潤滑油、および炭素と水素のみを含む液体化合物である。所望により、水酸化アンモニウムを反応混合物に加えてモリブデン酸アンモニウムの溶液としてもよい。この反応は様々な温度で行えるが、一般には混合物の融点以下で還流温度までで行う。通常は大気圧で行うが、所望によりそれより高い又は低い圧力を使用してもよい。この反応混合物を任意に、前に明示した硫黄源を用いて、硫黄源が酸性モリブデンおよび塩基性窒素化合物と反応するのに適した圧力および温度で処理してもよい。場合によっては、硫黄源との反応終了前に反応混合物から水を取り除くことが望ましい。オキシモリブデン錯体の好ましい改良製造方法では、反応器をかき混ぜながら摂氏約１２０度又はそれ以下、好ましくは摂氏約７０度乃至摂氏約９０度の温度に加熱する。次いで、酸化モリブデンまたは他の好適なモリブデン源を反応器に入れ、モリブデンが充分に反応するまで温度を摂氏約１２０度又はそれ以下、好ましくは摂氏約７０度乃至摂氏約９０度に維持する。反応混合物から過剰の水を取り除く。除去方法としては、これらに限定されるものではないが、反応器の温度を摂氏約１２０度又はそれ以下、好ましくは摂氏約７０度から摂氏約９０度の間の温度に維持しながらの減圧蒸留または窒素ストリッピングを挙げることができる。モリブデン含有組成物の色度を低く維持するために、ストリッピング工程中の温度を摂氏約１２０度又はそれ以下の温度に保つ。通常は大気圧で行うが、それより高い又は低い圧力を使用してもよい。ストリッピング工程は一般に約０．５乃至約５時間かけて行う。
【００８２】
所望により、反応混合物を前に明示した硫黄源を用いて好適な圧力および温度で、硫黄源を酸性モリブデンおよび塩基性窒素化合物と反応させるために摂氏約１２０度を越えない温度で処理することにより、この生成物を硫化することができる。硫化工程は一般には約０．５乃至約５時間、好ましくは約０．５乃至約２時間かけて行う。場合によっては、硫黄源との反応終了前に反応混合物から極性促進剤（水）を除去することが望ましい。
【００８３】
反応混合物において、モリブデン化合物と塩基性窒素化合物との比は重要ではないが、しかし、塩基性窒素に対してモリブデンの量が増加するにつれて生成物のろ過がより難しくなる。モリブデン成分がおそらくはオリゴマー化するので、組成物中に容易に保持できる限り多量のモリブデンを加えることが有利である。通常は、反応混合物に塩基性窒素原子当りモリブデン０．０１乃至２．００原子を入れる。好ましくは塩基性窒素原子当りモリブデン０．３乃至１．０、最も好ましくは０．４乃至０．７原子を反応混合物に加える。
【００８４】
任意に硫化した場合に、硫化オキシモリブデン含有組成物は一般に、塩基性窒素分散剤化合物の硫黄／モリブデン錯体とみなすことができ、硫黄とモリブデンの質量比は好ましくは約（０．０１乃至１．０）対１、より好ましくは約（０．０５乃至０．５）対１であり、窒素とモリブデンの質量比は好ましくは約（１乃至１０）対１、より好ましくは約（２乃至５）対１である。硫黄の極めて少ない取込みでは、硫黄とモリブデンの質量比は（０．０１乃至０．０８）対１であってよい。
【００８５】
本発明の硫化及び未硫化オキシモリブデン錯体は、一般に潤滑油に０．０１乃至１０％の量で用いられ、より好ましくは０．０４乃至１質量％の量で用いられる。
【００８６】
有機基質の耐酸化性を助成するために、ａ）成分とｂ）成分と任意にｃ）成分の相乗的組合せに追加の成分を加えてもよく、相乗作用を増すことが可能である。特に好ましいのは、ペルオキシラジカル除去剤として働く成分である。これらのヒドロペルオキシド分解剤は、ヒドロペルオキシドを非ラジカル生成物に変換し、それにより連鎖生長反応を防ぐ。一般に、有機硫黄および有機リン化合物はこの目的の役に立ち、そして多数の好適な化合物がオキシモリブデン成分に関して前に確認されていて改めて繰り返す必要はない。特に好ましい有機リン化合物は、金属ジチオリン酸塩、リンエステル（リン酸エステル、ホスホン酸エステル、ホスフィン酸エステル、酸化ホスフィン、亜リン酸エステル、亜ホスホン酸エステル、亜ホスフィン酸エステル、およびホスフィン等を含む）、アミンリン酸エステルおよびアミンホスフィン酸エステル、リンモノチオン酸エステルおよびリンジチオン酸エステルを含む硫黄含有リンエステル、リンアミド、およびホスホンアミド等からなる群より選ばれる油溶性のリン含有耐摩耗性化合物である。より好ましくは、リン含有化合物は金属ジチオリン酸塩であり、更に好ましくはジチオリン酸亜鉛である。好適なリン化合物は米国特許第６６９６３９３号明細書に開示されていて、それも参照内容として本明細書の記載とする。
【００８７】
下記の添加剤成分は、本発明の潤滑油添加剤と組み合わせて好ましく用いることができる成分の例である。これら添加剤の例は、本発明を説明するために記されるのであって本発明を限定しようとするものではない。
【００８８】
（Ａ）無灰分散剤：アルケニルコハク酸イミド、エチレンカーボネートなど他の有機化合物で変性したアルケニルコハク酸イミド、ポリコハク酸イミド、およびホウ酸で変性したアルケニルコハク酸イミド、アルケニルコハク酸エステル。
【００８９】
（Ｂ）酸化防止剤：
１）フェノール型（フェノール系）酸化防止剤：４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−（メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール））、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）、２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−４−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノメチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルベンジル）−スルフィド、およびビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）。
【００９０】
２）ジフェニルアミン型酸化防止剤：アルキル化ジフェニルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、およびアルキル化α−ナフチルアミン。
【００９１】
３）その他の型：金属ジチオカルバメート（例えば、亜鉛ジチオカルバメート）、およびメチレンビス（ジブチルジチオカルバメート）。
【００９２】
（Ｃ）さび止め添加剤（さび止め剤）：
１）非イオン性ポリオキシエチレン界面活性剤：ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビトールモノオレエート、およびポリエチレングリコールモノオレエート。
【００９３】
２）その他の化合物：ステアリン酸およびその他の脂肪酸、ジカルボン酸、金属石鹸、脂肪酸アミン塩、重質スルホン酸の金属塩、多価アルコールの部分カルボン酸エステル、およびリン酸エステル。
【００９４】
（Ｄ）抗乳化剤：アルキルフェノールと酸化エチレンの付加物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、およびポリオキシエチレンソルビタンエステル。
【００９５】
（Ｅ）極圧剤（ＥＰ剤）：硫化油、硫化ジフェニル、メチルトリクロロステアレート、塩素化ナフタレン、ヨウ化ベンジル、フルオロアルキルポリシロキサン、およびナフテン酸鉛。
【００９６】
（Ｆ）摩擦緩和剤：脂肪アルコール、脂肪酸、アミン、ホウ酸化エステル、およびその他のエステル。
【００９７】
（Ｇ）多機能添加剤：硫化オキシモリブデンジチオカルバメート、硫化オキシモリブデンオルガノリンジチオエート、オキシモリブデンモノグリセリド、オキシモリブデンジエチレートアミド、アミン−モリブデン錯化合物、および硫黄含有モリブデン錯化合物。
【００９８】
（Ｈ）粘度指数向上剤：ポリメタクリレート型重合体、エチレン−プロピレン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、水和スチレン−イソプレン共重合体、ポリイソブチレン、および分散型粘度指数向上剤。
【００９９】
（Ｉ）流動点降下剤：ポリメチルメタクリレート。
【０１００】
（Ｋ）消泡剤：アルキルメタクリレート重合体、およびジメチルシリコーン重合体。
【０１０１】
（Ｌ）摩耗防止剤：ジアルキルジチオリン酸亜鉛（Ｚｎ−ＤＴＰ、第一級アルキル型及び第二級アルキル型）。
【実施例】
【０１０２】
本発明について以下の実施例により更に説明するが、これら実施例は本発明の範囲を限定するものとみなすべきではない。下記の限定しない製造および実施例では本発明の更なる理解を得ることができる。特に反対に断わらない限り、温度および温度範囲は全て摂氏度系を意味し、「周囲温度」又は「室温」は約２０乃至２５℃を意味する。「パーセント又は％」は質量％を意味し、「モル」はグラムモルを意味する。「当量」は、その実施例で一定モルまたは一定質量又は容量で記す前後の反応体のモル数に対して、モル数で等しい試薬の量を意味する。プロトン磁気共鳴スペクトル（ｐ．ｍ．ｒ．又はｎ．ｍ．ｒ．）が記されている場合には、３００ｍＨｚで測定したものであり、シグナルは一重項（ｓ）、幅広一重項（ｂｓ）、二重項（ｄ）、２つの二重項（ｄｄ）、三重項（ｔ）、２つの三重項（ｄｔ）、四重項（ｑ）および多重項（ｍ）に帰属され、そしてｃｐｓはサイクル毎秒を意味する。
【０１０３】
以下に、本発明の組成物の酸化防止剤の混合物において、第一酸化防止剤として特に有用なベンゾ［ｂ］ペルヒドロ複素環アリールアミン化合物の製造について説明する。
【０１０４】
［実施例１］  フェニル−（１，２，３，４−テトラヒドロ−キノリン−６−イル）−アミンの製造
【０１０５】
【化７】
2007169644.tif 000009
【０１０６】
６−アニリノキノリン（ブー・ホイ(Buu-Hoi)、ロイヤー(Royer)及びヒューバート・ハバート(Hubert-Habart)著、ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサエティ(J. Chem. Soc.)、１９５６年、ｐ．２０４８−２０５１に記載のようにして製造した）２０．４グラムの酸化白金（IV）１．３グラムを含む酢酸４００ｍＬ溶液を、パール低圧水素化器にて３０ｐｓｉで４．２時間水素化した。溶液をろ過し、そしてろ液を６Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で中和した。水性相をジクロロメタンで３回抽出した。混合ジクロロメタン層を６Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した後、食塩水で洗浄した。ジクロロメタン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過し、そして減圧下で濃縮して暗色残留物２０．４グラムが生じた。暗色残留物を９５％エタノールから再結晶させて、所望の生成物１５．２グラムが灰色固形物として生じた。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ７．２（ｍ，２Ｈ）、６．８（ｍ，４Ｈ）、６．４５（ｄ，１Ｈ）、５．３５（ｂｓ，１Ｈ）、３．４（ｂｓ，１Ｈ）、３．２５（ｔ，２Ｈ）、２．７５（ｔ，２Ｈ）、１．９５（ｐ，２Ｈ）。
【０１０７】
［実施例２］  Ｎ−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−８−アミンの製造
【０１０８】
【化８】
2007169644.tif 000010
【０１０９】
磁気撹拌器、還流冷却器および窒素導入口を備えたフラスコに、８−アミノキノリン（１４．４グラム、０．１０モル）、４−ｔ−ブチルブロモベンゼン（２１．３グラム、０．１０モル）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二白金（０）（１．８グラム、０．００２モル）、ｒａｃ−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（２．５グラム、０．００４モル）、ナトリウムｔ−ブトキシド（１９．４グラム、０．２０モル）、および無水トルエン（１５０ｍＬ）を加えた。フラスコの内容物を４日間還流し、室温まで冷却し、そしてシリカゲルのパッドでろ過した。次に、シリカゲルパッドをジクロロメタン（２４０ｍＬ）で溶離した。混合有機層を減圧下で濃縮して暗青色固形物が生じた。固形物をシリカゲルのクロマトグラフに掛けてヘキサン／酢酸エチル（２０：１）で溶離して、所望の生成物２３グラムを黄色固形物として得た。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ８．８（ｍ，１Ｈ）、８．２（ｂｓ，１Ｈ）、８．１（ｄ，１Ｈ）、７．１−７．５（ｍ，９Ｈ）、１．３５（ｓ，９Ｈ）。
【０１１０】
上で製造したＮ−（４−ｔ−ブチルフェニル）キノリン−８−アミン２．４６グラムの酸化白金（IV）０．１５グラムを含む酢酸１００ｍＬ溶液を、パール低圧水素化器にて４５ｐｓｉで１．５時間水素化した。溶液を珪藻土でろ過し、減圧下で濃縮し、そして３Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で中和した。水性相を水で希釈し、酢酸エチルで３回抽出した。混合酢酸エチル層を食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過し、そして減圧下で濃縮して暗青色油２．５グラムが生じた。油をシリカゲルのクロマトグラフに掛けてヘキサン／酢酸エチル（２０：１）で溶離して、所望の生成物２．０グラムを黄色油として得た。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ７．２（ｄ，２Ｈ）、６．５−６．９５（ｍ，５Ｈ）、４．９５（ｂｓ，１Ｈ）、３．３（ｔ，２Ｈ）、２．８（ｔ，２Ｈ）、１．９（ｐ，２Ｈ）、１．３（ｓ，９Ｈ）。
【０１１１】
［実施例３］  Ｎ−２−ナフチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−６−アミンの製造
【０１１２】
【化９】
2007169644.tif 000011
【０１１３】
磁気撹拌器、還流冷却器および窒素導入口を備えたフラスコに、６−アミノキノリン（６．６９グラム、４６．４ミリモル）、２−ブロモナフタレン（９．１５グラム、４４．２ミリモル）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二白金（０）（０．８０グラム、０．８７ミリモル）、ｒａｃ−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（１．１０グラム、１．７７ミリモル）、ナトリウムｔ−ブトキシド（８．４９グラム、８８．３ミリモル）、および無水トルエン（９０ｍＬ）を加えた。フラスコの内容物を５時間還流し、室温まで冷却し、そしてシリカゲルのパッドでろ過した。次に、シリカゲルパッドをテトラヒドロフラン（１３５ｍＬ）で溶離した。混合有機層を減圧下で濃縮して褐色固形物が生じた。固形物をエタノールで再結晶させて所望の生成物８．６グラムを黄色固形物として得た。1Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6／Ｄ2Ｏ）δ８．９（ｄ，１Ｈ）、８．６５（ｄ，１Ｈ）、８．２（ｄ，１Ｈ）、７．２５−８．０５（ｍ，１０Ｈ）。
【０１１４】
上記のＮ−２−ナフチルキノリン−６−アミン７．００グラムの酸化白金（IV）０．５５グラムを含む酢酸（６０ｍＬ）と酢酸エチル（１０ｍＬ）溶液を、パール低圧水素化器にて４５ｐｓｉで６．０時間水素化した。溶液を珪藻土でろ過し、減圧下で濃縮し、そして３Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で中和した。水性相を水で希釈し、酢酸エチルで３回抽出した。混合酢酸エチル層を食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過し、そして減圧下で濃縮して固形物５．５グラムが生じた。固形物をシリカゲルのクロマトグラフに掛けてヘキサン／酢酸エチルで勾配溶離して、所望の生成物３．５グラムを黄色固形物として得た。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3／Ｄ2Ｏ）δ６．４−７．８（ｍ，１０Ｈ）、３．１−３．５（ｍ，２Ｈ）、２．６−２．９（ｍ，２Ｈ）、１．９５（ｐ，２Ｈ）。
【０１１５】
［実施例４］  Ｎ−２−ナフチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−８−アミンの製造
【０１１６】
【化１０】
2007169644.tif 000012
【０１１７】
磁気撹拌器、還流冷却器および窒素導入口を備えたフラスコに、８−アミノキノリン（６．８１グラム、４７．２ミリモル）、２−ブロモナフタレン（９．５８グラム、４６．３ミリモル）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二白金（０）（０．８４グラム、０．９２ミリモル）、ｒａｃ−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（０．６グラム、０．９２ミリモル）、ナトリウムｔ−ブトキシド（８．８６グラム、９２．２ミリモル）、および無水トルエン（９０ｍＬ）を加えた。フラスコの内容物を１６時間還流し、室温まで冷却し、そしてシリカゲルのパッドでろ過した。次に、シリカゲルパッドをジクロロメタン（１３５ｍＬ）で溶離した。混合有機層を減圧下で濃縮して黄色固形物が生じた。固形物をシリカゲルのクロマトグラフに掛けてヘキサン／酢酸エチルで勾配溶離して、所望の生成物６．６グラムを黄色固形物として得た。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ８．７５（ｄ，１Ｈ）、８．４（ｂｓ，１Ｈ）、８．０５（ｄ，１Ｈ）、７．６−７．９（ｍ，５Ｈ）、７．２５−７．５（ｍ，５Ｈ）、７．２（ｄ，１Ｈ）。
【０１１８】
上記のＮ−２−ナフチルキノリン−８−アミン４．０８グラムの酸化白金（IV）０．２４グラムを含む酢酸（１０ｍＬ）と酢酸エチル（１５０ｍＬ）溶液を、パール低圧水素化器にて４５ｐｓｉで４時間水素化した。溶液を珪藻土でろ過し、減圧下で濃縮し、そして３Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で中和した。水性相を水で希釈し、酢酸エチルで３回抽出した。混合酢酸エチル層を食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過し、そして減圧下で濃縮して所望の生成物４．２グラムが紫色油として生じた。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3／Ｄ2Ｏ）δ７．７（ｍ，２Ｈ）、７．６（ｄ，１Ｈ）、７．３５（ｔ，１Ｈ）、７．２５（ｍ，１Ｈ）、７．０５（ｍ，２Ｈ）、６．９（ｍ，２Ｈ）、６．６（ｔ，１Ｈ）、３．３（ｔ，２Ｈ）、２．８５（ｔ，２Ｈ）、１．９５（ｐ，２Ｈ）。
【０１１９】
［実施例５］  Ｎ−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２，３−ジヒドロ−１−ベンゾフラン−５−アミンの製造
【０１２０】
【化１１】
2007169644.tif 000013
【０１２１】
磁気撹拌器、還流冷却器および窒素導入口を備えたフラスコに、２，３−ジヒドロ−１−ベンゾフラン−５−アミン（１１．６グラム、８５．８ミリモル、米国特許第２００４００２９９３２号明細書の実施例２３のようにして製造した）、４−ｔ−ブチルブロモベンゼン（１８．１グラム、８５ミリモル）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二白金（０）（１．６グラム、１．７ミリモル）、ｒａｃ−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（２．１グラム、３．４ミリモル）、ナトリウムｔ−ブトキシド（１６．４グラム、０．１７モル）、および無水トルエン（１００ｍＬ）を加えた。フラスコの内容物を３日間還流し、室温まで冷却し、そしてシリカゲルのパッドでろ過した。次に、シリカゲルパッドをジクロロメタン（１５０ｍＬ）で溶離した。混合有機層を減圧下で濃縮して暗色固形物が生じた。固形物をシリカゲルのクロマトグラフに掛けてヘキサン／酢酸エチル（２０：１）で溶離して、所望の生成物１０グラムを白色固形物として得た。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ７．２５（ｄ，２Ｈ）、６．９５（ｓ，１Ｈ）、６．８５（ｄ，３Ｈ）、６．７（ｄ，１Ｈ）、５．４（ｂｓ，１Ｈ）、４．５（ｔ，２Ｈ）、３．１５（ｔ，２Ｈ）、１．３（ｓ，９Ｈ）。
【０１２２】
［実施例６］  Ｎ’−（２，３−ジヒドロ−１−ベンゾフラン−５−イル）−Ｎ，Ｎ−ジエチルベンゼン−１，４−ジアミンの製造
【０１２３】
【化１２】
2007169644.tif 000014
【０１２４】
磁気撹拌器、還流冷却器および窒素導入口を備えたフラスコに、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，４−フェニレンジアミン（３．３５グラム、２０．４ミリモル）、５−ブロモ−２，３−ジヒドロベンゾフラン（３．４グラム、１７．１ミリモル）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二白金（０）（０．３９グラム、０．４３ミリモル）、ｒａｃ−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（２．１グラム、３．４ミリモル）、ナトリウムｔ−ブトキシド（０．７１グラム、１．２８ミリモル）、および無水トルエン（９０ｍＬ）を加えた。フラスコの内容物を２日間８０℃に加熱し、室温まで冷却し、そしてシリカゲルのパッドでろ過した。次に、シリカゲルパッドをジクロロメタン（２００ｍＬ）で溶離した。混合有機層を減圧下で濃縮して暗青色油が生じた。油をシリカゲルのクロマトグラフに掛けてヘキサン／酢酸エチルで勾配溶離して、所望の生成物４．２グラムを褐色油として得た。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ６．６−７．０（ｍ，７Ｈ）、５．１５（ｂｓ，１Ｈ）、４．５（ｔ，２Ｈ）、３．０５−３．２（ｍ，６Ｈ）、１．１（ｔ，６Ｈ）。
【０１２５】
［実施例７］  Ｎ−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２，３−ジヒドロ−１，４−ベンゾジオキシン−６−アミンの製造
【０１２６】
【化１３】
2007169644.tif 000015
【０１２７】
磁気撹拌器、還流冷却器および窒素導入口を備えたフラスコに、１，４−ベンゾジオキシン−６−アミン（５．２６グラム、３４．８ミリモル）、４−ｔ−ブチルブロモベンゼン（６．８３グラム、３２．１ミリモル）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二白金（０）（０．５８グラム、０．６ミリモル）、ｒａｃ−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（０．７９グラム、１．２ミリモル）、ナトリウムｔ−ブトキシド（６．０８グラム、６３．０ミリモル）、および無水トルエン（７０ｍＬ）を加えた。フラスコの内容物を３日間還流し、室温まで冷却し、そしてシリカゲルのパッドでろ過した。次に、シリカゲルパッドをジクロロメタン（３００ｍＬ）で溶離した。混合有機層を減圧下で濃縮して暗色固形物が生じた。固形物をシリカゲルのクロマトグラフに掛けてヘキサン／酢酸エチルで勾配溶離して、所望の生成物５グラムを白色固形物として得た。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ７．２５（ｄ，２Ｈ）、６．９（ｄ，２Ｈ）、６．７５（ｄ，１Ｈ）、６．５−６．７（ｍ，２Ｈ）、５．４（ｂｓ，１Ｈ）、４．２（ｓ，４Ｈ）、１．３（ｓ，９Ｈ）。
【０１２８】
［実施例８］  Ｎ−（４−ブチルフェニル）−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−８−アミンの製造
【０１２９】
【化１４】
2007169644.tif 000016
【０１３０】
磁気撹拌器、還流冷却器および窒素導入口を備えたフラスコに、８−ヒドロキシキノリン（２０．０グラム、０．１４モル）、４−ブチルアニリン（２４．０グラム、０．１６モル）、およびヨウ素（０．５２グラム、２．０ミリモル）を加えた。フラスコの内容物を８日間還流し、室温まで冷却し、そしてトルエンで希釈した。トルエン溶液を珪藻土でろ過し、更にジクロロメタンで希釈した。溶液を５％水酸化ナトリウム水溶液で３回洗浄し、水で３回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過し、そして減圧下で濃縮して暗褐色油が生じた。油をシリカゲルのクロマトグラフに掛けてヘキサン／酢酸エチル（１０：１）で溶離して、褐色油３．７グラムを得た。
【０１３１】
油を酸化白金（IV）０．２２グラムを含む酢酸７０ｍＬ中で、パール低圧水素化器にて３５ｐｓｉで４．５時間水素化した。溶液をろ過し、そしてろ液を６Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で中和した。水性相をジクロロメタンで３回抽出した。混合ジクロロメタン層を６Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した後、食塩水で洗浄した。ジクロロメタン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過し、そして減圧下で濃縮して暗褐色油３．９グラムが生じた。油をシリカゲルのクロマトグラフに掛けてヘキサン／酢酸エチルで勾配溶離して、所望の生成物２．１グラムを黄色油として得た。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ７．０５（ｄ，２Ｈ）、６．９５（ｄ，１Ｈ）、６．８０（ｄ，１Ｈ）、６．７０（ｄ，２Ｈ）、６．６（ｔ，１Ｈ）、４．９５（ｂｓ，１Ｈ）、４．０５（ｂｓ，１Ｈ）、３．３（ｔ，２Ｈ）、２．８（ｔ，２Ｈ）、２．５（ｔ，２Ｈ）、１．９５（ｐ，２Ｈ）、１．５５（ｐ，２Ｈ）、１．３５（ｈ，２Ｈ）、０．９５（ｔ，３Ｈ）。
【０１３２】
［性能実施例］
選択した実施例の生成物の酸化研究を、Ｅ．Ｓ．ヤマグチ(E.S.Yamaguchi)、外著、トライボロジー・トランスアクションズ(Tribology Transactions)、第４２（４）巻、ｐ．８９５−９０１、１９９９年に記載されているように、バルク油酸化台上試験にて行った。この試験では、一定質量の油による定圧での酸素消費の速度をモニタした。試料２５グラム当りの急速酸素消費に要する時間（誘導時間）を、１７１℃、酸素圧１．０気圧で測定した。試料を毎分１０００回転で撹拌した。結果は、試料１００グラム当りの急速酸素消費に要した時間で報告する。油は、油溶性ナフテネートとして加えた触媒を含み、鉄２６ｐｐｍ、銅４５ｐｐｍ、鉛５１２ｐｐｍ、マンガン２．３ｐｐｍおよびスズ２４ｐｐｍであった。
【０１３３】
（性能実施例１−８）
ａ）成分のＩ式のベンゾ［ｂ］ペルヒドロ複素環アリールアミンと、ｂ）成分のジアリールアミンとの混合物の性能を酸化台上試験で評価するために、基本配合物を製造した。基本配合物−配合物Ａは、２＋種の基油中に、ジアルキルジチオリン酸亜鉛１２．５ミリモル／ｋｇ、ポリイソブテニルコハク酸イミド５．０％、過塩基性カルシウムスルホネート清浄剤３５．０ミリモル／ｋｇ、カルシウムフェネート清浄剤１５．０ミリモル／ｋｇ、およびＶＩ向上剤０．３％を含有している。基本配合物Ａを上記のバルク油酸化台上試験で試験して、その結果、急速Ｏ2消費に対して１１．５時間の値を得た。この基本配合物（配合物Ａ）にａ）成分とｂ）成分を量を変えて添加したが、ａ）成分とｂ）成分の総添加量は１質量％で一定に保った。
【０１３４】
性能実施例１は、市販のアルキル化ジフェニルアミン（ｔ−ブチルとｔ−オクチルの混合物、ジフェニルアミンを２，４，４−トリメチルペンテンでアルキル化して製造した、商品名イルガノックスＬ５７、販売元チバ・ガイギー(Ciba-Geigy)）１質量％の添加により、仕上げ処理した配合物Ａの酸化安定性の改善を示している。同様に、性能実施例８は、上記実施例１に従って製造した化合物、すなわちフェニル−（１，２，３，４−テトラヒドロ−キノリン−６−イル）−アミン１質量％の添加により、仕上げ処理した配合物Ａの酸化安定性の改善を示している。第１表に、酸化研究の結果を示す。驚くべきことには結果は、各成分の寄与の単なる加算ではなくて、ａ）成分とｂ）成分の組合せによる劇的な改善を示している。少量のａ）成分をｂ）成分に添加すると、どちらかの成分単独よりも優れた結果を生むことができる。例えば性能実施例４−７を参照されたい。また、例えば、単なる加算であるならば、性能実施例６では各成分の計算寄与＝（０．７５×５４．０＋０．２５×３３．０）又は４８．７５（計算値）となり、実際の性能の７０．０に対立する。この改善は全く予測し得ないものである。酸化台上試験の結果を第１表に表示する。
【０１３５】
第  １  表
──────────────────────────────────
性能        配合物Ａに仕上げ処理した相乗混合物         結果
実施例        ａ）成分             ｂ）成分          急速Ｏ2消費
実施例１の濃度    アルキル化ジフェニル      の時間
(質量％)       アミン1の濃度(質量％)
──────────────────────────────────
１             ０                   １              ３３．０
２          ０．１５             ０．８５           ３８．０
３           ０．３               ０．７            ４７．０
４          ０．４５             ０．５５           ５５．０
５           ０．６               ０．４            ６０．０
６          ０．７５             ０．２５           ７０．０
７           ０．９               ０．１            ６０．０
８             １                   ０              ５４．０
──────────────────────────────────
1：イルガノックスＬ５７はチバ・ガイギーより市販されている。
【０１３６】
（性能実施例９−１６）
ａ）成分のＩ式のベンゾ［ｂ］ペルヒドロ複素環アリールアミンと、ｂ）成分のジアリールアミンとの混合物の性能を酸化台上試験で評価するために、第二の基本配合物を製造した。これらの実施例のｂ）成分は、上記で使用したのと同じｂ）成分である。配合物Ｂは、２＋種の基油中に、ジアルキルジチオリン酸亜鉛７．０ミリモル／ｋｇ、ポリイソブテニルコハク酸イミド４．０％、ポリイソブテニルコハク酸イミド（このポリイソブテニルコハク酸イミドはモリブデン５．５質量％も含む）０．５％、過塩基性カルシウムスルホネート清浄剤４８．５ミリモル／ｋｇ、およびＶＩ向上剤０．３％を含有した。上記と同様に、第２表の性能実施例９及び１６はｂ）成分とａ）成分それぞれの寄与を示している。第２表に示すように、少量のａ）成分をｂ）成分に添加すると、どちらかの成分単独よりも優れた結果を生むことができる、例えば性能実施例１１−１５を参照されたい。
【０１３７】
第  ２  表
──────────────────────────────────
性能        配合物Ｂに仕上げ処理した相乗混合物         結果
実施例        ａ）成分             ｂ）成分          急速Ｏ2消費
実施例１の濃度    アルキル化ジフェニル      の時間
(質量％)       アミンの濃度(質量％)
──────────────────────────────────
９             ０                   １              ３８．０
１０         ０．１５             ０．８５           ５８．０
１１          ０．３               ０．７            ７１．５
１２         ０．４５             ０．５５           ８２．０
１３          ０．６               ０．４            ９５．０
１４         ０．７５             ０．２５          １００．０
１５          ０．９               ０．１            ９５．０
１６          １．０                 ０              ７１．５
──────────────────────────────────
【０１３８】
第１図に、第２表のデータをグラフで表す。このグラフでは、ａ）成分とｂ）成分の混合物を、酸化ＢＸとして数値で記した酸化試験の結果に対してプロットしている。成分の計算加算寄与を第１図に直線で表示している。グラフで示したように、ａ）成分とｂ）成分の組合せは、寄与が単なる加算とすれば、予測される値よりもはるかに大きい。
【０１３９】
第１表及び第２表は、各成分の加算寄与よりも大きいａ）成分とｂ）成分の組合せにおける相乗効果を証明していて、そして非常に驚くべきことには、約０．４５／０．５５乃至約０．９／０．１の比について示されたように、この混合物はどちらかの成分単独よりも優れた性能を有する。さらに、第１表及び第２表のデータ全体を比べると、油溶性モリブデン化合物の添加によっても更に配合物の酸化安定性の劇的な改善がもたらされることが明白である。
【０１４０】
（性能実施例１７−２４）
ａ）成分のＩ式のベンゾ［ｂ］ペルヒドロ複素環アリールアミン０．３７５質量％と、ｂ）成分のジアリールアミン０．１２５質量％との混合物の性能を、ｃ）成分の米国特許第６９６２８９６号（リューエ）明細書に記載のようにして製造したモリブデン含有ポリイソブテニルコハク酸イミド（このポリイソブテニルコハク酸イミドはモリブデン５．５質量％を含む）の量を変えて、酸化台上試験で評価するために、第三の基本配合物を製造した。これらの実施例のａ）及びｂ）成分は、上記で使用したのと同じａ）及びｂ）成分である。配合物Ｃは、２＋種基油中に、ジアルキルジチオリン酸亜鉛７．０ミリモル／ｋｇ、ポリイソブテニルコハク酸イミド４．０％、過塩基性カルシウムスルホネート清浄剤４８．５ミリモル／ｋｇ、ＶＩ向上剤０．３％、フェニル−（１，２，３，４−テトラヒドロ−キノリン−６−イル）−アミン０．３７５％、およびイルガノックスＬ５７０．１２５％を含有した。第１表及び第２表のデータ全体の比較と同じように、第３表の性能実施例１７−２４も、ａ）成分とｂ）成分の組合せにｃ）成分を添加すると、それらの性能が増大することを示している。
【０１４１】
第  ３  表
────────────────────────────
性能         ｃ）成分の濃度              結果
実施例           (質量％)          急速Ｏ2消費の時間
────────────────────────────
１７               ０                  ２６．０
１８           ０．１２５              ３１．０
１９           ０．２５０              ３４．５
２０           ０．５００              ４２．０
２１           ０．７５０              ４８．０
２２           １．０００              ５５．５
２３           １．５００              ５５．０
２４           ２．０００              ４７．５
────────────────────────────
【図面の簡単な説明】
【０１４２】
【図１】第１図は、本発明のａ）成分とｂ）成分の混合物の酸化抑制を示すグラフである。線グラフは、計算による成分の加算寄与を表す。
【図１】
2007169644.tif 000019
【外国語明細書】
2007169644000001.pdf