(57)【要約】【課題】  耐油性、耐ガソリン透過性、耐寒性および耐オゾン性に優れることに加えて機械的特性に優れるゴム積層体およびゴムホースを提供すること。【解決手段】  第一層ゴム（Ａ）および第二層ゴム（Ｂ）からなるゴム積層体であって、第一層ゴム（Ａ）がニトリルゴム（Ａ１）４０〜９０重量％およびアクリル重合体（Ａ２）６０〜１０重量％で構成されるポリマーアロイからなり、第二層ゴム（Ｂ）が、ニトリルゴム（Ｂ１）４０〜９０重量％およびエチレン−α−オレフィン共重合ゴム（Ｂ２）６０〜１０重量％で構成されるポリマーアロイからなり、前記アクリル重合体（Ａ２）が、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を３５〜９９重量％、および、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を１〜６５重量％含有する樹脂であることを特徴とするゴム積層体を提供する。また、前記第一層ゴム（Ａ）を内層、前記第二層ゴム（Ｂ）を外層とするゴムホースを提供する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一層ゴム（Ａ）および第二層ゴム（Ｂ）からなるゴム積層体であって、
第一層ゴム（Ａ）がニトリルゴム（Ａ１）４０〜９０重量％およびアクリル重合体（Ａ２）６０〜１０重量％で構成されるポリマーアロイからなり、
第二層ゴム（Ｂ）が、ニトリルゴム（Ｂ１）４０〜９０重量％およびエチレン−α−オレフィン共重合ゴム（Ｂ２）６０〜１０重量％で構成されるポリマーアロイからなり、
前記アクリル重合体（Ａ２）が、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を３５〜９９重量％、および、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を６５〜１重量％含有する樹脂であることを特徴とするゴム積層体。
【請求項２】
前記第二層ゴム（Ｂ）のぜい化温度が−３０℃以下である請求項１記載のゴム積層体。
【請求項３】
前記第一層ゴム（Ａ）の加硫時間の始点ｔＡ１０と終点ｔＡ９０との間に、前記第二層ゴム（Ｂ）の加硫時間の始点ｔＢ１０または終点ｔＢ９０が存在することを特徴とする請求項１または２記載のゴム積層体の製造方法。
【請求項４】
前記第一層ゴム（Ａ）を内層、前記第二層ゴム（Ｂ）を外層とする請求項１または２記載のゴム積層体からなるゴムホース。
【請求項５】
前記外層が、オゾン濃度５０ｐｐｈｍ、温度４０℃の環境下に３０％伸長状態で７２時間保持されてもクラックが視認されない耐オゾン性を有することを特徴とする請求項４記載のゴムホース。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム積層体およびゴムホースに関し、詳しくは、耐油性、耐ガソリン透過性、耐寒性、耐オゾン性、および機械的特性に優れ、自動車部品として好適なゴム積層体およびゴムホースに関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）に代表されるニトリルゴムは、耐油性に優れるゴムとして知られている。ところが、ニトリルゴムは耐オゾン性などの耐候性が不十分のため、これを改良するために、これに塩化ビニル樹脂をブレンドした、いわゆるポリブレンドが長らく使用されてきた、しかし、ポリブレンドによるホースなどの製品は耐油性及び耐オゾン性に優れるものの、耐寒性が十分でなく、廃棄する際にハロゲンによる環境汚染を惹き起こす可能性があった。
【０００３】
この問題を解決すべく、本出願人は先にニトリルゴム４０〜９０重量％と、架橋性官能基含有アクリル重合体６０〜１０重量％とからなる重合体組成物を特定温度領域で加熱処理してから加硫剤を配合して成形するゴム加硫物（特許文献１）、また、ニトリルゴム４０〜９０重量％と、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を１〜２７重量％含有するアクリル重合体６０〜１０重量％からなるポリマーアロイ（特許文献２）を提案した。しかし、これらは寒冷地での使用において効果があるものの、耐寒性、耐ガソリン透過性および耐オゾン性について更なる改善が求められていた。
また、特許文献３は、アクリロニトリル単量体単位を含有するアクリル重合体の層と耐ガソリン透過性に優れるフッ素樹脂の層との積層体からなる燃料用ホースを提案したが、この積層体は両層間の接着強度（機械的特性）が十分とは言えなかった。
【０００４】
【特許文献１】再公表特許ＷＯ２００３−０４６０７３号公報
【特許文献２】特開２００４−９１５０６号公報
【特許文献３】特開２００４−１５０４５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、耐油性、耐ガソリン透過性、耐寒性および耐オゾン性に優れることに加えて機械的特性（接着強度等）に優れるゴム積層体およびゴムホースを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、それぞれ特定のポリマーアロイからなる第一層ゴムと第二層ゴムとで構成され、しかも両層間の接着強度の大きいゴム積層体によって上記課題が解決されることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００７】
かくして本発明によれば、第一層ゴム（Ａ）および第二層ゴム（Ｂ）からなるゴム積層体であって、第一層ゴム（Ａ）がニトリルゴム（Ａ１）４０〜９０重量％およびアクリル重合体（Ａ２）６０〜１０重量％で構成されるポリマーアロイからなり、第二層ゴム（Ｂ）が、ニトリルゴム（Ｂ１）４０〜９０重量％およびエチレン−α−オレフィン共重合ゴム（Ｂ２）６０〜１０重量％で構成されるポリマーアロイからなり、前記アクリル重合体（Ａ２）が、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を３５〜９９重量％、および、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を６５〜１重量％含有する樹脂であることを特徴とするゴム積層体が提供される。好ましくは前記第二層ゴム（Ｂ）のぜい化温度は−３０℃以下である。
別の本発明によれば、前記第一層ゴム（Ａ）の加硫時間の始点ｔＡ１０と終点ｔＡ９０との間に、前記第二層ゴム（Ｂ）の加硫時間の始点ｔＢ１０または終点ｔＢ９０が存在することを特徴とする、これらのゴム積層体の製造方法が提供される。
また別の本発明によれば、前記第一層ゴム（Ａ）を内層、前記第二層ゴム（Ｂ）を外層とするこれらのゴム積層体からなるゴムホースが提供され、好ましくはその外層は、オゾン濃度５０ｐｐｈｍ、温度４０℃の環境下に３０％伸長状態で７２時間保持されてもクラックが視認されない耐オゾン性を有するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、耐油性、耐ガソリン透過性、耐寒性および耐オゾン性に優れることに加えて機械的特性（接着強度）に優れるゴム積層体およびゴムホースが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のゴム積層体は第一層ゴム（Ａ）および第二層ゴム（Ｂ）からなるゴム積層体であって、第一層ゴム（Ａ）がニトリルゴム（Ａ１）４０〜９０重量％およびアクリル重合体（Ａ２）６０〜１０重量％で構成されるポリマーアロイからなり、第二層ゴム（Ｂ）が、ニトリルゴム（Ｂ１）４０〜９０重量％およびエチレン−α−オレフィン共重合ゴム（Ｂ２）６０〜１０重量％で構成されるポリマーアロイからなり、前記アクリル重合体（Ａ２）が、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を３５〜９９重量％、および、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を６５〜１重量％含有する樹脂であることを特徴とする。
また、本発明のゴムホースは、前記第一層ゴム（Ａ）を内層、前記第二層ゴム（Ｂ）を外層とするゴム積層体からなるものである。
【００１０】
以下に、第一層ゴム（Ａ）、次いで第二層ゴム（Ｂ）について、各構成要素のゴム、それらを混合してなるゴム組成物および加硫性ゴム組成物を順次説明し、次いで、両層の加硫性ゴム組成物を用いて製造されるゴム積層体およびゴムホースについて説明する。
【００１１】
第一層ゴム（Ａ）の第一の構成要素であるニトリルゴム（Ａ１）は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体と、該単量体と共重合可能な他の単量体（Ｉ）とを共重合し、必要に応じて主鎖の炭素−炭素不飽和結合を水素化してなるゴムである。
【００１２】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリルなどが挙げられる。なかでも、アクリロニトリルが好ましい。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の、ニトリルゴム（Ａ１）中の含有量は、好ましくは３０〜８０重量％、より好ましくは３５〜６０重量％である。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量が少なすぎると第一層ゴム（Ａ）が耐油性、特に耐アルコール混合ガソリン性に劣るおそれがあり、逆に、多すぎると耐寒性に劣る可能性がある。
【００１３】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体と共重合可能な他の単量体（Ｉ）としては、共役ジエン単量体、非共役ジエン単量体、α−オレフィン単量体、芳香族ビニル単量体、フッ素含有ビニル単量体、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体、α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体またはその無水物、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体、共重合性の老化防止剤などが挙げられる。これらの中でもニトリルゴム（Ａ１）がゴム弾性を有するために共役ジエン単量体またはα−オレフィンが好ましく、共役ジエン単量体が特に好ましい。
【００１４】
共役ジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられる。なかでも、１，３−ブタジエンが好ましい。
非共役ジエン単量体は、炭素数が５〜１２のものが好ましく、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどが挙げられる。
α−オレフィン単量体としては、炭素数が２〜１２のものが好ましく、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが挙げられる。
芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。
フッ素含有ビニル単量体としては、フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、ｏ−トリフルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどが挙げられる。
α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。
α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体としては、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などが挙げられる。
α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体の無水物としては、無水イタコン酸、無水マレイン酸などが挙げられる。
【００１５】
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどの炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸メトキシメチル、メタクリル酸メトキシエチルなどの炭素数２〜１２のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸α−シアノエチル、アクリル酸β−シアノエチル、メタクリル酸シアノブチルなどの炭素数２〜１２のシアノアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどの炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；マレイン酸モノエチル、イタコン酸モノｎ−ブチルなどのα，β−エチレン性ジカルボン酸モノアルキルエステル；マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチルなどのα，β−エチレン性ジカルボン酸ジアルキルエステル；アクリル酸ジメチルアミノメチル、アクリル酸ジエチルアミノエチルなどのアミノ基含有α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル；アクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸テトラフルオロプロピルなどのフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸フルオロベンジル、メタクリル酸フルオロベンジルなどのフッ素置換ベンジル（メタ）アクリル酸エステル；などが挙げられる。
【００１６】
共重合性の老化防止剤としては、Ｎ−（４−アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）シンナムアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）クロトンアミド、Ｎ−フェニル−４−（３−ビニルベンジルオキシ）アニリン、Ｎ−フェニル−４−（４−ビニルベンジルオキシ）アニリンなどが挙げられる。
【００１７】
ニトリルゴム（Ａ１）のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、好ましくは１０〜３００、より好ましくは２０〜２５０、特に好ましくは３０〜２００である。ムーニー粘度が小さすぎると第一層ゴム（Ａ）の機械的強度が低下するおそれがあり、逆に、大きすぎると加工性が低下する可能性がある。
【００１８】
ニトリルゴム（Ａ１）の製造方法は、特に限定されず、公知の方法に従って単量体を重合すればよく、乳化重合法や溶液重合法が好ましく採用される。
【００１９】
第一層ゴム（Ａ）の第二の構成要素であるアクリル重合体（Ａ２）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（「アクリル酸エステル単量体単位および／またはメタクリル酸エステル単量体単位」の意。）を含有する。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の、アクリル重合体（Ａ２）中の含有量は、３５〜９９重量％、好ましくは４０〜９０重量％、より好ましくは５０〜８５重量％である。
【００２０】
さらにアクリル重合体（Ａ２）は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を６５〜１重量％、好ましくは６０〜１０重量％以下、より好ましくは５０〜１５重量％含有する。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を上記範囲含有することで、第一層ゴム（Ａ）の耐オゾン性を低下させることなく、耐油性、特に耐アルコール混合ガソリン性を向上させることができる。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量が少なすぎると耐アルコール混合ガソリン性が低下し、多すぎると耐オゾン性が低下する傾向がある。
【００２１】
（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシプロピルなどが挙げられる。
【００２２】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、上記ニトリルゴム（Ａ１）におけるα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体として例示した単量体と同様のものが挙げられる。なかでも、（メタ）アクリロニトリルが好ましい。
【００２３】
なお、アクリル重合体（Ａ２）は、上記α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体または（メタ）アクリル酸エステル単量体と共重合可能な他の単量体（ＩＩ）の単位を含有していてもよい。他の単量体（ＩＩ）の単位の含有量は、通常、５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下である。
他の単量体（ＩＩ）としては、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの一方または双方と共重合できるもの、またはα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体と共重合できるものであれば特に限定されない。このような単量体としては、芳香族ビニル単量体、ビニルエステル単量体、ビニルエーテル単量体、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体、α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体およびその無水物などが挙げられる。ビニルエステル単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどが挙げられる。ビニルエーテル単量体としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテルなどが挙げられる。芳香族ビニル単量体、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体、α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸およびその無水物としては、上記ニトリルゴム（Ａ１）における他の単量体（Ｉ）として例示したのと同様のものが挙げられる。
【００２４】
アクリル重合体（Ａ２）の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と記すことがある。）は、特に限定されないが、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）におけるポリスチレン換算値で、好ましくは５０，０００〜４，０００，０００、より好ましくは１００，０００〜２，０００，０００、特に好ましくは２００，０００〜１，５００，０００である。Ｍｗが小さすぎると第一層ゴム（Ａ）は耐オゾン性が低下するおそれがあり、逆に、高すぎると成形加工性が劣る可能性がある。
【００２５】
アクリル重合体（Ａ２）は、そのガラス転移温度（Ｔｇ）と溶融温度（Ｔｍ）のいずれか高い方の温度Ｔｔが５０〜２５０℃のものが好ましく、７０〜２３０℃のものがより好ましい。アクリル重合体の構造によっては、ＴｇはあってもＴｍがない場合があるが、その場合はＴｇをＴｔとみなす。Ｔｔが低すぎても高すぎても第一層ゴム（Ａ）の耐オゾン性が低下するおそれがある。
【００２６】
アクリル重合体（Ａ２）の製造方法は特に限定されないが、乳化重合、懸濁重合などにより粒子状態で得ることが好ましい。乳化重合、懸濁重合などにおいては、シード重合を行ってよい。
また、塊状重合で得たアクリル重合体の塊をジェット気流式粉砕機、機械衝突式粉砕機、ロールミル、ハンマーミル、インペラーブレーカなどの粉砕装置により粉砕し、得られた粉砕物を風力分級装置、ふるい分級装置などの分級装置に導入して分級することにより、アクリル重合体の粒子径を調整することもできる。
【００２７】
アクリル重合体（Ａ２）の平均粒径は特に限定されないが、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下である。平均粒径が大きすぎると第一層ゴム（Ａ）の耐オゾン性が低下する傾向がある。アクリル重合体（Ａ２）の平均粒径は、重合条件によって制御することが可能である。
【００２８】
加硫剤を加えて加硫することにより第一層ゴム（Ａ）となる組成物（以下、「
ゴム（Ａ）組成物」と略す。）において、ニトリルゴム（Ａ１）およびアクリル重合体（Ａ２）の合計量に対するニトリルゴム（Ａ１）の含有量は、４０〜９０重量％、好ましくは５０〜８０重量％である。また、アクリル重合体（Ａ２）の含有量は、６０〜１０重量％、好ましくは５０〜２０重量％である。ニトリルゴム（Ａ１）の含有量が少なすぎ、アクリル重合体（Ａ２）の含有量が多すぎると、第一層ゴム（Ａ）の弾性が低下するおそれがあり、逆に、ニトリルゴム（Ａ１）の含有量が多すぎ、アクリル重合体（Ａ２）の含有量が少なすぎると耐オゾン性が低下する可能性がある。
【００２９】
ゴム（Ａ）組成物には、ニトリルゴム（Ａ１）およびアクリル重合体（Ａ２）以外に、本発明の効果を実質的に阻害しない範囲でその他のゴムや樹脂を含有させてもよい。その他のゴムまたは樹脂の含有量は、ゴム（Ａ）組成物の総量１００重量部に対し、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１５重量部以下である。その他のゴム等の含有量が多すぎると、第一層ゴム（Ａ）の耐ガソリン透過性、耐寒性および耐オゾン性が低下するおそれがある。
【００３０】
また、ゴム（Ａ）組成物には、本発明の効果を実質的に阻害しない範囲で、一般的なゴム加工に使用される配合剤、例えば、カーボンブラック、シリカなどの補強剤；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、カオリンクレー、タルク、微紛タルク、マイカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ケイ酸、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウムなどの充填剤；α、β−不飽和カルボン酸金属塩；顔料；老化防止剤などを含有させてもよい。
【００３１】
ゴム（Ａ）組成物は、ニトリルゴム（Ａ１）およびアクリル重合体（Ａ２）で構成されるポリマーアロイに必要に応じて配合される上記配合剤等を、たとえばロールやバンバリーミキサなどの混合機を用いて加熱下で混合するドライブレンド法などにより調製することができる。また、ニトリルゴム（Ａ１）とアクリル重合体（Ａ２）とをラテックス状態で混合して凝固させるラテックス共沈法を用いて調製してもよい。
【００３２】
上記ゴム（Ａ）組成物に加硫剤を配合して、これを加硫性のゴム組成物（以下、「加硫性ゴム（Ａ）組成物」と略す。）とすることができる。加硫剤としては、硫黄系加硫剤、有機過酸化物、ポリアミン系加硫剤などが挙げられる。
【００３３】
硫黄系加硫剤としては、粉末硫黄、沈降硫黄などの硫黄；４，４’−ジチオモルホリン、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、高分子多硫化物など有機硫黄化合物；などが挙げられる。
【００３４】
有機過酸化物としては、ジアルキルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類などが挙げられる。ジアルキルパーオキサイド類としては、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンなどが挙げられる。ジアシルパーオキサイド類として、ベンゾイルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイドなどが挙げられる。パーオキシエステル類として、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなど）などが挙げられる。
【００３５】
ポリアミン系加硫剤は、２つ以上のアミノ基を有する化合物であれば特に限定されないが、脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素の複数の水素がアミノ基またはヒドラジド構造、すなわち−ＣＯＮＨＮＨ２で表される構造に置換されたものが好ましい。ポリアミン系加硫剤としては、脂肪族多価アミン類、芳香族多価アミン類、ヒドラジド構造を２つ以上有する化合物などが挙げられる。脂肪族多価アミン類としては、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、テトラメチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン−シンナムアルデヒド付加物、ヘキサメチレンジアミン−ジベンゾエート塩などが挙げられる。芳香族多価アミン類としては、４，４’−メチレンジアニリン、４，４’−オキシジフェニルアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）などが挙げられる。ヒドラジド構造を２つ以上有する化合物としては、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドなどが挙げられる。
【００３６】
加硫剤の配合量は、加硫剤の種類により異なるが、ゴム（Ａ）組成物１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．３〜７重量部、特に好ましくは０．５〜５重量部である。加硫剤の使用量が少なすぎると第一層ゴム（Ａ）の圧縮永久歪みが大きくなるおそれがあり、逆に、多すぎると耐屈曲疲労性が低下する可能性がある。
【００３７】
硫黄系加硫剤を用いる場合は、通常、加硫促進剤を併用する。加硫促進剤としては、亜鉛華、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、ジチオ酸塩系加硫促進剤などが挙げられる。加硫促進剤の使用量は特に限定されず、加硫物の用途、要求性能、硫黄系加硫剤の種類、加硫促進剤の種類などに応じて決めればよい。
【００３８】
有機過酸化物を用いる場合は、通常、加硫助剤を併用する。加硫助剤としては、トリアリルシアヌレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミドなどが挙げられる。これらは、クレー、炭酸カルシウム、シリカなどに分散させて加工性を改良したものを使用してもよい。加硫助剤の使用量は特に限定されず、加硫物の用途、要求性能、加硫剤の種類、加硫助剤の種類などに応じて決めればよい。
【００３９】
加硫性ゴム（Ａ）組成物の調製方法は、特に限定されず、加硫剤をゴムに配合する公知の方法で行えばよい。但し、加硫剤の配合は、混合時に加硫が進行しないように、剪断発熱の起きにくい方法で行うのが好ましい。例えば、加硫剤を除いた成分（ゴム（Ａ）組成物）をバンバリーミキサで混合した後、ロールで加硫剤を配合して最終混合するのが好ましい。
【００４０】
加硫性ゴム（Ａ）組成物のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、好ましくは１０〜１００、より好ましくは１５〜７０である。該ムーニー粘度が低すぎても、高すぎても、加硫性ゴム（Ａ）組成物の加工性が低下する可能性がある。
【００４１】
第二層ゴム（Ｂ）の第一の構成要素であるニトリルゴム（Ｂ１）は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体と、該単量体と共重合可能な他の単量体（ＩＩＩ）とを共重合し、必要に応じて主鎖の炭素−炭素不飽和結合を水素化してなるゴムである。
【００４２】
ニトリルゴム（Ｂ１）中のα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量は、好ましくは２５〜６０重量％、より好ましくは２８〜５０重量％、特に好ましくは３３〜４５重量％である。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量が少なすぎると第二層ゴム（Ｂ）の耐油性が低下するおそれがあり、逆に、多すぎると耐寒性が低下する可能性がある。
【００４３】
ニトリルゴム（Ｂ１）を構成するα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体および他の単量体（ＩＩＩ）としては、前記ニトリルゴム（Ａ１）の構成単量体として挙げたα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体および他の単量体（Ｉ）と同様のものが挙げられる。他の単量体（ＩＩＩ）として、ニトリルゴム（Ｂ１）がゴム弾性を有するために共役ジエン単量体またはα−オレフィン単量体が好ましく、共役ジエン単量体がより好ましく、１，３−ブタジエンがより好ましい。
【００４４】
ニトリルゴム（Ｂ１）のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、好ましくは１０〜３００、より好ましくは２０〜２５０、特に好ましくは３０〜２００である。ニトリルゴム（Ｂ１）のムーニー粘度が小さすぎると第二層ゴム（Ｂ）の機械的強度が低下するおそれがあり、逆に、大きすぎると第二層ゴム（Ｂ）の加工性が低下する可能性がある。
また、ニトリルゴム（Ｂ１）の製造方法は特に限定されず、公知の方法で共重合すればよい。
【００４５】
第二層ゴム（Ｂ）の第二の構成要素であるエチレン−α−オレフィン共重合ゴム（Ｂ２）を形成するα−オレフィン単量体としては、炭素数３〜２０のものが好ましく、１−プロペン、イソブチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンなどが挙げられる。
【００４６】
エチレン−α−オレフィン共重合ゴム（Ｂ２）のα−オレフィン単量体単位の含有量は、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは３〜４０重量％、特に好ましくは５〜３０重量％である。α−オレフィン単量体単位の含有量が少なすぎると第二層ゴム（Ｂ）が耐寒性に劣るおそれがあり、逆に、多すぎると機械的強度に劣る可能性がある。
【００４７】
エチレン−α−オレフィン共重合ゴム（Ｂ２）は、本発明の効果を阻害しない範囲で、エチレンおよびα−オレフィンと共重合可能な他の単量体（ＩＶ）をさらに共重合したものであってもよい。他の単量体（ＩＶ）としては、スチレン、アルキル置換スチレンなどの芳香族ビニル単量体；ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエンなどのジエン単量体；シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテンなどのシクロオレフィン単量体などが挙げられる。
【００４８】
エチレン−α−オレフィン共重合ゴム（Ｂ２）の数平均分子量（以下、「Ｍｎ」と記すことがある。）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィでのポリスチレン換算値で、好ましくは５０，０００〜５００，０００、より好ましくは６０，０００〜３００，０００、特に好ましくは７０，０００〜２００，０００である。Ｍｎが小さすぎると第二層ゴム（Ｂ）の機械的強度が低下するおそれがあり、逆に、大きすぎると第二層ゴム（Ｂ）の加工性が低下する可能性がある。
【００４９】
また、エチレン−α−オレフィン共重合ゴム（Ｂ２）のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が、好ましくは１０〜３００、より好ましくは２０〜２５０、特に好ましくは３０〜２００である。該ムーニー粘度が小さすぎると第二層ゴム（Ｂ）の機械的強度が低下するおそれがあり、逆に、大きすぎると第二層ゴム（Ｂ）の加工性が低下する可能性がある。
【００５０】
エチレン−α−オレフィン共重合ゴム（Ｂ２）の製造方法は特に限定されず、公知の方法で共重合すればよく、通常は溶液重合法が用いられる。
【００５１】
加硫剤を加えて加硫することにより、第二層ゴム（Ｂ）となる組成物（以下、「ゴム（Ｂ）組成物」と略す。）において、ニトリルゴム（Ｂ１）およびエチレン−α−オレフィン共重合ゴム（Ｂ２）の合計量に対するニトリルゴム（Ｂ１）の含有量は４０〜９０重量％、好ましくは４５〜８０重量％、より好ましくは５０〜７５重量％である。また、エチレン−α−オレフィン共重合ゴム（Ｂ２）の含有量は６０〜１０重量％、好ましくは５５〜２０重量％、より好ましくは５０〜２５重量％である。ニトリルゴム（Ｂ１）の含有量が少なすぎ、エチレン−α−オレフィン共重合ゴム（Ｂ２）の含有量が多すぎると、第二層ゴム（Ｂ）の耐油性が低下するおそれがあり、逆に、ニトリルゴム（Ｂ１）の含有量が多すぎ、エチレン−α−オレフィン共重合ゴム（Ｂ２）の含有量が少なすぎると第二層ゴム（Ｂ）の耐オゾン性が低下する可能性がある。
【００５２】
ゴム（Ｂ）組成物には、ニトリルゴム（Ｂ１）およびエチレン−α−オレフィン共重合ゴム（Ｂ２）以外に、本発明の効果を阻害しない範囲でその他のゴムや樹脂を含有させてもよい。その他のゴムまたは樹脂の含有量は、ゴム（Ｂ）組成物の総量１００重量部に対し、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１５重量部以下である。その他のゴム等の含有量が多すぎると第二層ゴム（Ｂ）の耐ガソリン透過性、耐寒性または耐オゾン性が低下するおそれがある。
【００５３】
また、ゴム（Ｂ）組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、ゴム（Ａ）組成物の場合と同様な配合剤を含有させることができる。また、ゴム（Ｂ）組成物の調製は、ニトリルゴム（Ｂ１）およびエチレン−α−オレフィン共重合ゴム（Ｂ２）で構成されるポリマーアロイに、必要に応じて配合される上記配合剤等を用いて、ゴム（Ａ）組成物と同様の方法で行うことができる。特に、補強剤のシリカを配合すると、ゴム積層体の加硫接着による二層間の接着強度が向上するので好ましい。シリカの配合量は、ゴム（Ｂ）組成物１００重量部に対し、好ましくは１〜１００重量部、より好ましくは５〜５０重量部である。
【００５４】
上記ゴム（Ｂ）組成物に加硫剤を配合して、これを加硫性のゴム組成物（以下、「加硫性ゴム（Ｂ）組成物」と略す。）とすることができる。加硫剤としては、加硫性ゴム（Ａ）組成物の加硫剤と同様の硫黄系加硫剤、有機過酸化物、ポリアミン系加硫剤等が挙げられ、同様に使用することができる。
【００５５】
加硫性ゴム（Ｂ）組成物のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、好ましくは１０〜１００、より好ましくは１５〜７０である。該ムーニー粘度が低すぎても、高すぎても、加硫性ゴム（Ｂ）組成物の加工性が低下する可能性がある。
【００５６】
上記第一層ゴム（Ａ）および第二層ゴム（Ｂ）を積層してなる本発明のゴム積層体を製造する方法に限定はないが、例えば、先ず、加硫性ゴム（Ａ）組成物および加硫性ゴム（Ｂ）組成物をそれぞれプレス成形、ロール成形、押出成形など公知の方法で、厚さが好ましくは０．１〜５ｍｍ、より好ましくは０．５〜２ｍｍで任意の面積のシートに未加硫状態で成形する。次いで両シートを重ね合わせ、ホットプレスまたは加硫缶を用いて加硫して接着させる。
【００５７】
また、第一層ゴム（Ａ）を内層、前記第二層ゴム（Ｂ）を外層とするゴム積層体からなるゴムホースを製造するには、通常、内層となる加硫性ゴム（Ａ）組成物および外層となる加硫性ゴム（Ｂ）組成物を二層押出機に供給して、二層押出法により成形して未加硫状態の積層チューブとし、ついで、加硫缶を用いて加硫させる方法が採られる。
【００５８】
加硫性ゴム（Ａ）組成物および加硫性ゴム（Ｂ）組成物を積層後、加硫して本発明のゴム積層体を製造するに当たり、ねじれ振動式ディスク加硫試験機（ＯＤＲ）で測定される、加硫性ゴム（Ａ）組成物および加硫性ゴム（Ｂ）組成物の加硫中のトルクが、次の関係を満たすことが好ましい。すなわち、加硫性ゴム（Ａ）組成物の加硫中のトルクが、最大トルクの１０％となるまでの時間（「第一層ゴム（Ａ）の加硫時間の始点」という。）をｔＡ１０、同トルクが最大トルクの９０％となるまでの時間（「第一層ゴム（Ａ）の加硫時間の終点」という。）をｔＡ９０とし、以降前記同様に加硫性ゴム（Ｂ）組成物の加硫中の最大トルクの１０％となるまでの時間（「第二層ゴム（Ｂ）の加硫時間の始点」という。）をｔＢ１０、９０％となるまでの時間（「第二層ゴム（Ｂ）の加硫時間の終点」という。）をｔＢ９０とした場合に、ｔＡ１０とｔＡ９０との間に、ｔＢ１０またはｔＢ９０が存在することが好ましい。両層の加硫速度間にこのような関係が見られる条件を採用することにより、両層間の接着強度が向上する。
両層の加硫速度の調整は、使用する加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤あるいはその他の配合剤の種類や量を調整することにより行うことができる。
【００５９】
ホットプレスでの加硫は、通常、１４０〜２００℃の温度で、５〜６０分間行なわれる。
加硫缶での加硫は、通常、１３０〜１６０℃の温度で、１０〜１２０分間実施される。
得られたゴム積層体（ゴムホース含む）をさらに熱処理（ポストキュア）する工程を加えれば、上記の加硫（一次加硫）の時間を短縮でき、また、ゴム積層体の圧縮永久歪みの更なる改良を図ることも可能である。
【００６０】
こうして得られる本発明のゴム積層体は耐寒性に優れる。特に、第二層ゴム（Ｂ）は、低温ぜい化試験により測定されるぜい化温度が、好ましくは−３０℃以下である。第二層ゴム（Ｂ）のぜい化温度が高すぎると、第二層ゴム（Ｂ）を外層に用いたゴムホースを寒冷地で使用する際に、衝撃で割れてしまうおそれがある。
【００６１】
本発明のゴム積層体の第一層ゴム（Ａ）は耐油性および耐ガソリン透過性に優れ、第二層ゴム（Ｂ）は耐寒性および耐オゾン性に優れる。また、本発明のゴム積層体は、両層間の接着強度が大きい。
【００６２】
本発明のゴムホースの外層（第二層ゴム（Ｂ））は、耐オゾン性に優れる。そのため、オゾン濃度５０ｐｐｈｍ、温度４０℃の環境下に外層を３０％伸長、好ましくは５０％伸張の状態で７２時間保持しても、外層にクラックが視認されない。
【００６３】
本発明のゴム積層体（ゴムホース含む）は、上記の特性を活かして、例えば自動車のフューエルホース、フィラーホース、ベントボース、ブリーザーホース等の燃料系ホースとして有用である。
【００６４】
なお、ニトリルゴム（Ａ１）、アクリル重合体（Ａ２）、ニトリルゴム（Ｂ１）およびエチレン−α−オレフィン共重合ゴム（Ｂ２）には、実質的にハロゲンが含有されていないことが好ましい。具体的には、各々のハロゲン含有量が０．５重量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１重量％以下、特に好ましくは０である。ハロゲン含有量が少なければ少ないほど、廃棄処理時のハロゲン遊離量が低減できる。
【実施例】
【００６５】
以下に製造例、実施例、比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。以下において「部」は特に断りのない限り重量基準である。各特性の試験、評価は、下記のようにして行った。
【００６６】
（１）加硫時間〔始点（ｔ１０）および終点（ｔ９０）〕
加硫試験は、ＪＩＳ  Ｋ６３００に準じて、ねじれ振動式ディスク加硫試験機（ＯＤＲ）を用いて、１５０℃にて３０分間測定を行った。加硫開始から、ゴム組成物の加硫中のトルクが、最大トルクの１０％となるまでの時間〔始点（ｔ１０）〕と９０％となるまでの時間〔終点（ｔ９０）〕を測定した。
【００６７】
（２）低温衝撃ぜい化試験
ＪＩＳ  Ｋ６２６１に準じて低温衝撃ぜい化試験を行い、ぜい化温度Ｔｂ（℃）を測定した。
【００６８】
（３）静的オゾン劣化試験
静的オゾン劣化試験を、ＪＩＳ  Ｋ６２５９に準じて、４０℃、オゾン濃度５０ｐｐｈｍ、３０％伸長で行い、７２時間後の目視状態を評価した。なお、評価は、ＮＣ（クラックの発生が認められない）、Ｃ（クラックが認められる）、破断（クラックが大きくなり、試験片が切断された）の段階で評価した。
【００６９】
（４）剥離試験
剥離試験を、ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準じて、長さ１００ｍｍ、幅２５．４ｍｍ、厚さ４ｍｍの接着シート（内層２ｍｍ／外層２ｍｍ）につき、毎分５０ｍｍの引張速さで行い、密着強さＴＦ（ｋＮ／ｍ）を測定した。
【００７０】
（５）ガソリン透過試験
ガソリン透過試験は、試験用燃料油ＣＥ−２０（容積比：イソオクタン／トルエン／エタノール＝４０／４０／２０）を用いて、カップ法により測定して評価した。カップ法は、１００ｍｌ容量のアルミカップに５０ｍｌの上記試験用燃料油を入れ、これに直径６１ｍｍの円板状に切り取った厚さ２ｍｍの接着シート（内層１ｍｍ／外層１ｍｍ、内層が試験用燃料油と接するように設置）で蓋をし、締め具で接着シートによりアルミカップ内外を隔てる面積を２５．５０ｍｍ２になるように調整し、該アルミカップを室温にて放置し、２４時間毎に重量測定することにより、２４時間毎の試験用燃料油の透過量Ｐ（単位：ｇ・ｍｍ／ｃｍ２・ｄａｙ）を測定し、その最大値を透過量とした。透過量の最大値が小さいほど、耐ガソリン透過性に優れる。
【００７１】
（６）片面浸漬後の低温衝撃試験
片面浸漬後の低温衝撃試験は、デュポン衝撃試験機を用いて、燃料油によって片面が浸漬した試験片の低温衝撃性を測定することにより評価した。１００ｍｌ容量のアルミカップに５０ｍｌの試験用燃料油ＣＥ−１０（容積比：イソオクタン／トルエン／エタノール＝４５／４５／１０）を入れ、これに直径６１ｍｍの円板状に切り取った厚さ４ｍｍの積層体（内層２ｍｍ／外層２ｍｍ）で、内層が試験用燃料油と接するように蓋をし、締め具で止め、該アルミカップを室温にて一週間放置した。次に、該積層体をアルミカップから取り外し、速やかに所定温度（-５０℃、−４５℃、−４０℃の３種）まで冷却し１０分間保持した。冷却された積層体を外層が重錐と当たるようにデュポン衝撃試験機に設置し、２ｋｇのおもり（積層体に当たる重錐先端は直径１２ｍｍの半円状）を高さ３０ｃｍの位置から落下させた。試験後、積層体の亀裂発生状況を確認し、以下の基準で評価した。
○・・・亀裂なし
△・・・小さな亀裂あり
×・・・大きな亀裂あり
亀裂が発生しない、または亀裂が発生しても発生温度が低いものほど片面浸漬後の耐低温衝撃性に優れる。
（注）実施例および比較例の片面浸漬後の低温衝撃試験は、第一層ゴム（単層の場合は該単層のゴム）を上記内層として測定を行なった。
【００７２】
実施例１
まず、アクリル重合体（Ａ２１）を以下のようにして製造した。反応容器に、イオン交換水１６０部、オレイン酸カリウム（乳化剤）２部、過硫酸アンモニウム（重合開始剤）０．２部、メタクリル酸メチル６７部およびアクリロニトリル３３部を入れ、攪拌しながら温度６０℃で１０時間重合してから反応を停止した。重合反応液の一部をサンプリングして固形分濃度３９％を知り、重合転化率は９０重量％と判明した。得られたアクリル重合体（Ａ２１）は、アクリロニトリル単量体単位含有量が３０重量％であり、平均粒子径約０．１１μｍであった。なお、粒径は、光散乱法粒度分析計（モデルＮ４、コールター社製）を用いて測定した。
アクリル重合体（Ａ２１）の粒子をテトラヒドロフランに溶解してゲル・パーミエーション・クロマトグラフィにかけ、ポリスチレンを標準物質として測定したところ、その重量平均分子量は約１，１２０，０００であった。この重合反応液を濾過してアクリル重合体（Ａ２１）の粒子を回収し、純水に分散させ濾過して回収する洗浄操作を２回行って、乾燥し、清澄なアクリル重合体（Ａ２１）の粒子を得た。このアクリル重合体（Ａ２１）のガラス転移温度を示差走査熱量法（ＤＳＣ法）にて測定したところ９９℃であった。なお、アクリル重合体（Ａ２１）には溶融温度がなかった。
【００７３】
次に、こうして得られたアクリル重合体（Ａ２１）３０部と、ニトリルゴム（Ａ１１）〔製品名「Ｎｉｐｏｌ  ＤＮ００３」、日本ゼオン社製、アクリロニトリル単位含有量５０．０重量％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）７８〕７０部とを、Ｂ型バンバリーミキサ（キャビティ内温度５０℃）を用いて混練し、ポリマーアロイを作製した。
【００７４】
得られたポリマーアロイ１００部に、Ｂ型バンバリーミキサにてカーボンブラック（製品名「旭＃６０」、旭カーボン社製）１５部、可塑剤のアジピン酸エステル（製品名「アデカサイザーＲＳ１０７」、旭電化社製）２０部、ステアリン酸１部および酸化亜鉛（製品名「亜鉛華１号」、正同化学社製）５部を添加し、続いてロールにて硫黄（３２５メッシュ通過品）０．３部、加硫促進剤のＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（製品名「ノクセラーＣＺ」、大内新興化学社製）１．５部およびテトラメチルチウラムジスルフィド（製品名「ノクセラーＴＴ」、大内新興化学社製）１．５部を添加して、加硫性ゴム（Ａ１）組成物を得た。
【００７５】
ニトリルゴム（Ｂ１１）〔製品名「Ｎｉｐｏｌ  １０３１」、日本ゼオン社製、アクリロニトリル単位含有量：４０．５重量％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）６３〕６０部およびエチレン−α−オレフィン共重合ゴム（Ｂ２１）〔エチレン−プロピレン−共役ジエンゴム、製品名「ＥＰＴ４０７０」、三井化学社製、エチレン単位含有量６８モル％、ヨウ素価２２、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）６８〕４０部に、カーボンブラック（製品名「シーストＧ１１６」、東海カーボン社製）３０部、シリカ（製品名「カープレックス６７」、塩野義製薬社製）１０部、可塑剤のアジピン酸エステル（製品名「アデカサイザーＲＳ１０７」、旭電化社製）５部、ナフテン系オイル（製品名「サンセン４１５」、日本サン石油社製）５部、ステアリン酸１部、酸化亜鉛（製品名「亜鉛華１号」、正同化学社製）５部、硫黄（３２５メッシュ通過品）１部およびＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（製品名「ノクセラーＣＺ」、大内新興化学社製）２．５部を添加して、加硫性ゴム（Ｂ１）組成物を得た。
【００７６】
このようにして得られた加硫性ゴム（Ａ１）組成物と加硫性ゴム（Ｂ１）組成物について、加硫時間〔始点（ｔ１０）および終点（ｔ９０）〕を測定した。さらに、１５０℃、２０分の条件でプレス加硫して、それぞれ厚さ２ｍｍの加硫シートを作成し、低温衝撃ぜい化試験および静的オゾン劣化試験を行った。
また、加硫性ゴム（Ａ１）組成物（第一層ゴム（Ａ１）となる）と加硫性ゴム（Ｂ１）組成物（第二層ゴム（Ｂ１）となる）を積層して、１５０℃、２０分の条件でプレス加硫して、加硫接着したゴム積層体（シート）を作成し、剥離試験、ガソリン透過試験および片面浸漬後の低温衝撃試験を行った。これらの試験結果を表１に記す。
【００７７】
比較例１
ゴム積層体シートを作成せず、実施例１で得られた加硫性ゴム（Ａ１）組成物を用いて、１５０℃、２０分の条件でプレス加硫して、第一層ゴム（Ａ１）の単層シートのみを作成し、剥離試験を除く実施例１での各試験を行った。また、ガソリン透過試験については第一層ゴム（Ａ１）の単層の２ｍｍシートにて試験し、片面浸漬後の低温衝撃試験については第一層ゴム（Ａ１）の単層の４ｍｍシートにて試験した。
【００７８】
比較例２
ゴム積層体シートを作成せず、実施例１で得られた加硫性ゴム（Ｂ１）組成物を用いて、１５０℃、２０分の条件でプレス加硫して、第二層ゴム（Ｂ１）の単層シートのみを作成し、剥離試験を除く実施例１での各試験を行った。また、ガソリン透過試験については第二層ゴム（Ｂ１）の単層の２ｍｍシートにて試験し、片面浸漬後の低温衝撃試験については第二層ゴム（Ｂ１）の単層の４ｍｍシートにて試験した。
【００７９】
比較例３
実施例１において、加硫性ゴム（Ｂ１）組成物に代えて下記の加硫性ゴム（Ｂ２）組成物を用いた以外は実施例１と同様に実験を行った。すなわち、ニトリルゴム（Ｂ１１）６０部およびエチレン−α−オレフィン共重合ゴム（Ｂ２１）４０部に代えて、ニトリルゴム（Ｂ１２）〔製品名「Ｎｉｐｏｌ  １０３２」、日本ゼオン社製、アクリロニトリル単位含有量３３．５重量％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）５１〕１００部を用いた他は実施例１と同様に行って加硫性ゴム（Ｂ２）組成物を調製し、実施例１と同様の試験を行った結果を表１に記す。
【００８０】
比較例４
実施例１において、加硫性ゴム（Ｂ１）組成物に代えて下記の加硫性ゴム（Ｂ３）組成物を用い、実施例１と同様に行った。すなわち、極高ニトリルＮＢＲ〔ゴム中のアクリロニトリル単位含有量４６重量％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）９５〕および塩化ビニル樹脂（樹脂の平均重合度８００）の重量比７０／３０のポリブレンド１００部に、カーボンブラック（製品名「旭＃６０」、旭カーボン社製）４５部、可塑剤のアジピン酸エステル（製品名「アデカサイザーＲＳ１０７」、旭電化社製）５部、ステアリン酸１部、酸化亜鉛（製品名「亜鉛華１号」、正同化学社製）５部、硫黄（３２５メッシュ通過品）０．３部、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスフレンアミド（製品名「ノクセラーＣＺ」、大内新興化学社製）１．５部およびテトラメチルチウラムジスルフィド（製品名「ノクセラーＴＴ」、大内新興化学社製）１．５部を用いて加硫性ゴム（Ｂ３）組成物を調製した。実施例１と同様の試験を行った結果を表１に記す。
【００８１】
【表１】
2007230064.tif 000002
【００８２】
表１が示すように、第一層ゴム（Ａ）単層では片面浸漬後の耐低温衝撃性に劣り（比較例１）、第二層ゴム（Ｂ）単層では耐ガソリン透過性が極度に増大する（比較例２）。また、第二層ゴム（Ｂ）がニトリルゴムのみ、すなわちエチレン−α−オレフィン共重合ゴムを併用しない場合は、片面浸漬後の耐低温衝撃性および耐ガソリン透過性に優れるものの、外層である第二層ゴム（Ｂ）の耐オゾン性が劣った（比較例３）。第二層ゴム（Ｂ）にニトリルゴムと塩化ビニル樹脂とのポリブレンドを用いた場合、外層である第二層ゴム（Ｂ）の耐オゾン性および耐ガソリン透過性に優れるものの、片面浸漬後の耐低温衝撃性に劣った（比較例４）。
一方、本発明の要件を備えた、ニトリルゴム（Ａ１）およびアクリル重合体（Ａ２）からなる第一層ゴム（Ａ）と、ニトリルゴム（Ｂ１）およびエチレン−α−オレフィン共重合ゴム（Ｂ２）からなる第二層ゴム（Ｂ）とのゴム積層体では、耐ガソリン透過性および片面浸漬後の耐低温衝撃性にそれぞれ優れる結果を示し、また、第一層ゴム（Ａ）の加硫時間の始点ｔＡ１０と終点ｔＡ９０との間に、第二層ゴム（Ｂ）の加硫時間の始点ｔＢ１０または終点ｔＢ９０が存在していることで、両層間の接着強度も強く、さらに、内層である第一層ゴム（Ａ）および外層である第二層ゴム（Ｂ）は共に耐オゾン性に優れている（実施例１）。