(57)【要約】【課題】任意の微小領域にのみ、ナノメーターサイズの担体一体型貴金属微粒子をドライプロセスで選択的に形成する方法、この方法を用いて作製した担体一体型貴金属触媒、この担体一体型貴金属触媒を有するマイクロリアクタ及びマイクロリアクタの製造方法を提供する。【解決手段】マイクロリアクタ１０の微小流路１４上に白金酸化物２６の薄膜を形成し、この白金酸化物２６の薄膜の、任意の領域のみをレーザビーム等で加熱還元することにより、白金酸化物２６の薄膜と一体の白金微粒子２８を得る。【選択図】図５
2007330930.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体に貴金属化合物からなる薄膜を形成する過程と、
前記薄膜の少なくとも一部の領域を加熱還元して、その領域内に、複数の貴金属微粒子を形成する過程と、
を含むことを特徴とする担体一体型貴金属微粒子の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、
前記加熱は、レーザビーム、イオンビーム及び電子ビームの少なくともいずれか１つを用いて行うことを特徴とする担体一体型貴金属微粒子の製造方法。
【請求項３】
担体と、
前記担体上に形成された貴金属化合物からなる薄膜と、
一部が前記薄膜と一体に埋め込まれた状態で、薄膜表面に露出されていて、且つ、前記貴金属化合物を還元した元素からなる貴金属微粒子と、
を有してなることを特徴とする担体一体型貴金属触媒。
【請求項４】
請求項３において、
前記貴金属微粒子の成分には、白金、金、銀、パラジウム及びルテニウムの少なくともいずれか１つが含まれていることを特徴とする担体一体型貴金属触媒。
【請求項５】
請求項３又は４において、
前記貴金属化合物は、酸化物又は窒化物のいずれか１つであることを特徴とする担体一体型貴金属触媒。
【請求項６】
微小流路を有するマイクロリアクタの製造方法であって、
前記微小流路上の少なくとも一部に貴金属化合物からなる薄膜を形成する過程と、
前記薄膜の少なくとも一部の領域を加熱還元して、その領域内に、前記薄膜と一体の複数の貴金属微粒子を形成する過程と、
を含むことを特徴とするマイクロリアクタの製造方法。
【請求項７】
請求項６において、
前記加熱は、レーザビーム、イオンビーム及び電子ビームの少なくともいずれか１つを用いて行うことを特徴とするマイクロリアクタの製造方法。
【請求項８】
微小流路を有するマイクロリアクタであって、
前記微小流路上の少なくとも一部を覆って設けられた、貴金属化合物からなる薄膜と、
前記薄膜の少なくとも一部の領域を局所的加熱により還元してなり、前記微小流路上に形成された、貴金属微粒子と、
を有してなることを特徴とするマイクロリアクタ。
【請求項９】
請求項８において、
前記貴金属微粒子の成分には、白金、金、銀、パラジウム及びルテニウムの少なくともいずれか１つが含まれていることを特徴とするマイクロリアクタ。
【請求項１０】
請求項８又は９において、
前記貴金属化合物は、酸化物又は窒化物のいずれか１つであることを特徴とするマイクロリアクタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、任意の微小領域にのみ、ドライプロセスで選択的に形成することのできる担体一体型貴金属微粒子の製造方法、担体一体型貴金属触媒、マイクロリアクタ、ＭＥＭＳ（マイクロ燃料電池等）に関する。
【背景技術】
【０００２】
貴金属微粒子触媒を用いた気相触媒反応及び液相触媒反応は、化学工業の中心として大規模に進められてきた。貴金属触媒が必須な化学反応は水素化・脱水素・酸化等を中心に多種多様であり、石油化学製品製造はもちろんのこと、環境負荷軽減技術として、排ガスの中の窒素化物、硫化物の分解無害化、大気・水質浄化、近年では、燃料電池用の燃料極用触媒、メタノール改質器用触媒等幅広い分野で使用されている。
【０００３】
他方、幅がサブミクロンオーダーから数百μｍの微小流路内の微小空間内現象を利用したマイクロリアクタが注目されている。
【０００４】
マイクロリアクタとは、マイクロ加工技術を用いて、作成されたサブミリ〜サブミクロンのマイクロ空間を利用した化学反応・物質生産の為の装置である。特徴として、微小空間ならではの高速混合、高速拡散、熱容量が小さいことからの高速熱交換、乱流の少ないフロー精密制御等があげられ、反応速度が非常に速く、収率性が大きく向上し、必要な物質を必要な量だけ必要に応じて生産でき、かつ、廃液が少ない等、環境への負担が少ない生産システムとして期待されている。このようなマイクロリアクタを用いた微小空間内の反応といえども、反応の進行には触媒が必須である。
【０００５】
さらにこうした微小領域に反応装置を作成し、かつ触媒が必要なデバイスとして、Ｐｏｗｅｒ ＭＥＭＳがあげられる。Ｐｏｗｅｒ ＭＥＭＳとは、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）の中でも微小空間内に電力、推力、熱などを作り出すパワー源でありその代表例がマイクロ燃料電池である。マイクロ燃料電池は、半導体プロセスを応用し、微小空間内に電気回路の他に、マイクロポンプ、燃料となるメタノール、水素、酸素そして反応生成物である水の流路となるマイクロチャネル、電極、マイクロ改質器等を一体となってつくりあげ、燃料電池を形成するものであり、こうした微小な反応空間（マイクロ空間）にある電極や改質器へ触媒を担持することは必要不可欠である。
【０００６】
その他、マイクロリアクタ表面に酸化チタンを担持させれば、比表面積が極めて大きいことから効率よく光触媒反応を行わせることが可能となり、また拡散係数の小さい溶液中の反応、短寿命な活性種が重要な働きをする光分解反応に特に有利であると考えられる点から、マイクロリアクタを用いた光触媒反応がすすめられている。光触媒への貴金属担持は、反応効率を増加させるため、やはり微小流路内に局所的に貴金属微粒子を担持させることが求められている。
【０００７】
貴金属微粒子の担持方法としては金属種を含む溶液への含浸法等のウェットプロセスが一般的であるが、このような方法では、マイクロ空間内の所望の位置に貴金属微粒子触媒を担持させることは難しく、さらにドライプロセスが中心であるＭＥＭＳ製造工程にそぐわない。また、半導体プロセス同等のクリーン度を要求されるこうしたプロセスからみて、所望以外の場所に付着してしまう貴金属微粒子は欠陥そのものである。また、当然のことであるが担持した貴金属微粒子が容易に脱離しないよう、十分に担持されている必要がある。
【０００８】
これらの観点からドライプロセスで、微小な領域にのみ選択的に貴金属微粒子を簡易に担持する方法が求められている。
【０００９】
例えば、特許文献１では、触媒を担持した炭素膜あるいはシリカ膜でできた触媒エレメントをマイクロ空間内に配置したマイクロリアクタが開示されているが、この様な方法ではマイクロ空間内の所望の位置に触媒を担持したエレメントを設置することは非常に困難である。また、他の方法では、微小流路内に直接触媒金属種を含むコロイド液を流し、あらかじめ設置してあった担持体へ吸着させる方法もあるが、担体を所望の位置に作りこむこと自体が、マイクロ空間内では困難である。
【００１０】
【特許文献１】特開２００５−１６９２１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
任意の微小領域にのみ、ナノメーターサイズの担体一体型貴金属微粒子をドライプロセスで選択的に形成する方法、この方法を用いて作製した担体一体型貴金属触媒、この担体一体型貴金属触媒を有するマイクロリアクタ及びマイクロリアクタの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、鋭意研究の結果、貴金属微粒子を担体に固定して担持させるのではなく、担体上に形成した薄膜の少なくとも一部の領域を加熱還元して、担体一体型の貴金属微粒子を形成することにより、ナノメーターサイズの貴金属微粒子をドライプロセスにて、任意の微小領域にのみ選択的に担持することができることを見出した。
【００１３】
即ち、以下の実施例により上記課題を解決することができる。
【００１４】
（１）担体に貴金属化合物からなる薄膜を形成する過程と、前記薄膜の少なくとも一部の領域を加熱還元して、その領域内に、複数の貴金属微粒子を形成する過程と、を含むことを特徴とする担体一体型貴金属微粒子の製造方法。
【００１５】
（２）前記加熱は、レーザビーム、イオンビーム及び電子ビームの少なくともいずれか１つを用いて行うことを特徴とする（１）に記載の担体一体型貴金属微粒子の製造方法。
【００１６】
（３）担体と、前記担体上に形成された貴金属化合物からなる薄膜と、一部が前記薄膜と一体に埋め込まれた状態で、薄膜表面に露出されていて、且つ、前記貴金属化合物を還元した元素からなる貴金属微粒子と、を有してなることを特徴とする担体一体型貴金属触媒。
【００１７】
（４）前記貴金属微粒子の成分には、白金、金、銀、パラジウム及びルテニウムの少なくともいずれか１つが含まれていることを特徴とする（３）に記載の担体一体型貴金属触媒。
【００１８】
（５）前記貴金属化合物は、酸化物又は窒化物のいずれか１つであることを特徴とする（３）又は（４）に記載の担体一体型貴金属触媒。
【００１９】
（６）微小流路を有するマイクロリアクタの製造方法であって、前記微小流路上の少なくとも一部に貴金属化合物からなる薄膜を形成する過程と、前記薄膜の少なくとも一部の領域を加熱還元して、その領域内に、前記薄膜と一体の複数の貴金属微粒子を形成する過程と、を含むことを特徴とするマイクロリアクタの製造方法。
【００２０】
（７）前記加熱は、レーザビーム、イオンビーム及び電子ビームの少なくともいずれか１つを用いて行うことを特徴とする（６）に記載のマイクロリアクタの製造方法。
【００２１】
（８）微小流路を有するマイクロリアクタであって、前記微小流路上の少なくとも一部を覆って設けられた、貴金属化合物からなる膜厚１０ｎｍ以下の薄膜と、前記薄膜を局所的加熱により還元してなり、前記微小流路上に形成された、前記薄膜と一体の貴金属微粒子と、を有してなることを特徴とするマイクロリアクタ。
【００２２】
（９）前記貴金属微粒子の成分には、白金、金、銀、パラジウム及びルテニウムの少なくともいずれか１つが含まれていることを特徴とする（８）に記載のマイクロリアクタ。
【００２３】
（１０）前記貴金属化合物は、酸化物又は窒化物のいずれか１つであることを特徴とする（８）又は（９）に記載のマイクロリアクタ。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、任意の微小領域にのみナノメーターサイズの担体一体型貴金属微粒子をドライプロセスにて選択的に形成することができる。
【００２５】
また、微小流路を有するマイクロリアクタの流路上に担体一体型貴金属微粒子を作製することで、局所的に担体一体型貴金属触媒を有するマイクロリアクタを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
最良の形態に係る担体一体型貴金属微粒子の製造方法は、担体に貴金属化合物からなる薄膜を形成し、薄膜の少なくとも一部の領域を加熱還元して、その領域内に薄膜と一体の複数の担体一体型貴金属微粒子を形成することにより、上記課題を解決するものである。
【実施例】
【００２７】
本発明の実施例について、図１乃至図５を参照して詳細に説明する。
【００２８】
本実施例は、２種類の原料（例えば水とエタノール）を混合した後に、触媒により化学反応を促す、マイクロリアクタ１０に関するものであり、マイクロリアクタ１０の微小流路上に担体一体型貴金属微粒子を形成したものである。
【００２９】
図１に示されるように、マイクロリアクタ１０は、基板１２と、基板１２上に形成された微小流路１４からなる。微小流路１４の入口１６は２つに分けられており、２種類の原料は、それぞれ別々に入れられ、微小流路１４内で混合され、化学反応を経て、生成物は出口１８から出るように構成されている。
【００３０】
本実施例においては、マイクロリアクタ１０を図２（Ａ）〜（Ｆ）に示すように、作成した。
【００３１】
ガラス基板２２にレジスト２４を塗布・ベークした後（Ａ）、ＤｅｅｐＵＶビーム（波長２６６ｎｍ、ＮＡ＝０．９）で流路を作成したい構造（水とメタノール、反応物の水素や未反応物を含む溶液の流路や改質反応部）箇所のみレジスト２４を光化学反応させた（Ｂ）。除去液で感光させた部位のみ選択的にレジスト２４を除去し、レジスト残部をマスクとしたエッチング操作によりガラス基板２２上に、幅３００ｎｍ、深さ６０ｎｍのサブマイクロオーダーの微小流路１４を形成した（Ｃ）。その後、アッシングによりレジスト残部も除去した（Ｄ）。触媒を担持させたい箇所に開口を有するマスクを設置し、白金ターゲットと反応ガス（Ａｒ／Ｏ２＝５０ｓｃｃｍ／２５ｓｃｃｍの混合ガス）を用いたリアクティブスパッタ法により、マスク開口部のみ厚さ４ｎｍの白金酸化物２６を堆積させた（Ｅ）。白金酸化物２６を堆積させた箇所で、白金微粒子を担持させたい領域（局所）のみにレーザビーム２０（波長４０５ｎｍ、ＮＡ＝０．８５）にて集光加熱し、白金酸化物２６の還元反応を促した（Ｆ）。なお、レーザビーム２０のレーザパワーは１０ｍＷ、線速５ｍ／ｓとした。また、白金微粒子を担持させたい領域におけるレーザスポット径は、レーザが通過する媒質にもよるが、４００〜５００ｎｍ程度とした。
【００３２】
白金酸化物２６の還元反応の際に酸素が放出され、ナノメーターサイズの担体一体型白金微粒子が形成された。
【００３３】
レーザビーム２０による局所加熱の過程を図３に示す。図３においては、レーザビーム２０のビームスポット２０Ａを２点鎖線で、微小流路中の加熱還元領域１４Ａを１点鎖線で、レーザビーム２０の進行方向を矢印で示す。レーザビーム２０はガウス分布ビームプロファイルを持つので、ビームスポット中の一定の強度を有する範囲に対応する微小流路上の領域（ここでは、加熱還元領域１４Ａ）のみが加熱還元されることとなる。図３に示されるように、加熱還元領域１４Ａには、担体一体型白金微粒子２８が形成される。
【００３４】
レーザビーム２０による照射は、図４に示されるような、例えば光ディスクへの情報記録装置３０における光学系を利用することができる。
【００３５】
情報記録装置３０は、レーザビーム２０を超解像光記録媒体１０に照射するためのヘッド３４、このヘッド３４を制御するためのコントローラ３６、ヘッド３４からのレーザビーム２０を制御するためのレーザ駆動信号を供給するレーザ駆動回路３８と、ヘッド３４にレンズ駆動信号を供給するレンズ駆動回路４０と、を備えて構成されている。
【００３６】
コントローラ３６には、フォーカスサーボ追従回路３６Ａ、トラッキングサーボ追従回路３６Ｂ、レーザコントロール回路３６Ｃが含まれている。
【００３７】
レーザコントロール回路３６Ｃは、レーザ駆動回路３８により供給されるレーザ駆動信号を生成する回路であり、レーザビームの照射時において、適切なレーザ駆動信号の生成を行なうようにされている。
【００３８】
記録条件設定情報とは、マイクロリアクタ１０に対してレーザビーム２０を照射する場合に、必要な各種条件を特定するために用いられる情報を言う。必要な各種条件の一つには、レーザパワーがあり、記録条件設定情報に基づいて決定されたレーザパワーの値は、レーザコントロール回路３６Ｃが生成するレーザ駆動信号として、レーザ駆動回路３８により供給するようにされている。
【００３９】
以上の手順により、図５に示されるように、微小流路１４上に、白金酸化物２６の薄膜と一体の、直径数ｎｍから数十ｎｍの複数の白金微粒子２８を得た。この白金酸化物２６の薄膜と一体の白金微粒子２８は触媒として利用することができ、直径が数ｎｍから数十ｎｍとごく小さいオーダーであるので、触媒機能がより有効に発現される。なお、本実施例に係るマイクロリアクタの作製においては、反応ガスを用いたリアクティブスパッタ法を用いて、貴金属化合物からなる薄膜を形成しているが、これは物理蒸着法等の他の薄膜形成方法を用いてもよい。また、白金酸化物を堆積した後（図２（Ｅ）の後）に、必要に応じて、貼り合わせ等により流路を閉じてもよい。
【００４０】
また、レーザビームの波長は、短い方が、より微小な領域のみを選択的に加熱することができる。
【００４１】
還元反応温度は、貴金属種や酸化度合いにより異なるが、例えば、白金酸化物なら４００−７００度付近、酸化金なら１００−４００度付近で還元反応を生じる。また、ここでは貴金属酸化物を例にしているが、窒素を用いた反応性スパッタリングによる貴金属窒化物を用いても同様のプロセスを行うことができる。
【００４２】
なお、前記実施例は、マイクロリアクタに関するものであるが、本発明はこれに限定されず、担体一体型貴金属微粒子、及び担体一体型貴金属触媒にも一般的に適用されるものである。
【００４３】
このような、一般的な担体一体型貴金属触媒の製造過程について説明する。
【００４４】
まず、基板上に、反応物の流路やマイクロ電極等を、半導体プロセス等を応用してあらかじめ作成する。基板は、ガラス基板でもよいし、シリコン基板、又は樹脂基板でもよい。基板が局所加熱するレーザー波長に吸収を有さない場合、レーザーの入射方向の自由度が増す。
【００４５】
次に、貴金属微粒子を担持させたい箇所、例えば、流路中の反応箇所、電極部を中心にマスクと貴金属ターゲットを用いたリアクティブスパッタ法により貴金属酸化物の薄膜を形成する。薄膜の膜厚は１０ｎｍ程度以下とし、下限は貴金属酸化物の分子１つ分の長さとすることができる。なお、貴金属酸化物の代わりに、貴金属窒化物を用いてもよい。また、貴金属酸化物には、白金、金、銀、パラジウム、ルテニウムの少なくともいずれか１つが含まれていればよいが、これらの合金、又はこれらとこれら以外の金属との合金が含まれていてもよい。
【００４６】
その後、貴金属微粒子を担持させたい領域のみを精密にコントロールされた方法で局所加熱し、貴金属酸化物の還元反応を進行させる。貴金属酸化物の還元反応の際に酸素が放出され、ナノメーターサイズの担体一体型貴金属微粒子が形成される。
【００４７】
局所加熱は、レーザビーム、イオンビーム及び電子ビームの少なくともいずれか１つを用いて行えばよいが、ナノメーターサイズの貴金属微粒子を製造するためには、ビームの波長は短い方がよい。レーザビームを用いる場合には、上記のように、光ディスク技術に用いられる記録装置を使用することができるため、新たに装置を開発する必要がなく、合理的である。また、ビームを用いて局所加熱を行うため、あらかじめ貴金属酸化物の薄膜を形成すれば、３次元的な構造においても、容易に特定の微小領域にのみ担体一体型貴金属微粒子を形成することが可能である。
【００４８】
このようにして得られた担体一体型貴金属微粒子は、触媒として利用することができる。さらに、本実施例によれば、多元系のスパッタリングプロセスを用いて、容易に複数元素を含む触媒を作成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明の実施例に係るマイクロリアクタの構成を示す平面図
【図２】本発明の実施例に係るマイクロリアクタの作成過程を示す図１のＩＩ−ＩＩ線に沿う断面図
【図３】本発明の実施例に係るマイクロリアクタの作成過程において、レーザビームによる局所加熱によって担体一体型白金微粒子が形成される過程を模式的に示す、微小流路の平面図
【図４】本発明の実施例に係るマイクロリアクタにレーザを照射するための情報記録装置を模式的に示すブロック図
【図５】本発明の実施例に係るマイクロリアクタの微小流路及びその上に形成された担体一体型白金微粒子を示す拡大断面図
【符号の説明】
【００５０】
１０…マイクロリアクタ
１２…基板
１４…微小流路
１４Ａ…加熱還元領域
２０…レーザビーム
２０Ａ…ビームスポット
２２…ガラス基板
２４…レジスト
２６…白金酸化物
２８…白金微粒子
３０…情報記録装置
３４…ヘッド
３６…コントローラ
３８…レーザ駆動回路
【図１】
2007330930.tif 000003
【図２】
2007330930.tif 000004
【図３】
2007330930.tif 000005
【図４】
2007330930.tif 000006
【図５】
2007330930.tif 000007