(57)【要約】  【課題】新規なポリマーを含むナノコンポジットおよびその製造方法。  【解決手段】架橋性官能基を有するアダマンタン骨格を有するエチレン性不飽和化合物（Ａ）から導かれる単位を有し、かつ末端がポリフルオロアルキル基からなる実質的に線状のアダマンタン骨格含有含フッ素オリゴマーの架橋ポリマーと、金属ナノ粒子とのナノコンポジット。好ましくは、該ナノコンポジットが、ベンゾトリアゾール基含有含フッ素オリゴマーをさらに含む。好ましい金属は銅である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋性官能基を有するアダマンタン骨格を有するエチレン性不飽和化合物（Ａ）から導かれる単位を有し、かつ末端がポリフルオロアルキル基からなる実質的に線状のアダマンタン骨格含有含フッ素オリゴマーの架橋ポリマーと、金属ナノ粒子とのナノコンポジット。
【請求項２】
前記架橋ポリマーが、他のエチレン性不飽和化合物（Ｂ）から導かれる単位を含む請求項１に記載のナノコンポジット。
【請求項３】
前記金属が銅である請求項１または２に記載のナノコンポジット。
【請求項４】
前記ナノコンポジットが、ベンゾトリアゾール基を含むエチレン性不飽和化合物から導かれる単位を有し、かつ末端がポリフルオロアルキル基からなるベンゾトリアゾール基含有含フッ素オリゴマーをさらに含む請求項１〜３のいずれかに記載のナノコンポジット。
【請求項５】
架橋性官能基を有するアダマンタン骨格を有するエチレン性不飽和化合物（Ａ）から導かれる単位を有し、かつ末端がポリフルオロアルキル基からなる実質的に線状のアダマンタン骨格含有含フッ素オリゴマーの存在下に、金属塩を還元し、次いで該オリゴマーの架橋反応を行う請求項１〜３に記載のナノコンポジットの製造方法。
【請求項６】
前記請求項５で得られたナノコンポジットに、ベンゾトリアゾール基を含むエチレン性不飽和化合物から導かれる単位を有し、かつ末端がポリフルオロアルキル基からなるベンゾトリアゾール基含有含フッ素オリゴマーを添加する請求項４に記載のナノコンポジットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属−含フッ素オリゴマーナノコンポジットおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
粒径μｍ以下の微細な金属微粒子は高い表面エネルギーをもち、特にナノサイズの微粒子は量子サイズ効果による特性などナノサイズ特異的な特性を示すことから、電子材料、触媒、発光材料などの各種用途に使用する金属粒子の微細化が望まれている。たとえば、白金などの貴金属を微粒子化すると、その表面特性により高い触媒活性を示す。ところが、ナノサイズの金属微粒子は、その高い表面エネルギーなどにより不安定であり、これを生成させたとしても、凝集あるいは粒子同士の反応などが起き、安定的に存在させることは困難である。このため安定な金属ナノ粒子を生成させるための研究が盛んに行われており、特に有機化合物とのナノコンポジット化により金属ナノ粒子を形成する方法が検討され、そのため界面活性剤、ポリマーなどの有機化合物、および複合化方法なども種々提案されている。
【０００３】
たとえば界面活性剤の存在下で金属イオンを還元して金属ナノ粒子を得る方法として、貴金属無機塩類を、−ＣＯＯＨ、ＳＯ４−またはＳＯ３Ｈを含む界面活性剤の水溶液中で還元する方法が知られている（たとえば特許文献１参照）。
【０００４】
また、たとえば還元反応を金属と親和性を有するポリマーの存在下で行う方法なども提案されている（たとえば特許文献２参照）。該公報で使用される金属と親和性を有するポリマーとしてポリ２ビニルピリジンを用いた具体例が開示されている。
【０００５】
さらに、ポリアミドアミンデンドリマー（ＰＡＭＡＭ）をテンプレートとしたデンドリマー−金属微粒子とのナノコンポジットについての報告がある（たとえば非特許文献１参照）。ここでは、数〜１０世代のＰＡＭＡＭについて、それが有する末端基と、金属種との相互作用がナノコンポジット生成に影響する旨開示し、安定なアミノ末端基をもつナノコンポジットとして、金微粒子−アミノ末端ＰＡＭＡＭ、銀微粒子−カルボキシル末端ＰＡＭＡＭなどが示されている。
【０００６】
また（メタ）アクリラートなどのエチレン性不飽和化合物から導かれる単位からなる実質的に線状の骨格と、分子末端にポリフルオロアルキル基を有する含フッ素オリゴマーを用いる金属ナノ粒子のコンポジットの開示もある（特許文献３参照）。
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−１０５４０１号公報
【特許文献２】特開平１０−２５１５４８号公報
【特許文献３】特開２００５−２８１６８５号公報
【非特許文献１】江角邦男，「デンドリマー-金属微粒子ナノコンポジット」，色材，第７４巻第１０号，p.512-517（2001）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、適宜の溶媒にナノ分散性の安定な金属ナノ粒子を含む新規な構成のナノコンポジットおよびその製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、特定構造の架橋性含フッ素オリゴマーを用いることにより、該オリゴマーの架橋ポリマーと金属ナノ粒子とのナノコンポジットを生成すること、さらに特定の含フッ素オリゴマー添加により、該ナノコンポジットを長期にわたり安定化しうることを見出し、本発明を完成するに至った。これは、嵩高いアダマンタン骨格含有含フッ素オリゴマーの分子集合体におけるアダマンタン単位間に、金属が効率よくカプセル化されるためと推測される。
【００１０】
すなわち、本発明では、架橋性官能基を有するアダマンタン骨格を有するエチレン性不飽和化合物（Ａ）から導かれる単位を有し、かつ末端がポリフルオロアルキル基（以下、ＲF基とも記す。）からなる実質的に線状のアダマンタン骨格含有含フッ素オリゴマーの架橋ポリマーと、金属ナノ粒子とのナノコンポジットを提供する。
上記ナノコンポジット中の金属は、粒径が数十ｎｍオーダー以下のナノ粒子であり、平均粒径が数ｎｍオーダーのナノ粒子が好ましい。
【００１１】
上記架橋ポリマーは、他のエチレン性不飽和化合物（Ｂ）から導かれる単位を含むことができる。この化合物（Ｂ）は、化合物（Ａ）の架橋性官能基と反応性の官能基を保護された形態で有することが好ましい。
化合物（Ａ）の架橋性官能基は、たとえば−ＯＨであり、化合物（Ｂ）は、オキシムなどで保護された−ＮＣＯを有する態様が好ましく挙げられる。
上記架橋ポリマーは、必要に応じて架橋性官能基を２以上有する多価化合物（Ｃ）から形成される架橋結合単位を含むこともできる。
【００１２】
本発明では、上記金属が銅であることが特に好ましい。
【００１３】
本発明は、上記アダマンタン骨格含有含フッ素オリゴマーの存在下に、金属塩を還元し、次いで該オリゴマーの架橋反応を行う上記ナノコンポジットの製造方法を提供する。
金属が銅である好ましい態様において、還元原料として酸化銅（ＣｕＯ）を用い、還元剤としてヒドラジンを用いる態様が好ましい。また、含フッ素オリゴマー、還元剤を、銅イオンとの親和性をもち、銅イオンに還元作用をもつエチレングリコール溶液で反応に供することはより好ましい態様である。
【００１４】
また本発明の好ましい態様において、上記ナノコンポジットは、ベンゾトリアゾール基を含むエチレン性不飽和化合物から導かれる単位を有し、かつ末端がポリフルオロアルキル基からなるベンゾトリアゾール基含有含フッ素オリゴマーをさらに含む。このナノコンポジットは、長期安定性に優れる。
【００１５】
この好ましい態様のナノコンポジットの製造方法として、上記製造方法で得られたナノコンポジットに、上記ベンゾトリアゾール基含有含フッ素オリゴマーを添加するナノコンポジットの製造方法を提供する。
【００１６】
本発明では、上記のようなナノコンポジットを含む高分子材料の成形体を提供することもできる。この成形体がキャスト成形体の場合には、該成形体中の金属は、成形時の自由界面側に偏在する。特にキャストフィルムの場合には、片表面のみに金属が偏在することにより、表裏で異なる性能を示すことができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明で提供されるナノコンポジットは、十ｎｍオーダーのナノサイズの金属ナノ粒子を含む。またナノコンポジットは、適宜の溶媒および高分子材料を含む溶媒などにナノ分散することができ、塗布、キャスト法などにより容易に成形することができる。またキャスト成形により、金属濃度分布のある成形体を得ることができ、新しいナノ金属機能性材料として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明に係るナノコンポジットは、特定の含フッ素オリゴマーの架橋ポリマーと、金属ナノ粒子の複合体である。以下、本発明を、ナノコンポジットの製造方法にしたがい具体的に説明する。
本発明に係る含フッ素オリゴマーは、アダマンタン骨格を有するエチレン性不飽和化合物（Ａ）から導かれる単位を有し、末端がポリフルオロアルキル基からなるアダマンタン骨格含有含フッ素オリゴマー（以下、ＲＦ-Ａｄ系オリゴマーとも記す）である。
【００１９】
このＲＦ-Ａｄ系オリゴマーの主鎖骨格は、エチレン性不飽和化合物から導かれる実質的に線状の単位からなることが好ましく、具体的に、−（ＣＨ2ＣＲaＲb）−で示すことができる。該単位中、Ｒaは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子である。
本発明では、上記Ｒbが、架橋性官能基を有するアダマンタン骨格（以下、Ａｄ基とも記す）を有する基であるエチレン性不飽和化合物（Ａ）から導かれる単位を少なくとも含む。化合物（Ａ）のエチレン性不飽和部位としては、具体的に、アクリロキシ基またはメタクリロキシ基が好ましく挙げられる。なお本明細書において、（メタ）アクリル酸またはこれに準ずる表記は、アクリル酸およびメタクリル酸の総称を意味する。
【００２０】
また、Ａｄ基は、架橋性官能基として公知の基を特に制限なく有することができるが、通常、−ＯＨ、−ＮＨ２などを有することが好ましい。オリゴマーの骨格を形成する化合物（Ａ）のＡｄ基が有する架橋性官能基数は、好ましくは１である。また、このＡｄ基には、架橋性官能基とともに、重合反応を妨げず、かつ本発明の目的を損なわない範囲であれば、たとえば、炭素数１〜２０のアルキル基、ハロゲン原子などの置換基（原子）を有していてもよい。この置換基数は最終架橋ポリマーの用途などによっても適宜選択することができる。好ましい化合物（Ａ）の例としては、3-ヒドロキシ-1-アダマンチル（メタ）アクリラート（アクリラート体の略称：Ａｄ−ＨＡｃ）、3-アミノ-1-アダマンチル（メタ）アクリラートなどが挙げられる。
【００２１】
ＲＦ-Ａｄ系オリゴマーの骨格は、Ａｄ基含有化合物（Ａ）のみから導かれる単位を１種または２種以上含むオリゴマーまたはコオリゴマーでもよく、他の化合物（Ｂ）から導かれる単位を１種または２種以上含むコオリゴマーでもよい。コオリゴマーの場合、共重合形態は、ランダム、ブロックのいずれでもよい。
【００２２】
ＲＦ-Ａｄ系オリゴマーの好ましい態様は、保護された架橋性官能基を有する潜在架橋性オリゴマーである。この潜在架橋性ＲＦ-Ａｄ系オリゴマーは、架橋反応条件下で、それ自体で自己架橋するものであってもよく、化合物（Ｃ）として後述する架橋剤との反応により架橋するものであってもよい。したがって、重合単位として化合物（Ａ）のみの（共）重合単位を有するオリゴマーであってもよいが、上記のような反応性の官能基を有するエチレン性不飽和化合物（Ｂ）から導かれる単位を含み、架橋反応条件下で自己架橋性となるコオリゴマーは好ましい態様である。
【００２３】
ＲＦ-Ａｄ系オリゴマーが含むことができる他のエチレン性不飽和化合物（Ｂ）としては、上記ＲbがＡｄ基を含まない他のエチレン性不飽和化合物が広く可能である。なかでも、Ｒbとして化合物（Ａ）のもつ架橋性官能基と反応性の官能基を含む化合物（Ｂ）が好ましい。たとえば、化合物（Ａ）のもつ架橋性官能基が−ＯＨである場合には、化合物（Ｂ）に由来するＲbとしてイソシアナート（−ＮＣＯ）含有基を選択することができる。
【００２４】
上記化合物（Ｂ）の単位を含む自己架橋性のＲＦ-Ａｄ系コオリゴマーを潜在架橋性とするには、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）の架橋性官能基の少なくとも一方が保護されていればよい。これら架橋性官能基は、公知の方法たとえば加熱により脱離する基で保護することができ、たとえば−ＮＣＯはオキシムなどで保護することができる。このような態様の好ましい化合物例として、２−イソシアナートエチルメタクリラート・２−ブタノンオキシム付加体であるメタクリル酸 ２−（［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル（略称ＭＯＩ−ＢＭ）、そのアクリル体である２−イソシアナートエチルアクリラート・２−ブタノンオキシム付加体（略称ＩＥＭ−ＢＯ）などを挙げることができる。なお上記ＭＯＩ−ＢＭは、商品名カレンズＭＯＩ−ＢＭ（登録商標：昭和電工株式会社）の市販品を用いることができる。
【００２５】
また、化合物（Ｂ）由来のＲbを所望の親媒性によって適宜選択することもでき、たとえばハロゲン原子、−Ｓｉ（Ｒ3）3、−ＯＣＯＲ4、−ＣＯ2Ｒ4または−ＣＯＮＲ5Ｒ6などであってもよい。ここでのＲ3は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基または炭素数１〜４の脂肪族カルボン酸残基であり、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m−Ｈで示される短鎖ポリエチエングリコール（オキシエチレン）単位、炭素数１〜１８のスルホン酸含有アルキル基、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（Ｒ7）3または−［Ｃ（Ｒ8）2］n ＣＯＲ3（Ｒ7はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基、Ｒ8はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、ｎは１〜５の整数）であり、前記ＮＲ5Ｒ6は協働してエーテル結合を含む環を形成していてもよい。
【００２６】
上記のような親媒性付与の単位を形成しうるエチレン性不飽和化合物（Ｂ）としては、たとえば、塩化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル；トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、トリイソプロポキシビニルシラン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ジエチルメチルビニルシラン、エトキシジエチルビニルシラン、トリメチルビニルシラン、ジアセチルオキシメチルビニルシラン、トリアセチルオキシビニルシラン；３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジアセチルオキシメチルシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリアセチルオキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメチルシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジエチルメチルシラン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリラート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリラート、（メタ）アクリル酸、アクリロイルモルホリン、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミド、短鎖ポリエチレングリコール（メタ）アクリラート、およびＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ−（ＣＨ２）３−｛Ｓｉ（ＣＨ３  ）２−Ｏ｝ｙ−Ｃ４Ｈ９などのポリシロキサンセグメント含有メタクリラートなどが挙げられる。
【００２７】
本発明に係るＲF-Ａｄ系オリゴマーの分子末端は、ポリフルオロアルキル基（以下、ＲF基とも記す）からなる。ＲF-Ａｄ系オリゴマーは、分子両末端のＲF基が互いに異なっていてもよく、また分子間で互いに末端のＲF基が異なっていてもよい。
本明細書において、ＲF基とは、基本的に直鎖状、分岐状または環状骨格を有するアルキル基内の炭素原子に結合する水素原子の全部または一部がフッ素原子に置換された基をいう。またＲF基は、アルキル基の炭素−炭素結合間にエーテル結合を含むポリフルオロオキサアルキル基およびチオエーテル結合を含むポリフルオロチオアルキル基を含む意味で用いられ、したがってアルキル基の炭素数は、炭素−炭素結合間のエーテル結合性酸素またはチオエーテル結合性イオウを含む数を意味する。本発明では、ＲF基の炭素数は、通常３以上であり、好ましくは３〜１８、より好ましくは３〜１２である。
【００２８】
ＲF基は、フッ素原子以外の他のハロゲン原子を含んでいてもよい。他のハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。
ＲF基中のフッ素原子数は、［（ＲF基中のフッ素原子数）／（ＲF基と同一炭素数の対応するアルキル基中に含まれる水素原子数）］×１００（％）として求められるフッ素置換率が、６０％以上であることが好ましく、さらには８０％以上であることがより好ましい。特に、ＲF基の末端の炭素原子にはフッ素原子が結合していることが好ましく、全フッ素置換のパーフルオロアルキル基が特に好ましい。
【００２９】
ＲF基としては、たとえば
−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3およびこれらの構造異性体のパーフルオロアルキル基、
−ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣ4Ｆ9、
−ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣ6Ｆ13、
−ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣ8Ｆ17、
−ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣ9Ｆ19、
−ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣ10Ｆ21、
−［ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2］xＣＦ2ＣＦ3（ｘは正の整数）などが挙げられる。
【００３０】
最後に例示されるＲF基は、ヘキサフルオロプロピレンオキサイド（ＨＦＰＯ）の開環重合単位であり、具体的にｘ＝１の場合には、−ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣ3Ｆ7、ｘ＝２の場合には、−ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣ3Ｆ7である。
【００３１】
上記のようなＲF-Ａｄ系オリゴマーの骨格を構成する上記主鎖単位の繰り返し数は、全数５００程度のものも合成できるが、通常４００以下が好ましい。またＲF-Ａｄ系オリゴマーの架橋ポリマーが末端にＲF基を有することを考慮すれば、繰り返し単位数は少なくとも２である。化合物（Ａ）から導かれる単位数は５〜５００程度が好ましい。化合物（Ｂ）との共重合比は、架橋ポリマーの目的にも応じて適宜に選択できるが、化合物（Ａ）／化合物（Ｂ）（モル比）が、好ましくは１／０．０１〜１／１００である。
【００３２】
ＲF-Ａｄ系オリゴマーの分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）で、通常、５００〜１０００００程度、好ましくは１０００〜５００００程度である。
【００３３】
上記のようなＲF-Ａｄ系オリゴマーは、たとえば上記ＲF基を含む有機過酸化物をラジカル重合開始剤として、化合物（Ａ）を（共）重合、もしくは通常（Ｂ）を加えて共重合することにより得られる。
ＲF基を含む有機過酸化物は、上記に例示するような対応するＲF 基を両末端として過酸化結合したＲF−ＣＯ−ＯＯ−ＯＣ−ＲFで示される化合物などを使用できる。このときのＲF基は、互いに同一でもよく、異なっていてもよい。具体的に、有機過酸化物は、
｛−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3｝2、｛−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3｝2、｛−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣ4Ｆ9｝2、｛−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣ6Ｆ13｝2、｛−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣ8Ｆ17｝2、｛−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣ9Ｆ19｝2、｛−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣ10Ｆ21｝2、｛−ＯＣ（＝Ｏ）［ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2］xＣＦ2ＣＦ3｝2（ｘは正の整数）などで示される。
このようなＲF基を含む有機過酸化物は、たとえば特開２００３−１５５２７２号公報に記載された合成方法に準じて合成することができる。該公報の記載を引用することにより本明細書にも記載されているものとする。
【００３４】
ＲF-Ａｄ系オリゴマーの重合において、上記有機過酸化物と、エチレン性不飽和化合物との仕込み量は任意の割合でよいが、有機過酸化物／エチレン性不飽和化合物（全量）のモル比は、通常、１／（０．１〜５０００）、好ましくは１／（０．１〜３０００）、特に好ましくは１／（０．１〜１０００）である。有機過酸化物の仕込みモル比を調節することにより、得られるＲF-Ａｄ系オリゴマーの平均分子量を調節することができる。すなわち、フッ素含有有機過酸化物の仕込みモル比をエチレン性不飽和化合物に対して高くすれば、分子量の小さいＲF-Ａｄ系オリゴマーが得られ、仕込みモル比を低くすれば、分子量の大きいＲF-Ａｄ系オリゴマーを得ることができる。
【００３５】
重合反応は常圧で行なうことができる。反応温度は、未架橋の実質的に線状のオリゴマーが得られる温度で行われ、−２０〜架橋温度未満が好ましく、０〜２００℃がより好ましい。反応温度が−２０℃以上であると反応時間を短くでき、２００℃以下であると反応時の圧力が高くなりすぎず、反応操作が容易である。反応時間は３０分間〜２０時間が好ましく、実用的には１〜１０時間となるように条件に設定することが好ましい。
【００３６】
前記種々の反応条件下において、有機過酸化物とエチレン性不飽和化合物とを反応させることにより、目的のＲF-Ａｄ系オリゴマー自体を一段階反応により直接得ることができるが、反応をより円滑に行なうために、反応溶媒として有機溶媒を用いることが好ましい。該有機溶媒としては、ハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒、ハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒が特に好ましく、具体的には、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロルエチレン、１，２−ジクロロエタン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、２−クロロ−１，２−ジブロモ−１，１，２−トリフルオロエタン、１，２−ジブロモヘキサフルオロプロパン、１，２−ジブロモテトラフルオロエタン、１，１−ジフルオロテトラクロロエタン、１，２−ジフルオロテトラクロロエタン、フルオロトリクロロメタン、ヘプタフルオロ−２，３，３−トリクロロブタン、１，１，１，３−テトラクロロテトラフルオロプロパン、１，１，１−トリクロロペンタフルオロプロパン、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン、１，１，１，２，２−ペンタフルオロ−３，３−ジクロロプロパン、１，１，２，２，３−ペンタフルオロ−１，３−ジクロロプロパン、トリデカフルオロヘキサン、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロペンタン、ノナフルオロブチルメチルエーテル、ノナフルオロブチルエチルエーテル、ヘプタフルオロシクロペンタン、ベンゾトリフルオリド、ヘキサフルオロキシレン、ペンタフルオロベンゼンなどが挙げられる。
【００３７】
特に工業的には、１，１，１，２，２−ペンタフルオロ−３，３−ジクロロプロパン、１，１，２，２，３−ペンタフルオロ−１，３−ジクロロプロパン、トリデカフルオロヘキサン、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロペンタン、ノナフルオロブチルメチルエーテル、ノナフルオロブチルエチルエーテル、ヘプタフルオロシクロペンタン、ベンゾトリフルオリドなどが好ましい。該溶媒は単独で使用してもよく、任意の割合の混合溶媒で使用してもよい。１，１，１，２，２−ペンタフルオロ−３，３−ジクロロプロパンおよび１，１，２，２，３−ペンタフルオロ−１，３−ジクロロプロパンの混合溶媒は旭硝子社製アサヒクリンＡＫ−２２５（商品名）の市販品を用いることもできる。
【００３８】
溶媒を使用する場合は、溶媒中の有機過酸化物の濃度は０．１〜３０質量％であることが好ましい。
反応終了後に得られるＲF-Ａｄ系オリゴマーは、再沈澱法、カラムクロマトグラフィー、透析などの公知の方法で精製することもできる。
【００３９】
ＲF-Ａｄ系オリゴマーは、全末端に上記ＲF基が導入された化合物とともに、重合工程で生じるポリマーの片末端のみに上記ＲF基が導入された化合物を任意の割合で含んでいてもよく、さらに、ラジカルの連鎖移動により溶媒などに由来する基や不均化反応によるラジカル停止反応に由来する基が片末端に導入されたものを含んでいてもよい。
【００４０】
本発明において、上記のようなＲF-Ａｄ系オリゴマーとともにナノコンポジットを形成する金属は、各種金属が使用でき、特に制限されないが、元素記号表記でＡｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕなどの遷移金属が挙げられる。
本発明において、特に好ましい金属種は銅（Ｃｕ）である。
【００４１】
これら金属のナノ粒子で含むナノコンポジットは、上記ＲF-Ａｄ系オリゴマーの存在下に、目的金属の塩（イオン）を還元し（工程１）、次いで該オリゴマーの架橋反応を行い（工程２）、金属ナノ粒子を含むナノコンポジットを形成することができる。工程２で架橋されたＲF-Ａｄ系オリゴマーを、以下ＲF-Ａｄ系ポリマーと称することがある。
本発明では、好ましくは、架橋反応の後、さらに別の含フッ素オリゴマーを加え、分散安定性を高めることができる（工程３）。
【００４２】
工程１において、還元反応に使用される金属塩、ＲF-Ａｄ系オリゴマー、還元剤、反応条件などは、金属種によっても異なるが、金属塩およびＲF-Ａｄ系オリゴマーの共通溶媒を用いて行うことが望ましい。ＲF-Ａｄ系オリゴマーの溶剤であれば、水性溶媒でも非水溶媒でもよい。
【００４３】
ＲF-Ａｄ系オリゴマーは、その主鎖官能基の種類によっても溶解性は異なるが、非水溶媒として、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アルコール類、エーテル・アセタール類、ケトン・アルデヒド類、エステル類、多価アルコールとその誘導体、カルボン酸、フェノール類、含窒素化合物、含硫黄化合物などの汎用の有機溶媒を広く使用できる。これらのうちから適宜に選択できる。
【００４４】
ＲF-Ａｄ系オリゴマー、金属塩および還元剤の共通溶媒を使用して反応を均一系で行えば、含フッ素オリゴマーのホスト場のサイズが均一となり、粒径分布の狭いナノ粒子（ナノコンポジット）が得られる。
溶媒は、反応系中のＲF-Ａｄ系オリゴマーの濃度が、通常、０．０１〜１０質量％となる量比で使用することができる。
加熱により、ＲF-Ａｄ系オリゴマーの溶媒への溶解性を高めることもできるが、架橋工程２前に溶解性を高めることが好ましく、したがって工程１は、通常、架橋温度未満で行われ、通常０〜１００℃で行うことが望ましい。
【００４５】
還元は、アルコール類、糖類、アスコルビン酸、水素ガス、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム、ポリメチルヒドロシロキサン（ＰＭＨＳ）、ジメチルアミンボラン、１〜３級の有機アミン類たとえばトリ−ｎ−オクチルアミン（ＴＯＡ）などの各種還元剤を用いて行ってもよく、光還元を適用してもよい。上記還元剤を適宜組合わせて使用することもできる。金属種によっては加熱により還元することも可能である。還元剤は、目的の金属に対し、通常用いられる量で使用できる。ナノコンポジット（ナノ粒子）の生成は、プラズモン現象による溶液の着色または変色により確認できる。
【００４６】
本発明の特に好ましい金属種である銅（Ｃｕ）の例では、還元原料として酸化銅（ＣｕＯ）を用い、還元剤としてヒドラジンを用いる態様が好ましい。また、ＲF-Ａｄ系オリゴマー、還元剤、銅イオンとの親和性をもち、銅イオンに還元作用をもつエチレングリコール溶液で反応に供することはより好ましい態様である。
【００４７】
上記工程１では、金属イオンの還元は、反応系が目的金属色に着色することにより目視で確認することができ、すなわち金属・ＲF-Ａｄ系オリゴマーのコンプレックスの形成が確認できる。
【００４８】
工程２は、上記工程１で得られた金属・ＲF-Ａｄ系オリゴマーのコンプレックスを、通常、５０〜２００℃に加熱して架橋反応させる。
架橋工程２では、反応系が、金属ナノ粒子のプラズモン吸収に起因した色を呈した溶液に変化することにより、金属のナノ粒子化が目視で確認することができる。
【００４９】
この工程２では、必要に応じて、架橋性官能基を２以上有する多価化合物（Ｃ）を用いることもできる。
この多価化合物（Ｃ）としては、架橋剤として公知の化合物であって、ＲF-Ａｄ系オリゴマー中に含まれる、実質的に側鎖の架橋性官能基と反応しうるものであれば、特に制限なく挙げることができる。たとえば、２以上の水酸基を有するポリヒドロキシ化合物、ポリアミノ化合物などが好ましく挙げられる。
これら多価化合物（Ｃ）は、耐熱性を向上させるため、Ｆなどのハロゲンを含む化合物も好ましい。
多価化合物（Ｃ）量は、目的の架橋度合に応じて適宜の範囲に選択することができる。通常、ＲF-Ａｄ系オリゴマーのの仕込み量に対し、０．０１〜１００倍（質量比）の量で必要に応じて用いることができる。
【００５０】
また本発明の好ましい態様では、上記で得られたナノコンポジットに、ベンゾトリアゾール基を含むエチレン性不飽和化合物から導かれる単位を有し、かつ末端がポリフルオロアルキル基からなるベンゾトリアゾール基含有含フッ素オリゴマー（以下、ＲF-ＢＴＲＩ系オリゴマーとも称する）を添加する。これによりナノコンポジットは、安定性が高められ、長期安定性に優れる効果を奏することができる。
【００５１】
工程３で用いられるＲF-ＢＴＲＩ系オリゴマーは、工程１で使用するＲF-Ａｄ系オリゴマーと同様に、エチレン性不飽和化合物から導かれる実質的に線状の単位からなることが好ましく、具体的に、−（ＣＨ2ＣＲaＲb）−で示すことができる。この単位として少なくともベンゾトリアゾール基を含むエチレン性不飽和化合物から導かれる単位を含む。ベンゾトリアゾール基を含むエチレン性不飽和化合物としては、２−［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］エチル（メタ）アクリラート（アクリラート体をＢＴＲＩと略称）などが挙げられる。
【００５２】
また、ＲF-ＢＴＲＩ系オリゴマーは、他のエチレン性不飽和化合物から導かれる単位を含むコオリゴマーである態様が好ましい。この共重合単位として、ＲF-Ａｄ系オリゴマーで例示した他のエチレン性不飽和化合物（Ｂ）から導かれる単位を挙げることができる。なかでも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（略称ＤＭＡＡ）、アクリロイルモルホリン（略称ＡＣＭＯ）、ジアセトンアクリルアミド（略称ＤＯＢＡＡ）などを好ましく挙げることができる。
好ましいＲF-ＢＴＲＩ系オリゴマーは、通常、ベンゾトリアゾール基を含むエチレン性不飽和化合物と、他の化合物との共重合比（モル比）が、１：１００〜１：０．０１のコオリゴマーである。
【００５３】
また、ＲF-ＢＴＲＩ系オリゴマーのポリフルオロアルキル末端基は、ＲF-Ａｄ系オリゴマーで例示したと同様の末端基であり、ＲF-Ａｄ系オリゴマーの末端器と同一であっても異なっていてもよい。ＲF-ＢＴＲＩ系オリゴマーは、重合モノマーが異なる以外はＲF-Ａｄ系オリゴマーと同様な方法で合成することができる。なお、このようなＲF-ＢＴＲＩ系コオリゴマーおよびその製造方法は、H.Sawadae et al., Int. J. Polym. Mater., vol.54, p.311-332（2005）に記載されており、その記載を引用して、本明細書に記載されているものとすることができる。
【００５４】
ＲF-ＢＴＲＩ系オリゴマーは、ＲF-Ａｄ系オリゴマーに対し、０．０１〜１００（質量比）の量で用いることが好ましい。このＲF-ＢＴＲＩ系オリゴマーは、通常、溶液で加えられるが、その溶媒はＲF-ＢＴＲＩ系オリゴマーを溶解するものであれば、工程２で得られるナノコンポジットの分散液の溶媒と同じであっても異なっていてもよい。
【００５５】
なお、本発明では、このＲF-ＢＴＲＩ系オリゴマーは、ＲF-Ａｄ系オリゴマーの架橋工程２の後に添加することで、ナノコンポジット、特に銅ナノ粒子を含むナノコンポジットを安定化する効果を奏し、たとえば特開２００５−２８１６８５号公報に開示される銅・含フッ素オリゴマーナノコンポジット分散液に比しても長期に安定性を示すが、架橋工程２前、特に銅イオンの還元工程１前に、ＲF-ＢＴＲＩ系オリゴマーを添加すると、還元反応が進行しにくい。
【００５６】
上記のように得られる本発明に係るナノコンポジットにおいて、金属は、原子状金属のナノ集合粒子で存在し、その粒径は数〜数十ｎｍオーダー、好ましくは数ｎｍオーダーの平均粒径をもつ。金属ナノ粒子の粒径（平均粒径）は、電子顕微鏡により観察される粒子の平均値として求めることができる。また、金属が数〜数十ｎｍのナノ粒子であるときに起きるプラズモン現象による光吸収により金属ナノ粒子の存在を確認することができる。プラズモン吸収は、イオン状態の金属では観測されない。
【００５７】
本発明に係るナノコンポジットは、種々の溶媒にナノオーダーで分散性し、さらに高分子材料を含む溶液中にも均質に分散することができる。なお、本発明において、ナノコンポジットに限らず、このようなナノオーダーでの微分散状態を溶解と称することもある。なお微粒子化していない金属は微分散（溶解）していられず、数百ｎｍサイズに凝集して、すぐに沈降する。本発明において、金属が安定なナノ粒子状態で溶媒に分散可能な理由は必ずしも解明されている訳ではないが、その一要因として、ＲF-Ａｄ系ポリマー、さらにはＲF-ＢＴＲＩ系オリゴマーの末端基である疎水性ＲF基同士が凝集し、この凝集が主鎖部分同士の物理的結合部となって自己組織化に関与し、金属ナノ粒子をゲスト分子として取り込むホスト構造のナノ分子集合体を形成するホスト−ゲスト構造の構築が推考される。
【００５８】
本発明に係るナノコンポジットは、ナノサイズの金属粒子の生成、およびその安定性とナノ分散性とを保持するため、金属／含フッ素オリゴマーの比は、０．００１〜１０００質量比であることが好ましい。
【００５９】
本発明に係るナノコンポジットは、分散性に優れ、水または有機溶媒にナノ分散させた溶液として使用することができ、特に高分子成形材料の溶液（ポリマー溶液）に均質分散することができる。
高分子材料は、水または非水溶媒に可溶性で、フィルム材料などとして公知の熱可塑性樹脂を広く使用することができ、目的に応じたものを適宜に選択すればよい。たとえばＰＭＭＡ、ＰＥＴ、ＰＥ、ＰＰ、ＥＶＡ、ＥＥＡ、ＰＳ、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＰＰＯ、ＰＰＥ樹脂、ＰＯＭ、ＰＢＴ、ＰＣ、ＰＰＳ、ＰＡ、フッ素樹脂などを使用することができる。
【００６０】
ナノコンポジットを含む高分子成形材料の成形方法は限定されず、成形体の形態に応じて適宜の成形法を選択することができるが、たとえば塗布、キャスト（注型）法などによりフィルムを製膜することができる。
特に本発明に係るナノコンポジットは、キャスト成形における乾燥時に、自由界面側に移行する。このため、最終的に得られる成形体、特にキャストフィルムでは、片表面に金属が偏在した特異構造が得られる。これは、ナノコンポジットを構成するＲF-Ａｄ系ポリマーの末端が表面エネルギーの小さいＲF基であることにより、ＲF-Ａｄ系ポリマーの分子集合体が自由界面側にブリードするためと考えられ、末端にＲF基を有するＲF-Ａｄ系ポリマーに特異的な挙動である。
この性質を利用すれば、表裏でまったく異なる特性を示すフィルムを容易に得ることができる。たとえば片面が導電性で他面が非導電性のフィルムを実現できる可能性がある。特にこのようなフィルムが導電性の高い銅を含む場合には、電子材料などへの利用が期待される。
また表面が抗菌性で、裏面が非抗菌のフィルムなどの機能性成形物を実現できる可能性がある。また成形体表面に金属が偏在する特性を利用すれば、高価な貴金属触媒を全体として相対的な担持率が低くても高効率で活用することができる。
本発明では、フィルムの膜厚が最低１０μｍ程度あれば、このように表裏で異なる特性を示すことができる。フィルムの膜厚は、その用途によっても異なるが、通常１００〜２００μｍ程度であることが好ましい。
【００６１】
たとえば銀は、抗菌性があることが知られているが、金属およびイオン状態で樹脂化合物を形成することができず、従来、これを成形するには炭化水素系界面活性剤で処理して樹脂中に練り込んで使用される。このような成形材料では、全体に銀が存在する成形体が得られる。銀は人体に対して毒性を示すため、このような抗菌成形体は人体と接触する用途には利用できない。これに対し、本発明のナノコンポジットを用いれば、片面に銀の偏在するフィルム（またはシート）が容易に得られる。このようなフィルムは、他面に銀のほとんど存在しない表面が形成されるため、人体に接触する部位にも適用可能な抗菌シートとして有用である。
【実施例】
【００６２】
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
（合成例１）
＜Ａｄ系含フッ素コオリゴマー（１）：の合成＞
下記反応スキーム１にしたがい、ＲＦ-(ＭＯＩ-ＢＭ)ｘ-(Ａｄ-ＨＡｃ)ｙ-ＲＦ［ＲＦ：−ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣ4Ｆ9］を合成した。
【化１】
2007239022.tif 000002
【００６３】
フッ素系溶媒ＡＫ−２２５（商品名：旭硝子社製アサヒクリンＡＫ−２２５）中、開始剤：過酸化フルオロアルカノイル（ＲＦＣＯ２）２［ＲＦ：−ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣ4Ｆ9］の１１．９ｍモルを用い、メタクリル酸 ２−（［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル［ＭＯＩ-ＢＭ］の１１．９ｍモルおよび３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリラート［Ａｄ−ＨＡｃ］の１１．９ｍモルを、窒素下４５℃で５時間攪拌し、重合反応を行った。反応後、遠心分離を行って未反応モノマーを除去した後、ＡＫ−２２５で数回洗浄し、さらに遠心分離して、反応生成物を回収した。得られた反応生成物を真空乾燥機で１日間乾燥して、目的のオリゴマー１５．１ｇを得た。収率は５８％であった。
得られたオリゴマーの１Ｈ−ＮＭＲで求めた共重合比（モル比）ｘ：ｙ＝２１：７９であった。
サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）（Shodex社製ＤＳ−４）で分子量を測定した。数平均分子量Ｍｎは９１３０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８５であった。
【００６４】
（合成例２）
＜ＢＲＴＩ系含フッ素コオリゴマー（２）：の合成＞
下記反応スキーム２にしたがい、ＲＦ-(ＢＴＲＩ)ｘ-(ＤＭＡＡ)ｙ-ＲＦ［ＲＦ：−ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣ4Ｆ9］を合成した。
【化２】
2007239022.tif 000003
【００６５】
合成例１において、（ＲＦＣＯ２）２の量を１４．２ｍモルとし、重合モノマーとして、２−［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］エチルメタクリラート［ＢＴＲＩ］の１４．２ｍモルおよびＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド［ＤＭＡＡ］の１４２ｍモルを用いた以外は、合成例１と同様にして目的のオリゴマーの２４．４ｇを得た。収率は８２％であった。
得られたオリゴマーの１Ｈ−ＮＭＲで求めた共重合比（モル比）ｘ：ｙ＝２．３：９７．７であった。
ＳＥＣ測定による数平均分子量Ｍｎは５４２０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７４であった。
【００６６】
（例１〜１８）
＜銅ナノ粒子分散液の調製＞
表１に示す各量の化合物を用い、下記スキームにしたがい、銅ナノ粒子分散液を調製した。
【化３】
2007239022.tif 000004
【００６７】
（工程１）
合成例１で得られたＡｄ系含フッ素コオリゴマー（１）のエチレングリコール溶液に、酸化銅を加え、マグネチックスターラで激しく撹拌させながら、１モル／Ｌのヒドラジンエチレングリコール溶液１０ｍＬを添加し、９０℃、窒素気流下で３０分反応させた。反応系が金属銅色に変化し、コンプレックスの生成が確認された。
【００６８】
（工程２）
次いで１２０℃で１５分間加熱した。反応系が赤褐色に変化し、Ａｄ系含フッ素コオリゴマー（１）中のイソシアナート基のブロック基脱離・架橋反応による銅ナノ粒子の生成が確認された。
【００６９】
（工程３）
反応終了後、室温になった状態で、合成例２で得られたＢＲＴＩ系含フッ素コオリゴマー（２）の表１に示す濃度のメタノール溶液２０ｍＬ（例９、１５〜１８はメタノールのみ）を添加し、７０℃で加熱した。遠心分離後の精製により求めた収率を表１に示す。
【００７０】
この溶液を、０．４５ミクロンのフィルターによりろ過し、ろ液のＵＶ-Ｖisスペクトルを測定したところ、λｍａｘ＝５７０ｎｍ近辺に、銅ナノ粒子に起因するプラズモン吸収が観測された。各例の最大吸収波長と、吸光度を表１に示す。なお例１３〜１４は、銅ブランク溶液である。
例８のＵＶ−Ｖisスペクトルスペクトルを図１に示す。図１中、メタノール添加直後を０分（ａ）として、４．５時間（ｆ）経過まで経時的にスペクトルを示す。０分では、メタノール添加直後で分離性が低く、銅ナノ粒子が一時的に合一しており、プラズモン吸収を示しにくい状態であることを示唆している。０分以降では、λｍａｘ＝５７０ｎｍに銅ナノ粒子に起因するプラズモン吸収が観測された。
【００７１】
また、動的光散乱法により求めた平均粒子径を表１に示す。
動的光散乱法による平均粒子径（ＤＬＳ）は、以下のようにして求めた。
装置：マルチアングル粒径解析システムＤＬＳ６０００ＨＬ（大塚電子（株）製）
測定方法：動的光散乱法（光子相関測定）
算出方法：２０℃、自動測定ヒストグラム法解析ソフトによる
【００７２】
【表１】
2007239022.tif 000005
表中、ａ）２モル／Ｌ
ｂ）２２．３２ｇ
ｃ）０．１２ｇ
【００７３】
例８の溶液についてＸ線光電子回折（ＸＰＤ）を測定した。１日（ｃ），７日（ｂ）、３０日（ａ）経過後のＸＰＤパターンを図２に示す。図２に示されるとおり、生成したＣｕ（同定ピーク：４４°，５１°，７４°）が３０日経過しても安定であることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明に係るナノコンポジットは、水および非水溶媒（有機溶媒）のいずれでも、所望の溶媒にナノ分散し、安定なナノ金属粒子の分散液（金属の溶液）を得ることができる。
このようなナノコンポジットは、高性能を発揮する触媒、非線形光学材料、導電性プラスチック、帯電防止材、プラスチック充填材などとして有用である。
また本発明のナノコンポジットを用いれば、金属が偏在した成形体、特にキャスト成形体を得ることができ、たとえば銀ナノ粒子を含むナノコンポジットは、片面が抗菌性で、裏面が非抗菌性であるフィルム（シート）を実現できる可能性がある。
また金属ナノ粒子を効率よく分散させることができるため、燃料電池の触媒として用いる白金（Ｐｔ）担持カーボンの作成に応用して、Ｐｔ担持率が低くても高効率の触媒を得ることができる。
表面に導電性の金属膜を有し、裏面が非導電性のフィルムとしても有用性がある。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】本発明の実施例で調製された銅ナノ粒子分散液のＵＶ-Ｖisスペクトルを示す図である。
【図２】本発明の実施例で調製された銅ナノ粒子のＸＰＤパターンを示す図である。
【図１】
2007239022.tif 000006
【図２】
2007239022.tif 000007