(57)【要約】【課題】簡便な方法で、プラスチック表面の接着性を向上させること。【解決手段】真空チャンバ（Ａ）内に配置され、プラスチック（Ｓ）を支持するプラスチック支持部材（Ｈ）と、前記真空チャンバ（Ａ）内に分圧が１Ｐａ以上１６Ｐａ以下の水蒸気を供給する水蒸気供給装置（Ｆ２）と、前記プラスチック支持部材（Ｈ）に支持されたプラスチック（Ｓ）表面に波長１７２〜１２６ｎｍの真空紫外光を照射する真空紫外光源（Ｌ）と、を備えたことを特徴とするプラスチック表面改質装置（Ｕ）。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水蒸気の分圧が１Ｐａ以上１６Ｐａ以下の雰囲気中で波長１７２〜１２６ｎｍの真空紫外光をプラスチック表面に照射することにより、前記プラスチック表面の接着性を改良することを特徴とするプラスチック表面の改質方法。
【請求項２】
アルゴンエキシマランプを使用して波長１２６ｎｍの真空紫外光を照射することを特徴とする請求項１に記載のプラスチック表面の改質方法。
【請求項３】
水蒸気の分圧が１Ｐａ以上６Ｐａ以下の雰囲気中で前記真空紫外光を５分以上照射することを特徴とする請求項１または２に記載のプラスチック表面の改質方法。
【請求項４】
前記プラスチックがポリイミド化合物であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のプラスチック表面の改質方法。
【請求項５】
前記請求項１ないし４のいずれかに記載の前記プラスチック表面の改質方法により前記プラスチック表面を改質してから、前記プラスチック表面に金属メッキ膜を形成することを特徴とするプラスチック表面のメッキ方法。
【請求項６】
前記改質されたプラスチック表面に、触媒を付与した状態で無電解メッキにより金属を析出させることにより、金属メッキ膜を形成することを特徴とする請求項５に記載のプラスチック表面のメッキ方法。
【請求項７】
前記改質されたプラスチック表面に、脱脂処理をした後に、前記金属メッキ膜を形成することを特徴とする請求項５または６に記載のプラスチック表面のメッキ方法。
【請求項８】
前記請求項１ないし４のいずれかに記載の改質方法により改質されたプラスチック表面を有することを特徴とするプラスチック。
【請求項９】
水接触角が１９度以下のプラスチック表面を有することを特徴とする請求項８に記載のプラスチック。
【請求項１０】
前記請求項５ないし７のいずれかに記載のメッキ方法によりメッキ膜が形成されたことを特徴とする請求項８または９に記載のプラスチック。
【請求項１１】
ポリイミド系プラスチックの表面に銅メッキ膜が形成されたことを特徴とする前記請求項８ないし１０のいずれかに記載のプラスチック。
【請求項１２】
真空チャンバ内に配置され、プラスチックを支持するプラスチック支持部材と、
前記真空チャンバ内に分圧が１Ｐａ以上１６Ｐａ以下の水蒸気を供給する水蒸気供給装置と、
前記プラスチック支持部材に支持されたプラスチック表面に波長１７２〜１２６ｎｍの真空紫外光を照射する真空紫外光源と、
を備えたことを特徴とするプラスチック表面改質装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチック表面を改質するプラスチック表面改質方法、前記プラスチック表面改質方法により改質されたプラスチック表面にメッキを施すプラスチック表面のメッキ方法、前記プラスチック表面改質方法により改質された表面を有するプラスチック、および、プラスチック表面を改質するプラスチック表面改質装置に関する。前記本発明は、プラスチックとしてのポリイミド系樹脂の表面の改質に対して好適に使用可能である。
【背景技術】
【０００２】
現在、プラスチック材は多くの構造材、装飾材、電子部品、工学部品等に使用されている。特に表面に金属被膜を形成したものは、プラスチックの軽量性と導電性・金属光沢の性質を合わせ持ち、きわめて用途が広い。プラスチック（樹脂）の表面に強固な金属皮膜を形成する技術として無電解メッキが挙げられるが、使用するプラスチックと金属の組み合わせによっては、付着力がきわめて弱く実用にならないものもある。プラスチックヘの無電解金属メッキは、金属水溶液からプラスチック表面への金属粒子の核生成過程を経て金属皮膜を析出させるものであるので、プラスチックと水溶液のなじみ、またプラスチックと析出する金属とのなじみが、その付着性に大きな影響を与えていた。
【０００３】
特に、優れた耐熱・耐薬品性、絶縁性、電気特性等を有し、電子部品、化学製品に多用されているポリイミド系プラスチックは、その強固な結合性のために、新たに他の分子との結合が行われにくく、メッキ液（水溶液）ともなじまず、またメッキも析出しにくく、さらに析出しても付着力が極めて弱く、容易にはぎ取る事ができるものが多い。
しかし、それでも最近の小型電子機器のフレキシブル基盤などとして使うために、ポリイミド系プラスチックにメッキ（金属被膜）を施したいという要望は強い。
【０００４】
前述のように他の材料（メッキ等）との接着性又は密着性（以下、接着性という。）が劣るポリイミド等のプラスチックの接着性を向上させる技術として、下記の従来技術（１），（２）が公知である。
（１）表面改質剤を使用する技術（湿式エッチング）
特許文献１（特開２００３−１９２８１１号公報）には、アミノアルコールおよびアンモニウム塩を含む表面改質剤をポリイミド樹脂表面に塗布して、接着性を向上する技術が記載されている。
特許文献２（特開２００３−２３９４２３号公報）には、スパッタリングやサンドブラスト、プラズマ処理、コロナ処理等の物理的処理を行った後、シランカップリング剤等の表面改質剤を塗布して、ポリイミド樹脂表面の接着性を向上させる技術が記載されている。
【０００５】
（２）湿式エッチング等の処理と、紫外光照射処理とを組み合わせる技術
特許文献３（特開平８−２８３４１１号公報）には、ポリイミドフィルムをアセトンに浸漬し、乾燥させる前処理をした後、ＫｒＦ（２４８ｎｍ）のエキシマレーザを照射して、ポリイミド樹脂の表面を改質する（接着性を向上する）技術が記載されている。
特許文献４（特開平１１−２９３００９号公報）には、ポリイミド樹脂に過酸化水素水や次亜塩素酸等による湿式エッチングを行った後、波長１７０ｎｍ〜３６０ｎｍの紫外線を照射して、ポリイミド樹脂を改質する技術が記載されている。
特許文献５（特開２００１−２１７５５４号公報）には、ポリイミドを表面に塗布したシリコン基板をアンモニア水溶液中に浸漬した後、ＫｒＦエキシマレーザ光を照射して、ポリイミド表面を改質する技術が記載されている。
特許文献６（特開平９―１５７４１７号公報）には、酸素、オゾン等の第１酸化剤の存在下で波長２５０ｎｍ程度のＫｒＦエキシマレーザを照射した後、過マンガン酸塩等の第２酸化剤でエッチング処理を行ってポリイミド樹脂の表面を改質する技術が記載されている。
【０００６】
前記従来技術（１）、（２）のように、プラスチック表面の接着性を高めて金属被膜を行う技術とは異なる方法で、プラスチック表面に金属被膜を形成する技術として、下記の従来技術（３）が公知である。
（３）プラスチック表面に直接金属被膜を形成する技術
特許文献７（特開２００１−７３１５９号公報）には、アルカリ水溶液で処理された後中和されたポリイミド樹脂を、銅とパラジウムを含む溶液で処理した後に、金属塩を還元剤で還元することにより、ポリイミド樹脂表面に金属皮膜（触媒核）を作成し、触媒核のさらに表面にメッキを施す技術が記載されている。
【０００７】
さらに、前記従来技術（１）〜（３）とは異なり、シリコンウェハまたはガラス基材のようなセラミックスの表面に、金属被膜を形成する技術として、下記の従来技術（４）が公知である。
（４）特許文献８（特開２００２−２１２７７９号公報）記載の技術
特許文献８には、シリコンウェハまたはガラス基材のようなセラミックスの表面に、電気銅メッキの膜を形成する技術が記載されている。特許文献８には、セラミックスの表面に電気銅メッキのシード層とフォトレジスト層を形成し、所定のパターンを有するマスクを用いて、フォトレジスト層を露光して、現像した後、電気銅メッキの直前に、室温常圧下で紫外光を照射することで、シード層表面に残った現像剤や溶剤などを分解除去したり、非常に薄く均一な酸化膜を形成する技術が記載されている。紫外光照射で形成された酸化膜は、酸洗浄またはメッキ液浸漬時に除去している。
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−１９２８１１号公報（段落番号「０００５」〜「００２１」）
【特許文献２】特開２００３−２３９４２３号公報（段落番号「００４３」〜「００４８」、「００７３」〜「００８４」）
【特許文献３】特開平８−２８３４１１号公報（段落番号「００２４」〜「００２５」、「００３５」〜「００５５」）
【特許文献４】特開平１１−２９３００９号公報（段落番号「０００７」〜「００２３」）
【特許文献５】特開２００１−２１７５５４号公報（段落番号「００４２」〜「００５６」、「００６４」〜「００８０」）
【特許文献６】特開平９―１５７４１７号公報（段落番号「０００８」〜「００２３」）
【特許文献７】特開２００１−７３１５９号公報（段落番号「０００３」〜「０００８」）
【特許文献８】特開２００２−２１２７７９号公報（段落番号「００１８」〜「００２０」）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
前記従来技術（１）のような湿式エッチングだけでは、接着性があまり向上せず、直接メッキを行った場合、容易にはがれてしまう程度のメッキしかできないという問題がある。
前記従来技術（２）のようなエッチング等の処理と紫外線照射の処理とを組み合わせる技術では、メッキを行う前に、エッチング等の薬品処理の工程と、紫外線を照射する工程の２工程が必要となり、工程が複雑になるという問題がある。また、多くの電子機器への応用を考えた場合、ポリイミド樹脂に接着する金属として最も需要が高いのは銅であるが、種々金属の中で、無電解銅メッキについては付着性の向上が顕著であるとは言えない。
【００１０】
また、前記従来技術（１）や従来技術（２）で行われる湿式エッチングを行うと、ポリイミド樹脂の表面だけでなく、樹脂（プラスチック）内部が部分的に変質する恐れがあるという問題もある。
前記従来技術（３）では、触媒核を作成した後、銅等の金属皮膜（メッキ）を施しているが、実用化を考えた場合、触媒核を介して銅メッキを施すのではなく、直接ポリイミド樹脂表面に実用強度の銅メッキを施したいという要求があり、また、従来技術（３）では、手間やコストがかかるという問題もある。また、前記従来技術（４）でも、プラスチックではなくセラミック表面にシード層を形成する必要があり、プラスチック表面に直接銅メッキを形成できず、手間やコストがかかる問題がある。
【００１１】
さらに、前記従来技術（１）〜（３）では、紫外光により表面を改質するために、高出力のレーザを使用する必要があり、高出力レーザを発生させる特別な装置が必要になるという問題もあった。
また、前記従来技術（２）では、プラスチックを液体中に浸漬した状態で紫外光を照射するとあるが、実際には波長が短くなるほど紫外光は急激に液体中を透過しなくなり、プラスチック表面に到達させることが極めて困難であることを本発明者は確認した。さらに、使用する液体が特殊な化学薬品であり、取り扱いや後処理に注意しなければならないという問題がある。
さらに、前記従来技術（１）〜（３）では、処理後のポリイミド樹脂表面に直接メッキ処理を行っても、現実には接着力が非常に弱く、実用に耐えない程度のメッキしかできていない。
【００１２】
前述の事情に鑑み、本発明者は、簡便な方法でプラスチック表面の接着性を向上させるための研究を鋭意行った。その結果、本発明者は、水蒸気等の気体状酸化剤の雰囲気中でプラスチックに真空紫外光を照射することによりプラスチックの接着性を向上させる発明について出願をおこなった（特願２００５−０９８７７６号、特開２００６−２７４１７６号公報）。本発明者は、前記先願について更に研究を行った結果、プラスチックの接着性を更に向上させる本発明をするに至った。
【００１３】
本発明は、前述の事情に鑑み、簡便な方法で、プラスチック表面の接着性を向上させることを第１の技術的課題とする。
また、本発明は、プラスチック内部の変質を起こさずに、接着性を向上させることを第２の技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
（第１発明）
前記技術的課題を解決するために、第１発明のプラスチック表面の改質方法は、
水蒸気の分圧が１Ｐａ以上１６Ｐａ以下の雰囲気中で波長１７２〜１２６ｎｍの真空紫外光をプラスチック表面に照射することにより、前記プラスチック表面の接着性を改良することを特徴とする。
【００１５】
前記構成要件を備えた第１発明のプラスチック表面の改質方法では、水蒸気の分圧が１Ｐａ以上１６Ｐａ以下の雰囲気中で波長１７２〜１２６ｎｍの真空紫外光をプラスチック表面に照射するので、プラスチック表面の接着性が改善される。したがって、無害且つ安価な水蒸気を使用し、真空紫外光を照射するという簡便な方法でプラスチック表面の接着性を向上させることができる。また、反応がプラスチック表面部分で発生するため、プラスチック内部の変質を起こさず接着性を向上させることができる。
【００１６】
また、前記第１発明において、アルゴンエキシマランプを使用して波長１２６ｎｍの真空紫外光を照射することも可能である。
この場合、波長が短くエネルギーが大きな真空紫外光を照射できる。
【００１７】
さらに、前記第１発明において、水蒸気の分圧が１Ｐａ以上６Ｐａ以下の雰囲気中で前記真空紫外光を５分以上照射することができる。
この場合、真空状態で真空紫外光を照射した場合に比べて、密着性が大きく改善され、テープ試験による剥離面積を小さくすることができる。
【００１８】
また、前記第１発明において、前記プラスチックをポリイミド化合物とすることが可能である。
この場合、プラスチックとしてのポリイミド化合物の接着性を向上でき、メッキをすることができる。
【００１９】
さらに、前記第１発明において、前記プラスチックをポリイミドフィルムとすることができる。
この場合、薄く可撓性のあるフィルム状のプラスチックの表面を改質することができる。この結果、フレキシブルプリント基盤を容易に作成することもできる。
【００２０】
（第２発明）
第２発明のプラスチック表面のメッキ方法は、前記第１発明のプラスチック表面の改質方法により前記プラスチック表面を改質してから、前記プラスチック表面に金属メッキ膜を形成することを特徴とする。
【００２１】
前記構成要件を備えた第２発明のプラスチック表面のメッキ方法では、第１発明のプラスチック表面の改質方法でプラスチック表面が改質されているので、プラスチック表面に接着性、密着性の高い金属メッキ膜を形成することができる。
【００２２】
また、前記第２発明のプラスチック表面のメッキ方法において、前記改質されたプラスチック表面に、触媒を付与した状態で無電解メッキにより金属を析出させることにより、金属メッキ膜を形成することも可能である。
この場合、無電解メッキにより金属を析出させることにより、接着性の高い金属メッキ膜を形成することができる。
【００２３】
さらに、前記第２発明のプラスチック表面のメッキ方法において、前記改質されたプラスチック表面に、脱脂処理をした後に、前記金属メッキ膜を形成することができる。
この場合、脱脂処理により、歩留まりを向上させることができ、接着性、密着性の高い金属メッキ膜を安定して形成することができる。
【００２４】
（第３発明）
第３発明のプラスチックは、前記第１発明のプラスチック表面の改質方法により改質されたプラスチック表面を有することを特徴とする。
前記構成要件を備えた第３発明のプラスチックでは、第１発明のプラスチック表面の改質方法により改質されたプラスチック表面を有するので、プラスチック表面に接着力の高い金属メッキ膜を形成することができる。
【００２５】
また、前記第３発明のプラスチックは、水接触角が１９度以下のプラスチック表面を有する構成とすることもできる。
この場合、水接触角が１９度以下なので、テープ試験での剥離面積を大きく改善することができる。
【００２６】
さらに、前記第３発明のプラスチックは、前記第２発明のメッキ方法によりメッキ膜を形成することもできる。
この場合、接着性の高い金属メッキ膜が形成されたプラスチックとすることができ、接着性が高く信頼度の高い回路基板等を作製することもできる。
【００２７】
また、前記第３発明のプラスチックは、ポリイミド系プラスチックの表面に銅メッキ膜を形成することもできる。
この場合、プラスチックとして、優れた耐熱・耐薬品性、絶縁性、電気特性を有するポリイミド系プラスチックの表面に、導電性の良い銅メッキ膜が形成できる。
【００２８】
（第４発明）
第４発明のプラスチック表面改質装置は、
真空チャンバ内に配置され、プラスチックを支持するプラスチック支持部材と、
前記真空チャンバ内に分圧が１Ｐａ以上１６Ｐａ以下の水蒸気を供給する水蒸気供給装置と、
前記プラスチック支持部材に支持されたプラスチック表面に波長１７２〜１２６ｎｍの真空紫外光を照射する真空紫外光源と、
を備えたことを特徴とする。
【００２９】
前記構成要件を備えた第４発明のプラスチック表面改質装置では、真空チャンバ内に配置されたプラスチック支持部材には、プラスチックが支持される。水蒸気供給装置は、前記真空チャンバ内に分圧が１Ｐａ以上１６Ｐａ以下の水蒸気を供給する。真空紫外光源は、前記プラスチック支持部材に支持されたプラスチック表面に波長１７２〜１２６ｎｍの真空紫外光を照射する。
したがって、第４発明のプラスチック表面改質装置では、水蒸気の分圧が１Ｐａ以上１６Ｐａ以下の雰囲気中で波長１７２〜１２６ｎｍの真空紫外光をプラスチック表面に照射するので、プラスチック表面の接着性が改善される。したがって、無害且つ安価な水蒸気を使用し、真空紫外光を照射するという簡便な方法を採用したプラスチック表面改質装置により、プラスチック表面の接着性を向上させることができる。また、反応がプラスチック表面部分で発生するため、プラスチック内部の変質を起こさず接着性を向上させることができる。
【発明の効果】
【００３０】
前述の本発明は、簡便な方法でプラスチック表面の接着性を向上させることができる。
また、本発明は、プラスチック内部の変質を起こさずに、接着性を向上させることができる。
さらに、接着性が高く、はがれにくい金属被膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
次に図面を参照しながら、本発明の実施の形態を説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。
（実施の形態１）
（プラスチック表面改質装置の説明）
図１は本発明のプラスチック表面改質装置の実施の形態１の説明図である。
図１に示す実施の形態１のプラスチック表面改質装置Ｕは、試料Ｓが収容される試料収容室（真空チャンバ）Ａを有する。前記試料収容室Ａには、内部の空気を真空排気するスクロールポンプＦ１ａおよびターボ分子ポンプＦ１ｂからなる真空排気装置Ｆ１と、試料収容室Ａの内部に水蒸気を供給する水蒸気供給装置Ｆ２とが接続されている。
試料収容室Ａの内部には上下方向に移動可能（昇降可能）なホルダ支持部材１が配置されており、ホルダ支持部材１の上面には試料ホルダ（プラスチック支持部材）Ｈが着脱可能に支持されている。試料ホルダＨの上部には試料（プラスチック）Ｓが着脱可能に支持されている。
試料収容室Ａの外壁には図示しない開口が形成されており、前記開口を外部と連通状態とすることにより、前記試料収容室Ａ内と外部との間で試料ホルダＨおよび試料Ｓの交換作業を行うことができる。
【００３２】
前記試料収容室Ａの上壁には円形の上壁開口Ａ２が形成されている。前記上壁開口Ａ２の上部には、ランプ支持部Ａ３が形成されており、ランプ支持部Ａ３には真空紫外光源としてのエキシマランプＬが支持されている。なお、実施の形態１では、所定の強度の真空紫外光を試料Ｓに照射するために、ホルダ支持部材１が上壁開口Ａ２まで上昇し、エキシマランプＬに試料Ｓを近接させた状態で真空紫外光を照射する。
【００３３】
前記試料Ｓは、表面が改質されるプラスチックとして、ジフェニルテトラカルボン酸とＰ−フェニレンジアミンとからなるポリイミド樹脂を使用できる。なお、前記構成のポリイミド樹脂に限定されず、従来公知のポリイミド樹脂あるいはポリイミド樹脂以外のプラスチックを使用可能であるが、テトラカルボン酸とジアミンとの組み合わせからなるポリイミド樹脂を主成分とするのが好ましい。これに属するものとしては、例えば、ピロメリット酸とＰ，Ｐ′−ジアミノ−ジフェニルエーテルとからなるポリイミドフィルム（例えば、東レデュポン株式会社製の「カプトン（登録商標）」や鐘淵化学株式会社製の「アカピル」）や、ジフェニルテトラカルボン酸とＰ−フェニレンジアミンとの組み合わせからなるポリイミド樹脂（例えば、宇部興産株式会社製の「ユーピレックス（登録商標）Ｓ」）、および、ジフェニルテトラカルボン酸と４，４′−ジアミノ−ジフェニルエーテルとの組み合わせからなるポリイミド樹脂（例えば、宇部興産株式会社製の「ユーピレックス（登録商標）Ｒ」）が挙げられる。
また、前記試料Ｓは、フィルム状のポリイミドフィルムを使用することが好ましいが、形状、形態は任意のものを使用可能である。
【００３４】
前記水蒸気供給装置Ｆ２から供給される水蒸気（水）は、分圧が１Ｐａ〜１６Ｐａ程度供給することが好ましく、特に、真空排気装置Ｆ１により真空排気した後に、水蒸気供給装置Ｆ２により水蒸気を試料収容室Ａに供給することが好ましい。
前記水蒸気供給装置Ｆ２から供給される水蒸気は真空紫外光源Ｌにより照射される真空紫外線により活性化されて、酸素ラジカルやＯＨラジカルを生成する。また、ポリイミド自身も真空紫外線により一部分解されて表面形状に粗面に変えつつ、前記ラジカルと化学反応を起こす。この現象が、水接触角を低下させて親水性を向上させ、メッキ溶液がなじみやすくなり、メッキの接着特性の向上に関与していると考えられる。
【００３５】
なお、この光化学反応はポリイミドフィルムの極く表面でのみ起こるため、ポリイミドの本質的特性（耐熱性、絶縁性、電気的特性等）を劣化させることなく、その表面を改質することができる。
また、一般にポリイミド樹脂は撥水性が強いため、従来は苛性ソーダ水溶液のような濡れ性を付与する性質の薬品での前処理が行われたが、前記真空紫外線の照射により濡れ性は飛躍的に向上するので、省略することができる。
さらに、これらの光化学反応は常温〜２００℃程度で行うことができる。高温であるほど反応は早く進むが、常温で行う場合は、特別な設備が不必要になるため、コスト低減による経済的効果は大きい。
【００３６】
前記真空紫外光源Ｌにより照射する真空紫外光としては、高エネルギーのものが好ましい。市販の各種の真空紫外光源を使用することができるが、前記光化学反応は、２３０ｎｍ程度の波長から効果が現れ始め、特に、１８０ｎｍ〜１２０ｎｍの波長域がよく、さらには、１７２ｎｍ〜１２６ｎｍの波長域では顕著な効果が得られた。したがって、前記真空紫外光源Ｌとしては、具体的に、ＫｒＣｌエキシマランプ（波長２２２ｎｍ）、ＡｒＦエキシマランプ（波長１９３ｎｍ）、Ｘｅエキシマランプ（波長１７２ｎｍ）、Ｋｒエキシマランプ（波長１４６ｎｍ）、Ａｒエキシマランプ（波長１２６ｎｍ）等を使用することができる。しかし、前記真空紫外光源はこれらに限定されず、必要に応じて、波長が１２０ｎｍ〜１８０ｎｍ程度の波長域の真空紫外線を照射する真空紫外光源を使用することが可能である。
なお、高エネルギーを持っている真空紫外線を照射する場合においては、過剰な照射を行った場合には、ポリイミドそのものの分解が進んでしまうことに注意が必要となる。使用する真空紫外光源や水蒸気の分圧にもよるが、例えば、Ａｒエキシマランプを使用した場合、水蒸気存在下で１０〜２０分の照射が好ましい。
【００３７】
（真空紫外光照射実験）
真空紫外光照射実験では、試料Ｓとして、東レデュポン株式会社製の「カプトン（登録商標）Ｈ」を使用し、２ｃｍ×２ｃｍ、厚さ４０μｍの試験片を、室温で、Ａｒエキシマランプ（真空紫外光源）を用いて約２ｍＷ／ｃｍ2の照度で、０分、１分、３分、５分、１０分、２０分、波長１２６ｎｍの真空紫外光を照射した。
比較例１では、水蒸気を供給していない真空状態（４Ｐａ）において真空紫外光を照射した。
実施例１では、真空状態（４Ｐａ）から水蒸気を１Ｐａ分供給してチャンバ内の気圧が５Ｐａとなった水雰囲気状態において真空紫外光を照射した。
比較例１及び実施例１の結果を、図２および図３に示す。
【００３８】
図２は比較例１と実施例１の真空紫外光照射試験の結果のグラフであり、横軸に真空紫外光の照射時間をとり、縦軸に水接触角をとったグラフである。
図３は本発明の実験例における試料表面のＡＦＭ画像の説明図であり、図３Ａは真空紫外光照射前のＡＦＭ画像、図３Ｂは４Ｐａの真空状態の比較例１でのＡＦＭ画像、図３Ｃは５Ｐａの水雰囲気状態の実施例１のＡＦＭ画像である。
図２において、真空状態で真空紫外光を照射した場合の水接触角は最大でも３３°程度であったのに対し、５Ｐａの水雰囲気状態では水接触角が１４°程度に低下している。また、図３において、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡、Atomic  Force  Microscope）で試料表面を検出した結果、水雰囲気中での真空紫外光照射により、試料表面の凹凸が細かく、鋭くなっていることが観察できた。この結果、実施例１では、比較例１に比べ、親水性が向上し、メッキ溶液になじみやすくなった。
【００３９】
（メッキ密着性（接着性）測定実験）
続いて、真空紫外光が未照射の状態の試験片と、比較例１および実施例１の試験片に、通常の無電解銅メッキの処理に従い表面調整（奥野製薬株式会社製ＡＴＳプリコンディションＰＩＷ−１を使用）、脱脂・コンディショナ（奥野製薬株式会社製ＡＴＳコンデクリンＣＩＷ−２を使用）、Ｐｄ（パラジウム）触媒を付与（奥野製薬株式会社製ＯＰＣ−ＳＡＬＭ，ＯＰＣ−８０キャタリスト、ＯＰＣ−５５５アクセレーターＭを使用）し、無電解Ｃｕメッキ（奥野製薬株式会社製ＡＴＳアドカッパーＩＷを使用）を約０．４μｍ行った。このメッキ処理により析出したメッキ層について、ＪＩＳＫ５４００に準じ、テープによる剥離試験（メッキの密着性の測定実験）を行った結果を図４および図５に示す。
【００４０】
図４は比較例１と実施例１の試験片のメッキ剥離試験の結果を示すグラフであり、横軸に真空紫外光照射時間をとり、縦軸に剥離面積を取ったグラフである。
図５は剥離試験後の試験片の外観の説明図であり、図５Ａは真空紫外光未照射の状態の試験片の外観説明図、図５Ｂは比較例１において２０分間真空紫外光を照射した状態での試験片の外観説明図、図５Ｃは実施例１において２０分間真空紫外光を照射した状態での試験片の外観説明図である。
図４，図５Ａにおいて、真空紫外光が照射されていない状態では、剥離面積が１００％となり、メッキは全て剥がれた。また、図４、図５Ｂにおいて、４Ｐａの真空状態の比較例１では、水接触角が３３°程度になっても、メッキの９０％近くが剥離した。
一方、図４，図５Ｃにおいて、５Ｐａの水雰囲気状態の実施例１では、水接触角が２０°以下となる照射時間が５分後から、剥離面積が６０％を下回り、水接触角が１４°の照射時間２０分の場合では、剥離面積が４０％を下回っている。この結果、５Ｐａの水雰囲気中で真空紫外光を５分以上照射することにより剥離面積について改善され、メッキの密着性が大きく向上していることがわかった。
【００４１】
（その他の実施例）
前記実施例１と同様の試験片について、実施例２では、真空状態（４Ｐａ）から水蒸気を６Ｐａ分供給してチャンバ内の気圧が１０Ｐａとなった水雰囲気状態において真空紫外光を照射した。
同様に、実施例３では、水蒸気を１６Ｐａ分供給してチャンバ内の気圧が２０Ｐａとなった水雰囲気状態で真空紫外光を照射した。
前記比較例１、実施例１〜３のメッキ剥離試験の結果のグラフを図６に示す。
【００４２】
図６は、比較例１と実施例１〜３の試験片のメッキ剥離試験の結果を示すグラフであり、横軸に真空紫外光照射時間をとり、縦軸に剥離面積を取ったグラフである。
図６において、１０Ｐａの水雰囲気状態の実施例２では、２０分間照射すると、剥離面積が約４％まで改善し、密着性が著しく改善している。すなわち、ニッケルメッキに比べてメッキが困難な銅メッキでも十分な密着性が得られた。
また、２０Ｐａの水雰囲気状態の実施例３では、真空紫外光を３分間照射した時に真空状態の比較例１に対して改善効果が見られた。
なお、実施例３において、５分以上照射すると、メッキ密着性の改善効果は見られなかった。これは、試料表面の反応が進みすぎたためと考察される。
したがって、水蒸気の分圧が１６Ｐａよりも多くなりすぎると、メッキ密着性が向上しないことが推察される。
【００４３】
したがって、前記各実施例および比較例の結果から、本発明の実施の形態１のプラスチック表面改質装置では、ポリイミド表面のメッキの密着性、接着性が向上するので、ポリイミド表面に直接接着性の高い銅メッキ（金属膜）を形成することができる。この結果、フレキシブル基盤等を容易に作成することができ、小型電子部品の信頼性を向上させることができる。また、水蒸気という無害且つ安価な気体を使用することで、プラスチック表面の接着性を著しく向上させることができるとともに、従来のような特殊な化学薬品が必要ないため、安全且つ環境にやさしいという効果もある。さらに、実施の形態１のプラスチック表面改質装置Ｕでは、従来使用されていた紫外光よりもエネルギーの強い真空紫外光を照射しているので、従来技術のような高出力のレーザを照射する装置が必要なく、真空紫外光を照射するランプを使用できるので、装置の構成も簡便となりコストも低減できる。
【００４４】
なお、前記実験結果（実施例および比較例）では、Ａｒエキシマランプ（波長１２６ｎｍ）の実験結果を記載したが、本発明者の実験の結果、Ｘｅエキシマランプ（波長１７２ｎｍ）やＫｒエキシマランプ（波長１４６ｎｍ）を使用した場合には、Ａｒエキシマランプ使用時に比べ接着性改善効果が小さかったものの、従来に比べ接着性改善効果が見られた。
また、前記実施の形態１では、表面改質のための化学エッチング処理を行わなかったが、必要に応じて、真空紫外光の照射の前後に化学エッチングを行うことも可能である。
さらに、前記実施の形態１において、メッキする金属は銅に限定されず、ニッケル等とすることも可能である。
また、前記試料としてポリイミドフィルムを例示したが、これに限定されず、水雰囲気下での真空紫外光によりメッキ密着性が向上する難メッキプラスチックに適用可能である。
【００４５】
（実行される前処理とメッキの接着性の安定性との関係についての実験）
次に、メッキの前処理として行う本願発明の真空紫外光の照射や、従来から行われている前処理であるエッチング（化学薬品による粗面化処理、表面調整）や脱脂処理と、メッキの接着性（付着強度）との関係について実験を行った。
実験は、以下の工程（１）〜（６）を適宜組み合わせて実施した。
工程（１）…エッチング（表面調整）処理（奥野製薬株式会社製ＡＴＳプリコンディションＰＩＷ−１を５ｍｌ使用して、４５℃で２分）。
工程（２）…脱脂処理（奥野製薬株式会社製ＡＴＳコンデクリンＣＩＷ−２を使用して、６０℃で５分）。
工程（３）…触媒付与処理（奥野製薬株式会社製ＯＰＣ−８０キャタリスト、ＯＰＣ−ＳＡＬ  Ｍを使用して、３２．５℃で６分）。
工程（４）…触媒活性化処理（奥野製薬株式会社製ＯＰＣ−５５５アクセレーターＭを使用して、３２℃で８分）。
工程（５）…無電界銅メッキ処理（奥野製薬株式会社製ＡＴＳアドカッパーＩＷ―Ａ、ＩＷ−Ｍ、Ｃ、無電解銅Ｒ−Ｎ、３２℃で１０分）
工程（６）…真空紫外光照射処理（波長１２６ｎｍの真空紫外光を１０Ｐａの水雰囲気で２０分照射、すなわち前記実施例２の条件）
【００４６】
前記工程（１）〜（６）を組み合わせて、以下の実験（Ａ）〜（Ｆ）を行った。
実験（Ａ）…前処理を行わずにメッキを行った。すなわち、工程（３）、（４）、（５）を実行して、メッキを行った。
実験（Ｂ）…従来技術と同様に通常の前処理を実行してメッキを行った。したがって、工程（１）、（２）、（３）、（４）、（５）を順に実行した。
実験（Ｃ）…実験（Ｂ）において、工程（１）に替えて、工程（６）を実行してメッキを行った（実施例４）。したがって、工程（６）、（２）、（３）、（４）、（５）を順に実行した。
実験（Ｄ）…実験（Ｃ）において、工程（６）を省略して、メッキを行った。したがって、工程（２）、（３）、（４）、（５）を順に実行した。
実験（Ｅ）…実験（Ｂ）において、工程（１）、（２）に替えて工程（６）を実行して、メッキを行った（実施例５）。したがって、工程（６）、（３）、（４）、（５）を順に実行した。
実験（Ｆ）…実験（Ｂ）において、工程（２）を省略して、メッキを行った。したがって、工程（１）、（３）、（４）、（５）を順に実行した。
【００４７】
図７はメッキの付着強度を測定するために使用する引張り試験機の説明図である。
前記実験（Ａ）〜（Ｆ）を実行して作成された試料について、図７に示す引張り試験機２１を使用して、付着強度を測定した。前記引張り試験機２１は、実験（Ａ）〜（Ｆ）で作成された試料２２を固定する試料固定台２３を有し、メッキがされた試料２２の固定用接着面２２ａにはＬ字形状のＬ字銅板（測定子）２４の引剥接着面２４ａの下面が接着剤で接着される。したがって、前記Ｌ字銅板２４を引き上げる際に、引き上げた距離と、そのときのＬ字銅板２４にかかる荷重を測定することで、メッキの付着強度（密着性）の一指標である引き剥がしに要する単位面積当りの荷重を求め、比較した。
各実験（Ａ）〜（Ｆ）の荷重測定の実験結果を図８に示す。
【００４８】
図８は前処理とメッキの接着性の安定性との関係についての実験の実験結果の説明図であり、図８Ａは横軸に引張り距離を取り縦軸に荷重を取った実験結果のグラフであり、図８Ｂは実験結果の最大荷重や付着強度の一覧表である。
図８において、前記実験（Ａ）で得られた試料は、基準となる試料であり、引張り試験機２１による引き剥がし試験では、最大荷重が１３１．４Ｎ、測定子の面積（引剥接着面２４ａの面積）が４ｃｍ２となり、付着強度（＝最大荷重／測定子面積）が３２．８Ｎ／ｃｍ２となった。
前記実験（Ｂ）で得られた試料は、ほぼ均一な銅メッキ膜が形成され、最大荷重が１５９．１Ｎ、測定子の面積が３．９９ｃｍ２となり、付着強度が３９．８Ｎ／ｃｍ２となった。
前記実験（Ｃ）で得られた試料は、ほぼ均一な銅メッキ膜が形成され、最大荷重が２０２．８Ｎ、測定子の面積が４ｍ２となり、付着強度が５０．７Ｎ／ｃｍ２となった。
【００４９】
前記実験（Ｄ）で得られた試料は、ほぼ均一な銅メッキ膜が得られたが、前記テープによる剥離試験を行った段階で、実験（Ｂ）よりも接着性が弱かったため、引張り試験機２１による引き剥がし試験は行わなかった。
前記実験（Ｅ）で得られた試料は、歩留まりが悪く、実験（Ｃ）と同様にメッキの膜形成がしっかり発生するものから、ほとんど発生しないものまであり、不安定な結果となり、数値化できなかった。
前記実験（Ｆ）で得られた試料は、指紋のようなムラが多く、均一な膜形成ができなかった。
【００５０】
図８Ａ、図８Ｂにおいて、実験（Ｃ）と実験（Ｂ）を比較すると、エッチング処理に替えて、本願発明の真空紫外光照射を行うことで、付着強度が約１．３倍に向上することが確認された。また、実験（Ｃ）と実験（Ｅ）とを比較すると、工程（２）の脱脂処理を実行することで、歩留まりを向上させることができ、安定して付着強度、密着性の高いメッキを形成することができることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明は、電子産業で多用されるフレキシブルプリント基板の作製や、耐熱性の高いプラスチック光学部品（高輝度ランプの軽量反射板）等の作製にも使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】図１は本発明のプラスチック表面改質装置の実施の形態１の説明図である。
【図２】図２は比較例１と実施例１の真空紫外光照射試験の結果のグラフであり、横軸に真空紫外光の照射時間をとり、縦軸に水接触角をとったグラフである。
【図３】図３は本発明の実験例における試料表面のＡＦＭ画像の説明図であり、図３Ａは真空紫外光照射前のＡＦＭ画像、図３Ｂは４Ｐａの真空状態の比較例１でのＡＦＭ画像、図３Ｃは５Ｐａの水雰囲気状態の実施例１のＡＦＭ画像である。
【図４】図４は比較例１と実施例１の試験片のメッキ剥離試験の結果を示すグラフであり、横軸に真空紫外光照射時間をとり、縦軸に剥離面積を取ったグラフである。
【図５】図５は剥離試験後の試験片の外観の説明図であり、図５Ａは真空紫外光未照射の状態の試験片の外観説明図、図５Ｂは比較例１において２０分間真空紫外光を照射した状態での試験片の外観説明図、図５Ｃは実施例１において２０分間真空紫外光を照射した状態での試験片の外観説明図である。
【図６】図６は、比較例１と実施例１〜３の試験片のメッキ剥離試験の結果を示すグラフであり、横軸に真空紫外光照射時間をとり、縦軸に剥離面積を取ったグラフである。
【図７】図７はメッキの付着強度を測定するために使用する引張り試験機の説明図である。
【図８】図８は前処理とメッキの接着性の安定性との関係についての実験の実験結果の説明図であり、図８Ａは横軸に引張り距離を取り縦軸に荷重を取った実験結果のグラフであり、図８Ｂは実験結果の最大荷重や付着強度の一覧表である。
【符号の説明】
【００５３】
１…ホルダ支持部材
２１…引張り試験機
２２…試料
２２ａ…固定用接着面
２３…試料固定台
２４…Ｌ字銅板（測定子）
２４ａ…引剥接着面
Ａ…試料収容室
Ａ２…上壁開口
Ｆ１…真空排気装置
Ｆ１ａ…スクロールポンプ
Ｆ１ｂ…ターボ分子ポンプ
Ｆ２…水蒸気供給装置
Ｈ…試料ホルダ
Ｌ…真空紫外光源、エキシマランプ
Ｓ…試料
Ｕ…プラスチック表面改質装置
Ｖ１…バルブ
【図１】
2007331385.tif 000003
【図７】
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【図８】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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