(57)【要約】【課題】      ポリアミドやポリイミドの直接の原料として有用な、あるいはポリアミドやポリイミドの原料ジアミンの前駆体として有用な、フルオレン骨格を有するジアミンを提供する。【解決手段】  ２，７−ジハロフルオレンとアクリロニトリルを反応させて９，９−ビス（２−シアノエチル）−２，７−ジハロフルオレンを得、これを水素やボラン系還元剤などにより還元して、９，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，７−ジハロフルオレンを得る。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
2007254336.tif 000004
（式中、Ｘはハロゲン）で表される９，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，７−ジハロフルオレン。
【請求項２】
２，７−ジハロフルオレンとアクリロニトリルを反応させて、下記一般式（２）
【化２】
2007254336.tif 000005
（式中、Ｘはハロゲン）で表される９，９−ビス（２−シアノエチル）−２，７−ジハロフルオレンとなし、次いでこれを還元することを特徴とする９，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，７−ジハロフルオレンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミドやポリイミドの原料として有用な、２，７−位がハロゲンにより置換された９，９−ビス（３−アミノプロピル）フルオレンに関する。この化合物はまた、ポリアミドやポリイミドの原料として有用な、２，７−位がアルキル基、アリール基、アルコキシ基、エチニル基等で置換された９，９−ビス（３−アミノプロピル）フルオレンの製造原料としても有用である。
【背景技術】
【０００２】
フルオレン骨格を有する単量体から導かれる高分子化合物は、自由体積を大きくするカルド骨格を有しており、例えば、ガス透過性、ガス選択分離性などの特異な性能を示すところから、近年、その開発が精力的に進められている。このような高分子化合物の原料となる単量体として、フルオレン骨格を有するジアミンが知られているが、製造上の制約があるためか、その種類はそれ程多くない。かかるジアミンとして、例えばガスの透過性及び選択性に優れたポリイミドの原料となる９，９−ビス（アミノフェニル）フルオレン類が知られている（特許文献１）。また位相差フィルム、偏向板、液晶表示装置、画像表示装置などに好適なポリイミドの原料となる２，７−位が特殊な基で置換された９，９−ビス（アミノフェニル）フルオレン類が知られている（特許文献２）。さらに合成樹脂原料として（特許文献３）、あるいはポリアミド原料として（非特許文献１）の９，９−ビス（３−アミノプロピル）フルオレンも知られている。その他、ガスの透過性及び選択性に優れたポリイミドの原料として、ジメチル化された９，９−ビス（アミノメチル）フルオレンも知られている（特許文献４）。
【０００３】
【特許文献１】特開平５−３１３４１号公報
【特許文献２】特開２００６−３７１５号公報
【特許文献３】アメリカ特許第２３２００２９号明細書
【特許文献４】アメリカ特許第６５３１５６９号明細書
【非特許文献１】ジャーナル  オブ  アプライド  ポリマー  サイエンス(Journal of Applied Polymer Science)  ９巻  ３９４９ページ（１９６５年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、上記ジアミンと異なる新規なジアミンであって、剛直で耐熱性に優れたポリアミドやポリイミドを製造することが可能な、２，７−位がハロゲンで置換された９，９−ビス（３−アミノプロピル）フルオレン及びその製法を提供することにある。本発明の他の目的は、種々のジカルボン酸やテトラカルボン酸二無水物と組み合わせて重縮合することによって、ポリアミドやポリイミドに多彩な物性や反応性を付与することが可能な、２，７−位に他の原子、原子団、置換基などを有する９，９−ビス（３−アミノプロピル）フルオレンの製造原料となる２，７−位がハロゲンで置換された９，９−ビス（３−アミノプロピル）フルオレン及びその製法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち本発明によれば、下記一般式（１）
【化１】
2007254336.tif 000002
（式中、Ｘはハロゲン）で表される９，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，７−ジハロフルオレンが提供される。
【０００６】
本発明はまた、２，７−ジハロフルオレンとアクリロニトリルを反応させて、下記一般式（２）
【化２】
2007254336.tif 000003
（式中、Ｘはハロゲン）で表される９，９−ビス（２−シアノエチル）−２，７−ジハロフルオレンとなし、次いでこれを還元することを特徴とする上記９，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，７−ジハロフルオレンの製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、ポリアミド、ポリイミドの直接の原料として有用な、あるいはポリアミド、ポリイミドの原料の前駆体として有用な９，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，７−ジハロフルオレン及びその経済的な製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
上記９，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，７−ジハロフルオレンの一般式（１）において、Ｘはフッ素、塩素、臭素、沃素などのハロゲンであり、二つのＸは同一でも異なるものであってもよい。このジアミンは、それ自体、耐熱性、ガス透過性、ガス選択分離性、機械的強度、溶解性等に優れたポリアミドやポリイミドの製造原料として期待できるほか、置換基Ｘの反応性を利用して他の置換基、例えばアルキル基、アリール基、アルコキシ基、エチニル基等に変えることにより、ユニークな性質を有するポリアミドやポリイミド製造用の単量体となる新たなジアミン類を製造することができる原料となるものである。上記ジアミンから製造されるポリアミドやポリイミドの特性、あるいは他の置換基への変換容易性、経済性等を考慮すると、Ｘがフッ素、塩素又は臭素のものが好ましい。
【０００９】
上記９，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，７−ジハロフルオレンは、２，７−ジハロフルオレンとアクリロニトリルを反応させることによって、上記一般式（２）で表される９，９−ビス（２−シアノエチル）−２，７−ジハロフルオレンとなし、次いでこれを還元することによって製造することができる。原料の２，７−ジハロフルオレンは、フルオレンをハロゲン化することによって容易に合成することができる。この２，７−ジハロフルオレンとアクリロニトリルの反応によって９，９−ビス（２−シアノエチル）−２，７−ジハロフルオレンを製造する方法は、すでに知られている。例えば、２，７−ジブロモフルオレンのジオキサン溶液中に、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシドのｔ−ブタノール溶液の存在下、あるいはトリトンＢ（商品名）の存在下、３０〜４０℃の温度で、アクリロニトリルを滴下することによって製造することができる。
【００１０】
上記のようにして得ることができる９，９−ビス（２−シアノエチル）−２，７−ジハロフルオレンを還元して９，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，７−ジハロフルオレンを製造するには、種々の方法を採用することができる。例えば、９，９−ビス（２−シアノエチル）−２，７−ジハロフルオレンを水素添加する方法、ボラン系還元剤によって還元する方法、その他金属水素化物により還元する方法などによって製造することができる。
【００１１】
上記水素添加による方法においては、触媒として、貴金属触媒、例えばパラジウム、白金等を活性炭に担持した触媒やスポンジニッケル触媒、スポンジコバルト触媒などを使用することができる。この場合、脱ハロゲン化などの副反応を抑制するために、塩化アンモニウムや硫酸アンモニウムなどの添加剤の存在下で行うことができる。水素添加反応は、溶媒の存在下に行うのが好ましい。使用可能な溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサン、ヘプタン、石油エーテルなどの炭化水素類、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル類、酢酸メチルなどを例示することができる。反応は、一般には５０〜１５０℃程度の温度で、大気圧〜２０ＭＰａ程度の圧力下で行われる。
【００１２】
ボラン系還元剤による還元方法においては、還元剤としてジボラン（Ｂ２Ｈ６）、ボラン（ＢＨ３）のテトラヒドロフラン錯体、ジエチルエーテル錯体、ジメチルアミン錯体、ジメチルスルフィド錯体、トリメチルアミン錯体などのボラン錯体を例示することができる。これらの中では、ボランのテトラヒドロフラン錯体、ジエチルエーテル錯体などのエーテル錯体を使用することが好ましい。
【００１３】
ボラン系還元剤としてはまた、水素化ホウ素化合物とルイス酸を使用することにより、反応系中でボランを形成させて使用することもできる。使用することができる水素化ホウ素化合物としては、例えば水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素カルシウム、水素化ホウ素亜鉛、シアノ水素化ホウ素ナトリウム、水素化アルコキシホウ素ナトリウムなどを例示することができる。これらの中では水素化ホウ素ナトリウムや水素化ホウ素リチウムの使用が好ましい。
【００１４】
ボラン形成のために水素化ホウ素化合物とともに使用されるルイス酸としては、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体のような三フッ化ホウ素の錯体；クロロトリメチルシラン；マグネシウム、アルミニウム、スカンジウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、イットリウム、ジルコニウム、銀、カドミウム、インジウム、スズ、アンチモン、ハフニウム、鉛、ビスマスなどの金属のハロゲン化物；これら金属のトリフルオロメタンスルホン酸塩などを例示することができる。これらの中では、とくに三フッ化ホウ素の錯体やクロロトリメチルシランの使用が好ましい。
【００１５】
ボラン系還元剤としてボラン錯体を使用する場合、９，９−ビス（２−シアノエチル）−２，７−ジハロフルオレン１モル当たり、ボラン錯体を２〜１０モル、好ましくは２．５〜５モルの割合で使用するのが好ましい。またボラン系還元剤として水素化ホウ素化合物とルイス酸を使用する場合、９，９−ビス（２−シアノエチル）−２，７−ジハロフルオレン１モル当たり、水素化ホウ素化合物を２〜１０モル、好ましくは２．５〜５モル、ルイス酸を２〜１０モル、好ましくは２．５〜５モルの割合で使用するのがよい。
【００１６】
ボラン系還元剤による還元に際しては、溶媒を使用することが好ましい。使用可能な溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサンのようなエーテル系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタンなどの塩素化炭化水素系溶媒などを例示することができるが、とくにテトラヒドロフランの使用が好ましい。好適な溶媒の使用量は、使用する還元剤の種類によっても異なるが、９，９−ビス（２−シアノエチル）−２，７−ジハロフルオレン１重量部に対し、５〜３０重量部、好ましくは５〜２０重量部である。
【００１７】
ボラン系還元剤による還元反応は、種々の方法によって行うことができる。例えば、還元剤として、ボラン錯体を使用する場合、反応容器に溶媒及び９，９−ビス（２−シアノエチル）−２，７−ジハロフルオレンを仕込み、ボラン錯体を滴下することによって行うことができる。また還元剤として水素化ホウ素化合物とルイス酸を使用する場合、反応容器に溶媒、９，９−ビス（２−シアノエチル）−２，７−ジハロフルオレン及び水素化ホウ素化合物を仕込み、ルイス酸を滴下することによって行うことができる。また水素化ホウ素リチウムとクロロトリメチルシランを使用する場合には、反応容器に溶媒と水素化ホウ素リチウムを仕込み、さらにクロロトリメチルシランを添加して塩化リチウムの沈殿を確認した後、９，９−ビス（２−シアノエチル）−２，７−ジハロフルオレンを滴下する方法によっても行うことができる。ボラン系還元剤による還元反応は、通常、２０〜６０℃、好ましくは３０〜５０℃の範囲で行われる。また反応時間は原料の種類や反応温度などによっても異なるが、１〜２０時間の範囲が一般的である。
【００１８】
９，９−ビス（２−シアノエチル）−２，７−ジハロフルオレンの還元はまた、その他の金属水素化物によって行うことができる。このような目的に使用される金属水素化物としては、水素化アルミニウムリチウム、水素化アルミニウムなどを例示することができる。
【００１９】
還元反応終了後は、常法によって目的とする９，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，７−ジハロフルオレンを単離することができる。例えば、水素添加の場合には、反応液から濾過によって触媒を除去した後、溶剤を留去することによって、粗製の９，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，７−ジハロフルオレンを単離することができる。またボラン系還元剤による還元を行った場合には、反応液中の還元剤を失活させた後、酸の存在下で加熱還流し、さらに塩基性にしてから溶剤抽出し、溶剤を留去することによって、粗製の９，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，７−ジハロフルオレンを単離することができる。必要に応じ、これを蒸留、再結晶、クロマトグラフィなどに付することによって精製することができる。
【実施例】
【００２０】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。尚、参考例及び実施例における分析は、下記条件の高速液体クロマトグラフィにより実施した。
測定条件
機器:日本分光８００
カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＳ−２  長さ１５０ｍｍ、内径４．６ｍｍ
分析サンプル調製法：約５０ｍｇを５０ｍｌのジクロロメタンに溶解
注入量：５μＬ
溶離液：グラジエント分析
（メタノール１０％＋０．１％リン酸水溶液９０％）５分保持
１５分かけて    ５→２０分
（メタノール４５％＋０．１％リン酸水溶液５５％）
１０分かけて    ２０→３０分
（メタノール８０％＋０．１％リン酸水溶液２０％）
流量：１ｍｌ／分
検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）
定量法：ピーク面百分率法で得られた値を純度とした。
【００２１】
［参考例］９，９−ビス（２−シアノエチル）−２，７−ジブロモフルオレンの合成
予めガラス製反応容器を窒素ガスで完全に置換しておき、２，７−ジブロモフルオレン１６．０ｇ（４９．３ミリモル）、ジオキサン１１０ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド７０ｍｇ（０．３１ミリモル）及び１５％ＮａＯＨ水溶液２．０ｇを仕込み、そこへ、室温下でアクリロニトリル６．０ｇ（１１３．６ミリモル）を１０分かけて滴下した。３０分保持後、ヘプタン８０ｇを添加することにより析出した結晶を濾別し、メタノール１３２ｇで洗浄することにより、９，９−ビス（２−シアノエチル）−２，７−ジブロモフルオレン２０．０ｇ（純度９８．１％、収率９２．４％）を得た。このもののＧＣ／ＭＳによるｍ／ｚは４３０（Ｃ１９Ｈ１４Ｂｒ２Ｎ２の計算値：４３０．１４）であった。またこのものの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ（ｐｐｍ）  １．６４（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，−ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ×２）、２．４７（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ，−ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ×２）、７．６２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ，fluorene−Ｃ４，Ｃ５−Ｈ）、７．８５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ，fluorene−Ｃ３，Ｃ６−Ｈ）、７．９２（ｓ，２Ｈ，fluorene−Ｃ１，Ｃ８−Ｈ）
【００２２】
［実施例１］９，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，７−ジブロモフルオレンの合成
予めガラス製反応容器を窒素ガスで完全に置換しておき、テトラヒドロフラン９８ｇ及び９，９−ビス（２−シアノエチル）−２，７−ジブロモフルオレン１０．３ｇ（２３．５ミリモル）を仕込み、ここに１モル／Ｌのボラン−テトラヒドロフラン錯体（テトラヒドロフラン溶液）８５．９ｇ（９５．７ミリモル）を３０分かけて滴下した。３０分後、反応液は４６℃に上昇しており、これをさらに１７時間保持した。反応終了後、メタノール２０３ｇ中に、反応液を３０分かけて滴下し、次いで減圧濃縮した。続いて得られた粗９，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，７−ジブロモフルオレンに、メタノール３２ｇ及び３５％塩酸６ｇを加え、３時間加熱還流を行い、さらに減圧濃縮した。その後、水７９ｇを加え、トルエン８０ｇにより７０℃で洗浄した後、５０％ＮａＯＨ水溶液１１ｇでｐＨを１１．４とし、トルエン８４ｇ及び８２ｇにより、７０℃で２回抽出した。得られた抽出液を、水９６ｇ、９４ｇ、９６ｇ及び９４ｇにより７０℃で４回洗浄した後、減圧濃縮し、残渣を７０℃で真空乾燥することにより、９，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，７−ジブロモフルオレン６．２ｇ（純度８１．８％、収率４９．３％）を得た。
【００２３】
このものをエタノール２２ｇに溶解し、３５％塩酸１２ｇを加えて濃縮乾固した。乾固物を８０％エタノール水１６ｇで再結晶し、得られた結晶を濾過後、メタノールでリンスし、次いで乾燥した。水に乾燥物を加え、５０％ＮａＯＨ水溶液で遊離化し、トルエンで抽出した後、抽出液を水洗し、さらに濃縮乾固し、乾燥することにより、純度９８．４％の９，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，７−ジブロモフルオレン０．５ｇを得た。このものの融点（ＤＳＣによる）は、１２８．４℃であった。またＧＣ／ＭＳによるｍ／ｚは４３８（Ｃ１９Ｈ２２Ｂｒ２Ｎ２の計算値：４３８．２０）であった。このものの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図３に、赤外線吸収スペクトルを図４にそれぞれ示す
【００２４】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ（ｐｐｍ）  ０．５４（ｍ，４Ｈ，Ｊ＝４Ｈｚ，Ｊ＝４Ｈｚ，Ｊ＝８Ｈｚ，−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２×２）、１．２３（ｂｒｓ，４Ｈ，−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２×２）、２．００（ｄｄ，４Ｈ，Ｊ＝４Ｈｚ，Ｊ＝４Ｈｚ，−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２×２）、２．２５（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ，−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２×２）、７．５３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ，fluorene−Ｃ４，Ｃ５−Ｈ）、７．６８（ｓ，２Ｈ， fluorene−Ｃ１，Ｃ８−Ｈ）、７．７８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ，fluorene−Ｃ３，Ｃ８−Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ（ｐｐｍ）  ２９．９７（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２）、３６．３９（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２）、４１．７９（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２）、５５．０２（Ｃｑｕａｔ）、１２０．７５、１２１．７５．１２５．８４、１２９．７９、１３８．５３、１５２．２０（fluorene）
ＩＲスペクトル：３３４８ｃｍ−１、１５７０ｃｍ−１（−ＮＨ２）、２９３０ｃｍ−１、２８５０ｃｍ−１、１４４９ｃｍ−１、１４１５ｃｍ−１、１２９７ｃｍ−１、８８２ｃｍ−１、７５０ｃｍ−１
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】参考例で得られた９，９−ビス（２−シアノエチル）−２，７−ジブロモフルオレンの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例１で得られた９，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，７−ジブロモフルオレンの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】実施例１で得られた９，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，７−ジブロモフルオレンの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】実施例１で得られた９，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，７−ジブロモフルオレンの赤外線スペクトルである。
【図１】
2007254336.tif 000006
【図２】
2007254336.tif 000007
【図３】
2007254336.tif 000008
【図４】
2007254336.tif 000009