(57)【要約】【課題】  鉛を実質的に含まずに、従来の鉛を含有した場合と同等またはそれ以上の機械的強度および耐食性を有する負極缶を用いることにより、耐漏液性および保存性能に優れた環境に優しいマンガン乾電池を提供する。【解決手段】  マンガン乾電池において、負極缶がインジウムを０．００１〜０．０１重量％含む亜鉛合金からなり、セパレータが、糊材中の乾燥固形成分１００重量部あたり０．１〜５．０重量部のインジウムおよびビスマスの少なくとも１種を含み、かつインジウムはＩｎＣｌ3として含まれ、ビスマスはＢｉＣｌ3として含まれる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化マンガンを含む正極合剤と、鉛の含有量が０．０３重量％以下の亜鉛合金からなる負極缶と、前記正極合剤と前記負極缶との間に配され、糊材を塗布した紙からなるセパレータとを具備したマンガン乾電池であって、
前記亜鉛合金が、インジウムを０．００１〜０．０１重量％含み、
前記セパレータが、前記糊材中の乾燥固形成分１００重量部あたり０．１〜５．０重量部のインジウムおよびビスマスの少なくとも１種を含み、かつ前記インジウムはＩｎＣｌ3として含まれ、前記ビスマスはＢｉＣｌ3として含まれることを特徴とするマンガン乾電池。
【請求項２】
前記正極合剤に挿入された炭素棒と、前記炭素棒の嵌合孔および前記負極缶の開口端を嵌合する環状の溝を設けた鍔部を有する合成樹脂製の封口体と、前記封口体と前記負極缶との間および前記封口体と前記炭素棒との間に設けられたポリブテンからなる接着剤層とを有する請求項１記載のマンガン乾電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マンガン乾電池、特に鉛を実質的に含有しない亜鉛合金からなる負極缶に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、マンガン乾電池における負極缶では、材料として用いられている亜鉛の機械的強度を高め、さらに耐食性を向上させるために、亜鉛に鉛を添加していた。
しかし、近年、使用後の乾電池がもたらす環境汚染を防止するため、電池を構成する部材に、水銀、カドミウム、および鉛等の有害物質を使用しない方向で種々の検討が進められている。
【０００３】
例えば、特許文献１では、負極缶を構成する材料として、カドミウムを含有せず、インジウムを０．００１〜０．１重量％含有し、かつマンガンを０．００５〜１重量％含有する亜鉛合金を用いることが提案されている。
【０００４】
負極缶にマンガンを添加すると、負極缶の強度が向上し、耐漏液性が改善される。しかし、従来の鉛添加の負極缶と比べて、ガス発生量が多いため、長期保存時に正極合剤と負極缶との間にガスが滞留し、正極合剤と負極缶との間の距離が広くなる。これにより、内部抵抗が増大し、電池の長期保存後の放電性能（保存性能）が低下しやすいという問題があった。
【０００５】
一方、インジウムを添加した負極缶は、鉛を添加した従来の負極缶とほぼ同等の強度が得られ、耐漏液性が改善する。しかし、インジウムを添加するだけでは、負極缶からのガス発生量を、鉛を添加した負極缶と同等のレベルに抑えることができないため、電池の保存性能は鉛を添加した従来の負極缶を用いた場合よりも低下してしまう。
【特許文献１】特開平５−１２５４７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明は、上記の問題を解決するため、鉛を実質的に含まずに、従来の鉛を含有した場合と同等またはそれ以上の機械的強度および耐食性を有する負極缶を用いることにより、耐漏液性および保存性能に優れた、環境に優しいマンガン乾電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のマンガン乾電池は、二酸化マンガンを含む正極合剤と、鉛の含有量が０．０３重量％以下の亜鉛合金からなる負極缶と、前記正極合剤と前記負極缶との間に配され、糊材を塗布した紙からなるセパレータとを具備し、前記亜鉛合金が、インジウムを０．００１〜０．０１重量％含み、前記セパレータが、前記糊材中の乾燥固形成分１００重量部あたり０．１〜５．０重量部のインジウムおよびビスマスの少なくとも１種を含み、かつ前記インジウムはＩｎＣｌ3として含まれ、前記ビスマスはＢｉＣｌ3として含まれることを特徴とする。
【０００８】
前記正極合剤に挿入された炭素棒と、前記炭素棒の嵌合孔および前記負極缶の開口端を嵌合する環状の溝を設けた鍔部を有する合成樹脂製の封口体と、前記封口体と前記負極缶との間および前記封口体と前記炭素棒との間に設けられたポリブテンからなる接着剤層とを有するのが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、鉛を実質的に含まずに、従来の鉛を含有した場合と同等またはそれ以上の機械的強度および耐食性を有する負極缶を用いることにより、耐漏液性および保存性能に優れた環境に優しいマンガン乾電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、二酸化マンガンを含む正極合剤、鉛を０．０３重量％以下含む亜鉛合金からなる負極缶、および前記正極合剤と前記負極缶との間に配され、糊材を塗布した紙からなるセパレータを具備するマンガン乾電池に関する。そして、前記亜鉛合金が、インジウムを０．００１〜０．０１重量％含み、前記セパレータが、前記糊材中の乾燥固形成分１００重量部あたり０．１〜５．０重量部のインジウムおよびビスマスの少なくとも１種を含み、かつ前記インジウムはＩｎＣｌ3として含まれ、前記ビスマスはＢｉＣｌ3として含まれる点に特徴を有する。
【００１１】
すなわち、前記セパレータが、前記糊材中の乾燥固形成分１００重量部あたり、ＩｎＣｌ3およびＢｉＣｌ3の少なくとも１種を合計で０．１５〜１２．２重量部含む。
糊材は、架橋デンプンと酢酸ビニルを主とする結着剤とをアルコール系溶媒に溶かしたものからなる。
【００１２】
上記の構成とすることにより、負極缶の強度を改善しつつ、ガス発生量を従来の鉛を添加した負極缶と同等のレベルに抑制して、耐食性を向上させ、電池の耐漏液性および保存性能を向上させることができる。
【００１３】
亜鉛合金中のインジウム含有量が０．００１重量％未満であると、インジウムを含有することによる効果が不充分となる。一方、亜鉛合金中のインジウム含有量が０．０１重量％を超えると、負極缶作製時において、インジウム量が多いため、亜鉛ブスバーにクラックが発生し、ペレットの作製が困難となる。
【００１４】
セパレータが、糊材中の乾燥固形成分１００重量部あたり０．１重量部未満のインジウムおよびビスマスの少なくとも１つを、ＩｎＣｌ3およびＢｉＣｌ3の少なくとも１つとして含むと、ガス発生量が多くなり、負極缶の耐食性が低下する。セパレータが、糊材中の乾燥固形成分１００重量部あたり５．０重量部を越えるインジウムおよびビスマスの少なくとも１つを、ＩｎＣｌ3およびＢｉＣｌ3の少なくとも１つとして含むと、内部抵抗が増大し、放電性能が低下する。
【００１５】
インジウムおよびビスマスは、セパレータ中に０．０〜５．０：５．０〜０．０の重量比で含まれるのが好ましい。
セパレータ中にＢｉＣｌ3やＩｎＣｌ3を添加することにより、負極缶（亜鉛）表面にビスマス層やインジウム層が形成されるため、保存時の亜鉛の溶出（腐食）、すなわちガス発生量が、亜鉛に鉛を添加した場合と同等レベルにまで抑制されて負極缶の耐食性が向上する。ＢｉＣｌ3を用いた場合は、ビスマス層がすぐに形成されるため、特に初期段階において亜鉛の腐食が抑制され、保存性能が向上する。ＩｎＣｌ3を用いた場合は、亜鉛表面にゆっくりとインジウム層が形成されるため、特に長期保存時の放電性能が向上する。セパレータ中にＢｉＣｌ3およびＩｎＣｌ3の両方を添加すると、両者の効果が発揮され、初期から長期にわたって優れた保存性能が得られる。
【００１６】
上記のマンガン乾電池は、さらに、正極合剤に挿入された炭素棒、および中央に炭素棒の嵌合孔を有し、周縁部に前記負極缶の開口端を嵌合する環状の溝を下面に設けた鍔部を有する合成樹脂製の封口体を具備する。
そして、電池の耐漏液性をさらに向上させるために、前記封口体と前記負極缶との間（封口体の溝の部分）、および前記封口体と前記炭素棒との間（封口体の孔の部分）にポリブテン系の封止剤を塗布することが好ましい。従来、接着剤として用いられていたアスファルトでは、保存時に上記の塗布部分において隙間が生じやすく、封止性が低下する場合があった。これに対して、本発明では、ポリブテンを接着剤に用いるため、優れた封止性が確保され、電池内部への酸素ガスの侵入を完全に防止し、負極缶の酸化を防ぐことができる。
【００１７】
この負極缶を用いたマンガン乾電池では、負極缶に有害な鉛が実質的に含まれないため、環境汚染を抑制することができる。ただし、負極缶中に鉛を不純物として０．０３重量％以下含んでいてもよい。
前記セパレータとしては、例えば、クラフト紙に、架橋デンプンと酢酸ビニルを主とする結着剤とをアルコール系溶媒に溶かした糊材を塗布し乾燥させたものが用いられる。
【００１８】
糊材の乾燥固形成分は、例えば、クラフト紙に塗布された糊材を、クラフト紙ごと熱風をあてて乾燥させることにより得られる。
ＩｎやＢｉを含むセパレータは、紙に塗布する糊材にＩｎやＢｉを含ませることにより得られる。抄紙時にＩｎ等を紙に含ませてもよいが、保存性能の観点からＩｎ等を糊材に含ませたほうが有効である。
以下、本発明の実施例を詳細に説明する。
【実施例】
【００１９】
《実施例１〜３４および比較例１〜１８》
（１）負極缶の作製
低周波誘導炉を使用して純度９９．９９重量％の亜鉛を約５００℃で溶融し、これに表１〜３に示す所定量の元素を添加し、亜鉛合金溶湯を得た。そして、これらの亜鉛合金溶湯を冷却しながら所定の厚さの板状に圧延し、合金板を得た。これらの合金板をプレスで打ち抜くことにより、所定の大きさの小片を得た。この小片を用いてインパクト成形法により単１形マンガン乾電池用（Ｒ２０サイズ）の有底円筒形の負極缶を得た。
【００２０】
【表１】
2007048534.tif 000002
【００２１】
【表２】
2007048534.tif 000003
【００２２】
【表３】
2007048534.tif 000004
【００２３】
（２）正極合剤の作製
二酸化マンガンと、導電性カーボンブラックと、塩化亜鉛３０重量部および水７０重量部を含む電解液とを、５０：１０：４０の重量比で混合し、この混合物を成形して正極合剤を得た。
【００２４】
（３）マンガン乾電池の組み立て
上記で得られたＲ２０サイズの負極缶を用い、以下に示す手順で図１に示す構成の単１形マンガン乾電池を作製した。
上記で得られた有底円筒形の負極缶１内にセパレータ２を介して円筒形の正極合剤３を収納した。正極合剤３の中央部に、カーボン粉末を固めた炭素棒４を差し込んだ。セパレータ２には、クラフト紙に、架橋デンプンと酢酸ビニルを主とする結着剤とをアルコール系溶媒に溶かした糊材を塗布し乾燥させたものを用いた。なお、糊材の乾燥は、糊材を塗布したクラフト紙に１００℃の熱風を１分間あてることにより行われた。
【００２５】
封口体６は、ポリオレフィン系樹脂で作製し、中央部に炭素棒４を挿入させる孔１１を設けた。鍔紙５は、板紙を中心孔を有する環状に打ち抜いて得たものであり、正極合剤１の上部に配置した。封口体６および鍔紙５の中心孔を貫通する炭素棒４は、正極の集電体として作用するように、その上部を正極端子８と接触させた。封口体６の孔１１の周縁部に形成された鍔部１２の下面に設けられた環状の溝１３に、負極缶１の開口端部を嵌合させた。
負極缶１の外周には、絶縁を確保するための熱収縮性を有する樹脂フィルムからなる樹脂チューブ７を配し、その上端部で、封口体６の外周部上面を覆い、その下端部でシールリングの下面を覆った。
【００２６】
ブリキ板で作製した正極端子８には、炭素棒４の上端部に被せるキャップ状の中央部および平板状の鍔部を有する形状を持たせた。この正極端子８の平板状の鍔部には、樹脂製の絶縁リング９を配した。正極合剤３の底部と負極缶１の間には、絶縁を確保するために、底紙を設けた。負極端子の平板状外周部の外面側にはシールリングを配置した。
【００２７】
筒状のブリキ板で作製した金属外装缶１０を、樹脂チューブ７の外側に配置し、その下端部を内側に折り曲げ、その上端部を内方にカールさせるとともに、その上端部の先端を絶縁リング９に接触させた。このようにして、絶縁リング９、正極端子８の平板状の鍔部、樹脂チューブ７の上端部、封口体６の外周部、および負極缶１の開口端部、ならびに樹脂チューブ７の下端部、シールリング、および負極端子がそれぞれ所定位置に固定された。
【００２８】
上記マンガン乾電池の作製時において、セパレータの糊材中にＩｎＣｌ3およびＢｉＣｌ3の少なくとも１つを表１〜３に示す種々の割合で添加した。なお、表１〜３中のＩｎＣｌ3およびＢｉＣｌ3の添加量は、糊材中の乾燥固形成分１００重量部あたりのインジウムおよびビスマスの量を示す。
【００２９】
また、上記のマンガン乾電池作製時において、封口体と負極缶との間（封口体の溝）、および封口体と炭素棒との間（封口体の孔）に塗布する封止剤には、アスファルトまたはポリブテンを用いた。表１〜３の実施例１〜２８および比較例１〜１８では、アスファルトを用い、表３の実施例２９〜３４では、ポリブテンを用いた。
そして、ＩｎＣｌ3およびＢｉＣｌ3含有量の異なるセパレータと、亜鉛合金組成の異なる負極缶と種類の異なる封止剤とを組み合わせて、実施例１〜３４および比較例１〜１８のマンガン乾電池を作製した。
【００３０】
上記で得られた各負極缶およびマンガン乾電池について以下のような評価を行った。
［評価］
（４）負極缶の機械的強度
図２に示すように有底円筒形のＲ２０サイズの負極缶１４をＶブロック１５上に設置した。そして、負極缶１４の開口部から１０ｍｍの外側面上に円錐状の圧力端子１６を押し当てた。この圧力端子１６の押し当てた点が移動したときの変位量と、この点に掛かる力を記録計で記録した。Ｒ２０サイズの負極缶１４では約４ｍｍでほぼ一定値を示すので、４ｍｍ変位時に測定点に掛かる力を、便宜上、負極缶１４の機械的強度とした。
【００３１】
（５）マンガン乾電池の耐漏液性
１０個の電池および２．２Ωの抵抗を直列に接続した後、４週間放置した。このとき、漏液した電池の数を調べた。
【００３２】
（６）マンガン乾電池の放電性能および保存性能
初度および４５℃で３ヶ月間保存後の電池について、２０±２℃の環境下で、２．２Ωの負荷で、閉路電圧が０．８Ｖに達するまで連続放電した。そして、この時の放電時間を測定した。
そして、初度の電池の放電時間が５５０ｍｉｎ以上であれば、放電性能が良好であり、４５℃で３ヶ月間保存した後の電池の放電時間が４７０ｍｉｎ以上であれば、保存性能が良好であると判断した。
上記の試験結果を表４〜６に示す。
【００３３】
【表４】
2007048534.tif 000005
【００３４】
【表５】
2007048534.tif 000006
【００３５】
【表６】
2007048534.tif 000007
【００３６】
表４に示すように、負極缶中の鉛含有量が０．０３重量％以下に減少すると、保存性能が低下した。また、亜鉛合金中にインジウムを添加しただけでは、負極缶の強度は改善されたが、従来レベルの保存性能は得られなかった。
亜鉛合金がインジウムを０．１〜５重量％含み、セパレータが糊材中の乾燥固形成分１００重量部あたり０．１〜５重量部のインジウムまたはビスマスをＩｎＣｌ3またはＢｉＣｌ3として含む実施例１〜６の電池では、負極缶の強度が改善されるとともに、優れた耐漏液性および保存性能が得られた。
【００３７】
セパレータが、糊材中の乾燥固形成分１００重量部あたり０．０５重量部のインジウムまたはビスマスをＩｎＣｌ3またはＢｉＣｌ3として含むと、保存性能が低下した。一方、セパレータが、糊材中の乾燥固形成分１００重量部あたり１０重量部を超えるインジウムまたはビスマスをＩｎＣｌ3またはＢｉＣｌ3として含むと、インジウムまたはビスマスの含有量が多いため、内部抵抗が大きくなり、初度の放電性能が低下した。
【００３８】
表５に示すように、セパレータが、インジウムおよびビスマスの両方をＩｎＣｌ3またはＢｉＣｌ3として含む場合では、ビスマスおよびインジウムを合計して１．０５〜５重量部含むと、良好な耐漏液性および保存性能が得られた。特に、実施例１１〜１３、１５および１６では、インジウムとビスマスの両方の効果により、優れた耐漏液性および保存性能が得られた。また、セパレータが、糊材中の乾燥固形成分１００重量部あたり１重量部のインジウムをＩｎＣｌ3として含む場合、負極缶の亜鉛合金中のインジウム含有量は０．００１〜０．０１重量％であると、負極缶の強度が改善されるとともに、優れた耐漏液性および保存性能が得られた。
【００３９】
表６に示すように、負極缶中の鉛含有量を０．０１とさらに減らした場合、および鉛を無添加とした場合においても、負極缶に用いられる亜鉛合金中のインジウム含有量が０．００５であり、セパレータが、糊材中の乾燥固形成分１００重量部あたり０．１〜５重量部のインジウムまたはビスマスをＩｎＣｌ3またはＢｉＣｌ3として含むと、負極缶の強度が改善されるとともに、優れた耐漏液性および保存性能が得られた。
また、封止剤にポリブテンを用いた実施例２９〜３４では、封止剤にアスファルトを用いた実施例２３〜２８よりも、封止性が優れているため、負極缶の腐食が抑制され、保存性能が向上した。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明のマンガン乾電池は、情報機器や携帯機器等の電子機器の電源として好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明のマンガン乾電池の一部を断面にした正面図である。
【図２】負極缶の機械的強度の測定法を示す図である。
【符号の説明】
【００４２】
１、１４  負極缶
２  セパレータ
３  正極合剤
４  炭素棒
５  鍔紙
６  封口体
７  樹脂チューブ
８  正極端子
９  絶縁リング
１０  金属外装缶
１１  孔
１２  鍔部
１３  溝
１５  Ｖブロック
１６  圧力端子
【図１】
2007048534.tif 000008
【図２】
2007048534.tif 000009