(57)【要約】      （修正有）【課題】低温でのジメチルエーテルの転化率が改善された改質部を備えた水素発生装置および燃料電池システムを提供する。【解決手段】ジメチルエーテルと水とを含む燃料から水素を含有する改質ガスを得るための改質部を備えた水素発生装置であって、改質部は、互いに隣接する複数の第１の貫通溝と、貫通溝間の壁部の表面の少なくとも一部に陽極酸化により形成されたアルミナ層に担持されるたヘテロポリ酸を含む触媒層とを備えた第１の流路板と、第１の流路板と対向する面に互いに隣接するように形成された複数の第２の貫通溝と、貫通溝間の壁部の表面の少なくとも一部に形成された触媒層とを備えた第２の流路板とを具備し、第１の貫通溝の壁部が第２の貫通溝内に挿入され、かつ第２の貫通溝の壁部が第１の貫通溝内に挿入されることにより、それぞれの貫通溝の壁部の間隔が５００μｍ以下となるように、壁部が対向することを特徴とする水素発生装置。【選択図】図３
2007091513.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジメチルエーテルと水とを含む燃料から水素を含有する改質ガスを得るための改質部を備えた水素発生装置であって、
前記改質部は、
互いに隣接する複数の第１の貫通溝と、前記第１の貫通溝間の壁部の表面の少なくとも一部に陽極酸化により形成されたアルミナ層及び前記アルミナ層に担持されるヘテロポリ酸を含む第１の触媒層とを備えた第１の流路板と、
前記第１の流路板と対向する面に互いに隣接するように形成された複数の第２の貫通溝と、前記第２の貫通溝間の壁部の表面の少なくとも一部に形成された第２の触媒層とを備えた第２の流路板と
を具備し、
前記第１の貫通溝の壁部が前記第２の貫通溝内に挿入され、かつ前記第２の貫通溝の壁部が前記第１の貫通溝内に挿入されることにより、前記第１の貫通溝の壁部と前記第２の貫通溝の壁部との間隔が５００μｍ以下となるように、前記第１の貫通溝の壁部と前記第２の貫通溝の壁部とが対向することを特徴とする水素発生装置。
【請求項２】
前記第２の触媒層は、メタノール改質触媒を含むことを特徴とする請求項１記載の水素発生装置。
【請求項３】
前記第２の触媒層は、前記第２の貫通溝間の壁部の表面の少なくとも一部に形成された酸化亜鉛層と、前記酸化亜鉛層に担持され、Ｐｔ，Ｐｄ及びＣｕよりなる群から選ばれる少なくとも一つ以上の元素とを含むことを特徴とする請求項１記載の水素発生装置。
【請求項４】
前記第２の触媒層は、パラジウム−亜鉛触媒（Ｐｄ／ＺｎＯ）を含むことを特徴とする請求項１記載の水素発生装置。
【請求項５】
前記アルミナ層は、平均細孔径が５ｎｍ以上１０ｎｍ以下のγ−アルミナを含むことを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載の水素発生装置。
【請求項６】
前記ヘテロポリ酸は、リンタングステン酸、リンモリブデン酸及びケイタングステン酸からなる群より選ばれた少なくとも１種以上を含むことを特徴とする請求項１〜５いずれか１項に記載の水素発生装置。
【請求項７】
前記第１の流路板及び前記第２の流路板の温度を２２５℃以上、３００℃以下に保持するための温度保持手段をさらに具備することを特徴とする請求項１〜６いずれか１項記載の水素発生装置。
【請求項８】
ジメチルエーテルと水とを含む燃料から水素を含有する改質ガスを得るための改質部と、前記改質部によって得られた水素が供給される燃料電池セルとを具備する燃料電池システムであって、
前記改質部は、
互いに隣接する複数の第１の貫通溝と、前記第１の貫通溝間の壁部の表面の少なくとも一部に陽極酸化により形成されたアルミナ層及び前記アルミナ層に担持されるヘテロポリ酸を含む第１の触媒層とを備えた第１の流路板と、
前記第１の流路板と対向する面に互いに隣接するように形成された複数の第２の貫通溝と、前記第２の貫通溝間の壁部の表面の少なくとも一部に形成された第２の触媒層とを備えた第２の流路板と
を具備し、
前記第１の貫通溝の壁部が前記第２の貫通溝内に挿入され、かつ前記第２の貫通溝の壁部が前記第１の貫通溝内に挿入されることにより、前記第１の貫通溝の壁部と前記第２の貫通溝の壁部との間隔が５００μｍ以下となるように、前記第１の貫通溝の壁部と前記第２の貫通溝の壁部とが対向することを特徴とする燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素発生装置および燃料電池システムに係り、特に小型化に適した水素発生装置および燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やビデオカメラ、コンピュータなどの各種電子機器は、半導体技術の発達と共に小型化され、さらにポータブル性が要求されている。このような要求を満足するための電源として、従来は、手軽な一次電池や二次電池が使用されている。しかし、一次電池や二次電池は、機能上使用時間に制限があり、このような電池を用いた電子機器等では使用時間が限定される。
【０００３】
すなわち、一次電池を使用した場合、電池の放電が終わった後に電池を交換して電子機器を動かすことはできるものの、その重量に対して使用時間が短く、ポータブルな機器には不向きである。また、二次電池では放電が終わると充電できる半面、充電のための電源が必要なため使用場所が制限されるのみならず、充電に時間がかかる。特に、二次電池を組み込んだ電子機器等では、電池の放電が終わっても電池を交換することが困難なため、機器の使用時間の制限は免れない。このように、各種小型機器を長時間作動させるには、従来の一次電池や二次電池の延長では対応が難しく、より長時間の作動に適した電池が要求されている。
【０００４】
このような問題の一つの解決策として、最近、燃料電池が注目されている。燃料電池は、燃料と酸化剤を供給するだけで発電することができるという利点を有するだけでなく、燃料を補充すれば連続して発電できるという利点を有しているため、小型化ができれば携帯用電子機器の作動に極めて有利なシステムといえる。
【０００５】
一般的な燃料電池の分野において、天然ガス、ナフサ等の軽質炭化水素やメタノール等のアルコール類を原料とし、これを改質用触媒が内部に備えられた改質器で改質して水素を含む改質ガスを生成し、これを燃料電池の燃料極に供給すると共に酸化剤極に空気を供給して発電する燃料電池本体とを組み合わせた燃料電池システムが開発されている。このような燃料電池システムは、メタノールのような液体燃料を用いた直接型メタノール燃料電池等に比べ、出力電圧が高く高効率が得られるため、小型・高性能化が期待できる。
【０００６】
また、アルコール類を用いる他にも様々な燃料が検討されている。中でもジメチルエーテルはメタノールに比べて毒性が少なく、室温で液化するため貯蔵や運搬が容易といった点が注目されている。
【０００７】
従来、ジメチルエーテルの改質は、７００℃以上の高温で行っていた。７００℃以上にすれば、ジメチルエーテルは直接分解によりメタンとなる。このため触媒としては、従来より天然ガスの改質で用いられているニッケル（Ｎｉ）／アルミナまたはルテニウム（Ｒｕ）／アルミナを使用することが可能となる。しかし、ジメチルエーテルを７００℃以上の高温にするには大規模な加熱装置が必要となり、また、周囲の耐熱性の低い部品を保護するためには改質器に厚い断熱層を設ける必要があり、燃料電池システム全体の小型化を図る上で障害となっていた。
【０００８】
そこで、ジメチルエーテルの改質を低温で行うことを可能にする触媒の開発がなされている（例えば特許文献１〜特許文献２）。
【０００９】
特許文献１では、ジメチルエーテル改質触媒として、白金を固体酸作用を有する担体に担持してなる改質触媒成分と、副生するＣＯを除去するＣＯシフト反応のためのＣＯシフト触媒成分とを含む触媒が提案されている。また、特許文献２では、亜鉛およびパラジウムを含有する前駆体混合物に活性アルミナを混合して調製することを特徴とするジメチルエーテル改質触媒の製造方法、および同方法で調製された触媒が開示されている。
【００１０】
しかし、これらの方法を用いても、高い改質率を得るには３５０℃から４５０℃の反応温度が必要であり、燃料電池を携帯電子機器用の電源として用いるには、必ずしも低い温度とは言えなかった。
【００１１】
また、V.V.Galvitaらは、ジメチルエーテル改質触媒として、ケイタングステン酸を担持したγ−アルミナ粉末と、メタノール改質触媒である銅−シリカ触媒（Ｃｕ／ＳｉＯ2）とを物理混合した触媒を報告している（非特許文献１）。
【００１２】
この非特許文献１において、３００℃におけるジメチルエーテルの転化率はほぼ１００％であると記載されている。しかし、彼らが用いているのは粒径が０．２５ｍｍから０．５ｍｍの粉末状の触媒であり、これを改質器に充填すると、圧力損失の増加や伝熱抵抗の増大などの問題が生じてしまうため、結果的に大きな反応器が必要となり、水素発生装置および燃料電池システムが大型化するという問題点がある。
【特許文献１】特開２００３−４７８５３号公報
【特許文献２】特開２００３−１５４２６８号公報
【非特許文献１】Applied Catalysis, A216, 85‐90(2001)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、このような事情を鑑みてされたもので、低温でのジメチルエーテルの転化率が改善された改質部を備えた水素発生装置および燃料電池システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明に係る水素発生装置は、ジメチルエーテルと水とを含む燃料から水素を含有する改質ガスを得るための改質部を備えた水素発生装置であって、
前記改質部は、
互いに隣接する複数の第１の貫通溝と、前記第１の貫通溝間の壁部の表面の少なくとも一部に陽極酸化により形成されたアルミナ層及び前記アルミナ層に担持されるヘテロポリ酸を含む第１の触媒層とを備えた第１の流路板と、
前記第１の流路板と対向する面に互いに隣接するように形成された複数の第２の貫通溝と、前記第２の貫通溝間の壁部の表面の少なくとも一部に形成された第２の触媒層とを備えた第２の流路板と
を具備し、
前記第１の貫通溝の壁部が前記第２の貫通溝内に挿入され、かつ前記第２の貫通溝の壁部が前記第１の貫通溝内に挿入されることにより、前記第１の貫通溝の壁部と前記第２の貫通溝の壁部との間隔が５００μｍ以下となるように、前記第１の貫通溝の壁部と前記第２の貫通溝の壁部とが対向することを特徴とする。
【００１５】
本発明に係る燃料電池システムは、ジメチルエーテルと水とを含む燃料から水素を含有する改質ガスを得るための改質部と、前記改質部によって得られた水素が供給される燃料電池セルとを具備する燃料電池システムであって、
前記改質部は、
互いに隣接する複数の第１の貫通溝と、前記第１の貫通溝間の壁部の表面の少なくとも一部に陽極酸化により形成されたアルミナ層及び前記アルミナ層に担持されるヘテロポリ酸を含む第１の触媒層とを備えた第１の流路板と、
前記第１の流路板と対向する面に互いに隣接するように形成された複数の第２の貫通溝と、前記第２の貫通溝間の壁部の表面の少なくとも一部に形成された第２の触媒層とを備えた第２の流路板と
を具備し、
前記第１の貫通溝の壁部が前記第２の貫通溝内に挿入され、かつ前記第２の貫通溝の壁部が前記第１の貫通溝内に挿入されることにより、前記第１の貫通溝の壁部と前記第２の貫通溝の壁部との間隔が５００μｍ以下となるように、前記第１の貫通溝の壁部と前記第２の貫通溝の壁部とが対向することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、低温でのジメチルエーテルの転化率が改善された改質部を備えた水素発生装置および燃料電池システムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。
【００１８】
図１に本発明の実施形態に係る水素発生装置、およびこれを用いた燃料電池システムを示す。
【００１９】
燃料電池システムは、水素発生装置１と、燃料電池セル２とを備える。
【００２０】
水素発生装置１には、燃料供給手段３が設けられている。燃料供給手段３には、燃料電池システムの燃料となるジメチルエーテルと水の混合物が貯蔵されている。燃料には、例えばジメチルエーテルと水の混合物、またはジメチルエーテルと水とアルコール類の混合物を用いることができる。アルコール類にはメタノールやエタノール等が好ましいが、特にメタノールを用いた場合はジメチルエーテルと水の相互溶解性が向上するため好ましい。
【００２１】
燃料供給手段３には、例えば燃料電池システムと着脱可能な圧力容器を用いることができる。燃料はジメチルエーテルの圧力を利用し、後述する気化部（気化器）４へ送液することができる。
【００２２】
ジメチルエーテルと水の混合比（モル比）は、化学量論的には１：３が理想的である。しかし、実際の燃料電池システムでは、混合比が１：３に近いと一酸化炭素の生成量が増大してしまう。さらに、余剰となった水は後述するシフト反応や発電に用いることができるため、１：３．５以上とすることが好ましい。ただし、後述する気化部４において燃料を加熱・気化する際のエネルギーが増大してしまうため、混合比は１：５．０以下、理想的には１：４．０以下とすることが好ましい。
【００２３】
水素発生装置１には、気化部４が設けられている。気化部４は燃料供給手段３と配管等により接続されている。気化部４に送られた燃料は加熱されて気化する。
【００２４】
水素発生装置１には、改質部（改質器）５が設けられている。改質部５は気化部４と配管等により接続されている。改質部５に送られた気化した燃料のジメチルエーテルは、まず式（１）に示す第１段階の反応であるジメチルエーテルの加水分解によりメタノールに分解され、続いて式（２）に示す第２段階の反応であるメタノールの水蒸気改質により水素と二酸化炭素に改質され、水素を含有する気体（改質ガス）となる。
【００２５】
ＣＨ3ＯＣＨ3＋Ｈ2Ｏ→２ＣＨ3ＯＨ        （１）
ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋３Ｈ2        （２）
改質部５は、図２に示すように、上記改質反応を促進するための第１，第２の触媒層が形成された第１，２の流路板が配置される筐体５ａを備える。第１，第２の流路板の詳細は後述する。改質部５は、第１，第２の流路板の温度が２２５℃以上３００℃以下となるように、後述する燃焼部（燃焼器）６を用いて加熱される。第１，第２の流路板の温度を前記範囲に保持する温度保持手段は燃焼部６のみから構成されていても良いが、例えば図２に示すように改質部５の筐体５ａの表面にヒータ（加熱部）５ｂを設け、燃焼部６と加熱部５ｂから構成しても良い。ヒータ５ｂは、例えば、アルミナ基板上に高温発熱体を形成し、アルミナシートで絶縁したセラミックヒータ、絶縁体に高抵抗の金属を巻きつけたカートリッジヒータ等を用いることができる。ヒータ５ｂは外部からエネルギーの供給、例えばヒータ５ｂにカートリッジヒータを用いた場合は電力、を受ける。ヒータ５ｂに供給される電力は、例えば燃料電池セル２から供給される。外部からエネルギーが供給されたヒータ５ｂは発熱し、改質部５を加熱する。また、ヒータ５ｂを設けることにより、フィードバック制御を行うことが可能になり、改質部５の温度をより精度よく制御することができる。
【００２６】
水素発生装置１には、ＣＯシフト部（ＣＯシフト器）７を設けることができる。ＣＯシフト部７は改質部５と配管等により接続されている。改質部５にて改質され、ＣＯシフト部７に送られた改質ガスは、水素のほかに副生物として二酸化炭素や一酸化炭素が含まれる。一酸化炭素は燃料電池セルのアノード触媒を劣化させ、燃料電池システムの発電性能を低下させる原因となる。このためＣＯシフト部７は、改質部５から燃料電池セル２へ水素を含む気体を供給する前に、ＣＯシフト部７にて式（３）に示す様に一酸化炭素を二酸化炭素へと変成させて、水素生成量の増加を図ることが好ましい。ＣＯシフト部７の内部には、改質された燃料が通過する流路が設けられており、流路の内壁面には改質ガスに含まれる一酸化炭素のシフト反応を促進するためのシフト触媒が設けられている。
【００２７】
ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋Ｈ2  ・・・（３）
シフト反応の好ましい温度は、２００℃以上３００℃以下である。シフト反応の温度が２００℃未満であると反応速度が遅いため一酸化炭素の二酸化炭素への変成が十分に進まず、３００℃を超えると逆シフト反応により二酸化炭素が一酸化炭素になるためＣＯ濃度が逆に増加する恐れがある。そこで、ＣＯシフト部７は、触媒部の温度が２００℃以上３００℃以下となるように、燃焼部６を用いて加熱される。
【００２８】
水素発生装置１には、ＣＯ除去部８としてＣＯ選択メタン化器が設けられている。ＣＯ除去部８はＣＯシフト部７と配管等により接続されている。ＣＯシフト部７にてシフト反応され、ＣＯ除去部８に送られた改質ガスは、未だ１．０モル％以下の一酸化炭素が含まれている。前述の通り、これは燃料電池システムの発電性能を低下させる原因となる。このため、ＣＯ除去部８は、改質部５から燃料電池セル２へ水素を含む気体を供給する前に、ＣＯ除去部８にて式（４）に示す様に一酸化炭素をメタンと水へ転化するメタン化反応させて、一酸化炭素の濃度が１００モルｐｐｍ以下になるまで一酸化炭素を除去する。ＣＯ除去部８の内部には、改質ガスに含まれる一酸化炭素のメタン化反応を促進するための触媒部が設けられている。
【００２９】
ＣＯ＋３Ｈ2→ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ        （４）
メタン化反応の好ましい温度は、２００℃以上３００℃以下である。メタン化反応の温度が２００℃未満であるとメタン化の反応率が低く、３００℃を超えると式（５）に示す二酸化炭素のメタン化が副反応として生じる恐れがある。二酸化炭素のメタン化は水素の収率を低下させる。
【００３０】
ＣＯ2＋４Ｈ2→ＣＨ4＋２Ｈ2Ｏ        （５）
そこで、ＣＯ除去部８は、触媒部の温度が２００℃以上３００℃以下となるように、燃焼部６を用いて加熱される。
【００３１】
燃料電池セル２はＣＯ除去部８と配管等により接続されている。一酸化炭素が除去された改質ガスは燃料電池セル２に送られる。燃料電池セル２は、改質ガス中の水素とポンプ（図示しない）を用いて供給される大気中の酸素とを反応させる。反応に伴い、燃料電池セル２は水を生成するとともに発電を行う。燃料電池セル２へ大気を供給するために、ポンプは設けられている。
【００３２】
水素発生装置１には、燃焼部６が設けられている。燃焼部６の内部には、例えばサーペンタイン形状や、平行流路形状の発電に用いられた燃料が流れる流路が設けられている。流路の内壁面には、例えば、ＰｔまたはＰｄ、もしくはＰｔおよびＰｄなどの貴金属が担持されたアルミナなどの燃焼触媒が設けられている。燃焼触媒に貴金属を用いるのは、燃料電池の停止時に触媒の酸化、劣化を防止するための付帯設備なしに、燃焼触媒の酸化、劣化を防止するためである。燃焼部６は燃料電池セル２と配管等により接続されている。燃料電池セル２では水素と酸素が反応して水が生成されるが、燃料電池セル２からの排出ガスには未反応の水素が含まれている。燃焼部６はこの未反応の水素をポンプ９を用いて供給される大気中の酸素を用いて燃焼させる。
【００３３】
このとき、燃焼の際に発生する燃焼熱を利用し、気化部４、改質部５、ＣＯシフト部７およびＣＯ除去部８を加熱する。加熱の効率、温度の均一化および周囲の電子回路等の耐熱性の低い部品の保護のため、気化部４、改質部５、ＣＯシフト部７、ＣＯ除去部８、燃焼部６は断熱部１０にて周囲を覆われている。なお、改質部５は、その内部で行われる改質反応に必要な熱が、気化部４、ＣＯシフト部７、ＣＯ除去部８に比べて大きいため、燃焼熱が燃焼部６から改質部５へ効率よく伝達できるように、改質部５と燃焼部６とを接触させたり、一体に形成したりすることが好ましい。
【００３４】
次に、改質部５の詳細について説明する。図３に改質部５の分解斜視図を示す。改質部５は、容器２１、第１の流路板２２、第２の流路板２３及び蓋２４を備える。
【００３５】
容器２１は、第１の流路板２２及び第２の流路板２３が収容されるはめ込み部２１ａと、はめ込み部２１ａと連通するように設けられたガス供給口２１ｂと、ガス供給口２１ｂの反対側の側面にはめ込み部２１ａと連通するように設けられたガス排出口２１ｃとを備える。
【００３６】
容器２１は母材を加工して形成される。母材は、その少なくとも一部にアルミニウム、銅、アルミニウム合金、銅合金及びステンレス合金から選択される少なくとも１種類の材料を使用することが望ましい。母材の少なくとも一部に熱伝導率の高い素材を用いると、触媒反応時の伝熱特性を向上させることができる。アルミニウム、銅、アルミニウム合金、銅合金は、熱伝導率が高いばかりでなく、加工性も優れている。特に望ましいのは、ステンレス合金である。ステンレス合金を含む母材は、水素発生装置が長期にわたって使用された際に容器２１がその内部の圧力により変形するのを回避することができるため、水素発生装置の耐久性を向上することができる。
【００３７】
容器２１のはめ込み部２１ａには、第１の流路板２２に第２の流路板２３をはめ合わせた流路構造体が収容されている。第１の流路板２２には、図３及び図４に示すように、矩形状の断面構造を有する複数の第１の貫通溝２２ａが、互いに隣接した状態で平行に形成されている。この第１の貫通溝２２ａでは、隣り合う貫通溝２２ａで一つの側壁部２２ｂを共有している。また、第１の貫通溝２２ａは、その長手方向の両端が貫通しているため、容器２１のガス供給口２１ｂ及びガス排出口２１ｃとの連通が可能である。第１の触媒層２５は、図６に示すように、アルミナ皮膜２６と、アルミナ皮膜２６に担持されたヘテロポリ酸２７とを備える。アルミナ皮膜２６は、第１の貫通溝２２ａの側壁部２２ｂの側面並びに端面と、第１の貫通溝２２ａの底面とに形成される。一方、第２の流路板２３には、図３及び図４に示すように、矩形の断面形状を有する複数の第２の貫通溝２３ａが、互いに隣接した状態で平行に形成されている。この第２の貫通溝２３ａでは、隣り合う貫通溝２３ａで一つの側壁部２３ｂを共有している。また、第２の貫通溝２３ａは、その長手方向の両端が貫通しているため、容器２１のガス供給口２１ｂ及びガス排出口２１ｃとの連通が可能である。第２の触媒層２８は、図７に示すように、アルミナ皮膜２９と、アルミナ皮膜２９に担持されたメタノール改質触媒３０とを備える。アルミナ皮膜２９は、第２の貫通溝２３ａの側壁部２３ｂの側面並びに端面と、第２の貫通溝２３ａの底面とに形成される。
【００３８】
この第１の流路板２２と第２の流路板２３を嵌め合わせた流路構造体において、第１の流路板２２の側壁部２２ｂは、第２の流路板２３の第２の貫通溝２３ａ内に側壁部２３ｂから隙間を開けた状態で挿入されている。また、第２の流路板２３の側壁部２３ｂは、第１の流路板２２の第１の貫通溝２２ａ内に側壁部２２ｂから隙間を開けた状態で挿入されている。この結果、図５及び図８に示すように、第１の触媒層２５が形成された側壁部２２ｂと、第２の触媒層２８が形成された側壁部２３ｂとが交互に配置される。また、これら側壁部２２ｂ，２３ｂの間に新たな平行流路３１が形成される。
【００３９】
平行流路３１の幅Ｃは、５００μｍ以下とすることが好ましい。このような構成にすると、気化した燃料ガスが壁面へ拡散する際の拡散抵抗や、生成ガスが流路に拡散するための拡散抵抗を低減できるようになるため、改質ガスへの改質反応が促進され、転化率すなわち改質率が向上する。また、圧力損失が大きくなるのを回避する観点から、下限値は５０μｍにすることが望ましい。
【００４０】
第１の流路板２２及び第２の流路板２３は、母材を一般的な機械加工方法や成型方法により加工して形成される。母材の少なくとも一部にアルミニウム、またはアルミニウムを含む合金を用いることが望ましい。
【００４１】
一般的な機械加工の例として、ワイヤを用いた放電加工（ワイヤカット）が挙げられる。ワイヤカットは細い金属線を工具電極とし、電極または被加工物を目的の形状に移動しながら放電加工を行う方法である。また、ワイヤカットの他にダイヤモンド等の砥粒をレジン等にて円盤状に固めたブレードを用い、砥粒加工を用いることも可能である。砥粒加工は、ブレードを高速回転させて被加工物上に接触させながら移動し、ブレードの軌跡の部分が砥粒によって研磨、除去されて目的の形状に加工するものである。ワイヤカットや砥粒加工は、貫通溝２２ａ，２３ａの様な、両端が貫通した溝を短時間で加工するのに非常に適している。
【００４２】
一般的な成型方法の例として、鍛造加工が挙げられる。鍛造加工は棒または塊状の金属素材に工具を用いて圧力を加え、鍛錬効果を与えて材料の機械的性質を改善すると同時に、金属素材を目的の形状に成形する加工法である。また、鍛造加工のほかに鋳造加工を用いることも可能である。鋳造加工は、目的の形状の空洞を有する型へ、溶融した金属を流し込み、冷却した後に型を除去し、目的の形状に加工するものである。鍛造や鋳造は、第１，第２の流路板２２，２３の様な複雑な形状の加工をするのに非常に適している。
【００４３】
上述した流路構造体を容器２１のはめ込み部２１ａ内に収容する。この際、平行流路３１の長手方向の両端を、はめ込み部２１ａの内壁面２１1、２１2から離して収納する。これにより、平行流路３１の一端と内壁面２１1との間、平行流路３１の他端と内壁面２１2との間それぞれに平行流路３１の長手方向と直交し、かつ全ての平行流路３１と連通する流路を設けることができる。この二つの流路のうち、容器２１のガス供給口２１ｂと連通している流路は、平行流路３１へのガス供給流路として機能する。また、容器２１のガス排出口２１ｃと連通している流路は、平行流路３１からのガス排出流路として機能する。
【００４４】
この容器２１のはめ込み部２１ａを蓋２４にて封止することにより、供給口２１ｂ、排出口２１ｃが入口、出口となる平行流路を有する改質部５が形成される。すなわち、蓋２４によりはめ込み部２１ａが封止されると、供給口２１ｂより供給された流体が平行流路３１を通過した後に排出口２１ｃから排出されるように、流路が形成される。
【００４５】
蓋２４は、アルミニウム、銅、アルミニウム合金、銅合金及びステンレス合金から選択される少なくとも１種類をその少なくとも一部に含む母材から形成することが望ましい。アルミニウム、銅、アルミニウム合金、銅合金は、蓋２４の熱伝導率を向上することができる。特に望ましいのは、ステンレス合金である。ステンレス合金を含む母材は、水素発生装置が長期にわたって使用された際に蓋２４が改質器内の圧力により変形するのを回避することができるため、水素発生装置の耐久性を向上することができる。
【００４６】
次に、第１の触媒層２５の詳細について説明する。前述した図６に示すように、第１の触媒層２５は、第１の流路板２２のアルミニウム部分の表面を陽極酸化してできたアルミナ皮膜２６の表面に少なくともヘテロポリ酸２７、および必要に応じて他の添加物が担持されたものである。前述したように、ジメチルエーテルは、まず式（１）に示す第１段階の反応であるジメチルエーテルの加水分解によりメタノールに分解され、続いて式（２）に示す第２段階の反応であるメタノールの水蒸気改質により水素と二酸化炭素に改質される。一般に、第１段階の反応にはγ―アルミナの様な固体酸が有効であることが知られている。ここで、固体酸として、陽極酸化により形成したアルミナ皮膜にヘテロポリ酸を担持したものを用いると、ジメチルエーテルの加水分解が大幅に促進される。
【００４７】
ヘテロポリ酸２７の詳細について説明する。アルミナ皮膜２６は、陽極酸化により形成されているため、その表面に多数の微細孔が存在する。この微細孔を有するアルミナ皮膜２６に含浸法などの公知の方法を用いてヘテロポリ酸２７を担持する。ヘテロポリ酸２７としては、リンタングステン酸（Ｈ3ＰＷ12Ｏ40）、リンモリブデン酸（Ｈ3ＰＭｏ12Ｏ40）、ケイタングステン酸（Ｈ3ＳｉＷ12Ｏ40）からなる群より選ばれた少なくとも１種以上のヘテロポリ酸を使用することが可能である。また、ヘテロポリ酸をＣｓ2.5Ｈ0.5ＰＷ12Ｏ40のようなＣｓ酸性塩とすると、微細な結晶粒子からなる高表面積な固体触媒となり、ジメチルエーテルの加水分解が大幅に促進されるため好ましい。
【００４８】
アルミナ皮膜２６の詳細について説明する。第１の流路板２２を酸性水溶液またはアルカリ性水溶液を用いて陽極酸化して、第１の流路板２２のアルミニウム部分の表面にアルミナ皮膜２６を形成する。この後、必要に応じて酸性水溶液を用いてアルミナ皮膜２６に形成された微細口を大きくし、水和処理を行う。さらに、第１の流路板２２を必要に応じて３５０℃以上で１時間以上、好ましくは４５０〜５５０℃で焼成を行う。焼成されたアルミナ皮膜２６はγ―アルミナとなる。アルミナ皮膜２６の表面には多数の微細孔が存在するが、陽極酸化およびその後の酸性水溶液による処理の条件は、微細孔の平均細孔径が５ｎｍ以上１０ｎｍ以下となるようにすることが好ましい。
【００４９】
アルミナ皮膜の厚さとしては、３０μｍ〜１００μｍの範囲が好ましい。１００μｍを超えると、担持した触媒の利用率が低下する恐れがある。アルミナ皮膜の好ましい厚さ範囲は、４０μｍ以上８０μｍ以下である。
【００５０】
次に、第２の触媒層２８の詳細について説明する。前述した図７に示すように、第２の触媒層２８は、第２の流路板２３のアルミニウム部分の表面を陽極酸化してできたアルミナ皮膜２９の表面に少なくともメタノール改質触媒３０、および必要に応じて他の添加物が担持されたものである。前述したように、ジメチルエーテルは、まず式（１）に示す第１段階の反応であるジメチルエーテルの加水分解によりメタノールに分解され、続いて式（２）に示す第２段階の反応であるメタノールの水蒸気改質により水素と二酸化炭素に改質される。メタノール改質触媒としては、Ｃｕ担持γアルミナ（Ｃｕ／γ−Ａｌ2Ｏ3）、銅―亜鉛触媒（Ｃｕ／ＺｎＯ）、パラジウムのような貴金属−亜鉛触媒（例えばＰｄ／ＺｎＯ）などの公知の触媒を用いることができる。この中で、特にパラジウム−亜鉛触媒（Ｐｄ／ＺｎＯ）が好ましい。これは次のような理由による。
【００５１】
発明者らは、まず陽極酸化により形成したアルミナ皮膜にヘテロポリ酸（ケイタングステン酸）を担持した板状触媒を用いて、ジメチルエーテルの加水分解試験を行った。その結果、この触媒はジメチルエーテルの加水分解に優れた活性を示し、２５０℃で式（１）の熱力学平衡値まで加水分解反応が進行し、生成物は殆どがメタノールとなることがわかった。温度が３００℃以上になると、ジメチルエーテルの転化率は平衡転化率を若干上回った。これはジメチルエーテルがメタノール以外のものに転化したことを表している。ガスクロマトグラフィーによる分析の結果、極僅かではあるがエチレンやプロピレンなどのオレフィン類が観測された。ここでオレフィン類は、後段の燃料電池システムに悪影響を及ぼす恐れが有り、好ましくない。次に、メタノール改質触媒としてパラジウム−亜鉛（Ｐｄ/ＺｎＯ）を担持させた板状触媒と、陽極酸化により形成したアルミナ皮膜にヘテロポリ酸（ケイタングステン酸）を担持した板状触媒とを交互に設けた改質器において、ジメチルエーテルの改質試験を行った。同様にガスクロマトグラフィーによる分析を行った結果、エチレンやプロピレンは全く観測されなかった。しかし、メタノール改質触媒として銅―亜鉛触媒（Ｃｕ/ＺｎＯ）を用いた場合は、極微量のオレフィン類が観測された。したがって、第２の触媒層２８に担持させるメタノール改質触媒としては、パラジウム−亜鉛触媒（Ｐｄ/ＺｎＯ）が好ましい。
【００５２】
なお、アルミナ皮膜２９にメタノール改質触媒２７を担持させる方法としては、公知の含浸法、共沈法、ウォッシュコート法等を適用できる。このような構成とすることにより、メタノール改質触媒を含む触媒層の壁面との結合強度が高まり、メタノール改質触媒の脱離を防止することができる。例えば、アルミナ皮膜２９にメタノール改質触媒としてパラジウム−亜鉛（Ｐｄ／ＺｎＯ）を含浸法で担持させる場合は、まずアルミナ皮膜２９に亜鉛を含浸担持させた後、続いてパラジウムを含浸担持させ、その後４００℃程度の温度で焼成する方法を適用することができる。
【００５３】
第２の触媒層２８には上述した構成に限らず、例えば以下の（１）〜（２）の触媒層を使用することができる。
【００５４】
（１）第２の触媒層２８は、例えば、母材としての酸化物粉末をシート状に成形した後、その成形体の表面に触媒成分を含浸、共沈、またはウォッシュコートした後、焼結することにより形成することが可能である。母材としての酸化物としては、γ−アルミナ、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などを用いることができる。また、第２の触媒層２８を構成するメタノール改質触媒としては、Ｃｕ担持γアルミナ（Ｃｕ／γ−Ａｌ2Ｏ3）、銅―亜鉛触媒（Ｃｕ／ＺｎＯ）、パラジウムのような貴金属−亜鉛触媒（例えばＰｄ／ＺｎＯ）などを用いることができる。
【００５５】
（２）第２の流路板２３の母材の少なくとも一部に亜鉛（Ｚｎ）または亜鉛を含む合金を用いる。第２の流路板２３を第１の流路板２２に示した方法と同様に加工して形成する。この第２の流路板２３の亜鉛部分の表面を陽極酸化または酸化加熱処理により酸化亜鉛皮膜とし、得られた酸化亜鉛皮膜の表面にＰｔ，Ｐｄ及びＣｕよりなる群から選ばれる少なくとも一つ以上の元素を担持させる。酸化亜鉛皮膜に触媒成分を担持させる方法には、公知の含浸法、共沈法、ウォッシュコート法等を適用できる。
【００５６】
また、第１の流路板２２、第２の流路板２３の温度が２２５℃以上３００℃以下となるように、改質部５は燃焼部６を用いて加熱される。この時、第１の流路板２２、第２の流路板２３の温度を改質部５の内部に温度センサを設けて測定することができる。しかし、前述の通り第１の流路板２２、第２の流路板２３に設けられた平行流路３１の幅は５００μｍ以下と小さく、改質部５の内部に温度センサを設けることが困難な場合がある。この様な場合、改質部５の外壁面に温度センサを設けることによって第１の流路板２２、第２の流路板２３の温度を間接的に測定する。
【００５７】
続いて、燃料電池セル２の詳細について説明する。燃料電池セル２は、Ｐｔが担持されたカーボンブラック粉末をポリ四弗化エチレン（ＰＴＦＥ）などの撥水性樹脂結着材で保持させた多孔質シートからなる燃料極２ａと、同様にＰｔが担持されたカーボンブラック粉末をポリ四弗化エチレン（ＰＴＦＥ）などの撥水性樹脂結着材で保持させた多孔質シートからなる酸化剤極２ｂで、スルホン酸基またはカルボン酸基などの陽イオン交換基を有するフルオロカーボン重合体、例えばNafion（Du Pont社の登録商標）等からなるプロトン導電性を有する電解質膜２ｃを挟み込んでいる。この多孔質シートはスルホン酸型パーフルオロカーボン重合体や、その重合体で被覆された微粒子を含んでも構わない。
【００５８】
燃料極２ａに供給された水素は、燃料極２ａで以下の反応式に従って反応する。
【００５９】
Ｈ2→２Ｈ＋＋２ｅ− 
一方、酸化剤極２ｂに供給された酸素は、酸化剤極２ｂで以下の反応式に従って反応する。
【００６０】
１／２Ｏ2＋２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ2Ｏ  
上述した本発明の実施形態に係る水素発生装置および燃料電池システムの改質器では、互いに隣接する溝が形成された流路板を嵌め合わせることにより第１の触媒層と第２の触媒層とを交互に配置してこれらの間に流路を形成し、流路の幅を５００μｍ以下にする。これにより、小型であるにも拘わらず、反応面積が大きく、反応面積が大きい割にはガス拡散抵抗が小さい改質器を提供することができる。この際、第１の触媒層として、前述した非特許文献１に記載されているようなアルミナ粒子にヘテロポリ酸を担持させた粉末状の触媒を使用すると、流路が閉塞され、圧力損失が大きくなるため、改質率が低下する。この第１の触媒層として、陽極酸化により形成されたアルミナ層にヘテロポリ酸を担持させたものを使用することによって、流路閉塞による圧力損失の低下を回避することができ、また、反応に必要な熱が速やかに伝わるようになるため、燃料であるジメチルエーテルの３００℃以下の低温での改質率を向上することができる。その結果、改質と、ＣＯシフトおよびＣＯ除去をほぼ同一の温度で行うことが可能となるため、改質部と、ＣＯシフト部およびＣＯ除去部の間の断熱のための距離を短くすることができ、水素発生装置および燃料電池システムを小型化することができる。
【００６１】
また、改質率が向上されたことから、水素発生装置全体の水素発生効率を向上することができ、燃料電池システムの発電効率を改善することができる。
【００６２】
所謂プレート型改質器では、第１の触媒層及び第２の触媒層を板状触媒から構成しているため、第１の触媒層からなる板状触媒と第２の触媒層からなる板状触媒との間に幅が５００μｍ以下の流路を設けることが可能である。このプレート型改質器の第１の触媒層として、陽極酸化により形成されたアルミナ層にヘテロポリ酸を担持させたものを使用しても、３００℃以下の低温での改質率を十分に改善することができなかった。これは、以下の（Ａ）及び（Ｂ）の理由に基づくものであると推測される。
【００６３】
（Ａ）プレート型改質器では、第１の触媒層と、この触媒層と第２の触媒層を挟んで隣に位置する第１の触媒層とが互いに独立しているため、陽極酸化により形成されたアルミナ層を用いても第１の触媒層の熱伝導率が十分に改善されない。
【００６４】
（Ｂ）プレート型改質器は、単位容積当りの反応面積が、本実施形態に係る改質器に比して小さいため、プレート型改質器において陽極酸化により形成されたアルミナ層にヘテロポリ酸を担持させた触媒を使用すると、流路壁一定面積当りの触媒担持量が不足する。
【００６５】
なお、詳述した各実施の形態の説明及び図面はこの発明を限定するものであると理解すべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施の形態、実施例及び運用技術が可能である。また、詳述した各実施の形態に係る水素発生装置および燃料電池システムは種々の用途で用いられる水素の製造、発電に利用可能である。例えば、気化部４とＣＯシフト部７、ＣＯ除去部８とは一体に形成してもかまわない。この場合、気化部４とＣＯシフト部７、ＣＯ除去部８とのそれぞれの間の熱抵抗が低下し、燃焼部６で燃焼させる水素の量を低減することができる。すなわち、水素発生装置全体の水素発生効率が向上し、燃料電池システムの発電効率が向上する。
【００６６】
以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明する。
【００６７】
＜実施例Ａ＞
（実施例１）
（第１の実施の形態）に示す水素発生装置を用いて、ジメチルエーテルの改質試験を行った。容器２１および蓋２４の材質はステンレス（ＳＵＳ３１６）とし、第１の流路板２２及び第２の流路板２３の材質はアルミニウム（Ａ１０５０材）を用いた。
【００６８】
第１の流路板２２および第２の流路板２３において、両端が貫通した平行流路を形成するため、ワイヤー放電加工を行った。ここで、図９に示すように、流路フィン（側壁部）２２ｂ、２３ｂのピッチ（Ａ）はそれぞれ０．９ｍｍ、流路フィン２２ｂ、２３ｂの厚み（Ｂ）はそれぞれ０．３ｍｍである。また、この流路フィン２２ｂ、２３ｂの触媒担持される部分の幾何面積は１５０ｃｍ2である。
【００６９】
第１の流路板２２の表面には、陽極酸化処理により８０μｍの膜厚を有するγ−アルミナ層を形成した。陽極酸化処理は以下の方法で行った。まず、２５℃のシュウ酸水溶液（３ｗｔ％）に電流密度５０Ａ／ｍ2で１８時間陽極酸化処理した。これを３５０℃で焼成した後、２５℃のシュウ酸水溶液（３ｗｔ％）に４時間浸漬して細孔拡大処理を行った。更に３５０℃で焼成した後、８５℃のイオン交換水に２時間浸漬する熱水処理を行い、陽極酸化被膜をベーマイト化させた。ベーマイト化させた後、５００℃以上で３時間の焼成を行い、ベーマイト化した陽極酸化皮膜をγ−アルミナ層とした。このγ−アルミナ層の平均細孔径を窒素吸着法により求めたところ、５ｎｍであった。また、陽極酸化皮膜の電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）写真（１００００倍）を図１０に示す。この図１０から、アルミナ層が多孔質構造を有していること、つまりアルミナ層が陽極酸化により形成されたことを確認することができた。
【００７０】
このようにして作製した陽極酸化アルミナ（γ−アルミナ）に、ヘテロポリ酸としてケイタングステン酸（Ｈ3ＳｉＷ12Ｏ40）を担持した。ケイタングステン酸としては、和光純薬工業株式会社製のケイタングステン酸１２水和物を使用し、イオン交換水に溶解させて０．３モル／Ｌの水溶液を作製した。この水溶液に、陽極酸化処理を施した第１の流路板２２を１６時間浸漬させて含浸させた後、１２０℃で３時間乾燥させた。担持量を測定するためにＩＣＰ発光分光分析装置によりタングステン（Ｗ）の定量分析を行ったところ、第１の流路板２２の幾何面積当りの担持量は、５４００μｇ／ｃｍ2であった。
【００７１】
次に、第２の流路板２３の表面に、第１の流路板２２と同様にして平均膜厚８０μｍの陽極酸化アルミナ（γ−アルミナ）を形成した。これを３モル／Ｌの硝酸亜鉛水溶液に１６時間浸漬した後、１２０℃で１時間乾燥させ、その後、５００℃で３時間焼成することにより、陽極酸化アルミナに酸化亜鉛（ＺｎＯ）を担持した。
【００７２】
更に、これをパラジウムアセチルアセトナート（Ｐｄ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）2）のアセトン溶液（飽和）に浸漬し、５０℃で還流させながら含浸し、乾燥してパラジウムを担持させた。この操作を１５回繰り返した。その後、電気炉で、空気雰囲気中、４００℃で２時間焼成することにより、第２の流路板２３の表面に、パラジウム−亜鉛触媒（Ｐｄ／ＺｎＯ）を担持させた。
【００７３】
このようにして作製した第１の流路板２２と第２の流路板２３を、それぞれの流路フィンが交互に並ぶように向かい合わせに嵌め合わせて図９に示す流路幅Ｃが０．１５ｍｍ（１５０μｍ）の平行流路を有する流路構造体を構成した。
【００７４】
この流路構造体を容器２１の嵌め込み部に詰め、その上に蓋２４を配置し、溶接することにより、図３に示す小型改質器（改質部５）を組み立てた。
【００７５】
この小型改質器に、ジメチルエーテルと水を供給し、水素を発生させた。ジメチルエーテルの流量は５０ｃｃ／ｍｉｎとし、水はガスの状態で２００ｃｃ／ｍｉｎとなるように供給した。次いで、改質部５の外壁面の温度を２００℃、２２５℃、２５０℃、２７５℃、３００℃、３２５℃、３５０℃にて制御して、それぞれの温度における改質ガスについてガスクロマトグラフにて分析し、ジメチルエーテルの転化率を調べた。その結果を図１１に示す。また、２７５℃における転化率の値を表１に示す。
【００７６】
（実施例１−２）
流路構造体の平行流路の幅Ｃを５００μｍにすること以外は実施例１と同様にして水素発生装置を作製した。実施例１と同様にして測定した２７５℃における転化率の値を表１に示す。
【００７７】
（実施例２）
実施例１と同様にして作製した第１の流路板２２の陽極酸化アルミナ（γ−アルミナ）に、ヘテロポリ酸として、リンタングステン酸（Ｈ3ＰＷ12Ｏ40）を担持した。リンタングステン酸としては、和光純薬工業株式会社製の１２タングストリン酸ｎ水和物を用いた。これをイオン交換水に溶解させて０．３モル／Ｌの水溶液を作製した。この水溶液に、陽極酸化処理を施した第１の流路板２２を１６時間浸漬させて含浸させた後、１２０℃で３時間乾燥させた。担持量を測定するためにＩＣＰ発光分光分析装置によりタングステン（Ｗ）の定量分析を行ったところ、第１の流路板２２の幾何面積当りの担持量は、３４００μｇ／ｃｍ2であった。
【００７８】
以下、実施例１と同様にして水素発生装置を作製した。そして、実施例１と同様にしてジメチルエーテルの改質試験を行い、ジメチルエーテルの転化率を調べた。その結果を図１１に示す。また、２７５℃における転化率の値を表１に示す。
【００７９】
（実施例３）
第２の流路板２３の表面に、実施例１に示した第１の流路板２２と同様にして平均膜厚８０μｍの陽極酸化アルミナ（γ−アルミナ）を形成し、ここにメタノール改質触媒として銅−亜鉛触媒（Ｃｕ／ＺｎＯ）を担持した。それ以外は実施例１と同様にして水素発生装置を作製した。以下、実施例１と同様にしてジメチルエーテルの改質試験を行い、ジメチルエーテルの転化率を調べた。その結果を図１１に示す。また、２７５℃における転化率の値を表１に示す。
【００８０】
（実施例４）
第２の流路板２３の表面に、実施例１に示した第１の流路板２２と同様にして平均膜厚８０μｍの陽極酸化アルミナ（γ−アルミナ）を形成し、ここにメタノール改質触媒として銅−亜鉛触媒（Ｃｕ／ＺｎＯ）を担持した。それ以外は実施例２と同様にして水素発生装置を作製した。以下、実施例１と同様にしてジメチルエーテルの改質試験を行い、ジメチルエーテルの転化率を調べた。その結果を図１１に示す。また、２７５℃における転化率の値を表１に示す。
【００８１】
（比較例１）
実施例１と同様にして作製した第１の流路板２２の表面に、実施例１と同様にして、平均膜厚８０μｍの陽極酸化アルミナ（γ−アルミナ）を形成した。ただし、ヘテロポリ酸は担持させなかった。それ以外は実施例１と同様にして水素発生装置を作製した。以下、実施例１と同様にしてジメチルエーテルの改質試験を行い、ジメチルエーテルの転化率を調べた。その結果を図１１に示す。また、２７５℃における転化率の値を表１に示す。
【００８２】
（比較例２）
実施例１と同様にして作製した第１の流路板２２の表面に、γ−アルミナ粉末からなる粉末触媒と公知のアルミナバインダーとを混合したスラリーを調製し、これを塗布・乾燥を繰り返し、焼成して８０μｍの厚みとすることによりγ−アルミナ層を形成した。γ−アルミナ粉末としては市販品（住友化学製ＡＫＰ−Ｇ０１５、中心粒径＜０．１μｍ）の高純度アルミナを用いた。このγ−アルミナ層に、実施例１と同様な方法で、ヘテロポリ酸としてケイタングステン酸（Ｈ3ＳｉＷ12Ｏ40）を担持した。担持量はγ-アルミナに対して５０ｗｔ％とした。
【００８３】
しかしながら、出来上がった流路板においては、流路の閉塞や触媒層の剥離が認められた。このようにして作製した第１の流路板２２と、実施例１と同様にして作製した第２の流路板２３とをそれぞれの流路フィンが交互に並ぶように向かい合わせに嵌め合わせることを試みたが、流路の閉塞が大きく、流路構造体を形成することができなかった。
【００８４】
（比較例２−２）
実施例１と同様にして作製した第１の流路板２２の表面に、比較例２と同様な方法によりγ−アルミナ層を形成した。更に、比較例２と同様な方法で、γ−アルミナ層にヘテロポリ酸としてケイタングステン酸（Ｈ3ＳｉＷ12Ｏ40）を担持した。得られた第１の流路板２２と、実施例１と同様にして触媒を担持させた第２の流路板２３とを流路構造体の平行流路の幅Ｃが５００μｍとなるように配置した。
【００８５】
それ以外は実施例１と同様にして水素発生装置を作製した。実施例１と同様にして測定した２７５℃における転化率の値を表１に示す。
【００８６】
（比較例３）
流路構造体の平行流路の幅Ｃを１ｍｍと５００μｍよりも大きくすること以外は実施例１と同様にして水素発生装置を作製した。実施例１と同様にして測定した２７５℃における転化率の値を表１に示す。
【表１】
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【００８７】
表１から明らかなように、実施例１，１−２，２，３，４において、ジメチルエーテルの２７５℃における転化率は９４％以上と高かった。また、図１１から、実施例１，２，３，４におけるジメチルエーテルの転化率が、３００℃においてほぼ１００％に達することを確認することができた。特に、実施例４では、２２５℃においても転化率が９４％と高かった。
【００８８】
これに対し比較例１では、２７５℃での転化率が３６％で、３００℃での転化率が約７３％と実施例を大きく下回った。また、比較例２及び２−２のようにγ−アルミナ粉末を担持体として使用する場合、流路の幅を実施例１のように１５０μｍにすると、流路構造体を形成することができなかった。また、流路の幅を５００μｍに広げた比較例２−２の流路構造体では、２７５℃での転化率が実施例よりも低かった。陽極酸化アルミナを使用していても、比較例３のように流路の幅が５００μｍを超えている場合、２７５℃での転化率は実施例に比して劣ったものとなった。
【００８９】
図１１に示すジメチルエーテルの改質試験後、実施例１及び実施例３の水素発生装置の改質器を大気中に暴露し、その後、窒素パージを行ってから再度、ジメチルエーテルの改質試験を２７５℃にて行ったところ、実施例１の水素発生装置では、初期の転化率に変化が見られなかった。これに対し、実施例３の水素発生装置では、図１２に示すように、初期の転化率は８４％に低下した。
【００９０】
＜実施例Ｂ＞
（実施例５）  
図１に示す構成を有する燃料電池システムを構成するため、実施例１に示す方法により作製した改質部に、ＣＯシフト部、ＣＯ除去部を接続した。ここで、ＣＯシフト部には、実施例１と同様な方法により作製した陽極酸化アルミナ（γ−アルミナ）に、Ｐｔ、Ｒｅ、ＣｅＯ2を担持させたものを触媒部として用いた。また、ＣＯ除去部においては、実施例１と同様な方法により作製した陽極酸化アルミナ（γ−アルミナ）に、ルテニウム（Ｒｕ）を含浸担持させて作製したものを触媒部として用いた。
【００９１】
次に、これを真空断熱容器に収容し、改質部の温度を３００℃、ＣＯシフト部とＣＯ除去部の温度を２５０℃に制御して、ジメチルエーテル改質による水素発生実験を行った。
【００９２】
ここで、燃料としては、モル比が１：４：０．１８からなるジメチルエーテルと水とメタノールの混合物を用いた。
【００９３】
得られた改質ガスの発生量と改質ガス中のＣＯ濃度を表２に示す。また、得られた改質ガスを定格出力２０Ｗの燃料電池スタックに供給し、８０℃の温度で運転したところ、定格通りの出力（２０Ｗ）が得られた。
【００９４】
（実施例６）
実施例１に示す方法により作製した第１の流路板を用意した。
【００９５】
第２の流路板は、母材として酸化亜鉛（ＺｎＯ）を用いた。この酸化亜鉛の粉末を矩形状に成形して焼成した後、その成形体の表面をマルチブレードソーを用いて加工することにより、両端が貫通した貫通溝を形成した。このようにして、実施例１に示す第２の流路板と全く同形状の第２の流路板を形成した。
【００９６】
この酸化亜鉛からなる第２の流路板に、実施例１と同様な方法でパラジウムを担持した。その後、電気炉で、空気雰囲気中、４００℃で２時間焼成し、第２の流路板の表面に、パラジウム−亜鉛触媒（Ｐｄ／ＺｎＯ）を担持させた。
【００９７】
このようにして作製した第１の流路板と第２の流路板を、それぞれの流路フィンが交互に並ぶように向かい合わせに嵌め合わせて流路幅Ｃが０．１５ｍｍ（１５０μｍ）の平行流路を有する流路構造体を構成した。
【００９８】
この流路構造体を容器の嵌め込み部に詰め、その上に蓋を配置し、溶接することにより、図３に示す小型改質器（改質部）を組み立てた。
【００９９】
このようにして形成した改質部に、ＣＯシフト部、ＣＯ除去部を接続し、真空断熱容器に収容してジメチルエーテル改質による水素発生実験を行った。条件は、実施例５と同様にして行った。得られた改質ガスの発生量と改質ガス中のＣＯ濃度を表２に示す。また、得られた改質ガスを定格出力２０Ｗの燃料電池スタックに供給し、８０℃の温度で運転したところ、定格通りの出力（２０Ｗ）が得られた。
【０１００】
（実施例７）
実施例１に示す方法により作製した第１の流路板を用意した。
【０１０１】
第２の流路板としては、アルミニウム−亜鉛合金（５５％Ａｌ−４５％Ｚｎ）からなり、実施例１に示す第２の流路板と全く同形状の第２の流路板を用意した。第２の流路板の表面には、陽極酸化処理により亜鉛の陽極酸化皮膜を形成した。陽極酸化処理は、ｐＨを１２．８に調整したクロム酸水溶液中で、電流密度１５Ａ／ｄｍ2で１０分間通電し、酸化亜鉛層（ＺｎＯ）を含む陽極酸化皮膜を形成させた。陽極酸化皮膜の厚さは４５μｍとなった。
【０１０２】
この第２の流路板に、実施例１と同様な方法でＰｄを含浸担持させた。その後、電気炉で、空気雰囲気中、４００℃で２時間焼成することにより、第２の流路板の表面に、パラジウム−亜鉛触媒（Ｐｄ／ＺｎＯ）を担持させた。
【０１０３】
このようにして作製した第１の流路板と第２の流路板を、それぞれの流路フィンが交互に並ぶように向かい合わせに嵌め合わせて流路幅Ｃが０．１５ｍｍ（１５０μｍ）の平行流路を有する流路構造体を構成した。
【０１０４】
この流路構造体を容器の嵌め込み部に詰め、その上に蓋を配置し、溶接することにより、図３に示す小型改質器（改質部）を組み立てた。
【０１０５】
このようにして形成した改質部に、ＣＯシフト部、ＣＯ除去部を接続し、真空断熱容器に収容してジメチルエーテル改質による水素発生実験を行った。条件は、実施例５と同様にして行った。得られた改質ガスの発生量と改質ガス中のＣＯ濃度を表２に示す。また、得られた改質ガスを定格出力２０Ｗの燃料電池スタックに供給し、８０℃の温度で運転したところ、定格通りの出力（２０Ｗ）が得られた。
【０１０６】
（比較例４）
実施例１と同様にして作製した第１の流路板を用意した。この表面に、実施例１と同様にして、平均膜厚８０μｍの陽極酸化アルミナ（γ−アルミナ）を形成した。ただし、ヘテロポリ酸は担持させなかった。
【０１０７】
実施例１と同様にして作製した第２の流路板を用意した。この表面に、実施例１と同様にして、平均膜厚８０μｍの陽極酸化アルミナ（γ−アルミナ）を形成した。さらに、実施例１と同様な方法で、酸化亜鉛（ＺｎＯ）とパラジウム（Ｐｄ）を担持した。その後、電気炉で、空気雰囲気中、４００℃で２時間焼成し、第２の流路板の表面に、パラジウム−亜鉛触媒（Ｐｄ／ＺｎＯ）を担持させた。
【０１０８】
このようにして作製した第１の流路板と第２の流路板を、それぞれの流路フィンが交互に並ぶように向かい合わせに嵌め合わせて流路幅Ｃが０．１５ｍｍ（１５０μｍ）の平行流路を有する流路構造体を構成した。
【０１０９】
この流路構造体を容器の嵌め込み部に詰め、その上に蓋を配置し、溶接することにより、図３に示す小型改質器（改質部）を組み立てた。
【０１１０】
このようにして形成した改質部に、ＣＯシフト部、ＣＯ除去部を接続し、真空断熱容器に収容してジメチルエーテル改質による水素発生実験を行った。改質部の温度は、ＤＭＥの転化率が１００％となる温度である３５０℃とし、ＣＯシフト部とＣＯ除去部の温度は２５０℃に制御した。ところが、改質部からの伝熱によってＣＯシフト部とＣＯ除去部の温度が上昇し、制御温度である２５０℃を超えてしまった。ＣＯシフト部の上流部の温度を測定すると、２９０℃であった。
【０１１１】
得られた改質ガスの発生量と改質ガス中のＣＯ濃度を表２に示す。ＣＯ濃度は５００〜８５０ｐｐｍに上昇した。得られた改質ガスを定格出力２０Ｗの燃料電池スタックに供給したところ、出力が急激に低下し、間もなく発電不能となった。
【表２】
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【０１１２】
なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。
【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】本発明の実施の形態に係る燃料電池システムを示す構成図。
【図２】図１の燃料電池システムの改質器を模式的に示した斜視図。
【図３】図２の改質器の分解斜視図。
【図４】図２の改質器の第１の流路板と第２の流路板を示す断面図。
【図５】図４の第１の流路板と第２の流路板で構成された流路構造体を示す断面図。
【図６】図４の第１の流路板の部分拡大断面図。
【図７】図４の第２の流路板の部分拡大断面図。
【図８】図５の流路構造体についての部分拡大断面図。
【図９】実施例１の水素発生装置の第１の流路板と第２の流路板を示す断面図。
【図１０】実施例１の水素発生装置の第１の流路板に陽極酸化により形成されたアルミナ皮膜を示す電子顕微鏡写真。
【図１１】実施例１〜４及び比較例１の水素発生装置におけるジメチルエーテルの改質温度と転化率との関係を示す特性図。
【図１２】実施例３の水素発生装置について２７５℃でジメチルエーテルの改質試験を再度行った際のＤＭＥ転化率の経時変化を示す特性図。
【符号の説明】
【０１１４】
１…水素発生装置、２…燃料電池セル、２ａ…燃料極、２ｂ…酸化剤極、２ｃ…電解質膜、３…燃料供給手段、４…気化部、５…改質部、５ａ…筐体、５ｂ…ヒータ、６…燃焼部、７…ＣＯシフト部、８…ＣＯ除去部、９…ポンプ、１０…断熱部、２１…容器、２１ａ…はめ込み部、２１ｂ…供給口、２１ｃ…排出口、２２…第１の流路板、２２ａ…第１の貫通溝、２２ｂ…第１の側壁部、２３…第２の流路板、２３ａ…第２の貫通溝、２３ｂ…第２の側壁部、２４…蓋、２５…第１の触媒層、２６…アルミナ皮膜、２７…ヘテロポリ酸、２８…第２の触媒層、２９…アルミナ皮膜、３０…メタノール改質触媒、３１…平行流路。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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