(57)【要約】【課題】希薄な発酵エタノールを分離濃縮するプロセスにおいて、従来行われてきたエネルギーを多く必要とする蒸留法を用いることなく、疎水性を向上させたエタノール選択性分離膜を用いた浸透気化分離法による高濃度エタノール溶液の製造方法の提供。【解決手段】水よりも疎水性が高いエタノールを選択的に分離膜を用いて回収するために、疎水性ゼオライトであるシリカライト膜の疎水性をシリル化剤で処理することによってさらに向上させ、当該膜を用いて、希薄な発酵エタノール溶液から高濃度エタノール生産する方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
糖質原料をエタノール発酵させて得られるエタノール含有発酵液を、活性炭吸着処理工程、次にｐＨ調整工程を経て、シリル化されたシリカライト膜を有するエタノール選択的疎水性浸透気化膜分離装置中を通過させて高濃度エタノールを製造することを特徴とする高濃度エタノールの製造方法。
【請求項２】
前記ｐＨ調整工程はエタノール含有発酵液をｐＨ５から７の範囲に調整することを特徴とする請求項1記載の高濃度エタノールの製造方法。
【請求項３】
前記ｐＨ調整工程を経たエタノール含有発酵液を大気圧下条件下に保ち、かつ、前記エタノール選択的疎水性浸透気化膜分離装置の透過側を真空にして、エタノール選択的疎水性浸透気化膜分離装置中を通過させ、エタノールを気体状で取り出すことを特徴とする請求項１又は２記載の高濃度エタノールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、濃縮エタノール液の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
食品、化学工業などの分野において、複数の化合物が混在する多成分系から目的物質を回収分離精製する方法は、最終製品を取り出すための重要な分離精製技術であり、種々な手段が採用されてきた。
目的物質の回収分離精製方法の一つである蒸留法は、工業化プロセスに広く用いられている方法の一つである。蒸留法は、物質の溶液をその沸点とし、その沸点差により成分を分離する方法であり、沸点差により各成分の確実な分離精製を行うことができるという利点が認められ、有効な分離手段とされてきた。しかしながら、蒸留法を用いる場合には、処理しようとする対象溶液を加熱して沸点の状態にすることが必要であり、必然的にエネルギー多消費型のプロセスとなる。
一方、発酵法で得られるエタノール水溶液は、エタノール濃度が低濃度のものが得られるにすぎず、この場合にも、蒸留法が採用されており、発酵法によるエタノール製造プロセスは、エネルギー多消費型のプロセスとされてきた。
また、通常の蒸留法によるエタノール−水系の溶液を濃縮する場合には、エタノール濃度が、９５．６重量％で、所謂共沸点となり、気相と液相の濃度が一致する結果、蒸留法によりそれ以上に濃縮することは、実質的に不可能となる。これ以上の濃度に濃縮することにより無水化するためには、エタノール−水系にベンゼンあるいはシクロヘキサン等の物質を添加して蒸留する共沸蒸留法を用いる。しかしながら、ベンゼン等を存在させて、その共存下で蒸留を行うことは、大気環境汚染や人体への影響が懸念されるため、その使用に際しては厳しい環境基準の遵守が義務付けられており、ベンゼンの使用は極力回避すべきことがらである。
【０００３】
エタノール水溶液の濃縮に際し蒸留法を用いる場合について検討する。エタノールの生産に必要とするエネルギーの約半分のエネルギーは、エタノールの濃縮のために使用するエネルギーであると言われるほどのエネルギー多消費型のプロセスであるといわれる。エタノールを生産するための投入するエネルギー量を少なくしようという観点にたって、蒸留法を用いない連続プロセスの開発が進められてきた。
【０００４】
液体混合物から特定成分を取り出す分離・濃縮する方法として、蒸留法以外の方法では、分離膜を用いる方法が注目されている。分離膜の利用については各種の製造方法においても、実際に多方面にわたり工業的に用いられている。エタノール発酵液からエタノールの選択的な分離・濃縮に関しても分離膜による方法が検討されている。具体的には、酵母等の微生物によって生産される特定の処理対象物質（エタノール）を含む水溶液（エタノール発酵液）を、エタノールに対して選択性を有する分離膜の一方に供給し、反対（透過）側から濃縮されたエタノールを取り出す膜分離法がある。
この場合の分離膜には、エタノール選択的疎水性透過性膜を用いる。エタノール選択的疎水性透過性膜の利用に際しては、取り出し側を減圧に保つ浸透気化法が採用され、そのための分離膜としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、シリコンゴム膜を用いる方法（特許文献１）があり、また、浸透気化分離法に用いられるエタノール分離膜の素材としては、ポリジメチルシロキサンやシリコンゴム（非特許文献１）を用いることも、よく知られている。
この分離膜を用いる場合には、発酵により得られたるエタノール水溶液を、その濃度が２０％〜３０％程度の濃度に濃縮することができる。燃料用エタノールを利用目的とする場合には、投入するエネルギーに比較して燃料用エタノールとして発生するエネルギーのバランスを保つという点に立つと、十分な結果ということができず、効果的なものとなっていない。この場合のエタノール選択的疎水性透過性膜としては、シロキサンを含む共重合体（特許文献２）、アルコール透過性が良好な膜としては、シリル化合物の重合体（特許文献３）、置換ポリアセチレンとポリトリメチルビニルシランの膜を用い、分離膜の性能を回復させる方法（特許文献４）なども知られている。いずれにしても、エタノール選択的疎水性透過性膜により得られるエタノール水溶液の濃縮を膜分離法による場合には、その濃度が２０〜３０％程度までの濃度にまで濃縮されるにとどまるために、効果的なものとなっていない。
【０００５】
エタノール選択的疎水性透過膜として、ゼオライトをシリコンゴムマトリックス中に入れた膜を用いたベーパーレーション法（浸透気化分離法によるもの）（特許文献５）も提案されている。しかしながら、この方法においてもシリコンゴムマトリックスが分離性能に影響を及ぼすために満足する結果を得ることができない。
ゼオライトの一種である結晶構造にアルミナを含まないシリカライトは、非常に高い疎水性を有すると共に、多孔性物質である。この点に着目して、本発明者等は、シリカライトとして、特許文献６の発明を行った。さらに、これらのシリカライトの膜支持体として、金属、セラミックスなどを用いることも検討した。
また、多孔質セラミックス、多孔質ガラス、多孔質焼結体など支持体の上に高珪素含有のゼオライト又はシリカライトなどの疎水性無機質からなる分離膜（特許文献７、非特許文献２、非特許文献３）、またシリル化処理されたゼオライト膜（特許文献８）を用いることが知られている。
ゼオライト膜は、緻密な多孔質構造であり、水とエタノールでは、後者の方が、疎水性が高いことから、シリカライトはエタノールに対して親和性が高いことによるものと考えられる。
本発明者らは、シリカライト膜をエタノール選択的疎水性透過膜として用い、発酵法により得られる希薄なアルコール液を浸透気化分離法により高濃度に濃縮し、脱水剤又は吸着剤と接触させて、無水アルコールとして回収する発明を行なった（特許文献９）。この方法によっても、十分な結果を得ることができない。そこで、エタノール発酵液を、活性炭吸着工程、及びアルカリ性溶液からなるｐＨ調整液供給工程を経てゼオライト又はシリカライトからなる疎水性無機質からなる分離膜により処理することが試みられたが、満足する結果を得ることができない。また、次に、活性炭吸着工程及びｐＨ調整液供給工程を経ることなく、疎水性であるシリル化処理されたゼオライト膜を用いることが考えられるが、この場合にもまだ十分な結果を得ることができなかった。
これらの方法について、十分でない結果になる原因を検討して、よりよい方法を開発することが急務となっている。
【０００６】
【特許文献１】特開昭５７−１３６９０５号
【特許文献２】特開昭６１−２４２６０３号
【特許文献３】特開昭６１−１７４９０５号
【特許文献４】特開昭６２−２５０９０７
【特許文献５】特開昭６３−１１６７０５号
【特許文献６】特開平６−９９０４４号
【特許文献７】特開昭６３−２８７５０４号
【特許文献８】特開２００２−２２０２２５号
【特許文献９】特開２００４−５１６１７号
【非特許文献１】野村ら、化学工学協会第１６秋季大会研究発表講演要旨集、p.540,１９８２
【非特許文献２】膜  ２２（４）ｐ．２００−２０５
【非特許文献３】Trans  Mater  Res  Soc  Jpn  Vol．28  No.３  p793-796（2003/09）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、希薄な発酵エタノールを分離濃縮するプロセスにおいて、従来行われてきたエネルギーを多く必要とする蒸留法を用いることなく、シリル化処理されたシリカライトからなる選択性分離膜を有する浸透気化分離装置中を通過させる新規な高濃度エタノール溶液の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、分離膜を用いることを前提とした場合には、エタノール含有発酵液より、含まれる副生物を活性炭吸着処理により除去し、ｐＨ調整工程でｐＨを５から７に調整し、シリル化処理されたシリカライトからなる選択性分離膜中を通過させると高濃度エタノールを製造することができることを見出して、本発明を完成させた。
【０００９】
本発明によれば、以下の発明が提供される。
（１）糖質原料をエタノール発酵させて得られるエタノール含有発酵液を、活性炭吸着処理工程、次にｐＨ調整工程を経て、シリル化されたシリカライト膜を有するエタノール選択的疎水性浸透気化膜分離装置中を通過させて高濃度エタノールを製造することを特徴とする高濃度エタノールの製造方法。
（２）前記ｐＨ調整工程はエタノール含有発酵液をｐＨ５から７の範囲に調整することを特徴とする（1）記載の高濃度エタノールの製造方法。
（３）前記ｐＨ調整工程を経たエタノール含有発酵液を大気圧下条件下に保ち、かつ、前記エタノール選択的疎水性浸透気化膜分離装置の透過側を真空にして、エタノール選択的疎水性浸透気化膜分離装置中を通過させ、エタノールを気体状で取り出すことを特徴とする（１）又は（２）記載の高濃度エタノールの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、希薄エタノール含有発酵溶液を活性炭吸着処理し、得られた希薄エタノール含有発酵溶液のｐＨを５から７の範囲に調整し、含まれる有機酸を解離した、イオン化された状態に保つと、有機酸が分離膜に吸着を起こさないので、後続のエタノール濃縮を安定して操業することができ、同時に活性炭処理により、
シリル化処理されたシリカライトからなるエタノール選択的疎水性気化膜の経時的な性能低下を防止できる。
その結果、発酵工程で得られる希薄エタノール発酵液から高濃度に濃縮されたエタノール水溶液を安定して連続的に回収することができる。
また、何らかの理由でエタノール選択的疎水性気化膜に付着した有機酸分子は、ｐＨを調整すると解離型の有機酸イオンに変化できるため、エタノール選択的疎水性浸透気化膜は再生することができる。このようにして、エタノール選択的疎水性浸透気化膜に供給されるエタノールを含有する発酵液のｐＨを調整することにより、安定して濃縮エタノール液を生産することができる。
発酵法により得られたエタノール溶液の濃縮に膜分離を採用することができるので、蒸留工程を排除でき、不必要に多くのエネルギーを必要としない分離操作を可能とする。その工業的価値は極めて高いものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
図１を用いて本発明の内容を説明する。
本発明の濃縮エタノールを製造する方法の分離・精製に用いる分離膜に供給される供給液は、微生物による発酵反応によって得られる希薄エタノール含有混合物である。
このエタノール発酵工程は、以下の通りである。
［１］エタノール発酵工程
発酵工程では、反応器となるエタノール発酵槽（１）に、発酵原料供給槽（２）から送液ポンプ（３）により原料物質が供給される。
原料物質としては、グルコースなどの糖成分及び微生物の栄養源として必要となるペプトン、酵母エキスや無機塩類が供給される。発酵槽（１）へは、１０％から２０％程度の糖濃度として供給される。
また、発酵を行なうための酵母は、発酵槽（１）において増殖させる。エタノール発酵では、微生物菌体の増殖維持のために空気が必要とされることがあることから、空気供給装置（４）から無菌空気を発酵槽内へ供給する。
反応温度は２５〜３５℃に保つのが一般的である。反応に好ましくない結果をもたらすものでなければ、この温度域外であっても差し支えない
反応生成物中には、目的とするエタノールのほか有機酸、微生物菌体などが含まれる。
エタノール発酵で得られるエタノール濃度は、一般的には、１０〜１５％程度、高くても２０％以下である。発酵液中に以下の有機酸が含まれており、その含有量は、実施例４の場合（１１重量％のグルコース水溶液を使用した場合）には以下の通りである。有機酸の含有量に関しては、原料のグルコース濃度により、ある程度変化するが、概して以下の通りの濃度の有機酸が含まれるとみて差し支えない。
【００１２】
【表１】
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【００１３】
残余の多くは水であり、これに微生物細胞、水及び各種の副生成物等が含有される。
【００１４】
［２］エタノール発酵液を取り出す工程
発酵槽からエタノール発酵液を取り出す際には、エタノール発酵液を連続的に取り出す連続法と、エタノール発酵液を回分式に一定量づづ、又は一定時間ごとに取り出す回分法がある。
また、エタノール発酵工程が他の場所で行なわれ、そこからタンクローリや船などで運ばれてきたものを取り出す工程であっても差し支えない。この工程ではポンプにより液体に圧力を加えて管内輸送を行なう輸送手段により形成されている。
このエタノール発酵工程の後に、微生物菌体ろ過工程が設けることが好ましい。
このようにすると、後続のエタノール選択的疎水性浸透気化膜分離の目詰まりを防止し、分離操作に伴うトラブルを防止できる。微生物菌体ろ過工程に用いられるろ過器は、精密ろ過膜、または限外ろ過膜などを挙げることができる。この処理によって膜を透過した発酵液のみが取り出される。
一方、発酵液は、発酵槽（１）から送液ポンプ（６）によって連続的に排出され、微生物菌体ろ過装置（５）内の精密ろ過膜、または限外ろ過膜を透過し得なかった微生物菌体を含む発酵液は、送液ポンプ（６）によって発酵槽（１）へ返送、再利用される。
【００１５】
［３］取り出されたエタノール発酵液を、シリル化されたシリカライト膜を有するエタノール選択的疎水性浸透気化膜分離工程に送る工程
微生物菌体ろ過装置（５）から取り出されたエタノール発酵液を、シリル化されたシリカライト膜を有するエタノール選択的疎水性浸透気化膜分離工程に供給する工程である。
この工程（取り出されたエタノール発酵液をエタノール選択的疎水性浸透気化膜分離工程に送る工程）には、アルカリ性水溶液からなるｐＨ調整液供給工程が結合されており、ｐＨが調整維持されるように制御される。この工程中には、ｐＨ測定手段が設けられており、ｐＨ測定手段の測定結果に応じてｐＨ調整液が供給される。数値としては、ｐＨが５以上中性までの間に、さらに好ましくは、ｐＨが６以上中性までの間に調整される。ｐＨ測定部分の測定結果、流量計から算出された必要とされる量のｐＨ調整液体が、ｐＨ調整液供給槽（７）から送液ポンプ（８）により供給され、得られた処理液中に添加される。
アルカリ性液域を処理する場合には分離膜は物理的に不安定となることから、エタノールを含有する発酵液のｐＨは弱酸性域から中性に調整することが望ましい。
ｐＨ調整液は、アルカリ溶液であり、苛性ソーダや水酸化カリウム、水酸化アンモニウムなどが用いられる。
また、この工程（前記取り出されたエタノール発酵液をエタノール選択的疎水性浸透気化膜分離工程に送る工程）は、次の活性炭吸着工程に結合されている。すなわち、微生物菌体ろ過装置（５）内の精密ろ過膜、または限外ろ過膜を透過した液は、活性炭吸着槽（１６）に導かれ、その後、浸透気化分離装置（９）に導かれる。
活性炭の種類は、植物系及び石炭・石油系がある。これら活性炭は、比表面積は８００から１２００ｍ２ｇ−１、細孔容積は０．２から２ｃｍ３ｇ−１、細孔径は１から４ｎｍである。細孔径分布は細孔が多い方が良好な結果が得られる。
また、その充填量、及び発酵液と活性炭との接触時間等により、物質の吸着量が大きく変動することから、浸透気化分離性能の低下が最小限となるように最も効果的な活性炭の選別や処理条件を予め検討しておくことは必要である。
また、活性炭と同様の吸着効果が期待できる吸着材も、それらの使用によって発酵工程や浸透気化分離工程の運転において障害が生じなければ、利用可能である。
この活性炭により吸着されるのは、エタノール発酵液中に含まれる各種の副生成物であり、これを吸着除去することにより、次の工程で用いるエタノール選択的疎水性浸透気化膜の経時的な性能低下を防止できる。
【００１６】
[４]  シリル化されたシリカライト膜を有するエタノール選択的疎水性浸透気化膜分離工程について
前記処理されたエタノール発酵液（ｐＨ調節及び活性炭添加処理を行ったもの）を、シリル化されたシリカライト膜を有するエタノール選択的疎水性浸透気化膜と接触させる。前記エタノール選択的疎水性浸透気化膜に導かれる前は、エタノール発酵液は大気圧条件下に保たれており、かつ、前記エタノール選択的疎水性浸透気化膜の透過側を真空にして、エタノール選択的疎水性浸透気化膜分離装置中を通過させ、エタノール及び水は気体状で取り出される。
前記処理されたエタノールを含有する発酵液は、ｐＨ調整されて、有機酸は解離状態された状態である、イオン化された状態に維持され、又活性炭の作用により含有する特定物質の除去が行なわれているので、前記エタノール選択的疎水性浸透気化膜の分離を継続的に行なうことができる。
装置の説明は以下の通りである。供給装置である送液ポンプ（１３）によって、シリル化されたシリカライト膜を有するエタノール選択的疎水性浸透気化膜分離装置（９）に導かれる。この装置内には、シリル化されたシリカライト膜が装着されている。このエタノール選択的疎水性浸透気化膜の透過側は真空ポンプ（１２）に接続されており、真空に保たれている。冷却器（１０）によって、浸透気化膜を透過した蒸気を凝縮した後、生成物回収容器（１１）で回収する。
一方、浸透気化分離装置（９）内のエタノール選択的疎水性浸透気化膜を透過し得なかった発酵液は、その液中に残存するエタノール濃度に応じて、排出されるか、または、発酵槽（１）に返送される。この流路の切り替えは、流路切り替えバルブ（１４）によって行われる。
また、発酵運転終了後は、排出用バルブ（１５）によって発酵槽（１）の発酵液は排出される。
【００１７】
エタノール選択的疎水性浸透気化膜分離装置（９）に供給されるエタノール発酵液の温度は、常温またはエタノール発酵の反応温度（２５〜３５℃）程度で供給される。この範囲外の温度であっても差し仕えない。
エタノール選択的疎水性浸透気化膜を通す前のエタノール発酵液を大気圧下で保たれており、エタノール選択的疎水性浸透気化膜透過側は減圧に保たれている。その結果、エタノール及び水は気体状の混合物として取り出される。
エタノール選択的疎水性浸透気化膜の形状は、平板状、又は円筒状である。
一方、何らかの理由で有機酸がエタノール選択的疎水性浸透気化膜に吸着したことにより分離性能が低下した分離膜の再生には、中性の緩衝液で膜表面を洗浄する方法が有効である。すなわち、吸着した有機酸分子が解離型となり、分離膜より脱着する。
浸透気化分離装置は、温度制御されることが望ましく、その温度は、室温以上である。
【００１８】
［５］シリル化されたシリカライト膜の製造方法は以下の通りである。
前記処理されたエタノール発酵液をシリル化されたシリカライト膜分離工程用いられるシリル化されたシリカライト膜の製造工程は以下の通りである。
シリル化処理されたシリカライトを製造する場合には、シリカライトをシリル化剤で処理することにより行われる。
シリル化剤は、（Ｉ）Ｒx−Ｓｉ−Ｘ4-x（Ｒはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ビニル基、アミノ基を表し、ＸはOH基と反応する活性基であり、水素原子、ハロゲン原子などである。xは０、１、２または３である。）
具体的には、処理剤としては、シラン、アルキルシラン、アリールシラン、アルコキシシラン、ビニルシラン、アミノシラン等、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、トリプロピルクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等を用いることができる。
また、シリカライト膜のシリル化は、（１）シルル化剤の蒸気雰囲気下にシリカライト膜を所定時間配置する方法、（２）シリル化剤蒸気をシリカライト膜に直接噴霧する方法、あるいは、（３）シリル化剤を有機溶剤に溶解し、その中にシリカライト膜を所定時間浸漬する方法等がある。
【００１９】
（１）シリル化剤の蒸気雰囲気下にシリカライト膜を所定時間配置する方法
図２を用いて説明する。分離膜シリル化反応容器（２２）に、シリル化したいシリカライト膜を入れ、この容器（２２）中にシリル化剤注入容器（２１）中のシリル化剤を気体で供給した。次に、開閉コック（２３）を閉じ、開閉コック（２４）及び（２５）を開き、開閉コック（２５）を通じて分離膜シリル化反応容器（２２）全体を完全に窒素置換した後、開閉コック（２４）及び（２５）を閉めた。その後、開閉コック（２４）のみを開けて分離膜シリル化反応容器（２２）内を減圧にしてから開閉  コック（２４）を閉じ、開閉コック（２３）を開くことでトリメチルクロロシランの蒸気を分離膜シリル化反応容器（２２）内に導入することができる。この後、開閉コック（２３）を閉じ、トリメチルクロロシラン蒸気で満たされた分離膜シリル化反応容器（２２）内で、24時間、室温でシリカライト結晶粉末をシリル化処理できる。
【００２０】
（２）気体状シリル化剤をシリカライト膜に直接噴霧する方法
シリカライト膜を容器中に固定して取り付け、この膜に対して、気体状のシリル化剤を直接噴霧する。
図３を用いて説明する。石英ガラス管（３６）内のサンプル室（３１）に、シリル化したいシリカライト膜を入れた。三方コック（３２）により、Heガスをサンプル室に直接導入する流路とシリル化剤を入れたバブラーを通して導入できるように切り替えられるようにする。サンプル室内（３１）をHeに置換した後、三方コックの切り替えにより、フローメーター（３４）によって流量を調整したHeガスがシリル化剤を入れたバブラー（３３）を通る流路にすることで、シリル化剤をサンプル室（３１）に導入することができる。このときのサンプル室の温度を電気炉（３５）によって300℃とし、反応時間1 hとした。次に、三方コックを切り替え、He ガスのみに置換する。このシリル化工程を３回行い、最後に、反応活性基であるクロロ基を処理するため、メチルトリクロロシランを用いたシリル化処理ではメタノール、プロピルトリクロロシランおよび3,3,3-トリフルオロプロピルトリクロロシランを用いたシリル化処理では1-プロパノール中でHeのバブリングを行う。これらによりシリカライト膜をシリル化処理できる。
【００２１】
（３）シリル化剤を有機溶剤に溶解し、その中にシリカライト膜を所定時間浸漬する方法。
シリル化剤を有機溶剤に溶解させる。有機溶剤にはトルエンなどの炭化水素系溶剤を用いることができる。溶剤の温度は室温程度でよい。一定時間、シリカライト膜を浸漬し、溶剤を空気中で蒸発させる。
【００２２】
用いるシリカライト膜の形状としては、平板状あるいは円筒状等であるが、これらを束ねたもの、あるいは組み合わせたものであっても問題ない。
【００２３】
次に実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。本発明はこの実施例により限定されるものではない。
【実施例１】
【００２４】
実施例１  シリカライト結晶粒子のシリル化処理
図２に示した装置を用いて、水熱合成反応で調製したシリカライト結晶粉末のシリル化を行った。
まず、分離膜シリル化反応容器（２２）にシリカライト結晶１g、シリル化剤注入容器（２１）にトリメチルクロロシラン（10  ｍｌ、和光純薬工業製）を注入した。次に、開閉コック（２３）を閉じ、開閉コック（２４）及び（２５）を開き、５を通じて反応容器２全体を完全に窒素置換した後、開閉コック（２４）及び（２５）を閉めた。その後、開閉コック（２４）のみを開けて分離膜シリル化反応容器（２２）内を減圧にしてから開閉コック（２４）を閉じ、開閉コック（２３）を開くことでトリメチルクロロシランの蒸気を反応器２内に導入した。この後、開閉コック（２３）を閉じ、トリメチルクロロシラン蒸気で満たされた反応容器２内で、24時間、室温でシリカライト結晶粉末をシリル化処理した。
トリメチルクロロシランで24時間処理した後のシリカライト結晶の赤外線吸収スペクトルを測定した結果を図４に示した。本処理によってシリカライト結晶に波数3000 cm-1付近にCHの伸縮振動に帰属される吸収ピークが観察されたことから、シリル化されたことが確認できた。
なお、本実施例１において使用したシリカライト結晶粉末は、既知の報告（Proceedings of Eighth International Conference on Inorganic Membranes, pp.540-543, 2004, July）に従い、以下のようにして調製した。
SiO2: TPABr（テトラプロピルアンモニウムブロマイド）: NaOH: H2O= 1: 0.1: 0.5: 40の組成で合成ゲルを調整し、撹拌しながら、大気圧下で水熱合成した（100℃、96h）。
得られた結晶を洗浄水が中性になるまで十分に洗浄した後、焼成（500℃、48h）することで結晶中のTPABrを除去した。得られたシリカライト結晶は約2μmであった。
【実施例２】
【００２５】
実施例２  シリル化処理されたシリカライト結晶粒子へのコハク酸の吸着挙動
実施例１においてシリル化処理したシリカライト結晶０．５gとｐＨを１MのNaOH溶液あるいは１NのH2SO4溶液でpH調整した０．３重量％のコハク酸水溶液５mlを密栓付L字型試験管に注入した。３０℃で２４時間振とう（５０rpm）した後、水溶液中のコハク酸濃度を測定し、吸着（振とう）前のコハク酸濃度と比較し、その減少量からシリカライト結晶へのコハク酸吸着量を算出した。
その結果を表２に示す。コハク酸水溶液のｐＨを高くすることにより、シリル化処理したシリカライト結晶へのコハク酸の吸着量は著しく減少した。
【００２６】
【表２】
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【実施例３】
【００２７】
シリル化処理した管状シリカライト膜の浸透気化分離性能
本実施例３において使用したシリカライト膜は、予め所定濃度に調製されたコロイダルシリカ、アルカリ金属水酸化物から成る水性ゲル混合物と結晶化調整剤の添加により管状多孔質焼結ステンレス基板上に水熱合成されたものを使用した。製膜方法は、既知の報告（Proceedings of Eighth International Conference on Inorganic Membranes, pp.540-543, 2004, July）に従い、以下のようにして調製した。
約2μmの種結晶を泳動電着法(10V、5min)により多孔質ステンレス管表面に塗布し、次に、SiO2: TPABr: NaOH: H2O= 1: 0.005: 0.05: 100の合成ゲル中で水熱合成（170℃、48h）を行うことでシリカライト管状膜を得た。さらに、焼成（375℃、60h）することで管状膜中のTPABrを除去した。
次に、管状シリカライト膜の気相シリル化装置（図３）において、シリカライト膜を石英ガラス管内に固定し、シリル化した。具体的には、シリル化剤として、トリメチルクロロシラン（和光純薬工業製、98％）、メチルトリクロロシラン（GELEST製、99%）、プロピルトリクロロシラン（GELEST製、99%）、3,3,3-トリフルオロプロピルトリクロロシラン（ALDRICH製、97%）を用いた。トリメチルクロロシランを用いたシリル化処理は、トリメチルクロロシラン中にHeを30mL/ minの流量でバブリングさせ、反応温度60℃、反応時間3 hとした。その後、Heを30mL/ min、12h流通させ、発生した塩素ガスを除去した。メチルトリクロロシラン、プロピルトリクロロシラン、3,3,3-トリフルオロプロピルトリクロロシランの3種類のシリル化剤を用いた場合は、これらのシリル化剤中にHeを30mL/ minの流量でバブリングさせ、反応温度300℃、反応時間1 hとし、この後、Heを流通させた。さらに、この工程を３回繰り返した。最後に、反応活性基であるクロロ基を処理するため、メチルトリクロロシランを用いたシリル化処理ではメタノール、プロピルトリクロロシランおよび3,3,3-トリフルオロプロピルトリクロロシランを用いたシリル化処理では1-プロパノール中でHeのバブリングを行い、シリカライト膜をシリル化することができた。
このようにしてシリル化したシリカライト膜のエタノール/水系での浸透気化分離性能の測定を図５に示した装置を用いて行った。
具体的には、シリカライト膜（５１）を供給液槽（５２）に装着し、これにエタノールを含有する試料溶液約1400mLを注入した。シリカライト膜（５１）は、回収トラップ（５３）を介して、真空ラインに接続されている。シリカライト膜（５１）を透過した蒸気は、回収トラップ（５３）を冷却することにより、凝縮して回収される。供給液槽（５２）に入れた攪拌子をスターラー（５６）で回転することによって、内部の溶液を攪拌しながら、浸透気化分離性能の測定を行う。恒温水槽（５５）で供給液槽（５２）を所定温度に維持し、その温度を温度計（５４）でモニターする。
供給液および回収液のエタノール濃度の分析は、熱伝導度検出器付ガスクロマトグラフ（島津製作所製、GC-8A）、Thermon-1000充填カラム（φ3mm×2m）により行った。
その結果を表３に示した。また、比較のためにシリル化未処理のシリカライト膜の分離性能も合わせて示した。
シリカライト膜をトリメチルクロロシランを用いてシリル化処理することによって、その未処理のシリカライト膜と比較して、膜透過（回収）エタノール濃度が増大することが明らかとなった。
【００２８】
【表３】
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【実施例４】
【００２９】
実施例４  エタノール発酵液の有機酸分析
グルコースを発酵原料とし、１１重量％のグルコース水溶液をオートクレーブ滅菌（１２１℃、２０min）した後、７５０mlをガラス容器に注入し、これに市販の乾燥パン酵母（Saccharomyces cerevisiae、オリエンタル酵母工業製）７．５gを添加した。発酵は３０℃（撹拌子の回転数；３００rpm）で行い、培地中のグルコースが全て消費されるまで継続した。この際、培地中のグルコース濃度は、高速液体クロマトグラフィー（日本分光製、880-PU）、示差屈折計検出器（日本分光製、RID-300）、ポリスフェアOA KCカラム（Cica-MERCK製）により分析した。
このようにして調製した発酵液から、遠心分離機および精密ろ過膜を用いて酵母菌体を除去した。得られた発酵液中の有機酸組成は、有機酸分析計（日立ハイテクノロジーズ製、L-7000シリーズ）を用いて、ブロムチモールブルー法により分析した。分離カラムは日立ゲルC-610HS、検出器にはUV-VIS検出器（日立ハイテクノロジーズ製、L-7420型）を用いた。
その結果を表４に示す。
【００３０】
【表４】
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【００３１】
有機酸類の組成は、発酵原料の糖濃度、発酵に使用する微生物の種類等によって異なる。
また、生産されるエタノール濃度を増加させるためには、発酵原料となる糖濃度を増加することが必要となるが、このような場合には、副生成物である有機酸類の濃度もまた増加する。
【実施例５】
【００３２】
エタノール発酵液の活性炭処理
実施例４と同様にして調製したエタノール発酵液１４５０mlに石炭系活性炭（粒子径２〜３mm、比表面積７６０m2/g）２９gを添加し、３０℃恒温下で２時間振とうした（１１０rpm）。その後、精密ろ過膜（０．２μm）を用いて発酵液をろ過し、分光光度計（日立ハイテクノロジーズ製、U-2800型）を用いて紫外線領域の吸収スペクトルを測定し、活性炭添加前に測定した紫外線吸収スペクトルと比較した。その結果を図６に示す。
その結果、活性炭添加前の発酵液に存在していた２６０nm付近に吸収スペクトルの極大値を有する物質が、活性炭を添加したことによって明らかに吸着除去されたことが示された。
活性炭処理後のエタノール発酵液中の副産物組成は表３に示した。発酵液への活性炭添加前後における有機酸含量に、大きな差異は認められないことが明らかである。
【実施例６】
【００３３】
シリル化処理したシリカライト膜を用いた発酵エタノールの浸透気化分離性能
なお、本実施例６において使用したエタノール発酵液は、実施例５において調製したものを1 MのNaOH溶液でpH 6に調整した後、分離膜性能測定に供した。その結果を表４に示した。
シリル化処理したシリカライト膜に、活性炭で吸着処理した発酵液をpH６に調整して供給することによって、エタノール/水を供給液とした場合と同程度にエタノールを濃縮して回収できることが確認された。
【００３４】
【表５】
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【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の工程を示す図
【図２】シリル化をするための装置を示す図
【図３】管状シリカライト膜の気相シリル化装置
【図４】シリル化処理前後のシリカライト結晶の赤外線吸収スペクトル測定図
【図５】シリカライトの浸透気化分離性能測定性能を計測する装置
【図６】活性炭吸着の結果を示す図
【符号の簡単な説明】
【００３６】
（１）  ：  エタノール発酵槽
（２）  ：  発酵原料供給槽
（３）  ：  送液ポンプ
（４）  ：  空気供給装置
（５）  ：  微生物菌体ろ過装置
（６）  ：  送液ポンプ
（７）  ：  ｐＨ調整液供給槽
（８）  ：  送液ポンプ
（９）  ：  浸透気化分離装置
（１０）：冷却器
（１１）：生成物回収容器
（１２）：真空ポンプ
（１３）：送液ポンプ
（１４）：流路切り替えバルブ
（１５）：排出用バルブ
（１６）：活性炭吸着槽
（２１）：シリル化剤注入容器
（２２）：分離膜シリル化反応容器
（２３）：開閉コック
（２４）：開閉コック
（２５）：開閉コック
（３１）：サンプル室
（３２）：三方コック
（３３）：バブラー
（３４）：フローメーター
（３５）：電気炉
（３６）：石英ガラス管
（５１）：シリカライト膜
（５２）：供給液槽
（５３）：回収トラップ
（５４）：温度計
（５５）：恒温水槽
（５６）：スターラー
【図１】
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【図２】
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【図６】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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