(57)【要約】【課題】少量の凝集剤を用いて、リン含有廃水に含まれるリン成分を高純度かつ短時間で分離・回収することができる廃水処理方法を提供すること。【解決手段】ｐＨが１０超のリン含有廃水に凝集剤を添加して、リンと凝集剤とを反応させる工程と、リンと凝集剤との反応により生成されたリン化合物を含有する前記廃水のｐＨを７以上１０以下に調整する工程と、ｐＨが７以上１０以下に調整された前記廃水を固液分離して、リン化合物の少なくとも一部を回収する工程とを含むことを特徴とする廃水処理方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐＨが１０超のリン含有廃水に凝集剤を添加して、リンと凝集剤とを反応させる工程と、
リンと凝集剤との反応により生成されたリン化合物を含有する前記廃水のｐＨを７以上１０以下に調整する工程と、
ｐＨが７以上１０以下に調整された前記廃水を固液分離して、リン化合物の少なくとも一部を回収する工程と
を含むことを特徴とする廃水処理方法。
【請求項２】
リンと凝集剤とを反応させる前記工程の前に、ｐＨが１０以下のリン含有廃水のｐＨを１０超に調整する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の廃水処理方法。
【請求項３】
リン化合物の少なくとも一部が回収された前記廃水を吸着剤に接触させて、残留リンを吸着剤に吸着させる工程をさらに含むことを特徴とする請求項１または２に記載の廃水処理方法。
【請求項４】
ｐＨが１０超のリン含有廃水が導入され、前記廃水に凝集剤を添加してリンと凝集剤とを反応させる凝集反応槽と、
リンと凝集剤との反応により生成されたリン化合物を含有する前記廃水を７以上１０以下のｐＨに調整するｐＨ調整手段と、
ｐＨが７以上１０以下に調整された前記廃水を受け入れて、これを固液分離してリン化合物の少なくとも一部を回収する固液分離槽と
を備えることを特徴とする廃水処理装置。
【請求項５】
前記凝集反応槽の前段に、ｐＨが１０以下のリン含有廃水のｐＨを１０超に調整するアルカリ処理槽をさらに備えることを特徴とする請求項４に記載の廃水処理装置。
【請求項６】
リン化合物の少なくとも一部が回収された前記廃水を受け入れて、これを吸着剤に接触させて、残留リンを吸着剤に吸着させる吸着塔をさらに備えることを特徴とする請求項４または５に記載の廃水処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、上水、下水、食品廃水、畜産廃水、工業廃水等の処理過程で発生するリン含有廃水を処理する方法および装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
リンは、農業生産や工業生産の原料として必要不可欠なものである。しかし、リンの原料であるリン鉱石は、１００年も満たないうちに枯渇すると言われている。日本は、リン鉱石を１００％輸入に頼っており、このままでは深刻な食糧不足や工業製品の生産能力に大きなダメージを生じさせる可能性がある。このような背景から、リン含有廃水からリンを回収し資源化する技術・製品開発が試みられている。また、上水および下水処理の高度化、すなわち微生物によるリンの吸着・除去が進んで、廃水中のリン含有量が増加するため、水環境中の富栄養化対策として廃水からリンを回収するメリットはさらに大きくなると考えられる。
【０００３】
廃水からリンを回収する廃水処理の例は、例えば、特開２００３−２００１９３号公報（以下、特許文献１という）、特開２００４−２４９１５９号公報（以下、特許文献２という）、特開２０００−３０１１８７号公報（以下、特許文献３という）、特開２００１−２３９２９８号公報（以下、特許文献４という）、特開２００２−２３３８９４号公報（以下、特許文献５という）、特開昭５７−１６７７９７号公報（以下、特許文献６という）、特開平８−３９０９６号公報（以下、特許文献７という）に開示されている。
【０００４】
特許文献１および２に開示される技術は、汚泥にオゾン処理およびアルカリ処理を順次施し、汚泥からリンを溶出させ、固液分離後の上澄み液に凝集剤を添加しリンを回収している。しかし、これらの方法では、強アルカリ性領域で大量の凝集剤を添加しているため、凝集剤とリンとの反応性は良いが、生成されたリン化合物の大部分は非結晶性の形態を有しているため、沈降性・分離性が非常に悪く、リンの回収が困難であった。
【０００５】
特許文献３および４に開示される技術は、汚泥を加熱処理することで汚泥からポリリン酸を溶出させ、固液分離後の上澄み液に凝集剤を添加してリンを回収している。さらに、特許文献４には、固形成分としてのリン成分を回収するために、ｐＨ５〜１０の上澄み液に凝集剤を添加する必要があることが記載されている。また、特許文献５に開示される技術は、汚泥に金属キレートを添加して金属イオンを解離させ、さらに加熱処理によってリン成分を放出させて固液分離し、ｐＨ５〜１０の上澄み液に凝集剤を添加してリンを回収している。しかし、これらの方法では、加熱を必要とするためにランニングコストが高くなる上に、高リン回収率は得られず、大量の凝集剤が必要であった。
【０００６】
特許文献６に開示される技術は、リン酸塩類を含有する有機廃水中のリンを生物学的処理によっていったん汚泥に取り込ませ、さらに沈降分離によって濃縮させた汚泥を生物学的な作用によって汚泥からリンを放出させ、そのリンを含有する上澄み液をｐＨが８．４〜９．２となるように調整した後、凝集剤を添加してリンを凝集沈殿させ回収している。しかし、生物学的処理は、長期の処理時間を要する上、微生物を用いているため処理が不安定であり、リンの溶出率が低かった。また、放出されたリンは、正リン酸（オルトリン酸）がほとんどであるため、リン酸として回収するための凝集剤が大量に必要となる上、リンの回収率も５０％以下と回収効率が悪かった。
【０００７】
特許文献７に開示される技術は、有機性汚水を生物学的に脱リンする工程である好気工程以後の活性汚泥を取り出し、その汚泥にアルカリを添加し、汚泥からリンを吐き出させるとともに可溶化し、しかるのちに固液分離し、分離液にリン酸イオンを不溶化する薬液を添加してリンを除去している。しかし、この方法では、ｐＨ１０以上で添加された凝集剤と反応したリン酸化合物の大部分は、非結晶性の形態を有しているため沈降性・分離性が非常に悪く、リンの回収が困難であった。
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−２００１９３号公報
【特許文献２】特開２００４−２４９１５９号公報
【特許文献３】特開２００１−２３９２９８号公報
【特許文献４】特開２０００−３０１１８７号公報
【特許文献５】特開２００２−２３３８９４号公報
【特許文献６】特開昭５７−１６７７９７号公報
【特許文献７】特開平８−３９０９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
このようにリンを回収する従来の廃水処理方法および装置では、強アルカリ性領域で凝集剤を添加すると、凝集剤との反応性は良いものの、沈降性・分離性の悪い非結晶性のリン酸化合物が生成され回収が困難になるという問題点があった。また、中性付近で凝集剤を添加すると、凝集剤とリンの反応性は悪く、高いリン回収率が得られないという問題点があった。さらに、大量の凝集剤を添加しなければならず、コストが高くなるという問題点もあった。
そこで本発明は、上記のような問題点を解決するためになされたものであり、少量の凝集剤を用いて、リン含有廃水に含まれるリン成分を高純度かつ短時間で分離・回収することができる廃水処理方法および廃水処理装置を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
そこで本発明者らは、上水、下水、食品廃水、畜産廃水、工業廃水等の処理過程で発生するリン含有廃水の処理方法について鋭意検討した結果、ｐＨが１０超のアルカリ性リン含有廃水に凝集剤を添加してリンと凝集剤とを反応させた後、この廃水のｐＨを７以上１０以下に調整し、次いで、ｐＨ調整された廃水を固液分離することで、従来法より極めて少量の凝集剤でリン成分を高純度かつ短時間で分離・回収することができることを見出し本発明に至った。
すなわち、本発明は、ｐＨが１０超のリン含有廃水に凝集剤を添加して、リンと凝集剤とを反応させる工程と、リンと凝集剤との反応により生成されたリン化合物を含有する前記廃水のｐＨを７以上１０以下に調整する工程と、ｐＨが７以上１０以下に調整された前記廃水を固液分離して、リン化合物の少なくとも一部を回収する工程とを含む廃水処理方法である。
また、本発明は、ｐＨが１０超のリン含有廃水が導入され、前記廃水に凝集剤を添加してリンと凝集剤とを反応させる凝集反応槽と、リンと凝集剤との反応により生成されたリン化合物を含有する前記廃水を７以上１０以下のｐＨに調整するｐＨ調整手段と、ｐＨが７以上１０以下に調整された前記廃水を受け入れて、これを固液分離してリン化合物の少なくとも一部を回収する固液分離槽とを備える廃水処理装置である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、リン含有廃水に含まれるリン成分を、短時間かつ高純度で分離・回収することができ、リンの再利用を容易にすることができる。また、必要とされる凝集剤の量は、従来法より極めて少量にすることができ、コストの低減が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態を添付の図面を参照しつつ説明するが、本発明がこれら実施の形態に限定されるものではない。
【００１３】
実施の形態１．
図１は、本発明の実施の形態１に係る廃水処理装置の構成を示すブロック図である。図１に示すように、廃水導入路ａと固液分離廃水排出路ｄとの間には、凝集反応槽１、ｐＨ調整手段としてのｐＨ調整槽２および固液分離槽３がこの順番に各配管を介して設けられている。すなわち、凝集反応槽１には、廃水導入路ａおよび凝集剤含有廃水排出路ｂがそれぞれ接続されており、凝集剤含有廃水排出路ｂはｐＨ調整槽２に接続されている。さらに、凝集反応槽１には、凝集剤添加用ポンプ６を介して凝集剤貯留槽４も接続されている。ｐＨ調整槽２には、凝集剤含有廃水排出路ｂおよびｐＨ調整廃水排出路ｃがそれぞれ接続されており、ｐＨ調整廃水排出路ｃは固液分離槽３に接続されている。さらに、ｐＨ調整槽２には、酸添加用ポンプ７を介して酸貯留槽５も接続されている。固液分離槽３には、ｐＨ調整廃水排出路ｃ、固液分離廃水排出路ｄおよびリン化合物引抜き路ｅがそれぞれ接続されている。
【００１４】
次に、本実施の形態１に係る廃水処理装置の動作について説明する。ｐＨが１０超のリン含有廃水は、廃水導入路ａから凝集反応槽１に導入される。凝集反応槽１に導入されたリン含有廃水中のリンと、凝集剤添加用ポンプ６を介して凝集剤貯留槽４から添加された凝集剤とを反応させる。凝集反応槽１で凝集反応により生成されたリン化合物には、２種類のリン化合物が存在する。一つは、凝集剤と反応し、ある一定時間内に沈殿物を形成したリン化合物（以下、沈殿リンという）であり、もう一つは、凝集剤と反応するものの上記沈殿時間では沈殿せずに液相中に浮遊しているリン化合物（以下、浮遊リンという）である。液相中に浮遊している浮遊リンは、非結晶性のリン化合物が多いため、沈殿性・分離性が非常に悪く、回収が困難である。そこで本発明では、リンと凝集剤との反応により生成されたリン化合物を含有する廃水を、凝集剤含有廃水排出路ｂを介してｐＨ調整槽２へ送る。ｐＨ調整槽２に送られた廃水には、酸添加用ポンプ７を介して酸貯留槽５から酸が添加され、ｐＨ調整槽２において廃水はｐＨ７以上１０以下に調整される。リン化合物を含有する廃水をｐＨ調整槽２でｐＨ７以上１０以下に調整することで、従来法では回収しきれなかった浮遊リンを結晶性の沈殿リンに変化させることができ、浮遊リンの沈殿性・分離性を高めることができる。また、前記のように浮遊リンを沈殿リンに変えるだけでなく、凝集反応槽１で生成された副生成物である炭酸塩などを溶解させ、また、リン化合物に過剰に付着していた凝集剤も再溶出されるため、高純度のリン化合物を得ることができる。次に、ｐＨ調整槽２でｐＨが７以上１０以下に調整された廃水は、ｐＨ調整廃水排出路ｃを介して固液分離槽３に送られる。固液分離槽３に送られた廃水は、ここで固液分離され、その上澄み液は固液分離廃水排出路ｄへと送られ、沈殿物の主成分であるリン化合物はリン化合物引抜き路ｅを介して回収される。
【００１５】
次に、本実施の形態１に係る廃水処理装置を用いた様々な動作および処理方法について説明する。
凝集反応槽１において添加される凝集剤は、アルカリ性領域でリンと反応し沈殿物を形成するものであれば特に限定されないが、例えば、塩化カルシウム、水酸化カルシウム、塩化マグネシウム、水酸化マグネシウムなどを使用することができる。凝集剤は、リン含有廃水中のリン１ｍｏｌに対して、凝集剤中のカウンタイオン濃度として好ましくは０．１〜８０ｍｏｌ、より好ましくは０．１〜８ｍｏｌ添加すればよい。凝集反応槽１における廃水の滞留時間、つまり反応時間は、１〜６０分程度でよい。また、凝集反応を均一に進行または促進させるため、凝集反応槽１内に攪拌モーターや循環ポンプ等の攪拌機構を設けてもよい。
【００１６】
次に、ｐＨ調整手段としてのｐＨ調整槽２におけるｐＨ調整方法について説明する。ｐＨ調整槽２で添加される酸は、例えば、硫酸、塩酸などを使用することができるが、廃水のｐＨを７以上１０以下に調整できれば特に限定されるものではない。浮遊リンを結晶性の沈殿リンに効率よく変化させる観点から、ｐＨ調整槽２中の廃水のｐＨを７以上９以下に調整することが好ましい。また、ｐＨ調整手段としては、ｐＨ調整槽２を設け、ここに酸貯留槽５から酸を添加することが好ましいが、ｐＨ調整槽２を省略して、１）凝集反応槽１と固液分離槽３とを配管で直接繋ぎ、その配管内に供給する、または２）固液分離槽３に直接供給するといったいずれかの手段を用いてもよい。
【００１７】
次に、固液分離槽３における固液分離方法について説明する。固液分離手段としては、膜分離、沈降分離、遠心濃縮、遠心分離のうちいずれかを行うのがよい。ここで固液分離された沈殿物の主成分は、肥効性の高いリン酸カルシウムやリン酸マグネシウムアンモニウムなどであるため、回収されて再利用することができる。
【００１８】
このように本実施の形態１によれば、ｐＨが１０を超えるリン含有廃水に凝集剤を添加した後、すぐに凝集沈殿させるのではなく、ｐＨを７以上１０以下に調整してから固液分離させることによって、短時間で高純度のリン化合物を分離・回収することができる。また、廃水中のリン成分には、正リン酸（オルトリン酸）およびポリリン酸の少なくとも１種が含まれるが、どちらのリン形態でも同様の効果が得られる。特に、ポリリン酸が多量に含まれている場合は、凝集剤の添加量を従来法よりも少量にすることが可能であるため、コストの低減もできる。
【００１９】
実施の形態２．
図２は、本発明の実施の形態２に係る廃水処理装置の構成を示すブロック図である。本実施の形態２は、実施の形態１におけるｐＨが１０を超えるリン含有廃水に代えて、ｐＨが１０以下のリン含有廃水を処理する実施形態である。
図２に示すように、本実施の形態２に係る廃水処理装置は、図１に示した実施の形態１における凝集反応槽１の前段に、廃水をアルカリ処理するためのアルカリ処理槽８を設けた以外は、実施の形態１と同じ構成になっている。すなわち、凝集反応槽１の前段に設けられたアルカリ処理槽８には、廃水導入路ａおよびアルカリ処理廃水排出路ｆがそれぞれ接続されており、アルカリ処理廃水排出路ｆは凝集反応槽１に接続されている。さらに、アルカリ処理槽８には、アルカリ添加用ポンプ１０を介してアルカリ貯留槽９も接続されている。凝集反応槽１には、アルカリ処理廃水排出路ｆおよび凝集剤含有廃水排出路ｂがそれぞれ接続されており、凝集剤含有廃水排出路ｂはｐＨ調整槽２に接続されている。さらに、凝集反応槽１には、凝集剤添加用ポンプ６を介して凝集剤貯留槽４も接続されている。ｐＨ調整槽２には、凝集剤含有廃水排出路ｂおよびｐＨ調整廃水排出路ｃがそれぞれ接続されており、ｐＨ調整廃水排出路ｃは固液分離槽３に接続されている。さらに、ｐＨ調整槽２には、酸添加用ポンプ７を介して酸貯留槽５も接続されている。固液分離槽３には、ｐＨ調整廃水排出路ｃ、固液分離廃水排出路ｄおよびリン化合物引抜き路ｅがそれぞれ接続されている。
【００２０】
次に、本実施の形態２に係る廃水処理装置の動作について説明する。ｐＨが１０以下のリン含有廃水は、廃水導入路ａからアルカリ処理槽８に導入される。アルカリ処理槽８に挿入された廃水は、アルカリ添加用ポンプ１０を介してアルカリ貯留槽９から添加されたアルカリによってｐＨ１０超に調整される。廃水をｐＨ１０超に調整することで、廃水中に含まれるリンと次工程で添加される凝集剤との反応性を向上させることができる。アルカリ処理槽８におけるアルカリ処理は、ｐＨが１０を超えればよいが、ｐＨ１３以上とすることが好ましい。また、添加されるアルカリは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの強アルカリ剤が好ましいが、廃水のｐＨが１０を超えれば特に限定されない。このようなアルカリは、例えば、水溶液として添加することができる。アルカリ濃度は、特に限定されないが、高濃度の方が添加容量を低減することができ、アルカリ処理槽８内の水量増加を抑制することができるため好ましい。また、アルカリ処理を促進させるため、アルカリ処理槽８内に攪拌モーターや循環ポンプ等の攪拌機構を設けてもよい。次に、ｐＨ１０超に調整されたリン含有廃水は、アルカリ処理廃水排出路ｆを介して凝集反応槽１に送られる。これ以降の動作は、実施の形態１と同様であるのでその説明を省略する。
【００２１】
このように本実施の形態２によれば、リン含有廃水のｐＨが１０以下であっても、ｐＨを１０超に調整して凝集剤との反応性を向上させ、さらにこの廃水に凝集剤を添加した後、すぐに凝集沈殿させるのではなく、ｐＨを７以上１０以下に調整してから固液分離させることによって、短時間で高純度のリン化合物を分離・回収することができる。特に、アルカリ処理槽８において廃水のｐＨを１３以上としておくことで、凝集反応槽１におけるリンと凝集剤との反応性がさらに向上するため、凝集剤の添加量を従来法よりも極めて少量にすることができる。
【００２２】
実施の形態３．
図３は、本発明の実施の形態３に係る廃水処理装置の構成を示すブロック図である。本実施の形態３では、実施の形態１におけるｐＨが１０を超えるリン含有廃水として汚泥を処理する実施形態である。
図３に示すように、本実施の形態３の廃水処理装置は、図１に示した実施の形態１における廃水処理装置の前段に、汚泥を前処理するための前処理槽１１、汚泥をアルカリ処理するためのアルカリ処理槽８および汚泥を固液分離するための第一固液分離槽３Ａを設けた以外は、実施の形態１と同じ構成になっている。すなわち、廃水導入路ａと固液分離廃水排出路ｄとの間には、前処理槽１１、アルカリ処理槽８、第一固液分離槽３Ａ、凝集反応槽１、ｐＨ調整槽２および第二固液分離槽３Ｂがこの順番に各配管を介して設けられている。前処理槽１１には、廃水導入路ａと前処理廃水排出路ｇが接続されており、前処理廃水排出路ｇを介してアルカリ処理槽８が接続されている。アルカリ処理槽８には、アルカリ添加用ポンプ１０を介してアルカリ貯留槽９およびアルカリ処理廃水排出路ｆを介して第一固液分離槽３Ａがそれぞれ接続されている。第一固液分離槽３Ａには、残渣汚泥排出路ｉおよび上澄み液導入路ｈがそれぞれ接続されており、上澄み液導入路ｈを介して凝集反応槽１が接続されている。凝集反応槽１には、上澄み液導入路ｈが接続されており、凝集剤含有廃水排出路ｂを介してｐＨ調整槽２が接続されている。さらに、凝集反応槽１には、凝集剤添加用ポンプ６を介して凝集剤貯留槽４も接続されている。ｐＨ調整槽２には、凝集剤含有廃水排出路ｂが接続されており、ｐＨ調整廃水排出路ｃを介して第二固液分離槽３Ｂが接続されている。さらに、ｐＨ調整槽２には、酸添加用ポンプ７を介して酸貯留槽５も接続されている。第二固液分離槽３Ｂには、ｐＨ調整廃水排出路ｃ、固液分離廃水排出路ｄおよびリン化合物引抜き路ｅがそれぞれ接続されている。
【００２３】
次に、本実施の形態３に係る廃水処理装置の動作について説明する。ｐＨが１０超のリン含有汚泥は、廃水導入路ａから前処理槽１１に導入される。前処理槽１１においてオゾン処理などの前処理が施された汚泥は、前処理廃水排出路ｇを介してアルカリ処理槽８に送られ、アルカリ添加用ポンプ１０を介してアルカリ貯留槽９から添加されたアルカリによってアルカリ処理される。このようにオゾン処理などの前処理およびアルカリ処理を行うことで、リン含有汚泥からリンを溶出させることができる。また、リン含有汚泥から溶出させたリン成分中には、正リン酸（オルトリン酸）の他にポリリン酸も多量に混在させることができる。次に、アルカリ処理されたリン含有汚泥は、アルカリ処理廃水排出路ｆを介して第一固液分離槽３Ａに送られ、ここで固液分離される。固形成分としての残渣汚泥を除かれた上澄み液は、上澄み液導入路ｈを介して凝集反応槽１に送られる。これ以降の動作は、実施の形態１と同様であるのでその説明を省略する。
【００２４】
次に、本実施の形態３に係る廃水処理装置を用いた様々な動作および処理方法について説明する。ｐＨが１０超のリン含有汚泥は、アルカリ処理槽８に直接流入させてもよいが、汚泥からリンをより多量に溶出させるため、好ましくは前処理槽１１に流入させたほうがよい。前処理槽１１における前処理手段は、生物学的処理、オゾン処理、加熱処理、超音波処理からなる群から選択される少なくとも１つを採用することができ、中でもオゾン処理を行うことが好ましい。また、前処理槽１１とアルカリ処理槽８の配置は、前後させてもよく、リン含有汚泥をアルカリ処理した後、前処理手段である加熱処理、超音波処理などを行ってもよい。
【００２５】
次に、アルカリ処理槽８におけるアルカリ処理方法について説明する。アルカリ処理槽８におけるアルカリ処理は、ｐＨが１０を超えればよいが、ｐＨ１３以上とすることが好ましい。添加されるアルカリは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの強アルカリ剤が好ましいが、ｐＨが１０を超えれば特に限定されない。このようなアルカリは、例えば、水溶液として添加することができる。アルカリ濃度は、特に限定されないが、高濃度の方が添加容量を低減することができ、アルカリ処理槽８内の水量増加を抑制することができるため好ましい。また、アルカリ処理を促進させるため、アルカリ処理槽８内に攪拌モーターや循環ポンプ等の攪拌機構を設けてもよい。
【００２６】
次に、第一固液分離槽３Ａにおける固液分離方法について説明する。第一固液分離槽３Ａにおける固液分離手段としては、膜分離、沈降分離、遠心濃縮、遠心分離のうちいずれかを行うのがよく、好ましくは遠心分離がよい。また、第一固液分離槽３Ａで分離された固形成分としての残渣汚泥は、そのまま廃棄してもよいが、その一部を前処理槽１１またはアルカリ処理槽８に返送してもよい。これ以降の凝集反応槽１、ｐＨ調整槽２および第二固液分離槽３Ｂにおける動作および処理方法は、実施の形態１と同様であるのでその説明を省略する。
【００２７】
このように本実施の形態３によれば、ｐＨが１０超のリン含有汚泥を前処理およびアルカリ処理しリンを溶出させ、固形分としての残渣汚泥が除去された上澄み液に凝集剤を添加した後、すぐに凝集沈殿させるのではなく、ｐＨを７以上１０以下に調整してから凝集沈殿させることによって、短時間で高純度のリン化合物を分離・回収することができ、かつ汚泥を減容化することができる。また、リン含有汚泥中のリン成分には、正リン酸（オルトリン酸）およびポリリン酸の少なくとも１種が含まれるが、どちらのリン形態でも同様の効果が得られる。特に、ポリリン酸が多量に含まれている場合は、凝集剤の添加量を従来法よりも少量にすることが可能であるため、コストの低減もできる。
【００２８】
実施の形態４．
図４は、本発明の実施の形態４に係る廃水処理装置の構成を示すブロック図である。
図４に示すように、本実施の形態４に係る廃水処理装置は、図１に示した実施の形態１における固液分離廃水排出路ｄの後段に吸着塔１２を設けた以外は、実施の形態１と同じ構成となっている。すなわち、図１に示した廃水処理装置に、固液分離廃水排出路ｄを介して吸着塔１２が接続されている。また、吸着塔１２には吸着塔廃水排出路ｊも接続されている。
【００２９】
次に、本実施の形態４に係る廃水処理装置の動作について説明する。固液分離槽３までの動作は、実施の形態１と同様であるのでその説明を省略する。固液分離槽３で固液分離され、リン化合物の少なくとも一部が回収された上澄み液は、固液分離廃水排出路ｄを介して吸着塔１２に送られる。固液分離廃水排出路ｄを通った上澄み液の少なくとも一部を、吸着塔１２に充填された吸着剤と接触させることにより、廃水中の残留リンを吸着剤に吸着させることができ、廃水中のリンをさらに回収することができる。さらに、廃水中の未反応凝集剤やリン化合物から再溶出した凝集剤も吸着剤に吸着させて回収することができる。
【００３０】
吸着塔１２に充填する吸着剤には、リン用吸着剤、または凝集剤用吸着剤を充填することができる。また、リン用吸着剤と凝集剤用吸着剤を混同させて充填してもよい。リン用吸着剤としては、例えば、活性アルミナ系、ジルコニウム系、キレート樹脂系、バイロライト系、ハイドロタルサイト系など、リンを吸脱着できるものであれば特に限定されないが、廃水のｐＨは７以上１０以下であるため、このｐＨ域でリンの吸着性能が良い吸着剤を用いるのが好ましい。さらに好ましくは、吸着剤成分に有害性がなく、リンを吸着させた後、肥料として農地還元できるものがよい。
凝集剤用吸着剤としては、陽イオンを吸脱着できるものであれば特に限定されないが、例えば、天然ゼオライトや人工ゼオライトなどが好ましい。
【００３１】
このように実施の形態４によれば、実施の形態１おける固液分離廃水排出路ｄの後段に吸着塔１２を設け、リン化合物の少なくとも一部が回収された廃水を吸着剤に接触させることにより、廃水中の残留リンが回収され、リンの回収率をさらに向上させることができる。また、廃水中の未反応凝集剤やリン化合物から再溶出した凝集剤も吸着剤に吸着させて回収することにより、凝集剤の添加量削減や凝集剤の流出を防止または抑制することができ、配管内でのスケールの生成を防止または抑制できる。
【００３２】
なお、上記実施の形態１、２および４におけるリン含有廃水とは、上水、下水、食品廃水、畜産廃水、工業廃水等の処理過程で発生する廃液、汚泥などを包含するものである。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明がこれらに限定されるものではない。
【００３４】
［実施例１］
実施例１における実験１〜４の処理フローの概略を表１に示す。ｐＨ１３のリン含有廃水に、凝集剤として塩化カルシウムを適量添加し攪拌した。凝集剤を添加したリン含有水のｐＨを９（実験１）または７（実験２）に調整した後、静置させて固液分離させた。その上澄み液をそれぞれ実験１および２のサンプル液とした。これに対し、比較例として、凝集剤添加後、ｐＨ調整を行わずに固液分離させたケース（実験３：比較例１）、凝集剤を添加する前のリン含有水のｐＨを７に調整した後、凝集剤を添加し固液分離させたケース（実験４：比較例２）から得られた上澄み液をそれぞれ実験３および４のサンプル液とした。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
上澄み液のリン濃度分析は、下水試験法に従いモリブデン青法を用いて行った。ポリリン酸濃度は、上澄み液中の全リン成分濃度とオルトリン酸濃度を測定し、その差分から算出した。また、上澄み液中のカルシウム濃度は、イオンクロマトグラフを用いて測定した。
実験１〜３における沈殿リン濃度、浮遊リン濃度および凝集剤と反応したリン反応率を図５に示す。ここで、沈殿リンとは、先に定義したように、凝集剤と反応しある一定時間静置させたときに沈殿物を形成したリンのことであり、浮遊リンとは、凝集剤と反応するもののある一定時間内では沈殿せずに液相中に浮遊しているリンのことである。また、リン反応率は、下記の式で算出した。
【００３７】
【数１】
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【００３８】
実験３（上澄み液ｐＨ１３で凝集剤添加→ｐＨ調整無→静置）におけるリン反応率は、９０％以上と高い反応率を示した。これは、強アルカリ性領域におけるカルシウムとリンの反応性が良いからである。しかし、反応したリンは、沈降性・分離性の悪い浮遊リンの方が多く、回収が困難という結果であった。一方、実験１（上澄み液ｐＨ１３で凝集剤添加→ｐＨ９に調整→静置）のリン反応率は、実験３と同等の高い反応率を示した。また、実験２（上澄み液ｐＨ１３で凝集剤添加→ｐＨ７に調整→静置）のリン反応率も、８０％以上の高い反応率を示した。この結果、凝集剤を添加後、ｐＨを下げてもリン反応率は、あまり下がらないことが分かった。さらに、反応したリン量中の沈殿リン量は、実験３では半分にも満たなかったのに対し、実験１および２では大部分が沈殿リンであり、リンが短時間で沈殿した。
【００３９】
このように、凝集剤添加後、ｐＨ調整を行わずそのまま沈殿させる（実験３に相当）のではなく、凝集剤を添加した後、廃水のｐＨを７以上１０以下に調整することによって、従来法では回収しきれなかった浮遊リンを結晶性の沈殿リンに変化させ、浮遊リンの沈殿性・分離性を高めることができた。
【００４０】
次に、実験２および実験４（上澄み液のｐＨを１３から７に調整→凝集剤添加→静置）における沈殿リン濃度、浮遊リン濃度およびリン反応率を図６に示す。実験２および実験４ともに、反応したリン中には、沈殿リンがほとんどであった。しかし、実験２のリン反応率は、実験４より約２０％以上向上しており、リンを高い回収率で回収することができた。
【００４１】
このように、同じ中性域のｐＨとする場合でも、凝集剤添加の前にｐＨを下げる（実験４に相当）よりも、凝集剤添加後にｐＨ調整する方が、リンと凝集剤の反応性を維持しつつ、効率よく且つ短時間でリンを回収できることが分かる。
【００４２】
次に、実験１および２における液相中のカルシウムおよびリンの再溶出量／初期量比を図７に示す。ここでいう再溶出量とは、凝集剤添加後ｐＨ調整した時の上澄み液中に残留していたカルシウムまたはリン量から、凝集剤添加後ｐＨ調整を行わなかった場合（実験３に相当）の上澄み液中に残留したカルシウムまたはリン量を差し引いた量のことである。また、初期量とは、カルシウムの場合、添加したカルシウム量であり、リンの場合は、凝集剤添加前の上澄み液中に存在していたリン量のことである。
【００４３】
図７より、凝集剤添加後にｐＨ調整することで、上澄み液中に再溶出するカルシウム量およびリン量が増加しており、特にカルシウムの増加は顕著であった。カルシウム量の増加の主な要因は、１）副生成物である炭酸カルシウムの溶解、２）リンと反応していた、または過剰に付着していたカルシウムの再溶出である。また、リン量の増加の主な要因は、反応生成物であるリン酸カルシウムがｐＨを下げていくことで液相中への溶解してしまうためである。しかし、リン酸カルシウムは、酸性域ではほとんどが溶解してしまうが、今回は中性〜弱アルカリ性域までしかｐＨを下げていないため、リン量の再溶出は微量であった。
【００４４】
このように、凝集剤添加後にｐＨ７以上１０以下に調整することで、浮遊リンを沈殿リンに変えるだけでなく、凝集反応で生成された副生成物の炭酸塩などを溶解させ、また、過剰にリン化合物に付着していた凝集剤を再溶出させることができるため、カルシウムおよび不純物の脱離によってリン化合物の純度が上がるという大きなメリットもあることも分かった。
【００４５】
［実施例２］
実施例２における実験５では、廃水中のリン１ｍｏｌに対して凝集剤添加量をカルシウム濃度に換算して、０．５ｍｏｌ、１ｍｏｌ、３ｍｏｌ、５ｍｏｌと添加した以外は、実施例１の実験２と同様の処理を行った。凝集剤添加量とリン反応率の関係を図８に示す。ここで、カルシウムと正リン酸（オルトリン酸）の理論反応式を以下に示す。
６ＰＯ４３−＋１０Ｃａ２＋＋２ＯＨ−→Ｃａ１０（ＯＨ）２（ＰＯ４）６
上記式より、カルシウムとオルトリン酸の理論反応モル比（Ｃａ／Ｐ比）は、約１．７である。
【００４６】
図８からわかるように、リン反応率は、カルシウムとリンの理論反応モル比より少ない凝集剤添加量１ｍｏｌ程度でほぼ飽和に達しており、少ない添加量で十分反応させることができた。これは、廃水中のリン成分に、少ない凝集剤の添加量で凝集沈殿させることができるポリリン酸も多量に含まれていたためである。
【００４７】
このように、正リン酸（オルトリン酸）が多量に含まれている場合、カルシウムの添加量は理論反応モル比以上必要であるのに対し、ポリリン酸が多量に含まれている場合には、凝集剤の添加量を著しく削減できることが分かった。
【００４８】
［実施例３］
実施例３における実験６では、中性のリン含有水にアルカリを添加しｐＨを１３に調整した廃水を用いた以外は、実施例１における実験２と同様の実験を行った。その結果、実験６におけるリン反応率は、実施例１における実験２とほぼ同等であった。また、反応したリン量も大部分が沈殿リンであり、実施例１における実験２同様、短時間で沈殿した。
【００４９】
本実施例のように、リン含有水のｐＨが中性であっても、凝集剤添加前にアルカリによってｐＨを１０超に調整することにより、実施例１と同様の効果が得られることが分かった。
【００５０】
［実施例４］
実施例４における実験７および８では、表２に示すように、リン含有汚泥をオゾン注入量約１００ｍｇ−Ｏ３／ｇ−ＳＳでオゾン処理およびｐＨ≒１３となるようにアルカリ処理した後、遠心分離で固液分離された上澄み液を廃水として用いた以外は、実施例１における実験２および４と同様の実験を行った。なお、実験に供した汚泥は、下水処理場より採取して活性汚泥のＳＳ濃度を約５０００ｍｇ／Ｌに調整し、一昼夜、曝気処理を行い、微生物にリン成分を取り込ませたものを用いた。
【００５１】
【表２】
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【００５２】
実験７および実験８における沈殿リンと浮遊リンおよびリン反応率を図９に示す。実験７および実験８ともに、反応したリン中には、沈殿リンがほとんどであった。しかし、実験７のリン反応率は、実験８より約２０％以上向上しており、リンを高い回収率で回収できた。
このように、リン含有汚泥を用いた場合においても、リン含有廃水を用いた実施例１における実験２および４の結果と同様に、凝集剤添加の前にｐＨを下げる（実験８に相当）よりも、凝集剤添加後にｐＨ調整する方（実験７に相当）が、リンと凝集剤との反応性を維持しつつ、効率良く且つ短時間でリンを回収できることが分かった。
【００５３】
［実施例５］
実施例５における実験９では、実施例１の実験２におけるリン含有沈殿物回収後の上澄み液を、２つの吸着塔に通水させ、その通水前後の廃水をサンプル液とした。２つの吸着塔は、直列に接続させ、一つめの吸着塔をリン用吸着塔、２つめの吸着塔を凝集剤用吸着塔とした。リン用吸着塔には、鉄およびアルミナを主成分とする吸着剤を充填させた。凝集剤用吸着塔には、凝集剤に含有しているカルシウムイオン吸着できるクリノプチロライト系天然ゼオライトを充填させた。各吸着塔は、内径が約２．６ｃｍの円筒状のものを用いた。
【００５４】
各吸着塔通水前後におけるリンおよびカルシウム濃度の経時変化を図１０に示す。図１０中の処理日数０ｄａｙ時は、通水前の廃水中のリンおよびカルシウム濃度である。図１０より、廃水中のリンおよびカルシウム濃度は通水１０日後でも低く、吸着塔通水前のリンやカルシウムの大部分を吸着剤に吸着させることができた。
【００５５】
本実施例のように、廃水に凝集剤を添加した後、ｐＨを７以上１０以下に調整し固液分離させた上澄み液を吸着剤が充填されている吸着塔に通水することによって、凝集反応で若干取りきれなかったリンと、凝集反応で残留および再溶出したカルシウムを吸着剤で除去・回収させることができるため、リン回収率をさらに向上させることができ、且つ凝集剤に起因するスケールの生成を抑制・防止できることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明の実施の形態１に係る廃水処理装置の構成を示すブロック図である。
【図２】本発明の実施の形態２に係る廃水処理装置の構成を示すブロック図である。
【図３】本発明の実施の形態３に係る廃水処理装置の構成を示すブロック図である。
【図４】本発明の実施の形態４に係る廃水処理装置の構成を示すブロック図である。
【図５】実施例１における実験１〜３の沈殿リン、浮遊リンおよびリン反応率を示す図である。
【図６】実施例１における実験２および４の沈殿リン濃度、浮遊リン濃度およびリン反応率を示す図である。
【図７】実施例１における実験１および２における液相中へのカルシウムおよびリンの再溶出量比を示す図である。
【図８】本発明の実施例２における実験５の結果を示す図である。
【図９】本発明の実施例４における実験７および８の沈殿リン反応量、浮遊リン反応量およびリン反応率を示す図である。
【図１０】本発明の実施例５における実験９の結果を示す図である。
【符号の説明】
【００５７】
１  凝集反応槽、２  ｐＨ調整槽、３  固液分離槽、３Ａ  第一固液分離槽、３Ｂ  第二固液分離槽、４  凝集剤貯留槽、５  酸貯留槽、６  凝集剤添加用ポンプ、７  酸添加用ポンプ、８  アルカリ処理槽、９  アルカリ貯留槽、１０  アルカリ添加用ポンプ、１１  前処理槽、１２  吸着塔、ａ  廃水導入路、ｂ  凝集剤含有廃水排出路、ｃ  ｐＨ調整廃水排出路、ｄ  固液分離廃水排出路、ｅ  リン化合物引抜き路、ｆ  アルカリ処理廃水排出路、ｇ  前処理廃水排出路、ｈ  上澄み液導入路、ｉ  残渣汚泥排出路、ｊ  吸着塔廃水排出路。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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