(57)【要約】      （修正有）【課題】  ガスバリア性に優れ、熱伝導性の少ない真空断熱材用積層体を提供すると共にそれを用いた外包材に、断熱芯材を封入し、外包材内部を真空排気してなる真空断熱材であって、外包材を通して熱伝導が少なく十分な断熱性能が得られ、且つ、外包材のガスバリア性の経時劣化が少なく、ガスバリア性が優れ、外包材内部が高真空に保持され、断熱性能が長時間維持される真空断熱材を提供する。【解決手段】  断熱芯材を積層体からなる外包材で封入し、外包材で封入された内部を脱気し真空状態とした真空断熱材に用いられる真空断熱材用積層体Ａにおいて、該真空断熱材用積層体が最内層に熱接着性樹脂層６を有し、プラスチックフィルムからなる基材２にプラズマ化学気相成長法で形成された炭素含有酸化珪素からなる蒸着層３，４を１層以上積層されたガスバリア層１を少なくとも１層以上含む真空断熱材用積層体及び真空断熱材。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
断熱芯材を積層体からなる外包材で封入し、外包材で封入された内部を脱気し真空状態とした真空断熱材に用いられる真空断熱材用積層体において、該真空断熱材用積層体が最内層に熱接着性樹脂層を有し、プラスチックフィルムからなる基材にプラズマ化学気相成長法で形成された炭素含有酸化珪素からなる蒸着層を１層以上積層されたガスバリア層を少なくとも１層以上含むことを特徴とする真空断熱材用積層体。
【請求項２】
前記真空断熱材用積層体にアルミ蒸着層が形成されたエチレン−ビニルアルコール共重合体を含むことを特徴とする請求項１記載の真空断熱材用積層体。
【請求項３】
請求項１又は２記載の真空断熱材用積層体を用いた外包材に、断熱芯材を封入し、前記外包材内部を真空排気してなる真空断熱材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、真空断熱材用積層体及び真空断熱材に関し、詳しくは、冷蔵庫、炊飯ジャー、ポット、クーラーボックス、輸送用コンテナ、水素等の燃料タンク、システムバス、エコキュート温水タンク、保温庫、住宅壁、及び車、飛行機、船舶、列車、ＯＡ機器の発熱部周り等の断熱壁に用いられる真空断熱材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から真空断熱材は、冷蔵庫あるいは保温庫等の断熱層として用いられている。このような真空断熱材は、外包材に断熱芯材を封入し、外包材の内部を真空排気して、外包材の端部を熱接着して用いられている。真空断熱材の断熱性能を長時間維持するためには外包材の内部を長期に亘って高真空に保持する必要があり、外包材に用いられる真空断熱材用積層体には優れたガスバリア性が要求される。そこで真空断熱材を包む外包材にガスバリア性のあるアルミ箔やアルミ蒸着ポリエチレンテレフタレートを積層した積層体を用いることが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
しかし、特許文献１に記載されているようにアルミ箔を積層した積層体を用いることにより優れたガスバリア性が得られ、外包材内部が長期に亘って高真空度に保持される利点はあるものの、アルミニウム自体の熱伝導性が大きいため、外包材を通しての熱伝導によって、十分な断熱性能が得られないという問題があった。この問題を解決する目的で外包材にセラミック蒸着層を用いる方法が発明されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
しかし、セラミック蒸着層を用いる方法により熱伝導性の問題は解決できたが、外包材の内部を真空排気したときに断熱芯材のエッジ部で外包材の積層体の折り曲げや伸び等のストレスが加わり、セラミック蒸着膜にクラックが発生し、ガスバリア性が劣化し断熱性能が不十分であり、長期間に亘って、外包材内部を高真空に保持することが困難であった。この問題を解決するために、外包材にプラスチック材料からなる基材に、蒸着薄膜層、水溶性高分子を含むコーティング剤を塗布して加熱乾燥してなる中間被膜層、更に蒸着薄膜層を順次積層したことを特徴とする積層体を用いた真空断熱材が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００５】
しかしながら、特許文献３で開示された真空断熱材も断熱材を例えば冷蔵庫等の断熱層として内箱と外箱の壁内に嵌め込む場合に外包材の熱接着された端部を折り曲げる必要があり、折り曲げによりクラックが発生しやすく、ガスバリア性が経時劣化し、ガスバリア性は十分なものではなかった。
【特許文献１】特開昭６３−２７９０８３号公報
【特許文献２】特開平８−１５２２５８号公報
【特許文献３】特開２００４−１３０６５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題点を解決すべくなされたものであり、ガスバリア性に優れ、熱伝導性の少ない真空断熱材用積層体を提供すると共にそれを用いた外包材に、断熱芯材を封入し、外包材内部を真空排気してなる真空断熱材であって、外包材を通して熱伝導が少なく十分な断熱性能が得られ、且つ、外包材のガスバリア性の経時劣化が少なく、ガスバリア性が優れ、外包材内部が高真空に保持され、断熱性能が長時間維持される真空断熱材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記課題を達成するために、請求項１記載の本発明は、断熱芯材を積層体からなる外包材で封入し、外包材で封入された内部を脱気し真空状態とした真空断熱材に用いられる真空断熱材用積層体において、該真空断熱材用積層体が最内層に熱接着性樹脂層を有し、プラスチックフィルムからなる基材にプラズマ化学気相成長法で形成された炭素含有酸化珪素からなる蒸着層を１層以上積層されたガスバリア層を少なくとも１層以上含むことを特徴とするものである。
【０００８】
また、請求項２記載の本発明は、請求項１記載の真空断熱材用積層体において、前記真空断熱材用積層体にアルミ蒸着層が形成されたエチレン−ビニルアルコール共重合体を含むことを特徴とするものである。
【０００９】
また、請求項３記載の本発明は、請求項１又は２記載の真空断熱材用積層体を用いた外包材に、断熱芯材を封入し、前記外包材内部を真空排気してなる真空断熱材であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、真空断熱材用積層体にプラスチックフィルムからなる基材にプラズマ化学気相成長法で形成された炭素含有酸化珪素からなる蒸着層を１層以上積層されたガスバリア層を少なくとも１層以上含んでおり、折り曲げによるクラックが発生しにくく、ガスバリア性の劣化が少なく、ガスバリア性に優れた真空断熱材用積層体を提供することができるという優れた効果を奏するものである。さらに、真空断熱材用積層体を用いた外包材に、断熱芯材を封入し、外包材内部を真空排気してなる真空断熱材は、外包材を通しての熱の伝導が少なく十分な断熱性能が得られ、外包材の内部が高真空に保持され、断熱性能が長時間保持できる効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
上記の本発明について、図面等を用いて以下に詳述する。
図１は本発明にかかる真空断熱材用積層体の一実施形態を示す断面図、図２は本発明にかかる真空断熱材用積層体の他の実施形態を示す断面図、図３は本発明の真空断熱材用積層体を外包材に用いた真空断熱材の一実施形態を示す断面図であり、図中のＡ、Ｂは真空断熱材用積層体、Ｃは真空断熱材、１はガスバリア層、２は基材、３、４は蒸着層、５は外層、６は熱接着性樹脂層、７はアルミ蒸着層、８はエチレン−ビニルアルコール共重合体、１０は外包材、１１シール部、１２は断熱芯材をそれぞれ示す。
【００１２】
図１に示すように、本発明の真空断熱材用積層体Ａは、ガスバリア層１として、プラスチックフィルムからなる基材２にプラズマ化学気相成長法で形成された炭素含有酸化珪素からなる蒸着層３、４を１層以上積層されたものが使用される。そして、例えば、外層５、ガスバリア層１、ガスバリア層１及び最内層に熱接着性樹脂層６を順次、積層して構成される。図１にはガスバリア層が２層積層された例を示したが、本発明は、ガスバリア層を少なくとも１層以上含むことを特徴とするものである。
【００１３】
ガスバリア層１に使用される基材２は、炭素含有酸化珪素の蒸着膜を保持する基材であることから、それらの形成、加工等の条件に耐え、かつ、その特性を損なうことなくそれらを良好に保持し得ることができること、更に、真空断熱材用積層体の外包材としての製袋に際し、加工作業性、耐熱性、滑り性、耐ピンホ−ル性、その他等の諸物性に優れ、更に、その他等の条件を充足し得る樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。本発明において、上記の樹脂のフィルムないしシ−トとしては、具体的には、例えば、ポリエチレン系樹脂あるいはポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリルル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリエチレンナフタレ−ト等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン樹脂等のポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタ−ル系樹脂、セルロ−ス系樹脂、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、その他等の各種の樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。本発明においては、上記の樹脂のフィルムないしシ−トの中でも、特に、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、または、ポリアミド系樹脂のフィルムないしシ−トを使用することが好ましいものである。
【００１４】
本発明において、基材２に用いる各種の樹脂のフィルムないしシ−トの膜厚としては、６〜２００μｍ位、より好ましくは、９〜１００μｍ位が望ましい。
【００１５】
次に、本発明において、ガスバリア層１に備えられたプラズマ化学気相成長法で形成された炭素含有酸化珪素からなる蒸着層３、４について説明する。蒸着層３、４は、例えば、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（ＣＶＤ法）等を用いて炭素含有酸化珪素を製膜化することにより製造することができ、而して、それらの中でも、プラズマ化学気相成長法が好ましく、特に低温プラズマ化学気相成長法を用いて製膜化して製造することが望ましいものである。具体的には、低温プラズマ化学気相成長装置を用いて基材２の一方の面に、有機珪素化合物の１種以上からなる製膜用モノマーガスを原料とし、キャリヤーガスとして、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを使用し、更に、酸素供給ガスとして、酸素ガス等を使用し、低温プラズマ発生装置等を利用する低温プラズマ化学気相成長法を用いて珪素酸化物等からなる炭素含有酸化珪素膜を製膜化することによって、ガスバリア層１を製造することができる。上記において、低温プラズマ発生装置としては、例えば、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、マイクロ波プラズマ等の発生装置を使用することができ、而して、本発明においては、高活性の安定したプラズマを得るためには、高周波プラズマ方式による発生装置を使用することが望ましい。尚、炭素含有酸化珪素からなる蒸着層３の上に蒸着層４を製膜化する際に、蒸着層３の上にプラズマ処理（後述）を施して、コート層（図示しない）を介して蒸着層４となる炭素含有酸化珪素膜を製膜化し、さらに蒸着層４の上にプラズマ処理を施してコート層（図示しない）を設ける。
【００１６】
また、上記のプラズマ化学気相成長法において、珪素酸化物等からなる炭素含有酸化珪素膜の製膜化は、基材２の上に、プラズマ化した原料ガスを酸素ガスで酸化しながらＳｉＯｘの形で薄膜状に製膜化されるので、当該製膜化される珪素酸化物からなる炭素含有酸化珪素膜は、多層に重層された構造からなり、各層共に、緻密で、隙間の少ない、延展性、屈曲性、可撓性等に富む薄膜となるものであり、従って、珪素酸化物からなる炭素含有酸化珪素層のガスバリア性は、従来の真空蒸着法等によって形成される珪素酸化物等からなる酸化珪素層と比較してはるかに高いものとなり、しかも、多層に重層した構造体からなることから、極めて高い、十分なガスバリア性を得ることができるものである。また、ガスバリア層１の蒸着層３及び４の炭素含有酸化珪素膜の膜厚としては、膜厚５０〜１０００Å位であることが望ましく、１０００Åを超えると、その膜にクラック等が発生し易くなるので好ましくなく、また、５０Å未満になるとガスバリア性が劣り好ましくないものである。上記において、その膜厚は、例えば、株式会社理学製の蛍光Ｘ線分析装置（機種名、ＲＩＸ２０００型）を用いて、ファンダメンタルパラメ−タ−法で測定することができる。
【００１７】
次に、本発明において、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成する有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガスとしては、例えば、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、その他等を使用することができる。本発明において、上記のような有機珪素化合物の中でも、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン、または、ヘキサメチルジシロキサンを原料として使用することが、その取り扱い性、形成された連続膜の特性等から、特に、好ましい原料である。また、上記において、不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス等を使用することができる。
【００１８】
蒸着層３、４はプラズマ化学気相成長法の少なくとも１層以上積層されておればよく、物理気相成長法により無機酸化物を製膜化した蒸着層と組合わせることもできる。かかる物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜としては、基材２の一方の面に不活性ガスによるプラズマ処理面を設け、該面に、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレ−ティング法、イオンクラスタ−ビ−ム法等の物理気相成長法（ＰＶＤ法）を用いて無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。例えば、蒸着層３にＰＶＤ法による蒸着膜を設ける方法について説明すると、金属または金属の酸化物を原料とし、これを加熱して蒸気化し、これを基材フィルムの一方の面に設けた不活性ガスによるプラズマ処理面の面に蒸着する真空蒸着法、または、原料として金属または金属の酸化物を使用し、酸素を導入して酸化させて基材２の一方の面に設けた不活性ガスによるプラズマ処理面（図示しない）の面に蒸着する酸化反応蒸着法、更に酸化反応をプラズマで助成するプラズマ助成式の酸化反応蒸着法等を用いて蒸着膜を形成することができる。上記において、蒸着材料の加熱方式としては、例えば、抵抗加熱方式、高周波誘導加熱方式、エレクトロンビ−ム加熱方式（ＥＢ）等にて行うことができる。
【００１９】
尚、上記のプラズマ処理は、基材２の一方の面に設けるものであって、基材２と物理気相成長法による無機酸化物の蒸着層３との密接着性等を向上させ  終局的には、その両者を強固に密着させて、その層間剥離（デラミ）等の発生を防止するために設けるものである。而して、本発明において、不活性ガスによるプラズマ処理面について説明すると、かかるプラズマ処理面としては、気体をア−ク放電により電離させることにより生じるプラズマガスを利用して表面改質を行うプラズマ表面処理法等を利用してプラズマ処理面を形成することがてきる。すなわち、本発明においては、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、その他等の不活性ガスをプラズマガスとして使用するプラズマ表面処理法でプラズマ処理を行うことによりプラズマ処理面を形成することができる。なお、本発明において、プラズマガスとしては、上記の不活性ガスに、更に、酸素ガスを添加した混合ガスを使用することもできる。また、本発明において、不活性ガスによるプラズマ処理面を形成する場合、基材２の一方の面に、物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を形成する直前に、インラインでプラズマ処理を行うことにより、基材２の表面の水分、塵等を除去すると共にその表面の平滑化、活性化、その他等の表面処理を可能とすることから望ましいものである。また、蒸着層３、蒸着層４の上にも同様なプラズマ処理を施してコート層が設けられる。また、本発明において、プラズマを発生させる方法としては、例えば、直流グロ−放電、高周波放電、マイクロ波放電、その他等の装置を利用して行うことができる。
【００２０】
また、蒸着層３、蒸着層４の上に施されたプラズマ処理面に設けるコート層には、１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体（ＥＶＯＨ）とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物による塗膜が好適に用いられる。この塗膜を構成するポリビニルアルコール系樹脂又はエチレン・ビニルアルコール共重合体と１種以上のアルコキシドとが、相互に化学的に反応して、極めて強固な三次元網状複合ポリマ−層を構成し、而して、それと無機酸化物の蒸着膜とが相乗し、極めて高いガスバリア性を安定して維持するとともに耐衝撃性性等を備えたガスバリア層１を製造し得ることができるものである。アルコキシドには、一般式Ｒ１ｎＭ（ＯＲ2 ）ｍ（ただし、式中、Ｒ１、Ｒ２は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上が用いられる。
【００２１】
次に真空断熱材用積層体Ａを構成する外層５としては、機械的、物理的、化学的、その他等において優れた性質を有し、その強度に優れ、更に、耐熱性、防湿性、耐ピンホ−ル性、耐突き刺し性、その他等に優れた樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。具体的には、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、その他等の強靱な樹脂のフィルムないしシ−トを使用できる。それらのフィルムないしシートは未延伸フィルム、あるいは、一軸方向または二軸方向に延伸した延伸フィルム等のいずれのものでも使用することができるが、機械的あるいは耐熱性等の面から二軸延伸フィルムが好ましい。尚、外層５は、外包材の強度等の物性を高めるために積層するものであり、積層順は外側に限定されるものではなく、ガスバリア層１と熱接着性樹脂層６との間ないしガスバリア層１とガスバリア層１との間に介在させることもでき、さらには要求品質によっては、外層５を複数設けることもできる。厚みは９〜５０μｍで、真空断熱材用積層体に用いる材質構成や要求品質に従い、決定される。
【００２２】
次に熱接着性樹脂層６としては、外包材として製袋する際の接着層の役割を果たすものであり、熱接着性樹脂が使用できる。例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、アイオノマー、ポリプロピレン等が用いられる。厚みは要求品質に従い決められるが、通常１５〜１５０μｍである。これらの熱接着性樹脂はフィルムとして用いてもよく、また、外層５又はガスバリア層１に直接、Ｔダイより熱溶融押出しして押出しラミネーション法で積層することもできる。押出しラミネーション法を用いる場合には、外層５又はガスバリア層１のラミネート面にアンカー剤を施してもよい。
【００２３】
上記の外層５、ガスバリア層１、熱接着性樹脂層６を公知の方法で積層して真空断熱材用積層体Ａが製造される。積層方法としては、ポリエステル−イソシアネート系、ポリエーテル−イソシアネート系、ポリウレタン−イソシアネート系等の接着剤を使用して貼り合せるドライラミネーション法や、熱可塑性樹脂をＴダイより熱溶融押出しして貼り合せる押出しラミネーション法が用いられる。また、真空断熱材用積層体Ａには、外層５もしくはガスバリア層１あるいは双方に印刷層を設けることができる。真空断熱材用積層体Ａを真空断熱材の外包材として用いるためには、ガスバリア性として、酸素透過度、水蒸気透過度がそれぞれ０．５（ｃｃ／ｍ2 ・ｄａｙ）、０．２（ｇ／ｍ2 ・ｄａｙ）以下であると好ましく、０．１（ｃｃ／ｍ2 ・ｄａｙ）、０．１（ｇ／ｍ2 ・ｄａｙ）以下であるとさらに好ましい。
【００２４】
次に図２を用いて本発明にかかる真空断熱材用積層体の他の実施形態を説明する。図２に示すように、本発明の真空断熱材用積層体Ｂは、外層５、プラスチックフィルムからなる基材２にプラズマ化学気相成長法で形成された炭素含有酸化珪素からなる蒸着層３、４を１層以上積層されたガスバリア層１、片面にアルミ蒸着層７が形成されたエチレン−ビニルアルコール共重合体８及び最内層に熱接着性樹脂層６を順次、積層して構成されている。
【００２５】
アルミ蒸着層７は、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレ−ティング法、イオンクラスタ−ビ−ム法等の物理気相成長法（ＰＶＤ法）によりアルミ蒸着膜を形成することにより設けられている。上記において、蒸着材料の加熱方式としては、例えば、抵抗加熱方式、高周波誘導加熱方式、エレクトロンビ−ム加熱方式（ＥＢ）等にて行うことができる。ガスバリア層１、外層５、熱接着性樹脂層６は真空断熱材用積層体Ａの一実施形態と同様であり、説明を省略する。積層方法もドライラミネーション法及び押出しラミネーション法を用いることができるが、アルミ蒸着層７の劣化が少ないドライラミネーション法が好ましい。このような構成とすることによりガスバリア性が一層向上し、真空断熱材用積層体Ｂを外包材に用いて、断熱芯材を封入し、外包材内部を真空排気してなる真空断熱材は、外包材の内部を高真空に保持することが可能となり、断熱性能が長時間保持できる効果がある。
【００２６】
次に図３を用いて、本発明の真空断熱材用積層体を外包材１０に用いた真空断熱材Ｃについて説明する。図３に示すように本発明の真空断熱材Ｃは、例えば、上記の真空断熱材用積層体の熱接着性樹脂層６を対向させて開口部となる一端を除き三方の周縁をヒートシールしてシール部１１を設けて袋状に製袋した外包材１０に開口部より断熱芯材１２を収容した後、外包材１０内部を真空排気することにより、外包材１０を断熱芯材１２に密着させて開口部をヒートシールして得られるものである。
【００２７】
断熱芯材１２としては、シリカ、パーライト、珪酸カルシウム等の無機材料、ポリウレタンフォーム等の有機材料が用いられる。また、断熱芯材１２の形態としては、微粉末、多孔質、繊維質等が挙げられる。
【００２８】
本発明の真空断熱材Ｃの外包材１０内部は、通常５Ｐａ以下に真空排気され対流による熱伝導を極力小さくされている。真空度が５Ｐａより大きいと、外包材１０内部に残存する空気が対流し、断熱性能が低下するので好ましくない。
上記の本発明について以下に実施例を挙げてさらに詳しく説明する。
【実施例１】
【００２９】
＜ガスバリア層の作製＞
（１）基材に厚さ１２μｍの両面コロナ処理された二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム（以下、ＰＥＴと呼称する。）を使用し、プラズマ化学気相成長装置に巻取として装着し、該装置のチャンバー内を減圧した。一方、原料に有機珪素化合物であるヘキサメチルジシロキサン（以下、ＨＭＤＳＯと呼称する。）を原料揮発供給装置において揮発させ、ガス供給装置から供給された酸素ガスおよび不活性ガスであるヘリウム、アルゴンと混合させて原料ガスとした。製膜室で使用する原料ガスとして、原料ガスの混合比を、ＨＭＤＳＯ：Ｏ２：Ｈｅ：Ａｒ＝１．２：０．５：０．５：０．５（単位；ｓｌｍ、１分間当たりの量をリッターで示したもの）とした。上記のような原料ガスを使用し、その原料ガスをそれぞれ製膜室に導入し、次いで、上記の厚さ１２μｍのＰＥＴをライン速度２００ｍ／分で搬送させながら、製膜出力１５ｋＷの電力を印加させ、蒸着チャンバー内の真空度５Ｐａにて厚さ１２μｍのＰＥＴの一方のコロナ処理面の上に、膜厚３００Åの炭素含有酸化珪素からなる第１層を形成し、次いで、マグネトロンスパッタリング装置を使用し、アルゴンガス６００ｓｃｃｍを導入して、出力２０ｋＷでプラズマ処理を行って、上記の第１層炭素含有酸化珪素の蒸着層の面に、不活性ガスによるプラズマ処理面を形成して巻取とした。
（２）他方、下記に示す組成に従って、ＥＶＯＨ（エチレン共重合比率２９％）をイソプロピルアルコールおよびイオン交換水の混合溶媒にて溶解したＥＶＯＨ溶液（組成ａ）に、予め調製したエチルシリケート４０、イソプロピルアルコール、アセチルアセトンアルミニウム、イオン交換水からなる加水分解液（組成ｂ）を加えて攪拌、更に予め調製したポリビニルアルコール水溶液、シランカップリング剤（エポキシシリカＳＨ６０４０）、酢酸、イソプロピルアルコール及びイオン交換水からなる混合液（組成ｃ）を加えて攪拌し、無色透明のコート液を調製した。
〔組成〕
ａ．ＥＶＯＨ（エチレン共重合率２９％）          ０．６１０（ｗｔ％）
イソプロピルアルコール                      ３．２９４
Ｈ2 Ｏ                                      ２．１９６
ｂ．エチルシリケート４０                      １１．４６０
イソプロピルアルコール                    １７．６６２
アルミニウムアセチルアセトン                ０．０２０
Ｈ2 Ｏ                                    １３．７５２
ｃ．ポリビニルアルコール                        １．５２０
シランカップリング剤                        ０．０５０
イソプロピルアルコール                    １３．８４４
Ｈ2 Ｏ                                    ３５．４６２
酢酸                                        ０．１３０
合    計                                １００．０００（ｗｔ％）
次に、上記の（１）で形成した第１層のプラズマ処理面に、上記で調製したコート液を使用し、これをグラビアロールコート法によりコーティングして、次いで、１００℃で３０秒間、加熱処理して、塗布量０．４ｇ／ｍ２（乾燥状態）のコート層を形成し巻取とした。
（３）次に、上記の（２）でコート層を形成したＰＥＴの巻取を使用し、再度、これを、プラズマ化学気相成長装置の巻き出しロールに装着し、次いで、ライン速度２００ｍｍ／分で搬送し、マグネトロンスパッタリング装置を使用し、アルゴンガス６００ｓｃｃｍを導入して、出力２０ｋＷでプラズマ処理を行って、上記のコート層の面に、不活性ガスによるプラズマ処理面を形成し、次いで、そのプラズマ処理面に、下記に示す条件により、膜厚３００Åの炭素含有酸化珪素からなる第２層を形成し、次いで、マグネトロンスパッタリング装置を使用し、アルゴンガス６００ｓｃｃｍを導入して、出力２０ｋＷでプラズマ処理を行って、上記の第２層炭素含有酸化珪素の蒸着層の面に、不活性ガスによるプラズマ処理面を形成して巻取とした。
（蒸着条件）
反応ガス混合比；ＨＭＤＳＯ：酸素ガス：ヘリウム＝１．２：５．０：２．５（単位：Ｓｌｍ）
到達圧力；５．０×１０-5 ｍｂａｒ
製膜圧力；７．０×１０-2 ｍｂａｒ
ライン速度；２００ｍ／分
パワー；３５ｋＷ
（４）次に、上記の（３）で形成した第２層のプラズマ処理面に、上記の（２）と同様にコート層を形成し、第１層の膜厚３００Å、第２層の膜厚３００Å、総膜厚６００Åの炭素含有酸化珪素からなる２層重層の蒸着層を積層しガスバリア層を構成するガスバリアフィルム（α）を作製した。
【００３０】
＜真空断熱材用積層体の作製＞
外層に厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロンフィルム（ＯＮ）、熱接着性樹脂層に厚さ５０μｍの低密度ポリエチレンフィルム（ＰＥ）、ガスバリア層に上記のガスバリアフィルム（α）を使用して、ポリエステル−イソシアネート系接着剤を用いてドライラミネーション法により各層をラミネートし、ＯＮ１５μｍ／ガスバリアフィルム（α）（第２層炭素含有酸化珪素蒸着層／第１層炭素含有酸化珪素蒸着層／ＰＥＴ１２μｍ）／ガスバリアフィルム（α）（第２層炭素含有酸化珪素蒸着層／第１層炭素含有酸化珪素蒸着層／ＰＥＴ１２μｍ）／ＰＥ５０μｍなる構成の図１に示す真空断熱材用積層体を作製した。
【００３１】
＜真空断熱材の作製＞
上記真空断熱材用積層体を矩形状に切取り熱接着性樹脂層を対向させて、周縁をヒートシールして一端に開口部を有する外包材を製袋した。断熱芯材にシリカ粉末の成形体を用いて、これを外包材の開口部より入れて、外包材内部を３Ｐａに真空排気して開口部をヒートシールして図３に示す３００ｍｍ×４００ｍｍ×１０ｍｍの直方体の真空断熱材を作製した。
【実施例２】
【００３２】
＜ガスバリア層の作製＞
（１）基材に厚さ１２μｍの両面コロナ処理された二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム（以下、ＰＥＴと呼称する。）を使用し、プラズマ化学気相成長装置に巻取として装着し、該装置のチャンバー内を減圧した。次いで、上記の厚さ１２μｍのＰＥＴをライン速度２００ｍ／分で搬送させながら、実施例１で形成した第１層炭素含有酸化珪素の蒸着層と同条件でＰＥＴの一方のコロナ処理面の上に、膜厚３００Åの炭素含有酸化珪素からなる第１層を形成し、次いで、マグネトロンスパッタリング装置を使用し、アルゴンガス６００ｓｃｃｍを導入して、出力２０ｋＷでプラズマ処理を行って、上記の第１層炭素含有酸化珪素の蒸着層の面に、不活性ガスによるプラズマ処理面を形成して巻取とした。
（２）次に、上記の（１）で形成した第１層の炭素含有酸化珪素の蒸着層の面に形成したプラズマ処理面に、実施例１で使用したコート液を用いてコート層を形成し、巻取とした。
（３）次に、上記の（２）でコート層を形成したＰＥＴの巻取を使用し、これを巻取式真空蒸着装置に巻取として装着し、次いで、ライン速度６００ｍｍ／分でＰＥＴを搬送し、マグネトロンスパッタリング装置を使用し、アルゴンガス５００ｓｃｃｍ（１分間当たりの量をミリリットルで示したもの）を導入して、出力２０ｋＷでプラズマ処理を行って、上記のコート層の面に、不活性ガスによるプラズマ処理面を形成し、次いで、そのプラズマ処理面に、アルミニウムを蒸着源に用いて、酸素ガスを供給しながら、エレクトロンビーム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法により、下記の蒸着条件により、第２層の膜厚３００Åの酸化アルミニウムの蒸着層を形成し、次いで、マグネトロンスパッタリング装置を使用し、アルゴンガス５００ｓｃｃｍを導入して、出力２０ｋＷでプラズマ処理を行って、上記の第２層の酸化アルミニウムの蒸着層の面に、不活性ガスによるプラズマ処理面を形成して巻取とした。
（蒸着条件）
蒸着チヤンバー内の真空度；２×１０-4 ｍｂａｒ
巻き取りチヤンバー内の真空度；２×１０-2 ｍｂａｒ
電子ビーム電力；２５ｋｗ
フィルムの搬送速度；６００ｍ／分
（４）次に、上記の（３）で形成した第２層の酸化アルミニウムの蒸着層に形成したプラズマ処理面に、実施例１で使用したコート液を用いて、コート層を形成し、第１層の炭素含有酸化珪素の蒸着層膜厚３００Å、第２層の酸化アルミニウムの蒸着層膜厚３００Å、総膜厚６００Åの２層重層の蒸着層を積層しガスバリア層を構成するガスバリアフィルム（β）を作製した。
【００３３】
＜真空断熱材用積層体の作製＞
外層に厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロンフィルム（ＯＮ）、熱接着性樹脂層に厚さ５０μｍの低密度ポリエチレンフィルム（ＰＥ）、ガスバリア層に上記のガスバリアフィルム（β）及び実施例１で作製したガスバリアフィルム（α）を使用して、ポリエステル−イソシアネート系接着剤を用いてドライラミネーション法により各層をラミネートし、ＯＮ１５μｍ／ガスバリアフィルム（α）（第２層炭素含有酸化珪素蒸着層／第１層炭素含有酸化珪素蒸着層／ＰＥＴ１２μｍ）／ガスバリアフィルム（β）（第２層酸化アルミニウム蒸着層／第１層炭素含有酸化珪素蒸着層／ＰＥＴ１２μｍ）／ＰＥ５０μｍなる構成の図１に示す真空断熱材用積層体を作製した。
【００３４】
＜真空断熱材の作製＞
上記真空断熱材用積層体を用いて実施例１と同様の真空断熱材を作製した。
【実施例３】
【００３５】
＜真空断熱材用積層体の作製＞
外層に厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロンフィルム（ＯＮ）、熱接着性樹脂層に厚さ５０μｍの低密度ポリエチレンフィルム（ＰＥ）、ガスバリア層に実施例１で作製したガスバリアフィルム（α）、さらにガスバリア性フィルムとして厚さ４００Åのアルミニウムからなる蒸着層が形成された厚さ１２μｍのエチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム（ＥＶＯＨ；株式会社クラレ製、ＶＭ−ＸＬ）を使用して、ポリエステル−イソシアネート系接着剤を用いてドライラミネーション法により各層をラミネートし、ＯＮ１５μｍ／ガスバリアフィルム（α）（第２層炭素含有酸化珪素蒸着層／第１層炭素含有酸化珪素蒸着層／ＰＥＴ１２μｍ）／アルミ蒸着ＥＶＯＨ（アルミ蒸着／ＥＶＯＨ１２μｍ）／ＰＥ５０μｍなる構成の図２に示す真空断熱材用積層体を作製した。
【００３６】
＜真空断熱材の作製＞
上記真空断熱材用積層体を用いて実施例１と同様の真空断熱材を作製した。
【００３７】
［比較例１］
＜ガスバリア層の作製＞
（１）基材に厚さ１２μｍの両面コロナ処理されたＰＥＴを使用し、巻取式真空蒸着装置に巻取として装着し、次いで、ライン速度６００ｍｍ／分でＰＥＴを搬送し、マグネトロンスパッタリング装置を使用し、アルゴンガス５００ｓｃｃｍを導入して、出力２０ｋＷでプラズマ処理を行って、ＰＥＴの一方の面に、不活性ガスによるプラズマ処理面を形成し、次いで、そのプラズマ処理面に、アルミニウムを蒸着源に用いて、酸素ガスを供給しながら、エレクトロンビーム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法により、下記の蒸着条件により、第１層の膜厚３００Åの酸化アルミニウムの蒸着層を形成し、次いで、マグネトロンスパッタリング装置を使用し、アルゴンガス５００ｓｃｃｍを導入して、出力２０ｋＷでプラズマ処理を行って、上記の第１層の酸化アルミニウムの蒸着層の面に、不活性ガスによるプラズマ処理面を形成して巻取とした。
（蒸着条件）
蒸着チヤンバー内の真空度；２×１０-4 ｍｂａｒ
巻き取りチヤンバー内の真空度；２×１０-2 ｍｂａｒ
電子ビーム電力；２５ｋｗ
フィルムの搬送速度；６００ｍ／分
（２）次に、実施例１で使用したコート液を用いて、上記の（１）で形成した第１層酸化アルミニウムの蒸着層に形成したプラズマ処理面に、コート層を形成し、巻取とした。
（３）次に、上記の（２）でコート層を形成したＰＥＴの巻取を使用し、再度、巻取式真空蒸着装置の巻き出しロールに装着し、次いで、ライン速度６００ｍｍ／分で搬送し、マグネトロンスパッタリング装置を使用し、アルゴンガス５００ｓｃｃｍを導入して、出力２０ｋＷでプラズマ処理を行って、上記のコート層の面に、不活性ガスによるプラズマ処理面を形成し、次いで、そのプラズマ処理面に、アルミニウムを蒸着源に用いて、酸素ガスを供給しながら、エレクトロンビーム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法により、下記の蒸着条件により、膜厚３００Åの酸化アルミニウムからなる第２層を形成し、次いで、マグネトロンスパッタリング装置を使用し、アルゴンガス５００ｓｃｃｍを導入して、出力２０ｋＷでプラズマ処理を行って、上記の第２層酸化アルミニウムの蒸着層の面に、不活性ガスによるプラズマ処理面を形成して巻取とした。
（蒸着条件）
反応ガス混合比；ＨＭＤＳＯ：酸素ガス：ヘリウム＝１．２：５．０：２．５（単位：Ｓｌｍ）
到達圧力；５．０×１０-5ｍｂａｒ
製膜圧力；７．０×１０-2ｍｂａｒ
ライン速度；２００ｍ／分
パワー；３５ｋＷ
（４）次に、上記の（３）で形成した第２層のプラズマ処理面に、実施例１で使用したコート液を用いてコート層を形成し、第１層の酸化アルミニウムの蒸着層膜厚３００Å、第２層の酸化アルミニウムの蒸着層膜厚３００Å、総膜厚６００Åの２層重層の蒸着層を積層しガスバリア層を構成するガスバリアフィルム（γ）を作製した。
【００３８】
＜真空断熱材用積層体の作製＞
外層に厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロンフィルム（ＯＮ）、熱接着性樹脂層に厚さ５０μｍの高密度ポリエチレンフィルム（ＰＥ）、ガスバリア層に上記のガスバリアフィルム（γ）を使用して、ポリエステル−イソシアネート系接着剤を用いてドライラミネーション法により各層をラミネートし、ＯＮ１５μｍ／ガスバリアフィルム（γ）（第２層酸化アルミニウム蒸着層／第１層酸化アルミニウム蒸着層／ＰＥＴ１２μｍ）／ガスバリアフィルム（γ）（第２層酸化アルミニウム蒸着層／第１層酸化アルミニウム蒸着層／ＰＥＴ１２μｍ）／ＰＥ５０μｍなる構成の真空断熱材用積層体を作製した。
【００３９】
＜真空断熱材の作製＞
上記真空断熱材用積層体を用いて実施例１と同様の真空断熱材を作製した。
【００４０】
［比較例２］
＜真空断熱材用積層体の作製＞
外層に厚さ１５μｍのＯＮ、熱接着性樹脂層に厚さ５０μｍのＰＥ、ガスバリア層に比較例１で作製したガスバリアフィルム（γ）、さらにガスバリア性フィルムとして実施例３で用いた厚さ１２μｍのアルミ蒸着ＥＶＯＨを使用して、ポリエステル−イソシアネート系接着剤を用いてドライラミネーション法により各層をラミネートし、ＯＮ１５μｍ／ガスバリアフィルム（γ）（第２層酸化アルミニウム蒸着層／第１層酸化アルミニウム蒸着層／ＰＥＴ１２μｍ）／アルミ蒸着ＥＶＯＨ（アルミ蒸着／ＥＶＯＨ１２μｍ）／ＰＥ５０μｍなる構成の真空断熱材用積層体を作製した。
【００４１】
＜真空断熱材の作製＞
上記真空断熱材用積層体を用いて実施例１と同様の真空断熱材を作製した。
【００４２】
＜実験例＞
上記の実施例１〜３、及び、比較例１〜２において作製した真空断熱材用積層体について、酸素透過度、水蒸気透過度を測定した。また、上記の実施例１〜３、及び、比較例１〜２において作製した真空断熱材について、熱伝導率を測定した。
（１）酸素透過度の測定
ＪＩＳ−Ｋ７１２６Ｂに基づき、温度２３℃、湿度９０％ＲＨの条件で測定した。
測定機；米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製測定機〔機種名、オクストラン（ＯＸＴＲＡＮ）〕にて測定した。
（２）水蒸気透過度の測定
温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、パ−マトラン（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ）〕にて測定した。
（３）熱伝導率の測定
作製した真空断熱材について、作製直後（初期）並びに４０℃、９０％ＲＨに１０日間放置後及び１ケ月放置後の熱伝導率を測定環境温度２０℃の条件で測定した。
測定機；英弘精機製熱伝導率測定機
上記の測定結果について、表１に示す。
【００４３】
【表１】
2007327619.tif 000003
【００４４】
表１に示すように、酸素透過度、水蒸気透過度については、実施例１〜実施例３及び比較例１〜２の真空断熱材用積層体は、全て良好なガスバリア性を示した。熱伝導率については、実施例１〜３の真空断熱材は初期及び１ケ月後とも良好で、１ケ月後の熱伝導率も初期の熱伝導率に比べて変化が小さく経時変化の少ないものであった。一方、比較例１及び２の真空断熱材は、初期の熱伝導率は良好であったが、１ケ月後の熱伝導率は初期に比べ大きくなり、経時変化の大きいものであった。このことから、真空断熱材用積層体に炭素含有酸化珪素からなる蒸着層を１層以上積層されたガスバリア層を１層以上積層することにより、優れたガスバリア性が得られ、該真空断熱材用積層体を用いた真空断熱材は、熱伝導率の経時変化が少なく、外包材の内部を高真空に保持され、断熱性能が長時間保持できる優れた真空断熱材が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明にかかる真空断熱材用積層体の一実施形態を示す断面図である。
【図２】本発明にかかる真空断熱材用積層体の他の実施形態を示す断面図ある。
【図３】本発明の真空断熱材用積層体を外包材に用いた真空断熱材の一実施形態を示す断面図ある。
【符号の説明】
【００４６】
１                                      ガスバリア層
２                                      基材
３、４                                  蒸着層
５                                      外層
６                                      熱接着性樹脂層
７                                      アルミ蒸着層
８                                      エチレン−ビニルアルコール共重合体
１０                                    外包材
１１                                    シール部
１２                                    断熱芯材
Ａ、Ｂ                                  真空断熱材用積層体
Ｃ                                      真空断熱材
【図１】
2007327619.tif 000004
【図２】
2007327619.tif 000005
【図３】
2007327619.tif 000006