(57)【要約】  【課題】  低粘度で一定期間安定な高濃度の炭酸カルシウム分散液を調製することを目的とする。  【解決手段】  炭酸カルシウムと四級アンモニウム塩基構造単位を有する（メタ）アクリル系重合体及び／又はジアリルジアルキルアンモニウム塩系重合体を含有する分散剤とからなる炭酸カルシウム分散液によって達成できる。また前記重合体は、ポリビニルアルコール構造単位を有する高分子にジアリルジアルキルアンモニウム塩系単量体をグラフトした水溶性あるいは水分散性高分子を含有する重合体混合物であることがより好ましい。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭酸カルシウムと四級アンモニウム塩基構造単位を有する（メタ）アクリル系重合体及び／又はジアリルジアルキルアンモニウム塩系重合体を含有する分散剤とからなる炭酸カルシウム分散液。
【請求項２】
前記四級アンモニウム塩基構造単位を有する（メタ）アクリル系重合体及び／又はジアリルジアルキルアンモニウム塩系重合体が、ポリビニルアルコール構造単位を有する水溶性あるいは水分散性高分子に（メタ）アクリル系単量体あるいはジアリルジアルキルアンモニウム塩系単量体をグラフトした水溶性あるいは水分散性高分子を含有する重合体混合物であることを特徴とする請求項１に記載の炭酸カルシウム分散液。
【請求項３】
前記四級アンモニウム塩基構造単位を有する（メタ）アクリル系重合体あるいはジアリルジアルキルアンモニウム塩系重合体の分子量が１０００以上、１００万以下であることを特徴とする請求項１あるいは２に記載の炭酸カルシウム分散液。
【請求項４】
炭酸カルシウムの水性スラリーに請求項１〜３の四級アンモニウム塩基構造単位を有する（メタ）アクリル系重合体及び／又はジアリルジアルキルアンモニウム塩系重合体を含有する分散剤を添加し混合することを特徴とする炭酸カルシウム分散液の調製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭酸カルシウム分散液およびその調製方法に関するものであり、詳しくは特定の水溶性あるいは水分散性重合物を炭酸カルシウムと水性スラリーに配合することにより調製した分散液の安定性が良好であり、また炭酸カルシウム粒子の分散性も良好な炭酸カルシウム分散液に関する。またその炭酸カルシウム分散液の調製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、炭酸カルシウムは製紙用の填料としての需要が高まっている。すなわち抄紙中性化の比率が増加しているためである。この原因一つとして、印刷用紙の保存性を向上させるため、硫酸バンド添加による紙の酸性化をさけるためという理由がある。また従来、製紙原料として機械パルプが主体であった新聞用紙の抄紙は、ピッチトラブルや濾水性向上のため硫酸バンド添加は必須であったが、中性化の動きが急速に普及しつつある。この原因として新聞古紙は、従来チラシと新聞古紙は分別して処理されてきたが、分別せず古紙製造が行なわれ、結果としてチラシのコート層に使用されている炭酸カルシウムが新聞古紙に混入してきた。初期においては硫酸バンドなどで中和処理してきたが、効率化と資源節約のため中和をせず、炭酸カルシウムの含有した中性〜弱アルカリ性の状態で新聞用紙の抄紙を実施することとなった。このため古紙からの含有量では一般的には足りず、填料不足分を補うためさらに炭酸カルシウムを追加添加している状況である。
【０００３】
炭酸カルシウムのうち特に軽質炭酸カルシウムは、紡錘状、角状、柱状、針状、凝集状等種々の形状のものが、様々の粒子径で粉体あるいはスラリーとして市販されているが、一般に凝集した状態で存在していることが多く、高濃度のスラリーにした場合、ホモディスパー等の分散機で分散させただけではスラリーの粘度は著しく高く、配管による移送、あるいはローリー車による輸送時、取扱いが悪い。これを粉砕処理し一次粒子の状態で分散させることで粘性が低下し、かつ品質特性は大きく向上する。
【０００４】
従来、炭酸カルシウムに対する分散剤としては、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸・マレイン酸共重合体ソーダ塩等が用いられているが、これらの分散剤を使用しても、近年の高濃度化の要求に充分に応え得る炭酸カルシウム分散液は得られていないというのが現状である。従来の分散剤に関してはアルキレンオキサイドの特定量を構成単位として有するポリエーテル化合物（Ａ）に、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）を共重合させた水溶性共重合体を含む顔料分散剤が開示されている（特許文献１）。またアクリル酸、メタクリル酸及びこれらの塩類から選ばれた少なくとも１種類の単量体より導かれた水溶性重合体（Ｉ）と水溶性リン酸塩（ＩＩ）とを併用する炭酸カルシウム水分散液の製造方法が開示されている（特許文献２）。またジアリルアミン塩重合体あるいはジアリルアミン塩と非イオン性ビニルモノマーとの共重合体が開示されている（特許文献３）。しかし、これら方法では炭酸カルシウム水分散液が数日間貯蔵され放置すると再度攪拌しても非常に分散しにくい。従って製紙用塗工顔料分散液を製造し貯蔵する場合にも、経日安定性や再分散性を改善するための工夫の余地がある。
【０００５】
軽質炭酸カルシウムは、もともと白色度、不透明度、印刷光沢、インキ受理性を顕著に向上させることが期待できるが、低粘度で、かつ分散安定性に優れることを特徴とする軽質炭酸カルシウムスラリーを得ることが難しいというのが現状である。以上のことより、低粘性であり、かつ分散安定性に優れることを特徴とする高濃度の炭酸カルシウム分散液は開発が強く望まれている。
【特許文献１】特開平１０−２０４３２０号公報
【特許文献２】特開昭６２−２７９８３４号公報
【特許文献３】特開平５−２６３０１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、低粘度で一定期間安定な高濃度の炭酸カルシウム分散液を調製することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、以下の発明に到達した。すなわち請求項１の発明は、炭酸カルシウムと四級アンモニウム塩基構造単位を有する（メタ）アクリル系重合体及び／又はジアリルジアルキルアンモニウム塩系重合体を含有する分散剤とからなる炭酸カルシウム分散液である。
【０００８】
請求項２の発明は、前記四級アンモニウム塩基構造単位を有する（メタ）アクリル系重合体及び／又はジアリルジアルキルアンモニウム塩系重合体が、ポリビニルアルコール構造単位を有する水溶性あるいは水分散性高分子に（メタ）アクリル系単量体あるいはジアリルジアルキルアンモニウム塩系単量体をグラフトした水溶性あるいは水分散性高分子を含有する重合体であることを特徴とする請求項１に記載の炭酸カルシウム分散液である。
【０００９】
請求項３の発明は、前記四級アンモニウム塩基構造単位を有する（メタ）アクリル系重合体あるいはジアリルジアルキルアンモニウム塩系重合体の分子量が１０００以上、１００万以下であることを特徴とする請求項１あるいは２に記載の炭酸カルシウム分散液である。
【００１０】
請求項４の発明は、炭酸カルシウムの水性スラリーに請求項１〜３の四級アンモニウム塩基構造単位を有する（メタ）アクリル系重合体及び／又はジアリルジアルキルアンモニウム塩系重合体を含有する分散剤を添加し、混合することを特徴とする炭酸カルシウム分散液の調製方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の炭酸カルシウム分散液は、炭酸カルシウムと四級アンモニウム塩基構造単位を有する（メタ）アクリル系重合体及び／又はジアリルジアルキルアンモニウム塩系重合体を含有する分散剤を用いる。そのため低粘度で安定な高濃度の炭酸カルシウム分散液を調製することができる。前記四級アンモニウム塩基構造単位を有する（メタ）アクリル系重合体あるいはジアリルジアルキルアンモニウム塩系重合体の分子量は１０００以上、１００万以下であるが、好ましくは１０００以上、５０万以下であり、さらに好ましくは１０００以上、１０万以下である。また前記四級アンモニウム塩基構造単位を有する（メタ）アクリル系重合体及び／又はジアリルジアルキルアンモニウム塩系重合体は、ポリビニルアルコール構造単位を有する水溶性あるいは水分散性高分子に（メタ）アクリル系単量体あるいはジアリルジアルキルアンモニウム塩系単量体をグラフトした水溶性あるいは水分散性高分子であることがより好ましい。また分子量は、グラフト化後の分子量として１０００以上、１００万以下であるが、好ましくは１０００以上、５０万以下であり、さらに好ましくは１０００以上、１０万以下である。このような低粘度で安定な高濃度の炭酸カルシウム分散液を調製することができる理由は、以下のように考えられる。
【００１２】
すなわち炭酸カルシウムの水性分散液のｐＨは約８であり弱アルカリ性となり、このｐＨ領域においても十分なイオンの解離が必用である。一方、１〜３級アミノ基はｐＨ８においてはイオン解離が抑えられイオン性高分子物質が吸着した粒子表面は、プラス電荷が弱まる。そのため粒子表面に吸着した水溶性高分子中のイオン解離していないアミノ基窒素原子が水素結合など起こし、粒子同士の凝集が発生するためと考えられる。そのためその機能に足る水溶性高分子は、四級アンモニウム塩基構造単位を有する（メタ）アクリル系重合体及び／又はジアリルジアルキルアンモニウム塩系重合体となる。さらに（メタ）アクリル系単量体あるいはジアリルジアルキルアンモニウム塩系単量体をグラフトした水溶性あるいは水分散性高分子を用いることにより、表面電荷の改質作用が更に促進することにより、分散剤としての効果が高まる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の炭酸カルシウム分散液は、炭酸カルシウムと四級アンモニウム塩基構造単位を有する（メタ）アクリル系重合体及び／又はジアリルジアルキルアンモニウム塩系重合体を含有する分散剤とからなる。すなわち四級アンモニウム塩基構造単位を有する（メタ）アクリル系重合体は、カチオン性単量体の一種または二種以上の単独重合体あるいは共重合体、あるいは非イオン性単量体との共重合体である以下に記載するような重合体である。四級アンモニウム塩基含有単量体のうち、アクリル系の例としては、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物などである。またジアリルジアルキルアンモニウム塩系重合体は、ジアリルジアルキルアンモニウム塩の一種あるいは二種以上の重合体あるいは共重合体である。単量体の例は、ジメチルジアリルアンモニウム塩化物、メチルベンジルアンモニウム塩化物などがあげられる。
【００１４】
また、非イオン性単量体との共重合体も使用可能である。非イオン性単量体野例としては、非イオン性単量体の例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどがあげられ。これら重合体中のカチオン性単量体のモル％は、アクリル系あるいはジアリルアミン系単量体とも１０〜１００モル％であり、好ましくは３０〜１００モル％であり、最も好ましくは５０〜１００モル％である。
【００１５】
これらカチオン性水溶性重合体あるいは共重合体の分子量としては、炭酸カルシウム同士の凝集を防ぐため必用な表面電荷を保つために、分子量が１０００以上、１００万以下であるが、好ましくは１０００以上、５０万以下であり、さらに好ましくは１０００以上、１０万以下である。従来、分散剤は分子量２００万程度の高分子量のものも使用されていたが、本発明においては低分子量のものが本発明に目的に合うことが判明した。上記のような理由により、これより分子量が１０００未満では、分散安定効果が十分ではなく、１００万より高いと分散液の粘性が上昇すること、また凝集が起きることがあり好ましくない。
【００１６】
また本発明で使用する（メタ）アクリル系重合体及び／又はジアリルジアルキルアンモニウム塩系重合体は、ポリビニルアルコール構造単位を有する水溶性あるいは水分散性高分子に（メタ）アクリル系単量体あるいはジアリルジアルキルアンモニウム塩系単量体をグラフトした水溶性あるいは水分散性高分子も使用できる。
【００１７】
原料となるビニルアルコ−ル単量体を含有する水溶性または水分散性高分子は脂肪酸のビニルエステル単独または共重合可能な単量体との（共）重合体をアルカリ加水分解することによって誘導したものである。たとえば脂肪酸のビニルエステルとは蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニルなどがあげられる。また一般的に共重合単量体として選択される例として、エチレン、スチレン、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、二級、三級、四級のジアリルアミン類、ビニルスルホン酸、アクリルアミド２−メチル−プロパンスルホン酸、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、ジメチルアクリルアミドなどのノニオン、カチオン、アニオン性単量体である。一般的にこれらの単量体を単独または共重合した後、アルカリ加水分解することによってビニルアルコ−ル単位を高分子内に生成させる。
【００１８】
（メタ）アクリル系単量体あるいはジアリルジアルキルアンモニウム塩系単量体をグラフトした水溶性あるいは水分散性高分子は、ビニルアルコ−ル単位を分子内に有する高分子共存下でのラジカル重合することにより製造することができる。すなわちこのような条件下でのラジカル重合によってビニルアルコ−ル単位の一部はジアリルアミン系単量体がグラフト反応していると推定され、グラフト重合しないジアリルアミン系単量体の重合物と、未反応のビニルアルコ−ル単位を分子内に有する高分子との三種混合物が生成する。
【００１９】
本発明の高分子はビニルアルコ−ル単位を有する高分子を水性媒体中に溶解または分散させた後、（メタ）アクリル系単量体あるいはジアリルジアルキルアンモニウム塩をラジカル重合することによって合成することができる。これら（メタ）アクリル系単量体あるいはジアリルジアルキルアンモニウム塩と共にカチオン性（メタ）アクリル系単量体，ノニオン性（メタ）アクリル系単量体あるいはアニオン性（メタ）アクリル系単量体あるいは各種のビニル単量体を共重合させることもできる。
【００２０】
重合は１０〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃の温度において、弱酸性〜酸性付近、すなわちｐＨ１〜５付近で行なわれ、有機、無機系過酸化物、アゾ系開始剤、あるいはこれら過酸化物とレドックス系を形成する開始剤システムによって行なうことができる。またポリビニルアルコ−ル等ビニルアルコ−ル単位を有する高分子と（メタ）アクリル系単量体あるいはジアリルジアルキルアンモニウム塩との重量比としては一般的に９５：５〜１０：９０であるが、好ましくは７０：３０〜３０：７０である。
【００２１】
これら（メタ）アクリル系単量体あるいはジアリルジアルキルアンモニウム塩系単量体をグラフトした水溶性あるいは水分散性高分子の分子量は、１０００以上、１００万以下であり、好ましくは１０００以上、５０万以下である。またさらに好ましくは１０００以上、１０万以下である。１０００未満では、分散安定効果が十分ではなく、１００万より高いと分散液の粘性が上昇すること、また凝集が起きることがあり好ましくない。
【００２２】
本発明の炭酸カルシウム分散液は、炭酸カルシウムと四級アンモニウム塩基構造単位を有する（メタ）アクリル系重合体及び／又はジアリルジアルキルアンモニウム塩系重合体を含有する分散剤とからなる。すなわち炭酸カルシウムを水に分散させた水性スラリーなどに前記の四級アンモニウム塩基構造単位を有する重合体を含有する分散剤を添加し、ホモジナイザーなどのような強攪拌ができる攪拌機によって均一に分散させることにより調製することが可能である。または予め必用な量の水を用意し、その中に分散剤を溶解しておき、そこに炭酸カルシウムを投入していっても良い。添加する分散剤は、固体粉末でも水溶液の形態でもかまわないが、水溶液の形態で添加するほうが好ましい。
【００２３】
分散液中の炭酸カルシウム濃度は、１５〜６０質量％であるが、２０〜５０質量％であるほうがより好ましい。またホモジナイザーなどによる攪拌回転数は、３０００〜１００００回転／分であるが、５０００〜１００００回転／分であるほうがより好ましい。攪拌時間としては、１０〜６０分であるが、１５〜３０分であるほうがより好ましい。
【００２４】
本発明の炭酸カルシウム分散液は、四級アンモニウム塩基構造単位を有する（メタ）アクリル系重合体及び／又はジアリルジアルキルアンモニウム塩系重合体を含有する分散剤により表面を改質してあるため、製紙用填量として使用することに適している。すなわち抄紙前の製紙原料に配合することにより、ワイヤー上の歩留率が向上し、また分散処理をしてあるため成紙中に均一に分散し、不透明度や白色度の向上も期待できる。
【００２５】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。
【００２６】
（合成例−１）水溶液重合法により表１に示した組成によりジメチルジアリルアンモニウム塩化物重合物、メタアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物重合物、メタアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物／アクリルアミド＝７０：３０（モル比）共重合物、およびアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物重合物を合成し、各試料の重量平均分子量を測定した。その結果を表１に示す。
【００２７】
（比較試験１）
水溶液重合法によりメタクリル酸ジメチルアミノエチル重合物を合成した（比較―１）。また市販のポリエチレンイミン（重量平均分子量：５万）を比較―２とする。
【００２８】
（表１）
2007254524.tif 000002
ＤＤ：ジメチルジアリルアンモニウム塩化物、ＤＭＣ：メタクロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、ＤＭＱ：アクロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、ＡＡＭ：アクリルアミド、ＤＭＭ：メタクリル酸ジメチルアミノエチル、ＰＥＩ：ポリエチレンイミン
カチオン当量：ｍｅｑ／ｇ、分子量：重量平均分子量で単位は万、
【００２９】
（合成例−２）温度計、攪拌機、分液ロート、Ｎ2 導入管およびコンデンサーを備えた５００ｍｌの５つ口フラスコ内に所定量のポリビニルアルコール（分子量２万）の２３％水溶液を仕込み、アンモニウムペルオクソ二硫酸を単量体に対し０．３重量％量加え、ｐＨ３．５に調整し、分液ロートよりジメチルジアリルアンモニウム塩化物を２時間の間に８回に均等分割して系内に加え、原料混合物を攪拌しながら温度を６０°Ｃに保持し重合をおこなった。 単量体の添加終了後６０℃に保持し４時間反応を継続した。 その後、重合率が９９％以上であることを確認した後、ポリビニルアルコールと単量体の合計重量が３０重量％になるよう希釈し、２５°Ｃにおける粘度を測定した。 表２に結果を示す。
【００３０】
合成したジメチルジアリルアンモニウム塩化物グラフト化ポリビニルアルコールのグタフト化率を以下のようにして測定した。反応物を２０重量％になるように希釈した後、その３．６ｇを採取し３６．０ｇのメタノールを加え、その時に生成した不溶化析出物をＮｏ.５Ｂの濾紙によりろ過し、１０５℃で１時間乾燥した後の重量を測定することにより、原料として仕込んだポリビニルアルコールに対するメタノール不溶物重量比を算出し、グラフト化率の指標とした（不溶物重量比が低いほどグラフト化が高い）。
【００３１】
（合成例３）合成例２と同様な操作により、表２に示す単量体と組成比でグラフト化ポリビニルアルコールを合成した。結果を表２に示す。
【００３２】
（比較試験２）
グラフト化ポリビニルアルコール合成で使用したと同じポリビニルアルコール（分子量２万）とジメチルジアリルアンモニウム塩化物重合体（重量平均分子量：８万）、およびメタクロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物（重量平均分子量：１０万）とを重量で２０：８０で混合した比較試料―３と４を調製した。
【００３３】
（表２）
2007254524.tif 000003
ＤＤ：ジメチルジアリルアンモニウム塩化物、ＤＭＣ：メタクロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、ＤＭＱ：アクロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、ＡＡＭ：アクリルアミド
式量比ＰＶＡ:カチオン単量体：構造単位のモル比（重量比では全て２０：８０）、ＤＭＣ／ＡＡＭ＝７０／３０（モル比）、カチオン当量：ｍｅｑ／ｇ、分子量：重量平均分子量、単位は万、不溶物量：重量％
【実施例１】
【００３４】
（炭酸カルシウム分散液の調製）奥多摩工業製軽質炭酸カルシウムタマパールＴＰ−１２１、５０重量％の水性スラリーを用意し、合成例で調製した試料１〜試料８の２０重量％を炭酸カルシウムに対し０．５％添加し、炭酸カルシウム濃度として４５重量％になるよう水を加えた。その後、ホモジナイザー（日本精機製）により５０００ｒｐｍ、１０分間混合し炭酸カルシウム分散液を調製した。調整後、分散液の粘度（２５℃）をＢ型粘度計により測定した。その結果を表３に示す。
【００３５】
（炭酸カルシウム分散液の安定性評価）調製した炭酸カルシウム分散液の安定性を評価した。すなわち直径３ｃｍの試料ビンに分散液１００ｍＬを加え、２５℃の恒温槽に保存し一週間後の上澄み液の深さを測定し分散液の安定性とした。これらの結果を表３に示す。
【００３６】
（比較試験３）実施例と同様な操作により、分散剤として比較―１〜比較―４を用い炭酸カルシウム分散液を調製し、粘度測定ともに一週間後の上澄み液の深さを測定し分散液の安定性を評価した。
【００３７】
（表３）
2007254524.tif 000004
試料添加量：対炭酸カルシウム（重量％）、炭酸カルシウム濃度（重量％）、
分散液粘度（ｍＰａ・ｓ）、一週間後安定性：上澄み深さ（ｍｍ）