(57)【要約】【課題】熱時の接着強度に優れ且つ熱時低弾性率であり、耐半田クラック性試験及び耐湿試験において半導体用樹脂ペースト層の剥離や半導体素子の配線腐食が起こらない信頼性に優れた半導体用樹脂ペーストを提供する。【解決手段】（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、及び（Ｃ）フィラーを必須成分とし、該エポキシ樹脂中に一般式（１）で示される化合物を５重量部以上含み、且つ一般式（１）で示される化合物の加水分解性塩素含有量が１０００ｐｐｍ以下である半導体用樹脂ペーストである。【化１１】2007063565.tif 000014（Ｒ１は水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基であり、同一でも異なっていてもよい。ｎは平均値で０〜３の正数。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、及び（Ｃ）フィラーを必須成分とし、該エポキシ樹脂中に一般式（１）で示される化合物を５重量部以上含み、且つ一般式（１）で示される化合物の加水分解性塩素含有量が１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする半導体用樹脂ペースト。
【化１】
2007063565.tif 000011
（Ｒ１は水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基であり、同一でも異なっていてもよい。ｎは平均値で０〜３の正数。）
【請求項２】
一般式（１）で示される化合物が、式（２）又は式（３）で示される化合物である請求項１記載の半導体用樹脂ペースト。
【化２】
2007063565.tif 000012
（ｎは平均値で０〜３の正数。）
【化３】
2007063565.tif 000013
（ｎは平均値で０〜３の正数。）
【請求項３】
（Ａ）エポキシ樹脂が、一般式（１）で示される化合物と２５℃で液状のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を併用している請求項１又は２記載の半導体用樹脂ペースト。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の半導体用樹脂ペーストを用いて製作されてなる半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子を金属フレーム、有機基板等に接着する樹脂ペーストに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＣ等の半導体素子をリードフレームに接着する方法として半導体用樹脂ペーストが一般的に使用されている。近年の電子機器の小型軽量化、高機能化の動向に対応して、半導体装置の小型化、薄型化、狭ピッチ化が益々加速する方向であり、これに伴い半導体用樹脂ペーストには、半導体装置の吸湿後の耐半田クラック性や耐湿性の向上が強く求められるようになってきた。耐半田クラック性の向上には半導体素子とリードフレームが密着していることと半田処理時の応力を緩和させることが必要である。しかし従来の半導体用樹脂ペーストでは、リードフレームや半導体素子と半導体用樹脂ペーストとの密着性と熱時の弾性率を低下させることの両立化が困難で、半導体装置の信頼性が期待した程には向上しないといった問題があった。
【０００３】
一方、耐湿性の向上には半導体用樹脂ペースト及び封止材の不純物、特にハロゲンイオンやアルカリ金属イオンの低減が必須である。半導体装置の吸湿処理を行うと各部材界面の水分濃度が増加するため、半導体素子の表面に水分に溶けだした上記イオンが多くなることから配線の腐食が発生する。耐半田クラック試験を向上させるため、多官能エポキシ樹脂を用いた半導体用樹脂ペーストも報告されているが、接着強度は向上するが弾性率も高くなってしまうため耐半田性が向上しない。脂肪族の多官能エポキシや水添エポキシを使用した例も報告されており、接着強度と弾性率の両立化が可能であったが、樹脂中に含まれる塩素濃度が高く耐湿信頼性に劣るという問題があった。
このため、半田クラック性試験及び耐湿試験において半導体用樹脂ペースト層の剥離や半導体素子の配線腐食が起こらない信頼性に優れた半導体用樹脂ペーストが求められていた。
【特許文献１】特開平０７−０２６２３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、熱時の接着強度に優れ且つ熱時低弾性率であり、耐半田クラック性試験及び耐湿試験において半導体用樹脂ペースト層の剥離や半導体素子の配線腐食が起こらない信頼性に優れた半導体用樹脂ペーストを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、及び（Ｃ）フィラーを必須成分とし、該エポキシ樹脂中に一般式（１）で示される化合物を５重量部以上含み、且つ一般式（１）で示される化合物の加水分解性塩素含有量が１０００ｐｐｍ以下である半導体用樹脂ペーストである。
【化４】
2007063565.tif 000002
（Ｒ１は水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基であり、同一でも異なっていてもよい。ｎは平均値で０〜３の正数。）
【０００６】
更に好ましい形態としては、一般式（１）で示される化合物が、式（２）又は式（３）で示される化合物である半導体用樹脂ペーストである。
【化５】
2007063565.tif 000003
（ｎは平均値で０〜３の正数。）
【化６】
2007063565.tif 000004
（ｎは平均値で０〜３の正数。）
また、（Ａ）エポキシ樹脂が、一般式（１）で示される化合物と２５℃で液状のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を併用している半導体用樹脂ペーストである。
また上記に記載の半導体用樹脂ペーストを用いて製作された半導体装置である。 
【発明の効果】
【０００７】
本発明に従うと、熱時の接着強度に優れ且つ熱時低弾性率であり、耐半田クラック性試験及び耐湿試験において半導体用樹脂ペースト層の剥離や半導体素子の配線腐食が起こらない信頼性に優れた半導体用樹脂ペースト、及びこれを用いた半導体装置が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明で用いられる一般式（１）で示されるエポキシ樹脂は、
【化７】
2007063565.tif 000005
（Ｒ１は水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基であり、同一でも異なっていてもよい。ｎは平均値で０〜３の正数。）
であり、加水分解性塩素含有量が１０００ｐｐｍ以下のエポキシ樹脂である。１０００ｐｐｍを超えると半導体用樹脂ペースト中の塩素イオンが多くなり、耐湿信頼性試験時に半導体素子の配線を腐食させるために好ましくなく、加水分解性塩素含有量が少ないほど耐湿信頼性が向上するため好ましい。
一般式（１）のｎの平均値が３を越えると、粘度が上昇したり、エポキシ基間の距離
が長くなるため硬化物の架橋密度が低下し、接着強度が低下するため、好ましくない。
【０００９】
一般式（１）で示されるエポキシ樹脂は分子内に芳香環が無いため、低粘度であり、且つ弾性率が低下するという特徴がある。通常、弾性率が低下すると、硬化物の強度や接着強度は低下する傾向であるが、一般式（１）で示されるエポキシ樹脂はエポキシ基間距離が通常のビスフェノール型エポキシ樹脂と変わらないため、硬化物の強度や接着強度が低下しないということを見出した。
一般式（１）で示されるエポキシ樹脂の例として、例えば、式（２）、式（３）及び式（４）に示す化合物があるがこれらに限定されるものではない。
【００１０】
【化８】
2007063565.tif 000006
（ｎは平均値で０〜３の正数。）
【化９】
2007063565.tif 000007
（ｎは平均値で０〜３の正数。）
【化１０】
2007063565.tif 000008
（ｎは平均値で０〜３の正数。）
【００１１】
この中でも式（２）及び式（３）で示されるエポキシ樹脂は、加水分解性塩素量の少ない樹脂の入手が容易なこと、低粘度であり、他のエポキシ樹脂との相溶性に優れていることから特に好ましい。
【００１２】
また、必要により用途に応じた特性を損なわない範囲内で他のエポキシ樹脂を併用しても良い。この場合の他のエポキシ樹脂とはエポキシ基を有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般を指す。例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック類とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるポリグリシジルエーテル、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂等の結晶性エポキシ樹脂、 ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオ
ペンチルグリコールジグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ樹脂、ジグリシジルヒダントイン等の複素環式エポキシ樹脂、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、ジシクロペンタ
ジエンジオキサイド、アリサイクリックジエポキシーアジペイト等の脂環式エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン等が挙げられ、これらは１種類あるいは複数種を併用して使うことが可能である。
エポキシ樹脂は分子量によって各種のものがあるが、分子量が小さく常温で液状のものが、配合するときの作業性及び配合後の粘度の点から好ましい。
この中でも特に、２５℃で液状のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が、相溶性に優れ、低粘度であり、接着強度に優れている点で好ましい。
【００１３】
エポキシ樹脂中に占める一般式（１）で示されるエポキシ樹脂の割合は、全エポキシ樹脂１００重量部に対して５重量部以上である。エポキシ樹脂中に占める一般式（１）で示されるエポキシ樹脂の割合が５重量部未満であれば、硬化物の弾性率が低下しないため好ましくない。
【００１４】
エポキシ樹脂が固形や半固形である場合や、液状でも粘度が高い場合は、エポキシ基を有する反応性希釈剤を併用することが好ましい。反応性希釈剤としては、例えば、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、バーサティック酸グリシジルエステル、スチレンオサイド、エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテル等が挙げられ、これらは１種類あるいは複数種を併用して使うことが可能である。
【００１５】
本発明で用いられる硬化剤としては、例えば、イミダゾール化合物、フェノール樹脂、ジカルボン酸ジヒドラジド化合物、脂肪族アミン、芳香族アミン、ジシアンジアミド等が挙げられ、これらは１種類あるいは複数種を併用して使うことが可能である。
【００１６】
硬化剤に用いられるフェノール樹脂としては、エポキシ基と反応して架橋にあずかる活性水素基を１分子当り２個以上有することが望ましい。このようなフェノール樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシベンゾフェノン、ｏ−ヒドロキシフェノール、ｍ−ヒドロキシフェノール、ｐ−ヒドロキシフェノール、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、エチリデンビスフェノール、メチルエチリデンビス(メチルフェノール)、シクロへキシリデンビスフェノール、又フェノール、クレゾール、キシレノール等の１価フェノール類とホルムアルデヒドとを稀薄水溶液中強酸性下で反応させることによって得られるフェノールノボラック樹脂、１価フェノール類とアクロレイン、グリオキザール等の多官能アルデヒド類との酸性下の初期縮合物や、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン等の多価フェノール類とホルムアルデヒドとの酸性下の初期縮合物等が挙げられ、これらは１種類あるいは複数種を併用して使うことが可能である。
【００１７】
ジカルボン酸ジヒドラジド化合物としては、例えば、アジピン酸ジヒドラジド、ドデカン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、ｐ−オキシ安息香酸ジヒドラジド等のカルボン酸ジヒドラジド等が挙げられ、これらは１種類あるいは複数種を併用して使うことが可能である。
【００１８】
イミダゾール化合物としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−Ｃ１１Ｈ２３−イミダゾール等の一般的なイミダゾールやトリアジンやイソシアヌル酸を付加し、保存安定性を付与した２，４−ジアミノ−６−｛
２−メチルイミダゾール−（１）｝−エチル−Ｓ−トリアジン、又そのイソシアネート付加物等が挙げられ、これらは１種類あるいは複数種を併用して使うことが可能である。
【００１９】
本発明で用いられるフィラーとしては、例えば、無機フィラー、有機フィラー等が挙げられる。
無機フィラーとしては、例えば、金粉、銀粉、銅粉、アルミニウム粉等の金属粉や、溶融シリカ、結晶シリカ、窒化珪素、アルミナ、窒化アルミ、タルク等が挙げられる。これらの内、金属粉は主に導電性や熱伝導性を付与するために用いられる。
有機フィラーとしては、例えば、シリコーン樹脂、ポリテトラフロロエチレン等のフッ素樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ベンゾグアナミンやメラミンとホルムアルデヒドとの架橋物等が挙げられる。
その中でも導電性の用途には特に銀粉が入手が容易なこと、形状や粒径の種類が多く、導電性が良好であり、加熱しても導電性が変化しない点で好ましく、絶縁用途の半導体樹脂ペーストにはシリカが入手の容易さと種類の豊富さの点で好ましい。
これらのフィラーは、ハロゲンイオン、アルカリ金属イオン等のイオン性不純物の含有量が１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
又、フィラーの形状としては、例えば、フレーク状、鱗片状、樹脂状、球状等のものが用いられる。
【００２０】
必要とする半導体用樹脂ペーストの粘度によって、使用するフィラーの粒径は異なるが、通常、平均粒径は０．３〜２０μｍ、最大粒径は５０μｍ程度のものが好ましい。平均粒径が下限値未満だと粘度が高くなり、上限値を越えると塗布又は硬化時に樹脂成分が流出するのでブリードが発生する可能性がある。最大粒径が上限値を越えるとディスペンサーで半導体用樹脂ペーストを塗布するときに、ニードルの出口を塞ぎ長時間の連続使用ができない。又、比較的粗いフィラーと細かいフィラーとを混合して用いることもでき、種類、形状についても各種のものを適宜混合してもよい。
【００２１】
必要とされる特性を付与するためには、前記以外のフィラーを用いてもよい。例えば、粒径が１〜１００ｎｍ程度のナノスケールフィラーや、シリカとアクリルとの複合材、有機フィラー表面に金属コーティングを施したもの等の様な有機化合物と無機化合物との複合フィラー等が挙げられる。尚、本発明のフィラーは、予め表面をアルコキシシラン、アシロキシシラン、シラザン、オルガノアミノシラン等のシランカップリング材等で処理したものを用いてもよい。
【００２２】
本発明の半導体用樹脂ペーストは（Ａ）〜（Ｃ）成分を必須成分とするが、それら以外にも必要に応じて硬化促進剤、ゴムやシリコーン等の低応力化剤、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、顔料、染料、消泡剤、界面活性剤、溶剤等の添加剤を適宜配合することができる。
本発明の半導体用樹脂ペーストは、（Ａ）〜（Ｃ）成分、及びその他の添加剤等を予備混合し、ロール等を用いて混練した後、真空下脱泡する等の製造方法で得られる。
本発明の半導体用樹脂ペーストを用いて、半導体装置を製造するには、公知の方法を用いることができる。
【実施例】
【００２３】
本発明を実施例で具体的に説明する。各成分の配合割合は重量部とする。
＜実施例１〜７＞
表１の配合に従って各成分を混合し、ロールで混練し、真空チャンバーを用いて脱泡して半導体用樹脂ペーストを得た。得られた半導体用樹脂ペーストを以下の方法で評価した。結果を表１に示す。
【００２４】
＜比較例１〜９＞
実施例と同様にして半導体用樹脂ペーストを得、実施例と同様にして評価した。結果を表２に示す。
【００２５】
＜用いる原料成分＞
・エポキシ樹脂：
式（２）で示される加水分解性塩素含有量７００ｐｐｍのエポキシ樹脂（粘度４００ｍＰａ・ｓ／２５℃、エポキシ当量１９０、ｎ＝０．３。）（以下ＥＰ−１という）
式（３）で示される加水分解性塩素含有量５００ｐｐｍのエポキシ樹脂（粘度１５００ｍＰａ・ｓ／２５℃、エポキシ当量２１０、ｎ＝０．３。）（以下ＥＰ−２という）
式（２）で示される加水分解性塩素含有量１５００ｐｐｍのエポキシ樹脂（粘度４００ｍＰａ・ｓ／２５℃、エポキシ当量１９０、ｎ＝０．３。）（以下ＥＰ−３という）
式（２）で示される加水分解性塩素含有量７００ｐｐｍのエポキシ樹脂（半固形／２５℃、エポキシ当量６７５、ｎ＝４．０。）（以下ＥＰ−４という）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（粘度４０００ｍＰａ・ｓ／２５℃、エポキシ当量１９０。）（以下、ＢＰＡＥＰという）
・硬化剤：
フェノールノボラック樹脂（水酸基当量１０４）
ジシアンジアミド
２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール（以下、２Ｐ４ＭＨＺという）
【００２６】
・無機フィラー：
銀粉 ：粒径０．１〜３０μｍ、平均粒径３μｍ、フレーク状。
シリカ：平均粒径３μｍ、最大粒径２０μｍ、球状
【００２７】
＜評価方法＞
・粘度：Ｅ型粘度計（３°コーン）を用いて、２５℃、２．５ｒｐｍでの値を測定した。・不純物濃度：半導体用樹脂ペースト５ｇをオーブンを用いて２００℃、６０分間で硬化した。この硬化物を粉砕し、２００メッシュの篩で篩分して通過した粉２ｇを蒸留水４０ｇと共に耐圧容器に入れ、１２０℃２０時間抽出した。抽出水をイオンクロマトグラフィーにより塩素イオン濃度を測定した。
・接着強度：５ｍｍ×５ｍｍのシリコンチップを、半導体用樹脂ペーストを用いて銅フレームにマウントし、オーブンを用いて２００℃、６０分間で硬化した。硬化後、マウント強度測定装置を用いて２５℃、２６０℃での熱時ダイシェア強度を測定した。
・弾性率：フッ素系樹脂シート上に半導体用樹脂ペーストを幅１０ｍｍ、長さ約１５０ｍｍ、厚さ１００μｍに塗布し、２００℃のオーブン中で６０分間硬化した後、引っ張り試験機を用いて試験長１００ｍｍ、引っ張り速度１ｍｍ／６０秒、２５℃、又は２６０℃で測定し、得られた応力−ひずみ曲線の初期勾配から弾性率を算出した。
・耐半田性（剥離率）：シリコンチップ（サイズ９．０ｍｍ×９．０ｍｍ）を半導体用樹脂ペーストを用いてリードフレーム（銅製）にマウントし、オーブンを用いて窒素雰囲気下、２００℃、６０分間で硬化した。このリードフレームをエポキシ樹脂封止材を用いて、８０ピンＱＦＰ（パッケージサイズは１４×２０ｍｍ、厚み２．０ｍｍ）を金型温度１７５℃、射出圧力７．５ＭＰａ、硬化時間６０秒間でトランスファー成形し、１７５℃、８時間で後硬化させた。得られたパッケージを８５℃、相対湿度８５％の環境下で１６８時間放置し、その後２６０℃の半田槽に１０秒間浸漬した。透過型の超音波探傷装置を用いてパッケージ内部の剥離面積の合計値を測定し、又、反射型の超音波探傷装置を用いてチップとエポキ シ樹脂封止材との剥離面積及びリードフレームとエポキシ樹脂封止材と
の剥離面積の合計値を測定した。（ダイアタッチ層の剥離面積）＝［（透過での剥離面積の合計値）−（反射での剥離面積の合計値）］を求め、半導体用樹脂ペーストの剥離率を
、（剥離率）＝［（ダイアタッチ層の剥離面積）／（チップ面積）］×１００として、５個のパッケージの平均値を求め、％で表示した。
・耐湿性：ＩＣ用ＴＥＧ（サイズ９．０ｍｍ×９．０ｍｍ、アルミ配線、線幅１μｍ）を半導体用樹脂ペーストを用いてリードフレーム（銅製）にマウントし、オーブンを用いて窒素雰囲気下、２００℃、６０分間で硬化した。硬化後、金線ワイヤーボンディングを行い、エポキシ樹脂封止材を用いて、８０ピンＱＦＰ（パッケージサイズは１４×２０ｍｍ、厚み２．０ｍｍ）を金型温度１７５℃、射出圧力７．５ＭＰａ、硬化時間６０秒間でトランスファー成形し、１７５℃、８時間で後硬化させた。このパッケージを１２５℃、相対湿度８５％の環境下で１０Ｖの電圧を印加し５００時間処理後、発煙硝酸にて開封を行いＴＥＧ表面を観察し、アルミ配線腐食の有無を確認した。
【００２８】
【表１】
2007063565.tif 000009
【００２９】
【表２】
2007063565.tif 000010