(57)【要約】【課題】油汚染された地下水用の油吸着材として、水の透過性がよく、圧砕強度が大きく、油の吸着能が高い油吸着材を提供する。併せて、該油吸着材を再生処理が可能な型枠に充填し、地下に埋設することにより、効果的に油汚染地下水を浄化することができるうえ、型枠を取り出すことなく埋設位置で油吸着材の再生処理が可能な油汚染地下水の浄化方法を提供する。【解決手段】生コークスをか焼することによって得られる、結晶構造の面間隔ｄ００２が０．３４１〜０．３４８ｎｍで、結晶子の大きさＬｃが２〜５０ｎｍであることを特徴とする油汚染地下水用の油吸着材。【選択図】図２
2007330905.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
生コークスをか焼することによって得られる、結晶構造の面間隔ｄ００２が０．３４１〜０．３４８ｎｍで、結晶子の大きさＬｃが２〜５０ｎｍであることを特徴とする油汚染地下水用の油吸着材。
【請求項２】
圧砕強度が５５質量％以上、粉砕指数が６０以下、比表面積が２０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする請求項１記載の油汚染地下水用の油吸着材。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の油吸着材を用いることを特徴とする油汚染地下水の浄化方法。
【請求項４】
油汚染区域に、地下水が通過可能で、かつ、再生処理が可能な型枠を配置し、請求項１または請求項２に記載の油吸着材をその中に充填することを特徴とする油汚染地下水の浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は油汚染地下水用の油吸着材および油汚染地下水の浄化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
工場等の事故による油の漏洩や、長年の油漏れ等により、土地が汚染され、浸透した油が地下水に二次汚染し、周辺の地域環境に悪影響を及ぼすことがしばしば社会問題化している。
従来法としては、汚染地下水をコンクリート壁や鋼矢板などで遮断する方法が知られているが、この方法では地下に浸透した雨水の行き場がなくなり、排水が難しくなるという欠点を有する。また、透過性の型枠に石炭灰を造粒したものを締め固めたものを充填し、その型枠を汚染地下水が流れている箇所に埋設する方法も知られているが（特許文献１参照）、埋設時のハンドリングや土壌の重さ等で、形状が壊れ、十分な性能がでないことから、石炭灰の造粒工程や締め固めにより、透過性を調整する必要があった。さらに、地下に埋設した油吸着材の取り替え作業や回収作業に工期とコストが掛かっていた。さらにまた、最終処分が必要な場合は、埋め立て産廃となっていた。
本発明者らは、先に油分を含む排水（工場排水等）の処理方法について提案したが（特許文献２参照）、地下深く流れる油汚染された地下水の浄化方法については、未解決であった。
【特許文献１】特開平５―３１７８５０号公報
【特許文献２】特開２００６−８２０６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明はこのような実状に鑑み成されたものであり、地下深く流れる油汚染された地下水用の油吸着材として水の透過性がよく、圧砕強度が大きく、油の吸着能が高い特定の炭素系油吸着材を提供するものである。また、該吸着材を使用することにより、浸透雨水の排水が容易で、そして埋設の位置で容易に再生でき、最終使用後には埋め立て産廃とならないゼロエミッション達成が可能な環境に優しく安価な油汚染地下水の浄化方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
すなわち、本発明は、生コークスをか焼することによって得られる、結晶構造の面間隔ｄ００２が０．３４１〜０．３４８ｎｍで、結晶子の大きさＬｃが２〜５０ｎｍであることを特徴とする油汚染地下水用の油吸着材に関する。
また本発明は、圧砕強度が５５質量％以上、粉砕指数が６０以下、比表面積が２０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする前記記載の油汚染地下水用の油吸着材に関する。
また本発明は、前記記載の油吸着材を用いることを特徴とする油汚染地下水の浄化方法に関する。
また本発明は、油汚染区域に、地下水が通過可能で、かつ、再生処理が可能な型枠を設け、前記記載の油吸着材をその中に充填することを特徴とする油汚染地下水の浄化方法に関する。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の油吸着材は、水の透過性がよく、圧砕強度が大きく、油の吸着能が高いという性能を有し、油汚染地下水用として好適である。さらに、本発明の油吸着材を再生処理が可能な型枠に充填し、地下に埋設することにより、効果的に油汚染地下水を浄化することができるばかりか、型枠を取り出すことなく、埋設位置で容易に再生処理をすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に用いられる油汚染地下水用の油吸着材は、生コークスをか焼処理して得られるか焼コークスからなる。
本発明において好ましく用いられる生コークスとしては特に制限されず、常圧残油、減圧残油、タールサンド、ビチューメン、シェールオイル、流動接触分解残油などの重質油、コールタール、コールタールピッチなどを原料として得られる石炭系又は石油系コークス、あるいは木材、おがくず、やしからなどを原料として得られる木炭系コークスが挙げられる。これらの原料は、１種を単独で用いてもよく、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、コークスを製造する際のコーキングプロセスとしては特に制限されず、フルードコーキングプロセス、フレキシコーキングプロセス、ディレードコーキングプロセスなどが適用可能である。コーキングプロセスにおける熱処理温度は、通常４００〜６００℃である。本発明においては、ディレードコーキングプロセスを経て得られるニードルコークスが好ましく用いられる。
【０００７】
生コークスをか焼する際の処理温度は、１０００〜１５００℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは１２００〜１４５０℃、さらに好ましくは１３００〜１４００℃である。処理温度が１０００℃未満であると、得られる油吸着材の表面に十分な疎水性を付与することができない。他方、処理温度が１５００℃を超えると、得られる油吸着材の表面において水を脱着しやすく且つ油分を吸着しやすい親水性−疎水性バランスを達成することが困難となる。また、か焼を行う際の処理時間は、好ましくは１分〜５時間であり、より好ましくは５分〜３時間の範囲である。
か焼工程を効率よく行うために、上記処理温度まで昇温する際の昇温速度は、３６０〜５４０℃／ｈとすることが好ましい。
【０００８】
炭素質材料をか焼する装置としては、例えば、ロータリーキルン等の横型か焼装置、あるいはリードハンマー炉やロータリーハース（回転炉床式カルサイナー）等の縦型か焼装置などを用いて実施することができる。
か焼を行う際の雰囲気は、炭素質材料の表面からの極性基の除去が可能であれば特に制限されないが、窒素などの不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。
また、か焼処理後に、か焼コークスを冷却する際には、か焼コークスの酸化防止及び極性基の生成の抑制の点から、か焼装置の出口付近の温度を５００℃以下とすることが好ましく、３００℃以下とすることがより好ましい。冷却方法は特に制限されず、放置による自然冷却等を行ってもよいが、処理効率の更なる向上の点から、水冷による強制冷却を行うことが好ましい。
【０００９】
かくして得られる本発明の油吸着材は、黒鉛類似の微結晶炭素を有し、結晶構造の面間隔ｄ００２が０．３４１〜０．３４８ｎｍであり、好ましくは０．３４２〜０．３４６ｎｍである。また、結晶子の大きさＬｃは２〜５０ｎｍであり、好ましくは３〜２０ｎｍ、より好ましくは３．５〜１０ｎｍである。ここで、これらの値は日本学術振興会第１１７委員会において定められた方法により測定されるものである。
【００１０】
得られるか焼コークス（カルサインド  コークス）のＢＥＴによる比表面積は通常２０ｍ２／ｇ以下であり、好ましくは１〜１０ｍ２／ｇである。このように、本発明に用いられるか焼コークスは、従来の活性炭や活性コークスと比較して表面積が小さいものである。ところが、本発明者らの検討によれば、かかるか焼コークスからなる吸着材は、含油排水中の油分に対して、従来の活性炭や活性コークスよりも高い吸着能を示す。このような対比からも、本発明の油吸着材の吸着能が、か焼により改質された表面の特性に起因するものであることが示唆される。
【００１１】
また、本発明の油吸着材は、土中深く埋設されるために、強度が要求される。具体的には、圧砕強度が５５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上であり、粉砕指数は６０以下であることが好ましく、より好ましくは５５以下である。
【００１２】
ここで、圧砕強度および粉砕指数は下記のとおりに定義される。
（１）圧砕強度
粒度１２〜５メッシュの試料３０ｇを内径３０ｍｍ、高さ１００ｍｍの金型容器に入
れ、上部より１０ｍＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ２）の荷重をかけ、１分間保持した後、１２メッシュ未満の試料の重量（Ｘ）を測定し、次式により求める。
圧砕強度（％）＝（３０−Ｘ）／３０ ×１００
（２）粉砕指数：ハードクローブ粉砕性指数（ＨＧＩ）。ＪＩＳ Ｍ８８０１に準拠。
試料を所定の試験機で粉砕した後、所定のふるいで篩い分け、篩い下の質量をはかり、下記の実験式によって求める。
ハードクローブ粉砕性指数（ＨＧＩ）＝１３＋６．９３×（篩い下質量）
【００１３】
本発明のか焼コークスからなる炭素系油吸着材（以下、本吸着材ともいう。）を油汚染地下水に接触させる方法としては特に制限されないが、例えば、油汚染区域に、地下水が通過可能で、かつ、再生処理が可能な型枠を配置し、その中に本吸着材を充填し、油汚染地下水を通水させる方法を挙げることができる。
【００１４】
地下水が通過可能で、かつ、再生処理が可能な型枠のイメージ図の例を以下に示すが、本発明は、これに限られるものではない。
図１〜図３は、本発明の油汚染地下水の浄化方法において用いることができる浄化装置（型枠）の例を示す。図１はその斜視図であり、図２および図３はその断面図を示し、図２は油汚染地下水の浄化時の状態、図３は油吸着剤の再生時の状態を示す。
型枠は吸着材層（４）の両側に、土砂やコークスの流入や流出を防止するために、二重の金属メッシュ（３）が配置されている。油汚染地下水浄化時は、図２に示すように、堰き止め板（５）は上部に格納され、洗浄水フィードパイプ（６）、および洗浄排水排出パイプ（７）は閉鎖された状態にあり、汚染地下水は金網枠、および吸着材層を通過し浄化される。吸着材再生時は、図３に示すように、堰き止め板（５）は金網枠（３）内に入り込み、汚染地下水の流れを遮断する。洗浄用温水が洗浄水フィードパイプ（６）からフィードされ、洗浄排水は洗浄排水排出パイプ（７）から排出され、吸着材は再生される。
【００１５】
本発明においては、本吸着材を再生する際に、上記のように堰き止め板により地下水の流れを遮断する方法が好ましく用いられるが、ほかに、金網枠内に地下水が流入、流出できるスリットを設け、本吸着材を再生する際には、そのスリットを稼動させて塞ぐことにより地下水の流れを遮断することも行われる。
本発明においては、上記の型枠を必要に応じて連結させて用いることができる。
本発明においては、本吸着材の充填量、処理温度などの処理条件は、本吸着材の吸着能や油汚染地下水中の含油量などを考慮して適宜選定することができる。
【００１６】
本発明においては、上記のようにして油を吸着した本吸着材を、４０℃以上の温水または気泡によるバブリングを含む４０℃以上の温水で洗浄処理することにより再生することができる。
また、本発明の特徴は、上記再生処理を油吸着処理設備（型枠）から油吸着材を抜き出すこともなく埋設した状態で行うことができることである。すなわち、上記再生処理が可能な型枠に４０℃以上の温水または気泡によるバブリングを含む４０℃以上の温水を通過させ、吸着油分の脱着を行うことができる。
吸着油分の脱着を促進するために、油分の粘性を低下させる目的で、再生時の洗浄水として加温水を使用する。洗浄水の温度は、４０℃以上であり、６０〜１００℃の範囲がより好ましい。更には、スチームや窒素ガス等を温水中にバブリングさせる操作を併用することにより、気泡の働きで油分等の脱着効率をさらに一層促進させることができる。
【００１７】
本発明にかかる油吸着材が油を吸着した場合に、４０℃以上の温水を作用させることで吸着油分の脱着を容易に促進させることができる理由について定かではないが、本発明で用いる吸着材が、従来のミクロポアを主体とする細孔とは異なり、主としてマクロポアに相当する５０ｎｍ〜３００μｍの大きなポアやクラックからなる構造で、また比表面積が２０ｍ２／ｇ以下であるという、従来品とは異なる構造を有していることから、油分の吸着がマクロポアで起こっており、このため、再生時の洗浄水と吸着された油分との接触が、従来のミクロポアを主体とした活性炭の場合に比べ、より容易に起こるためと推察される。
また、洗浄処理の形態は、４０℃以上の温水洗浄、または気泡によるバブリングを含む４０℃以上の温水洗浄を行うことができる限りにおいて特に制約を受けるものではない。洗浄水を連続的に型枠にフィードしても良いし、間歇的にフィードしても良い。
【実施例】
【００１８】
以下、実施例及び比較例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００１９】
［実施例１］
（ａ）油吸着材の製造
不活性ガス雰囲気中、ニードルコークス（新日本石油（株）製：Ｓ−ＪＳ生コークス）を、昇温速度約６〜８℃／分で１３００℃まで昇温し、１３００℃で４時間か焼した。その後、水冷による強制冷却を行い、か焼炉の出口温度を１２０℃に保持し、ＢＥＴ比表面積８ｍ２／ｇのか焼コークスを得た。このか焼コークスは、結晶構造の面間隔ｄ００２が０．３４６ｎｍで、結晶子の大きさＬｃが６ｎｍ、圧砕強度が７３質量％、ＨＧＩ指数が４０であった。
（ｂ）油吸着材の水の透過性の測定
油吸着材を大型の流通系排水処理試験設備に６ｍ３充填し、９０ｋＬ／ｈの速度で通水し、充填カラムの入り口出口の差圧を測定したところ、差圧は２３ｋＰａと、比較的小さかった。
（ｃ）油吸着材の油吸着能の測定
小型流通系排水処理試験設備に油吸着材を５０ｍＬ充填し、１Ｌ中に１５０ｍｇのＢ重油を含む水を６Ｌ／ｈの速度で通水した。２Ｌ通水後の処理水中の油分濃度は３．２ｍｇ／Ｌと、油分は比較的よく吸着されていた。また、破過に達するまで通水したところ、吸着材中の油分は４５０００ｍｇ／Ｌとなった。
（ｄ）破過に達した油吸着材の油脱着能の測定
上記の破過に達した吸着材に６０℃の洗浄水を１００ｃｃ／ｍｉｎの速度で２０分間通水したところ、吸着材中の油分は５７００ｍｇ／Ｌとなった。油分脱着量は３９３００ｍｇ／Ｌであり、油分脱着率は８７％と極めて良好であった。
（ｅ）再生品の油吸着能の測定
上記再生吸着材１００ｋｇに油分（Ａ重油＋Ｃ重油）を１５０ｍｇ／Ｌ含有する水を２００Ｌ／ｍｉｎの速度で通水した。油吸着挙動は、図４に示すように、新品の活性炭に比較しても極めて良好であった。
【００２０】
［実施例２］
（ａ）油吸着材の製造
不活性ガス雰囲気中、ニードルコークスを、昇温速度約６〜８℃／分で１４００℃まで昇温し、１４００℃で４時間か焼した。その後、水冷による強制冷却を行い、か焼炉の出口温度を１２０℃に保持し、ＢＥＴ比表面積４ｍ２／ｇのか焼コークスを得た。このか焼コークスは、結晶構造の面間隔  ｄ００２が０．３４２ｎｍで、結晶子の大きさＬｃが１０ｎｍ、圧砕強度が６５質量％、ＨＧＩ指数が５１であった。
（ｂ）油吸着材の水の透過性の測定
油吸着材（粒径１〜２ｍｍ、長さ１．５ｍｍ）を大型の流通系排水処理試験設備に６ｍ３充填し、９０ｋＬ／ｈの速度で通水し、充填カラムの入り口出口の差圧を測定したところ、差圧は２３ｋＰａと、比較的小さかった。
（ｃ）油吸着材の油吸着能の測定
小型流通系排水処理試験設備に油吸着材を５０ｍＬ充填し、１Ｌ中に１５０ｍｇのＢ重油を含む水を６Ｌ／ｈの速度で通水した。２Ｌ通水後の処理水中の油分濃度は３．８ｍｇ／Ｌと、油分は比較的よく吸着されていた。
【００２１】
［比較例１］）
不活性ガス雰囲気中、ニードルコークスを、昇温速度約３〜４℃／分で７００℃まで昇温し、７００℃で４時間か焼した。その後、水冷による強制冷却を行い、か焼炉の出口温度を１２０℃に保持し、ＢＥＴ比表面積２ｍ２／ｇ、結晶構造の面間隔ｄ００２が０．３４０ｎｍで、結晶子の大きさＬｃが２ｎｍ、圧砕強度が５２質量％、ＨＧＩ指数が７０のコークスを得た。このコークスを用いて、水の透過性、および油吸着能の測定を行った。水の透過性測定における差圧は４５ｋＰａと、実施例１、２に比較して高く、水の透過性は劣っていた。また、油吸着能は、図４に示すように、実施例１に比較して劣っていた。
【００２２】
［比較例２］
ＢＥＴ比表面積６００ｍ２／ｇ、結晶構造の面間隔ｄ００２が０．４０ｎｍで、圧砕強度が６０質量％、ＨＧＩ指数が６５の市販排水用活性炭（二村化学工業株式会社製ＧＭ１３０Ａ）を用いて、水の透過性、および油吸着能の測定を行った。水の透過性測定における差圧は３１Ｋｐａと、実施例１、２に比較して高く、水の透過性は劣っていた。また、油吸着能は、図４に示すように、実施例１に比較して劣っていた。また、破過に達するまで通水したところ、活性炭中の油分は１５３００ｍｇ／Ｌとなった。
上記の破過に達した活性炭に６０℃の洗浄水を１００ｃｃ／ｍｉｎの速度で２０分間通水したところ、吸着材中の油分は４７００ｍｇ／Ｌとなった。油分脱着量は１０６００ｍｇ／Ｌであり、油分脱着率は６９％と、実施例１に比較して劣っていた。また、上記再生活性炭１００ｋｇに油分（Ａ重油＋Ｃ重油）を１５０ｍｇ／Ｌ含有する水を２００Ｌ／ｍｉｎの速度で通水したところ、油吸着挙動は、図５に示すように、本発明の再生コークスに比較して劣っていた。
【００２３】
［比較例３］
砂（粒径１〜２ｍｍ、長さ１．５ｍｍ）を用いて、水の透過性、および油吸着能の測定を行った。水の透過性測定における差圧は４８ｋＰａと、実施例１、２に比較して高く、水の透過性は劣っていた。また、油吸着能は、図４に示すように、実施例１に比較して劣っていた。
【００２４】
【表１】
2007330905.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明に係わる油汚染地下水浄化装置（型枠）の斜視図である。
【図２】本発明に係わる油汚染地下水浄化装置（型枠）の浄化時の断面図である。
【図３】本発明に係わる油汚染地下水浄化装置（型枠）の吸着材再生時の断面図である。
【図４】新品吸着材の油吸着能比較図である。
【図５】本発明の油吸着材（再生品）の油吸着能を示す図である。
【符号の説明】
【００２６】
１  油汚染地下水浄化時
２  吸着材再生時
３  金網枠
４  吸着材層
５  堰き止め板
６  洗浄水フィードパイプ
７  洗浄排水排出パイプ
【図１】
2007330905.tif 000004
【図２】
2007330905.tif 000005
【図３】
2007330905.tif 000006
【図４】
2007330905.tif 000007
【図５】
2007330905.tif 000008