(57)【要約】【課題】船舶推進用エンジン及び周辺機器類用に成形されたアルミニウム系金属材料の表面に、従来使用されていた６価クロムを含むことなしに、高い一次防錆性と塗装密着性を兼備した表面処理皮膜を形成し得る表面処理方法を提供する。【解決手段】（Ａ）被処理アルミニウム系金属材料に対し、特定の性状を有する表面処理剤Ａを用いて表面処理を施し、Ｚｒ及び３価Ｃｒを主体とする化成皮膜を形成する工程、（Ｂ）前記（Ａ）工程で形成された化成皮膜に対し特定の性状を有する表面処理剤ＢＩ又はＢIIを用いて表面処理を施し、樹脂皮膜を形成する工程、および（Ｃ）前記（Ｂ）工程で得られたアルミニウム系金属材料の表面処理物を乾燥処理する工程、を順次施す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
船舶推進用エンジン及び周辺機器類用に成形されたアルミニウム系金属材料の表面処理方法であって、
（Ａ）被処理アルミニウム系金属材料に対し、（ａ）Ｚｒイオンを１０〜５０００質量ｐｐｍ、（ｂ）３価Ｃｒイオンを０．１〜５０００質量ｐｐｍ、（ｃ）Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ａｌ及びＭｇの中から選ばれる少なくとも１種の金属のイオン１〜５０００質量ｐｐｍ、（ｄ）分子内に少なくとも１個のアミジノ基を有する化合物を１〜1０００質量ｐｐｍ、及び（ｅ）フッ素含有イオンをフッ素として５〜１００００質量ｐｐｍ含み、かつ（ｆ）ｐＨが２．５〜６の水性液である表面処理剤Ａを用いて、表面処理を施す工程、
（Ｂ）前記（Ａ）工程で処理されたアルミニウム系金属材料の表面処理面に対し、（ｇ）カチオン性アミノ基含有水性エポキシ樹脂とアニオン性水性ウレタン樹脂を、固形分として質量比３．０：７．０〜９．５：０．５の割合でかつ０．１〜２０質量％含み、（ｈ）ｐＨが２．５〜６の水性液である表面処理剤ＢＩ、又は（ｉ）カチオン性アミノ基含有水性エポキシ樹脂とアニオン性ウレタン樹脂を、固形分として質量比３．０：７．０〜９．５：０．５の割合でかつ０．１〜２０質量％含むと共に、（ｊ）ビス（トリアルコキシシリル）アルカン及び／又は１分子中に含まれるアルコキシル基の少なくとも一部を加水分解してなるビス（トリアルコキシシリル）アルカンを、固形分換算で０．１〜５００００質量ｐｐｍ含み、（ｋ）ｐＨが２．５〜６の水性液である表面処理剤ＢIIを用いて、表面処理を施す工程、及び
（Ｃ）前記（Ｂ）工程で得られたアルミニウム系金属材料の表面処理物を乾燥処理する工程、
を含むことを特徴とするアルミニウム系金属材料の表面処理方法。
【請求項２】
（Ａ）工程において、表面処理剤Ａによる表面処理を、温度２５〜６０℃、時間５〜３００秒間の条件で行う請求項１に記載のアルミニウム系金属材料の表面処理方法。
【請求項３】
（Ｂ）工程において、表面処理剤ＢＩ又はＢIIによる表面処理を、温度５〜６０℃、時間１〜３００秒間の条件で行う請求項１又は２に記載のアルミニウム系金属材料の表面処理方法。
【請求項４】
（Ｃ）工程において、乾燥処理を、温度２０〜２００℃、時間５秒〜３０分間の条件で行う請求項１〜３のいずれかに記載のアルミニウム系金属材料の表面処理方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の表面処理方法によって表面処理されたことを特徴とする船舶推進用エンジン及び周辺機器類用に成形されたアルミニウム系金属材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム系金属材料の表面処理方法、及びこの方法で表面処理されてなる船舶推進用エンジン及び周辺機器類用に成形されたアルミニウム系金属材料に関する。
さらに詳しくは、本発明は、船舶推進用エンジン及び周辺機器類用に成形されたアルミニウム系金属材料の表面に、従来使用されていた６価クロムを含むことなしに、高い一次防錆性と塗装密着性を兼備した表面処理皮膜を形成し得る表面処理方法、及びこの方法で表面処理されてなる船舶推進用エンジン及び周辺機器類用に成形されたアルミニウム系金属材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
船外機など船舶推進用エンジン及び周辺機器類は、船舶のトランサムボードに取付けられる推進機関であり、漁業分野、プレジャー分野、搭載艇分野などにおいて幅広く用いられている。この船舶推進用エンジン及び周辺機器類においては、ハウジングなどに、一般にアルミニウムダイキャスト部材などアルミニウム系金属材料が使用されている。
一方、アルミニウムは軽量性、塑性加工性、耐食性に優れ、かつ電気・熱伝導性が良好であるなど、金属として優れた特性を有している。また、このアルミニウムに銅、マグネシウム、亜鉛、珪素、リチウム、ニッケル、クロム、マンガン、鉄、ジルコニウムなどを加え合金化すれば、固溶体硬化、加工硬化、時効硬化などによって、常温並びに高温において機械的性質が著しく向上し、また耐食性、耐摩耗性、低熱膨張係数などの特性も付加されることが知られている。したがって、このような性質を有するアルミニウム又はアルミニウム合金は、生活に最も近い家庭用品や飲料用缶、家具、インテリアをはじめ、航空・宇宙、自動車、電気・電子製品、車両、船舶、土木・建築など、多くの分野において幅広く用いられている。
このようなアルミニウムやアルミニウム合金などのアルミニウム系金属材料の加工方法の１つとしてダイキャスト法が知られており、現在、各種成形品を製造するのに広く使用されている。
このダイキャスト法は、金属製金型内に溶湯を圧入プランジャーにより高速（２０〜６０ｍ／秒程度）、高圧（３０〜２００ＭＰａ程度）で射出、充填し、急速に凝固させる鋳造方式であって、最小肉厚１ｍｍ程度の薄肉鋳物の製造が可能で、寸法精度や鋳肌がよく、かつ高い生産性を有するなどの長所を有している。
このようなダイキャスト法においては、特に流動性、金型内への充填性に優れ、かつ金型に溶着しないことが要求されることから、アルミニウム系金属材料として、Ａｌ−Ｓｉ系を基本とする、Ａｌ−Ｓｉ系合金、Ａｌ−Ｓｉ−Ｍｇ系合金、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ系合金、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ−Ｍｇ系合金などが用いられる。
【０００３】
これらのアルミニウム合金からなるアルミニウム系ダイキャスト部材は非常に錆びやすく、しかも船外機など船舶推進用エンジン及び周辺機器類は海水中で高温雰囲気で使用されるために、極めて高度の耐食性が要求される。
前記のダイキャスト法などで加工されたアルミニウム系金属材料の一次防錆処理や塗装下地処理としては、従来６価クロメートによる処理が多用されていた。しかしながら、近年６価クロメートを使用しない防錆処理剤や塗装下地処理剤が用いられるようになってきた。例えば、３価のクロムイオンと共に、キレート剤とコバルトイオンなどを含む処理剤（例えば特許文献１参照）、あるいは３価のクロムイオンに重金属イオンを添加してなる処理剤（例えば特許文献２参照）が開示されている。
しかしながら、これらの処理剤は、主成分が３価のクロムイオンであり、したがって皮膜を構成する主成分も３価のクロムを含む酸化クロムであって、対象素材は亜鉛メッキ材であり、高度の耐食性が要求される船舶推進用エンジン及び周辺機器類用のアルミニウム系金属材料には適用しにくい。
これまで、船舶推進用エンジン及び周辺機器類用に成形されたアルミニウム系ダイキャスト部材などアルミニウム系金属材料の表面に、６価クロムを含まずに高い耐食性（６価クロメート処理に匹敵する耐食性）皮膜を形成する表面処理方法は見出されていないのが実状である。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２６８５６２号公報
【特許文献２】特開２００３−３１３６７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような状況下で、船舶推進用エンジン及び周辺機器類用に成形されたアルミニウム系ダイキャスト部材などアルミニウム系金属材料の表面に、従来使用されていた６価クロムを含むことなしに、高い一次防錆性と塗装密着性を兼備した表面処理皮膜を形成し得る表面処理方法、及びこの方法で表面処理されてなる船舶推進用エンジン及び周辺機器類用に成形されたアルミニウム系金属材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、アルミニウム系金属材料の表面に、６価クロムを含むことなしに、高い一次防錆性と塗装密着性を兼備した表面処理皮膜を形成し得る表面処理方法について、鋭意研究を重ねた結果、被処理アルミニウム系金属材料に対して、特定の一次表面処理工程及び特定の二次表面処理工程を順次施すことにより、６価クロムを含む皮膜に匹敵する一次防錆性と、塗装密着性を有する表面処理皮膜を形成し得ることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１）船舶推進用エンジン及び周辺機器類用に成形されたアルミニウム系金属材料の表面処理方法であって、
（Ａ）被処理アルミニウム系金属材料に対し、（ａ）Ｚｒイオンを１０〜５０００質量ｐｐｍ、（ｂ）３価Ｃｒイオンを０．１〜５０００質量ｐｐｍ、（ｃ）Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ａｌ及びＭｇの中から選ばれる少なくとも１種の金属のイオン１〜５０００質量ｐｐｍ、（ｄ）分子内に少なくとも１個のアミジノ基を有する化合物を１〜１０００質量ｐｐｍ、及び（ｅ）フッ素含有イオンをフッ素として５〜１００００質量ｐｐｍ含み、かつ（ｆ）ｐＨが２．５〜６の水性液である表面処理剤Ａを用いて、表面処理を施す工程、
（Ｂ）前記（Ａ）工程で処理されたアルミニウム系金属材料の表面処理面に対し、（ｇ）カチオン性アミノ基含有水性エポキシ樹脂とアニオン性水性ウレタン樹脂を、固形分として質量比３．０：７．０〜９．５：０．５の割合でかつ０．１〜２０質量％含み、（ｈ）ｐＨが２．５〜６の水性液である表面処理剤ＢＩ、又は（ｉ）カチオン性アミノ基含有水性エポキシ樹脂とアニオン性水性ウレタン樹脂を、固形分として質量比３．０：７．０〜９．５：０．５の割合でかつ０．１〜２０質量％含むと共に、（ｊ）ビス（トリアルコキシシリル）アルカン及び／又は１分子中に含まれるアルコキシル基の少なくとも一部を加水分解してなるビス（トリアルコキシシリル）アルカンを固形分換算で０．１〜５００００質量ｐｐｍ含み、かつ（ｋ）ｐＨが２．５〜６の水性液である表面処理剤ＢIIを用いて、表面処理を施す工程、及び
（Ｃ）前記（Ｂ）工程で得られたアルミニウム系金属材料の表面処理物を乾燥処理する工程、
を含むことを特徴とするアルミニウム系金属材料の表面処理方法、
（２）（Ａ）工程において、表面処理剤Ａによる表面処理を、温度２５〜６０℃、時間５〜３００秒間の条件で行う上記（１）項に記載のアルミニウム系金属材料の表面処理方法、
（３）（Ｂ）工程において、表面処理剤ＢＩ又はＢIIによる表面処理を、温度５〜６０℃、時間１〜３００秒間の条件で行う上記（１）又は（２）項に記載のアルミニウム系金属材料の表面処理方法、
（４）（Ｃ）工程において、乾燥処理を、温度２０〜２００℃、時間５秒〜３０分間の条件で行う上記（１）〜（３）項のいずれかに記載のアルミニウム系金属材料の表面処理方法、及び
（５）上記（１）〜（４）項のいずれかに記載の表面処理方法によって表面処理されたことを特徴とする船舶推進用エンジン及び周辺機器類用に成形されたアルミニウム系金属材料、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、船舶推進用エンジン及び周辺機器類用に成形されたアルミニウム系ダイキャスト部材などアルミニウム系金属材料の表面に、ジルコニウム及び３価クロムを主体とする化成皮膜を施したのち、特定の樹脂皮膜を施すことにより、従来使用されていた６価クロメートを用いなくとも、高い一次防錆性と塗装密着性を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のアルミニウム系金属材料の表面処理方法（以下、単に表面処理方法と称することがある。）は、船外機などの船舶推進用エンジン及び周辺機器類用に成形されたアルミニウムダイキャスト部材などアルミニウム系金属材料に適用される。
ここで、船外機など船舶推進用エンジン及び周辺機器類とは、通常アウトボード・モーター（エンジン）を指し、船舶のトランサムボードに取付けられる推進機関である。このようにトランサムボードに取付ける構造となっているので、他の推進機関、船内外機及び船内機に比べて極めて簡単に脱着が可能である。特に小型船外機は、船外機本体に燃料タンク、前後進切替レバー、スロットルグリップ及びステアリングバーなどが付設されており、それらを操作することで操船できるようになっている。
この船外機など船舶推進用エンジン及び周辺機器類は、基本的には、船外機本体のみで、船舶の推進機関としての機能を備えている。すなわち、頭部に出力を出すパワーユニットを配し、バーチカルドライブシャフト及びベベルギヤを介してプロペラシャフトにつながるロワーユニットの２つの部分で構成されている。パワーユニット部分には、２サイクル又は４サイクルガソリンエンジンなどが縦置きに配設されている。
なお、エンジンは、現在２サイクル、４サイクルガソリンエンジンが主流であるが、２サイクル筒内直接燃料噴射エンジンも増えてきており、また、ディーゼル船外機や、灯油を燃料とするケロシン船外機も用いられている。
【０００９】
このような船外機など船舶推進用エンジン及び周辺機器類には、ハウジングやその他にアルミニウム系ダイキャスト部材などアルミニウム系金属材料が用いられている。
ダイキャスト法による鋳造加工においては、特に流動性、金型内への充填性に優れ、かつ金型に溶着しないことが要求されることから、アルミニウム系金属材料として、Ａｌ−Ｓｉ系を基本とするアルミニウム合金が用いられる。このようなアルミニウム合金としては、例えばＡｌ−Ｓｉ系合金（ＡＤＣ１）、Ａｌ−Ｓｉ−Ｍｇ系合金（ＡＤＣ３）、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ系合金（ＡＤＣ１０、ＡＤＣ１０Ｚ、ＡＤＣ１２、ＡＤＣ１２Ｚ）、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ−Ｍｇ系合金（ＡＤＣ１４）などがあり、本発明の表面処理方法は、いずれのアルミニウム合金からなるダイキャスト部材に対しても適用することができる。
本発明の表面処理方法は、以下に示す３つの工程、すなわち（Ａ）被処理アルミニウム系金属材料に対し、表面処理剤Ａを用いて表面処理を施す工程、（Ｂ）前記（Ａ）工程で処理されたアルミニウム系金属材料の表面処理面に対し、表面処理剤ＢＩ又はＢIIを用いて表面処理を施す工程、及び（Ｃ）前記（Ｂ）工程で得られたアルミニウム系金属材料の表面処理物を乾燥処理する工程、を有している。
【００１０】
以下、各工程について説明する。
［（Ａ）工程］
この（Ａ）工程は、被処理アルミニウム系金属材料に対し、表面処理剤Ａを用いて表面処理を施す工程である。
前記表面処理剤Ａにおいては、金属イオンとして、（ａ）Ｚｒイオン及び（ｂ）３価Ｃｒイオンが必須イオンとして含まれると共に、（ｃ）Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ａｌ及びＭｇの中から選ばれる少なくとも１種の金属のイオンが必須イオンとして含まれている。
当該表面処理剤Ａにおける前記（ａ）Ｚｒイオンの含有量は、防錆性、沈殿物生成の防止及び経済性のバランスなどの面から、１０〜５０００質量ｐｐｍ、好ましくは１０〜３０００質量ｐｐｍ、より好ましくは１５〜２０００質量ｐｐｍの範囲で選定される。
また、前記（ｂ）３価Ｃｒイオンの含有量は、前記Ｚｒイオンの場合と同様の理由から、０．１〜５０００質量ｐｐｍ、好ましくは１〜３０００質量ｐｐｍ、より好ましくは５〜１５００質量ｐｐｍの範囲で選定される。
さらに、（ｃ）金属イオンは、防錆性をさらに向上させるために加えられるものであり、その効果及び経済性などの点から、該金属イオンとしては、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｗ及びＣｅのイオンが好ましく、特にＣｏイオンが好ましい。また、この（ｃ）金属イオンの含有量は、防錆性の向上効果、沈殿物生成の防止及び経済性の面などから、１〜５０００質量ｐｐｍ、好ましくは１〜３０００質量ｐｐｍ、より好ましくは１０〜１０００質量ｐｐｍの範囲で選定される。
【００１１】
当該表面処理剤Ａにおいては、さらに、必須成分として、（ｄ）分子内に少なくとも１個のアミジノ基を有する化合物、及び（ｅ）フッ素含有イオンが含まれている。
前記（ｄ）成分の化合物としては、下記式
【００１２】
【化１】
2007239017.tif 000002
【００１３】
で表されるアミジノ基を分子内に１個以上有する化合物であればよく、特に制限されず、例えばアセトアミジン、ニトログアニジン、グアニルチオ尿素、グアニン、ポリヘキサメチレンジグアニジンの酢酸塩、ｏ−トリルジグアニド、ジグアニド、グアニル尿素、グアニル酸、グアニン、グアノシン、グアナジン、グアナミン、アラノシアミン、ジシアンジアミド、あるいはアミジン系の化合物などを挙げることができる。
これらのアミジノ基含有化合物は、防錆性の向上及び後述の（Ｂ）工程における樹脂皮膜との密着性の向上に寄与する化合物であり、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
当該表面処理剤Ａにおける前記（ｄ）アミジノ基含有化合物の含有量は、防錆性、（Ｂ）工程における樹脂皮膜との密着性の向上効果及び経済性のバランスなどの面から、１〜１０００質量ｐｐｍ、好ましくは５〜７００質量ｐｐｍ、より好ましくは、１０〜４００質量ｐｐｍの範囲で選定される。
【００１４】
さらに、（ｅ）フッ素含有イオンは、アルミニウム系金属材料の表面に、密着性のよい化成皮膜を形成するのに寄与するイオンである。当該表面処理剤Ａにおける、この（ｅ）フッ素含有イオンの含有量は、効果の面から、フッ素として５〜１００００質量ｐｐｍ、好ましくは１０〜５０００質量ｐｐｍ、より好ましくは２０〜３０００質量ｐｐｍの範囲で選定される。
また、当該表面処理剤Ａにおいては、（ｆ）ｐＨは、２．５〜６の範囲にあることを要す。このｐＨが２．５以上であれば、被処理アルミニウム系金属材料に対する過度の侵食を抑えることができ、一方６以下であれば表面処理剤Ａ中に沈殿が生じるのを抑制することができる。該ｐＨは、好ましくは３．０〜５．５、より好ましくは３．５〜５．０である。
当該表面処理剤Ａは、前述の（ａ）〜（ｆ）の条件を満たしていれば、その調製方法については特に制限はない。例えば各種の金属イオンを形成する金属イオン源化合物、アミジノ基含有化合物、フッ素含有イオンを形成するフッ素含有イオン源化合物、ｐＨを２．５〜６に調整するためのｐＨ調整剤及び所望により各種添加剤を水系媒体に加え、均質に溶解することにより、前記の性状を有する表面処理剤Ａを調製することができる。
【００１５】
前記金属イオン源化合物としては、ｐＨ２．５〜６の範囲において、水溶性を有する化合物であればよく、特に制限されず、例えば硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、ハロゲン化物などの無機酸塩、有機酸塩、オキソ酸、オキソ酸塩、錯塩などを挙げることができる。
Ｚｒイオン源化合物としては、例えばジルコニウムフッ化水素酸、フルオロジルコニウム酸のリチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム塩、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、酢酸ジルコニウム、炭酸ジルコニルアンモニウム、水酸化ジルコニウムなどが挙げられる。なお、これらの化合物の中で、フッ素含有化合物は、フッ素含有イオン源化合物でもある。
また、３価Ｃｒイオン源化合物としては、例えば硫酸、硝酸、リン酸、フッ化水素酸などの無機酸塩、酢酸、ギ酸などの有機酸塩などが挙げられる。さらに、６価Ｃｒイオンをホルムアルデヒド、亜リン酸、次亜硫酸ナトリウムなどで還元したものを使用することができる。なお、これらの化合物の中で、フッ素含有化合物は、フッ素含有イオン源化合物でもある。
前記（ｃ）成分の金属イオン源化合物としては、例えば硝酸鉄、硝酸コバルト、硝酸アルミニウム、硝酸亜鉛、硝酸マグネシウムなどが挙げられる。
フッ素含有イオン源化合物としては、例えばフッ化水素酸、酸性フッ化ソーダ、フッ化アンモニウム、フッ化ナトリウム、フッ化水素ナトリウム、フッ化ジルコニウムなどが挙げられる。なお、これらの化合物の中で、フッ化ジルコニウムは、Ｚｒイオン源化合物でもある。
【００１６】
ｐＨ調整剤としては、酸性側で例えば硝酸、硫酸、リン酸、塩酸、フッ化水素酸などの無機酸、酢酸、ギ酸などの有機酸が挙げられる。なお、これらの中でフッ化水素酸は、フッ素含有イオン源化合物でもある。アルカリ側へのｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニアなどのアルカリ液が挙げられる。
当該表面処理剤Ａには、所望により、本発明の目的が損なわれない範囲で、従来公知の各種添加剤、例えば防錆向上剤、皮膜形成促進剤、安定剤などを含有させることができる。
前記防錆向上剤としては、例えばリン酸、亜リン酸（ホスホン酸）、次亜リン酸（ホスフィン酸）、フィチン酸、エチルホスホン酸、縮合リン酸及びこれらの塩、各種ホスホニウム塩及びその塩、アルキルリン酸エステル、リン酸アルカノールアミンなどのリン化合物；ポリアルキルシロキサンなどのケイ素化合物；ジメチルメルカプトチアジアゾール、トリメルカプトトリアジン、ジブチルアミノジメルカプトトリアジン、チオ尿素などのイオウ化合物；イミダゾール、ヒドラジン、アミン類、ヒドラジドなどの窒素化合物等が挙げられる。
皮膜形成促進剤としては、例えば亜硝酸ナトリウム、過酸化水素、ホウ酸、ホウフッ酸、臭化水素酸、金属のオキソ酸及びこれらの塩などが挙げられる。安定剤としては、例えば含窒素界面活性剤などの界面活性剤を挙げることができる。
【００１７】
本発明の表面処理方法における（Ａ）工程の表面処理は、以下のようにして行うことができる。
まず、被処理アルミニウム系金属材料の表面を、常法に従って脱脂処理したのち、水洗処理し、次いで、場合により酸洗浄処理及び水洗処理する。
次に、このようにして予め素地調整された被処理アルミニウム系金属材料に対して、当該表面処理剤Ａを用いて化成処理を施す。この化成処理方法については特に制限はなく、例えば被処理アルミニウム系金属材料の表面に、当該表面処理剤Ａをスプレーする方法、あるいは当該処理剤Ａを収容した処理浴中へ、前記被処理アルミニウム系金属材料を浸漬する方法などを用いることができる。
この化成処理時における当該表面処理剤Ａの液温は、２５〜６０℃の範囲が好ましく、処理時間は５〜３００秒間程度である。液温及び処理時間が上記範囲にあれば、所望の化成皮膜が良好に形成されると共に、経済的にも有利である。該液温は、より好ましくは３０〜５５℃であり、処理時間は、３０〜２００秒間が好ましい。
このようにしてＺｒ及び３価Ｃｒを主体とする化成皮膜を形成したのち、必要に応じ、水洗処理を施す。化成皮膜の皮膜量は、通常２０〜２００ｍｇ／ｍ2程度である。
【００１８】
［（Ｂ）工程］
この（Ｂ）工程は、前記（Ａ）工程で処理されたアルミニウム系金属材料の表面処理面に対し、表面処理剤ＢＩ又はＢIIを用いて表面処理を施す工程である。
前記表面処理剤ＢＩは、（ｇ）カチオン性アミノ基含有水性エポキシ樹脂とアニオン性水性ウレタン樹脂を、固形分として質量比３．０：７．０〜９．５：０．５の割合でかつ０．１〜２０質量％含み、（ｈ）ｐＨが２．５〜６である性状を有するものである。
一方、前記表面処理剤ＢIIは、（ｉ）カチオン性アミノ基含有水性エポキシ樹脂とアニオン性水性ウレタン樹脂を、固形分として質量比３．０：７．０〜９．５：０．５の割合でかつ０．１〜２０質量％含むと共に、（ｊ）ビス（トリアルコキシシリル）アルカン及び／又は１分子中に含まれるアルコキシル基の少なくとも一部を加水分解してなるビス（トリアルコキシシリル）アルカンを、固形分換算で０．１〜５００００質量ｐｐｍ含み、（ｋ）ｐＨが２．５〜６である性状を有するものである。
当該表面処理剤ＢＩ及びＢIIにおけるカチオン性アミノ基含有水性エポキシ樹脂としては、表面がプラスに荷電したカチオン性アミノ基含有エポキシ樹脂の水性エマルジョン、あるいは水溶性のカチオン性アミノ基含有エポキシ樹脂であればよく、その種類については特に制限はない。このようなものとしては、例えば市販品として、旭電化工業（株）製の「アデカレジンＥＭ−０４３６Ｆ」、「アデカレジンＥＭ−０７１８シリーズ」、「アデカレジンＥＰシリーズ」などを用いることができる。
【００１９】
当該表面処理剤ＢＩ及びＢIIにおけるアニオン性水性ウレタン樹脂としては、表面がマイナスに荷電したアニオン性ウレタン樹脂の水性エマルジョン、あるいは水溶性のアニオン性ウレタン樹脂であればよく、その種類については特に制限はない。このようなものとしては、例えば市販品として、第一工業製薬（株）製の「Ｆ−２８０４Ｄ」、「Ｆ−２８０５Ｄ」、「スーパーフレックスシリーズ」などを用いることができる。
カチオン性樹脂は、安定化のために通常酸性側にｐＨが調整されており、一方、アニオン性樹脂は、安定化のために、通常弱アルカリ性側にｐＨが調整されている。したがって、両者を混合した場合、液が不安定になって、一般にゲル化が生じる。
当該表面処理剤ＢＩは水性エマルジョン又は水溶液の形態で用いられ、前記のカチオン性アミノ基含有水性エポキシ樹脂とアニオン性水性ウレタン樹脂の含有割合が、固形分質量比で３．０：７．０〜９．５：０．５の範囲にあり、かつ両者の合計含有量が、固形分換算で０．１〜２０質量％の範囲にあれば、ゲル化が抑制されると共に、所望の性能を有する樹脂皮膜を形成することができる。両者の含有割合は、好ましくは５．０：５．０〜９．０：１．０であり、また両者の合計含有量は、好ましくは０．１〜１０質量％である。
当該表面処理剤ＢＩは、ｐＨが２．５〜６の範囲にあれば、良好な安定性を有し、ゲル化が生じにくい。好ましいｐＨは３〜５である。
【００２０】
一方、当該表面処理剤ＢIIは水性エマルジョン又は水溶液の形態で用いられ、前記のカチオン性アミノ基含有水性エポキシ樹脂とアニオン性水性ウレタン樹脂の含有割合が、固形分質量比で３．０：７．０〜９．５：０．５の範囲にあり、かつ両者の合計含有量が、固形分換算で０．１〜２０質量％の範囲にあれば、ゲル化が抑制されると共に、所望の性能を有する樹脂皮膜を形成することができる。両者の含有割合は、好ましくは５．０：５．０〜９．０：１．０であり、また、両者の合計含有量は、好ましくは０．１〜１０質量％である。
当該表面処理剤ＢIIにおいて、（ｊ）成分であるビス（トリアルコキシシリル）アルカンは、一般式（Ｉ）
【００２１】
【化２】
2007239017.tif 000003
【００２２】
（式中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルコキシル基、Ａはメチレン基又はエチレン基を示す。）
で表される化合物を好ましく用いることができる。
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1〜Ｒ6で表される炭素数１〜４のアルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、各種ブトキシ基を挙げることができる。
このビス（トリアルコキシシリル）アルカンとしては、例えばビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メタン、ビス（トリイソプロポキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリイソプロポキシシリル）エタンなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
当該表面処理剤ＢIIにおいては、（ｊ）成分として、前記のビス（トリアルコキシシリル）アルカン及び／又は１分子中に含まれるアルコキシル基の少なくとも一部を加水分解してなるビス（トリアルコキシシリル）アルカンが含有される。本発明では、ビス（トリアルコキシシリル）アルカンそのものを樹脂水溶液中に添加することでビス（トリアルコキシシリル）アルカンの加水分解が進行して水溶化するが、事前にこの加水分解処理を行う方法としては、例えば酢酸、硝酸、塩酸、硫酸などの酸の存在下に、０〜６０℃程度の温度で行い、その後この加水分解されたビス（トリアルコキシシリル）アルカンを樹脂水溶液に添加してもよい。この加水分解処理によって、架橋化したシランカップリング剤が樹脂皮膜中に存在することにより、透水性やイオン透過性を抑え、その結果耐食性の向上した樹脂皮膜が得られる。
【００２３】
当該表面処理剤ＢIIにおいては、ビス（トリアルコキシシリル）アルカン及び／又は１分子中に含まれるアルコキシル基の少なくとも一部が加水分解されたビス（トリアルコキシシリル）アルカンの含有量が、固形分換算で０．１〜５００００質量ｐｐｍの範囲にあれば、前記効果が良好に発揮されると共に、経済的な負担も少ない。
当該表面処理剤ＢIIは、ｐＨが２．５〜６の範囲にあれば、良好な安定性を有し、ゲル化が生じにくい。好ましいｐＨは３〜５．５である。
本発明の表面処理方法における（Ｂ）工程の表面処理は、以下のようにして行うことができる。
前記（Ａ）工程で施されたアルミニウム系金属材料の化成皮膜面に対し、当該表面処理剤ＢＩ又はＢIIを用いて、ロールコート法、エアスプレー法、エアレススプレー法、浸漬法などの手段により、樹脂皮膜形成処理を行う。この際、処理温度は５〜６０℃の範囲が好ましく、処理時間は１〜３００秒間程度である。処理温度及び処理時間が上記範囲にあれば、所望の樹脂皮膜が良好に形成されると共に、経済的にも有利である。該処理温度は、より好ましくは１０〜４０℃であり、処理時間は５〜６０秒間が好ましい。
このようにして、化成皮膜上に樹脂皮膜が形成される。
【００２４】
［（Ｃ）工程］
この（Ｃ）工程は、前記（Ｂ）工程で得られたアルミニウム系金属材料の表面処理物を乾燥処理する工程である。
この乾燥処理は、温度２０〜２００℃、時間５秒〜３０分間の条件を採用することが、樹脂皮膜の乾燥を効果的に行い得る点から好ましい。より好ましくは、温度５０〜１２０℃、時間１〜３０分間である。
このようにして、化成皮膜の上に形成された樹脂皮膜の厚さは、通常０．０５〜５μｍ程度、好ましくは０．１〜２μｍである。
本発明の表面処理方法によれば、船舶推進用エンジン及び周辺機器類用に成形されたアルミニウム系金属材料の表面に、従来使用されていた６価クロムを含むことなしに、高い一次防錆性と塗装密着性を兼備した表面処理皮膜を形成することができる。
本発明はまた、前述した本発明の表面処理方法によって表面処理されてなる船舶推進用エンジン及び周辺機器類用に成形されたアルミニウム系金属材料をも提供する。
【実施例】
【００２５】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例で得られた表面処理アルミニウムダイキャスト板（評価板）について、以下に示す方法に従って性能評価を行った。
（１）一次防錆性
評価板について、そのまま塩水噴霧試験（ＳＳＴ）を行い、５００時間後の発錆面積率を目視測定し、下記の判定基準で評価した。
５：発錆面積率２％以下
４：発錆面積率２％超５％以下
３：発錆面積率５％超３０％以下
２：発錆面積率３０％超６０％以下
１：発錆面積率６０％超
（２）塗装後ＳＳＴ
下記の方法により、評価板に塗装を行い、塗装板を作製した。
この塗装板にカッターナイフでクロスカットを入れて塩水噴霧試験（ＳＳＴ）を行い、２０００時間後のカット部のふくれ幅を測定し、下記の判定基準で評価した。
５：ふくれ幅２ｍｍ以下
４：ふくれ幅２ｍｍ超４ｍｍ以下
３：ふくれ幅４ｍｍ超６ｍｍ以下
２：ふくれ幅６ｍｍ超８ｍｍ以下
１：ふくれ幅８ｍｍ超
＜塗装板の作製＞
各例で得られた評価板に、ウレタン変性エポキシ系のノンクロム塗料をスプレー塗装し、１２０℃で２０分間保持して焼付け乾燥を行い、塗装膜厚が１５〜２０μｍの塗装板を作製した。
【００２６】
実施例１
市販のアルミニウムダイキャスト板［日本テストパネル社製「ＡＤＣ−１２」］をアルカリクリーナー［日本ペイント社製「サーフクリーナー５３」］にて、５０℃で２分間脱脂処理したのち、水洗した。
次に、Ｚｒイオン２００質量ｐｐｍ、３価のＣｒイオン１００質量ｐｐｍ、Ａｌイオン１００質量ｐｐｍ、Ｃｏイオン１００質量ｐｐｍ、フッ素含有イオンをフッ素として４３１質量ｐｐｍ及ジグアニド３０質量ｐｐｍを含み、かつｐＨ４．０の一段目表面処理剤（液外観異常なし）中に、前記脱脂処理アルミニウムダイキャスト板を４５℃で２分間浸漬処理後、水洗した。
さらに、このものを、カチオン性アミノ基含有水性エポキシ樹脂［旭電化工業社製「アデカレジンＥＭ−０４３６Ｆ」、固形分濃度２５質量％］とアニオン性水性ウレタン樹脂［第一工業製薬社製「Ｆ−２８０５Ｄ」、固形分濃度３０質量％］とを、固形分質量比８：２の割合で、固形分として５質量％含むｐＨ３．７の二段目表面処理剤（液外観異常なし）中に、室温にて１０秒間浸漬処理したのち、９０℃で２０分間乾燥処理して、表面処理アルミニウムダイキャスト板（評価板）を作製した。この評価板の性能評価結果を第１表に示す。
【００２７】
実施例２〜１２及び比較例１
第１表に示す一段目処理剤及び二段目処理剤を用い、実施例１と同様にして、市販のアルミニウムダイキャスト板の表面処理を行い、各表面処理アルミニウムダイキャスト板（評価板）を作製した。なお、実施例２、７、１２で添加したビストリエトキシシリルアルカンは、ビストリエトキシシリルエタンを用いた。
各評価板の性能評価結果を、第１表に示す。
比較例１は、一段目処理剤において、Ｚｒイオン及び３価Ｃｒイオン以外の他の金属イオンが含まれていないために、性能が劣るものであった。
【００２８】
比較例２及び比較例３
実施例１と同様にして、脱脂処理アルミニウムダイキャスト板を得た。一段目処理剤及び二段目処理剤の性状を第１表に示す。
前記脱脂処理アルミニウムダイキャスト板に対し、実施例１と同様の表面処理を施すことを試みたが、以下に示すトラブルがあった。
比較例２は、一段目処理剤における３価Ｃｒイオンの含有量が６０００質量ｐｐｍであって、５０００質量ｐｐｍを超えているため、沈殿が形成し１段目の表面処理ができず、評価しなかった。
比較例３は、二段目処理剤におけるｐＨが６．５（ＢＴＳＥを含まず）であって、６を超えているため、二段目処理剤のゲル化が生じ、二段目の表面処理ができず、評価しなかった。
【００２９】
比較例４
実施例１と同様にして、脱脂処理アルミニウムダイキャスト板を得た。
この脱脂処理アルミニウムダイキャスト板に対し第１表に示す性状を有する一段目処理剤を用いて、一段目の表面処理のみを実施例１と同様にして行い、表面処理アルミニウムダイキャスト板（評価板）を作製した。この評価板の性能評価結果を第１表に示す。
二段目の表面処理を実施しなかったために、性能が劣るものであった。
【００３０】
【表１】
2007239017.tif 000004
【００３１】
【表２】
2007239017.tif 000005
【００３２】
［注］
＜アミジノ化合物＞
Ａ：アセトアミジン
Ｂ：ニトログアニジン
Ｃ：グアニルチオ尿素
Ｄ：グアニン
Ｅ：グアニル酸
Ｆ：ポリヘキサメチレンジグアニジンの酢酸塩
Ｇ：ｏ−トリルジグアニド
Ｈ：ジグアニド
Ｉ：グアニル尿素
Ｊ：グアナジン
【００３３】
参考例１
実施例１と同様にして、脱脂処理アルミニウムダイキャスト板を得た。このアルミニウムダイキャスト板に対し、６価クロメート処理剤［日本ペイント社製「アルサーフ１０００」］を用いてクロム付着量が３０ｍｇ／ｍ2となるように、４０℃にて３０秒間表面処理を行い、表面処理アルミニウムダイキャスト板（評価板）を作製した。
この評価板の性能評価を行ったところ、一次防錆性は４であり、塗装後ＳＳＴは５であった。
前記実施例で得られた表面処理アルミニウムダイキャスト板は、いずれも、この６価クロメート処理アルミニウムダイキャスト板に匹敵する性能を有していた。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明の表面処理方法によれば、船舶推進用エンジン及び周辺機器類用に成形されたアルミニウム系金属材料の表面に、従来使用されていた６価クロムを含むことなしに、高い一次防錆性と塗装密着性を兼備した表面処理皮膜を形成することができる。