(57)【要約】【課題】メタ型全芳香族ポリアミド溶液の製造に際し、発生する塩化水素を無機アルカリを中和剤として用いて中和する場合、中和時間を短縮し、生産性の向上を図る。【解決手段】全芳香族ジアミンと全芳香族ジカルボン酸クロライドとを有機溶媒中で重合した後、該重合で副生する塩化水素を無機アルカリで乾式中和し、さらにクリアランスが６ｍｍ以下のバッチ式又は連続式の混練装置で後処理を行うか、該乾式中和をクリアランス６ｍｍ以下のバッチ式又は連続式の混練装置で実施することで、残存する無機アルカリの中和反応を完結せしめることにより、繊維、フィルなどの成形に適した良能なメタ型全芳香族ポリアミド溶液を生産性よく製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
全芳香族ジアミンと全芳香族ジカルボン酸クロライドとを有機溶媒中で重合した後、該重合で副生する塩化水素を無機アルカリで乾式中和し、さらに、中和した重合溶液をクリアランスが６ｍｍ以下のバッチ式又は連続式の混練装置で撹拌・混練する後処理を行うことにより、該溶液中に残存する無機アルカリの中和反応を完結せしめることを特徴とするメタ型全芳香族ポリアミド溶液の製造法。
【請求項２】
全芳香族ジアミンと全芳香族ジカルボン酸クロライドとを有機溶媒中で重合した後、該重合で副生する塩化水素を、無機アルカリで乾式中和する際、無機アルカリを添加した重合溶液をクリアランスが６ｍｍ以下のバッチ式又は連続式の混練装置を用いて撹拌・混練しながら乾式中和することにより、無機アルカリの中和反応を完結せしめることを特徴とするメタ型全芳香族ポリアミド溶液の製造法。
【請求項３】
中和剤として使用する無機アルカリが、炭酸カルシウム、炭酸リチウム、水酸化カルシウム、水酸化リチウムからなる群から選ばれた少なくとも1種の無機アルカリであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のメタ型全芳香族ポリアミド溶液の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はメタ型全芳香族ポリアミド溶液の製造法に関するものであり、さらに詳しくは、全芳香族ジアミンと全芳香族ジカルボン酸クロライドとを有機溶媒中で重合した後、該重合で副生する塩化水素を効率的に中和して成形性などが良好なメタ型全芳香族ポリアミド溶液を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
メタ型全芳香族ポリアミドは分子骨格が殆ど全芳香族環から構成されているため、優れた耐熱性と寸法安定性とを有しており、産業用途において繊維、フィルム、ペーパーなどとして耐熱性、耐炎性が重視される用途に用いられている。
【０００３】
このように各分野で利用価値の高いメタ型全芳香族ポリアミドは、特公昭３５−１３２４７号公報（特許文献１）に記載の界面重合法あるいは特公昭３５−１４３９９号公報（特許文献２）に記載のいわゆる低温溶液重合法に従って全芳香族ジカルボン酸クロライドと全芳香族ジアミン及び／又は全芳香族アミノカルボン酸クロライドを重合せしめることにより製造されている。
【０００４】
前者の界面重合法の場合は、ポリマーの重合度の調節が困難であり、またポリマーを単離、洗浄、乾燥し、さらに再溶解といくつもの工程を経て成形物を製造するという煩わしさがある。
【０００５】
これに対して、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの有機溶媒中で低温溶液重合を行う方法は、重合度の調節が容易であり、重合に引き続いて重合反応で副生した塩化水素を溶媒に可溶性の塩を形成する中和剤、例えば、炭酸カルシウム、炭酸リチウム、水酸化カルシウム、水酸化リチウムなどの無機アルカリ、で中和することで成形に供し得る重合溶液を得ることが可能である。中和後の重合溶液は長時間安定な均一溶液として存在するので、これを湿式あるいは乾式成形することにより繊維、フィルム、パルプ状粒子などの製造が可能であり、従って、メタ型全芳香族ポリアミドの製造では低温溶液重合法が多く採用されている。
【０００６】
しかし、この低温溶液重合法の一つの欠点として重合反応で副生する塩化水素の中和工程の難しさがある。すなわち、上述した中和剤はいずれも固体であり、固液反応は長時間を要するという問題があり、また、この固体の中和剤の反応が不十分で、固体の中和剤が重合溶液中に残存していると、繊維、フィルムなどの製造に際して工程調子悪化やフィルター交換頻度増加の原因になるという問題がある。特に、重合溶液中の未反応中和剤の存在は繊度の小さい繊維の製造では糸切れが多発する原因となる。そこで、中和反応を完全に行うことが必要であるが、従来は、中和反応を完全に行わせるために、反応時間を長くとる必要があり、このため生産性が犠牲になっていた。
【０００７】
特許第３０８９７５９号公報（特許文献３）には、全芳香族ポリアミド製造における中和工程で系内を減圧にすることにより中和時間を短縮する方法が提案されているが、この方法では炭酸ガスなどと同時に溶剤も揮発するため、重合溶液の組成比率が中和時間によって変化するという問題点がある。
【０００８】
【特許文献１】特公昭３５−１３２４７号公報
【特許文献２】特公昭３５−１４３９９号公報
【特許文献３】特許第３０８９７５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の主たる目的は、全芳香族ジアミンと全芳香族ジカルボン酸クロライドとを有機溶媒中で重合した後、該重合で副生する塩化水素を中和剤として無機アルカリを用いて乾式中和する場合において、中和時間を短縮し、生産性の向上を図る方法を提供することにある。本発明のさらなる目的は、乾式中和によっても中和剤が残らない成形性の良好なメタ型全芳香族ポリアミド溶液を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前述の目的を達成するために、鋭意研究を重ねた結果、無機アルカリを添加した重合溶液を特定の混練装置で後処理を行うことで、中和時間を短縮でき、生産性の向上を図ることができること、また、該後処理を行う代わりに同様の混練装置を用いて中和を行うことでも同様の効果が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明によれば、前述の目的を達成する手段として、
（１）全芳香族ジアミンと全芳香族ジカルボン酸クロライドとを有機溶媒中で重合した後、該重合で副生する塩化水素を無機アルカリで乾式中和し、さらに、中和した重合溶液をクリアランスが６ｍｍ以下のバッチ式又は連続式の混練装置で撹拌・混練する後処理を行うことにより、該溶液中に残存する無機アルカリの中和反応を完結せしめることを特徴とするメタ型全芳香族ポリアミド溶液の製造法、ならびに、
（２）全芳香族ジアミンと全芳香族ジカルボン酸クロライドとを有機溶媒中で重合した後、該重合で副生する塩化水素を、無機アルカリで乾式中和する際、無機アルカリを添加した重合溶液をクリアランスが６ｍｍ以下のバッチ式又は連続式の混練装置を用いて撹拌・混練しながら乾式中和することにより、無機アルカリの中和反応を完結せしめることを特徴とするメタ型全芳香族ポリアミド溶液の製造法、
が提供される。
【００１２】
ここで、「クリアランス」とは、バッチ式混練装置では該装置内に設けた撹拌翼先端と該混練装置内壁との最短距離を意味し、連続式混練装置では該装置内のパドルやスクリューの先端と該混練装置内壁との最短距離を意味する。また、「乾式中和」とは、中和剤の無機アルカリを粉末や粒子などの固体状態で塩化水素を含む重合溶液に添加して中和する方法を意味する。
【００１３】
本発明では、バッチ式、連続式のいずれの場合もクリアランスが６ｍｍ以下、好ましくはクリアランスが０．２ｍｍ以上、５ｍｍ以下、の混練装置を用いる必要がある。クリアランスが６ｍｍを超える装置では、重合溶液に十分なせん断応力がかけられないため、中和完結までの時間が長くなる。このように乾式中和後に特定範囲のクリアランスを持つバッチ式又は連続式の混練装置で重合溶液の後処理（混練処理）を行うか、あるいは、特定範囲のクリアランスを持つバッチ式又は連続式の混練装置で混練下に乾式中和を行うことにより、該重合溶液中に残存する無機アルカリの中和反応を完結せしめることができる。
【００１４】
本発明において、上記（１）（２）の方法で、中和剤として使用する無機アルカリとしては、炭酸カルシウム、炭酸リチウム、水酸化カルシウム、水酸化リチウムからなる群から選ばれた少なくとも1種の無機アルカリが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
以上のような本発明の全芳香族ポリアミド溶液の製造法によれば、低温溶液重合で副生した塩化水素の中和時間が短縮され、全芳香族ポリアミド溶液の製造の生産性向上を図ることができる。また、繊維、フィルムなどの製造における工程調子を改善することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明を実施する際に用いられるメタ型全芳香族ポリアミドを構成する単量体は全芳香族ジアミンとしては、例えば、メタフェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン等及びこれらの芳香環にハロゲン原子、炭素数１〜３の低級アルキル基等の置換基を有する誘導体、例えば２，４−トルイレンジアミン、２，６−トルイレンジアミン、２，４−ジアミノクロルベンゼン、２，６−ジアミノクロルベンゼンなどが挙げられる。また、全芳香族ジカルボン酸クロライドとしては、例えば、イソフタル酸クロライド及びその芳香環にハロゲン、炭素数１〜３のアルコキシ基等の置換基を有する誘導体、例えば３−クロルイソフタル酸クロライド、３−メトキシイソフタル酸クロライドなどが挙げられる。ただし、本発明では、全芳香族ジアミンと全芳香族ジカルボン酸クロライドともこれらに限定されるものではない。また、本発明の目的を阻害しない範囲内でパラ型等の他の共重合成分、例えば、パラフェニレンジアミン、テレフタル酸、ナフタレン２，６ジカルボン酸あるいはこれらの芳香環にハロゲン原子や炭素数１〜３の低級アルキル基などの置換基を有するもの、を少量使用してもよい。
【００１７】
本発明で使用するに適した有機溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などが挙げられる。これらは単独溶媒で使用するのが好ましいが、２種以上の混合溶媒として使用してもよい。本発明では、必要に応じて、さらにこれ以外の有機溶媒を少量含有しても差し支えない。
【００１８】
本発明で溶液重合に用いる重合槽の形式は特に限定されないが、竪型重合槽の場合、例えば、ダブルヘリカルリボン型、パドル型、プロペラ型などの撹拌翼を備えたものが用いられる。ニーダの場合は、フィッシュテール型やゼット型のブレードを取り付けたものが用いられる。いずれも減圧可能な構造のものが好適である。また、連続重合の場合は、減圧が可能なコンテニアスニーダーなどが適当である。重合工程と後続の中和工程は竪型重合槽、ニーダなどの場合は、同一槽で実施可能である。コンテニアスニーダーの場合は重合工程と中和工程とは分離されて実施される。
【００１９】
重合反応で副生した塩化水素は、溶媒に可溶性の塩を形成する中和剤、例えば炭酸カルシウム、炭酸リチウム、水酸化カルシウム、水酸化リチウムなどの無機アルカリで中和することによって成形用原液とすることができる。無機アルカリの添加方法としては、乾式中和法、すなわち粉末状、粒子状などの固体状態の無機アルカリを重合溶液に添加して中和する方法が、従来から採用されているスラリー添加法（湿式中和法）に比較して、重合工程でのポリマー濃度に制限がなく、工程の煩雑さがないので、好ましい。
【００２０】
添加する無機アルカリは、平均粒径１〜２０μｍのものが適当であるが、平均粒径１〜１０μｍのものが特に好ましい。平均粒径が１μｍ未満になると粒子が凝集を起こしやすくなり、かえって中和時間が長くなるため好ましくない。一方、平均粒径が２０μｍより大きい場合には、本発明方法を適用しても中和時間が長くなるので、好ましくない。
【００２１】
無機アルカリは、通常、平均粒経が１５μｍ又はそれ以上の粒子として入手される。従って、必要に応じ、該粒子を前処理して、処理後の無機アルカリの平均粒径を１〜１０μｍに調整した後に使用するのがよい。無機アルカリにこのような前処理を行う場合は、窒素雰囲気下でボールミル、ジェットミルなどを用いた乾式粉砕を行うのが好ましい。
【００２２】
無機アルカリの添加量は、通常、副生する塩化水素に対して９０〜１００モル％とするが、好ましくは９５〜１００モル％の範囲である。無機アルカリの添加は、常温〜１００℃で行うことが好ましい。この範囲より低温では反応速度が十分でなく、高温になると溶媒が蒸発するので好ましくない。
【００２３】
本発明方法では、中和剤添加後の溶液に特別な混練装置で後処理を施す。中和剤の添加攪拌後に後処理を行う場合、後処理に用いる装置としては、クリアランスが６ｍｍ以下、好ましくは０．２ｍｍ以上５ｍｍ以下の、プラネタリーミキサーやバッチニーダーを備えるバッチ式混練装置、コンティニュアスニーダーなどを備える連続混練装置が用いられる。ここで、クリアランスとは、既に述べたごとく、バッチ式混練装置では撹拌翼先端と内壁との最短距離、連続処理装置ではパドルやスクリューの先端と内壁との最短距離を意味する。本発明では、いずれもクリアランスが６ｍｍ以下の混練装置を用いる必要がある。クリアランスが６ｍｍを超える装置では、重合溶液に十分なせん断応力がかけられないため、中和完結までの時間が長くなる。
【００２４】
本発明の上記（１）の方法では、上述のようにして特定範囲のクリアランスを持つバッチ式又は連続式の混練装置で後処理を行うことによって、重合溶液中に残存する無機アルカリの中和反応を完結せしめ、無機アルカリ粒子が残存しないポリマー溶液を得ることができる。すなわち、ダブルヘリカルリボン型、パドル型、プロペラ型などの撹拌翼を用いる一般的な縦型反応槽で中和反応を完結させようとする場合には、特に中和反応が進行して塩化水素が希薄となった中和末期の残存中和剤は塩化水素との中和反応が鈍化し、完全に中和するには相当な長時間を要するが、上述の後処理を行うことにより中和時間の大幅な短縮が可能となる。なお、この場合、重合反応槽に無機アルカリを投入してもよく、重合溶液をバッチ式又は連続式の混練装置に移した後に無機アルカリを投入することも可能である。
【００２５】
以上、無機アルカリを添加・中和した後の重合溶液を、特定の混練装置を用いて攪拌・混練することにより後処理を行う方法について説明したが、本発明では、上記（２）の方法のように、中和反応そのものを同様の混練装置で行い同様の効果を得ることも可能である。すなわち、クリアランスが６ｍｍ以下のバッチ式又は連続式の混練装置を用いて、塩化水素を含む重合溶液を無機アルカリで中和することにより、残存する無機アルカリの中和反応を完結せしめることもできる。この場合は重合溶液をクリアランスが６ｍｍ以下のバッチ式又は連続式の混練装置に導入し、無機アルカリを添加して混練を行うことにより中和反応を完結せしめる。
【００２６】
上述のように、本発明に従い、中和後に特定の混混練置によって後処理を行うか、あるいは、中和時に特定の装混練置を用い、その中で中和を行うことによって、重合溶液中の残存無機アルカリ粒子をなくすことができ、例えば、該重合溶液から繊維を製造する場合には、製糸工程での延伸時に異物による糸切れが低減するため、工程調子を改善できる。
【００２７】
なお、中和反応で形成された塩化カルシウムなどの無機塩化物は腐蝕性があるので、重合溶液配管、紡糸口金、フィルム形成用の流延ドラム、流延ベルトなどの腐蝕を防止するため、必要に応じて、腐蝕防止剤を加えてもよい。適当な腐蝕防止剤としては、トリエチルアミン、アンモニア、プロピレンオキサイド、硝酸リチウム、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンなどが例示される。これらの腐蝕防止剤を発生塩化水素量に対して１〜１５０モルパーセントを添加すると腐蝕防止効果がある。
【実施例】
【００２８】
次に実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例でいう「部」は全て重量部を表わし「％」は全て重量％を表わす。また、本発明における物性の測定法及び効果の評価方法は以下の方法による。
【００２９】
＜粒径評価＞
レーザー回折・散乱式粒度分布測定器を用いて評価した。
＜残存粒子評価＞
ガラス板上にドクターブレードで重合溶液を流延し、デジタルマイクロスコープを用いて溶液中の残存中和剤粒子を評価した。
＜固有粘度（ＩＶ)＞
ポリマーを９７％濃硫酸に溶解し、オストワルド粘度計を用い３０℃で測定した。
【００３０】
［実施例１］
温度計、撹拌装置及び原料投入口を備えた反応容器に、水分率が１００ｐｐｍ以下のＮＭＰ８５４．８部を入れ、このＮＭＰ中にメタフェニレンジアミン（以下、ＭＰＤＡと略す）８３．４部を溶解し、０℃に冷却した。この冷却したジアミン溶液にイソフタル酸クロライド（以下、ＩＰＣと略す）１５６．９部を徐々に撹拌しながら添加し反応させた。
【００３１】
この反応で溶液の温度は７０℃に上昇した。反応開始から４０分間攪拌を継続した後、平均粒径が１０μｍの水酸化カルシウム粉末を５７．１部添加し、１５分間撹拌した後、さらに連続式二軸混練機（クリアランス：０．５ｍｍ）で３分間混練処理した後に反応を終了させて重合溶液を取り出し、透明な重合溶液を得た。
【００３２】
この重合溶液からポリメタフェニレンイソフタルアミドを単離してＩＶを測定したところ１．８２であった。また、この重合溶液のポリマー濃度は１６％であった。これをデジタルマイクロスコープで観察したところ、残存粒子のない溶液であることが確認された。
【００３３】
［実施例２］
連続式二軸混練機（クリアランス：５ｍｍ）で５分間混練処理する以外は実施例１と全く同様にして、透明な重合溶液を得た。これをデジタルマイクロスコープで観察したところ、残存粒子のない溶液であることが確認された。
【００３４】
［実施例３］
実施例1と同様に、温度計、撹拌装置及び原料投入口を備えた反応容器に、水分率が１００ｐｐｍ以下のＮＭＰ８５４．８部を入れ、このＮＭＰ中にＭＰＤＡ８３．４部を溶解し、０℃に冷却した。この冷却したジアミン溶液にＩＰＣ１５６．９部を徐々に撹拌しながら添加し反応させた。この反応で溶液の温度は７０℃に上昇した。反応開始から４０分間攪拌を継続した後、予めボールミルで窒素雰囲気下に前処理して平均粒径を４μｍとした水酸化カルシウム粉末を５７．１部添加し、１０分間撹拌した後、さらに連続式二軸混練機（クリアランス：０．５ｍｍ）で１分間混練処理した後に反応を終了させて重合溶液を取り出し、透明な重合溶液を得た。
【００３５】
この重合溶液からポリメタフェニレンイソフタルアミドを単離してＩＶを測定したところ１．８２であった。また、この重合溶液のポリマー濃度は１６％であった。これをデジタルマイクロスコープで観察したところ、残存粒子のない溶液であることが確認された。
【００３６】
この重合溶液を紡糸原液に用いて、塩化カルシウム４０重量％、ＮＭＰ５重量％、残りの水が５５重量％からなる凝固浴中に紡糸速度１０ｍ／分で湿式紡糸し、全延伸倍率３．０倍にて延伸・熱処理したところ、工程調子は良好で、単糸切れなどは全く見られなかった。
【００３７】
［実施例４］
実施例１と同様にして、温度計、撹拌装置及び原料投入口を備えた反応容器に水分率が１００ｐｐｍ以下のＮＭＰ７５３．８部を入れ、このＮＭＰ中にＭＰＤＡ８５．７部を溶解し、０℃に冷却した。この冷却したジアミン溶液にＩＰＣ１６０．５部を徐々に攪拌しながら添加し反応させた。この反応で溶液の温度は７０℃に上昇した。反応開始から４０分間攪拌を継続した後、平均粒径が１０μｍの水酸化カルシウム粉末を５８．７部添加して１５分間撹拌し、さらにバッチ式プラネタリーミキサー（クリアランス：３ｍｍ）で１０分間混練処理した後に反応を終了させ重合溶液を取り出し、透明な重合溶液を得た。
【００３８】
この重合溶液からポリメタフェニレンイソフタルアミドを単離してＩＶを測定したところ１．４２であった。また、この重合溶液のポリマー濃度は１７．８％であった。これをデジタルマイクロスコープで観察したところ、残存粒子のない溶液であることが確認された。
【００３９】
［実施例５］
実施例１と同様にして、温度計、撹拌装置及び原料投入口を備えた反応容器に水分率が１００ｐｐｍ以下のＮＭＰ７５３．８部を入れ、このＮＭＰ中にＭＰＤＡ８５．７部を溶解し、０℃に冷却した。この冷却したジアミン溶液にＩＰＣ１６０．５部を徐々に攪拌しながら添加し反応させた。この反応で溶液の温度は７０℃に上昇した。反応開始から４０分間攪拌を継続した後、バッチ式プラネタリーミキサー（クリアランス：３ｍｍ）で混練しながら平均粒径１０μｍの水酸化カルシウム粉末を５８．７部添加して２０分間混練した後に反応を終了させ重合溶液を取り出し、透明な重合溶液を得た。
【００４０】
この重合溶液からポリメタフェニレンイソフタルアミドを単離してＩＶを測定したところ１．４０であった。また、この重合溶液のポリマー濃度は１７．８％であった。これをデジタルマイクロスコープで観察したところ、残存粒子のない溶液であることが確認された。
【００４１】
［比較例１］
実施例１と同様にして、反応容器にＮＭＰ７３１．５部を入れ、このＮＭＰ中にＭＰＤＡ９３．４部を溶解し、０℃に冷却した。この冷却したジアミン溶液にＩＰＣ１７５．１部を徐々に攪拌しながら添加し反応させた。この反応で溶液の温度は７０℃に上昇した。反応開始から４０分間攪拌を継続した後、平均粒径が１５μｍの水酸化カルシウム粉末を６４．０部添加し、４０分間攪拌して中和反応を終了させて重合溶液を取り出し、透明な重合溶液を得た。
【００４２】
この重合溶液からポリメタフェニレンイソフタルアミドを単離してＩＶを測定したところ１．６１であった。また、溶液のポリマー濃度は１９．３％であった。これをデジタルマイクロスコープで観察したところ、未反応の水酸化カルシウムが無数に存在することが認められた。
【００４３】
［比較例２］
実施例１と同様にして、反応容器にＮＭＰ７３１．５部を入れ、このＮＭＰ中にＭＰＤＡ９３．４部を溶解し、０℃に冷却した。この冷却したジアミン溶液にＩＰＣ１７５．１部を徐々に攪拌しながら添加し反応させた。この反応で溶液の温度は７０℃に上昇した。反応開始から４０分間攪拌を継続した後、平均粒径が１０μｍの水酸化カルシウム粉末を６４．０部添加し、４０分間攪拌し、さらにバッチ式プラネタリーミキサー（クリアランス：７ｍｍ）で１０分間混練処理した後に反応を終了させて、重合溶液を取り出し、透明な重合溶液を得た。
【００４４】
この重合溶液からポリメタフェニレンイソフタルアミドを単離してＩＶを測定したところ１．６１であった。また、この重合溶液のポリマー濃度は１９．３％であった。これをデジタルマイクロスコープで観察したところ、未反応の水酸化カルシウム粒子が残存することが認められた。