(57)【要約】【課題】安価な出発原料、汎用の反応器を使用して、α−メチレン−β−アルキル−γ−ブチロラクトンを、安価、簡便且つ高収率で高純度に製造する方法を提供する。【解決手段】式（Ｉ）のβ−アルキル−γ−ブチロラクトンと式（II）のシュウ酸エステル及び式（III）のアルコラートを作用させ、生成した式（ＩＶａ）および／または（ＩＶｂ）のエノール塩を含む反応液から、副生したアルコールを留去する精製工程を経た後、ホルムアルデヒドと、アミン又はアルカリ金属炭酸塩を添加して反応させて、式（V）のα−メチレン−β−アルキル−γ−ブチロラクトンを得る。2007254293.tif 000014【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）下記一般式（Ｉ）
【化１】
2007254293.tif 000010
〔式（Ｉ）中、Ｒ1は直鎖または分岐状の炭素数１〜１０のアルキル基を示す。〕
で表されるβ−アルキル−γ−ブチロラクトンに、一般式（II）
【化２】
2007254293.tif 000011
〔式（II）中、Ｒ2は直鎖または分岐状の炭素数１〜１０のアルキル基を示す。〕
で表されるシュウ酸エステルと一般式（III）
Ｒ3−ＯＭ    （III）
〔式（III）中、Ｒ3は直鎖または分岐状の炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｍはアルカリ金属を示す。〕
で表されるアルコラートとを６０℃以下で作用させ、一般式（ＩＶａ）および／または (ＩＶｂ)
【化３】
2007254293.tif 000012
〔式（ＩＶａ）および／または (ＩＶｂ )中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ３はそれぞれ独立して、直鎖または分岐状の炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｍはアルカリ金属を表す。〕
で表されるα−アルキルオキサリル−β−アルキル−γ−ブチロラクトンのエノール塩を生成させる工程、
（２）系内に存在するアルコールの少なくとも一部を６０℃以下で留去する工程、
（３）系内にホルムアルデヒドを添加して下記一般式（Ｖ）
【化４】
2007254293.tif 000013
〔式（Ｖ）中、Ｒ1は式（Ｉ）におけるＲ1と同義である。〕
で表されるα−メチレン−β−アルキル−γ−ブチロラクトンを生成させる工程、
を順次行うα−メチレン−β−アルキル−γ−ブチロラクトンの製造方法。
【請求項２】
前記式（ＩＶａ）および／または（ＩＶｂ）のエノール塩とホルムアルデヒドとを反応させるに際し、アミンまたはアルカリ金属炭酸塩を添加して反応させることを特徴とする請求項１に記載のα−メチレン−β−アルキル−γ−ブチロラクトンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、α−メチレン−β−アルキル−γ−ブチロラクトンの新規製造方法に関する。α−メチレン−β−アルキル−γ−ブチロラクトンは、メタクリル酸エステル類やスチレンなどと共重合することによりガラス転移温度の高い成形材料を製造することができる。
【背景技術】
【０００２】
α−メチレン−β−アルキル−γ−ブチロラクトンまたはその関連物質の製造方法に関しては、これまで数々の報告がされている。例えば、非特許文献１や、非特許文献２、非特許文献３に総説が記載されているが、これらの製造方法を大きく分類すると、何らかの方法でβ−メチル−γ−ブチロラクトンを合成し、そのα位を活性化してメチレン基を導入する方法と、すでに存在するオレフィンを利用してα−メチレン−γ−ブチロラクトンを製造する方法に分けられる。以降は低コストで製造可能な前者の方法について説明する。
【０００３】
ラクトン環のα位の活性化にはカルボキシル基を導入する方法がある。非特許文献４にはラクトン環のα位に炭酸ガスでカルボキシル基を導入し、３７％ホルマリンとジエチルアミンと酢酸／酢酸ナトリウムの存在下でメチレン基を導入する下記スキームで示される方法が記載されている。しかしながら、この方法は高価な試薬であるＬＤＡ（リチウムジイソプロピルアミド：ＬｉＮ（ｉＰｒ）2）を使用するので工業的な製造法とは言いがたい。
【０００４】
【化１】
2007254293.tif 000002
【０００５】
また、ラクトン環のα位の活性化のためにアルキルオキサリル基を導入する方法が非特許文献５に記されている。ここでは、下記スキームに示すように金属ナトリウム、無水エタノールおよびシュウ酸ジエチルにより、ラクトン環のα位をエチルオキサリル化する。反応液中のオキサリル誘導体のナトリウム塩を中和後、オキサリル誘導体を抽出し、その濃縮残渣に水素化リチウムとガス状のホルムアルデヒドとを反応させることによりα−メチレン−γ−ブチロラクトンを製造する方法が記載されている。
【０００６】
【化２】
2007254293.tif 000003
【０００７】
また、同様に非特許文献６には、ラクトン環のα位にエチルオキサリル基を導入し、次いでホルムアルデヒドガスで処理することによりスピロ誘導体を生成させる方法が記載されている。そして、この反応液の濃縮残渣をエーテルにより繰返し洗浄することによりスピロ誘導体を抽出し、次いで、この抽出液と炭酸水素ナトリウム水溶液と反応させることによりα−メチレン−γ−ブチロラクトンへ誘導後、再蒸留することによりα−メチレン−γ−ブチロラクトンを高純度化させる下記スキームで示される方法が記載されている。
【０００８】
【化３】
2007254293.tif 000004
【０００９】
しかし、これらの方法ではガス状のホルムアルデヒドを用いるので製造工程にホルムアルデヒドガス発生装置を設置したり、ホルムアルデヒドガスを発生している工場に隣接した場所で製造を行わなければならず、一般的な製造方法とは言い難い。また、オキサリル誘導体や中間体のスピロ誘導体は水にも溶けやすい中性化合物であるため、多量の溶媒により抽出して単離し、再度塩基性条件下での反応に付す必要があることから効率的な製造法とは言い難い。さらには、置換基のないα−メチレン−γ−ブチロラクトンについてしか記載されておらず、その収率も満足できるものではない。
【００１０】
一方、非特許文献７には、ワンポット反応でラクトン環のα位を活性化後、３７％ホルマリン水溶液でメチレン化する下記スキームで示される方法が記載されているが、活性化する際に高価な水素化ナトリウムを使用しているため、実用的な製造法とは言い難い。また、Ｒ１やＲ２が芳香族基である場合は比較的収率が良好だが、アルキル基や水素原子からなる化合物においては低収率であるという課題がある。
【００１１】
【化４】
2007254293.tif 000005
【００１２】
非特許文献１〜７では基質であるγ−ブチロラクトン類に対して１〜１．１当量のシュウ酸エステルおよび塩基を使用して反応させているが、β置換基を有するγ−ブチロラクトン類ではアルキルオキサリル化されて生成する塩が反応の進行と共に析出するので基質を完全に消費することは困難であり、基質が残存していると高純度なα−メチレン−β−アルキル−γ−ブチロラクトンを製造することは困難であった。
【００１３】
以上のように従来からα−メチレン−β−アルキル−γ−ブチロラクトン或いはその関連物質に関する製造法は種々開発されていたが、使用する試薬が高価なものであったり、水溶性の高い中間体を単離する必要があったり、収率が不満足であったり、あるいはホルムアルデヒドガスのように毒性も強く取り扱いにくい原料を使用する必要があった。したがって、何れも工業的には大きな問題点があり、低コストで容易に製造できる実用的な工業製法としては必ずしも満足できるものではなかった。
【００１４】
また、特許文献１には、γ−ブチロラクトン誘導体とシュウ酸エステル、アルコラートを加温下にて反応させて、ラクトン環のα位をアルキルオキサリル化したオキサリル誘導体のナトリウム塩（エノール塩）を得、このエノール塩を濾過して単離後、ホルマリンと炭酸カリウムとを反応させることによりα−メチレン−γ−ブチロラクトン誘導体を製造する方法が記載されている。この方法では、安価な原料を使用し、又、ホルマリン等の取り扱い容易な試薬が使用でき、さらに、収率的にも有利な方法である。しかしながら、特許文献１に記載されている、β置換基を有しないγ−ブチロラクトンを製造する場合は、生成物のオキサリル誘導体のナトリウム塩（エノール塩）の溶解性が高く、析出しにくいので、アルキルオキサリル化反応を高効率で進めることができ、また、結晶が大きく成長しやすく反応後にろ過による精製が容易であった。
【００１５】
これに対し、β置換基を有するγ−ブチロラクトンでは、エノール塩の溶解性が低く析出しやすいので反応の転化率が不十分となり、原料のγ−ブチロラクトンおよびシュウ酸エステルが残存しやすい。そのため、反応後に精製を十分に行い原料およびシュウ酸エステルを除去する必要があるが、エノール塩は溶解性が低く、析出して微細な粉体となるため、濾過による精製が困難であった。さらにβ置換基を有するγ−ブチロラクトンを加温下にてアルキルオキサリル化させると不純物が副生するため、高純度なα−メチレン−β−アルキル−γ−ブチロラクトンを高収率で製造することは困難であった。
【特許文献１】米国６５３１６１６号公報
【非特許文献１】Synthesis, 1975, 67−82
【非特許文献２】Synthesis, 1986, 157−183
【非特許文献３】Synth. Commun. 1975, 5, 245−268
【非特許文献４】Chem. Comm. 1973, 500−501
【非特許文献５】J. Org. Chem. 1977, 42, 1180−1185
【非特許文献６】Macromolecules, 1979, 12, 546−551
【非特許文献７】Agric. Biol. Chem. 1978, 42, 1585−1588
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
従って、本発明の課題は、安価な出発原料、汎用の反応器を使用して、高純度なα−メチレン−β−アルキル−γ−ブチロラクトンを安価、簡便且つ高収率で高純度に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者は前記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、
（ア）  高温での反応によって不純物が生成すること
（イ）  系内にアルコールが残存している状態でホルムアルデヒドを作用させると、生成物であるα−メチレン−β−アルキル−γ−ブチロラクトンがアルコール中に溶解し、その後の抽出工程で失われて収率が低下すること、
（ウ）  また、その後ホルムアルデヒドを作用させる際に生成物へアルコールが付加した副生物が生じること、
を見出した。そして、系中に存在するアルコールを６０℃以下で留去することにより不純物を低減することによってこれらの課題を一挙に解決し、なおかつ中間生成物であるエノール塩を単離することなくその後の工程に供することのできる、安全、簡便且つ高収率で高純度なα−メチレン−β−アルキル−γ−ブチロラクトンを製造できる本発明に到達した。
【００１８】
すなわち、本発明は、（Ａ）下記（１）〜（３）の工程を順次行うα−メチレン−β−アルキル−γ−ブチロラクトンの製造方法に関する。
（１）下記一般式（Ｉ）
【００１９】
【化５】
2007254293.tif 000006
【００２０】
〔式（Ｉ）中、Ｒ1は直鎖または分岐状の炭素数１〜１０のアルキル基を示す。〕
で表されるβ−アルキル−γ−ブチロラクトンに、一般式（II）
【００２１】
【化６】
2007254293.tif 000007
【００２２】
〔式（II）中、Ｒ2は直鎖または分岐状の炭素数１〜１０のアルキル基を示す。〕
で表されるシュウ酸エステルと一般式（III）
Ｒ3−ＯＭ    （III）
〔式（III）中、Ｒ3は直鎖または分岐状の炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｍはアルカリ金属を示す。〕
で表されるアルコラートとを６０℃以下で作用させ、一般式（ＩＶａ）および／または (ＩＶｂ)
【００２３】
【化７】
2007254293.tif 000008
【００２４】
〔式（ＩＶａ）および／または (ＩＶｂ )中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ３はそれぞれ独立して、直鎖または分岐状の炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｍはアルカリ金属を表す。〕
で表されるα−アルキルオキサリル−β−アルキル−γ−ブチロラクトンのエノール塩を生成させる工程、
（２）系内に存在するアルコールの少なくとも一部を、６０℃以下で留去する工程、
（３）系内にホルムアルデヒドを添加して下記一般式（Ｖ）
【００２５】
【化８】
2007254293.tif 000009
【００２６】
〔式（Ｖ）中、Ｒ1は式（Ｉ）におけるＲ1と同義である。〕
で表されるα−メチレン−β−アルキル−γ−ブチロラクトンを生成させる工程。
【００２７】
（Ｂ）前記式（ＩＶａ）および／または（ＩＶｂ）のエノール塩とホルムアルデヒドとを反応させるに際し、アミンまたはアルカリ金属炭酸塩を添加して反応させることは好ましい態様である。
【００２８】
また、（Ｃ）前記式（Ｉ）のβ−アルキル−γ−ブチロラクトンと前記式（II）のシュウ酸エステルと前記式（III）のアルコラートとを作用させ、前記式（ＩＶａ）および／または (ＩＶｂ)で表されるα−アルキルオキサリル−β−アルキル−γ−ブチロラクトンのエノール塩を得る工程において、前記式（Ｉ）のβ−アルキル−γ−ブチロラクトンに対して、前記式（II）のシュウ酸エステルを１．２当量以上、前記式（III）のアルコラートを１．２当量以上用いることは好ましい態様である。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、純度の高いα−メチレン−β−アルキル−γ−ブチロラクトンを安価な原料から効率および収率よく製造することが可能である。また、反応系内で発生させたホルムアルデヒドを用いる反応が採用できるため、ホルムアルデヒドガスを反応系外で発生させて導入する方法に比べて安全性が高いという効果も有する。特に本発明では、中間生成物であるエノール塩を単離する必要がないため、工業的に有利な方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
まず、工程（１）について説明する。
前記一般式（Ｉ）で表されるβ−アルキル−γ−ブチロラクトンは、「ＭＡＲＣＨ’Ｓ  ＡＤＶＡＮＣＥＤ  ＯＲＧＡＮＩＣ  ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ  ＦＩＦＴＨ  ＥＤＩＴＩＯＮ」、４８４頁  （ＷＩＬＥＹ−ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ）  Ｍｉｃｈａｅｌ  Ｂ．  Ｓｍｉｔｈ，  Ｊｅｒｒｙ  Ｍａｒｃｈに記載された方法などによって製造することができる。
【００３１】
β−アルキル−γ−ブチロラクトンのアルキルオキサリル化は式（III）で表されるアルコラート、式（ＩＩ）で表されるシュウ酸ジアルキルエステルおよび式（Ｉ）で表されるβ−アルキル−γ−ブチロラクトンを投入する順番は任意で構わないが、アルコラートに、シュウ酸エステルを滴下し、β−アルキル−γ−ブチロラクトンを滴下することにより行うことが好ましい。
【００３２】
式（III）のアルコラートとしては、例えば、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムエチラート、カリウムt−ブチラートなどのアルカリ金属アルコラート（アルカリ金属アルコキシド）を挙げることができ、ナトリウムメチラートのメタノール溶液やナトリウムエチラートのエタノール溶液などを用いた方が簡便であるが、アルコラートは紛体状のものを用いても構わない。ナトリウムメチラートのメタノール溶液やナトリウムエチラートのエタノール溶液などを用いた場合、特に溶媒を追加する必要はないが、さらに溶媒を追加する場合や紛体状のものを用いた場合は、メタノール、エタノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノールなどのアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチルエステルなどのエステル類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、トルエン、キシレンなどの芳香族化合物類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンなどのアルカン類、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどの極性溶媒を用いることができる。これらの溶媒は単一で用いても混合して用いても良い。
【００３３】
式（III）のアルコラートの使用量は、式（Ｉ）のβ−アルキル−γ−ブチロラクトンに対して０．９〜１０当量が望ましく、反応効率、製造コストなどを考慮すると、１〜５当量がより望ましく、式（Ｉ）のβ−アルキル−γ−ブチロラクトンを消費して、高純度なα−メチレン−β−アルキル−γ−ブチロラクトンを高収率で製造する観点から、１．２〜２．０当量がさらに望ましい。
【００３４】
式（II）のシュウ酸エステルの使用量は、式（Ｉ）のβ−アルキル−γ−ブチロラクトンに対して０．９〜１０当量が望ましく、反応効率、製造コストなどを考慮すると、１〜５当量がより望ましく、式（Ｉ）のβ−アルキル−γ−ブチロラクトンを消費して、高純度なα−メチレン−β−アルキル−γ−ブチロラクトンを高収率で製造する観点から、１．２〜２．０当量がさらに望ましい。なお、小過剰のシュウ酸エステルは次工程で除去できる。
【００３５】
なお、式（ＩＩ）のシュウ酸エステルおよび式（ＩＩＩ）のアルコラートとともにアルコールを用いる場合、シュウ酸エステルとアルコラートと溶媒のアルコールとの組み合わせは任意であるが、反応物を複雑にしないためにはアルコラートと溶媒とシュウ酸エステルの組み合わせは、例えば、ナトリウムメチラート／メタノール／シュウ酸ジメチルエステル、ナトリウムエチラート／エタノール／シュウ酸ジエチルエステルのように同一のアルコールからなる組み合わせが好ましい。
【００３６】
しかしながら、製造コストを勘案すると必ずしもこの組み合わせにこだわる必要はない。例えば、シュウ酸ジエチルエステルを使用する場合にナトリウムメチラートのメタノール溶液を使用しても、α−アルキルオキサリル−β−アルキル−γ−ブチロラクトンのエステルが一部エステル交換されるだけで、その後の反応には何ら差し支えるものではない。
【００３７】
反応温度は不純物の生成を抑制するために６０℃以下にする必要があり、式（Ｉ）のβ−アルキル−γ−ブチロラクトンを消費して、高純度なα−メチレン−β−アルキル−γ−ブチロラクトンを高収率で製造できることから、−２０℃から６０℃の間が好ましく、さらに副生物を低減できる観点から、０℃〜５０℃の間がより好ましい。
【００３８】
反応時間は任意に設定できるが、反応収率、作業効率を考慮すると０．１〜２４時間が望ましく、０．５〜５時間がより望ましい。
【００３９】
使用する溶媒量は少ないと、反応中に式（ＩＶａ）および／または（ＩＶｂ）で表されるα−アルキルオキサリル−β−アルキル−γ−ブチロラクトンのエノール塩（アルカリ金属塩）が析出し、反応系全体が固化するおそれがあるので、これを防止するため、式（Ｉ）のβ−アルキル−γ−ブチロラクトンの重量に対して０．５〜５０倍が望ましく、製造コスト、反応収率、攪拌機の破損の回避などを考えると、１〜５倍がより望ましい。
【００４０】
反応終了後、生成したα−アルキルオキサリル−β−アルキル−γ−ブチロラクトンのエノール塩は、反応液に含まれるシュウ酸エステル由来（およびアルコラートとしてアルコール溶液を用いた場合は溶媒由来）のアルコールを減圧下、留去する工程（２）を経てから、式（Ｖ）のα−メチレン−β−アルキル−γ−ブチロラクトンに誘導化することができる。
【００４１】
次にアルコール留去を行う工程（２）について詳細に説明する。
次工程での副生物を低減し、目的物の収率低下を防止する観点から、式（ＩＶａ）および／または（ＩＶｂ）で表されるα−アルキルオキサリル−β−アルキル−γ−ブチロラクトンのエノール塩を含む反応液から系内に存在するアルコールの少なくとも一部を好ましくは、減圧下、６０℃以下で留去する。収率の観点からはオキサリル化工程の反応系内に存在するアルコールの５０％以上を留去することが好ましい。ここでの減圧度としては、特に高真空にする必要はなく、実験室的には、通常のアスピレーターにて達成できる程度の減圧度でよい。具体的には、６６．７ｋＰａ（５００ｔｏｒｒ）以下の減圧度とすればよい。
【００４２】
また小過剰に使用したシュウ酸エステルは、このアルコールを留去する際、同時に留去して除去することもできるが、次工程で式（Ｖ）のα−メチレン−β−アルキル−γ−ブチロラクトンに誘導化する際にも加水分解させて除去することも可能である。
【００４３】
アルコールを留去する温度としては、副生物を低減させる観点から、−２０℃から６０℃の間が好ましく、０℃〜６０℃の間がより好ましい。
【００４４】
この工程（２）を経てから、式（Ｖ）のα−メチレン−β−アルキル−γ−ブチロラクトンに誘導化する。
【００４５】
次に工程（３）について説明する。
α−アルキルオキサリル−β−アルキル−γ−ブチロラクトンのエノール塩にホルムアルデヒドを添加することにより、アルキルオキサリル基をメチレン基に変換することができる。その際反応時間を短縮し、収率を高くすることができる点ではアミンまたはアルカリ金属炭酸塩を添加することが好ましい。アミンまたはアルカリ金属炭酸塩はホルムアルデヒドと同時に添加してもよいし、ホルムアルデヒドの後に添加しても良いが、副生物を低減させる観点から、α−アルキルオキサリル−β−アルキル−γ−ブチロラクトンのエノール塩にアミンまたはアルカリ金属炭酸塩を添加してから、ホルムアルデヒドを添加する方法が好ましい。
【００４６】
アミン、アルカリ金属炭酸塩、ホルムアルデヒドを添加する際のα−アルキルオキサリル−β−アルキル−γ−ブチロラクトンのエノール塩の温度は、副生物を低減させる観点から、−１０〜２０℃の間が好ましく、−５〜１５℃の間がさらに好ましい。
【００４７】
ここで用いるアルカリ金属炭酸塩としては、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウムなどがあげられる。
【００４８】
反応に用いるアルカリ金属炭酸塩の量は、式（ＩＶａ）および／または（ＩＶｂ）で表されるα−アルキルオキサリル−β−アルキル−γ−ブチロラクトンのエノール塩に対して任意に設定できるが、反応収率とコストを考えると、０．０１〜５当量が望ましく、０．１〜２当量がさらに望ましい。
【００４９】
反応に用いるアミンとして具体的には、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、キヌクリジン、ピロール、ピリジンなどを挙げることができる。コストや反応効率から考えるとメチルアミン、トリエチルアミンが特に好ましい。
【００５０】
反応に用いるアミンの量は、式（ＩＶａ）および／または（ＩＶｂ）で表されるα−アルキルオキサリル−β−アルキル−γ−ブチロラクトンのエノール塩に対して任意に設定できるが、反応収率とコストを考えると、０．０１〜１０当量が望ましく、０．１〜５当量がさらに望ましい。
【００５１】
ホルムアルデヒドとしては、ホルムアルデヒドの水溶液（ホルマリン）、パラホルムアルデヒド、ホルマールなど、系内でホルムアルデヒドを発生するものが好ましく、通常は、ホルマリンやパラホルムアルデヒドの水溶液を用いるのが便利である。
【００５２】
ホルムアルデヒドの使用量は特に限定されないが、式（ＩＶａ）および／または（ＩＶｂ）で表されるα−アルキルオキサリル−β−アルキル−γ−ブチロラクトンのエノール塩に対して０．９〜１０当量が望ましく、コストと反応収率を考えると、１〜３当量がより望ましい。
【００５３】
工程（３）においては、必要に応じて溶媒を用いても良い。溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノールなどのアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、t−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、トルエン、キシレンなどの芳香族化合物類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンなどのアルカン類、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、水、アセトニトリル、プロピオニトリルなどの極性溶媒、クロロホルム、ジクロロメタンなどのハロゲン化物類などが挙げられる。これらの溶媒は単一で用いても混合して用いても良い。
【００５４】
溶媒量は、エノール塩の重量に対して０．０１〜３０倍が望ましく、釜効率を考慮すると０．１〜１０倍がより望ましい。
【００５５】
反応温度は室温から１００℃の間で任意に設定できるが、合成されるα−メチレン−β−アルキル−γ−ブチロラクトンが重合しやすい化合物であることを考えると、０〜５０℃の間で設定するのが望ましい。
【００５６】
反応時間は、反応温度にも因るが、０．１〜２４時間の間で任意に設定できるが、製品の安定性などを考慮すると、０．５〜５時間の間で設定するのが望ましい。
【００５７】
反応後は、反応液中に塩が析出してくる。この塩を必要に応じてろ過等により除去しても良いし、ろ過せずにそのまま回収工程に移っても構わない。生成したα−メチレン−β−アルキル−γ−ブチロラクトンを回収する方法としては、溶媒によって抽出し、抽出液を濃縮する方法が好ましい。用いる溶媒は、前記溶媒が好ましい。
【００５８】
その後、濃縮残渣に対し、減圧蒸留、薄膜蒸留などの精製操作を行い製品を取得することができる。その際、α−メチレン−β−アルキル−γ−ブチロラクトンの重合防止のために、系内に重合防止剤を添加することが好ましい。重合防止剤の種類は特に限定されないし、単独で用いても２種以上を混合して用いても良い。
【００５９】
重合防止剤の添加時期に制限はなく、反応前の原料仕込み時に添加しても良いしの反応液に添加しても良いし、抽出液に添加しても良いし、前記精製操作時に入れても良い。
【００６０】
重合防止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチル−カテコール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ペンタエリスリトール、テトラキス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメイト）、２−ｓｅｃ−ブチル−４，６−ジニトロフェノールなどのフェノール系化合物、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルパラフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−２−ナフチルパラフェニレンジアミン、Ｎ−フェニレン−Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）パラフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルフェニル）−パラフェニレンジアミン、Ｎ−（１，４−ジメチルフェニル）−Ｎ’−フェニル−パラフェニレンジアミンなどのアミン系化合物、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケイトなどのＮ−オキシル系化合物、銅、塩化銅（II）、塩化鉄（III）などの金属化合物などが挙げられる。
【００６１】
重合防止剤の使用量は、適時決めれば良いが、式（Ｖ）で表される α−メチレン−β−アルキル−γ−ブチロラクトンに対して５０ｐｐｍ以上が好ましく、効果を十分発揮させるには１００ｐｐｍ以上がより好ましい。一方、コスト面から考えると重合防止剤の使用量は、１００００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
【００６２】
また、反応液中に空気などの酸素含有ガスをバブリングすることによって重合防止をすることもできる。導入する空気などの酸素含有ガスの量は、所望の重合防止効果が得られるように適時設定できる。式（V）で表されるα−メチレン−β−アルキル−γ−ブチロラクトン反応液に重合防止剤を添加し、併せて反応液中に空気などの酸素含有ガスを導入しながら反応を行うことは重合防止効果の増幅という観点から特に好ましい。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００６４】
生成物の同定は核磁気共鳴装置（１Ｈ−ＮＭＲ）で行い、純度分析はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により実施した。
【００６５】
＜比較例１＞
〔α−エチルオキサリル−β−メチル−γ−ブチロラクトンのエノール塩の合成〕
２１％ナトリウムエトキシド／エタノール溶液４２．１ｇ（０．１３モル）をスリーワンモーターに連動した攪拌羽を付けて、窒素置換した三口フラスコに仕込み、氷水で冷却した。シュウ酸ジエチルエステル２６．３ｇ（０．１８モル）を滴下ロートより滴下し、次いでβ−メチル−γ−ブチロラクトン１０．０ｇ（０．１０モル）を約３０分かけて滴下した。滴下終了後、室温で３時間攪拌を続け、スラリー状のα−エチルオキサリル−β−メチル−γ−ブチロラクトンのエノール塩を得た。
【００６６】
〔α−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトンの合成〕
得られたエノール塩に炭酸カリウム１６．６ｇ（０．１２モル）、ｔ−ブチルメチルエーテル４０ｇ、３７％ホルマリン８．１ｇ（ホルムアルデヒドとして０．１０モル）を加え、室温で２時間攪拌し、反応液の有機相と水相をデカントにて分離した。水相にｔ−ブチルメチルエーテルを１００ｍｌを加えて目的物を抽出した。デカントした有機相および抽出液に４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（１０ｍｇ）を添加して、エバポレーターにより濃縮後、得られた濃縮残渣を減圧蒸留してα−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトン６．７ｇを得た（収率：６０％ＧＣ純度：９７％）。
【００６７】
＜実施例１＞
〔α−エチルオキサリル−β−メチル−γ−ブチロラクトンのエノール塩の合成〕
２１％ナトリウムエトキシド／エタノール溶液４２．１ｇ（０．１３モル）をスリーワンモーターに連動した攪拌羽を付けて、窒素置換した三口フラスコに仕込み、氷水で冷却した。シュウ酸ジエチルエステル２６．３ｇ（０．１８モル）を滴下ロートより滴下し、次いでβ−メチル−γ−ブチロラクトン１０．０ｇ（０．１０モル）を約３０分かけて滴下した。滴下終了後、室温で３時間攪拌を続け、スラリー状のα−エチルオキサリル−β−メチル−γ−ブチロラクトンのエノール塩を得た。その後、反応液中のエタノールを水浴５０℃に設定したエバポレーターにて減圧下、留去した。
【００６８】
〔α−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトンの合成〕
得られたエノール塩に炭酸カリウム１６．６ｇ（０．１２モル）、ｔ−ブチルメチルエーテル４０ｇ、３７％ホルマリン８．１ｇ（ホルムアルデヒドとして０．１０モル）を加え、室温で２時間攪拌し、反応液の有機相と水相をデカントにて分離した。水相にｔ−ブチルメチルエーテル１００ｍｌを加えて目的物を抽出した。デカントした有機相および抽出液に４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（１０ｍｇ）を添加して、水浴４０℃に設定したエバポレーターにて濃縮後、得られた濃縮残渣を減圧蒸留してα−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトン９．０ｇを得た（収率：８０％、ＧＣ純度：９９％）。
【００６９】
＜実施例２＞
〔α−メチルオキサリル−β−メチル−γ−ブチロラクトンのエノール塩の合成〕
２８％ナトリウムメトキシド／メタノール溶液２５．１ｇ（０．１３モル）をスリーワンモーターに連動した攪拌羽を付けて、窒素置換した三口フラスコに仕込み、氷水で冷却した。シュウ酸ジメチルエステル１８．９ｇ（０．１６モル）を投入し、次いでβ−メチル−γ−ブチロラクトン１０．０ｇ（０．１０モル）を約３０分かけて滴下した。滴下終了後、４０℃で３時間攪拌を続け、スラリー状のα−メチルオキサリル−β−メチル−γ−ブチロラクトンのエノール塩を得た。その後、反応液中のメタノールを水浴５０℃に設定したエバポレーターにて減圧下、留去した。
【００７０】
〔α−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトンの合成〕
得られたエノール塩に炭酸カリウム１６．６ｇ（０．１２モル）、ｔ−ブチルメチルエーテル４０ｇ、３７％ホルマリン８．１ｇ（ホルムアルデヒドとして０．１０モル）を加え、４０℃で２時間攪拌し、反応液の有機相と水相をデカントにて分離した。水相にｔ−ブチルメチルエーテル１００ｍｌを加えて目的物を抽出した。以降は実施例１と同様に操作してα−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトン９．１ｇを得た（収率：８１％、ＧＣ純度：９９％）。
【００７１】
＜実施例３＞
〔α−アルキルオキサリル−β−エチル−γ−ブチロラクトンのエノール塩の合成〕
２８％ナトリウムメトキシド／メタノール溶液２５．１ｇ（０．１３モル）をスリーワンモーターに連動した攪拌羽を付けて、窒素置換した三口フラスコに仕込み、氷水で冷却した。シュウ酸ジエチルエステル２３．４ｇ（０．１６モル）を滴下ロートより滴下し、次いでβ−エチル−γ−ブチロラクトン１１．４ｇ（０．１０モル）を約３０分かけて滴下した。滴下終了後、室温で２時間攪拌を続け、スラリー状のα−エチルオキサリル−β−エチル−γ−ブチロラクトンのエノール塩およびα−メチルオキサリル−β−エチル−γ−ブチロラクトンのエノール塩の混合物を得た。その後、反応液中のメタノールおよびエタノールを水浴５０℃に設定したエバポレーターにて減圧下、留去した。
【００７２】
〔α−メチレン−β−エチル−γ−ブチロラクトンの合成〕
得られたエノール塩に炭酸カリウム１６．６ｇ（０．１２モル）、ｔ−ブチルメチルエーテル４０ｇ、３７％ホルマリン８．１ｇ（ホルムアルデヒドとして０．１０モル）を加え、４０℃で２時間攪拌し、反応液の有機相と水相をデカントにて分離した。水相にｔ−ブチルメチルエーテル１００ｍｌを加えて目的物を抽出した。デカントした有機相および抽出液を水浴４０℃に設定したエバポレーターにて濃縮後、得られた濃縮残渣にｐ−メトキシフェノール（１０ｍｇ）を添加後、減圧蒸留してα−メチレン−β−エチル−γ−ブチロラクトン１０．３ｇを得た（収率：８２％、ＧＣ純度：９９％）。
【００７３】
＜実施例４＞
〔α−メチレン−β−エチル−γ−ブチロラクトンの合成〕
実施例３で得られたエノール塩に炭酸カリウム１６．６ｇ（０．１２モル）、トルエン４０ｇ、３７％ホルマリン８．１ｇ（ホルムアルデヒドとして０．１０モル）を加え、４０℃で２時間攪拌し、反応液の有機相と水相をデカントにて分離した。水相にｔ−ブチルメチルエーテル１００ｍｌを加えて目的物を抽出した。デカントした有機相および抽出液を水浴４０℃に設定したエバポレーターにて濃縮後、得られた濃縮残渣にｐ−メトキシフェノール（１０ｍｇ）を添加後、減圧蒸留してα−メチレン−β−エチル−γ−ブチロラクトン９．９ｇを得た（収率：７９％、ＧＣ純度：９９％）。
【００７４】
以上の通り、エノール塩合成後にアルコールの回収工程を経ていない比較例１では、目的物であるα−メチレン−β−アルキル−γ−ブチロラクトンの生成量が少なく、また純度が９７％に留まったのに対し、実施例ではいずれも収率が高く、純度も９９％と極めて高純度であった。