(57)【要約】【課題】反射の干渉色が生じがたい抗菌膜を備える抗菌膜付きガラス板を提供する。また抗菌膜が成膜された大面積のガラス板であり、抗菌膜の機械的耐久性が高められたガラス板を、大量に安価に製造する方法を提供する。【解決手段】  直接または下地膜を介して、ガラス板上に、膜厚を２ｎｍ以上１００ｎｍ以下とする抗菌膜を形成し、抗菌膜付きガラス板とする。また、抗菌膜を、被膜形成ガスが分解する温度以上に保持されたガラス板表面またはガラス板製造工程におけるガラスリボン表面に、被膜形成ガスを供給することによって、熱分解法により形成する。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス板上に、直接又は下地膜を介した抗菌膜を備える抗菌膜付きガラス板であって、
前記抗菌膜の膜厚が２ｎｍ以上１００ｎｍ以下である抗菌膜付きガラス板。
【請求項２】
前記抗菌膜の抗菌性能が、抗菌製品技術協議会が定める光照射フィルム密着法に基づき１０μＷ／ｃｍ２の光量の紫外光を２４時間照射した後の黄色ブドウ球菌または大腸菌の菌数を、光照射前の菌数に対して１／１００以下に減少させる抗菌性能である請求項１に記載の抗菌膜付きガラス板。
【請求項３】
前記抗菌膜の抗菌性能が、抗菌製品技術協議会が定める光照射フィルム密着法に基づき１０μＷ／ｃｍ２の光量の紫外光を８時間照射した後の黄色ブドウ球菌または大腸菌の菌数を、光照射前の菌数に対して１／１００以下に減少させる抗菌性能である請求項１に記載の抗菌膜付きガラス板。
【請求項４】
前記抗菌膜の抗菌性能が、１０００Ｌｘの光量の白色蛍光灯を２４時間照射した後の黄色ブドウ球菌または大腸菌の菌数を、光照射前の菌数に対して１／１００以下に減少させる抗菌性能である請求項１に記載の抗菌膜付きガラス板。
【請求項５】
前記抗菌膜の抗菌性能が、５００Ｌｘの光量の白色蛍光灯を２４時間照射した後の黄色ブドウ球菌または大腸菌の菌数を、光照射前の菌数に対して１／１００以下に減少させる抗菌性能である請求項１に記載の抗菌膜付きガラス板。
【請求項６】
前記抗菌膜の抗菌性能が、２５０Ｌｘの光量の白色蛍光灯を２４時間照射した後の黄色ブドウ球菌または大腸菌の菌数を、光照射前の菌数に対して１／１００以下に減少させる抗菌性能である請求項１に記載の抗菌膜付きガラス板。
【請求項７】
前記抗菌性能が、黄色ブドウ球菌又は大腸菌の菌数を、１／１００００以下に減少させる抗菌性能である請求項１〜５のいずれかに記載の抗菌膜付きガラス板。
【請求項８】
前記抗菌膜の膜厚が、５ｎｍ以上８０ｎｍ以下である請求項１〜７のいずれかに記載の抗菌膜付きガラス板。
【請求項９】
前記抗菌膜の膜厚が、２５ｎｍを超え７０ｎｍ未満である請求項１〜８のいずれかに記載の抗菌膜付きガラス板。
【請求項１０】
前記抗菌膜の主成分が、酸化チタン、窒素ドープ酸化チタン、酸窒化チタンおよび窒化チタンからなる群から選択される１種である請求項１〜９のいずれかに記載の抗菌膜付きガラス板。
【請求項１１】
前記抗菌膜の主成分が、窒素ドープ酸化チタンである請求項１０に記載の抗菌膜付きガラス板。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の抗菌膜付きガラス板の製造方法であって、
前記抗菌膜を熱分解法により形成する抗菌膜付きガラス板の製造方法。
【請求項１３】
前記抗菌膜を、被膜形成ガスが分解する温度以上に保持されたガラス板表面またはガラス板製造工程におけるガラスリボン表面に、被膜形成ガスを供給することによって形成する請求項１２記載の抗菌膜付きガラス板の製造方法。
【請求項１４】
前記被膜形成ガスが、チタン含有化合物、窒素含有化合物および酸化性ガスを含む請求項１３に記載の抗菌膜付きガラス板の製造方法。
【請求項１５】
前記被膜形成ガスが、前記チタン含有化合物と前記窒素含有化合物との化学反応を抑制する反応抑制剤をさらに含む請求項１４に記載の抗菌膜付きガラス板の製造方法。
【請求項１６】
前記窒素含有化合物が、アンモニアである請求項１４または１５に記載の抗菌膜付きガラス板の製造方法。
【請求項１７】
前記酸化性ガスが、酸素である請求項１４〜１６のいずれかに記載の抗菌膜付きガラス板の製造方法。
【請求項１８】
前記被覆形成ガス中における、アンモニアに対する酸素のモル比が、０．０５以上である請求項１４〜１７のいずれかに記載の抗菌膜付きガラス板の製造方法。
【請求項１９】
前記反応抑制剤が、塩化水素である請求項１５〜１８に記載の抗菌膜付きガラス板の製造方法。
【請求項２０】
前記熱分解法が、フロート法によるガラスの製造工程における、熔融状態のガラスリボンを板状に成形するためのバス内で行うＣＶＤ法である請求項１２〜１９のいずれかに記載の抗菌膜付きガラス板の製造方法。
【請求項２１】
請求項１〜１１のいずれかに記載の抗菌膜付きガラス板を有する、建築物のガラス窓。
【請求項２２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の抗菌膜付きガラス板を有する、建築物内のガラス間仕切り。
【請求項２３】
請求項１〜１１のいずれかに記載の抗菌膜付きガラス板を有する、家具。
【請求項２４】
請求項１〜１１のいずれかに記載の抗菌膜付きガラス板を有する、輸送機械のガラス窓。
【請求項２５】
請求項１〜１１のいずれかに記載の抗菌膜付きガラス板を有する、情報表示用ガラスパネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、抗菌膜付きガラス板とその製造方法に関し、さらにはそのガラス板を有する物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
快適な生活空間に対するニーズはきわめて高く、特に我が国では、高温多湿の環境下で細菌、微生物等の繁殖が活発になる。このような細菌、微生物等は、人体に悪影響のあることも多く、これらの繁殖を効果的に阻害するために、生活空間の構成部材として使用可能な板状の抗菌性部材および安価で大量生産可能な当該部材の製造方法が求められている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、抗菌剤として酸化チタン等を含む樹脂組成物による塗膜を形成し、抗菌効果を発揮し得る抗菌性加工板硝子材が開示されている。しかしながら、当該抗菌性加工板硝子材では、ロ−ルコ−ティング、ディップコ−テング、スプレ−塗布、静電塗装、電着塗装、ワイヤ−コ−ト、フロ−コ−ト、ドクタ−コ−ト等の中から選ばれたいずれかの方法により塗膜を形成するので、塗膜の厚みは、１０〜５０μｍとミクロン単位となってしまい、これらより更に薄い膜を均一に成膜することはできなかった。本明細書においては、部材に抗菌性を付与するために部材表面に形成する膜を、「抗菌膜」と称する。抗菌膜としては、銀、亜鉛、銅などの金属材料や、酸化チタンなどの光触媒材料が用いられる。
【０００４】
酸化チタンは光触媒活性が高く、化学的安定性に優れていることから、光触媒材料として、広く用いられている。酸化チタンに紫外線を照射すると、電子と正孔が生成し、光誘起分解反応や光誘起親水反応を示すようになる。これらの反応を利用した抗菌タイル等が既に商品化されている。
【０００５】
特許文献２には、粉末の酸化チタンをガラス板上に焼結させた技術が開示されている。当該技術を用いれば、板状の抗菌性部材を得ることができるものの、粒子状の酸化チタンをガラス板上にコーティングする際に、酸化チタン粒子が凝集して、酸化チタンの粒径が不可避的に大きくなる。酸化チタンの粒径が大きくなると、酸化チタンを含む抗菌膜の膜厚が大きくなってしまう。この結果、抗菌膜の反射率が高くなり、反射の干渉色が目立つようになるという問題があった。
【０００６】
また、特許文献２の方法では、粉末状の酸化チタンを用いて抗菌膜を形成するので、抗菌膜の機械的耐久性も低いといった問題がある。さらに、大面積のガラス基板に均一に抗菌膜を形成することが困難であるばかりか、焼成処理やコーティング処理を施す必要があり、製造工程が多くなった結果、製造コストが高くなる問題もあり、大面積のガラス板の連続大量生産には不向きであった。
【０００７】
更に、特許文献３に開示された窒素ドープ酸化チタン膜の製造方法は、抗菌膜をその表面に成膜したガラス板の製造方法に関する発明であり、スパッタリング法でＴｉＯ２膜を成膜した後に、アンモニアや窒素を含む雰囲気で焼成処理する方法である。しかしながら、特許文献３の方法では、板状の抗菌性部材を得ることができるものの、大がかりな真空装置が必要であり、成膜装置に莫大な費用がかかる場合が多い。また、焼成処理を施す必要があり、製造工程が多くなり、製造コストが高くなる問題があった。このように特許文献３に開示された窒素ドープ酸化チタン膜の製造方法は、大面積のガラス板の連続大量生産には不向きであった。
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−７３４３８号公報
【特許文献２】国際公開第９４／１１０９２号パンフレット
【特許文献３】国際公開第０１／１０５５２号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上述のような問題点に着目して完成されたものである。その目的とするところは、反射の干渉色が生じがたい抗菌膜を備える抗菌膜付きガラス板を提供することにある。また、抗菌膜が成膜された大面積のガラス板であり、抗菌膜の機械的耐久性が高められたガラス板を、大量に安価に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の抗菌膜付きガラス板は、ガラス板上に、直接または下地膜を介した抗菌膜を備える抗菌膜付きガラス板であって、前記抗菌膜の膜厚が２ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
【００１１】
好ましい実施形態においては、上記抗菌膜の抗菌性能が、抗菌製品技術協議会が定める光照射フィルム密着法に基づき１０μＷ／ｃｍ２の光量の紫外光を２４時間照射した後の黄色ブドウ球菌または大腸菌の菌数を、光照射前の菌数に対して１／１００以下に減少させる抗菌性能である。
【００１２】
好ましい実施形態においては、上記抗菌膜の抗菌性能が、抗菌製品技術協議会が定める光照射フィルム密着法に基づき１０μＷ／ｃｍ２の光量の紫外光を８時間照射した後の黄色ブドウ球菌または大腸菌の菌数を、光照射前の菌数に対して１／１００以下に減少させる抗菌性能である。
【００１３】
好ましい実施形態においては、上記抗菌膜の抗菌性能が、抗菌製品技術協議会が定める光照射フィルム密着法に基づき１０００Ｌｘの光量の白色蛍光灯を２４時間照射した後の黄色ブドウ球菌または大腸菌の菌数を、光照射前の菌数に対して１／１００以下に減少させる抗菌性能である。
【００１４】
好ましい実施形態においては、上記抗菌膜の抗菌性能が、抗菌製品技術協議会が定める光照射フィルム密着法に基づき５００Ｌｘの光量の白色蛍光灯を２４時間照射した後の黄色ブドウ球菌または大腸菌の菌数を、光照射前の菌数に対して１／１００以下に減少させる抗菌性能である。
【００１５】
好ましい実施形態においては、上記抗菌膜の抗菌性能が、抗菌製品技術協議会が定める光照射フィルム密着法に基づき２５０Ｌｘの光量の白色蛍光灯を２４時間照射した後の黄色ブドウ球菌または大腸菌の菌数を、光照射前の菌数に対して１／１００以下に減少させる抗菌性能である。  
【００１６】
好ましい実施形態においては、上記抗菌性能が、黄色ブドウ球菌又は大腸菌の菌数を、１／１００００以下に減少させる抗菌性能である。
【００１７】
好ましい実施形態においては、上記抗菌膜の膜厚が、５ｎｍ以上８０ｎｍ以下であり、更に好ましい実施形態においては、上記抗菌膜の膜厚が、２５ｎｍを超え７０ｎｍ未満である。
【００１８】
好ましい実施形態においては、上記抗菌膜の主成分が、酸化チタン、窒素ドープ酸化チタン、酸窒化チタンおよび窒化チタンからなる群から選択される１種である。
【００１９】
好ましい実施形態においては、上記抗菌膜の主成分が、窒素ドープ酸化チタンである。
【００２０】
本発明の別の局面によれば、抗菌膜付きガラス板の製造方法が提供される。この製造方法においては、上記抗菌膜を熱分解法により形成する。
【００２１】
好ましい実施形態においては、上記抗菌膜を、被膜形成ガスが分解する温度以上に保持されたガラス板表面またはガラス板製造工程におけるガラスリボン表面に、被膜形成ガスを供給することによって形成する。
【００２２】
好ましい実施形態においては、上記被膜形成ガスが、チタン含有化合物、窒素含有化合物および酸化性ガスを含む。
【００２３】
好ましい実施形態においては、上記被膜形成ガスが、前記チタン含有化合物と前記窒素含有化合物との化学反応を抑制する反応抑制剤をさらに含む。
【００２４】
好ましい実施形態においては、上記窒素含有化合物が、アンモニアである。
【００２５】
好ましい実施形態においては、上記酸化性ガスが、酸素である。
【００２６】
好ましい実施形態においては、上記被覆形成ガス中における、上記アンモニアに対する上記酸素のモル比が、０．０５以上である。
【００２７】
好ましい実施形態においては、上記反応抑制剤が、塩化水素である。
【００２８】
好ましい実施形態においては、上記熱分解法が、フロート法によるガラスの製造工程における、熔融状態のガラスリボンを板状に成形するためのバス内で行うＣＶＤ法である。
【００２９】
本発明の更に別の局面によれば、建築物のガラス窓が提供される。それらは、上記抗菌膜付きガラス板を有する。例えば、居住空間もしくは医療施設内のガラス窓、室内ガラスなどが提供される。
【００３０】
本発明の更に別の局面によれば、建築物内のガラス間仕切りが提供される。それらは、上記抗菌膜付きガラス板を有する。
【００３１】
本発明の更に別の局面によれば、家具が提供される。それらは、上記抗菌膜付きガラス板を有する。例えば、ガラステーブル、ガラス棚、ガラスショーケースまたはガラス食品ケースなどが提供される。
【００３２】
本発明の更に別の局面によれば、輸送機械のガラス窓が提供される。それらは、上記抗菌膜付きガラス板を有する。例えば、車輌、船舶又は航空機のガラス窓などが提供される。
【００３３】
本発明の更に別の局面によれば、情報表示用ガラスパネルが提供される。それらは、上記抗菌膜付きガラス板を有する。例えば、ディスプレイパネル、タッチパネルなどが提供される。
【発明の効果】
【００３４】
上記本発明によれば、抗菌膜の厚さを２ｎｍ以上１００ｎｍ以下といった範囲に設定するので、比較的高い屈折率を有するチタン化合物を用いても反射の干渉色の発生が抑制された、抗菌膜を備える抗菌膜付きガラス板が提供される。
【００３５】
また、本発明によれば、フロートガラスの製造工程において、熔融状態のガラスリボンを板状に成形するためのバス内で熱分解法を行うことにより、大面積であり、抗菌膜の機械的耐久性が高められた抗菌膜付きガラス板を大量に安価に製造する方法が提供される。
【００３６】
また、本発明によれば、抗菌膜付きガラスを有する物品が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
以下、本発明の好ましい実施形態について図面を参照しながら説明するが、本発明はこれらの実施形態には限定されない。
【００３８】
本明細書において、用語「抗菌」とは、物体に付着する細菌または微生物の増殖を抑制し、細菌または微生物の生菌数が時間の経過とともに減少することを意味する。用語「主成分」とは、５０重量％以上を占める成分を意味する。用語「抗菌製品技術協議会が定める光照射フィルム密着法」とは、抗菌製品技術協議会により定められた光照射フィルム密着法（２００３年度版）を意味し、特に注記しない場合には、当該密着法に定められた条件に基づき、抗菌性能の評価を行う。
【００３９】
図１は、本発明による抗菌膜付きガラス板４の二形態を説明する断面模式図である。本発明によるガラス板では、第一の形態として、図１（ａ）に示すように、ガラス板１上に、抗菌膜２が形成されている。
【００４０】
また、第二の形態として、図１（ｂ）に示すように、ガラス板１と抗菌膜２との間に、１層以上の下地膜３を挟むように構成することが好ましい。この下地膜は、アルカリバリア機能などの役割を持っていると好ましい。ガラス板１がアルカリ成分を含むガラス板である場合、例えば、抗菌膜２の成膜工程中にアルカリ成分が抗菌膜２に移動すると、抗菌膜の結晶性が悪くなり、抗菌性能が劣化する。その場合、下地膜を挟むように構成しておけば、アルカリ成分が移動することによる悪影響を防止することができる。
【００４１】
［膜厚の好ましい範囲］
【００４２】
（抗菌膜）
抗菌膜の膜厚が大きいと反射干渉色を示し、外観品質を著しく低下させる。一方、膜厚が小さすぎると、反射干渉色は抑制されるものの抗菌性能が低下してしまう。このため、抗菌膜の膜厚としては、２ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲が望ましく、さらには５ｎｍ以上８０ｎｍ以下の範囲が好ましい。さらに２０ｎｍを超え７０ｎｍ未満の範囲が最も好ましい。
【００４３】
［抗菌性能］
本発明の抗菌膜の抗菌性能としては、抗菌製品技術協議会が定める光照射フィルム密着法（２００３年度版）において、１０μＷ／ｃｍ２の光量の紫外光を２４時間照射した後の黄色ブドウ球菌または大腸菌の菌数を、光照射前の菌数に対して１／１００以下に減少させる抗菌性能が好ましい。より好ましくは、１０μＷ／ｃｍ２の光量の紫外光を８時間照射した後の黄色ブドウ球菌または大腸菌の菌数を、光照射前の菌数に対して１／１００以下に減少させる抗菌性能である。また、抗菌製品技術協議会が定める光照射フィルム密着法（２００３年度版）において、１０００Ｌｘの光量の白色蛍光灯を２４時間照射した後の黄色ブドウ球菌または大腸菌の菌数を、光照射前の菌数に対して１／１００以下に減少させる抗菌性能が好ましい。より好ましくは、５００Ｌｘの光量の白色蛍光灯を２４時間照射した後の黄色ブドウ球菌または大腸菌の菌数を、光照射前の菌数に対して１／１００以下に減少させる抗菌性能である。より好ましくは、２５０Ｌｘの光量の白色蛍光灯を２４時間照射した後の黄色ブドウ球菌または大腸菌の菌数を、光照射前の菌数に対して１／１００以下に減少させる抗菌性能である。抗菌性能評価は微生物を使用した試験であることから、他の物性評価などに比べ、評価試験誤差が大きくなる。光照射後の菌数が１／１００以下（減菌率９９％以上）であれば、誤差範囲ではなく、明らかに抗菌性能に関する有利な効果があると言える。社団法人日本建材・住宅設備産業協会においても、抗菌性能評価において、細菌の生存率が１％以下（菌数が１／１００以下に減少）であれば、抗菌加工品と未加工品との相違が有意に判定できるとされている。より好ましい範囲としては、光照射後の菌数が１／１０００以下である。更に好ましい範囲としては、光照射後の菌数が１／１００００以下である。
【００４４】
抗菌性能評価において、照射する紫外光の強度および白色蛍光灯の照度は、使用される状況に応じて設定する必要がある。紫外光の強度および白色蛍光灯の照度は、以下の使用場所に代表される。
紫外光１０μＷ／ｃｍ２    ・・・昼間の室内で、太陽光の入る窓から１．５ｍ程度離れた場所。
蛍光灯１０００Ｌｘ       ・・・蛍光灯のみが点灯した室内の床から１ｍ程度の高さの場所。なお、蛍光灯１０００Ｌｘ中の紫外光の強度は、４μＷ／ｃｍ２程度。
蛍光灯  ５００Ｌｘ       ・・・蛍光灯のみが点灯した室内の床面。なお、蛍光灯１０００Ｌｘ中の紫外光の強度は、２μＷ／ｃｍ２程度。
【００４５】
本発明により減少させる菌については、特に制限はないが、以下のような菌類に対して、本発明を用いることができる。例えば、グラム陽性菌（黄色ブドウ球菌、バチルス菌など）もしくはグラム陰性菌（大腸菌、サルモネラ菌など）の細菌類、またはカビ、キノコ、酵母などの真菌類、その他ウイルス、原生生物などがある。
【００４６】
［抗菌膜の成分］
本発明の抗菌膜の主成分としては、酸化チタン、窒素ドープ酸化チタン、酸窒化チタンおよび窒化チタンからなる群から選択される１種であることが好ましい。これらを主成分とする抗菌膜であれば、抗菌性能が高く、化学的安定性に優れているからである。
【００４７】
特に、主成分が窒素ドープ酸化チタンであることが好ましい。特に、窒素ドープ酸化チタンは可視光域の光に応答する光触媒材料であるため、太陽光や蛍光灯に多く含まれる可視光域の光を利用できる点で好ましい。
【００４８】
［原料］
（抗菌膜の原料）
本発明の抗菌膜の原料には、少なくとも１種以上のチタン含有化合物と、少なくとも１種以上の窒素含有化合物と、少なくとも１種以上の酸化性ガスとを含むことが必要である。
【００４９】
チタン含有化合物としては、チタン塩化物、チタンアルコキシドやチタンキレート化合物などが好ましい。これらチタン含有化合物は、常温では気体または液体であることが好ましく、常温で液体である場合は、沸点が低い方が好ましい。これら好ましいチタン含有化合物は、そのまま、あるいは少し加熱するだけで気化し、原料ガスの成分とすることができる。また、常温で固体であっても、昇華するチタン含有化合物や、アルコールやトルエンなど有機溶媒に溶解できるチタン含有化合物も用いることができる。
【００５０】
このようなチタン含有化合物として、例えば、
四塩化チタン（ＴｉＣｌ４），
チタンエトキシド（Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４），
チタンイソプロキシド（Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）４），
チタンノルマルブトキシド（Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４），
チタンアセチルアセトナート（（Ｃ３Ｈ７Ｏ２）２Ｔｉ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２）などを例示できる。
特に、四塩化チタン（ＴｉＣｌ４），
チタンイソプロキシド（Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）４），あるいは
チタンノルマルブトキシド（Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４），
が好適に用いられる。
【００５１】
窒素含有化合物としては、アンモニア（ＮＨ３）、アミン類およびヒドラジン誘導体が好適であると例示できる。この中でも、アンモニアは、圧縮することにより容易に液化し、常温常圧では気体であるため、原料ガスへの導入が容易である点で好ましく、安価に大量に入手できる点で特に好ましい。アミンやヒドラジン誘導体は、反応性が高いため、品質の良い膜を容易に製造できる点が優れている。一方、高価である点が短所である。
【００５２】
酸化性ガスとしては、酸素（Ｏ2）を用いることが好ましく、二酸化炭素（ＣＯ2），一酸化炭素（ＣＯ），水蒸気（Ｈ2Ｏ）など、酸素を含む化合物を用いることができる。水（Ｈ２Ｏ）やエステルなどの液体原料を用いた場合、液体原料を気化するための設備が必要であり、さらに、気化量が不安定になり易い。供給量の制御が容易である気体原料を用いることが好ましい。これらのうち、酸素を用いることが特に好ましい。また、空気を用いることもできる。空気を酸化性ガスとして用いた場合、空気中に含まれる窒素（Ｎ2）は反応希釈剤として作用させることができる。
【００５３】
窒素含有化合物としてアンモニアを、酸化性ガスとして酸素を用いた場合、アンモニアに対する酸素のモル比（Ｏ２／ＮＨ３比）を０．０５以上とすることが好ましい。アンモニアに対する酸素のモル比を０．０５以上とすることにより、膜の結晶性を向上させることができるからである。生成した電子と正孔の再結合は、結晶の欠陥部位で起こると考えられる。従って、結晶性を向上させる、すなわち結晶の欠陥部位を低減させることにより、電子と成功の再結合される割合が減少し、抗菌性を高めることができる。
【００５４】
本発明の抗菌膜の原料には、チタン含有化合物と、窒素含有化合物との化学反応を抑制する反応抑制剤をさらに含むことが好ましい。
【００５５】
反応抑制剤としては、塩化水素を用いることが好ましい。
【００５６】
チタン含有化合物に四塩化チタンを、窒素含有化合物にアンモニアを用いた場合、原料ガスのガラス板への到達までに、気相反応が進行してしまうことがある。この気相反応が進行すると、原料ガス配管中で固体の反応生成物が生じる。この反応生成物によって、配管が閉塞することがある。また、この反応生成物は、原料ガスの流れによってガラス板表面まで輸送され、成膜される膜に取り込まれ、ピンホールなどの欠点の原因になる。この気相反応を防止するため、反応抑制として塩化水素を用いることが好ましい。
【００５７】
［抗菌膜付きガラス板の製造方法］
【００５８】
上記の抗菌膜の製造方法は、とくに限定されるものではなく、熱ＣＶＤ法もしくはスプレー法などの公知の熱分解法の他、ガラス表面に上記の抗菌膜の微粉末を付着させ、その後ガラスごと加熱して前記微粉末を凝集させる方法などが例示される。また、この微粉末を凝集させた後に熱分解法により、凝集した微粉末を核として、抗菌膜を結晶成長させてもよい。これらの中でも、熱分解法とくに熱ＣＶＤ法によれば、機械的耐久性の高い膜を容易に形成することができる。
【００５９】
熱ＣＶＤ法による成膜は、例えば、ガラス板を基板として用い、所定の大きさのガラス板を加熱し、その加熱したガラス板の表面に、ガス状の原料を吹き付けることによって行なうことができる。
【００６０】
具体的には、以下のようにして行なうことができる。ガラス板をメッシュベルトに載せて搬送し、トンネル状の加熱炉内を通過させる。ガラス板は加熱炉内に搬送され、被膜形成ガスが分解する温度（以下、「被膜形成ガス分解温度」と略す。）まで加熱される。ガラス板が被膜形成ガス分解温度に加熱されているときに、原料ガスを加熱炉内に供給する。原料ガスはガラス板の表面の熱によって反応し、ガラス板上に抗菌作用を有する抗菌膜が形成される。
【００６１】
被膜形成ガス分解温度は、高い結晶性が得られ、高い成膜速度が得られる、との観点から、５００℃以上であることが好ましい。即ち５００℃以上のガラス板の表面に抗菌膜を形成することが好ましい。５００℃未満の場合には、ＴｉＮＣｌ、ＴｉＣｌ4・ｎＮＨ３などの低温生成物ができやすくなるからである。
【００６２】
また、熱ＣＶＤ法では、ガラス板の製造工程において、ガラス融液がガラス板に成形される工程、あるいはガラス板に成形された後の徐冷工程で、ガラス板が高温であることを利用することが好ましい。なぜなら、高温のガラス板上に原料ガスを供給すれば、別段の加熱設備を用いることなく、薄膜を形成できるからである。また、このようにすれば、大きな面積のガラス板に高速で薄膜を形成することができ、建物、車両、ディスプレイパネルなど大面積を必要とする用途の薄膜付きガラス板を製造することができる。なお、上述のように、製造工程途中の高温のガラス板に成膜する方法は、オンラインＣＶＤ法と呼ばれる。
【００６３】
（バス内ＣＶＤ法）
上述したガラス融液からガラス板に成形される工程は、フロート法によるガラス板製造工程においては、熔融スズ槽（フロートバスと呼ぶ）にて行なわれる。熔融炉（フロート窯と呼ぶ）で融解したガラス融液は、フロートバスに流入する。そのガラス融液は、途切れることなく長い帯状の板に引き伸ばされており、ガラスリボンと呼ばれる。
【００６４】
オンラインＣＶＤ法をフロートバス内で行なう方法は、バス内ＣＶＤ法と呼ばれる。バス内ＣＶＤ法には、上述した利点の他に、以下の長所がある。まず、フロートバスの内部は、大気が侵入しないように雰囲気を制御されている。そのため、ピンホールなど欠点の抑制が可能である。また、フロートバスにおけるガラスリボンの温度は、非常に高温である。その温度は、ガラスリボンの組成に依存するが、通常のソーダライムシリケートガラスの場合、例えば６５０〜１１５０℃の範囲である。
【００６５】
このような温度範囲であれば、抗菌性能を有する薄膜の結晶性を向上させ、抗菌性能を高めることができる。また、原料ガスが十分な反応性を示すことから、ガラスリボンの搬送速度を落さなくとも、そのガラスリボン上に十分な厚さの抗菌性能を有する薄膜を容易に形成できるようになる。その結果、生産性の向上を見込めるので、抗菌膜付きガラス板を大量に安価に製造することが可能となる。
【００６６】
フロート法において、ガラスリボン上にバス内ＣＶＤ法で成膜するための装置の一形態を図２に示す。図２に示したように、この装置では、フロート窯１１からフロートバス１２内に流れ出し、熔融スズ１５上を帯状に移動するガラスリボン１０の表面から所定距離を隔て、所定個数のコータ１６がフロートバス内に配置されている。なお、図２には３つのコータ１６ａ，１６ｂ，１６ｃが示されているが、コータの数は膜構成などの設計により適切に設計し得る。これらのコータからは、抗菌作用を有する抗菌膜、下地膜の原料がガス状態で供給され、ガラスリボン１０上に連続的に各薄膜が形成されていく。また、複数のコータを利用すれば、ガラスリボン１０上に、薄膜を積層することができる。ガラスリボンの温度は、コータ１６の直前で所定温度となるように、フロートバス内に配置されたヒータおよびクーラ（図示省略）により調整される。薄膜が形成されたガラスリボン１０は、ローラ１７により引き上げられてレア（徐冷窯）１３へと送り込まれる。なお、レア１３で徐冷されたガラス板は、図示を省略する汎用の切断装置により、所定の大きさのガラス板へと切断される。
【００６７】
（レア内ＣＶＤ法）
また、上述した通り、オンラインＣＶＤ法を、ガラス板に成形された後の徐冷工程（レアと呼ばれる）で行なうこともできる。この場合、原料ガスの導入は、レア（徐冷窯）の入り口および／またはレアの内部で行なわれる。以下、この方法をレア内ＣＶＤ法と呼ぶ。レア入り口あるいはレア内のレア入り口近傍のガラスリボンは、バス内と比較して低温ではあるが、成膜反応には充分な高い温度を有している。レア内ＣＶＤ法では、バス内ＣＶＤ法とは異なり、以下の特長がある。まず、バス内ＣＶＤ法に適さない原料、例えば、バス内ＣＶＤ法のガラスリボン温度では反応速度が速すぎるような原料や、フロートバスに好ましくない影響を及ぼす懸念のあるような原料であっても、採用することができる。また、フロートバスを持たないガラス板製造工程に適用することができる。例えば、ロールアウト法によるガラス板製造工程に適用して、抗菌作用を有する抗菌膜を形成した型板ガラスや網入りガラス，線入りガラスを製造することができる。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により制限されるものではない。
（実施例１〜１２、比較例）
厚さ０．７ｍｍの無アルカリガラス板を、一辺が１０ｃｍの正方形となるように切断し、洗浄した後に乾燥させた。このガラス板の一方の表面に、常圧熱ＣＶＤ装置の搬送炉を用いて、常圧熱ＣＶＤ法により窒素ドープ酸化チタン膜を成膜した。具体的には、以下の通りである。
【００６９】
前述のガラス板をメッシュベルトに載せ、前述の炉内を搬送してガラス板を加熱した。ガラス板の温度が約８５０℃に達する炉内の領域において、ガラス板の表面に原料ガスを供給することによって、窒素ドープ酸化チタン膜を成膜した。この原料ガスには、四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）、酸素（Ｏ２）、アンモニア（ＮＨ３）、反応抑制剤として塩化水素（ＨＣＬ）を採用し、窒素ガスで所定濃度に希釈したガスを用いた。原料ガスの濃度および搬送速度を調節することによって、窒素ドープ酸化チタン膜を形成した。  
【００７０】
（実施例１２〜１３）
図２に示した装置を用いて、バス内ＣＶＤ法により、ガラスリボン表面に薄膜を形成した。具体的には、以下のとおりである。
【００７１】
フロート窯で熔融し、温度を１１５０〜１１００℃に制御したガラス融液を、フロートバスに流入させた。フロートバスにおいて、ガラス融液は冷却されつつガラスリボンに成形された。ガラスリボンは厚さが４．０ｍｍになるように成形した。第１のコータ（図２中１６ａ）により、ガラスリボン上に下地膜としてＳｉＯ２膜を、５０ｎｍの厚みとなるように形成した。その後、第２のコータ（図２中１６ｂ）から、原料ガスを吹き付けて薄膜を形成した。
【００７２】
実施例１３においては、原料ガスには、四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）、酢酸エチル（Ｃ４Ｈ８Ｏ２）を採用し、窒素ガスで所定濃度に希釈したガスを用いた。原料ガスの濃度および搬送速度を調節することによって、酸化チタン膜を形成した。
【００７３】
実施例１４においては、実施例１〜１２および比較例同様の原料ガスを用い、窒素ドープ酸化チタン膜を形成した。
【００７４】
（抗菌膜の膜厚）
薄膜を形成したガラス板の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより測定した。
【００７５】
（干渉色）
目視観察にて干渉色の有無を判断した。
【００７６】
（抗菌性能）
得られた膜の抗菌特性を、抗菌製品技術協議会が定める光照射フィルム密着法により評価した。
【００７７】
（抗菌性能試験１）
上記、抗菌製品技術協議会が定める光照射フィルム密着法に基づき、ブラックライト蛍光ランプ（東芝ライテック製  ＦＬ２０Ｓ・ＢＬＢ・ＪＥＴ２０Ｗ）を用い、紫外線強度計（トプコン製ＵＶＲ−２、受光部ＵＤ−３６）にて測定した紫外線強度が１０μＷ／ｃｍ２となるように調節し、湿度９５％、温度２５℃の条件下で、紫外線を２４時間照射させた。試験菌には黄色ブドウ菌種（Staphylococcus  aureus  NBRC12732）を用いた評価を実施した。また、実施例３、５、８〜１４については、試験菌に大腸菌（Escherichia
coli NBRC3972）を用いた評価も実施した。
実施例１〜１４および比較例のいずれの薄膜についても、紫外線照射２４時間後の黄色ブドウ球菌の数は、１／１００以下に減少しており、良好な抗菌性を有している。また、実施例３、５、８〜１４の薄膜においては、紫外線照射２４時間後の大腸菌の数は、１／１００以下に減少しており、良好な抗菌性を有していた。
【００７８】
（抗菌性能試験２）
実施例３、５、８〜１４について、紫外線強度を１０μＷ／ｃｍ２となるように調節し、紫外線の照射時間を８時間とした以外は、上記の（抗菌性能試験１）と同様に試験を実施した。試験菌には黄色ブドウ菌種（Staphylococcus  aureus  NBRC12732）を用いた評価を実施した。
実施例３、５、８〜１４のいずれの薄膜についても、紫外線照射２４時間後の細菌数は、１／１００以下に減少しており、良好な抗菌性を有していた。
【００７９】
（抗菌性能試験３）
実施例３、５、８〜１４について、上記、抗菌製品技術協議会が定める光照射フィルム密着法に基づき、白色蛍光灯を用い、照度が１０００Ｌｘとなるように調節し、白色蛍光灯の照射時間を２４時間とした以外は、上記の（抗菌性能試験１）と同様に試験を実施した。試験菌には黄色ブドウ菌種（Staphylococcus  aureus  NBRC12732）および大腸菌（Escherichia coli NBRC3972）を用いた評価を実施した。
実施例３、５、８〜１４のいずれの薄膜についても、紫外線照射２４時間後の細菌数は、１／１００以下に減少しており、良好な抗菌性を有していた。
【００８０】
（抗菌性能試験４）
実施例３、５、９〜１４について、上記、抗菌製品技術協議会が定める光照射フィルム密着法に基づき、白色蛍光灯を用い、照度が５００Ｌｘとなるように調節し、白色蛍光灯の照射時間を２４時間とした以外は、上記の（抗菌性能試験１）と同様に試験を実施した。試験菌には黄色ブドウ菌種（Staphylococcus  aureus  NBRC12732）を用いた評価を実施した。
実施例３、５、９〜１４のいずれの薄膜についても、紫外線照射２４時間後の細菌数は、１／１００以下に減少しており、良好な抗菌性を有していた。
【００８１】
（抗菌性能試験５）
実施例４、９、１２〜１３について、上記、抗菌製品技術協議会が定める光照射フィルム密着法に基づき、白色蛍光灯を用い、照度が２５０Ｌｘとなるように調節し、白色蛍光灯の照射時間を２４時間とした以外は、上記の（抗菌性能試験１）と同様に試験を実施した。試験菌には黄色ブドウ菌種（Staphylococcus  aureus  NBRC12732）を用いた評価を実施した。
実施例４、９、１２〜１３のいずれの薄膜についても、紫外線照射２４時間後の細菌数は、１／１００以下に減少しており、良好な抗菌性を有していた。
【００８２】
以上の結果を表に示す。
【００８３】
【表１】
2007254192.tif 000003
【００８４】
表に示すように、実施例１〜１４の薄膜は、膜厚が５〜８０ｎｍの範囲にあるので、干渉色は生じていなかった。他方、膜厚が１５０ｎｍである比較例の薄膜には、干渉色が生じていた。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明の抗菌膜付きガラス板は、建築物のガラス窓、輸送機械のガラス窓、情報表示用ガラスパネル等の分野において、従来と異なり、反射の干渉色が生じがたく、機械的耐久性が高められた抗菌膜付きガラス板を提供できるという点で大きな利用価値を有する。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】１  ガラス板  ２  抗菌膜  ３  下地膜  ４  抗菌膜付きガラス板
【図２】オンラインＣＶＤ法に使用する装置の略図である。
【符号の説明】
【００８７】
１０  ガラスリボン
１１  熔融炉
１２  フロートバス
１３  徐冷炉
１６  コータ
１７  ローラ
【図１】
2007254192.tif 000004
【図２】
2007254192.tif 000005