(57)【要約】      （修正有）【課題】光反応触媒、有害物質の除去、吸着剤として利用されるメソポーラス物質の調製が可能な２鎖２親水基含有陽イオン界面活性剤を提供する。【解決手段】下記一般式2007327052.tif 000012（ｍは２〜１２の整数、ｎは１０〜２０の整数、Ｒ１およびＲ２は低級アルキル基等、ＸはＣｌまたはＢｒ）で表わされることを２鎖２親水基含有陽イオン界面活性剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
2007327052.tif 000011
（式中、ｍは２から１２までの整数を意味し、ｎは１０から２０までの整数を意味し、Ｒ１およびＲ２は水酸基を含まない低級アルキル基または２−ヒドロキシエチル基を示し、Ｘは塩素原子または臭素原子を示す。）で表わされることを特徴とする２鎖２親水基含有陽イオン界面活性剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、陽イオン界面活性剤に関し、更に詳細には、２−ヒドロキシ長鎖アルキル基を有する２鎖２親水基含有陽イオン界面活性剤に関する。
【背景技術】
【０００２】  メソポーラス物質は、１９９２年にＭｏｂｉｌ社が界面活性剤ミセルを構造鋳型剤に用いて新規のシリカ多孔体であるＭＣＭ−４１の報告に始まり、多様な細孔構造を有するメソポーラスシリカが発表され、それ以来、メソポーラス物質の素材としては、シリカに加え、チタニア、ジルコニア等の金属酸化物等が知られるようになっている。触媒活性、吸着活性等の機能性表面を有するメソポーラス物質の効果を発揮させるためには、表面積を大きくした材料が望まれている。このようなメソポーラス物質の調製のために、例えば、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム塩のような１鎖１親水基含有陽イオン界面活性剤からなる会合体と金属酸化物前駆体が用いられている（特許文献１、２）。すなわち、メソポーラス物質は、その会合体表面でチタニア前駆体の水和・加水分解反応を生じさせた後、界面活性剤を除去してメソポーラス酸化チタンが調製される。しかし、１鎖１親水基含有陽イオン界面活性剤を用いてメソポーラス酸化チタンを調製するとき、結晶性及び規則性にすぐれたメソポーラス酸化チタンが得られるものの、クラフト点が高いために、調製の際、界面活性剤と酸化チタンの混合水溶液を加熱するという煩雑な操作が必要であり、省エネの観点から望ましくなく、これが欠点であった。【０００３】  この欠点を解決するために、クラフト点が低い２鎖２親水基含有陽イオン界面活性剤が検討されており、加熱を必要とせずに室温で調製が可能であることが見出されている。しかし、結晶性及び規則性に十分にすぐれたラメラ状のメソポーラス酸化チタンを与える２鎖２親水基含有陽イオン界面活性剤は得られていない（非特許文献１）。
【特許文献１】特開２００６−６９８７７号
【特許文献２】特開２００４−２７７２７０号
【非特許文献１】ジャーナル・オブ・フィジカル・ケミストリー（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．）、２００４年、１０８号、１５０４３−１５０４８頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】  本発明は、上記現状に鑑みなされたものであり、ラメラ状のメソポーラス酸化チタンを与える２鎖２親水基含有陽イオン界面活性剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】  本発明者らは、鋭意研究を行った結果、後記一般式（１）で表される２鎖２親水基含有陽イオン界面活性剤が上記要求を満足する高機能の界面活性剤となることを見出し、本発明を完成した。【０００６】  すなわち本発明の請求項１は、下記一般式（１）
【化１】
2007327052.tif 000002
（式中、ｍは２から１２までの整数を意味し、ｎは１０から２０までの整数を意味し、Ｒ１およびＲ２は水酸基を含まない低級アルキル基または２−ヒドロキシエチル基を示し、Ｘは塩素原子または臭素原子を示す。）で表わされることを特徴とする２鎖２親水基含有陽イオン界面活性剤である。
【発明の効果】
【０００７】  本発明の２鎖２親水基含有陽イオン界面活性剤は、光反応触媒、有害物質の除去、吸着剤として利用される、結晶性及び規則性に十分にすぐれたラメラ構造を持つメソポーラス酸化チタンを与える。また本発明の２鎖２親水基含有陽イオン界面活性剤は、抗菌作用を有するので、抗菌剤、殺菌剤、繊維柔軟剤、頭髪処理剤、無機担体の表面処理剤、顔料分散剤、乳化剤、相間移動触媒としても用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】  本発明の２鎖２親水基含有陽イオン界面活性剤は、一般式（１）において、２−ヒドロキシ長鎖アルキル基の好ましい炭素原子数は１０から２０であり、４級窒素に結合する短鎖アルキル基は炭素原子数は１から４のアルキル基または２−ヒドロキシエチル基であり、２つの４級窒素原子間の連結基の炭素原子数は２から１２であり、Ｘは塩素原子又は臭素原子である。【０００９】  本発明の一般式（１）で表される２鎖２親水基含有陽イオン界面活性剤は、例えば下式において、１，２−エポキシアルカン（２）を有機溶媒中Ｎ，Ｎ’−ジアルキルアルカンジアミン（３）と反応させ、３級アミノ化合物（４）を得た後、ハロゲン化アルキル（５）を反応させて得られる。【００１０】
【化２】
2007327052.tif 000003
【００１１】  （式中、ｍは２から１２までの整数を意味し、ｎは１０から２０までの整数を意味し、Ｒは低級アルキル基を示し、Ｘは塩素原子または臭素原子を示す。【００１２】  １，２−エポキシアルカン（２）にＮ，Ｎ’−ジアルキルアルカンジアミン（３）を反応させて３級アミノ化合物（４）を得る反応は、有機溶媒中または無溶媒で、５０℃〜１５０℃、好ましくは８０℃〜１３０℃で、攪拌することにより行われる。有機溶媒としては、例えばエタノール、イソプロパノールが好ましい。【００１３】  ３級アミノ化合物（４）にアルキルハライド（５）を反応させ、（１）を得る反応は、有機溶媒中、０℃〜９０℃、好ましくは１５℃〜８０℃で、攪拌することにより行われる。有機溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、エタノール、イソプロパノールが好ましい。【００１４】  Ｒ１およびＲ２で表される低級アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、直鎖状ブチル基、分岐状ブチル基等、炭素原子数１〜４のアルキル基が挙げられる。【００１５】  本発明の２鎖２親水基含有陽イオン界面活性剤（１）は、また下式において、１，２−エポキシアルカン（２）を有機溶媒中Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミン（６）と反応させ、（７）で表される２−ヒドロキシアルキル基含有の３級アミノ化合物を得た後、ジハロゲン化アルキル（８）を反応させて得られる。【００１６】
【化３】
2007327052.tif 000004
【００１７】  １，２−エポキシアルカン（２）にＮ，Ｎ−ジアルキルアミン（６）を反応させて３級アミノ化合物（７）を得る反応は、有機溶媒中または無溶媒で、室温で攪拌することにより行われる。有機溶媒としては、例えば酢酸エチル、テトラヒドロフランが好ましい。【００１８】  ３級アミノ化合物（７）にアルキルジハライド（８）を反応させ、本発明の２鎖２親水基含有陽イオン界面活性剤（１）を得る反応は、有機溶媒中、０℃〜９０℃、好ましくは３５℃〜８０℃で、攪拌することにより行われる。有機溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、エタノール、イソプロパノールが好ましい。【００１９】  Ｒ１、Ｒ２で表される低級アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、直鎖状ブチル基、分岐状ブチル基等、炭素原子数１〜４のアルキル基または２−ヒドロキシエチル基が挙げられる。Ｒ１がメチル基、Ｒ２が２−ヒドロキシエチル基の場合、Ｎ−メチルエタノールアミンを、Ｒ１およびＲ２が２−ヒドロキシエチル基の場合、ジエタノールアミンをＮ，Ｎ−ジアルキルアミン（６）として用いることができる。【００２０】  より詳しく、本発明の２鎖２親水基含有陽イオン界面活性剤を製造する場合の実施態様を説明すれば次の通りである。【００２１】  Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン及びこれに対して２．１倍モルの１，２−エポキシオクタデカンをエタノール中に溶解する。次に、１２０℃で５時間攪拌する。減圧下溶媒を除去し、シリカゲルを固定相とし、ヘキサン・酢酸エチル（２：１）を移動相とするカラムクロマトグラフィーによって未反応の１，２−エポキシオクタデカンを除去した後、クロロホルム・メタノール（５：１）を移動相として溶出させ、３級アミノ化合物（化４）を得る。【００２２】
【化４】
2007327052.tif 000005
【００２３】  この３級アミノ化合物をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に溶解する。次に、この溶液に、攪拌下２．５倍当量の臭化メチルを徐々に滴下する。滴下後、５時間攪拌する。減圧下溶媒を除去し、クロロホルム・メタノール混合溶媒を用いて再結晶させ、上記一般式（１）において、ｍは６、ｎは１６、Ｒ１、Ｒ２はメチル基、Ｘは臭素原子である、本発明の２鎖２親水基含有陽イオン界面活性剤（化５）を得る。【００２４】
【化５】
2007327052.tif 000006
【００２５】  上記の１，２−エポキシオクタデカンの代わりに、１，２−エポキシドデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、１，２−エポキシエイコサンなど、又はそれらの混合物を用いることにより一般式（１）でのｎの異なる本発明の２鎖２親水基含有陽イオン界面活性剤を得る。また、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミンの代わりに、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−エタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，８−デカンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，８−ドデカンジアミンを用いることにより一般式（１）でｍの異なる本発明の２鎖２親水基含有陽イオン界面活性剤を得る。さらに、アルキルハライド（５）のハロゲンとして臭素原子又は塩素原子を用いることができる。【００２６】  かくして得られる本発明の２鎖２親水基含有陽イオン界面活性剤は、抗菌剤、殺菌剤、繊維柔軟剤、頭髪処理剤、無機担体の表面処理剤、顔料分散剤、乳化剤、相間移動触媒としても用いられるだけでなく、化粧料、鉱石の浮遊選鉱、油井採掘においても有用である。また、本発明の２鎖２親水基含有陽イオン界面活性剤は、水溶液中で規則性をもって分子状に配列してメソポーラス構造の鋳型（テンプレート）としても利用できる。すなわち、本発明の２鎖２親水基含有陽イオン界面活性剤が分子状に配列した状態で、その表面で、例えばチタンの場合、結晶性チタニアを析出させ、この２鎖２親水基含有陽イオン界面活性剤の会合体を取り除くことによりメソポーラス物質を得ることができる。【００２７】  以下に実施例を示し、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。【００２８】実施例１
Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン（２９ｇ、０．２モル）、１，２−エポキシオクタデカン（１１３ｇ、０．４２モル）を三口フラスコにはかりとり、１２０℃で７時間攪拌する。この後、減圧下溶媒を除去する。その残留物をヘキサン・酢酸エチル（２：１））を用いるシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって未反応の原料の除去した後、引き続き、溶媒としてクロロホルム・メタノール（５：１）を用いるシリカゲルカラムクロマトグラフィーと溶媒の除去によって化３で表される３級アミノ化合物（１０９ｇ）を無色粘性物として得た（収率８０％）。この３級アミノ化合物（化３、６８ｇ、０．１モル）をＴＨＦ溶媒（１００ｍＬ）中に溶解し、この溶液に、臭化メチルガスを攪拌下導入しながら、４０℃で１０時間攪拌する。生じた沈殿をろ別した後、クロロホルム・メタノール混合溶媒を用いて再結晶を行い、化５で表される本発明の２鎖２親水基含有陽イオン界面活性剤を白色結晶物（８７ｇ）として得た（収率９０％）。１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：重メタノール）を図１に示す。【００２９】実施例２
実施例１において、１，２−エポキシオクタデカン（１１３ｇ、０．４２モル）の代わりに、１，２−エポキシヘキサデカン（１０１ｇ、０．４２モル）を用いる他は、全く同様の操作によって、対応する３級アミノ化合物（９９ｇ）を得る。この３級アミノ化合物（６２ｇ、０．１モル）をＴＨＦ溶媒（１００ｍＬ）中に溶解し、この溶液に、臭化メチルガスを攪拌下導入しながら、４０℃で１０時間攪拌する。生じた沈殿をろ別した後、クロロホルム・メタノール混合溶媒を用いて再結晶を行い、化６で表される本発明の２鎖２親水基含有陽イオン界面活性剤を無色結晶物（７３ｇ）として得た（収率９０％）。【００３０】
【化６】
2007327052.tif 000007
【００３１】実施例３
２−メチルアミノエタノール（７．５ｇ、０．１モル）、１，２−エポキシオクタデカン（３０ｇ、０．１１モル）を三口フラスコにはかりとり、１２０℃で７時間攪拌する。この後、減圧下溶媒を除去する。その残留物をヘキサン・酢酸エチル（２：１）を用いるシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって未反応の原料の除去した後、引き続き、溶媒としてクロロホルム・メタノール（５：１）を用いるシリカゲルカラムクロマトグラフィーと溶媒の除去によって化３で表される３級アミノ化合物（２６ｇ）を無色粘性物として得た（収率７５％）。この３級アミノ化合物（１７ｇ、０．０５モル）及び１，８−ジブロモオクタン（６．８ｇ、０．０２５モル）を無水エタノール溶媒（１００ｍＬ）中に溶解し、８０℃で４８時間攪拌する。減圧下溶媒を除去した後、クロロホルム・メタノール混合溶媒を用いて再結晶を行い、化７で表される本発明の２鎖２親水基含有陽イオン界面活性剤を無色結晶物（２１ｇ）として得た（収率８８％）。【００３２】
【化７】
2007327052.tif 000008
【００３３】実施例４
実施例３において、１，２−エポキシオクタデカン（３０ｇ、０．１１モル）の代わりに、１，２−エポキシイコサン（０．１１モル）、２−メチルアミノエタノール（７．５ｇ、０．１モル）の代わりにジエタノールアミン（０．１モル）、１，８−ジブロモオクタン（６．８ｇ、０．０２５モル）の代わりに１，８−ジクロロオクタン（０．０２５モル）を用いる他は、全く同様の操作によって化８で表される本発明の２鎖２親水基含有陽イオン界面活性剤を得た（収率７５％）。【００３４】
【化８】
2007327052.tif 000009
【００３５】参考例１
水２５ｇに対して実施例１で得た陽イオン界面活性剤（以下、１４−ＯＨ）とこれに対するモル比を種々変化させたトリメチルベンゼンを添加した後、室温で２時間撹拌して６０ｍＭの１４−ＯＨ水溶液を調製した。別に、３Ｍの酸化硫酸チタン水溶液を調製し、１４−ＯＨ水溶液を混合した。その後、室温にて２４時間撹拌し、生成した白色固体を吸引ろ過、水洗、乾燥後、メソポーラス酸化チタン／１４−ＯＨ複合粒子を得た。メソポーラスアナターゼ型酸化チタン／１４−ＯＨ複合粒子のＸＲＤ測定を行った（図２）。この結果から、２θ＝２〜３°付近に規則的構造に由来するブロードなピークを確認した。ＴＭＢ添加比が３〜２０倍の複合粒子においては二つのピークが確認された。これは０．２５倍の１次ピークと３〜２０倍の２次ピークの位置はほぼ一定で、３〜１０倍の範囲ではＴＭＢ添加比が増大するにつれて１次ピークから算出される面間距離が増大していることから、ＴＭＢを取り込み面間距離が拡大した構造（１次ピーク）とＴＭＢを取り込まないまま残った構造（２次ピーク）が共存するためだと考えられる。そこで、面間距離の比を求めると、０倍、２５倍ではその１次ピークと２次ピークから、３〜２０倍では２次ピークと３次ピークから算出される面間距離ｄの比は２であったため、これらはラメラ構造を有していることが判明した（表１）。【００３６】比較例１
１４−ＯＨの代わりに下記に示す通常の方の２鎖２親水基含有陽イオン界面活性剤（化８）を用いる他は、参考例１に記載の操作によって得られるメソポーラス酸化チタン／界面活性剤複合粒子は、ヘキサゴナル構造を有するアナターゼ型メソポーラス酸化チタンを与えた。【００３７】
【化８】
2007327052.tif 000010
【産業上の利用可能性】
【００３８】  本発明の２鎖２親水基含有陽イオン界面活性剤は、光反応触媒、有害物質の除去、吸着剤として利用される、結晶性及び規則性に十分にすぐれたラメラ構造を持つメソポーラスチタニアの調製のための応用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】実施例１で得られた本発明の２鎖２親水基含有陽イオン界面活性剤（１４−ＯＨ）の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：重メタノール）を示す図である。
【図２】実施例１で得られた本発明の２鎖２親水基含有陽イオン界面活性剤（１４−ＯＨ）−トリメチルベンゼン系によって得られたメソポーラス酸化チタン／１４−ＯＨ複合粒子のＸＲＤ分析結果を示す図である。
【図３】実施例１で得られた本発明の２鎖２親水基含有陽イオン界面活性剤（１４−ＯＨ）−トリメチルベンゼン系によって得られたメソポーラス酸化チタン／１４−ＯＨ複合粒子のＸＲＤ分析から得られた結果を示す表である。
【図１】
2007327052.tif 000013
【図２】
2007327052.tif 000014
【図３】
2007327052.tif 000015