(57)【要約】【課題】  電子デバイスなどに用いられる誘電率、機械強度等の膜特性が良好な絶縁膜形成用組成物に関し、それに有用な新規な重合体、さらには該組成物を用いて得られる絶縁膜およびそれを有する電子デバイスを提供する。【解決手段】  炭素数１１個以上のカゴ構造とエチレン性二重結合を有する化合物を重合開始剤の存在下で重合して得られることを特徴とする重合体、それを含む膜形成用組成物、それを用いた絶縁膜および電子デバイス。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数１１個以上のカゴ構造とエチレン性二重結合とを有する化合物を重合開始剤の存在下で重合して得られることを特徴とする重合体。
【請求項２】
重合開始剤が有機過酸化物およびアゾ系化合物の群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の重合体。
【請求項３】
シクロヘキサノンに２５℃で３質量％以上溶解しうることを特徴とする請求項１または２に記載の重合体。  
【請求項４】
カゴ構造を有する化合物が下記式（Ｉ）で表わされる化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の重合体。
【化１】
2007091844.tif 000006
式（Ｉ）中、
Ｒは複数ある場合は各々独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アシル基またはシリル基を表す。
ｍは１〜１４の整数を表す。
Ｘは任意の置換基を表す。
ｎは０〜１３の整数を表す。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の重合体を含むことを特徴とする膜形成用組成物。
【請求項６】
炭素数１１個以上のカゴ構造とエチレン性二重結合とを有する化合物および重合開始剤を含むことを特徴とする膜形成用組成物。
【請求項７】
さらに塗布溶剤を含むことを特徴とする請求項５または６に記載の膜形成用組成物。
【請求項８】
請求項５〜７のいずれかに記載の膜形成用組成物を用いて形成した絶縁膜。
【請求項９】
請求項８に記載の絶縁膜を有する電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はカゴ構造を有する重合体に関し、さらに詳しくは電子デバイスなどに用いられる誘電率、機械強度等の膜特性が良好な絶縁膜形成用組成物に関し、さらには該組成物を用いて得られる絶縁膜を有する電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子材料分野においては、高集積化、多機能化、高性能化の進行に伴い、回路抵抗や配線間のコンデンサー容量が増大し、消費電力や遅延時間の増大を招いている。中でも、遅延時間の増大は、デバイスの信号スピードの低下やクロストークの発生の大きな要因となるため、この遅延時間を減少させてデバイスの高速化を図るべく、寄生抵抗や寄生容量の低減が求められている。この寄生容量を低減するための具体策の一つとして、配線の周辺を低誘電性の層間絶縁膜で被覆することが試みられている。また、層間絶縁膜には、実装基板製造時の薄膜形成工程やチップ接続、ピン付け等の後工程に耐え得る優れた耐熱性やウェットプロセスに耐え得る耐薬品性が求められている。さらに、近年は、Ａｌ配線から低抵抗のＣｕ配線が導入されつつあり、これに伴い、ＣＭＰ（ケミカルメカニカルポリッシング）による平坦化が一般的となっており、このプロセスに耐え得る高い機械的強度が求められている。
【０００３】
高耐熱性の絶縁膜として、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミドが広く知られているが、極性の高い酸素原子や窒素原子等のヘテロ原子を含むため、低誘電性、低吸水性、耐久性および耐加水分解性の面では、満足なものは得られていない。
また、ポリアリーレンエーテルを基本主鎖とする高耐熱性樹脂が知られている。しかし、高速デバイスを実現するためには更なる低誘電率化が望まれている。
【０００４】
絶縁膜の比誘電率を低下させるためには、電子分極の小さい飽和炭化水素で重合体骨格を構成することが有効である。特許文献１に炭素二重結合を含むアダマンタンモノマーの熱重合体を利用した絶縁膜が開示されているが、比誘電率は２．６位であり、更なる低減が望まれている。
【特許文献１】特開２００３−２９２８７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記問題点を解決するための膜形成用組成物およびそれに有用な新規な重合体に関し、さらに詳しくは電子デバイスなどに用いられる誘電率、機械強度等の膜特性が良好な膜形成用組成物に関し、さらには該膜形成用組成物を用いて得られる絶縁膜およびそれを有する電子デバイスに関する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本願発明者らは、上記課題が下記の構成により解決されることを見出した。
＜１＞
炭素数１１個以上のカゴ構造とエチレン性二重結合とを有する化合物を重合開始剤の存在下で重合して得られることを特徴とする重合体。
＜２＞
重合開始剤が有機過酸化物およびアゾ系化合物の群から選択されることを特徴とする上記＜１＞に記載の重合体。
＜３＞
シクロヘキサノンに２５℃で３質量％以上溶解しうることを特徴とする上記＜１＞または＜２＞に記載の重合体。  
＜４＞
カゴ構造を有する化合物が下記式（Ｉ）で表わされる化合物であることを特徴とする上記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の重合体。
【化２】
2007091844.tif 000002
式（Ｉ）中、
Ｒは複数ある場合は各々独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アシル基またはシリル基を表す。
ｍは１〜１４の整数を表す。
Ｘは任意の置換基を表す。
ｎは０〜１３の整数を表す。
＜５＞
上記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の重合体を含むことを特徴とする膜形成用組成物。
＜６＞
炭素数１１個以上のカゴ構造とエチレン性二重結合とを有する化合物および重合開始剤を含むことを特徴とする膜形成用組成物。
＜７＞
さらに塗布溶剤を含むことを特徴とする上記＜５＞または＜６＞に記載の膜形成用組成物。
＜８＞
上記＜５＞〜＜７＞のいずれかに記載の膜形成用組成物を用いて形成した絶縁膜。
＜９＞
上記＜８＞に記載の絶縁膜を有する電子デバイス。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のカゴ構造を有する重合体はシクロヘキサノン等の塗布溶剤に可溶であって、析出物のない均一な膜形成用組成物が得られる。さらに当該組成物を用いて形成した膜は低い誘電率、高い機械強度が得られるため、電子デバイスなどにおける層間絶縁膜として適している。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で述べる「カゴ型構造」とは、共有結合した原子で形成された複数の環によって容積が定まり、容積内に位置する点は環を通過せずには容積から離れることができないような分子を指す。例えば、アダマンタン構造はカゴ型構造と考えられる。対照的にノルボ
ルナン（ビシクロ［２，２，１］ヘプタン）などの単一架橋を有する環状構造は、単一架橋した環状化合物の環が容積を定めないことから、カゴ型構造とは考えられない。
【０００９】
本発明のカゴ型構造は少なくとも１１個以上の炭素原子で構成されることが特徴である。カゴ型構造は、好ましくは１１〜３０個、より好ましくは１２〜２０個、さらに好ましくは１２〜１４個の炭素原子で構成される。炭素原子数が１１個以上のカゴ構造を用いると膜の電子分極が低下し、さらにカゴ構造の嵩高さが増大することで膜中に空間が形成され、充分に低い誘電率が得られる。また、炭素数が多い方が膜の機械強度が増大するという予想外の優れた効果があることを見出した。
ここでいう炭素原子にはカゴ型構造に置換した連結基や置換基の炭素原子を含めない。例えば、１−メチルアダマンタンは１０個の炭素原子で構成されるものとする。
【００１０】
本発明の炭素数１１以上のカゴ型構造は飽和の脂肪族炭化水素であることが好ましく、例えば、ジアマンタン、トリアマンタン、テトラマンタン、ドデカヘドラン等が挙げられ、特に低誘電率、高機械強度、塗布溶剤への良好な溶解性さらには製造適性の点でジアマンタンが特に好ましい。
【００１１】
本発明のカゴ型構造を有する化合物は少なくとも一つのエチレン性炭素二重結合を含む。
【００１２】
本発明におけるカゴ型構造は１〜４価であることが好ましく、より好ましくは１〜３価であり、特に好ましくは２価である。
このとき、カゴ型構造に結合する基は１価以上の置換基でも２価以上の連結基でも良い。
【００１３】
本発明のカゴ型構造を有する化合物の分子量は好ましくは１５０〜３０００、より好ましくは２００〜２０００、特に好ましくは２２０〜１０００である。
【００１４】
カゴ構造を有する化合物は下記式（Ｉ）で表わされる化合物であることが特に好ましい。
【００１５】
【化３】
2007091844.tif 000003
【００１６】
式（Ｉ）中、
Ｒは水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０のもの）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜１０のもの）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜１０のもの）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２０のもの）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜１０のもの）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０のもの）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜１０のもの）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１０のもの）またはシリル基（好ましくは炭素数０〜２０のもの）を表し、より好ましくは水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０のもの）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２０のもの）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜１０のもの）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜１０のもの）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１０のもの）またはシリル基（好ましくは炭素数０〜２０のもの）であり、特に好ましくは水素原子またはシリル基（好ましくは炭素数０〜２０のもの）である。
ｍは１〜１４の整数を表し、好ましくは１〜４であり、より好ましくは１〜３であり、特に好ましくは２である。
Ｘは任意の置換基を表わし、例えばハロゲン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子、または沃素原子）、炭素数１〜１０の直鎖、分岐、環状のアルキル基（メチル、ｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等）、炭素数２〜１０のアルケニル基（ビニル、プロペニル等）、炭素数６〜２０のアリール基（フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル等）、炭素数２〜１０のアシル基（ベンゾイル等）、炭素数６〜２０のアリールオキシ基（フェノキシ等）、炭素数６〜２０のアリールスルホニル基（フェニルスルホニル等）、ニトロ基、シアノ基、シリル基（トリエトキシシリル、メチルジエトキシシリル、トリビニルシリル等）等が挙げられ、好ましい置換基はフッ素原子、臭素原子、炭素数１〜５の直鎖、分岐、環状のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、シリル基である。これらの置換基はさらに別の置換基で置換されていてもよい。
ｎは０〜１３の整数を表し、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０である。
【００１７】
本発明の式（Ｉ）で表わされる化合物は、１−ビニルジアマンタン、４−ビニルジアマンタン、４，９−ジビニルジアマンタン、１，６−ジビニルジアマンタン、１，４−ジビニルジアマンタン、１，４，９−トリビニルジアマンタンがより好ましく、特に好ましいものは４，９−ジビニルジアマンタン、１，６−ジビニルジアマンタンである。
【００１８】
また、本発明の素数１１個以上のカゴ構造とエチレン性二重結合を有する化合物、および本発明の重合体には、誘電率・膜の吸湿性の観点から窒素原子は含まないことが特に好ましく、特に、ポリイミド以外の化合物、即ちポリイミド結合を有しない化合物であることが好ましい。
【００１９】
以下に本発明の炭素数１１個以上のカゴ構造とエチレン性二重結合を有する化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００２０】
【化４】
2007091844.tif 000004
【００２１】
【化５】
2007091844.tif 000005
【００２２】
本発明の重合体は上述した炭素数１１個以上のカゴ構造とエチレン性二重結合を有する化合物を重合開始剤（好ましくは非金属の重合開始剤）の存在下で重合して得られることを特徴とする。金属触媒の使用は膜形成組成物中に金属不純物が混入する原因となりうるのに対して、重合開始剤（特に非金属のもの）ではこのような問題がないというメリットがある。
【００２３】
本発明で使用できる重合開始剤は加熱によって炭素ラジカルや酸素ラジカル等の遊離ラジカルを発生して活性を示すものが好ましい。特に有機過酸化物または有機アゾ系化合物が好ましく用いられる。
有機過酸化物としては、日本油脂株式会社より市販されているパーヘキサＨ等のケトンパーオキサイド類、パーヘキサＴＭＨ等のパーオキシケタール類、パーブチルＨ−６９等のハイドロパーオキサイド類、パークミルＤ、パーブチルＣ、パーブチルＤ等のジアルキルパーオキサイド類、ナイパーＢＷ等のジアシルパーオキサイド類、パーブチルＺ、パーブチルＬ等のパーオキシエステル類、パーロイルＴＣＰ等のパーオキシジカーボネート等が好ましく用いられる。
有機アゾ系化合物としては和光純薬工業株式会社で市販されているＶ−３０、Ｖ−４０、Ｖ−５９、Ｖ−６０、Ｖ−６５、Ｖ−７０等のアゾニトリル化合物類、ＶＡ−０８０、ＶＡ−０８５、ＶＡ−０８６、ＶＦ−０９６、ＶＡｍ−１１０、ＶＡｍ−１１１等のアゾアミド化合物類、ＶＡ−０４４、ＶＡ−０６１等の環状アゾアミジン化合物類、Ｖ−５０、ＶＡ−０５７等のアゾアミジン化合物類等が好ましく用いられる。
【００２４】
本発明の重合開始剤は１種のみ、または２種以上を混合して用いてよい。
本発明の重合開始剤の使用量は炭素数１１個以上のカゴ構造とエチレン性二重結合を有する化合物のモノマー１モルに対して、好ましくは０．０００１〜１モル、より好ましくは０．００１〜０．５モル、０．０１〜０．２モルである。
【００２５】
重合反応で使用する溶媒は、原料モノマーが必要な濃度で溶解可能であり、かつ得られる重合体から形成する膜の特性に悪影響を与えないものであればどのようなものを使用しても良い。例えば水やメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶剤、アルコールアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、メチルベンゾエート等のエステル系溶剤、ジブチルエーテル、アニソール等のエーテル系溶剤、トルエン、キシレン、メシチレン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤、四塩化炭素、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン等のハロゲン系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤などが利用できる。これらの中でより好ましい溶剤はアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、アニソール、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンであり、より好ましくはテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、アニソール、トルエン、キシレン、メシチレン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、１，２
−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンであり、特に好ましくはγ−ブチロラクトン、アニソール、メシチレン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンである。これらは単独でも２種以上を混合して用いてもよい。
反応液中のモノマーの濃度は好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは５〜３０重量％、特に好ましくは１０〜２０重量％である。
【００２６】
本発明における重合反応の最適な条件は、重合開始剤、モノマー、溶媒の種類、濃度等によって異なるが、好ましくは内温０℃〜２００℃、より好ましくは５０℃〜１７０℃、特に好ましくは１００℃〜１５０℃で、好ましくは１〜５０時間、より好ましくは２〜２０時間、特に好ましくは３〜１０時間の範囲である。
また、酸素による重合開始剤の不活性化を抑制するために不活性ガス雰囲気下（例えば窒素、アルゴン等）で反応させることが好ましい。反応時の酸素濃度は好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは２０ｐｐｍ以下である。
重合して得られるポリマーの質量平均分子量の好ましい範囲は１０００〜５０００００、より好ましくは５０００〜３０００００、特に好ましくは１００００〜２０００００である。
【００２７】
本発明のカゴ構造とエチレン性二重結合を有する化合物は、例えば市販のジアマンタンを原料として、臭化アルミニウム触媒存在下または非存在下で臭素と反応させて臭素原子を所望の位置に導入、続けて臭化アルミニウム、塩化アルミニウム、塩化鉄等のルイス酸の存在下で臭化ビニルとフリーデルクラフツ反応させて２，２−ジブロモエチル基を導入、続けて強塩基で脱ＨＢｒ化してエチニル基に変換、次にジイソブチルアルミニウムハイドライドで還元することによってビニル基に還元することによって合成することができる。
【００２８】
本発明の重合体はシクロヘキサノンに２５℃で３質量％以上溶解しうることが好ましい。
塗布液の保存経時で不溶物の析出を防止する観点から、重合体の溶解度は高いほうが好ましい。本発明の重合体はさらに好ましくはシクロヘキサノンに２５℃で７質量％以上溶解しうることがより好ましく、１０質量％以上溶解しうることが特に好ましい。
【００２９】
本発明の重合体は単独で使用しても２種以上を混合して使用してもよい。
本発明の膜形成用組成物は、上記重合体か、あるいは上記の炭素数１１個以上のカゴ構造とエチレン性二重結合とを有する化合物および上記の重合開始剤を含む。
【００３０】
本発明の膜形成用組成物は溶剤に溶解して塗布液として使用することもできる。塗布溶剤は特に限定はされないが、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−エトキシメタノール、３−メトキシプロパノール等のアルコール系溶剤、アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶剤、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルプロピルエーテル、アニソール、フェネトール、ベラトロール等のエーテル系溶剤、メシチレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、プロピルベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤などが挙げられ、これらは単独でも２種以上を混合して用いてもよい。
より好ましい塗布溶剤は、アセトン、プロパノール、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、アニソール、メシチレン、１，２−ジクロロベンゼンであり、特に好ましくはシクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、アニソールである。
本発明の膜形成用組成物の固形分濃度は、好ましくは３〜５０質量％であり、より好ましくは４〜１５質量％であり、特に好ましくは５〜１０質量％である。
【００３１】
本発明の膜形成用組成物には不純物としての金属含量が充分に少ないことが好ましい。金属の含有量は好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは１ｐｐｍ以下、特に好ましくは１００ｐｐｂ以下である。
【００３２】
更に、本発明の膜形成用組成物には、得られる絶縁膜の特性（耐熱性、誘電率、機械強度、塗布性、密着性等）を損なわない範囲で、ラジカル発生剤、非イオン界面活性剤、フッ素系非イオン界面活性剤、シランカップリング剤、密着剤などの添加剤を添加してもよい。
非イオン界面活性剤としては、例えば、オクチルポリエチレンオキシド、デシルポリエチレンオキシド、ドデシルポリエチレンオキシド、オクチルポリプロピレンオキシド、デシルポリプロピレンオキシド、ドデシルポリプロピレンオキシド等が挙げられる。フッ素系非イオン界面活性剤としては、例えば、パーフルオルオクチルポリエチレンオキシド、パーフルオルデシルポリエチレンオキシド、パーフルオルドデシルポリエチレンオキシド等が挙げられる。シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、トリビニルエトキシシラン等が挙げられる。
これらの添加剤の添加量は、添加剤の用途または塗布液の固形分濃度によって適当な範囲が存在するが、一般的に、塗布液中の質量％で好ましくは０．００１％〜１０％、より好ましくは０．０１％〜５％、特に好ましくは０．０５％〜２％である。
【００３３】
また、本発明の膜形成用組成物に予め発泡剤を添加して多孔質膜を形成することもでき、低誘電率化を図ることができる。多孔質膜を形成するために添加する発泡剤としては、特に限定されないが、例えば、該塗布液の溶媒よりも高沸点の有機化合物や、熱分解性低分子化合物、熱分解性ポリマー等が挙げられる。
発泡剤の添加量は、膜を形成する重合体の質量に対して、質量％で好ましくは１〜５０、より好ましくは５〜３０％、特に好ましくは１０％〜２０％である。
【００３４】
本発明の膜形成用組成物を使用して得られる膜は、膜形成用組成物をスピンコーティング法、ローラーコーティング法、ディップコーティング法、スキャン法等の任意の方法により基板に塗布した後、溶剤を加熱処理で除去することにより形成することができる。加熱処理の方法は、特に限定されないが、一般的に使用されているホットプレート加熱、ファーネス炉を使用した方法、ＲＴＰ（Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）等によるキセノンランプを使用した光照射加熱等を適用することができる。
【００３５】
本発明の重合体は基盤上に塗布した後に加熱処理することによって硬化させることが特に好ましい。例えば重合体中に残存する炭素二重結合の後加熱時の重合反応が利用できる。この後加熱処理の条件は、好ましくは１００〜４５０℃、より好ましくは２００〜４２０℃、特に好ましくは３５０℃〜４００℃で、好ましくは１分〜２時間、より好ましくは１０分〜１．５時間、特に好ましくは３０分〜１時間の範囲である。
後加熱処理は数回に分けて行っても良い。また、この後加熱は酸素による熱酸化を防ぐために窒素雰囲気下で行うことが特に好ましい。
【００３６】
本発明の膜形成用組成物を使用して得られる膜は、多様の目的に使用することが出来る。例えば半導体装置、マルチチップモジュール多層配線板等の電子部品における絶縁皮膜として好適であり、半導体用層間絶縁膜、表面保護膜、バッファーコート膜の他、ＬＳＩにおけるパッシベーション膜、α線遮断膜、フレキソ印刷版のカバーレイフィルム、オーバーコート膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等として使用することが出来る。
さらに、別の用途として本発明の膜に電子ドナーまたはアクセプターをドープすることによって導電性を付与し、導電性膜として使用することも出来る。
【実施例】
【００３７】
以下の実施例は本発明を説明するものであり、その範囲を限定するものではない。
【００３８】
＜実施例１＞
Macromolecules.,5266(1991)に記載の合成法に従って、４，９−ジエチニルジアマンタンを合成した。次に、４，９−ジエチニルジアマンタンをトルエン中で０℃に冷却し、ジイソブチルアルミニウムハイドライドをエチニル基と等モル滴下、３時間攪拌後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて分液した。有機層を濃縮し得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーでヘキサンを溶離液として精製することによって４，９−ジビニルジアマンタンを合成した。
次に、４，９−ジビニルジアマンタン２ｇとジクミルパーオキサイド（パークミルＤ、日本油脂製）０．１ｇ、オルトジクロロベンゼン１０ｍｌを窒素気流下で内温１４０℃で５時間攪拌、重合した。反応液を室温にした後、メタノール１００ｍｌに添加した。析出した固体を濾過して、メタノールで洗浄した。質量平均分子量約３万の重合体（Ａ）を１．０ｇ得た。
重合体（Ａ）のシクロヘキサノンへの溶解度は２５℃で１５質量％以上であった。
重合体（Ａ）１．０ｇをシクロヘキサノン１０ｇに完全に溶解させて塗布液を調製した。この溶液を０．１ミクロンのテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過した後、シリコンウェハー上にスピンコートし、この塗膜を窒素気流下ホットプレート上で２５０℃で６０秒間加熱した後、更に窒素置換した４００℃のオーブン中で６０分焼成した結果、膜厚０．５ミクロンのブツのない均一な膜が得られた。膜の比誘電率をフォーディメンジョンズ製水銀プローバおよび横川ヒューレットパッカード製のＨＰ４２８５ＡＬＣＲメーターを用いて１ＭＨｚにおける容量値から算出したところ、２．４０であった。また、ＭＴＳ社ナノインデンターＳＡ２を使用してヤング率を測定したところ、７．７ＧＰａであった。
【００３９】
＜実施例２＞
４，９−ジビニルジアマンタン２ｇと１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（Ｖ−４０、和光純薬工業製）、クロロベンゼン１０ｍｌを窒素気流下で内温１００℃で５時間攪拌、重合した。反応液を室温にした後、メタノール１００ｍｌに添加した。析出した固体を濾過して、メタノールで洗浄した。質量平均分子量約１万の重合体（Ｂ）を１．０ｇ得た。
重合体（Ｂ）のシクロヘキサノンへの溶解度は２５℃で１５質量％以上であった。
重合体（Ｂ）１．０ｇをシクロヘキサノン１０ｇに完全に溶解させて塗布液を調製した。この溶液を０．１ミクロンのテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過した後、シリコンウェハー上にスピンコートし、この塗膜を窒素気流下ホットプレート上で２５０℃で６０秒間加熱した後、更に窒素置換した４００℃のオーブン中で６０分焼成した結果、膜厚０．５ミクロンのブツのない均一な膜が得られた。膜の比誘電率は、２．４１であった。また、ヤング率は７．９ＧＰａであった。
【００４０】
＜実施例３＞
４，９−ジビニルジアマンタンの代わりに１，６−ジビニルジアマンタンを使用した以外は実施例１と同じ方法で重合体（Ｃ）を０．９ｇ合成した。ＧＰＣ測定の結果、質量平均分子量は約２万であった。
重合体（Ｃ）のシクロヘキサノンへの溶解度は２５℃で１５質量％以上であった。
重合体のシクロヘキサノンの１０質量％溶液を調製して０．２ミクロンのＴＦＥ製フィルターでろ過した後、シリコンウェハー上にスピンコートした。この塗膜を窒素置換したファーネス中で４００℃で６０分間焼成した。膜厚０．５ミクロンのブツのない均一な膜が得られた。
得られた膜の比誘電率は２．３７であった。また、ヤング率は７．５ＧＰａであった。
【００４１】
＜比較例１＞
４，９−ジビニルジアマンタンと同様の合成法にて１，３−ジビニルアダマンタンを合成した。
４，９−ジビニルジアマンタンの代わりに１，３−ジビニルアダマンタンを使用した他は実施例１と同じ方法で重合体（Ｄ）を０．９ｇ合成した。ＧＰＣ測定の結果、質量平均分子量は約２万であった。
重合体（Ｄ）を用いて、実施例１の方法に準じて膜を作成した。得られた膜の比誘電率は２．６、ヤング率は３．０ＧＰａであった。
【００４２】
比較例に比べて、本発明の重合体から形成した絶縁膜は比誘電率、ヤング率が優れることが判る。