(57)【要約】【課題】  熱可塑性樹脂にポリイミド粉砕品を添加し、熱可塑性樹脂の機械特性、成形性、および摺動性を向上させた、樹脂組成物およびそれを用いた成形品に関するものである。【解決手段】（Ａ）ポリアミド、ポリブチレンテレフタレートおよびポリフェニレンスルフィドなどの熱可塑性樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）ポリイミドを主成分とする平均粒子径が５０μｍ以下の樹脂成形品の粉砕品０．００５〜１００重量部を混合してなる樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）ポリイミドを主成分とする平均粒子径が５０μｍ以下の樹脂成形品の粉砕品０．００５〜１００重量部を混合してなる樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｂ）ポリイミドを主成分とする樹脂成形品がフィルムであることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｂ）ポリイミドを主成分とする粉砕品の平均粒子径が１〜１０μｍであることを特徴とする請求項１または２記載の樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｂ）ポリイミドを主成分とする樹脂成形品の粉砕品がイミド閉環率９０％以上のポリイミドからなる粉砕品である請求項１〜３のいずれか記載の樹脂組成物。
【請求項５】
（Ａ）熱可塑性樹脂がポリアミド、ポリブチレンテレフタレートおよびポリフェニレンスルフィドからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれか記載の樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物からなる樹脂成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂にポリイミド粉砕品を添加し、熱可塑性樹脂の機械特性、成形性、および摺動性を向上させた、樹脂組成物およびそれを用いた成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド樹脂は、エンジニアリングプラスチックとしてその優れた耐熱性、機械特性、摺動特性などのために、近年、電気・電子機器用途、自動車部品用途、航空・宇宙産業用途、事務用機器用途などにおいて急速に需要が高まってきている。
【０００３】
通常エンジニアリングプラスチックを含む多くの熱可塑性樹脂においては、固体の樹脂をスクリュウ等を用いて可塑化、溶融させ、任意の形状にて冷却、固化させ成形品やフィルム・シート等の製品を得ている。
【０００４】
すなわち、熱可塑性樹脂は、溶融射出成形あるいは、シート成形やブロー成形などの押出成形などの方法を用いて成形品とされるが、いずれの成形方法も融点や軟化点以上の温度で溶融させることが特徴である。
【０００５】
これに対して、ポリイミド樹脂の成形においては、ポリイミドが非熱可塑性樹脂に分類され明確な融点を持たないことから、樹脂粉末を金型の中に入れ一軸方向に圧縮して圧粉体を成形し、これを窒素ガス等の不活性ガス雰囲気中にて加熱し焼結することで樹脂粒界面を接合するフリーシンタリング法や加圧と加熱を同時に行うホットプレス法などが用いられている。
【０００６】
また、ポリイミドフィルムではポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の状態で塗工し、乾燥後に加熱などによる脱水環化反応を経てイミド化し、ポリイミドフィルムを得る方法が用いられている。
【０００７】
このような方法で得られたポリイミドフィルムなどのポリイミドの樹脂成形品は、極めて剛直且つ良好な電気特性や耐摩耗性などを有しており、高温下などで処理しイミド閉環を進めることで有機溶剤などの薬品に不溶であり、高温でも不溶融となり、優れた耐薬品性や耐熱性を有する。
【０００８】
このため、ポリイミドの樹脂成形品は、上記の熱可塑性樹脂からなる成形品と異なり再溶融せず、一度加熱し焼結工程などでイミド化が進行したポリイミド樹脂は分解開始温度も４００℃以上と高いため、通常のエンジニアリングプラスチックを含む多くの樹脂の溶融加工や使用温度において、ポリイミドはきわめて安定した機械特性や寸法特性を示している。
【０００９】
通常、エンジニアリングプラスチックを含む熱可塑性樹脂の摺動特性は、樹脂の機械特性や融点等の特性に影響を受け、必ずしも良好ではなく、且つ摺動特性に対する最近の市場要求は厳しくなってきており、無機や有機の摺動性付与剤を添加しているのが現状である。
【００１０】
しかしながら摺動性付与剤として用いられる無機フィラーや鉱物は硬度が高いため、摺動部の相手材である金属や樹脂を傷つけ易く、また無機フィラーは樹脂に添加することによって樹脂本来の優れた機械特性を低下させる場合がある。一方、高密度ポリエチレンやシリコン樹脂などの有機系摺動性付与剤は樹脂本来の極性基や融点等の耐熱性に難点があり、高温領域での摺動特性が低くなってしまうのが現状である。
【００１１】
このような状況のもと、四フッ化エチレン樹脂にポリイミド粉末を配合した組成物（特許文献１）、フッ素樹脂にポリイミド樹脂粉末を配合した組成物（特許文献２）、放射線照射し分子間架橋され、シランカップリング剤で表面処理されたフッ素樹脂とエンジニアリングプラスチックに充填剤としてポリイミドを配合した組成物（特許文献３）などが開示されている。
【００１２】
しかし、これらの組成物では、機械特性や摺動特性などの点で十分ではなかった。
【特許文献１】特開平９−７１７０４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開平９−９５５４３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００３−２５３０７３号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明では、エンジニアリングプラスチックを含む熱可塑性樹脂に、極めて高い摺動特性や高温での良好な機械特性を有するポリイミド樹脂を添加し、ポリイミド樹脂をその他の樹脂の特性改良剤として用い、良好な機械特性、成形性、および摺動性を有する樹脂組成物およびその成形品を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記問題点を解決するために鋭意検討を重ねた結果、加熱処理しイミド化が進行したポリイミド樹脂成形品あるいはポリイミドフィルムを粉砕し、後述する粒径とした粉砕品を熱可塑性樹脂の特性改良剤として特定の比率で混合することにより樹脂組成物が得られ、良好な機械特性、成形性、および摺動性を有する成形品が得られることを見出し、本発明に至った。
【００１５】
すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）ポリイミドを主成分とする平均粒子径が５０μｍ以下の樹脂成形品の粉砕品０．００５〜１００重量部を混合してなる樹脂組成物、
（２）（Ｂ）ポリイミドを主成分とする樹脂成形品がフィルムであることを特徴とする（１）記載の樹脂組成物、
（３）（Ｂ）ポリイミドを主成分とする粉砕品の平均粒子径が１〜１０μｍであることを特徴とする（１）または（２）記載の樹脂組成物、
（４）（Ｂ）ポリイミドを主成分とする樹脂成形品の粉砕品がイミド閉環率９０％以上のポリイミドからなる粉砕品である（１）〜（３）のいずれか記載の樹脂組成物、
（５）（Ａ）熱可塑性樹脂がポリアミド、ポリブチレンテレフタレートおよびポリフェニレンスルフィドからなる群から選ばれる少なくとも１種である（１）〜（４）のいずれか記載の樹脂組成物、および
（６）（１）〜（５）のいずれかに記載の樹脂組成物からなる樹脂成形品である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の摺動性良好な樹脂組成物は、熱可塑性樹脂にポリイミドを主成分とする樹脂成形品を粉砕し添加することで良好な機械特性、成形性、および摺動性を付与することが可能となり、電気・電子機器用途、自動車部品用途、航空・宇宙産業用途、事務用機器用途などの各種用途に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態を説明する。本発明において「重量」とは「質量」を意味する。
【００１８】
（熱可塑性樹脂）
本発明で用いる熱可塑性樹脂としては特に制限はなく、汎用プラスチック、エンジニアリングプラスチックをはじめあらゆる熱可塑性樹脂を使用することができる。
【００１９】
これは後述するポリイミド樹脂が公知の熱可塑性樹脂に対して融点や耐熱性等の熱的特性が最も高いことに起因し、実質的にポリイミド樹脂を上回る熱的特性を有する熱可塑性樹脂が存在していないためである。
【００２０】
熱可塑性樹脂の例として汎用プラスチックでは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂等が挙げられ、エンジニアリングプラスチックとしてはポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル等が挙げられる。また、さらに熱的特性の高いスーパーエンジニアリングプラスチックを使用することもでき、例としては、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミドイミド、液晶ポリエステル等が挙げられる。
【００２１】
（ポリイミド）
本発明ではポリイミドを主成分とする樹脂成形品の粉砕品を使用するが、樹脂成形品の主成分して使用するポリイミドについて説明する。
【００２２】
ポリイミドの製造方法は公知のものを使用できる。例えば、特公昭３９ー２２１９６号公報にその詳細が開示されているが、芳香族テトラカルボン酸２無水物と芳香族ジアミンまたは芳香族ジイソシアネートとを例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジグライム等の有機極性溶媒中で反応させ、得られたポリアミド酸を脱水イミド閉環することにより製造することができる。
【００２３】
ここで用いる芳香族テトラカルボン酸２無水物の具体例としては、ピロメリット酸２無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸２無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸２無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸２無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸２無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸２無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン２無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフロロプロパン２無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸２無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸２無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸２無水物等が挙げられる。また、これらの酸２無水物は、その誘導体であるカルボン酸、エステル、酸クロライド等の形で用いることもできる。
【００２４】
芳香族ジアミンおよび芳香族ジイソシアネートの具体例としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２−クロロ−ｐ−フェニレンジアミン、ベンジジン、２−クロロベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノターフェニル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフロロプロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル等およびこれらのジイソシアネート体が挙げられる。
【００２５】
本発明で用いられるポリイミド樹脂の好ましい組み合わせとして、芳香族テトラカルボン酸２無水物としてはピロメリット酸２無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸２無水物が挙げられ、芳香族ジアミンおよび芳香族ジイソシアネートとしてはｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルが挙げられ、具体的にはピロメリット酸２無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルから得られるポリイミド樹脂、ピロメリット酸２無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよびｍ−フェニレンジアミンから得られるポリイミド樹脂、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸２無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルから得られるポリイミド樹脂等が挙げられる。
【００２６】
さらに好ましいポリイミド樹脂としては、ピロメリット酸２無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルより得られる下記の繰り返し単位を主要構造に持つポリイミドが挙げられる。
【００２７】
【化１】
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【００２８】
ここで、イミド基の部分がその閉環前駆体であるアミド酸の状態にとどまっているものも含まれる。このように製造されたポリイミド樹脂原末のイミド閉環率はポリイミド樹脂が溶融加工できないため低く制御されており、後述する方法による成形用や製膜用に供される。
【００２９】
（ポリイミドを主成分とする樹脂成形品の粉砕品）
ポリイミドを主成分とする樹脂成形品は、通常、上記したようなポリイミド樹脂原末を主成分とする原料を金型の中に入れ一軸方向に圧縮して圧粉体を成形し、これを窒素ガス等の不活性ガス雰囲気中にて加熱し焼結することで樹脂粒界面を接合するフリーシンタリング法や加圧と加熱を同時に行うホットプレス法などの方法で製造される。
【００３０】
本発明で用いる「ポリイミドを主成分とする樹脂成形品の粉砕品」とは、上記のようなポリイミド樹脂成形品、すなわち上記フリーシンタリング法における焼結工程やホットプレス成形における加熱等で熱処理されイミド閉環が促進された樹脂成形品を粉砕して得られる粉砕品である。一般的には実際使用された、あるいは使用可能な状態にある樹脂成形品、すなわち部品、製品やこれらの中間製品および製造工程内で発生する端材や、形状不良、外観不良、密度不均質等の不具合で不良品と判断された樹脂成形品が挙げられる。
【００３１】
ポリイミド樹脂成形品は板や丸棒などの素材で販売されることも多く、このような形状の素材は、部品の形状に応じて切削加工して製品とされる。その際、端材や切り粉などの廃物が発生するが、これらについても適当な清浄操作を行い、粉砕品として使用することが可能である。
【００３２】
本発明で用いられるポリイミドを主成分とする樹脂成形品の粉砕品におけるポリイミド樹脂のイミド閉環率は前述した加熱により高められており、イミド閉環率が高いと高温でも不溶融となり、有機溶剤などの薬品に不溶であり、優れた耐薬品性、耐熱性、摺動特性、きわめて安定した機械特性や寸法特性を有する。本発明におけるポリイミド樹脂のイミド閉環率はポリマ中におけるポリイミド樹脂前駆体であるポリアミド酸の部分とポリアミド酸の部分が脱水されイミド基となった部分の割合であり、赤外法等を用いて測定することが可能である。本発明でいうイミド閉環率は赤外法によって求めるものであり、樹脂成形品の粉砕品についてＫＢｒ法を用いて赤外分光測定を行い、１７８０ｃｍ−１と１２４５ｃｍ−１のピーク高さを測定し、ピーク高さ比を算出して、イミド閉環率を求めた。本発明におけるポリイミドを主成分とする樹脂成形品あるいはフィルムの粉砕品イミド閉環率は９０％以上が好ましく、さらに好ましくは９５％以上である。イミド閉環率が９０％以上のものを使用することで樹脂としての特性の変動が少なく好ましい。
【００３３】
本発明で用いるポリイミドを主成分とする樹脂成形品の粉砕品は、樹脂成形品の再使用として樹脂成形品の粉砕品を使用することができる。再使用するポリイミドを主成分とする樹脂成形品には、必要に応じて種々の充填剤や添加剤等を配合し、望ましい特性を付与することもできるが、そのような充填剤や添加剤の例としては、黒鉛、ＰＴＦＥ等のフッ素樹脂、二硫化モリブデン、窒化ホウ素、ガラス繊維等の無機フィラー、炭素繊維、アラミド繊維、チタン酸カリウム繊維、アルミニウム、銀、銅、鉛等の単体あるいは各種金属酸化物等が挙げられる。ここで「ポリイミドを主成分とする」とは、樹脂成形品中、あるいはフィルム中において、ポリイミドを含有し、ポリイミドの良好な機械特性、耐熱性、摺動特性等の特性を有していることを意味するが、好ましくは、ポリイミドが３０％以上含まれている樹脂成形品を粉砕して使用する。さらに好ましくは、４０％以上含まれている樹脂成形品を粉砕して使用する。
【００３４】
（ポリイミドを主成分とするフィルムの粉砕品）
また、ポリイミド樹脂を主成分とするフィルム(以下ポリイミドフィルムと称する場合もある)は、通常、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の状態で、所望により添加剤を添加して、塗工し乾燥後に加熱や脱水剤などによる脱水環化反応を経てイミド閉環して、製造される。
【００３５】
本発明で用いる「ポリイミドを主成分とするフィルムの粉砕品」とは、上記のようなポリイミドフィルム、すなわち加熱や脱水剤などを使用して処理されイミド化が促進されたポリイミドフィルムを粉砕して得られる粉砕片である。一般的には実際使用された、あるいは使用可能な状態にあるポリイミドフィルム、すなわち部品、製品やこれらの中間製品および製造工程、製膜工程内で発生する端材や形状不良、外観不良等の不具合で不良品と判断されたポリイミドフィルムが挙げられる。
【００３６】
ポリイミドフィルムも製膜工程で発生する不具合品はピンホールや膜圧不均一などのあらゆる不具合のため、廃棄されることが多く、また、加工工程でも不具合品や端材等の廃物が多く発生しており、これらについても適当な清浄操作を行い、粉砕して再使用することが可能である。
【００３７】
さらには本発明の効果を損なわない範囲で携帯電話等の機器に使用されるポリイミドフィルムを用いたフレキシブルプリント基板類やポリイミドフィルムと異種素材が積層された基板類等の市場から回収された部品についても、ポリイミドフィルム部分を必要に応じて分離、または分離しないで、粉砕し、再使用することが可能である。
【００３８】
本発明で用いられるポリイミドを主成分とするフィルムの粉砕品におけるポリイミド樹脂のイミド閉環率は前述した加熱や脱水剤などを使用して高められており、イミド閉環率が高いと高温でも不溶融となり、有機溶剤などの薬品に不溶であり、優れた耐薬品性、耐熱性、摺動特性、きわめて安定した機械特性や寸法特性を有する。本発明におけるポリイミド樹脂のイミド閉環率はポリマ中におけるポリイミド樹脂前駆体であるポリアミド酸の部分とポリアミド酸の部分が脱水されイミド基となった部分の割合であり、赤外法等を用いて測定することが可能である。本発明でいうイミド閉環率は赤外法によって求めるものであり、樹脂成形品の粉砕品についてＫＢｒ法を用いて赤外分光測定を行い、１７８０ｃｍ−１と１２４５ｃｍ−１のピーク高さを測定し、ピーク高さ比を算出して、イミド閉環率を求めた。本発明におけるポリイミドを主成分とする樹脂成形品あるいはフィルムの粉砕品イミド閉環率は９０％以上が好ましく、さらに好ましくは９５％以上である。イミド閉環率が低いと樹脂としての特性が変動しやすく、好ましくない。
【００３９】
本発明で用いる再使用するポリイミドを主成分とするフィルムには、必要に応じて種々の充填剤や添加剤等を配合し、望ましい特性を付与することもできるが、そのような充填剤や添加剤の例としては、黒鉛、ＰＴＦＥ等のフッ素樹脂、二硫化モリブデン、窒化ホウ素、ガラス繊維等の無機フィラー、炭素繊維、アラミド繊維、チタン酸カリウム繊維、アルミニウム、銀、銅、鉛等の単体あるいは各種金属酸化物等が挙げられる。ここで「ポリイミドを主成分とする」とは、樹脂成形品中、あるいはフィルム中において、ポリイミドを含有し、ポリイミドの良好な機械特性、耐熱性、摺動特性等の特性を有していることを意味するが、好ましくは、ポリイミドが３０％以上含まれているフィルムを粉砕して使用する。さらに好ましくは、４０％以上含まれているフィルムを粉砕して使用する。
【００４０】
（粉砕方法）
本発明で用いるポリイミドを主成分とする樹脂成形品あるいはフィルムは、粉砕が可能である限りあらゆる方式で粉砕することができる。例えば一軸回転カッタ式粉砕機、二軸粉砕機、二軸剪断粉砕機、横型粉砕機、カッターミル、ボールミルなどを用いてポリイミドを主成分とする樹脂成形品やフィルムを粉砕することができるが、これらの方式に制約されるものではない。粉砕に使用する機械の能力や粉砕する樹脂成形品やフィルムの形状や大きさなどによって、１段階であるいは複数の段階に分けて粉砕することができる。
【００４１】
さらに効率よく粉砕品を得るためには常温以下で粉砕することが望ましい。粉砕温度は低いほど樹脂成形品やフィルムの粉砕効率が向上し、粉砕時間の短縮ができるため工業的に有利であることから、より低温での粉砕が好ましいが、工業的には液体窒素や二酸化炭素などを用いて冷却し、−４０℃以下で粉砕することが最も好ましい。粉砕温度の下限としては特に制限はないが、冷媒取り扱い等の作業性の観点から、通常、−１９６℃以上であることが好ましい。
【００４２】
また、粉砕品は粗砕品が混入することがあり、粗砕品は機械特性等を低下させることがあるため、分級して粉砕品の粒子径分布すなわち粒度を揃えることが好ましい。本発明の粉砕品の粒度を揃えるためにはあらゆる方式を用いることができる。例えば、篩を用いた振動式や空気などを用いた気流式などの方式を用いることができるが、これらの方式に制約されるものではない。このような方式で粒度を揃えた本発明の粉砕品の平均粒子径は５０μｍ以下であり、１〜１０μｍであることが好ましいが、１μｍよりも小さい粉砕品が数％程度の微量混入していても、本発明の目的を損なわない限り、使用することができる。
【００４３】
（平均粒子径）
本発明の再使用するポリイミドを主成分とする樹脂成形品やフィルムの粉砕品の平均粒子径とはメジアン径であり、再使用するポリイミドを主成分とする樹脂成形品やフィルムの粉砕品は形状が均一な球状ではないことから、レーザー回折法／散乱法によって測定、算出されるものである。
【００４４】
また、再使用するポリイミドを主成分とする樹脂成形品やフィルムの粉砕品はやや凝集性があり、乾式法では粉砕品凝集物の径を誤って測定する可能性があるため、水などの溶媒を用いて凝集を抑制させる湿式法で測定する。
【００４５】
すなわち、再使用するポリイミドを主成分とする樹脂成形品やフィルムの粉砕品の平均粒子径を測定する方法としては、湿式法を用いたレーザー回折法／散乱法であり、具体的な測定機器としてはマイクロトラック粒度分布測定装置ＭＴ３３００ＥＸ（日機装（株））が挙げられる。
【００４６】
本発明において（Ｂ）再使用するポリイミドを主成分とするフィルムなどの樹脂成形品の粉砕品の平均粒子径は５０μｍ以下であるが、１〜１０μｍであることが好ましい。平均粒子径が５０μｍよりも大きい場合には熱可塑性樹脂と混合して得られた成形品の機械特性が低下するため、実用的でない。
【００４７】
また、再使用するポリイミドを主成分とするフィルムなどの樹脂成形品の粉砕品の平均粒子径が１μｍ以上とすることで、粉砕品を混合した熱可塑性樹脂組成物の引張強さ等の機械特性を向上させることができ、粉砕品の取り扱いも良好であるので、好ましい。
【００４８】
これら粉砕可能なポリイミドを主成分とする樹脂成形品あるいはポリイミドフィルムが異種材と複合されている場合は、あらかじめ、あるいは粉砕後に異物や異種材等を分離、清浄操作を行っても良く、本発明の目的が達成される限り、規定されるものではない。
【００４９】
（ポリアミド樹脂）
本発明では、熱可塑性樹脂としてポリアミド樹脂を使用することができる。
【００５０】
用いられるポリアミド樹脂（以下、ナイロン樹脂とする場合がある）とは、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を主たる構成成分とするポリアミド樹脂のことである。その主要構成成分の代表例としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、ｐ−アミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジアミン、ヘキサメレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂肪族、脂環族、芳香族のジアミン、およびアジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族のジカルボン酸が挙げられ、本発明においては、これらの原料から誘導されるポリアミドホモポリマーまたはコポリマーを各々単独または混合物の形で用いることができる。
【００５１】
本発明において、特に有用なポリアミド樹脂は、耐熱性や強度に優れたポリアミド樹脂であり、具体的な例としてはポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ポリアミド６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ポリアミド６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ポリアミド６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリキシリレンアジパミド（ポリアミドＸＤ６）、ポリノナメチレンテレフタラミド（ポリアミド９Ｔ）、ポリノナメチレンイソフタラミド（９Ｉ）、ポリノナメチレンテレフタラミド／ポリノナメチレンイソフタラミド（９Ｔ／９Ｉ）およびこれらの混合物ないし共重合体などが挙げられる。なお、ここで、Ｔ：テレフタル酸単位を表し、Ｉ：イソフタル酸単位を表す。
【００５２】
これらポリアミド樹脂の重合度には特に制限は無いが、濃硫酸相対粘度が、１．５〜６．５の範囲、特に２．０〜５．０の範囲のものが好ましい。なお、本発明において、濃硫酸相対粘度とは、１％の濃硫酸溶液中、２５℃で測定した相対粘度をいう。
【００５３】
（ポリブチレンテレフタレート樹脂）
本発明では、熱可塑性樹脂としてポリブチレンテレフタレート樹脂を使用することができる。
【００５４】
用いられるポリブチレンテレフタレート樹脂（以下、ＰＢＴ樹脂と略記する場合がある）とは、テレフタル酸或いはそのエステル形成性誘導体と１，４−ブタンジオールあるいはそのエステル形成性誘導体とを主成分とし重縮合反応させる等の通常の重合方法によって得られる重合体をいう。このポリブチレンテレフタレート樹脂には、ポリブチレンテレフタレート樹脂が有する特性を損なわない範囲、例えば２０重量％程度以下の範囲であれば、他の共重合成分を含んでいてもよい。これら重合体の好ましい例としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリブチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリブチレン（テレフタレート／セバケート）、ポリブチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）、ポリブチレン（テレフタレート／ナフタレート）、ポリ（ブチレン／エチレン）テレフタレート等を挙げることができ、これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５５】
（ポリフェニレンスルフィド樹脂）
本発明では、熱可塑性樹脂としてポリフェニレンスルフィド樹脂を使用することができる。
【００５６】
用いられるポリフェニレンスルフィド樹脂（以下、ＰＰＳ樹脂と略記する場合がある）とは、下記構造式で示される繰り返し単位を有する重合体であり、
【００５７】
【化２】
2007254634.tif 000003
【００５８】
耐熱性の観点から、好ましくは上記構造式で示される繰り返し単位含む重合体を７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含む重合体である。またＰＰＳ樹脂はその繰り返し単位の３０モル％未満程度が、下記の構造を有する繰り返し単位等で構成されていてもよい。
【００５９】
【化３】
2007254634.tif 000004
【００６０】
本発明で用いられるＰＰＳ樹脂は通常公知の方法即ち特公昭４５−３３６８号公報で代表される製造方法により得られる比較的分子量の小さな重合体、特公昭５２−１２２４０号公報で代表される製造方法により得られる本質的に線状で比較的高分子量の重合体、特開昭６１−７３３２号公報に記載される比較的分子量の大きな重合体を得る方法、特公昭５７−３３４公報に記載される酸素雰囲気下、あるいは過酸化物などの架橋剤を添加して加熱する架橋工程無しで分枝構造を有する重合体を得る方法などによって製造できる。
【００６１】
本発明において上記の様に得られたＰＰＳ樹脂を空気中加熱による架橋／高分子量化、窒素などの不活性ガス雰囲気下或は減圧下での熱処理、また、有機溶媒、熱水、酸水溶液などによる洗浄を施した上で使用することも可能である。有機溶媒で洗浄する場合、用いる有機溶媒としてはＰＰＳを分解する作用を有しないものであれば特に制限はなく、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホラスアミド、ピペラジノン類などの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホランなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエ−テル、ジプロピルエ−テル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエ−テル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、パ−クロルエチレン、モノクロルエタン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、パ−クロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、ブタノ−ル、ペンタノ−ル、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、フェノ−ル、クレゾ−ル、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ルなどのアルコ−ル・フェノ−ル系溶媒、及びベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。洗浄温度についても特に制限はなく、通常、常温〜３００℃程度が選択される。酸水溶液で洗浄する場合、用いる酸としてはＰＰＳを分解する作用を有しないものであれば特に制限はなく、例えば、酢酸、塩酸、硫酸、リン酸、珪酸、炭酸及びプロピル酸などが挙げられる。また、酸無水物基、エポキシ基、イソシアネ−ト基などの官能基含有化合物による活性化などの種々の処理を施した上で使用することも可能である。
【００６２】
（粉砕品の混合）
また、本発明では（Ａ）熱可塑性樹脂と（Ｂ）ポリイミドを主成分とする樹脂成形品の粉砕品を混合する際に、必要に応じて種々の充填剤を配合し、望ましい特性を付与することもできるが、そのような充填剤の例としては、黒鉛、二硫化モリブデン、窒化ホウ素、ガラス繊維等の無機フィラー、炭素繊維、アラミド繊維、チタン酸カリウム繊維、アルミニウム、銀、銅、鉛等の単体あるいは各種金属酸化物等が挙げられる。かかる充填剤の配合割合に特に制限はないが、機械特性や摺動特性の点から、黒鉛や炭素繊維が好ましく用いられるものである。
【００６３】
（各成分の配合）
本発明の樹脂組成物の製造方法は、通常公知の方法で製造される。例えば、単軸押出機、二軸、三軸押出機およびニーダタイプの混練機などを用いて熱可塑性樹脂の融点あるいはガラス転移温度以上の温度、好ましくは１８０〜３８０℃で溶融混練して樹脂組成物を得ることができ、あるいはドラム回転式やミキサー式のブレンド機を用いて（Ｂ）ポリイミドを主成分とする樹脂成形品あるいはフィルムの粉砕品を熱可塑性樹脂粉末やペレットの表面に本発明の効果を損なわない範囲で添着剤、例えばシリコンオイルなどを用いてあるいは用いずに付着、ブレンドして樹脂組成物とすることができる。
【００６４】
溶融混練する場合には（Ａ）熱可塑性樹脂と（Ｂ）ポリイミドを主成分とする樹脂成形品あるいはフィルムの粉砕品を予備混合して、またはせずに押出機などに供給して十分溶融混練することにより調製される。また、（Ｂ）ポリイミドを主成分とする樹脂成形品あるいはフィルムの粉砕品は単独、または本発明の目的を損なわない範囲でその他の添加剤や充填剤などと予備混合して、重量式や容量式フィーダーを用いて、押出機へ供給することができる。
【００６５】
ブレンドする場合の方法としては特に制限はなく、タンブラーやヘンシェルミキサーなどを用いて、（Ａ）熱可塑性樹脂と（Ｂ）ポリイミドを主成分とする樹脂成形品あるいはフィルムの粉砕品およびその他の添加剤などを投入し、熱可塑性樹脂の融点あるいはガラス転移温度以下、好ましくは室温でブレンドして調整される。
【００６６】
上記のようにして得られた樹脂組成物は射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成形、圧縮成形およびガスアシスト成形などの、現在熱可塑性樹脂の成形に用いられる公知の方法によって、任意の形状に成形し、成形品とすることができる。
【００６７】
本発明では、（Ａ）熱可塑性樹脂と（Ｂ）ポリイミドを主成分とする樹脂成形品の粉砕品の混合比率は、良好な機械特性を得るために（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）ポリイミドを主成分とする樹脂成形品の粉砕品０．００５〜１００重量部を配合する。（Ｂ）ポリイミドを主成分とする樹脂成形品の粉砕品の配合量が多すぎると機械特性の大幅な低下が起こり、実用的でない。（Ｂ）ポリイミドを主成分とする樹脂成形品の粉砕品の配合量は、好ましくは、０．１〜５０重量部である。
【００６８】
本発明では、（Ｂ）ポリイミドを主成分とする樹脂成形品の粉砕品を混合することにより、熱可塑性樹脂組成物の摺動性を改良し、良好な機械特性、成形性、および摺動性を付与することが可能となり、電気・電子機器用途、自動車部品用途、航空・宇宙産業用途、事務用機器用途などの各種用途に有用である。また、ポリイミドを主成分とする樹脂成形品のリサイクル使用を可能とするものであり、地球環境面からも好ましい。
【実施例】
【００６９】
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに詳述する。
【００７０】
［参考例１］ポリイミド樹脂原末の製造
４，４’−ジアミノジフエニルエーテル６０．０７ｇ（０．３ｍｏｌ）を１．２リットルのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）に溶解し、これにピロメリツト酸二無水物６５．４４ｇ（０．３ｍｏｌ）を徐々に加えた。添加終了後、さらに１時間撹拌を続けたところ、ηｉｎｈ（ＤＭＡＣ中、濃度０．５ｇ／ｄｌ、３０℃で測定）が２．５のポリアミド酸溶液が得られた。次にこれを、水浴で３０℃に温調し、３．３６リットルのアセトンを徐々に加えて、均一な溶液とした。撹拌しながら、無水酢酸１８０ｍｌおよびピリジン３６０ｍｌを加え、ポリイミドを析出させた。これを濾過し、アセトンで洗浄した後、空気中１６０℃で５時間乾燥し、ポリイミド樹脂原末を得た。このポリイミド樹脂原末の赤外法を用いたイミド閉環率は８０％であった。
【００７１】
［参考例２］ポリイミド樹脂成形品の製造
参考例１で得られたポリイミド樹脂原末を５０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍの角板を成形圧力３００ＭＰａで圧縮成形し、焼結を行い、樹脂成形品を得た。焼結は窒素雰囲気中で徐々に昇温し、４００℃まで加熱して３時間保持したのち冷却して成形品を取り出した。このポリイミド樹脂原末の赤外法を用いたイミド閉環率は９８％であった。
【００７２】
［参考例３］ポリイミド樹脂粉砕品の製造
（ポリイミド粉砕品−Ａ）
参考例１で得られた樹脂成形品をあらかじめ帯鋸を用いて切削し、３ｍｍ×３ｍｍ×８ｍｍの形状の切削片を得た。得られた切削片はスパックス社製、フリーザーミル６７５０型を用い、液体窒素（−１９５℃）を用いて凍結粉砕を行った。実質的に６分、４サイクルの粉砕を行い、平均粒子径が５０μｍのポリイミド粉砕品−Ａを得た。
【００７３】
なお、得られたポリイミド粉砕品の平均粒子径は湿式法を用いたレーザー回折法／散乱法により測定し、具体的にはマイクロトラック粒度分布測定装置ＭＴ３３００ＥＸ（日機装（株））により測定し、メジアン径を算出した。以下、粉砕品−Ｂ、−Ｃ、−Ｄの平均粒子径についても同様に測定した。
【００７４】
（ポリイミド粉砕品−Ｂ、Ｃ）
参考例１で得られた樹脂成形品を同様に凍結粉砕し、粉砕時間を調整して粉砕を行い、平均粒子径の異なる粉砕品を得た。すなわち実質的に６分、１０サイクルの粉砕を行い、平均粒子径が１０μｍのポリイミド粉砕品−Ｂを得た。また、粉砕時間を短縮し、実質的に６分、２サイクルの粉砕を行い、平均粒子径が５００μｍのポリイミド粉砕品−Ｃを得た。
【００７５】
［参考例４］ポリイミドフィルム粉砕品の製造
ポリイミドフィルムとして東レ・デュポン（株）製、カプトンフィルム“２００−Ｈ”をあらかじめ切削し、３ｍｍ×３ｍｍ×８ｍｍの形状の切削片を得た。得られた切削片はスパックス社製、フリーザーミル６７５０型を用い、液体窒素（−１９５℃）を用いて凍結粉砕を行った。実質的に６分、１０サイクルの粉砕を行い、平均粒子径が５０μｍのポリイミド粉砕品−Ｄを得た。
【００７６】
実施例、比較例で使用した材料は以下の通りである。  
熱可塑性樹脂
（ポリアミド６樹脂）東レ（株）製：アミランＣＭ１０２１Ｔ。
【００７７】
（ポリアミド６６樹脂）東レ（株）製：アミランＣＭ３００１Ｎ。
【００７８】
（ポリブチレンテレフタレート樹脂）東レ（株）製：トレコン１２００Ｓ
（ポリフェニレンスルフィド樹脂）東レ（株）製：トレリナＥ２２８０
摺動性付与剤
（二硫化モリブデン）大東潤滑（株）製：ＬＭ１２
（シリコン樹脂）東レダウコーニング（株）製：ＢＹ２７−００９
実施例１〜４、比較例１〜４
参考例１のポリイミド樹脂原末、参考例３のポリイミド粉砕品として粉砕品−Ａ（５０μｍ）、参考例５の熱可塑性樹脂としてポリアミド６樹脂、参考例６の摺動性付与剤として二硫化モリブデンをリボンブレンダーで表１に示す量でブレンドした後、重量式フィーダで押出機に供給した。押出機は４ホールストランドダイヘッド付きＴＥＸ−４４（φ４４ｍｍ２軸押出機；（株）日本製鋼所製）で表１に示す押出温度で溶融混練を行い、ペレットを得た。ついで乾燥した後、表１に示す成形温度で成形し、以下に示す評価を行った。結果を表１に示す。
【００７９】
［引張強度、引張破断伸びの測定］
表１に示した条件で成形し、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じた引張試験片（１／８インチ（３．２ｍｍ）厚み）を射出成形し、２３℃の温度条件下で測定したものである。引張強度は４０ＭＰａ以上あれば実用上問題のない製品強度レベルといえるが、この値が高いほど剛性が優れ、好ましい。
【００８０】
［動摩擦係数、比摩耗量の測定］
鈴木式摩擦摩耗試験機（オリエンテック（株）、型式ＥＦＭ−ＩＩＩ−ＥＮ）を用いて、面圧３０ｋｇｆ／ｃｍ２、線速度１０ｃｍ／ｓｅｃ．、接触面積１．０ｃｍ２として、相手材をＳ４５Ｃとし、動摩擦係数、比摩耗量を測定した。動摩擦係数は小さいほど摺動性が良好であり、比摩耗量も値が小さいほど樹脂成形品の削れが少なく良好である。
【００８１】
［成形品色調］
表１に示した条件で成形した成形品の色調を目視観察した。成形品色調は本発明の用途に必ずしも影響を及ぼすとはいえないが、白色あるいは淡色に近いと樹脂成形品の着色可能な範囲が広くなり、成形部品のデザイン性や識別性が向上し、より好ましい。
【００８２】
【表１】
2007254634.tif 000005
【００８３】
表１の結果から、熱可塑性樹脂（ポリアミド６樹脂）１００重量部に対して平均粒子径５０μｍのポリイミド粉砕品を配合することにより、摺動性の動摩擦係数および比摩耗量が向上し、機械特性として引張強度の低下も小さく、比較例４の摺動性付与剤：二硫化モリブデンを配合した場合、樹脂成形品が黒色となるのに対し、ポリイミド粉砕品の配合では淡黄色〜黄色であった。
【００８４】
実施例５、比較例５
参考例３のポリイミド粉砕品として粉砕品−Ａ（５０μｍ）、粉砕品−Ｂ（１０μｍ）、粉砕品−Ｃ（５００μｍ）として粒径を変え、参考例５の熱可塑性樹脂としてポリアミド６樹脂をリボンブレンダーで表２に示す量でブレンドした後、実施例１〜４と同様の方法で表１に示す押出温度で溶融混練を行い、ペレットを得た。ついで乾燥した後、表２に示す成形温度で成形し、実施例１〜４と同様に評価を行った。結果を表２に示す。
【００８５】
【表２】
2007254634.tif 000006
【００８６】
表２の結果から、熱可塑性樹脂に配合するポリイミド粉砕品の平均粒子径５０μｍでも十分な機械特性、摺動性を有するが、ポリイミド粉砕品の平均粒子径を１０μｍとすることで機械特性として引張破断伸びがさらに良好となった。一方、ポリイミド粉砕品の平均粒子径が５００μｍと大きくなると、機械特性が大幅に低下する。
【００８７】
実施例６〜９、比較例６〜９
参考例３のポリイミド粉砕品として粉砕品−Ａ（５０μｍ）、参考例５の熱可塑性樹脂としてポリアミド６６樹脂、ＰＢＴ樹脂、ＰＰＳ樹脂に変え、参考例６の摺動性付与剤としてシリコン樹脂をリボンブレンダーで表３に示す量でブレンドした後、実施例１〜４と同様の方法で表３に示す押出温度で溶融混練を行い、ペレットを得た。ついで乾燥した後、表３に示す成形温度で成形し、実施例１〜４と同様に評価を行った。結果を表３に示す。
【００８８】
【表３】
2007254634.tif 000007
【００８９】
表３の結果から、熱可塑性樹脂を融点の異なる樹脂に変更してもポリイミド粉砕品を配合することで摺動性を向上する。また、比較例８のＰＢＴ樹脂に摺動性付与剤：シリコン樹脂を配合した場合には機械特性が低下した。
【００９０】
実施例１０
参考例３のポリイミド粉砕品として粉砕品−Ｄ（５０μｍ）、参考例５の熱可塑性樹脂としてポリアミド６樹脂をリボンブレンダーで表４に示す量でブレンドした後、実施例１〜４と同様の方法で表４に示す押出温度で溶融混練を行い、ペレットを得た。ついで乾燥した後、表４に示す成形温度で成形し、実施例１〜４と同様に評価を行った。結果を表４に示す。
【００９１】
【表４】
2007254634.tif 000008
【００９２】
表４の結果から、熱可塑性樹脂に配合するポリイミド粉砕品について、ポリイミド樹脂成形品あるいはポリイミドフィルムから粉砕しても、効果は実質的に差が見られず、機械特性と摺動性が良好であった。