(57)【要約】      （修正有）【課題】印刷位置安定性に優れ、印刷故障が起きにくく、網点品質に優れる印刷物を与える印刷方法、版下シート材料及び印刷版材料の装着方法を提供する。【解決手段】プラスチック支持体上の一方の面に親水性層および画像形成機能層を有し、他方の面に裏塗り層を有する印刷版材料と、印刷機の版胴との間に版下シート材料を介在させて印刷する印刷方法において、該版下シート材料の表面と裏面との中心線平均粗さＲａの差が０．５μｍ以内であり、かつ該印刷版材料の裏塗り層側と接する該版下シート材料の表面の十点平均高さＲｚが４〜１３μｍであることを特徴とする印刷方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック支持体上の一方の面に親水性層および画像形成機能層を有し、他方の面に裏塗り層を有する印刷版材料と、印刷機の版胴との間に版下シート材料を介在させて印刷する印刷方法において、該版下シート材料の表面と裏面との中心線平均粗さＲａの差が０．５μｍ以内であり、かつ該印刷版材料の裏塗り層側と接する該版下シート材料の表面の十点平均高さＲｚが４〜１３μｍであることを特徴とする印刷方法。
【請求項２】
前記版下シート材料の膜厚が３０〜２００μｍであることを特徴とする請求項１に記載の印刷方法。
【請求項３】
前記プラスチック支持体がポリエステルフィルムを含有し、該プラスチック支持体の膜厚が１２０〜３００μｍで厚み分布が０〜１０％であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の印刷方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の印刷方法に用いられることを特徴とする版下シート材料。
【請求項５】
印刷版材料を印刷機の版胴に、版下シート材料を介して装着する印刷版材料の装着方法であって、請求項１〜３のいずれか１項に記載の印刷方法に用いられることを特徴とする印刷版材料の装着方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はプラスチックを支持体とする印刷版材料の印刷方法、それに用いられる版下シート材料および印刷版材料の印刷機への装着方法に関し、特にコンピューター・トゥー・プレート（ＣＴＰ）方式により画像形成が可能な印刷版材料の印刷方法、それに用いられる版下シート材料および印刷版材料の印刷機への装着方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、印刷データのデジタル化に伴い、画像データを直接印刷版に記録するコンピューター・トゥー・プレート（ＣＴＰ）が普及してきた。ＣＴＰに使用される印刷版材料としては、支持体上に銀塩拡散転写方式の感光性層を設けたもの（例えば特許文献１参照）や、支持体上に親水性層と熱溶融性画像形成層を設け、レーザー露光により画像様に発熱させることで画像になる部分を親水性基材上に溶融固着させるもの（例えば特許文献２参照）等がある。
【０００３】
一般に、ＣＴＰに使用される印刷版材料は、従来のＰＳ版と同様にアルミ支持体を使用するタイプとフィルム基材上に印刷版としての各種機能層を設けたフレキシブルタイプがあるが、最近、ハンドリングや印刷版の持ち運びに便利なようにプラスチックフィルム支持体を用いたフレキシブルタイプ印刷版の技術が知られている（例えば特許文献３、４、５参照。）。
【０００４】
これらのプラスチックフィルム支持体を用いた印刷版では、印刷機への装着時の伸びによる歪みを有するという問題があり、これらを改善するために印刷版と印刷機版胴の間に印刷版を固定するシートを介在させる方法が知られている（例えば特許文献６参照。）。
【０００５】
しかしながらこれらの従来の技術では、印刷途中で一旦停止した後に印刷を再開すると印刷機版胴上で印刷版が移動して印刷画像が変動する、いわゆる停止後印刷位置安定性が充分でないという問題があった。また、従来の技術では、網点品質が充分でなく印刷物の画質が劣ったり、ゴミの付着等による印刷故障が起きやすいという問題もあり、これらの課題を改善した印刷方法が強く求められていた。
【特許文献１】特開平５−６６５６４号公報
【特許文献２】特開２００１−９６７１０号公報
【特許文献３】特開平５−２５７２８７号公報
【特許文献４】特開２０００−２５８８９９号公報
【特許文献５】特開２００２−７９７７３号公報
【特許文献６】特開平１０−１９３８２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、印刷位置安定性に優れ、印刷故障が起きにくく、網点品質に優れる印刷物を与える印刷方法、版下シート材料及び印刷版材料の装着方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記目的は、下記の手段により達成される。
【０００８】
（請求項１）
プラスチック支持体上の一方の面に親水性層および画像形成機能層を有し、他方の面に裏塗り層を有する印刷版材料と、印刷機の版胴との間に版下シート材料を介在させて印刷する印刷方法において、該版下シート材料の表面と裏面との中心線平均粗さＲａの差が０．５μｍ以内であり、かつ該印刷版材料の裏塗り層側と接する該版下シート材料の表面の十点平均高さＲｚが４〜１３μｍであることを特徴とする印刷方法。
【０００９】
（請求項２）
前記版下シート材料の膜厚が３０〜２００μｍであることを特徴とする請求項１に記載の印刷方法。
【００１０】
（請求項３）
前記プラスチック支持体がポリエステルフィルムを含有し、該プラスチック支持体の膜厚が１２０〜３００μｍで厚み分布が０〜１０％であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の印刷方法。
【００１１】
（請求項４）
請求項１〜３のいずれか１項に記載の印刷方法に用いられることを特徴とする版下シート材料。
【００１２】
（請求項５）
印刷版材料を印刷機の版胴に、版下シート材料を介して装着する印刷版材料の装着方法であって、請求項１〜３のいずれか１項に記載の印刷方法に用いられることを特徴とする印刷版材料の装着方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の上記構成により、印刷位置安定性に優れ、印刷故障が起きにくく、網点品質に優れる印刷物を与える印刷方法、版下シート材料及び印刷版材料の装着方法が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、プラスチック支持体上の一方の面に親水性層および画像形成機能層を有し、他方の面に裏塗り層を有する印刷版材料と、印刷機の版胴との間に版下シート材料を介在させて印刷する印刷方法において、該版下シート材料の表面と裏面との中心線平均粗さＲａの差が０．５μｍ以内であり、かつ該印刷版材料の裏塗り層側と接する該版下シート材料の表面の十点平均高さＲｚが４〜１３μｍであることを特徴とする。
【００１５】
本発明では、特に版下シート材料の表面と裏面との中心線平均粗さＲａの差を０．５μｍ以内とし、かつ該印刷版材料の裏塗り層側と接する該版下シート材料の表面の十点平均高さＲｚを４〜１３μｍとすることにより印刷位置安定性に優れ、印刷故障が起きにくく、網点品質に優れる印刷物を与える印刷方法、版下シート材料及び印刷版材料の装着方法が提供できる。
【００１６】
（版下シート材料）
本発明に係る版下シート材料は、版下シート材料の表面と裏面との中心線平均粗さＲａの差が０．５μｍ以内であり、かつ該印刷版材料の裏塗り層側と接する該版下シート材料の表面の十点平均高さＲｚが４〜１３μｍである。
【００１７】
（中心線平均粗さＲａ）
本発明においては、版下シート材料の表面と裏面の中心線平均粗さＲａの差が０．５μｍ以内であることが必要である。本発明に係る版下シート材料の表面とは版下シート材料の印刷版材料と接する面側をいい、版下シート材料の裏面とは印刷機の版胴側をいう。
【００１８】
本発明において中心線平均粗さＲａとは、測定する試料を２３℃相対湿度４８％の条件下で２４時間放置した後に、２３℃相対湿度４８％の条件下で測定した三次元粗さ測定での中心線平均粗さＲａを言い、ＪＩＳ表面粗さのＪＩＳ−Ｂ−０６０１により定義される。
【００１９】
本発明に係る三次元デジタル測定による中心線（中心面）平均粗さ（Ｒａ）は、サンプリング長０．５ｍｍで、Ｘ方向にＭ点、Ｙ方向にＮ点、合計でＭＮ点の高さ測定を行って、粗さ中心面の高さを０とした粗さ曲面を求め、Ｘ方向がｋ点目で、Ｙ方向がｊ点目の測定点における高さＺをｆ（Ｚjk）として、下式に従って求められる値をマイクロメートル（μｍ）で表したものをいう。
【００２０】
【数１】
2007007877.tif 000002
【００２１】
三次元デジタル測定による中心線（中心面）平均粗さ（Ｒａ）を測定することのできる測定装置としては、例えば、ＷＹＫＯ社製ＲＳＴＰＬＵＳ非接触三次元微小表面形状測定システム等を挙げることができる。
【００２２】
本発明において、版下シート材料の表面の中心線平均粗さＲａは０．０５〜６．５μｍが好ましく０．２５μｍ以上が好ましく、版下シート材料の裏面の中心線平均粗さＲａは０．０５〜６．５μｍが好ましい。
【００２３】
版下シート材料の表面と裏面とのＲａの値の差は、０．５μｍ以内であるが、さらに好ましくは、０〜０．４５μｍである。上記差は、０に近いほど好ましい。
【００２４】
（十点平均高さＲｚ）
本発明に係るＲｚは、印刷物の画質、印刷故障の面から４〜１３μｍであることが必要である。
【００２５】
本発明に係る十点平均粗さ（Ｒｚ）は、ＪＩＳ表面粗さ（Ｂ０６０１）により定義される。十点平均粗さ（Ｒｚ）とは断面曲線から基準長さだけぬきとった部分において、平均線に平行、且つ断面曲線を横切らない直線から縦倍率の方向に測定した最高から５番目までの山頂の標高の平均値と最深から５番目までの谷底の標高の平均値との差をマイクロメートル（μｍ）で表したものをいう。
【００２６】
測定方法としては、２３℃、４８％相対湿度ＲＨ環境下で測定試料同士が重ね合わされない条件で２４時間調湿したのち、該環境下で測定する。
【００２７】
ここで示す重ね合わされない条件とは、例えば、フィルムエッジ部分を高くした状態で巻き取る方法やフィルムとフィルムの間に紙をはさんで重ねる方法、厚紙等で枠を作製しその四隅を固定する方法のいずれかである。
【００２８】
用いることのできる測定装置としては、例えば、ＷＹＫＯ社製ＲＳＴＰＬＵＳ非接触三次元微小表面形状測定システム等を挙げることができる。
【００２９】
（版下シート材料の支持体）
本発明に係る版下シート材料の支持体としては、例えば、紙シート、樹脂シート、金属板、金属−樹脂複合シート等が用いられ、好ましくは軽量で取り扱いが楽な紙シート又は樹脂シートである。
【００３０】
具体的には、上質紙、コート紙、マット紙、樹脂被覆紙、合成樹脂紙等の紙シート、ＰＥＴシート、ＰＥシート、ＰＰシート、ポリエステルシート、ポリイミドシート、ポリアミドシート、アクリル樹脂シート等の樹脂シートが挙げられる。
【００３１】
本発明に係る版下シート材料の表面のＲａ、Ｒｚを前記範囲にするには、１）版下シート材料の支持体そのものを用いる、２）支持体の表面層に平均粒径０．１〜１５μｍの粒子を含有させる、３）上記粒子を結着樹脂に分散させて塗布するまたは結着樹脂膜を表面に形成した後、この結着樹脂膜に粒子を押し込む方法が好ましく用いられる。
【００３２】
１）版下シート材料の支持体そのものとしては、好ましくは、上質紙、コート紙、マット紙、樹脂被覆紙、合成樹脂紙等の紙シートである。これらはＲａ、Ｒｚが前記範囲になれば支持体のみでよい。
【００３３】
２）支持体の表面層に平均粒径０．１〜１５μｍの粒子を含有させる方法としては、支持体作製時に表面に粒子を練り込んだり、吹き付けたりして粒子を表面に含有させる方法が挙げられる。
【００３４】
３）上記粒子を結着樹脂に分散させて塗布するまたは結着樹脂膜を表面に形成した後、この結着樹脂膜に粒子を押し込む方法としては、平均粒径０．１〜１５μｍの粒子を結着樹脂と共に塗布溶媒に分散させ塗布液を調整し、この塗布液を塗布して結着樹脂膜を表面に形成する方法または結着樹脂のみで結着樹脂膜を形成した後、結着樹脂膜に粒子を押し込む方法が挙げられる。
【００３５】
２）及び３）の方法に用いられる粒子は粒径０．１〜１５μｍの粒子であることが好ましい。より好ましくは平均粒径０．１〜１３μｍであり、特に好ましくは平均粒径０．１〜１２μｍである。平均粒径は、任意の１００個について測定した、投影面積円相当径（粒子の投影面積と同じ面積を持つ円の直径であり）の数平均値である。
【００３６】
粒子の素材は特に限定されず、無機材料、有機材料、有機無機複合材料等よりなる粒子を用いることができる。
【００３７】
無機粒子としては、例えば、金属粉体、金属酸化物、金属窒化物、金属水酸化物、金属硫化物、金属炭化物及びこれらの複合金属化合物等が挙げられ、これらのなかでもガラス、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、Ｆｅ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2等の酸化物及びＺｎＳ、ＣｕＳなどの硫化物が好ましい。
【００３８】
有機粒子としては、例えば、合成樹脂粒子、天然高分子粒子等が挙げられ、これらのなかでもアクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミン、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、デンプン、キチン、キトサンが好ましく、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等の合成樹脂粒子がさらに好ましい。
【００３９】
有機無機複合粒子としては、例えば、上記の無機粒子及び有機粒子を形成する材料の少なくとも２種以上の複合物等が挙げられ、これらのなかでも、ガラス、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、Ｆｅ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2等の酸化物及び／またはＺｎＳ、ＣｕＳ等の硫化物とアクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミン、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、デンプン、キチン、キトサン等の複合物が好ましく、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、Ｆｅ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2等の酸化物と水素結合性の官能基を有するアクリル樹脂、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミン、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、デンプン、キチン、キトサン等の複合物がさらに好ましい。
【００４０】
本発明では、このような粒子を分散、結着する結着樹脂として、一般的に用いられる有機樹脂（親油性樹脂、水溶性樹脂等）、有機樹脂エマルジョン、無機樹脂、有機無機ハイブリッド樹脂等、天然、半合成、合成樹脂の全てが利用でき、必要に応じて硬化して用いることができる。
【００４１】
本発明に係る版下シート材料の膜厚は３０〜２００μｍであることが好ましい。
【００４２】
上記の版下シート材料の膜厚とは、一辺が５０ｃｍの正方形に切り出した版下シート材料に縦、横それぞれ１０ｃｍ間隔で碁盤目状に線を引き、この１６点の交点における各々の厚さを測定し、１６点の厚さの平均値をいう。
【００４３】
本発明において、版下シート材料に用いられる基材は、その厚み分布が０％〜１０％であるものが好ましい。
【００４４】
即ち、版下シート材料が、膜厚が３０〜２００μｍで、厚み分布が０％〜１０％である基材を有することを特徴とする版下シート材料、である場合が好ましい態様である。
【００４５】
ここで、基材の厚み分布の測定方法は、一辺が６０ｃｍの正方形に切り出した支持体を縦、横それぞれ１０ｃｍ間隔で碁盤目状に線を引き、この２５点の厚みを測定し平均値と最大値、最小値を求め、この最大値と最小値の差を平均値で割り、百分率で表した値である。
【００４６】
（装着方法）
本発明の印刷方法は、印刷版材料と印刷機の版胴との間に版下シート材料を介在させて印刷する印刷方法であるが、印刷版材料と印刷機の版胴との間に版下シート材料を介在させるには、まず、印刷版材料に所定のピン孔を２カ所以上開け、それを印刷機の銜え部分のピンに填るよう装着する。その後、印刷版材料と印刷機の版胴との間に版下シート材料を差込み、印刷版材料の後端を印刷機の版胴の固定装置を使い固定する。こうすることにより、印刷版材料を、印刷機の版胴に、版下シート材料を介して装着することができる。
【００４７】
（印刷版材料）
（プラスチック支持体）
本発明に係る印刷版材料の支持体はプラスチック支持体であり、特に好ましくは厚み分布が１０％以下であるポリエステルフィルム支持体を用いることが好ましい。以下に、ポリエステルフィルム支持体について説明する。
【００４８】
プラスチック支持体として用いられるポリエステルフィルム支持体は厚み分布が１０％以下のものが好ましく、さらに８％以下が好ましく、特に６％以下が好ましい。なお、０％が最も好ましい。
【００４９】
厚み分布とは、一辺が５０ｃｍの正方形に切り出した支持体を縦、横それぞれ１０ｃｍ間隔で碁盤目状に線を引き、この１６点の厚みを測定し平均値と最大値、最小値を求め、この最大値と最小値の差を平均値で割り、百分率で表した値である。
【００５０】
ポリエステルフィルム支持体に使用されるポリエステルは、特に限定されるものではないが、ジカルボン酸成分とジオール成分を主要な構成成分とするもので、例えば、ポリエチレンテレフタレート（以降、略してＰＥＴという場合がある）、ポリエチレンナフタレート（以降、ＰＥＮと略すことがある）等のポリエステルである。好ましくはＰＥＴ、またはＰＥＴからなる部分を主要な構成成分として、ポリエステル全体に占める構成要素の質量比率が５０質量％以上を有する共重合体またはブレンドされたポリエステルである。
【００５１】
ＰＥＴはテレフタル酸とエチレングリコール、またＰＥＮはナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールを構成成分として重合されたものである。ＰＥＴまたはＰＥＮを構成するジカルボン酸またはジオールを他の適当な１種、または２種以上の第３成分を混合して重合したものでもよく、適当な第３成分としては、２価のエステル形成官能基を有する化合物で、例えば、ジカルボン酸の例として次のようなものを挙げることができる。テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを挙げることができる。また、グリコールの例としては、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビスフェノールフルオレンジヒドロキシエチルエーテル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、シクロヘキサンジオールなどを挙げることができる。第３成分としては多官能性カルボン酸や多価アルコールも混合することができるが、これらは全ポリエステル構成成分に対して０．００１〜５質量％程度混合することができる。
【００５２】
ポリエステルの固有粘度は０．５〜０．８であることが好ましい。また、固有粘度の異なるものを混合して使用してもよい。
【００５３】
ポリエステルの重合方法は特に限定があるわけではなく、従来公知のポリエステルの重合方法に従って製造できる。例えば、ジカルボン酸成分をジオール成分と直接エステル化反応させ、ジオールの片方の水酸基をジカルボン酸にジエステル化し、更に一方のジオールを減圧下加熱して余剰のジオールを留去することにより重合させる直接エステル化法、またジカルボン酸成分としてジアルキルエステル（例えば、ジメチルエステル）を用いて、これとジオール成分とでエステル交換反応させてアルキルアルコール（例えば、メタノール）を留出させてジオールの片方の水酸基をジカルボン酸にエステル化し、更に余剰のジオール成分を減圧下で加熱して留去することにより重合させるエステル交換法を用いることができる。
【００５４】
触媒としては、通常のポリエステルの合成に使用するエステル交換触媒、重合反応触媒及び耐熱安定剤を用いることができる。例えば、エステル交換触媒としてはＣａ（ＯＡｃ）2・Ｈ2Ｏ、Ｚｎ（ＯＡｃ）2・２Ｈ2Ｏ、Ｍｎ（ＯＡｃ）2・４Ｈ2Ｏ、Ｍｇ（ＯＡｃ）2・４Ｈ2Ｏ等を挙げることができ、重合反応触媒としてはＳｂ2Ｏ3、ＧｅＯ2を挙げることができる。また、耐熱安定剤としてはリン酸、亜リン酸、ＰＯ（ＯＨ）（ＣＨ3）3、ＰＯ（ＯＣ6Ｈ5）3、Ｐ（ＯＣ6Ｈ5）3等を挙げることができる。また、合成時の各過程で着色防止剤、結晶核剤、すべり剤、安定剤、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、粘度調節剤、透明化剤、帯電防止剤、ｐＨ調整剤、染料、顔料などを添加させてもよい。
【００５５】
ポリエステルフィルム支持体の膜厚は、印刷適正、取り扱い性の面から１２０〜３００μｍの範囲であることが好ましい。
【００５６】
即ち本発明においては、プラスチック支持体がポリエステルフィルムを含有し、このポリエステルフィルムの膜厚が１２０〜３００μｍで厚み分布が０〜１０％である場合が特に好ましい態様である。厚み分布の測定は、前記版下シート材料の場合と同様に行うことができる。
【００５７】
上記支持体の膜厚とは、一辺が５０ｃｍの正方形に切り出した支持体に縦、横それぞれ１０ｃｍ間隔で碁盤目状に線を引き、この１６点の交点における各々の厚さを測定し、１６点の厚さの平均値をいう。
【００５８】
（支持体の作製方法）
支持体の膜厚及び厚み分布を上記の範囲に調整するため、下記に記載のような製膜処理が施されることが好ましい。
【００５９】
支持体の製膜手段としては、熱可塑性樹脂を融点（Ｔｍ）〜Ｔｍ＋５０℃の間で熔融後、焼結フィルタ等で濾過された後、Ｔ−ダイから押出し、ガラス転位温度（Ｔｇ）−５０℃〜Ｔｇに温調したキャスティングドラム上で未延伸シートを形成する。
【００６０】
このとき、厚み分布を上記の範囲にするには、静電印加法等を用いるのが好ましい。未延伸シートをＴｇ〜Ｔｇ＋５０℃の間で２〜４倍に縦延伸する。また、厚み分布を上記の範囲に調整するもう一つの方法としては、縦延伸を多段延伸するのが好ましい。このとき、前段延伸より後段延伸の温度を１〜３０℃の範囲で高く調整することが好ましく、更に好ましくは２〜１５℃の範囲で高く調整しながら延伸するのが好ましい。
【００６１】
前段延伸の倍率は後段延伸の倍率の０．２５〜０．７倍が好ましく、更に好ましくは０．３〜０．５倍である。この後、Ｔｇ−３０℃〜Ｔｇの温度範囲で、５〜６０秒、より好ましくは１０〜４０秒間保持した後、横方向にＴｇ〜Ｔｇ＋５０℃の間で２．５倍〜５倍に延伸することが好ましい。
【００６２】
この後、（Ｔｍ−５０℃）〜（Ｔｍ−５℃）で５〜１２０秒、チャックで把持した状態で熱固定を行なう。このとき、幅方向に０〜１０％チャック間隔を狭めること（熱緩和）も好ましい。これを冷却後、端部に１０〜１００μｍのナーリングを付けた（ナーリング高さを設けるともいう）後、巻取り、多軸延伸フィルムを得る等の方法が好ましい。
【００６３】
（支持体の熱処理）
本発明においては、印刷時の寸法を安定化させカラー印刷時の色ズレを防ぐために、延伸及び熱固定後のポリエステルフィルムの熱処理をすることが好ましい。熱処理は熱固定終了後冷却して巻き取った後に、別工程で巻きほぐしてから、以下のような手段で達成するのがよい。熱処理する方法としては、テンターのようなフィルムの両端をピンやクリップで把持する搬送方法、複数のロール群によるロール搬送方法、空気をフィルムに吹き付けて浮揚させるエアー搬送などにより搬送させる方法（複数のスリットから加熱空気をフィルム面の片面あるいは両面に吹き付ける方法）、赤外線ヒーターなどによる輻射熱を利用する方法、加熱した複数のロールと接触させる方法などを単独または複数組み合わせて熱処理する方法、またフィルムを自重で垂れ下がらせ、下方で巻き等搬送方法等を単独あるいは複数組み合わせて用いることが好ましい。
【００６４】
熱処理の張力調整は、巻き取りロール及び／または送り出しロールのトルクを調整すること、及び／または工程内にダンサーロールを設置し、これに加える荷重を調整することで達成できる。熱処理中及び／または熱処理後の冷却時に張力を変化させる場合、これらの工程前後及び／または工程内にダンサーロールを設置し、それらの荷重を調整することで所望の張力状態を設定してもよい。また、振動的に搬送張力を変化させるには、熱処理ロール間スパンを小さくすることにより有効に行うことができる。
【００６５】
熱処理は熱収縮の進行を妨げずに、その後の熱処理（熱現像）時の寸法変化を小さくする上で、出来るだけ搬送張力を低くし、熱処理時間を長くすることが望ましい。処理温度としてはポリエステルフィルムのＴｇ＋５０〜Ｔｇ＋１５０℃の温度範囲が好ましく、その温度範囲で、搬送張力としては５Ｐａ〜１ＭＰａが好ましく、より好ましくは５Ｐａ〜５００ｋＰａ、更に好ましくは５Ｐａ〜２００ｋＰａであり、処理時間としては３０秒〜３０分が好ましく、より好ましくは３０秒〜１５分である。上記の温度範囲、搬送張力範囲及び処理時間にすることにより、熱処理時に支持体の熱収縮の部分的な差により支持体の平面性が劣化することもなく、搬送ロールとの摩擦等により細かいキズ等の発生も押さえることができる。
【００６６】
熱処理は所望の寸法変化率を得るために、少なくとも１回は行うことが好ましく、必要に応じて２回以上実施することも可能である。
【００６７】
熱処理したポリエステルフィルムをＴｇ付近の温度から常温まで冷却してから巻き取り、この時の冷却による平面性の劣化を防ぐために、Ｔｇを跨いで常温まで下げるまでに、少なくとも−５℃／秒以上の速度で冷却するのが好ましい。
【００６８】
熱処理は上述の下引層を塗設後に行うのがよい。例えば、押し出し〜熱固定〜冷却の間でインラインで下引層を塗設し、一旦巻き取ってから、別工程で熱処理するのが好ましい。また、熱固定後一旦巻き取った後、別工程で下引を塗布・乾燥した後に下引き済みポリエステルフィルム支持体を連続して平坦に保持したままの状態で熱処理を行ってもよい。更には、バック層、導電層、易滑性層、下引き層などの各種の機能性層を塗布・乾燥した後に上記と同様な熱処理を行ってもよい。
【００６９】
（支持体の含水率）
露光装置などにおける搬送を良好に行うためには、支持体の含水率は０．５質量％以下であることが好ましい。
【００７０】
支持体の含水率とは、下記式で表されるＤ’である。
【００７１】
Ｄ’（質量％）＝（ｗ’／Ｗ’）×１００
式中、Ｗ’は２５℃、６０％相対湿度の雰囲気下で調湿平衡にある支持体の質量、ｗ’は２５℃、６０％相対湿度の雰囲気下で調湿平衡にある支持体の水分含量を表す。
【００７２】
支持体の含水率は０．５質量％以下であることが好ましく、０．０１〜０．５質量％であることが更に好ましく、特に好ましくは０．０１〜０．３質量％である。
【００７３】
支持体の含水率を０．５質量％以下に制御する手段としては、（１）画像形成機能層及びその他の層の塗布液を塗布する直前に支持体を１００℃以上で熱処理する、（２）画像形成機能層及びその他の層の塗布液を塗布する工程の相対湿度を制御する、（３）画像形成機能層及びその他の層の塗布液を塗布する前に支持体を１００℃以上で熱処理し、防湿シートでカバーして保管し、開封後直ちに塗布する、等が挙げられる。これらを２以上組み合わせて行ってもよい。
【００７４】
（支持体への易接着処理、下引き層塗布）
プラスチック支持体は、塗布層との接着性を向上させるために、塗布面に易接着処理や下引き層塗布を行うことが好ましい。易接着処理としては、コロナ放電処理や火炎処理、プラズマ処理、紫外線照射処理等が挙げられる。
【００７５】
下引き層としては、ゼラチンやラテックスを含む層等を支持体上に設けること等が好ましい。
【００７６】
また、本発明に係るプラスチック支持体としては、ポリエステルフィルム支持体が好ましく用いられるが、ポリエステルフィルムと金属板（例えば、鉄、ステンレス、アルミニウムなど）やポリエチレンで被覆した紙などの材料（複合基材ともいう）を適宜貼り合わせた複合支持体を用いることもできる。これらの複合基材は、塗布層を形成する前に貼り合わせてもよく、また塗布層を形成した後に貼り合わせてもよく、印刷機に取り付ける直前に貼り合わせてもよい。
【００７７】
（微粒子）
また、印刷版材料の支持体中にはハンドリング性向上のため０．０１〜１０μｍの微粒子を１〜１０００ｐｐｍ添加することが好ましい。
【００７８】
ここで、微粒子としては、有機物及び無機物のいずれでもよい。例えば、無機物としては、スイス特許第３３０，１５８号明細書等に記載のシリカ、仏国特許第１，２９６，９９５号明細書等に記載のガラス粉、英国特許第１，１７３，１８１号明細書等に記載のアルカリ土類金属またはカドミウム、亜鉛等の炭酸塩、等を用いることができる。有機物としては、米国特許第２，３２２，０３７号明細書等に記載の澱粉、ベルギー特許第６２５，４５１号明細書や英国特許第９８１，１９８号明細書等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号公報等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３０，１５８号公報等に記載のポリスチレン或いはポリメタアクリレート、米国特許第３，０７９，２５７号明細書等に記載のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６９号明細書等に記載されたポリカーボネートの様な有機微粒子を用いることができる。微粒子の形状は、定形、不定形どちらでもよい。
【００７９】
本発明においては、印刷版材料はプラスチック支持体上に少なくとも親水性層、画像形成機能層及び裏塗り層を有する構成を有し、裏塗り層側の表面比抵抗が１×１０9Ω〜２×１０13Ω（２３℃相対湿度２０％における）であることが好ましい。
【００８０】
ここで、２３℃相対湿度２０％におけるとは、２３℃相対湿度２０％で２４時間放置した直後の測定値である。
【００８１】
２３℃、相対湿度２０％で２４時間放置した直後とは、例えば、印刷版材料を、２３℃相対湿度２０％に調湿された部屋に２４時間放置し、直後にこれをその部屋にて、表面比抵抗を計る装置（例えば、川口電機（株）社製テラオームメーターモデルＶＥ−３０）にて測定することである。
【００８２】
本発明において、表面比抵抗値を上記の範囲にするためには、下記の技術手段を複数適時選択することで達成できる。
（１）支持体と画像形成機能層との間または裏塗り層側に導電性層を有すること
（２）裏塗り層側の乾燥膜厚の合計が１〜８μｍであること
（３）裏塗り層側の少なくとも１層に有機マット剤を含有すること
以下、上記の各達成手段の詳細について説明する。
【００８３】
（１）支持体と画像形成機能層との間または裏塗り層側に導電性層を有すること
導電性層としては、例えば、可溶性塩（例えば、塩化物、硝酸塩など）、蒸着金属層、米国特許第３，４２８，４５１号明細書に記載のような不溶性無機塩、下記に示す導電性金属酸化物、または米国特許第２，８６１，０５６号明細書および同３，２０６，３１２号明細書に記載のようなイオン性ポリマー技術を含む導電性高分子化合物などの導電性物質を含有する層を挙げることができるが、その中でも、下記に示す導電性金属酸化物あるいは導電性高分子化合物を含有する導電性層が好ましい。好ましい導電性物質は、下記に示す導電性金属酸化物である。
【００８４】
導電性化合物としては、導電性ポリマー、金属酸化物または導電性カーボンブラック等を挙げることができる。
【００８５】
導電性ポリマーとして、好ましくは水溶性導電性ポリマーであり、疎水性ポリマー粒子および硬膜剤等とともに用いることで帯電防止機能を有するポリマーである。水溶性導電性ポリマーとしては、スルホン酸基、硫酸エステル基、４級アンモニウム塩、３級アンモニウム塩、カルボキシル基から選ばれる少なくとも１つの導電性基を有するポリマーが挙げられる。この時、導電性基は、ポリマー１分子当たり５質量％以上を必要とする。水溶性導電性ポリマー中には、ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、アジリジン基、活性メチレン基、スルフィン酸基、アルデヒド基、ビニルスルホン基を含んでいてもよい。ポリマーの分子量は３，０００〜１００，０００が好ましく、より好ましくは３，５００〜７０，０００である。水溶性導電性ポリマーの具体例としては、例えば、特開平７−２０５９６号公報の段落番号〔００３３〕〜同〔００４６〕に記載の化合物を挙げることができる。
【００８６】
これらの導電性ポリマーは、市販または常法によって得られるモノマーを重合することによって合成することができる。これらの導電性ポリマーの添加量は０．０１〜１０ｇ／ｍ2が好ましく、特に好ましくは０．１〜５．０ｇ／ｍ2である。これらの導電性ポリマーは、単独或いは公知の各種親水性バインダーまたは疎水性バインダーと混合させて導電性層を形成させることができる。親水性バインダーとして特に有利に用いられるものは、ゼラチンンまたはポリアクリルアミドであるが、他のものとしては、コロイド状アルブミン、セルロースアセテート、セルロースニトレート、ポリビニルアルコール、加水分解されポリビニルアセテート、フタル化ゼラチンが挙げられる。また、疎水性バインダーとしては、分子量２万〜１００万以上のポリマーが含まれ、スチレン−ブチルアクリレート−アクリル酸３元共重合ポリマー、ブチルアクリレート−アクリルニトリル−アクリル酸３元共重合ポリマー、メチルメタクリレート−エチルアクリレート−アクリル酸３元共重合ポリマーが挙げられる。
【００８７】
導電性層に用いられる疎水性ポリマー粒子は実質的に水に溶解しない、所謂ラテックス粒子で構成され、この疎水性ポリマーとしては特に制限はなく、例えば、スチレン、スチレン誘導体、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、オレフィン誘導体、ハロゲン化エチレン誘導体、ビニルステル誘導体、アクリロニトリル等の中から任意の組み合わせで選ばれるモノマーを重合して得られる。特に、スチレン誘導体、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレートが少なくとも３０モル％含有されているのが好ましく、特に５０モル％以上含有されているものが好ましい。
【００８８】
疎水性ポリマーをラテックス状にするには、乳化重合法や、固体状のポリマーを低沸点溶媒に溶かして乳化分散した後、溶媒を溜去する分散法を挙げることができ、いずれの方法も用いることができるが、得られるラテックス粒子の粒径が細かく、且つ粒径の揃ったものが得られるという観点から乳化重合法が好ましい。この時、疎水性ポリマーの分子量は３０００以上であればよい。疎水性ポリマーの具体例としては、例えば、特開平７−２０５９６号公報の段落番号〔００５２〕〜同〔００５７〕に記載の各化合物が挙げられる。疎水性ポリマーの添加量は好ましくは０．０１〜１０ｇ／ｍ2であり、特に好ましくは０．１〜５．０ｇ／ｍ2である。
【００８９】
上述の乳化重合法においては界面活性剤を用いることができ、また分散法において用いることができる分散剤としては、主にはノニオン系界面活性剤が用いられ、具体的にはポリアルキレンオキサイド化合物が好ましく用いられる。ポリアルキレンオキサイド化合物とは、分子中に少なくとも３以上、多くても５００以下のポリアルキレンオキサイド鎖を含む化合物をいい、例えば、ポリアルキレンオキサイドと脂肪族アルコール、フェノール類、脂肪酸、脂肪族メルカプタン、有機アミンなどの活性水素原子を有する化合物との縮合反応により、またはポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレン重合体などのポリオールに脂肪族メルカプタン、有機アミン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどを縮合させて合成することができる。上記のポリアルキレンオキサイド化合物は、分子中のポリアルキレンオキサイド鎖が１個だけではなく２ヶ所以上に分割されたブロック共重合体であってもよい。この際、ポリアルキレンオキサイドの合計の重合度としては、３以上、１００以下が好ましい。本発明において用いることのできる上記ポリアルキレンオキサイド化合物の具体例として、例えば、特許第２８０５０１２号公報に記載の化合物等が挙げられる。
【００９０】
導電性層に用いることができる硬膜剤としては、ヒドロキシル基含有エポキシ硬膜剤が好ましく、ポリグリシドールとエピハロヒドリンの反応生成物〔ＣＡ〕がより好ましい。上記化合物は、合成法上、混合物であると考えられるが、ヒドロキシル基の数とエポキシ基の数を制御することにより、本発明の効果を得ることができるため、混合物であるか否かは重要ではなく、従って単離体でも混合物でもよい。具体例としては、特開平７−２０５９６号公報の段落番号〔００６２〕〜同〔００７３〕に例示してある化合物が挙げられる。
【００９１】
次に、導電性化合物としての金属酸化物について説明する。
【００９２】
金属酸化物として好ましいのは結晶性の金属酸化粒子であるが、酸素欠陥を含むもの及び用いられる金属酸化物に対してドナーを形成する異種原子を少量含むもの等は、一般的に導電性が高いので好ましく、用いられる金属酸化物に対してドナーを形成する異種原子を少量含む後者は、ハロゲン化銀乳剤に対しカブリ発生等の悪影響を与えないので、特に好ましい。
【００９３】
金属酸化物としては、例えば、ＺｎＯ2、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ3、Ｖ2Ｏ5等やこれらの複合酸化物が好ましく、特にＺｎＯ2、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2が好ましい。異種原子を含む例としては、例えば、ＳｎＯに対してＳｂ等の添加あるいはＴｉＯ2に対しては、Ｎｂ、Ｔａ等の添加が効果的である。これら異種原子の添加量は、０．０１〜３０モル％の範囲が好ましく、０．１〜１０モル％の範囲が特に好ましい。
【００９４】
本発明に用いられる金属酸化物の粒子は、導電性を有するものであり、その体積抵抗率は１×１０7Ωｃｍ以下、特に１×１０5Ωｃｍ以下であることが好ましい。この金属酸化物の具体例については、例えば、特開昭５６−１４３４３１号、同５６−１２０５１９号、同５８−６２６４７号等の各公報に記載されている。金属酸化物の粒子は、バインダー中に分散または溶解させて用いられる。使用できるバインダーは、フィルム形成能を有するものであれば特に限定されない。
【００９５】
金属酸化物をより効果的に使用して導電性層の表面比抵抗値を下げるため、導電性層中における金属酸化物の体積含有率は高い方が好ましいが、導電性層としての強度を十分に付与させるためには、最低でも５質量％程度のバインダーが必要であるため、金属酸化物の体積百分率としては５〜９５％の範囲が好ましい。金属酸化物の添加量は０．０５〜１０ｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは０．０１〜５．０ｇ／ｍ2である。上記で規定した添加量範囲とすることにより、所望の帯電防止性が得られる。
【００９６】
本発明において用いることのできる導電性カーボンブラックは、予め加熱した反応炉中にアセチレンガスを通じて熱分解を起こさせると、炉温が上昇しその後は自動的に分解反応が進む連続熱分解法等により製造されるアセチレンブラック、油、タール、樹脂等を、邪魔しない焔で不完全燃焼した煤であるランプブラック、その他ハイストラクチャーファーネスブラック等の導電性カーボンブラックであり、１種または２種以上の複合も可能であり、粒径が１００μｍ以下が好ましく、特に０．０１〜２μｍが好ましい。粒径が１００μｍ以上では、材料の製造時に塗布物を汚したり、十分な分散度が達成できずに、均一にカーボンブラックを含有させることができないため、商品価値を失う。なお、本発明に係る導電性カーボンブラックは、黒色でありハレーション防止効果も兼ね備えている。
【００９７】
上記説明した各化合物の中でも、本発明に係る導電性化合物としては、導電性ポリマーまたは金属酸化物が好ましい。
【００９８】
導電性化合物を含有する層は、支持体と画像形成機能層との間または裏塗り層を有する面側に設けることが好ましいが、特に好ましくは裏塗り層を有する面側に導電性層を塗設することが好ましい。
【００９９】
（２）裏塗り層面側の総乾燥膜厚を１〜８μｍとすること
本発明においては、プラスチック支持体を挟んで、画像形成機能層を有する面とは反対側の面に、少なくとも１層の裏塗り層を有する。
【０１００】
本発明に係る裏塗り層は反射防止機能を有する層であっても、前記の導電性化合物を含む導電性層であってもよく、また導電性層の上に更に１層以上の他の機能層を設けてもよい。
【０１０１】
本発明における好ましい態様としては、導電性層及び１層以上の保護層を有することであり、裏塗り層を有する面側全層の総乾燥膜厚としては、１〜８μｍであることが好ましい。
【０１０２】
（３）裏塗り層面側の少なくとも１層中に有機マット剤を含有すること
本発明においては、裏塗り層側のいずれかの層に有機マット剤を含有することが好ましい。その中でも裏塗り層側の最外層に添加されることが特に好ましい。有機マット剤の例としては、有機ポリマーからなる有機ポリマーマット剤が好ましい。本発明に係る有機マット剤に用いられるポリマーは、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、スチロール樹脂、塩化ビニリデン樹脂、アセタール樹脂、繊維素樹脂等から選ばれる。これらの樹脂が、水中あるいはゼラチンやポリアクリルアミドなどの水溶性ポリマー中に０．５〜２０μｍ、好ましくは１〜１０μｍの平均粒子サイズに分散された状態で用いられるのが好ましい。
【０１０３】
以下に有機マット剤に用いられるポリマーの具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０４】
１）アクリル樹脂：ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート
２）共重合アクリル樹脂：１）で挙げた樹脂のモノマーと塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルピリジン、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸との共重合樹脂
３）塩化ビニル樹脂：ポリ塩化ビニル、塩化ビニルと酢酸ビニル、塩化ビニリデン、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレイン酸エステル、アクリロニトリルとの共重合樹脂
４）ポリ酢酸ビニル及びその部分鹸化樹脂
５）スチロール樹脂：ポリスチレン、スチレンとアクリロニトリルの共重合樹脂
６）塩化ビニリデン樹脂：ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデンとアクリロニトリル共重合樹脂
７）アセタール樹脂：ポリビニルホルマール、ポリブチルブチラール
８）繊維素樹：酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、硝酸セルロース
９）メラミン樹脂：メラミン・ホルムアルデヒド縮合樹脂、ベンゾグアナミン・メラミン・ホルムアルデヒド縮合樹脂
これらの有機マット剤の分散物はポリマーを有機溶媒に溶解し、激しく撹拌しながら水又はゼラチン水溶液と混合し分散する方法、あるいは乳化重合、沈殿重合、又はパール重合によってモノマーを重合しつつ粒子状に析出する方法、あるいはマット剤の微粒子粉末を、攪拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を用いて水やゼラチン水溶液に分散することで得られる。
【０１０５】
有機マット剤の平均粒径は好ましくは０．５〜１０μｍ、より好ましくは０．７〜７μｍ、更に好ましくは１〜５μｍである。尚、本発明に係る有機マット剤の平均粒径は電子顕微鏡を用い、投影面積から円相当径を算出して求められる。有機マット剤の添加層に対する塗布量は、０．０１〜１ｇ／ｍ2、特に０．０５〜０．５ｇ／ｍ2が好ましい。
【０１０６】
上記有機マット剤は親水性結合剤または疎水性結合剤に含有されて塗設される。本発明で用いられる親水性結合剤としては、親水性のものなら特に限定はされないが、親水性構造単位としてヒドロキシル基を有する樹脂であるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、セルロース系樹脂（メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等）、キチン類、及びデンプン；エーテル結合を有する樹脂であるポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）及びポリビニルエーテル（ＰＶＥ）；アミド基又はアミド結合を有する樹脂であるポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）及びポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等を挙げることができる。また、解離性基としてカルボキシル基を有するポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩及びゼラチン類；スルホン基を有するポリスチレンスルホン酸塩；アミノ基、イミノ基、第３アミン及び第４級アンモニウム塩を有するポリアリルアミン（ＰＡＡ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、エポキシ化ポリアミド（ＥＰＡｍ）、ポリビニルピリジン及びゼラチン類を挙げることができる。
【０１０７】
疎水性結合剤は、結合剤として疎水性のものなら特に限定されないが、例えばα，β−エチレン性不飽和化合物に由来するポリマー、例えばポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、塩化ビニルと塩化ビニリデンのコポリマー、塩化ビニルと酢酸ビニルのコポリマー、ポリ酢酸ビニル及び部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニル、出発材料としてポリビニルアルコールから作られ、繰り返しビニルアルコール単位の一部のみがアルデヒドと反応していることができるポリビニルアセタール、好ましくはポリビニルブチラール、アクリロニトリルとアクリルアミドのコポリマー、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリスチレン及びポリエチレン又はそれらの混合物等が挙げられる。
【０１０８】
また疎水性結合剤は仕上がり印刷版材料表面が疎水性であれば、特開２００２−２５８４６９号公報の段落００３３〜００３８に記載されている水分散系樹脂（ポリマーラテックス）から得られたものでもよい。
【０１０９】
また裏塗り層に有機マット剤を添加すると、印刷機の版胴への取り付けやすさが向上したり、印刷版材料の経時保存中での画像故障防止という効果も得られる。
【０１１０】
（画像形成機能層）
本発明における印刷版材料は、プラスチック支持体上に露光後または露光現像処理後に印刷可能ならしめる画像形成機能層を有するものである。
【０１１１】
好ましくは、特開平４−２６１５３９号公報に記載されているような銀塩拡散転写法を利用した平版印刷版、またはレーザー記録またはサーマルヘッド記録される特表平８−５０７７２７号公報や特開平６−１８６７５０号公報に記載のようなアブレーションタイプと特開平９−１２３３８７号公報や特開２００２−３６１９９６号公報に記載のような熱融着画像層機上現像タイプ及び熱溶融転写タイプの印刷版材料である。
【０１１２】
その中でも、本発明の構成は、画像形成機能層としてレーザー光露光記録やサーマルヘッド記録により画像様加熱により画像を形成し得る印刷版材料が好ましく用いられる。
【０１１３】
加熱の方法としては、直接熱源により加熱する方法、レーザー光で露光する方法などがあるが、本発明では、レーザー光により画像露光を行う方法が好ましく用いられる。
【０１１４】
更に詳しくは、画像形成機能層としては、例えばサーマルレーザー記録又はサーマルヘッド記録される特表平８−５０７７２７号公報や特開平６−１８６７５０号公報に記載のようなアブレーションタイプと特開平９−１２３３８７号公報に記載のような熱融着画像層機上現像タイプ及び熱溶融転写タイプの印刷版材料に用いられる画像形成層が挙げられる。
【０１１５】
その中でも特別な薬剤による現像液処理が不要な、いわゆるプロセスレスＣＴＰ印刷版であるアブレーションタイプ、熱融着画像層機上現像タイプ及び熱溶融転写タイプの印刷版材料に用いられる画像形成層が、地球環境への負荷が低減されるために好ましい。
【０１１６】
本発明に係る画像形成機能層は、熱溶融性粒子又は熱融着性粒子を含有することが好ましい。
【０１１７】
（熱溶融性粒子）
熱溶融性粒子とは、熱可塑性素材の中でも特に溶融した際の粘度が低く、一般的にワックスとして分類される素材で形成された微粒子である。物性としては、軟化点４０℃以上１２０℃以下、融点６０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、軟化点４０℃以上１００℃以下、融点６０℃以上１２０℃以下であることが更に好ましい。融点が６０℃未満では保存性が問題であり、融点が１５０℃よりも高い場合はインク着肉感度が低下する。
【０１１８】
使用可能な素材としては、例えば、パラフィン、ポリオレフィン、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、脂肪酸系ワックス等が挙げられる。これらは分子量８００〜１００００程度のものであり、又乳化しやすくするためにこれらのワックスを酸化し、水酸基、エステル基、カルボキシル基、アルデヒド基、ペルオキシド基などの極性基を導入することもできる。更には、軟化点を下げたり作業性を向上させるためにこれらのワックスに、例えば、ステアロアミド、リノレンアミド、ラウリルアミド、ミリステルアミド、硬化牛脂肪酸アミド、パルミトアミド、オレイン酸アミド、米糖脂肪酸アミド、ヤシ脂肪酸アミド又はこれらの脂肪酸アミドのメチロール化物、メチレンビスステラロアミド、エチレンビスステラロアミドなどを添加することも可能である。又、クマロン−インデン樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、アクリル樹脂、アイオノマー、これらの樹脂の共重合体も使用することができる。
【０１１９】
これらの中でも、ポリエチレン、マイクロクリスタリン、脂肪酸エステル、脂肪酸の何れかを含有することが好ましい。これらの素材は融点が比較的低く、溶融粘度も低いため、高感度の画像形成を行うことができる。又、これらの素材は潤滑性を有するため、印刷版材料の表面に剪断力が加えられた際のダメージが低減し、擦りキズ等による印刷汚れ耐性が向上する。
【０１２０】
又、熱溶融性粒子は水に分散可能であることが好ましく、その平均粒径は０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０５〜３μｍである。平均粒径が０．０１μｍよりも小さい場合、熱溶融性粒子を含有する層の塗布液を後述する多孔質な構造を有する親水性層上に塗布した際に、熱溶融性粒子が親水性層の細孔中に入り込んだり、親水性層表面の微細な凹凸の隙間に入り込んだりしやすくなり、機上現像が不十分になって、地汚れの懸念が生じる。熱溶融性粒子の平均粒径が１０μｍよりも大きい場合には、解像度が低下する。
【０１２１】
又、熱溶融性粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されていてもよい。被覆方法は、公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。
【０１２２】
構成層中での熱溶融性粒子の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％がさらに好ましい。
【０１２３】
（熱融着性粒子）
熱融着性粒子としては、熱可塑性疎水性高分子重合体粒子が挙げられ、該熱可塑性疎水性高分子重合体粒子の軟化温度に特定の上限はないが、温度は高分子重合体粒子の分解温度より低いことが好ましい。又、高分子重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００〜１，０００，０００の範囲であることが好ましい。
【０１２４】
熱可塑性疎水性高分子重合体粒子を構成する高分子重合体の具体例としては、例えば、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−ブタジエン共重合体等のジエン（共）重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等の合成ゴム類、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、メチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体、メチルアクリレート−（Ｎ−メチロールアクリルアミド）共重合体、ポリアクリロニトリル等の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル−プロピオン酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体等のビニルエステル（共）重合体、酢酸ビニル−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン等及びそれらの共重合体が挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ビニルエステル（共）重合体、ポリスチレン、合成ゴム類が好ましく用いられる。
【０１２５】
熱可塑性疎水性高分子重合体粒子は、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、気相重合法等、公知の何れの方法で重合された高分子重合体からなるものでもよい。溶液重合法又は気相重合法で重合された高分子重合体を微粒子化する方法としては、高分子重合体の有機溶媒に溶解液を不活性ガス中に噴霧、乾燥して微粒子化する方法、高分子重合体を水に非混和性の有機溶媒に溶解し、この溶液を水又は水性媒体に分散、有機溶媒を留去して微粒子化する方法等が挙げられる。
【０１２６】
又、熱溶融性粒子、熱融着性粒子は、何れの方法においても、必要に応じ重合あるいは微粒子化の際に分散剤、安定剤として、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリエチレングリコール等の界面活性剤やポリビニルアルコール等の水溶性樹脂を用いてもよい。又、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等を含有させても良い。
【０１２７】
又、熱融着性粒子は水に分散可能であることが好ましく、その平均粒径は０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜３μｍである。平均粒径が０．０１μｍよりも小さい場合、熱融着性粒子を含有する層の塗布液を後述する多孔質な親水性層上に塗布した場合には、熱融着性粒子が親水性層の細孔中に入り込んだり、親水性層表面の微細な凹凸の隙間に入り込んだりしやすくなり、機上現像が不十分になって、地汚れの懸念が生じる。熱融着性粒子の平均粒径が１０μｍよりも大きい場合には、解像度が低下する。
【０１２８】
又、熱融着性粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されていてもよい。被覆方法は公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。
【０１２９】
構成層中の熱融着性粒子の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％がさらに好ましい。
【０１３０】
又本発明に係る画像形成機能層は、後述する光熱変換素材を含有させることも好ましい実施態様である。
【０１３１】
画像形成機能層の乾燥塗布質量は好ましくは０．１０〜１．５０ｇ／ｍ2、より好ましくは０．１５〜１．００ｇ／ｍ2である。
【０１３２】
本発明に係る印刷版材料は、支持体と画像形成機能層の間に少なくとも１層の親水性層を有する。
【０１３３】
（親水性層）
親水性層について説明する。親水性層とは、印刷版材料を印刷版として用いる際に、インクに対する親和性が低く、且つ、水に対する親和性の高い層として定義される。
【０１３４】
本発明においては、支持体上に設けられた親水性層の少なくとも１層が、多孔質構造を有することが好ましい。
【０１３５】
前記多孔質構造を有する親水性層を形成するためには、下記に記載の親水性マトリクスを形成する素材が好ましく用いられる。
【０１３６】
親水性マトリクスを形成する素材としては、金属酸化物が好ましい。
【０１３７】
（金属酸化物）
金属酸化物としては、金属酸化物微粒子を含むことが好ましく、例えば、コロイダルシリカ、アルミナゾル、チタニアゾル、その他の金属酸化物のゾルが挙げられる。該金属酸化物微粒子の形態としては、球状、針状、羽毛状、その他の何れの形態でも良く、平均粒径としては、３〜１００ｎｍの範囲が好ましく、平均粒径が異なる数種の金属酸化物微粒子を併用することもできる。又、粒子表面に表面処理がなされていても良い。
【０１３８】
上記金属酸化物微粒子は、その造膜性を利用して結合剤としての使用が可能である。有機の結合剤を用いるよりも親水性の低下が少なく、親水性層への使用に適している。
【０１３９】
（コロイダルシリカ）
中でも、コロイダルシリカが特に好ましく使用できる。コロイダルシリカは、比較的低温の乾燥条件であっても造膜性が高いという利点があり、良好な強度を得ることができる。コロイダルシリカとしては、後述するネックレス状コロイダルシリカ、平均粒径２０ｎｍ以下の微粒子コロイダルシリカを含むことが好ましく、更に、コロイダルシリカはコロイド溶液としてアルカリ性を呈することが好ましい。
【０１４０】
ネックレス状コロイダルシリカとは、一次粒子径がｎｍのオーダーである球状シリカの水分散系の総称であり、一次粒粒子径が１０〜５０ｎｍの球状コロイダルシリカが５０〜４００ｎｍの長さに結合した「パールネックレス状」のコロイダルシリカを意味する。
【０１４１】
パールネックレス状（即ち真珠ネックレス状）とは、コロイダルシリカのシリカ粒子が連なって結合した状態のイメージが、真珠ネックレスの様な形状をしていることを意味している。
【０１４２】
ネックレス状コロイダルシリカを構成するシリカ粒子同士の結合は、シリカ粒子表面に存在する−ＳｉＯＨ基が脱水結合した−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−と推定される。ネックレス状のコロイダルシリカとしては、具体的には日産化学工業社製の「スノーテックス−ＰＳ」シリーズなどが挙げられ、製品名としては「スノーテックス−ＰＳ−Ｓ（連結した状態の平均粒子径は１１０ｎｍ程度）」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ（連結した状態の平均粒子径は１２０ｎｍ程度）」及び「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ（連結した状態の平均粒子径は１７０ｎｍ程度）」があり、これらに各々対応する酸性の製品が「スノーテックス−ＰＳ−Ｓ−Ｏ」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ−Ｏ」及び「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ−Ｏ」である。
【０１４３】
ネックレス状コロイダルシリカを添加することにより、層の多孔性を確保しつつ、強度を維持することが可能となり、親水性層マトリクスの多孔質化材として好ましく使用できる。これらの中でも、アルカリ性である「スノーテックスＰＳ−Ｓ」、「スノーテックスＰＳ−Ｍ」、「スノーテックスＰＳ−Ｌ」を用いると、親水性層の強度が向上し、又、印刷枚数が多い場合でも地汚れの発生が抑制され、特に好ましい。
【０１４４】
又、コロイダルシリカは、粒子径が小さいほど結合力が強くなることが知られており、本発明では平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカを用いることが好ましく、更に好ましくは、３〜１５ｎｍのものである。
【０１４５】
前述のようにコロイダルシリカの中ではアルカリ性のものが、地汚れ発生を抑制する効果が高く特に好ましい。平均粒径がこの範囲にあるアルカリ性のコロイダルシリカとしては、例えば、日産化学社製の「スノーテックス−２０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−３０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−４０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−Ｎ（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−Ｓ（粒子径８〜１１ｎｍ）」、「スノーテックス−ＸＳ（粒子径４〜６ｎｍ）」が挙げられる。
【０１４６】
平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカは、前述のネックレス状コロイダルシリカと併用することで、形成する層の多孔質性を維持しながら、強度をさらに向上させることが可能となり、特に好ましい。
【０１４７】
平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカ／ネックレス状コロイダルシリカの比率は９５／５〜５／９５の範囲が好ましく、更に好ましくは、７０／３０〜２０／８０の範囲がより好ましく、６０／４０〜３０／７０の範囲が更に好ましい。
【０１４８】
本発明において、親水性層マトリクス構造の多孔質化材として、粒径が１μｍ未満の多孔質金属酸化物粒子を含有することができる。
【０１４９】
（多孔質金属酸化物粒子）
多孔質金属酸化物粒子としては、以下に記載の多孔質シリカ、多孔質アルミノシリケート粒子又は、ゼオライト粒子を好ましく用いることができる。
【０１５０】
（多孔質シリカ多孔質シリカ、多孔質アルミノシリケート粒子）
多孔質シリカ粒子は、一般に湿式法又は、乾式法により製造される。湿式法では、ケイ酸塩水溶液を中和して得られるゲルを乾燥、粉砕するか、もしくは中和して析出した沈降物を粉砕することで得ることができる。乾式法では、四塩化珪素を水素と酸素と共に燃焼し、シリカを析出することで得られる。これらの粒子は製造条件の調整により、多孔性や粒径を制御することが可能である。多孔質シリカ粒子としては、湿式法のゲルから得られるものが特に好ましい。
【０１５１】
多孔質アルミノシリケート粒子は、例えば、特開平１０−７１７６４号公報に記載されている方法により製造される。即ち、アルミニウムアルコキシドと珪素アルコキシドを主成分として加水分解法により合成された非晶質な複合体粒子である。粒子中のアルミナとシリカの比率は１：４〜４：１の範囲で合成することが可能である。又、製造時にその他の金属のアルコキシドを添加して３成分以上の複合体粒子として製造したものも本発明に使用できる。これらの複合体粒子も製造条件の調整により多孔性や粒径を制御することが可能である。
【０１５２】
粒子の多孔性としては、細孔容積で０．５ｍｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．８ｍｌ／ｇ以上であることがより好ましく、１．０〜２．５ｍｌ／ｇであることが更に好ましい。細孔容積は、塗膜の保水性と密接に関連しており、細孔容積が大きいほど保水性が良好となって印刷時に汚れにくく、水量ラチチュードも広くなるが、２．５ｍｌ／ｇよりも大きくなると粒子自体が非常に脆くなるため塗膜の耐久性が低下する。逆に、細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ未満の場合には、印刷性能がやや不十分となる場合がある。
【０１５３】
（細孔容積の測定方法）
ここで、上記の細孔容積の測定は、オートソーブ−１（カンタクローム社製）を使用し、定容法を用いた窒素吸着測定により、粉体の空隙が窒素により、充填されていると仮定して相対圧力が０．９９８における窒素吸着量から算出されるものである。
【０１５４】
（ゼオライト粒子）
ゼオライトは、結晶性のアルミノケイ酸塩であり、細孔径が０．３ｎｍ〜１ｎｍの規則正しい三次元網目構造の空隙を有する多孔質体である。
【０１５５】
又、親水層を構成する親水性層マトリクス構造は、層状粘土鉱物粒子を含有することができる。該層状鉱物粒子としては、例えば、カオリナイト、ハロイサイト、タルク、スメクタイト（モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サボナイト等）、バーミキュライト、マイカ（雲母）、クロライトといった粘土鉱物及び、ハイドロタルサイト、層状ポリケイ酸塩（カネマイト、マカタイト、アイアライト、マガディアイト、ケニヤアイト等）等が挙げられる。特に、単位層（ユニットレイヤー）の電荷密度が高いほど極性が高く、親水性も高いと考えられる。好ましい電荷密度としては０．２５以上、更に好ましくは０．６以上である。このような電荷密度を有する層状鉱物としては、スメクタイト（電荷密度０．２５〜０．６；陰電荷）、バーミキュライト（電荷密度０．６〜０．９；陰電荷）等が挙げられる。特に、合成フッ素雲母は粒径等安定した品質のものを入手することができ好ましい。又、合成フッ素雲母の中でも、膨潤性のものが好ましく、自由膨潤であるものが更に好ましい。
【０１５６】
又、上記の層状鉱物のインターカレーション化合物（ピラードクリスタル等）や、イオン交換処理を施したもの、表面処理（シランカップリング処理、有機バインダとの複合化処理等）を施したものも使用することができる。
【０１５７】
平板状層状鉱物粒子のサイズとしては、層中に含有されている状態で（膨潤工程、分散剥離工程を経た場合も含めて）、平均粒径（粒子の最大長）が１μｍ未満であり、平均アスペクト比が５０以上であることが好ましい。粒子サイズが上記範囲にある場合、薄層状粒子の特徴である平面方向の連続性及び柔軟性が塗膜に付与され、クラックが入りにくく乾燥状態で強靭な塗膜とすることができる。又、粒子物を多く含有する塗布液においては、層状粘土鉱物の増粘効果によって、粒子物の沈降を抑制することができる。粒子径が上記範囲より大きくなると、塗膜に不均一性が生じて、局所的に強度が弱くなる場合がある。又、アスペクト比が上記範囲以下である場合、添加量に対する平板状の粒子数が少なくなり、増粘性が不充分となり、粒子物の沈降を抑制する効果が低減する。
【０１５８】
層状鉱物粒子の含有量としては、層全体の０．１〜３０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。特に膨潤性合成フッ素雲母やスメクタイトは少量の添加でも効果が見られるため好ましい。層状鉱物粒子は、塗布液に粉体で添加してもよいが、簡便な調液方法（メディア分散等の分散工程を必要としない）でも良好な分散度を得るために、層状鉱物粒子を単独で水に膨潤させたゲルを調製した後、塗布液に添加することが好ましい。
【０１５９】
親水層を構成する親水性層マトリクスにはその他の添加素材として、ケイ酸塩水溶液も使用することができる。ケイ酸Ｎａ、ケイ酸Ｋ、ケイ酸Ｌｉといったアルカリ金属ケイ酸塩が好ましく、そのＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ比率はケイ酸塩を添加した際の塗布液全体のｐＨが１３を超えない範囲となるように選択することが無機粒子の溶解を防止する上で好ましい。
【０１６０】
又、金属アルコキシドを用いた、いわゆるゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーも使用することができる。ゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーの形成については、例えば、「ゾル−ゲル法の応用」（作花済夫著／アグネ承風社発行）に記載されているか、又は本書に引用されている文献に記載されている公知の方法を使用することができる。
【０１６１】
又、親水性層は、水溶性樹脂を含有してもよい。水溶性樹脂としては、例えば、多糖類、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、ビニル系重合体ラテックス、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の樹脂が挙げられるが、水溶性樹脂としては、多糖類を用いることが好ましい。
【０１６２】
多糖類としては、デンプン類、セルロース類、ポリウロン酸、プルランなどが使用可能であるが、特にメチルセルロース塩、カルボキシメチルセルロース塩、ヒドロキシエチルセルロース塩等のセルロース誘導体が好ましく、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩がより好ましい。これは、親水性層に多糖類を含有させることにより、親水性層の表面形状を好ましい状態形成する効果が得られるためである。
【０１６３】
親水性層の表面は、ＰＳ版のアルミ砂目のように０．１〜２０μｍピッチの凹凸構造を有することが好ましく、この凹凸により保水性や画像部の保持性が向上する。このような凹凸構造は、親水性層マトリクスに適切な粒径のフィラーを適切な量含有させて形成することも可能であるが、親水性層の塗布液に前述のアルカリ性コロイダルシリカと前述の水溶性多糖類とを含有させ、親水性層を塗布、乾燥させる際に相分離を生じさせて形成することがより良好な印刷適性を有する構造を得ることができ、好ましい。
【０１６４】
凹凸構造の形態（ピッチ及び表面粗さなど）は、アルカリ性コロイダルシリカの種類及び添加量、水溶性多糖類の種類及び添加量、その他添加材の種類及び添加量、塗布液の固形分濃度、ウエット膜厚、乾燥条件等で適宜コントロールすることが可能である。
【０１６５】
親水性マトリクス構造部に添加される水溶性樹脂は、少なくともその一部が水溶性の状態のまま、水に溶出可能な状態で存在することが好ましい。水溶性の素材であっても、架橋剤等によって架橋し、水に不溶の状態になると、その親水性は低下して印刷適性を劣化させる懸念があるためである。又、さらにカチオン性樹脂を含有しても良く、カチオン性樹脂としては、例えば、ポリエチレンアミン、ポリプロピレンポリアミン等のようなポリアルキレンポリアミン類又はその誘導体、第３級アミノ基や第４級アンモニウム基を有するアクリル樹脂、ジアクリルアミン等が挙げられる。カチオン性樹脂は、微粒子状の形態で添加しても良く、例えば、特開平６−１６１１０１号公報に記載のカチオン性マイクロゲルが挙げられる。
【０１６６】
又、本発明に係る親水性層を塗設する為に用いられる塗布液には、塗布性改善等の目的で水溶性の界面活性剤を含有させることができ、Ｓｉ系又は、Ｆ系等の界面活性剤を使用することができるが、特にＳｉ元素を含む界面活性剤を使用することが印刷汚れを生じる懸念がなく、好ましい。該界面活性剤の含有量は、親水性層全体（塗布液としては固形分）の０．０１〜３質量％が好ましく、０．０３〜１質量％が更に好ましい。
【０１６７】
又、親水性層には、リン酸塩を含むことができる。本発明では、親水性層の塗布液がアルカリ性であることが好ましいため、リン酸塩としてはリン酸三ナトリウムやリン酸水素二ナトリウムとして添加することが好ましい。リン酸塩を添加することで、印刷時の網の目開きを改善する効果が得られる。リン酸塩の添加量としては、水和物を除いた有効量として、０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜２質量％が更に好ましい。
【０１６８】
又、後述する光熱変換素材を含有することもできる。光熱変換素材としては、粒子状素材の場合は粒径が１μｍ未満であることが好ましい。
【０１６９】
（粒径が１μｍ以上の無機粒子もしくは無機素材で被覆された粒子）
本発明で用いることのできる無機粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアなど、公知の金属酸化物粒子を用いることができるが、塗布液中での沈降を抑制するために、多孔質な金属酸化物粒子を用いることが好ましい。多孔質な金属酸化物粒子としては、前述の多孔質シリカ粒子や多孔質アルミノシリケート粒子を好ましく用いることができる。
【０１７０】
又、無機素材で被覆された粒子としては、例えば、ポリメチルメタアクリレートやポリスチレンといった有機粒子を芯材とし、芯材粒子よりも粒径の小さな無機粒子で被覆した粒子が挙げられる。無機粒子の粒径としては、芯材粒子の１／１０〜１／１００程度であることが好ましい。又、無機粒子としては、同様にシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアなど、公知の金属酸化物粒子を用いることができる。被覆方法としては、種々の公知の方法を用いることができるが、ハイブリダイザのような空気中で芯材粒子と被覆材粒子とを高速に衝突させて芯材粒子表面に被覆材粒子を食い込ませて固定、被覆する乾式の被覆方法を好ましく用いることができる。
【０１７１】
又、有機粒子の芯材を金属メッキした粒子も用いることができる。このような粒子としては、例えば、樹脂粒子に金メッキを施した積水化学工業社製の「ミクロパールＡＵ」等が挙げられる。
【０１７２】
粒径は、１〜１０μｍが好ましく、更に好ましくは、１．５〜８μｍであり、特に好ましくは、２〜６μｍである。
【０１７３】
本発明では、粒径が１μｍ以上の粒子の添加量としては、親水性層全体の１〜５０質量％であることが好ましく、５〜４０質量％であることがより好ましい。親水性層全体としては、有機樹脂やカーボンブラック等の炭素を含有する素材の含有比率が低いことが親水性を向上させるために好ましく、これらの素材の合計が９質量％未満であることが好ましく、５質量％未満であることがより好ましい。
【０１７４】
（親水性オーバーコート層）
本発明に係る印刷版材料は、取り扱い時の傷つき防止のために、画像形成機能層の上層に親水性オーバーコート層を有してもよい。親水性オーバーコート層は画像形成機能層のすぐ上の層であってもよいし、又画像形成機能層と親水性オーバーコート層の間に中間層が設けられてもよい。親水性オーバーコート層は印刷機上で除去可能であることが好ましい。
【０１７５】
親水性オーバーコート層は、水溶性樹脂又は水溶性樹脂を部分的に架橋した水膨潤性樹脂を含有することが好ましい。かかる水溶性樹脂は、画像形成機能層に含有されるものが用いられる。
【０１７６】
親水性オーバーコート層は、後述する光熱変換素材を含有することができる。
【０１７７】
又レーザー記録装置あるいは印刷機に本発明の印刷版を装着するときの傷つき防止のために、オーバーコート層に平均粒径１μｍ以上２０μｍ未満のマット剤を含有させることが好ましい。
【０１７８】
好ましく用いられるマット剤としては新モース硬度５以上の無機微粒子や有機マット剤があげられる。新モース硬度５以上の無機微粒子としては、例えば金属酸化物粒子（シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化鉄、酸化クロム等）や金属炭化物粒子（炭化珪素等）、窒化ホウ素粒子、ダイアモンド粒子等が挙げられる。有機マット剤としては、例えば米国特許第２，３２２，０３７号明細書等に記載の澱粉、ＢＥ６２５，４５１号やＧＢ９８１，１９８号明細書等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号公報等に記載のポリビニルアルコール、ＣＨ３３０，１５８号明細書等に記載のポリスチレン或いはポリメタアクリレート、米国特許第３，０７９，２５７号等明細書に記載のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６９号明細書等に記載されたポリカーボネートがあげられる。
【０１７９】
これらマット剤の添加量は１ｍ2あたり０．１ｇ以上１０ｇ未満であることが好ましい。
【０１８０】
その他、オーバーコート層には塗布の均一性を確保する目的で、水溶液塗布の場合には主に非イオン系界面活性剤を添加することができる。この様な非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテル等を挙げることができる。上記非イオン界面活性剤のオーバーコート層の全固形物中に占める割合は、０．０５〜５質量％が好ましく、より好ましくは１〜３質量％である。
【０１８１】
オーバーコート層の乾燥塗布量は、０．０５〜１．５ｇ／ｍ2が好ましく、更に好ましい範囲は０．１〜０．７ｇ／ｍ2である。この範囲内で、印刷機上でのオーバーコート層の除去性を損なうことなく、良好な汚れ防止、傷付き防止、指紋跡付着防止及びアブレーションカスの発生低減ができる。
【０１８２】
（光熱変換素材）
本発明に係る画像形成機能層、親水性層、親水性オーバーコート層及びその他に設けられる層には、光熱変換素材を含有することが好ましい。
【０１８３】
光熱変換素材としては赤外吸収色素又は顔料を添加することができる。
【０１８４】
（赤外吸収色素）
一般的な赤外吸収色素であるシアニン系色素、クロコニウム系色素、ポリメチン系色素、アズレニウム系色素、スクワリウム系色素、チオピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素などの有機化合物、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系、ジチオール系、インドアニリン系の有機金属錯体などが挙げられる。具体的には、特開昭６３−１３９１９１号、特開昭６４−３３５４７号、特開平１−１６０６８３号、特開平１−２８０７５０号、特開平１−２９３３４２号、特開平２−２０７４号、特開平３−２６５９３号、特開平３−３０９９１号、特開平３−３４８９１号、特開平３−３６０９３号、特開平３−３６０９４号、特開平３−３６０９５号、特開平３−４２２８１号、特開平３−９７５８９号、特開平３−１０３４７６号、特開平７−４３８５１号、特開平７−１０２１７９号、特開２００１−１１７２０１の各公報等に記載の化合物が挙げられる。これらは一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１８５】
顔料としては、カーボン、グラファイト、金属、金属酸化物等が挙げられる。
【０１８６】
カーボンとしては特にファーネスブラックやアセチレンブラックの使用が好ましい。粒度（ｄ５０）は１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【０１８７】
グラファイトとしては粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子を使用することができる。
【０１８８】
金属としては粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子であれば何れの金属であっても使用することができる。形状としては球状、片状、針状等何れの形状でも良い。特にコロイド状金属微粒子（Ａｇ、Ａｕ等）が好ましい。
【０１８９】
金属酸化物としては、可視光域で黒色を呈している素材、又は素材自体が導電性を有するか、半導体であるような素材を使用することができる。可視光域で黒色を呈している素材しては、黒色酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）や、前述の二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物が挙げられる。金属酸化物が二種以上の金属の酸化物からなる黒色複合金属酸化物であることである。具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂａから選ばれる二種以上の金属からなる複合金属酸化物である。これらは、特開平８−２７３９３号公報、特開平９−２５１２６号公報、特開平９−２３７５７０号公報、特開平９−２４１５２９号公報、特開平１０−２３１４４１号公報等に開示されている方法により製造することができる。本発明に用いることができる複合金属酸化物としては、特にＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系又はＣｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系の複合金属酸化物であることが好ましい。Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系の場合には、６価クロムの溶出を低減させるために、特開平８−２７３９３号公報に開示されている処理を施すことが好ましい。これらの複合金属酸化物は添加量に対する着色、つまり、光熱変換効率が良好である。これらの複合金属酸化物は平均１次粒子径が１μｍ以下であることが好ましく、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲にあることがより好ましい。平均１次粒子径が１μｍ以下とすることで、添加量に対する光熱変換能がより良好となり、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲とすることで添加量に対する光熱変換能がより良好となる。ただし、添加量に対する光熱変換能は、粒子の分散度にも大きく影響を受け、分散が良好であるほど良好となる。従って、これらの複合金属酸化物粒子は、層の塗布液に添加する前に、別途公知の方法により分散して、分散液（ペースト）としておくことが好ましい。平均１次粒子径が０．０１未満となると分散が困難となるため好ましくない。分散には適宜分散剤を使用することができる。分散剤の添加量は複合金属酸化物粒子に対して０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましい。分散剤の種類は特に限定しないが、Ｓｉ元素を含むＳｉ系界面活性剤を用いることが好ましい。
【０１９０】
素材自体が導電性を有するか、半導体であるような素材としては、例えばＳｂをドープしたＳｎＯ2（ＡＴＯ）、Ｓｎを添加したＩｎ2Ｏ3（ＩＴＯ）、ＴｉＯ2、ＴｉＯ2を還元したＴｉＯ（酸化窒化チタン、一般的にはチタンブラック）などが挙げられる。又、これらの金属酸化物で芯材（ＢａＳＯ4、ＴｉＯ2、９Ａｌ2Ｏ3・２Ｂ2Ｏ、Ｋ2Ｏ・ｎＴｉＯ2等）を被覆したものも使用することができる。これらの粒径は、０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。
【０１９１】
特に好ましい光熱変換素材の態様としては、前記の赤外吸収色素及び金属酸化物が二種以上の金属の酸化物からなる黒色複合金属酸化物であることである。
【０１９２】
これらの光熱変換素材の添加量としては、各層に対して０．１〜５０質量％であり、１〜３０質量％が好ましく、３〜２５質量％がより好ましい。
【０１９３】
（印刷インキ）
本発明の印刷方法に用いることができるインキとしては、平版印刷に使用できるインキであればいずれのインキでも良いが、具体的には、ロジン変性フェノール樹脂と植物油（アマニ油、桐油、大豆油等）、石油系溶剤、顔料、酸化重合触媒（コバルト、マンガン、鉛、鉄、亜鉛等）等の成分よりなる油性インキ、及びアクリル系オリゴマー、アクリルモノマー、光重合開始剤、顔料等の成分よりなる紫外線硬化型のＵＶインキ、さらに、油性インキの性質とＵＶインキの性質を併せ持つハイブリッドインキが挙げられる。
【０１９４】
（印刷機）
本発明の印刷方法においては、印刷版材料を装着する版胴、印刷版面上に湿し水を供給する部材、インクを供給する部材を有する公知の平版印刷機を用いることができる。
【０１９５】
本発明においてカラー印刷をする場合は、印刷版は予め位置決め用の細孔、所謂ピン穴を空けておき、このピン穴を基準にして印刷機に装着することが好ましい。そうすることにより、カラー印刷、例えば、４色印刷の際の印刷版の位置が一定になり、色ズレが起こりにくくなる。ピン穴は印刷機の種類によって様々な形があるが、代表的な位置決め用ピン穴の形の例としては、Ｕ字状のピン穴と長方形状ピン穴の２種からなる印刷用のピン穴がある。
【実施例】
【０１９６】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。尚、実施例中「部」は特に断りのないかぎり「質量部」を表す。
【０１９７】
実施例１
《支持体の作製》
テレフタル酸とエチレングリコールを用い、常法に従いＩＶ（固有粘度）＝０．６６（フェノール／テトラクロルエタン＝６／４（質量比）中２５℃で測定）のポリエチレンテレフタレートを得た。
【０１９８】
これをペレット化した後、１３０℃で４時間乾燥し、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出し、５０℃の冷却ドラム上で急冷し、熱固定後の平均膜厚が１７５μｍになるような厚みの未延伸フィルムを作製した。
【０１９９】
これを、前段延伸は１０２℃で１．３倍に後段延伸は１１０℃で２．６倍に縦延伸した。
【０２００】
次いで、テンターで１２０℃で４．５倍に横延伸した。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後、これと同じ温度で横方向に４％緩和した。この後テンターのチャック部をスリットした後、両端にナーリング加工を行い、４０℃に冷却後、４．８ｋｇ／ｍで巻き取った。
【０２０１】
このようにして得たポリエチレンテレフタレートフィルムの幅（製膜幅）は２．５ｍであった。得られた支持体の厚み分布は３％であった。
【０２０２】
《下引き済み支持体の作製》
上記で得られた支持体のフィルムの両面に、８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施し、次いで一方の面に下記下引き塗布液ａを乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設後に、コロナ放電処理（８Ｗ／ｍ2・分）を行いながら下引き塗布液ｂを乾燥膜厚０．１μｍになるように塗布し、各々１８０℃、４分間乾燥させた（下引き面Ａ）。
【０２０３】
また、反対側の面に下記下引き塗布液ｃ−１、ｃ−２、またはｃ−３を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設後に、コロナ放電処理（８Ｗ／ｍ2・分）を行いながら下記下引き塗布液ｄ−１、ｄ−２、またはｄ−３を乾燥膜厚１．０μｍになるように塗布し、それぞれ１８０℃、４分間乾燥させた（下引き面Ｂ）。
【０２０４】
次いで、各々の下引き層表面に下記プラズマ処理条件でプラズマ処理を施し、更に下記の熱処理を施した。
【０２０５】
《下引き塗布液ａ》
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝６０／３９／１の３元系共重合ラテックス（Ｔｇ＝７５℃）                      （固形分基準）６．３部
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝２０／４０／４０の３元系共重合ラテックス                                                  １．６部
アニオン系界面活性剤Ｓ−１                                        ０．１部
水                                                              ９２．０部
《下引き塗布液ｂ》
ゼラチン                                                              １部
アニオン系界面活性剤Ｓ−１                                      ０．０５部
硬膜剤Ｈ−１                                                    ０．０２部
マット剤（シリカ，平均粒径３．５μｍ）                          ０．０２部
防黴剤Ｆ−１                                                    ０．０１部
水                                                              ９８．９部
【０２０６】
【化１】
2007007877.tif 000003
【０２０７】
《下引き塗布液ｃ−１》
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝２０／４０／４０の３元系共重合ラテックス                                    （固形分基準）０．４部
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート／アセトアセトキシエチルメタクリレート＝３９／４０／２０／１の４元系共重合ラテックス        ７．６部
アニオン系界面活性剤Ｓ−１                                        ０．１部
水                                                              ９１．９部
《下引き塗布液ｄ−１》
成分ｄ−１１／成分ｄ−１２／成分ｄ−１３＝６６／３１／１の導電性組成物
６．４部
硬膜剤Ｈ−２                                                      ０．７部
アニオン系界面活性剤Ｓ−１                                      ０．０７部
マット剤（シリカ、平均粒径３．５μｍ）                          ０．０３部
水                                                              ９３．４部
成分ｄ−１１；スチレンスルホン酸ナトリウム／マレイン酸＝５０／５０の共重合体からなるアニオン性高分子化合物
成分ｄ−１２；スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝４０／４０／２０からなる３成分系共重合ラテックス
成分ｄ−１３；スチレン／イソプレンスルホン酸ナトリウム＝８０／２０からなる高分子活性剤
【０２０８】
【化２】
2007007877.tif 000004
【０２０９】
《下引き塗布液ｃ−２》
ジュリマーＥＴ−４１０（日本純薬（株）製、Ｔｇ＝５２℃）            ２１部
ＳｎＯ2／Ｓｂ（９／１質量比、平均粒子径０．２５μｍ）               ６７部
マット剤（ポリメチルメタクリレート、平均粒子径５μｍ）                ４部
デナコールＥＸ−６１４Ｂ（ナガセ化成工業（株）製）                    ７部
《下引き塗布液ｄ−２》
ＰＶｄＣポリマーラテックス：コア部９０質量％、シェル部１０質量％（コアシェルタイプのラテックス）コア部：塩化ビニリデン／メチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリロニトリル／アクリル酸＝９３／３／３／０．９／０．１（質量％）シェル部：塩化ビニリデン／メチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリロニトリル／アクリル酸＝８８／３／３／３／３（質量％）（重量平均分子量３８０００）
３０００部
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン                    ２３部
マット剤（ポリスチレン、平均粒径２．４μｍ）                      １．５部
《下引き塗布液ｃ−３》
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝６０／３９／１の３元系共重合ラテックス（Ｔｇ＝７５℃）                      （固形分基準）６．２部
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝２０／４０／４０の３元系共重合ラテックス                                                  １．７部
アニオン系界面活性剤Ｓ−１                                        ０．１部
水                                                              ９２．０部
《下引き塗布液ｄ−３》
ゼラチン                                                              １部
アニオン系界面活性剤Ｓ−１                                      ０．０５部
防黴剤Ｆ−１                                                    ０．０１部
水                                                              ９８．９部
《プラズマ処理条件》
バッチ式の大気圧プラズマ処理装置（イーシー化学（株）製、ＡＰ−Ｉ−Ｈ−３４０）を用いて、高周波出力が４．５ｋＷ、周波数が５ｋＨｚ、処理時間が５秒及びガス条件としてアルゴン、窒素及び水素の体積比をそれぞれ９０％及び５％で、プラズマ処理を行った。
【０２１０】
《熱処理条件》
１．２５ｍ幅にスリットした後の上記下引き済み支持体に対し、張力２ｈＰａで１８０℃、１分間の低張力熱処理を実施した。
【０２１１】
《印刷版材料の作製》
親水性層を塗設する直前に、下引き済み支持体に対し、１００℃で３０秒間熱処理を加えて乾燥させ、防湿シートでカバーをして空気中の湿度が入らないようにした。支持体の一部をサンプリングして水分率測定をしたところ、０．２％であった。シートを除去後、すぐに親水性層の塗布を行った。
【０２１２】
表１に示す裏塗り層用塗布液Ｂ−１（調製方法は下記に示す）を用いて、下引き済み支体体の下引き面Ｂの上にワイヤーバーを用いて乾燥付量が３ｇ／ｍ2になるように塗布して、２５℃で３０分間乾燥した。なお、スムースター値を測定したところ、Ｂ−１を塗布した試料は０．５ｋＰａであった。
【０２１３】
更に表２に示す親水性層１用塗布液（調製方法は下記に示す）及び表３に示す親水性層２用塗布液（調製方法は下記に示す）を用いて、下引き済み支体体の下引き面Ａの上にワイヤーバーを用いて塗布した。それぞれ、下引き済み支持体上に親水性層１、親水性層２の順番でワイーヤーバーを用いてそれぞれ乾燥付量が２．５ｇ／ｍ2、０．６ｇ／ｍ2になるように塗布し、１２０℃で３分間乾燥した後に６０℃で２４時間の加熱処理を施した。
【０２１４】
その後、表４に示す画像形成機能層塗布液を、ワイヤーバーを用いて乾燥付量が０．６ｇ／ｍ2になるように塗布して、５０℃で３分間乾燥し印刷版材料を作製した。その後に各印刷版材料を５０℃で７２時間のシーズニング処理を施した。
【０２１５】
〔裏塗り層用塗布液の調製〕
表１に記載の各素材を、ホモジナイザを用いて十分に攪拌混合した後、表１に記載の組成で混合、濾過し、純水で希釈、分散して裏塗り層用塗布液を調製した。なお、各素材の詳細は表１に記載の通りであり、表中の数値は固形分量の質量部を表す。
【０２１６】
【表１】
2007007877.tif 000005
【０２１７】
〔親水性層１用塗布液の調製〕
表２に記載の各素材をホモジナイザを用いて十分に攪拌混合した後、表２に記載の組成で混合、濾過し、純水で希釈、分散して親水性層１用塗布液を調製した。なお、各素材の詳細は表２に記載の通りであり、表中の数値は固形分量の質量部を表す。
【０２１８】
【表２】
2007007877.tif 000006
【０２１９】
〔親水性層２用塗布液の調製〕
表３に記載の各素材をホモジナイザを用いて十分に攪拌混合した後、表３に記載の組成で混合、濾過し、純水で希釈、分散して親水性層２用塗布液を調製した。なお、各素材の詳細は表３に記載の通りであり、表中の数値は固形分量の質量部を表す。
【０２２０】
【表３】
2007007877.tif 000007
【０２２１】
〔画像形成機能層塗布液の調製〕
表４に画像形成機能層塗布液の素材の詳細を示す。純水で希釈、分散して画像形成機能層塗布液を調製した。表中の数値は固形分量の質量部を表す。
【０２２２】
【表４】
2007007877.tif 000008
【０２２３】
【化３】
2007007877.tif 000009
【０２２４】
《印刷版試料の作製》
上記で作製した印刷版材料を、７３ｃｍ幅で３２ｍの長さに切断して直径７．５ｃｍのボール紙でできたコアに巻き付けロール形状の印刷版試料を作製した。更に、印刷版試料をＡｌ2０3ＰＥＴ（１２μｍ）／Ｎｙ（１５μｍ）／ＣＰＰ（７０μｍ）の材料でできた１５０ｃｍ×２ｍの包装材料で巻いた。
【０２２５】
作製した包装された印刷版試料を、強制劣化条件として５０℃、６０％相対湿度で７日間加温した。包装材料の酸素透過度は１．７×１０-5ｍｌ／Ｐａ・ｍ2・３０℃・ｄａｙ、水分透過度は１．８×１０-5ｇ／Ｐａ・ｍ2・２５℃・ｄａｙであった。
【０２２６】
《版下シート材料Ｕ−１》
厚さ５０μｍの篠田商事株式会社製ＵＰフィルムを使用した。
【０２２７】
《版下シート材料Ｕ−２》
厚さ６５μｍの株式会社ユポ・コーポレーション製ノンカーボンユポ（上質紙）ＶＣＡを使用した。
【０２２８】
《版下シート材料Ｕ−３》
厚さ５８μｍの日本製紙株式会社製印刷用紙しらおいを使用した。
【０２２９】
《版下シート材料Ｕ−４〜Ｕ−９》
厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ：厚さ分布は５％であった）からなる支持体の両側に、下記の塗布液Ｕをそれぞれワイヤーバーにて０．３ｇ／ｍ2になるように塗布し、１１０℃で３分乾燥し、版下シートＵ−４〜Ｕ−９を得た。
［塗布液Ｕ］
ポリビニルアルコールＰＶＡ４０５（クラレ社製）    ５ｇ
マット剤（シリカ、平均粒径８μｍ）          表５のＲａ、Ｒｚになる量
マット剤（シリカ、平均粒径３．５μｍ）      表５のＲａ、Ｒｚになる量
マット剤（シリカ、平均粒径１μｍ）          表５のＲａ、Ｒｚになる量
純水を加えて１リットルにした。
【０２３０】
《中心線平均粗さＲａの測定》
中心線平均粗さＲａは、上記の版下シートを２３℃６０％相対湿度の条件で４時間保管した後に、非接触三次元微小表面形状測定システム（Ｖｅｅｃｏ社製ＷＹＫＯ）を用いて測定した。
【０２３１】
《十点平均高さＲｚの測定》
十点平均高さＲｚは、上記の版下シートを２３℃６０％相対湿度の条件で４時間保管した後に、非接触三次元微小表面形状測定システム（Ｖｅｅｃｏ社製ＷＹＫＯ）を用いて測定した。
【０２３２】
〔赤外線レーザー方式による画像形成〕
印刷版試料を露光サイズに合わせて切断した後に、露光ドラムに巻付け固定した。露光には波長８３０ｎｍ、スポット径約１８μｍのレーザービームを用い、露光エネルギーを１００〜３５０ｍＪ／ｃｍ2まで５０ｍＪ毎に段階的に変化させ、２，４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。）、１７５線で画像を形成し、画像形成した印刷版試料を作製した。
【０２３３】
〔印刷版としての諸特性の評価〕
《印刷方法》
印刷装置として、小森コーポレーション社製のＬｉｔｈｒｏｎｅ２６Ｐを用いて、印刷版材料と同じ大きさの版下シート材料Ｕ−１〜Ｕ−９を、版胴と上記印刷版材料の間に差し込んだ。コート紙と、湿し水としてアストロマーク３（日研化学研究所製）の２質量％溶液、印刷インクとして大日本インキ化学（株）製Ｎｅｗ  ＣｈａｍｐｉｏｎナチュラリスＳＰ８黄Ｎ、藍Ｎ、紅Ｎ、墨Ｎ（大豆油インキ）を使用して印刷（印刷１〜印刷９）を行った。
【０２３４】
印刷開始のシークエンスはＰＳ版の印刷シークエンスで行い、特別な機上現像操作は行わなかった。印刷後に版面を観察したところ、本発明の印刷版試料は非画像部は除去されていた。
【０２３５】
《印刷位置安定性の評価》
印刷前に版面に５０μｍ幅のキズを２カ所５０ｃｍ離してつけた。それを３枚用意した。その後に印刷を行った。５０枚目の紙面で十文字の画像の３色がずれていないのを確認した後１００枚印刷して停止した。１０分間停止後そのまま２００枚印刷を行い、印刷終了時の印刷紙面で十文字の各色のズレがどのくらい発生しているかをルーペで測定し、この値を印刷位置安定性の指標とした。値が少ないほど優れている。
【０２３６】
《網点品質（印刷物の画質）の評価》
５０００枚印刷後に、２％網点画像の品質を１００倍ルーペで目視観察することにより印刷物の画質をランク分けし評価し、このランクを網点品質の指標とした。ランク５はフリンジのない高品質な網点であり、品質が劣るにつれてランクを落としていった。ランク３未満は使用に耐えない画質である。
【０２３７】
《印刷故障の評価》
得られた印刷版材料に１７５線で７０％網点を全面に露光した。その印刷版試料を前記印刷機を用いて、印刷版材料と同じ大きさの版下シート材料Ｕ−１〜Ｕ−９を、版胴と上記印刷版材料の間に差し込んだ（印刷Ｎｏ１０１〜１０９）。前記湿し水および前記インキを用いて、パウダーとしてニッカリコ−ＡＳ−１６０（平均粒径２０〜３０μｍ；ニッカ株式会社製）を噴霧しながら表面を印刷した上質紙の裏面に印刷した。２０００枚まで印刷したときの印刷故障を目視観察し、ランク分けし評価し、このランクを印刷故障の指標とした。全く故障が見えないものをランク５とし、故障が多く見えるにつれランクを下げていった。ランク３未満は使用に耐えない。
【０２３８】
以上により得られた結果を表５に示す。
【０２３９】
【表５】
2007007877.tif 000010
【０２４０】
表５から、本発明の印刷方法は、印刷位置安定性に優れ、印刷故障が起きにくく、網点品質に優れることが分かる。
【０２４１】
実施例２
《印刷版材料の作製》
実施例１で作製した下引き済み支持体を用い、下引き面Ｂの上に裏塗り層Ｂ−２を、下引き面Ａの上に親水性層１、親水性層２及び画像形成機能層を塗布した。
【０２４２】
次いで、画像形成機能層の上に下記組成のオーバーコート層塗布液をワイヤーバーを用いて乾燥付量が０．４ｇ／ｍ2となるように塗布し、５０℃で３分間乾燥して印刷版材料を作製した。印刷版材料に５０℃で２４時間のシーズニング処理を施し、その後２３℃相対湿度２０％で２４時間調湿した。なお、塗布液Ｂ−２を塗布した後は、５０℃で３分間乾燥した。また、スムースター値を測定したところ、Ｂ−２を塗布した試料は６５ｋＰａであった。
【０２４３】
〔オーバーコート層塗布液〕
９８％加水分解されたポリ酢酸ビニル（重量平均分子量２０万）
１５質量部
ヘキサメチレンジイソシアネート                            １質量部
マット剤（不定形シリカ、平均粒径２μｍ）                  ２質量部
水                                                      ８２質量部
上記で作製した印刷版材料を実施例１と同様に、７３ｃｍ幅で３２ｍの長さに切断して直径７．５ｃｍのボール紙でできたコアに巻き付けロール形状の印刷版試料を作製した。
【０２４４】
更に、印刷版試料をＡｌ2０3ＰＥＴ（１２μｍ）／Ｎｙ（１５μｍ）／ＣＰＰ（７０μｍ）の材料でできた１５０ｃｍ×２ｍの包装材料で巻いた。作製した包装された印刷版試料を、強制劣化条件として５０℃、６０％相対湿度で７日間加温した。包装材料の酸素透過度は１．７×１０-5ｍｌ／Ｐａ・ｍ2・３０℃・ｄａｙ、水分透過度は１．８×１０-5ｇ／Ｐａ・ｍ2・２５℃・ｄａｙであった。
【０２４５】
実施例１と同様にして画像形成を行い、実施例１と同じ条件で印刷を行い（印刷Ｎｏ２０１〜２０９）、実施例１と同様な評価を行った。
【０２４６】
以上により得られた結果を表６に示す。
【０２４７】
【表６】
2007007877.tif 000011
【０２４８】
表６から、本発明の印刷方法は、印刷位置安定性に優れ、印刷故障が起きにくく、網点品質に優れることが分かる。