(57)【要約】【課題】耐溶剤性、耐熱性が高く、種々の有機溶媒に可溶で、長い主鎖共役を有し、簡便な化学的酸化／還元処理により、高い透明性を示すことが可能な新規な置換ポリアセチレン化合物を提供する。【解決手段】式（１）で表される、繰り返し単位をｎ個有してなるアセチレン系ポリマー。2007169618.tif 000039（式中、ｎは、10から10000である整数を示す。Ａは、ナフチル基、フェナントリル基、ピレニル基、又はアントリル基を表し、アルキル基、芳香族炭化水素基により置換されているアルキル基、Ｒ１−Ｏ−基、−Ｓ−Ｒ２基、−ＮＲ３Ｒ４、シアノ基、カルボキシル基、Ｒ５ＳＯ２−、−ＣＯＯＲ６基、−ＣＯＮ（Ｒ７）（Ｒ８）基及び−ＣＯＲ９から選ばれる基によりモノ置換又はジ置換されている（Ｒ１、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ９はアルキル基、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ８は水素原子又はアルキル基である）。繰り返し単位は必ずしも互いに同一である必要はない。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される、繰り返し単位をｎ個有してなることを特徴とするアセチレン系ポリマー。
【化１】
2007169618.tif 000034
（式中、ｎは、１０から１００００である整数を示す。
Ａは、ナフチル基、フェナントリル基、ピレニル基、又はアントリル基から選ばれるアリール基を表す。これらの基は、炭素数１から４０のアルキル基、芳香族炭化水素基により置換されているアルキル基（炭素数１から４０のアルキル基を表す）、Ｒ１−Ｏ−基（Ｒ１は炭素数１から４０のアルキル基）、−Ｓ−Ｒ２基（Ｒ２は、水素原子又は炭素数１から４０のアルキル基を表す。）、−ＮＲ３Ｒ４（Ｒ３及びＲ４は、水素原子又は炭素数１から４０のアルキル基を表し、同一の基であっても異なる基であってもよい。）、シアノ基、カルボキシル基、Ｒ５ＳＯ２−（Ｒ５は、炭素数１から４０のアルキル基を表す。）、−ＣＯＯＲ６基（Ｒ６は、炭素数１から４０のアルキル基を表す。）、−ＣＯＮ（Ｒ７）（Ｒ８）基（Ｒ７、Ｒ８は、水素原子又は炭素数１から４０のアルキル基を表し、同一の基であっても異なる基であってもよい。）及び−ＣＯＲ９（Ｒ９は、炭素数１から４０のアルキル基を表す。）から選ばれる基によりモノ置換又はジ置換されている。ただし、上記の繰り返し単位は必ずしも互いに同一である必要はない。）
【請求項２】
下記式（２）で表される、繰り返し単位をｎ個有してなることを特徴とするアセチレン系ポリマー。
【化２】
2007169618.tif 000035
（式中、ｎは、１０から１００００である整数を示す。
Ａ１は、１−ナフチル基又は２−ナフチル基を表す。
Ａ１が１−ナフチル基をあらわすときは２、３又は４の位置について、Ａ１が２−ナフチル基をあらわすときは１、３又は４の位置について、炭素数１から４０のアルキル基、芳香族炭化水素基により置換されているアルキル基（炭素数１から４０のアルキル基を表す）、Ｒ１０−Ｏ−基（Ｒ１０は、炭素数１から４０のアルキル基）、−Ｓ−Ｒ１１基（Ｒ１１は、水素原子又は炭素数１から４０のアルキル基を表す。）、−ＮＲ１２Ｒ１３（Ｒ１２及びＲ１３は、水素原子又は炭素数１から４０のアルキル基を表し、同一の基であっても異なる基であってもよい。）、シアノ基、カルボキシル基、Ｒ１４ＳＯ２−（Ｒ１４は、炭素数１から４０のアルキル基を表す。）、−ＣＯＯＲ１５基（Ｒ１５は、炭素数１から４０のアルキル基を表す。）、−ＣＯＮ（Ｒ１６）（Ｒ１７）基（Ｒ１６、Ｒ１７は、水素原子又は炭素数１から４０のアルキル基を表し、同一の基であっても異なる基であってもよい。）及び−ＣＯＲ１８（Ｒ１８は、炭素数１から４０のアルキル基を表す。）から選ばれる基によりモノ置換又はジ置換されている。ただし、上記の繰り返し単位は必ずしも互いに同一である必要はない。）
【請求項３】
請求項１に記載のアセチレン系ポリマーに対し、主鎖の電子を除去する酸化処理したことを特徴とするアセチレン系ポリマー。
【請求項４】
請求項２に記載のアセチレン系ポリマーに対し、主鎖の電子を除去する酸化処理したことを特徴とするアセチレン系ポリマー。
【請求項５】
下記式（３）で表されるモノマーを、ＭＸｎ（式中、ＭはＷ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｒｕ及びＲｈから選ばれる金属、Ｘはハロゲン原子又はＣＯから選ばれる。ｎは整数である。）で表される金属化合物又はＭＸｎＹｍ（式中、ＭはＷ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈから選ばれる金属、Ｘはハロゲン原子、ＣＯ、水素原子から選ばれる原子又は基、Ｙは、シクロオクタヂエン、ノルボルナジエン、アセチルアセトナート、オレフィン、ジエン、アルキレン、アルキルから選ばれる有機基を表す。）で表される有機金属錯体の存在下に重合させることを特徴とする下記式（１）で表される、繰り返し単位をｎ個有してなることを特徴とするアセチレン系ポリマーの製造方法。
【化３】
2007169618.tif 000036
【化４】
2007169618.tif 000037
（式中、ｎは、１０から１００００である整数を示す。
Ａは、ナフチル基、フェナントリル基、ピレニル基、又はアントリル基から選ばれる基を表す。
これらの基は、炭素数１から４０のアルキル基、芳香族炭化水素基により置換されているアルキル基（炭素数１から４０のアルキル基を表す）、Ｒ１−Ｏ−基（Ｒ１は炭素数１から４０のアルキル基）、−Ｓ−Ｒ２基（Ｒ２は、水素原子又は炭素数１から４０のアルキル基を表す。）、−ＮＲ３Ｒ４（Ｒ３及びＲ４は、水素原子又は炭素数１から４０のアルキル基を表し、同一の基であっても異なる基であってもよい。）、シアノ基、カルボキシル基、Ｒ５ＳＯ２−（Ｒ５は、炭素数１から４０のアルキル基を表す。）、−ＣＯＯＲ６基（Ｒ６は、炭素数１から４０のアルキル基を表す。）、−ＣＯＮ（Ｒ７）（Ｒ８）基（Ｒ７、Ｒ８は、水素原子又は炭素数１から４０のアルキル基を表し、同一の基であっても異なる基であってもよい。）及び−ＣＯＲ９（Ｒ９は、炭素数１から４０のアルキル基を表す。）から選ばれる基によりモノ置換又はジ置換されている。ただし、上記の繰り返し単位は必ずしも互いに同一である必要はない。）
【請求項６】
下記式（２）で表される、繰り返し単位をｎ個有してなることを特徴とするアセチレン系ポリマー。
【化５】
2007169618.tif 000038
（式中、ｎは、１０から１００００である整数を示す。
Ａ１は、１−ナフチル基又は２−ナフチル基を表す。
ただし、Ａ１が１−ナフチル基をあらわすときは２、３又は４の位置について、Ａ１が２−ナフチル基をあらわすときは１、３又は４の位置について、炭素数１から４０のアルキル基、芳香族炭化水素基により置換されているアルキル基（炭素数１から４０のアルキル基を表す）、Ｒ１０−Ｏ−基（Ｒ１０は、炭素数１から４０のアルキル基）、−Ｓ−Ｒ１１基（Ｒ１１は、水素原子又は炭素数１から４０のアルキル基を表す。）、−ＮＲ１２Ｒ１３（Ｒ１２及びＲ１３は、水素原子又は炭素数１から４０のアルキル基を表し、同一の基であっても異なる基であってもよい。）、シアノ基、カルボキシル基、Ｒ１４ＳＯ２−（Ｒ１４は、炭素数１から４０のアルキル基を表す。）、−ＣＯＯＲ１５基（Ｒ１５は、炭素数１から４０のアルキル基を表す。）、−ＣＯＮ（Ｒ１６）（Ｒ１７）基（Ｒ１６、Ｒ１７は、水素原子又は炭素数１から４０のアルキル基を表し、同一の基であっても異なる基であってもよい。）及び−ＣＯＲ１８（Ｒ１８は、炭素数１から４０のアルキル基を表す。）から選ばれる基によりモノ置換又はジ置換されており、これらの基の少なくとも１つはキラリティを有する基である。ただし、繰り返し単位は必ずしも互いに同一である必要はない。）
【請求項７】
請求項６に記載のアセチレン系ポリマーに対し、主鎖の電子を除去する酸化処理したことを特徴とするアセチレン系ポリマー。
【請求項８】
請求項１に記載のアセチレン系ポリマーに対し加熱処理により結晶性を付与したことを特徴とするアセチレン系ポリマー。
【請求項９】
請求項２に記載のアセチレン系ポリマーに対し加熱処理により結晶性を付与したことを特徴とするアセチレン系ポリマー。
【請求項１０】
請求項６に記載のアセチレン系ポリマーに加熱処理により結晶性を付与したことを特徴とするアセチレン系ポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共役系透明高分子材料などとして有用なアセチレン系ポリマーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
各種高分子化合物の開発が積極的に進められ、これらの高分子化合物は各種構造材料或いは機能材料として利用されてきた。
この高分子化合物として、置換ポリアセチレン化合物であるアセチレン系高分子化合物があげられる。置換ポリアセチレンはそのユニークな構造により特異な性質を示すことが知られている。これらのポリマーは置換基の種類により溶解性や空気中での安定性等が大きく変化する。ビニルポリマーに比較して剛直な主鎖構造を持ち、嵩高い置換基の存在によって広い分子鎖間隙を持たせることにより気体などの高い物質透過性能が期待できる。また主鎖共役の存在により置換基の種類を変えることにより種々の色彩を示すことが知られている。しかしながら、ポリ（ジフェニルアセチレン）類は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００万以上の高重合体が得られ、優れた熱安定性を有することが知られている。ポリ（ジフェニルアセチレン）はいずれの溶媒にも不溶で、かつ融点を持たないことなど、加工上の問題がある。
【０００３】
置換ポリアセチレン化合物としては、以下の重合体が開発された。
ｏ−（トリアリルキシリル）フェニルアセチレン重合体（特許文献１参照）、１―フェニル−２−（ｐ−トリメチルシリルフェニル）アセチレン重合体（特許文献２参照）、ｏ−（トリメチルシリル）フェニルアセチレン重合体（特許文献３、４参照）、ｏ−（ジメチルシリル）フェニルアセチレン重合体（特許文献５参照）、ｏ−（トリメチルゲルミルフェニル）アセチレン重合体（特許文献６参照）。
これらの高分子化合物は耐溶剤性、耐熱性を有しており、酸化により着色を減少させることができる。しかしながら、実用的には更に長い主鎖共役を有しており、簡便かつ安定な酸化処理により更に高い透明性を有し、かつ着色のない材料に変換可能な材料が求められている。
【０００４】
【特許文献１】特開６３−９２６１９号公報
【特許文献２】特開４−１１４１０６号公報
【特許文献３】特開平３−２４６５０５号公報
【特許文献４】特開平３−８６７３８号公報
【特許文献５】特開平４−３１８８０１号公報
【特許文献６】特開平６−３４８１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、耐溶剤性、耐熱性が高く、種々の有機溶媒に可溶で、長い主鎖共役を有し、簡便な化学的酸化／還元処理により、高い透明性を示すことが可能な新規な置換ポリアセチレン化合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、鋭意研究の結果、特定の置換基を有する長い主鎖共役結合の存在する置換ポリアセチレンは前記長い主鎖共役が存在することにより濃い着色を示すとともに長い側鎖置換基を導入することにより固体状態でより長い共役長を有する高分子材料を得ることが可能であり、種々の有機溶媒に可溶で加工の容易な材料とすることができる。この置換ポリアセチレンを酸化して得られる置換ポリアセチレン酸化物は、高度に透明性が向上され、着色が見られない性質を有するようになり、この性質を有することにより透明導電子材料などとして有用な材料となりえることを見出して本発明を完成させた。
【０００７】
本発明は以下の通りである。
（１）下記式（１）で表される、繰り返し単位をｎ個有してなることを特徴とするアセチレン系ポリマー。
【０００８】
【化１】
2007169618.tif 000002
【０００９】
（式中、ｎは、１０から１００００である整数を示す。
Ａは、ナフチル基、フェナントリル基、ピレニル基、又はアントリル基から選ばれる基を表す。これらの基は、炭素数１から４０のアルキル基、芳香族炭化水素基により置換されているアルキル基（炭素数１から４０のアルキル基を表す）、Ｒ１−Ｏ−基（Ｒ１は炭素数１から４０のアルキル基）、−Ｓ−Ｒ２基（Ｒ２は、水素原子又は炭素数１から４０のアルキル基を表す。）、−ＮＲ３Ｒ４（Ｒ３及びＲ４は、水素原子又は炭素数１から４０のアルキル基を表し、同一の基であっても異なる基であってもよい。）、シアノ基、カルボキシル基、Ｒ５ＳＯ２−（Ｒ５は、炭素数１から４０のアルキル基を表す。）、−ＣＯＯＲ６基（Ｒ６は、炭素数１から４０のアルキル基を表す。）、−ＣＯＮ（Ｒ７）（Ｒ８）基（Ｒ７、Ｒ８は、水素原子又は炭素数１から４０のアルキル基を表し、同一の基であっても異なる基であってもよい。）及び−ＣＯＲ９（Ｒ９は、炭素数１から４０のアルキル基を表す。）から選ばれる基によりモノ置換又はジ置換されている。ただし、上記の繰り返し単位は必ずしも互いに同一である必要はない。）
（２）下記式（２）で表される、繰り返し単位をｎ個有してなることを特徴とするアセチレン系ポリマー。
【００１０】
【化２】
2007169618.tif 000003
【００１１】
（式中、ｎは、１０から１００００である整数を示す。
Ａ１は、１−ナフチル基又は２−ナフチル基を表す。
Ａ１が１−ナフチル基をあらわすときは２、３又は４の位置について、Ａ１が２−ナフチル基をあらわすときは１、３又は４の位置について、炭素数１から４０のアルキル基、芳香族炭化水素基により置換されているアルキル基（炭素数１から４０のアルキル基を表す）、Ｒ１０−Ｏ−基（Ｒ１０は、炭素数１から４０のアルキル基）、−Ｓ−Ｒ１１基（Ｒ１１は、水素原子又は炭素数１から４０のアルキル基を表す。）、−ＮＲ１２Ｒ１３（Ｒ１２及びＲ１３は、水素原子又は炭素数１から４０のアルキル基を表し、同一の基であっても異なる基であってもよい。）、シアノ基、カルボキシル基、Ｒ１４ＳＯ２−（Ｒ１４は、炭素数１から４０のアルキル基を表す。）、−ＣＯＯＲ１５基（Ｒ１５は、炭素数１から４０のアルキル基を表す。）、−ＣＯＮ（Ｒ１６）（Ｒ１７）基（Ｒ１６、Ｒ１７は、水素原子又は炭素数１から４０のアルキル基を表し、同一の基であっても異なる基であってもよい。）及び−ＣＯＲ１８（Ｒ１８は、炭素数１から４０のアルキル基を表す。）から選ばれる基によりモノ置換又はジ置換されている。ただし、上記の繰り返し単位は必ずしも互いに同一である必要はない。）
（３）（１）に記載のアセチレン系ポリマーに対し、主鎖の電子を除去する酸化処理したことを特徴とするアセチレン系ポリマー。
（４）（２）に記載のアセチレン系ポリマーに対し、主鎖の電子を除去する酸化処理したことを特徴とするアセチレン系ポリマー。
（５）下記式（３）で表されるモノマーを、ＭＸｎ（式中、ＭはＷ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｒｕ及びＲｈから選ばれる金属、Ｘはハロゲン原子又はＣＯから選ばれる。ｎは整数である。）で表される金属化合物又はＭＸｎＹｍ（式中、ＭはＷ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈから選ばれる金属、Ｘはハロゲン原子、ＣＯ、水素原子から選ばれる原子又は基、Ｙは、シクロオクタヂエン、ノルボルナジエン、アセチルアセトナート、オレフィン、ジエン、アルキレン、アルキルから選ばれる有機基を表す。）で表される有機金属錯体の存在下に重合させることを特徴とする下記式（１）で表される、繰り返し単位をｎ個有してなることを特徴とするアセチレン系ポリマーの製造方法。
【００１２】
【化３】
2007169618.tif 000004
【００１３】
【化４】
2007169618.tif 000005
【００１４】
（式中、ｎは、１０から１００００である整数を示す。
Ａは、ナフチル基、フェナントリル基、ピレニル基、又はアントリル基から選ばれる基を表す。
これらの基は、炭素数１から４０のアルキル基、芳香族炭化水素基により置換されているアルキル基（炭素数１から４０のアルキル基を表す）、Ｒ１−Ｏ−基（Ｒ１は炭素数１から４０のアルキル基）、−Ｓ−Ｒ２基（Ｒ２は、水素原子又は炭素数１から４０のアルキル基を表す。）、−ＮＲ３Ｒ４（Ｒ３及びＲ４は、水素原子又は炭素数１から４０のアルキル基を表し、同一の基であっても異なる基であってもよい。）、シアノ基、カルボキシル基、Ｒ５ＳＯ２−（Ｒ５は、炭素数１から４０のアルキル基を表す。）、−ＣＯＯＲ６基（Ｒ６は、炭素数１から４０のアルキル基を表す。）、−ＣＯＮ（Ｒ７）（Ｒ８）基（Ｒ７、Ｒ８は、水素原子又は炭素数１から４０のアルキル基を表し、同一の基であっても異なる基であってもよい。）及び−ＣＯＲ９（Ｒ９は、炭素数１から４０のアルキル基を表す。）から選ばれる基によりモノ置換又はジ置換されている。ただし、上記の繰り返し単位は必ずしも互いに同一である必要はない。）
（６）下記式（２）で表される、繰り返し単位をｎ個有してなることを特徴とするアセチレン系ポリマー。
【００１５】
【化５】
2007169618.tif 000006
【００１６】
（式中、ｎは、１０から１００００である整数を示す。
Ａ１は、１−ナフチル基又は２−ナフチル基を表す。
ただし、Ａ１が１−ナフチル基をあらわすときは２、３又は４の位置について、Ａ１が２−ナフチル基をあらわすときは１、３又は４の位置について、炭素数１から４０のアルキル基、芳香族炭化水素基により置換されているアルキル基（炭素数１から４０のアルキル基を表す）、Ｒ１０−Ｏ−基（Ｒ１０は、炭素数１から４０のアルキル基）、−Ｓ−Ｒ１１基（Ｒ１１は、水素原子又は炭素数１から４０のアルキル基を表す。）、−ＮＲ１２Ｒ１３（Ｒ１２及びＲ１３は、水素原子又は炭素数１から４０のアルキル基を表し、同一の基であっても異なる基であってもよい。）、シアノ基、カルボキシル基、Ｒ１４ＳＯ２−（Ｒ１４は、炭素数１から４０のアルキル基を表す。）、−ＣＯＯＲ１５基（Ｒ１５は、炭素数１から４０のアルキル基を表す。）、−ＣＯＮ（Ｒ１６）（Ｒ１７）基（Ｒ１６、Ｒ１７は、水素原子又は炭素数１から４０のアルキル基を表し、同一の基であっても異なる基であってもよい。）及び−ＣＯＲ１８（Ｒ１８は、炭素数１から４０のアルキル基を表す。）から選ばれる基によりモノ置換又はジ置換されており、これらの基の少なくとも１つはキラリティを有する基である。ただし、繰り返し単位は必ずしも互いに同一である必要はない）
（７）（６）に記載のアセチレン系ポリマーに対し、主鎖の電子を除去する酸化処理したことを特徴とするアセチレン系ポリマー。
（８）（１）に記載のアセチレン系ポリマーに対し加熱処理により結晶性を付与したことを特徴とするアセチレン系ポリマー。
（９）（２）に記載のアセチレン系ポリマーに対し加熱処理により結晶性を付与したことを特徴とするアセチレン系ポリマー。
（１０）（６）に記載のアセチレン系ポリマーに加熱処理により結晶性を付与したことを特徴とするアセチレン系ポリマー。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のアセチレン系ポリマーは、特定の置換基を有する長い主鎖共役の存在する構造を有しており、耐溶剤性、耐熱性が高く、種々の有機溶媒に可溶であり、着色を示すともに側鎖置換基の長さにより共役長が変えられる。ここで主鎖共役が長いとは  主鎖上を電子あるいはソリトンが自由に移動できる距離が二重結合約１０以上であり、このため吸収極大がおおむね５００ｎｍ以上であることをいう。このアセチレン系ポリマーは簡便な化学的酸化／還元処理により、着色のない無色透明な状態とすることができる。この特性を有することから、透明導電性材料、透明非線形光学材料、エレクトロクロミック素子の材料とすることができる。その他、電子ペーパー、透明電磁波遮蔽材等として利用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明のアセチレン系ポリマーは、下記式（１）で表される、繰り返し単位をｎ個有してなるアセチレン系ポリマーである。
【００１９】
【化６】
2007169618.tif 000007
【００２０】
式中、ｎは、１０から１００００である整数を示す。
Ａは、ナフチル基、フェナントリル基、ピレニル基、又はアントリル基から選ばれる基を表す。これらの基は、炭素数１から４０のアルキル基、芳香族炭化水素基により置換されているアルキル基（炭素数１から４０のアルキル基を表す）、Ｒ１−Ｏ−基（Ｒ１は炭素数１から４０のアルキル基）、−Ｓ−Ｒ２基（Ｒ２は、水素原子又は炭素数１から４０のアルキル基を表す。）、−ＮＲ３Ｒ４（Ｒ３及びＲ４は、水素原子又は炭素数１から４０のアルキル基を表し、同一の基であっても異なる基であってもよい。）、シアノ基、カルボキシル基、Ｒ５ＳＯ２−（Ｒ５は、炭素数１から４０のアルキル基を表す。）、−ＣＯＯＲ６基（Ｒ６は、炭素数１から４０のアルキル基を表す。）、−ＣＯＮ（Ｒ７）（Ｒ８）基（Ｒ７、Ｒ８は、水素原子又は炭素数１から４０のアルキル基を表し、同一の基であっても異なる基であってもよい。）及び−ＣＯＲ９（Ｒ９は、炭素数１から４０のアルキル基を表す。）から選ばれる基によりモノ置換又はジ置換されている。
【００２１】
このアセチレン系ポリマーで好ましいものは次のとおりである。
Ａが１−ナフチル基をあらわすときは、置換基の位置は２、３又は４位である。
Ａが２−ナフチル基をあらわすときは、置換基の位置は１、３又は４位である。
Ａが９−フェナントリル基をあらわすときは、置換基の位置は１０位である。
Ａが１−フェナントリル基をあらわすときは、置換基の位置は２位である。
Ａが１−ピレニル基をあらわすときは、置換基の位置は２、３又は４位である。
Ａが９−アントリル基をあらわすときは、置換基の位置は１０位である。
Ａが１−アントリル基をあらわすときは、置換基の位置は２位である。
これらの置換基は、同時に同じ基で置換されていてもよい。
上記アセチレン系ポリマーの重量平均分子量は、２０００から５００００００である。
【００２２】
また、本発明は下記式（２）で表される、繰り返し単位をｎ個有してなることを特徴とするアセチレン系ポリマーである。
【００２３】
【化７】
2007169618.tif 000008
【００２４】
式中、ｎは、１０から１００００である整数を示す。
Ａ１は、１−ナフチル基又は２−ナフチル基を表す。
１−ナフチル基をあらわすときは２、３、４、２−ナフチル基をあらわすときは１、３、４の位置が、炭素数１から４０のアルキル基、芳香族炭化水素基により置換されているアルキル基（炭素数１から４０のアルキル基を表す）、Ｒ１０−Ｏ−基（Ｒ１０は、炭素数１から４０のアルキル基）、−Ｓ−Ｒ１１基（Ｒ１１は、水素原子又は炭素数１から４０のアルキル基を表す。）、−ＮＲ１２Ｒ１３（Ｒ１２及びＲ１３は、水素原子又は炭素数１から４０のアルキル基を表し、同一の基であっても異なる基であってもよい。）、シアノ基、カルボキシル基、Ｒ１４ＳＯ２−（Ｒ１４は、炭素数１から４０のアルキル基を表す。）、−ＣＯＯＲ１５基（Ｒ１５は、炭素数１から４０のアルキル基を表す。）、−ＣＯＮ（Ｒ１６）（Ｒ１７）基（Ｒ１６、Ｒ１７は、水素原子又は炭素数１から４０のアルキル基を表し、同一の基であっても異なる基であってもよい。）及び−ＣＯＲ１８（Ｒ１８は、炭素数１から４０のアルキル基を表す。）から選ばれる基によりモノ置換又はジ置換されている。
上記アセチレン系ポリマーの重量平均分子量は、２０００から５００００００である。
【００２５】
前記（１）又は（２）のアセチレン系ポリマーの末端基は重合時の停止剤の種類にもよるが、いずれも下記式（４）に示されるように水素原子又はメチル、エチル、ブチル  等のアルキル基である（下記式（４）は前記（１）式に対応し、（２）式に対応する場合はＡはＡ１となる。）。
【００２６】
【化８】
2007169618.tif 000009
【００２７】
（式中、各々Ａはアセチレン系ポリマー（１）又は（２）の場合に対応する。）
前記記載中アリール基上の置換基または、アルキル基を有する置換基中のアルキル基は、炭素数１から４０のアルキル基である。具体的にはメチル基、エチル基，ｎ―プロピル基、ｉ―プロピル基、ｎ―ブチル基、ｉ―ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｔｅｒｔ―ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ｎ―ヘプチル基、２−メチルヘプチル基、ｎ―オクチル基、２−メチルヘプチル基、ｎ―ノニル基、２−メチルノニル基、ｎ―デカニル基、２−メチルデカニル基、ｎ―ウンデカニル基、２−メチルウンデカニル基、ｎ−ドデカニル基、２−メチル−ドデカニル基、ｎ−トリデカニル基、２−メチルトリデカニル基、ｎ−テトラデカニル基、２−メチルテトラデカニル基、ｎ−ペンタデカニル基、２−メチルペンタデカニル基、ｎ−ヘキサデカニル基、２−メチルヘキサデカニル基、ｎ−ヘプタデカニル基、２−メチルヘプタデカニル基、ｎ―オクタデカニル基、２−メチルオクタデカニル基、ｎ−ノナデカニル基、２−メチルノナデカニル基、ｎ−エイコサニル基、２−メチルエイコサニル基、ｎ―ヘンエイコサニル基、２−メチルヘンエイコサニル基、２−メチルドコサニル基、ｎ―ドコサニル基、ｎ―トリコサニル基、２−メチル−ｎ―トリコサニル基、ｎ―テトラコサニル基、２−メチルテトラコサニル基、ｎ―ペンタコサニル基、２−メチルペンタコサニル基、２−メチルヘキサコサニル基、ｎ―ヘキサコサニル基、ｎ―ヘプタコサニル基、２−メチルヘプタコサニル基、ｎ―オクタコサニル基、２−メチルオクタコサニル基、ｎ―ノナコサニル基、２−メチルノナコサニル基、ｎ―トリアコンタニル基、２−メチルトリアコンタニル基、ｎ―ドトリアコンタニル基、２−メチルトリトリアコンタニル基、ｎ―テトラコンタニル基、２−メチルテトラコンタニル基を表す。
これらの中で炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、その具体例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−オクタデシル基、２−メチルヘキシル基があげられる。
一般式（３）で表わされるポリマーの繰り返し単位上のＡ１のナフチル基が、キラリティを有するアルキル基や該アルキル基を有する置換基である場合のアルキル基としては、好ましくは下記のものがあげられる。
【００２８】
【化９】
2007169618.tif 000010
前記式中、芳香族炭化水素はアルキル置換されていてもよいフェニル基を表す。アルキル置換のアルキル基は炭素数１から３のアルキル基である。
【００２９】
本発明のアセチレン系ポリマーの繰り返し単位の具体例としては、以下のものを挙げることができる。
【００３０】
【化１０】
2007169618.tif 000011
【００３１】
【化１１】
2007169618.tif 000012
【００３２】
【化１２】
2007169618.tif 000013
【００３３】
【化１３】
2007169618.tif 000014
【００３４】
【化１４】
2007169618.tif 000015
【００３５】
【化１５】
2007169618.tif 000016
【００３６】
【化１６】
2007169618.tif 000017
【００３７】
【化１７】
2007169618.tif 000018
【００３８】
【化１８】
2007169618.tif 000019
【００３９】
【化１９】
2007169618.tif 000020
【００４０】
【化２０】
2007169618.tif 000021
【００４１】
【化２１】
2007169618.tif 000022
【００４２】
【化２２】
2007169618.tif 000023
【００４３】
【化２３】
2007169618.tif 000024
【００４４】
【化２４】
2007169618.tif 000025
【００４５】
原料物質である下記式（３）又は（５）の化合物を触媒の存在下に重合反応を行うことにより、前記アセチレン系ポリマーを得ることができる。触媒は金属化合物や有機金属錯体を挙げることができる。反応の結果、下記式（１）又は（２）で表される繰り返し単位からなるアセチレン系ポリマーを得ることができる。反応に際しては、原料物質に触媒を添加して加熱する。反応の進行とともに粘性が上昇する。重合の進行に応じて適当なところで反応を停止させる。得られる重合体の分子量は、重量平均分子量で２０００以上５００×１０４程度のものが用いられる。
【００４６】
【化２５】
2007169618.tif 000026
【００４７】
（式中、Ａは、前記と同じ意味を持ち、その好ましいものも前記と同じである。）
【００４８】
【化２６】
2007169618.tif 000027
【００４９】
（式中、Ａ１は、前記と同じ意味を持ち、その好ましいものも前記と同じである。）
前記式（３）、（５）中、アルキル基、又は置換基として含まれるアルキル基の具体例、好ましい例は前記と同様である。
【００５０】
【化２７】
2007169618.tif 000028
【００５１】
前記式中、ｎ、Ａについては前記のとおりである。
【００５２】
【化２８】
2007169618.tif 000029
【００５３】
前記式中、ｎ、Ａ１については前記のとおりである。
【００５４】
金属化合物からなる触媒は、以下の一般式で表される
【００５５】
【化２９】
2007169618.tif 000030
【００５６】
式中、Ｍは、５族〜１０族の金属元素でありＷ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｒｕ及びＲｈから選ばれる。Ｘは、ハロゲン原子又はＣＯから選ばれる。ハロゲン原子は塩素、フッ素、臭素及ヨウ素から選ばれる原子である。
前記金属化合物触媒としては、具体的には、ＷＣｌ６、ＷＢｒ６、ＷＩ６、ＷＦ６、Ｗ（ＣＯ）６、ＭｏＣｌ５、ＣｒＣｌ３、ＴａＣｌ５、ＮｂＣｌ５、ＭｎＣｌ３、ＰｄＣｌ３、ＲｕＣｌ３、ＲｈＣｌ３等を挙げることができる。
【００５７】
有機金属錯体は以下の一般式で表される。
【００５８】
【化３０】
2007169618.tif 000031
【００５９】
（式中、Ｍは、５〜１０族の金属元素であり金属、Ｘは無機性の基、Ｙは有機基をそれぞれ表す。）
金属Ｍは、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈから選ばれる。Ｘは、ＣＯ、ハロゲン原子、水素原子から選ばれる基又は原子を表す。ハロゲン原子は塩素、フッ素、臭素及ヨウ素から選ばれる原子である。有機基Ｙは、シクロオクタヂエン、ノルボルナジエン、アセチルアセトナート、オレフィン、ジエン、アルキレン、アルキルから選ばれる有機基である。
ｎ，ｍは、整数を表す。
有機金属錯体の具体例としては、Ｎｉ（ｃｙｃｌｏｏｃａｔａｄｉｅｎｅ）２、［Ｒｕ（ｎｏｒｂｏｒｎａｄｉｅｎｅ）Ｃｌ］２を挙げることができる。
具体的には、Ｎｉ（ｃｙｃｌｏｏｃａｔａｄｉｅｎｅ）２、［Ｒｕ（ｎｏｒｂｏｒｎａｄｉｅｎｅ）Ｃｌ］２等を挙げることができる。
本発明の製造方法において上記の金属化合物又は有機金属錯体触媒の使用量は出発原料のモノマーに対し、好ましくは０．１〜１０モル％、より好ましくは１〜５モル％である。
【００６０】
前記式（３）及び（５）の化合物の製法としては、いろいろな方法が知られている。一例を挙げれば、（３）又は（５）に対応するエチニル化合物を製造し、エチニル化合物に置換基Ａ及びＡ１を導入する反応を行うことにより行われる。エチニル化合物の製造に際しては、ハロゲン化エチニルマグネシウムと置換ケトン化合物を反応させてエチニル化を行う。
【００６１】
前記式（１）又は（２）のアセチレン系ポリマーを酸化する。酸化方法は以下のようにして行う。
酸化方法は、例えば、塩素や沃素、硝酸、塩化第２鉄、塩化第２金など種々の酸化剤の存在下に、原料物質と気相もしくは液相で直接接触させる方法を採用できる。反応に際して酸化剤を添加する。
酸化剤の濃度、温度、反応時間を制御することにより酸化の状態を分けることが可能である。酸化の度合いを調節することによって、透明度を向上させ、着色を防止することができる。好ましくは酸化剤の濃度  ポリマーの１０〜２００ｗｔ％、反応温度  ２０〜５０℃、反応時間  １０〜１８０分である。
無置換ポリアセチレンの場合と同様、これらのアセチレン系ポリマーに酸化剤をドーピングすると、主鎖から電子が引き抜かれることにより酸化されて主鎖上に下記式で表されるようにソリトンが生成し、これにより主鎖の電子状態が変化することにより透明度を向上させ、着色を防止することができると考えられる。
【００６２】
【化３１】
2007169618.tif 000032
（式中、Ａは、前記と同じ意味を持ち、その好ましいものも前記と同じである。）
【００６３】
【化３２】
2007169618.tif 000033
（式中、Ａ１は、前記と同じ意味を持ち、その好ましいものも前記と同じである。）
【００６４】
本発明の置換ポリアセチレンは、使用目的に応じて特定形状に加工して用いる。また、コートして用いる場合には、基材の表面に塗布して用いることもできる。基材には透明性の材料が好ましく、このような材料としては、例えば、ガラスや、アクリル系、ビニル系、ビニル系、ポリオレフィン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリカーボネ−ト系等のホモポリマー、コポリマー、ポリマーブレンド物などがあげられ、これらの中から適宜選択して使用すればよい。
【００６５】
上記基材にコートする方法としては特に限定されるものではないが、前記フェニルアセチレン系高分子化合物を、トルエン、クロロホルム、四塩化炭素等の溶媒に溶解し、得られた溶液を、例えば、スピンコートなどにより基材に塗布して乾燥する方法が好ましい。
また、上記コート層の膜厚は目的に応じて適宜設定すればよく、通常、１００Å〜１００μｍが好ましく、より好ましくは１０００〜１００００Åである。
得られたコート層は置換基によりその色調が大きく異なった。例えば２位に長鎖アルキル基を有するポリ（１−エチニルナフタレン）ではアルキル鎖長が長くなるにつれて結晶性が向上するとともに吸収波長は長波長シフトし、色調は赤紫色から青色へと変化した。これはアルキル基の鎖長が長くなるにつれてアルキル基同士の相互作用が増すことにより一次構造、高次構造の規則性が増したためと考えられる。さらにこれを加熱すると自己組織化により結晶化が進行し、一次構造、高次構造の規則性がさらに増すことにより吸収波長はさらに長波長シフトした。この結晶化は加熱前後の広角Ｘ線散乱を比較することにより確認することができる。加熱処理は、温度８０〜３００℃が好ましく、１５０〜２５０℃がより好ましい。加熱時間は１０秒〜１０分が好ましく、３０秒〜５分がより好ましい。
次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。
【実施例】
【００６６】
［実施例１］
（１）１−エチニル−２−ｎ−ヘキシルナフタレンの製造工程
窒素雰囲気下−５０℃でエチニルナフタレン３ｇのテトラヒドロフラン溶液３０ｍＬにノルマルブチルリチウムの１．６ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液を添加した。−９０℃に冷却後、カリウムターシャリーブトキシド２．５ｇのテトラヒドロフラン溶液１５ｍＬを添加し、−８０℃で１時間撹拌後５℃まで昇温した。−７０℃でブロモヘキサン３．３ｇを滴下し、３０℃で一晩撹拌した。０℃で水１００ｍＬを滴下し、ヘキサンを加え、生成した化合物を抽出した。このヘキサン層を蒸留水３００ｍＬで３回洗浄後、無水硫酸マグネシウムで２４時間乾燥させ、濾過後、溶媒を留去した。カラム精製後溶媒を留去し、ヘキサンを展開溶媒としてカラム精製することにより２．２ｇの１−エチニル−２−ｎ−ヘキシルナフタレンを得た。１Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δ８．３（１Ｈ），７．８（２Ｈ），７．５（３Ｈ），３．６（１Ｈ），３．０（２Ｈ），１．７（２Ｈ），１．３（６Ｈ），０．９（３Ｈ）
【００６７】
（２）１−エチニル−２−ｎ−ヘキシルナフタレンの重合工程
１−エチニル−２−ｎ−ヘキシルナフタレン０．３５ｇをＷＣｌ６触媒により重合させ、ポリ（１−エチニル−２−ｎ−ヘキシルナフタレン）アセチレン０．２５ｇを得た。
重量平均分子量は約２００００であった。このものは、溶解性が低いためスピンコートが困難であった。
【００６８】
（３）１−エチニル−２−ｎ−ヘキシルナフタレン重合体の酸化工程
ポリ（１−エチニル−２−ｎ−ヘキシルナフタレン）５ｍｇを、クロロホルム０．３７ｍｌに溶解させ、ＦｅＣｌ３１．５ｍｇを添加して室温で３０分撹拌することにより酸化を行った。
得られた酸化が終了したポリ（１−エチニル−２−ｎ−ヘキシルナフタレン）をガラスの表面に、スピンコーティングした。得られたポリ（１−エチニル−２−ｎ−ヘキシルナフタレン）をコートしたガラスは透明であり、着色は見られなかった。
透過度の測定結果を図１に示した。
可視光領域３８０から７８０ｎｍでの吸収スペクトルは良好であることを示している。  透過率は良好であることを示している。
【００６９】
［実施例２］
（１）１−エチニル−２−メチルナフタレンの製造工程
２０ｍＬのトリエチルアミンに１０ｇの１−ブロモ−２−メチルナフタレン、０．６３ｇのジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、０．２４ｇのトリフェニルホスフィン、０．２４ｇの臭化銅、０．９５ｇの臭化リチウム、７．６ｇの３−メチル−１−ブチン−３−オールを添加し、９０℃で８時間反応させた。
エバポレーターで脱溶剤後、エチルエーテルを添加し、生成した化合物を抽出した。このエチルエーテル層を蒸留水３００ｍＬで３回洗浄後、無水硫酸マグネシウムで２４時間乾燥させ、その後濾過し、濾液の溶媒を留去後、酢酸エチル／ヘキサン（１／４）を展開溶媒としてカラム精製した。
得られた化合物に３０ｍＬのジエチレングリコール、４．４ｇの水酸化カリウムを添加し、９０℃で１５時間攪拌した。エチルエーテルを加え、生成した化合物を抽出した。このエチルエーテル層を蒸留水３００ｍＬで２回洗浄後、無水硫酸マグネシウムで２４時間乾燥させ、濾過後、溶媒を留去した。ヘキサンを展開溶媒としてカラム精製することにより３．５ｇの１−エチニル−２−メチルナフタレンを得た。１Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δ８．３（１Ｈ），７．８（２Ｈ），７．５（３Ｈ），３．７（１Ｈ），２．６（３Ｈ）
【００７０】
（２）１−エチニル−２−メチルナフタレンの重合工程
１−エチニル−２−メチルナフタレン０．３９ｇをＷＣｌ６触媒により重合させ、ポリ（１−エチニル−２−メチルナフタレン）０．２１ｇを得た。
重量平均分子量は、約２０００００であった。
生成ポリマーをガラスの表面にスピンコーティングしたものは赤紫色であった。透過度の測定結果を図２に示した。
【００７１】
（３）１−エチニル−２−メチルナフタレン重合体の酸化工程
ポリ（１−エチニル−２−メチルナフタレン）５ｍｇを、クロロホルム０．３７ｍｌに溶解させ、ＦｅＣｌ３１．５ｍｇを添加して室温で３０分撹拌することにより酸化を行った。
得られた酸化が終了したポリ（１−エチニル−２−メチルナフタレン）をガラスの表面に、スピンコーティングした。得られたポリ（１−エチニル−２−メチルナフタレン）をコートしたガラスは透明であり、着色は見られなかった。
透過度の測定結果を図３に示した。
可視光領域３８０から７８０ｎｍでの吸収スペクトルは良好であることを示している。
【００７２】
［実施例３］
（１）１−エチニル−２−エトキシナフタレンの製造工程
窒素雰囲気下で３．３ｇの２−ブトキシアセトナフトンに−７８℃で９．１９ｍＬのリチウムジイソプロピルアミドの２Ｍテトラヒドロフラン溶液を滴下し、２時間撹拌した。これに３．１７ｇのジエチルクロロホスフェートを添加後、室温で１時間撹拌した。―７８℃で２．６５ｍＬのリチウムジイソプロピルアミドの２Ｍテトラヒドロフラン溶液を滴下し、１８時間撹拌した。エチルエーテルを加え、生成した化合物を抽出した。このエチルエーテル層を蒸留水３００ｍＬで２回洗浄後、無水硫酸マグネシウムで２４時間乾燥させ、濾過後、溶媒を留去した。クロロホルム／ヘキサン（１／４）を展開溶媒としてカラム精製することにより１．９ｇの１−エチニル−２−エトキシナフタレンを得た。１Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δ８．３（１Ｈ），７．８（２Ｈ），７．５（３Ｈ），４．３（２Ｈ），４．１（１Ｈ），１．４（３Ｈ）
【００７３】
（２）１−エチニル−２−エトキシナフタレンの重合工程
１−エチニル−２−エトキシナフタレン０．２９ｇをＷＣｌ６触媒により重合させ、ポリ（１−エチニル−２−エトキシナフタレン）（０．１８ｇ）を得た。
重量平均分子量は（約５００００）であった。このものは、ガラス表面にスピンコーティングしたところ、紫色に着色し、透過度を図１８に示した。
【００７４】
（３）１−エチニル−２−エトキシナフタレン重合体の酸化工程
ポリ（１−エチニル−２−エトキシナフタレン）５ｍｇを、クロロホルム０．３７ｍｌに溶解させ、ＦｅＣｌ３１．５ｍｇを添加して室温で３０分撹拌することにより酸化を行った。
得られた酸化が終了したポリ（１−エチニル−２−エトキシナフタレン）をガラスの表面に、スピンコーティングした。得られたポリ（１−エチニル−２−エトキシナフタレン）をコートしたガラスは透明であり、着色は見られなかった。
透過度の測定結果を図４に示した。
可視光領域３８０から７８０ｎｍでの吸収スペクトルは良好であることを示している。
【００７５】
［参考例１］
（１）１−エチニル−２−エチルチオナフタレンの製造工程
１−エチニル−２−メチルナフタレンの製造工程中１−ブロモ−２−メチルナフタレンを１−ブロモ−２−エチルチオナフタレンに置き換えることにより１−エチニル−２−エチルチオナフタレンを得た。１Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δ８．３（１Ｈ），７．８（２Ｈ），７．５（３Ｈ），４．３（２Ｈ），４．２（１Ｈ），１．４（３Ｈ）
【００７６】
［参考例２］
（１）１−エチニル−２−ナフトエ酸エチルの製造工程
１−エチニル−２−メチルナフタレンの製造工程中１−ブロモ−２−メチルナフタレンを１−ブロモ−２−ナフトエ酸エチルに置き換えることにより１−エチニル−２−ナフトエ酸エチルを得た。１Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δ８．３（１Ｈ），７．８（２Ｈ），７．５（３Ｈ），４．４（４Ｈ），４．２（１Ｈ），１．４（６Ｈ）
【００７７】
［参考例３］
（１）１−エチニル−２−ジエチルアミノナフタレンの製造工程
１−エチニル−２−メチルナフタレンの製造工程中１−ブロモ−２−メチルナフタレンを１−ブロモ−２−ジエチルアミノナフタレンに置き換えることにより１−エチニル−２−ジエチルアミノナフタレンを得た。１Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δ８．３（１Ｈ），７．８（２Ｈ），７．５（３Ｈ），４．２（１Ｈ），３．３（４Ｈ），１．２（６Ｈ）
【００７８】
［実施例４］
（１）１−エチニル−４−メチルナフタレンの製造工程
６０ｍＬのトリエチルアミンに６ｇの１−ブロモ−４−メチルナフタレン、０．１１ｇのジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、０．１７ｇのトリフェニルホスフィン、０．１９ｇのヨウ化銅、３．１ｇのトリメチルシリルアセチレンを添加し、９０℃で１６時間反応させた。エバポレーターで脱溶剤後、エチルエーテルを添加し、生成した化合物を抽出した。このエチルエーテル層を蒸留水３００ｍＬで３回洗浄後、無水硫酸マグネシウムで２４時間乾燥させ、その後濾過し、濾液の溶媒を留去後、ヘキサンを展開溶媒としてカラム精製した。得られた化合物に３０ｍＬのジエチレングリコール、４．４ｇの水酸化カリウムを添加し、室温で３時間攪拌した。エチルエーテルを加え、生成した化合物を抽出した。このエチルエーテル層を蒸留水３００ｍＬで２回洗浄後、無水硫酸マグネシウムで２４時間乾燥させ、濾過後、溶媒を留去した。塩化メチレン／ヘキサン（１／４）を展開溶媒としてカラム精製することにより１．６ｇの１−エチニル−４−メチルナフタレンを得た。１Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δ８．３（１Ｈ），７．８（２Ｈ），７．５（３Ｈ），３．４（１Ｈ），２．６（３Ｈ）
【００７９】
（２）１−エチニル−４−メチルナフタレンの重合工程
１−エチニル−４−メチルナフタレン０．３９ｇをＷＣｌ６触媒により重合させ、ポリ（１−エチニル−４−メチルナフタレン）０．２１ｇを得た。
重量平均分子量は、約５００００であった。このものは、ガラス表面にスピンコーティングしたところ、赤紫色に着色し、透過度を図１９に示した。
【００８０】
（３）１−エチニル−４−メチルナフタレン重合体の酸化工程
ポリ（１−エチニル−４−メチルナフタレン）５ｍｇを、クロロホルム０．３７ｍｌに溶解させ、ＦｅＣｌ３１．５ｍｇを添加して室温で３０分撹拌することにより酸化を行った。
得られた酸化が終了したポリ（１−エチニル−４−メチルナフタレン）をガラスの表面に、スピンコーティングした。得られたポリ（１−エチニル−４−メチルナフタレン）をコートしたガラスは透明であり、着色は見られなかった。
透過度の測定結果を図５に示した。
可視光領域３８０から７８０ｎｍでの吸収スペクトルは良好であることを示している。
【００８１】
［実施例５］
（１）１−エチニル−２−ｎ−デシルナフタレンの製造工程
１−エチニル−２−ヘキシルナフタレンの製造工程中ブロモヘキサンをブロモデカンに置き換えることにより１−エチニル−２−ｎ−デシルナフタレンを得た。１Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δ８．３（１Ｈ），７．８（２Ｈ），７．５（３Ｈ），３．６（１Ｈ），３．０（２Ｈ），１．７（２Ｈ），１．３（１６Ｈ），０．９（３Ｈ）
【００８２】
（２）１−エチニル−２−ｎ−デシルナフタレンの重合工程
１−エチニル−２−ｎ−デシルナフタレン１．０ｇをＷＣｌ６触媒により重合させ、ポリ（１−エチニル−２−ｎ−デシルナフタレン）０．６ｇを得た。
重量平均分子量は約３００００であった。
生成ポリマーをガラスの表面にスピンコーティングしたものは青色であった。透過度の測定結果を図６に示した。
【００８３】
（３）１−エチニル−２−ｎ−デシル重合体の酸化工程
ポリ（１−エチニル−２−ｎ−デシルナフタレン）５ｍｇを、クロロホルム０．３７ｍｌに溶解させ、ＡｕＣｌ３１．５ｍｇを添加して室温で３０分撹拌することにより酸化を行った。
得られた酸化が終了したポリ（１−エチニル−２−ｎ−デシルナフタレン）をガラスの表面に、スピンコーティングした。得られたポリ（１−エチニル−２−ｎ−デシルナフタレン）をコートしたガラスは透明であり、着色は見られなかった。
透過度の測定結果を図７に示した。
可視光領域３８０から７８０ｎｍでの吸収スペクトルは良好であることを示している。透過率は良好であることを示している。
【００８４】
［実施例６］
（１）１−エチニル−２−ｎ−オクタデシルナフタレンの製造工程
１−エチニル−２−ヘキシルナフタレンの製造工程中ブロモヘキサンをブロモ−ｎ−オクタデカンに置き換えることにより１−エチニル−２−ｎ−オクタデシルナフタレンを得た。１Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δ８．３（１Ｈ），７．８（２Ｈ），７．５（３Ｈ），３．６（１Ｈ），３．０（２Ｈ），１．７（２Ｈ），１．３（３２Ｈ），０．９（３Ｈ）
【００８５】
（２）１−エチニル−２−ｎ−オクタデシルナフタレンの重合工程
１−エチニル−２−ｎ−オクタデシルナフタレン１．０ｇをＷＣｌ６触媒により重合させ、ポリ（１−エチニル−２−ｎ−オクタデシルナフタレン）０．５ｇを得た。
重量平均分子量は約１５０００であった。
生成ポリマーをガラスの表面にスピンコーティングしたものは青色であった。透過度の測定結果を図８に示した。
【００８６】
（３）１−エチニル−２−ｎ−オクタデシル重合体の酸化工程
ポリ（１−エチニル−２−ｎ−オクタデシルナフタレン）５ｍｇを、クロロホルム０．３７ｍｌに溶解させ、ＡｕＣｌ３１．５ｍｇを添加して室温で３０分撹拌することにより酸化を行った。
得られた酸化が終了したポリ（１−エチニル−２−ｎ−オクタデシルナフタレン）をガラスの表面に、スピンコーティングした。得られたポリ（１−エチニル−２−ｎ−オクタデシルナフタレン）をコートしたガラスは透明であり、着色は見られなかった。
透過度の測定結果を図９に示した。
可視光領域３８０から７８０ｎｍでの吸収スペクトルは良好であることを示している。透過率は良好であることを示している。
【００８７】
［実施例７］
（１）１−エチニル−２−（３−フェニルプロピル）ナフタレンの製造工程
１−エチニル−２−ヘキシルナフタレンの製造工程中ブロモヘキサンを１−ブロモ−３−フェニルプロパンに置き換えることにより１−エチニル−２−ｎ−（３−フェニルプロピル）ナフタレンを得た。１Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δ８．３（１Ｈ），７．８（２Ｈ），７．６（１Ｈ），７．４（９Ｈ），２．８（２Ｈ），２．６（２Ｈ），２．０（２Ｈ）
【００８８】
（２）１−エチニル−２−（３−フェニルプロピル）ナフタレンの重合工程
１−エチニル−２−（３−フェニルプロピル）ナフタレン１．０ｇをＷＣｌ６触媒により重合させ、ポリ（１−エチニル−２−（３−フェニルプロピル）ナフタレン）０．３５ｇを得た。
重量平均分子量は約１２０００であった。このものは、ガラス表面にスピンコーティングしたところ、紫色に着色し、透過度を図２０に示した。
【００８９】
（３）１−エチニル−２−（３−フェニルプロピル）ナフタレン重合体の酸化工程
ポリ（１−エチニル−２−（３−フェニルプロピル）ナフタレン）５ｍｇを、クロロホルム０．３７ｍｌに溶解させ、ＡｕＣｌ３１．５ｍｇを添加して室温で３０分撹拌することにより酸化を行った。
得られた酸化が終了したポリ（１−エチニル−２−（３−フェニルプロピル）ナフタレン）をガラスの表面に、スピンコーティングした。得られたポリ（１−エチニル−２−（３−フェニルプロピル）ナフタレン）をコートしたガラスは透明であり、着色は見られなかった。
透過度の測定結果を図１０に示した。
可視光領域３８０から７８０ｎｍでの吸収スペクトルは良好であることを示している。透過率は良好であることを示している。
【００９０】
［実施例８］
（１）１−エチニル−２−（２−エチルヘキシル）ナフタレンの製造工程
１−エチニル−２−ヘキシルナフタレンの製造工程中ブロモヘキサンを１−ブロモ−２−エチルヘキサンに置き換えることにより１−エチニル−２−（２−エチルヘキシル）ナフタレンを得た。１Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δ８．３（１Ｈ），７．８（２Ｈ），７．５（３Ｈ），３．６（１Ｈ），３．０（２Ｈ），１．７（２Ｈ），１．３（３２Ｈ），０．９（３Ｈ）
【００９１】
（２）１−エチニル−２−（２−エチルヘキシル）ナフタレンの重合工程
１−エチニル−２−（２−エチルヘキシル）ナフタレン１．０ｇをＷＣｌ６触媒により重合させ、ポリ（１−エチニル−２−（２−エチルヘキシル）ナフタレン）０．２５ｇを得た。
重量平均分子量は約１８０００であった。このものは、ガラス表面にスピンコーティングしたところ、青色に着色し、透過度を図２１に示した。
【００９２】
（３）１−エチニル−２−（２−エチルヘキシル）ナフタレン重合体の酸化工程
ポリ（１−エチニル−２−（２−エチルヘキシル）ナフタレン）５ｍｇを、クロロホルム０．３７ｍｌに溶解させ、ＡｕＣｌ３１．５ｍｇを添加して室温で３０分撹拌することにより酸化を行った。
得られた酸化が終了したポリ（１−エチニル−２−（２−エチルヘキシル）ナフタレン）をガラスの表面に、スピンコーティングした。得られたポリ（１−エチニル−２−（２−エチルヘキシル）ナフタレン）をコートしたガラスは透明であり、着色は見られなかった。
透過度の測定結果を図１１に示した。
可視光領域３８０から７８０ｎｍでの吸収スペクトルは良好であることを示している。透過率は良好であることを示している。
【００９３】
［実施例９］
（１）１−エチニル−２−（２−（Ｓ）−メチルブチル）ナフタレンの製造工程
１−エチニル−２−ヘキシルナフタレンの製造工程中ブロモヘキサンを１−ブロモ−２−（Ｓ）−メチルブタンに置き換えることにより１−エチニル−２−（２−（Ｓ）−メチルブチル）ナフタレンを得た。１Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δ８．３（１Ｈ），７．７（２Ｈ），７．４（１Ｈ），７．３（１Ｈ），７．２（１Ｈ），７．２（１Ｈ），４．０（１Ｈ），３．９（１Ｈ），２．０（２Ｈ），１．９（１Ｈ），１．６（１Ｈ），１．３（１Ｈ），１．０（３Ｈ），０．９（３Ｈ）
【００９４】
（２）１−エチニル−２−（２−（Ｓ）−メチルブチル）ナフタレンの重合工程
１−エチニル−２−（２−（Ｓ）−メチルブチル）ナフタレン０．５ｇをＷＣｌ６触媒により重合させ、ポリ（１−エチニル−２−（２−（Ｓ）−メチルブチル）ナフタレン）０．２４ｇを得た。
重量平均分子量は約１５０００であった。このものは、溶解性が低いためスピンコートが困難であった。
【００９５】
（３）１−エチニル−２−（２−（Ｓ）−メチルブチル）ナフタレン重合体の酸化工程
ポリ（１−エチニル−２−（２−（Ｓ）−メチルブチル）ナフタレン）５ｍｇを、クロロホルム０．３７ｍｌに溶解させ、ＦｅＣｌ３１．５ｍｇを添加して室温で３０分撹拌することにより酸化を行った。
得られた酸化が終了したポリ（１−エチニル−２−（２−（Ｓ）−メチルブチル）ナフタレン）をガラスの表面に、スピンコーティングした。得られたポリ（１−エチニル−２−（２−エチルヘキシル）ナフタレン）をコートしたガラスは透明であり、着色は見られなかった。
透過度およびＣＤスペクトルの測定結果を図１２に示した。可視光領域３８０から７８０ｎｍでの吸収スペクトル、ＣＤスペクトルともにピークは観測されなかった。
この膜をアンモニア蒸気に常温常圧で１分間暴露すると膜の色は赤紫に変化した。透過度およびＣＤスペクトルの測定結果を図１２に示した。５８０ｎｍ付近にピークトップのある吸収スペクトルが現れるとともに６３０ｎｍ付近に正の、５３０ｎｍ付近に負のピークを有するコットン効果が現れた。
【００９６】
［実施例１０］
（１）１−エチニル−２−（２−（Ｓ）−メチルブチル）ナフタレンの重合工程
１−エチニル−２−（２−（Ｓ）−メチルブチル）ナフタレン０．２ｇをＭｏＣｌ５触媒により重合させ、ポリ（１−エチニル−２−（２−（Ｓ）−メチルブチル）ナフタレン）０．０２ｇを得た。
重量平均分子量は約９０００であった。このものは、ガラス表面にスピンコーティングしたところ、青紫色に着色し、透過度を図２２に示した。
【００９７】
（２）１−エチニル−２−（２−（Ｓ）−メチルブチル）ナフタレン重合体の酸化工程
ポリ（１−エチニル−２−（２−（Ｓ）−メチルブチル）ナフタレン）５ｍｇを、クロロホルム１５０ｍｇに溶解させ、ガラスの表面にスピンコーティングした。得られたポリ（１−エチニル−２−（２−（Ｓ）−メチルブチル）ナフタレン）をコートしたガラスは透明であり、着色は見られなかった。
透過度およびＣＤスペクトルの測定結果を図１３に示した。５５０ｎｍ付近に吸収極大を示すスペクトルが得られ、ＣＤスペクトルでは６００ｎｍ付近に負、５００ｎｍ付近に正のピークを有するコットン効果が観測された。
この膜を硝酸蒸気に常温常圧で１分間暴露すると膜の色は透明に変化した。透過度およびＣＤスペクトルの測定結果を図１３に示した。可視光領域３８０から７８０ｎｍでの吸収スペクトル、ＣＤスペクトルともにピークは消失した。
この膜をアンモニア蒸気に常温常圧で１分間暴露すると膜の色は赤紫色に変化した。５５０ｎｍ付近に吸収極大を示すスペクトルが再度観察され、ＣＤスペクトルでは６００ｎｍ付近に負、５００ｎｍ付近に正のピークを有するコットン効果が現れた。
【００９８】
［実施例１１］
ポリ（１−エチニル−２−ｎ−オクタデシルナフタレン）５ｍｇを、クロロホルム１５０ｍｇに溶解させ、ガラスの表面にスピンコーティングした。得られたポリ（１−エチニル−２−ｎ−オクタデシルナフタレン）をコートしたガラスは青色であった。透過度測定結果を図１４に示した。６００ｎｍ付近に吸収極大を示すスペクトルが得られた。この膜を２００℃で５分間加熱すると吸収極大は６３０ｎｍ付近に長波長シフトし、吸光度も増大した。このことから主鎖共役が加熱により延びたことがわかった。
加熱前後の広角Ｘ線散乱の結果を図１５に示した。加熱前は鋭いピークはほとんど見られなかったが、２００℃で５分間加熱すると３．１°、６．２°、９．４°付近に鋭いピークが現れ、結晶化が進行したことがわかった。
【００９９】
［比較例１］
（１）ｏ−トリメチルシリルフェニルアセチレン重合体の透明性をガラスの表面にスピンコーティングした。透過度の測定結果を図１６に示した。
可視光領域３８０から７８０ｎｍでの吸収率は図１，２，７，９，１０及び１１の結果と対比すると劣る結果であることがわかる。また着色がみられた。
【０１００】
［比較例２］
（１）エチニルナフタレン重合体を、透明なガラスの表面にスピンコーティングした。透過度の測定結果を図１７に示した。
可視光領域３８０から７８０ｎｍでの吸収率は図１，２，７，９，１０及び１１の結果と対比すると劣る結果であることがわかる。また着色がみられた。
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】実施例１で作製したポリ（１−エチニル−２−ｎ−ヘキシルナフタレン）をＦｅＣｌ３酸化したものをガラス表面にコートし、その透過率の測定結果を示す図である。
【図２】実施例２で作製したポリ（１−エチニル−２−メチルナフタレン）をガラス表面にコートし、その透過率の測定結果を示す図である。
【図３】実施例２で作製したポリ（１−エチニル−２−メチルナフタレン）をＦｅＣｌ３酸化したものをガラス表面にコートし、その透過率の測定結果を示す図である。
【図４】実施例３で作製したポリ（１−エチニル−２−エトキシナフタレン）をＦｅＣｌ３酸化したものをガラス表面にコートし、その透過率の測定結果を示す図である。
【図５】実施例４で作製したポリ（１−エチニル−４−メチルナフタレン）をＦｅＣｌ３酸化したものをガラス表面にコートし、その透過率の測定結果を示す図である。
【図６】実施例５で作製したポリ（１−エチニル−２−ｎ−デシルナフタレン）をガラス表面にコートし、その透過率の測定結果を示す図である。
【図７】実施例５で作製したポリ（１−エチニル−２−ｎ−デシルナフタレン）をＡｕＣｌ３酸化したものをガラス表面にコートし、その透過率の測定結果を示す図である。
【図８】実施例６で作製したポリ（１−エチニル−２−ｎ−オクタデシルナフタレン）をガラス表面にコートし、その透過率の測定結果を示す図である。
【図９】実施例６で作製したポリ（１−エチニル−２−ｎ−オクタデシルナフタレン）をＡｕＣｌ３酸化したものをガラス表面にコートし、その透過率の測定結果を示す図である。
【図１０】実施例７で作製したポリ（１−エチニル−２−ｎ−（３−フェニルプロピル）ナフタレン）をＡｕＣｌ３酸化したものをガラス表面にコートし、その透過率の測定結果を示す図である。
【図１１】実施例８で作製したポリ（１−エチニル−２−（２−エチルヘキシル）ナフタレン）をＡｕＣｌ３酸化したものをガラス表面にコートし、その透過率の測定結果を示す図である。
【図１２】実施例９で作製したポリマー膜のＵＶおよびＣＤスペクトルを示すグラフの図である。
【図１３】実施例１０で作製したポリマー膜のＵＶおよびＣＤスペクトルを示すグラフの図である。
【図１４】実施例１１で作製したポリマー膜の加熱前後のＵＶスペクトルを示すグラフである。
【図１５】実施例１１で作製したポリマー膜の加熱前後の広角Ｘ線散乱を示すグラフである。
【図１６】比較例のポリ（ｏ−トリメチルシリルフェニルアセチレン）をガラス表面にコートし、その透過率の測定結果を示す図である。
【図１７】比較例のポリ（エチニルナフタレン）をガラス表面にコートし、その透過率の測定結果を示す図である。
【図１８】実施例３の（２）で作成したポリ（１−エチニル−２−エトキシナフタレン）をガラス表面にコートし、その透過率の測定結果を示す図である。
【図１９】実施例４の（２）で作成したポリ（１−エチニル−４−メチルナフタレン）をガラス表面にコートし、その透過率の測定結果を示す図である。
【図２０】実施例７の（２）で作成したポリ（１−エチニル−２−ｎ−（３−フェニルプロピル）ナフタレン）をガラス表面にコートし、その透過率の測定結果を示す図である。
【図２１】実施例８の（２）で作成したポリ（１−エチニル−２−（２−エチルへキシル）ナフタレン）をガラス表面にコートし、その透過率の測定結果を示す図である。
【図２２】実施例１０の（１）で作成したポリ（１−エチニル−２−（２−（Ｓ）−メチルブチル）ナフタレン）をガラス表面にコートし、その透過率の測定結果を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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