(57)【要約】【課題】レーザ材料として、長期間の使用後も、また高エネルギーで用いても、エネルギー値の高いレーザパルスで用いても高い放射耐性を示す弗化カルシウム材料を提供する。【解決手段】ドーパントを含有する結晶原料から成る溶融体の凝固の制御条件下で結晶を成長させることにより、耐放射性の増大した弗化カルシウム単結晶を作製する方法であって、このＣａＦ２溶融体がドーパントとしてＡｌ及び／又はＧａ及び／又はＩｎ及び／又はＴｌのイオンを含有して成ることを特徴とする方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ドーパントを含有する結晶原料から成る溶融体の凝固の制御条件下で結晶を成長させることにより、耐放射性の増大した弗化カルシウム単結晶を作製する方法であって、このＣａＦ２溶融体がドーパントとして、Ａｌ及び／又はＧａ及び／又はＩｎ及び／又はＴｌのイオンを含有して成ることを特徴とする方法。
【請求項２】
溶融体がアルカリ金属イオンを上限１ｐｐｍｗまでの量、含有して成ることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アルカリ金属イオンがＮａ＋及び／又はＫ＋であることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
溶融体が、アルカリ金属イオンに基づいて、モル過剰のドーパントを含有して成ることを特徴とする請求項１〜３の何れか一つに記載の方法。
【請求項５】
ドーピング無しに標準成長法を行って得られる結晶試料のアルカリ金属イオンの含有率を測定し、この含有率に基づいて２倍モル量のドーパントを溶融体又は出発原料に添加することを特徴とする請求項１〜４の何れか一つに記載の方法。
【請求項６】
径が少なくとも５０ｍｍ、高さが少なくとも５０ｍｍで、アルカリ金属不純物を上限１ｐｐｍｗまで含有する弗化カルシウム単結晶であって、ドーパントとしてＡｌＦ３、ＧａＦ３、ＩｎＦ３及び／又はＴｌＦ３を含有して成ることを特徴とする弗化カルシウム単結晶。
【請求項７】
パルスエネルギー少なくとも１０ｍＪ／ｃｍ２のレーザーパルを少なくとも５ｘ１０８個照射した後、波長１９３ｎｍで０．１％／ｃｍ未満の吸収性を示すことを特徴とする請求項６に記載の弗化カルシウム単結晶。
【請求項８】
請求項１〜５の何れか一つの記載の方法で得られた結晶又は請求項６に記載の結晶を、レンズ、プリズム、光導通ロッド、光窓、及びＤＵＶフォトリソグラフィー、ステッパー、レーザ、特にエキシマレーザ、コンピュータチップ及びかかるチップを含む集積回路及び電子装置用の光学部品、又はエネルギー密度パルス当り少なくとも５０ｍＪ／ｃｍ２の透過のためのレーザ光学系の製造に用いるその使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐放射性の著しく高い弗化カルシウムの単結晶、特に大きなかかる単結晶の作製方法、並びにかかる方法で得られた結晶及びその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子コンピュータや制御装置の製造のため、益々狭くなる空間に多くの回路が配置される。集積回路（ＩＣ）やチップとしても知られるこの小型化配置は、マイクロリソグラフィーにより製造される。これには、フォトレジストとして知られ、ウェーハに適用される光感知被膜の、高価な光学システムによる照射が伴う。益々縮小する構造に対する要請は従って、益々短い波長の照射を要する。マイクロリソグラフィーに現在用いられている照射波長は、特に深ＵＶ（ＤＵＶ）領域にある。通常エキシマレーザからのレーザ光は、概してこの目的のために用いられ、例えば波長２４８ｎｍのＫｒＦレーザ、波長１９３ｎｍのＡｒＦレーザ及び波長１５７ｎｍのＦ２レーザである。通常のガラスはこのＵＶ領域での透過が悪いため、特殊材料をリソグラフィーの光学系、或いはまた対応するレーザ装置に用いなければならない。好適な材料は、透過性が十分高く、ＵＶ域までも深い高純度単結晶弗化カルシウム（蛍石、ホタル石）である。
【０００３】
結晶の照射中に色中心が結晶格子内の欠陥、特に異種原子により生成される欠陥に生ずることが知られている。結晶に照射される光波、又はエネルギー値の高い電磁波が多ければ多いほど、このように生成される色中心の量は大きく、結晶への光吸収が大きい、即ち光透過の減少が大きい。このような色中心の生成とそれに伴う放射透過の減少は特に、大量のエネルギー値の高い光、例えばレーザ光を通す光学部品に問題を呈する。特に、例えば集積回路の製造用のステッパーの照射装置の場合、実用寿命を低下させ、従ってコストを上昇させる。更に、吸収量が多くなると放射エネルギーが熱に変換され、これが終には結晶内に至る。その結果、結晶は熱くなり、光回折に変化を生じる。更に、昇温は膨張とレンズ寸法の変化をもたらし、結像精度の低下を結果として生じる。
【０００４】
リソグラフィーシステムは現在少なくとも１０年の実用寿命に対して設計されているので、照射及び投影光学系を作る光学材料は僅かな劣化を示しても良い。ウェーハの処理量を増大させるようとする要求は更により能率的なレーザの開発を必要とし、これは次いで光学材料へのエネルギー負荷の増大をもたらす。このことは、特にエキシマレーザ及び放射導通系に用いられる光学素子に付いて云える。上記目的、特にレーザ、放射導通系及び放射損傷に対して増加した耐性を示す照射光学系のための光学材料を得ることは従って、着々と重要性が増している。
【０００５】
放射損傷をもたらす上記欠陥は異種イオン、特にカルシウムの代わりに結晶格子中に嵌まり込んだ陽イオン不純物により生ずることが知られている。多価遷移金属、希土類元素及びアルカリ金属元素はこの点で特に問題がある。従って、高純度の結晶を製造するため、数多くの試みがなされている。
【０００６】
ＷＯ０３／０７１３１３Ａ１には、ＵＶ域での照射で生ずる弗化カルシウムのソラリゼーションは、結晶格子中のいわゆる非架橋形成弗素元素により生ずることが開示されている。この文献によれば、かかる非架橋形成弗素原子、即ち割り込み位置を占める弗素原子は、結晶格子内の欠陥及び不純物により生ずる。かかる非架橋形成弗素原子を防止又は除去すると、ソラリゼーション損傷に対する物質の耐性が増大すると想定される。かかる欠陥を回避するため、ＷＯ０３／０７１３１３では、一価のドーパントの添加により主なランタニド及び遷移金属不純物を低減することが提案されている。ドーパントとは、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｅ）、タリウム（Ｔｌ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）及び金（Ａｕ）から成る群からの金属を云う。ドーパント、特にはナトリウム及びカリウムは、不純物以上に適度に使用されるべきである。かかる材料はフルエンスレベル２０〜１００ＭＷ／ｃｍ２でエネルギー出力４０Ｗ／ｃｍ２のＣＷレーザの照射に対して十分なパワー特性を示すが、現在要求されているエネルギー密度に対しては十分でなく、その場合には単一パルでも材料内に数ｋＷ／ｃｍ２のエネルギー、即ち結晶を伝わらなければならないエネルギーを生成するのである。
【０００７】
従って、ＣａＦ２結晶内で特に面倒なナトリウム及び／又はカリウムの含有率を低減しようとする試みが既になされている。
【０００８】
例えば、ＥＰ０８７５７７８には、波長３００ｎｍ下のＵＶレーザ用の光学映像システムであって、その光学素子が弗化カルシウムから成り、ナトリウム濃度０．２ｐｐｍ下、好ましくは０．０１ｐｐｍ下を示すものが記載されている。
【０００９】
ＥＰ０９８７５３８には、波長２００ｎｍ下のリソグラフィー装置用の光学システムであって、その光学素子が弗化カルシウムから成り、カリウム濃度０．５下を有するものが記載されている。かかる光学素子は、透過劣化に対してより高い耐性を有するとされている。
【００１０】
リソグラフィーで一般的な負荷、即ち１０〜２０ｍＪ／ｃｍ２のパルス１０９個以上の負荷でのマラソン試験によれば、前に述べた程度までアルカリ金属汚染物質の少ない材料でもなお、劣化がかなりあることが示されている。だが、例えば揮発又は析出によりアルカリ金属を除去する結晶原料の絶対的精製でも、熱力学的法則で決められた限界をもつ。ナトリウム又はカリウムの濃度、数１０ｐｐｂまでの精製は従って、達成不可能か、達成が困難かである。だが、長期間に亘り照射すれば、そのような濃度でも、動作波長、特に１９３ｎｍでの透過の減少により、弗化カルシウムに劣化現象を生じ得ることが分かった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
この点に鑑み、本発明の目的はレーザ材料として、長期間の使用後も、また高エネルギーで用いても、即ち照射のための高いエネルギーが長期間に亘って分配されず、同時に１秒の何分の１の時間内で材料を曝す、エネルギー値の高いレーザパルスで用いても高い放射耐性を示す弗化カルシウム材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的は、冒頭の請求の範囲請求項に記載の特長によって達成される。
【００１３】
実際、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ及び／又はＴｌを陽イオンとして含有する塩を結晶成長中に基材に添加すると、耐放射性の著しく高い光学素子を弗化カルシウム単結晶から製造することができることが分かった。塩は好ましくは、弗化物である。ナトリウムやカリウム等、邪魔なアルカリ金属が溶融体中に豊かになると、結晶成長の終わりにより結晶格子に組み込まれることを考えると、本発明によるこの解決策は思いがけないものである。
【００１４】
実際、本発明による添加は、結晶内の望ましくないアルカリ金属元素の分布を改善させるだけでなく、これ等の元素をして厄介なソラリゼーション作用を失わせることが分かった。また、本発明により、特定のドーパントを、望ましくないアルカリ金属イオンのモル量に少なくとも等しい量、好ましくはこのモル量を超える量添加すべきことが分かった。添加されるドーパントの量は、好ましくはこのモル量の少なくとも２倍、特に好ましくは３倍である。本発明によるドーピングの上限は一般には最大で１０倍の、特に６倍の、とりわけ４倍のモル過剰である。
【００１５】
過剰量のドーパントの添加の結果、結晶成長工程の終わりに結晶内に存在する三価のドーピング元素の量は、厄介な一価のアルカリ金属元素の量と略同じになる。
【００１６】
実際の作業条件及び異なる分配係数のみが、過剰量のドーパントを添加しなければならないことの理由である。
【００１７】
典型的な結晶材料、特に原料として用いられるものはアルカリ金属不純物を、最大で２ｐｐｍまでの量、特に最大で０．５ｐｐｍまでの量、含有する。一般には、成長完了結晶はアルカリ金属分を含み、特にナトリウム及び／又はカリウム含有率が夫々、最大で３０ｐｐｂ及び９．０３ｐｐｂである。別途記載の無い場合は、これ等のデータは全て重量ｐｐｍ（ｐｐｍｗ）で表されている。これ等弗化カルシウム結晶の耐放射性、特に耐レーザ性をこのように本発明の方法により増大できると云うことは、従来技術によれば希土類の否定的効果が過剰量の一価のアルカリ金属イオン及び／又はアルカリ土金属イオンにより増大されたことを考えると、更になお驚くべきことである。
【００１８】
本発明はまた、本発明の方法により得られる結晶に関する。そのような結晶は、パルス当りエネルギー少なくとも２ＭＷ／ｃｍ２、特に少なくとも５ＭＷ／ｃｍ２でレーザ放射に対して耐性を示す。
【００１９】
従って、結晶はエネルギー少なくとも４０ＭＷ／ｃｍ２（対応する照射システム内の負荷では典型的に、秒当り４０００Ｈｚｘ１０ｍＪ／ｃｍ２）、好ましくは少なくとも１５０Ｗ／ｃｍ２（秒当り６０００Ｈｚｘ２５ｍＪ／ｃｍ２）、特に好ましくは６００Ｗ／ｃｍ２（秒当り６０００Ｈｚｘ１００ｍＪ／ｃｍ２）でのレーザ放射に耐えることになる。とりわけ好適な実施例では、本発明の結晶は９００Ｗ／ｃｍ２（秒当り６０００Ｈｚｘ１５０ｍＪ／ｃｍ２）までのものに難なく耐える。
【００２０】
レーザ内に直接組み込まれた光学部品又は放射発生システムとしての、上記用途の場合の本発明の結晶の実用寿命はレーザからの出口近傍で、０．５ｘ１０７パルス上、特に２ｘ１０７パルス上、とりわけ５ｘ１０７パルス上となる。
【００２１】
照射システム又は投影システムにおいて、本発明の結晶の実用寿命はパルス当り３０ｍＪ／ｃｍ２までのエネルギー密度では１０ｘ１０７パルス上である。
【００２２】
本発明の結晶はアルカリ金属不純物を好ましくは最大で０．１ｐｐｍ、特に最大で０．０５ｐｐｍ、より好ましくは最大で０．００１ｐｐｍ、とりわけ最大で１０ｐｐｂ含有する。特に好ましいのはアルカリ金属を最大で５ｐｐｂ、特に最大で２ｐｐｂ含有する結晶である。これ等の量は好ましくは、ナトリウム及び／又はカリウムの最大含有率に基づく。
【００２３】
本発明の結晶は好ましくは、ＡｌＦ３、ＧａＦ３、ＩｎＦ３及び／又はＴｌＦ３の中から選ぶと良いドーパント、特にＡｌＦ３及びＧａＦ３が優先されるドーパントを用いて作製される。ＡｌＦ３でのドーピングがとりわけ好適である。ドーパントは、ドーピングをしない標準法による成長により得られた完成結晶内に存在するモル量添加されるべきである。だが、通常は、過剰量のドーパントが添加される。だが、好ましくは、本発明の結晶はドーパントの量の２倍含有するようにするが、ドーパントの最小量は厄介なアルカリ金属イオンの３倍とするのが特に好ましい。ドーパントの最大量は好ましくはアルカリ金属のモル量の１０倍であり、このモル量の６倍、特に５倍がとりわけ好ましい。
【００２４】
全ての色中心が形成された後でも、本発明の結晶は１９３ｎｍで初期値の少なくとも１０％の光透過率を示すが、少なくとも１２％、特に少なくとも１３％が一般的である。全ての色中心の形成後、好適な結晶は依然として、波長１９３ｎｍにおける初期光透過率の少なくとも１４％、特に少なくとも１５％の残留透過率を示すようにする。
【００２５】
全ての色中心の形成は、Ｘ線照射への露呈により容易に達成される。そのようなＸ線照射は、例えばＤＥ１００５０３４９Ａｌに記載されている。もう一つの可能な方法は例えば、１メガ線量のコバルト源による照射から成る。これ等２方法に付いては、同方法がエキシマレーザの長期間負荷との相関関係が十分にあること、長時間の露呈後にのみレーザ放射で達成可能なものであったものを、それにより色中心の形成の最終条件が短時間に到達可能であることが知られている。
【００２６】
本発明の結晶は好ましくは径少なくとも５０ｍｍ、特に少なくとも８０ｍｍの体積の大きな結晶であるが、本発明の一般的な結晶は最小径が１０ｍｍである。特に好適な結晶は径少なくとも１５０ｍｍ、とりわけ少なくとも２００ｍｍである。通常、結晶は高さが少なくとも５０ｍｍ、好ましくは少なくとも７０ｍｍ、特に好ましくは少なくとも８０ｍｍである。有利な結晶の高さは少なくとも１００ｍｍ、とりわけ少なくとも１５０ｍｍである。
【００２７】
本発明の特に好適な実施態様において、結晶原料のナトリウム含有率は作製前に決定される。これは好ましくは、中性子放射化分析によりなされる。１ｐｐｂよりも少ない量の決定がこのようにして可能になる。アルカリ金属含有率、特にナトリウム及び／又はカリウム含有率が知られている場合、この材料から、且つ後続の結晶成長と同一条件下で、及び同一方法により、試験用結晶を成長させ、検討して、標準的成長方法により成長させたこの結晶のアルカリ金属含有率、特にナトリウム及び／又はカリウムの含有率を測定する。この測定量に基づき、適宜量のドーパントが添加される。好ましくは、少なくとも等モル量のドーパントが添加されるが、モルベースでドーパントの量、即ち第３主群の元素の弗化物の量が邪魔なアルカリ金属不純物の量より大きくなるような過剰量が好ましい。分配係数の結果、最終結晶にアルカリ金属イオン及びアルミニウムイオンを略等モル比で組み込むことがこのようにしてできることが分かった。アルカリ金属イオンのドーパントイオンに対する典型的なモル比、特にＮａ＋：Ａｌ３＋は、１：４〜４：１、特に１：２〜２：１であるが、１：０．８〜１．２、特に１．０９〜１．１のモル比はとりわけ有利である。
【００２８】
本発明の結晶は特にレーザ技術、好ましくは全レーザエネルギーに曝される光学素子、即ち放射発生及び／又は放射導通のためのレーザシステムに直接用いられる光学素子に用いられる。そのようなレンズは通常、パルス当り少なくとも２０ｍＪ／ｃｍ２、特に５０ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーに曝されるが、パルス当り少なくとも１００ｍＪ／ｃｍ２又は少なくとも１５０ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー量に達することが多い。勿論、本発明の結晶は、例えばフォトリソグラフィーにおける照明又は照射のための光学系に用いられる光学素子に十分適している。そのような素子は、約１０〜２０ｍＪ／ｃｍ２に過ぎないエネルギー密度に曝される。このようなエネルギー密度で動作するレーザの周波数は、４０００Ｈｚまで、好ましくは６０００Ｈｚまで、特に上限８０００Ｈｚ以上までである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下の具体例は本発明を更に詳細に説明する。
弗化カルシウム単結晶の作製
【００３０】
各場合において、２００ｍｇのＰｂＦ２を掃気材として量５００ｇのＣａＦ２に添加して酸素不純物を除いた後、これに適宜量モル／ｐｐｍのナトリウム又はカリウム不純物及びドーパントを添加した。予備的試験で、結晶にアルカリ金属不純物のみをドープすることは殆ど不可能なことが分かった。気化速度が比較的高く、溶融体と結晶間では分布が等しくないため、明らかに１％下である、ドーパントとして添加されたアルカリ金属の量のみが決定できた。この理由で、アルカリ金属イオンを対応する（アルカリ金属）３ＸＦ６イオンの形で添加した、ここでＸは第３主群の元素を表す。このようにして、始めに添加された物質の２０％の回収速度を達成することができた。
【００３１】
このようにして得た結晶を用いて、照射前の吸収スペクトルを記録した。結晶は次いで、ＤＥ１００５０３４９に記載されているようなＸ線照射にかけられ、理論的に可能な全ての色中心を生成した。その後、前の同じ波長領域に亘って吸収スペクトルを記録し、これ等２つのスペクトル間の差をプロットした。差スペクトルは例えば、添付図面に示されている。
【００３２】
特に図１から分かるように、結晶内のナトリウムが増大すると、典型的な色中心、特にＦ中心（３８０ｎｍ）及びＭ中心（８００ｎｍ）の形成により表されるように材料内のレーザ損傷が著しく増大する。更に、この差スペクトルはまた、特に重要な動作波長１９３ｎｍにおいて吸収のかなりの増大、即ち結晶内のナトリウムの増大に対応する増大を示している。
【００３３】
図２は、Ｘ線照射により引き起こされる３８０ｎｍ及び６００ｎｍにおける色中心の減少を示す。特に、１９３ｎｍにおける吸収変調の同時減少も見られる。約２７０ｎｍにおける肩又は小ピークの形成は、添加されたＡｌＦ３による。このように新たに吸収帯が現れるにもかかわらず、差スペクトルは、ナトリウムを氷晶石の形式で５ｐｐｍ含有する結晶では、１０ｐｐｍの純ＡｌＦ３又は３０ｐｐｍのＡｌＦ３の添加は、たとえ理論的に可能な全ての色中心が既に形成されていても、１９３ｎｍで透過率の増大を生ずる、即ち光透過率が約１４〜１５％まで増大することを明白に示している。このことは、同一のナトリウム含有率（氷晶石の形式で）でも結晶の透過率は初期値の僅か１％であり、実際、光透過率の完全な喪失、即ちＵＶブロッキング材料を表すことを考えると、特に注目すべきである。視覚的には、全色中心の形成の後の、ＡｌＦ３で保護されない結晶は色がコバルトブルーである。
【００３４】
本発明はまた、本発明方法で作製された結晶を、レンズ、プリズム、光導通ロッド、光窓、及びＤＵＶフォトリソグラフィー、ステッパー、レーザ、特にエキシマレーザ、コンピュータチップ及びかかるチップを含む集積回路及び電子装置用の光学部品、又はエネルギーがパルス当り少なくとも５０ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは少なくとも１００ｍＪ／ｃｍ２、特に少なくとも１５０ｍＪ／ｃｍ２の放射に露呈されるレーザ光学系並びにレーザビームがレーザを離れた後のレーザ発生及びレーザ導通のための光学系及びレンズの製造に用いるその使用に関する。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】ＣａＦ２に、５００〜５０ｐｐｍ／ｍｏｌの範囲で変化する異なる量の添加ナトリウムイオンを含有する結晶の吸収スペクトルを示す。
【図２】ナトリウムが添加され、且つＡｌＦ３をドープした結晶の吸収差スペクトルを示す。
【図３】純ＣＦ２とナトリウムを含まないＡｌＦ３ドープ結晶の吸収差スペクトルを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【外国語明細書】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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