(57)【要約】      （修正有）【課題】高温においてもセラミック基材との高い接着性を維持する樹脂層を形成することが可能な樹脂組成物の提供。  【解決手段】下記一般式（１）で表されるシロキサン骨格を有し、加熱によりポリイミド樹脂を生成するポリイミド樹脂前駆体と、該ポリイミド樹脂前駆体を溶解している有機溶媒と、を含有し、セラミック基材と隣接するポリイミド樹脂層を形成するための樹脂組成物。2007063331.tif 000014［式中、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキレン基を示し、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｎは１〜１０の整数を示し、同一分子中の複数のＲ１及びＲ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。］【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるシロキサン骨格を有し、加熱によりポリイミド樹脂を生成するポリイミド樹脂前駆体と、
該ポリイミド樹脂前駆体を溶解している有機溶媒と、を含有し、
セラミック基材と隣接するポリイミド樹脂層を形成するための樹脂組成物。
【化１】
2007063331.tif 000010
［式中、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキレン基を示し、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｎは１〜１０の整数を示し、同一分子中の複数のＲ１及びＲ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【請求項２】
前記ポリイミド樹脂前駆体が、
下記一般式（１０）で表される示されるシロキサンジアミンを含むジアミノ化合物と、  テトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られる重合体である、請求項１記載の樹脂組成物。
【化２】
2007063331.tif 000011
［式中、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキレン基を示し、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｎは１〜１０の整数を示し、同一分子中の複数のＲ１及びＲ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【請求項３】
前記ジアミノ化合物が、下記化学式（２０）で表されるジアミノジフェニルエーテルを更に含む、請求項２記載の樹脂組成物。
【化３】
2007063331.tif 000012
【請求項４】
前記テトラカルボン酸二無水物が、下記化学式（３０）で表されるベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を含む、請求項２又は３記載の樹脂組成物。
【化４】
2007063331.tif 000013
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミック基材と隣接するポリイミド樹脂層を形成するための樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種電子素子の表面保護膜、シ−ルド膜、層間絶縁膜として、セラミック基板上に樹脂層を形成する方法が広く採用されている。また、セラミック基材等の支持部材に、樹脂層を介して半導体素子を接着するといった方法も一般的に行われている。このような、セラミック基材上に形成される樹脂層には、多くの場合、例えば２５０℃以上のような高温にも耐える高い耐熱性が必要とされる。
【０００３】
セラミック基板上に形成される樹脂層は、エポキシ樹脂で代表される熱硬化性樹脂の硬化物で形成される場合が多い。しかし、エポキシ樹脂の硬化物の耐熱性は必ずしも十分でなく、高温作業の際に接着性が低下するという問題があった。
【０００４】
一方、より耐熱性の高い樹脂である、ポリイミド樹脂を用いて樹脂層を形成する方法が知られている（特許文献１）。
【特許文献１】特許第３５３４１５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来のポリイミド樹脂の場合、セラミック基材との接着性が低く、特に、高温環境に曝された後にセラミック基材との接着性が大きく低下するという問題があった。カップリング剤などの添加剤を用いることにより、セラミック基材との接着剤を向上させる方法も試みられているが、添加剤を用いると、これが高温作業時に飛散したり、樹脂層において分離が生じたりするなどの問題が生じる。
【０００６】
本発明は上記従来技術の問題点を鑑み、高温においてもセラミック基材との高い接着性を維持する樹脂層を形成することが可能な樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明は、下記一般式（１）で表されるシロキサン骨格を有し、加熱によりポリイミド樹脂を生成するポリイミド樹脂前駆体と、該ポリイミド樹脂前駆体を溶解している有機溶媒と、を含有し、セラミック基材と隣接するポリイミド樹脂層を形成するための樹脂組成物である。
【０００８】
【化１】
2007063331.tif 000002
［式中、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキレン基を示し、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｎは１〜１０の整数を示し、同一分子中の複数のＲ１及びＲ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【０００９】
上記本発明の樹脂組成物は、ポリイミド樹脂前駆体として、特定範囲の鎖長を有する上記シロキサン骨格を有するものを用いたことにより、高温においてもセラミック基材との高い接着性を維持する樹脂層を形成することが可能となった。
【００１０】
上記ポリイミド樹脂前駆体は、下記一般式（１０）で表される示されるシロキサンジアミンを含むジアミノ化合物と、テトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られる重合体であることが好ましい。
【００１１】
【化２】
2007063331.tif 000003
［式中、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキレン基を示し、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｎは１〜１０の整数を示し、同一分子中の複数のＲ１及びＲ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【００１２】
上記ジアミノ化合物は、下記化学式（２０）で表されるジアミノジフェニルエーテルを更に含むことが、好ましい。これにより、形成される樹脂層のセラミック基材との高温における接着性がより一層高められる。
【００１３】
【化３】
2007063331.tif 000004
【００１４】
上記テトラカルボン酸二無水物は、下記化学式（３０）で表されるベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を含むことが好ましい。これにより、形成される樹脂層の高温におけるセラミック基材との接着性がより一層高められる。
【００１５】
【化４】
2007063331.tif 000005
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、高温においてもセラミック基材との高い接着性を維持する樹脂層を形成することが可能な樹脂組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１８】
樹脂組成物中のポリイミド樹脂前駆体は、加熱によりイミド基を有するポリイミド樹脂を生成する。ポリイミド樹脂前駆体の好適な具体例としては、ジアミノ化合物とテトラカルボン酸二無水物との重縮合によって生成する、アミド基及びカルボキシル基を有する重合体が挙げられる。この重合体は、一般に、ポリアミック酸と称される場合がある。
【００１９】
上記一般式（１）で表されるシロキサン骨格において、ｎは１〜１０の整数を示す。ｎは１〜５であることが好ましく、１〜３であることがより好ましく、１〜２であることが更に好ましい。ｎが大きくなると、得られる樹脂層のガラス転移温度が低下して、高温でのセラミックとの接着性が低下する傾向にある。
【００２０】
Ｒ１は炭素数１〜５、好ましくは炭素数２〜４のアルキレン基を示す。具体的には、Ｒ１としては、プロピレン、エチレン、ブチレンが好ましい。
【００２１】
Ｒ２は炭素数１〜５、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基を示す。具体的には、Ｒ２としては、メチル、エチル、プロピルが好ましい。
【００２２】
ポリイミド樹脂前駆体は、特に、下記一般式（１ａ）で表されるシロキサン骨格を有することが好ましい。
【００２３】
【化５】
2007063331.tif 000006
【００２４】
以上のようなポリイミド樹脂前駆体としての重合体は、例えば、上記一般式（１０）で表される示されるシロキサンジアミンを含むジアミノ化合物と、テトラカルボン酸二無水物とを反応させて、得ることができる。
【００２５】
式（１０）において、Ｒ１、Ｒ２及びｎは、式（１）におけるＲ１、Ｒ２及びｎと、その好適な態様も含めて同義のものである。シロキサンジアミンとしては、特に、下記一般式（１０ａ）で表されるものが好ましい。
【００２６】
【化６】
2007063331.tif 000007
【００２７】
テトラカルボン酸二無水物と反応させるジアミノ化合物において、式（１０）で表されるシロキサンジアミンの比率は、ジアミノ化合物全体量に対して５モル％以下であることが好ましく、０．０１〜２モル％含むであることがより好ましい。式（１０）のシロキサンジアミンの比率が５モル％を超えると、得られる樹脂層のガラス転移温度が低下して、高温でのセラミックとの接着性が低下する傾向にある。
【００２８】
テトラカルボン酸二無水物としては、上記化学式（３０）で表されるベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
【００２９】
ジアミノ化合物とテトラカルボン酸二無水物とを反応させる際、ジアミノ化合物１モルに対して、テトラカルボン酸二無水物を０．９〜１．２モルとすることが好ましく、１．０１〜１．１モルとすることがより好ましい。テトラカルボン酸二無水物の比率が０．９〜１．２モルの範囲から外れると、得られるポリイミド樹脂前駆体の分子量が低下して、耐熱性等の樹脂特性が低下する傾向にある。また、ジアミノ化合物が過剰な場合、樹脂組成物の粘度安定性が低下する傾向にある。一方、等モルで反応させると、得られるポリイミド樹脂前駆体の分子量が大きくなりすぎ、増粘して作業性が低下する傾向にあるため、反応させる比率は等モルとはしないことがより好ましい。
【００３０】
ジアミノ化合物とテトラカルボン酸二無水物との反応は、例えば、ジアミノ化合物とテトラカルボン酸二無水物とを有機溶媒中で混合した反応液を攪拌することによって行うことができる。このとき用いる有機溶媒は特に制限されないが、溶解性の観点から極性有機溶媒を用いることが好ましい。具体的には、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォニルオキシド、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が好適に用いられる。
【００３１】
反応液における固形分（ジアミノ化合物とテトラカルボン酸二無水物の合計量）の濃度は特に制限されないが、溶媒および固形分の総量を基準として０．１質量％以上とすることが好ましく、１〜３０質量％とすることがより好ましい。
【００３２】
反応後の反応液を、そのままポリイミド樹脂層を形成するための樹脂組成物として用いることができる。あるいは、反応液から有機溶媒を一旦除去して固形物を得てから、これを有機溶媒に溶解して樹脂組成物を調製することもできる。
【００３３】
以上のような樹脂組成物を用いて、例えば、セラミック基材上に樹脂組成物からなる樹脂組成物層を形成する工程と、該樹脂組成物層を加熱してポリイミド樹脂を生成させる工程とを備える方法によって、セラミック基材に隣接するポリイミド樹脂層を形成させることができる。高温環境下に曝された後のセラミック基材への接着性をより一層高めるため、得られるポリイミド樹脂層のガラス転移温度は、２５０℃以上であることが好ましい。
【００３４】
樹脂組成物層は、用途に応じて、樹脂組成物を所望の厚さ、形状に塗布することにより、形成される。この樹脂組成物層を加熱することにより、樹脂組成物層中の溶媒が除去されるとともに、ポリイミド樹脂前駆体の閉環によりイミド環が形成される等して、ポリイミド樹脂が生成する。樹脂組成物をセラミック用接着剤として用いる場合には、例えば、樹脂組成物層から有機溶媒を除去してから、半導体素子等の被接着物を熱圧着する方法により、セラミック基材に非接着物が接着される。このときの塗布、乾燥、圧着、および加熱の方法や条件は特に限定されない。
【実施例】
【００３５】
以下に、本発明を実施例に基づいてより具体的に説明する。ただし、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
【００３６】
（実施例）
（シロキサン骨格を有するポリイミド樹脂前駆体の合成）
撹拌機、油水分離器付き冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた１Ｌ四つ口フラスコに、Ｎ−メチルピロリドン５３４ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル６１．７９ｇ、式（１０ａ）で表され、ｎ＝１であるシロキサンジアミン（「ＬＰ−７１００」（商品名）、信越化学（株）製）０．３９ｇを仕込み、内容物が完全に溶解するまで２０℃で攪拌した。続いて、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１０２．０ｇを１時間かけて徐々に添加した。添加終了時には液温は４０℃まで上昇し、急激に増粘した。その後、７５℃まで昇温し、４時間撹拌して、ポリイミド樹脂前駆体がＮ−メチルピロリドンに溶解した樹脂組成物を得た。
【００３７】
（比較例１）
（シロキサン骨格を有しないポリイミド樹脂前駆体の合成）
撹拌機、油水分離器付き冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた１Ｌ四つ口フラスコに、Ｎ−メチルピロリドン５３４ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル６２．１０ｇを仕込み、内容物が完全に溶解するまで２０℃で攪拌した。続いて、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１０２．０ｇを１時間かけて徐々に添加した。添加終了時には液温は４３℃まで上昇し、急激に増粘した。その後、７５℃まで昇温し、４時間撹拌して、ポリイミド樹脂前駆体がＮ−メチルピロリドンに溶解した樹脂組成物を得た。
【００３８】
（比較例２）
（長鎖シロキサン骨格を有するポリイミド樹脂前駆体の合成）
撹拌機、油水分離器付き冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた１Ｌ四つ口フラスコに、Ｎ−メチルピロリドン５３４ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル６１．７９ｇ、式（１０ａ）で表され、ｎ＝５０であるシロキサンジアミン（「Ｘ−２２−１６１Ｃ」（商品名）、信越化学（株）製）５．９４ｇを仕込み、内容物が完全に溶解するまで２０℃で攪拌した。続いて、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１０２．０ｇを１時間かけて徐々に添加した。添加終了時には液温は３９℃まで上昇し、急激に増粘した。その後、７５℃まで昇温し、４時間撹拌して、ポリイミド樹脂前駆体がＮ−メチルピロリドンに溶解した樹脂組成物を得た。
【００３９】
（接着性の評価）
セラミック基板（日立化成工業（株）製、厚さ０．３ｍｍ、５ｃｍ×２．５ｃｍ角）に実施例および比較例１，２で得られた樹脂組成物を塗布し、１００℃×６０分、１５０℃×３０分、２００℃×３０分、２５０℃×３０分、３００℃×６０分の順で加熱することにより、乾燥するとともにポリイミド樹脂生成させて、セラミック基板と隣接するポリイミド樹脂層を形成させた。
【００４０】
得られたポリイミド樹脂層について、ＪＩＳ  Ｋ５４００（１９９０年）に規定さる碁盤目試験法に準拠して接着性評価試験を行った。また、同様に作製した試験片を、耐湿熱性劣化試験として１２１℃、１００％ＲＨの環境下に２４時間放置し、放置後のポリイミド樹脂層についても同様の試験を行った。
【００４１】
【表１】
2007063331.tif 000008
【００４２】
表１に示した結果から明らかなように、ｎ＝１のシロキサン骨格を導入した実施例は、セラミック基板との接着性が十分に高いものであった。これに対して、シロキサン骨格を導入しなった比較例１は、特に耐湿熱性劣化試験後においてセラミック基板との接着性が著しく低下した。
【００４３】
（ガラス転移温度）
実施例および比較例２で得られた樹脂組成物を離型剤付きＰＥＴフィルム上に塗布し、１００℃×６０分で乾燥させた後、ＰＥＴフィルムを剥がして金属フレームに固定した。その後１５０℃×３０分、２００℃×３０分、２５０℃×３０分、３００℃×６０分の順で加熱して、ポリイミドフィルムを得た。得られらポリイミドフィルムについて、ＴＭＡ法（セイコーインスツルメンツ社製）によってガラス転移温度を測定した。
【００４４】
【表２】
2007063331.tif 000009
【００４５】
表２に示した結果から明らかなように、実施例は、シロキサン骨格を導入しているにも関わらず、十分に高いガラス転移温度示しており、高い耐熱性を維持できた。これに対して、長鎖のシロキサン骨格を導入した比較例２は、ガラス転移温度が大きく低下した。