(57)【要約】【課題】電解コンデンサ用アルミニウム箔をエッチングによって粗面化する際に、無電解でのエッチングを可能にする。【解決手段】Ｓｉ：５〜４０ｐｐｍ、Ｆｅ：５〜４０ｐｐｍ、Ｎｉ：２０〜２００ｐｐｍ、残部９９．９％以上のＡｌと不可避不純物からなる組成を有し、立方晶方位率が９５％以上、箔表面から深さ方向０．１μｍまで、面方向において０．１〜３μｍ径のＡｌ−Ｎｉ系金属間化合物を１００〜１０，０００個／ｍｍ２有し、０．１５μｍ以上の深さ範囲では、面方向において０．１〜３μｍ径のＡｌ−Ｎｉ系金属間化合物は１０個／ｍｍ２以下とする。表層にあるＡｌより電気化学的に貴な物質が放電サイトとして作用し、Ａｌの溶解反応が継続して起こり、電解を要することなく良好なエッチングができる。エッチングでのコストダウン、生産性向上効果がある。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
エッチングに供される電解コンデンサ用アルミニウム箔であって、質量比で、Ｓｉ：５〜４０ｐｐｍ、Ｆｅ：５〜４０ｐｐｍ、Ｎｉ：２０〜２００ｐｐｍを含有し、残部が９９．９％以上のＡｌと不可避不純物からなる組成を有し、立方晶方位率が９５％以上で、箔表面から深さ方向０．１μｍまでの範囲内で、面方向において０．１〜３μｍ径のＡｌ−Ｎｉ系金属間化合物を１００〜１０，０００個／ｍｍ２有し、かつ箔表面から深さ方向０．１５μｍ以上の深さ範囲では、面方向において０．１〜３μｍ径のＡｌ−Ｎｉ系金属間化合物は１０個／ｍｍ２以下であることを特徴とする電解コンデンサ用アルミニウム箔。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解コンデンサの電極に用いられる電解コンデンサ電極用アルミニウム箔に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電解コンデンサ用エッチング箔は、９９．９％以上のアルミニウム純度で、Ｓｉ：５〜２０ｐｐｍ、Ｆｅ：５〜２０ｐｐｍ、Ｃｕ：１０〜８０ｐｐｍ、Ｐｂ：０．１〜３ｐｐｍ、その他微量不純物１〜１００ｐｐｍで構成され、熱間圧延、冷間圧延、中間焼鈍、付加圧延を経て、５００℃以上、３時間以上の焼鈍を行って９５％以上の立方晶率が得られたアルミニウム箔として製造されている。
該アルミニウム箔は、さらに、強酸溶液中で電解エッチングを行い、腐食孔（以降ピット）を発生させた後、酸溶液中で、電解又は化学溶解により、ピット径を次工程の化成における電圧に応じた大きさに拡大している。
高純度アルミニウム箔の特徴として、酸溶液中では不動態化が進行するため、化学溶解性が低く、このため、電解エッチングが不可欠であると考えられている。電解エッチングにて必要なピット数を得るためには、４０〜６０Ｃ／ｃｍ２の電気量が必要となり、これを得るために大量の電気を消費している。
上記した電気量の低減に対しては、アルミニウム箔のエッチング性を向上させることが有効である。例えば特許文献１では、低圧用電解コンデンサ用アルミニウム箔において、粒径１〜１５μｍのＡｌ−Ｎｉ系及びＡｌ−Ｆｅ−Ｎｉ系の金属間化合物をマトリックス中に５０〜１０，０００個／ｍｍ２存在させて該金属間化合物をエッチングピットの開始点として作用させることが提案されている。
【特許文献１】特開２０００−２６０６６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、従来の中高圧用電解コンデンサ用アルミニウム箔の表面には０．５〜２μｍ径のピットが２００，０００〜３００，０００個／ｍｍ２発生しており、上記特許文献１における金属間化合物の個数では、中高圧用のアルミニウム箔におけるエッチング開始点としては不足している。また、マトリックス中にＡｌ−Ｎｉ系析出物が存在すると、エッチングピットの成長に歯止めがないため、過剰エッチングになりやすく、且つエッチングピット壁面に残留した析出物により、その部分は正常な化成皮膜を生成できないため、漏れ電流が増加し、化成皮膜の品質が低下するという問題がある。
【０００４】
従来、エッチングピットの成長は、直流電解を行った際、表面酸化皮膜の欠陥、表層に析出した微量元素等が電解の基点となり、エッチングピットを発生させると考えられている。このため従来は、特許文献１に示すように、エッチングピットの基点となる物質、または欠陥等に準じる状態をアルミニウム箔表層に発生させることで、多くのエッチングピットを発生させることが提案されている。しかし、高純度アルミニウムは、上記のように酸との反応により不動態化が起こり、電気分解を行なわない場合、著しく化学溶解性が低くなり、エッチングピットを発生させることはできないのが現状である。このため、直流電流を用いた電解エッチング方法が必要不可欠であり、製造コストを上げる原因になっている。
【０００５】
本発明は、上記事情を背景としてなされたものであり、高純度アルミニウム箔の化学反応性を著しく高め、電解を行うことなくピット発生が可能な電解コンデンサ用アルミニウム箔を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明の電解コンデンサ用アルミニウム箔は、  エッチングに供される電解コンデンサ用アルミニウム箔であって、質量比で、Ｓｉ：５〜４０ｐｐｍ、Ｆｅ：５〜４０ｐｐｍ、Ｎｉ：２０〜２００ｐｐｍを含有し、残部が９９．９％以上のＡｌと不可避不純物からなる組成を有し、立方晶方位率が９５％以上で、箔表面から深さ方向０．１μｍまでの範囲内で、面方向において０．１〜３μｍ径のＡｌ−Ｎｉ系金属間化合物を１００〜１０，０００個／ｍｍ２有し、かつ箔表面から深さ方向０．１５μｍ以上の深さ範囲では、面方向において０．１〜３μｍ径のＡｌ−Ｎｉ系金属間化合物は１０個／ｍｍ２以下であることを特徴とする。
【０００７】
中高圧用コンデンサ箔に用いられるエッチング箔は、アルミ箔表面から垂直に成長したエッチングピットを多数発生させることにより、その表面積を拡大している。エッチングピットは立方体方位に沿って成長するため、高い立方晶方位率が必要であり、一般的には９５％以上の立方晶方位占有率が必要となる。通常、エッチングピットの長さは２０〜５０μｍであるため、ピットが十分に成長できる時間、放電サイトとしての役割を果たす必要がある。又、箔内部に放電サイトがある場合、ピットが曲がったり、化成の際、放電サイト上で正常な皮膜ができないため、漏れ電流が増加する等の不具合が生じる。これらのことより、本発明者等は、中高圧箔に用いる場合は、アルミ箔極表層部（表層から５０ｎｍ以内）に０．１〜３μｍ径の放電サイトを発生させることが重要であることを見出した。
そして、アルミニウム箔表層にアルミニウムより電気化学的に貴な物質を配置すると、エッチングピットの基点ではなく、電荷の放電サイトとして作用し、その結果、アルミニウムの溶解反応が継続して起こり、エッチングピットが、電流を印加することなく成長する。
【０００８】
なお、本発明においては、アルミニウムより貴な金属、または金属間化合物が局部電池反応における電荷放電サイトとして作用するため、必要とされるエッチングピットの数より、はるかに少ない数で補うことができる。さらに、その放電サイトを極表面層（０．１μｍ深さまでに）に配置することにより、エッチングの進行とともに除去することができる。このため、エッチング段階での過溶解を抑制することができるとともに、化成工程における化成皮膜において、高品質な皮膜を得ることができる。
【０００９】
表層部に配置をする金属間化合物は、Ａｌ−Ｎｉ系金属間化合物である。該金属間化合物は、Ａｌ、Ｎｉを主とする化合物であり、その他に、Ｆｅ等の成分を含む金属間化合物も本発明のＡｌ−Ｎｉ系金属間化合物に含まれるものである。該Ａｌ−Ｎｉ系金属間化合物は箔面より０．１μｍ深さまでに配置する必要がある。これより深い場合、エッチングの進行を抑制できない。又、エッチングピット内に残留した金属間化合物により、正常な化成皮膜の成長が妨げられ、漏れ電流が大きい皮膜となるため、化成皮膜品質が大幅に低下する。好ましくは０．０５μｍ深さまでに配置することが望ましい。
【００１０】
該Ａｌ−Ｎｉ系金属間化合物のサイズは円換算直径で０．１〜３μｍ径とする。０．１μｍより小さいと、放電面積が小さくなり、Ａｌの溶解を促進することができない。一方、３μｍより大きい場合、箔表層より０．１μｍ深さまでに配置することができない。好ましくは０．３〜１．５μｍである。
【００１１】
上記金属間化合物の析出物個数は表面から０．１μｍ深さの範囲内では、面方向において、１００〜１０，０００個／ｍｍ２有するものとする。１００個／ｍｍ２よりも少ないと局部電池現象が及ぼす範囲が狭くなり、エッチングピット密度が低下し、その結果、十分な静電容量が得られない。また、１０，０００個／ｍｍ２よりも多い場合、エッチングピットが密集して発生し、ピット合体現象が起こるため、却って静電容量が低下する。望ましくは１，０００〜８，０００個／ｍｍ２である。
【００１２】
また、内層にまでＡｌ−Ｎｉ系金属間化合物が分散していると、上記不具合が生じるため、０．１５μｍ以上の深さでは、上記サイズのＡｌ−Ｎｉ系金属間化合物は、面方向において１０個／ｍｍ２以下であるものとする。
【００１３】
なお、放電サイトとして作用する金属または金属間化合物をイオンスパッタリング等による蒸着、または物理的な圧着法を用い、箔表面に配置しても同様の作用を得ることができる。
【００１４】
さらに、本発明の各成分による作用および各成分を限定した理由を説明する。なお、以下における成分含有量はいずれも質量比である。
【００１５】
Ｓｉ：５〜４０ｐｐｍ、Ｆｅ：５〜４０ｐｐｍ
Ｓｉ、ＦｅはＡｌと化合し適度に析出物を生成し、再結晶粒の粗大化を抑制するし、Ｃｕｂｅ粒の優先成長を促進することができる。ただし、各々、５ｐｐｍ未満の場合精製コストが高くなり、工業的には不向きである。一方、各々４０ｐｐｍ超の場合、析出物の総量が多くなりすぎてＣｕｂｅ粒の優先成長まで制御するため、高い立方晶率が得られなくなる。このため、Ｓｉ、Ｆｅの含有量を上記範囲に定める。なお、望ましい下限は、Ｓｉ、Ｆｅともに１０ｐｐｍであり、望ましい上限はＳｉ、Ｆｅともに２０ｐｐｍである。
【００１６】
Ｎｉ：２０〜２００ｐｐｍ
ＮｉはＡｌと金属間化合物を生成し、電位を貴とし、その周辺のＡｌの化学溶解性を著しく高める元素である。２０ｐｐｍ未満では金属間化合物量が少なく、溶解性が低い。さらには、圧延中に再結晶化が促進しすぎる為、立方晶率が低下する。一方、２００ｐｐｍを越えると、金属間化合物量が多すぎ、過剰溶解を起こす。さらには、再結晶化を抑制する為、立方晶方位率が低下する。望ましくは４０〜１５０ｐｐｍの範囲である。
【００１７】
アルミニウム純度：９９．９％以上
純度９９．９％未満であると、不回避不純物とアルミとの金属間化合物が多くなり、高い立方晶率が得られにくくなる。したがって結晶方位の均一性を確保して立方晶率を９５％以上に保つためには、９９．９％以上のアルミニウム純度が必要である。望ましくは９９．９５％以上の純度である。
【発明の効果】
【００１８】
以上説明したように、本発明の電解コンデンサ用アルミニウム箔は、エッチングに供される電解コンデンサ用アルミニウム箔であって、質量比で、Ｓｉ：５〜４０ｐｐｍ、Ｆｅ：５〜４０ｐｐｍ、Ｎｉ：２０〜２００ｐｐｍを含有し、残部が９９．９％以上のＡｌと不可避不純物からなる組成を有し、立方晶方位率が９５％以上で、箔表面から深さ方向０．１μｍまでの範囲内で、面方向において０．１〜３μｍ径のＡｌ−Ｎｉ系金属間化合物を１００〜１０，０００個／ｍｍ２有し、かつ箔表面から深さ方向０．１５μｍ以上の深さ範囲では、面方向において０．１〜３μｍ径のＡｌ−Ｎｉ系金属間化合物は１０個／ｍｍ２以下であるので、アルミニウム箔表層に配置された、アルミニウムより電気化学的に貴な物質が電荷の放電サイトとして作用し、その結果、アルミニウムの溶解反応が継続して起こり、電解を要することなく良好なエッチングを行うことができ、エッチングにおける、コストダウン、生産性向上の効果がある。
【００１９】
また、０．１５μｍ以上の深さで上記Ａｌ−Ｎｉ系金属間化合物の量が規制されているので、後の化成処理において正常な化成皮膜の成長が得られ、化成皮膜品質に優れた電解コンデンサを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下に、本発明の一実施形態を説明する。
純度９９．９％以上で本発明の成分となるように調製された高純度アルミニウム材を用意する。該アルミニウム材は、好適には純度９９．９５％以上とする。
該アルミニウム材は常法により得ることができ、本発明としては特にその製造方法が限定されるものではない。例えば、半連続鋳造によって得たスラブを熱間圧延したものを用いることができる。なお、スラブに対し、例えば５００℃以上、３０分以上の均熱処理を行った後、熱間圧延に供するものであってもよい。熱間圧延の仕上がり温度は、例えば２５０〜４００℃とする。その他に連続鋳造により得られる高純度アルミニウム材を対象とするものであってもよい。上記熱間圧延または連続鋳造圧延によって例えば数ｍｍ厚程度のシート材とする。
【００２１】
上記シート材に対し冷間圧延を行い、数十μｍから１００μｍ程度のアルミニウム箔を得る。なお、冷間圧延途中あるいは冷間圧延終了後に適宜脱脂を加えてもよく、また冷間圧延の途中で適宜中間焼鈍を加えても差し支えない。
【００２２】
最終冷間圧延後には、最終焼鈍熱処理を行う。最終焼鈍の加熱条件は、前記したＡｌ−Ｎｉ系金属間化合物を表層部に濃縮させるために重要であり、５００℃以上、３時間以上で加熱するのが望ましい。例えば、５００〜６００℃×３〜３６ｈｒの加熱条件で、不活性ガス、又は還元性ガス雰囲気中で加熱することで平均厚さで２０〜６０Åの酸化皮膜を有するアルミニウム合金箔を得ることができる。また、適切なＡｌ純度、適量のＳｉ、Ｆｅ、Ｎｉ量を含有することにより、上記焼鈍の調整によって、前記したＡｌ−Ｎｉ系金属間化合物の分散量を表層（表面から０．１μｍ深さ）および内層（０．１５μｍ以上）で適切に調整することができる。
最終焼鈍の加熱温度が低すぎたり、保持時間が短すぎると、上記Ａｌ−Ｎｉ系金属間化合物の濃縮が十分になされない。
また、最終焼鈍の結果、アルミニウム箔の立方晶率は９５％以上であることが必要である。
【００２３】
上記各工程を経て得られたアルミニウム箔には、その後、エッチング処理がなされる。該エッチング工程は塩酸を主体とする溶液や塩酸を含まない溶液を用いた無電解エッチングにより行うことができる。ただし、本発明としては、電解エッチングを採用するものであってもよく、その場合にも良好な粗面化率が得られる。
エッチング処理では、図１にエッチング液とアルミニウム箔１のＡｌとが反応し、Ａｌ３＋が液中に溶け出すとともに、アルミニウム箔１中にｅ−が発生する。アルミニウム箔１の表層部にあるＡｌ−Ｎｉ系金属間化合物２は、放電サイトとして作用し、上記ｅ−がエッチング液中に放電され、液中のＨ＋と反応してＨ２を生成する。これにより、アルミニウム箔１に多数のエッチングピットの基点３…３が生成される。
【００２４】
エッチングの進行とともに、エッチングピットの基点３…３からエッチングピット３０が成長し、一方、アルミニウム箔１の表層部の溶解が進むことで、放電サイトとして作用するＡｌ−Ｎｉ系金属間化合物２もエッチング液中に除去されて、アルミニウム箔１に残存しない。また、Ａｌ−Ｎｉ系金属間化合物２は、内層ではその数は規制されており、上記エッチングピットが過度に成長するのを防止する。上記作用により電解を必要とすることなく、無電解においてもピットが高密度で形成され、高い粗面化率が得られる。この箔を化成処理し、必要な耐電圧を得た後、常法により電解コンデンサに電極として組み込むことにより静電容量の高いコンデンサが得られる。
【００２５】
本発明は中高圧電解コンデンサの陽極として使用するのが好適であるが、本発明としてはこれに限定されるものではなく、電解コンデンサの低圧用、又は陰極用の材料として使用することもできる。
【実施例１】
【００２６】
表１に示す成分（残部Ａｌ及び不回避不純物）の鋳塊を作製し、５００℃以上、３０分以上の均熱処理を行った後、加工率９５〜９９％の熱間圧延を行った。その際仕上がり温度は２５０〜４００℃とした。熱間圧延後に９５％以上の冷間圧延を行い箔厚１１０μｍの試料を作成した。冷間圧延の際、必要に応じ中間焼鈍を行った。
【００２７】
これらの箔を、Ａｒ、Ｎ２、Ｈ２等の不活性雰囲気中で４５０〜５９０℃、１２時間の焼鈍を行い、立方晶率、Ａｌ−Ｎｉ析出物分布の異なる箔を作製した。
【００２８】
析出物の評価は、最表面部をＳＥＭにて観察を行い、ＥＤＳにてＡｌ−Ｎｉ系析出物として判断された粒子について画像解析を行い、分布を評価した。
又、深さ方向の分布については、０．５ＭＮａＯＨ溶液を用い、表面除去を行い、除去後の表面のＳＥＭ観察像を画像解析して分布を評価した。表面除去量については重量減量より算出した。
【００２９】
析出分布の異なる箔を４０℃、３ｍｏｌ／ｌの硫酸溶液に浸漬し酸化皮膜除去を行った。皮膜除去後、水洗を行い、７０℃、１ｍｏｌ／ｌ塩酸＋３ｍｏｌ／ｌ硫酸の混酸溶液に６０ｓｅｃ浸漬しエッチングピットを発生させた。ピット発生後、水洗を行い、７５℃、３ｍｏｌ／ｌ硫酸溶液中に６００ｓｅｃ浸漬し、ピット径の拡大を行った。ピット径拡大後、イオン交換水にて洗浄を行い乾燥した。
得られたエッチング箔を１０ｗｔ％のホウ酸溶液で３００Ｖの化成を行い静電容量の評価を行い、実施例１を１００％として評価した。
【００３０】
表１に示すように、実施例１〜７のとおり、表層部の析出物が１００〜１０，０００個／ｍｍ２、内層部の析出物が１０個／ｍｍ２以下の場合、高い静電容量が得られている。
一方、比較例１においては、Ｎｉの添加量が少なく、立方晶率が低いため、静電容量が低い。比較例２においては、析出物量が少ないため、溶解不足のため静電容量が低くなった。比較例３においては、析出物が多すぎるため、過剰溶解し静電容量が低くなった。
比較例４においては、０．１μｍ以上の深さにおける析出物が多すぎるため過剰溶解を起こし、静電容量が低下した。
【００３１】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の一実施形態におけるエッチングピットの生成過程を説明する概略図である。
【符号の説明】
【００３３】
１    アルミニウム箔
２    Ａｌ−Ｎｉ系金属間化合物
３    エッチングピットの基点
３０    エッチングピット
【図１】
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