(57)【要約】【課題】保護層塗布液の経時安定性に優れ、かつ高温高湿環境下での印字搬送性、更には発色特性及び画像部及び地肌部の保存特性に優れる感熱記録材料及び該感熱記録材料の製造方法の提供。【解決手段】支持体と、該支持体上に少なくとも感熱記録層及び保護層をこの順に有する感熱記録材料であって、前記感熱記録層が、少なくとも、ロイコ染料及び顕色剤を含有してなり、前記保護層が、少なくとも、アセトン変性ポリビニルアルコール、カルボン酸ジヒドラジド化合物、及びアンモニア水溶液を含有する保護層塗布液から形成される感熱記録材料である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体と、該支持体上に少なくとも感熱記録層及び保護層をこの順に有する感熱記録材料であって、
前記感熱記録層が、少なくとも、ロイコ染料及び顕色剤を含有してなり、
前記保護層が、少なくとも、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、カルボン酸ジヒドラジド化合物、及びアンモニア水溶液を含有する保護層塗布液から形成されることを特徴とする感熱記録材料。
【請求項２】
保護層塗布液中のアンモニアの含有量が、ジアセトン変性ポリビニルアルコール１質量部に対し０．０００５〜０．０１質量部である請求項１に記載の感熱記録材料。
【請求項３】
保護層塗布液のｐＨが６〜８である請求項１から２のいずれかに記載の感熱記録材料。
【請求項４】
保護層塗布液の乾燥後付着量が、１．０〜５．０ｇ／ｍ２である請求項１から３のいずれかに記載の感熱記録材料。
【請求項５】
カルボン酸ジヒドラジド化合物がアジピン酸ジヒドラジドを含有し、かつ該カルボン酸ジヒドラジド化合物の保護層における含有量が、ジアセトン変性ポリビニルアルコール１質量部に対し０．１〜０．４質量部である請求項１から４のいずれかに記載の感熱記録材料。
【請求項６】
保護層が顔料を含有し、該顔料が平均粒径０．５〜２．０μｍの水酸化アルミニウムを含み、かつ該顔料の含有量がジアセトン変性ポリビニルアルコール１質量部に対し１〜３質量部である請求項１から５のいずれかに記載の感熱記録材料。
【請求項７】
保護層が滑剤を含有し、該滑剤が室温硬化型シリコーンゴムを含み、かつ該室温硬化型シリコーンゴムの含有量がジアセトン変性ポリビニルアルコール１質量部に対し０．０１〜０．１質量部である請求項１から６のいずれかに記載の感熱記録材料。
【請求項８】
保護層が蛍光増白剤を含有し、かつ該蛍光増白剤がジアミノスチルベン系化合物を含む請求項１から７のいずれかに記載の感熱記録材料。
【請求項９】
ロイコ染料が、２−アニリノ−３−メチル−６−(ジ−ｎ−ブチルアミノ)フルオラン及び２−アニリノ−３−メチル−６−(ジ−ｎ−ペンチルアミノ)フルオランのいずれかである請求項１から８のいずれかに記載の感熱記録材料。
【請求項１０】
顕色剤がジフェニルスルホン化合物を含み、該顕色剤の含有量がロイコ染料１質量部に対し２〜４質量部である請求項１から９のいずれかに記載の感熱記録材料。
【請求項１１】
感熱記録層と保護層との間にアンダー層を有し、該アンダー層がバインダー樹脂及び中空粒子を含有する請求項１から１０のいずれかに記載の感熱記録材料。
【請求項１２】
支持体の感熱記録層を設ける側の面と反対側の面にバック層を有する請求項１から１１のいずれかに記載の感熱記録材料。
【請求項１３】
支持体の感熱記録層を設ける側の面と反対側の面上に粘着剤層と、該粘着剤層上に剥離紙とを有する感熱記録ラベルである請求項１から１２のいずれかに記載の感熱記録材料。
【請求項１４】
支持体の感熱記録層を設ける側の面と反対側の面上に加熱によって粘着性を発現する感熱粘着層を有する感熱記録ラベルである請求項１から１２のいずれかに記載の感熱記録材料。
【請求項１５】
支持体の感熱記録層を設ける側の面と反対側の面上に磁気記録層を有する感熱磁気記録紙である請求項１から１２のいずれかに記載の感熱記録材料。
【請求項１６】
ラベル状、シート状、及びロール状のいずれかである請求項１から１５のいずれかに記載の感熱記録材料。
【請求項１７】
支持体と、該支持体上に少なくとも感熱記録層及び保護層をこの順に有する感熱記録材料の製造方法であって、
少なくとも、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、カルボン酸ジヒドラジド化合物、及びアンモニア水溶液を含有する保護層塗布液を前記感熱記録層上に塗布し、乾燥させて保護層を形成する保護層形成工程を含むことを特徴とする感熱記録材料の製造方法。
【請求項１８】
保護層塗布液中のアンモニアの含有量が、ジアセトン変性ポリビニルアルコール１質量部に対し０．０００５〜０．０１質量部である請求項１７に記載の感熱記録材料の製造方法。
【請求項１９】
保護層塗布液のｐＨが６〜８である請求項１７から１８のいずれかに記載の感熱記録材料の製造方法。
【請求項２０】
保護層塗布液の乾燥後の付着量が１．０〜５．０ｇ／ｍ２である請求項１７から１９のいずれかに記載の感熱記録材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、保護層塗布液の経時安定性に優れ、かつ高温高湿環境下での印字搬送性、更には発色特性及び画像部及び地肌部の保存特性に優れる感熱記録材料及び該感熱記録材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
感熱記録材料は、一般に、紙、合成紙、プラスチックフィルム等の支持体上に熱発色性組成物を主成分とする感熱記録層を設けたものであり、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光、ストロボランプ等で加熱することにより発色画像が得られる。このような感熱記録材料は他の記録材料に比べて現像、定着等の煩雑な処理を施すことなく、比較的簡単な装置で短時間に記録が得られること、騒音の発生及び環境汚染が少ないこと、コストが安いことなどの利点により、図書、文書などの複写に用いられる他、電子計算機、ファクシミリ、券売機、ラベル、レコーダーなど多方面に亘る記録材料として広く利用されている。
【０００３】
このような感熱記録材料に用いられる熱発色性組成物は、発色剤と、この発色剤を熱時発色せしめる顕色剤とを含有する。該発色剤としては、例えば、ラクトン、ラクタム又はスピロピラン環を有する無色又は淡色のロイコ染料などが用いられる。また、顕色剤としては、例えば、有機酸、フェノール性物質などが用いられている。これら発色剤と顕色剤とを組合せた記録材料は、得られる画像の色調が鮮明であり、かつ地肌の白色度が高く、しかも、画像の耐候性が優れているという利点を有し、広く利用され、様々な環境及び種類のプリンターで印字されるようになっている。このような感熱記録材料の用途の広がりと、プリンターの小型化、省電化の流れで、中には、印字モータートルクの弱いプリンターも多くあり、高温高湿などの印字環境によっては印字搬送不良を起こす場合がある。
【０００４】
近年、発色感度、発色濃度の印字品質の向上を狙いとして、サーマルヘッドからの熱エネルギーを効果的に利用する断熱効果を確保するため、非発泡性プラスチック微小中空体を含有するアンダー層を設けられることが多い。このような微小中空体は粒子内にバルーンを形成しているため、クッション性が高まり、サーマルヘッドとの感熱記録材料の表面との密着性が向上して、発色特性が優れるという効果を併せ持つ。しかし、サーマルヘッドと感熱記録材料の表面との密着性の向上によって、貼り付き現象が起こりやすくなり、摩擦抵抗の増加をもたらし、高温高湿環境下、低トルクプリンターでの印字搬送性が劣るという問題がある。
【０００５】
この点を改善するため、従来より、感熱記録材料の表面の滑りを良くすることが試みられている。例えば、特許文献１では、表面に離型性を有する皮膜を形成する目的で、常温硬化型シリコーンレジンやシリコーンオイルを含有する保護層を設けることが提案されている。
また、特許文献２及び特許文献３では、水溶性のシリコーンオイルや変性シリコーンオイルを含有する保護層を設けることが提案されている。
しかし、これらの提案では、保護層として撥水性の高いシリコーンオイルの皮膜を形成しているのみであり、プリンターで圧力がかかった場合の効果は不十分であり、その他の品質、特に印刷性（インクののり及び結着性）が悪くなるという欠点を有しており、実用的なものではない。
【０００６】
また、保護層中に有機系粒子を含有させることで、搬送性を良くする技術として、例えば、特許文献４及び特許文献５には、マレイミド含有重合体微粒子や有機系微粒子を含有することが提案されている。しかし、これらの提案は、感熱記録材料のマッチング性の改良、特に滑性を向上させて、スティッキングを起こさなくすることはできず、十分な効果が得られていない。
【０００７】
また、耐水性を向上させることを目的として、例えば、特許文献６及び特許文献７には、保護層にジアセトン変性ポリビニルアルコール樹脂と架橋剤とを含有させることが提案されている。しかし、これらの提案では、架橋剤との架橋反応性が高く、共存させると保護層塗布液のポットライフが短くなり、液安定性に劣るため、塗工適性が劣るという問題がある。
【０００８】
したがって保護層塗布液の経時安定性に優れ、かつ高温高湿環境下での低トルクプリンターでの印字搬送性、更には発色特性、画像部及び地肌部の保存特性に優れた感熱記録材料は得られておらず、その速やかな提供が望まれているのが現状である。
【０００９】
【特許文献１】特開昭５９−９１０９０号公報
【特許文献２】特開平２−１７８０８４号公報
【特許文献３】特開平３−５７６９３号公報
【特許文献４】特開平１−２６２１８６号公報
【特許文献５】特開平２−２２０８８６号公報
【特許文献６】特開平１１−３１４４５７号公報
【特許文献７】特開２００２−１２７６０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、保護層塗布液の経時安定性に優れて、かつ高温高湿環境下での低トルクプリンターでの印字搬送性、更には発色特性、画像部及び地肌部の保存特性に優れた感熱記録材料及び該感熱記録材料の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  支持体と、該支持体上に少なくとも感熱記録層及び保護層をこの順に有する感
熱記録材料であって、
前記感熱記録層が、少なくとも、ロイコ染料及び顕色剤を含有してなり、
前記保護層が、少なくとも、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、カルボン酸ジヒドラジド化合物、及びアンモニア水溶液を含有する保護層塗布液から形成されることを特徴とする感熱記録材料である。
＜２＞  保護層塗布液中のアンモニアの含有量が、ジアセトン変性ポリビニルアルコール１質量部に対し０．０００５〜０．０１質量部である前記＜１＞に記載の感熱記録材料である。
＜３＞  保護層塗布液のｐＨが６〜８である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の
感熱記録材料である。
＜４＞  保護層塗布液の乾燥後付着量が、１．０〜５．０ｇ／ｍ２である前記＜１＞か
ら＜３＞のいずれかに記載の感熱記録材料である。
＜５＞  カルボン酸ジヒドラジド化合物がアジピン酸ジヒドラジドを含有し、かつ該カルボン酸ジヒドラジド化合物の保護層における含有量が、ジアセトン変性ポリビニルアルコール１質量部に対し０．１〜０．４質量部である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の感熱記録材料である。
＜６＞  保護層が顔料を含有し、該顔料が平均粒径０．５〜２．０μｍの水酸化アルミニウムを含み、かつ該顔料の含有量がジアセトン変性ポリビニルアルコール１質量部に対し１〜３質量部である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の感熱記録材料である。
＜７＞  保護層が滑剤を含有し、該滑剤が室温硬化型シリコーンゴムを含み、かつ該室温硬化型シリコーンゴムの含有量がジアセトン変性ポリビニルアルコール１質量部に対し０．０１〜０．１質量部である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の感熱記録材料である。
＜８＞  保護層が蛍光増白剤を含有し、かつ該蛍光増白剤がジアミノスチルベン系化合物を含む前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の感熱記録材料である。
＜９＞  ロイコ染料が、２−アニリノ−３−メチル−６−(ジ−ｎ−ブチルアミノ)フルオラン及び２−アニリノ−３−メチル−６−(ジ−ｎ−ペンチルアミノ)フルオランのいずれかである前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の感熱記録材料である。
＜１０＞  顕色剤がジフェニルスルホン化合物を含み、該顕色剤の含有量がロイコ染料１質量部に対し２〜４質量部である前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の感熱記録材料である。
＜１１＞  感熱記録層と保護層との間にアンダー層を有し、該アンダー層がバインダー樹脂及び中空粒子を含有する前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の感熱記録材料である。
＜１２＞  支持体の感熱記録層を設ける側の面と反対側の面にバック層を有する前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の感熱記録材料である。
＜１３＞  支持体の感熱記録層を設ける側の面と反対側の面上に粘着剤層と、該粘着剤層上に剥離紙とを有する感熱記録ラベルである前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の感熱記録材料である。
＜１４＞  支持体の感熱記録層を設ける側の面と反対側の面上に加熱によって粘着性を発現する感熱粘着層を有する感熱記録ラベルである前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の感熱記録材料である。
＜１５＞  支持体の感熱記録層を設ける側の面と反対側の面上に磁気記録層を有する感熱磁気記録紙である前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の感熱記録材料である。
＜１６＞  ラベル状、シート状、及びロール状のいずれかである前記＜１＞から＜１５＞のいずれかに記載の感熱記録材料である。
＜１７＞  支持体と、該支持体上に少なくとも感熱記録層及び保護層をこの順に有する感熱記録材料の製造方法であって、
少なくともジアセトン変性ポリビニルアルコール、カルボン酸ジヒドラジド化合物、及びアンモニア水溶液を含有する保護層塗布液を前記感熱記録層上に塗布し、乾燥させて保護層を形成する保護層形成工程を含むことを特徴とする感熱記録材料の製造方法である。
＜１８＞  保護層塗布液中のアンモニアの含有量が、ジアセトン変性ポリビニルアルコール１質量部に対し０．０００５〜０．０１質量部である前記＜１７＞に記載の感熱記録材料の製造方法である。
＜１９＞  保護層塗布液のｐＨが６〜８である前記＜１７＞から＜１８＞のいずれかに記載の感熱記録材料の製造方法である。
＜２０＞  保護層塗布液の乾燥後の付着量が１．０〜５．０ｇ／ｍ２である前記＜１７＞から＜１９＞のいずれかに記載の感熱記録材料の製造方法である。
【００１２】
本発明の感熱記録材料は、支持体と、該支持体上に少なくとも感熱記録層及び保護層をこの順に有してなり、
前記感熱記録層が、少なくとも、ロイコ染料及び顕色剤を含有してなり、
前記保護層が、少なくとも、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、カルボン酸ジヒドラジド化合物、及びアンモニア水溶液を含有する保護層塗布液から形成される。その結果、保護層塗布液の経時安定性に優れ、かつ高温高湿環境下での低トルクプリンターでの印字搬送性、発色特性，画像部及び地肌部の保存特性に優れており、高品質な記録が可能である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によると、従来における問題を解決することができ、保護層塗布液の経時安定性に優れて、かつ高温高湿環境下での低トルクプリンターでの印字搬送性、発色特性，画像部及び地肌部の保存特性に優れる感熱記録材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
（感熱記録材料及びその製造方法）
本発明の感熱記録材料は、支持体と、該支持体上に感熱記録層及び保護層をこの順に有してなり、バック層、アンダー層、更に必要に応じてその他の層を有してなる。
本発明の感熱記録材料の製造方法は、少なくとも、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、カルボン酸ジヒドラジド化合物、及びアンモニア水溶液を含有する保護層塗布液を前記感熱記録層上に塗布し、乾燥させて保護層を形成する保護層形成工程を含み、感熱記録層形成工程、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
以下、本発明の感熱記録材料の説明を通じて、本発明の感熱記録材料の製造方法の詳細についても明らかにする。
【００１５】
＜保護層＞
前記保護層は、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、カルボン酸ジヒドラジド化合物、及びアンモニア水溶液、更に必要に応じてその他の成分を含有する保護層塗布液から形成される。
【００１６】
−ジアセトン変性ポリビニルアルコール−
前記ジアセトン変性ポリビニルアルコールは、ジアセトン基を有する単量体とビニルエステルとを共重合体の部分又は完全ケン化物であって、ジアセトン基を持つ単量体とビニルエステルとを共重合して得た樹脂をケン化することにより得られる。前記ジアセトン変性ポリビニルアルコールは、その構造上からポリビニルアルコール、カルボン酸変性ポリビニルアルコール、シリコーン変性ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ガゼイン、ゼラチン等の一般的に保護層に使用される樹脂に比較して、水に対する膨潤率が低いため、高温高湿環境下においても膨潤し難く、サーマルヘッドへの貼り付き現象も軽減されるために、印字搬送性も有利なものとなる。
前記ジアセトン変性ポリビニルアルコールの前記保護層における含有量は、１０〜５０質量％が好ましく、２０〜４０質量％がより好ましい。
【００１７】
-カルボン酸ジヒドラジド化合物−
前記保護層には、耐水性を向上させるためにジアセトン変性ポリビニルアルコールとの架橋剤としてカルボン酸ジヒドラジド化合物が添加される。前記カルボン酸ジヒドラジド化合物としては、ジヒドラジド基を持つものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、２，７−ナフトエ酸ジヒドラジド、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらのジヒドラジド化合物の中でも、反応性及び耐水性の観点から耐水性や安全性の面からアジピン酸ジヒドラジドが好ましい。
前記ヒドラジド化合物の含有量は、ジアセトン変性ポリビニルアルコール１質量部に対して、０．１〜０．４質量部が好ましい。前記添加量が０．１質量部未満であると、架橋反応性が劣り、耐水性及び高温高湿環境下での印字搬送性が劣ることがあり、０．４質量部を超えると、架橋反応性が高まり、保護層塗布液のポットライフに問題を生じることがある。
【００１８】
−アンモニア水溶液−
上記のように、前記ジアセトン変性ポリビニルアルコールの架橋剤としてはカルボン酸ジヒドラジド化合物が好適であるが、該カルボン酸ジヒドラジド化合物は架橋反応が速く、実機塗工においては保護層塗布液のポットライフが短く、塗工安定性に支障をきたす。前記反応は酸性条件下で特に進行しやすいため、アンモニア水溶液を添加することでｐＨ調整をしてアルカリ側にすることで反応は抑制される。前記保護層塗布液のｐＨを６〜８にすることによりポットライフを確保することができる。
【００１９】
また、固体の塩基に比較してアンモニア水溶液は、塗布乾燥によって、アンモニアガスとして塗膜から抜けやすいために、乾燥後に保護層中に残らずに塗布成膜状態での架橋反応を阻害することはない。前記アンモニアの添加量は、ジアセトン変性ポリビニルアルコール１質量部に対して０．０００５〜０．０１質量部が好ましく、０．００１〜０．００５質量部がより好ましい。前記添加量が０．０００５質量部未満であると、架橋反応抑制に効果がなく、ゲル化が速くポットライフの延長に効果がないことがあり、０．０１質量部を超えると、実機による塗布及び乾燥において塗膜にアンモニアが残り、成膜状態で架橋反応が進まずに耐水性等の品質が劣ることがある。
【００２０】
前記保護層には、ヘッドマッチング性の向上を目的として顔料が添加されることが好ましい。該顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム等の無機顔料、架橋ポリスチレン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂等の有機顔料が使用されるが、ヘッドマッチング性の磨耗、ヘッドカス付着、耐薬品性等の両立の観点から水酸化アルミニウムが好ましい。
前記顔料の平均粒径は０．５〜２．０μｍが好ましい。平均粒径は、品質に影響を及ぼし、２．０μｍを超えると、磨耗が多くなり、また耐薬品性も劣り、０．５μｍ未満であると、ヘッドカス付着量が著しく増加することがある。前記顔料の添加量はジアセトン変性ポリビニルアルコール１質量部に対して、１〜３質量部が好ましい。前記顔料の添加量が１質量部未満であると、表面に樹脂成分が多くなるために高温高湿条件下の印字搬送性は低下し、３質量部を超えると、サーマルヘッドの磨耗が著しく大きくなることがある。
【００２１】
前記保護層には、滑性付与によるヘッドマッチング性の向上を目的として、脂肪酸金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル等の滑剤が添加されるが、高温高湿環境下での印字搬送性の観点から室温硬化型シリコーンゴムが好ましい。室温硬化型シリコーンゴムが優れるのは、単に離型性や滑り性が優れるにのみならず、シリコーンの撥水性能にも起因しているものと考える。前記室温硬化型シリコーンゴムの添加量は、ジアセトン変性ポリビニルアルコール１質量部に対して０．０１〜０．１質量部が好ましい。前記添加量が０．０１質量部未満であると、高温高湿搬送性が劣ることがあり、０．１質量部を超えると、バリア性能が低下して可塑剤等の薬品が浸透しやすくなり、耐薬品性が低下することがある。
【００２２】
更に保護層の塗工性、結着性の向上のために必要に応じて、バインダーとして澱粉類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビヤゴム、ポリビニルアルコール、ジイソブチレン／無水マレイン酸共重合体塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体塩、エチレン／アクリル酸共重合体塩、スチレン／アクリル共重合体塩、スチレン／ブタジエン共重合体塩エマルジョンなどを併用してもよいが、これらに限るものではない。
また、フィラー、界面活性剤、熱可融性物質、蛍光増白剤、その他の助剤を必要に応じて添加することもできるが、近年は地肌部の白色化、見栄えの良さから蛍光増白剤を含有するが、このとき保護層塗布液への安定性の観点からジアミノスチルベン系化合物が好ましい。
前記ジアミノスチルベン系化合物としては、例えば、４，４’−ジアミノスチルベン−２，２’ジスルホン酸誘導体、４，４’−ビストリアジニルアミノスチルベン−２，２’−ジスルホン酸誘導体などが挙げられる。
前記蛍光増白剤の添加量は、ジアセトン変性ポリビニルアルコール１質量部に対して、０．０１〜０．１質量部が好ましい。
【００２３】
前記保護層の形成方法としては、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、カルボン酸ジヒドラジド化合物、及びアンモニア水溶液、必要に応じてその他の成分を含有する保護層塗布液を前記感熱記録層（又はアンダー層）上に塗布し、乾燥させる方法などが好適である。
前記塗布方法としては、例えば、ブレードコート法、グラビアコート法、グラビアオフセットコート法、バーコート法、ロールコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、Ｕコンマコート法、ＡＫＫＵコート法、スムージングコート法、マイクログラビアコート法、リバースロールコート法、４本乃至５本ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法、などが挙げられる。
前記乾燥の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００〜２５０℃程度が好ましい。
前記保護層塗布液の乾燥後の付着量としては、１．０〜５．０ｇ／ｍ２が好ましく、２．０〜４．０ｇ／ｍ２がより好ましい。
【００２４】
＜感熱記録層＞
前記感熱発色層は、少なくとも、ロイコ染料及び顕色剤を含有してなり、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００２５】
−ロイコ染料−
前記ロイコ染料としては、特に制限はなく、感熱記録材料に普通に用いられているものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フエノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、インドリノフタリド系などが挙げられる。
【００２６】
前記ロイコ染料の具体例としては、例えば、２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−(ジ−ｎ−ペンチルアミノ)フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−［エチル（４−メチルフェニル）アミノ］フルオラン、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名：クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−｛Ｎ−（３′−トリフルオルメチルフェニル）アミノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、２−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム｝、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２′，４′−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニル）−３−（２′−メトキシ−５′−クロルフェニル）フタリド、３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニル）−３−（２′−メトキシ−５′−ニトロフェニル）フタリド、３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェニル）−３−（２′−メトキシ−５′−メチルフェニル）フタリド、３−（２′−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニル）−３−（２′−ヒドロキシ−４′−クロル−５′−メチルフェニル）フタリド、３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチル���ニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３′）−６′−ジメチルアミノフタリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ｝−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ｝−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４′，５′−ベンゾフルオラン、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝−６−ジメチルアミノフタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−フェニルエチレン−２−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−ｐ−クロロフェニルエチレン−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４′−ジメチルアミノ−２′−メトキシ）−３−（１″−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１″−ｐ−クロロフェニル−１″，３″−ブタジエン−４″−イル）ベンゾフタリド、３−（４′−ジメチルアミノ−２′−ベンジルオキシ）−３−（１″−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１″−フェニル−１″，３″−ブタジエン−４″−イル）ベンゾフタリド、３−ジメチルアミノ−６−ジメチルアミノ−フルオレン−９−スピロ−３′（６′−ジメチルアミノ）フタリド、３，３−ビス｛２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル｝−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ビス｛１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル｝−５，６−ジクロロ−４，７−ジブロモフタリド、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ナフタレンスルホニルメタン、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ｐ−トリルスルホニルメタンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、高感度発色特性及び耐湿熱光等による画像部の褪色及び地肌部の地肌かぶりの品質などの点から、２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミ��）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−(ジ−ｎ−ペンチルアミノ)フルオランが特に好ましい。
前記ロイコ染料の前記感熱発色層における含有量は、５〜２０質量％が好ましく、１０〜１５質量％がより好ましい。
【００２７】
−顕色剤−
前記顕色剤としては、前記ロイコ染料を発色させることができれば特に制限はなく、感熱記録材料に適用されているものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フェノール性化合物、有機酸性化合物、無機酸性化合物、又はこれらのエステルや塩などが挙げられる。
前記顕色剤の具体例としては、例えば、ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、没食子酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−シクロヘキシルサリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、１，１’−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、４，４’−イソプロピリンビス（２，６−ジブロモフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジクロロフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２−メチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４−イソプロピリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンビス（２−メチルフェノール）、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシジフェノキシド、α−ナフトール、β−ナフトール、３，５−キシレノール、チモール、メチル−４−ヒドエロキシベンゾエート、４−ヒドロキシアセトフェノン、ノボラック型フェノール樹脂、２，２’−チオビス（４，６−ジクロロフェノール）、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロール、フロログリシン、フロログリシンカルボン酸、４−ｔｅｒｔ−オクチルカテコール、２，２’−メチレンビス（４−クロロフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−ジヒドロキシジフェニル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−クロロベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｃ−クロロベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−メチルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｎ−オクチル、安息香酸、サリチル酸亜鉛、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸亜鉛、４−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−クロロジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、２−ヒドロキシ−ｐ−トルイル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸亜鉛、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸スズ、酒石酸、シュウ酸、マレイン酸、クエン酸、コハク酸、ステアリン酸、４−ヒドロキシフタル酸、ホウ酸、チオ尿素誘導体、４−ヒドロキシチオフェノール誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸エチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ｎ−プロピル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ｎ−ブチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸フェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸フェネチル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸ｎ−プロピル、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）３，５−ジオキサヘプタン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）３−オキサペンタン、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ−４’−メトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−エトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−プロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ｓｅｃ−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ｔｅｒｔ−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ベンジロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−フェノキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−（ｍ−メチルベンジロキシ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−（ｐ−メチルベンジロキシ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−（ｏ−メチルベンジロキシ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−（ｐ−クロロベンジロキシ）ジフェニルスルホン，４−ヒドロキシ−４’−オキシアリルジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、高感度発色特性及び耐湿熱光等による画像部の褪色及び地肌部の地肌かぶりの品質から、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン，４−ヒドロキシ−４’−オキシアリルジフェニルスルホン，２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン等のジフェニルスルホン化合物が特に好ましい。
【００２８】
前記感熱記録層中における前記ロイコ染料と前記顕色剤との混合質量比は、前記ロイコ染料１質量部に対し前記顕色剤を０．５〜１０質量部が好ましく、２〜４質量部がより好ましい。
【００２９】
前記感熱記録層は、更に熱可融性物質を含有することが好ましい。該熱可融性物質としては、例えば、ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸類；ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、パルミチン酸アミド、ベヘン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アミド類；Ｎ−ラウリルラウリン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−オレイルステアリン酸アミド等のＮ-置換アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド等のビス脂肪酸アミド類；ヒドロキシステアリン酸アミド、メチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド等のヒドロキシ脂肪酸アミド類；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩類；ｐ−ベンジルビフェニル、ターフェニル、トリフェニルメタン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、β−ベンジルオキシナフタレン、β−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル、ジフェニルカーボネート、テレフタル酸ベンジル、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジベンジルオキシナフタレン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシエタン）、１，４−ジフェノキシ−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、ジベンゾイルメタン、１，４−ジフェニルチオブタン、１，４−ジフェニルチオ−２−ブテン、１，３−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−（２−ビニルオキシエトキシ）ビフェニル、ｐ−アリールオキシビフェニル、ジベンゾイルオキシメタン、ジベンゾイルオキシプロパン、ジベンジルジスルフィド、１，１−ジフェニルエタノール、１，１−ジフェニルプロパノール、ｐ−ベンジルオキシベンジルアルコール、１，３−フェノキシ−２−プロパノール、Ｎ−オクタデシルカルバモイル−ｐ−メトキシカルボニルベンゼン、Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン、１，２ビス（４−メトキシフェノキシ）プロパン、１，５−ビス（４−メトキシフェノキシ）−３−オキサペンタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（４−メチルベンジル）、シュウ酸ビス（４−クロロベンジル）、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
更に、前記感熱記録層には、上記顕色剤、ロイコ染料、熱可融性物質以外にも、感熱記録材料を構成するのに慣用的に用いられる各種材料を適宜用いることができ、例えば、結着剤、架橋剤、顔料、界面活性剤、滑剤等を併用することができる。
【００３１】
前記結着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、澱粉又はその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド−アクリル酸エステル−メタアクリル酸三元共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体アリカリ塩、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体アリカリ塩、ポリアクリルアミド、変性ポリアクリルアミド、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、カルボキシ変性ポリエチレン、ポリビニルアルコール−アクリルアミドブロック共重合体、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂；アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子；ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル系共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のエマルジョン、などが挙げられる。
これらは、単独もしくは混合して使用され、更に、必要に応じて架橋剤（硬化剤）を添加して硬化させてもよい。この場合の架橋剤（硬化剤）としては、結着剤と反応するもので、例えば、グリオキザール誘導体、メチロール誘導体、エピクロルヒドリン誘導体、エポキシ化合物、アジリジン化合物等が挙げられる。
【００３２】
前記顔料としては、例えば、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、カオリン、焼成カオリン、タルク、表面処理されたシリカ等の前記無機系微粉末、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、スチレン−アクリル共重合体、プラスチック球状中空微粒子などの有機系の微粉末が挙げられる。
【００３３】
前記滑剤としては、例えば、高級脂肪酸又はその金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、動物性ワックス、植物性ワックス、鉱物性ワックス、石油系ワックス等が挙げられる。
【００３４】
前記感熱記録層は、特に制限はなく、一般に知られている方法により形成することができ、例えば、前記ロイコ染料、前記顕色剤を別々に結着剤、その他の成分と共に、ボールミル、アトライター、サンドミル等の分散機により、分散粒径が１〜３μｍになるまで粉砕分散した後、必要に応じて填料、熱可融性物質（増感剤）分散液等と共に、一定処方で混合して感熱記録層塗布液を調製し、支持体上に塗布することによって感熱記録層を形成することができる。
前記感熱記録層の厚みは、前記感熱記録層の組成や感熱記録材料の用途等により異なり一概には規定できないが、１〜５０μｍが好ましく、３〜２０μｍがより好ましい。
【００３５】
＜支持体＞
前記支持体としては、その形状、構造、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記形状としては、例えば、平板状などが挙げられ、前記構造としては、単層構造であってもいし、積層構造であってもよく、前記大きさとしては、前記感熱記録材料の大きさ等に応じて適宜選択することができる。
【００３６】
前記支持体の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、無機材料、又は有機材料が挙げられる。前記無機材料としては、例えば、ガラス、石英、シリコン、酸化シリコン、酸化アルミニウム、ＳｉＯ２、金属等が挙げられる。前記有機材料としては、例えば、上質紙、アート紙、コート紙、合成紙等の紙；三酢酸セルロース等のセルロース誘導体；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン等の高分子フィルム、などが挙げられる。これらの中でも、上質紙、アート紙、コート紙、高分子フィルムが特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
前記支持体は、塗布層の接着性を向上させる目的で、コロナ放電処理、酸化反応処理（クロム酸等）、エッチング処理、易接着処理、帯電防止処理、等により表面改質することが好ましい。また、前記支持体には、酸化チタン等の白色顔料などを添加して白色にすることが好ましい。
前記支持体の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、５０〜２，０００μｍが好ましく、１００〜１，０００μｍがより好ましい。
【００３８】
＜アンダー層＞
前記アンダー層は、前記保護層と感熱記録層との間に設けることができる。このアンダー層を設けることにより、ロイコ染料の光酸化反応に関与する酸素を遮断することができるため、光による地肌部（非印字部）の変色を更に大幅に抑えることができる。
前記アンダー層は、バインダー樹脂と、中空粒子とを含有してなり、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
前記中空粒子としては、熱可塑性樹脂を殼としてなる中空率３０〜９５％程度の微小中空粒子又はポーラスな顔料などが挙げられる。
前記中空粒子とは、熱可塑性樹脂を殻とし、内部に空気、その他の気体を含有し、すでに発泡状態となっている中空粒子を意味する。ここで、前記中空率とは、中空微粒子の外径基準の体積と内径基準の体積の比を意味する。
【００３９】
前記熱可塑性樹脂を殼としてなる中空率３０〜９５％程度の微小中空粒子は、内部に空気その他の気体を含有するもので、すでに発泡状態となっている微小中空粒子である。この微小中空粒子の平均粒子径は、０.２〜２０μｍが好ましく、０.５〜１０μｍがより好ましい。この平均粒子径（粒子外径）が０.２μｍより小さいものは、技術的に中空にするのが難しいことやアンダー層の役割が不十分となる。一方、２０μｍより大きいものは、塗布乾燥後の表面の平滑性が低下するため、感熱記録層の塗布が不均一になり、更に均一にするために必要量以上の感熱記録層塗布液を塗布しなければならない。従って、このような微小中空粒子の分布は粒子径が上記の範囲にあると同時に、バラツキの少ない分布スペクトラムの均一なものが好ましい。更に、本発明において、プラスチック球状中空粒子は、中空率が３０％以上のものが使用できるが、７０％以上のものがより好ましい。中空率が３０％未満のものは、断熱性が不十分なため、熱エネルギーが支持体を通じて外へ放出され、熱の効率が悪くなるので好ましくない。
【００４０】
前記微小中空粒子は、上述したように、熱可塑性樹脂を殼とするものであるが、この熱可塑性樹脂としては、特に塩化ビニリデンとアクリロニトリルを主体とする共重合体樹脂が好ましい。
また、前記アンダー層に用いられるポーラスな顔料としては、尿素ホルムアルデヒド樹脂等の有機顔料やシラス土等の無機顔料があるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００４１】
前記アンダー層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、感熱記録層上にアンダー層塗布液を塗布して、アンダー層を形成する方法が好適である。
前記塗布方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スピンコート法、ディップコート法、ニーダーコート法、カーテンコート法、ブレードコート法、などが挙げられる。
前記塗布の後、必要に応じて乾燥させてもよく、この場合の乾燥の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００〜２５０℃程度が好ましい。
前記アンダー層の乾燥後の付着量としては、１．０〜５．０ｇ／ｍ２が好ましく、２．０〜４．０ｇ／ｍ２がより好ましい。
【００４２】
−バック層−
前記感熱記録材料は、支持体の感熱記録層を設ける側の面と反対側の面にバック層を有することが好ましい。
前記バック層は、バインダー樹脂、フィラー、滑剤、着色顔料等のその他の成分を含有してなる。
【００４３】
前記バインダー樹脂としては、水分散性樹脂及び水溶性樹脂のいずれかが用いられ、具体的には、従来公知の水溶性高分子、水性高分子エマルジョンなどが挙げられる。
前記水溶性高分子として例えば、ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記水性高分子エマルジョンとしては、例えば、アクリル酸エステル共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラテックスや酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル／アクリル酸共重合体、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル樹脂、ポリウレタン樹脂等のエマルジョン等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
前記フィラーとしては、無機フィラー又は有機フィラーを用いることができる。前記無機フィラーとしては、例えば、炭酸塩、ケイ酸塩、金属酸化物、硫酸化合物、等が挙げられる。前記有機フィラーとしては、例えば、シリコーン樹脂、セルロース樹脂、エポキシ樹脂、ナイロン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエチレン樹脂、ホルムアルデヒド系樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、等が挙げられる。
【００４５】
前記バック層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、支持体上にバック層塗布液を塗布し、乾燥させる方法が好適である。
前記塗布方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スピンコート法、ディップコート法、ニーダーコート法、カーテンコート法、ブレードコート法、などが挙げられる。
前記バック層の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、０．１〜２０μｍが好ましく、０．３〜１０μｍがより好ましい。
【００４６】
＜感熱記録ラベル＞
前記感熱記録材料としての感熱記録ラベルは、第１形態では、支持体の感熱発色層を設ける側の面の反対側のうら面上に、粘着剤層と、該粘着剤層表面に剥離紙を有してなり、更に必要に応じてその他の構成を有してなる。なお、うら面上には、バック層面も含まれる。
前記粘着剤層の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ユリア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、酢ビ系樹脂、酢酸ビニル−アクリル系共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル系樹脂、ポリビニルエーテル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、アクリル酸エステル系共重合体、メタクリル酸エステル系共重合体、天然ゴム、シアノアクリレート系樹脂、シリコーン系樹脂、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用しても構わない。
【００４７】
前記感熱記録ラベルは、第２形態では、支持体の感熱発色層を設ける側の面の反対側のうら面上に、加熱によって粘着性を発現する感熱粘着層を有してなり、更に必要に応じてその他の構成を有してなる。なお、うら面上には、バック層面も含まれる。
前記感熱粘着層は、熱可塑性樹脂及び熱溶融性物質を含有してなり、更に必要に応じて粘着付与剤を含有してなる。
前記熱可塑性樹脂は、粘着力、及び接着力を付与するものである。前記熱溶融性物質は、常温では固体であるため、樹脂に可塑性は与えないが、加熱により溶融して樹脂を膨潤乃至軟化させて粘着性を発現させるものである。また、前記粘着付与剤は粘着性を向上させる働きを有するものである。
【００４８】
＜感熱記録磁気紙＞
前記感熱記録材料としての感熱記録磁気紙は、支持体の感熱発色層を設ける側の面の反対側のうら面上に、磁気記録層を有してなり、更に必要に応じてその他の構成を有してなる。なお、うら面上には、バック層面も含まれる。
前記磁気記録層としては、例えば、酸化鉄、バリウムフェライト等と塩ビビル系やウレタン系樹脂、ナイロン系樹脂等を用い、支持体上に塗工形成されるか、又は蒸着、スパッタリング等の方法により樹脂を用いず形成される。
前記磁気記録層は支持体における該感熱発色層とは反対側の面に設けることが好ましいが、支持体と該感熱発色層との間、該感熱発色層上の一部に設けてもよい。
【００４９】
本発明の感熱記録材料の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ラベル状、シート状、ロール状、などが好適に挙げられる。
【００５０】
本発明の感熱記録材料を用いた記録方法は、使用目的によって、熱ペン、サーマルヘッド、レーザー加熱等で行われ、特に限定されない。
本発明の感熱記録材料は、生鮮食料品、弁当、惣菜用等のＰＯＳ分野；図書、文書等の複写分野；ファクシミリ等の通信分野；券売機、レシート、領収書等の発券分野；航空機業界のバッゲージ用タグなどの各種分野に好適に用いられる。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の例における部及び％はいずれも質量基準である。
【００５２】
（実施例１）
＜感熱記録材料の作製＞
（１）感熱記録層塗布液の調製
［Ａ液］
・２-アニリノ−３−メチル−６−(ジ−ｎ−ブチルアミノ)フルオラン・・・１０部
・１０％イタコン酸変性ポリビニルアルコール水溶液・・・１０部
・水・・・３０部
［Ｂ液］
・４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン・・・３０部
・テトラブロモビスフェノールＡ・・・１０部
・１０％イタコン酸変性ポリビニルアルコール水溶液・・・５０部
・シリカ・・・１５部
・水・・・１９７部
上記組成からなる［Ａ液］及び［Ｂ液］を、それぞれ平均粒径が１．５μｍ以下になるようにサンドミルを用いて分散して、染料分散液［Ａ液］、及び顕色剤分散液［Ｂ液］を調製した。
【００５３】
続いて、以下の組成を混合し、攪拌して、感熱記録層塗布液［Ｃ液］を調製した。
［Ｃ液］
・染料分散液［Ａ液］・・・５０部
・顕色剤分散液［Ｂ液］・・・２９２部
【００５４】
（２）保護層塗布液の調製
［Ｄ液］
・水酸化アルミニウム(平均粒径０．６μｍ、昭和電工株式会社製、ハイジライトＨ−４３Ｍ)・・・２０部
・１０％イタコン酸変性ポリビニルアルコール・・・２０部
・水・・・６０部
上記組成をサンドミルを用いて、２４時間分散して、［Ｄ液］を調製した。
【００５５】
［Ｅ液］
・上記［Ｄ液］・・・７５部
・１０％ジアセトン変性ポリビニルアルコール水溶液・・・１００部
・１０％アジピン酸ジヒドラジド・・・１５部
・４５％室温硬化型シリコーンゴム・・・０．０５部
・１％アンモニア水溶液・・・５部
・水・・・９０部
上記組成を混合し、攪拌させて、ｐＨ７の保護層塗布液［Ｅ液］を調製した。
【００５６】
次に、原紙支持体の表面に、感熱記録層及び保護層を各々乾燥後の付着量が５．０ｇ／ｍ２、３．５ｇ／ｍ２になるように、[Ｃ液]及び[Ｅ液]を塗布し、乾燥させて、キャレンダー掛けにより、表面の王研式平滑度が約２，０００秒になるように処理して、実施例１の感熱記録材料を作製した。なお、Ｅ液の乾燥は、７０℃、１０秒間で行った。
【００５７】
（実施例２）
−感熱記録材料の作製−
実施例１において、［Ｅ液］中の１％アンモニア水溶液の添加量を１０部とし、保護層塗布液のｐＨを８に変えた以外は、実施例１と同様にして、実施例２の感熱記録材料を作製した。
【００５８】
（実施例３）
−感熱記録材料の作製−
実施例１において、［Ｅ液］中の１％アンモニア水溶液の添加量を０．５部とし、保護層塗布液のｐＨを６に変えた以外は、実施例１と同様にして、実施例３の感熱記録材料を作製した。
【００５９】
（実施例４）
−感熱記録材料の作製−
実施例１において、［Ｅ液］中の［Ｄ液］の添加量を１５０部とし、水を１５部に変えた以外は、実施例１と同様にして、実施例４の感熱記録材料を作製した。
【００６０】
（実施例５）
−感熱記録材料の作製−
実施例１において、［Ｄ液］中の水酸化アルミニウムを、水酸化アルミニウム（平均粒径１．２μｍ、昭和電工株式会社製、ハイジライトＨ−４２Ｍ）に変えた以外は、実施例１と同様にして、実施例５の感熱記録材料を作製した。
【００６１】
（実施例６）
−感熱記録材料の作製−
実施例１において、［Ｅ液］中の４５％室温硬化型シリコーンゴムの添加量を０．２５部とした以外は、実施例１と同様にして、実施例６の感熱記録材料を作製した。
【００６２】
（実施例７）
−感熱記録材料の作製−
実施例１において、［Ｅ液］中の１０％アジピン酸ジヒドラジドの添加量を３０部、水の添加量を７５部とした以外は、実施例１と同様にして、実施例７の感熱記録材料を作製した。
【００６３】
（実施例８）
−感熱記録材料の作製−
実施例１において、[Ａ液]中の２−アニリノ−３−メチル−６−(ジ−ｎ−ブチルアミノ)フルオランを、２−アニリノ−３−メチル−６−(ジ−ｎ−ペンチルアミノ)フルオランに変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例８の感熱記録材料を作製した。
【００６４】
（実施例９）
−感熱記録材料の作製−
実施例１において、[Ａ液]中の２−アニリノ−３−メチル−６−(ジ−ｎ−ブチルアミノ)フルオランを、２−アニリノ−３−メチル−(Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ)フルオランに変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例９の感熱記録材料を作製した。
【００６５】
（実施例１０）
−感熱記録材料の作製−
実施例１において、[Ｂ液]中の４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンを、ビスフェノールＡに変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例１０の感熱記録材料を作製した。
【００６６】
（実施例１１）
−感熱記録材料の作製−
実施例１において、下記組成からなるアンダー層塗布液を調製し、支持体の感熱記録層を設けない側の面に、乾燥後付着量が３．０ｇ／ｍ２となるように塗布した以外は、実施例１と同様にして、実施例１１の感熱記録材料を作製した。
（３）アンダー層塗布液の調製
・プラスチック球状微小中空粒子(スチレン−アクリルを主体とする共重合体樹脂、固形分濃度２７．５％、平均粒径１μｍ、中空率５０％)・・・３６部
・スチレン−ブタジエン共重合ラテックス(固形分濃度４７．５％)・・・１０部
・水・・・５４部
【００６７】
（実施例１２）
−感熱記録材料の作製−
実施例１において、[Ｅ液]に２０％の４，４’−ジアミノスチルベン−２，２’−ジスルホン酸誘導体を１．５部加えた以外は、実施例１と同様にして、実施例１２の感熱記録材料を作製した。
【００６８】
（実施例１３）
−感熱記録材料の作製−
実施例１において、下記組成からなるバック層塗布液を調製し、感熱発色層とは反対側の支持体上に、乾燥後付着量が１．５ｇ／ｍ２となるように塗布した以外は、実施例１と同様にして、実施例１３の感熱記録材料を作製した。
（４）バック層塗布液の調製
・［Ｄ液］・・・５０部
・１０％ポリビニルアルコール水溶液・・・１００部
・１０％ポリアミドエピクロルヒドリン・・・３０部
・    水・・・１００部
（実施例１４）
−感熱記録材料の作製−
実施例１において、［Ｅ液］中のPHを５．５とした以外は、実施例１と同様にして、実施例１４の感熱記録材料を作製した。
（実施例１５）
−感熱記録材料の作製−
実施例１において、［Ｅ液］中のPHを８．５とした以外は、実施例１と同様にして、実施例１５の感熱記録材料を作製した。
【００６９】
（比較例１）
−感熱記録材料の作製−
実施例１において、［Ｅ液］中の１％アンモニア水溶液の添加量を０部とした以外は、実施例１と同様にして、比較例１の感熱記録材料を作製した。
【００７０】
（比較例２）
−感熱記録材料の作製−
実施例１において、［Ｅ液］中の１０％ジアセトン変性ポリビニルアルコールを、１０％イタコン酸変性ポリビニルアルコールに変えた以外は、実施例１と同様にして、比較例２の感熱記録材料を作製した。
【００７１】
（比較例３）
−感熱記録材料の作製−
実施例１において、［Ｅ液］中の１０％アジピン酸ジヒドラジドを１０％ポリアミドエピクロルヒドリンに変えた以外は、実施例１と同様にして、比較例３の感熱記録材料を作製した。
（比較例４）
−感熱記録材料の作製−
実施例１において、［Ｅ液］中の１０％ジアセトン変性ポリビニルアルコール水溶液を１０％ジアセトンアクリルアミド共重合変性ポリビニルアルコール水溶液に変えた以外は、実施例１と同様にして、比較例４の感熱記録材料を作製した。
【００７２】
次に、得られた各感熱記録材料について、以下のようにして、諸特性を評価した。結果を表１に示す。
【００７３】
＜発色性＞
感熱記録評価機(ＴＨ−ＰＭＤ、大倉電機株式会社製)を用い、印画エネルギー０．４５Ｗ／ｄｏｔ、１ライン記録時間２０ｍｓｅｃ／ｌｉｎｅにて、１ｍｓｅｃ毎にパルス幅０．２〜１．０ｍｓｅｃで各感熱記録材料を印字し、得られた印字濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４型、マクベス社製）にて測定し、濃度が１．０となるパルス幅を求めた。
【００７４】
＜高温高湿搬送性＞
４０℃、９５％ＲＨの条件下にて、セイコーエプソン株式会社製のＴＭ−Ｔ８８ＩＩプリンターにて印字して、印字長を測定した。
【００７５】
＜耐可塑剤性＞
各感熱記録材料を１５０℃のホットスタンプで１秒間接触して発色させた後に、塩化ビニルラップを３枚重ね合わせて、４０℃、Ｄｒｙの環境条件下、５ｋｇ／１００ｃｍ２の荷重をかけて２４時間保管し、保管後の画像濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４型、マクベス社製）にて測定した。
【００７６】
＜耐熱性＞
各感熱記録材料を１５０℃のホットスタンプで１秒間接触して発色させた後に、８０℃、Ｄｒｙの環境条件下、２４時間放置後の地肌部をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４型、マクベス社製）にて測定した。
【００７７】
＜保護層塗布液のポットライフ＞
各保護層塗布液の調整後から常温で４８時間経過後の保護層塗布液の様子（ゲル化の有無など）を目視観察した。
【００７８】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明の感熱記録材料は、保護層塗布液の経時安定性に優れ、かつ高温高湿環境下での低トルクプリンターでの印字搬送性、発色特性、画像部及び地肌部の保存特性に優れているので、感熱記録装置のメカニズムが簡単でコンパクト化が容易であり、記録材料が取扱い易く安価であるので、情報処理分野（卓上計算機、コンピューター等のアウトプット）、医療計測用のレコーダー分野、低〜高速ファクシミリ分野、自動券売機分野（乗車券、入場券）、感熱複写分野、ＰＯＳシステムのラベル分野、タグ分野等多岐にわたり用いられる。