(57)【要約】【課題】安定で分散性が高いテルル化金属のナノ粒子の製造方法を提供する。【解決手段】下記の１）、２）及び３）に記載の化合物を、アルコールに溶解して溶液Ａを作製する第１溶液作製工程と、この溶液Ａを凍結脱気して、無酸素下で配位平衡状態に達した溶液Ｂにする第２溶液作製工程と、所定の還元剤ａ又は還元剤ｂを、アルコールに溶解して溶液Ｃを作製する第３溶液作製工程と、前記溶液Ｂと前記溶液Ｃとを混合する混合工程と、得られた混合溶液を加熱して前記Ｐｔ／Ｔｅ複合体、又は、Ｐｄ／Ｔｅ複合体を結晶化する結晶化工程と、を備えた。１）アルコールに対して溶解性を有するＰｔ又はＰｄの無機酸塩、又は、アルコールに対して溶解性を有するＰｔ又はＰｄ有機酸塩２）アルコールに対して溶解性を有するＴｅ含有化合物３）アルコールに対して溶解性を有する分散剤高分子【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の１）、２）及び３）に記載の化合物を、炭素数１から６のアルコールａに溶解して溶液Ａを作製する溶液Ａ作製工程と、
この溶液Ａを凍結脱気して無酸素下で配位平衡状態に達した溶液Ｂにする溶液Ｂ作製工程と、
ＰｔとＴｅからＰｔ／Ｔｅ複合体を形成する機能を有する還元剤ａ、又は、ＰｄとＴｅからＰｄ／Ｔｅ複合体を形成する機能を有する還元剤ｂを、炭素数１から６のアルコールｂに溶解して溶液Ｃを作製する溶液Ｃ作製工程と、
前記溶液Ｂと前記溶液Ｃとを混合する混合工程と、
得られた混合溶液を常圧下又は加圧下で加熱して前記Ｐｔ／Ｔｅ複合体、又は、Ｐｄ／Ｔｅ複合体を結晶化する結晶化工程と、を有するＰｔＴｅ又はＰｄＴｅナノ粒子の製造方法。
１）炭素数１から６のアルコールに対して溶解性を有するＰｔ又はＰｄの無機酸塩、又は、炭素数１から６のアルコールに対して溶解性を有するＰｔ又はＰｄ有機酸塩
２）炭素数１から６のアルコールに対して溶解性を有するＴｅ含有化合物
３）炭素数１から６のアルコールに対して溶解性を有する分散剤高分子
【請求項２】
下記の２）及び３）に記載の化合物を、炭素数１から６のアルコールａに溶解して溶液Ｄを作製する溶液Ｄ作製工程と、
この溶液Ｄを無酸素下で配位平衡状態に達した溶液Ｅにする溶液Ｅ作製工程と、
得られた溶液Ｅに、炭素数１から６のアルコールｂに溶解させた、ＴｅイオンからＴｅ金属ナノ粒子を形成する機能を有する還元剤ｃを添加して溶液Ｆを作製する溶液Ｆ作製工程と、
得られた溶液Ｆに、下記の１）に記載の化合物を添加して混合する混合工程と、
得られた混合溶液を常温・常圧下で撹拌して前記Ｐｔ／Ｔｅ複合体、又は、Ｐｄ／Ｔｅ複合体を結晶化する結晶化工程と、を有するＰｔＴｅ又はＰｄＴｅナノ粒子の製造方法。
１）炭素数１から６のアルコールに対して溶解性を有するＰｔ又はＰｄの無機酸塩、又は、炭素数１から６のアルコールに対して溶解性を有するＰｔ又はＰｄ有機酸塩
２）炭素数１から６のアルコールに対して溶解性を有するＴｅ含有化合物
３）炭素数１から６のアルコールに対して溶解性を有する分散剤高分子
【請求項３】
前記還元剤ａ，還元剤ｂ及び還元剤ｃはそれぞれ、水素化ホウ素ナトリウム、その誘導体又はヒドラジンである請求項１又は２に記載のＰｔＴｅ又はＰｄＴｅナノ粒子の製造方法。
【請求項４】
前記結晶化工程後に加熱還流を行う還流工程を更に有する請求項１から３いずれかに記載のＰｔＴｅ又はＰｄＴｅナノ粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＰｔＴｅ又はＰｄＴｅナノ粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、テルル系金属化合物が、触媒・半導体分野において大きな関心を集めている。触媒分野においては、テルル化金属が炭化水素の選択的酸化に有効であることから、テルル化金属を用いた新規な触媒の開発が進められている。例えば、酸化ジルコニア担持パラジムム・テルル触媒を用いてベンゼンと酢酸、及び酸素から酢酸フェニルの合成が挙げられる。この合成において、液相中１９０℃から２２０℃でエステル選択率が７４％から９５％と高い値を示している。しかしながら転化率が４％から１１％と低いことから高効率化が課題となっている。
【０００３】
一方、半導体分野においては、低温用熱電材料のテルル化ビスマスが、セレンをドープするとｎ型に、Ｓｂをドープするとｐ型として作動し無次元性能定数がほぼ１．０を有することが報告されている。しかし、このテルル化ビスマスを用いた材料の調製方法は、高温、高圧下で金属元素を溶融させるホットプレス法で作製され、エッチングや研磨等の様々な加工工程を経てデバイス化されることから、高温・長時間の反応や、微細加工工程を必要とするため歩留まりが悪い。
【０００４】
このような事情からナノ粒子が新たな関心を集めている。ナノ粒子は、表面積が大きいため、これを触媒として用いた場合に触媒反応活性の向上が見込まれる。また、二次元的、三次元的にナノレベルで構造を制御することで量子サイズ効果を発現することから、熱電材料に用いた場合、熱電特性が向上することが見込まれる。
【０００５】
ナノ粒子の製造方法としては、正に帯電したカルコゲン及び金属のイオン又は錯体を含む混合溶液を、還元剤を用いて共還元させる方法が開示されている（特許文献１参照）。これにより、安定化量論比を外れた組成比を有するナノ粒子を提供することが可能となる。
【特許文献１】特開２００３−２５３３１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら特許文献１に開示された方法では、高い分散性及び触媒活性を有する貴金属のテルル化物を合成することはできない。以上の課題に鑑み本発明は、安定で分散性が高いテルル化金属のナノ粒子の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、高い触媒活性を有するテルル化金属のナノ粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
（１）  下記の１）、２）及び３）に記載の化合物を、炭素数１から６のアルコールａに溶解して溶液Ａを作製する溶液Ａ作製工程と、この溶液Ａを凍結脱気して無酸素下で配位平衡状態に達した溶液Ｂにする溶液Ｂ作製工程と、ＰｔとＴｅからＰｔ／Ｔｅ複合体を形成する機能を有する還元剤ａ、又は、ＰｄとＴｅからＰｄ／Ｔｅ複合体を形成する機能を有する還元剤ｂを、炭素数１から６のアルコールｂに溶解して溶液Ｃを作製する溶液Ｃ作製工程と、前記溶液Ｂと前記溶液Ｃとを混合する混合工程と、得られた混合溶液を常圧下又は加圧下で加熱して前記Ｐｔ／Ｔｅ複合体、又は、Ｐｄ／Ｔｅ複合体を結晶化する結晶化工程と、を有するＰｔＴｅ又はＰｄＴｅナノ粒子の製造方法。
１）炭素数１から６のアルコールに対して溶解性を有するＰｔ又はＰｄの無機酸塩、又は、炭素数１から６のアルコールに対して溶解性を有するＰｔ又はＰｄ有機酸塩
２）炭素数１から６のアルコールに対して溶解性を有するＴｅ含有化合物
３）炭素数１から６のアルコールに対して溶解性を有する分散剤高分子
【０００８】
（１）の発明によれば、溶液Ａを凍結脱気して無酸素下で配位平衡状態に達した溶液Ｂにし、この溶液Ｂを用いたことによって、還元生成物を安定化し、逆反応を抑制することができる。また結晶化工程において、高温の溶媒中で結晶化を行う所謂ソルボサーマル法を用いたことによって、安定なナノ粒子を提供することが可能となる。
このように、化合物１）〜３）全てを同時に還元する（同時還元）ことによって、分散性が高く安定なナノ粒子を提供することが可能となる。
【０００９】
（２）  下記の２）及び３）に記載の化合物を、炭素数１から６のアルコールａに溶解して溶液Ｄを作製する溶液Ｄ作製工程と、この溶液Ｄを無酸素下で配位平衡状態に達した溶液Ｅにする溶液Ｅ作製工程と、得られた溶液Ｅに、炭素数１から６のアルコールｂに溶解させたＴｅイオンからＴｅ金属ナノ粒子を形成する機能を有する還元剤ｃを添加して溶液Ｆを作製する溶液Ｆ作製工程と、得られた溶液Ｆに、下記の１）に記載の化合物を添加して混合する混合工程と、得られた混合溶液を常温・常圧下で撹拌して前記Ｐｔ／Ｔｅ複合体、又は、Ｐｄ／Ｔｅ複合体を結晶化する結晶化工程と、を有するＰｔＴｅ又はＰｄＴｅナノ粒子の製造方法。
１）炭素数１から６のアルコールに対して溶解性を有するＰｔ又はＰｄの無機酸塩、又は、炭素数１から６のアルコールに対して溶解性を有するＰｔ又はＰｄ有機酸塩
２）炭素数１から６のアルコールに対して溶解性を有するＴｅ含有化合物
３）炭素数１から６のアルコールに対して溶解性を有する分散剤高分子
【００１０】
（２）の発明によれば、化合物２），３）を先に混合してＴｅを還元し、Ｔｅ金属ナノ粒子形成することによって、より粒子径の細かいナノ粒子を提供することが可能となる。また、結晶化工程においては常温・常圧で行うことが可能であるため、製造工程を簡略化することが可能となる。
このように、化合物２），３）を先に還元し、後から化合物１）を還元する（逐次還元）ことによって、より粒子径が細かく、触媒活性が高いナノ粒子を提供することが可能となる。
【００１１】
（３）  前記還元剤ａ，還元剤ｂ及び還元剤ｃはそれぞれ、水素化ホウ素ナトリウム、その誘導体又はヒドラジンである（１）又は（２）に記載のＰｔＴｅ又はＰｄＴｅナノ粒子の製造方法。
【００１２】
（３）の発明によれば、還元剤に水素化ホウ素ナトリウム、その誘導体又はヒドラジンを用いたことによって、より分散性が高く安定なナノ粒子を提供することが可能となる。
【００１３】
（４）  前記結晶化工程後に加熱還流を行う工程を更に有する（１）から（３）いずれかに記載のＰｔＴｅ又はＰｄＴｅナノ粒子の製造方法。
【００１４】
結晶化工程により得られたＰｔＴｅ又はＰｄＴｅナノ粒子は、合金化し、良分散性を示すが、結晶性がそれほど高くはない。（４）の発明によれば、還流工程を更に設けたことによってナノ粒子中のＰｔＴｅ，ＰｄＴｅの結晶性が向上する。そのため、得られた生成物が安定化し、また、還流時間を変化させることで生成物の大きさを制御することができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、溶液Ａを凍結脱気して無酸素下で配位平衡状態に達した溶液Ｂにし、この溶液Ｂを用いたことによって還元生成物を安定化し、逆反応を抑制することができる。また結晶化工程において、ソルボサーマル法を用いたことによって、分散性が高く安定なナノ粒子を提供することが可能となる。更に、還流工程を設けたことによって得られたナノ粒子の結晶性を向上させることが可能となる。
【００１６】
また、本発明によれば、化合物２），３）を先に混合してＴｅを還元し、Ｔｅ金属ナノ粒子形成することによって、より粒子径の細かいナノ粒子を提供することが可能となる。また、結晶化工程においては常温・常圧で行うことが可能であるため、製造工程を簡略化することが可能となる。更に、還流工程を設けたことによって得られたナノ粒子の結晶性を向上させることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
〔第一の実施形態〕
本発明は、上記の１）、２）及び３）に記載の化合物を、炭素数１から６のアルコールａに溶解して溶液Ａを作製する溶液Ａ作製工程と、この溶液Ａを凍結脱気して無酸素下で配位平衡状態に達した溶液Ｂにする溶液Ｂ作製工程と、ＰｔとＴｅからＰｔ／Ｔｅ複合体を形成する機能を有する還元剤ａ、又は、ＰｄとＴｅからＰｄ／Ｔｅ複合体を形成する機能を有する還元剤ｂを、炭素数１から６のアルコールｂに溶解して溶液Ｃを作製する溶液Ｃ作製工程と、前記溶液Ｂと前記溶液Ｃとを混合する混合工程と、得られた混合溶液を常圧下又は加圧下で加熱して前記Ｐｔ／Ｔｅ複合体、又は、Ｐｄ／Ｔｅ複合体を結晶化する結晶化工程と、を有するＰｔＴｅ又はＰｄＴｅナノ粒子の製造方法である。以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１８】
＜溶液Ａ作製工程＞
「溶液Ａ作製工程」とは、所定の化合物を、炭素数１から６のアルコールａに溶解して溶液Ａを作製する工程をいう。ここで、所定の化合物とは下記の３種類の化合物をいう。
１）炭素数１から６のアルコールに対して溶解性を有するＰｔ又はＰｄの無機酸塩、又は、炭素数１から６のアルコールに対して溶解性を有するＰｔ又はＰｄ有機酸塩
２）炭素数１から６のアルコールに対して溶解性を有するＴｅ含有化合物
３）炭素数１から６のアルコールに対して溶解性を有する分散剤高分子
【００１９】
１）に記載の「炭素数１から６のアルコールに対して溶解性を有するＰｔ又はＰｄの無機酸塩」には、炭酸、リン酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、亜硝酸、塩酸等の無機酸の塩が挙げられる。具体的には、硫酸白金、硝酸白金、リン酸白金、亜硫酸白金、亜硫酸白金、亜リン酸白金、塩化白金酸、塩化白金酸ナトリウム、塩化白金酸カリウム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウム、リン酸パラジウム、亜硫酸パラジウム、亜硫酸パラジウム、亜リン酸白金パラジウム等が挙げられる。中でも硝酸白金、塩化白金酸、硝酸パラジウムを用いることが好ましい。
【００２０】
また、「炭素数１から６のアルコール溶解性のＰｔ又はＰｄの有機酸塩」には、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、酒石酸、クエン酸、サリチル酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の塩が挙げられる。具体的には、酢酸白金、アセチルアセトナート白金、プロピオン酸白金、シュウ酸白金、酒石酸白金、クエン酸白金、サリチル酸白金、メタンスルホン酸白金、エタンスルホン酸白金、ベンゼンスルホン酸白金、ｐ−トルエンスルホン酸白金、酢酸パラジウム、アセチルアセトナートパラジウム、プロピオン酸パラジウム、シュウ酸パラジウム、酒石酸パラジウム、クエン酸パラジウム、サリチル酸パラジウム、メタンスルホン酸パラジウム、エタンスルホン酸パラジウム、ベンゼンスルホン酸パラジウム、ｐ−トルエンスルホン酸パラジウム等が挙げられる。中でも入手が容易であり、かつ、反応性がよいという理由で酢酸白金、酢酸パラジウムを用いることが好ましい。
【００２１】
また、「炭素数１から６のアルコールに対して溶解性を有するＴｅ含有化合物」としては例えば、テトラアルコキシテルル（Ｔｅ（ＯＲ）４）（但し、Ｒは炭素数１から８のアルキル基である）やテルル化ナトリウム（Ｎａ２Ｔｅ）エトキシ酸テルル、テルル化ジメチル、テルル化ジフェニル、ヨウ化ジメチル・テルル、塩化ジフェニル・テルル、塩化トリメチルテルル、塩化トリフェニルテルル、臭化テルル、塩化テルル、ヨウ化テルル等が挙げられる。
【００２２】
また、「炭素数１から６のアルコールに対して溶解性を有する分散剤高分子」とは、還元剤によって生成したＰｔ／Ｔｅ複合体、又は、Ｐｄ／Ｔｅ複合体が凝集しないよう機能する高分子をいう。具体的には、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸の塩、ポリビニルメトキサゾリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ゼラチン、アルブミン等が挙げられる。中でも粒子の分散安定化能力の点を考慮すると、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミンを用いることが好ましく、ポリビニルピロリドンを用いることがより好ましい。
【００２３】
また、「アルコールａ」は具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、イソブタノール等が挙げられる。中でも取り扱いが容易なメタノール、エタノールを用いることが好ましく、エタノールを用いることがより好ましい。このアルコールａに１）から３）の化合物を溶解させる際の温度は、０℃から５０℃の間が好ましく、室温から４０℃の間であることが更に好ましい。
【００２４】
この溶液Ａを作製するためのそれぞれの化合物の添加量としては、モル比で、１）の化合物と２）の化合物はどんな割合でも可能であり、１）の化合物と２）の化合物との総量と、３）の化合物は、モノマー単位のモル比で１：１０から１：１０００であり、１：２０から１：１００であることが好ましい。モル比が１：１０未満であると凝集してしまいまた、モル比が１：１０００を越えると反応が遅くなってしまうためである。また、１）から３）の化合物の総量は、アルコールａ１０，０００質量部に対して、０．１質量部から１００質量部であることが好ましく、１質量部から１０質量部であることがより好ましい。また、１）から３）の化合物をアルコールａに溶解させる際は個々の化合物を別々に溶解させたものを合わせてもよいが、一度に３種の化合物を溶解させてもよい。
【００２５】
なお、上記化合物をアルコールａに溶解するときは、使用するアルコールａに溶存している酸素を乾燥窒素等でバブリングすることによりあらかじめ取り除いておくことが好ましい。また、撹拌することによって溶液中に酸素を取り込み金属が酸化する危険性がある場合はアルゴン又は窒素雰囲気下で行うことが好ましい。
【００２６】
＜溶液Ｂ作製工程＞
「溶液Ｂ作製工程」とは、溶液Ａを凍結脱気して溶液Ｂにする工程をいう。ここで、「凍結脱気」とは、溶媒を冷却、凍結後に脱気して気体成分を除去する操作をいう。具体的には、液体窒素を用いて溶液Ａを凍結後、ロータリーポンプを用いて脱気し、ポンプの接続を切った後、溶液部分を温めて溶液中に溶解していた気体を放出させる一連の工程を３度繰り返す。この溶液Ａ中の酸素を完全に取り除いてＰｄやＰｔに、水酸イオン（ＯＨ−）が配位して配位平衡に達するまで凍結脱気を行う。この凍結脱気時間は、溶液Ａの出発原料や使用する溶媒によって異なるが、５分から２４時間であり、３０分から１２時間であることが好ましく、３０分から１時間であることがより好ましい。
【００２７】
＜溶液Ｃ作製工程＞
「溶液Ｃ作製工程」とは、還元剤ａ又は還元剤ｂをアルコールｂに溶解して溶液Ｃを作製する工程をいう。ここで、「還元剤ａ」とは、ＰｔとＴｅからＰｔ／Ｔｅ複合体を形成する機能を有するものをいう。具体的には、水素、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素カリウム、ヒドラジン、ナトリウムヒドリド、水素化アルミニウムリチウム等通常用いられている還元剤が挙げられる。中でも、水素化ホウ素ナトリウムやヒドラジンを用いることが好ましく、水素化ホウ素ナトリウムを用いることがより好ましい。また、「還元剤ｂ」とは、ＰｄとＴｅからＰｄ／Ｔｅ複合体を形成する機能を有するものをいう。還元剤ｂも還元剤ａと同様の化合物を用いることが好ましい。
【００２８】
また、「アルコールｂ」は具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、イソブタノール等が挙げられる。中でも取り扱いが容易であるという点からメタノール、エタノールを用いることが好ましく、エタノールを用いることがより好ましい。なおこのアルコールｂは、上述のアルコールａと同様のものを用いてもよい。
【００２９】
還元剤ａ又は還元剤ｂの濃度は、０．００１質量％から２質量％であることが好ましく、０．１質量％から０．２質量％であることがより好ましい。これらの還元剤の濃度が０．００１質量％未満であるとヒドリドが不活性化しやすくなり、２質量％を越えると溶解しなくなってしまうためである。また、還元剤ａ又は還元剤ｂを溶解させる際の温度は、０℃から５０℃の間が好ましく、室温から４０℃の間であることが更に好ましい。
【００３０】
なお、上記化合物をアルコールｂに溶解するときは、使用するアルコールｂに溶存している酸素を乾燥窒素等でバブリングすることによりあらかじめ取り除いておくことが好ましい。また、撹拌することによって溶液中に酸素を取り込み金属が酸化する危険性がある場合はアルゴン又は窒素雰囲気下で行うことが好ましい。
【００３１】
＜混合工程＞
「混合工程」とは、溶液Ｂと溶液Ｃとを混合して混合溶液を得る工程をいう。それぞれの溶液の混合比率は、溶液Ｂ中の還元されるべき化合物に対して溶液Ｃの還元剤が等モル（化学量論量）から１，０００倍モルであることが好ましく、等モルから３０倍モルであることがより好ましい。溶液Ｃの添加量が等モル未満である場合には、還元が不完全となってしまい、また添加量が１，０００倍モルを越えるとコストの上昇につながってしまう。また、混合方法としては、溶液Ｂを撹拌しながら溶液Ｃを添加することが好ましい。このときの温度は、０℃から２００℃の間が好ましく、室温から１００℃の間であることが更に好ましい。
【００３２】
溶液Ｃを溶液Ｂに添加する際の溶液ＢのｐＨは、生成するＰｔＴｅ又はＰｄＴｅナノ粒子の反応収率及び組成比を大きく左右する。ｐＨが低いと収率が低くなり、ｐＨが高いと金属が酸化されやすくなる傾向があるためである。従って、溶液のｐＨは４から９に調整して添加することが好ましく、６から８に調整して添加することがより好ましい。溶液のｐＨ調節は、水酸化カリウム等の通常用いられているｐＨ調節剤を用いてもよい。
【００３３】
また、本発明における好ましいｐＨ領域においては、ｐＨが高い方が、還元反応が進行するが、化合物１）又は２）に使用する化合物によっては、その白金イオン又はパラジウムイオンが酸化物もしくは水酸化物となって沈殿物を形成してしまうことがある。これを防ぐため、錯体を形成させる物質すなわち錯化剤を入れてこれらの金属イオンを安定化させてもよい。具体的には、酒石酸、しゅう酸、マロン酸、リンゴ酸、クエン酸、サリチル酸、アンモニア、トリエタノールアミン、グリシン、アラニン、アスパラギン、イミノジ酢酸、グルタミン酸、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸、及びロッシェル塩（酒石酸カリウムナトリウム）やそれらの塩等が挙げられる。
【００３４】
＜結晶化工程＞
「結晶化工程」とは、上記混合工程で得られた混合溶液を常圧下又は加圧下、特に加圧下でも好ましくはオートクレーブ中加圧下で加熱して、Ｐｔ／Ｔｅ複合体、又は、Ｐｄ／Ｔｅ複合体を結晶化させる工程をいう。加熱温度は８０℃から２５０℃の温度範囲であり、１４０℃から１９０℃であることが好ましく、１６０℃から１８０℃であることがより好ましいが、約１７０℃であることが最も好ましい。反応時間は１０分から４８時間であることが好ましく、１時間から２時間であることがより好ましい。また、反応圧力は１００ｋＰａから１０，０００ｋＰａであることが好ましく、１００ｋＰａから１，０００ｋＰａであることがより好ましい。
【００３５】
この結晶化工程により得られた結晶（ナノ粒子）の平均粒子径は、Ｐｔ／Ｔｅ複合体の場合は４０ｎｍから２０ｎｍであり、Ｐｄ／Ｔｅ複合体の場合は３ｎｍから３０ｎｍである。
【００３６】
また、本発明では結晶性（結晶化度）を向上させるために結晶化工程の後に還流工程を設けてもよい。還流工程の方法としては、結晶化工程後の混合溶液を、アルコールの沸点まで加熱して行う。還流時間は１分から１０分であり、２分から５分であることがより好ましい。還流時間が１分未満であると、結晶化が進行せず、粒子径も小さいままであり、１０分を越えると粒子がイオン化してしまうためである。なお、この還流工程を省いても粒子は生成し、結晶化が不完全であっても触媒機能を付与することは可能である。
【００３７】
〔第二の実施形態〕
また、本発明は下記の２）及び３）に記載の化合物を、炭素数１から６のアルコールａに溶解して溶液Ｄを作製する溶液Ｄ作製工程と、この溶液Ｄを無酸素下で配位平衡状態に達した溶液Ｅにする溶液Ｅ作製工程と、得られた溶液Ｅに、炭素数１から６のアルコールｂに溶解させた、ＴｅイオンからＴｅ金属ナノ粒子を形成する機能を有する還元剤ｃを、添加して溶液Ｆを作製する溶液Ｆ作製工程と、得られた溶液Ｆに、下記の１）に記載の化合物を添加して混合する混合工程と、得られた混合溶液を常温・常圧下で撹拌して前記Ｐｔ／Ｔｅ複合体、又は、Ｐｄ／Ｔｅ複合体を結晶化する結晶化工程と、を有するＰｔＴｅ又はＰｄＴｅナノ粒子の製造方法である。
１）炭素数１から６のアルコールに対して溶解性を有するＰｔ又はＰｄの無機酸塩、又は、炭素数１から６のアルコールに対して溶解性を有するＰｔ又はＰｄ有機酸塩
２）炭素数１から６のアルコールに対して溶解性を有するＴｅ含有化合物
３）炭素数１から６のアルコールに対して溶解性を有する分散剤高分子
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００３８】
＜溶液Ｄ作製工程＞
「溶液Ｄ作製工程」とは、下記の２）及び３）に記載の化合物を、炭素数１から６のアルコールａに溶解して溶液Ａを作製する工程をいう。
２）炭素数１から６のアルコールに対して溶解性を有するＴｅ含有化合物
３）炭素数１から６のアルコールに対して溶解性を有する分散剤高分子
【００３９】
２）に記載の「炭素数１から６のアルコールに対して溶解性を有するＴｅ含有化合物」としては例えば、テトラアルコキシテルル（Ｔｅ（ＯＲ）４）（但し、Ｒは炭素数１から８のアルキル基である）やテルル化ナトリウム（Ｎａ２Ｔｅ）エトキシ酸テルル、テルル化ジメチル、テルル化ジフェニル、ヨウ化ジメチル・テルル、塩化ジフェニル・テルル、塩化トリメチルテルル、塩化トリフェニルテルル、臭化テルル、塩化テルル、ヨウ化テルル等が挙げられる。
【００４０】
また３）に記載の「炭素数１から６のアルコールに対して溶解性を有する分散剤高分子」とは、還元剤によって生成したＰｔ／Ｔｅ複合体、又は、Ｐｄ／Ｔｅ複合体が凝集しないよう機能する高分子をいう。具体的には、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸の塩、ポリビニルメトキサゾリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ゼラチン、アルブミン等が挙げられる。中でも粒子の分散安定化能力の点を考慮すると、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミンを用いることが好ましく、ポリビニルピロリドンを用いることがより好ましい。
【００４１】
また、「アルコールａ」は具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、イソブタノール等が挙げられる。中でも取り扱いが容易なメタノール、エタノールを用いることが好ましく、エタノールを用いることがより好ましい。このアルコールａに２）及び３）の化合物を溶解させる際の温度は、０℃から５０℃の間が好ましく、室温から４０℃の間であることが更に好ましい。
【００４２】
この溶液Ｄを作製するためのそれぞれの化合物の添加量としては、どんな割合でも可能であ、モノマー単位のモル比で、化合物２）：化合物３）が１：１０から１：１０００であり、１：２０から１：１００であることが好ましい。モル比が１：１０未満であると凝集してしまい、また、モル比が１：１０００を越えると反応が遅くなってしまうためである。また、２）及び３）の化合物の総量は、アルコールａ１０，０００質量部に対して、０．１質量部から１００質量部であることが好ましく、１質量部から１０質量部であることがより好ましい。また、２）及び３）の化合物をアルコールａに溶解させる際は個々の化合物を別々に溶解させたものを合わせてもよいが、一度に２種の化合物を溶解させてもよい。
【００４３】
なお、上記化合物をアルコールａに溶解するときは、使用するアルコールａに溶存している酸素を乾燥窒素等でバブリングすることによりあらかじめ取り除いておくことが好ましい。また、撹拌することによって溶液中に酸素を取り込み金属が酸化する危険性がある場合はアルゴン又は窒素雰囲気下で行うことが好ましい。
【００４４】
＜溶液Ｅ作製工程＞
「溶液Ｅ作製工程」とは、溶液Ｄを配位平衡状態に達した溶液Ｅにする工程をいう。具体的には、溶液Ｄを、凍結脱気又は窒素バブルする工程をいう。ここで、「凍結脱気」とは、溶媒を冷却、凍結後に脱気して気体成分を除去する操作をいう。具体的には、液体窒素を用いて溶液Ｄを凍結後、ロータリーポンプを用いて脱気し、ポンプの接続を切った後、溶液部分を温めて溶液中に溶解していた気体を放出させる一連の工程を３度繰り返す。この溶液Ｄ中の酸素を完全に取り除いてＰｄやＰｔに、水酸イオン（ＯＨ−）が配位して配位平衡に達するまで凍結脱気を行う。この凍結脱気時間は、溶液Ｄの出発原料や使用する溶媒によって異なるが、５分から２４時間であり、３０分から１２時間であることが好ましく、３０分から１時間であることがより好ましい。
また、「窒素バブル」とは、窒素雰囲気のもと、溶液Ｄ中の溶存気体を窒素で置換する工程をいう。窒素バブル時間は、溶液Ｄの出発原料や使用する溶媒によって異なるが、５分から２４時間であり、３０分から１２時間であることが好ましく、３０分から１時間であることがより好ましい。
【００４５】
＜溶液Ｆ作製工程＞
「溶液Ｆ作製工程」とは、炭素数１から６のアルコールｂに溶解させた還元剤ｃを添加して溶液Ｆを作製する工程をいう。
ここで、「還元剤ｃ」とは、ＴｅイオンからＴｅ金属ナノ粒子を形成する機能を有するものをいう。具体的には、水素、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素カリウム、ヒドラジン、ナトリウムヒドリド、水素化アルミニウムリチウム等通常用いられている還元剤が挙げられる。中でも、水素化ホウ素ナトリウムやヒドラジンを用いることが好ましく、水素化ホウ素ナトリウムを用いることがより好ましい。
【００４６】
また、「アルコールｂ」は具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、イソブタノール等が挙げられる。中でも取り扱いが容易であるという点からメタノール、エタノールを用いることが好ましく、エタノールを用いることがより好ましい。なおこのアルコールｂは、上述のアルコールａと同様のものを用いてもよい。
【００４７】
還元剤ｃの濃度は、０．００１質量％から２質量％であることが好ましく、０．１質量％から０．２質量％であることがより好ましい。これらの還元剤の濃度が０．００１質量％未満であるとヒドリドが不活性化しやすくなり、２質量％を越えると溶解しなくなってしまうためである。また、還元剤ｃを溶解させる際の温度は、０℃から５０℃の間が好ましく、室温から４０℃の間であることが更に好ましい。
【００４８】
なお、上記化合物をアルコールｂに溶解するときは、使用するアルコールｂに溶存している酸素を乾燥窒素等でバブリングすることによりあらかじめ取り除いておくことが好ましい。また、撹拌することによって溶液中に酸素を取り込み金属が酸化する危険性がある場合はアルゴン又は窒素雰囲気下で行うことが好ましい。
【００４９】
＜混合工程＞
「混合工程」とは、溶液Ｆに、下記１）の化合物を添加して混合溶液を得る工程をいう。
１）炭素数１から６のアルコールに対して溶解性を有するＰｔ又はＰｄの無機酸塩、又は、炭素数１から６のアルコールに対して溶解性を有するＰｔ又はＰｄ有機酸塩
【００５０】
ここで、１）に記載の「炭素数１から６のアルコールに対して溶解性を有するＰｔ又はＰｄの無機酸塩」には、炭酸、リン酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、亜硝酸、塩酸等の無機酸の塩が挙げられる。具体的には、硫酸白金、硝酸白金、リン酸白金、亜硫酸白金、亜硫酸白金、亜リン酸白金、塩化白金酸、塩化白金酸ナトリウム、塩化白金酸カリウム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウム、リン酸パラジウム、亜硫酸パラジウム、亜硫酸パラジウム、亜リン酸白金パラジウム等が挙げられる。中でも硝酸白金、塩化白金酸、硝酸パラジウムを用いることが好ましい。
【００５１】
また、「炭素数１から６のアルコール溶解性のＰｔ又はＰｄの有機酸塩」には、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、酒石酸、クエン酸、サリチル酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の塩が挙げられる。具体的には、酢酸白金、アセチルアセトナート白金、プロピオン酸白金、シュウ酸白金、酒石酸白金、クエン酸白金、サリチル酸白金、メタンスルホン酸白金、エタンスルホン酸白金、ベンゼンスルホン酸白金、ｐ−トルエンスルホン酸白金、酢酸パラジウム、アセチルアセトナートパラジウム、プロピオン酸パラジウム、シュウ酸パラジウム、酒石酸パラジウム、クエン酸パラジウム、サリチル酸パラジウム、メタンスルホン酸パラジウム、エタンスルホン酸パラジウム、ベンゼンスルホン酸パラジウム、ｐ−トルエンスルホン酸パラジウム等が挙げられる。中でも入手が容易であり、かつ、反応性がよいという理由で酢酸白金、酢酸パラジウムを用いることが好ましい。
【００５２】
１）に記載の化合物の添加量は、溶液Ｆ中に形成されるＴｅ金属ナノ粒子に対して、２０質量％から１００００質量％となることが好ましく、１００質量％から１０００質量％となることがより好ましい。添加量が２０質量％未満であると、複合化反応が進行せず、また添加量が１００００質量％を越えるとＴｅが全てイオン化してしまう場合がある。また、このときの温度は、０℃から２００℃の間が好ましく、室温から１００℃の間であることが更に好ましい。
【００５３】
溶液Ｆに化合物１）を添加して混合溶液を得る方法としては、化合物１）をそのまま添加して混合・撹拌してもよいが、下記に示すような分散溶液を作製してから化合物１）を添加してもよい。
分散溶液は、溶液Ｆに純水を加え、溶液Ｆ中のＴｅ金属ナノ粒子を、脱酸素した水の中に分散させることにより作製する。そのため、溶液Ｆからアルコールや無機イオンを取り除く工程を設けてもよい。例えば、溶液Ｆから限外ろ過と減圧乾燥等の方法により、３）に記載の化合物、即ち分散剤高分子に保護されたＴｅ金属ナノ粒子を単離することが挙げられる。
【００５４】
また溶液ＦのｐＨは、生成するＰｔＴｅ又はＰｄＴｅナノ粒子の反応収率及び組成比を大きく左右する。ｐＨが低いと収率が低くなり、ｐＨが高いと金属が酸化されやすくなる傾向があるためである。従って、溶液のｐＨは４から９に調整して添加することが好ましく、６から８に調整して添加することがより好ましい。溶液のｐＨ調節は、水酸化カリウム等の通常用いられているｐＨ調節剤を用いてもよい。
【００５５】
また、本発明における好ましいｐＨ領域においては、ｐＨが高い方が還元反応が進行するが、化合物１）又は２）に使用する化合物によっては、その白金イオン又はパラジウムイオンが酸化物もしくは水酸化物となって沈殿物を形成してしまうことがある。これを防ぐため、錯体を形成させる物質すなわち錯化剤を入れてこれらの金属イオンを安定化させてもよい。具体的には、酒石酸、しゅう酸、マロン酸、リンゴ酸、クエン酸、サリチル酸、アンモニア、トリエタノールアミン、グリシン、アラニン、アスパラギン、イミノジ酢酸、グルタミン酸、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸、及びロッシェル塩（酒石酸カリウムナトリウム）やそれらの塩等が挙げられる。
【００５６】
＜結晶化工程＞
「結晶化工程」とは、上記混合工程で得られた混合溶液を常温・常圧で撹拌して、Ｐｔ／Ｔｅ複合体、又は、Ｐｄ／Ｔｅ複合体を結晶化させる工程をいう。反応時間は１０分から７２時間であることが好ましく、１２時間から４８時間であることがより好ましい。
【００５７】
この結晶化工程により得られた結晶（ナノ粒子）の平均粒子径は、Ｐｔ／Ｔｅ複合体の場合は２ｎｍから４０ｎｍであり、Ｐｄ／Ｔｅ複合体の場合は２ｎｍから４０ｎｍである。
【００５８】
また、本発明では結晶性（結晶化度）を向上させるために結晶化工程の後に還流工程を設けてもよい。還流工程の方法としては、結晶化工程後の混合溶液を、アルコールの沸点まで加熱して行う。還流時間は１分から１０分であり、２分から５分であることがより好ましい。還流時間が１分未満であると、結晶化が進行せず、粒子径も小さいままであり、１０分を越えると粒子がイオン化してしまうためである。なお、この還流工程を省いても粒子は生成し、結晶化が不完全であっても触媒機能を付与することは可能である。
【実施例】
【００５９】
＜実施例１：ＰｔＴｅの調製＞
１）で示される化合物に相当する化合物としてＨ２ＰｔＣｌ６８．６２ｍｇを、２）で示される化合物に相当する化合物としてＴｅ（ＯＥｔ）４５．７ｍｇを、３）で示される化合物に相当する化合物としてポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）１４６．７ｍｇを用いた。また、アルコールａ及びアルコールｂにはどちらもエタノールを用いた。各化合物の重量とモル比を表１に示す。
【表１】
2007091578.tif 000002
【００６０】
上記１）から３）の化合物をそれぞれエタノール１０ｍｌに溶解させ、これらの化合物を完全に溶解させた後、それぞれの溶解液を混合して３時間撹拌してられた溶液を溶液Ａとした。次いで、この溶液Ａをガラス製の容器に仕込み、凍結脱気した後、直ちに窒素置換した。得られた溶液を溶液Ｂとした。
【００６１】
また、エタノール１０ｍｌにＮａＢＨ４を３４．８ｍｇ溶解させ、１０分間窒素置換した溶液を溶液Ｃとした。
【００６２】
溶液Ｂを激しく撹拌し、その中に溶液Ｃを５分から３０分でゆっくりと滴下した。滴下終了後更に３時間撹拌を行った。その後、この溶液を撹拌しながら３時間反応を行った（結晶化工程）。反応終了後も撹拌しながら室温まで温度を下げ、得られた黒色の溶液を窒素置換下でウルトラフィルターにかけた後に、エタノールで３回洗浄した。得られた溶液を回収後、ロータリーエバポレータを用いて溶媒（アルコール）を蒸発させ、８０℃で一晩減圧乾燥をした。
【００６３】
生成したナノ粒子（試料１とする）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による写真を図１に示す（図１中、黒点がナノ粒子である。以下図２，３，５においても同じ）。またこのナノ粒子を、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析機（ＥＤＸ）で分析した結果、どの粒子も白金（Ｐｔ）とテルル（Ｔｅ）の元素を含み、合金化していることが確認され、平均粒子径は２８．９±５．８ｎｍであることが分かった。
【００６４】
＜実施例２：ＰｄＴｅの調製＞
１）で示される化合物に相当する化合物としてＰｄ（ＣＨ３ＣＯＯ）２３．７ｍｇを用い、ＮａＢＨ４の添加量を３４．８ｍｇから２９．９ｍｇ変更した以外は実施例１と同様の化合物を用い、実施例１と同様の手順でナノ粒子（ＰｄＴｅ）を作製した。なお、各化合物の重量とモル比を表２に示す。
【表２】
2007091578.tif 000003
【００６５】
生成したナノ粒子（試料２とする）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による写真を図２に示す。またこのナノ粒子を、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析機（ＥＤＸ）で分析した結果、どの粒子もパラジウム（Ｐｄ）とテルル（Ｔｅ）の元素を含み、合金化していることが確認され、平均粒子径は１７．４±８．０ｎｍであることが分かった。
【００６６】
＜実施例３：ＰｄＴｅの調製＞
実施例１の結晶化工程の後にエタノールの沸点まで加熱して１時間還流を行う還流工程を設けた以外は実施例２と同様の手順でナノ粒子（ＰｄＴｅ）を作製した。
【００６７】
生成したナノ粒子（試料３とする）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による写真を図３に示す。またこのナノ粒子を、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析機（ＥＤＸ）で分析した結果、実施例１と同様、どの粒子も白金（Ｐｔ）とテルル（Ｔｅ）の元素を含み、合金化していることが確認された。また、平均粒子径は１０．７±４．１ｎｍと、試料２と比べて大きくなった。また図４（ａ）に試料２のＸ線回折測定の結果を、（ｂ）に試料３のＸ線回折測定の結果を示す。図４（ａ）の２．５ｋｅＶから３ｋｅＶ付近のＰｄ，Ｔｅのピーク強度が図４（ｂ）では増加していることから、粒子の結晶性は、還流工程を設けていない場合と比べて向上したことが示された。
【００６８】
＜比較例１：Ｔｅ単独ナノ粒子の調製＞
２）で示される化合物に相当する化合物としてＴｅ（ＯＥｔ）４１１．９ｍｇを、３）で示される化合物に相当する化合物としてポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）１４６．７ｍｇを用いた。また、アルコールａ及びアルコールｂにはどちらもエタノールを用いた。各化合物の重量とモル比を表３に示す。
【表３】
2007091578.tif 000004
【００６９】
上記の化合物をそれぞれエタノール５ｍｌに溶解させ、これらの化合物を完全に溶解させた後、それぞれの溶解液を混合して３時間撹拌してられた溶液に更にエタノール３０ｍｌを加えて希釈した。
【００７０】
次いで、エタノール１０ｍｌにＮａＢＨ４を５．０ｍｇ溶解させたものを上述の溶液に１０分間かけて滴下して還元した。室温で１時間還元した後、ウルトラフィルターで濾過したものを一晩真空乾燥させた。
【００７１】
生成したナノ粒子（試料４とする）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による写真を図５に示す。またこのナノ粒子を、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析機（ＥＤＸ）で分析した結果、平均粒子径は１２．９±３．４ｎｍであることが分かった。
【００７２】
試料２及び試料３と試料４を比較した結果、粒子径が成長していることが示された。このことから、本発明に係る製造方法は、分散状態が良好な合金粒子を作製することができることが示された。
【００７３】
＜実施例４：ＰｄＴｅの調製＞
１）で示される化合物に相当する化合物としてＰｄ（ＮＯ３）２７．６ｍｇ〜３８．０ｍｇを、２）で示される化合物に相当する化合物としてＴｅ（ＯＥｔ）４１１．９ｍｇを、３）で示される化合物に相当する化合物としてポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）１４６．７ｍｇを用いた。また、アルコールａ及びアルコールｂには、どちらもエタノールを用いた。各化合物の重量とモル比を表４に、ＰｄとＴｅの仕込み比（質量比）を表５に示す。
【表４】
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【表５】
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【００７４】
上記２）及び３）の化合物をそれぞれエタノール５ｍｌに溶解させ、これらの化合物を完全に溶解させた後、それぞれの溶解液を混合して３時間撹拌してられた溶液に更にエタノール３０ｍｌを加えて希釈した。
【００７５】
次いで、エタノール１０ｍｌにＮａＢＨ４を５．０ｍｇ溶解させたものを上述の溶液に１０分間かけて滴下して還元した。室温で１時間還元した後、ウルトラフィルターで濾過したものを一晩真空乾燥させた。
【００７６】
次いで、Ｐｄ（ＮＯ３）２を、窒素置換したイオン交換水４ｍｌに溶解させ、これを真空乾燥させて得た分散剤高分子に保護されたＴｅ金属ナノ粒子を、イオン交換水４ｍｌに溶解して得られた溶液に添加して２４時間撹拌した。得られた溶液をウルトラフィルターでろ過し、窒素バブルした脱イオン水を用いて洗浄し、更に窒素バブルしたエタノールを用いて２回洗浄した。最後に減圧により溶媒（アルコール）を蒸発させ、一晩真空乾燥させた。
【００７７】
生成したナノ粒子を、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析機（ＥＤＸ）で分析した結果、どの粒子もパラジウム（Ｐｄ）とテルル（Ｔｅ）の元素を含み、合金化していることが確認された、また平均粒子径は２２ｎｍから７ｎｍと、Ｐｄの仕込み比の増加と共に粒子径が小さくなっていることが確認された。
また、原子吸光分析による元素分析の結果、調製したＰｄＴｅナノ粒子中のＰｄの含有率は、仕込み比に対して約２倍の割合で含有されていたことが示唆された。
【００７８】
＜比較例２：Ｐｄ単独ナノ粒子の調製＞
Ｐｄ金属ナノ粒子分散液は、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）０．２９３５ｇを、水４８ｍｌに溶解させ、これに塩化パラジウム（ＰｄＣｌ２）１．６６×１０−２Ｍ水溶液４ｍｌ、エタノール４８ｍｌを加えた溶液を、常圧下で８０℃にて２時間加熱還流することにより調製した。これをロータリーエバポレータにて溶媒を除去し、一晩真空乾燥して粉末状のＰＶＰ保護Ｐｄナノ粒子を得た。
【００７９】
実施例４と比較例２のナノ粒子を触媒として用いて、耐圧容器中（温度：２００℃、圧力：３．５ＭＰａ、酸素雰囲気下）で酢酸及びベンゼンの酸化反応を行った。生成物は、ガスクロマトグラフィーにより同定した。なお、反応式は下記の通りである。
【化１】
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【００８０】
生成した酢酸フェニルとフェノールの収率は以下の通りである。ここで、Ｐｄ：Ｔｅの仕込み比１：０とは、比較例２に記載のＰｄ単独ナノ粒子のことである。これより、Ｐｄ：Ｔｅ仕込み比５：１のＰｄＴｅナノ粒子分析によるＰｄの含有率９２％で最も高い触媒活性を示すことが示された。なお、Ｐｄ単独ナノ粒子を触媒に用いた系では、多量の複雑な副生成物が生成し、選択性が極めて悪いが、Ｔｅ含有系では、選択性が８０％以上であることが示された。
【表６】
2007091578.tif 000008
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】試料１のＴＥＭ写真を示した図である。
【図２】試料２のＴＥＭ写真を示した図である。
【図３】試料３のＴＥＭ写真を示した図である。
【図４】試料２と試料３のＸ線回折測定の結果を示した図である。
【図５】試料４のＴＥＭ写真を示した図である。
【図４】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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