(57)【要約】【課題】  異物が少なく、良好な色調を有する芳香族ポリエステルを与える重合用触媒およびそれを用いた芳香族ポリエステルの製造方法を提供すること。【解決手段】  式１で表される構造の含窒素有機化合物であることを特徴とする芳香族ポリエステル重合用触媒。【化１】2007169552.tif 000012（式１中、Ｘ１とＸ２はそれぞれ独立に水素または炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｙ１は、任意でエーテル基、エステル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシル基のいずれかを１つもしくは複数含有している炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ１は炭素数２〜３０の炭化水素基を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式１で表される構造の含窒素有機化合物であることを特徴とする芳香族ポリエステル重合用触媒。
【化１】
2007169552.tif 000010
（式１中、Ｘ１とＸ２はそれぞれ独立に水素または炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｙ１は、任意でエーテル基、エステル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシル基のいずれかを１つもしくは複数含有している炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ１は炭素数２〜３０の炭化水素基を表す。）
【請求項２】
式２で表される構造の含窒素有機化合物であることを特徴とする芳香族ポリエステル重合用触媒。
【化２】
2007169552.tif 000011
（式２中、Ｘ１とＸ２はそれぞれ独立に水素または炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｙ２とＹ３はそれぞれ独立に水素、または任意でエーテル基、エステル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシル基のいずれかを１つもしくは複数含有している炭化水素基を表す。但し、Ｙ２とＹ３の炭素数の合計は２９以下。Ｒ２とＲ３はそれぞれ独立した水素または炭化水素基、もしくは共有結合でつながっている炭化水素基を表す。但し、Ｒ２とＲ３の炭素数の合計は２８以下。）
【請求項３】
芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体、及びジオールまたはそのエステル形成性誘導体を原料とする芳香族ポリエステルの製造方法において、請求項１または２記載の重合用触媒を用い、工程の任意の段階でリン酸系化合物、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスファイト系化合物から選ばれる少なくとも１種を反応系へ添加することを特徴とする芳香族ポリエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、異物が少なく、色調が良好な芳香族ポリエステルを得ることができる芳香族ポリエステル重合用触媒および芳香族ポリエステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ポリエステルはその機能性の有用さから多目的に用いられており、例えば、衣料用、資材用、医療用に用いられている。その中でも、汎用性、実用性の点でポリエチレンテレフタレートが優れ、好適に使用されている。
【０００３】
一般にポリエチレンテレフタレートは、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体とエチレングリコールから製造されるが、高分子量のポリマーを製造する商業的なプロセスでは、重縮合触媒としてアンチモン化合物が広く用いられている。しかしながら、アンチモン化合物を含有するポリマーは以下に述べるような幾つかの好ましくない特性を有している。
【０００４】
例えば、アンチモン触媒を使用して得られたポリマーを溶融紡糸して繊維とするときに、アンチモン触媒の残渣が口金孔周りに堆積することが知られている。この堆積が進行するとフィラメントに欠点が生じる原因となるため、適時除去する必要が生じる。アンチモン触媒残渣の堆積が生じるのは、ポリマー中のアンチモン化合物が口金近傍で変成し、一部が気化、散逸した後、アンチモンを主体とする成分が口金に残るためであると考えられている。
【０００５】
また、ポリマー中のアンチモン触媒残渣は比較的大きな粒子状となりやすく、異物となって成形加工時のフィルターの濾圧上昇、紡糸の際の糸切れあるいは製膜時のフイルム破れの原因になるなどの好ましくない特性を有しており、操業性を低下させる一因となっている。
【０００６】
上記のような背景からアンチモン含有量が少ないか、あるいは含有しない芳香族ポリエステルが求められている。そこで、重縮合触媒の役割をアンチモン系化合物以外の化合物に求める場合ゲルマニウム化合物が知られているが、ゲルマニウム化合物は非常に高価であり汎用的に用いることは難しい。
【０００７】
これに対し重合触媒としてチタン化合物とリン化合物、あるいはチタン化合物と窒素原子を含む（以後「含窒素」と省略）化合物とからなるチタン錯体を芳香族ポリエステル重合用触媒として用いる提案がなされている（特許文献１〜３参照）。これらの方法によれば触媒に起因した異物を少なくすることができるものの十分ではなく、得られるポリマーの色調も十分なものではない。
【０００８】
また、重合触媒としてアルカリ土類金属化合物と含窒素化合物からなる化合物を芳香族ポリエステル重合用触媒として用いる提案がなされている（特許文献４参照）。この方法によればポリマーの色調および触媒に起因した異物量を改善できるものの、やはり十分ではない。
【０００９】
また、金属を含まない含窒素有機化合物単独を触媒として用いる提案もなされており、この方法によれば確かにポリマーの色調および触媒に起因した異物量を改善できる。しかし、触媒の活性が低く、生産性の観点からは十分なものではない（特許文献５と６参照）。
【００１０】
そこで、本発明では上記の問題点を改良し、糸切れの少ない芳香族ポリエステルを鋭意検討した結果、重合用触媒として特定の構造を有する含窒素有機化合物を用いることにより本発明の目的を達成できるという知見を得た。
【特許文献１】特表２００１−５２４５３６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００１−３１６４６３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００４−２５０５８８号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開２０００−１９１７６４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】特開平０３−６４３２０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献６】特開２００３−２９２５９８号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は金属を含有する触媒と同等の生産性を維持しつつ、上記従来の問題を解消し、製糸性や製膜性が良好であり、かつ従来品に比べて異物が少なく、芳香族ポリエステルの色調に優れた芳香族ポリエステルを得ることが可能な芳香族ポリエステル重合用触媒およびそれを用いた芳香族ポリエステルの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
式１で表される構造の含窒素有機化合物であることを特徴とする触媒を用いて、芳香族ポリエステルを製造する。
【００１３】
【化１】
2007169552.tif 000002
【００１４】
（式１中、Ｘ１とＸ２はそれぞれ独立に水素または炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｙ１は、任意でエーテル基、エステル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシル基のいずれかを１つもしくは複数含有している炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ１は炭素数２〜３０の炭化水素基を表す。）
【発明の効果】
【００１５】
本発明の芳香族ポリエステル重合用触媒およびそれを用いた芳香族ポリエステルの製造方法によれば、生産性を維持しつつ、異物が少なく、色調の良好な芳香族ポリエステルを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の芳香族ポリエステルは、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体およびジオールまたはそのエステル形成性誘導体から合成されるポリマーである。繊維、フィルム、ボトル等の成形品として用いることができるものが好ましい。
【００１７】
このような芳香族ポリエステルとして具体的には、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、ポリエチレン−１，２−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレート等が挙げられる。本発明は、なかでも最も汎用的に用いられているポリエチレンテレフタレートまたは主としてエチレンテレフタレート単位を含む芳香族ポリエステル共重合体において好適である。
【００１８】
また、これらの芳香族ポリエステルには、ジエチレングリコール以外に共重合成分としてアジピン酸、イソフタル酸、セバシン酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等のジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体、ポリエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等のジオキシ化合物、ｐ−（β−オキシエトキシ）安息香酸等のオキシカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体等が全酸成分に対して５モル％以内で共重合されていてもよい。
【００１９】
本発明の芳香族ポリエステル重合用触媒は、式１で表される構造の含窒素有機化合物であることが必要である。
【００２０】
【化２】
2007169552.tif 000003
【００２１】
（式１中、Ｘ１とＸ２はそれぞれ独立に水素または炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｙ１は、任意でエーテル基、エステル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシル基のいずれかを１つもしくは複数含有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ１は炭素数２〜３０の炭化水素基を表す。）
含窒素有機化合物として、例えば、Ｒ１がエチレン、Ｙ１がメトキシメチレン、Ｘ１とＸ２がそれぞれ２，４，６−トリメチルフェニルである１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−メトキシイミダゾリジン、Ｒ１が１，２−ジメチルエチレン、Ｙ１がメトキシメチレン、Ｘ１とＸ２がそれぞれ２，４，６−トリメチルフェニルである１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−メトキシ−４，５−ジメチルイミダゾリジン、Ｒ１がエチレン、Ｙ１がメトキシメチレン、Ｘ１とＸ２がそれぞれメチルである１，３−ジメチル−２−メトキシイミダゾリジン、Ｒ１がエチレン、Ｙ１が（２−フリル）メチレン、Ｘ１とＸ２がそれぞれ２，４，６−トリメチルフェニルである１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−メトキシイミダゾリジン、Ｒ１がエチレン、Ｙ１がメチレン（２−フリル）、Ｘ１とＸ２がそれぞれメチルである１，３−ジメチル−２−（２−フリル）イミダゾリジンが挙げられ、中でも、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−メトキシイミダゾリジンが生産性、ポリマーの熱安定性及び色調の観点から好ましい。
【００２２】
なお、本発明の触媒とは、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体およびジオールまたはそのエステル形成性誘導体から合成されるポリマーにおいて、実質的にエステル反応またはエステル交換反応が終了し、得られたポリエチレンテレフタレート低重合体を脱ジオール反応にて高重合度化せしめる重縮合反応全てまたは一部の素反応の反応促進に実質的に寄与する化合物を指す。
【００２３】
従って、無機粒子として一般的に用いられているチタン等の金属の酸化物は上記の反応に対して実質的に触媒作用を有しておらず、本発明の触媒として用いることができる含窒素有機化合物とは異なる。
【００２４】
本発明における含窒素有機化合物は得られるポリマーに対して１００〜１０００００ｐｐｍ添加することが好ましい。１００〜１００００ｐｐｍであるとポリマーの熱安定性や色調がより良好となり好ましく、更に好ましくは２００〜５０００ｐｐｍである。
【００２５】
本発明で用いる含窒素有機化合物は、芳香族ポリエステルの反応系にそのまま添加してもよいが、予めエチレングリコールやプロピレングリコール等の芳香族ポリエステルを形成するジオール成分を含む溶媒と混合することが異物抑制や触媒活性を維持する観点から好ましい。添加時期は、実質的に重縮合反応開始前であればよく、エステル化反応やエステル交換反応の前、あるいは反応終了後、重縮合反応が開始される前に添加してもよい。さらに、色調改善および熱安定性の観点から、リン化合物を別途添加してもよい。この場合、含窒素有機化合物とリン化合物が接触することによる触媒の失活を抑制するために、異なる反応槽に添加する方法や、同一の反応槽において本発明の含窒素有機化合物とリン化合物の添加間隔を１〜１５分とする方法や添加位置を離す方法を用いてもよい。
【００２６】
また、上記の別途添加するリン化合物は、リン酸系化合物、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスファイト系化合物から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。具体的には、例えば、リン酸系化合物としてはリン酸、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル等が挙げられ、ホスホン酸系化合物としては亜リン酸、亜リン酸のナトリウム塩、亜リン酸のカリウム塩、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、イソプロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、トリルホスホン酸、キシリルホスホン酸、ビフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アントリルホスホン酸、２−カルボキシフェニルホスホン酸、３−カルボキシフェニルホスホン酸、４−カルボキシフェニルホスホン酸、２，３−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，４−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，６−ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，４−ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，４−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，５−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，６−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，４，５−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，４，６−トリカルボキシフェニルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチルエステル、メチルホスホン酸ジエチルエステル、エチルホスホン酸ジメチルエステル、エチルホスホン酸ジエチルエステル、フェニルホスホン酸ジメチルエステル、フェニルホスホン酸ジエチルエステル、フェニルホスホン酸ジフェニルエステル、ベンジルホスホン酸ジメチルエステル、ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、ベンジルホスホン酸ジフェニルエステル、リチウム（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）、ナトリウム（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）、マグネシウムビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）、カルシウムビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）、ジエチルホスホノ酢酸、ジエチルホスホノ酢酸メチル、ジエチルホスホノ酢酸エチル等が挙げられ、ホスフィン酸系化合物としては次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、メチルホスフィン酸、エチルホスフィン酸、プロピルホスフィン酸、イソプロピルホスフィン酸、ブチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、トリルホスフィン酸、キシリルホスフィン酸、ビフェニリルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ジメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジプロピルホスフィン酸、ジイソプロピルホスフィン酸、ジブチルホスフィン酸、ジトリルホスフィン酸、ジキシリルホスフィン酸、ジビフェニリルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アントリルホスフィン酸、２−カルボキシフェニルホスフィン酸、３−カルボキシフェニルホスフィン酸、４−カルボキシフェニルホスフィン酸、２，３−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，４−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，５−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，６−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、３，４−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、３，５−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，３，４−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、２，３，５−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、２，３，６−トリカルボキフェニルホスフィン酸、２，４，５−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、２，４，６−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、ビス（２−カルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（３−カルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（４−カルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３−ジカルボキルシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，４−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，５−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，６−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（３，５−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３，４−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３，５−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３，６−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，４，５−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、およびビス（２，４，６−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、メチルホスフィン酸メチルエステル、ジメチルホスフィン酸メチルエステル、メチルホスフィン酸エチルエステル、ジメチルホスフィン酸エチルエステル、エチルホスフィン酸メチルエステル、ジエチルホスフィン酸メチルエステル、エチルホスフィン酸エチルエステル、ジエチルホスフィン酸エチルエステル、フェニルホスフィン酸メチルエステル、フェニルホスフィン酸エチルエステル、フェニルホスフィン酸フェニルエステル、ジフェニルホスフィン酸メチルエステル、ジフェニルホスフィン酸エチルエステル、ジフェニルホスフィン酸フェニルエステル、ベンジルホスフィン酸メチルエステル、ベンジルホスフィン酸エチルエステル、ベンジルホスフィン酸フェニルエステル、ビスベンジルホスフィン酸メチルエステル、ビスベンジルホスフィン酸エチルエステル、ビスベンジルホスフィン酸フェニルエステル等が挙げられ、ホスファイト系化合物としてはトリフェニルホスファイト、トリス（４−モノノニルフェニル）ホスファイト、トリ（モノノニル／ジノニル・フェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル］エチルホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、３，９−ビス（２，４−ジクミルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン、フェニル−ネオペンチレングリコール−ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト等が挙げられる。
【００２７】
特に異物抑制および色調改善の観点から、ホスファイト系化合物であることが好ましく、中でもビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイトが好ましい。
【００２８】
リン化合物は得られるポリマーに対してリン原子換算で０．５〜２５０ｐｐｍ添加することが好ましい。１〜２００ｐｐｍであるとポリマーの熱安定性や色調がより良好となり好ましく、更に好ましくは５〜１５０ｐｐｍである。
【００２９】
本発明の芳香族ポリエステルの製造方法において任意の時点でコバルト化合物またはマンガン化合物を添加すると得られるポリマーの色調が良好となり好ましい。この場合に用いるコバルト化合物としては特に限定はないが、具体的には、例えば、塩化コバルト、硝酸コバルト、炭酸コバルト、コバルトアセチルアセトネート、ナフテン酸コバルト、酢酸コバルト四水塩等が挙げられる。また、マンガン化合物についても特に限定はないが、具体的には、例えば、塩化マンガン、臭化マンガン、硝酸マンガン、炭酸マンガン、マンガンアセチルアセトネート、酢酸マンガン四水塩、酢酸マンガン二水塩等が挙げられる。
【００３０】
また、本発明の触媒の重合活性を補助する目的で、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、スズ化合物等を添加してもよい。
【００３１】
さらに、二酸化チタン、酸化ケイ素、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、チッ化ケイ素、クレー、タルク、カオリン、カーボンブラック等の粒子のほか、着色防止剤、安定剤、抗酸化剤等を添加しても差支えない。
【００３２】
本発明の芳香族ポリエステルの製造方法を説明する。具体例としてポリエチレンテレフタレートの例を記載するがこれに限定されるものではない。
【００３３】
ポリエチレンテレフタレートは通常、次のいずれかのプロセスで製造される。すなわち、（１）テレフタル酸とエチレングリコールを原料とし、直接エステル化反応によって低重合体を得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量ポリマーを得るプロセス、（２）ジメチルテレフタレートとエチレングリコールを原料とし、エステル交換反応によって低重合体を得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量ポリマーを得るプロセスである。また、エステル交換反応においては、マンガン、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、リチウム等の化合物を用いて進行させ、またエステル交換反応が実質的に完結した後に、該反応に用いた触媒を不活性化する目的で、リン化合物を添加することが行われるプロセスのいずれかである。
【００３４】
本発明の製造方法は、（１）または（２）の一連の反応の任意の段階、好ましくは（１）または（２）の一連の反応の前半で得られた低重合体に、艶消し剤として二酸化チタン粒子や、コバルト化合物、マンガン化合物等の添加物を添加した後、重縮合触媒として前述の含窒素有機化合物を添加し重縮合反応を行い、高分子量のポリエチレンテレフタレートを得るというものである。
【００３５】
また、上記の反応は回分式、半回分式あるいは連続式等の形式に適応し得る。
【実施例】
【００３６】
以下実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例中の物性値は以下に述べる方法で測定した。
（１）ポリマーの固有粘度ＩＶ
オルソクロロフェノールを溶媒として２５℃で測定した。
（２）ポリマーの色調
得られたポリマーを溶融状態から急冷し、チップ状に成形してから、石英ガラス製の容器に充填した状態でハンター型色差計（スガ試験機（株）製ＳＭカラーコンピュータ型式ＳＭ−３）を用いて測定し、ハンターのＬ、ｂ値を得た。
（３）溶液ヘイズ
測定する試料２．０ｇをオルソクロロフェノール２０ｍＬに溶解させ、光路長１０ｍｍの石英セルおよびヘイズメーター（スガ試験機社製，ＨＧＭ−２ＤＰ型）を用い、積分球式光電光度法にて分析を行った。
【００３７】
実施例１
Ａ．含窒素有機化合物１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−メトキシイミダゾリジン（式１中、Ｒ１がエチレン、Ｙ１がメトキシメチレン、Ｘ１とＸ２がそれぞれ２，４，６−トリメチルフェニル）の合成
窒素雰囲気、２５℃下、攪拌機を備えた２０００ｍｌの３口ナスフラスコに、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾリニウムクロライド（シグマアルドリッチ社製）２５ｇ（７２．９ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１０００ｍｌを入れ、懸濁液を調製した。そこに水素化カリウム（和光純薬工業（株）製）３．８ｇ（９５ｍｍｏｌ）、続いてメタノール２．７ｍｌ（６７ｍｍｏｌ）を加え、２時間撹拌した。この反応混合液を濾過して固体を除き、濾液を濃縮乾固させると白色固体を得た。これをテトラヒドロフラン３５０ｍｌで再結晶させて得られた結晶を６０℃、減圧下乾燥することにより、６．８ｇの目的物を得た（収率３０％）。
Ｂ．ポリエチレンテレフタレートの製造方法
高純度テレフタル酸（三井化学（株）製）１．０ｋｇとエチレングリコール（（株）日本触媒製）０．４５ｋｇのスラリーを予めビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート約１．２３ｋｇが仕込まれ、温度２５０℃、圧力１．２×１０５Ｐａに保持されたエステル化反応槽に４時間かけて供給し、供給終了後もさらに１時間かけてエステル化反応を完結させた。次に、このエステル化反応生成物の１．２３ｋｇを重縮合槽に移送した。
【００３８】
引き続いて、エステル化反応生成物が移送された前記重縮合反応槽に、酸化チタン粒子（富士チタン工業（株）製）のエチレングリコールスラリーを、得られるポリマーに対して粒子濃度が０．３重量％となるように添加した。５分間撹拌した後、酢酸コバルト（アルドリッチ社製）および酢酸マンガン（アルドリッチ社製）のエチレングリコール溶液を得られるポリマーに対してコバルト原子換算で３０ｐｐｍ、マンガン原子換算で１５ｐｐｍとなるように加えた。更に５分間撹拌した後、上記含窒素有機化合物１．１６ｇを１５０ｍｌのエチレングリコールに分散させて添加した（得られるポリマーに対して１０００ｐｐｍ）。更に５分間撹拌した後、事前にビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト（旭電化工業（株）製、アデカスタブＰＥＰ−３６）をエチレングリコールに１重量％濃度で分散させた液を、得られるポリマーに対してリン原子換算で１０ｐｐｍとなるように添加した。その後、低重合体を３０ｒｐｍで攪拌しながら、反応系を２５０℃から２８５℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を４０Ｐａまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに６０分とした。所定の攪拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージし常圧に戻し重縮合反応を停止し、冷水にストランド状に吐出、直ちにカッティングしてポリマーのペレットを得た。なお、減圧開始から所定の撹拌トルク到達までの時間は２．５時間であった。
【００３９】
表１に示すように、得られたポリマーのＩＶは０．６７、溶液ヘイズは０．２％と、異物が少なく、色調Ｌ値７４、ｂ値１．０と、色調が良好であった。
【００４０】
比較例１、２
含窒素有機化合物の代わりに１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−１−メチル−２Ｈ−ピリミド［１，２−ａ］ピリミジン（アルドリッチ社製）または４−ジメチルアミノピリジン（アルドリッチ社製）を用いること以外は実施例１と同様に重合を行った。いずれも触媒の活性不足のために重合時間が長く、しかもポリマーの色調が不良であった。
【００４１】
比較例３
含窒素有機化合物とビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイトの代わりに、三酸化アンチモン（住友金属社製）とリン酸を、それぞれポリマーに対して３００ｐｐｍと６０ｐｐｍとなるように添加したこと以外は実施例１と同様に重合を行った。得られたポリマー中の異物が非常に多かった。
【００４２】
なお、表１記載の構造Ａは式１であり、構造Ｂは式３であり、構造Ｃは式４であり、リン化合物１はビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト（旭電化工業（株）製、アデカスタブＰＥＰ−３６）である。
【００４３】
【化３】
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【００４４】
【化４】
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【００４５】
【化５】
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【００４６】
【表１】
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【００４７】
実施例２
含窒素有機化合物の構造が異なること以外は実施例１と同様に触媒調製および重合を行った。重合時間が長くなることなく、異物が少なく、良好な色調のポリマーを与えた。
【００４８】
なお、含窒素有機化合物である１，３−ジメチル−２−（２−フリル）イミダゾリジン（式１中、Ｒ１がエチレン、Ｙ１がメチレン（２−フリル）、Ｘ１とＸ２がそれぞれメチル）は東京化成工業（株）より購入した。
【００４９】
実施例３〜５
重合工程で添加するリン化合物が異なること以外は実施例１と同様に触媒調製および重合を行った。いずれも異物が少なく、良好な色調のポリマーを与えた。
【００５０】
なお、表２記載の構造Ａは式１であり、リン化合物１はビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト（旭電化工業（株）製、アデカスタブＰＥＰ−３６）、リン化合物２はビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト（旭電化工業（株）製、アデカスタブＰＥＰ−２４）である。
【００５１】
【化６】
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【００５２】
【表２】
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