(57)【要約】【課題】分散剤の影響を受けない低温焼結性を示し、且つ、低抵抗を実現するための不純物含有量が少なく、良好な粒子分散性を示すｎｍオーダーの粒子径を備える微粒銀粒子を提供する。【解決手段】上記課題を達成するため、湿式還元法による微粒銀粒子の製造方法であって、銀塩、キレート剤、ゼラチンの各成分を含有した銀塩含有溶液と、還元剤を含んだ還元剤含有溶液とを混合して還元反応を起こさせ微粒銀粒子を得ることを特徴とする微粒銀粒子製造方法等を採用する。そして、これらの微粒銀粒子製造方法により得られた微粒銀粒子は、その平均１次粒子径が１００ｎｍ以下で、粒子分散性に優れたものとなる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
湿式還元法による微粒銀粒子の製造方法であって、
銀塩、キレート剤、ゼラチンの各成分を含有した銀塩含有溶液と、還元剤を含んだ還元剤含有溶液とを混合して還元反応を起こさせ微粒銀粒子を得ることを特徴とする微粒銀粒子製造方法。
【請求項２】
前記銀塩は、硝酸銀を用いる請求項１に記載の微粒銀粒子製造方法。
【請求項３】
前記キレート剤は、エチレンジアミン錯塩、グルコン酸、グルコン酸塩、ピロリン酸、ピロリン酸塩から選ばれる１種又は２種以上を組み合わせて用いた請求項１又は請求項２に記載の微粒銀粒子製造方法。
【請求項４】
前記還元剤は、亜硫酸塩、ホルマリン、ヒドロキノン、ヒドラジン、水素化ホウ素化合物から選ばれる１種又は２種以上を組み合わせて用いた請求項１〜請求項３のいずれかに記載の微粒銀粒子製造方法。
【請求項５】
前記銀塩含有溶液は、銀含有量１ｇ／ｌに対して、ゼラチン含有量が０．０１ｇ／ｌ〜１．００ｇ／ｌを含むものである請求項１〜請求項４のいずれかに記載の微粒銀粒子製造方法。
【請求項６】
前記銀塩含有溶液は、その銀含有量が銀として０．１ｇ／ｌ〜５０．０ｇ／ｌを含むものである請求項１〜請求項５のいずれかに記載の微粒銀粒子製造方法。
【請求項７】
前記還元剤含有溶液は、還元剤濃度が０．１ｍｏｌ／ｌ〜１０．０ｍｏｌ／ｌである請求項１〜請求項６のいずれかに記載の微粒銀粒子製造方法。
【請求項８】
請求項１〜請求項７のいずれかに記載の微粒銀粒子製造方法により得られた微粒銀粒子であって、その平均１次粒子径が１００ｎｍ以下であることを特徴とした微粒銀粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本件出願に係る発明は、微粒銀粒子製造方法及びその製造方法で得られた微粒銀粒子に関する。特に微細配線の形成に用いる導電性ペースト又は導電性インクの導電性フィラーとして好適な微細銀粒子の提供を目的とする。
【背景技術】
【０００２】
従来から、金属粉等の導電性フィラーを含む銀ペースト、銀インクは、セラミック基板と同時焼成して回路形成に用いる等の相対的に高温での焼成用途の他、特許文献１に開示されているように、プリント配線板の配線回路、ビアホール充填、部品実装用接着剤等の種々の樹脂成分と混合して硬化させて用いるような用途が存在している。後者のような用途においては、導電フィラーとしての銀粉の粉粒同士が焼結することなく、粉粒同士の接触のみで電気的導電性を得るというのが一般的であった。
【０００３】
ところが、近年は、銀粉を用いて形成した導体に対する電気抵抗の低減と、高い接続信頼性とが要求され、樹脂成分の硬化と共にフィラーである銀粉自体も焼結して導電性を発揮する銀インクあるいは銀ペーストに対する要求が高まっている。一般に、このような要求に応えるには、焼結温度を下げることを考え、導電性フィラーである銀粉の粒子を微細化する努力が払われてきた。
【０００４】
従来からの銀粉製造は、特許文献２に開示されているように、硝酸銀溶液とアンモニア水とで銀アンミン錯体水溶液を製造し、これに有機還元剤を添加する湿式還元プロセスが採用されてきた。そして、このような銀粉を超える低温焼結性を確保しようと、特許文献３に開示されているような、銀ナノ粒子を含む銀インクが提唱されてきた。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１０７１０１号公報
【特許文献２】特開２００２−３３４６１８号公報
【特許文献３】特開２００２−３２４９６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、銀粉を初めとする金属粉では、粒子の微粒化と良好な粒子分散性とを両立させることは困難である。例えば、上記特許文献１に開示されているように、銀ナノ粒子を含む銀インクの場合には、ナノ粒子の分散性を確保するため、保護コロイドとして多量の分散剤を添加するのが一般的である。このような場合に使用される分散剤は、銀ナノ粒子の焼結温度よりも高い分解温度の分散剤が使用されるのが一般的であり、銀ナノ粒子自体の低温焼結特性を充分に生かしきれないという欠点がある。
【０００７】
また、銀粉に不純物量の少ないことが求められてきた。即ち、銀粉の製造は、上述した湿式還元プロセスが採用されており、そのプロセスで使用する還元剤、分散剤等が銀粉の粉粒表面及び内部に残留するのである。従って、従来の製造方法を採用する以上、不可避的な問題であった。そして、銀粉の不純物量が増加すると、その銀粉を含ませた導電性ペースト等を用いて形成した導体の電気的抵抗が増加するのである。
【０００８】
以上のことから、市場では、良好な粒子分散性を示すｎｍオーダーの１次粒子径を備える微粒銀粒子であって、分散剤の影響を受けない低温焼結性を示し、且つ、低抵抗を実現するための不純物含有量が少ない製品への要求が行われてきた。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そこで、本件発明者等は、鋭意研究の結果、以下のような製造方法を採用することによって、粒子分散性に優れたｎｍレベルの粒径を備えた微粒銀粒子を得ることが出来ることに想到したのである。しかも、この製造方法でも分散剤を使用するが、銀粒子に付着した分散剤は、事後的に容易に除去可能なものである。
【００１０】
本件発明に係る微粒銀粒子の製造方法：  本件発明に係る微粒銀粒子の製造方法は、湿式還元法による微粒銀粒子の製造方法であって、銀塩、キレート剤、ゼラチンの各成分を含有した銀塩含有溶液と、還元剤を含んだ還元剤含有溶液とを混合させて還元反応を起こさせ微粒銀粒子を得ることを特徴とするものである。
【００１１】
本件発明に係る微粒銀粒子の製造方法において、前記銀塩は、硝酸銀を用いることが好ましい。
【００１２】
本件発明に係る微粒銀粒子の製造方法において、前記キレート剤は、エチレンジアミン錯塩、グルコン酸、グルコン酸塩、ピロリン酸、ピロリン酸塩から選ばれる１種又は２種以上を組み合わせて用いることが好ましい。
【００１３】
本件発明に係る微粒銀粒子の製造方法において、前記還元剤は、亜硫酸塩、ホルマリン、ヒドロキノン、ヒドラジン、水素化ホウ素化合物から選ばれる１種又は２種以上を組み合わせて用いることが好ましい。
【００１４】
本件発明に係る微粒銀粒子の製造方法に用いる前記銀塩含有溶液は、銀含有量１ｇ／ｌに対して、ゼラチン含有量が０．０１ｇ／ｌ〜１．００ｇ／ｌを含むことが好ましい。
【００１５】
本件発明に係る微粒銀粒子の製造方法に用いる前記銀塩含有溶液は、その銀含有量が銀として０．１ｇ／ｌ〜５０．０ｇ／ｌを含むことが好ましい。
【００１６】
本件発明に係る微粒銀粒子の製造方法に用いる前記還元剤含有溶液は、還元剤濃度が０．１ｍｏｌ／ｌ〜１０．０ｍｏｌ／ｌであることが好ましい。
【００１７】
本件発明に係る微粒銀粒子：  本件発明に係る微粒銀粒子は、上記製造方法に記載の微粒銀粒子製造方法により得られた微粒銀粒子であって、その平均１次粒子径が１００ｎｍ以下であることを特徴としたものである。
【発明の効果】
【００１８】
本件発明に係る微粒銀粒子の製造方法を採用することで、良好な粒子分散性を示し、且つ、１００ｎｍ以下の１次粒子径を備える微粒銀粒子の製造が可能である。そして、この製造方法において、ゼラチンを用いることで、微粒銀粒子の製造後に、粒子表面に付着したゼラチン成分を除去することも容易で、分散剤の影響を受けない微粒銀粒子本来の低温焼結性を得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本件発明に係る微粒銀粒子の製造方法及び微粒銀粒子の最良の形態に関して説明する。
【００２０】
本件発明に係る微粒銀粒子の製造形態：  本件発明に係る微粒銀粒子の製造は、湿式還元法による微粒銀粒子の製造方法を採用する。即ち、銀塩、キレート剤、ゼラチンの各成分を含有した銀塩含有溶液と、還元剤を含んだ還元剤含有溶液とを接触させ還元反応を起こさせ微粒銀粒子を得るのである。本件発明は、後述するキレート剤とゼラチンとを組み合わせて用いた点に大きな特徴を有する。そして、このゼラチンとは、膠をも含む概念として記述している。このゼラチンは、得られる微粒銀粒子の粒子表面に付着残留するが、事後的に化学的処理によって容易に粒子表面から剥離除去可能なものである。
【００２１】
この前記銀塩含有溶液において、銀含有量１ｇ／ｌに対して、ゼラチン含有量が０．０１ｇ／ｌ〜１．００ｇ／ｌとすることが好ましい。ゼラチン含有量が０．０１ｇ／ｌ未満の場合には、還元析出する微粒銀粒子の連結を防止するための立体障害として機能し得ず保護コロイドとしての役割を果たさないからである。一方、ゼラチン含有量が１．００ｇ／ｌを超える場合には、銀塩含有溶液の粘度にも影響を与えるようになり、微粒銀粒子の還元析出速度が遅くなり、生産性の低下を招くのである。そして、適度な還元析出速度を得ることができ、且つ、安定した析出粒子の粒子分散性を得るためには、ゼラチン含有量を０．１ｇ／ｌ〜０．５ｇ／ｌの範囲とすることが、より好ましい。また、粒子表面へのゼラチン残留量を減らし、事後的に剥離除去することを予定すると、可能な限りゼラチン濃度を希薄にして用いることが好ましい。
【００２２】
本件発明に係る微粒銀粒子の製造方法で用いる銀塩含有溶液中の前記銀塩としては、硝酸銀を用いることが好ましい。このように銀の供給源として硝酸銀を用いるのは、水に対する溶解性に優れ、水中での電離特性に優れるため、後述するキレート剤との反応が円滑に行えるのである。銀塩含有溶液中の銀濃度に関しては、銀として０．１ｇ／ｌ〜５０．０ｇ／ｌを含むことが好ましい。ここでの銀濃度が５０．０ｇ／ｌを超えるものとすると、析出する銀粒子に粗粒が混入したり、凝集粒子が生成する傾向があり、粒度分布のシャープな高粒子分散性を備えた微粒銀粒子を得ることができなくなる。これに対し、銀濃度が０．１ｇ／ｌ未満となると、微粒銀粒子として良好なものが得られるが、還元析出する粒径にバラツキが生じやすく、且つ、必要とされる工業的生産性を満足しないものになる。そして、粒度分布のより安定化を図る観点からは、銀として０．１ｇ／ｌ〜３０．０ｇ／ｌの範囲とすることが、より好ましい。
【００２３】
本件発明に係る微粒銀粒子の製造方法に用いる銀塩含有溶液中の前記キレート剤は、エチレンジアミン錯塩、グルコン酸、グルコン酸塩、ピロリン酸、ピロリン酸塩から選ばれる１種又は２種以上を組み合わせて用いることが好ましい。このキレート剤は、銀塩含有溶液中で銀塩から供給された銀イオンをキレート錯体として安定化させるものである。そして、ここで掲げるキレート剤と、上記ゼラチンとを組み合わせて用いることで、初めてｎｍオーダーの粒径を備える微粒銀粒子を効率よく生産することが可能となる。
【００２４】
ここで言うキレート剤は、上記銀含有量の範囲であることを前提として、銀イオンの量に応じて適宜、その添加量が調整されるものであるため、特段の限定は要さないと考える。しかし、本件発明の場合には、銀塩含有溶液中に０．０１ｍｏｌ／ｌ〜５．００ｍｏｌ／ｌの濃度で含ませることが好ましい。ここに記載したキレート剤が、銀イオン供給源である銀塩から溶液中に電離した銀イオンと効率よくキレート錯体を形成する範囲である。中でも、エチレンジアミン４酢酸・４ナトリウム塩を用いることで、最も安定した銀キレート錯体を形成し、銀粒子の成長を抑制すると共に、銀の析出核の生成を促進するため、より微細なナノ粒子を生成しやすくなる。ここで、キレート剤の添加量は、本来、キレート剤の種類、溶液中の銀量に応じて定められるものである。しかしながら、上述のいずれのキレート錯体を用いても、キレート剤濃度は、０．０１ｍｏｌ／ｌ〜５．００ｍｏｌ／ｌの範囲に適正量が存在するため、一般化した標記を採用している。そして、２種以上のキレート剤を併用する場合には、２種以上のキレート剤のトータル濃度が０．０１ｍｏｌ／ｌ〜５．００ｍｏｌ／ｌ濃度の範囲となればよい。キレート剤濃度が０．０１ｍｏｌ／ｌ未満の場合には、粒子の成長が遅く、粒子同士の凝集が顕著となる傾向となる。一方、キレート剤濃度が５．００ｍｏｌ／ｌを超えるものとすると、銀粒子の成長が速くなり、粒径の大きな銀粒子となる。
【００２５】
本件発明に係る微粒銀粒子の製造方法において、還元剤含有溶液に含ませる前記還元剤は、亜硫酸塩、ホルマリン、ヒドロキノン、ヒドラジン、水素化ホウ素化合物から選ばれる１種又は２種以上を組み合わせて用いることが好ましい。そして、ここで言う亜硫酸塩とは、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウムのいずれか一種又は二種以上を用いることが好ましい。また、亜硫酸水素化ホウ素化合物とは、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）又は水素化ホウ素カリウムを用いることが好ましい。ここで言う還元剤含有溶液には、還元剤を、０．１ｍｏｌ／ｌ〜１０．０ｍｏｌ／ｌ含有する溶液とする事が好ましい。還元剤は銀含有溶液中の銀量に応じて使用するものであり、当該還元剤濃度が０．１ｍｏｌ／ｌ未満の場合には、存在する銀イオンの還元が不十分となり、工業的経済性を満足しなくなり、還元反応を起こさせるときの溶液量が多くなり、廃液処理負荷が大きくなる。一方、当該還元剤濃度が１０．０ｍｏｌ／ｌを超えると、還元剤濃度が濃くなり過ぎて、還元反応時の溶液攪拌を如何に行っても、還元反応の場所的不均一が生じ、得られる微粒銀粒子の粒度分布がブロードになる、連結粒子が生成しやすくなる等の傾向が発生する。また、還元析出する粒子凝集の進行が著しくなり、有機還元剤を用いた場合には粒子に含まれる不純物量（本件明細書では、不純物量を炭素含有量として捉えている。）が急激に多くなり始める。そして、より安定した還元析出反応を起こさせ、粒度分布の優れた微粒銀粒子を安定的に生産するためには、還元剤を１．０ｍｏｌ／ｌ〜５．０ｍｏｌ／ｌ含有する溶液とする事が、より好ましい。
【００２６】
以上のことから、銀塩含有溶液と、還元剤を含んだ還元剤含有溶液とを混合させ還元反応を起こさせ微粒銀粒子を得る際には、混合液中の銀濃度（銀として）が１ｇ／ｌ〜３０ｇ／ｌの範囲として、当該還元剤濃度を１．０ｍｏｌ／ｌ〜５．０ｍｏｌ／ｌに維持することが、本件発明にかかる微粒銀粒子を歩留まり良く得るのに最も適した条件と言える。
【００２７】
そして、還元反応を行わせる際の、銀塩含有溶液と還元剤含有溶液とを混合した混合液の液温は、４０℃〜８０℃の温度であることが好ましい。従って、混合後に４０℃〜８０℃の液温となるように、混合する前の銀塩含有溶液の液温及び還元剤含有溶液の双方の液温を調製することが好ましい。当該混合液の液温が４０℃未満の場合には、還元反応の進行が遅く、適正な工業的生産性が得られない。一方、当該混合液の液温が８０℃を超える場合には、還元反応速度が速くなり、同時に、水分蒸発が顕著になり、還元反応時の濃度変動が大きくなるため、得られる微粒銀粒子の粒度分布がブロードになる。
【００２８】
更に、還元反応に要する時間（以下、「還元反応時間」と称する。）は、２０分〜２時間の範囲を採用する事が好ましい。還元反応時間が２０分未満の場合には、上記液温の上限値を採用しても、十分な還元反応が進行していない。これに対し、還元反応時間が２時間を超えるものとしても、２時間以内に存在する銀イオンの還元は殆ど終了するのが通常である。仮に、この段階で溶液中に銀イオンが存在していても、還元析出する銀粒子が成長して、１００ｎｍ以下の粒径の微粒銀粒子が得られなくなる。
【００２９】
以上のようにして得られた微粒銀粒子は、濾別、洗浄、脱水、乾燥して微粒銀粒子（微粒銀粉）として採取することが可能である。しかし、極めて微粒で、良好な分散状態を維持するためスラリー状態で保存することが好ましい。スラリー状態で保存する場合には、定法によって洗浄を行い、水を溶媒とした銀粒子スラリーの状態で保存することが好ましい。なお、本件発明に係る微粒銀粒子を、乾燥状態で得るには、種々の方法を用いることが可能であり、特に、その手法、条件に関する限定は要さないものである。
【００３０】
本件発明に係る微粒銀粒子：  本件発明に係る微粒銀粒子は、上記製造方法に記載の微粒銀粒子製造方法により得られた微粒銀粒子であって、その平均１次粒子径が１００ｎｍ以下であることを特徴とする。ここで言う平均１次粒子径とは、走査型電子顕微鏡像の画像解析により得られる１次粒子の平均粒径（以下、「ＤＩＡ」と称する。）である。ここで、本件発明にかかる微粒銀粒子の場合には倍率３００００倍以上を採用して得られた観察像の中にある粒子を画像解析することにより得られる平均粒径のことである。なお、本件明細書における走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察される微粒銀粉の画像解析は、旭エンジニアリング株式会社製のＩＰ−１０００ＰＣを用いて、円度しきい値１０、重なり度２０として円形粒子解析を行い、平均１次粒子径ＤＩＡを求めたものである。この微粒銀粉の観察像を画像処理することにより得られる平均１次粒子径ＤＩＡは、ＳＥＭ観察像から直接得るものであるため、１次粒子の粒径が確実に捉えられていることになる。本件発明で言う微粒銀粒子のＤＩＡは、本件発明者らが観察する限り１５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲に殆どが入ってくるが、現実には更に微細な粒径のものが確認できる場合もあり、下限値を敢えて明記していないのである。
【００３１】
以下、本件発明にかかる微粒銀粒子を特定する事の出来る粉体特性に関して述べておく。更に、上記してきた粉体特性を備える効果として、本件発明にかかる微粒銀粉を用いた銀ペーストにより得られる導電膜の膜密度は４．０ｇ／ｃｍ３以上という高いものとなるのである。ここで言う膜密度は、微粒銀粒子７０ｗｔ％、エチルセルロース５ｗｔ％、ターピネオール２５ｗｔ％の組成の銀ペーストを作製して、アプリケータを用いて約３００μｍ厚さの銀ペースト塗膜をポリエステルフィルム上に作成し、これを８０℃で乾燥後に膜密度の測定を行った。なお、従来のナノ粒子により構成される銀粉の膜密度が４．０ｇ／ｃｍ３ 未満であることを考慮すれば、本件発明にかかる微粒銀粒子は、ナノ粒子としても分散性及び充填性に優れたものであるとの裏付けになる。以下、実施例に関して説明する。
【実施例１】
【００３２】
本実施例では、銀塩として１００ｇの硝酸銀、キレート剤として１５０ｇのエチレンジアミン４酢酸・４ナトリウム塩、１５ｇのゼラチンの各成分を２．０リットルの純水に攪拌して溶解させ、液温５０℃の銀塩含有溶液を調製した。このときの銀塩含有溶液中の銀濃度３１．８ｇ／ｌ（銀として）、キレート剤濃度７５ｇ／ｌ（１．６６ｍｏｌ／ｌ）、ゼラチン濃度７．５ｇ／ｌである。
【００３３】
一方、還元剤である亜硫酸カリウム１５０ｇを２．０リットルの純水に攪拌して溶解させ、液温５０℃の還元剤含有溶液を調製した。このときの還元剤含有溶液の還元剤濃度は７５ｇ／ｌ（０．４７ｍｏｌ／ｌ）である。
【００３４】
次に、上記銀塩含有溶液に対し、上記還元剤含有溶液を一括で添加し混合液とした。そして、この混合液の液温を５０℃に維持したまま、１時間の攪拌を行い還元反応を行い、混合液中に微粒銀粒子を生成した。
【００３５】
以上のようにして得られた微粒銀粒子を、限外濾過法によって洗浄し余分な不純物を除去して、純水を溶媒とした微粒銀粒子スラリーの状態として採取した。
【００３６】
以上のようにして得られた微粒銀粒子の粉体特性は、表１に他の実施例及び比較例と同様に掲載した。この実施例１で得られた微粒銀粒子は、微粒銀粒子Ａと称する。そして、図１には、この微粒銀粒子Ａの電子顕微鏡観察像（観察倍率：１０００００倍）を示した。また、微粒銀粒子Ａに関しては、図２に示すように透過型電子顕微鏡による粒子観察を行い、粒子表面にゼラチン被膜が形成されていることを確認した。図２の粒子の周囲の透明に見える部分の層がゼラチン被膜であり、その中に微粒銀粒子が存在することが分かる。
【実施例２】
【００３７】
この実施例２では、実施例１のキレート剤であるエチレンジアミン４酢酸・４ナトリウム塩の添加量を変え、以下のようにして銀塩含有溶液を調製した点が異なるのみである。
【００３８】
本実施例では、銀塩として１００ｇの硝酸銀、キレート剤として３００ｇのエチレンジアミン４酢酸・４ナトリウム塩、１５ｇのゼラチンの各成分を２．０リットルの純水に攪拌して溶解させ、液温５０℃の銀塩含有溶液を調製した。このときの銀塩含有溶液中の銀濃度３１．８ｇ／ｌ（銀として）、キレート剤濃度１５０ｇ／ｌ、ゼラチン濃度７．５ｇ／ｌである。
【００３９】
以下、実施例１と同様にして微粒銀粒子を製造し、純水を溶媒とした微粒銀粒子スラリーの状態として採取した。
【００４０】
以上のようにして得られた微粒銀粒子の粉体特性は、表１に他の実施例及び比較例と同様に掲載した。この実施例２で得られた微粒銀粒子は、微粒銀粒子Ｂと称する。そして、図３には、この微粒銀粒子Ｂの透過型電子顕微鏡観察像（観察倍率：５０００００倍）を示した。
【比較例】
【００４１】
［比較例１］
この比較例１では、実施例１のキレート剤であるエチレンジアミン４酢酸・４ナトリウム塩を省略して、以下のようにして銀塩含有溶液を調製した点が異なる。即ち、キレート剤が無い場合の状態を見るためのものである。
【００４２】
本比較例では、銀塩として１００ｇの硝酸銀、１５ｇのゼラチンの各成分を２．０リットルの純水に攪拌して溶解させ、液温５０℃の銀塩含有溶液を調製した。このときの銀塩含有溶液中の銀濃度３１．８ｇ／ｌ（銀として）、ゼラチン濃度７．５ｇ／ｌである。
【００４３】
以下、実施例１と同様にして微粒銀粒子を製造し、純水を溶媒とした微粒銀粒子スラリーの状態として採取した。
【００４４】
以上のようにして得られた微粒銀粒子の粉体特性は、表１に他の実施例及び比較例と同様に掲載した。この比較例で得られた微粒銀粒子は、微粒銀粒子Ｃと称する。そして、図５には、この微粒銀粒子Ｃの電子顕微鏡観察像（観察倍率：５００００倍）を示した。
【００４５】
［比較例２］
この比較例２では、実施例１のキレート剤であるエチレンジアミン４酢酸・４ナトリウム塩に代えてクエン酸・１水和物を用いて、以下のようにして銀塩含有溶液を調製した点が異なるのみである。
【００４６】
本実施例では、銀塩として１００ｇの硝酸銀、キレート剤として１５０ｇのクエン酸・１水和物、分散剤として１５ｇのゼラチンの各成分を２．０リットルの純水に攪拌して溶解させ、液温５０℃の銀塩含有溶液を調製した。このときの銀塩含有溶液中の銀濃度３１．８ｇ／ｌ（銀として）、キレート剤濃度７５ｇ／ｌ、ゼラチン濃度７．５ｇ／ｌである。
【００４７】
以下、実施例１と同様にして微粒銀粒子を製造し、純水を溶媒とした微粒銀粒子スラリーの状態として採取した。
【００４８】
以上のようにして得られた微粒銀粒子の粉体特性は、表１に他の実施例及び比較例と同様に掲載した。この比較例１で得られた微粒銀粒子は、微粒銀粒子Ｄと称する。そして、図４には、この微粒銀粒子Ｄの電子顕微鏡観察像（観察倍率：１０００００倍）を示した。
【００４９】
＜実施例と比較例との対比検討＞   上述の各実施例と比較例とを表１を参照しつつ対比することとする。
【００５０】
【表１】
2007239077.tif 000002
【００５１】
表１から分かるように、実施例１及び実施例２に記載の本件発明に係る微粒銀粒子Ａ及び微粒銀粒子Ｂは、平均１次粒子径が１００ｎｍ以下の粒径を備え、その微粒銀粒子を用いた銀ペーストにより形成した導電膜の膜密度測定でも、４．０ｇ／ｃｍ３を超える良好な充填性を示している。従って、この各実施例の微粒銀粒子を導電性ペースト又は導電性インクの導電性フィラーとして用い、導体形成を行うと、膜密度が高く、電気抵抗の低い導電膜を得ることが可能となる。また、粒子の凝集が少なく粒子分散性に優れることも図１又は図３の走査型又は透過型電子顕微鏡観察像から明らかである。従って、形成した導体膜の表面形状も滑らかなものとなることが予想できる。
【００５２】
これに対し、比較例１の微粒銀粒子は、銀塩含有溶液にゼラチンを含ませても、キレート剤であるエチレンジアミン４酢酸・４ナトリウム塩を含まない反応系で銀粒子を還元析出させると粒子分散性が悪くなることを証明する結果となっている。即ち、図５の走査型電子顕微鏡観察像を見れば、明らかに粒子の凝集が起きており、粒子分散性に乏しい事が分かる。更に、膜密度は３．７ｇ／ｃｍ３であり、４．０ｇ／ｃｍ３を下回っている。従って、この比較例の微粒銀粒子を導電性ペースト又は導電性インクの導電性フィラーとして用い、導体形成を行っても、膜密度が高く、電気抵抗の低い導電膜は得られず、当該導体膜はポーラスな構造となることが予想できる。
【００５３】
更に、比較例２では、キレート剤としてのエチレンジアミン４酢酸・４ナトリウム塩に代えてクエン酸・１水和物を用いて微粒銀粒子Ｄを得ている。この微粒銀粒子Ｄを用いた膜密度の測定でも４．０ｇ／ｃｍ３を超える良好な充填性を示し、また、粒子の凝集が少なく粒子分散性に優れることも図４の走査型電子顕微鏡観察像から明らかである。しかしながら、平均１次粒子径が１００ｎｍを超えるものとなり、平均１次粒子径１００ｎｍ以下を安定的に生産することは出来ないことが理解できる。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本件発明に係る微粒銀粒子の製造方法は、従来の湿式法による銀粒子の製造装置をそのまま利用できるものであり、新たな製造設備を要するものではない。従って、製造コストの増大を招くことなく、良好な粒子分散性を示すｎｍオーダーの１次粒子径を備える微粒銀粒子の効率の良い製造が可能である。そして、本件発明に係る微粒銀粒子銀粉は、その製造過程において、ゼラチンを用いることで、事後的に粒子表面に付着したゼラチン成分を除去することも容易で、分散剤の影響を受けない微粒銀粒子本来の低温焼結性を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】実施例１に係る微粒銀粒子の走査型電子顕微鏡観察像である。
【図２】実施例１に係る微粒銀粒子の透過型電子顕微鏡観察像である。
【図３】実施例２に係る微粒銀粒子の走査型電子顕微鏡観察像である。
【図４】比較例１に係る微粒銀粒子の走査型電子顕微鏡観察像である。
【図５】比較例２に係る微粒銀粒子の走査型電子顕微鏡観察像である。
【図１】
2007239077.tif 000003
【図２】
2007239077.tif 000004
【図３】
2007239077.tif 000005
【図４】
2007239077.tif 000006
【図５】
2007239077.tif 000007