(57)【要約】【課題】  射出成形の寸法性に優れ、柔軟性に富み、耐油性に優れ、しかも耐磨耗性、耐熱性、低温柔軟性に優れた成形品を与える熱可塑性エラストマー組成物を提供する。【解決手段】  （Ａ）アクリル系重合体ブロック（ａ）およびメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなるアクリル系ブロック共重合体、（Ｂ）オレフィン系熱可塑性エラストマー、（Ｃ）相溶化剤および（Ｄ）滑剤を含むことを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物とすることにより、上記課題を解決することができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アクリル系重合体ブロック（ａ）およびメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなるアクリル系ブロック共重合体、
（Ｂ）オレフィン系熱可塑性エラストマー、
（Ｃ）相溶化剤
および（Ｄ）滑剤を含むことを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項２】
（Ａ）アクリル系ブロック共重合体１００重量部に対し、
（Ｂ）オレフィン系熱可塑性エラストマー５０〜６００重量部、
（Ｃ）相溶化剤５〜５０重量部、
および（Ｄ）滑剤０．０５〜１０重量部を含む請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
さらに、（Ｅ）ポリプロピレン系樹脂を含む請求項１または２に記載の熱可塑性エラストマー。
【請求項４】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、反応性官能基（ｃ０）を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項５】
反応性官能基（ｃ０）が、酸無水物基を含有する単位（ｃ１）
【化１】
2007169444.tif 000008
および／またはカルボキシル基を含有する単位（ｃ２）
【化２】
2007169444.tif 000009
（単位（ｃ１）および（ｃ２）の式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基で、互いに同一でも異なっていてもよい。ｐは０または１の整数、ｑは０〜３の整数である。）を有することを特徴とする請求項４に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項６】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、カルボキシル基を含有する単位（ｃ２）を０．１〜５０重量％含有することを特徴とする請求項５に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項７】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、アクリル系重合体ブロック（ａ）を５０〜９０重量％含有し、メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）を５０〜１０重量％含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項８】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、原子移動ラジカル重合により製造されたブロック共重合体であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項９】
オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）が、オレフィン樹脂存在下でＥＰＤＭゴムまたはアクリロニトリル・ブタジエンゴムを動的に架橋したものであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１０】
相溶化剤（Ｃ）が、エポキシ基を含有するオレフィン系熱可塑性樹脂であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１１】
滑剤（Ｄ）が、シリコーン系オイルであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物を射出成形して得られる自動車用、家庭用電気製品用または事務用電気製品用成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、射出成形加工性に優れ、柔軟性に富み、引張特性、耐油性に加えて耐磨耗性、耐熱性及び低温柔軟性に優れた成形品を与える熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性エラストマーは、加硫工程が不要であり、通常の熱可塑性樹脂の成形機で加工が可能という特徴を有しており、近年は、従来、加硫ゴムが用いられていた自動車部品、機械部品等を初めとする広い分野で用途開発が行われてきている。中でも、オレフィン系熱可塑性エラストマーは、軽量性、耐環境汚染性、経済性の面で優れているおり、その使用量は年々増加している（非特許文献１）。
【０００３】
【非特許文献１】プラスチックス、2004年、第55巻、第3号、P.17-25、
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
オレフィン系熱可塑性エラストマーは、耐油性が劣るという問題がある。これに対して、耐油性の良好なアクリル系ブロック共重合体をブレンドすることで、耐油性を改良できることを本発明者は、既に見出している（PCT/JP2005/013239）。
【０００５】
しかし、アクリル系ブロック共重合体は摩擦係数が高い。このため、オレフィン系熱可塑性エラストマーとアクリル系ブロック共重合体を混合した場合、その混合物の摩擦係数が高くなり、十分な耐磨耗性が得られるとはいえない。
【０００６】
本発明は、柔軟性に富み、引張特性、耐油性、耐磨耗性、耐熱性及び低温柔軟性に優れた成形品を提供可能な、射出成形加工性に優れた熱可塑性エラストマー組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、オレフィン系熱可塑性エラストマーとアクリル系ブロック共重合体の組成物に相溶化剤および滑剤を組み合わせることにより、上記課題を解決できることを見出した。
【０００８】
すなわち本発明は、（Ａ）アクリル系重合体ブロック（ａ）およびメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなるアクリル系ブロック共重合体、（Ｂ）オレフィン系熱可塑性エラストマー、（Ｃ）相溶化剤および（Ｄ）滑剤を含むことを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明にかかる組成物は、射出成形加工性に優れ、これを用いて作製された成形品は柔軟性に富み、引張特性、耐油性、耐磨耗性、耐熱性及び低温柔軟性に優れる。従って、本発明にかかる熱可塑性エラストマー組成物は、自動車用、家庭用電気製品用または事務用電気製品用成形品、さらには自動車用シール類に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
＜（Ａ）アクリル系ブロック共重合体＞
本願において、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）とは、アクリル系重合体ブロック（ａ）とメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）とからなる重合体を意味する。アクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、線状ブロック共重合体であっても、分岐状（星状）ブロック共重合体であってもよく、これらの混合物であってもよい。その構造は、加工特性や機械特性などに応じて適宜選択すればよいが、コスト面や重合容易性の点から、線状ブロック共重合体であるのが好ましい。
【００１１】
線状ブロック共重合体は、どのような線状ブロック構造（配列）であってもかまわないが、その物性または組成物にした場合の物性の点から、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成するアクリル系重合体ブロック（ａ）（以下、重合体ブロック（ａ）またはブロック（ａ）ともいう。）およびメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）（以下、重合体ブロック（ｂ）またはブロック（ｂ）ともいう。）が、一般式：（ａ−ｂ）ｎ、一般式：ｂ−（ａ−ｂ）ｎ、一般式：（ａ−ｂ）ｎ−ａ（ｎは１〜３の整数）で表されるブロック共重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種のブロック共重合体であることが好ましい。これらの中でも、加工時の取扱い容易性や、組成物にした場合の物性の点から、ａ−ｂ型のジブロック共重合体、ｂ−ａ−ｂ型のトリブロック共重合体またはこれらの混合物が好ましい。
【００１２】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、官能基を有する非極性の材料と反応性をもたせるために、反応性官能基（ｃ０）を有することが好ましい。反応性官能基（ｃ）は、ブロック（ａ）またはブロック（ｂ）またはこれら両方の重合体ブロックに存在していてよい。
【００１３】
反応性官能基（ｃ０）としては、エポキシ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、酸無水物基およびイソシアネート基等が挙げられる。
【００１４】
このうち、反応性官能基（ｃ０）としては、酸無水物基を含有する単位（ｃ１）
【００１５】
【化３】
2007169444.tif 000002
および／またはカルボキシル基を含有する単位（ｃ２）
【００１６】
【化４】
2007169444.tif 000003
（単位（ｃ１）および（ｃ２）の式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基で、互いに同一でも異なっていてもよい。ｐは０または１の整数、ｑは０〜３の整数である。）（以下、単位（ｃ１）および（ｃ２）を総称して、「単位（ｃ）」とする）が、反応性や、導入の容易性の点から好ましい。
【００１７】
単位（ｃ）は、アクリル系重合体ブロック（ａ）またはメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）、またはこれらの両方のブロックに、一分子当たり１個以上含まれているのが好ましい。その数が２個以上の場合には、その単位（ｃ）が重合されている様式はランダム共重合であってもよく、ブロック共重合であってもよい。
【００１８】
ブロック共重合への単位（ｃ）の含有の仕方をｂ−ａ−ｂ型のトリブロック共重合体を例にとって表すと、（ｂ／ｃ）−ａ−ｂ型、（ｂ／ｃ）−ａ−（ｂ／ｃ）型、ｃ−ｂ−ａ−ｂ型、ｃ−ｂ−ａ−ｂ−ｃ型、ｂ−（ａ／ｃ）−ｂ型、ｂ−ａ−ｃ−ｂ型、ｂ−ｃ−ａ−ｂ型などで表され、これらのいずれであってもよい。ここで（ａ／ｃ）とは、ブロック（ａ）に単位（ｃ）が含有されていることを表し、（ｂ／ｃ）とは、ブロック（ｂ）に単位（ｃ）が含有されていることを表し、ｃ−ａ−、ａ−ｃ−とは、ブロック（ａ）の端部に単位（ｃ）が結合していることを表す。表現は、（ａ／ｃ）、（ｂ／ｃ）、ｃ−ａ−、ａ−ｃ−などであるが、これらはいずれもブロック（ａ）またはブロック（ｂ）に属する。
【００１９】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の数平均分子量は、３００００〜５０００００が好ましく、４００００〜４０００００がより好ましく、５００００〜３０００００がさらに好ましい。分子量が３００００未満であるとエラストマーとして充分な機械特性を発現することができない場合があり、５０００００を超えると加工特性が低下する場合がある。
【００２０】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、１〜２であるのが好ましく、１〜１．８であるのがさらに好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが２をこえるとアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の圧縮永久歪性が悪化する場合がある。尚、本発明における数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いてクロロホルムを移動相とし、ポリスチレン換算の分子量を求めたものである。
【００２１】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成するアクリル系重合体ブロック（ａ）とメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）との組成比は、要求される物性、組成物の加工時に要求される成形性、およびアクリル系重合体ブロック（ａ）とメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）にそれぞれ必要とされる分子量などから決めればよい。好ましいアクリル系重合体ブロック（ａ）とメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）の組成比の範囲を例示すると、アクリル系重合体ブロック（ａ）が５０〜９０重量％（メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）が５０〜１０重量％）であるのが好ましく、５０〜８０重量％（メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）が５０〜２０重量％）であるのがより好ましく、５０〜７０重量％（メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）が５０〜３０重量％）であるのがさらに好ましい。アクリル系重合体ブロック（ａ）の割合が５０重量％より少ない場合には、エラストマーとしての機械特性、特に破断伸びが低下したり、柔軟性が低下する場合があり、９０重量％より多い場合には、高温でのゴム弾性が低下する場合がある。
【００２２】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成するアクリル系重合体ブロック（ａ）とメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）とのガラス転移温度の関係は、アクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度をＴｇa、メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）のそれをＴｇbとした場合、下式の関係を満たすようにするのが好ましい。
Ｔｇa＜Ｔｇb
【００２３】
ここで、アクリル系重合体ブロック（ａ）やメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、下記Ｆｏｘの式にしたがい、各重合体ブロックにおける単量体の重量比率を用いて概算値を求めることができる。
【００２４】
１／Ｔｇ＝（Ｗ1／Ｔｇ1）＋（Ｗ2／Ｔｇ2）＋…＋（Ｗm／Ｔｇm）
Ｗ1＋Ｗ2＋…＋Ｗm＝１
（式中、Ｔｇは重合体ブロックのガラス転移温度を表し、Ｔｇ1，Ｔｇ2，…，Ｔｇmはそれぞれ重合した単量体（ホモポリマー）のガラス転移温度を表す。また、Ｗ1，Ｗ2，…，Ｗmはそれぞれ重合した単量体の重量比率を表す。）
Ｆｏｘの式における、それぞれの単量体のホモポリマーのガラス転移温度は、たとえば、ポリマー  ハンドブック第３版（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  Ｔｈｉｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）（ウイレィ  インターサイエンス（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ），１９８９）に記載されており、本明細書ではこの値を用いている。
【００２５】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の具体例としては、たとえば後述する製造例１−２および製造例２−２で製造したアクリル系ブロック共重合体があげられる。このようなアクリル系ブロック共重合体について、以下、さらに詳細に説明する。
【００２６】
＜アクリル系重合体ブロック（ａ）＞
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）中のアクリル系重合体ブロック（ａ）は、ゴム特性を発現するためにメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）とのガラス転移温度の関係において、Ｔｇa＜Ｔｇbを満たすようにするのが好ましい。また、アクリル系重合体ブロック（ａ）は、そのブロック全体において、アクリル酸エステルを含有する単位を５０〜１００重量％含有しているのが好ましく、６０〜１００重量％含有しているのがより好ましい。また、単位（ｃ）の前駆体となる官能基を有する単量体を０〜５０重量％含有しているのが好ましく、０〜４０重量％含有しているのがより好ましい。さらに、これらと共重合可能な他のビニル系単量体を０〜５０重量％含有しているのが好ましく、０〜２５重量％を含有しているのがより好ましい。アクリル酸エステルを含有する単位の割合が５０重量％未満であると、アクリル酸エステルを用いた場合の特徴である物性、特に引張特性の伸びが小さくなる場合がある。
【００２７】
アクリル系重合体ブロック（ａ）の分子量は、アクリル系重合体ブロック（ａ）に必要とされる弾性率やゴム弾性などから決めればよい。アクリル系重合体ブロック（ａ）に必要とされる数平均分子量をＭＡとして、その範囲を例示すると、好ましくはＭＡ＞３０００、より好ましくはＭＡ＞５０００、さらに好ましくはＭＡ＞１００００、とくに好ましくはＭＡ＞２００００、最も好ましくはＭＡ＞４００００である。アクリル系重合体ブロック（ａ）の数平均分子量ＭＡが前記の範囲より小さいと、引張伸びが低くなる。また、分子量の上限は、好ましくは５０００００以下であり、さらに好ましくは３０００００以下である。
【００２８】
アクリル系重合体ブロック（ａ）を構成するアクリル酸エステルとしては、たとえばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリルなどのアクリル酸脂肪族炭化水素（たとえば炭素数が１以上１８以下のアルキル）エステル；アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニルなどのアクリル酸脂環式炭化水素エステル；アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイルなどのアクリル酸芳香族炭化水素エステル；アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸アラルキルエステル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸３−メトキシブチルなどのアクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステル；アクリル酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル、アクリル酸パーフルオロメチル、アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどのアクリル酸フッ化アルキルエステルなどがあげられる。これらは単独で使用してもよく２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらのアクリル酸エステルの中でも、低温特性、圧縮永久歪、コストおよび入手しやすさの点から、アクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。耐油性と機械特性が必要な場合には、アクリル酸エチルが好ましい。低温特性と機械特性と圧縮永久歪が必要な場合には、アクリル酸２−エチルヘキシルが好ましい。機械特性と耐油性および低温特性の点から、アクリル系重合体ブロック（ａ）中（すべてのアクリル系重合体ブロック（ａ）において）、アクリル酸２−メトキシエチル１０〜９０重量％、アクリル酸ｎ−ブチル１０〜９０重量％、アクリル酸エチル０〜８０重量％の混合物が好ましく、さらにはアクリル酸２−メトキシエチル１５〜８５重量％、アクリル酸ｎ−ブチル１５〜８５重量％、アクリル酸エチル０〜７０重量％の混合物が好ましい。
【００２９】
また、単位（ｃ）の前駆体となる官能基としては、例えば、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸α，α−ジメチルベンジル、アクリル酸α−メチルベンジル、メタアクリル酸ｔ−ブチル、メタアクリル酸イソプロピル、メタアクリル酸α，α−ジメチルベンジル、メタアクリル酸α−メチルベンジルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。アクリル系ブロック共重合体（Ａ）に、単位（ｃ）を導入する方法は後述する。
【００３０】
アクリル系重合体ブロック（ａ）を構成するアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、たとえばメタアクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロンゲン含有不飽和化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物などがあげられる。
【００３１】
メタアクリル酸エステルとしては、たとえばメタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−プロピル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸ｎ−ペンチル、メタアクリル酸ｎ−ヘキシル、メタアクリル酸ｎ−ヘプチル、メタアクリル酸ｎ−オクチル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ノニル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸ドデシル、メタアクリル酸ステアリルなどのメタアクリル酸脂肪族炭化水素（たとえば炭素数１〜１８のアルキル）エステル；メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸イソボルニルなどのメタアクリル酸脂環式炭化水素エステル；メタアクリル酸ベンジルなどのメタアクリル酸アラルキルエステル；メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸トルイルなどのメタアクリル酸芳香族炭化水素エステル；メタアクリル酸２−メトキシエチル、メタアクリル酸３−メトキシブチルなどのメタアクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステル；メタアクリル酸トリフルオロメチルメチル、メタアクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチル、メタアクリル酸パーフルオロメチル、メタアクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、メタアクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、メタアクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどのメタアクリル酸フッ化アルキルエステルなどがあげられる。
【００３２】
芳香族アルケニル化合物としては、たとえばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどがあげられる。
【００３３】
シアン化ビニル化合物としては、たとえばアクリロニトリル、メタクリロニトリルなどがあげられる。
【００３４】
共役ジエン系化合物としては、たとえばブタジエン、イソプレンなどがあげられる。
【００３５】
ハロゲン含有不飽和化合物としては、たとえば塩化ビニル、塩化ビニリデン、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどがあげられる。
【００３６】
不飽和ジカルボン酸化合物としては、たとえば無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステルなどがあげられる。
【００３７】
ビニルエステル化合物としては、たとえば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどがあげられる。
【００３８】
マレイミド系化合物としては、たとえばマレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどがあげられる。
【００３９】
アクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体は、それぞれ単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。ビニル系単量体は、アクリル系重合体ブロック（ａ）に要求されるガラス転移温度、弾性率、極性、また、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が組成物として使用される場合に要求される物性、オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）との相溶性などによって好ましいものを適宜選択することができる。たとえば、耐油性の向上を目的としてアクリロニトリルを共重合させることができる。
【００４０】
アクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度は、好ましくは５０℃以下、より好ましくは０℃以下である。ガラス転移温度が５０℃より高いと、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のゴム弾性が低下する場合がある。
【００４１】
アクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度（Ｔｇa）の設定は、重合体ブロックを構成する各単量体のホモポリマーのガラス転移温度を前述のポリマーハンドブック第３版から求め、各単量体の重合比率から、前記Ｆｏｘの式にしたがい、重合体ブロックを構成する単量体の重量割合を変化させることにより行うことができる。
【００４２】
アクリル系重合体ブロック（ａ）の具体例としては、たとえば、後述する製造例１−２および製造例２−２で製造したアクリル系ブロック共重合体に含まれるアクリル系重合体ブロックがあげられる。
【００４３】
＜メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）＞
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）中のメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）は、アクリル系重合体ブロック（ａ）とのガラス転移温度の関係、Ｔｇa＜Ｔｇbを満たすようにするのが好ましい。また、所望する物性のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）を得やすい点、コストおよび入手のしやすさの点から、メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）中、メタアクリル酸エステルを含有する単位を５０〜１００重量％、好ましくは５０〜８５重量％を含有し、単位（ｃ）の前駆体となる官能基を有する単量体を１０〜９９．５重量％、好ましくは２０〜９９．５重量％含有し、且つこれらと共重合可能な他のビニル系単量体を０．１〜５０重量％、好ましくは０．１〜２５重量％含有することが好ましい。
【００４４】
メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）の分子量は、メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）に必要とされる凝集力などから決めればよい。
【００４５】
凝集力は、分子間の相互作用（いい換えれば極性）と絡み合いの度合いに依存するとされており、数平均分子量を増やすほど絡み合い点が増加して凝集力が増加する。すなわち、メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）に必要とされる数平均分子量をＭＢとし、メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成する重合体の絡み合い点間分子量をＭｃＢとしてＭＢの範囲を例示すると、凝集力が必要な場合には、好ましくはＭＢ＞ＭｃＢである。さらに例をあげると、さらなる凝集力が必要とされる場合には、好ましくはＭＢ＞２×ＭｃＢであり、逆に、ある程度の凝集力とクリープ性を両立させたいときには、ＭｃＢ＜ＭＢ＜２×ＭｃＢであるのが好ましい。絡み合い点間分子量は、ウ（Ｗｕ）らの文献（ポリマー  エンジニアリング  アンド  サイエンス（Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．ａｎｄ  Ｓｃｉ．）、１９９０年、３０巻、７５３頁）などを参照すればよい。たとえば、メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）がすべてメタアクリル酸メチルから構成されているとして、凝集力が必要とされる場合のメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）の数平均分子量の範囲を例示すると、９２００以上であることが好ましい。ただし、単位（ｃ）がメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）に含有される場合には、単位（ｃ）による凝集力が付与されるので、数平均分子量はこれより低く設定することができる。製造時の取り扱い性から、分子量の上限は好ましくは２０００００以下、さらに好ましくは１０００００以下である。
【００４６】
メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成するメタアクリル酸エステルとしては、前記アクリル系重合体ブロック（ａ）を構成するアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体として例示したものが挙げられる。これらメタアクリル酸エステルは単独で使用してもよく２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、コストおよび入手しやすさの点から、メタアクリル酸メチルが好ましい。
【００４７】
単位（ｃ）の前駆体となる官能基を有する単量体としては、アクリル系重合体ブロック（ａ）の説明で例示した構成単量体と同様の単量体が挙げられる。
【００４８】
メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成するメタアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、たとえばアクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物などがあげられる。
【００４９】
アクリル酸エステルとしては、アクリル系重合体ブロック（ａ）の説明で例示した構成単量体と同様の単量体が挙げられる。
【００５０】
芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物としてはアクリル系重合体ブロック（ａ）の説明で共重合可能なビニル系単量体として例示した構成単量体と同様の単量体が挙げられる。
【００５１】
メタアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体は、上記のものを単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。なお、メタアクリル酸メチルの重合体は、加熱により解重合するが、メタアクリル酸メチルにアクリル酸エステル、たとえばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−メトキシエチルもしくはそれらの混合物またはスチレンなどを共重合させることで、解重合を抑えることができる。さらに、耐油性の向上を目的として、アクリロニトリルを共重合することができる。
【００５２】
メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇｂ）は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１１０℃以上である。ガラス転移温度が１００℃未満の場合、高温でのゴム弾性が低下する場合がある。
【００５３】
メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇｂ）の設定は、重合体ブロックを構成する各単量体のホモポリマーのガラス転移温度を前述のポリマーハンドブック第３版から求め、各単量体の重合比率により、前記Ｆｏｘの式にしたがい、重合体ブロックを構成する単量体の割合を変えることにより行うことができる。
【００５４】
メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）の具体例としては、たとえば後述する製造例１−２および製造例２−２で製造したアクリル系ブロック共重合体に含まれるメタアクリル系重合体ブロックがあげられる。
【００５５】
＜反応性官能基（ｃ０）＞
反応性官能基（ｃ０）は、本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物から得られる成形体に耐薬品性やゴム弾性を付与しつつ、高温での機械物性を持たせたり、耐熱性を付与するために、ブロック共重合体一分子当たり１つ以上導入する。反応性官能基（ｃ０）としては、エポキシ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、酸無水物基およびイソシアネート基等が挙げられる。
【００５６】
本発明において、反応性官能基（ｃ０）は、アクリル系重合体（Ｂ）との反応点として作用すればよく、ブロック共重合体が高分子量化または架橋されるための反応点または架橋点として作用することが好ましい。
【００５７】
反応性官能基（ｃ０）の含有数は、これらの官能基の凝集力、反応性、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の構造および組成、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成するブロックの数、ガラス転移温度に応じて適宜設定する必要があるが、好ましくはブロック共重合体１分子あたり平均して1．０個以上、より好ましくは２．０個以上とする。これは、１．０個より少なくなると、ブロック共重合体の２分子間反応による高分子量化や架橋による耐熱性向上が不十分になる傾向があるためである。
【００５８】
また、柔軟性、ゴム弾性、低温特性の観点から、反応性官能基（ｃ０）を導入後のアクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度Ｔｇｂが２５℃以下、より好ましくは０℃以下、さらに好ましくは−２０℃以下になるような範囲で反応性官能基（ｃ０）を導入することが好ましい。
【００５９】
反応性官能基（ｃ０）の導入部位は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の反応点や、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成するブロックの凝集力やガラス転移温度、さらには必要とされるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の物性などに応じて適宜選択することができる。アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の耐熱性や耐熱分解性の向上の点からは、反応性官能基（ｃ０）をメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）に導入するのが好ましく、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）にゴム弾性を付与する観点からは、反応性官能基（ｃ０）をアクリル系重合体ブロック（ａ）に架橋性の反応部位（架橋点）として導入するのが好ましい。なお、反応点の制御や、耐熱性、ゴム弾性などの点からは、反応性官能基（ｃ０）をアクリル系重合体ブロック（ａ）またはメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）のどちらか一方に有することが好ましい。
【００６０】
反応性官能基（ｃ０）としては、酸無水物基を含有する単位（ｃ１）
【００６１】
【化５】
2007169444.tif 000004
や、カルボキシル基を含有する単位（ｃ２）
【００６２】
【化６】
2007169444.tif 000005
が、反応性の高さや導入の容易性から好ましい。
【００６３】
単位（ｃ１）および単位（ｃ２）中のＲ１は、水素原子またはメチル基で、互いに同一でも異なっていてもよい。ｑは０〜３の整数、好ましくは０または１であり、より好ましくは１である。ｑが３をこえる場合には、重合が煩雑になったり、酸無水物基への環化が困難になる場合がある。また、ｐは０または１の整数であって、ｑが０の場合にはｐも０であり、ｑが１〜３の場合には、ｐは１であることが好ましい。
【００６４】
単位（ｃ１）および単位（ｃ２）（単位（ｃ））は、アミノ基、水酸基、エポキシ基などを有する化合物との反応性を有することから、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を熱可塑性エラストマー（Ｂ）とブレンドする場合の相溶化剤（Ｃ）との架橋部位などとして用いることができる特徴を有する。また、単位（ｃ）はガラス転移温度（Ｔｇ）が高いことから、ハードセグメントであるメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）に導入した場合には、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の耐熱性を向上させることができる。
【００６５】
単位（ｃ）は、メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）に含まれる場合には、Ｒ１が共にメチル基であることが好ましく、アクリル系重合体ブロック（ａ）に含まれる場合には、Ｒ１が水素原子であることが好ましい。単位（ｃ）がメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）に含まれる場合にＲ１が水素原子である場合や、アクリル系重合体ブロック（ａ）に含まれる場合にＲ１がメチル基である場合には、アクリル系重合体ブロック（ａ）とメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）とのガラス転移温度の差が小さくなり、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のゴム弾性が低下する傾向にある。
【００６６】
単位（ｃ）の含有量の好ましい範囲は、単位（ｃ）の凝集力、相溶化剤（Ｃ）との反応性、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の構造および組成、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成するブロックの数、ガラス転移温度ならびに酸無水物基含有単位（ｃ１）やカルボキシル基含有単位（ｃ２）の含有される部位および様式によって変化するが、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）全体中、０．１〜８０重量％がより好ましく、０．１〜５０重量％がさらに好ましい。単位（ｃ）の含有量が０．１重量％より少ないと、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）と相溶化剤（Ｃ）との相溶性が不充分になる場合がある。また、０．１重量％より少ないと、耐熱性の向上が不充分であり、高温におけるゴム弾性の発現が低下する場合がある。一方、８０重量％を超えると、凝集力が強くなりすぎるため生産性が低下する場合がある。
【００６７】
＜アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の製法＞
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の製造方法としては、特に限定されないが、制御重合を用いることが好ましい。制御重合としては、リビングアニオン重合、連鎖移動剤を用いるラジカル重合および近年開発されたリビングラジカル重合をあげることができる。リビングラジカル重合がブロック共重合体の分子量および構造制御の点ならびに架橋性官能基を有する単量体を共重合できる点から好ましい。
【００６８】
リビング重合とは、狭義においては、末端が常に活性を持ち続ける重合のことを示すが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にある擬リビング重合も含まれ、本発明におけるリビングラジカル重合は、重合末端が活性化されたものと不活性化されたものが平衡状態で維持されるラジカル重合であり、近年様々なグループで積極的に研究がなされている。
【００６９】
その例としては、ポリスルフィドなどの連鎖移動剤を用いるもの、コバルトポルフィリン錯体（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９９４年，第１１６巻，７９４３頁）やニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９４年，第２７巻，７２２８頁）、有機ハロゲン化物などを開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合（Ａｔｏｍ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）などをあげることができる。本発明において、これらのうちどの方法を使用するかは特に制約はないが、制御の容易さなどから原子移動ラジカル重合が好ましい。
【００７０】
原子移動ラジカル重合は、有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、周期律表第８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属とする金属錯体を触媒として重合される（例えば、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ
Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９９５，１１７，５６１４、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９５年，第２８巻，７９０１頁、Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９６年，第２７２巻，８６６頁、またはＳａｗａｍｏｔｏら，  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９５年，第２８巻，１７２１頁）。
【００７１】
これらの方法によると一般的に非常に重合速度が高く、ラジカル同士のカップリングなどの停止反応が起こりやすいラジカル重合でありながら、重合がリビング的に進行し、分子量分布の狭いＭｗ／Ｍｎ＝１．１〜１．５程度の重合体が得られ、分子量はモノマーと開始剤の仕込み時の比率によって自由にコントロールすることができる。
【００７２】
原子移動ラジカル重合法において、開始剤として用いられる有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物としては、一官能性、二官能性、または、多官能性の化合物を使用できる。これらは目的に応じて使い分けることができる。ジブロック共重合体を製造する場合は、一官能性化合物が好ましい。ａ−ｂ−ａ型のトリブロック共重合体、ｂ−ａ−ｂ型のトリブロック共重合体を製造する場合は二官能性化合物を使用することが好ましい。分岐状ブロック共重合体を製造する場合は多官能性化合物を使用することが好ましい。
【００７３】
一官能性化合物としては、たとえば、以下の化学式で示される化合物などをあげることができる。
【００７４】
Ｃ6Ｈ5−ＣＨ2Ｘ
Ｃ6Ｈ5−ＣＨＸ−ＣＨ3
Ｃ6Ｈ5−Ｃ（ＣＨ3）2Ｘ
Ｒ２−ＣＨＸ−ＣＯＯＲ３
Ｒ２−Ｃ（ＣＨ3）Ｘ−ＣＯＯＲ３
Ｒ２−ＣＨＸ−ＣＯ−Ｒ３
Ｒ２−Ｃ（ＣＨ3）Ｘ−ＣＯ−Ｒ３
Ｒ２−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2Ｘ
（式中、Ｃ6Ｈ4はフェニレン基を表す。フェニレン基は、オルト置換、メタ置換およびパラ置換のいずれでもよい。Ｒ２は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。Ｘは塩素、臭素またはヨウ素を表す。Ｒ３は炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。）
二官能性化合物としては、たとえば、以下の化学式で示される化合物などをあげることができる。
【００７５】
Ｘ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＯＯＲ４）−（ＣＨ2）n−ＣＨ（ＣＯＯＲ４）−Ｘ
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＯＯＲ４）−（ＣＨ2）n−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＯＯＲ４）−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＯＲ４）−（ＣＨ2）n−ＣＨ（ＣＯＲ４）−Ｘ
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＯＲ４）−（ＣＨ2）n−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＯＲ４）−Ｘ
Ｘ−ＣＨ2−ＣＯ−ＣＨ2−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）2Ｘ
Ｘ−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）−ＣＯ−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）−Ｘ
Ｘ−ＣＨ2−ＣＯＯ−（ＣＨ2）n−ＯＣＯ−ＣＨ2−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−（ＣＨ2）n−ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＯＯ−（ＣＨ2）n−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ
Ｘ−ＣＨ2−ＣＯ−ＣＯ−ＣＨ2−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＯ−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＯ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ
Ｘ−ＣＨ2−ＣＯＯ−Ｃ6Ｈ4−ＯＣＯ−ＣＨ2−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−Ｃ6Ｈ4−ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＯＯ−Ｃ6Ｈ4−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ
Ｘ−ＳＯ2−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2−Ｘ
（式中、Ｒ４は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０アリール基または炭素数７〜２０アラルキル基を表す。Ｃ6Ｈ4はフェニレン基を表す。フェニレン基は、オルト置換、メタ置換およびパラ置換のいずれでもよい。Ｃ6Ｈ5はフェニル基を表す。ｎは０〜２０の整数を表す。Ｘは塩素、臭素またはヨウ素を表す。）
多官能性化合物としては、たとえば、以下の化学式で示される化合物などをあげることができる。
【００７６】
Ｃ6Ｈ3（ＣＨ2Ｘ）3
Ｃ6Ｈ3（ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ）3
Ｃ6Ｈ3（Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ）3
Ｃ6Ｈ3（ＯＣＯ−ＣＨ2Ｘ）3
Ｃ6Ｈ3（ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ）3
Ｃ6Ｈ3（ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ）3
Ｃ6Ｈ3（ＳＯ2Ｘ）3
（式中、Ｃ6Ｈ3は三置換フェニル基を表す。三置換フェニル基は、置換基の位置は１位〜６位のいずれでもよい。Ｘは塩素、臭素またはヨウ素を表す。）
これらの開始剤として用いうる有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物は、ハロゲンが結合している炭素がカルボニル基、フェニル基などと結合しており、炭素−ハロゲン結合が活性化されて重合が開始する。使用する開始剤の量は、必要とするブロック共重合体の分子量に合わせて、単量体との比から決定すればよい。すなわち、開始剤１分子あたり、何分子の単量体を使用するかによって、ブロック共重合体の分子量を制御することができる。
【００７７】
原子移動ラジカル重合の触媒として用いられる遷移金属錯体としてはとくに限定はないが、好ましいものとして、１価および０価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄または２価のニッケルの錯体をあげることができる。これらの中でも、コストや反応制御の点から銅の錯体が好ましい。
【００７８】
１価の銅化合物としては、たとえば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅などをあげることができる。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために、２，２’−ビピリジルおよびその誘導体、１，１０−フェナントロリンおよびその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチル（２−アミノエチル）アミンなどのポリアミンなどを配位子として添加することもできる。また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ2（ＰＰｈ３）３）も触媒として使用する事ができる。
【００７９】
ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類を添加することもできる。さらに、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ2（ＰＰｈ３）2）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ2（ＰＰｈ３）2）、および、２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ2（ＰＢｕ３）2）も触媒として使用できる。使用する触媒、配位子および活性化剤の量は、特に限定されないが、使用する開始剤、単量体および溶媒の量と必要とする反応速度の関係から適宜決定することができる。
【００８０】
原子移動ラジカル重合は、無溶媒（塊状重合）または各種溶媒中で行なうことができる。溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素系溶媒、塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノールなどのアルコール系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒などをあげることができ、これらは少なくとも１種を混合して用いることができる。また、溶媒を使用する場合、その使用量は、系全体の粘度と必要とする反応速度（即ち、撹拌効率）の関係から適宜決定することができる。
【００８１】
また、原子移動ラジカル重合は、室温〜２００℃で行うのが好ましく、５０〜１５０℃の範囲で行うのがより好ましい。原子移動ラジカル重合温度が室温より低いと粘度が高くなり過ぎて反応速度が遅くなる場合があり、２００℃を超えると安価な重合溶媒を使用できない場合がある。
【００８２】
原子移動ラジカル重合により、ブロック共重合体を製造する方法としては、単量体を逐次添加する方法、あらかじめ合成した重合体を高分子開始剤として次のブロックを重合する方法、別々に重合した重合体を反応により結合する方法などをあげることができる。これらの方法は、目的に応じて使い分けることができる。製造工程の簡便性の点から、単量体の逐次添加による方法が好ましい。
【００８３】
さらに、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）に、酸無水物基を含有する単位（ｃ１）およびカルボキシル基を含有する単位（ｃ２）を導入する方法を以下に示す。
【００８４】
酸無水物基を含有する単位（ｃ１）の導入方法としては、特に限定はしないが、酸無水物基の前駆体となる基を含有する単位をブロック共重合体に導入し、そののち、環化させることが好ましい。以下に、その方法の詳細を説明する。
【００８５】
一般式（１）：
【００８６】
【化７】
2007169444.tif 000006
（式中、Ｒ5は水素原子またはメチル基、Ｒ6は水素原子、メチル基またはフェニル基を表し、少なくとも１個のメチル基を含むこと以外は互いに同一でも異なっていてもよい）で表される単位を少なくとも１個有するブロック共重合体、即ちアクリル系重合体ブロック（ａ）を構成するアクリル酸エステルとして下記に例示した単量体を用いたブロック共重合体組成物（Ａ）を、好ましくは１８０〜３００℃の温度で、溶融混練して環化させることにより導入することができる。１８０℃より低いと、酸無水物基の生成が不充分となる場合があり、３００℃より高くなると、アクリル系重合体ブロック（ａ）を構成するアクリル酸エステルとして下記に例示した単量体を用いたアクリル系ブロック共重合体（Ａ）自体が分解する場合がある。
【００８７】
一般式（１）で表される単位は、高温下で隣接するエステルユニットと脱離、環化し、たとえば６員環酸無水物基を生成する（たとえば、畑田（Ｈａｔａｄａ）ら、ジェイ  エム  エス  ピユア  アプライド  ケミストリィ（Ｊ．Ｍ．Ｓ．ＰＵＲＥ  ＡＰＰＬ．ＣＨＥＭ．），Ａ３０（９＆１０），６４５−６６７頁（１９９３）参照）。これらによると、一般的に、エステルユニットが嵩高く、β−水素を有する重合体は、高温下でエステルユニットが分解してカルボキシル基を生成し、引き続き環化が起こり、たとえば６員環などの酸無水物基が生成する。これらの方法を利用することにより、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）中に、容易に酸無水物基を導入することができる。一般式（１）で表される単位を構成する単量体の具体的な例としては、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸α，α−ジメチルベンジル、アクリル酸α−メチルベンジル、メタアクリル酸ｔ−ブチル、メタアクリル酸イソプロピル、メタアクリル酸α，α−ジメチルベンジル、メタアクリル酸α−メチルベンジルなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。これらのなかでも、入手のしやすさや重合容易性、酸無水物基の生成容易性などの点から、アクリル酸ｔ−ブチル、メタアクリル酸ｔ−ブチルが好ましい。
【００８８】
カルボキシル基を含有する単位（ｃ２）の導入には、種々の方法が適用でき、特に限定しないが、上記アクリル系ブロック共重合体（Ａ）への酸無水物基を含有する単位（ｃ１）の導入の過程で一般式（１）で表される単位の種類や含有量に応じて、加熱温度や時間を適宜調整することにより、カルボキシル基を含有する単位（ｃ２）を生成させることが好ましい。アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の反応点の制御や、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）へのカルボキシル基を含有する単位（ｃ２）の導入が容易だからである。
【００８９】
従って、上記導入方法の観点からは、カルボキシル基を含有する単位（ｃ２）は、酸無水物基を含有する単位（ｃ１）を含有するブロックと同じブロックに含有されることが好ましく、耐熱性や凝集力の点からは、メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）に含有されることがより好ましい。それは、Ｔｇや凝集力の高いカルボキシル基を有する単位（ｃ２）をハードセグメントであるメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）に導入することで、高温においてよりゴム弾性を発現することが可能となるためである。また、アクリル系重合体ブロック（ａ）にカルボキシル基を有する単位（ｃ２）が含有される場合には、相溶化剤（Ｃ）との相溶性の点から好ましい。
【００９０】
＜（Ｂ）オレフィン系熱可塑性エラストマー＞
（Ｂ）オレフィン系熱可塑性エラストマーは、特に限定されないが、熱可塑性ポリオレフィンホモポリマーまたはコポリマーからなるポリオレフィン類と、完全に架橋されているか、部分的に架橋されているオレフィン系ゴムまたはアクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）との組合せからなるものが好ましく使用できる。
【００９１】
ポリオレフィン類としては、熱可塑性で、結晶質ポリオレフィンホモポリマーおよびコポリマーが含まれる。中でもポリプロピレンを主成分とするものが好ましく、低温特性を良くする為、ポリプロピレンにエチレンが含まれるコポリマーがさらに好ましい。
【００９２】
オレフィン系ゴムとしては、低温特性が優れるエチレン・プロピレンゴムおよび非共役ジエンのターポリマーであるＥＰＤＭゴムが好ましく、（Ａ）オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、オレフィン樹脂中ＥＰＤＭゴムまたはＮＢＲを動的に架橋したものが特に好ましい。
【００９３】
本発明の（Ｂ）オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、２３℃におけるショアＡ硬度が５０〜９０のものを用いるのが好ましく、６５〜８５のものを用いるのがより好ましい。このようなオレフィン系熱可塑性エラストマーは、例えばサントプレン、ＧＥＯＬＡＳＴ（いずれも、アドバンスドエラストマーシステムズ社製）などの商品名で市販されており、市場から容易に入手することができる。
【００９４】
＜（Ｃ）相溶化剤＞
本発明で用いられる相溶化剤は、特に限定されないが、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）とオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）をより良好に相溶化させるため、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のポリメタアクリル酸無水物などの単位（ｃ）と反応するエポキシ基を含有するオレフィン系熱可塑性樹脂（変性ポリオレフィン）が好ましい。たとえば、市販で入手可能なエチレンとグリシジルメタアクリレートとの共重合体、あるいはメチルアクリレートを有するエチレンとグリシジルメタアクリレート、グリシジルメタアクリレートをグラフトしたポリプロピレン等が例示される。変性ポリオレフィン樹脂中のグリシジルメタクリレートの含有量は、好ましくは０．０５重量％〜５０重量％であり、より好ましくは０．１重量％〜２０重量％である。グリシジルメタクリレートの含有量が０．０５重量％より少ない場合、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）とオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）の相溶性が充分でなくなり、引張強度などが悪化する場合がある。グリシジルメタクリレートの含有量が５０重量％より多い場合、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）とオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）の凝集性が強くなりすぎて、引張伸びが低下する場合がある。これらの変性ポリオレフィン樹脂は、例えば市販されている商品名のボンドファースト（住友化学工業（株））、モディパー（日本油脂（株））などであり、市場から容易に入手することができる。
【００９５】
＜（Ｄ）滑剤＞
本発明で用いられる滑剤は、特に限定されないが、例えばシリコーン系オイル、オレイン酸アミド系滑剤、エルカ酸アミド系滑剤、ステアリン酸アミド系滑剤、炭化水素系滑剤、脂肪酸系滑剤、エステル系滑剤、アルコール系滑剤、金属石けん等が挙げられ、耐熱性の点からシリコーン系オイルが好ましい。シリコーン系オイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイル、フルオロシリコーンオイル、テトラメチルテトラフェニルトリシロキサン、変性シリコーンオイルなどが挙げられる。中でも、コスト面からジメチルシリコーンオイルが好ましい。
【００９６】
このシリコーン系オイルの動粘度［ＪＩＳ  Ｋ  ２２８３，２５℃］は、１０〜３０，０００ｃＳｔであるのが好ましく、より好ましくは５０〜１０，０００ｃＳｔ、さらに好ましくは１００〜５，０００ｃＳｔの範囲である。また添加量は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して０．０５〜５重量部であるのが好ましく、さらに好ましくは０．１〜２重量部である。０．０５部以下であると摩擦係数が小さくならず、耐磨耗性が改良されない。また５重量部以上になると可塑化効果により高温での弾性率が低下するため好ましくない。
【００９７】
＜（Ｅ）ポリプロピレン系樹脂＞
本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂は、特に限定されないが、耐油性、耐熱性からホモポリプロピレン樹脂が好ましい。添加量は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して５０重量部以下であるのが好ましく、さらに好ましくは３０重量部以下、特に好ましくは２０重量部以下である。５０重量部をこえると成形体の引張永久歪が大きくなるために好ましくない。
【００９８】
＜熱可塑性エラストマー組成物＞
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、（Ａ）アクリル系ブロック共重合体と、（Ｂ）オレフィン系熱可塑性エラストマー、（Ｃ）相溶化剤、（Ｄ）滑剤さらには（Ｅ）ポリプロピレン系樹脂とを含むことを特徴とする。各成分の配合量は、製品の特性に応じて適宜決定すればよく、たとえば自動車用のシール製品の場合、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対し、オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）５０〜６００重量部、さらには２００〜６００重量部、特には４００重量部、（Ｃ）相溶化剤５〜５０重量部、（Ｄ）滑剤０．０５〜５重量部、（Ｅ）ポリプロピレン系樹脂５〜５０重量部からなることが好ましい。それぞれの含有量が、上記範囲内にあることで、耐磨耗性、低温性、耐熱性、耐油性の良い成形体を得ることができる。
【００９９】
これらの熱可塑性エラストマー組成物は、実際に成形加工する前にアクリル系ブロック共重合体（Ａ）、オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）、相溶化剤（Ｃ）、滑剤（Ｄ）をそれぞれ計量し、成形加工機に投入しても良いが、ハンドリング、混練の均一性などの観点から、成形加工前にペレット化しておくことが好ましい。以下に、そのペレット化について説明する。
【０１００】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物をペレット化する方法は、特に限定はないが、バンバリーミキサー、ロールミル、ニーダー、単軸または多軸の押出機などの公知の装置を用い、適当な温度で加熱しながら機械的に混練することで、ペレット状に賦形することができる。
【０１０１】
練時の温度は、使用するアクリル系ブロック共重合体（Ａ）、オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）、相溶化剤（Ｃ）、ポリプロピレン系樹脂（Ｅ）の溶融温度などに応じて調整すればよく、たとえば１８０〜３００℃で溶融混練することによりペレット化することができる。また滑剤（Ｄ）のブレンド方法としては、混練中に投入しても良いが、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）、オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）、相溶化剤（Ｃ）、ポリプロピレン系樹脂（Ｅ）を混練したペレットに後から添加することもできる。
【０１０２】
本発明の組成物には、必要特性に応じて、安定剤（老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤など）、柔軟性付与剤、難燃剤、離型剤、帯電防止剤、抗菌抗カビ剤などを添加してもよい。これらの添加剤は、必要とされる物性や、加工性などに応じて、適宜適したものを選択して使用すればよい。
【０１０３】
安定剤（老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤など）としては、つぎの化合物があげられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０４】
老化防止剤としては、フェニルα−ナフチルアミン（ＰＡＮ）、オクチルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＮＰＤ）、Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（ＩＰＰＮ）、Ｎ，Ｎ’−ジアリル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン誘導体、ジアリル−ｐ−フェニレンジアミン混合物、アルキル化フェニレンジアミン、４，４’−α、α−ジメチルベンジルジフェニルアミン、ｐ，ｐ−トルエンスルフォニルアミノジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（３−メタクリロイロキシ−２−ヒドロプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン、ジアリルフェニレンジアミン混合物、ジアリル−ｐ−フェニレンジアミン混合物、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン誘導体などのアミン系老化防止剤、２−メルカプトベンゾイミダゾール（ＭＢＩ）などのイミダゾール系老化防止剤、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどのフェノール系老化防止剤、ニッケルジエチル−ジチオカーバメイトなどのリン酸塩系老化防止剤、トリフェニルホスファイトなどの２次老化防止剤などがあげられる。
【０１０５】
また、光安定剤や紫外線吸収剤としては、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−ジアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、２−ヒドロキシ−５−クロルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、モノグリコールサリチレート、オキザリック酸アミド、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンなどがあげられる。これら安定剤は単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１０６】
柔軟性付与剤としては、たとえば熱可塑性樹脂やゴムに通常配合される可塑剤、軟化剤、オリゴマー、油分（動物油、植物油など）、石油留分（灯油、軽油、重油、ナフサなど）などがあげられるが、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）、オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）、相溶化剤（Ｃ）との親和性に優れたものを用いるのが好ましい。なかでも、低揮発性で加熱減量の少ない可塑剤であるアジピン酸誘導体、フタル酸誘導体、グルタル酸誘導体、トリメリト酸誘導体、ピロメリト酸誘導体、ポリエステル系可塑剤、グリセリン誘導体、エポキシ誘導体ポリエステル系重合型可塑剤、ポリエーテル系重合型可塑剤などが好適に使用される。
【０１０７】
軟化剤としては、たとえばパラフィン系オイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイルなどの石油系プロセスオイルなどのプロセスオイルなどがあげられる。
【０１０８】
可塑剤としては、たとえばフタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジトリデシル、フタル酸オクチルデシル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジシクロヘキシルなどのフタル酸誘導体；ジメチルイソフタレートのようなイソフタル酸誘導体；ジ−（２−エチルヘキシル）テトラヒドロフタル酸のようなテトラヒドロフタル酸誘導体；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、アジピン酸ジ−（２−エチルヘキシル）、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸イソノニル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジブチルジグリコールなどのアジピン酸誘導体；アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシルなどのアゼライン酸誘導体；セバシン酸ジブチルなどのセバシン酸誘導体；ドデカン二酸誘導体；マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジ−２−エチルヘキシルなどのマレイン酸誘導体；フマル酸ジブチルなどのフマル酸誘導体；ｐ−オキシ安息香酸２−エチルヘキシルなどのｐ−オキシ安息香酸誘導体、トリメリト酸トリス−２−エチルヘキシルなどのトリメリト酸誘導体；ピロメリト酸誘導体；クエン酸アセチルトリブチルなどのクエン酸誘導体；イタコン酸誘導体；オレイン酸誘導体；リシノール酸誘導体；ステアリン酸誘導体；その他の脂肪酸誘導体；スルホン酸誘導体；リン酸誘導体；グルタル酸誘導体；アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸などの２塩基酸とグリコールおよび１価アルコールなどとのポリマーであるポリエステル系可塑剤、グルコール誘導体、グリセリン誘導体、塩素化パラフィンなどのパラフィン誘導体、エポキシ誘導体ポリエステル系重合型可塑剤、ポリエーテル系重合型可塑剤、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート誘導体、Ｎ−ブチルベンゼンアミドなどのベンゼンスルホン酸誘導体などがあげられるが、これらに限定されるものではなく、ゴム用または熱可塑性樹脂用可塑剤として広く市販されているものなどの種々の可塑剤を用いることができる。
【０１０９】
市販されている可塑剤としては、チオコールＴＰ（モートン社製）、アデカサイザーＯ−１３０Ｐ、Ｃ−７９、ＵＬ−１００、Ｐ−２００、ＲＳ−７３５（旭電化工業（株）製）、サンソサイザーＮ−４００（新日本理化（株）製）、ＢＭ−４（大八化学工業（株）製）、ＥＨＰＢ（上野製薬（株）製）、ＵＰ−１０００（東亞合成化学（株）製）などがあげられる。
【０１１０】
油分としては、たとえば、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、パインオイル、トール油、ゴマ油、ツバキ油などの植物油などがあげられる。
【０１１１】
そのほかの柔軟性付与剤としては、ポリブテン系オイル、スピンドル油、マシン油、トリクレジルホスフェートなどがあげられる。
【０１１２】
難燃剤としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、デカブロモビフェニル、デカブロモビフェニルエーテル、三酸化アンチモンなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。これら難燃剤は単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１１３】
本発明の組成物の成形は、前記組成物を、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、カレンダー成形、真空成形、発泡成形、射出成形、インジェクションブローなどの任意の成形加工法によって成形加工することにより行なうことができる。これらのうちでは、射出成形が、簡便である点から好ましい。
【０１１４】
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物を成形する際の条件としては、たとえば射出成形法による場合、一般にシリンダー温度１５０〜２３０℃、ノズル温度１８０〜２４０℃、射出速度：低速、冷却時間：１５〜６０秒、金型温度：１０〜８０℃のごとき成形条件があげられる。
【０１１５】
このような方法により作製された成形品は、優れた低温特性、耐油性、耐熱性、引張特性、さらには耐摩耗性などを有する。従って、本発明に係る組成物は、自動車用部品に好適に使用することができ、たとえば従来の加硫ゴム系と比較して、成形工程の簡素化やリサイクル性に優れる。
【０１１６】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の用途としては、たとえば自動車用、家庭用電気製品用、事務用電気製品用成形品などがあげられる。具体的には、オイルシール、往復動用オイルシールなどの各種オイルシール、グランドパッキン、リップパッキン、スクィーズパッキンなどの各種パッキン、サスペンション用ダストカバー、サスペンション・タイロッド用ダストカバー、スタビライザ・ダイロッド用ダストカバーなどの各種ダストカバー、樹脂インテークマニホールドガスケット、スロットルボディ用ガスケット、パワーステアリングベーンポンプ用ガスケット、ヘッドカバー用ガスケット、給湯機自給式ポンプ用ガスケット、フィルタガスケット、配管継手（ＡＢＳ＆ＨＢＢ）用ガスケット、ＨＤＤ用トップカバーガスケット、ＨＤＤ用コネクタガスケット、また金属と合わせたシリンダヘッドガスケット、カークーラーコンプレッサーガスケット、エンジン周りガスケット、ＡＴセパレートプレート、汎用ガスケット（工業用ミシン、釘打ち機など）などの各種ガスケット、ニードルバルブ、プランジャーバルブ、水・ガス用バルブ、ブレーキ用バルブ、飲用バルブ、アルミ電解コンデンサ用安全バルブなどの各種バルブ、真空倍力装置用や水・ガス用のダイヤフラム、シールワッシャー、ボアプラグ、高精度ストッパなどの緩衝性能を主とした各種ストッパ、プラグチューブシール、インジェクションパイプシール、オイルレシーバ、ブレーキドラムシール、遮光シール、プラグシール、コネクタシール、キーレスエントリーカバーなどの精密シールゴムなどがあげられる。また、自動車用品のドアウェザストリップなどの各種ウェザストリップ、トランクシール、ガラスランチャンネルさらにはアクセルペダル、またはブーツ部品としてステアリングラックブーツ、ストラットブーツ、等速ジョイント用ブーツなどの成形品が挙げられる。特に射出成形して得られる成形体は、自動車用、家庭用電気製品用または事務用電気製品成形品として有用である。
【実施例】
【０１１７】
つぎに、本発明の組成物を実施例に基いてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【０１１８】
なお、以下における、ＥＡ、ＢＡ、ＭＥＡ、ＭＭＡおよびＴＢＭＡは、それぞれアクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−メトキシエチル、メタアクリル酸メチルおよびメタアクリル酸ｔ−ブチルを意味する。
【０１１９】
また、重合体の分子量は、以下に示すＧＰＣ分析装置を使用し、クロロホルムを移動相とし、ポリスチレンゲルカラムを使用したＧＰＣ測定を行なって求めたポリスチレン換算の分子量である。
【０１２０】
＜試験方法＞
（分子量）
アクリル系ブロック共重合体の分子量は、ＧＰＣ分析装置（システム：ウオーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）社製のＧＰＣシステム、カラム：昭和電工（株）製のＳｈｏｄｅｘ  Ｋ−８０４（ポリスチレンゲル））で測定した。クロロホルムを移動相とし、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
【０１２１】
（６員環酸無水物基変換分析）
アクリル系ブロック共重合体の６員環酸無水物基変換反応の確認は、赤外スペクトル分析（（株）島津製作所製、ＦＴＩＲ−８１００を使用）および核磁気共鳴分析（ＢＲＵＫＥＲ社製、ＡＭ４００を使用）により行なった。
核磁気共鳴分析用溶剤として、カルボン酸エステル構造のブロック体は、６員環酸無水物型構造のブロック体とともに、重クロロホルムを測定溶剤として分析を行なった。
【０１２２】
（硬度）
ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準拠し、２３℃における硬度（ＪＩＳ  Ａ）を測定した。
【０１２３】
（引張特性）
ＪＩＳ  Ｋ７１１３に記載の方法に準じて、（株）島津製作所製のオートグラフＡＧ−１０ＴＢ型を用いて測定した。測定はｎ＝３で行い、試験片が破断したときの強度（ＭＰａ）、弾性率（ＭＰａ）および伸び（％）の平均値を採用した。試験片は、２（１／３）号形の形状で、厚さが約２ｍｍのものを用いた。試験は、２３℃、５００ｍｍ／分の試験速度で行った。試験片は、原則として、試験前に温度２３℃±２℃、相対湿度５０±５％で４８時間以上、状態調節したものを用いた。
【０１２４】
（耐油性）
ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準拠し、１００℃に保持したＡＳＴＭオイルＮｏ．３中に組成物の成形体を７２時間浸し、重量変化率（重量％）を求めた。
【０１２５】
（圧縮永久歪）
ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準拠し、円柱形成形体を圧縮率２５％の条件で１００℃、７２時間保持し、室温で３０分放置したのち、成形体の厚さを測定し、歪みの残留度を計算した。圧縮永久歪０％で歪みが全部回復し、圧縮永久歪み１００％で歪みが全く回復しないことを意味する。
【０１２６】
（摩擦係数）
ＪＩＳ  Ｋ７１２５に準拠し、２３℃、荷重２００g、摩擦距離７０ｍｍ、試験速度１００ｍｍ／ｍｉｎの条件でＨＥＩＤＯＮ試験機を用いて動摩擦係数を測定した。
【０１２７】
（耐磨耗性）
同材料を面積1ｃｍ2接触させて２３℃、荷重５００ｇ、磨耗距離５０ｍｍ、試験速度５０００ｍｍ／ｍｉｎ、１０００回往復の条件でＨＥＩＤＯＮ試験機を用い、磨耗面を目視で観察した。磨耗が見られた場合は×、磨耗が見られなかった場合は○と判定した。
【０１２８】
＜アクリル系ブロック共重合体の製造例＞
（製造例１−１）（ＭＭＡ−ｃｏ−ＴＢＭＡ）−ｂ−（ＢＡ−ｃｏ−ＭＥＡ）−ｂ−（ＭＭＡ−ｃｏ−ＴＢＭＡ）（ＭＭＡ／ＴＢＭＡ＝５８／４２ｍｏｌ％、ＢＡ／ＭＥＡ＝６６／３４ｍｏｌ％、（ＢＡ−ｃｏ−ＭＥＡ）／（ＭＭＡ−ｃｏ−ＴＢＭＡ）＝６５／３５重量％）型アクリル系ブロック共重合体（（ＭＭＡ−ｃｏ−ＴＢＭＡ）は、ＭＭＡとＴＢＡからなる重合体ブロックを、（ＢＡ−ｃｏ−ＭＥＡ）はＢＡとＭＥＡからなる重合体ブロックを意味し、（ＭＭＡ−ｃｏ−ＴＢＭＡ）−ｂ−（ＢＡ−ｃｏ−ＭＥＡ）−ｂ−（ＭＭＡ−ｃｏ−ＴＢＭＡ）は、（ＭＭＡ−ｃｏ−ＴＢＭＡ）重合体ブロックと、（ＢＡ−ｃｏ−ＭＥＡ）重合体ブロックがこの順に配列したブロック共重合体を意味する。以下、「前駆体１」と記載する）の合成
加熱冷却可能な５００Ｌ攪拌機付反応機の重合容器内を窒素置換したのち、臭化銅８４０．１ｇ（５．９ｍｏｌ）を量りとり、アセトニトリル（窒素バブリングしたもの）１２Ｌを加えた。３０分間７０℃で加熱攪拌したのち、開始剤２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル４２１．７ｇ（１．１７ｍｏｌ）およびＢＡ  ４１．４Ｌ（２８８．９ｍｏｌ）、ＭＥＡ  １８．６Ｌ（１４４．５ｍｏｌ）を加えた。８５℃で加熱攪拌し、配位子ジエチレントリアミン０．１Ｌ（０．５９ｍｏｌ）を加えて重合を開始した。
【０１２９】
重合開始から一定時間ごとに、重合溶液約０．２ｍｌをサンプリングし、サンプリング溶液のガスクロマトグラム分析によりＢＡの転化率を決定した。ジエチレントリアミンを随時加えることで重合速度を制御した。ＢＡの転化率が９４％、ＭＥＡの転化率が９６％の時点で、ＴＢＭＡ２４．９Ｌ（１５３．８ｍｏｌ）、ＭＭＡ  ２４．７Ｌ（２３０．８ｍｏｌ）、塩化銅５８０ｇ（５．９ｍｏｌ）、酢酸ブチル１．２Ｌ（９．１ｍｏｌ）およびトルエン（窒素バブリングしたもの）１２２．８Ｌを加えた。同様にして、ＴＢＭＡ、ＭＭＡの転化率を決定した。ＴＢＭＡの転化率が６１％、ＭＭＡの転化率が５６％の時点で、トルエン８０Ｌを加え、水浴で反応器を冷却して反応を終了させた。
【０１３０】
反応溶液をトルエン１１５Ｌで希釈し、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１３３７ｇを加えて室温で３時間撹拌したのち、バッグフィルター（ＨＡＹＷＡＲＤ社製）を用いて固体を除去した。得られたポリマー溶液に吸着剤（商品名キョーワード５００ＳＨ；協和化学（株）製）を１６４２ｇ加えて室温でさらに３時間撹拌し、バッグフィルターを用い吸着剤を濾過して無色透明のポリマー溶液を得た。この溶液を横型蒸発機（伝熱面積１ｍ2）を用いて乾燥させて溶剤および残存モノマーを除き、目的のブロック共重合体２Ａ４０Ｔ６．５を得た。
【０１３１】
得られたブロック共重合体のＧＰＣ分析を行なったところ、数平均分子量（Ｍｎ）が９３７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３６であった。
【０１３２】
（製造例１−２）［前駆体１の６員環酸無水物化反応および特性評価］
製造例１−１で得られたブロック共重合体（前駆体１）７００ｇとフェノール系酸化防止剤（商品名イルガノックス１０１０、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）１．４ｇとを、２４０℃に設定した加圧ニーダー（（株）モリヤマ製、ＤＳ１−５ＭＨＢ−Ｅ型ニーダー）を用いて７０ｒｐｍで２０分間溶融混練して、目的の６員環酸無水物基含有ブロック共重合体（得られたポリマーを、以下、重合体１と記載する）を得た。また、前記加圧ニーダーで得られた重合体の塊を液体窒素と粉砕機により凍結粉砕して前記ブロック共重合体のペレットを得た。
【０１３３】
ｔ−ブチルエステル部位の６員環酸無水物基への変換は、ＩＲ（赤外線吸収スペクトル）分析および13Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）分析により確認することができた。
【０１３４】
すなわち、ＩＲ分析では、変換後には１８００ｃｍ-1あたりに酸無水物基に由来する吸収スペクトルが見られるようになることから確認することができた。13Ｃ−ＮＭＲ分析では、変換後にはｔ−ブチル基のメチン炭素由来の８２ｐｐｍのシグナルおよびメチル炭素由来の２８ｐｐｍのシグナルが消失することから確認することができた。
【０１３５】
（製造例２−１）（ＭＭＡ−ｃｏ−ＴＢＭＡ）−ｂ−（ＢＡ−ｃｏ−ＥＡ−ｃｏ−ＭＥＡ）−ｂ−（ＭＭＡ−ｃｏ−ＴＢＭＡ）（ＭＭＡ／ＴＢＭＡ＝５１／４９ｍｏｌ％、ＢＡ／ＥＡ／ＭＥＡ＝３５／４４／２１ｍｏｌ％、（ＢＡ−ｃｏ−ＥＡ−ｃｏ−ＭＥＡ）／（ＭＭＡ−ｃｏ−ＴＢＭＡ）＝６１／３９重量％）型アクリル系ブロック共重合体（（ＭＭＡ−ｃｏ−ＴＢＭＡ）は、ＭＭＡとＴＢＡからなる重合体ブロックを、（ＢＡ−ｃｏ−ＥＡ−ｃｏ−ＭＥＡ）はＢＡとＥＡとＭＥＡからなる重合体ブロックを意味し、（ＭＭＡ−ｃｏ−ＴＢＭＡ）−ｂ−（ＢＡ−ｃｏ−ＥＡ−ｃｏ−ＭＥＡ）−ｂ−（ＭＭＡ−ｃｏ−ＴＢＭＡ）は、（ＭＭＡ−ｃｏ−ＴＢＭＡ）重合体ブロックと、（ＢＡ−ｃｏ−ＥＡ−ｃｏ−ＭＥＡ）重合体ブロックがこの順に配列したブロック共重合体を意味する。以下、「前駆体２」と記載する）の合成
加熱冷却可能な５００Ｌ攪拌機付反応機を用い、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル６３４ｇ（１．７６ｍｏｌ）、ＢＡ  ３３．８Ｌ（２３５．５ｍｏｌ）、ＥＡ  ３２．１Ｌ（２９６ｍｏｌ）、ＭＥＡ  １８．２Ｌ（１４１．３ｍｏｌ）の仕込み比で重合を行ない、ＢＡの転化率が９６％、ＥＡの転化率が９５％、ＭＥＡの転化率が９７％の時点でＴＢＭＡ  ３３．４Ｌ（２０６ｍｏｌ）、ＭＭＡ  ２２．０Ｌ（２０６．１ｍｏｌ）を添加した。ＴＢＭＡの転化率が９１％、ＭＭＡの転化率が９４％の時点で反応を終了させた。それ以外は製造例１−１と同様に製造し、目的とするアクリル系ブロック共重合体（３Ａ５０Ｔ６．１）を得た。
【０１３６】
得られたアクリル系ブロック共重合体（３Ａ５０Ｔ６．１）のＧＰＣ分析を行なったところ、数平均分子量（Ｍｎ）が１０４４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３１であった。
【０１３７】
（製造例２−２）［前駆体２の６員環酸無水物化反応および特性評価］
製造例２−１で得られたアクリル系ブロック共重合体（前駆体２）１００重量部に対して、イルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）０．６重量部を配合し、ベント付二軸押出機（４４ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２．２５）（日本製鋼所社製）を用い、３００ｒｐｍの回転数、設定温度２４０℃で押出混練して、目的の酸無水物基含有アクリル系ブロック共重合体（得られたポリマーを、以下、重合体２と記載する。）を得た。
【０１３８】
得られたブロック共重合体重合体２のＧＰＣ分析を行なったところ、数平均分子量（Ｍｎ）が９３７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３６であった。
【０１３９】
また、この時、二軸押出機の先端に水中カットペレタイザー（ＧＡＬＡ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ  ＩＮＣ．製ＣＬＳ−６−８．１  ＣＯＭＰＡＣＴ  ＬＡＢ  ＳＹＳＴＥＭ）を接続し、水中カットペレタイザーの循環水中に防着剤としてアルフローＨ−５０ＥＳ（日本油脂（株）製）を添加することで、粘着性のない球形状のペレットを得た。
【０１４０】
（実施例１）
製造例１−２で得られたアクリル系ブロック共重合体（重合体１）９５２．４ｇ、オレフィン系熱可塑性エラストマー（商品名：サントプレン１１１‐８０；アドバンスドエラストマーシステムズ社製）３８０９．５ｇ、相溶化剤（エチレン−グリシジルメタクリレート‐メタアクリレート）２３８．１ｇを均一分散されるようにハンドブレンドにて十分に混合した。その後、これをベント付き２軸押出し機「ＴＥＸ３０ＨＳＳ−２５．５ＰＷ−２Ｖ」（日本製鋼所製）で溶融混練した。混練条件は、回転数２８０ｒｐｍ、ホッパー設置部分側シリンダー部バレルをＣ１、ダイヘッド側バレルをＣ７としたとき、各バレル温度をＣ１〜Ｃ３：８０℃、Ｃ４：１００℃、Ｃ５：１２０℃、Ｃ６：２００℃、Ｃ７：２２０℃、ダイヘッド部を２２０℃とした。押出されたストランドは射出成形しやすいようにペレタイザー「ＳＣＦ‐１００」（いすず化工機（株）製）でペレットを得た。８０℃、３時間以上乾燥して得られたペレット４ｋｇにポリジメチルシロキサン（商品名：ＴＳＦ４５１−１０００  ＧＥ東芝シリコーン社製）７．６ｇをハンドブレンドにて十分に混合した。型締め圧力８０ＴＯＮの射出成形機「ＩＳ−８０ＥＰＮ」（東芝機械社製）にてシリンダー温度１８０℃、ノズル温度２１０℃、射出速度１０％、冷却時間３０秒、金型温度４０℃で射出成形し、１２０×１２０×２ｍｍの平板を得、低温脆化温度、−４５℃の引張弾性率、２３℃引張特性、耐油性、圧縮永久歪、摩擦係数、磨耗性を測定した。また得られた平板３枚を重ねて硬度を測定した。結果を表１に示す。
【０１４１】
(実施例２)
製造例２−２で得られたアクリル系ブロック共重合体（重合体２）９３４．６ｇ、オレフィン系熱可塑性エラストマー（商品名：サントプレン１１１‐７３；アドバンスドエラストマーシステムズ社製）３７３８．３ｇ、ホモポリプロピレン（商品名：三井ポリプロＪ１０５Ｇ  三井化学社製）９３．５ｇ、相溶化剤（エチレン−グリシジルメタクリレート‐メタアクリレート）２３３．６ｇを均一分散されるようにハンドブレンドにて十分に混合した。混練条件をＣ１〜Ｃ３：８０℃、Ｃ４：１００℃、Ｃ５：１２０℃、Ｃ６：２００℃、Ｃ７：２２０℃、ダイヘッド：２２０℃、回転数：２８０ｒｐｍ、ベント付き２軸押出し機「ＴＥＸ３０ＨＳＳ−２５．５ＰＷ−２Ｖ」（日本製鋼所製）で溶融混練した。押出されたストランドは射出成形しやすいようにペレタイザー「ＳＣＦ‐１００」（いすず化工機（株）製）でペレットを得た。８０℃、３時間以上乾燥して得られたペレット４ｋｇにポリジメチルシロキサン（商品名：ＴＳＦ４５１−１０００  ＧＥ東芝シリコーン社製）７．５ｇをハンドブレンドにて十分に混合した。型締め圧力８０ＴＯＮの射出成形機「ＩＳ−８０ＥＰＮ」（東芝機械社製）にてシリンダー温度１８０℃、ノズル温度２１０℃、射出速度１０％、冷却時間３０秒、金型温度４０℃で射出成形し、１２０×１２０×２ｍｍの平板を得、低温脆化温度、−４５℃の引張弾性率、２３℃引張特性、耐油性、圧縮永久歪、摩擦係数、磨耗性を測定した。また得られた平板３枚を重ねて硬度を測定した。結果を表１に示す。
【０１４２】
（比較例１）
製造例１−２で得られたアクリル系ブロック共重合体（重合体１）９５２．４ｇ、オレフィン系熱可塑性エラストマー（商品名：サントプレン１１１‐８０；アドバンスドエラストマーシステムズ社製）３８０９．５ｇ、相溶化剤（エチレン−グリシジルメタクリレート‐メタアクリレート）２３８．１ｇを均一分散されるようにハンドブレンドにて十分に混合した。混練条件をＣ１〜Ｃ３：８０℃、Ｃ４：１００℃、Ｃ５：１２０℃、Ｃ６：２００℃、Ｃ７：２２０℃、ダイヘッド：２２０℃、回転数：２８０ｒｐｍ、ベント付き２軸押出し機「ＴＥＸ３０ＨＳＳ−２５．５ＰＷ−２Ｖ」（日本製鋼所製）で溶融混練した。押出されたストランドは射出成形しやすいようにペレタイザー「ＳＣＦ‐１００」（いすず化工機（株）製）でペレットを得た。８０℃、３時間以上乾燥して得られたペレットを型締め圧力８０ＴＯＮの射出成形機「ＩＳ−８０ＥＰＮ」（東芝機械社製）にてシリンダー温度１８０℃、ノズル温度２１０℃、射出速度１０％、冷却時間３０秒、金型温度４０℃で射出成形し、１２０×１２０×２ｍｍの平板を得、低温脆化温度、−４５℃の引張弾性率、２３℃引張特性、耐油性、圧縮永久歪、摩擦係数、磨耗性を測定した。また得られた平板３枚を重ねて硬度を測定した。結果を表１に示す。
【０１４３】
（比較例２）
製造例２−２で得られたアクリル系ブロック共重合体（重合体２）９３４．６ｇ、オレフィン系熱可塑性エラストマー（商品名：サントプレン１１１‐７３；アドバンスドエラストマーシステムズ社製）３７３８．３ｇ、ホモポリプロピレン（商品名：三井ポリプロＪ１０５Ｇ  三井化学社製）９３．５ｇ、相溶化剤（エチレン−グリシジルメタクリレート‐メタアクリレート）２３３．６ｇを均一分散されるようにハンドブレンドにて十分に混合した。混練条件をＣ１〜Ｃ３：８０℃、Ｃ４：１００℃、Ｃ５：１２０℃、Ｃ６：２００℃、Ｃ７：２２０℃、ダイヘッド：２２０℃、回転数：２８０ｒｐｍ、ベント付き２軸押出し機「ＴＥＸ３０ＨＳＳ−２５．５ＰＷ−２Ｖ」（日本製鋼所製）で溶融混練した。押出されたストランドは射出成形しやすいようにペレタイザー「ＳＣＦ‐１００」（いすず化工機（株）製）でペレットを得た。８０℃、３時間以上乾燥して得られたペレットを型締め圧力８０ＴＯＮの射出成形機「ＩＳ−８０ＥＰＮ」（東芝機械社製）にてシリンダー温度１８０℃、ノズル温度２１０℃、射出速度１０％、冷却時間３０秒、金型温度４０℃で射出成形し、１２０×１２０×２ｍｍの平板を得、低温脆化温度、−４５℃の引張弾性率、２３℃引張特性、耐油性、圧縮永久歪、摩擦係数、磨耗性を測定した。また得られた平板３枚を重ねて硬度を測定した。結果を表１に示す。
【０１４４】
（比較例３）
製造例２−２で得られたアクリル系ブロック共重合体（重合体２）５０００ｇを８０℃、３時間以上乾燥し、ポリジメチルシロキサン（商品名：ＴＳＦ４５１−１０００  ＧＥ東芝シリコーン社製）５０ｇをハンドブレンドにて十分に混合した。ペレットを型締め圧力８０ＴＯＮの射出成形機（ＩＳ−８０ＥＰＮ；東芝機械社製）にてシリンダー温度２４０℃、ノズル温度２４０℃、射出速度１０％、冷却時間３０秒、金型温度４０℃で射出成形し、１２０×１２０×２ｍｍの平板を得、低温脆化温度、−４５℃の引張弾性率、２３℃引張特性、耐油性、圧縮永久歪、摩擦係数、磨耗性を測定した。また得られた平板３枚を重ねて硬度を測定した。結果を表１に示す。
【０１４５】
【表１】
2007169444.tif 000007
【０１４６】
表１（実施例１、２および比較例１、２）から明らかなように、実施例１、２で示した滑剤（ポリジメチルシロキサン）を含むアクリル系ブロック共重合体とオレフィン系熱可塑性エラストマーと相溶化剤の熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体は、比較例１、２、３に示した滑剤を含まないアクリル系ブロック共重合体とオレフィン系熱可塑性エラストマーと相溶化剤の熱可塑性エラストマー組成物及びアクリル系ブロック体共重合体からなる成形体よりも摩擦係数が小さく、磨耗性が良好であり、低温での柔軟性、耐熱性が良好となることが分かる。