(57)【要約】【課題】一度のウォッシュコートで触媒担持コート層の厚さを任意に制御できるハニカム基材とする。【解決手段】セラミックス製でストレートフロー構造のハニカム基材において、セル隔壁の細孔容積を部分的に異ならせた。  細孔容積が大きい部位ではコート層が厚くなり、細孔容積が小さい部位ではコート層が薄くなるので、一度のウォッシュコートでコート層の厚さに分布を形成することができる。【選択図】図１
2007330860.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セル隔壁で区画された多数のセル通路をもちセラミックス製でストレートフロー構造のハニカム基材であって、該セル隔壁の細孔容積が部分的に異なることを特徴とする触媒用ハニカム基材。
【請求項２】
前記細孔容積は、細孔径が２μｍ以下の微細孔の細孔容積である請求項１に記載の触媒用ハニカム基材。
【請求項３】
前記セル隔壁の細孔容積は、ハニカム基材の軸方向又は径方向で異なる分布をもつ請求項１又は請求項２に記載の触媒用ハニカム基材。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のハニカム基材と、該ハニカム基材のセル隔壁にウォッシュコート法で形成され触媒金属を担持した触媒担持コート層と、からなることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項５】
前記セル隔壁の細孔容積は排ガス上流側が排ガス下流側より大きく、前記触媒担持コート層の厚さは排ガス上流側が排ガス下流側より厚い請求項４に記載の排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車の排ガス浄化用触媒などに用いられるハニカム基材と、そのハニカム基材を用いた排ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車に用いられる三元触媒などの排ガス浄化用触媒には、コージェライト製などセラミックスからなる高耐熱性のハニカム基材が用いられている。このハニカム基材はセル隔壁で区画された多数のセル通路を有し、そのセル隔壁の表面にγ−アルミナ粉末などの多孔質な担体粉末に白金などの触媒金属を担持してなる触媒担持コート層を形成して、排ガス浄化用触媒とされている。
【０００３】
この排ガス浄化用触媒においては、周壁表面に触媒担持コート層が形成されたセル通路内を排ガスが流通するので、排ガスと触媒との接触面積が大きく浄化効率がきわめて良い。
【０００４】
触媒担持コート層を形成するには、酸化物担体粉末をバインダー及び水と共にスラリー化し、そのスラリーをハニカム基材のセル通路に充填した後に余分なスラリーを排出し、その後に焼成する。そして形成されたコート層に触媒金属を担持する方法が一般に用いられている。また近年では、予め酸化物担体粉末に触媒金属を担持した触媒粉末を用いてスラリーを調製し、それをコートする方法が一般的となっている。
【０００５】
ところが上記した所謂ウォッシュコート法では、ハニカム基材全体に一様な厚さのコート層が形成されてしまう。このように触媒担持コート層が一様な厚さで形成されていると、排ガス浄化用触媒として使用時に排ガス上流側の温度が局所的に高温となり、耐久劣化が著しいという不具合があった。
【０００６】
すなわち排ガス浄化用触媒は、高温の排ガスが流入する入口側が高温となりやすい。そして入口側における反応による反応熱が下流側に伝播し、下流側でも同様の反応が生じる。この現象は、低温域における浄化性能の面からは有利であるが、触媒の活性化温度以上の温度域においては、上流側における反応熱が放熱されにくくなるために、特に上流側において触媒金属の粒成長などによって耐久劣化が著しい。
【０００７】
この問題を回避するには、触媒金属の担持量を上流側で少なくし下流側で多くすることが考えられる。しかしこの場合は、上流側の反応活性が低下するため着火性が低下し、低温浄化性能が低下するという問題がある。また予め酸化物担体粉末に触媒金属を担持した触媒粉末を用いたスラリーをウォッシュコートする方法では、コート層が一様な厚さで形成されるため触媒金属の担持量も一様となり、触媒金属の担持量を上流側と下流側とで異ならせることは困難である。
【０００８】
また特開2004−000838号公報には、細孔容積が 0.6cc／ｇ以下の Al2O3を含み排ガス流の上流部に形成された上流コート層と、細孔容積が 0.8cc／ｇ以上の Al2O3を含み排ガス流の下流部に形成された下流コート層と、からなる排ガス浄化用触媒が記載されている。
【０００９】
この触媒によれば、上流コート層は緻密な構造であるために熱伝導性が高い。また上流コート層は排ガス上流側に配置されているので、排ガスの熱が速やかに伝達される。したがって昇温特性に優れているため、HCを低温域から浄化することができる。また細孔容積が 0.8cc／ｇ以上の Al2O3にPdを担持した下流コート層では、細孔容積が大きいためガス拡散性に優れ、HCが速やかに拡散するため浄化効率がよい。
【００１０】
このように上流コート層と下流コート層とを塗り分けるには、先ずハニカム基材の一端面から所定深さまで第１のスラリーを充填し、余分なスラリーを一端面側から吸引除去して第１のコート層を形成しそれを乾燥・焼成する。次いで反対側の他端面から第２のスラリーを所定深さまで充填し、余分なスラリーを他端面側から吸引除去して第２のコート層を形成しそれを乾燥・焼成する。またこの方法によれば、スラリーの粘度を異ならせるなどの方法により、上流コート層と下流コート層との厚さを容易に異ならせることができる。
【００１１】
しかしこの方法では、コート工程及び乾燥・焼成工程を複数回行う必要があり、工数が多大となるという問題があった。
【００１２】
なお特開2003−225540号公報には、平均細孔径を排ガス上流側で大きく排ガス下流側で小さくしたＤＰＦに触媒担持コート層を形成した排ガス浄化装置が提案されている。しかしＤＰＦはウォールフロー構造であって、そのセル隔壁の細孔径は排ガス中のＰＭを捕集するために数十μｍ程度の大きさであり、このように大きな細孔をもつハニカム基材を用いたのでは本発明は成立しない。
【特許文献１】特開2004−000838号
【特許文献２】特開2003−225540号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、一度のウォッシュコートで触媒担持コート層の厚さを任意に制御できるハニカム基材とすることを解決すべき課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決する本発明の触媒用ハニカム基材の特徴は、セル隔壁で区画された多数のセル通路をもちセラミックス製でストレートフロー構造のハニカム基材であって、セル隔壁の細孔容積が部分的に異なることにある。
【００１５】
上記細孔容積は、細孔径が２μｍ以下の微細孔の細孔容積であることが望ましい。
【００１６】
本発明のハニカム基材におけるセル隔壁の細孔容積は、ハニカム基材の軸方向又は径方向で異なる分布をもつことが好ましい。
【００１７】
また本発明の排ガス浄化用触媒の特徴は、本発明のハニカム基材と、ハニカム基材のセル隔壁にウォッシュコート法で形成され触媒金属を担持した触媒担持コート層と、からなることにある。
【００１８】
本発明の排ガス浄化用触媒は、セル隔壁の細孔容積は排ガス上流側が排ガス下流側より大きく、触媒担持コート層の厚さは排ガス上流側が排ガス下流側より厚いことが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のハニカム基材によれば、セル隔壁の細孔容積が部分的に異なっている。このハニカム基材を用いてスラリーをウォッシュコートすると、細孔容積が大きい部位ではコート層が厚くなり、細孔容積が小さい部位ではコート層が薄くなる。したがって一度のウォッシュコートでコート層の厚さに分布を形成することができ、細孔容積を調整することでコート層の厚さを任意に制御することが可能となる。
【００２０】
そして細孔径が２μｍ以下の微細孔の細孔容積を調整すれば、コート層の厚さの制御をより精度高く行うことができる。
【００２１】
また細孔容積が、ハニカム基材の軸方向又は径方向で異なる分布をもつように調整すれば、触媒担持コート層の厚さを軸方向又は径方向で異ならせることができ、排ガス浄化用触媒の浄化性能あるいは耐久性を容易に最適化することができる。例えばセル隔壁の細孔容積を排ガス上流側が排ガス下流側より大きくすれば、触媒担持コート層の厚さは排ガス上流側が排ガス下流側より厚くなる。したがって下流側における反応熱の発生量が少なくなるため、上流側の熱が下流側に放熱され易くなり、上流側の熱劣化を抑制することができる。これにより耐久後の浄化性能が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明のハニカム基材は、セラミックス製でストレートフロー構造をなすものであり、セル隔壁で区画された多数のセル通路を有している。セラミックスとしては、コージェライト、窒化ケイ素、炭化ケイ素などを用いることができる。このハニカム基材は、一般には粘土状のコンパウンドを押出成形後に焼成して製造される。
【００２３】
本発明のハニカム基材の最大の特徴は、セル隔壁の細孔容積が部分的に異なるところにある。細孔容積を部分的に異ならせるには、部分的に組成が異なるコンパウンドを押出成形し、それを焼成する方法がある。例えば外周部と内周部で粒径の異なるセラミックス粉末を含む棒状のコンパウンドを所定のダイスから押出成形し、それを焼成すれば、外周部と内周部とで細孔容積を異ならせることができる。また焼結助剤の添加量あるいは有無が部分的に異なるコンパウンドを用いてもよい。
【００２４】
また組成が均一なコンパウンドを押出成形後に乾燥し、その乾燥体の局所的に焼結促進剤を含浸させた後に焼成することもできる。このようにすれば、焼結促進剤を含浸させた部位における細孔容積を他の部位の細孔容積より小さくすることができる。したがって軸方向（排ガス流れ方向）で細孔容積を部分的に異ならせることができる。
【００２５】
細孔容積は、細孔径が２μｍ以下の微細孔の細孔容積であることが望ましい。細孔径が２μｍを超える細孔容積を部分的に異ならせても、コート層の厚さの変化度合いが小さくなり実用的でない。また細孔容積とコート層の厚さとの関係が明瞭でない。しかし細孔径が２μｍ以下の微細孔の細孔容積を異ならせることで、コート層の厚さに大きな差を形成することができるとともに、細孔容積とコート層の厚さとの関係がほぼ比例関係となるので、コート層の厚さの制御を精度高く行うことができる。
【００２６】
本発明の排ガス浄化用触媒は、本発明のハニカム基材と、ハニカム基材のセル隔壁にウォッシュコート法で形成され触媒金属を担持した触媒担持コート層と、からなる。触媒担持コート層は、酸化物担体と触媒金属とからなり、酸化物担体としてはアルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカ、セリア、あるいはこれらの複合酸化物などから選ばれる少なくとも一種の多孔質酸化物を用いることができる。また触媒金属としてはPt、Rh、Pd、Irなどの貴金属、Fe、Cu、Co、Ｗなどの遷移金属、あるいはアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属から選ばれるNOx 吸蔵金属などが例示される。
【００２７】
この触媒担持コート層は、スラリーを用いたウォッシュコート法で形成される。例えば酸化物担体粉末と、バインダーと、水とからなるスラリーをハニカム基材にウォッシュコートし、それを乾燥・焼成後に触媒金属を担持することで形成することができる。また酸化物担体粉末に予め触媒金属を担持した触媒粉末と、バインダーと、水とからなるスラリーをハニカム基材にウォッシュコートし、それを乾燥・焼成して形成することもできる。
【００２８】
溶媒には一般に水が用いられるが、水と相溶するアルコールとの混合溶媒を用いてもよいし、場合によっては他の有機溶媒を用いることもできる。またバインダーは酸化物担体粉末とハニカム基材とを接合するとともに酸化物担体粒子どうしを接合するものであり、硝酸アルミニウム、硝酸ジルコニウム、アルミナゾル、ジルコニアゾルなど、従来用いられているバインダーを用いることができる。
【００２９】
細孔容積が大きなセル隔壁では、スラリー中の水分が細孔中に浸透することでスラリーの粘度が上昇すると考えられ、付着するスラリーが多くなるためコート層の厚さが厚くなる。一方、細孔容積が小さなセル隔壁では、スラリーの粘度上昇が僅かとなるため付着するスラリー量が少なくなりコート層の厚さが薄くなる。したがって一度のウォッシュコートで、触媒担持コート層の厚さを部分的に異ならせることができる。
【００３０】
なお酸化物担体粉末に予め触媒金属を担持した触媒粉末と、バインダーと、水とからなるスラリーを用いた場合には、コート層の厚さの分布に応じて触媒金属の量も異ならせることができ、コート層の厚さが厚い部位では触媒金属の量が多いためその部位における浄化活性も高くなる。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００３２】
（実施例１）
コージェライト粉末を主とするコンパウンドを用い、押出成形によりハニカム形状の成形体を得た。この成形体を乾燥して乾燥体とし、その一端面から深さ41mmの範囲をアルカリ系焼結促進剤の水溶液中に浸漬し、その範囲のセル隔壁に水溶液を含浸させた後引き上げて、1400℃で５時間焼成した。これにより直径35mm、長さ50mm、セル断面四角形、セル数 600cpsi、セル隔壁厚さ90μｍのハニカム基材を得た。
【００３３】
得られたハニカム基材について、水溶液を含浸させた範囲と含浸させなかった範囲におけるセル隔壁中の２μｍ以下の細孔の細孔容積を水銀ポロシメータにて測定し、結果を表１に示す。このハニカム基材は、図１に示すように一端面から９mmの長さの範囲に細孔容積が 0.118cc／ｇの細孔大容積部10が形成され、残りの41mmの長さの範囲に細孔容積が 0.075cc／ｇの細孔小容積部11が形成されている。
【００３４】
次にセリア系複合酸化物粉末 150重量部と、ジルコニア系複合酸化物粉末80重量部と、アルミナ粉末４重量部と、アルミナゾル 200重量部と、酢酸６重量部と、水20重量部とを撹拌混合し、ボールミルにてミリングしてスラリーを調製した。
【００３５】
このスラリーを上記ハニカム基材にウォッシュコートし、エアにて余分なスラリーを吹き払った後、 120℃で６時間乾燥し 400℃で３時間焼成してコート層を形成した。コート層の形成量は、ハニカム基材１Ｌあたり 270ｇである。次いでジニトロジアンミン白金水溶液と塩化ロジウム水溶液を用い、コート層にPt及びRhを吸水担持して触媒担持コート層を形成した。ハニカム基材１ＬあたりPtは１ｇ担持され、Rhは 0.2ｇ担持された。
【００３６】
得られた触媒について、細孔大容積部10及び細孔小容積部11のセル隔壁の平坦部における触媒担持コート層の厚さをそれぞれ10点ずつ測定し、その平均値を表１に示す。
【００３７】
（実施例２，３）
アルカリ系焼結促進剤の水溶液の濃度が異なること、その水溶液に浸漬した長さが異なること以外は実施例１と同様にして水溶液を含浸させ、実施例１と同様にしてハニカム基材を調製した。そのセル隔壁中の２μｍ以下の細孔の細孔容積を水銀ポロシメータにて測定し、結果を表１に示す。
【００３８】
このハニカム基材を用い、実施例１と同様にして触媒担持コート層を形成した。そして同様に触媒担持コート層の厚さをそれぞれ10点ずつ測定し、その平均値を表１に示す。
【００３９】
（比較例１）
アルカリ系焼結促進剤の水溶液を含浸しなかったこと以外は実施例１と同様にしてハニカム基材を調製した。そのセル隔壁中の２μｍ以下の細孔の細孔容積を水銀ポロシメータにて測定し、結果を表１に示す。
【００４０】
このハニカム基材を用い、実施例１と同様にして触媒担持コート層を形成した。そして同様に触媒担持コート層の厚さを10点測定し、その平均値を表１に示す。
【００４１】
（比較例２）
アルカリ系焼結促進剤の水溶液を乾燥体の全長に含浸させたこと以外は実施例１と同様にしてハニカム基材を調製した。そのセル隔壁中の２μｍ以下の細孔の細孔容積を水銀ポロシメータにて測定し、結果を表１に示す。
【００４２】
このハニカム基材を用い、実施例１と同様にして触媒担持コート層を形成した。そして同様に触媒担持コート層の厚さを10点測定し、その平均値を表１に示す。
【００４３】
＜試験・評価＞
実施例及び比較例の各触媒を、各実施例の触媒では細孔大容積部10が排ガス上流側となるように、それぞれエンジンベンチに装着し、 A/Fを14と15に１Hzで振動させる雰囲気下、入りガス温度 950℃の排ガスを50時間流通させる耐久試験を施した。その後、同一条件にて室温から 400℃までHC浄化率を連続的に測定し、HCを50％浄化できる温度（HC50％浄化温度）と、HC50％浄化温度に到達するまでの時間（ウォームアップ特性）を測定した。結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
2007330860.tif 000003
【００４５】
表１より、各実施例の触媒は比較例の触媒に比べてウォームアップ特性に優れ、低温域からHCを効率よく浄化できることがわかる。これは、ハニカム基材に細孔大容積部10と細孔小容積部11を形成し、その結果、触媒担持コート層が排ガス上流側で厚く排ガス下流側で薄くなったことによる効果であることが明らかである。すなわち各実施例の触媒では、排ガス上流側の触媒担持コート層が厚く排ガス下流側の触媒担持コート層が薄いために、上流側における反応熱が下流側に放熱されやすくなり、耐久試験時の劣化が抑制されたと考えられる。
【００４６】
（実施例４）
本実施例のハニカム基材を図２に示す。このハニカム基材では、外周部に細孔大容積部10が形成され、内周部に細孔小容積部11が形成されている。
【００４７】
実施例１と同様のコンパウンドを用い、押出成形によりハニカム形状の成形体を得た。この成形体を乾燥して乾燥体とし、その両端面で外周表面から径方向で７mmの範囲をマスクして、セル開口が表出する内周部にアルカリ系焼結促進剤の水溶液を含浸させた。そして実施例１と同様に焼成して、直径35mm、長さ50mm、セル数 600cpsi、セル隔壁厚さ90μｍのハニカム基材を得た。
【００４８】
得られたハニカム基材について、水溶液を含浸させた範囲と含浸させなかった範囲におけるセル隔壁中の２μｍ以下の細孔の細孔容積を水銀ポロシメータにて測定したところ、図２に示すように外周部に細孔容積が 0.118cc／ｇの細孔大容積部10が形成され、内周部に細孔容積が 0.075cc／ｇの細孔小容積部11が形成されている。
【００４９】
次にセリア−ジルコニア系複合酸化物粉末に予めPtとRhとが担持された触媒粉末80重量部と、アルミナ粉末４重量部と、アルミナゾル 200重量部と、酢酸６重量部と、水20重量部とを撹拌混合し、ボールミルにてミリングしてスラリーを調製した。
【００５０】
このスラリーを上記ハニカム基材にウォッシュコートし、エアにて余分なスラリーを吹き払った後、 120℃で６時間乾燥し 400℃で３時間焼成して触媒担持コート層を形成した。
【００５１】
得られた触媒では、触媒担持コート層は外周部で厚く内周部で薄い。すなわち外周部では、触媒金属の担持量が内周部より多くなっている。したがって排ガスによって暖機されにくい外周部での反応性が高まり、その反応熱によって外周部の暖機特性が向上するので、貴金属が全体に均一に担持された触媒に比べて低温域における浄化性能が向上する。
【００５２】
（実施例の他の態様）
ウォッシュコート時には、表面張力によってセル隔壁のコーナ部の厚さが厚くなるという現象がある。そのためコーナ部においては、コート層の深部に存在する触媒金属を利用することができない場合があった。また厚さが厚いために熱応力も大きくなり、コーナ部のコート層にクラックや剥離が生じる場合もあった。
【００５３】
上記実施例では軸方向又は径方向で細孔容積を異ならせたが、セル隔壁の平坦部を避け断面十字形状の交差部のみに焼結促進剤の水溶液を含浸させ、それを焼成することも好ましい。このようにして得られたハニカム基材では、セル通路のコーナ部の細孔容積が小さく平坦部の細孔容積が大きくなるので、コート層の厚さはコーナ部で薄く平坦部で厚くなる。したがって上記した問題を解決することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明の一実施例に係るハニカム基材の斜視図である。
【図２】本発明の第４の実施例に係るハニカム基材の斜視図である。
【符号の説明】
【００５５】
10：細孔大容積部      11：細孔小容積部
【図１】
2007330860.tif 000004
【図２】
2007330860.tif 000005