(57)【要約】【課題】  硝酸性窒素の還元速度を高めると共に還元ガスの利用率を向上させる。【解決手段】  硝酸性窒素含有水と硝酸性窒素含有水処理用触媒とを超微細気泡還元ガスの存在下で接触させる硝酸性窒素含有水の処理方法である。超微細気泡還元ガスは水素ガスであって、超微細気泡の大きさは平均値で０．１ｍｍ以下である。本硝酸性窒素含有水の処理方法における還元ガスの利用率は、３０〜１００％の範囲にある。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硝酸性窒素含有水と硝酸性窒素含有水処理用触媒とを超微細気泡還元ガスの存在下で接触させることを特徴とする硝酸性窒素含有水の処理方法。
【請求項２】
前記超微細気泡還元ガスの大きさが、平均値で０．１ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の硝酸性窒素含有水の処理方法。
【請求項３】
前記還元ガスが水素ガスであることを特徴とする請求項１または２に記載の硝酸性窒素含有水の処理方法。
【請求項４】
前記還元ガスの利用率が３０〜１００％の範囲にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の硝酸性窒素含有水の処理方法。
【請求項５】
前記硝酸性窒素含有水処理用触媒が金属微粒子または該金属微粒子が無機酸化物担体および／またはカーボン担体に担持された粒子であり、金属微粒子の平均粒子径が１〜２００ｎｍの範囲にあり、担体の平均粒子径が５ｎｍ〜５００μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の硝酸性窒素含有水の処理方法。
【請求項６】
前記金属がＰt、Ａu、Ａg、Ｐd、Ｒu、Ｃu、Ｎi、Ｗ、Ｖ、Ｍo、Ｆe から選ばれる１種または２種以上の金属または合金であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか記載の硝酸性窒素含有水の処理方法。 
【請求項７】
前記無機酸化物担体がＳiＯ2、Ａl2Ｏ3、ＴiＯ2、ＺrＯ2、ＳnＯ2、Ｉn2Ｏ3、ＺnＯから選ばれる１種または２種以上の酸化物または複合酸化物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の硝酸性窒素含有水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硝酸性窒素含有水の処理方法に関し、さらに詳しくは、硝酸性窒素含有水を還元剤の存在下に触媒と接触させて硝酸性窒素を還元分解する硝酸性窒素含有水の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、排水等の中に含まれる硝酸性窒素を除去する処理方法としては、微生物による生物学的処理方法、吸着法、イオン交換法、逆浸透膜法、電気透析法などの物理化学的処理方法および水素などの還元剤の存在下に硝酸性窒素を触媒と接触させて還元分解する化学的処理方法などが知られている。特に、硝酸性窒素を還元剤の存在下に触媒と接触させて還元分解する化学的処理方法は低濃度の硝酸性窒素を含む飲料水の原水や高濃度の硝酸性窒素を含む工業排水など、大量の硝酸性窒素含有水から硝酸性窒素を除去するのに適しており、種々の処理方法が提案されている。
【０００３】
例えば、本願出願人にかかる特開２００４−９７８９３号公報（特許文献１）には、無機酸化物担体および／またはカーボン担体に、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｗ、Ｖ、Ｍｏ、Ｆｅから選ばれる１種または２種以上の金属微粒子および／または合金微粒子が担持されてなる、平均粒子径が５ｎｍ〜２０μｍの範囲にある硝酸性窒素含有水処理用触媒が記載されており、更に、硝酸性窒素含有水処理方法として、
（ａ）前述の水処理用触媒と硝酸性窒素含有水とを、還元剤の存在下で接触させる工程
（ｂ）前記接触済の硝酸性窒素含有水から水処理用触媒を分離する工程
（ｃ）必要に応じて前記分離した水処理用触媒を再生し、工程（ａ）に戻す工程
からなる硝酸性窒素含有水処理方法が開示されている。
また、本願出願人は特開２００４−５７９５４号公報（特許文献２）として、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｒｕから選ばれる１種または２種以上の金属からなる金属微粒子であって、平均粒子径が１〜２００ｎｍの範囲にある硝酸性窒素含有水処理用触媒を開示している。
【０００４】
特開２００１−８６６号公報（特許文献３）には、原水中の硝酸性窒素および亜硝酸性窒素を、触媒を用いて水素で還元分解するにあたり、金属パラジウムと、元素比がＣｕ≧Ｐｄである銅−パラジウム合金との混合物を触媒とする水処理方法が記載されている。
特開平８−１９２１６９号公報（特許文献４）には、硝酸性窒素とアンモニア性窒素を含む排水中の硝酸性窒素を、水中で水素を発生する金属と接触させることにより、亜硝酸性窒素または窒素ガスまで還元し、溶出した金属を軟化処理によって除去した後、生成した亜硝酸性窒素およびアンモニア性窒素を触媒存在下で反応させ、窒素に転換する硝酸性窒素およびアンモニア性窒素を含む排水の処理方法が記載されている。
【０００５】
このような状況下、さらに高活性な硝酸性窒素含有水処理用触媒の開発とともに、効率的なプロセスの開発が望まれている。
【特許文献１】特開２００４−９７８９３号公報
【特許文献２】特開２００４−５７９５４号公報
【特許文献３】特開２００１−８６６号公報
【特許文献４】特開平８−１９２１６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、低濃度の硝酸性窒素を含む飲料水の原水や、高濃度の硝酸性窒素を含む工業排水など大量の硝酸性窒素含有水から硝酸性窒素を除去する硝酸性窒素含有水の処理方法において、硝酸性窒素の還元速度を高めると共に還元ガスの利用率を向上させることのできる硝酸性窒素含有水の処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る硝酸性窒素含有水の処理方法は、硝酸性窒素含有水と硝酸性窒素含有水処理用触媒とを超微細気泡還元ガスの存在下で接触させることを特徴としている。
前記超微細気泡還元ガスの大きさが平均値で０．１ｍｍ以下であることが好ましく、前記還元ガスが水素ガスであることが好ましい。
前記還元ガスの利用率が３０〜１００％の範囲にあることが好ましい。
【０００８】
前記硝酸性窒素含有水処理用触媒が金属微粒子または該金属微粒子が無機酸化物担体および／またはカーボン担体に担持された粒子であり、金属微粒子の平均粒子径が１〜２００ｎｍの範囲にあり、担体の平均粒子径が５ｎｍ〜５００μｍの範囲にあることが好ましい。
前記金属がＰt、Ａu、Ａg、Ｐd、Ｒu、Ｃu、Ｎi、Ｗ、Ｖ、Ｍo、Ｆe から選ばれる１種または２種以上の金属または合金であることが好ましい。
前記無機酸化物担体がＳiＯ2、Ａl2Ｏ3、ＴiＯ2、ＺrＯ2、ＳnＯ2、Ｉn2Ｏ3、ＺnＯから選ばれる１種または２種以上の酸化物または複合酸化物であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係る硝酸性窒素含有水の処理方法は、難溶性の還元ガスを超微細気泡（マイクロバブル）とし、この超微細気泡還元ガスの存在下で硝酸性窒素含有水と硝酸性窒素含有水処理用触媒とを接触させるので、硝酸性窒素の還元速度および還元ガスの利用率を大幅に向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の硝酸性窒素含有水の処理方法について具体的に説明する。
硝酸性窒素含有水
本発明に用いる硝酸性窒素含有水としては、水中の硝酸性窒素化合物の濃度がＮとして５０〜１０，０００ｐｐｍ、さらには、１００〜５０００ｐｐｍの範囲にあることが好ましい。ここで、硝酸性窒素化合物とはＮＯ3、ＮＯ2、ＮＯ、Ｎ2Ｏを含む化合物の総称である。
処理水中の硝酸性窒素化合物の濃度がＮとして５０ｐｐｍ未満の場合は、還元分解処理することは可能であるが経済性が問題となることがある。濃度がＮとして１０，０００ｐｐｍを越えると、やはり、還元分解処理することは可能であるが還元剤（還元ガス）の使用量が多くなり経済性が問題となることがある。
このため、本発明の方法は他の吸着法、イオン交換法、逆浸透膜法、電気透析法、あるいは生物脱窒法等と併用することが好ましい場合がある。
【００１１】
硝酸性窒素含有水処理用触媒
つぎに、本発明に用いる硝酸性窒素含有水処理用触媒としては、還元剤の存在下水中の硝酸性窒素を還元分解することができれば特に制限はなく従来公知の触媒を用いることができる。
本発明では、金属微粒子または該金属微粒子が無機酸化物担体および／またはカーボン担体に担持された粒子からなる触媒を用いるのが好ましい。
金属微粒子の平均粒子径は１〜２００ｎｍ、さらには２〜１００ｎｍの範囲にあることが好ましい。金属微粒子の平均粒子径が１ｎｍ未満の場合は、これを単独で用いる場合に分散安定性が不充分であったり、処理水との分離が困難となり触媒が散逸しやすく、後述する担体に担持して用いる場合は、初期性能はよいものの経時的に凝集する傾向があり、長期にわたって初期性能を維持することが困難である。金属微粒子の平均粒子径が２００ｎｍを越えると、還元剤の吸着量が低下するとともに還元剤の活性化能も低下し、硝酸性窒素の還元分解活性が低下する。
【００１２】
このような金属微粒子に用いる金属としては、Ｐt、Ａu、Ａg、Ｐd、Ｒu、Ｃu、Ｎi、Ｗ、Ｖ、Ｍo、Ｆe から選ばれる１種または２種以上の金属または合金が好適に用いられる。なかでもＣuとＰdおよび／またはＰtからなる合金微粒子は、還元剤である水素の吸着能が高くかつ常温で硝酸性窒素をＮ2とＨ2Ｏに選択的に還元分解することができる。
好ましい２成分以上の組み合わせとしては、Ｐd-Ｃu、Ｐd-Ａu、Ｐd-Ｗ、Ｐd-Ｖ、Ｐd-Ｍo、Ｐd-Ｆe、Ｐd-Ｃu／Ｐd、Ｐd-Ｃu-Ｒu、Ｐd-Ｃu-Ｆe、Ｐd-Ｃu-Ａu、Ｐt-Ｃu、Ｐt-Ａu、Ｐt-Ｗ、Ｐt-Ｖ、Ｐt-Ｍo、Ｐt-Ｆe、Ｐt-Ｃu／Ｐd、Ｐt-Ｃu-Ｒu、Ｐt-Ｃu-Ｆe、Ｐt-Ｃu-Ａu等が挙げられる。
【００１３】
なお、ここで合金とは、２種以上の金属成分が均一に混合している必要はなく、単に混合物である場合も含んで意味している。また、結晶性であっても非晶質であってもよい。
このような金属微粒子は、硝酸性窒素を還元して分解する活性が高く、且つ活性劣化が小さく、また再生によって容易に活性が復元し、長期にわたって活性を維持することができる。
【００１４】
前記金属微粒子を無機酸化物担体および／またはカーボン担体に担持して用いることもできる。
無機酸化物担体としてはＳiＯ2、Ａl2Ｏ3、ＴiＯ2、ＺrＯ2、ＳnＯ2、Ｉn2Ｏ3、ＺnＯから選ばれる１種または２種以上の酸化物または複合酸化物が好適に用いられる。複合酸化物としてはＳiＯ2-Ａl2Ｏ3、ＳiＯ2-ＴiＯ2、ＳiＯ2-ＺrＯ2、ＴiＯ2-ＺrＯ2 、ＳiＯ2-Ａl2Ｏ3-ＺrＯ2などが挙げられる。これらは無定型であっても、結晶性であってもよく、結晶性の複合酸化物としては結晶性アルミノシリケート（ゼオライト）などが挙げられる。
このような無機酸化物あるいは複合酸化物は熱的にも化学的にも安定であり、さらに微細な触媒粒子の調製が容易である。
一方、カーボン担体を用いると、得られる触媒粒子の比表面積が高く、金属微粒子が高分散しているので硝酸性窒素の還元分解活性に優れている。
【００１５】
無機酸化物担体および／またはカーボン担体の平均粒子径は５ｎｍ〜５００μｍ、さらには４０ｎｍ〜１００μｍの範囲にあることが好ましい。担体の平均粒子径が前記範囲にあれば、前記金属微粒子を担持して得られる触媒の平均粒子径も概ね５ｎｍ〜５００μｍの範囲にあり、水に分散した際に、容易に凝集したり沈降することなく安定して分散する。また、触媒粒子の外部表面積が大きいので粒子径の大きな粒子や成形体に比して高い活性を発現し、硝酸性窒素の還元分解に好適である。
【００１６】
前記担体の平均粒子径が５ｎｍ未満の場合は、他の不純物等を吸着することにより、凝集することがあり、硝酸性窒素あるいは還元剤との接触効率が低下するために処理能力が低下する。また、必要に応じて処理液と触媒成分との分離を行う場合に分離が困難となる。
また、担体の平均粒子径が５００μｍを越えると、得られる触媒粒子が大きいために沈降することがあり、また硝酸性窒素あるいは還元剤との接触効率が低下して充分な還元分解活性が得られないことがある。さらに、触媒粒子が沈降すると長期連続運転が困難となることがあり、停止してメンテナンスが必要となる。
【００１７】
つぎに、硝酸性窒素含有水処理用触媒粒子中の金属微粒子の担持量は、金属として１〜５０重量％、さらには２〜２０重量％の範囲にあることが好ましい。触媒粒子中の金属微粒子の担持量が金属として１重量％未満の場合は、還元分解活性が不充分であり、担持量が金属として５０重量％を越えると、担持することが困難であるとともに、仮に担持できてもさらに還元分解活性が向上することもないので経済性が低下する。また、金属微粒子同士が互いに合体して粒子成長することがあり、還元分解活性が低下することがある。
【００１８】
続いて、上記硝酸性窒素含有水処理用触媒の製造方法について例示的に説明する。
（第１方法）
前記した無機酸化物微粒子および／またはカーボン微粒子の分散液を調製する。これに、所定量の１種または２種以上の金属塩水溶液を加え、無機酸化物微粒子および／またはカーボン微粒子に金属塩水溶液を吸収させ、次いで乾燥し、その後２００〜８００℃の温度で、還元ガス例えばＨ2、ＮＨ3雰囲気下で通常０．５〜６時間程度還元処理することによって硝酸性窒素含有水処理用触媒微粒子を得ることができる。
金属塩としては、硝酸パラジウム、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、テトラアンミンパラジウム、塩化白金、硝酸銀、塩化銅、硝酸ニッケル、酢酸ルテニウムなど前記した金属の塩で水に可溶な塩を用いることができる。
乾燥方法としては、凍結乾燥、噴霧乾燥、静置乾燥、ロータリーエバポレーター等、従来公知の方法を採用することができる。
【００１９】
上記において、還元温度が２００℃未満の時は、金属塩の還元が不充分となり、金属微粒子の生成が不充分となる。還元温度が８００℃を越えると、金属微粒子が粒子成長し過ぎたり、触媒微粒子が強く凝集して、分散性が低下し、限外濾過等により分離できない場合があり、粒子径の小さな触媒粒子を用いた硝酸性窒素を含む水の安定的な処理が困難となる。好ましい還元温度は２５０〜６００℃の範囲である。
本発明の触媒粒子における金属微粒子の粒子径の測定方法は、ＦＥ-ＴＥＭ（ＳＴＥＭ-ＨＡＡＤＦ法）により測定することができる。
【００２０】
（第２方法）
ゼオライトの分散液、必要に応じて予め前記金属イオン以外のアンモニウムイオン等でイオン交換したゼオライトの分散液を調製する。これに、所定量の１種または２種以上の金属塩水溶液を加えイオン交換し、次いでゼオライト粒子を濾過分離し、第１方法と同様にして乾燥し、ついで還元処理することによって硝酸性窒素含有水処理用触媒粒子を得ることができる。
【００２１】
（第３方法）
前記した無機酸化物粒子および／またはカーボン粒子の分散液を調製する。これに、所定量の１種または２種以上の金属塩水溶液を加え、ついで水素化硼素ナトリウム（ＮａＢＨ4）、次亜リン酸ソーダ、ヒドラジン等の還元剤を加え、無機酸化物粒子および／またはカーボン粒子上に金属を析出させる。ついで、必要に応じて１００〜３００℃にてオートクレーブ処理することにより、溶液中に析出した金属微粒子を担体粒子上に析出させることができる。
続いて、濾過分離し、第１方法と同様にして乾燥し、ついで加熱処理（好ましくは還元雰囲気下で加熱処理）することによって硝酸性窒素含有水処理用触媒粒子を得ることができる。
【００２２】
（第４方法）
硝酸パラジウムと硝酸銅との混合水溶液に、クエン酸水溶液に還元剤として硫酸第一鉄を溶解した溶液を添加してＰd-Ｃu合金微粒子分散液を調製した。このＰd-Ｃu合金微粒子分散液に無機酸化物粒子分散液を混合してＰd-Ｃu合金微粒子を無機酸化物担体に担持した触媒粒子を調製した。
ついで、濾過分離し、第１方法と同様にして乾燥し、ついで加熱処理（好ましくは不活性ガスまたは還元ガス雰囲気下で加熱処理）することによって硝酸性窒素含有水処理用触媒微粒子を得ることができる。
【００２３】
上記のようにして得られる硝酸性窒素含有水処理用触媒粒子は、平均粒子径が概ね５ｎｍ〜５００μｍ、さらには４０ｎｍ〜１００μｍの範囲にあることが好ましい。
また、触媒微粒子中の金属微粒子の含有量は１〜５０重量％、さらには２〜２０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００２４】
超微細気泡還元ガス
本発明に用いる還元ガスとしては、電気分解で容易に製造することができ、必要に応じて回収することができる等の点から水素ガスが好適に採用される。
超微細気泡還元ガスは、大きさが平均値で０．１ｍｍ以下、概ね０．０５〜１００μｍ、さらには５０μｍ以下、特に３０μｍ以下であることが好ましい。超微細気泡還元ガスの大きさが０．１ｍｍを超えると還元ガスの硝酸性窒素含有水への溶解速度が遅くなるためか、硝酸性窒素の還元速度（処理速度）が遅くなるとともに還元ガスの利用率が低下し、処理効率が低下するとともに経済性が低下する。ここで、還元ガスの利用率とは供給した還元ガスの内、硝酸性窒素の還元に用いられた還元ガスの割合をいう。
また、超微細気泡還元ガスの大きさが平均値で０．０５μｍ未満のものは現在のところ得ることが困難である。
【００２５】
このような水中における気泡の大きさの測定方法は、例えば、水中パーティクルカウンター（リオン（株）製：ＫＲ−３２またはＫＲ−６０）等によって測定することができる。
なお、本発明では前記水素ガス以外に必要に応じて、別途ヒドラジン、水素化硼素ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、キノン、ヒドロキノン等の還元剤を硝酸性窒素含有水に添加して用いることもできる。
本発明の硝酸性窒素含有水の処理方法に用いる処理設備の方式には特に制限はなく、前記した超微細気泡還元ガスを発生させ供給できる設備を備えていれば従来公知の方式を採用することができ、例えば、完全混合槽型や、流通型、多段型、バッチ型等の種々の方式がある。これらは、通常の撹拌装置、循環装置等を備えている。
【００２６】
超微細気泡還元ガス発生・供給装置としては前記した大きさの気泡を供給できれば特に制限はなく、例えば(1)多孔質板に圧力をかけて微細気泡を発生させる方法、(2)微小径ノズルから気体を噴出し微細気泡を発生させる方法、(3)単管の壁面に突起を設けて気体を衝突させて微細気泡を発生させる方法、(4)気体、液体の噴流間の不安定性を利用する方法、(5)流体で旋回流を作り、気体と共に放出させて微細気泡を発生させる方法などがある。
中でも(1)または(2)の方法は好適である。具体的には、例えば、スキルキット（株）製のマイクロバブル発生装置、資源開発（株）製のＡＷＡＷＡなどが好適に使用できる。
【００２７】
硝酸性窒素含有水中の硝酸性窒素含有水処理用触媒の濃度は０．０５〜２０重量％、さらには０．１〜１０重量％の範囲にあることが好ましい。触媒濃度が０．０５重量％未満の場合は、処理温度が常温以下の場合に還元分解速度が不充分で、硝酸性窒素を所望の濃度以下に低減することが困難となる。触媒濃度が２０重量％を超えると、濃度が高過ぎて処理還元ガスの分散性が低下して処理効率が低下したり、触媒の使用量が多過ぎて経済性が問題となることがある。
【００２８】
本発明の処理方法において、硝酸性窒素含有水と水処理用触媒との接触時間（滞留時間）は、処理を必要とする水の量および水中の硝酸性窒素の濃度、要求される処理水（清浄水）中のＮ濃度レベル、処理温度、触媒中の金属微粒子の量、粒子径、処理水のｐＨや不純物の他処理方法・装置等によって異なるが、概ね１００時間以下、通常１０分間〜２５時間の範囲にあることが好ましい。
【００２９】
また、還元剤（還元ガス）の供給量は、要求される処理後の残存窒素濃度によっても異なるが、下記化学反応式（１）に示されるように、概ね水硝酸性窒素と還元剤との量論量以上であればよく、例えば硝酸性窒素がＮＯ3の場合、本発明の処理方法では、還元剤のモル数（ＭR）と硝酸性窒素（ＮＯ3）のモル数（ＭN）と比（ＭR／ＭN）が３〜１５、さらには３〜６の範囲にあることが好ましい。
２ＮＯ3  ＋  ６Ｈ2  →  Ｎ2  ＋  ６Ｈ2Ｏ  ・・・（１）
前記モル比が３未満の場合は還元剤が少ないために、得られる処理後の水（清浄水）中の硝酸性窒素濃度が高く、所期の目的を達成できないことがあり、モル比が１５を越えると、ＮＨ3の生成が増加したり還元剤の利用率が低下し、さらに、還元剤を回収する場合でも回収量が多くなり経済性が低下する。
【００３０】
なお、還元処理する際は、必要に応じて酸またはアルカリを添加してｐＨ調整し、ｐＨ３〜１０、さらには４〜９の範囲とすることが好ましい。
硝酸性窒素含有水のｐＨが３未満の場合は、触媒中の金属微粒子の金属が溶出し、活性が低下したり、処理水中に金属が含まれたり、酸性であるためにそのまま排水とすることができない等の問題が生じることがある。硝酸性窒素含有水のｐＨが１０を越えると、硝酸性窒素の還元速度が遅くなるとともにＮＨ3の副生が増加する傾向がある。
【００３１】
本発明の硝酸性窒素含有水の処理方法では、前記還元ガスの利用率が３０〜１００％、さらには５０〜１００％の範囲にあることが好ましい。還元ガスの利用率が３０％未満の場合は、処理後の水（清浄水）中の硝酸性窒素の残存濃度が高く、所期の目的を達成できない場合や、経済性が問題となる。未利用の還元ガスは回収して再度利用することができる。
【００３２】
所望の濃度に処理した処理水は、処理水と触媒を分離し、触媒はそのまま繰り返し使用することができるが、必要に応じて再生して用いることもできる。
処理水と触媒とを分離する方法としては限外濾過膜、セラミックフィルター等を用いた方法を採用することができる。特に流通式セラミックフィルターは口径を触媒粒子径に応じて選択することができるので効率的に分離することができ、またフィルターの圧密化などによる口径の変化がなく、耐久性に優れているので好ましい。
【００３３】
このようにして処理された処理水中のＮ濃度（硝酸性Ｎおよび副生することのあるアンモニア性Ｎの合計）は１００ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
なお、下記化学反応式（２）に示されるように、硝酸性窒素含有水の処理によって副生することのあるＮＨ3ガスは、必要に応じてアンモニアストリッピング等、従来公知の方法によって除去することができる。
２ＮＯ3 ＋  ９Ｈ2  →  ２ＮＨ3  ＋  ６Ｈ2Ｏ  ・・・（２）
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００３４】
触媒(1)の調製
活性炭（日本エンバイロケミカルズ (株)製：白鷺Ｐ、平均粒子径５０μｍ）８７０ｇを水１７４０ｇに分散させた水溶液に、塩化パラジウム(田中貴金属販売(株)製)１７２．４ｇと、硝酸銅３水和物(関東化学(株)製)１２８ｇを水１７４０ｇに溶解して調製した混合水溶液を添加し、ついで、濃度５．０重量％の水酸化ナトリウムを加え、分散液のｐＨを９．０にし、活性炭粒子の表面にパラジウム水酸化物、銅水酸化物の沈殿を析出させた。ついで、これを濾過洗浄し、６０℃で２４時間乾燥した。
【００３５】
この乾燥物を粉体還元焼成炉（入江製作所(株)製）に充填し、還元処理用ガス（水素５容量％、窒素９５容量％）を５Ｌ／ｍｉｎの量で供給しながら温度１８０℃まで昇温し、この温度を２時間維持し、ついで還元処理用ガス（水素５０容量％、窒素５０容量％）を５Ｌ／ｍｉｎの量で供給しながら温度５００℃まで昇温し、この温度を６時間維持し、ついで、室温に冷却することによって還元処理した触媒(1)を調製した。
触媒(1)のＰd含有量は１０重量％、Ｃu含有量は３．３重量％であった。金属微粒子（合金）の平均粒子径は１２ｎｍであった。
【００３６】
硝酸性窒素含有水の処理
硝酸ナトリウム(関東化学(株)製：特級)６１.３ｇを純水に溶解して硝酸性窒素含有水２５ｋｇを調製した。このときの硝酸性窒素の含有量はＮとして４００ｐｐｍであった。
次に、超微細気泡還元ガス発生装置（スキルキット（株）製：マイクロバブル発生装置）の水槽に硝酸性窒素含有水を投入し、硝酸性窒素含有水を循環させながらこれに触媒(1)１０００ｇを分散させた。このときの硝酸性窒素含有水中の触媒(1)の分散濃度は３．８重量％である。
ついで水素ガスの超微細気泡を吹き込み、硝酸性窒素含有水の処理を実施した。この時、液温を２５℃に維持し、水槽は２００ｒｐｍで攪拌した。マイクロバブル発生装置は、液循環量７０Ｌ／ｍｉｎ、液圧力０.４５ＭＰa、水素圧力０.４５ＭＰa とし、水素の流量を０.３７ＮＬ／ｍｉｎの条件で注入し、硝酸性窒素の処理中は、硝酸性窒素含有水のｐＨを濃度１重量％の硫酸にて５〜６の範囲に調整した。このときに発生した水素の超微細気泡（マイクロバブル）の大きさは、パーティクルカウンター（リオン（株）製：ＫＲ−３２）により測定したところ、４〜２０μｍ（平均値：１０μｍ）であった。
【００３７】
水素の超微細気泡を供給開始後５分毎に処理液を採取し、窒素分析装置（ブランルーベ（株）製：ＡＡＳ−III）により硝酸性窒素（ＮＯ3＋ＮＯ2）およびＮＨ3の分析を行った。
硝酸性窒素の還元は１３０分（ＮＯ3＋ＮＯ2が０ｐｐｍとなった時点）で終了し、このときの副生ＮＨ3濃度、水素の供給量、およびＮ2生成のための水素利用率、ＮＨ3副生のための水素利用率、水素未利用率を表１に示した。
【実施例２】
【００３８】
硝酸性窒素含有水の処理
実施例１において、水素の流量を０.４８ＮＬ／ｍｉｎで実施した以外は、同様の条件で硝酸性窒素含有水の処理を実施した。処理結果を表１に示す。
【実施例３】
【００３９】
硝酸性窒素含有水の処理
実施例１において、水素の流量を０.６３ＮＬ／ｍｉｎで実施した以外は、同様の条件で硝酸性窒素含有水の処理を実施した。処理結果を表１に示す。
【実施例４】
【００４０】
硝酸性窒素含有水の処理
実施例１において、水素の流量を０.９３ＮＬ／ｍｉｎで実施した以外は、同様の条件で硝酸性窒素含有水の処理を実施した。処理結果を表１に示す。
【実施例５】
【００４１】
硝酸性窒素含有水の処理
実施例１において、水素の流量を１.３１ＮＬ／ｍｉｎで実施した以外は、同様の条件で硝酸性窒素含有水の処理を実施した。処理結果を表１に示す。
【実施例６】
【００４２】
触媒(2)の調製
実施例１において、３６５．０ｇの塩化パラジウム(田中貴金属販売(株)製)と、４１３．５ｇの硝酸銅３水和物(関東化学(株)製)とを用いた以外は同様にして、還元処理した触媒(2)を調製した。触媒(2)のＰd含有量は１０重量％、Ｃu含有量は５重量％であった。金属微粒子（合金）の平均粒子径は１３ｎｍであった。
硝酸性窒素含有水の処理
実施例３において、触媒(2)を用いた以外は同様の条件で硝酸性窒素含有水の処理を実施した。結果を表１に示す。
【実施例７】
【００４３】
触媒(3)の調製
純水１０００ｇに、予めクエン酸３ナトリウムを得られる合金微粒子１重量部当たり０.０１重量部となるように加え、これに金属換算で濃度が１０重量％となり、合金微粒子を構成する銅とパラジウムの重量比が２／１となるように硝酸銅および硝酸パラジウムを加え、さらに液中の硝酸銅および硝酸パラジウムの合計モル数と等モル数の硫酸第一鉄の水溶液を添加し、窒素雰囲気下で１時間攪拌して合金微粒子の分散液を得た。合金微粒子の平均粒子径は８ｎｍであった。
得られた分散液は遠心分離器により水洗して不純物を除去した後、水に分散させ、濃度１０重量％の合金微粒子(1)の分散液とし、これにシリカゾル（触媒化成工業（株）製：ＳＳ−３００、平均粒子径３００ｎｍ、ＳiＯ2濃度２０重量％）４５００ｇを混合し、分散液のｐＨを８に調整し、２時間撹拌した。ついで、凍結乾燥した後、Ｈ2−Ｎ2 混合ガス雰囲気下、２５０℃で２時間加熱処理し、還元処理した触媒(3)を調製した。触媒(3)のＰd含有量は１０重量％、Ｃu含有量は５重量％であった。
硝酸性窒素含有水の処理
実施例３において、触媒(3)を用いた以外は同様の条件で硝酸性窒素含有水の処理を実施した。結果を表１に示す。
【比較例１】
【００４４】
硝酸性窒素含有水の処理
実施例１と同様の方法で被処理液を調製し、触媒(1)の分散濃度が３．８重量％となるように分散させ、ついで水槽の底部より水素を吹き込むバブリング管（内径１ｍｍ）を導入して、水素の流量０.７１ＮＬ/ｍｉｎで吹き込み、超微細気泡還元ガス発生装置を用いることなく硝酸性窒素含有水の処理を実施した。この時、液温を２５℃に維持し、水槽は２００ｒｐｍで攪拌した。硝酸性窒素の処理中は、硝酸性窒素含有水のｐＨを濃度１重量％の硫酸にて５〜６の範囲に調整した。このときに発生した水素の気泡の大きさは、１ｍｍ以上であった。結果を表１に示す。
【比較例２】
【００４５】
硝酸性窒素含有水の処理
比較例１において、バブリング管（内径０．２ｍｍ）１０本を導入して、水素の流量０.７１Ｌ/ｍｉｎで吹き込んだ以外は同様にして硝酸性窒素含有水の処理を実施した。このときに発生した水素ガスの気泡の大きさは、０．２ｍｍ以上であった。結果を表１に示した。
【００４６】
【表１】
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