(57)【要約】【課題】後加工不要であり、かつ安価なゲルマニウム皮膚当接健康器具およびその製造方法を提供することにある。【解決手段】健康器具をＧｅ：３〜１５質量％を含み、残部がＴｉまたはＴｉとＧｅとの合金および不可避不純物である焼結合金により構成する。またその製造方法はゲルマニウム粉末：３〜１５質量％および残部がチタン粉末からなる混合粉末を、所望の形状に圧粉成形した後、１１００〜１３００℃の焼結保持温度で焼結し、少なくとも８００℃から焼結保持温度までの温度範囲における昇温速度を１０℃／分以下とすることが望ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
３〜１５質量％のＧｅを含み、残部がＴｉおよび不可避不純物である焼結合金からなることを特徴とする健康器具。
【請求項２】
Ｔｉ基地中またはＴｉとＧｅの合金からなる基地中の気孔の周囲および前記基地の亜粒界に前記基地よりもＧｅの濃度が高いＴｉとＧｅの合金相が分散する金属組織を呈することを特徴とする請求項１に記載の健康器具。
【請求項３】
前記焼結合金の気孔が樹脂により封孔されていることを特徴とする請求項１または２に記載の健康器具。
【請求項４】
ゲルマニウム粉末３〜１５質量％および残部がチタン粉末からなる混合粉末を、所望の形状に圧粉成形した後、１１００〜１３００℃の焼結保持温度で焼結することを特徴とする健康器具の製造方法。
【請求項５】
前記焼結を不活性ガス雰囲気中で行うことを特徴とする請求項４に記載の健康器具の製造方法。
【請求項６】
前記焼結をＧｅの蒸気圧以上かつ１３.３Ｐａ以下の減圧雰囲気中で行うことを特徴とする請求項４に記載の健康器具の製造方法。
【請求項７】
前記焼結において、少なくとも８００℃から焼結保持温度までの温度範囲を１０℃／分以下の速度で昇温することを特徴とする請求項４から６のいずれかに記載の健康器具の製造方法。
【請求項８】
前記焼結の後、焼結部材に樹脂を含浸することを特徴とする請求項４から７のいずれかに記載の健康器具の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、人体の皮膚に直接接触させて用いる健康器具に関し、特にゲルマニウムを含有する健康器具に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ゲルマニウムは半導休としてよく知られた元素であるが、人体の皮膚に接触させて用いた場合、ゲルマニウムはイオン反応により水素と結合して体外へ水素を排出することで体内の酸素濃度を増加させ、人体機能の回復や細胞修復を活性にするという作用、および、ゲルマニウムは、温度が３２℃以上で電子が離脱し易くなるため、その電荷が生体電流を整えるという作用等の健康増進作用があるとされている。
【０００３】
上記の作用を有するゲルマニウムを用いた皮膚当接健康器具として、特許文献１等があり、鋳造により造形したＧｅ：９９.９質量％で構成された粒状の健康器具や、ネックレスもしくはブレスレット状の健康器具が製造販売されている。しかし、ゲルマニウムは硬く、加工性が悪いという欠点を有しており、鋳造により造形した後、切削や研削等の機械加工を施すと製品に欠け等が発生しやすく、製造歩留まりが悪いことが問題となっている。ゲルマニウムは鉱石として値段が比較的高く、上記の製造歩留まりの問題は直接コストに影響を及ぼす重要な問題となっており、加工し易い、もしくは加工不要のゲルマニウム健康器具が望まれている。
【０００４】
このため本発明者等は、ニアネットシェイプに造形できる粉末冶金法を適用し、Ｇｅ：２〜２０質量％を含有するステンレス鋼焼結部材により構成した、加工不要かつ安価なゲルマニウム皮膚当接健康器具を提案した（特許文献２）。
【０００５】
【特許文献１】特公昭５８−４８１８６号公報
【特許文献２】特開２００５−０７６０７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献２に開示された健康器具は耐食性に優れたステンレス鋼中にＧｅを固溶する焼結部材から構成されるが、オーステナイト系ステンレス鋼を用いた場合、耐食性はよいがＮｉアレルギーの問題があり、また、フェライト系ステンレス鋼を用いた場合Ｎｉアレルギーの問題は回避されるが耐食性が低下する。さらに、残留気孔が存在すると、気孔が例えば汗等を吸収した場合にいずれの場合でも孔食腐食が生じるという問題点を有する。本発明は、上記のような状況の下、加工が不要であり、より一層耐食性に優れ、人体の皮膚に接触してもアレルギーを起こすことがなく、かつ安価なゲルマニウム健康器具およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の健康器具は、３〜１５質量％のＧｅを含み、残部がＴｉおよび不可避不純物である焼結合金からなることを特徴とし、チタン粒子相とゲルマニウム相からなるとともに、前記チタン粒子相界面にＴｉとＧｅが合金化したＴｉ−Ｇｅ合金層が形成された金属組織を呈することを特徴とする。
【０００８】
また、本発明の健康器具の製造方法は、ゲルマニウム粉末３〜１５質量％および残部がチタン粉末からなる混合粉末を、所望の形状に圧粉成形した後、１１００〜１３００℃の焼結保持温度で焼結することを特徴とする。なお前記焼結において、焼結雰囲気を不活性ガス雰囲気、もしくは圧力がＧｅの蒸気圧以上かつ１３.３Ｐａ以下の減圧雰囲気中で行うことが好ましく、また少なくとも８００℃から焼結保持温度までの温度範囲を１０℃／分以下の速度で昇温することが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のゲルマニウム健康器具は、ニアネットシェイプの製品形状が得られる粉末冶金法により製造されるものであるから、後加工が不要であるか、もしくは必要な場合でも最小限の加工で済むものであるとともに、３〜１５質量％のＧｅを含み、残部がＴｉおよび不可避不純物である焼結部材から構成されたものであるため、皮膚と接触させて装着しても発汗等による錆が発生せず、ゲルマニウムの健康増進作用を有する当接片を安価に得られるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の健康器具は、粒状に造形した場合、粘着テープにより皮膚に直接貼り付けられたり、ネックレスもしくはブレスレットとして造形し、皮膚と接触させて装着したりするので、人体の発汗等による発錆を防止する必要があり、そのため耐食性に優れたＴｉをベースとして、これにＧｅを含有させることによって、発錆の問題を回避するとともにゲルマニウムの健康増進作用を両立させるものである。
【００１１】
このような健康器具は、ゲルマニウム粉末をチタン粉末に添加し混合した原料粉末を所望の形状に圧粉成形し焼結することにより得ることができる。ゲルマニウム粉末は、焼結時にＧｅ液相を発生してチタン粉末間の隙間に毛細管現象により浸透し、チタン粉末表面に濡れて焼結体の緻密化に寄与するとともに、チタン粉末表面の酸化被膜を除去してチタン粉末どうしの焼結を活性に進行させる。このため焼結後に得られるＴｉ−Ｇｅ合金は、図１の模式図に示すような金属組織となる。すなわち図１中、濃灰色の相は基地でありＴｉまたはＴｉとＧｅの合金である。基地中に分散する黒色の部分は気孔である。図１中、薄灰色の相は基地よりもＧｅの濃度が高いＴｉとＧｅの合金相（Ｇｅリッチ相）であり、このようなＧｅリッチ相が気孔の周囲および基地の亜粒界（元のチタン粉末の粉末粒界）に分散する金属組織となる。
このため本発明の健康器具は、チタン粒子が強固に結合しているので、強度が高く、また、Ｇｅ液相による緻密化により気孔が少なくなっているとともに、ベースがＴｉであるから耐食性も良好である。さらに、本発明の健康器具は粉末冶金法により形成するものであるから、粉末冶金法の特徴であるネットシェイプの製品が得られ、後加工が不要もしくは最小限で済み、粉末冶金法に起因する気孔が残留してもベースがＴｉであることから孔食腐食の問題も生じない。
【００１２】
健康器具としての上記のゲルマニウムの作用は、含有量が３質量％に満たないと上記健康増進作用が乏しく、かつＧｅ液相の発生量が乏しくなって合金化が進行しない。一方１５質量％を超えると、ゲルマニウム粉末は硬く靱性に乏しいので、成形金型の損耗が著しくなるとともに、成形性が悪くなって成形体密度が低下することから焼結時にＧｅ液相が発生しても十分な緻密化が進行し難くなり外観が悪くなり、かつ強度が低下することとなる。また、Ｇｅ液相の発生量が過多となって製品表面での吹き出しや、型くずれ等が発生しやすくなる。よって、Ｇｅの含有量は３〜１５質量％が適当である。
【００１３】
上記のような健康器具は、チタン粉末に、ゲルマニウム粉末を３〜１５質量％添加し、混合した混合粉末を用いて、所望の形状に圧粉成形し得られた圧粉体を、１１００〜１３００℃の焼結保持温度で焼結することによって得ることができる。焼結の昇温過程でゲルマニウム粉末は９３８℃で液相を発生し上記のようにチタン粉末表面に濡れを生じるが、焼結温度が１１００℃より低い場合、チタン粉末表面でのＧｅの合金化が十分に進行せず得られる焼結体の強度が低下することとなる。一方、１３００℃を超える温度で焼結すると製品の型くずれが著しくなるので避けるべきである。
【００１４】
焼結時の雰囲気として、酸素分圧の高い雰囲気で焼結を行うとチタン粉末が酸化して合金化が進行せず焼結体の強度が低下する。また水素雰囲気で焼結を行うとチタン粉末が水素を吸蔵して膨張し型くずれが生じるとともに、合金化が進行せず焼結体の強度が低下する。この点で焼結雰囲気としてはチタン粉末に影響を及ぼさないアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気が適している。
【００１５】
真空雰囲気もチタン粉末に影響を及ぼさないが、Ｇｅの蒸気圧よりも低い圧力に減圧して真空焼結を行うとＧｅのベーパーが生じるので好ましくない。一方圧力が１３.３Ｐａよりも大きい減圧雰囲気下で真空焼結を行うと酸素分圧が高くなって上記の問題が生じる虞がある。このため真空雰囲気中で焼結を行う場合には、圧力がＧｅの蒸気圧以上かつ１３.３Ｐａ以下の減圧雰囲気下で焼結を行うことが好ましい。
【００１６】
焼結の昇温過程においてＧｅ液相が急激に発生すると、焼結体にブリスターが生じて、外観不良が生じることがあるため、焼結の昇温過程においては、少なくとも８００℃から焼結保持温度までの温度範囲においては１０℃／分以下のゆるやかな速度で昇温することが好ましい。
【００１７】
このようにして得られたＴｉ−Ｇｅ焼結体は、耐食性に優れるとともに、人体に接触して用いてもアレルギーの問題が生じない健康器具として好適なものである。ただし一部に気孔が残留することは避けられず、残留気孔が汗等を吸収した場合に不快な臭気等が発生する虞がある。このため気孔中に樹脂を含浸して封孔し、汗等の気孔への進入を防ぐことが好ましい。含浸する樹脂としては、アクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ウレタン系樹脂、シリコン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂等が使用される。
【実施例】
【００１８】
［第１実施例］
ゲルマニウム粉末とチタン粉末を用意し、表１に示す割合で配合して混合した原料粉末を、基部直径がφ７ｍｍで基部高さが１.６５ｍｍ、基部から円錐頂部までの高さが１ｍｍの独楽形状の試験片に、成形圧力６８６ＭＰａで成形して、試料番号０１〜０６の成形体試料を作製した。得られた成形体試料をアルゴンガス雰囲気中で焼結温度１２００℃で３０分保持して焼結を行った。なお、焼結において、８００℃から焼結保持温度までの昇温速度は１０℃／分で行った。得られた焼結体試料の外観について観察した結果を表１に併せて示す。
【００１９】
【表１】
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【００２０】
表１の結果より、Ｇｅ量が３質量％に満たない試料番号０１の試料では、Ｇｅ液相の発生量が乏しく３０分の焼結時間では焼結が不十分で、成形体外観とあまり変わらない外観を呈しており、プラスチックハンマーで打撃を与えたところ容易に破壊され、焼結が進行していないことが確認された。Ｇｅ量が３〜１５質量％の範囲の試料番号０２〜０５の試料では過剰なＧｅ液相が発生しないできれいな金属光沢の試料が得られた。これらの試料についてもプラスチックハンマーで打撃を与えたが破壊されず良好な焼結状態が得られていることが確認された。Ｇｅ量が１５質量％を超える試料番号０６の試料では、Ｇｅ液相の発生量が過多となって試料表面にブリスターの発生が認められた。
【００２１】
［第２実施例］
１０質量％のゲルマニウム粉末をチタン粉末に添加、混合した原料粉末を第１実施例とじ成形条件で同じ形状に成形し、表２に示す焼結温度でアルゴンガス雰囲気中で３０分保持して焼結を行い、試料番号０７〜１０の試料を作製した。８００℃から焼結保持温度までの昇温速度は第１実施例と同様に１０℃／分で行った。得られた焼結体試料の外観について観察した結果を表２に併せて示す。なお、焼結温度が１２００℃の例は第１実施例の試料番号０４の外観の観察結果である。
【００２２】
【表２】
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【００２３】
表２より、焼結温度が１１００℃に満たない試料番号０７の試料は、焼結が不十分で成形体外観とあまり変わらない外観を呈しており、第１実施例と同様にプラスチックハンマーで打撃を与えたところ容易に破壊され焼結が進行していないことが確認された。焼結温度が１１００〜１３００℃の試料番号０４、０８、０９の試料は焼結が進行した外観を呈しており、これらの試料についてもプラスチックハンマーで打撃を与えたが破壊されず良好な焼結状態が得られていることが確認された。焼結温度が１３００℃を超える試料番号１０の試料では、Ｇｅ液相の発生量が過多となって型くずれが発生した。
【００２４】
［第３実施例］
１０質量％のゲルマニウム粉末をチタン粉末に添加、混合した原料粉末を第１実施例と同じ成形条件で同じ形状に成形し、表３に示す圧力の真空雰囲気中で焼結温度１２００℃で３０分保持して焼結を行い、試料番号１１〜１５の試料を作製した。８００℃から焼結保持温度までの昇温速度は第１実施例と同様に１０℃／分で行った。得られた焼結体試料の外観について観察した結果を表３に併せて示す。
【００２５】
【表３】
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【００２６】
表３より、圧力が１３.３Ｐａより高い圧力で真空焼結を行った試料番号１１の試料は酸素分圧が大きく、焼結が不十分で成形体とあまり変わらない外観を呈しており、第１実施例と同様にプラスチックハンマーで打撃を与えたところ容易に破壊され焼結が進行していないことが確認された。圧力がＧｅの蒸気圧以上かつ１３.３Ｐａの範囲で真空焼結を行った試料番号１２〜１４の試料は焼結が進行した外観を呈しており、これらの試料についてもプラスチックハンマーで打撃を与えたが破壊されず良好な焼結状態が得られていることが確認された。Ｇｅの蒸気圧より低い圧力で真空焼結を行った試料番号１５の試料では不完全な焼結状態となっており、この試料を別途ＥＰＭＡ装置で分析したところ試料中に含まれるＧｅ量が減少していた。このことから圧力がＧｅの蒸気圧より低い圧力で真空焼結を行うとＧｅが蒸気として放散し、過度に低い場合はＧｅの液相量が減少して焼結不完全なものとなるものと考えられる。
【００２７】
［第４実施例］
１０質量％のゲルマニウム粉末をチタン粉末に添加、混合した原料粉末を第１実施例と同じ成形条件で同じ形状に成形し、８００℃から焼結保持温度１２００℃までの昇温速度を表４に示す昇温速度に変えて昇温し、アルゴンガス雰囲気中で３０分保持して焼結を行い、試料番号１６〜１９の試料を作製した。得られた焼結体試料の外観について観察した結果を表４に併せて示す。なお、昇温速度が１０℃／分の例は第１実施例の試料番号０４の外観観察の結果である。
【００２８】
【表４】
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【００２９】
表４より、８００℃から焼結保持温度までの昇温速度が１０℃／分を超える試料番号１６、１７の試料では急激なＧｅ液相の発生により試料表面にブリスターの発生が認められた。８００℃から焼結保持温度までの昇温速度が１０℃／分以下の試料番号０４、１８、１９の試料ではブリスターの発生は認められず良好な焼結状態となることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明は、粉末冶金法により健康器具を製造することにより後加工不要とするとともに、Ｇｅを３〜１５質量％を含み、残部がＴｉおよび不可避不純物である焼結合金からなる焼結体を使用することにより、耐食性に優れるとともに、ゲルマニウムの健康増進作用を兼ね備えたものであるから、皮膚に直接貼り付けたり、装身具として皮膚と接触させて装着する健康器具を安価に提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の健康器具の金属組織断面の状態を示す模式図である。
【図１】
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