(57)【要約】【課題】      半導体封止材料として好適な低吸水性、難燃性、速硬化性に優れ、低溶融粘度であるエポキシ樹脂組成物を形成することが可能なフェノール系重合体硬化剤、その原料として好適な芳香族オリゴマー組成物及びそれらの製造方法を提供する。【解決手段】  ４，４‘−ビスハロメチルビフェニルを加熱下に脱ハロゲン化水素して部分的にオリゴマー化し、この反応生成物とフェノール類を反応させてフェノール系重合体を得る。このフェノール系重合体をエポキシ樹脂硬化剤として用いる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるビスハロメチル芳香族化合物の２〜１０分子が、脱ハロゲン化水素に基づき重縮合してなる芳香族オリゴマー。
【化１】
2007254685.tif 000014
（式中、Ｒ１は、下記式（２）又は（３）から選ばれる２価のアリール基であり、Ｘはハロゲンである。また（３）式中、Ａは、直接結合、メチレン基、Ｓ又はＯを表す。）
【化２】
2007254685.tif 000015
【化３】
2007254685.tif 000016
【請求項２】
請求項１に記載の芳香族オリゴマーと、上記一般式（１）で表されるビスハロメチル芳香族化合物とからなる芳香族オリゴマー組成物。
【請求項３】
芳香族オリゴマーが７０〜１０重量％とビスハロメチル芳香族化合物が３０〜９０重量％である請求項２に記載の芳香族オリゴマー組成物。
【請求項４】
上記一般式（１）で表されるビスハロメチル芳香族化合物を、加熱処理することを特徴とする請求項２又は３に記載の芳香族オリゴマー組成物の製造方法。
【請求項５】
請求項２又は３に記載の芳香族オリゴマー組成物と、下記一般式（４）で表されるフェノール類を反応させてなるフェノール系重合体。
【化４】
2007254685.tif 000017
（式中、Ｒ２は水素、炭素数１〜６のアルキル基又はアリール基である。）
【請求項６】
１５０℃におけるＩＣＩ溶融粘度が、１０〜５００ｍＰａ・ｓである請求項５に記載のフェノール系重合体。
【請求項７】
請求項５又は６に記載のフェノール系重合体からなるエポキシ樹脂用硬化剤。
【請求項８】
請求項７に記載のフェノール系重合体からなるエポキシ樹脂用硬化剤とエポキシ樹脂を含有してなるエポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
さらに無機充填剤を含有してなる請求項８に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
さらに硬化促進剤を含有してなる請求項８又は９に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１１】
半導体封止用である請求項８〜１０のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項８〜１１のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなるエポキシ樹脂硬化物。
【請求項１３】
請求項１１に記載のエポキシ樹脂組成物を用いて半導体素子を封止してなる半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形材、各種バインダー、コーティング材、積層材などに有用なフェノール系重合体、その製造方法及びそれをエポキシ樹脂硬化剤として用いたエポキシ樹脂組成物ないしはその硬化物に関する。本発明はまた、そのようなフェノール系重合体の製造原料として好適な芳香族オリゴマー及びその製造方法に関する。特には、エポキシ樹脂系半導体封止材における硬化剤として有用な、難燃性、速硬化性に優れ、低溶融粘度のフェノール系重合体及びその製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体の封止方法としては、経済性、生産性、物性のバランスが良好であるところからエポキシ樹脂による樹脂封止が一般的に使用されており、中でもオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂とフェノールノボラック硬化剤とシリカなどの無機充填材とからなる樹脂封止が広く使用されてきた。しかし近年、ＬＳＩチップの大型化、パッケージの薄型化／小型化、実装方式の変更などに伴い、封止材に対する要求性能が大きく変わってきており、従来のエポキシ樹脂封止材料では、耐湿性、耐熱性、信頼性などの点で充分な対応が難しくなってきている。例えば、半田付け時の熱処理時に、吸湿水分の急激な気化膨張に伴うパッケージのクラックや剥離の発生が問題になっている。とくに最近では鉛フリー半田が多用されるようになり、この問題は一層厳しくなってきている。また難燃剤として使用されてきた臭素化合物やアンチモン化合物などが、環境問題からその使用が見直されている。
【０００３】
このため吸湿性が低く、半田付け温度における弾性率が低い、接着性に優れたエポキシ樹脂や硬化剤の開発が望まれている。併せて、燃えにくく難燃性に優れたエポキシ樹脂や硬化剤の開発が望まれている。
【０００４】
このような要望を満足する硬化剤として、４，４’−ビスハロメチルビフェニル化合物とフェノール類とから誘導されるビフェニル骨格を有するフェノール系重合体が注目されている（例えば特許文献１〜２参照）。ところが、かかるフェノール系重合体を硬化剤に用いたエポキシ樹脂組成物は、４，４’−キシリレン化合物とフェノール類から誘導されるフェノールアラルキル樹脂を硬化剤に用いたエポキシ樹脂組成物に比較して硬化性が劣るという難点があった。
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１２９０９２号公報
【特許文献２】特開２０００−２２６４９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで本発明者らは、上記ビフェニル骨格を有するフェノール系重合体の特性を実質的に損なうことなく、硬化性の改善されたフェノール系重合体を得るべく検討を行った。その結果、４，４’−ビスハロメチルビフェニルを予めオリゴマー化処理したものを使用することにより、硬化性の改良されたフェノール系重合体を得ることが可能であることを見出すに至った。また、このような処方は、種々のビスハロメチル芳香族化合物から導かれるフェノール系重合体に対しても有効であることを知った。したがって、本発明の目的は、改善された物性を有するフェノール系重合体、その製法及びその用途を提供することにある。本発明の他の目的は、このようなフェノール系重合体を製造するのに好適な芳香族オリゴマー及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち本発明は、下記一般式（１）で表されるビスハロメチル芳香族化合物の２〜１０分子が、脱ハロゲン化水素に基づき重縮合してなる芳香族オリゴマーに関する。
【化１】
2007254685.tif 000002
（式中、Ｒ１は、下記式（２）又は（３）から選ばれる２価のアリール基であり、Ｘはハロゲンである。また（３）式中、Ａは、直接結合、メチレン基、Ｓ又はＯを表す。）
【化２】
2007254685.tif 000003
【化３】
2007254685.tif 000004
【０００８】
本発明はまた、上記芳香族オリゴマーと、上記一般式（１）で表されるビスハロメチル芳香族化合物とからなる芳香族オリゴマー組成物に関する。該組成物においては、芳香族オリゴマーの含有量が、１０〜７０重量％であることが望ましい。このような組成物は、好ましくは、上記一般式（１）で表されるビスハロメチル芳香族化合物を、加熱処理し、脱ハロゲン化水素に基づき重縮合させることによって製造される。
【０００９】
本発明はまた、上記芳香族オリゴマー組成物と、下記一般式（４）で表されるフェノール類を反応させてなるフェノール系重合体に関する。
【化４】
2007254685.tif 000005
（式中、Ｒ２は水素、炭素数１〜６のアルキル基又はアリール基である。）。かかるフェノール系重合体としては、１５０℃におけるＩＣＩ溶融粘度が、１０〜５００ｍＰａ・ｓのものが好ましい。
【００１０】
本発明はまた、上記フェノール系重合体からなるエポキシ樹脂用硬化剤及び上記フェノール系重合体とエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物、さらにはこれを硬化してなるエポキシ樹脂硬化物に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、低溶融粘度、速硬化性で、難燃性に優れたエポキシ樹脂組成物を形成することができるフェノール系重合体硬化剤及びその原料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の芳香族オリゴマーは、上記一般式（１）で表されるビスハロメチル芳香族化合物の２〜１０分子が脱ハロゲン化水素を伴って重縮合したオリゴマーであって、原料のビスハロメチル芳香族化合物は１種であっても、２種以上から構成されていてもよい。ビスハロメチル芳香族化合物としては、とくに難燃性、低吸湿性に優れたフェノール系重合体の原料となるところから、例えば、４，４'−ビスハロメチルビフェニル、２，２'−ビスハロメチルビフェニル、２，４'−ビスハロメチルビフェニル、１，２−ビスハロメチルベンゼン、１，３−ビスハロメチルベンゼン、１，４−ビスハロメチルベンゼンであることが望ましい。また一般式（１）において、Ｘは塩素、臭素、沃素などであってもよいが、入手が容易なところから、Ｘが塩素のものが好ましい。重縮合は、ビスハロメチル芳香族化合物のハロメチル基が、他のビスハロメチル芳香族化合物単位の芳香環に脱ハロゲン化水素反応を伴って結合することによって進行するものであり、２〜１０量体であれば、単一重縮合物であっても混合重縮合物であってもよい。芳香族オリゴマーの溶融粘度を考慮すると、２量体であるかあるいは２〜３量体を主成分とする混合物であることが望ましい。
【００１３】
このような芳香族オリゴマーの代表的なものは、下記一般式（５）で表されるものを挙げることができる。
【化５】
2007254685.tif 000006
式中、Ｒ１は、一般式（１）におけるものと同じであり、Ｒ３は一般式（１）におけるＲ１の芳香環が脱水素されてなる３価の基であり、ｎは１〜９の整数を示し、とくに１〜７の範囲が好ましい。具体的には、式（５）において、Ｘが塩素、Ｒ１が下記式（６）
【化６】
2007254685.tif 000007
Ｒ３が下記式（７）
【化７】
2007254685.tif 000008
で表されるものを代表例として挙げることができる。
【００１４】
上記芳香族オリゴマーは、一般式（１）で表されるビスハロメチル芳香族化合物を、酸触媒の存在下又は不存在下に、加熱処理することによって製造することができる。この反応において使用可能な酸触媒としては、リン酸、硫酸、塩酸などの無機酸、蓚酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、フルオロメタンスルホン酸などの有機酸、塩化亜鉛、塩化第２錫、塩化第２鉄、ジエチル硫酸などのフリーデルクラフツ触媒を、単独で又は併用して用いることができる。また反応は、例えば７０〜２００℃程度の温度で、０．５〜１０時間程度維持することによって行うことができる。
【００１５】
上記オリゴマー化反応によって、通常は、オリゴマーが７０〜１０重量％、未反応のビスハロメチル芳香族化合物が３０〜９０重量％の組成比の混合物ができる。フェノール系重合体の製造には、上記芳香族オリゴマーのみを使用するより、このような組成の芳香族オリゴマーとビスハロメチル芳香族化合物の組成物を使用することが好ましいので、前記オリゴマー化反応の生成物をそのままフェノール系重合体の製造原料として使用することができる。しかしながらフェノール系重合体の製造においては、勿論、オリゴマー化反応の生成物から部分的に未反応のビスハロメチル芳香族化合物を除いたものを使用してもよく、またオリゴマー化反応の生成物に、ビスハロメチル芳香族化合物及び／又は芳香族オリゴマーを新たに添加して用いてもよい。
【００１６】
上記芳香族オリゴマーとビスハロメチル芳香族化合物からなる芳香族オリゴマー組成物と、一般式（４）で表されるフェノール類と反応させることによって、エポキシ樹脂硬化剤として有用なフェノール系重合体を製造することができる。式（４）において、Ｒ２は、水素、炭素数１〜６のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソアミル、ｔ−アミル、ｎ−へキシルなど、又はアリール基、例えばフェニル基、ｐ−トリル基などである。一般式（４）で表されるフェノール類として具体的には、フェノール；ｏ−、ｍ−又はｐ−のクレゾール、エチルフェノール、ｎ−プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ｔ−アミルフェノール、ｎ−ヘキシルフェノール、フェニルフェノールなどを挙げることができる。原料が安価で、エポキシ樹脂の硬化剤として優れた性能を示すフェノール系重合体を得ることができるところから、とくにフェノールを使用するのが好ましい。
【００１７】
芳香族オリゴマーとビスハロメチル芳香族化合物からなる芳香族オリゴマー組成物と上記フェノール類の反応は、適度な分子量とエポキシ樹脂用硬化剤としての優れた性能を有するフェノール系重合体を得るために、フェノール類の水酸基に対する芳香族オリゴマー組成物中のハロメチル基のモル比（ハロメチル基／水酸基）が、０．０２〜０．４、好ましくは０．０５〜０．２０となる割合で反応させることで、粘度、収率等のバランスの取れたものが得られる。この反応は、６０〜１５０℃程度の温度で、１〜１０時間程度維持することによって行うことができる。すなわち加熱によりあるいは僅かな水の存在によって反応を開始させることができ、また反応によって生じるハロゲン化水素によって、反応を進行させることができる。
【００１８】
上記縮合反応によって得られる縮合反応混合物から、未反応原料（例えばフェノール類）や反応副生物（例えばハロゲン化水素）などを減圧下に除去することによって、反応生成物であるフェノール系重合体を分離することができる。このようなフェノール系重合体の主成分は、下記一般式（８）で表される。そのほか、一部の未反応ビスハロメチル芳香族化合物とフェノール類の反応物や、一般式（５）のオリゴマーがフェノール類を介してさらに高分子化したもの、例えば下記一般式（９）で表されるものが含まれる。
【００１９】
【化８】
2007254685.tif 000009
【００２０】
【化９】
2007254685.tif 000010
【００２１】
式（８）及び（９）において、ｎの平均値は１〜９、とくに１〜７の範囲であることが好ましい。またフェノール類置換位置は、ｏ−位又はｐ−位があるが、エポキシ樹脂との硬化性を考えると、ｐ−位置換体の多いものが好ましい。さらに上記フェノール系重合体としては、１５０℃におけるＩＣＩ溶融粘度が１０〜５００ｍＰａ・ｓ、好ましくは５０〜２００ｍＰａ・ｓの範囲のものが好ましい。
【００２２】
このようにして得られる上記反応生成物であるフェノール系重合体は、エポキシ樹脂との硬化性が優れ、成形温度域での溶融粘度も低く、加工性に優れている。したがって成形材、各種バインダー、コーティング材、積層材などに使用することができる。とりわけエポキシ樹脂硬化剤として有用であり、エポキシ樹脂系半導体封止材における硬化剤として使用すると、硬化が速く、また低吸湿性、熱時低弾性率、高接着性、難燃性に優れたエポキシ樹脂組成物を得ることができる。
【００２３】
上記エポキシ樹脂組成物において、上記フェノール系重合体とともに使用することができるエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノール、ナフトールなどのキシリレン結合によるアラルキル樹脂のエポキシ化物、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタリン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂などの分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂が挙げられる。これらエポキシ樹脂は単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。耐湿性、熱時低弾性率、難燃性などを考慮すると、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂などの２官能エポキシ樹脂や、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノール、ナフトールなどのキシリレン結合によるアラルキル樹脂のエポキシ化物などから選ばれる芳香環の多い多官能型エポキシ樹脂を使用するのが好ましい。
【００２４】
エポキシ樹脂の硬化に際しては、硬化促進剤を併用することが望ましい。かかる硬化促進剤としては、エポキシ樹脂をフェノール樹脂系硬化剤で硬化させるための公知の硬化促進剤を用いることができ、例えば３級アミン、４級アンモニウム塩、イミダゾール類及びそのテトラフェニルボロン塩、有機ホスフィン化合物およびそのボロン塩、４級ホスホニウム塩などを挙げることができる。より具体的には、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセンー７などの３級アミン、２−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィンなどの有機ホスフィン化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラナフトエ酸ボレートなどを挙げることができる。中でも低吸水性や信頼性の点から、有機ホスフィン化合物や４級ホスホニウム４級ボレート塩が好ましい。
【００２５】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、無機充填剤、カップリング剤、離型剤、着色剤、難燃剤、難燃助剤、低応力剤等を、添加または予め反応して用いることができる。また他の硬化剤を併用することもできる。このような他の硬化剤の例として、フェノールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、フェノールビフェニルアラルキル樹脂、フェノールナフチルアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリフェノールメタン型ノボラック樹脂などを挙げることができる。
【００２６】
上記エポキシ樹脂組成物を半導体封止用に使用する場合は、無機充填剤の添加は必須である．このような無機充填剤の例として、非晶性シリカ、結晶性シリカ、アルミナ、ガラス、珪酸カルシウム、石膏、炭酸カルシウム、マグネサイト、クレー、タルク、マイカ、マグネシア、硫酸バリウムなどを挙げることができるが、とくに非晶性シリカ、結晶性シリカなどが好ましい。また優れた成形性を維持しつつ、充填剤の配合量を高めるために、細密充填を可能とするような粒度分布の広い球形の充填剤を使用することが好ましい。
【００２７】
カップリング剤の例としては、メルカプトシラン系、ビニルシラン系、アミノシラン系、エポキシシラン系などのシラン系カップリング剤やチタン系カップリング剤を、離型剤の例としてはカルナバワックス、パラフィンワックス、ステアリン酸、モンタン酸、カルボキシル基含有ポリオレフィンワックスなど、また着色剤としては、カーボンブラックなどをそれぞれ例示することができる。難燃剤の例としては、ハロゲン化エポキシ樹脂、ハロゲン化合物、リン化合物など、また難燃助剤としては三酸化アンチモンなどを挙げることができる。低応力化剤の例としては、シリコンゴム、変性ニトリルゴム、変性ブタジエンゴム、変性シリコンオイルなどを挙げることができる。
【００２８】
本発明のフェノール系重合体とエポキシ樹脂の配合比は、耐熱性、機械的特性などを考慮すると、水酸基／エポキシ基の当量比が０．５〜１．５、とくに０．８〜１．２の範囲にあることが好ましい。また他の硬化剤と併用する場合においても、水酸基／エポキシ基の当量比が上記割合となるようにするのが好ましい。硬化促進剤は、硬化特性や諸物性を考慮すると、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜５重量部の範囲で使用するのが好ましい。さらに半導体封止用のエポキシ樹脂組成物においては、無機充填剤の種類によっても若干異なるが、半田耐熱性、成形性（溶融粘度、流動性）、低応力性、低吸水性などを考慮すると、無機充填剤を組成物全体の６０〜９３重量％を占めるような割合で配合することが好ましい。
【００２９】
エポキシ樹脂組成物を成形材料として調製する場合の一般的な方法としては、所定の割合の各原料を、例えばミキサーによって充分混合後、熱ロールやニーダーなどによって混練処理を加え、さらに冷却固化後、適当な大きさに粉砕し、必要に応じタブレット化するなどの方法を挙げることができる。このようにして得た成形材料は、例えば低圧トランスファー成形などにより半導体を封止し、半導体装置を製造することができる。エポキシ樹脂組成物の硬化は、例えば１００〜２５０℃の温度範囲で行うことができる。
【実施例】
【００３０】
［実施例１]  芳香族オリゴマー組成物の製造
４，４’−ビスクロロメチルビフェニル（ＢＣＭＢ）３００ｇ（１．１９モル）を、下部に抜出口のある４つ口フラスコに仕込み、温度を上昇させると、１２０〜１３０℃で徐々に溶け出し、１４０℃で攪拌を開始した。１５０℃で１０％トリフルオロメタンスルホン酸（ＴＦＭＳ）メタノール溶液４０ｐｐｍを添加し、内温１５０〜１６０℃で０．５時間熱処理した。反応で出てくるＨＣｌはそのまま系外へ揮散させ、アルカリ水でトラップした。反応終了後、芳香族オリゴマー組成物である反応生成物２５８ｇをフラスコから抜き出した。
【００３１】
このもののＦＤ−ＭＳスペクトルを図１に示す。尚、ＦＤ−ＭＳの測定条件は、次の通りである。
測定装置  ＭＳ：日本電子（株）製ＪＭＳ−７００
質量検出範囲  ｍ／ｚ：１００〜１５００
ＦＤ−ＭＳ：試料の１％アセトン溶液をＦＤエミックに塗装し、ＦＤ−ＭＳを測定
図１において、質量２５０のピークは未反応原料である４，４’−ビスクロロメチルビフェニルのピーク、前記一般式（５）において、Ｘが塩素、Ｒ１が式（６）、Ｒ３が式（７）で示されるものであって、ｎ＝１のものは、質量４６４〜４６６のピーク、ｎ＝２の場合は、質量６７８〜６８０のピーク、ｎ＝３のものは質量８９２〜８９４のピークであり、この構造を有するオリゴマーの分子量と一致することが確認された。
【００３２】
また上記反応生成物を、ガス浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により各成分の割合を測定した結果を表１に示す。尚、ＧＰＣの測定条件は、次の通りである。
ガードカラム：東ソー（株）製ＴＳＫ guardcolumn ＨXL−Ｌ  （６．０ｍｍＩＤ×４ｃｍ  １本
カラム：東ソー（株）製ＴＳＫgel  Ｇ３０００ＨXL＋Ｇ２０００ＨXL×２＋Ｇ１０００ＨXL（７．８ｍｍ×３０ｃｍ×４本）
検出：ＲＩ
試料注入量：１．５ｍｇ／ｍｌ（注入量５０μｌ）
測定溶媒：テトラハイドロフラン
温度：４０℃
流量：１ｍｌ／分
【００３３】
［実施例２〜４］  芳香族オリゴマー組成物の製造
１０％トリフルオロメタンスルホン酸（ＴＦＭＳ）メタノール溶液の使用量を、１０ｐｐｍ（実施例２）、１５ｐｐｍ（実施例３）、２０ｐｐｍ（実施例４）に変更した以外は、実施例１と同様に行い、その反応生成物の各成分の割合を、ＧＰＣにより測定した。結果を表１に示す。この反応生成物のクロロメチル基当量を下記計算式により求めたところ、１７７〜２４４ｇ／ｅｑであった。
反応生成物のクロロメチル基当量（ｇ／ｅｑ）＝反応生成物重量／［（ＢＣＭＢ仕込みモル数×２）−（脱ＨＣｌによる重量減量／３６．５）］
【００３４】
【表１】
2007254685.tif 000011
【００３５】
［実施例５］  フェノール系重合体の製造
フェノール２９９．６ｇ（３．１９モル）及び実施例１で得られた反応生成物（４，４'−ビスクロロメチルビフェニルとそのオリゴマーの組成物）８０．０ｇ（０．３１９モル）を、下部に抜出口のある４つ口フラスコに仕込み、温度を上昇させると、系内が６５〜７５℃でスラリー状態になり、７５〜８０℃で均一に溶け、ＨＣｌの発生が始まった。８０℃で３時間保持し、さらに１５０℃で１時間熱処理を加えた。反応で出てくるＨＣｌはそのまま系外へ揮散させ、アルカリ水でトラップした。反応終了後、減圧することにより、系内に残存するＨＣｌ及び未反応のフェノールを系外へ除去した。最終的に３０ｔｏｒｒで１５０℃まで減圧処理することで、残存フェノールがガスクロマトグラフィで未検出になった。この反応生成物を１５０℃に保持しながら、抜き出すことにより、フェノール系重合体（１）１０７．５ｇを得た。
【００３６】
このフェノール系重合体（１）のＦＤ−ＭＳスペクトルを図２に示す。前記式（８）において、Ｒ１が式（６）、Ｒ２がＨ、Ｒ３が式（７）で示されるものであって、ｎ＝０のものは、質量３６６のピーク、ｎ＝１のものは、質量６３８のピーク、ｎ＝２の場合は、質量９１０のピーク、ｎ＝３のものは質量１１８３のピークであり、この構造を有するフェノール系重合体の分子量と一致することが確認された。
【００３７】
またこのフェノール系重合体（１）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３に示すともに、ｐ／ｏ比を測定した結果を表２に示す。尚、１Ｈ−ＮＭＲの測定条件は、次の通りである。
測定装置：日本電子ＪＮＭ−ＥＣＡ４００超伝導ＦＴ−ＮＭＲ装置
測定核：１Ｈ
測定温度：室温
パルス幅：４５°パルス
繰り返し持ち時間：５秒
積算回数：１６回
基準ピーク：重水素化ピリジン（pyridine-d5）のピーク
（内部基準として８．７１ｐｐｍに設定）
【００３８】
【表２】
2007254685.tif 000012
ｐ位：３．９〜４．０ｐｐｍ
ｏ位：４．２〜４．４ｐｐｍ
【００３９】
上記フェノール系重合体（１）のＪＩＳ  Ｋ  ２２０７に基づく軟化点は７３℃であった。またＩＣＩ溶融粘度計により測定した１５０℃における溶融粘度は１８０ｍＰａ・ｓであった。さらにアセチル化逆滴定法により測定した水酸基当量は２１４ｇ／ｅｑであった。
【００４０】
［実施例６］  フェノール系重合体の製造
実施例５の反応において、８０℃で３時間保持したところを、６０℃で５時間保持した以外は、実施例５と同様にして行い、フェノール系重合体（２）１１０．０ｇを得た。
このフェノール系重合体（２）のＪＩＳ  Ｋ  ２２０７に基づく軟化点は７４℃であった。またＩＣＩ溶融粘度計により測定した１５０℃における溶融粘度は１７０ｍＰａ・ｓであった。さらにアセチル化逆滴定法により測定した水酸基当量は２２８ｇ／ｅｑであった。
【００４１】
［実施例７］  エポキシ樹脂組成物の調製
エポキシ樹脂（日本化薬（株）製ＮＣ−３０００Ｐ、ビフェニルアラルキル型、エポキシ当量２７２ｇ／ｅｑ）、実施例５で得たフェノール系重合体（１）、溶融シリカ及びリン系硬化促進剤（２−（トリフェニルホスホニオ）フェノラート）を表２に示す割合で配合し、充分に混合した後、８５℃±３℃の２本ロールで３分混練し、冷却、粉砕することにより、エポキシ樹脂組成物を得た。
【００４２】
エポキシ樹脂組成物のコンパウンド評価は、次の方法により行った。
（１）キュラストメータ硬化性
３ｍｍ以下に粉砕されたコンパウンド５．０ｇを、２５ｍｍΦのタブレットにし、キュラストメータ（オリエンテック社製）にセットした後、１７５℃、加重３．５ｃｍ２、振幅角度±１／４°で６分間のトルク変化を測定する。トルクが感知されるまでの時間をゲル化時間とする。また測定開始３０秒、９０秒及び３００秒のトルク（ｋｇｆ・ｃｍ）を求める。
【００４３】
（２）フローテスター粘度
３ｍｍ以下に粉砕されたコンパウンド２．０ｇを、１０ｍｍΦのタブレットにし、フローテスター（島津製作所製ＣＦＴ−５００Ｄ）にセットし、測定温度１７５℃、予熱時間０分、シリンデ圧力９．８０７×１０５Ｐａ、ダイ穴径１．０ｍｍ、ダイ長さ１．０ｍｍの条件下で粘度を測定する。
【００４４】
次にトランスファー成形機で上記エポキシ樹脂組成物を、圧力１００ｋｇｆ／ｃｍ２で１７５℃、２分間成形した後、１８０℃で６時間のポストキュアを行い、吸水率用、曲げ弾性率用、ガラス転移温度（Ｔｇ）用及び難燃性試験用のテストピースを得た。
【００４５】
これらテストピースの物性を、次の方法により測定した。
（１）吸水率
サンプル形状５０ｍｍ径×３ｍｍの円盤を、８５℃、相対湿度８５％雰囲気下で１６８時間吸水させたときの吸水率を測定。
吸水率（％）＝（処理後の重量増加分／処理前の重量）×１００
【００４６】
（２）曲げ弾性率
サンプル形状８０×１０×４ｍｍの短冊を２６０℃雰囲気で１０分放置後、ＪＩＳ  Ｋ６９１１に準じて、２６０℃での曲げ弾性率を測定。
【００４７】
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＴＭＡにより、昇温速度５℃／分の条件で線膨張係数を測定し、線膨張係数の変曲点をＴｇとした。
【００４８】
（４）難燃性
厚み１．６ｍｍ×幅１０ｍｍ×長さ１３５ｍｍのサンプルを用い、ＵＬ−Ｖ９４に準拠して残炎時間を測定し、難燃性を評価した。
【００４９】
これらの評価結果を表３に示す。
【００５０】
[実施例８]   エポキシ樹脂組成物の調製
実施例５で得たフェノール系重合体（１）の代わりに、実施例６で得たフェノール系重合体（２）を用い、配合割合を表３のようにした以外は、実施例７と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製し、その評価を行った。その結果を表３に併記する。
【００５１】
［比較例１］
実施例５で得たフェノール系重合体（１）の代わりに、フェノールビフェニルアラルキル樹脂（エア・ウォーター・ケミカル（株）製ＨＥ２００Ｃ−１０、水酸基当量２０５ｇ／ｅｑ）を用い、配合割合を表３のようにした以外は、実施例７と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製し、その評価を行った。その結果を表３に併記する。
【００５２】
［比較例２］
実施例５で得たフェノール系重合体（１）の代わりに、フェノールアラルキル樹脂（エア・ウォーター・ケミカル（株）製ＨＥ１００Ｃ−１０、水酸基当量１６８ｇ／ｅｑ）を用いると共に、配合割合を表３のようにした以外は、実施例７と同様にして成形用組成物を調製し、その評価を行った。その結果を表３に示す。
【００５３】
【表３】
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【００５４】
実施例７〜８と比較例１を対比すると、実施例７〜８のものが比較例１のものより、成形硬化性が優れており、また、ガラス転移温度が高い。また実施例７〜８のものは、比較例２のフェノールアラルキル樹脂を硬化剤に用いた例に比較して、ガラス転移温度が高く、成形硬化性及び難燃性に優れていることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】実施例１で得られた芳香族オリゴマー組成物のマススペクトルである。
【図２】実施例５で得られたフェノール系重合体のマススペクトルである。
【図３】実施例５で得られたフェノール系重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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