(57)【要約】【課題】  近赤外領域の光に感光し、明室で取り扱うことができ、版に直接レーザー光により描画でき、現像や拭き取り操作を不要とすることが可能であり、印刷適性に優れ、著しく露光感度の向上したＣＴＰ用の平版印刷用原版を提供すること。【解決手段】支持体上に直接又は下地層を介して親水性樹脂層を有する平版印刷用原版において、該親水性樹脂層が、親水性ポリマー、架橋剤、光熱変換材、及び親水性ブロックおよび疎水性ブロックからなる両親媒性ブロックポリマーから形成されるポリマーミセルを含有することを特徴とする平版印刷用原版。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に直接又は下地層を介して親水性樹脂層を有する平版印刷用原版において、該親水性樹脂層が、親水性ポリマー、架橋剤、光熱変換材、及び親水性ブロックおよび疎水性ブロックからなる両親媒性ブロックポリマーから形成されるポリマーミセルを含有することを特徴とする平版印刷用原版。
【請求項２】
親水性ブロックおよび疎水性ブロックからなる両親媒性ブロックポリマーから形成されるポリマーミセルは、疎水性ブロックが、スチレン、スチレン誘導体、（メタ）アクリレートから選ばれる１種または２種以上から製造されるポリマーである請求項１記載の平版印刷用原版。
【請求項３】
親水性ブロックおよび疎水性ブロックからなる両親媒性ブロックポリマーから形成されるポリマーミセルは、親水性ブロックが、水酸基、アミド基またはＮ−置換アミド基、カルボキシル基またはこれらの塩類、スルホン酸基またはこれらの塩類から選ばれる１種または２種以上の親水性官能基を有するものである請求項１〜２のいずれかに記載の平版印刷用原版。
【請求項４】
ポリマーミセルを形成する親水性ブロックおよび疎水性ブロックからなる両親媒性ブロックポリマーが、リビングラジカル重合法にて調製されたものである請求項１〜３のいずれかに記載の平版印刷用原版。
【請求項５】
レーザー露光により、露光部表面の親水性が親インク性に変化する性質を有する親水性樹脂層である請求項１〜４のいずれかに記載の平版印刷用原版。
【請求項６】
印刷画像に従ってレーザー露光したのち、現像処理を必要とせず、直ちに印刷可能なものである請求項１〜５のいずれかに記載の平版印刷用原版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は印刷用の原版、特に湿し水を用いる平版印刷用原版に関するものである。特に近赤外領域の光に感光して、明室でも取り扱うことができるものであり、版に直接レーザー光で描画して、かつ現像や拭き取り操作を不要とすることができ、種々の印刷特性に優れた平版印刷用の原版に関するものである。さらに詳しくは、露光感度の顕著に向上した平版印刷用原版に関する。
【背景技術】
【０００２】
平版印刷、所謂オフセット印刷は紙への印刷に於いて主流であり、広く用いられている。従来このオフセット印刷で用いられる刷版は、印刷原稿を一旦紙等に出力した後、この原稿を写真撮影して版下フィルムを作成し、この版下フィルムを通して感光性の刷版を露光、現像することにより作られていた。
【０００３】
しかし、近年、情報のデジタル化とレーザーの高出力化により刷版の作成に於いて、上記した版下フィルムを使用せずに、レーザーを走査して刷版に直接描画して版を作成する方法、所謂ＣＴＰ（Ｃｏｍｐｕｔｅｒ  Ｔｏ  Ｐｌａｔｅ）法が実用に供されている。現在実用化されているＣＴＰ用の原版としては、波長５００ｎｍ前後の可視光による光反応を利用したフォトポリマー型の刷版があるが、この版は現像を必要とするだけでなく、解像度が劣り、又明室での取り扱いができないという問題点がある。
【０００４】
そして、このような問題点を改良するために、近赤外線領域の光の照射による熱反応等を利用した現像タイプの平版印刷用原版の他、近赤外光の照射により当該部分の材料を除去して画線部が形成する等のアブレーションタイプの平版印刷用原版が提案されているが、この場合も版面の拭き取り操作を必要としたり、露光に多大なエネルギーを必要とする等の問題がある。
【０００５】
一方、本発明者らは、親水性ポリマー、架橋剤、疎水性ポリマー及び光熱変換材を含有してなる親水性感光性樹脂組成物を架橋した親水性樹脂感光層からなり、光の照射により表面が親水性から親インク性に変化する平版印刷用原版を開発した。（特許文献１（国際公開第０１／０８３２３４号））。この原版は、レーザー露光後の現像処理を必要とせず、印刷時には、レーザー未露光の原版表面、即ち親水性樹脂感光層表面がそのまま非画線部となるため、非画線部に高い親水性が必要である。一方、レーザー露光による印刷版調製の生産性、画線部へのインク付着性、解像度、再現安定性の向上のために、比較的低パワーのレーザー露光により、該親水性表面から充分な親インク性を有する表面に変化、即ち、非画線部から画線部に変化することが望ましい。上述の親水性から充分な親インク性への変化を生起せしめる露光時のレーザーパワーを露光感度と呼び、印刷用原版の親水性と露光感度を、実質的に向上させることがさらに求められている。
【０００６】
ここで印刷版に疎水性ポリマーを使用する技術としては、例えば特許文献２（特許第３５５５６６８号）に、親水性の基体表面に熱により親油化可能な自己水分散性熱可塑性樹脂粒子層が形成されている平版印刷板であって、自己水分散性熱可塑性樹脂が酸価５０以上２８０以下の合成樹脂の少なくとも一部が塩基で中和されてなることを特徴とする平版印刷板等が知られている。該公報に記載されている粒子としては、例えばカルボキシル基等のアニオン性官能基を有する単量体の共重合体であり、特定の範囲の酸価を有することにより、転相乳化法による水分散性樹脂粒子の微細化と、粒子の溶解・膨潤を防ぎながらかつ粒子に大きな親水性を付与する旨、また、該樹脂の基体への密着性、画像部の耐磨耗性・耐油性・耐アルカリ性、非画像部の粒子同士の融着防止を改善する手段として、カルボキシル基と分子間架橋を形成する多価金属イオンの添加、さらには、グリセリン等の粒子付着防止剤を添加した水性樹脂粒子の水分散液を、表面が目立てや陽極酸化処理が施されているアルミニウム板、即ち、親水性表面を有する基体上に塗布・乾燥して印刷板とする旨、開示されている。この方法によれば、非画線部の基体に対する密着性が不十分であり、現像操作を行わずに印刷すると、非画線部の親水性が不十分で印刷汚れの発生したり、あるいは湿し水あるいはインクへ溶出・転移して、印刷物等の汚染の原因になる等の問題が生じ易いという欠点を有する。
【特許文献１】国際公開第０１／０８３２３４号
【特許文献２】特許第３５５５６６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、近赤外領域の光に感光し、明室でも取り扱うことができ、版に直接レーザー光で描画でき、かつ現像や拭き取り操作を不要とすることができ、種々の印刷特性に優れ、さらに、露光感度の顕著に向上したＣＴＰ用の平版印刷用原版を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討した結果、支持体上に直接又は下地層を介して親水性樹脂層を有する平版印刷用原版において、親水性ブロックおよび疎水性ブロックからなる両親媒性ポリマーから形成されるポリマーミセルを使用することにより、上記の目的を達成することができることを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）支持体上に直接又は下地層を介して親水性樹脂層を有する平版印刷用原版において、該親水性樹脂層が、親水性ポリマー、架橋剤、光熱変換材、及び親水性ブロックおよび疎水性ブロックからなる両親媒性ブロックポリマーから形成されるポリマーミセルを含有することを特徴とする平版印刷用原版。
（２）親水性ブロックおよび疎水性ブロックからなる両親媒性ブロックポリマーから形成されるポリマーミセルは、疎水性ブロックが、スチレン、スチレン誘導体、（メタ）アクリレートから選ばれる１種または２種以上から製造されるポリマーである（１）記載の平版印刷用原版。
（３）親水性ブロックおよび疎水性ブロックからなる両親媒性ブロックポリマーから形成されるポリマーミセルは、親水性ブロックが、水酸基、アミド基またはＮ−置換アミド基、カルボキシル基またはこれらの塩類、スルホン酸基またはこれらの塩類から選ばれる１種または２種以上の親水性官能基を有するものである（１）または（２）いずれかに記載の平版印刷用原版。
（４）ポリマーミセルを形成する親水性ブロックおよび疎水性ブロックからなる両親媒性ブロックポリマーが、リビングラジカル重合法にて調製されたものである（１）〜（３）のいずれかに記載の平版印刷用原版。
（５）レーザー露光により、露光部表面の親水性が親インク性に変化する性質を有する親水性樹脂層である（１）〜（４）のいずれかに記載の平版印刷用原版。
（６）印刷画像に従ってレーザー露光したのち、現像処理を必要とせず、直ちに印刷可能なものである（１）〜（５）のいずれかに記載の平版印刷用原版。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の平版印刷用原版を用いれば、近赤外領域の光に感光し、明室で取り扱うことができ、直接レーザー光で描画でき、かつ現像や拭き取り等の工程を不要とすることが可能であり、種々の印刷特性に優れ、さらに、露光感度が顕著に向上したＣＴＰ用の平版印刷用の原版を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に本発明の平版印刷用原版について詳細に説明する。
本発明の平版印刷用原版は、支持体上に直接又は下地層を介して親水性樹脂層を有する平版印刷用原版であり、該親水性樹脂層が、親水性ポリマー、架橋剤、光熱変換材、及び親水性ブロックおよび疎水性ブロックからなる両親媒性ブロックポリマーから形成されるポリマーミセルを含有することを特徴とする平版印刷用原版である。好ましくはレーザー露光により、露光部表面の親水性が親インク性に変化する性質を有する親水性樹脂層を有する平版印刷用原版である。
【００１１】
本発明の平版印刷用原版に用いられる支持体としては、特に限定はないが、具体例として、アルミ板、鋼板、ステンレス板、銅板等の金属板やポリエステル、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂等のプラスチックフィルムや紙、アルミ箔ラミネート紙、金属蒸着紙、プラスチックフィルムラミネート紙等が挙げられる。これらの支持体の厚さは特に制限はなく、通常１００〜４００μｍ程度である。又、これらの支持体には密着性の改良等のために酸化処理、クロメート処理、サンドブラスト処理、コロナ放電処理等の表面処理を施してもよい。
【００１２】
また、親水性樹脂層との密着性を改良したり、熱の拡散を防止したりするために、支持体と親水性樹脂層との間に下地層を用いてもよい。下地層としてはポリマーからなることが好ましく、用いられるポリマーとしては、支持体と親水性樹脂層との密着性及び機械的強度のあるポリマーならば特に制限なく使用できる。また、ポリマーの中にフィラーを添加してプライマーとしてポリマー表面に凹凸を作り親水性樹脂層との接触面積を大きくすることでさらに密着性及び機械的強度を上げることができる。下地層は架橋していてもよいし架橋しなくてもよい。下地層の形成は、有機溶媒にポリマーを溶解して塗布する方法などにより行うことができる。また、有機溶媒を用いずにポリマー水溶液やエマルション状ポリマーを用いることができる。
【００１３】
次に本発明における親水性樹脂層に関して詳しく説明する。本発明の平版印刷用原版は、好ましくは湿し水を用いる平版印刷用原版であり、親水性樹脂層の光照射部以外はそのまま非画像部になり、光を照射した部分の感光層はアブレーションによって取り除かれるのではなく、露光部表面が親水性から親インク性に変化して画像部を形成することができるものであることが好ましい。このため本発明の原版は、光の照射後の現像や拭き取り等を不要とすることが可能な無現像型の平版印刷用原版とすることができる。
【００１４】
本発明の親水性樹脂層を形成する感光性樹脂組成物は、親水性ポリマー、架橋剤、光熱変換材、及び親水性ブロックおよび疎水性ブロックからなる両親媒性ブロックポリマーから形成されるポリマーミセルを含有することを特徴とする。この感光性樹脂組成物は支持体に塗布した後に架橋することが好ましく、特に、親水性ポリマー相と疎水性ポリマー相からなる分離構造を有していることが好ましい。
【００１５】
上記疎水性ポリマー相の役割は、感光層において該疎水性ポリマー相が親水性ポリマー中に島相を形成し、感光層中の光熱変換材が光を吸収して光エネルギーを熱エネルギーに変換する際に発生した熱により、該疎水性ポリマー相の島相が溶融・融着し、光照射部表面の親水性を親インク性に変化させることであると推定される。この光照射による特性変化を有効に生起させ、本発明の平版印刷用原版の感度および解像度を高め、地汚れの発生を無くす等の特性の向上、また、感光層の薄膜化等の点から、上記疎水性ポリマー相がそれ自身をコアとし、その周囲を親水性のシェル層で取り囲まれた、所謂、コア／シェル型構造を有する粒子形態であることが好適である。
【００１６】
本発明に用いる親水性ブロックおよび疎水性ブロックからなる両親媒性ブロックポリマーから形成されるポリマーミセルは、疎水性ブロックがコア部分となり、その周囲を親水性ブロックからなるシェル層が取り囲んだ、所謂、コア／シェル型の構造の粒子を形成するものであり、本発明の感光性樹脂組成物を塗布・乾燥・硬化して得られる親水性樹脂層中に、個々のポリマーミセル、即ち、疎水性ポリマーブロックのコアが独立性を保ったまま存在するため、親水性ポリマー相と疎水性ポリマー相からなる微細な分離構造を容易に形成可能となるとともに、親水性ポリマーおよび架橋剤からなる硬化親水性相と疎水性ポリマー相の界面の相溶性が向上するため、親水性と露光感度の向上に加え、親水性樹脂相の基材に対する密着性を向上させることが期待され、非常に有用である。
【００１７】
本発明の親水性ブロックおよび疎水性ブロックからなる両親媒性ブロックポリマーは、公知のイオン性リビング重合またはリビングラジカル重合等の手法を用いて、各ポリマーブロックを段階的に重合して調製することができ、この方法で製造することが好ましい。この際、ポリマーの各ブロック成分を重合・調製後、加水分解等の後処理により、特定のポリマーブロックの側鎖、置換基を修飾・変性して用いても良い。また、ポリマー末端あるいは側鎖に反応性の官能基を有する化合物に、該反応性の官能基と反応する官能基を有する別のポリマーを付加して調製することも出来る。
【００１８】
本発明の両親媒性ブロックポリマーのうち、親水性ブロックのポリマーは、親水性基を有するものであれば特に限定されない。これら親水性基としては、例えば、水酸基、アミド基およびＮ−置換アミド基、アミノ基およびＮ−置換アミノ基、スルホンアミド基、オキシメチレン基、オキシエチレン基等、更にカルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基等の酸性基やこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩やアミン塩等が挙げられる。より好ましくは、水酸基、アミド基およびＮ−置換アミド基、更にカルボキシル基、スルホン酸基等の酸性基やこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩やアミン塩等から選ばれる１種または２種以上の親水性基を有するポリマーである。
【００１９】
また、疎水性ブロックは、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類、スチレン、α-メチルスチレン等のスチレン誘導体、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル等のビニルエステル類等の一種または二種以上からなる共重合体が挙げられる。より好ましくは、（メタ）アクリレート類、スチレンまたはスチレン誘導体の一種または二種以上からなるポリマー等である。
【００２０】
本発明の親水性ブロックおよび疎水性ブロックからなる両親媒性ブロックポリマーからポリマーミセルを形成する方法は、透析あるいは転相乳化等の公知の方法で調製可能である。具体的には、まず該両親媒性ブロックポリマーの均一溶液を調製する。この際用いる溶媒としては、水と相溶する溶剤が好ましく、水と任意の割合で相溶する溶剤がさらに好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、アセトン、ジオキサン、ｔ−ブタノール、Ｎ−メチルピロリドン等、およびこれらの混合物が挙げられる。該溶媒系には、水を含有していても良く、また必要に応じて、酸あるいは塩基成分を含有していても良い。次に、該両親媒性ブロックポリマーの均一溶液に、過剰量の水または水性溶媒を混合させることにより、あるいは半透膜チューブに該均一溶液を封入し、水または水性溶媒中に浸して透析することにより、ポリマーミセルの水性分散体を得る。さらに、必要に応じて、系中に含まれる有機溶剤を除去する脱溶剤を実施しても良い。ここで、水性とは、水または上記の水と相溶する溶剤、あるいはその混合系を指す。
【００２１】
本発明の親水性ブロックおよび疎水性ブロックからなる両親媒性ブロックポリマーは、各ブロックの数平均分子量が５００〜５００００でることが好ましく、より好ましくは１０００〜４００００、さらに好ましくは２０００〜３００００の範囲であり、また親水性ブロック／疎水性ブロックの比率は、重量比で９０／１０〜１０／９０であることがこのましく、より好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは７０／３０〜３０／７０の範囲である。上記の範囲外では、両親媒性ブロックポリマーの均一溶解性が不十分であったり、透析や転相乳化処理時に均一で安定なミセルが形成できない場合がある。このため、各ブロックのポリマー組成を含め、本発明の両親媒性ブロックポリマーに必要とされる均一溶解性、ミセル形成能が達成できるように、適宜調節する必要がある。
【００２２】
本発明の親水性樹脂層を形成する感光性樹脂組成物に用いるポリマーミセルの量は、光照射部の親インク化の点からは多い方が好ましいが、一方、多くなり過ぎると地汚れを起こす可能性がある。この点から本発明に於ける感光性樹脂組成物中のポリマーミセルの量は、固形分として７０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量％〜６０質量％である。
【００２３】
本発明の親水性樹脂層を形成する感光性樹脂組成物に用いることのできる親水性ポリマーは、親水性基を有するものであれば特に限定されない。好ましくは親水性基及び架橋剤と反応する官能基（架橋性官能基）を有するものである。親水性ポリマーの親水性基としては、例えば、水酸基、アミド基、アミノ基、スルホンアミド基、オキシメチレン基、オキシエチレン基等、更にカルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基等の酸性基やこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩やアミン塩等が挙げられる。
【００２４】
又架橋性官能基としては、水酸基、アミド基、アミノ基、イソシアナート基、グリシジル基、オキサゾリン基、メチロール基、及びメチロール基とメタノールやブタノール等のアルコールとが縮合したメトキシメチル基やブトキシメチル基等のアルコキシメチル基、更にカルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基等の酸性基やこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩やアミン塩等が挙げられる。
【００２５】
親水性ポリマーの具体的な例としては、以下のポリマーが挙げられる。例えばポリ酢酸ビニルのけん化物類、セルロース類、ゼラチン等、前記した親水性基や架橋性官能基を有する不飽和単量体類やＮ―ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、酢酸ビニル、ビニルエーテル等を重合、共重合してなるポリマー及びその加水分解ポリマー等が挙げられる。
【００２６】
前記した親水性基や架橋性官能基を有する不飽和単量体類の具体例として、水酸基を有する不飽和単量体類としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチロール（メタ）アクリルアミドや、該メチロール（メタ）アクリルアミドとメチルアルコールやブチルアルコールとの縮合物であるメトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００２７】
アミド基を有する不飽和単量体類としては、無置換又は置換（メタ）アクリルアミド、無置換又は置換イタコン酸アミド、無置換又は置換フマル酸アミド、無置換又は置換フタル酸アミド、Ｎ―ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド等が挙げられる。無置換又は置換（メタ）アクリルアミドのより具体例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、スルホン酸プロピル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン等が挙げられる。前記イタコン酸アミド等の二塩基酸アミドの場合は一方のカルボキシル基がアミド化されたモノアミドであっても良く、両方のカルボキシル基がアミド化されたジアミドであっても良い。更に、グリシジル基を有する不飽和単量体類としては、グリシジル（メタ）アクリレート、パラビニルフェニルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００２８】
カルボキシル基を有する不飽和単量体類としては、（メタ）アクリル酸等の一塩基不飽和酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等の二塩基不飽和酸やその無水物、モノエステル、モノアミド等が挙げられる。
【００２９】
又、スルホン酸基を有する不飽和単量体類としては、スルホエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、ビニルメチルスルホン酸、イソプロぺニルメチルスルホン酸、（メタ）アクリル酸にエチレンオキシド、又はプロピレンオキシドを付加したアルコールの硫酸エステル（例えば、三洋化成工業（株）のエレミノールＲＳ−３０）、（メタ）アクリロイロキシエチルスルホン酸、モノアルキルスルホコハク酸エステルとアリル基を有する化合物とのエステル（例えば、三洋化成工業（株）のエレミノールＪＳ−２、花王（株）のラテムルＳ−１８０、またはＳ−１８０Ｓ）、モノアルキルスルホコハク酸エステルとグリシジル（メタ）アクリレートとの反応生成物、および日本乳化剤（株）のＡｎｔｏｘ  ＭＳ６０等が、ホスホン酸基を有する重合性不飽和モノマーとしては、ビニルリン酸、リン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリレート、リン酸モノアルキルエステルのモノ（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３０】
これらのカルボキシル基、スルホン酸基やホスホン酸基は、アルカリ金属、アルカリ土類金属やアミン類で中和されていても良い。中和に用いられるアルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウム等が、アルカリ土類金属としては、カルシウム、マグネシウム等が、アミン類としては、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、（ジ）メチルエタノールアミン、（ジ）エチルエタノールアミン等が挙げられる。
【００３１】
重合するに際しては、前記の親水性基や架橋性官能基を有する不飽和単量体類の一種または二種以上を用いても良く、さらに、これらの不飽和単量体類と共重合可能なモノマーを併用しても良い。共重合可能なモノマーとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソポロニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、α-メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル等が挙げられる。
【００３２】
尚、前記の記載に於いて、（メタ）アクリルアミドや（メタ）アクリル酸等に於ける（メタ）アクリル、（メタ）アクリロイル、更に（メタ）アクリレート等は、それぞれアクリルまたはメタクリル、アクリロイルまたはメタクリロイル、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。
【００３３】
本発明で用いることのできる親水性ポリマーは、光を照射した際の、感光層の親インク化のし易さ、感光層の優れた親水性および耐水性の点から、無置換または置換（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドから選ばれた一種または二種以上のモノマーを主成分とするポリマーが好ましく、さらに、置換（メタ）アクリルアミドの中でも、モノメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、モノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミドであることが好ましい。
【００３４】
本発明において親水性樹脂層に含有する架橋剤としては、親水性樹脂層が、水に対して溶解・除去されない高い耐水性を付与することにより耐刷性を向上させるものであればよく、例えば、親水性ポリマー中の架橋性官能基である水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、グリシジル基、場合によってはアミド基と反応する公知の多価アルコール化合物類、多価カルボン酸化合物やその無水物類、多価グリシジル化合物類、多価アミン、多価イソシアネート化合物やブロックイソシアネート化合物、エポキシ樹脂、オキサゾリン樹脂、アミノ樹脂等が挙げられる。尚、架橋剤が自己架橋性を有する場合は、必ずしも親水性ポリマーと架橋反応をするものである必要はない。
【００３５】
本発明に於いては前記した架橋剤の中でも、架橋速度と感光性樹脂組成物の安定性や感光層の親水性と耐水性のバランス等から、水性エポキシ樹脂、オキサゾリン樹脂、アミノ樹脂、水性ブロックイソシアネート化合物等が好ましい。アミノ樹脂としては、メラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂やグリコールウリル樹脂等やこれらの樹脂の変性樹脂、例えばカルボキシ変性メラミン樹脂等が挙げられる。又、架橋反応を促進するために、前記したエポキシ樹脂を用いる際には３級アミン類を、アミノ樹脂を用いる場合にはパラトルエンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸類、塩化アンモニウム等の酸性化合物を併用しても良い。
【００３６】
上記架橋剤の主な役割は、前記架橋官能基を有する親水性ポリマーを架橋し、あるいは架橋剤が自己架橋性を有する場合は自己架橋反応の生起により、親水性樹脂層に水に対して溶解・除去されない高い耐水性を付与することと考えられ、架橋剤が自己架橋性を有する場合には、感光層において該架橋剤が親水性ポリマー中に重合体の島相を形成し、感光層中の光熱変換材が光を吸収剤して光エネルギーを熱エネルギーに変換する際、発生した熱により該島相が発泡し、光照射部表面の親水性を親インク性に変化させることも考えられる。
【００３７】
本発明の親水性樹脂層を形成する感光性樹脂組成物に用いられる光熱変換材としては、光を吸収して熱を生じるものであればよく、光の照射に際しては光熱変換材が吸収する波長域の光を適宜用いればよい。光熱変換材の具体例としては、シアニン系色素、ポリメチン系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、アントラシアニン系色素、ポルフィリン系色素、アゾ系色素、ベンゾキノン系色素、ナフトキノン系色素、ジチオール金属錯体類、ジアミンの金属錯体類、ニグロシン等の各種色素、及びカーボンブラック等が挙げられる。
【００３８】
これらの色素に於いては、明室での取り扱い性、露光機に用いる光源の出力や使い易さの点から波長７５０〜１１００ｎｍの領域の光を吸収する色素が好ましい。色素の吸収波長域に関しては置換基やπ電子の共役系の長さ等により変えることが出来る。これらの光熱変換材は感光性樹脂組成物に溶解していても、又分散していても良い。前記した光熱変換材の中では、本発明に於いては親水性の光熱変換材が好ましい。
【００３９】
さらに、本発明の感光性樹脂組成物には、レーザー露光前後の表面の親水性及び親インク性をコントロールするため、本発明の目的を損なわない範囲で、親水性の置換基を有する親水性添加剤を含有することができる。ここで、親水性の置換基とは、例えば、水酸基、アミド基、アミノ基、スルホンアミド基、オキシメチレン基、オキシエチレン基等、更にカルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基等の酸性基やこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩やアミン塩等が挙げられる。
【００４０】
該親水性添加剤としては、水や有機溶媒に溶解するものが望ましく、その添加によって印刷版表面の親水性を高め、印刷開始後すぐに湿し水が表面に付くような作用をするものであればどのような化合物でも使用し得るが、特に界面活性剤や、水酸基価５００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上の化合物、さらには本発明の親水性ポリマーのうち、感光性樹脂組成物中の架橋剤と反応する架橋性官能基を実質的に含まない親水性ポリマーが好適に用いられる。ここで水酸基価とは、物質１ｇ中の水酸基を中和するのに必要なＫＯＨのｍｇ数の計算値である。
【００４１】
本発明において親水性添加剤として使用可能な界面活性剤としては、非イオン性活性剤が挙げられ、具体例としてポリエチレングリコール型、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリプロピレングリコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等や、多価アルコール型、例えばアルキルアルカノールアミド、グリセリン脂肪酸エステル、しょ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、やし油やひまし油を原料とした活性剤、ポリエチレングリコール、アルキルフェニルエーテルやアルキルエーテル、アルキルアリルエーテル、ラウリルエーテル系の活性剤等が挙げられる。
【００４２】
また陽イオン系活性剤も使用可能であり、その例としては、第１級アミン塩系、第２級アミン塩系、第３級アミン塩系、第４級アンモニウム塩系、四級ピリジニウム塩系、ラウリルイミダゾリン系、アルキルアミン系等が挙げられる。また、両性活性剤も使用でき、例としては、アルキルベタイン系、アミノ酸型、スルホン酸型、硫酸エステル型、りん酸エステル型、アミンオキシド型、ポリオキシエチレンアルキルアミン型、ポリアルキレンポリアミン型、ポリエチレンイミン型、カルボン酸型、硫酸エステル型等の両イオン性のものが挙げられる。
【００４３】
さらに陰イオン系活性剤も使用することができ、その具体例としては、スルホン酸塩系、例えばアルキルフェニルスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アルキルアリルスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物のナトリウム塩、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ジアルキルスルホ琥珀酸エステルナトリウムやジアルキルスルホ琥珀酸エステルナトリウム等があげられる。また、カルボン酸塩系、例えばジアルキル琥珀酸エステルナトリウム、モノアルキルコハク酸エステルナトリウム、ポリカルボン酸等があげら、硫酸エステル塩系、例えばアルキルジフェニル硫酸オキシド、アルキル硫酸エステル、高級アルコール硫酸エステルナトリウム、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エーテルナトリウム又はアンモニウム等が挙げられる。また、りん酸エステル塩系、例えばアルキルエーテルりん酸エステルナトリウムやアルコールりん酸エステルナトリウム等も使用できる。特にジアルキル琥珀酸エステルナトリウムやモノアルキルスルホ琥珀酸エステルナトリウム系は感光層表面が水に濡れても溶出しにくいため特に好ましい。
【００４４】
さらに本発明の親水性添加剤のうち、水酸基価５００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上の化合物の具体例としては、グリセリン、エリトリトール、マンニトール、イノシトールなどの多価アルコール類、グルコース、マンノース、フルクトース、ガラクトース、ラクトース、セロビオース、マルトースなどの（多）糖類、セルロースおよびその置換体、トリスヒドロキシシクロヘキサン、トリスヒドロキシベンゼン、ポリビニルアルコール、水酸基を含有するグリコールウリル樹脂等が挙げられる。また本発明の感光層に用いることのできる水酸基価５００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上の有機物は酸基を有していても良く、例えば、ペクチン酸、シキミ酸、没食子酸、カルミン酸、タンニン酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸、酒石酸、グルコン酸、グリコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸およびそのアルカリ金属塩やアミン塩等が挙げられる。これらの中でも、グルコース、タンニン酸、ヒドロキシメチル型グリコールウリル樹脂が好ましい。
【００４５】
本発明において親水性添加剤は、一種単独で使用しても、二種以上を併用して用いてもよく、本発明の目的を損なわない限り、添加量には特に制約は無いが、感光性樹脂組成物中の、親水性ポリマー、架橋剤およびポリマーミセルの固形分１００重量部に対し、０．０１〜５０重量部の範囲が好ましい。また、感光性樹脂組成物の塗布性を良化するため、ハジキ防止剤、レベリング剤、消泡剤等の添加剤を添加しても良い。
【００４６】
本発明の親水性樹脂層は、親水性ポリマー、架橋剤、ポリマーミセル、光熱変換材を含有してなる感光性樹脂組成物の水性分散体を基材に塗布し、乾燥、硬化すればよい。これらは、国際公開第０１／０８３２３４号等に記載されているような公知の方法により、実施することが可能である。塗布する方法としては塗布する水性分散体の粘度や塗布速度等によって異なるが、通常例えば、ロールコーター、ブレードコーター、グラビアコーター、カーテンフローコーター、ダイコーターやスプレー法等を用いれば良い。さらに、塗布した後、加熱処理して、乾燥及び親水性樹脂層の架橋を行う。加熱温度は通常５０〜２５０℃程度である。
【００４７】
さらに、親水性ポリマーと架橋剤の組合せによっては、前記親水性添加剤が親水性樹脂層に高い親水性を付与する以外に、架橋反応の触媒として作用する場合がある。このような系では、本発明の親水性樹脂感光層の親水性を実質的に損なうこと無く、かつ架橋工程の短時間化が可能となり好ましい。このような例としては、例えば、親水性ポリマーが水酸基、メチロール基、アルコキシメチル基、アミド基、アミノ基およびカルボキシル基から選ばれる１種以上の置換基、好ましくは水酸基を含有し、架橋剤がアミノ樹脂である場合は、ヒドロキシカルボン酸類が挙げられる。具体的には、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸、酒石酸、グルコン酸、グリコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸等が挙げられる。
【００４８】
本発明の平版印刷用原版は、光熱変換材の吸収波長域の光、例えば７５０〜１１００ｎｍの領域の光を照射すると、光熱変換材が光を吸収して発熱する。この発熱により感光層の光照射部は、疎水性ポリマーや自己重合した架橋剤が熱融着あるいは発泡して親水性が失われ親インク化する。この際、光の照射量を大きくし過ぎたり、又光熱変換材を多量に添加し過ぎたりすると、感光層が分解、燃焼等によって除去、融除されてしまい、照射部の周辺に分解物が飛散するので、このようなことは避けなければならない。
【００４９】
このように本発明の平版印刷用原版は、光を照射した部分の感光層表面の親水性が親インク性に変化し、現像や拭き取り操作をしなくても光の照射部にはインクが付着し、印刷が可能となる。
【００５０】
本発明の平版印刷用原版の光照射に際しては、照射速度の点から収束光を高速で走査するのが好ましく、使用し易い。また、光源としては高出力のものが適しており、この点から、照射する光としてはレーザー光、特に７５０〜１１００ｎｍの波長域の発振波長を有するレーザー光が好ましく、例えば８３０ｎｍの高出力半導体レーザーや１０６４ｎｍのＹＡＧレーザーが好ましく用いられる。これらのレーザーを搭載した露光機は所謂サーマル用プレートセッター（露光機）として既に市場に供されている。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の範囲に限定されるものではない。
【００５２】
実施例１
（両親媒性ブロックポリマーＰ−１の合成）
２口ナスフラスコにスチレンモノマー５５．０ｍｌおよびアゾビスイソブチロニトリル０．２０２ｇ、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−（１−ジメチルフォスフォノ−２，２−ジメチルプロピル）ニトロキサイド［以降、ＤＥＰＮと略す］０．８２ｇを入れ、凍結脱気後、アルゴンを導入した。攪拌下、１１０℃に加熱し、２時間重合を行った。トルエン−メタノールで再沈殿させた後、１，４−ジオキサン中から凍結乾燥し、ＤＥＰＮを末端に有するポリスチレン（Ｍｎ９８９０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１１）を得た。
次に、上記ポリスチレン２０．０ｇ、ｔ−ブチルアクリレート５８．０ｍｌ、ＤＥＰＮ０．２２５ｇを２口ナスフラスコに入れ、凍結脱気後、アルゴンを導入した。攪拌下、１２０℃に加熱し、３時間重合を行った。テトラヒドロフランとメタノール／水（体積比３／１）で再沈殿後、１，４−ジオキサン中から凍結乾燥し、ポリスチレン−ｂ−ポリ（ｔ−ブチルアクリレート）を得た（Ｍｎ２５８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２９）。さらに、還流冷却管を備えたナスフラスコに、上記のポリスチレン−ｂ−ポリ（ｔ−ブチルアクリレート）１２．５ｇを入れ、１，４−ジオキサンと１Ｎ塩酸１６ｍｌを加え、攪拌下、８０℃で８時間処理した。その後、反応溶液を純水中で３日間の透析を行い、ポリスチレン−ｂ−ポリアクリル酸ブロックポリマーのポリマーミセルの水性分散体を得た。ポリスチレンブロックの数平均分子量９８９０、ポリアクリル酸ブロックの数平均分子量８９５０、ポリスチレンブロック／ポリアクリル酸ブロックの重量比は、約５２／４８であった。得られたブロックポリマーのミセルをジメチルエタノールアミンで等量中和し、必要に応じて純水で希釈し、以下の親水性樹脂感光層の調製に使用した。固形分濃度は２．５ｗｔ％、動的光散乱法による平均粒子径は３９ｎｍであった。
【００５３】
（平版印刷用原版の作成）
接着性向上のため予めプライマーとして１μｍの厚さのポリウレタン樹脂（三井化学（株）製、水分散ウレタン樹脂：オレスターＴＭＵＤ３５０、固形分４０重量％）を塗布した厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板に、下記組成（単位重量部、以下同様）からなる感光性樹脂組成物の水性分散体を、ワイヤーバーを用いて塗布した後、１５０℃で２０分間乾燥・架橋し、本発明の平版印刷用原版を作成した。
【００５４】
上記両親媒性ブロックポリマーＰ−１のポリマーミセルの水性分散体：１４０重量部
メチル化メラミン樹脂（三井サイテック（株）製、サイメルＴＭ３８５、固形分８０重量％）：３.７５重量部
ポリアクリルアミド樹脂（三井化学（株）製、ホープロンＴＭＨ５２０Ｂ、固形分２０重量％）：１７．５重量部
シアニン色素（メタノール溶液中でのλmax  ７８４nm, εmax  ２．４３×１０５Ｌｍｏｌ−１ｃｍ−１）１．２部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製ネオコールTMＹＳＫ、固形分７０重量％）：０．１４３部
界面活性剤；パーフルオロアルキルベタイン（セイミケミカル（株）製サーフロンＴＭＳ―１３１、固形分３０重量％）：０．０３３部
この原版に波長８３０ｎｍの半導体レーザー光を４５０から１５０ｍＪ／ｃｍ２の範囲で、５０ｍＪ／ｃｍ２刻みで照射エネルギー密度を調節・変化させ、各エネルギー密度にて、走査照射して、１７５線／インチの画像情報の描画（露光処理）を行った。
【００５５】
（印刷評価）
上記の露光済み版を（株）小森コーポレーション製オフセット印刷機ＳＰＲＩＮＴ Ｓ−２６にセットし、湿し水として（株）日研化学研究所のＨ液アストロマーク３の２％水溶液、インクとして東洋インキ製造（株）製のハイエコーＴＭＳＯＹを使用して印刷テストを行い、露光時の照射エネルギー密度の異なる画線部から転写される印刷部の着インク状態を比較して、適正な照射エネルギー密度（露光感度）を決定した。一方、印刷に際し、地汚れの発生はなく、良好な親水性を有することが確認された。印刷評価結果を表１に示す。
【００５６】
（感光層の水ラビングテスト）
上記の如く調製した平版印刷用原版の感光層表面を水に浸した不織布にて一定荷重下で擦り、感光層の剥離が生ずるまでの往復のラビング回数を用いて、感光層と下地層との密着性とした。結果を表１に示す。
【００５７】
実施例２
（両親媒性ブロックポリマーＰ−２の合成）
実施例１に示した両親媒性ポリマーＰ−１の合成と同様の手順で、各ブロックの分子量の異なるポリスチレン−ｂ−ポリアクリル酸ブロックポリマーを調製し、同様に透析処理により、同ブロックポリマーのポリマーミセルの水性分散体を得た。ポリスチレンブロックの数平均分子量９７５０、ポリアクリル酸ブロックの数平均分子量６２６０、ポリスチレンブロック／ポリアクリル酸ブロックの重量比は、約６１／３９であった。得られたブロックポリマーのミセルをジメチルエタノールアミンで等量中和し、必要に応じて純水で希釈し、以下の親水性樹脂感光層の調製に使用した。固形分濃度は３．３ｗｔ％、動的光散乱法による平均粒子径は４２ｎｍであった。感光性樹脂組成物の配合のうち、下記の如く、両親媒性ブロックポリマーとして、Ｐ−２のポリマーミセルの水性分散体を使用した以外は、実施例１と同様にして印刷原版を作成・露光した後、同様の条件で印刷評価を実施し、露光感度を決定した。一方、印刷に際し、地汚れの発生はなく、良好な親水性を有することが確認された。また、実施例１と同様に、水ラビングテストも実施した。印刷評価結果およびラビングテストの結果を表−１に示す。
上記の両親媒性ブロックポリマーＰ−２のポリマーミセルの水性分散体：１０６重量部
【００５８】
比較例１
（ポリスチレン系乳化共重合エマルションの合成）
反応器に純水３００ｇ、ペレックスＳＳＬ（（株）花王製）の１０ｗｔ％水溶液１０ｇを入れ、窒素気流下、８０℃に昇温した後、過硫酸カリウム０．５ｇを添加した。５分後より、約２時間かけて、スチレン９５ｇ、アクリル酸５ｇ、ペレックスＳＳＬの１０ｗｔ％水溶液２ｇ、純水５０ｇからなる乳化モノマー混合物を連続的に滴下した後、さらに３時間、温度を８０℃に保って重合反応を終了し、冷却した。得られたポリスチレン系エマルションをジメチルエタノールアミンで等量中和し、必要に応じて純水で希釈し、以下の親水性樹脂感光層の調製に使用した。固形分濃度は、２１．３ｗｔ％、動的光散乱法による平均粒子径は８７ｎｍであった。感光性樹脂組成物の配合のうち、下記の如く、疎水性ポリマーとして、上記のポリスチレン系乳化共重合エマルションを使用した以外は、実施例１と同様にして印刷原版を作成・露光した後、同様の条件で印刷評価を実施し、露光感度を決定した。一方、印刷に際し、非画線部にうっすらと地汚れの発生することが確認された。また、実施例１と同様に、水ラビングテストも実施した。印刷評価結果およびラビングテストの結果を表−１に示す。
【００５９】
比較例２
（ランダム共重合体Ｐ−３の合成）
反応器にキシレン５０ｇを仕込み、窒素気流下、昇温し、還流下、スチレン４０ｇ、メタアクリル酸１０ｇ、パーブチルＯ（日本油脂（株）製）を２ｇからなる混合液を約５時間かけて連続的に滴下し、さらに２時間還流状態を保持したのち、冷却して重合反応を終了した。次に、該ポリマー溶液を減圧処理し、残留のモノマーおよびキシレンを除去して得たポリマー固体を粉砕し、アセトンに溶解して、４０ｗｔ％溶液を調製した。上記スチレン−メタアクリル酸のランダム共重合体のアセトン溶液２５ｇに、ジメチルエタノールアミンを添加して等量中和したのち、純水１００ｇを２０分かけて滴下し、青白色の半透明の外観の該ランダム共重合体の水性分散体を得た。動的光散乱法による平均粒子径は２１ｎｍであった。感光性樹脂組成物の配合のうち、下記の如く、疎水性ポリマーとして、上記のＰ−３のスチレン−メタクリル酸ランダム共重合体の水性分散体を使用した以外は、実施例１と同様にして印刷原版を作成・露光した後、同様の条件で印刷評価を実施し、露光感度を決定した。一方、印刷に際し、地汚れの発生はなく、良好な親水性を有することが確認された。また、実施例１と同様に、水ラビングテストも実施した。印刷評価結果およびラビングテストの結果を表−１に示す。
上記のランダム共重合体Ｐ−３の水性分散体：４３．８重量部
【００６０】
【表１】
2007168139.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明の平版印刷用の原版は、近赤外領域の光に感光し、明室で取り扱うことができ、版に直接レーザー光により描画でき、現像や拭き取り操作が不要であるとともに、印刷適性に優れ、顕著に露光感度の向上したＣＴＰ用の平版印刷用の原版として、非常に有用である。