(57)【要約】【課題】  新規な接着促進剤、有機樹脂等の基材に対する接着耐久性が優れ、高屈折率で、光透過性の高い硬化物を形成する硬化性オルガノポリシロキサン組成物、および信頼性に優れる半導体装置を提供する。【解決手段】  平均式：Ｒ1aＳiＯ(4-a)/2（Ｒ1は、Ｃ1〜10の置換もしくは非置換のアルキル基、Ｃ2〜20のアルケニル基、Ｃ6〜20のアリール基、Ｃ1〜10のアルコキシ基、およびエポキシ基含有有機基からなる群より選択される基、但し、一分子中、前記アルケニル基含有量は全Ｒ1の少なくとも５モル％、前記アリール基含有量は全Ｒ1の少なくとも５モル％、前記アルコキシ基含有量は全Ｒ1の少なくとも５モル％、前記エポキシ基含有有機基含有量は全Ｒ1の少なくとも５モル％、ａは１.０≦ａ＜４.０を満たす数）で表される接着促進剤、これを含有する硬化性オルガノポリシロキサン組成物、および該組成物を用いてなる半導体装置。【選択図】  図１
2007327019.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均式：
Ｒ1aＳiＯ(4-a)/2
（式中、Ｒ1は、炭素原子数１〜１０の置換もしくは非置換のアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、およびエポキシ基含有有機基からなる群より選択される基であり、但し、一分子中、前記アルケニル基の含有量は全Ｒ1の少なくとも５モル％であり、前記アリール基の含有量は全Ｒ1の少なくとも５モル％であり、前記アルコキシ基の含有量は全Ｒ1の少なくとも５モル％であり、前記エポキシ基含有有機基の含有量は全Ｒ1の少なくとも５モル％であり、ａは１.０≦ａ＜４.０を満たす数である。）
で表される接着促進剤。
【請求項２】
炭素原子数２〜２０のアルケニル基の含有量が全Ｒ1の５〜５０モル％である、請求項１記載の接着促進剤。
【請求項３】
炭素原子数６〜２０のアリール基の含有量が全Ｒ1の少なくとも１０モル％である、請求項１記載の接着促進剤。
【請求項４】
エポキシ基含有有機基の含有量が全Ｒ1の５〜５０モル％である、請求項１記載の接着促進剤。
【請求項５】
エポキシ基含有有機基がグリシドキシアルキル基、エポキシシクロヘキシルアルキル基、またはオキシラニルアルキル基である、請求項１記載の接着促進剤。
【請求項６】
(Ａ)平均式：
Ｒ2bＳiＯ(4-b)/2
（式中、Ｒ2は炭素原子数１〜１０の置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、但し、一分子中、少なくとも２個のＲ2は脂肪族不飽和結合を有する一価炭化水素基であり、全Ｒ2の少なくとも２０モル％はアリール基であり、ｂは０.５≦ｂ≦２.２を満たす数である。）
で表されるオルガノポリシロキサン                                １００重量部、
(Ｂ)平均式：
Ｒ3cＨdＳiＯ(4-c-d)/2
（式中、Ｒ3は炭素原子数１〜１０の置換もしくは非置換の脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基であり、ｃおよびｄは、１.０＜ｃ＜２.２、０.００２＜ｄ＜１、および１.０＜ｃ＋ｄ＜３.０を満たす数である。）
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン｛(Ａ)成分中の脂肪族不飽和結合を有する一価炭化水素基に対する本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０.３〜５となる量｝、
(Ｃ)平均式：
Ｒ1aＳiＯ(4-a)/2
（式中、Ｒ1は、炭素原子数１〜１０の置換もしくは非置換のアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、およびエポキシ基含有有機基からなる群より選択される基であり、但し、一分子中、前記アルケニル基の含有量は全Ｒ1の少なくとも５モル％であり、前記アリール基の含有量は全Ｒ1の少なくとも５モル％であり、前記アルコキシ基の含有量は全Ｒ1の少なくとも５モル％であり、前記エポキシ基含有有機基の含有量は全Ｒ1の少なくとも５モル％であり、ａは１.０≦ａ＜４.０を満たす数である。）
で表される接着促進剤                              ０.０１〜５０重量部、および
(Ｄ)ヒドロシリル化反応用触媒                                            触媒量
から少なくともなる硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項７】
(Ａ)成分が、
(Ａ1)平均式：
Ｒ2b'ＳiＯ(4-b')/2
（式中、Ｒ2は炭素原子数１〜１０の置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、但し、一分子中、少なくとも２個のＲ2は脂肪族不飽和結合を有する一価炭化水素基であり、全Ｒ2の少なくとも２０モル％はアリール基であり、ｂ'は１.９≦ｂ'≦２.２を満たす数である。）
で表されるオルガノポリシロキサン３０〜９９質量％と
(Ａ2)平均式：
Ｒ2b"ＳiＯ(4-b")/2
（式中、Ｒ2は前記と同じであり、ｂ"は０.５≦ｂ"≦１.７を満たす数である。）
で表されオルガノポリシロキサン７０〜１質量％との混合物である、請求項６記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項８】
(Ｂ)成分の一分子中のＲ3の少なくとも２０モル％がアリール基である、請求項６記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項９】
(Ｃ)成分中の炭素原子数２〜２０のアルケニル基の含有量が、一分子中の全Ｒ1の５〜５０モル％である、請求項６記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項１０】
(Ｃ)成分中の炭素原子数６〜２０のアリール基の含有量が、一分子中の全Ｒ1の少なくとも１０モル％である、請求項６記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項１１】
(Ｃ)成分中のエポキシ基含有有機基の含有量が、一分子中の全Ｒ1の５〜５０モル％である、請求項６記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項１２】
(Ｃ)成分中のエポキシ基含有有機基がグリシドキシアルキル基、エポキシシクロヘキシルアルキル基、またはオキシラニルアルキル基である、請求項６記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項１３】
半導体素子が請求項６乃至１２のいずれか１項に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物により封止されていることを特徴とする半導体装置。
【請求項１４】
半導体素子が発光素子であることを特徴とする、請求項１３記載の半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着促進剤、硬化性オルガノポリシロキサン組成物、および半導体装置に関し、詳しくは、新規な接着促進剤、および該促進剤を含有する硬化性オルガノポリシロキサン組成物、および該組成物を用いてなる半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ヒドロシリル化反応硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、一般に金属や有機樹脂、特に熱可塑性樹脂等の基材に対する接着性が乏しいため、例えば、特許文献１には、分子中のケイ素原子に、エポキシ基含有有機基、アルコキシ基、アルケニル基、およびアルケニル基を除く一価炭化水素基を有するオルガノポリシロキサンからなる接着促進剤、およびこれを含有する硬化性オルガノポリシロキサン組成物が開示されており、特許文献２〜４には、分子中のケイ素原子に、アルコキシ基、アルケニル基、およびアルキル基を有するオルガノポリシロキサンからなる接着促進剤、およびこれを含有する硬化性オルガノポリシロキサン組成物が開示されている。特に、特許文献５には、半導体素子を封止するための硬化性オルガノポリシロキサン組成物として、アルケニル基とアリール基を有する直鎖状のオルガノポリシロキサン、アルケニル基とアリール基を有する分岐鎖状のオルガノポリシロキサン、ケイ素原子結合水素原子とアリール基を有するオルガノポリシロキサン、およびヒドロシリル化反応用触媒からなる硬化性オルガノポリシロキサン組成物が開示されており、接着促進剤として、エポキシ基含有有機基、アルコキシ基、アルケニル基、およびアルキル基を有するオルガノポリシロキサンが開示されている。
【０００３】
しかし、これらの硬化オルガノポリシロキサン組成物は、硬化途上で接触している金属や有機樹脂、特には極性結合を有する熱可塑性樹脂等の基材に対して当初接着していても、ヒートサイクルを受けた場合には、やがてはこれら基材との界面で剥離を生じるため、これらの硬化性オルガノポリシロキサン組成物を半導体素子の封止剤として使用して得られる半導体装置の信頼性が低下するという問題がある。
【特許文献１】特開昭６４−８５２２４号公報
【特許文献２】特開平４−１１６３４号公報
【特許文献３】特開平４−１７８４６１号公報
【特許文献４】特開平６−１４５５２５号公報
【特許文献５】特開２００５−１０５２１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、新規な接着促進剤、該促進剤を含有し、有機樹脂等の基材に対する初期接着性および接着耐久性が優れ、高屈折率で、光透過性の高い硬化物を形成する硬化性オルガノポリシロキサン組成物、および該組成物を用いてなる、信頼性が優れる光半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の接着促進剤は、平均式：
Ｒ1aＳiＯ(4-a)/2
（式中、Ｒ1は、炭素原子数１〜１０の置換もしくは非置換のアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、およびエポキシ基含有有機基からなる群より選択される基であり、但し、一分子中、前記アルケニル基の含有量は全Ｒ1の少なくとも５モル％であり、前記アリール基の含有量は全Ｒ1の少なくとも５モル％であり、前記アルコキシ基の含有量は全Ｒ1の少なくとも５モル％であり、前記エポキシ基含有有機基の含有量は全Ｒ1の少なくとも５モル％であり、ａは１.０≦ａ＜４.０を満たす数である。）
で表されることを特徴とする。
【０００６】
また、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、
(Ａ)平均式：
Ｒ2bＳiＯ(4-b)/2
（式中、Ｒ2は炭素原子数１〜１０の置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、但し、一分子中、少なくとも２個のＲ2は脂肪族不飽和結合を有する一価炭化水素基であり、全Ｒ2の少なくとも２０モル％はアリール基であり、ｂは０.５≦ｂ≦２.２を満たす数である。）
で表されるオルガノポリシロキサン                                １００重量部、
(Ｂ)平均式：
Ｒ3cＨdＳiＯ(4-c-d)/2
（式中、Ｒ3は炭素原子数１〜１０の置換もしくは非置換の脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基であり、ｃおよびｄは、１.０＜ｃ＜２.２、０.００２＜ｄ＜１、および１.０＜ｃ＋ｄ＜３.０を満たす数である。）
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン｛(Ａ)成分中の脂肪族不飽和結合を有する一価炭化水素基に対する本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０.３〜５となる量｝、
(Ｃ)平均式：
Ｒ1aＳiＯ(4-a)/2
（式中、Ｒ1は、炭素原子数１〜１０の置換もしくは非置換のアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、およびエポキシ基含有有機基からなる群より選択される基であり、但し、一分子中、前記アルケニル基の含有量は全Ｒ1の少なくとも５モル％であり、前記アリール基の含有量は全Ｒ1の少なくとも５モル％であり、前記アルコキシ基の含有量は全Ｒ1の少なくとも５モル％であり、前記エポキシ基含有有機基の含有量は全Ｒ1の少なくとも５モル％であり、ａは１.０≦ａ＜４.０を満たす数である。）
で表される接着促進剤                              ０.０１〜５０重量部、および
(Ｄ)ヒドロシリル化反応用触媒                                            触媒量
から少なくともなることを特徴とする。
【０００７】
さらに、本発明の半導体装置は、半導体素子が上記の硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物により封止されてなることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の接着促進剤は、新規な化合物であり、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、このような接着促進剤を含有しているので、有機樹脂等の基材に対する初期接着性および接着耐久性が優れ、高屈折率で、光透過性の高い硬化物を形成することができ、さらに本発明の半導体装置は、このような硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物を用いているので、信頼性が優れるという特徴がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
はじめに、本発明の接着促進剤について詳細に説明する。
本発明の接着促進剤は、平均式：
Ｒ1aＳiＯ(4-a)/2
で表される。式中、Ｒ1は、炭素原子数１〜１０の置換もしくは非置換のアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、およびエポキシ基含有有機基からなる群より選択される基である。Ｒ1のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基が例示され、好ましくは、メチル基、エチル基である。また、Ｒ1のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘプテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基が例示され、好ましくは、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基である。また、Ｒ1のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基が例示され、好ましくは、フェニル基である。また、Ｒ1のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基が例示され、好ましくは、メトキシ基、エトキシ基である。また、Ｒ1のエポキシ基含有有機基としては、２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基等のグリシドキシアルキル基；２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)−エチル基、３−(３,４−エポキシシクロヘキシル)−プロピル基等のエポキシシクロヘキシルアルキル基；４−オキシラニルブチル基、８−オキシラニルオクチル基等のオキシラニルアルキル基が例示され、好ましくは、グリシドキシアルキル基であり、特に好ましくは、３−グリシドキシプロピル基である。なお、本発明の接着促進剤において、一分子中、前記アルケニル基の含有量は全Ｒ1の少なくとも５モル％であり、好ましくは、全Ｒ1の５〜５０モル％の範囲内である。また、本発明の接着促進剤において、一分子中、前記アリール基の含有量は全Ｒ1の少なくとも５モル％であり、特に好ましくは、全Ｒ1の少なくとも１０モル％である。また、本発明の接着促進剤において、一分子中、前記アルコキシ基の含有量は全Ｒ1の少なくとも５モル％である。また、本発明の接着促進剤において、一分子中、前記エポキシ基含有有機基の含有量は全Ｒ1の少なくとも５モル％であり、好ましくは、全Ｒ1の５〜５０モル％の範囲内である。また、式中、ａは１.０≦ａ＜４.０を満たす数であり、好ましくは、１.０≦ａ≦３.５を満たす数であり、より好ましくは、２.０≦ａ≦３.０を満たす数であり、特に好ましくは、２.２≦ａ≦２.６を満たす数である。これは、ａの値が上記範囲の下限未満であると、接着促進剤としての性能が低下する傾向があり、一方、上記範囲の上限を超えると、接着促進剤が低分子量となり、これを配合する組成物あるいはその硬化物から滲み出るおそれがあるからである。特に、本接着促進剤は、常温で液体であることが好ましい。その質量平均分子量は５００〜５,０００の範囲内であることが好ましく、特に、７００〜３,０００の範囲内であることが好ましい。また、その粘度は２５℃において１〜１０,０００ｍＰa・ｓの範囲内であることが好ましい。
【００１０】
このような本発明の接着促進剤としては、一般式：
Ｒ4eＲ5(1-e)ＳiＯ3/2
で表されるシロキサン単位１〜２０モル％、一般式：
Ｒ4fＲ5gＲ6hＳiＯ2/2
で表されるシロキサン単位２０〜８０モル％、および一般式：
Ｒ4iＲ5jＲ6kＳiＯ1/2
で表されるシロキサン単位２０〜８０モル％からなるオルガノポリシロキサンであることが好ましい。式中、Ｒ4は炭素原子数２〜２０のアルケニル基であり、具体的には、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘプテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基が例示され、好ましくは、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基である。Ｒ5は、炭素原子数１〜１０の置換もしくは非置換のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、およびエポキシ基含有有機基からなる群より選択される基であり、Ｒ5のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基が例示され、Ｒ5のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基が例示され、Ｒ5のエポキシ基含有有機基としては、２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基等のグリシドキシアルキル基；２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)−エチル基、３−(３,４−エポキシシクロヘキシル)−プロピル基等のエポキシシクロヘキシルアルキル基；４−オキシラニルブチル基、８−オキシラニルオクチル基等のオキシラニルアルキル基が例示される。また、Ｒ6は炭素原子数１〜１０のアルコキシ基であり、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基が例示され、好ましくは、メトキシ基、エトキシ基であり、特に、得られる硬化物の接着性が良好であることから、メトキシ基であることが好ましい。但し、Ｒ4、Ｒ5、およびＲ6の合計に対するアルケニル基の含有量は少なくとも５モル％であり、アリール基の含有量は少なくとも５モル％であり、アルコキシ基の含有量は少なくとも５モル％であり、エポキシ基含有有機基の含有量は少なくとも５モル％である。また、上式中、ｅは０または１であり、ｆは０または１であり、ｇは０〜２の整数であり、ｈは０または１であり、かつｆ＋ｇ＋ｈは２であり、ｉは０または１であり、ｊは０〜３の整数であり、ｋは０〜２の整数であり、かつｉ＋ｊ＋ｋは３である。
【００１１】
このような本発明の接着促進剤を調製する方法としては、アルケニル基を有するシロキサンオリゴマーと、フェニル基を有するオルガノポリシロキサンと、エポキシ基含有有機基を有するアルコキシシランとを、水酸化カリウム，水酸化ナトリウム，水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物；ジメチルポリシロキサンやメチルフェニルポリシロキサンのアルカリ金属アルコラート等のアルカリ金属アルコラート；トリエチルアミン等のアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の水酸化アンモニウムの存在下、平衡化反応させることにより調製することができる。
【００１２】
このような本発明の接着促進剤は、例えば、ヒドロシリル化反応硬化性オルガノポリシロキサン組成物、縮合反応硬化性オルガノポリシロキサン組成物、パーオキサイド硬化性オルガノポリシロキサン組成物、紫外線硬化性オルガノポリシロキサン組成物等の硬化性オルガノポリシロキサン組成物の接着促進剤として有用であり、特に、ヒドロシリル化反応硬化性オルガノポリシロキサン組成物の接着促進剤として特に好適である。
【００１３】
次に、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物について説明する。
本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、
(Ａ)平均式：
Ｒ2bＳiＯ(4-b)/2
（式中、Ｒ2は炭素原子数１〜１０の置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、但し、一分子中、少なくとも２個のＲ2は脂肪族不飽和結合を有する一価炭化水素基であり、全Ｒ2の少なくとも２０モル％はアリール基であり、ｂは０.５≦ｂ≦２.２を満たす数である。）
で表されるオルガノポリシロキサン                                １００重量部、
(Ｂ)平均式：
Ｒ3cＨdＳiＯ(4-c-d)/2
（式中、Ｒ3は炭素原子数１〜１０の置換もしくは非置換の脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基であり、ｃおよびｄは、１.０＜ｃ＜２.２、０.００２＜ｄ＜１、および１.０＜ｃ＋ｄ＜３.０を満たす数である。）
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン｛(Ａ)成分中の脂肪族不飽和結合を有する一価炭化水素基に対する本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０.３〜５となる量｝、
(Ｃ)平均式：
Ｒ1aＳiＯ(4-a)/2
（式中、Ｒ1は、炭素原子数１〜１０の置換もしくは非置換のアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、およびエポキシ基含有有機基からなる群より選択される基であり、但し、一分子中、前記アルケニル基の含有量は全Ｒ1の少なくとも５モル％であり、前記アリール基の含有量は全Ｒ1の少なくとも５モル％であり、前記アルコキシ基の含有量は全Ｒ1の少なくとも５モル％であり、前記エポキシ基含有有機基の含有量は全Ｒ1の少なくとも５モル％であり、ａは１.０≦ａ＜４.０を満たす数である。）
で表される接着促進剤                              ０.０１〜５０重量部、および
(Ｄ)ヒドロシリル化反応用触媒                                            触媒量
から少なくともなる。
【００１４】
(Ａ)成分は本組成物の主剤であり、平均式：
Ｒ2bＳiＯ(4-b)/2
で表されるオルガノポリシロキサンである。(Ａ)成分の分子構造は特に限定されず、例えば、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、網状が挙げられる。式中、Ｒ2は炭素原子数１〜１０の置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘプテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基、２−ブロモエチル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が挙げられる。但し、一分子中、少なくとも２個のＲ2は脂肪族不飽和結合を有する一価炭化水素基であり、好ましくは、前記アルケニル基であり、特に好ましくは、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基である。また、一分子中、全Ｒ2の少なくとも２０モル％はアリール基であり、好ましくは、フェニル基である。また、上式中、ｂは０.５≦ｂ≦２.２を満たす数である。
【００１５】
このような(Ａ)成分は、(Ａ1)平均式：
Ｒ2b'ＳiＯ(4-b')/2
（式中、Ｒ2は炭素原子数１〜１０の置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、但し、一分子中、少なくとも２個のＲ2は脂肪族不飽和結合を有する一価炭化水素基であり、全Ｒ2の少なくとも２０モル％はアリール基であり、ｂ'は１.９≦ｂ'≦２.２を満たす数である。）
で表されるオルガノポリシロキサンと(Ａ2)平均式：
Ｒ2b"ＳiＯ(4-b")/2
（式中、Ｒ2は前記と同じであり、ｂ"は０.５≦ｂ"≦１.７を満たす数である。）
で表されオルガノポリシロキサンの混合物であることが好ましい。
【００１６】
(Ａ1)成分は、平均式：
Ｒ2b'ＳiＯ(4-b')/2
で表され、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、あるいは分岐鎖状の分子構造を有するオルガノポリシロキサンである。(Ａ1)成分は２５℃において液状あるいは生ゴム状であり、好ましくは、２５℃における粘度が１０〜１０,０００,０００ｍＰa・ｓの範囲内であり、より好ましくは、１００〜１,０００,０００ｍＰa・ｓの範囲内であり、特に好ましくは、１００〜１００,０００ｍＰa・ｓの範囲内である。また、式中、Ｒ2は炭素原子数１〜１０の置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基、２−ブロモエチル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が例示される。但し、一分子中、少なくとも２個のＲ2は脂肪族不飽和結合を有する一価炭化水素基であり、好ましくは、前記アルケニル基であり、特に好ましくは、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基である。また、硬化物の物理強度が高く、高屈折率にできることから、一分子中、全Ｒ2の少なくとも２０モル％はアリール基であり、好ましくは、全Ｒ2の少なくとも４０モル％はアリール基である。
【００１７】
このような(Ａ1)成分としては、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体；分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルフェニルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体が例示される。
【００１８】
一方、(Ａ2)成分は、平均式：
Ｒ2b"ＳiＯ(4-b")/2
で表される、分岐鎖状もしくは網状のオルガノポリシロキサンであり、２５℃において液状あるいは固体状である。式中、Ｒ2は炭素原子数１〜１０の置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、前記と同様の基が例示される。但し、一分子中、少なくとも２個のＲ2は脂肪族不飽和結合を有する一価炭化水素基であり、好ましくは、前記アルケニル基であり、特に好ましくは、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基である。また、硬化物の物理強度が高く、高屈折率にできることから、一分子中、全Ｒ2の少なくとも２０モル％はアリール基であり、好ましくは、全Ｒ2の少なくとも４０モル％はアリール基である。また、上式中、ｂ"は０.５≦ｂ"≦１.７を満たす数である。
【００１９】
このような(Ａ2)成分としては、一般式：
Ｒ23ＳiＯ1/2
で表されるシロキサン単位（いわゆる、Ｍ単位）、一般式：
Ｒ22ＳiＯ2/2
で表されるシロキサン単位（いわゆる、Ｄ単位）、一般式：
Ｒ2ＳiＯ3/2
で表されるシロキサン単位（いわゆる、Ｔ単位）、一般式：
ＳiＯ4/2
で表されるシロキサン単位（いわゆる、Ｑ単位）から構成され、上記Ｔ単位のみからなるオルガノポリシロキサン、あるいは、上記Ｔ単位とその他の単位からなるオルガノポリシロキサン、上記Ｑ単位とその他の単位からなるオルガノポリシロキサンが例示される。前記シロキサン単位中のＲ2は炭素原子数１〜１０の置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、前記と同様の基が例示される。ただし、一分子中、少なくとも２個のＲ2は脂肪族不飽和結合を有する一価炭化水素基であり、全Ｒ2の少なくとも２０モル％はアリール基である。なお、少量であればその他の基としてシラノール基やアルコキシ基を含有していてもよい。
【００２０】
(Ａ)成分は、前記(Ａ1)成分と前記(Ａ2)成分からなるが、前記(Ａ1)成分が３０〜９９質量％であり、前記(Ａ2)成分が７０〜１質量％である混合物であることが好ましく、特に、前記(Ａ1)成分が４０〜９０質量％であり、前記(Ａ2)成分が６０〜１０質量％である混合物であることが好ましい。
【００２１】
(Ｂ)成分は前記(Ａ)成分の架橋剤であり、平均式：
Ｒ3cＨdＳiＯ(4-c-d)/2 
で表されるオルガノポリシロキサンである。式中、Ｒ3は炭素原子数１〜１０の置換もしくは非置換の脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基、２−ブロモエチル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が例示される。また、式中、Ｒ3はアルキル基のみ、特にはメチル基のみであってもよいが、アルキル基とアリール基、特には、メチル基とフェニル基であることが好ましい。一分子中のフェニル基の含有量が多いと、硬化物はより高屈折率となり、光透過性が向上するので、一分子中の全Ｒ3の５モル％以上がフェニル基であることが好ましく、特には、一分子中の全Ｒ3の１０モル％以上がフェニル基であることが好ましい。また、上式中、ｃ、ｄはそれぞれ１.０＜ｃ＜２.２、０.００２＜ｄ＜１、および１.０＜ｃ＋ｄ＜３.０を満たす数である。ｄは０.００２＜ｄ＜１を満たす数であるが、(Ａ)成分との反応性の点で好ましくは０.０２＜ｄ＜１を満たす数である。このような(Ｂ)成分の分子構造に特に制限はなく、例えば、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、環状、網状が挙げられる。(Ａ)成分との混和性の点で、２５℃において液状のものが好ましい。(Ｂ)成分中のケイ素原子結合水素原子は、分子鎖末端、分子鎖途中、分子鎖末端と分子鎖途中のいずれに位置してもよい。一分子中のケイ素原子数は３〜５００の範囲内であることが好ましく、特には、３〜１０の範囲内であることが好ましい。
【００２２】
(Ｂ)成分の粘度は特に限定されないが、得られる組成物の取扱いが容易であること、および該組成物を硬化して得られる硬化物の物理特性が良好であることから、２５℃において１〜１,０００,０００ｍＰa・ｓの範囲内であることが好ましく、さらには、１〜１０,０００ｍPa・ｓの範囲内であることが好ましく、反応性が高いことから、特には、１〜５００ｍＰa・ｓの範囲内であることが好ましい。
【００２３】
このような(Ｂ)成分としては、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルフェニルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体が例示される。
【００２４】
本組成物において、(Ｂ)成分の含有量は、前記(Ａ)成分中の脂肪族不飽和結合を有する一価炭化水素基に対する、本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０.３〜５の範囲内となる量であり、好ましくは、これが０.６〜３の範囲内となる量である。これは、(Ｂ)成分の含有量が上記範囲の下限未満となる量であると、得られる組成物の硬化が不十分となるためであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られる硬化物の耐熱性が低下するためである。
【００２５】
(Ｃ)成分の接着促進剤は、平均式：
Ｒ1aＳiＯ(4-a)/2
で表される。式中、Ｒ1は、炭素原子数１〜１０の置換もしくは非置換のアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、およびエポキシ基含有有機基からなる群より選択される基であり、前記と同様の基が例示される。但し、(Ｃ)成分の一分子中、前記アルケニル基の含有量は全Ｒ1の少なくとも５モル％であり、好ましくは、全Ｒ1の５〜５０モル％の範囲内である。また、(Ｃ)成分の一分子中、前記アリール基の含有量は全Ｒ1の少なくとも５モル％であり、特に好ましくは、全Ｒ1の少なくとも１０モル％である。また、(Ｃ)成分の一分子中、前記アルコキシ基の含有量は全Ｒ1の少なくとも５モル％である。また、(Ｃ)成分の一分子中、前記エポキシ基含有有機基の含有量は全Ｒ1の少なくとも５モル％であり、好ましくは、全Ｒ1の５〜５０モル％の範囲内である。また、式中、ａは１.０≦ａ＜４.０を満たす数であり、前記の理由から、好ましくは、１.０≦ａ≦３.５を満たす数であり、より好ましくは、２.０≦ａ≦３.０を満たす数であり、特に好ましくは、２.２≦ａ≦２.６を満たす数である。このような(Ｃ)成分の調製方法については前記のとおりである。
【００２６】
本組成物において、(Ｃ)成分の含有量は、前記(Ａ)成分１００質量部に対して０.０１〜５０質量部の範囲内であり、より好ましくは、０.０５〜１０質量部の範囲内である。これは、(Ｃ)成分の含有量が、上記範囲の下限未満であると、得られる組成物が硬化途上で接触していた基材への接着性に乏しくなる傾向にあり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られる硬化物の耐熱性が低下することがあり、物理的強度が十分でなくなることがあるからである。
【００２７】
(Ｄ)成分は、(Ａ)成分中の脂肪族不飽和結合を有する一価炭化水素基と(Ｂ)成分中のケイ素原子結合水素原子とのヒドロシリル化反応を促進して、本組成物の硬化するためのヒドロシリル化反応用触媒である。(Ｄ)成分としては、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒が例示され、本組成物の硬化を著しく促進できることから白金系触媒であることが好ましい。この白金系触媒としては、例えば、白金黒、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール変性物、白金のオレフィン錯体、白金−ビス(アセトアセテート)、白金−カルボニル錯体、白金−ビス(アセチルアセトネート)、塩化白金酸のジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、白金−アルケニルシロキサン錯体、白金・ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、塩化白金酸とアセチレンアルコール類との錯体が挙げられる。特に、白金−アルケニルシロキサン錯体であることが好ましい。このアルケニルシロキサンとしては、１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、これらのアルケニルシロキサンのメチル基の一部をエチル基、フェニル基等の基で置換したアルケニルシロキサン、これらのアルケニルシロキサンのビニル基をアリル基、ヘキセニル基等の基で置換したアルケニルシロキサンが例示される。特に、この白金−アルケニルシロキサン錯体の安定性が良好であることから、１,３−ジビニル−１,１,３,３−トテラメチルジシロキサンであることが好ましい。また、この白金−アルケニルシロキサン錯体の安定性を向上させることができることから、この錯体に１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン、１,３−ジアリル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン、１,３−ジビニル−１,３−ジメチル−１,３−ジフェニルジシロキサン、１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラフェニルジシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン等のアルケニルシロキサンやジメチルシロキサンオリゴマー等のオルガノシロキサンオリゴマーを添加することが好ましく、特に、アルケニルシロキサンを添加することが好ましい。
【００２８】
本組成物において、(Ｄ)成分の含有量は触媒量であり、具体的には、(Ｄ)成分が白金系触媒である場合、本組成物に対して、質量単位で、本成分中の白金金属原子が０.１〜１,０００ｐｐｍの範囲内となる量であり、特に好ましくは、０.１〜５００ｐｐｍの範囲内となる量である。これは、(Ｄ)成分の含有量が上記範囲の下限未満となる量であると、得られる組成物の硬化が不十分となる傾向があり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られる硬化物が着色したりする傾向があるからである。
【００２９】
本組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、その他任意の成分として、本組成物のヒドロシリル化反応を抑制するための、例えば、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２−フェニル−３−ブチン−２−オール等のアルキンアルコール；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３,５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン、ベンゾトリアゾール等の硬化抑制剤を含有してもよい。この硬化抑制剤の含有量は特に限定されないが、前記(Ａ)成分〜(Ｄ)成分の合計１００質量部に対して、０.００１〜６質量部の範囲内であることが好ましい。
【００３０】
さらに、本組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、その他任意の成分として、例えば、煙霧状シリカ、焼成シリカ、湿式シリカ、石英粉末、酸化チタン、煙霧状酸化チタン、炭酸カルシウム、酸化鉄、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム等の無機質充填剤；酸化アルミニウム、窒化珪素、窒化ホウ素、ダイヤモンド粉等の熱伝導性の充填剤；銅粉、金粉、銀粉、ニッケル粉、金コートの銅粉、導電性カーボンブラック等の電気伝導性充填剤；カーボンブラック、ベンガラ、酸化チタン等の顔料；トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、メチルエチルケトン、アセトン、エタノール、イソプロピルアルコール等の有機溶剤；その他染料を含有してもよい。
【００３１】
本組成物は、常温で液状ないしガム状であり、常温または加熱時に流動性があり、加熱により速やかに硬化して、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３-1997「加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの硬さ試験方法」に規定されるタイプＡデュロメータにより測定した硬さが１５〜８０のエラストマーとなり、硬化途上で接触している各種基材、例えば、極性結合を有する熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等の有機樹脂、金属、無機半導体、セラミック、ガラスによく接着し、接着耐久性が優れているので、電子機器、電子部品、電気機器、電気部品等の封止剤、接着剤、ポッティング剤、保護コーティング剤、アンダーフィル剤等として有用であり、特に、２５℃における屈折率が１.４５以上、好ましくは１.５０以上であり、好ましい実施態様のものはその硬化物の光透過率が９０〜１００％と大きいので、光半導体素子、光半導体部材用の透光性の封止剤、接着剤、ポッティング剤、保護コーティング剤、アンダーフィル剤等として好適である。
【００３２】
最後に、本発明の半導体装置について詳細に説明する。
本発明の半導体装置は、半導体素子が上記硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物により封止されていることを特徴とする。この半導体素子は発光用半導体素子、受光用半導体素子などのいずれでもよい。光半導体素子の代表例は、ＬＥＤチップであり、液相成長法やＭＯＣＶＤ法により基板上にＩnＮ、ＡlＮ、ＧaＮ、ＺnＳe、ＳiＣ、ＧaＰ、ＧaＡs、ＧaＡlＡs、ＧaＡlＮ、ＡlＩnＧaＰ、ＩnＧaＮ、ＡlＩnＧaＮ等の半導体を発光層として形成したものが好適である。本発明の半導体装置としては、例えば、表面実装型の発光ダイオード（ＬＥＤ）が挙げられる。この発光ダイオードは、光半導体素子（例、ＬＥＤチップ）が断面凹型の耐熱性有機樹脂（例えば、ポリフタルアミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルニトリル樹脂）製ケースの内部に載置されており、該ケース内に上記硬化性オルガノポリシロキサン組成物を充填して硬化させており、該光半導体素子（例、ＬＥＤチップ）が上記硬化性オルガノポリシロキサン組成物の透光性の硬化物により封止されている。ここで使用する硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３-1997「加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの硬さ試験方法」に規定されるタイプＡデュロメータにより測定した硬さが１５〜５０位のエラストマー状になるものが適切である。上記硬化性オルガノポリシロキサン組成物は硬化途上で接触している耐熱性有機樹脂、光半導体素子（例、ＬＥＤチップ）、内部電極（インナーリード）、ボンデイングワイヤなどに耐久性良く接着している。このような発光ダイオード（ＬＥＤ）は砲弾型であってもよく、発光ダイオード（ＬＥＤ）の他に、フォトカプラー、ＣＣＤが例示される。
【００３３】
発光ダイオード（ＬＥＤ）には、砲弾型と表面実装型があるが、表面実装型の発光ダイオード（ＬＥＤ）を図１に例示した。ポリフタルアミド（ＰＰＡ）樹脂ケース１の内底部の中心部に向かってインナーリード３が側壁から延出しており、インナーリード３の中央部上にＬＥＤチップ２が載置されており、ＬＥＤチップ２とインナーリード３はボンディングワイヤ４により電気的に接続しており、ポリフタルアミド（ＰＰＡ）樹脂ケース１の内部に実施例の硬化性オルガノポリシロキサン組成物が充填され、加熱硬化されて透光性の硬化物５が形成されている。
【００３４】
本発明の半導体装置において、上記硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化する方法としては、上記硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化させてゲル状の不完全な硬化物とし、次いでそれよりも高温に保持して完全な硬化物にすることが好ましい。この硬化方法は、加熱硬化を２段階以上とするものであり、第一段階での硬化では、硬化温度は上記硬化性オルガノポリシロキサン組成物が硬化を開始する最低温度がよい。硬化中の内部応力を低減させるため、第１段階の硬化温度は、１００℃以下が好ましい。かくして、上記硬化性オルガノポリシロキサン組成物はゲル化して非流動性の硬化物となる。第二段階では、第一段階より高温に保持して完全硬化させる。その温度は、１２０〜１８０℃が好ましい。この二段階硬化により、上記硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化時の内部応力を低減でき、該組成物の硬化物と有機樹脂等との初期接着性および接着耐久性を向上させることができる。
【実施例】
【００３５】
本発明の接着促進剤、硬化性オルガノポリシロキサン組成物、および半導体装置を実施例と比較例により詳細に説明する。なお、実施例と比較例中の粘度は２５℃において測定した値である。硬化性オルガノポリシロキサン組成物およびその硬化物の諸特性を次のようにして測定した。また、硬化性オルガノポリシロキサン組成物を使用して表面実装型の発光ダイオード(ＬＥＤ)を作製し、硬化物の剥離率を次のようにして評価した。
【００３６】
［硬化性オルガノポリシロキサン組成物の屈折率］
硬化性オルガノポリシロキサン組成物の屈折率を、アッベ式屈折率計を用いて２５℃で測定した。なお、光源として、可視光(５８９ｎｍ)を用いた。
［硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物の光透過率］
硬化性オルガノポリシロキサン組成物を２枚のガラス板間に入れ１５０℃で１時間保持して硬化させ(光路長０.２ｍｍ)、光透過率を、可視光(波長４００ｎｍ〜７００ｎｍ)の範囲において任意の波長で測定できる自記分光光度計を用いて２５℃で測定した。ガラス板込みの光透過率とガラス板のみの光透過率を測定して、その差を硬化物の光透過率とした。なお、表１中には波長４５０ｎｍにおける光透過率を記載した。
［硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物の硬さ］
硬化性オルガノポリシロキサン組成物を１５０℃で１時間プレス成形することによりシート状の硬化物を作製した。この硬化物の硬さをＪＩＳ  Ｋ  ６２５３-1997「加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの硬さ試験方法」に規定されるタイプＡデュロメータにより測定した。
［硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物の引張り強さと伸び］
硬化性オルガノポリシロキサン組成物を１５０℃で１時間プレス成形することにより、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１-1993「加硫ゴムの引張試験方法」に規定されるダンベル状３号形の硬化物を作製した。この硬化物の引張強さをＪＩＳ  Ｋ  ６２５１-1993に規定される方法により測定した。
［硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物の引裂き強さ］
硬化性オルガノポリシロキサン組成物を１５０℃で１時間プレス成形することによりＪＩＳ  Ｋ  ６２５２-1993「加硫ゴムの引裂試験方法」に規定されるクレセント形の硬化物を作製した。この硬化物の引裂き強さをＪＩＳ  Ｋ  ６２５２-1993に規定される方法により測定した。
［硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物のポリフタルアミド(ＰＦＡ)樹脂板への接着力］
２枚のポリフタルアミド(ＰＰＡ)樹脂板(幅２５ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ１ｍｍ)間にポリテトラフルオロエチレン樹脂製スペーサ(幅１０ｍｍ、長さ２０ｍｍ、厚さ１ｍｍ)を挟み込み、その隙間に硬化性オルガノポリシロキサン組成物を充填し、クリップで留め、１５０℃の熱風循環式オーブン中に１時間保持して硬化させた。室温に冷却後、クリップとスペーサを外して引張試験機により該ポリフタルアミド(ＰＰＡ)樹脂板を水平反対方向に引張って破壊時の応力を測定した。
［硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物のアルミニウム板への接着力］
２枚のアルミニウム板(幅２５ｍｍ、長さ７５ｍｍ、厚さ１ｍｍ)間にポリテトラフルオロエチレン樹脂製スペーサ(幅１０ｍｍ、長さ２０ｍｍ、厚さ１ｍｍ)を挟み込み、その隙間に硬化性オルガノポリシロキサン組成物を充填し、クリップで留め、１５０℃の熱風循環式オーブン中に１時間保持して硬化させた。室温に冷却後、クリップとスペーサを外して引張試験機により該アルミニウム板を水平反対方向に引張って破壊時の応力を測定した。
【００３７】
［表面実装型の発光ダイオード（ＬＥＤ）の作製］
底部が塞がった円筒状のポリフタルアミド(ＰＰＡ)樹脂ケース１(内径２.０ｍｍ、深さ１.０ｍｍ)の内底部の中心部に向かってインナーリード３が側壁から延出しており、インナーリード３の中央部上にＬＥＤチップ２が載置されており、ＬＥＤチップ２とインナーリード３はボンディングワイヤ４により電気的に接続している前駆体の、ポリフタルアミド(ＰＰＡ)樹脂ケース１内に、各実施例または各比較例の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を脱泡してディスペンサーを用いて注入し、該組成物を表１に示す１次硬化温度および２次硬化温度で各１時間保持して硬化させることにより、各々１６個の図１に示す表面実装型の発光ダイオード(ＬＥＤ)を作製した。
【００３８】
［硬化物の初期剥離率］
上記表面実装型の発光ダイオード(ＬＥＤ)１６個について、ポリフタルアミド(ＰＰＡ)樹脂ケース１内壁と該組成物の硬化物との間の界面状態を光学顕微鏡で観察し、剥離した個数／１６個を剥離率とした。
［恒温恒湿保持後の剥離率］
上記表面実装型の発光ダイオード(ＬＥＤ)１６個を３０℃／７０ＲＨ％の空気中に７２時間保持した後、２５℃に戻して、ポリフタルアミド(ＰＰＡ)樹脂ケース１内壁と該組成物の硬化物との間の界面状態を光学顕微鏡で観察し、剥離した個数／１６個を剥離率とした。
［２８０℃／３０秒間保持後の剥離率］
上記恒温恒湿保持後の表面実装型の発光ダイオード(ＬＥＤ)１６個を２８０℃のオーブン内に３０秒間置いた後、２５℃に戻して、ポリフタルアミド(ＰＰＡ)樹脂ケース１内壁と該組成物の硬化物との間の界面状態を光学顕微鏡で観察し、剥離した個数／１６個を剥離率とした。
［熱衝撃サイクル後の剥離率］
上記２８０℃／３０秒間保持後の表面実装型の発光ダイオード(ＬＥＤ)１６個を、マイナス４０℃に３０分間保持した後、１００℃に３０分間保持し、この温度サイクル(−４０℃⇔１００℃)を合計５回繰り返した後、２５℃に戻して、ポリフタルアミド(ＰＰＡ)樹脂ケース１内壁と該組成物の硬化物との間の界面状態を光学顕微鏡で観察し、剥離した個数／１６個を剥離率とした。
【００３９】
［実施例１］
温度計、攪拌機、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管と還流冷却管を備えた２００ｍＬのフラスコをアルゴンガスで置換し、このフラスコに３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５０.０ｇ、平均式：
ＨＯ[ＣＨ3(ＣＨ2＝ＣＨ)ＳｉＯ]10Ｈ
で表されるシラノール基末端メチルビニルポリシロキサン２５.０ｇ、１,３,５,７−テトラフェニル−１,３,５,７−テトラメチルシクロテトラシロキサン２５.０ｇを仕込んだ。次に、攪拌しながら、水酸化カリウム０.０２ｇを添加し、加熱し、生成したメタノールを還流しながら一部を留去し、１３０℃で１時間保持した。その後、室温まで冷却し、１０質量％のトリメチルクロロシランのトルエン溶液０.５ｇを滴下し、１時間攪拌した。反応液を濾過し、濾液を減圧下で加熱することにより、メタノール、トルエン、低沸点物を留去して、粘度２５ｍＰa・ｓの淡黄色透明液体７８ｇを得た。この淡黄色透明液体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ分析により、質量平均分子量が１,４００であり、13Ｃ−および29Ｓi−核磁気共鳴スペクトル分析により、平均単位式：
[ＣＨ3(Ｃ6Ｈ5)ＳiＯ2/2]0.15[ＣＨ3(ＣＨ2＝ＣＨ)ＳiＯ2/2]0.24(ＥpＳiＯ3/2)0.19(ＣＨ3Ｏ1/2)0.42
（式中、Ｅpは３−グリシドキシプロピル基を示す。）
で表されるオルガノポリシロキサンであることが確認された。なお、このオルガノポリシロキサンは、平均式：
Ｒ2.40ＳiＯ0.80
で表され、全Ｒ基中のフェニル基の含有率は１１モル％であり、全Ｒ基中のビニル基の含有率は１７モル％であり、全Ｒ基中の３−グリシドキシプロピル基の含有率は１４モル％であり、全Ｒ基中のメトキシ基の含有率は３０モル％である。このオルガノポリシロキサンを接着促進剤(Ｃ−１)とした。
【００４０】
［実施例２］
温度計、攪拌機、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管と還流冷却管を備えた２００ｍＬのフラスコをアルゴンガスで置換し、このフラスコに３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４０.０ｇ、平均式：
ＨＯ[ＣＨ3(ＣＨ2＝ＣＨ)ＳｉＯ]10Ｈ
で表されるシラノール基末端メチルビニルポリシロキサン２０.０ｇ、１,３,５,７−テトラフェニル−１,３,５,７−テトラメチルシクロテトラシロキサン４０.０ｇを仕込んだ。次に、攪拌しながら、水酸化カリウム０.０２ｇを添加し、加熱し、生成したメタノールを還流しながら一部を留去し、１３０℃で１時間保持した。その後、室温まで冷却し、合成珪酸アルミニウムを０.４ｇを投入し、１時間攪拌した。反応液を濾過し、濾液を減圧下で加熱することにより、メタノール、トルエン、低沸点物を留去して、粘度３３ｍＰa・ｓの淡黄色透明液体８７ｇを得た。この淡黄色透明液体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ分析により、質量平均分子量が１,１５０であり、13Ｃ−および29Ｓi−核磁気共鳴スペクトル分析により、平均単位式：
[ＣＨ3(Ｃ6Ｈ5)ＳiＯ2/2]0.28[ＣＨ3(ＣＨ2＝ＣＨ)ＳiＯ2/2]0.18(ＥpＳiＯ3/2)0.17(ＣＨ3Ｏ1/2)0.37
（式中、Ｅpは３−グリシドキシプロピル基を示す。）
で表されるオルガノポリシロキサンであることが確認された。なお、このオルガノポリシロキサンは、平均式：
Ｒ2.32ＳiＯ0.84
で表され、全Ｒ基中のフェニル基の含有率は１９モル％であり、全Ｒ基中のビニル基の含有率は１２モル％であり、全Ｒ基中の３−グリシドキシプロピル基の含有率は１２モル％であり、全Ｒ基中のメトキシ基の含有率は２５モル％である。このオルガノポリシロキサンを接着促進剤(Ｃ−２)とした。
【００４１】
［実施例３］
温度計、攪拌機、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管と還流冷却管を備えた２００ｍＬのフラスコをアルゴンガスで置換し、このフラスコに３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５０.０ｇ、平均式：
ＨＯ[ＣＨ3(ＣＨ2＝ＣＨ)ＳｉＯ]10Ｈ
で表されるシラノール基末端メチルビニルポリシロキサン２５.０ｇ、オクタフェニルシクロテトラシロキサン２５.０ｇを仕込んだ。次に、攪拌しながら、水酸化カリウム０.０２ｇを添加し、加熱し、生成したメタノールを還流しながら一部を留去し、１３０℃で１時間保持した。その後、室温まで冷却し、酢酸０.０４ｇを滴下し、１時間攪拌した。反応液を濾過し、濾液を減圧下で加熱することにより、メタノール、トルエン、酢酸、低沸点物を留去して、粘度３００ｍＰa・ｓの淡黄色透明液体６０ｇを得た。この淡黄色透明液体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ分析により、質量平均分子量が１,３００であり、13Ｃ−および29Ｓi−核磁気共鳴スペクトル分析により、平均単位式：
[(Ｃ6Ｈ5)2ＳiＯ2/2]0.28[ＣＨ3(ＣＨ2＝ＣＨ)ＳiＯ2/2]0.18(ＥpＳiＯ3/2)0.17(ＣＨ3Ｏ1/2)0.37
（式中、Ｅpは３−グリシドキシプロピル基を示す。）
で表されるオルガノポリシロキサンであることが確認された。なお、このオルガノポリシロキサンは、平均式：
Ｒ2.32ＳiＯ0.84
で表され、全Ｒ基中のフェニル基の含有率は３８モル％であり、全Ｒ基中のビニル基の含有率は１２モル％であり、全Ｒ基中の３−グリシドキシプロピル基の含有率は１２モル％であり、全Ｒ基中のメトキシ基の含有率は２５モル％である。このオルガノポリシロキサンを接着促進剤(Ｃ−３)とした。
【００４２】
［比較例１］
温度計、攪拌機、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管と還流冷却管を備えた２００ｍＬのフラスコをアルゴンガスで置換し、このフラスコに３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５６.５ｇ、平均式：
ＨＯ[(ＣＨ3)2ＳiＯ]7Ｈ
で表されるシラノール基末端ジメチルポリシロキサン１６.０ｇ、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン２７.５ｇを仕込んだ。次に、攪拌しながら、水酸化カリウム０.０２ｇを添加し、加熱し、生成したメタノールを還流しながら一部を留去し、１３０℃で１時間保持した。その後、室温まで冷却し、１０質量％のトリメチルクロロシランのトルエン溶液０.５ｇを滴下し、１時間攪拌した。反応液を濾過し、濾液を減圧下で加熱することにより、メタノール、トルエン、低沸点物を留去して、粘度２８ｍＰa・ｓの淡黄色透明液体８０ｇを得た。この淡黄色透明液体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ分析により、質量平均分子量が１,１００であり、13Ｃ−および29Ｓi−核磁気共鳴スペクトル分析により、平均単位式：
[(ＣＨ3)2ＳiＯ2/2]0.15[ＣＨ3(ＣＨ2＝ＣＨ)ＳiＯ2/2]0.24(ＥpＳiＯ3/2)0.19(ＣＨ3Ｏ1/2)0.42
（式中、Ｅpは３−グリシドキシプロピル基を示す。）
で表されるオルガノポリシロキサンであることが確認された。なお、このオルガノポリシロキサンは、平均式：
Ｒ2.40ＳiＯ0.80
で表され、全Ｒ基中のビニル基の含有率は１７モル％であり、全Ｒ基中の３−グリシドキシプロピル基の含有率は１４モル％であり、全Ｒ基中のメトキシ基の含有率は３０モル％である。このオルガノポリシロキサンを接着促進剤(Ｃ−４)とした。
【００４３】
［比較例２］
温度計、攪拌機、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管と還流冷却管を備えた２００ｍＬのフラスコをアルゴンガスで置換し、このフラスコに３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４９.０ｇ、平均式：
ＨＯ[(ＣＨ3)2ＳiＯ]7Ｈ
で表されるシラノール基末端ジメチルポリシロキサン２７.５ｇ、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン２３.５ｇを仕込んだ。次に、攪拌しながら、水酸化カリウム０.０２ｇを添加し、加熱し、生成したメタノールを還流しながら一部を留去し、１３０℃で１時間保持した。その後、室温まで冷却し、合成珪酸アルミニウムを０．４ｇ入れて１時間攪拌した。反応液を濾過し、濾液を減圧下で加熱することにより、メタノール、トルエン、低沸点物を留去して、粘度２２ｍＰa・ｓの淡黄色透明液体７５ｇを得た。この淡黄色透明液体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ分析により、質量平均分子量が９５０であり、13Ｃ−および29Ｓi−核磁気共鳴スペクトル分析により、平均単位式：
[(ＣＨ3)2ＳiＯ2/2]0.28[ＣＨ3(ＣＨ2＝ＣＨ)ＳiＯ2/2]0.18(ＥpＳiＯ3/2)0.17(ＣＨ3Ｏ1/2)0.37
（式中、Ｅpは３−グリシドキシプロピル基を示す。）
で表されるオルガノポリシロキサンであることが確認された。なお、このオルガノポリシロキサンは、平均式：
Ｒ2.32ＳiＯ0.84
で表され、全Ｒ基中のビニル基の含有率は１２モル％であり、全Ｒ基中の３−グリシドキシプロピル基の含有率は１２モル％であり、全Ｒ基中のメトキシ基の含有率は２５モル％である。このオルガノポリシロキサンを接着促進剤(Ｃ−５)とした。
【００４４】
［実施例４〜７、比較例３〜５］
下記に示す成分を表１に示した質量部で混合して硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製した。これらの硬化性オルガノポリシロキサン組成物の特性、これらの組成物を硬化して得られる硬化物の特性、およびこれらの組成物を用いて作製した表面実装型発光ダイオード（ＬＥＤ）の特性を上記のとおり評価し、それらの結果を表１に示した。
【００４５】
(Ａ−1)：粘度１,０００ｍＰa・ｓであり、平均式：
(ＣＨ3)2(ＣＨ2＝ＣＨ)ＳiＯ[ＣＨ3(Ｃ6Ｈ5)ＳiＯ]30Ｓi(ＣＨ3)2(ＣＨ＝ＣＨ2)
で表されるメチルフェニルポリシロキサン（平均単位式：Ｒ2.06ＳiＯ0.96で表され、全Ｒ基中のフェニル基の含有率は４５モル％である。）
(Ａ−２)：粘度１５,０００ｍＰa・ｓであり、平均式：
(ＣＨ3)2(ＣＨ2＝ＣＨ)ＳiＯ[ＣＨ3(Ｃ6Ｈ5)ＳiＯ]120Ｓi(ＣＨ3)2(ＣＨ＝ＣＨ2)
で表されるメチルフェニルポリシロキサン（平均単位式：Ｒ2.02ＳiＯ0.99で表され、全Ｒ基中のフェニル基の含有率は４９モル％である。）
(Ａ−３)：質量平均分子量が２,４００であり、２５℃において白色固体で、トルエン可溶性の平均単位式：
(Ｃ6Ｈ5ＳiＯ3/2)0.75[(ＣＨ3)2(ＣＨ2＝ＣＨ)ＳiＯ1/2]0.25
で表されるオルガノポリシロキサン（平均単位式：Ｒ1.5ＳiＯ1.25で表され、全Ｒ基中のフェニル基の含有率は５０モル％である。）
(Ａ−４)：質量平均分子量が７,７００であり、２５℃における粘度が１００,０００Ｐa・ｓである平均単位式：
(Ｃ6Ｈ5ＳiＯ3/2)0.75[(ＣＨ3)2(ＣＨ2＝ＣＨ)ＳiＯ1/2]0.10[(ＣＨ3)2ＳiＯ2/2]0.15
で表されるオルガノポリシロキサン（平均単位式：Ｒ1.35ＳiＯ1.325で表され、全Ｒ基中のフェニル基の含有率は５６モル％である。）
(Ｂ−１)：粘度１.７ｍＰa・ｓである、式：
[(ＣＨ3)2ＨＳiＯ]3Ｓi(Ｃ6Ｈ5)
で表されるオルガノポリシロキサン（平均単位式：Ｒ1.75Ｈ0.75ＳiＯ0.75で表され、全Ｒ基中のフェニル基の含有率は１４モル％である。）
(Ｂ−２)：粘度４.０ｍＰa・ｓである、式：
Ｈ(ＣＨ3)2ＳiＯ(Ｃ6Ｈ5)2ＳiＯＳi(ＣＨ3)2Ｈ
で表されるオルガノポリシロキサン（平均単位式：Ｒ2.0Ｈ0.67ＳiＯ0.67で表され、全Ｒ基中のフェニル基の含有率は３３モル％である。）
(Ｂ−３)：質量平均分子量が１,０００であり、粘度が７５０ｍＰa・ｓである平均単位式：
(Ｃ6Ｈ5ＳiＯ3/2)0.60[Ｈ(ＣＨ3)2ＳiＯ1/2]0.40
で表されるオルガノポリシロキサン（平均単位式：Ｒ1.40Ｈ0.40ＳiＯ1.10で表され、全Ｒ基中のフェニル基の含有率は４３モル％である。）
(Ｃ−１)：実施例１で調製した接着促進剤
(Ｃ−２)：実施例２で調製した接着促進剤
(Ｃ−３)：実施例３で調製した接着促進剤
(Ｃ−４)：比較例１で調製した接着促進剤
(Ｃ−５)：比較例２で調製した接着促進剤
(Ｄ−１)：白金−１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体
(Ｅ−１)：２−フェニル−３−ブチン−２−オール
【００４６】
【表１】
2007327019.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明の接着促進剤は、硬化性オルガノポリシロキサン組成物、特に、ヒドロシリル化反応硬化性オルガノポリシロキサン組成物に好適である。また、本発明の硬化オルガノポリシロキサン組成物は、初期接着性および接着耐久性が優れるので、電子機器、電子部品、電気機器、電気部品等の接着剤、ポッティング剤、保護コーティング剤、アンダーフィル剤等として有用であり、特に、高屈折率で、光透過性の高い硬化物を形成することができるので、光半導体素子、光半導体部材の封止剤、接着剤、ポッティング剤、保護コーティング剤、アンダーフィル剤等として好適である。また、本発明の半導体装置は、発光装置、ＬＥＤ表示装置等に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の半導体装置の一例である表面実装型の発光ダイオード(ＬＥＤ)の断面図である。
【符号の説明】
【００４９】
１  樹脂製ケース
２  ＬＥＤチップ
３  インナーリード
４  ボンディングワイヤ
５  硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物
【図１】
2007327019.tif 000004