(57)【要約】  【課題】本発明は、低毒性、高い量子収率の蛍光体、及びその製造方法を提供する。  【解決手段】蛍光体は、カルコパイライト構造を有するI-III-VI族の元素それぞれ１つからなる化合物で、粒子径は０．５〜２０．０ｎｍ、量子収率が室温で３％以上３０％以下である。  銅（I）塩とインジウム（III）塩を、銅（I）及びインジウム（III）に配位する錯化剤を添加した溶液に溶解させて混合した第１溶液（Ａ溶液）と、硫黄化合物を溶解させた第２溶液（Ｃ溶液）を混合し、所定期間熟成させて前処理した後に、所定の加熱条件で加熱処理する溶解させた第２溶液（Ｃ溶液）とを混合し、所定の合成条件で熱処理して製造する。更に、この製造方法で製造された生成物をＺｎＳｅ、ＺｎＳ等との複合化処理を行うことにより、量子収率の向上を図った。【選択図】図１
2007169605.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルコパイライト構造を有するI-III-VI族の元素それぞれ１種の元素からなる第１化合物であって、
前記第１化合物からなる粒子は、外径が０．５〜２０．０ｎｍで、励起光によって励起される光波を発する蛍光量子収率が室温で３．０％以上２０．０％以下である
ことを特徴とする蛍光体。
【請求項２】
請求項１に記載の蛍光体において、
前記粒子は、前記第１化合物を生成するための反応溶液を、後記加熱温度より低い所定温度、所定時間で予備加熱してクラスターを形成した後、前記反応溶液を前記加熱温度、所定加熱時間で加熱して反応させて製造されたものである
ことを特徴とする蛍光体。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の蛍光体において、
前記第１化合物を構成する前記I-III-VI族元素の組成比はＡ：Ｂ：２であり、Ａは０．２〜１．２、Ｂは０．８〜１．２である
ことを特徴とする蛍光体。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の蛍光体において、
前記第１化合物は、前記I-III-VI族元素の原料の組成比は、Ａ：Ｂ：２であり、Ａは０．５〜１０．０、Ｂは０．５〜１０．０である原料から製造される
ことを特徴とする蛍光体。
【請求項５】
請求項１ないし４から選択される１項に記載の蛍光体において、
前記第１化合物の第Ｉ族元素は銅(Ｃｕ)又は銀(Ａｇ)、第III族元素はインジウム(Ｉｎ)又はガリウム(Ｇａ)、第VI族元素は硫黄(Ｓ)又はセレン（Ｓｅ）である
ことを特徴とする蛍光体。
【請求項６】
請求項１ないし５から選択される１項に記載の蛍光体において、
前記粒子を、II−VI族の元素からなる第２化合物によって被覆した複合粒子であって、
前記第１化合物と前記第２化合物の格子不整合率は、１０％以下である
ことを特徴とする蛍光体。
【請求項７】
請求項６に記載の蛍光体において、
前記複合粒子は、励起光によって励起される光波を発する蛍光量子収率が６．０％以上３０．０％以下である
ことを特徴とする蛍光体。
【請求項８】
請求項６又は７に記載の蛍光体において、
前記複合粒子は、前記第２化合物を生成するための第２反応溶液と、前記粒子とを混合し、所定の第２加熱温度で、第２所定加熱時間の間に加熱して、外径が１〜２０．０ｎｍに製造されたものである。
ことを特徴とする蛍光体。
【請求項９】
請求項６ないし８から選択される１項に記載の蛍光体において、
前記第２化合物の第II族元素、前記第１化合物の第I族元素、前記第１化合物の第III族元素、前記第２化合物の第VI族元素、前記第１化合物の第VI族元素の原料の組成比が、Ａ：Ｂ：Ｃ：Ｄ：２であり、Ａは０．５〜１０．０、Ｂは０．５〜１０．０、Ｃは０．５〜１０．０、Ｄは０．５〜１０．０である
ことを特徴とする蛍光体。
【請求項１０】
請求項６ないし９から選択される１項に記載の蛍光体において、
前記第２化合物は、硫化亜鉛(ＺｎＳ)、又はセレン化亜鉛(ＺｎＳｅ)である
ことを特徴とする蛍光体。
【請求項１１】
請求項１ないし５から選択される1項に記載の蛍光体において、
（ａ）前記第１化合物と、
（ｂ）前記第１化合物以外のI-III-VI族の元素からなる化合物、又はII-VIの元素からなる化合物である第２化合物と
を含有する固溶型の複合化合物であって、
前記複合化合物からなる粒子の外径が０．５〜２０．０ｎｍである
ことを特徴とする蛍光体。
【請求項１２】
請求項１１に記載の蛍光体において、
前記粒子は、前記複合化合物を生成するための反応溶液を、後記加熱温度より低い温度で所定時間予備加熱してクラスターを形成した後、前記反応溶液を前記加熱温度で所定加熱時間の間に加熱して反応させて製造されたものである
ことを特徴とする蛍光体。
【請求項１３】
請求項１２に記載の蛍光体において、
前記複合化合物は、前記第１化合物の第III族元素と、I-III-VI族の元素からなる前記第２化合物の第III族元素との組成比はＸ：１−Ｘであり、前記Ｘは０．０１〜０．９９である原料から製造される
ことを特徴とする蛍光体。
【請求項１４】
請求項１２に記載の蛍光体において、
前記複合化合物は、前記第１化合物の第I族元素と、I-III-VI族の元素からなる前記第２化合物の第I族元素との組成比がＸ：１−Ｘであり、前記Ｘは０．０１〜０．９９である原料から製造される
ことを特徴とする蛍光体。
【請求項１５】
請求項１２に記載の蛍光体において、
前記複合化合物は、前記第１化合物の第I族元素と、II-VI族の元素からなる前記第２化合物の第II族元素との組成比がＸ：１−Ｘであり、前記Ｘは０．０１〜０．９９である原料から製造される
ことを特徴とする蛍光体。
【請求項１６】
請求項１１ないし１５から選択される1項に記載の蛍光体において、
前記複合化合物は、励起光によって励起される光波を発する蛍光量子収率が６．０％以上３０％である
ことを特徴とする蛍光体。
【請求項１７】
請求項１１ないし１５から選択される1項に記載の蛍光体において、
前記複合化合物の前記第１化合物の格子定数と、前記第２化合物の格子定数との格子不整合率は１０％以下である
ことを特徴とする蛍光体。
【請求項１８】
請求項１１ないし１４から選択される1項に記載の蛍光体において、
前記第１化合物は、ＣｕＩｎＳ２であり、
前記第２化合物は、ＣｕＧａＳ２又はＡｇＩｎＳ２である
ことを特徴とする蛍光体。
【請求項１９】
請求項１１、１２、及び１５の中から選択される1項に記載の蛍光体において、
前記第１化合物は、ＣｕＩｎＳ２であり、
前記第２化合物は、ＺｎＳ又はＺｎＳｅである
ことを特徴とする蛍光体。
【請求項２０】
請求項１ないし１９から選択される1項に記載の蛍光体において、
発する蛍光は、５００〜９５０ｎｍの波長を有する
ことを特徴とする蛍光体。
【請求項２１】
カルコパイライト構造の化合物を構成する複数の種類の元素の原料塩を、前記複数の種類の元素の錯化剤を添加した溶液に溶解させて混合した第１溶液、及びカルコゲナイトを溶解させた第２溶液を混合し、所定の前処理条件下で前処理した後に、所定の加熱条件で加熱処理する
ことを特徴とする蛍光体の製造方法。
【請求項２２】
請求項２１に記載の蛍光体の製造方法において、
前記所定の前処理条件下で前処理した後に、５０μｍから５ｍｍの流路のチャネルを有するマイクロリアクターに所定の加熱条件で加熱処理する
ことを特徴とする蛍光体の製造方法。
【請求項２３】
請求項２１又は２２に記載の蛍光体の製造方法において、
前記所定の前処理条件は、０℃から１００℃の温度、１秒から３０日間以内の時間で、
前記前処理は、混合された前記第１溶液と前記第２溶液からなる反応溶液を前記加熱温度より低い温度で予備加熱してクラスターを形成することである
ことを特徴とする蛍光体の製造方法。
【請求項２４】
請求項２１ないし２３から選択される１項に記載の蛍光体の製造方法において、
前記第１溶液は、
（Ａ）第１族の元素の銅（I）、又は銀（I）の塩を、前記第I族の元素に配位する錯化剤を添加した溶液に溶解させた溶液と、（Ｂ）第III族の元素のインジウム（III）、又はガリウム（III）の塩を、前記第３族の元素に配位する錯化剤を添加した溶液に溶解させた溶液と
を混合した溶液である
ことを特徴とする蛍光体の製造方法。
【請求項２５】
請求項２４に記載の蛍光体の製造方法において、
前記第I族の元素、前記第III族の元素、及び前記カルコゲナイトのカルコゲンの組成比はＡ：Ｂ：２であり、Ａは０．５〜１０．０、Ｂは０．５〜１０．０である原料から製造される
ことを特徴とする蛍光体の製造方法。
【請求項２６】
請求項２１ないし２５から選択される１項に記載の蛍光体の製造方法において、
前記第２溶液に溶解させる前記カルコゲナイトのカルコゲンを生成する化合物が、チオアセトアミド、硫化水素、チオ尿素、トリオクチルフォスフィンスルフィド、及びイオウの中から選択される１つの化合物である
ことを特徴とする蛍光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体、及びその製造方法に関する。詳しくは、生体関連物質の修飾・染色、照明、ディスプレイ等に用いる半導体ナノ粒子からなる蛍光体、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体をナノメートルオーダーまで微細化すると量子サイズ効果が発現し、原子数の減少に伴いエネルギーバンドギャップが増大する。ナノメーターオーダーの半導体からなる半導体蛍光ナノ粒子は、半導体のバンドギャップエネルギーに相当する蛍光を発する。II-VI族半導体のＣｄＳｅナノ粒子は、その粒径を調節することで蛍光色を約５００〜７００ｎｍの範囲で自由に調節でき、高い蛍光特性を有する（例えば、特許文献１）。
【０００３】
ＣｄＳｅナノ粒子に代表されるII-VI族半導体は、無機半導体であり、有機色素に比べて安定していること等から生化学分析用の蛍光タグ、照明やディスプレイ用等の蛍光材料としての応用の可能性が示唆されている。しかしながら、II-VI族半導体に含まれるカドミウム（Ｃｄ）、水銀（Ｈｇ）、鉛（Ｐｂ）等の重金属は、製造及び使用時に大きな環境リスクを伴うものである。
【０００４】
最近、地球環境や人の健康に害を及ぼす有害物質のうち、鉛（Ｐｂ）、カドミウム（Ｃｄ）、６価クロム（Ｃｒ６＋）、水銀（Ｈｇ）、ポリブロモビフェニル（ＰＢＢ）、ポリブロモジフェニルエーテル（ＰＢＤＥ）の６物質に対して、電気・電子機器への使用を規制する特定有害物質使用規制（ＲｏＨＳ規制）がヨーロッパで発令された。このように、ＲｏＨＳ規制等に代表されるように、これらの重金属の使用に制限がかかる場合が多くなってきている。
【０００５】
II-VI族半導体でこれらの重金属を含まない、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ等の化合物半導体は、バンドギャップが広いために短波長の蛍光しか生じさせることができず、可視光及び近赤外光の広い範囲で蛍光波長を制御することができない。他にも、III-V族半導体、シリコン、ゲルマニウム等のIV族半導体等でも室温で可視光の蛍光を生じるナノ粒子が開発されている。このIII-V族半導体、シリコン等のIV族半導体等は、上述の規制対象になる重金属を含まず、比較的毒性が低く可視光領域の蛍光を生じる。
【０００６】
しかしながら、共有結合性が高く、その製造に際して煩雑なプロセスを要するため、低コストが要求される産業分野での展開は困難である。更に、カルコパイライト系化合物は半導体化合物であり、太陽電池用光アブソーバー等としての利用が示唆されている。このカルコパイライト系化合物半導体は、II-VI族半導体と同様に直接遷移型半導体である。このカルコパイライト系化合物半導体については、II-VI族系半導体と同様の高い量子収率ができれば、II-VI族半導体ナノ粒子と同様の利用法が期待できる。
【０００７】
そこで本発明の発明者等は、低毒性元素で構成された新規の半導体蛍光ナノ粒子の創製を目的とし鋭意に研究活動をしてきた。その研究において、ＣｄＳｅに物性の類似したカルコパイライト構造を有する化合物、特にＣｕIｎＳ２を、対象材料として着目し、ＺｎＳ等のII-VI族系化合物との複合化を図り、蛍光特性の評価を行い、量子収率１０％以下の蛍光量子収率を持つ蛍光体に関する発明を行い、提案した（特許文献２）。
【０００８】
しかしながら、ＺｎＳ等のII-VI属半導体と複合を行っていないカルコパイライト系ナノ粒子自体に関しては、合成法の煩雑な単分子原料材料による合成例があるのみである（非特許文献１）。単分子原料を利用すれば、約４％の蛍光量子収率を持ち、粒子の外径２〜５ｎｍ程度のＣｕIｎＳ２のカルコパイライト型ナノ粒子が合成可能である。しかしながら、単分子原料の合成自体が複雑であり、工業的には、よりシンプルな合成法が望まれる。
【０００９】
一方で、原料となる金属塩を、錯体を含む溶液に溶解させる方法によってカルコパイライト型ナノ粒子の合成を行うことも可能であるが、この合成によって得られるナノ粒子の蛍光量子収率は０．１％以下であり、現実的な使用は難しい。このようにＣｕIｎＳ２ナノ粒子を合成することは可能であるが、より広い応用を可能にする量子収率１０％を超える材料は未だ得られていない。これは、カルコパイライト化合物の欠陥の制御が非常に困難であるためである。つまり、励起光により励起された励起子が材料中の欠陥に捕捉される場合、その一部は光を発せずに基底状態に戻る（以後無輻射遷移という）。
【００１０】
そのために、欠陥を多く含む化合物中では量子収率が低下する問題が生じる。この見地から、欠陥による無輻射遷移を抑えるためには同化合物の合成プロセスを改良して、なるべく欠陥の少ない化合物を合成する必要がある。また、ＣｄＳｅ等のII-VI族半導体においては、コアとなる半導体のバンドギャップよりも大きいバンドギャップを持つ半導体（例えば、ＺｎＳ等）により被覆を行うことで、励起光により励起された励起子が欠陥の多い粒子表面にたどり着いて、表面の欠陥により無輻射遷移を行うことを効果的に抑止し、その量子収率を向上させることが公知の事実になっている（非特許文献２）。
【００１１】
【特許文献１】特表２００３−５２４１４７号
【特許文献２】ＰＣＴ／ＪＰ２００５／０１３１８５
【非特許文献１】B.O.Dabbousi, J.Rodriguez-Viejo, F.V.Mikulec, J.R.Heine, H.Mattoussi, R.Ober, K.F.Jensen, and M.G.Bawendi, J.Phys.Chem.B 1997, Vol101, p9463-9475.
【非特許文献２】S.L.Castro, S.G.Bailey, R.P.Raffaelle, K.K.Banger, and A.F.Hepp, J.Phys.Chem.B 2004, Vol.108, p12429-12435.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は上述のような技術背景のもとになされたものであり、下記の目的を達成する。
本発明の目的は、高い量子収率を持つ低毒性のカルコパイライト型で半導体ナノ粒子の蛍光体、及びその製造方法を提供する。
【００１３】
本発明の他の目的は、粒子外径が１〜１０ｎｍであるカルコパイライト構造を有する化合物、これにII-VI族、I-III-VI族の化合物半導体を固溶させ、高い量子収率を有し、粒子外径が１〜２０ｎｍの固溶体となったナノ粒子の蛍光体、及びその製造方法を提供する。
【００１４】
本発明の更に他の目的は、カルコパイライト構造を有する化合物からなるナノ粒子の表面を、その化合物のバンドギャップよりも広いバンドギャップを持つ半導体で覆った複合粒子からなり、高い量子収率を有する蛍光体、及びその製造方法を提供する。
【００１５】
本発明の更に他の目的は、カルコパイライト構造を有する化合物と、II-VI族又はI-III-VI族の化合物半導体とからなる固溶型の複合ナノ粒子の表面を、それらの化合物のバンドギャップよりも広いバンドギャップを持つ半導体で覆った複合粒子からなり、高い量子収率を有する蛍光体、及びその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、前記目的を達成するため、次の手段を採る。
本発明の発明者等は、原料となる金属を錯化剤により錯化させた後に、加熱もしくは室温に置いて熟成させるという合成プロセスの改良を行い、蛍光量子収率３％以上２０％以下の蛍光量子収率を持つカルコパイライト型の構造を持つ化合物ナノ粒子を発明するに至った。この化合物ナノ粒子は、これまでに見られない、１０％以上の蛍光量子収率を得た。蛍光量子収率は、蛍光体を励起光によって励起させたとき蛍光体から発する蛍光が、この励起光に示す割合である。
【００１７】
本明細書の中では、蛍光量子収率を単に量子収率と記述することもある。本発明の蛍光量子収率の測定方法は次のようになる。まず、量子収率が７３％として既知であるローダミンＢと本発明の生成物の、吸光度及び蛍光強度をそれぞれ測定し、測定結果を比較して、本発明の生成物の量子収率を見積もる。
【００１８】
この「熟成」とは、原料中の金属とカルゴゲナイトを反応させるために、反応溶液の加熱温度より低い温度で所定時間の間低温加熱するものである（以下は、「低温加熱」と「熟成」は同様の意味で用いる）。ここで言う「加熱温度」は、反応溶液が反応して最終的にナノ粒子が合成される温度である。この熟成によって、反応溶液からナノ粒子形成用のクラスターが形成され、後段の加熱によって、ナノ粒子が形成しやすくなる。
【００１９】
低温加熱は、後段の加熱の温度より低い温度である。例えば加熱温度が１００℃から３００℃の場合は、低温加熱の温度は０℃から１００℃までの温度である。この熟成の時間又は期間は、数秒から数時間、延べ数十日間である。例えば、２５℃の室温で２4時間の間に放置したものは、この熟成の範囲内になる。例えば、２５℃の室温で３０日間の間に放置したものもこの熟成の範囲内になる。
【００２０】
更に、この方法を用いて得られる化合物は、高い量子収率のものが得られた。即ち、他のカルコパイライト型化合物やII-VI属型半導体化合物を、前述したカルコパイライト型化合物に固溶させた化合物（以下、「固溶化合物」と呼ぶ。）において、量子収率が３０％までのものが得られた。これは、これまで同様の化合物には見られなかった高い量子収率である。しかも、この化合物は、これまでの化合物と同様に、その組成及び粒子径により波長の制御が可能であることを見いだした。
【００２１】
［蛍光体］
本発明の蛍光体は、カルコパイライト構造を有するＣｕＩｎＳ２、ＣｕＧａＳ２、ＡｇＩｎＳ２等のI-III-VI族化合物（第I族元素として、Ｃｕ、Ａｇ、第III族元素としてＩｎ、Ｇａ、Ａｌ、第VI族元素としてＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅを持つ化合物である）からなる第１化合物からなり、量子収率３％以上２０％以下、好ましくは量子収率１０％以上２０％以下であり、粒子外径が０．５〜２０．０ｎｍである粒子であることを特徴とする。
【００２２】
また、本発明の蛍光体は、第１化合物以外のカルコパイライト構造を有するI-III-VI族化合物、及びII-VI族化合物の内の少なくとも一つの化合物と前述の第１化合物が固溶した固溶体化合物のナノ粒子であると良い。第１化合物以外のカルコパイライト構造を有するI-III-VI族化合物は、例えば、ＣｕＩｎＳ２、ＡｇＩｎＳ２、ＣｕＧａＳ２、ＡｇＧａＳ２、ＣｕＡｌＳ２、ＡｇＡｌＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２、ＡｇＩｎＳｅ２、ＣｕＧａＳｅ２、ＡｇＧａＳｅ２、ＣｕＡｌＳｅ２、ＡｇＡｌＳｅ２、ＣｕＩｎＴｅ２、ＡｇＩｎＴｅ２、ＣｕＡｌＯ２、ＡｇＡｌＯ２等であることが好ましい。
【００２３】
II-VI族化合物は、例えば、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ等であることが好ましい。更に、本発明の蛍光体は、元素をＣｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ等の他の同族元素で置換した前述の固溶体化合物のナノ粒子であると良い。また更に、本発明の蛍光体は、前述の第１化合物もしくは前述の固溶体化合物の上に、II-VI族化合物（例えば、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ等）、及びカルコパイライト型化合物の内１以上の化合物を被覆した複合粒子からなり、量子収率６％以上３０％以下、好ましくは量子収率６％以上２５％以下のナノ粒子であると良い。
【００２４】
なお、前述の第１化合物、第１化合物の固溶体、又は前述の複合粒子もしくは複合化合物の粒子外径は１．０〜２０．０ｎｍであることを特徴とする。なお、固溶させるII-VI族化合物に関しては、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ等のII-VI族半導体を利用することも可能である。これらの場合、その使用に関して法的規制等の問題の無い範囲であることが好ましい。更に、前述の第１化合物を固溶して固溶体複合粒子を形成するための化合物として、ＩｎＰ、ＩｎＮ、ＩｎＡｓ、ＧａＰ、ＧａＮ、ＧａＡｓ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ等のIII-V族の半導体を利用することが可能である。また、固溶体はその固溶組成により望ましいバンドギャップを形成する化合物が望ましい。
【００２５】
この場合、これらの複合化合物は、第１化合物に固溶させる元素の種類及びその固溶量を制御することにより、そのバンドギャップ及び蛍光波長を制御することが可能である。また、本発明における第１化合物及び第１化合物に他の元素を固溶させて得られる複合化合物は、その粒子の表面を、それらの化合物よりも広いバンドギャップを持つ第２化合物半導体により被覆した複合構造を形成させることにより複合粒子とすることで、１０％以上の高い量子収率を持つナノ粒子を得ることができる。
【００２６】
複合粒子は、前述の第１化合物とＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、そして、応用用途に応じてはＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ等のII-VI族半導体、又はＩｎＰ、ＩｎＮ、ＩｎＡｓ、ＧａＰ、ＧａＮ、ＧａＡｓ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ等のIII-V族の半導体、もしくは、第１化合物以外のI-III-VI族の元素からなるカルコパイライト化合物（これらをまとめて第２化合物とする）の内から、一つもしくは複数の化合物を第１化合物とともに一つの粒子の中に複合化させている化合物であり、第１化合物を第２化合物で被覆した構造を持つコアシェル型の複合粒子が望ましい。
【００２７】
この場合、コアとなる第１化合物もしくはその固溶体と、シェルとなる第２化合物の間の格子定数の不整合を示す格子不整合率が小さい方が望ましく、１０％以下、好ましくは５％以下の格子不整合率であることが望まれる。格子不整合率が比較的大きい場合は、コアとなる第１化合物表面から、粒子表面に向かうとともに第２化合物が徐々にその組成比を上昇させながら組成比を傾斜的に変化させる組成傾斜型複合粒子を形成させることも可能である。この場合、なだらかな組成変化により第１化合物と被覆層の間に生じる応力が緩和されるために、応力による欠陥の発生が抑制されるため、より高い量子収率が達成できる。
【００２８】
また、格子不整合率、バンドギャップ、伝導帯及び価電子帯のエネルギー位置等によっては、２つ以上の第２化合物により２層以上の被覆を行うことも可能である。これも、最外殻の被覆層とカルコパイライト化合物の間の格子不整合率が大きいときに、界面に生じる応力を低減させることができるために、有効である。第２化合物による一層の被覆を行った粒子であっても、二層以上の被覆を行った粒子であっても、隣り合う化合物同士の格子不整合率は１０％以下、好ましくは５％以下であることが望ましく、更に、第２化合物は第１化合物よりも広いバンドギャップを持つ化合物であることが望ましい。
【００２９】
これらの複合粒子の粒子外径は、２〜２０ｎｍであるものが望ましい。複合化合物を構成する第１化合物は、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、イオウ（Ｓ）の元素からなり、第２化合物は、銀（Ａｇ）、インジウム（Ｉｎ）、イオウ（Ｓ）の元素からなると良い。この場合は、銅（Ｃｕ）：銀（Ａｇ）の組成比がＸ：１−Ｘで、Ｘは０．０１〜０．９９であると良い。
【００３０】
また、複合化合物を構成する第１化合物は、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、イオウ（Ｓ）の元素からなり、第２化合物は、銅（Ｃｕ）、ガリウム（Ｇａ）、イオウ（Ｓ）の元素からなると良い。この場合は、インジウム（Ｉｎ）：ガリウム（Ｇａ）の組成比がＸ：１−Ｘで、Ｘは０．０１〜０．９９であると良い。
【００３１】
更に、複合化合物を構成する第１化合物は、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、イオウ（Ｓ）の元素からなり、第２化合物は、硫化亜鉛（ＺｎＳ）であると良い。この場合は、銅（Ｃｕ）：亜鉛（Ｚｎ）の組成比がＸ：１−Ｘで、Ｘは０．０１〜０．９９であると良い。
【００３２】
また更に、複合化合物を構成する第１化合物は、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、イオウ（Ｓ）の元素からなり、第２化合物は、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）であると良い。この場合は、銅（Ｃｕ）：亜鉛（Ｚｎ）の組成比がＸ：１−Ｘで、Ｘは０．０１〜０．９９であると良い。
【００３３】
第１化合物のバンドギャップは、粒子径及びそのカルコパイライト型化合物を構成する元素により決定されるが、１．０〜３．５ｅＶの範囲のバンドギャップであれば良い。
【００３４】
更に、第１化合物が励起光によって励起されて光波を発光する量子効率が室温で１０．０％を超えて、３０．０％以下であると良い。第１化合物が発光する蛍光は５００〜９５０ｎｍの波長の光波であると良い。また、第１化合物の固溶体が発光する蛍光は、５００〜８５０ｎｍの範囲の波長の光波であると良い。
【００３５】
［蛍光体の製造方法］
本発明の蛍光体の製造方法は、第１溶液と第２溶液を混合し、所定の加熱条件で加熱処理する事を特徴とする蛍光体の製造方法である。また、本発明は、この製造方法で製造された蛍光体を提供する。第１溶液は、カルコパイライト構造の化合物を構成する複数の種類の元素の原料塩を、この複数の種類の元素に配位する錯化剤を添加した溶液に溶解させて混合した溶液である。第２溶液は、カルコゲナイト化合物を溶解させた溶液である。
【００３６】
カルコゲナイト化合物としては、金属イオンとの共存下で加熱もしくは熟成により好適なカルコパイライト化合物前駆体を形成させるものであれば良く、ジメチルジチオカルバミン酸、ジエチルジチオカルバミン酸やジヘキシルジチオカルバミン酸等のジチオカルバミン酸塩、ヘキサデシルキサントゲン酸やドデシルキサントゲン酸等のキサントゲン酸塩、ヘキサデシルトリチオカルボン酸やドデシルトリチオカルボン酸等のトリチオカルボン酸塩、ヘキサデシルジチオリン酸やドデシルジチオリン酸等のジチオリン酸の亜鉛、カドミウム、マグネシウム、マンガン、ニッケル、銅、鉛等とイオウ等との金属塩、チオアセトアミド、アルキルチオール、チオ尿素及びそれらの誘導体、更には、トリオクチルフォスフィンセレナイドやトリオクチルフォスフィンテルライド等の加熱により分解して、イオウ、セレン、テルルといったカルコゲンを生じる化合物を用いることができる。
【００３７】
錯化剤としては、カルコパイライト構造の化合物を構成する複数の種類の元素に配位するものであれば良く、オレイルアミンやオクチルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、トリブチルアミン、オクタデシルジメチルアミン等のアミン系化合物、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸等のカルボン酸系化合物、ドデカンチオール、オクタンチオール等のチオール系化合物を用いることができる。
【００３８】
これらの原料溶液の全て、又は一部を混合した後に、その混合溶液を熟成または加熱して前処理を行うことが望ましい。この前処理中での混合溶液の反応により、望ましい形の錯形成がなされ、より蛍光量子収率が高い化合物ナノ粒子の形成が可能になる。この前処理した後に、所定の加熱条件で加熱すると良い。
【００３９】
この所定の前処理条件は、第１溶液と第２溶液を混合して０℃から１００℃の温度で加熱処理すると良い。また、所定の前処理条件は、第１溶液と、第２溶液を混合して１秒以上の時間から３０日以下の期間で熟成処理すると良い。所定の加熱条件は、前処理後に１００℃から３００℃の温度範囲で加熱処理すると良い。
【００４０】
所定の加熱条件は、前処理後に１秒から３０時間の範囲で加熱処理すると良い。所定の加熱条件は、５０μｍから５ｍｍの流路のチャネルを有するマイクロリアクターの中で第１溶液と、第２溶液を混合した後に加熱して反応させると良い。更に、イオウ化合物は、チオアセトアミドであると良い。
【００４１】
また、第１溶液は、銅（I）もしくは銅（II）塩とインジウム（III）塩を、銅（I）及びインジウム（III）を配位する錯化剤を添加した溶液に、０．０１〜０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させて混合した溶液であると良い。銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、イオウ（Ｓ）の組成比（仕込み比）はＡ：Ｂ：２で、Ａは０．５〜１０．０、Ｂは０．５〜１０．０である原料から製造されると良い。
【００４２】
更に、第１溶液は、銀（I）塩とインジウム（III）塩を、銀（I）及びインジウム（III）を配位する錯化剤を添加した溶液に、０．０１〜０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させて混合した溶液であると良い。銀（Ａｇ）、インジウム（Ｉｎ）、イオウ（Ｓ）の組成比（仕込み比）はＡ：Ｂ：２で、Ａは０．５〜１０．０、Ｂは０．５〜１０．０である原料から製造されると良い。
【００４３】
また更に、第１溶液は、銅（I）もしくは銅（II）塩とガリウム（III）塩を、銅（I）及びインジウム（III）を配位する錯化剤を添加した溶液に、０．０１〜０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させて混合した溶液であると良い。銅（Ｃｕ）、ガリウム（Ｇａ）、イオウ（Ｓ）の組成比（仕込み比）はＡ：Ｂ：２で、Ａは０．５〜１０．０、Ｂは０．５〜１０．０である原料から製造されると良い。
【００４４】
第１化合物である、I-III-VI族の元素からなるカルコパイライト構造の化合物は、一般に知られているいずれのものでも良いが、特に、I族元素としてはＣｕ、Ａｇの内から、III族元素としてはＩｎ、Ｇａ、Ａｌの内から、VI族元素としてはＳ、Ｓｅ、Ｔｅの内から、それぞれ１つ以上の種類の元素を含む化合物であることが望ましい。
【００４５】
カルコパイライト化合物と、複合化を行う化合物の混合比については、固溶もしくは複合構造を形成する範囲で自由に変化させることが可能であるが、第１化合物であるカルコパイライト化合物の一つの元素に対して、それぞれ０．０１〜１０倍、より好ましくは０．１〜５倍のモル比で複合化される化合物を複合化することが好ましい。
【発明の効果】
【００４６】
本発明によると、次の効果が奏される。
本発明の蛍光体は、環境や人体に悪影響を及ぼす有害物質の規制対象となる水銀（Ｈｇ）、鉛（Ｐｂ）、カドミウム（Ｃｄ）等の重金属元素を含まないもので、カルコパイライト構造を有するI-III-VI族の元素からなる化合物、又はこの化合物を含有する複合粒子もしくは複合化合物である。この複合粒子もしくは複合化合物は、I-III-VI族カルコパイライト化合物または、II-VI族の元素を含有するものであるから、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｃｄ等の規制対象となる重金属元素を含まない。
【００４７】
更に、反応溶液を所定期間に熟成を行う等の前処理をして生成物の量子収率を従来のものより向上させた。よって、本発明は、低毒性で高い量子収率の半導体ナノ粒子である蛍光体を提供することが可能になった。
【００４８】
また、蛍光体の元素組成及びそれらの元素の含有量を調整することで、可視光から近赤外の蛍光を示す生成物を得ることができた。更にまた、反応溶液の加熱温度、加熱時間を変えることで、可視光から近赤外の蛍光の波長を制御することができた。
【００４９】
本発明は、カルコパイライト系化合物及びその固溶体において、コアとなる半導体のバンドギャップよりも広いバンドギャップを持つ化合物半導体により被覆を行うことで、高い量子収率の向上をもたらし、量子収率を最大２８％程度まで向上させることが可能になった。
【００５０】
以下、本発明の実施の形態を実施例を持って詳細に説明する。本発明の実施の形態は、以下の実施例に限定されるものではなく、用いている溶液、化合物を変形することで同様の効果をもたらすものであれば、本発明の範囲に入る。
【実施例１】
【００５１】
（ＣＩＳ）
ここで、本発明の蛍光体を製造した実施例１を示す。反応溶液の調整はすべてアルゴンガスを用いたアルゴン雰囲気下で行った。ヨウ化銅（I）とヨウ化インジウム（III）をそれぞれ錯化剤であるオレイルアミンへ０．０１７ｍｏｌ/Ｌの濃度で溶解させ、Ａ液とした。オレイルアミンは、塩基性有機溶媒で、配位性溶媒であり、金属イオンへの錯化剤として、そして生成粒子の表面に配位して粒子凝集を防ぐ安定化剤として用いた（以下の実施例においても同様である。）。
【００５２】
チオアセトアミドをトリオクチルフォスフィンへ０．０３４ｍｏｌ/Ｌの濃度で溶解させＣ液とした。１８ｍＬのＡ液と１８ｍＬのＣ液を混合した反応溶液を、アルゴン雰囲気下、温度２５℃で、基本的に２４時間熟成させた。その後、反応溶液を温度１６０℃から２８０℃で３秒から１０分間加熱して反応させた。なお、３秒から２分間の加熱は、内径２００μｍのマイクロリアクターを用いて行った。得られた生成物はトルエンで希釈し吸収・蛍光スペクトルを測定した。測定した結果をグラフ化した。
【００５３】
（熟成効果）
図１のグラフは、Ａ液とＣ液を混合した反応溶液を温度２００℃で加熱して、蛍光体を生成した結果を図示している。図１のグラフの縦軸は蛍光強度を示し、横軸は波長を示している。蛍光強度は、任意相対値である（以下、同様である）。波長の単位はナノメーターである（以下、同様である）。このグラフには、反応前に温度２５℃で２４時間と２８日間熟成した反応溶液と熟成しなかった反応溶液から蛍光体を生成した結果を図示している。
【００５４】
このグラフの中の蛍光強度が大きい２つのグラフは、加熱する前に熟成を行った反応溶液から生成された蛍光体の蛍光強度を示している。このグラフの中の蛍光強度が小さいグラフは、熟成を行わなかった反応溶液から生成された蛍光体の蛍光強度を示している。このグラフから、加熱する前に熟成を行った反応溶液から生成された蛍光体の蛍光強度が、熟成を行わなかった反応溶液から生成された蛍光体の蛍光強度より増大したことが分かる。
【００５５】
（加熱時間）
図２のグラフは、アルゴン雰囲気下、温度２５℃で２４時間熟成した反応溶液を複数の時間で加熱して蛍光体を生成した結果を図示している。図２は、生成された蛍光体が発する光波の強度対スペクトルを図示している。各グラフは、加熱時間が３秒、１０秒、２０秒、６００秒の場合である。加熱温度は２００℃である。図２のグラフの縦軸は蛍光強度を示し、横軸は波長を示している。
【００５６】
（量子収率、１０％越え）
表１は、図２の各グラフの各蛍光体が、吸収した励起光の光子の数に対する蛍光により発せられる光子の割合を示す量子収率である。量子収率とは、粒子に吸収された光子の数により、蛍光中の光子の数を除したものである。この値は、量子収率が既知であるローダミンＢ等を標準物質として、その吸光度（定義は下述する）、及び蛍光強度の相対的な比較を元にして求めたものである。
【００５７】
量子収率の測定に用いたローダミンＢは、３６５ｎｍ励起の場合、７３％の量子収率を有するものである。蛍光特性は、日本分光株式会社（所在地：東京都八王子市）製の分光蛍光光度計FP6600を用いて測定した（以下の他の実施例においても同様である。）。表１の量子収率は、全て１０％を超える値になっている。
【表１】
2007169605.tif 000003
【００５８】
図３は、図２の各グラフの蛍光体が励起光の吸収する量を示す吸光度を図示している。吸光度の側定に標準物質として、上記のローダミンＢ用いた。吸光度は、日本分光株式会社（所在地：東京都八王子市）製の紫外可視分光光度計V-570を用いて測定した（以下の他の実施例においても同様である。）。図３のグラフの縦軸は吸光度を相対値で示し、横軸は波長を示している。吸光度は次のように定義される物理量である。吸光度Ａは、入射光の強度をＩ０、透過光の強度をＩとすると、
Ａ＝−ｌｏｇ（Ｉ／Ｉ０）            ．．．（式１）
で定義される。
【００５９】
（加熱温度）
図４は、蛍光体を複数の加熱温度で生成した結果を図示している。加熱時間は５分間である。この蛍光体の生成時の熟成条件は、熟成温度２５℃で、熟成時間が２４時間である。図４は、生成された蛍光体が、４００ｎｍ波長の光波によって励起されて発する光波の強度対スペクトルを図示している。各グラフは、加熱温度が１６０℃、２００℃、２４０℃、２８０℃の場合である。
【００６０】
図４のグラフの縦軸は蛍光強度を示し、横軸は波長を示している。このグラフからは、加熱温度を変えることにより、蛍光波長の最大値を６２０〜６８０ｎｍの範囲で制御できたことが分かる。図４の各グラフの蛍光体の量子収率を表２に表示している。
【表２】
2007169605.tif 000004
【００６１】
（励起波長）
図５は、蛍光体を複数の波長の励起光で照射し、その発する光波のスペクトルを図示している。各グラフは、励起光の波長が４４０ｎｍ、４８０ｎｍ、５２０ｎｍ、５６０ｎｍの場合である。図５のグラフの縦軸は蛍光強度を示し、横軸は波長を示している。このグラフからは、励起光の波長が長くなると、蛍光体から発する光波の最大値が小さくなる蛍光が見られた。
【００６２】
（平均粒子径）
本実施例１の図２の生成物の平均粒子径を求め、表３に示した。表３には、図２の生成物の組成比も表示した。
【表３】
2007169605.tif 000005
【００６３】
（仕込み組成）
図６は、蛍光体を複数の原料組成で生成した結果を図示している。この蛍光体は、温度２５℃で２４時間熟成されて、加熱温度２００℃で１０秒間加熱されて生成されたものである。図６は、生成された蛍光体が発する光波の強度対スペクトルを図示している。各グラフは、原料溶液における銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、イオウ（Ｓ）の組成モル比が、０．５：０．５：２．０、１：１：２、５：５：２、１０：１０：２、０．７：１：２、及び０．５：１：２である。
【００６４】
（構造について）
本実施例１の生成物のＸ線回折（ＸＲＤ）測定をし、その結果を図７のチャートに示している。図７は加熱温度２００℃、加熱時間１０秒の生成物の結果である。図７のチャートの横軸（Ｘ軸）直上の黒い線は、バルクのＣｕＩｎＳ２の回折線（ＪＣＰＤＳデータベースより）を示す。このチャートから分かるように、生成物は、基本的にカルコパイライト型の構造を示している。
【００６５】
種々の原料組成比を用いて、加熱温度２００℃で１０秒間で合成した生成物について、生成物の組成比、平均径、量子収率を表４に示した。
【表４】
2007169605.tif 000006
【実施例２】
【００６６】
ここで、本発明の蛍光体を製造した実施例２を示す。反応溶液の調整は、全てアルゴンガスを用いたアルゴン雰囲気下で行った。ヨウ化銅、ヨウ化インジウムをそれぞれ、オクタデセンと錯化剤であるオレイルアミンの混合溶液に０．０１７ｍｏｌ/Ｌの濃度で溶解させＡ液とした。混合比は、Ｘ（％）＝１００×オレイルアミン／（オクタデセン＋オレイルアミン）としてＸ＝１００％、５０％、１０％である。
【００６７】
チオアセトアミドをトリオクチルフォスフィンへ０．０３４ｍｏｌ/Ｌの濃度で溶解させＣ液とした。１８ｍＬのＡ液と１８ｍＬのＣ液を混合した反応溶液を、温度２５℃で２４時間熟成させた後に、温度１６０℃、２００℃、２４０℃で３秒から１０分間加熱した。なお、３秒から２分間の加熱は、内径２００μｍのマイクロリアクターを用いて行った。得られた生成物はトルエンで希釈し吸収・蛍光スペクトルを測定した。
【００６８】
（蛍光）
図８のグラフは、蛍光体を複数の仕込み組成で温度２００℃で、５分間加熱して生成した結果を図示している。生成された蛍光体が発する光波の強度対スペクトルを図示している。グラフの縦軸は蛍光強度を示し、横軸は波長を示している。オレイルアミン濃度により蛍光強度が変化した。図８の各グラフの蛍光体の量子収率を表５にまとめて表示している。
【表５】
2007169605.tif 000007
【実施例３】
【００６９】
（ガリウムの添加効果）
ここで、本発明の蛍光体を製造した実施例３を示す。反応溶液の調整は、全てアルゴンガスを用いたアルゴン雰囲気下で行った。ヨウ化ガリウムとヨウ化銅、ヨウ化インジウムをそれぞれ錯化剤であるオレイルアミンへ溶解させＡ液とした。なお、ヨウ化銅の濃度は０．０１７ｍｏｌ/Ｌの濃度で溶解させた。また、ヨウ化ガリウムとヨウ化インジウムは、混合比を１−Ｘ：Ｘ、Ｘ=０、０．２、０．４、０．６、０．８、１．０で混合し、両者で０．０１７ｍｏｌ/Ｌとなるように溶解させた。
【００７０】
チオアセトアミドをトリオクチルフォスフィンへ０．０３４ｍｏｌ/Ｌの濃度で溶解させＣ液とした。１８ｍＬのＡ液と１８ｍＬのＣ液を混合した反応溶液を、温度２５℃で２４時間熟成させた後に、温度１６０℃、２００℃、２４０℃で３秒から１０分間加熱した。なお、３秒から２分間の加熱は、内径２００μｍのマイクロリアクターを用いて行った。得られた生成物はトルエンで希釈し吸収・蛍光スペクトルを測定した。
【００７１】
（蛍光）
図９のグラフは、蛍光体を複数の仕込み組成で５分間加熱して生成した結果を図示している。図９は、温度２００℃で加熱して反応させた結果である。生成された蛍光体が発する光波の強度対スペクトルを図示している。グラフの縦軸は蛍光強度を示し、横軸は波長を示している。
【００７２】
（吸光度）
図１０は、図９の各グラフの蛍光体が励起光を吸収する量を示す吸光度を図示している。
【００７３】
（ガリウムの添加効果、チューニング）
図１１は、反応溶液を温度１６０℃、２００℃、２４０℃で加熱して、蛍光体を生成した場合の各スペクトルにおける、吸収波長の最大値と蛍光波長の最大値を、反応溶液中のインジウムとガリウムのモル組成比に対して図示したものである。生成物はＣｕＩｎＳ２とＣｕＧａＳ２の固溶型化合物である。ＣｕＩｎＳ２とＣｕＧａＳ２の格子不整合率は、ａ軸比で約３．３％、ｃ軸比で約５．２％である。
【００７４】
この図に示すように、インジウム（Ｉｎ）とガリウム（Ｇａ）のモル比及び加熱温度により、吸収波長の最大値、及び蛍光波長の制御が可能である。また、蛍光波長の最大値は、インジウム（Ｉｎ）とガリウム（Ｇａ）のモル比及び加熱温度によって、５５０〜７００ｎｍの範囲で制御が可能であることが分かる。
【００７５】
（ガリウムの添加効果、量子収率）
図１１の蛍光体が吸収した励起光の光子の数に対する蛍光により発せられる光子の割合を示す量子収率を表６にまとめて表示している。
【表６】
2007169605.tif 000008
【実施例４】
【００７６】
（銀の添加効果）
ここで、本発明の蛍光体を製造した実施例４を示す。反応溶液の調整は、全てアルゴン
ガスを用いたアルゴン雰囲気下で行った。ヨウ化銀とヨウ化銅、ヨウ化インジウムをそれ
ぞれ錯化剤であるオレイルアミンへ溶解させＡ液とした。なお、ヨウ化インジウムは０．０１７ｍｏｌ/Ｌの濃度で溶解させた。ヨウ化銀とヨウ化銅は、混合比を１−Ｘ：Ｘ、Ｘ=０、０．２、０．５、１．０で混合し、両者で０．０１７ｍｏｌ/Ｌの濃度となるように溶解させた。
【００７７】
チオアセトアミドをトリオクチルフォスフィンへ濃度０．０３４ｍｏｌ/Ｌで溶解させＣ液とした。１８ｍＬのＡ液と１８ｍＬのＣ液を混合した反応溶液を、熟成温度２５℃で、２４時間熟成させた後に温度１６０℃、２００℃、２４０℃で３秒から１０分間加熱した。なお、３秒から２分間の加熱は、内径２００μｍのマイクロリアクターを用いて行った。得られた生成物はトルエンで希釈し吸収・蛍光スペクトルを測定した。
【００７８】
（蛍光）
図１２のグラフは、蛍光体を複数の仕込み組成で温度２００℃で、５分間加熱して生成した結果を図示している。生成された蛍光体が発する光波の強度対スペクトルを図示している。グラフの縦軸は蛍光強度を示し、横軸は波長を示している。仕込み組成におけるＡｇとＣｕのモル比により、蛍光波長の最大値は６５０〜７５０ｎｍの範囲で制御が可能であった。
【００７９】
なお、生成物はＣｕＩｎＳ２とＡｇＩｎＳ２の固溶型化合物である。ＣｕＩｎＳ２とＡｇＩｎＳ２の格子不整合率は、ａ軸比で約６．３％、ｃ軸比で約１．９％である。図１２のグラフの蛍光体の量子収率は、表７にまとめている。
【表７】
2007169605.tif 000009
【実施例５】
【００８０】
（ＣｕＩｎＳ２とＺｎＳの固溶体）
ここで、本発明の蛍光体を製造した実施例５を示す。反応溶液の調整は、全てアルゴンガスを用いたアルゴン雰囲気下で行った。ヨウ化銅、ヨウ化インジウムをそれぞれ錯化剤であるオレイルアミンへ濃度０．０１７ｍｏｌ/Ｌで溶解させＡ液とした。濃度０．０１７ｍｏｌ/Ｌでジエチルジチオカルバミン酸亜鉛を溶かしたトリオクチルフォスフィン溶液をＢ液とした。
【００８１】
チオアセトアミドをトリオクチルフォスフィンへ濃度０．０３４ｍｏｌ/Ｌで溶解させＣ液とした。１８ｍＬのＡ液と１８ｍＬのＣ液を混合した溶液は、銅（Ｃｕ）と亜鉛（Ｚｎ）の混合比Ｃｕ：Ｚｎ =１：２、１：１、１．０：０．５、１．０：０．２となるように、Ｂ液と混合し調製した。反応溶液は、熟成させた後に温度１６０℃、２００℃、２４０℃で３秒から１０分間加熱した。なお、３秒から２分間の加熱は、内径２００μｍのマイクロリアクターを用いて行った。得られた生成物はトルエンで希釈し吸収・蛍光スペクトルを測定した。
【００８２】
（蛍光）
表８は、蛍光体を複数の仕込み組成で温度２００℃で、５分間加熱して生成した結果を示している。比較として特許文献２の結果も示している。蛍光波長の最大値は６５０〜７５０ｎｍの範囲で制御が可能であった。量子収率は、表８にまとめている。なお、生成物はＣｕＩｎＳ２とＺｎＳの固溶型化合物である。ＣｕＩｎＳ２とＺｎＳの格子不整合率は、約２．２％である。
【００８３】
図１３のグラフは、表８の蛍光体の測定結果である。生成された蛍光体が発する光波の強度対スペクトルを図示している。グラフの縦軸は蛍光強度を示し、横軸は波長を示している。
【表８】
2007169605.tif 000010
【実施例６】
【００８４】
（ＣｕＩｎＳ２とＺｎＳの固溶体）
ここで、本発明の蛍光体を製造した実施例６を示す。反応溶液の調整は、全てアルゴンガスを用いたアルゴン雰囲気下で行った。ヨウ化銅、ヨウ化インジウム、それぞれ錯化剤であるオレイルアミンへ０．０１７ｍｏｌ/Ｌの濃度で溶解させＡ液とした。ヨウ化亜鉛を錯化剤であるオレイルアミンへ０．０３４ｍｏｌ/Ｌの濃度で溶解させB液とした。チオアセトアミドをトリオクチルフォスフィンへ０．０３４ｍｏｌ/Ｌの濃度で溶解させＣ液とした。
【００８５】
１８ｍＬのＡ液と１８ｍＬのＣ液を混合した溶液と、１８ｍＬのＢ液と１８ｍＬのＣ液を混合した溶液を、銅（Ｃｕ）と亜鉛（Ｚｎ）の混合比がＣｕ：Ｚｎ =１：１、１：２、１：３となるように混合して反応溶液を調製した。反応溶液は、熟成させた後に加熱温度１６０℃、２００℃、２４０℃で３秒から１０分間加熱した。なお、３秒から２分間の加熱は、内径２００μｍのマイクロリアクターを用いて行った。得られた生成物はトルエンで希釈し吸収・蛍光スペクトルを測定した。
【００８６】
（蛍光）
表９は、蛍光体を複数の仕込み組成で加熱温度２００℃、５分間加熱して生成した結果を示している。比較例として特許文献２の結果も示している。蛍光波長の最大値は６５０〜７５０ｎｍの範囲で制御が可能であった。生成物の量子収率も、表９にもまとめている。なお、生成物はＣｕＩｎＳ２とＺｎＳの固溶型化合物である。ＣｕＩｎＳ２とＺｎＳの格子不整合率は、約２．２％である。
【００８７】
図１４のグラフは、表９の蛍光体の測定結果であり、生成された蛍光体が発する光波の強度対スペクトルを図示している。蛍光波長の最大値は５４０〜６２０ｎｍの範囲で制御が可能であった。グラフの縦軸は蛍光強度を示し、横軸は波長を示している。
【表９】
2007169605.tif 000011
【実施例７】
【００８８】
（ＺｎＳｅとの被覆型複合化）
本発明の蛍光体を製造した実施例７を示す。反応溶液の調整は、全てアルゴンガスを用いたアルゴン雰囲気下で行った。オレイン酸を２％の濃度で溶解させたオクタデセンに酢酸亜鉛を濃度０．０４ｍｏｌ/Ｌとなるように溶解させた溶液２０ｍＬと、セレンを０．４ｍｏｌ/Ｌの濃度で溶かしたトリオクチルフォスフィン溶液１０ｍＬを混合してＤ液とした。
【００８９】
上記の実施例１において、実施例１に記載された方法で得られた生成物をＤ液３０ｍLに０．００８ｍｏｌ/Ｌの濃度で添加して、温度１００℃から３００℃で加熱することで、被覆型複合粒子を合成した。なお、ＣｕＩｎＳ２とＺｎＳｅの格子不整合率は約２．６％である。生成物の組成比（Ｚｎ／Ｃｕ）と粒子径を表１０に示している。
【００９０】
（蛍光）
図１５のグラフは、温度１８０℃で加熱処理して生成した蛍光体を複数の加熱時間で生成した結果を図示している。図１５は、生成された蛍光体が発する光波の強度対スペクトルを図示している。各グラフは、加熱時間が０分〜５分間の場合である。なお、３秒から２分間の加熱は、内径２００μｍのマイクロリアクターを用いて行った。図１５のグラフの縦軸は蛍光強度を示し、横軸は波長を示している。
【００９１】
（量子収率）
図１５の各グラフの蛍光体が吸収した励起光の光子の数に対する蛍光により発せられる光子の割合を示す量子収率を表１０に表示している。ＣｕＩｎＳ２とＺｎＳｅの傾斜型複合粒子の構造にすることによって、量子収率を２０％以上に向上させることができた。
【表１０】
2007169605.tif 000012
【００９２】
（反応溶液のＣｕとＺｎの混合比）
図１６の各グラフは、反応溶液において、銅（Ｃｕ）と亜鉛（Ｚｎ）の組成比が複数の
場合に、生成された蛍光体が発する光波の強度対スペクトルを図示している。反応溶液は銅（Ｃｕ）と亜鉛（Ｚｎ）の混合比が、Ｃｕ：Ｚｎ＝１．０：０．５、１：５、１：８となるように、実施例１に記載された方法で得られた生成物をＤ液に添加して調製した。合成温度は１８０℃で、合成時間は５分間である。
【実施例８】
【００９３】
（ＺｎＳとの被覆型複合粒子）
ここで、本発明の蛍光体を製造した実施例８を示す。反応溶液の調整は、全てアルゴンガスを用いたアルゴン雰囲気下で行った。ジエチルジチルカルバミン酸亜鉛を０．０４ｍｏｌ/Ｌの濃度で溶かしたトリオクチルフォスフィン溶液をＥ液とした。上記の実施例１において、実施例１に記載された方法で得られた生成物をＥ液３０ｍＬに０．００８ｍｏｌ/Ｌの濃度で添加して、加熱することで、被覆型複合粒子を生成した。なお、ＣｕＩｎＳ２とＺｎＳの格子不整合率は約２．２％である。生成物の組成比（Ｚｎ／Ｃｕ）と粒子径を表１１に示している。
【００９４】
（蛍光）
図１７のグラフは、温度１８０℃で加熱処理して生成した蛍光体を複数の加熱時間で生成した結果を図示している。図１７は、生成された蛍光体が発する光波の強度対スペクトルを図示している。各グラフは、加熱時間が０秒から５分間の場合である。なお、３秒から６０秒間の加熱は、内径２００μｍのマイクロリアクターを用いて行った。図１７のグラフの縦軸は蛍光強度を示し、横軸は波長を示している。反応により蛍光強度が増大した。
【００９５】
（量子収率）
図１７の各グラフの蛍光体が吸収した励起光の光子の数に対する蛍光により発せられる光子の割合を示す量子収率を表１１に表示している。被覆型複合粒子の構造にすることによって、量子収率を３０％近くまで向上させることができた。
【表１１】
2007169605.tif 000013
【００９６】
（反応溶液中のＣｕとＺｎの混合比）
図１８の各グラフは、反応溶液において、銅（Ｃｕ）と亜鉛（Ｚｎ）の組成比が複数の場合に、生成された蛍光体が発する光波の強度対スペクトルを図示している。反応溶液は銅（Ｃｕ）と亜鉛（Ｚｎ）の混合比が、Ｃｕ：Ｚｎ＝１．０：０．５、１：５、１：８となるように、実施例１に記載された方法で得られた生成物をＤ液に添加して調製した。合成温度は１８０℃で、合成時間は３分間である。
【実施例９】
【００９７】
（ＣｕＩｎＳｅ２の製造）
ここで、本発明の蛍光体を製造した実施例９を示す。反応溶液の調整はすべてアルゴンガスを用いたアルゴン雰囲気下で行った。ヨウ化銅（I）とヨウ化インジウム（III）をそれぞれ錯化剤であるオレイルアミンへ０．０１７ｍｏｌ/Ｌの濃度で溶解させＡ液とした。セレンをトリオクチルフォスフィンへ０．０３４ｍｏｌ/Ｌの濃度で溶解させＤ液とした。１８ｍＬのＡ液と１８ｍＬのＤ液を混合した反応溶液を、アルゴン雰囲気下、温度２５℃で、基本的に２４時間熟成させた。その後、反応溶液を温度２００℃から２８０℃で１０分間加熱して反応させた。得られた生成物はトルエンで希釈し吸収・蛍光スペクトルを測定した。
【００９８】
（加熱効果）
図１９のグラフは、アルゴン雰囲気下、温度２５℃で２４時間熟成した反応溶液を、複数の温度で加熱して蛍光体を生成した結果を図示している。各グラフは、加熱温度が２００℃、２４０℃、２８０℃の場合である。図１９のグラフの縦軸は蛍光強度を示し、横軸は波長を示している。このグラフからは、加熱温度を変えることにより、蛍光波長の最大値を８２０〜９３０ｎｍの範囲で制御できたことが分かる。
【００９９】
図１９の各グラフの蛍光体の量子収率、粒子外径の平均径を表１２に表示している。加熱温度２４０℃で加熱した場合は量子収率が３．２％の蛍光体を得ることができ、加熱温度２４０℃以上で加熱する場合は量子収率が５%以上の蛍光体を得ることができた。
【表１２】
2007169605.tif 000014
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】図１は、実施例１の蛍光体の蛍光強度グラフを図示している。
【図２】図２は、実施例１の蛍光体を複数の加熱時間で生成した場合の蛍光強度を図示しているグラフである。
【図３】図３は、図２の蛍光体の吸光度を示すグラフである。
【図４】図４は、複数の加熱温度で生成した場合の蛍光強度を図示している。
【図５】図５は、複数の励起波長のときの蛍光体が発する光波のスペクトルを図示している。
【図６】図６は、複数の原料組成で生成した場合の蛍光強度グラフを図示している。
【図７】図７は、実施例１における生成物のＸＲＤ回折結果である。
【図８】図８は、実施例２の蛍光体の、加熱温度２００℃で生成した場合の蛍光強度グラフを図示している。
【図９】図９は、実施例３の蛍光体の、加熱温度２００℃で生成した場合の蛍光強度グラフを図示している。
【図１０】図１０は、図９の蛍光体の吸光度グラフを図示している。
【図１１】図１１は、実施例３における、生成物の吸収波長の最大値、及び蛍光波長の最大値を表示したグラフである。
【図１２】図１２は、実施例４の蛍光体を複数の加熱時間で生成した場合の蛍光強度を図示しているグラフである。
【図１３】図１３は、実施例５の蛍光体を複数の加熱時間で生成した場合の蛍光強度を図示しているグラフである。
【図１４】図１４は、実施例６の蛍光体を複数の加熱時間で生成した場合の蛍光強度を図示しているグラフである。
【図１５】図１５は、実施例７の蛍光体を複数の加熱時間で生成した場合の蛍光強度を図示しているグラフである。
【図１６】図１６は、実施例７の蛍光体の複数の組成比で生成した場合の蛍光強度を図示したグラフである。
【図１７】図１７は、実施例８の蛍光体を複数の加熱時間で生成した場合の蛍光強度を図示しているグラフである。
【図１８】図１８は、実施例８の蛍光体の複数の組成比で生成した場合の蛍光強度を図示したグラフである。
【図１９】図１９は、実施例９の蛍光体の蛍光スペクトルを図示したグラフである。
【図１】
2007169605.tif 000015
【図２】
2007169605.tif 000016
【図３】
2007169605.tif 000017
【図４】
2007169605.tif 000018
【図５】
2007169605.tif 000019
【図６】
2007169605.tif 000020
【図７】
2007169605.tif 000021
【図８】
2007169605.tif 000022
【図９】
2007169605.tif 000023
【図１０】
2007169605.tif 000024
【図１１】
2007169605.tif 000025
【図１２】
2007169605.tif 000026
【図１３】
2007169605.tif 000027
【図１４】
2007169605.tif 000028
【図１５】
2007169605.tif 000029
【図１６】
2007169605.tif 000030
【図１７】
2007169605.tif 000031
【図１８】
2007169605.tif 000032
【図１９】
2007169605.tif 000033