(57)【要約】【課題】リオトロピック液晶性二色性色素化合物の配向性に優れた光配向膜とその製造方法並びにこれを用いたマイクロパターン偏光素子の製造方法を提供すること。【解決手段】分子中に光配向性基を有する低分子材料に特定の組成でおよそ半分、もしくは2倍程度の長さを持つ同様な光配向性基を有する低分子材料を混合することによりアモルファス薄膜を基板上に形成し、該薄膜に直線偏光を照射し、ついで二色性分子溶液をロールコーター、フレキソ印刷機、スクリーン印刷機のような印圧の低い印刷機を用いて塗布する偏光素子の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2007133184.tif 000012
(式中、Ｒ1〜Ｒ4およびＲ7〜Ｒ10は各々独立に、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基を表す。ｎは８〜１２までの整数を、ｐは１〜５までの整数を表す。)で表されるビスアミド化合物
【請求項２】
上記式（１）においてｐが１のビスアミド化合物を含み、さらにｐが２ないし５のビスアミド化合物を少なくとも一種類含有する光配向膜用組成物
【請求項３】
上記式（１）においてｐが１のビスアミド化合物の比率が４０〜６０％であり、残分がｐが２ないし５のビスアミド化合物である請求項２に記載の光配向膜用組成物
【請求項４】
下記式（ａ）
【化ａ】
2007133184.tif 000013
（式（ａ）中、Ｒ12およびＲ13は各々独立にＣ１〜Ｃ４アルキル基を表す。）で示される化合物と下記式（ｂ）
【化ｂ】
2007133184.tif 000014
（式（ｂ）中、Ｇはハロゲン原子を、ｎは８〜１２の整数を表す。）で示される化合物を縮合して得られた化合物と、下記式（ｃ）
【化ｃ】
2007133184.tif 000015
（式（ｃ）中、Ｒ7〜Ｒ10は各々独立にＣ１〜Ｃ４アルキル基を表す。）で示される化合物とをさらに縮合することを特徴とする請求項２または３に記載の光配向膜用組成物の製造方法
【請求項５】
一般式（ａ）、（ｂ）および（ｃ）で表される化合物の比率がモル比で式（ａ）の化合物が１に対して式（ｂ）の化合物が１．１ないし２であり、式（ｃ）の化合物が０．５ないし０．６である請求項４に記載の光配向膜用組成物の製造方法
【請求項６】
一般式（２）
【化２】
2007133184.tif 000016
(式中、Ｒ5およびＲ6は各々独立にＣ１〜Ｃ４アルキル基を表す。ｍは８〜１２までの整数を、ｐは１〜５までの整数を表す。Ｘは−ＮＨ−または−ＮＲ11−で表される連結基を、Ｒ11はＣ１〜Ｃ４アルキル基、ＱはＣ１〜Ｃ４アルキル基、置換基を有しても良いアリール基を表す。)で表されるアミド化合物
【請求項７】
一般式（１）で表されるアミド化合物および一般式（２）で表されるアミド化合物を含有する光配向膜用組成物
【請求項８】
一般式（１）で表されるアミド化合物および一般式（２）で表されるアミド化合物の比率が重量比で後者が１に対して前者が１ないし２である請求項７に記載の光配向膜用組成物
【請求項９】
請求項２、３、７、８のいずれか一項に記載の組成物からなる光配向膜
【請求項１０】
基板上に請求項９に記載の配向膜を有し、さらにその上に二色性分子層を有することを特徴とする偏光素子
【請求項１１】
対向する上下基板を有する液晶表示装置であって、該上下基板の少なくとも一方が請求項１０に記載の偏光素子を有する基板である液晶表示装置
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
本発明は、ビスアミド化合物、それを含有する光配向膜用組成物、その製造方法、光配向膜、これを用いる偏光素子および液晶表示装置に関する。
二色性分子を配向させる方法として延伸法と塗布法がある。塗布法は、例えばガラス基板上にポリイミド膜を形成し、ラビング処理により配向膜としたのち、二色性分子溶液を塗布することにより該分子を配向させるラビング法などが知られている。しかし、ラビング法ではラビング処理の際に生ずる塵や静電気により、調製された配向膜の配向特性が低下する問題があった。そこで近年ラビング処理を行わない液晶配向制御技術が注目されている。とりわけ、偏光を利用した光配向法は簡便であり、盛んに研究が行われている。この光配向法は、基板上に設けられた光配向性の膜に偏光を照射して、該膜に液晶配向性を持たせた後、二色性分子溶液を塗布することによって自己組織化的に該分子を配向させる方法である。
例えば特許文献１では光異性化可能であって、二色性を有する基を含む樹脂の皮膜に偏光を照射してなる液晶配向膜が開示されている。
特許文献２ではアクリレートの高分子の側鎖に適当なスペーサーを介してアゾベンゼンのような光配向性基を導入した高分子材料が開示されている。
特許文献３では１分子中に２個以上の重合性基を有する二色性染料を含有する光配向膜用材料を基板上に塗布し、偏光を照射して光配向機能を付与した後、加熱又は光を照射することにより重合性基を重合させることによって光配向膜を得る方法が開示されている。
また特許文献４では４，４−ビスアクリロイルオキシスチルベン等のモノマーを基板上に塗布し、偏光を照射して反応させることによって光配向膜を得る方法が開示されている。
またnagaseらは非特許文献１において芳香族ポリアミドのような耐熱性のある高分子に光配向性基を導入した場合に直線偏光照射によりアミド結合部が光酸化反応によって異方性をもち配向することを報告している。
【０００２】
【特許文献１】特開平１１−３２６９１２号
【特許文献２】特開平１１−３２６６３８号
【特許文献３】特開２００２−２５０９２４号
【特許文献４】特開２００１−４８９０４号
【非特許文献１】Journal of the SID、８/４、２０００
【０００３】
特許文献１で開示された方法によれば二色性を有する基を含む樹脂溶液を基板上に塗布して得られる樹脂の皮膜に偏光を照射して配向させた後、樹脂を架橋することにより配向の状態を固定化するが、偏光照射によって二色性を有する構成単位を配向させる際に、樹脂構造が妨げとなって十分な配向性が得られないといった問題がある。
【０００４】
特許文献２ではアクリレートの高分子の側鎖に適当なスペーサーを介してアゾベンゼンのような光配向性基を導入した高分子材料を用いるが、高分子主鎖の耐熱性が低いこと及び水溶性の液晶を配向させて偏光膜を形成する場合、アクリレート高分子の脂溶性の高さから液晶の濡れ性が悪く均一に塗膜できないという問題がある。
【０００５】
特許文献３では偏光を照射して光配向機能を付与した後に配向性基を固定化しているので、重合過程における分子揺らぎの影響により、配向が一部乱され、液晶配向能に影響がでる問題がある。
【０００６】
特許文献４では偏光で重合反応を行うので重合が均一に進まず、未反応のモノマーが一部残存することがあり、液晶の配向特性が一部低下する問題がある。
【０００７】
非特許文献１では芳香族ポリアミドのような耐熱性のある高分子に光配向性基を導入した場合には、直線偏光照射による光酸化反応によってアミド結合部が異方性をもち配向するが、主鎖及び側鎖に光配向性基が共存するとその配向特性が著しく低下することが報告されている。さらに本配向法においては偏光方向の光を吸収することにより光酸化反応が起きるため直線偏光方向に対して平行に異方性を持つようになり、光異性化を伴わない液晶分子は直線偏向方向に対して平行に配向する。しかしアゾベンゼンのような光異性化を伴う光配向性基の場合、直線偏光を吸収しない方向すなわち直線偏光に対して垂直に配向するため、光分解の場合とクロスしてしまい配向特性を大きく損なってしまう問題がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、リオトロピック液晶性二色性色素の配向性の優れる塗布型偏光膜に用いられる光配向膜とその製造方法およびこれを用いた偏光素子による液晶表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は斯かる観点から、鋭意検討した結果、本発明に至った。
すなわち本発明は、
（１）
一般式（１）
【化１】
2007133184.tif 000002
(式中、Ｒ1〜Ｒ4およびＲ7〜Ｒ10は各々独立に、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基を表す。ｎは８〜１２までの整数を、ｐは１〜５までの整数を表す。)で表されるビスアミド化合物
（２）
上記式（１）においてｐが１のビスアミド化合物を含み、さらにｐが２ないし５のビスアミド化合物を少なくとも一種類含有する光配向膜用組成物
（３）
上記式（１）においてｐが１のビスアミド化合物の比率が４０〜６０％であり、残分がｐが２ないし５のビスアミド化合物である（２）に記載の光配向膜用組成物
（４）
下記式（ａ）
【化ａ】
2007133184.tif 000003
（式（ａ）中、Ｒ12およびＲ13は各々独立にＣ１〜Ｃ４アルキル基を表す。）で示される化合物と下記式（ｂ）
【化ｂ】
2007133184.tif 000004
（式（ｂ）中、Ｇはハロゲン原子を、ｎは８〜１２の整数を表す。）で示される化合物を縮合して得られた化合物と、下記式（ｃ）
【化ｃ】
2007133184.tif 000005
（式（ｃ）中、Ｒ7〜Ｒ10は各々独立にＣ１〜Ｃ４アルキル基を表す。）で示される化合物とをさらに縮合することを特徴とする（２）または（３）に記載の光配向膜用組成物の製造方法
（５）
一般式（ａ）、（ｂ）および（ｃ）で表される化合物の比率がモル比で式（ａ）の化合物が１に対して式（ｂ）の化合物が１．１ないし２であり、式（ｃ）の化合物が０．５ないし０．６である（４）に記載の光配向膜用組成物の製造方法
（６）
一般式（２）
【化２】
2007133184.tif 000006
(式中、Ｒ5およびＲ6は各々独立にＣ１〜Ｃ４アルキル基を表す。ｍは８〜１２までの整数を、ｐは１〜５までの整数を表す。Ｘは−ＮＨ−または−ＮＲ11−で表される連結基を、Ｒ11はＣ１〜Ｃ４アルキル基、ＱはＣ１〜Ｃ４アルキル基、置換基を有しても良いアリール基を表す。)で表されるアミド化合物
（７）
一般式（１）で表されるアミド化合物および一般式（２）で表されるアミド化合物を含有する光配向膜用組成物
（８）
一般式（１）で表されるアミド化合物および一般式（２）で表されるアミド化合物の比率が重量比で後者が１に対して前者が１ないし２である（７）に記載の光配向膜用組成物
（９）
（２）、（３）、（７）、（８）のいずれか一項に記載の組成物からなる光配向膜
（１０）
基板上に（９）に記載の配向膜を有し、さらにその上に二色性分子層を有することを特徴とする偏光素子
（１１）
対向する上下基板を有する液晶表示装置であって、該上下基板の少なくとも一方が（１０）に記載の偏光素子を有する基板である液晶表示装置
に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、親水性の二色性物質の配向に使用でき、耐熱性も良好で、可視光偏光で配向し、その結果光分解が少なく、かつ低エネルギーで配向させることができる偏光素子用配向膜が得られる。また本発明の配向膜用化合物は非重合性化合物なので合成と精製が簡便である。さらにこの配向膜を用いた偏光素子は塗布型偏光素子としては良好な二色性比を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の光配向膜用組成物は一分子中に少なくとも一つ以上のジアルキルアミノ基および光異性化により配向性を示す光配向性基を有する低分子もしくはオリゴマーアミド化合物の組成物であり、分子の長さの異なる物質同士が絡み合うことによってアモルファス薄膜を形成するものである。すなわち高分子主鎖中に光配向性基を有する場合に生じる高分子構造に特有の配向特性の低下を、オリゴマーとすることにより改善し、スムーズに光異性化を生じさせることができるようにしたものである。またアミド化合物であることからガラス基板上などに設けた薄膜に、水溶性色素を直接塗布する際の濡れ性を向上させることができ、その結果として均一な配向膜を形成することも可能となった。さらにポリアミドにおいては光酸化分解が３１３ｎｍより短い波長の紫外光で顕著に起こることから、深色基であるジアルキルアミノ基をオリゴマーアミド化合物に導入し、オリゴマーアミド化合物を含有する組成物の吸収光波長を長波長化することにより、可視光の照射で光異性化を行うことができるように改良し、この結果、光分解を抑えることが可能となった。
【００１２】
従って本発明の偏光素子は、光配向性基を有するオリゴマー組成物を用いて調整した薄膜の高度な配向性を利用し、その上に形成されるリオトロピック液晶性を有する二色性分子層の配向をも十分に制御し得るものであることを特徴とするものである。
【００１３】
本発明の第一の発明であるビスアミド化合物は、上記式（１）で表される化合物である。この化合物は、直線偏光照射により光配向性基の分子軸配向変化を起こすものである。ここで言う分子軸配向変化とは、直線偏光の光エネルギーを吸収した後に、その分子軸の方向がその直線偏光に応じて一定方向に変わる現象を意味する。
【００１４】
上記一般式（１）においてＲ1〜Ｒ4およびＲ7〜Ｒ10は各々独立に、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基を表す。ｎは８〜１２までの整数を、ｐは１〜５までの整数を表す。Ｒ1〜Ｒ4およびＲ7〜Ｒ10として好ましい基はＣ１〜Ｃ４からなる直鎖、分岐鎖及び環状のアルキル基であり、具体例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、２−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基が挙げられる。より好ましいＲ1〜Ｒ4およびＲ7〜Ｒ10はメチル基またはエチル基であり、より好ましいｐは１または２であり、より好ましいｎは９〜１１である。特に好ましくは下記式（３）においてＲ1〜Ｒ4がメチル基であり、ｐが１でｎが１０である。
【００１５】
【化３】
2007133184.tif 000007
【００１６】
本発明の第二の発明である光配向膜用組成物は、上記式（１）におけるｐが１のビスアミド化合物を含み、さらにｐが２ないし５のビスアミド化合物を少なくとも一種類含有する。ｐが１のビスアミド化合物の比率が４０〜６０％であり、残分がｐが２ないし５のビスアミド化合物であるものが好ましい。この配合比率はＬＣ−ＭＳの面積比により分析できる。
【００１７】
本発明の第三の発明である光配向膜用組成物の製造方法は上記式（ａ）で示される化合物と上記式（ｂ）で示される化合物を縮合して得られた化合物と、上記式（ｃ）で示される化合物とをさらに縮合することを特徴とする。上記式（ａ）におけるＲ12およびＲ13は前記式（１）におけるＲ1〜Ｒ4と同じものが好ましい。上記式（ｂ）におけるＧはハロゲン原子を、ｎは８〜１２の整数を表す。ハロゲン原子としては臭素、塩素が好ましい。ｎは９〜１１が好ましい。上記式（ｃ）におけるＲ7およびＲ10は前記式（１）におけるＲ1〜Ｒ4と同じものが好ましい。上記式（ａ）で示される化合物の製造方法としては例えばアミノフェノールのアミノ基をジアゾ化し、ジアルキルアニリンに酸性下でカップリングすることなどにより得られる。アルキル基としてはメチル基、エチル基が好ましい。カップリング反応時における反応系内のｐＨは３から６が好ましく、より好ましくは４程度である。上記式（ａ）と上記式（ｂ）との縮合反応は通常、式（ａ）と式（ｂ）をモル比で式（ａ）が１に対して、式（ｂ）を２の比率で縮合する。好ましくは式（ａ）が１に対して式（ｂ）を１．５の比率で、より好ましくは式（ａ）が１に対して式（ｂ）を１．２の比率で縮合する。溶媒としてはＣ１〜Ｃ４アルコールなどが好ましく、より好ましくはエタノール、ＩＰＡ（イソプロパノール）などである。触媒としてはアルカリ金属水酸化物などの強塩基が用いられ、好ましくは水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどである。また上記式（ａ）と上記式（ｂ）との縮合により得られた化合物と上記式（ｃ）との縮合反応はモル比で式（ａ）と式（ｂ）との縮合により得られた化合物が１に対して式（ｃ）の化合物を０．５または０．６として行うのが好ましい。縮合剤としてはリン系縮合剤が好ましく、具体例としては亜燐酸トリフェニルが挙げられる。この際、添加剤として芳香族アミンなど、例えばピリジンを用いることが好ましい。反応溶媒としては非プロトン性アミド系などの極性溶媒が好ましく、具体例としてはジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルアセトアミド、ジメチルイミダゾリノンおよびジメチルスルホキシド等が挙げられる。
【００１８】
本発明の第四の発明であるアミド化合物は上記一般式（２）で表される。上記一般式（２）においてＲ5およびＲ6は各々独立にＣ１〜Ｃ４アルキル基を表し、前記式（１）におけるＲ1〜Ｒ4と同じものが好ましい。ｍは８〜１２までの整数を表し、より好ましいｍは９〜１１である。ｐは１〜５までの整数を表し、より好ましいｐは１または２である。Ｘは−ＮＨ−または−ＮＲ11−で表される連結基を表し、Ｒ11はＣ１〜Ｃ４アルキル基を表す。Ｘとしては−ＮＨ−が好ましい。ＱはＣ１〜Ｃ４アルキル基を表し、具体例としては前記式（１）におけるＲ1〜Ｒ4と同じものが挙げられる。またＱとしては置換基を有しても良いアリール基も好ましく、具体例としてはフェニル、ナフチルなどがあげられる。Ｑとしてはフェニル基がさらに好ましい。
【００１９】
本発明の第五の発明である光配向膜用組成物は一般式（１）で表されるアミド化合物および一般式（２）で表されるアミド化合物を含有する。一般式（１）で表されるアミド化合物および一般式（２）で表されるアミド化合物の比率が例えば重量比で後者が１に対して前者が１ないし２が好ましい。
【００２０】
本発明の光配向膜を調製するためには一般式（１）の化合物および一般式（１）で示されるｎの値が異なる化合物または一般式（２）で示される化合物のいずれかを少なくとも二種類以上特定の組成で配合しオリゴマー組成物とする必要がある。これらは任意の組成で配合することができるが好ましくは一般式（１）および一般式（２）の配合においてはｎ＝ｍであり、一般式（１）におけるｐ＝１と一般式（２）におけるｐ＝１を重量比で一般には２：１、好ましくは５：３、特に好ましくは３：２の組成で配合する。
またｎの値が異なる一般式（１）の化合物同士を配合する場合においては、一般式（１）のｐ＝２の化合物と一般式（１）のｐ＝１またはｐ＝４の化合物との配合のように、一方の化合物分子長にたいしておよそ半分もしくは倍の長さをもつような化合物を配合することが特に好ましい。このように分子長が異なる物質を配合することにより分子同士が絡み合いアモルファス状態を形成し製膜することができるものと考えられる。また配向特性を向上させるためには光配向性基の動くことができる自由な空間を確保する必要があるが、これは上記したような最適な配合を行うことにより実現することができる。
【００２１】
これらの光配向性基を有するオリゴマーの吸収する光の波長は、可視光域のものにとどまらず紫外線や赤外線の領域のものも含まれる。これらの光配向性基を含有する薄膜に、該化合物が吸収する波長範囲を含む直線偏光を照射すると容易に分子軸配向変化を起こす。
【００２２】
本発明の第六の発明である光配向膜において光配向性基を有する化合物の薄膜を基板上（基板としては、ガラス、或いはポリカーボネート、ポリエステルのようなプラスチック基板が用いられる）に設ける方法としては、回転塗布法が好ましい。又、この種のオリゴマー組成物薄膜をラングミュアーブロジェット法によって基板上に設けても良い。更には、これらのオリゴマー組成物溶液に基板を浸漬して吸着させても良い。膜厚は、通常０．００１〜５μｍ、好ましくは０．０１〜１μｍである。これらの薄膜を設ける場合、通常該オリゴマー組成物を適当な溶媒に溶解させて使用する。溶液中の該オリゴマー組成物の濃度は該オリゴマー組成物の種類、塗布方法、希望する膜厚等により適当な濃度は異なるので一概に言えないが、通常０．１〜１０重量％程度であり、好ましくは０．５〜５重量％程度である。適当な濃度は使用する塗布方法で予備的な試験をして容易に決定することが出来る。使用される溶媒としては該オリゴマー組成物を溶解するものであれば特に限定されないが、ピリジン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルアセトアミド、ジメチルイミダゾリノン等の非プロトン性極性溶媒やジメチルスルホキシドなどが好ましい例として挙げられる。
【００２３】
基板上に設けられた光配向性基を有するオリゴマー組成物薄膜に直線偏光を照射する方法としては公知の様々な方法が適用できる。偏光素子を製造するためには、直線偏光を該薄膜に照射すればよい。露光エネルギーは０．１ｍＪ／ｃｍ2から１０Ｊ／ｃｍ2の範囲が好ましい。該薄膜の直線偏光照射による分子軸配向変化は可逆的であり、マスクパターンなどを用いることによって異なる偏光軸のパターンを自由に重ね書きすることも出来る。
【００２４】
本発明の第七の発明である偏光素子は一定方向に分子軸の配列した光配向性基を有するオリゴマー組成物薄膜に二色性色素分子を塗布するだけで、即ち、該薄膜上に二色性色素層を設けるだけで、二色性色素分子の分子軸が光配向性基の分子軸の配列方向、即ち該薄膜に照射した直線偏光の偏光軸で規定された方向に配列し、かつ偏光軸が固定することによって形成される。この事を更に具体的に説明すると、一定方向に分子軸の配列した光配向性基を有するオリゴマー組成物薄膜を有する基板上に、二色性色素の溶液を塗布し、所望の温度および湿度条件下に溶媒を蒸発させ該色素薄膜を形成する。この際該色素の分子軸は、光配向性基を有するオリゴマー組成物薄膜に照射した直線偏光の偏光軸で規定された方向に配列し該色素薄膜の光の吸収軸が固定されて偏光素子としての性質が発揮される。
【００２５】
本発明で用いる二色性色素溶液は、塗布の際に基板に平行なズリ応力を加えるとその応力方向に配向し易い性質を持っている。光配向による配向潜像を作製した基板であっても、二色性色素溶液の塗布の際にズリ応力が加わった部分はズリ応力による配向規制力が光配向規制力を上回ることもあるため塗布時の基板に平行なズリ応力を如何に軽減するかが重要な技術となる。即ち、光配向性基を有するオリゴマー組成物の薄膜に直線偏光を照射して配向膜とした後、該膜上に二色性分子を配列させる工程において、基板に対して平行なズリ応力が加わらず且つ垂直方向に０．０１ＭＰａ〜１．０ＭＰａ、好ましくは０．０５ＭＰａ〜０．５ＭＰａの圧力が懸かるように二色性分子溶液を塗布する製造方法によって偏光素子を得ることが可能となった。このような圧力を制御する上で有利な塗工方法としてはロールコーター塗布、フレキソ印刷、スクリーン印刷、カーテンコーター塗布、スプレイコーター塗布等があるが、特にロールコーター塗布、カーテンコーター塗布、スプレイコーター塗布等が好ましい。
【００２６】
本発明で用いる二色性色素（分子）溶液は、一定の濃度及び温度範囲において液晶性を示す。ある種の界面活性剤は二色性色素溶液のネマチック液晶性を高める効果を示し、一方、芳香族化合物である二色性色素は液晶相ではカラム積層構造をとっている。界面活性剤もリオトロピック液晶相を示すことが知られているが芳香族化合物のリオトロピック液晶相とは異なった相をとる場合が多い。そのため界面活性剤を含む二色性色素溶液が高濃度になると色素液晶相と界面活性剤液晶相とが相分離を起こし色素を含まない界面活性剤のみの領域が生じる。この現象は、二色性色素溶液の塗布膜において色素の無いピンホールとして観察されるが、これは界面活性剤、殊にアニオン界面活性剤により顕著に改善される。アニオン界面活性剤のうちでも好ましい物として例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、ラウリル硫酸塩、高級アルコール硫酸塩などが挙げられる。ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩の場合、アルカリ金属塩または低級アルカノールアミン塩が好ましい。これらの具体例としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（エマール２０Ｃ、エマールＥ−２７Ｃ、エマールＥ−７０Ｃ等：いずれも商品名：花王（株）製）及びその他のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウムとしては例えばエマール２０ＣＭ、レベノールＷＸ、ラテムルＷＸ等（いずれも商品名：花王（株）製）、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン（エマール２０Ｔ（商品名）等、花王（株）製）が挙げられる。ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩の場合、アルカリ金属塩が好ましく、具体例としては、例えばポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム（エマールＮＣ−３５、レベノールＷＺ等、いずれも商品名：花王（株）製）が挙げられる。ラウリル硫酸塩の場合、ラウリル硫酸アルカリ金属塩、アンモニウム塩または低級アルカノールアミン塩が好ましい。これらの具体例としては、例えばラウリル硫酸ナトリウム（エマール１０、エマール０等、花王（株）製）、ラウリル硫酸アンモニウム（エマールＡＤ−２５Ｒ、エマールＡＤ−２５等、いずれも商品名：花王（株）製）、ラウリル硫酸トリエタノールアミンが挙げられる。高級アルコール硫酸塩の場合、高級アルコール硫酸アルカリ金属塩が好ましく、具体例としては、高級アルコール硫酸ナトリウム（エマール４０パウダー（商品名）等、花王（株））等が挙げられる。これらのうちより好ましいものとしては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミンが挙げられ、これらは単独にて又は２種以上を併用することもできる。好ましい界面活性剤の添加量は、二色性色素溶液中０．０１〜１重量％、より好ましくは０．０５〜０．５重量％の範囲で含有させる。
【００２７】
二色性色素を溶解する溶媒としては、水および／またはアルコール類、エーテル類、ピリジン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジメチルイミダゾリノン（ＤＭＩ）等の非プロトン性極性溶媒が好ましい。特に水を主体とする混合溶媒が好ましい。非プロトン性極性溶媒の混合量は任意であるが、０〜７０重量％特に０〜５０重量％が好ましい。好ましい二色性色素の濃度は二色性色素溶液全体に対して通常０．１〜３０重量％以下、好ましくは０．５〜２０重量％以下、より好ましくは０．８〜１５重量％以下程度ある。二色性色素溶液の溶媒を蒸発させ該色素薄膜を形成する温度および湿度条件は、該色素薄膜の偏光素子としての性能を左右する。この条件は溶媒組成、色素の種類、色素濃度および塗工膜厚等により決められるが、温度は０〜２００℃、好ましくは５〜５０℃、湿度は２０〜８０％ＲＨ、好ましくは４０〜７０％ＲＨ程度が良い。
【００２８】
本発明で用いられる二色性色素は、一定の溶媒組成、色素濃度および温度条件下でリオトロピック液晶性を示す化合物でありクロモニック液晶相といわれる会合した集合体を形成しており、この集合体が一定方向に配列することにより偏光性を示す。又、複数の分子が会合しているために耐光堅牢性に優れるという特徴を有している。このような性質を示すニ色性色素としては、例えば芳香環を有する化合物が好ましい。芳香環としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレンの他にチアゾール、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、キノリン等の複素環或いはこれらの４級塩、更にはこれらとベンゼンやナフタレン等との縮合環が特に好ましい。又、これらの芳香環にスルホン酸基、カルボン酸基、アミノ基、水酸基等の親水性置換基が導入されていることが好ましい。
【００２９】
二色性色素としては、例えばアゾ系色素、シアニン系色素、インダンスロン等の縮合環を含むアントラキノン系色素、スチルベン系色素、ピラゾロン系色素、ペリレン系色素、ナフタルイミド系色素、トリフェニルメタン系色素、キノリン系色素、オキサジン系色素、チアジン系色素、キノフタロン系色素、インジゴ系色素、チオインジゴ系色素等が挙げられる。水溶性の色素が好ましいがこの限りではない。二色性色素の具体例としては、例えばＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ １、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＢｌｕｅ  １５、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ ６７、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ ７８、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ ８３、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ ９０、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ ９８、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ １５１、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ １６８、 Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ ２０２、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｇｒｅｅｎ ５１、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｇｒｅｅｎ ５９、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｇｒｅｅｎ ８５、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｖｉｏｌｅｔ ９、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｖｉｏｌｅｔ ４８、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ ２、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ ３９、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ ７９、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ ８１、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ ８３、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ ８９、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｏｒａｎｇｅ ３９、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｏｒａｎｇｅ ４１、 Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｏｒａｎｇｅ ４９、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｏｒａｎｇｅ ７２、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２６、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ ４４、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ ５０、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｒｅｄ  ３７、 Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２８、Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．２７８６５、Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．２７９１５、Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．２７９２０、Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．２９０５８、Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．２９０６０、ｄｉｓｕｌｆｏｉｎｄａｎｔｈｒｏｎｅ、 ｄｉｓｕｌｆｏ−Ｎ，Ｎ’−ｄｉｘｙｌｙｌｐｅｒｙｌｅｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅ等が挙げられる。
【実施例】
【００３０】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例中、部は特に限定しない限り重量部を表す。又、％は断りのない限り重量％を意味する。
【００３１】
実施例１
４−（４−ジメチルアミノフェニルアゾ）フェノール（４）の合成
氷水１００部中に５−アミノフェノール９．０５部、６規定塩酸１７部を加え氷水で冷却した。亜硝酸ソーダ３．４５部を水１０部に溶解し、５℃以下で添加してジアゾ化した。別に、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン６．３部、６Ｎ塩酸８．５部、氷水６０部のカップリング溶液を調製し氷水で冷却した。このカップリング溶液中に５℃以下で上記ジアゾ化溶液を添加し、２％炭酸ソーダ溶液を加えてｐＨ４〜６を保ちながら１０℃以下で終夜攪拌した。析出した結晶を濾取し水洗、乾燥することにより目的化合物（４）１５．５部を得た。
Ｍａｓｓ：ｍ／ｚ  ２４１
【化４】
2007133184.tif 000008
【００３２】
実施例２
４−（４−ジメチルアミノフェニルアゾ）フェノキシウンデカン酸（５）の合成
４−（４−ジメチルアミノフェニルアゾ）フェノール（４）１４．５部とブロモウンデカン酸１５．９部を水酸化ナトリウム６．０部をエタノール２００部中で溶解させた溶液中に加え８０℃で２時間攪拌反応させた。反応終了後放冷したのち酢酸１６．９部を加えて析出した固体をろ取した。これを水洗、メタノール洗浄し乾燥することにより目的化合物（５）１９．１部を得た。少量のＤＭＦに加熱溶解しメタノールで再結晶精製することにより、目的化合物（５）１７．０部を得た。
Ｍａｓｓ：ｍ／ｚ  ４２５
【化５】
2007133184.tif 000009
【００３３】
実施例３
４−（４−ジメチルアミノフェニルアゾ）フェノキシウンデカン酸組成物（６）の合成
４−（４−ジメチルアミノフェニルアゾ）フェノール（４）１２．１部とブロモウンデカン酸１５．９部を水酸化カリウム６．３部をエタノール２００部中で溶解させた溶液中に加え８０℃で１６時間攪拌反応した。反応終了後放冷したのち酢酸１６．９部を加え、析出固体を濾取した。これを水洗、メタノール洗浄し乾燥することにより、ｐ＝１の化合物を主成分とし、ｐ＝１から５までの混合物である目的組成物（６）２０．３部を得た。
なお得られた混合物はＨＰＬＣ面比でｐ＝１が６５％、ｐ＝２が２２％、ｐ＝３が９％、ｐ＝４が２％およびｐ＝５が０．２％の組成であった。
【化６】
2007133184.tif 000010
【００３４】
実施例４
４−（４−ジメチルアミノフェニルアゾ）フェノキシウンデカン酸組成物（７）の合成
４−（４−ジメチルアミノフェニルアゾ）フェノキシウンデカン酸（５）１．１部、ブロモウンデカン酸０．７部および炭酸カリウム０．７部をＤＭＦ１０部に加え、６０℃で７時間攪拌反応した。反応終了後放冷し、酢酸０．３５部を加えて析出した固体を濾取した。これを水洗、メタノール洗浄し乾燥することにより、ｐ＝１の化合物を主成分とし、ｐ＝１から５までの混合物である目的組成物（７）１．３部を得た。
得られたはＨＰＬＣ面比でｐ＝１が５３％、ｐ＝２が２７％、ｐ＝３が１１％、ｐ＝４が３％、ｐ＝５が０．３％の組成であった。
【化６】
2007133184.tif 000011
【００３５】
実施例５
ビス[（４−ジメチルアミノフェニルアゾ）フェノキシウンデカノイルイミノ−１，４−（３，５−ジエチル）フェニレン]メタン（１０１）の合成
（一般式（１）においてＲ1〜Ｒ4はメチル、Ｒ7〜Ｒ10はエチル、ｎ＝１０、ｐ＝１である化合物）
ＮＭＰ１０部中に４−（４−ジメチルアミノフェニルアゾ）フェノキシウンデカン酸（５）２．１部、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラエチルジフェニルメタン（ＴＥＤＰＭ：日本化薬（株）製）１．５部を加え攪拌溶解した。次いでトリフェニルフォスファイト３．１部、ピリジン２．５部を加え、１００℃にて６時間攪拌反応した。反応終了後、水１５０部で希釈し、さらに２％炭酸ソーダ水溶液１００部およびメタノール１００部を加えた。析出結晶を濾取し乾燥することにより固体２．２部を得た。得られた固体を少量のＤＭＦに加熱溶解しメタノールで再結晶精製することにより、目的化合物（１０１）１．８部を得た。
Ｍａｓｓ：ｍ／ｚ  １１２４
【００３６】
実施例６
〔４−（ジメチルアミノ）フェニルアゾ〕ウンデカノイルイミノ−１，４−（３，５−ジエチル）フェニレンメチレン−１，４−（３，５ージエチル）フェニレン（１０２）の合成
（一般式（２）においてＲ5〜Ｒ6はメチル、ｍ＝１０、ｐ＝１、Ｘは−ＮＨ−、Ｑはフェニルである化合物）
ＮＭＰ１０部中に４−（４−ジメチルアミノフェニルアゾ）フェノキシウンデカン酸（５）２．１部、アニリン０．５部を加え攪拌溶解した。次いでトリフェニルフォスファイト１．５部、ピリジン２．５部を加え、１００℃にて６時間攪拌反応した。反応終了後水１５０部中で希釈し沈殿した結晶をさらに２％炭酸ソーダ水溶液１００部およびメタノール１００部で洗浄する。生成した結晶を濾取し乾燥することにより固体（１０２）５．９部を得た。得られた固体を少量のＤＭＦに加熱溶解しメタノールで希釈して再沈殿精製することにより、目的化合物５．１部を得た。
Ｍａｓｓ：ｍ／ｚ  ５００
【００３７】
実施例７
光配光膜用組成物（８）の合成
ＮＭＰ１０部中に４−（４−ジメチルアミノフェニルアゾ）フェノキシウンデカン酸組成物（６）２．１部、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラエチルジフェニルメタン（ＴＥＤＰＭ：日本化薬（株）製）１．５部を加え攪拌溶解した。次いでトリフェニルフォスファイト３．１部、ピリジン２．５部を加え、１００℃にて１０時間攪拌反応した。反応終了後水１５０部で希釈し、さらに２％炭酸ソーダ水溶液１００部およびメタノール１００部を加えた。析出固体を濾取し、乾燥することにより目的組成物（８）３．２部を得た。
【００３８】
実施例８
光配光膜用組成物（９）の合成
ＮＭＰ１０部中に４−（４−ジメチルアミノフェニルアゾ）フェノキシウンデカン酸組成物（７）２．１部、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラエチルジフェニルメタン（ＴＥＤＰＭ：日本化薬（株）製）１．５部を加え攪拌溶解した。次いでトリフェニルフォスファイト３．１部、ピリジン２．５部を加え、１００℃にて１０時間攪拌反応した。反応終了後水１５０部で希釈し、さらに２％炭酸ソーダ水溶液１００部およびメタノール１００部を加えた。生成した結晶を濾取し乾燥することにより目的組成物（９）２．８部を得た。
【００３９】
実施例９
光配向膜の調製
上記実施例７にて得られた光配向膜用組成物（８）の精製品１部をＮＭＰ９９部に溶解し、１％溶液を調製した。次にガラス基板上に乾燥膜厚約４０-５０ｎｍとなるようにスピンコートし、１００℃にて２時間加熱乾燥して上記組成物の薄膜を形成した。超高圧水銀ランプ（５００Ｗ／ｈｒ）を使用し５００ｎｍカットオフフィルターで可視光とし更に偏光板を通して直線偏光とした後、該ポリアミド薄膜を形成したガラス基板の膜面上に５０ｃｍの距離から１分間照射した後、ストライプ状のマスクを介して異なる偏光軸を有する直線偏光を同じように照射することにより、部分的に光配向性基の分子軸を異なる方向に配列させた光配向膜を調製した。
【００４０】
実施例１０
実施例８にて得られた光配向膜用組成物（９）を用いる以外は実施例９と同様の操作を行うことにより光配向膜を調整した。
【００４１】
実施例１１
上記実施例５で得た式（１０１）の精製品０.６部および上記実施例６で得た式（１０２）の精製品０.４部をＮＭＰ９９部に溶解し、１％溶液を作製した。次にガラス基板上に乾燥膜厚約４０-５０ｎｍとなるようにスピンコートし、１００℃にて２時間加熱乾燥して薄膜を形成した。超高圧水銀ランプ（５００Ｗ／ｈｒ）を使用し５００ｎｍカットオフフィルターで可視光とし更に偏光板を通して直線偏光とした後、該ポリアミド薄膜を形成したガラス基板の膜面上に５０ｃｍの距離から１分間照射した後、ストライプ状のマスクを介して異なる偏光軸を有する直線偏光を同じように照射することにより、部分的に光配向性基の分子軸を異なる方向に配列させた光配向膜を調製した。
【００４２】
実施例１２
偏向素子の調製
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ ６７を５部、エマール２０Ｃ（アニオン界面活性剤：花王（株）製）０．２部を脱イオン水９４．８部に加熱溶解し色素溶液を調製した。この色素溶液を上記実施例９〜１１にて調製した光配光膜上に、それぞれ枚葉基板用ロールコーターを用いて塗布した。ロールコーターはあらかじめコーティングロールと基板間の位置を微調整してロールと基板間の押し圧を０．３ＭＰａに調整した。圧力の測定は富士フィルムプレスケールによって測定した。塗布した基板は３０℃、６０％ＲＨの条件下に乾燥して対応する本発明のストライプ状の偏光素子をそれぞれ得た。これらの偏向素子の吸収極大波長における二色性比は上記実施例９に記載の光配向膜を用いた場合２３、上記実施例１０に記載の光配向膜を用いた場合２５、上記実施例１１に記載の光配向膜を用いた場合１９であった。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明によれば、水溶性二色性色素の濡れ性がよく光により分解しない配向膜を形成することによって高い二色比をもつ偏光素子の調製が可能となった。直線偏光を照射した光配向性基を有するアモルファス薄膜層に二色性分子を配列させるだけで液晶セル内に直接偏光素子を作り込むことが可能となった。又、照射する直線偏光の偏光軸を変えるだけで二色性分子の配列を変えることが可能であり、そのため基板上に偏光軸が異なるマイクロパターン偏光素子の製造が可能となった。この基板を使用した液晶表示素子は容易に立体画像表示が可能となる。