(57)【要約】【課題】熱分解してＮ−置換あるいはＮ，Ｎ−ジ置換アクリルアミドに容易に変換できるアルキルアミノプロピオン酸アミドの、安価な（メタ）アクリル酸メチルを用い、アミンを有効に回収、再利用できる、工業的に有利な製造方法を提供する。【解決手段】（メタ）アクリル酸メチルと、アミンとメタノールとの混合物とを反応しアルキルアミノ（メタ）アクリル酸メチル誘導体に返還し、次いで、前記と同じアミンを反応させてアルキルアミノプロピオン酸アミド誘導体を製造するに際し、アミンとメタノールとの混合物がアミンとメタノールとの共沸混合物を含むものであり、アルキルアミノアクリル酸メチル誘導体に返還したのちメタノールを留去する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸メチルと一般式（１）（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基を、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基を、それぞれ表す。）で表されるアミンとメタノールとの混合物とを反応し一般式（２）（式中、Ｒ３は水素原子、メチル基を表し、Ｒ１、Ｒ２は前記と同じ。）で表されるアルキルアミノ（メタ）アクリル酸メチル誘導体に返還し、次いで、前記のアミンと同じアミンを反応させて一般式（３）（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は前記と同じ。）で表されるアルキルアミノプロピオン酸アミド誘導体の製造方法であって、アミンとメタノールとの混合物が一般式（１）で表されるアミンとメタノールとの共沸混合物を含むものであり、一般式（２）で表されるアルキルアミノアクリル酸メチル誘導体に返還したのちメタノールを留去することを特徴とする、一般式（３）で表されるアルキルアミノプロピオン酸アミド誘導体の製造方法。
【化１】
2007230967.tif 000005
【化２】
2007230967.tif 000006
【化３】
2007230967.tif 000007
【請求項２】
一般式（１）で表されるアミンがジエチルアミンである、請求項１記載のアルキルアミノプロピオン酸アミド誘導体の製造方法。
【請求項３】
一般式（１）で表されるアミンがイソプロピルアミンである、請求項１記載のアルキルアミノプロピオン酸アミド誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリル酸メチルを使用する、Ｎ−置換、又はＮ，Ｎ−ジ置換（メタ）アクリルアミド製造のための中間体の、工業的に有利な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、アクリル酸エステルを出発物質としてＮ−置換、又はＮ，Ｎ−ジ置換アクリルアミド誘導体を製造する方法は公知であり、通常、アクリル酸エステルに対して２当量以上の過剰量の（ジ）アルキルアミン（以下、単にアミンともいう。）が反応に供され、Ｎ（，Ｎ）−（ジ）アルキルアミノカルボン酸アミドを合成した後、熱分解等により１分子のアミンを脱離することにより製造されている。そして、場合によっては、過剰に使用されたあるいは分解で生成したアミンは回収され、再使用に供されている。
【０００３】
しかしながら、これら反応によりアルコールも副生することからアミンの回収が困難な場合も多い。例えば、アクリル酸エステルとしてアクリル酸メチルを、アミンとしてジエチルアミンを用いた場合は、副生するメタノールとジエチルアミンが共沸混合物を生成し、ジエチルアミンの分離・回収が非常に困難となり、再利用されることはなかった。
【０００４】
そこで、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドの合成に際し、アクリル酸のエステルとして、炭素数２〜８のアルキルエステルを用いることが提案され、有効にジエチルアミンが回収、再利用できることが報告されている（特許文献１）。
しかしながら、炭素数２〜８のエステルはメチルステルに対して高価であり、更に工業的に有利な製造方法の開発が望まれていた。
【特許文献１】特開平７−２５８１８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、これら従来の欠点を克服した、安価な（メタ）アクリル酸メチルを使用し、メタノールと共沸混合物を生成する（ジ）アルキルアミンを有効に回収、再利用できる、工業的に有利な製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、アミンとメタノールの共沸混合物を用いても二重結合へのアミンの付加が容易に進行すること、反応後、メタノールを留去することによりアミド化が好適に進行することを見いだし、本発明に到達した。
すなわち本発明は、
（１）（メタ）アクリル酸メチルと一般式（１）（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基を、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基を、それぞれ表す。）で表されるアミンとメタノールとの混合物とを反応し一般式（２）（式中、Ｒ３は水素原子、メチル基を表し、Ｒ１、Ｒ２は前記と同じ。）で表されるアルキルアミノ（メタ）アクリル酸メチル誘導体に返還し、次いで、前記のアミンと同じアミンを反応させて一般式（３）（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は前記と同じ。）で表されるアルキルアミノプロピオン酸アミド誘導体の製造方法であって、アミンとメタノールとの混合物が一般式（１）で表されるアミンとメタノールとの共沸混合物を含むものであり、一般式（２）で表されるアルキルアミノアクリル酸メチル誘導体に返還したのちメタノールを留去することを特徴とする、一般式（３）で表されるアルキルアミノプロピオン酸アミド誘導体の製造方法、
（２）一般式（１）で表されるアミンがジエチルアミンである、上記（１）記載のアルキルアミノプロピオン酸アミド誘導体の製造方法、
（３）一般式（１）で表されるアミンがイソプロピルアミンである、上記（１）記載のアルキルアミノプロピオン酸アミド誘導体の製造方法、
を提供するものである。
【０００７】
【化４】
2007230967.tif 000002
【０００８】
【化５】
2007230967.tif 000003
【０００９】
【化６】
2007230967.tif 000004
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、アルキルアミノプロピオン酸アミド誘導体を熱分解し、Ｎ−置換、あるいはＮ，Ｎ−ジ置換アクリルアミドを製造したのち、過剰の、あるいは分解により生成するアミンを回収する際、メチルエステルの分解で生じるメタノールとアミンの蒸気圧が著しく近く共沸混合物を形成する場合であっても、アルコールとアルキルアミンの混合物のままで（メタ）アクリル酸メチルと反応し、アルキルアミノ（メタ）アクリル酸メチルに変換したのち、メタノールを留去しアミンと反応させることで、収率よくアルキルアミノプロピオン酸アミドを製造することができ、熱分解を経て、Ｎ−置換、あるいはＮ，Ｎ−ジ置換アクリルアミドを合成することができる。
すなわち、本発明によると、安価なアクリル酸メチルを用い、かつ、反応中に発生するアルコール及びアミンを混合物として回収するとともに、該混合物を蒸留分離等することなくそのまま反応に用いることができるためにアミンをロスすることがない、廃棄物の少ない、工業的に有利なアルキルアミノ（メタ）アプロピオン酸アミドの製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、（メタ）アクリル酸メチルと上記一般式（１）で表されるアミンとを反応し、上記一般式（２）で表されるアルキルアミノ（メタ）アクリル酸メチルに返還後、同じアミンを用い、アルキルアミノプロピオン酸アミド誘導体を合成するものである。
本発明で用いられる上記一般式（１）で表されるアミンは、Ｒ１が炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ２が水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基で表されるもので、具体的には、第１級アミンとしてメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン等を、第２級アミンとしてジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン等を例示することができる。これらアミンは、メタノールと共沸混合物を形成するものである。
【００１２】
アクリル酸メチルとアミンとの反応は、溶媒存在下、加熱撹拌することによって実施される。
用いられるアミンは、回収されたアミンとメタノールとの共沸混合物を含むもので、通常、アクリル酸エステルに対して等モル（アミンとして）使用される。
反応は、溶媒存在下実施されるが、無溶媒で実施することもできる。使用される溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノール等のアルコールが好ましい。
反応温度は、室温から若干高められる温度、例えば５０〜１００℃程度、反応時間は１〜２４時間程度で十分である。
【００１３】
反応は、重合禁止剤を添加して実施することが望ましい。重合禁止剤としては公知のものが用いられ、使用量も公知の条件で十分である。
【００１４】
反応終了後、一般式（２）で表されるアルキルアミノ（メタ）アクリル酸メチルは、生成したメタノール及び反応で使用した溶媒を減圧下留去したのち、精製することなく、アミド化反応に供される。
【００１５】
アルキルアミノ（メタ）アクリル酸メチルから一般式（３）で表されるアルキルアミノプロピオン酸アミド誘導体への変換は、上記付加反応に用いたアミンと同じアミンを触媒存在下反応させることにより実施される。
用いられるアミンは、アルキルアミノ（メタ）アクリル酸メチルに対して、過剰モル、好ましくは１．２〜３．０倍モル、好ましくは１．８〜２．２倍モル程度が好ましい。アミンを過剰モル、特に１．８〜２．２倍モル用いることで、反応条件を緩和し、不純物（副生物）の少ない目的物、あるいはその熱分解物であるＮ−置換、あるいはＮ，Ｎ−ジ置換アクリルアミドを得ることができる。
用いられる触媒としては、強塩基性触媒であるナトリウムメチラート、ネトリウムエチラート、カリウムメチラート、カリウムエチラート、水酸化カリウム等を例示することができる。
反応温度は５０〜１５０℃、反応時間は数時間から数日程度である。
【００１６】
反応終了後、目的物は、反応液から過剰のアミン、メタノールを減圧下留去することにより粗生成物として取得することができる。
本目的物は、公知の条件により熱分解することにより、Ｎ−置換、あるいはＮ，Ｎ−ジ置換アクリルアミドに変換することができる。
【実施例】
【００１７】
以下、実施例によって本発明を実施例により具体的に説明する。
なお、実施例における％はモル基準であり、反応液、回収液などの成分分析はガスクロマトグラフィーにより測定した。
製造例１
還流冷却装置を備えた１Ｌ硝子製オートクレーブに、２０℃にてアクリル酸メチル１７２ｇ（２ｍｏｌ）、重合禁止剤としてフェノチアジン０．１７ｇ、メタノール６４ｇ（２ｍｏｌ）、ジエチルアミン１４６ｇ（２ｍｏｌ）をそれぞれこの順に添加した。その後、常圧下で７０℃に昇温し、５時間撹拌を続け反応させた。
系内のジエチルアミンがアクリル酸メチルへのマイケル付加反応により消失したのを確認した後、この反応液から減圧下メタノールを除去した。
その後、室温まで冷却し、生成したＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピオン酸メチルエステル（２ｍｏｌ）に対して、ジエチルアミン２９２ｇ（４ｍｏｌ）を系内に添加、更にナトリウムメチラート５．４ｇ（０．１ｍｏｌ）、メタノール１３ｇ（０．４ｍｏｌ）を加え、密閉化、９０℃に昇温し、４８時間撹拌を実施した。
反応液を室温まで冷却した後、これに９８％硫酸を加えて中和したのち、減圧下、系内の未反応のジエチルアミン及び反応副生成物のメタノールを回収した。
回収したジエチルアミン及びメタノールは、分析の結果、ジエチルアミン１４６ｇ（２ｍｏｌ）、メタノール７７ｇ（２．４ｍｏｌ）の共沸混合物であった。
【００１８】
実施例１
製造例１で回収したジエチルアミン、メタノール共沸混合物全量を用い、重合禁止剤フェノチアジン０．１７ｇ存在下、アクリル酸メチル１７２ｇ（２ｍｏｌ）に室温で添加し、その後、常圧下で７０℃に昇温し、５時間撹拌を続けた。
系内のジエチルアミンがアクリル酸メチルへのマイケル付加反応により消失したのを確認した後、この反応液から減圧下メタノールを除去した。
その後、室温まで冷却し、生成したＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピオン酸メチルエステル（２ｍｏｌ）に対して、ジエチルアミン２９２ｇ（４ｍｏｌ）を系内に添加、更にナトリウムメチラート５．４ｇ（０．１ｍｏｌ）、メタノール１３ｇ（０．４ｍｏｌ）を加え、密閉化、９０℃に昇温し、４８時間撹拌を実施した。
反応液を室温まで冷却した後、これに９８％硫酸を加えて中和したのち、減圧下、系内の未反応のジエチルアミン及び反応副生成物のメタノールを回収した。
生成した粗Ｎ，Ｎ−ジエチル−β−ジエチルアミノプロピオン酸アミドの収率は９７％であった。
なお、本目的物を熱分解することにより、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド２２５ｇ（アクリル酸メチルからの収率８８％）が得られた。
【００１９】
製造例２
還流冷却装置を備えた１Ｌ硝子製フラスコに、２０℃にてアクリル酸メチル２１５ｇ（２．５ｍｏｌ）、重合禁止剤としてフェノチアジン０．２１ｇ、メタノール８０ｇ（２．５ｍｏｌ）、イソプロピルアミン１４８ｇ（２．５モル）をそれぞれこの順に添加した。その後常圧下で70℃に昇温し、２時間撹拌を続け反応させた。
系内のイソプロピルアミンがアクリル酸メチルへのマイケル付加反応により消失したのを確認した後、この反応液からメタノールを減圧下留去した。
その後室温まで冷却し、生成したＮ−イソプロピルアミノプロピオン酸メチルエステル（２．５ｍｏｌ）に対してイソプロピルアミン２９６ｇ（５ｍｏｌ）を系内に添加、更にナトリウムメチラート４．０５ｇ（０．０７５ｍｏｌ）、メタノール１０．５ｇ（０．３３ｍｏｌ）を加え、６５℃に昇温し２４時間撹拌を実施した。
反応液を室温まで冷却した後、これに９８％硫酸を加えて中和したのち、減圧下、系内の未反応のイソプロピルアミン及び反応副生成物のメタノールを回収した。
回収したイソプロピルアミン及びメタノールは、分析の結果、イソプロピルアミン１４８ｇ（２．５ｍｏｌ）、メタノール９０ｇ（２．８ｍｏｌ）の共沸混合物であった。
【００２０】
実施例２
製造例２で回収したイソプロピルアミン、メタノール共沸混合物全量を用い、重合禁止剤フェノチアジン０．２１ｇ存在下、アクリル酸メチル２１５ｇ（２．５ｍｏｌ）に室温で添加し、その後、常圧下で７０℃に昇温し、５時間撹拌を続けた。
系内のイソプロピルアミンがアクリル酸メチルへのマイケル付加反応により消失したのを確認した後、この反応液から減圧下メタノールを除去した。
その後、室温まで冷却し、生成したＮ−イソプロピルアミノプロピオン酸メチルエステル（２．５ｍｏｌ）に対して、イソプロピルアミン２９５ｇ（５ｍｏｌ）を系内に添加、更にナトリウムメチラート４．０５ｇ（０．０７５ｍｏｌ）、メタノール１０．５ｇ（０．３３ｍｏｌ）を加え、６５℃に昇温し２４時間撹拌を実施した。
反応液を室温まで冷却した後、これに９８％硫酸を加えて中和したのち、減圧下、系内の未反応のジエチルアミン及び反応副生成物のメタノールを回収した。
生成した粗Ｎ−イソプロピル−β−イソプロピルアミノプロピオン酸アミドの収率は９８％であった。
なお、本目的物を熱分解することにより、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド２５０ｇ（アクリル酸メチルからの収率８８％）が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００２１】
以上説明してきたように、本発明によると、熱分解して、コーティング剤、樹脂改質剤、接着剤、高分子凝集剤、増粘剤、紙薬品、樹脂改質剤、防火ガラス用水性ゲルとして広く産業的に利用されているＮ−置換あるいはＮ，Ｎ−ジ置換アクリルアミドに容易に変換できるアルキルアミノプロピオン酸アミドの、安価な（メタ）アクリル酸メチルを用い、アミンを有効に回収、再利用できる、工業的に有利な製造方法が提供される。