(57)【要約】【課題】芳香族ニトロ化合物の水素還元反応によって芳香族アミノ化合物を製造する際に、容易にリアルタイムで反応を制御する方法を提供する。【解決手段】芳香族ニトロ化合物の水素還元反応によって得られる芳香族アミノ化合物を含有する反応液を撮像し、その画像を解析して反応液の色特性を求め、予め求めておいた色特性と反応液の組成との関係から反応液の組成を求め、求めた組成を基に反応を制御することを特徴とする反応制御方法であり、芳香族ニトロ化合物がニトロベンゼンで芳香族アミノ化合物がアニリンである反応液である場合に、好ましく適用され、また、色特性がＭｕｎｓｅｌｌ表色系の彩度（Ｓ）または色相（Ｈ）とすることで、精度よく反応液の組成を求めることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ニトロ化合物の水素還元反応によって得られる芳香族アミノ化合物を含有する反応液を撮像し、その画像を解析して反応液の色特性を求め、予め求めておいた色特性と反応液の組成との関係から反応液の組成を求め、求めた組成を基に反応を制御することを特徴とする反応制御方法。
【請求項２】
芳香族ニトロ化合物がニトロベンゼンで芳香族アミノ化合物がアニリンであることを特徴とする請求項１記載の反応制御方法。
【請求項３】
色特性がＭｕｎｓｅｌｌ表色系の彩度（Ｓ）または色相（Ｈ）であることを特徴とする請求項１記載の反応制御方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は反応の制御方法に関する。詳しくは、容易にリアルタイムに反応を制御する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
反応の制御は、一般的に、反応器出口の反応物組成を定期的に分析して転化率を求め、反応条件を変更することによって行なわれている。しかしながら、この方法は、作業量が多くなると共に、少なからず時間遅れが生じ、規格外の製品を生産することによるロスや精製系の運転条件の不安定化などを生じさせる恐れがある。
【０００３】
この問題を解決するために、リアルタイムで反応器出口の反応物を、近赤外線スペクトルで組成分析して行う方法（特許文献１参照。）、中赤外線スペクトルで組成分析して行う方法（特許文献２参照。）が知られている。
しかしながら、これらの中赤外線スペクトル、近赤外線スペクトルを用いて行う方法は、反応物の組成、不純物、ノイズなどによって必ずしも精度良く定量できない系も多く存在する。
【特許文献１】特開平８−３０１７９３号
【特許文献２】特開２００３−３４０２７０号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、芳香族ニトロ化合物の水素還元反応によって芳香族アミノ化合物を製造する際に、容易にリアルタイムで反応を制御する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、反応の制御方法について鋭意検討した結果、芳香族ニトロ化合物の水素還元反応によって得られる芳香族アミノ化合物を含有する反応液を撮像し、その画像を解析して反応液の色特性を求め、予め求めておいた色特性と反応液の組成との関係から反応液の組成を求め、求めた組成を基にリアルタイムに容易に反応を制御することができることを見出し、本発明に至った。
【０００６】
すなわち、芳香族ニトロ化合物の水素還元反応によって得られる芳香族アミノ化合物を含有する反応液を撮像し、その画像を解析して反応液の色特性を求め、予め求めておいた色特性と反応液の組成との関係から反応液の組成を求め、求めた組成を基に反応を制御することを特徴とする反応制御方法である。
芳香族ニトロ化合物がニトロベンゼンで芳香族アミノ化合物がアニリンである反応液である場合に、好ましく適用できる。
また、色特性がＭｕｎｓｅｌｌ表色系の彩度（Ｓ）または色相（Ｈ）とすることで、精度よく反応液の組成を求めることができる。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の方法によって、容易にリアルタイムで反応液の色特性、およびそれから反応液の組成を求めることができ、従って、リアルタイムに容易に反応を制御することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明は、芳香族ニトロ化合物の水素還元反応の反応制御方法であり、その内でもニトロベンゼンの水素還元反応の反応制御に好ましく適用される。
以下、ニトロベンゼンの水素還元反応によるアニリンの製造を例に、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
ニトロベンゼンの水素還元反応によるアニリンの製造は、ニトロベンゼンを水素ガスを用いて、気相接触反応による方法、液相で気液接触反応を行う方法、更にこれらの気相または液相反応後に未反応原料を気相接触反応を行う方法で行われる。
【００１０】
以下、ニトロベンゼンを水素ガスを用いてアニリンを製造する方法の例として、第一反応器で液相で気液接触反応を行い、第二反応器で第一反応器における未反応原料を気相接触反応を行う方法について説明する。
第一反応器にニトロベンゼンおよび水素ガスを供給し、液相で気液接触反応を行う。反応は、通常、溶媒の存在下に行い、一般的には反応生成物であるアニリンを溶媒とし、触媒を分散させて行う。
触媒としては、パラジウム触媒、パラジウム-白金系担持触媒、ニッケル系触媒、コバルト系触媒などを使用する。
反応は約１５０℃〜２５０℃で行なう。
【００１１】
第一反応器にニトロベンゼンを供給するとともに反応に必要な量に対して過剰の水素ガスを供給する。第一反応器はいわゆる連続完全混合槽であり、反応を完結させることが困難であると同時にニトロベンゼンの転化率が１００％に近づくと、逐次反応による不純物生成が促進されるため、ニトロベンゼンの転化率を、使用する触媒等にもよるが、約８０〜９９．９％に抑制する。
一般的に逐次反応をともなう有機化合物の合成反応では、選択率と転化率とは相対する関係にあり、転化率が高く原料濃度が低い領域では目的反応物の選択率が低下する。ニトロベンゼンの水素還元反応では、転化率を高く維持すると水素化物に対する過水添が生じ、選択率が著しく低下する。従って、転化率を所定の範囲になるよう反応を精度良く制御する必要がある。
【００１２】
未反応のニトロベンゼンおよび反応生成物（アニリンおよび水）は過剰の水素ガスに同伴され蒸発する。このガスを第二反応器に供給し、未反応のニトロベンゼンの気相接触反応を行ない、完全に反応させる。ニトロベンゼンとアニリンの沸点が近く、精製分離に負荷がかかるので完全に反応させるのが好ましい。
触媒としては、銅−クロム系触媒などが使用される。
反応は約１００〜２４５℃で行なわれる。
【００１３】
通常、第一反応器における反応液を撮像し、その画像を解析して反応液の色特性を求める。
芳香族ニトロ化合物の吸収は主に紫外領域に存在し、一部可視領域まで吸収を示し薄黄系呈色するが、その呈色は弱く定量分析は困難である。しかし、芳香族アミノ化合物が共存した場合、芳香族ニトロ化合物と芳香族アミノ化合物の相互作用により、吸収帯が高波長側に広がり濃赤系に呈色する。
アニリンおよびニトロベンゼンのそれぞれ単独溶液は、それぞれ透明および黄色透明であるが、１重量％ニトロベンゼンを含むアニリン溶液は濃黄褐色となる。この色を画像解析してその色特性を求める。
【００１４】
撮像する反応液としては、第一反応器の反応液を抜き出し、触媒を除去した溶液、または第一反応器から過剰の水素ガスとともに蒸発するガスを凝縮器で冷却して得られる凝縮液が挙げられる。通常、これらの溶液を送液する配管に設けられたサイトグラスの背後から光を反応液に照射し、その透過光をＣＣＤカメラ等を用いて撮像する。
得られる画像を解析し、Ｍｕｎｓｅｌｌ表色系、ＸＹＺ表色系、ＲＧＢ表色系等によって色特性を求める。
【００１５】
得られる色特性とニトロベンゼン濃度とは相関関係を有している。すなわち、色特性と反応液の組成、更には反応液の組成から得られる転化率と相関関係を有している。
色特性と反応液の組成との関係を予め求めておき、反応液を撮像し、画像解析して色特性を求めることによってリアルタイムに反応液の組成、更には転化率を求める。
色特性としては、Ｍｕｎｓｅｌｌ表色系の彩度（Ｓ）または色相（Ｈ）が、精度よく反応液の組成を求めることができるので好ましい。
【００１６】
第一反応器の反応液の組成、更には転化率を求め、第一反応器における組成または転化率が所定の範囲になるように反応条件を操作して反応を制御する。第一反応器にて操作される反応条件として、反応原料の供給速度、滞留時間、触媒濃度、触媒活性、反応温度、反応圧力、攪拌速度などが挙げられ、これらのうち、いずれかまたは組み合わせて変更し、第一反応器の反応を制御する。
【００１７】
触媒濃度および触媒活性によって第一反応器の転化率を制御する場合の例を以下に示す。
予め新触媒を溶媒に分散させておき、このスラリーをポンプで第一反応器に連続的に供給するとともに、反応に利用されて活性の低下した触媒は反応液とともに反応器から連続的に抜き出されるプロセスの場合、転化率は反応器内に滞留している触媒濃度と触媒の活性（新しさ）によって変わる。従って、第一反応器の転化率が規定値より低い場合、新触媒のスラリー供給速度を増加する。逆に、第一反応器の転化率が規定値より高い場合、新触媒のスラリー供給量を減少させるか、または第一反応器からの触媒抜き出し量を増加させる。
【実施例】
【００１８】
以下、本発明を実施例で詳細に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００１９】
実験例１
アニリンにニトロベンゼンを加え、０〜５重量％のニトロベンゼンを含むアニリン溶液を調製した。ガラス製容器に各種ニトロベンゼン濃度のアニリン溶液を入れ、ＣＣＤカメラでニトロベンゼン溶液を撮像した。得られた画像ファイルをフルカラービットマップに再展開し、Ｍｕｎｓｅｌｌ表色系を用いて、色特性とニトロベンゼン濃度との相関関係を求めた。
結果を図１、２に示す。図１はニトロベンゼン（ＮＢＲ）濃度と色相（Ｈ）との関係を示す図であり、（Ａ）はＮＢＲ濃度が０〜６重量％の範囲、（Ｂ）は１重量％以下の範囲の図である。図２はニトロベンゼン（ＮＢＲ）濃度と彩度（Ｓ）との関係を示す図であり、（Ａ）および（Ｂ）は上記と同様の図である。
ニトロベンゼン濃度が０．４重量％以下では彩度（Ｓ）、ニトロベンゼン濃度０．４重量％以上で色相（Ｈ）との相関関係が認められる。従って、これらの関係を基に、反応液の色特性を求めることによって、アニリン中のニトロベンゼン濃度を求めることが可能になる。
【００２０】
実施例１
容積１Ｌのオートクレーブ（第一反応器）に攪拌器、ガス導入管、触媒投入口、反応液抜出口、ニトロベンゼン導入口、アニリン導入口、蒸気発生口、コンデンサーを取り付けた。第一反応器にアニリン３５０ｇと活性炭にパラジウムを５重量％担持させた触媒を７０ｍｇ仕込んだ。第一反応器を２００℃に昇温後、ニトロベンゼンを１７５ｇ／ｈｒで、水素を系内の全圧を０．５ＭＰａ-Ｇに保ちつつ５Ｌ／ｍｉｎの速さで導入し、反応を開始した。
その後、触媒を３．５ｍｇ／ｈｒで追加し、液相の内容液を１７．５ｇ／ｈｒで抜き出した。反応器内の液量および温度、圧力を一定に保ち、発生する蒸気を過剰の水素ガスとともに蒸発し、コンデンサーで凝縮させ、凝縮液を受器に抜き出した。
【００２１】
受器に捕集された粗アニリンはやや黄色を帯びた透明な液体であった。この溶液をＣＣＤカメラで撮像し、その画像を解析し、その色特性をＭｕｎｓｅｌｌ表色系のＨＳＩ値で求めたところ、Ｈ：１．０８、Ｓ：０．５３、Ｉ：３８７であった。
実験例１で求めて相関関係（図２（Ｂ））から、この反応液中のニトロベンゼン濃度は０．０８重量％であることがわかった。また、ガスクロマトグラフによる分析結果は、ニトロベンゼンが７８０ｐｐｍ、シクロヘキシルアミンが５０ｐｐｍ、シクロヘキサノンが３７０ｐｐｍ、Ｎ−シクロヘキシルアニリンが４０ｐｐｍであり、画像解析の結果と一致した。また、この結果、反応に供給されたニトロベンゼンに対して、アニリンの収率は、９８．１％であった。
ニトロベンゼン濃度がやや高く、アニリンの収率が低いため、触媒供給量を５．２５ｍｇ／ｈｒに増加した。２時間後の画像解析では、ニトロベンゼン濃度が０．０５重量％となり、収率は９９．４％に向上した。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】ニトロベンゼン（ＮＢＲ）濃度と色相（Ｈ）との関係を示す図であり、（Ａ）はＮＢＲ濃度が０〜６重量％の範囲、（Ｂ）は１重量％以下の範囲の図である。
【図２】ニトロベンゼン（ＮＢＲ）濃度と彩度（Ｓ）との関係を示す図であり、（Ａ）はＮＢＲ濃度が０〜６重量％の範囲、（Ｂ）は１重量％以下の範囲の図である。
【図１】
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【図２】
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