(57)【要約】【課題】アミン触媒の添加量を減らすべく高反応性で、且つ他の成分との混合性が良好な低粘度のポリウレタンフォーム製造用組成物を提供する。【解決手段】下記一般式(１)で表される反応型ポリオールを含有することを特徴とするポリウレタンフォーム製造用組成物を提供する。Ｒ1[(Ｒ2Ｏ)n-Ｒ2-Ｎ-[(Ｒ3Ｏ)m-Ｈ]2]k …（１）（式中Ｒ1は、ｋ個の活性水素を有する炭素数２０以下の活性水素含有化合物、Ｒ2及びＲ3は炭素数２〜４の少なくとも１種のアルキレン基、ｋは２〜８の整数、ｍとｎは水酸基価より算出される値であり、ｍは０．１〜３の数であり、ｎは２〜７０の数である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式(１)で表される反応型ポリオールを含有することを特徴とするポリウレタンフォーム製造用組成物。
Ｒ1[(Ｒ2Ｏ)n-Ｒ2-Ｎ-[(Ｒ3Ｏ)m-Ｈ]2]k …（１）
（式中Ｒ1は、ｋ個の活性水素を有する炭素数２０以下の活性水素含有化合物、Ｒ2及びＲ3は炭素数２〜４の少なくとも１種のアルキレン基、ｋは２〜８の整数、ｍとｎは水酸基価より算出される値であり、ｍは０．１〜３の数であり、ｎは２〜７０の数である。）
【請求項２】
前記一般式：Ｒ1[(Ｒ2Ｏ)n-Ｒ2-Ｎ-[(Ｒ3Ｏ)m-Ｈ]2]k…（１）で表される反応型ポリオールを除く、数平均分子量が１,０００〜２０,０００のポリエーテルポリオールを更に含有することを特徴とする請求項１記載のポリウレタンフォーム製造用組成物。
【請求項３】
ポリオールとポリイソシアネートを、少なくともアミン触媒及び発泡剤の存在下に反応させるポリウレタンフォームの製造方法において、
前記ポリオールとして請求項１又は２に記載のポリウレタンフォーム製造用組成物を用いることを特徴とするポリウレタンフォームの製造方法 。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタンフォーム製造用組成物及び該組成物を用いるポリウレタンフォームの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンフォームは、クッション性に優れているため、例えば、布地やポリ塩化ビニル等の合成樹脂で被覆されて自動車座席シート、ヘッドレスト、アームレスト等に多用されている。
【０００３】
従来より、ポリウレタンフォームを塩化ビニル等の合成樹脂で被覆した場合、被覆物（特に、ポリ塩化ビニル）が変色するという問題がある。ポリ塩化ビニルに変色が生じるのは、ウレタンフォームを重合させてポリウレタンフォームを形成させる場合に、重合触媒としてアミン触媒を用いるためである。即ち、該アミン触媒により、被覆物として用いられているポリ塩化ビニルが脱塩酸反応をおこし変色してしまうためである。
【０００４】
上記のようなポリ塩化ビニルの変色を防止すべく、アミン触媒の構造の一部を、前記ポリウレタンフォームを形成させる際の原料の１つであるイソシアネートと反応するように、ヒドロキシル化又はアミノ化した、所謂、反応型アミン触媒が使用されている。
【０００５】
しかし、前記反応型アミン触媒は、重合反応の途中で前記反応型アミン触媒とイソシアネートとの反応が進行するため、重合反応後半において触媒活性が低下し、ポリウレタンフォームの脱型性（キュア性）が不十分になるという問題がある。
【０００６】
特に、近年、短時間で成型品を脱型することが求められているため、重合反応後半においても触媒活性を保持させるために、前記反応型アミン触媒の添加量も多くなり、それに伴い被覆物（特に、ポリ塩化ビニル）の変色が問題になっている。
【０００７】
これらの問題を解決するために、アミン触媒の添加量を減らすべく、ウレタンフォームを形成するポリオール成分の反応性を高める試みが種々行われている。
【０００８】
例えば、特許文献１では、ポリオールに官能基を修飾させて該ポリオールの反応性を高めたピペラジン系ポリオールが開示されている。
【０００９】
一方では、得られるポリウレタンフォームの形成性の問題より、低粘度で他の成分（イソシアネート等）と混合性の良いポリオールも望まれているのが現状である。
前記特許文献１記載のピペラジン系ポリオールは、反応性は高いが、粘性も高いため、他の成分との混合性が悪いという問題がある。
【特許文献１】特開平８−２１７８４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記問題点及び要望に鑑み、アミン触媒の添加量を減らすべく高反応性で、且つ他の成分との混合性が良好な低粘度のポリウレタンフォーム製造用組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリオール鎖末端近傍にアミノ基が導入され、分岐構造を有するポリオールを用いることにより、上記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、下記一般式(１)で表される反応型ポリオールを含有することを特徴とするポリウレタンフォーム製造用組成物を提供する。
Ｒ1[(Ｒ2Ｏ)n-Ｒ2-Ｎ-[(Ｒ3Ｏ)m-Ｈ]2]k …（１）
（式中Ｒ1は、ｋ個の活性水素を有する炭素数２０以下の活性水素含有化合物、Ｒ2及びＲ3は炭素数２〜４の少なくとも１種のアルキレン基、ｋは２〜８の整数、ｍとｎは水酸基価より算出される値であり、ｍは０．１〜３の数であり、ｎは２〜７０の数である。）
一般式（１）で表される反応型ポリオールは、反応性が高いため、アミン触媒の添加量を減らすことができ、また、該反応型ポリオールは低粘度であるため他の成分との混合性が良好である。
【００１３】
また、本発明は、前記一般式（１）で表される反応型ポリオールを除く、数平均分子量が１,０００〜２０,０００のポリエーテルポリオールを更に含有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のポリウレタンフォーム製造用組成物は、高反応性であるため被覆物であるポリ塩化ビニルの変色の原因であるアミン触媒の添加量を低減させることができる。
また、本発明のポリウレタンフォーム製造用組成物は、低粘度であるため容易に他の成分と混合させることができる。
更に、本発明のポリウレタンフォーム製造用組成物は、高反応性であるため低分子量成分の残存が抑制され、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を削減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明に係るポリウレタンフォーム製造用組成物は、一般式：Ｒ1[(Ｒ2Ｏ)n-Ｒ2-Ｎ-[(Ｒ3Ｏ)m-Ｈ]2]k…（１）で表される化合物（以下「反応型ポリオール（１）とする。」）を含有するものである。
前記反応型ポリオール（１）は、活性水素含有化合物（一般式：Ｒ1[-Ｈ]ｋ…（２））にアルキレンオキシドを付加させて付加体（一般式：Ｒ1[(Ｒ2Ｏ)n-Ｒ2ＯＨ]ｋ…（３））を形成させ、次いで、該付加体の末端ＯＨ基を全て一級アミンに変換した変換体（一般式：Ｒ1[(Ｒ2Ｏ)n-Ｒ2-ＮＨ2]ｋ…（４））を形成させ、更に、該変換体にアルキレンオキシドを付加させることで得ることができる。
【００１６】
まず、前記反応型ポリオール（１）の製造に用いられる原料について説明する。
前記活性水素含有化合物としては、２〜８個の活性水素(基)を有する炭素数２０以下のポリオール又はアミン（Ｒ1[-Ｈ]ｋ：ｋは２〜８の整数、Ｈは活性水素を表す。）が好適に用いられる。
【００１７】
前記ポリオールとしては、多価アルコール化合物、多価フェノール化合物が挙げられる。
【００１８】
前記多価アルコール化合物としては、炭素数２〜２０の２価アルコール（脂肪族ジオール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのアルキレングリコール；及び脂環式ジオール、例えば、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどのシクロアルキレングリコール）、炭素数３〜２０の３価アルコール（脂肪族トリオール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオールなどのアルカントリオール）；炭素数５〜２０の４〜８価アルコール（脂肪族ポリオール、例えば、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトールなどのアルカンポリオール及びその分子内脱水物もしくは分子間脱水物；ならびにショ糖、グルコース、マンノース、フラクトース、メチルグルコシドなどの糖類及びその誘導体）が挙げられる。
【００１９】
前記多価フェノール化合物としては、炭素数２０以下である多価フェノール化合物が挙げられる。具体的には、ピロガロール、ハイドロキノン及びフロログルシン等の単環多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、及びビスフェノールスルホン等のビスフェノール化合物等が挙げられる。
【００２０】
前記アミンとしては、脂肪族アミン化合物、芳香族アミン化合物、ポリアミン化合物、脂環族アミン化合物及び複素環式アミン化合物が挙げられる。
【００２１】
前記脂肪族アミン化合物としては、炭素数２〜２０のアルカノールアミン類（例えば、モノエタノールアミン、イソプロパノールアミン等）、炭素数１〜２０のアルキルアミン化合物（例えば、ｎ−ブチルアミン、オクチルアミン等）、炭素数２〜６のアルキレンジアミン（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）、炭素数４〜２０のポリアルキレンポリアミン化合物（アルキレン基の炭素数が２〜６のジアルキレントリアミンからヘキサアルキレンヘプタミン、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等）が挙げられる。
【００２２】
前記芳香族アミン化合物、前記ポリアミン化合物としては、炭素数６〜２０の芳香族アミン化合物若しくはポリアミン化合物（例えば、アニリン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、メチレンジアニリン、ジフェニルエーテルジアミン等）が挙げられる。
【００２３】
前記脂環族アミン化合物としては、炭素数４〜２０の脂環族アミン化合物（例えば、イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、ジシクロヘキシルメタンジアミン等）が挙げられる。
【００２４】
前記複素環式アミン化合物としては、炭素数４〜２０の複素環式アミン化合物（例えば、ピペラジン、アミノエチルピペラジン等）が挙げられる。
【００２５】
前記活性水素を有するポリオール又はアミンとして好ましいものは、多価アルコール化合物及びアミン化合物、とくに炭素数３〜２０の３価アルコール及び炭素数５〜２０の４〜８価アルコールである。
前記一般式（１）において、ｋは２〜８の整数であり、好ましくは３〜６の整数である。
ｋが２未満であると、脱型時間の短縮効果が得られず、またｋが８を超えると得られる反応型ポリオールの粘度が高くなり、ポリウレタンフォーム製造時にポリイソシアネートとの混合性が不良となる。
【００２６】
前記活性水素を有するポリオール又はアミン（一般式：Ｒ1[-Ｈ]ｋ…（２））及び前記変換体（一般式：Ｒ1[(Ｒ2Ｏ)ｎ-Ｒ2-ＮＨ2]ｋ…（４））に付加させるアルキレンオキシドとしては、炭素数２〜４のもの、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、１，４−ブチレンオキサイド及び２，３−ブチレンオキサイド、ならびにこれらの２種以上の併用が挙げられる。
２種以上のアルキレンオキシドを併用する場合の付加形式は、ブロック及び／またはランダム付加が好ましい。
これらのうち好ましいものは、エチレンオキシド単独、プロピレンオキシド単独或いはエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの併用（質量比１００／０〜１０／９０、好ましくは９５／５〜５０／５０）である。
【００２７】
次に、前記反応型ポリオール化合物（１）の製造方法について説明する。
前記一般式：Ｒ1[(Ｒ2Ｏ)n-Ｒ2ＯＨ]ｋ…（３）で表される付加体を得る方法としては、通常、公知の方法が用いられ、例えば、前記活性水素を有するポリオール又はアミン（一般式：Ｒ1[-Ｈ]ｋ…（２）：ｋは２〜８の整数、Ｈは活性水素を表す。）に、触媒の存在下で、所定量のアルキレンオキシドを付加するやり方がある。
前記触媒は、特に限定されないが、塩基性触媒、例えば、水酸化物（例えば、ＫＯＨ、ＮａＯＨなどのアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物等）、酸化物（例えば、Ｋ2Ｏ、ＣａＯなどのアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の酸化物等）、ルイス酸とその錯体（例えば、ＢＦ3、ＡｌＣｌ3、ＢＦ3・テトラヒドロフラン錯体等）が挙げられる。
【００２８】
前記アルキレンオキシドの付加においては、前記活性水素を有するポリオール又はアミン（一般式：Ｒ1[-Ｈ]ｋ…（２）：ｋは２〜８の整数、Ｈは活性水素を表す。）１００重量部に対して、通常、０．０００１〜１０重量部、好ましくは０．００１〜１重量部の前記触媒を用い、通常、０〜２５０℃、好ましくは２０〜１８０℃で反応させる。
【００２９】
前記活性水素を有するポリオール又はアミン（一般式：Ｒ1[-Ｈ]ｋ…（２）：ｋは２〜８の整数、Ｈは活性水素を表す。）に付加させるアルキレンオキシドの量としては、
水酸基価より算出されるｎの値として２〜７０であり、好ましくは５〜４０である。
ｎの値が２未満の場合であれば、硬度が高くなりすぎ触感が著しく低下する虞がある。
また、ｎの値が７０を超える場合であれば、得られるポリウレタン樹脂の圧縮永久歪みが悪化する虞がある。
尚、ｎは、一般式：Ｒ1[(Ｒ2Ｏ)n-Ｒ2ＯＨ]ｋ…（３）で表されるポリオールの水酸基価より算出される。
【００３０】
次に、前記一般式（３）で表される付加体の末端ＯＨ基を全て一級アミンに変換させ、変換体（一般式：Ｒ1[(Ｒ2Ｏ)n-Ｒ2-ＮＨ2]ｋ…（４））とする。
末端ＯＨ基を一級アミンに変換する方法としては、従来、公知の種々の方法が挙げられる。
【００３１】
更に、前記変換体（一般式：Ｒ1[(Ｒ2Ｏ)n-Ｒ2-ＮＨ2]ｋ…（４））に所定量のアルキレンオキシドを付加させることで最終物である反応型ポリオール化合物（１）が得られる。
前記変換体（４）にアルキレンオキシドを付加させる方法としては、通常、公知の方法を用いることができ、例えば、触媒の存在下で、アルキレンオキシドを付加する方法等が挙げられる。
前記触媒は、特に限定されないが、塩基性触媒、例えば、水酸化物（例えば、ＫＯＨ、ＮａＯＨなどのアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物等）、酸化物（例えば、Ｋ2Ｏ、ＣａＯなどのアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の酸化物等）、ルイス酸とその錯体（例えば、ＢＦ3、ＡｌＣｌ3、ＢＦ3・テトラヒドロフラン錯体等）が挙げられる。
【００３２】
前記変換体（４）にアルキレンオキシドを付加させるには、前記変換体（４）１００重量部に対して、通常、０．０００１〜１０重量部、好ましくは０．００１〜１重量部の前記触媒を用い、通常、０〜２５０℃、好ましくは２０〜１８０℃で反応させる。
かかる反応を行うことで目的とする反応型ポリオール（１）が得られる。
【００３３】
前記変換体（４）に付加させるアルキレンオキシドの量としては、水酸基価より算出されるｍの値で０．１〜３であり、好ましくは０．１〜２である。
また、ｍの値が上記範囲内であれば、アミン触媒の添加量を減らすことができる。
尚、ｍは、一般式：Ｒ1[(Ｒ2Ｏ)n-Ｒ2-Ｎ-[(Ｒ3Ｏ)m-Ｈ]2]k …（１）で表される反応型ポリオールの水酸基価より算出される。
【００３４】
本発明に係る前記反応型ポリオール（１）は、前記ｎの値が２〜７０、前記ｍの値が０．１〜３で表されるものが主成分である。
【００３５】
本発明のポリウレタンフォーム製造用組成物においては、前記反応型ポリオール（１）を除く、数平均分子量が１,０００〜２０,０００のポリエーテルポリオールを更に含有させることができる。
前記反応型ポリオール（１）を除く、数平均分子量が１,０００〜２０,０００のポリエーテルポリオールを併用することで、硬度、圧縮永久歪み等の良好なポリウレタン樹脂が得られる。
【００３６】
前記数平均分子量が１,０００〜２０,０００のポリエーテルポリオールとしては、通常のポリウレタンフォームに使用される公知のポリエーテルポリオールが使用できる。
前記公知のポリエーテルポリオールとしては、例えば、活性水素を２個以上（好ましくは２〜８個）有する化合物に、アルキレンオキシドを付加させた構造のポリエーテルポリオールや重合体ポリエーテルポリオールが挙げられる。
該活性水素を２個以上有する化合物としては、多価アルコール化合物、多価フェノール化合物、アミン化合物、ポリカルボン酸化合物等が挙げられる。
多価アルコール化合物、多価フェノール化合物及びアミン化合物としては、前記反応型ポリオール化合物（１）の原料として用いられるものと同様のものが挙げられる。
前記ポリカルボン酸化合物としては、炭素数４〜１８の脂肪族ポリカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマル酸等）、炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸（フタル酸もしくはその異性体、トリメリット酸等）、及びこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。
【００３７】
前記ポリエーテルポリオールに付加させるアルキレンオキシドとしては、炭素数２〜８のものが挙げられ、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキサイド、１，４−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド及びこれらの２種以上の併用が挙げられる。
併用の場合の付加形式は、ブロック付加体またはランダム付加のいずれでもよい。
これらのうち好ましいものは、エチレンオキシド単独、プロピレンオキシド単独或いはエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの併用（質量比１００／０〜１０／９０、好ましくは９５／５〜５０／５０）である。
また、アルキレンオキシド付加物を、更に、アルカリの存在下に炭素数１〜４のジハロアルカンと反応させてエーテル化（ジョイント）したものであってもよい。
【００３８】
前記重合体ポリエーテルポリオールとしては、上記に例示したポリエーテルポリオールの少なくとも一種中で、ラジカル重合開始剤の存在下、ビニル単量体を重合し、安定分散させたものが挙げられる。
重合方法としては、例えば、米国特許第３３８３３５１号明細書、特公昭３９−２５７３７号公報等に記載の方法が挙げられる。
ラジカル重合開始剤としては、遊離基を生成して重合を開始させるものが使用でき、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ化合物；ジベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、過コハク酸等の有機過酸化物；過硫酸塩、過ホウ酸塩等の無機過酸化物等が挙げられる。尚、これらは２種以上を併用することができる。
【００３９】
前記ビニル単量体としては、芳香族炭化水素単量体、不飽和ニトリル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、その他のビニル単量体及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００４０】
前記芳香族炭化水素単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、クロルスチレンなどが挙げられる。
【００４１】
前記不飽和ニトリル化合物としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどが挙げられる。
【００４２】
前記（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物（アルキル基の炭素数が１〜３０）；ヒドロキシポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレート類（例えば、アルキレン基の炭素数２〜４、ポリオキシアルキレン鎖の数平均分子量２００〜１,０００）などが挙げられる。
【００４３】
前記その他のビニル単量体としては、ビニル基含有カルボン酸及びその誘導体（（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミドなど）、脂肪族もしくは脂環式炭化水素単量体（エチレン、プロピレン、ノルボルネンなど）、フッ素含有ビニル単量体（パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルアクリレートなど）、上記以外の窒素含有ビニル単量体（ジアミノエチルメタクリレート、モルホリノエチルメタクリレートなど）及びビニル変性シリコンなどが挙げられる。
【００４４】
前記数平均分子量が１,０００〜２０,０００のポリエーテルポリオールの平均官能基数は、通常、２以上、好ましくは２．３〜８であり、ＯＨ当量は、好ましくは５００以上、さらに好ましくは１,０００〜３,０００である。
前記平均官能基数が２以上では、ポリウレタンフォームのキュア性が向上して、ウレタンフォームの注入から脱型までの時間が短縮され、ＯＨ当量が５００以上では、ポリウレタンフォームの触感が良好となる。
【００４５】
前記反応型ポリオール（１）と前記数平均分子量が１,０００〜２０,０００のポリエーテルポリオールとを併用して用いる場合の配合割合は、適宜調整することができる。
【００４６】
本発明のポリウレタンフォーム製造用組成物を、少なくともポリイソシアネート、アミン触媒、発泡剤の存在下で反応させることにより、ポリウレタンフォームが製造できる。
【００４７】
前記ポリイソシアネートとしては、従来からポリウレタンフォームの製造に使用されているものが使用できる。
このようなポリイソシアネートとしては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらの変性物（例えば、カルボジイミド変性、アロファネート変性、ウレア変性、ビューレット変性、イソシアヌレート変性、オキサゾリドン変性など）、イソシアネート基末端プレポリマー、及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００４８】
前記芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のポリイソシアネートも同様）６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族トリイソシアネート及びこれらのイソシアネートの粗製物などが挙げられる。
具体例としては、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネートなどが挙げられる。
【００４９】
前記脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１０の脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。
具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００５０】
前記脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１６の脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。
具体例としては、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００５１】
前記芳香脂肪族イソシアネートとしては、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。
具体例としては、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００５２】
変性ポリイソシアネートの具体例としては、ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、ショ糖変性ＴＤＩ及びひまし油変性ＭＤＩなどが挙げられる。
【００５３】
本発明のポリウレタンフォームの製造法において、前記反応型ポリオール（１）と前記ポリイソシアネートとの混合割合は、種々変えることができるが、イソシアネートインデックスとしては６０〜１２５であり、好ましくは７０〜１２０である。
また、前記反応型ポリオール（１）と前記ポリイソシアネートとの反応は、一括して反応させるワンショット法であっても、あらかじめ反応型ポリオール（１）の一部とポリイソシアネートとを反応させて得られるＮＣＯ末端プレポリマーを用いるプレポリマー法のいずれもが可能であるが、脱型時間短縮の点で、ワンショット法が好ましい。
尚、イソシアネートインデックスとは、全活性水素化合物１００当量に対するイソシアネート化合物の当量をいう。
【００５４】
前記発泡剤としては水、水素原子含有ハロゲン化炭化水素及び低沸点炭化水素などが挙げられる。
水を用いる場合の使用量は、前記反応型ポリオール（１）１００重量部あたり、０．１〜１５重量部、好ましくは０．５〜１０重量部、更に好ましくは１〜５重量部である。
【００５５】
前記水素原子含有ハロゲン化炭化水素系発泡剤の具体例としては、ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）タイプのもの（例えばＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ及びＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ及びこれらの２種以上の混合物である。
前記水素原子含有ハロゲン化炭化水素を用いる場合の使用量は、適宜調整することができる。
【００５６】
前記低沸点炭化水素は、通常、沸点が−５〜５０℃の炭化水素であり、その具体例としては、ブタン、ペンタン、シクロペンタン及びこれらの混合物が挙げられる。低沸点炭化水素を用いる場合の使用量は、反応型ポリオール（１）１００重量部あたり、４０重量部以下、好ましくは５〜３０重量部である。
【００５７】
前記アミン触媒としては、例えば、トリエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジエチルエタノールアミン、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−ウンデセン−７などが挙げられる。
前記アミン触媒の使用量は、反応型ポリオール（１）１００重量部あたり、６重量部以下、好ましくは０．１〜４重量部である。
【００５８】
本発明のポリウレタンフォームの製造方法においては、必要により、さらに整泡剤などの通常用いられる添加剤も使用することができる。
整泡剤としては、通常のポリウレタンフォームの製造に用いられるものは、すべて使用でき、例えば、ジメチルシロキサン系整泡剤（トーレダウコーニングシリコーン（株）製の商品名：「ＳＲＸ−２５３」、信越化学工業（株）製の商品名：「Ｆ−１２２」等）、ポリエーテル変性ジメチルシロキサン系整泡剤（日本ユニカー（株）製の商品名：「Ｌ−５３０９」、商品名：「Ｌ−３６０１」、商品名：「ＳＺ−１３１１」等）等のシリコーン整泡剤が挙げられる。
整泡剤の使用量は、反応型ポリオール（１）１００重量部に対して、３重量部以下、好ましくは０．１〜２重量部である。
【００５９】
本発明のポリウレタンフォームの製造方法においては、さらに、酸化防止剤（ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系など）；紫外線吸収剤（トリアゾール系、ベンゾフェノン系など）；無機塩（炭酸カルシウム、硫酸バリウムなど）；無機繊維（ガラス繊維、炭素繊維など）；ウイスカー（チタン酸カリウムウイスカーなど）；難燃剤（リン酸エステル類、ハロゲン化リン酸エステル類など）；接着剤（変性カプロラクトンポリオールなど）；可塑剤（フタル酸エステル類など）；着色剤（染料、顔料）；抗菌剤；抗カビ剤等の、通常の添加剤及び助剤を必要に応じて使用することができる。
【００６０】
ポリウレタンフォームの製造方法の一例を下記に示す。
まず、反応型ポリオール（１）、発泡剤、整泡剤、触媒及びその他の添加剤を所定量混合する。次いでポリウレタン発泡機又は撹拌機を使用して、この混合物とポリイソシアネートとを急速混合する。得られた混合液を直ちに、低圧あるいは高圧の注入装置を用いて、密閉型もしくは開放型のモールド（金属製または樹脂製）に注入する。硬化後脱型し、ポリウレタンフォームを得る。モールド温度は、２０〜８０℃（好ましくは４０〜７０℃）であり、脱型時間は、通常、３分以上、好ましくは３〜４分である。
【００６１】
本発明のポリウレタンフォーム製造用組成物は、軟質ポリウレタンフォームの製造に好適に用いることができる。
本発明のポリウレタンフォーム製造方法で得られるポリウレタンフォームは、ポリ塩化ビニル等の合成樹脂で被覆されて使用される自動車座席シート、ヘッドレスト、アームレスト等に用いることができる他、ポリウレタンフォームが通常用いられる用途、例えばクッション材料、マットレス等に幅広く用いることができる。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６３】
（数平均分子量の測定方法）
数平均分子量は、ゲル濾過クロマトグラフィ（ＧＰＣ法）により標準ポリスチレンの相対分子量から測定した。
ＧＰＣ本体として東ソー株式会社製（機種名：HLC-8020）の機器を使用し、カラム温度４０℃、ポンプ流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ、検出器としてＲＩ（ＧＰＣ本体に内蔵されている）を用いた。データ装置は、予め分子量が既知の標準ポリスチレンの検量線（既知分子量266、548、994、5570、9100及び43900それぞれのポリスチレンを用いて検量線を作成）を用いて、該検量線より分子量を算出した。
使用カラム：商品名：TSK GEL4000HXL+G3000HXL+G2500HXL+G2000HXL(東ソー(株)製)を直列につないで使用した。
移動相：テトラヒドロフラン
注入量：100μｌ
サンプル濃度：0.2％(w/v)
【００６４】
（粘度の測定方法）
ＪＩＳ Ｋ ７１１７に準拠して、東機産業社製：機種名：「ＢＬ型粘度計」を用いて測定した。
【００６５】
（水酸基価の測定方法）
ＪＩＳ Ｋ ７２２２に準拠して測定した。
【００６６】
（密度の測定）
得られたポリウレタンフォームの密度は、ＪＩＳ Ｋ ６４００−２、４（２００４年版）に準拠して測定した。
【００６７】
（硬度の測定）
得られたポリウレタンフォームの硬度(shore F)は、ＪＩＳ Ｋ ６４００−２、４（２００４年版）に準拠して測定した。
【００６８】
（永久歪みの測定）
得られたポリウレタンフォームの永久歪みは、ＪＩＳ Ｋ ６４００−２、４（２００４年版）に準拠して測定した。
【００６９】
（合成例１：ポリオールＡの合成）
トリメチロールプロパン(１モル)に対して(０．０１モル)に相当するＫＯＨを含む５０重量％ＫＯＨ水溶液を添加し、１２０℃で脱水してトリメチロールプロパンの水酸基をカリウムアルコラート化し、その後、プロピレンオキシド(３４モル)を反応器内に供給し、付加反応を行い、ポリオールを得た。
前記ポリオールにｔ−ブタノールを５０：５０となるように加え、ポリオール−ｔ−ブタノール溶液を作製した。
別の反応容器に、アルミナ担体に担持されたニッケル触媒を仕込み、更に前記ポリオール−ｔ−ブタノール溶液／アンモニア／水素が１／２００／３００（モル比）となるように仕込んだ。前記アンモニア及び前記水素の仕込みは、４５ｇ／ｈの速度で行った。次いで反応容器を２００℃、１９．１ＭＰａに加圧し、末端ＯＨ基を１級アミンに変換し、ポリアミンを得た。
更に前記ポリアミンに前記プロピレンオキサイドを付加させたのと同様の方法で、エチレンオキサイド(６モル)を付加させてポリオールＡを合成した。ポリオールＡの構造は、1H-NMR、13C-NMRの測定により確認した。粘度は５５０Ｐａ・ｓｅｃであった。
尚、ポリオールＡは、前記一般式（１）で示される反応型ポリオールにおいて、ｎ＝１０．１、ｍ＝１であった。
【００７０】
（合成例２：ポリオールＢの合成）
前記合成例１と同様の合成方法を用いて、トリメチロールプロパン(１モル)にプロピレンオキサイド(４３モル)を付加させ、末端ＯＨ基を全て１級アミンに変換しポリアミンを得た。得られたポリアミンにエチレンオキサイド(６モル)を付加させてポリオールＢを合成した。粘度は５５０Ｐａ・ｓｅｃであった。
尚、ポリオールＢは、前記一般式（１）で示される反応型ポリオールにおいて、ｎ＝１３．０、ｍ＝１であった。
【００７１】
（合成例３：ポリオールＣの合成）
前記合成例１と同様の合成方法を用いて、ペンタエリスリトール(１モル)にプロピレンオキサイド(５２モル)を付加させ、末端ＯＨ基を全て１級アミンに変換しポリアミンを得た。得られたポリアミンにエチレンオキサイド(８モル)を付加させてポリオールＣを合成した。粘度は６００Ｐａ・ｓｅｃであった。
尚、ポリオールＣは、前記一般式（１）で示される反応型ポリオールにおいて、ｎ＝１１．７、ｍ＝０．２であった。
【００７２】
（合成例４：ポリオールＤの合成）
前記合成例１と同様の合成方法を用いて、トリメチロールプロパン(１モル)にプロピレンオキサイド(１３８モル)を付加させ、末端ＯＨ基を全て１級アミンに変換しポリアミンを得た。得られたポリアミンにエチレンオキサイド(６モル)を付加させてポリオールＤを合成した。粘度は１０００Ｐａ・ｓｅｃであった。
尚、ポリオールＤは、前記一般式（１）で示される反応型ポリオールにおいて、ｎ＝４２．５、ｍ＝１であった。
【００７３】
（合成例５：ポリオールＥの合成）
前記合成例１と同様の合成方法を用いて、トリメチロールプロパン(１モル)にブチレンオキシド(２８モル)を付加させ、末端ＯＨ基を全て１級アミンに変換しポリアミンを得た。得られたポリアミンにエチレンオキサイド(６モル)を付加させてポリオールＥを合成した。粘度は１０００Ｐａ・ｓｅｃであった。
尚、ポリオールＥは、前記一般式（１）で示される反応型ポリオールにおいて、ｎ＝８．１、ｍ＝１であった。
【００７４】
（合成例６：ポリオールＦの合成）
前記合成例１と同様の合成方法を用いて、トリメチロールプロパン(１モル)にプロピレンオキサイド(３４モル)を付加させ、末端ＯＨ基を全て１級アミンに変換しポリアミンを得た。得られたポリアミンにプロピレンオキサイド(６モル)を付加させてポリオールＦを合成した。粘度は５５０Ｐａ・ｓｅｃであった。
尚、ポリオールＦは、前記一般式（１）で示される反応型ポリオールにおいて、ｎ＝１０．１、ｍ＝１であった。
【００７５】
（合成例７：ポリオールＧの合成）
前記合成例１と同様の合成方法を用いて、トリメチロールプロパン(１モル)にプロピレンオキサイド(３４モル)を付加させ、末端ＯＨ基を全て１級アミンに変換し、ポリアミンを得た。得られたポリアミンにブチレンオキサイド(６モル)を付加させてポリオールＧを合成した。粘度は５５０Ｐａ・ｓｅｃであった。
尚、ポリオールＧは、前記一般式（１）で示される反応型ポリオールにおいて、ｎ＝１０．０、ｍ＝１であった。
【００７６】
（合成例８：ポリオールＨの合成）
前記合成例１と同様の合成方法を用いて、エチレンジアミン(１モル)にプロピレンオキサイド(５２モル)を付加させ、末端ＯＨ基を全て１級アミンに変換し、ポリアミンを得た。得られたポリアミンにエチレンオキサイド(８モル)を付加させてポリオールＨを合成した。粘度は６８０Ｐａ・ｓｅｃであった。
尚、ポリオールＨは、前記一般式（１）で示される反応型ポリオールにおいて、ｎ＝１１．８、ｍ＝０．２であった。
【００７７】
（合成例９：ポリオールＩの合成）
グリセリン(１モル)に対して(０．０１モル)に相当するＫＯＨを含む５０％ＫＯＨ水溶液を添加し、１２０℃で脱水してグリセリンの水酸基をカリウムアルコラート化し、その後、プロピレンオキシド(７３モル)を反応器内に供給し、付加反応を行い、ポリオールを得た。得られたポリオールに更にエチレンオキサイド(１７モル)を付加させてポリオールＩを合成した。粘度は８６０Ｐａ・ｓｅｃであった。
【００７８】
（合成例１０：ポリオールＪの合成）
前記合成例８と同様の合成方法を用いて、プロピレングリコール（１モル）にプロピレンオキシド（２９モル）を付加させ、次いでエチレンオキシド（６モル）を付加させてポリオールＪを合成した。
粘度は３２０Ｐａ・ｓｅｃであった。
【００７９】
（合成例１１：ポリオールＫの合成）
前記合成例８と同様の合成方法を用いて、ペンタエリスリトール（１モル）にプロピレンオキシド（５８モル）を付加させ、次いでエチレンオキシド（１３モル）を付加させてポリオールＫを合成した。
粘度は８５０Ｐａ・ｓｅｃであった。
【００８０】
（合成例１２：ポリアミンＬの合成）
前記合成例１と同様の合成方法を用いて、トリメチロールプロパン（１モル）にプロピレンオキシド（３４モル）を付加させ、末端ＯＨ基を全て１級アミンに変換してポリアミンＬを得た。
粘度は３００Ｐａ・ｓｅｃであった。
【００８１】
（ポリエーテルポリオールＭの合成）
前記合成例８と同様の合成方法を用いて、グリセリン（１モル）にプロピレンオキシド（８２モル）を付加させ、次いでエチレンオキシド（２７モル）を付加させて水酸基価２８ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールＭ（エチレンオキシド含量２０重量％）を得た。
粘度は１０００Ｐａ・ｓｅｃであった。
【００８２】
（実施例１）
ポリオールＡ：ポリエーテルポリオールＭ：アミン触媒：発泡剤：整泡剤を３０：７０：０．６：２：０．６（重量比）となるように混合し、これらを２２±１℃に調整し、同じく２２±１℃に調整したイソシアネートと回転数３０００ｒｐｍの高速ミキサーで７秒間混合した。混合割合は、イソシアネートインデックスが１００となるようにした。
該混合物をポリカップ中に注ぎ、反応性(クリームタイム、ゲルタイム、ライズタイム)を測定した。また、同様の処方で混合した反応混合溶液を金型中に注ぎ、成形ポリウレタンフォームを得た。
成形金型には、３２５×１５５ｔ×５０(ｍｍ)の内寸法を持つ金型を使用し、その金型温度を６０℃に調整した。該金型からの脱型は、注入後３分で行った。得られたポリウレタンフォームの物性（密度、硬度（shore F）、永久歪み）を測定した。
各試剤の配合量及び測定結果を表１に示した。
尚、ポリエーテルポリオールＭは、本発明の前記一般式（１）で表される反応型ポリオールを除く、数平均分子量１,０００〜２０,０００のポリエーテルポリオールに相当する。
また、アミン触媒としてトリエチレンジアミン、発泡剤として蒸留水、整泡剤として東レダウコーニング製，シリコーン系界面活性剤，商品名「Ｌ−５３０９」を用いた。
【００８３】
（実施例２）
表１に記載した重量比となるように各試剤を混合し、前記実施例１と同様の操作及び測定を行った。測定結果を表１に示した。
【００８４】
（実施例３）
表１に記載した重量比となるように各試剤を混合し、前記実施例１と同様の操作及び測定を行った。測定結果を表１に示した。
【００８５】
（実施例４）
表１に記載した重量比となるように各試剤を混合し、前記実施例１と同様の操作及び測定を行った。測定結果を表１に示した。
【００８６】
（実施例５）
表１に記載した重量比となるように各試剤を混合し、前記実施例１と同様の操作及び測定を行った。測定結果を表１に示した。
【００８７】
（実施例６）
表１に記載した重量比となるように各試剤を混合し、前記実施例１と同様の操作及び測定を行った。測定結果を表１に示した。
【００８８】
（実施例７）
表１に記載した重量比となるように各試剤を混合し、前記実施例１と同様の操作及び測定を行った。測定結果を表１に示した。
【００８９】
（実施例８）
表１に記載した重量比となるように各試剤を混合し、前記実施例１と同様の操作及び測定を行った。測定結果を表１に示した。
【００９０】
（実施例９）
表１に記載した重量比となるように各試剤を混合し、前記実施例１と同様の操作及び測定を行った。測定結果を表１に示した。
【００９１】
（実施例１０）
表１に記載した重量比となるように各試剤を混合し、前記実施例１と同様の操作及び測定を行った。測定結果を表１に示した。
【００９２】
（比較例１）
表１に記載した重量比となるように各試剤を混合し、実施例１と同様の操作及び測定を行った。測定結果を表１に示した。
【００９３】
（比較例２）
表１に記載した重量比となるように各試剤を混合し、実施例１と同様の操作及び測定を行った。測定結果を表１に示した。
【００９４】
（比較例３）
表１に記載した重量比となるように各試剤を混合し、実施例１と同様の操作及び測定を行った。測定結果を表１に示した。
【００９５】
（比較例４）
表１に記載した重量比となるように各試剤を混合し、実施例１と同様の操作及び測定を行った。測定結果を表１に示した。
【００９６】
（比較例５）
表１に記載した重量比となるように各試剤を混合し、実施例１と同様の操作及び測定を行った。測定結果を表１に示した。
【００９７】
【表１】
2007091944.tif 000002
(＊１)：トリエチレンジアミン
(＊２)：蒸留水
(＊３)：シリコーン系界面活性剤、Ｌ−５３０９（東レダウコーニング製）
(＊４)：ポリメリックＭＤＩ変性物（ＮＣＯ含量２８．８％）を使用した。イソシアネートインデックスとは、全活性水素化合物１００当量に対するイソシアネート化合物の当量をいう。
(＊５)：ポリオール及び（イソシアネートを除く）全ての成分を混合させた混合液の粘度をいう。
(＊６)：ポリオールとイソシアネートとのミキシングを始めてから、反応混合液がクリーム状に白濁して、立ち上がってくるまでの時間（秒）をいう。
(＊７)：増粘が起こってゲル強度が出始める時間（秒）をいう。
(＊８)：反応混合液の発泡挙動が終了し、発泡が最高の高さに達する時間（秒）をいう。
(＊９)：成形性の評価：○  ポリオール成分とイソシアネート成分との混合が均一にでき、均一なポリウレタン樹脂が得られる場合。
×  ポリオール成分とイソシアネート成分との混合ができず、均一なポリウレタン樹脂が得られない場合。
【００９８】
本発明のポリウレタンフォーム製造用組成物を用いることでキュア時間を短縮でき、また、他の成分との混合性が良好であり、更にはポリウレタンフォームの成形性が改善されることが判明した。