(57)【要約】【課題】高い静電容量が得られ、静電容量の経時変化の少ないアルミニウム電解コンデンサ用チタン蒸着箔の製造方法を提供する。【解決手段】アルミニウム箔に、真空蒸着法により、チタン微粒子を蒸着してなるアルミニウム電解コンデンサ用チタン蒸着箔の製造方法において、  酸素原子を含む気体、または、チタンと反応する、酸素原子を持たない気体と酸素原子を含む気体とを混合した気体を、チタンの蒸発量に対し、一定の割合で供給することを特徴とし、上記の酸素原子を含む気体が、空気、酸素、二酸化炭素、水蒸気のいずれかであり、チタンと反応する酸素原子を持たない気体が窒素であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム箔に、真空蒸着法によりチタン微粒子を蒸着してなるアルミニウム電解コンデンサ用チタン蒸着箔の製造方法において、
酸素原子を含む気体、または、チタンと反応する酸素原子を持たない気体と酸素原子を含む気体とを混合した気体を、チタンの蒸発量に対し、一定の割合で供給することを特徴とするアルミニウム電解コンデンサ用チタン蒸着箔の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の酸素原子を含む気体が、空気、酸素、二酸化炭素、水蒸気のいずれかであり、チタンと反応する酸素原子を持たない気体が窒素であることを特徴とするアルミニウム電解コンデンサ用チタン蒸着箔の製造方法。
【請求項３】
請求項１記載の酸素原子を含む気体が酸素であり、酸素の供給比率がチタンの蒸発量（ｇ／分）に対し、常温常圧換算値で、５〜５０ｍｌ／ｇであることを特徴とするアルミニウム電解コンデンサ用チタン蒸着箔の製造方法。
【請求項４】
請求項１記載の酸素原子を含む気体が空気であり、空気の供給率がチタンの蒸発量（ｇ／分）に対し、常温常圧換算値で、３０〜３００ｍｌ／ｇであることを特徴とするアルミニウム電解コンデンサ用チタン蒸着箔の製造方法。
【請求項５】
請求項１記載の酸素原子を含む気体が二酸化炭素であり、二酸化炭素の供給比率がチタンの蒸発量（ｇ／分）に対し、常温常圧換算値で、３０〜３００ｍｌ／ｇであることを特徴とするアルミニウム電解コンデンサ用チタン蒸着箔の製造方法。
【請求項６】
請求項１記載の酸素原子を含む気体が水蒸気であり、水蒸気の供給比率がチタンの蒸発量（ｇ／分）に対し、常温常圧換算値で１０〜１００ｍｌ／ｇであることを特徴とするアルミニウム電解コンデンサ用チタン蒸着箔の製造方法。
【請求項７】
請求項１記載の酸素原子を含む気体が酸素であり、チタンと反応する酸素原子を持たない気体が窒素であり、チタンの蒸発量（ｇ／分）に対し、常温常圧換算値で、酸素の供給比率が５〜５０ｍｌ／ｇ、窒素の供給比率が１００〜３００ｍｌ／ｇであることを特徴とするアルミニウム電解コンデンサ用チタン蒸着箔の製造方法。
【請求項８】
請求項１記載の酸素原子を含む気体が水蒸気であり、チタンと反応する酸素原子を持たない気体が窒素であり、チタンの蒸発量（ｇ／分）に対し、常温常圧換算値で、水蒸気の供給比率が１０〜１００ｍｌ／ｇ、窒素の供給比率が１００〜３００ｍｌ／ｇであることを特徴とするアルミニウム電解コンデンサ用チタン蒸着箔の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム電解コンデンサ用のチタン蒸着箔の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウム電解コンデンサ用の陰極箔の製造方法として、チタンをアルミニウム基材に蒸着処理する手法があり、この手法によれば、非常に高い静電容量が得られることが知られている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
また、他の代表的な手法として、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気中で、粗面化したアルミニウム箔上に、チタンの微粒子を蒸着する方法（例えば、特許文献１、２、３参照）や雰囲気ガスとして窒素を使用し、陽極アーク蒸着法によりイオン化し、窒化チタン皮膜を得る方法（例えば、特許文献４、５参照）や、チタンを蒸着する際、基材への入射角度を変化させて、多孔質のチタン皮膜を生成させる方法（例えば、特許文献６参照）が開示されている。
【０００４】
さらに、チタン蒸着後の箔を湿式で処理する方法や、チタン蒸着完了後、アルゴンガスに酸素を混入した雰囲気中で３００℃以下の熱処理を施して、予め酸化させることにより静電容量の経時変化の改善を図る方法が開示されている（例えば、特許文献７参照）。
【特許文献１】特許第１６７４５７２号公報
【特許文献２】特許第１６３６７６３号公報
【特許文献３】特許第１６３１２９６号公報
【特許文献４】特許第２６８７２９９号公報
【特許文献５】特許第２８６４４７７号公報
【特許文献６】特許第３１６８５８７号公報
【特許文献７】特許第２５７８５５１号公報
【非特許文献１】永田伊佐也，「電解液陰極アルミニウム電解コンデンサ」，日本蓄電器工業株式会社，平成９年２月２４日，第２版第１刷，Ｐ３４４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、これらのチタンをアルミニウム基材に蒸着処理した陰極箔については、高い静電容量が得られるにもかかわらず、静電容量の経時変化が大きいという問題があった。
また、静電容量の経時変化の改善手法は、いずれも新たな工程を付加する方法であるため、工数が増加するという問題があった。よって、チタンの蒸着段階において何らかの工夫を加え、効果的に静電容量の経時変化を抑える手法の開発が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上記課題を解決するもので、アルミニウム箔に、真空蒸着法によりチタン微粒子を蒸着してなるアルミニウム電解コンデンサ用チタン蒸着箔の製造方法において、
酸素原子を含む気体、または、チタンと反応する酸素原子を持たない気体と酸素原子を含む気体とを混合した気体を、チタンの蒸発量に対し、一定の割合で供給することを特徴とするアルミニウム電解コンデンサ用チタン蒸着箔の製造方法である。
【０００７】
また、上記の酸素原子を含む気体が、空気、酸素、二酸化炭素、水蒸気のいずれかであり、チタンと反応する酸素原子を持たない気体が窒素であることを特徴とするアルミニウム電解コンデンサ用チタン蒸着箔の製造方法である。
【０００８】
さらに、上記の酸素原子を含む気体が酸素であり、酸素の供給比率がチタンの蒸発量（ｇ／分）に対し、常温常圧換算値で、５〜５０ｍｌ／ｇであることを特徴とするアルミニウム電解コンデンサ用チタン蒸着箔の製造方法である。
【０００９】
そして、上記の酸素原子を含む気体が空気であり、空気の供給量がチタンの蒸発量（ｇ／分）に対し、常温常圧換算値で、３０〜３００ｍｌ／ｇであることを特徴とするアルミニウム電解コンデンサ用チタン蒸着箔の製造方法である。
【００１０】
また、上記の酸素原子を含む気体が二酸化炭素であり、二酸化炭素の供給比率がチタンの蒸発量（ｇ／分）に対し、常温常圧換算値で、３０〜３００ｍｌ／ｇであることを特徴とするアルミニウム電解コンデンサ用チタン蒸着箔の製造方法である。
【００１１】
さらに、上記の酸素原子を含む気体が水蒸気であり、水蒸気の供給比率がチタンの蒸発量（ｇ／分）に対し、常温常圧換算値で１０〜１００ｍｌ／ｇであることを特徴とするアルミニウム電解コンデンサ用チタン蒸着箔の製造方法である。
【００１２】
そして、上記の酸素原子を含む気体が酸素であり、チタンと反応する酸素原子を持たない気体が窒素であり、チタンの蒸発量（ｇ／分）に対し、常温常圧換算値で、酸素の供給比率が５〜５０ｍｌ／ｇ、窒素の供給比率が１００〜３００ｍｌ／ｇであることを特徴とするアルミニウム電解コンデンサ用チタン蒸着箔の製造方法である。
【００１３】
また、上記の酸素原子を含む気体が水蒸気であり、チタンと反応する酸素原子を持たない気体が窒素であり、チタンの蒸発量（ｇ／分）に対し、常温常圧換算値で、水蒸気の供給比率が１０〜１００ｍｌ／ｇ、窒素の供給比率が１００〜３００ｍｌ／ｇであることを特徴とするアルミニウム電解コンデンサ用チタン蒸着箔の製造方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、チタンの蒸発量（ｇ／分）に対し、酸素原子を含む気体、または、チタンと反応する酸素原子を持たない気体と酸素原子を含む気体とを混合した気体を、チタンの蒸発量に対し、一定の割合で供給することにより、高い静電容量が得られ、静電容量の経時変化が少ないアルミニウム電解コンデンサ用のチタン蒸着箔を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に本発明の実施例について説明する。
【００１６】
［実施例１〜４］
まず、市販のエッチング箔を１０ｃｍ幅にスリットしたコイルを、真空蒸着装置にセットし、真空度５×１０−４Ｔｏｒｒ（０．０６５Ｐａ）まで真空引きした後、チタンの蒸発量（ｇ／分）に対し、酸素供給比率を各々５ｍｌ／ｇ、１０ｍｌ／ｇ、２０ｍｌ／ｇ、５０ｍｌ／ｇの割合で供給した。
具体的には、チタン蒸発量を０．５ｇ／分に設定し、酸素の供給速度を各々、２．５ｍｌ／分、５ｍｌ／分、１０ｍｌ／分、２５ｍｌ／分とした。
また、箔速度は１．５ｍ／分とし、粗面化されたアルミニウム箔に、チタン微粒子を真空蒸着した陰極箔を作製した。
【００１７】
（比較例１、２）
チタン蒸発量（ｇ／分）に対する酸素供給比率を３ｍｌ／ｇ、８０ｍｌ／ｇとし、酸素の供給速度を各々、１．５ｍｌ／分、４０ｍｌ／分とした以外は、実施例１と同様の条件でチタン微粒子を真空蒸着した陰極箔を作製した。
【００１８】
［実施例５〜８］
実施例１の酸素の代わりに空気を使用し、チタン蒸発量（ｇ／分）に対する空気供給比率を各々、３０ｍｌ／ｇ、６０ｍｌ／ｇ、１２０ｍｌ／ｇ、３００ｍｌ／ｇの割合で供給した。
具体的には、チタン蒸発量を０．５ｇ／分に設定し、空気の供給速度を各々、１５ｍｌ／分、３０ｍｌ／分、６０ｍｌ／分、１５０ｍｌ／分とした。
その他の条件は実施例１と同様にして、チタン微粒子を真空蒸着した陰極箔を作製した。
【００１９】
（比較例３、４）
チタン蒸発量（ｇ／分）に対する空気供給比率を各々、２０ｍｌ／ｇ、４００ｍｌ／ｇとし、従って空気の供給速度は各々、１０ｍｌ／分、２００ｍｌ／分とした以外は、実施例１と同様の条件でチタン微粒子を真空蒸着した陰極箔を作製した。
【００２０】
［実施例９〜１２］
実施例１の酸素の代わりに二酸化炭素を使用し、チタン蒸発量（ｇ／分）に対し、二酸化炭素供給比率を各々３０ｍｌ／ｇ、６０ｍｌ／ｇ、１２０ｍｌ／ｇ、３００ｍｌ／ｇの割合で供給した。
ここで、二酸化炭素の供給速度は各々、１５ｍｌ／分、３０ｍｌ／分、６０ｍｌ／分、１５０ｍｌ／分とした。
その他の条件は実施例１と同様にして、チタン微粒子を真空蒸着した陰極箔を作製した。
【００２１】
（比較例５、６）
チタン蒸発量（ｇ／分）に対する二酸化炭素供給比率を各々２０ｍｌ／ｇ、４００ｍｌ／ｇとし、二酸化炭素の供給速度は各々、１０ｍｌ／分、２００ｍｌ／分とした以外は、実施例１と同様の条件でチタン微粒子を真空蒸着した陰極箔を作製した。
【００２２】
［実施例１３〜１６］
実施例１の酸素の代わりに水蒸気を使用し、チタン蒸発量（ｇ／分）に対する水蒸気供給比率を各々１０ｍｌ／ｇ、２０ｍｌ／ｇ、５０ｍｌ／ｇ、１００ｍｌ／ｇの割合で供給した。
ここで、水蒸気の供給速度は各々、５ｍｌ／分、１０ｍｌ／分、２５ｍｌ／分、５０ｍｌ／分とした。
その他の条件は実施例１と同様にして、チタン微粒子を真空蒸着した陰極箔を作製した。
【００２３】
（比較例７、８）
チタン蒸発量（ｇ／分）に対する水蒸気供給比率を各々６ｍｌ／ｇ、１２０ｍｌ／ｇとし、水蒸気の供給速度は各々、３ｍｌ／分、６０ｍｌ／分とした以外は、実施例１と同様の条件でチタン微粒子を真空蒸着した陰極箔を作製した。
【００２４】
［実施例１７〜３０］
実施例１の酸素の代わりに、酸素と窒素を混合して用い、チタン蒸発量（ｇ／分）に対し、酸素供給比率５〜５０ｍｌ／ｇ、窒素供給比率１００〜４５０ｍｌ／ｇの割合で各々混合し、酸素の供給速度を２．５〜２５ｍｌ／分、窒素の供給速度を５０〜２２５ｍｌ／分とした。
その他の条件は実施例１と同様にして、チタン微粒子を真空蒸着した陰極箔を作製した。
【００２５】
（比較例９〜１６）
実施例１の酸素の代わりに、酸素と窒素を混合して用い、チタン蒸発量（ｇ／分）に対する酸素供給比率を各々３ｍｌ／ｇ、８０ｍｌ／ｇ、窒素供給量を各々１００〜４５０ｍｌ／ｇとし、酸素の供給速度は各々１．５ｍｌ／分、４０ｍｌ／分、窒素の供給速度は各々５０〜２２５ｍｌ／分とした。
その他の条件は実施例１と同様にして、チタン微粒子を真空蒸着した陰極箔を作製した。
【００２６】
［実施例３１〜４４］
実施例１の酸素の代わりに、水蒸気と窒素を混合して用い、チタン蒸発量（ｇ／分）に対し、水蒸気供給比率１０〜１００ｍｌ／ｇ、窒素供給比率１００〜４５０ｍｌ／ｇの割合で各々混合し、水蒸気の供給速度を各々５〜５０ｍｌ／分、窒素の供給速度を各々５０〜２２５ｍｌ／分とした。
その他の条件は実施例１と同様にして、チタン微粒子を真空蒸着した陰極箔を作製した。
【００２７】
（比較例１７〜２４）
実施例１の酸素の代わりに、水蒸気と窒素を混合して用い、チタン蒸発量（ｇ／分）に対する水蒸気供給比率を各々６ｍｌ／ｇ、１２０ｍｌ／ｇ、窒素供給比率を各々１００〜４５０ｍｌ／ｇとし、水蒸気の供給速度を各々３ｍｌ／分、６０ｍｌ／分、窒素の供給速度を各々５０〜２２５ｍｌ／分とした。
その他の条件は実施例１と同様の方法でチタン微粒子を真空蒸着した陰極箔を作製した。
【００２８】
（従来例）
実施例１と同様のエッチング箔を使用し、チタンの蒸発量（ｇ／分）に対するアルゴンの供給比率を４ｍｌ／ｇとし、供給速度を２ｍｌ／分の割合で供給した。
その他の条件は実施例１と同様にして、チタン微粒子を真空蒸着させた陰極箔を作製した。
【００２９】
上記の実施例１〜４４、比較例１〜２４、従来例について、蒸着後に湿度３５％の常温大気中で１日放置した蒸着箔と、３ヶ月放置した蒸着箔の静電容量を測定し、その容量変化率を算出した。その結果を表１〜３に示す。
【００３０】
【表１】
2007048942.tif 000002
【００３１】
［酸素による効果］
表１から明らかなように、従来例と比較して、酸素を供給した実施例１〜４は、容量変化率が改善されている。ここで、酸素の供給比率は５〜５０ｍｌ／ｇが望ましい。５ｍｌ／ｇ未満では容量変化率の改善効果が十分ではなく（比較例１）、５０ｍｌ／ｇを超えると、１日放置後の静電容量値が低下する（比較例２）。
【００３２】
［空気による効果］
また、従来例と比較して、空気を供給した実施例５〜８は、容量変化率が改善されている。ここで、空気の供給比率は３０〜３００ｍｌ／ｇが望ましい。３０ｍｌ／ｇ未満では容量変化率の改善効果が十分ではなく（比較例３）、３００ｍｌ／ｇを超えると、１日放置後の静電容量値が低下する（比較例４）。
【００３３】
［二酸化炭素による効果］
さらに、従来例と比較して、二酸化炭素を供給した実施例９〜１２は、容量変化率が改善されている。ここで、二酸化炭素の供給比率は３０〜３００ｍｌ／ｇが望ましい。３０ｍｌ／ｇ未満では容量変化率の改善効果が十分ではなく（比較例５）、３００ｍｌ／ｇを超えると、１日放置後の静電容量値が低下する（比較例６）。
【００３４】
［水蒸気による効果］
また、従来例と比較して、水蒸気を供給した実施例１３〜１６は、容量変化率が改善されている。ここで、水蒸気の混合量は１０〜１００ｍｌ／ｇが望ましい。１０ｍｌ／ｇ未満では容量変化率の改善効果が十分ではなく（比較例７）、１００ｍｌ／ｇを超えると、１日放置後の静電容量値が低下する（比較例８）。
【００３５】
【表２】
2007048942.tif 000003
【００３６】
［窒素と酸素とを混合した気体による効果］
表２から明らかなように、従来例と比較して、酸素と窒素を混合した実施例１７〜３０は、容量変化率が改善されている。ここで、酸素の供給比率は５〜５０ｍｌ／ｇが望ましい。５ｍｌ／ｇ未満では容量変化率が改善されず（比較例９、１１、１３、１５）、５０ｍｌ／ｇを超えると、１日放置後の静電容量値が低下する（比較例１０、１２、１４、１６）。
さらに、酸素だけで窒素を供給しなかった実施例１〜４と、酸素と窒素（１００〜３００ｍｌ／ｇ）を供給した実施例１７〜２８とを比較すると、後者の方が静電容量が向上できることが分かる。窒素供給比率４５０ｍｌ／ｇでは静電容量の向上効果は低下する（実施例２９、３０）。
また、窒素の供給比率は、容量変化率に大きく影響しないことが分かる。
【００３７】
【表３】
2007048942.tif 000004
【００３８】
［窒素と水蒸気とを混合した気体による効果］
表３から明らかなように、従来例と比較して、水蒸気と窒素を混合した実施例３１〜４４は、容量変化率が改善されている。ここで、水蒸気の供給比率は１０〜１００ｍｌ／ｇが望ましい。１０ｍｌ／ｇ未満では容量変化率が改善されず（比較例１７、１９、２１、２３）、１００ｍｌ／ｇを超えると、１日放置後の静電容量値が低下する（比較例１８、２０、２２、２４）。
さらに、水蒸気だけで窒素を供給しなかった実施例１３〜１６と、水蒸気と窒素（１００〜３００ｍｌ／ｇ）を供給した実施例３１〜４２とを比較すると、後者の方が静電容量が向上できることが分かる。窒素供給比率４５０ｍｌ／ｇでは静電容量の向上効果は低下する（実施例４３、４４）。
また、窒素の供給比率は、容量変化率に大きく影響しないことが分かる。
【００３９】
上記実施例では、酸素原子を含む気体として、酸素、空気、二酸化炭素、水蒸気を使用したが、この他に、一酸化炭素、アセトン、亜酸化窒素を用いても、同様の効果が得られる。
また、チタンと反応する、酸素原子を持たない気体として、窒素を用いたが、これ以外にアンモニアを用いても、同様の効果が得られる。
そして、水蒸気とメタン、酸素とアンモニア、水蒸気とアンモニア、亜酸化窒素と酸素を混合させた場合も、同様の効果が得られる。