(57)【要約】【課題】３−アルコキシ−１−プロパノールの加水分解による１，３−プロパンジオールの効率的な製造方法を提供する。【解決手段】異性化反応触媒を用いて３−アリロキシ−１−プロパノールから３−（１−プロペニルオキシ）−１−プロパノールおよび／または２−エチル−１，３−ジオキサンを製造し、３−（１−プロペニルオキシ）−１−プロパノールおよび／または２−エチル−１，３−ジオキサンを１５０℃以下の低温で加水分解する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程を含む、１，３−プロパンジオールの製造方法。
工程（１）
式（１）の化合物を異性化反応させて、式（２）の化合物および／または式（３）の化合物を製造する工程。
【化１】
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【化２】
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【化３】
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（各式中のＲ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜４の分岐してもよいアルキル基を表す）
工程（２）
式（２）および／または式（３）の化合物を酸触媒の存在下で加水分解し、１，３−プロパンジオールを得る工程。
【請求項２】
以下の工程（２）を含む、１，３−プロパンジオールの製造方法。
工程（２）
式（２）および／または式（３）の化合物を酸触媒の存在下で加水分解し、１，３−プロパンジオールを得る工程。
【化４】
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【化５】
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（各式中のＲ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜４の分岐してもよいアルキル基を表す）
【請求項３】
前記式（１）、（２）、（３）で表される化合物のＲ１およびＲ２が水素原子である請求項１または請求項２に記載の１，３−プロパンジオールの製造方法。
【請求項４】
前記工程（２）の加水分解反応の温度が３０〜１５０℃であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の１，３−プロパンジオールの製造方法。
【請求項５】
前記工程（２）の加水分解反応の圧力が０．００５ＭＰａ〜０．５ＭＰａであることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載の１，３−プロパンジオールの製造方法。
【請求項６】
前記酸触媒が、鉱酸であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかに記載の１，３−プロパンジオールの製造方法。
【請求項７】
前記酸触媒が、カルボキシル基含有化合物であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかに記載の１，３−プロパンジオールの製造方法。
【請求項８】
前記酸触媒が、無機固体酸であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかに記載の１，３−プロパンジオールの製造方法。
【請求項９】
前記酸触媒が、スルホン酸基を含有する化合物であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかに記載の１，３−プロパンジオールの製造方法。
【請求項１０】
前記スルホン酸基を含有する化合物が、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸およびスルホン酸型イオン交換樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項９に記載の１，３−プロパンジオールの製造方法。
【請求項１１】
前記工程（２）の酸触媒が、反応系内で溶媒および／または反応原料に溶解し、均一状態で加水分解反応が起こることを特徴とする請求項１〜請求項１０のいずれかに記載の１，３−プロパンジオールの製造方法。
【請求項１２】
前記工程（２）の酸触媒が、反応系内で溶媒および／または反応原料に不溶であり、不均一状態で加水分解反応が起こることを特徴とする請求項１〜請求項１０のいずれかに記載の１，３−プロパンジオールの製造方法。
【請求項１３】
前記工程（２）の加水分解反応を式（２）および／または式（３）の化合物の３０倍モル以下の水の存在下に実施することを特徴とする請求項１〜請求項１２のいずれかに記載の１，３−プロパンジオールの製造方法。
【請求項１４】
鉄、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウムおよび白金から選ばれた少なくとも１種以上の元素を含有する触媒の存在下、式（１）の化合物を異性化反応させることを特徴とする式（２）および／または式（３）の化合物の製造方法。
【化６】
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【化７】
2007230979.tif 000021
【化８】
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【請求項１５】
前記鉄、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウムおよび白金から選ばれた少なくとも１種以上の元素を含有する触媒が、担体に担持されていることを特徴とする、請求項１４に記載の式（２）および／または式（３）の化合物の製造方法。
【請求項１６】
前記担体が、シリカ、珪そう土、モンモリロナイト、チタニア、活性炭、シリカアルミナ、アルミナ、マグネシア、ゼオライト、ニオビア及びジルコニアからなる群から選ばれることを特徴とする請求項１５に記載の式（２）および／または式（３）の化合物の製造方法。
【請求項１７】
前記担体の比表面積が１０〜４０００ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１５または請求項１６のいずれかに記載の式（２）および／または式（３）の化合物の製造方法。
【請求項１８】
前記式（１）の化合物の異性化反応を気相で実施することを特徴とする、請求項１４〜請求項１７のいずれかに記載の式（２）および／または式（３）の化合物の製造方法。
【請求項１９】
前記工程（１）の異性化反応を鉄、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウムおよび白金から選ばれた少なくとも１種以上の元素を含有する触媒の存在下で行うことを特徴とする請求項１〜請求項１３のいずれかに記載の１，３−プロパンジオールの製造方法。
【請求項２０】
請求項１から請求項１３および請求項１９のいずれかに記載の方法で製造された１，３−プロパンジオール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１，３−プロパンジオールの製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、３−アリロキシ−１−プロパノールを異性化反応させて３−（１−プロペニルオキシ）−１−プロパノールおよび／または２−エチル−１，３−ジオキサンを製造し、前記３−（１−プロペニルオキシ）−１−プロパノールおよび／または２−エチル−１，３−ジオキサンを酸触媒の存在下で加水分解させることを特徴とする１，３−プロパンジオールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１，３−プロパンジオールは、合成樹脂原料、特にポリエステル繊維の原料として潜在的需要が高い化合物として、化学的製造法、生物学的製造法等による安価な製造方法の開発が進められている。
【０００３】
従来、１，３−プロパンジオールの化学的製造法については、アクロレインの水和反応による３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド（以下、「３−ＨＰＡ」と略す。）の合成と、それに続く水素添加反応による１，３−プロパンジオールの製造方法（特開平１０−２１２２５３号公報）、エチレンオキシドのヒドロホルミル化反応による３−ＨＰＡ合成とそれに続く水素添加反応による１，３−プロパンジオールの製造方法（特表平１１−５１５０２１号公報）等が知られている。
【０００４】
これら従来の製造方法は、いずれの場合も最終的に３−ＨＰＡを水素添加することにより１，３−プロパンジオールを製造する方法をとることから、未反応３−ＨＰＡが１，３−プロパンジオール中に残りやすいという欠点がある。そして３−ＨＰＡ等のカルボニル化合物を含有する１，３−プロパンジオールを用いてポリエステル合成を実施した場合、これが臭気や着色の原因となる問題が指摘されている。
【０００５】
従って、製品である１，３−プロパンジオールには、極力３−ＨＰＡ等のカルボニル化合物を含まないことが望ましい。しかしながら、これらのカルボニル化合物は蒸留等の一般的な精製方法により除去することが難しいことが、例えば特開平６−４０９７３号公報、特表平１１−５０９８２８号公報等に開示されている。
【０００６】
そこで３−ＨＰＡをはじめとするカルボニル化合物含有量の低い１，３−プロパンジオールを得るために、特開平６−４０９７３号公報では、３−ＨＰＡの水素添加反応を２段階で実施する方法が、また、特表平１１−５０９８２８号公報では、カルボニル化合物をアルカリとの反応により除去する方法が開示されている。しかしながらいずれの方法も、３−ＨＰＡの転化率を１００％にすることは困難であり、残存したカルボニル化合物の除去が必要であり、これがプロセス上の負荷を大きくし、製造コストを増大させる原因となっている。
【０００７】
これらの課題を解決するために、３−ＨＰＡを原料としない１，３−プロパンジオールの化学的製造方法が検討されている。その方法としてはエーテルアルコール化合物、即ち３−アルコキシ−１−プロパノールを加水分解する方法が考えられる。
【０００８】
３−アルコキシ−１−プロパノールのようなエーテルアルコール化合物の加水分解によりジオール化合物を得る反応としては、例えば、特開平６−１５７３７８号公報に４−オキサ−１，７−ヘプタンジオールをイオン交換樹脂やゼオライトを触媒として加水分解し、１，３−プロパンジオールを得る方法が開示されている。
【０００９】
しかし、当該公報では、加水分解に用いられる基質が限定されており、４−オキサ−１，７−ヘプタンジオールだけしか例示がなく、一般的なエーテルアルコール化合物にも適用できるかどうかは開示されていなかった。また、この加水分解反応を効率的に進行させるには２００℃以上の高温が必要であり、工業的に利用するにはエネルギーコストが高くなってしまうという欠点があった。
【００１０】
同様に、特開平１１−２０９３１８号公報にエーテル化合物を酸触媒の存在下に加水分解し、アルコールを得る方法が開示されている。
【００１１】
しかし、当該公報に記載の方法では反応の実施により、高いエーテル化合物の転化率が得られるものの、アルコール以外の副生物が多量に生成してしまうという問題があり、アルコール化合物の選択率が低いために、工業的に用いることは困難であった。また、この製造方法も前述の方法と同じく、反応を効率的に進行させるには２００℃以上の高温が必要であり、工業的にはコスト面で不利があった。
【００１２】
また、欧州特許第１２０１６３３号公報にもエーテル化合物を酸触媒の存在下に加水分解し、アルコールを得る方法が開示されている。
【００１３】
しかし、当該公報に記載の方法も、良好な反応成績を出すためには２５０℃以上の反応温度が必要となるため、工業的な実施には膨大なエネルギーコストがかかってしまうという欠点があった。また、加水分解に用いられる基質が限定されており、４−オキサ−１，７−ヘプタンジオールだけしか例示がなく、一般的なエーテルアルコール化合物にも適用できるかどうかは開示されていなかった。
【００１４】
更に、特開２００５−２４７８４０号公報にもエーテルアルコール化合物を酸触媒の存在下に加水分解し、アルコールを得る方法が開示されている。
【００１５】
当該公報に記載の方法では、種々の３−アルコキシ−１−プロパノールが酸触媒により加水分解し、カルボニル化合物含有量の極めて少ない１，３−プロパンジオールを得る方法が開示されているが、エーテルアルコール化合物が３−メトキシ−１−プロパノールである場合には、反応時間が長く必要であり、そのため系中で複雑な生成物を生成し、１，３−プロパンジオール選択率が低かった。ヨウ化物イオンを反応系に添加することで反応時間を短くすることが可能であるが、反応装置の腐食の問題があった。また、３−メトキシ−１−プロパノールと比較して反応性が高い３−アリロキシ−１−プロパノールの場合には、１，３−プロパンジオール選択率が低い問題があった。この低い選択率は加水分解反応により生成したアリルアルコールおよび／またはアリルアルコールが変質した化合物と１，３−プロパンジオールが反応系中で複雑な化合物を生成するためと考えられる。また、加水分解反応には水が３−アリロキシ−１−プロパノールの３倍量（約２０倍モル）必要であり、製造コストを増大させる原因となっている。
【００１６】
上述したように、これまでエーテルアルコール化合物である３−アルコキシ−１−プロパノールの加水分解反応で、目的とする１，３−プロパンジオールを効率良く製造する方法は知られていなかった。
【００１７】
【特許文献１】特開平１０−２１２２５３号公報
【特許文献２】特表平１１−５１５０２１号公報
【特許文献３】特開平６−４０９７３号公報
【特許文献４】特表平１１−５０９８２８号公報
【特許文献５】特開平６−１５７３７８号公報
【特許文献６】特開平１１−２０９３１８号公報
【特許文献７】欧州特許第１２０１６３３号公報
【特許文献８】特開２００５−２４７８４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明の目的は、上記した従来技術の欠点を解消することができる３−アルコキシ−１−プロパノールの加水分解による１，３−プロパンジオールの効率的な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者らは鋭意検討を行った結果、異性化反応触媒を用いて３−アリロキシ−１−プロパノールから３−（１−プロペニルオキシ）−１−プロパノールおよび／または２−エチル−１，３−ジオキサンを製造し、３−（１−プロペニルオキシ）−１−プロパノールおよび／または２−エチル−１，３−ジオキサンを１５０℃以下の低温で加水分解することにより１，３−プロパンジオールを効率的に製造することが可能であることを見い出し、本発明に至った。
【００２０】
【化１】
2007230979.tif 000003
【００２１】
すなわち、本発明は、例えば下記の［１］〜［２０］の態様を含む。
【００２２】
［１］  以下の工程を含む、１，３−プロパンジオールの製造方法。
工程（１）
式（１）の化合物を異性化反応させて、式（２）の化合物および／または式（３）の化合物を製造する工程。
【００２３】
【化２】
2007230979.tif 000004
【００２４】
【化３】
2007230979.tif 000005
【００２５】
【化４】
2007230979.tif 000006
【００２６】
（各式中のＲ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜４の分岐してもよいアルキル基を表す）
【００２７】
工程（２）
式（２）および／または式（３）の化合物を酸触媒の存在下で加水分解し、１，３−プロパンジオールを得る工程。
【００２８】
［２］  以下の工程（２）を含む、１，３−プロパンジオールの製造方法。
工程（２）
式（２）および／または式（３）の化合物を酸触媒の存在下で加水分解し、１，３−プロパンジオールを得る工程。
【００２９】
【化５】
2007230979.tif 000007
【００３０】
【化６】
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【００３１】
（各式中のＲ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜４の分岐してもよいアルキル基を表す）
【００３２】
［３］  前記式（１）、（２）、（３）で表される化合物のＲ１およびＲ２が水素原子である［１］または［２］に記載の１，３−プロパンジオールの製造方法。
【００３３】
［４］  前記工程（２）の加水分解反応の温度が３０〜１５０℃であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の１，３−プロパンジオールの製造方法。
【００３４】
［５］  前記工程（２）の加水分解反応の圧力が０．００５ＭＰａ〜０．５ＭＰａであることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載の１，３−プロパンジオールの製造方法。
【００３５】
［６］  前記酸触媒が、鉱酸であることを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載の１，３−プロパンジオールの製造方法。
【００３６】
［７］  前記酸触媒が、カルボキシル基含有化合物であることを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載の１，３−プロパンジオールの製造方法。
【００３７】
［８］  前記酸触媒が、無機固体酸であることを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載の１，３−プロパンジオールの製造方法。
【００３８】
［９］  前記酸触媒が、スルホン酸基を含有する化合物であることを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載の１，３−プロパンジオールの製造方法。
【００３９】
［１０］  前記スルホン酸基を含有する化合物が、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸およびスルホン酸型イオン交換樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする［９］に記載の１，３−プロパンジオールの製造方法。
【００４０】
［１１］  前記工程（２）の酸触媒が、反応系内で溶媒および／または反応原料に溶解し、均一状態で加水分解反応が起こることを特徴とする［１］〜［１０］のいずれかに記載の１，３−プロパンジオールの製造方法。
【００４１】
［１２］  前記工程（２）の酸触媒が、反応系内で溶媒および／または反応原料に不溶であり、不均一状態で加水分解反応が起こることを特徴とする［１］〜［１０］のいずれかに記載の１，３−プロパンジオールの製造方法。
【００４２】
［１３］  前記工程（２）の加水分解反応を式（２）および／または式（３）の化合物の３０倍モル以下の水の存在下に実施することを特徴とする［１］〜［１２］のいずれかに記載の１，３−プロパンジオールの製造方法。
【００４３】
［１４］  鉄、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウムおよび白金から選ばれた少なくとも１種以上の元素を含有する触媒の存在下、式（１）の化合物を異性化反応させることを特徴とする式（２）および／または式（３）の化合物の製造方法。
【００４４】
【化７】
2007230979.tif 000009
【００４５】
【化８】
2007230979.tif 000010
【００４６】
【化９】
2007230979.tif 000011
【００４７】
［１５］  前記鉄、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウムおよび白金から選ばれた少なくとも１種以上の元素を含有する触媒が、担体に担持されていることを特徴とする、［１４］に記載の式（２）および／または式（３）の化合物の製造方法。
【００４８】
［１６］  前記担体が、シリカ、珪そう土、モンモリロナイト、チタニア、活性炭、シリカアルミナ、アルミナ、マグネシア、ゼオライト、ニオビア及びジルコニアからなる群から選ばれることを特徴とする［１５］に記載の式（２）および／または式（３）の化合物の製造方法。
【００４９】
［１７］  前記担体の比表面積が１０〜４０００ｍ２／ｇであることを特徴とする［１５］または［１６］のいずれかに記載の式（２）および／または式（３）の化合物の製造方法。
【００５０】
［１８］  前記式（１）の化合物の異性化反応を気相で実施することを特徴とする、［１４］〜［１７］のいずれかに記載の式（２）および／または式（３）の化合物の製造方法。
【００５１】
［１９］  前記工程（１）の異性化反応を鉄、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウムおよび白金から選ばれた少なくとも１種以上の元素を含有する触媒の存在下で行うことを特徴とする［１］〜［１３］のいずれかに記載の１，３−プロパンジオールの製造方法。
【００５２】
［２０］  ［１］から［１３］および［１９］のいずれかに記載の方法で製造された１，３−プロパンジオール。
【発明の効果】
【００５３】
上記した１，３−プロパンジオールの製造方法において、原料である３−アリロキシ−１−プロパノールを異性化させて３−（１−プロペニルオキシ）−１−プロパノールおよび／または２−エチル−１，３−ジオキサンとし、得られた３−（１−プロペニルオキシ）−１−プロパノールおよび／または２−エチル−１，３−ジオキサンを酸触媒で加水分解することにより、高選択率、低水量、低反応温度で１，３−プロパンジオールを得ることができる。
【００５４】
加水分解反応では１，３−プロパンジオールと同時に、カルボニル化合物であるプロピオンアルデヒドを生成するが、反応温度が低いためプロピオンアルデヒド由来の２次的な副生成物が生成しにくい。また、プロピオンアルデヒドは低沸点化合物であり反応系外へ除去がしやすいため、プロピオンアルデヒドの含有量が極めて少ない１，３−プロパンジオールを得ることができる。このような１，３−プロパンジオールをポリエステル等の樹脂原料として用いることで臭気や着色の低減された樹脂が安価に製造可能となる。
【００５５】
更に、本反応で生成するプロピオンアルデヒドの回収率は非常に高く、プロピオンアルデヒドは水素化することでプロパノールに誘導でき、別の有用な製品となるので原料の無駄がない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５６】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ本発明を更に具体的に説明する。以下の記載において量比を表す「部」および「％」は、特に断らない限り質量基準とする。
【００５７】
以下に本発明の好ましい具体例を示す。
【００５８】
＜式（１）の化合物＞
【化１０】
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【００５９】
上記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれが独立に水素原子または炭素数１〜４の分岐してもよいアルキル基である。本発明の好ましい一態様においてＲ１＝Ｈ、Ｒ２＝Ｈであり、式（１）の化合物としてより具体的には３−アリロキシ−１−プロパノールである。
【００６０】
＜式（２）の化合物＞
【化１１】
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【００６１】
上記式（２）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれが独立に水素原子または炭素数１〜４の分岐してもよいアルキル基である。本発明の好ましい一態様において、Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝Ｈであり、式（２）の化合物としてより具体的には３−（１−プロペニルオキシ）−１−プロパノールである。
【００６２】
＜式（３）の化合物＞
【化１２】
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【００６３】
上記式（３）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれが独立に水素原子または炭素数１〜４の分岐してもよいアルキル基で、好ましいのはＲ１＝Ｈ、Ｒ２＝Ｈであり、式（３）の化合物として、好ましくは具体的には２−エチル−１，３−ジオキサンである。
【００６４】
＜工程（１）＞
工程（１）は、式（１）の化合物を異性化反応させて、式（２）の化合物および／または式（３）の化合物を製造する工程である。この工程（１）は、鉄、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウムおよび白金から選ばれた少なくとも１種以上の元素を含有する触媒の存在下で、式（１）の化合物を異性化反応させて式（２）および／または式（３）の化合物を製造することが好ましい。
【００６５】
＜異性化触媒＞
工程（１）に用いられる触媒としては、鉄、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウムおよび白金から選ばれた少なくとも１種以上の元素を含有するものを用いることが好ましい。この触媒は、異性化反応を阻害しない限り、更に任意の元素、或いは化合物を含んでいてもかまわない。
【００６６】
触媒としては、前記元素の金属塩、金属錯体、金属担持触媒が好ましく、特に、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウムおよび白金の金属塩、金属錯体、金属担持触媒が好ましい。
【００６７】
（金属塩）
金属塩としては、具体的には、塩化ルテニウム、塩化パラジウム、塩化ロジウム、塩化白金、塩化イリジウム等を触媒として使用できる。
【００６８】
（金属錯体）
金属錯体としては、具体的には、クロロヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジヒドリドテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロカルボニルビス（トリアルキルホスフィン）ロジウム、クロロカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ジ−μ−クロロ−テトラ（エチレン）二ロジウム、ジクロロテトラキス（トリフェニルホスフィン）二ロジウム、ジ−μ−ビス（シクロオクタジエン）二ロジウム、ヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、（エチレン）ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、カルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム、ジ−μ−クロロ−ジクロロビス（エチレン）二パラジウム、ジクロロビス（トリアルキルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム、ジクロロ（１，３ノルボルナジエン）パラジウム、（エチレン）ビス（トリフェニルホスフィン）白金、カルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）白金、クロロヒドリドビス（トリフェニルホスフィン）白金、ジ−μ−クロロ−ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）二白金、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）白金、テトラキス（トリフェニルホスフィン）白金、トリス（トリフェニルホスフィン）白金、ビス（１，５−シクロオクタジエン）白金、ビス（ジベンジリデンアセトン）白金、クロロ（エチレン）ビス（トリフェニルホスフィン）イリジウム、クロロカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）イリジウム、クロロ（１，５−シクロオクタジエン）（トリフェニルホスフィン）イリジウム、クロロジヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）イリジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）イリジウム、ジ−μ−クロロ−ビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム、ジクロロヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）イリジウム、ジヒドリドテトラクロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム、ヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）イリジウム、ヒドリドジカルボニル（トリフェニルホスフィン）イリジウム等を触媒として使用することができる。
【００６９】
（組合せ）
本発明において、上述した各種の触媒は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００７０】
（触媒の形態）
触媒の形態には、特に制限はなく均一系、不均一系のいずれの形態をとることも可能である。均一系触媒であっても特に差し支えないが、反応後の触媒分離操作の点等からは不均一系触媒とすることが好ましい。
【００７１】
均一系触媒としては、反応時に溶媒や基質（本明細書において、「基質」とは反応原料を言う）自体に溶解するものである限り、、任意のものが使用可能である。
【００７２】
これらの均一系触媒は、予め基質である式（１）の化合物に溶解させた形で反応に使用してもよいし、仕込み時に基質と同時に仕込んで反応させることも可能である。
【００７３】
一方、不均一系触媒としては、液相反応であれば、反応時に溶解しないもの、気相反応であれば気化しないものである限り、、任意の形態のものが使用可能である。例えば、金属成分が担体に担持された、いわゆる担持型触媒を用いることも可能である。
【００７４】
（担持型触媒）
工程（１）の触媒が担体に担持された担持型触媒である場合、用いることができる担体に制限はなく、従来公知の担体を使用することができる。具体的には、シリカ、珪そう土、モンモリロナイト、チタニア、活性炭、シリカアルミナ、アルミナ、マグネシア、ゼオライト、ニオビア及びジルコニア等を使用することができる。反応への影響、触媒調製時の表面積、或いは担体の強度等の工業的実用性の点から活性炭、シリカ、シリカアルミナ、アルミナ、ゼオライトが好適である。
【００７５】
当該担体の比表面積は１０ｍ２／ｇ〜４０００ｍ２／ｇの範囲であることが好ましい。この比表面積は好ましくは５０ｍ２／ｇ〜４０００ｍ２／ｇの範囲であることがより好ましく、１００ｍ２／ｇ〜４０００ｍ２／ｇの範囲であることが更に好ましい。
【００７６】
比表面積は、比表面積測定装置Ｔｒｉｓｔａｒ３０００（島津製作所（株）製、窒素ガスによる多点法測定、定容法によるガス吸着）を用いて、ＢＥＴ法により測定する。
【００７７】
（金属成分の量）
触媒の活性種である金属成分を担体に担持する場合の金属成分と担体の量は、金属成分が担体の全質量に対して０．０１質量部〜１００質量部となる範囲が好ましい。金属成分が０．０１質量部よりも少量である場合には、触媒活性点の濃度が低いために実用するのに充分な触媒活性が得られない恐れがあり好ましくない。また、金属成分が１００質量部を越えると、担体の効果が発揮できなくなる恐れがあり好ましくない。
【００７８】
金属成分の担体の全質量に対する割合は、より好ましくは０．０５質量部〜５０質量部となる範囲であり、更に好ましくは０．１質量部〜３０質量部の範囲である。
【００７９】
（好適な担持型触媒の組み合わせ）
本発明において好適な担持型触媒の組み合わせは、より具体的には、ルテニウム−活性炭、ルテニウム−シリカ、ルテニウム−アルミナ、ルテニウム−シリカアルミナ、ルテニウム−ゼオライト、ルテニウム−チタニア、ルテニウム−ジルコニア、ルテニウム−マグネシア、ルテニウム−ケイソウ土、パラジウム−シリカ、パラジウム−アルミナ、パラジウム−シリカアルミナ、パラジウム−ゼオライト、パラジウム−チタニア、パラジウム−ジルコニア、パラジウム−マグネシア、パラジウム−ケイソウ土、ロジウム−シリカ、ロジウム−アルミナ、ロジウム−シリカアルミナ、ロジウム−ゼオライト、ロジウム−チタニア、ロジウム−ジルコニア、ロジウム−マグネシア、ロジウム−ケイソウ土、白金−シリカ、白金−アルミナ、白金−シリカアルミナ、白金−ゼオライト、白金−チタニア、白金−ジルコニア、白金−マグネシア、白金−ケイソウ土、イリジウム−シリカ、イリジウム−アルミナ、イリジウム−シリカアルミナ、イリジウム−ゼオライト、イリジウム−チタニア、イリジウム−ジルコニア、イリジウム−マグネシア、イリジウム−ケイソウ土等を使用することができる。これらは各々単独で用いても、二種以上組み合わせて用いてもよい。
【００８０】
（触媒の性状等）
これら触媒の性状や大きさには特に制限がない。触媒の性状としては、具体的に例を挙げると、粉末、固形粉砕物、フレーク、球状成形品、柱状成形品、円筒状成形品等が挙げられる。また、触媒の大きさとしては、平均粒径で懸濁床または流動床の場合１μｍ〜１０００μｍ、固定床の場合では１ｍｍ〜２０ｍｍ程度の粒径のものが使用できる。
【００８１】
懸濁床または流動床の場合、触媒の平均粒径がこれより小さいと触媒分離に困難をきたし、また、粒径が大きい場合は触媒沈降により反応が効率的にできない恐れがある。固定床の場合は、平均粒径が小さいと触媒層の詰まりや差圧の増加の恐れがあり、逆に粒径が大きいと反応器の単位容積あたりに有する触媒表面積が少なくなり、反応効率低下の原因となるために好ましくない。
【００８２】
触媒が不均一系触媒である場合、その性状や粒径は、反応形態に適したものを選択して用いることができる。
【００８３】
（好適な異性化触媒の製造方法）
異性化触媒が担体に担持された担持型触媒である場合には、活性点の高分散と触媒製造コスト低減の両立の点からは、以下の工程を含む方法で触媒を製造することが好ましい。
【００８４】
工程（Ａ）：鉄、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウムおよび白金からから選ばれた少なくとも１種以上の元素を含有する化合物を水または有機溶媒に溶解した溶液を作り、それに担体を加えることによって溶液を担体に含浸させる工程
【００８５】
工程（Ｂ）：工程（Ａ）で担体に担持した化合物を還元する工程
【００８６】
ここで、工程（Ａ）で用いられる鉄、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウムおよび白金からから選ばれた少なくとも１種以上の元素を含有する化合物は、水または有機溶媒に溶解する限り特に制限されないが、溶媒への溶解性の点からは、ハロゲン化物であることが好ましい。
【００８７】
また、工程（Ｂ）で用いられる還元剤は、工業的な実用性の点からは、水素、ヒドラジン等を用いることが好ましい。
【００８８】
固定床気相連続反応の場合は、原料と活性成分を効率的に接触させるため、活性成分を担体表面に担持した（所謂エッグシェル型またはスキン型）触媒がより効果的である。
【００８９】
＜異性化反応＞
工程（１）の異性化反応は、従来公知の異性化反応に使用される連続、回分反応の任意の反応形態もとることが可能であり、液相法、スラリー法、気相法のいずれであってもよい。また、使用する触媒は、均一系、不均一系のいずれの触媒も使用可能であるが、触媒の形態は特に制限がなく、反応形態に応じて適当なものを選択することが可能である。
【００９０】
反応形態としては、具体的には、均一系触媒では、単純撹拌槽、気泡塔型反応槽、管型反応槽等の反応形態、不均一系触媒では、懸濁床単純撹拌槽、流動床気泡塔型反応槽、流動床管型反応槽、固定床液相流通式管型反応槽、固定庄気相流通式管型反応槽、固定床トリクルベッド式管型反応槽等を例示することができるが、本発明はこれらに限定されない。
【００９１】
（触媒の使用量）
式（１）の化合物の異性化反応における触媒の使用量は、反応形態に応じて適切な量を使用すればよいため特に制限されない。
【００９２】
回分反応について例を挙げると、均一触媒では、式（１）の化合物１００質量部に対して通常０．０１質量部〜１０質量部、より好ましくは０．１質量部〜５質量部の範囲で、不均一系触媒では、式（１）の化合物１００質量部に対して通常０．０１質量部〜２００質量部、好ましくは０．１質量部〜１００質量部、より好ましくは０．５質量部〜５０質量部の範囲で使用することができる。
【００９３】
触媒量が少ないと実用的に充分な反応速度が得られない恐れがあり、また、触媒量が多い場合は副反応の増大による反応収率の低下や触媒コスト増大の恐れがあるために好ましくない。
【００９４】
不均一触媒を使用する連続反応について例を挙げると、空間速度（ＳＶ）に特に制限されないが、好ましくは５０ｈ−１〜１００００ｈ−１、より好ましくは１００ｈ−１〜５０００ｈ−１の範囲で反応を行う。生成物を精製することなしに後段の加水分解を行うために、転化率が高くなる空間速度を選択することが好ましい。反応に供給する原料は、二酸化炭素、希ガス等で希釈してもよい。
【００９５】
ＳＶが大きすぎると、原料の転化率が下がるため好ましくない。また、小さすぎると、触媒上で重合等の副反応を引き起こす可能性があるため好ましくない。
【００９６】
（反応条件）
式（２）および／または式（３）の化合物への異性化反応における反応圧力には特に制限はない。常圧あるいは加圧下の何れにおいても反応を実施することが可能である。式（１）の化合物の沸点を超える温度で反応を実施する場合、反応圧力は式（１）の化合物の蒸気圧により決まるが、基質の蒸気圧分以外に不活性ガスを使用して更に加圧して行うこともできる。同様に式（１）の化合物の蒸気圧が低い温度で反応を実施する場合においても、不活性ガスを使用して加圧して反応を行うことができる。反応をより効率的に進めるためには常圧下よりも加圧下で実施することが好ましい。
【００９７】
式（１）の化合物の異性化反応により生成する式（２）の化合物は、反応系中に存在する微量の酸により、式（３）の化合物となる。異性化反応により生成する式（２）の化合物と式（３）の化合物の比率は使用した触媒により変化するが、式（３）の化合物は式（２）の化合物と同様、加水分解反応により、１，３−プロパンジオールとプロピオンアルデヒドを生成する。そのため異性化反応で生成した化合物が式（２）の化合物と式（３）の化合物が任意の割合で混合していても問題ない。
【００９８】
式（２）および／または式（３）への異性化反応は、触媒の反応効率を落とさない範囲において、任意の温度でも実施可能であるが、通常は３０℃〜３００℃、好ましくは５０〜２５０℃、より好ましくは１００℃〜２００℃の間で行われる。３０℃未満では異性化反応が実用的な反応速度を得られない恐れがあり好ましくない。また、３００℃を超える高温では、重合等が起こりやすくなり、触媒を被毒する恐れがあるため好ましくない。
【００９９】
＜工程（２）＞
工程（２）は、酸触媒の存在下、式（２）および／または（３）の化合物を加水分解させて、１，３−プロパンジオールを得る工程である。
【０１００】
＜加水分解反応＞
式（２）および／または（３）の化合物の加水分解反応は、酸触媒の存在下、式（２）および／または（３）の化合物と水を接触させることで、好適に行うことができる。この反応により、１，３−プロパンジオールとプロピオンアルデヒド（Ｒ１、Ｒ２がともにＨの場合）が生成する。
【０１０１】
（水の存在）
工程（２）の加水分解反応における水の使用量は、特に制限されない。一般には、式（２）および／または（３）の化合物の合計量に対する水のモル比が１〜３５０となるような範囲で使用できる。式（２）および／または（３）に対する水のモル比が１未満では水が不足し、加水分解反応が起こりにくくなることから好ましくない。また、式（２）および／または（３）に対する水のモル比が３５０を越えると、目的生成物の分離の際に多量の水の除去が必要となり、工業的観点からはコスト増となるため好ましくない。好ましくは３〜２００の範囲であり、より好ましくは６〜１３０の範囲である。１，３−プロパンジオール製造コスト低減の点からは、式（２）および／または（３）に対する水のモル比は３０以下（更には２０以下）であることが好ましい。
【０１０２】
（酸触媒）
工程（２）の加水分解に用いられる触媒は、酸触媒である。加水分解反応を阻害しない限り、アレニウス酸に限定されず、ブレンステッド酸でもルイス酸でもかまわない。
【０１０３】
（酸触媒の形態）
酸触媒の形態には、特に制限はなく均一系、不均一系のいずれの形態をとることも可能である。反応後の触媒分離操作の点等からは不均一系触媒が好ましい。
【０１０４】
均一系触媒としては、反応時に溶媒や基質に溶解するものである限り、任意のものが使用可能である。
【０１０５】
これらの均一系触媒は、予め基質である式（２）および／または（３）の化合物や水に溶解させた形で反応に使用してもよいし、仕込み時に基質と同時に仕込んで反応させることも可能である。
【０１０６】
一方、不均一系触媒としては、反応時に溶解しないものである限り、任意の形態のものでも使用可能である。例えば、酸成分が担体に担持された、いわゆる担持型触媒を用いることも可能である。
【０１０７】
（好ましい酸触媒）
上記した酸触媒としては、入手性、コストといった工業的な面から、鉱酸、カルボキシル基含有化合物、無機固体酸、スルホン酸基含有化合物が好ましい。
【０１０８】
鉱酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、ホウ酸等を触媒として使用することができる。好ましくは硝酸、硫酸、リン酸であり、より好ましくは硫酸、リン酸である。
【０１０９】
カルボキシル基含有化合物としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カルボン酸型イオン交換樹脂等を触媒として使用することができる。好ましくは酢酸、カルボン酸型イオン交換樹脂であり、より好ましくはカルボン酸型イオン交換樹脂である。
【０１１０】
無機固体酸としては、シリカ、シリカアルミナ、アルミナ、ゼオライト類、活性白土、モンモリロナイト等を触媒として使用することができる。好ましくはシリカアルミナ、ゼオライト類であり、より好ましくはゼオライト類である。
【０１１１】
スルホン酸基含有化合物としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、ヘキシルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、スルホン酸型イオン交換樹脂等を触媒として使用することができる。
【０１１２】
好ましくはメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、スルホン酸型イオン交換樹脂であり、より好ましくはｐ−トルエンスルホン酸、スルホン酸型イオン交換樹脂である。
【０１１３】
（担持型触媒）
触媒が担体に担持された担持型触媒である場合、用いることができる担体は酸成分と反応しないものである限り、他に制限はなく、従来公知の担体を使用することができる。具体的には、活性炭、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、ゼオライト、チタニア、ジルコニア、マグネシア、ケイソウ土等を挙げることができる。反応への影響、触媒調製時の表面積、或いは担体の強度等の工業的実用性の点からシリカ、アルミナ、ゼオライトが好適である。
【０１１４】
触媒に用いる担体の比表面積は５０ｍ２／ｇ〜４０００ｍ２／ｇの範囲であることが好ましい。この担体の比表面積は、より好ましくは１００ｍ２／ｇ〜２０００ｍ２／ｇの範囲であり、更に好ましくは２００ｍ２／ｇ〜１０００ｍ２／ｇの範囲である。
【０１１５】
比表面積は比表面積測定装置Ｔｒｉｓｔａｒ３０００（島津製作所（株）製、窒素ガスによる多点法測定、定容法によるガス吸着）を用いて、ＢＥＴ法により測定する。
【０１１６】
触媒の活性種である酸成分を担体に担持する場合の酸成分と担体の量は、酸成分が担体の全質量に対して０．０１質量部〜１００質量部となる範囲が好ましい。酸成分が０．０１質量部よりも少量である場合には、触媒活性点の濃度が低いために実用するのに充分な触媒活性が得られない恐れがあり好ましくない。また、１００質量部を越えると、担体の効果が発揮できなくなる恐れがあり好ましくない。
【０１１７】
より好ましくは０．０５質量部〜５０質量部となる範囲であり、更に好ましくは０．１質量部〜３０質量部の範囲である。
【０１１８】
担持型触媒の具体的例として末端スルホン酸型表面水酸基修飾シリカ、末端スルホン酸型表面水酸基修飾アルミナ、末端リン酸型表面水酸基修飾シリカ、末端リン酸型表面水酸基修飾アルミナ等を使用することができる。これらは各々単独で用いても、二種以上組み合わせて用いても良い。
【０１１９】
（担持型触媒の製造方法）
担持型触媒は、触媒からの活性種脱離防止の点からは、以下の工程（Ｃ）と工程（Ｄ）を含む製造方法で触媒を製造することが好ましい。
【０１２０】
工程（Ｃ）
その構造中にチオール基とトリメトキシシリル基の両方を有する化合物と担体とを有機溶媒中に加え、加熱することで、担体表面のシラノール基とトリメトキシシリル基を反応させる工程
【０１２１】
工程（Ｄ）
工程（Ｃ）で得られた固体を洗浄後、有機溶媒中で酸化処理してチオール基をスルホン酸基に変換し、更に洗浄、乾燥を行い１，３−プロパンジオール製造用触媒を得る工程
【０１２２】
（触媒の性状等）
触媒の性状や大きさには特に制限がない。触媒の性状としては、具体的に例を挙げると、粉末、固形粉砕物、フレーク、球状成型品、柱状成形品、円筒状成型品等が挙げられる。また、触媒の大きさとしては、平均粒径で懸濁床または流動床の場合１μｍ〜１０００μｍ、固定床の場合では１ｍｍ〜２０ｍｍ程度の粒径のものが使用できる。
【０１２３】
懸濁床または流動床の場合、触媒の平均粒径がこれより小さいと触媒分離に困難をきたし、また、粒径が大きい場合は触媒沈降により反応が効率的にできない恐れがある。固定床の場合は、平均粒径が小さいと触媒層の詰まりや差圧の増加の恐れがあり、逆に粒径が大きいと反応器の単位容積あたりに有する触媒表面積が少なくなり、反応効率低下の原因となるために好ましくない。
【０１２４】
触媒が不均一系触媒である場合、その性状や粒径は、反応形態に適したものを選択して用いることができる。
【０１２５】
（反応形態）
工程（２）の加水分解反応は、従来公知の加水分解反応に使用される連続、回分反応の任意の反応形態もとることが可能である。また、使用する触媒は、均一系、不均一系の何れの触媒も使用可能であるが、触媒の形態は特に制限がなく、反応形態に応じて適当なものを選択することが可能である。
【０１２６】
反応形態としては、具体的には、均一系触媒では、単純撹拌槽、気泡塔型反応槽、管型反応槽等の反応形態、不均一系触媒では、懸濁床単純撹拌槽、流動床気泡塔型反応槽、流動床管型反応槽、固定床液相流通式管型反応槽、固定床トリクルベッド式管型反応槽等を例示することができるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１２７】
（触媒の使用量）
式（２）および／または（３）の化合物の加水分解反応における触媒の使用量は、これら反応形態によって異なるため特に制限されない。
【０１２８】
回分反応について例を挙げると、均一系触媒では、式（２）および／または（３）の化合物と水の混合液１００質量部に対して通常０．０１質量部〜１００質量部、好ましくは０．１質量部〜５０質量部、より好ましくは１質量部〜３０質量部の範囲で、触媒成分が担体に担持された不均一系触媒では、式（２）および／または（３）の化合物と水の混合液１００質量部に対して通常０．０１質量部〜２００質量部、好ましくは０．１質量部〜１５０質量部、より好ましくは１質量部〜１００部の範囲で使用することができる。
【０１２９】
触媒量が少ないと実用的に充分な反応速度が得られない恐れがあり、また、触媒量が多い場合は副反応の増大による反応収率の低下や触媒コスト増大の恐れがあるために好ましくない。
【０１３０】
不均一触媒を使用する連続反応について例を挙げると、液空間速度（ＬＨＳＶ）に特に制限されないが、好ましくは０．１ｈ−１〜５０ｈ−１、より好ましくは０．２ｈ−１〜２０ｈ−１の範囲で反応を行う。
【０１３１】
ＬＨＳＶが大きすぎると、原料の転化率が下がるため好ましくない。また、本反応は平衡反応であるためＬＨＳＶが小さすぎても、原料転化率向上は見られず、単位時間当たりの処理量が小さくなるため好ましくない。
【０１３２】
（反応条件）
上記した式（２）および／または（３）の化合物の加水分解反応は、触媒の反応効率を落とさない範囲において、任意の温度でも実施可能である。目的化合物の高選択性確保の点からは、通常は３０℃〜１５０℃以下、好ましくは５０℃〜１２０℃、より好ましくは８０℃〜１００℃の間で行われる。反応の際の温度が３０℃未満では式（２）および／または（３）と水の反応が実用的な反応速度を得られない恐れがあり好ましくない。また、１５０℃を超える高温では、加水分解反応により１，３−プロパンジオールと共に生成するプロピオンアルデヒド（Ｒ１、Ｒ２がともにＨの場合）がアルドール反応を起こし、望ましくない副生成物を与えるだけでなく、その副生成物が更に１，３−プロパンジオール等と反応を起こし、２次的な副生物を生じさせ１，３−プロパンジオールの選択率を低下させるため好ましくない。
【０１３３】
式（２）および／または（３）の化合物の加水分解反応における反応圧力は、反応効率を落とさない範囲において、任意の圧力でも実施可能であるが、本反応は加水分解により１，３−プロパンジオールとプロピオンアルデヒドが生成することから、反応をより効率的に進めるためには、沸点の低いプロピオンアルデヒド（沸点４９℃）を反応系から除きながら反応を行うことが好ましい。従って０．００５ＭＰａ〜０．５ＭＰａが好ましい。
【０１３４】
反応圧力が高すぎると、プロピオンアルデヒドを除くための温度も高くなり、望ましくない副反応が進行する可能性がある。また、小さすぎると反応が進行する前に水が沸騰して反応系から抜けてしまうため好ましくない。
【０１３５】
＜カルボニル化合物の確認方法＞
本発明の方法によって製造された１，３−プロパンジオールは、着色や異臭の原因となるカルボニル化合物をほとんど含まないのが特徴である。
【０１３６】
１，３−プロパンジオールにカルボニル化合物が含まれるか否かの確認は、
１）ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー／質量スペクトルによる既知のカルボニル化合物の定量、
【０１３７】
２）ＩＲスペクトルによる１６００ｃｍ−１−１８００ｃｍ−１付近のＣ＝Ｏ伸縮振動ピークの確認、
【０１３８】
３）カルボニル化合物と２，４−ジニトロフェニルヒドラジンとの縮合物の溶液の可視光スペクトルによる定量（ＡＳＴＭ  Ｅ４１１−７０）
等により行うことが可能である。カルボニル化合物がプロピオンアルデヒド等のように既知のものである場合には、検出限界濃度が低いことからガスクロマトグラフィー法で定量することが好ましい。
【実施例】
【０１３９】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４０】
実施例における各成分の分析は、以下の条件によるガスクロマトグラフィー（以下、「ＧＣ」と略す。）により実施した。
【０１４１】
ＧＣ分析条件
ＧＣ装置：ＧＣ−１４Ａ（島津製作所（株）製）
カラム：ＴＣ−ＷＡＸ  ０．２５ｍｍφ×３０ｍ（Ｊ＆Ｗ社製）
キャリアーガス：Ｈｅ  １ｍｌ／ｍｉｎ、スプリット比１／２０
検出器：ＦＩＤ
カラム温度（昇温パターン）：４０℃（１０ｍｉｎ）→１０℃／ｍｉｎ→２００℃（４０ｍｉｎ）
インジェクション温度：２３０℃
注入量：０．２μｌ
【０１４２】
［実施例１］
０．５質量％パラジウム−アルミナ触媒（比表面積２００〜３００ｍ２／ｇ、エヌ・イー・ケムキャット株式会社製）６．８ｇ（６．４ｍｌ）をＳＵＳ３１６製反応管（内径１０ｍｍ）に充填し、触媒層の温度１８０℃、圧力０．５ＭＰａＧ（ゲージ圧）で、３−アリロキシ−１−プロパノール１４．３ｖｏｌ％および窒素８５．７ｖｏｌ％の混合ガスを流速７ＮＬ／ｈｒにて導入し、反応を行った。
【０１４３】
反応により生成したガスを冷却し、凝縮した反応捕集液をＧＣにて分析を行った。
【０１４４】
反応結果を後述する図１に示す。
【０１４５】
反応開始後６０時間を越えても９５％以上の３−アリロキシ−１−プロパノール転化率を保っており、活性低下は非常に小さかった。また、３−（１−プロペニルオキシ）−１−プロパノールと２−エチル−１，３−ジオキサンの合計の選択率は６０時間にわたって９０％〜９５％を保持していた。
【０１４６】
［実施例２］
触媒を２質量％パラジウム−活性炭触媒（比表面積９００〜１３００ｍ２／ｇ、エヌ・イー・ケムキャット株式会社製）１．７ｇ（３．７ｍｌ）を用いた他は実施例１と同様にして反応を行った。
【０１４７】
反応開始３時間後の結果は、３−アリロキシ−１−プロパノールの転化率は９８．１％、３−（１−プロペニルオキシ）−１−プロパノールの選択率は２２．２％、２−エチル−１，３−ジオキサンの選択率は６７．４％であった。
【０１４８】
［実施例３］
（２．３質量％パラジウム−シリカ触媒の調製）
テトラクロロパラジウム酸ナトリウム水溶液４．８８３ｇ、塩化金酸水溶液４．０ｇ及び塩化亜鉛１．０８ｇを蒸留水で３８ｍｌ（担体吸水量の１００容量％）に希釈し、担体（球状、直径約４ｍｍφ富士シリシア社製ＣＡＲｉＡＣＴ  Ｑ−１５、比表面積２００ｍ２／ｇ）４０．４ｇを加え、溶液を完全に含浸させた後、このものをメタ珪酸ナトリウム９水和物８．１１９ｇを含む水溶液８０ｍｌ中に加え、２０時間静置した。しかる後、ヒドラジン一水和物水溶液１１ｍｌを添加し、水洗した後、１１０℃で４時間乾燥した（担持体Ａ）。次に、亜テルル酸ナトリウム０．２０８ｇを含有する水溶液３８ｍｌ（担体の吸液量の１００容量％）に、上記の担持体Ａを加え、溶液を含浸させた後、１時間風乾し、水洗した後、１１０℃で４時間乾燥した（担持体Ｂ）。その後、ケイタングステン酸２６水和物２０．７０４ｇを酢酸１３ｍｌ（担体の吸液量の３５容量％）に溶解した溶液中に上記の担持体Ｂを投入し、全液を吸収させた後、直ちに乾燥機中、１１０℃で４時間乾燥し、触媒Ａ６１．８２ｇを得た。
【０１４９】
［実施例４］
触媒を実施例３の触媒Ａ（２．３質量％パラジウム−シリカ触媒）１．５ｇ（３．４ｍｌ）に変えた以外は、実施例１と同じ方法で反応を行った。
【０１５０】
反応開始３時間後の結果は、３−アリロキシ−１−プロパノールの転化率は９７．１％、３−（１−プロペニルオキシ）−１−プロパノールの選択率は８３．６％、２−エチル−１，３−ジオキサンの選択率は３．３％であった。
【０１５１】
［実施例５］
蒸留装置、メカニカルスターラーを備えた内容積１０００ｍｌの三口フラスコに、３−アリロキシ−１−プロパノール５５０ｇ、２．３質量％パラジウム−シリカ触媒５５ｇを入れ、スターラーで内容物を撹拌しながら温度を上げ、１７０℃で３時間反応させた。
【０１５２】
反応結果を後述する図２に示す。
生成物を蒸留後、本反応に使用した触媒に、新たに３−アリロキシ−１−プロパノールを加え繰り返し使用した。５回繰り返して反応に使用したが、活性、選択率の低下は見られなかった。
【０１５３】
［実施例６］
蒸留装置を備えた、撹拌子の入った内容積５０ｍｌのフラスコに、３−アリロキシ−１−プロパノール２０ｇ、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム０．０５ｍｏｌ％、ＡＰ−７００Ｐ（富田製薬（株）製）を入れ、マグネチックスターラーで内容物を撹拌しながら温度を上げ、１２０℃で１時間反応させた。
【０１５４】
反応後、蒸留を行い２−エチル−１，３−ジオキサン１７．２ｇ（収率８６％）を得た。
【０１５５】
［実施例７］
蒸留装置を備えた撹拌子の入った内容積１００ｍｌのフラスコに、実施例５で得られた３−（１−プロペニルオキシ）−１−プロパノール及び２−エチル−１，３−ジオキサンの混合物２０ｇ、純水２０ｇ、イオン交換樹脂（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ１５DRY、オルガノ株式会社製）２０ｇを入れ、マグネチックスターラーで内容物を撹拌しながら温度を上げ、１００℃で１時間撹拌後、生成するプロピオンアルデヒドを留去させながら反応を行った。
【０１５６】
ＧＣクロマトグラムから算出した結果、転化率９３．７％、１，３−プロパンジオール選択率９７．４％であった。また、プロピオンアルデヒド回収率は９９．５％であった。
【０１５７】
［実施例８］
蒸留装置を備えた、撹拌子の入った内容積１００ｍｌのフラスコに、実施例５で得られた３−（１−プロペニルオキシ）−１−プロパノール及び２−エチル−１，３−ジオキサンの混合物２０ｇ、純水２０ｇ、イオン交換樹脂（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ１５DRY、オルガノ株式会社製）１０ｇを入れ、系内を４０ｋＰａに減圧した。その後、マグネチックスターラーで内容物を撹拌しながら温度を上げ、７４℃で１時間撹拌後、生成するプロピオンアルデヒドを留去させながら反応を行った。
【０１５８】
ＧＣクロマトグラムから算出した結果、転化率８３．１％、１，３−プロパンジオール選択率９９．２％であった。また、プロピオンアルデヒド回収率は９９．５％であった。
【０１５９】
［実施例９］
イオン交換樹脂（Amberlyst３５ＷＥＴ、オルガノ株式会社製）１０ｇ（１４ｍｌ）をＳＵＳ３１６製反応管（内径１０ｍｍ）に充填し、触媒層温度１００℃、常圧で、実施例５で得られた３−（１−プロペニルオキシ）−１−プロパノール及び２−エチル−１，３−ジオキサンの混合物と純水の混合物（重量比１：２〜２．３）を流速２１ｇ／ｈｒ〜２３ｇ／ｈｒにて導入して連続反応を行った。反応液はＧＣにて分析を行った。
【０１６０】
反応結果を後述する図３に示す。
【０１６１】
その結果、（３−（１−プロペニルオキシ）−１−プロパノール及び２−エチル−１，３−ジオキサントータルの転化率はおよそ６０％〜６５％であり、反応開始後約５０時間までは触媒活性の低下は見られなかった。また、生成する１，３−プロパンジオールおよびプロピオンアルデヒドの選択率は９５％以上であった。
【０１６２】
［実施例１０］
実施例９の反応条件で５０時間反応後、触媒層温度１００℃、常圧で、３−（１−プロペニルオキシ）−１−プロパノール及び２−エチル−１，３−ジオキサンと純水の混合物（重量比１：１）を流速１４ｇ／ｈｒにて導入して連続反応を行った。反応液はＧＣにて分析を行った。
【０１６３】
反応開始２００時間〜２７０時間後の反応結果を後述する図４に示す。
【０１６４】
その結果、転化率はおよそ５５％〜６５％であり、反応開始後２７０時間までは触媒活性の低下は見られなかった。また、生成する１，３−プロパンジオールおよびプロピオンアルデヒドの選択率は９５％以上であった。
【０１６５】
本反応で得られた水相を蒸留して得られた１，３−プロパンジオールのＧＣ分析では、カルボニル化合物であるプロピオンアルデヒドのピークは検出されなかった（すなわち、プロピオンアルデヒドは、本例におけるＧＣの検出限界＝１００ｐｐｍ以下であった）。
【０１６６】
［比較例１］
攪拌子の入った内容積３０ｍｌのステンレス製オートクレーブ（耐圧硝子（株）製、テフロン（登録商標）内筒入り）に、硫酸０．０６ｇ、脱イオン水３．９０ｇ、３−アリロキシ−１−プロパノール１．３０ｇを入れ装置を組み立てた。容器を密閉した後、オートクレイブ内を窒素で１．０ＭＰａ（ゲージ圧）まで加圧し０．０ＭＰａ（ゲージ圧）に脱圧する操作を５回繰り返し、空気を窒素で置換した。次いで内容物をマグネチックスターラーで撹拌しながら温度を上げ、１８０℃で３時間反応させた。
【０１６７】
反応後、容器を室温まで冷却、脱圧した後、反応器を開けて上澄みを抜き取り、ＧＣにて分析を行った。
【０１６８】
その結果、３−アリロキシ−１−プロパノールの転化率は６０．１％、１，３−プロパンジオールの選択率は７４．８％であった。
【０１６９】
［比較例２］
攪拌子の入った内容積３０ｍｌのステンレス製オートクレーブ（耐圧硝子（株）製、テフロン（登録商標）内筒入り）に、β型ゼオライト（ゼオリスト社製、Ｓｉ／Ａｌ＝７５）０．５０ｇ、脱イオン水３．９０ｇ、３−アリロキシ−１−プロパノール１．３０ｇを入れ装置を組み立てた。容器を密閉した後、オートクレイブ内を窒素で１．０ＭＰａ（ゲージ圧）まで加圧し０．０ＭＰａ（ゲージ圧）に脱圧する操作を５回繰り返し、空気を窒素で置換した。次いで内容物をマグネチックスターラーで撹拌しながら温度を上げ、１８０℃で３時間反応させた。
【０１７０】
反応後、容器を室温まで冷却、脱圧した後、反応器を開けて上澄みを抜き取り、ＧＣにて分析を行った。
【０１７１】
その結果、３−アリロキシ−１−プロパノールの転化率は６２．４％、１，３−プロパンジオールの選択率は７５．１％であった。
【０１７２】
［比較例３］
攪拌子の入った内容積３０ｍｌのステンレス製オートクレーブ（耐圧硝子（株）製、テフロン（登録商標）内筒入り）に、Ｈ−ＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ＝２５）０．５０ｇ、脱イオン水３．９０ｇ、３−アリロキシ−１−プロパノール１．３０ｇを入れ装置を組み立てた。容器を密閉した後、オートクレイブ内を窒素で１．０ＭＰａ（ゲージ圧）まで加圧し０．０ＭＰａ（ゲージ圧）に脱圧する操作を５回繰り返し、空気を窒素で置換した。次いで内容物をマグネチックスターラーで撹拌しながら温度を上げ、１８０℃で１時間反応させた。
【０１７３】
反応後、容器を室温まで冷却、脱圧した後、反応器を開けて上澄みを抜き取り、ＧＣにて分析を行った。
【０１７４】
その結果、３−アリロキシ−１−プロパノールの転化率は４９．５％、１，３−プロパンジオールの選択率は８４．３％であった。
【０１７５】
［比較例４］
反応温度を１５０℃とした以外は比較例３と同様にして反応を行った。
その結果、３−アリロキシ−１−プロパノールの転化率は１２．２％、１，３−プロパンジオールの選択率は８３．３％であり、添加率が更に低下した。
【図面の簡単な説明】
【０１７６】
【図１】実施例１で得られた反応結果である、反応時間と、転化率（％）および３−ＰＰ＋１，３−ＤＸの選択率（％）との関係を示すグラフである。
【図２】実施例５で得られた反応結果である、反応回数と、転化率（％）および３−ＰＰ＋１，３−ＤＸの選択率（％）との関係を示すグラフである。
【図３】実施例９で得られた反応結果である、反応時間と、転化率（％）との関係を示すグラフである。
【図４】実施例１０で得られた反応結果である、反応時間と、転化率（％）との関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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