(57)【要約】【課題】密着性と耐食性に優れた表面処理アルミニウム材と、これを用いた密着性及び耐食性に優れた樹脂被覆アルミニウム材を提供する。【解決手段】アルミニウム又はアルミニウム合金からなる基材と、当該基材表面に形成されたアルミニウム酸化皮膜と、当該アルミニウム酸化皮膜表面に形成された有機化合物皮膜とを備え、前記アルミニウム酸化皮膜が１５ｎｍ以下の厚さを有し、前記有機化合物皮膜の形成量が炭素換算で１〜５０ｍｇ／ｍ２であり、当該有機化合物が、（ａ）２個以上のヒドロキシル基；（ｂ）２個以上のカルボキシル基；又は（ｃ）１個以上のヒドロキシル基と１個以上のカルボキシル基；から成る群（ａ）〜（ｃ）から選択される１つ以上の官能基を有することを特徴とする表面処理アルミニウム材。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム又はアルミニウム合金からなる基材と、当該基材表面に形成されたアルミニウム酸化皮膜と、当該アルミニウム酸化皮膜表面に形成された有機化合物皮膜とを備え、
前記アルミニウム酸化皮膜が１５ｎｍ以下の厚さを有し、
前記有機化合物皮膜の形成量が炭素換算で１〜５０ｍｇ／ｍ２であり、当該有機化合物が、（ａ）２個以上のヒドロキシル基；（ｂ）２個以上のカルボキシル基；又は（ｃ）１個以上のヒドロキシル基と１個以上のカルボキシル基；から成る群（ａ）〜（ｃ）から選択される１つ以上の官能基を有することを特徴とする表面処理アルミニウム材。
【請求項２】
前記有機化合物がタンニンである、請求項１に記載の表面処理アルミニウム材。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の表面処理アルミニウム材の有機化合物皮膜上に、塗料又は樹脂フィルムから形成された樹脂被覆膜を備えることを特徴とする樹脂被覆アルミニウム材。
【請求項４】
アルミニウム又はアルミニウム合金からなる基材の少なくとも一方の表面をアルカリ性水溶液で洗浄する工程と、
当該アルカリ性水溶液の洗浄表面を酸性水溶液で洗浄する工程と、
当該酸性水溶液の洗浄表面を有機化合物溶液で処理する工程とを含み、
前記酸性水溶液による洗浄工程後における前記基材表面に形成されるアルミニウム酸化皮膜の厚さが１５ｎｍ以下であり、
前記有機化合物溶液による処理工程によって前記アルミニウム酸化皮膜上に有機化合物皮膜が形成され、当該有機化合物皮膜の形成量が炭素換算で１〜５０ｍｇ／ｍ２であることを特徴とする表面処理アルミニウム材の製造方法。
【請求項５】
前記有機化合物がタンニンである、請求項４に記載の表面処理アルミニウム材の製造方法。
【請求項６】
請求項４又は５における有機化合物溶液による処理工程の後に、前記有機化合物皮膜上に塗料又は樹脂フィルムから形成される樹脂被覆膜を被覆する工程を更に含むことを特徴とする樹脂被覆アルミニウム材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム基材の少なくとも一方の表面にアルミニウム酸化皮膜と有機化合物皮膜を有する表面処理アルミニウム材及びこの表面処理アルミニウム材上に樹脂被覆膜を有する樹脂被覆アルミニウム材、ならびにこれらの製造方法に関する。この樹脂被覆アルミニウム材は、密着性及び耐食性において優れている。
【背景技術】
【０００２】
近年では、食品容器や、家具、建材用の樹脂被覆材としてアルミニウム合金板が広く採用されるようになってきた。これは、アルミニウムが他の金属材料に比べて、リサイクル性が高く、加工性と美観性に優れるためである。
【０００３】
樹脂被覆アルミニウム材の下地表面処理方法としては、従来からリン酸クロメート処理又はクロム酸クロメート処理が用いられてきた。これらのクロメート系表面処理剤により形成されるクロメート化成皮膜は、皮膜単独の耐食性に優れており、また各種樹脂被覆を施した後の密着性や耐食性にも優れる特徴を有している。しかし、近年では環境保護の観点からクロメート処理の際のクロム含有排水が環境汚染につながること、また、排水処理にもコストを必要とする欠点があること、更には、食品関係の用途においては六価クロムが人体に有害であること等から、近年ではクロメート系処理剤の使用を廃止する必要が生じてきた。
【０００４】
そのため６価クロムを含有しない処理剤が望まれ、これまでにも種々の検討が行われている。例えば特許文献１には、ジルコニウム、チタン又はこれらの混合物と、リン酸塩と、フッ化物とを含む処理液により処理する方法が記載されている。特許文献２には、リン酸イオンとジルコニウム化合物とを含有するｐＨ２〜４の溶液に、５００ｐｐｍ以下の酸化剤と、フッ酸又はフッ化物の少なくとも１種をフッ素として２０００ｐｐｍ以下とを含有する処理液を用いた表面処理方法が提案されている。
【特許文献１】米国特許第４１４８６７０号
【特許文献２】特開平７-４８６７７号公報
【０００５】
このようなノンクロメート処理液を用いた処理によって、アルミニウム基材表面にジルコニウム酸化物を主成分とした複合化成皮膜が形成される。しかしながら、ノンクロメート処理法では、化成皮膜形成と同時に化成皮膜最表面に生成するアルミニウム酸化物や、化成処理を施したアルミニウム基材を保管する過程において大気中の酸素と化成皮膜最表面との反応により成長するアルミニウム酸化物が弱境界層を形成する。このような弱境界層は、樹脂被覆膜の密着性の低下に影響を及ぼすので、従来のクロメート処理法に比べて限定された用途にしか利用できないという欠点を有している。
【０００６】
熱可塑性樹脂等を用いて樹脂被覆膜を形成する方法としては、熱可塑性樹脂フィルムを熱接着する方法が一般的に用いられる。熱可塑性樹脂フィルムを用いる方法は、塗料塗布の場合に行なわれる乾燥焼付工程が不要であること、熱接着のみで樹脂被覆を行ない得ること、ならびに、熱可塑性フィルムが有する面方向に沿った連続性により樹脂被覆膜厚さの均一性が保たれること等の利点を備えているため、広く採用されるに至っている。
【０００７】
しかしながら、アルミニウム化成皮膜上に熱可塑性樹脂フィルムをそのまま熱圧着すると、得られる接着強度が概して低下する。そこで、化成皮膜の上部又は熱可塑性樹脂フィルムの接着面のいずれか一方に接着プライマーと呼ばれる塗装を施して、熱接着を行なう方法が採用される。例えば、特許文献３には、金属板上に熱硬化性粉体塗装を施し、この塗料の融点以上でかつ硬化開始温度以下においてポリエチレンテレフタレートフィルムを積層圧着し、その後に、塗料の硬化開始温度以上でかつポリエチレンテレフタレートの融点以下の温度に加熱することによって、熱可塑性樹脂被覆金属板を製造する方法が記載されている。
【特許文献３】特開平１−１５４７４６号公報
【０００８】
このような接着プライマー層の形成によって、化成皮膜の最表面に弱境界層であるアルミニウム酸化物層が形成されている場合にも、熱可塑性樹脂との密着性に優れた樹脂被覆アルミニウム材料を提供することができる。しかし、化成皮膜／熱硬化型接着プライマー層／熱可塑性樹脂フィルムの積層構造では、接着プライマー層と熱可塑性樹脂フィルムとの界面破壊は抑制できるものの、化成皮膜と接着プライマー層との界面破壊や、接着プライマー層自体の凝集破壊によって、接着破壊が生じることがしばしば確認されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記の課題を解決するために成されたものであり、化成処理及び接着プライマー塗布処理を行なわずに、樹脂被覆膜との密着性と耐食性に優れた表面処理アルミニウム材、ならびに、これに樹脂被覆膜を設けた樹脂被覆アルミニウム材を提供することを目的とする。また、本発明は、上記の優れた特性を有する表面処理アルミニウム材及びこれを用いた樹脂被覆アルミニウム材のそれぞれ製造方法を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を検討した結果、アルミニウム基材と樹脂被覆膜との密着性及び耐食性の低下は、化成処理を施す際において化成皮膜最表面に形成されるアルミニウム酸化物に起因することを見出した。そこで、かかる知見に基づいて鋭意検討した結果、アルミニウム基材の少なくとも一方の表面をタンニン水溶液で処理してタンニン皮膜を設けることによって、アルミニウム酸化物の成長を抑制できること、タンニン皮膜に有機官能基として含まれるヒドロキシル基によって樹脂被覆膜との結合が強化されることをつきとめ、化成処理や接着プライマー塗布処理を施すことなく、樹脂被覆膜との密着性及び耐食性に優れた表面処理アルミニウム材及びこれを用いた樹脂被覆アルミニウム材を提供するものである。
【００１１】
本発明は請求項１において、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる基材と、当該基材表面に形成されたアルミニウム酸化皮膜と、当該アルミニウム酸化皮膜表面に形成された有機化合物皮膜とを備え、
前記アルミニウム酸化皮膜が１５ｎｍ以下の厚さを有し、
前記有機化合物皮膜の形成量が炭素換算で１〜５０ｍｇ／ｍ２であり、当該有機化合物が、（ａ）２個以上のヒドロキシル基；（ｂ）２個以上のカルボキシル基；又は（ｃ）１個以上のヒドロキシル基と１個以上のカルボキシル基；から成る群（ａ）〜（ｃ）から選択される１つ以上の官能基を有することを特徴とする表面処理アルミニウム材とした。そして、請求項２において、前記有機化合物をタンニンとした。
【００１２】
本発明は請求項３において、請求項１又は２に記載の表面処理アルミニウム材の有機化合物皮膜上に、塗料又は樹脂フィルムから形成された樹脂被覆膜を備えることを特徴とする樹脂被覆アルミニウム材とした。
【００１３】
本発明は請求項４において、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる基材の少なくとも一方の表面をアルカリ性水溶液で洗浄する工程と、
当該アルカリ性水溶液の洗浄表面を酸性水溶液で洗浄する工程と、
当該酸性水溶液の洗浄表面を有機化合物溶液で処理する工程とを含み、
前記酸性水溶液による洗浄工程後における前記基材表面に形成されるアルミニウム酸化皮膜の厚さが１５ｎｍ以下であり、
前記有機化合物溶液による処理工程によって前記アルミニウム酸化皮膜上に有機化合物皮膜が形成され、当該有機化合物皮膜の形成量が炭素換算で１〜５０ｍｇ／ｍ２であることを特徴とする表面処理アルミニウム材の製造方法とした。そして、請求項５において、前記有機化合物をタンニンとした。
【００１４】
本発明は請求項６において、請求項４又は５における有機化合物溶液による処理工程の後に、前記有機化合物皮膜上に塗料又は樹脂フィルムから形成される樹脂被覆膜を被覆する工程を更に含むことを特徴とする樹脂被覆アルミニウム材の製造方法とした。
【発明の効果】
【００１５】
従来のクロメート系やノンクロメート系の化成処理、更には接着プライマー層の形成処理を行なわずに、樹脂被覆膜の高密着性と高耐食性を有する表面処理アルミニウム材及びこれを用いた樹脂被覆アルミニウム材を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
Ａ．アルミニウム酸化物の抑制
従来、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる基材（以下、「アルミニウム基材」と記す）の表面にリン酸ジルコニウム系のノンクロメート処理を施した場合、形成される化成皮膜の構造は、アルミニウム基材と化成皮膜の界面にアルミニウムのフッ化物、酸化物、オキシ水酸化物等からなるアルミニウム酸化皮膜が存在し、その上にジルコニウムのリン酸塩、水酸化物、酸化物及びそれらの水和物等からなる化成皮膜が形成されるといったモデルが提唱されてきた。
【００１７】
本発明者らはオージェ電子分光分析、二次イオン質量分析による解析機器を用い、従来法によって形成される化成皮膜の深さ方向の元素分析、いわゆるデプスプロファイルを詳細に調べた結果、化成皮膜及びアルミニウム酸化皮膜の主要成分は、深さ方向において均一な構造或いは幾つかの物質からなる層状構造をとらず、深さ方向でそれら元素濃度が連続的に変化するといった、いわゆる傾斜構造を有していることを確認した。
【００１８】
すなわち、化成処理を施したアルミニウム基材表面は、アルミニウム基材素地から表層方向に向かうに従い、化成皮膜成分（ジルコニウム及びリンの皮膜成分）の増加に伴ってアルミニウム酸化皮膜成分が増加し、更に表層方向に向かうに従いアルミニウム基材成分の減少に伴ってアルミニウム酸化皮膜成分が極大値を示したのち減少するような傾斜構造を有する。また、化成皮膜の最表面では、ジルコニウム及びリン皮膜成分と共に、アルミニウム酸化皮膜成分が残存していることが確認された。
【００１９】
また、化成皮膜表層に存在するアルミニウム酸化物は、樹脂被覆膜との密着性や耐食性に影響を及ぼし、アルミニウム酸化物量が多いほどこれらの性能は悪化する。したがって、良好な塗膜性能を有する化成皮膜を得るためには、化成皮膜最表面のアルミニウム酸化物の生成を抑制しなければならない。本発明者らは、化成処理条件或いは化成処理液組成物の濃度等を厳密に制御して種々の化成皮膜形成を試みたが、アルミニウム酸化物の生成が抑制された良好な化成皮膜を得ることは困難であった。
【００２０】
本発明者らは、アルミニウム基材表面をまずアルカリ性水溶液で洗浄し、次いで酸性水溶液で洗浄した後に、化成処理を行なわずに有機化合物溶液で処理して有機化合物皮膜を設け、更にその上に樹脂被覆を施すことにより、弱境界層となるアルミニウム酸化物の生成を抑制した状態で密着性及び耐食性に優れた樹脂被覆アルミニウム材が得られることを見出した。
【００２１】
Ｂ．表面処理アルミニウム材
本発明に係る表面処理アルミニウム材は、アルミニウム基材の表面をアルカリ性水溶液で洗浄し、次いで酸性水溶液で洗浄した後に、有機化合物溶液で処理して有機化合物皮膜を形成することにより作製される。図１に示すように、本発明に係る表面処理アルミニウム材１は模式的には、このようなアルカリ性水溶液による洗浄とこれに続く酸性水溶液による洗浄とにより、アルミニウム基材表面２にアルミニウム酸化皮膜３が形成され、更に有機化合物溶液で処理することにより、アルミニウム酸化皮膜３上に有機化合物皮膜４が形成された構造を成す。
【００２２】
Ｂ−１．アルミニウム基材
アルミニウム基材はアルミニウム又はアルミニウム合金からなり、Ａｌ−Ｍｎ系のＪＩＳ３０００系合金、Ａｌ−Ｍｇ系のＪＩＳ５０００系合金等が好適に用いられる。
【００２３】
Ｂ−２．アルカリ性水溶液による洗浄
アルミニウム基材は、まずアルカリ性水溶液によって洗浄される。アルカリ性水溶液による洗浄は、アルミニウム基材表面に付着した磨耗分や圧延油等の汚染物を除去する目的で行なわれる。洗浄方法としては、アルミニウム基材等の金属のアルカリ洗浄処理において従来から用いられているアルカリ洗浄を行なうことができる。アルカリ洗浄液には通常、アルカリ性クリーナーが用いられる。アルカリ性クリーナーとしては特に限定されず、例えば、通常のアルカリ洗浄に使用されるものを用いることができる。例えば、日本ペイント社製のサーフクリーナーＥＣ３７０、ＥＣ３７１、４２０Ｎ−２や、日本パーカライジング社製のＦＣ４４９８−ＳＫ３等が挙げられる。
【００２４】
アルカリ性水溶液による洗浄条件としては特に限定されず、汚染物を効率良く除去することが可能な条件を選択すればよい。汚染物は、アルミニウム基材表面における弱エッチング作用によって除去されるため、通常、洗浄温度や濃度が高い程、短時間の処理が可能となる。アルカリ洗浄が十分でない場合には、処理後においてもアルミニウム基材表面の汚染物が残存してしまうことに加え、アルミニウム基材表面の親水性が確保できないため、次工程の酸性水溶液による洗浄条件が限定されることになる。また、アルカリ性水溶液による洗浄を、例えば、高温、高濃度、長時間で施すと、アルミニウム基材表面の汚染物は良好に除去されるが、そのエッチング作用によってアルミニウム基材表面が白色化するため、外観品質の点から好ましくない。アルカリ性水溶液による洗浄では、通常、０．５〜５重量％のアルカリ性水溶液を用いた、４０〜７０℃の温度で、２〜２０秒間の処理条件が用いられる。
【００２５】
Ｂ−３．酸性水溶液による洗浄
アルカリ性水溶液による洗浄に続いて酸性水溶液による洗浄が施される。酸性水溶液による洗浄は、アルカリ性水溶液による洗浄の際にアルミニウム基材表面に濃化したスマットと呼ばれるマグネシウム酸化物と、エッチングと同時に成長するアルミニウム酸化物の除去を目的とする。酸性水溶液による洗浄方法においても、アルミニウム基材等の金属の酸性洗浄処理に用いられる従来の酸性洗浄を行なうことができる。酸性水溶液は、市販の硫酸、硝酸等を用いることが好ましい。酸性水溶液による洗浄においても、洗浄温度や濃度が高い程、短時間の処理が可能となる。酸性水溶液による洗浄が十分でない場合には、処理後もアルミニウム基材表面のスマットやアルミニウム酸化物が残存してしまうため、次工程の有機化合物溶液による処理性に悪影響を及ぼす。スマットやアルミニウム酸化物の除去では、２重量％程度の濃度を有する酸性水溶液を用いる場合に、４０〜６０℃の温度で３〜１０秒間の処理が施される。
【００２６】
酸性水溶液による洗浄後のアルミニウム基材表面のアルミニウム酸化皮膜は、１５ｎｍ以下とする必要がある。アルミニウム酸化皮膜を１５ｎｍ以下とすることにより良好な親水性を確保でき、次工程の有機化合物溶液による処理が簡便にかつ処理ムラなく施される。また、アルミニウム基材素地と有機化合物のフェノール性ヒドロキシル基等との水素結合が良好に形成されるため、アルミニウム基材と有機化合物皮膜との間で強固な密着性が得られる。
【００２７】
一方、酸性水溶液処理後のアルミニウム酸化皮膜が１５ｎｍを超えると、十分な親水性が得られず、有機化合物溶液による処理時に塗布ムラが生じ易くなる。更に、アルミニウム酸化皮膜によってアルミニウム基材と有機化合物皮膜間の水素結合が阻害されるため、アルミニウム基材と有機化合物皮膜間の密着性が劣ることになる。アルミニウム基材と有機化合物皮膜間の密着性が劣るとこれらの間で界面剥離が生じ易くなるため、十分な樹脂被覆密着性や耐食性が得られないことになる。
【００２８】
なお、本発明において規定するアルミニウム酸化皮膜厚さとは、オージェ電子分光分析のデプスプロファイルにおいて、Ａｌの深さ方向プロファイルと酸素の深さ方向プロファイルとの交点を求め、この交点位置の最表面からの距離として表わされる。
例えば、アルミニウム基材（ＪＩＳ−Ａ５４８２合金）をアルカリ性水溶液による洗浄後に、２重量％硫酸水溶液を用いて３０℃で１秒間処理した際のＡｌ、酸素（Ｏ）及びＭｇの深さ方向プロファイルの測定例を図２に示す。この場合のアルミニウム酸化皮膜厚さは６８ｎｍとなる。また、アルミニウム基材（ＪＩＳ−Ａ３００４合金）をアルカリ性水溶液による洗浄後に、２重量％硫酸水溶液を用いて５０℃で３秒間処理した際のＡｌ、酸素（Ｏ）及びＭｇの深さ方向プロファイルの測定例を図３に示す。この場合のアルミニウム酸化皮膜厚さは６ｎｍとなる。
【００２９】
上記アルカリ性水溶液による洗浄処理及び酸性水溶液による洗浄処理は、スプレー法を用いることが好ましい。更に、アルカリ性水溶液の洗浄後、ならびに、酸性水溶液の洗浄後には、アルミニウム基材表面に残存するアルカリ水溶液や酸性水溶液を除去するためにそれぞれ水洗処理を行なうのが好ましい。
【００３０】
Ｂ−４．有機化合物皮膜
前記アルミニウム酸化皮膜の表面に所定の有機化合物皮膜を形成することにより、樹脂被覆膜の密着性や耐食性を向上させることができる。このような有機化合物は、（ａ）２個以上のヒドロキシル基；（ｂ）２個以上のカルボキシル基；又は（ｃ）１個以上のヒドロキシル基と１個以上のカルボキシル基；から成る群（ａ）〜（ｃ）から選択される１つ以上の官能基を有するものである。ヒドロキシル基やカルボキシル基は、アルミニウム酸化皮膜のヒドロキシル基と脱水縮合することにより、また樹脂被覆膜のヒドロキシル基等との間で水素結合を形成することによって、樹脂被覆膜の密着性が付与される。更に、ヒドロキシル基やカルボキシル基によってアルミニウム酸化皮膜表面のヒドロキシル基を起点とする水和反応が抑制されるので耐食性も付与される。
【００３１】
このような有機化合物には、官能基としてヒドロキシル基を２個以上有するものが含まれ、例えば、グリセリン、エリトリトール、ペンチトール、ヘキシトールに代表されるアルジトール類や、カテコール、オルシン、ピロガロール、イノシトール等が挙げられる。
【００３２】
更に、このような有機化合物には、官能基としてカルボキシル基を２個以上有するものも含まれ、例えば、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、グルタコン酸、アジピン酸、フタル酸、アコニット酸等が挙げられる。
【００３３】
更に、このような有機化合物には、官能基としてカルボキシル基とヒドロキシル基の双方をそれぞれ１個以上有するものも含まれ、例えば、グリセリン酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、アラボン酸、クエン酸、サリチル酸、ヒドロキシ桂皮酸、没食子酸、エラグ酸、マンデル酸、トロパ酸、アトロパ酸、フェルラ酸、シキミ酸等が挙げられ、更にマンノン酸、グルコン酸、ガラクトン酸に代表されるアルドン酸類や、マンナル酸、グルカル酸、ガラクタル酸に代表されるアルダル酸類も挙げられる。
【００３４】
更に、このような有機化合物には、官能基としてカルボキシル基を２個以上有するもの、カルボキシル基を２個以上有するもの、又は、カルボキシル基とヒドロキシル基の双方をそれぞれ１個以上有するものであって、更にアミノ基を有するものも含まれ、例えば、アミノヒドロキシ桂皮酸やセリン、トレオニン、チロシン、アスパラギン酸、グルタミン酸等に代表されるアミノ酸が挙げられる。
【００３５】
これらの有機化合物によって形成される皮膜は、構造上の官能基としてヒドロキシル基を２個以上、カルボキシル基を２個以上、或いは、ヒドロキシル基とカルボキシル基の双方をそれぞれ１個以上含有する構成要素とすることから、構成要素に応じて加熱による官能基同士の脱水縮合反応によって形成される化学結合に基づき、アルミニウム酸化皮膜との強固な複合皮膜を形成する。
【００３６】
有機化合物皮膜は、その有機化合物溶液をアルミニウム酸化皮膜表面に塗布することによって形成される。有機化合物溶液の塗布量は、乾燥後における有機化合物層の形成量が炭素換算で、すなわち、乾燥後における有機化合物層中に存在する炭素量として１〜５０ｍｇ／ｍ２となるようにする。このような塗布量により、良好な均一性をもった皮膜が形成される。更に、このような塗布量とすることにより、圧延目などによってアルミニウム基材表面に凹凸が存在していても、安定して良好な密着性や耐食性が発揮される。
【００３７】
上記有機化合物層の形成量が１ｍｇ／ｍ２未満であると、酸性洗浄後のアルミニウム基材表面全体を被覆する有機化合物皮膜を形成することができない。このような場合には、有機化合物皮膜により被覆されていない箇所で、アルミニウム基材表面と大気中の酸素との反応により、アルミニウム酸化物が成長してしまい、その後の樹脂被覆による樹脂被覆膜との密着性や耐食性が劣ってしまう。
【００３８】
一方、上記有機化合物層の形成量が５０ｍｇ／ｍ２を超えると、アルミニウム基材表面を有機化合物皮膜で完全に被覆することが可能であるため、弱境界層としてのアルミニウム酸化物の成長は抑制できる。しかしながら、有機化合物皮膜量を多くすることで、有機化合物皮膜内部で凝集破壊が生じるため密着性や耐食性の低下を招くことになる。
【００３９】
塗布する有機化合物溶液は、その有機化合物を水、或いは、極性又は非極性の有機溶剤などの溶媒に溶解又は分散して、塗布に適した濃度に調製される。溶媒としては、水が好適に用いられる。塗布方法は特に限定されるものではなく、ロールコート法、スプレーコート法、バーコート法、ディップコート法などが用いられる。塗布した後には、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１８０℃の温度で乾燥される。乾燥時間は、乾燥温度等に応じて適宜選択される。すなわち、乾燥温度が高い場合には乾燥時間を短時間に、乾燥温度が低い場合には乾燥時間を長くすることが望ましい。ただし、高温で長時間にわたって乾燥すると、アルミニウム酸化皮膜に割れが生じ、密着性や耐食性の低下を招くため、できるだけ低温で短時間の乾燥が好ましい。例えば、乾燥温度が６０℃の場合には乾燥時間が４０秒、１５０℃では１５秒などとするのが好ましい。この乾燥処理により、アルミニウム酸化皮膜のヒドロキシル基と有機化合物に官能基として含まれるヒドロキシル基もしくはカルボキシル基の脱水縮合反応により、アルミニウム酸化皮膜層と有機化合物皮膜との結合を強めることができる。また、有機化合物同士の結合も強くすることができる。
【００４０】
Ｂ−５．タンニン皮膜
上記有機化合物として、ヒドロキシル基やカルボキシル基を分子内に多数有するタンニンが好適に用いられる。タンニンの溶液をアルミニウム酸化皮膜の表面に塗布することで、樹脂被覆膜との密着性及び耐食性に一層優れた表面処理アルミニウム材が得られる。特に、タンニン皮膜によって、エポキシ系水性塗料又はポリエチレンテレフタレート系フィルムから形成された樹脂被覆膜の密着性が向上する。
【００４１】
タンニンはタンニン酸ともいい、広く植物界に分布する多数のフェノール性ヒドロキシル基を有する複雑な構造の芳香族化合物の総称である。タンニンとしては、加水分解性タンニンでも縮合型タンニンでもよい。タンニンには様々な種類があり、ハマメリタンニン、カキタンニン、チャタンニン、五倍子タンニン（タンニン酸）、没食子タンニン、ミロバラタンニン、ジビジビタンニン、アルガロビラタンニン、バロニアタンニン、カテキンタンニン等が含まれる。また上記タンニンは、植物中に存在するタンニンを加水分解等により分解したタンニン分解物であってもよい。
【００４２】
図４に例示するタンニン酸は多くのヒドロキシル基を含むため、タンニン酸によって形成される皮膜は、凝集性もしくは会合性の安定な皮膜を効率よく形成し、耐食性の向上に寄与する。さらに、タンニンの主成分であるガロタンニンは、アルミニウム酸化皮膜のヒドロキシル基と反応する有機官能基、さらには樹脂被覆膜と結合する有機官能基がバランス良く含まれているため、樹脂被覆膜との密着性も向上する。このように、タンニン皮膜は耐食性や密着性に優れた有機化合物皮膜として特に優れている。
【００４３】
上記タンニンとしては、市販のもの、例えば、大日本製薬社製のタンニン酸エキスＡ、Ｂタンニン酸、Ｎタンニン酸、精製タンニン酸等を使用することができる。上記タンニンは単独で用いてもよく、２種以上を混合して併用してもよい。
【００４４】
またタンニンは、数平均分子量が２００以上であることが好ましい。タンニンとしてタンニン分解生成物を使用する場合、分解が進行し過ぎて分子量が２００未満の低分子量化合物である場合にはタンニンとしての性質を有さないため、樹脂被覆膜の密着性が向上しない。
【００４５】
タンニン皮膜の形成は、タンニン溶液を用いてスプレー法、ロールコート法、バーコート法、ディップコート法などを適用し塗布される。タンニン溶液は、水溶液として用いることが好ましい。また、タンニン水溶液の濃度は、上記塗布方法に合わせて適宜選択することにより、所望の皮膜形成量を得ることができる。すなわち、タンニン皮膜の形成量は炭素換算で３〜２０ｍｇ／ｍ２とする必要があり、タンニン水溶液の濃度や塗布方法は、目標とするタンニン皮膜の形成量に合わせて選択されるものである。したがって、濃度や塗布方法といった塗布条件を詳細に制限する必要はない。ここで、タンニン皮膜の形成量が３ｍｇ／ｍ２未満では、酸性洗浄後のアルミニウム基材表面全体を被覆する皮膜を形成することができない。一方、２０ｍｇ／ｍ２を超えると、皮膜形成量が多くなり過ぎて皮膜内部で凝集破壊が生じてしまう。タンニン皮膜の形成量は、全有機炭素分析装置により測定することが可能である。
【００４６】
タンニン溶液による処理工程において、タンニン溶液は、その皮膜の析出性が温度の影響を受けないため、特に処理温度の調整を行なう必要はないが、処理後の乾燥を容易にするため２０〜６０℃程度とすることが好ましい。また上記タンニン溶液をスプレー法にて処理する場合、上記タンニン溶液の処理時間は１〜１０秒であり、より好ましくは２〜６秒である。１秒未満であると、タンニン溶液の濃度が高くても形成される皮膜量が十分でないこと、また、均一な皮膜が形成されないこと等により、密着性や耐食性が低下するためである。一方、１０秒を超える処理を行なっても、皮膜形成量は増加せず、生産効率を低下させるためである。スプレー処理法によりタンニン溶液処理を施した後は、ゴムロール等を用いて表面の過剰な溶液を除去する。アルミニウム基材表面に過剰な溶液が残存して局所的な液溜まりが存在すると、外観不良や密着性不良を招くからである。
【００４７】
また、アルミニウム基材をタンニン溶液で処理した後は、水洗を行なわずに乾燥しなければならない。水洗を行なうとタンニンが洗い流されてしまい、所望の皮膜量が得られなくなる。タンニン溶液で処理した後は乾燥処理する必要があるが、乾燥方法としては加熱乾燥が好ましく、例えば、オーブン乾燥、熱風乾燥が用いられる。
【００４８】
タンニン溶液で処理した後の乾燥温度は、アルミニウム基材温度として４０〜２００℃、好ましくは６０〜１８０℃である。乾燥時間は、乾燥方法や乾燥温度により適宜選択することが可能であるが、乾燥工程後にはタンニンが完全に乾燥されている必要がある。タンニンがアルミニウム基材表面で乾燥することによって、タンニンの会合性皮膜が形成され、更にアルミニウム基材素地とフェノール性ヒドロキシル基による水素結合反応が促進されるため、強固な密着層を得ることが可能となる。乾燥温度の上限が２００℃までは、タンニンの会合性皮膜が熱により変質することはないが、アルミニウム基材の強度そのものが低下してしまうおそれもあるため温度管理には十分な注意が必要である。
【００４９】
Ｃ．樹脂被覆アルミニウム材
図５に示すように、本発明に係る樹脂被覆アルミニウム材５は模式的には、上述の、アルミニウム基材２上のアルミニウム酸化皮膜３と、アルミニウム酸化皮膜上に形成された有機化合物皮膜４とを備える表面処理アルミニウム材１において、有機化合物皮膜４上に、樹脂塗料から形成した樹脂被覆膜６又は樹脂フィルムから形成した樹脂被覆膜６を被覆したものである。
【００５０】
Ｃ−１．塗料及び樹脂フィルム
樹脂塗料は、一般的に分子内に極性官能基を有する樹脂を用いることが好ましい。この極性官能基を有する樹脂を用いた塗料は、アルミニウム基材の表面に存在するタンニン等の有機化合物に含まれるヒドロキシル基又はカルボキシル基と水素結合するため、優れた密着性を発揮する。このような塗料としては、熱可塑性アクリル樹脂系塗料、熱硬化性アクリル樹脂系塗料、エポキシ樹脂系塗料、ポリウレタン樹脂系塗料、ポリエステル樹脂系塗料、ポリアミド樹脂系塗料などが用いられる。
【００５１】
また、樹脂塗料の塗布方法としては、ロールコーター法、電着塗装法、吹き付け塗装法等を利用することができる。更に、必要に応じて、下塗り、中塗り、上塗り等により多層塗装を施すこともできる。塗布した樹脂塗料は、１５０〜３００℃で１０〜６０秒間焼付けることによって樹脂被覆膜が形成される。
【００５２】
また、樹脂フィルムとしては、アルミニウム基材に対して熱接着性を示すものであればよく、樹脂被覆アルミニウム材に要求される各種特性に応じて種々の特性を有する樹脂フィルムを選択することが可能である。このような樹脂フィルムの一例として、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ナイロン６、ナイロン１１、ポリカーボネート、ポリアリレート等を挙げることができる。
【００５３】
タンニン皮膜形成後のアルミニウム基材への樹脂フィルムの熱圧着は、アルミニウム基材を高周波誘導加熱や直火加熱等によって加熱してフィルムを押圧する方法や、フィルムを押出コートによりアルミニウム基材表面に熱接着する方法が用いられる。これらの方法はいずれも従来法であり、目的、用途等に合わせて適宜選択することができる。樹脂フィルムは、１５０〜３００℃で有機化合物層上に圧着又は接着される。なお、アルミニウム基材表面にはタンニン皮膜などの有機化合物皮膜が形成されており、この皮膜が樹脂フィルムと強固な密着をなすため、従来までのような、樹脂フィルム又はアルミニウム化成処理材表面に接着プライマーを設ける工程は一切不要である。
【００５４】
このようにして作製される樹脂被覆アルミニウム材は、プレス成型などの成型加工後においても樹脂被覆膜の密着性に優れ、かつ、耐食性にも優れている。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下に記載の例に限定されるものではない。
【００５６】
実施例１〜１０及び比較例１〜６
アルミニウム基材としてＪＩＳ−Ａ５４８２合金、ＪＩＳ−Ａ３００４合金を用い、以下の通り、鋳造・加工及び調質を行なった。Ａ５４８２合金はＤＣ鋳造法により鋳造し、均質化処理後に熱間圧延を行ない、焼鈍処理した後に冷間圧延にて板厚を０．２５ｍｍとした。その後、連続焼鈍炉又はバッチ焼鈍炉にて常法により仕上焼鈍を行なった。Ａ３００４合金もＤＣ鋳造法により鋳造し、均質化処理後に熱間圧延を行ない、焼鈍処理した後に冷間圧延により板厚を０．３０ｍｍとした。
【００５７】
上記合金板を、日本ペイント社製サーフクリーナー４２０Ｎ−２の２重量％アルカリ水溶液を用いて６０℃で１０秒間のエッチング処理を行ない、水洗後、２重量％硫酸水溶液を用いて種々の条件にてスマット処理を行なった。次いで、１重量％のタンニン酸水溶液を用いて♯８バーコーターによるバーコート処理し、８０℃で１分間乾燥した。このようにして表面処理アルミニウム材の試料を作製した。
一方、従来法であるリン酸クロメート処理又はリン酸ジルコニウム系ノンクロメート処理材との比較を行なうため、これらの化成処理を施して水洗、乾燥を行なった試料も作製した。
【００５８】
樹脂被覆膜との密着性及び耐食性を評価するために、上記各試料の表面に膜厚１５μｍの帝人デュポン社製熱可塑性ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルムを２５０℃にて熱圧着し、樹脂被覆アルミニウム材を作製した。硫酸水溶液による酸洗浄条件とタンニン皮膜の形成量を表１に示す。
【００５９】
【表１】
2007290271.tif 000003
【００６０】
タンニン皮膜の形成量は、タンニン皮膜中に存在する炭素量として炭素換算して求めた。炭素量は、全有機炭素分析装置（島津製作所製、ＴＯＣ−ＶＣＰＨ型）により測定した。
【００６１】
表面処理アルミニウム材試料のアルミニウム酸化皮膜の膜厚、ならびに、樹脂被覆アルミニウム材の密着性及び耐食性の評価結果を表２に示す。なお、アルミニウム酸化皮膜の膜厚の測定方法、樹脂被覆アルミニウム材の密着性及び耐食性の評価方法、ならびに、これらの評価基準を下記に示す。
【００６２】
【表２】
2007290271.tif 000004
【００６３】
アルミニウム酸化皮膜の膜厚測定
酸性水溶液で処理した後の試料表面のＡｌと酸素（Ｏ）のデプスプロファイルを、オージェ電子分光分析により測定して両プロファイルのグラフ上の交点を求め、この交点の最表面からの深さとを、アルミニウム酸化皮膜の膜厚とした。
【００６４】
樹脂被覆アルミニウム材の剥離密着性
図６に示すように、アルコア法によって評価した。図６において、片面にのみ樹脂被覆膜を形成した樹脂被覆アルミニウム材の試験片５に、ハンドプレス機により、樹脂被覆膜面側から実線Ｌ１の切込みを設けた後に、切込み裾部Ｄを樹脂被覆が形成されていない面の方向に、そして切込みの両端部Ｅ、Ｅが樹脂被覆を施した面の方向に向かうように、引張試験機にて引っ張り、図中点線Ｌ２で示した破断部が形成される。この破断部には実線Ｌ３を端部とする樹脂被覆が残存するが、残存樹脂被覆の最大幅Ｈを測定して、その幅を以下の基準で評価した。◎と○を合格とし、×を不合格とした。
【００６５】
◎：幅Ｈが０.４ｍｍ未満
○：幅Ｈが０.４ｍｍ以上０.７ｍｍ未満
×：幅Ｈが０.７ｍｍ以上
【００６６】
樹脂被覆アルミニウム材の耐食性
樹脂被覆アルミニウム材試料にカッターを用いてアルミニウム基材まで到達する傷を入れ、０.５重量％食塩及び１重量％クエン酸の混合水溶液中に７０℃で７２時間浸漬後、傷部における腐食による樹脂被覆の剥離幅を測定して、その幅を以下の基準で評価した。◎と○を合格とし、×を不合格とした。
【００６７】
◎：剥離幅が０.３ｍｍ未満
○：剥離幅が０.３ｍｍ以上０.５ｍｍ未満
×：剥離幅が０.５ｍｍ以上
【００６８】
表１に示す通り、実施例１〜１０では、タンニン皮膜の形成量が炭素換算で４〜１８ｍｇ／ｍ２の範囲であり、３〜２０ｍｇ／ｍ２を達成していた。また表２に示す通り、これら実施例では、酸性水溶液によるスマット処理後のアルミニウム酸化膜厚が１５ｎｍであり、樹脂被覆膜の密着性及び耐食性ともに良好な結果を示すことが確認された。
【００６９】
一方、比較例１〜３においては酸性水溶液による洗浄が不充分であるため、アルミニウム基材表面にアルミニウム酸化膜が１５ｎｍ以上残存している。したがって、タンニン皮膜の形成量が適正範囲であるにも拘らず、樹脂被覆膜の密着性と耐食性のいずれか又は両方が劣る結果となった。
【００７０】
比較例４においては、アルミニウム酸化物は良好に除去されていたものの、タンニン皮膜の形成量が炭素換算で３０ｍｇ／ｍ２と多いため、耐食性に劣る結果となった。従来法であるリン酸クロメート処理又はリン酸ジルコニウム系ノンクロメート処理を施した比較例５及び６においては、接着プライマー処理を施さなかったので満足する密着性及び耐食性を得ることができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
以上のように、本発明では、まずアルカリ水溶液による汚染物除去を行い、次いで酸性水溶液によるスマット処理を施して処理後のアルミニウム酸化皮膜厚さを１５ｎｍ以下とし、更に有機化合物溶液処理により炭素換算で１〜５０ｍｇ／ｍ２となる有機化合物皮膜を設けることによって、従来のクロメート系及びノンクロメート系化成処理、更には接着プライマー層の形成処理を行なわなくても、高耐食性かつ高密着性を維持した表面処理アルミニウム材が得られ、有機化合物皮膜上に樹脂被覆膜を更に設けることにより同様の効果を有する樹脂被覆アルミニウム材を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】本発明に係る表面処理アルミニウム材の断面図である。
【図２】本発明に係る表面処理アルミニウム材のアルミニウム酸化皮膜厚さを求めるための、オージェ電子分光分析によるデプスプロファイルを示すグラフである。
【図３】本発明に係る表面処理アルミニウム材のアルミニウム酸化皮膜厚さを求めるための、オージェ電子分光分析によるデプスプロファイルを示すグラフである。
【図４】本発明に係る表面処理アルミニウム材のタンニン皮膜を形成するタンニン酸の構造式を示す図である。
【図５】本発明に係る樹脂被覆アルミニウム材の断面図である。
【図６】樹脂被覆アルミニウム材の剥離密着性測定の説明図である。
【符号の説明】
【００７３】
１‥‥‥表面処理アルミニウム材
２‥‥‥アルミニウム基材
３‥‥‥アルミニウム酸化皮膜
４‥‥‥有機化合物皮膜
５‥‥‥樹脂被覆アルミニウム材、試料片
Ｌ１‥‥切込み
Ｄ‥‥‥切込み裾部
Ｅ‥‥‥切込みの両端部
Ｈ‥‥‥樹脂被覆膜残存部の最大幅
【図２】
2007290271.tif 000005
【図３】
2007290271.tif 000006
【図４】
2007290271.tif 000007
【図６】
2007290271.tif 000008
【図１】
2007290271.tif 000009
【図５】
2007290271.tif 000010