(57)【要約】【課題】良好な平坦性と良好な表面状態を与えるＣＭＰ用研磨組成物であり、充分な銅の研磨速度を有し、かつバリア層との研磨速度の差が大きいＣＭＰ用研磨組成物を提供すること。【解決手段】研磨砥粒０．１〜１０質量％、過硫酸アンモニウム０．０１〜１０質量％、シュウ酸０．０１〜５質量％、ベンゾトリアゾール０．０００１〜５質量％、ドデシルベンゼンスルホン酸および／またはドデシルベンゼンスルホン酸の塩０．００１〜１０質量％、ポリビニルピロリドン０．００１〜１０質量％および水溶性塩基性化合物であるｐＨ調整剤を含有し、ｐＨが８〜１２の範囲にあることを特徴とするＣＭＰ用研磨組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
研磨砥粒０．１〜１０質量％、過硫酸アンモニウム０．０１〜１０質量％、シュウ酸０．０１〜５質量％、ベンゾトリアゾール０．０００１〜５質量％、ドデシルベンゼンスルホン酸および／またはドデシルベンゼンスルホン酸の塩０．００１〜１０質量％、ポリビニルピロリドン０．００１〜１０質量％および水溶性塩基性化合物であるｐＨ調整剤を含有し、ｐＨが８〜１２の範囲にあることを特徴とするＣＭＰ用研磨組成物。
【請求項２】
ポリビニルピロリドンの数平均分子量が、５，０００〜１００，０００である請求項１に記載のＣＭＰ用研磨組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing、化学機械研磨）用研磨組成物に関し、特に半導体装置の製造に当たってダマシン法により配線を形成する際に、銅層の除去に好ましく使用されるＣＭＰ用研磨組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の製造に当たりダマシン法により配線を形成する際には、剰余の銅層およびバリアメタル層の除去にＣＭＰ研磨が行われている。このＣＭＰ研磨においてよく行われる２段研磨法では、第１段研磨で最表層部の銅層のみを、配線部銅層のディッシングをタンタル系バリア層の厚みより小さく抑えつつ選択的に研磨し、第２段研磨では最表層部銅層の研磨後露出したタンタル系バリア層のみを、絶縁膜および配線部銅層のエロージョンを抑制しながら選択的に研磨することが望まれている。これに加えて最近では、金属表面の表面状態や平坦性についても良好であることも求められている。
【０００３】
ＣＭＰ技術は、回転する板の上に平坦化処理を行うウェーハーを載せ、ウェーハー表面にパッドを接触させ、ウェーハーとパッド間に研磨スラリを供給しながら回転盤とパッドを両方とも回転させて研磨を行う。スラリ内の研磨粒子とパッド表面の機械的作用でウェーハー表面が研磨されると同時に、スラリ内の化合物とウェーハー表面の化学反応によりウェーハー表面が平坦化される。ＣＭＰに用いることのできる研磨組成物の成分としては、研磨砥粒、金属酸化剤、酸化金属溶解剤、防食剤、活性剤、水溶性高分子化合物などが提案されている。
【０００４】
特許文献１には、複素環を有する化合物、界面活性剤および酸化剤を含有するＣＭＰ用研磨組成物が開示されている。特許文献１には、界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸またはその塩が例示されており、研磨砥粒としてシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリアなどが例示されており、金属酸化剤として過酸化水素、過硫酸アンモニウム、硝酸セリウムアンモニウム、過ヨウ素酸カリウム、過ヨウ素酸塩およびオゾン水が例示されており、有機酸としてギ酸、酢酸およびシュウ酸などが例示されており、複素環を有する化合物としてベンゾトリアゾールが例示されており、ｐＨ調整剤として、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの無機アルカリ化合物およびアンモニアが例示されている。
【０００５】
特許文献２には、酸化剤、酸化金属溶解剤、金属防食剤、銅或いは銅合金の電位を低下させることのできる化合物を含有するＣＭＰ用研磨組成物が開示されている。特許文献２には、研磨砥粒としてシリカ、アルミナおよびジルコニアなどが例示されており、金属酸化剤として過酸化水素、硝酸、過ヨウ素酸カリウム、次亜塩素酸塩、過硫酸塩およびオゾン水が例示されており、酸化金属溶解剤としてギ酸、酢酸、シュウ酸、リンゴ酸およびクエン酸などが例示されており、防食剤としてトリアゾールおよびベンゾトリアゾールなどのトリアゾール類が例示されており、水溶性ポリマーとして寒天などの多糖類およびポリアスパラギン酸などのポリカルボン酸、これらのポリカルボン酸塩およびポリビニルピロリドンなどのビニル系ポリマーが例示されている。
【０００６】
ＣＭＰ用研磨組成物は、上記のような様々な成分の選択および配合の組み合わせにより、要求特性を満たすよう設計されるが、表面状態や研磨速度や研磨選択性などの要求性能については、いまだ改善の余地がある。上記特許文献１に記載の技術ではディッシングやエロージョンの問題があり、特許文献２に記載の技術では銅の選択研磨性に問題がある。
【特許文献１】特開２００２−１２８５４号公報
【特許文献２】特開２００４−３６３１４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明においては、ＣＭＰによる研磨後の金属表面において、良好な平坦性と良好な表面状態を与えるＣＭＰ用研磨組成物であり、充分な銅の研磨速度を有し、かつバリア層との研磨速度の差が大きいＣＭＰ用研磨組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究の結果、特定の組成からなる組成物が有効であることを知見し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、研磨砥粒０．１〜１０質量％、過硫酸アンモニウム０．０１〜１０質量％、シュウ酸０．０１〜５質量％、ベンゾトリアゾール０．０００１〜５質量％、ドデシルベンゼンスルホン酸および／またはドデシルベンゼンスルホン酸の塩０．００１〜１０質量％、ポリビニルピロリドン０．００１〜１０質量％および水溶性塩基性化合物であるｐＨ調整剤を含有し、ｐＨが８〜１２の範囲にあることを特徴とするＣＭＰ用研磨組成物を提供する。
【０００９】
上記本発明においては、ポリビニルピロリドンの数平均分子量が５，０００〜１００，０００であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、半導体装置の製造に当って、特にダマシン法により配線を形成する際に、表面平滑性に優れ、銅層に対する高い研磨選択性を有し、銅層の除去に好ましく使用できるＣＭＰ用研磨組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
次に好ましい実施形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。
本発明のＣＭＰ用研磨組成物に含有される研磨砥粒としては、基本的にＣＭＰ研磨材として用いられる、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化セリウム、窒化ケイ素、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素および二酸化マンガンなどを全て用いることができるが、一般には安定性などの面から、二酸化ケイ素を用いることが望ましく、その中でもコロイダルシリカが最も好ましい。
【００１２】
コロイダルシリカには種々の粒径を持つ多くの種類があるが、本発明のＣＭＰ用研磨組成物においてはその粒径が１〜３００ｎｍの範囲が好ましく、５〜１００ｎｍの範囲がさらに好ましい。本発明のＣＭＰ用研磨組成物における研磨砥粒の含有量は、研磨面の平坦性を向上させるうえから０．１〜１０質量％である。研磨砥粒の含有量が上記下限より少ないと研磨速度が遅くなり、一方、研磨砥粒の含有量が上記上限より多いとエロージョンの抑制が難しくなるという難点がある。研磨砥粒の含有量は０．２〜５質量％の範囲がさらに好ましい。
【００１３】
本発明のＣＭＰ用研磨組成物に含有される酸化剤は、過硫酸アンモニウムである。過硫酸アンモニウムは、他の酸化剤と比較して銅に対する酸化力が強いという利点を有する。例えば、同量の過酸化水素を用いた場合と比較すると３倍以上である。本発明のＣＭＰ研磨用組成物における過硫酸アンモニウムの含有量は、研磨速度や研磨面の平坦性を向上させるうえから０．０１〜１０質量％である。過硫酸アンモニウムの含有量が上記下限より少ないと研磨速度が遅くなり、一方、過硫酸アンモニウムの含有量が上記上限より多いとエッチングやディッシングの抑制が困難になり、また、取扱いの点でも危険となる。従って過硫酸アンモニウムの含有量は、０．０１〜１０質量％であり、０．０５〜５質量％の範囲が好ましい。
【００１４】
本発明のＣＭＰ用研磨組成物に含有される有機酸は、シュウ酸である。シュウ酸は、他の有機酸と比較して、銅層の研磨レートが大きいという利点を有する。本発明のＣＭＰ用研磨組成物におけるシュウ酸の含有量は、研磨面の平坦性を向上させるうえから０．０１〜５質量％である。シュウ酸の含有量が上記下限より少ないと研磨速度が遅くなり、一方、シュウ酸の含有量が上記上限より多いとディッシングやエロージョンの抑制が難しくなるという難点がある。シュウ酸の含有量は０．０５〜３質量％の範囲が好ましい。
【００１５】
本発明のＣＭＰ用研磨組成物に含有される防食剤は、ベンゾトリアゾールである。ベンゾトリアゾールは、他の防食剤と比較して防食効果が大きいという利点を有する。本発明のＣＭＰ用研磨組成物におけるベンゾトリアゾールの含有量は、研磨面の平坦性を向上させるうえから０．０００１〜５質量％である。ベンゾトリアゾールの含有量が上記下限より少ないとディッシングやエロージョンの抑制が難しくなり、一方、ベンゾトリアゾールの含有量が上記上限より多いと研磨速度が遅くなるという難点がある。ベンゾトリアゾールの含有量は０．０００５〜１質量％の範囲が好ましい。
【００１６】
本発明のＣＭＰ用研磨組成物に含有される活性剤は、ドデシルベンゼンスルホン酸および／またはドデシルベンゼンスルホン酸の塩である。ドデシルベンゼンスルホン酸の塩としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウムおよびドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウムが挙げられる。該活性剤は他の活性剤と比較して研磨面の平坦性に優れ、ＣＰＭ用研磨組成物に優れた保存安定性を与える利点を有する。例えば、ポリエチレングリコールモノノニルフェニルエーテルと比較すると研磨面が大きく改善される。本発明のＣＭＰ用研磨組成物における該活性剤の含有量は、研磨面の平坦性を向上させるうえから０．００１〜１０質量％である。上記活性剤の含有量が上記下限より少ないとディッシングの抑制が困難となり、一方、上記活性剤の含有量が上記上限より多いと研磨速度が遅くなるという難点がある。ドデシルベンゼンスルホン酸および／またはドデシルベンゼンスルホン酸の塩の含有量は０．０００５〜５質量％の範囲が好ましい。
【００１７】
本発明のＣＭＰ用研磨組成物に含有される水溶性ポリマーは、ポリビニルピロリドンである。ポリビニルピロリドンは、他の水溶性ポリマーと比較してバリア層研磨の抑制の効果が大きく銅の選択研磨性を向上させる利点を有する。また、砥粒の分散安定性を向上させる効果も大きい。本発明のＣＭＰ用研磨組成物におけるポリビニルピロリドンの含有量は、バリア層の研磨抑制に効果が発現する０．００１〜１０質量％である。ポリビニルピロリドンの含有量が上記下限より少ないと使用効果が得られなくなり、一方、ポリビニルピロリドンの含有量が上記上限より多くても使用効果の増加は得られないばかりか、銅層のエッチングがおこり、研磨後の表面状態が悪化する。ポリビニルピロリドンの含有量は０．０５〜５質量％の範囲が好ましい。また、ポリビニルピロリドンは数平均分子量が５，０００〜１００，０００であることが好ましい。上記数平均分子量が５，０００より小さいと砥粒の分散安定性が不充分となる場合があり、一方、数平均分子量が１００，０００を超えると充分な研磨速度が得られえない場合がある。
【００１８】
本発明のＣＭＰ用研磨組成物に含有されるｐＨ調整剤は、水溶性塩基性化合物である。該化合物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化アルカリ金属類、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどの水酸化アルカリ土類金属類、炭酸アンモニウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリンなどの４級アンモニウムヒドロキシド類、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ヒドロキシエチルアミンなどの有機アミン類、アンモニアが挙げられる。中でも安価で扱い易いので水酸化アルカリ金属類が好ましい。本発明のＣＭＰ用研磨組成物における水溶性塩基性化合物の含有量は、ＣＭＰ用研磨組成物のｐＨが８〜１２の範囲になる量である。ｐＨが８未満であると、充分な研磨速度が得られず、６より小さいとバリア層の研磨が起こり、選択研磨性が低下する。また、ｐＨが１２より大きいとディッシングがおこり表面状態が悪化する。ｐＨは、９〜１１が好ましい。
【００１９】
本発明のＣＭＰ用研磨組成物には、上記の必須成分の他に添加剤成分を含有してもよい。添加剤成分としては、ウェーハーの有機物汚染を低減させる効果のある有機化合物を包接するα−、β−またはγ−シクロデキストリンなどの包接化合物、研磨面の表面平滑性を付与するイセチオン酸脂肪酸エステルなどのヒドロキシアルカンスルホン酸脂肪酸エステル類などが挙げられる。これらのその他の添加剤成分を使用する場合は、０．０００１〜１０質量％、好ましくは０．０００５〜５質量％となる範囲で配合される。
【００２０】
本発明のＣＭＰ用研磨用組成物は、上記した各成分を上記したような含有量で含んでなるが、残りは水である。従って、上記に挙げた各成分を規定した量で含むＣＭＰ用研磨組成物となるように、水を加えて全体を１００質量％とする。
【００２１】
本発明のＣＭＰ用研磨組成物の調製は、上記で説明した各成分と水を混合し、均一に分散溶解すればよい。この場合に、全ての成分を混合して１液タイプの組成物としてもよく、１種類または２種類以上の成分、例えば、使用時に酸化剤である過硫酸アンモニウムのみを、他の全ての成分の混合物に配合する２液タイプの組成物としてもよい。
【実施例】
【００２２】
次に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例などによって何ら制限を受けるものではない。
［実施例１〜３、比較例１〜３］
粒子径が２６ｎｍのコロイダルシリカ、過硫酸アンモニウム、シュウ酸、ベンゾトリアゾール、ドデシルベンゼンスルホン酸およびポリビニルピロリドン（Luvitec K30 Pulver BASF社製；数平均分子量１０，０００）を表１に示す割合で水に混合し、各種研磨組成物を調製した。なお、ｐＨ調整剤は水酸化カリウムを使用した。一方、被研磨体として、電解めっき法で銅膜を７，５００オングストローム成膜したウェーハー、スパッタリング法で窒化タンタル膜を１５０オングストローム、その上面にタンタルを１５０オングストロームをそれぞれ成膜および積層したウェーハーおよびプラズマＣＶＤ法で酸化ケイ素膜を３，０００オングストローム成膜したウェーハーを作成し、それぞれ３×３ｃｍ形状に切断し、上記の各研磨組成物を用いて、それぞれの成膜面を下記の条件で研磨した。
【００２３】
研磨機：ＮＦ−３００（ナノファクター製）
研磨パッド：ＩＣ１４００（ＸＹ溝付）（ロデールニッタ製）
研磨時間：１分間（タンタル膜）、１分間（銅膜）
定盤回転数：６０ｒｐｍ
キャリア回転数：６０ｒｐｍ
研磨加工圧力：２ｐｓｉ
研磨液供給速度：５０ｍｌ／分
【００２４】
研磨終了後、ウェーハーを洗浄乾燥し、以下に示す装置および方法で、銅およびタンタル膜の各研磨速度を求めた。得られた結果を下記表１に示す。
＜測定装置＞：Loresta GP（三菱化学製）
＜測定方法＞：研磨前後の膜厚差から研磨速度を計算した。
また、酸化ケイ素中に深さ２５０ｎｍの溝を作成し、スパッタリング法で窒化タンタル膜を１５０オングストローム、その上面にタンタル膜を１５０オングストローム、さらに電解めっき法により銅膜８，０００オングストロームを形成したものを平滑性評価用試験片とした。この評価試験片において研磨時間を２分とした他は、上記と同様の条件で研磨を行った。
この研磨した試験片について、以下の如く平坦性と表面状態を評価した。
平坦性：○  ウェーハー表面凸部と凹部の高さの差が１０ｎｍ未満
×  ウェーハー表面凸部と凹部の高さの差が１０ｎｍ以上
表面状態：○  Ｃｕ配線部に表面荒れなし
×  Ｃｕ配線部に表面荒れあり
【００２５】
2007013059.tif 000002
【００２６】
上記表１より、本発明のＣＭＰ用研磨組成物である実施例１〜実施例３は、銅とタンタルの選択研磨性が良好であり、優れた平坦性および表面状態を示すことが確認できた。ｐＨの小さい比較例１、２は銅の研磨速度が不充分であり、ｐＨの大きい比較例３は平坦性、研磨後の表面状態が不良である。
【００２７】
［比較例４〜７］
粒子径が２６ｎｍのコロイダルシリカ、酸化剤、有機酸、ベンゾトリアゾール、活性剤、水溶性ポリマーおよび水酸化カリウムを下記表２に示す割合で水に混合し、各種研磨組成物を調製した。
上記実施例１〜３および比較例１〜３と同様の条件および方法にて評価を行った。結果を下記表２に表す。なお、表中の酸化剤、有機酸、活性剤および水溶性ポリマーについて、特に表示のないものは、酸化剤は過硫酸アンモニウム、有機酸はシュウ酸、活性剤はドデシルベンゼンスルホン酸、水溶性ポリマーはポリビニルピロリドン（Luvitec K30 Pulver）である。
【００２８】
2007013059.tif 000003
【００２９】
上記表２より、本発明のＣＭＰ用研磨組成物の酸化剤を過酸化水素に代えた比較例４は銅層の研磨速度が不充分であった。また、有機酸をリンゴ酸に代えた比較例５は銅層の研磨速度がやや劣り、表面状態が不良であった。また、活性剤をポリエチレングリコールモノノニルフェニルエーテルに代えた比較例６は表面状態が不良であった。また、水溶性ポリマーをポリエチレングリコールに代えた比較例７は、Ｔａ研磨の抑制が不充分で、平坦性が不良であった。これらの結果および上記表１の実施例２から、本発明のＣＭＰ用研磨組成物は、研磨選択性および表面平滑性、表面状態において優れた特性を示す配合であることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明のＣＭＰ用研磨組成物は、半導体装置の製造に当って、特にダマシン法により配線を形成する際に、表面平滑性に優れ、銅層に対する高い研磨選択性を有し、銅層の除去に好ましく使用することができる。