(57)【要約】      （修正有）【課題】少なくとも1種類の水溶性N-ビニルラクタムと少なくとも1種類の疎水性コモノマーを有機溶媒中でラジカル重合させることによるそれらモノマーの水溶性コポリマーを製造する方法を提供する。【解決手段】有機溶媒中で開始剤の存在下に還流条件下で、少なくとも1種類の水溶性N-ビニルラクタムと少なくとも1種類の疎水性コモノマーをラジカル重合させることによりビニルラクタムコポリマーを製造する方法であって、使用したビニルラクタムの90〜99重量%の変換後、溶媒の一部を留去し、重合を継続させる、前記方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒中で開始剤の存在下に還流条件下で、少なくとも1種類の水溶性N-ビニルラクタムと少なくとも1種類の疎水性コモノマーをラジカル重合させることによりビニルラクタムコポリマーを製造する方法であって、使用したビニルラクタムの90〜99重量%の変換後、溶媒の一部を留去し、重合を継続させることを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
使用する前記疎水性コモノマーが、1〜100g/Lの水溶解度を有するモノマーである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
使用する前記疎水性コモノマーが、大気圧下で60〜150℃の範囲の沸点を有するモノマーである、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
使用する前記疎水性コモノマーが、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-プロピル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸t-ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルからなる群から選択されるモノマーである、請求項１〜３のいずれか1項に記載の方法。
【請求項５】
使用する前記疎水性コモノマーが酢酸ビニルである、請求項１〜４のいずれか1項に記載の方法。
【請求項６】
使用する前記N-ビニルラクタムが、N-ビニルピロリドン、3-メチル-N-ビニルピロリドン、4-メチル-N-ビニルピロリドン、5-メチル-N-ビニルピロリドン、N-ビニルピリドン、N-ビニルピペリドン及びN-ビニルカプロラクタムからなる群から選択されるモノマーである、請求項１〜５のいずれか1項に記載の方法。
【請求項７】
使用する前記N-ビニルラクタムがN-ビニルピロリドンである、請求項１〜６のいずれか1項に記載の方法。
【請求項８】
前記重合を60〜150℃の温度で実施する、請求項１〜７のいずれか1項に記載の方法。
【請求項９】
使用する前記有機溶媒がアルコールである、請求項１〜８のいずれか1項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも1種類の水溶性N-ビニルラクタムと少なくとも1種類の疎水性コモノマーを有機溶媒中でラジカル重合させることによるそれらモノマーの水溶性コポリマーを製造する方法並びにそのような方法で得ることができるコポリマー及びその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ラジカル重合によりN-ビニルラクタムと疎水性コモノマーからコポリマーを製造する方法は知られている。そのようなコポリマーの製造は、有機溶媒中で、例えば、アルコール中で、又は、水と高含有量の有機溶媒の混合物中で実施される。通常、その重合は、当該溶媒を還流させながら行う。N-ビニルラクタムに比較して容易に揮発する該疎水性モノマーは、上記のような方法により、気相及び凝縮液に変化する。
【０００３】
多くの適用目的に対して、水に溶解して透明な溶液となるコポリマーが望まれている。即ち、5重量%の濃度の溶液のFNU値は、20未満であるべきである。しかしながら、モノマーが異なる反応性と異なる極性を有していると疎水性モノマーの濃度が増大して、疎水性モノマーから水不溶性のホモポリマーが生成され得るという問題がある。そのようなホモポリマーは、500〜1000ppmの範囲内にある少量であっても、結果として当該コポリマーの水溶液を濁らせてしまう。疎水性モノマーの濃度は、特に、気相中及び凝縮液中で上昇し得る。疎水性モノマーの濃度は、さらにまた、反応器の壁や重合媒体の表面においても上昇し得る。
【０００４】
米国特許第5,395,904号明細書(特許文献１)には、フィード法(feed method)での制御重合によるビニルピロリドンと酢酸ビニルの重合について記載されている。最大で50重量%までの水を含有させ得るアルコール溶媒が使用されている。
【０００５】
米国特許第5,319,041号明細書(特許文献２)には、重合温度を制御するフィード法での重合によるビニルピロリドンと酢酸ビニルのコポリマーの調製について記載されている。
【０００６】
米国特許第5,502,136号明細書(特許文献３)には、フィード法によるビニルピロリドンと酢酸ビニルのコポリマーの製造方法について記載されており、ここで、当該フィードは、特定の数式で定義されたスキームにより制御されている。
【０００７】
米国特許第4,520,179号明細書(特許文献４)及び米国特許第4,554,311号明細書(特許文献５)には、水中で、又は、水/アルコール混合物中で、開始剤としてペルオキシピバル酸t-ブチルを使用する、ビニルピロリドンと酢酸ビニルの重合について記載されている。ここで使用されている開始剤により狭い分子量分布を有するコポリマーの製造が可能となるが、20未満のFNU値を有する水溶性生成物は得られない。
【０００８】
欧州特許出願公開第161号明細書(特許文献６)には、ビニルピロリドンと酢酸ビニルのコポリマーの製造方法について記載されており、該方法では、重合の後で、特定の開始剤を使用する後重合を行っている。しかしながら、そのポリマーは、酢酸ビニルの残留量が多く、十分な非混濁性が得られない。
【０００９】
欧州特許出願公開第795567号明細書(特許文献７)には、水溶液状態で重合させることによる、ビニルラクタムと疎水性モノマーのコポリマーの製造について記載されている。
【００１０】
EP-Aには、ビニルピロリドンとビニルエステルからなる、水に溶解して透明な溶液となるコポリマーの製造について開示されており、ここで、該コポリマーの製造においては、揮発性成分を除去するために、重合中の特定の時点で溶媒の交換を行う。この方法は、比較的複雑である。
【００１１】
西独国特許出願公開第第2218935号明細書(特許文献８)には、N-ビニルピロリドンと水溶性及び水不溶性のさまざまなコモノマーとの共重合について記載されている。この共重合では、水不溶性の開始剤が用いられているが、該開始剤は、該コポリマー水溶液中の微粉砕懸濁液の形態で使用されている。しかしながら、水不溶性コモノマーの場合、同様に、FNU値が20未満の望ましい水溶性コポリマーは得られない。
【特許文献１】米国特許第5,395,904号明細書
【特許文献２】米国特許第5,319,041号明細書
【特許文献３】米国特許第5,502,136号明細書
【特許文献４】米国特許第4,520,179号明細書
【特許文献５】米国特許第4,554,311号明細書
【特許文献６】欧州特許出願公開第161号明細書
【特許文献７】欧州特許出願公開第795567号明細書
【特許文献８】西独国特許出願公開第第2218935号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従って、本発明の目的は、有機溶媒中でのラジカル共重合により少なくとも1種類の親水性N-ビニルラクタムと少なくとも1種類の疎水性コモノマーの水に透明に溶解するコポリマーを製造するための改善された方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明によれば、上記目的は、有機溶媒中で開始剤の存在下に還流条件下で、少なくとも1種類の水溶性N-ビニルラクタムと少なくとも1種類の疎水性コモノマーをラジカル重合させる際に、使用したビニルラクタムの90〜99重量%の変換後、溶媒の一部を留去し、重合を継続させることにより達成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
適切な水溶性ビニルラクタムは、N-ビニルピロリドン、3-メチル-N-ビニルピロリドン、4-メチル-N-ビニルピロリドン、5-メチル-N-ビニルピロリドン、N-ビニルピリドン、N-ビニルピペリドン及びN-ビニルカプロラクタムであり、好ましくは、N-ビニルピロリドンである。該ビニルラクタムは、30〜90重量%の量で、好ましくは、50〜90重量%の量で使用する。
【００１５】
本発明の方法は、疎水性モノマーの含有量がモノマー混合物に基づいて10〜70重量%の範囲、好ましくは、10〜50重量%の範囲にあるモノマー混合物からなる水溶性ポリマーを製造するのに適している。適切な疎水性モノマーは、1〜100g/Lの範囲の水溶解度を有する疎水性モノマーである。適切な疎水性モノマーは、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-プロピル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸t-ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリロニトリル又はメタクリロニトリルである。該疎水性モノマーは、特に、大気圧下での沸点が60℃〜130℃の重合温度の範囲内にあるものであり、それにより、該疎水性モノマーは、重合条件下で蒸発し得る。重合温度よりも僅かに低い沸点でさえ、当該溶媒と充分な混和性を有しており且つ当該溶媒が沸騰すれば、該疎水性モノマーは溶媒と一緒に気相に変化することが可能である。好ましい疎水性モノマーは、酢酸ビニルである。
【００１６】
ラジカル開始剤としては、例えば、以下のものを挙げることができる：ジアルキルペルオキシド類又はジアリールペルオキシド類、例えば、ジ-t-アミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ビス(t-ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、2,5-ビス(t-ブチルペルオキシ)-2,5-ジメチルヘキサン、t-ブチルクメンペルオキシド、2,5-ビス(t-ブチルペルオキシ)-2,5-ジメチル-3-ヘキセン、1,1-ビス(t-ブチルペルオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ビス(t-ブチルペルオキシ)シクロヘキサン、2,2-ビス(t-ブチルペルオキシ)ブタン又はジ-t-ブチルペルオキシド、脂肪族及び芳香族のペルオキシエステル類、例えば、ペルオキシネオデカン酸クミル、2-ペルオキシネオデカン酸2,4,4-トリメチルペンチル、ペルオキシネオデカン酸t-アミル、ペルオキシネオデカン酸t-ブチル、ペルオキシピバル酸t-アミル、ペルオキシピバル酸t-ブチル、ペルオキシ-2-エチルヘキサン酸t-アミル、ペルオキシ-2-エチルヘキサン酸t-ブチル、ペルオキシジエチル酢酸t-ブチル、1,4-ビス(t-ブチルペルオキシ)シクロヘキサン、ペルオキシイソブタン酸t-ブチル、ペルオキシ-3,5,5-トリメチルヘキサン酸t-ブチル、ペルオキシ酢酸t-ブチル、ペルオキシ安息香酸t-アミル又はペルオキシ安息香酸t-ブチル、ジアルカノイルペルオキシド又はジベンゾイルペルオキシド、例えば、ジイソブタノイルペルオキシド、ビス(3,5,5-トリメチルヘキサノイル)ペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、2,5-ビス(2-エチルヘキサノイルペルオキシ)-2,5-ジメチルヘキサン又はジベンゾイルペルオキシド、並びに、ペルオキシ炭酸エステル、例えば、ペルオキシ二炭酸ビス(4-t-ブチルシクロヘキシル)、ペルオキシ二炭酸ビス(2-エチルヘキシル)、ペルオキシ二炭酸ジ-t-ブチル、ペルオキシ二炭酸ジアセチル、ペルオキシ二炭酸ジミリスチル、ペルオキシイソプロピル炭酸t-ブチル又はペルオキシ-2-エチルヘキシル炭酸t-ブチル。油に容易に溶解するアゾ開始剤で使用されるのは、例えば、2,2'-アゾビス(イソブチロニトリル)、2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)又は4,4'-アゾビス
(4-シアノペンタン酸)である。
【００１７】
使用されるラジカル開始剤は、好ましくは、以下のものを含む群から選択される化合物である：ペルオキシ-2-エチルヘキサン酸t-ブチル(Trigonox(登録商標) 21；Akzo Nobel製のTrigonox(登録商標)グレード)、ペルオキシ-2-エチルヘキサン酸t-アミル(Trigonox(登録商標) 121)、ペルオキシ安息香酸t-ブチル(Trigonox(登録商標) C)、ペルオキシ安息香酸t-アミル、ペルオキシ酢酸t-ブチル(Trigonox(登録商標) F)、ペルオキシ-3,5,5-トリメチルヘキサン酸t-ブチル(Trigonox(登録商標) 42 S)、ペルオキシイソブタン酸t-ブチル、ペルオキシジエチル酢酸t-ブチル(Trigonox(登録商標) 27)、ペルオキシピバル酸t-ブチル(Trigonox(登録商標) 25)、ペルオキシイソプロピル炭酸t-ブチル、(Trigonox(登録商標) BPIC)、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルペルオキシ)ヘキサン(Trigonox(登録商標) 101)、ジ-t-ブチルペルオキシド(Trigonox(登録商標) B)、クミルヒドロペルオキシド(Trigonox(登録商標) K)及びペルオキシ-2-エチルヘキシル炭酸t-ブチル(Trigonox(登録商標) 117)。もちろん、上記で挙げたラジカル開始剤の混合物を使用することも可能である。
【００１８】
使用する開始剤の量は、当該モノマーに基づいて、0.02〜15mol%の範囲、好ましくは、0.05〜3mol%の範囲である。本発明の方法においては、開始剤は、溶液として使用し、その溶解度に応じて、有機溶媒中の溶液として使用する。好ましくは、溶媒としては、重合媒体としても使用可能な溶媒を使用する。該開始剤は、特に好ましくは、C1-C4-アルコール中の溶液として使用する。そのような溶液では、開始剤の濃度は、該溶媒に基づいて、0.02〜2mol%の範囲、好ましくは、0.1〜2mol%の範囲である。好ましくは、該開始剤は、重合混合物に下方より導入する。「下方より」は、該開始剤溶液を重合混合物液体表面の下から導入することを意味する。これは、特に、最大混合領域(zone of greatest mixing)で行われる。最大混合領域が撹拌機と反応器の幾何形状に依存するということは、当業者には知られている。開始剤は、反応器の底部に導入することも可能である。
【００１９】
適切な重合媒体は、極性有機溶媒である。該溶媒は、重合中に生じる濃度においてどのような混合比のビニルラクタムとも混和性であり得るように充分な親水性を有していなければならない。さらに、該溶媒は、還流が形成可能となるように、重合条件下で沸騰可能である。適切なものは、例えば、脂肪族又は芳香族のハロゲン化炭化水素、例えば、クロロホルム、四塩化炭素、ヘキサクロロエタン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン及び液状のC1-又はC2-クロロフルオロ炭化水素、脂肪族C2-C5-ニトリル、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル又はバレロニトリル、直鎖又は環状の脂肪族C3-C7-ケトン、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、2-又は3-ヘキサノン、2-、3-又は4-ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、直鎖又は環状の脂肪族エーテル、例えば、ジイソプロピルエーテル、1,3-又は1,4-ジオキサン、テトラヒドロフラン又はエチレングリコールジメチルエーテル、炭酸エステル、例えば、炭酸ジエチル、並びに、ラクトン、例えば、ブチロラクトン、バレロラクトン又はカプロラクトンである。適切な一価、二価又は多価アルコールは、特に、C1-C8-アルコール、C2-C8-アルカンジオール及びC3-C10-トリオール又はポリオールである。それらの例は、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、s-ブタノール、t-ブタノール、n-ペンタノール、2-ペンタノール、3-ペンタノール、及び、エチレングリコール、プロピレングリコール又は1,3-プロパンジオールである。
【００２０】
使用するモノアルコキシアルコールは、特に、C1-C6-アルコキシ基で置換されている上記C1-C8-アルコール及びC2-C8-アルカンジオール及びC3-C10-トリオールである。その例は、メトキシメタノール、2-メトキシエタノール、2-メトキシプロパノール、3-メトキシプロパノール、2-メトキシブタノール、3-メトキシブタノール、4-メトキシブタノール、2-エトキシエタノール、2-エトキシプロパノール、3-エトキシプロパノール、2-エトキシブタノール、3-エトキシブタノール、4-エトキシブタノール、2-イソプロポキシエタノール、2-イソプロポキシプロパノール、3-イソプロポキシプロパノール、2-イソプロポキシブタノール、3-イソプロポキシブタノール、4-イソプロポキシブタノール、2-(n-プロポキシ)エタノール、2-(n-プロポキシ)プロパノール、3-(n-プロポキシ)プロパノール、2-(n-プロポキシ)ブタノール、3-(n-プロポキシ)ブタノール、4-(n-プロポキシ)ブタノール、2-(n-ブトキシ)エタノール、2-(n-ブトキシ)プロパノール、3-(n-ブトキシ)プロパノール、2-(n-ブトキシ)ブタノール、3-(n-ブトキシ)ブタノール、4-(n-ブトキシ)ブタノール、2-(s-ブトキシ)エタノール、2-(s-ブトキシ)プロパノール、3-(s-ブトキシ)プロパノール、2-(s-ブトキシ)ブタノール、3-(s-ブトキシ)ブタノール、4-(s-ブトキシ)ブタノール、2-(t-ブトキシ)エタノール、2-(t-ブトキシ)プロパノール、3-(t-ブトキシ)プロパノール、2-(t-ブトキシ)ブタノール、3-(t-ブトキシ)ブタノール、4-(t-ブトキシ)ブタノールである。
【００２１】
特に適しているのは、C1-C4-アルコール、好ましくは、エタノール又はイソプロパノールである。イソプロパノールを溶媒として使用するのが特に好ましい。
【００２２】
該重合は、通常、5〜9の範囲の中性pHで実施する。必要な場合、そのpHは、塩基(例えば、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、NaOH)又は酸(例えば、HCl、乳酸、酢酸又はギ酸)を加えることにより、調節及び/又は維持する。
【００２３】
比較的低分子量であることが望ましい場合、それらは、重合混合物に調節剤を添加することにより、確立することができる。適切な調節剤は、例えば、アルデヒド、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、n-ブチルアルデヒド及びイソブチルアルデヒド、ギ酸、ギ酸アンモニウム、硫酸ヒドロキシルアンモニウム及びリン酸ヒドロキシルアンモニウムである。さらに、有機的に結合した形態の硫黄を含んでいる調節剤を使用することもできる。そのような調節剤は、例えば、ジ-n-ブチルスルフィド、ジ-n-オクチルスルフィド、ジフェニルスルフィド、ジイソプロピルジスルフィド、ジ-n-ブチルジスルフィド、ジ-n-ヘキシルジスルフィド、ジアセチルジスルフィド及びジ-t-ブチルトリスルフィドである。好ましくは、該調節剤は、SH基の形態の硫黄を含んでいる。そのような調節剤の例は、n-ブチルメルカプタン、n-ヘキシルメルカプタン又はn-ドデシルメルカプタンである。特に好ましいのは、水溶性の硫黄含有重合調節剤、例えば、亜硫酸水素塩、二亜硫酸塩、並びに、例えば、チオグリコール酸エチル、システイン、2-メルカプトエタノール、1,3-メルカプトプロパノール、3-メルカプトプロパン-1,2-ジオール、1,4-メルカプトブタノール、メルカプト酢酸、3-メルカプトプロピオン酸、メルカプトコハク酸、チオグリセロール、ジエタノールスルフィド、チオジグリコール、エチルチオエタノール、チオ尿素及びジメチルスルホキシドなどの化合物である。適切なさらなる調節剤は、アリル化合物、例えば、アリルアルコール若しくは臭化アリル、ベンジル化合物、例えば、塩化ベンジル、又は、ハロゲン化アルキル、例えば、クロロホルム若しくはテトラクロロメタンである。好ましい実施形態では、調節剤は、計量して、適切な場合には、C1-C4-アルコール中の溶液として、反応混合物中に供給される。
【００２４】
本発明の方法においては、該モノマー(適切な場合には、C1-C4-アルコール中の溶液として)は、計量して反応混合物中に供給される(フィード法)。本発明の一実施形態では、水溶性N-ビニルラクタムＩの(N-ビニルラクタムの総量に基づいて)30重量%まで、好ましくは、25重量%までと、少量の開始剤溶液と、溶媒(好ましくは、エタノール又はイソプロパノール)を最初に導入する。次いで、その混合物を反応温度とし、残りの量のモノマーを、連続的に又は数回に分けて、開始剤溶液の残余と同時に、また、適切な場合には調節剤と同時に、計量して供給する。一般に、この計量供給添加は、4〜14時間にわたり、好ましくは、5〜12時間にわたり、理想的には、6〜10時間にわたり、行われる。好ましくは、計量供給が同時に完了するように、ビニルラクタムと疎水性コモノマーを添加する。該反応混合物中のモノマーの濃度は、反応混合物に基づいて、10〜80重量%の範囲、好ましくは、20〜70重量%の範囲である。この場合、反応混合物を望ましい反応温度とした後、開始剤溶液を、連続的に又は数回に分けて、特に4〜16時間にわたり、流す。
【００２５】
該重合反応は、還流条件下で行う。これに関連して、「還流条件」は、液体重合混合物が沸騰し、容易に揮発する成分(例えば、当該溶媒)が蒸発し、冷却により再度凝縮することを意味する。還流条件は、温度と圧力を制御することにより維持する。反応温度は、60〜150℃であり得る。該反応温度は、通常、60〜90℃の範囲である。該反応は、大気圧にて、自己圧下(under autogenous pressure)で又は保護ガスゲージ圧力下で、行うことができる。保護ガスゲージ圧力の場合、常に沸騰しているように圧力を調節する。当業者は、相対蒸気圧を用いて、適切な圧力範囲を決定することができる。通常、該圧力は、本発明においては、2MPaを超えない。
【００２６】
該重合は、撹拌装置を備えたボイラー内で行う。適切な撹拌装置は、アンカー型撹拌機、プロペラ撹拌機、クロスブレード撹拌機、Mik撹拌機、及び、当業者には既知の溶液重合に適した他のタイプの撹拌機である。さらに、モノマー、開始剤溶液及び適切な場合には調節剤(溶液)を計量して供給するための1以上の供給装置も存在している。
【００２７】
さらに、液体重合混合物は存在していなくて気相が存在している反応器上部にあるボイラーには、冷却器が備え付けてある。
【００２８】
当該重合条件下において、溶媒と疎水性モノマーは、沸点が低いという理由により、その一部が気相に変化するが、それに対して、沸点が高いN-ビニルラクタムは液体重合相のままである。冷却器内では、溶媒と疎水性モノマーのガス状混合物が凝縮し、その結果、いわゆる還流を形成する。
【００２９】
本発明の方法では、当該疎水性モノマーを濃縮するために、溶媒の中間蒸留を行う。中間蒸留のために選択される時点は、ビニルラクタムの90〜99重量%が変換された時点である。重合混合物のビニルラクタムモノマー含有量は、例えば、サンプリングして、未反応モノマーの残留含有量を測定する(例えば、ガスクロマトグラフィー法(GC)又は可溶化クロマトグラフィー法(HPLC)などにより測定する)ことにより、外部から確認することができる。しかしながら、赤外分光法、紫外-可視分光法又は別の光学的若しくは分光学的方法を用いて残留含有量を測定するキャリブレーテッド(calibrated)測定プローブでその場で確認することも可能である。そのような方法及び機器は、当業者には既知である。
【００３０】
ビニルラクタムの90〜99重量%が変換されたら、熱蒸留を用いて、当該溶媒の一部とビニルラクタムよりも揮発性の当該疎水性モノマーの一部を除去する。理想的には、本発明では、重合用の溶媒は、当該疎水性モノマーの沸点がその溶媒(比較的高沸点)よりも低くなるように選択する(沸点の差は、10℃未満、好ましくは、8℃未満)か、及び/又は、その溶媒が当該疎水性モノマーと共沸混合物を形成するように選択する。そのような蒸留の結果、その時点で反応していない疎水性モノマーの一部は反応混合物から除去され、結果として、疎水性モノマーとビニルラクタムの濃度はより近い値となる。この蒸留は、ビニルラクタムの総計量供給時間の70〜130%後、好ましくは、85〜120%後に行う。留出物の量は、その時点における反応混合物の総量の3〜20%、好ましくは、5〜15%に相当する。残留している反応混合物が、当該重合条件下で、もはや撹拌可能ではないか又は辛うじて撹拌可能である場合、同時に又はその後に新たな溶媒で希釈することは可能である。除去された量の溶媒は、次いで、新たな溶媒を添加することにより、反応混合物中に戻すことができる。さらに、(この時点で計量供給されているビニルラクタムの量に基づいて)5〜25重量%、好ましくは、8〜20重量%のビニルラクタムを続けて計量供給することも可能である。
【００３１】
上記蒸留とビニルラクタムのさらなる計量供給を時間的に重複して行うことも可能であり、それにより、全体的なサイクルタイムが短縮される。
【００３２】
次いで、該蒸留と溶媒の新たな添加の終わりに、又は、ビニルラクタムのさらなる計量供給の終わりに、後重合を行うことが可能であるが、その際、さらなる開始剤を追加的に計量供給することにより、残留しているモノマーの低減が促進される。適切な場合には、さらなる後重合時間の最後に、引き続き必要に応じて、溶媒を除去し、別の溶媒(例えば、水)で置き換える。当業者には既知の方法で、当該アルコール溶液を直接乾燥させるか又は溶媒交換により得られた水溶液を乾燥させて、粉末生成物を得ることも考えられる。
【００３３】
留去すべき量は、まず、蒸留後の反応混合物の撹拌性により決定され、その場合、溶媒の計量供給により、粘度は、蒸留中に、粘性媒体(反応温度において50Pas未満)中で正常な重合を行うために取扱い可能な範囲に維持され、第二に、蒸留期間の後で決定される。かくして、ビニルラクタムの総計量供給時間の70%後の手順の場合、留出物の量は、ビニルラクタムの総計量供給時間の130%後よりも多くなるように選択される。
【００３４】
重合反応後、重合を完結させるために、必要に応じて、1種類以上の重合開始剤をさらに添加し、ポリマー溶液を、例えば重合温度又は重合温度を超える温度まで、加熱する。上記で示したアゾ開始剤が適しているが、アルコール溶液中でのラジカル重合に適している他の慣用されている全ての開始剤(例えば、ペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ペルオキソ二硫酸塩、ペルカルボネート、ペルオキソエステル及び過酸化水素)も適している。これにより、重合反応は、99.9%の転化率まで行われる。重合中に形成される溶液は、通常、10〜60重量%のポリマー、好ましくは、15〜55重量%のポリマーを含んでいる。重合後、得られた溶液は、物理的な後処理、例えば、水蒸気蒸留又は窒素によるストリッピングなどに付すことも可能であり、水蒸気と一緒に揮発する不純物又は溶媒は、当該溶液から除去される。さらに、例えば、過酸化水素又は亜硫酸ナトリウム/t-ブチルヒドロペルオキシドを用いて、化学的後処理又は漂白を行うことも可能である。
【００３５】
水蒸気蒸留により得られたコポリマーの水溶液は、適切な場合には、従来技術に相当する乾燥プロセスにより、固体粉末に変換することができる。適切な乾燥プロセスは、水溶液状態から乾燥させるのに適している乾燥プロセスである。好ましいプロセスは、例えば、噴霧乾燥、噴霧流動床乾燥(spray fluidized-bed drying)、ドラム乾燥及びベルト乾燥などである。凍結乾燥及び凍結濃縮も用いることが可能である。
【００３６】
本発明の方法により、両方のコモノマーの均一な濃度が常に維持され得ること及びモノマーの一方のみの濃縮が起こらないことが保証され、その結果、上述したような水不溶性ホモポリマーの形成が防止される。
【００３７】
得られたポリマーのＫ値(1重量%濃度の水溶液又はエタノール溶液中で25℃で測定)は、一般に、10〜100の範囲、特に、15〜90の範囲、特に好ましくは、20〜80の範囲である。Ｋ値の測定については、以下の文献に記載されている： H.Fikentscher "Systematik der Cellulosen auf Grund ihrer Viskositat in Losung" [systematics of the celluloses based on their viscosity in solution], Cellulose-Chemie 13 (1932), 58-64 and 71-74, 及び Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 21, 2nd edition, 427-428 (1970)。
【００３８】
それらの透明な溶解性(clear solubility)の尺度は、比濁計濁度単位FNU(又は、NTU)である。この比濁計濁度単位は、当該ポリマーの5重量%濃度水溶液中で25℃で測定し、人工的な乳白剤としてホルマジンを用いた校正により確定させる。厳密な方法については、下記実施例に記載してある。本発明により得られたポリマーは、50未満のFNU値、特に、20未満のFNU値、好ましくは、7未満のFNU値、特に好ましくは、5未満のFNU値を有する。
【００３９】
本発明の方法で得られたポリマーは、特に、化粧品又は医薬調製物において、例えば、ヘアラッカー添加剤、ヘアセット添加剤若しくはヘアスプレー添加剤中の増粘剤若しくは皮膜形成剤として、皮膚用化粧品調製物若しくは免疫化学薬品中の増粘剤若しくは皮膜形成剤として、又は、医薬調製物中の活性成分放出剤として使用される。さらに、本発明により製造されたポリマーは、農業化学についての補助剤として、例えば、種子コーティングのための補助剤として、又は、徐放性肥料製剤のための補助剤として使用することもできる。さらに、該ポリマーは、紙又はプラスチックなどの材料物質のコーティングにおいて使用するのにも適している。該ポリマーは、さらにまた、ホットメルト接着剤として使用することもできる。さらに、これらのポリマーは、転写捺染用の結合剤として、潤滑添加剤として、錆止め剤又は金属表面からの錆取り剤として、スケール防止剤又はスケール除去剤として、含油水からの石油の回収における補助剤として、石油及び天然ガスの生産や石油及び天然ガスの輸送における補助剤として、汚水の清浄剤として、接着剤の原料として、洗浄剤添加物として、及び、写真工業における補助剤としても適している。
【実施例】
【００４０】
以下に記載されている実施例は、本発明を例証するためのものであるが、本発明を限定するものではない。
【００４１】
実施例
比濁法による濁度測定(DIN 38404による改変法)で水性コポリマー溶液の濁度について測定した。この方法では、測定溶液により散乱された光を測光器で測定する。ここで、光散乱は、光線と溶液中の粒子又は液滴の間の相互作用に起因し、その数と大きさにより濁度の程度が決まる。ここで測定される量は、比濁計濁度単位FNU(又は、NTU)である。この比濁計濁度単位は、当該ポリマーの5重量%濃度水溶液中で25℃で測定し、人工的な乳白剤としてホルマジンを用いた校正により確定させる。FNU値が高いほど、その溶液はより濁っている。
【００４２】
一般的な手順：
【表１】
2007169650.tif 000002
【００４３】
2L容量の撹拌反応器内で重合を行った。初期仕込物に窒素を10分間流した後、重合温度(初期温度)まで加熱した。重合温度マイナス10%で、フィード１及びフィード２を開始した。フィード１は、ｖ時間かけて計量供給し、フィード２は、ｘ時間かけて計量供給した。フィード１が完了したとき、フィード３をｙ時間かけて計量供給した。次いで、その混合物を後重合に1時間付した後、示されている量の留出物を留去した。次いで、必要な場合には、撹拌が可能となるようにその混合物を溶媒で希釈し、内部温度が重合温度プラス10%となるまで加熱した。その温度に達した直後に、その温度でフィード４をｚ時間かけて計量供給した。フィード４が完了したとき、該混合物をその温度で後重合にさらに2時間付した。次いで、蒸留により溶媒の大部分を除去し、残留した量は水蒸気蒸留を用いて除去した。水蒸気蒸留を行っている間、撹拌性を維持するのに必要な場合は水を添加した。冷却後、適切な場合には、水を用いて特定の固体含有量とした。
【表２】
2007169650.tif 000003
【外国語明細書】
2007169650000001.pdf