(57)【要約】【課  題】極めて少ない添加量で優れた糊立ち性を付与し、洗濯時には優れた糊落ち性を具現し、高濃度であって、かつ取扱いも容易な液状洗濯糊組成物を提供する。【解決手段】炭素数７〜１８の炭化水素基が４級カチオン窒素に少なくとも１つ結合した４級カチオン化澱粉を含むカチオン化澱粉、ノニオン性水溶性高分子およびノニオン性界面活性剤と、カルボン酸ビニルエステル系単量体、エチレン性不飽和結合を有するカルボン酸系単量体およびエチレン性不飽和結合を有するカチオン性単量体を含み、その他の単量体を含んでいてもよい単量体混合物とを、前記カチオン化澱粉の質量と前記単量体混合物の質量との比が０．５／９９．５〜２０／８０の範囲となるよう混合し、乳化重合して得られる組成物からなり、不揮発分が５０質量％以上である液状洗濯糊組成物。  【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数７〜１８の炭化水素基が４級カチオン窒素に少なくとも１つ結合した４級カチオン化澱粉を含むカチオン化澱粉、ノニオン性水溶性高分子およびノニオン性界面活性剤と、カルボン酸ビニルエステル系単量体、エチレン性不飽和結合を有するカルボン酸系単量体およびエチレン性不飽和結合を有するカチオン性単量体を含み、その他の単量体を含んでいてもよい単量体混合物とを、前記カチオン化澱粉の質量と前記単量体混合物の質量との比が０．５／９９．５〜２０／８０の範囲となるよう混合し、乳化重合して得られる組成物からなり、不揮発分が５０質量％以上である液状洗濯糊組成物。  
【請求項２】
前記炭素数７〜１８の炭化水素基が４級カチオン窒素に少なくとも１つ結合した４級カチオン化澱粉を含むカチオン化澱粉が、カチオン化度が０．００５〜０．５であり、２−ヒドロキシプロポキシル基を０．０１〜５質量％含有するカチオン化澱粉である請求項１に記載の液状洗濯糊組成物。
【請求項３】
前記カルボン酸ビニルエステル系単量体が酢酸ビニル単量体であり、前記エチレン性不飽和結合を有するカルボン酸系単量体がアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸（およびそのアルキルエステル）およびフマル酸（およびそのアルキルエステル）からなる群より選ばれる１種または２種以上の化合物の単量体であり、前記エチレン性不飽和結合を有するカチオン性単量体がＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジアリルアミン、（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド、３−（メタ）アクリロイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライドおよびジアリルジメチルアンモニウムクロライドからなる群より選ばれる１種または２種以上の化合物の単量体であり、前記その他の単量体が（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルおよび２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１種または２種以上の化合物の単量体である請求項１または請求項２に記載の液状洗濯糊組成物。
【請求項４】
前記単量体混合物が、前記カルボン酸ビニルエステル系単量体７５〜９８質量％、前記エチレン性不飽和結合を有するカルボン酸系単量体１〜１５質量％、前記エチレン性不飽和結合を有するカチオン性単量体０．１〜１０質量％および前記その他の単量体０〜２０質量％からなる請求項１〜請求項３のいずれか１に記載の液状洗濯糊組成物。
【請求項５】
前記ノニオン性水溶性高分子がノニオン性の澱粉系水溶性高分子である請求項１〜請求項４のいずれか１に記載の液状洗濯糊組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、家庭用ならびに業務用の洗濯糊組成物に関し、詳細には、衣料等の各種繊維製品に極めて少ない添加量で優れた糊立ち性を付与し、洗濯時には優れた糊落ち性を与え、高濃度であり、かつ取扱いも容易な液状洗濯糊組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、家庭用ならびに業務用の洗濯糊において、澱粉系の洗濯糊が使用されたり、酢酸ビニル系エマルジョンが洗濯糊として使用されたりしてきた。澱粉系の洗濯糊は繊維に付着して処理布に硬さを付与する特性すなわち糊立ち性には優れているが、水溶液が高粘度となる問題があった。他方、酢酸ビニル系エマルジョンは、低粘度にできる利点はあるものの、糊立ち性の点で十分ではなかった
【０００３】
そこで、酢酸ビニル系エマルジョンにおいては、糊立ち性を向上させるために、カチオン性単量体等を共重合させて得られる酢酸ビニル系高分子が提案されてきたが、未だ糊立ち性が十分とはいえず、糊落ち性も不十分であった。糊落ち性が悪いと、洗濯後においても糊残りにより衣料等の繊維製品の風合いを損ね、さらに、汚れ落ちが悪くなるため、洗濯による洗浄効果を損ねるという問題が生じる。このため、カルボン酸系単量体等のアニオン性単量体を共重合させて得られる高分子を糊落ち性向上の目的で使用することが古くから提案されてきたが、糊立ち性が低下するという欠点があった。
【０００４】
洗濯糊としての酢酸ビニル系エマルジョンについては、従来から改良技術が種々提案されている。例えば、酢酸ビニルとエチレン性不飽和結合を有するカルボン酸との共重合体およびカチオン性澱粉からなる洗濯糊用仕上げ剤が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、糊立ち性および糊落ち性のいずれも十分とはいえない。
【０００５】
また、水溶性高分子を保護コロイドとした酢酸ビニル／アクリル酸系洗濯糊用エマルジョンが提案されている（例えば、特許文献２参照。）が、糊立ち性が十分とはいえない。
【０００６】
また、特定のカチオン性水溶性高分子の存在下でビニルエステルとカチオン性ビニル単量体を重合させることにより得られたカチオン性エマルジョンを主剤とするセルロース繊維用糊料組成物が開示されている（例えば、特許文献３参照。）が、糊落ち性の点で満足できるものではない。
【０００７】
さらに、特定のカチオン性糊基材に無機電解質を併用することで低粘度化した酢酸ビニル系洗濯糊組成物が提案されている（例えば、特許文献４参照。）が、糊立ち性および糊落ち性のいずれも十分なものとはいえない。
【０００８】
このように、洗濯糊としてのエマルジョンにおいては、糊立ち性および糊落ち性を同時に向上させることが求められているが、それに加えて、近年、高濃度化が求められている。その理由は、少量でも高い糊立ち性を有する高性能ということのみならず、高濃度であることにより作業者の取り扱いが容易で、輸送や保管時等のコストが低減され、かつ容器の小型化により廃棄物の低減にも寄与できるからであり、そのような濃縮型洗濯糊が市場から切望されている。
【０００９】
この点、市販されている洗濯糊としてのエマルジョンは、通常、不揮発分がせいぜい３０〜４０％程度、粘度が常温で３００〜２，０００ｍＰａ・ｓ程度であり、それ以上に高濃度化を試みると、粘度が著しく増大してしまって実際の使用には適さず、また、製造時の重合安定性や保管時の経時安定性が低下してしまうという問題があった。そのため、前記したいずれの従来技術においても、高濃度化は達成されておらず、高性能かつ高濃度な洗濯糊組成物は未だ上市されるに至っていない。
【００１０】
【特許文献１】特開平１−１３９８７１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特公平８−９６８１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開平９−１９５１７４号公報（特許請求の範囲および段落０００４）
【特許文献４】特開平９−２０９２７３号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の課題は、上述の如く従来技術の問題点を解決し、極めて少ない添加量で優れた糊立ち性を付与し、洗濯時には優れた糊落ち性を具現し、高濃度であって、かつ取扱いも容易な液状洗濯糊組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは鋭意研究の結果、前記課題を達成しうる液状洗濯糊組成物を見出した。すなわち、本発明は、
［１］炭素数７〜１８の炭化水素基が４級カチオン窒素に少なくとも１つ結合した４級カチオン化澱粉を含むカチオン化澱粉、ノニオン性水溶性高分子およびノニオン性界面活性剤と、カルボン酸ビニルエステル系単量体、エチレン性不飽和結合を有するカルボン酸系単量体およびエチレン性不飽和結合を有するカチオン性単量体を含み、その他の単量体を含んでいてもよい単量体混合物とを、前記カチオン化澱粉の質量と前記単量体混合物の質量との比が０．５／９９．５〜２０／８０の範囲となるよう混合し、乳化重合して得られる組成物からなり、不揮発分が５０質量％以上である液状洗濯糊組成物；  
【００１３】
［２］前記炭素数７〜１８の炭化水素基が４級カチオン窒素に少なくとも１つ結合した４級カチオン化澱粉を含むカチオン化澱粉が、カチオン化度が０．００５〜０．５であり、２−ヒドロキシプロポキシル基を０．０１〜５質量％含有するカチオン化澱粉である前項［１］に記載の液状洗濯糊組成物；
【００１４】
［３］前記カルボン酸ビニルエステル系単量体が酢酸ビニル単量体であり、前記エチレン性不飽和結合を有するカルボン酸系単量体がアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸（およびそのアルキルエステル）およびフマル酸（およびそのアルキルエステル）からなる群より選ばれる１種または２種以上の化合物の単量体であり、前記エチレン性不飽和結合を有するカチオン性単量体がＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジアリルアミン、（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド、３−（メタ）アクリロイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライドおよびジアリルジメチルアンモニウムクロライドからなる群より選ばれる１種または2種以上の化合物の単量体であり、前記その他の単量体が(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチルおよび２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートからなる群より選ばれる１種または2種以上の化合物の単量体である前項［１］または［２］に記載の液状洗濯糊組成物；
【００１５】
［４］前記単量体混合物が、前記カルボン酸ビニルエステル系単量体７５〜９８質量％、前記エチレン性不飽和結合を有するカルボン酸系単量体１〜１５質量％、前記エチレン性不飽和結合を有するカチオン性単量体０．１〜１０質量％および前記その他の単量体０〜２０質量％からなる前項［１］〜［３］のいずれか１に記載の液状洗濯糊組成物；および
【００１６】
［５］前記ノニオン性水溶性高分子がノニオン性の澱粉系水溶性高分子である前項［１］〜［４］のいずれか１に記載の液状洗濯糊組成物に関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の液状洗濯糊組成物は、衣料等の各種繊維製品に対し極めて少ない添加量で優れた糊立ち性を付与し、洗濯時には優れた糊落ち性を具現する。しかも、高濃度であって、かつ取扱いも容易な高性能の液状洗濯糊組成物であり、家庭用、業務用の洗濯糊に極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の液状洗濯糊組成物は、カチオン化澱粉、ノニオン性水溶性高分子およびノニオン性界面活性剤と、カルボン酸ビニルエステル系単量体、エチレン性不飽和結合を有するカルボン酸系単量体およびエチレン性不飽和結合を有するカチオン性単量体を含む単量体混合物とを混合し、乳化重合して得られる組成物からなる。
【００１９】
本発明において、カチオン化澱粉は、炭素数７〜１８の炭化水素基が４級カチオン窒素に少なくとも１つ結合した４級カチオン化澱粉を含むことが必要である。４級カチオン化澱粉を含まない場合や、４級カチオン化澱粉であっても、４級カチオン窒素に結合する炭化水素基の炭素数が７〜１８の範囲外の場合には、本発明の液状洗濯糊組成物の高分子エマルジョンとしての安定性が低下し、高濃度かつ取扱いの容易な液状洗濯糊組成物が得られない。  
【００２０】
また、前記の炭素数７〜１８の炭化水素基が４級カチオン窒素に少なくとも１つ結合した４級カチオン化澱粉においては、４級カチオン窒素に結合した炭化水素基のうちの炭素数が７〜１８の炭化水素基の数と、それ以外の炭化水素基の数との比率が１／２０〜２／１であることが好ましく、１／１５〜１／１であることがより好ましい。
【００２１】
なお、炭素数７〜１８の炭化水素基が４級カチオン窒素に少なくとも１つ結合した４級カチオン化澱粉、その他のカチオン化澱粉のいずれについても、それぞれ１種または２種以上を適宜併用して使用することができる。
【００２２】
本発明における炭素数７〜１８の炭化水素基が４級カチオン窒素に少なくとも１つ結合した４級カチオン化澱粉の好ましい例としては、下記式[Ｉ]で示される化学構造を有する澱粉が挙げられる。
【００２３】
【化１】
2007239156.tif 000002
[式中、（ＳＴＣ）は澱粉残基を表わし、Ａはヒドロキシル基を含有してもよい炭素数２〜４のアルキレン基を表わし、Ｘ−はアニオンを示し、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3のうちの少なくとも１つは炭素数７〜１８のアルキル基、アルケニル基もしくはアラルキル基を表わし、残りの０〜２個はメチル基もしくはエチル基を表わす。]
【００２４】
前記［Ｉ］式で示される化合物において、Ａが表わすヒドロキシル基を含有してもよい炭素数２〜４のアルキレン基としては、例えばヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基およびヒドロキシブチル基等が挙げられる。また、Ｘ−が表わすアニオンとしては、例えば塩素、臭素およびヨウ素等のハロゲンのイオンならびにメチル硫酸およびエチル硫酸等のイオンが挙げられる。また、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3のうちの少なくとも１つが表わす炭素数７〜１８のアルキル基、アルケニル基もしくはアラルキル基としては、例えばヘプチル基、オクチル基、２−エチルへキシル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ウンデシル基、イソウンデシル基、ドデシル基、イソドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、ステアリル基、オレイル基およびベンジル基等が挙げられる。
【００２５】
さらに、本発明におけるカチオン化澱粉のカチオン化度(カチオン置換度)としては、０．００５〜０．５であることが好ましい。カチオン化度が０．００５未満の場合には糊立ち性が低下する傾向にあり、一方、０．５を超える場合には糊落ち性が低下する傾向にあるので、いずれも好ましくない。ここでいうカチオン化度は、炭素数７〜１８の炭化水素基が４級カチオンの窒素に少なくとも１つ結合した４級カチオン化澱粉のカチオン化度を含むカチオン化澱粉全体のカチオン化度を平均した数値である。
【００２６】
また、本発明におけるカチオン化澱粉には、２−ヒドロキシプロポキシル基が、カチオン化澱粉の全体量に対して０．０１〜５質量％含有されていることが好ましい。カチオン化澱粉における２−ヒドロキシプロポキシル基の含有量が０．０１質量％未満の場合には重合時の安定性が低下する傾向にあり、一方、５質量％を超える場合には高濃度かつ取扱いの容易な液体洗濯糊組成物が得られない傾向にあるので、いずれも好ましくない。
【００２７】
また、本発明におけるカチオン化澱粉の平均分子量としては、数平均分子量が５,０００〜１,０００,０００であることが好ましく、３０，０００〜６００，０００であることがより好ましい。
【００２８】
本発明におけるノニオン性水溶性高分子としては、特に限定されるものではなく、ノニオン性水溶性高分子として公知のものから１種または２種以上を適宜選択して使用することができる。本発明に用いることのできるノニオン性水溶性高分子としては、例えばノニオン性の澱粉系水溶性高分子、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースおよびヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース系水溶性高分子、ポリビニルアルコール系水溶性高分子、ポリビニルピロリドン系水溶性高分子ならびにポリアクリルアミド系水溶性高分子等の水溶性高分子が挙げられる。これらのうち、ノニオン性の澱粉系水溶性高分子が特に好ましい。
【００２９】
つまり、本発明においては、カチオン化澱粉とノニオン性の澱粉とを併用することが望ましい。カチオン化澱粉としては、前記した炭素数７〜１８の炭化水素基が４級カチオン窒素に少なくとも１つ結合した４級カチオン化澱粉を含んでいること以外には特に限定されるものではないが、好ましいカチオン化澱粉を例示すれば、トリアルキルアンモニオ−２−ヒドロキシプロピル化澱粉、ジアルキルアミノ−２−ヒドロキシプロピル化澱粉およびジアルキルアミノエチル化澱粉が挙げられる。また、ノニオン性の澱粉としては、特に限定されるものではないが、好ましいノニオン性の澱粉を例示すれば、ヒドロキシプロピル化澱粉、アルキルエーテル化澱粉、アセチル化澱粉、グリセロールジ澱粉、ジアルデヒド澱粉、デキストリン、可溶性澱粉等およびアルファ化澱粉等が挙げられる。
【００３０】
前記したカチオン化澱粉やノニオン性の澱粉系水溶性高分子のベースになる澱粉としては、特に限定されるものではなく、例えば、トウモロコシ澱粉、タピオカ澱粉、馬鈴薯澱粉、小麦澱粉、米澱粉、甘藷澱粉、サゴ澱粉、モチトウモロコシ澱粉(ワキシーコーン澱粉)等がいずれも使用可能であるが、好ましくはトウモロコシ澱粉、タピオカ澱粉である。
【００３１】
本発明では、前記したようなベースになる澱粉、それらを変成した澱粉、さらにはそれらのベースになる澱粉や変成した澱粉をカチオン化した澱粉等を、ノニオン性の澱粉もしくはカチオン化澱粉として用いることができ、あるいは所望によりアニオン性の澱粉として用いることができる。なお、変成した澱粉としては、例えば澱粉誘導体、澱粉分解物およびアルファ化澱粉等が挙げられ、そのうちの澱粉誘導体としては、例えばエーテル化澱粉、エステル化澱粉、架橋澱粉およびグラフト化澱粉等が挙げられる。さらに詳しくは、前記澱粉誘導体のうちのエーテル化澱粉としては、例えばヒドロキシプロピル化澱粉、ヒドロキシエチル化澱粉、アルキルエーテル化澱粉およびカルボキシメチル化澱粉等が挙げられ、エステル化澱粉としては、例えばアセチル化澱粉、オクテニルコハク酸化澱粉およびリン酸化澱粉等が挙げられ、架橋澱粉としては、例えばリン酸ジ澱粉およびグリセロールジ澱粉等が挙げられる。また、澱粉分解物としては、デキストリン、マルトデキストリンおよび可溶性澱粉等が挙げられ、アルファ化澱粉としては、未変性アルファ化澱粉および変性アルファ化澱粉等が挙げられる。本発明において、これらの澱粉は適宜併用することができる。
【００３２】
本発明におけるノニオン性界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤であれば特に限定されるものではなく、ノニオン性界面活性剤として公知のものから１種または２種以上を適宜選択して使用すればよい。本発明に用いることのできるノニオン性界面活性剤を例示すれば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンアラルキルエーテル、ポリオキシエチレンアラルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンおよびポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、並びにそれらにラジカル重合性のビニル基やアリル基等の官能基を導入した反応性界面活性剤等が挙げられる。ノニオン性界面活性剤の使用量としては、特に限定されるものではないが、通常は以下に説明する単量体混合物１００質量部（各単量体の質量部の合計が１００質量部）に対し０．１〜１０質量部程度である。
【００３３】
本発明の液状洗濯糊組成物は、前記したカチオン化澱粉、ノニオン性水溶性高分子およびノニオン性界面活性剤と、次に説明するカルボン酸ビニルエステル系単量体、エチレン性不飽和結合を有するカルボン酸系単量体およびエチレン性不飽和結合を有するカチオン性単量体を含む単量体混合物とを混合し、乳化重合して得られるが、本発明の目的を損なわない範囲内において、前記したカチオン化澱粉以外に少量のカチオン性水溶性高分子が併用されていてもよい。同様に、少量のアニオン性水溶性高分子、少量のアニオン性界面活性剤、少量のカチオン性界面活性剤、少量の両性界面活性剤等が併用されていても差し支えない。
【００３４】
本発明において、乳化重合に用いる単量体混合物は、その成分として、ａ）カルボン酸ビニルエステル系単量体、ｂ）エチレン性不飽和結合を有するカルボン酸系単量体およびｃ）エチレン性不飽和結合を有するカチオン性単量体を含み、ｄ)その他の単量体を含んでいてもよい単量体混合物である。以下、それぞれの単量体について説明する。
【００３５】
ａ）カルボン酸ビニルエステル系単量体
ａ）成分のカルボン酸ビニルエステル系単量体としては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル[例えばベオバ(登録商標、ジャパンエポキシレジン製]および安息香酸ビニル等の単量体が挙げられ、これらは１種または２種以上を適宜選択して使用することができる。中でも、ａ）成分のカルボン酸ビニルエステル系単量体として特に好ましい単量体は、酢酸ビニル単量体である。
【００３６】
ｂ）エチレン性不飽和結合を有するカルボン酸系単量体
ｂ）成分のエチレン性不飽和結合を有するカルボン酸系単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、チグリン酸、アンゲリカ酸、セネシオ酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、マレイン酸メチルエステル、マレイン酸エチルエステル、マレイン酸プロピルエステル、マレイン酸ブチルエステル、マレイン酸オクチルエステル、マレイン酸デシルエステル、マレイン酸ドデシルエステル、マレイン酸テトラデシルエステル、マレイン酸ヘキサデシルエステル、マレイン酸ステアリルエステル、マレイン酸オレイルエステル、マレイン酸メトキシエチルエステル、マレイン酸エトキシエチルエステル、マレイン酸ブトキシエチルエステル、マレイン酸メチルカルビトールエステル、マレイン酸エチルカルビトールエステル、マレイン酸ブチルカルビトールエステル、マレイン酸ベンジルエステル、フマル酸メチルエステル、フマル酸エチルエステル、フマル酸プロピルエステル、フマル酸ブチルエステル、フマル酸オクチルエステル、フマル酸デシルエステル、フマル酸ドデシルエステル、フマル酸テトラデシルエステル、フマル酸ヘキサデシルエステル、フマル酸ステアリルエステル、フマル酸オレイルエステル、フマル酸メトキシエチルエステル、フマル酸エトキシエチルエステル、フマル酸ブトキシエチルエステル、フマル酸メチルカルビトールエステル、フマル酸エチルカルビトールエステル、フマル酸ブチルカルビトールエステルおよびフマル酸ベンジルエステル等の単量体が挙げられ、これらは１種または２種以上を適宜選択して使用することができる。中でも好ましいｂ）成分のエチレン性不飽和結合を有するカルボン酸系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸（およびそのアルキルエステル）およびフマル酸（およびそのアルキルエステル）の単量体が挙げられ、これらのうちから選ばれる１種または２種以上の単量体を使用することが好ましい。特に好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸メチルエステル、マレイン酸エチルエステル、マレイン酸プロピルエステル、マレイン酸ブチルエステル、フマル酸メチルエステル、フマル酸エチルエステル、フマル酸プロピルエステルもしくはフマル酸ブチルエステルの単量体が挙げられ、これらのうちから選ばれる１種以上の単量体を使用することが特に好ましい。
【００３７】
ｃ）エチレン性不飽和結合を有するカチオン性単量体
ｃ）成分のエチレン性不飽和結合を有するカチオン性単量体としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、ジアリルアミン、(メタ)アクリロイルオキシアルキル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム塩、(メタ)アクリロイルアミノアルキル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム塩、(メタ)アクリロイルオキシ−ヒドロキシアルキル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム塩およびジアリルジメチルアンモニウム塩等の単量体が挙げられ、これらは１種または２種以上を適宜選択して使用することができる。中でも好ましいｃ）成分のエチレン性不飽和結合を有するカチオン性単量体としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ジアリルアミン、(メタ)アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド、３−(メタ)アクリロイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド、３−(メタ)アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライドおよびジアリルジメチルアンモニウムクロライドの単量体が挙げられ、これらのうちから選ばれる１種または２種以上の単量体を使用することが好ましい。
【００３８】
ｄ）その他の単量体
ｄ）成分のその他の単量体としては、例えば(メタ)アクリル酸エステル、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、ポリオキシアルキレン(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、アルキルビニルエーテル、アクリロニトリル、スチレンおよびスルホン酸基含有化合物等の単量体が挙げられ、これらは１種または２種以上を適宜選択して使用することができる。中でも好ましいｄ）成分のその他の単量体としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートおよび２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の単量体が挙げられ、これらのうちから選ばれる１種または２種以上の単量体を使用することが好ましい。
【００３９】
前記したａ）成分、ｂ）成分およびｃ）成分、さらには所望により加えられるｄ）成分の単量体混合物における混合比率としては、ａ）カルボン酸ビニルエステル系単量体が７５〜９８質量％、ｂ）エチレン性不飽和結合を有するカルボン酸系単量体が１〜１５質量％、ｃ）エチレン性不飽和結合を有するカチオン性単量体が０．１〜１０質量％、ｄ）その他の単量体が０〜２０質量％であることが好ましい。
【００４０】
ｂ）成分のエチレン性不飽和結合を有するカルボン酸系単量体が１質量％未満では糊落ち性が低下する傾向にあり、一方１５質量％を超えると糊立ち性が低下する傾向にあるので好ましくない。ｃ）成分のエチレン性不飽和結合を有するカチオン性単量体が０．１質量％未満では糊立ち性が低下する傾向にあり、一方１０質量％を超えると糊落ち性が低下する傾向にあるので好ましくない。また、ｄ）成分のその他の単量体が２０質量％を超えると本発明の目的に合致した液状洗濯糊組成物が得られない場合があり好ましくない。
【００４１】
本発明の液状洗濯糊組成物は、前記したカチオン化澱粉、ノニオン性水溶性高分子およびノニオン性界面活性剤と、前記した単量体混合物とを混合し、乳化重合して得られる高濃度のエマルジョンであるが、当該乳化重合に際しては、カチオン化澱粉の質量と単量体混合物の質量との比が０．５／９９．５〜２０／８０、好ましくは０．５／９９．５〜１０／９０となるよう混合して乳化重合を行う。０．５／９９．５よりもカチオン化澱粉の質量比率が小さいと、糊立ち性が低下し、さらに乳化重合安定性が低下すると共に、液状洗濯糊組成物を高濃度のエマルジョンとして得ることができない。一方、２０／８０よりもカチオン化澱粉の質量比率が大きいと、糊落ち性が低下するとともにエマルジョンとしての安定性も低下する。
【００４２】
本発明において、乳化重合を行う方法としては、一般的な公知の方法を採用することができる。重合温度としては、３０〜１００℃程度が好ましく、６０〜８０℃程度がより好ましい。
【００４３】
重合開始剤としては、特に限定されず、例えば２,２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２,２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］等のアゾ系化合物、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の有機系の過酸化物系化合物、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機系の過酸化物系化合物等を使用することができる。過酸化物系化合物を使用する場合、酒石酸、酒石酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、イソアスコルビン酸ナトリム等の還元剤を併用することにより、レドックス重合を行うことも可能である。重合開始剤は、前記した単量体混合物１００質量部に対して０．０１〜５．０質量部の範囲で使用するのが好ましい。
【００４４】
また、連鎖移動剤として、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコールや、メルカプタン類、ハロゲン化炭素類、ハロゲン化炭化水素類、次亜リン酸塩等を適宜使用してもよい。
【００４５】
以上のようにして乳化重合を行うことにより、本発明の液状洗濯糊組成物がエマルジョンとして得られる。エマルジョンの平均粒子径としては、特に限定されないが、通常は０．１〜１０μｍ程度である。
【００４６】
なお、前記の乳化重合に際して、カチオン化澱粉は、乳化重合の開始前に使用量の全量を使用する必要はなく、その一部を乳化重合の途中で追加してもよい。その場合には、乳化重合の開始前から終了までの間に使用したカチオン化澱粉の質量と、単量体混合物の質量との比が０．５／９９．５〜２０／８０となるようにして乳化重合を行う。
【００４７】
また、同様に、ノニオン性水溶性高分子およびノニオン性界面活性剤についても、それらの一部を乳化重合の途中で追加してもよい。
【００４８】
さらには、乳化重合して得られたエマルジョンに対し、カチオン化澱粉、ノニオン性水溶性高分子、ノニオン性界面活性剤のいずれか１種以上を後から追加して添加しても構わない。
【００４９】
また、本発明の液状洗濯糊組成物には、必要に応じて、ｐＨ調整剤、消泡剤、可塑剤、粘性調整剤、凍結防止剤、防腐剤、柔軟剤、シリコーン等の滑剤、殺菌剤、抗菌剤、消臭剤、香料、着色剤、蛍光増白剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、無機フィラー等の各種の添加剤が添加されていてもよい。
【００５０】
本発明の液状洗濯糊組成物は、高濃度のエマルジョンであり、高濃縮型の洗濯糊として使用できるものである。本発明の液状洗濯糊組成物における不揮発分としては、液状洗濯糊組成物の全質量に対して、５０質量％以上であり、５５質量％以上であることが好ましい。不揮発分の上限としては、７０質量％以上とすることもできるが、不揮発分が増すにつれより粘稠となるので、取り扱い性を考慮すれば６8質量％程度にとどめるのが好ましく、６５質量％程度にとどめるのがより好ましい。なお、不揮発分の測定方法は次の通りである。
【００５１】
[不揮発分の測定方法]
ＪＩＳ  Ｋ  ６８２８に準拠し、強制対流式乾燥機（ヤマト科学社製ＤＮ４３型）を用いて測定する。具体的には、まず、試料約１ｇの質量Ｗ０をグラム数の小数点４桁まで測定できる天秤で正確に測定する。次に、この試料を温度１０５℃に設定した乾燥機中で６０分間静置することにより揮発分を除き、デシケーター中で室温（約２３℃）下にて十分に放冷した後の試料の質量Ｗ１を同じく正確に測定する。そして、下記の数式により不揮発分を求める。
[不揮発分]＝（Ｗ１／Ｗ０）×１００（％）
【００５２】
本発明の液状洗濯糊組成物は、高濃度であるにもかかわらず、粘性が適度で取り扱いやすい。本発明の液状洗濯糊組成物の粘度としては、常温（２３℃）で５００〜２，０００ｍＰａ・ｓ程度であり、取り扱い性に優れている。また、本発明の洗濯糊は保存安定性に優れており、常温（２３℃）において少なくとも６ヶ月間は安定であり、沈降物や分離の発生および増粘が見られない。なお、粘度の測定方法は次の通りである。
【００５３】
[粘度の測定方法]
ＪＩＳ  Ｋ  ６８２８に準拠し、ブルックフィールド型回転粘度計（東機産業社製ＢＭ型）を用いて、試料温度２３℃、回転数１２回転／分の条件にて測定する。
【００５４】
通常、洗濯糊は、水に希釈して適当な濃度に調製(洗濯糊浴)された後、これを用いて糊付け工程に供される。一般的なエマルジョン型洗濯糊では通常、水に有姿で２〜８質量％程度となるよう希釈して洗濯糊浴とし（揮発分も含めた前記洗濯糊の質量が洗濯糊浴の２〜８質量％程度となるよう希釈することを意味する）、糊付け対象とされる各種繊維製品と前記洗濯糊浴との質量比率が３：１〜１：１０程度で使用される。これに対して、本発明の洗濯糊組成物は、水に有姿で０．６〜１質量％程度となるよう希釈して洗濯糊浴とし、糊付け対象とされる各種繊維製品と前記洗濯糊浴の比率が３：１〜１：１０程度で使用することができ、このとき優れた糊立ち性を発揮し、かつ糊落ち性においても優れた性能を示す。したがって、一般的なエマルジョン型洗濯糊と比較して、使用時の希釈倍率が高く、有姿での使用量が非常に少なくて済むので、特に業務用に使用する場合の作業性に優れている。これついては、単に高濃度であるというだけでなく、前記の説明からもわかるように、不揮発分換算での使用量自体も少なくて済むことが大きく影響している。このような有利な効果を奏するため、本発明の洗濯糊組成物は、作業性に優れ、環境にも優しい濃縮型洗濯糊もしくはコンパクト洗濯糊として製品化することができる。
【００５５】
本発明の液状洗濯糊組成物は、種々の繊維製品に使用可能であり、対象とする繊維製品の種類を限定せずに使用できるものであるが、特に綿、ポリエステル／綿の混紡等に対して優れた効果を発揮する。
【実施例】
【００５６】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明の液状洗濯糊組成物を具体的に説明するが、本発明はそれにより何ら制限を受けるものではない。なお、実施例および比較例で言及する各種の特性は、以下の方法により測定もしくは評価したものである。
[不揮発分]
ＪＩＳ  Ｋ  ６８２８に準拠し、強制対流式乾燥機（ヤマト科学社製ＤＮ４３型）を用いて測定した。具体的には、まず、試料約１ｇの質量Ｗ０をグラム数の小数点４桁まで測定できる天秤で正確に測定した。次に、この試料を温度１０５℃に設定した乾燥機中で６０分間静置することにより揮発分を除き、デシケーター中で室温（約２３℃）下にて十分に放冷した後の試料の質量Ｗ１を同じく正確に測定した。そして、下記の数式により不揮発分を求めた。なお、％表示での小数点以下２桁目を四捨五入して小数点以下１桁に丸めた値を採用した。
[不揮発分]＝（Ｗ１／Ｗ０）×１００（％）
【００５７】
[粘度]
ＪＩＳ  Ｋ  ６８２８に準拠し、ブルックフィールド型回転粘度計（東機産業社製ＢＭ型）を用いて、試料温度２３℃、回転数１２回転／分の条件にて測定した。
【００５８】
[ｐＨ]
ＪＩＳ  Ｋ  ６８２８に準拠し、ｐＨメーター（堀場製作所製Ｆ−２２型）を用いて、最終的に得られた洗濯糊組成物をそのままの状態で測定した。
【００５９】
[粒子径]
光回折式粒度測定装置（堀場製作所製ＬＡ−７００型）を用いて測定し、メジアン径の値を採用した。
【００６０】
[糊立ち性および糊落ち性]
下記（１）および（２）の方法で評価布を調製し、（３）の方法で該評価布の剛軟度を測定することにより評価した。なお、糊立ち性については剛軟度の値が大きいほど糊立ち性が高いことを示し、糊落ち性については剛軟度の値が小さいほど糊落ち性が高いことを示す。
（１）有姿で０．６７質量％（ただし、比較例１および比較例５では有姿で２．００質量％、実施例６ならびに比較例２および比較例６では有姿で１．００質量％）の洗濯糊浴を調製し、綿糸（単糸♯４０）を用いたブロード布（経密度１３３本／２．５４ｃｍ、緯密度７２本／２．５４ｃｍ）およびポリエステル（テトロン：登録商標）／綿の混紡糸（単糸♯４５、ポリエステル／綿＝６５／３５）のブロード布（経密度１３６本／２．５４ｃｍ、緯密度７２本／２．５４ｃｍ）をそれぞれ前記洗濯糊浴に浴比（布と洗濯糊浴との質量比率）１：１０で１０分間浸漬させて糊付けした。糊付け後、洗濯糊浴から取り出した布を、家庭用洗濯機（三洋電機製、ＣＯＭＰＡＣＴ６０  ＡＳＷ−６０Ｓ２（ＨＳ）型）で３分間脱水し、引き続きアイロンで乾燥させたものを糊立ち性の評価布とした。なお、アイロンの温度は綿では２００℃、ポリエステル／綿の混紡では１６０℃とした。
（２）上記（１）の評価布を、家庭用洗濯機（三洋電機製、ＣＯＭＰＡＣＴ６０  ＡＳＷ−６０Ｓ２（ＨＳ）型）で洗濯した。洗濯の条件としては、４５℃の水３４Ｌに家庭用洗濯用合成洗剤（花王製「アタック（登録商標）」）を所定量使用し、前記洗濯機の標準コースにて洗濯および脱水後、引き続き上記（１）と同じくアイロンで乾燥させたものを糊落ち性の評価布とした。
（３）上記（１）または（２）で調製した評価布を、２３℃、６５％ＲＨの恒温室に２４時間放置後、ＪＩＳ：Ｌ−１０９６−１９９０「一般織物試験方法」６．１９．５剛軟性Ｅ法（ハンドルオメーター法）に従い、風合試験機（大栄科学機器製作所製ＨＯＭ−II型）にて測定して剛軟度を得た。  
【００６１】
また、実施例および比較例に記載の澱粉系化合物の内容はそれぞれ次の通りである。なお、以下の化学式において、（ＳＴＣ）は澱粉残基を表わし、詳細には（ＳＴＣ）−Ｏ−は澱粉中のいずれかのＯＨ基がエーテル化されたことを表わす。
１．カチオン化澱粉Ｃ−Ａ
カチオン化澱粉Ｃ−Ａは、その構造中に下記式［II］〜［IV］でそれぞれ示される３種の化学構造が混在している澱粉系化合物であり、そのカチオン化度は０．０１５であり、２−ヒドロキシプロポキシル基含有量は０．６質量％であり、数平均分子量は約４００,０００である。また、４級カチオン窒素に結合した炭化水素基のうち、炭素数１２の炭化水素基の数とメチル基の数との比率は１／４である。
【００６２】
【化２】
2007239156.tif 000003
【００６３】
【化３】
2007239156.tif 000004
【００６４】
【化４】
2007239156.tif 000005
【００６５】
２．カチオン化澱粉Ｃ−Ｂ
カチオン化澱粉Ｃ−Ｂは、その構造中に下記式［Ｖ］〜［VII］でそれぞれ示される３種の化学構造が混在している澱粉系化合物であり、そのカチオン化度は０．０３０であり、２−ヒドロキシプロポキシル基の含有量は２．０質量％であり、数平均分子量は約１００,０００である。また、４級カチオン窒素に結合した炭化水素基のうち、炭素数１８の炭化水素基の数とメチル基の数との比率は１／１５である。
【００６６】
【化５】
2007239156.tif 000006
【００６７】
【化６】
2007239156.tif 000007
【００６８】
【化７】
2007239156.tif 000008
【００６９】
３．カチオン化澱粉Ｃ−Ｃ
カチオン化澱粉Ｃ−Ｃは、その構造中に下記式［VIII］〜［Ｘ］でそれぞれ示される３種の化学構造が混在している澱粉系化合物であり、そのカチオン化度は０．１５０であり、２−ヒドロキシプロポキシル基含有量４．０質量％であり、数平均分子量は約３０,０００である。また、４級カチオン窒素に結合した炭化水素基のうち、炭素数１２の炭化水素基の数とメチル基の数との比率は１／１０である。
【００７０】
【化８】
2007239156.tif 000009
【００７１】
【化９】
2007239156.tif 000010
【００７２】
【化１０】
2007239156.tif 000011
【００７３】
４．カチオン化澱粉Ｃ−Ｄ
カチオン化澱粉Ｃ−Ｄは、その構造中に下記式［XI］〜［XIII］でそれぞれ示される３種の化学構造が混在している澱粉系化合物であり、そのカチオン化度は０．０１０であり、２−ヒドロキシプロポキシル基含有量は０．４質量％であり、数平均分子量は約６００,０００である。また、４級カチオン窒素に結合した炭化水素基のうち、炭素数１２の炭化水素基の数とメチル基の数との比率は１／２である。
【００７４】
【化１１】
2007239156.tif 000012
【００７５】
【化１２】
2007239156.tif 000013
【００７６】
【化１３】
2007239156.tif 000014
【００７７】
５．アセチル化澱粉Ａ−Ａ
アセチル化澱粉Ａ−Ａは下記式［XIV］で示される化学構造のノニオン性の澱粉系化合物であり、そのアセチル化度は０．０８０であり、数平均分子量は約６００，０００である。
【００７８】
【化１４】
2007239156.tif 000015
【００７９】
６．アセチル化澱粉Ａ−Ｂ
アセチル化澱粉Ａ−Ｂは下記式［XV］で示される化学構造のノニオン性の澱粉系化合物であり、そのアセチル化度は０．０４０であり、数平均分子量は約４００，０００である。
【００８０】
【化１５】
2007239156.tif 000016
【００８１】
７．ヒドロキシプロピル化澱粉Ｈ−Ａ
ヒドロキシプロピル化澱粉Ｈ−Ａは下記式［XVI］で示される化学構造のノニオン性の澱粉系化合物であり、そのアセチル化度は０．１００であり、数平均分子量は約３，０００，０００である。
【００８２】
【化１６】
2007239156.tif 000017
【００８３】
８．カチオン化澱粉Ｃ−Ｅ
カチオン化澱粉Ｃ−Ｅは、その構造中に下記式［XVII］〜［XVII］でそれぞれ示される２種の化学構造が混在している澱粉系化合物であり、そのカチオン化度は０．２００であり、２−ヒドロキシプロポキシル基含有量は２．０質量％であり、数平均分子量は約４００,０００である。
【００８４】
【化１７】
2007239156.tif 000018
【００８５】
【化１８】
2007239156.tif 000019
【００８６】
［実施例１］
冷却管、窒素導入管、温度計、攪拌機および滴下漏斗を装備したセパラブルフラスコに、水を１７０質量部、ポリオキシエチレンイソデシルエーテル（第一工業製薬製「ノイゲンＳＤ−３００（商品名）」）を４質量部仕込み、これを攪拌しながらカチオン化澱粉Ｃ−Ａを２０質量部とノニオン性水溶性高分子であるアセチル化澱粉Ａ−Ａを２０質量部添加後、７０℃まで昇温して溶解させた。次に、内容物を攪拌しつつ、窒素雰囲気下で酢酸ビニルを２６質量部と２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド（和光純薬工業製「Ｖ−５０（商品名）」）の３質量％水溶液を８質量部添加した後、別途調製しておいた単量体を含む混合物（酢酸ビニル単量体４３０質量部、アクリル酸単量体１２質量部、クロトン酸単量体２．４質量部およびジメチルアミノプロピルアクリルアミド単量体９．６質量部からなる単量体混合物とエタノール８質量部とを混合して調製した混合物）を滴下漏斗より４時間かけて滴下した。また、上記混合物の滴下開始と同時に、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライドの３質量％水溶液７２質量部を４．５時間かけて滴下した。さらに前記混合物の滴下終了後、７５℃まで昇温してこの温度で２時間攪拌した後、３０℃まで冷却し、最後に濃度および粘度を調整する目的で少量の水を加えて、液状洗濯糊組成物としてのエマルジョンを得た。このエマルジョンの不揮発分は６５．０質量％、粘度は１，８１０ｍＰａ・ｓ、ｐＨは４．８、粒子径は１．９μｍであった。
【００８７】
［実施例２］
使用する澱粉および単量体組成を下記表１に示す組成としたこと、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライドの３質量％水溶液を８質量部添加する代わりにｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドの１質量％水溶液５質量部と酒石酸ナトリウムの２質量％水溶液５質量部とを添加したことおよび２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライドの３質量％水溶液７２質量部を４．５時間かけて滴下する代わりにｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドの１質量％水溶液４５質量部と酒石酸ナトリウムの２質量％水溶液４５質量部とを４．５時間かけて滴下したこと以外は、実施例１と同じ操作をして液状洗濯糊組成物としてのエマルジョンを得た。このエマルジョンの不揮発分は６０.５質量％、粘度は６２０ｍＰａ・ｓ、ｐＨは５.０、粒子径は１.８μｍであった。
【００８８】
［実施例３］
使用する澱粉および単量体組成を下記表１に示す組成としたこと、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライドの３質量％水溶液を８質量部添加する代わりに１質量％の過酸化水素水溶液５質量部と酒石酸ナトリウムの２質量％水溶液５質量部とを添加したこと、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライドの３質量％水溶液７２質量部を４．５時間かけて滴下する代わりに１質量％過酸化水素水溶液４５質量部と酒石酸ナトリウムの２質量％水溶液４５質量部とを４．５時間かけて滴下したことおよびエタノール８質量部の代わりにイソプロピルアルコール４質量部を用いたこと以外は、実施例１と同じ操作をして液状洗濯糊組成物としてのエマルジョンを得た。このエマルジョンの不揮発分は６２．４質量％、粘度は１，０４０ｍＰａ・ｓ、ｐＨは４．８、粒子径は２．０μｍであった。
【００８９】
［実施例４］
ポリオキシエチレンイソデシルエーテル（第一工業製薬製「ノイゲンＳＤ−３００（商品名）」）４質量部の代わりにポリオキシエチレントリデシルエーテル（第一工業製薬製「ノイゲンＴＤＳ−７０（商品名）」）３質量部を用いたことならびに澱粉および単量体組成を下記表１に示す組成としたこと以外は、実施例１と同じ操作をして液状洗濯糊組成物としてのエマルジョンを得た。このエマルジョンの不揮発分は５９．７質量％、粘度は１，４９０ｍＰａ・ｓ、ｐＨは４．６、粒子径は１．９μｍであった。
【００９０】
［実施例５］
ポリオキシエチレンイソデシルエーテル（第一工業製薬製「ノイゲンＳＤ−３００（商品名）」）４質量部の代わりにポリオキシエチレンアルキルエーテル（花王製「エマルゲン１１３５Ｓ−７０（商品名）」）２．８質量部とアルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド（花王製「サニゾールＣ（商品名）」）４質量部とを用いたこと、澱粉および単量体組成を下記表１に示す組成としたこと、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライドの３質量％水溶液を８質量部添加する代わりにｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドの１質量％水溶液５質量部と酒石酸ナトリウムの２質量％水溶液５質量部とを添加したこと、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライドの３質量％水溶液７２質量部を４．５時間かけて滴下する代わりにｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドの１質量％水溶液４５質量部と酒石酸ナトリウムの２質量％水溶液４５質量部とを４．５時間かけて滴下したことならびにエタノール８質量部の代わりにエタノール７質量部を用いたこと以外は、実施例１と同じ操作をして液状洗濯糊組成物としてのエマルジョンを得た。このエマルジョンの不揮発分は６４．９質量％、粘度は１，８６０ｍＰａ・ｓ、ｐＨは４．８、粒子径は１．９μｍであった。
【００９１】
［実施例６］
澱粉および単量体組成を下記表１に示す組成としたこと、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライドの３質量％水溶液を８質量部添加する代わりにｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドの１質量％過酸化水素水溶液５質量部と酒石酸ナトリウムの２質量％水溶液５質量部とを添加したこと、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライドの３質量％水溶液７２質量部を４．５時間かけて滴下する代わりに１質量％過酸化水素水溶液４５質量部と酒石酸ナトリウムの２質量％水溶液４５質量部とを４．５時間かけて滴下したことならびにエタノール８質量部の代わりにメタノール８質量部を用いたこと以外は、実施例１と同じ操作をして液状洗濯糊組成物としてのエマルジョンを得た。このエマルジョンの不揮発分は５２．２質量％、粘度は２，０４０ｍＰａ・ｓ、ｐＨは４．８、粒子径は０．７μｍであった。
【００９２】
［実施例７］
ポリオキシエチレンイソデシルエーテル（第一工業製薬製「ノイゲンＳＤ−３００（商品名）」）４質量部の代わりにポリオキシエチレントリデシルエーテル（第一工業製薬製「ノイゲンＴＤＳ−７０（商品名）」）３質量部を用いたこと、澱粉および単量体組成を下記表１に示す組成としたことならびにエタノール８質量部の代わりにエタノール１０質量部を用いたこと以外は、実施例１と同じ操作をして液状洗濯糊組成物としてのエマルジョンを得た。このエマルジョンの不揮発分は６４．０質量％、粘度は１，２３０ｍＰａ・ｓ、ｐＨは５．２、粒子径は４．５μｍであった。
【００９３】
［実施例８］
ポリオキシエチレンイソデシルエーテル（第一工業製薬製「ノイゲンＳＤ−３００（商品名）」）４質量部の代わりにポリオキシエチレンアルキルエーテル（第一工業製薬製「ノイゲンＥＴ−１３５（商品名）」）４質量部を用いたことならびに澱粉および単量体組成を下記表１に示す組成としたこと以外は、実施例１と同じ操作をして液状洗濯糊組成物としてのエマルジョンを得た。このエマルジョンの不揮発分は６４．３質量％、粘度は９２０ｍＰａ・ｓ、ｐＨは４．６、粒子径は２．０μｍであった。
【００９４】
［実施例９］
澱粉および単量体組成を下記表１に示す組成としたこと、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライドの３質量％水溶液を８質量部添加する代わりに１質量％過酸化水素水溶液５質量部と酒石酸ナトリウムの２質量％水溶液５質量部とを添加したこと、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライドの３質量％水溶液７２質量部を４．５時間かけて滴下する代わりに１質量％過酸化水素水溶液４５質量部と酒石酸ナトリウムの２質量％水溶液４５質量部とを４．５時間かけて滴下したことならびにエタノール８質量部の代わりにメタノール８質量部を用いたこと以外は、実施例１と同じ操作をして液状洗濯糊組成物としてのエマルジョンを得た。このエマルジョンの不揮発分は５８．４質量％、粘度は１，１１０ｍＰａ・ｓ、ｐＨは４．６、粒子径は２．０μｍであった。
【００９５】
［実施例１０］
澱粉および単量体組成を下記表１に示す組成としたこと、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライドの３質量％水溶液を８質量部添加する代わりに１質量％過酸化水素水溶液５質量部と酒石酸ナトリウムの２質量％水溶液５質量部とを添加したこと、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライドの３質量％水溶液７２質量部を４．５時間かけて滴下する代わりに１質量％過酸化水素水溶液４５質量部と酒石酸ナトリウムの２質量％水溶液４５質量部とを４．５時間かけて滴下したことならびにエタノール８質量部の代わりにエタノール９質量部を用いたこと以外は、実施例１と同じ操作をして液状洗濯糊組成物としてのエマルジョンを得た。このエマルジョンの不揮発分は６０．５質量％、粘度は１，２８０ｍＰａ・ｓ、ｐＨは４．７、粒子径は１．５μｍであった。
【００９６】
［実施例１１］
ポリオキシエチレンイソデシルエーテル（第一工業製薬製「ノイゲンＳＤ−３００（商品名）」）４質量部の代わりにポリオキシエチレントリデシルエーテル（第一工業製薬製「ノイゲンＴＤＳ−７０（商品名）」）４質量部を用いたこと、澱粉および単量体組成を下記表１に示す組成としたこと、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライドの３質量％水溶液を８質量部添加する代わりにｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドの１質量％水溶液５質量部と酒石酸ナトリウムの２質量％水溶液５質量部とを添加したこと、ならびに２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライドの３質量％水溶液７２質量部を４．５時間かけて滴下する代わりにｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドの１質量％水溶液４５質量部と酒石酸ナトリウムの２質量％水溶液４５質量部とを４．５時間かけて滴下したこと以外は、実施例１と同じ操作をして液状洗濯糊組成物としてのエマルジョンを得た。このエマルジョンの不揮発分は６０．４質量％、粘度は１，７７０ｍＰａ・ｓ、ｐＨは４．６、粒子径は１．８μｍであった。
【００９７】
［実施例１２］
澱粉および単量体組成を下記表１に示す組成としたこと、２,２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライドの３質量％水溶液を８質量部添加する代わりにｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドの1質量％水溶液５質量部と酒石酸ナトリウムの２質量％水溶液５質量部とを添加したこと、２,２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライドの３質量％水溶液７２質量部を４．５時間かけて滴下する代わりにｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドの1質量％水溶液４５質量部と酒石酸ナトリウムの２質量％水溶液４５質量部とを４．５時間かけて滴下したことならびにエタノール８質量部の代わりにイソプロピルアルコール４質量部を用いたこと以外は、実施例１と同じ操作をして液状洗濯糊組成物としてのエマルジョンを得た。このエマルジョンの不揮発分は５９．８質量％、粘度は１，５１０ｍＰａ・ｓ、ｐＨは４．８、粒子径は３．０μｍであった。
【００９８】
［実施例１３］
ポリオキシエチレンイソデシルエーテル（第一工業製薬製「ノイゲンＳＤ−３００（商品名）」）４質量部の代わりにポリオキシエチレンアルキルエーテル（第一工業製薬製「ノイゲンＥＴ−１３５（商品名）」）４質量部を用いたことならびに澱粉および単量体組成を下記表１に示す組成としたこと以外は、実施例１と同じ操作をして液状洗濯糊組成物としてのエマルジョンを得た。このエマルジョンの不揮発分は６０．０質量％、粘度は１，５５０ｍＰａ・ｓ、ｐＨは５．３、粒子径は２．０μｍであった。
【００９９】
［実施例１４］
ポリオキシエチレンイソデシルエーテル（第一工業製薬製「ノイゲンＳＤ−３００（商品名）」）４質量部の代わりにポリオキシエチレンアルキルエーテル（第一工業製薬製「ノイゲンＥＴ−１３５（商品名）」）４質量部を用いたこと、澱粉および単量体組成を下記表１に示す組成としたことならびにエタノール８質量部の代わりにメタノール５質量部を用いたこと以外は、実施例１と同じ操作をして液状洗濯糊組成物としてのエマルジョンを得た。このエマルジョンの不揮発分は６４．７質量％、粘度は１，８００ｍＰａ・ｓ、ｐＨは４．８、粒子径は２．０μｍであった。
【０１００】
［実施例１５］
澱粉および単量体組成を下記表１に示す組成としたこと、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライドの３質量％水溶液を８質量部添加する代わりにｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドの１質量％水溶液５質量部と酒石酸ナトリウムの２質量％水溶液５質量部とを添加したことならびに２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライドの３質量％水溶液７２質量部を４．５時間かけて滴下する代わりにｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドの１質量％水溶液４５質量部と酒石酸ナトリウムの２質量％水溶液４５質量部とを４．５時間かけて滴下したこと以外は、実施例１と同じ操作をして液状洗濯糊組成物としてのエマルジョンを得た。このエマルジョンの不揮発分は５５．４質量％、粘度は１，６００ｍＰａ・ｓ、ｐＨは４．５、粒子径は１．７μｍであった。
【０１０１】
［実施例１６］
ポリオキシエチレンイソデシルエーテル（第一工業製薬製「ノイゲンＳＤ−３００（商品名）」）４質量部の代わりにポリオキシエチレントリデシルエーテル（第一工業製薬製「ノイゲンＴＤＳ−７０（商品名）」）４質量部を用いたこと、澱粉および単量体組成を下記表１に示す組成としたこと、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライドの３質量％水溶液７２質量部を４．５時間かけて滴下する代わりに１質量％過酸化水素水溶液４５質量部と酒石酸ナトリウムの２質量％水溶液４５質量部とを４．５時間かけて滴下したことならびにエタノール８質量部の代わりにメタノール１０質量部を用いたこと以外は、実施例１と同じ操作をして液状洗濯糊組成物としてのエマルジョンを得た。このエマルジョンの不揮発分は６４．９質量％、粘度は１，８３０ｍＰａ・ｓ、ｐＨは４．２、粒子径は３．５μｍであった。
【０１０２】
［実施例１７］
ポリオキシエチレンイソデシルエーテル（第一工業製薬製「ノイゲンＳＤ−３００（商品名）」）４質量部の代わりにポリオキシエチレントリデシルエーテル（第一工業製薬製「ノイゲンＴＤＳ−７０（商品名）」）２質量部とノニオン系反応性乳化剤（旭電化工業製「アデカリアソープＥＲ−２０（商品名）」２．５質量部とを用いたこと、澱粉および単量体組成を下記表１に示す組成としたことならびにエタノール８質量部の代わりにイソプロピルアルコール６質量部を用いたこと以外は、実施例１と同じ操作をして液状洗濯糊組成物としてのエマルジョンを得た。このエマルジョンの不揮発分は５７．１質量％、粘度は８４０ｍＰａ・ｓ、ｐＨは４．８、粒子径は２．８μｍであった。
【０１０３】
［実施例１８］
ポリオキシエチレンイソデシルエーテル（第一工業製薬製「ノイゲンＳＤ−３００（商品名）」）４質量部の代わりにポリオキシエチレントリデシルエーテル（第一工業製薬製「ノイゲンＴＤＳ−７０（商品名）」）２質量部とノニオン系反応性乳化剤（旭電化工業製「アデカリアソープＥＲ−２０（商品名）」２．５質量部とを用いたこと、澱粉および単量体組成を下記表１に示す組成としたこと、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライドの３質量％水溶液を８質量部添加する代わりに１質量％過酸化水素水溶液５質量部と酒石酸ナトリウムの２質量％水溶液５質量部とを添加したことならびに２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライドの３質量％水溶液７２質量部を４．５時間かけて滴下する代わりに１質量％過酸化水素水溶液４５質量部と酒石酸ナトリウムの２質量％水溶液４５質量部とを４．５時間かけて滴下したことならびにエタノール８質量部の代わりにエタノール１４質量部を用いたこと以外は、実施例１と同じ操作をして液状洗濯糊組成物としてのエマルジョンを得た。このエマルジョンの不揮発分は５５．６質量％、粘度は１，５４０ｍＰａ・ｓ、ｐＨは４．６、粒子径は１．５μｍであった。
【０１０４】
［実施例１９］
ポリオキシエチレンイソデシルエーテル（第一工業製薬製「ノイゲンＳＤ−３００（商品名）」）４質量部の代わりにポリオキシエチレンアルキルエーテル（花王製「エマルゲン１１３５Ｓ−７０（商品名）」）５．７質量部を用いたこと、澱粉および単量体組成を下記表１に示す組成としたこと、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライドの３質量％水溶液を８質量部添加する代わりにｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドの１質量％水溶液５質量部と酒石酸ナトリウムの２質量％水溶液５質量部とを添加したことならびに２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライドの３質量％水溶液７２質量部を４．５時間かけて滴下する代わりにｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドの１質量％水溶液４５質量部と酒石酸ナトリウムの２質量％水溶液４５質量部とを４．５時間かけて滴下したこと以外は、実施例１と同じ操作をして液状洗濯糊組成物としてのエマルジョンを得た。このエマルジョンの不揮発分は５４．４質量％、粘度は１，４４０ｍＰａ・ｓ、ｐＨは４．６、粒子径は１．６μｍであった。
【０１０５】
［実施例２０］
澱粉および単量体組成を下記表１に示す組成としたこと、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライドの３質量％水溶液を８質量部添加する代わりに１質量％過酸化水素水溶液５質量部と酒石酸ナトリウムの２質量％水溶液５質量部とを添加したことならびに２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライドの３質量％水溶液７２質量部を４．５時間かけて滴下する代わりに１質量％過酸化水素水溶液４５質量部と酒石酸ナトリウムの２質量％水溶液４５質量部とを４．５時間かけて滴下したことしたこと以外は、実施例１と同じ操作をし液状洗濯糊組成物としてのエマルジョンを得た。このエマルジョンの不揮発分は６５．０質量％、粘度は１，４８０ｍＰａ・ｓ、ｐＨは４．８、粒子径は２．７μｍであった。
【０１０６】
［比較例１］
澱粉および単量体組成を下記表２に示す組成としたこと以外は、実施例１と同じ操作をして比較用の液状洗濯糊組成物としてのエマルジョンを得た。このエマルジョンの不揮発分は４５．０質量％、粘度は８００ｍＰａ・ｓ、ｐＨは４．５、粒子径は５．０μｍであった。
【０１０７】
［比較例２］
澱粉および単量体組成を下記表２に示す組成としたこと以外は、実施例１と同じ操作をして比較用の液状洗濯糊組成物としてのエマルジョンを得た。このエマルジョンの不揮発分は４０．２質量％、粘度は８，８００ｍＰａ・ｓ、ｐＨは５．３、粒子径は１．５μｍであった。
【０１０８】
［比較例３］
澱粉および単量体組成を下記表２に示す組成としたこと以外は、実施例１と同じ操作をして比較用の液状洗濯糊組成物としてのエマルジョンを得た。このエマルジョンの不揮発分は５０．０質量％、粘度は６００ｍＰａ・ｓ、ｐＨは５．５、粒子径は１．８μｍであった。
【０１０９】
［比較例４］
澱粉および単量体組成を下記表２に示す組成としたこと以外は、実施例１と同じ操作をして比較用の液状洗濯糊組成物としてのエマルジョンを得た。このエマルジョンの不揮発分は６４．５質量％、粘度は２，１００ｍＰａ・ｓ、ｐＨは３．８、粒子径は２．２μｍであった。
【０１１０】
［比較例５］
澱粉および単量体組成を下記表２に示す組成としたこと以外は、実施例１と同じ操作をして比較用の液状洗濯糊組成物としてのエマルジョンを得た。このエマルジョンの不揮発分は５０．３質量％、粘度は４００ｍＰａ・ｓ、ｐＨは４．３、粒子径は４．０μｍであった。
【０１１１】
［比較例６］
澱粉および単量体組成を下記表２に示す組成としたこと以外は、実施例１と同じ操作をして比較用の液状洗濯糊組成物としてのエマルジョンを得た。このエマルジョンの不揮発分は４７．０質量％、粘度は４，２００ｍＰａ・ｓ、ｐＨは５．３、粒子径は１．２μｍという特性を有するものであった。
【０１１２】
［比較例７］
冷却管、窒素導入管、温度計、攪拌機および滴下漏斗を装備したセパラブルフラスコに、水を３００質量部仕込み、これを攪拌しながらカチオン化澱粉Ｃ−Ｅを９．６質量部を添加後、８０℃まで昇温して溶解させた。溶解後７０℃まで冷却し、内容物を攪拌しつつ、窒素雰囲気下で３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド４８質量部とエタノール２４質量部との混合物を添加し、さらに２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド（和光純薬工業製「Ｖ−５０（商品名）」）の５質量％水溶液を１２質量部添加し、１時間反応を行った。その後、別途調製しておいた単量体を含む混合物（酢酸ビニル単量体３３６質量部、アクリル酸エチル単量体３８質量部、メタクリル酸メチル単量体３８質量部、３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド単量体２０質量部からなる単量体混合物とエタノール３質量部とを混合して調製した混合物）を滴下漏斗より５時間かけて滴下した。また、上記混合物の滴下開始と同時に、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライドの５質量％水溶液１２質量部を５時間かけて滴下した。さらに前記混合物の滴下終了後、８０℃まで昇温してこの温度で１時間攪拌した後、３０℃まで冷却し、最後に濃度および粘度を調整する目的で少量の水を加えて、比較用の液状洗濯糊組成物としてのエマルジョンを得た。このエマルジョンの不揮発分は６０．６質量％、粘度は２０，０００ｍＰａ・ｓ、ｐＨは４．８、粒子径は２０μｍであった。
【０１１３】
なお、上記実施例および比較例でそれぞれ使用した澱粉および単量体組成を下記表１および表２に示す。表１および表２における記号の意味は以下の通りであり、記号の下の数値は単量体混合物の使用量を１００質量部として換算した澱粉および各単量体の質量部を表わす。
［記号］
ＶＡｃ：酢酸ビニル
ＶｅｏＶａ１０：ベオバ−１０
ＥＡ：アクリル酸エチル
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
ＡＡ：アクリル酸
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＣｒＡ：クロトン酸
ＭＭａ：マレイン酸メチルエステル
ＤＭＡＥＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート
ＤＭＡＰＡＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド
ＤＡＤＭＡＣ：ジアリルジメチルアンモニウムクロライド
ＨＰＴＭＡＣ：３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド
Ｃ−Ａ：カチオン化澱粉Ｃ−Ａ
Ｃ−Ｂ：カチオン化澱粉Ｃ−Ｂ
Ｃ−Ｃ：カチオン化澱粉Ｃ−Ｃ
Ｃ−Ｄ：カチオン化澱粉Ｃ−Ｄ
Ｃ−Ｅ：カチオン化澱粉Ｃ−Ｅ
Ａ−Ａ：アセチル化澱粉Ａ−Ａ
Ａ−Ｂ：アセチル化澱粉Ａ−Ｂ
Ｈ−Ａ：ヒドロキシプロピル化澱粉Ｈ−Ａ
【０１１４】
【表１】
2007239156.tif 000020
【０１１５】
【表２】
2007239156.tif 000021
【０１１６】
また、糊立ち性および糊落ち性を評価した結果を下記表３および表４に示す。下記表２および表３中の数値は剛軟度（単位：ｇ）である。下記表４においては、洗濯糊を全く使用しなかった場合の値を併せて示す。
【０１１７】
【表３】
2007239156.tif 000022
【０１１８】
【表４】
2007239156.tif 000023
【０１１９】
上記の結果から明らかなように、本発明の液状洗濯糊組成物は、極めて少ない添加量で優れた糊立ち性を付与し、洗濯時には優れた糊落ち性を与え、高濃度であって、かつ取扱いも容易な、今までにない新しいタイプの洗濯糊として有用なものである。