(57)【要約】【課題】酸性化合物であるポリアミック酸と接触することにより導電剤粒子表面状態が変化し（いわゆる、酸ショック）、導電剤が凝集してしまうことを防止することによって、得られたポリイミド無端ベルトの電気抵抗値のばらつきを抑制可能とするポリイミド無端ベルトおよびこれを搭載した画像形成装置を提供する。【解決手段】導電剤を含有するポリイミド樹脂からなり、２２℃５５％ＲＨの条件下において、１００Ｖの電圧を印加してから３０ミリ秒後の表面抵抗率の常用対数値と１０秒後の表面抵抗率の常用対数値との差が、絶対値で０．２（ｌｏｇΩ／□）以下であるポリイミド無端ベルトである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電剤を含有するポリイミド樹脂からなり、
２２℃５５％ＲＨの条件下において、１００Ｖの電圧を印加してから３０ミリ秒後の表面抵抗率の常用対数値と１０秒後の表面抵抗率の常用対数値との差が、絶対値で０．２（ｌｏｇΩ／□）以下であるポリイミド無端ベルト。
【請求項２】
像担持体と、
前記像担持体表面を帯電する帯電手段と、
前記像担持体表面に潜像を形成する潜像形成手段と、
前記潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像手段と、
前記トナー像を中間転写ベルト上に一次転写する一次転写手段と、
前記中間転写ベルト上に一次転写されたトナー像を記録媒体上に二次転写する二次転写手段と、を備え、
前記中間転写ベルトが導電剤を含有するポリイミド樹脂からなり、
２２℃５５％ＲＨの条件下において、１００Ｖの電圧を印加してから３０ミリ秒後の表面抵抗率の常用対数値と１０秒後の表面抵抗率の常用対数値との差が、絶対値で０．２（ｌｏｇΩ／□）以下であるポリイミド無端ベルトである画像形成装置。
【請求項３】
有機極性溶媒に分散剤を溶解させて分散剤溶液を調製する工程と、
前記分散剤溶液に導電剤を溶解または分散させて導電剤溶液を調製する工程と、
前記導電剤溶液中で、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを反応させてポリアミック酸を合成し、導電剤を含有させたポリアミック酸組成物を製造する工程と、
前記ポリアミック酸組成物を円筒状基材上に塗布する工程と、
前記円筒状基材上に塗布された前記ポリアミック酸組成物を加熱処理する工程と、
を順次行うポリイミド無端ベルトの製造方法。
【請求項４】
有機極性溶媒にポリアミック酸を溶解させて第１のポリアミック酸組成物を得る工程と、
前記第１のポリアミック酸組成物に分散剤を溶解させて第２のポリアミック酸組成物を得る工程と、
前記第２のポリアミック酸組成物に導電剤を分散させて第３のポリアミック酸組成物を得る工程と、
前記第３のポリアミック酸組成物を円筒状基材上に塗布する工程と、
前記円筒状基材上に塗布された前記第３のポリアミック酸組成物を加熱処理する工程と、
を順次行うポリイミド無端ベルトの製造方法。
【請求項５】
溶媒に分散剤を溶解させて分散剤溶液を調製する工程と、
前記分散剤溶液に導電剤を溶解または分散させて導電剤溶液を調製する工程と、
ポリアミック酸を有機極性溶媒に溶解させたポリアミック酸組成物を前記導電剤溶液とは別に調製する工程と、
前記導電剤溶液と前記ポリアミック酸組成物とを混合させて混合物を得る工程と、
前記混合物から前記溶媒を除去して導電剤を含有させたポリアミック酸組成物を製造する工程と、
前記ポリアミック酸組成物を円筒状基材上に塗布する工程と、
前記円筒状基材上に塗布された前記ポリアミック酸組成物を加熱処理する工程と、
を順次行うポリイミド無端ベルトの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真複写機、レーザービームプリンター、ファクシミリ、これらの複合装置といった電子写真装置に用いるポリイミド無端ベルト及びその製造方法、並びに、当該ポリイミド無端ベルトを具備する画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真装置では、まず、導電性材料からなる感光体上に一様に電荷を形成し、変調した画像信号をレーザー光などで静電潜像として形成した後、帯電したトナーにより静電潜像を現像してトナー像とする。次いで、このトナー像を直接又は中間転写体を介して紙などの記録媒体に転写することにより画像を得る。
【０００３】
ここで、感光体上のトナー像を中間転写体に一次転写し、次いで中間転写体上のトナー像を紙などの記録媒体へ二次転写する方法、いわゆる中間転写方式を採用した画像形成装置に用いられる中間転写ベルトとして、例えば、ポリフッ化ビニリデン（例えば、特許文献１参照）、ポリカーボネート（例えば、特許文献２参照）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体とポリカーボネートとのブレンド（例えば、特許文献３参照）などの熱可塑性樹脂にカーボンブラック等の導電剤を分散させた導電性無端ベルトが提案されている。
【０００４】
さらに近年、この中間転写体を加熱することで記録媒体上のトナー像を定着せしめる方法、即ち、中間転写・定着方式が開示されている（例えば、特許文献４参照）。中間転写・定着方式は、トナー像を記録媒体へ中間転写体を介して二次転写せしめた後、この中間転写体を直接又は間接的に加熱することで、この中間転写体に接触している記録媒体上のトナー像を定着する方式であり、中間転写機構と定着機構が離別していた従来装置と比較して、装置の小型化、低コスト化が可能であるという利点を有する。
【０００５】
ここで、中間転写方式に用いられるベルト材料には、駆動時の応力に耐える機械強度を有すると同時に、定着時に与えられる２００℃近い熱に耐え得ることが要求される。この要求から、中間転写・定着ベルトに用いられる材料には、高い機械強度と耐熱性とを併有するポリイミド樹脂が適している。
【０００６】
ポリイミド材料に導電性を付与させる目的に、導電性を有するカーボンブラック微粒子をポリイミド樹脂中に分散させることが行われている。カーボンブラックの分散性を上げることでポリイミド無端ベルトの抵抗値の電圧変動を抑制できることが、よく知られている。このカーボンブラック分散性を向上させて、成形されるポリイミド無端ベルトの抵抗値の電圧変動を抑制することを目的に、カーボンブラックを有機極性溶媒中に分散させた分散液中でテトラカルボン酸無水物とジアミン化合物とを反応させて、ポリアミック酸を重合させたカーボンブラック分散ポリアミック酸溶液作製方法、並びに当該カーボンブラック分散ポリアミック酸溶液を円筒型金型に塗布・乾燥・焼成処理を行って製造された半導電性ポリイミドベルトが開示されている（例えば、特許文献５〜８を参照）。
【０００７】
上述したポリイミド樹脂は、一般に不溶であるためにその前駆体であるポリアミック酸の溶液を塗布し、乾燥後に加熱してアミック酸基の脱水イミド化反応を行い、ポリイミドとして使用している。イミド化反応においては一般に２５０℃〜３５０℃の高い温度を必要とするため、エネルギー消費の点で問題があった。また、ポリアミック酸の脱水に伴い、塗膜表面ならびに塗膜中のボイドの発生や、脱水反応に伴う体積収縮により発生する応力により膜厚の均一性がとれないことや、抵抗値のばらつきが生じるなど膜品質の上でも問題があった。
【０００８】
この問題に対して、溶媒可溶性のポリイミド材料の使用が提案されている。可溶性ポリイミドは、分子中に屈曲性をもった構造を導入することで、剛直なイミド構造を有するにもかかわらず溶媒への溶解性が付与されている。そのため、可溶性ポリイミド材料は、基材に塗工して溶剤を乾燥させるだけで、ポリイミド膜を形成することができるため、上記問題点が解決できる。
【０００９】
しかしながら、可溶性ポリイミドはその分子構造に起因し、一般には強度が小さく、伸び、破断などを起こしやく、ベルトとして使用するには不適なものであった。
【００１０】
また、ポリアミック酸のイミド化を促進させるため、３級アミン等を共存させて加熱する方法が開示されている（例えば、特許文献９〜１２参照）。しかしながら、かかる３級アミン類は一般に不快な臭気、人体に対する健康上の悪影響があり、３級アミン類を含むポリアミック酸組成物を取り扱う場合、作業者の安全性が問題となる。また、かかる３級アミンは、乾燥工程・焼成工程の際に揮発してしまうため，環境負荷の点から問題がある。
【００１１】
一方、オキシカルボン酸類として、カルボン酸誘導体をイミド化反応触媒として使用することが知られている。当該例によると、ポリイミドワニス中に混合させた例として、液晶配向膜用途が挙げられる（例えば、特許文献１３参照）。液晶配向剤はガラス基板上に形成されるポリイミド膜であり、その機能として液晶分子の配向を目的としており、自己支持性を発現するポリイミド膜自体の強度は要求されず、また、導電性の付与を必要としないため、ポリアミック酸と、溶媒と、オキシカルボン類とからなる単純系で成り立っている。
【００１２】
また、熱可塑性樹脂表面にポリイミド膜を形成する積層フィルム用途として、種々の例が挙げられる（例えば、特許文献１４〜１６参照）。しかしながら、これらの例では、ポリイミド膜は難燃性付与を目的としているため、ポリイミド膜厚は総膜厚の５％以下とすることが好適とされており、フィルム強度は架橋された基材熱可塑性樹脂で保持しており、ポリイミド材料の強度はほとんど期待できない。また、オキシカルボン酸類の使用量としては、ポリイミド材料に対して１０％以上と高いもので、ポリイミド成形品の強度と自己支持性を要求する本発明とは本質的に異なるものである。
【００１３】
また、ポリイミド樹脂ベルトに良好な導電性を付与するためには、導電性フィラーであるカーボンブラックの凝集を抑える必要がある。
【００１４】
上記カーボンブラックの凝集を抑える方法として、カーボンブラックを高分子分散剤の存在下で有機極性溶媒中に分散させて作製した分散液中に、ポリアミド酸を混合させて得られる半導電性ポリアミド酸溶液、あるいは前記分散液中でポリアミド酸中を重合させることによって得られる半導電性ポリアミド酸溶液を用い、かかるポリアミド酸溶液中のアミド酸に対して所定量の無水酢酸を添加して脱水閉環反応を行う方法が考えられる。かかるカーボンブラックの凝集を抑える方法を半導電性ポリイミドベルト製造に応用した方法が、金属製円筒状金型内に半導電性ポリアミド酸溶液を塗布した際の塗膜を比較的短時間でゲル化させる半導体製シームレスベルトの製造方法として提案されている（例えば、特許文献１７，１８を参照）。
【００１５】
しかるにかかる製造方法によると加熱時の無水酢酸の揮発が溶媒の揮発に先立ち始まるため、反応に最低限必要な無水酢酸量に対して過剰量対添加しなければならない問題点があった。そのため、カーボンブラックを分散させたポリアミド酸溶液中に過剰の無水酢酸を添加することで酸ショックが発生してカーボンブラックの凝集を引き起こし得られるシームレスベルトの品質を低下させることがあった。
【００１６】
また、本発明者は、先にポリイミド無端ベルトの製造に際して、水酸基、アミノ基およびスルホニル基の少なくとも１つ以上を有する芳香族カルボン酸化合物、および、アミノ基およびスルホニル基の少なくとも１つ以上を有するフェノール化合物の、類、配合量の最適化と製造工程条件の最適化を行うことで、低い焼成温度でも、自己支持性の高く力学強度に優れたポリイミド無端ベルトを製造しえることを見出した。しかしながら、当該水酸基、アミノ基およびスルホニル基の少なくとも１つ以上を有する芳香族カルボン酸化合物、および、アミノ基およびスルホニル基の少なくとも１つ以上を有するフェノール化合物を使用したポリイミド無端ベルトに関して、水酸基、アミノ基およびスルホニル基の少なくとも１つ以上を有する芳香族カルボン酸化合物、および、アミノ基およびスルホニル基の少なくとも１つ以上を有するフェノール化合物の添加は導電材料として用いているカーボンブラックの粒子表面状態を変化させてカーボンブラック粒子の凝集を引き起こす可能性があることが判明した。かかるカーボンブラックの凝集によって、ポリイミド無端ベルトの電気特性の経時的な低下が発生することが生じる。かかる経時的な電気特性の低下は、当該ポリイミド無端ベルトを中間転写体として用いる画像形成装置の複写画質の低下を引き起こしかねず、問題となる可能性がある。
【００１７】
また、上述したように、ポリイミド樹脂は、一般に不溶であるためにその前駆体であるポリアミック酸の溶液を塗布し、乾燥後に過熱してアミック酸基の脱水イミド化反応を行い、ポリイミドとして使用している。したがって、ポリイミド成型において、ポリアミック酸溶液の塗工に欠陥が生じた場合、工程は成形品の品質が低下してしまうことが問題となっている。特にフィルム状の成型品を製造する際には塗工液の粘度が不足している場合のタレや流れが起こり、成型品の面内厚さムラが生じてしまう。また逆に塗液の粘度が設定よりも高い場合、塗工時に塗液の展開を起こしにくくなってしまい、塗工面の一部が厚膜化して熱処理時にボイドとなることもある。以上の点より本発明に係る円筒状金型上に形成するベルト状成型品に限らず、フィルム状成型品を製造する際には塗液の粘度を所定の範囲に保つことは極めて重要な問題となっている。
【００１８】
一方、ポリイミド成形品に導電性を付与する方法として、導電剤を混合する方法が一般に行われている。かかる導電材料としてはカーボンブラック粉末をポリイミド中に分散混合する方法が広く行われている（例えば、特許文献１９を参照）。
【００１９】
カーボンブラック粉末を分散混合する方法は、安価・簡便である長所はあるものの、カーボンブラック粉末が一定濃度以上で凝集を引き起こし導電性が急激に増大するため、抵抗値の調整が困難となる問題点がある。
【００２０】
これに対して、導電材料にポリアニリン、ポリチオフェンなどの導電性高分子を使用した場合、ポリイミドワニスに均一に溶解または分散しやすいため、成型品を所定の抵抗値に調整することが容易となり、かつ、均一な抵抗値が得られるという長所がある。
【００２１】
導電材料として、ポリチオフェンを用いた例としては、例えば特許文献２０，２１などが開示されている。特許文献２０は、基板と、ポリチオフェン系材料を含むコーティングからなる外層とを有する電子写真構成要素が提案されている。特許文献２１には、ポリチオフェンをマトリックス樹脂中に含むシームレスベルトの例が開示されている。
【００２２】
しかしながら、ポリチオフェンを導電性材料として用いる場合、ポリチオフェンの繰り返し分子構造が極めて剛直であるために、熱によって溶融することができず、多くの溶剤に不溶または難溶であるため、その成型時には一般に媒体中に分散してなされることが多い。マトリックス中に分散して製造された成形品においては、導電材料が分散されている構造となっているため、例え導電性高分子を導電材料として用いても、先のカーボンブラック分散系で見られた抵抗値の不安定化を引き起こす問題があった。また、ポリチオフェンの分散処理を行う際には、分子構造上の大部分に存在するπ電子共役系の相互作用の効果で、分散粒子間で凝集しやすく、成形品中で微細に分散することが困難である。
【００２３】
一方、ポリイミド樹脂中に導電材料としてポリアニリンを添加して導電性を付与する方法として、特許文献２２，２３，２４などが開示されている。
【００２４】
上記ポリアニリンは、その分子構造が、溶媒可溶なEmeraldineBase（ＥＢ：青色）、ＥＢの酸化体であるPernigranilineBlue（ＰＢ：紫色）、ＥＢの還元体であるLeucoemeraldineBase（ＬＢ：黄色）、ならびにＥＢをドーパントによってプロトン化し高い導電性を発現するEmeraldineSalt（ＥＳ：緑色）の４種類が知られている。一般にこれらの４種類の構造間での変化に対してエネルギー障壁が小さいため、分子構造が比較的相互に変化し易い傾向がある。このため、１つのポリマー鎖の中でもいくつかが混在しており、例えば、溶媒可溶性のＥＢ構造と、溶媒不溶のＰＢ構造が混在する場合もあり、結果として、ポリアニリン樹脂が不溶化してしまうことがある。先に列挙した導電材料としてポリアニリンを用いる例では、ポリアニリンを良溶媒中で溶解（一部分散）をして使用しているが、実際不溶化したポリアニリン樹脂は製膜時に凝集物として膜中の欠陥となってしまう。この課題に対して、ポリアニリン樹脂に対して高い機械力を加え粉砕を行うことも手段も考えられるが、その場合にもポリアニリン粒子の表面が一部溶解し、他の粒子と結着してしまい、かえって凝集物を生じてしまう場合がある。
【００２５】
また、上記ポリアニリン樹脂は、導電性を発現するためπ電子共役系がポリマー鎖上に長く分布しているためにポリマー鎖の屈曲性が少なく、各種溶媒に対する溶解性が極めて小さい樹脂であり、ポリアニリン樹脂粉末は、粉末粒子間の凝集力が強く、極めて分散しくい特徴をもっている。そのため、特許文献２２，２３，２４などの導電材料にポリアニリンを用いた例では、ポリアミック酸溶液とポリアニリン樹脂の溶解／または分散液とを混合する際に、溶液中に溶解していたポリアニリンは、析出してしまい、また、分散体として存在しているポリアニリン粒子は、酸性化合物であるポリアミック酸によって急激に影響を受けてしまい（所謂、酸ショック）、凝集物となってしまうという問題があった。すなわち、ポリアミック酸とポリアニリンとから得られるポリアミック酸組成物中でポリアニリンは安定に溶解することができず、また、微細な分散状態で存在すること困難である。したがって、上述のポリアミック酸組成物から得られるポリイミド成形体中では、導電性をもつポリアニリンが微細な大きさで均一に分布していないため。得られたポリイミド成形体は安定な導電性を得ることができなかった。
【００２６】
【特許文献１】特開平５−２００９０４号公報
【特許文献２】特開平６−２２８３３５号公報
【特許文献３】特開平６−１４９０８３号公報
【特許文献４】特開平６−２５８９６０号公報
【特許文献５】特開２００２−１４８９５１号公報
【特許文献６】特開２００２−１４８９５１号公報
【特許文献７】特開２００２−１４８９５７号公報
【特許文献８】特開２００２−２９２６５６号公報
【特許文献９】特開平６−２０７０１４号公報
【特許文献１０】特開２００２−１２７１６５号公報
【特許文献１１】特開２００２−２８３３６６号公報
【特許文献１２】特開平７−１３８４７９号公報
【特許文献１３】特開２００４−２８４１６４号公報
【特許文献１４】特開２００３−２００５４５号公報
【特許文献１５】特開２００３−０８０６５１号公報
【特許文献１６】特開２００２−１９２６７４号公報
【特許文献１７】特開２００４−２８４１６６号公報
【特許文献１８】特開２００４−２８７００５号公報
【特許文献１９】特開昭６３−１１２６３号公報
【特許文献２０】特開２００１−３３９９４号公報
【特許文献２１】特開２００４−１０１５４８号公報
【特許文献２２】特開平８−２５９７０９号公報
【特許文献２３】特開平９−１７６３２９号公報
【特許文献２４】特開平２０００−２２６７６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２７】
本発明は、前記従来における問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。すなわち、本発明は、酸性化合物であるポリアミック酸と接触することにより導電剤粒子表面状態が変化し（いわゆる、酸ショック）、導電剤が凝集してしまうことを防止することによって、得られたポリイミド無端ベルトの電気抵抗値のばらつきを抑制可能とするポリイミド無端ベルトおよびこれを搭載した画像形成装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２８】
本発明は、以下の特徴を有する。
【００２９】
＜１＞導電剤を含有するポリイミド樹脂からなり、２２℃５５％ＲＨの条件下において、１００Ｖの電圧を印加してから３０ミリ秒後の表面抵抗率の常用対数値と１０秒後の表面抵抗率の常用対数値との差が、絶対値で０．２（ｌｏｇΩ／□）以下であるポリイミド無端ベルト。
【００３０】
＜２＞像担持体と、前記像担持体表面を帯電する帯電手段と、前記像担持体表面に潜像を形成する潜像形成手段と、前記潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像手段と、前記トナー像を中間転写ベルト上に一次転写する一次転写手段と、前記中間転写ベルト上に一次転写されたトナー像を記録媒体上に二次転写する二次転写手段と、を備え、前記中間転写ベルトが導電剤を含有するポリイミド樹脂からなり、２２℃５５％ＲＨの条件下において、１００Ｖの電圧を印加してから３０ミリ秒後の表面抵抗率の常用対数値と１０秒後の表面抵抗率の常用対数値との差が、絶対値で０．２（ｌｏｇΩ／□）以下であるポリイミド無端ベルトである画像形成装置。
【００３１】
＜３＞有機極性溶媒に分散剤を溶解させて分散剤溶液を調製する工程と、前記分散剤溶液に導電剤を溶解または分散させて導電剤溶液を調製する工程と、前記導電剤溶液中で、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを反応させてポリアミック酸を合成し、導電剤を含有させたポリアミック酸組成物を製造する工程と、前記ポリアミック酸組成物を円筒状基材上に塗布する工程と、前記円筒状基材上に塗布された前記ポリアミック酸組成物を加熱処理する工程と、を順次行うポリイミド無端ベルトの製造方法。
【００３２】
＜４＞有機極性溶媒にポリアミック酸を溶解させて第１のポリアミック酸組成物を得る工程と、前記第１のポリアミック酸組成物に分散剤を溶解させて第２のポリアミック酸組成物を得る工程と、前記第２のポリアミック酸組成物に導電剤を分散させて第３のポリアミック酸組成物を得る工程と、前記第３のポリアミック酸組成物を円筒状基材上に塗布する工程と、前記円筒状基材上に塗布された前記第３のポリアミック酸組成物を加熱処理する工程と、を順次行うポリイミド無端ベルトの製造方法。
【００３３】
＜５＞溶媒に分散剤を溶解させて分散剤溶液を調製する工程と、前記分散剤溶液に導電剤を溶解または分散させて導電剤溶液を調製する工程と、ポリアミック酸を有機極性溶媒に溶解させたポリアミック酸組成物を前記導電剤溶液とは別に調製する工程と、前記導電剤溶液と前記ポリアミック酸組成物とを混合させて混合物を得る工程と、前記混合物から前記溶媒を除去して導電剤を含有させたポリアミック酸組成物を製造する工程と、前記ポリアミック酸組成物を円筒状基材上に塗布する工程と、前記円筒状基材上に塗布された前記ポリアミック酸組成物を加熱処理する工程と、を順次行うポリイミド無端ベルトの製造方法。
【発明の効果】
【００３４】
本発明は、酸性化合物であるポリアミック酸と直接接触することによって、導電剤粒子の表面状態が変化（いわゆる、酸ショック）することを防止することができ、これにより、ポリインド樹脂中で導電剤が凝集してしまうおそれがない。その結果、得られたポリイミド無端ベルトの電気抵抗値は、ばらつきが極めて少なく、表面抵抗率の電気依存性も向上する。また、本発明のポリイミド無端ベルトを搭載した画像形成装置は、高品質の転写画質を安定して得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
本発明の実施の形態について以下説明する。
【００３６】
第１の実施の形態：
（ポリイミド樹脂）
本発明に係るポリイミド樹脂は、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸を有機極性溶媒中に溶解させたポリアミック酸溶液を、金型表面に塗布した後、乾燥処理にて溶媒分を適宜除去して、その後、焼成処理を行い、ポリアミック酸の脱水閉環反応を行い得る。
【００３７】
［ポリアミック酸組成物］
本発明のポリアミック酸組成物は、（Ａ）下記一般式（１）で表されるポリアミック酸（以下、「ポリアミック酸」ということがある）と、（Ｂ）水酸基、アミノ基およびスルホニル基の少なくとも１つ以上を有する芳香族カルボン酸化合物（以下、「芳香族カルボン酸化合物」ということがある）、および、アミノ基およびスルホニル基の少なくとも１つ以上を有するフェノール化合物（以下、「フェノール化合物」ということがある）、かからなる群の少なくとも１種類以上と、（Ｃ）導電剤と、（Ｄ）分散剤を含有する。なお、ポリアミック酸としては、好ましくは、成型体の強度の観点から、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族系ジアミンとからなるものが好ましい。
【００３８】
なお、下記一般式（１）中の「Ｒ１」は４価の有機基であるが、具体的には、後に例示されているテトラカルボン酸（二無水物）から４つのカルボキシル基を除いた残基が挙げられる。また、下記一般式（１）中の「Ｒ２」は２価の有機基であるが、具体的には、後に例示されているジアミン化合物から２つのアミノ基を除いた残基が挙げられる。また、後述する一般式（２）中の「Ｒ３」「Ｒ４」もそれぞれ、「Ｒ１」「Ｒ２」と同様である。
【００３９】
【化１】
2007304357.tif 000002
【００４０】
芳香族カルボン酸化合物およびフェノール化合物はイミド化反応を行う温度では揮発することがない。従って、従来のイミド化触媒よりも少量で、イミド化を行うための焼成温度低減や焼成時間短縮の実現が可能となる。その結果、本発明のポリアミック酸組成物を用いて作製した無端ベルトは、従来のものに比べてイミド化反応による膜品質（膜厚均一性等）の低下が防がれ、十分な強度といった良好な機械特性有することになる。また、分散剤を併用することで、芳香族カルボン酸およびフェノール化合物などの酸性物質添加による酸ショックの影響を抑制して、導電剤の分散性に影響を与えることがないため、効率よく当該導電剤の機能を発現させることができる。
【００４１】
本発明のポリアミック酸組成物は、下記構成物等の条件に従えば、種々の方法により作製することができるが、以下のポリアミック酸組成物の製造工程工程（Ａ）また（Ｂ）にて製造されることが好ましい。
【００４２】
−導電剤分散ポリアミック酸組成物の製造工程（Ａ）−
有機極性溶媒中にポリアミック酸が溶解したポリアミック酸溶液に、分散剤を溶解させた後、次いで、導電性をもつ粒子を分散させて得られた分散液に、さらに芳香族カルボン酸化合物、および、フェノール化合物、の少なくとも１種類以上とを、溶解してポリアミック酸組成物を得るポリアミック酸組成物の製造方法。
【００４３】
−導電剤ポリアミック酸組成物の製造工程（Ｂ）−
分散剤を溶解させた有機極性溶媒に、導電性をもつ粒子を分散させた後、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミン化合物とを、溶解させてポリアミック酸を重合した分散液に、さらに芳香族カルボン酸化合物、および、フェノール化合物、の少なくとも１種類以上と、溶解してポリアミック酸組成物を得るポリアミック酸組成物の製造方法。
【００４４】
また、他の導電剤分散ポリアミック組成物の製造方法（Ｂ’）は、例えば、有機極性溶媒中１００部に対して、非イオン系高分子０．０２〜０．８部を溶解させた後、カーボンブラック２〜１６部を分散させてカーボンブラック分散液を調製する。そののち、当該カーボンブラック分散液に、ポリアミック酸として１０〜４０部相当のテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを溶解し、重合してカーボンブラック分散ポリアミック酸溶液を製造する。
【００４５】
以下、各構成物等について、詳細に説明する。
【００４６】
（ポリアミック酸）
既述のポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを実質的に等モル量を有機極性溶媒中で重合反応させて得られる。
【００４７】
また、ポリアミック酸は、その一部に下記一般式（２）で表されるポリイミド構造を含んでもよい。すなわち、ポリアミック酸は、その一部がイミド化されて、ポリイミド−ポリアミック酸共重合体となっていてもよい。ポリアミック酸重合後、部分的にイミド化しておくことで、イミド化の反応速度をより大きくし、そのエネルギーのさらなる低減を図ることができる。
【００４８】
【化２】
2007304357.tif 000003
【００４９】
（テトラカルボン酸二無水物）
ポリアミック酸の製造に用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、特に制限はなく、芳香族系、脂肪族系いずれの化合物も使用できる。
【００５０】
芳香族系テトラカルボン酸としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物等を挙げることができる。
【００５１】
脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族又は脂環式テトラカルボン酸二無水物；１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン等の芳香環を有する脂肪族テトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。
【００５２】
本発明に使用されるテトラカルボン酸二無水物としては、芳香族系テトラカルボン酸二無水物が好ましく、さらに、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、が最適に使用される。
【００５３】
これらのテトラカルボン酸二無水物は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５４】
（ジアミン化合物）
次にポリアミック酸の製造に用いられ得るジアミン化合物は、分子構造中に２つのアミノ基を有するジアミン化合物であれば特に限定されない。
【００５５】
例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，５−ジアミノ−３’−トリフルオロメチルベンズアニリド、３，５−ジアミノ−４’−トリフルオロメチルベンズアニリド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，７−ジアミノフルオレン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）−ビフェニル、１，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル等の芳香族ジアミン；ジアミノテトラフェニルチオフェン等の芳香環に結合された２個のアミノ基と当該アミノ基の窒素原子以外のヘテロ原子を有する芳香族ジアミン；１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソフォロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６，２，１，０２．７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）等の脂肪族ジアミンおよび脂環式ジアミン等を挙げることができる。
【００５６】
本発明に使用されるジアミン化合物としては、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォンが好ましい。
【００５７】
これらのジアミン化合物は単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５８】
（有機極性溶媒）
このポリアミック酸の生成反応に使用される有機極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒；フェノール、ｏ−、ｍ−、又はｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン等のエーテル系溶媒；あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトン；などを挙げることができ、これらを単独又は混合物として用いるのが望ましいが、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素も使用可能である。溶媒は、ポリアミック酸およびポリアミック酸−ポリイミド共重合体を溶解するものであれば特に限定されない。
【００５９】
（ポリアミック酸の固形分濃度）
かかるポリアミック酸溶液の固形分濃度は特に規定されるものではないが、５〜５０質量％が好ましく。さらに、特に１０〜３０質量％が好適である。固形分濃度が５質量％未満であるとポリアミック酸の重合度が低く、最終的に得られる成型体の強度が低下する。また、重合時の固形分濃度が、５０質量％より高いと原料モノマーの不溶部が生じ反応が進行しない。
【００６０】
また、ポリイミド無端ベルト製造時の塗工プロセスのしやすさより、適当な粘度を発現する範囲が選択される。塗工上最適な粘度範囲としては、一般に１〜１００Ｐａｓが好ましく、その粘度となるような固形分濃度としては、上述の固形分濃度が望ましい。
【００６１】
（ポリアミック酸重合温度）
ポリアミック酸重合時の反応温度としては、０℃〜８０℃の範囲で行われる。反応温度が０℃以下であると、溶液の粘度が高くなり、反応系の攪拌が十分に行うことができなくなるためである。また、反応温度が８０℃より高くなると、ポリアミック酸の重合と並行して、一部イミド化反応が起こるため、反応制御の点で問題がある。
【００６２】
（芳香族カルボン酸、フェノール）
分子内に水酸基、アミノ基およびスルホニル基の少なくとも１つ以上を有する芳香族カルボン酸化合物には、下記一般式（３）〜（５）で示される化合物が例示される。
【００６３】
かかる化合物は、ポリアミック酸組成物中に添加することで、乾燥・焼成工程時のポリアミック酸脱水閉環反応を促進する作用を及ぼす。その結果、ポリイミド成型加工時に、より低い温度、より短い時間でイミド化反応を行うことができるといった効果が得られる。
【００６４】
【化３】
2007304357.tif 000004
【００６５】
【化４】
2007304357.tif 000005
【００６６】
【化５】
2007304357.tif 000006
【００６７】
このうち、３−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−スルホニル安息香酸、３−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、４−ヒドロキシナフトエ酸、５−ヒドロキシナフトエ酸、４−アミノナフトエ酸、４−スルホニルナフトエ酸、等が好適に使用される。
【００６８】
また、分子内にアミノ基、スルホニル基の少なくとも１つ以上を有するフェノールには、下記式（６）〜（８）で示される化合物が例示される。なお、フェノールとは、ベンゼン環、ナフタリン環その他の芳香族性の環に結合する水素原子が水酸基で置換された化合物の総称（化学大辞典）である。
【００６９】
かかる化合物は、ポリアミック酸組成物中に添加することで、乾燥・焼成工程時のポリアミック酸脱水閉環反応を促進する作用を及ぼす。その結果、ポリイミド成型加工時に、より低い温度、より短い時間でイミド化反応を行うことができるといった効果が得られる。 
【００７０】
【化６】
2007304357.tif 000007
【００７１】
【化７】
2007304357.tif 000008
【００７２】
【化８】
2007304357.tif 000009
【００７３】
このうち、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、３−ヒドロキシスルホン酸、４−ヒドロキシスルホン酸等が好適に使用される。これらは、単独または２週以上組み合わせて用いても良い。これらは、ポリアミック酸組成物の溶媒中に溶解させて用いられる。
【００７４】
分子内に水酸基、アミノ基、スルホニル基の少なくとも一つ以上有する芳香族カルボン酸化合物または分子内にアミノ基、スルホニル基の少なくとも一つ以上有するフェノール化合物の添加量はポリアミック酸１００質量部に対して、０．０１〜２０質量％であることが好ましい。より好ましくは、０．１〜１０質量％であり、より好ましくは、０．１〜５質量％である。２０質量％を超える添加量であると、焼成後異物となって析出することがあり、ベルト品質が低下する。一方、０．０１質量％未満の添加量であると、所定の効果を発現することができない。
【００７５】
（導電剤）
導電剤としては、導電性をもつカーボンブラックが好ましい。導電性をもつカーボンブラックの配合量は、ポリアミック酸組成物中、ポリアミック酸１００質量部に対して、２０〜４０質量部配合されることが好ましい。２０質量部未満または４０質量部を超えるとであると所定の抵抗値を発現し難くなるためである。
【００７６】
しかしながら、所望の電気抵抗を安定して得ることができれば、半導電性のカーボンブラック、または他の導電性もしくは半導電性微粉末も使用できる。カーボンブラックの種類としては、ケッチエンブラック、アセチレンブラック等が例示される。また他の導電性粒子としては、特に制限はないが、アルミニウムやニッケル等の金属、酸化イットリウム、酸化錫等の酸化金属化合物、チタン酸カリウム等が例示できる。
【００７７】
また、ＬｉＣｌ等のイオン導電性物質やポリアニリン、ポリピロール、ポリサルフォン、ポリアセチレンなどの導電性高分子材料の添加も可能である。そしてこれらを単独、あるいは併用して使用してもよい。
【００７８】
なお、その他の導電剤の含有量も上記範囲とすることが好ましい。
【００７９】
これら導電剤はその使用目的により適宜選択される。例えば、透明なポリイミドベルトを得たい場合や表面グロスの高いベルトを得たい場合には金属酸化物を、環境変動の小さいポリイミドベルトを得たい場合には導電性高分子材料を、安価及び抵抗調整が容易であるという観点からはカーボンブラックを使用することが好ましい。本発明では、樹脂中への分散性がよいので、良好な分散安定性が得られ、ポリイミドベルトの抵抗バラツキを小さくすることができるとともに、電界依存性も小さくなり、転写電圧による電界集中がおきづらくなる電気抵抗の経時での安定性より、ｐＨ５以下の酸化処理カーボンブラックを好ましくは添加することが好ましい。
【００８０】
（酸化処理カーボンブラック）
酸化処理カーボンブラックは、カーボンブラックを酸化処理することで、表面にカルボキシル基、キノン基、ラクトン基、水酸基等を付与して製造することができる。この酸化処理は、高温雰囲気下で、空気と接触され、反応させる空気酸化法、常温下で窒素酸化物やオゾンと反応させる方法、及び高温下での空気酸化後、低い温度下でオゾン酸化する方法などにより行うことができる。
【００８１】
具体的には、酸化処理カーボンブラックは、コンタクト法により製造することができる。このコンタクト法としては、チャネル法、ガスブラック法等が挙げられる。また、酸化処理カーボンブラックは、ガスまたはオイルを原料とするファーネスブラック法により製造することもできる。必要に応じて、これらの処理を施した後、硝酸などで液相酸化処理を行ってもよい。なお、酸性カーボンブラックは、コンタクト法で製造することができるが、密閉式のファーネス法によって製造するのが通常である。ファーネス法では通常高ｐＨ・低揮発分のカーボンブラックしか製造されないが、これに上述の液相酸処理を施してｐＨを調整することができる。このためファーネス法製造により得られるカーボンブラックで、後工程処理によりｐＨが５以下となるように調節されたカーボンブラックも、既述の酸化処理カーボンブラックに含まれるとみなす。
【００８２】
本発明の酸化処理カーボンブラックのｐＨ値は、ｐＨ５．０以下であることが好ましく、ｐＨ４．５以下であることがより好ましく、ｐＨ４．０以下であることがさらに好ましい。
【００８３】
ｐＨ５．０以下の酸化処理カーボンは、表面にカルボキシル基、水酸基、キノン基、ラクトン基などの酸素含有官能基があるので、樹脂中への分散性がよいので、良好な分散安定性が得られ、ポリイミド無端ベルトの抵抗バラツキを小さくすることができるとともに、電界依存性も小さくなり、転写電圧による電界集中がおきづらくなる。
【００８４】
カーボンブラックの水性懸濁液を調製し、ガラス電極で測定することで求められる。また、酸性カーボンブラックのｐＨは、酸化処理工程での処理温度、処理時間等の条件によって、調整することができる。
【００８５】
酸化処理カーボンブラックは、その揮発成分が１〜２５％、好ましくは２〜２０％、より好ましくは、３．５〜１５％含まれていることが好適である。揮発分が１％未満である場合には、表面に付着する酸素含有官能基の効果がなくなり、結着樹脂への分散性が低下することがある。一方、２５％より高い場合には、結着樹脂に分散させる際に、分解してしまう、或いは、表面の酸素含有官能基に吸着された水などが多くなるなどによって、得られる成形品の外観が悪くなるなどの問題が生じることがある。従って、揮発分を上記範囲とすることで、結着樹脂中への分散をより良好とすることができる。この揮発分は、カーボンブラックを９５０℃で７分間加熱したときに、出てくる有機揮発成分（カルボキシル基、水酸基、キノン基、ラクトン基等）の割合により求めることが出来る。
【００８６】
酸化処理カーボンブラックとして、具体的には、デグサ社製の「プリンテックス１５０Ｔ」（ｐＨ４．５、揮発分１０．０％）、同「スペシャルブラック３５０」（ｐＨ３．５、揮発分２．２％）、同「スペシャルブラック１００」（ｐＨ３．３、揮発分２．２％）、同「スペシャルブラック２５０」（ｐＨ３．１、揮発分２．０％）、同「スペシャルブラック５」（ｐＨ３．０、揮発分１５．０％）、同「スペシャルブラック４」（ｐＨ３．０、揮発分１４．０％）、同「スペシャルブラック４Ａ」（ｐＨ３．０、揮発分１４．０％）、同「スペシャルブラック５５０」（ｐＨ２．８、揮発分２．５％）、同「スペシャルブラック６」（ｐＨ２．５、揮発分１８．０％）、同「カラーブラックＦＷ２００」（ｐＨ２．５、揮発分２０．０％）、同「カラーブラックＦＷ２」（ｐＨ２．５、揮発分１６．５％）、同「カラーブラックＦＷ２Ｖ」（ｐＨ２．５、揮発分１６．５％）、キャボット社製「ＭＯＮＡＲＣＨ１０００」（ｐＨ２．５、揮発分９．５％）、キャボット社製「ＭＯＮＡＲＣＨ１３００」（ｐＨ２．５、揮発分９．５％）、キャボット社製「ＭＯＮＡＲＣＨ１４００」（ｐＨ２．５：揮発分９．０％）、同「ＭＯＧＵＬ−Ｌ」（ｐＨ２．５、揮発分５．０％）、同「ＲＥＧＡＬ４００Ｒ」（ｐＨ４．０：揮発分３．５％）等が挙げられる。
【００８７】
上記のような酸化処理カーボンブラックは、一般的なカーボンブラックに比べ、前述したように表面に存在する酸素含有官能基の効果により、樹脂組成物中への分散性がよいため、導電性微粉末としての添加量を高くすることが好ましい。これにより、ポリイミド無端ベルト中のカーボンブラックの量が多くなるため、上記電気抵抗値の面内バラツキを押えることができる等の酸化処理カーボンブラックを用いることの効果を最大限発揮することができる。
【００８８】
（カーボンブラックの分散方法）
カーボンブラックの分散方法としては公知の方法が適用でき、ポールミル、サンドミル、バスケットミル、超音波分散等が挙げられる。
【００８９】
上記導電剤分散ポリアミック酸組成物の製造工程（Ｂ）の場合には、この導電性微粒子分散液に、上述したテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物を当量になるように添加して、ポリアミック酸オリゴマー製造時と同様に重合し、導電性微粒子分散ポリアミック酸組成物を得る。
【００９０】
カーボンブラックの分散時には、カーボンブラック粒子の分散安定性をさらに高めるために、分散剤、好ましくは非イオン系高分子を添加することが行われる。
【００９１】
（分散剤）
本発明のかかる分散剤としては、低分子量／高分子量または、カチオン系／アニオン系／非イオン系から選ばれるいずれの種類の分散剤を使用することもできる。低分子量の分散剤を使用した場合、カーボンブラック表面への分散剤吸着は均一に行うことは可能であるが、得られるポリイミド無端ベルトの表面に偏在してしまいベルト表面よりブリードアウトしてしまう問題がある。また、カチオン系、アニオン系などのイオン系分散剤を使用すると、ポリアミック酸組成物の経時的安定性を損ねてしまい、ポリイミド成形品の品質が低下する場合がある。以上の理由より、本発明においては、分散剤として非イオン系高分子を使用することが最も好ましい。
【００９２】
（非イオン系高分子）
本発明に用いられる非イオン系高分子としては、ポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）、ポリ（Ｎ，Ｎ’−ジエチルアクリルアジド）、ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）、ポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）、ポリ（Ｎ−ビニルフタルアミド）、ポリ（Ｎ−ビニルコハク酸アミド）、ポリ（Ｎ−ビニル尿素）、ポリ（Ｎ−ビニルピペリドン）、ポリ（Ｎ−ビニルカプロラクタム）、ポリ（Ｎ−ビニルオキサゾリン）等が挙げられ、単独又は複数の非イオン系高分子を添加することができる。本発明においては、カーボンブラックの分散性がより高まることから、ポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）を含むことが好ましい。
【００９３】
ポリアミック酸組成物中、非イオン系高分子の配合量は、ポリアミック酸１００質量部に対して、０．２〜３質量部であることが好ましい。配合量が０．２質量部未満であると、カーボンブラックの凝集を生じ、得られるポリイミド無端ベルトの電気特性を損ねる場合がある。配合量が３質量部を超えると、高分子分散剤自身の凝集を生じてしまい、得られるポリイミド無端ベルトの強度低下、電気特性の低下などを引き起こす場合がある。
【００９４】
以上、本発明にかかるポリアミック酸組成物について説明したが，本発明はこれらの実施の態様のみについて限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲で，当業者の知識に基づき、種々なる改良、変更、修正を加えた態様で実施しうるものである。 
【００９５】
（体積抵抗率、表面抵抗率およびそれらの測定）
ここで、表面抵抗率は、円形電極（例えば、（株）ダイヤインスツルメント製ハイレスタＵＰＭＣＰ−４５０型ＵＲプローブを用い、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１（１９９５）に従って測定することができる。前記体積抵抗率の測定方法を、図を用いて説明する。図１は、円形電極の一例を示す概略平面の図１（ａ）及び概略断面の図１（ｂ）からなる。図１に示す円形電極は、第一電圧印加電極Ａと第二電圧印加電極Ｂとを備える。第一電圧印加電極Ａは、円柱状電極部Ｃと、該円柱状電極部Ｃの外径よりも大きい内径を有し、且つ円柱状電極部Ｃを一定の間隔で囲む円筒状のリング状電極部Ｄとを備える。第一電圧印加電極Ａにおける円柱状電極部Ｃ及びリング状電極部Ｄと第二電圧印加電極Ｂとの間に半導電性ベルト１を挟持し、第一電圧印加電極Ａ’における円柱状電極部Ｃと第二電圧印加電極Ｂとの間に電圧Ｖ（Ｖ）を印加したときに流れる電流Ｉ（Ａ）を測定し、下記式により、ポリイミド無端ベルトの表面抵抗率の常用対数値ρｖを算出することができる。なお、詳細の測定方法については実施例の欄にて後述する。また、後述する第２および第３の実施の形態でも同様に測定した。
【００９６】
また、導電剤を含む場合、ポリイミド無端ベルトの体積抵抗率の体積抵抗率ρｖ（Ωｃｍ）を算出することができる。ここで、下記式中、ｔは、ポリイミド無端ベルトの厚さを示す。
【００９７】
式：ρｖ＝１９．６×（Ｖ／Ｉ）×ｔ
【００９８】
［ポリイミド無端ベルトおよびその製造方法］
本発明のポリイミド無端ベルトは、ポリアミック酸組成物を成形型に塗布した後、乾燥処理及び焼成処理を施して作製される無端ベルトである。
【００９９】
本発明のポリイミド無端ベルトは、焼成工程を経ることで、ポリアミック酸がポリイミドへ化学変化を起こす。ポリアミック酸からのポリイミドへの添加は、脱水閉環反応であるため、脱離する水分だけ樹脂分の重量が減少する。その結果、得られるポリイミド無端ベルトの組成は、ポリイミド樹脂１００質量部に対して、導電性をもつカーボンブラック粒子２０〜４５質量部と、非イオン性高分子０．２〜３質量部と、水酸基、アミノ基およびスルホニル基の少なくとも１つ以上を有する芳香族カルボン酸化合物、および、アミノ基およびスルホニル基のすくなくとも１つ以上を有するフェノール化合物、の少なくとも１種類以上が０．０１〜２５質量部と、からなる組成比となる。
【０１００】
本発明のポリイミド無端ベルトは、電子写真複写機、レーザービームプリンター、ファクシミリ、これらの複合装置などの電子写真装置に用いることができる。具体的には、本発明のポリイミド無端ベルトは、その転写方式が中間転写ベルト方式であることが好ましく、および／または無端ベルトを直接的若しくは間接的に加熱する機構を有する構成あれば、組み込まれる装置は特に限定されない。
【０１０１】
例えば、装置内に単色（通常は黒色）のみを有するモノカラー電子写真装置；感光体上に担持されたトナー像を中間転写ベルトに順次一次転写を繰り返すカラー電子写真装置；各色毎の現像器を備えた複数の潜像担持体を中間転写ベルト上に直列に配列した、タンデム型カラー電子写真装置；のいずれであってもよい。従って、本発明のポリイミド無端ベルトは、中間転写及び定着用として用いられるのみならず、中間転写ベルト、定着用ベルトとして用いることも可能である。上述の「中間転写及び定着用ベルト」とは、同一ベルト上において中間転写過程と定着過程を行うベルトである。
【０１０２】
このポリイミドベルトは無端ベルトの形状を有する。本発明のポリイミド無端ベルトは、既述の本発明のポリアミック酸組成物を主体とするものである。
【０１０３】
ポリイミド無端ベルトの最大厚みと最小厚みの差は、大きすぎるとシワ寄りの原因となる。ベルトのシワ寄りは、転写や定着を行った際に画質の低下を誘起するため、可能な限り低減する必要がある。この点から、ポリイミド無端ベルトの最大厚みと最小厚みの差は、ポリイミド無端ベルトの平均厚みの２０％以下であることが望ましい。
【０１０４】
なお、「ベルトの厚み」とは、ベルトと５ｍｍ２以上の面積で接触した平板間の距離を測定する厚み計で測定できる厚みのことであり、ベルト表面に特異的に存在する幅５０μｍ以下の突起物の高さを無視したものである。
【０１０５】
また、ポリイミド無端ベルトの厚さは、厚すぎると熱伝導度や抵抗値等の観点から好ましくなく、薄すぎるとその靭性が小さすぎるため好ましくない。従って、ベルトの用途を考慮すると、ベルトの厚みは１０μｍ以上１０００μｍ以下、好ましくは３０μｍ以上１５０μｍ以下であることが望ましい。
【０１０６】
導電剤を含む場合、ポリイミド無端ベルトの体積抵抗率は、１０６Ω・ｃｍ以上１０１２Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、１０９Ω・ｃｍ以上１０１２Ω・ｃｍ以下である。この体積抵抗率が１×１０６ΩＣｍ未満である場合には、像担持体から中間転写体に転写された未定着トナー像の電荷を保持する静電的な力が働きにくくなるため、トナー同士の静電的反発力や画像エッジ付近のフリンジ電界の力によって、画像の周囲にトナーが飛散してしまい（ブラー）、ノイズの大きい画像が形成されることがある。一方、前記体積抵抗率が１×１０１２Ωｃｍより高い場合には、電荷の保持力が大きいために、１次転写での転写電界で中間転写体表面が帯電するために除電機構が必要となることがある。従って、前記体積抵抗率を、上記範囲とすることで、トナーの飛散や、除電機構を必要とする問題を解消することができる。
【０１０７】
次に、ポリイミド無端ベルトを成形する具体的方法について一例を示す。
【０１０８】
（ポリイミド無端ベルトの製造方法）
上述のポリアミック酸組成物の製造方法（Ａ）また（Ｂ）によって、得られたカーボンブラックが分散してポリアミック酸酸組成物を、そのまま、もしくは所定の抵抗値が発現するようにポリアミック酸溶液を添加して、カーボンブラック濃度を調整したポリアミック酸組成物を塗工液として用いてポリイミド無端ベルトが製造される。この塗工液を金型の内面もしくは外面に塗布する。金型としては、円筒形金型が好ましく、金型の代わりに、樹脂製、ガラス製、セラミック製など、従来既知の様々な素材の成形型が、本発明に係る成形型として良好に動作し得る。また、成形型の表面にガラスコートやセラミックコートなどを設けること、また、シリコーン系やフッ素系の剥離剤を使用することも適宜選択されうる。更に、円筒金型に対するクリアランス調整がなされた膜厚制御用金型を、円筒金型に通し平行移動させることで、余分な溶液を排除し円筒金型上の溶液の厚みを均一にする。円筒金型上への塗工液塗布の段階で、塗工液の均一な厚み制御がなされていれば、特に膜厚制御用金型を用いなくてもよい。
【０１０９】
（乾燥工程）
次に、塗工液（ポリイミド樹脂前駆体溶液）を塗布したこの円筒金型を、加熱もしくは真空環境に置き、含有溶媒の２０質量％以上  好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上を揮発させるための乾燥を行う。この際、溶媒は膜中に残留していても構わず、塗膜表面が乾燥し、傾けても流動しない状態であれば問題ない。乾燥温度は、５０〜２００℃の温度範囲で乾燥を行う。
【０１１０】
（焼成工程）
更に、この金型を１５０℃〜４５０℃で加熱し、イミド転化反応を進行させる。イミド化の温度は、原料のテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの種類、又は添加される３級アミンによって、それぞれ異なるが、イミド化が完結する温度に設定しなければならない。イミド化が不充分であると、機械的特性及び電気的特性に劣るものとなる。
【０１１１】
なお、ポリアミック酸の脱水閉環反応のため、ポリアミック酸からポリイミドへの転化が起こる。その結果、反応により脱離した水分量相当の重量減少が発生し、ポリイミド無端ベルト中の、ポリイミド樹脂成分に対するカーボンブラック含有率が、ポリアミック酸樹脂成分に対するカーボンブラック含有率に比べ大きくなる。
【０１１２】
その後、金型から樹脂を取り外し、目的のポリイミド無端ベルトを得ることができる。得られたポリイミド無端ベルトには、更に必要に応じて端部のスリット加工、パンチング穴あけ加工、テープ巻き付け加工等が施されることもある。
【０１１３】
以上、本発明のポリイミド無端ベルトの製造方法について説明したが、本発明はこれらの実施の態様のみに限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で、当業者の知識に基づき、種々なる改良、変更、修正を加えた態様で実施しうるものである。
【０１１４】
（ポリイミド無端ベルト）
本発明のポリアミック酸組成物用いて、上記プロセスにて製造された本発明のポリイミド無端ベルトは、ポリイミド樹脂と、導電性をもつカーボンブラック粒子と、非イオン性高分子と、水酸基、アミノ基およびスルホニル基の少なくとも１つ以上を有する芳香族カルボン酸化合物、および、アミノ基およびスルホニル基の少なくとも１つ以上を有するフェノール化合物、の少なくとも１種類以上と、からなることを特徴とする。
【０１１５】
さらに、本発明のポリイミド無端ベルトは、ポリイミド樹脂分１００質量部に対して、導電性をもつカーボンブラック粒子２０〜４５質量部と、非イオン性高分子０．２〜３質量部と、水酸基、アミノ基およびスルホニル基のいずれか１以上を有する芳香族カルボン酸化合物、および、アミノ基およびスルホニル基のいずれか１以上を有するフェノール化合物、のいずれか１種類以上が０．０１〜２５質量部と、からなる組成比であることを特徴とする。
【０１１６】
また、本発明の他のポリイミド無端ベルトは、ポリイミド樹脂中に、導電性を有するカーボンブラックと、分散剤である非イオン系高分子を含む、円筒型成形品である。また、さらに上記ポリイミド無端ベルトは、ポリイミド樹脂中の、導電性を有するカーボンブラックと、分散剤である非イオン系高分子との組成の質量比が、（ポリイミド樹脂）／（カーボンブラック）／（非イオン系高分子）＝１００質量部／２０〜４５質量部／０．２〜２質量部の関係を満たす組成である。
【０１１７】
さらに、本発明のポリイミド無端ベルトは、電圧印加１０秒後の表面抵抗率の常用対数値と、３０ミリ秒後の表面抵抗率の常用対数値との差が、絶対値で０．２（ＬｏｇΩ／□）以下であり、かつ、ＪＩＳ−Ｃ５０１６による耐折性試験での耐折れ回数が２０００回以上であることを特徴とする。
【０１１８】
第２の実施の形態：
以下、本実施の形態を詳細に説明する。
【０１１９】
（ポリアミック酸組成物の調製）
本発明に係るポリアミック酸組成物は、導電性高分子樹脂粉末と、ポリアミック酸樹脂とを含み、次の単位工程を含む工程１〜工程５のいずれかの工程で調製されることを特徴とする。
【０１２０】
［工程１］単位工程（１）、（２）を含む工程
単位工程（１）：導電性高分子樹脂粉末を、導電性高分子を溶解しない溶媒（Ａ）中で壊砕・分散処理して導電性高分子分散液を調製する工程。
単位工程（２）：溶媒（Ａ）を除去する工程。
【０１２１】
さらに、上記工程１は、以下の単位工程（３）〜（６）を含む工程２から構成されてもよい。
【０１２２】
［工程２］単位工程（３）〜（６）を含む工程
単位工程（３）：導電性高分子樹脂粉末を、導電性高分子を溶解しない溶媒（Ａ）中で壊砕・分散処理して導電性高分子分散液を調製する工程。
単位工程（４）：ポリアミック酸樹脂を溶媒（Ａ）と異なる溶媒（Ｂ）に溶解してポリアミック酸溶液を調製する工程。
単位工程（５）：導電性高分子分散液と、ポリアミック酸溶液とを混合する工程。
単位工程（６）：溶媒（Ａ）を除去する工程。
【０１２３】
さらに、上記工程２は、以下の工程３〜５の態様から構成されてもよい。
【０１２４】
［工程３］単位工程（７）〜（１０）を含む工程で、単位工程（７）及び（８）を行った後に、単位工程（９）を行い、しかる後に単位工程（１０）を行う。
単位工程（７）：導電性高分子樹脂粉末を、導電性高分子を溶解しない溶媒（Ａ）中で壊砕・分散処理して導電性高分子分散液を調製する工程。
単位工程（８）：ポリアミック酸樹脂を溶媒（Ａ）と異なる溶媒（Ｂ）に溶解してポリアミック酸溶液を調製する工程。
単位工程（９）：導電性高分子分散液と、ポリアミック酸溶液とを混合する工程。
単位工程（１０）：溶媒（Ａ）を除去する工程。
【０１２５】
［工程４］単位工程（１１）〜（１４）を含む工程で、単位工程（１１）及び（１２）を行った後に、単位工程（１４）を行い、しかる後に単位工程（１３）を行う。
単位工程（１１）：導電性高分子樹脂粉末を、導電性高分子を溶解しない溶媒（Ａ）中で壊砕・分散処理して導電性高分子分散液を調製する工程。
単位工程（１２）：ポリアミック酸樹脂を溶媒（Ａ）と異なる溶媒（Ｂ）に溶解してポリアミック酸溶液を調製する工程。
単位工程（１３）：導電性高分子分散液と、ポリアミック酸溶液とを混合する工程。
単位工程（１４）：溶媒（Ａ）を除去する工程。
【０１２６】
［工程５］単位工程（１５）〜（１８）を含む工程で、単位工程（１５）及び（１６）を行った後に、単位工程（１７）と、単位工程（１８）の単位工程を交互に行う。
単位工程（１５）：導電性高分子樹脂粉末を、導電性高分子を溶解しない溶媒（Ａ）中で壊砕・分散処理して導電性高分子分散液を調製する工程。
単位工程（１６）：ポリアミック酸樹脂を溶媒（Ａ）と異なる溶媒（Ｂ）に溶解してポリアミック酸溶液を調製する工程。
単位工程（１７）：導電性高分子分散液と、ポリアミック酸溶液とを混合する工程。
単位工程（１８）：溶媒（Ａ）を除去する工程。
【０１２７】
また、上記溶媒（Ａ）を除去する工程において、溶媒（Ａ）の除去を減圧しながら行ってもよい。
【０１２８】
（導電性高分子）
本発明にかかる導電性高分子としては、高分子主鎖上または、その分枝上の少なくとも５個の原子上に移動したπ電子共役系を有する有機型電荷を有する。すなわち、本発明にかかる導電性高分子には、主鎖中にπ電子共役系をもつ単純導電性高分子、絶縁性高分子主鎖にπ電子共役系をもつ側鎖をグラフトした構造のグラフト型導電性高分子、高分子主鎖中にπ共役構造のブロックを導入したブロック型導電性高分子などが挙げられる。当該導電性高分子材料は少なくとも１０−６Ｓ・ｃｍ以上の十分な導電性能を有する。
【０１２９】
このような導電性を発現するπ電子共役系分子構造としては、ポリチオフェン、ポリアルキルチオフェン、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリパラフェニレン、などが挙げられる。これらは、その誘導体または混合物の形で使用される。
【０１３０】
これらの導電性を発現するπ電子共役系分子構造としては、電気伝導性の安定性や、その材料としての取扱いの容易さから、ポリアニリンからなる単純導電性高分子が好適に使用される。
【０１３１】
（ポリアニリン）
本発明で使用される主に導電材料としては、ポリアニリンが使用される。ポリアニリンの合成・構造については、特開平３−２８２２９号公報に詳しく述べられている。
【０１３２】
本発明のポリアニリンは、アニリン又はアニリン誘導体から酸化重合法にて容易に製造できる。ポリアニリンはその酸化の状態によってロイコエメラルジン（またはロイコエマラルジン）(leucoemeraldine)、エメラルジン（またはエマラルジン）(emeraldine)及びパーニグルアニリン（pernigraniline）の構造をとることが知られている。この内、溶媒可溶本発明においてこの中でエメラルジン構造を持つポリアニリンがドーピングの時に一番高い電気伝導度を持ち、空気の中で安定なので一番有用である。
【０１３３】
ポリアニリンの合成は、特開平３−２８２２９号公報に詳細に記載されているように、プロトン酸の存在下に溶剤中にてアニリンに温度を５℃以下、好ましくは０℃以下の温度を保持しつつ、酸化剤を作用させて酸化重合を行い、上記プロトン酸にてドープされたアニリンの酸化重合体（以下、ドープされたポリアニリンという。）を生成させる。次いで、このドープされたポリアニリンを塩基性物質によって脱ドープすることによって得ることができる。
【０１３４】
ポリアニリンの添加量は発現させる導電度によって適宜調整される。塗工加工用ポリアミック酸組成物中のポリアミック酸樹脂分１００質量部に対して、添加されるポリアニリンは５〜４０質量部、が好ましく、さらに、より好ましくは１０〜３０質量部である。ポリアニリンの添加量が５質量部未満であると所定の電気導電性を発現することができず、４０質量部を超えると、成型されるポリイミド製無端ベルトのしなやかさが失われてしまい、ベルトとしての機能を有しなくなってしまうためである。
【０１３５】
（溶媒（Ａ））
本発明に係る溶媒（Ａ）は、導電性高分子を溶解しない溶媒から選ばれる。
【０１３６】
かかる溶媒（Ａ）に含まれる化合物の双極子モーメントが３．２Ｄ以下の化合物から構成される。導電性高分子は、モルホロジーが大きいため、一旦凝集すると再分散が不可能になるため、後述する溶媒（Ａ）を用いて分散させることが好ましい。
【０１３７】
さらに、（ｉ）双極子モーメントが１．０以下の炭化水素化合物、（ｉi）双極子モーメントが２．０以下のハロゲン化炭化水素化合物、（ｉii）双極子モーメントが２．０以下のアルコール化合物、（ｉｖ）双極子モーメントが２．０以下のエーテル化合物、（ｖ）双極子モーメントが３．２以下のケトン化合物、の中から選ばれる化合物が用いられる。
【０１３８】
（ｉ）双極子モーメントが１．０以下の炭化水素化合物：
双極子モーメントが１．０以下の炭化水素化合物としては、プロパン（双極子モーメント０．００Ｄ：講談社刊溶剤ハンドブック：以下同）、ブタン（０．００Ｄ）ペンタン（０．００Ｄ）、２−メチルブタン（０．００Ｄ）、ヘプタン（０．００Ｄ）、ヘキサン（０．０８Ｄ）、オクタン（０．００Ｄ）、デカン（０．００Ｄ）、１−ペンタン（０．４７Ｄ）、ベンゼン（０．００Ｄ）、トルエン（０．３７Ｄ）、ｏ−キシレン（０．４４Ｄ）、ｍ−キシレン（０．３４Ｄ）、ｐ−キシレン（０．００Ｄ）、エチルベンゼン（０．５８Ｄ）、クメン（０．６５Ｄ）、メシチレン（０．０７Ｄ）、ナフタレン（０．００Ｄ）、テトラリン（０．４０Ｄ）、ｎ−ブチルベンゼン（０．３６Ｄ）、ｓｅｃ−ブチルベンゼン（０．３７Ｄ）、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（０．３６Ｄ）、ｐ−シメン（０．００Ｄ）、ｐ−ジエチルベンゼン（０．２４Ｄ）、スチレン（０．１３Ｄ）、シクロペンタン（０．００Ｄ）、ビシクロヘキシル（０．４０Ｄ）、シクロヘキセン（０．２８Ｄ）、α−ピネン（０．３６Ｄ）、ジペンテン（０．６１Ｄ）、デカリン（０．００Ｄ）、などが挙げられる。
【０１３９】
（ｉｉ）双極子モーメントが２．０以下のハロゲン化炭化水素化合物：
双極子モーメントが２．０以下のハロゲン化炭化水素化合物としては、塩化メチル（１．８６Ｄ）、ジクロロメタン（１．１４Ｄ）、クロロホルム（１．１５Ｄ）、四塩化炭素（０．００Ｄ）、塩化エチル（１．８６Ｄ）、１，１，１−トリクロロエタン（１．５７Ｄ）、１，１，２−トリクロロエタン（１．５５Ｄ）、１，１，１，２−テトラクロロエタン（１．２０Ｄ）、１，１，２，２−テトラクロロエタン（１．７１Ｄ）、ペンタクロロエタン（０．９８Ｄ）、１，１−ジクロロエチレン（１．３０Ｄ）、１，２−ジクロロエチレン（１．８５Ｄ）、トリクロロエチレン（０．９０Ｄ）、テトラクロロエチレン（０．００Ｄ）、塩化プロピル（１．９７Ｄ）、１，２−ジクロロプロパン（１．８５Ｄ）、塩化アリル（１．９８Ｄ）、塩化ブチル（１．９０Ｄ）、クロロベンゼン（１．５４Ｄ）、ｍ−ジクロロベンゼン（１．３８Ｄ）、ｏ−クロロトルエン（１．３９Ｄ）、ｐ−クロロトルエン（１．７４Ｄ）、１−クロロナフタレン（１．３３Ｄ）、１，２−ジブロモエタン（０．８６Ｄ）、１，１，２，２−テトラブロモエタン（１．３１Ｄ）、ブロモベンゼン（１．７１Ｄ）、１−ブロモナフタレン（１．５８Ｄ）、ヘキサフルオロベンゼン（０．３３Ｄ）、などが挙げられる。
【０１４０】
（ｉｉｉ）双極子モーメントが２．０以下のアルコール化合物：
双極子モーメントが２．０以下のアルコール化合物としては、メタノール（１．６６４Ｄ）、エタノール（１．６８Ｄ）、１−プロパノール（１．６５７Ｄ）、２−プロパノール（１．６８Ｄ）、１−ブタノール（１．６８Ｄ）、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（１．６６Ｄ）、１−ペンタノール（１．８０Ｄ）、イソペンチルアルコール（１．８２Ｄ）、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール（１．７０Ｄ）、ベンジルアルコール（１．６６Ｄ）、シクロヘキサノール（１．９０Ｄ）、などが挙げられる。
【０１４１】
（ｉｖ）双極子モーメントが２．０以下のエーテル化合物：
双極子モーメントが２．０以下のエーテル化合物としては、  ジエチルエーテル（１．１２Ｄ）、ジイソプロピルエーテル（１．２２Ｄ）、ジブチルエーテル（１．２２Ｄ）、アニソール（１．２０Ｄ）、フェネトール（１．００Ｄ）、ジフェニルエーテル（１．０５Ｄ）、フラン（１．７０Ｄ）、テトラヒドロフラン（１．８７Ｄ）、ジメトキシエタン（１．７９Ｄ）、ジエチレングリコールジメチエーテル（１．９７Ｄ）、などが挙げられる。
【０１４２】
（ｖ）双極子モーメントが３．２以下のケトン化合物：
双極子モーメントが３．２以下のケトン化合物としては、アセトン（２．６９Ｄ）、メチルエチルケトン（２．７６Ｄ）、２−ペンタノン（２．７０Ｄ）、３−ペンタノン（２．７０Ｄ）、２−ヘキサノン（２．６６Ｄ）、２−ヘプタノン（２．５９Ｄ）、４−へプタノン（２．７０Ｄ）、ジイソブチルケトン（２．６６Ｄ）、シクロヘキサノン（３．０１Ｄ）、アセトフェノン（２．９６Ｄ）、などが挙げられる。
【０１４３】
（導電性高分子の分散）
本発明において、導電性高分子組成物は、導電性高分子を上記溶媒（Ａ）に分散して製造される。かかる導電性高分子組成物中の、導電性高分子の配合量は、使用される溶媒（Ａ）１００質量部に対して、導電性高分子０．１〜３０質量部の範囲で配合される。好ましくは、１〜２０質量部、さらに好ましくは、５〜１５質量部の範囲で配合される。導電性高分子の配合量が０．１質量部未満であると得られるポリイミド成形品中の導電性高分子配合量が少なくなってしまい期待される十分な導電性を発現できなくなる。また、配合量が３０質量部を超えると、配合した導電性高分子が均一に溶解または分散することができず、得られる成形品の外観、電気的特性を低下させる。
【０１４４】
（導電性高分子の分散方法）
本発明にかかる導電性高分子の分散には、導電性高分子からなる導電性高分子粒子を所定の分散媒中に添加して機械力を印加することで導電性高分子粒子を解砕して行われる。ポリアニリンの分散方法としては公知の方法が適用でき、ポールミル、サンドミル、バスケットミル、超音波分散等が挙げられる。
【０１４５】
（導電性高分子組成物中の導電性高分子粒子の粒径）
本発明にかかる導電性高分子組成物中に含まれる導電性高分子は、溶媒（Ａ）中に分散された状態で存在する。溶媒（Ａ）中に溶解とは、導電性高分子鎖間に有機極性溶媒分子が浸透して広がり、導電性高分子と有機極性溶媒分子とが分子レベルで溶媒和した状態をいう。また、溶媒（Ａ）中に分散とは、導電性高分子鎖間に有機極性溶媒分子が浸透せずに、分子間力によって導電性高分子からなる凝集構造を保持しながら、一定の粒径で溶媒（Ａ）中に存在する状態をいう。
【０１４６】
導電性高分子の粒径は、分散物に光を入光させて、分散粒子による入射光の散乱状態を測定することで算出される。光散乱現象の測定は、分散粒子のブラウン運動を散乱光にてモニターすること観察する動的光散乱方式、Ｍｉｅ散乱による現象を測定するレーザー回折／散乱式で測定されえるが、本発明においては、レーザー回折／散乱式にて導電性高分子粒子の粒径を規定する。
【０１４７】
本発明において、導電性高分子組成物中の導電性高分子粒子の粒子径は、１０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは５μｍ、さらに好ましくは１μ以下が好適に使用される。以下導電性高分子組成物中の導電性高分子粒子の粒子径が、１０μｍを超えると、得られるポリイミド成形品中で導電性高分子が大きなドメイン構造を形成してしまい、電気特性、力学特性の低下を引き起こしてしまう。
【０１４８】
（非イオン系高分子）
導電性高分子の分散時には、導電性高分子粒子の分散安定性をさらに高めるために、分散剤である非イオン系高分子を添加してもよい。
【０１４９】
本発明に用いられる非イオン系高分子としては、ポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）、ポリ（Ｎ，Ｎ’−ジエチルアクリルアジド）、ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）、ポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）、ポリ（Ｎ−ビニルフタルアミド）、ポリ（Ｎ−ビニルコハク酸アミド）、ポリ（Ｎ−ビニル尿素）、ポリ（Ｎ−ビニルピペリドン）、ポリ（Ｎ−ビニルカプロラクタム）、ポリ（Ｎ−ビニルオキサゾリン）等が挙げられ、単独又は複数の非イオン系高分子を添加することができる。本発明においては、導電性高分子の分散性がより高まることから、ポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）を含むことが好ましい。
【０１５０】
導電性高分子組成物中の非イオン性高分子は、かかる導電性高分子１００質量部に対して、０．２〜２０質量部配合される。配合量が、０．２質量部未満であると、導電性高分子の分散安定性を保つことができず、得られるポリイミド無端ベルトの電気特性が低下しやすくなる。また、配合量が、２０質量部を超えると、ポリアミック酸溶液中で非イオン性高分子同士の凝集が起こり、得られるポリイミド無端ベルトの外観品質の低下や、力学性能の劣化を招くからである。
【０１５１】
（ドーパント）
本発明において、導電性高分子をドーピングして、導電性とするためのドーパントとしては、プロトン酸を好ましく用いることができる。このようなプロトン酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、フェニルフォスホン酸、ホウフッ化水素酸、リンフッ化水素酸、過塩素酸などの無機酸のほか、有機酸などを挙げることができる。
【０１５２】
ドーパントとして好ましいプロトン酸は、ポリイミド成型時の熱処理によって、揮発・分解しない化合物が好ましい。
【０１５３】
かかるプロトン酸としては、例えば、スルホン酸化合物、有機カルボン酸化合物、が好適に用いられる。
【０１５４】
このようなスルホン酸化合物としては、例えば、アミノナフトールスルホン酸、メタニル酸、スルファニル酸、アリルスルホン酸、ラウリル硫酸、キシレンスルホン酸、クロロベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１−プロパンスルホン酸、１−ブタンスルホン酸、１−ヘキサンスルホン酸、１−ヘプタンスルホン酸、１−オクタンスルホン酸、１−ノナンスルホン酸、１−デカンスルホン酸、１−ドデカンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、プロピルベンゼンスルホン酸、ブチルベンゼンスルホン酸、ペンチルベンゼンスルホン酸、ヘキシルベンゼンスルホン酸、ヘプチルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、ノニルベンゼンスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ウンデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸、オクタデシルベンゼンスルホン酸、ジエチルベンゼンスルホン酸、ジプロピルベンゼンスルホン酸、ジブチルベンゼンスルホン酸、メチルナフタレンスルホン酸、エチルナフタレンスルホン酸、プロピルナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸、ペンチルナフタレンスルホン酸、ヘキシルナフタレンスルホン酸、ヘプチルナフタレンスルホン酸、オクチルナフタレンスルホン酸、ノニルナフタレンスルホン酸、デシルナフタレンスルホン酸、ウンデシルナフタレンスルホン酸、ドデシルナフタレンスルホン酸、ペンタデシルナフタレンスルホン酸、オクタデシルナフタレンスルホン酸、ジメチルナフタレンスルホン酸、ジエチルナフタレンスルホン酸、ジプロピルナフタレンスルホン酸、ジブチルナフタレンスルホン酸、ジペンチルナフタレンスルホン酸、ジヘキシルナフタレンスルホン酸、ジヘプチルナフタレンスルホン酸、ジオクチルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、トリメチルナフタレンスルホン酸、トリエチルナフタレンスルホン酸、トリプロピルナフタレンスルホン酸、トリブチルナフタレンスルホン酸、カンフアースルホン酸、アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸等を挙げることができる。
【０１５５】
有機カルボン酸化合物の具体例として、安息香酸、ｍ−ブロモ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｍ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｏ−ニトロ安息香酸、２，４−ジニトロ安息香酸、３，５−ジニトロ安息香酸、ピクリン酸、ｏ−クロロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、ｍ−ニトロ安息香酸、トリメチル安息香酸、ｐ−シアノ安息香酸、ｍ−シアノ安息香酸、チモールブルー、サリチル酸、５−アミノサリチル酸、ｏ−メトキシ安息香酸、１，６−ジニトロ−４−クロロフェノール、２，６−ジニトロフェノール、２，４−ジニトロフェノール、ｐ−オキシ安息香酸、等を挙げることができる。
更に、本発明において、有機酸はポリマー酸であってもよい。このようなポリマー酸としては、例えば、ポリビニルスルホン酸、ポリビニル硫酸、ポリスチレンスルホン酸、スルホン化スチレン−ブタジエン共重合体、ポリアリルスルホン酸、ポリメタリルスルホン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、等を挙げることができる。
【０１５６】
この内、ドデシルベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、フェニルフォスホン酸、が好適に用いられる。
【０１５７】
これらは、導電性高分子の構成単位ユニットに対して、０．１〜５当量、より好ましくは、１〜３当量、添加される。
【０１５８】
ポリアミック酸組成物製造工程において、ドーパントの添加時期は、特に制限されない。導電性高分子を有機溶媒（Ａ）中に分散する前または後に添加しても、ポリアミック酸の重合後の何れに添加してもよい。所定量のドーパントを一括して添加しても、また２回以上数回に分けて添加してもよい。
【０１５９】
（ポリアミック酸）
本発明に係るポリアミック酸組成物は、上記工程にて製造された導電性高分子組成物中にテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを実質的に等モル量を有機極性溶媒中で重合反応させて得られる。
【０１６０】
（テトラカルボン酸二無水物）
ポリアミック酸の製造に用いられ得るテトラカルボン酸二無水物としては、特に制限はなく、芳香族系、脂肪族系いずれの化合物も使用できる。
【０１６１】
芳香族系テトラカルボン酸としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物等を挙げることができる。
【０１６２】
脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族又は脂環式テトラカルボン酸二無水物；１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン等の芳香環を有する脂肪族テトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。
【０１６３】
テトラカルボン酸二無水物としては、芳香族系テトラカルボン酸二無水物が好ましく、さらに、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、が最適に使用される。
【０１６４】
これらのテトラカルボン酸二無水物は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１６５】
（ジアミン化合物）
本発明に係るポリアミック酸の製造に用いられ得るジアミン化合物は、分子構造中に２つのアミノ基を有するジアミン化合物であれば特に限定されない。
【０１６６】
例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，５−ジアミノ−３’−トリフルオロメチルベンズアニリド、３，５−ジアミノ−４’−トリフルオロメチルベンズアニリド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，７−ジアミノフルオレン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）−ビフェニル、１，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル等の芳香族ジアミン；ジアミノテトラフェニルチオフェン等の芳香環に結合された２個のアミノ基と当該アミノ基の窒素原子以外のヘテロ原子を有する芳香族ジアミン；１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソフォロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６，２，１，０２．７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）等の脂肪族ジアミン及び脂環式ジアミン等を挙げることができる。
【０１６７】
ジアミン化合物としては、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、が好ましい。
【０１６８】
これらのジアミン化合物は単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１６９】
（テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との組み合わせ）
ポリアミック酸としては、好ましくは、成型体の強度の観点から、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族系ジアミンとからなるものが好ましい。
【０１７０】
（ポリアミック酸の固形分濃度）
ポリアミック酸溶液の固形分濃度は特に規定されるものではないが、ポリイミド無端ベルト製造時の塗工プロセスのしやすさより、適当な粘度を発現する範囲が選択される。塗工上最適な粘度範囲としては、一般に１〜１００Ｐａｓが好ましく、その粘度となるような固形分濃度としては、溶媒（Ａ）１００部に対して１０〜４０質量％が好ましい。固形分濃度が１０部未満であるとポリアミック酸の重合度が低く、最終的に得られる成型体の強度が低下する。また、重合時の固形分濃度が、４０部より高いと反応時に原料モノマーの不溶部が生じてしまい反応がほとんど進行し得ない。その結果、最終的に得られる成型体の強度が低下する。
【０１７１】
（導電性高分子／ポリアミック酸の配合比率）
本発明に係るポリアミック酸組成物中の、ポリアミック酸成分に対する導電性高分子の配合比率は特に規定されるものではないが、本発明にかかるポリイミド無端ベルトを例とするポリイミド成形品に要求される抵抗値によって適宜調整される。本発明にかかるポリイミド無端ベルトを本発明にかかる電子写真装置に搭載する中間転写ベルトまたは、搬送ベルトとして使用する場合、ポリイミド無端ベルトの表面抵抗率の常用対数値が、８〜１３の範囲で使用されるため、当該抵抗特性が安定に発現されるように、導電性高分子の種類、導電性高分子の配合量、ドーパント種類、ドーパント配合量などによって調整される。ポリアミック酸樹脂配合量を１００質量部としたとき、導電性高分子配合量は、１〜４０質量部の範囲で調整される。導電性高分子の配合量が、１質量部未満、または４０重両部を越えてしまうと、所定の抵抗値に調整することが困難となってしまうためである。
【０１７２】
（ポリアミック酸重合温度）
ポリアミック酸重合時の反応温度としては、０℃〜８０℃の範囲で行われる。反応温度が０℃以下であると、溶液の粘度が高くなり、反応系の攪拌が十分に行うことができなくなるためである。また、反応温度が８０℃より高くなると、ポリアミック酸の重合と平行して、一部イミド化反応が起こるため、反応制御の点で問題が生じる。
【０１７３】
（ポリアミック酸組成物中の導電性高分子粒子の粒径）
本発明にかかるポリアミック酸組成物中に含まれる導電性高分子は、溶媒中に溶解／または分散された状態で存在する。溶解・分散とは、導電性高分子組成物の場合と同様である。
【０１７４】
本発明のポリアミック酸組成物において、分散している導電性高分子粒子の粒径は、先の導電性高分子組成物中における導電性高分子粒子の粒径と同様にして測定される。
【０１７５】
本発明において、ポリアミック酸組成物中の導電性高分子粒子の粒子径は、１０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは５μｍ、さらに好ましくは１μ以下が好適に使用される。ポリアミック酸組成物中の導電性高分子粒子の粒子径が、１０μｍを超えると、得られるポリイミド成形品中で導電性高分子が大きなドメイン構造を形成してしまい、電気特性、力学特性の低下を引き起こしてしまう。
【０１７６】
（合成溶媒）
このポリアミック酸の生成反応に使用される有機極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−、又はｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン等のエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどを挙げることができ、これらを単独又は混合物として用いるのが望ましいが、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素も使用可能である。溶媒は、ポリアミック酸を溶解するものであれば特に限定されない。
【０１７７】
（ポリアミック酸重合時の固形分濃度）
かかるポリアミック酸溶液の固形分濃度は特に規定されるものではないが、５〜５０質量％が好ましく。さらに、特に１０〜３０質量％が好適である。固形分濃度が５質量％未満であるとポリアミック酸の重合度が低く、最終的に得られる成型体の強度が低下する。また、重合時の固形分濃度が、５０質量％より高いと原料モノマーの不溶部が生じ反応が進行しない。
【０１７８】
（ポリアミック酸重合温度）
ポリアミック酸重合時の反応温度としては、０℃〜８０℃の範囲で行われる。反応温度が０℃以下であると、溶液の粘度が高くなり、反応系の攪拌が十分に行うことができなくなるためである。また、反応温度が８０℃より高くなると、ポリアミック酸の重合と平行して、一部イミド化反応が起こるため、反応制御の点で問題がある。
【０１７９】
（溶剤（Ｂ）） 
本発明のポリアミック酸を溶解させるのに使用される溶媒（Ｂ）は、ポリアミック酸樹脂を溶解しえて、かつ、先の溶媒（Ａ）と異なることを特徴とする。
【０１８０】
上記溶媒（Ａ）は、溶媒（Ｂ）に比べて非極性の溶媒であり、この溶媒（Ａ）の存在下では上記ポリアミック酸樹脂が凝集するおそれがある。したがって、ポリアミック酸樹脂は予め以下に示す溶媒（Ｂ）に溶解させておき、ポリアミック酸樹脂が溶媒（Ａ）と非接触となるようにする必要がある。また、上述したように、溶媒（Ａ）を除去または除去することによって、導電剤およびポリアミック酸樹脂の凝集を抑制した安定な導電剤を含有させたポリアミック組成物を得ることができる。
【０１８１】
さらに、かかる溶媒（Ｂ）は、双極子モーメントが３．５Ｄ以上の化合物から構成されることを特徴とする。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（双極子モーメント４．０９Ｄ：講談社刊溶剤ハンドブック：以下同）、γ−ブチロラクトン（４．１２Ｄ）、ジメチルスルホキシド（４．３０Ｄ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３．８６Ｄ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（３．７２Ｄ）、などを挙げることができ、これらを単独又は混合物として用いるのが望ましい。
【０１８２】
先のポリアミック酸合成時から使用しても、ポリアミック酸重合後に所定の溶媒に置換してもよい。溶媒の置換には、ポリアミック酸溶液に所定量の溶媒（Ｂ）を添加して希釈する方法、ポリマーを再沈殿した後に所定溶媒（Ｂ）中に再溶解させる方法、溶媒（Ａ）を徐々に除去しながら所定溶媒（Ｂ）を添加して組成を調製する方法のいずれかでもよい。
【０１８３】
ポリアミック酸溶液の濃度は適宜調査されるものとして、好ましくは１０〜５０質量部の範囲で調整される。
【０１８４】
以上、本発明にかかるポリアミック酸組成物について説明したが，本発明はこれらの実施の態様のみについて限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲で，当業者の知識に基づき、種々なる改良、変更、修正を加えた態様で実施しうるものである。
【０１８５】
（ポリイミド成形品並びにその製造方法）
本発明に係るポリイミド成形品は、ポリイミド樹脂中に、導電性を有する導電性高分子が分散してからなり、本発明に係るポリアミック酸組成物を金属などの一定形状からなる金型表面に塗布した後、乾燥製膜して所定の形状に成形し、更に加熱してイミド転化する工程と、からなる製造方法によって得られることを特徴とする。
【０１８６】
（ポリイミド成形品中の導電性高分子ドメインの粒径）
本発明にかかるポリイミド成形品中に、含まれる導電性高分子は、ポリイミド樹脂マトリックス中に一部含まれるが、そのほとんどは、ポリイミドマトリックス中に一定の形状を保持したドメインとして分散している。溶解・分散とは、導電性高分子組成物の場合と同様である。
【０１８７】
本発明のイミド成形品中に、分散している導電性高分子ドメインの粒径は、後述の方法にて測定される。
【０１８８】
本発明において、ポリイミド成形品に分散してからなる導電性高分子の粒子径は、１０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは５μｍ、さらに好ましくは１μｍ以下が好適に使用される。ポリアミック酸組成物中の導電性高分子粒子の粒子径が、１０μｍを超えると、ポリイミド成形品中で導電性高分子が大きなドメイン構造を形成してしまい、電気特性、力学特性の低下を引き起こしてしまうためである。
【０１８９】
（ポリイミド成形品中の導電性高分子ドメイン粒子径の測定）
本発明にかかるそれぞれのポリイミド成形品から短冊片を切り出し、表面に金属蒸着を行った。エポキシ樹脂で金属蒸着処理した短冊片を包埋した。エポキシ樹脂を加熱・硬化した後、短冊片を、ダイヤモンドナイフを取り付けたミクロト―ム（Ｒｅｉｃｈｅｒｔ社製ウルトラカットＮ）を用いて、０．１μｍ程度の厚さでスライスした。染色剤として、四酸化オスミウム、四酸化ルテニウム、リンタングステン酸、ヨウ素などを用いて、電子線染色を行い、試料を作製した。
【０１９０】
試料を透過型電子顕微鏡（ＦＥＩ社製ＴｅｃｎａｉＧ２）を用いて、加速電圧１００ｋＶ、倍率１２，０００倍にてポリイミド成形品中に分散している導電性高分子粒子のドメインの観察を行った。ポリアニリンドメインは、ポリイミドマトリックス樹脂中に球状、楕円状、または不定形状で分布していることが確認された。
【０１９１】
観察画像を、画像解析装置ＩｍａｇｅＰｒｏＰｌｕｓを用いて解析処理を行い、導電性高分子粒子のドメインの平均サイズを算出した。
【０１９２】
（ポリイミド無端ベルト）
本発明に係るポリイミド無端ベルトは、ポリイミド樹脂中に、導電性を有する導電性高分子が分散してからなる、円筒型成形品であり、本発明に係るポリアミック酸組成物を円筒型金型表面に塗布した後、乾燥製膜してベルト形状に成形し、更に加熱してイミド転化する工程と、からなる製造方法によって得られることを特徴とする。
【０１９３】
（ポリイミド無端ベルトの製造方法）
次に、本発明のポリイミド無端ベルトを成形する具体的方法について示す。
【０１９４】
本発明に係るポリアミック酸組成物を金型の表面に塗布する。金型としては、円筒形金型が好ましく、金型の代わりに、樹脂製、ガラス製、セラミック製など、従来既知の様々な素材の成形型が、本発明に係る成形型として良好に動作し得る。
【０１９５】
また、成形型の表面にガラスコートやセラミックコートなどを設けること、また、シリコーン系やフッ素系の剥離剤を使用することも適宜選択されうる。
【０１９６】
更に、円筒金型に対するクリアランス調整がなされた膜厚制御用金型を、円筒金型に通し  平行移動させることで、余分な溶液を排除し円筒金型上の溶液の厚みを均一にする。円筒金型上への溶液塗布の段階で、溶液の均一な厚み制御がなされていれば、特に膜厚制御用金型を用いなくてもよい。
【０１９７】
金型の表面とは、円筒型の金型の内面／外面のいずれも使用し得る。金型内面に塗工を行うと、成形されるポリイミド無端ベルトの機能面であるベルト外面が、金型面に接触するため、金型からの汚染が生じ、ポリイミド無端ベルトの特性が劣化することがある。一方、金型外面に塗工を行うと、成形されるポリイミド無端ベルトの機能面であるベルト外面に対する金型からの汚染は防止できるものの乾燥・焼成工程において雰囲気相に接触した状態で成形される。そのため、導電性高分子の酸化劣化、ドーパントの揮発などが生じることがある。そのため、円筒型金型の塗布面に対応した適当な工程条件を個別に講じる必要がある。
【０１９８】
次に、ポリアミック酸組成物を塗布したこの円筒金型を、加熱環境に置き、含有溶媒の２０質量％から６０質量％以上を揮発させるための乾燥を行う。この際、溶媒は膜中に残留していても構わず、塗膜表面が乾燥し、傾けても流動しない状態であれば問題ない。
【０１９９】
ポリアミック酸の脱水閉環反応のため、ポリアミック酸からポリイミドへの転化が起こる。その結果、反応により脱離した水分量相当の重量減少が発生し、ポリイミド無端ベルト中の、ポリイミド樹脂成分に対する導電性高分子含有率が、ポリアミック酸樹脂成分に対する導電性高分子含有率に比べて増加する。
【０２００】
その後、金型から樹脂を取り外し、目的のポリイミド無端ベルトを得ることができる。
【０２０１】
以上、本発明のポリイミド無端ベルトの製造方法について説明したが、本発明はこれらの実施の態様のみに限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で、当業者の知識に基づき、種々なる改良、変更、修正を加えた態様で実施しうるものである。
【０２０２】
（乾燥工程）
次に、塗工液（ポリイミド樹脂前駆体溶液）を塗布したこの円筒金型を、加熱もしくは真空環境に置き、含有溶媒の３０質量％以上好ましくは５０質量％以上を揮発させるための乾燥を行う。
【０２０３】
乾燥温度は、５０〜２００℃の温度範囲で乾燥を行う。
【０２０４】
（焼成工程）
更に、この金型を１５０℃〜４５０℃で加熱し、イミド転化反応を進行させる。イミド化の温度は、原料のテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの種類、によって、それぞれ異なるが、イミド化が完結する温度に設定しなければならない。イミド化が不充分であると、機械的特性及び電気的特性に劣るものとなる。
【０２０５】
その後、金型から樹脂を取り外し、目的のポリイミド無端ベルトを得ることができる。得られたポリイミド無端ベルトには、更に必要に応じて端部のスリット加工、パンチング穴あけ加工、テープ巻き付け加工等が施されることもある。
【０２０６】
以上、本発明のポリイミド無端ベルトの製造方法について説明したが、本発明はこれらの実施の態様のみに限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で、当業者の知識に基づき、種々なる改良、変更、修正を加えた態様で実施しうるものである。
【０２０７】
第３の実施の形態：
以下、本実施の形態を詳細に説明する。
【０２０８】
（導電性高分子組成物の調製）
本発明に係るポリアミック酸組成物は、次の手順で調製される。
【０２０９】
（ｉ）ポリアニリンなどの導電性高分子樹脂を溶媒に分散または溶解させて、導電性高分子組成物を調製する工程と、
（ｉｉ）（ｉ）で調製した導電性高分子組成物中に、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物を所定量添加して、ポリアミック酸の重合反応を行い、ポリアミック組成物を得る工程と、により製造される。
【０２１０】
導電性高分子樹脂の存在下で、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物を重合させたことにより得られるポリアミック酸は、ポリアニリン等の導電性高分子樹脂の分散性が極めて良好である。
【０２１１】
（導電性高分子）
本発明にかかる導電性高分子としては、高分子主鎖上または、その分枝上の少なくとも５個の原子上に移動したπ電子共役系を有する有機型電荷を有する。すなわち、本発明にかかる導電性高分子には、主鎖中にπ電子共役系をもつ単純導電性高分子、絶縁性高分子主鎖にπ電子共役系をもつ側鎖をグラフトした構造のグラフト型導電性高分子、高分子主鎖中にπ共役構造のブロックを導入したブロック型導電性高分子などが挙げられる。当該導電性高分子材料は少なくとも１０−６Ｓ・ｃｍ以上の十分な導電性能を有する。
【０２１２】
このような導電性を発現するπ電子共役系分子構造としては、ポリチオフェン、ポリアルキルチオフェン、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリパラフェニレン、などが挙げられる。これらは、その誘導体または混合物の形で使用される。
【０２１３】
これらの導電性を発現するπ電子共役系分子構造としては、電気伝導性の安定性や、その材料としての取扱いの容易さから、ポリアニリンからなる単純導電性高分子が好適に使用される。
【０２１４】
（ポリアニリン）
本発明で使用される主に導電材料としては、ポリアニリンが使用される。ポリアニリンの合成・構造については、特開平３−２８２２９号公報に詳しく述べられている。
【０２１５】
本発明のポリアニリンはアニリン又はアニリン誘導体から酸化重合法にて容易に製造できる。ポリアニリンはその酸化の状態によってロイコエメラルジン（またはロイコエマラルジン）(leucoemeraldine)、エメラルジン（またはエマラルジン）(emeraldine)及びパーニグルアニリン（pernigraniline）の構造をとることが知られている。この内、溶媒可溶本発明においてこの中でエメラルジン構造を持つポリアニリンがドーピングの時に一番高い電気伝導度を持ち、空気の中で安定なので一番有用である。
【０２１６】
ポリアニリンの合成は、特開平３−２８２２９号公報に詳細に記載されているように、プロトン酸の存在下に溶剤中にてアニリンに温度を５℃以下、好ましくは０℃以下の温度を保持しつつ、酸化剤を作用させて酸化重合を行い、上記プロトン酸にてドープされたアニリンの酸化重合体（以下、ドープされたポリアニリンという。）を生成させる。次いで、このドープされたポリアニリンを塩基性物質によって脱ドープすることによって得ることができる。
【０２１７】
ポリアニリンの添加量は発現させる導電度によって適宜調整される。塗工加工用ポリアミック酸組成物中のポリアミック酸樹脂分１００質量部に対して、添加されるポリアニリンは５〜４０質量部、が好ましく、さらに、より好ましくは１０〜３０質量部である。ポリアニリンの添加量が５質量部未満であると所定の電気導電性を発現することができず、４０質量部を超えると、成型されるポリイミド製無端ベルトのしなやかさが失われてしまい、ベルトとしての機能を有しなくなってしまうためである。
【０２１８】
（有機極性溶媒）
本発明に係るポリアミック酸組成物製造に使用される有機極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−、又はｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒：テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン等のエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどを挙げることができ、これらを単独又は混合物として用いるのが望ましいが、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素も使用可能である。溶媒は、ポリアミック酸を溶解するものであれば特に限定されない。
【０２１９】
本発明において、導電性高分子組成物は、導電性高分子を有機極性溶媒中に溶解／または分散して製造される。かかる導電性高分子組成物中の、導電性高分子の配合量は、使用される有機極性溶媒１００質量部に対して、導電性高分子０．１〜３０質量部の範囲で配合される。好ましくは、１〜２０質量部、さらに好ましくは、５〜１５質量部の範囲で配合される。導電性高分子の配合量は、０．１質量部未満であると得られるポリイミド成形品中の導電性高分子配合量が少なくなってしまい期待される十分な導電性を発現できなくなる。また、配合量が３０質量部を超えると、配合した導電性高分子が均一に溶解または分散することができず、得られる成形品の外観、電気的特性を低下させる。
【０２２０】
（導電性高分子の溶解方法）
ポリアニリンを後述の有機極性溶媒に所定量添加して、機械力を加えて攪拌して溶解させる。その際、溶媒を加熱することで、導電性高分子の溶解度を上げて、導電性高分子を溶解させてもよい。かかる温度は、使用する溶媒の沸点以下で行う。攪拌方法としては、ミキサーや攪拌子による攪拌、平行ロール、超音波分散などの物理的手法、が例示されるが、これらに限定されるものではない。
【０２２１】
（導電性高分子の分散方法）
本発明にかかる導電性高分子の分散には、導電性高分子からなる導電性高分子粒子を所定の分散媒中に添加して機械力を印加することで導電性高分子粒子を解砕して行われる。ポリアニリンの分散方法としては公知の方法が適用でき、ポールミル、サンドミル、バスケットミル、超音波分散等が挙げられる。
【０２２２】
（導電性高分子組成物中の導電性高分子粒子の粒径）
本発明にかかる導電性高分子組成物中に、含まれる導電性高分子は、有機極性溶媒中に溶解／または分散された状態で存在する。有機極性溶媒中に溶解とは、導電性高分子鎖間に有機極性溶媒分子が浸透して広がり、導電性高分子と有機極性溶媒分子とが分子レベルで溶媒和した状態をいう。また、有機極性溶媒中に分散とは、導電性高分子鎖間に有機極性溶媒分子が浸透せずに、分子間力によって導電性高分子からなる凝集構造を保持しながら、一定の粒径で有機極性溶媒中に存在する状態をいう。
【０２２３】
導電性高分子が、完全に有機極性溶媒中に溶解している場合には、分散粒径は観察されないが、分散状態となることで分散粒径が観察される。本発明にかかる導電性高分子組成物において、導電性高分子は一部溶解、他は分散状態で存在するため、分散粒径が観察される。
【０２２４】
導電性高分子の粒径は、分散物に光を入光させて、分散粒子による入射光の散乱状態を測定することで算出される。光散乱現象の測定は、分散粒子のブラウン運動を散乱光にてモニターすること観察する動的光散乱方式、Ｍｉｅ散乱による現象を測定するレーザー回折／散乱式で測定されえるが、本発明においては、レーザー回折／散乱式にて導電性高分子粒子の粒径を規定する。
【０２２５】
本発明において、導電性高分子組成物中の導電性高分子粒子の粒子径は、１０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは５μｍ、さらに好ましくは１μｍ以下が好適に使用される。以下導電性高分子組成物中の導電性高分子粒子の粒子径が、１０μｍを超えると、得られるポリイミド成形品中で導電性高分子が大きなドメイン構造を形成してしまい、電気特性、力学特性の低下を引き起こしてしまう。
【０２２６】
（非イオン系高分子）
導電性高分子の分散時には、導電性高分子粒子の分散安定性をさらに高めるために、非イオン系高分子を添加してもよい。
【０２２７】
本発明に用いられる非イオン系高分子としては、ポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）、ポリ（Ｎ，Ｎ’−ジエチルアクリルアジド）、ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）、ポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）、ポリ（Ｎ−ビニルフタルアミド）、ポリ（Ｎ−ビニルコハク酸アミド）、ポリ（Ｎ−ビニル尿素）、ポリ（Ｎ−ビニルピペリドン）、ポリ（Ｎ−ビニルカプロラクタム）、ポリ（Ｎ−ビニルオキサゾリン）等が挙げられ、単独又は複数の非イオン系高分子を添加することができる。本発明においては、導電性高分子の分散性がより高まることから、ポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）を含むことが好ましい。
【０２２８】
導電性高分子組成物中の非イオン性高分子は、かかる導電性高分子１００質量部に対して、０．２〜２０質量部配合される。配合量が、０．２質量部未満であると、導電性高分子の分散安定性を保つことができず、得られるポリイミド無端ベルトの電気特性が低下しやすくなる。また、配合量が、２０質量部を超えると、ポリアミック酸溶液中で非イオン性高分子同士の凝集が起こり、得られるポリイミド無端ベルトの外観品質の低下や、力学性能の劣化を招くからである。
【０２２９】
（ドーパント）
本発明において、導電性高分子をドーピングして、導電性とするためのドーパントとしては、プロトン酸を好ましく用いることができる。このようなプロトン酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、フェニルフォスホン酸、ホウフッ化水素酸、リンフッ化水素酸、過塩素酸などの無機酸のほか、有機酸などを挙げることができる。
【０２３０】
ドーパントとして好ましいプロトン酸は、ポリイミド成型時の熱処理によって、揮発・分解しない化合物が好ましい。
【０２３１】
かかるプロトン酸としては、例えば、スルホン酸化合物、有機カルボン酸化合物、が好適に用いられる。
【０２３２】
このようなスルホン酸化合物としては、例えば、アミノナフトールスルホン酸、メタニル酸、スルファニル酸、アリルスルホン酸、ラウリル硫酸、キシレンスルホン酸、クロロベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１−プロパンスルホン酸、１−ブタンスルホン酸、１−ヘキサンスルホン酸、１−ヘプタンスルホン酸、１−オクタンスルホン酸、１−ノナンスルホン酸、１−デカンスルホン酸、１−ドデカンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、プロピルベンゼンスルホン酸、ブチルベンゼンスルホン酸、ペンチルベンゼンスルホン酸、ヘキシルベンゼンスルホン酸、ヘプチルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、ノニルベンゼンスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ウンデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸、オクタデシルベンゼンスルホン酸、ジエチルベンゼンスルホン酸、ジプロピルベンゼンスルホン酸、ジブチルベンゼンスルホン酸、メチルナフタレンスルホン酸、エチルナフタレンスルホン酸、プロピルナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸、ペンチルナフタレンスルホン酸、ヘキシルナフタレンスルホン酸、ヘプチルナフタレンスルホン酸、オクチルナフタレンスルホン酸、ノニルナフタレンスルホン酸、デシルナフタレンスルホン酸、ウンデシルナフタレンスルホン酸、ドデシルナフタレンスルホン酸、ペンタデシルナフタレンスルホン酸、オクタデシルナフタレンスルホン酸、ジメチルナフタレンスルホン酸、ジエチルナフタレンスルホン酸、ジプロピルナフタレンスルホン酸、ジブチルナフタレンスルホン酸、ジペンチルナフタレンスルホン酸、ジヘキシルナフタレンスルホン酸、ジヘプチルナフタレンスルホン酸、ジオクチルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、トリメチルナフタレンスルホン酸、トリエチルナフタレンスルホン酸、トリプロピルナフタレンスルホン酸、トリブチルナフタレンスルホン酸、カンフアースルホン酸、アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸等を挙げることができる。
【０２３３】
有機カルボン酸化合物の具体例として、安息香酸、ｍ−ブロモ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｍ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｏ−ニトロ安息香酸、２，４−ジニトロ安息香酸、３，５−ジニトロ安息香酸、ピクリン酸、ｏ−クロロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、ｍ−ニトロ安息香酸、トリメチル安息香酸、ｐ−シアノ安息香酸、ｍ−シアノ安息香酸、チモールブルー、サリチル酸、５−アミノサリチル酸、ｏ−メトキシ安息香酸、１，６−ジニトロ−４−クロロフェノール、２，６−ジニトロフェノール、２，４−ジニトロフェノール、ｐ−オキシ安息香酸、等を挙げることができる。
【０２３４】
更に、本発明において、有機酸はポリマー酸であってもよい。このようなポリマー酸としては、例えば、ポリビニルスルホン酸、ポリビニル硫酸、ポリスチレンスルホン酸、スルホン化スチレン−ブタジエン共重合体、ポリアリルスルホン酸、ポリメタリルスルホン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、等を挙げることができる。
【０２３５】
この内、ドデシルベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、フェニルフォスホン酸、が好適に用いられる。
【０２３６】
これらは、導電性高分子の構成単位ユニットに対して、０．１〜５当量、より好ましくは、１〜３当量、添加される。
【０２３７】
ポリアミック酸組成物製造工程において、ドーパントの添加時期は、特に制限されない。導電性高分子を有機極性溶媒中に溶解／または分散する前または後に添加しても、ポリアミック酸の重合後の何れに添加してもよい。所定量のドーパントを一括して添加しても、また２回以上数回に分けて添加してもよい。
【０２３８】
（ポリアミック酸）
本発明に係るポリアミック酸組成物は、上記工程にて製造された導電性高分子組成物中にテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを実質的に等モル量を有機極性溶媒中で重合反応させて得られる。
【０２３９】
（テトラカルボン酸二無水物）
ポリアミック酸の製造に用いられ得るテトラカルボン酸二無水物としては、特に制限はなく、芳香族系、脂肪族系いずれの化合物も使用できる。
【０２４０】
芳香族系テトラカルボン酸としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物等を挙げることができる。
【０２４１】
脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族又は脂環式テトラカルボン酸二無水物；１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン等の芳香環を有する脂肪族テトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。
【０２４２】
テトラカルボン酸二無水物としては、芳香族系テトラカルボン酸二無水物が好ましく、さらに、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、が最適に使用される。
【０２４３】
これらのテトラカルボン酸二無水物は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０２４４】
（ジアミン化合物）
本発明に係るポリアミック酸の製造に用いられ得るジアミン化合物は、分子構造中に２つのアミノ基を有するジアミン化合物であれば特に限定されない。
【０２４５】
例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，５−ジアミノ−３’−トリフルオロメチルベンズアニリド、３，５−ジアミノ−４’−トリフルオロメチルベンズアニリド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，７−ジアミノフルオレン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）−ビフェニル、１，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル等の芳香族ジアミン；ジアミノテトラフェニルチオフェン等の芳香環に結合された２個のアミノ基と当該アミノ基の窒素原子以外のヘテロ原子を有する芳香族ジアミン；１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソフォロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６，２，１，０２．７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）等の脂肪族ジアミン及び脂環式ジアミン等を挙げることができる。
【０２４６】
ジアミン化合物としては、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、が好ましい。
【０２４７】
これらのジアミン化合物は単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０２４８】
（テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との組み合わせ）
ポリアミック酸としては、好ましくは、成型体の強度の観点から、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族系ジアミンとからなるものが好ましい。
【０２４９】
（ポリイミド材料類縁材料）
本発明にかかるポリイミド成形品に使用されるポリイミド樹脂としては、機械的強度、耐熱性、耐薬品性等、本発明にかかる用途に必要な機能を具備する限りにおいて、ポリイミド類縁材料を使用できる。かかるポリイミド類縁材料としては、イミド骨格を高分子主鎖構造中に含む高分子材料が使用できる。具体的には、樹脂原料にテトラカルボン酸に変えて、トリメリット酸を共重合させて高分子主鎖構造中に、アミド基とイミド基をあわせもたせたポリアミドイミド樹脂や、ポリアミック酸に対する反応条件を調整することでイミド化反応を部分的に行うことで、アミック酸残基を残したポリイミド−ポリアミック酸共重合体が例示される。ポリアミドイミド樹脂を使用する場合、先のテトラカルボン酸二無水物に変えて、無水トリメリット酸などのトリメロット酸誘導体を原料として使用する。一方、ポリイミド−ポリアミック酸共重合体の場合は、先のテトラカルボン酸二無水物を使用する。
【０２５０】
（ポリアミック酸の固形分濃度）
ポリアミック酸溶液の固形分濃度は特に規定されるものではないが、ポリイミド無端ベルト製造時の塗工プロセスのしやすさより、適当な粘度を発現する範囲が選択される。塗工上最適な粘度範囲としては、一般に１〜１００Ｐａｓが好ましく、その粘度となるような固形分濃度としては、有機極性溶媒１００部に対して１０〜４０質量％が好ましい。固形分濃度が１０質量％部未満であるとポリアミック酸の重合度が低く、最終的に得られる成型体の強度が低下する。また、重合時の固形分濃度が、４０質量％より高いと反応時に原料モノマーの不溶部が生じてしまい反応がほとんど進行し得ない。その結果、最終的に得られる成型体の強度が低下する。
【０２５１】
（導電性高分子／ポリアミック酸の配合比率）
本発明に係るポリアミック酸組成物中の、ポリアミック酸成分に対する導電性高分子の配合比率は特に規定されるものではないが、本発明にかかるポリイミド無端ベルトを例とするポリイミド成形品に要求される抵抗値によって適宜調整される。本発明にかかるポリイミド無端ベルトを本発明にかかる電子写真装置に搭載する中間転写ベルトまたは、搬送ベルトとして使用する場合、ポリイミド無端ベルトの表面抵抗率の常用対数値が、８〜１３の範囲で使用されるため、当該抵抗特性が安定に発現されるように、導電性高分子の種類、導電性高分子の配合量、ドーパント種類、ドーパント配合量などによって調整される。ポリアミック酸樹脂配合量を１００質量部としたとき、導電性高分子配合量は、１〜４０質量部の範囲で調整される。導電性高分子の配合量が、１質量部未満、または４０質量部を越えてしまうと、所定の抵抗値に調整することが困難となってしまうためである。
【０２５２】
（ポリアミック酸重合温度）
ポリアミック酸重合時の反応温度としては、０℃〜８０℃の範囲で行われる。反応温度が０℃以下であると、溶液の粘度が高くなり、反応系の攪拌が十分に行うことができなくなるためである。また、反応温度が８０℃より高くなると、ポリアミック酸の重合と平行して、一部イミド化反応が起こるため、反応制御の点で問題が生じる。
【０２５３】
（ポリアミック酸組成物中の導電性高分子粒子の粒径）
本発明にかかるポリアミック酸組成物中に、含まれる導電性高分子は、有機極性溶媒中に溶解／または分散された状態で存在する。溶解・分散とは、導電性高分子組成物の場合と同様である。
【０２５４】
本発明のポリアミック酸組成物において、分散している導電性高分子粒子の粒径は、先の導電性高分子組成物中における導電性高分子粒子の粒径と同様にして測定される。
【０２５５】
本発明において、ポリアミック酸組成物中の導電性高分子粒子の粒子径は、１０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは５μｍ、さらに好ましくは１μｍ以下が好適に使用される。ポリアミック酸組成物中の導電性高分子粒子の粒子径が、１０μｍを超えると、得られるポリイミド成形品中で導電性高分子が大きなドメイン構造を形成してしまい、電気特性、力学特性の低下を引き起こしてしまう。
【０２５６】
（ポリイミド成形品並びにその製造方法）
本発明に係るポリイミド成形品は、ポリイミド樹脂中に、導電性を有する導電性高分子が分散してからなり、本発明に係るポリアミック酸組成物を金属などの一定形状からなる金型表面に塗布した後、乾燥製膜して所定の形状に成形し、更に加熱してイミド転化する工程と、からなる製造方法によって得られることを特徴とする。
【０２５７】
（ポリイミド成形品中の導電性高分子ドメインの粒径）
本発明にかかるポリイミド成形品中に、含まれる導電性高分子は、ポリイミド樹脂マトリックス中に一部含まれるが、そのほとんどは、ポリイミドマトリックス中に一定の形状を保持したドメインとして分散している。溶解・分散とは、導電性高分子組成物の場合と同様である。
【０２５８】
本発明のイミド成形品中に、分散している導電性高分子ドメインの粒径は、後述の方法にて測定される。
【０２５９】
本発明において、ポリイミド成形品に分散してからなる導電性高分子の粒子径は、１０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは５μｍ、さらに好ましくは１μｍ以下が好適に使用される。ポリアミック酸組成物中の導電性高分子粒子の粒子径が、１０μｍを超えると、ポリイミド成形品中で導電性高分子が大きなドメイン構造を形成してしまい、電気特性、力学特性の低下を引き起こしてしまうためである。
【０２６０】
（ポリイミド成形品中の導電性高分子ドメイン粒子径の測定）
本発明にかかるそれぞれのポリイミド成形品から短冊片を切り出し、表面に金属蒸着を行った。エポキシ樹脂で金属蒸着処理した短冊片を包埋した。エポキシ樹脂を加熱・硬化した後、短冊片をダイヤモンドナイフを取り付けたミクロト―ム（Ｒｅｉｃｈｅｒｔ社製ウルトラカットＮ）を用いて、０．１μｍ程度の厚さでスライスした。染色剤として、四酸化オスミウム、四酸化ルテニウム、リンタングステン酸、ヨウ素などを用いて、電子線染色を行い、試料を作製した。
【０２６１】
試料を透過型電子顕微鏡（ＦＥＩ社製ＴｅｃｎａｉＧ２）を用いて、加速電圧１００ｋＶ、倍率１２，０００倍にてポリイミド成形品中に分散している導電性高分子粒子のドメインの観察を行った。ポリアニリンドメインは、ポリイミドマトリックス樹脂中に球状、楕円状、または不定形状で分布していることが確認された。
【０２６２】
観察画像を、画像解析装置ＩｍａｇｅＰｒｏＰｌｕｓを用いて解析処理を行い、導電性高分子粒子のドメインの平均サイズを算出した。
【０２６３】
（ポリイミド無端ベルト）
本発明に係るポリイミド無端ベルトは、ポリイミド樹脂中に、導電性を有する導電性高分子が分散してからなる、円筒型成形品であり、本発明に係るポリアミック酸組成物を円筒型金型表面に塗布した後、乾燥製膜してベルト形状に成形し、更に加熱してイミド転化する工程と、からなる製造方法によって得られることを特徴とする。
【０２６４】
（ポリイミド無端ベルトの製造方法）
次に、本発明のポリイミド無端ベルトを成形する具体的方法について示す。
【０２６５】
本発明に係るポリアミック酸組成物を金型の表面に塗布する。金型としては、円筒形金型が好ましく、金型の代わりに、樹脂製、ガラス製、セラミック製など、従来既知の様々な素材の成形型が、本発明に係る成形型として良好に動作し得る。
【０２６６】
また、成形型の表面にガラスコートやセラミックコートなどを設けること、また、シリコーン系やフッ素系の剥離剤を使用することも適宜選択されうる。
【０２６７】
更に、円筒金型に対するクリアランス調整がなされた膜厚制御用金型を、円筒金型に通し平行移動させることで、余分な溶液を排除し円筒金型上の溶液の厚みを均一にする。円筒金型上への溶液塗布の段階で、溶液の均一な厚み制御がなされていれば、特に膜厚制御用金型を用いなくてもよい。
【０２６８】
金型の表面とは、円筒型の金型の内面／外面のいずれも使用しえる。金型内面に塗工を行うと、成形されるポリイミド無端ベルトの機能面であるベルト外面が、金型面に接触するため、金型からの汚染が生じ、ポリイミド無端ベルトの特性が劣化することがある。一方、金型外面に塗工を行うと、成形されるポリイミド無端ベルトの機能面であるベルト外面に対する金型からの汚染は防止できるものの乾燥・焼成工程において雰囲気相に接触した状態で成形される。そのため、導電性高分子の酸化劣化、ドーパントの揮発などが生じることがある。そのため、円筒型金型の塗布面に対応した適当な工程条件を個別に講じる必要がある。
【０２６９】
次に、ポリアミック酸組成物を塗布したこの円筒金型を、加熱環境に置き、含有溶媒の２０質量％から６０質量％以上を揮発させるための乾燥を行う。この際、溶媒は膜中に残留していても構わず、塗膜表面が乾燥し、傾けても流動しない状態であれば問題ない。
【０２７０】
乾燥終了後、この金型を所定温度で加熱し、イミド転化反応を十分に進行させることがよい。イミド化の温度は、原料のテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの種類、又は添加される３級アミンによって、それぞれ異なるが、イミド化が完結する温度に設定しなければならない。イミド化が不充分であると、機械的特性及び電気的特性に劣るものとなることがある。
【０２７１】
ポリアミック酸の脱水閉環反応のため、ポリアミック酸からポリイミドへの転化が起こる。その結果、反応により脱離した水分量相当の重量減少が発生し、ポリイミド無端ベルト中の、ポリイミド樹脂成分に対する導電性高分子含有率が、ポリアミック酸樹脂成分に対する導電性高分子含有率に比べて増加する。
【０２７２】
その後、金型から樹脂を取り外し、目的のポリイミド無端ベルトを得ることができる。
【０２７３】
以上、本発明のポリイミド無端ベルトの製造方法について説明したが、本発明はこれらの実施の態様のみに限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で、当業者の知識に基づき、種々なる改良、変更、修正を加えた態様で実施しうるものである。
【０２７４】
（乾燥工程）
次に、塗工液（ポリイミド樹脂前駆体溶液）を塗布したこの円筒金型を、加熱もしくは真空環境に置き、含有溶媒の３０質量％以上好ましくは５０質量％以上を揮発させるための乾燥を行う。
【０２７５】
乾燥温度は、５０〜２００℃の温度範囲で乾燥を行う。
【０２７６】
（焼成工程）
更に、この金型を１５０℃〜４５０℃で加熱し、イミド転化反応を進行させる。イミド化の温度は、原料のテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの種類によって、それぞれ異なるが、イミド化が完結する温度に設定しなければならない。イミド化が不充分であると、機械的特性及び電気的特性に劣るものとなる。
【０２７７】
その後、金型から樹脂を取り外し、目的のポリイミド無端ベルトを得ることができる。得られたポリイミド無端ベルトには、更に必要に応じて端部のスリット加工、パンチング穴あけ加工、テープ巻き付け加工等が施されることもある。
【０２７８】
以上、本発明のポリイミド無端ベルトの製造方法について説明したが、本発明はこれらの実施の態様のみに限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で、当業者の知識に基づき、種々なる改良、変更、修正を加えた態様で実施しうるものである。
【０２７９】
［画像形成装置］
本発明の画像形成装置は、中間転写体方式の画像形成装置であれば、特に限定されるものではない。例えば、現像装置内に単色のトナーのみを収容する通常のモノカラーの画像形成装置や、感光体ドラム等の像担持体上に担持されたトナー像を中間転写体に順次一次転写を繰り返すカラー画像形成装置、各色毎の現像器を備えた複数の像担持体を中間転写体上に直列に配置したタンデム型カラー画像形成装置等のいずれでもよい。
【０２８０】
本発明の画像形成装置の第１の形態は、既述の本発明の半導電性ベルトを中間転写ベルトとして用い、感光体ドラム等の像担持体上に担持されたトナー像を中間転写体に順次一次転写を繰り返すカラー画像形成装置である。また、本発明の画像形成装置の第２の態様は、各色毎の現像器を備えた複数の像担持体を中間転写体上に直列に配置したタンデム型カラー画像形成装置である。
【０２８１】
一例として、本発明のポリイミド無端ベルト（すなわち、上述した第１、第２および第３の実施の形態で説明したポリイミド無端ベルト）を中間転写ベルトとして用いた、順次一次転写を繰り返すカラー画像形成装置の概略図を図２に示す。本発明の画像形成装置は、既述の本発明のポリイミド無端ベルトを中間転写体および／または定着体として具備する。
【０２８２】
図２は、本発明の画像形成装置の一例を示す概略模試図である。図２に示す画像形成装置は、４つのトナーカートリッジ１、１対の定着ロール２、バックアップロール３、テンションロール４、２次転写ロール（２次転写手段）５、用紙経路６、用紙トレイ７、レーザー発生装置８、４つの感光体（像担持体）９、４つの１次転写ロール（１次転写手段）１０、駆動ロール１１、転写クリーナ１２、４つの帯電ロール１３、感光体クリーナ１４、現像器１５、中間転写ベルト１６等を主用な構成部材として含んでなる。なお、図２に示す画像形成装置において、本発明の中間転写ベルトはトナー像の重ね合わせ手段およびトナー像の転写手段として機能する中間転写ベルト１６として用いられる。
【０２８３】
次に、図２に示す画像形成装置の構成について順次説明する。まず、感光体９の周囲には、反時計回りに帯電ロール１３、現像器１５、中間転写ベルト１６を介して配置された１次転写ロール１０、感光体クリーナ１４が配置され、これら１組の部材が、１つの色に対応した現像ユニットを形成している。また、この現像ユニット毎に、現像器１５に現像剤を補充するトナーカートリッジ１がそれぞれ設けられており、各現像ユニットの感光体９に対して、帯電ロール１３と現像器１５との間の感光体９表面に画像情報に応じたレーザー光を照射することができるレーザー発生装置８が設けられている。
【０２８４】
４つの色（例えば、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラック）に対応した４つの現像ユニットは、画像形成装置内においてほぼ水平方向に直列に配置されており、４つの現像ユニットの感光体９と１次転写ロール１０とのニップ部を挿通するように中間転写ベルト１６が設けられている。中間転写ベルト１６は、その内周側に以下の順序で反時計回りに設けられた、バックアップロール３、テンションロール４、および駆動ロール１１により張架されている。なお、４つの１次転写ロールはバックアップロール３とテンションロール４との間に位置する。また、中間転写ベルト１６を介して駆動ロール１１の反対側には中間転写ベルト１６の外周面をクリーニングする転写クリーナ１２が駆動ロール１１に対して圧接するように設けられている。
【０２８５】
また、中間転写ベルト１６を介してバックアップロール７３の反対側には用紙トレイ７から用紙経路６を経由して搬送される記録用紙の表面に、中間転写ベルト１６の外周面に形成されたトナー像を転写するための２次転写ロール５が、バックアップロール３に対して圧接するように設けられている。バックアップロール３と駆動ロール１１との間の中間転写ベルト１６の外周面には、この外周面を除電するための除電ロール１８が設けられている。
【０２８６】
また、画像形成装置の底部には記録用紙をストックする用紙トレイ７が設けられ、用紙トレイ７から用紙経路６を経由して２次転写部を構成するバックアップロール３と２次転写ロール５との圧接部を通過するように供給することができる。この圧接部を通過した記録用紙はさらに１対の定着ロール２の圧接部を挿通するように不図示の搬送手段により搬送可能であり、最終的に画像形成装置外へと排出することができる。
【０２８７】
次に、図２の画像形成装置を用いた画像形成方法について説明する。トナー像の形成は現像ユニット毎に行なわれ、帯電ロール１３により反時計方向に回転する感光体９表面を一様に帯電した後に、レーザー発生装置８（露光装置）により帯電された感光体９表面に潜像を形成し、次に、この潜像を現像器１５から供給される現像剤により現像してトナー像を形成し、１次転写ロール１０と感光体９との圧接部に運ばれたトナー像を矢印Ａ方向に回転する中間転写ベルト１６の外周面に転写する。なお、トナー像を転写した後の感光体９は、その表面に付着したトナーやゴミ等が感光体クリーナ１４によりクリーニングされ、次のトナー像の形成に備える。
【０２８８】
各色の現像ユニット毎に現像されたトナー像は、画像情報に対応するように中間転写体１６の外周面上に順次重ね合わされた状態で、２次転写部に運ばれ２次転写ロール５により、用紙トレイ７から用紙経路６を経由して搬送されてきた記録用紙表面に転写される。トナー像が転写された記録用紙は、更に定着部を構成する１対の定着ロール７２の圧接部を通過する際に加圧加熱されることにより定着され、記録媒体表面に画像が形成された後、画像形成装置外へと排出される。
【０２８９】
２次転写部を通過した中間転写ベルトは、矢印Ａ方向に更に進み除電ロール１８により外周面が除電された後、さらに、転写クリーナ１２により外周面がクリーニングされた後に次のトナー像の転写に備える。
【０２９０】
感光体９（像担持体）としては、従来公知のものを用いることができ、その感光層としては、有機系、アモルファスシリコン等公知のものを用いることができる。前期像担持体が円筒状の場合は、アルミニウム又はアルミニウム合金を押出し成型後、表面加工する等の公知の製法により得られる。またベルト状の前記像担持体を用いることも可能である。
【０２９１】
帯電ロール１３（帯電手段）としては、特に制限はなく、例えば、導電性又は半導電性のローラ、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を用いた接触型帯電器、コロナ放電を利用したスコロトロン帯電器やコロトロン帯電器などのそれ自体公知の帯電器が挙げられる。これらの中でも、帯電補償能力に優れる点で接触型帯電器が好ましい。前記帯電手段は、前記電子写真感光体に対し、通常、直流電流を印加するが、交流電流をさらに重畳させて印加させてもかまわない。
【０２９２】
レーザー発生装置８（露光手段）としては、特に制限はなく、例えば、前記電子写真感光体表面に、半導体レーザー光、ＬＥＤ光、液晶シャッタ光等の光源、或いはこれらの光源からポリゴンミラーを介して所望の像様に露光できる光学系機器等が挙げられる。
【０２９３】
現像器１５（現像手段）としては、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、一成分系現像剤又は二成分系現像剤をブラシ、ローラ等を用い接触或いは非接触させて現像する公知の現像器等が挙げられる。
【０２９４】
１次転写ロール１０（第一転写手段）としては、例えば、ベルト、ローラ、フィルム、ゴムブレード等を用いた接触型転写帯電器、コロナ放電を利用したスコロトロン転写帯電器やコロトロン転写帯電器等のそれ自体公知の転写帯電器が挙げられる。これらの中でも、転写帯電補償能力に優れる点で接触型転写帯電器が好ましい。なお、本発明においては、前記転写帯電器の他、剥離帯電器等を併用することもできる。
【０２９５】
２次転写ロール５（第二転写手段）としては、接触型転写帯電器、スコロトロン転写帯電器やコロトロン転写帯電器等が挙げられる。これらの中でも、前記第一転写手段と同様に接触型転写帯電器が好ましい。転写ロール等の接触型転写帯電器により強く押圧するようにすると、画像の転写状態を良好な状態に維持させることができる。また、中間転写ベルト１６を案内するローラの位置で転写ローラ等の接触型転写帯電器を押圧すると、中間転写ベルト１６から被転写体（用紙）に対してトナー像を移転させる作用を良好な状態で行うことが可能になる。
【０２９６】
光除電手段が好ましく設置でき、例えば、タングステンランプ、ＬＥＤ等が挙げられ、該光除電プロセスに用いる光質としては、例えば、タングステンランプ等の白色光、ＬＥＤ光等の赤色光等が挙げられる。該光除電プロセスにおける照射光強度としては、通常、電子写真感光体の半減露光感度を示す光量の数倍乃至３０倍程度になるよう出力設定される。
【０２９７】
定着ロール２（定着手段）としては、特に制限はなく、それ自体公知の定着器、例えば熱ローラ定着器、オーブン定着器等が挙げられる。
【０２９８】
クリーニング手段としては、特に制限はなく、それ自体公知のクリーニング装置等を用いればよい。
【０２９９】
本発明の中間転写ベルトは、高速印刷可能な装置に関するものであり、装置内でトナー像を像担持体、中間転写ベルト、記録媒体へと転写し、印刷を行うため、各々の搬送速度が印刷の速度を決めている。本発明の中間転写ベルトは、これらの各部材の搬送速度が２００ｍｍ／ｓｅｃ以上であっても、濃度ムラ、斑点状ディフェクトを低減でき、更に搬送速度が２００ｍｍ／ｓｅｃ未満であっても良好に画像形成できる。
【０３００】
また、感光体９から中間転写ベルト１６への一次転写が最終画像の品質を決定する上で重要な要素となっている。一次転写の転写効率や転写時点の像乱れがないことが要求され、転写電流値が高いことが望ましい。上記、中間転写ベルトの搬送速度が２００ｍｍ／ｓｅｃ以上の場合、一次転写電流値は２５μＡ以上であることが好ましく、３０μＡ以上であることがより好ましい。
【０３０１】
上述の構成のタンデム式の画像形成装置においても、高品質の転写画質を安定して得ることができる。
【０３０２】
以上、本発明の半導電性ベルトを中間転写ベルトとして用いた態様の画像形成装置について説明したが、本発明の半導電性ベルトを用紙搬送ベルトとして用いた画像形成装置においても同様の効果が得られる。すなわち、ポリイミド無端ベルトを半導電性にした場合は、中間転写ベルトや定着ベルトとして用いるのが好適であるが、さらに導電剤（容易に導電性を高めることができるため金属酸化物が好適）を添加して導電性ベルトにした場合は用紙を搬送する搬送ベルトとしても使用できる。 
【０３０３】
本発明のさらなる理解のため、本発明の好ましい態様を以下に付記する。
【０３０４】
（付記１−１）
ポリアミック酸と、導電性を有するカーボンブラックと、分散剤と、を含むポリアミック酸組成物。
【０３０５】
（付記１−２）
上記ポリアミック酸組成物において、さらに水酸基、アミノ基およびスルホニル基の少なくとも１つ以上を有する芳香族カルボン酸化合物、および、アミノ基およびスルホニル基の少なくとも１つ以上を有するフェノール化合物、からなる群の少なくとも１種類以上と、を含むポリアミック酸組成物。
【０３０６】
（付記１−３）
上記ポリアミック酸組成物において、上記分散剤は、非イオン系高分子であるポリアミック酸組成物。
【０３０７】
（付記１−４）
下記一般式（１）で表されるポリアミック酸と、分散剤が溶解した有機極性溶媒中に、導電性をもつカーボンブラック粒子が分散されてなる分散液に、水酸基、アミノ基およびスルホニル基の少なくとも１つ以上を有する芳香族カルボン酸化合物、および、アミノ基およびスルホニル基の少なくとも１つ以上を有するフェノール化合物、の少なくとも１種類以上と、溶解して得られることを特徴とするポリアミック酸組成物。
【０３０８】
【化９】
2007304357.tif 000010
【０３０９】
（付記１−５）
前記分散剤が、非イオン系高分子からなることを特徴とする（付記１−４）に記載のポリアミック酸組成物。
【０３１０】
（付記１−６）
前記芳香族カルボン酸化合物が、下記一般式（３）〜（５）のいずれかで表されることを特徴とする（付記１−５）または（付記１−６）に記載のポリアミック酸組成物。
【０３１１】
【化１０】
2007304357.tif 000011
【０３１２】
【化１１】
2007304357.tif 000012
【０３１３】
【化１２】
2007304357.tif 000013
【０３１４】
（付記１−７）
前記フェノール化合物が、下記一般式（６）〜（８）のいずれかで表されることを特徴とする（付記１−５）または（付記１−６）に記載のポリアミック酸組成物。
【０３１５】
【化１３】
2007304357.tif 000014
【０３１６】
【化１４】
2007304357.tif 000015
【０３１７】
【化１５】
2007304357.tif 000016
【０３１８】
（付記１−８）
前記芳香族カルボン酸化合物または前記フェノール化合物の添加量が前記ポリアミック酸１００質量部に対し、０．０１〜２０質量部であることを特徴とする（付記１−４）から（付記１−７）のいずれか１つに記載のポリアミック酸組成物。 
【０３１９】
（付記１−９）
前記分散剤の添加量が、前記ポリアミック酸１００質量部に対して０．２〜３質量部であることを特徴とする（付記１−４）から（付記１−８）のいずれか１つ記載のポリアミック酸組成物。
【０３２０】
（付記１−１０）
前記、カーボンブラック粒子の配合量が、前記ポリアミック酸１００質量部に対して、２０〜４５質量部であることを特徴とする（付記１−４）から（付記１−８）のいずれか１つに記載のポリアミック酸組成物。
【０３２１】
（付記１−１１）
上記一般式（１）で表されるポリアミック酸を有機極性溶媒中に溶解したポリアミック酸溶液に、分散剤を溶解させた後、次いで、導電性をもつ粒子を分散させて得られた分散液に、さらに水酸基、アミノ基およびスルホニル基の少なくとも１つ以上を有する芳香族カルボン酸化合物、および、アミノ基およびスルホニル基の少なくとも１つ以上を有するフェノール化合物、からなる群の少なくとも１種類以上とを、溶解して得られることを特徴とするポリアミック酸組成物の製造方法。
【０３２２】
（付記１−１２）
分散剤を溶解させた有機極性溶媒に、導電性をもつ粒子を分散させた後、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミン化合物とを、溶解させて上記一般式（１）で表されるポリアミック酸を重合した分散液に、さらに水酸基、アミノ基およびスルホニル基の少なくとも１つ以上を有する芳香族カルボン酸化合物、および、アミノ基およびスルホニル基の少なくとも１つ以上を有するフェノール化合物、からなる群の少なくとも１種類以上と、溶解して得られることを特徴とするポリアミック酸組成物の製造方法。
【０３２３】
（付記１−１３）
有機極性溶媒に、分散剤と、導電剤と、水酸基、アミノ基およびスルホニル基の少なくとも１つ以上を有する芳香族カルボン酸化合物、および、アミノ基およびスルホニル基の少なくとも１つ以上を有するフェノール化合物、からなる群の少なくとも１種類以上とを、この順で添加してゆき、適宜ポリアミック酸をこれらの間に添加することを特徴とするポリアミック酸組成物の製造方法。
【０３２４】
（付記１−１４）
（付記１−４）から（付記１−１０）のいずれか１つに記載のポリアミック酸組成物を成形型に塗布した後、乾燥処理及び焼成処理を施して作製されることを特徴とするポリイミド無端ベルトの製造方法。
【０３２５】
（付記１−１５）
（付記１−４）から（付記１−１０）のいずれか１つに記載のポリアミック酸組成物を成形型に塗布した後、乾燥処理及び焼成処理を施して作製されることを特徴とするポリイミド無端ベルト。
【０３２６】
（付記１−１６）
ポリイミド樹脂分と、導電性をもつカーボンブラック粒子と、非イオン性高分子と、水酸基、アミノ基およびスルホニル基の少なくとも１つ以上を有する芳香族カルボン酸化合物、および、アミノ基およびスルホニル基の少なくとも１つ以上を有するフェノール化合物、の少なくとも１種類以上が０．０１〜２５質量部と、からなる組成比であることを特徴とする（付記１−１５）に記載のポリイミド無端ベルト。
【０３２７】
（付記１−１７）
ポリイミド樹脂分１００質量部に対して、導電性をもつカーボンブラック粒子２０〜４５質量部と、非イオン性高分子０．２〜３質量部と、水酸基、アミノ基およびスルホニル基の少なくとも１つ以上を有する芳香族カルボン酸化合物、および、アミノ基およびスルホニル基の少なくとも１つ以上を有するフェノール化合物、の少なくとも種類以上が０．０１〜２５質量部と、からなる組成比であることを特徴とする（付記１−１５）または（付記１−１６）に記載のポリイミド無端ベルト。
【０３２８】
（付記１−１８）
電圧印加１０秒後の表面抵抗率の常用対数値と、３０ミリ秒後の表面抵抗率の常用対数値との差が、絶対値で０．２（ＬｏｇΩ／□）以下である（付記１−１５）から（付記１−１７）のいずれか１つに記載のポリイミド無端ベルト。
【０３２９】
（付記１−１９）
ＪＩＳ−Ｃ５０１６による耐折性試験での耐折れ回数が２０００回以上である（付記１−１５）から（付記１−１７）のいずれか１つに記載のポリイミド無端ベルト。
【０３３０】
（付記１−２０）
（付記１−１５）から（付記１−１７）のいずれか１つに記載のポリイミド無端ベルトを具備することを特徴とする画像形成装置。
【０３３１】
（付記１−２１）
ポリイミド樹脂中に、導電性を有するカーボンブラックと、非イオン系高分子を含む、円筒型成形品であることを特徴とするポリイミド無端ベルト。
【０３３２】
(付記１−２２)
電圧印加１０秒後の表面抵抗率の常用対数値と、３０ミリ秒後の表面抵抗率の常用対数値との差が、絶対値で０．２（ＬｏｇΩ／□）以下であることを特徴とする（付記１−２１）に記載のポリイミド無端ベルト。
【０３３３】
（付記１−２３）
ポリイミド樹脂中の、導電性を有するカーボンブラックと、非イオン系高分子との組成の質量比が、（ポリイミド樹脂）／（カーボンブラック）／（非イオン系高分子）＝１００質量部／２０〜４５質量部／０．２〜２質量部の関係を満たす組成であることを特徴とする（付記１−２１）または（付記１−２２）に記載のポリイミド無端ベルト。
【０３３４】
（付記１−２４）
ＪＩＳ−Ｃ５０１６による耐折性試験での耐折れ回数が２０００回以上であることを特徴とする（付記１−２１）から（付記１−２３）のいずれか１つに記載のポリイミド無端ベルト。
【０３３５】
（付記１−２５）
（ｉ）有機極性溶媒中に、非イオン系高分子を溶解させた後、カーボンブラックを分散させてカーボンブラック分散液を調製する工程と、
（ｉｉ）当該カーボンブラック分散液に、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを溶解し、ポリアミック酸を重合して、カーボンブラック分散ポリアミック酸溶液を製造する工程と、
（ｉｉｉ）当該カーボンブラック分散ポリアミック酸溶液を円筒型金型外面に塗布した後、乾燥製膜してベルト形状に成形し、更に加熱してイミド転化する工程と、
からなる製造方法によって得られたことを特徴とする（付記１−２１）から（付記１−２４）のいずれか１つに記載のポリイミド無端ベルト。
【０３３６】
（付記１−２６）
（ｉ）有機極性溶媒中１００質量部に対して、非イオン系高分子０．０２〜０．８質量部を溶解させた後、カーボンブラック２〜１６質量部を分散させてカーボンブラック分散液を調製する工程と、
（ｉｉ）当該カーボンブラック分散液に、ポリアミック酸として１０〜４０質量部相当のテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを溶解し、重合してカーボンブラック分散ポリアミック酸溶液を製造する工程と、
（ｉｉｉ）当該カーボンブラック分散ポリアミック酸溶液を円筒型金型外面に塗布した後、乾燥製膜してベルト形状に成形し、更に加熱してイミド転化する工程と、
からなる製造方法によって得られたことを特徴とする付記１−２１）から（付記１−２５）のいずれか１つに記載のポリイミド無端ベルト。
【０３３７】
（付記１−２７）
（ｉ）有機極性溶媒中に、非イオン系高分子を溶解させた後、カーボンブラックを分散させてカーボンブラック分散液を調製する工程と、
（ｉｉ）当該カーボンブラック分散液に、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを溶解し、ポリアミック酸を重合してカーボンブラック分散ポリアミック酸溶液を製造する工程と、
（ｉｉｉ）当該カーボンブラック分散ポリアミック酸溶液を円筒型金型外面に塗布した後、乾燥製膜してベルト形状に成形し、更に加熱してイミド転化する工程と、
からなることを特徴とするポリイミド無端ベルトの製造方法。
【０３３８】
（付記１−２８）
（ｉ）有機極性溶媒中１００質量部に対して、非イオン系高分子０．０２〜０．８質量部を溶解させた後、カーボンブラック２〜１６質量部を分散させてカーボンブラック分散液を調製する工程と、
（ｉｉ）当該カーボンブラック分散液に、ポリアミック酸として１０〜４０質量部相当のテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを溶解し、重合してカーボンブラック分散ポリアミック酸溶液を製造する工程と、
（ｉｉｉ）当該カーボンブラック分散ポリアミック酸溶液を円筒型金型外面に塗布した後、乾燥製膜してベルト形状に成形し、更に加熱してイミド転化する工程と、
からなることを特徴とする（付記１−２７）に記載のポリイミド無端ベルトの製造方法。
【０３３９】
（付記１−２９）
像担持体に形成されたトナー像を中間転写ベルトに一次転写する第一転写手段と、該中間転写ベルトに転写されたトナー像を被転写体に二次転写する第二転写手段と、を少なくとも備える画像形成装置であって、前記中間転写ベルトが、（付記１−２１）から（付記１−２８）のいずれか１つに記載のポリイミド無端ベルトであることを特徴とする画像形成装置。
【０３４０】
（付記２−１）
導電性高分子樹脂粉末と、ポリアミック酸樹脂とを含むポリアミック酸組成物の製造方法において、
（１）導電性高分子樹脂粉末を、導電性高分子を溶解しない溶媒（Ａ）中で壊砕・分散処理して導電性高分子分散液を調製する工程と、
（２）溶媒（Ａ）を除去する工程と、を含むことを特徴とするポリアミック酸組成物の製造方法。
【０３４１】
（付記２−２）
導電性高分子樹脂粉末と、ポリアミック酸樹脂とを含むポリアミック酸組成物の製造方法において、
（１）導電性高分子樹脂粉末を、導電性高分子を溶解しない溶媒（Ａ）中で壊砕・分散処理して導電性高分子分散液を調製する工程と、
（２）ポリアミック酸樹脂を溶媒（Ａ）と異なる溶媒（Ｂ）に溶解してポリアミック酸溶液を調製する工程と、
（３）導電性高分子分散液と、ポリアミック酸溶液とを混合する工程と、
（４）溶媒（Ａ）を除去する工程と、を含むことを特徴とするポリアミック酸組成物の製造方法。
【０３４２】
（付記２−３）
導電性高分子樹脂粉末と、ポリアミック酸樹脂とを含むポリアミック酸組成物の製造方法において、
（１）導電性高分子樹脂粉末を、導電性高分子を溶解しない溶媒（Ａ）中で壊砕・分散処理して導電性高分子分散液を調製する工程と、
（２）ポリアミック酸樹脂を溶媒（Ａ）と異なる溶媒（Ｂ）に溶解してポリアミック酸溶液を調製する工程と、
（３）導電性高分子分散液と、ポリアミック酸溶液とを混合する工程と、
（４）溶媒（Ａ）を除去する工程と、を含む工程において、
前記（１）及び（２）を行った後に、前記（３）を行い、しかる後に前記（４）を行う工程からなることを特徴とするポリアミック酸組成物の製造方法。
【０３４３】
（付記２−４）
導電性高分子樹脂粉末と、ポリアミック酸樹脂とを含むポリアミック酸組成物の製造方法において、
（１）導電性高分子樹脂粉末を、導電性高分子を溶解しない溶媒（Ａ）中で壊砕・分散処理して導電性高分子分散液を調製する工程と、
（２）ポリアミック酸樹脂を溶媒（Ａ）と異なる溶媒（Ｂ）に溶解してポリアミック酸溶液を調製する工程と、
（３）導電性高分子分散液と、ポリアミック酸溶液とを混合する工程と、
（４）溶媒（Ａ）を除去する工程と、を含む工程において、
前記（１）及び（２）を行った後に、前記（４）を行い、しかる後に前記（３）を行う工程からなることを特徴とするポリアミック酸組成物の製造方法。
【０３４４】
（付記２−５）
導電性高分子樹脂粉末と、ポリアミック酸樹脂とを含むポリアミック酸組成物の製造方法において、
（１）導電性高分子樹脂粉末を、導電性高分子を溶解しない溶媒（Ａ）中で壊砕・分散処理して導電性高分子分散液を調製する工程と、
（２）ポリアミック酸樹脂を溶媒（Ａ）と異なる溶媒（Ｂ）に溶解してポリアミック酸溶液を調製する工程と、
（３）導電性高分子分散液と、ポリアミック酸溶液とを混合する工程と、
（４）溶媒（Ａ）を除去する工程と、を含む工程において、
前記（１）及び（２）を行った後に、前記（３）、（４）の工程を交互に行う工程からなることを特徴とするポリアミック酸組成物の製造方法。
【０３４５】
（付記２−６）
導電性高分子樹脂粉末と、ポリアミック酸樹脂とを含むポリアミック酸組成物の製造方法において、
（１）導電性高分子樹脂粉末を、導電性高分子を溶解しない溶媒（Ａ）中で壊砕・分散処理して導電性高分子分散液を調製する工程の後、
（２）溶媒（Ａ）を除去する工程と、を含むこと工程において、
溶媒（Ａ）の除去を減圧しながら行うことを特徴とするポリアミック酸組成物の製造方法。
【０３４６】
（付記２−７）
前記溶媒（Ａ）に含まれる化合物の双極子モーメントが３．２Ｄ以下の化合物から構成されることを特徴とする（付記２−１）から（付記２−６）のいずれか１つに記載のポリアミック酸組成物の製造方法。
【０３４７】
(付記２−８)
前記溶媒（Ａ）に含まれる化合物が、
（ｉ）双極子モーメントが１．０以下の炭化水素化合物
（ｉｉ）双極子モーメントが２．０以下のハロゲン化炭化水素化合物
（ｉｉｉ）双極子モーメントが２．０以下のアルコール化合物
（ｉｖ）双極子モーメントが２．０以下のエーテル化合物
（ｖ）双極子モーメントが３．２以下のケトン化合物
から選ばれる化合物からなることを特徴とする（付記２−１）から（付記２−７）のいずれか１つに記載のポリアミック酸組成物の製造方法。
【０３４８】
（付記２−９）
前記溶媒（Ｂ）に含まれる化合物が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドから選ばれる化合物を５０質量部以上含有することを特徴とする（付記２−１）から（付記２−８）のいずれか１つに記載のポリアミック酸組成物の製造方法。
【０３４９】
(付記２−１０)
前記、導電性高分子が、ポリアニリンであることを特徴とする（付記２−１）から（付記２−９）のいずれか１つに記載のポリアミック酸組成物の製造方法。
【０３５０】
（付記２−１１）
前記導電性高分子組成物中に分散している導電性高分子粒子の、体積平均粒経が１０μｍ以下であることを特徴とする（付記２−１）から（付記２−１０）のいずれか１つに記載のポリアミック酸組成物の製造方法。
【０３５１】
（付記２−１２）
前記（付記２−１）から（付記２−１１）のいずれか１つに記載のポリアミック酸組成物の製造方法によって製造されることを特徴としたポリアミック酸組成物。
【０３５２】
（付記２−１３）
前記、ポリアミック酸組成物が酸性化合物からなるドーパントを含むことを特徴とする(付記２−１２)に記載のポリアミック酸組成物。
【０３５３】
（付記２−１４）
前記、ドーパントがドデシルベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、フェニルホスホン酸であることを特徴とする（付記２−１２）または(付記２−１３)に記載のポリアミック酸組成物。
【０３５４】
（付記２−１５）
前記ポリアミック酸組成物中に分散している導電性高分子粒子の、体積平均粒経が１０μｍ以下であることを特徴とする（付記２−１２）から（付記２−１４）のいずれか１つに記載のポリアミック酸組成物。
【０３５５】
（付記２−１６）
前記（付記２−１２）から（付記２−１５）のいずれか１つに記載のポリアミック酸組成物を、基材上に塗布する工程と、当該基材上に塗布された前記ポリアミック酸組成物に熱処理を行う工程とを含むことを特徴とするポリイミド成形品の製造方法。
【０３５６】
（付記２−１７）
前記（付記２−１２）から（付記２−１５）のいずれか１つに記載のポリアミック酸組成物を用いて、（付記２−１６）記載の工程によって製造することを特徴とするポリイミド成形品。
【０３５７】
（付記２−１８）
前記ポリイミド成形品中に分散している導電性高分子のドメインの粒径が、１０μｍ以下であることを特徴とする（付記１−１７）に記載のポリイミド成形品。
【０３５８】
（付記２−１９）
前記（付記２−１２）から（付記２−１５）のいずれか１つに記載のポリアミック酸組成物を、円筒状基材上に塗布する工程と、当該円筒状基材上に塗布された前記用ポリアミック酸組成物に熱処理を行う工程とを含むことを特徴とするポリイミド無端ベルトの製造方法。
【０３５９】
（付記２−２０）
前記（付記２−１２）から（付記２−１５）のいずれか１つに記載のポリアミック酸組成物を用いて、（付記２−１９）記載の工程によって製造することを特徴とするポリイミド無端ベルト。
【０３６０】
（付記２−２１）
前記ポリイミド無端ベルト中に分散している導電性高分子のドメインの粒径が、１０μｍ以下であることを特徴とする（付記２−２０）に記載のポリイミド無端ベルト。
【０３６１】
(付記２−２２)
前記（付記２−２０）または（付記２−２１）にかかるポリイミド無端ベルトを搭載したことを特徴とする画像形成装置。
【０３６２】
（付記３−１）
（ｉ）有機極性溶媒中に、導電性高分子を溶解または分散させて導電性高分子組成物を調製する工程と、
（ｉｉ）当該導電性高分子組成物に、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを溶解し、ポリアミック酸を重合する工程を経て製造される、導電性高分子が溶解または分散したポリアミック酸の有機極性溶液からなることを特徴とするポリアミック酸組成物。
【０３６３】
(付記３−２)
当該導電性高分子が、ポリアニリンからなることを特徴とする（付記３−１）に記載のポリアミック酸組成物。
【０３６４】
（付記３−３）
当該ポリアミック酸組成物中に、酸性物質からなるドーパントを含有することを特徴とする（付記３−１）または（付記３−２）に記載のポリアミック酸組成物。
【０３６５】
（付記３−４）
当該導電性高分子組成物中に分散している導電性高分子粒子の、体積平均粒経が１０μｍ以下であることを特徴とする（付記３−１）から（付記３−３）のいずれか１つに記載のポリアミック酸組成物。
【０３６６】
（付記３−５）
当該ポリアミック酸組成物中に分散している導電性高分子粒子の、体積平均粒経が１０μｍ以下であることを特徴とする（付記３−１）から（付記３−４）のいずれか１つに記載のポリアミック酸組成物。
【０３６７】
（付記３−６）
（ｉ）有機極性溶媒中に、導電性高分子を溶解または分散させて導電性高分子組成物を調製する工程と、
（ｉｉ）当該導電性高分子組成物に、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを溶解し、ポリアミック酸を重合する工程を経ること特徴としたポリアミック酸組成物の製造方法。
【０３６８】
（付記３−７）
当該導電性高分子組成物中に分散している導電性高分子粒子の、体積平均粒経が１０μｍ以下であることを特徴とする（付記３−６）に記載のポリアミック酸組成物の製造方法。
【０３６９】
（付記３−８）
当該ポリアミック酸組成物中に分散している導電性高分子粒子の、体積平均粒経が１０μｍ以下であることを特徴とする（付記３−６）または（付記３−７）に記載のポリアミック酸組成物の製造方法。
【０３７０】
（付記３−９）
（ｉ）前記（付記３−１）から（付記３−３）のいずれか１つに記載のポリアミック酸組成物を金型表面に塗布して塗膜を形成する工程と、
（ｉｉ）当該塗布膜を乾燥製膜する工程と、
（ｉｉｉ）更に加熱してイミド転化する工程と、
からなる工程により製造されることを特徴とするポリイミド成形品。
【０３７１】
（付記３−１０）
当該ポリイミド成形品中に分散している導電性高分子のドメインの粒径が、１０μｍ以下であることを特徴とする（付記３−９）に記載のポリイミド成形品。
【０３７２】
（付記３−１１）
（ｉ）前記（付記３−１）から（付記３−５）のいずれか１つに記載のポリアミック酸組成物を金型表面に塗布して塗膜を形成する工程と、
（ｉｉ）当該塗布膜を乾燥製膜する工程と、
（ｉｉｉ）更に加熱してイミド転化する工程と、
からなる工程からなることを特徴とするポリイミド成形品の製造方法。
【０３７３】
（付記３−１２）
（ｉ）前記（付記３−１）から（付記３−５）のいずれか１つに記載のポリアミック酸組成物を円筒型金型表面に塗布して塗膜を形成する工程と、
（ｉｉ）当該塗布膜を乾燥製膜する工程と、
（ｉｉｉ）更に加熱してイミド転化する工程と、
からなる工程により製造されることを特徴とするポリイミド無端ベルト。
【０３７４】
（付記２−１３）
当該ポリイミド無端ベルト中に分散している導電性高分子のドメインの粒径が、１０μｍ以下であることを特徴とする(付記２−１２)に記載のポリイミド無端ベルト。
【０３７５】
（付記２−１４）
（ｉ）前記（付記３−１）から（付記３−５）のいずれか１つに記載のポリアミック酸溶液を円筒型金型表面に塗布して塗膜を形成する工程と、
（ｉｉ）当該塗布膜を乾燥製膜する工程と、
（ｉｉｉ）更に加熱してイミド転化する工程と、
からなる工程からなることを特徴とするポリイミド無端ベルトの製造方法。
【０３７６】
（付記３−１５）
像担持体に形成されたトナー像を中間転写ベルトに一次転写する第一転写手段と、該中間転写ベルトに転写されたトナー像を被転写体に二次転写する第二転写手段と、を少なくとも備える画像形成装置であって、前記中間転写ベルトが、（付記３−１２）または（付記３−１３）に記載のポリイミド無端ベルトであることを特徴とする画像形成装置。
【実施例】
【０３７７】
以下に、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【０３７８】
［導電剤としてカーボンブラック（ＣＢ）を用いた実施例および比較例］
＜実施例１＞ＣＢ分散ポリアミック酸溶液の製造
（合成例１  ポリアミック酸溶液の調製）
攪拌棒、温度計、滴下ロートを取り付けたフラスコ中で、五酸化リンによって乾燥した窒素ガスを通じながら、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１９７７．６ｇを注入した。液温度を６０℃まで加熱した後に、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２００．２ｇ（１．０モル）を添加して溶解させた。溶解の確認後、溶液温度を６０℃に保ちながら、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９４．２ｇ（１．０モル）を添加して、攪拌・溶解した。テトラカルボン酸二無水物の溶解を確認後、さらに、６０℃に保持しながら、攪拌を続けて、ポリアミック酸の重合反応を行った。２４時間反応を行い、固形分濃度２０質量％のポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１）を得た。 
【０３７９】
（調製例１  ポリアミック酸組成物（Ａ−１）の調製）
合成例１で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１）５００ｇ中に、非イオン系高分子としてポリビニル−２−ピロリドン（ＢＡＳＦジャパン社株式会社製Ｌｕｖｉｔｅｃ（Ｒ）Ｋ１７）０．５ｇを添加・溶解させた。乾燥した導電剤としての酸化処理カーボンブラック（ＳＰＥＣＩＡＬ  ＢＬＡＣＫ４（Ｄｅｇｕｓｓａ社製、ｐＨ４．０、揮発分：１４．０％）２５．０ｇを添加して、ボールミルにて６時間で処理して、カーボンブラックの分散を行った。次いで、芳香族カルボン酸化合物として、４−ヒドロキシ安息香酸２．０ｇを加えて溶解させ、ポリアミック酸組成物（Ａ−１）を得た。
【０３８０】
＜実施例２〜１２＞
固形分濃度２０質量％のポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１）を用いて、実施例１中の調製例１に倣って、ポリアミック酸溶液を製造した（表１，表２）。
【０３８１】
＜実施例１３＞
実施例１１で製造したポリアミック酸溶液Ａ−１１  ５００ｇに、ポリアミック酸溶液ＰＡＡ−１  ３００ｇを混合して、ポリアミック酸組成物Ａ−１３を得た（表２）。
【０３８２】
＜実施例１４＞
（合成例２  ポリアミック酸溶液の調製）
攪拌棒、温度計、滴下ロートを取り付けたフラスコ中で、五酸化リンによって乾燥した窒素ガスを通じながら、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１６０９．６ｇを注入した。液温度を６０℃まで加熱した後に、１，４−ジアミノベンゼン１０８．２ｇ（１．０モル）を添加して溶解させた。溶解の確認後、溶液温度を６０℃に保ちながら、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９４．２ｇ（１．０モル）を添加して、攪拌・溶解した。テトラカルボン酸二無水物の溶解を確認後、さらに、６０℃に保持しながら、攪拌を続けて、ポリアミック酸の重合反応を行った。２４時間反応を行い、固形分濃度２０質量部％のポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−２）を得た。 
【０３８３】
（調製例２  ポリアミック酸組成物（Ａ−１４）の調製）：
合成例２で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−２）５００ｇ中に、非イオン系高分子としてポリビニル−２−ピロリドン（ＢＡＳＦジャパン社株式会社製Ｌｕｖｉｔｅｃ（Ｒ）Ｋ１７）０．５ｇを添加・溶解させた。乾燥した導電剤としての酸化処理カーボンブラック（ＳＰＥＣＩＡＬ  ＢＬＡＣＫ４（Ｄｅｇｕｓｓａ社製、ｐＨ４．０、揮発分：１４．０％）２５．０ｇを添加して、ボールミルにて６時間で処理して、カーボンブラックの分散を行った。次いで、芳香族カルボン酸化合物として、４−ヒドロキシ安息香酸２．０ｇを加えて溶解させ、ポリアミック酸組成物（Ａ−１４）を得た。
【０３８４】
＜実施例１５＞
（合成例３  ポリアミック酸溶液の製造）
Ｎ−メチル−２−ピロリドン４００．０ｇ中に、非イオン性高分子としてポリビニル−２−ピロリドン（ＢＡＳＦジャパン社株式会社製Ｌｕｖｉｔｅｃ（Ｒ）Ｋ１７）０．５ｇを溶解させた。次いで、導電材料として乾燥した導電剤としての酸化処理カーボンブラック（ＳＰＥＣＩＡＬ  ＢＬＡＣＫ４（Ｄｅｇｕｓｓａ社製、ｐＨ４．０、揮発分：１４．０％）２５．０ｇを添加して、ボールミルにて６時間で処理して、カーボンブラックの分散を行った。
【０３８５】
（調製例３  ポリアミック酸組成物（Ｂ−１）の調製）
得られたカーボンブラック分散液を、攪拌棒、温度計、滴下ロートを取り付けたフラスコ中に移し、五酸化リンによって乾燥した窒素ガスを通じながら、液温度を６０℃まで加熱した後に、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル４０．５ｇ（０．２モル）を添加して溶解させた。溶解の確認後、溶液温度を６０℃に保ちながら、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物５９．５ｇ（０．２モル）を添加して、攪拌・溶解した。テトラカルボン酸二無水物の溶解を確認後、さらに、６０℃に保持しながら、攪拌を続けて、ポリアミック酸の重合反応を行った。２４時間反応を行い、芳香族カルボン酸化合物として、４−ヒドロキシ安息香酸２．０ｇを加えて溶解させ、ポリアミック酸溶液Ｂ−１を得た（表３）。 
【０３８６】
＜実施例１６〜２６＞ポリアミック酸溶液の製造
実施例１５に倣って、ポリアミック酸溶液を製造した（表３，表４）。
【０３８７】
＜実施例２７＞
実施例２５で製造したポリアミック酸溶液Ｂ−２５  ５００ｇに、ポリアミック酸溶液ＰＡＡ−１  ３００ｇを混合して、ポリアミック酸組成物Ｂ−１３を得た（表２）。
【０３８８】
＜実施例２８＞ポリアミック酸溶液の製造
ポリアミック酸原料を、４，４’−ジアミノベンゼン２６．９ｇと、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物７３．１ｇとした以外は、実施例１５に倣って、ポリアミック酸溶液Ｂ−１４を製造した（表２）。
【０３８９】
［ポリイミド無端ベルト］
＜実施例２９〜９０＞
実施例１で得られたポリアミック酸組成物Ａ−１を、内径９０ｍｍ、長さ４５０ｍｍの円筒状ＳＵＳ製金型外表面に均一に塗布した。
【０３９０】
なお、この円筒状金型には、表面にフッ素系の離型剤を予め塗布することで、ベルト成形後の剥離性を向上させておいた。
【０３９１】
次に、金型を回転させながら、温度１２０℃の条件で、３０分間乾燥処理を行った。乾燥処理後、金型をクリーンオーブンに入れ、３００℃、約３０分間焼成を行い、イミド化反応を進行させた。その後、金型を室温で放冷し、金型から樹脂を取り外し、目的のポリイミド無端ベルトを得た。
【０３９２】
得られたポリイミド無端ベルトの、ベルト外観、厚み、表面抵抗率、耐折性測定、のベルト特性を以下のように行った。また、得られたポリイミド無端ベルトを中間転写体として電子写真装置に組み込み、そのコピー画質の評価を行った。評価結果を表５から表１０に示す。 
【０３９３】
＜評価項目および評価基準＞
以下の評価項目および評価基準は、上述および後述する実施例および比較例のすべてに適用した。
【０３９４】
［ベルト外観］
得られたベルトの外観を、目視観察し、以下のように評価を行った。
「○」：まったくボイドの発生が見られず、膜の均一性に優れる。
「○〜△」：ボイドの発生がやや見られるが、実用には問題ない。
「△」：ボイドの発生が見られ、実用にはやや支障がある。
「×」：ボイドが多発し、実用できない。
【０３９５】
［ベルト厚み測定］
得られたポリイミド無端ベルトから１０ｃｍ四方の試験片をランダムに１０箇所切りだし、フィルム厚み計（ＴＥＣＬＯＣＫ  ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製：定圧厚さ測定器ＰＧ−０２）を用いて、各試料について中央と四隅の５点の厚みを測定し、それらの平均をベルトの厚みとし、平均厚みのバラツキを評価した。
【０３９６】
［表面抵抗率］
得られたそれぞれのポリイミドベルトを図１に示す円形電極（三菱油化（株）製ハイレスターＩＰのＵＲプローブ：円柱状電極Ｃの外径Φ１６ｍｍ、リング状電極部Ｄの内径Φ３０ｍｍ、外径Φ４０ｍｍ）を用い、２２℃／５５％ＲＨ環境下、電圧１００Ｖ印加して、印加後３０ミリ秒及び１０秒の抵抗値を測定した。測定値から印加後３０ミリ秒の表面抵抗率の常用対数値（ρｓ（３０ｍｓｅｃ））及び１０秒の表面抵抗率の常用対数値（ρｓ（１０ｓｅｃ））を算出した。また、Δ＝｜ρｓ（３０ｍｓｅｃ）−ρｓ（１０ｓｅｃ）｜を算出した。結果を表５から表１０に示す。
【０３９７】
［耐折性の測定］
得られたそれぞれのポリイミドベルトから１５０ｍｍ×１５ｍｍの試験片を作製した。ＪＩＳ−Ｃ５０１６に準じて、試験片が破断するまでの往復折り曲げ回数を測定した。同一試料について１０回の測定を行い、その平均値をもって耐折性の評価結果とした。測定データとした。測定機は、東洋精機ＭＩＴ耐揉疲労試験機ＭＩＴ−ＤＡを使用した。
【０３９８】
［コピー画質］
図２に示す構成の富士ゼロックス社製ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ２２２０改造機（プロセス速度：２５０ｍｍ／ｓｅｃ、一次転写電流：３５μＡに改造）を使用して、高温高湿（２８℃８５％ＲＨ）及び低温低湿（１０℃１５％ＲＨ）で、Ｃｙａｎ、Ｍａｇｅｎｔａの５０％ハーフトーンを富士ゼロックス社製Ｃ２紙に出力し、以下の規準で濃度ムラ及び斑点ディフェクトを目視で評価した。その結果を表５から表１０に示す。
【０３９９】
（濃度ムラ）
◎：濃度ムラが確認されない。
○：濃度ムラが僅かに確認できたが、問題のないレベルである。
×：濃度ムラがはっきりと確認できた。
【０４００】
（斑点ディフェクト）
◎：斑点ディフェクトが確認されない。
○：斑点ディフェクトが僅かに確認できたが、問題のないレベルである。
×：斑点ディフェクトがはっきりと確認できた。
【０４０１】
＜実施例３０〜９０＞ポリイミド無端ベルトの製造
カーボンブラック分散ポリアミック酸溶液Ａ−１〜Ａ−１４ならびにＢ−１〜Ｂ−１４を用いて、焼成温度を３００℃、２５０℃、２００℃、塗工面を金型外面、金型内面と様々に製造条件を変えて、実施例２９と同様な工程をもってポリイミド無端ベルトＣ−２〜Ｃ−９０を製造して、その特性を評価した。（表５から表１０）。
【０４０２】
＜比較例１〜１０＞
実施例１中の合成例１で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１）を用いて、実施例１中の調製例１に倣って、各種カーボンブラック分散ポリアミック酸溶液を製造した（表１１，表１２）。
【０４０３】
＜比較例１１〜３３＞
実施例２９に倣って、各種カーボンブラック分散ポリアミック酸溶液を製造した（表１３，表１４）。
【０４０４】
ポリイミド無端ベルトの製造：
カーボンブラック分散ポリアミック酸溶液Ｘ−１〜Ｘ−１０を用いて、焼成温度を３００℃、２５０℃、２００℃、塗工面を金型外面、金型内面と様々に製造条件を変えて、実施例２９と同様な工程をもってポリイミド無端ベルトＹ−２〜Ｙ−２３を製造して、その特性を評価した。（表１３，表１４）。
【０４０５】
【表１】
2007304357.tif 000017
【０４０６】
【表２】
2007304357.tif 000018
【０４０７】
【表３】
2007304357.tif 000019
【０４０８】
【表４】
2007304357.tif 000020
【０４０９】
【表５】
2007304357.tif 000021
【０４１０】
【表６】
2007304357.tif 000022
【０４１１】
【表７】
2007304357.tif 000023
【０４１２】
【表８】
2007304357.tif 000024
【０４１３】
【表９】
2007304357.tif 000025
【０４１４】
【表１０】
2007304357.tif 000026
【０４１５】
【表１１】
2007304357.tif 000027
【０４１６】
【表１２】
2007304357.tif 000028
【０４１７】
【表１３】
2007304357.tif 000029
【０４１８】
【表１４】
2007304357.tif 000030
【０４１９】
なお、表１〜表１４において「→」は『同左』の意味である。以下同様である。
【０４２０】
本発明のカーボンブラック分散ポリアミック酸溶液は、低い焼成温度でイミド化反応が行うこと可能であるために、低い焼成温度において高温焼成品と同等な品質のポリイミド無端ベルトの製造がし得ることが確認できた。
【０４２１】
また、上記の結果より、良好な膜品質、力学的特性、電気的特性を兼備し、電子写真装置に搭載したときに良好なるコピー画質を得ることができるポリイミド無端ベルトは、本発明に係るもののみであった。
【０４２２】
［導電剤としてカーボンブラックを用い組成比を変えた実施例および比較例］
＜実施例９１＞
（調製例１：カーボンブラック分散液（Ａ−１）の調製）
（組成）
ＮＭＰ／ＣＢ／ＰＶＰ＝２０００／２００／１０：計２２１０
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２０００ｇ中にポリビニル−２−ピロリドン（ＰＶＰ）１０ｇを添加して溶解させた。次いで、導電剤としての乾燥した酸化処理カーボンブラック（ＳＰＥＣＩＡＬ  ＢＬＡＣＫ４（Ｄｅｇｕｓｓａ社製、ｐＨ４．０、揮発分：１４．０％）２００ｇを徐々に添加した。ポールミルにて室温下１２時間分散処理することにより分散した後、＃４００ステンレスメッシュでろ過しカーボン濃度１０％のカーボン分散液（Ａ−１）を得た。
【０４２３】
＜実施例９２＞
（調製例２：カーボンブラック分散ポリアミック酸溶液（Ｂ−１）の調製）
（組成）
ＮＭＰ／ＣＢ／ＰＶＰ／ポリアミック酸＝５００／５０／２．５／２００：計７５２．５
調製例１で得られたカーボンブラック分散液（Ａ−１）５５２．５ｇを、１０００ｍｌ容量のセパラブルフラスコに移し、４，４‘−ジアミノジフェニルエーテル８１．００ｇ（４０４．６ミリモル）を加え、常温で攪拌させながら溶解した。次いで、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１１９.００ｇ（４０４．６ミリモル）を徐々に添加した。反応液の温度を６０℃まで加熱して、その後反応液温度を保持したまま２０時間重合反応を行った後、＃８００のステンレスメッシュを用いてろ過して室温まで冷却をした。溶液粘度３０Ｐａ・ｓ（Ｅ型粘度計）のカーボンブラック分散ポリアミック酸溶液（Ｂ−１）を得た。
【０４２４】
＜実施例９３＞ポリイミド無端ベルト（Ｃ−１）の製造
得られたカーボンブラック分散ポリアミック酸溶液（Ｂ−１）を、外径９０ｍｍ、長さ４５０ｍｍの円筒状ＳＵＳ製金型表面に均一に塗布した。
【０４２５】
なお、この円筒状金型には、表面にフッ素系の離型剤を予め塗布することで、ベルト成形後の剥離性を向上させておいた。
【０４２６】
次に、金型を回転させながら、温度１２０℃の条件で、３０分間乾燥処理を行った。乾燥処理後、クリーンオーブン中で、３００℃、約３０分間焼成処理を行い、イミド化反応を進行させた。その後、金型を室温で放冷し、金型から樹脂を取り外し、目的のポリイミド無端ベルト（Ｃ−１）を得た。
【０４２７】
なお、実施例９１〜１０７および比較例３４〜４１、後述する実施例および比較例の評価項目およびその測定方法と評価基準は上述同様である。
【０４２８】
＜実施例９４〜９７＞
実施例１に従って、カーボンブラック分散液を調製した（表１５）。
【０４２９】
＜実施例９８〜１０２＞
実施例２に従って、カーボンブラック分散ポリアミック酸溶液を調製した（表１６）。
【０４３０】
＜実施例１０３〜１０７＞
実施例３に従って、ポリイミド無端ベルトを製造して、その特性を評価した（表１７）。
【０４３１】
＜比較例３４〜３５＞
実施例９１に従って、カーボンブラック分散液を調製した（表１８）。
【０４３２】
＜比較例３６〜３７＞
実施例２に従って、カーボンブラック分散ポリアミック酸溶液を調製した（表１９）。
【０４３３】
＜比較例３８〜４１＞
実施例３に従って、ポリイミド無端ベルトを製造した。比較例４０，４１については、実施例で使用したカーボンブラック分散ポリアミック酸溶液Ｂ−１，Ｂ−３を用いて、金型内面への塗工によってベルトを製造した。得られたポリイミド無端ベルトについて、実施例９１に習い、その特性を評価した（表２０）。
【０４３４】
【表１５】
2007304357.tif 000031
【０４３５】
【表１６】
2007304357.tif 000032
【０４３６】
【表１７】
2007304357.tif 000033
【０４３７】
【表１８】
2007304357.tif 000034
【０４３８】
【表１９】
2007304357.tif 000035
【０４３９】
【表２０】
2007304357.tif 000036
【０４４０】
表１７，１９５より、ベルトとしての強度も高く、中間転写ベルトとして所定の抵抗値を備え、電子写真装置に搭載した際に、濃度ムラ、斑点ディフェクトとも低減されているのは、本発明に係るポリイミド無端ベルトだけであることがわかる。
【０４４１】
［導電剤が導電性高分子を用い、２種の溶媒を用いた分散に関する実施例および比較例］
＜実施例１０８＞  ポリアミック酸溶液の調整
攪拌棒、温度計、滴下ロートを取り付けたフラスコ中に、五酸化リンによって乾燥した窒素ガスを通じ、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９．４２ｇ（０．１モル）とＮ−メチル−２−ピロリドン１１７．６８ｇを注入した。十分攪拌・溶解した後、４，４‘−ジアミノジフェニルエーテル２０．０２ｇ（０．１モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン８０．０８ｇに溶解させた溶液を１０℃に保持したフラスコ内に徐々に滴下した。ジアミン溶液滴下後１０〜１５℃にて攪拌・重合を行った。反応溶液を大量のメタノール中に注ぎ、再沈殿精製を行った。析出した白色ポリマーをろ別・乾燥した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに再溶解させて２０質量％ポリアミック酸溶液を得た。
【０４４２】
＜実施例１０９＞ポリアニリン組成物の合成
１０Ｌ−セパラブル・フラスコにイオン交換水６０００ｇ、３５％塩酸４００ml及びアニリン４００ｇ（4.２９５モル）を仕込み、攪拌を行ってアニリンを溶解させた。ビーカー容器に、氷水にて冷却しながら、イオン交換水１４９３ｇに９８％濃硫酸４３４ｇ（4.２９５モル）を添加・混合して、硫酸水溶液を調製した。この硫酸水溶液をアニリン溶液に氷冷しながら徐々に加えた。
【０４４３】
次に、ペルオキソ二硫酸アンモニウム９８０ｇ（4.２９５モル）をイオン交換２３００ｇに溶解させた酸化剤水溶液をアニリン溶液に氷冷しながら徐々に滴下した。滴下後、無色透明の溶液は、重合の進行に伴って緑青色から黒緑色となり、次いで、黒緑色の粉末が析出した。ペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液の滴下後、更に１時間、攪拌を続けた。
得られた粉末を濾別し、水洗、アセトン洗浄し、室温で真空乾燥して、硫酸にてドープされた導電性ポリアニリン４３０ｇを黒緑色の粉末として得た。
【０４４４】
ドープ状態の導電性ポリアニリン粉末３５０ｇを２Ｎアンモニア水４リットル中に加え、ホモミキサーにて回転数５０００rpm にて５時間攪拌した。混合物は、黒緑色から青紫色に変化した。粉末を濾別し、イオン交換水・アセトンにて洗浄して、室温にて１０時間真空乾燥して、黒褐色の脱ドープされたポリアニリン粉末２８０ｇを得た。
【０４４５】
＜実施例１１０＞
ポリアミック酸組成物（Ａ−１）の製造（工程３）
溶媒（Ａ）としてトルエン（双極子モーメント０．３７Ｄ）８００ｇを容器に入れ、さらに、分散剤として、ポリビニルピロリドン２.００ｇ（Ｋ１５：ＢＡＳＦ社製）を添加・溶解させた。次いで、実施例２で得られたポリアニリン粉末２００ｇを徐々に添加した。攪拌棒を用いてゆっくりと攪拌を行い、ポリアニリン粉末表面にトルエンを十分になじませた。得られたポリアニリン／トルエン混合液と、０．０３ｍｍ径ＺｒＯビーズ４００ｇを湿式分散機（ナノ超分散機ＵＡＭ２型：寿工業（株）製）に充填し、５００ｒｐｍにて２０分間分散処理を行った。処理後、ＺｒＯビーズを除去してポリアニリン／トルエン分散液を得た。
【０４４６】
得られたポリアニリン／トルエン分散液の一部を少量サンプリングしてトルエンにて適宜希釈して、ポリアニリン分散粒子の平均粒径を動的光散乱粒径分布測定装置（ＬＢ５５０：（株）堀場製作所製）を用いて測定したところ、５０ｎｍであった。また、希釈液の色調も青味を帯びておらず、ポリアニリンが溶解していないことを確認した。
【０４４７】
次いで、合成例１で得られたポリアミック酸溶液５００ｇに、ドーパントとしてドデシルベンゼンスルホン酸８．０ｇを添加・溶解した。次いで、先に製造したポリアニリン／トルエン分散液１００.０ｇを攪拌しながら徐々に添加した。さらに、溶媒（Ｂ）としてＮＭＰ１１２ｇを追添加した。混合後、エバポレ―ターを用いて、水流アスピレーターで減圧下、４０℃に加熱しながら溶媒の除去を行った。溶媒の揮発が、ほぼなくなった時点で、溶媒除去を終了した。
【０４４８】
２０μｍ孔のフィルターにてろ過を行い、ポリアミック酸組成物（Ａ−１）を得た。
【０４４９】
得られたポリアミック酸組成物（Ａ−１）を少量アルミ皿上にサンプリングして、その重量を測定した後、アルミ皿をホットプレート上にて、２５０℃・１時間加熱して溶媒を乾燥させた。乾燥後、アルミ皿と残量物の重量を測定して、ポリアミック酸組成物（Ａ−１）の固形分濃度を算出したところ、およそ２０質量％であった。
【０４５０】
得られたポリアミック酸組成物（Ａ−１）中のポリアニリン粒子径は１０００ｎｍであった。また、調整後の粘度は３０Ｐａｓであり、その後室温下にて１週間保管後２８Ｐａｓと安定であった。
【０４５１】
＜実施例１１１＞
ポリアミック酸組成物（Ａ−２）の調整（工程４）
実施例１１０と同様にして、ポリアニリン／トルエン分散液を製造した。得られたポリアニリン／トルエン分散液１００ｇをナス型フラスコに秤量した。ナス型フラスコ全体を、液体窒素にて冷却しながら、真空ポンプにて減圧して、溶媒を除去（フリーズドライ）した。
【０４５２】
溶媒を除去後、ポリアニリン粉末を粉砕した。得られたポリアニリン微粉末を少量トルエンに添加・分散して平均粒径を測定したところ、２０００ｎｍであった。また、希釈液の色調も青味を帯びておらず、ポリアニリンが溶解していないことを確認した。
【０４５３】
次いで、合成例１で得られたポリアミック酸溶液５００ｇに、ドーパントとしてドデシルベンゼンスルホン酸８．０ｇを添加・溶解した。次いで、先に製造したポリアニリン微粉末２０.０ｇを攪拌しながら徐々に添加・混合した後、２０μｍ孔のフィルターにてろ過を行い、ポリアミック酸組成物（Ａ−２）を得た。
【０４５４】
＜実施例１１２＞
ポリアミック酸組成物（Ａ−３）の製造（工程５）
実施例１１０と同様にして、ポリアニリン／トルエン分散液を製造した。
【０４５５】
次いで、合成例１で得られたポリアミック酸溶液５００ｇに、ドーパントとしてドデシルベンゼンスルホン酸８．０ｇと、溶媒（Ｂ）としてＮＭＰ１１２ｇを添加・溶解した。次いで、先に製造したポリアニリン／トルエン分散液５０.０ｇを攪拌しながら徐々に添加した。混合後、エバポレ―ターを用いて、実施例３と同様に溶媒の除去を行った。その後、ポリアニリン／トルエン分散液を５０.０ｇ追添加して、さらに溶媒の除去を行った後、２０μｍ孔のフィルターにてろ過を行い、ポリアミック酸組成物（Ａ−３）を得た。
【０４５６】
＜実施例１１３〜１１６＞
ポリアミック酸組成物（Ａ−４）〜（Ａ−７）の製造
実施例１１０，１１２に倣い、溶媒（Ａ）、ドーパント配合量、ドーパント配合時、分散剤量、を変えてポリアミック酸組成物（Ａ−４）〜（Ａ−７）を得た。
【０４５７】
＜実施例１１７＞
得られたポリアミック酸組成物（Ａ−１）を、内径９０ｍｍ、長さ４５０ｍｍの円筒状ＳＵＳ製金型表面に均一に塗布した。なお、この円筒状金型には、表面にフッ素系の離型剤を予め塗布することで、ベルト成形後の剥離性を向上させた。次に、金型を回転させながら、温度１２０℃の条件で、３０分間乾燥処理を行った。乾燥処理後、金型をオーブンに入れ、３００℃、約３０分焼成を行い、イミド化反応を進行させた。その後、金型を室温で放冷し、金型から樹脂を取り外し、目的のポリイミド製無端ベルト（Ｂ−１）を得た。
【０４５８】
得られたポリイミド無端ベルトの表面は平滑で均一であった。ポリイミド無端ベルトの厚み測定及び、表面抵抗値、体積抵抗値測定、引張り強度等の機械的特性を以下のように行った。
【０４５９】
＜実施例１１８〜１２８＞
実施例１１７に倣い、ポリアミック酸組成物（Ａ−２）〜（Ａ−７）を用い、焼成温度を変えて、ポリイミド無端ベルト（Ｂ−２）〜（Ｂ−９）を得た。
【０４６０】
＜比較例４２＞
ポリアミック組成物（Ｃ−１）の調整
実施例１０８で得られたポリアミック酸溶液５００．０ｇに、ポリビニルピロリドン０．２ｇを添加・溶解させた。次いで実施例２で得られたポリアニリン２０ｇを添加して攪拌しながら溶解（一部分散）させた。ド−パントとしてドデシルベンゼンスルホン酸８ｇを添加・溶解してポリアニリン溶液／分散液（Ｃ−１）を得た。
【０４６１】
＜比較例４３＞
ポリイミド無端ベルト（Ｄ−１）の製造
比較例４２で製造したポリアミック酸組成物を用いて、実施例１１１７に倣ってポリイミド無端ベルトを製造した。
【０４６２】
なお、評価項目として、実施例１０８〜１２５および比較例４２，４３および後述する実施例および比較例に関しては、以下の表面抵抗率の評価を加えている。なお、他の評価項目に関しては上述同様である。
【０４６３】
（表面抵抗率）
得られたそれぞれのポリイミドベルトを図１に示す円形電極（三菱油化（株）製ハイレスターＩＰのＵＲプローブ：円柱状電極Ｃの外径Φ１６ｍｍ、リング状電極部Ｄの内径Φ３０ｍｍ、外径Φ４０ｍｍ）を用い、２２℃／５５％ＲＨ環境下、電圧１０、１００、１０００Ｖ印加しての表面抵抗率の常用対数値（ρｓ（１０Ｖ）、ρｓ（１００Ｖ）、ρｓ（１０００Ｖ））を算出した。
【０４６４】
【表２１】
2007304357.tif 000037
【０４６５】
【表２２】
2007304357.tif 000038
【０４６６】
表２１、２２より、ポリアミック酸組成物中に導電性高分子粒子が微小に分散して、得られるポリイミド無端ベルトに微小なドメインを形成し，ベルトとしての強度も高く、中間転写ベルトとして所定の抵抗値を備え、電子写真装置に搭載した際に、濃度ムラ、斑点ディフェクトとも低減されているのは、本発明に係るポリイミド無端ベルトだけであることがわかる。
【０４６７】
［導電剤が導電性高分子を用い、導電剤存在下でポリアミック酸を重合する方法に関する実施例および比較例］
＜実施例１２６＞
ポリアニリンの合成
１０Ｌ−セパラブル・フラスコにイオン交換水６０００ｇ、３５％塩酸４００ml及びアニリン４００ｇ（4.２９５モル）を仕込み、攪拌を行ってアニリンを溶解させた。ビーカー容器に、氷水にて冷却しながら、イオン交換水１４９３ｇに９８％濃硫酸４３４ｇ（4.２９５モル）を添加・混合して、硫酸水溶液を調製した。この硫酸水溶液をアニリン溶液に氷冷しながら徐々に加えた。
【０４６８】
次に、ペルオキソ二硫酸アンモニウム９８０ｇ（4.２９５モル）をイオン交換２３００ｇに溶解させた酸化剤水溶液をアニリン溶液に氷冷しながら徐々に滴下した。滴下後、無色透明の溶液は、重合の進行に伴って緑青色から黒緑色となり、次いで、黒緑色の粉末が析出した。ペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液の滴下後、更に１時間、攪拌を続けた。
得られた粉末を濾別し、水洗、アセトン洗浄し、室温で真空乾燥して、硫酸にてドープされた導電性ポリアニリン４３０ｇを黒緑色の粉末として得た。
【０４６９】
ドープ状態の導電性ポリアニリン粉末３５０ｇを２Ｎ−アンモニア水４リットル中に加え、ホモミキサーにて回転数５０００rpm にて５時間攪拌した。混合物は、黒緑色から青紫色に変化した。粉末を濾別し、イオン交換水・アセトンにて洗浄して、室温にて１０時間真空乾燥して、黒褐色の脱ドープされたポリアニリン粉末２８０ｇを得た。
【０４７０】
＜実施例１２７＞
ポリアニリン組成物（Ａ−１）の調整
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１０００ｇ中に、ポリビニル−２−ピロリドン（ＰＶＰ）２ｇを添加して溶解させた後、実施例１で合成した４０ｇを添加して攪拌しながら溶解（一部分散）させた。ド−パントとしてドデシルベンゼンスルホン酸８ｇを添加・溶解してポリアニリン溶液／分散液（Ａ−１）を得た。
【０４７１】
なお、実施例１２６〜１５６および比較例４５，４６については、以下に示す留土足製を行った。
【０４７２】
（導電性高分子組成物、ポリアミック酸組成物中の導電性高分子分散粒子の粒度測定）
導電性高分子組成物、及びポリアミック酸組成物中の導電性高分子分散粒子の粒度は、導電性高分子組成物、またはポリアミック酸組成物を使用している有機極性溶媒にて適宜希釈して、測定試料を作製した。作製した試料について、堀場製作所社製レーザ回折/散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−７００を用いて、体積平均粒径の測定した。
【０４７３】
＜実施例１２８＞
ポリアミック酸組成物（Ｂ−１）の調整
実施例１２７で得られたポリアニリン溶液／分散液中に、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル８１．００ｇ（４０４．６ミリモル）を加え、常温で攪拌させながら溶解した。次いで、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１１９.００ｇ（４０４．６ミリモル）を徐々に添加した。反応液の温度を６０℃まで加熱して、その後反応液温度を保持したまま２０時間重合反応を行った後、＃８００のステンレスメッシュを用いてろ過して室温まで冷却をした。溶液粘度３０Ｐａ・ｓ（Ｅ型粘度計）のポリアミック酸組成物（Ｂ−１）を得た。
【０４７４】
＜実施例１２９＞
ポリイミド無端ベルト（Ｃ−１）の製造
得られたポリアミック酸組成物（Ｂ−１）を、外径９０ｍｍ、長さ４５０ｍｍの円筒状ＳＵＳ製金型表面に均一に塗布した。
【０４７５】
なお、この円筒状金型には、表面にフッ素系の離型剤を予め塗布することで、ベルト成形後の剥離性を向上させておいた。
【０４７６】
次に、金型を回転させながら、温度１２０℃の条件で、３０分間乾燥処理を行った。乾燥処理後、クリーンオーブン中で、３００℃、約３０分間焼成処理を行い、イミド化反応を進行させた。その後、金型を室温で放冷し、金型から樹脂を取り外し、目的のポリイミド無端ベルト（Ｃ−１）を得た。
【０４７７】
（膜厚の測定）
ベルト膜厚測定には、サンコー電子社製渦電流式膜厚計ＣＴＲ−１５００Ｅを用い、同一試料ついて５回測定を行い、その平均値をベルと膜厚とした。
【０４７８】
＜実施例１３０〜１３６＞
実施例１２７に倣い、有機極性溶媒種類、分散剤の配合量、導電性高分子の配合量、ド―パントの種類、ドーパントの配合量を変えて、導電性高分子組成物（Ａ−２）〜（Ａ−８）を製造した（表２３）。
【０４７９】
＜実施例１３７〜１４５＞
実施例１２８に倣い、導電性高分子組成物種類、テトラカルボン酸二無水物の種類、テトラカルボン酸二無水物の配合量、ジアミン化合物の種類、ジアミン化合物の配合量、ド―パントの種類、ドーパントの配合量を変えて、ポリアミック酸組成物（Ｂ−２）〜（Ｂ−１０）を製造した（表２４）。
【０４８０】
＜実施例１４６〜１５６＞
実施例１２９に倣い、ポリアミック酸組成物の種類、乾燥条件、焼成条件を変えて、ポリイミド無端ベルト（Ｃ−２）〜（Ｃ−１２）を製造した（表２５）。
【０４８１】
＜比較例４４＞
ポリアミック酸溶液（Ｄ−１）の調整
Ｎ−メチル−２−ピロリドン１０００ｇ中に、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル８１．００ｇ（４０４．６ミリモル）を加え、常温で攪拌させながら溶解した。次いで、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１１９.００ｇ（４０４．６ミリモル）を徐々に添加した。反応液の温度を６０℃まで加熱して、その後反応液温度を保持したまま２０時間重合反応を行った後、＃８００のステンレスメッシュを用いてろ過して室温まで冷却をした。溶液粘度４０Ｐａ・ｓ（Ｅ型粘度計）のポリアミック酸溶液（Ｄ−１）を得た。
【０４８２】
＜比較例４５＞
ポリアミック組成物（Ｅ−１）の調整
比較例４４で得られたポリアミック酸溶液（Ｄ−１）に、ポリビニルピロリドン２ｇを添加・溶解させた。次いで実施例１で得られたポリアニリン４０ｇを添加して攪拌しながら溶解（一部分散）させた。ド−パントとしてドデシルベンゼンスルホン酸８ｇを添加・溶解してポリアニリン溶液／分散液（Ｅ−１）を得た（表２４）。
【０４８３】
＜比較例４６＞
ポリイミド無端ベルト（Ｆ−１）の製造
比較例４５で製造したポリアミック酸組成物を用いて、実施例１２６に倣ってポリイミド無端ベルトを製造した（表２５）。
【０４８４】
【表２３】
2007304357.tif 000039
【０４８５】
【表２４】
2007304357.tif 000040
【０４８６】
【表２５】
2007304357.tif 000041
【０４８７】
表２４，２５より、ポリアミック酸組成物中に導電性高分子粒子が微小に分散して、得られるポリイミド無端ベルトに微小なドメインを形成し，ベルトとしての強度も高く、中間転写ベルトとして所定の抵抗値を備え、電子写真装置に搭載した際に、濃度ムラ、斑点ディフェクトとも低減されているのは、本発明に係るポリイミド無端ベルトだけであることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０４８８】
本発明の活用例として、耐熱性、高強度および導電性を必要とするベルト用途への適用、例えば、帯電防止部材、電磁波遮蔽部材へ適用することができ、また、電子写真方式を用いた複写機、プリンタ等の画像形成装置に用いられるベルトへの適用もある。
【図面の簡単な説明】
【０４８９】
【図１】表面抵抗率および体積抵抗率の計測方法を説明する図である。
【図２】本発明を適用するタンデム式の画像形成装置の要部部分を説明する模試図である。
【符号の説明】
【０４９０】
１  トナーカートリッジ、２  定着ロール、３  バックアップロール、４  テンションロール、５  ２次転写ロール、６  用紙経路、７  用紙トレイ、８  レーザー発生装置、９  感光体、１０  １次転写ロール、１１  駆動ロール、１２  転写クリーナ、１３  帯電ロール、１４  感光体クリ−ナ、１５  現像器、１６  中間転写体、１８  除電ロール。
【図１】
2007304357.tif 000042
【図２】
2007304357.tif 000043