(57)【要約】【課題】紙に配合した際の嵩高化効果が高い上に、白紙の不透明性を高くでき、しかも適切な平均粒子径および狭い粒度分布を有し、紙の表面強度および内部結合強度を高くできる多孔性填料とその製造方法を提供する。【解決手段】本発明の多孔性填料は、二酸化ケイ素および／またはケイ酸塩から形成されたケイ素含有粒子と、該ケイ素含有粒子１００質量部に対して０．１〜２４質量部の耐アルカリ性微小粒子とを含有する。本発明の多孔性填料の製造方法は、ケイ酸アルカリ水溶液中に耐アルカリ性微小粒子を添加した後、鉱酸溶液および／または鉱酸の金属塩溶液を添加し、中和してケイ素含有粒子を析出させる多孔性填料の製造方法であって、耐アルカリ性微小粒子の添加量が、ケイ素含有粒子１００質量部に対して０．５〜３０質量部である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化ケイ素および／またはケイ酸塩から形成されたケイ素含有粒子と、該ケイ素含有粒子１００質量部に対して０．１〜２４質量部の耐アルカリ性微小粒子とを含有することを特徴とする多孔性填料。
【請求項２】
耐アルカリ性微小粒子の平均粒子径が０．２〜１０μｍである請求項１に記載の多孔性填料。
【請求項３】
ケイ酸アルカリ水溶液中に耐アルカリ性微小粒子を添加した後、鉱酸溶液および／または鉱酸の金属塩溶液を添加し、中和してケイ素含有粒子を析出させる多孔性填料の製造方法であって、
耐アルカリ性微小粒子の添加量が、ケイ素含有粒子１００質量部に対して０．５〜３０質量部であることを特徴とする多孔性填料の製造方法。
【請求項４】
耐アルカリ性微小粒子の平均粒子径が０．２〜１０μｍである請求項３に記載の多孔性填料の製造方法。
【請求項５】
鉱酸溶液および／または鉱酸の金属塩溶液を２段以上で添加する請求項３または４に記載の多孔性填料の製造方法。
【請求項６】
１段目の鉱酸溶液および／または鉱酸の金属塩溶液の添加では、ケイ酸アルカリ水溶液の温度を２０〜６０℃とし、２段目以降では７０℃以上とする請求項５に記載の多孔性填料の製造方法。
【請求項７】
請求項１または２に記載の多孔性填料を含有することを特徴とする紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紙の嵩高化に用いられる多孔性填料ならびにその製造方法に関する。また、多孔性填料が配合された紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
紙は省資源や物流費の削減といった観点、環境保護運動の高まりといった社会的要求等から軽量化が望まれている。しかし、紙を軽量化すると紙厚が減少し、不透明度が下がって裏側の印刷が透けてしまうため、読みにくくなるだけでなく紙の高級感も損なわれるという問題があった。そのため、紙の厚さを維持した上での軽量化、すなわち嵩高化が要求されている。
【０００３】
紙の嵩高化方法としては、例えば、紙の主原料である木材パルプを適宜選択する方法、パルプを叩解、マーセル化処理や酵素処理する方法、抄紙時にかかるウェットプレス圧または平滑化処理の圧力を緩和する方法、界面活性剤などの嵩高剤をパルプに添加する方法などが知られている。
しかしながら、これらの方法では、紙を充分に嵩高にできない上に、嵩高剤を用いた場合には抄紙時に発泡するという問題があった。
【０００４】
そこで、嵩比重が小さい填料を添加する方法が提案されている。例えば、針状、柱状、イガグリ状炭酸カルシウム等のアスペクト比の高い填料を配合する方法（特許文献１参照）、中空の合成有機物カプセルを配合する方法（特許文献２参照）、無定形シリカや無定形シリケート、ゼオライト等の多孔性填料を配合する方法（特許文献３参照）などが提案されている。
しかしながら、針状、柱状、イガグリ状炭酸カルシウム等の様にアスペクト比の高い填料は粒子径が大きくなるほど嵩比重は小さくなるが、このような填料を紙に配合した場合には、抄紙時のシェアや、ロールニップなどの機械的な負荷により凝集構造が破壊されてしまい、充分な嵩高化効果が得られないのが実情である。
また、中空プラスチックピグメントなどの中空粒子は優れた嵩高化効果を示すものの、高価であることから汎用性のある印刷用紙への適用は難しい。
【０００５】
多孔性填料は、紙の嵩高化効果に優れる上に、印刷時のインキ成分を吸収する能力が他の填料よりも優れているが、炭酸カルシウムやタルクに比べて紙の不透明性を高める能力が低かった。また、粒子径が大きく、かつ、粒度分布がブロードであるため、表面強度が乏しく、粗大粒子に起因する印刷時のパイリングや粉落ちといった問題が生じると共に、微細粒子に起因する繊維間結合強度（内部結合強度）の低下といった問題が生じた。
そこで、紙の不透明性を高める方法として、二酸化チタンなどの高屈折率の填料を配合することが提案されている。二酸化チタンは粒子径が０．２〜０．３μｍと微小であり、歩留が低くなるため、特許文献４では、二酸化チタンと炭酸カルシウムやホワイトカーボンなどとを複合化した複合粒子が提案されている。また、特許文献５には、二酸化ケイ素またはケイ酸塩と軽質炭酸カルシウムとからなり、二酸化ケイ素またはケイ酸塩より軽質炭酸カルシウムが多い複合粒子が提案されている。特許文献６には、二酸化ケイ素またはケイ酸塩と軽質炭酸カルシウムとからなり、ケイ酸と軽質炭酸カルシウムとの重量割合が特定された複合粒子が提案されている。
また、粗大粒子を除去する方法としては、振動スクリーン等を用いた分級処理や、反応終了後のスラリーを湿式粉砕する方法（特許文献７参照）が提案されている。
また、多孔性填料の製造工程中に徹底的に粉砕処理を施すことで、粗大粒子を減らして平均粒子径を小さくしつつ、１μｍ以下の微細粒子の生成を少なくする方法が開示されている（特許文献８参照）。
【特許文献１】特開平１０−２２６９７４号公報（特許第３２２７４２１号公報）
【特許文献２】特開平１１−１２９９３号公報
【特許文献３】特許第３３０６８６０号公報（特開平１０−２２６９８２号公報）
【特許文献４】特開２００２−２９７３９号公報（特許第３３９２１０９号公報）
【特許文献５】特開２００３−２１２５３９号公報
【特許文献６】特開２００５−２１９９４５号公報
【特許文献７】特開平５−３０１７０７号公報
【特許文献８】特許第２９０８２５３号公報（特開平８−９１８２０号公報）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献４に記載の複合粒子では、二酸化チタンが他の填料に比べて高価であるため、汎用性の高い印刷用紙ではコスト面から二酸化チタンの使用量に限界があり、白紙の不透明性を十分に確保できなかった。特許文献５，６に記載の複合粒子は、紙の嵩高化を目的とした填料であるにもかかわらず、紙の嵩高化効果が不充分であった。
また、分級処理では、粗大粒子を除去できるものの、無駄が多くなった。また、特許文献７に記載の湿式粉砕では、粉砕処理によって微細粒子が増加するため、得られた多孔性填料を紙に配合した場合に内部結合強度を確保できなかった。しかも、粉砕によって凝集構造が破壊され、多孔性填料の嵩高性が低下した。
特許文献８に記載の方法によれば、嵩高化効果を保持したまま粗大粒子を少なくできるが、湿式粉砕ほどではないにしても、製造工程中の徹底的な粉砕処理により、微細粒子量が増加した。そのため、紙に配合した際の繊維間結合（内部結合強度）が低下した上に、多孔性填料を含む液の粘性が増加した。
本発明は、紙に配合した際の嵩高化効果が高い上に、白紙の不透明性を高くでき、しかも適切な平均粒子径および狭い粒度分布を有し、紙の表面強度および内部結合強度を高くできる多孔性填料とその製造方法を提供することを目的とする。また、嵩高であり、不透明性、表面強度および内部結合強度が高い紙を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の多孔性填料は、二酸化ケイ素および／またはケイ酸塩から形成されたケイ素含有粒子と、該ケイ素含有粒子１００質量部に対して０．１〜２４質量部の耐アルカリ性微小粒子とを含有することを特徴とする。
本発明の多孔性填料においては、耐アルカリ性微小粒子の平均粒子径が０．２〜１０μｍであることが好ましい。
本発明の多孔性填料の製造方法は、ケイ酸アルカリ水溶液中に耐アルカリ性微小粒子を添加した後、鉱酸溶液および／または鉱酸の金属塩溶液を添加し、中和してケイ素含有粒子を析出させる多孔性填料の製造方法であって、
耐アルカリ性微小粒子の添加量が、ケイ素含有粒子１００質量部に対して０．５〜３０質量部であることを特徴とする。
本発明の多孔性填料の製造方法においては、耐アルカリ性微小粒子の平均粒子径が０．２〜１０μｍであることが好ましい。
本発明の多孔性填料の製造方法においては、鉱酸溶液および／または鉱酸の金属塩溶液を２段以上で添加することが好ましい。
その場合には、１段目の鉱酸溶液および／または鉱酸の金属塩溶液の添加では、ケイ酸アルカリ水溶液の温度を２０〜６０℃とし、２段目以降では７０℃以上とすることが好ましい。
本発明の紙は、上述した多孔性填料を含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の多孔性填料は、紙に配合した際の嵩高化効果が高い上に、白紙の不透明性を高くでき、しかも適切な平均粒子径および狭い粒度分布を有し、紙の表面強度および内部結合強度を高くできる。
本発明の多孔性填料の製造方法によれば、紙に配合した際の嵩高化効果が高い上に、白紙の不透明性を高くでき、しかも適切な平均粒子径および狭い粒度分布を有し、紙の表面強度および内部結合強度を高くできる多孔性填料を製造できる。
また、本発明の紙は、嵩高であり、不透明性、表面強度および内部結合強度が高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
（多孔性填料）
本発明の多孔性填料は、二酸化ケイ素および／またはケイ酸塩から形成されたケイ素含有粒子と、耐アルカリ性微小粒子とを含有するものである。
ここで、ケイ素含有粒子を形成するケイ酸塩とは、一般式ｘＭ２Ｏ・ｙＳｉＯ２、ｘＭＯ・ｙＳｉＯ２、ｘＭ２Ｏ３・ｙＳｉＯ２で表される化合物であって、ＭがＡｌ，Ｆｅ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｋ，Ｔｉ，Ｚｎのいずれかのものである（ｘ，ｙは任意の正の数値である。）。
【００１０】
耐アルカリ性微小粒子としては、例えば、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、タルク、アルミナ、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムなどが挙げられる。これらの中でも、コスト的にも優位であることから、炭酸カルシウム、カオリン、タルクが好ましい。
【００１１】
耐アルカリ性微小粒子の含有量は、ケイ素含有粒子１００質量部に対して０．１〜２４質量部であり、好ましい下限は１．０質量部である。耐アルカリ性微小粒子の含有量が前記範囲であることにより、紙の嵩高化に適したものであって、適切な平均粒子径および狭い粒度分布を有する多孔性填料が得られる。耐アルカリ性微小粒子の含有量が０．１質量部未満であると、適切な平均粒子径および狭い粒度分布が得られず、２４質量部を超えると、多孔性填料の紙の嵩高化効果が不充分になる。
なお、耐アルカリ性微小粒子の含有量は、多孔性填料の粉末サンプルを錠剤化した後、蛍光Ｘ線分析装置を用いて各元素の酸化物量として測定することにより求められる。
【００１２】
耐アルカリ性微小粒子の平均粒子径は０．２〜１０μｍであることが好ましい。平均粒子径が０．２μｍ未満まで小さくするとコストがかかり、１０μｍを超えると、粒径分布を狭くする効果が低下し、印刷時のパイリングや粉落ちといった問題が生じることがある。
耐アルカリ性微小粒子の平均粒子径は、サンドグラインダ等の粉砕設備を用いることにより調整できる。その際、ポリアクリル酸塩、ポリカルボン酸塩、ヘキサメタリン酸塩、ピロリン酸塩などの分散剤を用いることができる。
【００１３】
本発明の多孔性填料は平均粒子径が１０〜２５μｍであることが好ましい。多孔性填料の平均粒子径が１０μｍ未満であると、紙に配合した際の内部結合強度の低下が大きく、印刷時に紙粉が生じたり、ブリスターが発生したりすることがある。また、多孔性填料の平均粒子径が２５μｍを超える場合には、粗大粒子が増加するため、紙に配合した場合に紙の平滑性が低下する上に、紙面に存在する粗大粒子の脱落に起因してパイリングといった印刷トラブルが生じることがある。なお、本発明における平均粒子径とは、ＳＡＬＤ２０００Ｊ（（株）島津製作所製）を用いて、レーザー回折法により測定し、体積積算で５０％となる値のことである。
また、多孔性填料の粒度分布としては、２５％および７５％体積積算値での粒子径と平均粒子径の差分が平均粒子径の±３５％の範囲内になる分布であることが好ましい。このような粒度分布であれば、粗大粒子および微細粒子が共により少なくなり、分布がより狭くなるため、紙に配合した際に、より優れた表面強度および内部結合強度が得られる。
【００１４】
本発明の多孔性填料は、細孔体積が２．０〜５．０ｍＬ／ｇであることが好ましい。
多孔性填料の細孔体積が２．０ｍＬ／ｇ未満であると、紙に配合しても充分に嵩高化できないことがあり、５．０ｍＬ／ｇを超えると、多孔性填料製造の際のスラリー粘度が上昇したり、紙に配合した際の乾燥性を低下させたりすることがある。ここで、細孔体積は、ポアサイザ９２３０（（株）島津製作所製）を用いて、水銀圧入法により測定し、細孔直径０．０１〜１０μｍで積算した際の値である。
【００１５】
また、多孔性填料の比表面積は５０〜２００ｍ２／ｇであることが好ましい。多孔性填料の比表面積が５０ｍ２／ｇ未満であると、紙の嵩高化効果が不足することがあり、２００ｍ２／ｇを超えると、紙の不透明性向上効果が不足することがある。比表面積は水銀圧入法で測定した値であって、細孔形状が幾何学的な円筒であると仮定した全細孔の表面積で、測定範囲における圧力と圧入された水銀量の関係から求めた値である。
【００１６】
上記多孔性填料は、ケイ素含有粒子とケイ素含有粒子より少ない特定量の耐アルカリ性微小粒子とを含有しているため、適切な平均粒子径となっている上に、粗大粒子と微細粒子とが共に少ない狭い粒度分布を有する。また、この多孔性填料を紙に配合した際には、嵩高化効果が高く、しかも白紙の不透明性、表面強度および内部結合強度を高くできる。
【００１７】
（多孔性填料の製造方法）
本発明の多孔性填料の製造方法について説明する。
本発明の多孔性填料の製造方法は、ケイ酸アルカリ水溶液中に耐アルカリ性微小粒子を添加した後、鉱酸溶液および／または鉱酸の金属塩溶液を添加し、ケイ酸アルカリ水溶液を中和してケイ素含有粒子を析出させる方法である。
ここで、ケイ酸アルカリ水溶液としては特に制限されないが、ケイ酸ナトリウム水溶液またはケイ酸カリウム水溶液が好ましい。ケイ酸アルカリ水溶液の濃度は、多孔性填料が効率的に製造できることから、３〜１５％であることが好ましく、ケイ酸アルカリ水溶液がケイ酸ナトリウム水溶液の場合には、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比が２．０〜３．４であることが好ましい。
【００１８】
耐アルカリ性微小粒子の添加量は、生成するケイ素含有粒子１００質量部に対して０．５〜３０質量部、好ましくは１〜２５質量部である。耐アルカリ性微小粒子の添加量が前記範囲であることにより、耐アルカリ性微小粒子含有量が０．１〜２４質量部の多孔性填料を容易に製造できる。したがって、紙の嵩高化に適したものであって、適切な平均粒子径および狭い粒度分布を有する多孔性填料が得られる。この理由については定かではないが、ケイ素含有粒子を析出する際に耐アルカリ性微小粒子が存在することにより、耐アルカリ性微小粒子を包含しながらケイ素含有粒子の析出が進むものと思われる。そして、耐アルカリ性微小粒子を包含するケイ素含有粒子は粒子径が小さくなる上に、析出時の攪拌によって狭い粒度分布を形成するものと考えられる。なお、耐アルカリ性微小粒子の添加量が０．５質量部未満であると、析出時にケイ素含有粒子の核として充分に機能せず、２４質量部を超えるとケイ素含有粒子の嵩高性が損なわれる。
【００１９】
耐アルカリ性微小粒子のケイ酸アルカリ水溶液への添加は、ケイ酸アルカリ水溶液を攪拌しながら、その中に耐アルカリ性微小粒子を添加することが好ましいが、耐アルカリ性微小粒子の水性スラリーに、ケイ酸アルカリ水溶液を添加しても差しつかえない。
また、耐アルカリ性微小粒子は、鉱酸溶液および／または鉱酸の金属塩溶液の添加前に全部を一括してケイ酸アルカリ水溶液中に添加してもよいし、複数に分けて添加してもよい。
【００２０】
本発明で用いる鉱酸溶液および／または鉱酸の金属塩溶液において、鉱酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸などが挙げられ、鉱酸の金属塩としては、前記鉱酸のナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、アルミニウム塩などが挙げられる。これらの中でも、価格、ハンドリングの点で、硫酸、硫酸アルミニウムが好ましく、また、水溶液であることが好ましい。
【００２１】
鉱酸溶液および／または鉱酸の金属塩溶液の添加量は、理論必要中和量の９５〜１００％の範囲であり、得られるスラリーのｐＨを６．５超１０以下の範囲に調整する量であることが好ましい。鉱酸溶液および／または鉱酸の金属塩溶液の添加量が理論必要中和量の９５％未満あるいは得られるスラリーのｐＨが１０を超える量である場合には、原料であるケイ酸アルカリ水溶液の無駄が多くなる。一方、理論必要中和量の１００％超あるいは得られるスラリーのｐＨが６．５以下になる量である場合には、耐アルカリ性微小粒子が鉱酸溶液および／または鉱酸の金属塩溶液に溶解して多孔性填料の収率が低下することがある。また、耐アルカリ性微小粒子が鉱酸溶液および／または鉱酸の金属塩溶液に溶解した場合には、スラリーから分離して得たろ液を再利用しにくくなる。
【００２２】
ケイ素含有粒子の析出時には、攪拌装置により、周速として５〜１５ｍ／秒で攪拌することが好ましい。ここで、周速は剪断力の指標となり、周速が速ければ剪断力が大きくなる。周速が５ｍ／秒未満である場合は、剪断力が小さすぎて、耐アルカリ性微小粒子を包含させても、適切な平均粒子径および狭い粒度分布を得ることが困難になることがある。
一方、析出時の周速が１５ｍ／秒を超える場合には、剪断力が大きくなりすぎて、多孔性填料の粒子径が小さくなり、紙に配合した際に内部結合強度が低くなることがある上に、負荷電力の増加、設備費の高額化を招く。
攪拌装置としては、アジテータ、ホモミキサ、パイプラインミキサなどの装置が好ましい。なお、ボールミルやサンドグラインダ等の粉砕機を用いることも可能ではあるが、微細粒子の増加やスラリーの増粘といった問題が生じる傾向があるため好ましくない。
【００２３】
鉱酸溶液および／または鉱酸の金属塩溶液は１段で一括してケイ酸アルカリ水溶液中に添加してもよいが、より良好な粒径分布になることから、２段以上に分割して添加することが好ましい。
鉱酸溶液および／または鉱酸の金属塩溶液を２段以上で添加する場合には、特に良好な粒度分布になることから、１段目のケイ酸アルカリ水溶液の温度を２０〜６０℃にし、２段目以降では７０℃以上にすることが好ましい。また、１段目では、鉱酸溶液および／または鉱酸の金属塩溶液の添加量を理論必要中和量の１０〜５０％の範囲にすることが好ましい。
【００２４】
１段目および２段目以降共に、鉱酸溶液および／または鉱酸の金属塩溶液の添加は、ケイ酸アルカリ水溶液に一括してまたは連続的に添加することができる。
鉱酸溶液および／または鉱酸の金属塩溶液の添加が終了した後には、必要に応じて、添加時の温度を維持したまま攪拌する熟成工程を有してもよい。
【００２５】
鉱酸溶液および／または鉱酸の金属塩溶液を１段で添加する場合には、ケイ酸アルカリ水溶液の温度を６０℃〜当該溶液の沸点にすることが好ましく、７５℃〜当該溶液の沸点にすることがより好ましい。鉱酸溶液および／または鉱酸の金属塩溶液の添加は、ケイ酸アルカリ水溶液に一括してまたは連続的に添加することができる。
【００２６】
本発明の製造方法では、得られた多孔性填料のスラリーの粘性を低く維持して安定化させるために、硫酸ナトリウムなどの電解質物質を適宜添加してもよい。
【００２７】
上述したような、ケイ酸ナトリウム水溶液に特定量の耐アルカリ性微小粒子を添加した上で、鉱酸溶液および／または鉱酸の金属塩溶液を添加する本発明の多孔性填料の製造方法では、耐アルカリ性微小粒子を包含しながらケイ素含有粒子を析出させることができる。このようにして得られた多孔性填料は、適切な平均粒子径となる上に、粗大粒子と微細粒子とが共に少ない、狭い粒度分布を有するため、紙の表面強度および内部結合強度を高くできる。また、このような多孔性填料を紙に配合した際には、嵩高化効果が高く、しかも白紙の不透明性を高くできる。
【００２８】
（紙）
本発明の紙は、上記多孔性填料が含まれるものである。また、上記多孔性填料の他にも、必要に応じて、一般に紙に用いられる各種の顔料、例えば、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、タルク、酸化亜鉛、アルミナ、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、無定形シリケート、ベントナイト、ゼオライト、セリサイト、スメクタイト等の鉱物質顔料や、スチレン系樹脂、尿素系樹脂、メラミン系樹脂、アクリル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂並びにそれらの微小中空粒子等の有機顔料が含まれていてもよい。
【００２９】
紙を形成するセルロース繊維原料としては、例えば、クラフトパルプ（ＫＰ）、サルファイトパルプ（ＳＰ）、ソーダパルプ（ＡＰ）等の化学パルプ、セミケミカルパルプ（ＳＣＰ）、ケミグラウンドウッドパルプ（ＣＧＰ）等の半化学パルプ、砕木パルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ、ＢＣＴＭＰ）等の機械パルプ、あるいは、楮、三椏、麻、ケナフ等を原料とする非木材パルプ、古紙を原料とする脱墨パルプが挙げられる。
これら単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【００３０】
本発明の紙は、セルロース繊維原料および上記多孔性填料を含む紙料を調製し、その紙料を抄紙することにより得られる。その際使用される抄紙機としては、例えば、長網式、円網式、短網式、ツインワイヤー式抄紙機などが挙げられる。
紙料中には、必要に応じて、各種のアニオン性、ノニオン性、カチオン性あるいは両性の歩留向上剤、濾水性向上剤、紙力増強剤や内添サイズ剤等の各種抄紙用内添助剤、染料、蛍光増白剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、ピッチコントロール剤、スライムコントロール剤等の抄紙用内添助剤を適宜添加できる。
【００３１】
本発明の紙には、澱粉、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアマイド等の各種表面バインダーや、ロジン系サイズ剤、合成サイズ剤、石油樹脂系サイズ剤、中性サイズ剤等の表面サイズ剤、塩化ナトリウムや硫酸ナトリウム等の導電剤が塗布または含浸されていてもよい。
【００３２】
上述した本発明の紙は、上記多孔性填料が含まれるものであるから、嵩高であり、不透明性、表面強度および内部結合強度が高い。このような紙は印刷用紙や上質系塗工紙に好適に用いられる。
【実施例】
【００３３】
以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明はそれらの実施例に限定されるものではない。また、例中の「部」及び「％」は特に断らない限り、「質量部」及び「質量％」のことである。
【００３４】
合成例１
市販の３号ケイ酸ナトリウム水溶液３３０ｇ（固形分濃度３８％）を水道水９００ｇで希釈した後、５％硫酸ナトリウム水溶液を１６０ｇ加えた。さらに、耐アルカリ性微小粒子として、サンドグラインダにて平均粒子径が０．６μｍになるように調整した炭酸カルシウムの分散液Ａ（ＴＰ−１２１、奥多摩工業製、固形分濃度９．５％、表中では「炭カルＡ」と表記する。）１００ｇ（ケイ素含有粒子１００部に対し１０部）をスリーワンモータ（ピッチドタービン翼使用、表中では「攪拌機Ａ」と表記する。）で攪拌しながら温度５０℃において添加した。その後、攪拌翼の周速を１０ｍ／秒に調整し、硫酸（濃度２０％）７５ｇを１５分間で添加して１段目の中和を行った後、上記周速の状態で９０℃まで昇温した。次いで、このままの温度で硫酸１６８ｇを４０分かけて添加し、２段目の中和を行って多孔性填料を得た。全硫酸添加量はケイ酸ナトリウムの理論中和量の９８％であり、硫酸添加後の反応液のｐＨは８であった。
得られた多孔性填料を前記レーザー回折式粒度分布計で測定したところ、２５％、５０％、７５％質量積算値の粒子径は、それぞれ１２．６、１７．０、２１．５μｍであった。
填料スラリーはろ過・洗浄した後、水に再分散させ、手抄き評価に用いた。また、ろ過・洗浄後のケーキの一部を１０５℃にて乾燥し、細孔体積、比表面積測定、および、蛍光Ｘ線分析装置による耐アルカリ微細粒子含有量の測定に供した。合成例１で得られた多孔性填料中の耐アルカリ性微小粒子の含有量はケイ素含有粒子１００部に対し９部であった。
【００３５】
合成例２ 市販の３号ケイ酸ナトリウム水溶液３３０ｇ（固形分濃度３８％）を水道水８２０ｇで希釈した後、５％硫酸ナトリウム水溶液を２４０ｇ加えた。さらに、耐アルカリ性微小粒子として、炭酸カルシウムの分散液Ａ１５ｇ（ケイ素含有粒子１００部に対し１．５部）を攪拌機Ａで攪拌しながら温度５０℃において添加した。その後、攪拌翼の周速を１２ｍ／秒に調整し、硫酸（濃度２０％）６０ｇを１５分間で添加して１段目の中和を行った後、上記周速の状態で９０℃まで昇温した。次いで、このままの温度で硫酸１８３ｇを４０分かけて添加し、２段目の中和を行って多孔性填料を得た。全硫酸添加量はケイ酸ナトリウムの理論中和量の９８％であり、硫酸添加後の反応液のｐＨは７．５であった。
得られた多孔性填料のレーザー回折式粒度計で測定した２５％、５０％、７５％質量積算値の粒子径は、それぞれ１０．５、１４．８、１９．７μｍであった。多孔性填料中の耐アルカリ性微小粒子の含有量はケイ素含有粒子１００部に対し１．２部であった。
【００３６】
合成例３
合成例１において、水道水量を８００ｇに、炭酸カルシウム分散液Ａの量を２００ｇ（ケイ素含有粒子１００部に対し２０部）に変更した以外は合成例１と同様にして、多孔性填料を得た。全硫酸添加量はケイ酸ナトリウムの理論中和量の９８％であり、硫酸添加後の反応液のｐＨは８．５であった。また、得られた多孔性填料のレーザー回折式粒度計で測定した２５％、５０％、７５％質量積算値の粒子径は、それぞれ１１．４、１４．３、１８．０μｍであった。多孔性填料中の耐アルカリ性微小粒子の含有量はケイ素含有粒子１００部に対し１７部であった。
【００３７】
合成例４
合成例１において、水道水量を７５０ｇに、炭酸カルシウム分散液Ａを、耐アルカリ性微小粒子として平均粒子径を２μｍに調整した炭酸カルシウムの分散液Ｂ（固形分濃度９．５％、表中では「炭カルＢ」と表記する。）１５０ｇ（ケイ素含有粒子１００部に対し１５部）に変更した以外は、合成例１と同様にして、多孔性填料を得た。全硫酸添加量はケイ酸ナトリウムの理論中和量の９８％であり、硫酸添加後の反応液のｐＨは８であった。また、得られた多孔性填料のレーザー回折式粒度計で測定した２５％、５０％、７５％質量積算値の粒子径は、それぞれ１４．０、１９．０、２４．３μｍであった。多孔性填料中の耐アルカリ性微小粒子の含有量はケイ素含有粒子１００部に対し１３部であった。
【００３８】
合成例５
合成例１において、耐アルカリ性微小粒子を平均粒子径４μｍの炭酸カルシウムの分散液（カルライトＳＡ、白石工業製、固形分濃度９．５％、表中では「炭カルＣ」と表記する。）１００ｇ（ケイ素含有粒子１００部に対し１０部）に変更した以外は合成例１と同様にして、多孔性填料を得た。全硫酸添加量はケイ酸ナトリウムの理論中和量の９８％であり、硫酸添加後の反応液のｐＨは８であった。また、得られた多孔性填料のレーザー回折式粒度計で測定した２５％、５０％、７５％質量積算値の粒子径は、それぞれ１３．４、１９．６、２５．８μｍであった。多孔性填料中の耐アルカリ性微小粒子の含有量はケイ素含有粒子１００部に対し９部であった。
【００３９】
合成例６
合成例１において、炭酸カルシウム分散液Ａを、平均粒子径を０．６μｍに調整したカオリンの分散液（ＵＷ９０、エンゲルハード製、固形分濃度９．５％）１００ｇ（ケイ素含有粒子１００部に対し１０部）に変更した以外は、合成例１と同様にして、多孔性填料を得た。全硫酸添加量はケイ酸ナトリウムの理論中和量の９８％であり、硫酸添加後の反応液のｐＨは７であった。また、得られた多孔性填料のレーザー回折式粒度計で測定した２５％、５０％、７５％質量積算値の粒子径は、それぞれ１２．５、１５．９、２０．１μｍであった。多孔性填料中の耐アルカリ性微小粒子の含有量はケイ素含有粒子１００部に対し９．５部であった。
【００４０】
合成例７
合成例１において、水道水を８４０ｇ、耐アルカリ性微小粒子を炭酸カルシウムの分散液（ブリリアント１５、白石工業製、平均粒子径０．７μｍ、固形分濃度９．５％、表中では「炭カルＤ」と表記する。）６０ｇ（ケイ素含有粒子１００部に対し６部）に変更した以外は、合成例１と同様にして、多孔性填料を得た。全硫酸添加量はケイ酸ナトリウムの理論中和量の９８％であり、硫酸添加後の反応液のｐＨは８であった。また、得られた多孔性填料のレーザー回折式粒度計で測定した２５％、５０％、７５％質量積算値の粒子径は、それぞれ１５．１、２２．７、３０．１μｍであった。多孔性填料中の耐アルカリ性微小粒子の含有量はケイ素含有粒子１００部に対し５．１部であった。
【００４１】
合成例８
市販の３号ケイ酸ソーダ水溶液３３０ｇを水道水８２０ｇで希釈した後、５％硫酸ナトリウム水溶液を２４０ｇ加えた。さらに、耐アルカリ性微小粒子として、炭酸カルシウムの分散液Ａ１００ｇ（ケイ素含有粒子１００部に対し１０部）をホモミキサ（表中では「攪拌機Ｂ」と表記する。）で攪拌しながら温度５０℃において添加した後、攪拌翼の周速を１０ｍ／秒に調整し、硫酸（濃度２０％）６０ｇを１５分間で添加した。硫酸の添加後、上記周速の状態で９０℃まで昇温した。次いで、このままの温度で硫酸１８３ｇを４０分かけて添加し、多孔性填料を得た。全硫酸添加量はケイ酸ナトリウムの理論中和量の９８％であり、硫酸添加後の反応液のｐＨは８であった。また、得られた多孔性填料のレーザー回折式粒度計で測定した２５％、５０％、７５％質量積算値の粒子径は、それぞれ１３．０、１７．３、２２．５μｍであった。多孔性填料中の耐アルカリ性微小粒子の含有量はケイ素含有粒子１００部に対し９部であった。
【００４２】
合成例９
合成例１において、攪拌機Ｂで攪拌翼の周速を１４ｍ／秒に調整して硫酸を添加した以外は、合成例１と同様にして、多孔性填料を得た。全硫酸添加量はケイ酸ナトリウムの理論中和量の９８％であり、硫酸添加後の反応液のｐＨは８であった。また、得られた多孔性填料のレーザー回折式粒度計で測定した２５％、５０％、７５％質量積算値の粒子径は、それぞれ８．７、１１．４、１４．８μｍであった。多孔性填料中の耐アルカリ性微小粒子の含有量はケイ素含有粒子１００部に対し９．５部であった。
【００４３】
合成例１０
市販の３号ケイ酸ナトリウム３３０ｇ（固形分濃度３８％）を水道水８２０ｇで希釈した後、５％硫酸ナトリウム水溶液を２４０ｇ加えた。さらに、耐アルカリ性微小粒子として、炭酸カルシウムの分散液Ａ１００ｇ（ケイ素含有粒子１００部に対し１０部）を攪拌機Ａで攪拌しながら温度５０℃において添加した後、攪拌翼の周速を６ｍ／秒に調整し、硫酸（濃度２０％）６０ｇを１５分間で添加した。硫酸の添加後、上記周速の状態で９０℃まで昇温した。次いで、このままの温度で硫酸１８３ｇを４０分かけて添加し、多孔性填料を得た。全硫酸添加量はケイ酸ナトリウムの理論中和量の９８％であり、硫酸添加後の反応液のｐＨは８であった。また、得られた多孔性填料のレーザー回折式粒度計で測定した２５％、５０％、７５％質量積算値の粒子径は、それぞれ１９．０、２７．８、３６．０μｍであった。多孔性填料中の耐アルカリ性微小粒子の含有量はケイ素含有粒子１００部に対し８部であった。
【００４４】
合成例１１
合成例１において、９０℃に昇温した後に添加する硫酸の代わりに、硫酸アルミニウム水溶液（濃度２０％）８６ｇを添加した後に硫酸を１０６ｇ添加した以外は、合成例１と同様にして、多孔性填料を得た。全硫酸、硫酸塩添加量はケイ酸ナトリウムの理論中和量の９８％であり、硫酸添加後の反応液のｐＨは８であった。また、得られた多孔性填料のレーザー回折式粒度計で測定した２５％、５０％、７５％質量積算値の粒子径は、それぞれ１３．０、１８．０、２３．５μｍであった。多孔性填料中の耐アルカリ性微小粒子の含有量はケイ素含有粒子１００部に対し８部であった。
【００４５】
合成例１２
市販の３号ケイ酸ソーダ水溶液３３０ｇを水道水７４０ｇで希釈した後、５％硫酸ナトリウム水溶液を３２０ｇ加えた。耐アルカリ性微小粒子を添加せず、スリーワンモータで攪拌しながら攪拌翼の周速を１０ｍ／秒に調整し、温度５０℃において硫酸（濃度２０％）８７ｇを１５分間で添加した。硫酸の添加後、上記周速の状態で９０℃まで昇温した。
次いで、このままの温度で硫酸１５６ｇを４０分かけて添加し、多孔性填料を得た。全硫酸添加量はケイ酸ナトリウムの理論中和量の９８％であり、硫酸添加後の反応液のｐＨは７．５であった。また、得られた多孔性填料のレーザー回折式粒度計で測定した２５％、５０％、７５％質量積算値の粒子径は、それぞれ１１．５、２２．０、３２．８μｍであった。
【００４６】
合成例１３
合成例１において、炭酸カルシウム分散液Ａの量を０．６ｇ（ケイ素含有粒子１００部に対し０．０６部）に変更した以外は合成例１と同様にして、多孔性填料を得た。全硫酸添加量はケイ酸ナトリウムの理論中和量の９８％であり、硫酸添加後の反応液のｐＨは７．５であった。また、得られた多孔性填料のレーザー回折式粒度計で測定した２５％、５０％、７５％質量積算値の粒子径は、それぞれ１４．９、２４．６、３４．６μｍであった。多孔性填料中の耐アルカリ性微小粒子の含有量はケイ素含有粒子１００部に対し０．０５部であった。
【００４７】
合成例１４
合成例１において、水道水量を４００ｇ、炭酸カルシウム分散液Ａの量を６００ｇ（ケイ素含有粒子１００部に対し６０部）に変更した以外は合成例１と同様にして、多孔性填料を得た。全硫酸添加量はケイ酸ナトリウムの理論中和量の９８％であり、硫酸添加後の反応液のｐＨは９であった。また、得られた多孔性填料のレーザー回折式粒度計で測定した２５％、５０％、７５％質量積算値の粒子径は、それぞれ６．１、８．８、１１．８μｍであった。多孔性填料中の耐アルカリ性微小粒子の含有量はケイ素含有粒子１００部に対し５５部であった。
【００４８】
合成例１５
合成例１において、炭酸カルシウム分散液Ａを炭酸カルシウムの分散液Ｅ（平均粒子径１１μｍ、固形分濃度９．５％、表中では「炭カルＥ」と表記する。）１００ｇ（ケイ素含有粒子１００部に対し１０部）に変更した以外は合成例１と同様にして、多孔性填料を得た。全硫酸添加量はケイ酸ナトリウムの理論中和量の９８％であり、硫酸添加後の反応液のｐＨは８であった。また、得られた多孔性填料のレーザー回折式粒度計で測定した２５％、５０％、７５％質量積算値の粒子径は、それぞれ１５．６、２６．６、３７．８μｍであった。多孔性填料中の耐アルカリ性微小粒子の含有量はケイ素含有粒子１００部に対し９部であった。
【００４９】
合成例１６
合成例６において、攪拌機Ｂで攪拌翼の周速を２０ｍ／秒に調整して硫酸を添加した以外は、合成例１と同様にして、多孔性填料を得た。全硫酸添加量はケイ酸ナトリウムの理論中和量の９８％であり、硫酸添加後の反応液のｐＨは８であった。また、得られた多孔性填料のレーザー回折式粒度計で測定した２５％、５０％、７５％質量積算値の粒子径は、それぞれ５．３、７．６、９．８μｍであった。多孔性填料中の耐アルカリ性微小粒子の含有量はケイ素含有粒子１００部に対し９．５部であった。
【００５０】
合成例１７
合成例１において、水道水量を９５０ｇに、炭酸カルシウム分散液Ａの量を５．０ｇ（ケイ素含有粒子１００部に対し０．５部）に、攪拌機Ａの攪拌翼の周速を４ｍ／秒に調整して硫酸を添加した以外は、合成例１と同様にして、多孔性填料を得た。全硫酸添加量はケイ酸ナトリウムの理論中和量の９８％であり、硫酸添加後の反応液のｐＨは８であった。また、得られた多孔性填料のレーザー回折式粒度計で測定した２５％、５０％、７５％質量積算値の粒子径は、それぞれ１８．８、３７．８、５５．４μｍであった。多孔性填料中の耐アルカリ性微小粒子の含有量はケイ素含有粒子１００部に対し０．４部であった。
【００５１】
合成例１８
合成例１において、５０℃で添加する硫酸を１１３ｇ、９０℃まで昇温した後に添加する硫酸を１３１ｇに変更した以外は、合成例１と同様にして、多孔性填料を得た。全硫酸添加量はケイ酸ナトリウムの理論中和量の９８％であり、硫酸添加後の反応液のｐＨは８であった。また、得られた多孔性填料のレーザー回折式粒度計で測定した２５％、５０％、７５％質量積算値の粒子径は、それぞれ２１．６、３５．３、５３．０μｍであった。
多孔性填料中の耐アルカリ性微小粒子の含有量はケイ素含有粒子１００部に対し９．７部であった。
【００５２】
上記合成例１〜１８の条件を表１，２にまとめた。
【００５３】
【表１】
2007091581.tif 000002
【００５４】
【表２】
2007091581.tif 000003
【００５５】
製造例１
カナダ標準濾水度（ＣＳＦ）が４５０ｍＬある晒化学パルプ（ＢＫＰ）スラリーに、合成例１で得られた多孔性填料を紙質量当たり８部になるよう添加し、さらに絶乾パルプ量１００部当たり、澱粉１．０部、アルキルケテンダイマー０．０３部、及び硫酸バンドを０．５部、歩留向上剤０．０２部（ＤＲ−１５００、ハイモ社製）となるように添加して紙料を調製した。その紙料を、角型手抄き装置を用いて目標坪量が風乾で７０ｇ／ｍ２となるように抄造し、プレスにより脱水後、シリンダードライヤーを用いて乾燥しシートを作製した。その後、線圧１０ｋｇ／ｃｍでキャレンダー処理を施して成紙を得た。
【００５６】
製造例２〜１８
製造例１における合成例１で得られた多孔性填料を、表１または表２に示すような合成例２〜１８で得られたものに各々変更したこと以外は、製造例１と同一条件で成紙を得た。
【００５７】
各製造例の紙について、以下のように評価した。評価結果を表３または表４に示す。
・紙の密度：ＪＩＳ  Ｐ  ８１１８により測定した。
・灰分：ＪＩＳ  Ｐ  ８２５１に基づき５２５℃で灰化した。
・不透明度：ＪＩＳ Ｐ ８１４９に従って測定した。
・平滑度：ＴＡＰＰＩ Ｎｏ．５ 王研式平滑度試験機によって測定した。
・内部結合強度：Ｊ．ＴＡＰＰＩ Ｎｏ．１８−２に従い測定した。
・印刷強度：ＲＩ印刷機（明製作所製）にてオフセットインキＴ１３を用いて測定し、その結果を評価表示した。
◎：強度が高く、実用上問題なく、品質も優れている。
○：強度が高く、実用上問題ない。
△：強度がやや劣り、実用上問題ある。
×：強度が著しく劣り、実用上問題であり、品質も著しく劣っている。
【００５８】
【表３】
2007091581.tif 000004
【００５９】
【表４】
2007091581.tif 000005
【００６０】
ケイ素含有粒子と特定量の耐アルカリ性微小粒子とを含有し、特定の製法で製造された製造例１〜１１の多孔性填料は、紙に配合した際の嵩高化効果が高い上に、白紙での不透明性を高くできた。また、適切な平均粒子径および狭い粒度分布を有し、紙の表面強度および内部結合強度を高くできた。
これに対し、耐アルカリ性微小粒子を全く含まない製造例１２の多孔性填料は、白紙の不透明性、内部結合強度、表面強度で満足する結果が得られなかった。
耐アルカリ性微小粒子が０．１質量部未満の製造例１３の多孔性填料は、内部結合強度、表面強度が不足していた。
耐アルカリ性微小粒子の含有量が２４質量部を超えていた製造例１４の多孔性填料は、満足する嵩高化効果が得られなかった。
耐アルカリ性微小粒子の粒子径が１０μｍを超えていた製造例１５の多孔性填料は、平滑性を高くできない傾向にあった。
析出時の攪拌の周速が２０ｍ／秒であり、平均粒子径が１０μｍ未満であった製造例１６の多孔性填料は、嵩高化効果が不足した上に、紙の内部結合強度、表面強度が低下する傾向にあった。
析出時の攪拌の周速が４ｍ／秒であり、平均粒子径が２５μｍを超えていた製造例１７の多孔性填料は、白紙の不透明性、紙の表面強度が低下し、平滑性も不足する傾向にあった。
多孔性填料の細孔表面積が２００ｍ２／ｇを超えており、粒子径が３０μｍよりも大きく、粒度分布が広い製造例１８の多孔性填料は、白紙の不透明性、紙の表面強度が低下する傾向にあった。また、紙の平滑性も低下傾向であった。