(57)【要約】【課題】低粘度であり、環境湿度の影響がなく高感度で硬化し、更には硬化皮膜の基材への密着性、皮膜の硬さ、柔軟性、及び皮膜の光に対する堅牢性（光照射による皮膜の着色が少ない、皮膜の機械強度の劣化が少ない）に優れる活性光線硬化組成物、それを含有する活性光線硬化型インク、該インクを用いた画像形成方法及び新規エポキシ化合物を提供すること。【解決手段】下記一般式（１）で表されるエポキシ化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする活性光線硬化組成物。    【化１】2007169544.tif 000058【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるエポキシ化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする活性光線硬化組成物。
【化１】
2007169544.tif 000055
（式中、Ｒ1及びＲ2は水素原子またはアルキル基を表す。但し、Ｒ1とＲ2が同時に水素原子であることはない。Ｒ3は水素原子、ハロゲン原子または置換基を表す。ｎは０〜３の整数を表す。ｎ＝０の場合、Ｊは非芳香族性の炭素−炭素二重結合を部分構造として有する基を表す。ｎ＝１〜３の場合、Ｊは非芳香族性の炭素−炭素二重結合を部分構造として有するｎ＋１価の連結基を表す。複数のＲ1、Ｒ2及びＲ3は同じでも異なっていてもよい。）
【請求項２】
前記一般式（１）で表されるエポキシ化合物が下記一般式（２）で表されるエポキシ化合物であることを特徴とする請求項１に記載の活性光線硬化組成物。
【化２】
2007169544.tif 000056
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は前記一般式（１）に於ける当該置換基と同義である。ｎは０〜３の整数を表す。Ｒ4及びＲ5は水素原子、ハロゲン原子または置換基を表し、Ｒ4とＲ5は互いに結合して環を形成してもよい。Ｊ1は２価の連結基を表す。ｎ＝０の場合、Ｊ2は水素原子、ハロゲン原子または置換基を表す。ｎ＝１〜３の場合、Ｊ2はｎ＋１価の連結基を表し、Ｊ2に結合する波線は単結合であり、Ｒ5との関係でＥ体、Ｚ体、またはＥ体Ｚ体の混合物のいずれかであることを示す。）
【請求項３】
オキセタン化合物を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の活性光線硬化組成物。
【請求項４】
活性光線の照射により酸を発生する化合物を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の活性光線硬化組成物。
【請求項５】
前記活性光線の照射により酸を発生する化合物がオニウム塩であることを特徴とする請求項４に記載の活性光線硬化組成物。
【請求項６】
前記オニウム塩がスルホニウム塩であることを特徴とする請求項５に記載の活性光線硬化組成物。
【請求項７】
前記スルホニウム塩が下記一般式（Ｉ−１）で表されるスルホニウム塩であることを特徴とする請求項６に記載の活性光線硬化組成物。
【化３】
2007169544.tif 000057
（式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13は置換基を表し、ｍ、ｎ、ｐは０〜２の整数を表す。Ｘ11-は対イオンを表す。）
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の活性光線硬化組成物を含有することを特徴とする活性光線硬化型インク。
【請求項９】
２５℃における粘度が７〜４０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項８に記載の活性光線硬化型インク。
【請求項１０】
顔料を含有することを特徴とする請求項８または９に記載の活性光線硬化型インク。
【請求項１１】
インクジェット記録ヘッドより請求項８〜１０のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクを記録材料上に画像様に吐出し、該記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、該活性光線硬化型インクが着弾した後、０．００１〜１．０秒の間に活性光線を照射して活性光線硬化型インクを硬化させることを特徴とする画像形成方法。
【請求項１２】
インクジェット記録ヘッドより請求項８〜１０のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクを記録材料上に画像様に吐出し、該記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、該インクジェット記録ヘッドの各ノズルより吐出する最小インク液滴量が２〜１５ｐｌであることを特徴とする画像形成方法。
【請求項１３】
請求項１に記載の一般式（１）で表されるエポキシ化合物。
【請求項１４】
請求項２に記載の一般式（２）で表されるエポキシ化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規エポキシ化合物、新規エポキシ化合物を含む活性光線硬化組成物、活性光線硬化組成物を含む活性光線硬化型インク、及び活性光線硬化型インクを用いる画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、紫外線や電子線等の活性エネルギー線または熱により硬化する硬化組成物は、プラスチック、紙、木工及び無機質材等の塗料、接着剤、印刷インキ、印刷回路基板及び電気絶縁関係等の種々の用途に実用化されている。近年、その中でも印刷インキ、塗料、及び接着剤用途では、より一層の耐候性と基材への密着性の改善が望まれている。
【０００３】
また、これらを含有する活性光線硬化型インクとしては、紫外線で硬化する紫外線硬化型インクがある。該インクを用いたインクジェット方式は比較的低臭気であり、速乾性があり、且つインク吸収性のない記録媒体への記録ができる点で近年注目されつつあり、紫外線硬化型インクジェットインクが開示されて（例えば、特許文献１、２参照。）いる。
【０００４】
この分野においては、低粘度であることに加え、形成される膜がより強固であること及び柔軟であることが求められている。インクジェット用インクに可塑剤を添加することにより可塑性を持たせることができることが開示されて（例えば、特許文献３参照。）いる。しかし、溶融型インクにおけるものであり、溶剤型のインクを用いた紫外線硬化型インクジェットインクについての記載はない。
【０００５】
また、これらのインクを用いた場合、記録材料の種類や作業環境によって硬化感度が変動しやすいという問題がある。
【０００６】
ラジカル重合性化合物を用いたインクは酸素阻害作用を受けるため、表面積が大きくインク液滴量が少ない場合には硬化阻害が起こりやすい。また、カチオン重合性化合物を用いたインク（例えば、特許文献４〜７参照。）は、酸素阻害作用を受けることはないが、分子レベルの水分（湿度）の影響を受けやすいといった問題がある。また硬化皮膜の基材への密着性、皮膜の硬さ、柔軟性は未だ不十分であり、特に皮膜形成後の光に対する堅牢性が低い欠点がある。
【特許文献１】特開平６−２００２０４号公報
【特許文献２】特表２０００−５０４７７８号公報
【特許文献３】特開平８−３４９３号公報
【特許文献４】特開２００１−２２０５２６号公報
【特許文献５】特開２００２−１８８０２５号公報
【特許文献６】特開２００２−３１７１３９号公報
【特許文献７】特開２００３−５５４４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記課題を鑑みてなされたものであり、その目的は、低粘度であり、環境湿度の影響がなく高感度で硬化し、更には硬化皮膜の基材への密着性、皮膜の硬さ、柔軟性、及び皮膜の光に対する堅牢性（光照射による皮膜の着色が少ない、皮膜の機械強度の劣化が少ない）に優れる活性光線硬化組成物、それを含有する活性光線硬化型インク、該インクを用いた画像形成方法及び新規エポキシ化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成された。
【０００９】
１．下記一般式（１）で表されるエポキシ化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする活性光線硬化組成物。
【００１０】
【化１】
2007169544.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ1及びＲ2は水素原子またはアルキル基を表す。但し、Ｒ1とＲ2が同時に水素原子であることはない。Ｒ3は水素原子、ハロゲン原子または置換基を表す。ｎは０〜３の整数を表す。ｎ＝０の場合、Ｊは非芳香族性の炭素−炭素二重結合を部分構造として有する基を表す。ｎ＝１〜３の場合、Ｊは非芳香族性の炭素−炭素二重結合を部分構造として有するｎ＋１価の連結基を表す。複数のＲ1、Ｒ2及びＲ3は同じでも異なっていてもよい。）
２．前記一般式（１）で表されるエポキシ化合物が下記一般式（２）で表されるエポキシ化合物であることを特徴とする前記１に記載の活性光線硬化組成物。
【００１２】
【化２】
2007169544.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は前記一般式（１）に於ける当該置換基と同義である。ｎは０〜３の整数を表す。Ｒ4及びＲ5は水素原子、ハロゲン原子または置換基を表し、Ｒ4とＲ5は互いに結合して環を形成してもよい。Ｊ1は２価の連結基を表す。ｎ＝０の場合、Ｊ2は水素原子、ハロゲン原子または置換基を表す。ｎ＝１〜３の場合、Ｊ2はｎ＋１価の連結基を表し、Ｊ2に結合する波線は単結合であり、Ｒ5との関係でＥ体、Ｚ体、またはＥ体Ｚ体の混合物のいずれかであることを示す。）
３．オキセタン化合物を含有することを特徴とする前記１または２に記載の活性光線硬化組成物。
【００１４】
４．活性光線の照射により酸を発生する化合物を含有することを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の活性光線硬化組成物。
【００１５】
５．前記活性光線の照射により酸を発生する化合物がオニウム塩であることを特徴とする前記４に記載の活性光線硬化組成物。
【００１６】
６．前記オニウム塩がスルホニウム塩であることを特徴とする前記５に記載の活性光線硬化組成物。
【００１７】
７．前記スルホニウム塩が下記一般式（Ｉ−１）で表されるスルホニウム塩であることを特徴とする前記６に記載の活性光線硬化組成物。
【００１８】
【化３】
2007169544.tif 000004
【００１９】
（式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13は置換基を表し、ｍ、ｎ、ｐは０〜２の整数を表す。Ｘ11-は対イオンを表す。）
８．前記１〜７のいずれか１項に記載の活性光線硬化組成物を含有することを特徴とする活性光線硬化型インク。
【００２０】
９．２５℃における粘度が７〜４０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする前記８に記載の活性光線硬化型インク。
【００２１】
１０．顔料を含有することを特徴とする前記８または９に記載の活性光線硬化型インク。
【００２２】
１１．インクジェット記録ヘッドより前記８〜１０のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクを記録材料上に画像様に吐出し、該記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、該活性光線硬化型インクが着弾した後、０．００１〜１．０秒の間に活性光線を照射して活性光線硬化型インクを硬化させることを特徴とする画像形成方法。
【００２３】
１２．インクジェット記録ヘッドより前記８〜１０のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクを記録材料上に画像様に吐出し、該記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、該インクジェット記録ヘッドの各ノズルより吐出する最小インク液滴量が２〜１５ｐｌであることを特徴とする画像形成方法。
【００２４】
１３．前記１に記載の一般式（１）で表されるエポキシ化合物。
【００２５】
１４．前記２に記載の一般式（２）で表されるエポキシ化合物。
【発明の効果】
【００２６】
本発明により、低粘度であり、環境湿度の影響がなく高感度で硬化し、更には硬化皮膜の基材への密着性、皮膜の硬さ、柔軟性、及び皮膜の光に対する堅牢性（光照射による皮膜の着色が少ない、皮膜の機械強度の劣化が少ない）に優れる活性光線硬化組成物、それを含有する活性光線硬化型インク、該インクを用いた画像形成方法及び新規エポキシ化合物を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明者は、上記課題に鑑みて鋭意検討を行った結果、本発明の新規エポキシ化合物を含有する活性光線硬化組成物を用いた場合に、低粘度であり、低照度の光源でも環境湿度に影響を受けずに高感度で硬化し、基材への密着性が良く、硬く且つ柔軟な硬化膜を形成することを見出し、本発明に至った次第である。更に本発明ではオキセタン化合物を併用することが、驚くべきことに環境湿度影響を更に小さいものとし、高感度で硬化するという利点をもたらす。
【００２８】
本発明では活性光線により酸を発生する化合物を含有することが、硬化感度を高めるために好ましく、酸を発生する化合物がオニウム塩、中でも前記一般式（Ｉ−１）で表されるスルホニウム塩であることが好ましい、スルホニウム塩は本発明のエポキシ化合物と併用する場合、驚くべきことに硬化後の皮膜の光照射による着色を起こしにくいという優れた効果を有することも明らかになった。
【００２９】
本発明における活性光線硬化組成物を含有する活性光線硬化型インクは、様々な印刷用インク用途で優れた硬化活性を発現するが、該インク粘度が２５℃において７〜４０ｍＰａ・ｓのものはインクジェット用途においてヘッドからの小液滴での射出安定性を高める点で好ましい。
【００３０】
以下、本発明の詳細について更に説明する。
【００３１】
初めに、一般式（１）で表されるエポキシ化合物について詳述する。
【００３２】
Ｒ1及びＲ2は水素原子またはアルキル基を表すが、アルキル基として具体的には、炭素数１〜２０個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等）、炭素数３〜６個のシクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、等）が挙げられる。Ｒ1とＲ2は同時に水素原子であることはなく、好ましくは一方が水素原子で他方がアルキル基、特に好ましくはメチル基である。
【００３３】
Ｒ3は水素原子、ハロゲン原子または置換基を表すが、ハロゲン原子として具体的には塩素原子、臭素原子またはフッ素原子が挙げられる。好ましくはフッ素原子、塩素原子である。Ｒ3として特に好ましくは水素原子である。置換基として具体的には、炭素数１〜２０個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等）、炭素数３〜６個のシクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、炭素数１〜２０個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等）、炭素数２〜２０のアシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基等）、炭素数２〜２０のアシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基等）、炭素数２〜２０のアシルチオ基（例えば、アセチルチオ基、プロピオニルチオ基、トリフルオロアセチルチオ基等）、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等）、炭素数２〜２０のアルキルチオカルボニル基（例えば、メチルチオカルボニル基、エチルチオカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルチオカルボニル基等）等が挙げられる。置換基として好ましいのは、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基である。
【００３４】
ｎは０〜３の整数を表すが、好ましくはｎが０または１の場合であり、最も好ましくはｎが１の場合である。
【００３５】
ｎ＝０の場合、Ｊは非芳香族性の炭素−炭素二重結合を部分構造として有する基を表すが、具体的には下記で表す置換基とアルケニル基を組み合わせた置換基を表す。
【００３６】
アルケニル基としては、ビニル基、エテニル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基等が挙げられる。
【００３７】
置換基として具体的にはアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、オクチル基、デシル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基等）、複素環基（例えば、２−ピリジル基、１−ピロリル基、２−チアゾイル基、３−チエニル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等）、アルケニル基（例えば、エテニル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基等）、シクロアルケニル基（例えば、１−シクロアルケニル基、２−シクロアルケニル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、１−プロピニル基等）、チオ基（例えば、メチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基、フェニルチオ基等）、カルボキシル基、カルボニルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、ウレイド基（例えば、メチルアミノカルボニルアミノ基等）、スルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、トルエンスルホニル基等）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ−モルホリノカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルフォリノスルファモイル基等）、ニトロ基、シアノ基、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、アミノ基（例えばアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、アニリノ基等）、スルホ基、ホスフォノ基、サルファイト基、スルフィノ基、スルホニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルホニルアミノカルボニル基、エタンスルホニルアミノカルボニル基、ベンゼンスルホニルアミノ基等）、カルボニルアミノスルホニル基（例えば、アセトアミドスルホニル基、メトキシアセトアミドスルホニル基、ベンズアミドスルホニル基等）、アミノカルボニル基（例えば、アセトアミドカルボニル基、メトキシアセトアミドカルボニル基、ベンズアミドカルボニル基等）、スルフィニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルフィニルアミノカルボニル基、エタンスルフィニルアミノカルボニル基、ベンゼンスルフィニルアミノカルボニル基等）、下記Ａで表される基が置換したアルキル基（例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、フェノキシエチル基、カルボキシメチル基、アミノメチル基、スルホンアミドメチル基等）、下記Ａで表される基が置換したアリール基（例えば、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−スルホンアミドフェニル基、２−クロロフェニル基、ｍ−ニトロフェニル基）等が挙げられる。
【００３８】
Ａで表される基：アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、カルボニルオキシ基、チオ基、カルボキシル基、カルボニルアミノ基、ウレイド基、スルホニルアミノ基、スルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、スルホンアミド基、アミノ基、スルホ基、ホスフォノ基、サルファイト基、スルフィノ基、スルホニルアミノカルボニル基、カルボニルアミノスルホニル基、アミノカルボニル基、スルフィニルアミノカルボニル基。
【００３９】
ｎ＝１〜３の場合、Ｊは非芳香族性の炭素−炭素二重結合を部分構造として有するｎ＋１価の連結基を表すが、具体的には上述の非芳香族性の炭素−炭素二重結合を部分構造として有する基をｎ＋１価にしたものを挙げることができる。
【００４０】
次に、一般式（２）で表されるエポキシ化合物について詳述する。
【００４１】
Ｊ1は２価の連結基を表すが、一般式（１）におけるＪが２価の連結基の場合と同義である。ｎ＝０の場合、Ｊ2は水素原子、ハロゲン原子または置換基を表すが、一般式（１）に於けるＲ3と同義である。ｎ＝１〜３の場合Ｊ2はｎ＋１価の連結基を表すが、一般式（１）に於けるＪがｎ＋１価の連結基の場合と同義である。
【００４２】
Ｒ4及びＲ5は水素原子、ハロゲン原子または置換基を表すが、これも一般式（１）におけるＲ3と同義である。Ｒ4とＲ5は互いに結合して環を形成することが可能であるが、形成する環として好ましくは５または６員環であり、環を構成する原子にヘテロ原子が含まれていてもよい、好ましくはＲ4及びＲ5が両方とも水素原子の場合である。
【００４３】
一般式（２）で表される化合物はＥ体、Ｚ体、またはＥ体Ｚ体の混合物であるが、好ましくはＥ体Ｚ体の混合物である。ここでＥ体、Ｚ体とは二重結合に基づく幾何異性体であり、ｔｒａｎｓ型をＥ体、ｃｉｓ型をＺ体という。
【００４４】
以下に、好ましい本発明のエポキシ化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４５】
【化４】
2007169544.tif 000005
【００４６】
【化５】
2007169544.tif 000006
【００４７】
【化６】
2007169544.tif 000007
【００４８】
本発明の一般式（１）及び（２）で表されるエポキシ化合物の合成は、以下の特許及び文献に記載の方法に準じて行うことができる。米国特許第２，７４５，８４７号、同２，７５０，３９５号、同２，８５３，４９８号、同２，８５３，４９９号、同２，８６３，８８１号の各明細書、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９２，５７，１４０５〜１４１２、Ｊｕｓｔｕｓ  Ｌｉｅｂｉｇｓ  Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．；Ｓｕｐｐｌ．１；１８６１／１８６２；２２７、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９０，５５，４８９７〜４９０１。
【００４９】
上記特許及び文献に記載の方法に準じて、例示化合物の合成例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５０】
例示化合物ＥＰ−１の合成
【００５１】
【化７】
2007169544.tif 000008
【００５２】
中間体Ａの合成：公知のＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応によってイソプレンとアクリル酸から中間体Ａを合成した。反応は文献（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，２８５，１９８５，３３３−３４２、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，９５，５，１９９２，２２９３−２２９７、Ａｃｔａ．Ｃｈｅｍ．Ｓｃａｎｄ．，４７，６，１９９３，５８１−５９１）あるいは米国特許第１，９４４，７３１号明細書等に記載された条件に準じた反応条件を用い、８０％の高収率で１４０ｇ得た。
【００５３】
中間体Ｂの合成：中間体Ａ、１４０ｇ（１ｍｏｌ）とを２Ｌの三頭フラスコに入れ、内温を３５〜４０℃に保ったまま、過酢酸含有率２５質量％のアセトン溶液７７０ｇ（過酢酸１９２ｇ（２．５ｍｏｌ））を４時間かけて滴下した。滴下終了後、そのままの温度で４時間後反応した。反応液は−１１℃で一晩保存した後、過酢酸の残量を調べ、理論量の９８％以上が反応していることを確認した。次いで、反応液をトルエン１Ｌで希釈し、水流アスピレーターの減圧下に５０℃に加熱し、溜出物がなくなるまで低沸点成分を溜去した。
【００５４】
残った反応組成物を減圧蒸留し、中間体Ｂを１２２ｇ得た。収率は７８％だった。中間体Ｂの構造はＮＭＲ、ＭＡＳＳ分析で確認した。以下に、ＣＤＣｌ3におけるＮＭＲデータ（δ（ｐｐｍ））を示す。
【００５５】
【化８】
2007169544.tif 000009
【００５６】
中間体Ｃの合成：中間体Ｂ、１００ｇ（０．６４ｍｏｌ）をトルエン３００ｍｌに溶解し、内温を２５℃以下に保ちながら、ソディウムビス２−メトキシエトキシアルミニウムハイドライドの７０％トルエン溶液３００ｇを加え、３時間攪拌した。反応液を水洗後、水流アスピレーターの減圧下に５０℃に加熱し溜出物がなくなるまで低沸点成分を溜去した。残った反応組成物を減圧蒸留し、中間体Ｃを７２ｇ得た。収率は８０％だった。中間体Ｃの構造はＮＭＲ、ＭＡＳＳ分析で確認した。同様にＮＭＲデータを示す。
【００５７】
【化９】
2007169544.tif 000010
【００５８】
ＥＰ−１の合成：中間体Ｃ、１００ｇ（６４０ｍｍｏｌ）、ピリジン１１１ｇ（１．４０ｍｏｌ）をトルエン５００ｍｌに溶解し、５℃に冷却しながら酸クロリド５８．０ｇ（３２０ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。そのまま３時間攪拌した後、反応液を水洗し、水流アスピレーターの減圧下に５０℃に加熱し、溜出物がなくなるまで低沸点成分を溜去した。残った反応組成物を減圧蒸留し、ＥＰ−１を１１０ｇ得た。収率は８８％だった。ＥＰ−１の構造はＮＭＲ、ＭＡＳＳ分析で確認した。同様にＮＭＲデータを示す。
【００５９】
【化１０】
2007169544.tif 000011
【００６０】
例示化合物ＥＰ−２の合成
【００６１】
【化１１】
2007169544.tif 000012
【００６２】
中間体Ｄの合成：中間体Ｃ、１４２ｇ（１．０ｍｏｌ）をドライピリジン２００ｍｌに溶解し、ｐ−トルエンスルホン酸クロリド２００ｇ（１．１ｍｏｌ）を反応温度５℃を保ちながら３時間かけて滴下した。反応液から析出物を濾過で除き、残渣を水流アスピレーターの減圧下に５０℃に加熱し、溜出物がなくなるまで低沸点成分を溜去した。残った反応組成物を減圧蒸留し、中間体Ｄを３００ｇ得た。収率は９７％だった。
【００６３】
ＥＰ−２の合成：中間体Ｄ、１５０ｇ（０．５８ｍｏｌ）をトルエン８００ｍｌに溶解し、別途ＮａＨとアルコールから合成した上記スキームのナトリウムアルコキサイド３９ｇ（０．２４ｍｍｏｌ）を内温を１０℃に保ちながら１時間かけて加えた。その後、同条件で更に３時間攪拌後、有機層を水洗し、残渣を水流アスピレーターの減圧下に５０℃に加熱し、溜出物がなくなるまで低沸点成分を溜去した。
【００６４】
残った反応組成物を減圧蒸留し、ＥＰ−２を１５５ｇ得た。収率は７３％だった。ＥＰ−２の構造はＮＭＲ、ＭＡＳＳ分析で確認した。同様にＮＭＲデータを示す。
【００６５】
【化１２】
2007169544.tif 000013
【００６６】
【化１３】
2007169544.tif 000014
【００６７】
例示化合物ＥＰ−４の合成
【００６８】
【化１４】
2007169544.tif 000015
【００６９】
ＥＰ−４の合成：中間体Ｃ１００ｇ（０．７０ｍｏｌ）を１Ｌの三頭フラスコに入れ、トルエン５００ｍｌに溶解した。内温を１０℃に保ったまま、ＮａＨ２４ｇ（１．０ｍｏｌ）を加えた。スラリー状物にクロライド６３ｇ（０．７ｍｏｌ）を、内温を保持しながら滴下した。そのままの温度で４時間後反応した。水流アスピレーターの減圧下に５０℃に加熱し、溜出物がなくなるまで低沸点成分を溜去した。
【００７０】
残った反応組成物を減圧蒸留し、目的の化合物を７８ｇ得た。収率は５６％だった。ＥＰ−４の構造はＮＭＲ、ＭＡＳＳ分析で確認した。同様にＮＭＲデータを示す。
【００７１】
【化１５】
2007169544.tif 000016
【００７２】
例示化合物ＥＰ−１４の合成
【００７３】
【化１６】
2007169544.tif 000017
【００７４】
ＥＰ−１４の合成：中間体Ｂ、３００ｇ（１．９ｍｏｌ）を２Ｌの三頭フラスコに入れ、トルエン５００ｍｌに溶解し、内温を１５〜２０℃に保ったまま、アルコキサイド１２６ｇ（０．９２ｍｏｌ）を加えた。そのままの温度で４時間後反応した。水流アスピレーターの減圧下に５０℃に加熱し、溜出物がなくなるまで低沸点成分を溜去した。
【００７５】
残った反応組成物を減圧蒸留し、目的の化合物を２７５ｇ得た。収率は８２％だった。ＥＰ−１４の構造はＮＭＲ、ＭＡＳＳ分析で確認した。同様にＮＭＲデータを示す。
【００７６】
【化１７】
2007169544.tif 000018
【００７７】
その他の本発明のエポキシ化合物も、同様の方法で収率良く合成できる。
【００７８】
次に、本発明に係るオキセタン化合物について説明する。オキセタン環とは環状４員環エーテル構造を表す。下記一般式（３）で表されるオキセタン化合物は、本発明においてより好ましい。
【００７９】
【化１８】
2007169544.tif 000019
【００８０】
一般式（３）において、Ｒ1〜Ｒ6は各々水素原子または置換基を表す。但し、Ｒ1〜Ｒ6は全てが同時に水素原子を表すことはない。
【００８１】
Ｒ1〜Ｒ6で各々表される置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、アセチレニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、プロパルギル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、芳香族炭化水素基（例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）、複素芳香族基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基、ピロリル基、２−キノリル基、１−イソキニリル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロチエニル基、２−テトラヒドロピラニル基、３−テトラヒドロピラニル基等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）が挙げられる。
【００８２】
Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4、Ｒ5とＲ6が互いに結合して２価の基となり環を形成してもよい。Ｒ1〜Ｒ6で各々表される置換基として好ましいのは、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、芳香族炭化水素基、複素芳香族基、ハロゲン原子、フッ化炭化水素基である。特に好ましくはアルキル基、芳香族炭化水素基である。
【００８３】
これらのＲ1〜Ｒ6で各々表される基は、更に置換基を有していてもよい。Ｒ1〜Ｒ6で各々表される置換基に置換可能な基の例としてはアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、アセチレニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、プロパルギル基等）、芳香族炭化水素基（例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）、複素芳香族基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基、ピロリル基、２−キノリル基、１−イソキニリル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロチエニル基、２−テトラヒドロピラニル基、３−テトラヒドロピラニル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニル��ミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基等が挙げられ、これらの置換基は上述したＲ1〜Ｒ6で各々表される置換基に置換可能な基の例と同義の基によって更に置換されていてもよく、またこれらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。
【００８４】
Ｒ1〜Ｒ6で各々表される置換基に置換可能な基として好ましいのは、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、芳香族炭化水素基、複素芳香族基、水酸基、フッ化炭化水素基である。Ｒ1〜Ｒ6で表される置換基の少なくとも１つがオキセタン環を置換基として有し、二官能以上の多官能オキセタン化合物となってもよい。
【００８５】
本発明に係るオキセタン化合物は、オキセタン環の２位または３位に置換基を有することが好ましい。
【００８６】
オキセタン環の２位に置換可能な置換基としては特に制限はないが、好ましくは芳香族基であり、芳香族基とは上述した芳香族炭化水素基（例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）、複素芳香族基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基、ピロリル基、２−キノリル基、１−イソキニリル基等）と同義の基を表す。これらの芳香族基は更に置換基を有していてもよく、置換基の例としては、上述したハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基と同義の基である。２位の置換基が芳香族基の場合、更に３位に置換基を有していてもよく、好ましい置換基の例としては、上述したアルキル基、アルコキシ基と同義の基である。
【００８７】
２位に置換基を有する本発明に係るオキセタン化合物は、下記一般式（Ａ）もしくは下記一般式（Ｂ）で表されるオキセタン化合物がより好ましい。
【００８８】
【化１９】
2007169544.tif 000020
【００８９】
一般式（Ａ）中、ＱAは（ｍａ＋ｎａ）価の芳香族基を表し、ＲA1からＲA4は各々水素原子または置換基を表し、ＲA5は置換基を表し、ｍａは１から３の整数を表し、ｎａは０から５の整数を表す。ＱAで表される芳香族基は、（ｍａ＋ｎａ）価の上述した芳香族基と同義の基を表す。ＲA1からＲA4で表される置換基は、上述したＲ1からＲ6で表される置換基と同義の基を表し、ＲA1からＲA4の各々好ましくは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基である。ＲA5で表される置換基は、上述したＲ1からＲ6で表される置換基と同義の基を表し、複数個のＲA5は各々同一でも異なっていてもよく、互いに結合して２価の基となり環を形成してもよい。ＲA5は好ましくはアルキル基、アルコキシ基であり、複数個のＲA5のうち少なくとも一つはアルコキシ基であることがより好ましい。ｍａは好ましくは１から２の整数であり、ｎａは好ましくは０から３の整数であり、より好ましくは０から２の整数であり、ｍａ＋ｎａは１から６の整数であることが好ましく、より好ましくは１から３の整数である。
【００９０】
【化２０】
2007169544.tif 000021
【００９１】
一般式（Ｂ）中ＱBは（ｎｂ＋２）価の芳香族基を表し、ＲB1からＲB4は各々水素原子または置換基を表し、ＲB5は置換基を表し、ＬBはｍｂ価の連結基を表し、ｍｂは２から４の整数を表し、ｎｂは０から４の整数を表す。
【００９２】
ＱBで表される芳香族基は、（ｎｂ＋２）価の上述した芳香族基と同義の基を表す。ＲB1からＲB4で表される置換基は、上述したＲ1からＲ6で表される置換基と同義の基を表し、ＲB1からＲB4は各々好ましくは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基である。ＲB5で表される置換基は、上述したＲ1からＲ6で表される置換基と同義の基を表し、複数個のＲB5は各々同一でも異なっていてもよく、互いに結合して２価の基となり環を形成してもよい。ＲB5はアルキル基、アルコキシ基であることがより好ましい。ｍｂは好ましくは２もしくは３の整数であり、ｎｂは好ましくは０から３の整数であり、より好ましくは０から２の整数である。
【００９３】
ＬBは主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数０〜１５のｍB価の連結基、あるいは単結合であることが好ましく、主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい２価の連結基の例としては、以下の列挙する基及びこれらの基と−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＣＯ−基、−ＣＳ−基を複数組み合わせてできる基を挙げることができる。
【００９４】
メチレン基［−ＣＨ2−］
エチリデン基［＞ＣＨＣＨ3］
イソプロピリデン［＞Ｃ（ＣＨ3）2］
１，２−エチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2−］
１，２−プロピレン基［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−］
１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−］
２，２−ジメチル−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−］
２，２−ジメトキシ−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ2Ｃ（ＯＣＨ3）2ＣＨ2−］
２，２−ジメトキシメチル−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ2ＯＣＨ3）2ＣＨ2−］
１−メチル−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2−］
１，４−ブタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−］
１，５−ペンタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−］
オキシジエチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］
チオジエチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2−］
３−オキソチオジエチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2ＳＯＣＨ2ＣＨ2−］
３，３−ジオキソチオジエチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2−］
１，４−ジメチル−３−オキサ−１，５−ペンタンジイル基［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−］
３−オキソペンタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＣＨ2ＣＨ2−］
１，５−ジオキソ−３−オキサペンタンジイル基［−ＣＯＣＨ2ＯＣＨ2ＣＯ−］
４−オキサ−１，７−ヘプタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−］
３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］
１，４，７−トリメチル−３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジイル基［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−］
５，５−ジメチル−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］
５，５−ジメトキシ−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ（ＯＣＨ3）2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］
５，５−ジメトキシメチル−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ2ＯＣＨ3）2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］
４，７−ジオキソ−３，８−ジオキサ−１，１０−デカンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−ＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯ−ＯＣＨ2ＣＨ2−］
３，８−ジオキソ−４，７−ジオキサ−１，１０−デカンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯ−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−ＣＯＣＨ2ＣＨ2−］
１，３−シクロペンタンジイル基［−１，３−Ｃ5Ｈ8−］
１，２−シクロヘキサンジイル基［−１，２−Ｃ6Ｈ10−］
１，３−シクロヘキサンジイル基［−１，３−Ｃ6Ｈ10−］
１，４−シクロヘキサンジイル基［−１，４−Ｃ6Ｈ10−］
２，５−テトラヒドロフランジイル基［２，５−Ｃ4Ｈ6Ｏ−］
ｐ−フェニレン基［−ｐ−Ｃ6Ｈ4−］
ｍ−フェニレン基［−ｍ−Ｃ6Ｈ4−］
α，α′−ｏ−キシリレン基［−ｏ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−］
α，α′−ｍ−キシリレン基［−ｍ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−］
α，α′−ｐ−キシリレン基［−ｐ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−］
フラン−２，５−ジイル−ビスメチレン基［２，５−ＣＨ2−Ｃ4Ｈ2Ｏ−ＣＨ2−］
チオフェン−２，５−ジイル−ビスメチレン基［２，５−ＣＨ2−Ｃ4Ｈ2Ｓ−ＣＨ2−］
イソプロピリデンビス−ｐ−フェニレン基［−ｐ−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（ＣＨ3）2−ｐ−Ｃ6Ｈ4−］
３価以上の連結基としては、上記で列挙した２価の連結基から任意の部位の水素原子を必要なだけ除いてできる基、及びそれらと−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＣＯ−基、−ＣＳ−基を複数組み合わせてできる基を挙げることができる。
【００９５】
上述したオキセタン化合物の製造方法は特に制限されず、従来知られた方法に従えばよく、以下の文献に記載の方法に準じて合成することができる。
【００９６】
Ａ：Ｈｕ  Ｘｉａｎｍｉｎｇ，Ｒｉｃｈａｒｄ  Ｍ．Ｋｅｌｌｏｇｇ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，５３３〜５３８，Ｍａｙ（１９９５）
Ｂ：Ａ．Ｏ．Ｆｉｔｔｏｎ，Ｊ．Ｈｉｌｌ，Ｄ．Ｅｊａｎｅ，Ｒ．Ｍｉｌｌｅｒ，Ｓｙｎｔｈ．，１２，１１４０（１９８７）
Ｃ：Ｔｏｓｈｉｒｏ  Ｉｍａｉ  ａｎｄ  Ｓｈｉｎｙａ  Ｎｉｓｈｉｄａ，Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｖｏｌ．５９，２５０３〜２５０９（１９８１）
Ｄ：Ｎｏｂｕｊｉｒｏ  Ｓｈｉｍｉｚｕ，Ｓｈｉｎｔａｒｏ  Ｙａｍａｏｋａ  ａｎｄ  Ｙｕｈｏ  Ｔｓｕｎｏ，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，５６，３８５３〜３８５４（１９８３）
Ｅ：Ｗａｌｔｅｒ  Ｆｉｓｈｅｒ  ａｎｄ  Ｃｙｒｉｌ  Ａ．Ｇｒｏｂ，Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ．，６１，２３３６（１９７８）
Ｆ：Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１０１，１８５０（１９６８）
Ｇ：“Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  ｗｉｔｈ  Ｔｈｒｅｅ−ａｎｄ  Ｆｏｕｒ−ｍｅｍｂｅｒｅｄ  Ｒｉｎｇｓ”，Ｐａｒｔ  Ｔｗｏ，Ｃｈａｐｔｅｒ  IX，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９６４）
Ｈ：Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，６１，１６５３（１９８８）
Ｉ：Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，Ａ２９（１０），９１５（１９９２）
Ｊ：Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，Ａ３０（２＆ａｍｐ；３），１８９（１９９３）
Ｋ：特開平６−１６８０４号公報
Ｌ：ドイツ特許第１，０２１，８５８号明細書。
【００９７】
以下に一般式（３）、一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）で表されるオキセタン化合物の例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００９８】
【化２１】
2007169544.tif 000022
【００９９】
【化２２】
2007169544.tif 000023
【０１００】
【化２３】
2007169544.tif 000024
【０１０１】
【化２４】
2007169544.tif 000025
【０１０２】
オキセタン環の３位に置換可能な置換基としては特に制限はないが、好ましくは上述したアルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、芳香族炭化水素基、複素芳香族基、ハロゲン原子、フッ化炭化水素基と同義の基を挙げることができる。
【０１０３】
３位に置換基を有するオキセタン化合物としては、２位が置換されていないオキセタン化合物がより好ましい。２位が置換されていないオキセタン化合物の１例としては、下記一般式（１０１）で示される化合物が挙げられる。
【０１０４】
【化２５】
2007169544.tif 000026
【０１０５】
一般式（１０１）において、Ｒ1は水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基またはチエニル基である。Ｒ2はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等の炭素数２〜６個のアルケニル基、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基、フェノキシエチル基等の芳香環を有する基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルキルカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルコキシカルボニル基、またはエチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、ペンチルカルバモイル基等の炭素数２〜６個のＮ−アルキルカルバモイル基等である。本発明で使用するオキセタン化合物としては、１個のオキセタン環を有する化合物を使用することが、得られる活性光線硬化組成物が粘着性に優れ、低粘度で作業性に優れるため特に好ましい。
【０１０６】
２個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（１０２）で示される化合物等が挙げられる。
【０１０７】
【化２６】
2007169544.tif 000027
【０１０８】
一般式（１０２）において、Ｒ1は上記一般式（１０１）におけるそれと同様の基である。Ｒ3は、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の線状または分枝状アルキレン基、ポリ（エチレンオキシ）基、ポリ（プロピレンオキシ）基等の線状または分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基、プロペニレン基、メチルプロペニレン基、ブテニレン基等の線状または分枝状不飽和炭化水素基、またはカルボニル基またはカルボニル基を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基、カルバモイル基を含むアルキレン基等である。
【０１０９】
またＲ3としては、下記一般式（１０３）、（１０４）及び（１０５）で示される基から選択される多価基も挙げることができる。
【０１１０】
【化２７】
2007169544.tif 000028
【０１１１】
一般式（１０３）において、Ｒ4は水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のアルコキシ基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシル基、カルボキシル基、またはカルバモイル基である。
【０１１２】
【化２８】
2007169544.tif 000029
【０１１３】
一般式（１０４）において、Ｒ5は酸素原子、硫黄原子、メチレン基、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ2、Ｃ（ＣＦ3）2、またはＣ（ＣＨ3）2を表す。
【０１１４】
【化２９】
2007169544.tif 000030
【０１１５】
一般式（１０５）において、Ｒ6はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。ｎは０〜２０００の整数である。Ｒ7はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。Ｒ7としては、更に下記一般式（１０６）で示される基から選択される基も挙げることができる。
【０１１６】
【化３０】
2007169544.tif 000031
【０１１７】
一般式（１０６）において、Ｒ8はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。ｍは０〜１００の整数である。
【０１１８】
２個のオキセタン環を有する化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【０１１９】
【化３１】
2007169544.tif 000032
【０１２０】
例示化合物１１は、前記一般式（１０２）において、Ｒ1がエチル基、Ｒ3がカルボキシル基である化合物である。また、例示化合物１２は、前記一般式（１０２）においてＲ1がエチル基、Ｒ3が前記一般式（１０５）でＲ6及びＲ7がメチル基、ｎが１である化合物である。
【０１２１】
２個のオキセタン環を有する化合物において、上記の化合物以外の好ましい例としては、下記一般式（１０７）で示される化合物がある。
【０１２２】
【化３２】
2007169544.tif 000033
【０１２３】
一般式（１０７）において、Ｒ1は前記一般式（１０１）のＲ1と同義である。
【０１２４】
また、３〜４個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（１０８）で示される化合物が挙げられる。
【０１２５】
【化３３】
2007169544.tif 000034
【０１２６】
一般式（１０８）において、Ｒ1は前記一般式（１０１）におけるＲ1と同義である。Ｒ9としては、例えば、下記Ａ〜Ｃで示される基等の炭素数１〜１２の分枝状アルキレン基、下記Ｄで示される基等の分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基または下記Ｅで示される基等の分枝状ポリシロキシ基等が挙げられる。ｊは３または４である。
【０１２７】
【化３４】
2007169544.tif 000035
【０１２８】
上記Ａにおいて、Ｒ10はメチル基、エチル基またはプロピル基等の低級アルキル基である。また、上記Ｄにおいて、ｐは１〜１０の整数である。
【０１２９】
３〜４個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、例示化合物１３が挙げられる。
【０１３０】
【化３５】
2007169544.tif 000036
【０１３１】
更に、上記説明した以外の１〜４個のオキセタン環を有する化合物の例としては、下記一般式（１０９）で示される化合物が挙げられる。
【０１３２】
【化３６】
2007169544.tif 000037
【０１３３】
一般式（１０９）において、Ｒ8は前記一般式（１０６）のＲ8と同義である。Ｒ11はメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基またはトリアルキルシリル基であり、ｒは１〜４である。
【０１３４】
本発明で使用するオキセタン化合物の好ましい具体例としては、以下に示す化合物がある。
【０１３５】
【化３７】
2007169544.tif 000038
【０１３６】
【化３８】
2007169544.tif 000039
【０１３７】
上述したオキセタン環を有する各化合物の製造方法は、特に限定されず、従来知られた方法に従えばよく、例えば、パティソン（Ｄ．Ｂ．Ｐａｔｔｉｓｏｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，３４５５，７９（１９５７））が開示しているジオールからのオキセタン環合成法等がある。また、これら以外にも分子量１０００〜５０００程度の高分子量を有する１〜４個のオキセタン環を有する化合物も挙げられる。これらの具体的化合物例としては、以下の化合物が挙げられる。
【０１３８】
【化３９】
2007169544.tif 000040
【０１３９】
次に本発明に係る活性光線の照射により酸を発生する化合物（以下、光酸発生剤とも称する）について詳述する。
【０１４０】
本発明の活性光線硬化組成物で用いる光酸発生剤としては、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が用いられる（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）。本発明に好適な化合物の例を以下に挙げる。
【０１４１】
第１に、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウム等の芳香族オニウム化合物のＢ（Ｃ6Ｆ5）4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ｐ−ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3-塩、ＣＦ3ＳＯ3-塩等のスルホン酸塩を挙げることができる。
【０１４２】
対アニオンとしてボレート化合物を持つもの及びＰＦ6-塩が、酸発生能力が高く好ましい。オニウム化合物の具体的な例を以下に示す。
【０１４３】
【化４０】
2007169544.tif 000041
【０１４４】
第２に、スルホン酸を発生するスルホン化物を挙げることができる。具体的な化合物を以下に例示する。
【０１４５】
【化４１】
2007169544.tif 000042
【０１４６】
第３に、ハロゲン化水素を発生するハロゲン化物も用いることができる。以下に具体的な化合物を例示する。
【０１４７】
【化４２】
2007169544.tif 000043
【０１４８】
第４に、鉄アレン錯体を挙げることができる。
【０１４９】
【化４３】
2007169544.tif 000044
【０１５０】
本発明で用いられる光酸発生剤としては、アリールスルホニウム塩誘導体（例えば、ユニオン・カーバイド製のサイラキュアＵＶＩ−６９９０、サイラキュアＵＶＩ−６９７４、旭電化工業製のアデカオプトマーＳＰ−１５０、アデカオプトマーＳＰ−１５２、アデカオプトマーＳＰ−１７０、アデカオプトマーＳＰ−１７２）、アリルヨードニウム塩誘導体（例えば、ローディア製のＲＰ−２０７４）、アレン−イオン錯体誘導体（例えば、チバガイギー製のイルガキュア２６１）、ジアゾニウム塩誘導体、トリアジン系開始剤及びその他のハロゲン化物等の光酸発生剤が挙げられる。
【０１５１】
光酸発生剤はカチオン重合性を有する化合物１００質量部に対して、０．２〜２０質量部の比率で含有させることが好ましい。光酸発生剤の含有量が０．２質量部未満では、硬化物を得ることが困難であり、２０質量部を越えて含有させても、更なる硬化性向上効果はない。これら光酸発生剤は１種または２種以上を選択して使用することができる。
【０１５２】
本発明で用いられる光酸発生剤として好ましいのはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等のオニウム塩であり、中でもスルホニウム塩が好ましい。より好ましいスルホニウム塩の構造として、前記一般式（Ｉ−１）で表されるスルホニウム塩が挙げられる。
【０１５３】
更に、一般式（Ｉ−１）で表されるスルホニウム塩について説明する。一般式（Ｉ−１）で、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13は置換基を表す。置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等）、炭素数３〜６個のシクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、炭素数１〜６個のアルケニル基（例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基等）、炭素数１〜６個のアルキニル基（例えば、アセチレニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基等）、炭素数１〜６個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等）、炭素数１〜６個のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉｓｏ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基等）、炭素数６〜１４のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）、炭素数６〜１０のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基等）、炭素数６〜１０のアリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等）、炭素数４〜８のヘテロ原子含有芳香族環基（例えば、フリル基、チエニル基等）、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。
【０１５４】
置換基として好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシル基である。これらの置換基のうち可能なものは更に置換されていてもよい。ｍ、ｎ、ｐは０〜２の整数を表しそれぞれが１以上であることが好ましい。Ｘ11-は対アニオンを表す。対アニオンとしては、ＢＦ4-、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-等の錯イオン、ｐ−ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3-、ＣＦ3ＳＯ3-等のスルホネートイオンを挙げることができる。対アニオンとしてはボレートイオン及びＰＦ6-が酸発生能力が高く好ましい。
【０１５５】
以下に、本発明に係るスルホニウム塩の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１５６】
【化４４】
2007169544.tif 000045
【０１５７】
【化４５】
2007169544.tif 000046
【０１５８】
【化４６】
2007169544.tif 000047
【０１５９】
【化４７】
2007169544.tif 000048
【０１６０】
【化４８】
2007169544.tif 000049
【０１６１】
光重合促進剤としては、アントラセン、アントラセン誘導体（例えば、旭電化工業製のアデカオプトマーＳＰ−１００）、フェノチアジン（１０Ｈ−フェノチアジン）、フェノチアジン誘導体（例えば、１０−メチルフェノチアジン、１０−エチルフェノチアジン、１０−デシルフェノチアジン、１０−アセチルフェノチアジン１０−デシルフェノチアジン−５−オキシド、１０−デシルフェノチアジン−５，５−ジオキシド、１０−アセチルフェノチアジン−５，５−ジオキシド等）が挙げられる。これらの光重合促進剤は１種または複数を組み合わせて使用することができる。
【０１６２】
次に、本発明の活性光線硬化組成物について詳述する。
【０１６３】
まず、本発明における活性光線としては特に波長領域に制限はないが、好ましくは２００ｎｍ以上、１５００ｎｍ以下に発光スペクトルを有する光源から放射される光が挙げられる。特に好ましくはＵＶ領域に発光スペクトルを有する光源から放射される光であり、光源波長としては、感度の点で２５０ｎｍから３７０ｎｍに発光波長のピークがある光源が好ましい。エネルギー密度は活性光線硬化組成物を硬化させるのに十分なものであれば、特に制限はないが、好ましくは１〜３０Ｗ／ｃｍ2の範囲である。また電子線も本発明に係る活性光線として用いることができるが、この場合、通常は３００ｅＶ以下のエネルギーを照射することが好ましい。
【０１６４】
活性光線を照射する光源の例としては、水銀アークランプ、キセノンアークランプ、蛍光ランプ、炭素アークランプ、タングステン−ハロゲン複写ランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、無電極ＵＶランプ、低圧水銀ランプ、ＵＶレーザー、キセノンフラッシュランプ、捕虫灯、ブラックライト、殺菌灯、冷陰極管、ＬＥＤ等が挙げられる。
【０１６５】
本発明の活性光線硬化組成物とは上記の光源等からの光照射により、組成物に含有される本発明のエポキシ化合物、及び／またはオキセタン化合物等のモノマーが重合架橋し、硬化するものを表す。
【０１６６】
本発明の活性光線硬化組成物の１００質量部に対して、一般式（１）または（２）で表されるエポキシ化合物は１０質量部以上、９５質量部以下であることが好ましい。更に該エポキシ化合物は、分子内にオキシラン環を唯一有する化合物と複数有する化合物との混合物であることがより好ましいが、前者と後者の比率は質量比で９５：５〜３０：７０の範囲であることが好ましい。
【０１６７】
本発明にはオキセタン化合物を含有せしめることが更に好ましいが、オキセタン化合物の含有量は、本発明の活性光線硬化組成物の１００質量部に対して１０質量部以上、９０質量部以下であることが好ましい。更に好ましくは５０質量部以上、７０質量部以下である。
【０１６８】
本発明に係る活性光線の照射により酸を発生させる化合物の好ましい添加量は、本発明の活性光線硬化組成物の１００質量部に対して、１質量部以上、２０質量部以下の範囲である。
【０１６９】
本発明の活性光線硬化組成物は、２５℃（せん断速度１０００（１／ｓ））での粘度が１〜５００ｍＰａ・ｓに調整することが好ましい。低粘度の活性光線硬化組成物の種々の特徴をより生かせるという点において、より好ましくは１〜３００ｍＰａ・ｓに調整することであり、更に好ましくは１〜１５０ｍＰａ・ｓに調整することである。
【０１７０】
次に本発明の活性光線硬化組成物を含有する活性光線硬化型インクについて詳述する。
【０１７１】
本発明の活性光線硬化型インクとは、本発明の活性光線硬化組成物と着色剤を混合したものであることが好ましい。混合方法としては特に制限はないが、活性光線硬化組成物に溶解または分散する方法が好ましい。着色剤としては染料または顔料であることが好ましいが、特に画像の耐久性の点から顔料であることが好ましい。
【０１７２】
本発明の活性光線硬化型インクは、２５℃（せん断速度１０００（１／ｓ））時粘度が１〜５００ｍＰａ・ｓに調整することが好ましい。低粘度の活性光線硬化組成物の種々の特徴をより生かせるという点において、より好ましくは１〜３００ｍＰａ・ｓに調整することであり、更に好ましくは７〜４０ｍＰａ・ｓに調整することである。
【０１７３】
本発明で好ましく用いることのできる顔料を、以下に列挙する。
【０１７４】
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１、３、１２、１３、１４、１７、８１、８３、８７、９５、１０９、４２
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ−１６、３６、３８
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−５、２２、３８、４８：１、４８：２、４８：４、４９：１、５３：１、５７：１、６３：１、１４４、１４６、１８５、１０１
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ−１９、２３
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１５：１、１５：３、１５：４、１８、６０、２７、２９
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ−７、３６
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｗｈｉｔｅ−６、１８、２１
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ−７
上記顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。また、顔料の分散を行う際に分散剤を添加することも可能である。分散剤としては高分子分散剤を用いることが好ましく、高分子分散剤としてはＡｖｅｃｉａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズが挙げられる。また、分散助剤として各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤及び分散助剤は、顔料１００質量部に対し１〜５０質量部添加することが好ましい。分散媒体は溶剤または重合性化合物を用いて行うが、本発明の活性光線硬化型インクでは、インク着弾直後に反応・硬化させるため無溶剤であることが好ましい。溶剤が硬化画像に残ってしまうと、耐溶剤性の劣化、残留する溶剤のＶＯＣの問題が生じる。よって、分散媒体は溶剤ではなく重合性化合物、その中でも最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。
【０１７５】
顔料の分散は顔料粒子の平均粒径を０．０８〜０．５μｍとすることが好ましく、最大粒径は０．３〜１０μｍ、好ましくは０．３〜３μｍとなるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、濾過条件を適宜設定する。この粒径管理によってヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性及び硬化の感度を維持することができる。
【０１７６】
本発明の活性光線硬化型インクにおいては、色材濃度としてインク全体の１質量％乃至１０質量％であることが好ましい。
【０１７７】
本発明においては、吐出安定性、保存性を向上させる目的で、熱塩基発生剤も用いることができる。熱塩基発生剤としては、例えば、加熱により脱炭酸して分解する有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセン転位、ベックマン転位等の反応により分解してアミン類を放出する化合物や、加熱により何らかの反応を起こして塩基を放出するものが好ましく用いられる。
【０１７８】
具体的には、英国特許第９９８，９４９号明細書記載のトリクロロ酢酸の塩、米国特許第４，０６０，４２０号明細書に記載のアルファースルホニル酢酸の塩、特開昭５９−１５７６３７号公報に記載のプロピール酸類の塩、２−カルボキシカルボキサミド誘導体、特開昭５９−１６８４４０号公報に記載の塩基成分に有機塩基の他にアルカリ金属、アルカリ土類金属を用いた熱分解性酸との塩、特開昭５９−１８０５３７号公報に記載のロッセン転位を利用したヒドロキサムカルバメート類、加熱によりニトリルを生成する特開昭５９−１９５２３７号公報に記載のアルドキシムカルバメート類等が挙げられる。その他、英国特許第９９８，９４５号明細書、米国特許第３，２２０，８４６号明細書、英国特許第２７９，４８０号明細書、特開昭５０−２２６２５号、同６１−３２８４４号、同６１−５１１３９号、同６１−５２６３８号、同６１−５１１４０号、同６１−５３６３４号〜同６１−５３６４０号、同６１−５５６４４号、同６１−５５６４５号の各公報等に記載の熱塩基発生剤が有用である。
【０１７９】
更に具体的に例を挙げると、トリクロロ酢酸グアニジン、トリクロロ酢酸メチルグアニジン、トリクロロ酢酸カリウム、フェニルスルホニル酢酸グアニジン、ｐ−クロロフェニルスルホニル酢酸グアニジン、ｐ−メタンスルホニルフェニルスルホニル酢酸グアニジン、フェニルプロピオール酸カリウム、フェニルプロピオール酸グアニジン、フェニルプロピオール酸セシウム、ｐ−クロロフェニルプロピオール酸グアニジン、ｐ−フェニレン−ビス−フェニルプロピオール酸グアニジン、フェニルスルホニル酢酸テトラメチルアンモニウム、フェニルプロピオール酸テトラメチルアンモニウムがある。上記の熱塩基発生剤は広い範囲で用いることができる。
【０１８０】
本発明の活性光線硬化型インクは、特開平８−２４８５６１号、同９−３４１０６号の各公報をはじめとし、既に公知となっている活性光線の照射で発生した酸により新たに酸を発生する酸増殖剤を含有することも可能である。
【０１８１】
本発明の活性光線硬化型インクは、活性光線硬化組成物、顔料分散剤と共に顔料をサンドミル等の通常の分散機を用いて、よく分散することにより製造される。予め顔料高濃度の濃縮液を調製しておき、活性光線硬化組成物で希釈することが好ましい。通常の分散機による分散でも充分な分散が可能であり、このため過剰な分散エネルギーがかからず、多大な分散時間を必要としないため、インク成分の分散時の変質を招きにくく、安定性に優れた活性光線硬化型インクが調製される。インクは孔径３μｍ以下、更には１μｍ以下のフィルターにて濾過することが好ましい。
【０１８２】
本発明の活性光線硬化型インクは、２５℃での粘度が７〜４０ｍＰａ・ｓと高めに調整することが好ましい。２５℃での粘度が７〜４０ｍＰａ・ｓのインクは、特に通常の４〜１０ＫＨｚの周波数を有するヘッドから１０〜５０ＫＨｚの高周波数のヘッドにおいても、安定した吐出特性を示す。粘度が５ｍＰａ・ｓ未満の場合は、高周波数のヘッドにおいて吐出の追随性の低下が認められ、４０ｍＰａ・ｓを越える場合は、加熱による粘度の低下機構をヘッドに組み込んだとしても吐出特性そのものの低下を生じ、吐出の安定性が不良となり、全く吐出できなくなる。
【０１８３】
また本発明の活性光線硬化型インクは、ピエゾヘッドにおいては１０μＳ／ｃｍ以下の電導度とし、ヘッド内部での電気的な腐食のないインクとすることが好ましい。また、コンティニュアスタイプにおいては、電解質による電導度の調整が必要であり、この場合には０．５ｍＳ／ｃｍ以上の電導度に調整する必要がある。
【０１８４】
本発明においては、インクの２５℃における表面張力が２５〜４０ｍＮ／ｍの範囲にあることが好ましい。２５℃におけるインクの表面張力が２５ｍＮ／ｍ未満では、安定した出射が得られにくく、また４０ｍＮ／ｍを越えると所望のドット径を得ることができない。２５〜４０ｍＮ／ｍの範囲外では、本発明のようにインクの粘度や含水率を制御しながら出射、光照射しても、様々な支持体に対して均一なドット径を得ることが困難となる。
【０１８５】
表面張力を調整するために、必要に応じて界面活性剤を含有させてもよい。好ましく使用される界面活性剤としては、例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤、重合性基を有する界面活性化合物等が挙げられる。これらの中で特に、シリコーン変性アクリレート、フッ素変性アクリレート、シリコーン変性エポキシ、フッ素変性エポキシ、シリコーン変性オキセタン、フッ素変性オキセタン等、不飽和結合やオキシラン、オキセタン環等、重合性基を有する界面活性化合物が好ましい。
【０１８６】
本発明の活性光線硬化型インクには、上記説明した以外に様々な添加剤を用いることができる。例えば、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することができる。記録媒体との密着性を改善するため、極微量の有機溶剤を添加することも有効である。この場合、耐溶剤性やＶＯＣの問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その使用量は０．１〜５％の範囲であり、好ましくは０．１〜３％である。また、ラジカル重合性モノマーと開始剤を組み合わせ、ラジカル・カチオンのハイブリッド型硬化インクとすることも可能である。
【０１８７】
本発明の画像形成方法においては、活性光線硬化型インクをインクジェット記録方式により記録材料上に吐出、描画し、次いで紫外線等の活性光線を照射してインクを硬化させる。
【０１８８】
本発明の画像形成方法においては、インク出射時にはインクをインクジェットノズルごと加温し、インク液を低粘度させることが好ましい。加熱温度としては３０〜８０℃、好ましくは３５〜６０℃である。
【０１８９】
本発明において、インクが着弾し、活性光線を照射して硬化した後の総インク膜厚が２〜２０μｍであることが好ましい。スクリーン印刷分野の活性光線硬化型インクジェット記録では、総インク膜厚が２０μｍを越えているのが現状であるが、記録材料が薄いプラスチック材料であることが多い軟包装印刷分野では、前述した記録材料のカール・皺の問題でだけでなく、印刷物全体のこし・質感が変わってしまうという問題があるため使えない。また、本発明では各ノズルより吐出する液滴量が２〜１５ｐｌであることが好ましい。
【０１９０】
本発明においては、高精細な画像を形成するためには、照射タイミングができるだけ早い方が好ましいが、本発明においては、インクの粘度または含水率が好ましい状態となるタイミングで光照射を開始することが好ましい。
【０１９１】
詳しくは、発生光線の照射条件としてインク着弾後０．００１〜１．０秒の間に活性光線照射を開始することが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．４秒である。また、０．１〜３秒後、好ましくは０．２〜１秒以内にインクの流動性が失われる程度まで光照射を行った後、終了させることが好ましい。上記条件とすることにより、ドット径の拡大やドット間の滲みを防止することができる。
【０１９２】
活性光線の照射方法として、その基本的な方法が特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている。これによると記録ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式で記録ヘッドと光源を走査する。照射はインク着弾後、一定時間をおいて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。米国特許第６，１４５，９７９号明細書では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法や、コリメートされた光源を記録ヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。本発明の画像形成方法においては、これらのいずれの照射方法も用いることができる。
【０１９３】
また、活性光線を照射を２段階に分け、まずインク着弾後０．００１〜１．０秒の間に前述の方法で活性光線を照射し、且つ全印字終了後、更に活性光線を照射する方法も好ましい態様の１つである。活性光線の照射を２段階に分けることで、よりインク硬化の際に起こる記録材料の収縮を抑えることが可能となる。
【０１９４】
本発明の活性光線硬化型インクを用いて、被記録媒体（基材ともいう）への画像印字を行うが、被記録媒体としては従来各種の用途で使用されている広汎な合成樹脂を全て用いることができ、具体的には、例えば、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリウレタン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブタジエンテレフタレート等が挙げられ、これらの合成樹脂基材の厚みや形状は何ら限定されない。
【０１９５】
本発明で用いることのできる基材としては、通常の非コート紙、コート紙等の他に、非吸収性支持体を用いることができるが、その中でも基材として非吸収性支持体を用いることが好ましい。
【０１９６】
本発明においては、非吸収性支持体としては各種非吸収性のプラスチック及びそのフィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルム、ＰＥフィルム、ＴＡＣフィルムを挙げることができる。その他のプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ＰＶＡ、ゴム類等が使用できる。
【０１９７】
また、金属類やガラス類にも適用可能である。これらの記録材料の中でも、特に熱でシュリンク可能なＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルムへ画像を形成する場合に、本発明の構成は有効となる。これらの基材はインクの硬化収縮、硬化反応時の発熱等により、フィルムのカール、変形が生じやすいばかりでなく、インク膜が基材の収縮に追従し難い。
【０１９８】
これら各種プラスチックフィルムの表面エネルギーは大きく異なり、記録材料によってインク着弾後のドット径が変わってしまうことが、従来から問題となっていた。本発明の構成では、表面エネルギーの低いＯＰＰフィルム、ＯＰＳフィルムや表面エネルギーの比較的大きいＰＥＴまでを含むが、基材として濡れ指数が４０〜６０ｍＮ／ｍであることが好ましい。
【０１９９】
本発明において、包装の費用や生産コスト等の記録材料のコスト、プリントの作製効率、各種のサイズのプリントに対応できる等の点で、長尺（ウェブ）な記録材料を使用する方が有利である。
【０２００】
次いで、本発明に係る記録装置について説明する。
【０２０１】
以下、本発明に係る記録装置について、図面を適宜参照しながら説明する。なお、図面の記録装置はあくまでも本発明に係る記録装置の一態様であり、本発明に係る記録装置はこの図面に限定されない。
【０２０２】
図１は、本発明に係る記録装置の要部の構成を示す正面図である。記録装置１はヘッドキャリッジ２、記録ヘッド３、照射手段４、プラテン部５等を備えて構成される。この記録装置１は、記録材料Ｐの下にプラテン部５が設置されている。プラテン部５は紫外線を吸収する機能を有しており、記録材料Ｐを通過してきた余分な紫外線を吸収する。その結果、高精細な画像を非常に安定に再現できる。
【０２０３】
記録材料Ｐはガイド部材６に案内され、搬送手段（図示せず）の作動により、図１における手前から奥の方向に移動する。ヘッド走査手段（図示せず）は、ヘッドキャリッジ２を図１におけるＹ方向に往復移動させることにより、ヘッドキャリッジ２に保持された記録ヘッド３の走査を行う。
【０２０４】
ヘッドキャリッジ２は記録材料Ｐの上側に設置され、記録材料Ｐ上の画像印刷に用いる色の数に応じて後述する記録ヘッド３を複数個、吐出口を下側に配置して収納する。ヘッドキャリッジ２は、図１におけるＹ方向に往復自在な形態で記録装置１本体に対して設置されており、ヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に往復移動する。
【０２０５】
なお、図１ではヘッドキャリッジ２がホワイト（Ｗ）、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）、ホワイト（Ｗ）の記録ヘッド３を収納するものとして描図を行なっているが、実施の際にはヘッドキャリッジ２に収納される記録ヘッド３の色数は適宜決められるものである。
【０２０６】
記録ヘッド３は、インク供給手段（図示せず）により供給された活性光線硬化型インク（例えば、紫外線硬化インク）を、内部に複数個備えられた吐出手段（図示せず）の作動により、吐出口から記録材料Ｐに向けて吐出する。記録ヘッド３により吐出される紫外線硬化インクは色材、重合性モノマー、開始剤等を含んで組成されており、紫外線の照射を受けることで開始剤が触媒として作用することに伴うモノマーの架橋、重合反応によって硬化する性質を有する。
【０２０７】
記録ヘッド３は記録材料Ｐの一端からヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に記録材料Ｐの他端まで移動するという走査の間に、記録材料Ｐにおける一定の領域（着弾可能領域）に対して紫外線硬化インクをインク滴として吐出し、該着弾可能領域にインク滴を着弾させる。
【０２０８】
上記走査を適宜回数行い、１領域の着弾可能領域に向けて紫外線硬化インクの吐出を行った後、搬送手段で記録材料Ｐを図１における手前から奥方向に適宜移動させ、再びヘッド走査手段による走査を行いながら、記録ヘッド３により上記着弾可能領域に対し、図１における奥方向に隣接した次の着弾可能領域に対して紫外線硬化インクの吐出を行う。
【０２０９】
上述の操作を繰り返し、ヘッド走査手段及び搬送手段と連動して記録ヘッド３から紫外線硬化インクを吐出することにより、記録材料Ｐ上に紫外線硬化インク滴の集合体からなる画像が形成される。
【０２１０】
照射手段４は、特定の波長領域の紫外線を安定した露光エネルギーで発光する紫外線ランプ、及び特定の波長の紫外線を透過するフィルターを備えて構成される。ここで、紫外線ランプとしては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーレーザ、紫外線レーザ、冷陰極管、ブラックライト、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）等が適用可能であり、帯状のメタルハライドランプ管、冷陰極管、水銀ランプ管もしくはブラックライトが好ましい。特に波長３６５ｎｍの紫外線を発光する冷陰極管及びブラックライトが、滲み防止、ドット径制御を効率よく行え、且つ硬化の際の皺も低減でき好ましい。ブラックライトを照射手段４の放射線源に用いることで、紫外線硬化インクを硬化するための照射手段４を安価に作製することができる。
【０２１１】
照射手段４は、記録ヘッド３がヘッド走査手段の駆動による１回の走査によって紫外線硬化インクを吐出する着弾可能領域のうち、記録装置（紫外線硬化インクジェットプリンター）１で設定できる最大のものとほぼ同じ形状か、着弾可能領域よりも大きな形状を有する。
【０２１２】
照射手段４はヘッドキャリッジ２の両脇に、記録材料Ｐに対してほぼ平行に固定して設置される。
【０２１３】
前述したようにインク吐出部の照度を調整する手段としては、記録ヘッド３全体を遮光することはもちろんであるが、加えて照射手段４と記録材料Ｐの距離ｈ１より、記録ヘッド３のインク吐出部３１と記録材料Ｐとの距離ｈ２を大きくしたり（ｈ１＜ｈ２）、記録ヘッド３と照射手段４との距離ｄを離したり（ｄを大きく）することが有効である。また、記録ヘッド３と照射手段４の間を蛇腹構造７にすると更に好ましい。
【０２１４】
ここで、照射手段４で照射される紫外線の波長は、照射手段４に備えられた紫外線ランプまたはフィルターを交換することで適宜変更することができる。
【０２１５】
図２は、インクジェット記録装置の要部の構成の他の一例を示す図である。
【０２１６】
図２で示したインクジェット記録装置は、ラインヘッド方式と呼ばれており、ヘッドキャリッジ２に、各色のインクジェット記録ヘッド３を、記録材料Ｐの全幅をカバーするようにして、複数個、固定配置されている。ヘッドキャリッジ２は遮光されている。
【０２１７】
一方、ヘッドキャリッジ２の下流側には、同じく記録材料Ｐの全幅をカバーするようにして、インク印字面全域をカバーするように配置されている照射手段４が設けられている。照明手段４に用いられる紫外線ランプは、図１に記載したのと同様のものを用いることができる。
【０２１８】
このラインヘッド方式ではヘッドキャリッジ２及び照射手段４は固定され、記録材料Ｐのみが搬送されて、インク出射及び硬化を行って画像形成を行う。
【実施例】
【０２１９】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０２２０】
実施例１
《活性光線硬化組成物の作製》
エポキシ化合物、オキセタン化合物及び光酸発生剤を、表１に示すように添加、溶解させて活性光線硬化組成物を作製した。
【０２２１】
【表１】
2007169544.tif 000050
【０２２２】
使用した化合物を以下に示す。
【０２２３】
セロキサイド２０２１Ｐ：ダイセル化学工業製
セロキサイド３０００：ダイセル化学工業製
【０２２４】
【化４９】
2007169544.tif 000051
【０２２５】
（活性光線硬化組成物の硬化）
以下の方法によって塗膜を形成した後、硬化させた。得られた活性光線硬化組成物を合成紙（ユポ・コーポレーション（株）製の合成紙ユポ−ＦＧＳ）に膜厚が３μｍになるように塗布した後、８００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線をメタルハライドランプにより１秒以内で照射し、硬化物を得た。
【０２２６】
《硬化物の評価》
得られた硬化物の物理的特性を下記に示す試験で評価した。
【０２２７】
１）鉛筆引っかき試験：ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に従って、各硬化物の硬度を測定した。
【０２２８】
即ち、ＪＩＳ  Ｋ５４０１に準拠した鉛筆引っかき試験機を用いた試験機法によって、硬化膜の硬度を試験した。荷重は１０００ｇで三菱ユニ鉛筆を使用して行った。評価は塗膜のすり傷で判定し、濃度記号の隣り合う２つの鉛筆について、すり傷が２回以上と２回未満とになる１組を求め、２回未満となる鉛筆の濃度記号を塗膜の鉛筆引っかき値とした。
【０２２９】
２）付着残留率：ＪＩＳ  Ｋ  ５４００の碁盤目試験で得た硬化物試料に、粘着テープ（スコッチ＃２５０、住友スリーエム製）を張り合わせて２ｋｇのローラーで１往復圧着した後、一気に剥がし、残留している碁盤目状の試料の数を調査した。
【０２３０】
３）耐屈曲性：活性光線硬化組成物を合成紙（ユポ・コーポレーション（株）製の合成紙ユポ−ＦＧＳ）に膜厚が３０μｍになるように塗布した後、８００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線をメタルハライドランプにより１秒以内で照射し、硬化物を得た。得られた硬化膜をＪＩＳ  Ｋ  ５６００の耐屈曲性評価の方法に則り評価した。
【０２３１】
４）光堅牢性：得られた活性光線硬化組成物をキセノンウェザーメーター（ツツナカテクノ（株）製、光源：キセノンアーク灯、放射照度：４０〜６０Ｗ／ｍ2（３００〜４００ｎｍ、温度４０℃、湿度５０％））を用いて、光源からの距離を２０ｃｍとして７日間照射した。硬化物の着色を以下の五段階で評価した。更に、かかる硬化物について耐屈曲性についても評価した。
【０２３２】
１：殆ど着色がない
２：若干の着色がある
３：着色がある
４：着色が強い
５：着色が著しい。
【０２３３】
【表２】
2007169544.tif 000052
【０２３４】
表２より、本発明に係る試料は、膜硬度の劣化が殆どなく、密着性、柔軟性が向上し、且つ光堅牢性に優れていることがわかる。
【０２３５】
実施例２
《活性光線硬化型インクセットの調製》
分散剤（ＰＢ８２２、味の素ファインテクノ製）を５質量部と、表３に記載のエポキシ化合物、オキセタン化合物をステンレスビーカーに入れ、６５℃のホットプレート上で加熱しながら１時間かけて撹拌、混合して溶解させた。次いで、この溶液に各種顔料を３質量部添加した後、直径１ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇと共にポリ瓶に入れ密栓し、ペイントシェーカーにて２時間分散処理を行った。次いで、ジルコニアビーズを取り除き、光酸発生剤、塩基性化合物、界面活性剤、相溶化剤を表３に記載の組み合わせで添加し、これをプリンター目詰まり防止のため０．８μｍメンブランフィルターで濾過して、活性光線硬化型インクセットを調製した。
【０２３６】
使用した顔料は下記の通りである。
【０２３７】
Ｋ：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ−７
Ｃ：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１５：３
Ｍ：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−５７：１
Ｙ：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１３
Ｗ：酸化チタン（アナターゼ型：粒径０．２μｍ）
Ｌｋ：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ−７
Ｌｃ：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１５：３
Ｌｍ：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−５７：１
Ｌｙ：Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１３
【０２３８】
【表３】
2007169544.tif 000053
【０２３９】
使用した化合物を以下に示す。
【０２４０】
塩基性化合物Ａ：Ｎ−エチルジエタノールアミン
塩基性化合物Ｂ：トリイソプロパノールアミン
Ｆ１４０５：メガファックスＦ１４０５（パーフルオロアルキル基含有エチレンオキサイド付加物（大日本インキ化学工業製））
Ｆ１７８ｋ：メガファックスＦ１７８ｋ（パーフルオロアルキル基含有アクリルオリゴマー（大日本インキ化学工業製））
１４５Ｐ：ハリタック１４５Ｐ（ロジン変性マレイン酸樹脂  播磨化学製）
Ｒ１００：ハリタックＲ１００（ロジン変性マレイン酸樹脂  播磨化学製）
《インクジェット画像形成方法》
ピエゾ型インクジェットノズルを備えた図１に記載の構成からなるインクジェット記録装置に上記調製した各インクを装填し、巾６００ｍｍ、長さ２０ｍの長尺の各記録材料へ下記の画像記録を連続して行った。インク供給系はインクタンク、供給パイプ、ヘッド直前の前室インクタンク、フィルター付き配管、ピエゾヘッドからなり、前室タンクからヘッド部分まで断熱して５０℃の加温を行った。なお、各インクの粘度にあわせてヘッド部を加温し、２〜１５ｐｌの液滴量のマルチサイズドットを７２０×７２０ｄｐｉ（ｄｐｉとは１インチ、即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）の解像度で吐出できるよう駆動して、上記のインクを連続吐出した。
【０２４１】
また、記録材料は面ヒーターにより５０℃に加温した。着弾した後、キャリッジ両脇の照射光源Ａ（高圧水銀ランプＶＺｅｒｏ０８５（ＩＮＴＥＧＲＡＴＩＯＮ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ製））、または照射光源Ｂ（メタルハライドランプ（日本電池製  ＭＡＬ４００ＮＬ  電力＝３ｋＷ・ｈｒ  １２０Ｗ／ｃｍ））により瞬時（着弾後０．５秒未満）に硬化させた。画像記録後に総インク膜厚を測定したところ、２．３〜１３μｍの範囲であった。なお、インクジェット画像の形成は、上記方法に従って３０℃、８０％ＲＨと２５℃、２０％ＲＨの環境下で印字を行った。なお、各照射光源の照度は、岩崎電機製のＵＶＰＦ−Ａ１を用いて２５４ｎｍの積算照度を測定した。
【０２４２】
また、記載した各記録材料の略称の詳細は以下の通りである。
【０２４３】
合成紙：ユポコーポレーション製合成紙  ユポ−ＦＧＳ
ＰＶＣ：ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ｃｈｉｏｒｉｄｅ
（粘度の測定）
２５℃、せん断速度１０００１／ｓ時の粘度を測定した。
【０２４４】
（射出性の評価）
連続でインクを３０分間吐出させた後、インク欠の状況を目視にて評価した。
【０２４５】
◎：欠がなく、良好なレベル
○：欠が僅かにあるが、問題のないレベル
△：欠があり、画質に影響を与えるレベル
×：欠が多発し、許容できないレベル。
【０２４６】
（画像の評価）
上記画像形成方法で記録した各画像について、下記の各評価を行った。目標濃度で６ポイントＭＳ明朝体文字を印字し、文字のガサツキをルーペで拡大評価し、下記の基準に則り文字品質の評価を行った。
【０２４７】
◎：ガサツキなし
○：僅かにガサツキが見える
△：ガサツキが見えるが、文字として判別でき、ギリギリ使えるレベル
×：ガサツキがひどく、文字がかすれていて使えないレベル。
【０２４８】
（色混じり（滲み、皺））
７２０ｄｐｉでＹ、Ｍ、Ｃ、Ｋ各色１ドットが隣り合うように印字し、隣り合う各色ドットをルーペで拡大し、滲み及び皺の具合を目視観察し、下記の基準に則り色混じりの評価を行った。
【０２４９】
◎：隣り合うドット形状が真円を保ち、滲みがない
○：隣り合うドット形状はほぼ真円を保ち、殆ど滲みがない
△：隣り合うドットが少し滲んでいてドット形状が少しくずれているが、ギリギリ使えるレベル
×：隣り合うドットが滲んで混じりあっており、また重なり部に皺の発生があり、使えないレベル。
【０２５０】
（硬化物の評価）
シアン顔料を分散したシアンインクを用い、上記のインクジェット画像形成方法によって印刷して作製した硬化膜の物理的特性を実施例１と同様にして、鉛筆引っかき試験、耐屈曲性、付着残留率、光堅牢性について評価した。
【０２５１】
【表４】
2007169544.tif 000054
【０２５２】
表４の結果より、本発明の試料はインクの粘度が低く、インクの射出性に優れ、環境湿度の影響が小さく良好な硬化性を示すことがわかる。また、基材への密着性、皮膜の硬さ、柔軟性、及び皮膜の光に対する堅牢性も高いことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０２５３】
【図１】本発明に用いられる記録装置の要部の構成を示す図である。
【図２】本発明に用いられる別の記録装置の要部の構成を示す図である。
【符号の説明】
【０２５４】
１  記録装置
２  ヘッドキャリッジ
３  記録ヘッド
４  照射手段
５  プラテン部
６  ガイド部材
７  蛇腹構造
Ｐ  記録材料
【図１】
2007169544.tif 000059
【図２】
2007169544.tif 000060