(57)【要約】【課題】  簡便で低コストである繊維状金属酸化物の製造方法を提供することである。【解決手段】  クレイ（Ａ）の層間（ａ）にアルミナゾル等の金属酸化物ゾル（Ｂ）が挿入（ｂ）されたクレイ−金属酸化物ゾル複合体（Ｃ）の層間（ｃ）中の空隙（ｄ）に、さらにアルミニウムアルコキシド等の金属アルコキシド（Ｄ’）を充填して得られたクレイ−金属酸化物ゾル複合体（Ｃ’）を焼成し、焼成後、さらにクレイ（Ａ）をクレイ−金属酸化物ゾル複合体焼成物（Ｅ）から剥離（ｅ）させることを特徴とする繊維状金属酸化物（Ｆ）の製造方法である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゾルゲル法により金属アルコキシド（Ｄ）から得られた金属酸化物ゾル（Ｂ）がクレイ（Ａ）の層間（ａ）に挿入（ｂ）されたクレイ−金属酸化物ゾル複合体（Ｃ）の層間（ｃ）中の空隙（ｄ）に、さらに金属アルコキシド（Ｄ’）が充填されて得られたクレイ−金属酸化物ゾル複合体（Ｃ’）を焼成し、得られたクレイ−金属酸化物ゾル複合体焼成物（Ｅ）に含まれるクレイ（Ａ）をクレイ−金属酸化物ゾル複合体焼成物（Ｅ）から剥離（ｅ）し、繊維状金属酸化物（Ｆ）を得ることを特徴とする繊維状金属酸化物（Ｆ）の製造方法。
【請求項２】
クレイ−金属酸化物ゾル複合体（Ｃ）の層間（ｃ）中の空隙（ｄ）に、該金属アルコキシド（Ｄ’）が充填されることで、金属酸化物ゾル（Ｂ）と金属アルコキシド（Ｄ’）が連続相（ｆ）を形成する請求項１に記載の繊維状金属酸化物（Ｆ）の製造方法。
【請求項３】
アルコール（Ｇ）存在下で、クレイ（Ａ）の層間（ａ）に金属酸化物ゾル（Ｂ）を挿入（ｂ）されたクレイ−金属酸化物ゾル複合体（Ｃ）を得ることを特徴とする請求項１または２記載の繊維状金属酸化物（Ｆ）の製造方法。
【請求項４】
アルコール（Ｇ）存在下で、クレイ−金属酸化物ゾル複合体（Ｃ）の層間（ｃ）中の空隙（ｄ）に金属アルコキシド（Ｄ’）を充填されたクレイ−金属酸化物ゾル複合体（Ｃ’）を得ることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載の繊維状金属酸化物（Ｆ）の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、層状化合物の層間部分を利用して、金属酸化物やセラミックの繊維状金属酸化物を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子部品の高集積化に伴い、多くの機器に搭載されている精密電子部品の小型化、軽量化、加工性、コストなどの観点から、繊維状フィラーを含む機能性樹脂フィラーを使用する検討が数多くなされている。しかし、これらの金属やセラミックからなる繊維状フィラーを製造する工程は、高熱処理や複雑な合成製造手順を含むことからコスト、作業性などに多くの課題を有している。
一方、作業性が良く金属酸化物を製造する手段として、多くの知見が開示されているゾルゲル法では、球状の金属酸化物しか得られず、繊維状の金属酸化物を得る方法は知られていない。（特許文献１と２）。
【特許文献１】特開平０５−０８５７６０
【特許文献２】特開平１０−２２６５１１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の課題は、簡便で低コストである繊維状金属酸化物の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は、簡便で低コストである繊維状金属酸化物の製造方法を鋭意検討した結果、本発明に到達した。
即ち、本発明は、ゾルゲル法により金属アルコキシド（Ｄ）から得られた金属酸化物ゾル（Ｂ）がクレイ（Ａ）の層間（ａ）に挿入（ｂ）されたクレイ−金属酸化物ゾル複合体（Ｃ）の層間（ｃ）中の空隙（ｄ）に、さらに金属アルコキシド（Ｄ’）が充填されて得られたクレイ−金属酸化物ゾル複合体（Ｃ’）を焼成し、得られたクレイ−金属酸化物ゾル複合体焼成物（Ｅ）に含まれるクレイ（Ａ）をクレイ−金属酸化物ゾル複合体焼成物（Ｅ）から剥離（ｅ）し、繊維状金属酸化物（Ｆ）を得ることを特徴とする繊維状金属酸化物（Ｆ）の製造方法である。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の製造方法を用いると、従来の技術と比較して簡便で低コストの方法で繊維状金属酸化物を得ることができる。さらには温和な条件での製造が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明におけるクレイ（Ａ）としては、多層構造を有する蛇紋石-カオリンに属するリザーダイト、アメサイト、クリソタイル、カオリナイト、ディッカイト、ハロイサイト；タルク-パイロフィライトに属するタルク、パイロフィライト；スメクナイトに属するサポナイト、ヘクトライト、モンモリロナイト、バイデライト；バーミキュライトに属するバーミキュライト；雲母に属する金雲母、黒雲母、白雲母、レピドライト、イライト、パラゴナイト；脆雲母に属するクリントナイト、マーガライト；緑泥石に属するクリノクロア、シャモサイト、ニマイト、ドンバサイト、クッケアイト、スドーアイト等が挙げられる。これらのなかで、カオリナイト、モンモリロナイト、バーミキュライトが好ましく、モンモリロナイトがさらに好ましい。
また、クレイ（Ａ）の長さは、１層の厚みを除く縦幅、および横幅が通常５ｎｍ〜５００nmであり、５ｎｍ〜３００ｎｍが好ましい。
アスペクト比は通常１倍〜５０倍であり、２０倍以上あるものがさらに好ましい。
【０００７】
本発明におけるクレイ（Ａ）の層間（a）とは、層構造を有するクレイ（Ａ）をアルコール（Ｇ）もしくはイオン交換水に分散させ、概分散媒により膨潤したクレイ（Ａ）の層と層の間に生じた空隙を示す。
【０００８】
本発明における金属酸化物ゾル（Ｂ）は、金属アルコキシド（Ｄ）を原料とし、ゾルゲル法によって製造される。
この原料となる金属アルコキシド（Ｄ）としては、例えば、シリコン、ボロン、チタン、ゲルマニウム、バリウム、カルシウム、インジウム、ランタン、ジルコニウム、イットリウム、ニオブ、タングステン、アルミニウム等から由来するアルコキシドが挙げられ、アルコキシドのアルキル基としては、炭素数が1〜４のアルキル基が挙げられる。
好ましくはシリコン、チタン、ジルコニウム、アルミニウムから由来するアルコキシドであり、さらに好ましくはシリコンアルコキシド、アルミニウムアルコキシドであり、特に好ましくは、アルミニウムアルコキシドである。
金属酸化物ゾル（Ｂ）は、具体的には、塩基性水溶液中に金属アルコキシド（Ｄ）を滴下し、好ましくは少量ずつ滴下することで懸濁液を得、これを濃縮することで得ることができる。
ここで得られる金属酸化物ゾル（Ｂ）はカチオン性であり、その粒子径は、金属アルコキシド（Ｄ）の濃度、滴下速度及び攪拌速度に由来し、３nm〜２０nmが好ましく、３nm〜１０nmがさらに好ましい。
【０００９】
本発明における金属酸化物ゾル（Ｂ）の挿入（ｂ）とは、クレイ（Ａ）の層間（ａ）をアルコール（Ｇ）や水などの液体媒体により予め膨潤させ、クレイ（Ａ）の層と層の間に金属酸化物ゾル（Ｂ）が入り込むことを意味し、金属酸化物ゾル（Ｂ）で層間（ａ）の空隙を密に埋めることがさらに好ましい。詳しくは、カチオン性の金属酸化物ゾル（Ｂ）にアニオン性である金属アルコキシド（Ｄ’）を滴下し、好ましくは少量ずつ滴下すると、金属酸化物ゾル（Ｂ）のカチオン性電荷との電気的相互作用により、金属アルコキシド（Ｄ’）がクレイ（Ａ）の層間（ｃ）の金属酸化物ゾル（Ｂ）の表面を覆うようにクレイ（Ａ）の層間（ｃ）中の空隙（ｄ）に充填されることを意味する。
【００１０】
本発明におけるクレイ−金属酸化物ゾル複合体（Ｃ）は、クレイ（Ａ）を、アルコール（Ｇ）や水などの液体媒体中に分散させ、金属酸化物ゾル（Ｂ）を分散溶液中に添加した後、室温で静置後、例えばホモジナイザー等で攪拌することにより、クレイ（Ａ）の層間（ａ）に存在するナトリウムイオンが金属酸化物ゾルとイオン交換することで得られる。
【００１１】
本発明におけるクレイ−金属酸化物ゾル複合体（Ｃ）の層間（ｃ）とは、金属酸化物ゾル（Ｂ）が挿入（ｂ）されたクレイ（Ａ）の層と層の間を意味し、クレイ−金属酸化物ゾル複合体（Ｃ）の層間（ｃ）中の空隙（ｄ）とは、クレイ−金属酸化物ゾル複合体（Ｃ）の層間（ｃ）中のゾル以外の空間を意味する。
【００１２】
本発明においてクレイ−金属酸化物ゾル複合体（Ｃ）の空隙（ｄ）にさらに充填される金属アルコキシド（Ｄ’）としては、金属酸化物ゾル（Ｂ）の原料となる前述の金属アルコキシド（Ｄ）と同様のアルコキシドを用いても、異なるアルコキシドを用いてもよいが、同一のアルコキシドを用いるのが好ましい。
【００１３】
本発明の最終目的物である繊維状金属酸化物（Ｆ）とは、クレイ（Ａ）をクレイ−金属酸化物ゾル複合体焼成物（Ｅ）から剥離（ｅ）して得られ、（１）シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア等の単一の種類の金属の酸化物からなる構造を有するもの、（２）２種以上の異種の金属の酸化物複合体の構造を有するもの（例えば、シリカゾルにアルミニウムアルコキシド等の異なる金属を有するアルコキシドを充填し得られる金属酸化物複合体）が挙げられる。
【００１４】
本発明におけるクレイ−金属酸化物ゾル複合体（Ｃ’）とは、クレイ−金属酸化物ゾル複合体（Ｃ）の層間（ｃ）中の空隙（ｄ）に金属アルコキシド（Ｄ’）が充填されて得られる複合体であり、好ましくは、層間（ａ）中の空隙（ｄ）をすべて金属アルコキシド（Ｄ）により密に充填された複合体である。
このため、クレイ（Ａ）の層間（ａ）に金属酸化物ゾル（Ｂ）と金属アルコキシド（Ｄ）が一つの相を形成する。この相は連続的に、かつ、クレイ（Ａ）と交互に形成されたものである。
また、液体媒体に分散したクレイ−金属酸化物ゾル複合体（Ｃ）の液体媒体に対する金属アルコキシド（Ｄ）の添加量としては、液体媒体に対して１重量％〜２０重量％であり、好ましくは、１重量％〜１０重量％、さらに好ましくは、１重量％〜５重量％である。
さらに、クレイ−金属酸化物ゾル複合体（Ｃ）に金属アルコキシド（Ｄ’）を添加する時の添加速度は、１時間当たり０．５重量％〜５重量％であり、好ましくは、１時間当たり０．５重量％〜１．５重量％である。
【００１５】
クレイ−金属酸化物ゾル複合体焼成物（Ｅ）を得る方法として、焼成に用いられる機器であれば特に限定されるものではないが、電気炉の使用が好ましい。さらに、電気炉を使用する場合、６０℃〜４５０℃、焼成時間は、３０分〜１０時間で行い、好ましくは、６０℃〜３００℃、５時間〜１０時間、さらに好ましくは、２００℃で５時間行うのが良い。
【００１６】
本発明におけるクレイ（Ａ）をクレイ−金属酸化物ゾル複合体焼成物（Ｅ）から剥離（ｅ）する時の剥離（ｅ）とは、クレイ（Ａ）と連続的に、かつ交互に形成されたクレイ−金属酸化物ゾル複合体焼成物（Ｅ）を液体媒体中で剪断力を加えることで、クレイを剥離させることを意味する。
また、剪断力を有するものであれば制限なく使用することができるが、超音波洗浄器などが好適である。具体的には、クレイ−金属酸化物ゾル複合体焼成物（Ｅ）を例えば水中に分散させた後、周波数が例えば２０KHz〜４５KHzの超音波装置中で例えば３０分〜２時間放置することで層剥離させることができる。好ましくは、周波数４０KHzで１時間超音波処理を行うのが良い。
【００１７】
繊維状金属酸化物（Ｆ）の形状は、短径及び長径はクレイ（Ａ）に由来し、短径は好ましくは１nm〜５０nm、さらに好ましくは５nm〜３０nmであり、長径は好ましくは５０nm〜５００nm、さらに好ましくは１００nm〜３００nmである。ここで述べた、短径とは、繊維状金属酸化物（Ｆ）の断面の径を意味し、長径とは（Ｆ）の辺の長さを意味する。アスペクト比とは平均長径／平均短径の比率で表される。本製造法で作製された繊維状金属酸化物（Ｆ）は、その形状からアスペクト比が好ましくは２〜１００、さらに好ましくは１０〜１００を有するものが得られる。
【００１８】
アスペクト比は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により、直接繊維状金属酸化物（Ｆ）を観察することにより測定する。具体的には、本製造法に基づき作製された繊維状金属酸化物（Ｆ）を超音波処理した後、順風乾燥機で乾燥させたものを透過型電子顕微鏡で観察する。観察された画像中で無作為に１個選択し、その長径及び短径を測定する。この作業を、５０回繰り返し、その長径及び短径のそれぞれの平均値を平均短径及び平均長径とする。アスペクト比は繊維状金属酸化物（Ｆ）の平均長径／平均短径で表され、得られた平均短径及び平均長径の値からアスペクト比を算出するものである。
【００１９】
本発明におけるアルコール（Ｇ）存在下とは、アルコール（Ｇ）が化学反応を伴わず、液体媒体として存在していることを意味する。
また、アルコール（Ｇ）としては、炭素数１〜８のアルコールを用いることが好ましい。さらに好ましくは炭素数１〜４のアルコールであり、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ−ブチルアルコールが挙げられる。
特に好ましくは、炭素数１〜４のアルコールで、かつ本発明で用いる金属アルコキシド（Ｄ）および（Ｄ’）が加水分解することによって発生するアルコールと同一構造を有するアルコール方がよい。例えば、金属アルコキシドがテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）の場合、エタノールとなる。
【実施例】
【００２０】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されない。
実施例１
攪拌機及びコンデンサー付き３リットルのステンレス製反応容器に、１７７３重量部のイオン交換水と１３.３重量部の１０％ＮａＯＨ水溶液を仕込み、オイルバスによりこの反応容器内液温を８０℃に保った。次いで、攪拌下のこの容器内に、２１４重量部のテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を、２.５時間かけて連続的に供給した。この供給の開始後約１時間経過時点で容器内の液は、コロイド性の微濁を呈した。上記供給を終了した後、容器内液温を８８℃まで上昇させ、この温度で１時間還流を行った。次いで、容器内の液を蒸発させ、蒸気を器外に排出させることにより、液温が９５℃になるまで濃縮した。次いで、容器内の液全量を器外に取り出し、これをロータリーエバポレーターにより３００重量部まで濃縮したところ、ＳｉＯ2濃度が２０.２重量％、粒子径８.０ｎｍ、ｐＨ１０．６及び粘度が２.６ｍＰａ・ｓ（２５℃）を有するシリカゾル（Ｂ−１）を得た。このゾル中のエタノール残存量をガスクロマトグラフィーで測定したところ、０.１重量％以下であった。
【００２１】
２００ｍｌビーカー中に得られたシリカゾル水溶液１００重量部とクレイ（Ａ−１）（ナトリウム型モンモリロナイト：クニミネ工業製クニピアＦ）２gを投入し、室温で３ｈ静置後ホモジナイザーを用いて５分間攪拌し、クレイ層間のナトリウムイオンをシリカゾルへと置換することで、クレイ−金属酸化物ゾル複合体（Ｃ−１）を得た。
【００２２】
クレイ−金属酸化物複合体（Ｃ−１）をろ過、分取した後、得られたこの複合体１０重量部を２０％アンモニア水９６重量部及びエタノール１６００重量部溶液中に加え、マグネティクスターラーを用いて分散した。この分散液に、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）３０重量部を２４時間で滴下し、滴下終了後２４時間静置した。次いで、分散液をろ過した後、６０℃にて１０時間乾燥させ、さらに、２００℃で５時間焼成を行った。得られたクレイ−金属酸化物ゾル複合体焼成物（Ｅ−１）は、イオン交換水中に分散させ、超音波洗浄装置（アズワン社製：ＵＳＫ−２Ｒ）を用い、４０ｋＨｚで１時間超音波照射し層剥離させ、遊離した目的の繊維状シリカ（Ｆ−１）を得た。繊維状シリカ（Ｆ−１）の平均短径及び平均長径を上記測定方法で測定し（以下の実施例、比較例も同様である。）、平均短径８ｎｍ、平均長径３００ｎｍであり、アスペクト比が３７．５であった。
【００２３】
実施例２
シリカゾル（Ｃ−１）水溶液をロータリーエバポレーターで脱水したシリカゾル４０重量部をエタノール１６０重量部に再度分散させ、シリカゾルエタノール溶液（２０.０重量％ＳｉＯ2濃度）２００重量部を調製し、シリカゾル水溶液の代わりに用いた以外は実施例１と同様にして、繊維状シリカ（Ｆ−２）を得た。繊維状シリカ（Ｆ−２）の平均短径は６ｎｍ、平均長径は３００ｎｍ、アスペクト比５０であった。
【００２４】
実施例３
テトラエトキシシラン３０重量部の代わりに、アルミニウムイソプロポキシド４０重量部をイソプロパノール２００重量部に溶解したものを使用する以外は実施例１と同様にして、繊維状アルミ酸化物（Ｆ−３）を得た。繊維状アルミ酸化物（Ｆ−３）の平均短径８nm、平均長径３００ｎｍ、アスペクト比が３７．５であった。
【００２５】
比較例１
イオン交換水２００重量部、及び２０％アンモニア水５重量部を入れ攪拌しながらテトラエトキシシラン２０８重量部を滴下口より２.５時間かけて滴下添加した。添加終了後、フラスコの加熱を開始した。加熱開始３０分後に液温が７８℃に達しエタノールを主成分とする共沸物が留出し始めた。更に、加熱を継続して共沸物の留出を続行し、加熱開始１時間後、液温が９６℃に達した時点で加熱を停止し、冷却を開始して室温まで液温を下げた。次に、生成した固形物を濾別し、イオン交換水で数回洗浄した後、空気中で２００℃、５時間加熱し焼成した。その後、自然放冷して室温まで冷却し、シリカ５６重量部を得た。得られたシリカは真比重２．０２、平均粒径２μｍのほぼ真球状シリカ微粒子（Ｆ−１’）を得た。アスペクト比は１であった。
【００２６】
比較例２
ゾルゲル法を用いない繊維状金属酸化物を製造する例として、ＳｉＯ発生原料を減圧下で加熱してＳｉＯガスを発生させながら、不活性ガスと酸素ガスとの混合ガスを供給し、それによってシリカファイバーを製造する方法がある。具体的には、シリコンとシリカとの混合粉末を１００重量部ずつ混合し、０.５Ｔｏｒｒ減圧中、１４２０℃に加熱しながら酸素ガス２ｃｃ／ｍｉｎ及びアルゴンガス２０ｃｃ／ｍｉｎのガス量で混合ガスを６時間供給した。その後、自然放冷して室温まで冷却し、繊維状シリカ（Ｆ−２’）５８重量部を得た。得られた繊維状シリカ（Ｆ−２’）の平均短径１０nm、平均長径９００nm、アスペクト比が９０であった。
【００２７】
本発明の製造法を用いると、従来の方法に比べてより簡便な方法で、公知のゾルゲル法では得ることが不可能なナノサイズの繊維状金属酸化物が得られる。本発明の製造法は、従来の繊維状金属酸化物の製造方法に比べ非常に簡便であり、かつ特殊な装置を必要としない為、コスト面でも優れている。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明の製造方法から得られる繊維状金属酸化物は、半導体封止材料用やプリント配線版用高熱伝導性フィラーとして熱伝導性付与、また、樹脂強度を向上させるための汎用樹脂フィラー用途、さらには、結晶造核剤等に好適に使用される。