(57)【要約】【課題】本発明の目的は、カーボンのピックアップを起こすことなく、安定した保温性を有する溶融金属容器用保温材を提供することにある。【解決手段】本発明の溶融金属容器用保温材は、中空状原料、発泡状原料及び低融点原料に耐火性原料をコーティングした原料が不在である溶融金属容器用保温材の原料配合物に、窒化金属化合物の少なくとも１種類以上を０．５質量％以上添加してなることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融金属容器用保温材において、中空状原料、発泡状原料及び低融点原料に耐火性原料をコーティングした原料が不在である溶融金属容器用保温材の原料配合物に、窒化金属化合物の少なくとも１種類以上を０．５質量％以上添加してなることを特徴とする溶融金属容器用保温材。
【請求項２】
窒化金属化合物は、窒化硼素、窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化チタン、窒化マンガン、窒化ジルコニウム、窒化鉄、窒化珪素鉄及び窒化クロムからなる群から選択される１種または２種以上である、請求項１記載の溶融金属容器用保温材。
【請求項３】
窒化金属化合物の添加量が、０．５〜４０質量％の範囲内である、請求項１または２記載の溶融金属容器用保温材。
【請求項４】
溶融金属容器用保温材のＣａＯ量／（原料中のＳｉＯ２量＋窒化金属化合物から生成するＳｉＯ２量）比が、０．１〜３．９の範囲内にある、請求項１ないし３のいずれか１項記載の溶融金属容器用保温材。
【請求項５】
トータルカーボン量が、５質量％未満である、請求項１ないし４のいずれか１項記載の溶融金属容器用保温材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鋼の製造過程においる溶銑鍋、溶鋼鍋、ＲＨ等の製鉄用容器や連続鋳造用タンディッシュ等の溶融金属容器用保温材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
これまでの溶銑鍋、溶鋼鍋、ＲＨ、タンディッシュ等の溶融金属容器は、そこでの溶融金属の滞留時間が長く、また、次工程への輸送時間もかかることから、予め溶融金属の温度低下分を考慮して、受け渡しの温度を設定していた。そのために、温度が低下して操業ロスを出すだけでなく、エネルギーロスも生じていた。その中で、特にタンディッシュでは保温効果と鋼中介在物を吸収させ溶鋼の清浄化を図る目的で各種保温材が開発されているが、それでも焼き籾などが溶鋼金属容器用保温材として代表的なものであった。しかしながら、溶銑鍋や溶鋼鍋、ＲＨ等の溶融金属容器では、製造過程で発生するスラグが存在するために、保温材としての役割を果たす材料の開発は困難であった。
【０００３】
一方、タンディッシュ用保温材は、どちらかと言えば、近年の溶鋼の清浄度合いを向上したり、熱間タンディッシュ操業の運用を容易にするために、タンディッシュスラグの排滓性を向上させることを目的としているものが大多数である。従って、保温効果を目的として、籾殻、焼き籾を使用しているのが現状である。
【０００４】
また、金属の精錬または鋳造時に使用する溶融金属用保温材として、特許文献１には、糖液と石灰乳の混合物に二酸化炭素ガスを飽充して糖液中の不純物を除去する炭酸飽充法により生成した副生炭酸カルシウムを原料とすることを特徴とする熔融金属用保温材（第１項）；前記副生炭酸カルシウムに見掛比重を減少させるための添加剤を加えてなる熔融金属用保温材（第２項）；前記添加剤がパーライト、真珠岩、珪藻土、バーミュキライト、黒曜石、木屑、籾殻、藁灰、焼籾、製紙スラッジ焼却灰、廃活性炭のいずれか又は混合物である熔融金属用保温材（第６項）が開示されている。
【０００５】
更に、溶融金属の温度低下を防止するための溶融金属用保温剤として、特許文献２には、酸化マグネシウム又は酸化マグネシウムを含む高融点物よりなる表面が滑らかな球状の耐火物中に、中空部を有し、且つ中空部と外周面間の殻部分に多数の発泡気孔を分布内蔵したことを特徴とする溶融金属用保温剤（第１項）が開示されている。また、特許文献２には、酸化マグネシウムと混合可能な粉体として窒化物が開示されている。
【０００６】
また、溶融金属表面からの熱の逸散や酸化を防止するための保温材として、特許文献３には、軽量気泡コンクリート廃材を粉砕・整粒して得られた粒度２．０〜９．５ｍｍの顆粒集合物を基材とし、該顆粒集合物の粒子表面が高融点の酸化金属被膜で全面被覆されてなり、該酸化金属成分の保温剤中含有量が２０〜６０ｗｔ％であることを特徴とする溶融金属用保温剤（請求項１）が開示されている。
【０００７】
更に、容器に収容された金属溶湯の表面に浮べて金属溶湯を保温するための保温材として、特許文献４には、マグネシア、カルシア、焼成ドロマイトまたはそれらの混合物の、ほぼ球状で中空の焼結体からなる金属溶湯保温材（請求項１）；発泡合成樹脂の粒を芯にし、その外側に炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ドロマイト、消石灰またはそれらの２種以上の混合物の粉末を付着させつつ造粒して二重球状体とし、その二重球状体を焼成して発泡合成樹脂の粒を消失させるとともに、マグネシア、カルシア、焼成ドロマイトまたはそれらの混合物の焼結体からなる中空球を形成することからなる金属溶湯保温材の製造方法（請求項２）が開示されている。
【０００８】
また、製鋼分野における溶銑、溶鋼等の溶融した金属の表面温度の低下を防止するための保温材として、特許文献５には、耐熱性粉体と、該耐熱性粉体よりも見掛比重が小さい芯材とからなることを特徴とする溶融金属の保温材（請求項１）；耐熱性粉体が、珪藻土、パーライト、天然多孔性物質、二酸化珪素、珪酸化合物、カルシウム化合物、アルミニウム化合物、マグネシウム化合物からなる群より選ばれたもの、又はそれらの混合物である請求項１〜６のいずれかに記載の保温材（請求項７）が開示されている。
【０００９】
更に、製鉄、製鋼分野における取鍋やタンディッシュ等の容器内の溶銑、溶鋼等のような溶融した金属の表面温度の低下あるいは酸化を防止するための保温材として、特許文献６には、石炭を乾留させた後のかす又はスラグを乾燥、粉砕して発泡整粒させてなる軽量の球状発泡体からなる低吸水性芯材と、該芯材の表面に単層若しくは多層に被覆してなる高融点の物質とからなることを特徴とする溶融金属の保温材（請求項１）；請求項１における芯材と高融点の物質を混在させて球形状に形成してなることを特徴とする溶融金属の保温材（請求項２）が開示されている。
【００１０】
また、極低炭素鋼の多連続鋳造に適したタンディッシュ保温材として、特許文献７には、アルミニウムが１０〜４０重量％含有されたフェロアルミニウムを２０〜６０重量％、窒化アルミニウムを５〜２０重量％、アルミナを３０〜６５重量％含み、１００メッシュ以下のアルミニウム化合物微粉末を主剤とし、この主剤にアルミニウム箔細片、酸化剤、酸化促進剤が添加されていることを特徴とする鋳造用押湯保温剤（請求項１）が開示されている。
【００１１】
更に、特許文献８には、鉄鋼の連続鋳造工程で使用され、蛭石原石を熱膨張させて生成する粒状の保温材であって、２０ｗｔ．％以上で３０ｗｔ．％以下の酸化マグネシウムＭｇＯと、３５ｗｔ．％以上で４２ｗｔ．％以下の酸化ケイ素ＳｉＯ２と、１０ｗｔ．％以上で２０ｗｔ．％以下の酸化アルミニウムＡｌ２Ｏ３と、３ｗｔ．％以上で４ｗｔ．％以下の結晶水Ｈ２Ｏとを主成分として含み、嵩比重が０．３未満であることを特徴とする鉄鋼連続鋳造用保温材（請求項１）が開示されている。
【００１２】
また、特許文献９には、鉄鋼の連続鋳造工程に用いるタンディッシュ内で使用される粒状の保温材であって、少なくとも全体の８０ｗｔ．％を占める主成分として、酸化ケイ素ＳｉＯ２、酸化アルミニウムＡｌ２Ｏ３および酸化マグネシウムＭｇＯを含み、酸化ケイ素と酸化アルミニウムとの重量比は２／１以下で１／１以上の範囲であり、酸化マグネシウムが含まれる範囲は主成分で２０ｗｔ．％以上かつ４５ｗｔ．％以下であることを特徴とするタンディッシュ保温材（請求項１）が開示されている。
【００１３】
【特許文献１】特開昭５８−１６７７３１号公報  特許請求の範囲
【特許文献２】特開昭６３−１０１０４９号公報  特許請求の範囲  ３頁左下欄
【特許文献３】特開平１−２０２３４８号公報  特許請求の範囲
【特許文献４】特開平２−２０６５４号公報  特許請求の範囲
【特許文献５】特開平２−４１７４６号公報  特許請求の範囲
【特許文献６】特開平２−２１１９３６号公報  特許請求の範囲
【特許文献７】特開平７−３２３３５０号公報  特許請求の範囲
【特許文献８】特開平７−２８４８９５号公報  特許請求の範囲
【特許文献９】特開平７−２３２２４６号公報  特許請求の範囲
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、籾殻、焼き籾等は比重が軽いため、投入時に飛散して多量の粉塵が発生し、作業環境上問題があった。また、年間を通した安定供給し難いという問題点もある。更に、焼き籾は、一度焼成しているために、カーボンを多量に含有しており、鋼中にカーボンが溶解してカーボンピックアップを生じ、低炭素鋼や極低炭素鋼のようなカーボン含有量の少ない鋼種には使用し難い。
【００１５】
また、従来の保温材では、籾殻、焼き籾以外に、中空状原料、発泡状原料または低融点原料を芯材として耐火性原料でコーティングした原料が保温性を担うものとして使用されているが、上述のような芯材を使用している原料は、構造上強度が低く、また、受熱によりガスを発生するものもあるため、使用中にコーティング層が崩れて粉化し、スラグや溶融金属（溶銑）中に取り込まれるなどの保温性の劣化を招き易い。
【００１６】
また、特許文献１に開示されている熔融金属用保温材は、炭酸カルシウムを原料とする溶融金属表面上に投入しても溶融しないタイプの保温材であり、炭酸カルシウムの分解生成物である酸化カルシウムの耐高温性（融点：２５７２℃）並びにもう一つの分解生成物である炭酸ガスの熱伝導度が空気よりも低いという特性を利用して保温性を向上させようとするものである。しかしながら、炭酸カルシウムから炭酸ガスへの分解温度は、８２５℃と低く、保温材を溶融金属へ投入すると、直ちに分解反応が開始されるため、たとえ、この反応機構を溶融金属表面上で溶融する（所謂、溶融スラグ層を形成する）タイプの保温材に適用しても、溶融スラグ層での炭酸ガスによる保温性向上効果は期待できない。
【００１７】
従って、本発明の目的は、カーボンのピックアップを起こすことなく、安定した保温性を有する溶融金属容器用保温材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
即ち、本発明の溶融金属容器用保温材は、中空状原料、発泡状原料及び低融点原料に耐火性原料をコーティングした原料が不在である溶融金属容器用保温材の原料配合物に、窒化金属化合物の少なくとも１種類以上を０．５質量％以上添加してなることを特徴とする。
【００１９】
また、本発明の溶融金属容器用保温材は、窒化金属化合物が、窒化硼素、窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化チタン、窒化マンガン、窒化ジルコニウム、窒化鉄、窒化珪素鉄及び窒化クロムからなる群から選択される１種または２種以上であることを特徴とする。
【００２０】
更に、本発明の溶融金属容器用保温材は、窒化金属化合物の添加量が、０．５〜４０質量％の範囲内であることを特徴とする。
【００２１】
また、本発明の溶融金属容器用保温材は、  溶融金属容器用保温材のＣａＯ量／（原料中のＳｉＯ２量＋窒化金属化合物から生成するＳｉＯ２量）比が、０．１〜３．９の範囲内にあることを特徴とする。
【００２２】
更に、本発明の溶融金属容器用保温材は、トータルカーボン量が、５質量％未満であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、カーボンのピックアップを起こすことなく、安定した保温性を有する溶融金属容器用保温材を提供できるという効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明者らは、種々の研究及び検討を重ねた結果、以下の知見を得た。
溶融金属容器用保温材の原料配合物に対し、窒化金属化合物を添加することで、保温性の大幅な向上と、末期での保温性低下を防止できる。即ち、窒化金属化合物を添加することにより、溶融金属（溶鉄）からの熱を受けて、窒化金属化合物は、次のような反応を起す。以下、窒化金属化合物としてＳｉ３Ｎ４を例にとって説明する：
Ｓｉ３Ｎ４＋３Ｏ２−−３ＳｉＯ２＋２Ｎ２（ガス）
この反応は、約５００℃以上の温度範囲で開始される発熱反応であり、この反応熱は、溶融金属容器用保温材の保温性を向上させるために寄与する。更に、反応によって生成した窒素ガスによる断熱層は、溶融金属容器用保温材投入後に溶融金属容器用保温材が完全に溶融した後も、溶融スラグ層中で窒素ガスの発泡が継続することによって保温性を高め、温度低下を抑制する効果がある。つまり、本発明による溶融金属容器用保温材は、従来の保温材とは異なり溶融金属容器用保温材が溶融状態となっても断熱層中に気孔が継続的に生成するので、使用中に保温性が劣化することはなく、溶銑温度を維持することができる。
【００２５】
また、各々の容器には、溶融金属自体のスラグも溶融金属表面上に存在する。そのスラグは、ＦｅＯを含有しており、そのＦｅＯと窒化金属化合物との反応による効果もある：６ＦｅＯ＋Ｓｉ３Ｎ４−−３ＳｉＯ２＋６Ｆ＋２Ｎ２（ガス）
この反応も約５００℃以上の温度範囲で開始される発熱反応であり、その発熱効果により保温性を向上させることができる。
【００２６】
なお、窒化金属化合物は、金属がボロン、シリコン、アルミニウム、チタニウム、マンガン、ジルコニウム、鉄、クロム等である窒素化合物の群から選定でき、例えば窒化硼素、窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化チタン、窒化マンガン、窒化ジルコニウム、窒化鉄、窒化珪素鉄及び窒化クロムを挙げることができる。窒化金属化合物の添加量は、後述の原料配合物に、０．５質量％以上が好ましく、より好ましくは０．５〜４０質量％、更に好ましくは１〜３５質量％の範囲内の量で配合することができる。窒化金属化合物の配合量が０．５質量％未満であると、窒素ガスによる発泡効果が小さく、保温性の向上効果が発現しないために好ましくなく、また、４０質量％を超えると、完全に窒化金属化合物が反応して溶解し難くなるために好ましくない。なお、窒化金属化合物は、２種類以上を組み合わせても良い。この場合には、合計量が０．５〜４０質量％の範囲内とすることが好ましい。
【００２７】
溶融金属容器用保温材の原料配合物には、基材としては、ポルトランドセメント、石灰石、ＳｉＯ２系原料等を使用することができる。ここで、ＳｉＯ２系原料とは、珪石、ろう石等を意味する。基材の配合量は、６０〜９９．５質量％、好ましくは６５〜９０質量％の範囲内である。
【００２８】
また、溶融金属容器用保温材の原料配合物には、ＭｇＯを配合することもできる。ＭｇＯを配合する場合、その配合量は３０質量％以下が好ましく、より好ましくは２５質量％以下である。ＭｇＯの配合量が３０質量％を超えると、溶融スラグ層の凝固温度が向上し、溶融スラグ層の排滓性が劣化するために好ましくない。
【００２９】
更に、溶融金属容器用保温材の原料配合物には、Ａｌ２Ｏ３を適宜配合することができる。Ａｌ２Ｏ３を配合する場合、その配合量は６０質量％以下が好ましく、より好ましくは５０質量％以下である。Ａｌ２Ｏ３の配合量が６０質量％を超えると、溶鉄中の介在物の吸収時間が遅延するために好ましくない。
【００３０】
また、溶融金属容器用保温材の原料配合物には、上記原料に加えて、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏのようなアルカリ金属酸化物をフラックス成分として適宜配合し、融点を調整することもできる。アルカリ金属酸化物を配合する場合、その合計量が２０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１７質量％以下である。アルカリ金属酸化物の合計量が２０質量％を超えると、内張り煉瓦の損傷が増加することがあるために好ましくない。
【００３１】
更に、溶融金属容器用保温材の原料配合物には、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＢａＯ、ＳｒＯのような金属酸化物を配合することもできる。この場合、それらの合計量が２０質量％未満であれば、発泡効果を損なうことがないので問題ない。
【００３２】
また、溶融金属容器用保温材の原料配合物には、カーボンを添加することもできる。カーボンを配合する場合、その配合量は５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは３質量％以下である。カーボンの配合量が５質量％を超えると、溶鉄中にカーボンピックアップが起こり、溶鋼の特性変化を引き起こすことがあるために好ましくない。なお、カーボンとしては、黒鉛、コークス粉等を使用することができる。
【００３３】
次に、本発明の溶融金属容器用保温材の化学組成について説明する。
本発明の溶融金属容器用保温材の化学組成は、それらが完全に反応、溶融した後の化学組成で成分を設計することが肝要である。
本発明の溶融金属容器用保温材の溶融性状と化学成分との説明を続ける。まず、溶融金属容器用保温材中のＣａＯ／ＳｉＯ２の質量比は、０．１〜３．９の範囲内が好ましく、より好ましくは０．２〜３．７の範囲内である。ＣａＯ／ＳｉＯ２の質量比が０．１未満であると、ＳｉＯ２量が過剰となり、溶融金属容器の内張り煉瓦に損傷を与えることがあるために好ましくない。逆に、ＣａＯ／ＳｉＯ２の質量比が３．９を超えると、保温材の融点が著しく上昇し、溶融スラグ層を形成することができず、窒素ガスによる溶融スラグ層の発泡効果が得られないために好ましくない。ここで、窒化金属化合物としてＳｉ３Ｎ４を使用する場合には、ＳｉＯ２量は、原料として添加されるＳｉＯ２と、受熱後の窒化金属化合物の反応により生成するＳｉＯ２との合計量である。なお、受熱後のＳｉＯ２生成量は、窒化金属化合物の組成と添加量から求めることができる。
【００３４】
本発明の溶融金属容器用保温材の溶融温度について説明する。本発明の溶融金属容器用保温材の溶融温度は、１０００℃以上１４００℃未満の範囲内にあることが好ましい。溶融温度が１０００℃未満であると、内張り煉瓦の損傷が大きく、また、溶融金属容器用保温材の保温効果の持続力がなく好ましくない。また、溶融温度が１４００℃以上となると、溶融スラグの排滓性が劣化するため好ましくない。
【００３５】
なお、本発明の溶融金属容器用保温材の溶融時の粘度は、上述の配合並びに組成となるように設計すると、１３００℃で２ポイズ以上となる。
【００３６】
本発明の溶融金属容器用保温材は、粉末形状、顆粒形状のどちらであっても良い。粉末形状の場合、使用状況に応じて、粉体拡がり性を向上させるために、シリコーンオイルやステアリン酸塩等を使用することもできる。顆粒形状にする場合には、一般的な顆粒形状であれば何ら問題はない。従って、押出造粒、撹拌造粒による球状顆粒などとして本発明の溶融金属容器用保温材は使用することができる。なお、顆粒の場合、その粒度は２０ｍｍ以下であることが好ましい。粒度が２０ｍｍを超えると、保温性が低下するために好ましくない。また、顆粒化する場合には、バインダーを使用することもでき、有機系バインダー、無機系バインダーを使用することができる。
【実施例】
【００３７】
以下に、実施例を挙げて本発明の溶融金属容器用保温材を更に説明する。
実施例
以下の表に示す配合割合にて、本発明品及び比較品の溶融金属容器用保温材を作製した。本発明品及び比較品の諸特性を表に併記する。
【００３８】
【表１】
2007290023.tif 000002
【００３９】
【表２】
2007290023.tif 000003
【００４０】
なお、比較品３は、炭酸リチウムを芯材として石灰石（２０質量％）、ＳｉＯ２原料（５８質量％）、窒化アルミニウム（７質量％）よりなる混合物をコーティングしたものである。
化学組成は、本発明品または比較品の溶融金属容器用保温材を１６００℃で溶融した後の化学組成を示す。
また、発泡性は、タンディッシュ内に本発明品または比較品の溶融金属容器用保温材を投入して目視観察し、発泡状態を評価したものである。ここで、○は、発泡が見られたことを、×は、発泡しなかったことをそれぞれ示す。
更に、保温性は、本発明品または比較品の溶融金属容器用保温材をタンディッシュ内に投入してから１時間経過後の温度低下を観察したものである。ここで、○は、温度低下が２０℃未満であることを、×は、温度低下が２０℃以上であることをそれぞれ示す。
また、操業性は、本発明品または比較品使用時のスラグハンドリング、終了時の排滓性を評価したものである。ここで、○は、排滓可能であることを、×は、スラグが残留することをそれぞれ示す。
更に、内張り煉瓦損傷は、１００チャージ使用した時の内張り煉瓦の損傷状態を評価したものである。ここで、○は、溶損なしを、×は、溶損ありをそれぞれ示す。
また、カーボンピックアップは、鋳片から試料を採取してカーボン増加量を測定したものである。ここで、○は、カーボンピックアップ１０ｐｐｍ未満を、×は、カーボンピックアップ１０ｐｐｍ以上をそれぞれ示す。
更に、介在物品質は、鋳片から試料を採取して介在物個数を測定したものである。ここで、○は、介在物なしを、×は、介在物ありをそれぞれ示す。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明の溶融金属容器用保温材は、鋼の製造過程においる溶銑鍋、溶鋼鍋、ＲＨ等の製鉄用容器や連続鋳造用タンディッシュ等の溶融金属容器用保温材として好適に使用することができる。