(57)【要約】【課題】製造時間を短縮させて、製造コストを低減させるようにした吸収剤の製造方法を提供することにある。【解決手段】基材１１を焼成させる焼成工程Ｓ１２と、焼成された基材に窒素酸化物を吸収して除去する吸収成分を担持させる担持工程Ｓ１６を行うことにより、前記吸収成分を前記基材に担持させた吸収剤を製造する吸収剤１０の製造方法であって、前記焼成工程Ｓ１２と担持工程Ｓ１６の間にて、前記基材を炭酸ガスと接触させる炭酸ガス処理工程Ｓ１４を行ったことで、従来の吸収剤の製造方法における調湿乾燥工程を行う必要が無く、炭酸ガス処理工程Ｓ１４が前記調湿乾燥工程と比べて簡易であると共に、工程にかかる時間も短いので、従来の吸収剤の製造方法と比べて、吸収剤の製造時間を短縮させて、吸収剤の製造コストを低減させるようにした。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素酸化物を吸収して除去する吸収成分を基材に担持させてなる吸収剤であって、
前記基材は、硫酸カルシウム、水酸化カルシウム、活性炭、不定形炭素および炭酸カルシウムを含有した
ことを特徴とする吸収剤。
【請求項２】
基材を焼成させる焼成工程と、
焼成された基材に窒素酸化物を吸収して除去する吸収成分を担持させる担持工程を行うことにより、前記吸収成分を前記基材に担持させた吸収剤を製造する吸収剤の製造方法であって、
前記焼成工程と前記担持工程の間にて、前記基材を炭酸ガスと接触させる炭酸ガス処理工程を行った
ことを特徴とする吸収剤の製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載された吸収剤の製造方法であって、
前記基材は、硫酸カルシウム、水酸化カルシウム、活性炭、不定形炭素を含有する
ことを特徴とする吸収剤の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載された吸収剤の製造方法であって、
前記炭酸ガス処理工程は、前記基材中の水酸化カルシウムを炭酸カルシウムに転換させる
ことを特徴とする吸収剤の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載された吸収剤の製造方法であって、
前記水酸化カルシウムの炭酸カルシウムへの転換率は、０．５％以上１０％以下である
ことを特徴とする吸収剤の製造方法。
【請求項６】
請求項２乃至請求項５の何れかに記載された吸収剤の製造方法であって、
前記炭酸ガス処理工程の前に、前記基材の含水率を調整する含水率調整工程を行う
ことを特徴とする吸収剤の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載された吸収剤の製造方法であって、
前記炭酸ガスの濃度を前記基材の含水率に応じて調整する
ことを特徴とする吸収剤の製造方法。
【請求項８】
請求項２乃至請求項７の何れかに記載された吸収剤の製造方法であって、
前記焼成工程の前に、前記基材を乾燥させる乾燥工程を行う
ことを特徴とする吸収剤の製造方法。
【請求項９】
請求項２乃至請求項８の何れかに記載された吸収剤の製造方法であって、
前記炭酸ガス処理工程と前記担持工程の間にて、炭酸ガス処理された基材を乾燥させる前乾燥工程を行う
ことを特徴とする吸収剤の製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載された吸収剤の製造方法であって、
前記担持工程および前記前乾燥工程を複数回行う
ことを特徴とする吸収剤の製造方法。
【請求項１１】
請求項８乃至請求項１０の何れかに記載された吸収剤の製造方法であって、
前記乾燥工程および前記前乾燥工程は、マイクロ波または熱風の供給により行われる
ことを特徴とする吸収剤の製造方法。
【請求項１２】
硫酸カルシウム、水酸化カルシウム、活性炭、不定形炭素を含む原料を成型して基材を作製させる成型機と、
前記基材に二酸化炭素を有するガスを接触させて該基材中の水酸化カルシウムから炭酸カルシウムを生成させる炭酸ガス処理機と、
炭酸ガス処理された基材に、窒素酸化物を吸収して除去する吸収成分を担持させる担持槽とを有する
ことを特徴とする吸収剤の製造装置。
【請求項１３】
請求項１２に記載された吸収剤の製造装置であって、
前記炭酸ガス処理機は、前記基材を入れる容器と、
前記容器内に前記ガスを導入する導入管と、
前記容器内のガスを排気する排気管とを有する
ことを特徴とする吸収剤の製造装置。
【請求項１４】
請求項１３に記載された吸収剤の製造装置であって、
前記容器に前記基材を所定の位置に配置させる配置具が設けられる
ことを特徴とする吸収剤の製造装置。
【請求項１５】
請求項１３または請求項１４に記載された吸収剤の製造装置であって、
前記導入管に複数の孔を有するノズルが取り付けられる
ことを特徴とする吸収剤の製造装置。
【請求項１６】
請求項１３乃至請求項１５の何れかに記載された吸収剤の製造装置であって、
前記導入管に前記ガスの流量を調整する流量調整手段が設けられる
ことを特徴とする吸収剤の製造装置。
【請求項１７】
請求項１３乃至請求項１６の何れかに記載された吸収剤の製造装置であって、
前記導入管に前記ガスの温度を調整する温度調節手段が設けられる
ことを特徴とする吸収剤の製造装置。
【請求項１８】
請求項１３乃至請求項１７の何れかに記載された吸収剤の製造装置であって、
前記排気管に前記容器内のガスの圧力を調整する圧力調節手段が設けられる
ことを特徴とする吸収剤の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有害ガスを吸収する吸収成分を基材に担持させてなる吸収剤、その製造方法および装置に関し、特に、トンネルなどの制限された空間内に配置されて、自動車などからの排ガス中の二酸化窒素を吸収する吸収剤、その製造方法および装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、交通量の増大に伴って、トンネルなどの制限された空間内の二酸化窒素（ＮＯ2）の濃度が上昇する傾向にある。また、一方で健康障害などの観点より、排ガス中のＮＯ2は浮遊粒子状物質（ＳＰＭ）、二酸化硫黄（ＳＯ2）、揮発性有機炭化水素（ＶＯＣ）などと並んでその処理が切望されている状況にある。
【０００３】
このような排ガス中の二酸化窒素を処理する技術として、前記空間内に配置されて、自動車などからの排ガス中の二酸化窒素を吸収する吸収剤が開発されている。
【０００４】
上記吸収剤として、例えば、硫酸カルシウム（石膏）、水酸化カルシウム（消石灰）、活性炭、不定形炭素、二酸化窒素を吸収する吸収成分であるアルカリを含む基材を焼成してなる窒素酸化物、硫黄酸化物の吸収剤がある（特許文献１を参照）。
【０００５】
このような吸収剤７０は、従来、図８に示すように、原料を混合・混練し、成型機などにより押し出し成型してなる基材７１を、湿度が調整された雰囲気下で乾燥させ（調湿乾燥工程Ｓ４１）、乾燥した基材を３５０〜４００℃にて焼成させ（焼成工程Ｓ４２）、焼成した基材を所定の大きさに切断し（切断工程Ｓ４３）、所定の大きさの基材に二酸化窒素を吸収する吸収成分が溶けた溶液に浸漬させた後（担持工程Ｓ４４）、この基材を乾燥させることにより（乾燥工程Ｓ４５）、基材７１の表面に前記吸収成分が担持されて、製造されている。
【０００６】
なお、上記吸収剤は、単位充填空間当りのガス接触面積を大きくし（表面積が大きし）、吸収剤内にてガスが流動するときの流動抵抗を小さくするために、ハニカム状やペレット状に成型されている。
【０００７】
また、上記吸収剤は、成型時や使用時の形状を維持する為に所定の強度も有している。
【０００８】
【特許文献１】特開平１−１７６４５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上述した吸収剤７０では、窒素酸化物を吸収して除去することができるものの、その製造時間が長いため、製造コストを増加させていた。すなわち、吸収剤７０の基材７１の原料に含まれる石膏は、水と混練されることから水溶性を有する半水石膏（ＣａＳＯ4・１／２Ｈ2Ｏ）である。上記切断工程Ｓ４３においては、基材を切断する際の歩留まりを増加させないため、また、上記担持工程Ｓ４４においては、基材を吸収成分が溶けた溶液に浸漬させた際の歩留まりを増加させないため、上記調湿乾燥工程Ｓ４１において、前記半水石膏を所定の強度を有する二水石膏（ＣａＳＯ4・２Ｈ2Ｏ）に転換させている。この転換速度は非常に遅いため、吸収剤としての十分な強度を発揮させるためには、数十時間を要し、製造コストを増加させていた。
【００１０】
そこで、本発明は、前述した問題に鑑み提案されたもので、製造時間を短縮させて、製造コストを低減させるようにした吸収剤、その製造方法および装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上述した課題を解決する第１の発明に係る吸収剤は、窒素酸化物を吸収して除去する吸収成分を基材に担持させてなる吸収剤であって、前記基材が、硫酸カルシウム、水酸化カルシウム、活性炭、不定形炭素および炭酸カルシウムを含有したことを特徴とする。
【００１２】
上述した課題を解決する第２の発明に係る吸収剤の製造方法は、基材を焼成させる焼成工程と、焼成された基材に窒素酸化物を吸収して除去する吸収成分を担持させる担持工程を行うことにより、前記吸収成分を前記基材に担持させた吸収剤を製造する吸収剤の製造方法であって、前記焼成工程と前記担持工程の間にて、前記基材を炭酸ガスと接触させる炭酸ガス処理工程を行ったことを特徴とする。
【００１３】
上述した課題を解決する第３の発明に係る吸収剤の製造方法は、第２の発明に記載された吸収剤の製造方法であって、前記基材が、硫酸カルシウム、水酸化カルシウム、活性炭、不定形炭素を含有することを特徴とする。
【００１４】
上述した課題を解決する第４の発明に係る吸収剤の製造方法は、第３の発明に記載された吸収剤の製造方法であって、前記炭酸ガス処理工程が、前記基材中の水酸化カルシウムを炭酸カルシウムに転換させることを特徴とする。
【００１５】
上述した課題を解決する第５の発明に係る吸収剤の製造方法は、第４の発明に記載された吸収剤の製造方法であって、前記水酸化カルシウムの炭酸カルシウムへの転換率が、０．５％以上１０％以下であることを特徴とする。
【００１６】
上述した課題を解決する第６の発明に係る吸収剤の製造方法は、第２乃至第５の発明の何れかに記載された吸収剤の製造方法であって、前記炭酸ガス処理工程の前に、前記基材の含水率を調整する含水率調整工程を行うことを特徴とする。
【００１７】
上述した課題を解決する第７の発明に係る吸収剤の製造方法は、第６の発明に記載された吸収剤の製造方法であって、前記炭酸ガスの濃度を前記基材の含水率に応じて調整することを特徴とする。
【００１８】
上述した課題を解決する第８の発明に係る吸収剤の製造方法は、第２乃至第７の発明の何れかに記載された吸収剤の製造方法であって、前記焼成工程の前に、前記基材を乾燥させる乾燥工程を行うことを特徴とする。
【００１９】
上述した課題を解決する第９の発明に係る吸収剤の製造方法は、第２乃至第８の発明の何れかに記載された吸収剤の製造方法であって、前記炭酸ガス処理工程と前記担持工程の間にて、炭酸ガス処理された基材を乾燥させる前乾燥工程を行うことを特徴とする。
【００２０】
上述した課題を解決する第１０の発明に係る吸収剤の製造方法は、第９の発明に記載された吸収剤の製造方法であって、前記担持工程および前記前乾燥工程を複数回行うことを特徴とする。
【００２１】
上述した課題を解決する第１１の発明に係る吸収剤の製造方法は、第８乃至第１０の発明の何れかに記載された吸収剤の製造方法であって、前記乾燥工程が、マイクロ波または熱風の供給により行われることを特徴とする。
【００２２】
上述した課題を解決する第１２の発明に係る吸収剤の製造装置は、硫酸カルシウム、水酸化カルシウム、活性炭、不定形炭素を含む原料を成型して基材を作製させる成型機と、前記基材に二酸化炭素を有するガスを接触させて該基材中の水酸化カルシウムから炭酸カルシウムを生成させる炭酸ガス処理機と、炭酸ガス処理された基材に、窒素酸化物を吸収して除去する吸収成分を担持させる担持槽とを有することを特徴とする。
【００２３】
上述した課題を解決する第１３の発明に係る吸収剤の製造装置は、第１２の発明に記載された吸収剤の製造装置であって、前記炭酸ガス処理機が、前記基材を入れる容器と、前記容器内に前記ガスを導入する導入管と、前記容器内のガスを排気する排気管とを有することを特徴とする。
【００２４】
上述した課題を解決する第１４の発明に係る吸収剤の製造装置は、第１３の発明に記載された吸収剤の製造装置であって、前記容器に前記基材を所定の位置に配置させる配置具が設けられることを特徴とする。
【００２５】
上述した課題を解決する第１５の発明に係る吸収剤の製造装置は、第１３または第１４の発明に記載された吸収剤の製造装置であって、前記導入管に複数の孔を有するノズルが取り付けられることを特徴とする。
【００２６】
上述した課題を解決する第１６の発明に係る吸収剤の製造装置は、第１３乃至第１５の発明の何れかに記載された吸収剤の製造装置であって、前記導入管に前記ガスの流量を調整する流量調整手段が設けられることを特徴とする。
【００２７】
上述した課題を解決する第１７の発明に係る吸収剤の製造装置は、第１３乃至第１６の発明の何れかに記載された吸収剤の製造装置であって、前記導入管に前記ガスの温度を調整する温度調節手段が設けられることを特徴とする。
【００２８】
上述した課題を解決する第１８の発明に係る吸収剤の製造装置は、第１３乃至第１７の発明の何れかに記載された吸収剤の製造装置であって、前記排気管に前記容器内のガスの圧力を調整する圧力調節手段が設けられることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２９】
本発明に係る吸収剤によれば、基材が、硫酸カルシウム、水酸化カルシウム、活性炭、不定形炭素および炭酸カルシウムを含有したことにより、前記炭酸カルシウムが前記硫酸カルシウム、前記水酸化カルシウム、前記活性炭および前記不定形炭素を結合させる結合剤として機能するので、吸収剤に所定の強度を持たせることができる。また、従来の吸収剤では、基材に含まれる半水石膏を二水石膏に数十時間をかけて転換させる調湿乾燥工程を行って当該吸収剤に所定の強度を持たせていたが、本発明に係る吸収剤では、前記調湿乾燥工程を行う必要がないため、製造時間が短縮され、製造コストを低減させることができる。
【００３０】
本発明に係る吸収剤の製造方法によれば、従来の吸収剤の製造方法における調湿乾燥工程を行う必要が無く、炭酸ガス処理工程が前記調湿乾燥工程と比べて簡易であると共に、工程にて要する時間も短いので、従来の吸収剤の製造方法と比べて、吸収剤の製造時間を短縮させることができる。その結果、吸収剤の製造コストを低減させることができる。基材が、硫酸カルシウム、水酸化カルシウム、活性炭、不定形炭素を含有することにより、従来の吸収剤の製造方法にて用いられる基材の原料と同じであり、吸収剤の製造コストの増加を抑制することができる。前記炭酸ガス処理工程が、前記基材中の水酸化カルシウムを炭酸カルシウムに転換させることにより、前記炭酸カルシウムが前記基材の結合剤として機能するので、吸収剤に所定の強度を保持させることができる。前記水酸化カルシウムの炭酸カルシウムへの転換率が、０．５％以上１０％以下であることにより、二酸化窒素の吸収除去性能と強度とをバランスよく有する吸収剤とすることができる。
【００３１】
前記炭酸ガス処理工程の前に、前記基材の含水率を調整する含水率調整工程を行うことにより、前記基材に水が付着した状態となり、前記炭酸ガス処理工程において、前記炭酸ガスが前記水に溶解して炭酸水となり、液体である炭酸水と固体である水酸化カルシウムとが接触することとなるので、前記水酸化カルシウムから前記炭酸カルシウムを生成する反応率を向上させることができる。前記炭酸ガスの濃度を前記基材の含水率に応じて調整することにより、水酸化カルシウムから炭酸カルシウムへ転換する転換率をより適切に調整することができる。焼成工程の前に、前記基材を乾燥させる乾燥工程を行うことにより、基材に含まれる水分を適度に蒸発させ、前記焼成工程において、前記基材自体の急激な膨張を抑制して破損する可能性を抑制することができる。
【００３２】
炭酸ガス処理工程と前記担持工程の間にて、炭酸ガス処理された基材を乾燥させる前乾燥工程を行うことにより、前記基材の溶液の吸収率が向上し、担持工程にて前記基材に吸収成分が担持されやすくなり、前記基材に前記吸収成分を担持させる時間が短縮され、吸収剤の製造時間を短縮させて、その製造コストを低減させることができる。乾燥工程が、マイクロ波または熱風の供給により行われることにより、前記乾燥工程自体が簡易であり、吸収剤の製造コストの増加を抑制することができる。担持工程および前乾燥工程を複数回行うことにより、基材への吸収成分の担持量を適宜に調整することができる。
【００３３】
本発明に係る吸収剤の製造装置によれば、この装置の構成自体が簡易であり、吸収剤の製造コストの増加を抑制することができる。また、炭酸ガス処理機自体が簡易であり、吸収剤の製造コストの増加を抑制することができる。容器に基材を所定の位置に配置させる配置具が設けられることにより、基材と炭酸ガスとを効率良く接触させて、前記基材中の水酸化カルシウムから炭酸カルシウムを効率良く生成させることができる。その結果、吸収剤の製造時間が短縮されて、その製造コストを低減させることができる。
【００３４】
導入管に複数の孔を有するノズルが取り付けられることにより、基材と炭酸ガスとを効率良く接触させて、前記基材中の水酸化カルシウムから炭酸カルシウムをさらに効率良く生成させることができる。導入管にガスの流量を調整する流量調整手段が設けられることにより、容器内のガスの濃度を調整することができ、基材中の水酸化カルシウムから炭酸カルシウムを効率良く生成させることができる。導入管に前記ガスの温度を調整する温度調節手段が設けられることにより、容器内のガスの温度を調整することができ、基材中の水酸化カルシウムから炭酸カルシウムを効率良く生成させることができる。排気管に容器内のガスの圧力を調整する圧力調節手段が設けられることにより、容器内のガスの圧力を調整することができ、基材中の水酸化カルシウムから炭酸カルシウムを効率良く生成させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
以下に、本発明に係る吸収剤、その製造方法および装置を実施するための最良の形態について、各実施形態に基づき具体的に説明する。
【００３６】
［第一番目の実施形態］
以下に、第一番目の実施形態に係る吸収剤の製造方法につき、図面を用いて具体的に説明する。
図１は、本発明の第一番目の実施形態に係る吸収剤の製造方法のフローを示す図であり、図２は、吸収剤の概略構成図であり、図３は、本発明の第一番目の実施形態に係る吸収剤の製造方法の炭酸ガス処理工程にて用いられる炭酸ガス処理装置の模式図である。
【００３７】
本発明の第一番目形態に係る吸収剤の製造方法は、図１に示すように、硫酸カルシウム（石膏）、水酸化カルシウム（消石灰）、活性炭、結合剤であるセルロース誘導体（不定形炭素）を含み、混合・混練されてなる原料が押し出し成型機（成型手段）により、成型して作製される基材１１を乾燥機にて乾燥させる乾燥工程Ｓ１１と、乾燥された基材を加熱炉（焼成手段）にて約４００℃にて１〜２時間焼成させる焼成工程Ｓ１２と、焼成された基材の含水率を１０〜１５重量％に調整させる含水率調整工程Ｓ１３と、含水率が調整された基材を炭酸ガス処理機により炭酸ガスと接触させて該基材中の一部の水酸化カルシウムを炭酸カルシウムに転換させる（炭酸ガス処理させる）炭酸ガス処理工程Ｓ１４と、炭酸ガス処理された基材を回転ノコギリや糸ノコギリなどの切断手段により所定の大きさに切断する切断工程Ｓ１５と、所定の大きさの基材に二酸化窒素（窒素酸化物）を吸収する吸収成分であるカリウムなどのアルカリを担持させる担持工程Ｓ１６と、アルカリが担持された基材を乾燥機により乾燥させる後乾燥工程Ｓ１７とを行うことにより、前記吸収成分を基材に担持させた吸収剤１０を作製する方法である。
【００３８】
前記硫酸カルシウムとしては、水和性の良い半水石膏（ＣａＳＯ4・０．５Ｈ2Ｏ）が用いられる。よって、基材の原料として、従来の吸収剤の製造方法にて用いられる基材の原料と同じである、硫酸カルシウム、水酸化カルシウム、活性炭、不定形炭素が用いられるので、吸収剤の製造コストの増加を抑制することができる。
【００３９】
前記押し出し成型機では、格子形状またはハニカム形状など多数の孔１１ａを有する基材１１が作製される（図２参照）。
【００４０】
前記乾燥行程Ｓ１１および前記後乾燥工程Ｓ１７では、マイクロ波を基材に照射する（供給する）マイクロ波照射手段や、熱風を基材に吹き付ける（供給する）熱風吹付手段などが用いられる。前記マイクロ波は、その出力を３５ｋｗ〜４０ｋｗとし、その照射時間を７分〜１０分とする。また、前記熱風は、その温度を１００〜１３０℃とし、その吹付け時間を１０分〜２０分とし、その線速度を０．３ｍ／ｓｅｃ〜１．５ｍ／ｓｅｃとする。この乾燥行程Ｓ１１を行うことにより、基材に含まれる水分を適度に蒸発させ、この工程Ｓ１１の後の焼成工程Ｓ１２において、前記基材自体の急激な膨張を抑制して破損する可能性を抑制することができる。また、この乾燥工程Ｓ１１は、基材中の水分を適度に蒸発させて、基材中の水分を所定量以下にすることを目的とする工程であり、前記工程Ｓ１１では、従来の調湿乾燥工程のように、基材中の半水石膏を二水石膏に転換させる必要が無いので、従来の調湿乾燥工程と比べて乾燥時間を短縮させることができる。後乾燥工程Ｓ１７を行うことにより、担持工程Ｓ１６にて基材に付着した水分を蒸発させて、この工程Ｓ１７を行うことにより作製される吸収剤１０の取り扱い性を向上させることができる。
【００４１】
含水率調整行程Ｓ１３は、水を吹き付けるスプレイ（吹付手段）などにより行われる。この工程Ｓ１３を行うことで、この工程Ｓ１３の後に行われる炭酸ガス処理工程Ｓ１４にて、基材の水酸化カルシウムと二酸化炭素とが接触する接触確率を向上させることができる。すなわち、この工程Ｓ１３で基材に水が付着した状態となり、炭酸ガス処理工程Ｓ１４において、前記炭酸ガスが前記水に溶解して炭酸水となり、液体である炭酸水と固体である水酸化カルシウムとが接触することとなるので、前記水酸化カルシウムから前記炭酸カルシウムを生成する反応率を向上させることができる。
【００４２】
炭酸ガス処理工程Ｓ１４では、例えば、図３に示すような炭酸ガス処理装置２０が用いられる。この炭酸ガス処理装置２０は、図３に示すように、基材１５を所定の位置に配置させる配置具である棚２１が内部に設置され、密閉可能な容器２２と、容器２２内に炭酸ガス２３と不活性ガス２４とが混合されてなる混合ガス２５を導入させる導入管２６と、導入管２６の先端に取り付けられ、複数の孔２７ａが所定の間隔に形成されたノズル２７と、容器２２の上部に接続され容器２２内のガスを排気する排気管２８とを有する。炭酸ガス２３および不活性ガス２４の流量を調整する流量調整手段である流量調整計２９，３０は、導入管２６の上流側にそれぞれ接続される。導入管２６には混合ガス２５の温度を調整する温度調節手段である温度調節器３１が介在されており、混合ガス２５の温度が所定の温度に調節される。温度調節器３１とノズル２７との間に温度計測手段である温度計３２が接続されており、混合ガス２５の温度が測定される。容器２２に圧力計測手段である圧力計３３が接続されており、容器２２内の圧力が測定される。排気管２８に圧力調節手段である圧力調整弁３４が接続されており、圧力計３３により測定されたガス圧力に基づいて、容器２２内のガス圧力が所定の圧力範囲となるように調整される。
【００４３】
すなわち、炭酸ガス処理工程Ｓ１４では、最初に、含水率が調整された基材１５が容器２２内の棚２１上の所定位置に配置される。続いて、炭酸ガス２３および不活性ガス２４の流量がそれぞれ流量調整計２９，３０にて調整され、前記ガスを混合させて混合ガス２５が生成される。この混合ガス２５は、温度調節器３１にて所定の温度に調整され、導入管２６を通って、ノズル２７の孔２７ａから容器２２内に導入される。容器２２内の圧力は、圧力調整弁３４の開度を調節することにより調整される。すなわち、圧力調整弁３４の開度を調節することで、容器２２内のガスの容器２２内からの排出量が調節されて、容器２２内の圧力が所定の圧力範囲に調整される。所定温度で、且つ所定圧力下にて、基材１５と混合ガスとを所定時間接触させることで、下記（１）式および（２）式に示すように、気体状の二酸化炭素は基材１５内の水分に一旦溶解後、消石灰（Ｃａ（ＯＨ）2）と中和反応して、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）と水（Ｈ2Ｏ）とが生成される。よって、消石灰から炭酸カルシウムへの反応量（転換量）は、炭酸水（Ｈ2ＣＯ3（ｌ））量に相関する。
【００４４】
ＣＯ2（ｇ）  ＋  Ｈ2Ｏ（ｌ）  →  Ｈ2ＣＯ3（ｌ）      ・・・  （１）
Ｈ2ＣＯ3（ｌ）＋Ｃａ（ＯＨ）2（ｓ）→ＣａＣＯ3（ｓ）＋２Ｈ2Ｏ  ・・・  （２）
ただし、上記（１）式および（２）式にて、括弧内ｇ、ｌ、ｓは、各々気体、液体、固体を示す。
【００４５】
ここで、炭酸水量は、下記（３）式に示すように、炭酸水生成量と時間との積で算出される。また、炭酸水生成速度は、下記（４）式に示すように、炭酸水濃度と炭酸ガス供給速度との積で算出される。
［炭酸水量］      ＝［炭酸水生成速度］×［時間］        ・・・  （３）
［炭酸水生成速度］＝［炭酸水濃度］×［炭酸ガス供給量］  ・・・  （４）
【００４６】
よって、上述した（１）〜（４）式から、消石灰の反応速度は、炭酸水濃度と炭酸ガス供給速度で決まることが分かる。
【００４７】
上記炭酸水濃度は、炭酸ガスの溶解平衡で決まる。すなわち、炭酸ガスのような溶解度の小さいガスの溶解は、ヘンリーの法則に従い下記（５）式を満足する。よって、炭酸分圧ｐ、すなわち炭酸ガス濃度を基材１５の含有水量に応じて調整することにより、水酸化カルシウムから炭酸カルシウムへ転換する転換率をより適切に調整することができる。
ｃ  ＝  Ｈ  ／  ｐ      ・・・  （５）
ただし、上記（５）式にて、Ｈはヘンリー定数であり、ｐは炭酸ガス分圧である。
【００４８】
上記反応が起こることにより、基材自体が硬化する。すなわち、炭酸カルシウムが基材中の前記硫酸カルシウム、前記水酸化カルシウム、前記活性炭および前記不定形炭素を結合させる結合剤として機能するので、吸収剤に所定の強度を持たせることができる。また、水酸化カルシウム、炭酸カルシウムのモル容積はそれぞれ３３．０（ｃｍ3／ｍｏｌ）、３６．９（ｃｍ3／ｍｏｌ）であり、炭酸カルシウムのモル容積の方が大きいことから、炭酸ガス処理工程Ｓ１４の後の基材の固体体積は、約１２％膨張して、前記炭酸カルシウムが他の多くの原料と接触することとなり、その強度を向上させることができる。
【００４９】
前記不活性ガスとしては、基材と炭酸ガスとの反応を阻害せず、窒素酸化物の除去性能に悪影響を及ぼさないガスであれば良く、例えば、窒素ガスなどが挙げられる。
【００５０】
前記担持工程Ｓ１６では、従来の担持工程と同様に、所定濃度のアルカリ溶液（水酸化カリウム溶液）が溜められた槽内に所定時間浸漬させることで、所定の大きさの基材にアルカリが担持される。基材に所定量のアルカリを含浸担持させることで、二酸化窒素を吸収して除去することができる。
【００５１】
したがって、本発明の第一番目の実施形態に係る吸収剤の製造方法によれば、従来の吸収剤の製造方法における、半水石膏を二水石膏に数十時間をかけて転換させる調湿乾燥工程を行う必要が無く、炭酸ガス処理工程Ｓ１４が前記調湿乾燥工程と比べて簡易であると共に、工程にかかる時間も短いので、従来の吸収剤の製造方法と比べて、吸収剤１０の製造時間を短縮させて、吸収剤１０の製造コストを低減させることができる。
【００５２】
吸収剤１０を製造する製造装置は、この装置の構成が簡易であり、吸収剤の製造コストの増加を抑制することができる。また、炭酸ガス処理機自体が簡易であり、吸収剤の製造コストの増加を抑制することができる。容器２２内に棚２１が設けられることにより、基材１５と炭酸ガス２３とを効率良く接触させて、基材１５中の水酸化カルシウムから炭酸カルシウムを効率良く生成させることができる。その結果、吸収剤の製造時間が短縮されて、その製造コストを低減させることができる。
【００５３】
導入管２６に複数の孔２７ａを有するノズル２７が取り付けられることにより、基材１５と炭酸ガスとを効率良く接触させて、基材１５中の水酸化カルシウムから炭酸カルシウムをさらに効率良く生成させることができる。導入管２６に流量調整計２９，３０が設けられることにより、容器２２内のガスの濃度を調整することができ、基材１５中の水酸化カルシウムから炭酸カルシウムを効率良く生成させることができる。導入管２６に温度調節器３１が設けられることにより、容器２２内のガスの温度を調整することができ、基材１５中の水酸化カルシウムから炭酸カルシウムを効率良く生成させることができる。排気管２８に圧力調整弁３４が設けられることにより、容器２２内のガスの圧力を調整することができ、基材１５中の水酸化カルシウムから炭酸カルシウムを効率良く生成させることができる。
【００５４】
なお、上記では、炭酸ガス処理工程Ｓ１４と担持工程Ｓ１６との間に基材を所定の大きさに切断する切断工程Ｓ１５を行う吸収剤の製造方法を用いて説明したが、基材を所定の大きさにて作製することで、切断工程Ｓ１５を省略しても良く、このような吸収剤の製造方法であっても、第一番目の実施形態に係る吸収剤の製造方法と同様な作用効果を奏する。
【００５５】
上記では、炭酸ガス処理工程Ｓ１４の前に含水率調整工程Ｓ１３を行う吸収剤の製造方法を用いて説明したが、前記含水率工程Ｓ１３を省略しても良く、このような吸収剤の製造方法であっても、炭酸ガス処理工程において、基材中の水酸化カルシウム（固体）と炭酸ガス（気体）との接触により炭酸カルシウムを生成することとなり、反応率が上記第一番目の実施例に係る吸収剤の製造方法における炭酸ガス処理工程Ｓ１４と比べて悪くなり、吸収剤の製造時間が長くなるものの、従来の吸収剤の製造方法と比べて製造時間を短縮させて、吸収剤の製造コストを低減させることができる。
【００５６】
上記では、炭酸ガス処理工程Ｓ１４にて、炭酸ガスと不活性ガスとを混合してなる混合ガスを用いて説明したが、不活性ガスを用いず炭酸ガスのみを用いるようにしても良い。このような炭酸ガスのみを用いた炭酸ガス処理工程を行う吸収剤の製造方法であっても、前記炭酸ガスの温度および圧力を調整すると共に、前記炭酸ガスと基材との接触時間（処理時間）を調整することで、上記第一番目の実施形態に係る吸収剤の製造方法と同様な作用効果を奏する。
【００５７】
上記では、含水率調整工程Ｓ１３と炭酸ガス処理工程Ｓ１４とを有する吸収剤の製造方法を説明したが、これらの工程の代わりに、二酸化炭素（炭酸ガス）が溶けてなる炭酸水を基材に噴霧し当該基材と前記炭酸水とを接触させて基材中の一部の水酸化カルシウムから炭酸カルシウムを生成する炭酸水噴霧工程を用いても良く、このような吸収剤の製造方法であっても、第一番目の実施形態に係る吸収剤の製造方法と同様な作用効果を奏する。
【００５８】
上記では、混合ガス２５を用い、容器２２内で消費（使用）されなかったガスをそのまま排気する炭酸ガス処理装置２０を用いて説明したが、図４に示すように、炭酸ガス２３のみを用い、一方の端部が容器２２に配置された集気管４１に連結し、他方の端部が導入管２６に連結する循環配管４８と、この循環配管４８に介在される循環ポンプ４２とを具備する炭酸ガス処理装置４０としても良い。このような炭酸ガス処理装置４０とすることにより、上述した炭酸ガス処理装置２０と同様な作用効果を奏する他、容器２２内にて消費されなかった炭酸ガス４３を再利用することができ、炭酸ガスの消費量を抑制して、製造コストの増加を抑制することができる。
【００５９】
［第二番目の実施形態］
以下に、第二番目の実施形態に係る吸収剤の製造方法につき、図面を用いて具体的に説明する。
図５は、本発明の第二番目の実施形態に係る吸収剤の製造方法のフローを示す図である。
本発明の第二番目の実施形態に係る吸収剤の製造方法は、上記第一番目の実施形態に係る吸収剤の製造方法における炭酸ガス処理工程Ｓ１４と担持工程Ｓ１６との間に前乾燥工程を設けた方法である。上記第一番目の実施形態に係る吸収剤の製造方法と同一工程には同一符号を付記し、その説明を省略する。
【００６０】
本発明の第二番目形態に係る吸収剤の製造方法は、図５に示すように、炭酸ガス処理工程Ｓ１４と担持工程Ｓ１６との間に、炭酸ガス処理された基材を乾燥させる前乾燥工程Ｓ２１を行うことにより、基材へのアルカリ担持量を増加させて吸収剤を作製する方法である。前乾燥工程Ｓ２１は、上述した乾燥工程Ｓ１１や後乾燥工程Ｓ１７と同様な手段にて行われる。
【００６１】
前乾燥工程Ｓ２１を行うことにより、基材の溶液の吸収率が向上し、この工程Ｓ２１の後に行う担持工程Ｓ１６において、基材に前記吸収成分が担持されやすくなる。
【００６２】
したがって、本発明の第二番目の実施形態に係る吸収剤の製造方法によれば、上述した第一番目の実施形態に係る吸収剤の製造方法と同様な作用効果を奏する他、炭酸ガス処理工程Ｓ１４と担持工程Ｓ１６との間にて前乾燥工程Ｓ２１を行うようにしたことにより、基材の溶液の吸収率が向上し、この工程Ｓ２１の後に行う担持工程Ｓ１６において、基材に前記吸収成分が担持されやすくなり、前記基材に前記吸収成分を担持させる時間が短縮され、吸収剤の製造時間を短縮させて、その製造コストを低減させることができる。
【００６３】
［第三番目の実施形態］
以下に、第三番目の実施形態に係る吸収剤の製造方法につき、図面を用いて具体的に説明する。
図６は、本発明の第三番目の実施形態に係る吸収剤の製造方法のフローを示す図である。
本発明の第三番目の実施形態に係る吸収剤の製造方法は、上記第二番目の実施形態に係る吸収剤の製造方法における後乾燥工程Ｓ１７の後に第２の担持工程および第２の後乾燥工程を設けた方法である。上記第二番目の実施形態に係る吸収剤の製造方法と同一工程には同一符号を付記し、その説明を省略する。
【００６４】
本発明の第三番目形態に係る吸収剤の製造方法は、図６に示すように、後乾燥工程Ｓ１７の後に、乾燥された基材に吸収成分を再度担持させる第２の担持工程Ｓ３１と、吸収成分が担持された基材を再度乾燥させる第２の後乾燥工程Ｓ３２とを行うことにより、基材へのアルカリ担持量を調整して吸収剤を作製する方法である。第２の担持工程３１および第２の後乾燥工程Ｓ３２は、上述した担持工程Ｓ１６や後乾燥工程Ｓ１７と同様な手段にて行われる。
【００６５】
第２の担持工程Ｓ３１と第２の後乾燥工程Ｓ３２とを２回行うことにより、基材への吸収成分の担持量を適宜に調整することができる。
【００６６】
したがって、本発明の第三番目の実施形態に係る吸収剤の製造方法によれば、上述した第一番目および第二番目の実施形態に係る吸収剤の製造方法と同様な作用効果を奏する他に、担持工程と後乾燥工程とを２回行うようにしたことで、基材への吸収剤の担持量を適宜に調整することが可能となり、吸収成分が溶けた溶液に基材を浸漬させることによる基材自体の強度の低下を抑制することができる。
【００６７】
上記では、担持工程と後乾燥工程とを２回行う吸収剤の製造方法を用いて説明したが、前記担持工程および前記後乾燥工程を必要に応じて３回以上繰り返し行うようにしても良く、このような吸収剤の製造方法であっても、上記第三番目の実施形態に係る吸収剤の製造方法と同様な作用効果を奏する。
【００６８】
ここで、本発明に係る吸収剤の製造方法の効果を確認するため、以下のような実験を行った。
【実施例１】
【００６９】
以下に、本発明の第１の実施例に係る吸収剤の製造方法について、具体的に説明する。
【００７０】
本発明の第１の実施例に係る吸収剤の製造方法は、上述した本発明の第一番目の実施形態に係る吸収剤の製造方法における炭酸ガス処理工程にて上述した図３に示す炭酸ガス処理装置を用い、この製造方法と同じ工程を行うことで吸収剤が作製されており、その説明を省略する。ただし、この製造方法における炭酸ガス処理工程および担持工程については、以下の条件とした。なお、本発明の第１の実施例に係る吸収剤の製造方法にて作製される吸収剤の原料は、従来の吸収剤の製造方法にて作製される吸収剤の原料と同じである。
【００７１】
炭酸ガス処理工程では、炭酸ガス（１００％）と空気とを１：９の割合で混合させた。すなわち、炭酸ガス濃度を１０容量百分率（以下、１０％と記載）とした。この炭酸ガスを５０℃に温度調整し、含水率調整工程にて含水調整がされた基材と接触させた。前記炭酸ガスと前記基材との接触時間は、１５分とした。また、炭酸ガス処理工程での圧力、すなわち、図３に示す製造装置の容器内の圧力を０．０５ＭＰａとした。なお、炭酸ガス分圧としては、０．００５ＭＰａとした。
【００７２】
なお、担持工程では、アルカリ溶液濃度を２０重量百分率（以下、２０ｗｔ％と記載）とし、炭酸ガス処理された基材を前記アルカリ溶液に１回浸漬させた。
【００７３】
［評価］
基材へのアルカリ溶液の担持量、および吸収剤の強度について、本発明の第１の実施例に係る吸収剤の製造方法による吸収剤と図８に示すような従来の吸収剤の製造方法にて作製された吸収剤とを比較した。以下にその結果を示す。なお、アルカリ担持量および吸収剤の強度は、従来の吸収剤の製造方法による吸収剤に対する本発明の第１の実施例に係る吸収剤の製造方法による吸収剤の割合とした。
【００７４】
アルカリ担持量  ：１．１３
吸収剤の強度    ：１．０７
【００７５】
以上のように、本発明の第１の実施例に係る吸収剤の製造方法により作製された吸収剤は、従来の吸収剤の製造方法により作製された吸収剤と比べて、アルカリ担持量および吸収剤の強度が同等以上となることが分かった。
【００７６】
また、本発明の第１の実施例に係る吸収剤の製造方法では、炭酸ガス処理工程が追加されたものの、焼成工程の前の調湿乾燥工程を吸収剤の基材内の水分を急速に蒸発させることができる乾燥工程に変えることができ、乾燥工程自体に要する時間が非常に短いので、従来の吸収剤の製造方法による製造時間と比較して１／５０となり、生産性を向上させることができた。
【００７７】
ちなみに、従来の吸収剤の製造方法における調湿乾燥工程と本発明の第１の実施例に係る炭酸ガス処理工程との処理時間の比率は、以下の通りであった。
調湿乾燥工程／炭酸ガス処理工程：（４０時間×６０）／１５分  ＝  １６０
【００７８】
よって、焼成工程の前の前処理工程だけで、製造速度比が１／１６０となった。その結果、本発明の第１の実施例に係る吸収剤の製造方法によれば、従来の吸収剤の製造方法に比べて、吸収剤の製造時間を短縮させて、製造コストを削減させることができた。
【実施例２】
【００７９】
以下に、本発明の第２の実施例に係る吸収剤の製造方法について、具体的に説明する。
【００８０】
本発明の第２の実施例に係る吸収剤の製造方法は、上述した本発明の第一番目の実施形態に係る吸収剤の製造方法における炭酸ガス処理工程にて上述した図３に示す炭酸ガス処理装置を用い、この製造方法と同じ工程を行うことで吸収剤が作製されており、その説明を省略する。ただし、この製造方法における担持工程および後乾燥工程を２回行い、炭酸ガス処理工程および担持工程については、以下の条件とした。なお、本発明の第２の実施例に係る吸収剤の製造方法にて作製される吸収剤の原料は、従来の吸収剤の製造方法にて作製される吸収剤の原料と同じである。
【００８１】
炭酸ガス処理工程では、炭酸ガス濃度を１００％（すなわち炭酸ガスのみで、不活性ガスは無し）とした。この炭酸ガスを７０℃に温度調整し、含水率調整工程にて含水調整がされた基材と接触させた。前記炭酸ガスと前記基材との接触時間は、５分とした。また、炭酸ガス処理工程での圧力、すなわち、図３に示す製造装置の容器内の圧力を０．０１ＭＰａとした。なお、炭酸ガス分圧としては、０．００１ＭＰａとした。
【００８２】
なお、担持工程では、アルカリ溶液濃度を２０重量百分率（以下、２０ｗｔ％と記載）とし、炭酸ガス処理された基材を前記アルカリ溶液に２回浸漬させた。ただし、２回目のアルカリ溶液への浸漬時において、基材へのアルカリ溶液の担持量を増加させるため、１回目の浸漬の直後に、マイクロ波または熱風を供給するによりアルカリが付着した基材を乾燥させるようにした。
【００８３】
［評価］
基材へのアルカリ溶液の担持量、および吸収剤の強度について、本発明の第２の実施例に係る吸収剤の製造方法による吸収剤と図８に示すような従来の吸収剤の製造方法にて作製された吸収剤とを比較した。以下にその結果を示す。なお、アルカリ担持量および吸収剤の強度は、従来の吸収剤の製造方法による吸収剤に対する本発明の第２の実施例に係る吸収剤の製造方法による吸収剤の割合とした。
【００８４】
アルカリ担持量  ：１．２４
吸収剤の強度    ：１．０３
【００８５】
以上のように、本発明の第２の実施例に係る吸収剤の製造方法により作製された吸収剤は、従来の吸収剤の製造方法により作製された吸収剤と比べて、アルカリ担持量および吸収剤の強度が同等以上となることが分かった。
【００８６】
また、本発明の第２の実施例に係る吸収剤の製造方法では、炭酸ガス処理工程が追加されたものの、焼成工程の前の調湿乾燥工程を吸収剤の基材内の水分を急速に蒸発させることができる乾燥工程に変えることができ、乾燥工程自体に要する時間が非常に短いので、従来の吸収剤の製造方法による製造時間と比較して１／６０となり、生産性を向上させることができた。
【００８７】
ちなみに、従来の吸収剤の製造方法における調湿乾燥工程と本発明の第２の実施例に係る炭酸ガス処理工程との処理時間の比率は、以下の通りであった。
調湿乾燥工程／炭酸ガス処理工程：（４０時間×６０）／３分  ＝  ８００
【００８８】
よって、焼成工程の前の前処理工程だけで、製造速度比が１／８００となった。その結果、本発明の第２の実施例に係る吸収剤の製造方法によれば、従来の吸収剤の製造方法に比べて、吸収剤の製造時間を短縮させて、製造コストを削減させることができた。
【実施例３】
【００８９】
以下に、本発明の第３の実施例に係る吸収剤の製造方法について、具体的に説明する。
【００９０】
本発明の第３の実施例に係る吸収剤の製造方法は、上述した本発明の第一番目の実施形態に係る吸収剤の製造方法における炭酸ガス処理工程にて上述した図３に示す炭酸ガス処理装置を用い、この製造方法と同じ工程を行うことで吸収剤が作製されており、その説明を省略する。ただし、含水率調整工程、炭酸ガス処理工程および担持工程については、以下の条件とした。なお、本発明の第３の実施例に係る吸収剤の製造方法にて作製される吸収剤の原料は、従来の吸収剤の製造方法にて作製される吸収剤の原料と同じである。
【００９１】
含水率工程にて、加湿せず（空気中水分を吸湿した状態とし）、５０℃のガスを１０分間供給して、含水率が調整された基材１５を得た。
【００９２】
炭酸ガス処理工程では、炭酸ガス（１００％）と空気とを９：１の割合で混合させた混合ガスを用いた。すなわち、炭酸ガス濃度を９０容量百分率（以下、９０ｗｔ％と記載）とした。この混合ガスを２０℃に温度調整すると共に、圧力を０．０５ＭＰａに調整して、上記条件にて含水率が調整された基材１５と１８分間（０．３時間）接触させた。ただし、通過ガス流速を０．００３ｍ／ｓとした。
【００９３】
なお、担持工程では、アルカリ溶液として水酸化カリウム溶液を用い、格子形状の基材を用い、炭酸ガス処理工程にて処理された基材を前記アルカリ溶液に１回浸漬させた。
【００９４】
［評価］
基材へのアルカリ溶液の担持量、および吸収剤の強度の結果を以下に示す。
【００９５】
アルカリ担持量  ：１３重量％
吸収剤の強度    ：３５ｋｇ／ｃｍ2（格子面−軸圧縮強度）
【００９６】
以上のように、本発明の第３の実施例に係る吸収剤の製造方法により作製された吸収剤は、アルカリ担持量および吸収剤の強度は、それぞれ１３重量％および３５ｋｇ／ｃｍ2となることが分かった。
【００９７】
［消石灰への転換率の評価］
ここで、上述した炭酸ガス処理工程Ｓ１４における、消石灰反応率（消石灰から炭酸カルシウムへの転換率）と、強度、および二酸化窒素除去性能を支配するアルカリ含有量との関係について試験を行って、図７に示すような結果を得た。
この図７に示すように、消石灰反応率の増加に伴い、吸収剤のアルカリ含有量は減少する一方、吸収剤の強度は向上することが分かった。具体的には、水酸化カルシウムの炭酸カルシウムへの転換率が、０．５％以上１０％以下（図中の領域Ａ）であることにより、二酸化窒素の除去性能と強度とをバランスよく有する吸収剤とすることができることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明は、基材に有害ガスを吸収する吸収成分を担持した吸収剤、その製造方法および装置に利用することが可能であり、特に、トンネルなどの制限された空間内に配置されて、自動車などからの排ガス中の二酸化窒素を吸収する吸収剤、その製造方法および装置に利用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】本発明の第一番目の実施形態に係る吸収剤の製造方法のフローを示す図である。
【図２】吸収剤の概略構成図である。
【図３】本発明の第一番目の実施形態に係る吸収剤の製造方法の炭酸ガス処理工程にて用いられる炭酸ガス処理装置の模式図である。
【図４】本発明の第一番目の実施形態に係る吸収剤の製造方法の炭酸ガス処理工程にて用いられる炭酸ガス処理装置の他の模式図である。
【図５】本発明の第二番目の実施形態に係る吸収剤の製造方法のフローを示す図である。
【図６】本発明の第三番目の実施形態に係る吸収剤の製造方法のフローを示す図である。
【図７】吸収剤における消石灰反応率とアルカリ含有量および強度との関係を示すグラフである。
【図８】従来の吸収剤の製造方法のフローを示す図である。
【符号の説明】
【０１００】
１０          吸収剤
１１          基材
２０          炭酸ガス処理装置
２１          棚
２２          容器
２３          炭酸ガス
２４          不活性ガス
２５          混合ガス
２６          導入管
２７          ノズル
２８          排気管
２９、３０    流量調節計
３１          温度調節器
３２          温度計
３３          圧力計
４０          炭酸ガス処理装置
４１          集気管
４２          循環ポンプ
４８          循環配管
５０，６０    吸収剤
Ｓ１１        乾燥工程
Ｓ１２        焼成工程
Ｓ１３        含水率調整工程
Ｓ１４        炭酸ガス処理工程
Ｓ１５        切断工程
Ｓ１６        担持工程
Ｓ１７        後乾燥工程
Ｓ２１        前乾燥工程
Ｓ３１        第２の担持工程
Ｓ３２        第２の後乾燥工程
【図１】
2007330962.tif 000003
【図２】
2007330962.tif 000004
【図３】
2007330962.tif 000005
【図４】
2007330962.tif 000006
【図５】
2007330962.tif 000007
【図６】
2007330962.tif 000008
【図７】
2007330962.tif 000009
【図８】
2007330962.tif 000010