(57)【要約】【課題】本発明は、出力因子が比較的大きくかつ十分に低い熱伝導率を有し高い無次元性能指数ＺＴを示すＭｇＡｇＡｓ型結晶構造の熱電材料およびこの材料を用いた熱電変換素子を提供する。【解決手段】本発明に係る熱電材料は、ＡをＮｉおよびＣｏから選択される少なくとも一種の元素として表し、ＢをＳｎおよびＳｂから選択される少なくとも一種の元素として表したとき、組成式が（Ｔｉａ１Ｚｒｂ１Ｈｆｃ１）ｘＡｙＢ１００−ｘ−ｙで表され、前記ａ１、ｂ１、ｃ１はそれぞれ０≦ａ１≦１、０≦ｂ１≦１、０≦ｃ１≦１、ａ１＋ｂ１＋ｃ１＝１の数を、前記ｘ、ｙはそれぞれ３０≦ｘ≦３５、３０≦ｙ≦３５の数を表し、ＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する相を主相とし、密度が真密度の９９．０％を超えることを特徴とするものである。  この熱電材料をｐ型素子１およびｎ型素子２の一方または双方に用いることにより、熱電変換特性の高い熱電変換素子１０を得ることができる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡをＮｉおよびＣｏから選択される少なくとも一種の元素として表し、ＢをＳｎおよびＳｂから選択される少なくとも一種の元素として表したとき、
組成式が（Ｔｉａ１Ｚｒｂ１Ｈｆｃ１）ｘＡｙＢ１００−ｘ−ｙで表され、
前記ａ１、ｂ１、ｃ１はそれぞれ０≦ａ１≦１、０≦ｂ１≦１、０≦ｃ１≦１、ａ１＋ｂ１＋ｃ１＝１の数を、前記ｘ、ｙはそれぞれ３０≦ｘ≦３５、３０≦ｙ≦３５の数を表し、
ＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する相を主相とし、密度が真密度の９９．０％を超えることを特徴とする熱電材料。
【請求項２】
ＬｎをＹおよび希土類元素からなる群より選択される少なくとも一種の元素として表し、ＡをＮｉおよびＣｏから選択される少なくとも一種の元素として表し、ＢをＳｎおよびＳｂから選択される少なくとも一種の元素として表したとき、
組成式が（Ｌｎｄ（Ｔｉａ２Ｚｒｂ２Ｈｆｃ２）１−ｄ）ｘＡｙＢ１００−ｘ−ｙで表され、
前記ａ２、ｂ２、ｃ２はそれぞれ０≦ａ２≦１、０≦ｂ２≦１、０≦ｃ２≦１、ａ２＋ｂ２＋ｃ２＝１の数を、前記ｄは０＜ｄ≦０．３の数を、前記ｘ、ｙはそれぞれ３０≦ｘ≦３５、３０≦ｙ≦３５の数を表し、
ＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する相を主相とし、密度が真密度の９９．０％を超えることを特徴とする熱電材料。
【請求項３】
前記Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆの一部は、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、ＭｏおよびＷからなる群より選択される少なくとも一種の元素で置換されたものである請求項１または２に記載の熱電材料。
【請求項４】
前記Ａの一部は、Ｍｎ、ＦｅおよびＣｕからなる群より選択される少なくとも一種の元素で置換されたものである請求項１または２に記載の熱電材料。
【請求項５】
前記Ｂの一部は、Ｓｉ、Ｍｇ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｐｂ、ＧａおよびＩｎからなる群より選択される少なくとも一種の元素で置換されたものである請求項１または２に記載の熱電材料。
【請求項６】
ｐ型熱電材料を含むｐ型素子と、
ｎ型熱電材料を含むｎ型素子とを備え、
前記ｐ型素子と前記ｎ型素子とを交互に直列に接続した構造を有し、
前記ｐ型熱電材料および前記ｎ型熱電材料の少なくとも一方は、ＡをＮｉおよびＣｏから選択される少なくとも一種の元素として表し、ＢをＳｎおよびＳｂから選択される少なくとも一種の元素として表したとき、
組成式が（Ｔｉａ１Ｚｒｂ１Ｈｆｃ１）ｘＡｙＢ１００−ｘ−ｙで表され、
前記ａ１、ｂ１、ｃ１はそれぞれ０≦ａ１≦１、０≦ｂ１≦１、０≦ｃ１≦１、ａ１＋ｂ１＋ｃ１＝１の数を、前記ｘ、ｙはそれぞれ３０≦ｘ≦３５、３０≦ｙ≦３５の数を表し、
ＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する相を主相とし、密度が真密度の９９．０％を超える熱電材料であることを特徴とする熱電変換素子。
【請求項７】
ｐ型熱電材料を含むｐ型素子と、
ｎ型熱電材料を含むｎ型素子とを備え、
前記ｐ型素子と前記ｎ型素子とを交互に直列に接続した構造を有し、
前記ｐ型熱電材料および前記ｎ型熱電材料の少なくとも一方は、ＬｎをＹおよび希土類元素からなる群より選択される少なくとも一種の元素として表し、ＡをＮｉおよびＣｏから選択される少なくとも一種の元素として表し、ＢをＳｎおよびＳｂから選択される少なくとも一種の元素として表したとき、
組成式が（Ｌｎｄ（Ｔｉａ２Ｚｒｂ２Ｈｆｃ２）１−ｄ）ｘＡｙＢ１００−ｘ−ｙで表され、
前記ａ２、ｂ２、ｃ２はそれぞれ０≦ａ２≦１、０≦ｂ２≦１、０≦ｃ２≦１、ａ２＋ｂ２＋ｃ２＝１の数を、前記ｄは０＜ｄ≦０．３の数を、前記ｘ、ｙはそれぞれ３０≦ｘ≦３５、３０≦ｙ≦３５の数を表し、
ＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する相を主相とし、密度が真密度の９９．０％を超える熱電材料であることを特徴とする熱電変換素子。
【請求項８】
前記熱電材料は、前記Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆの一部がＶ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、ＭｏおよびＷからなる群より選択される少なくとも一種の元素で置換されたものである請求項６または７に記載の熱電変換素子。
【請求項９】
前記熱電材料は、前記Ａの一部がＭｎ、ＦｅおよびＣｕからなる群より選択される少なくとも一種の元素で置換されたものである請求項６または７に記載の熱電材料。
【請求項１０】
前記熱電材料は、前記Ｂの一部がＳｉ、Ｍｇ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｐｂ、ＧａおよびＩｎからなる群より選択される少なくとも一種の元素で置換されたものである請求項６または７に記載の熱電材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電効果を有する熱電材料に係り、特にハーフホイスラー化合物を用いた熱電材料および熱電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境問題に対する意識の高揚から、フロンレス冷却機器であるペルチェ効果を利用した熱電冷却素子に関する関心が高まってきている。また、地球温暖化問題から二酸化炭素排出量を削減するために、未利用廃熱エネルギーを電気エネルギーに直接変換する熱電発電素子に対する関心も高まりつつある。
【０００３】
熱電材料の性能指数Ｚは、次の式（１）で表される。  
［数１］
Ｚ＝α２σ／κ（＝Ｐｆ／κ）    …（１）
ここで、αは熱電材料のゼーベック係数、σは熱電材料の導電率、κは熱電材料の熱伝導率である。導電率σの逆数は、電気抵抗率ρとして表される。また、α２×σの項をまとめて出力因子Ｐｆという。Ｚは温度の逆数の次元を有し、この性能指数Ｚに絶対温度Ｔを乗じて得られるＺＴは、無次元の値となる。
【０００４】
このＺＴ値は、無次元性能指数と呼ばれる。ＺＴ値は、熱電材料の熱電変換効率と相関関係があり、このＺＴの大きな材料ほど熱電変換効率は大きくなる。
【０００５】
式（１）からわかるように、熱電材料には、より高いゼーベック係数αおよびより低い電気抵抗率ρ、すなわちより高い出力因子Ｐｆと、低い熱伝導率κとが求められる。
【０００６】
ＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する金属間化合物の一部は、半導体的性質を示すことから、新規熱電材料として注目されている。
【０００７】
半導体的性質を示すＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する金属間化合物の一つに、ハーフホイスラー化合物がある。
【０００８】
ハーフホイスラー化合物は、有害物質を全く含まない、または極力低減した材料であり、立方晶系の化合物である。構成元素をＭＡＢで表すと、元素ＭおよびＢで構成されるＮａＣｌ型結晶格子に、元素Ａが挿入された構造を有する。この構造を有するハーフホイスラー化合物は、室温で高いゼーベック係数を有するため、地球環境問題の観点から、最近注目を集めている。
【０００９】
ハーフホイスラー化合物の熱電性能は、構成元素の組み合わせに依存することが報告されている（例えば特許文献１参照）。
【００１０】
例えばＺｒＮｉＳｎは、室温で−１７６μＶ／Ｋという高いゼーベック係数を有することが報告されている（例えば、非特許文献１参照）。しかし、ＺｒＮｉＳｎは、室温での抵抗率が１１ｍΩｃｍと大きく、熱伝導率も８．８Ｗ／ｍＫと大きいため、その無次元性能指数ＺＴは０．０１と小さい。
【００１１】
一方、ＺｒＮｉＳｎと比べ、希土類を含む熱電材料であるＨｏＰｄＳｂは、熱伝導率が６Ｗ／ｍＫとやや小さい値を示すことが報告されている（例えば、非特許文献２参照）。しかし、ＨｏＰｄＳｂは、室温におけるゼーベック係数が１５０μＶ／Ｋとやや小さく、抵抗率が９ｍΩｃｍと大きいため、その無次元性能指数ＺＴは０．０１にとどまる。また、Ｈｏ0.5Ｅｒ0.5ＰｄＳｂ1.05、Ｅｒ0.25Ｄｙ0.75Ｐｄ1.02ＳｂおよびＥｒ0.25Ｄｙ0.75ＰｄＳｂ1.05についても、室温における無次元性能指数ＺＴは、それぞれ０．０４、０．０３および０．０２と、小さいことが報告されている。
【特許文献１】特開２００１−１８９４９５号公報
【非特許文献１】J. Phys.:Condensed Matter 11, 1697-1709(1999)
【非特許文献２】Appl. Phys. Lett. 74, 1415-1417(1999)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従来、ハーフホイスラー化合物は、構成元素の組み合わせによって熱電性能が変化することが知られている。
【００１３】
しかし、従来のハーフホイスラー化合物では、十分に高い熱電性能を示すには至っていない。
【００１４】
有害物質を全く含まない、または極力低減した材料であるハーフホイスラー化合物を利用した、熱電性能の良好な熱電材料の開発が望まれる。
【００１５】
本発明は、上述した事情を考慮してなされたもので、出力因子を比較的大きくかつ熱伝導率を十分に低くすることにより高い無次元性能指数ＺＴを示すハーフホイスラー化合物を利用した熱電材料およびこの材料を用いた熱電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明に係る熱電材料は、上述した課題を解決するために、請求項１に記載したように、ＡをＮｉおよびＣｏから選択される少なくとも一種の元素として表し、ＢをＳｎおよびＳｂから選択される少なくとも一種の元素として表したとき、組成式が（Ｔｉａ１Ｚｒｂ１Ｈｆｃ１）ｘＡｙＢ１００−ｘ−ｙで表され、前記ａ１、ｂ１、ｃ１はそれぞれ０≦ａ１≦１、０≦ｂ１≦１、０≦ｃ１≦１、ａ１＋ｂ１＋ｃ１＝１の数を、前記ｘ、ｙはそれぞれ３０≦ｘ≦３５、３０≦ｙ≦３５の数を表し、ＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する相を主相とし、密度が真密度の９９．０％を超えることを特徴とするものである。
【００１７】
また、本発明に係る熱電材料は、上述した課題を解決するために、請求項３に記載したように、ＬｎをＹおよび希土類元素からなる群より選択される少なくとも一種の元素として表し、ＡをＮｉおよびＣｏから選択される少なくとも一種の元素として表し、ＢをＳｎおよびＳｂから選択される少なくとも一種の元素として表したとき、組成式が（Ｌｎｄ（Ｔｉａ２Ｚｒｂ２Ｈｆｃ２）１−ｄ）ｘＡｙＢ１００−ｘ−ｙで表され、前記ａ２、ｂ２、ｃ２はそれぞれ０≦ａ２≦１、０≦ｂ２≦１、０≦ｃ２≦１、ａ２＋ｂ２＋ｃ２＝１の数を、前記ｄは０＜ｄ≦０．３の数を、前記ｘ、ｙはそれぞれ３０≦ｘ≦３５、３０≦ｙ≦３５の数を表し、ＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する相を主相とし、密度が真密度の９９．０％を超えることを特徴とするものである。
【００１８】
また、本発明に係る熱電変換素子は、上述した課題を解決するために、請求項８に記載したように、ｐ型熱電材料を含むｐ型素子と、ｎ型熱電材料を含むｎ型素子とを備え、前記ｐ型素子と前記ｎ型素子とを交互に直列に接続した構造を有し、前記ｐ型熱電材料および前記ｎ型熱電材料の少なくとも一方は、ＡをＮｉおよびＣｏから選択される少なくとも一種の元素として表し、ＢをＳｎおよびＳｂから選択される少なくとも一種の元素として表したとき、組成式が（Ｔｉａ１Ｚｒｂ１Ｈｆｃ１）ｘＡｙＢ１００−ｘ−ｙで表され、前記ａ１、ｂ１、ｃ１はそれぞれ０≦ａ１≦１、０≦ｂ１≦１、０≦ｃ１≦１、ａ１＋ｂ１＋ｃ１＝１の数を、前記ｘ、ｙはそれぞれ３０≦ｘ≦３５、３０≦ｙ≦３５の数を表し、ＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する相を主相とし、密度が真密度の９９．０％を超える熱電材料であることを特徴とするものである。
【００１９】
また、本発明に係る熱電変換素子は、上述した課題を解決するために、請求項１０に記載したように、ｐ型熱電材料を含むｐ型素子と、ｎ型熱電材料を含むｎ型素子とを備え  前記ｐ型素子と前記ｎ型素子とを交互に直列に接続した構造を有し、前記ｐ型熱電材料および前記ｎ型熱電材料の少なくとも一方は、ＬｎをＹおよび希土類元素からなる群より選択される少なくとも一種の元素として表し、ＡをＮｉおよびＣｏから選択される少なくとも一種の元素として表し、ＢをＳｎおよびＳｂから選択される少なくとも一種の元素として表したとき、組成式が（Ｌｎｄ（Ｔｉａ２Ｚｒｂ２Ｈｆｃ２）１−ｄ）ｘＡｙＢ１００−ｘ−ｙで表され、前記ａ２、ｂ２、ｃ２はそれぞれ０≦ａ２≦１、０≦ｂ２≦１、０≦ｃ２≦１、ａ２＋ｂ２＋ｃ２＝１の数を、前記ｄは０＜ｄ≦０．３の数を、前記ｘ、ｙはそれぞれ３０≦ｘ≦３５、３０≦ｙ≦３５の数を表し、ＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する相を主相とし、密度が真密度の９９．０％を超える熱電材料であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明に係る熱電材料およびこの材料を用いた熱電変換素子によれば、比較的高い出力因子と十分に低い熱伝導率を有することで大きな無次元性能指数ＺＴを示す、有害物質を全く含まない、または極力低減した熱電材料を提供することができ、この熱電材料を用いることによって、高性能の熱電変換素子および熱電変換モジュールを容易に作製することが可能となり、その工業的価値は大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明に係る熱電材料の第１実施形態について説明する。
【００２２】
まず、本発明において用いる用語の定義について説明する。
【００２３】
本発明において、主相とは、構成される結晶相のうち最も体積分率の高い結晶相のことをいう。
【００２４】
また、本発明において、真密度とは、溶解により製造された、内部に空隙のない熱電材料の試料の体積と重量を実測することにより求めた密度のことをいう。
【００２５】
式（１）からわかるように、熱電材料は、出力因子Ｐｆが高く熱伝導率κが小さいほど、無次元性能指数ＺＴが高く優れた性能を示す。熱電材料の出力因子Ｐｆや熱伝導率κは、構成元素、結晶構造および組織形態などに依存する。
【００２６】
本発明者らは、ＭｇＡｇＡｓ型結晶構造をもつ金属間化合物において、その密度を真密度に近くすることによって、出力因子Ｐｆ（＝α２／ρ）、ゼーベック係数、導電率が向上し、材料の密度が低い場合に比べ高い性能指数を得られることを見出した。
【００２７】
すなわち、第１実施形態に示される熱電材料は、次の組成式（２）で示されるように、ＭｇＡｇＡｓ型結晶相を主相とするハーフホイスラー化合物であり、その密度が真密度の９９．０％を超えることを特徴とするものである。  
［化１］
組成式：（Ｔｉａ１Ｚｒｂ１Ｈｆｃ１）ｘＡｙＢ１００−ｘ−ｙ    …（２）
（組成式（２）中、０≦ａ１≦１、０≦ｂ１≦１、０≦ｃ１≦１、ａ１＋ｂ１＋ｃ１＝１、３０≦ｘ≦３５、３０≦ｙ≦３５、ＡはＮｉおよびＣｏから選択される少なくとも一種の元素、ＢはＳｎおよびＳｂから選択される少なくとも一種の元素である。）
【００２８】
組成式（２）で示される熱電材料では、構成元素をＭＡＢで表わしたとき、Ｍサイトの元素としてＴｉ、ＺｒおよびＨｆを用いる。これらの元素により、熱伝導率κを低下させることができる。
【００２９】
また、ＭサイトにＴｉ、ＺｒおよびＨｆのうち、２つ以上の元素を用いることにより、原子半径および原子量の不均一性によるフォノンの散乱を生じさせて、熱伝導率κを大幅に低減させることができる。
【００３０】
さらに、本発明者らは、組成式（２）で示される熱電材料において、ＭサイトにＴｉ、ＺｒおよびＨｆの全てを用いると、ゼーベック係数αの増加に効果があることを見出した。組成式（２）で示される熱電材料のうち、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆの全てを含むものは、フェルミ面近傍における電子密度分布に急峻な変化が生じていると考えられる。
【００３１】
ＭｇＡｇＡｓ結晶相以外の結晶相が析出すると、ゼーベック係数αが低下するおそれがある。このため、元素Ｍの組成ｘおよび元素Ａの組成ｙの範囲は、それぞれ３０≦ｘ≦３５および３０≦ｙ≦３５であることが好ましい。ｘおよびｙのより好ましい範囲は、それぞれ３３≦ｘ≦３４および３３≦ｙ≦３４である。
【００３２】
また、組成式（２）で示される熱電材料は、ＭｇＡｇＡｓ型結晶相を主相とするハーフホイスラー化合物であり、密度が真密度の９９．０％を超えるように調整されている。このため、組成式（２）で示される熱電材料は、ハーフホイスラー化合物にくらべ、従来の比較的高い出力因子Ｐｆと十分に低い熱伝導率κを有する。したがって、組成式（２）で示される熱電材料は、大きな無次元性能指数ＺＴを有することができる。
【００３３】
次に、本発明に係る熱電材料の第２実施形態について説明する。
【００３４】
次の組成式（３）で示される熱電材料は、ＭｇＡｇＡｓ型結晶相を主相とするハーフホイスラー化合物であり、その密度が真密度の９９．０％を超えることを特徴とするものである。  
［化２］
組成式：（Ｌｎｄ（Ｔｉａ２Ｚｒｂ２Ｈｆｃ２）１−ｄ）ｘＡｙＢ１００−ｘ−ｙ    …（３）
（組成式（３）中、ＬｎはＹおよび希土類元素からなる群より選択される少なくとも一種の元素、ＡはＮｉおよびＣｏから選択される少なくとも一種の元素、ＢはＳｎおよびＳｂから選択される少なくとも一種の元素を表し、ａ２、ｂ２、ｃ２はそれぞれ０≦ａ２≦１、０≦ｂ２≦１、０≦ｃ２≦１、ａ２＋ｂ２＋ｃ２＝１の数、ｄは０＜ｄ≦０．３の数、ｘ、ｙはそれぞれ３０≦ｘ≦３５、３０≦ｙ≦３５の数を表す。）
【００３５】
本発明者らは、組成式（２）で示されるハーフホイスラー化合物ＭＡＢ（Ｍ＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）における元素Ｍの一部を、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆのいずれよりも原子半径が大きい、Ｙおよび希土類元素からなる群より選択される少なくとも一種の元素で置換することによって、熱伝導率κを改善できることを見出した。
【００３６】
つまり、Ｌｎ（Ｙおよび希土類元素からなる群より選択される少なくとも一種の元素）は、熱電材料の熱伝導率κを低減するのに有効な元素であることを見出した。
【００３７】
Ｌｎのうち、希土類元素には周期律表における原子番号５７のＬａから原子番号７１のＬｕまでの全ての元素が含まれる。融点および原子半径を考慮すると、ＬｎとしてはＥｒ、ＧｄおよびＮｄが特に好ましい。
【００３８】
Ｌｎは少量でもこの熱伝導率κを低減する効果を発揮するが、熱伝導率κをより低減するためには、Ｌｎの配合率ｄは、ＬｎとＭ（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）との総量に対し、０．１原子％以上とすることが好ましい。Ｌｎ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆの総量に対し、Ｌｎの配合率ｄが３０原子％を超えた場合には、ＭｇＡｇＡｓ型結晶相以外の結晶相、例えばＬｎＳｎ３相の析出が顕著になって、ゼーベック係数の劣化を招くおそれがある。
【００３９】
したがって、ｄの範囲は０＜ｄ≦０．３とすることが好ましく、０．００１≦ｄ≦０．３とすることがより好ましい。
【００４０】
組成式（３）で示される熱電材料においても、組成式（２）で示される熱電材料と同様に、ｘおよびｙの範囲はそれぞれ３０≦ｘ≦３５および３０≦ｙ≦３５であることが好ましい。この範囲を逸脱すると、ＭｇＡｇＡｓ結晶相以外の結晶相が析出してゼーベック係数αが低下するおそれがあるためである。
【００４１】
一般に、ハーフホイスラー化合物においては、総価電子数が１８近傍である場合に大きなゼーベック係数が観測される。例えば、ＺｒＮｉＳｎにおける外殻電子配置は、Ｚｒ（５ｄ２６ｓ２）、Ｎｉ（３ｄ８４ｓ２）、Ｓｎ（５ｓ２５ｐ２）であり、価電子の総数は１８となる。ＴｉＮｉＳｎおよびＨｆＮｉＳｎも同様に、価電子の総数は１８となる。
【００４２】
一方、組成式（３）で示されるように元素Ｍ（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）の一部を希土類元素で置換した場合、外殻電子配置が（５ｄ１６ｓ２）である希土類元素（Ｃｅ、Ｅｕ、Ｙｂを除く）を含むハーフホイスラー化合物では総価電子数が１８からずれてしまうおそれがある。
【００４３】
この総荷電子数のずれは、ｘおよびｙを適宜調整することにより補うことができる。
【００４４】
組成式（２）または組成式（３）において、元素Ｍ（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）の一部は、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、ＭｏおよびＷからなる群より選択される少なくとも一種の元素Ｍ’で置換してもよい。元素Ｍ’は単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４５】
元素Ｍの一部を元素Ｍ’で置換することによって、主相であるＭｇＡｇＡｓ型結晶相の総価電子数を調整することができ、ゼーベック係数αを増大させたり電気抵抗率ρを低下させたりすることができる。
【００４６】
また、この元素Ｍ’と希土類元素とを併用することによって、総価電子数が１８近傍になるように総価電子数を調整することによっても、ゼーベック係数αを増大させることができる。
【００４７】
ただし、元素Ｍ’の置換量は元素Ｍ（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）の３０原子％以下とすることが好ましい。元素Ｍ’の置換量が３０原子％を超えると、ＭｇＡｇＡｓ型結晶相以外の結晶相が析出して、ゼーベック係数の低下を招くおそれがある。
【００４８】
組成式（２）または組成式（３）において、元素Ａ（Ｎｉ、Ｃｏ）の一部を、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＣｕからなる群より選択される少なくとも一種の元素Ａ’で置換してもよい。元素Ａ’は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４９】
元素Ａの一部を元素Ａ’で置換することによって、主相であるＭｇＡｇＡｓ型結晶相の総価電子数を調整するなどしてゼーベック係数αを増大させたり、電気抵抗率ρを低下させたりすることができる。
【００５０】
ただし、元素Ａ’の置換量は、一般的には、元素Ａの５０原子％以下にすることが好ましい。特に、元素Ａの一部をＣｕで置換する場合にＣｕが多すぎるとＭｇＡｇＡｓ型結晶相の生成を阻害するおそれがあるため、Ｃｕの置換量は元素Ａの３０原子％以下にすることがより好ましい。
【００５１】
また、組成式（２）または組成式（３）における元素Ｂ（Ｓｎ、Ｓｂ）の一部を、Ｓｉ、Ｍｇ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｐｂ、ＧａおよびＩｎからなる群より選択される少なくとも一種の元素Ｂ’で置換してもよい。元素Ｂ’は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５２】
元素Ｂの一部を元素Ｂ’で置換することによって、主相であるＭｇＡｇＡｓ型結晶相の総価電子数を調整するなどしてゼーベック係数αを増大させたり、電気抵抗率ρを低下させたりすることができる。
【００５３】
ただし、元素Ｂ’は、有害性、有毒性、材料コストを考慮すると、ＳｉおよびＢｉから選択することが特に好ましい。また、元素Ｂ’の置換量は、元素Ｂの３０原子％以下とすることが好ましい。元素Ｂ’の置換量が３０原子％を超えた場合には、ＭｇＡｇＡｓ型結晶相以外の結晶相が析出して、ゼーベック係数αの低下を招くおそれがある。
【００５４】
次に、本発明に係る熱電材料の製造方法について説明する。
【００５５】
まず、組成式（２）または組成式（３）で示される所定量の各元素を含有する合金を、アーク溶解や高周波溶解などによって作製する。合金の作製に当たっては、単ロール法、双ロール法、回転ディスク法、ガスアトマイズ法などの液体急冷法などを採用することもできる。液体急冷法は、合金を構成する結晶相を微細化したり、結晶相内への元素の固溶域を拡大したりするなどの点で有利であり、熱伝導率κを低減するのに寄与する。
【００５６】
作製された合金に対して、必要に応じて熱処理を施してもよい。この熱処理によって合金が単相化され、結晶粒子径も制御されるので、熱電特性をさらに高めることができる。溶解、液体急冷、および熱処理などの工程は、合金の酸化を防止するという観点から、例えばＡｒなどの不活性雰囲気中で行うことが好ましい。
【００５７】
次に、合金をボールミル、ブラウンミル、スタンプミルなどにより粉砕して合金粉末を得た後、合金粉末を焼結法、ホットプレス法、ＳＰＳ法などによって一体成形する。合金の酸化を防止するという観点から、一体成形は例えばＡｒなどの不活性雰囲気中で行うことが好ましい。
【００５８】
次に、組成式（２）または組成式（３）で示される熱電材料において、密度を真密度の９９．０％を超える範囲に調整する方法について、より具体的に説明する。
【００５９】
例えば、合金粉末を、ホットプレス法により、成形圧力Ｐ、成形温度Ｔとし、成形時間を１時間に固定して成形し、熱電材料を製造する場合を考える。
【００６０】
この場合、成形圧力Ｐと成形温度Ｔが、次の式（４）の関係を満たすとき、成形体の密度は９９．０％を超え、より性能の高い熱電材料を製造することができる。  
［数２］
Ｐ＞−０．３５Ｔ＋４５０            …（４）
（ただし、Ｐは成形圧力（ＭＰａ）、Ｔは成形温度（℃）を表す。）
【００６１】
一方、Ｐ≦−０．３５Ｔ＋４５０という条件では、成形体の密度が９９．０％を下回る。成形体の密度が真密度の９９．０％を下回ると出力因子Ｐｆ（＝α２／ρ）、ゼーベック係数α、導電率σの低下が生じる。
【００６２】
したがって、成形圧力Ｐと成形温度Ｔを管理することで、組成式（２）または組成式（３）で示される熱電材料の密度を、真密度の９９．０％を超える範囲に調整することが可能である。
【００６３】
成形体の形状や寸法は適宜選択することができる。例えば、外径０．５〜１０ｍｍφで厚み１〜３０ｍｍの円柱状や、０．５〜１０ｍｍ角で厚み１〜３０ｍｍの直方体状などとすることができる。
【００６４】
次いで、得られた成形体を所望の寸法に加工する。成形体の形状や寸法は適宜選択することができる。例えば、外径０．５〜１０ｍｍφで厚み１〜３０ｍｍの円柱状や、０．５〜１０ｍｍ角で厚み１〜３０ｍｍの直方体状などとすることができる。
【００６５】
次に、本発明に係る熱電材料を用いた熱電変換素子の実施形態について説明する。
【００６６】
図１は、本発明に係る熱電変換素子の構造を模式的に示す断面図である。
【００６７】
この熱電変換素子１０は、ｐ型半導体の熱電材料（ｐ型熱電材料）を含むｐ型素子１とｎ型半導体の熱電材料（ｎ型熱電材料）を含むｎ型素子２とを交互に接合する電極３を覆うように絶縁性基板４で挟んだ構造をもつ。
【００６８】
ｐ型素子１およびｎ型素子２は、電極３を介して交互に接続することにより、ｐｎ半導体対を形成する。
【００６９】
この熱電変換素子１０において、ｐ型素子１またはｎ型素子２のどちらか一方、もしくは両方として、組成式（２）または組成式（３）で示された本発明に係る熱電材料を用いる。どちらか一方のみに本発明に係る熱電材料を用いる場合、他方にはＢｉ−Ｔｅ系、Ｐｂ−Ｔｅ系などの熱電材料を用いる。
【００７０】
したがって、熱電変換素子１０は、出力因子を比較的大きくかつ熱伝導率を十分に低くすることにより高い無次元性能指数ＺＴを示すハーフホイスラー化合物を用いた熱電材料により構成できるため、従来のハーフホイスラー化合物を用いた熱電材料と比べ、はるかに高性能である。
【実施例】
【００７１】
本発明の熱電材料について、実施例を示して以下に詳細に説明する。
【００７２】
表１は、実施例１および比較例１の特性を対比した表である。
【００７３】
表１に示す実施例１について、代表的な実施例として説明する。原料として純度９９．９％のＴｉ、純度９９．９％のＺｒ、純度９９．９％のＨｆ、純度９９．９９％のＮｉ、および純度９９．９９％のＳｎを用意し、（Ｔｉ0.3Ｚｒ0.35Ｈｆ0.35）ＮｉＳｎで表される合金を得るように各原料を秤量した。秤量した原料を混合し、アーク炉内の水冷銅製ハースに装填して、２×１０-3Ｐａの真空度まで真空引きした。
【００７４】
次に、純度９９．９９９％の高純度Ａｒを−０．０４ＭＰａまで導入して減圧Ａｒ雰囲気として、アーク溶解した。溶解後、水冷銅製ハースで急冷して金属塊を得た。この金属塊を石英管に１０-4Ｐａ以下の高真空で真空封入し、１１５０℃で２時間熱処理した。この金属塊を４５μｍ以下に粉砕した。得られた合金粉末を内径２０ｍｍの金型を用いて圧力５０ＭＰａで成形した。得られた成形体を内径２０ｍｍのカーボン製モールドに充填し、Ａｒ雰囲気中、８０ＭＰａ、１２００℃で１時間加圧焼結して、直径約２０ｍｍ円盤状の焼結体を得た。この焼結体はほぼ空隙を含まないとみなせるものであった。
【００７５】
次に、この焼結体の正確な密度を求めるために、マイクロメーターを用いてこの焼結体の外径と厚さを測定し、焼結体の体積を求めた。この結果、本実施例の焼結体は真密度の９９．９％の密度であり、ほぼ真密度を持つ焼結体が得られていることがわかった。
【００７６】
この焼結体を粉末Ｘ線回析法によって調べたところ、ＭｇＡｇＡｓ型結晶層を主としていることが確認された。この焼結体の組成をＩＣＰ発光分光法で分析したところ、ほぼ所定の組成であることが確認された。
【００７７】
得られた焼結体について、以下の方法によって熱電特性を評価した。
【００７８】
（ａ）抵抗率ρ
焼結体から１．５ｍｍ×０．５ｍｍ×１８ｍｍの試料を切り出し、電極を形成し直流４端子法で測定した。
【００７９】
（ｂ）ゼーベック係数α
焼結体から５ｍｍ×１．５ｍｍ×０．５ｍｍの試料を切り出し、両端に２℃の温度差を付け起電力を測定し、ゼーベック係数αを求めた。
【００８０】
（ｃ）熱伝導率κ
焼結体から外径１０ｍｍ×厚さ２．０ｍｍの試料を切り出し、レーザーフラッシュ法により熱拡散率を測定した。また、ＤＳＣ測定により比熱を求めた。このとき、上記で求めた焼結体の密度を用いた。これらの値から熱伝導率κ（格子熱伝導率）を算出した。
【００８１】
こうして得られた抵抗率ρ、ゼーベック係数αおよび熱伝導率κの値を用い、式（１）より無次元性能指数ＺＴを求めた。３００Ｋおよび７００Ｋにおける抵抗率ρ、ゼーベック係数α、熱伝導率κおよび無次元性能指数ＺＴは次のとおりであった。  
３００Ｋ：抵抗率ρ  ８．６２×１０−３Ωｃｍ
ゼーベック係数α  −３３３μＶ／Ｋ
熱伝導率κ  ３．２Ｗ／ｍＫ
ＺＴ＝０．１２
７００Ｋ：抵抗率ρ  ２．３５×１０−３Ωｃｍ
ゼーベック係数α  −３２３μＶ／Ｋ
熱伝導率κ  ２．６Ｗ／ｍＫ
ＺＴ＝１．２０
【００８２】
次に、比較例１について説明する。
【００８３】
焼結条件を、Ａｒ雰囲気中、３０ＭＰａ、７８０℃、１時間とした以外は、実施例１と全く同様の手順により、焼結体を得た。この焼結体は真密度の６９．１％の密度を有していた（比較例１）。
【００８４】
表１には、密度（ｄ）／真密度（ｄ０）のパーセンテージ［（ｄ／ｄ０）×１００］、熱伝導率κ、出力因子Ｐｆ、無次元性能指数ＺＴを示す。
【００８５】
図２に（Ｔｉ0.3Ｚｒ0.35Ｈｆ0.35）ＮｉＳｎについて焼結温度と密度／真密度のパーセンテージとの関係を示す。
【００８６】
表１からわかるように、密度が真密度の９９．９％のＭｇＡｇＡｓ型結晶相を有する熱電材料（実施例１）は、密度が真密度の６９．１％（比較例１）と対比して、高い無次元性能指数ＺＴを示している。
【表１】
2007158191.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】本発明に係る熱電変換素子の構造を模式的に示す断面図。
【図２】実施例１における熱電材料について焼結温度と密度／真密度のパーセンテージとの関係を表す図。
【符号の説明】
【００８８】
１  ｐ型素子
２  ｎ型素子
３  電極
４  絶縁性基板
１０  熱電変換素子
【図１】
2007158191.tif 000004
【図２】
2007158191.tif 000005