(57)【要約】【課題】印字よれのない良好な印字、画像を得ることができるインクジェット記録用水系インクを提供する。【解決手段】着色剤を含有する水不溶性ビニルポリマー粒子と液性成分とを含むインクジェット記録用水系インクであって、該水不溶性ビニルポリマーのｌｏｇＰ値と該液性成分のｌｏｇＰ値との差〔水不溶性ビニルポリマーのｌｏｇＰ値−液性成分のｌｏｇＰ値〕が２．５０以下である、インクジェット記録用水系インクである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤を含有する水不溶性ビニルポリマー粒子と液性成分とを含むインクジェット記録用水系インクであって、該水不溶性ビニルポリマーのｌｏｇＰ値と該液性成分のｌｏｇＰ値との差〔水不溶性ビニルポリマーのｌｏｇＰ値−液性成分のｌｏｇＰ値〕が２．５０以下である、インクジェット記録用水系インク。
【請求項２】
水不溶性ビニルポリマーのｌｏｇＰ値が２．５０以下である、請求項１に記載のインクジェット記録用水系インク。
【請求項３】
２０℃における表面張力が３６ｍＮ／ｍ以上である、請求項１又は２に記載のインクジェット記録用水系インク。
【請求項４】
着色剤が顔料である、請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
【請求項５】
液性成分が、ノニオン系界面活性剤、多価アルコール、ピロリドン系化合物、及び尿素系化合物からなる群から選ばれる一種以上の親水性有機溶媒を含有する、請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
【請求項６】
水不溶性ビニルポリマーが、塩生成基含有モノマー（ａ）、マクロマー（ｂ）、及び疎水性モノマー（ｃ）を含むモノマー混合物を共重合させてなる水不溶性グラフトポリマーである、請求項１〜５のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用水系インクに関し、詳しくは高い印字品位を得ることができるインクジェット記録用水系インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて文字や画像を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易でかつ安価であり、記録部材として普通紙が使用可能で、被印字物に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。
特に、印字物の耐候性や耐水性の観点から、着色剤に顔料系インクを用いるものが主流となってきている（例えば特許文献１〜２参照）。
特許文献１には、ビニルポリマーに顔料を含有させた水系インクであって、高印字濃度を付与するために、ビニルポリマーとしてマクロマーを用いたグラフトポリマーが開示されている。
特許文献２には、顔料をポリマーで包含した着色剤、水、アセチレングリコール系界面活性剤等を含有し、ポリマーの溶解性パラメータが１１〜１４ｃａｌ／ｃｍ3の範囲であり、かつ、液性成分の溶解度パラメータとポリマーの溶解性パラメータとの差が１．０ｃａｌ／ｃｍ3以上であるインクが開示されている。
しかし、上記水系インクでは、ある程度印字特性が改善されているが未だ十分でなく、特に印字の乱れ（印字よれ）等の印字品位についての性能向上が求められている。
【０００３】
【特許文献１】国際公開ＷＯ００／３９２２６号パンフレット
【特許文献２】国際公開ＷＯ０１／０９６４８３号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、印字よれのない良好な印字、画像を得ることができるインクジェット記録用水系インクを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、印字の乱れは、インクジェット記録装置のヘッド部分（フェイス）に着色剤を含有する水不溶性ビニルポリマー粒子が付着することにより、インク液滴の着弾位置にバラツキが生じることを突き止め、水系インクの液性成分のｌｏｇＰ値とポリマーのｌｏｇＰ値の差を制御することにより上記課題を解決し得ることを見出した。
すなわち、本発明は、着色剤を含有する水不溶性ビニルポリマー粒子と液性成分とを含むインクジェット記録用水系インクであって、該水不溶性ビニルポリマーのｌｏｇＰ値と該液性成分のｌｏｇＰ値との差〔水不溶性ビニルポリマーのｌｏｇＰ値−液性成分のｌｏｇＰ値〕が２．５０以下である、インクジェット記録用水系インク、を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の水系インクを用いることにより、インクジェット記録におけるプリントヘッドノズル部、特にそのフェイス部の濡れを抑制又は防止することができる。これにより、インクジェット記録時におけるインク液滴の着弾位置のバラツキが抑制され、「よれ」（ベタ印字における細い白筋）等のない良好な印字、画像を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明のインクジェット記録用水系インクは、着色剤を含有する水不溶性ビニルポリマー粒子を含むインクジェット記録用水系インクであって、該水不溶性ビニルポリマーのｌｏｇＰ値と該液性成分のｌｏｇＰ値との差〔水不溶性ビニルポリマーのｌｏｇＰ値−液性成分のｌｏｇＰ値〕が２．５０以下であることが特徴である。
本発明品が、フェイス部の濡れを抑えるとともに、印字のよれを低減することができるのは、〔水不溶性ビニルポリマーのｌｏｇＰ値−液性成分のｌｏｇＰ値〕が２．５０以下という親疎水性の性質が近い範囲にあるので、インクジェット記録装置のヘッド部分（フェイス）に該ポリマー粒子が付着しにくく、また付着してもインク中の液性成分により取れやすいためであると考えられる。
以下、これらの各成分について順次説明する。
【０００８】
（水不溶性ビニルポリマー）
本発明の水系インクには、優れた印字品位を得る観点から、着色剤を含有する水不溶性ビニルポリマー粒子を含む水分散体を用いる。
本発明において「水不溶性」とは、ポリマーを１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下であることをいう。水不溶性ビニルポリマーが塩生成基を有する場合には、上記溶解量は、その水不溶性ポリマーの塩生成基を、その種類に応じて酢酸又は水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量をいう。
【０００９】
本発明の水不溶性ビニルポリマーは、塩生成基含有モノマー（ａ）由来の構成単位と、疎水性モノマー（ｃ）由来の構成単位を含むポリマーを主鎖に有し、マクロマー（ｂ）由来の構成単位を側鎖に有する、水不溶性グラフトポリマーであることが好ましい。
このような水不溶性グラフトポリマーとしては、塩生成基含有モノマー（ａ）（以下「（ａ）成分」ということがある）、マクロマー（ｂ）（以下「（ｂ）成分」ということがある）及び疎水性モノマー（ｃ）（以下「（ｃ）成分」ということがある）を含むモノマー混合物（以下、単に「モノマー混合物」ということがある）を共重合することによって得られる水不溶性グラフトポリマーが好ましい。
【００１０】
上記（ａ）成分は、得られる分散体の分散安定性を高める等の観点から用いられるものであり、カチオン性モノマー、アニオン性モノマー等が挙げられる。このような（ａ）成分としては、具体的には、特開平９−２８６９３９号公報、第５頁第７欄２４行〜同頁第８欄２９行に記載のもの等を用いることができる。塩生成基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、アンモニウム基等が挙げられる。
カチオン性モノマーの代表例としては、不飽和アミン含有モノマー、不飽和アンモニウム塩含有モノマー等が挙げられ、これらの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（Ｎ'，Ｎ'−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド及びビニルピロリドンが好ましい。
【００１１】
アニオン性モノマーの代表例としては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
上記不飽和カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
不飽和スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコネート等が挙げられる。
不飽和リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記アニオン性モノマーの中では、分散安定性、吐出性等の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸又はメタクリル酸がより好ましい。
上記（ａ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。      
【００１２】
（ｂ）成分のマクロマーとしては、（ｂ−１）スチレン系マクロマー、（ｂ−２）アルキル（メタ）アクリレート系マクロマー、（ｂ−３）芳香環含有（メタ）アクリレート系マクロマー、及び（ｂ−４）シリコーン系マクロマー等が挙げられる。
【００１３】
（ｂ−１）スチレン系マクロマー
スチレン系マクロマーとは、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン系モノマー（ｂ−１モノマーという）から得られるマクロマーを意味する。スチレン系モノマーの中ではスチレンが好ましい。
スチレン系マクロマーは、例えば、片末端に重合性官能基を有するスチレン単独重合体、及び片末端に重合性官能基を有する、スチレンと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。片末端に存在する重合性官能基は、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、これらを共重合させることで、スチレン系マクロマー由来の構成単位を有する水不溶性グラフトポリマーを得ることができる。
他のモノマーとしては、例えば、（１）アクリロニトリル、後記の（２）（メタ）アクリル酸エステル類（ｂ−２モノマー）、及び（３）スチレン以外の芳香環含有（メタ）アクリレート系モノマー（ｂ−３モノマー）等が挙げられる。
側鎖中、又はスチレン系マクロマー中、スチレン系モノマー由来の構成単位の含有量は、耐擦過性の観点から、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。
商業的に入手しうるスチレン系マクロマーとしては、例えば、東亜合成株式会社の商品名、ＡＳ−６、ＡＳ−６Ｓ、ＡＮ−６、ＡＮ−６Ｓ、ＨＳ−６、ＨＳ−６Ｓ等が挙げられる。
【００１４】
（ｂ−２）アルキル（メタ）アクリレート系マクロマー
アルキル（メタ）アクリレート系マクロマーとは、ヒドロキシ基を有していてもよい、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基を有する、（メタ）アクリル酸エステル（ｂ−２モノマーという）を有するマクロマーを意味する。
（メタ）アクリル酸エステルとしては、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（イソ又はｔ−）ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
ヒドロキシ基を有していてもよい、炭素数１〜２２の（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位を含む側鎖は、片末端に重合性官能基を有するアルキル（メタ）アクリレート系マクロマー、例えば、メチルメタクリレート系マクロマー、ブチルメタクリレート系マクロマー、イソブチルメタクリレート系マクロマー、ラウリルメタクリレート系マクロマー等を共重合することにより得ることができる。
アルキル（メタ）アクリレート系マクロマーは、片末端に重合性官能基を有するアルキル（メタ）アクリレートの単独重合体、及び片末端に重合性官能基を有する、アルキル（メタ）アクリレートと他のモノマーとの共重合体が挙げられ、重合性官能基は、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましい。他のモノマーとしては、前記の（１）スチレン系モノマー（ｂ−１モノマー）、後記の（３）スチレン以外の芳香環含有（メタ）アクリレート系モノマー（ｂ−３モノマー）等が挙げられる。
側鎖中、又はアルキル（メタ）アクリレート系マクロマー中、（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位の含有量は、最も多く、耐擦過性の観点から、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。
【００１５】
（ｂ−３）芳香環含有（メタ）アクリレート系マクロマー
芳香環含有（メタ）アクリレート系マクロマーとは、芳香環含有（メタ）アクリレート（ｂ−３モノマーという）のマクロマーを意味する。
芳香環含有（メタ）アクリレートとしては、下記式（１）で表されるものが好ましい。
ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＯＲ2              （１）
式（１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は、置換基を有してもよい、炭素数７〜２２、好ましくは炭素数７〜１８、更に好ましくは炭素数７〜１２のアリールアルキル基、又は、炭素数６〜２２、好ましくは炭素数６〜１８、更に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基を示す。置換基には、ヘテロ原子を含んでいてもよい。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子が挙げられる。
芳香環含有（メタ）アクリレートの好適例としては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート等が挙げられる。これらの中では、特にベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００１６】
芳香環含有（メタ）アクリレート由来の構成単位を含む側鎖は、片末端に重合性官能基を有する芳香環含有（メタ）アクリレート系マクロマーを共重合することにより得ることができる。芳香環含有（メタ）アクリレート系マクロマーは、片末端に重合性官能基を有する芳香環含有（メタ）アクリレートの単独重合体、及び片末端に重合性官能基を有する、芳香環含有（メタ）アクリレートと他のモノマーとの共重合体が挙げられ、重合性官能基は、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましい。他のモノマーとしては、前記の(1)スチレン系モノマー（ｂ−１モノマー）、（２）（メタ）アクリル酸エステル（ｂ−２  モノマー）等が挙げられる。
側鎖中、又は芳香環含有（メタ）アクリレート系マクロマー中、芳香環含有（メタ）アクリレート由来の構成単位の含有量は、最も多い。
【００１７】
（ｂ−４）シリコーン系マクロマー
本発明で用いられる水不溶性グラフトポリマーは、オルガノポリシロキサン鎖を側鎖として有していてもよい。この側鎖は、例えば、好ましくは下記式（２）で表される、片末端に重合性官能基を有するシリコーン系マクロマー、を共重合することで得ることができる。
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)−ＣＯＯＣ3Ｈ6−〔Ｓｉ(ＣＨ3)2−Ｏ〕t−Ｓｉ(ＣＨ3)3  (２)
（式中、ｔは８〜４０の数を示す）
本発明に用いられるポリマーが、水不溶性グラフトポリマーである場合、主鎖と側鎖との重量比［主鎖／側鎖］は、耐擦過性、保存安定性等を向上させるために、１／１〜２０／１であることが好ましく、３／２〜１５／１が更に好ましく、２／１〜１０／１が特に好ましい。なお、重合性官能基は側鎖に含有されるものとして計算する。
上記（ｂ）成分は、着色剤を含有したポリマー微粒子の分散安定性を高める等の観点から用いられ、重量平均分子量５００〜１０，０００、好ましくは１，０００〜８，０００の重合可能な不飽和基を有するモノマーであるマクロマーが挙げられる。
上記の中では、片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーが着色剤との親和性が高く、保存安定性を向上させる観点から好ましい。
なお、（ｂ）成分の上記の重量平均分子量は、溶媒として６０ミリモル／Ｌのリン酸及び５０ミリモル／Ｌのリチウムブロマイドを含有するジメチルホルムアミドを用いたゲルクロマトグラフィー法により測定できる。
【００１８】
上記（ｃ）成分は、耐水性、耐擦過性等の観点から用いられ、アルキル（メタ）アクリレート、芳香環含有モノマー等が挙げられる。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はｔ−）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜２２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
芳香環含有モノマーとしては、スチレン、２−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、４−ビニルビフェニル、１，１−ジフェニルエチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビニルナフタレン、クロロスチレン等の炭素数６〜２２の芳香族炭化水素基を有するビニルモノマーが好ましく挙げられる。
なお、本明細書にいう「（イソ又はｔ−）」及び「（イソ）」は、これらの基が存在している場合とそうでない場合の双方を含むことを意味し、これらの基が存在していない場合には、ノルマルであることを示す。また、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートの双方の場合を含むことを示す。
【００１９】
（ｃ）成分としては、印字濃度向上等の観点から、スチレン系モノマー（ｃ−１）成分が好ましく、スチレン及び２−メチルスチレンが更に好ましい。（ｃ）成分中における（ｃ−１）成分の含有量は、印字濃度向上等の観点から、好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは２０〜８０重量％である。
また、（ｃ）成分としては、水系インクの光沢性向上等の観点から、（メタ）アクリル酸のアリールエステル（ｃ−２）成分が好ましく、炭素数７〜２２、好ましくは炭素数７〜１８、更に好ましくは炭素数７〜１２のアリールアルキル基を有する（メタ）アクリレート、又は、炭素数６〜２２、好ましくは炭素数６〜１８、更に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。このようなモノマーとしては、具体的には、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましく挙げられる。（ｃ）成分中の（ｃ−２）成分の含有量は、光沢性の向上等の観点から、好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは２０〜８０重量％である。
上記（ｃ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、（ｃ−１）成分と（ｃ−２）成分を併用することも好ましい。
【００２０】
本発明においては、上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）各成分を含むモノマー混合物は、更に、水酸基含有モノマー（ｄ）（以下「（ｄ）成分」ということがある）を含有することが好ましい。
（ｄ）成分は、分散安定性を高める等の優れた効果等を発現するものであり、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜３０、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ。）（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール（ｎ＝１〜１５）・プロピレングリコール（ｎ＝１〜１５））（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレートが好ましい。
【００２１】
上記モノマー混合物は、更に、下記一般式（３）で表されるモノマー（ｅ）（以下「（ｅ）成分」ということがある）を含有することができる。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ3）ＣＯＯ（Ｒ4Ｏ）pＲ5        （３）
（式中、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ4はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の２価の炭化水素基、Ｒ5はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の１価の炭化水素基、ｐは平均付加モル数を示し、１〜６０、好ましくは１〜３０の数である。）
（ｅ）成分は、水系インクの吐出信頼性を高め、連続印字しても印字よれの発生を抑制する等の優れた効果を発現する。
式（１）において、Ｒ4又はＲ5が有してもよいヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、ハロゲン原子又は硫黄原子が挙げられる。
Ｒ4又はＲ5で示される基の代表例としては、炭素数６〜３０の芳香族基、炭素数３〜３０のヘテロ環基、炭素数１〜３０のアルキレン基等が挙げられ、これらは置換基を有していてもよい。これらの基は２種以上を組合わせたものであってもよい。置換基としては、芳香族基、ヘテロ環基、アルキル基、ハロゲン原子、アミノ基等が挙げられる。
【００２２】
上記Ｒ4としては、炭素数１〜２４の置換基を有していてもよいフェニレン基、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０の脂肪族アルキレン基、芳香族環を有する炭素数７〜３０のアルキレン基及びヘテロ環を有する炭素数４〜３０のアルキレン基が好ましく挙げられる。Ｒ4Ｏ基の特に好ましい具体例としては、オキシエチレン基、オキシ（イソ）プロピレン基、オキシテトラメチレン基、オキシヘプタメチレン基、オキシヘキサメチレン基又はこれらオキシアルキレンの１種以上からなる炭素数２〜７のオキシアルキレン基やオキシフェニレン基が挙げられる。
Ｒ5としては、フェニル基、炭素数１〜３０、好ましくは分岐鎖を有していてもよい炭素数１〜２０の脂肪族アルキル基、芳香族環を有する炭素数７〜３０のアルキル基又はヘテロ環を有する炭素数４〜３０のアルキル基が好ましく挙げられる。Ｒ5のより好ましい例としては、メチル基、エチル基、（イソ）プロピル基、（イソ）ブチル基、（イソ）ペンチル基、（イソ）ヘキシル基等の炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基等が挙げられる。
【００２３】
（ｅ）成分の具体例としては、メトキシポリエチレングリコール（上記式（３）におけるｐが１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール（ｐ＝１〜３０）（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（ｐ＝１〜３０）（メタ）アクリレート、（イソ）プロポキシポリエチレングリコール（ｐ＝１〜３０）（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（ｐ＝１〜３０）（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール（ｐ＝１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（ｐ＝１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（ｐ＝１〜３０、その中のエチレングリコール部分は１〜２９）（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、メトキシポリエチレングリコール（ｐ＝２〜２０）（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール（ｐ＝２〜２０）（メタ）アクリレートが好ましい。
商業的に入手しうる（ｄ）、（ｅ）成分の具体例としては、新中村化学工業株式会社の多官能性アクリレートモノマー（ＮＫエステル）Ｍ−４０Ｇ、同９０Ｇ、同２３０Ｇ、ＥＨ−４Ｅ、日本油脂株式会社のブレンマーシリーズ、ＰＥ−９０、同２００、同３５０，ＰＭＥ−１００、同２００、同４００、同１０００、ＰＰ−５００、同８００、同１０００、ＡＰ−１５０、同４００、同５５０、同８００、５０ＰＥＰ−３００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ等が挙げられる。
上記（ｄ）成分及び（ｅ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２４】
水不溶性ビニルポリマー製造時における、上記（ａ）〜（ｅ）成分のモノマー混合物中における含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）又は水不溶性ビニルポリマー中における（ａ）〜（ｅ）成分に由来する構成単位の含有量は、次のとおりである。
（ａ）成分の含有量は、得られる分散体の分散安定性等の観点から、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは２〜４０重量％、更に好ましくは３〜３０重量％、特に好ましくは５〜２０重量％である。
（ｂ）成分の含有量は、着色剤を含有した水不溶性ポリマー微粒子の分散安定性等の観点から、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは３〜４０重量％、特に好ましくは５〜３５重量％、特に好ましくは５〜２０重量％である。
（ｃ）成分の含有量は、耐水性、耐擦過性等の観点から、好ましくは５〜９８重量％、より好ましくは１０〜６０重量％である。
（ａ）成分の含有量と、（ｂ）成分と（ｃ）成分の合計含有量との重量比（（ａ）／［（ｂ）＋（ｃ）］）は、得られる水系インクの長期保存安定性、吐出性等の観点から、好ましくは０．０１〜１、より好ましくは０．０２〜０．６７、更に好ましくは０．０３〜０．５０である。
【００２５】
（ｄ）成分の含有量は、吐出性、印字濃度等の観点から、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは７〜２０重量％である。
（ｅ）成分の含有量は、吐出性、分散安定性等の観点から、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％である。
（ａ）成分と（ｄ）成分との合計含有量は、水中での安定性、耐水性等の観点から、好ましくは６〜６０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％である。
また、（ａ）成分と（ｅ）成分の合計含有量は、水中での分散安定性、吐出性等の観点から、好ましくは６〜７５重量％、より好ましくは１３〜５０重量％である。
（ａ）成分と（ｄ）成分と（ｅ）成分との合計含有量は、水中での分散安定性及び吐出性の観点から、好ましくは６〜６０重量％、より好ましくは７〜５０重量％である。
【００２６】
本発明の水不溶性ポリマー粒子を構成するモノマー単位としては、フェイス濡れを抑制するという観点から、重合性部位と界面活性能を発現する部位を併せ持つ、いわゆる反応性界面活性剤を含まないのが好ましい。一般に反応性界面活性剤を用いて得られるポリマーは、未反応の反応性界面活性剤が系中に残存してしまうため、これを用いて得られるインクジェット記録用水系インクはその表面張力が低下してしまい、フェイスの濡れの原因となる。
【００２７】
本発明の水不溶性ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマーは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、前記モノマー混合物を共重合させることによって製造される。このとき、懸濁重合法、乳化重合法を用いる場合は、フェイス濡れの抑制という観点から、いわゆる反応性界面活性剤を用いないことが好ましい。
これらの重合法の中では、溶液重合法が好適に得られる。溶液重合法で用いる溶媒としては、水不溶性ポリマーと親和性の高い極性の有機溶媒が好ましく、水に対する溶解度が２０℃において、５０重量％以下のものが好ましく、５重量％以上のものが好ましい。極性有機溶媒としては、例えば、ブトキシエタノール等の脂肪族アルコール；トルエン、キシレン等の芳香族類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、ブトキシエタノール、又はこれらの１種以上と水との混合溶媒が好ましい。
【００２８】
重合の際には、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物や、ｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ジベンゾイルオキシド等の有機過酸化物等の公知の重合開始剤を用いることができる。
重合開始剤の量は、モノマー混合物１モルあたり、好ましくは０．００１〜５モル、より好ましくは０．０１〜２モルである。
重合の際には、更に、オクチルメルカプタン、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン類、チウラムジスルフィド類等の公知の重合連鎖移動剤を添加することができる。
モノマー混合物の重合条件は、使用する重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるが、通常、重合温度は３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃であり、重合時間は１〜２０時間である。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱を繰り返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
【００２９】
得られるポリマーの重量平均分子量は、着色剤の分散安定性、耐水性、吐出性等の観点から８，０００〜５０,０００が好ましく、１０，０００〜４０,０００が更に好ましく、１２，０００〜３０,０００が特に好ましい。
なお、ポリマーの重量平均分子量は、前記のゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定できる。
インクジェット記録用水系インクの調製に用いる際の水不溶性ポリマー溶液の固形分は、３〜３０%が好ましく、５〜２０％がより好ましく、１０〜１５％が最も好ましい。
【００３０】
前記水不溶性ビニルポリマーは、（ａ）塩生成基含有モノマー由来の塩生成基を有している場合は、中和剤により中和して用いる。中和剤としては、ポリマー中の塩生成基の種類に応じて、酸又は塩基を使用することができ、例えば、塩酸、酢酸、プロピオン酸、リン酸、硫酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等の等の酸、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリブチルアミン等の塩基が挙げられる。
【００３１】
塩生成基の中和度は、１０〜２００％であることが好ましく、更に２０〜１５０％、特に５０〜１００％であることが好ましい。ここで中和度は、塩生成基がアニオン性基である場合は、下記式によって求めることができる。
｛［中和剤の重量（ｇ）／中和剤の当量］／［ポリマーの酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）×ポリマーの重量（ｇ）／（５６×１０００）］｝×１００
塩生成基がカチオン性基である場合、下記式によって求めることができる。
｛［中和剤の重量（ｇ）／中和剤の当量］／［ポリマーのアミン価（ＨＣＬｍｇ／ｇ）×ポリマーの重量（ｇ）／（３６．５×１０００）］｝×１００
酸価やアミン価は、ポリマーの構成単位から算出することができるが、適当な溶剤（例えばメチルエチルケトン）にポリマーを溶解して滴定する方法を用いて求めることもできる。
【００３２】
（着色剤）
本発明の水分散体に用いられる着色剤は、耐水性の観点から、顔料及び疎水性染料が好ましい。中でも、近年要求が強い高耐候性等を発現させるため、顔料を用いることが好ましい。
顔料及び疎水性染料は、水系インクに使用する場合には、界面活性剤、水不溶性ポリマーを用いて、インク中で安定な微粒子にすることが好ましい。特に、耐滲み性、耐水性等の観点から、ポリマー粒子中に顔料及び疎水性染料を含有させることが好ましい。
【００３３】
顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれも使用できる。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物等が挙げられる。これらの中では、特に黒色水系インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アンソラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
好ましい有機顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリー等の各品番製品が挙げられる。
体質顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
【００３４】
疎水性染料は、水不溶性ポリマー粒子中に含有させることができるものであればいずれも使用可能であるが、ポリマー中に効率よく染料を含有させる観点から、ポリマー製造時に使用する有機溶媒に対して、２ｇ／Ｌ以上、好ましくは２０〜５００ｇ／Ｌ（２５℃）溶解するものが望ましい。
疎水性染料としては、油溶性染料、分散染料等が挙げられ、これらの中では油溶性染料が好ましい。
油溶性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブラック、Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド、Ｃ．Ｉ．ソルベント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブルー、Ｃ．Ｉ．ソルベント・グリーン、Ｃ．Ｉ．ソルベント・オレンジ等の各品番製品が挙げられ、これらはオリエント化学株式会社、ＢＡＳＦ社等から市販されている。
分散染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・イエロー、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・オレンジ、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・レッド、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・ブルー、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・グリーン等の各品番製品が挙げられる。これらの中では、イエローとしてＣ．Ｉ．ソルベント・イエロー２９及び３０、シアンとしてＣ．Ｉ．ソルベント・ブルー７０、マゼンタとしてＣ．Ｉ．ソルベント・レッド１８及び４９、ブラックとしてＣ．Ｉ．ソルベント・ブラック３及び７、及びニグロシン系の黒色染料が好ましい。
上記の着色剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３５】
（液性成分）
本発明において液性成分とは、水系インク中に含有される、水及び親水性有機溶媒との両者を意味する。
親水性有機溶媒としては、ノニオン系界面活性剤、多価アルコール、ピロリドン系化合物、及び尿素系化合物からなる群から選ばれる一種以上が好ましい。その溶解度は、２５℃における水１００ｇに対して、５０ｇ以上が好ましく、１００ｇ以上が更に好ましい。水系インクの粘度を低く保つという観点から、分子量６０〜１，０００のものが好ましく、分子量９０〜５００のものがより好ましい。
ノニオン系界面活性剤は、水系インクの表面張力を小さくするために用いられる。ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、および、アセチレングリコール系界面活性剤（例えば、アセチレングリコール・ポリエチレンオキサイド付加物）等が挙げられる。
水系インク中におけるノニオン系界面活性剤の量は、好ましくは０．００１〜３０重量％、より好ましくは０．０１〜２０重量％である。
【００３６】
多価アルコール、ピロリドン系化合物、尿素系化合物は、湿潤剤として水系インクの保湿成分として用いられ、飽和蒸気圧（２０℃）が０．００１ｋＰａ未満のものが好ましい。
多価アルコールとしては、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等が挙げられる。多価アルコールは、水酸基を２〜６個有する炭素数２〜６の炭化水素基を有するものが好ましい。
ピロリドン系化合物としては、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられ、尿素系化合物としては、尿素、チオ尿素、エチレン尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。
これらの中では、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の多価アルコール、及びピロリドンが好ましい。
水系インク中における多価アルコール、ピロリドン系化合物、尿素系化合物等の湿潤剤の量は、好ましくは０．１〜３０重量％、より好ましくは０．１〜２０重量％である。
上記に例示したノニオン系界面活性剤や湿潤剤は、単独で又は二種以上を混合して用いることができる。
【００３７】
（水不溶性ビニルポリマーのｌｏｇＰ値−液性成分のｌｏｇＰ値）
本発明の水系インクは、着色剤を含有する水不溶性ビニルポリマー粒子と液性成分とを含むインクジェット記録用水系インクであって、フェイスの濡れを抑えるとともに、印字のよれを低減するために、水不溶性ビニルポリマーのｌｏｇＰ値と水系インク中の該液性成分のｌｏｇＰ値との差〔水不溶性ビニルポリマーのｌｏｇＰ値−液性成分のｌｏｇＰ値〕が２．５０以下、好ましくは２．３０以下、更に好ましくは２．２０以下、特に好ましくは２．１０以下である。その下限は、水不溶性ビニルポリマー粒子の分散安定性の観点から、１．００以上が好ましく、１．３０以上が更に好ましく、１．５０以上が特に好ましく、２．００以上が最も好ましい。また、水不溶性ビニルポリマーのｌｏｇＰ値は、分散安定性の観点から液性成分のｌｏｇＰ値より大きい。
水不溶性ビニルポリマーのｌｏｇＰ値は、フェイスの濡れを抑え、印字のよれを低減すると共に、水不溶性ビニルポリマー粒子の分散安定性の観点から、好ましくは２．５０以下、更に好ましく、２．３０以下、特に好ましくは２．２０以下であり、１．３０以上が好ましく、１．４０以上が更に好ましい。
液性成分のｌｏｇＰ値は、フェイスの濡れを抑え、印字のよれを低減すると共に、水不溶性ビニルポリマー粒子の分散安定性の観点から、好ましくは０．５０以下、更に好ましく、０．３０以下、特に好ましくは０以下である。その下限は、好ましくは−０．５０以上、更に好ましくは−０．３０以上、特に好ましくは−０．２０以上、最も好ましくは−０．１０以上である。
ここで、ｌｏｇＰ値とは、化学物質の親油性を表す指標である「オクタノール/水の分配係数の対数値」を意味し、ＪＩＳ  Ｚ７２６０−１０７：２０００（分配係数（１−オクタノール／水）の測定−フラスコ振とう法）に規定されているように、一般に用いられているパラメータである。近年は計算化学技術の発達により、化合物の構造からその数値をかなり正確に算出することができ、本明細書においては、米国ＣｈｅｍＳｉｌｉｃｏ  ＬＬＣ社のｌｏｇＰ推算ソフトウェアの、ＣＳＬｏｇＰ（ＴＭ）を用いて化合物のｌｏｇＰを算出して用いる。
【００３８】
（水不溶性ビニルポリマーのｌｏｇＰ値）
本発明における水不溶性ビニルポリマーのｌｏｇＰ値は、ビニルポリマーを構成する基となるモノマーのｌｏｇＰ値に、モル分率を乗じ、それらを足し合わせることで算出する。
例えば、スチレン（ｌｏｇＰ値：２．８９  分子量１０４）４５重量部、２-エチルヘキシロキシポリエチレングリコール（エチレンオキサイド基の平均付加モル数＝４）メタクリレート（ｌｏｇＰ値：３．３１  分子量３７４）２５重量部、メタクリル酸（ｌｏｇＰ値：０．９９  分子量８６）１５重量部、スチレンマクロマー〔ｌｏｇＰ値：１６５.７２分子量６０００、メタクリル酸を基本構造に、スチレンが約５７モル付加していることから、そのＬｏｇＰ値は１６５．７２（＝０．９９＋５７×２．８９）となる。〕１５重量部のモノマー混合物からなるポリマーにおいて、そのメタクリル酸の８０ｍｏｌ％を中和（メタクリル酸ナトリウムのｌｏｇＰ値：−２．８２）して用いた場合の水不溶性ビニルポリマー粒子においては、ｌｏｇＰ値は以下のとおり計算される。
各モノマー成分のモル数は、スチレン０．４３ｍｏｌ（＝４５／１０４）、２−エチルヘキシロキシポリエチレングリコール（４）メタクリレート０．０６７ｍｏｌ（＝２５／３７４）、メタクリル酸０．０３５ｍｏｌ（＝３／８６）、メタクリル酸ナトリウム０．１１１ｍｏｌ（＝１２／１０８）、スチレンマクロマー０．００２５ｍｏｌ（＝１５／６０００）と算出され、全モル数は、０．６４５５ｍｏｌとなる。
これを用いて、水不溶性ビニルポリマーのｌｏｇＰ値は、２．８９×０．４３／０．６４５５＋３．３１×０．０６７／０．６４５５＋０．９９×０．０３５／０．６４５５＋（−２．８２）×０．１１１／０．６４５５＋１６５．７２×０．００２５／０．６４５５＝２．４８と計算される。
ポリマーを重合するときに用いる重合開始剤、連鎖移動剤、酸化防止剤、重合禁止剤等は、一般ごく少量であるため、本発明においてはｌｏｇＰ値の計算には算入しないものとする。
水不溶性ビニルポリマーのｌｏｇＰ値を小さくするには、いわゆる親水性の高いモノマーを共重合するのが好ましい。
親水性の高いモノマーの具体例としては、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ｌｏｇＰ値：０．３０）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ｌｏｇＰ値：−０．１３）、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｌｏｇＰ値：０．１８）、アクリル酸（ｌｏｇＰ値：０．４４）等が挙げられる。これらの中では、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、アクリル酸が好ましい。
【００３９】
（液性成分のｌｏｇＰ値）
本発明における水系インクの液性成分のｌｏｇＰ値は、各親水性有機溶媒の各々のｌｏｇＰ値にそのモル分率を乗じ、それらを足し合わせることで算出する。但し、水のｌｏｇＰ値は、算入しない。
例えば、グリセリン（ｌｏｇＰ値：−１．６５、分子量９２）７．５重量部、ジエチレングリコール（ｌｏｇＰ値：−１．２０、分子量１０６）５重量部、トリメチロールプロパン（ｌｏｇＰ値：０．１９、分子量１３４）７．５重量部、アセチレングリコール・ポリエチレンオキサイド付加物（２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエチレンオキシド平均１０モル付加物、ｌｏｇＰ値：２．４６、分子量６８０、川研ファインケミカル株式会社製、商品名：アセチレノールＥＨ）０．３重量部、着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子４．０重量部、及び水７５．７重量部からなる水系インクでは、ｌｏｇＰ値は以下のとおり計算される。
液性成分における各成分のモル数は、グリセリン０．０８２ｍｏｌ（＝７．５／９２）、ジエチレングリコール０．０４７ｍｏｌ（＝５／１０６）、トリメチロールプロパン０．０５５ｍｏｌ（＝７．５／１３４）、アセチレングリコール・ポリエチレンオキサイド付加物０．０００４５ｍｏｌ（＝０．３／６８０）、水４．２０５６ｍｏｌ（＝７５．７／１８）となり、全モル数は、０．０８２＋０．０４７＋０．０５５＋０．０００４５＋４．２０５６＝４．３９ｍｏｌとなる。
これを用いて、液性成分のｌｏｇＰ値は、（−１．６５）×０．０８２／４．３９＋（−１．２０）×０．０４７／４．３９＋０．１９×０．０５５／４．３９＋２．４６×０．０００４５／４．３９＝−０．０４  と算出される。
液性成分のｌｏｇＰ値を大きくするには、いわゆる親油性の高い化合物を用いるのが好ましい。親油性の高い化合物の具体例としては、２−ピロリドン（ｌｏｇＰ値：−０．３２）、ジプロピレングリコール（ｌｏｇＰ値：−０．３７）等が挙げられる。この中では２−ピロリドンが最も好ましい。
【００４０】
（水分散体の製造方法）
着色剤を含有する水不溶性ビニルポリマー粒子（以下「着色剤含有粒子」という）の水分散体は、次の工程（１）及び（２）により得ることが好ましい。
工程（１）：水不溶性ビニルポリマー、有機溶媒、着色剤、水及び必要により中和剤を含有する混合物を、分散処理する工程
工程（２）：前記有機溶媒を除去する工程
前記工程（１）では、まず、前記水不溶性ビニルポリマーを有機溶媒に溶解させ、次に着色剤、水、及び必要に応じて前記中和剤、界面活性剤等を、前記有機溶媒に加えて混合し、水中油型の分散体を得ることが好ましい。混合物中、着色剤は、５〜５０重量％が好ましく、有機溶媒は、１０〜７０重量％が好ましく、水不溶性ビニルポリマーは、２〜４０重量％が好ましく、水は、１０〜７０重量％が好ましい。水不溶性ビニルポリマーが塩生成基を有する場合、中和剤を用いることが好ましいが、水不溶性ポリマーを予め中和剤で中和しておいてもよい。中和度には、特に限定がない。通常、最終的に得られる水分散体の液性が中性、例えば、ｐＨが４．５〜１０であることが好ましい。前記水不溶性ビニルポリマーの望まれる中和度により、ｐＨを決めることもできる。有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒及びエーテル系溶媒が好ましく挙げられ、水に対する溶解度が２５℃において、５０重量％未満（水１００ｇに対して５０ｇ未満）でかつ１０重量％以上のものが好ましい。
【００４１】
前記工程（１）における混合物の分散方法に特に制限はない。好ましくは予備分散させた後、更に剪断応力を加えて本分散を行うことが好ましい。
混合物を予備分散させる際には、アンカー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができる。混合撹拌装置の中では、高速攪拌混合装置が好ましい。
本分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ビーズミル、ニーダー、エクストルーダ等の混練機、ホモバルブ式又はチャンバー式の高圧ホモジナイザー等が挙げられる。
【００４２】
前記工程（２）では、前記工程（１）で得られた分散体から有機溶媒を留去して水系にすることで、所望の平均粒径を有する着色剤含有粒子の水分散体を得ることができる。水分散体中に含まれる有機溶媒の除去は、減圧蒸留等による一般的な方法により行うことができる。得られた着色剤含有粒子を含む水分散体中の有機溶媒は実質的に除去されており、有機溶媒の量は、通常０．１重量％以下、好ましくは０．０１重量％以下である。更に、所望の粒径を有する、着色剤含有粒子を得るために、該水分散体を遠心分離し、分別することもできる。
得られた着色剤含有粒子には粗大粒子は存在しないか、存在してもわずかであるが、プリンタのノズルが詰まらないようにするために、フィルターでろ過することが好ましい。
ろ過に用いるフィルターの目開きに制限はないが、好ましくは１〜１０μｍ、更に好ましくは３〜７μｍである。
【００４３】
着色剤含有粒子の水分散体は、着色剤を含有する水不溶性ポリマーの固体分が水を主媒体とする中に分散しているものである。ここで、着色剤含有粒子の形態は特に制限はなく、少なくとも着色剤と水不溶性ポリマーにより粒子が形成されていればよい。例えば、水不溶性ポリマーに着色剤が内包された粒子形態、水不溶性ポリマー中に着色剤が均一に分散された粒子形態、水不溶性ポリマー粒子表面に着色剤が露出された粒子形態等が含まれる。
前記水分散体と親水性有機溶媒とを混合することで、本発明の水系インクを製造することができる。また、インクジェット記録用水系インクに通常用いられる、消泡剤、防黴剤、防錆剤等を添加することもできる。
【００４４】
本発明の水系インク中、顔料の含有量は、分散安定性、画像濃度等の観点から、好ましくは１〜３０重量％、より好ましくは２〜２０重量％、更に好ましくは２〜１０重量％、特に好ましくは３〜８重量％である。また、水不溶性ビニルポリマーと顔料の量比は、画像濃度等の観点から、〔着色剤／水不溶性ビニルポリマー〕の重量比が、好ましくは５０／５０〜９０／１０、より好ましくは５０／５０〜８０／２０である。
また、水系インク中、着色剤を含有する水不溶性ビニルポリマー粒子の含有量（固形分）は、画像濃度及び吐出信頼性の観点から、好ましくは１〜２０重量％、より好ましくは２〜１５重量％となるように調整することが望ましい。
水系インク中、着色剤を含有する水不溶性ビニルポリマー粒子の水不溶性ビニルポリマーの含有量は、印字濃度の観点から、好ましくは、０．５〜２０重量％、より好ましくは１〜１５重量％である。
水系インク中、親水性有機溶媒の含有量は、フェイスの濡れを抑え、印字のよれを低減する観点から、好ましくは１〜４０重量％、より好ましくは５〜３０重量％である。
本発明の水系インク中、水の含有量は、好ましくは３０〜９０重量％、より好ましくは４０〜８０重量％である。
【００４５】
２０℃における水系インクの表面張力は、インクジェット記録装置のヘッド部分（フェイス）のインクの濡れを抑制すると共に、印字よれの発生も抑制する観点から、好ましくは３６ｍＮ／ｍ以上であり、更に好ましくは３７ｍＮ／ｍ以上であり、最も好ましくは３７．１ｍＮ／ｍ以上である。その表面張力の上限は、好ましくは５０ｍＮ／ｍ以下であり、更に好ましくは４５ｍＮ／ｍ以下であり、最も好ましくは４２ｍＮ／ｍ以下である。水系インクの表面張力は、例えば協和界面科学株式会社製のＣＢＶＰ−Ｚを用いて測定することができる。
水系インクの表面張力を調整するために用いる界面活性剤又は浸透剤に特に制限はないが、アセチレングリコール化合物、アセチレングリコール化合物のエチレンオキシド付加物等が好ましい。一方、グリコールエーテルや１，２−アルキレングリコール化合物を添加すると、一般的にインクの表面張力が下がりすぎてしまうため、好ましくない。
本発明の水系インクの粘度（２０℃）は、良好な吐出信頼性を維持するために、１．５〜６ｍＰａ・ｓが好ましく、２〜５ｍＰａ・ｓが更に好ましい。
【００４６】
本発明の水系インクにおける着色剤を含有する水不溶性ビニルポリマー粒子の平均粒径は、プリンターのノズルの目詰まり防止、分散安定性等の観点から、好ましくは０．０１〜０．５μｍ、より好ましくは０．０３〜０．３μｍ、特に好ましくは０．０５〜０．２μｍである。
なお、平均粒径は、例えば大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システムＥＬＳ−８０００(キュムラント解析)を用いて、測定することができる。測定条件は、標準物質としてセラディン(Seradyn)社製のユニフォーム・マイクロパーティクルズ（平均粒径２０４ｎｍ）を使用し、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力する。測定濃度は、通常５×１０-3重量％程度で行う。
本発明の水系インクを適用するインクジェット記録方式は限定されないが、特にサーマル方式に好適である。
【実施例】
【００４７】
以下の製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「重量部」及び「重量％」である。
（水不溶性ビニルポリマーの製造）
製造例１〜３
反応容器内に、メチルエチルケトン２０部及び重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール、和光純薬工業社製）０．１５部、表１に示すモノマー、マクロマーを各々の量仕込み混合し、窒素ガス置換を十分に行ない、混合溶液を得た。
一方、滴下ロートに、表１に示すモノマー、マクロマー、前記重合連鎖移動剤０．３５部、メチルエチルケトン６０部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル、和光純薬工業社製、Ｖ−６５）１部を入れ、十分に窒素置換を行なった。
窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら7５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から２時間経過後、85℃で２時間熟成させ、水不溶性ビニルポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。
得られた水不溶性ビニルポリマーのｌｏｇＰ値、及び前記の方法で測定した重量平均分子量を表１に示す。なお、表中の各モノマーの数値は、有効分の重量部を示す。
【００４８】
【表１】
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【００４９】
調製例１
製造例１で得られた水不溶性ビニルポリマーのメチルエチルケトン溶液（固形分を５０％に調整）１０部、メチルエチルケトン２０部、水酸化ナトリウム水溶液（和光純薬工業社製  滴定用標準液：５Ｎ）１．５部（ポリマーの中和度＝８０％）を混合した。このとき水不溶性ビニルポリマーのｌｏｇＰ値は中和によって２．４８になると計算される。
得られた混合物に更に着色剤としてカーボンブラック（キャボットスペシャリティケミカルス社製Ｍｏｎａｒｃｈ８８０）１５部、イオン交換水３００部を混合し、更にマイクロフルイダイザー（マイクロフルイディクス社製）を用いて、２００ＭＰa、１０パスで高圧分散処理し、着色剤を含有する水不溶性ビニルポリマー粒子を得た。
得られた着色剤を含有する水不溶性ビニルポリマーを、減圧下、６０℃でメチルエチルケトンを完全に除去し、更に水を除去することにより濃縮し、固形分濃度が２０％の着色剤を含有する水不溶性ビニルポリマーの水分散体Ａを得た。
【００５０】
調製例２
調製例１において、製造例１で得られた水不溶性ビニルポリマーのメチルエチルケトン溶液の代わりに、製造例２で得られた水不溶性ビニルポリマーのメチルエチルケトン溶液（固形分を５０％に調整）１０部を用いた他は、調製例１と同様にして、着色剤を含有する水不溶性ビニルポリマーの水分散体Ｂを得た。（ポリマーの中和度：８０％）
この水不溶性ビニルポリマーのｌｏｇＰ値は中和により２．０９になると計算される。
【００５１】
調製例３
調製例１において、製造例１で得られた水不溶性ビニルポリマーのメチルエチルケトン溶液の代わりに、製造例３で得られた水不溶性ビニルポリマーのメチルエチルケトン溶液（固形分を５０％に調整）１０部を用い、水酸化ナトリウム水溶液１．５部の代わりに１．８部を用いた他は、調製例１と同様にして、着色剤を含有する水不溶性ビニルポリマーの水分散体Ｃを得た。（ポリマーの中和度：８０％）
この水不溶性ビニルポリマーのｌｏｇＰ値は中和により２．２９になると計算される。
【００５２】
実施例１
調製例１で得られた水不溶性ビニルポリマーの水分散体Ａ ４０部、２−ピロリドン（ｌｏｇＰ＝−０．３２）（和光純薬工業株式会社製）８部、１，５−ペンタンジオール（ｌｏｇＰ＝−０．２０）（和光純薬工業株式会社製）８部、界面活性剤（炭素数１２の２級アルコールの平均エチレンオキサイド９モル付加物、ｌｏｇＰ値：３．３０  ダウケミカル社製、商品名：タージトール）０．４部及びイオン交換水４３．６部を混合し、得られた混合液を１．２μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士写真フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過し、粗大粒子を除去して水系インクを得た。
得られた水系インクの表面張力（２０℃）は、３７．４ｍＮ／ｍであった。
【００５３】
実施例２
調製例１で得られた水分散体Ａ ４０部の代わりに、調製例２で得られた水分散体Ｂ ４０部を用いた他は、実施例１と同様にして水系インクを得た。
得られた水系インクの表面張力（２０℃）は、３７．６ｍＮ／ｍであった。
実施例３
調製例１で得られた水分散体Ａ ４０部の代わりに、調製例３で得られた水分散体Ｃ ４０部を用いた他は、実施例１と同様にして水系インクを得た。
得られた水系インクの表面張力（２０℃）は、３７．６ｍＮ／ｍであった。
【００５４】
比較例１
調製例１で得られた水分散体Ａ ２０部、グリセリン（ｌｏｇＰ＝−１．６５）（花王株式会社製、化粧品用濃グリセリン）７．５部、ジエチレングリコール（ｌｏｇＰ＝−１．２０）（キシダ化学株式会社製）５部、トリメチロールプロパン（ｌｏｇＰ＝０．１９）（和光純薬工業株式会社製）７．５部、前記アセチレングリコール・ポリエチレンオキサイド付加物０．３部及びイオン交換水５９．７部を混合し、実施例１と同様にして濾過し、粗大粒子を除去して水系インクを得た。
得られた水系インクの表面張力（２０℃）は、３８．０ｍＮ／ｍであった。
【００５５】
実施例４
調製例２で得られた水分散体Ｂ ２０部、前記グリセリン７．５部、前記ジエチレングリコール５部、前記トリメチロールプロパン７．５部、前記アセチレングリコール・ポリエチレンオキサイド付加物０．３部及びイオン交換水５９．７部を混合し、実施例１と同様にして濾過し、粗大粒子を除去して水系インクを得た。
水系インクの表面張力（２０℃）は、３７．２ｍＮ／ｍであった。
【００５６】
実施例５
調製例２で得られた水分散体Ｂ ２０部、前記グリセリン７．５部、前記ジエチレングリコール５部、前記トリメチロールプロパン７．５部、前記アセチレングリコール・ポリエチレンオキサイド付加物０．３部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（ｌｏｇＰ＝０．０２）（和光純薬工業株式会社製）０．３部及びイオン交換水５９．４部を混合し、実施例１と同様にして濾過し、粗大粒子を除去して水系インクを得た。
得られた水系インクの表面張力（２０℃）は、３４．３ｍＮ／ｍであった。
実施例６
前記トリエチレングリコールモノブチルエーテル０．３部の代わりに１，２−ヘキサンジオール０．３部（ｌｏｇＰ＝０．６９）（東京化成工業株式会社製）を用いた他は、実施例５と同様にして水系インクを得た。
得られた水系インクの表面張力（２０℃）は、３４．１ｍＮ／ｍであった。
実施例７
調製例２で得られた水分散体Ｂの代わりに、調製例３で得られた水分散体Ｃ ２０部を用いた他は、実施例４と同様にして水系インクを得た。
得られた水系インクの表面張力（２０℃）は、３７．８ｍＮ／ｍであった。
【００５７】
各々で得られた着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子および水系インクについて、水不溶性ポリマーのｌｏｇＰ値、２０℃における水系インクの表面張力、水系インクのｌｏｇＰ値と、以下の基準で評価した（１）印字よれ及び（２）フェイス濡れの程度を、表２にまとめて示す。
【００５８】
（１）印字よれ
市販のキヤノン社製のインクジェトプリンター（型番：ＰＩＸＵＳ５６０ｉ）を用い、市販のコピー用紙（ＺＥＲＯＸ社製普通紙４０２４）に３０枚のベタ印字を行った後にノズルチェック用パターン（同プリンタ付属のユーティリティソフトウェア上から操作可能）の印字状態を目視で観察し、以下の評価基準で評価した。
５：等間隔印字線のずれの本数が０本
４：等間隔印字線のずれの本数が１〜２本
３：等間隔印字線のずれの本数が３〜５本
２：等間隔印字線のずれの本数が６〜１０本
１：等間隔印字線のずれの本数が１１本以上
３以上が、実用上差し支えないレベルである。
【００５９】
（２）フェイス濡れ
上記（１）の評価を実施した後にヘッドを取り外し、そのフェイス部分をキーエンス社マイクロスコープ、ＶＨ６３００Ｃ＋ＶＨ−Ｚ２５０で観察し、以下の評価基準で評価した。
〔評価基準〕
５：インクの付着がない
４：インクの付着がごくわずかである
３：インクの付着が少しある
２：インクの付着が明らかにある
１：インクの付着が多い  
３以上が、実用上差し支えないレベルである。
【００６０】
【表２】
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【００６１】
表２に示された結果から、実施例で得られた水系インクは、印字よれ及びフェイス濡れがないことが分る。また、実施例で得られた水系インクは、普通紙に対して十分な印字濃度を有していた。