(57)【要約】【課題】電気機械結合係数が大きく、かつ耐熱性に優れた圧電磁器組成物を提供する。【解決手段】Ｐｂα[（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）ｘＴｉｙＺｒｚ]Ｏ３  …式（１）（式（１）中、０．９８５≦α≦１．０２、              ０．０４≦ｘ≦０．０６、              ０．４３≦ｙ≦０．４９、              ０．４７≦ｚ≦０．５３、              ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。  なお、式（１）中、α、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれモル比を表す。）で示される主成分を有する焼結体からなり、  ２５℃における抗電界が１．３８ｋＶ／ｍｍ以上であることを特徴とする圧電磁器組成物。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐｂα[（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）ｘＴｉｙＺｒｚ]Ｏ３  …式（１）
（式（１）中、０．９８５≦α≦１．０２、
０．０４≦ｘ≦０．０６、
０．４３≦ｙ≦０．４９、
０．４７≦ｚ≦０．５３、
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。
なお、式（１）中、α、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれモル比を表す。）で示される主成分を有する焼結体からなり、
２５℃における抗電界が１．３８ｋＶ／ｍｍ以上であることを特徴とする圧電磁器組成物。
【請求項２】
前記主成分に対して、副成分としてＣｒをＣｒ２Ｏ３換算で０．１０〜０．４０ｗｔ％、ＡｌをＡｌ２Ｏ３換算で０．００５〜０．０５０ｗｔ％、ＳｉをＳｉＯ２換算で０．００５〜０．０７０ｗｔ％を含有することを特徴とする請求項１に記載の圧電磁器組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルタ、レゾネータ等に好適な圧電磁器組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｐｂ（Ｚｒ・Ｔｉ）Ｏ３のモルフォトロピック相境界近傍組成のものが優れた圧電性を示すことが発見されて以来、この圧電磁器組成物はキュリー温度が高く、温度変化・経時変化、電気機械結合係数に優れているため、フィルタ素子として使用することが可能となった。
圧電磁器組成物は電気エネルギと機械エネルギを自由に変換し取り出せる機能を有しており、フィルタ、レゾネータ、アクチュエータ、着火素子あるいは超音波モータなどとして使用されている。
例えば、圧電磁器組成物をフィルタとして使用する場合、電気機械結合係数が大きいことが要求されている。
そのため、例えば特許文献１では、一般式ａＰｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ｂＰｂＴｉＯ３−ｃＰｂＺｒＯ３（ａ、ｂ、ｃがそれぞれ１≦ａ≦１０、４２≦ｂ≦６０、３０≦ｃ≦５７、ただし、ａ、ｂ、ｃはモル％であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００）で表されるチタン酸ジルコン酸鉛のＰｂ原子の０．５〜５ｍｏｌ％をＭｇで置換し、さらに、ＣｒをＣｒ２Ｏ３に換算して０．１〜１ｗｔ％添加含有させたことを特徴とする圧電性磁器を提案している。
【０００３】
【特許文献１】特許第３２２１２４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年では表面実装型部品が広く普及しており、プリント基板に実装される際に、ハンダリフロー炉を通すために耐熱性の高い圧電磁器組成物が求められている。つまり、電気機械結合係数が大きいとともに、耐熱性に優れた圧電磁器組成物が必要となってきた。
本発明は、このような技術的課題に基づいてなされたもので、電気機械結合係数が大きく、かつ耐熱性に優れた圧電磁器組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉを主成分とするペロブスカイト化合物を含む圧電磁器組成物において、抗電界を大きくすることにより耐熱性を向上できることを新たに知見した。すなわち本発明は、Ｐｂα[（Ｍg１／３Ｎｂ２／３）ｘＴｉｙＺｒｚ]Ｏ３ …式（１）
（式（１）中、０．９８５≦α≦１．０２、
０．０４≦ｘ≦０．０６、
０．４３≦ｙ≦０．４９、
０．４７≦ｙ≦０．５３、
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。
なお、式（１）中、α、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれモル比を表す。）で示される主成分を有する焼結体からなり、２５℃における抗電界が１．３８ｋＶ／ｍｍ以上であることを特徴とする圧電磁器組成物である。
本発明において、主成分に対して、副成分としてＣｒをＣｒ２Ｏ３換算で０．１０〜０．４０ｗｔ％、ＡｌをＡｌ２Ｏ３換算で０．００５〜０．０５０ｗｔ％、ＳｉをＳｉＯ２換算で０．００５〜０．０７０ｗｔ％を含有することが好ましい。
【０００６】
本発明の圧電磁器組成物は、上記の構成とすることにより、耐熱性ΔＦｒの絶対値（｜ΔＦｒ｜）を１０ｋＨｚ以下とすることができる。なお、｜ΔＦｒ｜の定義は詳しくは後述するが、熱衝撃を加える前後の共振周波数の変化量で特定される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、抗電界を特定することにより、電気機械結合係数が大きく、かつ耐熱性に優れた圧電磁器組成物を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、実施の形態に基づいて本発明による圧電磁器組成物について詳細に説明する。
＜化学組成＞
本発明による圧電磁器組成物は、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉを主成分とするペロブスカイト化合物を含む。また、副成分としてＣｒ、Ａｌ及びＳｉを含有することができる。副成分としてＣｒ，Ａｌ及びＳｉをすべて含むことで、電気機械結合係数ｋｔが大きく、耐熱性に優れた圧電磁器組成物を得ることができる。Ｃｒの含有は、電気機械結合係数ｋｔを大きくし、かつ耐熱性を向上させる上で有効である。また、Ａｌ及びＳｉは強度の向上にそれぞれ寄与している。
【０００９】
本発明による主成分は、以下の式（１）で与えられる。
Ｐｂα[（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）ｘＴｉｙＺｒｚ]Ｏ３ …式（１）
ただし、０．９８５≦α≦１．０２、
０．０４≦ｘ≦０．０６、
０．４３≦ｙ≦０．４９、
０．４７≦ｚ≦０．５３、
なお、式（１）中、α、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれモル比を表す。また、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。
【００１０】
次に、式（１）中におけるα、ｘ、ｙ及びｚの限定理由を説明する。
Ｐｂ量を示すαは、０．９８５≦α≦１．０２の範囲とする。αが０．９８５未満では、緻密な焼結体を得ることが困難である。一方、αが１．０２を超えると良好な耐熱性を得ることができない。よって、αは０．９８５≦α≦１．０２の範囲とすることが望ましく、さらに０．９９≦α≦１．０１とすることが望ましく、０．９９５≦α≦１．００５とすることがより望ましい。
【００１１】
Ｍｇ量及びＮｂ量を示すｘは、０．０４≦ｘ≦０．０６の範囲とすることが望ましい。ｘが０．０４未満では、温度特性が悪くなる。一方、ｘが０．０６を超えると、良好な耐熱性を得ることができなくなる。よって、ｘは、０．０４≦ｘ≦０．０６の範囲とすることが望ましく、さらに０．０４≦ｘ≦０．０５８とすることが望ましく、０．０４５≦ｘ≦０．０５５とすることがより望ましい。
【００１２】
Ｔｉ量を示すｙは、０．４３≦ｙ≦０．４９の範囲とする。ｙが０．４３未満では、良好な耐熱性を得ることができない。一方、ｙが０．４９を超えると良好な温度特性を得ることが困難になる。よって、ｙは、０．４３≦ｙ≦０．４９の範囲とすることが望ましく、さらに０．４４≦ｙ≦０．４７とすることが望ましく、０．４４５≦ｙ≦０．４６５とすることがより望ましい。
【００１３】
Ｚｒ量を示すｚは、０．４７≦ｚ≦０．５３の範囲とする。ｚが０．４７未満または０．５３を超えると良好な温度特性が得られなくなる。よって、ｚは、０．４７≦ｚ≦０．５３の範囲とすることが望ましく、さらに０．４８≦ｚ≦０．５１とすることが望ましく、０．４８５≦ｚ≦０．５０５とすることがより望ましい。
【００１４】
本発明の圧電磁器組成物は、上記の主成分に対して、副成分としてＣｒをＣｒ２Ｏ３換算で０．１０〜０．４０ｗｔ％、ＡｌをＡｌ２Ｏ３換算で０．００５〜０．０５０ｗｔ％、ＳｉをＳｉＯ２換算で０．００５〜０．０７０ｗｔ％含有することができる。
主成分に対してＣｒ量がＣｒ２Ｏ３換算で０．１０ｗｔ％未満、Ａｌ量がＡｌ２Ｏ３換算で０．００５ｗｔ％未満、Ｓｉ量がＳｉＯ２換算で０．００５ｗｔ％未満では、Ｃｒの電気機械結合係数ｋｔを大きくし、かつ耐熱性を向上させるという効果、また、Ａｌ及びＳｉの強度向上の効果を十分に享受することができない。
一方、Ｃｒ量がＣｒ２Ｏ３換算で０．４０ｗｔ％を超えると、抵抗が低下し分極が困難になる。Ａｌ量がＡｌ２Ｏ３換算で０．０５０ｗｔ％を超えると、また、Ｓｉ量がＳｉＯ２換算で０．０７０ｗｔ％を超えても耐熱性は悪くなる。
【００１５】
Ｃｒ量のより望ましい範囲はＣｒ２Ｏ３換算で０．１５〜０．３５ｗｔ％、さらに望ましい範囲はＣｒ２Ｏ３換算で０．２０〜０．３５ｗｔ％である。
Ａｌ量のより望ましい範囲はＡｌ２Ｏ３換算で０．００７〜０．０４５ｗｔ％、さらに望ましい範囲はＡｌ２Ｏ３換算で０．０１〜０．０３ｗｔ％である。
Ｓｉ量のより望ましい範囲はＳｉＯ２換算で０．００７〜０．０６０ｗｔ％、さらに望ましい範囲は０．０１０〜０．０５０ｗｔ％である。
【００１６】
本発明の圧電磁器組成物は、２５℃における抗電界（Coercive Field）が１．３８ｋＶ／ｍｍ以上の特性を示す。ここで、強誘電体は、その結晶が強磁性体のように分域構造をなしており、１つの分域内の双極子モーメントが同一方向を向いていて自発分極を生じている。これに電界Ｅを加えると図２に示すように、全体としての分極Ｐの変化はヒステリシス曲線を描く。つまり、電界を一度印加したものは電界を取り去っても元の分域構造には戻らず残留分極Ｐｒが残る。この残留分極Ｐｒを打ち消す逆方向の電界強度Ｅｃが抗電界である。図２において、ｘ軸の切片が抗電界となり、プラス側の抗電界をＥｃ１、マイナス側の抗電界の絶対値をＥｃ２とすると、抗電界ＥｃはＥｃ１とＥｃ２の平均値とした。
【００１７】
抗電界は、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒなどの組成や添加物によって変わることは一般的に良く知られているが、焼成温度あるいは焼成中の雰囲気を変えることで変化させることが可能である。抗電界を１．３８ｋＶ／ｍｍにするためには、例えば、焼成温度をできるだけ高くすることで達成することができる。
【００１８】
＜製造方法＞
次に、本発明による圧電磁器組成物の望ましい製造方法について、その工程順に説明する。
（原料粉末、秤量）
主成分の原料として、酸化物または加熱により酸化物となる化合物の粉末を用いる。具体的にはＰｂＯ粉末、ＴｉＯ２粉末、ＺｒＯ２粉末、ＭｎＣＯ３粉末等を用いることができる。原料粉末は式（１）の組成となるように、それぞれ秤量する。
次に、秤量された各粉末の総重量に対して、副成分としてＣｒをＣｒ２Ｏ３換算で０．１０〜０．４０ｗｔ％、ＡｌをＡｌ２Ｏ３換算で０．００５〜０．０５０ｗｔ％、ＳｉをＳｉＯ２換算で０．００５〜０．０７０ｗｔ％添加する。副成分の原料粉末としてはＣｒ２Ｏ３粉末、Ａｌ２Ｏ３粉末、ＳｉＯ２粉末を準備する。各原料粉末の平均粒径は０．１〜３．０μｍの範囲で適宜選択すればよい。
なお、上述した原料粉末に限らず、２種以上の金属を含む複合酸化物の粉末を原料粉末としてもよい。
【００１９】
（仮焼）
原料粉末を湿式混合した後、７００〜９５０℃の範囲内で所定時間保持する仮焼を行う。このときの雰囲気はＮ２または大気とすればよい。仮焼の保持時間は０．５〜５時間の範囲で適宜選択すればよい。
なお、主成分の原料粉末と副成分の原料粉末を混合した後に、両者をともに仮焼に供する場合について示したが、副成分の原料粉末を添加するタイミングは上述したものに限定されるものではない。例えば、まず主成分の粉末のみを秤量、混合、仮焼及び粉砕する。そして、仮焼粉砕後に得られた主成分の粉末に、副成分の原料粉末を所定量添加し混合するようにしてもよい。
【００２０】
（造粒・成形）
粉砕粉末は、後の成形工程を円滑に実行するために顆粒に造粒される。この際、粉砕粉末に適当なバインダ、例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を少量添加し、かつこれらを十分に混合し、その後３５０μｍのメッシュを通過させて整粒することにより造粒粉末を得る。次いで、造粒粉末を２００〜３００ＭＰａの圧力で加圧成形し、所望の形状の成形体を得る。
【００２１】
（焼成）
成形時に添加したバインダを除去した後、１１００〜１２５０℃の範囲内で所定時間成形体を加熱保持し焼結体を得る。このときの雰囲気はＮ２または大気とすればよい。加熱保持時間は０．５〜４時間の範囲で適宜選択すればよい。
【００２２】
（分極処理）
焼結体に分極処理用の電極を形成した後、分極処理を行う。分極処理は、５０〜３００℃の温度で、１．０〜２．５Ｅｃ（Ｅｃは抗電界）の電界を焼結体に対して０．５〜３０分間印加する。
分極処理温度が５０℃未満になると、Ｅｃが高くなるため分極電圧が高くなり、分極が困難になる。一方、分極処理温度が３００℃を超えると、絶縁オイルの絶縁性が著しく低下するため分極が困難となる。よって、分極処理温度は５０〜３００℃とする。望ましい分極処理温度は６０〜２５０℃、より望ましい分極処理温度は８０〜２００℃である。
また、印加する電界が１．０Ｅｃを下回ると分極が進行しない。一方、印加する電界が２．５Ｅｃを超えると実電圧が高くなって焼結体が絶縁破壊しやすくなり、圧電磁器組成物の作製が困難となる。よって、分極処理の際に印加する電界は１．０〜２．５Ｅｃとする。望ましい印加電界は１．１〜２．２Ｅｃ、より望ましい印加電界は１．３〜２．０Ｅｃである。
【００２３】
分極処理時間が０．５分未満となると、分極が不十分となって十分な特性を得ることができない。一方、分極処理時間が３０分を超えると分極処理に要する時間が長くなり、生産効率が劣る。よって、分極処理時間は０．５〜３０分とする。望ましい分極処理時間は０．７〜２０分、より望ましい分極処理時間は０．９〜１５分である。
分極処理は、上述した温度に加熱された絶縁オイル、例えばシリコンオイル浴中で行う。なお、分極方向は所望の振動モードに応じて決定する。ここで、振動モードを厚み縦振動とする場合には、分極方向を図３に示した方向とする。
【００２４】
圧電磁器組成物は、所望の厚さまで研磨された後、振動電極が形成される。次いで、ダイシングソー等で所望の形状に切断された後、圧電素子として機能することとなる。
本発明における圧電磁器組成物は、フィルタ、レゾネータ、アクチュエータ、着火素子あるいは超音波モータ等の圧電素子の材料として好適に用いられる。
【００２５】
本発明が推奨する組成を選択することで、電気機械結合係数ｋｔが３０％以上、さらには３５％以上とすることができる。また、耐熱性｜ΔＦａ｜を１０ｋＨｚ以下、さらには８ｋＨｚ以下、より望ましくは６ｋＨｚ以下とすることができる。
ここで、本発明における電気機械結合係数ｋｔは測定周波数約１０ＭＨｚにおいてインピーダンスアナライザ（ヒューレッドパッカード社製ＨＰ４１９４Ａ）を用いて測定する。なお、電気機械結合係数ｋｔは以下の式（２）に基づき求めた。
【００２６】
ｋｔ２＝（π／２）・（ｆｒ／ｆａ）・ｃｏｔ（（π／２）・（ｆｒ／ｆａ）） …式（２）
ｆｒ：共振周波数  ｆａ：反共振周波数
【００２７】
また本発明における｜ΔＦａ｜は、以下のようにして求めた。
試料をアルミ箔で包み、２５０℃のはんだ槽に３０秒間含浸した後にアルミ箔を除去してから１時間室温で放置し、共振周波数（Ｆａ１）を測定した。さらにその後に１００時間経過した後に再度、共振周波数（Ｆａ１００）を測定し、｜ΔＦａ｜＝｜Ｆａ１−Ｆａ１００｜の式により求めた。なお、後述する実施例でも、同様の手順で｜ΔＦａ｜を求めた。
【実施例】
【００２８】
出発原料として、酸化鉛（ＰｂＯ）粉末、酸化チタン（ＴｉＯ２）粉末、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）粉末、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）粉末、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）粉末、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）粉末、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）粉末及び酸化ケイ素（ＳｉＯ２）粉末を準備した。
この原料粉末を、表１に示す組成となるように秤量した後、純水中でＺｒボールとともに０．５時間のボールミル混合を行った。得られたスラリを十分に乾燥させた後、プレス成形し、大気中、８００〜９５０℃で仮焼成した。
仮焼体をボールミルで微粉砕（平均粒径：０．７μｍ）した後、乾燥した。微粉砕された粉末にバインダとしてＰＶＡを適量加えて造粒した。
造粒粉を縦２０ｍｍ×横２０ｍｍの金型キャビティに約３ｇ入れ、１軸プレス成形機を用いて２４５ＭＰａの荷重で成形した。成形した試料を加熱することによりバインダを除去した後、１１７０〜１２５０℃で２時間、焼成して磁器試料を得た。
【００２９】
磁器試料の両面をラップ盤で厚み０．３ｍｍに平面加工した後に、ダイシングソーで縦×横＝１５ｍｍ×１５ｍｍに切断加工し、その表裏両面に分極用の仮電極（縦×横＝１４ｍｍ×１４ｍｍ）を形成した。その後、温度１２０℃のシリコンオイル槽中で３ｋＶ／ｍｍの電界を３０分間印加する分極処理を行った。なお、分極方向は図３に示した方向とした。その後、仮電極を除去した。なお、仮電極除去後の試料のサイズは縦１５ｍｍ×横１５ｍｍ×厚さ０．３ｍｍである。再度ラップ盤でおよそ厚さ０．２２ｍｍまで研磨した後に、ダイシングソーで縦×横＝７．５ｍｍ×７．０ｍｍに切断加工した。
【００３０】
真空蒸着装置を用いて図４に示すように試験片１の両面（研磨された両面）に振動電極２を形成し、電気機械結合係数ｋｔの測定用試料を得た。試験片１の断面（図４のＸ−Ｘ方向の断面）を図５に示すが、振動電極２の重なりは１．０ｍｍである。なお、振動電極２は厚さ０．０１μｍのＣｒ下地層と厚さ２μｍのＡｇとから構成される。
各測定用試料について、上述の式（２）より電気機械結合係数ｋｔを算出した。結果を表１に示す。本発明による試料はいずれも電気機械結合係数ｋｔが３５％以上の値を得ている。
【００３１】
また、磁器試料の表裏両面をラップ盤で厚さ０．３５ｍｍに平面加工した後にダイシングソーで縦×横＝６ｍｍ×６ｍｍに切断加工し、その表裏両面に真空蒸着によりＡｇ電極を形成し残留分極（Ｐｒ）測定用試料を得た。得られた試料を２５℃のシリコンオイル槽中でラディアントテクノロジー社製ＲＴ−６０００ＨＶＳにより２０００Ｖを印加しＰ−Ｅヒステリシス曲線（図２）を測定し、上述した要領で抗電界を求めた。結果を表１に示す。
また、電気機械結合係数ｋｔを測定した試料について、上述した方法で耐熱性｜ΔＦａ｜を求めた。結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
図１に以上で得られた抗電界と耐熱性｜ΔＦａ｜の関係を示す。図１に示すように、抗電界と耐熱性｜ΔＦａ｜には相関があることがわかった。図１にプロットされた試料の組成は多様であり、基本的には組成に係らずこの相関関係は成立する。耐熱性｜ΔＦａ｜を１０ｋＨｚ以下にするには、抗電界を１．３８ｋＶ／ｍｍ以上とすることが必要である。高い耐熱性｜ΔＦａ｜を得るためには、抗電界を１．４ｋＶ／ｍｍ以上とすることが好ましく、さらに好ましくは１．６ｋＶ／ｍｍ以上、より好ましくは１．８ｋＶ／ｍｍ以上とする。抗電界は最高で概ね２．０ｋＶ／ｍｍ程度となる。
【００３４】
一方で、表１の試料番号３９と４０、試料番号４２と４３、さらに試料番号４４と４５は主成分及び副成分が一致している。しかし、抗電界は互いに相違し、抗電界が大きい試料番号４０、試料番号４３及び試料番号４５の方が耐熱性｜ΔＦａ｜が優れている。なお、これら試料が同一の組成を有しながら抗電界が異なるのは、焼成温度が異なるためである。すなわち、試料番号３９、４２及び４４は焼成温度が１１６０℃であるのに対して、試料番号４０、４３及び４５は焼成温度が１２５０℃である。
【００３５】
表１において、α（Ｐｂ量）について着目してみる。αが０．９８０と小さいか、１．０２５と大きい場合には抗電界が低く、かつ耐熱性｜ΔＦａ｜が劣る。
また、例えば、以下の試料番号の抗電界を比較することにより、αが大きくなると抗電界が低くなる傾向にあることがわかる。
試料番号４、１３、２６、４０
試料番号５、１４、２７、４１
試料番号６、１５、２８、４３
試料番号７、１６、２９、４５
【００３６】
表１において、ｘ（Ｍｎ、Ｎｂ量）について着目してみる。例えば、以下の試料番号の抗電界を比較することにより、ｘが大きくなると抗電界が高くなる傾向にあることがわかる。
試料番号１０、１４、２９
試料番号２３、２７、３２
試料番号３６、４１、４８
【００３７】
表１において、ｙ（Ｔｉ量）について着目してみる。例えば、以下の試料番号の抗電界を比較することにより、ｙが大きくなると抗電界が高くなる傾向にあることがわかる。この傾向は、ｚ（Ｚｒ量）については逆であり、ｚが大きくなると抗電界は低くなる傾向にある。
試料番号３〜７、試料番号１２〜１６、試料番号２５〜２９、試料番号３４〜３７
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】抗電界と耐熱性｜ΔＦａ｜の関係を示すグラフである。
【図２】Ｐ−Ｅヒステリシス曲線の例を示す図である。
【図３】振動モードを厚み縦振動とする場合の分極方向を示す図である。
【図４】振動電極が形成された試験片の斜視図である。
【図５】図４のＸ−Ｘ方向の断面図である。
【符号の説明】
【００３９】
１…試験片、２…振動電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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