(57)【要約】【課題】粗面に対しても、常温、低温のいずれの環境下においても、優れた粘着力と、耐ブロッキング性を長時間維持可能な粘着剤組成物及び感熱性粘着材料を提供する。【解決手段】熱可塑性バインダー樹脂、固体可塑剤、及び無溶剤型アクリルポリマーを構成成分としたディレードタック型の粘着剤組成物、及びこれを用いた感熱性粘着材料を作製する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性バインダー樹脂、固体可塑剤、及び無溶剤型アクリルポリマーを含有していることを特徴とするディレードタック型の粘着剤組成物。
【請求項２】
前記熱可塑性バインダー樹脂１００重量部に対して、前記無溶剤型アクリルポリマー１５〜６０重量部が配合されていることを特徴とする請求項１に記載のディレードタック型の粘着剤組成物。
【請求項３】
前記固体可塑剤が、下記一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のディレードタック型の粘着剤組成物。
【化１】
2007063358.tif 000008
但し、Ｒ1、Ｒ2は、水素原子、炭素数が１〜８のアルキル基、α，α−ジメチルベンジル基の何れかを表し、Ｒ3は水素原子、塩素原子の何れかを表す。
【請求項４】
前記固体可塑剤が、下記一般式（２）で表されるトリフェニルホスフィン系化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のディレードタック型の粘着剤組成物。
【化２】
2007063358.tif 000009
但し、Ｒ4は、水素原子、又はアルキル基を表す。ｎは１〜５の整数を表す。
【請求項５】
支持体の一主面上に、
少なくとも、熱可塑性バインダー樹脂、固体可塑剤、及び無溶剤型アクリルポリマーにより構成されるディレードタック型の粘着剤組成物を含有する感熱性粘着剤層を有していることを特徴とする感熱性粘着材料。
【請求項６】
前記支持体と、前記感熱性粘着剤層との間に、中空粒子とバインダー樹脂とを含有する中間層が形成されていることを特徴とする請求項５に記載の感熱性粘着材料。
【請求項７】
前記支持体の感熱性粘着剤層形成面とは反対側の主面に、記録層が形成されていることを特徴とする請求項５又は６に記載の感熱性粘着材料。
【請求項８】
前記記録層が、感熱記録層、インクジェット記録層、熱転写用インク受容層、及び電子写真記録層のいずれかであることを特徴とする請求項７に記載の感熱性粘着材料。
【請求項９】
前記記録層が感熱記録層であり、当該感熱記録層が、少なくともロイコ染料、及び顕色剤を含有していることを特徴とする請求項８に記載の感熱性粘着材料。
【請求項１０】
形状が、ラベル状、シート状、及びロール状のいずれかであることを特徴とする請求項５乃至９のいずれか一項に記載の感熱性粘着材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、常温では非粘着性であるが加熱により粘着性が発現し、しかも粘着性が長時間持続可能な粘着剤組成物、及びこれを用いた感熱性粘着記録材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来公知の粘着ラベル、シール、ステッカー等の、いわゆる粘着シートは、剥離紙に粘着剤を塗工し、これを基材（上質紙、アート紙、ＰＥＴ等）に転写するか、あるいは、基材に直接粘着剤を塗工し、剥離紙をラミネートした後、シール印刷するものであった。
このような粘着シートでは、いずれも粘着剤層の保護の為に、一般的に剥離紙が必要である。他方、剥離紙を使用しない構成とする場合には、例えば粘着剤層に特殊なコーティング処理等を付することが必要であった。
【０００３】
このような、従来の粘着シートに代わるものとして、ディレードタック型の粘着シートが知られている。
このディレードタック型の粘着シートに用いる粘着剤は、常温（２２℃）条件下では非粘着性であり、基材に直接塗工できるため剥離紙等を必要とせず、従来の粘着シートに比べて、低コスト、省資源型であることから包装用材料分野等をはじめ、各種の分野で需要が高い。
【０００４】
前記ディレードタック型の粘着シートに適用される粘着剤は、一般的に、熱可塑性バインダー樹脂に、各種基材への接着性を付与するため粘着付与樹脂を添加し、さらに感熱性付与のため固体可塑剤を添加したものである。
このディレードタック型の粘着剤は、加熱により、まず固体可塑剤が溶解し、次に熱可塑性バインダー樹脂と粘着付与樹脂が溶解した固体可塑剤を溶媒として溶け合うことにより粘着性が発現されるものである。
しかし、ディレードタック型の粘着剤は、加熱していない状態（例えば常温（２２℃）保存している間等）でも粘着性が発現し粘着剤層同士が貼り付いてしまう、いわゆる「ブロッキング」が生じ易く、ラベリング時に支障をきたすという問題を有している。
【０００５】
前記粘着剤のブロッキングは、高融点の固体可塑剤を用いれば、ある程度は改良される。
例えば従来、ベンゾフェノンを固体可塑剤に用いた感熱性粘着剤（ディレードタック型の粘着剤）が提案されているが（例えば、特許文献１、２参照。）。これは、ポリオレフィンやガラスのような鏡面に対する粘着力は確保されているが、例えばダンボールのような粗面に対する粘着力が弱く、ダンボールに貼り付け後、経時で接着力の低下をもたらす問題があり宅配便等の物流用での使用には実用上大きな障害となっている。
また、６０℃程度の温度環境下では、ブロッキングが発生してしまうという問題もある。
【０００６】
また、従来においては、ベンゾトリアゾールを固体可塑剤に用いたディレードタック糊が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。
これは、ブロッキング特性に比較的優れ、被着体として、紙、ガラス、金属等のような材質、ポリプロピレン、ポリエチレン等の、いわゆるポリオレフィン樹脂に対して長期に安定した接着力が持続できる。しかし、ダンボールのような粗面に対する粘着力が弱く、ダンボールに貼り付け後、経時で接着力の低下をもたらす問題や、特に５℃以下の低温環境下での貼り付けが不充分であるという問題を有している。
【０００７】
低温環境下における粘着力を向上させる方法としては、従来、低分子の液体可塑剤を複合することが提案されているが（例えば、特許文献４参照。）、低分子の液体可塑剤が経時で表面に移行しブロッキングが発生し易いといった問題が残っている。
耐ブロッキング品質の改善を図る方法としては、低分子の液状可塑剤をマイクロカプセルに内包させる方法（例えば、特許文献５乃至８参照。）があるが、これらの方法では、熱活性後のマイクロカプセルの壁材が粘着阻害を起こし、充分な粘着力が得られないという問題があった。
【０００８】
また、従来においては、熱活性前後に液状の軟化剤を塗布することによって、固形可塑剤の再結晶化を遅延化して塗工物の粘着性を延長させる技術についての提案もなされているが（例えば、特許文献９参照。）、低分子の液状軟化剤を塗布する必要がありディレードタック糊としての実用性には課題を有している。
【０００９】
更には、低温環境下での粘着性に優れている感熱性粘着材料についての提案もなされているが（例えば、特許文献１０乃至１２参照。）、これらに開示されている感熱性粘着材料は、５℃以下の低温環境下においてポリオレフィンラップのような鏡面な被着体には粘着特性に優れているものの、ダンボールのような粗面に対しての粘着には、やはり不充分であるという問題を有している。
【００１０】
【特許文献１】特開２００３−２０６４５５号公報
【特許文献２】特開２００２−３８１２３号公報
【特許文献３】特許第３５５６４１４号公報
【特許文献４】特開２００２−１２１５３２号公報
【特許文献５】特開平７−３２３９号公報
【特許文献６】特開２００２−９７４４４号公報
【特許文献７】特開２００２−１２１５３３号公報
【特許文献８】特開平６−１７２７２５号公報
【特許文献９】特開２００３−２１６０４７号公報
【特許文献１０】特開２００２−１７３６６２号公報
【特許文献１１】特開２００３−９６４０８号公報
【特許文献１２】特開２００２−２６５８９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
そこで本発明においては、従来公知の感熱性粘着剤の欠点を克服し、ダンボールのような粗面に対しても、常温環境下や、５℃以下のような低温環境下での粘着力と、耐ブロッキング性に優れ、経時でも剥離しない粘着剤組成物及び感熱性粘着材料を提供することとした。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明においては、上述したような従来における問題点の解決を図るべく、鋭意検討した結果、下記の提案を行った。
請求項１に係る発明においては、熱可塑性バインダー樹脂、固体可塑剤、及び無溶剤型アクリルポリマーを含有しているディレードタック型の粘着剤組成物を提供する。
請求項２に係る発明においては、前記熱可塑性バインダー樹脂１００重量部に対して、前記無溶剤型アクリルポリマー１５〜６０重量部が配合されているものに特定する。
請求項３に係る発明においては、前記固体可塑剤が、下記一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール化合物であるものとする。
【００１３】
【化１】
2007063358.tif 000002
【００１４】
但し、Ｒ1、Ｒ2は、水素原子、炭素数が１〜８のアルキル基、α，α−ジメチルベンジル基の何れかを表し、Ｒ3は水素原子、塩素原子の何れかを表す。
【００１５】
請求項４に係る発明においては、前記固体可塑剤が、下記一般式（２）で表されるトリフェニルホスフィン系化合物であるものとする。
【００１６】
【化２】
2007063358.tif 000003
【００１７】
但し、Ｒ4は、水素原子、又はアルキル基を表す。ｎは１〜５の整数を表す。
【００１８】
請求項５に係る発明においては、支持体の一主面上に、少なくとも、熱可塑性バインダー樹脂、固体可塑剤、及び無溶剤型アクリルポリマーにより構成されるディレードタック型の粘着剤組成物を含有する感熱性粘着剤層を有している感熱性粘着材料を提供する。
請求項６に係る発明においては、前記支持体と、前記感熱性粘着剤層との間に、中空粒子とバインダー樹脂とを含有する中間層が形成されていることとした感熱性粘着材料を提供する。
請求項７に係る発明においては、前記支持体の感熱性粘着剤層形成面とは反対側の主面に、記録層が形成されている感熱性粘着材料を提供する。
請求項８に係る発明においては、前記記録層が、感熱記録層、インクジェット記録層、熱転写用インク受容層、及び電子写真記録層のいずれかであることとした感熱性粘着材料を提供する。
請求項９に係る発明においては、前記記録層が感熱記録層であり、当該感熱記録層が、少なくともロイコ染料、及び顕色剤を含有しているものとした感熱性粘着材料を提供する。
請求項１０に係る発明においては、上記形状に関して、ラベル状、シート状、及びロール状のいずれかであることとした感熱性粘着材料を提供する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、例えばダンボールのような粗面に対しても、充分に優れた粘着性が得られ、特に５℃以下のような低温環境下、及び経時における粘着性の改善が図られ、耐ブロッキング性に優れた粘着剤組成物、及び感熱性粘着材料が得られた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の例に限定されるものではない。
本発明の感熱記録材料は、熱可塑性バインダー樹脂、固体可塑剤、及び無溶剤型アクリルポリマーを含有しているものとする。
また、支持体の一主面上に、前記感熱記録材料よりなる感熱性粘着剤層を形成した構成としてもよく、前記支持体と、前記感熱性粘着剤層との間に、中空粒子とバインダー樹脂とを含有する中間層が形成されているものとしてもよい。
更には、支持体の感熱性粘着剤層形成面とは反対側の主面に、記録層が形成されている構成とすることもできる。
【００２１】
無用剤型アクリルポリマーは、溶剤や連鎖移動剤を使用せず高温連続重合法（米国特許第４，４１４，３７０号明細書、特開昭５９−６２０７号公報、特公平５−５８００５号公報、特開平１−３１３５２２号公報、米国特許第５，０１０，１６６号明細書）にて作製される（メタ）アクリル系重合体である。
その例としては特に限定されないが、例えば東亞合成品のARUFON シリーズ（UP-1000、UP-1010、UP-1020、UP-1021、UP-1061、UP-1070、UP-1080、UP-1110、UH-2032、UCX-3510）（ＳＧＯと呼ばれる）等が挙げられる。
無溶剤型アクリルポリマーの配合量は、熱可塑性バインダー樹脂１００重量部に対して、無溶剤型アクリルポリマー１０〜１００重量部、更には１５〜６０重量部とすることが好ましい。無溶剤型アクリルポリマーが少ないと５℃以下の低温環境下での粘着力が不充分となり、多すぎると耐ブロッキング性が低下する。
【００２２】
次に、固体可塑剤について説明する。
固体可塑剤は、（ｉ）ベンゾトリアゾール系化合物（ii）トリフェニルホスフィン系化合物（iii）フタル酸エステル類、（iV）ヒンダードフェノール系化合物、及び（ｖ）芳香族ポリオールと有機酸との多エステル類からなる化合物等が適用できる。
特に、下記一般式（１）で示されるベンゾトリアゾール系化合物や、下記一般式（２）で示されるトリフェニルホスフィン系化合物が好適である。
【００２３】
【化３】
2007063358.tif 000004
【００２４】
但し、一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2は、水素原子、炭素数が１〜８のアルキル基、α，α−ジメチルベンジル基の何れかを表し、Ｒ3は水素原子、塩素原子の何れかを表す。
【００２５】
【化４】
2007063358.tif 000005
【００２６】
但し、Ｒ4は、水素原子、又はアルキル基を表す。ｎは１〜５の整数を表す。
【００２７】
固体可塑剤の具体的な化合物を以下に挙げる。
一般式（１）に示される化合物の具体例としては、例えば、２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−(３,５−ジ−ｔ−ペンチル−２−ヒドロキシフェニル)−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−クロロ−２−(３,５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル)−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−[２−ヒドロキシ−３,５−ビス(α, α-ジメチルベンジル)フェニル]−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾールが挙げられる。
一般式（２）で示されるリン酸エステル化合物としては、具体的には、トリス（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｍ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−エトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−プロピルキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｏ−ｔ−ブトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｏ−ブトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−ブトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−ｔ−ブトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｍ−ｔ−ブトキシフェニル）ホスフィン等が好適である。
これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよく、本発明は上記化合物に限定されるものではない。
【００２８】
前記一般式（１）、（２）のいずれかで表される化合物は、室温において固体で加熱時に溶融するものが用いられる。
これらの化合物の融点は、７０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましい。
この場合、化合物の上限値は２００℃程度である。前記融点が７０℃未満であると、感熱性粘着材料としたときに通常の保存環境下温度で粘着力が発現する等、保存上の不具合が生じることがあり、また、感熱性粘着剤塗布液を支持体に塗布乾燥するときに粘着力が発現する等の製造上の不具合が生じるときがある。
一方、融点が２００℃を超えると、粘着力を発現させるために大量のエネルギーが必要となり、実用上の不具合が生じる。
また、感熱記録紙を支持体として用い、大量のエネルギーで粘着力を発現させた場合、感熱記録層が発色することが考えられ、印字画像が読み取れなくなることがある。
【００２９】
固体可塑剤は、前記一般式（１）及び（２）のいずれかの化合物を２種類以上混合して用いると熱活性化エネルギーを低くすることが可能（高感度化）となり、特に、類似構造な固体可塑剤を２種類以上混合して用いると効果が向上し、ディレード性もアップするという効果が得られる。
【００３０】
前記固体可塑剤の体積平均粒子径は、１．２μｍ以下が好ましく、更には、１．０μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより望ましい。
動的な熱活性感度が上がり低エネルギーで熱可塑性樹脂及び粘着付与剤と相溶して感熱性粘着剤となる。
また、固体可塑剤の体積平均粒子径を０．５μｍ以下にすることにより、通常の保存環境下温度での保存性が向上（要するに耐ブロッキング性が向上）することがある。
【００３１】
前記固体可塑剤の前記感熱性粘着剤における含有量は、２５〜８０重量％が好ましく、３５〜７０重量％がより好ましい。
前記固体可塑剤の含有量が２５重量％未満及び８０重量％を超えた場合には、いずれも粘着力の低下を来たすことがある。
また、低ガラス転移温度（Ｔｇ）の樹脂と組合せた場合、前記固体可塑剤の含有量が２５重量％未満であると、通常の保存環境下温度で粘着力が発現する等、保存上の不具合が生じることがある。
【００３２】
次に、熱可塑性バインダー樹脂について説明する。
熱可塑性バインダー樹脂については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、中間層に用いられる熱可塑性樹脂と同類の樹脂を用いると、両層の樹脂同士の相溶性がよくなることから、ダンボール等の粗面被着体に対する粘着力が向上するので好ましい。
【００３３】
熱可塑性樹脂としては、特に制限はなく、公知の材料を目的応じて適宜選択することができ、例えば、ビニル系モノマーをグラフト共重合した天然ゴムラテックス、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−スチレン共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル−スチレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
前記熱可塑性樹脂の前記感熱性粘着剤における含有量は、１０〜６０重量％が好ましく、１５〜５０重量％がより好ましい。
前記熱可塑性樹脂の含有量が１０重量％未満及び６０重量％を超えた場合、いずれも粘着力の低下となるので望ましくない。
また、低Ｔｇ樹脂の含有率が６０質量％を超えた場合には、通常の保存環境下温度で粘着力が発現するなど保存上の不具合（ブロッキング）が生じる。
【００３５】
次に、支持体の一方の面上に前記感熱性粘着剤よりなる層、すなわち感熱性粘着剤層を有し、更には所定の中間層（アンダー層）や、必要に応じてその他の層、例えば記録層を具備する構成の感熱性粘着材料について説明する。
【００３６】
支持体について説明する。
支持体としては、その形状、構造、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記形状としては、例えば平板状等が挙げられ、前記構造としては、単層構造であってもいし、積層構造であってもよく、前記大きさとしては、前記感熱性粘着材料の大きさ等に応じて適宜選択することができる。
【００３７】
支持体の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、無機材料、又は有機材料が挙げられる。
前記無機材料としては、例えば、ガラス、石英、シリコン、酸化シリコン、酸化アルミニウム、ＳｉＯ2、金属等が挙げられる。
前記有機材料としては、例えば、上質紙、アート紙、コート紙、合成紙等の紙、三酢酸セルロース等のセルロース誘導体、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン等が挙げられる。
これらの中でも、上質紙、アート紙、コート紙等が特に好ましい。
これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
支持体は、塗布層の接着性を向上させる目的で、コロナ放電処理、酸化反応処理（クロム酸等）、エッチング処理、易接着処理、帯電防止処理等により、表面改質することが好ましい。
また、前記支持体には、酸化チタン等の白色顔料などを添加して白色にすることが好ましい。
支持体の厚さは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、５０〜２０００μｍが好ましく、１００〜１０００μｍがより好ましい。
【００３９】
次に、感熱性粘着剤層について説明する。
感熱性粘着剤層は、上述した本発明に係る感熱性粘着剤を用いて形成されたものであるが、必要に応じてその他の成分を含有してもよい。
例えば、ブロッキング防止のために、酸化チタン、アルミナ、コロイダルシリカ、カオリン、タルク等の無機物、ステアリン酸金属塩、パラフィン、天然ワックス、合成ワックス、天然油脂、ポリスチレン粉末等の有機物を添加することができ、更に必要に応じて、分散剤、消泡剤、増粘剤等のその他の成分を添加することができる。
【００４０】
感熱性粘着剤層は、公知の方法に従って形成することができ、例えば、上記成分を配合してなる感熱性粘着剤層用塗布液を用いた塗布法により好適に形成できる。
塗布法としては、例えば、ブレード塗工法、グラビア塗工法、グラビアオフセット塗工法、バー塗工法、ロール塗工法、ナイフ塗工法、エアナイフ塗工法、コンマ塗工法、Ｕコンマ塗工法、ＡＫＫＵ塗工法、スムージング塗工法、マイクログラビア塗工法、リバースロール塗工法、４本又は５本ロール塗工法、ディップ塗工法、落下カーテン塗工法、スライド塗工法、ダイ塗工法等が挙げられる。
なお、前記塗布若しくは印刷の際の乾燥条件は、使用される熱溶融性物質及び共融化剤が融解しない温度範囲で乾燥されなければならない。
乾燥の手段としては熱風乾燥の他に赤外線、マイクロ波、高周波による熱源を利用した乾燥方法が使用できる。
【００４１】
感熱性粘着剤層用塗布液の塗布量は、乾燥塗布量で通常２〜３５ｇ／ｍ2が好ましく、５〜２５ｇ／ｍ2がより好ましい。
前記感熱性粘着剤層用塗布液の塗布量が２ｇ／ｍ2未満とすると、加熱による接着を行う際に充分な接着力が得られないことがあり、また、中間層にガラス転移温度（Ｔｇ）が低い熱可塑性樹脂を用いているため、耐ブロッキング性に劣ることがあり、他方、３５ｇ／ｍ2を超えると、中間層の断熱効果が薄れたり、経済性が劣化したりする。
【００４２】
本発明の感熱性粘着材料は、上記構成を備えることにより、ダンボール等の粗面被着体やポリオレフィンラップに対する粘着力が強く、経時的な粘着力低下も少なく、低エネルギーで熱活性化が可能であり、かつ、耐ブロッキング性が良好なものとなる。
【００４３】
次に、記録層について説明する。
記録層は、画像等を記録することができる層であり、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、感熱記録層、インクジェット記録層、熱転写用インク受容層、電子写真記録層等が挙げられる。
記録層は、前記支持体の感熱性粘着剤層が設けられている面と反対側の面に設けられているのが好ましい。
記録層には、目的に応じて適宜選択した画像、文字等の情報が単色（例えば、黒色等）又は多色（二色、三色、フルカラー等）で記録（形成）することができ、また、単色又は多色の印刷加工を施してもよい。
印刷加工としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ＵＶ硬化樹脂を含むインクを用いたＵＶ加工印刷が、耐ブロッキング特性の向上の観点からは好ましい。
【００４４】
記録層に関しては、特に、感熱記録層、熱転写用インク受容層とすることが好ましく、感熱記録層が特に望ましい。
記録層が感熱記録層である場合、例えば、前記感熱性粘着剤層を加熱するのとは別に、前記感熱記録層側から熱を像様に印加させることにより、所望の発色画像を前記感熱記録層に記録（形成）することができ、前記感熱性粘着材料に付加価値を与えることができる。
【００４５】
感熱記録層について説明する。
感熱記録層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ロイコ染料と、顕色剤とを主成分とし、更にバインダー樹脂、増感剤等を含有するもの、等が好適な例として挙げられる。
【００４６】
ロイコ染料としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリフェニルメタン系染料、フルオラン系染料、フェノチアジン系染料、オーラミン系染料、スピロピラン系染料、インドリノフタリド系染料等が公的に挙げられる。
ロイコ染料としては、具体的に、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−｛Ｎ−（３’−トリフルオルメチルフェニル）アミノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、２−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム｝、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、６’−クロロ−８’−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピリロスピラン、６’−ブロモ−３’−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピリロスピラン、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−クロルフェニル）フタリド、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−ニトロフェニル）フタリド、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジエチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−メチルフェニル）フタリド、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’，４’−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−（２’−メトキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−ヒドロキシ−４’−クロル−５’−メチルフェニル）フタリド、３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４’０−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４’，５’−ベンゾフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’，４’−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝−６−ジメチルアミノフタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−フェニルエチレン−２−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−ｐ−クロロフェニルエチレン−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４’−ジメチルアミノ−２’−メトキシ）−３−（１”−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１”−ｐ−クロロフェニル−１”，３”−ブタジエン−４”−イル）ベンゾフタリド、３−（４’−ジメチルアミノ−２’−ベンジルオキシ）−３−（１”−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１”−フェニル−１”，３”−ブタジエン−４”−イル）ベンゾフタリド、３−ジメチルアミノ−６−ジメチルアミノ−フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド、３，３−ビス｛２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル｝−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ビス｛１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル｝−５，６−ジクロロ−４，７−ジブロモフタリド、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ナフタレンスルホニルメタン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリドフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオランスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４’，５’−ベンゾフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル−６−メチル−７−アニリノフルオラン等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
顕色剤としては、特に制限はなく、公知の電子受容性の化合物の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フェノール性化合物、チオフェノール性化合物、チオ尿素誘導体、有機酸及びその金属塩等が挙げられる。
顕色剤としては、具体的に、４，４’−イソプロピリデンビスフェノール、３，４’−イソプロピリデンビスフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（ｏ−メチルフェノール）、４，４’−セカンダリーブチリデンビスフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（ｏ−ターシャリーブチルフェノール）、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ターシャリーブチル−２−メチル）フェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ターシャリーブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、４，４’−チオビス（６−ターシャリーブチル−２−メチル）フェノール、４，４’−ジフェノールスルホン、４，２’−ジフェノールスルホン、４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ベンジロキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジフェノールスルホキシド、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、プロトカテキュ酸ベンジル、没食子酸ステアリル、没食子酸ラウリル、没食子酸オクチル、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサヘプタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパン、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−ヒドロキシプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素、サリチルアニリド、５−クロロ−サリチルアニリド、サリチル−ｏ−クロロアニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、２−アセチルオキシ−３−ナフトエ酸の亜鉛塩、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、ヒドロキシナフトエ酸の亜鉛、アルミニウム、カルシウム等の金属塩、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエステル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステル、４−｛β−（ｐ−メトキシフェノキシ）エトキシ｝サリチル酸、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、２，４’−ジフェノールスルホン、３，３’−ジアリル−４，４’−ジフェノールスルホン、α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチルトルエンチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＳ、４，４’−チオビス（２−メチルフェノール）、３，４−ヒドロキシ−４’−メチル−ジフェニルスルホン、４，４’−チオビス（２−クロロフェノール）等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
前記顕色剤の前記感熱記録層における添加量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記発色剤１重量部に対し１〜２０重量部が好ましく、２〜１０重量部がより好ましい。
【００４９】
バインダー樹脂としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリビニルアルコール、澱粉又はその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリブチルメタクリレート、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のエマルジョンやスチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラテックス類等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
感熱記録層には、填料として種々の熱可融性物質を使用することができる。
熱可融性物質としては、例えば、ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸類、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アミド類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩類、ｐ−ベンジルビフェニル、ターフェニル、トリフェニルメタン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、β−ベンジルオキシナフタレン、β−ナフトエ酸フェニルエステル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチルエステル、ジフェニルカーボネート、テレフタル酸ジベンジルエステル、テレフタル酸ジメチルエステル、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジベンジルオキシナフタレン、１，２−ビス（フェノキシ）エタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン、１，４−ビス（フェノキシ）ブタン、１，４−ビス（フェノキシ）−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、ジベンゾイルメタン、１，４−ビス（フェニルチオ）ブタン、１，４−ビス（フェニルチオ）−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、１，３−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−（２−ビニルオキシエトキシ）ビフェニル、ｐ−アリールオキシビフェニル、ｐ−プロパギルオキシビフェニル、ジベンゾイルオキシメタン、１，３−ジベンゾイルオキシプロパン、ジベンジルジスルフィド、１，１−ジフェニルエタノール、１，１−ジフェニルプロパノール、ｐ−（ベンジルオキシ）ベンジルアルコール、１，３−ジフェノキシ−２−プロパノール、Ｎ−オクタデシルカルバモイル−ｐ−メトキシカルボニルベンゼン、Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン、蓚酸ジベンジルエステル、１，５−ビス（ｐ−メトキシフェニルオキシ）−３−オキサペンタン等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
感熱記録層には、更に必要に応じて、各種補助添加成分、例えば、界面活性剤、滑剤等を併用することができる。
滑剤としては、例えば、高級脂肪酸又はその金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、動物性ワックス、植物性ワックス、鉱物性ワックス、石油系ワックス等が挙げられる。
【００５２】
感熱記録層は、公知の方法により形成でき、例えば、ロイコ染料、顕色剤を別々に結合剤、その他の成分と共に、ボールミル、アトライター、サンドミル等の分散機により、分散粒径が１〜３μｍになるまで粉砕分散した後、必要に応じて填料、熱可融性物質（増感剤）分散液等と共に、一定処方で混合して感熱記録層塗布液を調製し、支持体上に塗布することによって感熱記録層を形成することができる。
感熱記録層の厚さは、感熱記録層の組成や感熱性粘着材料の用途等により異なり一概には規定できないが、１〜５０μｍが好ましく、３〜２０μｍがより好ましい。
【００５３】
次に、記録層を熱転写記録用インク受容層とした場合について説明する。
熱転写記録用インク受容層は、フィラー、バインダー樹脂、耐水化剤を含有してなり、更に必要に応じてその他の成分を含有しているものとする。
【００５４】
フィラーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン、水酸化アルミニウム、クレー、焼成クレー、ケイ酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、ホワイトカーボン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、表面処理された炭酸カルシウムやシリカ、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン等の微粉末等が挙げられる。
【００５５】
バインダー樹脂としては、特に制限はなく、公知の水溶性樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリビニルアルコール、デンプン又はその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体：ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子化合物等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
インク受容層におけるフィラーと水溶性樹脂の割合は、ブロッキング性に関わり、フィラー対水溶性樹脂の含有重量比（固形分）を１：０．１〜０．２とすることが好ましい。
【００５６】
耐水化剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール、クロムミョウバン、メラミン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂等が挙げられる。
耐水化剤と水溶性樹脂の割合もブロッキング性に関わり、その含有重量比（固形分）は、水溶性樹脂１に対して、耐水化剤０．３〜０．５が好ましい。
このようにインク受容層はフィラー及び水溶性樹脂を、また更に、水溶性樹脂と耐水化剤を特定の比率で含有させて形成させるが、更に、インク受容層の表面をキャレンダーなどにより、平滑度５００秒以上に処理することにより、フィラーによる効果に加えて印字品質を一層向上させることができる。
【００５７】
次に、中間層について説明する。
中間層（アンダー層）は、感熱性粘着剤層と支持体との間、及び、記録層（特に感熱記録層）と支持体との間のいずれかに好適に設けることができる。
この場合、感熱性粘着剤層を熱活性化する際に、サーマルヘッドからの熱エネルギーを効率的に利用することができ、少ないエネルギーで前記感熱性粘着剤層に充分な粘着力を発現させることができる点で有利である。
また、支持体における感熱性粘着剤層とは反対側に記録層、特に感熱記録層が設けられている場合に、感熱性粘着層を高エネルギーで加熱すると、そのエネルギーが感熱記録層にまで達してしまい、地肌カブリなどの品質阻害が生じ易くなるが、中間層（アンダー層）の存在により、感熱記録層への断熱効果が充分となり、感熱記録層における地肌カブリ等の問題が生ずるのを効果的に防止できる点で有利である。
【００５８】
中間層（アンダー層）における空気率、即ちアンダー層に占める空気の割合（％）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、高いほど断熱性に優れ、感熱性粘着剤層の粘着特性を効果的に向上させることができる。
中間層（アンダー層）としては、各種態様で形成することができるが、非発泡性であり、中空粒子を含有してなる態様、が特に好適に挙げられる。
中空粒子としては、熱可塑性樹脂を殼としてなる中空度３０〜９５％程度の微小中空粒子又はポーラスな顔料等が挙げられる。
前記中空粒子とは、熱可塑性樹脂を殻とし、内部に空気、その他の気体を含有し、すでに発泡状態となっている中空粒子を意味する。ここでいう前記中空度とは、中空微粒子の外径基準の体積と内径基準の体積の比である。
【００５９】
熱可塑性樹脂を殼としてなる中空度３０〜９５％程度の微小中空粒子は、内部に空気その他の気体を含有するもので、すでに発泡状態となっている微小中空粒子である。
この微小中空粒子の平均粒子径は、０．２〜２０μｍのものが好ましく、更には、０．５〜１０μｍの微小中空粒子が好ましい。
この平均粒子径（粒子外径）が０．２μｍより小さいものは、技術的に中空にするのが難しいことや、中間層の役割が不充分となる。
また、逆に２０μｍより大きいものは、塗布乾燥後の表面の平滑性が低下するため、感熱性粘着剤層の塗布が不均一になり、更に均一にするために必要量以上の感熱性粘着剤を塗布しなければならない。
従って、このような微小中空粒子の分布は粒子径が上記の範囲にあると同時に、バラツキの少ない分布スペクトラムの均一なものが望ましい。
更に、本発明において、プラスチック球状中空粒子は、中空度が３０％以上のものが使用できるが、７０％以上のものがより好ましい。中空度が３０％未満のものは、断熱性が不十分なため、熱エネルギーが支持体を通じて外へ放出され、粘着剤活性化の熱の効率が悪くなるので望ましくない。
【００６０】
微小中空粒子は、上述したように、熱可塑性樹脂を殼とするものであるが、この熱可塑性樹脂としては、特に塩化ビニリデンとアクリロニトリルを主体とする共重合体樹脂が好ましい。
また、本発明の中間層に用いられるポーラスな顔料としては、尿素ホルムアルデヒド樹脂等の有機顔料やシラス土等の無機顔料があるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
本発明の非発泡性中間層を形成させるには、上記の微小中空粒子やポーラスな顔料をバインダーと共に水に分散し、これを支持体上に塗布し、乾燥することによって得られる。この場合、微小中空粒子の塗布量は支持体１ｍ２当たり少なくとも１ｇ以上であり、更に好ましくは２〜１５ｇ程度が好ましい。また、バインダー樹脂の塗布量は、中間層を支持体に強く結合させるに足る量でよく、通常は、該微小中空粒子とバインダー樹脂との合計量に対して、２〜５０重量％である。
【００６１】
非発泡性中間層を形成する際に使用されるバインダーとしては、従来公知の水溶性高分子及び／又は水性高分子エマルジョンから適宜選択される。その具体例としては、水溶性高分子として例えば、ポリビニルアルコール、澱粉又はその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等が挙げられる。また、水性高分子エマルジョンとしては、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラテックスや酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル／アクリル酸共重合体、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル樹脂、ポリウレタン樹脂等のエマルジョン等が挙げられる。
【００６２】
発泡性フィラーは、熱可塑性樹脂を殼とし、内部に低沸点溶媒の発泡剤を含有する中空状のプラスチックフィラーであり、種々のものが適用されるが、その粒子直径に関しては、未発泡の状態の場合、２〜５０μｍであり、発泡状態では１０〜１００μｍ、好ましくは、１０〜５０μｍである。このプラスチックフィラーの殼となる熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、又はそれらの共重合体が挙げられる。また、殼内に含まれる発泡剤としては、プロパンやブタンその混合物等が一般的に用いられる。
【００６３】
発泡性中間層を形成する方法としては、発泡性プラスチックフィラーを、結着剤と共に支持体上に塗布乾燥した後、その塗布面に熱板を密着させ、プラスチックフィラーを加熱発泡させればよい。
プラスチックフィラーの塗布量は、支持体１ｍ2に対し未発泡フィラーとして、１ｇ以上が好ましく、２〜５ｇがより好ましい。
また、結着剤の使用量は、発泡性中間層を支持体上に対し強く結着させるような量であればよく、通常は、未発泡フィラーと結着剤の合計量に対し、５〜５０質量％が好ましい。
また、加熱発泡温度は、フィラーの殼を構成する熱可塑性樹脂を軟化させる温度である。発泡倍率は、通常２〜４倍が好ましく、更には２〜３倍が好ましく、上記の発泡が達成されるように適宜、選択される。
【００６４】
上述のようにして支持体上に形成された発泡性中間層の表面は、かなり凹凸が生じているために、発泡性中間層形成後（加熱発泡後）キャレンダー処理により平面を平滑にすることが好ましく、また、必要に応じて、発泡性中間層の表面又は下面に１層又は複数のアンダーコート層を設けることもできる。
中間層においては、微小中空粒子、ポーラスな顔料又は発泡性フィラー及びバインダーと共に、必要に応じて、フィラー、熱可融性物質（増感剤）、界面活性剤等を併用することができる。
この場合、フィラーとしては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることができ、また、熱可融性物質（増感剤）としては、例えば、高級脂肪酸又はそのエステル、アミドもしくは金属塩の他、各種ワックス類、芳香族カルボン酸とアミンとの縮合物、安息香酸フェニルエステル、高級直鎖グリコール、３，４−エポキシ−ヘキサヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケトン、ｐ−ベンジルビフェニル他の熱可融性有機化合物等の５０〜２００℃程度の融点を持つものが挙げられる。
【００６５】
中間層（アンダー層）は、特に制限はなく、公知の塗布方法により形成でき、塗布方法としては、例えば、ブレードコート法、グラビアコート法、グラビアオフセットコート法、バーコート法、ロールコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、Ｕコンマコート法、ＡＫＫＵコート法、スムージングコート法、マイクログラビアコート法、リバースロールコート法、４本乃至５本ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法等が挙げられる。
【００６６】
次に、保護層について説明する。
保護層は、上述した記録層に、バリアー性、ヘッドマッチング性、記録材料への筆記性等の向上を目的として、当該記録層上に設けるものである。
保護層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、顔料、結着剤、架橋剤、滑剤等を主成分とするもの等が挙げられる。
前記保護層は、上述した各種塗布方法により好適に形成することができる。
【００６７】
本発明の感熱性粘着材料においては、前記記録層又は記録層上の保護層に、印刷画像を形成することができ、印刷インクとしては、例えば、ＵＶ硬化性インクが速乾性である点から感熱記録紙には、最適なインクとして用いられる。前記ＵＶ硬化性インク（ＵＶインク）としては、例えば、Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡ製のＵＶ  ＲＮＣ、ＵＶ  ＮＶＲ、ＵＶ  ＳＯＹＡ、ＵＶ  ＳＯＹＡ−ＲＮＣのＵＶインキ；東洋インキ製造株式会社製のＦＤ  ＦＬのＵＶインキなどが挙げられる。
【００６８】
本発明の感熱性粘着材料は、その感熱性粘着剤層の熱活性化時（加熱時）の前又は後でカットされて好適に使用することができ、この場合、該感熱性粘着材料に、予め切れ目が形成されていてもよい。
これらの場合、該感熱性粘着材料を、ラベル、タグ等の様々な用途に好適に用いることができる点で有利である。
本発明の感熱性粘着材料の形状としては、特に制限はなく、ラベル状、シート状、ロール状、などが好適に挙げられる。
【００６９】
本発明の感熱性粘着材料が貼付される被着体としては、特に制限はなく、目的に応じてその大きさ、形状、構造、材質等を適宜選択することができるが、前記材質としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、アクリル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリスチレン、ナイロン等の樹脂板、ＳＵＳ、アルミニウム等の金属板、封筒、ダンボール等の紙製品、ポリオレフィン製のラップ類、ポリ塩化ビニル製のラップ類、ポリエチエレン製不織布（封筒等）等が好適に挙げられる。
これらの中でも、前記ポリエチレン製不織布（封筒等）は、一般に感熱性粘着材料を貼付することが難しいが、本発明の感熱性粘着材料の場合、経時により強い粘着力を発現させることができるため、該ポリエチレン製の不織布であっても強固に貼付することができる点で有利である。
【００７０】
本発明の感熱性粘着材料における前記感熱性粘着層を熱活性化する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、熱風による活性化方法、熱ロールによる活性化方法、サーマルヘッドによる活性化方法等が挙げられる。
これらの中でも、サーマルヘッドによる活性化方法が好ましく、以下の本発明の感熱性粘着材料の熱活性化方法が特に好ましい。この場合、既存の感熱記録プリンタ装置を用いて前記感熱粘着材料の両面を加熱することにより、前記感熱記録層への記録と、前記感熱性粘着剤層の熱活性化とを行うことができる点で有利である。
【００７１】
以上、本発明の感熱性粘着材料について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に限定されず、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々変更しても差支えない。
例えば、中間層及び熱活性粘着剤層を支持体の両面に塗布することにより、ダンボール等の粗面被着体やポリオレフィンラップに対する粘着力が強く、経時的な粘着力低下も少なく、低エネルギーで熱活性化が可能であり、かつ、耐ブロッキング性が良好な感熱性両面粘着紙を得ることもできる。
【実施例】
【００７２】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は以下に示す実施例に限定されるものではない。
〔実施例１〕
（〔Ａ液〕固体可塑剤分散液の調製）
下記に示す組成の混合物を、体積平均粒径が１．０μｍとなるようにサンドミルを用いて分散して、固体可塑剤分散液〔Ａ液〕を調製した。
２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール：３０.０重量部
ポリビニルアルコール（３０質量％水溶液）：５．０重量部
界面活性剤（アルキル−アリルスルホン酸塩）：０.１５重量部
水：６４.８５重量部
（〔Ｂ液〕感熱性粘着剤液の調製）
メチルメタアクリレート−２−エチルヘキシルアクリレート共重合体エマルジョン（ガラス転移温度（Ｔｇ）−６５℃、不揮発分５０％）：１０重量部
無溶剤型アクリルポリマー（商品名：ARUFON  UCX-3510、東亜合成社製）：３重量部
固体可塑剤分散液〔Ａ液〕：３３.３重量部
【００７３】
次に、前記感熱性粘着剤液〔Ｂ液〕を８０ｇ／ｍ2の片面コート紙の裏面に乾燥質量１６ｇ／ｍ2となるように塗布乾燥し、感熱性粘着ラベルを作製した。
【００７４】
〔実施例２〕
感熱性粘着剤液〔Ｂ液〕の無溶剤型アクリルポリマー（商品名：ARUFON  UCX-3510、東亜合成社製）を、無溶剤型アクリルポリマー（商品名：ARUFON  UＨ-2032）に変更した。
その他の条件は、実施例１と同様にして、感熱性粘着ラベルを作製した。
【００７５】
〔実施例３〕
感熱性粘着剤液〔Ｂ液〕の無溶剤型アクリルポリマー（商品名：ARUFON  UCX-3510、東亜合成社製）を、無溶剤型アクリルポリマー（商品名：ARUFON  UP-1000）に変更した。
その他の条件は、実施例１と同様にして、感熱性粘着ラベルを作製した。
【００７６】
〔実施例４〕
感熱性粘着剤液〔Ｂ液〕の無溶剤型アクリルポリマー（商品名：ARUFON  UCX-3510、東亜合成社製）の添加量を、３重量部から０．７５重量部に変更した。
その他の条件は、実施例１と同様にして、感熱性粘着ラベルを作製した。
【００７７】
〔実施例５〕
感熱性粘着剤液〔Ｂ液〕の無溶剤型アクリルポリマー（商品名：ARUFON  UCX-3510、東亜合成社製）の添加量を、３重量部から３．２５重量部に変更した。
その他の条件は、実施例１と同様にして、感熱性粘着ラベルを作製した。
【００７８】
〔実施例６〕
感熱性粘着剤液〔Ｂ液〕の無溶剤型アクリルポリマー（商品名：ARUFON  UCX-3510、東亜合成社製）の添加量を、３重量部から０．５重量部に変更した。
その他の条件は、実施例１と同様にして、感熱性粘着ラベルを作製した。
【００７９】
〔実施例７〕
固体可塑剤分散液〔Ａ液〕に代えるものとして、下記〔Ｃ液〕を作製した。
（〔Ｃ液〕固体可塑剤分散液の調製）
下記組成からなる混合物を、体積平均粒径が１．０μｍとなるようにサンドミルを用いて分散して、固体可塑剤分散液〔Ｃ液〕を調製した。
トリス（ｐ−ｔ−ブトキシフェニル）ホスフィン：３０.０重量部
ポリビニルアルコール（３０重量％水溶液）：５．０重量部
界面活性剤（アルキル−アリルスルホン酸塩）：０.１５重量部
水：６４.８５重量部
（〔Ｄ液〕感熱性粘着剤液の調製）
メチルメタアクリレート−２−エチルヘキシルアクリレート共重合体エマルジョン（ガラス転移温度（Ｔｇ）−６５℃、不揮発分５０％）：１０重量部
無溶剤型アクリルポリマー（商品名：ARUFON  UCX-3510、東亜合成社製）：３重量部
固体可塑剤分散液〔Ｃ液〕：３３.３重量部
【００８０】
次に、前記感熱性粘着剤液〔Ｄ液〕を８０ｇ／ｍ2の片面コート紙の裏面に乾燥重量１６ｇ／ｍ2となるように塗布乾燥し、実施例１と同様にして、感熱性粘着ラベルを作製した。
【００８１】
〔実施例８〕
実施例１の固体可塑剤分散液〔Ａ液〕に代えるものとして下記〔Ｅ液〕を作製した。
（〔Ｅ液〕固体可塑剤分散液の調製）
下記組成からなる混合物を、体積平均粒径が１．０μｍとなるようにサンドミルを用いて分散して、固体可塑剤分散液〔Ｅ液〕を調製した。
１，６−ヘキサンジオールビス〔３−(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕（商品名：チバスペシャリティ・ケミカルズIrganox259）：３０.０重量部
ポリビニルアルコール（３０重量％水溶液）：５.０重量部
界面活性剤（アルキル−アリルスルホン酸塩）：０.１５重量部
水：６４.８５重量部
（〔Ｆ液〕感熱性粘着剤液の調製）
メチルメタアクリレート−２−エチルヘキシルアクリレート共重合体エマルジョン（ガラス転移温度（Ｔｇ）−６５℃、不揮発分５０％）：１０重量部
無溶剤型アクリルポリマー（商品名：ARUFON  UCX-3510、東亜合成社製）：３重量部
固体可塑剤分散液〔Ｅ液〕：３３.３重量部
【００８２】
次に、前記感熱性粘着剤液〔Ｆ液〕を８０ｇ／ｍ2の片面コート紙の裏面に乾燥質量１６ｇ／ｍ2となるように塗布乾燥し、実施例１と同様にして、感熱性粘着ラベルを作製した。
【００８３】
〔実施例９〕
（〔Ｇ液〕非発泡性中間層形成用塗液の調製）
下記組成からなる混合物を攪拌分散して、非発泡性中間層形成用塗液〔Ｇ液〕を調製した。
微小中空粒子分散体（塩化ビニリデン／アクリロニトリルを主体とする共重合樹脂、固形分濃度３２重量％、平均粒子径３.０μｍ、中空度９２％）：３０重量部
スチレン／ブタジエン共重合体ラテックス（ガラス転移温度（Ｔｇ）＋４℃）：１０重量部
水：６０重量部
（〔Ｈ液〕発色剤分散液の調製）
下記組成からなる混合物を、体積平均粒径が１．５μｍとなるようにサンドミルを用い、分散させて、〔Ｈ液〕発色剤分散液を調製した。
３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン：２０重量部
ポリビニルアルコ−ル（１０重量％水溶液）：１０重量部
水：７０重量部
【００８４】
（〔Ｉ液〕顕色剤分散液の調製）
下記組成からなる混合物を、体積平均粒径が１.５μｍとなるようにサンドミルを用いて分散して、〔Ｉ液〕顕色剤分散液を調製した。
４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン：１０重量部
ポリビニルアルコ−ル（１０重量％水溶液）：２５重量部
炭酸カルシウム：１５重量部
水：５０重量部
【００８５】
次に、〔Ｈ液〕発色剤分散液と、〔Ｉ液〕顕色剤分散液とを、〔Ｈ液〕：〔Ｉ液〕＝１：８となるように混合攪拌して感熱記録層塗布液〔Ｊ液〕を調製した。
次に、上記〔Ｇ液〕非発泡性中間層形成用塗液を、支持体の表面に乾燥後重量が４ｇ／ｍ2となるように塗布乾燥して非発泡性中間層を設けた。
この非発泡性中間層上に、上記感熱記録層塗布液〔Ｊ液〕を乾燥後重量が５ｇ／ｍ2となるように塗布乾燥して、感熱記録層を設けた。
得られた感熱記録層上に、下記保護層塗布液を乾燥時の重量が３ｇ／ｍ2となるように塗布、乾燥を行い、更に王研式平滑度が２０００秒になるようにスーパーキャレンダー処理して感熱記録紙を作製した。
【００８６】
（保護層塗布液の調製）
下記組成の混合物を縦型サンドミルで体積平均粒径が１μｍ以下になるように粉砕、分散化して保護層一次分散液を調製した。
〔保護層一次分散液〕
水酸化アルミニウム：２０重量部
１０重量％ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液：２０重量部
水：４０重量部
【００８７】
次に、前記保護層一次分散液を使って、下記組成の保護層塗布液を調製した。
〔保護塗布液の組成〕
保護層一次分散液：１０重量部
１０質量％ＰＶＡ水溶液：２０重量部
１２．５質量％エピクロヒドリン水溶液：５重量部
３０質量％ステアリン酸亜鉛分散液：２重量部
【００８８】
次に、実施例１において適用した片面コ−ト紙の代わりに、上記感熱記録紙を使用した。
その他の条件は、実施例１と同様にして、感熱性粘着ラベルを作製した。
【００８９】
〔実施例１０〕
（〔Ｋ液〕中間層塗布液の調製）
下記組成からなる混合物を攪拌分散して、中間層塗布液〔Ｋ液〕を調製した。
プラスチック球状中空粒子（アクリロニトリル／塩化ビニリデン／メタクリル酸メチル共重合体、固形分濃度４１重量％、平均粒子径３.６μｍ、中空率９０％）：１４.６重量部
２−エチルヘキシルアクリレート／メチルメタアクリレート／スチレンの共重合体（ガラス転移温度（Ｔｇ）−６５℃、固形分濃度５５.４重量％、昭和高分子社製）：２１.７質量部
界面活性剤（ダプロＷ−７７、エレメンティスジャパン社製）：０．１重量部
水：６３.６重量部
【００９０】
次に、８０ｇ／ｍ2の片面コート紙の裏面に中間層塗布液〔Ｋ液〕を乾燥後質量が５ｇ／ｍ2となるように塗布乾燥して中間層を設けた。この中間層上に、前記実施例1の感熱性粘着剤液〔Ｂ液〕を乾燥重量１１ｇ／ｍ2となるように塗布乾燥し、感熱性粘着ラベルを作製した。
【００９１】
〔比較例１〕
実施例１における感熱性粘着剤液〔Ｂ液〕を、下記〔Ｌ液〕に変更した。
その他の条件は、実施例１と同様にして、感熱性粘着ラベルを作製した。
（〔Ｌ液〕感熱性粘着剤液の調製）
メチルメタアクリレート−２−エチルヘキシルアクリレート共重合体エマルジョン（ガラス転移温度（Ｔｇ）−６５℃、不揮発分５０％）：１０重量部
固体可塑剤分散液〔Ａ液〕：３３.３重量部
【００９２】
〔比較例２〕
実施例７における感熱性粘着剤液〔Ｄ液〕を、下記〔Ｍ液〕に変更した。
その他の条件は、実施例１と同様にして、感熱性粘着ラベルを作製した。
（〔Ｍ液〕感熱性粘着剤分散液の調製）
メチルメタアクリレート−２−エチルヘキシルアクリレート共重合体エマルジョン（ガラス転移温度（Ｔｇ）−６５℃、不揮発分５０％）：１０重量部
固体可塑剤分散液〔Ｃ液〕：３３.３重量部
【００９３】
〔比較例３〕
実施例８における感熱性粘着剤液〔Ｆ液〕を、下記〔Ｍ液〕に変更した。
その他の条件は、実施例１と同様にして、感熱性粘着ラベルを作製した。
（〔Ｍ液〕感熱性粘着剤分散液の調製）
メチルメタアクリレート−２−エチルヘキシルアクリレート共重合体エマルジョン（ガラス転移温度（Ｔｇ）−６５℃、不揮発分５０％）：１０重量部
固体可塑剤分散液〔Ｅ液〕：３３.３重量部
【００９４】
次に、上記のようにして作製した実施例１〜１０、及び比較例１〜３の各感熱性粘着ラベルについて、以下のようにして、粘着特性（１時間後、１日後）、及び耐ブロッキング性を評価を行った。なお、耐ブロッキング性の評価基準を表１に示す。耐ブロッキング性は１０段階で評価するものとし、これを４つ（良い方から順に◎、○、△、×）の評価に分けたとき、ランク７以上が実用可能なレベル（◎、○）であるものとする。
【００９５】
〔粘着特性の評価〕
各感熱性粘着ラベルを、４０ｍｍ×１５０ｍｍの長方形にカットし、サンプルとした。
これを、感熱印字装置（大倉電気株式会社製、ＴＨ−ＰＭＤ）を用いて、感熱性粘着材料を熱活性化させた。但し、ヘッド条件：エネルギー０.５０ｍＪ／ｄｏｔ、印字スピード：４ｍｓ／ｌｉｎｅ、プラテン圧：６ｋｇｆ／ｌｉｎｅとする。
次に、下記の各環境条件下において、ダンボールに加圧２ｋｇのゴムローラーで長手方向に貼り付けて、１時間後、及び３０日保管後に剥離角度１８０度、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で剥離させた。
その時の粘着力をフォースゲージ（ＭＯＤＥＬ  ＤＰＳ−５、ＩＭＡＤＡ製）で測定し、０．１秒間隔でデータを読み取り平均化した数値で示した。
なお、単位はｇｆ／４０ｍｍである。
この試験は、低温環境（０℃、３５％ＲＨ）、常温環境（２３℃、６５％ＲＨ）条件下で実施した。
【００９６】
〔耐ブロッキング性の評価〕
各感熱粘着性ラベルの、感熱性粘着剤層面と、反対側の面とを接触させ、２００ｇｆ／ｃｍ2の圧力を掛けて、５０℃、６０℃条件下で２４時間放置した。
その後、室温で放置後サンプルを剥がし、その時の耐ブロッキング性を、評価した。
【００９７】
実施例１〜１０、及び比較例１〜３の各感熱性粘着ラベルの、粘着特性、及び耐ブロッキング性の評価を下記表２に示す。
【００９８】
【表１】
2007063358.tif 000006
【００９９】
【表２】
2007063358.tif 000007
【０１００】
表２に示すように、本発明に係る実施例１〜１０の各感熱性粘着ラベルは、低温環境下、及び常温環境下のいずれにおいても、良好な粘着特性を示し、長時間保存後においても良好な粘着特性が維持されたことが分かった。
また、ブロッキング性においても、実用的に充分良好な評価が得られた。
一方、無溶剤型アクリルポリマーを含有しなかった比較例１〜３においては、特に長時間保存後の粘着特性の劣化が大きかった。