(57)【要約】      （修正有）【課題】工程を殆ど変更せずに、防錆剤を均一に付着させ、簡単に防錆効果を高めることができる焼結用金属粉末及び／又は焼結体の防錆方法を提供する。【解決手段】インジウム又はビスマスの有機化合物、インジウム又はビスマスの無機化合物と反応可能な有機化合物の混合物を昇華させ、これを焼結原料となる金属粉末及び／又は焼結用成形体に付着させて焼結することにより、焼結体の防錆効果を高めることを特徴とする焼結用金属粉末及び／又は焼結体の防錆方法並びに粉末冶金防錆剤用前駆体。有機化合物として金属石鹸を用いることが望ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
インジウム及び／又はビスマスの有機化合物を昇華させ、これを焼結原料となる金属粉末及び／又は焼結体に付着させて、焼結体の防錆効果を高めることを特徴とする焼結用金属粉末及び／又は焼結体の防錆方法。
【請求項２】
有機化合物として金属石鹸を用いることを特徴とする請求項１記載の焼結用金属粉末及び／又は焼結体の防錆方法。
【請求項３】
焼結用金属粉末とインジウム及び／又はビスマスの有機化合物を共存させて焼結することを特徴とする請求項１又は２記載の焼結用金属粉末及び／又は焼結体の防錆方法。
【請求項４】
インジウム及び／又はビスマスの無機化合物に脂肪酸を混合した粉末冶金防錆剤用前駆体を焼結用成形体の近傍に配置し、焼結の温度を利用してインジウム及び／又はビスマスの無機化合物と脂肪酸を反応させることにより金属石鹸を形成し、この金属石鹸を昇華させ、これを焼結原料となる金属粉末及び／又は焼結体に付着させて、焼結体の防錆効果を高めることを特徴とする焼結用金属粉末及び／又は焼結体の防錆方法。
【請求項５】
インジウム及び／又はビスマスの無機化合物に脂肪酸を混合してなる粉末冶金防錆剤用前駆体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、焼結部品、刷子等に製造に用いる粉末冶金用混合粉及び／又は焼結体の防錆方法に関し、特に固体潤滑剤等として使用する防錆性に優れた焼結部品等の製造に適した焼結用金属粉末及び／又は焼結体の防錆方法並びに粉末冶金防錆剤用前駆体に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、焼結機械部品、焼結含油軸受、金属黒鉛刷子等の用途に使用されている銅、鉄等の金属粉は、錆び易く、一般にはベンゾトリアゾールなどの有機防錆剤を混ぜて使用されている。
しかし、これらの有機防錆剤は一時的な防錆効果を有しているが、５００°Ｃ以上では分解又は揮発するため、通常使用される７００°Ｃ以上の焼結温度では無くなってしまう。したがって、焼結後は防錆していない場合と同様の状態となり、非常に錆び易くなるという問題がある。
【０００３】
このため、粉末冶金用防錆剤として、ステアリン酸亜鉛などを使用することが提案されていたが、防錆能力が弱くまた、焼結炉内に多量に飛散し炉を傷めるということが問題になった。
このことから、上記の欠点を極力抑制し、かつ防錆効果を高めるために、焼結原料となる金属粉末の中にインジウム石鹸やビスマス石鹸を添加する発明を提案した。この発明は、現在特許として成立している（特許文献１参照）が、焼結体の防錆効果を著しく高めることが可能となり、有効な発明である。
しかし、焼結原料となる金属粉の中に添加剤を加え、混合するということは、新たな工程を増やすこととなり、偏析を生じ易く品質にばらつきを生ずるという問題がある。
【特許文献１】特許第３６４１２２２号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、工程を殆ど変更せずに、防錆剤を均一に付着させ、簡単に防錆効果を高めることができる焼結用金属粉末及び／又は焼結体の防錆方法並びに粉末冶金防錆剤用前駆体を得ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記問題点を解決するために種々検討した結果、特定の添加材を昇華させ、焼結原料及び／又は焼結体に付着させることで、著しく防錆効果を高めることができるとの知見を得た。
本発明はこの知見に基づいて、
（１）インジウム及び／又はビスマスの有機化合物を昇華させ、これを焼結原料となる金属粉末及び／又は焼結体に付着させて、焼結体の防錆効果を高めることを特徴とする焼結用金属粉末及び／又は焼結体の防錆方法。
（２）有機化合物として金属石鹸を用いることを特徴とする上記（１）記載の焼結用金属粉末及び／又は焼結体の防錆方法。
（３）焼結用金属粉末とインジウム及び／又はビスマスの有機化合物を共存させて焼結することを特徴とする上記（１）又は（２）記載の焼結用金属粉末及び／又は焼結体の防錆方法、
（４）インジウム及び／又はビスマスの無機化合物に脂肪酸を混合した粉末冶金防錆剤用前駆体を焼結用成形体の近傍に配置し、焼結の温度を利用してインジウム及び／又はビスマスの無機化合物と脂肪酸を反応させることにより金属石鹸を形成し、この金属石鹸を昇華させ、これを焼結原料となる金属粉末及び／又は焼結体に付着させて、焼結体の防錆効果を高めることを特徴とする焼結用金属粉末及び／又は焼結体の防錆方法。
（５）インジウム及び／又はビスマスの無機化合物に脂肪酸を混合してなる粉末冶金防錆剤用前駆体、を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
以上に示す通り、揮発性の金属有機化合物を昇華させ、これを銅粉、鉄粉などの焼結用金属粉末及び／又は焼結体に適用することにより、従来の焼結体製造の工程を変更することなく、焼結機械部品、焼結含油軸受、金属黒鉛刷子などの焼結体の防錆効果を飛躍的に高めることが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明は、銅又は鉄等の金属粉を焼結する際に、揮発能力を有するインジウム及びビスマスの有機化合物、又はインジウム及び／又はビスマスの無機化合物に脂肪酸を混合した粉末冶金防錆剤用前駆体を、例えば焼結炉内に、容器に入れて配置し、共存させておくと、焼結炉内の温度が上昇するにつれて、インジウムやビスマスの有機化合物が揮発し、蒸気となって微量の有機金属化合物が金属粉又は焼結用成形体に付着する。この場合、焼結用成形体は、焼結前に金属粉を成形加工した成形体を言う。この付着した有機金属化合物は、焼結後の焼結体の防錆効果を発現する。
【０００８】
この場合、インジウム及び／又はビスマスの無機化合物に脂肪酸を混合した粉末冶金防錆剤用前駆体であっても良い。焼結用原料又は焼結用成形体の近傍に配置したこの粉末冶金防錆剤用前駆体は、焼結時の温度により、インジウム及び／又はビスマスの無機化合物が脂肪酸と反応し、金属石鹸を形成する。
このようにして形成された金属石鹸は、同様に蒸気となって焼結用金属粉又は焼結用成形体に付着する。この付着した有機金属化合物（金属石鹸）は焼結時の熱により分解し、その中の有機成分は揮発するが、金属成分であるインジウム及び／又はビスマスが焼結体中に微量成分として分散して含有され、著しい防錆効果を発現するからである。
したがって、インジウム及び／又はビスマスの無機化合物に脂肪酸を混合した粉末でも、このように粉末冶金防錆剤用前駆体として使用すれば、同様の効果を生ずることは理解されるべきものである。
【０００９】
混合する量は、例えばインジウム及び／又はビスマスの無機化合物１モルに対して脂肪酸を１／６〜６倍相当量のモル混合とするのが良い。脂肪酸の割合が多すぎると、未反応の脂肪酸が飛散することになり、炉内汚染の一因となる虞がある。また、逆に無機化合物の割合が多すぎると、金属石鹸を形成しない無機化合物が熱分解し、汚染となる虞がある。いずれの場合も、一方が過剰にある場合には問題となる虞があるので、上記の割合とするのが望ましい。しかし、この量は粉末冶金として使用される対象物（被焼結材料）又は焼結条件によっても任意に選択できる要素なので、上記の範囲は好ましい条件であるが、これらの量に制限される必要はない。本願発明は、これらを全て包含する。
【００１０】
以上によって、予め焼結用原料と金属石鹸を混合するなどの工程を必要としないので、従前の焼結装置等をそのまま使用することができる。
インジウム及び／又はビスマスの無機化合物と反応若しくは混合する有機化合物を共存させる方法は、特に制限されるものではなく、上記のように耐熱性の容器に入れて炉内に配置しても良いし、焼結炉中に液体として噴霧しても良い。一定の温度、すなわちインジウム及びビスマスの有機化合物の揮発温度以上になると、これらは揮発して炉内に拡散する。
【００１１】
このように、インジウムやビスマスの有機化合物は低温で揮発し、その蒸気は焼結炉雰囲気内に急速に拡散するので、焼結用原料粉末又は焼結用成形体に付着する頻度が高くなり、均一付着が可能となる。ここでは、焼結炉を使用して説明したが、焼結炉とは別の単なる加熱処理炉を使用することもできる。
焼結炉を使用する場合には、焼結と同時にインジウムの無機化合物粉末やビスマスの無機化合物の粉末と脂肪酸等の有機化合物の粉末と混合した粉末冶金防錆剤用前駆体、又はインジウム及びビスマスの少なくとも何れか一つの無機化合物と脂肪酸等の有機化合物を、焼結用金属粉末及び／又は焼結用成形体に適用でき、簡単に焼結体の防錆効果を上げることができるという効果がある。
このように、インジウムの無機化合物粉末やビスマスの無機化合物粉末と脂肪酸等の有機化合物の粉末と混合した粉末冶金防錆剤用前駆体又はインジウム又はビスマスの有機化合物を焼結炉の中に共存させるだけで良いので、その作業性と効率性は極めて優れたものである。
【００１２】
インジウム及びビスマスの少なくとも何れか一つの無機化合物と混合させる又は反応させる有機化合物としては、酢酸、プロピオン酸、クエン酸、酒石酸、オクチル酸、ステアリン酸、ナフテン酸、樹脂酸などのカルボン酸化合物、ジチオカーバメートなどのアミン化合物、ジチオホスフェートなどのリン化合物を挙げることができる。特に、金属石鹸を使用するのが好適である。
しかし、これらのインジウム及びビスマスの有機化合物に制限される必要がなく、比較的低温で揮発する有機化合物であれば、本願発明に適用できることは容易に理解されるべきである。
【００１３】
これらの有機化合物は、銅、鉄等の粉末冶金用金属粉末１００重量部に対して、０．１〜２．０重量部程度になれば、防錆効果を十分に発揮できる。焼結炉又は加熱炉の構造にもよるが、その容量に応じて揮発する有機化合物の量を調節することができる。
したがって、インジウム又はビスマスの少なくとも何れか一つの無機化合物に脂肪酸を混合して粉末冶金防錆剤用前駆体とする場合には、加熱時に防錆効果を十分に発揮できる量の脂肪酸等の有機化合物が生成する割合と量があれば十分であることは容易に理解されるべきものである。
また、焼結体の種類に応じても、この添加量を変えることができ、必ずしも上記量に制限されなくても良い。すなわち、目的とする焼結体の特性を維持できる範囲において、任意に設定できる。
また、粉末冶金用粉末は必ずしも銅、鉄に制限されず、他の金属粉に銅をコーティングした複合銅粉やその他の金属粉にも防錆効果を高めるために同様に適用できる。
【実施例】
【００１４】
次に、本発明の実施例について説明する。なお、本実施例はあくまで１例であり、この例に制限されるものではない。すなわち、本発明の技術思想の範囲内で、実施例以外の態様あるいは変形を全て包含するものである。
【００１５】
（実施例１）
焼結炉であるメッシュベルト炉中にステアリン酸ビスマス（日鉱マテリアルズ製；Ｂｉ濃度２７％）をペレット状にした塊を、同メッシュベルト炉を用いて、銅粉＃３４−２０（日鉱マテリアルズ製）の成形体を、焼結温度７８０°Ｃ、焼結時間３０ｍｉｎ、水素ガス雰囲気下で焼結した。
なお、ステアリン酸ビスマスについては、焼結原料粉に対して、コーティングに寄与しない量を勘案して導入したが、その導入量は銅粉１００重量部に対して、ステアリン酸ビスマスのおよそ０．５重量部がコーティングされる量となるようにした。
次に、得られた焼結体を恒温高湿槽内にセットし、温度８０°Ｃ、湿度８０％雰囲気で１６８時間放置し耐湿酸化試験を実施した。試験結果を表１にまとめる。この表１に示すように、耐湿酸化試験では、２４時間後も変色がなく、極めて良好な耐湿酸化性を有していることが確認できた。
【００１６】
【表１】
2007254815.tif 000002
【００１７】
（実施例２）
ステアリン酸ビスマスの代わりにステアリン酸インジウム（日鉱マテリアルズ製）を用いた以外は実施例１と同様な操作を行った。
また、得られた焼結体に対して、実施例１と同様に、耐湿酸化試験を実施した。試験結果を表１にまとめる。この表１に示すように、耐湿酸化試験では、２４時間後にわずか変色する程度で、良好な耐湿酸化性を有していることが確認できた。
【００１８】
（実施例３）
ステアリン酸ビスマスの代わりにオクチル酸ビスマス（日鉱マテリアルズ製）を用いた以外は実施例１と同様な操作を行った。
また、得られた焼結体に対して、実施例１と同様に、耐湿酸化試験を実施した。試験結果を表１にまとめる。この表１に示すように、耐湿酸化試験では、２４時間後も変色がなく、極めて良好な耐湿酸化性を有していることが確認できた。
【００１９】
（実施例４）
銅粉＃３４−２０（日鉱マテリアルズ製）の代わりに、鉄粉（ヘガネス還元鉄粉）９６％に対して、Ｃｕ３ｗｔ％、黒鉛粉１．０ｗｔ％の成形体を用いた以外は、実施例１と同様な操作を行った。
また、得られた焼結体に対して、実施例１と同様に、耐湿酸化試験を実施した。試験結果を表１にまとめる。この表１に示すように、耐湿酸化試験では、２４時間後にわずか変色する程度で、良好な耐湿酸化性を有していることが確認できた。
【００２０】
（実施例５）
銅粉＃３４−２０（日鉱マテリアルズ製）の代わりに鉄粉（ヘガネス還元鉄粉）９６％に対して、Ｃｕ３ｗｔ％、黒鉛粉１．０ｗｔ％の成形体を用いた以外は実施例２と同様な操作を行った。
また、得られた焼結体に対して、実施例１と同様に、耐湿酸化試験を実施した。試験結果を表１にまとめる。この表１に示すように、耐湿酸化試験では、２４時間後にわずか変色する程度で、良好な耐湿酸化性を有していることが確認できた。
【００２１】
（実施例６）
ステアリン酸ビスマスの代わりに、ステアリン酸と水酸化ビスマスをモル比２：１の混合物を用いた以外は、実施例１と同様な操作を行い、耐湿酸化試験を実施した。試験結果を表１にまとめる。
この表１に示すように、耐湿酸化試験では、２４時間後にわずか変色する程度で、良好な耐湿酸化性を有していることが確認できた。
【００２２】
（実施例７）
銅粉#34-20（日鉱マテリアルズ製）の代わりに、鉄粉（ヘガネス還元鉄粉）96%に対して、Cu3wt%、黒鉛粉1.0wt%の成形体を用い、ステアリン酸インジウムの代わりにステアリン酸と水酸化ビスマスのモル比３：１の混合物を用いた以外は、実施例２と同様な操作を行い、耐湿酸化試験を実施した。試験結果を表１にまとめる。
この表１に示すように、耐湿酸化試験では、２４時間後にわずか変色する程度で、良好な耐湿酸化性を有していることが確認できた。
【００２３】
（比較例１）
ステアリン酸ビスマスの代わりにステアリン酸亜鉛を用いた以外は、実施例１と同様な操作を行った。
また、得られた焼結体に対して、実施例１と同様に、耐湿酸化試験を実施した。試験結果を表１にまとめる。この表１に示すように、耐湿酸化試験では、２４時間後に変色し、耐湿酸化性が劣っていた。
【００２４】
（比較例２）
ステアリン酸ビスマスの代わりに、ステアリン酸亜鉛を用いた以外は実施例４と同様な操作を行った。
また、得られた焼結体に対して、実施例１と同様に、耐湿酸化試験を実施した。試験結果を表１にまとめる。この表１に示すように、耐湿酸化試験では、２４時間後に変色し、耐湿酸化性が劣っていた。
【００２５】
以上の結果、インジウム又はビスマスの有機化合物を昇華させ、これを焼結原料となる金属粉末及び／又は焼結体に付着させることが有効であり、他の有機化合物では防錆効果を高めることができなかった。
そして、この場合、インジウム又はビスマスの有機化合物を焼結炉の中に共存させるだけで良いので、その作業性と効率性は極めて優れたものである。インジウム又はビスマスが焼結体の中に、一定量存在することが重要であり、それが防錆効果を高めていることが分かる。
【００２６】
上記の例ではステアリン酸とオクチル酸を使用したが、他の有機化合物を使用しても、それが揮発性のインジウム又はビスマス有機化合物であれば、同等の効果を生ずることは理解されるべきである。また、インジウムやビスマスの無機化合物と反応することが可能な有機化合物と混合した、粉末冶金防錆剤用前駆体を用いても、同様の効果を発揮させることができることが分る。
例えば、酢酸、プロピオン酸、クエン酸、酒石酸、オクチル酸、ステアリン酸、ナフテン酸、樹脂酸などのカルボン酸化合物、ジチオカーバメートなどのアミン化合物、ジチオホスフェートなどのリン化合物を使用することができる。いずれもインジウム又はビスマスとの有機化合物を形成する必要があるが、揮発性の化合物であれば、この例示に制限される必要がないことは容易に理解されるであろう。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
以上に示す通り、揮発性の金属有機化合物を昇華させ、これを銅粉、鉄粉などの焼結用金属粉末及び／又は焼結用成形体に適用することにより、従来の焼結体製造の工程を変更することなく、焼結機械部品、焼結含油軸受、金属黒鉛刷子などの焼結体の防錆効果を高めることができ、その作業性と効率性は極めて優れているので、産業上有用である。