(57)【要約】【課題】硬化後に、高い透明性、硬度と強靱性を有し、また、長時間の熱履歴を受けても着色しにくい硬化性樹脂組成物および樹脂硬化物を提供する。【解決手段】本発明の硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、ビニルエーテル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂から選ばれた少なくとも１つの樹脂（樹脂Ａ）と、数平均分子量が３００以上の４０℃において液状のポリオール（ポリオールＢ）を含んでなり、ＡＰＨＡが５０以下であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、ビニルエーテル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂から選ばれた少なくとも１つの樹脂Ａと、数平均分子量が３００以上の４０℃において液状のポリオールＢを含んでなり、ＡＰＨＡが５０以下であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
さらに、硬化剤と硬化促進剤を含む請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
さらに、硬化触媒を含む請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
樹脂ＡとポリオールＢの配合比（重量比）が５０：５０〜９５：５である請求項１〜３のいずれかの項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
樹脂ＡとポリオールＢの合計量を１００重量部とした場合の、硬化剤の配合量が５０〜１５０重量部である請求項２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
樹脂ＡとポリオールＢの合計量を１００重量部とした場合の、硬化促進剤の配合量が０．０５〜５重量部である請求項２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
樹脂ＡとポリオールＢの合計量を１００重量部とした場合の、硬化触媒の配合量が０．０１〜１５重量部である請求項３に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
ポリオールＢが、エステル骨格を分子内に有するオリゴマーであり、２個以上の末端水酸基を有するポリエステルポリオールである請求項１〜７のいずれかの項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
ポリエステルポリオールが、カプロラクトン共重合体である請求項８に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
ポリオールＢが、エーテル骨格を分子内に有するオリゴマーであり、２個以上の末端水酸基を有するポリエーテルポリオールである請求項１〜７のいずれかの項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
ポリオールＢが、カーボネート骨格を分子内に有するオリゴマーであり、２個以上の末端水酸基を有するポリカーボネートポリオールである請求項１〜７のいずれかの項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
ポリカーボネートポリオールが、１，６−ヘキサンジオールとＨＯ−Ｒ1−ＯＨで表されるその他のジオール（式中、Ｒ1は炭素数２〜１４であり、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、また、１〜３個の環状構造を含んでいてもよい。さらに分子中に酸素原子を含んでいてもよい。）、および、カーボネート成分からなり、１，６−ヘキサンジオールとその他のジオールのモル比が１０：１〜２：８、数平均分子量が３００〜３０００である請求項１１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１３】
硬化剤が、液状の酸無水物である請求項２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１４】
硬化触媒が、熱カチオン重合開始剤である請求項３に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１５】
硬化触媒が、紫外線又は電子線の照射によりカチオン重合を起こす光カチオン重合開始剤である請求項３に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれかの項に記載の硬化性樹脂組成物の製造方法であって、ポリオールＢを水洗により精製した後に、樹脂Ａと混合することを特徴とする硬化性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１７】
請求項１〜１５のいずれかの項に記載の硬化性樹脂組成物の製造方法であって、樹脂ＡとポリオールＢを混合した後に、水洗により精製することを特徴とする硬化性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１８】
請求項１〜１５のいずれかの項に記載の硬化性樹脂組成物の製造方法であって、ポリオールＢを吸着剤により精製した後に、樹脂Ａと混合することを特徴とする硬化性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１９】
請求項１〜１５のいずれかの項に記載の硬化性樹脂組成物の製造方法であって、樹脂ＡとポリオールＢを混合した後に、吸着剤により精製することを特徴とする硬化性樹脂組成物の製造方法。
【請求項２０】
吸着剤が、活性白土、イオン交換樹脂、活性炭、ゼオライト、無機合成吸着剤から選ばれた少なくとも１つの吸着剤である請求項１８または１９に記載の硬化性樹脂組成物の製造方法。
【請求項２１】
数平均分子量が３００以上の液状ポリオールであって、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、ビニルエーテル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂から選ばれた少なくとも１つの樹脂Ａと混合した際に、ＡＰＨＡが５０以下となることを特徴とするポリオール。
【請求項２２】
請求項１〜１４のいずれかの項に記載の硬化性樹脂組成物からなる透明封止剤。
【請求項２３】
請求項１〜１４のいずれかの項に記載の硬化性樹脂組成物からなる光学接着剤。
【請求項２４】
請求項１〜１２及び１５のいずれかの項に記載の硬化性樹脂組成物からなる光硬化型接着剤。
【請求項２５】
請求項１〜１２及び１５のいずれかの項に記載の硬化性樹脂組成物からなる光硬化型封止材料。
【請求項２６】
請求項１〜１２及び１５のいずれかの項に記載の硬化性樹脂組成物からなる光硬化型光導波路。
【請求項２７】
請求項１〜１５のいずれかの項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる樹脂硬化物。
【請求項２８】
請求項２７に記載の樹脂硬化物からなる透明シート。
【請求項２９】
請求項２７に記載の樹脂硬化物からなる複合材料。
【請求項３０】
請求項２７に記載の樹脂硬化物からなる光半導体封止用樹脂組成物。
【請求項３１】
請求項２７に記載の樹脂硬化物によって、光半導体素子が封止されてなる光半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光、熱などにより硬化する硬化性樹脂組成物、詳しくは、透明性と柔軟性に優れ、劣化による着色の少ない、光半導体素子などの封止剤として好適な硬化性樹脂組成物に関する。また、該硬化性樹脂組成物に用いるポリオール、該硬化性樹脂組成物からなる透明封止材、光学接着剤、光硬化型接着剤、光硬化型封止材料、光硬化型光導波路及び、該硬化性樹脂組成物を硬化した樹脂硬化物、該樹脂硬化物からなる透明シート、複合材料や光半導体装置に関する。さらに、該硬化性樹脂組成物の製造方法、詳しくは、着色原因物質の精製工程を含む該硬化性樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光や熱によって硬化する硬化性樹脂組成物は、その取り扱い性の容易さから、接着剤や保護層、封止剤等の様々な用途で用いられている。中でも、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、ビニルエーテル樹脂、ベンゾオキサジンなどは、その透明性と硬度を生かして、発光ダイオード（ＬＥＤ）の封止剤、光ディスクの記録層の保護層としての活用されている（例えば、特許文献１、２）。しかしながら、上記樹脂は高い硬度を有する反面、靱性に劣り、応力下で破壊されやすい欠点を有しており、強靱性の付与が課題となっていた。
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−０６８２３４号公報
【特許文献２】特開平６−０８４２０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らは、検討の結果、上記エポキシ樹脂、オキセタン樹脂などに、柔軟性を有するポリオールを配合することにより、透明性や硬度は維持したまま、強靱性を付与することを見出した。
【０００５】
しかし、同時に、上記のポリオールを加えた樹脂組成物は、配合後に黄変が起こることがわかった。なお、従来、ポリオール自体は、しばしば不純物による着色が問題となっており、精製などによるポリオールの色調の改善が行われている（例えば、特開昭６１−１４３４２８号公報、特開平４−２７７５２０号公報など）。しかし、本件のポリオールとエポキシ樹脂等の混合系における黄変は、上記の従来から問題となっているポリオールの着色とは異なり、ポリオール自体の着色は改善されている場合にも発生している。このため、従来とは異なる着色機構であると推定され、改善が課題となっている。
【０００６】
本発明の目的は、エポキシ樹脂等とポリオールからなる熱また光硬化性樹脂組成物の、混合後の着色を抑制し、光半導体素子などの封止剤として好適な硬化性樹脂組成物と該硬化性樹脂組成物に用いるポリオール、該硬化性樹脂組成物からなる透明封止材、光学接着剤、光硬化型接着剤、光硬化型封止材料、光硬化型光導波路及び、該硬化性樹脂組成物を硬化した樹脂硬化物、該樹脂硬化物からなる透明シート、複合材料や光半導体装置を提供することにある。さらには、該硬化性樹脂組成物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、特定の精製処理を行うことによって、硬化性樹脂とポリオールからなる硬化性樹脂組成物の着色を大幅に低減し、上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、ビニルエーテル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂から選ばれた少なくとも１つの樹脂（樹脂Ａ）と、数平均分子量が３００以上の液状ポリオール（ポリオールＢ）を含んでなり、ＡＰＨＡが５０以下であることを特徴とする硬化性樹脂組成物を提供する。
【０００９】
さらに、本発明は、樹脂ＡとポリオールＢからなる主剤と硬化剤および硬化促進剤、または、主剤と硬化触媒からなる上記の硬化性樹脂組成物を提供する。
【００１０】
さらに、本発明は、主剤１００重量部中の樹脂Ａの配合量が５０〜９５重量部、ポリオールＢの配合量が５０〜５重量部であり、主剤１００重量部に対する硬化剤の配合量が５０〜１５０重量部、硬化促進剤の配合量が０．０５〜５重量部、硬化触媒の配合量が０．０１〜１５重量部である上記の硬化性樹脂組成物を提供する。
【００１１】
さらに、本発明は、ポリオールＢが、エステル骨格を分子内に有するオリゴマーであり、２個以上の末端水酸基を有するポリエステルポリオールである上記の硬化性樹脂組成物を提供する。
【００１２】
さらに、本発明は、ポリエステルポリオールが、カプロラクトン共重合体である上記の硬化性樹脂組成物を提供する。
【００１３】
さらに、本発明は、ポリオールＢが、エーテル骨格を分子内に有するオリゴマーであり、２個以上の末端水酸基を有するポリエーテルポリオールである上記の硬化性樹脂組成物を提供する。
【００１４】
さらに、本発明は、ポリオールＢが、カーボネート骨格を分子内に有するオリゴマーであり、２個以上の末端水酸基を有するポリカーボネートポリオールである上記の硬化性樹脂組成物を提供する。
【００１５】
さらに、本発明は、ポリカーボネートポリオールが、１，６−ヘキサンジオールとＨＯ−Ｒ1−ＯＨで表されるその他のジオール（Ｒ1は炭素数２〜１４であり、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、また、環状構造を含んでいてもよい。さらに分子中に酸素原子を含んでいてもよい。）、および、カーボネート成分からなり、１，６−ヘキサンジオールとその他のジオールのモル比が１０：１〜２：８、数平均分子量が３００〜３０００である上記の硬化性樹脂組成物を提供する。
【００１６】
さらに、本発明は、硬化剤が、液状の酸無水物である上記の硬化性樹脂組成物を提供する。
【００１７】
さらに、本発明は、硬化触媒が、加熱によるカチオン重合開始剤である上記の硬化性樹脂組成物を提供する。
【００１８】
さらに、本発明は、硬化触媒が、紫外線又は電子線の照射によりカチオン重合を起こす光カチオン重合開始剤である上記の硬化性樹脂組成物を提供する。
【００１９】
また、本発明は、ポリオールＢを水洗により精製した後に、樹脂Ａと混合することを特徴とする硬化性樹脂組成物の製造方法を提供する。
【００２０】
また、本発明は、樹脂ＡとポリオールＢを混合した後に、水洗により精製することを特徴とする硬化性樹脂組成物の製造方法を提供する。
【００２１】
また、本発明は、ポリオールＢを吸着剤により精製した後に、樹脂Ａと混合することを特徴とする硬化性樹脂組成物の製造方法を提供する。
【００２２】
また、本発明は、樹脂ＡとポリオールＢを混合した後に、吸着剤により精製することを特徴とする硬化性樹脂組成物の製造方法を提供する。
【００２３】
さらに、本発明は、吸着剤が、活性白土、イオン交換樹脂、活性炭、ゼオライト、無機合成吸着剤から選ばれた少なくとも１つの吸着剤である上記の硬化性樹脂組成物の製造方法を提供する。
【００２４】
さらに、本発明は、数平均分子量が３００以上の液状ポリオールであって、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、ビニルエーテル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂から選ばれた少なくとも１つの樹脂Ａと混合した際に、ＡＰＨＡが５０以下となることを特徴とするポリオールを提供する。
【００２５】
さらに、本発明は、上記の硬化性樹脂組成物を用いた透明封止剤を提供する。
【００２６】
さらに、本発明は、上記の硬化性樹脂組成物を用いた光学接着剤を提供する。
【００２７】
さらに、本発明は、上記の硬化性樹脂組成物を用いた光硬化型接着剤を提供する。
【００２８】
さらに、本発明は、上記の硬化性樹脂組成物を用いた光硬化型封止材料を提供する。
【００２９】
さらに、本発明は、上記の硬化性樹脂組成物を用いた光硬化型光導波路を提供する。
【００３０】
さらに、本発明は、上記の硬化性樹脂組成物の硬化物を提供する。
【００３１】
さらに、本発明は、上記の樹脂硬化物を用いた透明シートを提供する。
【００３２】
さらに、本発明は、上記の樹脂硬化物を用いた複合材料を提供する。
【００３３】
さらに、本発明は、上記の樹脂硬化物からなる光半導体封止用樹脂組成物を提供する。
【００３４】
さらに、本発明は、上記の樹脂硬化物によって、光半導体素子が封止されてなる光半導体装置を提供する。
【発明の効果】
【００３５】
本発明の硬化性樹脂組成物は、特定の樹脂とポリオールを用い、色調を規定するため、硬度、透明性および強靱性に優れている。このため、該硬化性樹脂組成物からなる透明封止材、光学接着剤、及び、該硬化性樹脂組成物を硬化した樹脂硬化物、該樹脂硬化物からなる透明シート、複合材料や光半導体の封止物も、同様に、透明性、強靱性などに優れている。さらに、本発明の製造方法は、エポキシなどの樹脂とポリオールを混合した際に、着色の原因となる物質を除去することが可能であり、硬化性樹脂組成物の着色防止に有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬度、透明性と強靱性の両立の観点から、熱や光によって硬化性を有する樹脂（樹脂Ａという）と末端水酸基を有する２官能以上の液状ポリオール（ポリオールＢという）を必須成分として構成される。樹脂ＡとポリオールＢの他には、樹脂組成物の硬化方式などによっても異なるが、硬化剤、硬化促進剤や硬化触媒などが添加されると好ましい。また、本発明の効果を阻害しない範囲内で、酸化防止剤、滑剤、消泡剤、シランカップリング剤、難燃剤、酸拡散制御剤、反応性希釈剤、光増感剤、脱水剤、界面活性剤、帯電防止剤、可塑剤などの各種の添加剤などが添加されていてもよい。
【００３７】
本発明の樹脂Ａは、光や熱などにより硬化性を示す樹脂であり、硬化した後には、透明性や強度に大きな影響を与える。本発明の樹脂Ａは、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、ビニルエーテル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂の中から選ばれた少なくとも１つの樹脂であり、２つ以上の樹脂の混合物であってもよい。
【００３８】
本発明の樹脂Ａとしてエポキシ樹脂を用いる場合、エポキシ樹脂は加工性やポリオールＢとの混合の容易さの観点から、常温で液状であることが好ましい。なお、ここでいう「液状」とは、２５℃で測定した粘度が５００００ｍＰａ・ｓ未満であることをいう。エポキシ樹脂が固体状である場合には、混合不良のため、硬化時の収縮が大きくなり、クラック、しわなどが生じて、生産性が低下することがある。
【００３９】
上記のエポキシ樹脂は、特に限定されないが、好ましくは、分子内に環状脂肪族骨格および１個以上の、好ましくは２個以上のエポキシ基を有する脂環式エポキシ樹脂である。さらに好ましくは、エポキシ基が１分子中に２個含まれる場合である。１分子中に２個のエポキシ基を含む脂環式エポキシ樹脂としては、例えば、（ａ）環状脂肪族骨格を構成する２つの炭素原子を含んで形成されたエポキシ基を２つ有するもの、（ｂ）２つのエポキシ基のうち１つのみが環状脂肪族骨格を構成する２つの炭素原子を含んで形成されているエポキシ基であるもの、（ｃ）エポキシ基が環状脂肪族骨格を構成する炭素原子を含まないグリシジルエーテル等のエポキシ樹脂が挙げられる。
【００４０】
上記（ａ）のエポキシ樹脂としては、例えば、下記のような構造式を有する化合物が挙げられる。
【化１】
2007169337.tif 000002
【００４１】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、対応する脂環式オレフィン化合物を脂肪族過カルボン酸等によって酸化させることにより製造される。中でも、実質的に無水の脂肪族過カルボン酸を用いて製造されたものが高いエポキシ化率を有する点で好ましい（例えば、特開２００２−２７５１６９号公報参照）。
【００４２】
上記一般式（Ｉ）において、Ｙは連結基を示し、例えば、単結合、２価の炭化水素基、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、カーボネート結合、及びこれらが複数個連結した基などが挙げられる。上記２価の炭化水素基としては、炭素数が１〜１８の、直鎖状、分岐鎖状のアルキレン基や２価の脂環式炭化水素基（特に２価のシクロアルキレン基）等が好ましく例示される。さらに、直鎖状、分岐鎖状のアルキレン基としては、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン基などが挙げられる。また、２価の脂環式炭化水素基としては、１，２−シクロペンチレン、１，３−シクロペンチレン、シクロペンチリデン、１，２−シクロへキシレン、１，３−シクロへキシレン、１，４−シクロへキシレン、シクロヘキシリデン基などが挙げられる。
【００４３】
上述の化合物としては、具体的には、下記のような化合物が例示される。
【化２】
2007169337.tif 000003
【００４４】
なお、上記のｍは、１〜３０の整数である。
【００４５】
また、（ｂ）のエポキシ樹脂としては、例えば、リモネンジエポキシドが挙げられる。
【００４６】
さらに、（ｃ）のエポキシ基としては、低粘度（例えば、２５℃における粘度が１００ｃｐｓ以下）のシクロアルキレングリコールジグリシジルエーテルや、液状のビスフェノールＡ型、Ｆ型などのグリシジル型エポキシ樹脂や水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂などを用いることが可能である。上記のシクロアルキレングリコールジグリシジルエーテルとしては、例えば、下記に示す化合物を用いることができる。
【００４７】
【化３】
2007169337.tif 000004
【００４８】
上記、（ａ）〜（ｃ）のエポキシ樹脂は、単独で、又は、混合して用いることが可能であるが、（ａ）または（ｂ）の少なくとも１つを含む場合が好ましい。なお、特に、（ｃ）は、（ａ）または（ｂ）と共に用いることによって、反応性希釈剤としての役割も担うことができる。反応性希釈剤として用いる場合は、（ｃ）の配合量は、（ａ）及び／または（ｂ）を１００重量部とした場合に、２０重量部以下が好ましく、より好ましくは１５重量部以下である。
【００４９】
上記のエポキシ樹脂としては、例えば、ダイセル化学工業（株）製「セロキサイド２０２１」、「セロキサイド３０００」、「セロキサイド２０８１」やダウケミカル          （株）製「ＥＲＬ−４２２１」、「ＵＶＲ−６１２８」、「ＵＶＲ−６１０５」などが、市販品として入手可能である。
【００５０】
また、本発明のエポキシ樹脂は、液状の方が好ましいが、固形のエポキシ樹脂であっても、各成分を配合した後の硬化性樹脂組成物として、２５℃における粘度が４００００ｃｐ以下になるものであれば使用することは可能である。使用可能な固形のエポキシ樹脂としては、例えば、固形のビスフェノール型のエポキシ樹脂、ノボラック型のエポキシ樹脂、グリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、エポキシ化シクロヘキサンポリエーテルなどが挙げられる。これらは、単独で用いても、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、例えば、エポキシ化シクロヘキサンポリエーテルは、ダイセル化学工業（株）製「ＥＨＰＥ−３１５０」として入手可能である。
【００５１】
本発明の樹脂Ａがオキセタン樹脂である場合には、オキセタン樹脂としては、分子内にオキセタン環を有し、硬化可能な化合物であればよく、特に限定されないが、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，４−ビス{〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕メチル}ベンゼン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、ジ[１−エチル（３−オキセタニル）]メチルエーテル、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−｛[３−（トリエトキシシリル）プロポキシ]メチル｝オキセタン、オキセタニルシルセスキオキサン等が挙げられる。これらの化合物は、例えば、東亞合成（株）製「ＯＸＴ−１０１、１２１、２１１、２２１、２１２、６１０」などが市販品として入手可能である。
【００５２】
本発明の樹脂Ａがビニルエーテル樹脂である場合には、ビニルエーテル樹脂としては、硬化可能なビニルエーテル化合物であればよく、特に限定されないが、例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等が挙げられる。これらの化合物は、例えば、協和発酵ケミカル（株）製「ＴＯＥ−２０００Ｈ」や丸善石油化学（株）「ＨＥＶＥ、ＨＢＶＥ、ＤＥＧＶ」等市販品が入手可能である。
【００５３】
本発明の樹脂Ａがベンゾオキサジン樹脂である場合には、ベンゾオキサジン樹脂としては、ベンゾオキサジン骨格を有し硬化可能な化合物であればよく、特に限定されないが、例えば、下記のような化合物が例示される。また、ベンゾオキサジン樹脂は、例えば、四国化成工業（株）製ベンゾオキサジン、小西化学（株）製  「ＢＸＺ−１（ＢＳ−ＢＸＺ９）、ＢＸＺ−２（ＢＦ−ＢＸＺ）、ＢＸＺ−３（ＢＡ−ＢＸＺ）」等市販品が入手可能である。
【化４】
2007169337.tif 000005
【００５４】
本発明のポリオールＢは、少なくとも末端に水酸基を有し、また、１分子内に水酸基を２個以上有する化合物であり、好ましくは、１分子あたりの水酸基数は２個が好ましい。また、２個以上の末端水酸基を有することが好ましく、より好ましくは両末端が水酸基の場合である。ポリオールＢは主に、硬化性樹脂組成物に強靱性を与える役割を担う。硬化性の樹脂Ａに対して、ポリオールＢを導入することによって、熱や光などによって硬化した後に、架橋点間の距離が伸びるため、硬化物に強靱性を付与することができる。
【００５５】
また、本発明のポリオールＢは、液状のオリゴマーであり、さらには、分子内にエステル骨格を有するポリエステルポリオール、エーテル骨格を有するポリエーテルポリオール、カーボネート骨格を有するポリカーボネートポリオール、および、上記の共重合体、混合体などが特に好ましいものとして例示される。なお、ここでいう「液状」とは、４０℃において、透明な液体状であることをいう。ポリオールが固体状、ワックス状やペースト状の場合には樹脂ＡとポリオールＢの溶解不良を生じ、硬化物の強度が低下し、また硬化物ににごりなどが生じる。
【００５６】
本発明のポリオールＢとしてポリエステルポリオールを用いる場合、ポリエステルポリオールは、ポリオール成分とカルボン酸成分から構成され、脱水エステル化反応、エステル交換反応、ラクトンの開環重合など、またはその組み合わせによって合成することができる。
【００５７】
上記、ポリエステルポリオールのポリオール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，１２−ドデカンジオール、ポリブタジエンジオール、ネオペンチルグリコール、テトラメチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，３−ジヒドロキシアセトン、ヘキシレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。また、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールであってもよい。
【００５８】
また、ポリエステルポリオールのカルボン酸成分としては、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アゼライン酸、クエン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シトララコン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、乳酸、りんご酸、グリコール酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸などが挙げられる。ラクトン類としては、ε-カプロラクトン、δ-バレロラクトン、γ-ブチロラクトンなどが挙げられる。
【００５９】
上記のポリエステルポリオールは、例えば、ダイセル化学工業（株）製「プラクセルシリーズ（２０５Ｕ、Ｌ２０５ＡＬ、Ｌ２０８ＡＬ、Ｌ２１２ＡＬ、Ｌ２２０ＡＬ、Ｌ２３０ＡＬ、２２０ＥＤ、２２０ＥＣ、２２０ＥＢ、３０３、３０５、Ｌ３１２ＡＬ、３２０、４１０、４１０Ｄ、Ｐ３４０３、Ｅ２２７、ＤＣ２００９、ＤＣ２０１６、ＤＣ２２０９）」や、クラレ（株）製「クラポール」が、市販品として入手可能である。
【００６０】
本発明のポリオールＢとしてポリエーテルポリオールが用いられる場合、ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどやこれらの共重合体が例示される。これらは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフランなどの環状エーテルの開環重合により製造される。
【００６１】
ポリエーテルポリオールとしては、旭電化工業（株）製「Ｐ−４００、Ｐ−７００、Ｐ−１０００、Ｐ−２０００、Ｐ−３０００、Ｇ−３００、Ｇ−４００、Ｇ−７００、Ｇ−１５００、Ｇ−３０００、Ｇ−４０００、ＥＤＰ−４５０、ＥＤＰ−５５０、ＤＧ−５００、ＤＧ−５７５、ＳＰ−６００、ＳＰ−６９０ＳＣ−８００、ＳＣ−１０００、ＳＣ−１００１、クオドロール」、日本油脂（株）製ポリエチレングリコール「ＰＥＧ＃２００、４００、６００、１０００、１５００、２０００、４０００、６０００」、東邦化学工業（株）製ビスオール「２ＥＮ−６、４ＥＮ、１０ＥＮ、２Ｐ、２ＰＮ、３ＰＮ」、旭硝子（株）製「Ｐｏｌｙ−Ｇ  ４２０Ｐ、７２０ＰＧ、１０２０Ｐ、２０２０Ｐ、３０２０Ｐ、６３０ＰＧ、１０３０ＰＧ、１５３０ＰＧ、２５３０ＰＧ、３０３０ＰＧ、４０３０ＰＧ、５０３０ＰＧ、２１０ＰＧ、２１２ＰＧ、４４８ＰＧ、４１２ＰＧ、４３９ＰＧ、２１６ＰＧ、Ｘ−２１３、Ｘ−３０１、Ｘ−３０２、Ｘ−３０３、４００Ｐ、４１５Ｐ、４１９Ｐ、４２３Ｐ、４４３Ｐ、４２７Ｐ、４４１Ｐ、４４２Ｐ、６１０ＰＧ、３５７ＳＡ、４６５ＳＡ、４８０ＳＡ、５３０ＳＡ、Ｘ−７１−５３１、Ｘ−７１−５３２、３７５Ｓ、５３１Ｓ、ＲＦ−６４、ＲＦ−６６」、三洋化成工業（株）製「ＰＥＧ２００、ＰＥＧ３００、ＰＥＧ４００、ＰＥＧ６００、ＰＥＧ１０００、ＰＥＧ１５００、ＰＥＧ１５４０、ＰＥＧ２０００、ＰＥＧ４０００Ｓ、ＰＥＧ４０００Ｎ、ＰＥＧ６０００Ｓ、ＰＥＧ６０００Ｐ」、「サンニックスＧＰ−２００、ＧＥ−２５０、ＴＰ−７００、ＴＥ−７００、ＥＰ−４００、ＨＥ−４００、ＨＥ−５６０、ＨＥ−６００、ＲＡ−５３０、ＲＸ−４０１、ＲＸ−３００、ＲＸ−４０３、ＲＸ−５００、ＨＲ−４６０Ａ」、「サンニックストリオールＧＰ−２５０、ＧＰ−４００、ＧＰ−６００、ＧＰ−１０００、ＴＰ−４００」、「サンニックスポリオールＲＰ−４１０Ａ、ＨＲ−４５０Ｐ、ＨＳ−２０９」、「サンニックスヘキサトリオールＳＰ−７５０」等が市販品として入手可能である。
【００６２】
本発明のポリオールＢがポリカーボネートポリオールである場合、ポリカーボネートポリオールとしては、通常のポリカーボネートポリオールを製造する方法と同じくホスゲン法または、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートのようなジアルキルカーボネートまたはジフェニルカーボネートを用いるカーボネート交換反応（特開昭６２−１８７７２５号、特開平２−１７５７２１号、特開平２−４９０２５号、特開平３−２２０２３３号、特開平３−２５２４２０号公報等）などで合成される。
【００６３】
ジアルキルカーボネートと共にカーボネート交換反応で用いられるポリオールとしては、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，１２−ドデカンジオール、ポリブタジエンジオール、ネオペンチルグリコール、テトラメチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールグリセリン、トリメチロールプロパン、１，３−ジヒドロキシアセトン、ヘキシレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリメチロールオクタン、ペンタエリスリトールが挙げられる。また、エステルグリコール（三菱瓦斯化学（株）製）やポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールを用いることも可能である。
【００６４】
上記のポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ダイセル化学工業（株）製「プラクセルＣＤ２０５、ＣＤ２０５ＰＬ、ＣＤ２０５ＨＬ、ＣＤ２１０、ＣＤ２１０ＰＬ、ＣＤ２１０ＨＬ、ＣＤ２２０、ＣＤ２２０ＰＬ、ＣＤ２２０ＨＬ、ＣＤ２２０ＥＣ、ＣＤ２２１Ｔ」や宇部興産（株）製「ＵＭ−ＣＡＲＢ９０（１／３）、ＵＭ−ＣＡＲＢ９０（１／１）、ＵＣ−ＣＡＲＢ１００」などが市販品として入手可能である。
【００６５】
また、ポリカーボネートポリオールは、上記の中でも、１，６−ヘキサンジオール成分、化学式ＨＯ−Ｒ1−ＯＨで表されるその他のジオール成分、及び、カーボネート成分から構成されるオリゴマーである場合に、樹脂組成物の柔軟性と硬さのバランスの観点から、特に好ましい。また、上記の場合に、１，６−ヘキサンジオール成分とその他のジオール成分のモル比は、１０：１〜２：８が好ましい。なお、上記のＲ1の炭素数は２〜１４であり、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、また、１〜３個の環状構造を含んでいてもよい。さらに分子中に酸素、窒素、硫黄原子を含んでいてもよい。
【００６６】
ポリオールＢの数平均分子量は、３００以上であり、好ましくは５００〜３０００、より好ましくは８００〜２５００である。特に、ポリカーボネートポリオールの場合は、数平均分子量は、３００〜３０００が好ましく、より好ましくは５００〜３０００、さらに好ましくは１０００〜２５００である。分子量が３００未満である場合には、硬化反応が進みにくくなり、硬化後も粘着性が残るため生産性が低下する場合や、曲げ弾性率や曲げ強度の低下を引き起こす場合がある。また、分子量が３０００を超える場合には、粘性が高く取り扱い性が低下する場合がある。
【００６７】
本発明のポリオールＢは、上記のエポキシ樹脂、オキセタン樹脂、ビニルエーテル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂のいずれか１つの樹脂と混合した場合に、ＡＰＨＡが５０以下となるポリオールであることが好ましい。
【００６８】
本発明の樹脂ＡとポリオールＢの配合比（重量比）は、透明性、強靱性、耐熱性の観点から、５０：５０〜９５：５が好ましく、より好ましくは、５５：４５〜９０：１０であり、さらに好ましくは６０：４０〜８０：２０である。
【００６９】
本発明の硬化性樹脂組成物には、硬化手法や用いる樹脂Ａ、ポリオールＢの種類によっても異なり、特に限定はされないが、硬化反応速度を速め、生産性を向上する観点から、樹脂ＡとポリオールＢ（この２つを主剤という）に加えて、硬化剤と硬化促進剤、または、硬化触媒が含まれることが好ましい。
【００７０】
本発明の硬化性樹脂組成物が硬化剤を含む場合、硬化剤としては、特に限定されないが、酸無水物が好ましく例示される。酸無水物としては、一般的にエポキシ樹脂用硬化剤等として使用されているものから選ぶことが可能であり、特に限定されないが、常温で液状のものが好ましい。上記、酸無水物としては、例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等が好ましい。ただし、本発明の硬化性樹脂組成物の流動性（注型する際の含浸性）に悪影響を与えない範囲であれば、常温で固体の酸無水物、例えば、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物等を使用することができる。常温で固体の酸無水物を使用する場合には、常温で液状の酸無水物に溶解させ、常温で液状の混合物として使用することが好ましい。
【００７１】
硬化剤の配合量は主剤（樹脂ＡとポリオールＢ）１００重量部に対して、５０〜１５０重量部、好ましくは、５２〜１４５重量部、さらに好ましくは、５５〜１４０重量部である。より詳しくは、硬化剤としての効果を発揮しうる有効量、すなわち、通常、樹脂Ａにおける硬化反応に関わる官能基（例えば、樹脂Ａがエポキシ樹脂であればエポキシ基、オキセタン樹脂であればオキセタニル基など）１当量当たり、０．５〜１．５倍の酸無水物当量になるような割合で使用することが好ましい。
【００７２】
本発明の硬化性樹脂組成物が硬化促進剤を含む場合、硬化促進剤は、一般的に使用されているものから選ぶことが可能であり、特に限定されないが、ジアザビシクロウンデセン系硬化促進剤が好ましい。ジアザビシクロウンデセン系硬化促進剤は単独で用いても良いし、リン酸エステル、ホスフィン類、３級もしくは４級アミンなどの他の硬化促進剤と混合して用いても良い。本発明において、硬化促進剤は、主剤と硬化剤の硬化反応を促進する機能を有する化合物である。
【００７３】
上記ジアザビシクロウンデセン系硬化促進剤としては、例えば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）やその塩が好ましく例示され、中でも１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７のオクチル酸塩、スルホン酸塩が特に好ましい。また、他の硬化促進剤としては、例えば、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の三級アミン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン化合物、三級アミン塩、四級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、オクチル酸スズ等の金属塩等が好ましく例示される。なお、ジアザビシクロウンデセン系硬化促進剤とその他の硬化促進剤を混合する場合は、硬化後の樹脂の色相の観点から、ジアザビシクロウンデセン系硬化促進剤の含有量は、硬化促進剤混合物中の５０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは７０重量％以上である。
【００７４】
本発明の硬化促進剤の配合量は、主剤１００重量部に対して、０．０５〜５重量部が好ましく、より好ましくは、０．１〜３重量部、さらに好ましくは、０．２５〜２．５重量部である。配合量が０．０５重量部未満の場合、硬化促進効果が不十分なことがあり、５重量部を超える場合には、硬化物の色相が悪化する。
【００７５】
本発明の硬化性樹脂組成物が硬化触媒を含む場合、硬化触媒は、熱や、光など活性エネルギー線によりプロトン、ラジカル等を発生する触媒であれば、特に限定されず、カチオン重合開始剤、ラジカル重合開始剤、アニオン重合開始剤であってもよいが、好ましくはカチオン重合開始剤、特に熱カチオン重合開始剤である。硬化触媒の具体例としては、樹脂Ａ、ポリオールＢの組み合わせなどによっても異なるが、例えば、炭化水素基を有するオニウム塩、アレン−イオン錯体、シラノールまたはフェノール類／キレート化合物触媒、スルホン酸エステル、イミドスルホネートなどが挙げられる。なお、上記の炭化水素基を有するオニウム塩としては、アリールジアゾニウム塩、アリールヨードニウム塩、アリールスルホニウム塩などが好ましく例示され、旭電化工業（株）製「ＰＰ−３３、ＣＰ−６６、ＣＰ−７７」、スリーエム（株）製「ＦＣ−５０９、ＦＣ−５２０」、Ｇ．Ｅ．（株）製「ＵＶＥ１０１４」、三新化学工業（株）製「ＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−１１０Ｌ」などが市販品として入手可能である。また、アレン−イオン錯体としては、チバガイギー（株）製「ＣＧ−２４−６１」が入手可能である。さらに、キレート化合物としては、アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスアセト酢酸エチル等、シラノール、フェノール類としては、トリフェニルシラノールやビスフェノールＳ等を使用することが可能である。
【００７６】
本発明の硬化触媒としては、紫外線又は電子線の照射によりカチオン重合を起こす光カチオン重合開始剤を用いてもよい。光カチオン重合開始剤は、紫外線照射によりカチオン種を発生して重合を開始させる化合物であり、例えば、下記式（ＩＩ）〜（ＸＶＩ）で示されるヘキサフルオロアンチモネート塩、ペンタフルオロヒドロキシアンチモネート塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアルゼネート塩及びその他のカチオン重合開始剤を挙げることができる。
【００７７】
【化５】
2007169337.tif 000006
【００７８】
（上記式中、Ａｒはアリール基、例えばフェニル基を表し、Ｘ-はＰＦ6-、ＳｂＦ6- 又はＡｓＦ6-を表す。）
【００７９】
【化６】
2007169337.tif 000007
【００８０】
（上記式中、Ｒ1は炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表し、ｒは０〜３の整数を表す。Ｘ-はＰＦ6-、ＳｂＦ6-又はＡｓＦ6-を表す。）
【００８１】
【化７】
2007169337.tif 000008
【００８２】
（上記式中、Ｙ- はＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＡｓＦ6-又はＳｂＦ5（ＯＨ）-を表す。）
【００８３】
【化８】
2007169337.tif 000009
【００８４】
（上記式中、Ｘ-はＰＦ6-、ＳｂＦ6- 又はＡｓＦ6-を表す。）
【００８５】
【化９】
2007169337.tif 000010
【００８６】
（上記式中、Ｘ-はＰＦ6-、ＳｂＦ6- 又はＡｓＦ6-を表す。）
【００８７】
【化１０】
2007169337.tif 000011
（上記式中、Ｘ-はＰＦ6-、ＳｂＦ6- 又はＡｓＦ6-を表す。）
【００８８】
【化１１】
2007169337.tif 000012
【００８９】
（上記式中、Ｒ2は炭素原子数７〜１５のアラルキル基又は炭素原子数３〜９のアルケニル基を表し、Ｒ3は炭素原子数１〜７の炭化水素基又はヒドロキシフェニル基を表し、Ｒ4は酸素原子又は硫黄原子を含有していてもよい炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、
Ｘ-はＰＦ6-、ＳｂＦ6- 又はＡｓＦ6-を表す。）
【００９０】
【化１２】
2007169337.tif 000013
【００９１】
（上記式中、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。）
【００９２】
【化１３】
2007169337.tif 000014
【００９３】
（上記式中、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立に炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。）
【００９４】
【化１４】
2007169337.tif 000015
【００９５】
カチオン重合開始剤としては市販品を使用することもできる。市販品としては、例えば、ＵＶＡＣＵＲＥ１５９１（ダイセル・サイテック（株）社製）、イルガキュア２６４（チバガイギー社製）、ＣＩＴ−１６８２（日本曹達（株）製）、サイラキュアＵＶＩ−６９７０、同ＵＶＩ−６９７４、同ＵＶＩ−６９９０（以上いずれも米国ユニオンカーバイド社製））、ＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ（以上いずれも三新化学工業製）、オプトマー  ＳＰ−１５０、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１５２、ＳＰ−１７２、Ｒ−ｇｅｎ−ＢＦ１１７２（ダブルボンドケミカル製）、イルガキュア２５０（チバスペシャリティケミカル製）、ＵＶ１２４０、ＵＶ１２４１、ＵＶ２２５７（ドイトロン製）などを挙げることができる。
【００９６】
本発明の硬化触媒の配合量は、樹脂硬化物の耐熱性、透明性、耐候性などの観点から、主剤１００重量部に対して、０．０１〜１５重量部が好ましく、より好ましくは０．０１〜１２重量部、さらに好ましくは０．０５〜１０重量部、最も好ましくは、０．１〜１０重量部である。
【００９７】
さらに、本発明の硬化性樹脂組成物には、反応を緩やかに進行させ反応速度を調節する目的で、必要に応じて、数平均分子量が３００未満の水酸基を有する化合物を添加してもよい。その場合、水酸基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。
【００９８】
本発明の硬化性樹脂組成物には、本発明の硬化を阻害しない範囲内であれば、酸化防止剤、滑剤、消泡剤、シランカップリング剤、難燃剤、酸拡散制御剤、反応性希釈剤、光増感剤、脱水剤、界面活性剤、帯電防止剤、可塑剤などの各種の添加剤を配合することができる。例えば、シリコーン系やフッ素系の消泡剤、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤等である。添加剤の配合量は樹脂組成物に対して、５重量％以下が好ましい。
【００９９】
本発明の硬化性樹脂組成物のＡＰＨＡは５０以下であり、好ましくは、３０以下、さらに好ましくは１０以下である。ＡＰＨＡは着色度合いの指標であり、ＡＰＨＡが５０を超える場合には、着色が認められるため、例えば、光半導体素子の封止剤や光学レンズ、パネル用基板などの無色透明性が求められる用途では用いることができない。
【０１００】
本発明の硬化性樹脂組成物の粘度（２５℃）は、加工性の観点から、１００〜４００００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは２００〜２５０００ｍＰａ・ｓである。
【０１０１】
本発明の樹脂硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１００℃以上が好ましく、より好ましくは１２０℃以上である。硬化後のＴｇが１００℃未満の場合には、例えば、光半導体素子の封止剤として用いる際、高温環境下にさらされた場合に変形を生じる場合がある。
【０１０２】
本発明の樹脂硬化物の曲げ弾性率（ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に準拠）は、１９００〜２８５０ＭＰａであり、より好ましくは１９５０〜２８００ＭＰａ、さらに好ましくは２０００〜２８００ＭＰａである。また、曲げ強度は、５５〜１０５ＭＰａであり、より好ましくは６０〜１００ＭＰａ、さらに好ましくは６５〜９５ＭＰａである。曲げ弾性率および曲げ強度が上記範囲未満である場合には、硬化物がもろいため、加工工程や製品として使用される際に、小さな変形が加わっただけで「ひび割れ」などの破損が生じ、生産性、取り扱い性が低下したり、クレームの原因となったりする。また上記範囲を超える場合は、工業的に安価に製造することが困難な場合がある。
【０１０３】
本発明の樹脂硬化物の波長４００ｎｍの光に対する光透過率（島津製作所（株）製、分光光度計「ＵＶ−２４５０」、硬化物の厚み３ｍｍ）は、８０Ｔ％以上が好ましく、より好ましくは８２Ｔ％以上、さらに好ましくは８３Ｔ％以上である。また、本発明の樹脂硬化物の波長３８０ｎｍの光に対する光透過率は、７８Ｔ％以上が好ましい。光透過率が上記規定範囲未満の場合には、硬化物に着色が認められるため、特に無色透明性が求められる用途では、商品の品質が劣るため使用することができない。
【０１０４】
本発明の樹脂硬化物の吸水率（ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に準拠：２３℃、２４時間）は０．６５％以下が好ましく、より好ましくは０．６％以下である。吸水率が０．７％を超える場合には、発光体、蛍光体、光導波路が高湿環境下にさらされた場合に、硬化物が加水分解を起こして、強度が低下し、長期使用に耐えない場合がある。
【０１０５】
本発明の樹脂硬化物を、１５０℃で２４時間熱処理した後の、波長４００ｎｍの光に対する光透過率は、７０Ｔ％以上が好ましく、より好ましくは７２Ｔ％以上、さらに好ましくは７４Ｔ％以上である。加熱処理後の光の透過率が上記範囲を外れる場合には、長時間使用した場合に、着色が進行する場合があり、製品寿命が短くなる場合がある。
【０１０６】
本発明の樹脂硬化物の、イエローインデックス（ＹＩ）は、２．５以下が好ましく、より好ましくは２．０以下である。ＹＩが２．５を超える場合には、黄色みがかるため、ＬＥＤの封止する場合など無色透明性が求められる場合には使用が困難となる場合がある。
【０１０７】
本発明の硬化性樹脂組成物は、透明封止剤として好ましく用いられ、中でも、ＬＥＤなどの光学素子の封止剤として特に好ましく用いられる。本発明の透明封止剤は、透明性が高いため、素子から発生する光の吸収が小さいため、光量の低下や色彩の変化がなく好ましい。さらに、硬化時の収縮が小さく、生産工程での素子の破損を大幅に低減でき、生産性が向上する。また長期間使用する際にも着色による品質劣化が少ない。
【０１０８】
本発明の硬化性樹脂組成物は、透明性が高く光の損失が小さい、硬化収縮が小さく光学部品に歪みがかかることを低減できる、また長期使用時の劣化・着色がないなどの観点から、光学接着剤としても好ましく用いられる。光学接着剤は、例えば、液晶パネル部品や光ファイバー等の光通信デバイスの組立及び接続、光センサー、光学レンズ等の各種光学部品の固定、光学レンズ、プリズム等の光学部品の貼り合わせ等に好ましく用いられる。
【０１０９】
さらに、本発明の硬化性樹脂組成物が、光硬化性である場合には、光硬化型接着剤、光硬化型封止材料、光硬化型光導波路用途などとしても好ましく用いられる。
【０１１０】
本発明の樹脂硬化物は、液晶パネルなどの光学部品の保護用などの透明シートとして好ましく用いられる。透明性が高いため画質の低下がなく、また硬度が高いことにより、表面の耐傷つき性が向上するため好ましい。さらに、可撓性を有するため、加工が容易である。
【０１１１】
また、本発明の樹脂硬化物は、高い接着性、硬化収縮の小ささ、可撓性により、他の材料と組み合わせが容易であり、複合材料として用いることが可能である。複合材料としては、例えば、ナノサイズの無機フィラー（シリカ、アルミナや粘土鉱物等）、ガラスパウダー、ガラスフィラー、ガラス繊維との複合材料等が挙げられる。
【０１１２】
また、本発明の樹脂硬化物は、上記に示す通り、透明性が高く、かつ、高い曲げ強度と低い曲げ弾性率とを有するため耐屈曲性および耐熱性にも優れる。このため、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物は、アクティブマトリックスタイプを含む液晶表示用基板、有機ＥＬ表示素子基板、カラーフィルター用基板、タッチパネル用基板、太陽電池基板などの光学シート（透明シート又は透明板）、光学レンズ、光導波路、光学素子、ＬＥＤ封止材、光半導体封止用樹脂組成物などに好ましく用いられる。
【０１１３】
本発明の光半導体装置は、光半導体封止用に用いられる本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物の樹脂硬化物によって光半導体素子が封止されてなる。
【０１１４】
［硬化性樹脂組成物の製造方法］
以下に、本発明の硬化性樹脂組成物の製造方法の例を示すが、製造方法は、ここに挙げる方法に限定されるものではない。
【０１１５】
樹脂Ａ、ポリオールＢ、および必要に応じて、硬化剤、硬化促進剤、硬化触媒、その他の添加剤を所定の量を配合し、減圧装置を備えた１軸または多軸のエクストルーダー、ニーダー、ディソルバーのような汎用の機器を用いて、真空加熱下で気泡を排除しながら、攪拌・混合することにより、硬化性樹脂組成物を調製する。この際、攪拌・混合の温度は１０〜６０℃に設定することが好ましい。温度が１０℃未満の場合には、混合物の粘度が高くなり、均一な混合が困難となって樹脂組成物およびその硬化物の透明性が低下したり、剪断発熱により局所的に高温となったりして熱による劣化、着色が生じる場合がある。また、温度が６０℃を超える場合には、硬化反応が起こる場合や、熱劣化による着色が生じる場合がある。また、攪拌・混合工程の滞留時間は、１５〜１８０分が好ましい。滞留時間が１５分未満では十分に混合されず、不均一な樹脂組成物となり、透明性が低下する場合がある。また、滞留時間が１８０分を超える場合には、長時間の熱履歴を受けて、熱劣化が起こり、着色が生じる場合がある。
【０１１６】
本発明の硬化性樹脂組成物の透明性やＡＰＨＡを達成するためには、製造工程において、精製を行うことが好ましい。なお、精製工程と上記混合工程の順序は特に限定されないが、（１）ポリオールＢの精製を行った後に混合するか、または、（２）樹脂ＡとポリオールＢの混合後に混合物の精製処理を行うか、の少なくともどちらか一方の工程を含むことが好ましい。樹脂Ａ、ポリオールＢの両方の精製後に混合する場合や、上記（１）、（２）の処理を共に行ってもよく、また、例えば、ポリオールＢの精製工程を複数回繰り返し行ってもよいが、例えば、樹脂Ａのみを精製し、ポリオールＢの精製は行わずに混合して硬化性樹脂組成物を製造する場合には、本発明のＡＰＨＡに制御できない場合がある。これは、ポリオールＢに含まれる物質と樹脂Ａの相互作用が、着色の要因の一つであるためと考えられる。
【０１１７】
上記の精製方法としては、公知の精製方法を用いることができ、特に限定されないが、水洗による精製方法と、吸着剤による精製方法が特に好ましく例示される。前記吸着剤としては、既存の吸着剤を用いることができ、特に限定されないが、活性白土、イオン交換樹脂、活性炭、ゼオライト、有機・無機系の合成吸着剤が好ましい。
【０１１８】
本発明の吸着剤として用いられる活性白土としては、例えば、東新化成（株）製「活性白土  ＳＡ３５、ＳＡ１、Ｔ、Ｒ−１５、Ｅ」、「ニッカナイト  Ｇ−３６、Ｇ−１５３、Ｇ−１６８」や、水澤化学工業（株）製「ガレオンアース」などが市販品として入手可能である。
【０１１９】
本発明の吸着剤として用いられるイオン交換樹脂としては、三菱化学（株）製「ダイヤイオン  ＰＫ２２０、ＰＫ２２８、ＰＫ２２８Ｌ、ＰＡ３１６、ＳＡ２０、ＳＡ１２Ａ、ＷＡ２０、ＷＡ２１、ＷＡ３０、ＷＫ４０、ＣＲ１１、ＣＲ２０、ＣＲＢ０２」、味の素ファインテクノ（株）製「ホクエツ  ＰＦ、ＨＳ、ＫＳ」、ロームアンドハース（株）製「アンバーライト  ＩＲ１２０Ｂ、ＩＲ１２４Ｎａ、２００ＣＴ、ＩＲＡ６７、ＩＲＡ４０２、ＩＲＡ４０２ＢＬ  Ｃｌ、ＩＲＡ４００Ｊ、ＩＲＡ４００Ｊ  Ｃｌ、ＩＲＡ４１０Ｊ  Ｃｌ、ＩＲＡ９００Ｊ、ＩＲＡ９６ＳＢ、ＩＲＣ５０、ＩＲＣ７６、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ  １５ＪＷＥＴ」や、ダウケミカル（株）製「ダウエックス  ６６、ＨＣＲ−Ｓ、ＨＣＲ−Ｗ２、ＭＡＣ−３、マラソン  Ｃ、ＷＢＡ」などが市販品として入手可能である。
【０１２０】
本発明の吸着剤として用いられる活性炭としては、味の素ファインテクノ（株）製「ＣＬ−Ｈ、Ｙ−１０Ｓ、Ｙ−１０ＳＦ」、フタムラ化学（株）製「Ｓ、ＦＣ、Ｋ、Ａ、ＡＰ、ＲＣ、Ｐ、ＣＧ４８Ａ、ＣＷ１３０Ｂ、ＧＣ８３０Ａ、ＳＧ、ＳＧＡ」、サンテックス（株）製「サンプリフ  Ｍ−ＹＣ、Ｍ−ＡＣ、Ｍ−ＹＣ−Ｐ」や、太洋化学産業（株）製「ヤシコール、ブロコールＡ、ブロコールＢ、ブロコールＣ」などが市販品として入手可能である。
【０１２１】
本発明の吸着剤として用いられるゼオライトとしては、ユニオン昭和（株）製「モレキュラーシーブ  ３Ａ、４Ａ、５Ａ、１３Ｘ」などが市販品として入手可能である。
【０１２２】
本発明の吸着剤として用いられる合成吸着剤としては、活性ケイ酸、活性アルミナ、酸化マグネシウム、キトサン、スチレン樹脂、アクリル樹脂などの有機・無機物質が挙げられ、水澤化学工業（株）製「シルホナイト」や、協和化学（株）製「キョーワード  １００、２００、３００、４００、５００、６００、７００、１０００、２０００」や、ロームアンドハース（株）製「アンバーライト  ＸＡＤ２、ＸＡＤ４、ＸＡＤ７ＨＰ、ＸＡＤ１６ＨＰ」などが市販品として入手可能である。
【０１２３】
以下に、上記の水洗、吸着剤による精製方法の一例を示すが、精製方法は、ここに挙げる方法に限定されるものではない。また、ポリオールＢを精製する場合について示すが、樹脂Ａや、樹脂ＡとポリオールＢ等を混合した後の混合物も同様に精製することが可能である。
【０１２４】
［水洗による精製］
ポリオールＢ単体を、もしくは有機溶媒に溶解させたポリオールＢを、所定量の水と混合・攪拌し、水と親和性の高い不純物を水相に抽出する。上記精製は、撹拌機や循環ポンプを備えた槽中で処理を行うバッチ方式、スタテックミキサー等を用いた連続方式のいずれの方法で行ってもよい。精製に用いる水の量は、特に限定されないが、ポリオールＢ１００重量部に対して、１０〜３００重量部が好ましい。精製の温度は１０〜８０℃、時間は１０〜１８０分が好ましい。また、有機溶媒を用いる場合、有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素系溶媒、酢酸ブチル、酢酸エチルなどのエステル系溶媒、トルエン、キシレン、ベンゼンなどの芳香族系溶媒、オクタノールなど液状の長鎖アルコール等を用いることができ、用いる有機溶媒の量としては、ポリオールＢ１００重量部に対して、２０〜３００重量部が好ましい。なお、上記でポリオールＢを溶媒に溶解した後に精製する場合は、分液性が良好となり、操作時間を短縮できるため好ましい。
【０１２５】
その後、再度水とポリオールＢ（単体または溶液）を分離する（分液工程）。分液は、コアレッサー（日本ポール（株）製）などの、水と溶媒の分離効率を上げる装置を使用してもよい。さらに、溶媒を用いた場合には、加熱、または非加熱の状態で脱溶剤を行う。
【０１２６】
［吸着剤による精製］
ポリオールＢ単体を、もしくは有機溶剤に溶解させたポリオールＢを、所定量の吸着剤と接触させることにより、不純物を吸着させる。上記精製は、吸着剤を充填したカラムにポリオールＢ（単体または溶液）を通液させることによって行うカラム法、撹拌機や循環ポンプを備えた槽中で処理を行うバッチ法のいずれの方法で行ってもよい。バッチ法の場合は、適切な濾材を用いて、吸着剤を除去する。さらに、溶媒を用いた場合には、加熱、または非加熱の状態で脱溶剤を行う。なお、有機溶剤としては、上記水洗の場合と同様の溶媒を用いることが可能である。
【０１２７】
上記精製に用いる吸着剤の量は、特に限定されないが、ポリオールＢ１００重量部に対して、１０〜３００重量部が好ましい。作業効率と樹脂の変性を抑制する観点から、精製の温度は１０〜８０℃、時間は１０〜３００分が好ましい。なお、上記条件の中でも、有機溶媒を用いる場合には粘度が低いため、比較的低温で行うことができるが、有機溶媒を用いない場合には、比較的高い処理温度として、ポリオールＢの粘度を低下させることが、作業効率の観点から好ましい。また、樹脂ＡとポリオールＢの混合後に精製する場合には、作業効率の観点から、あらかじめ、混合物を加温しておいてもよい。その場合、加温時間は、混合物の変性防止の観点から、３６時間以内とすることが好ましい。
【０１２８】
本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物は、硬化性樹脂組成物を所定の形状に成形した後、硬化処理を行って作製される。成型方法としては、用途に応じて、種々の方法を用いることができ、例えば、成形型に注入する方法や、シート状に押出成形する方法、スピンコート法、スプレー法、ロールコート法、インクジェット法などにより、基板上に塗布する方法などが用いられる。
【０１２９】
また、硬化方法としても、公知の方法を用いることが可能であり、加熱による硬化方法や光などの活性エネルギー線照射による硬化方法を用いることができる。例えば、熱硬化の場合には、処理温度は、１００〜２００℃が好ましく、より好ましくは１００〜１９０℃、さらに好ましくは１００〜１８０℃である。また、処理時間は、３０〜６００分が好ましく、より好ましくは４５〜５４０分、さらに好ましくは６０〜４８０分である。処理温度および処理時間が、上記範囲未満であれば硬化が不十分となる場合があり、上記範囲を超える場合には樹脂の分解が生じる場合がある。また、上記範囲内でも、処理温度が高い場合は処理時間は比較的短くてもよく、処理温度が低い場合には処理時間は比較的長い方がよい。
【０１３０】
活性エネルギー線による硬化の場合には、照射する活性エネルギー線としては、可視光、赤外線、紫外線、Ｘ線、α線、β線、γ線、電子線などを用いることができる。中でも、安全性、反応効率などの工業性の観点などから、波長２００〜４００ｎｍの紫外線が好ましく用いられる。好ましい照射条件としては、例えば、照度１〜１０００ｍＷ／ｃｍ2、照射量０．０１〜５０００ｍＪ／ｃｍ2で照射することが挙げられる。活性エネルギー線の照射装置としては、例えば、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマランプなどのランプ光源、アルゴンイオンレーザーやヘリウムネオンレーザーなどのパルス、連続のレーザー光源などを用いることが可能である。また、上記の場合には、フォトマスクを併用することも可能である。
【０１３１】
［物性の測定方法ならびに効果の評価方法］
以下に、本願で用いられる測定方法および効果の評価方法について例示する。
【０１３２】
（１）ＡＰＨＡ
実施例、比較例における樹脂組成物（樹脂ＡとポリオールＢの混合物）の色相（ＡＰＨＡ）を、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２０９に準拠して、ＡＰＨＡ標準比色管と比較し測定した。
【０１３３】
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
熱硬化性樹脂組成物を１１０℃で２時間及び１８０℃で２時間の条件（実施例７、８および比較例２は、１００℃で２時間及び１５０℃で３時間の条件）で熱硬化させ、熱硬化性樹脂組成物の硬化物の試験片を得た。下記の条件で測定を行い、ガラス転移温度（Ｔｇ）を求めた。
試験片    ：  長さ１０ｍｍ  ×  幅５ｍｍ  ×  厚み５ｍｍ
測定装置  ：  セイコーインスツルメント（株）製熱機械測定装置（ＴＭＡ）「ＴＭＡ／ＳＳ６０００」
測定モード：  圧縮（針入）、定荷重測定
昇温速度  ：  ５℃／分
【０１３４】
（３）曲げ弾性率、曲げ強度
（２）と同様にして、熱硬化樹脂組成物の硬化物を作製し、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に準拠して、下記の条件で曲げ弾性率及び曲げ強度を測定した。
雰囲気    ：  ２３℃、５０％ＲＨ
測定装置  ：  オリエンテック製テンシロン「（ＲＴＣ−１３５０Ａ）」
試験片    ：  長さ８０ｍｍ  ×  幅１０ｍｍ  ×  厚み５ｍｍ
試験速度  ：  １ｍｍ／分
【０１３５】
（４）光透過率（実施例１〜１９、比較例１〜６）
（２）と同様にして、熱硬化性樹脂組成物の硬化物を作製し、試験片とした。下記の条件で、波長３８０ｎｍ、４００ｎｍの入射光に対するそれぞれの光透過率（Ｔ％）を測定した。
試験片    ：  厚み３ｍｍ
装置      ：  島津製作所（株）製分光光度計「ＵＶ−２４５０」
波長      ：  ３８０ｎｍ、４００ｎｍ
【０１３６】
（５）吸水率
（２）と同様にして、熱硬化性樹脂組成物の硬化物を作製し、試験片（直径５ｃｍ×厚み３ｍｍ）とした。ＪＩＳ  Ｋ  ６９９１に準拠して、２３℃、２４時間水中に放置し、試験前後の重量差から吸水率を測定した。
【０１３７】
（６）耐熱着色安定性（実施例１〜１９、比較例１〜６）
（４）において、光透過率を測定した試験片を、１５０℃のオーブン中に２４時間放置し、試験片をとした。（４）と同様にして、上記試験片の波長４００ｎｍにおける光透過率を測定した。
【０１３８】
（７）粘度
Ｅ型粘度計を用いて、２５℃において測定した。
【０１３９】
（８）数平均分子量
ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー製）を用いてポリスチレン標品との比較により数平均分子量を求めた。
【０１４０】
（９）イエローインデックス（ＹＩ）
（２）と同様にして、熱硬化性樹脂組成物の硬化物を作製し、厚み３ｍｍ厚の試験片とした。日本電色工業（株）製色差計「Σ９０」を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０３に準拠して、ＹＩ値を測定した。
【０１４１】
（１０）接着強度
試験片として、アルミニウム板（幅１５ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ）およびポリエチレンテレフタレートフィルム（幅１５ｍｍ、厚さ２００μｍ）を用いた。試験片と試験片を、重ね合わせ長さ５ｍｍ（長さ５ｍｍ×幅１５ｍｍ）とし、重ね合わせ部分に硬化性樹脂組成物を塗布し、泡を抜きながら貼り合わせて固定し、高圧水銀灯にて照射量９００ｍＪとなるように照射を行った。
その後、引張試験機を用いて、接着力（ｋｇ／１５ｍｍ）を測定した。なお、試験はポリエチレンテレフタレートフィルムとポリエチレンテレフタレートフィルム、及び、アルミニウム板とポリエチレンテレフタレートフィルムの２つの組み合わせについて行い、得られた接着力を、それぞれ「接着強度（ＰＥＴ／ＰＥＴ）」、「接着強度（Ａｌ板／ＰＥＴ）」とした。
【０１４２】
（１１）光透過率（実施例２０〜２３、比較例７）
膜厚０．５ｍｍになるように作製した型枠に硬化性樹脂組成物を注型し、高圧水銀灯にて照射量１８００ｍＪとなるように照射を行った。得られた硬化物の光透過率（波長４００ｎｍ）を、分光光度計（島津製作所（株）製分光光度計「ＵＶ−２４５０」）を用いて測定した。
【０１４３】
（１２）耐熱劣化性（実施例２０〜２３、比較例７）
（１１）にて光透過率を測定した硬化物を、１２０℃の恒温槽に入れ、１６８時間の熱劣化試験を行い、試験後、（１１）と同様にして光透過率（４００ｎｍ）を測定した。熱劣化試験前の光透過率を１００％とした試験後の光透過率を求め、耐熱劣化性（％）とした。
【実施例】
【０１４４】
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【０１４５】
実施例１
ポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学工業（株）製、商品名「プラクセル  Ｌ２１２ＡＬ」、数平均分子量：１２５０、液状）（Ｂ１）１００重量部、及び、トルエン１００重量部を、攪拌機を備えたジャケット付きフラスコ中、４０℃で３０分間攪拌混合し、両者を完全に相溶させた。次に、該フラスコにイオン交換水１００重量部を加え、６０℃で９０分間攪拌混合を行った（液は白濁していた）。攪拌後、６０分間静置・分液させた。分液した下層（水層）を除去した後、エバポレータを用いて８０℃、１０ｔｏｒｒ（約１３３０Ｐａ）の条件下、上層の脱溶媒を行い、ポリオール（Ｂ１’）を得た。
樹脂Ａとして、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学工業（株）製、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、脂環式エポキシ樹脂、液状（２５℃）、エポキシ当量１３４）（Ａ１）を７５重量部、ポリオールＢとして上記Ｂ１’を２５重量部混合した。エポキシＡ１とポリオールＢ１’を混合して得られた樹脂組成物は、ＡＰＨＡが３０であり、本発明に規定するＡＰＨＡを満たしていた  。
次に、硬化剤として、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（新日本理化（株）製、商品名「リカシッド  ＭＨ−７００」（Ｃ１）を９６．２重量部、硬化促進剤として、ベンジルジメチルアミン（和光純薬製）（Ｄ１）を０．９３重量部、シンキー（株）製「泡取り練太郎」を用いて、室温下、２０分間、混合・攪拌し、硬化性樹脂組成物を得た。
続いて、上記樹脂組成物の硬化物を作製した。得られた硬化性樹脂組成物を硬化物が所定のサイズになる型枠に注入した後、硬化用オーブンを用いて、１１０℃で２時間、続いて１８０℃で２時間の熱硬化処理を施し、硬化性樹脂組成物の硬化物を得た。
得られた硬化物は、ガラス転移温度：１６９℃、光透過率（４００ｎｍ）：８７．５Ｔ％、光透過率（耐熱着色安定性試験：２４時間熱処理後）：７５．６Ｔ％、光透過率（３８０ｎｍ）：８２．３Ｔ％、曲げ弾性率：２７０１ＭＰａ、曲げ強度：７０．５ＭＰａ、吸水率：０．３７％であり、優れた耐熱性、透明性、強靱性などを有し、また、長時間の熱履歴を受けた際にも着色の少ない優れた硬化物であった。
【０１４６】
実施例２
ポリオールとしてポリカプロラクトントリオール（ダイセル化学工業（株）製、商品名「プラクセル  ３０８」、数平均分子量：８５０、液状）（Ｂ２）を用い、またトルエンを酢酸エチルに変更する以外は、実施例１と同様にして、ポリオール（Ｂ２’）を得た。
樹脂ＡとしてＡ１を７０重量部、ポリオールＢとして上記Ｂ２’を３０重量部、硬化剤としてＣ１を８７．６重量部、硬化促進剤として特殊アミン系硬化促進剤（サンアプロ（株）製、商品名「Ｕ−ＣＡＴ  １８Ｘ」）（Ｄ２）０．６６重量部を用い、実施例１と同様にして、硬化性樹脂組成物を得た。
樹脂組成物（Ａ１とＢ２’の混合物）は、ＡＰＨＡが３５であり、本発明に規定するＡＰＨＡを満たしていた。
続いて、実施例１と同様にして、上記硬化性樹脂組成物の硬化物を得た。得られた硬化物は、ガラス転移温度：１５３℃、光透過率（４００ｎｍ）：８８．２Ｔ％、光透過率（耐熱着色安定性試験：２４時間熱処理後）：７６．３Ｔ％、光透過率（３８０ｎｍ）：８１．７Ｔ％、曲げ弾性率：２３２０ＭＰａ、曲げ強度：７６．３ＭＰａ、吸水率：０．４０％であり、優れた耐熱性、透明性、強靱性などを有し、また、長時間の熱履歴を受けた際にも着色の少ない優れた硬化物であった。
【０１４７】
実施例３
ポリオールとして、ポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学工業（株）製、商品名「プラクセル  ２０５Ｈ」、数平均分子量：５３０、液状）（Ｂ３）とする以外は、実施例１と同様にして、ポリオール（Ｂ３’）を得た。
樹脂ＡとしてＡ１を６０重量部、ポリオールＢとして上記Ｂ３’を４０重量部、硬化剤としてＣ１を７８．２重量部、硬化促進剤としてＤ１を０．７５重量部用い、実施例１と同様にして、硬化性樹脂組成物を得た。
樹脂組成物（Ａ１とＢ３’の混合物）は、ＡＰＨＡが４０であり、本発明に規定するＡＰＨＡを満たしていた。
続いて、実施例１と同様にして、上記硬化性樹脂組成物の硬化物を得た。得られた硬化物は、ガラス転移温度：１７７℃、光透過率（４００ｎｍ）：８８．４Ｔ％、光透過率（耐熱着色安定性試験：２４時間熱処理後）：７６．２Ｔ％、光透過率（３８０ｎｍ）：８２．２Ｔ％、曲げ弾性率：２６４０ＭＰａ、曲げ強度：７１．７ＭＰａ、吸水率：０．３３％であり、優れた耐熱性、透明性、強靱性などを有し、また、長時間の熱履歴を受けた際にも着色の少ない優れた硬化物であった。
【０１４８】
実施例４
ポリオールとして、４官能のポリカプロラクトンポリオール（ダイセル化学工業（株）製、商品名「プラクセル  ４１０Ｄ」、数平均分子量：１０００、液状）（Ｂ４）とする以外は、実施例１と同様にして、ポリオール（Ｂ４’）を得た。
樹脂ＡとしてＡ１を７５重量部、ポリオールＢとして上記Ｂ４’を２５重量部、硬化剤としてＣ１を９１．６重量部、硬化促進剤としてＤ２を０．６９重量部用い、実施例１と同様にして、硬化性樹脂組成物を得た。
樹脂組成物（Ａ１とＢ４’の混合物）は、ＡＰＨＡが３５であり、本発明に規定するＡＰＨＡを満たしていた。
続いて、実施例１と同様にして、上記硬化性樹脂組成物の硬化物を得た。得られた硬化物は、ガラス転移温度：１６２℃、光透過率（４００ｎｍ）：８７．６Ｔ％、光透過率（耐熱着色安定性試験：２４時間熱処理後）：７５．４Ｔ％、光透過率（３８０ｎｍ）：８１．７Ｔ％、曲げ弾性率：２５５０ＭＰａ、曲げ強度：６８．６ＭＰａ、吸水率：０．４６％であり、優れた耐熱性、透明性、強靱性などを有し、また、長時間の熱履歴を受けた際にも着色の少ない優れた硬化物であった。
【０１４９】
実施例５
樹脂ＡとしてＡ１を７０重量部、ポリオールＢとしてＢ３を３０重量部、及び、トルエン１００重量部を、攪拌機を備えたジャケット付きフラスコ中、４０℃で３０分間攪拌混合し、両者を完全に相溶させた。次に、該フラスコにイオン交換水１００重量部を加え、６０℃で９０分間攪拌混合を行った（液は白濁していた）。攪拌後、６０分間静置・分液させた。分液した下層（水層）を除去し、エバポレータを用いて８０℃、１０ｔｏｒｒの条件下、上層の脱溶媒を行い、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物（Ａ１とＢ３の混合物の精製物）は、ＡＰＨＡが５０であり、本発明に規定するＡＰＨＡを満たしていた。
この樹脂組成物に硬化剤としてＣ１を７７．４重量部、硬化促進剤としてＤ２を０．５９重量部配合して、硬化性樹脂組成物を得た。
続いて、実施例１と同様にして、上記硬化性樹脂組成物の硬化物を得た。得られた硬化物は、ガラス転移温度：１７９℃、光透過率（４００ｎｍ）：８７．１Ｔ％、光透過率（耐熱着色安定性試験：２４時間熱処理後）：７６．０Ｔ％、光透過率（３８０ｎｍ）：８０．４Ｔ％、曲げ弾性率：２６８０ＭＰａ、曲げ強度：７０．４ＭＰａ、吸水率：０．３８％であり、優れた耐熱性、透明性、強靱性などを有し、また、長時間の熱履歴を受けた際にも着色の少ない優れた硬化物であった。
【０１５０】
実施例６
ポリオールＢ２を１００重量部、及び、酢酸エチル３０重量部を、攪拌機を備えたジャケット付きフラスコ中、４０℃で６０分間攪拌混合し、両者を完全に相溶させた。次に、該フラスコにイオン交換樹脂（三菱化学（株）製、商品名「ダイヤイオン  ＷＡ２０」３重量部を加え、８０℃で１２０分間攪拌混合を行った（液は懸濁していた）。攪拌後、加圧濾過器及び濾紙（アドバンテック（株）製、商品名「５Ｃ」）を用いて、濾過し、イオン交換樹脂を除去した。エバポレータを用いて、８０℃、１０ｔｏｒｒ（約１３３０Ｐａ）の条件下、脱溶媒を行い、ポリオール（Ｂ２’’）を得た。
Ａ１を８０重量部、Ｂ２’’を２０重量部、Ｃ１を８９．１重量部、Ｄ２を０．６０重量部配合して、実施例１と同様にして、硬化性樹脂組成物を得た。また、実施例１と同様にして、上記硬化性樹脂組成物の硬化物を得た。
樹脂組成物（Ａ１とＢ２’’の混合物）は、ＡＰＨＡが２５であり、本発明に規定するＡＰＨＡを満たしていた。また、得られた硬化物は、ガラス転移温度：１５９℃、光透過率（４００ｎｍ）：８８．９Ｔ％、光透過率（耐熱着色安定性試験：２４時間熱処理後）：７６．５Ｔ％、光透過率（３８０ｎｍ）：８１．９Ｔ％、曲げ弾性率：２４９０ＭＰａ、曲げ強度：６９．２ＭＰａ、吸水率：０．３０％であり、優れた耐熱性、透明性、強靱性などを有し、また、長時間の熱履歴を受けた際にも着色の少ない優れた硬化物であった。
【０１５１】
実施例７
ポリオールとして、ポリエーテルポリオール（旭電化工業（株）製、商品名「アデカポリエーテル  Ｐ−１０００」；プロピレングリコールにプロピレンオキサイド（ＰＯ）付加したもの）（Ｂ５）を１００重量部、及び、トルエン８０重量部を、攪拌機を備えたジャケット付きフラスコ中、４０℃で３０分間攪拌混合し、両者を完全に相溶させた。次に、該フラスコにイオン交換樹脂（ロームアンドハース（株）製、商品名「アンバーライトＸＡＤ７ＨＰ」５重量部を加え、６０℃で９０分間攪拌混合を行った（液は懸濁していた）。攪拌後、加圧濾過器及び濾紙（アドバンテック（株）製、商品名「５Ｃ」）を用いて、濾過し、イオン交換樹脂を除去した。エバポレータを用いて、８０℃、１０ｔｏｒｒの条件下、脱溶媒を行い、ポリオール（Ｂ５’）を得た。
Ａ１を７０重量部、Ｂ５’を３０重量部と、硬化剤として無水メチルハイミック酸（日立化成工業（株）製、商品名「ＨＮ５５００Ｅ」）（Ｃ２）を７７．１重量部、硬化促進剤として、テトラブチルアンモニウムブロミド（和光純薬（株）製）（Ｄ３）を０．５８重量部用い、実施例１と同様にして、硬化性樹脂組成物を得た。また、硬化条件を１００℃で１時間、続いて１６０℃で３時間と変更する以外は、実施例１と同様にして、上記硬化性樹脂組成物の硬化物を得た。
樹脂組成物（Ａ１とＢ５’の混合物）は、ＡＰＨＡが３０であり、本発明に規定するＡＰＨＡを満たしていた。また、得られた硬化物は、ガラス転移温度：１５９℃、光透過率（４００ｎｍ）：８６．７Ｔ％、光透過率（耐熱着色安定性試験：２４時間熱処理後）：７５．１Ｔ％、光透過率（３８０ｎｍ）：８０．１Ｔ％、曲げ弾性率：２６７０ＭＰａ、曲げ強度：７１．８ＭＰａ、吸水率：０．３４％であり、優れた耐熱性、透明性、強靱性などを有し、また、長時間の熱履歴を受けた際にも着色の少ない優れた硬化物であった。
【０１５２】
実施例８
ポリオールとして、ポリカーボネートジオール（ダイセル化学工業（株）製、商品名「プラクセル  ＣＤ−２１０ＨＬ」、数平均分子量：１０００、液状）（Ｂ６）を実施例１と全く同様に水洗によって精製し、ポリオール（Ｂ６’）を得た。
Ａ１を８０重量部、Ｂ６’を２０重量部と、スルホニウム塩系カチオン硬化触媒（三新化学工業（株）製、商品名「ＳＩ−１００Ｌ」）（Ｅ１）０．７重量部を用い、実施例１と同様にして、硬化性樹脂組成物を得た。また、実施例７と同様にして、上記硬化性樹脂組成物の硬化物を得た。
樹脂組成物（Ａ１とＢ６’の混合物）は、ＡＰＨＡが４０であり、本発明に規定するＡＰＨＡを満たしていた。また、得られた硬化物は、ガラス転移温度：１５２℃、光透過率（４００ｎｍ）：８３．１Ｔ％、光透過率（耐熱着色安定性試験：２４時間熱処理後）：７４．０Ｔ％、光透過率（３８０ｎｍ）：７８．５Ｔ％、曲げ弾性率：２６４０ＭＰａ、曲げ強度：８３．２ＭＰａ、吸水率：０．４８％であり、優れた耐熱性、透明性、強靱性などを有し、また、長時間の熱履歴を受けた際にも着色の少ない優れた硬化物であった。
【０１５３】
実施例９
ポリオールとしてポリカーボネートジオール（ダイセル化学工業（株）製、商品名「プラクセル  ＣＤ−２２０ＨＬ」、数平均分子量：２０００、液状）（Ｂ７）１００重量部、有機溶媒としてヘキサン１５０重量部を用い、攪拌機を備えたジャケット付きフラスコ中、５０℃で攪拌混合し、両者を完全に相溶させた。次に、イオン交換樹脂（三菱化学（株）製、商品名「ダイヤイオン  ＵＢＫ５３５」）１０重量部を充填したカラムに、該溶液を充填させた後、０．２ｋｇ／ｃｍ2で加圧濾過した。さらに、該濾液を、エバポレータを用いて、８０℃、１０ｔｏｒｒの条件下、脱溶媒を行い、ポリオール（Ｂ７’）を得た。
樹脂Ａとして、Ａ１を６０重量部とリモネンジエポキシド（ダイセル化学工業（株）製、商品名「セキサロイド  ３０００」；数平均分子量１６８）（Ａ２）１０重量を用い、Ｂ７’を３０重量部、Ｃ２を６５．９重量部と、Ｄ２を０．３３重量部用い、実施例１と同様にして、硬化性樹脂組成物を得た。また、実施例１と同様にして、上記硬化性樹脂組成物の硬化物を得た。
樹脂組成物（Ａ１とＢ７’の混合物）は、ＡＰＨＡが５０であり、本発明に規定するＡＰＨＡを満たしていた。また、得られた硬化物は、ガラス転移温度：１６９℃、光透過率（４００ｎｍ）：８６．８Ｔ％、光透過率（耐熱着色安定性試験：２４時間熱処理後）：７５．４Ｔ％、光透過率（３８０ｎｍ）：８０．８Ｔ％、曲げ弾性率：２６１０ＭＰａ、曲げ強度：９４．７ＭＰａ、吸水率：０．４９％であり、優れた耐熱性、透明性、強靱性などを有し、また、長時間の熱履歴を受けた際にも着色の少ない優れた硬化物であった。
【０１５４】
実施例１０
ポリオールとして、ポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学工業（株）製、商品名「プラクセル  ２２０Ｎ」：数平均分子量２０００）（Ｂ８）１００重量部を用い、有機溶媒として酢酸エチル１８０重量部、さらに、イオン交換樹脂（三菱化学（株）製、商品名「ダイヤイオン  ＵＢＫ５３５」）１５重量部に変更したこと以外は、実施例９と全く同様にして、ポリオール（Ｂ８’）を得た。
表１に示すとおり、Ａ１を７０重量部、Ｂ８’ を３０重量部、Ｃ２を９０．４重量部、Ｄ３を０．５５重量部用い、硬化性樹脂組成物を得た。また、実施例１と同様にして、上記硬化性樹脂組成物の硬化物を得た。
樹脂組成物（Ａ１とＢ８’の混合物）は、ＡＰＨＡが４５であり、本発明に規定するＡＰＨＡを満たしていた。また、得られた硬化物は、ガラス転移温度：１４７℃、光透過率（４００ｎｍ）：８６．５Ｔ％、光透過率（耐熱着色安定性試験：２４時間熱処理後）：７５．７Ｔ％、光透過率（３８０ｎｍ）：８１．０Ｔ％、曲げ弾性率：２５８０ＭＰａ、曲げ強度：８３．６ＭＰａ、吸水率：０．５２％であり、優れた耐熱性、透明性、強靱性などを有し、また、長時間の熱履歴を受けた際にも着色の少ない優れた硬化物であった。
【０１５５】
実施例１１
ポリオールとしてＢ７を１００重量部、有機溶媒として酢酸エチルを１００重量部とし、イオン交換樹脂の代わりに、活性炭（味の素ファインテクノ（株）製、商品名「ホクエツ  ＧＳ−Ｂ」）０．５重量部を用いて、攪拌条件を６０℃、９０分間に変更し、実施例６と同様の操作をおこなった。濾液を、エバポレータを用いて、８０℃、１０ｔｏｒｒの条件下、脱溶媒を行い、ポリオール（Ｂ７’’））を得た。
Ａ１を４５重量部、Ａ２を１０重量部、Ｂ７’’を４０重量部、Ｃ２を７４．６重量部、Ｄ３を０．３８重量部用い、硬化性樹脂組成物を得た。また、実施例１と同様にして、上記硬化性樹脂組成物の硬化物を得た。
樹脂組成物（Ａ１、Ａ２とＢ７’’の混合物）は、ＡＰＨＡが３０であり、本発明に規定するＡＰＨＡを満たしていた。また、得られた硬化物は、ガラス転移温度：１６２℃、光透過率（４００ｎｍ）：８８．２Ｔ％、光透過率（耐熱着色安定性試験：２４時間熱処理後）：７６．８Ｔ％、光透過率（３８０ｎｍ）：８１．３Ｔ％、曲げ弾性率：２３８５ＭＰａ、曲げ強度：９３．２ＭＰａ、吸水率：０．６１％であり、優れた耐熱性、透明性、強靱性などを有し、また、長時間の熱履歴を受けた際にも着色の少ない優れた硬化物であった。
【０１５６】
実施例１２
ポリオールとして、ポリエチレングリコール（三洋化成工業（株）製、商品名「ＰＥＧ  １５００」）（Ｂ９）１００重量部とメチルイソブチルケトン１００重量部を３０℃で攪拌混合し相溶させた。その後、活性炭（フタムラ化学（株）製、商品名「ＦＣＳ」）２．５重量部を加え、実施例１１と同様にして、ポリオール（Ｂ９’）を得た。
樹脂Ａとして、下記に示すエポキシ樹脂（ダイセル化学工業（株）製、商品名「Ｂ００１８」）（Ａ３）を５５重量部、Ｂ９’ を４５重量部、Ｃ２を５５．４重量部、Ｄ２を０．５２重量部用い、硬化性樹脂組成物を得た。また、実施例１と同様にして、上記硬化性樹脂組成物の硬化物を得た。
樹脂組成物（Ａ３とＢ９’の混合物）は、ＡＰＨＡが５０であり、本発明に規定するＡＰＨＡを満たしていた。また、得られた硬化物は、ガラス転移温度：１５９℃、光透過率（４００ｎｍ）：８６．９Ｔ％、光透過率（耐熱着色安定性試験：２４時間熱処理後）：７６．２Ｔ％、光透過率（３８０ｎｍ）：７９．２Ｔ％、曲げ弾性率：２４５０ＭＰａ、曲げ強度：８６．２ＭＰａ、吸水率：０．５０％であり、優れた耐熱性、透明性、強靱性などを有し、また、長時間の熱履歴を受けた際にも着色の少ない優れた硬化物であった。
【０１５７】
【化１５】
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【０１５８】
実施例１３
攪拌機を備えたジャケット付きフラスコを用い、Ａ１を６５重量部、Ｂ７を３５重量部配合し、４０℃で攪拌混合する。その後、ゼオライト系吸着剤（昭和ユニオン（株）製、商品名「モレキュラーシーブ  １３Ｘ」）０．８重量部を加えて、６０℃９０分間攪拌混合し、実施例６と同様に濾過を行い、樹脂組成物を得た。なお、有機溶媒は用いなかった。得られた樹脂組成物（Ａ１とＢ７の混合物の精製物）は、ＡＰＨＡが５０であり、本発明に規定するＡＰＨＡを満たしていた。
この樹脂組成物にＣ１を８３．５重量部、Ｄ２を０．４重量部配合して硬化性樹脂組成物を得た。また、実施例１と同様にして、上記硬化性樹脂組成物の硬化物を得た。
得られた硬化物は、ガラス転移温度：１５８℃、光透過率（４００ｎｍ）：８８．５Ｔ％、光透過率（耐熱着色安定性試験：２４時間熱処理後）：７６．９Ｔ％、光透過率（３８０ｎｍ）：８１．４Ｔ％、曲げ弾性率：２５２０ＭＰａ、曲げ強度：８３．６ＭＰａ、吸水率：０．３６％であり、優れた耐熱性、透明性、強靱性などを有し、また、長時間の熱履歴を受けた際にも着色の少ない優れた硬化物であった。
【０１５９】
実施例１４
ポリオールとしてポリカーボネートポリオール（宇部興産（株）製、商品名「ＵＨ−ＣＡＲＢ１００」）（Ｂ１０）を１００重量部、溶媒としてトルエン１００重量部を用いて、吸着剤として活性炭の代わりにゼオライト系吸着剤（昭和ユニオン（株）製、商品名「モレキュラーシーブ  ４Ａ」）０．５重量部を用いて、実施例１１と同様にして、ポリオール（Ｂ１０’）を得た。
Ａ１を６０重量部、Ｂ１０’ を４０重量部、Ｃ１を７７．５重量部、Ｄ２を０．３８重量部を用い、硬化性樹脂組成物を得た。また、実施例１と同様にして、上記硬化性樹脂組成物の硬化物を得た。
樹脂組成物（Ａ１とＢ１０’の混合物）は、ＡＰＨＡが４０であり、本発明に規定するＡＰＨＡを満たしていた。また、得られた硬化物は、ガラス転移温度：１５１℃、光透過率（４００ｎｍ）：８６．２Ｔ％、光透過率（耐熱着色安定性試験：２４時間熱処理後）：７６．２Ｔ％、光透過率（３８０ｎｍ）：８０．６Ｔ％、曲げ弾性率：２２９０ＭＰａ、曲げ強度：８２．１ＭＰａ、吸水率：０．４４％であり、優れた耐熱性、透明性、強靱性などを有し、また、長時間の熱履歴を受けた際にも着色の少ない優れた硬化物であった。
【０１６０】
実施例１５
攪拌機を備えたジャケット付きフラスコを用い、樹脂ＡとしてＡ１を６５重量部、ポリオールとしてＢ７を３５重量部を、４０℃で６０分間、攪拌混合し相溶させる。なお、有機溶媒は用いなかった。その後、無機系合成吸着剤（協和化学工業（株）製、商品名「キョーワード  ５００」：Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ）を０．３重量部添加して、６０℃９０分間、吸着剤が十分に分散する状態で攪拌混合した。攪拌後、加圧濾過器及び濾紙（アドバンテック（株）製、商品名「５Ｃ」）を用いて濾過、吸着剤を除去して、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物（Ａ１とＢ７の混合物の精製物）は、ＡＰＨＡが３０であり、本発明に規定するＡＰＨＡを満たしていた。
この樹脂組成物に硬化剤としてＣ１を７５．６重量部、硬化促進剤としてＤ２を０．３６重量部を加え、実施例１と同様にして、上記硬化性樹脂組成物の硬化物を得た。得られた硬化物は、ガラス転移温度：１５０℃、光透過率（４００ｎｍ）：８５．５Ｔ％、光透過率（耐熱着色安定性試験：２４時間熱処理後）：７５．８Ｔ％、光透過率（３８０ｎｍ）：７９．４Ｔ％、曲げ弾性率：２０４７ＭＰａ、曲げ強度：８３．６ＭＰａ、吸水率：０．３９％であり、優れた耐熱性、透明性、強靱性などを有し、また、長時間の熱履歴を受けた際にも着色の少ない優れた硬化物であった。
【０１６１】
実施例１６
Ａ１を６５重量部、Ｂ７を３５重量部、Ｃ１を７１．４重量部、Ｄ２を０．３６重量部に変更し、また吸着剤をゼオライト系吸着剤（昭和ユニオン（株）製、商品名「モレキュラーシーブ  １３Ｘ」）０．８重量部に変更する以外は、実施例１５と全く同様にして、硬化性樹脂組成物を得た。また、実施例１と同様にして、上記硬化性樹脂組成物の硬化物を得た。
樹脂組成物（Ａ１とＢ７の混合物の精製物）は、ＡＰＨＡが４０であり、本発明に規定するＡＰＨＡを満たしていた。また、得られた硬化物は、ガラス転移温度：１４８℃、光透過率（４００ｎｍ）：８５．１Ｔ％、光透過率（耐熱着色安定性試験：２４時間熱処理後）：７５．０Ｔ％、光透過率（３８０ｎｍ）：７８．６Ｔ％、曲げ弾性率：２２３５ＭＰａ、曲げ強度：７８．６ＭＰａ、吸水率：０．４９％であり、優れた耐熱性、透明性、強靱性などを有し、また、長時間の熱履歴を受けた際にも着色の少ない優れた硬化物であった。
【０１６２】
実施例１７
ポリカーボネートジオール（ダイセル化学工業（株）製、商品名「プラクセル  ＣＤ−２２０ＰＬ」：数平均分子量２０００、液状）（Ｂ１１）を３０重量部、及び、Ａ３を７０重量部を配合し攪拌混合した。その後、吸着剤（ロームアンドハース（株）製、商品名「アンバーライト  ＸＡＤ２」）１５重量部を充填したカラムを用いて、０．２ｋｇ／ｃｍ2の圧力で加圧濾過を行い、樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物（Ａ３とＢ１１の混合物の精製物）は、ＡＰＨＡが３５であり、本発明に規定するＡＰＨＡを満たしていた。
この樹脂組成物に、Ｃ１を５２．９重量部、Ｅ１を０．７重量部配合して硬化性樹脂組成物を得た。また、実施例１と同様にして、上記硬化性樹脂組成物の硬化物を得た。
得られた硬化物は、ガラス転移温度：１６８℃、光透過率（４００ｎｍ）：８３．５Ｔ％、光透過率（耐熱着色安定性試験：２４時間熱処理後）：７４．２Ｔ％、光透過率（３８０ｎｍ）：７９．１Ｔ％、曲げ弾性率：２５９０ＭＰａ、曲げ強度：６５．４ＭＰａ、吸水率：０．６０％であり、優れた耐熱性、透明性、強靱性などを有し、また、長時間の熱履歴を受けた際にも着色の少ない優れた硬化物であった。
【０１６３】
実施例１８
ポリオールとして、ポリエーテルポリオール（旭電化工業（株）製、商品名「アデカポリエーテル  Ｐ−２０００」；プロピレングリコールにプロピレンオキサイド（ＰＯ）付加したもの）（Ｂ１２）を１００重量部、及び、酢酸エチル２００重量部を、吸着剤をゼオライト系吸着剤（昭和ユニオン（株）製、商品名「モレキュラーシーブ  １３Ｘ」）１５重量部充填したカラムを用いて、実施例９と同様にして、ポリオール（Ｂ１２’）を得た。
Ａ１を６０重量部、Ｂ１２’を４０重量部、Ｃ１を６７．８重量部、Ｄ２を０．３３重量部配合し、実施例１と同様にして、硬化性樹脂組成物を得た。また、実施例１と同様にして、上記樹脂組成物の硬化物を得た。
得られた樹脂組成物（Ａ１とＢ１２’の混合物）は、ＡＰＨＡが５０であり、本発明に規定するＡＰＨＡを満たしていた。また、得られた硬化物は、ガラス転移温度：１６４℃、光透過率（４００ｎｍ）：８７．２Ｔ％、光透過率（耐熱着色安定性試験：２４時間熱処理後）：７５．７Ｔ％、光透過率（３８０ｎｍ）：８１．０Ｔ％、曲げ弾性率：２２６０ＭＰａ、曲げ強度：８７．１ＭＰａ、吸水率：０．５６％であり、優れた耐熱性、透明性、強靱性などを有し、また、長時間の熱履歴を受けた際にも着色の少ない優れた硬化物であった。
【０１６４】
実施例１９
実施例１８と同様の原料組成で実施し、処理方法を変更した。有機溶媒は用いず、吸着剤として、無機系合成吸着剤「キョーワード  ５００」０．３重量部を用い、実施例１７と同様にして、カラムを用いて、硬化性樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物（Ａ１とＢ１２の混合物の精製物）は、ＡＰＨＡが４０であり、本発明に規定するＡＰＨＡを満たしていた。また、得られた硬化物は、ガラス転移温度：１４１℃、光透過率（４００ｎｍ）：８７．２Ｔ％、光透過率（耐熱着色安定性試験：２４時間熱処理後）：７５．７Ｔ％、光透過率（３８０ｎｍ）：８１．０Ｔ％、曲げ弾性率：２２６０ＭＰａ、曲げ強度：８７．１ＭＰａ、吸水率：０．５６％であり、優れた耐熱性、透明性、強靱性などを有し、また、長時間の熱履歴を受けた際にも着色の少ない優れた硬化物であった。
【０１６５】
比較例１
ポリオールの精製を行わないこと以外は、実施例１とそれぞれ全く同様にして、硬化性樹脂組成物およびその硬化物を得た。
樹脂組成物（Ａ１とＢ１の混合物）は、ＡＰＨＡが１２０であり、本発明に規定するＡＰＨＡを満たしていなかった。また、得られた硬化物は、ガラス転移温度：１６１℃、光透過率（４００ｎｍ）：８０．２Ｔ％、光透過率（耐熱着色安定性試験：２４時間熱処理後）：６４．８Ｔ％、光透過率（３８０ｎｍ）：７６．２Ｔ％、曲げ弾性率：２６２０ＭＰａ、曲げ強度：７２．２ＭＰａ、吸水率：０．３１％であり、光透過率が低下しており、また、長時間の熱履歴を受けた際にも着色がみられた。
【０１６６】
比較例２
ポリオールの精製を行わないこと以外は、実施例２とそれぞれ全く同様にして、硬化性樹脂組成物およびその硬化物を得た。
樹脂組成物（Ａ１とＢ２の混合物）は、ＡＰＨＡが１５０であり、本発明に規定するＡＰＨＡを満たしていなかった。また、得られた硬化物は、ガラス転移温度：１５３℃、光透過率（４００ｎｍ）：８１．３Ｔ％、光透過率（耐熱着色安定性試験：２４時間熱処理後）：６７．８Ｔ％、光透過率（３８０ｎｍ）：７６．８Ｔ％、曲げ弾性率：２３６０ＭＰａ、曲げ強度：７５．６ＭＰａ、吸水率：０．４１％であり、光透過率が低下しており、また、長時間の熱履歴を受けた際にも着色がみられた。
【０１６７】
比較例３
ポリオールの精製を行わないこと以外は、実施例３とそれぞれ全く同様にして、硬化性樹脂組成物およびその硬化物を得た。
樹脂組成物（Ａ１とＢ３の混合物）は、ＡＰＨＡが１４０であり、本発明に規定するＡＰＨＡを満たしていなかった。また、得られた硬化物は、ガラス転移温度：１８１℃、光透過率（４００ｎｍ）：８２．４Ｔ％、光透過率（耐熱着色安定性試験：２４時間熱処理後）：６９．５Ｔ％、光透過率（３８０ｎｍ）：７４．１Ｔ％、曲げ弾性率：２７００ＭＰａ、曲げ強度：６９．６ＭＰａ、吸水率：０．５５％であり、光透過率が低下しており、また、長時間の熱履歴を受けた際にも着色がみられた。
【０１６８】
なお、比較例１〜３において用いた原料の脂環エポキシ（Ａ１）のＡＰＨＡは５、ポリカプロラクトンジオールＢ１〜Ｂ３のＡＰＨＡは６０以下であるにもかかわらず、混合後のＡＰＨＡは１００以上であった。
【０１６９】
比較例４
ポリオールとしてポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学工業（株）製、商品名「プラクセル  ２２０」：数平均分子量２０００）（Ｂ１３）、硬化促進剤としては、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７のオクチル酸塩（サンアプロ（株）製、商品名「Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ−１０２」）（Ｄ４）を用いた。を用いた。Ａ１を６０重量部、Ｂ１３を４０重量部、Ｃ１を７８．２重量部、Ｄ４を０．４重量部配合し、精製を行わないこと以外は、実施例１と同様にして、硬化性樹脂組成物およびその硬化物を得た。
樹脂組成物（Ａ１とＢ１３の混合物）は、ＡＰＨＡが１６０であり、本発明に規定するＡＰＨＡを満たしていなかった。また、得られた硬化物は、ガラス転移温度：１４４℃、光透過率（４００ｎｍ）：８０．０Ｔ％、光透過率（耐熱着色安定性試験：２４時間熱処理後）：６２．１Ｔ％、光透過率（３８０ｎｍ）：７２．７Ｔ％、曲げ弾性率：２１８０ＭＰａ、曲げ強度：７１．１ＭＰａ、吸水率：０．５１％であり、光透過率が低下しており、また、長時間の熱履歴を受けた際にも着色がみられた。
【０１７０】
比較例５
Ａ１を７０重量部、Ｂ１２を３０重量部、Ｃ１を８５．９重量部、Ｄ４を０．４５重量部配合し、精製を行わないこと以外は、実施例１と同様にして、硬化性樹脂組成物およびその硬化物を得た。
樹脂組成物（Ａ１とＢ１２の混合物）は、ＡＰＨＡが１３０であり、本発明に規定するＡＰＨＡを満たしていなかった。また、得られた硬化物は、ガラス転移温度：１３６℃、光透過率（４００ｎｍ）：８０．６Ｔ％、光透過率（耐熱着色安定性試験：２４時間熱処理後）：６３．５Ｔ％、光透過率（３８０ｎｍ）：７３．６Ｔ％、曲げ弾性率：２２５０ＭＰａ、曲げ強度：７５．６ＭＰａ、吸水率：０．４６％であり、光透過率が低下しており、また、長時間の熱履歴を受けた際にも着色がみられた。
【０１７１】
比較例６
Ａ１を７０重量部、Ｂ１３を３０重量部、Ｅ１を０．５重量部、Ｄ４を０．４５重量部配合し、精製を行わないこと以外は、実施例１と同様にして、硬化性樹脂組成物およびその硬化物を得た。
樹脂組成物（Ａ１とＢ１３の混合物）は、ＡＰＨＡが１７０であり、本発明に規定するＡＰＨＡを満たしていなかった。また、得られた硬化物は、ガラス転移温度：１２９℃、光透過率（４００ｎｍ）：７８．９Ｔ％、光透過率（耐熱着色安定性試験：２４時間熱処理後）：６０．６Ｔ％、光透過率（３８０ｎｍ）：７１．３Ｔ％、曲げ弾性率：２２１０ＭＰａ、曲げ強度：７９．６ＭＰａ、吸水率：０．３８％であり、光透過率が低下しており、また、長時間の熱履歴を受けた際にも着色がみられた。
【０１７２】
さらに、本発明の硬化性樹脂組成物を光硬化性樹脂組成物として用いた場合の付加的な特徴について、実施例を用いて説明する。ただし、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。
【０１７３】
実施例２０
実施例３と同様にして得られた樹脂組成物（Ａ１を６０重量部、Ｂ３’を４０重量部の混合物）１００重量部に対して、スルホニウム塩系光カチオン開始剤（ダイセル・サイテック（株）製、商品名「ＵＶＡＣＵＲＥ１５９１」）４重量部、フッ素系界面活性剤（スリーエム（株）製、商品名「ＦＣ４３０」）０．３重量部を配合し、実施例１と同様にして、硬化性樹脂組成物を得た。
得られた硬化性樹脂組成物は、接着強度（ＰＥＴ／ＰＥＴ）：１１．５（ｋｇ／１５ｍｍ）、接着強度（Ａｌ板／ＰＥＴ）：１４．２（ｋｇ／１５ｍｍ）、光透過率（４００ｎｍ）９３．３Ｔ％、耐熱劣化性：８２．４％であり、優れた接着性、透明性などを有し、また、長時間の熱履歴に対しても劣化しにくい優れた組成物であった。
【０１７４】
実施例２１
実施例５と同様にして得られた樹脂組成物（Ａ１を７０重量部、Ｂ３を３０重量部の混合物の精製物）を用いた以外は、実施例２０と全く同様にして、硬化性樹脂組成物を得た。
得られた硬化性樹脂組成物は、接着強度（ＰＥＴ／ＰＥＴ）：１１．６（ｋｇ／１５ｍｍ）、接着強度（Ａｌ板／ＰＥＴ）：１３．８（ｋｇ／１５ｍｍ）、光透過率（４００ｎｍ）９４．５Ｔ％、耐熱劣化性：８１．５％であり、優れた接着性、透明性などを有し、また、長時間の熱履歴に対しても劣化しにくい優れた組成物であった。
【０１７５】
実施例２２
実施例１４と同様にして得られた樹脂組成物（Ａ１を６０重量部、Ｂ１０’を４０重量部の混合物）を用いた以外は、実施例２０と全く同様にして、硬化性樹脂組成物を得た。
得られた硬化性樹脂組成物は、接着強度（ＰＥＴ／ＰＥＴ）：１２．２（ｋｇ／１５ｍｍ）、接着強度（Ａｌ板／ＰＥＴ）：１４．３（ｋｇ／１５ｍｍ）、光透過率（４００ｎｍ）９２．９Ｔ％、耐熱劣化性：７９．３％であり、優れた接着性、透明性などを有し、また、長時間の熱履歴に対しても劣化しにくい優れた組成物であった。
【０１７６】
実施例２３
実施例１７と同様にして得られた樹脂組成物（Ａ３を７０重量部、Ｂ１１を３０重量部の混合物の精製物）を用いた以外は、実施例２０と全く同様にして、硬化性樹脂組成物を得た。
得られた硬化性樹脂組成物は、接着強度（ＰＥＴ／ＰＥＴ）：１０．９（ｋｇ／１５ｍｍ）、接着強度（Ａｌ板／ＰＥＴ）：１３．９（ｋｇ／１５ｍｍ）、光透過率（４００ｎｍ）９３．７Ｔ％、耐熱劣化性：８１．６％であり、優れた接着性、透明性などを有し、また、長時間の熱履歴に対しても劣化しにくい優れた組成物であった。
【０１７７】
比較例７
比較例３と同様にして得られた樹脂組成物（Ａ１を６０重量部、Ｂ３を４０重量部の混合物）を用いた以外は、実施例２０と全く同様にして、硬化性樹脂組成物を得た。
得られた硬化性樹脂組成物は、接着強度（ＰＥＴ／ＰＥＴ）：６．１（ｋｇ／１５ｍｍ）、接着強度（Ａｌ板／ＰＥＴ）：８．５（ｋｇ／１５ｍｍ）、光透過率（４００ｎｍ）９４．１Ｔ％、耐熱劣化性：６７．２％であり、接着性が劣っており、また、長時間の熱履歴に対しても劣化しやすい組成物であった。
【０１７８】
上記に示したとおり、本発明の硬化性樹脂組成物は、光硬化性樹脂組成物として用いた場合にも、光硬化による接着性等、優れた特性を発揮することがわかった。