(57)【要約】【課題】面状均一性が高い光学フィルム及び係る光学フィルムを用いた偏光板やディスプレイ装置に有用である、乾燥ムラや風ムラを低減させ、且つ塗布ムラを悪化させない塗布組成物を提供すること。【解決手段】特定構造の含フッ素アルキル基を有する共重合体を含む塗布組成物、及び透明支持体上に、このような塗布組成物を少なくとも一層塗設した光学フィルム、並びにこのような光学フィルムを用いた偏光板、及びこのような反射防止フィルム又は偏光板が配置された画像表示装置。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される共重合体を含む、塗布組成物。
一般式（１）：
【化１】
2007254545.tif 000028
一般式（１）において、Ｒ11及びＲ12は、水素原子、ハロゲン原子、ＣＨ3又はＣＦ3を表し、同じであっても異なっていてもよい。Ｌ11及びＬ12はそれぞれ２価の連結基を表し、Ｒｆ11は炭素数１〜３０の含フッ素アルキル基を表す。Ｒ13は炭素数２〜１０のアルキル基を表す。ｎは１以上１００以下の整数を表す。ａ、ｂはそれぞれ３０≦ａ≦９５、５≦ｂ≦５０の関係を満たす質量％を表す。
【請求項２】
一般式（１）におけるＬ12が−Ｌ13−ＣＨ2ＣＨＲ14Ｏ−であらわされる請求項１に記載の塗布組成物。
ここで、Ｌ13は２価の連結基を表し、Ｒ14は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【請求項３】
質量平均分子量が３０００〜１０,００００である請求項１または２に記載の塗布組成物。
【請求項４】
一般式（１）で表される共重合体におけるａ、ｂの値がそれぞれ、４０≦ａ≦９５、５≦ｂ≦４０を満たす、請求項１〜３のいずれかに記載の塗布組成物。
【請求項５】
一般式（１）で表される共重合体が、組成物全固形分に対して、０．００１質量％〜５．０質量％含まれる請求項１〜４のいずれかに記載の塗布組成物。
【請求項６】
透明支持体上に、請求項１〜５のいずれかに記載の塗布組成物を少なくとも一層塗設したことを特徴とする光学フィルム。
【請求項７】
偏光膜の少なくとも一方の側に請求項６に記載の光学フィルムが用いられていることを特徴とする偏光板。
【請求項８】
請求項６に記載の光学フィルム又は、請求項７に記載の偏光板が配置されていることを特徴とする画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共重合体を含有する塗布組成物、その塗布組成物を用いた光学フィルム、並びに、該光学フィルムが配置された偏光板、及びそれら光学フィルム又は偏光板を用いた画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種コーティング法を用いた材料の開発が進んでおり、特に数μｍ〜数十ｎｍレベルの薄層塗布技術は、光学フィルム、印刷、フォトリソグラフィーなどで必要であり、要求される塗布精度も薄膜化、基材の大型化、塗布の高速化などに伴い高くなってきている。特に光学フィルムの製造においては、膜厚の制御が光学性能を左右する非常に重要なポイントであり、精度を高く保ちつつ塗布速度の高速化を実現できる技術への要求は高くなってきている。
【０００３】
光学フィルム、特に反射防止フィルムは、一般に、陰極管表示装置（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や液晶表示装置（ＬＣＤ）のような画像表示装置において、外光の反射によるコントラスト低下や像の映り込みを防止するために、光学干渉の原理を用いて反射率を低減するよう画像表示装置の最表面に配置される。
【０００４】
近年これら表示装置、特に従来のＣＲＴに比べ奥行きが薄く、表示領域の大きな表示装置の普及に従って、より高精細化、より高品質な表示装置が要求されるようになっている。それに伴い反射防止フィルムの面状均一性が強く求められている。
【０００５】
なお、ここでいう面状均一性とは、反射防止性能に代表される光学性能のバラツキ、及び耐擦傷性能などの膜物性のバラツキが全表示部内でないことをいう。
【０００６】
反射防止フィルムの製造方法としては、特許文献１にＣＶＤによる酸化硅素膜を用いたガスバリア性、防眩性、反射防止性に優れた防眩性反射防止フィルムが記載されているように、無機蒸着法を挙げることができるが、大量生産性の観点からはオールウェット塗布による反射防止フィルムの製造方法が有利である。
【０００７】
しかしながら、溶媒を用いたオールウェット塗布は生産性の観点からは非常に有利である反面、塗布直後の溶媒乾燥を一定に保つことが非常に困難で、面状ムラが生じやすい。
【０００８】
ここでいう面状ムラとは、溶媒乾燥速度差に起因する乾燥ムラや乾燥風で引き起こされる厚みムラである、風ムラ、塗工部で発生する塗布ムラなどのことである。
【０００９】
オールウェット塗布において、より生産性を向上させるために、塗布速度を高くすることは必須の技術である。だが単純に、塗布速度を高くすると相対的に乾燥風の風速も高くなり、また支持体の高速移動に伴う同伴風の影響も受け、風ムラは悪化することになる。さらに塗工部もより不安定になり、塗布ムラも悪化することが多い。こうして従来では光学性能、膜物性のバラツキを抑えた反射防止フィルムを得るためには、塗布速度をあまり高くすることはできなかった。
【００１０】
乾燥時のムラを低減させるためにはレベリング性を向上させることが有効であることが知られている。レベリング性を向上させる一つの手段として、塗布組成物中に界面活性剤を添加する方法が提案されている。塗布物に界面活性剤を添加すると表面張力が低下して
被塗布物への濡れを改良し、塗膜形成過程での表面張力変化を小さく、または低下させて熱対流を防止して膜の均一性を改良するという機構に基づいている（非特許文献１参照）。
【００１１】
目的とする塗布組成物中の溶媒、樹脂、各種添加剤との相溶性などにより最適な界面活性種は異なるが、溶媒を用いて塗布する場合には溶媒に可溶で表面張力低下能力が最も高いフッ素系界面活性剤を用いるのが有効である。
【００１２】
一般に、フッ素系界面活性剤は、表面張力低下機能を実現するための含フッ素アルキル基と、例えば該活性剤を添加剤として使用したときに、コーティング用、成形材料用等の各種組成物に対する親和性に寄与する親媒性基とを同一分子内に有する化合物からなるものである。このような化合物は、含フッ素アルキル基を有するモノマーと親媒性基を有するモノマーとを共重合させて得られる。
【００１３】
含フッ素アルキル基を有するモノマーと共重合される、親媒性基を有するモノマーの代表的な例としては、ポリ（オキシアルキレン）アクリレート、ポリ（オキシアルキレン）メタクリレート等が挙げられる。
【００１４】
また、特許文献２に記載のω−Ｈ型フッ素系ポリマー界面活性剤により、風ムラの良化と耐擦傷性能の両立した反射防止フィルムの報告がある。
【特許文献１】特開平７−３３３４０４号公報
【特許文献２】特開２００４−３３１８１２号公報
【非特許文献１】コーティング用添加剤の最新技術、桐生春雄監修、シーエムシー、２００１年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
しかしながら、従来のフッ素系界面活性剤を用いると乾燥ムラや風ムラは良化するものの、塗布ムラが発生し、塗布により得られる反射防止フィルムなどの光学フィルムの品位を低下させる問題があった。
本発明の目的は、
（１）乾燥ムラや風ムラの低減と、塗布ムラを悪化させないことを両立できる含フッ素アルキル基含有重合体を含む塗布組成物を提供すること、
（２）面状均一性が高い光学フィルムを提供すること、及び
（３）そのような光学フィルムを用いた偏光板や画像表示装置を提供すること、
にある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、フッ素系界面活性剤の構成成分である含フッ素アルキル基含有モノマーにおける含フッ素アルキル基の構造やフッ素系界面活性剤における含フッ素アルキル基含有モノマー及びその他モノマーの組成について精査した結果、含フッ素アルキル基含有モノマーと特定のアルキレンオキシ基を有するモノマーからなる共重合体を用いることにより、塗布時に生じる乾燥ムラや風ムラを低減し、且つ塗布ムラも悪化させない組成物を得ることができることを見出した。
【００１７】
すなわち、本発明は以下の手段によって達成された。
【００１８】
［１］  下記一般式（１）で表される共重合体を含む、塗布組成物。
一般式（１）：
【００１９】
【化１】
2007254545.tif 000002
【００２０】
一般式（１）において、Ｒ11及びＲ12は、水素原子、ハロゲン原子、ＣＨ3又はＣＦ3を表し、同じであっても異なっていてもよい。Ｌ11及びＬ12はそれぞれ２価の連結基を表し、Ｒｆ11は炭素数１〜３０の含フッ素アルキル基を表す。Ｒ13は炭素数２〜１０のアルキル基を表す。ｎは１以上１００以下の整数を表す。ａ、ｂはそれぞれ３０≦ａ≦９５、５≦ｂ≦５０の関係を満たす質量％を表す。
［２］  一般式（１）におけるＬ12が−Ｌ13−ＣＨ2ＣＨＲ14Ｏ−であらわされる［１］に記載の塗布組成物。
ここで、Ｌ13は２価の連結基を表し、Ｒ14は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
［３］  質量平均分子量が３０００〜１０,００００である［１］または［２］に記載の塗布組成物。
［４］  一般式（１）で表される共重合体におけるａ、ｂの値がそれぞれ、４０≦ａ≦９５、５≦ｂ≦４０を満たす、［１］〜［３］のいずれかに記載の塗布組成物。
［５］  一般式（１）で表される共重合体が、組成物全固形分に対して、０．００１質量％〜５．０質量％含まれる［１］〜［４］のいずれかに記載の塗布組成物。
［６］  透明支持体上に、［１］〜［５］のいずれかに記載の塗布組成物を少なくとも一層塗設したことを特徴とする光学フィルム。
［７］  偏光膜の少なくとも一方の側に［６］に記載の光学フィルムが用いられていることを特徴とする偏光板。
［８］  ［６］に記載の光学フィルム又は、［７］に記載の偏光板が配置されていることを特徴とする画像表示装置。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の共重合体を含む組成物から調製された塗布液を塗設した光学フィルムは、風ムラ及び塗布ムラがいずれも良好で、また耐擦傷性にも優れている。さらにこのようにして得られた光学フィルムを用いた偏光板や画像表示装置は、背景の映りこみが極めて少なく、反射光の色味が著しく低減され、更に表示面内の均一性が確保された表示品位の非常に高いものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、必要に応じて、添付図面を参照しながら、本発明の共重合体を含む塗布組成物、光学フィルム、光学フィルムの製造方法、該光学フィルムを用いた偏光板、及びこれらを用いた画像表示装置の好ましい実施の形態について詳しく記載する。
【００２３】
＜共重合体＞
以下、本発明の塗布組成物に含まれる共重合体である、含フッ素アルキル基含有共重合体（「フッ素系ポリマー」と略記することもある）について詳細に説明する。
【００２４】
前記共重合体は、反射防止フィルムなどの光学フィルムを作製するための塗布組成物に使用される共重合体であって、下記一般式（１）で表される含フッ素アルキル基含有共重合体である。
一般式（１）：
【００２５】
【化２】
2007254545.tif 000003
【００２６】
一般式（１）において、Ｒ11及びＲ12は、水素原子、ハロゲン原子、ＣＨ3又はＣＦ3を表し、同じであっても異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、塩素原子、ＣＨ3が好ましく、水素原子、フッ素原子、ＣＨ3がより好ましく、水素原子、ＣＨ3がさらに好ま
しい。
【００２７】
Ｌ11は２価の連結基を表し、好ましくは炭素数１〜１０のオキシアルキレン基又はアミノアルキレン基であり、さらに好ましくは炭素数１〜８のオキシアルキレン基又はアミノアルキレン基であり、特に好ましくは炭素数１〜６のオキシアルキレン基又はアミノアルキレン基であり、これらの基はさらに置換されていてもよいが、置換されていないことが好ましい。Ｌ12は２価の連結基を表し、好ましくは−Ｌ13−ＣＨ2ＣＨＲ14Ｏ−を表す。ここでＬ13は２価の連結基を表し、好ましくは酸素原子、−ＮＨ−、炭素数１〜８のオキシアルキレン基又はアミノアルキレン基であり、さらに好ましくは酸素原子、−ＮＨ−、炭素数１〜６のオキシアルキレン基又はアミノアルキレン基であり、特に好ましくは酸素原子、−ＮＨ−、であり、これらの基はさらに置換されていてもよいが、置換されていないことが好ましい。Ｒ14は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、好ましくは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、さらに好ましくは水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を表し、特に好ましくは水素原子又はメチル基を表す。
【００２８】
Ｒｆ11は炭素数１〜３０の含フッ素アルキル基を表し、好ましくは炭素数１〜２０の含フッ素アルキル基であり、特に好ましくは炭素数１〜１５の含フッ素アルキル基であり、直鎖であっても分岐であってもよい。Ｒｆ11の含フッ素アルキル基の炭素数が３０以下であれば、溶媒への溶解性が低下するなどの不都合が生じることがないので、光学フィルムの製造には好適である。Ｒ13は炭素数２〜１０のアルキル基を表し、好ましくは炭素数２〜８のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数２〜６のアルキル基であり、特に好ましくは炭素数２〜４のアルキル基である。
【００２９】
ｎは１以上１００以下の整数を表し、より好ましくは１以上７５以下の整数を表し、特に好ましくは１以上５０以下の整数を表す。ａ、ｂはそれぞれ３０≦ａ≦９５、５≦ｂ≦５０の関係を満たす質量％を表し、より好ましくは３５≦ａ≦９５、５≦ｂ≦４５であり、特に好ましくは４０≦ａ≦９５、５≦ｂ≦４０である。
【００３０】
［共重合可能なモノマー］
一般式（１）で表されるフッ素系ポリマーは、下記に示すモノマーを共重合してもよい。
【００３１】
（１）アルケン類
エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、ヘキサフルオロプロペン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、３，３，３−トリフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなど；
【００３２】
（２）ジエン類
１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−ｎ−プロピル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１−フェニル−１，３−ブタジエン、１−α−ナフチル−１，３−ブタジエン、１−β−ナフチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１−ブロモ−１，３−ブタジエン、１−クロロブタジエン、２−フルオロ−１，３−ブタジエン、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１，１，２−トリクロロ−１，３−ブタジエン及び２−シアノ−１，３−ブタジエン、１，４−ジビニルシクロヘキサンなど；
【００３３】
（３）α，β−不飽和カルボン酸の誘導体
（３ａ）アルキルアクリレート類
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｓ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ｉ−ボルニルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｔ−オクチルアクリレート、ドデシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−クロロエチルアクリレート、２−ブロモエチルアクリレート、４−クロロブチルアクリレート、２−シアノエチルアクリレート、２−アセトキシエチルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、２−クロロシクロヘキシルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、ω−メトキシポリエチレングリコールアクリレート（ポリオキシエチレンの付加モル数：ｎ＝２〜１００のもの）、３−メトキシブチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−ブトキシエチルアクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルアクリレート、１−ブロモ−２−メトキシエチルアクリレート、１，１−ジクロロ−２−エトキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレートなど）；
【００３４】
（３ｂ）アルキルメタクリレート類
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｓ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ｉ−ボルニルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、アリルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、ω−メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ポリオキシエチレンの付加モル数：ｎ＝２〜１００のもの）、２−アセトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレート、アリルメタクリレート、２−イソシアナトエチルメタクリレートなど；
【００３５】
（３ｃ）不飽和多価カルボン酸のジエステル類
マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル、クロトン酸ジブチル、クロトン酸ジヘキシル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチルなど；
【００３６】
（３ｄ）α、β−不飽和カルボン酸のアミド類
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルフォリン、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチルマレイミドなど；
【００３７】
（４）不飽和ニトリル類
アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど；
【００３８】
（５）スチレン及びその誘導体
スチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ビニル安息香酸メチル、α−メチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ビニルナフタレン、ｐ
−メトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−アセトキシスチレンなど；
【００３９】
（６）ビニルエステル類
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、メトキシ酢酸ビニル、フェニル酢酸ビニルなど；
【００４０】
（７）ビニルエーテル類
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、ｎ−ドデシルビニルエーテル、ｎ−エイコシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、フルオロブチルビニルエーテル、フルオロブトキシエチルビニルエーテルなど；及び
【００４１】
（８）その他の重合性単量体
Ｎ−ビニルピロリドン、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトン、２−ビニルオキサゾリン、２−ｉ−プロペニルオキサゾリン、アクリル酸、メタクリル酸など。
【００４２】
これらの共重合可能なモノマーは、前記フッ素系ポリマー全体の５０質量％以下の量で共重合することが好ましく、４０質量％以下の量であることがさらに好ましく、３０質量％以下の量であることが特に好ましい。
【００４３】
［フッ素系ポリマーの重合方法］
一般式（１）で表されるフッ素系ポリマーの重合方法は、特に限定されるものではないが、例えば、ビニル基を利用したカチオン重合、ラジカル重合又はアニオン重合等の重合方法を採ることができ、これらの中ではラジカル重合が汎用に利用できる点で特に好ましい。
【００４４】
ラジカル重合方法は、特に制限されるものでなく、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法等を採ることが可能である。典型的なラジカル重合方法である溶液重合についてさらに具体的に説明する。他の重合方法についても概要は同等であり、その詳細は例えば「高分子科学実験法」高分子学会編（東京化学同人、１９８１年）等に記載されている。
【００４５】
溶液重合を行うためには有機溶媒を使用する。これらの有機溶媒は本発明の目的、効果を損なわない範囲で任意に選択可能である。これらの有機溶媒は通常、大気圧下での沸点が５０〜２００℃の範囲内の値を有する有機化合物であり、各構成成分を均一に溶解させる有機化合物が好ましい。
【００４６】
好ましい有機溶媒の例を示すと、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類；ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；が挙げられる。なお、これらの有機溶媒は、１種単独又は２種以上を組み合わせて用いることが可能である。さらに、モノマーや生成するポリマーの溶解性の観点から上記有機溶媒に水を併用した水混合有機溶媒も適用可能である。
【００４７】
また、溶液重合条件も特に制限されるものではないが、例えば、５０〜２００℃の温度
範囲内で、１０分〜３０時間加熱することが好ましい。さらに、発生したラジカルが失活しないように、溶液重合中はもちろんのこと、溶液重合開始前にも、不活性ガスパージを行うことが好ましい。不活性ガスとしては通常窒素ガスが好適に用いられる。
【００４８】
前記フッ素系ポリマーを好ましい分子量範囲で得るためには、開始剤量の調整や連鎖移動剤の使用が挙げられるが、連鎖移動剤を用いたラジカル重合法が特に有効である。連鎖移動剤としてはメルカプタン類（例えば、オクチルメルカプタン、デシルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、オクタデシルメルカプタン、チオフェノール、ｐ−ノニルチオフェノール等）、ポリハロゲン化アルキル（例えば、四塩化炭素、クロロホルム、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，１−トリブロモオクタンなど）、低活性モノマー類（α−メチルスチレン、α−メチルスチレンダイマー等）のいずれも用いることができるが、好ましくは炭素数４〜１６のメルカプタン類である。
【００４９】
これらの連鎖移動剤の使用量は、連鎖移動剤の活性やモノマーの組み合わせ、重合条件などにより著しく影響され精密な制御が必要であるが、通常は使用するモノマーの全モル数に対して０．０１モル％〜５０モル％程度であり、好ましくは０．０５モル％〜３０モル％、特に好ましくは０．０８モル％〜２５モル％である。これらの連鎖移動剤は、重合過程において重合度を制御するべき対象のモノマーと同時に系内に存在させればよく、その添加方法については特に問わない。モノマーに溶解して添加してもよいし、モノマーと別途に添加することも可能である。
【００５０】
前記フッ素系ポリマーは、重合反応溶液をそのまま本発明における塗布組成物に使用することができ、又は再沈殿や分液操作によって精製して使用することもできる。
【００５１】
一般式（１）で表されるフッ素系ポリマーの質量平均分子量は、３０００〜１００，０００が好ましく、より好ましくは６０００〜８０,０００であり、特に好ましくは８，０００〜６０，０００である。ここで、質量平均分子量は、“ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨｘＬ”、“ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨｘＬ”、“ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨｘＬ”｛何れも東ソー（株）製の商品名｝のカラムを使用したＧＰＣ分析装置により、溶媒テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、示差屈折計検出によるポリスチレン換算で表した分子量である。
【００５２】
［フッ素系ポリマーの具体例］
下記に一般式（１）で表されるフッ素系ポリマーの具体的な構造の例を示すが、該フッ素系ポリマーは、これらに限定されるものではない。また、各構成成分の含量は質量％を表し、Ｍｗは質量平均分子量を表す。
【００５３】
【化３】
2007254545.tif 000004
【００５４】
【化４】
2007254545.tif 000005
【００５５】
【化５】
2007254545.tif 000006
【００５６】
【化６】
2007254545.tif 000007
【００５７】
【化７】
2007254545.tif 000008
【００５８】
＜塗布組成物＞
本発明の塗布組成物は、上記したフッ素系ポリマーの少なくともいずれかを含有する。
【００５９】
塗布組成物全固形分に対する上記フッ素系ポリマーの添加量は、０．００１質量％〜５
．０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１質量％〜１．０質量％である。
【００６０】
また、塗布組成物全固形分に対する上記フッ素系ポリマーのフッ素原子の質量の割合は、０．０００３質量％〜３．０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．００３質量％〜０．６質量％である。
【００６１】
塗布組成物は、面状向上の点から、水の含率が３０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以下である。
【００６２】
本発明の塗布組成物は、用途に応じて、バインダー、無機フィラー、分散安定剤など、必要な成分を含有することができ、後述の透明支持体上に塗設して光学フィルムとすることができる。一種又は複数種の塗布組成物を支持体上に塗布して機能性層を一層以上形成し、例えば反射防止フィルムなどの光学フィルムや偏光板とすることができる。本発明の塗布組成物は、代表的な光学フィルムの一つである反射防止フィルム中のハードコート層、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層等に利用することが好ましく、ハードコート層及び／または高屈折率層に利用することが更に好ましい。
【００６３】
〔反射防止フィルム〕
［反射防止フィルムの層構成］
図１は、本発明に係る反射防止フィルムの層構成の一例を示す断面模式図である。反射防止フィルムは、透明支持体（１）、ハードコート層（２）、中屈折率層（３）、高屈折率層（４）、そして低屈折率層（５）の順序の層構成を有する。
【００６４】
また、図２及び３に示されるように、透明支持体（１）上、又は透明支持体（１）上にハードコート層（２）を塗布した上に、屈折率層として低屈折率層（５）を積層すると、反射防止フィルムとして好適に用いることができる。
【００６５】
さらに図４及び５に示されるように、透明支持体（１）上、又は透明支持体（１）上にハードコート層（２）を塗布した上に、高屈折率層（４）、低屈折率層（５）を積層しても反射防止フィルムとして好適に用いることができる。
【００６６】
ハードコート層（２）は防眩性を有していてもよい。防眩性は図６に示されるようなマット粒子の分散によるものでも、図７に示されるようなエンボス加工などの方法による表面の賦形によって形成されてもよい。
【００６７】
［基材フィルム（支持体）］
本発明に係る反射防止フィルムの透明支持体としては、プラスチックフィルムを用いることが好ましい。プラスチックフィルムの材料の例には、セルロースエステル（例えば、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロースなど）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレートなど）、ポリスチレン（例えば、シンジオタクチックポリスチレンなど）、ポリオレフィン（例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテンなど）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリメチルメタクリレート及びポリエーテルケトンが含まれる。
特に液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置等に用いるために、本発明に係る反射防止フィルムを偏光板の表面保護フィルムの片側として用いる場合には、トリアセチルセルロースが
好ましく用いられる。トリアセチルセルロースフィルムとしては、“ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ”｛富士写真フィルム（株）製｝等の公知のもの、公開技報番号２００１−１７４５号にて公開されたものが好ましく用いられる。また、平面ＣＲＴやＰＤＰ等に用いるためにガラス基板等に張り合わせて用いる場合には、ポリエチレンテレフタレート、又はポリエチレンナフタレートが好ましい。
【００６８】
透明支持体の光透過率は、８０％以上であることが好ましく、８６％以上であることがさらに好ましい。透明支持体のヘイズは、２．０％以下であることが好ましく、１．０％以下であることがさらに好ましい。透明支持体の屈折率は、１．４〜１．７であることが好ましい。本発明に用いられる透明支持体の厚みは３０〜１５０μｍが好ましく、４０〜１２０μｍがより好ましい。
【００６９】
［ハードコート層］
次に、本発明に係る反射防止フィルムにおけるハードコート層について以下に説明する。
ハードコート層はハードコート性を付与するためのバインダー、防眩性を付与するためのマット粒子、及び高屈折率化・架橋収縮防止・高強度化のための無機フィラー、反応を開始させるための開始剤、界面活性剤・チクソトロピー剤・耐電防止剤等の添加剤などから適宜構成される。
【００７０】
（ハードコート層用バインダー）
ハードコート層用のバインダーとしては、飽和炭化水素鎖又はポリエーテル鎖を主鎖として有するポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素鎖を主鎖として有するポリマーであることがさらに好ましい。また、バインダーポリマーは架橋構造を有することが好ましい。
【００７１】
（飽和炭化水素鎖を主鎖として有するバインダーポリマー）
飽和炭化水素鎖を主鎖として有するバインダーポリマーとしては、エチレン性不飽和モノマーの重合体が好ましい。飽和炭化水素鎖を主鎖として有し、かつ架橋構造を有するバインダーポリマーとしては、２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの（共）重合体が好ましい。
【００７２】
層を高屈折率にするには、このモノマーの構造中に芳香族環や、フッ素以外のハロゲン原子、硫黄原子、リン原子、及び窒素原子から選ばれた少なくとも１種の原子を含むことが好ましい。
【００７３】
２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル｛例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサントリオールトリ（メタ）アクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート等｝、ビニルベンゼン及びその誘導体｛例えば、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−（メタ）アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン等｝、ビニルスルホン（例えばジビニルスルホン）、（メタ）アクリルアミド（例えばメチレンビスアクリルアミド）などが挙げられる。上記モノマーは２種以上併用してもよい。
【００７４】
高屈折率モノマーの具体例としては、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド、ビニルナフタレン、ビニルフェニルスルフィド、４−メタクリロキシフェニル−４’−メトキシフェニルチオエーテル等が挙げられる。これらのモノマーも２種以上併用してもよい。
【００７５】
（重合開始剤）
これらのエチレン性不飽和基を有するモノマーの重合は、光ラジカル開始剤又は熱ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射又は加熱により行うことができる。従って、エチレン性不飽和基を有するモノマー、光ラジカル開始剤又は熱ラジカル開始剤、マット粒子及び無機フィラーを含有する塗液を調製し、該塗液を透明支持体上に塗布後電離放射線又は熱による重合反応により硬化して反射防止フィルムを形成することができる。
【００７６】
（光ラジカル重合開始剤）
光ラジカル重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類や芳香族スルホニウム類が挙げられる。
【００７７】
アセトフェノン類の例には、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノン及び２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノンが含まれる。
【００７８】
ベンゾイン類の例には、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン及びｐ−クロロベンゾフェノンが含まれる。ホスフィンオキシド類の例には、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドが含まれる。
【００７９】
「最新ＵＶ硬化技術」｛発行人；高薄一弘、発行所；（株）技術情報協会、１９９１年発行｝、ｐ．１５９にも種々の例が記載されており本発明に有用である。
【００８０】
市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、日本チバガイギー（株）製の商品名「イルガキュア（６５１，１８４，９０７）」等が好ましい例として挙げられる。
【００８１】
光重合開始剤は、多官能モノマー１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。
【００８２】
光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の具体例として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーのケトン及びチオキサントンを挙げることができる。
【００８３】
（熱ラジカル開始剤）
熱ラジカル開始剤としては、有機又は無機過酸化物、有機アゾ及びジアゾ化合物等を用いることができる。
【００８４】
具体的には、有機過酸化物として過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロぺルオキシド、ブチルヒ
ドロぺルオキシド；無機過酸化物として、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等；アゾ化合物として２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２'−アゾビス（プロピオニトリル）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサンジニトリル）等；ジアゾ化合物としてジアゾアミノベンゼン、ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウム等を挙げることができる。
【００８５】
（ポリエーテルを主鎖として有するバインダーポリマー）
ポリエーテル鎖を主鎖として有するバインダーポリマーは、多官能エポシキシ化合物の開環重合体が好ましい。多官能エポシキ化合物の開環重合は、光酸発生剤又は熱酸発生剤の存在下、電離放射線の照射又は加熱により行うことができる。
【００８６】
従って、多官能エポシキシ化合物、光酸発生剤又は熱酸発生剤、マット粒子及び無機フィラーを含有する塗液を調製し、該塗液を透明支持体上に塗布後電離放射線又は熱による重合反応により硬化してハードコート層を形成することができる。
【００８７】
２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの代わりに、又はそれに加えて、架橋性官能基を有するモノマーを用いてポリマー中に架橋性官能基を導入し、この架橋性官能基の反応により、架橋構造をバインダーポリマーに導入してもよい。
【００８８】
架橋性官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基及び活性メチレン基が含まれる。
【００８９】
ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステル及びウレタン、テトラメトキシシランのような金属アルコキシドも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。すなわち、本発明において架橋性官能基は、すぐには反応を示すものではなくとも、分解した結果反応性を示すものであってもよい。
【００９０】
これら架橋性官能基を有するバインダーポリマーは塗布後、加熱することによって架橋構造を形成することができる。
【００９１】
（マット粒子）
ハードコート層には、防眩性付与の目的で、フィラー粒子より大きな、平均粒径が１．０〜１０．０μｍ、好ましくは１．５〜７．０μｍのマット粒子、例えば無機化合物の粒子又は樹脂粒子が含有されることが好ましい。
【００９２】
上記マット粒子の具体例としては、例えばシリカ粒子、ＴｉＯ2粒子等の無機化合物の粒子；架橋アクリル粒子、架橋スチレン粒子、メラミン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子等の樹脂粒子が好ましく挙げられる。なかでも架橋ポリメタクリル酸メチルのような架橋アクリル粒子や、架橋スチレン粒子が好ましい。
【００９３】
また、粒子径の異なる２種以上のマット粒子を併用して用いてもよい。
より大きな粒子径のマット粒子で防眩性を付与し、より小さな粒子径のマット粒子で別の光学特性を付与することが可能である。例えば、１３３ｐｐｉ以上の高精細画像表示装置に反射防止フィルムを貼り付けた場合に、ギラツキと呼ばれる光学性能上の不具合のないことが要求される。これはフィルム表面に微妙に存在する凹凸により、画素が拡大又は縮小され、表示性能の均一性を失うことに由来するが、これは防眩性を付与するマット粒子よりも５〜５０％粒子径の小さなマット粒子を併用することにより大きく改善すること
ができる。
【００９４】
さらに、上記マット粒子の粒子径分布としては、単分散であることが好ましく、全粒子の粒子径は同一に近ければ近いほどよい。例えば、平均粒子径よりも２０％以上粒子径の異なる粒子を粗大粒子と規定した場合には、この粗大粒子の割合は全粒子数の１％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１％以下であり、さらに好ましくは０．０１％以下である。このような粒子径分布を持つマット粒子は、通常の合成反応後に、分級によって得られ、分級の回数を上げることやその程度を強くすることにより、より好ましい分布のマット粒子を得ることができる。
【００９５】
（無機フィラー）
ハードコート層には、層の屈折率を高めるために、上記のマット粒子に加えて、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモンのうちより選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物からなり、平均粒径が０．５ｎｍ〜０．２μｍ、好ましくは１ｎｍ〜０．１μｍ、より好ましくは１ｎｍ〜０．０６μｍである無機フィラーが含有されることが好ましい。
【００９６】
また反対に、マット粒子との屈折率差を大きくする目的で、高屈折率マット粒子を用いたハードコート層では、層の屈折率を低目に保つために、珪素の酸化物を用いることも好ましい。好ましい粒径は上記の無機フィラーと同じである。
【００９７】
ハードコート層に用いられる無機フィラーの具体例としては、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、ＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）とＳｉＯ２等が挙げられる。ＴｉＯ2及びＺｒＯ2が高屈折率化の点で特に好ましい。
【００９８】
これらの無機フィラーは、表面をシランカップリング処理又はチタンカップリング処理されることも好ましく、フィラー表面にバインダー種と反応できる官能基を有する表面処理剤が好ましく用いられる。
【００９９】
無機フィラーの添加量は、ハードコート層の全質量の１０〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０質量％であり、特に好ましくは３０〜７５質量％である。
【０１００】
なお、このようなフィラーは、粒径が光の波長よりも十分小さいために散乱が生じず、バインダーポリマーに該フィラーが分散した分散体は、光学的に均一な物質として振舞う。
【０１０１】
本発明の好適態様である反射防止フィルムにおけるハードコート層には、機能に応じて界面活性剤・チクソトロピー剤・耐電防止剤などの添加剤を含有させることができる。ハードコート層には、界面活性剤として、前記一般式（１）で表される共重合体であるフッ素系ポリマーを含有する、本発明の塗布組成物を用いることが好ましい。
【０１０２】
本発明におけるハードコート層のバインダー及び無機フィラーの混合物の合計の屈折率は、１．４〜２．００であることが好ましく、より好ましくは１．４５〜１．８０である。屈折率を上記範囲とするには、バインダー及び無機フィラーの種類及び量の割合を選択すればよい。どのように選択するかは、予め実験的に知ることができる。
【０１０３】
ハードコート層の膜厚は１〜１５μｍが好ましく、１．２〜８μｍがより好ましい。
【０１０４】
［高屈折率層］
本発明の好適態様である反射防止フィルムにおける高屈折率層は、典型的には、少なくとも高屈折率の無機化合物微粒子及びマトリックスバインダー（以下、マトリックスと呼称することもある）を含有する硬化性組成物（高屈折率層用組成物）を塗布、硬化してなる屈折率１．５５〜２．４０の硬化膜からなることが好ましい。
【０１０５】
また上記高屈折率層には、フッ素系界面活性剤として前記一般式（１）で表される共重合体であるフッ素系ポリマーを含有する、本発明の塗布組成物を用いることが好ましい。上記屈折率は１．６５〜２．３０が好ましく、更には１．８０〜２．００が特に好ましい。本発明における高屈折率層の屈折率は１．５５〜２．４０であり、いわゆる高屈折率層又は中屈折率層といわれている層であるが、以下の本明細書では、この層を高屈折率層と総称して呼ぶことがある。
【０１０６】
（高屈折率粒子）
高屈折率層に含まれる高屈折率の無機微粒子は、屈折率が１．８０〜２．８０、一次粒子の平均粒径が３〜１５０ｎｍであるものが好ましい。屈折率が上記範囲であれば、皮膜の屈折率を高める効果が十分で、粒子の着色もない。また、一次粒子の平均粒径が上記範囲であれば、皮膜のヘイズ値が低く、透明であり、かつ高い屈折率の皮膜が得られる。本発明で、より好ましい無機微粒子は屈折率が１．９０〜２．８０で、一次粒子の平均粒径が３〜１００ｎｍの粒子であり、更に好ましいのは屈折率が１．９０〜２．８０で、一次粒子の平均粒径が５〜８０ｎｍの粒子である。
【０１０７】
好ましい高屈折率無機微粒子の具体例は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｉｎ、Ｎｄ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｚｎ，ＬａＷ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｖ、Ｓｍ、Ｙ等の酸化物又は複合酸化物、硫化物を主成分とする粒子が挙げられる。ここで、主成分とは粒子を構成する成分の中で最も含有量（質量％）が多い成分をさす。本発明で好ましいのはＴｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｉｎ、Ｓｎから選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む酸化物若しくは複合酸化物を主成分とする粒子である。
【０１０８】
本発明で使用される高屈折率無機微粒子には、粒子の中に種々の元素が含有されていても構わない。例えば、Ｌｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｈｇ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｂｉ、Ｐ、Ｓなどが挙げられる。酸化錫、酸化インジウムにおいては粒子の導電性を高めるために、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｐ、Ｂ、Ｉｎ、Ｖ、ハロゲンなどの元素を含有させることが好ましく、特に、酸化アンチモンを約５〜２０質量％含有させたものが最も好ましい。
【０１０９】
特に好ましくは、Ｃｏ、Ｚｒ、Ａｌから選ばれる少なくとも１つの元素を含有する、二酸化チタンを主成分とする高屈折率無機微粒子（以降、「特定の酸化物」と称することもある）が挙げられる。特に、好ましい元素はＣｏである。Ｔｉに対する、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｒの総含有量は、Ｔｉに対し０．０５〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％、さらに好ましくは０．２〜７質量％、特に好ましくは０．３〜５質量％、最も好ましくは０．５〜３質量％である。
【０１１０】
Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｒは、二酸化チタンを主成分とする高屈折率無機微粒子の内部、及び／又は、表面に存在する。これらの原子は、該高屈折率無機微粒子の内部に存在することがより好ましく、内部と表面の両方に存在することが最も好ましい。これらの特定の金属元素は、酸化物として存在してもよい。
【０１１１】
また、他の好ましい高屈折率無機粒子として、チタン元素と、酸化物が屈折率１．９５以上となる金属元素から選ばれる少なくとも１種の金属元素（以下、「Ｍｅｔ」とも略称する）との複酸化物の粒子で、かつ該複酸化物はＣｏイオン、Ｚｒイオン、及びＡｌイオ
ンから選ばれる金属イオンの少なくとも１種がドープされてなる無機微粒子（「特定の複酸化物」と称することもある）が挙げられる。ここで、該酸化物の屈折率が１．９５以上となる金属酸化物の金属元素としては、Ｔａ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｎｄ、Ｓｂ，Ｓｎ、及びＢｉが好ましい。特には、Ｔａ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｂｉが好ましい。複酸化物にドープされる金属イオンの含有量は、複酸化物を構成する全金属［Ｔｉ＋Ｍｅｔ］量に対して、２５質量％を越えない範囲で含有することが屈折率維持の観点から好ましい。より好ましくは０．０５〜１０質量％、さらに好ましくは０．１〜５質量％、最も好ましくは０．３〜３質量％である。
【０１１２】
ドープされた金属イオンは、金属イオン、金属原子の何れの形態で存在してもよく、複酸化物の表面から内部まで適宜に存在する。表面と内部との両方に存在することが好ましい。
【０１１３】
本発明で用いられる高屈折率無機微粒子は、結晶構造又はアモルファス構造を有することが好ましい。結晶構造は、ルチル、ルチル／アナターゼの混晶、又はアナターゼが主成分であることが好ましく、特にルチル構造が主成分であることが好ましい。このことにより、本発明で用いられる特定の酸化物又は特定の複酸化物の高屈折率無機微粒子は、１．９０〜２．８０、好ましくは２．１０〜２．８０、更に好ましくは２．２０〜２．８０の屈折率を有することが可能になる。また、二酸化チタンが有する光触媒活性を抑えることができ、本発明における高屈折率層の耐候性を著しく改良することができる。
【０１１４】
上記した特定の金属元素又は金属イオンをドープする方法は、従来公知の方法を用いることができる。例えば、特開平５−３３０８２５号公報、同１１−２６３６２０号公報、特表平１１−５１２３３６号公報、欧州特許出願公開第０３３５７７３号明細書等に記載の方法、イオン注入法｛例えば、権田俊一、石川順三、上条栄治編「イオンビーム応用技術」、（株）シ−エムシー、１９８９年刊行；青木康、「表面科学」、１８巻（５）、ｐ．２６２、１９９８年；安保正一等、「表面科学」、２０巻（２）、ｐ．６０、１９９９等記載｝等に従って行うことがきる。
【０１１５】
本発明に用いられる高屈折率無機微粒子は、表面処理してもよい。表面処理は、無機化合物及び／又は有機化合物を用いて該粒子表面の改質を実施し、無機粒子表面の濡れ性を調製し有機溶媒中での微粒子化、高屈折率層形成用組成物中での分散性や分散安定性を向上することができる。
【０１１６】
高屈折率無機微粒子表面に物理化学的な吸着をして粒子表面の改質をすることができる無機化合物としては、例えば珪素を含有する無機化合物（ＳｉＯ２など）、アルミニウムを含有する無機化合物｛Ａｌ２Ｏ３，Ａｌ（ＯＨ）３など｝、コバルトを含有する無機化合物（ＣｏＯ２，Ｃｏ２Ｏ３，Ｃｏ３Ｏ４など）、ジルコニウムを含有する無機化合物｛ＺｒＯ２，Ｚｒ（ＯＨ）４など｝、鉄を含有する無機化合物（Ｆｅ２Ｏ３など）などが挙げられる。
【０１１７】
また、表面処理に用いられる有機化合物の例には、従来公知の金属酸化物や無機顔料等の無機フィラー類の表面改質剤を用いることができる。例えば、「顔料分散安定化と表面処理技術・評価」第一章（技術情報協会、２００１年刊行）等に記載されている。
【０１１８】
具体的には、高屈折率無機粒子表面と親和性を有する極性基を有する有機化合物が挙げられる。そのような有機化合物にはカップリング化合物と称される化合物が含まれる。無機粒子表面と親和性を有する極性基としては、カルボキシル基、ホスホノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、環状酸無水物基、アミノ基等が挙げられ、分子中に少なくとも１種を含有する化合物が好ましい。例えば、長鎖脂肪族カルボン酸（例えばステアリン酸、ラウ
リン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸等）、ポリオール化合物｛例えばペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ＥＣＨ（エピクロルヒドリン）変性グリセロールトリアクリレート等｝、ホスホノ基含有化合物｛例えばＥＯ（エチレンオキシド）変性リン酸トリアクリレート等｝、アルカノールアミン｛エチレンジアミンＥＯ付加体（５モル）等｝が挙げられる。
【０１１９】
カップリング化合物としては、従来公知の有機金属化合物が挙げられ、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤等が含まれる。中でも、シランカップリング剤が最も好ましい。具体的には、例えば特開２００２−９９０８号公報、同２００１−３１０４２３号公報の段落番号「００１１」〜「００１５」記載の化合物等が挙げられる。
これらの表面処理は、２種類以上を併用することもできる。
【０１２０】
本発明で使用される高屈折率の金属酸化物微粒子としては、これをコアとして無機化合物からなるシェルを形成するコア／シェル構造の微粒子も好ましい。シェルとしては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒから選ばれる少なくとも１種の元素からなる酸化物が好ましい。具体的には、例えば特開２００１−１６６１０４号公報記載の内容が挙げられる。
【０１２１】
本発明で使用される高屈折率無機微粒子の形状は、特に限定されないが米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状、不定形状が好ましい。該高屈折率無機微粒子は単独で用いてもよいが、２種類以上を併用して用いることもできる。
【０１２２】
（分散剤）
本発明で使用される高屈折率無機微粒子を、安定した所定の超微粒子として用いるため、分散剤を併用することが好ましい。分散剤としては、該無機微粒子表面と親和性を有する極性基を有する低分子化合物、又は高分子化合物であることが好ましい。
【０１２３】
上記極性基としては、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、オキシホスホノ基、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ01）（ＯＨ）基、−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ01）（ＯＨ）基、アミド基（−ＣＯＮＨＲ02、−ＳＯ2ＮＨＲ02）、環状酸無水物含有基、アミノ基、四級アンモニウム基等が挙げられる。ここで、Ｒ01は炭素数１〜１８の炭化水素基を表す（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、クロロエチル基、メトキシエチル基、シアノエチル基、ベンジル基、メチルベンジル基、フェネチル基、シクロヘキシル基等）。Ｒ02は、水素原子又は上記Ｒ01と同一の内容を表す。
【０１２４】
上記極性基において、解離性プロトンを有する基はその塩であってもよい。また、上記アミノ基、四級アンモニウム基は、一級アミノ基、二級アミノ基又は三級アミノ基のいずれでもよく、三級アミノ基又は四級アンモニウム基であることがさらに好ましい。二級アミノ基、三級アミノ基又は四級アンモニウム基の窒素原子に結合する基は、炭素原子数が１〜１２の炭化水素基（上記Ｒ01の基と同一の内容のもの等）であることが好ましい。また、三級アミノ基は、窒素原子を含有する環形成のアミノ基（例えば、ピペリジン環、モルホリン環、ピペラジン環、ピリジン環等）であってもよく、更に四級アンモニウム基はこれら環状アミノ基の四級アモニウム基であってもよい。特に炭素原子数が１〜６のアルキル基であることがさらに好ましい。
【０１２５】
本発明に係る分散剤の極性基としては、ｐＫａが７以下のアニオン性基又はこれらの解離基の塩が好ましい。特に、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、オキシホスホノ基、又はこれらの解離基の塩が好ましい。
【０１２６】
分散剤は、さらに架橋性又は重合性官能基を含有することが好ましい。架橋性又は重合性官能基としては、ラジカル種による付加反応・重合反応が可能なエチレン性不飽和基｛例えば（メタ）アクリロイル基、アリル基、スチリル基、ビニルオキシ基カルボニル基、ビニルオキシ基等｝、カチオン重合性基（エポキシ基、チオエポキシ基、オキセタニル基、ビニルオキシ基、スピロオルトエステル基等）、重縮合反応性基（加水分解性シリル基等、Ｎ−メチロール基）等が挙げられ、好ましくはエチレン性不飽和基、エポキシ基、又は加水分解性シリル基である。
【０１２７】
具体的には、例えば、特開平１１−１５３７０３号公報、米国特許第６２１０８５８号明細書、特開２００２−２７７６０６９号公報、特開２００１−３１０４２３号公報の段落番号［００１３］〜［００１５］記載の化合物等が挙げられる。
【０１２８】
また、本発明に用いられる分散剤は、高分子分散剤であることも好ましい。特に、アニオン性基、及び架橋性又は重合性官能基を含有する高分子分散剤が挙げられ、これらの官能基が上記した内容と同様のものが挙げられる。
【０１２９】
分散剤の高屈折率無機微粒子に対する使用量は、１〜１００質量％の範囲であることが好ましく、３〜５０質量％の範囲であることがより好ましく、５〜４０質量％であることが最も好ましい。また、分散剤は２種類以上を併用してもよい。
【０１３０】
（分散媒体）
本発明において、高屈折率層用組成物における高屈折率無機微粒子の湿式分散に供する分散媒体としては、水及び有機溶媒から適宜選択して用いることができ、沸点が５０℃以上の液体であることが好ましく、沸点が６０〜１８０℃の範囲の有機溶媒であることがより好ましい。分散媒体は、無機微粒子及び分散剤を含む全分散組成物の５〜５０質量％となる割合で用いることが好ましい。更に好ましくは１０〜３０質量％の割合である。この範囲において、分散が容易に進行し、得られる分散物は作業性良好な粘度の範囲となる。
【０１３１】
分散媒体としては、アルコール類、ケトン類、エステル類、アミド類、エーテル類、エーテルエステル類、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。
【０１３２】
具体的には、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノアセテート等）、ケトン（例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等）、エステル（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、乳酸エチル等）、脂肪族炭化水素（例えば、ヘキサン、シクロヘキサン等）、ハロゲン化炭化水素（例えば、メチルクロロホルム等）、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等）、アミド（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン等）、エーテル（例えば、ジオキサン、テトラハイドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル等）、エーテルアルコール（例えば、１−メトキシ−２−プロパノール、エチルセルソルブ、メチルカルビノール等）が挙げられる。単独での２種以上を混合して使用してもよい。好ましい分散媒体は、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ブタノールが挙げられる。また、ケトン溶媒（例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）を主にした塗布溶媒系も好ましく用いられる。
【０１３３】
（無機微粒子の超微粒子化）
本発明における高屈折率層を形成するための硬化性塗布組成物は、平均粒子径１００ｎ
ｍ以下の無機超微粒子が分散した組成物とすることにより、該組成物の液の安定性が向上し、この硬化性塗布組成物から形成された硬化膜は、無機微粒子が硬化膜のマトリックス中で超微粒子状態で均一に分散されて存在し、光学特性が均一で透明な高屈折率膜が達成される。硬化膜のマトリックス中で存在する超微粒子の大きさは、平均粒径３〜１００ｎｍの範囲が好ましく、５〜１００ｎｍがより好ましい。特に１０〜８０ｎｍが最も好ましい。
【０１３４】
更には、５００ｎｍ以上の平均粒子径の大粒子が含まれないことが好ましく、３００ｎｍ以上の平均粒子径の大粒子が含まれないことが特に好ましい。これにより、硬化膜表面が上記した特定の凹凸形状を形成できる。
【０１３５】
上記高屈折率無機物粒子を上記の範囲の粗大粒子を含まない超微粒子の大きさに分散するには、例えば、前記の分散剤と共に、平均粒径０．８ｍｍ未満のメディアを用いた湿式分散方法で分散する方法で達成される。
【０１３６】
湿式分散機としては、サンドグラインダーミル（例えば、ピン付きビーズミル等）、ダイノミル、高速インペラーミル、ペッブルミル、ローラーミル、アトライター、コロイドミル等の従来公知のものが挙げられる。特に本発明で用いられる高屈折率酸化物微粒子を超微粒子に分散するには、サンドグラインダーミル、ダイノミル、及び高速インペラーミルが好ましい。
【０１３７】
上記分散機と共に用いるメディアとしては、その平均粒径が０．８ｍｍ未満であり、平均粒径がこの範囲のメディアを用いることで上記の無機微粒子径が１００ｎｍ以下となり、且つ粒子径の揃った超微粒子を得ることができる。メディアの平均粒径は、好ましくは０．５ｍｍ以下であり、より好ましくは０．０５〜０．３ｍｍである。
【０１３８】
また、湿式分散に用いられるメディアとしては、ビーズが好ましい。具体的には、ジルコニアビーズ、ガラスビーズ、セラミックビーズ、スチールビーズ等が挙げられ、分散中におけるビーズの破壊等を生じ難い等の耐久性と超微粒子化の上から０．０５〜０．２ｍｍのジルコニアビーズが特に好ましい。
【０１３９】
分散工程での分散温度は２０〜６０℃が好ましく、より好ましくは２５〜４５℃である。この範囲の温度で超微粒子に分散すると分散粒子の再凝集、沈殿等が生じない。これは、無機化合物粒子への分散剤の吸着が適切に行われ、常温下での分散剤の粒子からの脱着等による分散安定不良とならないためと考えられる。
【０１４０】
上記した内容の分散方法を用いることにより、透明性を損なわない屈折率均一性、膜の強度、隣接層との密着性等に優れた高屈折率膜が好ましく形成される。
また、上記湿式分散の工程の前に、予備分散処理を実施してもよい。予備分散処理に用いる分散機の例には、ボールミル、三本ロールミル、ニーダー及びエクストルーダーが含まれる。
【０１４１】
更には、分散物中の分散粒子の平均粒径及び、粒子径の単分散性が上記した範囲を満足する上で、分散物中の粗大凝集物を除去するため、ビーズとの分離処理に際して精密濾過されるように濾材を配置することも好ましい。精密濾過するための濾材は、濾過粒子サイズ２５μｍ以下が好ましい。精密濾過するための濾材のタイプは、精密濾過性能を有していれば特に限定されないが、例えばフィラメント型、フェルト型、メッシュ型が挙げられる。分散物を精密濾過するための濾材の材質は、精密濾過性能を有しており、且つ得られる塗布組成物に悪影響を及ばさなければ特に限定はされないが例えばステンレス、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン等が挙げられる。
【０１４２】
（高屈折率層のマトリックス）
高屈折率層は、高屈折率無機超微粒子とマトリックスを少なくとも含有してなる。
【０１４３】
本発明の好ましい態様によれば、高屈折率層のマトリックスは、（１）有機バインダー、又は（２）加水分解性官能基含有する有機金属化合物の加水分解物及びこの加水分解物の部分縮合物の少なくともいずれかを含有する高屈折率層形成用組成物を塗布後に、硬化して形成される。
【０１４４】
（１）有機バインダー
有機バインダーとしては、
（イ）従来公知の熱可塑性樹脂、
（ロ）従来公知の反応性硬化性樹脂と硬化剤との組み合わせ、又は
（ハ）バインダー前駆体（後述する硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーなど）と重合開始剤との組み合わせ、
から形成されるバインダーが挙げられる。
【０１４５】
上記（イ）、（ロ）又は（ハ）のバインダー形成用成分と、高屈折率複合酸化物微粒子などの高屈折率無機微粒子と分散剤を含有する分散液から、高屈折率層形成用の塗布組成物が調製される。
【０１４６】
塗布組成物は、透明支持体上に塗布し、塗膜を形成した後、バインダー形成用成分に応じた方法で硬化され、高屈折率層が形成される。硬化方法は、バインダー成分の種類に応じて適宜選択され、例えば加熱及び光照射の少なくともいずれかの手段により、硬化性化合物（例えば、多官能モノマーや多官能オリゴマーなど）の架橋反応又は重合反応を生起させる方法が挙げられる。中でも、上記（ハ）の組み合わせを用いて光照射することにより硬化性化合物を架橋反応又は重合反応させて硬化したバインダーを形成する方法が好ましい。
【０１４７】
更に、高屈折率層形成用の塗布組成物を塗布と同時に、又は塗布後に、高屈折率無機微粒子の分散液に含有される分散剤を架橋反応又は重合反応させることが好ましい。
【０１４８】
このようにして作製した硬化膜中のバインダーは、例えば、前記した分散剤とバインダーの前駆体である硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーとが、架橋又は重合反応し、バインダーに分散剤のアニオン性基が取りこまれた形となる。さらに、硬化膜中のバインダーは、アニオン性基が無機微粒子の分散状態を維持する機能を有するので、架橋又は重合構造がバインダーに皮膜形成能を付与して、高屈折率無機微粒子を含有する硬化膜中の物理強度、耐薬品性、耐候性を改良することができる。
【０１４９】
前記（イ）の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩ビー酸ビ共重合体樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリメタアクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、シリコン樹脂、イミド樹脂等が挙げられる。
【０１５０】
また、前記（ロ）の反応硬化型樹脂、すなわち、熱硬化型樹脂及び電離放射線硬化型樹脂の少なくともいずれかを使用することが好ましい。熱硬化型樹脂には、フェノール樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アミノアルキッド樹脂、メラミン−尿素共縮合樹脂、珪素樹脂、ポリシロキサン樹脂等が挙げられる。
【０１５１】
電離放射線硬化型樹脂は、例えば、ラジカル重合性不飽和基｛（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニルオキシ基、スチリル基、ビニル基等｝及びカチオン重合性基（エポキシ基、チオエポキシ基、ビニルオキシ基、オキセタニル基等）の少なくともいずれかの官能基を有する樹脂で、例えば、比較的低分子量のポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、（メタ）アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂等が挙げられる。
【０１５２】
これらの反応硬化型樹脂に、必要に応じて、架橋剤（エポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物、ポリオール化合物、ポリアミン化合物、メラミン化合物等）、重合開始剤（アゾビス化合物、有機過酸化化合物、有機ハロゲン化合物、オニウム塩化合物、ケトン化合物等のＵＶ光開始剤等）等の硬化剤、重合促進剤（有機金属化合物、酸化合物、塩基性化合物等）などの従来公知の化合物を加えて使用する。具体的には、例えば、山下普三、金子東助「架橋剤ハンドブック」（大成社、１９８１年刊）記載の化合物が挙げられる。
【０１５３】
以下、硬化したバインダーの好ましい形成方法である、前記（ハ）の組み合わせを用いて光照射により硬化性化合物を架橋又は重合反応させて硬化したバインダーを形成する方法について、主に説明する。
【０１５４】
光硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーの官能基としては、ラジカル重合性又はカチオン重合性のいずれでもよい。
【０１５５】
（ラジカル重合性多官能モノマー又はオリゴマー）
ラジカル重合性官能基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニルオキシ基、スチリル基、アリル基等のエチレン性不飽和基等が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【０１５６】
分子内に２個以上のラジカル重合性基を含有する多官能モノマーを含有することが好ましい。
【０１５７】
ラジカル重合性多官能モノマーとしては、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも２個有する化合物から選ばれることが好ましい。好ましくは、分子中に２〜６個の末端エチレン性不飽和結合を有する化合物である。このような化合物群はポリマー材料分野において広く知られるものであり、本発明においては、これらを特に限定なく用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの共重合体などの化学的形態をもつことができる。
【０１５８】
ラジカル重合性モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が挙げられる。また、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類やアミド類と、単官能又は多官能イソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアナート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能又は多官能のアルコール類、アミン類及びチオール類との反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【０１５９】
脂肪族多価アルコール化合物としては、アルカンジオール、アルカントリオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサントリオール、イノシットール、シクロヘキサンジメ
タノール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセリン等が挙げられる。これら脂肪族多価アルコール化合物と、不飽和カルボン酸との重合性エステル化合物（モノエステル又はポリエステル）、例えば、特開２００１−１３９６６３号公報段落番号［００２６］〜［００２７］記載の化合物が挙げられる。
【０１６０】
その他の重合性エステルの例としては、例えば、ビニルメタクリレート、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、特公昭４６−２７９２６号、特公昭５１−４７３３４号及び特開昭５７−１９６２３１号の各公報に記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開平２−２２６１４９号公報等に記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報に記載のアミノ基を有するもの等も好適に用いられる。
【０１６１】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とから形成される重合性アミドの具体例としては、メチレンビス−（メタ）アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−（メタ）アクリルアミド、ジエチレントリアミントリス（メタ）アクリルアミド、キシリレンビス(メタ)アクリルアミド、特公昭５４−２１７２６号公報記載のシクロヘキシレン構造を有するもの等を挙げることができる。
【０１６２】
また、１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物（特公昭４８−４１７０８号公報等）、ウレタンアクリレート類（特公平２−１６７６５号公報等）、エチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物（特公昭６２−３９４１８号公報等）、ポリエステルアクリレート類（特公昭５２−３０４９０号公報等）、更に、「日本接着協会誌」、第２０巻、第７号、３００〜３０８頁（１９８４年）に記載の光硬化性モノマー及びオリゴマーも使用することができる。
【０１６３】
これらラジカル重合性の多官能モノマーは、２種類以上を併用してもよい。
【０１６４】
（カチオン重合性化合物）
次に、高屈折率層のバインダーの形成に用いることができる、カチオン重合性基含有の化合物（以下、「カチオン重合性化合物」又は「カチオン重合性有機化合物」とも称する）について説明する。
【０１６５】
本発明に用いられるカチオン重合性化合物は、活性エネルギー線感受性カチオン重合開始剤の存在下、活性エネルギー線を照射したときに、重合反応及び架橋反応の少なくともいずれかを生ずる化合物が使用でき、代表例としては、エポキシ化合物、環状チオエーテル化合物、環状エーテル化合物、スピロオルトエステル化合物、ビニルエーテル化合物などを挙げることができる。本発明では前記したカチオン重合性有機化合物のうちの１種を用いても２種以上を用いてもよい。
【０１６６】
カチオン重合性基含有化合物としては、１分子中のカチオン重合性基の数は２〜１０個が好ましく、特に好ましくは２〜５個である。該化合物の分子量は３０００以下であり、好ましくは２００〜２０００の範囲、特に好ましくは４００〜１５００の範囲である。分子量が小さすぎると、皮膜形成過程での揮発が問題となり、大きすぎると、高屈折率層形成用組成物との相溶性が悪くなり好ましくない。
【０１６７】
上記エポキシ化合物としては、脂肪族エポキシ化合物及び芳香族エポキシ化合物が挙げられる。
【０１６８】
脂肪族エポキシ化合物としては、例えば、脂肪族多価アルコール又はそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステ
ル、グリシジルアクリレートやグリシジルメタクリレートのホモポリマー、コポリマーなどを挙げることができる。さらに、前記のエポキシ化合物以外にも、例えば、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル、高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ブチルエポキシステアリン酸オクチル、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ポリブタジエンなどを挙げることができる。また、脂環式エポキシ化合物としては、少なくとも１個の脂環族環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル、又は不飽和脂環族環（例えば、シクロヘキセン、シクロペンテン、ジシクロオクテン、トリシクロデセン等）含有化合物を過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化して得られるシクロヘキセンオキシド又はシクロペンテンオキシド含有化合物などを挙げることができる。
【０１６９】
さらに、芳香族エポキシ化合物としては、例えば少なくとも１個の芳香核を有する１価又は多価フェノール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のモノ又はポリグリシジルエーテルを挙げることができる。これらのエポキシ化合物として、例えば、特開平１１−２４２１０１号公報中の段落番号［００８４］〜［００８６］記載の化合物、特開平１０−１５８３８５号公報中の段落番号［００４４］〜［００４６］記載の化合物等が挙げられる。
【０１７０】
これらのエポキシ化合物のうち、速硬化性を考慮すると、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。本発明では、上記エポキシ化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【０１７１】
環状チオエーテル化合物としては、上記のエポキシ環がチオエポキシ環となる化合物が挙げられる。
【０１７２】
環状エーテルとしてのオキセタニル基を含有する化合物としては、具体的には、例えば特開２０００−２３９３０９号公報中の段落番号［００２４］〜［００２５］に記載の化合物等が挙げられる。これらの化合物は、エポキシ基含有化合物と併用することが好ましい。
【０１７３】
スピロオルソエステル化合物としては、例えば特表２０００−５０６９０８号公報等記載の化合物を挙げることができる。
【０１７４】
ビニル炭化水素化合物としては、スチレン化合物、ビニル基置換脂環炭化水素化合物（ビニルシクロヘキサン、ビニルビシクロヘプテン等）、前記ラジカル重合成性モノマーで記載の化合物、プロペニル化合物｛“Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：ＰａｒｔＡ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，３２巻，ｐ．２８９５（１９９４年）記載等｝、アルコキシアレン化合物｛“Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：ＰａｒｔＡ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，３３巻，ｐ．２４９３（１９９５年）記載等｝、ビニル化合物｛“Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：ＰａｒｔＡ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，３４巻，ｐ．１０１５（１９９６年）、特開２００２−２９１６２号公報等記載｝、イソプロペニル化合物｛“Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：ＰａｒｔＡ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，３４巻，ｐ．２０５１（１９９６年）記載等）等を挙げることができる。これらの化合物は２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【０１７５】
また、本発明に用いられる多官能性化合物は、上記のラジカル重合性基及びカチオン重合性基から選ばれる少なくとも各１種を少なくとも分子内に含有する化合物を用いることが好ましい。例えば、特開平８−２７７３２０号公報中の段落番号［００３１］〜［００
５２］記載の化合物、特開２０００−１９１７３７号公報中の段落番号［００１５］記載の化合物等が挙げられる。本発明に供される化合物は、これらの限定されるものではない。
【０１７６】
上記したラジカル重合性化合物とカチオン重合性化合物とを、ラジカル重合性化合物：カチオン重合性化合物の質量比で、９０：１０〜２０：８０の割合で含有していることが好ましく、８０：２０〜３０：７０の割合で含有していることがより好ましい。
【０１７７】
｛重合開始剤（Ｌ）｝
次に、前記（ハ）の組み合わせにおいて、バインダー前駆体と組み合わせて用いられる重合開始剤について詳述する。
【０１７８】
重合開始剤としては、熱重合開始剤、光重合開始剤などが挙げられる。
本発明で用いられる重合開始剤（Ｌ）は、光照射及び加熱の少なくともいずれかの手段により、ラジカル若しくは酸を発生する化合物である。本発明において用いられる光重合開始剤（Ｌ）は、極大吸収波長が４００ｎｍ以下であることが好ましい。このように吸収波長を紫外線領域にすることにより、取り扱いを白灯下で実施することができる。また、近赤外線領域に極大吸収波長を持つ化合物を用いることもできる。
【０１７９】
｛ラジカルを発生する化合物（Ｌ１）｝
先ず、ラジカルを発生する化合物（Ｌ１）について詳述する。
本発明において好適に用いられるラジカルを発生する化合物（Ｌ１）は、光及び／又は熱照射によりラジカルを発生し、重合性の不飽和基を有する化合物の重合を、開始、促進させる化合物を指す。
【０１８０】
公知の重合開始剤や結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物などを、適宜、選択して用いることができる。また、ラジカルを発生する化合物は、単独又は２種以上を併用して用いることができる。
【０１８１】
ラジカルを発生する化合物としては、例えば、従来公知の有機過酸化化合物、アゾ系重合開始剤等の熱ラジカル重合開始剤、アミン化合物（特公昭４４−２０１８９号公報記載）、有機ハロゲン化化合物、カルボニル化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン化合物等の光ラジカル重合開始剤が挙げられる。
【０１８２】
上記有機ハロゲン化化合物としては、具体的には、若林等の“Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ”４２巻、ｐ．２９２４（１９６９年）、米国特許第３，９０５，８１５号明細書、特開昭６３−２９８３３９号公報、Ｍ．Ｐ．Ｈｕｔｔの“Ｊｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，１巻（Ｎｏ．３），（１９７０年）等に記載の化合物が挙げられ、特に、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物及びＳ−トリアジン化合物が挙げられる。より好適には、少なくとも一つのモノ−、ジ−又はトリハロゲン置換メチル基がｓ−トリアジン環に結合したｓ−トリアジン誘導体が挙げられる。
【０１８３】
その他の有機ハロゲン化合物の例として、特開平５−２７８３０号公報中の段落番号［００３９］〜［００４８］記載のケトン類、スルフィド類、スルホン類、窒素原子含有の複素環類等が挙げられる。
【０１８４】
上記カルボニル化合物としては、例えば、「最新  ＵＶ硬化技術」、ｐ．６０〜６２｛（株）技術情報協会刊、１９９１年｝、特開平８−１３４４０４号公報の段落番号［００１５］〜［００１６］、同１１−２１７５１８号公報の段落番号［００２９］〜［００３１］に記載の化合物等が挙げられ、アセトフェノン系、ヒドロキシアセトフェノン系、ベンゾフェノン系、チオキサン系、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン化合物、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体、ベンジルジメチルケタール、アシルホスフィンオキシド等が挙げられる。
【０１８５】
上記有機過酸化化合物としては、例えば、特開２００１−１３９６６３号公報の段落番号［００１９］に記載の化合物等が挙げられる。
上記メタロセン化合物としては、特開平２−４７０５号公報、特開平５−８３５８８号公報記載の種々のチタノセン化合物、特開平１−３０４４５３号公報、特開平１−１５２１０９号公報記載の鉄−アレーン錯体等が挙げられる。
【０１８６】
上記ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特公平６−２９２８５号公報、並びに米国特許第３，４７９，１８５号、同第４，３１１，７８３号及び同第４，６２２，２８６号等の各明細書記載の種々の化合物等が挙げられる。
【０１８７】
上記有機ホウ酸塩化合物としては、例えば、特許第２７６４７６９号、特開２００２−１１６５３９号等の各公報、及び、Ｋｕｎｚ，Ｍａｒｔｉｎらの“Ｒａｄ．Ｔｅｃｈ'９８．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ”，Ａｐｒｉｌ，ｐ．１９〜２２，１９９８年，Ｃｈｉｃａｇｏ等に記載される有機ホウ酸塩化合物が挙げられる。例えば、前記特開２００２−１１６５３９号公報の段落番号［００２２］〜［００２７］記載の化合物が挙げられる。その他の有機ホウ素化合物としては、特開平６−３４８０１１号公報、特開平７−１２８７８５号公報、特開平７−１４０５８９号公報、特開平７−３０６５２７号公報、特開平７−２９２０１４号公報等の有機ホウ素遷移金属配位錯体等が具体例として挙げられる。
【０１８８】
上記スルホン化合物としては、特開平５−２３９０１５号公報に記載の化合物等、上記ジスルホン化合物としては、特開昭６１−１６６５４４号公報に記載の一般式（ＩＩ）及び一般式(ＩＩＩ)で示される化合物等が挙げられる。
【０１８９】
これらのラジカル発生化合物は、一種のみを添加しても、２種以上を併用してもよい。添加量としては、ラジカル重合性モノマーの全量に対し０．１〜３０質量％、好ましくは０．５〜２５質量％、特に好ましくは１〜２０質量％で添加することができる。この範囲において、高屈折率層用組成物の経時安定性が問題なく高い重合性となる。
【０１９０】
｛光酸発生剤（Ｌ２）｝
次に、光重合開始剤（Ｌ）として用いることができる光酸発生剤（Ｌ２）について詳述する。
【０１９１】
酸発生剤（Ｌ２）としては、光カチオン重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、又はマイクロレジスト等に使用されている公知の酸発生剤等、公知の化合物及びそれらの混合物等が挙げられる。また、酸発生剤（Ｌ２）として、例えば、有機ハロゲン化化合物、ジスルホン化合物が挙げられる。有機ハロゲン化合物、ジスルホン化合物のこれらの具体例は、前記ラジカルを発生する化合物の記載と同様のものが挙げられる。
【０１９２】
オニウム化合物としては、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、イミニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、アルソニウム塩、セレノニウム塩等が挙げられ、例えば特開２００２−２９１６２号公報の段落番号［００５８］〜［００５９］に記載の化合物等が挙げられる。
【０１９３】
本発明において、特に好適に用いられる酸発生剤（Ｌ２）としては、オニウム塩が挙げられ、中でも、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、イミニウム塩が、光重合開始の光感度、化合物の素材安定性等の点から好ましい。
【０１９４】
本発明において、好適に用いることのできるオニウム塩の具体例としては、例えば、特開平９−２６８２０５号公報の段落番号［００３５］に記載のアミル化されたスルホニウム塩、特開２０００−７１３６６号公報の段落番号［００１０］〜［００１１］に記載のジアリールヨードニウム塩又はトリアリールスルホニウム塩、特開２００１−２８８２０５号公報の段落番号［００１７］に記載のチオ安息香酸Ｓ−フェニルエステルのスルホニウム塩、特開２００１−１３３６９６号公報の段落番号［００３０］〜［００３３］に記載のオニウム塩等が挙げられる。
【０１９５】
酸発生剤の他の例としては、特開２００２−２９１６２号公報の段落番号［００５９］〜［００６２］に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、光分解してスルホン酸を発生する化合物（イミノスルフォネート等）等の化合物が挙げられる。
【０１９６】
これらの酸発生剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの酸発生剤は、全カチオン重合性モノマーの全質量１００質量部に対し０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１５質量％、特に好ましくは１〜１０質量％の割合で添加することができる。添加量が上記範囲において、高屈折率用組成物の安定性、重合反応性等から好ましい。
【０１９７】
本発明における高屈折率用組成物は、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の合計質量に対して、ラジカル重合開始剤を０．５〜１０質量％及びカチオン重合開始剤を１〜１０質量％の割合で含有していることが好ましい。より好ましくは、ラジカル重合開始剤を１〜５質量％、及びカチオン重合開始剤を２〜６質量％の割合で含有する。
【０１９８】
本発明における高屈折率用組成物には、紫外線照射により重合反応を行なう場合には、従来公知の紫外線分光増感剤、化学増感剤を併用してもよい。例えばミヒラーズケトン、アミノ酸（グリシンなど）、有機アミン（ブチルアミン、ジブチルアミンなど）等が挙げられる。
【０１９９】
また、近赤外線照射により重合反応を行う場合には、近赤外線分光増感剤を併用することが好ましい。併用する近赤外線分光増感剤は、７００ｎｍ以上の波長域の少なくとも一部に吸収帯を有する光吸収物質であればよく、分子吸光係数が１００００以上の値を有する化合物が好ましい。更には、７５０〜１４００ｎｍの領域に吸収を有し、かつ分子吸光係数が２００００以上の値が好ましい。また、４２０ｎｍ〜７００ｎｍの可視光波長域に吸収の谷があり、光学的に透明であることがより好ましい。近赤外線分光増感剤は、近赤外線吸収顔料及び近赤外線吸収染料として知られる種々の顔料及び染料を用いることができる。その中でも、従来公知の近赤外線吸収剤を用いることが好ましい。
【０２００】
市販の染料及び、文献｛例えば、「化学工業」１９８６年５月号ｐ．４５〜５１の「近赤外吸収色素」、「９０年代機能性色素の開発と市場動向」第２章２．３項（１９９０年）、（株）シーエムシー発行、「特殊機能色素」（池森・柱谷編集、１９８６年、（株）シーエムシー発行）、Ｊ．Ｆａｂｉａｎの“Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ.”，９２巻、ｐ．１１９７〜１２２６（１９９２年）、日本感光色素研究所が１９９５年に発行したカタログ、ＥｘｃｉｔｏｎＩｎｃ．が１９８９年に発行したレーザー色素カタログ又は特許｝に記載されている公知の染料が利用できる。
【０２０１】
（２）加水分解可能な官能基を含有する有機金属化合物
本発明に用いることができる高屈折率層のマトッリクスとして、加水分解可能な官能基を含有する有機金属化合物を用いてゾル／ゲル反応により塗布膜形成後に硬化された膜を形成することも好ましい。有機金属化合物としては、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ等からなる化合物が挙げられる。
【０２０２】
加水分解可能な官能基な基としては、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、水酸基が挙げられ、特に、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基が好ましい。
【０２０３】
好ましい有機金属化合物は、下記一般式（２）で表される有機珪素化合物及びその部分加水分解物（部分縮合物）である。なお、一般式（２）で表される有機珪素化合物は、容易に加水分解し、引き続いて脱水縮合反応が生じることはよく知られた事実である。
一般式（２）：（Ｒ20）p1−Ｓｉ（Ｘ21）4-p1
【０２０４】
一般式（２）中、Ｒ20は、置換又は無置換の炭素数１〜３０脂肪族基又は炭素数６〜１４アリール基を表す。Ｘ21は、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子等）、ＯＨ基、ＯＲ21基、ＯＣＯＲ21基を表す。ここで、Ｒ21は置換又は無置換のアルキル基を表す。ｐ１は０〜３の整数を表し、好ましくは０、１又は２であり、特に好ましくは１である。但し、ｐ１が０の場合は、Ｘ21はＯＲ21基又はＯＣＯＲ21基を表す。
【０２０５】
一般式（２）において、Ｒ20の脂肪族基としては、好ましくは炭素数１〜１８（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ベンジル基、フェネチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル、ヘキセニル基、デセニル基、ドデセニル基等）が挙げられる。より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは１〜８のものである。
【０２０６】
Ｒ20のアリール基としては、フェニル、ナフチル、アントラニル等が挙げられ、好ましくはフェニル基である。
【０２０７】
置換基としては特に制限はないが、ハロゲン（フッ素、塩素、臭素等）、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基（メチル、エチル、ｉ−プロピル、プロピル、ｔ−ブチル等）、アリール基（フェニル、ナフチル等）、芳香族ヘテロ環基（フリル、ピラゾリル、ピリジル等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ｉ−プロポキシ、ヘキシルオキシ等）、アリールオキシ（フェノキシ等）、アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ等）、アリールチオ基（フェニルチオ等）、アルケニル基（ビニル、１−プロペニル等）、アルコキシシリル基（トリメトキシシリル、トリエトキシシリル等）、アシルオキシ基｛アセトキシ、（メタ）アクリロイル等｝、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル等）、カルバモイル基（カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−オクチルカルバモイル等）、アシルアミノ基（アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、アクリルアミノ、メタクリルアミノ等）などが好ましい。
【０２０８】
これらの置換基のうちで、更に好ましくは水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基、アルコキシシリル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基であり、特に好ましくはエポキシ基、重合性のアシルオキシ基｛（メタ）アクリロイル｝、重合性のアシルアミノ基（アクリルアミノ、メタクリルアミノ）である。またこれら置換基は更に置換されていてもよい。
【０２０９】
Ｒ21は置換又は無置換のアルキルを表す。アルキル基中の置換基の説明はＲ20と同じである。
【０２１０】
一般式（２）で表される有機金属化合物の含有量は、高屈折率層の全固形分の１０〜８０質量％が好ましく、より好ましくは２０〜７０質量％、特に好ましくは３０〜５０質量％である。
【０２１１】
一般式（２）の化合物の具体例としては、例えば特開２００１−１６６１０４号公報段落番号［００５４］〜［００５６］記載の化合物が挙げられる。
【０２１２】
高屈折率層において、有機バインダーは、シラノール基を有することが好ましい。バインダーがシラノール基を有することで、高屈折率層の物理強度、耐薬品性、耐候性がさらに改良される。
【０２１３】
シラノール基は、例えば、高屈折率層形成用の塗布組成物を構成するバインダー形成成分として、バインダー前駆体（硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーなど）や重合開始剤、高屈折率無機微粒子の分散液に含有される分散剤と共に、架橋又は重合性官能基を有する一般式（２）で表される有機珪素化合物を該塗布組成物に配合し、この塗布組成物を透明支持体上に塗布して、上記の分散剤、多官能モノマーや多官能オリゴマー、一般式（２）で表される有機珪素化合物を架橋反応又は重合反応させることにより、バインダーに導入することができる。
【０２１４】
上記の有機金属化合物を硬化させるための加水分解・縮合反応は、触媒存在下で行われることが好ましい。触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸類、蓚酸、酢酸、ギ酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸などの有機酸類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアなどの無機塩基類、トリエチルアミン、ピリジンなどの有機塩基類、トリイソプロポキシアルミニウム、テトラブトキシジルコニウム、テトラブトキシチタネートなどの金属アルコキシド類、β−ジケトン類又はβ−ケトエステル類の金属キレート化合物類等が挙げられる。具体的には、例えば特開２０００−２７５４０３号公報中の段落番号［００７１］〜［００８３］記載の化合物等が挙げられる。
【０２１５】
これらの触媒化合物の組成物中での割合は、有機金属化合物に対し、０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜５０質量％、さらに好ましくは０．５〜１０質量％である。反応条件は有機金属化合物の反応性により適宜調節されることが好ましい。
【０２１６】
高屈折率層においてマトリックスは、特定の極性基を有することも好ましい。
特定の極性基としては、アニオン性基、アミノ基、及び四級アンモニウム基が挙げられる。アニオン性基、アミノ基及び四級アンモニウム基の具体例としては、前記分散剤について述べたものと同様のものが挙げられる。
【０２１７】
特定の極性基を有する高屈折率層のマトリックスは、例えば、高屈折率層形成用の塗布組成物に、高屈折率無機微粒子と分散剤を含む分散液を配合し、硬化膜形成成分として、特定の極性基を有するバインダー前駆体（特定の極性基を有する硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーなど）と重合開始剤の組み合わせ及び特定の極性基を有し、且つ架橋又は重合性官能基を有する一般式（２）で表される有機珪素化合物の少なくともいずれかを配合し、さらに所望により特定の極性基と架橋又は重合性官能基とを有する単官能性モノマーを配合し、該塗布組成物を透明支持体上に塗布して、上記の分散剤、単官能性モノマー、多官能モノマー、多官能オリゴマー及び一般式（２）で表される有機珪素化合物の少なくともいずれかを架橋又は重合反応させることにより得られる。
【０２１８】
特定の極性基を有する単官能性モノマーは、塗布組成物の中で無機微粒子の分散助剤として機能する。さらに、塗布後、分散剤、多官能モノマーや多官能オリオリゴマーと架橋反応、又は、重合反応させてバインダーとすることで高屈折率層における無機微粒子の良好な均一な分散性を維持し、物理強度、耐薬品性、耐候性に優れた高屈折率層を作製することができる。
【０２１９】
アミノ基又は四級アンモニウム基を有する単官能性モノマーの分散剤に対する使用量は、０．５〜５０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは１〜３０質量％である。高屈折率層の塗布と同時又は塗布後に、架橋又は重合反応によってバインダーを形成すれば、高屈折率層の塗布前に単官能性モノマーを有効に機能させることができる。
【０２２０】
また、本発明における高屈折率層のマトリックスとして、前記した有機バインダーの（イ）に相当し、従来公知の架橋又は重合性官能基を含有する有機ポリマーから硬化・形成されたものが挙げられる。高屈折率層形成後のポリマーが、さらに架橋又は重合している構造を有することが好ましい。ポリマーの例には、ポリオレフィン（飽和炭化水素から成る）、ポリエーテル、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミン、ポリアミド及びメラミン樹脂が含まれる。なかでも、ポリオレフィン、ポリエーテル及びポリウレアが好ましく、ポリオレフィン及びポリエーテルがさらに好ましい。硬化前の有機ポリマーとしての質量平均分子量は１×１０3〜１×１０6が好ましく、より好ましくは３×１０3〜１×１０5である。
【０２２１】
硬化前の有機ポリマーは、前記の内容と同様の特定の極性基を有する繰り返し単位と、架橋又は重合構造を有する繰り返し単位とを有する共重合体であることが好ましい。ポリマー中のアニオン性基を有する繰り返し単位の割合は、全繰り返し単位中の０．５〜９９質量％であることが好ましく３〜９５質量％であることがさらに好ましく、６〜９０質量％であることが最も好ましい。繰り返し単位は、２つ以上の同じでも異なってもよいアニオン性基を有していてもよい。
【０２２２】
シラノール基を有する繰り返し単位を含む場合、その割合は、２〜９８モル％であることが好ましく、４〜９６モル％であることがさらに好ましく、６〜９４モル％であることが最も好ましい。
【０２２３】
アミノ基又は四級アンモニウム基を有する繰り返し単位を含む場合、その割合は、０．１〜５０質量％であることが好ましく、更には０．５〜３０質量％が好ましい。
【０２２４】
なお、シラノール基、アミノ基、及び四級アンモニウム基は、アニオン性基を有する繰り返し単位又は、架橋もしくは重合構造を有する繰り返し単位に含まれていても、同様の効果が得られる。
【０２２５】
ポリマー中の架橋又は重合構造を有する繰り返し単位の割合は、1〜９０質量％であることが好ましく、５〜８０質量％であることがさらに好ましく、８〜６０質量％であることが最も好ましい。
【０２２６】
バインダーが架橋又は重合してなるマトリックスは、高屈折率層形成用の塗布組成物を透明支持体上に塗布して、塗布と同時又は塗布後に、架橋又は重合反応によって形成することが好ましい。
【０２２７】
本発明における高屈折率層は、更に用途・目的によって適宜他の化合物を添加することができる。例えば、高屈折率層の上に低屈折率層を有する場合、高屈折率層の屈折率は透明支持体の屈折率より高いことが好ましく、高屈折率層に、芳香環、フッ素以外のハロゲ
ン化元素（例えば、Ｂｒ，Ｉ，Ｃｌ等）、硫黄、窒素、リン等の原子を含有すると有機化合物の屈折率が高くなることから、これらを含有する硬化性化合物などの架橋又は重合反応で得られるバインダーも好ましく用いることができる。
【０２２８】
（高屈折率層のその他の添加剤）
本発明における高屈折率層は、更に用途・目的によって適宜他の化合物を添加することができる。例えば、高屈折率層の屈折率は透明支持体の屈折率より高いことが好ましく、高屈折率層に、芳香環、フッ素以外のハロゲン化元素（例えば、Ｂｒ，Ｉ，Ｃｌ等）、硫黄、窒素、リン等の原子を含む硬化性化合物などの架橋又は重合反応で得られるバインダーも好ましく用いることができる。
【０２２９】
高屈折率層には、前記の成分（無機微粒子、重合開始剤、増感剤など）以外に、樹脂、帯電防止剤、カップリング剤、増粘剤、着色防止剤、着色剤（顔料、染料）、消泡剤、難燃剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、接着付与剤、重合禁止剤、酸化防止剤、表面改質剤、導電性の金属微粒子等を添加することもできる。
【０２３０】
［中屈折率層］
本発明に係る反射防止フィルムは、高屈折率層が異なる屈折率からなる２層の積層構成であることが好ましい。すなわち、上記の方法で組成物を塗設して形成された低屈折率層が、それよりも高い屈折率を有する高屈折率層の上に形成され、高屈折率層に隣接し、低屈折率層の反対側に支持体の屈折率と高屈折率層の屈折率の中間の屈折率を有する中屈折率層が形成された３層積層構造が好ましい。上記したように、各屈折率層の屈折率は相対的なものである。
【０２３１】
本発明における中屈折率層を構成する材料は、従来公知の材料の何れでもよいが、上記高屈折率層と同様のものが好ましい。屈折率は無機微粒子の種類、使用量で容易に調整され、上記高屈折率層に記載の内容と同様にして、膜厚３０〜５００ｎｍの薄層を形成する。更に好ましくは、５０〜３００ｎｍの膜厚である。
【０２３２】
［低屈折率層］
次に、本発明の好適態様である反射防止フィルムにおける低屈折率層について以下に説明する。
【０２３３】
本発明における低屈折率層は、バインダー及び無機微粒子を含有する塗布液を硬化することにより形成される。
【０２３４】
本発明に係る反射防止フィルムの低屈折率層の屈折率は、１．２０〜１．４９であり、好ましくは１．３０〜１．４４の範囲にある。
【０２３５】
（中空シリカ粒子）
本発明における低屈折率層は、その屈折率が高くなるのを抑えるために、中空構造を持つ無機微粒子を含んでもよい。該中空無機微粒子は中空構造のシリカであることが好ましい。中空のシリカ微粒子は屈折率が１．１７〜１．４０が好ましく、更に好ましくは１．１７〜１．３５、最も好ましくは１．１７〜１．３０である。ここでの屈折率は粒子全体として屈折率を表し、中空シリカ粒子を形成している外殻のシリカのみの屈折率を表すものではない。この時、粒子内の空腔の半径をｒi、粒子外殻の半径をｒoとすると、空隙率ｘは下記数式（１）から算出される。中空シリカ粒子の空隙率ｘは、好ましくは１０〜６０％、さらに好ましくは２０〜６０％、最も好ましくは３０〜６０％である。
数式（１）：ｘ＝（４πｒi3／３）／（４πｒo3／３）×１００
【０２３６】
中空のシリカ粒子をより低屈折率に、より空隙率を大きくしようとすると、外殻の厚みが薄くなり、粒子の強度としては弱くなるため、耐擦傷性の観点から１．１７以上の低屈折率の粒子を用いることが好ましい。
【０２３７】
なお、これら中空シリカ粒子の屈折率はアッベ屈折率計｛アタゴ（株）製｝にて測定を行った。
【０２３８】
また中空シリカの製造方法は、例えば特開２００１−２３３６１１号公報や特開２００２−７９６１６号公報に記載されている。
【０２３９】
中空シリカの配合量は、１〜１００ｍｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは５〜８０ｍｇ／ｍ2、更に好ましくは１０〜６０ｍｇ／ｍ2である。配合量が上記範囲であることにより、耐擦傷性に優れ、低屈折率層表面に微細な凹凸が減少し、黒の締まりなどの外観や積分球反射率が良化する。
【０２４０】
中空シリカの平均粒径は、低屈折率層の厚みの３０％以上１５０％以下が好ましく、より好ましくは３５％以上８０％以下、更に好ましくは４０％以上６０％以下である。すなわち、低屈折率層の厚みが１００ｎｍであれば、中空シリカの粒径は３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは３５ｎｍ以上８０ｎｍ以下、更に好ましくは、４０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。シリカ微粒子の粒径が上記範囲であることにより屈折率が低下し、低屈折率層表面に微細な凹凸が減少し、黒の締まりなどの外観、積分球反射率が良化する。
【０２４１】
シリカ微粒子は、結晶質でも、アモルファスのいずれでもよい。また単分散粒子が好ましい。形状は、球径が最も好ましいが、不定形であっても問題ない。
ここで、中空シリカの平均粒径は電子顕微鏡写真から求めることができる。
【０２４２】
本発明においては、中空シリカと併用して空腔のないシリカ粒子を用いることができる。空腔のないシリカの好ましい粒子サイズは、３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、更に好ましくは３５ｎｍ以上８０ｎｍ以下、最も好ましくは４０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。
【０２４３】
また、平均粒径が低屈折率層の厚みの２５％未満であるシリカ微粒子（「小サイズ粒径のシリカ微粒子」と称す）の少なくとも１種を上記の粒径のシリカ微粒子（「大サイズ粒径のシリカ微粒子」と称す）と併用することが好ましい。
【０２４４】
小サイズ粒径のシリカ微粒子は、大サイズ粒径のシリカ微粒子同士の隙間に存在することができるため、大サイズ粒径のシリカ微粒子の保持剤として寄与することができる。
【０２４５】
小サイズ粒径のシリカ微粒子の平均粒径は、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上１５ｎｍ以下が更に好ましく、１０ｎｍ以上１５ｎｍ以下が特に好ましい。このようなシリカ微粒子を用いると、原料コスト及び保持剤効果の点で好ましい。
【０２４６】
（表面処理）
シリカ微粒子や中空シリカ微粒子は、分散液中又は塗布液中で、分散安定化を図るために、あるいはバインダー成分との親和性、結合性を高めるために、プラズマ放電処理やコロナ放電処理のような物理的表面処理、界面活性剤やカップリング剤等による化学的表面処理がなされていてもよい。カップリング剤の使用が特に好ましい。カップリング剤としては、アルコキシメタル化合物（例えば、チタンカップリング剤、シランカップリング剤）が好ましく用いられる。なかでも、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有するシランカップリング剤による処理が特に有効である。
【０２４７】
上記カップリング剤は、低屈折率層の無機フィラーの表面処理剤として、該層塗布液調製以前に予め表面処理を施すために用いられるが、該層塗布液調製時にさらに添加剤として添加して該層に含有させることが好ましい。
【０２４８】
シリカ微粒子は、表面処理前に、媒体中に予め分散されていることが、表面処理の負荷軽減のために好ましい。
【０２４９】
（低屈折率層用バインダー）
本発明における低屈折率層を形成するバインダーは、前述のハードコート層に用いるバインダーと同様のものが使用できるが、更に低屈折率バインダーとして、含フッ素系ポリマーを用いることもできる。含フッ素系ポリマーとしては動摩擦係数０．０３〜０．１５、水に対する接触角９０〜１２０°の熱又は電離放射線により架橋する含フッ素系ポリマーが好ましい。
【０２５０】
低屈折率層に用いられる含フッ素系ポリマーとしては、ペルフルオロアルキル基含有シラン化合物｛例えば（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリエトキシシラン｝の加水分解、脱水縮合物の他、含フッ素モノマー単位と架橋反応性付与のための構成単位を構成成分とする含フッ素系ポリマーが挙げられる。
【０２５１】
含フッ素モノマー単位の具体例としては、例えばフルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオリド、テトラフルオロエチレン、ペルフルオロオクチルエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ペルフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール等）、（メタ）アクリル酸の部分又は完全フッ素化アルキルエステル誘導体類［例えば「ビスコート６ＦＭ」｛大阪有機化学（株）製｝や、“Ｍ−２０２０”｛ダイキン工業（株）製｝等］、完全又は部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられるが、好ましくはペルフルオロオレフィン類であり、屈折率、溶解性、透明性、入手性等の観点から特に好ましくはヘキサフルオロプロピレンである。
【０２５２】
架橋反応性付与のための構成単位としては、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテルのように、分子内に予め自己架橋性官能基を有するモノマーの重合によって得られる構成単位、カルボキシル基やヒドロキシ基、アミノ基、スルホ基等を有するモノマー｛例えば（メタ）アクリル酸、メチロール（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアクリレート、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、マレイン酸、クロトン酸等｝の重合によって得られる構成単位、これらの構成単位に高分子反応によって（メタ）アクリルロイル基等の架橋反応性基を導入した構成単位（例えばヒドロキシ基に対してアクリル酸クロリドを作用させる等の手法で導入できる）が挙げられる。
【０２５３】
また上記含フッ素モノマー単位、架橋反応性付与のための構成単位以外に溶媒への溶解性、皮膜の透明性等の観点から適宜フッ素原子を含有しないモノマーを共重合することもできる。併用可能なモノマー単位には特に限定はなく、例えばオレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、エチレングリコールジメタクリレート等）、スチレン誘導体（スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、アクリルアミド類（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド
類、アクリロニトリル誘導体等を挙げることができる。
【０２５４】
上記のポリマーに対しては特開平１０−２５３８８号及び特開平１０−１４７７３９号各公報に記載のごとく適宜硬化剤を併用してもよい。
【０２５５】
本発明で特に有用な含フッ素系ポリマーは、ペルフルオロオレフィンとビニルエーテル類又はビニルエステル類のランダム共重合体である。特に単独で架橋反応可能な基｛（メタ）アクリロイル基等のラジカル反応性基、エポキシ基、オキセタニル基等の開環重合性基等｝を有していることが好ましい。これらの架橋反応性基含有重合単位はポリマーの全重合単位の５〜７０モル％を占めていることが好ましく、特に好ましくは３０〜６０モル％を占めていることである。
【０２５６】
本発明に用いられる含フッ素系ポリマーの好ましい形態として、下記一般式（３）のものが挙げられる。
一般式（３）：
【０２５７】
【化８】
2007254545.tif 000009
【０２５８】
一般式（３）中、Ｌ31は炭素数１〜１０の連結基を表し、より好ましくは炭素数１〜６の連結基であり、特に好ましくは２〜４の連結基であり、直鎖であっても分岐構造を有していてもよく、環構造を有していてもよく、Ｏ、Ｎ、Ｓから選ばれるヘテロ原子を有していてもよい。
【０２５９】
好ましい例としては、＊−（ＣＨ2）2−Ｏ−＊＊、＊−（ＣＨ2）2−ＮＨ−＊＊、＊−（ＣＨ2）4−Ｏ−＊＊、＊−（ＣＨ2）6−Ｏ−＊＊、＊−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｏ−＊＊、＊−ＣＯＮＨ−（ＣＨ2）3−Ｏ−＊＊、＊−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−Ｏ−＊＊、＊−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＮＨ（ＣＨ2）3−Ｏ−＊＊｛＊はポリマー主鎖側の連結部位を表し、＊＊は（メタ）アクリロイル基側の連結部位を表す｝等が挙げられる。ｍは０又は１を表わす。
【０２６０】
一般式（３）中、Ｒ31は水素原子又はメチル基を表す。硬化反応性の観点から、より好ましくは水素原子である。
【０２６１】
一般式（３）中、Ａは任意のビニルモノマーから導かれる繰返し単位を表わし、ヘキサフルオロプロピレンと共重合可能な単量体の構成成分であれば特に制限はなく、基材への密着性、ポリマーのＴｇ（皮膜硬度に寄与する）、溶媒への溶解性、透明性、滑り性、防塵・防汚性等種々の観点から適宜選択することができ、目的に応じて単一又は複数のビニルモノマーによって構成されていてもよい。
【０２６２】
好ましい例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、アリルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジルメタアクリレート、アリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリレート類、スチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン等のスチレン誘導体、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸及びその誘導体等を挙げることができるが、より好ましくはビニルエーテル誘導体、ビニルエステル誘導体であり、特に好ましくはビニルエーテル誘導体である。
【０２６３】
ｘ、ｙ、ｚはそれぞれの構成成分のモル％を表わし、３０≦ｘ≦６０、５≦ｙ≦７０、０≦ｚ≦６５を満たす値を表す。好ましくは、３５≦ｘ≦５５、３０≦ｙ≦６０、０≦ｚ≦２０の場合であり、特に好ましくは４０≦ｘ≦５５、４０≦ｙ≦５５、０≦ｚ≦１０の場合である。
【０２６４】
上記含フッ素系ポリマーの特に好ましい形態として、一般式（３−１）が挙げられる。
一般式（３−１）：
【０２６５】
【化９】
2007254545.tif 000010
【０２６６】
一般式（３−１）において、Ｒ31、ｘ、ｙは一般式（３）と同じ意味を表し、好ましい範囲も同じである。ｎは２≦ｎ≦１０の整数を表し、２≦ｎ≦６であることが好ましく、２≦ｎ≦４であることが特に好ましい。Ｂは任意のビニルモノマーから導かれる繰返し単位を表わし、単一組成であっても複数の組成によって構成されていてもよい。例としては、前記一般式（３）におけるＡの例として説明したものが当てはまる。ｚ１及びｚ２はそれぞれの繰返し単位のモル％を表わし、０≦ｚ１≦６５、０≦ｚ２≦６５を満たす値を表す。それぞれ０≦ｚ１≦３０、０≦ｚ２≦１０であることが好ましく、０≦ｚ１≦１０、０≦ｚ２≦５であることが特に好ましい。
【０２６７】
一般式（３）又は（３−１）で表される含フッ素系ポリマーは、例えば、ヘキサフルオロプロピレン成分とヒドロキシアルキルビニルエーテル成分とを含んでなる共重合体に前記のいずれかの手法により（メタ）アクリロイル基を導入することにより合成できる。
【０２６８】
（含フッ素系ポリマーの好ましい例）
以下に有用な含フッ素系ポリマーの好ましい例を示すが、これらに限定されるものではない。
【０２６９】
【化１０】
2007254545.tif 000011
【０２７０】
【表１】
2007254545.tif 000012
【０２７１】
【化１１】
2007254545.tif 000013
【０２７２】
【表２】
2007254545.tif 000014
【０２７３】
【化１２】
2007254545.tif 000015
【０２７４】
【表３】
2007254545.tif 000016
【０２７５】
【化１３】
2007254545.tif 000017
【０２７６】
【表４】
2007254545.tif 000018
【０２７７】
【化１４】
2007254545.tif 000019
【０２７８】
【表５】
2007254545.tif 000020
【０２７９】
【化１５】
2007254545.tif 000021
【０２８０】
【表６】
2007254545.tif 000022
【０２８１】
上記の含フッ素系ポリマーの重合は、光酸発生剤又は熱酸発生剤の存在下、電離放射線の照射又は加熱により行うことができる。
【０２８２】
本発明に係る反射防止フィルムにおける低屈折率層の、反応性架橋基を有するバインダーとしては、反応性架橋基として（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、イソシアナート基のいずれかを有するバインダーであることが好ましく、反応性架橋基として（メタ）アクリロイル基を有するバインダーであることがより好ましい。
【０２８３】
上記含フッ素系ポリマーの合成は、種々の重合方法、例えば溶液重合、沈澱重合、懸濁重合、沈殿重合、塊状重合、乳化重合によって水酸基含有重合体等の前駆体を合成した後、前記高分子反応によって（メタ）アクリロイル基を導入することにより行なうことができる。重合反応は回分式、半連続式、連続式等の公知の操作で行うことができる。
【０２８４】
重合の開始方法は、ラジカル開始剤を用いる方法、光又は放射線を照射する方法等がある。これらの重合方法、重合の開始方法は、例えば鶴田禎二「高分子合成方法」改定版（日刊工業新聞社刊、１９７１年）や大津隆行、木下雅悦共著「高分子合成の実験法」化学同人、昭和４７年刊、１２４〜１５４頁に記載されている。
【０２８５】
上記重合方法のうち、特にラジカル開始剤を用いた溶液重合法が好ましい。溶液重合法で用いられる溶媒は、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールのような種々の有機溶媒の単独又は２種以上の混合物でもよいし、水との混合溶媒としてもよい。
【０２８６】
重合温度は、生成する含フッ素系ポリマーの分子量、開始剤の種類などと関連して設定する必要があり、０℃以下から１００℃以上まで可能であるが、５０〜１００℃の範囲で重合を行うことが好ましい。
【０２８７】
反応圧力は適宜選定可能であるが、通常は１〜１００ｋｇ／ｃｍ2、特に１〜３０ｋｇ／ｃｍ2程度が望ましい。反応時間は、５〜３０時間程度である。
【０２８８】
得られた含フッ素系ポリマーの再沈殿溶媒としては、イソプロパノール、ヘキサン、メタノール等が好ましい。
【０２８９】
（その他の添加剤）
本発明において、無機フィラーの凝集、沈降を抑制する目的で、各層を形成するための塗布液に、分散安定化剤を併用することも好ましい。分散安定化剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース誘導体、ポリアミド、リン酸エステル、ポリエーテル、界面活性剤及び、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等を使用することができる。特に前述のシランカップリング剤が硬化後の皮膜が強いため好ましい。
【０２９０】
低屈折率層形成組成物は液の形態をとり、例えば、前記バインダー及び無機微粒子を構成成分とし、必要に応じて各種添加剤及びラジカル重合開始剤を適当な溶媒に溶解して作製される。この際固形分の濃度は、用途に応じて適宜選択されるが一般的には０．０１〜６０質量％程度であり、好ましくは０．５〜５０質量％、特に好ましくは１％〜２０質量
％程度である。
【０２９１】
また低屈折率層の皮膜硬度の観点からは硬化剤等の添加剤を添加することは必ずしも有利ではないが、高屈折率層との界面密着性等の観点から、多官能（メタ）アクリレート化合物、多官能エポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物、アミノプラスト、多塩基酸またはその無水物等の硬化剤を少量添加することもできる。これらを添加する場合には低屈折率層皮膜の全固形分に対して０〜３０質量%の範囲であることが好ましく、０〜２０質量％の範囲であることがより好ましく、０〜１０質量％の範囲であることが特に好ましい。
【０２９２】
防汚性、耐水性、耐薬品性、滑り性等の特性を付与する目的で、公知のシリコーン系又はフッ素系の防汚剤、滑り剤等を適宜添加することもできる。これらの添加剤を添加する場合には低屈折率層全固形分の０．０１〜２０質量％の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０質量％の範囲で添加される場合であり、特に好ましくは０．１〜５質量％の場合である。
【０２９３】
（シリコーン系化合物）
シリコーン系化合物の好ましい例としては、ジメチルシリルオキシ単位を繰り返し単位として複数個含む化合物鎖の末端及び／又は側鎖に置換基を有するものが挙げられる。ジメチルシリルオキシを繰り返し単位として含む化合物鎖中にはジメチルシリルオキシ以外の構造単位を含んでもよい。置換基は同一であっても異なっていてもよく、複数個あることが好ましい。好ましい置換基の例としてはアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリール基、シンナモイル基、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基、フルオロアルキル基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、アミノ基などを含む基が挙げられる。
【０２９４】
シリコーン系化合物の分子量には特に制限はないが、１０万以下であることが好ましく、５万以下であることがより好ましく、３０００〜３００００であることが特に好ましく、１００００〜２００００であることが最も好ましい。
【０２９５】
シリコーン系化合物の珪素原子含有量には特に制限はないが、１８．０質量％以上であることが好ましく、２５．０〜３７.８質量％であることが特に好ましく、３０．０〜３７．０質量％であることが最も好ましい。
【０２９６】
好ましいシリコーン系化合物の例としては、信越化学工業（株）製の“Ｘ−２２−１７４ＤＸ”、“Ｘ−２２−２４２６”、“Ｘ−２２−１６４Ｂ”、“Ｘ−２２−１６４Ｃ”、“Ｘ−２２−１７０ＤＸ”、“Ｘ−２２−１７６Ｄ”、“Ｘ−２２−１８２１”（以上商品名）；チッソ（株）製の“ＦＭ−０７２５”、“ＦＭ−７７２５”、“ＦＭ−４４２１”、“ＦＭ−５５２１”、“ＦＭ−６６２１”、“ＦＭ−１１２１”；Ｇｅｌｅｓｔ社製の“ＤＭＳ−Ｕ２２”、“ＲＭＳ−０３３”、“ＲＭＳ−０８３”、“ＵＭＳ−１８２”、“ＤＭＳ−Ｈ２１”、“ＤＭＳ−Ｈ３１”、“ＨＭＳ−３０１”、“ＦＭＳ１２１”、“ＦＭＳ１２３”、“ＦＭＳ１３１”、“ＦＭＳ１４１”、“ＦＭＳ２２１”（以上商品名）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２９７】
（フッ素系化合物）
フッ素系化合物としては、フルオロアルキル基を有する化合物が好ましい。該フルオロアルキル基は炭素数１〜２０であることが好ましく、より好ましくは１〜１０であり、直鎖｛例えば−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＨ2（ＣＦ2）4Ｈ、−ＣＨ2（ＣＦ2）8ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）4Ｈ等｝であっても、分岐構造｛例えば−ＣＨ（ＣＦ3）2、−ＣＨ2ＣＦ（ＣＦ3）2、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＨ（ＣＨ3）（ＣＦ2）5ＣＦ2Ｈ等｝であっても、脂環式構造（好ましくは５員環又は６員環、例えばペルフルオロシクロへキシル基、ペルフルオロシクロペンチル基又はこれらで置換されたアルキル基等）であってもよく、エーテル結合を有していてもよい（例えば−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ4Ｆ8Ｈ、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ等）。該フルオロアルキル基は同一分子中に複数含まれていてもよい。
【０２９８】
フッ素系化合物は、さらに低屈折率層皮膜との結合形成又は相溶性に寄与する置換基を有していることが好ましい。該置換基は同一であっても異なっていてもよく、複数個あることが好ましい。好ましい置換基の例としてはアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリール基、シンナモイル基、エポキシ基、オキセタニル基、ヒドロキシル基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、アミノ基などが挙げられる。フッ素系化合物はフッ素原子を含まない化合物とのポリマーであってもオリゴマーであってもよく、分子量に特に制限はない。
【０２９９】
フッ素系化合物中のフッ素原子含有量には特に制限はないが、２０質量％以上であることが好ましく、３０〜７０質量％であることが特に好ましく、４０〜７０質量％であることが最も好ましい。
【０３００】
好ましいフッ素系化合物の例としてはダイキン工業（株）製の“Ｒ−２０２０”、“Ｍ−２０２０”、“Ｒ−３８３３”、“Ｍ−３８３３”（以上商品名）；大日本インキ化学工業（株）製の「メガファックＦ−１７１」、「メガファックＦ−１７２」、「メガファックＦ−１７９Ａ」、「ディフェンサＭＣＦ−３００」（以上商品名）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０３０１】
低屈折率層形成用組成物には、防塵性、帯電防止等の特性を付与する目的で、さらに公知のカチオン系界面活性剤又はポリオキシアルキレン系化合物のような防塵剤、帯電防止剤等を適宜添加することもできる。これら防塵剤、帯電防止剤は、上記のシリコーン系化合物やフッ素系化合物に、その構造単位が機能の一部として含まれていてもよい。これらを添加剤として添加する場合には、低屈折率層形成用組成物全固形分の０．０１〜２０質量％の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０質量％の範囲で添加される場合であり、特に好ましくは０．１〜５質量％の場合である。
【０３０２】
好ましい化合物の例としては、大日本インキ化学工業（株）製「メガファックＦ−１５０」（商品名）、東レ・ダウコーニング（株）製“ＳＨ−３７４８”（商品名）などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【０３０３】
［溶媒］
本発明の好適態様である反射防止フィルムにおいて、各層（ハードコート層、高屈折率層、中屈折率層、低屈折率層等）を形成するための塗布液に用いる溶媒について以下に説明する。
【０３０４】
塗布溶媒は、例えば、沸点が１００℃以下の溶媒としては、ヘキサン（沸点６８．７℃、以下「℃」を省略する）、ヘプタン（９８．４）、シクロヘキサン（８０．７）、ベンゼン（８０．１）などの炭化水素類；ジクロロメタン（３９．８）、クロロホルム（６１．２）、四塩化炭素（７６．８）、１，２−ジクロロエタン（８３．５）、トリクロロエチレン（８７．２）などのハロゲン化炭化水素類；ジエチルエーテル（３４．６）、ジイソプロピルエーテル（６８．５）、ジプロピルエーテル（９０．５）、テトラヒドロフラン（６６）などのエーテル類；ギ酸エチル（５４．２）、酢酸メチル（５７．８）、酢酸エチル（７７．１）、酢酸イソプロピル（８９）などのエステル類；アセトン（５６．１）、２−タノン（＝メチルエチルケトン、７９．６）などのケトン類；メタノール（６４．５）、エタノール（７８．３）、２−プロパノール（８２．４）、１−プロパノール（９７．２）などのアルコール類；アセトニトリル（８１．６）、プロピオニトリル（９７．４）などのシアノ化合物類；二硫化炭素（４６．２）などがある。
【０３０５】
沸点が１００℃を越える溶媒としては、例えば、オクタン（１２５．７）、トルエン（１１０．６）、キシレン（１３８）、テトラクロロエチレン（１２１．２）、クロロベンゼン（１３１．７）、ジオキサン（１０１．３）、ジブチルエーテル（１４２．４）、酢酸イソブチル（１１８）、シクロヘキサノン（１５５．７）、２−メチル−４−ペンタノン｛＝メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、１１５．９｝、１−タノール（１１７．７）、Ｎ，Ｎ−メチルホルムアミド（１５３）、Ｎ，Ｎ−メチルアセトアミド（１６６）、ジメチルスルホキシド（１８９）などがある。好ましくは、トルエン、シクロヘキサノン、２−チル−４−ペンタノンである。
【０３０６】
これらのうち、ケトン類、芳香族炭化水素類、エステル類が好ましく、特に好ましくはケトン類である。ケトン類の中では２−ブタノンが特に好ましい。
【０３０７】
ケトン系溶媒を用いる場合、それぞれ単独で又は、ケトン系溶媒を２種以上もしくは、ケトン系溶媒１種以上とその他の上記溶媒と混合して用いることができ、ケトン系溶媒以外の溶媒と混合して用いるときは、ケトン系溶媒の含有量が塗布組成物に含まれる全溶媒の１０質量％以上であることが好ましい。好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上である。
【０３０８】
本発明に係る反射防止フィルムにおいて、機能層及び低屈折率層成分を前述の組成の溶媒で希釈することにより、それらの層用塗布液が調製される。塗布液濃度は、塗布液の粘度、層素材の比重などを考慮して適宜調節されることが好ましいが、０．１〜８０質量％が好ましく、より好ましくは１〜６０質量％である。
また各層の溶媒は同一組成であってもよいし、異なっていてもよい。
【０３０９】
［塗布方式］
本発明に係る反射防止フィルムは、以下の方法で形成することができるが、この方法に制限されない。
【０３１０】
まず、各層を形成するための成分を含有した塗布液が調製される。次に、各層を形成するための塗布液を、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、ダイコート法などにより透明支持体上に塗布し、加熱・乾燥するが、グラビアコート法、ワイヤーバーコート法、ダイコート法がより好ましく、ダイコート法が特に好ましい。更に、構成を後述のように工夫したダイを使用して塗布することが最も好ましい。更に、構成を後述のように工夫したダイを使用して塗布することが最も好ましい。
【０３１１】
その後、乾燥工程に於いて溶媒を取り除かれる。乾燥工程としては、塗布直後に乾燥ゾーンを設け、乾燥ゾーン内の環境を制御することで乾燥速度を制御する乾燥工程を設置することが好ましく、特開２００３−１０６７６７号公報に記載されているような、塗布直後の走行位置にほぼ並行に板状部材である凝縮板を設置し、凝縮板と塗布膜の距離や凝縮板の温度を制御して、塗布液中の溶媒を凝縮、回収させる乾燥装置を配置する乾燥工程を設置することがより好ましい。
【０３１２】
その後、光照射又は加熱して、各層を形成するためのモノマーを重合して硬化する。これにより各層が形成される。
【０３１３】
［ダイコーターの構成］
図８は、本発明の実施の際に使用した、スロットダイを用いたコーターの断面図である。コーター１０は、バックアップローラ１１に支持されて連続走行するウェブ１２に対して、スロットダイ１３から塗布液１４をビード１４ａにして塗布することにより、ウェブ１２上に塗膜１４ｂを形成する。
【０３１４】
スロットダイ１３の内部にはポケット１５、スロット１６が形成されている。ポケット１５は、その断面が曲線及び直線で構成されており、たとえば、図８に示されるような略円形でもよいし、又は半円形でもよい。ポケット１５は、スロットダイ１３の幅方向にその断面形状をもって延長された塗布液の液溜め空間で、その有効延長の長さは、塗布幅と同等か若干長めにするのが一般的である。
【０３１５】
ポケット１５への塗布液１４の供給は、スロットダイ１３の側面から、又はスロット開口部１６ａとは反対側の面の中央から行う。また、ポケット１５には塗布液１４が漏れ出ることを防止する栓が設けられている。
【０３１６】
スロット１６は、ポケット１５からウェブ１２への塗布液１４の流路であり、ポケット１５と同様にスロットダイ１３の幅方向にその断面形状をもち、ウェブ側に位置する開口部１６ａは、一般に、図示しない幅規制板のようなものを用いて、概ね塗布幅と同じ長さの幅になるように調整する。このスロット１６のスロット先端における、バックアップローラ１１のウェブ走行方向の接線とのなす角は、３０°以上９０°以下が好ましい。
【０３１７】
スロット１６の開口部１６ａが位置するスロットダイ１３の先端リップ１７は、先細り状に形成されており、その先端はランドと呼ばれる平坦部１８とされている。このランド１８であって、スロット１６に対してウェブ１２の走行方向の上流側を上流側リップランド１８ａ、下流側を下流側リップランド１８ｂと称する。
【０３１８】
図９は、スロットダイ１３の断面形状を従来のものと比較して示すもので、（Ａ）は、本発明の実施の際に使用したスロットダイ１３を示し、（Ｂ）は、従来のスロットダイ３０を示している。従来のスロットダイ３０では、上流側リップランド３１ａと下流側リップランド３１ｂのウェブ１２との距離は等しい。なお、（Ｂ）において、符号３２はポケット、３３はスロットを示している。これに対して、本発明の実施の際に使用したスロットダイ１３では、下流側リップランド長さＩLOが短くされており、これによって、湿潤膜厚が２０μｍ以下の塗布を精度よく行うことができる。
【０３１９】
上流側リップランド１８ａのランド長さＩUPは特に限定はされないが、１００μｍ〜１ｍｍの範囲が好ましく採用される。下流側リップランド１８ｂのランド長さＩLOは３０μｍ以上１００μｍ以下であり、好ましくは３０μｍ以上８０μｍ以下、更に好ましくは３０μｍ以上６０μｍ以下である。
【０３２０】
下流側リップのランド長さＩLOが３０μｍよりも短い場合は、先端リップ１７のエッジ又はランドが欠けやすく、塗膜にスジが発生しやすくなり、結果的には塗布が不可能になる。また、下流側の濡れ線位置の設定が困難になり、塗布液が下流側で広がりやすくなるという問題も発生する。この下流側での塗布液の濡れ広がりは、濡れ線の不均一化を意味し、塗布面上にスジなどの不良形状を招くという問題につながることが従来より知られている。
【０３２１】
一方、下流側リップのランド長さＩLOが１００μｍよりも長い場合は、ビードそのものを形成することができないために、薄層塗布を行うことは不可能である。
【０３２２】
更に、下流側リップランド１８ｂは、上流側リップランド１８ａよりもウェブ１２に近接したオーバーバイト形状であり、このため減圧度を下げることができて、薄膜塗布に適したビード形成が可能となる。下流側リップランド１８ｂと上流側リップランド１８ａのウェブ１２との距離の差（以下、オーバーバイト長さＬＯと称する）は３０μｍ以上１２０μｍ以下が好ましく、更に好ましくは３０μｍ以上１００μｍ以下、最も好ましくは３０μｍ以上８０μｍ以下である。
【０３２３】
スロットダイ１３がオーバーバイト形状のとき、先端リップ１７とウェブ１２の隙間ＧＬとは、下流側リップランド１８ｂとウェブ１２の隙間を示す。
【０３２４】
図１０は、本発明の実施に使用された塗布工程のスロットダイ及びその周辺を示す斜視図である。ウェブＷの走行方向側とは反対側に、ビード１４ａに対して充分な減圧調整を行えるよう、接触しない位置に減圧チャンバー４０を設置する。減圧チャンバー４０は、その作動効率を保持するためのバックプレート４０ａとサイドプレート４０ｂを備えており、バックプレート４０ａとウェブＷの間、サイドプレート４０ｂとウェブＷの間にはそれぞれ隙間ＧB、ＧSが存在する。
【０３２５】
図１１及び図１２は、近接している減圧チャンバー４０とウェブＷを示す断面図である。サイドプレート４０ｂとバックプレート４０ａは、図１１のようにチャンバー本体と一体のものであってもよいし、図１２のように適宜隙間を変えられるように、チャンバーにネジ４０ｃなどで留められている構造でもよい。
【０３２６】
いかなる構造であっても、バックプレート４０ａとウェブＷの間、サイドプレート４０ｂとウェブＷの間に実際にあいている部分を、それぞれ隙間ＧB、ＧSと定義する。減圧チャンバー４０のバックプレート４０ａとウェブＷとの隙間ＧBとは、減圧チャンバー４０を図１０のようにウェブＷ及びスロットダイ１３の下方に設置した場合、バックプレート４０ａの最上端からウェブＷまでの隙間を示す。
【０３２７】
バックプレート４０ａとウェブＷとの隙間ＧBを、スロットダイ１３の先端リップ１７とウェブＷとの隙間ＧLよりも大きくして設置するのが好ましい。これにより、バックアップローラ１１の偏心に起因するビード近傍の減圧度変化を抑制することができる。
【０３２８】
例えば、スロットダイ１３の先端リップ１７とウェブＷとの隙間ＧLが３０μｍ以上１００μｍ以下のとき、バックプレート４０ａとウェブＷの間の隙間ＧＢは１００μｍ以上５００μｍ以下とするのが好ましい。
【０３２９】
（材質、精度）
ウェブ１２の走行方向側の先端リップ１７のウェブ走行方向における長さは、長いほどビード形成に不利であり、この長さがスロットダイ幅方向における任意の個所間でばらつくと、かすかな外乱によりビードが不安定になる。したがって、この長さをスロットダイ幅方向における変動幅が２０μｍ以内とすることが好ましい。
【０３３０】
また、スロットダイの先端リップ１７の材質については、ステンレス鋼などのような材質を用いるとダイ加工の段階でだれてしまい、前記のようにスロットダイ先端リップ１７のウェブ走行方向における長さを３０〜１００μｍの範囲にしても、先端リップ１７の精度を満足できない。
【０３３１】
従って、高い加工精度を維持するためには、特許第２８１７０５３号公報に記載されているような超硬材質のものを用いることが重要である。具体的には、スロットダイの少なくとも先端リップ１７を、平均粒径５μｍ以下の炭化物結晶を結合してなる超硬合金にす
ることが好ましい。
【０３３２】
超硬合金としては、タングステンカーバイド（以下、ＷＣと称す）などの炭化物結晶粒子をコバルトなどの結合金属によって結合したものなどがあり、結合金属としては他にチタン、タンタル、ニオブ及びこれらの混合金属を用いることもできる。ＷＣ結晶の平均粒径としては、粒径３μｍ以下が更に好ましい。
【０３３３】
高精度な塗布を実現するためには、先端リップ１７のウェブ走行方向側のランドの前記長さ及び、ウェブとの隙間のスロットダイ幅方向のばらつきも重要な因子となる。この２つの因子の組み合わせ、すなわち、隙間の変動幅をある程度抑えられる範囲内の真直度を達成することが望ましい。好ましくは、前記隙間のスロットダイ幅方向における変動幅が５μｍ以下になるように先端リップ１７とバックアップローラ１１との真直度を出す。
【０３３４】
＜光学フィルムの用途＞
〔偏光板〕
偏光板は、偏光膜を両面から挟む２枚の保護フィルムで主に構成される。本発明の光学フィルムは、偏光膜を両面から挟む２枚の保護フィルムのうち少なくとも１枚に用いることが好ましい。本発明の光学フィルムが保護フィルムを兼ねることで、偏光板の製造コストを低減できる。また、本発明の光学フィルムを最表層に使用することにより、外光の映り込み等が防止され、耐擦傷性、防汚性等も優れた偏光板とすることができる。
【０３３５】
［偏光膜］
偏光膜としては、公知の偏光膜や、偏光膜の吸収軸が長手方向に平行でも垂直でもない長尺の偏光膜から切り出された偏光膜を用いてもよい。偏光膜の吸収軸が長手方向に平行でも垂直でもない長尺の偏光膜は、以下の方法により作製される。
【０３３６】
すなわち、連続的に供給されるポリマーフィルムの両端を、保持手段により保持しつつ張力を付与して延伸した偏光膜で、少なくともフィルム幅方向に１．１〜２０．０倍に延伸し、フィルム両端の保持装置の長手方向進行速度差が３％以内であり、フィルム両端を保持する工程の出口におけるフィルムの進行方向と、フィルムの実質延伸方向のなす角が、２０〜７０゜傾斜するようにフィルム進行方向を、フィルム両端を保持させた状態で屈曲させてなる延伸方法によって製造することができる。特に４５°傾斜させたものが生産性の観点から好ましく用いられる。
【０３３７】
ポリマーフィルムの延伸方法については、特開２００２−８６５５４号公報の段落［００２０］〜［００３０］に詳しい記載がある。
【０３３８】
偏光膜の２枚の保護フィルムのうち、本発明の好適態様である反射防止フィルム以外のフィルムが、光学異方性層を含んでなる光学補償フィルムであることも好ましい。光学補償フィルム（位相差フィルム）は、液晶表示画面の視野角特性を改良することができる。光学補償フィルムとしては、公知のものを用いることができるが、視野角を広げるという点では、特開２００１−１０００４２号公報に記載されているディスコティック構造単位を有する化合物からなる光学異方性層を有し、該ディスコティック化合物と支持体とのなす角度が層の深さ方向において変化している光学補償フィルムが好ましい。該角度は光学異方性層の支持体面側からの距離の増加とともに増加していることが好ましい。
【０３３９】
〔画像表示装置〕
本発明の光学フィルムは、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような画像表示装置に適用することができる。本発明に係る反射防止フィルムは透明支
持体を有しているので、透明支持体側を画像表示装置の画像表示面に接着して用いられる。
【０３４０】
［液晶表示装置］
本発明の光学フィルムは、偏光膜の表面保護フィルムの片側として用いた場合、ツイステットネマチック（ＴＮ）、スーパーツイステットネマチック（ＳＴＮ）、バーティカルアライメント（ＶＡ）、インプレインスイッチング（ＩＰＳ）、オプティカリーコンペンセイテットベンドセル（ＯＣＢ）等のモードの透過型、反射型、又は半透過型の液晶表示装置に好ましく用いることができる。
【０３４１】
（ＶＡモード）
ＶＡモードの液晶セルには、
（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、
（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル｛“ＳＩＤ９７，Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  ｔｅｃｈ．Ｐａｐｅｒｓ”（予稿集）、２８集（１９９７年）、ｐ．８４５記載｝、
（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル｛日本液晶討論会の予稿集ｐ．５８〜５９（１９９８年）記載｝及び、
（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（「ＬＣＤインターナショナル９８」で発表）が含まれる。
【０３４２】
（ＯＣＢモード）
ＯＣＢモードの液晶セルは、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルであり、米国特許第４，５８３，８２５号、同第５，４１０，４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ  Ｂｅｎｄ）液晶モードとも呼ばれる。ベンド配向モードの液晶表示装置は、応答速度が速いとの利点がある。
【０３４３】
（ＥＣＢモード）
ＥＣＢモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に水平配向しており、カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。例えば「ＥＬ、ＰＤＰ、ＬＣＤディスプレイ」東レリサーチセンター発行（２００１）などに記載されている。
【０３４４】
特にＴＮモードやＩＰＳモードの液晶表示装置に対しては、特開２００１-１０００４３号公報等に記載されているように、視野角拡大効果を有する光学補償フィルムを偏光膜の裏表２枚の保護フィルムの内の本発明に係る反射防止フィルムとは反対側の面に用いることにより、１枚の偏光板の厚みで反射防止効果と視野角拡大効果を有する偏光板を得ることができ、特に好ましい。
【実施例】
【０３４５】
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０３４６】
＜共重合体の合成＞
実施例１−１：フッ素系ポリマー（ＰＰ−２）の合成
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器に、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルアクリレート２４．０ｇ、ポリオキシブチレンオキシプロピレンモノアクリレート｛「ブレンマー１０ＡＰＢ−５００Ｂ」、日本油脂（株）製｝１６．０ｇ、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート１．１ｇ、２−ブタノン３０ｇを加え窒素雰囲気下で６時間７８℃に加熱して反応を完結させ、フッ素系ポリマー（ＰＰ−２）を得た。質量平均分子量は２００００であった。
【０３４７】
実施例１−２：フッ素系ポリマー（ＰＰ−２２）の合成
２−（ペルフルオロブチル）エチルメタクリレート３０．０ｇ、４−t−ブチルスチレン１０．０ｇ、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート１．１ｇ、２−ブタノン３０ｇを用いて、フッ素系ポリマー（ＰＰ−２）と同様な方法でフッ素系ポリマー（ＰＰ−２２）を得た。質量平均分子量は２６０００であった。
【０３４８】
その他の含フッ素アルキル基含有共重合体についても（ＰＰ−２）と同様な方法で合成した。
【０３４９】
＜塗布組成物の調製＞
〔ハードコート層用塗布液の調製〕
実施例２−１：防眩性ハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−１）の調製
市販ジルコニア含有ＵＶ硬化型ハードコート液「デソライトＺ７４０４」｛ＪＳＲ（株）製、固形分濃度約６１質量％、固形分中ＺｒＯ２含率約７０質量％、重合性モノマー、光硬化開始剤含有｝２８４質量部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物“ＤＰＨＡ”｛日本化薬（株）製｝８６質量部を混合し、更に、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）６０質量部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１７質量部で希釈した。更に、シランカップリング剤“ＫＢＭ−５１０３”｛信越化学（株）製｝２８．５質量部を混合攪拌した。さらにこの溶液に、上記実施例１−１で作製したフッ素系ポリマー（ＰＰ−２、４０質量％ＭＥＫ溶液）を０．２６質量部加えて混合撹拌した。さらに、この溶液に平均粒径３．０μｍの分級強化架橋ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）粒子“ＭＸＳ−３００”｛屈折率１．４９、綜研化学（株）製｝の３０質量％ＭＩＢＫ分散液をポリトロン分散機にて１００００ｒｐｍで２０分分散した分散液を３０質量部加え、次いで、平均粒径１．５μｍのシリカ粒子「シーホスタＫＥ−Ｐ１５０」｛屈折率１．４６、日本触媒（株）製｝の３０質量％ＭＥＫ分散液をポリトロン分散機にて１００００ｒｐｍで３０分分散した分散液を９５質量部加えて混合攪拌し、完成液とした。上記混合液を孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して防眩性ハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−１）を調製した。
【０３５０】
実施例２−２：防眩性ハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−２）の調製
実施例２−１の防眩性ハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−１）の調製において、フッ素系ポリマー（ＰＰ−２）を０．２６質量部用いる代わりに、前記のフッ素系ポリマー（ＰＰ−２２、４０質量％ＭＥＫ溶液）を０．２６質量部用いた以外は、実施例２−１と全く同様にして防眩性ハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−２）を調製した。
【０３５１】
実施例２−３：防眩性ハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−３）の調製
実施例２−１の防眩性ハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−１）の調製において、フッ素系ポリマー（ＰＰ−２）を０．２６質量部用いる代わりに、フッ素系ポリマー（ＰＰ−２）と同様に合成した前記のフッ素系ポリマー（ＰＰ−９、４０質量％ＭＥＫ溶液）を０．２６質量部用いた以外は、実施例２−１と全く同様にして防眩性ハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−３）を調製した。
【０３５２】
実施例２−４：防眩性ハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−４）の調製
実施例２−１の防眩性ハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−１）の調製において、フッ素系ポリマー（ＰＰ−２）を０．２６質量部用いる代わりに、フッ素系ポリマー（ＰＰ−２）と同様に合成した前記のフッ素系ポリマー（ＰＰ−１２、４０質量％ＭＥＫ溶液）を０．２６質量部用いた以外は、実施例２−１と全く同様にして防眩性ハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−４）を調製した。
【０３５３】
実施例２−５：防眩性ハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−５）の調製
実施例２−１の防眩性ハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−１）の調製において、フッ素系ポリマー（ＰＰ−２）を０．２６質量部用いる代わりに、前記のフッ素系ポリマー（ＰＰ−２５、４０質量％ＭＥＫ溶液）を０．２６質量部用いた以外は、実施例２−１と全く同様にして防眩性ハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−５）を調製した。
【０３５４】
実施例２−６：防眩性ハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−６）の調製
実施例２−１の防眩性ハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−１）の調製において、フッ素系ポリマー（ＰＰ−２）を０．２６質量部用いる代わりに、フッ素系ポリマー（ＰＰ−２）と同様に合成した前記のフッ素系ポリマー（ＰＰ−３０、４０質量％ＭＥＫ溶液）を０．２６質量部用いた以外は、実施例２−１と全く同様にして防眩性ハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−６）を調製した。
【０３５５】
実施例２−７：防眩性ハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−７）の調製
紫外線硬化型樹脂“ＰＥＴＡ”｛商品名、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物、日本化薬（株）製｝３００質量部、光硬化開始剤「イルガキュア１８４」｛チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製｝１３．２質量部、第１の透光性微粒子としての架橋アクリル−スチレン粒子｛綜研化学（株）製、平均粒径３．５μｍ、屈折率１．５５、３０質量％トルエン分散液｝５２．３質量部、第２の透光性微粒子としての架橋ポリスチレン粒子｛綜研化学（株）製、粒径３．５μｍ、屈折率１．６０、３０質量％トルエン分散液。ポリトロン分散機にて１００００ｒｐｍで２０分分散後使用｝１５５．０質量部、上記実施例１−１で作製したフッ素系ポリマー（ＰＰ−２、４０質量％シクロヘキサノン溶液）１．１３質量部、オルガノシラン化合物“ＫＢＭ−５１０３”｛商品名、信越化学工業（株）製｝６０．０質量部、シクロヘキサノン１４３．０質量部、及びトルエン２４０．０質量部を十分混合して塗布液として調整した。
【０３５６】
実施例２−８：防眩性ハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−８）の調製
実施例２−７の防眩性ハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−７）の調製において、フッ素系ポリマー（ＰＰ−２）を１．１３質量部用いる代わりに、フッ素系ポリマー（ＰＰ−１）と同様に合成した前記のフッ素系ポリマー（ＰＰ−８、４０質量％シクロヘキサノン溶液）を１．１３質量部用いた以外は、実施例２−７と全く同様にして防眩性ハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−８）を調製した。
【０３５７】
実施例２−９：防眩性ハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−９）の調製
実施例２−７の防眩性ハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−７）の調製において、フッ素系ポリマー（ＰＰ−２）を１．１３質量部用いる代わりに、前記のフッ素系ポリマー（ＰＰ−９、４０質量％シクロヘキサノン溶液）を１．１３質量部用いた以外は、実施例２−７と全く同様にして防眩性ハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−９）を調製した。
【０３５８】
実施例２−１０：防眩性ハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−１０）の調製
実施例２−７の防眩性ハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−７）の調製において、フッ素系ポリマー（ＰＰ−２）を１．１３質量部用いる代わりに、前記のフッ素系ポリマー（Ｐ
Ｐ−１２、４０質量％シクロヘキサノン溶液）を１．１３質量部用いた以外は、実施例２−７と全く同様にして防眩性ハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−１０）を調製した。
【０３５９】
実施例２−１１：防眩性ハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−１１）の調製
実施例２−７の防眩性ハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−７）の調製において、フッ素系ポリマー（ＰＰ−２）を１．１３質量部用いる代わりに、前記のフッ素系ポリマー（ＰＰ−２５、４０質量％シクロヘキサノン溶液）を１．１３質量部用いた以外は、実施例２−７と全く同様にして防眩性ハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−１１）を調製した。
【０３６０】
実施例２−１２：防眩性ハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−１２）の調製
実施例２−７の防眩性ハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−７）の調製において、フッ素系ポリマー（ＰＰ−２）を１．１３質量部用いる代わりに、前記のフッ素系ポリマー（ＰＰ−３０、４０質量％シクロヘキサノン溶液）を１．１３質量部用いた以外は、実施例２−７と全く同様にして防眩性ハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−１２）を調製した。
【０３６１】
実施例２−１３：防眩性ハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−１３）の調製
紫外線硬化型樹脂“ＰＥＴＡ”｛商品名、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物、日本化薬（株）製｝３１０質量部、光硬化開始剤「イルガキュア１８４」｛チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製｝１５．０質量部、第１の透光性微粒子としての架橋アクリル−スチレン粒子｛綜研化学（株）製、平均粒径３．５μｍ、屈折率１．５５、３０質量％トルエン分散液｝５０．０質量部、第２の透光性微粒子としての架橋ポリスチレン粒子｛綜研化学（株）製、粒径３．５μｍ、屈折率１．６０、３０質量％トルエン分散液。ポリトロン分散機にて１００００ｒｐｍで２０分分散後使用｝を１５０．０質量部、上記実施例１−１で作製したフッ素系ポリマー（ＰＰ−２、４０質量％シクロヘキサノン溶液）を１．１３質量部、オルガノシラン化合物“ＫＢＭ−５１０３”｛商品名、信越化学工業（株）製｝を６０．０質量部、シクロヘキサノン２０．０質量部、及びＭＩＢＫ４００．０質量部を十分混合して防眩性ハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−１３）として調整した。
【０３６２】
実施例２−１４：防眩性ハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−１４）の調製
実施例２−１３の防眩性ハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−１３）の調製において、フッ素系ポリマー（ＰＰ−２）を１．１３質量部用いる代わりに、フッ素系ポリマー（ＰＰ−２）と同様に合成した前記のフッ素系ポリマー（ＰＰ−２２、４０質量％シクロヘキサノン溶液）を１．１３質量部用いた以外は、実施例２−１３と全く同様にして防眩性ハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−１４）を調製した。
【０３６３】
実施例２−１５：防眩性ハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−１５）の調製
実施例２−１３の防眩性ハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−１３）の調製において、フッ素系ポリマー（ＰＰ−２）を１．１３質量部用いる代わりに、フッ素系ポリマー（ＰＰ−２）と同様に合成した前記のフッ素系ポリマー（ＰＰ−９、４０質量％シクロヘキサノン溶液）を１．１３質量部用いた以外は、実施例２−１３と全く同様にして防眩性ハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−１５）を調製した。
【０３６４】
実施例２−１６：防眩性ハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−１６）の調製
実施例２−１３の防眩性ハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−１３）の調製において、フッ素系ポリマー（ＰＰ−２）を１．１３質量部用いる代わりに、フッ素系ポリマー（ＰＰ−２）と同様に合成した前記のフッ素系ポリマー（ＰＰ−１２、４０質量％シクロヘキサノン溶液）を１．１３質量部用いた以外は、実施例２−１３と全く同様にして防眩性ハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−１６）を調製した。
【０３６５】
実施例２−１７：防眩性ハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−１７）の調製
実施例２−１３の防眩性ハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−１３）の調製において、フッ素系ポリマー（ＰＰ−２）を１．１３質量部用いる代わりに、フッ素系ポリマー（ＰＰ−２）と同様に合成した前記のフッ素系ポリマー（ＰＰ−２５、４０質量％シクロヘキサノン溶液）を１．１３質量部用いた以外は、実施例２−１３と全く同様にして防眩性ハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−１７）を調製した。
【０３６６】
実施例２−１８：防眩性ハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−１８）の調製
実施例２−１３の防眩性ハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−１３）の調製において、フッ素系ポリマー（ＰＰ−２）を１．１３質量部用いる代わりに、フッ素系ポリマー（ＰＰ−２）と同様に合成した前記のフッ素系ポリマー（ＰＰ−３０、４０質量％シクロヘキサノン溶液）を１．１３質量部用いた以外は、実施例２−１３と全く同様にして防眩性ハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−１８）を調製した。
【０３６７】
実施例２−１９：防眩性ハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−１９）の調製
紫外線硬化型樹脂“ＰＥＴＡ”｛商品名、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物、日本化薬（株）製｝３１０質量部、光硬化開始剤「イルガキュア１８４」｛チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製｝１５．０質量部、上記合成例１で作製したフッ素系ポリマー（ＰＰ−２、４０質量％シクロヘキサノン溶液）を１．１３質量部、オルガノシラン化合物“ＫＢＭ−５１０３”｛商品名、信越化学工業（株）製｝６０．０質量部、シクロヘキサノン２０．０質量部、及びＭＩＢＫ４００．０質量部を十分混合して防眩性ハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−１９）として調整した。
【０３６８】
実施例２−２０：防眩性ハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−２０）の調製
実施例２−１９の防眩性ハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−１９）の調製において、フッ素系ポリマー（ＰＰ−２）を１．１３質量部用いる代わりに、フッ素系ポリマー（ＰＰ−２）と同様に合成した前記のフッ素系ポリマー（ＰＰ−２２、４０質量％シクロヘキサノン溶液）を１．１３質量部用いた以外は、実施例２−１９と全く同様にして防眩性ハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−２０）を調製した。
【０３６９】
実施例２−２１：防眩性ハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−２１）の調製
実施例２−１９の防眩性ハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−１９）の調製において、フッ素系ポリマー（ＰＰ−２）を１．１３質量部用いる代わりに、フッ素系ポリマー（ＰＰ−２）と同様に合成した前記のフッ素系ポリマー（ＰＰ−９、４０質量％シクロヘキサノン溶液）を１．１３質量部用いた以外は、実施例２−１９と全く同様にして防眩性ハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−２１）を調製した。
【０３７０】
実施例２−２２：防眩性ハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−２２）の調製
実施例２−１９の防眩性ハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−１９）の調製において、フッ素系ポリマー（ＰＰ−２）を１．１３質量部用いる代わりに、フッ素系ポリマー（ＰＰ−２）と同様に合成した前記のフッ素系ポリマー（ＰＰ−１２、４０質量％シクロヘキサノン溶液）を１．１３質量部用いた以外は、実施例２−１９と全く同様にして防眩性ハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−２２）を調製した。
【０３７１】
実施例２−２３：防眩性ハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−２３）の調製
実施例２−１９の防眩性ハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−１９）の調製において、フッ素系ポリマー（ＰＰ−２）を１．１３質量部用いる代わりに、フッ素系ポリマー（ＰＰ−２）と同様に合成した前記のフッ素系ポリマー（ＰＰ−２５、４０質量％シクロヘキサノン溶液）を１．１３質量部用いた以外は、実施例２−１９と全く同様にして防眩性ハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−２３）を調製した。
【０３７２】
実施例２−２４：防眩性ハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−２４）の調製
実施例２−１９の防眩性ハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−１９）の調製において、フッ素系ポリマー（ＰＰ−２）を１．１３質量部用いる代わりに、前記のフッ素系ポリマー（ＰＰ−３０、４０質量％シクロヘキサノン溶液）を１．１３質量部用いた以外は、実施例２−１９と全く同様にして防眩性ハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−２４）を調製した。
【０３７３】
比較例２−１：防眩性ハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−２５）の調製
実施例２−１の防眩性ハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−１）の調製において、フッ素系ポリマー（ＰＰ−２）を０．２６質量部用いない以外は、実施例２−１と全く同様にして防眩性ハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−２５）を調製した。
【０３７４】
比較例２−２：防眩性ハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−２６）の調製
実施例２−１の防眩性ハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−１）の調製において、フッ素系ポリマー（ＰＰ−２）を０．２６質量部用いる代わりに、下記構造式で表されるフッ素系ポリマー（Ｒ−１）（４０質量％ＭＥＫ溶液）を０．２６質量部用いた以外は、実施例１−１と全く同様にして防眩性ハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−２６）を調製した。
【０３７５】
【化１６】
2007254545.tif 000023
【０３７６】
比較例２−３：防眩性ハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−２７）の調製
実施例２−１の防眩性ハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−１）の調製において、フッ素系ポリマー（ＰＰ−２）を０．２６部用いる代わりに、下記構造式で表されるフッ素系ポリマー（Ｒ−２）（４０質量％ＭＥＫ溶液）を０．２６部用いた以外は、実施例２−１と全く同様にして防眩性ハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−２７）を調製した。
【０３７７】
【化１７】
2007254545.tif 000024
【０３７８】
比較例２−４：防眩性ハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−２８）の調製
実施例２−１の防眩性ハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−１）の調製において、フッ素系ポリマー（ＰＰ−２）を０．２６部用いる代わりに、下記構造式で表されるフッ素系ポリマー（Ｒ−３）（４０質量％ＭＥＫ溶液）を０．２６部用いた以外は、実施例２−１と全く同様にして防眩性ハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−２８）を調製した。
【０３７９】
【化１８】
2007254545.tif 000025
【０３８０】
調製された防眩性ハードコート層用塗布液の配合組成について、以下の表７にまとめる。なお、表７に用いた略号は、以下のとおりである。
Ｚ７４０４：「デソライトＺ７４０４」、ジルコニア含有ＵＶ硬化型ハードコート液、固形分濃度約６１質量％、固形分中ＺｒＯ２含率約７０質量％、重合性モノマー、光硬化開始剤含有、ＪＳＲ（株）製、
ＤＰＨＡ：“ＤＰＨＡ”、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物、日本化薬（株）製、
ＰＥＴＡ：“ＰＥＴＡ”、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物、日本化薬（株）製、
ＩＣ１８４：「イルガキュア１８４」、光硬化開始剤、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製、
ＫＢＭ：“ＫＢＭ−５１０３”、シランカップリング剤、信越化学（株）製、
ＭＸＳ：“ＭＸＳ−３００”｛分級強化架橋ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）粒子、平均粒径３．０μｍ、屈折率１．４９、綜研化学（株）製｝の３０質量％ＭＩＢＫ分散液をポリトロン分散機にて１００００ｒｐｍで２０分分散した分散液、
Ａｃ−Ｓｔ：架橋アクリル−スチレン透光性微粒子、平均粒径３．５μｍ、屈折率１．５５、３０質量％トルエン分散液、綜研化学（株）製、
Ｓｔ：架橋ポリスチレン透光性微粒子｛粒径３．５μｍ、屈折率１．６０、３０質量％トルエン分散液、綜研化学（株）製｝をポリトロン分散機にて１００００ｒｐｍで２０分分散後使用、
ＫＥ−Ｐ：「シーホスタＫＥ−Ｐ１５０」｛平均粒径１．５μｍのシリカ粒子、屈折率１．４６、日本触媒（株）製｝の３０質量％ＭＥＫ分散液をポリトロン分散機にて１００００ｒｐｍで３０分分散した分散液。
【０３８１】
【表７】
2007254545.tif 000026
【０３８２】
＜光学フィルムの作製＞
〔反射防止フィルムの作製〕
［低屈折率層用塗布液の調製］
（ゾル液ａの調製）
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器内において、ＭＥＫ１１９質量部、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン“ＫＢＭ５１０３”｛信越化学工業（株）製｝１０１質量部、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート３部を加え混合したのち、イオン交換水３０質量部を加え、６０℃で４時間反応させたのち、室温まで冷却し、ゾル液ａを得た。
【０３８３】
ゾル液ａの質量平均分子量は１６００であり、オリゴマー成分以上の成分のうち、分子量が１０００〜２００００の成分は１００質量％であった。また、ガスクロマトグラフィー分析から、原料のアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランは全く残存していなかった。
【０３８４】
[低屈折率層用塗布液（ＬＬ−１）の調製]
塗膜強度を高めた“ＪＴＡ１１３”｛商品名、屈折率１．４４、固形分濃度６質量％、ＭＥＫ溶液、ＪＳＲ（株）製｝１３．１ｇ、コロイダルシリカ分散液“ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ”｛商品名、平均粒径４５ｎｍ、固形分濃度３０質量％、日産化学工業（株）製｝１．３１ｇ、前記ゾル液ａ０．５９ｇ、及びＭＥＫ５．１ｇ、シクロヘキサノン０．６ｇを添加、攪拌の後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して、低屈折率層用塗布液（ＬＬ−１）を調製した。
【０３８５】
［ダイコーターの構成］
図９に示されるスロットダイ１３は、上流側リップランド長ＩUPが０．５ｍｍ、下流側リップランド長ＩLOが５０μｍで、スロット１６の開口部のウェブ走行方向における長さが１５０μｍ、スロット１６の長さが５０ｍｍのものを使用した。
【０３８６】
上流側リップランド１８ａとウェブ１２の隙間を、下流側リップランド１８ｂとウェブ１２の隙間よりも５０μｍ長くし（以下、オーバーバイト長さ５０μｍと称する）、下流側リップランド１８ｂとウェブ１２との隙間ＧLを５０μｍに設定した。
【０３８７】
また、減圧チャンバー４０のサイドプレート４０ｂとウェブＷとの隙間ＧS、及びバックプレート４０ａとウェブＷとの隙間ＧBはともに２００μｍとした。
【０３８８】
［反射防止フィルムの作製］
実施例３−１
超音波除塵器で、膜厚８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム“ＴＤ−８０ＵＦ”｛富士写真フイルム（株）製｝の塗布側表面を除電処理した上に、防眩性ハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−１）を、上記ダイコーターを用いて３０ｍ／分の塗布速度で塗布した。減圧チャンバーの減圧度は０．８ｋＰａとした。防眩性ハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−１）の塗布においては、下流側リップランド１８ｂとウェブ１２との隙間ＧLを８０μｍにして塗布を行った。塗布されたウェブは、直後にドライヤを使用して初期乾燥を行った。ドライヤの全長は５ｍとした。ドライヤ中の凝縮板は、走行方向の下流側が塗布膜から離れるような所定の傾斜角度をもって配した。ドライヤで初期乾燥されたウェブは、その後８５℃で乾燥した後、酸素濃度が０．１体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら、１６０Ｗ／ｃｍの「空冷メタルハライドランプ」｛アイグラフィックス（株）製｝を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ７μｍのハードコート層を形成した。
【０３８９】
次に上記のハードコート層の上に、低屈折率層用塗布液（ＬＬ−１）を、上記ダイコーターを用いて３０ｍ／分で塗布した。減圧チャンバーの減圧度は０．８ｋＰａとした。塗布されたウェブは塗布直後にドライヤを使用して初期乾燥を行った。ドライヤ中の凝縮板は、走行方向の下流側が塗布膜から離れるような所定の傾斜角度をもって配した。ドライヤで初期乾燥されたウェブは、その後９０℃で３０秒間乾燥した後、酸素濃度が０．１体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら、２４０Ｗ／ｃｍの「空冷メタルハライドランプ」｛アイグラフィックス（株）製｝を用いて、照度６００ｍＷ／ｃｍ2、照射量４００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、低屈折率層（屈折率１．４５、膜厚８３ｎｍ）を形成した。このようにして、反射防止フィルム（ＨＢ−１）を作製した。
【０３９０】
上記工程において、塗布、乾燥工程は、０．５μｍ以上の粒子として３０個／（立方メートル）以下の空気清浄度の空気雰囲気下で行われ、塗布直前に特開平１０−３０９５５３号公報に記載の清浄度の高い空気を高速で吹き付けて付着物をフィルム表面から剥離させ、近接した吸い込み口で吸引する方法で除塵を行いながら塗布を行った。除塵前のベースの帯電圧は、２００Ｖ以下であった。上記の塗布は１層毎に、送り出し−除塵−塗布−乾燥−（ＵＶ又は熱）硬化−巻き取りの各工程で行った。
【０３９１】
実施例３−２〜３−２４
実施例３−１において、防眩性ハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−１）を用いる代わりに、防眩性ハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−２）〜（ＨＣＬ−２４）のいずれかを用いる以外は、実施例３−１と同様にして反射防止フィルム（ＨＢ−２）〜（ＨＢ−２４）を作製した。
【０３９２】
比較例３−１〜３−４
実施例３−１において、防眩性ハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−１）を用いる代わりに、防眩性ハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−２５）〜（ＨＣＬ−２８）のいずれかを用いる以外は、実施例３−１と同様にして反射防止フィルム（ＨＢ−２５）〜（ＨＢ−２８）を作製した。
【０３９３】
得られた反射防止フィルム（ＨＢ−１）〜（ＨＢ−２８）のそれぞれについて、その裏面を黒く塗りつぶし、反射防止フィルム表面の状態として、風ムラ及び塗布ムラを目視により観察した。なお、風ムラとは乾燥条件を変更した際に変化する面状故障、塗布ムラとは塗布条件を変更した際に変化する面状故障をいい、面状故障が目視で確認できるときに×と判断した。また次の方法に従って、その耐擦傷性の評価を行った。得られた結果を表８に示す。
【０３９４】
［反射防止フィルムの評価］
（１）スチールウール耐擦傷性評価
ラビングテスターを用いて、以下の条件で擦りテストを行った。
試料調湿条件：２５℃、６０％ＲＨ、２時間以上。
擦り材：試料と接触するテスターの擦り先端部（１ｃｍ×１ｃｍ）にスチールウール｛日本スチールウール（株）製、グレードＮｏ．００００｝を巻いて、動かないようバンド固定した。
移動距離（片道）：１３ｃｍ、
擦り速度：１３ｃｍ／秒、
荷重：２００ｇ／ｃｍ2、
先端部接触面積：１ｃｍ×１ｃｍ、
擦り回数：２０往復。
擦り終えた試料の裏側に油性黒インキを塗り、反射光で目視観察して、擦り部分の傷を、以下の基準で評価した。
全く傷が見えない。                              ：○
中程度の傷が見える。                            ：△
一目見ただけで強い傷が見える。                  ：×
【０３９５】
（２）水綿棒擦り耐性評価
ラビングテスターの擦り先端部に綿棒を固定し、平滑皿中で試料の上下をクリップで固定し、室温２５℃で、試料と綿棒を２５℃の水に浸し、綿棒に５００ｇの荷重をかけて、擦り回数を変えて擦りテストを行った。擦り条件は以下のとおり。
擦り距離（片道）：１ｃｍ、
擦り速度：約２往復／秒
擦り終えた試料を観察して、膜剥がれが起こった回数で、擦り耐性を以下のように評価した。
０〜３０往復で膜剥がれ            ：×
３０〜１５０往復で膜剥がれ        ：△
１５０往復でも膜剥がれなし        ：○
【０３９６】
【表８】
2007254545.tif 000027
【０３９７】
本発明で得られた組成物を含む塗布液を塗設した実施例３−１〜３−２４の反射防止フィルム（ＨＢ−１）〜（ＨＢ−２４）は、耐擦傷性評価及び風ムラと塗布ムラがいずれも良好であった。
【０３９８】
一方、フッ素系ポリマーを含まない防眩性ハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−２５）を塗布した比較例３−１では、風ムラが発生し、面内の均一性が低く反射防止フィルムとして好ましくない。防眩性ハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−２６）を塗布した比較例３−２では耐擦傷性（スチールウール及び綿棒擦り）が不十分であった。防眩性ハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−２７）を塗布した比較例３−３では、耐擦傷性は良好であったが塗布ムラが発生し、面内の均一性が低く、反射防止フィルムとして好ましくない。また、防眩性ハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−２８）を塗布した比較例３−４では、塗布面にハジキ状の模様が発生し、面内の均一性が低く反射防止フィルムとして好ましくない。更に比較例３−１〜３−４で得られた反射防止フィルムを上記の方法により液晶表示装置の視認側に設置したところ、表示面内の均一性が低く表示品位の低い表示装置となり、好ましくない。
【０３９９】
＜偏光板の作製＞
実施例４−１〜４−２４
実施例３−１〜３−２４で作製された反射防止フィルム（ＨＢ−１）〜（ＨＢ−２４）をそれぞれ、２．０ｍｏｌ／Ｌ、５５℃のＮａＯＨ水溶液中に２分間浸漬してフィルムの裏面のトリアセチルセルロース面を鹸化処理し、また８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフィルム“ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ”｛富士写真フイルム（株）製｝を同条件で鹸化処理した。次にポリビニルアルコールにヨウ素を吸着させ、延伸して作製した偏光膜の一方の面に、裏面を鹸化処理した反射防止フィルム（ＨＢ−１）〜（ＨＢ−２４）のいずれかを、また該偏光膜の他方の面に、鹸化処理した“ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ”を、それぞれその鹸化処理面が偏光膜側となるようにして接着、保護して偏光板を作製した。
【０４００】
このようにして作製した偏光板を、反射防止フィルム側が最表面となるように透過型ＴＮ液晶表示装置搭載のノートパソコンの液晶表示装置｛偏光選択層を有する偏光分離フィルムである住友３Ｍ（株）製の“Ｄ−ＢＥＦ”をバックライトと液晶セルとの間に有する｝の視認側の偏光板と貼り代えたところ、背景の映りこみが極めて少なく、反射光の色味が著しく低減され、更に表示面内の均一性が確保された表示品位の非常に高い表示装置が得られた。
【図面の簡単な説明】
【０４０１】
【図１】図１は、本発明に係る反射防止フィルムの層構成の１例を示す断面模式図である。
【図２】図２は、本発明に係る反射防止フィルムの層構成の１例を示す断面模式図である。
【図３】図３は、本発明に係る反射防止フィルムの層構成の１例を示す断面模式図である。
【図４】図４は、本発明に係る反射防止フィルムの層構成の１例を示す断面模式図である。
【図５】図５は、本発明に係る反射防止フィルムの層構成の１例を示す断面模式図である。
【図６】図６は、本発明に係る反射防止フィルムの層構成の１例を示し、防眩性の様相を強調した断面模式図である。
【図７】図７は、本発明に係る反射防止フィルムの層構成の１例を示し、防眩性の様相を強調した断面模式図である。
【図８】図８は、本発明の実施の際に使用したスロットダイを用いたコーターの断面図である。
【図９】図９は、スロットダイ１３の断面形状を従来のものと比較して示した断面図である。
【図１０】図１０は、本発明の実施に使用された塗布工程のスロットダイ及びその周辺を示す斜視図である。
【図１１】図１１は、近接している減圧チャンバー４０とウェブＷを示す断面図である。
【図１２】図１２は、近接している減圧チャンバー４０とウェブＷを示す断面図である。
【符号の説明】
【０４０２】
（１）：透明支持体
（２）：ハードコート層
（３）：中屈折率層
（４）：高屈折率層
（５）：低屈折率層
【０４０３】
１１：バックアップロール
１４ａ：ビード
１４ｂ：塗膜
１５：ポケット
１６：スロット
１６ａ：スロット開口部
１８：平坦部
【０４０４】
３０：スロットダイ
３１ａ：上流側リップランド
３１ｂ：下流側リップランド
３２：ポケット
３３：スロット
【０４０５】
４０：減圧チャンバー
４０ａ：バックプレート
４０ｂ：サイドプレート
４０ｃ：ネジ
ＧB：バックプレート４０ａとウェブＷの間の隙間
ＧS：サイドプレート４０ｂとウェブＷの間の隙間
１２、Ｗ：ウェブ
【図１】
2007254545.tif 000029
【図２】
2007254545.tif 000030
【図３】
2007254545.tif 000031
【図４】
2007254545.tif 000032
【図５】
2007254545.tif 000033
【図６】
2007254545.tif 000034
【図７】
2007254545.tif 000035
【図８】
2007254545.tif 000036
【図９】
2007254545.tif 000037
【図１０】
2007254545.tif 000038
【図１１】
2007254545.tif 000039
【図１２】
2007254545.tif 000040