(57)【要約】【課題】本発明の目的は光輝感に優れしかも多色性フリップフロップ効果を発現し得る雲母系複合材料を提供することにある。【解決手段】粒子の板径が０．１ｍｍ以上０．５ｍｍ未満で、粒子の厚さが０．２〜２μｍである大径薄片状雲母と、該雲母表面に形成された金属酸化物および／又は金属水酸化物の一種又は二種以上からなる被覆層と、を備えた雲母系複合材料。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子の板径が０．１ｍｍ以上０．５ｍｍ未満で、粒子の厚さが０．２〜２μｍである大粒径薄片状雲母と、
該雲母表面に形成された金属酸化物および／又は金属水酸化物の一種又は二種以上からなる被覆層と、からなり、
金属酸化物が二酸化チタンを含む場合は二酸化チタンはルチル型及び／又はアナターゼ型であることを特徴とする雲母系複合材料。
【請求項２】
請求項１記載の材料において、雲母が合成雲母であることを特徴とする雲母系複合材料。
【請求項３】
請求項１又は２記載の材料において、前記金属酸化物ないし金属水酸化物における金属は、チタン、鉄、亜鉛、ジルコニウム、コバルト、ニッケル、リチウム、ナトリウム、珪素、アルミニウム、ビスマス、タングステン、スズからなる群より選択される一種又は二種以上であることを特徴とする雲母系複合材料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の材料において、前記金属酸化物ないし金属水酸化物の一種又は二種以上の被覆量は、大粒径薄片状雲母に対し、０．１〜５０重量％であることを特徴とする雲母系複合材料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の材料において、大粒径薄片状雲母が湿式解砕により得られたものであることを特徴とする雲母系複合材料。
【請求項６】
請求項５記載の材料において、雲母の粗粉砕物を塩酸水溶液中でスラリー化し、これに炭酸ナトリウムを添加した後、湿式解砕することを特徴とする雲母系複合材料。
【請求項７】
化粧品用である、請求項１〜６のいずれかに記載の雲母系複合材料。
【請求項８】
大粒径薄片状雲母に金属酸化物及び／又は金属水酸化物の一種又は二種以上を被覆した後、２００〜１２００℃で焼成することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の雲母系複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は雲母系複合材料およびその製造方法、特に光学的性質に優れた雲母系複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
化粧料あるいは塗料など、特殊な意匠性が要求される分野においては、顔料などの粉体にも単に特定の色を求めるだけでなく、光輝性あるいは見る角度により色調ないし干渉色などの変化する多色フリップ・フロップ効果等を有した粉体の需要が増大している。これらの要求を満たすものとして、従来より雲母の表面を二酸化チタンや酸化鉄で被覆した雲母系複合材料あるいは該雲母系複合材料にさらに群青や紺青、カーミン、コバルト酸化物、ジルコニウム酸化物、アルミニウム酸化物、珪素酸化物、リチウム酸化物、ニッケル酸化物などの一種又は二種以上を被覆したものが知られている。これらの雲母系複合材料は、真珠光沢顔料として種々の干渉色を有することから、化粧料、塗料、プラスチックなどの顔料として広く用いられていた。
【０００３】
しかしながら、従来の雲母系複合材料は、粒子の板径が大きいものでも０．０８ｍｍ（８０μｍ）以下であるために、その塗布面はほぼ均一なものとして看取され、きらきらと輝いた干渉色の強い光輝性や多色性フリップフロップ効果を発現することはできず、意匠性の弱い雲母系複合材料であった。
一方、特開平６−９３２０５号公報には、粒径が０．１〜５ｍｍの雲母表面に一種以上の金属酸化物微粒子を前記雲母に対し０．１〜１５重量％被覆し、配向させなくともどの角度から見ても光輝感を発現し得る装飾用顔料が開示されている。
【０００４】
しかし、この顔料は配向させなくてもどの角度から見ても光輝感を発現させるため、核雲母を厚い立方体形状にすることが必要であり、多色性フリップフロップ効果は全く発現されないものであった。
【特許文献１】特開平６−９３２０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は前記従来技術の課題に鑑みなされたものであり、その目的は光輝感に優れしかも多色性フリップフロップ効果を発現し得る雲母系複合材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記目的を達成するために本発明者らが鋭意検討を行った結果、薄片状の大粒径雲母に金属酸化物ないし金属水酸化物を被覆することにより、優れた光輝性及び多色性フリップフロップ効果が得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明にかかる雲母系複合材料は、粒子の板径が０．１ｍｍ以上０．５ｍｍ未満で、粒子の厚さが０．２〜２μｍである大粒径薄片状雲母と、
【０００７】
該雲母表面に形成された金属酸化物および／又は金属水酸化物の一種又は二種以上からなる被覆層と、からなり、
金属酸化物が二酸化チタンを含む場合は二酸化チタンはルチル型及び／又はアナターゼ型であることを特徴とする。
また、本発明にかかる材料において、雲母が合成雲母であることが好適である。
【０００８】
また、本発明にかかる材料において、前記金属酸化物ないし金属水酸化物における金属は、チタン、鉄、亜鉛、ジルコニウム、コバルト、ニッケル、リチウム、ナトリウム、珪素、アルミニウム、ビスマス、タングステン、スズからなる群より選択される一種又は二種以上であることが好適である。
また、本発明にかかる材料において、前記金属酸化物ないし金属水酸化物の一種又は二種以上の被覆量は、大粒径薄片状雲母に対し、０．１〜５０重量％であることが好適である。
また、本発明にかかる製造方法は、大粒径薄片状雲母に金属酸化物及び／又は金属水酸化物の一種又は二種以上を被覆した後、２００〜１２００℃で焼成することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明にかかる雲母系複合材料によれば、大粒径薄片状雲母に金属酸化物および／又は金属水酸化物を被覆することとしたので、光輝性とともに、優れた多色性フリップフロップ効果を発揮することができる。
また、本発明にかかる雲母系複合材料の製造方法によれば、大粒径薄片状雲母に金属酸化物ないし金属水酸化物を被覆した後、焼成することとしたので、光輝性及び多色性フリップフロップ効果をより顕著に発揮することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。
本発明において好適に用いられる大粒径薄片状雲母は、天然雲母であっても合成雲母であっても差し支えないが、天然雲母は不純物を含んでいるため大粒径薄片状雲母の粒子の透明性が若干低下する。この点で不純物が少なく透明度及び白色度の高い合成雲母が好ましい。また、天然雲母を用いる場合には、透明度を上げるために塩酸や硝酸の水溶液で洗浄することが好ましい。
大粒径薄片状雲母の製造工程の例を以下に示す。
【００１１】
大粒径薄片状雲母を天然雲母より得るには、まず採掘した原鉱石雲母をクラッシャーで粗粉砕し、約２０ｍｍ前後の不定形粗粉とする。これを７５０〜８００℃で約２時間、大気中で焼成した。放冷後、雲母を薄片化するために、希薄塩酸水溶液に懸濁させスラリー状態とした。一昼夜放置後、これに炭酸ナトリウムを加えて層間を開き、劈開しやすくした。スラリーの状態で湿式にてスリップ解砕した。解砕は１２時間行い、これに水を加えて２０メッシュの篩を通過させる。通過した湿式解砕物を２００メッシュの篩を通し、未通過物を回収し、これにさらに水を加えて２００メッシュの篩を通し、微粒子を通過させた。この工程を３回繰り返し、微粒子を十分に除去した。また、２０メッシュの篩に残った未通過物は再度湿式解砕を１２時間行い、上述と同様な工程で処理した。解砕後に篩分級し、回収した天然雲母は、水分が約３０％になるまで濾過した。さらに白色度を上げるために３０％含水している解砕天然雲母１Ｋｇに０．２Ｎ硝酸水溶液１Ｌを加えた。これにクエン酸５０ｇを加えてプロペラ攪拌を１日行った。濾過・水洗後８０℃以下の低温度で乾燥した。乾燥物は低速のヘンシェルミキサーにて凝集状態をほぐして大粒径薄片状天然雲母６５０ｇを得た。
【００１２】
大粒径薄片状雲母を合成雲母より得る例として、合成フッ素雲母を用いる例について説明する。合成フッ素金雲母の化学式はＫＭｇ３（ＡｌＳｉ３Ｏ１０）Ｆ２である。溶融析出法で製造する場合、例えばＳｉＯ２を１８００ｇ，Ａｌ２Ｏ３を５１０ｇ，Ｋ２ＣＯ３を６９０ｇ、ＭｇＦ２を６３０ｇ秤り取り、Ｖ型ブレンダーにて十分混合した。混合物を１５００℃に加熱し、溶融状態にした後、薄片状大粒径の合成雲母を得るために、溶融状態から１３００℃まで冷却させる。この際の冷却速度を１００℃／１５時間とした。さらに１３００℃で２４時間放置した。この後、室温に３日間放置して冷却した。このようにして結晶性のよい合成雲母を得、これを２０ｍｍぐらいになるように粗粉砕した。これに水を加えて大粒径薄片状天然雲母を得たのと同様な工程で解砕、篩い分け、乾燥した。乾燥物をほぐして大粒径薄片状合成フッ素金雲母１０００ｇを得た。
【００１３】
上記のように大粒径薄片状雲母は篩分級法により製造したが、粒子の厚さは走査型電子顕微鏡で観察して得た。
本発明にかかる雲母系複合材料は上述した製造法によって得た大粒径薄片状雲母を核とし、該核雲母粒子の表面が金属酸化物及び／又は金属水酸化物の一種または二種以上で被覆されている。これらの該金属酸化物及び／又は金属水酸化物の金属は、チタン、鉄、亜鉛、ジルコニウム、コバルト、ニッケル、リチウム、ナトリウム、ケイ素、アルミニウム、ビスマス、タングステン、スズより選択される。そして、金属酸化物及び／又は金属水酸化物の一種または二種以上による被覆量は大粒径薄片状雲母に対して０．１〜５０重量％である。さらに金属酸化物及び／又は金属水酸化物の一種または二種以上で被覆した大粒径薄片状雲母は２００〜１２００℃、好ましくは５００〜１１００℃で焼成し雲母系複合材料を得ることが好ましい。金属酸化物及び／又は金属水酸化物の被覆量が０．１重量％以下では得られた雲母系複合材料の高彩色とぎらぎらと輝いた干渉色が得られず、光輝性に乏しく、多色性フリップフロップ効果の発現も乏しい。また、５０重量％を越えると、着色性は有するものの粒子の厚さが２μｍ以上になるため、側面の反射が強くなり、ギラギラと輝いた干渉色が弱くなり、光輝性、さらには多色性フリップフロップ効果が乏しく、意匠性にも欠け好ましくない。また、金属酸化物及び／又は金属水酸化物の一種または二種以上で被覆した雲母系複合材料において、２００℃未満の温度で焼成して得られた雲母系複合材料は着色が少なく、しかも多色性フリップフロップ効果の発現にも非常に乏しく意匠性にも欠けていた。さらに、被覆状態より、１２００℃を越える温度で焼成して得られた雲母系複合材料は、被覆物が凝集すると同時に被覆した雲母系複合材料の凝集も起こり、ギラギラと輝いた干渉色が得られず光輝性にも乏しく、多色性フリップフロップ効果の発現も乏しく意匠性に劣り好ましくない。
【００１４】
本発明の上記雲母系複合材料は大粒径薄片状雲母表面が、好ましくはチタン、鉄、亜鉛、ジルコニウム、コバルト、ニッケル、リチウム、ナトリウム、ケイ素、アルミニウム、ビスマス、タングステン、スズの金属酸化物及び／又は金属水酸化物の一種または二種以上で被覆されてなるものであるが、これを得るには種々の方法を採用することができる。その製法として、真空蒸着被覆法もあるが、特公昭４３−２５６４４号公報に見られるような可溶性無機塩、例えば塩化物、硫酸化物、硝酸化物、炭酸化物、水酸化物などの水溶液を大粒径薄片状雲母の存在下で加水分解し、大粒径薄片状雲母の表面に金属酸化物及び／又は金属水酸化物を析出させた後加熱する方法によって大粒径薄片状雲母系複合材料が得られる。
【００１５】
本発明の大粒径薄片状雲母系複合材料は、高彩色のギラギラと輝いた干渉色の強い光輝性及び多色性フリップフロップ効果を発現する意匠性の高い雲母系複合材料である。
しかも、耐光性、耐熱性などの安定性に優れ、塗料、化粧品、プラスチック、インキ、絵の具、装飾品、日用雑貨、繊維製品、セラミックスなどの粉体、着色パール光沢材料として有用であり、意匠性の高い材料として期待される。
【実施例】
【００１６】
以下、実施例に基づき本発明をより詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
大粒径薄片状天然雲母１００ｇ（平均粒径約０．５ｍｍ、平均粒子厚約１μｍをイオン交換水１ｌに添加してプロペラにて十分に攪拌し均一に分散させた。得られた分散液に濃度４０重量％の硫酸チタニル水溶液１０２ｍｌを加えて攪拌しながら加熱し３時間沸騰させた。放冷後濾過水洗し１００℃で乾燥させた。乾燥後７００℃で２時間焼成し放冷して銀色の大粒径薄片状天然雲母１１２ｇを得た。得られた大粒径薄片状天然雲母をＸ線回折と走査型電子顕微鏡にて解析した結果、二酸化チタンのアナターゼ型で被覆された大粒径薄片状天然雲母複合材料であった。また、二酸化チタンの被覆量は蛍光Ｘ線分析で定量した。その結果、二酸化チタンの被覆量は１４重量％であった。
次に各種粉体と実施例１記載の粉体との比較結果を示す。
【００１７】
（表１）
────────────────────────────────────
試    験    例
１      ２      ３      ４      ５
────────────────────────────────────
パール剤                        ○      −      −      −      −
大粒径薄片状雲母系複合材料      −      ○      −      −      −
（実施例１）
大粒径シリカ                    −      −      ○      −      −
大粒径球状樹脂粉末              −      −      −      ○      −
大粒径サイコロ状雲母系複合材料  −      −      −      −      ○
────────────────────────────────────
評価項目
キラキラした輝き                △      ◎      ×      ×      ○
フリップフロップ性              ○      ◎      ×      ×      ×
────────────────────────────────────
パール剤：平均５０μｍ径  厚さ０．２μｍ
大径薄片状（合成金）雲母系複合材料：平均１ｍｍ径  厚さ１μｍ
大径シリカ、大径球状樹脂（スチレン）粉末：平均１ｍｍ径
大粒径サイコロ状雲母：平均粒径約０．５ｍｍ  平均粒子厚約２００μｍ
二酸化チタン被覆量１０％
【００１８】
＜結果＞
上記表１より明らかなように、通常用いられているパール剤の場合（試験例１）には、若干キラキラした輝きを発揮するものの、未だ十分ではない。しかしながら、大粒径薄片状雲母径複合材料の場合（試験例２）には、パール剤を用いた場合よりも遥かにキラキラした輝き及び見る方向により異なる色調を呈するフリップフロップ性が観察され、優れた意匠性を発揮する。
【００１９】
また、他の粉末で大粒径薄片状雲母系複合材料と近似した径の粉末を用いた場合（試験例３，４）には、キラキラした輝きは発揮されず、無論、フリップフロップ性も観察されなかった。
一方、大粒サイコロ状雲母系複合材料（試験例５）は、キラキラして輝きはある程度発揮し、かつ見る方向にかかわらず光輝感は有するものの、特に多色性フリップフロップ効果については全く観察されなかった。
【００２０】
次に、本発明者らは雲母の粒径について検討を進めた。
（表２）
────────────────────────────────────
試    験    例
６    ７    ８    ９  １０  １１  １２
────────────────────────────────────
雲母（平均粒径約０．０５ｍｍ）  ○    −    −    −    −    −    −
（平均粒径約０．１ｍｍ）    −    ○    −    −    −    −    −
（平均粒径約０．５ｍｍ）    −    −    ○    −    −    −    −
（平均粒径約１．０ｍｍ）    −    −    −    ○    −    −    −
（平均粒径約１．５ｍｍ）    −    −    −    −    ○    −    −
（平均粒径約２．０ｍｍ）    −    −    −    −    −    ○    −
（平均粒径約３．０ｍｍ）    −    −    −    −    −    −    ○
────────────────────────────────────
評価項目
キラキラした輝き                △    ○    ◎    ◎    ◎    ◎    ◎
フリップフロップ性              ○    ○    ◎    ◎    ◎    ◎    ◎
────────────────────────────────────
【００２１】
上記表２より、雲母の平均粒径は意匠性を考慮するならば０．１ｍｍ以上が好ましく、特に０．５ｍｍ以上で優れた輝きを得ることができる。一方、２．０ｍｍを越えるとザラザラした感触が生じ、各種用途への適用も悪くなる傾向にある。従って、２．０ｍｍ以下、特に好ましくは１．５ｍｍ以下であることが好ましい。
【００２２】
実施例２〜５
実施例１と同じ大粒径薄片状天然雲母を用いて、硫酸チタニルの添加量を変えた以外は同じ工程で各種複合材料を得た。
────────────────────────────────────――――
実施例    大粒径    硫酸チタニル量    生成量  ＴｉＯ２      色調    二酸化チタン
薄片状雲母                                                    被覆量
────────────────────────────────────――――
２    １００ｇ      １３８ｍｌ    １２０ｇ  アナターゼ  ギラギラと  １８重量％
輝いた
黄色干渉色
３    １００ｇ      １５６ｍｌ    １２３ｇ  アナターゼ  ギラギラと  ２０重量％
輝いた
赤色干渉色
４    １００ｇ      ２３１ｍｌ    １３５ｇ  アナターゼ  ギラギラと  ２７重量％
輝いた
青色色干渉色
５    １００ｇ      ２９４ｍｌ    １４４ｇ  アナターゼ  ギラギラと  ３２重量％
輝いた
緑色干渉色
────────────────────────────────────――――
【００２３】
実施例６〜１０
大粒径薄片状合成雲母１００ｇをイオン交換水１Ｌに添加してプロペラにて十分攪拌し、均一に分散させた。得られた分散液に塩化スズ３．５ｇを含む希塩酸水溶液２０mlを加えこれに苛性ソーダ水溶液を加えてｐＨを１．８に調整した。ｐＨ調整済み分散液を攪拌しながら加熱して８０℃の温度とした。この状態を保ちながら１時間攪拌した。さらにこの加熱攪拌分散液にｐＨを１．８に保持しながら苛性ソーダ水溶液と２モル濃度の四塩化チタン水溶液とを加えた。四塩化チタン水溶液添加後２時間加熱熟成させた。放冷後、濾過水洗し１２０℃で乾燥した。乾燥後９００℃にて２時間焼成した。得られた大粒径薄片状合成雲母複合材料は実施例１と同様にＸ線回折と走査型電子顕微鏡で解析した。
【００２４】
────────────────────────────────────――――
実施例    大粒径    硫酸チタニル量    生成量  ＴｉＯ２      色調    二酸化チタン
薄片状雲母                                                    被覆量
────────────────────────────────────――――
６      １００ｇ    １０５ｍｌ    １１４ｇ  ルチル    ギラギラと  １４重量％
輝いた銀色
７      １００ｇ    １４０ｍｌ    １２０ｇ  ルチル    ギラギラと  １８重量％
輝いた
黄色干渉色
８      １００ｇ    １６０ｍｌ    １２３ｇ  ルチル    ギラギラと  ２０重量％
輝いた
赤色干渉色
９      １００ｇ    ２３０ｍｌ    １３５ｇ  ルチル    ギラギラと  ２７重量％
輝いた
青色干渉色
１０      １００ｇ    ２９５ｍｌ    １４５ｇ  ルチル    ギラギラと  ３２重量％
輝いた
緑色干渉色
────────────────────────────────────――――
【００２５】
実施例１１
大粒径薄片状合成雲母１００ｇをイオン交換水１Ｌに添加してプロペラにて十分に攪拌し均一に分散させた。得られた分散液に濃度４０重量％の硫酸チタニル水溶液６２５ｍｌを加えて攪拌しながら加熱し６時間沸騰させた。放冷後、濾過水洗し、１００℃で乾燥させた。乾燥後５００℃で６時間焼成した。放冷して、ギラギラと輝いた彩度の高い緑色の干渉色の二酸化チタンで被覆された雲母系複合材料１９５ｇを得た。Ｘ線回析結果、二酸化チタンはアナターゼであり、走査型電子顕微鏡で観察すると粒子表面が均一に被覆されていた。また、蛍光Ｘ線分析で二酸化チタンを定量した結果５０重量％であった。
【００２６】
実施例１２
大粒径薄片状合成雲母１００ｇをイオン交換水５００ｍｌに添加してプロペラにて十分に攪拌し均一に分散させた。得られた分散液に、塩化第二鉄０．１ｇと尿素０．２ｇとを加えて十分に攪拌し溶解させた。溶解後攪拌しながら加熱し、８０℃以上の温度で４時間熟成した。放冷後、濾過水洗し、１００℃で乾燥させた。乾燥後２００℃で２時間低温焼成し、淡橙色の外観をもった酸化鉄で被覆された雲母系複合材料９８ｇを得た。Ｘ線回析の結果では回析線に変化はみられないが蛍光Ｘ線分析の結果、鉄を０．１重量％含有していることが定量された。しかも走査型電子顕微鏡観察の結果、大粒径薄片状粒子の表面に被覆されていることが分かった。
【００２７】
実施例１３
実施例７で得た、二酸化チタン被覆大粒径薄片状合成雲母複合材料４０ｇを７００ｍｌのイオン交換水に添加してプロペラにて十分攪拌し、均一に分散させた。得られた分散液に修酸第２鉄アンモニウム４．５ｇと尿素１．０ｇ秤り、これにイオン交換水１００ｍｌを加えて、溶解するまでプロペラ攪拌した。この水溶液を二酸化チタン被覆大粒径薄片状合成雲母複合材料が均一分散している分散液に加え、攪拌しながら８０℃に加熱し、４時間加熱攪拌を続けた。４時間終了後、分散液を放冷し、濾過水洗し、１００℃で７時間乾燥した。乾燥後、放冷し、彩度が高く橙色でギラギラと輝いた黄色の干渉色をもった複合材料４１ｇを得た。更にこのものを９００℃で４時間焼成した。放冷後、鮮やかで彩度の高い黄色でギラギラと輝いた黄色の干渉色をもった複合材料４０ｇを得た。得られた複合材料のＸ線回析から合成雲母と二酸化チタンのルチル及び鉄と二酸化チタンの化合物である擬板チタン鉄鉱（Ｆｅ２ＴｉＯ５）が確認された。また、走査型電子顕微鏡観察によれば、粒子表面に若干粒子の大きい粒状（約０．０８μｍ）の粒子が点在しており、その下に０．０２μｍの超微粒子の粒状粒子が粒子表面全体を均一に被覆していた。このことより本実施例にかかる複合材料は、二酸化チタンと擬板チタン鉄鉱で被覆された大粒径薄片状合成雲母複合材料で、鉄の量は蛍光Ｘ線分析の結果０．７重量％であった。
【００２８】
実施例１４
実施例４で得た二酸化チタン被覆大粒径薄片状天然雲母複合材料４０ｇにイオン交換水７００ｍｌを加えてプロペラにて十分攪拌し、均一に分散させた。この分散液に塩化コバルトの６水塩１６ｇをイオン交換水１５０ｍｌに溶解させた液を加えた。次いで分散液を５０℃に加熱してから攪拌しながら１モル濃度の苛性ソーダー水溶液を毎分１００ｍｌの滴下速度で加えてｐＨが９．０になってから苛性ソーダの滴下を止め、２時間熟成させた。熟成終了後放冷し、濾過水洗して１００℃で５時間乾燥した。乾燥粉末を９００℃で４時間焼成した。放冷した複合材料は外観色が緑色を呈し、ギラギラと輝いた干渉色が赤味の青色を呈した光輝性の強い複合材料を４３ｇ得た。この材料のＸ線回析結果から、雲母と二酸化チタン及び二酸化チタンと酸化コバルトから生成されたチタン酸コバルトが確認された。また、走査型電子顕微鏡の観察から、大粒径薄片状粒子表面に０．５μｍの粒状粒子が点在しており、その下には０．０２μｍの超微粒子が観察された。更に蛍光Ｘ線分析からコバルトが４重量％被覆していることが確認された。そして、この複合材料を両面粘着テープに均一に塗布し、白と黒からなる隠蔽率試験紙に貼り、測色角度と変えて測色した。その結果、４５゜入射に対して０゜方向で測色すると緑色が強く反射され、正反射方向に近い３０゜で測色すると赤みの青色反射が強くみられた。すなわちコバルトとチタンの金属酸化物とを被覆し焼成した大粒径薄片状天然雲母複合材料は、外観色が緑色でギラギラと輝いた光輝性が強く、しかも、二色性を示すフリップ・フロップ効果を発現した。意匠性に優れた雲母系複合材料であった。
【００２９】
実施例１５
実施例１４と同じ工程で二酸化チタン被覆大粒径薄片状天然雲母複合材料にコバルト化合物を被覆した複合材料２０ｇに、炭酸リチウム２．５ｇを混合し９５０℃で８時間焼成した。放冷後、高彩度の青緑色の外観を呈したギラギラと輝いた材料２２ｇを得た。この材料のＸ線回析結果から、雲母と二酸化チタン及び二酸化チタンと酸化コバルトと酸化リチウムとから生成されたチタン酸リチウムコバルトからなることが確定された。また、走査型電子顕微鏡の観察から大粒径薄片状粒子表面に１μｍの粒状粒子が点在しており、その下には０．０２μｍの超微粒子が均一に全面を被覆していた。更に蛍光Ｘ線分析からリチウムが２．５重量％被覆されていることが確認された。そしてこの複合材料を両面粘着テープに均一に塗布し、白と黒からなる隠蔽率試験紙に貼り、測色角度を変えて測色した。その結果、４５゜入射に対して０゜方向で測色すると青緑色が強く反射され、正反射方向に近い３０゜で測色すると赤みの青色反射が強くみられた。すなわちチタンとコバルト及びリチウムの金属酸化物を被覆し、焼成した大粒径薄片状天然雲母複合材料は、外観色が彩度の高い青緑色でギラギラと輝いた光輝性が強く、しかも青緑色と赤みの青色干渉色とを呈する、二色性を示すフリップ・フロップ効果を発現した。本実施例にかかる材料は、意匠性に優れた雲母系複合材料であった。
【００３０】
実施例１６
実施例１０で得た二酸化チタン被覆大粒径薄片状合成雲母複合材料４０ｇを７００ｍｌのイオン交換水に添加してプロペラにて十分攪拌し均一に分散させた。得られた分散液に硫酸ニッケル１０ｇと尿素１ｇとを１００ｍｌのイオン交換水に溶解させ水溶液を加えた。攪拌しながら沸騰させ４時間熟成した。熟成後放冷し、濾過水洗して１００℃で乾燥した。得られた材料は、外観色が灰色のギラギラしたものであり４２ｇ得られた。得られた材料２０ｇに炭酸ナトリム３ｇを混合して、１２００℃で２時間焼成した。放冷後、彩度の高い黄色の外観色を持った、ギラギラと輝きの強い青緑色の干渉色をもった材料２１ｇを得た。得られた材料のＸ線回析結果から、合成雲母と二酸化チタン及びナトリウムとニッケルとチタネートの化合物であるナトリウムニッケルテタネットがわずかではあるが確認された。また、走査型電子顕微鏡から大粒径薄片状粒子の表面が溶融している状態が観察された。更に蛍光Ｘ線分析の結果、ナトリウムが５．５重量％でリチウムが７重量％であった。すなわち本品は合成雲母が二酸化チタンとナトリウムニッケルチタネートで被覆された大粒径薄片状合成雲母複合材料で彩度の高い黄色の外観色をもち、ギラギラと輝きの強い青緑色の干渉色をもち、黄色と干渉色との二色性をもった意匠性の高い雲母系複合材料であった。
【００３１】
実施例１７
実施例１で得た、二酸化チタン被覆大粒径薄片状天然雲母４０ｇを７００ｍｌのイオン交換水に添加してプロペラにて十分攪拌し均一に分散させた。得られた分散液に、オキシ塩化ジルコニウム２．１ｇをイオン交換水５０ｍｌに溶解させたものを加えて、攪拌しながら加熱して沸騰させ３時間熟成した。熟成後放冷して濾過水洗した。水洗後得られた材料を６００ｍｌのイオン交換水に添加してプロペラにて十分攪拌し均一に分散させた。得られた分散液に、硫酸アルミニウム２８ｇと尿素２．３ｇとをイオン交換水１００ｍｌに溶解させたものを加えた。攪拌しながら加熱した。８０℃で４時間熟成した。熟成後、放冷して濾過水洗し１００℃で乾燥した。得た材料を２００℃で１６時間焼成した。放冷後、白色のギラギラと輝いた材料４２ｇを得た。得られた材料５ｇを５０容量％のエタノール水容液５０ｍｌに加えてプロペラにて攪拌し均一に分散させた。また、比較として実施例１で得られた材料を上記と同様な方法でエタノールに分散させた。各々の分散液に２．５ＫｗのＸｅランプで３０時間照射した。その結果、オキシ塩化ジルコニウムと硫酸アルミニウムで処理した材料はギラギラと輝いていたが、比較として実施例１で得た材料は灰黒色の外観色をもちギラギラと輝いた材料に変わっていた。すなわち処理した材料はより一層耐光性に強いものであった。
【００３２】
得られた複合材料のＸ線回析からは雲母と二酸化チタンのアナターゼ型のみが確認された。走査型電子顕微鏡によると大粒子表面に粒子径が０．５μｍの針状径粒子と０．１μｍ以下の粒状が点在していた。更にＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析）にて点分析を行った結果、針状粒子はアルミニウムの化合物、粒状粒子はジルコニウムの化合物からなっていた。すなわち、大粒径薄片状雲母複合材料はアルミニウムとジルコニム化合物と二酸化チタンで被覆された。耐光性の強いギラギラと輝いた材料であった。しかも、アルミニウムは定量の結果、１重量％であり、ジルコニウムは定量の結果０．８重量％であった。
【００３３】
実施例１８
実施例７で得た二酸化チタン被覆大粒径薄片状合成雲母複合材料４０ｇを７００ｍｌのイオン交換水に添加してプロペラにて十分攪拌し均一に分散させた。得られた分散液に塩化亜鉛８ｇと尿素１８ｇとを０．１Ｎ塩酸水溶液１００ｍｌに加え溶解させ、これを加えた。攪拌しながら加熱し、８０℃にて４時間熟成させた。熟成後放冷し濾過水洗した。このスラリーにイオン交換水６００ｍｌを加えてプロペラにて均一に攪拌した。均一分散液に苛性ソーダー水溶液を加えｐＨを９に調整し、８０℃に加熱した。この加熱攪拌分散液に、水ガラス２ｇを含む水溶液５０ｍｌと１．０Ｎ塩酸水溶液とを同時に滴下した。但しｐＨ９を保つと共に水ガラスの滴下速度は毎分１０ｍｌの速度で加え、添加終了後２時間熟成した。熟成後濾過・水洗し１００℃で乾燥した。乾燥材料は白色のギラギラ輝いた黄色の干渉色をもったもので、４３ｇ得られた。得られた材料はＸ線回析から合成雲母と二酸化チタンのルチル及び酸化亜鉛が認められた。また、走査型電子顕微鏡観察から大粒子表面が０．５μｍの針状の粒子と０．０２μｍの粒状の粒子が観察できた。更にＥＤＸでの点分析から針状は亜鉛化合物であり、０．０２μｍはチタン化合物であった。走査型電子顕微鏡での観察倍率を１０万倍にすると針状粒子が更に細かい０．０１μｍ以下の粒子で被覆されており、これがケイ素化合物であった。このことから、この材料は大粒径薄片状合成雲母が二酸化チタンと酸化亜鉛及びケイ素化合物で被覆された複合雲母材料であることが解った。更にまた、化学分析した結果、酸化亜鉛は１０重量％で、ケイ素は０．８重量％であった。
【００３４】
実施例１９
実施例６で得た二酸化チタン被覆大粒径薄片状合成雲母複合材料４０ｇを７００ｍｌのイオン交換水に添加してプロペラにて十分攪拌し均一に分散させた。得られた分散液に硝酸ビスマス６ｇと尿素２ｇとをイオン交換水１００ｍｌに溶解させたものを加えた。攪拌しながら加熱し、８０℃で４時間熟成させた。熟成後放冷し濾過水洗し、１００℃で８時間乾燥させた。乾燥後４００℃で２時間焼成した。放冷後、黄色のギラギラと輝いた材料４４ｇを得た。この材料のＸ線回析から合成雲母と二酸化チタンのルチル及び酸化ビスマスが確認された。また、走査型電子顕微鏡から大粒子表面が０．０３μｍの粒状粒子が点在し更にその下には若干小さい０．０２μｍ程度の粒状粒子が表面全面を被覆していた。そして、ＥＤＸによる点分析から点在粒子がビスマスであり、その下の粒子がチタンであることが解った。また、蛍光Ｘ線分析からビスマスは６重量％であった。このことから、この材料は、酸化ビスマスと二酸化チタンで被覆された大粒径薄片状合成雲母で、黄色の外観色をもちギラギラと輝いた複合材料である。
【００３５】
実施例２０
実施例１０で得た二酸化チタン被覆大粒径薄片状合成雲母複合材料４０ｇを７００ｍｌのイオン交換水に添加してプロペラにて十分攪拌して均一に分散させた。得られた分散液に、オキシ塩化タングステン５ｇをイオン交換水１００ｍｌに溶解させた水溶液を加えた。分散液を攪拌しながら８０℃に加熱し、０．２Ｎの苛性カリ水溶液を毎分１０ｍｌの速度で滴下し、液のｐＨが９になるまで苛性カリ水溶液を滴下した。ｐＨ９の状態で４時間熟成した。熟成後放冷し濾過水洗し、１００℃で乾燥した。乾燥材料を５００℃で２時間焼成した。放冷後、淡黄色のギラギラと輝いた緑色の干渉色をもった材料４３ｇを得た。この材料のＸ線回析から合成雲母と二酸化チタンのルチル及び酸化タングステンが確認された。また、走査型電子顕微鏡観察から大粒子表面が０．３μｍの不定型粒子が点在しており、その下には０．０２μｍと小さい粒状粒子が全面を被覆していることが解った。そしてＥＤＸによる点分析から点在している粒子がタングステンであり、その下の粒子はチタンであった。また、蛍光Ｘ線分析からタングステンは５重量％であった。このことからこの材料は酸化タングステンと二酸化チタンで被覆された大粒径薄片状合成雲母で、淡黄色の外観色を呈するギラギラと輝き緑色の干渉色をもち、淡黄色と緑色干渉色との二色性をもった意匠性の高い雲母系複合材料であった