(57)【要約】【課題】  インクジェット記録方式において、被記録材への画像形成後の、インクと多孔質層との密着性を向上させ、かつ、感熱記録方式において、被記録材に透明な部分を設け、不透明な部分と対比できる構成とすることにより、印刷性・意匠性を向上させる。【解決手段】  基材の少なくとも片面に、湿式凝固法で形成された多孔質層を有する被記録材において、該多孔質層を、該多孔質層に含まれる樹脂のガラス転移点以上に加熱することにより、該樹脂部分を溶融させる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の少なくとも片面に、湿式凝固法で形成された多孔質層を有する被記録材において、該多孔質層を、該多孔質に含まれる樹脂のガラス転移点以上に加熱することにより、該樹脂部分を溶融させたことを特徴とする被記録材。
【請求項２】
前記多孔質層にインクジェット記録方式により画像を形成した後、該多孔質層を加熱することにより、インクを定着させたことを特徴とする請求項１記載の被記録材。
【請求項３】
前記多孔質層を加熱することにより、該多孔質層の加熱する前の不透明度を（Ａ）、加熱された後の不透明度を（Ｂ）とした場合、（Ａ）から（Ｂ）を引いた差が３％以上となることを特徴とする請求項１記載の被記録材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、湿式凝固法により多孔質層が形成された被記録材に関する。
【背景技術】
【０００２】
１．インクジェット記録媒体として用いる場合
被記録材に対するプリント方法として、インクジェット記録方式が注目されている。これは、インクの微細な粒子を被記録材に吹き付けることによりプリントを行なうもので、家庭用プリンター用途に広く普及しているものである。近年、このインクジェット記録方式は、その特徴から、通常用いられる印画紙への文字等の印画に限らず、例えば、ダンボール・紙パック等に対する印字システムなどといった産業用マーキング分野などに、幅広く使われるようになりつつある。
【０００３】
以前より、インクジェット記録方式は、インクの被記録材への定着が良好でないという問題を有していた。こういった問題に対し、従来の一般的な方法としては、被記録材にインク受理層を形成し、その層にカチオン性の物質を含有させる方法などが提案されている。これは、被記録材に特定の機能を付することによって、上記問題を解決しようとするものであった。
【０００４】
これに対し、印画工程上の処理により、その定着を改良しようとするものがある。例えば、特許文献１では、基材上に多孔質高分子樹脂層を形成し、インクジェット記録方式を用いて画像形成を行い、画像形成後、該多孔質層を加熱処理する方法が提案されている。加熱処理することにより、該多孔質層を緻密化し、画像を定着させることを狙ったものである。
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１では、適用するインクの粒子径分布と被記録層の多孔質部分の細孔直径が、一定の関係となるように調整しなければならず、適度な細孔直径を形成することが困難であった。
【０００６】
２．感熱記録媒体として用いる場合
感熱記録方式（熱転写記録方式で同様の記録方法を取りうる場合も含む）によるプリント方法も、インクジェット記録方式と同様、一般的に良く知られているものである。これは、サーマルヘッドにより文字情報、画像情報に対応した部分を加熱し、被記録材の表層を発色させるというものである。
【０００７】
この感熱記録媒体としては、特許文献２として、樹脂成分と該樹脂成分に対する親溶剤、貧溶剤よりなる樹脂ワニスの乾燥時に白化した多孔質の膜からなる隠蔽層を有し、該隠蔽層を加熱すると、透明化されるものが提案されている。これは、隠蔽層を加熱すると隠蔽層内の樹脂成分が溶融し再固化するために透明化するという特徴を有するものである。
【０００８】
この特許文献２は、多孔質層を隠蔽層として用いるものであり、この層を多孔質化する方法としては、２種の溶剤（親溶剤と貧溶剤）を使用する乾式法が用いられている。
しかしながら、この隠蔽層を適度な多孔質に調整するためには、この乾式法では難しく、適度な多孔質化を図ることが困難であった。
【０００９】
【特許文献１】特開平１１−１９２７７５号公報
【特許文献２】特開平７−２５７０５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記問題点に鑑み、１．インクジェット記録方式により画像を形成した被記録材について、そのインクの密着性を向上させること、及び、２．感熱記録用被記録材の印刷性、意匠性、画像表示の多様化を高めることを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、湿式凝固法により多孔質層を設けられた被記録材を、該多孔質層に含まれる樹脂のガラス転移点以上に加熱し、多孔質層の樹脂部分を溶融させることにより、その目的を達成し得ることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【００１２】
すなわち、本発明は、
（１）基材の少なくとも片面に、湿式凝固法で形成された多孔質層を有する被記録材において、該多孔質層を、該多孔質に含まれる樹脂のガラス転移点以上に加熱することにより、該樹脂部分を溶融させたことを特徴とする被記録材、
（２）前記多孔質層にインクジェット記録方式により画像を形成した後、該多孔質層を加熱することにより、インクを定着させたことを特徴とする（１）記載の被記録材、および、
（３）前記多孔質層を加熱することにより、該多孔質層の加熱する前の不透明度を（Ａ）、加熱された後の不透明度を（Ｂ）とした場合、（Ａ）から（Ｂ）を引いた差が３％以上となることを特徴とする（１）記載の被記録材、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の被記録材は、インクジェット記録方式を用いる場合には、画像形成後のインクと記録層との密着性を向上させ、感熱記録方式を用いる場合には、加熱した部分の透明性を向上させることにより、加熱しない部分との不透明度の違いを出し、文字認識を可能にすることができ、また、見た目にも、意匠性のある斬新なものを提供できるという格別の効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明の被記録材は、基材の少なくとも片面に多孔質層（記録層ともいう）を設けた被記録材であって、該多孔質層が、樹脂および溶媒を含有する塗工液を塗工後、湿式凝固法により形成されたものであることを特徴とする。
本発明に用いられる基材は、本発明に係わる塗工液のコーティングが可能であれば、特に制限はなく、シート状のものに限らず、成形体（シート状のものを成形したものを含む）等を使用することができる。たとえば、プラスチックフィルム、金属フィルム、繊維布等を挙げることができる。なかでも、プラスチックフィルムが、好適に用いられる。
プラスチックフィルムとしては、例えば安価な工業用ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムやポリプロピレン（ＰＰ）等のオレフィン系フィルムが主に挙げられる。
また、基材の厚さについては特に制限はないが、通常１０〜１０００μｍ程度、好ましくは１５〜５００μｍである。
【００１５】
基材として、生分解性プラスチックを用いることもできる。生分解性プラスチックとは、燃焼エネルギーが低く、有毒ガスが発生しないという特徴があり、経時的に微生物により分解代謝され、最終的に水と二酸化炭素となって自然に戻る環境にやさしいプラスチックである。生分解性プラスチックとしては、ポリ乳酸、デンプンと変性ポリビニルアルコールの混合体、ポリブチレンサクシネート／アジペート共重合体、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシブチレート／バリレート共重合体等が代表的に挙げられる。特に、分解の早さと強度の点から、ポリ乳酸が好適である。また、基材フィルムの強度を向上させるために、生分解性プラスチックに、その生分解性を損なわない範囲で他のプラスチックを添加混用することができる。
【００１６】
上記基材は、単層構造でも多層構造でもよく、多層構造を形成する方法としては、例えば、接着剤を介して層同士を貼り合せる方法、複数の押し出し機から複数の樹脂組成物を押し出し合流させて製膜する、いわゆる共押出方法、フィルムの上に押出機から直接フィルムを押し出しながら貼り合わせて積層する、いわゆる押し出しラミネート方法など、公知の方法の何れで形成したものも用いることができる。
【００１７】
さらに、多孔質層等との密着性や濡れ性を向上させるなどの目的で、所望により、基材の片面または両面に、酸化法や凹凸法などにより表面処理を施すことができる。
上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、熱風処理などが挙げられ、また、凹凸法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これらの表面処理法は、基材の種類に応じて適宜選択されるが、一般にはコロナ放電処理が効果および操作性などの面から好ましく用いられる。また、基材表面に易接着処理を施すこともできる。
【００１８】
次に、多孔質層は、基材の少なくとも片面に樹脂を含む塗工液を塗布して設けられるが、塗工法は、湿式凝固法を用いている。ここで、湿式凝固法とは、樹脂を有機溶媒に溶解したものを塗工液とし、該塗工液を基材上に塗布した後、前記溶媒との相溶性は有するが前記樹脂に対し非溶媒である液中に通して有機溶媒を置換してゲル化し、凝固させ、乾燥して、多孔質層を形成することをいう。形成された塗工層は、多孔質構造に形成されるのであるが、そのメカニズムは樹脂に対し非溶媒である液中に通して凝固する際、有機溶媒が液中に抜ける時に抜け道が空洞となって、この空洞部が孔となることによる。この液に通す回数は、通常２回であるが、その液の温度としては、１回目は１５℃以上４０℃以下、好ましくは２０℃以上３０℃以下、２回目は６０℃以上１００℃未満、好ましくは８０℃以上９５℃以下である。このように温度調節することにより、孔の数、大きさを調節することができ、温度を上げることにより、孔を大きくすることが可能となる。その孔径については、各種インクにより異なってくるが、例えば、顔料インクを使用する場合には、その孔径は、０．１〜１０μｍ程度に調整するのが好ましい。その範囲に調整することにより、記録層加熱後のインク定着がより良好なものとなる。
【００１９】
本発明の塗工液に用いる樹脂としては、例えば、アクリル系、スチレン系、ウレタン系、酢酸ビニル系、塩化ビニル系又はそれらの共重合体からなる樹脂を挙げることができる。例えば、特殊変性ウレタン樹脂を用いた場合、湿式凝固にてゲル化する際に残留するイソシアネート基（ＮＣＯ）が水と反応して微量の炭酸ガスが発生することにより、より微細な多孔質層を形成することができる。
【００２０】
上記塗工液に用いる有機溶媒としては、多孔質層を形成する樹脂を溶解するものであればよい。例えば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ），Ｎ−メチルピロリドン，ジメチルスルホキシド，ジメチルアセトアミド，テトラヒドロフラン，γ―ブチロラクトン等が挙げられる。中でも、ＤＭＦが、多孔質膜の加工性、簡便性、安価な点等から好適に用いられる。
【００２１】
次に、湿式凝固法における樹脂を溶解しない液としては、水，エタノール，メタノール等が挙げられるが、中でも、水が好適に用いられる。水は取り扱いが非常に容易だからである。
【００２２】
また、上記塗工液に対し、必要に応じ、フィラーを添加することもできる。例えば、シリカ，クレー，タルク，珪藻土，炭酸カルシウム，焼成カオリン，酸化チタン，酸化亜鉛，サテンホワイト等が使用できる。中でも、炭酸カルシウムや酸化チタンが好適に用いられる。これを用いることにより、安価で印刷性や白色度が向上する。
【００２３】
さらに、多孔質層には、本発明の目的が損なわれない範囲で、必要に応じ、消泡剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、防腐剤、顔料分散剤、増粘剤などの各種添加剤を含有させることができる。
【００２４】
本発明の被記録材は、基材の少なくとも一方の面に多孔質層を有するものであり、多孔質層は基材の片面に設けてもよいし、カール防止等の目的で両面に設けてもよい。また、基材との密着性を向上させるため、アンカーコート層を設けてもよい。
さらに、多孔質層以外の層を設けてもよい。例えば、隠蔽性を向上させる目的で、適当な不透明度を有する層を設けてもよく、紫外線吸収層を設けてもよい。また、カール防止のための層を設けてもよい。
【００２５】
かかる本発明の被記録材の多孔質層及び任意に設けられるその他の層は、必要な成分を溶媒に分散させたり、溶解させたりした塗工液を塗工して乾燥させることなどによって形成することができ、塗工は、リバースロールコート、エアナイフコート、グラビアコート、ブレードコート、リップダイコート等、従来公知の種々の方法を用いることが可能である。
【００２６】
記録層の厚さ（乾燥後）は、０．１〜１５０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは２〜５０μｍの範囲である。この範囲より薄いと、インク吸収容量が不足して、にじみが発生し易くなり、逆に、この範囲より厚いと、記録層強度が低下することがある。
【００２７】
本発明では、インクの定着のため、インクジェット記録方式でプリントされた記録層を加熱することにより、インクの密着を向上させることができる。この場合、加熱条件については、塗工層の熱可塑性樹脂の種類により適宜設定する必要があるが、少なくとも、ガラス転移点以上に加熱する必要がある。ガラス転移点以上に熱を加えることにより、記録層内の樹脂が溶融し、孔径が拡大し、インクの多孔質層への浸透が促されることとなる。なお、複数の樹脂を使用する場合には、その添加量に応じて、ガラス転移点を計算することとなる。
加熱する方法としては、特に制限はないが、熱風乾燥炉、赤外線乾燥炉、熱板といった一般的な種々の方法を採ることができる。
【００２８】
本発明において、インクジェット記録方式用として使用されるインクは、染料インクや顔料インクのように、インクジェット記録方式により被記録材に対し吹き付けが可能なインクであれば特に限定はなく、種々のインクが使用可能である。特に、顔料インクを使用した場合に、インクの定着をより良好にすることができる。
【００２９】
上記のとおり、湿式凝固法を用いて多孔質層（記録層）を形成した被記録材に対しインクをプリントし、プリント後の記録層を加熱することにより、印画したインクを被記録材に対し定着させることが可能となり、例えば、インクジェット記録方式を用いたマーキング工程の後に、加熱工程を設置することで、更なるインクの密着を図ることができる。
【００３０】
また、感熱記録方式で被記録材を加熱した場合には、その熱が加えられた部分の透明性を向上させることができる。これも、多孔質層内の樹脂が溶融し、孔が潰れることによるものである。
本発明では、被記録材の加熱する前の不透明度を（Ａ）、加熱された後の不透明度を（Ｂ）としたとき、その差（Ａ−Ｂ）が、３％以上、より好ましくは１０％以上となるように調整する。このようにすることで、不透明度の差が際立ち、ポスター等への使用にも、好適に用いられる。この範囲に調整するためには、使用する樹脂のガラス転移点以上で加熱する必要があり、フィラーを添加しないことで、より一層、透明性を向上させることができる。
なお、ここでいう不透明度とは、ＪＩＳ  Ｐ８１３８に基づき測定した数値である。
本発明に用いられる感熱記録用プリンターには、特に限定はなく、通常用いられるプリンターを適宜用いることが可能である。
【実施例】
【００３１】
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００３２】
１．インクジェット記録媒体として用いる場合
（実施例１）
厚さ１００μｍのポリエステルフィルム（ＥＲ  ＰＴ０００７、ガルワレ社製）の片面に下記組成−１の塗工液を塗工して乾燥させ、塗工厚２０μｍの記録層を形成した。その記録層に対し、次のインクジェットプリンターを使用し、カラー記録画像を形成させた。
（１）富士ゼロックス社製  Ｔｅｋｔｒｏｎｉｘ  ＰＨＡＳＥＲ８５０（使用インク：イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色の顔料系の液体インク）
（２）エプソン社製  Ｃａｌａｒｉｏ  ＰＭ−８００（使用インク：イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色の染料系の液体インク）
カラー記録画像を形成後、１２０℃で一分間の熱風乾燥を施し、その性能を評価した。
その評価結果については表１に示す。
組成−１
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（ソルバインＣ、日信化学工業社製、ガラス転移点  ７０℃）  １３．２質量部
ポリアクリレート樹脂（ベスロンＷ２４１  Ｂ２×５１、東邦テキスタイル社製、ガラス転移点  ６０℃）  ６．２質量部
ポリビニルブチラール樹脂（エスレックＢＭＳ、積水化学工業社製、ガラス転移点  ９２℃）  ２．９質量部
ＤＭＦ  ７７．７質量部
これらの混合樹脂のガラス転移点は、７０℃であった。
【００３３】
（実施例２）
使用する塗工液の組成として、組成−１の代わりに、次の組成−２を使用した以外は、実施例１と同様にして、その性能を評価した。
その評価結果については表１に示す。
組成−２
アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂（ライタックＡ、日本エイアンドエル社製、ガラス転移点  １０８℃）  １６．７質量部
ＤＭＦ  ５３．０質量部
アジビン酸ジ２エチルヘキシル（ＤＯＡ、田岡化学工業社製）  ２．５質量部
軽質炭酸カルシウム（軽質炭酸カルシウム、丸尾カルシウム社製、平均粒径２μｍ）  ２４．５質量部
二酸化チタン（タイペークＲ−８２０、石原産業社製、平均粒径０．３μｍ）  ３．１質量部
【００３４】
（比較例１）
熱風乾燥させた温度を、６０℃とした以外は、実施例１と同様にして、その性能を評価した。
その評価結果については表１に示す。
【００３５】
（比較例２）
熱風乾燥させた温度を、６０℃とした以外は、実施例２と同様にして、その性能を評価した。
その評価結果については表１に示す。
【００３６】
被記録材の性能は、以下に示す方法に従って評価した。
（１）インクジェット記録方式によるプリント適性
富士ゼロックス社製Ｔｅｋｔｒｏｎｉｘ  ＰＨＡＳＥＲ８５０と、エプソン社製Ｃａｌａｒｉｏ  ＰＭ−８００による印画直後の記録物の記録部を目視し、色再現性の具合を次のように評価した。
○：鮮明な画像を形成。
△：インクの吸収性がやや悪く、画像の品質も劣る。
×：インクの流出が認められ画像が滲む。
（２）インクジェット記録方式によるインクの密着性
インクの密着性は、碁盤目テープ法で評価する（ＪＩＳ Ｋ−５４００準拠）。熱風乾燥後の記録層を貫通して基材面に達する切り傷を碁盤目状につけ、この碁盤目の上にセロハンテープ片（ニチバン製、Ｎｏ．４０５、幅１８ｍｍ）を貼り付けた。親指で５回強く擦ったのち、セロハンテープを４５度の向きに急激に引き離してセロハンテープ側に付着した全正方形面積の記録層の欠損部の面積から評価した。
○：欠損部が見られない。
△：欠損部の面積が５０％以下。
×：欠損部の面積が５０％超。
【００３７】
【表１】
2007007979.tif 000002
【００３８】
２．感熱記録媒体として用いる場合
（実施例３）
厚さ１００μｍのポリエステルフィルム（ＥＲ  ＰＴ０００７、ガルワレ社製）の片面に上記組成−１の塗工液を塗工して乾燥させ、塗工厚２０μｍの記録層を形成した。その記録層に対し、東芝テック社製バーコードプリンター（Ｂ-４７４-ＴＳ１５）を使用し、感熱モードで画像をプリントし、その性能を評価した。
その評価結果については表２に示す。
【００３９】
（実施例４）
使用する塗工液の組成として、組成−１の代わりに、上記組成−２を使用した以外は、実施例３と同様にして、その性能を評価した。
その評価結果については表２に示す。
【００４０】
（実施例５）
厚さ１００μｍのポリエステルフィルム（ＥＲ  ＰＴ０００７、ガルワレ社製）の片面に上記組成−１の塗工液を塗工して乾燥させ、塗工厚２０μｍの記録層を形成した。その記録層を、１２０℃で一分間加熱し、その性能を評価した。
その評価結果については表２に示す。
【００４１】
（実施例６）
厚さ１００μｍのポリエステルフィルム（ＥＲ  ＰＴ０００７、ガルワレ社製）の片面に下記組成−３の塗工液を塗工して乾燥させ、塗工厚３μｍの記録層を形成した。その記録層を、１２０℃で一分間加熱し、その性能を評価した。
その評価結果については表２に示す。
組成−３
飽和共重合ポリエステル樹脂（バイロン２００、東洋紡社製、ガラス転移点  ６７℃）  ３２質量部
ＤＭＦ  ６８質量部
【００４２】
（比較例３）
加熱条件を６０℃で一分間とした以外は、実施例５と同様にして、その性能を評価した。
その評価結果については表２に示す。
【００４３】
（比較例４）
使用する塗工液の組成として、組成−１の代わりに、上記組成−２を使用し、加熱条件を６０℃で一分間とした以外は、実施例５と同様にして、その性能を評価した。
その評価結果については表２に示す。
【００４４】
（１）加熱による透明性
加熱前の記録層（Ａ）と、加熱後の記録層（Ｂ）の不透明度を測定し、その透明性を評価した。なお、不透明度計としては、日本電色工業社製のＰＦ−１０を用いた。
◎：Ａ−Ｂが３０％以上
○：Ａ−Ｂが１０％以上３０％未満
△：Ａ−Ｂが３％以上１０％未満
×：Ａ−Ｂが３％未満
【００４５】
【表２】
2007007979.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明の被記録材は、身分証明書、運転免許証、定期券、キャッシュカード、ＩＤカード、商品表示ラベル（バーコード）、広告宣伝用ラベル（ステッカー）、汎用ラベル、電飾用紙、成形加工品、ポスター、カレンダー、雑誌など一般商業印刷物、あるいは包装シート、化粧箱等包装用印刷物などに使用され、特に、インクジェット記録方式または感熱記録方式等の各種プリンターで印字する用途に好適に用いられる。