(57)【要約】【課題】平均直径２００ｎｍ以下の炭素繊維の表面に、直接、シリカ膜を被覆したシリカ被覆炭素繊維を製造する。【解決手段】アリール基を有するアルコキシシランを含む溶液中にて、平均直径２００ｎｍ以下の炭素繊維を分散させる分散工程（ステップＳ１０１）と、少なくともアルキル基を有するアルコキシシランを含むゾル溶液をゲル化する第一ゲル化工程（ステップＳ１０２）と、上記分散工程にて得られた溶液と、上記第一ゲル化工程にて得られたゲルとを混合する混合工程（ステップＳ１０３）と、上記混合工程にて得られた混合物のゲル化を促進させる第二ゲル化工程（ステップＳ１０４）と、上記第二ゲル化工程にて得られたゲルからアリール基を除去すると共に、上記炭素繊維の表面にシリカ膜を形成する温度で加熱する加熱工程（ステップＳ１０５）とを含むシリカ被覆炭素繊維の製造方法とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アリール基を有するアルコキシシランを含む溶液中にて、平均直径２００ｎｍ以下の炭素繊維を分散させる分散工程と、
少なくともアルキル基を有するアルコキシシランを含むゾル溶液をゲル化する第一ゲル化工程と、
上記分散工程にて得られた溶液と、上記第一ゲル化工程にて得られたゲルとを混合する混合工程と、
上記混合工程にて得られた混合物のゲル化を促進させる第二ゲル化工程と、
上記第二ゲル化工程にて得られたゲルからアリール基を除去すると共に、上記炭素繊維の表面にシリカ膜を形成する温度で加熱する加熱工程と、
を含むことを特徴とするシリカ被覆炭素繊維の製造方法。
【請求項２】
少なくとも、アリール基を有するアルコキシシランおよびアルキル基を有するアルコキシシランを含むゾル溶液に、平均直径２００ｎｍ以下の炭素繊維を分散させる分散工程と、
上記分散工程にて得られた混合物のゲル化を促進させるゲル化工程と、
上記ゲル化工程にて得られたゲルからアリール基を除去すると共に、上記炭素繊維の表面にシリカ膜を形成する温度で加熱する加熱工程と、
を含むことを特徴とするシリカ被覆炭素繊維の製造方法。
【請求項３】
前記アリール基を有するアルコキシシランは、フェニルトリエトキシシランまたはフェニルトリクロロシランであることを特徴とする請求項１または２に記載のシリカ被覆炭素繊維の製造方法。
【請求項４】
前記炭素繊維のＣと、前記アルコキシシランのＳｉのモル比（Ｃ：Ｓｉ）が１０：１以上１：１８以下の範囲であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のシリカ被覆炭素繊維の製造方法。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載の製造方法にて得られたシリカ被覆炭素繊維。
【請求項６】
平均直径２００ｎｍ以下の炭素繊維の表面に、直接、シリカ膜を形成した形態を有することを特徴とするシリカ被覆炭素繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカ被覆炭素繊維およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維は、電気伝導性、熱伝導性、耐熱性、化学的安定性および剛性に優れた繊維であり、樹脂、金属あるいはセラミックス材料のフィラー材として極めて有用な繊維である。しかし、炭素繊維の表面は樹脂あるいは金属との相性が悪いため、樹脂あるいは金属と炭素繊維とを混合すると、溶融状態の樹脂あるいは金属中において、炭素繊維が均一に分散しにくい。
【０００３】
このような問題に鑑みて、炭素繊維の表面に、化学気相析出法を利用してシリカ膜を形成する方法が知られている（例えば、特許文献１を参照。）。
【特許文献１】特開平６−１７３１１８号公報（特許請求の範囲等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、ミクロンオーダの直径を有する炭素繊維よりもさらに直径の小さい炭素繊維（カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ、以後、代表して、「カーボンナノチューブ：ＣＮＴ」という。）が注目されている。ＣＮＴは、平均直径０．４〜２００ｎｍ程度、長さ０．５〜１００μｍの高アスペクト比を有する極細の繊維であり、グラフェンシートを丸めた円筒を一層のみ有する単層ＣＮＴ（Ｓｉｎｇｌｅ−Ｗａｌｌｅｄ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏ  Ｔｕｂｅ：  ＳＷＣＮＴ）と、複数の直径を有する円筒が入れ子のように同心円状に挿入された形態の多層ＣＮＴ（Ｍｕｌｔｉ−Ｗａｌｌｅｄ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏ  Ｔｕｂｅ：  ＭＷＣＮＴ）に大別される。
【０００５】
かかる形態の炭素繊維は、ミクロンオーダの直径を有する炭素繊維と異なり、凝集しやすい。このため、化学気相析出法によりＣＮＴの表面にシリカ膜を形成しょうとすると、ＣＮＴの凝集体の表面にシリカ膜を形成してしまうことになり、各ＣＮＴの表面にシリカ膜を形成することは極めて困難である。
【０００６】
各ＣＮＴの表面にシリカ膜を形成する方法として液相を利用するゾル・ゲル法も考えられる。この場合、ＣＮＴの凝集をほぐした状態でシリカ膜を被覆できる可能性はある。しかし、シリカ膜の前駆体として代表的なテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）あるいはテトラクロロシラン（ＴＣＳ）から調整されるゾル溶液とＣＮＴとの親和性は低く、ＣＮＴの表面に、直接、シリカ膜を形成することは難しい。このため、ＣＮＴと上記ゾル溶液との親和性を高めるために、界面活性剤を用いることが考えられる。しかし、ＣＮＴとシリカ膜との間に第三の層が介在することになるので、耐酸化性、耐熱性等の特性が低下し、用途によっては好ましくない場合もある。
【０００７】
本発明は、かかる問題に鑑みてなされたものであり、平均直径２００ｎｍ以下の炭素繊維の表面に、直接、シリカ膜を被覆したシリカ被覆炭素繊維およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明は、アリール基を有するアルコキシシランを含む溶液中にて、平均直径２００ｎｍ以下の炭素繊維を分散させる分散工程と、少なくともアルキル基を有するアルコキシシランを含むゾル溶液をゲル化する第一ゲル化工程と、分散工程にて得られた溶液と、第一ゲル化工程にて得られたゲルとを混合する混合工程と、混合工程にて得られた混合物のゲル化を促進させる第二ゲル化工程と、第二ゲル化工程にて得られたゲルからアリール基を除去すると共に、炭素繊維の表面にシリカ膜を形成する温度で加熱する加熱工程とを含むシリカ被覆炭素繊維の製造方法としている。
【０００９】
また、別の本発明は、少なくとも、アリール基を有するアルコキシシランおよびアルキル基を有するアルコキシシランを含むゾル溶液に、平均直径２００ｎｍ以下の炭素繊維を分散させる分散工程と、分散工程にて得られた混合物のゲル化を促進させるゲル化工程と、ゲル化工程にて得られたゲルからアリール基を除去すると共に、炭素繊維の表面にシリカ膜を形成する温度で加熱する加熱工程とを含むシリカ被覆炭素繊維の製造方法としている。
【００１０】
このような製法を採用することにより、界面活性剤を使用することなく、平均直径２００ｎｍ以下の炭素繊維の表面に、直接、シリカ膜を被覆したシリカ被覆炭素繊維を容易に、かつ低コストにて製造できる。アリール基を含むアルコキシシランをシリカ源として用いることによって、このシリカ源の分子構造に含まれるベンゼン環部分が炭素繊維の表面に対して親和性を示し、吸着することで、炭素繊維の表面は、アリール基を含むアルコキシシランによって覆われる。このため、炭素繊維同士が凝集および沈降しにくく、もって、溶媒中に炭素繊維を分散させることが可能となる。また、同時に、アルキル基を有するアルコキシシランをシリカ源として用いることによって、酸加水分解により、このアルコキシシランのアルコキシ基と、炭素繊維表面を覆っているアリール基を含むシリカ源のアルコキシ基との間において、シリカ結合をその炭素繊維上で容易に形成させることができる。その結果、各炭素繊維にシリカ膜を、均一に被覆でき、良好な表面特性を有するシリカ被覆炭素繊維を製造できる。上記炭素繊維を分散させる分散工程において、アルコキシシランに塩素が含まれている場合には、塩酸等の酸を別途用いないでゲル化させることも可能である。
【００１１】
また、別の本発明は、先の発明において、アリール基を有するアルコキシシランをフェニルトリエトキシシランまたはフェニルトリクロロシランとしたシリカ被覆炭素繊維の製造方法としている。フェニルトリエトキシシランまたはフェニルトリクロロシランを用いることにより、炭素繊維を溶媒中により分散しやすくできる。このため、炭素繊維の凝集体の表面にシリカ膜を形成することなく、各炭素繊維の表面にシリカ膜を容易に形成することができる。
【００１２】
また、別の本発明は、先の発明において、炭素繊維のＣと、アルコキシシランのＳｉのモル比（Ｃ：Ｓｉ）が１０：１以上１：１８以下の範囲であるシリカ被覆炭素繊維の製造方法としている。
【００１３】
炭素繊維のＣとアルコキシシランのＳｉのモル比（Ｃ：Ｓｉ）が１０：１以上１：１８以下の範囲とは、炭素繊維のＣのモル量を１としたときに、アルコキシシランのＳｉのモル量が０．１〜１８の範囲であることを意味する。このような範囲のモル比とすると、アルコキシシランの加水分解からなるシリカ前駆体中に、炭素繊維を極めて良好に分散させることができる。また、炭素のモル量とシリコンのモル量との比率を変えることによって、被覆されるシリカ膜の膜厚を制御できる。
【００１４】
また、本発明は、先の発明の製造方法にて得られたシリカ被覆炭素繊維としている。かかるシリカ被覆炭素繊維は、炭素繊維とシリカ膜との間に第三の層を介在していない。この結果、炭素繊維の耐酸化性、耐熱性の向上を図ることができる。
【００１５】
また、別の本発明は、先の発明において、平均直径２００ｎｍ以下の炭素繊維の表面に、直接、シリカ膜を形成した形態を有するシリカ被覆炭素繊維としている。この結果、炭素繊維の耐酸化性、耐熱性の向上を図ることができる。
【００１６】
また、本発明に係るシリカ被覆炭素繊維のシリカ膜は、製造条件によって、その表面に微小な凹凸を有する形態、あるいは凹凸の小さい平滑な形態となる。アルキル基を有するアルコキシシラン、水および酸により作製したゾル溶液（半ゲル状態）と、アリール基を有するアルコキシシランに炭素繊維を分散させた溶液とを混合する方法を採用すると、シリカ膜に微小な凹凸を有するシリカ被覆炭素繊維ができる。このような形態のシリカ被覆炭素繊維をマトリックス中に分散させると、シリカ被覆炭素繊維は、マトリックス中において、いわゆるアンカーとして機能し、マトリックス材の強度の向上に寄与する。一方、アルキル基を有するアルコキシシランとアリール基を有するアルコキシシランの混合液中で炭素繊維を分散させながら、酸を加えると、シリカ膜の表面が平滑なシリカ被覆炭素繊維ができる。このような形態のシリカ被覆炭素繊維をマトリックス材と混合すると、マトリックス材中にシリカ被覆炭素繊維を均一に分散させることができる。
【００１７】
本発明に係るシリカ被覆炭素繊維に用いられる好適な炭素繊維としては、中実のカーボンファイバー、筒状のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ） 等が挙げられる。特に、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を用いることが好ましい。カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、アーク放電法、化学気相成長法、レーザー・アブレーション法等によって好適に作製される。本発明に係るシリカ被覆炭素繊維に用いられるＣＮＴは、いずれの方法によって得られたＣＮＴでも好適に用いることができる。また、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ） の他、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、２層カーボンナノチューブ（Ｄｏｕｂｌｅ−Ｗａｌｌｅｄ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏ  Ｔｕｂｅ：  ＤＷＣＮＴ）等を好適に用いることができる。低コスト化を図る上では、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）を用いることがより好ましい。また、上記炭素繊維は、１種もしくは２種以上を用いることができる。
【００１８】
本発明に係るシリカ被覆炭素繊維に用いられるアルコキシシランとしては、アリール基を有するアルコキシシランおよびアルキル基を有するアルコキシシランを用いることができる。アリール基としては、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基等が挙げられる。具体的には、フェニルトリエトキシシランの他、例えば、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニル−ジ−エトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジフェニル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジビニルトリメトキシシラン等を用いることができる。特に、好ましいのは、フェニルトリエトキシシランまたはフェニルトリクロロシランである。ただし、上述のアルコキシシランは一例に過ぎず、他のアルコキシシランを採用しても良い。なお、これらのアルコキシシランは、単独で使用しても、２種以上併用しても良い。また、アルキル基を有するアルコキシシランの具体例としては、テトラエトキシシランの他、メトキシシラン、エトキシシラン、ブトキシシラン、トリメトキシシラン、トリブトキシシラン、テトラメトキシシラン、トリエトキシシラン等を挙げることができる。特に、好ましいのは、テトラエトキシシランである。
【００１９】
本発明に係るシリカ被覆炭素繊維を製造する際に用いられる溶媒としては、炭素繊維を分散できる媒体であれば、特に制限なく、用いることができる。特に、好ましいのは、水である。水は、特に限定されないが、好ましくは濾過等により異物粒子を除去した水、さらに好ましくは、異物粒子を除去することに加え、イオン交換樹脂を用いて処理して、金属イオンを除去した水である。本発明で用いることができる溶媒は、水のみならず、他の種類の溶媒（例えば、アルコール）でも良い。また、溶媒は、一種類の溶媒でも、二種類以上の溶媒を混合したものでも良い。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、平均直径２００ｎｍ以下の炭素繊維の表面に、直接、シリカ膜を被覆したシリカ被覆炭素繊維を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下に、本発明に係るシリカ被覆炭素繊維およびその製造方法の好適な各実施の形態について、図面を参照しながら詳しく説明する。ただし、本発明は、以下に説明する実施の形態に何ら限定されるものではない。
【００２２】
この実施の形態に係るシリカ被覆炭素繊維は、シリカ膜を炭素繊維の表面にコーティングし、さらに、炭素繊維の本来の色（黒色）あるいは本来の色（黒色）と異なった色を有する粉末である。また、このシリカ膜の厚さは、炭素繊維の長さ方向に沿って均一な厚さ、あるいは微小な凹凸のある不均一な厚さであっても良い。シリカ膜の表面に、微小な凹凸を有すると、マトリックス材と混合するフィラーとしてシリカ被覆炭素繊維を用いたときに、シリカ被覆炭素繊維がいわゆるアンカーとしての役割を果たし、マトリックス材の強度の向上に寄与することが期待できる。一方、平滑なシリカ膜を被覆した炭素繊維をマトリックス材に混合すると、両者を均一に混合しやすい。この結果、マトリックス材に、シリカ被覆炭素繊維が均一に分散した組織を有する成形体を容易に製造できる。
【００２３】
次に、本発明の各実施の形態に係るシリカ被覆炭素繊維の製造方法について、説明する。
【００２４】
（第１の実施の形態）
図１は、本発明の第１の実施の形態に係るシリカ被覆炭素繊維の製造方法を示すフローチャートである。
【００２５】
（１）炭素繊維の分散工程（ステップＳ１０１）
この工程は、アリール基を有するアルコキシシランを含む溶液中にて、炭素繊維を分散する工程である。この溶液は、好適には、水とアリール基を有するアルコキシシランとの混合溶液である。ただし、アリール基を有するアルコキシシランを含む限り、他の溶媒を含む溶液を用いても良い。炭素繊維としては、平均直径２００ｎｍ以下の多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）を好適に用いることができる。ただし、ＭＷＣＮＴ以外に、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）または２層カーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ）を採用しても良い。アリール基を有するアルコキシシランとしては、フェニルトリエトキシシラン（ＰｈＴＥＯＳ）、フェニルトリクロロシラン（ＰｈＴＣＳ）を好適に使用できる。分散は、超音波を利用した方法が好ましいが、攪拌羽根を用いた方法等の他の方法で行っても良い。
【００２６】
（２）第一ゲル化工程（ステップＳ１０２）
この工程は、アルキル基を有するアルコキシシランおよび酸を含むゾル溶液をゲル化（半ゲル化）する工程である。アルキル基を有するアルコキシシランとしては、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を好適に使用できる。ただし、ＴＥＯＳ以外に、テトラクロロシラン（ＴＣＳ）等の他のアルコキシシランを用いても良い。酸としては、塩酸を好適に使用できる。ただし、塩酸以外に、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、酢酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸等の他の無機酸および有機酸を用いても良い。ゲル化のための温度と時間は、用いられるアルコキシシランと酸により適宜選択可能である。ＴＥＯＳに塩酸を加える場合には、３０〜５０℃の温度、３〜１８時間の条件でゲル化を行うと良い。
【００２７】
（３）混合工程（ステップＳ１０３）
この工程は、分散工程にて得られた溶液と、上記第一ゲル化工程にて得られたゲルとを混合する工程である。混合は、超音波分散、攪拌羽根を用いた攪拌等のどのような種類の混合方法にて行っても良い。この実施の形態では、攪拌した後に、１０時間前後の超音波分散を行うのが好ましい。炭素繊維のＣと、アリール基を有するアルコキシシランおよびアルキル基を有するアルコキシシランのＳｉとのモル比（Ｃ：Ｓｉ）は、１０：１以上１：１８以下の範囲とするのが好ましい。このような範囲のモル比とすると、アルコキシシランの加水分解からなるシリカ前駆体中に、炭素繊維を極めて良好に分散させることができる。ただし、かかるモル比の範囲外のモル比となるように、炭素繊維、アリール基を有するアルコキシシラン、アルキル基を有するアルコキシシランの量をそれぞれ調整しても良い。
【００２８】
（４）第二ゲル化工程（ステップＳ１０４）
この工程は、混合工程にて得られた混合物のゲル化を促進させる工程である。ゲル化を促進させるための温度と時間は適宜選択可能であるが、この実施の形態では、３０〜５０℃の温度、１０〜９６時間の条件でゲル化を行うと良い。
【００２９】
（５）加熱工程（ステップＳ１０５）
この工程は、第二ゲル化工程にて得られたゲルからアリール基を除去する温度であって、炭素繊維の表面にシリカ膜を形成する温度にて加熱する工程である。加熱温度は、アリール基の除去とゲル化の促進ができる温度であれば、特に限定されないが、４００〜８００℃の範囲の温度が好ましい。この実施の形態では、４５０〜５５０℃の範囲の温度で行うのが好ましい。４００℃以上の温度で加熱すると、炭素繊維の表面に存在するフェニル基を、より効率良く除去することができる。また、８００℃以下の温度で加熱すると、炭素繊維にダメージを与えにくい。昇温速度は、特に限定されないが、５℃／ｍｉｎ程度が好ましい。これは、炭素繊維とシリカ膜との熱膨張率に差があることを考慮するためである。また、加熱工程の前に、ゲル状の生成物を濾過してアルコールまたは水で洗浄するのが好ましい。
【００３０】
図２は、本発明の第１の実施の形態に係るシリカ被覆炭素繊維の別の製造方法を示すフローチャートである。図２に示すフローチャートは、図１に示すフローチャートの前半部分の工程をより詳細に分けたものであり、後半の工程については、図１に示すフローチャートと共通する。
【００３１】
（１）炭素繊維の水中への分散工程（ステップＳ２０１）
この工程は、炭素繊維を水に分散させる工程である。分散方法は、超音波分散、攪拌羽根を用いた攪拌等のいずれの方法で行っても良い。
【００３２】
（２）アリール基を有するアルコキシシランの添加工程（ステップＳ２０２）
この工程は、ステップＳ２０１で得られた炭素繊維分散水に、アリール基を有するアルコキシシランを添加して攪拌する工程である。
【００３３】
（３）水に、アルキル基を有するアルコキシシランと酸を加えて攪拌する工程（ステップＳ２０３）
この工程は、アルキル基を有するアルコキシシランと水との混合溶液に酸を加えて、所定時間、攪拌する工程である。
【００３４】
（４）ゲル化工程（ステップＳ２０４）
この工程は、ステップＳ２０３にて得られた混合物をゲル化（半ゲル化）させる工程である。当該混合物を、所定温度で一定時間以上おくことにより、混合物のゲル化が進む。ＴＥＯＳに塩酸を加える場合には、それらの混合物を、３０〜５０℃の温度、３〜１８時間の条件で、恒温槽中におくのが好ましい。
【００３５】
図２に示すステップＳ２０５〜ステップＳ２０７は、図１に示すステップＳ１０３〜ステップＳ１０５の各ステップと同様の工程である。このため、重複した説明を省略する。図１に示すフローチャートにおけるステップＳ１０１は、図２に示すフローチャートにおけるステップＳ２０１とステップＳ２０２とを合わせた工程と解釈することができる。また、図１に示すフローチャートにおけるステップＳ１０２は、図２に示すフローチャートにおけるステップＳ２０３とステップＳ２０４とを合わせた工程と解釈することができる。
【００３６】
（第２の実施の形態）
図３は、本発明の第２の実施の形態に係るシリカ被覆炭素繊維の製造方法を示すフローチャートである。
【００３７】
（１）炭素繊維の水中への分散工程（ステップＳ３０１）
この工程は、炭素繊維を水に分散させる工程である。分散方法は、超音波分散、攪拌羽根を用いた攪拌等のいずれの方法で行っても良い。
【００３８】
（２）炭素繊維を分散させた水にアリール基を有するアルコキシシラン、アルキル基を有するアルコキシシランおよび酸の添加工程（ステップＳ３０２）
この工程は、ステップＳ３０１で得られた炭素繊維分散水に、アリール基を有するアルコキシシラン、アルキル基を有するアルコキシシランおよび酸を添加して攪拌する工程である。この場合、ＰｈＴＥＯＳとＴＥＯＳとのモル比は、４：３とするのが好ましい。ただし、この比に限定されない。
【００３９】
（３）ゲル化工程（ステップＳ３０３）
この工程は、ステップＳ３０２にて得られた混合物をゲル化させる工程である。当該混合物を、所定温度で一定時間以上おくことにより、混合物のゲル化が進む。ゲル化を促進させるための温度と時間は適宜選択可能であるが、この実施の形態では、約８０℃の温度、１２時間緩やかな還流処理の条件でゲル化を行うことが好ましいが、ただし、かかる条件に限定されない、６５〜１００℃の温度、１０〜９６時間の条件でゲル化を行っても良い。また、還流処理過程中に酸を別途添加しても良い。
【００４０】
（４）加熱工程（ステップＳ３０４）
この工程は、ゲル化工程にて得られたゲル状の生成物を加熱する工程である。図１に示すステップＳ１０５と同様の工程である。このため、重複した説明を省略する。
【００４１】
以上、本発明に係るシリカ被覆炭素繊維およびその製造方法の各実施の形態について説明したが、本発明に係るシリカ被覆炭素繊維およびその製造方法は、上述の実施の形態に限定されず、種々変形した形態にて実施可能である。
【００４２】
例えば、アリール基を有するアルコキシシランがＰｈＴＣＳの場合には、酸を加えずに、ゲル化を実行することも可能である。また、アリール基を有するアルコキシシランとして、ＰｈＴＥＯＳとＰｈＴＣＳの両方を用い、別途、酸を加えることなく、ゲル化を行うようにしても良い。さらには、ＰｈＴＣＳを用いた場合でも、塩酸等の酸を別途加えてゲル化を行うこともできる。
【実施例】
【００４３】
次に、本発明の各実施例について説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００４４】
Ａ．シリカ被覆ＭＷＣＮＴの製造方法
（実施例１）
まず、ビーカーに１００ｇの純水と、２０．０ｍｇ（炭素モル量で０．００１６７ｍｏｌ）の予め硝酸処理した多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ、ＩＬＪＩＮ社製）とを入れ、１時間、超音波分散処理を施した。ここでの炭素モル量とは、炭素繊維がすべて炭素原子からなると仮定した時の値を表わす。また、実施の対象となる炭素繊維には、予め硝酸処理を施していないＭＷＣＮＴを用いても良い。次に、上述のビーカーに、３．３０ｇ（０．０１３７ｍｏｌ）のフェニルトリエトキシシラン（ＰｈＴＥＯＳ）を加え、さらに３時間、超音波分散処理を施して、これを試薬Ａとした。
【００４５】
一方、別のビーカーに、２．８６ｇ（０．０１３７ｍｏｌ）のテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）と０．４９５ｇ（０．０２７５ｍｏｌ）の水とを入れ、その混合液中に、０．０５Ｍの塩酸を０．１５ｇ添加し、常温で密閉した状態にて、９０分間の超音波分散処理を行った。その後、４０℃に設定された恒温槽中で、１０時間、ゲル化反応を促進させ、半ゲル化状態とした。これを試薬Ｂとした。
【００４６】
次に、上述の試薬Ａおよび試薬Ｂを混合してから、１０時間、超音波分散処理を行った。用いられたＭＷＣＮＴ、ＰｈＴＥＯＳ、ＴＥＯＳの各量から算出されるＣ：Ｓｉの比は、２：３３である。その後、得られたゾル溶液を３５℃の恒温槽中で、４８時間程度静置して、当該ゾル溶液をゲル化させた。そして、ゲル化反応終了後のゲル化生成物を濾過し、エタノールを用いて洗浄した。次に、ＭＷＣＮＴの表面に付着されたフェニル基を除去するため、濾過されたゲル化生成物を空気中で約５００℃の温度にて１時間加熱した（昇温速度：５℃／ｍｉｎ）。この結果、シリカ被覆ＭＷＣＮＴが得られた。
【００４７】
（実施例２）
まず、フラスコに５０ｇの純水と、１０．０ｍｇ（炭素モル量で０．０００８３ｍｏｌ）の予め硝酸処理した多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ、ＩＬＪＩＮ社製）とを入れ、３０分超音波分散処理を施した。
【００４８】
次に、上述のフラスコに、０．２２８７ｇ（０．０００９５ｍｏｌ）のフェニルトリエトキシシラン（ＰｈＴＥＯＳ）および０．１４８７ｇ（０．０００７１ｍｏｌ）のテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を加えた後、３５％の塩酸を３滴程添加し、さらに、１時間超音波分散処理を施した。ここでの炭素モル量とは、実施例１の場合と同じく、炭素繊維がすべて炭素原子からなると仮定した時の値を表わす。また、実施の対象となる炭素繊維には、予め硝酸処理を施していないＭＷＣＮＴを用いても良い。この場合、ＰｈＴＥＯＳとＴＥＯＳとのモル比は、４：３であり、炭素のモル量とシリコンのモル量の比率は、１：２である。
【００４９】
続いて、上述のフラスコに混合物を８０℃、１２時間緩やかに加熱還流処理した。その間、１，２，３および９時間半の反応時間の時点で３５％塩酸を７滴ずつ添加した。その後、放冷し、室温まで温度が下がったところで濾過し、濾液が中性になるまで純水を用いて洗浄した。次に、６０℃の温度で、８時間乾燥した後、ＭＷＣＮＴの表面に付着されたフェニル基を除去するため、濾過されたゲル化生成物を空気中で約５００℃の温度に１時間加熱した（昇温速度：５℃／ｍｉｎ）。この結果、シリカ被覆ＭＷＣＮＴが得られた。
【００５０】
（実施例３）
シリカ源として、それぞれ、０．１１４４ｇ（０．０００４８ｍｏｌ）のフェニルトリエトキシシラン（ＰｈＴＥＯＳ）および０．０７４４ｇ（０．０００３６ｍｏｌ）のテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を用いた以外は、実施例２と同じ条件で反応を行った。この場合、ＰｈＴＥＯＳとＴＥＯＳとのモル比は、４：３であり、炭素のモル量とシリコンのモル量の比率は、１：１である。
【００５１】
Ｂ．シリカ被覆ＭＷＣＮＴの特性評価方法
得られたシリカ被覆ＭＷＣＮＴの外観を目視で調べた。また、シリカ被覆ＭＷＣＮＴの微細構造の観察には、透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope: TEM）を用いた。
【００５２】
Ｃ．シリカ被覆ＭＷＣＮＴの特性評価結果および考察
図４は、実施例１の条件にて製造したシリカ被覆ＭＷＣＮＴおよび予め硝酸処理された原料のＭＷＣＮＴの写真を示す（図中、（ａ）は、原料のＭＷＣＮＴを、（ｂ）は、シリカ被覆ＭＷＣＮＴを、それぞれ示す。）。また、図５、図６および図７は、それぞれ、実施例１、実施例２および実施例３の条件にて製造したシリカ被覆ＭＷＣＮＴのＴＥＭ写真である。
【００５３】
図４に示すように、実施例１の条件にて得られたシリカ被覆ＭＷＣＮＴは、原料のＭＷＣＮＴの色（黒色）と明らかに異なり、薄い青紫色の粉末であった。また、実施例２および実施例３の条件にて得られたシリカ被覆ＭＷＣＮＴは、原料のＭＷＣＮＴの色（黒色）と同じ、黒色の粉末であった（不図示）。また、図５、図６および図７に示すＴＥＭ写真によると、シリカ被覆ＭＷＣＮＴは、ＭＷＣＮＴの表面にシリカ膜がコーティングされたものであった。図５に示すシリカ膜は、微小な凹凸を有するシリカ膜であった。
【００５４】
また、図６に示すように、実施例２の条件では、表面が平滑で厚みのあるシリカ膜がＭＷＣＮＴの繊維形状に沿って成長することにより、シリカ被覆炭素繊維が形成されていた。このことは、ＭＷＣＮＴの表面にシリカを選択的にコーティングすることが可能であることを示している。図６では、シリカ膜の膜厚が大きいため、全てにおいてＭＷＣＮＴの像を明瞭に観察することは困難ではあるものの、シリカ膜の中心にその存在を確認することができた（図６中の矢印）。
【００５５】
また、図７に示すように、実施例３の条件では、図６に示すシリカ被覆ＭＷＣＮＴと比べて、より薄い厚さのシリカ膜で被覆されたＭＷＣＮＴが得られた。このシリカ膜はより薄い膜厚を有するため、図６では明瞭に観察することが困難であったＭＷＣＮＴが、図７ではより明瞭に観測された（図７中の矢印）。ＭＷＣＮＴは、シリカ膜の中心に存在することが確認された。このシリカ膜の厚みの減少は、製造過程中に炭素のモル量とシリコンのモル量の比率を１：１に調整したことに起因すると考えられる。このように、シリカの供給源であるＰｈＴＥＯＳとＴＥＯＳのＭＷＣＮＴに対する割合（シリコンのモル量と炭素のモル量との比率）を変化させることによって、シリカ膜の厚さを調製することが可能であることがわかった。また、実施例２および３の条件では、シリカ被覆ＭＷＣＮＴの製造を２４時間以内に完了することができた。これは、従来の製造よりも極めて短い時間である。
【００５６】
高分解能電子顕微鏡観察によると、シリカ膜とＭＷＣＮＴの表面との界面には、第三の層は存在しておらず、シリカ膜は、ＭＷＣＮＴの表面に直接コーティングされていることがわかった。このように、それ自体がシリカの原料であるＰｈＴＥＯＳを用いることによって、第三の層を形成する要因となる界面活性剤を使用することなく、シリカ膜をＭＷＣＮＴの表面に、直接、コーティングすることができた。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明は、シリカ被覆炭素繊維を製造あるいは使用する産業、特に、繊維強化材料を用いる産業において利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係るシリカ被覆炭素繊維の製造方法を示すフローチャートである。
【図２】図１と別の製造方法を示すフローチャートである。
【図３】本発明の第２の実施の形態に係るシリカ被覆炭素繊維の製造方法を示すフローチャートである。
【図４】本発明の実施例１の条件にて製造したシリカ被覆多層カーボンナノチューブ（シリカ被覆ＭＷＣＮＴ）および予め硝酸処理された多層カーボンナノチューブ（原料のＭＷＣＮＴ）の写真である（（ａ）：原料のＭＷＣＮＴ、（ｂ）：シリカ被覆ＭＷＣＮＴ）。
【図５】本発明の実施例１の条件にて製造したシリカ被覆ＭＷＣＮＴの透過型電子顕微鏡写真である。
【図６】本発明の実施例２の条件にて製造したシリカ被覆ＭＷＣＮＴの透過型電子顕微鏡写真である。
【図７】本発明の実施例３の条件にて製造したシリカ被覆ＭＷＣＮＴの透過型電子顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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