(57)【要約】      （修正有）【課題】熱変性しにくいテトラアルキルジアルコキシジスタンオキサンを提供すること。【解決手段】新規なテトラアルキルジアルコキシジスタンオキサンであって、代表例はテトラブチル−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）ジスタンオキサンである。製法はジアルキルスズオキシドとアルコールを原料とする脱水縮合であるが該化合物を出発物質としても、触媒としても用いることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるテトラアルキルジアルコキシジスタンオキサン。
【化１】
2007254369.tif 000009
【請求項２】
請求項１に記載されたテトラアルキルジアルコキシジスタンオキサンを出発物質として用いることを特徴とするジアルキルスズジアルコキシドの製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載されたテトラアルキルジアルコキシジスタンオキサンを触媒として用いることを特徴とするエステル化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エステル化合物の製造に用いる触媒、ジアルキルスズジアルコキシドの製造に用いる出発物質としての新規なテトラアルキルジアルコキシジスタンオキサンに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アルキルスズアルコキシドは、エステル合成触媒、エステル交換反応触媒、シリコンポリマーやウレタン硬化触媒等の触媒として極めて有用である。
従来のアルキルスズアルコキシドの製造方法として、ジアルキルスズオキシドとアルコールとを脱水反応させ、発生する水を含む低沸成分を反応液から除去するという方法（例えば特許文献１、非特許文献１参照）が知られている。
ジアルキルスズオキシドを用いる方法は、下記式（２）に示す脱水を伴う平衡反応であると推定している。
【０００３】
【化１】
2007254369.tif 000002
【０００４】
上記平衡は原系に偏っているが、効率よく目的物を得るためには、脱水反応生成物のうちの水を系外に抜き出しながら製造される。下記脱水反応を行い、過剰なアルコールを該反応液から除去した後、テトラアルキルジアルコキシジスタンオキサンを含む反応液を得る。
得られたテトラアルキルジアルコキシジスタンオキサンはエステル化合物やジアルキルスズジアルコキシドの製造などという目的で使用することができる。テトラアルキルジアルコキシジスタンオキサンは高温においても蒸気圧が非常に低いことから反応後における生成物との分離操作が簡単であることなどからよく使用されている。エステル交換反応またはエステル化合物の製造に用いる場合、該テトラアルキルジアルコキシジスタンオキサンは原料であるアルコールや有機酸やエステル化合物と混合させ、比較的高い温度、例えば１４０〜２００℃において反応させ、エステル化合物を得る。触媒として用いるテトラアルキルジアルコキシジスタンオキサンはその種類によっては下記式（３）に示す推定反応式のように容易に熱変性し、異なる構造のアルキルスズアルコキシドに変化する（例えば、非特許文献２参照。）。熱変性の詳細は不明な部分があるが、これら熱変性物は副反応を起こすのみでなく、目的物であるエステル化合物に混入してしまうという問題が発生する。
【０００５】
【化２】
2007254369.tif 000003
【０００６】
このように、テトラアルキルジアルコキシジスタンオキサンはその種類によって高温において熱変性しやすいものがあり、その結果、ジアルキルスズジアルコキシド製造の際あるいはテトラアルキルジアルコキシジスタンオキサンを反応触媒として使用する際にトリアルキルスズ化合物が反応液中に副生してしまう。一般に、トリアルキルスズ化合物のいくつかは毒性の点から多くの規制を受けているし、該トリアルキルスズ化合物は蒸気圧を持つため製品に混入しやすいことからトリアルキルスズ化合物の生成が好ましくない。従って、熱変性しにくいテトラアルキルジアルコキシジスタンオキサンが望まれている。
【特許文献１】ＵＳ−５５４５６００号明細書
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，２３（１９７１），３９７２
【非特許文献２】工業化学雑誌７２，７（１９６９），１５４３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、熱変性しにくいテトラアルキルジアルコキシジスタンオキサンを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は鋭意検討を重ねた結果、高温でテトラアルキルジアルコキシジスタンオキサンを反応触媒として使用することにおいて熱変性によって多量に発生するトリアルキルスズ化合物という問題は下記式（１）で表すテトラアルキルジアルコキシジスタンオキサンを提供することによって解決できることを見出し、本発明を完成させた。即ち本発明は、以下のとおりである。
［１］  下記式（１）で表されるテトラアルキルジアルコキシジスタンオキサン。
【０００９】
【化３】
2007254369.tif 000004
【００１０】
［２］  ［１］に記載されたテトラアルキルジアルコキシジスタンオキサンを出発物質として用いることを特徴とするジアルキルスズジアルコキシドの製造方法。
［３］  ［１］に記載されたテトラアルキルジアルコキシジスタンオキサンを触媒として用いることを特徴とするエステル化合物の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、反応触媒として高温で使用するテトラアルキルジアルコキシジスタンオキサンが熱変性しやすいという問題を解決し、熱変性物であるトリアルキルスズ化合物の製品への混入などを防ぐことができ、工業分野において大変有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明者らは、高温でテトラアルキルジアルコキシジスタンオキサンを反応触媒として使用することにおいて熱変性によって多量に発生するトリアルキルスズ化合物という問題を解決するために下記式（１）で表すテトラアルキルジアルコキシジスタンオキサンを提供する。
【００１３】
【化４】
2007254369.tif 000005
【００１４】
以下本発明について詳しく説明する。
本発明のジアルキルスズジアルコキシドの製造は公知の製造方法が好ましく使用される。例えば、ジブチルスズオキシドと４−メチル−２−ペンタノールとを反応させる方法、テトラブチルジメトキシジスタンオキサンと４−メチル−２−ペンタノールとを反応させる方法、ジブチル−ビス（４−メチル−２−ペンチルオキシ）―スズとジブチルスズオキシドとを反応させる方法などが使用できる。
上述のようにアルキルスズアルコキシドの生成は、前記したように、ジアルキルスズオキシドとアルコールとの脱水反応であり、アルキルスズアルコキシドの生成は下式（４）と下記式（５）の平衡反応と推定した。
【００１５】
【化５】
2007254369.tif 000006
【００１６】
【化６】
2007254369.tif 000007
【００１７】
テトラアルキルジアルコキシジスタンオキサンが高融点で溶解性が低いの化合物の場合は反応進行度を求めることが難しい場合があるため、下記式（６）のようにジアルキルスズジアルコキシドとジアルキルスズオキシドの均化反応を用いることができる。
【００１８】
【化７】
2007254369.tif 000008
【００１９】
上述のジアルキルスズジアルコキシドを製造する際に、ジアルキルスズオキシドに対するアルコールのモル比は、通常５０〜１００００倍、より好ましくは２０〜２００倍である。脱水反応は平衡反応であるため、ジアルキルスズオキシドのモル数に対して過剰のアルコールを使用した場合が一般に反応を早く進行させることができるが、大過剰のアルコールを使用した場合には、反応後のアルコールの留去に多大なエネルギーを必要とするので、上記範囲が好ましい。
溶媒は必ずしも使用する必要はないが、流動性を向上させて反応操作を容易にしたり、あるいは生成する水を速やかに系外へ出す目的で水と共沸する不活性溶媒を添加することができる。使用できる溶媒は、ジアルキルスズオキシドや得られるジアルキルスズアルコキシドと反応しないものであれば、どのような溶媒であってもよい。このような溶媒の例としては例えば、ヘキサン（各異性体）、ヘプタン（各異性体）、オクタン（各異性体）などの直鎖状、鎖状、環状の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、エーテル類を反応溶媒として用いることができる。
【００２０】
該反応温度は、原料アルコールと溶媒との組成比によって異なるが、通常８０〜１８０℃である。高温ではトリアルキルスズ化合物が生成しやすいし、低温では反応が非常に遅いため、より好ましくは１００〜１６０℃である。反応圧力についても原料アルコールと使用する溶媒によって異なり、減圧から加圧条件で行うことが可能であるが、好ましくは２００Ｐａ〜１ＭＰａという圧力範囲で行う。効率よく反応系から水を除去するために、さらに好ましくは１０ｋＰａ〜０．５ＭＰａの範囲である。上記反応はいかなる反応器、例えば、バッチ型反応器、セミバッチ型反応器、完全混合槽型反応器及び流通型反応器、またはこれらの反応器を連結させた複合型反応器を用いてもよい。
【００２１】
上記したように、反応は平衡反応と推定され、平衡を生成物側にずらしてジアルキルスズアルコキシドを得る。即ち、反応液の中から水を除去してジアルキルスズアルコキシドを得る。脱水方法は公知の脱水方法が使用できる。例えば、蒸留、膜分離、脱水剤などの方法が挙げられる。蒸留は減圧蒸留、加圧蒸留、薄膜蒸留、共沸蒸留などの方法が使用でき、膜分離はパーベーパレーションなどの方法が使用でき、脱水剤はモレキュラーシーブなどの公知の脱水剤が使用できる。
反応時間は、ジアルキルスズオキシドとアルコールとのモル比や反応温度などによって異なるが、３０分から１００時間の範囲でおこなう。理論量の水を除去し、反応を終了する。高温で長時間反応させると、アルキルスズアルコキシドの熱分解によってトリアルキルスズ化合物が生成しやすくなるので、なるべく低温で速やかに反応させることが好ましい。
【００２２】
得られたジアルキルスズジアルコキシドは炭酸ガスと反応させ、炭酸エステル製造に使用することができる。炭酸エステルの反応温度は通常８０〜１８０℃であるが、低温では反応が遅いし、高温ではトリアルキルスズ化合物が生成しやすくなるため１００〜１５０℃で行うことが好ましい。反応圧力は通常０．１〜５０ＭＰａで行うが、圧力が低いと反応が遅くなるし、圧力が高いと昇圧のために多大なエネルギーが必要になるため１〜１５ＭＰａで行うことが好ましい。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
＜分析方法＞
１．ＮＭＲ分析方法
装置：日本電子（株）社製ＪＮＭ−Ａ４００  ＦＴ−ＮＭＲシステム
（１）１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、１１９Ｓｎ−ＮＭＲ分析サンプルの調製
スズ化合物を０．３ｇ秤量し、重クロロホルム（アルドリッチ社製、９９．８％）を約０．７ｇと１１９Ｓｎ−ＮＭＲ内部標準としてテトラメチルスズ（和光社製、和光一級）を０．０５ｇ加えて均一に混ぜた溶液をＮＭＲ分析サンプルとする。
（２）定量分析法
各標準物質の標準サンプルについて分析を実施し作成した検量線を基に、分析サンプル溶液の定量分析を実施する。
（３）アルキルスズアルコキシドの収率計算方法
アルキルスズアルコキシドの収率は出発原料（化学式（１）および／または化学式（２）で表す化合物）のスズ原子のモル数に対して、得られた各アルキルスズアルコキシドのスズ原子モル数の生成モル％で求めた。
２）水の分析方法
装置：三菱化学（株）社製ＣＡ−０５微量水分計
（１）定量分析法
分析サンプルをシリンジを用いて０．１２ｍｌ採取し重量を測った後、そのまま水分計に注入し、水の定量を行う。その後再びシリンジの重量を測り、サンプル注入量を計算し、サンプル中の水含有量を求める。
【００２４】
［実施例１］
（ジブチル−ビス（４−メチル−２−ペンチルオキシ）―スズの製造）
容積２０００ｍＬのなす型フラスコに、ジブチルスズオキシド（三共有機合成社製）２８．７ｇ（０．１１５ｍｏｌ）及び４−メチル−２−ペンタノール（東京化成社製）１１７５ｇ（１１．５ｍｏｌ）を入れた。白色スラリー状の該混合物を入れたフラスコを、温度調節器のついたオイルバス（増田理化工業社製、ＯＢＨ−２４）と真空ポンプ（ＵＬＶＡＣ社製、Ｇ−５０Ａ）と真空コントローラー（岡野製作所社製、ＶＣ−１０Ｓ）を接続したエバポレーター（柴田社製、Ｒ−１４４）に取り付けた。エバポレーターのパージバルブ出口は常圧で流れている窒素ガスのラインと接続した。エバポレーターのパージバルブを閉め、系内の減圧を行った後、パージバルブを徐々に開き、系内に窒素を流し、常圧に戻し、反応装置内を窒素による置換を行った。
【００２５】
オイルバス温度を１４３℃に設定し、該フラスコを該オイルバスに浸漬してエバポレーターの回転を開始した。エバポレーターのパージバルブを開放したまま常圧で約４０分間回転攪拌と加熱した後、混合液が沸騰し、低沸成分の蒸留が始まった。この状態を１２時間保った後、パージバルブを閉め、系内を徐々に減圧し、過剰のアルコールを除去した。系内の圧力が５〜０．５ｋＰａの状態で残存低沸成分の除去を続け、低沸成分が出なくなった後、該フラスコをオイルバスからあげ、内圧を窒素導入によって常圧に戻した。反応液は透明な液になっていた。留去した液を分析したところ約２．３ｇの水を含んでいた。該フラスコには反応液５０ｇを得た。１１９Ｓｎ，１Ｈ，１３Ｃ−ＮＭＲの分析結果から、生成物はジブチル−ビス（４−メチル−２−ペンチルオキシ）―スズであった。
【００２６】
（テトラブチルビス（４−メチル−２−ペンチルオキシ）ジスタンオキサンの製造）
容積２００ｍＬのなす型フラスコに、実施例１で製造したジブチル−ビス（４−メチル−２−ペンチルオキシ）―スズ４５．０ｇ（０．１０３ｍｏｌ）及びジブチルスズオキシド（三共有機合成社製）２５．６ｇ（０．１０３ｍｏｌ）を入れた。白色スラリー状の該混合物を入れたフラスコを、温度調節器のついたオイルバス（増田理化工業社製、ＯＢＨ−２４）と真空ポンプ（ＵＬＶＡＣ社製、Ｇ−５０Ａ）と真空コントローラー（岡野製作所社製、ＶＣ−１０Ｓ）を接続したエバポレーター（柴田社製、Ｒ−１４４）に取り付けた。エバポレーターのパージバルブ出口は常圧で流れている窒素ガスのラインと接続した。エバポレーターのパージバルブを閉め、系内の減圧を行った後、パージバルブを徐々に開き、系内に窒素を流し、常圧に戻し、反応装置内を窒素による置換を行った。
オイルバス温度を１５２℃に設定し、該フラスコを該オイルバスに浸漬してエバポレーターの回転を開始した。エバポレーターのパージバルブを開放したまま常圧で約３時間回転攪拌と加熱した。その後、該フラスコをオイルバスからあげ、放冷した。反応生成物は白色の固体で、７０．５ｇ回収した。１１９Ｓｎ，１Ｈ，１３Ｃ−ＮＭＲの分析結果から、生成物はテトラブチルビス（シクロペンチルオキシ）ジスタンオキサンであった。生成物にはトリブチルスズ化合物が０．７ｍｏｌ％含まれた。元素分析の結果、生成物には、Ｓｎ  ３５．８％，Ｃ  ４９．９％，Ｈ  ９．２２％，Ｏ  ６．９７％が含まれた。
【００２７】
［比較例１］
（ジブチル−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）―スズの製造）
容積２０００ｍＬのなす型フラスコに、ジブチルスズオキシド（三共有機合成社製）２４．９ｇ（０．１０ｍｏｌ）及び２−エチル−１−ヘキサノール（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１３０２．３ｇ（１０．０ｍｏｌ）を入れた。白色スラリー状の該混合物を入れたフラスコを、温度調節器のついたオイルバス（増田理化工業社製、ＯＢＨ−２４）と真空ポンプ（ＵＬＶＡＣ社製、Ｇ−５０Ａ）と真空コントローラー（岡野製作所社製、ＶＣ−１０Ｓ）を接続したエバポレーター（柴田社製、Ｒ−１４４）に取り付けた。エバポレーターのパージバルブ出口は常圧で流れている窒素ガスのラインと接続した。エバポレーターのパージバルブを閉め、系内の減圧を行った後、パージバルブを徐々に開き、系内に窒素を流し、常圧に戻し、反応装置内を窒素による置換を行った。
【００２８】
オイルバス温度を１５０℃に設定し、該フラスコを該オイルバスに浸漬してエバポレーターの回転を開始した。エバポレーターのパージバルブを開放したまま常圧で約４０分間回転攪拌と加熱した後、パージバルブを閉め、系内の圧力を約２６ｋＰａに減圧した。混合液が沸騰し、低沸成分の蒸留が始まった。この状態を約５時間保った後、さらに系内を徐々に減圧し、過剰のアルコールを除去した。系内の圧力が５〜０．２ｋＰａの状態で残存低沸成分の除去を続け、低沸成分が出なくなった後、該フラスコをオイルバスからあげ、内圧を窒素導入によって常圧に戻した。反応液は透明な液になっていた。留去した液を分析したところ約１．８ｇの水を含んでいた。該フラスコには反応液４９ｇを得た。１１９Ｓｎ，１Ｈ，１３Ｃ−ＮＭＲの分析結果から、生成物はジブチル−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）―スズであった。
【００２９】
（テトラブチル−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）ジスタンオキサンの製造）
容積２００ｍＬのなす型フラスコに、実施例１で製造したジブチル−ビス（１−エトキシ−２−プロピルオキシ）−スズ４５．０ｇ（０．０９２ｍｏｌ）及びジブチルスズオキシド（三共有機合成社製）２２．８ｇ（０．０９２ｍｏｌ）を入れた。白色スラリー状の該混合物を入れたフラスコを、温度調節器のついたオイルバス（増田理化工業社製、ＯＢＨ−２４）と真空ポンプ（ＵＬＶＡＣ社製、Ｇ−５０Ａ）と真空コントローラー（岡野製作所社製、ＶＣ−１０Ｓ）を接続したエバポレーター（柴田社製、Ｒ−１４４）に取り付けた。エバポレーターのパージバルブ出口は常圧で流れている窒素ガスのラインと接続した。エバポレーターのパージバルブを閉め、系内の減圧を行った後、パージバルブを徐々に開き、系内に窒素を流し、常圧に戻し、反応装置内を窒素による置換を行った。オイルバス温度を１５２℃に設定し、該フラスコを該オイルバスに浸漬してエバポレーターの回転を開始した。エバポレーターのパージバルブを開放したまま常圧で約３時間回転攪拌と加熱した。その後、該フラスコをオイルバスからあげ、放冷した。反応生成物は淡黄色の固体で、６７ｇ回収した。１１９Ｓｎ，１Ｈ，１３Ｃ−ＮＭＲの分析結果から、生成物はテトラブチルビス（２−エチルヘキシルオキシ）ジスタンオキサンであった。生成物にはトリブチルスズ化合物が２ｍｏｌ％含まれた。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明のテトラアルキルジアルコキシジスタンオキサンはジアルキルスズジアルコキシドの製造、エステル化合物の製造、エステル交換反応、ポリマー硬化剤等の分野において好適に利用できる。