(57)【要約】【課題】優れた吐出安定性、長期保存安定性及び目詰まり信頼性を有する水性顔料分散液を提供する。【解決手段】顔料と、当該顔料に吸着してなるスルホン酸系重合性界面活性剤とを含む顔料分散体を含んでなる水性顔料分散液であって、  顔料と、スルホン酸系重合性界面活性剤と、水性媒体との混合物を、粉砕混合して水系ディスパージョンを得る工程と、当該水系ディスパージョンを、ペルオキソ二硫酸塩の存在下で処理して、変性水系ディスパージョンを得る工程と、当該変性水系ディスパージョンを、水性媒体中のスルホン酸系重合性界面活性剤の溶解成分濃度が１０ｐｐｍ未満になるまで、限外濾過での処理をする工程とを含む製造工程による得られる、水性顔料分散液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料と、当該顔料に吸着してなるスルホン酸系重合性界面活性剤とを含む顔料分散体を含んでなる水性顔料分散液であって、
顔料と、スルホン酸系重合性界面活性剤と、水性媒体との混合物を、粉砕混合して水系ディスパージョンを得る工程と、当該水系ディスパージョンを、ペルオキソ二硫酸塩の存在下で処理して、変性水系ディスパージョンを得る工程と、当該変性水系ディスパージョンを、水性媒体中のスルホン酸系重合性界面活性剤の溶解成分濃度が１０ｐｐｍ未満になるまで、限外濾過での処理をする工程とを含む製造工程による得られる、水性顔料分散液。
【請求項２】
前記スルホン酸系重合性界面活性剤が、以下の一般式（１）で表される化合物である、請求項１に記載の水性顔料分散液。
【化１】
2007254516.tif 000012
（ただし、上記式において、ｐは９又は１１、ｑは２〜２０の数を表し、Ｍはアルカリ金属原子、アンモニウム、またはプロトン化したアルカノールアミンを表す。）
【請求項３】
前記一般式（１）で表される化合物が、ｐが９、ｑが１０、Ｍがアンモニウムである化合物と、ｐが１１、ｑが１０、Ｍがアンモニウムである化合物との混合物である、請求項１又は２に記載の水性顔料分散液。
【請求項４】
前記ペルオキソ二硫酸塩が、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム及びペルオキソ二硫酸アンモニウムからなる群から選択される１種または２種以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の水性顔料分散液。
【請求項５】
前記スルホン酸系重合性界面活性剤の顔料への吸着において、吸着してなる硫黄含有量が、前記水系ディスパージョンをペルオキソ二硫酸塩で処理せずに水性媒体中のスルホン酸系重合性界面活性剤の溶解成分濃度が１０ｐｐｍ未満になるまで限外濾過処理して得られる未処理顔料分散液に対して、１５％以上多い、請求項１〜４のいずれかに記載の水性顔料分散液。
【請求項６】
前記顔料分散体の平均粒径が、１００ｎｍ以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の水性顔料分散液。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の水性顔料分散液を含んでなる水性インク。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の水性顔料分散液を含んでなるインクジェット記録液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性顔料分散液、水性インク及びインクジェット記録液に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録装置等の記録装置に適用されるインクは、水性タイプが主流となってきている。印刷物の堅牢性の面で、顔料タイプの水性インクが次々に市場に出てきている。このような顔料系の水性インクについては、プリンタヘッドのノズルから安定してインクが吐出されること（吐出安定性を有する）が重要な要素となっている。同様に、プリンタヘッド中、長期保存安定性も重要な要素となっている。吐出安定性及び長期保存安定性を確保するには、顔料系の水性インク成分の分散形態及び粘度等が維持される必要がある。
【０００３】
顔料系の水性インクの最大要素は、元の水性顔料分散液である。その水性顔料分散液が安定でなければ、いわゆる“安定剤”を添加しても、当該水性顔料分散液からできた水生インクは、安定にならないことがよく知られている。また、目標印刷物に対して、水性インクを自由に設計するには、最終のインク組成に効果的に寄与しない成分（不用な成分）を元の水性顔料分散液に含有しない方が良いことがよく知られている。例を挙げると、光沢が優れている印刷物を狙った場合は、光沢性を寄与しない成分が元の水性顔料分散液に含まれていないことが好ましいこととなる。要するに、安定した顔料分散体（顔料に分散剤が吸着したもの）及び水性媒体（主成分は水）のみを含有した水性顔料分散液が好ましいこととなる。
【０００４】
従来、顔料を水性媒体に安定に分散させるために、一般的に高分子量分散剤や界面活性剤等が分散剤として用いられる。分散剤が水性媒体に溶解する場合、顔料に吸着した分散剤と、水性媒体中の分散剤の溶解成分とが平衡状態で存在する。要するに、水性媒体中の分散剤の溶解成分を、選択的に除去すれば、溶解成分が減ることに伴って、顔料に吸着した分散剤が顔料から脱離し水性媒体へ移動してしまう。ある脱離量を超えると、顔料の分散安定性が非常に悪化される。また、分散剤が水性媒体に不溶解する場合、顔料に吸着した分散剤と、水性媒体中の分散剤の不溶解成分が独立に存在する。その分散剤の不溶解成分を除去しようとすると、粒径や密度が顔料分散体とほとんど変わらないため、限外濾過や遠心分離等の一般的な方法を用いても、選択的な分離や除去ができないことがよく知られている。その不溶解成分が最終のインク組成に効果的に寄与しないことが一般である。要するに、分散剤が水性媒体に不溶解する場合、目標印刷物に対して、水性インクを完全に自由に設計することができない。
【０００５】
従来、吐出安定性、長期保存安定性、インク設計の自由度を高めることを目的に、顔料表面に何らかの処理を施して自己分散型顔料分散液を用いたインクの提案もなされている。例えば特開平８−３１９４４４号公報及び特開平１１−３２３２３２号公報では顔料粒子の表面を酸化処理した自己分散型顔料分散液から設計したインクが提案されている（特許文献１、２）。また、目的やインク組成の狙い等に応じて、インク組成物の元の顔料分散液として、自己分散型顔料分散液を用いることがよく知られている（特許文献３、４）。自己分散型顔料と異なっているが、重合性界面活性剤及びペルオキソ二硫酸塩を用いた塗料用水性組成物が知られている（特許文献５）。
【０００６】
【特許文献１】特開平８−３１９４４４号公報
【特許文献２】特開平１１−３２３２３２号公報
【特許文献３】特開２０００−３１３８３０号公報
【特許文献４】特開２００１−３０２９５１号公報
【特許文献５】特開２００４−２９２６８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、インク組成物においては、近年の高画質化の要請に応えるために一層優れた吐出安定性、長期保存安定性及びインク設計の自由度が求められるようになってきている。これまで、顔料への表面処理による自己分散型顔料分散液がよく知られているが、顔料がカーボンブラック（黒インク用）以外の場合、特にカラー有機顔料（カラーインク用）には、表面処理により水性官能基を導入した分子が顔料粒子から脱離することもあり、吐出安定性及び長期保存安定性を確保することが十分にできていない。それは、カラー有機顔料が、連続体の材料としてのカーボンブラックと違って、分子が個別に存在して離散的な材料からなるからである。したがって、表面処理による自己分散型顔料分散液以外の不用な分散剤を含有しない安定した顔料微粒子を含有する水性顔料分散液は全く知られていなかった。
【０００８】
そこで、本発明は、優れた吐出安定性、長期保存安定性及びインク設計の高い自由度を有する水性顔料分散液、水性インク及びインクジェット記録液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、各種のスルホン酸系重合性界面活性剤、これと顔料とを用いた水系ディスパージョン、及びこの水系ディスパージョンの添加剤処理について検討したところ、ペルオキソ二硫酸塩の存在下で処理することで得られた変性水系ディスパージョンが、スルホン酸系重合性界面活性剤の顔料への吸着力が、未処理のものに比較して、飛躍的に向上することを知見した。さらに、この処理された変性水系ディスパージョンについて、水性媒体中のスルホン酸系重合性界面活性剤の溶解成分濃度がきわめて少ない濃度になるまでの限外濾過処理について検討したところ、水性媒体中のスルホン酸系重合性界面活性剤の溶解成分濃度が１０ｐｐｍ未満になると、インク設計の自由度を飛躍的に向上でき、優れた吐出安定性及び長期保存安定性を水性インクに与えることができるという知見を得て、本発明を完成した。すなわち、本発明によれば、以下の課題解決手段が提供できる。また、この水性顔料分散液は、インクジェット記録液用であることが好ましい形態である。
【００１０】
本発明によれば、顔料と、当該顔料に吸着してなるスルホン酸系重合性界面活性剤とを含む顔料分散体を含んでなる水性顔料分散液であって、顔料と、スルホン酸系重合性界面活性剤と、水性媒体との混合物を、粉砕混合して水系ディスパージョンを得る工程と、当該水系ディスパージョンを、ペルオキソ二硫酸塩の存在下で処理して、変性水系ディスパージョンを得る工程と、当該変性水系ディスパージョンを、水性媒体中のスルホン酸系重合性界面活性剤の溶解成分濃度が１０ｐｐｍ未満になるまで、限外濾過での処理をする工程とを含む製造工程による得られる、水性顔料分散液が提供できる。
【００１１】
すなわち、上記製造工程を経ることにより、不用なスルホン酸系重合性界面活性剤を含有せず、スルホン酸系重合性界面活性剤の顔料への吸着を強化した顔料分散体を含有する水性顔料分散液が提供される。
【００１２】
また、前記スルホン酸系重合性界面活性剤が、以下の一般式（１）で表される化合物である上記水性顔料分散液も提供される。
【００１３】
【化１】
2007254516.tif 000002
（ただし、上記式において、ｐは９又は１１、ｑは２〜２０の数を表し、Ｍはアルカリ金属原子、アンモニウム、またはプロトン化したアルカノールアミンを表す。）
【００１４】
また、前記一般式（１）で表される化合物は、ｐが９、ｑが１０、Ｍがアンモニウムとされる化合物と、ｐが１１、ｑが１０、Ｍがアンモニウムとされる化合物との混合物である、上記水性顔料分散液も提供される。
【００１５】
また、前記ペルオキソ二硫酸塩は、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム及びペルオキソ二硫酸アンモニウムからなる群から選択される１種あるいは２種以上である、上記水性顔料分散液も提供される。
【００１６】
また、前記スルホン酸系重合性界面活性剤の顔料への吸着において、吸着してなる硫黄含有量が、前記水系ディスパージョンをペルオキソ二硫酸塩で処理せずに水性媒体中のスルホン酸系重合性界面活性剤の溶解成分濃度が１０ｐｐｍ未満になるまで限外濾過処理して得られる未処理顔料分散液に対して、１５％以上多い、上記水性顔料分散液も提供される。
【００１７】
また、前記顔料微粒子が、平均粒径が、１００ｎｍ以下である、上記水性顔料分散液も提供される。
【００１８】
また、本発明によれば、水性インクであって、上記いずれかの水性顔料分散液を、元の顔料分散液として用いて水性インクを作成することが提供される。また、インクジェット記録液であって、上記いずれかの水性顔料分散液を、元の顔料分散液として用いて水性インクを作成することも提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の水性顔料分散液は、顔料と、当該顔料に吸着してなるスルホン酸系重合性界面活性剤とを含む顔料分散体を含んでなる水性顔料分散液であって、顔料と、スルホン酸系重合性界面活性剤と、水性媒体との混合物を、粉砕混合して水系ディスパージョンを得る工程と、当該水系ディスパージョンを、ペルオキソ二硫酸塩の存在下で処理して、変性水系ディスパージョンを得る工程と、当該変性水系ディスパージョンを、水性媒体中のスルホン酸系重合性界面活性剤の溶解成分濃度が１０ｐｐｍ未満になるまで、限外濾過での処理をする工程とを含む製造工程による得られる、水性顔料分散液である。
【００２０】
以下、本発明の水性顔料分散液の必須成分について説明し、次いで他の成分について説明するとともに、本発明の水性顔料分散液を用いる本発明の水性インク、及びインクジェット記録液について説明する。なお、以下、本明細書においては、特に断りのない限り「％」はｗｔ（重量）％を、「部」は重量部を、「比」は重量比、「ｐｐｍ」は１００００００重量部に対して１重量部を意味するものとする。
【００２１】
（水性顔料分散液）
（顔料）
本発明の顔料は、特に限定されず、無機顔料及び有機顔料のいずれも使用することができる。無機顔料としては、銅酸化物，鉄酸化物，酸化チタン等の金属類、ファーネスブラック，ランプブラック，アセチレンブラック，チャンネルブラック等のカーボンブラック類等が使用できる。また、有機顔料としては、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む。）、多環式顔料（フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラノン顔料など）、染料キレート（塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどが使用できる。
【００２２】
黒インク用の顔料としては、鉄酸化物であるＣ．Ｉ．ピグメントブラック１１を、カーボンブラックであるＣ．Ｉ．ピグメントブラック７を、アニリンブラックであるＣ．Ｉ．ピグメントブラック１をそれぞれを挙げることができ、更に詳しくは、以下のカーボンブラックが例示される。すなわち、三菱化学製のＮｏ．２３００，Ｎｏ．９００，ＭＣＦ８８，Ｎｏ．３３，Ｎｏ．４０，Ｎｏ．４５，Ｎｏ．５２，ＭＡ７，ＭＡ８，ＭＡ１００，Ｎｏ２２００Ｂ等が、コロンビア社製のＲａｖｅｎ５７５０，Ｒａｖｅｎ５２５０，Ｒａｖｅｎ５０００，Ｒａｖｅｎ３５００，Ｒａｖｅｎ１２５５，Ｒａｖｅｎ７００等が、キャボット社製のＲｅｇａｌ  ４００Ｒ，Ｒｅｇａｌ  ３３０Ｒ，Ｒｅｇａｌ  １６６０Ｒ，Ｍｏｇｕｌ  Ｌ，Ｍｏｎａｒｃｈ  ７００，Ｍｏｎａｒｃｈ  ８００，Ｍｏｎａｒｃｈ  ８８０，Ｍｏｎａｒｃｈ  ９００，Ｍｏｎａｒｃｈ  １０００，Ｍｏｎａｒｃｈ  １１００，Ｍｏｎａｒｃｈ  １３００，Ｍｏｎａｒｃｈ  １４００等が、デグッサ社製のＣｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１，Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２，Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２Ｖ，Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１８，Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２００，Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１５０，Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１６０，Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１７０，Ｐｒｉｎｔｅｘ  ３５，Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｕ，Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｖ，Ｐｒｉｎｔｅｘ  １４０Ｕ，Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ６，Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ５，Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４Ａ，Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４等が使用できる。
【００２３】
イエローインク用の顔料顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（ファストイエローＧ）、２、３、１２（ジスアゾイエローＡＡＡ）、１３、１４、１６、１７、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、７３、７４、７５、８１、８３（ジスアゾイエローＨＲ）、９３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１４、１１７、１２０、１２８、１２９、１３８、１５１、１５３、１５４、マゼンタインク用の顔料顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、７、１２、１７、２２（ブリリアントファーストスカーレット）、２３、３１、３８、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｂａ））、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ））、４８：３（パーマネントレッド２Ｂ（Ｓｒ））、４８：４（パーマネントレッド２Ｂ（Ｍｎ））、４９：１、５２：２、５３：１、５７（Ｃａ）、５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１（ローダミン６Ｇレーキ）、８３、８８、１０１（ベンガラ）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１９０、１９３、２０２、２０９、２１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、シアンインク用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５（フタロシアニンブルーＲ）、１５：１、１５：２、１５：３（フタロシアニンブルーＧ）、１５：４、１５：６（フタロシアニンブルーＥ）、１５：３４、１６、１７：１、２２、５６、６０、６３、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ  Ｂｌｕｅ  ４、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ  Ｂｌｕｅ  ６０、グリーンインク用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６、等を挙げることができる。また、粉砕混合によりディスパージョンを作成する前、顔料の粒経は好ましくは１．０μｍ以下の粒子からなる顔料を、より好ましくは０．５μｍ以下の粒子からなる顔料が好ましいが、顔料の種類はこれらに限定されるものではない。顔料と、スルホン酸系重合性界面活性剤と、水性媒体との存在下で、粉砕混合により水系ディスパージョンを作成するには、顔料の含有量は、１〜３０％の範囲が好ましく、より好ましくは１〜２０％の範囲である。
【００２４】
（スルホン酸系重合性界面活性剤）
本発明のスルホン酸系重合性界面活性剤は、特に限定されず、スルホン酸基と疎水性基とさらに重合性基を有するスルホン酸系重合性界面活性剤である。スルホン酸基は、スルホン酸基の塩形態が、好ましい。塩としては、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、またはアルカノールアミン塩（プロトン化したアルカノールアミン）等を挙げることができる。アルカリ金属塩として、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩またはセシウム塩などを挙げることができる。
【００２５】
疎水性基としては、炭素数が８〜１６のアルキル基及びフェニル基、フェニレン基等のアリール基からなる群から選ばれる一種又は二種以上であることが好ましく、分子中にアルキル基及びアリール基の両者を有することもできる。
【００２６】
重合性基としては、ラジカル重合が可能な不飽和炭化水素基が好ましく、具体的には、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、プロペニル基、ビニリデン基、及びビニレン基からなる群から選択された基であることが好ましい。このなかでも特にアリル基、メタクリロイル基、アクリロイル基が好ましい。
【００２７】
スルホン酸系重合性界面活性剤の具体例としては、特公昭４９−４６２９１号公報、特公平１−２４１４２号公報、又は特開昭６２−１０４８０２号公報に記載されているようなスルホン酸性のアリル誘導体を挙げることができる。
【００２８】
本発明において使用するスルホン酸性重合性界面活性剤としては、下記の一般式（１）で表される化合物を用いることが好ましい。
【００２９】
【化２】
2007254516.tif 000003
（ただし、上記式において、ｐは９又は１１、ｑは２〜２０の数を表し、Ｍはアルカリ金属原子、アンモニウム、またはプロトン化したアルカノールアミンを表す。）
【００３０】
上記一般式（１）で表される化合物は、ｐが９、ｑが１０、Ｍがアンモニウムとされる化合物と、ｐが１１、ｑが１０、Ｍがアンモニウムとされる化合物との混合物がより好ましい。上記スルホン酸系重合性界面活性剤としては、市販品を用いることもできる。市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製のアクアロンＫＨシリーズ（アクアロンＫＨ−５、及びアクアロンＫＨ−１０）（以上、商品名）などを挙げることができる。アクアロンＫＨ−５は、上記式（１）で示される化合物において、ｐが９及びｑが５である化合物と、ｐが１１及びｑが５である化合物との混合物である。アクアロンＫＨ−１０は、上記式で示される化合物において、ｐが９及びｑが１０である化合物と、ｐが１１及びｑが１０である化合物との混合物である。
【００３１】
また、本発明において用いるスルホン酸系重合性界面活性剤としては、一般式（２）で表される化合物を挙げることができる。
【００３２】
【化３】
2007254516.tif 000004
（ただし、上記式において、Ｒ31は、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、ｍは２〜２０の整数であり、Ｍ1はアルカリ金属、アンモニウム、又はまたはプロトン化したアルカノールアミンを表す。）
【００３３】
上記スルホン酸系重合性界面活性剤としては市販品を用いることもできる。旭電化工業株式会社のアデカリアソープＳＥ−１０Ｎは、式（２）で表される化合物において、Ｍ1がＮＨ4、Ｒ31がＣ9Ｈ19、ｍ＝１０とされる化合物である。旭電化工業株式会社のアデカリアソープＳＥ−２０Ｎは、式（２）で表される化合物において、Ｍ1がＮＨ4、Ｒ31がＣ9Ｈ19、ｍ＝２０とされる化合物である。
【００３４】
また、本発明において用いるスルホン酸系重合性界面活性剤としては、一般式（３）で表される化合物を挙げることができる。
【００３５】
【化４】
2007254516.tif 000005
（ただし、上記式において、ｍは1２又は１６を示す。）
【００３６】
上記スルホン酸系重合性界面活性剤としては市販品を用いることもできる。市販品としては、例えば、三洋化成工業株式会社のエレミノールＪＳ−２を挙げることができ、上記一般式（３）において、ｍ＝１２で表される化合物である。
【００３７】
また、本発明において用いるスルホン酸系重合性界面活性剤としては、一般式（４）で表される化合物を挙げることができる。
【００３８】
【化５】
2007254516.tif 000006
（ただし、上記式において、ｎは１〜２０を示す。）
【００３９】
上記スルホン酸系重合性界面活性剤としては市販品を用いることもできる。市販品としては、例えば、三洋化成工業株式会社のエレミノールＲＳ−３０を挙げることができ、上記一般式（４）において、ｎ＝９で表される化合物である。
【００４０】
以上に例示したスルホン酸性重合性界面活性剤は、単独で、又は２種以上の混合物として用いることができる。
【００４１】
（水性媒体）
本発明の水性媒体は、水が中心となる媒体である。水以外の水溶性有機溶剤や水溶性塩を含まない形態（水性媒体は１００％水）が最も好ましい。水は、イオン性の不純物を極力低減することを目的として、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、又は超純水を用いることができる。顔料と、スルホン酸系重合性界面活性剤と、水性媒体との成分からできる水系ディスパージョンに対して、悪影響が出ない限り、水性媒体中、少量の水溶性有機溶媒を含有しても良い。例としては、次のような水溶性有機溶媒を挙げることができる：（１）イソプロピルアルコール、ブチルアルコールなどのアルコール系の有機溶媒；（２）アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系の有機溶媒；（３）テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系の有機溶媒；（４）酢酸エチル、プロピレンカーボネートなどのエステル系の有機溶媒；（５）尿素、ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの含窒素化合物系の有機溶媒；（６）ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシドなどの含硫黄化合物系の有機溶媒などである。さらに適宜ｐＨ調整剤、殺菌剤、および抗酸化剤などの添加物を含めることもできる。添加される他の成分の総量は適宜決定されてよいが、できた水性媒体には、水の含有量は９０％以上が好ましい。さらに好ましくは、できた水性媒体には、水の含有量は９５％以上である。
【００４２】
（水性水系ディスパージョンの製造方法）
本発明の水性顔料分散液は、３つの工程で作成して得られる。第一の工程によって、水性水系ディスパージョンを作成する。具体的に、顔料と、スルホン酸系重合性界面活性剤と、水性媒体との存在下で、粉砕混合により、水系ディスパージョンを作成する。本発明の粉砕混合前の混合組成において、顔料とスルホン酸系重合性界面活性剤との比は５：１〜１：１０が好ましく、４：１〜１：３がより好ましい。また、本発明の粉砕混合前の混合組成において、水性媒体と固形分（顔料とスルホン酸系重合性界面活性剤）との比は５０：１〜１：１が好ましく、２０：１〜２：１がより好ましい。本発明の粉砕混合において、均一な粒径１００ｎｍ以下を有する水系ディスパージョンを作成することを目的として、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテーターミル、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、ジェットミル、オングミル等の分散機を用いることができる。上記の分散機を充填する前に、プレミックス用のミキサーを用いてもよい。水系ディスパージョンを作成することを目的として、分散体（顔料と吸着したスルホン酸系重合製界面活性剤）の平均粒径は、動的光散乱法での計測によって、１００ｎｍ以下が好ましい。より好ましくは、平均粒径が８０ｎｍ以下である。次の工程に対して、水性水系ディスパージョンをそのまま使うことができるが、微量の粗大粒子を除去するため、遠心分離、加圧濾過、及び減圧濾過などを用いることもできる。
【００４３】
（ペルオキソ二硫酸塩）
本発明の水性顔料分散液が、３つの工程で作成して得られることは上述したとおりである。第二の工程によって、変性水性水系ディスパージョンを作成する。具体的に、上記の水系ディスパージョンを、ペルオキソ二硫酸塩の存在下での処理により、変性水系ディスパージョンを作成する。本発明のペルオキソ二硫酸塩は、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム及びペルオキソ二硫酸アンモニウムからなる群から選択される１種あるいは２種以上である。好ましくは、ペルオキソ二硫酸塩のカチオンが、スルホン酸系重合性界面活性剤のカチオンと同じカチオンである。また、ペルオキソ二硫酸塩とスルホン酸系重合性界面活性剤（水系ディスパージョンに含まれた分）との比は２：１〜１：１００が好ましく、１：１〜１：５０がより好ましい。
【００４４】
（変性水性水系ディスパージョンの製造方法）
第二の工程によって、変性水性水系ディスパージョンを作成することは上述したとおりである。上記の水系ディスパージョンを、ペルオキソ二硫酸塩の存在下での処理により、変性水系ディスパージョンを作成する。この処理においては、先ず、ペルオキソ二硫酸塩及び／又はペルオキソ二硫酸塩を含有した水溶液を、上記の水系ディスパージョンに添加する。次に、攪拌しながら、できた混合液を、ペルオキソ二硫酸塩の分解温度以上までに、加熱する。加熱による混合液の温度は、５０〜１００℃が好ましく、６０から９０℃がより好ましい。加熱を与える時間は、０．５〜１０時間が好ましく、１〜５時間がより好ましい。変性水性水系ディスパージョンを作成することを目的として、ペルオキソ二硫酸塩の存在下での処理した分散体の平均粒径は、動的光散乱法での計測によって、元の水系ディスパージョンの平均粒径と同様、１００ｎｍ以下が好ましい。より好ましくは、平均粒径が８０ｎｍ以下である。次の工程に対して、変性水性水系ディスパージョンをそのまま使うことができるが、微量の粗大不要物を除去するため、遠心分離、加圧濾過、及び減圧濾過などを用いることもできる。
【００４５】
（水性顔料分散液の製造方法）
本発明の水性顔料分散液が、３つの工程で作成して得られることは上述したとおりである。第三の工程によって、水性顔料分散液を作成する。具体的に、上記の変性水系ディスパージョンを、水性媒体中のスルホン酸系重合性界面活性剤の溶解成分濃度が１０ｐｐｍ未満になるまで、限外濾過での処理により、不用なスルホン酸系重合性界面活性剤を含有しない水性顔料分散液を作成する。本発明の水性顔料分散液において、水性媒体中のスルホン酸系重合性界面活性剤を除去することを目的として、限外濾過、透析、精密濾過、ナノ濾過、及び電気透析等の分離方法を用いることができるが、好ましくは、限外濾過である。限外濾過のメンブレンの選択には、スルホン酸系重合性界面活性剤がメンブレンのポアを通るが、分散体（顔料とスルホン酸系重合製界面活性剤）がメンブレンのポアを通らないことが最も大事な条件である。なお、メンブレンのポアの平均大きさは、一般に高分子量の分子の平均分子量で表現する。本発明において、水性媒体中のスルホン酸系重合性界面活性剤を除去するため、限外濾過用メンブレンのポアの平均の大きさは、２０ｋｉｌｏＤａｌｔｏｎｓ〜１０００ｋｉｌｏＤａｌｔｏｎが好ましい。より好ましくは、５０ｋｉｌｏＤａｌｔｏｎｓ〜５００ｋｉｌｏＤａｌｔｏｎである。限外濾過において、透過液を収集しながら、原液側、水を補助することが一般である。本発明は、水の補助及び／または、弱アルカリ水を補助することが好ましい。本発明において、顔料分散液中、水性媒体中のスルホン酸系重合性界面活性剤の溶解成分濃度が１０ｐｐｍ未満になるまで、限外濾過を行うことが一つの大事なポイントでる。１０ｐｐｍになったか否かは、分散液中のスルホン酸系重合性界面活性剤の溶液成分濃度を検出しなければならない。そのために、分散液のアリコートを超遠心分離により処理して、できた水性媒体の上澄みを採取し分析を行う。この分析は、屈折検出が好ましい。具体的には、高速液体クロマトグラフィー装置と接続している屈折率検出器を用いて、純水のレファレンス液及び同スルホン酸系重合性界面活性剤を含有した標準液に対して、測定を行うことができる。その方法の感度は、一般的に０．５ｐｐｍ前後である。上記の限外濾過処理及び溶解成分濃度の検出は、対象として、本発明の水性顔料分散液がメインであるが、ペルオキソ二硫酸処理によりスルホン酸系重合性界面活性剤の顔料への吸着の硫黄含有量を測るため、比較対象として未処理した水系ディスパージョンに対して、同様に限外濾過処理及び溶解成分濃度の検出をしなければならない。そのため、同じ終点（１０ｐｐｍ未満）と同じ分析方法を用いることが必要である。本発明の水性顔料分散液の平均粒径は、動的光散乱法での計測によって、元の水系ディスパージョンや元の変性水系ディスパージョンの平均粒径と同様、１００ｎｍ以下が好ましい。より好ましくは、平均粒径が８０ｎｍ以下である。水性インク及インクジェット記録液を作成するため、できた水性顔料分散液をそのまま使うことができるが、微量の粗大不要物を除去するため、遠心分離、加圧濾過、及び減圧濾過などを用いることもできる。
【００４６】
（顔料に吸着するスルホン酸系重合性界面活性剤の硫黄含有量）
本発明の水性顔料分散液においては、スルホン酸系重合性界面活性剤の顔料へ吸着する硫黄含有量が、比較対象の未処理水性顔料分散液（元の水系ディスパージョンに対して、ペルオキソ二硫酸塩で処理せずに、スルホン酸系重合性界面活性剤の溶解成分濃度が１０ｐｐｍ未満になるまで限外濾過処理した水性顔料分散液）に比較して、１５％以上多いことが本発明の最も重要なポイントである。要するに、本発明の水性顔料分散液の硫黄含有量は、上記未処理水性顔料分散液の硫黄含有量の１．１５倍より大きいことが重要である。本発明においては、上記の硫黄含有量の定量分析を目的として、硫黄の燃焼式元素分析が最も好ましい。先ず、超遠心分離機を用いて、本発明の水性顔料分散液及び比較対象となる未処理水性顔料分散液に対して、超遠心分離を行う。できた両方の沈降物を採取し洗浄した後、真空乾燥を行う。両方の乾燥サンプルは、顔料と吸着したスルホン酸系重合性界面活性剤のみで構成されている。そのサンプルを酸素雰囲気中、燃焼させた結果、硫黄含有物として二酸化硫黄ガスのみが生成される。赤外線検出素子を定めた装置を用いて、二酸化硫黄ガスを定量することができる。その原理に基づいて、硫黄の燃焼式元素分析により、スルホン酸系重合性界面活性剤の顔料への吸着量としての硫黄含有量を求めることができる。
【００４７】
なお、理論的に拘束されることを意図するものではないが、本発明におけるスルホン酸系重合性界面活性剤の顔料へ吸着する硫黄含有量は、未処理水性顔料分散液に比較して、１５％以上多いことは、以下に説明するように反応性の概念に起因すると思われる。すなわち、ペルオキソ二硫酸塩を分解温度以上で加熱すると、二つの過硫酸ラジカルができて、そのラジカルがクエンチされてしまう前に、様々な基質と反応することができることがよく知られている。一般に、溶液中の場合、本発明に示されているスルホン酸系界面活性剤は、過硫酸ラジカルと反応しないが、顔料へ吸着したスルホン酸系界面活性剤は、それに対して反応性を有することが推測される。顔料への吸着によって分極が起こるため、スルホン酸系重合製界面活性剤の反応基の求電・求核特性が変わって、溶液中の場合と異なる反応性ができてくることもある。その異なる反応性により、過硫酸ラジカルが顔料へ吸着したスルホン酸系重合性界面活性剤と結合したり、吸着したスルホン酸系重合性界面活性剤が近隣する界面活性剤同士と結合したりすることによって、元の分散体の硫黄含有量が増えたか、限外濾過により硫黄含有界面活性剤の脱離が少なくなったか、結果として、硫黄含有量の値が、未処理のものに比べて、高くなることと推測される。
【００４８】
（水性インクの組成物）
本発明の水性顔料分散液を、元の水性顔料分散液として用いて、水性インクを作成することができる。水性インク組成物における顔料の含有量は、１〜１０％の範囲が好ましく、より好ましくは２〜８％の範囲である。
【００４９】
本水性インク組成物には、水の他、各種の有機溶媒を含有していることが一般である。例えば、水溶性で保水効果のある以下の水溶性有機溶媒を添加することが好ましく、その例としては、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、分子量２０００以下のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、イソブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、メソエリスリトール、ペンタエリスリトールなどがある。本発明においては、特に、グリセリン、トリエチレングリコール、ジエチレングリコール、分子量２０００以下のポリエチレングリコールが好ましく用いられる。
【００５０】
本水性インク組成物においては、特に、グリセリンを含有するのが好ましく、これにより、特に、プリンタヘッド内のインクの流動性を向上する。グリセリンは、インクの全重量に対して、３％以上２０％以下の範囲内で含有されるのが好ましい。３％未満であると、プリンタヘッド内のインクの流動性が悪くなる。また、２０％を超えると、インクの粘度が増す傾向となる。
【００５１】
本水性インク組成物においては、特に、トリエチレングリコールを含有するのが好ましい。これにより、特に、プリンタヘッド内のインクの流動性を向上することができる。トリエチレングリコールは、水性インク組成物の全量に対して３％以上２０％以下で含まれていることが好ましい。３％未満であるとプリンタヘッド内のリインクの流動性が悪くなり、２０％を超えるとインクの粘度が増す傾向にあるからである。
【００５２】
本水性インク組成物は、グリコールエーテル類と、１，２−アルカンジオールと、を含有するのが好ましく、これにより、普通紙やインクジェット記録用紙やインクジェット記録用シート等の記録媒体に印刷した際に、顔料分散体及び水性媒体とともに広がっていくことがなく滲みや印字斑が低減されるので、良好な印字品質が得られる。
【００５３】
グリコールエーテル類としては、ジエチレングリコールモノ（炭素数１〜８のアルキル）エーテル、トリエチレングリコールモノ（炭素数１〜８のアルキル）エーテル、プロピレングリコールモノ（炭素数１〜６のアルキル）エーテル、ジプロピレングリコールモノ（炭素数１〜６のアルキル）エーテルを挙げることができ、これらを１種または２種以上の混合物として使用できる。
【００５４】
具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（ＤＥＧｍＭＥ）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＤＥＧｍＥＥ）、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル（ＤＥＧｍＰＥ）、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＧｍＢＥ）、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノペンチルエーテル（ＤＥＧｍＰｅＥ）、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（ＤＥＧｍＨＥ）、ジエチレングリコールモノヘプチルエーテル（ＤＥＧｍＨｐＥ）、ジエチレングリコールモノオクチルチルエーテル（ＤＥＧｍＯＥ）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＴＥＧｍＭＥ）、トリエチレングリコールモノエチルエーテル（ＴＥＧｍＥＥ）、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル（ＴＥＧｍＰＥ）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（ＴＥＧｍＢＥ）、トリエチレングリコールモノペンチルエーテル（ＴＥＧｍＰｅＥ）、トリエチレングリコールモノヘキシルエーテル（ＴＥＧｍＨＥ）、トリエチレングリコールモノヘプチルエーテル（ＴＥＧｍＨｐＥ）、トリエチレングリコールモノオクチルチルエーテル（ＴＲＧｍＯＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧｍＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧｍＥＥ）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰＧｍＰＥ）、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル（ＰＧｍＢＥ）、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノペンチルエーテル（ＰＧｍＰｅＥ）、プロピレングリコールモノヘキシルエーテル（ＰＧｍＨＥ）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＧｍＭＥ）、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル（ＤＰＧｍＥＥ）、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＤＰＧｍＰＥ）、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル（ＤＰＧｍＢＥ）、ジプロピレングリコールモノペンチルエーテル（ＤＰＧｍＰｅＥ）、ジプロピレングリコールモノヘキシルエーテル（ＤＰＧｍＨＥ）などを挙げることができるが、アルキル基が大きくなると疎水性が高くなるのでメチル、エチル、プロピル、ブチルが普通紙での印字品質を良好にするためには好適である。
【００５５】
特に、グリコールエーテル類は、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテルであることが好ましい。ジエチレングリコールモノブチルエーテルおよび／またはトリエチレングリコールモノブチルエーテルは、水性インク組成物の全量に対して０．５％以上１０％以下で含まれていることが好ましい。上記含有量の範囲において良好な浸透性を示す。１０％を超えると粘度が増す傾向にあるため好ましくない。
【００５６】
なお、本水性インク組成物が、後述するアセチレングリコール系界面活性剤およびアセチレンアルコール系界面活性剤からなる群から選択された１種以上の化合物を０．５重量％以上含有するときには、印字品質の観点から、該化合物とジエチレングリコールモノブチルエーテルおよび／またはトリエチレングリコールモノブチルエーテルとの重量比が１：０超１：１０以下とするのが好ましい。ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテルは、アセチレングリコール系界面活性剤の溶解性を向上させること，および印字品質の向上に役立つが、１０倍を超える添加量ではそれらの効果が頭打ちになる傾向があるからである。
【００５７】
１，２−アルカンジオールは、その炭素数が４〜１０の１，２−アルカンジオールの利用が好ましい。１，２−アルカンジオールは、二種以上を混合して添加してもよい。本発明の好ましい態様において、１，２−アルカンジオールは、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール及び１，２−ヘプタンジオールを挙げることができる。これらは、記録媒体への浸透性に優れている点でより好ましい。本発明のより好ましい態様において、１，２−アルカンジオールは、１，２−ヘキサンジオール、または１，２−ペンタンジオールであるのが好ましく、さらに好ましくは、１，２−ヘキサンジオールである。
【００５８】
１，２−アルカンジオールは、水性インク組成物全量に対して２０％以下含有されるのが好ましい。２０％を超えると浸透性の向上が頭打ちとなり、印字品質の向上の効果が低くなる傾向となるだけでなく、逆に粘度上昇の弊害が生じやすくなる傾向となる。より好ましくは、水性インク組成物全量に対して０．５％〜１５％の範囲で含まれていることが好ましい。０．５％以上であれば充分な浸透性を得ることができ、また、１５％以下であれば他の添加剤と合わせて印字可能なインク粘度に調整しやすくなるので、有利である。さらに好ましくは、１％〜５％の範囲で含まれている。
【００５９】
本水性インク組成物において、溶解助剤としては、１，３−ジメチル−２イミダゾリジン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン等が用いられる。溶解助剤は、後述するアセチレンアルコール系界面活性剤を使用する際に好ましく用いられる。特に、２−ピロリドンを用いることが好ましい２−ピロリドンなどの溶解助剤は、水性インク組成物全量に対して０．５％以上１０％以下であることが好ましい。０．５％未満であると溶解助剤の効果が不十分であり、１０％を超えるとインクの粘度が増す傾向にあるからである。
【００６０】
その他、インク成分の溶解性を向上させ、さらに記録媒体たとえば紙に対する浸透性を向上させ、あるいはノズルの目詰まりを防止する成分として、エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数１から４のアルキルアルコール類、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルスルホキシド、ソルビット、ソルビタン、アセチン、ジアセチン、トリアセチン、スルホランなどが挙げられ、これらを適宜選択して使用することができる。
【００６１】
また、水性インク組成物には、ポリマー微粒子を含んでいてもよい。ポリマー微粒子を構成する樹脂成分の具体例としては、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、ブタジエン樹脂、スチレン系樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、またはこれらの混合物が挙げられる。また、これらの樹脂は、重合、共重合の態様によっては制限されず、例えばブロックコポリマー、ランダムコポリマーなどの形態で存在するものであっても良い。ポリマー微粒子は、特に、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルを主成分とする樹脂を含んでなるものが好ましい。特に好ましくは、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルとスチレンを主成分とする樹脂を含んでなるものである。
【００６２】
ポリマー微粒子としては、単粒子構造を有するものだけでなく、コア部とそれを囲むシェル部とからなるコアシェル構造を有するものを利用することも可能である。本発明において「コアシェル構造」とは、「組成の異なる２種以上の樹脂が粒子中に相分離して存在する形態」を意味する。従って、シェル部がコア部を完全に被覆している形態のみならず、コア部の一部を被覆しているものであってもよい。また、シェル部を構成する樹脂の一部がコア粒子内にドメイン等を形成しているものであってもよい。さらに、コア部とシェル部との中間に、更にもう一層以上、組成の異なる層を含む三層以上の多層構造を持つものであってもよい。
【００６３】
ポリマー微粒子は、公知の乳化重合によって得ることができる。即ち、不飽和ビニル単量体（不飽和ビニルモノマー）を重合触媒、及び乳化剤を存在させた水中において乳化重合することによって得ることができる。不飽和ビニル単量体としては、一般的に乳化重合で使用されるアクリル酸エステル単量体類、メタクリル酸エステル単量体類、芳香族ビニル単量体類、ビニルエステル単量体類、ビニルシアン化合物単量体類、ハロゲン化単量体類、オレフィン単量体類、ジエン単量体類が挙げられる。さらに、具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、グリシジルアクリレート等のアクリル酸エステル類；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルへキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類；及び酢酸ビニル等のビニルエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルシアン化合物類；塩化ビニリデン、塩化ビニル等のハロゲン化単量体；スチレン、２−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ビニルアニソール、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル単量体類；エチレン、プロピレン、イソプロピレン等のオレフィン類；ブタジエン、クロロプレン等のジエン類；ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルピロリドン等のビニル単量体類が挙げられる。カルボキシル基を有さない単量体には、カルボキシル基を有する不飽和ビニル単量体の利用が必須となるが、好ましいその具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマール酸、マレイン酸が挙げられ、メタクリル酸の利用が好ましい。また、使用可能な乳化剤としては、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、及びこれらの混合物が挙げられ、特に、ラウリル硫酸ナトリウムやラウリル硫酸カリウムの他にアニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤および両性界面活性剤を用いることができ、前述のインクに添加することができる界面活性剤類を用いることができる。
【００６４】
また、コアシェル構造のポリマー微粒子は、公知の手法により、一般的には多段階の乳化重合等によって製造される。例えば、特開平４−７６００４号公報で開示されている方法によって製造することができる。重合に用いられる不飽和ビニル単量体の具体例としては、上記したものが同様に挙げられる。また、ポリマー微粒子は、その樹脂構造中にスルホン酸基及び／又はその塩に由来するものが好ましく用いられる。このようなポリマー微粒子は、スルホン酸基及び／又はその塩に由来する構造と、重合可能な二重結合を二つ以上有する架橋性単量体（モノマー）とによって架橋された構造を有してなるものが好ましい。スルホン酸基及び／又はその塩に由来する構造は、スルホン酸基を有するモノマーを共重合成分として用いることによって導入することが可能である。スルホン酸基を有するモノマーの具体例としては、ビニルスルホン酸及びその塩、スチレンスルホン酸及びその塩、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２−メチルプロパンスルホン酸及びその塩、スルホン化イソプレン等が挙げられる。
【００６５】
本水性インク組成物には、界面活性剤、特にアニオン性界面活性剤および／またはノニオン性界面活性剤を含んでいることが好ましい。アニオン性界面活性剤の具体例としては、アルカンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタリンスルホン酸、アシルメチルタウリン酸、ジアルキルスルホ琥珀酸等のスルホン酸型、アルキル硫酸エステル塩、硫酸化油、硫酸化オレフィン、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩；脂肪酸塩、アルキルザルコシン塩などのカルボン酸型；アルキルリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩、モノグリセライトリン酸エステル塩などのリン酸型エステル型；等が挙げられる。また、ノニオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミドなどのエチレンオキシド付加型；グリセリンアルキルエステル、ソルビタンアルキルエステル、シュガーアルキルエステルなどのポリオールエステル型；多価アルコールアルキルエーテルなどのポリエーテル型；アルカノールアミン脂肪酸アミドなどのアルカノールアミド型が挙げられる。
【００６６】
本水性インク組成物は、アセチレングリコール系界面活性剤と、アセチレンアルコール系界面活性剤からなる群から選択される少なくとも一種の界面活性剤を含有するのが好ましい。アセチレングリコール系界面活性剤と、アセチレンアルコール系界面活性剤を用いるときには、特に上記したグリコールエーテル類と併用することがましい。例えば、下記一般式（５）で表わされるアセチレングリコール系化合物を使用することができる。
【００６７】
【化６】
2007254516.tif 000007
【００６８】
上記式（５）において、ｍ及びｎは、それぞれ０≦ｍ＋ｎ≦５０を満たす数である。また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立してアルキル基（好ましくは炭素数６以下のアルキル基）である。上記式（５）で表される化合物の中でも、特に好ましくは、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オールなどが挙げられる。上記式（５）で表される化合物は、アセチレングリコール系界面活性剤として市販されている市販品を利用することも可能であり、その具体例としては、サーフィノール１０４、１０４−ＰＧ５０、８２、４４０、４６５、４８５またはＳＴＧ（いずれもＡｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ．  Ｉｎｃ．より入手可能）、オルフィンＳＴＧ、オルフィンＥ１０１０（以上、日信化学社製  商品名）が挙げられる。
【００６９】
アセチレンアルコール系界面活性剤も使用でき、具体例としては、オルフィンＰ、オルフィンＢ（日信化学製）、サーフィノール６１（エアプロダクツ製）を挙げることができる。アセチレンアルコール系界面活性剤を使用する際に、溶解助剤を使用することもできる。溶解助剤としては、好ましくは、ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが挙げられる。なお、ポリシロキサン系界面活性剤も使用でき、その好ましい具体例としては、ＢＹＫ−３０１，３０２，３０７，３２５，３３１，３４１，３４５，３４６，３４７，３４８，３７５（ビックケミー社製）が挙げられる。
【００７０】
これらの界面活性剤の含有量は、本水性インク組成物全量に対して、好ましくは０．０１％〜１０％の範囲であり、より好ましくは０．１％〜５％であり、さらに好ましくは０．１％〜２％である。
【００７１】
また、本水性インク組成物には、記録媒体への浸透性を制御するため、他の界面活性剤を添加することも可能である。添加する界面活性剤は、本発明のインクと相溶性のよい界面活性剤が好ましく、界面活性剤のなかでも浸透性が高く安定なものがよい。その例としては、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤などがあげられる。両性界面活性剤としてはラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシンその他イミダゾリン誘導体などがある。非イオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルなどのエーテル系、ポリオキシエチレンオレイン酸、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレートなどのエステル系、その他フッ素アルキルエステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩などの含フッ素系界面活性剤などがある。
【００７２】
また、固体湿潤剤として、トリメチロールプロパンを含んでなることが好ましい。
【００７３】
また、ｐＨ調整剤、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、モルホリンなどのアミン類およびそれらの変成物、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどの無機水酸化物、水酸化アンモニウム、４級アンモニウム塩（テトラメチルアンモニウムなど）、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウムなどの炭酸塩類、その他、燐酸塩などが挙げられる。
【００７４】
その他の添加剤として、尿素、チオ尿素、テトラメチル尿素などの尿素類、アロハネート、メチルアロハネートなどのアロハネート類、ビウレット、ジメチルビウレット、テトラメチルビウレットなどのビウレット類など、Ｌ−アスコルビン酸およびその塩、市販の酸化防止剤、紫外線吸収剤なども用いることができる。
【００７５】
なお、本水性インク組成物は、表面張力が４５ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは、２０〜４５ｍＮ／ｍの範囲である。表面張力が４５ｍＮ／ｍを越えると、印字の乾燥性が悪くなる、滲みが発生しやすくなる、カラーブリードが発生する等のため良好な印刷画像が得られにくい。また、表面張力が２０ｍＮ／ｍ未満では、プリンタヘッドのノズル周囲が濡れやすくなるためにインク滴の飛行曲がりが発生する等、吐出安定性に問題が生じ易い。上記表面張力は、通常に用いられる表面張力計によって測定できる。インクの表面張力は、インクを構成する各成分の種類や組成比などを調整することにより上記範囲内とすることができる。また、濾過により水性インク組成物中の大きい粒子を除去することが望ましく、例えば金属製メッシュフィルタまたはメンブレンフィルターを用いて濾過することが好ましい。この濾過は、水性インク組成物に圧力を加えるか、濾過装置の受容端の圧力を減少させることによって行ってもよい。濾過処理の前に、遠心分離を使用して、粒子径が大き過ぎるものを除去することも好ましい。
【００７６】
（水性顔料分散液・水性インクの性能）
以上のことから、本発明の水性顔料分散液からできた水性インク組成物は、インクジェット記録方式による記録装置に好ましく用いることができる。インクジェット記録液用の水性インク組成物として用いたとき、プリンタヘッドのノズルにおける長期保存安定性（目詰まり信頼性）を向上させることができ、良好な吐出安定性を維持することができる。また、ヘッドのメンテナンス作業を省略することができる。
【００７７】
以下、本発明の実施例について具体的に説明する。なお、これらの実施例は本発明を説明するためのものであって本発明を限定するものではない。
【実施例】
【００７８】
水性顔料分散液Ｍの調製
スルホン酸系重合性界面活性剤アクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬製）５０ｇをイオン交換水８５０ｇに溶解し、これに２，９−ジメチルキナクリドン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２）１００ｇを加えて混合した。この混合液を、分散機アイガーモーターミルＭ２５０型（商品名、アイガージャパン社製）を使用して、ビーズ充填率７０％及び回転数５,０００ｒｐｍの条件下で５時間分散処理して、水系ディスパージョンを作成した。分散処理後、この混合液を、分子量３００ｋｉｌｏＤａｌｔｏｎ等級のメンブレン孔径であるＰＥＳ製のプレート１枚で構成されたＭｉｌｌｉｐｏｒｅ  Ｐｅｌｌｉｃｏｎ  Ｍｉｎｉシステムにより限外濾過を行った。限外濾過装置を使用してクロスフロー法による限外濾過を行い、アクアロンＫＨ−１０／顔料が４０／１００（この値は、固形分濃度と顔料濃度から求めた。）となるまで処理し、固形分濃度を１５重量％含有した水系ディスパージョンに調整した。できた水系ディスパージョンを、攪拌機、還流冷却器、滴下漏斗、温度調整器、及び窒素導入管を備えた反応容器に投入し、反応容器の内温を８０℃に昇温した後、ペルオキソ二硫酸アンモニウム１．２ｇをイオン交換水１００ｇに溶解した水溶液を、１時間をかけて滴下し、反応容器内に窒素を導入しながら、８０℃で３時間定温処理を行った。処理及び常温までの冷却の終了後、できた変性水系ディスパージョンに対して、アンモニア水（２０％）の水溶液でｐＨを８に調製した後、孔径３μｍのメンブレンフィルターで濾過し粗大粒子を除去した。次いで、限外濾過装置を使用して、変性水系ディスパージョンに対して、クロスフロー法（上記と同じシステム使用）による限外濾過を行った。その限外濾過においては、透過液を収集しながら、原液側にアンモニアを含有した水溶液（アンモニア含有分１％）の添加により、原液の容量を維持させた。収集した透過液の２０Ｌ毎、原液の３ｍＬのアリコートを取って、超遠心分離（８０，０００ｒｐｍ；２時間）を行った。無色の上澄み分を取って、高速液体クロマトグラフィー装置と接続している屈折率検出器を用いて、溶解成分のアクアロンＫＨ−１０の分析を行った。以下のシステムを使用して行った：（１）Ｌ‐６０００ポンプ（日立工機株式会社）、（２）モデル５５６オーブン（ガスクロ工業株式会社）、（３）Ｓｈｏｄｅｘ  ＲＩ  ＳＥ‐５２屈折率差異検出器（昭和電工株式会社）および（４）Ｄ５２０  ＧＰＣインテグレータ（日立工機株式会社）。分析カラムには、内径７．５ｍｍ、長さ３０ｃｍのＴＳＫｇｅｌ  Ｇ６０００ＰＷ（東ソー株式会社）カラムを２個直列に接続して使用した。溶出液として、０．０２５Ｍの四ホウ酸ナトリウム十水和物と０．００１８Ｍの水酸化ナトリウムとの混合物（ｐＨは約９．２５）を使用した。溶出液の流量速度は０．８ｍＬ／分とした。サンプルは、１００μＬであり、純水及びアクアロンＫＨ−１０（５ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、２０ｐｐｍ、５０ｐｐｍ）のサンプルからできた標準カーブに対して、分析を行った。原液中、アリコートのアクアロンＫＨ−１０の溶解成分が１０ｐｐｍに下回った際、原液補助を止め、濃縮を行った。上記の工程により、１０ｐｐｍを下回るように、透過液８０Ｌを収集した。���縮して固形分濃度を約１０重量％として本発明の水性顔料分散液を得た。リーズ＆ノースロップ社製のレーザードップラー方式粒度分布計マイクロトラックＵＰＡ１５０（商品名）で、前記水性顔料分散液中の分散体の平均粒子径を測定したところ、６５ｎｍであった。得られた分散液を室温で真空乾燥させて固形物を得て、これを燃焼式硫黄元素分析により、スルホン酸系重合性界面活性剤の顔料への吸着の硫黄含有量を求めた。元素分析装置ＥＭＩＡ８２０Ｖ（商品名、ホリバ・ジョバンイボン（株）製）を用いて硫黄元素分析を行い、固形分において、硫黄含有量は、０．４３％であった。
【００７９】
（２）水性顔料分散液Ｙの調製
水性顔料分散液Ｍに対して、顔料を、２−（２−メトキシ−４−ニトロフェニル）アゾ−Ｎ−（２−メトキシフェニル）−３−オキソブタンアミド顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４）を１００ｇに替える以外は同様な方法で水性分散分散液を作製した。これを水性顔料分散液Ｙとした。リーズ＆ノースロップ社製のレーザードップラー方式粒度分布計マイクロトラックＵＰＡ１５０（商品名）で、水性顔料分散液中の分散体の平均粒子径を測定したところ、８７ｎｍであった。元素分析装置ＥＭＩＡ８２０Ｖ（商品名、ホリバ・ジョバンイボン（株）製）を用いて硫黄元素分析を行い、固形分において、硫黄含有量は、０．４０％であった。
【００８０】
（３）水性顔料分散液Ｃの調製
水性顔料分散液Ｍに対して、顔料を、銅フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４）を１００ｇに替える以外は同様な方法で水性分散分散液を作製した。これを水性顔料分散液Ｃとした。リーズ＆ノースロップ社製のレーザードップラー方式粒度分布計マイクロトラックＵＰＡ１５０（商品名）で、水性顔料分散液中の分散体の平均粒子径を測定したところ、４５ｎｍであった。元素分析装置ＥＭＩＡ８２０Ｖ（商品名、ホリバ・ジョバンイボン（株）製）を用いて硫黄元素分析を行い、固形分において、硫黄含有量は、０．５１％であった。
【００８１】
（４）溶解成分濃度が１０ｐｐｍ未満の水系ディスパージョンＭの調製（比較例）
スルホン酸系重合性界面活性剤アクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬製）５０ｇをイオン交換水８５０ｇに溶解し、これに２，９−ジメチルキナクリドン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２）１００ｇを加えて混合した。この混合液を、分散機アイガーモーターミルＭ２５０型（商品名、アイガージャパン社製）を使用して、ビーズ充填率７０％及び回転数５,０００ｒｐｍの条件下で５時間分散処理して、水系ディスパージョンを作成した。分散処理後、この混合液を、攪拌機、還流冷却器、温度調整器、及び窒素導入管を備えた反応容器に投入し、反応容器の内温を８０℃に昇温した後、８０℃で３時間定温処理を行った。処理及び常温までの冷却の終了後、その水系ディスパージョンに対して、アンモニア水（２０％）の水溶液でｐＨを８に調製した後、孔径３μｍのメンブレンフィルターで濾過し粗大粒子を除去した。分子量３００ｋｉｌｏＤａｌｔｏｎ等級のメンブレン孔径であるＰＥＳ製のプレート１枚で構成されたＭｉｌｌｉｐｏｒｅ  Ｐｅｌｌｉｃｏｎ  Ｍｉｎｉシステムにより限外濾過を行った。限外濾過装置を使用してクロスフロー法による限外濾過を行った。その限外濾過においては、透過液を収集しながら、原液側にアンモニアを含有した水溶液（アンモニア含有分１％）の添加により、原液の容量を維持させた。収集した透過液の２０Ｌ毎、原液の３ｍＬのアリコートを取って、超遠心分離（８０，０００ｒｐｍ；２時間）を行った。無色の上澄み分を取って、高速液体クロマトグラフィー装置と接続している屈折率検出器を用いて、溶解成分のアクアロンＫＨ−１０の分析を行った。分析方法は、上記の水性顔料分散液Ｍの調製における方法と同等であった。原液中、アリコートのアクアロンＫＨ−１０の溶解成分が１０ｐｐｍに下回った際、原液補助を止め、濃縮を行った。上記の工程により、１０ｐｐｍを下回るように、透過液８０Ｌを収集した。濃縮して固形分濃度を約１０重量％として比較対象の水系ディスパージョンを得た。リーズ＆ノースロップ社製のレーザードップラー方式粒度分布計マイクロトラックＵＰＡ１５０（商品名）で、前記水系ディスパージョン中の分散体の平均粒子径を測定したところ、６３ｎｍであった。得られたディスパージョンを室温で真空乾燥させて固形物を得て、これを燃焼式硫黄元素分析により、スルホン酸系重合性界面活性剤の顔料への吸着の硫黄含有量を求めた。元素分析装置ＥＭＩＡ８２０Ｖ（商品名、ホリバ・ジョバンイボン（株）製）を用いて硫黄元素分析を行い、固形分において、硫黄含有量は、０．３５％であった。
【００８２】
（５）溶解成分濃度が１０ｐｐｍ未満の水系ディスパージョンＹの調製（比較例）
溶解成分濃度が１０ｐｐｍ未満の水系ディスパージョンＭに対して、顔料を、２−（２−メトキシ−４−ニトロフェニル）アゾ−Ｎ−（２−メトキシフェニル）−３−オキソブタンアミド顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４）を１００ｇに替える以外は同様な方法で比較対象の水系ディスパージョンを作製した。これを溶解成分濃度が１０ｐｐｍ未満の水系ディスパージョンＹとした。リーズ＆ノースロップ社製のレーザードップラー方式粒度分布計マイクロトラックＵＰＡ１５０（商品名）で、ディスパージョン中の分散体の平均粒子径を測定したところ、９３ｎｍであった。元素分析装置ＥＭＩＡ８２０Ｖ（商品名、ホリバ・ジョバンイボン（株）製）を用いて硫黄元素分析を行い、固形分において、硫黄含有量は、０．３１％であった。
【００８３】
（６）溶解成分濃度が１０ｐｐｍ未満の水系ディスパージョンＣの調製（比較例）
溶解成分濃度が１０ｐｐｍ未満の水系ディスパージョンＭに対して、顔料を、銅フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４）を１００ｇに替える以外は同様な方法で比較対象の水系ディスパージョンを作製した。これを溶解成分濃度が１０ｐｐｍ未満の水系ディスパージョンＣとした。リーズ＆ノースロップ社製のレーザードップラー方式粒度分布計マイクロトラックＵＰＡ１５０（商品名）で、ディスパージョン中の分散体の平均粒子径を測定したところ、５１ｎｍであった。元素分析装置ＥＭＩＡ８２０Ｖ（商品名、ホリバ・ジョバンイボン（株）製）を用いて硫黄元素分析を行い、固形分において、硫黄含有量は、０．４３％であった。
【００８４】
上記実施例（Ｍ，Ｙ，Ｃ）及び比較例（Ｍ，Ｙ，Ｃ）の硫黄元素分析結果を表１にまとめて示す。
【００８５】
【表１】
2007254516.tif 000008
【００８６】
表１に示すように、実施例の水性顔料分散液Ｍが、比較対象（水系ディスパージョンを、水性媒体中のスルホン酸系重合性界面活性剤の溶解成分濃度が１０ｐｐｍ未満になるまで、限外濾過で処理して得られる未処理水性顔料分散液）である水系ディスパージョンＭの比較例に比べて、硫黄含有量の増加が１５％以上多いことがわかる。同様に、実施例の水性顔料分散液Ｙが、比較対象の水系ディスパージョンＹの比較例に比べて、硫黄含有量の増加が１５％以上多いことがわかる。同様に、実施例の水性顔料分散液Ｃが、比較対象の水系ディスパージョンＣの比較例に比べて、硫黄含有量の増加が１５％以上多いことがわかる。
【００８７】
（水性インクの調製）
［実施例１］
上述の材料・方法で得た水性顔料分散液Ｍを５０．０ｇ、アセチレングリコールとしてサーフィノール１０４ＰＧ‐５０を０．１ｇおよびサーフィノール４６５（以上２種共に商品名、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ．  Ｉｎｃ．社製）を０．４ｇ、トリメチロールプロパンを２ｇ、有機溶剤としてグリセリンを１４ｇ、２−ピロリドンを４ｇ、トリエチレングリコールを２ｇ、トリエチレングリコールモノブチルエーテルを１ｇ、１，２−ヘキサンジオールを２．５ｇ、さらに超純水を加えて全量を１００ｇとして２時間攪拌、孔径約１．２μｍのメンブランフィルタ（商品名、日本ミリポア・リミテッド製）にて濾過して実施例１の水性インク組成物を調製した。
【００８８】
［実施例２〜９］
実施例１に対して、表２の組成に変更する以外は同様の方法で、水性顔料分散液Ｍ、Ｙ又はＣを用いて、実施例２〜９の水性インク組成物を調製した。
【００８９】
【表２】
2007254516.tif 000009
【００９０】
［比較例１〜９］
実施例１に対して、表３の組成に変更する以外は同様の方法で、上記〔実施例〕に記載した比較例の、溶解成分濃度が１０ｐｐｍ未満の水系ディスパージョン（未処理水性顔料分散液）Ｍ、Ｙ又はＣを用いて、比較例１〜９の水性インク組成物を調製した。
【００９１】
【表３】
2007254516.tif 000010
【００９２】
（水性インク組成物の評価）
（吐出安定性）
実施例１〜９および比較例１〜９の水性インク組成物をインクジェットプリンタであるＰＸ−Ｖ７００（商品名、セイコーエプソン株式会社製）に搭載した。２５℃／４０％ＲＨの環境下で文字・塗りつぶしが混在する画像を、用紙（Ｘｅｒｏｘ４０２４）に連続的に印刷して、２５０枚毎、印刷中の画像に飛行曲がりや抜け等の不具合の有無を目視にて評価を行った。５０００枚まで、評価を継続した。判定基準は以下の通りである。
判定  Ａ：５０００枚まで、飛行曲がりや抜け等の不具合無し。
Ｂ：４０００枚まで不具合無しであるが、４０００枚以上、５０００枚未満、飛行曲りや抜け等の不具合有り。
Ｃ：３０００枚まで不具合無しであるが、３０００枚以上、４０００枚未満、飛行曲りや抜け等の不具合有り。
Ｄ：２０００枚まで不具合無しであるが、２０００枚以上、３０００枚未満、飛行曲りや抜け等の不具合有り。
Ｆ：１０００枚まで不具合無しであるが、１０００枚以上、２０００枚未満、飛行曲りや抜け等の不具合有り。
（評価がＡであるとき、吐出安定性を有しているといえる。）実施例および比較例の評価結果を表４にまとめて示す。
【００９３】
【表４】
2007254516.tif 000011
【００９４】
（保存安定性）
実施例１〜９よび比較例１〜９水性インク組成物を６０℃で２週間放置並びに１ヶ月放置及び凍結状態で１週間放置して、インク調製直後の粘度と放置後の値を比較した。判定基準は以下の通りである。
判定  Ａ：変動幅が±６％未満
Ｂ：変動幅が±６％以上、±１０％未満
Ｃ：変動幅が±１０％以上、±１５％未満
Ｄ：変動幅が±１５％以上、±２５％未満
Ｆ：変動幅が±２５％以上
（評価がＡであるとき、保存安定性を有しているといえる。）実施例および比較例の評価結果を表４にまとめて示す。なお、粘度測定装置としてＤｉｇｉｔａｌ  Ｖｉｓｃｏｍａｔｅ  ＶＭ-１００Ａ（山一電機株式会社製）を用い、２０℃で粘度測定を行った。
【００９５】
（目詰まり信頼性）
実施例１〜９および比較例１〜９の水性インク組成物を用い、以下のように、目詰まり信頼性評価を行った。まず、すべてのインクを脱気して、ヒートシール可能なアルミニウム製パッケージに入れシールした。次いで、各水性インク組成物について、インクジェットプリンタであるスタイラスＣ８０プリンタ（商品名、セイコーエプソン株式会社製）に取り付けた。すべのノズルを用いるラインパターンをまず印刷して、その水性インク組成物がすべてのノズルから良好な方向性で吐出されるようにした。次いで、そのインクカートリッジをプリンタヘッドから外し、さらに、プリンタヘッドもプリンタから外した。
【００９６】
キャップしていない状態のプリンタヘッドを４０℃の恒温装置内で６日間放置した。その後、プリンタヘッドをプリンタに装着し、さらに、インクカートリッジをそのプリンタヘッドに装着した。そして、すべてのノズルを用いたラインパターンの印刷後、クリーニング動作を実行した。クリーニング後のラインパターン印刷を、すべてのノズルで良好な方向性で印刷できるまで繰り返した。判定基準は以下の通りとした。
判定基準
Ａ：クリーニング動作せずに、印字信号をプリンタに送信すると同時に、正常な印字ができる。
Ｂ：クリーニング動作２回以内で、正常な印字ができる。
Ｃ：クリーニング動作４回以内で、正常な印字ができる。
Ｄ：クリーニング動作６回以内で、正常な印字ができる。
Ｆ：クリーニング動作７回以上繰り返しても、正常な印字ができない。
（評価がＡ及びＢであるとき、目詰まり信頼性を有しているといえる。）実施例および比較例の評価結果を表４にまとめて示す。
【００９７】
表４に示すように、実施例１〜９のインクはすべて、吐出安定性及び長期保存安定性（粘度変化の面）についての評価がＡあり、十分な効果を奏していた。また、実施例１〜９のインクは、目詰まり信頼性についての評価がＡ又はＢであり、十分な効果を奏していた。一方、比較例１〜９のインクは、吐出安定性、長期保存安定性及び目詰まり信頼性が確保されていないことがわかった。