(57)【要約】【課題】  長期間の使用あるいは多部数の印刷においても安定した帯電挙動を示し、トナー飛散、カブリ、更に画像濃度の変動が無い静電荷像現像用トナーを提供する。また、更に、有害物質を含有しない着色剤を用いることにより環境に対する安全性の高い静電荷像現像用トナーを提供する。【解決手段】  バインダー樹脂中に着色剤を分散させた静電荷像現像用トナーであって、前記着色剤がＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  １２を含有する着色剤であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダー樹脂中に着色剤を分散させた静電荷像現像用トナーであって、
前記着色剤がＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  １２を含有する着色剤であり、更に帯電制御剤として、アゾ化合物の金属塩若しくは錯体、サリチル酸の金属塩若しくは金属錯体、ベンジル酸の金属塩若しくは金属錯体、又は式１、
【化１】
2007304622.tif 000017
（式１）
（式中、Ｒ1は４級炭素、メチン、メチレンであり、Ｎ、Ｓ、Ｏ、Ｐのヘテロ原子を含んでいてもよく、Ｙは飽和結合又は不飽和結合で結ばれた環状構造を表し、Ｒ2、Ｒ3は相互に独立してアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、置換基を有しても良いアリール基又はアリールオキシ基又はアラルキル基又はアラルキルオキシ基、ハロゲン基、水素、水酸基、置換基を有しても良いアミノ基、カルボキシル基、カルボニル基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホニル基、シアノ基を表し、Ｒ4は水素又はアルキル基を表し、ｔは０ないし１から１２の整数、ｍは１から２０の整数、ｎは０ないし１から２０の整数、ｋは０ないし１から４の整数、ｐは０ないし１から４の整数、ｑは０ないし１から３の整数、ｒは１から２０の整数、ｓは０又は１ないし２０の整数である。）
で表される化合物から選択される少なくとも一種とを含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記バインダー樹脂が、
（Ａ）２価の多塩基酸及び／又は酸無水物及び／又はこれらの低級アルキルエステルから選ばれる多塩基酸化合物
（Ｂ）２価の脂肪族多価アルコール
を主構成成分として含有する単量体を反応させたポリエステル樹脂である請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
更に離型剤として高級脂肪酸エステル化合物及び／又は脂肪族アルコール化合物を含有する請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は低速から高速に至る広範囲な静電荷像現像装置において、地汚れが少なく、高品位な画像を提供することができ、更に有害性物質を含有しない着色剤を使用した静電荷像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、静電荷像現像用トナーに用いる黒色系の顔料としては、カーボンブラック及び黒色酸化鉄（マグネタイト）が主に使用されてきた。カーボンブラックは一般に安価であり、粉末の粒径が微細で着色性に優れた顔料である。しかし、カーボンブラックは嵩密度が０．１ｇ／ｃｍ３と嵩高い粉末である為、取り扱いが困難で作業性が悪いものであった。また、カーボンブラックは国際癌研究機構にて、グループ２Ｂに分類されている等、安全衛生面からの問題も指摘されている。
【０００３】
一方、黒色酸化鉄（マグネタイト）の粉末は、Ｆｅ３Ｏ４が磁性を有することに起因して凝集性があり、他のトナー原料と混合して使用する場合、均一な混合が難しく、また、１５０℃程度で茶色のＦｅ２Ｏ３に変化する等、耐熱性が劣る欠点がある。
【０００４】
ところで、静電荷像現像用トナーに用いられる黒色の着色剤に要求される特性としては、着色性、安全性、製造時の取り扱い性、耐熱性の他に、現像特性に影響する電気的特性がある。電気的特性は着色剤に求められる特性の中でも重要な特性のひとつである。この電気的特性を更に細分化して列挙すると、帯電の立ち上がり特性、帯電を長期間保持する特性、帯電の均一性（帯電量分布）、帯電の環境安定性等が挙げられる。これらの電気的特性に影響するものとしては種々の要因が挙げられるが、例えば、着色剤の分散性、電気抵抗値及び着色剤の表面物性等がある。着色剤の電気的特性が不良であると、トナー粒子個々の帯電量が不均一となり帯電量分布が広くなる。また、逆帯電粒子や弱帯電粒子の割合が増加して、現像時において機械内部へのトナーの飛散や、印刷物の非画像部にトナーが付着するカブリ現象が発生することになる。更に、長期間あるいは多部数の印刷において画像濃度や解像度等が変動する耐久性の劣るトナーとなり易い。
【０００５】
これまでカーボンブラックあるいは黒色酸化鉄（マグネタイト）の欠点を解決し、これらに置き換わるものとして様々な材料の検討がされている。その中で、特開平３−２２７６号公報において、マグネタイト粒子の表面をチタン化合物で被覆した粒子、あるいはマグネタイト粒子粉末とチタン化合物との混合粉末を７００℃以上の温度で加熱焼成することにより得られる黒色粒子粉末等が提案され、これを用いたトナーに関する技術が開示されている。しかしながら、当該公報の目的は、安全、無害であり、且つ作業性と耐熱性に優れた黒色着色剤を提供することであり、前記の電気的特性の改善については考慮されていない。また、特開２０００−３１９０２１号公報においてもマグネタイト粒子にチタン成分を一定量含有させた黒色粒子粉末、及びそれを用いたトナーが提案されているが、当該公報においても、前記公報と同様に、電気的特性の改善については何ら考慮されていない。
【０００６】
以上の如く、従来の技術においてはカーボンブラックあるいは黒色酸化鉄（マグネタイト）の欠点を解決し、更にトナーの電気的特性を十分満足しうる新規な黒色着色剤を用いたトナーに関する技術は開示されていない。
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−３１９０２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、有害性物質を含有しない着色剤を使用した静電荷像現像用トナーを提供することにある。また、本発明の他の目的は、長期間の使用あるいは多部数の印刷においても安定した帯電挙動を示す静電荷像現像用トナーを提供することにある。更に、トナー飛散やカブリが無く、十分な画像濃度を有し、更に画像濃度の変動が無い印刷画像を得ることのできる静電荷像現像用トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  １２を用いたトナーを使用することにより前記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、バインダー樹脂中に着色剤を分散させた静電荷像現像用トナーであって、
前記着色剤がＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  １２を含有する着色剤であり、更に帯電制御剤として、アゾ化合物の金属塩若しくは錯体、サリチル酸の金属塩若しくは金属錯体、ベンジル酸の金属塩若しくは金属錯体、又は式１、
【００１１】
【化１】
2007304622.tif 000002
（式１）
（式中、Ｒ1は４級炭素、メチン、メチレンであり、Ｎ、Ｓ、Ｏ、Ｐのヘテロ原子を含んでいてもよく、Ｙは飽和結合又は不飽和結合で結ばれた環状構造を表し、Ｒ2、Ｒ3は相互に独立してアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、置換基を有しても良いアリール基又はアリールオキシ基又はアラルキル基又はアラルキルオキシ基、ハロゲン基、水素、水酸基、置換基を有しても良いアミノ基、カルボキシル基、カルボニル基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホニル基、シアノ基を表し、Ｒ4は水素又はアルキル基を表し、ｔは０ないし１から１２の整数、ｍは１から２０の整数、ｎは０ないし１から２０の整数、ｋは０ないし１から４の整数、ｐは０ないし１から４の整数、ｑは０ないし１から３の整数、ｒは１から２０の整数、ｓは０又は１ないし２０の整数である。）
で表される化合物から選択される少なくとも一種とを含有することを特徴とする静電荷像現像用トナーを提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  １２を含有する着色剤を使用した本発明の静電荷像現像用トナーは、長期間の使用或いは多部数の印刷においても安定した帯電挙動を示し、地汚れが無く、画像濃度の変動が無い印刷を行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳しく説明する。本発明で使用する着色剤は、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  １２に分類される着色剤である。該着色剤は、チタン及び鉄の複合酸化物であり、ＦｅＴｉＯ２で表されるスピネル構造の複合酸化物（Iron Titanium brown spinel）である。該着色剤は、このような構成を採ることにより黒色度の高い着色剤となっている。また、該着色剤を使用したトナーは、長期間の使用あるいは多部数の印刷においても安定した帯電挙動を示し、更に、トナー飛散やカブリが無く、十分な画像濃度を有し、更に画像濃度の変動が無い印刷画像を得ることのできる静電荷像現像用トナーとなる。また、カーボンブラックと異なり、有害物質を含有しないため安全衛生面でも優れている。
【００１４】
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  １２に分類される着色剤の市販品としては、例えば、Ｂａｔｔｌｅｓｈｉｐ  Ｇｒａｙ  Ｎｏ．６、Ｃｈｅｓｔｎｕｔ  Ｂｒｏｗｎ  Ｎｏ．１８０、Ｃｈｏｃｏｌａｔｅ  Ｂｒｏｗｎ  Ｎｏ．２０、Ｒｕｓｓｅｔ  Ｂｒｏｗｎ  Ｎｏ．８（以上、Ｓｈｅｐｈｅｒｄ  Ｃｏｌｏｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ製）、イルガカラー１０３５８（チバガイギー製）等がある。以上は黒色、あるいは暗色の着色剤である。本発明のトナーを黒色のトナーとして使用する場合は、特にＢａｔｔｌｅｓｈｉｐ  Ｇｒａｙ  Ｎｏ．６、あるいはＣｈｏｃｏｌａｔｅ  Ｂｒｏｗｎ  Ｎｏ．２０を用いることが好ましい。また、茶色、あるいは薄茶色のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  １２に分類される着色剤としては、Ａｕｔｕｍｎ  Ｂｒｏｗｎ  Ｎｏ．１５６、Ｇｏｌｄｅｎ  Ｂｒｏｗｎ  Ｎｏ．１９（以上、Ｓｈｅｐｈｅｒｄ  Ｃｏｌｏｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ製）等がある。本発明のトナーを茶系のトナーとする場合はこれらの着色剤を使用すると良い。
【００１５】
本発明で使用する着色剤の使用量は、トナー１００重量部当たり、３〜３０重量部の範囲が好ましく、５〜１５重量部の範囲が特に好ましい。３０重量部を越えるとトナーの真比重が大きくなりトナー飛散が起きやすくなるため、好ましくない。
【００１６】
また、本発明では上記着色剤を使用するが、色相を調整する目的において公知の着色剤を使用する事ができる。例えば、黒の着色剤としては製法により分類されるファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、或いは、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  １１の鉄酸化物系顔料、アニリンブラック、フタロシアニン系のシアニンブラックＢＸ等があげられる。なお、本発明で使用する着色剤は有害物質を含まないことを特徴とし、本発明の目的も有害物質を含有しない静電荷像現像用トナーを提供することにあるので、カーボンブラックを併用する場合は、有害物質の含有量及び本発明で使用する黒色着色剤と併用する量について十分に留意する必要がある。
【００１７】
青系の着色剤としてはフタロシアニン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５−３、インダンスロン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０等、赤系の着色剤としてはキナクリドン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２、アゾ系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８：１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８：３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７：１等、黄系の着色剤としてはアゾ系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５５、イソインドリノン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １１０、ベンズイミダゾロン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８０等が挙げられる。
【００１８】
本発明では必要に応じ公知の帯電制御剤を使用することができる。例えば、負帯電制御剤としてはトリメチルエタン系染料、サリチル酸の金属塩又は錯体、ベンジル酸の金属塩又は錯体、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ化合物の金属塩又は錯体、カリックスアレン型のフェノール系縮合物、環状ポリサッカライド、カルボキシル基及び／又はスルホニル基を含有する樹脂、等が使用できる。
【００１９】
本発明で使用できる好適な負帯電性帯電制御剤としては、アゾ化合物の金属塩又は錯体、サリチル酸の金属塩又は錯体、ベンジル酸の金属塩又は錯体、又は下記式１で表される化合物がある。
【００２０】
【化２】
2007304622.tif 000003
（式１）
（式中、Ｒ１は４級炭素、メチン、メチレンであり、Ｎ、Ｓ、Ｏ、Ｐのヘテロ原子を含んでいてもよく、Ｙは飽和結合又は不飽和結合で結ばれた環状構造を表し、Ｒ２、Ｒ３は相互に独立してアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、置換基を有しても良いアリール基又はアリールオキシ基又はアラルキル基又はアラルキルオキシ基、ハロゲン基、水素、水酸基、置換基を有しても良いアミノ基、カルボキシル基、カルボニル基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホニル基、シアノ基を表し、Ｒ４は水素又はアルキル基を表し、ｔは０ないし１から１２の整数、ｍは１から２０の整数、ｎは０ないし１から２０の整数、ｋは０ないし１から４の整数、ｐは０ないし１から４の整数、ｑは０ないし１から３の整数、ｒは１から２０の整数、ｓは０又は１ないし２０の整数である。）
【００２１】
式１で表される化合物の具体的な例としては、以下の化合物（１−１）〜化合物（１−３）がある。
【００２２】
【化３】
2007304622.tif 000004
化合物（１−１）
【００２３】
【化４】
2007304622.tif 000005
化合物（１−２）
【００２４】
【化５】
2007304622.tif 000006
化合物（１−３）
【００２５】
また、本発明で好適に使用できるベンジル酸の金属塩又は錯体は、下記式２で表される化合物である。
【００２６】
【化６】
2007304622.tif 000007
（式２）
（式中、Ｒ１およびＲ４は水素原子、アルキル基、置換又は非置換の芳香環（縮合環も含む）を示し、Ｒ２およびＲ３は置換又は非置換の芳香環（縮合環も含む）を示し、ＭはＢ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒから選ばれる１種の３価の金属を示し、Ｘ＋はカチオンを示す）
【００２７】
式２の化合物の具体的な例としては、以下の化合物（２−１）及び化合物（２−２）がある。
【００２８】
【化７】
2007304622.tif 000008
化合物（２−１）
【００２９】
【化８】
2007304622.tif 000009
化合物（２−２）
【００３０】
更に、本発明で好適に使用できるアゾ化合物の金属塩又は錯体としては、例えば、下記化合物（３−１）〜化合物（３−５）がある。
【００３１】
【化９】
2007304622.tif 000010
化合物（３−１）
【００３２】
【化１０】
2007304622.tif 000011
化合物（３−２）
【００３３】
【化１１】
2007304622.tif 000012
化合物（３−３）
カチオンはＮＨ４＋及びＨ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋又はこれらの混合イオンである。
【００３４】
【化１２】
2007304622.tif 000013
化合物（３−４）
カチオンはＮＨ４＋及びＨ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋又はこれらの混合イオンである。
【００３５】
【化１３】
2007304622.tif 000014
化合物（３−５）
カチオンはＮＨ４＋及びＨ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋又はこれらの混合イオンである。
【００３６】
本発明においては上記の帯電制御剤の１種以上を使用することが好ましい。また、特に、上記の帯電制御剤の中でも黒色の帯電制御剤を用いることが好ましい。黒色の負帯電性帯電制御剤としては、上記アゾ化合物の金属塩又は錯体がある。これらの黒色の帯電制御剤を本発明で使用する黒色着色剤と共に使用することにより、本発明の静電荷像現像用トナーをより黒色度の強いトナーとすることができる。黒色の帯電制御剤を用いることにより、本発明で用いる黒色着色剤の使用量を減じることができる。その結果としてトナーの真比重を低くすることができ、トナー飛散等を防止することができる。黒色の帯電制御剤を使用する場合は、本発明で使用する黒色着色剤の使用量は、トナー１００重量部当たり、３〜１２重量部の範囲が好ましく、５〜９重量部の範囲が特に好ましい。なお、本発明の静電荷像現像用トナーの真比重としては、１．５０以下が好ましく、０．７０〜１．４５であることがより好ましい。
【００３７】
上記の帯電制御剤は単独で用いても組み合わせて用いても良く、バインダー樹脂に対して０．３〜１５重量部、好ましくは０．５〜５重量部含有させることにより良好な帯電性能が得られる。
【００３８】
本発明の静電荷像現像用トナーに用いるバインダー樹脂としては、本発明の目的を損なわないものであれば特に制限なく使用することができる。具体的には、ポリスチレン系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂、またはスチレン−共役ジエン共重合体樹脂のようなビニル系の共重合体樹脂、さらに、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂、キシレン樹脂、クマロンインデン樹脂、前述の樹脂を組み合わせたハイブリッド樹脂等を挙げることができるが、これらの中でもビニル系の共重合体樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂が好ましく、定着性、耐オフセット性、透明性等のバランスが良いことから、ポリエステル樹脂が特に好適に使用することができる。
【００３９】
本発明で好適に用いられるポリエステル樹脂は、
（Ａ）２価以上の多塩基酸及び／又は酸無水物及び／又はこれらの低級アルキルエステルから選ばれる多塩基酸化合物
（Ｂ）２価以上の多価アルコール
を通常の方法で脱水縮合して得る。
【００４０】
２価以上の多塩基酸及び／又は酸無水物としては、例えば無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸等のジカルボン酸若しくはその酸無水物、又はそれらの誘導体が挙げられる。また、３価以上の多塩基酸及び／又は酸無水物としては、例えばトリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。更に、それらの低級アルキルエステルとしては、アルキル残基が、好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜４のものが挙げられる。かかる低級アルキルエステルは、上記２価以上の多塩基酸又はその酸無水物と低級アルコールとをエステル化反応させることにより得られる。上記の多塩基酸の中では、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸等が特に好ましい。
【００４１】
また、２価以上の多価アルコールとしては以下の化合物が挙げられる。例えば、２価の脂肪族系アルコールとしては、
（ａ）エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドランダム共重合体ジオール、エチレンオキサイド−テトラハイドロフラン共重合体ジオール等が挙げられる。
【００４２】
また、２価の芳香族系ジオールとしては、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物である以下の化合物（ｂ）が挙げられる。
（ｂ）ポリオキシエチレン−（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．２）−ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン及びこれらの誘導体等。
【００４３】
更に、３価以上の多価アルコールとしては、
（ｃ）ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトラオール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリメチロールベンゼン等の３価以上のアルコール、あるいは、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ基を有するビニル化合物の重合体、あるいは共重合体、エポキシ化レゾルシノール−アセトン縮合物、部分エポキシ化ポリブタジエン、半乾性もしくは乾性脂肪酸エステルエポキシ化合物等がある。
【００４４】
本発明で使用するポリエステル樹脂としては、２価の多塩基酸及び／又は酸無水物及び／又はこれらの低級アルキルエステルから選ばれる多塩基酸化合物と２価の脂肪族多価アルコールを主構成成分として、更に、必要に応じて前記３価以上の多塩基酸化合物、あるいは、例えば前記（ｃ）成分に記載した３価以上の多価アルコールにより架橋又は分岐させたポリエステル樹脂を用いることがより好ましい。その場合、多価アルコールとして、前記（ｂ）の化合物を使用する場合は、全アルコール成分中０〜３０モル％であることが好ましく、０〜１０モル％であることがより好ましい。中でも化合物（ｂ）を全く使用しないことが特に好ましい。
【００４５】
本発明で使用するポリエステル樹脂は、例えば触媒の存在下、上記の原料成分を用いて脱水縮合反応或いはエステル交換反応を行うことにより得ることができる。この際の反応温度及び反応時間は、特に限定されるものではないが、通常１５０〜３００℃で２〜２４時間である。上記反応を行う際の触媒としては、例えば酸化亜鉛、酸化第一錫、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジラウレート等を適宜使用する事が出来る。上記多塩基酸化合物とジオール成分の配合比（モル比）は、８／１０〜１０／８、特に９／１０〜１０／９が好ましい。なお、２価の多塩基酸化合物とジオール成分とを反応させると、直鎖状のポリエステル樹脂が得られる。また、２価及び３価以上の多塩基酸化合物と多価アルコール等とを反応させると、分岐状或いは網目状のポリエステル樹脂が得られる。このようにして得られたポリエステル樹脂は単独で使用しても良く、所望の性能となるよう、複数のポリエステル樹脂をブレンドして使用してもよい。
【００４６】
本発明の静電荷像現像用トナーのバインダー樹脂としてポリエステル樹脂を使用する場合、最も好ましい実施形態は、多価アルコール成分として（ｂ）化合物を使用せず、２価の多塩基酸及び／又は酸無水物及び／又はこれらの低級アルキルエステルから選ばれる多塩基酸化合物と２価の脂肪族系アルコールを反応させた直鎖状のポリエステル樹脂と、多価アルコール成分として（ｂ）化合物を使用せず、２価の多塩基酸及び／又は酸無水物及び／又はこれらの低級アルキルエステルから選ばれる多塩基酸化合物、２価の脂肪族系アルコール及びエポキシ樹脂を反応させた架橋ポリエステル樹脂を併用した場合である。このような樹脂をバインダー樹脂として用いたトナーは低温での定着性能が良好であり、且つ高温でのオフセット性能も優れており良好である。
【００４７】
本発明で用いられるバインダー樹脂の軟化点は９０〜１８０℃の範囲であることが好ましく、９５〜１６０℃の範囲であることがより好ましい。９０℃未満であると高温でのオフセットが発生し易くなり、１８０℃超では低温での定着性が悪くなり易い。
【００４８】
本発明における樹脂の軟化点は定荷重押出型細管式レオメーターである島津製作所製フローテスタＣＦＴ−５００を用いて測定されるＴ１／２温度で定義する。フローテスタでの測定は、ピストン断面積１ｃｍ２、シリンダ圧力０．９８ＭＰａ，ダイ穴径１ｍｍ、ダイ長さ１ｍｍ、測定開始温度５０℃、昇温速度６℃／ｍｉｎ、試料重量１．５ｇで行った。
【００４９】
さらにバインダー樹脂のガラス転移温度は５０℃以上であることが好ましいが、中でも５５℃以上のものが特に好ましい。Ｔｇが５０℃以下ではトナーが保存、運搬、或いはマシンの現像装置内で高温下に晒された場合にブロッキング現象（熱凝集）がおこりやすい。ここでいう、ガラス転移温度はＪＩＳ  Ｋ７１２１に準じた測定で得られた補外ガラス転移開始温度で定義する。測定には島津製作所製ＤＳＣ−６０を使用した。
【００５０】
酸価は、１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。また、水酸基価は、１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。酸価、水酸基価が上記範囲であれば、トナーの耐湿性が良好となる点で好ましい。
【００５１】
また、本発明の静電画像現像用トナーには、これまで公知の種々の離型剤、例えばポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリアミド系ワックス、フィッシャートロプシュワックス等のポリオレフィンワックス及び／又は変性ポリオレフィンワックス、あるいは、高級脂肪酸エステル化合物及び／又は脂肪族アルコール化合物を含有するワックス等を離型剤として適宜用いることができる。
【００５２】
高級脂肪酸エステル化合物及び／又は脂肪族アルコール化合物を含有するワックスの中でも、カルナウバワックス、ライスワックス、カイガラムシワックス、モンタン系エステルワックス等の天然物に由来するワックス、合成エステル系ワックスとしてはペンタエリスリトールのテトラベヘン酸エステル、アルコール系ワックスとしてはフィッシャートロプシュワックス等を酸化して得られる高級アルコール系ワックスが特に好ましい。
【００５３】
離型剤は、組み合わせて使用するバインダー樹脂に応じて選択することが望ましい。バインダー樹脂に対する分散性が悪い離型剤を選択した場合、トナー粒子表面への離型剤の露出が多くなり易くなり、トナーの流動性が低下し易くなる。また、トナー製造過程における粉砕工程で、離型剤が脱離しやすく、トナー中に含まれる離型剤量が減少して、定着・オフセット性能が低下し易くなる。さらに、トナーを現像する過程において、脱離した離型剤が地汚れ、飛散の原因となり易く、画質が低下し易くなる。バインダー樹脂に対する分散が過度に進んだ場合或いは離型剤が樹脂に相溶する場合も定着・オフセット性能が低下し易くなる。これらの理由により、バインダー樹脂中に適度に分散する離型剤を選択することが好ましく、バインダー樹脂中に分散する離型剤の粒径は０．０１〜５μｍの範囲が好ましく、０．１〜３μｍの範囲であることがより好ましい。
【００５４】
本発明で使用するバインダー樹脂と離型剤の好ましい組み合わせは、ポリエステル樹脂あるいはエポキシ樹脂を使用する場合には、高級脂肪酸エステル化合物及び／又は脂肪族アルコール化合物を含有するワックスを離型剤として使用し、ビニル系共重合体を用いた場合には、ポリオレフィンワックス及び／又は変性ポリオレフィンワックスを用いる組み合わせである。
【００５５】
離型剤の融点（滴点、軟化温度）は、６０〜１８０℃であることが好ましく、６５〜１７０℃であることがより好ましい。融点が低すぎる場合、保存中に凝集しやすく、トナーの流動性も低下し易くなる。融点が高すぎる場合、画像の定着工程において溶融しにくく、十分な離型効果を発揮し難い。
【００５６】
また、離型剤は、ブレード、キャリア等の帯電部材に固着し、帯電性能の不安定化、画質の劣化の原因となる場合があるので、固着の抑制の観点から、その硬度は高い方が良く、２５℃における針入度が５以下のものが好ましく、２以下のものが特に好ましい。
【００５７】
天然ワックス、合成エステルワックス、アルコール系ワックスは、構造あるいは遊離酸に起因して、カタログ値で２〜４０程度の酸価を有するが、樹脂の場合と同様の理由によりこれらの値は低い方が望ましい。
【００５８】
離型剤は、単独で用いても組み合わせて用いても良く、バインダー樹脂に対して０．１〜１５重量部、好ましくは１〜５重量部含有させることにより良好な定着オフセット性能が得られる。０．１重量部より少ないと耐オフセット性が損なわれ易く、１５重量部より多いとトナーの流動性が悪くなり易く、また、帯電部材への固着により、トナーの帯電特性に悪影響を与え易くなる。
【００５９】
本発明の静電荷像現像用トナーは、バインダー樹脂、離型剤、帯電制御剤、着色剤以外の添加剤を含めることができる。例えば金属石鹸、ステアリン酸亜鉛等の滑剤、研磨剤として、例えば酸化セリウム、炭化ケイ素等が使用できる。
【００６０】
本発明の静電荷像現像用トナーは、特定の製造方法によらず極めて一般的な製造方法に依って得る事ができる。例えば、上記樹脂と着色剤と帯電制御剤とを、樹脂の融点（軟化点）以上で溶融混練した後、粉砕し、分級することにより得ることが出来る。具体的には例えば、上記の樹脂、着色剤、離型剤、及び帯電制御剤等の成分を、溶融混練を行う前に、あらかじめ、ヘンシェルミキサー等により均一に混合する。この混合の条件は特に限定されるものではないが、いくつかの段階に分けて混合しても良い。ここで用いる着色剤、帯電制御剤は、樹脂中に均一に分散するようにあらかじめフラッシング処理してもよく、或いは樹脂と高濃度で溶融混練したマスターバッチを用いても良い。
【００６１】
上記混合物を、例えば２本ロール、３本ロール、加圧ニーダー、又は２軸押し出し機等の混練手段により混合する。この際、樹脂中に、着色剤等が均一に分散すればよく、その溶融混練の条件は特に限定されるものではないが、通常８０〜１８０゜Ｃで３０秒〜２時間が好ましい。
【００６２】
また、必要に応じて、微粉砕工程における負荷の軽減及び粉砕効率の向上を目的とした粗粉砕を行う。粗粉砕に使用する装置、条件は特に限定されるものではないが、ロートプレックス、パルペライザー等により３ｍｍメッシュパス以下の粒径に粗粉砕するのが一般的である。
【００６３】
次いで、ターボミル、クリプトロン等の機械式粉砕機、渦巻き式ジェットミル、カウンタージェットミル、衝突板式ジェットミル等のエアー式粉砕機で微粉砕し、風力分級機等により分級するという方法が挙げられる。微粉砕、及び分級の装置、条件は所望の粒径、粒径分布、粒子形状になるように選択、設定すれば良い。
【００６４】
本発明の静電荷像現像用トナーを製造する他の方法としては、乳化重合法、懸濁重合法、あるいは特開平５−６６６００号公報、特開平８−６２８９１号公報等により開示されている転相乳化法等がある。転相乳化法とは、バインダー樹脂と着色剤等と有機溶剤からなる混合物に水性媒体（水または水を主成分とする液媒体）を添加することによりWater  in  Oilの不連続相を生成させ、さらに水を追加することで、Oil  in  Waterの不連続相に転相し、そして、更に水性媒体を追加することで水性媒体中に前記混合物が粒子（液滴）として浮遊する懸濁液を形成させ、その後、有機溶剤を除去することによりトナー粒子を製造する方法である。
【００６５】
トナーを構成する粒子の体積平均粒径は、特に制限されないが、通常５〜１５μｍとなる様に調整されることが好ましい。
【００６６】
本発明では、トナーの流動性向上、帯電特性改良などトナーの表面改質のために種々の添加剤（外添剤と呼ぶ）を用いることができる。本発明で用いることのできる外添剤としては、例えば二酸化珪素、酸化チタン、アルミナ等の無機微粉体及びそれらをシリコーンオイルなどの疎水化処理剤で表面処理したもの、樹脂微粉体等が用いられる。
【００６７】
中でも、正帯電トナーの外添剤として好適に用いられるものとしては、二酸化珪素を各種のポリオルガノシロキサンやシランカップリング剤等で表面処理した疎水性を有するシリカ等が挙げられる。
具体的には、次のような商品名で市販されているものがある。
ＡＥＲＯＳＩＬ；ＲＡ２００ＨＳ，ＲＡ２００Ｈ〔日本アエロジル（株）〕
ＷＡＣＫＥＲ；Ｈ２０５０、ＨＶＫ２１５０、ＨＤＫ  Ｈ３０ＴＡ、Ｈ１３ＴＡ、Ｈ０５ＴＡ〔ワッカーケミカルズ（株）〕、
ＣＡＢＯＳＩＬ；ＴＧ８２０Ｆ〔キャボット・スペシャルティー・ケミカルズ・インク〕等である。
【００６８】
また、酸化チタンとしては親水性グレードであってもよく、オクチルシラン等で表面処理した疎水性グレードのものであってもよい。例えば、下記のような商品名で市販されているものがある。
酸化チタン  Ｔ８０５〔デグサ（株）〕、酸化チタン  Ｐ２５〔日本アエロジル（株）〕、酸化チタンＪＭＴ−１５０ＡＮＯ〔テイカ（株）〕などである。
また、アルミナとしては、酸化アルミニウムＣ〔デグサ（株）〕等が挙げられる。
【００６９】
これらの外添剤の粒子径は、トナーの直径の１／３以下であることが好ましく、特に好適には１／１０以下である。また、これらの外添剤は、異なる平均粒子径の２種以上を併用してもよい。また、シリカの使用割合はトナーに対して、通常０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％である。
【００７０】
本発明の静電荷像現像用トナーを二成分現像方式で用いる場合、以下に示すようなキャリアを使用することができる。キャリアのコア剤は、通常の二成分現像方式に用いられる鉄粉、マグネタイト、フェライト等が使用できるが、中でも真比重が低く、高抵抗であり、環境安定性に優れ、球形にし易いため流動性が良好なフェライト、またはマグネタイトが好適に用いられる。コア剤の形状は球形、不定形等、特に差し支えなく使用できる。平均粒径は一般的には１０〜５００μｍであるが、高解像度画像を印刷するためには３０〜１００μｍが好ましい。
【００７１】
また、これらのコア剤を被覆するコーティング樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテルポリビニルケトン、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、スチレン／アクリル共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂あるいはその変性品、フッ素樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、フェノール樹脂、アミノ樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、アミド樹脂、エポキシ樹脂、アクリルポリオール樹脂等が使用できる。これらの中でも、特にシリコーン樹脂、フッ素樹脂、（メタ）アクリル樹脂が帯電安定性、被覆強度等に優れ、より好適に使用し得る。つまり本発明で用いられる樹脂被覆キャリアは、コア剤としてフェライト、あるいはマグネタイトを用い、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、（メタ）アクリル樹脂から選ばれる１種以上の樹脂で被覆された樹脂被覆磁性キャリアであることが好ましい。
【００７２】
また、非磁性一成分現像方式には、トナーを担持した現像スリーブを静電潜像を有する感光体ドラムと接触させて現像する接触型の非磁性一成分現像方法と、現像スリーブ上のトナーを感光体上に飛翔させて現像する非接触型の現像方法とがあるが、本発明の静電荷像現像用トナーは、そのどちらにも好適に使用することができる。
【実施例】
【００７３】
次に実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７４】
（樹脂の合成例）
トナーを調製するにあたって用いたバインダー樹脂の合成例を下記に示す。なお、各合成例で得られた樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に入れ１２時間放置した溶液を濾過して得られたＴＨＦ可溶性成分の分子量を測定した。分析には、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）法を用い、標準ポリスチレンにより作成した検量線から分子量を算出した。
ＧＰＣ装置：東ソー（株）製  ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ
カラム：東ソー（株）製  ＴＳＫ  Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＨ−Ｈ ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ ３連結  
濃度  ：０．５重量％
流速  ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
ＴＨＦ不溶分率は試料粉末１ｇを円筒濾紙にとり、ソックスレー抽出器でＴＨＦを溶剤として８時間環流した後の濾紙上の残渣から算出した。
酸価はＪＩＳ  Ｋ６９０１に、ＴｇはＪＩＳ  Ｋ７１２１に準じ測定した。
【００７５】
（樹脂１）
・イソフタル酸：１１６重量部
・テレフタル酸：１６６重量部
・無水トリメリット酸：３８重量部
・ジエチレングリコール：２６重量部
・ネオペンチルグリコール：１０４重量部
・エチレングリコール：５０重量部
・テトラブチルチタネート：２．５重量部
以上の原料をガラス製２Ｌの四ツ口フラスコに入れ温度計、攪拌棒及び窒素導入管を取り付け、電熱マントルヒーター中で、常圧窒素気流下にて２４０℃で１０時間反応後、順次減圧し、１０ｍｍＨｇで反応を続行した。反応はＡＳＴＭ・Ｅ２８−５１７に準じる軟化点により追跡し、軟化点が１４８℃に達した時反応を終了した。得られたポリエステル樹脂は、無色の固体であり、酸価：４、Ｔｇ：７２℃、軟化点：１５１℃であった。
【００７６】
（樹脂２）
・スチレン：３８０重量部
・ブチルメタアクリレート：１２０重量部
・ジビニルベンゼン：１０重量部
・過酸化ベンゾイル：５重量部
温度計、ガラス製気流導入管、耐真空シール装置付撹拌棒及び水冷ジムロート型コンデンサーを付属した２容量の４つ口丸底フラスコに、キシレン５００部と上記モノマー及び開始剤の全量を投入した。ガラス製気流導入管から窒素ガスを導入して反応器内を不活性雰囲気に置換した後、内容物をスライダツクス付マントルヒーターにより徐々に加熱して７５℃迄上昇せしめた。反応は６５℃〜８０℃に保ちつつ行なわれ、１０〜１２時間後に反応を終了せしめるべく温度を１３０℃迄上昇せしめて重合を完結した。次に水冷コンデンサー及びガラス製気流導入管をフラスコから取除き、かわりに減圧蒸留用のキヤピラリーとクライゼン分溜管を装着した。クライゼン分溜管には温度計と水冷リービツヒコンデンサーを連結し、コンデンサーの排出口は吸引アダプターを経てナス型フラスコへと連結せしめた。吸引アダプターと真空ポンプをマノメーター及びトラツプを介して減圧用ゴム管で結び減圧蒸溜の準備を終了した。マントルヒーターを加熱し、内容物を充分に撹拌しつつ真空ポンプを作動させ２０ｍｍＨｇ迄減圧すると液温７５℃、溜出温度３８℃でキシレン或は場合により未反応のモノマーが溜出を始めた。最後は液温１８０℃に於て０．５ｍｍＨｇ迄減圧して溶剤を完全に除去した。得られた重合体（以下重合体（ａ）という）は高温溶融状態のうちにステンレスパンにあけ、室温迄冷却後破砕した。
得られた重合体は軟化点：１４５℃、Ｔｇ：６１℃、Ｍｎ：８，０００、Ｍｗ：２１，０００であつた。
【００７７】
（実施例で使用する黒色着色剤）
・着色剤１；黒色着色剤（Ｂａｔｔｌｅｓｈｉｐ  Ｇｒａｙ  Ｎｏ．６
；Ｓｈｅｐｈｅｒｄ  Ｃｏｌｏｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ製）
・着色剤２；黒色着色剤（Ｃｈｏｃｏｌａｔｅ  Ｂｒｏｗｎ  Ｎｏ．２０
；Ｓｈｅｐｈｅｒｄ  Ｃｏｌｏｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ製）
【００７８】
（比較用着色剤１の製造）
平均径０．２μｍであって磁化値８５．０ｅｍｕ／ｇである粒状マグネタイト粒子粉末１００ｇを０．２６ｍｏｌのＴｉＯＳＯ４を含有する水溶液中に分散混合し、次いで、該混合液中にＮａＯＨを添加して中和し、ｐＨ８において粒子表面にＴｉの水酸化物を沈着させた後、濾別、乾燥した。更に、Ｎ２ガス流下７５０℃で１２０分間加熱焼成した後、粉砕して黒色粒子粉末（比較用着色剤１）を得た。この黒色粒子粉末の粒子径は、０．２５μｍであった。また、Ｘ線回折により該粒子はＦｅ２ＴｉＯ３とＦｅ２Ｏ３−ＦｅＴｉＯ３固溶体との混合組成物であることを確認した。
【００７９】
（実施例１）
＜トナーの製造＞
・樹脂１                                           ８７重量部
・着色剤１                                           ８重量部
・化合物（３−３）                                   ２重量部
・精製カルナバワックス１号粉（加藤洋行製）           ３重量部
ヘンシェルミキサ−を用いて上記原料を混合し、２軸混練機で溶融混練し、冷却後ジェットミルにて微粉砕し、分級して平均粒径８．０μｍのトナーを作製した
【００８０】
次に、このトナー１００重量部に対し、日本アエロジル製シリカ「ＮＡＸ５０」１重量部、「ＲＹ−２００」１重量部を外添することにより、実施例１のトナーを得た。
【００８１】
同様にして、表１に示す組成でトナーを製造し、実施例１と同様に外添工程を行うことにより実施例２〜５、比較例１〜２のトナーを得た。
【００８２】
【表１】
2007304622.tif 000015
・モーガルＬ；カーボンブラック（キャボット製）
・カルナバ；カルナバワックス１号粉末（加藤洋行製）
・ＰＥＴＢ；ペンタエリスリトールのテトラベヘン酸エステル
・Ｅ−８４；ボントロンＥ−８４（サリチル酸の金属錯化合物「オリエント化学
【００８３】
（印刷耐久テスト）
市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（リコー（株）製「イプシオカラー２０００」）のカートリッジから専用トナーを抜き、洗浄したカートリッジに、表１に示した実施例及び比較例のトナーを充填し、画像濃度５％で１００００枚の連続印字を行った。テストは２５℃、６０％の環境下で行った。
【００８４】
（画像濃度・地汚れ・帯電量）
印刷物の画像濃度及び地汚れをマクベス濃度計ＲＤ−９１８で測定した。なお、地汚れは印刷後の白地部濃度からプリント前白紙濃度を差し引いて求めた。その差が０．０１未満の時を○、０．０１〜０．０３未満の時を△、０．０３以上の時を×とした。また、印字トナーの帯電量を、吸引式小型帯電量測定装置Ｍｏｄｅ２１０ＨＳ（トレック社製）を用いて測定した。結果を表２に示す。
【００８５】
（トナー落ち・トナー飛散）
１００００枚印字後、カートリッジに装着された現像スリーブからトナーがこぼれ落ちたり（トナー落ち）、現像装置の周辺に飛び散って（トナー飛散）マシン内部を汚したりしない状態を○、少量のトナー落ち、あるいはトナー飛散が認められる状態を△、多量のトナー落ち、あるいはトナー飛散が認められる状態を×と判定した。結果を表２に示す。
【００８６】
【表２】
2007304622.tif 000016
【００８７】
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  １２を含有する着色剤を使用した本発明の静電荷像現像用トナーは、長期間の使用或いは多部数の印刷においても安定した帯電挙動を示し、地汚れが無く、画像濃度の変動が無い印刷を行うことができる。