(57)【要約】【課題】構造自体簡単で、気密性、密着性を保持し且つ作製時の水素透過膜のハンドリング性に優れた水素透過膜補強構造体及びその作製方法を得る。【解決手段】上下に貫通した開口を有する金属製枠体の片面に水素透過性箔膜を配してなる水素透過膜補強構造体であって、金属製板体の片面に順次拡散防止層及び中間層を設けた後、該中間層に水素透過性箔膜を接合し、次いで金属製板体側から選択エッチングを行い水素透過性箔膜を露出させてなることを特徴とする水素透過膜補強構造体及びその作製方法。【選択図】図１
2007007565.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
上下に貫通した開口を有する金属製枠体の片面に水素透過性箔膜を配してなる水素透過膜補強構造体であって、金属製板体の片面に順次拡散防止層及び中間層を設けた後、該中間層に水素透過性箔膜を接合し、次いで金属製板体側から選択エッチングを行い水素透過性箔膜を露出させてなることを特徴とする水素透過膜補強構造体。
【請求項２】
請求項１に記載の水素透過膜補強構造体において、前記中間層の構成材料が、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕまたはそれら金属の二種以上からなる材料であることを特徴とする水素透過膜補強構造体。
【請求項３】
上下に貫通した開口を有する金属製枠体の片面に水素透過性箔膜を配してなる水素透過膜補強構造体であって、金属製板体の片面に順次第一の中間層、拡散防止層及び第二の中間層を設けた後、第二の中間層に水素透過性箔膜を接合し、次いで、金属製板体側から選択エッチングを行い水素透過性箔膜を露出させてなることを特徴とする水素透過膜補強構造体。
【請求項４】
請求項３に記載の水素透過膜補強構造体において、前記第一の中間層の構成材料がＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕまたはそれら金属の二種以上からなる材料であり、前記第二の中間層の構成材料がＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕまたはそれら金属の二種以上からなる材料であることを特徴とする水素透過膜補強構造体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の水素透過膜補強構造体において、前記金属製枠体の構成材料が、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル基合金、銅合金または鉄基合金であることを特徴とする水素透過膜補強構造体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の水素透過膜補強構造体において、前記拡散防止層の構成材料が、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｒｕから選ばれた高融点金属またはＴｉＮ、ＴｉＣ、ＴｉＯ2、ＴｉＢ、Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉＣ、ＳｉＯ2、ＡｌＮ、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＡｌＳｉＯX、Ｙ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＴｉＡｌＮ、ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3、２ＭｇＯ・ＳｉＯ2から選ばれたセラミックスであることを特徴とする水素透過膜補強構造体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の水素透過膜補強構造体において、前記水素透過性箔膜が、（１）Ｐｄ膜、（２）Ｐｄ合金膜、（３）５族金属と他の金属との合金膜、（４）Ｐｄ合金膜自体の多層膜、（５）Ｐｄ膜と、５族金属と他の金属との合金膜と、の多層膜、または（６）Ｐｄ合金膜と、５族金属と他の金属との合金膜と、の多層膜であることを特徴とする水素透過膜補強構造体。
【請求項８】
上下に貫通した開口を有する金属製枠体の片面に水素透過性箔膜を配してなる水素透過膜補強構造体の作製方法であって、金属製板体の片面に順次拡散防止層及び中間層を設けた後、該中間層に水素透過性箔膜を接合し、次いで金属製板体側から選択エッチングを行い水素透過性箔膜を露出させることを特徴とする水素透過膜補強構造体の作製方法。
【請求項９】
上下に貫通した開口を有する金属製枠体の片面に水素透過性箔膜を配してなる水素透過膜補強構造体の作製方法であって、金属製板体の片面に順次第一の中間層、拡散防止層及び第二の中間層を設けた後、第二の中間層に水素透過性箔膜を接合し、次いで、金属製板体側から選択エッチングを行い水素透過性箔膜を露出させることを特徴とする水素透過膜補強構造体の作製方法。                                                       
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素透過膜補強構造体及びその作製方法に関し、より具体的には上下に貫通した開口を有する金属製枠体の片面周面にＰｄ、Ｐｄ合金等の水素透過性箔膜を配してなる水素透過膜補強構造体及びその作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、水素の製造方法の一つである炭化水素の水蒸気改質法で得られる改質ガスには主成分である水素のほか、ＣＯ、ＣＯ2等の副生成分や余剰Ｈ2Ｏが含まれている。このため改質ガスを、例えば燃料電池の燃料としてそのまま使用したのでは電池性能を阻害してしまう。燃料電池のうちＰＡＦＣで用いる水素ガス中のＣＯは１ｖｏｌ％、ＰＥＦＣでは１００ｖｏｌｐｐｍが限度であり、これらを越えると電池性能が著しく劣化する。このためそれら副生成分や余剰Ｈ2Ｏは燃料電池に導入する前に除去する必要がある。
【０００３】
そのような高純度の水素を得るための水素の精製法の一つとして水素透過膜法がある。水素透過膜法は、Ｐｄ、Ｐｄ合金等の水素透過性箔膜すなわち水素透過膜が水素以外のガスは透過せず、水素のみを選択的に透過する特性を利用するものである。水素含有ガスを水素透過膜に通すことで水素が選択的に透過して分離精製される。この場合、水素透過膜の膜厚は０．５〜２０μｍ程度というように極薄のシート（箔）であるため、水素透過膜を支持するための枠体が必要である。
【０００４】
図９〜１０は、特開２００１−２７６５５８号公報（以下、５５８号公報と言う）に開示された図で、図９は水素ガス分離ユニットの構造を説明するための分解斜視図、図１０はそのユニットを組み込んだ水素ガス分離体の概略斜視図である。図９中、３１は展張枠（枠体）で、ステンレス鋼等で構成される。展張枠３１は、クラッド切板の周囲部分１０１と中央部分１０２となる部分にマスキングし、開口Ｓとなる部分をエッチング処理して、周囲部分１０１と中央部分１０２を残して形成される。３２はＰｄ合金箔などの水素ガス分離性を有する材料（水素透過性箔膜）、３３は金属支持板、ｂは細孔である。こうして構成される水素ガス分離ユニットは、図１０のとおり、金属支持板３３の面が内側になるように、その周囲をレーザー溶接などでケース３４に固定化して水素ガス分離体とされる。３５は精製水素取出管である。
【０００５】
また、特開２００４−１４２３５５号公報（以下、３５５号公報と言う）においては、５５８号公報のような水素ガス分離ユニットでは、Ｐｄ合金膜などの水素透過層に、分離機能を害してしまいかねないピンホールの発生などの問題があるとし、これを解決するとして、エッチング加工時に水素透過層に悪影響を与えないような、支持層とＡｇ等の中間層と透過層を複数層積層した積層体を用いてエッチング処理する開口積層体の製造方法が提案されている。図１１は３５５号公報に開示された図である。
【０００６】
図１１において、支持層４６のうち、中間層４８との接合予定面を活性化処理し、また、中間層４８のうち、支持層４６との接合予定面を活性化処理する。そして両層を積層する。図１１（ａ）はこの２層積層体を示している。この積層体の中間層４８側の面に水素透過層４４が積層される。図１１（ｂ）はこの３層積層体を示している。次に、３層積層体にエッチング加工を施して、３層積層体の周辺部を残し、中央部に開口をあける。エッチング加工に際して、支持層４６の材質、中間層４８の材質、エッチング液などを適切に選定することで、中間層４８をエッチングストップとして機能させる。図１１（ｃ）はこの状態を示している。そして、さらに中間層４８をエッチング加工をして図１１（ｄ）の状態とする。支持層４６はエッチング処理後、透過層４４を支持する枠体となる。
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−２７６５５８号公報
【特許文献２】特開２００４−１４２３５５号公報
【０００８】
ところで、５５８号公報や３５５号公報に記載の技術で、Ｐｄ合金箔を用いて水素透過膜モジュールを作製する場合に重要であるのが、水素透過性箔膜のハンドリング性、つまり取り扱いの容易さと接合時の気密性の確保である。これを実現するために、５５８号公報では、ステンレス鋼板と水素透過性箔膜とをクラッド接合し、ステンレス鋼／水素透過性箔膜間の気密性を確保する。その後、ステンレス鋼の選択エッチングにより水素透過部を設け、ステンレス鋼枠−Ｐｄ膜接合体を得る。この形態は、ステンレス鋼枠での補強がなされているため、膜としての取り扱いが容易で、かつステンレス鋼／水素透過性箔膜間の気密性も確保されているため、この後の支持層への接合工程でも高い歩留まり率が期待できる。
【０００９】
しかし、ステンレス鋼板と水素透過性箔膜とを直接接触させた接合体を炭化水素の水蒸気改質条件等の高温下（５００〜７００℃）で使用すると、互いの成分が相互拡散し、水素透過性箔膜を変質させるため、膜の強度、気密性及び水素透過性能を著しく低下させるという問題があった。また、５５８号公報にあるように、中間層としてＡｇ等を挿入しても、例えばＰｄ合金系の膜材料を用いた場合には、Ａｇ自体が膜成分に固溶し、その後同様にＰｄ合金膜とステンレス鋼板が相互拡散することが予想され、上記問題を解決することはできない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記のような欠点がなく、構造自体簡単で且つ水素透過膜である水素透過性箔膜の取り扱いも容易な水素透過膜補強構造体及びその作製方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、（１）上下に貫通した開口を有する金属製枠体の片面に水素透過性箔膜を配してなる水素透過膜補強構造体である。そして、金属製板体の片面に順次拡散防止層及び中間層を設けた後、該中間層に水素透過性箔膜を接合し、次いで金属製板体側から選択エッチングを行い水素透過性箔膜を露出させてなることを特徴とする。ここで、金属製枠体の片面とは、金属製枠体の上下両面のうちの一方の面を意味し、この点以下同じである。
【００１２】
本発明は、（２）上下に貫通した開口を有する金属製枠体の片面に水素透過性箔膜を配してなる水素透過膜補強構造体の作製方法である。そして、金属製板体の片面に順次拡散防止層及び中間層を設けた後、該中間層に水素透過性箔膜を接合し、次いで金属製板体側から選択エッチングを行い水素透過性箔膜を露出させることを特徴とする。本発明（２）は本発明（１）の水素透過膜補強構造体の作製方法に相当している。
【００１３】
本発明は、（３）上下に貫通した開口を有する金属製枠体の片面に水素透過性箔膜を配してなる水素透過膜補強構造体である。そして、金属製板体の片面に順次第一の中間層、拡散防止層及び第二の中間層を設けた後、第二の中間層に水素透過性箔膜を接合し、次いで、金属製板体側から選択エッチングを行い水素透過性箔膜を露出させてなることを特徴とする。
【００１４】
本発明は、（４）上下に貫通した開口を有する金属製枠体の片面に水素透過性箔膜を配してなる水素透過膜補強構造体の作製方法である。そして、金属製板体の片面に順次拡散防止層及び中間層を設けた後、該中間層に水素透過性箔膜を接合し、次いで金属製板体側から選択エッチングを行い水素透過性箔膜を露出させることを特徴とする。本発明（４）は本発明（３）の水素透過膜補強構造体の作製方法に相当している。
【発明の効果】
【００１５】
従来技術では、５５８号公報のように、気密性及び膜のハンドリング性確保のために水素透過性箔膜とステンレス鋼板（金属製枠体）を直接クラッド接合していたが、各々の成分の相互拡散により、水素透過性箔膜に多大なダメージを与えるという問題があった。これに対して、本発明によれば、両者の間に拡散防止層及び中間層を介在させることにより、気密性、密着性及び作製時のハンドリング性を確保した上で、各々の成分の相互拡散を防止することができる。また、その中間層に加えて、ステンレス鋼板（金属製枠体）と拡散防止層との間に中間層を介在せることにより、金属製枠体と拡散防止層との間の接合強度を高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
〈本発明（１）〜（２）の態様〉
本発明（１）〜（２）においては、金属製枠体と水素透過性箔膜との間に拡散防止層と中間層を設ける。図１〜２はこの態様を説明する図である。図１（ａ）〜（ｇ）はその作製過程を説明する図、図２（ａ）〜（ｂ）はその作製過程における図１（ｆ）〜（ｇ）の斜視図である。図１〜２において、１は金属製板体、２は拡散防止層、３は中間層、４は水素透過性箔膜すなわち水素透過膜である。水素透過性箔膜は、水素含有ガスから水素を選択的に透過して分離精製する。
【００１７】
図１（ａ）は金属製板体１を示している。金属製板体１の構成材料は、エッチング加工が可能で、エッチング処理後の枠面に形成された部材、すなわち拡散防止層２、中間層３、水素透過性箔膜４を十分に支持し得る強度等を有する金属であればよく、その例としてはステンレス鋼、ニッケル、ニッケル基合金、銅合金、鉄基合金（鉄ニッケル合金等）などが挙げられる。
【００１８】
金属製板体１は、後述選択エッチング処理後、上下に貫通した開口を有する金属製枠体１となるので、金属製板体１の構成材料はそのまま金属製枠体１の構成材料となる。
【００１９】
金属製板体１の片面に拡散防止層２を設ける。図１（ｂ）はこの状態を示している。拡散防止層２の形成の仕方としては、デイップコート法、スプレー吹き付け法、印刷法、アークイオンプレーティング法、蒸着法などによって行うことができる。このうち印刷法は、金属製板体１が平板であるので特に有用である。拡散防止層２の厚さはその目的、すなわち金属製枠体１の成分と中間層３及び水素透過性箔膜４との相互拡散防止を達成し得る範囲で適宜選定することができる。その範囲は好ましくは０．０５〜１μｍである。
【００２０】
拡散防止層２の構成材料としては、高融点金属またはセラミックスが用いられる。このうち高融点金属は、融点が１８００℃以上の金属であり、その例としてはＺｒ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｒｕなどが挙げられる。また、セラミックスは、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆの群から選択される一種以上の元素とＮ、Ｃ、Ｏ、Ｂの群から選択される一種以上の元素とからなる化合物であり、その例としてはＴｉＮ、ＴｉＣ、ＴｉＯ2、ＴｉＢ、Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉＣ、ＳｉＯ2、ＡｌＮ、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＡｌＳｉＯX、Ｙ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＴｉＡｌＮ、ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3、２ＭｇＯ・ＳｉＯ2などが挙げられる。これらセラミックスは、単層で拡散防止層とするほか、例えばＡｌ2Ｏ3層とＺｒＯ2層というように複数層積層して拡散防止層とする場合もある。
【００２１】
次いで、拡散防止層２の面に対して中間層３を配置して３層積層体とする。図１（ｃ）はこの状態を示している。中間層３は、拡散防止層２と水素透過膜４との間の接合強度を高めるための層であり、拡散防止層２の面に対してメッキ法や蒸着法、アークイオンプレーティング法、その他適宜の方法により層状に塗布することにより行うことができる。
【００２２】
中間層３の構成材料としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕなどが用いられる。それら金属の二種以上を組み合わせてもよい。中間層３の厚さは拡散防止層２と水素透過性箔膜４との密着性を確保し得る範囲で適宜選択することができる。その範囲は０．０５〜２０μｍ、好ましくは０．１〜１０μｍである。
【００２３】
そして、図１（ｅ）のように、この３層積層体の中間層３側の面に水素透過性箔膜４を配置、接合する。この配置作業は、３層積層体の中間層３側の全面に水素透過性箔膜を貼り付けるだけでよいので、容易に配置することができる。
【００２４】
水素透過性箔膜４は、水素を選択的に透過する機能を有する材料で構成された箔膜であれば特に限定はなく、その例として下記（１）〜（６）が挙げられる。
（１）Ｐｄ膜
（２）Ｐｄ合金膜
（３）５族金属（Ｖ、ＮｂまたはＴａ）と６族金属（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）その他の金属との合金膜
（４）Ｐｄ合金膜の多層膜（すなわちＰｄ合金膜自体の多層膜）
（５）Ｐｄ膜と、５族金属（Ｖ、ＮｂまたはＴａ）と６族金属（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）その他の金属との合金膜と、の多層膜
（６）Ｐｄ合金膜と、５族金属（Ｖ、ＮｂまたはＴａ）と６族金属（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）その他の金属との合金膜と、の多層膜
このうち、（２）Ｐｄ合金膜はＰｄと他の金属との合金膜であり、Ｐｄと合金化する金属としてはＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｙ、Ｇｄが挙げられる。それら金属の二種以上を組み合わせてＰｄと合金化してもよい。
これらの材料からなる箔膜は、圧延法、イオンプレーティング法、メッキ法など各種手法により作製される。
【００２５】
水素透過性箔膜は穴のない緻密な膜であることが必要であるが、本発明においては拡散防止層２を介しているので、水素透過性箔膜自体を薄膜化できる。その厚さは１〜１００μｍの範囲、好ましくは５〜５０μｍの範囲、より好ましくは５〜３０μｍの範囲で選ぶことができる。例えばＰｄやＰｄ合金は高価であるが、薄膜化により、コスト低減が可能であり、また水素透過速度の向上が可能となる。水素透過性箔膜は、そのように極薄の膜であるため、取り扱いが非常に困難であるが、本発明によれば、そのような水素透過性箔膜を中間層３の全面に配置するので容易に配置でき、また冷間圧延法、熱間圧延法、拡散接合法などにより、容易に接合することができる。
【００２６】
こうして形成した３層積層体と水素透過性箔膜を一体化した積層体のうち、金属製板体１の周縁上面、すなわち水素透過膜４を支持する枠となる部分にマスキングをする。マスキングは、金属製板体１の当該周縁上面にＰＶＡ−重クロム酸水溶液などのレジスト液を施し、乾燥することにより行う。レジスト液の施工にはロールコート法、スピンコート法、ディップ引き上げ法などが適用できる。レジスト膜の厚さは、エッチング工程の際に当該周縁上面を保護できる厚さであればよく、例えば５〜１０μｍ程度とする。図１（ｆ）はそのようにしてマスキングをした状態を示し、図２（ａ）にその状態を斜視図として示している。
【００２７】
そして、選択エッチング、すなわちマスキング部分を除く部分をエッチングする。エッチング処理でのエッチング液としては、塩化第２鉄水溶液などが用いられる。この処理において、マスキングしない金属製板体１の露出部分から、拡散防止層２、中間層３へと選択的にエッチングされ、図１（ｇ）中Ｓとして示すように凹部すなわち開口が形成される。図２（ｂ）は凹部Ｓを形成した状態の斜視図で、図２（ｂ）中Ａ−Ａ線断図が図１（ｇ）に相当する。金属製板体１は当該選択エッチング後金属製枠体１となる。
【００２８】
この開口Ｓを有する積層体が本発明（１）の水素透過膜補強構造体に相当し、その作製工程が本発明（２）に相当している。この水素透過膜補強構造体は、図１（ｇ）、図２（ｂ）のとおり、上下に貫通した開口Ｓを有する金属製枠体１の片面〔図１（ｇ）、図２（ｂ）で言えば下面〕と、この面に対応する水素透過性箔膜４の周縁上面との間に拡散防止層２と中間層３が介在しており、開口Ｓの底部に水素透過性箔膜４が露出した形になっている。
【００２９】
〈本発明（３）〜（４）の態様〉
本発明（３）〜（４）においては、金属製枠体と拡散防止層との間に中間層を設け且つ拡散中間層と水素透過膜との間に中間層を設ける。図３はこの態様を説明する図である。水素透過膜補強構造体を図３（ａ）〜（ｈ）の順序で形成し、図３（ｈ）の構造とする。図３において、２１は金属製板体、２２は中間層、２３は拡散防止層、２４は中間層、２５は水素透過性箔膜である。ここで本態様では、中間層２２を第一の中間層、中間層２４を第二の中間層と言う。
【００３０】
図３のとおり、金属製板体２１と拡散防止層２３との間に第一の中間層２２を設け、拡散防止層２３と水素透過性箔膜２５との間に第二の中間層２４を設ける。このうち、第一の中間層２２は、金属製板体２１と拡散防止層２３との間の接合強度を高めるための層である。第一の中間層２２は、金属製板体２１の面に対してメッキ法や蒸着法、アークイオンプレーティング法、その他適宜の方法により層状に塗布することにより形成することができる。
【００３１】
第一の中間層２２の構成材料としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕが用いられる。それら金属は、二種以上を例えば合金として組み合わせた形で用いてもよい。第二の中間層２４は、前述〈本発明（１）〜（２）の態様〉における中間層３に相当するもので、中間層３と同じ材料が用いられる。金属製枠体２１、拡散防止層２３、水素透過性箔膜２５の構成材料についても、前述〈本発明（１）〜（２）の態様〉における金属製枠体１、拡散防止層２、水素透過性箔膜４と同じである。
【００３２】
そして、前述〈本発明（１）〜（２）の態様〉において、図１〜２を基に説明したのと同様にして、図３（ｈ）の構造とする。すなわち、図３（ｄ）に示すように第一の中間層２２を含む４層積層体を形成する。こうして形成した４層積層体と水素透過性箔膜２５を図３（ｆ）のように一体化する。この積層体のうち、金属製板体２１の周縁上面、すなわち水素透過膜２５を支持する枠となる部分にマスキングをし、そしてマスキング部分を除く部分をエッチングする。金属製板体２１は当該選択エッチング後金属製枠体２１となる。こうして凹部すなわち開口Ｓを形成する。図３（ｈ）中Ｓとして示す部分である。
【００３３】
この開口Ｓを有する積層体が本発明（３）の水素透過膜補強構造体に相当し、その作製工程が本発明（４）に相当している。この水素透過膜補強構造体は、図３（ｈ）のとおり、上下に貫通した開口Ｓを有する金属製枠体２１の片面〔図３（ｈ）で言えば下面〕と、この面に対応する水素透過性箔膜４の周縁上面との間に第一の中間層２２と拡散防止層２３と第二の中間層２４が介在しており、開口Ｓの底部に水素透過性箔膜４が露出した形になっている。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳しく説明するが、本発明が実施例に限定されないことはもちろんである。本実施例では、５５８号公報に開示された手法により比較例としての水素透過膜補強構造体（以下“比較例水素透過膜補強構造体”と言う）を作製し、また、図１（ａ）〜（ｇ）のようにして本発明による水素透過膜補強構造体（以下“実施例水素透過膜補強構造体”と言う）を作製し、それぞれについて加熱試験を実施した。
【００３５】
〈比較例水素透過膜補強構造体の作製〉
図４（ａ）に示す工程で作製した。金属製板体１として、厚さ０．１ｍｍのステンレス鋼板（ＳＵＳ４３０系）を用い、この片面にＰｄ−Ａｇ合金の水素透過性箔膜４を貼付した後、冷間圧接法により圧接して２層構造体を得た。こうして得た２層構造体のステンレス鋼板側の面の周縁上面に厚さ１０μｍのマスキングをした。マスキングは、ＰＶＡ−重クロム酸水溶液をロールコート法により塗布した後、乾燥することで行った。次いで、塩化第２鉄水溶液を用いてエッチング処理した。エッチング処理により、ステンレス鋼板面のうち、マスキングしないステンレス鋼板の露出部分をエッチングして凹部Ｓを有する開口積層体を得た。
【００３６】
〈実施例水素透過膜補強構造体の作製〉
金属製板体１として、厚さ０．０５ｍｍのステンレス鋼板（ＳＵＳ４３０系）を用い、拡散防止層２としてアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）を用い、中間層３としてＡｇを用い、水素透過膜４としてＰｄ−Ａｇ合金膜を用いた。ステンレス鋼板の片面にアークイオンプレーティング法によりアルミナ層（厚さ約０．２μｍ）を形成した。図１（ｂ）に示す２層積層体である。
【００３７】
さらに、拡散防止層２の面に、アークイオンプレーティング法によりＡｇ層（厚さ約０．５μｍ）を形成した。図１（ｃ）に示す３層積層体である。以上のように形成した３層積層体の中間層３側の全面に対して、Ｐｄ−Ａｇ合金の水素透過性箔膜を貼付した後、冷間圧接法により圧接し、図１（ｅ）に示すような４層構造体を得た。
【００３８】
こうして得た４層構造体のステンレス鋼板側の面の周縁上面、すなわち水素透過膜４を支持する枠となる部分に図１（ｆ）に示すように厚さ８μｍのマスキングをした。マスキングは、水溶液レジストをディップ式により塗布した後、乾燥することで行った。図１（ｆ）を斜視図として示すと図２（ａ）のようになる。
【００３９】
次いで、塩化第２鉄水溶液を用いてエッチング処理した。エッチング処理は、ステンレス鋼板面のうち、マスキングしないステンレス鋼板の露出部分から、アルミナ層２までエッチングした後、一度水洗してアルミナ粉を除去し、さらにＡｇ層３をエッチングすることで行った。こうして図１（ｇ）に示すような凹部Ｓを有する開口積層体を得た。図１（ｇ）を斜視図として示すと図２（ｂ）のようになる。図１（ａ）〜（ｇ）の工程のうち、（ｃ）〜（ｅ）、（ｇ）の工程を図４（ａ）と対比して図４（ｂ）に示している。
【００４０】
〈水素透過膜補強構造体の試験用モジュールの作製〉
水素透過膜補強構造体は、通常、５００〜７００℃という温度の炭化水素の改質装置に連結するか、あるいはメンブレンリアクタのように炭化水素の水蒸気改質による水素製造、精製装置に一体化して用いられる。そこで、本加熱試験では、上記のとおり作製した比較例水素透過膜補強構造体と実施例水素透過膜補強構造体を、それぞれ、メンブレンリアクタ形式の水素製造、精製装置に組み込んで、加熱試験を実施した。
【００４１】
実施例水素透過膜補強構造体を組み込んだ試験用モジュールを作製した。図５はその構造体を含む各部材、その作製過程を説明する図である。図５（ｂ）、（ｆ）は２個の実施例水素透過膜補強構造体〔図４（ｂ）参照〕である。図５（ａ）、（ｇ）に示す５はパンチングメタル、６は細孔、図５（ｃ）、（ｅ）に示す７は微細孔を有する補強板、図５（ｄ）は上下貫通開口を有するケース８で、これらは金属性枠体１と同種の材料で構成した。９はケース８に設けた水素導出管である。
【００４２】
上下貫通開口を有するケース８の上下両側に補強板７を介在させて上下２個の実施例水素透過膜補強構造体を配置、接合した後、上部の実施例水素透過膜補強構造体の上面と下部の実施例水素透過膜補強構造体の下面にそれぞれパンチングメタル５を配置、溶接した。図６（ａ）は、こうして作製した実施例水素透過膜補強構造体の試験用モジュールＭ１の斜視図である。
【００４３】
同様にして、比較例水素透過膜補強構造体〔図４（ａ）参照〕を組み込んだ試験用モジュールを作製した。図６（ｂ）は、こうして作製した比較例水素透過膜補強構造体の試験用モジュールＭ２の斜視図である。比較例試験用モジュールＭ２は、実施例試験用モジュールＭ１の水素透過膜補強構造体では有する拡散防止層２と中間層３の層、すなわち金属製枠体１と水素透過膜４の周面との間に拡散防止層２と中間層３の層が無い点で異なる。
【００４４】
〈加熱試験〉
実施例試験用モジュールＭ１と比較例試験用モジュールＭ２を、それぞれ、図７のように円筒型水蒸気改質器中にセットした。図７中、１０は円筒状容器、１１は原料ガス供給管、１２はオフガスすなわち水素分離済みガスの排出管、１３は粒状改質触媒（Ｎｉ担持アルミナ触媒）である。
【００４５】
実施例試験用モジュールＭ１をセットした円筒型水蒸気改質器と比較例試験用モジュールＭ２をセットした円筒型水蒸気改質器のそれぞれを、電気炉中で温度６００℃に加熱しながら、原料ガス（脱硫済み都市ガス１３Ａと水蒸気の混合ガス、Ｓ／Ｃ比＝３．０、改質圧力：０．８３ＭＰａＧ）を供給して、改質、精製試験を１８０時間実施した。
【００４６】
〈観察１〉
そして、自然冷却により冷却した後、それぞれ実施例試験用モジュールＭ１、比較例試験用モジュールＭ２を取り出し、水素導出管９からＨｅガスでモジュール内部に圧力をかけ、水中でのリーク状況を観察した。比較例試験用モジュールＭ２では、比較例水素透過膜補強構造体の金属製枠体１であるステンレス鋼枠板と水素透過性箔膜５であるＰｄ−Ａｇ合金膜間の界面から多量のガスリークが観察された。これに対して、実施例水素透過膜補強構造体の金属製枠体１であるステンレス鋼枠板と水素透過膜５であるＰｄ−Ａｇ合金箔膜間の界面からのガスリークは観察されなかった。
【００４７】
〈観察２〉
次に、上記観察後の実施例試験用モジュールＭ１、比較例試験用モジュールＭ２を自然乾燥し、実施例水素透過膜補強構造体及び比較例水素透過膜補強構造体のそれぞれについて、金属製枠体１であるステンレス鋼枠板と水素透過性箔膜５であるＰｄ−Ａｇ合金箔膜間の接合界面の状態を観察した。図８はその各接合面のＳＥＭ写真を拡大して図面化した図で、図８（ａ）は比較例構造体の接合面、図８（ｂ）は実施例構造体の接合面である。
【００４８】
図８（ａ）中、符号１４として示すように、比較例水素透過膜補強構造体では、ステンレス鋼枠板側からＰｄ−Ａｇ合金箔膜にステンレス鋼の成分（Ｆｅ）が浸透拡散していることが観察される。これに対して、図８（ｂ）のとおり、実施例水素透過膜補強構造体では、ステンレス鋼枠板面とＰｄ−Ａｇ合金箔膜面とは截然と分かれており、Ｐｄ−Ａｇ合金膜とステンレス鋼成分の相互拡散は観察されない。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明の態様を説明する図
【図２】本発明の態様を説明する図
【図３】本発明の他の態様を説明する図
【図４】比較例水素透過膜補強構造体と実施例水素透過膜補強構造体の作製過程を示す図
【図５】実施例水素透過膜補強構造体を試験用モジュールとして組み込む際の各部材、その作製過程を説明する図
【図６】実施例水素透過膜補強構造体を組み込んだ試験用モジュールＭ１及び比較例水素透過膜補強構造体を組み込んだ試験用モジュールＭ２を示す図
【図７】円筒型水蒸気改質器中にそれぞれ実施例構造体試験用モジュールＭ１及び比較例構造体試験用モジュールＭ２をセットした図
【図８】〈加熱試験〉後の比較例構造体と実施例構造体の各接合面のＳＥＭ写真を拡大して図面化した図
【図９】５５８号公報に開示の態様例を示した図
【図１０】５５８号公報に開示の態様例を示した図
【図１１】３５５号公報に開示の態様例を示した図
【符号の説明】
【００５０】
１  金属製板体（金属製枠体）
２  中間層
３  拡散防止層
４  水素透過膜である水素透過性箔膜
５  パンチングメタル
６  細孔
７  微細孔を有する補強板
８  上下貫通開口を有するケース
９  水素導出管
１０  円筒状容器
１１  原料ガス供給管
１２  オフガス導出管
１３  改質触媒
１４  比較例構造体で観察されたステンレス鋼成分の浸透拡散状況
２１  金属製板体（金属製枠体）
２２  第一の中間層
２３  拡散防止層
２４  第二の中間層
２５  水素透過性箔膜
Ｓ  水素透過膜補強構造体の凹部
３１  展張枠（枠体）
３２  Ｐｄ合金箔などの水素ガス分離性を有する材料（水素透過性箔膜）
３３  金属支持板
ｂ  細孔
１０１  クラッド切板の周囲部分
１０２  クラッド切板の中央部分
３４  ケース
３５  精製水素取出管
４４  水素透過層
４６  支持層
４８  中間層                                                                      
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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