(57)【要約】【課題】第２級ブタノールとジ−ｓ−ブチルエーテルの混合物から、ジ−ｓ−ブチルエーテルを効率よく除去する、第２級ブタノールの精製方法及び製造方法を提供する。【解決手段】第２級ブタノールとジ−ｓ−ブチルエーテルを含む混合物に、水を添加し蒸留する第２級ブタノールの精製方法。及び、ｎ−ブテンをヘテロポリ酸水溶液に接触させて直接水和する水和工程と、水和工程により得られる第２級ブタノールとｎ−ブテンを含む混合物からｎ−ブテンを分離し粗製第２級ブタノールを得る脱ブテン工程と、粗製第２級ブタノールに水を添加し蒸留する精製工程とを含む、第２級ブタノールの製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第２級ブタノールとジ−ｓ−ブチルエーテルを含む混合物に、水を添加し蒸留する第２級ブタノールの精製方法。
【請求項２】
ｎ−ブテンをヘテロポリ酸水溶液に接触させて直接水和する水和工程と、
前記水和工程により得られる第２級ブタノールとｎ−ブテンを含む混合物からｎ−ブテンを分離し粗製第２級ブタノールを得る脱ブテン工程と、
前記粗製第２級ブタノールに水を添加し蒸留する精製工程とを含む、第２級ブタノールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、第２級ブタノール（２−ブタノール）の精製方法及び製造方法に関する。さらに詳しくは、第２級ブタノールの製造において、副生成物であるジ−ｓ−ブチルエーテルと第２級ブタノールを効率よく分離する精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
第２級ブタノールは、主に溶剤として有用なメチルエチルケトン（ＭＥＫ）の原料として使用されている。第２級ブタノールの製造法として、本出願人はヘテロポリ酸水溶液を触媒として使用し、ｎ−ブテンを直接水和する方法を開示している（例えば、特許文献１参照。）。この方法は間接水和法と異なり、硫酸エステルを経由せずに第２級ブタノールが製造できるため工程が簡略化できる。
【０００３】
ところで、第２級ブタノールを生じる反応では、ジ−ｓ−ブチルエーテルが副生成物として生成する。このため、第２級ブタノールを精製するために蒸留がなされる。
しかしながら、第２級ブタノールとジ−ｓ−ブチルエーテルの混合物は共沸混合物であるため、蒸留操作によっては両者を完全に分離することはできない。また、最低共沸混合物における第２級ブタノールとジ−ｓ−ブチルエーテルの比は、それぞれ８５ｍｏｌ％、１５ｍｏｌ％である。このため、例えば、混合物から１ｍｏｌのジ−ｓ−ブチルエーテルを除去するためには、５．７ｍｏｌの第２級ブタノールがともに除去されることになる。従って、目的物である第２級ブタノールが多量に除去されるため、効率的とは言えなかった。
【特許文献１】特開昭６０−１４９５３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上述の問題に鑑みなされたものであり、第２級ブタノールとジ−ｓ−ブチルエーテルの混合物から、ジ−ｓ−ブチルエーテルを効率よく除去する第２級ブタノールの精製方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、第２級ブタノールとジ−ｓ−ブチルエーテルの混合物に、水を添加したものを蒸留することによって、第２級ブタノールの除去量を大幅に低減できることを見出し、本発明を完成させた。
本発明によれば、以下の第２級ブタノールの精製方法及び製造方法が提供できる。
１．第２級ブタノールとジ−ｓ−ブチルエーテルを含む混合物に、水を添加し蒸留する第２級ブタノールの精製方法。
２．ｎ−ブテンをヘテロポリ酸水溶液に接触させて直接水和する水和工程と、前記水和工程により得られる第２級ブタノールとｎ−ブテンを含む混合物からｎ−ブテンを分離し粗製第２級ブタノールを得る脱ブテン工程と、前記粗製第２級ブタノールに水を添加し蒸留する精製工程とを含む、第２級ブタノールの製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の第２級ブタノールの精製方法では、ジ−ｓ−ブチルエーテルとともに除去される第２級ブタノールの量を低減できる。
本発明の第２級ブタノールの製造方法では、第２級ブタノールの精製効率が高いため、第２級ブタノールの回収率を向上できる。また、ジ−ｓ−ブチルエーテルとともに除去された第２級ブタノールを回収する設備が不要となり、装置全体を簡略化できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の第２級ブタノールの精製方法は、第２級ブタノールとジ−ｓ−ブチルエーテルを含む混合物に、水を添加し蒸留することを特徴とする。水を添加すると混合物は３成分共沸系となる。この３成分系の最低共沸混合物における第２級ブタノール、ジ−ｓ−ブチルエーテル及び水の比は、それぞれ２５ｍｏｌ％、２０ｍｏｌ％、５５ｍｏｌ％である。このため、例えば、混合物から１ｍｏｌのジ−ｓ−ブチルエーテルを除去するためには、約１．３ｍｏｌの第２級ブタノールがともに除去される。
【０００８】
一方、上述したように、主に第２級ブタノールとジ−ｓ−ブチルエーテルの２成分からなる混合物の場合、１ｍｏｌのジ−ｓ−ブチルエーテルを除去するためには、５．７ｍｏｌの第２級ブタノールがともに除去される
従って、蒸留によってジ−ｓ−ブチルエーテルを除去する場合、混合物に水を添加することによって、除去される第２級ブタノールの量を約５分の１に低減できる。
【０００９】
続いて、本発明の第２級ブタノールの製造方法について説明する。
本発明の第２級ブタノールの製造方法は、ｎ−ブテンをヘテロポリ酸水溶液に接触させて直接水和する水和工程と、水和工程により得られる第２級ブタノールとｎ−ブテンを含む混合物からｎ−ブテンを回収し粗製第２級ブタノールを得る脱ブテン工程と、粗製第２級ブタノールに極性溶媒を添加し、蒸留する精製工程とを含む。
【００１０】
図１は、本発明の第２級ブタノールの製造方法の概略フロー図である。尚、図１において、ＳＢＡは第２級ブタノールを、ＤＳＢＥはジ−ｓ−ブチルエーテルを意味する。また、簡略化のため、例えば、脱ブテン工程で回収したｎ−ブテンや、精製工程で回収した極性溶媒の再利用（循環）、また、水和工程における触媒水溶液の循環等に関する記載は省略している。
【００１１】
本発明の製造方法では、まず、ｎ−ブテンを触媒であるヘテロポリ酸水溶液に接触させて直接水和する。
ｎ−ブテンを直接水和するには、ｎ−ブテン（ｎ−ブテン−１又はｎ−ブテン−２、あるいはこれらの混合物）を原料としてｐＨが２．３以下のヘテロポリ酸水溶液と接触させる。反応温度は１４０℃〜３００℃とし、反応圧力は６ＭＰａ以上とすることが好ましい。
直接水和は水和反応塔等の反応容器内で実施する。反応塔内には、ヘテロポリ酸水溶液とｎ−ブテンが気液界面を持って存在している。反応塔内は上記のように高温高圧であるので、ｎ−ブテンは超臨界状態の気体として存在している。
この反応塔に原料であるｎ−ブテンと水を供給する。供給されたｎ−ブテンは、触媒であるヘテロポリ酸水溶液相で水和され第２級ブタノールとなる。生成した第２級ブタノールは、超臨界状態のｎ−ブテン相に濃縮されるため、主に第２級ブタノールとｎ−ブテンからなる混合物として反応塔から取り出される。
【００１２】
この工程において、ヘテロポリ酸としては、ケイタングステン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸、リンモリブデン酸等が使用できる。また、２種以上のヘテロ原子、ポリ原子を組合せたものも使用できる。
ヘテロポリ酸水溶液の濃度は、使用するヘテロポリ酸の種類等により適宜調整する必要があるが、通常、０．００１モル／リットル〜０．２モル／リットルである。
尚、ｎ−ブテンを直接水和する製造方法の詳細については、例えば、特開昭６０−１４９５３６号公報や特開平４−３５６４３４号公報を参照できる。
【００１３】
反応塔から取り出された、主に第２級ブタノールとｎ−ブテンからなる混合物は脱ブテン工程に送られる。この工程では、例えば蒸留により混合物からｎ−ブテンを除去し粗製第２級ブタノールを得る。
この粗製第２級ブタノールには、副生成物であるジ−ｓ−ブチルエーテルや
第３級アルコール、オクテン等含まれている。従って、より第２級ブタノールの純度を上げるため、粗製第２級ブタノールは精製工程である蒸留塔に送られる。
【００１４】
本発明では、粗製第２級ブタノールに予め水を添加し、その後、蒸留する。水を添加することによって、上述した精製方法と同様、蒸留によってジ−ｓ−ブチルエーテルを除去する際に、ともに除去される第２級ブタノールの量を低減できる。
精製工程において、粗製第２級ブタノールに添加する水の量は、適宜調整する必要があるが、粗製第２級ブタノール中のジ−ｓ−ブチルエーテル１モル当り２．５〜３．５モル程度の割合で添加すればよい。
水が添加された粗製第２級ブタノールを蒸留することによって、精製された第２級ブタノールが得られる。具体的に、蒸留塔での蒸留では、水やジ−ｓ−ブチルエーテル等を含む混合物が塔頂から取り出され、精製第２級ブタノールが塔底から回収される。
【００１５】
従来のように水を添加しない場合、精製工程における第２級ブタノールの損失が多かったため、除去された第２級ブタノールを回収する必要性が高かった。そして、第２級ブタノールを回収するには、水等の極性溶媒で混合物から第２級ブタノールを抽出した後、蒸留分離する等の工程が必要であった。
本発明の製造方法では、上述した精製方法を採用し、水を使用することによって、第２級ブタノールの損失を従来の約５分の１に低減できる。従って、精製工程における第２級ブタノールの損失を大幅に抑えることができるため、さらなる精製工程が省略できる。尚、本発明の製造方法において、さらに第２級ブタノールの収率を向上したい場合には、本発明においても別途精製工程を設けてもよい。
【実施例】
【００１６】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明する。
実施例１
第２級ブタノール９１．５ｗｔ％と、ジ−ｓ−ブチルエーテル８．５ｗｔ％からなる混合物を蒸留対象溶液として、図２に示す蒸留プロセスによって連続的に蒸留処理した。尚、この混合物はｎ−ブテンをヘテロポリ酸水溶液を触媒として、直接水和して第２級ブタノールを製造するプロセスから回収されたものである。
混合物の供給量を７６９．３ｇ／ｈとし、水の供給量を３４．３ｇ／ｈとした。混合物に水を加えたものを理論段数４５段の蒸留塔１の１４段に供給した。
蒸留塔１の塔底より缶出液として、精製第２級ブタノールを６５２．９ｇ／ｈで抜き出した。缶出液中のジ−ｓ−ブチルエーテルは６００ｗｔｐｐｍで、水は１００ｗｔｐｐｍ以下であった。
【００１７】
蒸留塔１の塔頂からは第２級ブタノール、ジ−ｓ−ブチルエーテルと水を含む蒸気が得られ、これを冷却してレシーバー３に回収した。レシーバー３からは環流として、環流比３０で蒸留塔１の塔頂に戻し、留出液として１５０．７ｇ／ｈを得た。この留出液の組成は、第２級ブタノール２２．５ｍｏｌ％、ジ−ｓ−ブチルエーテル１６．０ｍｏｌ％、水が６１．４ｍｏｌ％であった。
【００１８】
比較例１
混合物に水を加えなかった他は、実施例１と同様にして混合物を精製した。蒸留塔の塔底より缶出液として、精製第２級ブタノールを４３０．０ｇ／ｈで抜き出した。缶出液中のジ−ｓ−ブチルエーテルは６００ｗｔｐｐｍであった。
蒸留塔１の塔頂からは第２級ブタノールとジ−ｓ−ブチルエーテルからなる気体が得られ、これを冷却してレシーバー３に回収した。レシーバー３からは環流として、環流比３０で蒸留塔１の塔頂に戻し、留出液として３３９．２ｇ／ｈを得た。この留出液の組成は、第２級ブタノール８８．１ｍｏｌ％、ジ−ｓ−ブチルエーテル１１．９ｍｏｌ％であった。
【産業上の利用可能性】
【００１９】
本発明の第２級ブタノールの精製方法は、第２級ブタノールの製造工程や、メチルエチルケトンの製造工程に好適に使用できる。
本発明の第２級ブタノールの製造方法は、精製工程で除去された第２級ブタノールを回収する設備が不要となり、装置全体を簡略化できる。従って、例えば、メチルエチルケトンの製造工程に好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の第２級ブタノールの製造方法の概略フロー図である。
【図２】実施例１における第２級ブタノール精製工程の概略フロー図である。
【符号の説明】
【００２１】
１  蒸留塔
２  コンデンサー
３  レシーバー
４  リボイラー
【図１】
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【図２】
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