(57)【要約】      （修正有）【課題】熱酸化による分解に対して改良された安定性を有するグラフトゴムを提供する。【解決手段】熱酸化による分解に対して安定化されたグラフトゴムは、少なくとも１つのフェノール系化合物と硫黄含有相乗化合物とを含有し、流体床乾燥機、流動層乾燥機、空気圧乾燥機または攪拌付き混練反応器によるワークアップおよび乾燥の前に、エマルジョン形態で存在するグラフトゴムに加えることによって効果を発揮し、課題を解決することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）一般式Ｉ
【化１】
2007169641.tif 000012
[式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は同一であるかまたは異なり、そして１〜２０個の炭素原子を有する、任意に置換された炭化水素基であり、
Ｒ５は１〜２０個の炭素原子を有する、任意に置換された炭化水素基であるかまたは、化合物Ａの基と一緒になって、任意に置換された炭素環式基を形成する]
の少なくとも１つの構造単位を有する少なくとも１つのフェノール系化合物Ａ）と、
ｂ）任意に置換されたスチレン、任意に置換されたアクリロニトリル、およびメルカプタンＨＳＲ６の重合によって得られる少なくとも１つの硫黄含有相乗剤Ｂ）、好ましくは一般式ＩＩ
【化２】
2007169641.tif 000013
［式中、
Ｒは同一であるかまたは異なり、そしてＣ６Ｈ５、−ＣＮまたは置換アリール基であり、
Ｒ６は同一であるかまたは異なり、そして１〜２０個の炭素原子を有する、任意に置換された炭化水素基である］
の少なくとも１つの構造単位を有する化合物Ｂ）と
を含有することを特徴とする、熱酸化による分解に対して安定化されたグラフトゴム。
【請求項２】
一般式ＩＩＩ
【化３】
2007169641.tif 000014
［式中、
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１１、Ｒ１２は同一であるかまたは異なり、そして１〜２０個の炭素原子を有する、任意に置換された炭化水素基であり、
Ｒ１０は有機基、好ましくは１〜１０個の炭素原子を有する炭化水素基である］
の少なくとも１つの構造単位を有する５〜３０重量％（Ａの重量を基準にして）のフェノール系化合物Ａ１）がさらに存在することを特徴とする、請求項１に記載のグラフトゴム。
【請求項３】
【化４】
2007169641.tif 000015
ｎ＝１〜１０
がフェノール系化合物Ａ）として存在することを特徴とする、請求項１または２に記載のグラフトゴム。
【請求項４】
乳化重合によって得られた、１〜３重量％の硫黄含量を有するスチレン、アクリロニトリルおよび第三ドデシルメルカプタンの生成物が化合物Ｂ）として存在することを特徴とする、請求項１または２に記載のグラフトゴム。
【請求項５】
【化５】
2007169641.tif 000016
が化合物Ａ１）として存在することを特徴とする、請求項１または２に記載のグラフトゴム。
【請求項６】
水性エマルジョンまたはディスパージョン形態で存在する請求項１に規定のフェノール系化合物Ａ）と、水性エマルジョンで存在する請求項１に規定の相乗剤Ｂ）とを、流体床乾燥機、流動層乾燥機、空気圧乾燥機または撹拌付き混練反応器によるワークアップおよび乾燥の前に、エマルジョン形態で存在するグラフトゴムに加えることを特徴とする、熱酸化による分解に対して安定化された乾燥グラフトゴムの製造方法。
【請求項７】
耐衝撃性を改質された熱可塑性成形材料の製造のための請求項１〜５のいずれか一項に記載の安定化グラフトゴムの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は安定化グラフトゴム、それらの製造および使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
グラフトゴム、すなわち、ゴムの存在下でのビニルモノマーのグラフト重合によって製造された製品は、多数の熱可塑性システムで衝撃強度を改良するための試剤として使用される。
【０００３】
エマルジョン重合によりブタジエンゴムの存在下に、例えば、α−メチルスチレンまたはメタクリル酸メチルなどの、さらなるビニルモノマーと任意に組み合わせた、スチレンおよびアクリロニトリルの重合によって得られるそれらのグラフトゴムは、様々なタイプの熱可塑性樹脂で特に広く使用できることが分かっている。
【０００４】
かかるグラフトゴムの製造および耐衝撃性改質のためのその使用の例は、（特許文献１）および（特許文献２）（ＡＢＳポリマー）、（特許文献３）（ＰＶＣ）、（特許文献４）（ポリカーボネート）、（特許文献５）（ポリカーボネート／ＡＢＳブレンドシステム）に記載されている。
【０００５】
エマルジョン重合によって製造されたグラフトゴムのラテックス形から固体形への変換において、グラフトゴム／樹脂ポリマー混合物の直接形成と共に混練反応器を用いた水の除去（（特許文献６）、（特許文献７）およびそこに引用された文献を参照のこと）もまた、例えば流体床乾燥機、流動層乾燥機または空気圧乾燥機を用いた、グラフトゴム粉末を得るための乾燥に加えて有用であることが分かった。
【０００６】
しかしながら、グラフトゴム粉末と混練反応器でのワークアップによって製造されたグラフトゴムを含有する材料とについての熱酸化による分解に対する感受性のレベルは、（５０重量％を超えるゴム含量を有するグラフトゴムの場合には特に）異なりうるという問題がここで起こる。これは、例えば、異なる装置で乾燥されたグラフトゴムの、熱負荷下での変色の異なる傾向から明らかであり、その結果柔軟性は、ほとんどのグラフトゴムを乾燥するために用いられる様々な装置を変更または代替使用する場合には非常に大きく制限される。ＡＢＳポリマーおよびまたＡＢＳグラフトゴム用の安定剤または安定剤システムは文献に記載されているが、これらのシステムのどれも前記問題の解決につながらない。
【０００７】
このように、例えば、（特許文献８）は、立体障害フェノール、チオエステルおよびホスファイトの組み合わせによるＡＢＳポリマーの安定化について記載している。しかしながら、ホスファイトの加水分解が水の存在下に起こるので、このシステムは乾燥顆粒の安定化のみに好適である。それゆえ、水性エマルジョン中への組み入れは可能ではない。
【０００８】
さらに、（特許文献９）は、特殊な立体障害フェノール、チオエステル、特殊な３ブロックコポリマーおよびカルボン酸のアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩の組み合わせを用いた熱可塑性ＡＢＳ成形材料の安定化について記載している。水性エマルジョンへのこの複雑な混合物の組み入れは困難であり、例えば、アルカリ性化合物に敏感な材料（例えば、ポリカーボネート、ポリカーボネート／ＡＢＳブレンド）での適用のためのグラフトゴムをこの方法で全く製造できないので、問題の解決につながらない。
【特許文献１】ＥＰ−Ａ  ２５３  ２３６
【特許文献２】ＥＰ−Ａ  ８１８  ４８０
【特許文献３】ＥＰ−Ａ  ４０２  ７４８
【特許文献４】ＥＰ−Ａ  ３１５  ８６８
【特許文献５】ＤＥ−Ａ  １０２  ５５  ８２４
【特許文献６】ＥＰ−Ａ  ７６８  １５７
【特許文献７】ＥＰ−Ａ  ８６７  ４６３
【特許文献８】ＥＰ  ９１５  １３０  Ａ１
【特許文献９】国際公開第０１／９２３９１  Ａ１号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、用いられる乾燥方法と関係なく熱酸化による分解に対して高い安定性を有するグラフトゴムを提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、
ａ）一般式Ｉ
【００１１】
【化１】
2007169641.tif 000002
［式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は同一であるかまたは異なり、そして１〜２０個の炭素原子を有する、任意に置換された炭化水素基であり、
Ｒ５は１〜２０個の炭素原子を有する、任意に置換された炭化水素基であるかまたは、化合物Ａの基と一緒になって、任意に置換された炭素環式基を形成する］
の少なくとも１つの構造単位を有する少なくとも１つのフェノール系化合物Ａ）と、
ｂ）任意に置換されたスチレン、任意に置換されたアクリロニトリルおよびメルカプタンＨＳＲ６の重合によって得られる少なくとも１つの硫黄含有相乗剤Ｂ）、好ましくは一般式ＩＩ
【００１２】
【化２】
2007169641.tif 000003
［式中、
Ｒは同一であるかまたは異なり、そしてＣ６Ｈ５、−ＣＮまたは置換アリール基であり、
Ｒ６は同一であるかまたは異なり、そして１〜２０個の炭素原子を有する、任意に置換された炭化水素基である］
の少なくとも１つの構造単位を有する化合物Ｂ）と
を含有することを特徴とする、流体床乾燥機、流動層乾燥機、空気圧乾燥機または混練反応器による乾燥中に特に、熱酸化による分解に対して安定化されたグラフトゴムに関する。
【００１３】
好ましい実施形態では、本発明によるグラフトゴムはまた、一般式（ＩＩＩ）
【００１４】
【化３】
2007169641.tif 000004
［式中、
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１１、Ｒ１２は同一であるかまたは異なり、そして１〜２０個の炭素原子を有する、任意に置換された炭化水素基であり、
Ｒ１０は有機基、好ましくは１〜１０個の炭素原子を有する炭化水素基である］
の少なくとも１つの構造単位を有する少量のフェノール系化合物Ａ１）を含有する。
【００１５】
本発明との関連で、少量は、Ａ１）の量が一般に５〜３０重量％、好ましくは１０〜２５重量％（それぞれＡの重量を基準にして）であることを意味する。
【００１６】
本発明はさらに、前記グラフトゴムを含有する熱可塑性成形材料に関する。
【００１７】
本発明はさらに、水性エマルジョンまたはディスパージョン形態で存在する化合物Ａ）と、任意に置換されたスチレン、任意に置換されたアクリロニトリルおよびＲ６が上述の意味を有するメルカプタンＨＳＲ６の重合によって得られる硫黄含有相乗剤Ｂ、好ましくは水性エマルジョンとして存在する化合物Ｂ）とを、ワークアップおよび乾燥の前に撹拌しながら、エマルジョン形態で存在するグラフトゴムに加えることを特徴とする、熱酸化による分解に対して安定化された乾燥グラフトゴムの製造方法に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
２つの成分Ａ）およびＢ）は、安定化されるべきグラフトゴムのエマルジョンに好ましくは互いに独立して加えられ、入れてよく撹拌され、好ましくは、先ず化合物Ａ）のエマルジョンまたはディスパージョンが加えられ、入れてよく撹拌され、次に化合物Ｂ）のエマルジョンが加えられ、入れてよく撹拌される。
【００１９】
使用されるＡ）の量は通常、０．１〜１重量部、好ましくは０．２〜０．８重量部、特に好ましくは０．２５〜０．７重量部（それぞれグラフトゴムの１００重量部を基準にして）である。
【００２０】
使用されるＢ）の量は通常、０．５〜５重量部、好ましくは１〜４重量部、特に好ましくは１．５〜３．５重量部（それぞれグラフトゴムの１００重量部を基準にして）である。
【００２１】
本発明に従って使用されるグラフトゴムは、エマルジョン形態で存在するゴムの存在下での、スチレンと、アクリロニトリルと、および任意であるさらなるモノマーとの混合物のエマルジョン重合によって得られた生成物である。
【００２２】
好適なゴムは、エマルジョン形態で存在する、１０℃以下のガラス転移温度を有するゴムである。好ましいゴムはブタジエンのポリマー、例えば、ポリブタジエン、好ましくは３〜４０重量％のスチレン含量を有するブタジエン／スチレンコポリマー、好ましくは３〜２０重量％のアクリロニトリル含量を有するブタジエン／アクリロニトリルコポリマー、ブタジエン、スチレンおよびアクリロニトリルのターポリマー、ブタジエンと、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルピリジン、例えば、アクリル酸ｎ−ブチルまたはアクリル酸２−エチルヘキシルなどのＣ１〜８−アクリルエステル、例えば、メタクリル酸メチルなどのＣ１〜８−メタクリル酸エステルのような他のビニルモノマーとのコポリマーおよびターポリマーである。
【００２３】
好ましいゴムは、ポリブタジエン、ブタジエン／スチレンコポリマーおよびブタジエン／アクリロニトリルコポリマーである。
【００２４】
本発明に従って使用できるグラフトゴムの製造のためには、ゴムはエマルジョン形態で好都合には存在する。グラフトゴムの製造のために使用されるゴムラテックスは通常、５０〜１０００ｎｍ、好ましくは８０〜８００ｎｍ、特に好ましくは１００〜６００ｎｍの中央粒径を有する。単一モード、二モード、三モードおよび多モードのゴムラテックスが使用されてもよい。
【００２５】
中央粒径は超遠心機を用いて測定される（Ｗ．スコルタン（Ｓｃｈｏｌｔａｎ）、Ｈ．ラング（Ｌａｎｇｅ）著：Ｋｏｌｌｏｉｄ  Ｚ．ｕ．Ｚ．Ｐｏｌｙｍｅｒｅ、２５０（１９７２年）、７８２−７９６ページを参照のこと）。
【００２６】
ゴムのゲル含量は一般に少なくとも３０重量％、好ましくは少なくとも４０重量％である（ワイヤケージ法によりトルエン中で測定される。ホーベン−ウェイル（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）著、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｓｔｏｆｆｅ［Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ（有機化学の方法、高分子物質）］、（１９６１年）、パート１、３０７ページ、Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ  Ｓｔｕｔｔｇａｒｔを参照のこと）。
【００２７】
本発明に従って使用できるグラフトゴムのグラフト殻を合成するための好適なビニルモノマーは原則として、ゴムラテックスの存在下に水性エマルジョンで重合させることができるモノマーである。例えば、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルなどの不飽和ニトリルと組み合わせて、例えば、スチレンまたはα−メチルスチレンなどのビニル芳香族化合物が好ましくは使用される。例えば、Ｃ１〜８−アクリルエステルおよびＣ１〜８−メタクリルエステル、例えばアクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸第三ブチルもしくはメタクリル酸メチル、またはＮ−置換マレイミド、例えばＮ−フェニルマレイミドなどのさらなるモノマーを、ビニル芳香族化合物および不飽和ニトリルに加えて使用することができる。
【００２８】
特に好ましいビニルモノマーは、好ましくは９０：１０〜５０：５０の重量比の、特に好ましくは６５：３５〜８０：２０の重量比のスチレンとアクリロニトリルとの混合物である。
【００２９】
本発明に従って使用できるグラフトゴムの製造は、モノマー混合物をそれぞれのゴムラテックスへ連続的に加え、重合させるようなやり方で実施することができる。モノマーに加えて、分子量調整剤を、好ましくは０．０５〜２重量％の量でグラフト重合に使用することができる。好適な分子量調整剤は、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタンもしくはｔ−ドデシルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン、二量体α−メチルスチレンまたはテルピノレンである。
【００３０】
好適な開始剤は、無機および有機過酸化物、例えばＨ２Ｏ２、ジ第三ブチルペルオキシド、クミルヒドロペルオキシド、ジシクロヘキシルパーカーボネート、第三ブチルヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、例えば、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ開始剤、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムまたは過硫酸カリウム、過リン酸カリウムまたは過ホウ酸ナトリウム、および一般に有機酸化剤と還元剤とからなるレドックス系であり、重金属イオンがさらに反応媒体中に存在することは可能である（ホーベン−ウェイル著、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ［Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（有機化学のための方法）］、１４／１、２６３−２９７ページを参照のこと）。
【００３１】
重合温度は２５℃〜１６０℃、好ましくは４０℃〜９０℃である。好適な乳化剤は、アルキルスルフェート、アルカンスルホネート、アラルキルスルホネート、飽和または不飽和脂肪酸およびアルカリ性不均化または水素化アビエチン酸またはトール油酸の石鹸である。カルボキシル基を有する乳化剤（例えば、Ｃ１０〜Ｃ１８脂肪酸の塩、不均化アビエチン酸の塩、ＤＥ−Ａ  ３６  ３９  ９０４およびＤＥ−Ａ  ３９  １３  ５０９による乳化剤）が好ましくは使用される。
【００３２】
本発明に従って使用できるグラフトゴムは、１０〜９０重量％の、好ましくは３０〜８０重量％の、特に好ましくは５０〜７５重量％のゴム含量を有する。
【００３３】
本発明に従って使用できる、特有の組成を有するフェノール系化合物Ａ）は、４００より大きい、好ましくは６００〜１０００の分子量を有する。かかる化合物は原則として公知である。例は、例えば、名称ウィングステイ（Ｗｉｎｇｓｔａｙ）（登録商標）Ｌ（エリオケム（Ｅｌｉｏｋｅｍ））、ローイノックス（Ｌｏｗｉｎｏｘ）（登録商標）ＣＰＬ（グレート・レイクス（Ｇｒｅａｔ  Ｌａｋｅｓ））、ラロックス（Ｒａｌｏｘ）（登録商標）ＬＣ（デグッサ（Ｄｅｇｕｓｓ））、アノックス（Ａｎｏｘ）（登録商標）２９（グレート・レイクス）で市販されているフェノール化合物である。
【００３４】
化合物
【００３５】
【化４】
2007169641.tif 000005
ｎ＝１〜１０
が特に好ましく使用される。
【００３６】
少量で本発明に従って任意にさらに使用できる化合物Ａ１）は、４００より大きい、好ましくは５００〜１２００の分子量を有する。かかる化合物は原則として公知である。
【００３７】
例は、イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）（登録商標）１０７６（チバ（Ｃｉｂａ））、アノックス（登録商標）ＰＰ１８（グレート・レイクス）、イルガノックス（登録商標）１０１０（チバ）、アノックス（登録商標）ＰＰ２０（グレート・レイクス）、イルガノックス（登録商標）２５９（チバ）である。
【００３８】
化合物Ａ）のおよび任意の化合物Ａ１）の水性エマルジョンまたはディスパージョン形態への変換は、例えば、ジェット分散機での強い剪断力の発生で、または水性界面活性剤溶液の存在下でウルトラツールラックス（Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘ）（登録商標）装置を用いて行うことができる。
【００３９】
好適な水性界面活性剤は、例えば、アニオン系または非イオン系乳化剤の溶液である。かかる化合物の例は、脂肪酸のアルカリ金属塩、樹脂酸のアルカリ金属塩、スルホコハク酸のアルカリ金属塩、アルカンスルホン酸またはアラルキルスルホン酸のアルカリ金属塩、エトキシル化脂肪アルコール、エトキシル化アルキルフェノールである。
【００４０】
本発明に従って使用できる硫黄含有化合物Ｂ）は、メルカプタンの存在下に、ビニルモノマーの、好ましくは９０：１０〜６０：４０、好ましくは８０：２０〜７０：３０の重量比のスチレンとアクリロニトリルとの混合物のエマルジョン重合によって好ましくは得られる。
【００４１】
本発明に従って使用できる化合物Ｂ）は、１〜４重量％、好ましくは１〜３重量％の硫黄含量を有する。
【００４２】
かかる化合物の製造は原則として公知であり、例えば、欧州特許第１９５  ９１８に記載されている。水性エマルジョンはエマルジョン重合を用いるＢ）の製造によって直接得られるので、化合物Ｂ）はさらなる処理なしにこの形態で使用することができる。
【００４３】
成分Ａ）、任意にＡ１）およびＢ）のグラフトゴムエマルジョンへの添加は、均一な分配が確保されるので、通常ワークアップ前に行われる。好ましくは、先ず、Ａ）（および任意にＡ１））が加えられ、グラフトゴムラテックス中に均一に分配され、次にＢ）が加えられ、均一に分配される。
【００４４】
原則として、添加前にＡ）および任意にＡ１）ならびにＢ）を混合することも、またはＡ）および任意にＡ１）ならびにＢ）を同時に加え、それらを均一に分配することもまた可能である。
【００４５】
Ａ）および任意にＡ１）ならびにＢ）と混合されたグラフトゴムラテックスのワークアップは好ましくは電解質の添加後に凝集によって行われる。塩溶液（例えば硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、塩化ナトリウムもしくは塩化カルシウムの水溶液）、酸（例えば酢酸、硫酸もしくはリン酸）またはそれらの組み合わせの使用がここで好ましい。
【００４６】
水と凝集後に存在する、その中に懸濁されたグラフトゴムとの混合物は、通常、濾過、プレスアウトまたは遠心分離によって分離され、その後、湿潤グラフトゴムは乾燥機（例えば流体床乾燥機、流動層乾燥機、空気圧乾燥機、混練反応器）での処理によって依然として存在する水がなくなる。混練反応器での乾燥中に、樹脂ポリマーとの同時混合が通常行われる（これに関連してＥＰ−Ａ  ７６８  １５７およびＥＰ−Ａ  ８６７  ４６３を参照のこと）。混練反応器での本発明に従ったグラフトゴムの乾燥中に、スチレン／アクリロニトリルコポリマーとの、特に好ましくは５０〜９５重量％のスチレンおよび５〜５０重量％のアクリロニトリル、好ましくは６５〜８５重量％のスチレンおよび１５〜３５重量％のアクリロニトリルからなるスチレン／アクリロニトリルコポリマーとの混合が好ましくは行われる。
【００４７】
これらのコポリマーは好ましくは２０，０００〜２００，０００の平均分子量
【００４８】
【数１】
2007169641.tif 000006
または２０〜１１０ｍｌ／ｇ（２５℃のジメチルホルムアミド中で測定されて）の固有粘度［η］を有する。
【００４９】
これらの樹脂の製造についての詳細は、例えば、ＤＥ−Ｂ  ２  ４２０  ３５８およびＤＥ−Ｂ  ２  ７２４  ３６０に記載されている。塊状重合または溶液重合によって製造された樹脂ポリマーは特に有用であることが分かった。コポリマーは、それらだけでまたは任意の所望の混合物で加えることができる。
【００５０】
生じた無水グラフトゴム製品はポリマーの耐衝撃性改質に好適であり、この目的のために、好ましくはスチレン／アクリロニトリルコポリマー、α−メチルスチレン／アクリロニトリルコポリマー、芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリエステルカーボネート、ポリエステル、ポリアミドおよびＰＶＣから選択された、さらなるポリマー成分と混合することができる。
［実施例］
【００５１】
本発明を次の実施例でより詳細に説明する。記載される部は重量部であり、常に固体成分または重合可能な成分に関する。
【００５２】
次の物質を、下に記載する実験を実施するのに使用した。
【００５３】
グラフトゴムラテックス１
（アスコルビン酸ナトリウムおよび第三ブチルヒドロペルオキシドを含むレドックス開始剤システムを使用して）３４５ｎｍの中央粒径ｄ５０を有する６０部のポリブタジエンラテックスの存在下に４０重量部のスチレン／アクリロニトリル混合物（重量比７３：２７）のエマルジョン重合によって得られたポリマーをグラフトゴム１として使用した。
【００５４】
グラフトゴムラテックス２
第１グラフトゴムラテックス（（ペルオキソ二硫酸カリウムを開始剤として使用して）１２５ｎｍの中央粒径ｄ５０を有する５０重量部のポリブタジエンラテックスの存在下に７３：２７の重量比の５０重量部のスチレン／アクリロニトリル混合物のエマルジョン重合によって得られた）と第２グラフトゴムラテックス（（ペルオキソ二硫酸カリウムを開始剤として使用して）３４５ｎｍの中央粒径ｄ５０を有する５９重量部のポリブタジエンラテックスの存在下に７３：２７の重量比の４１重量部のスチレン／アクリロニトリル混合物のエマルジョン重合によって得られた）との混合物をグラフトゴム２として使用し、２つのグラフトゴムの重量比は１：１であった。
【００５５】
スチレン／アクリロニトリルコポリマー（ＳＡＮ樹脂）
フリーラジカル溶液重合によって得られ、約８５，０００の平均分子量
【００５６】
【数２】
2007169641.tif 000007
および
【００５７】
【数３】
2007169641.tif 000008
を有するランダムコポリマー（スチレン：アクリロニトリル重量比＝７２：２８）。
【００５８】
次の安定剤を表１に提示されるようにグラフトゴムに添加し、添加した安定剤によって加えられる活性基の含量をそれぞれ一定に保った（立体障害ＯＨ基０．０２４％、硫黄含量０．０４７％）。
Ａ）エリコケム、フランス国（Ｅｌｉｏｃｈｅｍ，Ｆｒａｎｃｅ）製のウィングステイ（登録商標）Ｌ。
【００５９】
【化５】
2007169641.tif 000009
Ｂ）ＥＰ−Ｂ  １９５  ９１８、実施例１に従ってスチレン、アクリロニトリルおよび第三ドデシルメルカプタンのエマルジョン重合によって製造された。
【００６０】
【化６】
2007169641.tif 000010
Ｃ）３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸オクタデシル（イルガノックス（登録商標）１０７６、チバ、バーゼル、スイス国（Ｃｉｂａ，Ｂａｓｅｌ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ））。
Ｄ）チオジプロピオン酸ジラウリル（イルガノックス（登録商標）ＰＳ８００、チバ、バーゼル、スイス国）。
（本発明によらない相乗剤）
【００６１】
安定剤の組み入れは、グラフトゴムラテックスへの別個の水性ディスパージョンまたは水性エマルジョンの形態で存在する物質の添加によって行った。
【００６２】
それぞれのディスパージョンまたはエマルジョンを個別に（先ずＡそして次にＢを）グラフトゴムラテックスに加え、撹拌によってそれぞれ均一に分配した。
【００６３】
ワークアップは、それぞれ１％濃度水溶液の形態の硫酸マグネシウムと酢酸との１：１混合物での沈澱によって行い、次の洗浄を水で実施した。濾過、プレスアウトおよび遠心分離による水の大部分の除去後に、その時存在する湿潤粉末を上記のスチレン／アクリロニトリルコポリマーの溶融物と混練反応器でＥＰ−Ｂ  ８６７  ４６３の実施例１と同様に混合し、乾燥させた（表１の乾燥Ｋ）。
【００６４】
同時に、凝集グラフトゴムの湿潤粉末を７０℃の強制循環乾燥オーブンで乾燥させた（粉末乾燥のシミュレーション、表１の乾燥Ｐ）。
【００６５】
粉末形態で存在するグラフトゴムの熱安定性の測定は、メトラスタット（Ｍｅｔｒａｓｔａｔ）試験システムＰＳＤ２６０（製造業者：ＰＤＳ−プリューフゲレーテ−システメ  ドクトル  スタッファーＧｍｂＨ、デュッセルドルフ（ＰＳＤ−Ｐｒｕｅｆｇｅｒａｅｔｅ−Ｓｙｓｔｅｍｅ  Ｄｒ．Ｓｔａｐｆｅｒ  ＧｍｂＨ，Ｄｕｅｓｓｅｌｄｏｒｆ）を用いた酸化変色の測定によって行った。所定の温度で、グラフトゴム粉末を空気下に保管し、変色が起こるまでの時間を測定する。これは、乾燥プロセス中の熱負荷のシミュレーションを示す。グラフトゴムの安定性の測定は、褐色変色が１８０℃で起こった時間の測定によって行った。
【００６６】
混練反応器での乾燥後に得られた生成物の熱安定性の測定は、生じた生成物についての未着色状態における色の測定によって行った（ＡＳＴＭ（米国材料試験協会）標準Ｄ１９２５（発光体：Ｃ、オブザーバー２°、測定オリフィス：式ＹＩ＝（１２８Ｘ−１０６Ｚ／Ｙ）（式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ＝ＤＩＮ（ドイツ工業標準規格）５０３３による色座標）による大面積値）による黄色度指数、ＹＩ）。
【００６７】
乾燥後の熱安定性についての相当する値（混練反応器での乾燥時にメトロスタット（Ｍｅｔｒｏｓｔａｔ）試験またはＹＩにおける褐色着色までの時間）を同じく表１に示す。
【００６８】
値から、本発明に従って安定化されたグラフトゴムのみが、グラフトゴム粉末を得るための乾燥時におよびグラフトゴム／樹脂ポリマー混合物を得るための混練反応器での乾燥時に両方で熱酸化による分解に対して良好な安定性を有することが明らかである。
【００６９】
【表１】
2007169641.tif 000011