(57)【要約】【課題】  重合化後も液晶性メソゲンの配向状態を変化させることができ、かつ、耐熱性及び耐溶媒性に優れた液晶性重合性低分子化合物を提供することを目的とする。【解決手段】  分子配向性の液晶性メソゲンに光反応性基を導入し、光反応性を付与した側鎖を、二官能性重合性低分子化合物に導入させれば、重合化させた後も液晶性メソゲンの配向パターンや複屈折率を制御しうる。本発明の液晶性重合性低分子化合物は、重合化により複屈折性フィルムを形成し、さらにこの複屈折性フィルムを透明な基板の間に挟持させることにより複屈折性セルを形成する。本発明の複屈折性フィルム及び複屈折性セルは、紫外光の複屈折を三次元的に制御することが可能であり、しかも、クロロホルムに溶解しない。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性官能基を少なくとも２以上有する重合性低分子化合物の側鎖に、光反応性メソゲン基を有することを特徴とする液晶性重合性低分子化合物。
【請求項２】
前記重合性官能基が、一般式１で表される請求項１に記載の液晶性重合性低分子化合物。
【化１】
2007063155.tif 000013
（ここで、Ｒ１〜Ｒ５はＨ、ＣＨ３又はＣ２Ｈ５であり；Ｘ１及びＸ２はＣＯＯ、ＯＣＯ又はＯであり；ｎ１及びｎ２は0から20までの整数であり；Ｚは光反応基を有する液晶性メソゲン基である。）
【請求項３】
前記光反応性メソゲン基が、一般式２又は一般式３で表される請求項１又は２に記載の液晶性重合性低分子化合物。
【化２】
2007063155.tif 000014
【化３】
2007063155.tif 000015
（ここで、Ｘ３はなし、ＣＨ＝ＣＨ、Ｎ＝Ｎ、Ｃ≡Ｃ、ＣＯＯ、ＯＣＯ又はＰｈであり；Ｒ６はＨ、ＯＣｍＨ２ｍ＋１若しくはＣｍＨ２ｍ＋１（ｍは0から20までの整数）又はハロゲン原子であり；ｎ３及びｎ４は0から20までの整数である。）
【請求項４】
化学式（Ｉ）で表される請求項２又は３に記載の液晶性重合性低分子化合物。
【化４】
2007063155.tif 000016
【請求項５】
化学式（II）で表される請求項２又は３に記載の液晶性重合性低分子化合物。
【化５】
2007063155.tif 000017
【請求項６】
アルカリ中でマロン酸ジエチルと1,6-ジブロモヘキサンを当量反応させて1-ブロモ-7,7’-(ジエトキシカルボニル)ヘプタンとする工程と、
アルカリ中で1-ブロモ-7,7’-(ジエトキシカルボニル)ヘプタンと4,4-ビフェノールを当量反応させて1-(4-(4-ヒドロキシ)ビフェニルオキシ)-7,7’-(ジエトキシカルボニル)ヘプタンとする工程と、
1-(4-(4-ヒドロキシ)ビフェニルオキシ)-7,7’-(ジエトキシカルボニル)ヘプタンを水素化リチウムアルミニウムにより還元して1-(4-(4-ヒドロキシ)ビフェニルオキシ)-7,7’-(ジヒドロキシ)ヘプタンとする工程と、
テトラヒドロキシフラン中で1-(4-(4-ヒドロキシ)ビフェニルオキシ)-7,7’-(ジヒドロキシ)ヘプタンとメトキシシンナモイルクロリドを０℃以下で当量反応させて1-(4-(4-(メトキシシンナモイルオキシ)ビフェニルオキシ)-7,7’-(ジヒドロキシ)ヘプタンとする工程と、
テトラヒドロキシフラン中で1-(4-(4-(メトキシシンナモイルオキシ)ビフェニルオキシ)-7,7’-(ジヒドロキシ)ヘプタンと２倍当量のメタクリル酸クロリドと反応させる工程と、を含むことを特徴とする請求項４に記載の液晶性重合性低分子化合物の製造方法。
【請求項７】
アルカリ中でマロン酸ジエチルと1,6-ジブロモヘキサンを当量反応させて1-ブロモ-7,7’-(ジエトキシカルボニル)ヘプタンとする工程と、
アルカリ中で1-ブロモ-7,7’-(ジエトキシカルボニル)ヘプタンと4,4-ビフェノールを当量反応させて1-(4-(4-ヒドロキシ)ビフェニルオキシ)-7,7’-(ジエトキシカルボニル)ヘプタンとする工程と、
1-(4-(4-ヒドロキシ)ビフェニルオキシ)-7,7’-(ジエトキシカルボニル)ヘプタンを水素化リチウムアルミニウムにより還元して1-(4-(4-ヒドロキシ)ビフェニルオキシ)-7,7’-(ジヒドロキシ)ヘプタンとする工程と、
テトラヒドロキシフラン中で1-(4-(4-ヒドロキシ)ビフェニルオキシ)-7,7’-(ジヒドロキシ)ヘプタンとメトキシシンナモイルクロリドを０℃以下で当量反応させて1-(4-(4-(メトキシシンナモイルオキシ)ビフェニルオキシ)-7,7’-(ジヒドロキシ)ヘプタンとする工程と、
テトラヒドロキシフラン中で1-(4-(4-(メトキシシンナモイルオキシ)ビフェニルオキシ)-7,7’-(ジヒドロキシ)ヘプタンと２倍当量のアクリル酸クロリドと反応させる工程と、
を含むことを特徴とする請求項５に記載の液晶性重合性低分子化合物の製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の液晶性重合性化合物を、表面配向処理を施した基板上に塗布し、加熱処理することにより重合化させ、薄膜状に形成したことを特徴とする複屈折性フィルム。
【請求項９】
内面を表面配向処理した２枚の透明な基板と、
前記基板間に挟持された請求項１乃至５のいずれか１項に記載の液晶性重合性低分子化合物を重合化させた薄膜状の複屈折性フィルムと、から構成されることを特徴とする複屈折性セル。
【請求項１０】
重合性官能基を少なくとも２以上有する重合性低分子化合物の側鎖に、光反応性メソゲン基を有する液晶性重合性低分子化合物を調製する工程と、
前記液晶性重合性低分子化合物を、表面配向処理した基板上に塗布し、加熱処理することにより重合化させる工程と、
重合化により薄膜状に形成された複屈折性フィルムを基板から取り外す工程と、
を含む複屈折性フィルムの製造方法。
【請求項１１】
前記液晶性重合性低分子化合物の前記重合性官能基が、一般式１で表される請求項１０に記載の複屈折性フィルムの製造方法。
【化６】
2007063155.tif 000018
（ここで、Ｒ１〜Ｒ５はＨ、ＣＨ３又はＣ２Ｈ５であり；Ｘ１及びＸ２はＣＯＯ、ＯＣＯ又はＯであり；ｎ１及びｎ２は0から20までの整数であり；Ｚは光反応基を有する液晶性メソゲン基である。）
【請求項１２】
前記液晶性重合性低分子化合物の前記光反応性メソゲン基が、一般式２又は一般式３で表される請求項１０又は１１に記載の複屈折性フィルムの製造方法。
【化７】
2007063155.tif 000019
【化８】
2007063155.tif 000020
（ここで、Ｘ３はなし、ＣＨ＝ＣＨ、Ｎ＝Ｎ、Ｃ≡Ｃ、ＣＯＯ、ＯＣＯ又はＰｈであり；Ｒ６はＨ、ＯＣｍＨ２ｍ＋１若しくはＣｍＨ２ｍ＋１（ｍは0から20までの整数）又はハロゲン原子であり；ｎ３及びｎ４は0から20までの整数である。）
【請求項１３】
前記液晶性重合性低分子化合物が、化学式（Ｉ）で表される請求項１１又は１２に記載の複屈折性フィルムの製造方法。
【化９】
2007063155.tif 000021
【請求項１４】
前記液晶性重合性低分子化合物が、化学式（II）で表される請求項１１又は１２に記載の複屈折性フィルムの製造方法。
【化１０】
2007063155.tif 000022
【請求項１５】
重合性官能基を少なくとも２以上有する重合性低分子化合物の側鎖に、光反応性メソゲン基を有する液晶性重合性低分子化合物を調製する工程と、
前記液晶性重合性低分子化合物を、内面を表面配向処理した２枚の透明な基板の間に挟み込み、加熱処理することにより重合化させる工程と、
を含む複屈折性セルの製造方法。
【請求項１６】
前記液晶性重合性低分子化合物の前記重合性官能基が、一般式１で表される請求項１５に記載の複屈折性セルの製造方法。
【化１１】
2007063155.tif 000023
（ここで、Ｒ１〜Ｒ５はＨ、ＣＨ３又はＣ２Ｈ５であり；Ｘ１及びＸ２はＣＯＯ、ＯＣＯ又はＯであり；ｎ１及びｎ２は0から20までの整数であり、Ｚは光反応基を有する液晶性メソゲン基である。）
【請求項１７】
前記液晶性重合性低分子化合物の前記光反応性メソゲン基が、一般式２又は一般式３で表される請求項１５又は１６に記載の複屈折性セルの製造方法。
【化１２】
2007063155.tif 000024
【化１３】
2007063155.tif 000025
（ここで、Ｘ３はなし、ＣＨ＝ＣＨ、Ｎ＝Ｎ、Ｃ≡Ｃ、ＣＯＯ、ＯＣＯ又はＰｈであり；Ｒ６はＨ、ＯＣｍＨ２ｍ＋１若しくはＣｍＨ２ｍ＋１（ｍは0から20までの整数）又はハロゲン原子であり；ｎ３及びｎ４は0から20までの整数である。）
【請求項１８】
前記液晶性重合性低分子化合物が、化学式（Ｉ）で表される請求項１６又は１７に記載の複屈折性セルの製造方法。
【化１４】
2007063155.tif 000026
【請求項１９】
前記液晶性重合性低分子化合物が、化学式（II）で表される請求項１６又は１７に記載の複屈折性セルの製造方法。
【化１５】
2007063155.tif 000027
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合による高分子化によって分子配向を固定化しうる液晶性重合性低分子化合物、該液晶性重合性低分子化合物を重合化させた複屈折性フィルム、該複屈折フィルムを透明基板間に挟持した複屈折性セル、並びに該複屈折性セルの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶表示装置（ＬＣＤ）には様々な複屈折フィルムの利用が検討されてきた。例えば、ＴＮ型ＬＣＤにおいては、ディスコティック液晶や棒状のネマティック液晶を傾斜配向させた複屈折フィルムが視野角改良に有効であることが知られている。また、ＯＣＢ型ＬＣＤにおいても、ディスコティック液晶を傾斜配向させた複屈折フィルムを用いることで、視野角が改良されることも知られている。
【０００３】
このような複屈折フィルムを製造する方法として、液晶化合物を利用する方法が実用化されている。現在、これらの液晶化合物を特定の方向に配向させる方法としては、主に配向膜又はこれに類似するものをラビングして、配向方向を制御する方法が一般的に用いられている。
【０００４】
光を用いた液晶化合物の配向制御としては、アゾベンゼンを含む高分子液晶に特定波長の光を照射することで光異性化を誘起して配向を制御する方法や、光架橋性基を有する高分子液晶に、特定の紫外線を照射して架橋することで配向を制御する方法等が知られている。中でも、紫外線により光二量化反応を起こし、架橋構造を与えるシンナモイル基などの光反応性基を、メソゲン（分子構造中の液晶性を発現させる中核的単位）の末端に有する側鎖型高分子液晶を用い、そこに偏光紫外線を照射する方法が、高温でもメソゲンの配向が安定した複屈折フィルムを作製できる有効な方法として考案されている。
【０００５】
しかし、従来用いられてきたメソゲン末端に光反応性基を有する側鎖型高分子液晶では、光学的異方性の発現性があまり大きくなく、複屈折フィルムとして利用するために充分な複屈折率を得るのは容易ではなかった。複屈折率の発現性が小さくても厚みを増すことで、原理的に必要な光学的異方性、すなわち必要な大きさのレターデーションを得ることは可能ではあるが、複屈折率の発現性が小さいということは、液晶成分であるメソゲンの配向性がよくないことを意味しており、厚みを増しした場合に、配向の乱れによって白濁する等の問題が発生しうる。
【０００６】
複屈折フィルムの厚みを増すと共に白濁を防止するためには、重合性の官能基と液晶性メソゲンとを有する重合性液晶化合物を、予め配向膜を用いて分子配向させた後に重合化させることにより、分子配向を固定化することで複屈折性フィルムが製造される。
【０００７】
例えば、重合性官能基を１つ有する単官能性モノマーの側鎖に、液晶性メソゲンと導入した高分子材料が、特許文献１に開示されている。また、側鎖に液晶性メソゲンを導入した側鎖型液晶性ポリマーが、特許文献２に開示されている。
【０００８】
また、側鎖に光架橋性の液晶性メソゲンを有し、メソゲン末端に光反応性基を有する光反応性高分子液晶材料が特許文献３に開示されている。さらに、側鎖にメソゲンと光反応性基を有し、メソゲンと光反応性基の間にスペーサー基が存在しない、複屈折フィルム用の光反応性高分子液晶が特許文献４に開示されている。
【特許文献１】特開２０００−２１２３１０号公報
【特許文献２】特開平１０−９５８２１号公報
【特許文献３】特開２００４−３４１０２４号公報
【特許文献４】特開２００２−２２６８５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記特許文献に開示されている高分子化合物は、単量体が単官能性であるため、図１に示すように、ポリマーが直線的に重合化するため、基板上に厚い膜を形成することができない。このため、液晶性メソゲン３に光反応性があったとしても、複屈折率を大きくすることは困難である。また、重合化させた後の耐熱性、耐溶媒性が低いという問題もある。
【００１０】
一方、図２に示すような二官能性重合性低分子化合物の主鎖に、液晶性メソゲンを導入することも可能であるが、重合化により三次元的な網目構造のポリマーとなり、耐熱性、耐溶媒性は単官能性低分子化合物を重合化させたポリマーよりも増大するが、重合化させた後には、側鎖に導入した液晶性メソゲンは、三次元網目中に閉じこめられるので、その配向状態を変化させることは不可能であった。このため、液晶性メソゲンの配向パターンや配向によって生じる複屈折率の制御は、不可能であった。
【００１１】
本発明は、上記従来技術の欠点を克服し、重合化後も液晶性メソゲンの配向状態を変化させることができ、かつ、耐熱性及び耐溶媒性に優れた液晶性重合性低分子化合物を提供することを目的とする。また、本発明は、該液晶性重合性低分子化合物を重合化させることにより形成される複屈折性フィルム及び該複屈折性フィルムを透明基板間に挟持した複屈折性セル、並びにこれら複屈折性フィルム及び複屈折性セルの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、分子配向性の液晶性メソゲンに光反応性基を導入し、光反応性を付与した側鎖を、二官能性重合性低分子化合物に導入させれば、重合させた後も、液晶性メソゲンの配向パターンや複屈折率を制御しうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１３】
具体的に、本発明は、重合性官能基を少なくとも２以上有する重合性低分子化合物の側鎖に、光反応性メソゲン基を有することを特徴とする液晶性重合性低分子化合物に関する（請求項１）。
【００１４】
また、本発明は、
重合性官能基を少なくとも２以上有する重合性低分子化合物の側鎖に、光反応性メソゲン基を有する液晶性重合性低分子化合物を調製する工程と、
前記液晶性重合性低分子化合物を、表面を配向処理した基板上に塗布し、加熱処理することにより重合化させる工程と、
重合化により薄膜状に形成された複屈折性フィルムを基板から取り外す工程と、
を含む複屈折性フィルムの製造方法に関する（請求項１０）。
【００１５】
また、本発明は、
重合性官能基を少なくとも２以上有する重合性低分子化合物の側鎖に、光反応性メソゲン基を有する液晶性重合性低分子化合物を調製する工程と、
前記液晶性重合性低分子化合物を、内面を表面配向処理した２枚の透明な基板の間に挟み込み、加熱処理することにより重合化させる工程と、
を含む複屈折性セルの製造方法に関する（請求項１５）。
【００１６】
前記重合性官能基は、一般式１で表される構造を有していることが好ましい： 
【化１】
2007063155.tif 000002
（ここで、Ｒ１〜Ｒ５はＨ、ＣＨ３又はＣ２Ｈ５であり；Ｘ１及びＸ２はＣＯＯ、ＯＣＯ又はＯであり；ｎ１及びｎ２は0から20までの整数であり、Ｚは光反応基を有する液晶性メソゲン基である。）（請求項２，１１，１６）。
【００１７】
前記光反応性メソゲン基は、一般式２又は一般式３で表される構造を有していることが好ましい：
【化２】
2007063155.tif 000003
【化３】
2007063155.tif 000004
（ここで、Ｘ３はなし、ＣＨ＝ＣＨ、Ｎ＝Ｎ、Ｃ≡Ｃ、ＣＯＯ、ＯＣＯ又はＰｈであり；Ｒ６はＨ、ＯＣｍＨ２ｍ＋１若しくはＣｍＨ２ｍ＋１（ｍは0から20までの整数）又はハロゲン原子であり；ｎ３及びｎ４は0から20までの整数である。）（請求項３，１２，１７）。
【００１８】
本発明の液晶性重合性低分子化合物は、最も好ましくは、化学式（Ｉ）又は化学式（II）で表される構造を有する（請求項４，５，１３，１４，１８，１９）。
【化４】
2007063155.tif 000005
【化５】
2007063155.tif 000006
【００１９】
また、本発明は、
アルカリ中でマロン酸ジエチルと1,6-ジブロモヘキサンを当量反応させて1-ブロモ-7,7’-(ジエトキシカルボニル)ヘプタンとする工程と、
アルカリ中で1-ブロモ-7,7’-(ジエトキシカルボニル)ヘプタンと4,4-ビフェノールを当量反応させて1-(4-(4-ヒドロキシ)ビフェニルオキシ)-7,7’-(ジエトキシカルボニル)ヘプタンとする工程と、
1-(4-(4-ヒドロキシ)ビフェニルオキシ)-7,7’-(ジエトキシカルボニル)ヘプタンを水素化リチウムアルミニウムにより還元して1-(4-(4-ヒドロキシ)ビフェニルオキシ)-7,7’-(ジヒドロキシ)ヘプタンとする工程と、
テトラヒドロキシフラン中で1-(4-(4-ヒドロキシ)ビフェニルオキシ)-7,7’-(ジヒドロキシ)ヘプタンとメトキシシンナモイルクロリドを０℃以下で当量反応させて1-(4-(4-(メトキシシンナモイルオキシ)ビフェニルオキシ)-7,7’-(ジヒドロキシ)ヘプタンとする工程と、
テトラヒドロキシフラン中で1-(4-(4-(メトキシシンナモイルオキシ)ビフェニルオキシ)-7,7’-(ジヒドロキシ)ヘプタンと２倍当量のメタクリル酸クロリドと反応させる工程と、を含むことを特徴とする請求項４に記載の液晶性重合性低分子化合物の製造方法に関する（請求項６）。
【００２０】
また、本発明は、
アルカリ中でマロン酸ジエチルと1,6-ジブロモヘキサンを当量反応させて1-ブロモ-7,7’-(ジエトキシカルボニル)ヘプタンとする工程と、
アルカリ中で1-ブロモ-7,7’-(ジエトキシカルボニル)ヘプタンと4,4-ビフェノールを当量反応させて1-(4-(4-ヒドロキシ)ビフェニルオキシ)-7,7’-(ジエトキシカルボニル)ヘプタンとする工程と、
1-(4-(4-ヒドロキシ)ビフェニルオキシ)-7,7’-(ジエトキシカルボニル)ヘプタンを水素化リチウムアルミニウムにより還元して1-(4-(4-ヒドロキシ)ビフェニルオキシ)-7,7’-(ジヒドロキシ)ヘプタンとする工程と、
テトラヒドロキシフラン中で1-(4-(4-ヒドロキシ)ビフェニルオキシ)-7,7’-(ジヒドロキシ)ヘプタンとメトキシシンナモイルクロリドを０℃以下で当量反応させて1-(4-(4-(メトキシシンナモイルオキシ)ビフェニルオキシ)-7,7’-(ジヒドロキシ)ヘプタンとする工程と、
テトラヒドロキシフラン中で1-(4-(4-(メトキシシンナモイルオキシ)ビフェニルオキシ)-7,7’-(ジヒドロキシ)ヘプタンと２倍当量のアクリル酸クロリドと反応させる工程と、
を含むことを特徴とする請求項５に記載の液晶性重合性低分子化合物の製造方法に関する（請求項７）。
【００２１】
また、本発明は、
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の液晶性重合性化合物を、表面配向処理した基板上に塗布し、加熱処理することにより重合化させ、薄膜状に形成したことを特徴とする複屈折性フィルムに関する（請求項８）。
【００２２】
また、本発明は、
内面を表面配向処理した２枚の透明な基板と、
前記基板間に挟持された請求項１乃至５のいずれか１項に記載の液晶性重合性低分子化合物を重合化させた薄膜状の複屈折性フィルムと、から構成されることを特徴とする複屈折性セルに関する（請求項９）。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の光反応性メソゲン基を有する液晶性重合性低分子化合物は、表面配向処理した２枚の透明な基板間に挟持し、加熱処理により重合化させることにより、容易に複屈折フィルム及び複屈折セルを作成することができる。また、本発明の複屈折フィルム及び複屈折セル、並びにそれらの製造方法は、光反応により分子配向を立体的に変化させることが可能な複屈折フィルム及び複屈折セルを提供しうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下に、本発明の実施の形態について、適宜図面を参照しながら説明する。なお、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００２５】
本発明の液晶性重合性低分子化合物の基本構造を、図３に示す。本発明の液晶性重合性低分子化合物５は、重合性化合物の主鎖４が重合性官能基１を２個以上有している（図３の例では２個）。側鎖８は、スペーサー２、液晶骨格６及び光反応性メソゲンから構成される。
【００２６】
重合性官能基１は、一般式１で表される：
【化６】
2007063155.tif 000007
（ここで、Ｒ１〜Ｒ５はＨ、ＣＨ３又はＣ２Ｈ５であり；Ｘ１及びＸ２はＣＯＯ、ＯＣＯ又はＯであり；ｎ１及びｎ２は0から20までの整数であり、Ｚは光反応基を有する液晶性メソゲン基である）。
【００２７】
また、光反応基を有する液晶性メソゲンは、一般式２又は一般式３で表される：
【化７】
2007063155.tif 000008
【化８】
2007063155.tif 000009
（ここで、Ｘ３はなし、ＣＨ＝ＣＨ、Ｎ＝Ｎ、Ｃ≡Ｃ、ＣＯＯ、ＯＣＯ又はＰｈであり；Ｒ６はＨ、ＯＣｍＨ２ｍ＋１若しくはＣｍＨ２ｍ＋１（ｍは0から20までの整数）又はハロゲン原子であり；ｎ３及びｎ４は0から20までの整数である）。
【００２８】
（実施例１）
実施例１として、本発明の液晶性重合性低分子化合物の一例である化学式（Ｉ）の化合物を、図４に示す製造方法によって製造した。
【化９】
2007063155.tif 000010
【００２９】
まず、マロン酸ジエチル１当量と1,6-ジブロモヘキサン１当量をナトリウムエチラート及びエタノール中で反応させ、１-ブロモ-７,7’-ジ(エトキシカルボニル)ヘプタン（化合物Ａ）を合成した。
【００３０】
次に、化合物Ａ（１当量）に4,4-ビフェノール（１当量）を、炭酸カリウムを添加したアセトン中で反応させ、1-(4-(4-ヒドロキシ)ビフェニルオキシ)-7,7’-ジ(エトキシカルボニル)ヘプタン（化合物Ｂ）を合成した。
【００３１】
次に、化合物Ｂをジエチルエーテル中で水素化リチウムアルミニウムを用いて還元し、1-(4-(4-ヒドロキシ)ビフェニルオキシ）-7,7’-ジ(ヒドロキシ)ヘプタン（化合物Ｃ）を得た。
【００３２】
次に、化合物Ｃ（１当量）をテトラヒドロキシフラン（THF）中でメトキシシンナモイルクロリド（１当量）と０℃以下で反応させ、1-(4-(4-(メトキシシンナモイルオキシ)ビフェニルオキシ）-7,7’-ジ(ヒドロキシ)ヘプタン（化合物Ｄ）を得た。
【００３３】
最後に、化合物ＤをTHFに溶解させ、２倍当量のメタクリル酸クロリドと反応させ、光反応性のメソゲンを側鎖に有するジメタクリレート化合物Ｅ（化学式（Ｉ）の化合物）を得た。この化合物Ｅは、偏光顕微鏡（POM）観察及び示差走査型熱量計（DSC）測定により、80〜180℃でネマティック液晶性を示すことが確認された。
【００３４】
なお、化合物Ｃの１分子中にはヒドロキシル基が３個存在するため、室温で4-メトキシシンナモイルクロリドと反応させると、ヒドロキシル基がランダムに4-メトキシシンナモイルクロリドと反応して、目的とする化合物Ｄを得ることができなかった。そこで、反応温度を０℃以下にすると、化合物Ｃの３個のヒドロキシル基のうち、最も反応性の高いヒドロキシル基（ビフェニル基に結合しているフェノール性ヒドロキシル基）が優先的に4-メトキシシンナモイルクロリドと反応して、化合物Ｄを高収率（約60％）で得ることができた。  
【００３５】
（実施例２）
次に、実施例２として、本発明の液晶性重合性低分子化合物の一例である化学式（II）の化合物を、図５に示す製造方法によって製造した。実施例２の製造方法は、化合物Ｄを得るところまでは実施例１の製造方法と同じである。
【化１０】
2007063155.tif 000011
【００３６】
実施例２では、化合物ＤをTHFに溶解させ、２倍当量のアクリル酸クロリドと反応させ、光反応性のメソゲンを側鎖に有するジメタクリレート化合物Ｆ（化学式（II）の化合物）を得た。この化合物Ｆは、POM観察及びDSC測定により、ネマティック液晶性を示すことが確認された。
【００３７】
（実施例３）
次に、実施例３として、実施例１で製造した本発明の液晶性重合性低分子化合物である化合物Ｅを用いて、複屈折性セルを製造した。本実施例の複屈折性セルの製造方法を、図６(a)〜図６(c)を参照しながら説明する。
【００３８】
まず、表面にポリイミドの配向膜（厚み50 nm）を形成した２枚の透明なガラス基板（厚み1.0 mm）を用意し、それぞれのガラス基板の片面を、ベルベット布を用いて一方向にラビング処理（表面配向処理）した。
【００３９】
次に、ラビング処理した面に化合物Ｅを塗布し（厚み６μｍ）、２枚のガラス基板の間に挟持させた。このとき、ポリイミドの配向膜に生じた微細な傷に沿って、平行に液晶分子である化合物Ｅが並ぶ（図６(a)参照）。なお、化合物Ｅは、厚み0.1μｍ以上10μｍ以下とすることが好ましい。
【００４０】
次に、120℃で12時間加熱処理することにより、化合物Ｅを重合化させ、配向を固定化した（図６(b)参照）。化合物Ｅには、１分子に重合性官能基１０が２個あるため、図６(b)に示すように三次元的な網目状のポリマーとなり、薄膜状の複屈折性フィルムとなった。このとき、重合性官能基１０は、他の重合性官能基との間で重合し、ポリマーの主鎖１１となる。そして、２枚のガラス基板及びこれらの間に挟持された複屈折性フィルムが、全体として複屈折性セルを形成した。なお、加熱処理は、80℃以上150℃以下で、２時間以上48時間以下とすることが好ましい。
【００４１】
加熱処理後、上記複屈折性セルを室温まで冷却し、偏光顕微鏡で観察したところ、一軸配向していることが確認された。複屈折は、波長633 nmの He-Neレーザー光を用いて測定した。このとき、法線方向から測定した複屈折は、1200 nmであった。
【００４２】
この複屈折性セルに紫外光（365 nm）を20Ｊ照射したところ、光反応性のシンナモイル基が反応し、複屈折は850 nmまで低下した（図６(c)参照）。さらに30Ｊ照射すると、複屈折量は650 nmまで低下した。これは、化合物Ｅが光反応性メソゲンとしてメトキシシンナモイル基を有しており、紫外線を照射することにより、隣接するメトキシシンナモイル基との間で、図７に示すような光架橋（光反応）が起こり、メソゲン部の固有複屈折率が低下するためである。なお、図６(c)では、光反応を起こしたメトキシシンナモイル基を符号１２で表している。
【００４３】
この複屈折性セルを分解し、ガラス基板に挟持されていた複屈折性フィルムを取り出し、クロロホルムに浸したが、溶解しなかった。このように、本実施例の複屈折性フィルムは、従来の複屈折性フィルムと異なり、耐薬品性が非常に高いことが認められた。
【００４４】
次に、本実施例の複屈折性セルに、法線に対して45°斜め方向から紫外線を30Ｊ照射し、複屈折の角度依存性を評価したところ、照射した方向における複屈折は650 nm、法線方向からは800 nm、照射方向及び反対方向からでは900 nmとなり、複屈折を斜め方向に三次元的に制御することが可能であった。
【００４５】
なお、ガラス基板の代わりに、ポリエチレンテレフタレート（PET）フィルムを用いて複屈折セルを製造した場合にも、上記と同様の実験結果が得られた。また、この複屈折性セルから取り出した複屈折性フィルムも、クロロホルムに溶解しなかった。
【００４６】
また、ラビング処理した面に化合物Ｅを塗布し（厚み６μｍ）、その状態で加熱処理して重合化させ、薄膜状に形成させた複屈折性フィルムについても、上記と同様の実験結果が得られた。
【００４７】
（実施例４）
次に、実施例４として、実施例２で製造した本発明の液晶性重合性低分子化合物である化合物Ｆを用いて、複屈折性セルを製造した。本実施例の複屈折性セルの製造方法は、化合物Ｅの代わりに化合物Ｆを用いること及び120℃で５時間加熱処理を行うこと以外、実施例３の製造方法と同じである。
【００４８】
加熱処理後、複屈折性セルを室温まで冷却し、偏光顕微鏡で観察したところ、一軸配向していることが確認された。また、法線方向から測定した複屈折は、1200 nmであった。
【００４９】
本実施例の複屈折性セルに紫外光を20Ｊ照射したところ、複屈折は850 nmまで低下した。さらに30Ｊ照射すると、複屈折量は600 nmまで低下した。
【００５０】
本実施例の複屈折性セルを分解し、ガラス基板に挟持されていた複屈折性フィルムを取り出し、クロロホルムに浸したが、実施例３の複屈折フィルム同様、溶解しなかった。このように、本実施例の複屈折性フィルムも、従来の複屈折性フィルムと異なり、耐薬品性が非常に高いことが認められた。
【００５１】
（比較例）
次に、比較例として、単官能性の液晶性重合性低分子化合物である化学式（III）の化合物を用い、実施例３と同じ条件で複屈折性フィルム及び複屈折性セルを製造した。この化学式（III）の化合物は、重合性官能基が単官能性である以外、化合物Ｅ（化学式（Ｉ）の化合物）と同じ構造である。
【００５２】
【化１１】
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【００５３】
加熱処理後、複屈折性セルを室温まで冷却し、偏光顕微鏡で観察したところ、一軸配向していることが確認された。また、法線方向から測定した複屈折は、1200 nmであった。
【００５４】
比較例の複屈折性セルを分解し、ガラス基板に挟持されていた複屈折性フィルムを取り出し、クロロホルムに浸したところ、完全に溶解した。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の液晶性重合性低分子化合物、複屈折性フィルム及びこれらの製造方法は、ＬＣＤ（Liquid Crystal Display：液晶ディスプレイ）に用いる位相差フィルムの製造等に有用である。また、本発明の複屈折性セル及びこれらの製造方法は、ＤＶＤ等の光学部品に用いる偏光回析格子の製造等に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】従来の単官能性の液晶性重合性化合物の構造、及びその重合化を説明する図である。
【図２】従来の多官能性の液晶性重合性化合物の構造、及びその重合化を説明する図である。
【図３】本発明の液晶性重合性低分子化合物の基本構造を説明する図である。
【図４】実施例１の化学式（Ｉ）の化合物の製造方法を示すフロー図である。
【図５】実施例２の化学式（II）の化合物の製造方法を示すフロー図である。
【図６】実施例３の複屈折性セルの製造方法を説明する概念図であり、図６(a)は化合物Eが分子配向していることを示す図、図６(b)は分子配向した化合物Eが重合化したことを示す図であり、図６(c)は紫外光照射により重合化した化合物Eのメトキシシンナモイル基が光反応を起こした状態を示す図である。
【図７】本発明の複屈折性フィルムにおける複屈折の変化を説明する概念図である。
【符号の説明】
【００５７】
１，１０：重合性官能基
２：スペーサー
３：液晶骨格
４：重合性化合物の主鎖
５：多官能性重合性化合物
６：ビフェニルコア
７：液晶性メソゲン基
８：液晶性重合性低分子化合物の側鎖
９：ガラス基板
１１：ポリマーの主鎖
１２：光反応を起こしたメトキシシンナモイル基
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図７】
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【図６】
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