(57)【要約】【課題】      難燃剤として熱膨張性黒鉛を含有する、成形加工性が優れ、外観良好な成形品を製造することが可能な難燃性重合体組成物を提供すること。【解決手段】  本発明は、重合体１００重量部に対し、アルカリ土類金属化合物を金属換算で５〜３０重量％の割合で含有し、膨張開始温度が３００℃以上、１０００℃における膨張度が５０〜１５０cc／ｇである熱膨張性黒鉛を２０〜１００重量部の割合で配合してなる難燃性重合体組成物を提供する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体１００重量部に対し、アルカリ土類金属化合物を金属換算で５〜３０重量％の割合で含有し、膨張開始温度が３００℃以上、１０００℃における膨張度が５０〜１５０cc／ｇである熱膨張性黒鉛を２０〜１００重量部の割合で配合してなる難燃性重合体組成物。
【請求項２】
熱膨張性黒鉛が、黒鉛を硫酸及び酸化剤で処理した後、アルカリ土類金属化合物と混合して得られたものである請求項１に記載の難燃性重合体組成物。
【請求項３】
熱膨張性黒鉛が、黒鉛を硫酸及び酸化剤で処理した後、アルカリ土類金属化合物と混合し、さらに２０〜１００メッシュに篩い分けられたものである請求項２に記載の難燃性重合体組成物。
【請求項４】
アルカリ土類金属化合物が、アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物又は炭酸塩である請求項２又は３に記載の難燃性重合体組成物。
【請求項５】
アルカリ土類金属化合物が、炭酸カルシウム又は水酸化マグネシウムである請求項２〜４のいずれかに記載の難燃性重合体組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃剤として熱膨張性黒鉛を含有する、成形加工性が優れ、外観良好な成形品を製造することが可能な難燃性重合体組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
重合体に熱膨張性黒鉛を配合することによって難燃性を付与することはすでに知られている。従来市場に提供されている熱膨張性黒鉛は、膨張開始温度が２００℃前後のものが多く、そのため重合体への配合時の膨張を防止するためには、熱膨張性黒鉛を配合する対象は、低温で溶融混練が可能なポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンあるいは常温で溶液状のポリウレタンなどに限定されていた。一般にはこのような目的に使用される熱膨張性黒鉛は、黒鉛に硫酸及び酸化剤を作用させた後、水洗し、必要に応じ中和処理して製造されていた。
【０００３】
例えば熱可塑性樹脂に、かかる熱膨張性黒鉛と含水性金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を配合した難燃性樹脂組成物はすでに提案されている（特許文献１）。また上記方法により製造された熱膨張性黒鉛に、アルカリ土類金属化合物又は金属水酸化物と被覆形成性樹脂状物質を被覆したものを熱可塑性樹脂に配合した難燃性樹脂組成物も提案されている（特許文献２）。これら提案においては、いずれも熱膨張性黒鉛と熱可塑性樹脂を混練する際の上限温度は２５０℃とされており、混練温度が２５０℃に近づくにつれて混練時間を短く設定する必要があると記載されているところから、これら提案に開示されている熱膨張性黒鉛の膨張開始温度は２５０℃より低いものであると想定される。
【０００４】
上記のような難点を改善するため、硫酸及び酸化剤を反応溶液として黒鉛を処理するに際し、リン酸を反応溶液中に加え、これを水洗し、必要に応じ中和処理し、乾燥することにより、膨張開始温度が２５０℃以上の熱膨張性黒鉛を製造する方法が提案されている（特許文献３）。そしてリン酸を添加しない場合には、膨張開始温度が２１０℃の熱膨張性黒鉛しか得られなかったことが示されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平３−４１１６４号公報
【特許文献２】特開平３−４１１６３号公報
【特許文献３】特開平１０−３３０１０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかるに熱膨張性黒鉛の製造時にリン酸を添加する方法は、廃液処理を含む製造プロセスが煩雑となり、コスト高となるという難点があった。そこで本発明者らはリン酸を使用しなくとも、膨張開始温度を高くすることができ、また難燃剤として充分な性能を発揮できるような熱膨張性黒鉛を得るべく検討を行った。その結果、膨張開始温度が高く、１０００℃膨張度が特定範囲にある特定組成の熱膨張性黒鉛及びその製造に適した方法を見出すに至った。そしてこのような熱膨張性黒鉛を各種重合体の難燃剤として配合するときに、難燃性が優れるとともに成形加工性が優れ、優れた外観の成形品を容易に製造することが可能な難燃性重合体組成物を得ることができることを見出した。したがって本発明の目的は、難燃性、成形加工性が優れ、優れた外観を有する成形品の製造が可能な難燃性重合体組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち本発明は、重合体１００重量部に対し、アルカリ土類金属化合物を金属換算で５〜３０重量％の割合で含有し、膨張開始温度が３００℃以上、１０００℃における膨張度が５０〜１５０cc／ｇである熱膨張性黒鉛を２０〜１００重量部の割合で配合してなる難燃性重合体組成物に関する。尚、本発明において膨張開始温度は、毎分５℃の速度で昇温して５℃毎に体積を読み取り、元の体積の１．１倍以上となる温度をいい、また１０００℃における膨張度は、熱膨張性黒鉛を１０００℃で１０秒間保持したときの単位ｇ当たりの容積（ｃｃ）をいう。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ポリエチレン、ポリプロピレンのような低融点の熱可塑性重合体のみならず、高融点の熱可塑性重合体や種々の熱硬化性重合体の難燃化に適用可能な難燃性重合体組成物を提供することができる。とくに高融点の熱可塑性重合体に適用した場合でも、成形加工時の発泡を抑制することができ、外観良好な成形品を容易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明で使用される熱膨張性黒鉛は、アルカリ土類金属化合物を金属換算で５〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％の割合で含有し、膨張開始温度が３００℃以上、好ましくは３００〜５００℃、１０００℃における膨張度が５０〜１５０ｃｃ／ｇ、好ましくは７０〜１３０ｃｃ／ｇのものである。熱膨張性黒鉛がこのような特性を有することにより、低融点の熱可塑性重合体に対しては勿論のこと、融点の高い熱可塑性重合体や熱硬化性重合体に配合しても、溶融混練時に発泡現象を起こすことなく、また成形加工において外観良好な成形品を得ることが可能な重合体組成物を得ることができる。
【００１０】
上記熱膨張性黒鉛に含有されるアルカリ土類金属化合物としては、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ベリリウムなどのアルカリ土類金属の化合物である。これらは下記するような方法によって熱膨張性黒鉛中に含有させるところから、硫酸塩を主成分とするものであり、熱膨張性黒鉛中に、その表面を被覆するように強固に保持され、膨張開始温度の上昇に寄与しているものと想定される。上記金属化合物の中では、とくにマグネシウム又はカルシウムの金属化合物を含有するものが好ましい。
【００１１】
このような性状の熱膨張性黒鉛は、黒鉛を硫酸及び酸化剤の混合物中で処理した後、濾別によって固体分を採取し、これを水洗することなく、硫酸と中和可能な固体状のアルカリ土類金属化合物と混合することによって得ることができる。
【００１２】
上記熱膨張性黒鉛の製造に用いられる原料黒鉛としては、天然黒鉛、熱分解黒鉛、キッシュ黒鉛など種々の黒鉛を使用することができるが、工業的には、入手が容易な天然鱗片状黒鉛を使用するのが好ましい。黒鉛としてはまた種々の粒度のものを使用することができ、例えば２０〜２００メッシュ程度のものを使用することができるが、上記膨張特性を有する熱膨張性黒鉛の製造が容易で、かつ取扱い性を考慮すると、８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上が３０〜１００メッシュの範囲の範囲に入るような粒度のものを使用するのが好ましい。
【００１３】
上記原料黒鉛を硫酸と酸化剤の混合物中で処理することによって、熱膨張性を示す層間化合物を形成させることができる。ここに使用できる硫酸としては、濃硫酸、無水硫酸、発煙硫酸などを挙げることができるが、工業的には濃度が９０％以上、好ましくは９５〜９８％の濃硫酸を使用するのが好ましい。
【００１４】
また上記酸化剤としては、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムのような過硫酸塩、濃硝酸、発煙硝酸のような硝酸、過塩素酸、過塩素酸塩などを挙げることができるが、とくに過酸化水素の使用が好ましい。過酸化水素としては、例えば３０〜６０％程度の濃度の過酸化水素水を用いることができるが、工業的に入手が容易な６０％過酸化水素水を使用するのがとくに好ましい。
【００１５】
上記酸化剤は、硫酸１００重量部に対し、通常１〜１０重量部程度、好ましくは３〜７重量部程度使用される。また硫酸は、原料黒鉛１００重量部に対し、２００〜５００重量部、とくに２５０〜４００重量部程度使用するのが好ましい。
【００１６】
硫酸と酸化剤の混合物の調製においては、あまり温度が上昇しないように、例えば６０℃以下、好ましくは２０℃以下を保つように硫酸中に酸化剤を添加するのがよい。
【００１７】
次いで硫酸と酸化剤の混合物中に黒鉛を投入することによって反応が行われる。反応は攪拌下に行うのが好ましく、また６０℃以下、とくに５０℃以下の温度で行うのが好ましい。反応時間は、通常６０分以下、好ましくは１０〜４０分程度である。この酸処理工程においては、最終製品として得られる熱膨張性黒鉛の１０００℃における膨張度が、５０〜１５０ｃｃ／ｇ、好ましくは７０〜１３０ｃｃ／ｇになるように酸処理の程度を調製することが好ましく、そのためには過度に反応を進行させないことが重要であり、酸化剤の使用量の調整を中心として、反応温度や反応時間の調整も行って、処理を行うのがよい。
【００１８】
酸処理後の反応混合物から、濾過等によって液相部分を除き、次いで固形成分として得られる酸処理黒鉛に、そこに含まれる残存硫酸と中和可能な固体状のアルカリ土類金属化合物を添加し、混合する。残存硫酸と中和可能な固体状のアルカリ土類金属化合物としては、アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩などを例示することができる。より具体的にはこれらアルカリ土類金属化合物として、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ベリリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイトなどを例示することができる。これらの中ではとくに水酸化マグネシウム又は炭酸カルシウムを使用することが好ましい。これら金属化合物としてはまた、中和を円滑に進め、あるいは熱膨張性黒鉛表面に中和塩が強固に付着するために、平均粒径が１〜３０μｍ程度のものを使用するのが好ましい。これら金属化合物の好適な添加量は、その種類によっても異なるが、酸処理熱膨張性黒鉛１００重量部当たり、３０〜１５０重量部程度である。より詳細には、例えば上記金属化合物が炭酸カルシウムの場合は、酸処理熱膨張性黒鉛１００重量部当たり４０〜１１０重量部、好ましくは９０〜１１０重量部であり、また上記金属化合物が水酸化マグネシウムの場合は、酸処理熱膨張性黒鉛１００重量部当たり４０〜９０重量部、好ましくは５０〜７０重量部である。上記混合により、中和熱による温度上昇が生じるが、通常は２００℃以下に抑えることができるので、特に問題は生じない。
【００１９】
上記混合処理した熱膨張性黒鉛は、乾燥させた後、好ましくは１０〜２００メッシュ、好ましくは２０〜１００メッシュに篩い分けたものを難燃剤として使用する。この篩い分けにより、未反応の上記アルカリ土類金属化合物が大部分除去されるとともに、難燃剤として有用な粒径のものに調製される。かくすることによりアルカリ土類金属化合物を金属換算で５〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％の割合で含有し、膨張開始温度が３００℃以上、好ましくは３００〜５００℃、１０００℃における膨張度が５０〜１５０ｃｃ／ｇ、好ましくは７０〜１３０ｃｃ／ｇの範囲にある熱膨張性黒鉛を得ることができる。このような熱膨張性黒鉛は分解開始温度が高く、また重合体の燃焼時に急膨張するので、種々の重合体の難燃剤として使用することができる。
【００２０】
本発明の難燃性重合体組成物に使用される重合体は、熱可塑性又は熱硬化性の重合体であり、樹脂状重合体であってもエラストマー状重合体であってもよい。また重合体としては単一の重合体のみならず、これらの２種以上の混合物であってもよい。適用可能な重合体の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体又はそのアイオノマー、ポリオレフィンエラストマーなどのオレフィン系重合体；ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ型樹脂、ノニル、ＳＢＳ、ＳＥＢＳなどのスチレン系重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリエステルエラストマー、ポリ乳酸などのポリエステル；ナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−１２、ポリアミドエラストマーなどのポリアミド；などのほか、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリフェニレンサルファイド、熱可塑性ポリウレタン、あるいはこれら２種以上の混合物などの熱可塑性重合体、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂などの熱硬化性重合体を挙げることができる。これら重合体に対する熱膨張性黒鉛の配合量は、重合体１００重量部当たり、２０〜１００重量部、好ましくは３０〜６０重量部である。
【００２１】
本発明の難燃性重合体組成物には、本発明の目的を損なわない範囲内においてその他の添加剤を配合することができる。このような添加剤の一例として、他の難燃剤、難燃助剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、分散助剤、滑剤、ブロッキング防止剤、防黴剤、抗菌剤、架橋剤、架橋助剤、発泡剤、発泡助剤、無機充填剤、繊維強化材などを挙げることができる。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。尚、下記参考例においてアルカリ土類金属（Ｃａ元素、Ｍｇ元素）の含有量の測定は、熱膨張性黒鉛１ｇを１０００℃で灰化後、塩酸（１＋２）溶液で加熱溶解し、さらに弗酸で加熱分解後、希釈して、原子吸光分析によりＣａ、Ｍｇの濃度を定量することにより行った。
【００２３】
［参考例１］
容量１リットルの容器に９８％濃硫酸４５０ｇを仕込み、５℃に冷却した。そこに室温に保たれた６０％過酸化水素水溶液７．５ｇを５分間かけて投入し、温度が１８℃の混合物を得た。この混合物を攪拌しながら、天然鱗片状黒鉛（粒度：２２メッシュオン１％、２２〜３０メッシュ１５％、３０〜５０メッシュ７０％、５０〜８３メッシュ１０％、８３メッシュパス４％）１５０ｇを２分間かけて投入し、３０分間保持して反応させた。この間、液温は最高５６℃まで上昇した。得られた反応混合物から濾過によって固形分の酸処理黒鉛を回収した。回収酸処理黒鉛５０ｇと平均粒径５〜１０μｍの炭酸カルシウム５０ｇをＶ型ブレンダーに仕込んで、１０分間混合した。この間混合物は、最高１３０℃まで上昇した。次いで混合物を取り出し、熱風乾燥機中において、１００〜１０５℃の温度で３時間乾燥させた。得られた乾燥物を篩にかけ、２０〜５０メッシュの熱膨張性黒鉛（１）４５ｇを回収した。
【００２４】
得られた熱膨張性黒鉛（１）の膨張開始温度は、３１０℃であり、１０００℃膨張度は、８３ｃｃ／ｇ、カルシウム元素の含有量は１８重量％であった。尚、膨張開始温度は、次のようにして測定した。すなわち目盛りのついた容積１２ｍｌのガラスシリンダーに熱膨張性黒鉛（１）の試料１ｇを投入したものを、電気炉に入れ、１５０℃から毎分５℃の速度で昇温し、５℃ごとにシリンダーの体積を読み取った。もとの体積の１．１倍以上に膨張した時の温度を、膨張開始温度とした。また１０００℃膨張度は、次のようにして測定した。すなわち１０００℃に保持した電気炉内に５分以上保持した容積１５０ｃｃの石英ビーカーを炉外に取り出し、直ちに熱膨張性黒鉛の試料０．５ｇを投入し、直ちに１０００℃に保持された電気炉内に入れる。そのまま１０秒間保持した後、炉外に取り出し、放冷後、ビーカーについた目盛りにより膨張後の容積を測定した。膨張度は、試料重量に対する膨張後の容積を、ｃｃ／ｇで表示した。
【００２５】
［参考例２］
参考例１において、炭酸カルシウム５０ｇを使用する代わりに、平均粒径５〜１０μｍの水酸化マグネシウム２５ｇを使用した以外は、参考例１と同様に操作して、２０〜５０メッシュの熱膨張性黒鉛（２）４０ｇを回収した。得られた熱膨張性黒鉛（２）の膨張開始温度は、３５０℃であり、１０００℃膨張度は、１１０ｃｃ／ｇ、マグネシウム元素の含有量は、７．５重量％であった。
【００２６】
［参考例３］
参考例１において、天然鱗片状黒鉛を硫酸と過酸化水素で反応させて得た反応混合物を水洗した後、乾燥させ、２０〜５０メッシュの熱膨張性黒鉛（３）１６０ｇを回収した。得られた熱膨張性黒鉛（３）の膨張開始温度は、２１０℃であり、１０００℃膨張度は、２０１ｃｃ／ｇであった。
【００２７】
［実施例１〜４、比較例１］
ポリスチレン（東洋スチレン（株）製トーヨースチロールＨＩ、品番Ｈ３５０、ＪＩＳＫ７２１０でのメルトマスフローレート８．３ｇ／１０分）と参考例１〜３で得られた熱膨張性黒鉛（１）、（２）又は（３）を表１に示す割合及び条件で２軸混練押出機（径４０ｍｍ、長さ１３４０ｍｍ、ダイス直径５ｍｍ×５、水冷）で溶融混練し、ダイスからストランド状に連続的に押し出して、ペレタイズした。この際、押し出されたストランド状のコンパウンドをサンプリングして樹脂温度を実測するとともに、コンパウンドの発泡状況を観察した。
【００２８】
次いで得られたペレットを２時間乾燥した後、表１に示す条件で射出成形を行い、１２７×１３×１．６ｍｍの短冊状試験片を連続で３００ショット成形した。尚、比較例１においてはストランドに発泡が見られ、ペレタイズできなかったので、ストランドを回収し、これを粉砕したものを射出成形に用いた。射出成形において、離型性、ガス発生状況を観察するとともに、射出成形品の外観を観察した。結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
2007063434.tif 000002
＊：離型不良、ガス発生
【００３０】
実施例１〜３で得られた難燃性ポリスチレン組成物の短冊状試験片を用い、ＵＬ９４に基づいた垂直燃焼試験難燃性テストで難燃性を評価した。結果を表２に示す。
【００３１】
【表２】
2007063434.tif 000003
【００３２】
［実施例４、比較例２］
ナイロン−６（商品名：アミラン「ＣＭ１０１７」、東レ（株）製）と熱膨張性黒鉛（１）又は（３）を、表３に示す割合及び条件で、実施例１〜４で用いた２軸混練押出機で溶融混練し、ダイスからストランド状に連続的に押し出して、ペレタイズした。この際、押し出されたストランド状のコンパウンドをサンプリングして樹脂温度を実測するとともに、コンパウンドの発泡状況を観察した。結果を表３に示す。
【００３３】
［実施例５］
ポリプロピレン（商品名：ノバティックＰＰ「ＭＡ３」、日本ポリプロ（株）製）と熱膨張性黒鉛（２）とガラス繊維を、表３に示す割合及び条件で、実施例１〜４で用いた２軸混練押出機で溶融混練し、ダイスからストランド状に連続的に押し出して、ペレタイズした。この際、押し出されたストランド状のコンパウンドをサンプリングして樹脂温度を実測するとともに、コンパウンドの発泡状況を観察した。結果を表３に併せて示す。
【００３４】
【表３】
2007063434.tif 000004