(57)【要約】 【課題】サファイア基板をスムーズに除去することができるIII族窒化物半導体自立基板の製造方法、III族窒化物半導体自立基板を提供すること。【解決手段】サファイア基板１０上に、ＡｌａＧａ１−ａＮ（０≦ａ<１）により構成され組成ａが略一定である第一層１１と、第一層１１上に形成される第二層１２と、第二層１２上に形成され、組成ｂが略一定のＡｌｂＧａ１−ｂＮ（０<ｂ≦１）により構成される第三層１３とを積層させる工程と、第一〜第三層１１〜１３およびサファイア基板１０を冷却する工程と、サファイア基板１０を除去し、第三層１３を有するIII族窒化物半導体自立基板１を得る工程とを実施する。第一層１１、第二層１２、第三層１３を積層する前記工程では、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０≦ｘ≦１）層により構成され、組成ｘが層厚方向に沿って変化する組成分布を有し、厚みが３μｍ以上、１００μｍ以下の第二層１２を形成する。【選択図】 図１
2007290895.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
サファイア基板上に、
ＡｌａＧａ１−ａＮ（０≦ａ<１）により構成され、組成ａが略一定である第一層と、
この第一層上に形成される第二層と、
前記第二層上に形成され、組成ｂが略一定のＡｌｂＧａ１−ｂＮ（０<ｂ≦１）により構成される第三層とを積層させる工程と、
前記第一層、第二層、第三層およびサファイア基板を冷却する工程と、
前記サファイア基板を除去し、少なくとも前記第三層を有するIII族窒化物半導体自立基板を得る工程とを含み、
第一層、第二層、第三層を積層させる前記工程では、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０≦ｘ≦１）により構成され、組成ｘが層厚方向に沿って、変化する組成分布を有し、厚みが３μｍ以上、１００μｍ以下の前記第二層を形成するIII族窒化物半導体自立基板の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のIII族窒化物半導体自立基板の製造方法において、
第一層、第二層、第三層を積層させる前記工程では、
ａ<ｘ<ｂなる関係を有する前記第一層、前記第二層、前記第三層を積層するとともに、前記第三層に接する表面の組成ｘが前記第一層に接する表面の組成ｘよりも高くなった組成分布を有する前記第二層を形成するIII族窒化物半導体自立基板の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載のIII族窒化物半導体自立基板の製造方法において、
第一層、第二層、第三層を積層させる前記工程では、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０<ｘ<１）により構成され、組成ｘが層厚方向に沿って、前記第三層側に向かって連続的に増加する組成分布を有する前記第二層を形成するIII族窒化物半導体自立基板の製造方法。
【請求項４】
請求項１または２に記載のIII族窒化物半導体自立基板の製造方法において、
第一層、第二層、第三層を積層させる前記工程では、組成ｘが２段階以上にわたって階段状に増加する組成分布を有する前記第二層を形成するIII族窒化物半導体自立基板の製造方法。
【請求項５】
請求項３または４のいずれかに記載のIII族窒化物半導体自立基板の製造方法において、
第一層、第二層、第三層を積層させる前記工程では、ハイドライド気相成長法を使用し、Ａｌソースボートに供給する塩化水素（ＨＣｌ）ガスの供給量を増加させることにより、前記第二層を形成するIII族窒化物半導体自立基板の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載のIII族窒化物半導体自立基板の製造方法において、
前記サファイア基板を除去した後、少なくとも前記第三層を有する前記III族窒化物半導体自立基板の表面および裏面を研磨する工程を含むIII族窒化物半導体自立基板の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかに記載のIII族窒化物半導体自立基板の製造方法において、
第一層、第二層、第三層を積層させる前記工程では、組成ｂが０．６以上である前記第三層を形成するIII族窒化物半導体自立基板の製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれかに記載のIII族窒化物半導体自立基板の製造方法において、
第一層、第二層、第三層を積層させる前記工程では、１００μｍ以上の前記第三層を形成するIII族窒化物半導体自立基板の製造方法。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれかに記載のIII族窒化物半導体自立基板の製造方法において、
第一層、第二層、第三層を積層させる前記工程の前段で、前記サファイア基板を、第一層、第二層、第三層を積層させる前記工程での前記サファイア基板の温度よりも低い温度とし、
前記サファイア基板上に低温成長ＧａＮバッファ層を形成するIII族窒化物半導体自立基板の製造方法。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれかに記載のIII族窒化物半導体自立基板の製造方法により製造されたIII族窒化物半導体自立基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、III族窒化物半導体自立基板の製造方法およびIII族窒化物半導体自立基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
III族窒化物半導体基板は青色ＬＥＤ、短波長ＬＤ、紫外光ＬＥＤ、および紫外光ＬＥＤと蛍光体との組み合わせによる白色ＬＥＤ等に使用されており、その市場は拡大傾向にある。
従来、III族窒化物半導体基板としては、ＧａＮ基板を使用していた。しかしながら、波長３６５ｎｍ（ＧａＮのバンドギャップエネルギー３．４ｅＶに相当）以下の光を発光する短波長発光デバイスでは、ＧａＮ基板による光吸収によって、光出力の著しい低下が生じる。そこで、三元混晶であるＡｌｚＧａ1-ｚＮ、すなわち（ＡｌＮ）ｚ（ＧａＮ）1-ｚ基板の使用が求められている。
ＡｌｚＧａ1-ｚＮ基板では、バンドギャップがＡｌＮの組成ｚによって３．４〜６．２ｅＶとなり、光波長としては２００〜３６５ｎｍに相当するバンドギャップのものが得られる。たとえば、発光波長が２５０ｎｍ以下の紫外発光素子用の基板としては、ＡｌＮの組成ｚが０．６以上である高ＡｌＮ組成の基板を使用すればよい。基板としてＡｌＮ、ＡｌＧａＮを使うことができれば高効率のＡｌＮ系深紫外ＬＤを実現でき、卓上レーザ加工機や医療用途等の新分野での応用が期待できる。
そこで、特許文献１に記載された技術が提案されている。
特許文献１では、図５に示すように、サファイア基板１０上に低温成長ＧａＮバッファ層Ｂを形成し、さらに、Ａｌ０．０７Ｇａ０．９３Ｎ層（第一の単結晶層１０１）を成長させる。その後、Ａｌ０．０５Ｇａ０．９５Ｎ層（第二の単結晶層１０２）を成長させる。
このようなＡｌＧａＮ基板１００では、クラックを発生させることなく、第二の単結晶層１０２を成長させることができるとされている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００１‐３０８４６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１記載の従来技術は、以下の点で改善の余地を有している。
特許文献１に記載されたようなＡｌＧａＮ基板１００において、サファイア基板１０と、サファイア基板１０上に設けられたIII族窒化物半導体層（低温成長ＧａＮバッファ層Ｂ、第一の単結晶層１０１、第二の単結晶層１０２）とを分離し、III族窒化物半導体自立基板として使用することがある。例えば、III族窒化物半導体基板をレーザ等に使用する場合には、積層方向と直交する方向に劈開するが、サファイア基板は劈開しにくいため、サファイア基板からIII族窒化物半導体層を分離する必要がある。
しかしながら、特許文献１に記載されたようなＡｌＧａＮ基板１００において、機械的な研磨や薬品等による溶解でのサファイア基板の剥離は困難であり、特許文献１記載の従来技術では、III族窒化物半導体層からサファイア基板をスムーズに除去することが困難である。
【０００５】
本発明の目的は、サファイア基板をスムーズに除去することができるIII族窒化物半導体自立基板の製造方法、さらには、この製造方法により製造されたIII族窒化物半導体自立基板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、サファイア基板上に、ＡｌａＧａ１−ａＮ（０≦ａ<１）により構成され、組成ａが略一定である第一層と、この第一層上に形成される第二層と、前記第二層上に形成され、組成ｂが略一定のＡｌｂＧａ１−ｂＮ（０<ｂ≦１）により構成される第三層とを積層させる工程と、前記第一層、第二層、第三層およびサファイア基板を冷却する工程と、前記サファイア基板を除去し、少なくとも前記第三層を有するIII族窒化物半導体自立基板を得る工程とを含み、第一層、第二層、第三層を積層させる前記工程では、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０≦ｘ≦１）により構成され、組成ｘが層厚方向に沿って、変化する組成分布を有し、厚みが３μｍ以上、１００μｍ以下の前記第二層を形成するIII族窒化物半導体自立基板の製造方法が提供される。
【０００７】
ここで、第一層の組成ａが略一定であるとは、組成ａに対し±０．０５程度の変動を含んでいてもよく、±０．０５範囲内の変動があっても一定であるとみなされる。同様に、第三層において組成ｂが略一定であるとは、組成ｂに対し±０．０５程度の変動を含んでいてもよい。
さらに、本発明において、サファイア基板を除去する工程では、サファイア基板に外力を加えて、サファイア基板を除去してもよく、また、外力を加えずに、第一層〜第三層とサファイア基板とが自然に分離され、サファイア基板が除去されてもよい。
また、サファイア基板は、必ずしもサファイア基板単体で除去される必要はなく、例えば、サファイア基板に第一層の一部、さらには、第二層の一部が付着した状態で除去されてもよい。少なくとも第三層と、サファイア基板とが分離できればよい。
【０００８】
サファイア基板上に、ＡｌａＧａ１−ａＮ（０≦ａ<１）により構成され、組成ａが略一定である第一層と、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０≦ｘ≦１）層により構成され、組成ｘが層厚方向に沿って、第三層側に向かって増加する組成分布を有し、厚みが３μｍ以上、１００μｍ以下の第二層と、組成ｂが略一定のＡｌｂＧａ１−ｂＮ（０<ｂ≦１）により構成される第三層とを形成した後、冷却することで、サファイア基板にくもの巣状のクラックが入る。
このように本発明の製造方法によれば、サファイア基板にクラックが入るため、大きな外力を加えなくても、サファイア基板をスムーズに除去することができ、III族窒化物半導体自立基板を容易に得ることができる。
【０００９】
また、本発明では、第二層内では、Ａｌ組成が変化しているので、第二層内でミスフィット転位が生じる。第一層〜第三層の格子定数の違いにより、第二層にストレスが加わると、第二層で発生しているミスフィット転位に起因してアレイ状のクラックが発生する。この第二層で発生するアレイ状のクラックにより、第三層に加わる応力が低減されることとなり、第三層でのクラックの発生を低減させることができる。
また、第二層の厚みを３μｍ以上とすることで、第一層から第三層表面への貫通転位の伝播を減少させることができ、第三層表面でのクラックの発生を抑制することもできる。
また、本発明では、第二層の厚みを１００μｍ以下としているので、必要以上に第二層を厚く形成せず、製造コストの低減を図ることができる。
【００１０】
この際、第一層、第二層、第三層を積層させる前記工程では、ａ<ｘ<ｂなる関係を有する前記第一層、前記第二層、前記第三層を積層するとともに、前記第三層に接する表面の組成ｘが前記第一層に接する表面の組成ｘよりも高くなった組成分布を有する前記第二層を形成することが好ましい。
この構成によれば、第一層および第三層間の第二層により、第一層と第三層との間の熱膨張係数の差も緩和することができる。これにより、第三層に加わる応力を緩和することができ、第三層でのクラックの発生を抑制することができる。
これに加えて、第二層により第三層と第一層との間の格子定数の差も緩和することができる。これにより、格子定数の差に基づく歪が第三層で発生しにくくなるため、第三層でのクラックの発生を抑制することができる。
【００１１】
さらに、本発明によれば、第一層、第二層、第三層を積層させる前記工程では、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０<ｘ<１）により構成され、組成ｘが層厚方向に沿って、前記第三層側に向かって連続的に増加する組成分布を有する前記第二層を形成することが好ましい。
【００１２】
また、第一層、第二層、第三層を積層させる前記工程では、組成ｘが２段階以上にわたって階段状に増加する組成分布を有する前記第二層を形成してもよい。
組成ｘが２段階以上にわたって階段状に増加する組成分布を有する第二層では、組成ｘが急激に変化する組成不連続界面が形成されることとなる。この組成不連続界面にてミスフィット転位を集中して発生させることができ、これにより、第二層に多数のアレイ状のクラックを確実に生じさせることができ、第三層に加わる応力を確実に低減することができる。そのため、第三層でのクラックの発生を確実に低減させることができる。
【００１３】
この際、第一層、第二層、第三層を積層させる前記工程では、ハイドライド気相成長法を使用し、Ａｌソースボートに供給するＨＣｌガスの供給量を増加させることにより、前記第二層を形成することが好ましい。
このようにＨＣｌガスの供給量を増加させ、発生する塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）の量を増加させることで、組成ｘが増加する組成分布を有する第二層を容易に製造することができる。
【００１４】
さらに、前記サファイア基板を除去した後、少なくとも前記第三層を有するIII族窒化物半導体自立基板の表面および裏面を研磨してもよい。
第三層表面には結晶成長に伴うモホロジーが存在する。また、III族窒化物半導体自立基板裏面は、サファイア基板との分離面が存在する。そこで、III族窒化物半導体自立基板の表裏面を研磨することで、欠陥の少ないIII族窒化物半導体自立基板を提供することができる。
ここで、III族窒化物半導体自立基板の表裏面を研磨して、第一層、第二層を研磨により除去し、第三層のみをIII族窒化物半導体自立基板として使用してもよい。
【００１５】
さらに、第一層、第二層、第三層を積層させる前記工程では、組成ｂが０．６以上である前記第三層を形成してもよい。
このようにアルミ組成比の高い第三層を形成することで、第三層上にＡｌ組成の高いＡｌＧａＮ層（例えば半導体レーザのクラッド層）を形成し、半導体レーザ素子を製造した場合であっても、半導体レーザ素子に歪が生じにくくなる。
【００１６】
さらに、第一層、第二層、第三層を積層させる前記工程では、１００μｍ以上の前記第三層を形成することが好ましい。
第三層の厚みを１００μｍ以上とすれば、第二層のミスフィット転位に起因するクラックや、第二層からの貫通転位が第三層表面にまで達することを防止できる。
【００１７】
また、第一層、第二層、第三層を積層させる前記工程の前段で、前記サファイア基板を、第一層、第二層、第三層を積層させる前記工程での前記サファイア基板の温度よりも低い温度とし、前記サファイア基板上に低温成長ＧａＮバッファ層を形成してもよい。
低温成長ＧａＮバッファ層を形成することで、サファイア基板のみを容易に分離することが可能となる。
【００１８】
本発明によれば、上述したいずれかの製造方法により製造されたIII族窒化物半導体自立基板を提供することもできる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、サファイア基板をスムーズに除去することができるIII族窒化物半導体自立基板の製造方法、さらには、この製造方法により製造されたIII族窒化物半導体自立基板が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
図１には、本実施形態のIII族窒化物半導体自立基板の製造工程が示されている。
III族窒化物半導体自立基板１は、概ね以下のようにして製造される。
サファイア基板１０上に、
ＡｌａＧａ１−ａＮ（０≦ａ<１）により構成され、組成ａが略一定である第一層１１と、
この第一層１１上に形成される第二層１２と、
第二層１２上に形成され、組成ｂが略一定のＡｌｂＧａ１−ｂＮ（０<ｂ≦１）により構成される第三層１３とを積層させる工程と、
第一層１１、第二層１２、第三層１３およびサファイア基板１０を冷却する工程と、
サファイア基板１０を除去し、少なくとも第三層１３を有するIII族窒化物半導体自立基板１を得る工程とを実施する。
第一層１１、第二層１２、第三層１３を積層する前記工程では、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０≦ｘ≦１）層により構成され、組成ｘが層厚方向に沿って、変化する組成分布を有し、厚みが３μｍ以上、１００μｍ以下の第二層１２を形成する。
【００２１】
以下に、III族窒化物半導体自立基板１の製造工程について詳細に説明する。
第一層１１、第二層１２、第三層１３を積層する工程では、図１（Ａ）に示すように、第一層１１〜第三層１３をＨＶＰＥ法により形成する。
まず、はじめに、サファイア基板１０上にＡｌａＧａ１−ａＮ（０≦ａ<１）により構成され、組成ａが略一定である第一層１１を形成する。ここで、組成ａが略一定であるとは、組成ａに対し±０．０５程度の変動があってもよい。また、組成の値（ａ、１−ａが異なる値である場合には、値の小さいほう）に対して、１０μｍあたり±５％の範囲の変動があってもよい。
ここで、サファイア基板１０上には、０．０１〜１０μｍの低温成長ＧａＮバッファ層Ｂが形成されている。この低温成長ＧａＮバッファ層Ｂは、加熱したサファイア基板１０上にＮＨ３ガスを供給するとともに、ＧａソースボートにＨＣｌガスを供給してＧａＣｌガスを発生させ、ＧａＣｌガスを供給することにより形成される。
なお、低温成長ＧａＮバッファ層Ｂを形成する際のサファイア基板１０の温度は、第一層１１〜第三層１３を積層する際のサファイア基板１０の温度よりも低い。また、低温成長ＧａＮバッファ層Ｂは、有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）法により積層してもよい。
なお、０．００５〜０．５μｍの該低温成長ＧａＮバッファ層を形成し、さらに、この低温成長ＧａＮバッファ層上に引き続いて０．１~１０μｍの高温成長ＧａＮ層を積層してもよい。この高温ＧａＮ層上に第一層１１を積層する。
【００２２】
第一層１１は、エピタキシャル成長層であり、例えば、ＧａＮ層とすることが好ましい。ＧａＮ層は初期成長が安定だからである。
この第一層１１の厚みは、０．０１μｍ〜１００μｍである。ただし、第一層１１の結晶性を向上させるためには、１μｍ以上であることが好ましい。また、５０μｍ以下であることが好ましい。
このような第一層１１は、加熱されたサファイア基板１０上にＮＨ３ガスを供給するとともに、ＧａソースボートにＨＣｌガスを供給してＧａＣｌガスを発生させ、ＧａＣｌガスを供給することにより形成される。
【００２３】
次に、第一層１１上に第二層１２を形成する。
第二層１２は、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層（０≦ｘ≦１）により構成され、組成ｘが層厚方向に沿って、変化する組成分布を有する。
本実施形態では、第二層１２の組成ｘは、０<ｘ<１である。
また、第一層１１の組成ａ<組成ｘ<第三層１３の組成ｂであり、第三層１３に接する表面の組成ｘが、第一層１１に接する面の組成ｘよりも高くなる。さらには、組成ｘは第一層１１側から第三層１３側に向かって増加している。
さらに、第二層の組成ｘは、層全体にわたって変化していることが好ましい。
【００２４】
ここで、組成ｘは、図２に示すように、２段階以上にわたって階段状に増加していてもよく、また、図３に示すように連続して増加していてもよい。
例えば、階段状に増加する場合には、図２に示すように、第二層１２を５層構成（層１２１〜１２５）とすることができる。例えば、各層１２１〜１２５の組成ｘが第一層１１側から第三層１３側に向かい、０．１ずつ増加するような構成を採用することができる。第一層１１側の層１２１をＡｌ０．２Ｇａ０．８Ｎ、層１２２をＡｌ０．３Ｇａ０．７Ｎ、層１２３をＡｌ０．４Ｇａ０．６Ｎ、層１２４をＡｌ０．５Ｇａ０．５Ｎ、層１２５をＡｌ０．６Ｇａ０．４Ｎとすることができる。なお、第三層１３に接する層１２５の組成ｘは、第三層１３のＡｌｂＧａ１−ｂＮ（０<ｂ≦１）の組成ｂの３０％以上の値であることが好ましい。
また、階段状に組成を増加させる場合には、第二層１２を構成する層の数は、２〜３０層が好ましく、なかでも、２〜１５層が特に好ましい。
【００２５】
一方、組成ｘが図３に示すように連続して増加する場合には、Ａｌ原子はＡｌＧａＮ層中に取り込まれやすいため、図３に示すように、Ａｌ組成比を示す曲線が上方に湾曲した形状となりやすい。
【００２６】
また、第二層１２の厚みは、３μｍ以上、１００μｍ以下である。なかでも、５μｍ以上であることが好ましい。また、製造コスト等を考慮すると、５０μｍ以下、特に２５μｍ以下であることが好ましい。
このような第二層１２は、第一層１１を積層する場合と同じく、ＧａＣｌを発生させるとともに、ＡｌソースボートにＨＣｌガスを供給して、ＡｌＣｌ３を発生させ、これを第一層１１上に供給する。
ここで、組成ｘは第一層１１側から第三層１３側に向かって増加させるためには、ＨＣｌガスの供給量を徐々に上げ、ＡｌＣｌ３の発生量を徐々に増加させればよい。
なお、第二層１２における組成ｘの変動幅（最も小さい組成ｘと、最も大きな組成ｘとの差）は、０．３以上、０．７以下であることが好ましい。
【００２７】
次に、第二層１２上に第三層１３を形成する。第三層１３は、組成ｂが略一定のＡｌｂＧａ１−ｂＮ（０<ｂ≦１）により構成されるものである。ここで、第三層１３の組成ｂは、０．６以上であることが好ましい。ここで、組成ｂが略一定であるとは、組成ｂに対し、±０．０５程度の変動があってもよい。また、組成の値（ｂ、１−ｂが異なる値である場合には、値の小さいほう）に対して、１０μｍあたり±５％の範囲の変動があってもよい。
さらに、第三層１３の膜厚は、１００μｍ以上である。
このような第三層１３は、ＧａＣｌを発生させるとともに、ＡｌソースボートにＨＣｌガスを供給して、ＡｌＣｌ３を発生させ、これを第二層１２上に供給することで形成される。
【００２８】
以上のようにして、積層される第一層１１〜第三層１３の合計の厚みは、３００μｍ以上である。
次に、第一層１１〜第三層１３とサファイア基板１０とを冷却する。
その後、図１（Ｂ）に示すように、第一層１１〜第三層１３と、サファイア基板１０とを分離する。サファイア基板１０に外力を加えることで、サファイア基板１０を剥離してもよく、また、冷却後、放置するだけで、自然にサファイア基板１０が剥離されてもよい。
また、サファイア基板１０の剥離は、第一層１１とサファイア基板１０との界面で生じてもよく、また、第一層１１、さらには、第二層１２の一部がサファイア基板１０に付着した状態で剥離されてもよい。
【００２９】
その後、分離されたIII族窒化物半導体自立基板１の表裏面を研磨する。III族窒化物半導体自立基板１の第三層１３表面には、結晶成長に伴うモホロジーが存在する。またIII族窒化物半導体自立基板１の裏面には、サファイア基板１０との剥離面がある。これらを除去するために、III族窒化物半導体自立基板１の表裏面を機械研磨（例えば、ダイアモンド両面研磨）し、両面を少なくとも３０μｍ以上、好ましくは５０μｍ以上除去する。
仕上がり厚さを１００〜８００μｍ、さらに好ましくは、１５０〜６００μｍにすることで、加工歩留まりがよく、かつ、厚すぎないIII族窒化物半導体自立基板を得ることができる。
なお、さらなる品質向上のために、機械研磨工程の後に、化学機械研磨（ＣＭＰ）して、表面を０．０１〜２０μｍ除去すれば、デバイス構造作製用のエピタキシャル成長用基板として直ちに使用できるIII族窒化物半導体自立基板を提供することができる。
ここで、III族窒化物半導体自立基板１は、第一層１１、第二層１２、第三層１３を備えるものであってもよく、また、第二層１２、第三層１３のみを有するものであってもよい。
さらには、III族窒化物半導体自立基板１は、図１（Ｃ）に示すように、第三層１３のみから構成されるものであってもよい。
【００３０】
以下、本実施形態のIII族窒化物半導体自立基板１の製造方法の効果について述べる。
本実施例では、サファイア基板１０上に、ＡｌａＧａ１−ａＮ（０≦ａ<１）により構成され、組成ａが略一定である第一層１１と、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層（０≦ｘ≦１（本実施形態では、０<ｘ<１））により構成され、組成ｘが層厚方向に沿って、第三層側に向かって増加する組成分布を有し、厚みが３μｍ以上、１００μｍ以下の第二層１２と、組成ｂが略一定のＡｌｂＧａ１−ｂＮ（０<ｂ≦１）により構成される第三層１３とを積層させた後、冷却することで、サファイア基板１０にくもの巣上のクラックが入る。
これにより、第一層１１〜第三層１３が積層されたサファイア基板１０を冷却した後、サファイア基板１０に大きな外力を加えることなく、サファイア基板１０を容易に除去することができる。
【００３１】
また、本実施形態では、第二層１２内では、Ａｌ組成が徐々に変化しているので、第二層１２内でミスフィット転位が生じる。第一層１１〜第三層１３の格子定数の違いにより、第二層１２にストレスが加わると、第二層１２で発生しているミスフィット転位に起因してアレイ状のクラックが発生する。この第二層１２で発生するアレイ状のクラックにより、第三層１３に加わる応力が低減されることとなり、第三層１３でのクラックの発生を低減させることができる。
さらに、第二層１２の厚みを３μｍ以上とすることで、第一層１１から第三層１３表面への貫通転位の伝播を減少させることができ、第三層１３表面でのクラックの発生をさらに抑制することもできる。
【００３２】
また、本実施形態では、第二層１２の組成ｘを第一層１１の組成ａ<組成ｘ<第三層１３の組成ｂとし、第三層１３に接する表面の組成ｘが、第一層１１に接する表面の組成ｘよりも高くなっている。
このような第二層１２を設けることで、第一層１１と第三層１３との間の熱膨張係数の差を緩和することができる。これにより、第一層１１上に直接第三層１３を設ける場合や、第三層１３の組成ｂよりも大きな組成ｘを有する第二層を設ける場合に比べ、第三層１３に加わる応力をより確実に緩和することができる。
【００３３】
さらに、本実施形態では、第二層１２により第三層１３と第一層１１との間の格子定数の差も緩和することができる。これにより、格子定数の差に基づく歪が第三層１３で発生しにくくなるため、第三層１３でのクラックの発生を抑制することができる。
すなわち、本実施形態では、第二層１２中でのアレイ状のクラックおよび第二層１２の組成変化による格子定数の差の緩和の双方によって、第三層１３に加わる応力を低減し、第三層１３でのクラックの発生を確実に抑制しているのである。
【００３４】
また、第二層１２を、階段状に増加する組成分布を有するものとすれば、第二層１２中には、組成ｘが急激に変化する組成不連続界面が形成されることとなる。この組成不連続界面にてミスフィット転位を集中して発生させることができ、これにより、第二層１２に多数のアレイ状のクラックを確実に生じさせることができる。
【００３５】
一方、第二層１２を第三層側に向かって連続的に増加する組成分布とすれば、第一層１１と第三層１３との間の格子定数の差をより確実に緩和することができる。
【００３６】
また、本実施形態では、組成ｘが第三層１３に向かって増加する第二層１２を形成する際に、Ａｌソースボートに対するＨＣｌガスの供給量を増加させている。これにより、発生するＡｌＣｌ３の量が増加することとなり、第二層１２が形成される。
ここで、ＧａＣｌの発生量を減少させて、組成ｘが第三層１３に向かって増加する第二層１２を形成する方法も考えられるが、ＧａＣｌガスの発生量を正確に減少させることは難しく、所望の組成分布を有する第二層１２を形成することができないおそれがある。
これに対し、本実施形態のように、Ａｌソースボートに対するＨＣｌガスの供給量を増加させる方法を採用すれば、組成ｘが第三層１３に向かって増加する第二層１２を容易に形成することができる。
【００３７】
さらに、本実施形態では、第三層１３のアルミ組成比を０．６以上としている。このように、アルミ組成比の高い第三層１３を形成することで、第三層１３上にＡｌ組成の高いＡｌＧａＮ層（例えば半導体レーザのクラッド層）を形成し、紫外発光の半導体レーザ素子を製造した場合であっても、半導体レーザ素子に歪が生じにくくなる。
【００３８】
また、本実施形態では、第三層１３の厚みを１００μｍ以上としている。第三層１３の厚みを１００μｍ以上とすれば、第二層１２のミスフィット転位に起因するアレイ状のクラックや、第二層１２からの貫通転位が第三層１３表面にまで達することを防止できる。
【００３９】
さらに、本実施形態では、サファイア基板１０上に低温成長ＧａＮバッファ層Ｂを形成した上に第一層１１、第二層１２、第三層１３を形成することで、低温成長バッファ層Ｂと、サファイア基板１０との界面から、サファイア基板１０が分離される。第一層１１や、第二層１２の一部がサファイア基板１０とともに剥がれることを防止でき、サファイア基板１０のみを容易に除去することができる。なお、低温バッファ層ＢはＨＶＰＥ法で形成して、同一プロセス内で連続的に第一層１１、第二層１２、第三層１３を成長することも可能である。
【００４０】
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
前記実施形態では、ａ<ｘ<ｂなる関係を有する第一層１１、第二層１２、第三層１３を形成するとともに、第三層１３に接する表面の組成ｘが、第一層１１に接する表面の組成ｘよりも高くなった組成分布を有する第二層１２を形成したが、これに限られるものではない。
例えば、図４に示すように、第二層１２の組成ｘが第三層１３の組成ｂよりも高くなってもよい。図４に示された第二層１２では、層１２３の組成ｘが第三層１３の組成ｂよりも高くなっている。
【００４１】
さらには、前記実施形態では、第一層１１として、ＧａＮ層を形成したが、第一層１１は、ＡｌａＧａ１−ａＮ（０≦ａ<１）により構成され、組成ａが略一定であればよい。
また、第三層を１００μｍ以上としたが、これに限らず、第三層は１００μｍ以下であってもよい。
【００４２】
さらに、第一層〜第三層の積層方法は、前記実施形態で示した積層方法に限られず、例えば、ＦＩＥＬＯ（facet-initiated epitaxial lateral overgrowth）法により、第一層を形成した後、第二層、第三層を積層してもよい。
また、前記実施形態では、第一層１１の下方に低温成長バッファ層Ｂを設けたが、第一層を低温成長バッファ層としてもよい。さらには、サファイア基板１０上に低温成長バッファ層Ｂを成長させ、その上に成長温度９００〜１１５０℃で高温成長ＧａＮ層を設けたが第一層を低温成長バッファ層としてもよい。
さらに、前記実施形態では、第二層１２は、複数のＡｌｘＧａ１−ｘＮ層（０<ｘ<１）を有するものとしたが、これに限らず、複数の層のうち、一層がＡｌＮ層や、ＧａＮ層であってもよい。
【実施例】
【００４３】
次に、本発明の実施例について説明する。
（実施例１）
本実施例では、III族窒化物半導体自立基板をＨＶＰＥ法により製造した。
まず、高純度ガリウム（Ｇａ）を石英製のＧａソースボートの中に充填し、さらに、高純度アルミニウム（Ａｌ）をアルミナ製のＡｌソースボートの中に充填した。そして、Ｇａソースボート、Ａｌソースボートを、水平型石英製リアクタ内の所定配置にそれぞれ配置した
下地基板としてのサファイア基板は、直径２インチの円形で、（０００１）ｃ面で（１０−１０）方向に０．２５°に偏位した面を有するものを用いた。サファイア基板表面には有機金属気相成長(ＭＯＣＶＤ)法で成長した厚さ２μｍのＧａＮ層があらかじめ形成されている。このようなサファイア基板を、ホルダー上に配置して毎分１０回転させた。
【００４４】
ここで、以下の説明において、ガスの供給量の単位として、標準状態に換算したガスの単位であるＳＣＣＭを用いる。
まず、窒素（Ｎ２）ガスを前記リアクタ内に導入して、リアクタ内の空気を置換した後、窒素を止めた。そして、Ｎ２を１００００ＳＣＣＭ導入し、抵抗ヒーターによってリアクタ内を昇温した。ここでの加熱方法はリアクタを外壁から加熱する所謂ホットウオール法である。
昇温中はＮＨ３ガスを３０００ＳＣＣＭで導入して、サファイア基板表面のＧａＮ層の分解を防いだ。Ａｌソースボート、Ｇａソースボート、サファイア基板の温度が、それぞれ５００℃、８００℃、１０５０℃に保持されていることを確認した後、ＡｌＧａＮエピタキシャル基板の気相成長を開始した。
【００４５】
はじめに、サファイア基板上に１５００ＳＣＣＭのＮＨ３ガスを供給した。
次に、ＮＨ３ガスの供給量を変えることなく、ＧａソースボートにＨＣｌガスを５０ＳＣＣＭで供給して、ＧａＣｌを５０ＳＣＣＭで生成させた。そして、ＧａＮバッファ層付のサファイア基板上にＧａＣｌを供給してエピタキシャル成長を開始した。
ＧａＣｌの供給を１０分間、行なった。これにより、ＧａＮ層である第一層が形成された。第一層の厚みは、１７μｍであった。
【００４６】
次に、ＮＨ３ガスと、ＧａＣｌガスの供給量を変えることなく、ＡｌソースボートにＨＣｌガスを供給してＡｌＣｌ３を生成した。そして、このＡｌＣｌ３をサファイア基板上に供給した。
ＡｌＣｌ３の供給量は、階段状に増加させた。
具体的には、ＨＣｌガスを３０ＳＣＣＭ（ＡｌＣｌ３供給量１０ＳＣＣＭ）で２分間供給した。
次にＨＣｌガスを６０ＳＣＣＭ（ＡｌＣｌ３供給量２０ＳＣＣＭ）で２分間供給した。
さらに、ＨＣｌガスを９０ＳＣＣＭ（ＡｌＣｌ３供給量３０ＳＣＣＭ）で２分間供給した。
次に、ＨＣｌガスを１２０ＳＣＣＭ（ＡｌＣｌ３供給量４０ＳＣＣＭ）で２分間供給した。
さらに、ＨＣｌガスを１５０ＳＣＣＭ（ＡｌＣｌ３供給量５０ＳＣＣＭ）で２分間供給した。
これにより、５層からなる階段状に組成が変化した第二層が得られた。
第二層の厚みは、１０μｍであった。
【００４７】
その後、ＮＨ３ガスと、ＧａＣｌガスの供給量を変えることなくＡｌソースボートに供給するＨＣｌガスを１８０ＳＣＣＭ（ＡｌＣｌ３供給量６０ＳＣＣＭ）とし、５時間供給して、一定組成のＡｌＧａＮ層を成長させて、第三層を形成した。
第三層の厚みは、４９５μｍであった。
【００４８】
次に、第一層〜第三層が形成されたサファイア基板を、リアクタ内で室温まで冷却した。その後、リアクタから第一層〜第三層が形成されたサファイア基板を取り出した。サファイア基板を裏面側から観察したところ、サファイア基板の表面側（第一層が積層されている側）からクラックが入っているのが確認された。
次に、Ｘ線回折装置を用いて２θ−ω測定により各層の回折ピーク角度を求め、格子定数から、第一層〜第三層の組成を求めた。
一般に、組成ｃをもつＡｌｃＧａ１−ｃＮの格子定数ｄ（ｃ）は、ＡｌＮの格子定数０．４９８１ｎｍとＧａＮの格子定数０．５１８５ｎｍとの差に基づいて求めることができる。格子定数ｄ（ｃ）と、ＡｌＮの格子定数と、ＧａＮの格子定数とでは、以下の関係が成立する。
ｄ（ｃ）＝０．４９８１＋（０．５１８５−０．４９８１）×（１−ｃ）…（式１）
この式１に基づいて算出しから第三層の組成ｂを求めたところ、ｂ＝０．７２であった。
また、式１に基づいて、第二層の各層の組成を求めたところ、第一層側から順に、Ａｌ０．０６Ｇａ０．９４Ｎ、Ａｌ０．１５Ｇａ０．８５Ｎ、Ａｌ０．２３Ｇａ０．７７Ｎ、Ａｌ０．２９Ｇａ０．７１Ｎ、Ａｌ０．３８Ｇａ０．６２Ｎとなっていた。
【００４９】
次に、以上のような第一層〜第三層が設けられたサファイア基板をピンセットで軽く力を加えたところ、サファイア基板が割れて、サファイア基板のみが分離された。サファイア基板を除去する際の衝撃により、第一層〜第三層の一部に亀裂が入ったが、直径２インチの基板の６分の１程度の大きさの亀裂のないIII族窒化物半導体自立基板を得ることができた。
【００５０】
このようにして得られたIII族窒化物半導体自立基板を光学顕微鏡で観察したところ、第二層にアレイ状のクラックが発生しており、このクラックは、第一層にまで達していた。
一方、第三層表面にはクラックが生じておらず、第二層のクラックは第三層表面にまで達していないことがわかった。
その後、III族窒化物半導体自立基板の表裏面をダイアモンド研磨した。これにより、第一層、第二層が除去され、３００μｍの透明なIII族窒化物半導体自立基板（ＡｌＧａＮ自立基板）が得られた。
【００５１】
（実施例２）
ＭＯＣＶＤ法によって低温成長ＧａＮバッファ層が０．０７μｍ形成された（０００１）ｃ面サファイア基板を用意した。そして、このサファイア基板上に実施例１と同様の方法により、第一層〜第三層を積層した。低温成長ＧａＮバッファ層が０．０７μｍ形成された（０００１）ｃ面サファイア基板を使用した点以外は、実施例１と同じである。
サファイア基板を裏面側から観察したところ、サファイア基板の表面側（第一層が積層されている側）からクラックが入っているのが確認された。
実施例１と同様に、第一層〜第三層が設けられたサファイア基板をピンセットで軽く力を加えたところ、サファイア基板が割れ、サファイア基板のみが分離された。これにより、III族窒化物半導体自立基板を得ることができた。
このようにして得られたIII族窒化物半導体自立基板を光学顕微鏡で観察したところ、第二層にアレイ状のクラックが発生しており、このクラックは、第一層にまで達していた。
一方、第三層表面にはクラックが生じておらず、第二層のクラックは第三層表面にまで達していないことがわかった。
その後、III族窒化物半導体自立基板の表裏面をダイアモンド研磨した。これにより、第一層、第二層が除去され、３００μｍの透明なIII族窒化物半導体自立基板（ＡｌＧａＮ自立基板）が得られた。
【００５２】
（比較例１）
実施例１と同様にＭＯＣＶＤ法によってＧａＮ層が２μｍ形成された（０００１）ｃ面サファイア基板上に第一層を形成した。
次に、第一層上に第二層を形成した。
第二層の製造方法は、以下の通りである。
実施例１と同様にＮＨ３ガスと、ＧａＣｌガスとを供給し、さらに、ＡｌソースボートにＨＣｌガスを供給した。
ＨＣｌガスを６０ＳＣＣＭ（ＡｌＣｌ３供給量２０ＳＣＣＭ）で1分間供給した。
次に、ＨＣｌガスを１２０ＳＣＣＭ（ＡｌＣｌ３供給量４０ＳＣＣＭ）で1分間供給した。
このようにして製造される第二層の厚みは、２μｍであった。
その後、実施例１と同様に第三層を形成した。
次に、実施例と同じく、第一層〜第三層が設けられたサファイア基板を冷却した。
Ｘ線回折装置を用いて２θ−ω測定により各層の回折ピーク角度を求め、格子定数から、第三層の組成ｂを求めたところ、ｂ＝０．７２であった。
また、前述した式１に基づいて、第二層の各層の組成を求めたところ、第一層側から順に、  Ａｌ０．１６Ｇａ０．８４Ｎ、Ａｌ０．３２Ｇａ０．６８Ｎとなっていた。
次に、以上のような第一層〜第三層が設けられたサファイア基板をピンセットで軽く力を加えたところところ、サファイア基板が割れ、サファイア基板が除去された。
このようにして得られたIII族窒化物半導体自立基板を光学顕微鏡で観察したところ、第三層表面にはクラックが生じていた。
【００５３】
（比較例２）
実施例２と同様のＭＯＣＶＤ法によって低温成長ＧａＮバッファ層が０．０７μｍ形成された（０００１）ｃ面サファイア基板上に実施例２と同様に第一層を形成した。
次に、第一層上に第二層を形成した。
実施例２と同様にＮＨ３ガスと、ＧａＣｌガスとを供給した。ここで、第二層は、組成ｘが一定の層とした。
第二層の製造方法は、以下の通りである。
ＨＣｌガスを９０ＳＣＣＭ（ＡｌＣｌ３供給量３０ＳＣＣＭ）で４分間供給した。
第二層の厚みは４μｍであった。
その後、実施例と同様の条件で、第三層を積層し、冷却を行なった。
Ｘ線回折装置を用いて２θ−ω測定により各層の回折ピーク角度を求め、格子定数から、第二層の組成ｘを求めたところ、Ａｌ０．２５Ｇａ０．７５Ｎであった。
サファイア基板を裏面側から観察したところ、サファイア基板にクラックが入っていた。また、第二層には、アレイ状のクラックが発生し、それが第三層に表面まで伝播して、表面には多くのクラックが発生した。
以上のような第一層〜第三層が設けられたサファイア基板は冷却後に数個に割に割れ、ピンセットで軽く力を加えたところ、さらに細かく割れてしまった。そのため、III族窒化物半導体自立基板を得ることは困難であった。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明の実施形態にかかるIII族窒化物半導体自立基板の製造工程を示す模式図である。
【図２】実施形態にかかる第一層〜第三層のＡｌ組成比を示す図である。
【図３】実施形態にかかる第一層〜第三層のＡｌ組成比を示す図である。
【図４】本発明の変形例を示す図である。
【図５】従来のＡｌＧａＮ基板を示す図である。
【符号の説明】
【００５５】
１      III族窒化物半導体自立基板
１０    サファイア基板
１１    第一層
１２    第二層
１３    第三層
１００    基板
１０１    第一の単結晶層
１０２    第二の単結晶層
１２１    層
１２２    層
１２３    層
１２４    層
１２５    層
Ｂ    低温成長バッファ層
【図１】
2007290895.tif 000003
【図２】
2007290895.tif 000004
【図３】
2007290895.tif 000005
【図４】
2007290895.tif 000006
【図５】
2007290895.tif 000007