(57)【要約】      （修正有）【課題】有機溶媒中でのラジカル共重合により少なくとも１種類の親水性Ｎ−ビニルラクタムと少なくとも１種類の疎水性コモノマーの水に透明に溶解するコポリマーを製造するための改善された方法を提供する。【解決手段】有機溶媒中で開始剤の存在下、少なくとも１種類の水溶性Ｎ−ビニルラクタムと少なくとも１種類の疎水性コモノマーをラジカル重合させることによりビニルラクタムコポリマーを製造する方法であって、前記重合を成分の蒸発が回避されるようなゲージ圧力下で実施することを特徴とする、前記方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒中で開始剤の存在下、少なくとも1種類の水溶性N-ビニルラクタムと少なくとも1種類の疎水性コモノマーをラジカル重合させることによりコポリマーを製造する方法であって、前記重合を成分の蒸発が回避されるようなゲージ圧力下で実施することを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
使用する前記疎水性コモノマーが、1〜100g/Lの水溶解度を有するモノマーである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
使用する前記疎水性コモノマーが、大気圧下で60〜150℃の範囲の沸点を有するモノマーである、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
使用する前記疎水性コモノマーが、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-プロピル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸t-ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルからなる群から選択されるモノマーである、請求項１〜３のいずれか1項に記載の方法。
【請求項５】
使用する前記疎水性コモノマーが酢酸ビニルである、請求項１〜４のいずれか1項に記載の方法。
【請求項６】
使用する前記N-ビニルラクタムがN-ビニルピロリドンである、請求項１〜５のいずれか1項に記載の方法。
【請求項７】
前記重合を60〜150℃の温度で実施する、請求項１〜６のいずれか1項に記載の方法。
【請求項８】
使用する前記有機溶媒がアルコールである、請求項１〜７のいずれか1項に記載に方法。
【請求項９】
前記重合を0.05〜2MPaの圧力で実施する、請求項１〜８のいずれか1項に記載の方法。
【請求項１０】
前記重合を保護ガス下で実施する、請求項１〜９のいずれか1項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも1種類の水溶性N-ビニルラクタムと少なくとも1種類の疎水性コモノマーを有機溶媒中でラジカル重合させることによるそれらモノマーの水溶性コポリマーを製造する方法並びにそのような方法で得ることができるコポリマー及びその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ラジカル重合によりN-ビニルラクタムと疎水性コモノマーからコポリマーを製造する方法は知られている。そのようなコポリマーの製造は、有機溶媒中で、例えば、アルコール中で、又は、水と高含有量の有機溶媒の混合物中で実施される。通常、その重合は、当該溶媒を還流させながら行う。N-ビニルラクタムに比較して容易に揮発する該疎水性モノマーは、上記のような方法により、気相及び凝縮液に変化する。
【０００３】
多くの適用目的に対して、水に溶解して透明な溶液となるコポリマーが望まれている。即ち、5重量%の濃度の溶液のFNU値は、20未満であるべきである。しかしながら、モノマーが異なる反応性と異なる極性を有していると疎水性モノマーの濃度が増大して、疎水性モノマーから水不溶性のホモポリマーが生成され得るという問題がある。そのようなホモポリマーは、500〜1000ppmの範囲内にある少量であっても、結果として当該コポリマーの水溶液を濁らせてしまう。疎水性モノマーの濃度は、特に、気相中及び凝縮液中で上昇し得る。疎水性モノマーの濃度は、さらにまた、反応器の壁や重合媒体の表面においても上昇し得る。
【０００４】
米国特許第5,395,904号明細書(特許文献１)には、フィード法(feed method)での制御重合によるビニルピロリドンと酢酸ビニルの重合について記載されている。最大で50重量%までの水を含有させ得るアルコール溶媒が使用されている。
【０００５】
米国特許第5,319,041号明細書(特許文献２)には、重合温度を制御するフィード法での重合によるビニルピロリドンと酢酸ビニルのコポリマーの調製について記載されている。
【０００６】
米国特許第5,502,136号明細書(特許文献３)には、フィード法によるビニルピロリドンと酢酸ビニルのコポリマーの製造方法について記載されており、ここで、当該フィードは、特定の数式で定義されたスキームにより制御されている。
【０００７】
米国特許第4,520,179号明細書(特許文献４)及び米国特許第4,554,311号明細書(特許文献５)には、水中で、又は、水/アルコール混合物中で、開始剤としてペルオキシピバル酸t-ブチルを使用する、ビニルピロリドンと酢酸ビニルの重合について記載されている。ここで使用されている開始剤により狭い分子量分布を有するコポリマーの製造が可能となるが、20未満のFNU値を有する水溶性生成物は得られない。
【０００８】
欧州特許出願公開第161号明細書(特許文献６)には、ビニルピロリドンと酢酸ビニルのコポリマーの製造方法について記載されており、該方法では、重合の後で、特定の開始剤を使用する後重合を行っている。しかしながら、そのポリマーは、酢酸ビニルの残留量が多く、十分な非混濁性が得られない。
【０００９】
欧州特許出願公開第795567号明細書(特許文献７)には、水溶液状態で重合させることによる、ビニルラクタムと疎水性モノマーのコポリマーの製造について記載されている。
【００１０】
EP-Aには、ビニルピロリドンとビニルエステルからなる、水に溶解して透明な溶液となるコポリマーの製造について開示されており、ここで、該コポリマーの製造においては、揮発性成分を除去するために、重合中の特定の時点で溶媒の交換を行う。この方法は、比較的複雑である。
【００１１】
西独国特許出願公開第第2218935号明細書(特許文献８)には、N-ビニルピロリドンと水溶性及び水不溶性のさまざまなコモノマーとの共重合について記載されている。この共重合では、水不溶性の開始剤が用いられているが、該開始剤は、該コポリマー水溶液中の微粉砕懸濁液の形態で使用されている。しかしながら、水不溶性コモノマーの場合、同様に、FNU値が20未満の望ましい水溶性コポリマーは得られない。
【特許文献１】米国特許第5,395,904号明細書
【特許文献２】米国特許第5,319,041号明細書
【特許文献３】米国特許第5,502,136号明細書
【特許文献４】米国特許第4,520,179号明細書
【特許文献５】米国特許第4,554,311号明細書
【特許文献６】欧州特許出願公開第161号明細書
【特許文献７】欧州特許出願公開第795567号明細書
【特許文献８】西独国特許出願公開第第2218935号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従って、本発明の目的は、有機溶媒中でのラジカル共重合により少なくとも1種類の親水性N-ビニルラクタムと少なくとも1種類の疎水性コモノマーの水に透明に溶解するコポリマーを製造するための改善された方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明によれば、上記目的は、有機溶媒中で開始剤の存在下、少なくとも1種類の水溶性N-ビニルラクタムと少なくとも1種類の疎水性コモノマーをラジカル重合させる際に、成分の蒸発が回避されるようなゲージ圧力下で重合を行なうことにより達成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
適切な水溶性ビニルラクタムは、N-ビニルピロリドン、3位、4位及び5位がメチル化されたN-ビニルピロリドン、N-ビニルカプロラクタム、N-ビニルピペリドン、N-ビニルピリドンであり、好ましくは、N-ビニルピロリドンである。該ビニルラクタムは、30〜90重量%の量で、好ましくは、50〜90重量%の量で使用する。
【００１５】
本発明の方法は、疎水性モノマーの含有量がモノマー混合物に基づいて10〜70重量%の範囲、好ましくは、10〜50重量%の範囲にあるモノマー混合物からなる水溶性ポリマーを製造するのに適している。適切な疎水性モノマーは、1〜100g/Lの範囲の水溶解度を有する疎水性モノマーである。適切な疎水性モノマーは、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-プロピル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸t-ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリロニトリル又はメタクリロニトリルである。該疎水性モノマーは、特に、大気圧下での沸点が60℃〜130℃の重合温度の範囲内にあるものであり、それにより、該疎水性モノマーは、重合条件下で通常蒸発する可能性がある。重合温度よりも僅かに低い沸点でさえ、該疎水性モノマーは、当該溶媒と充分な混和性を有する場合には、溶媒と一緒に気相に変化する可能性がある。疎水性モノマーは、溶媒との共沸混合物として、あるいは溶媒との物理的混合物として気相に変化することが可能である。本発明の方法によれば、圧力を適切に選択することで疎水性モノマーの蒸発が回避される。好ましい疎水性モノマーは、酢酸ビニルである。
【００１６】
ラジカル重合に適した開始剤は、例えば、アゾ化合物である。特に好適な開始剤は、脂肪族又は脂環式のアゾ化合物、例えば、2,2'-アゾビス(イソブチロニトリル)、2,2'-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、1,1-アゾビス(1-シクロヘキサンカルボニトリル)、2-(カルバモイルアゾ)-イソブチロニトリル、4,4'-アゾビス(4-シアノ吉草酸)、並びにそのアルカリ金属塩及びアンモニウム塩、例えばナトリウム塩、ジメチル2,2'-アゾビスイソブチレート、2,2'-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]、2,2'-アゾビス(2-アミジノプロパン)及び最後に挙げた2つの化合物の酸付加塩、例えば二塩酸塩である。過酸化物開始剤は、例えば、ジベンゾイルペルオキシド、ジアセチルペルオキシド、スクシニルペルオキシド、t-ブチルペルピバレート、t-ブチル2-エチルヘキサノエート、t-ブチルペルマレエート、ビス(t-ブチルペルオキシ)シクロヘキサン、t-ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、t-ブチルペルアセテート、2,2-ビス(t-ブチルペルオキシ)ブタン、ジクミルペルオキシド、ジ-t-アミルペルオキシド、ジ-t-ブチルペルオキシド、p-メンタンヒドロペルオキシド、ピナンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、t-ブチルヒドロペルオキシド、過酸化水素、及び上記開始剤の混合物である。上記開始剤は、アスコルビン酸のような酸化還元成分と組み合わせて使用することもできる。好ましい開始剤はジアルキルペルオキシドである。
【００１７】
使用する開始剤の量は、当該モノマーに基づいて、0.02〜15mol%の範囲、好ましくは、0.05〜3mol%の範囲である。本発明の方法においては、開始剤は、その溶解度に応じて、有機溶媒中の溶液として使用する。好ましくは、重合媒体としての役割を果たす溶媒と同じ溶媒を選択する。特に好ましくは、開始剤はC1-C4-アルコール中で使用する。そのような溶液では、開始剤の濃度は、該溶媒に基づいて、0.02〜2mol%の範囲、好ましくは、0.1〜2mol%の範囲である。
【００１８】
適切な重合媒体は、極性有機溶媒である。該溶媒は、どのような混合比のビニルラクタムとも混和性であり得るように充分な親水性を有していなければならない。特に好適な溶媒は、C1-C4-アルコール、好ましくはエタノール又はイソプロパノールである。特に好ましくは溶媒としてイソプロパノールを使用する。重合反応中の圧力を適切に選択することで溶媒の蒸発が防止される。
【００１９】
該重合は、通常、5〜9の範囲の中性pHで実施する。必要な場合、そのpHは、塩基(例えば、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、若しくはNaOH)又は酸(例えば、HCl、乳酸、酢酸又はギ酸)を加えることにより、調節及び/又は維持する。
【００２０】
比較的低分子量であることが望ましい場合、それらは、重合混合物に調節剤を添加することにより、確立することができる。適切な調節剤は、例えば、アルデヒド、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、n-ブチルアルデヒド及びイソブチルアルデヒド、ギ酸、ギ酸アンモニウム、硫酸ヒドロキシルアンモニウム及びリン酸ヒドロキシルアンモニウムである。さらに、有機的に結合した形態の硫黄を含んでいる調節剤を使用することもできる。そのような調節剤は、例えば、ジ-n-ブチルスルフィド、ジ-n-オクチルスルフィド、ジフェニルスルフィド、ジイソプロピルジスルフィド、ジ-n-ブチルジスルフィド、ジ-n-ヘキシルジスルフィド、ジアセチルジスルフィド及びジ-t-ブチルトリスルフィドである。好ましくは、該調節剤は、SH基の形態の硫黄を含んでいる。そのような調節剤の例は、n-ブチルメルカプタン、n-ヘキシルメルカプタン又はn-ドデシルメルカプタンである。特に好ましいのは、水溶性の硫黄含有重合調節剤、例えば、亜硫酸水素塩、二亜硫酸塩、並びに、例えば、チオグリコール酸エチル、システイン、2-メルカプトエタノール、1,3-メルカプトプロパノール、3-メルカプトプロパン-1,2-ジオール、1,4-メルカプトブタノール、メルカプト酢酸、3-メルカプトプロピオン酸、メルカプトコハク酸、チオグリセロール、ジエタノールスルフィド、チオジグリコール、エチルチオエタノール、チオ尿素及びジメチルスルホキシドなどの化合物である。適切なさらなる調節剤は、アリル化合物、例えば、アリルアルコール若しくは臭化アリル、ベンジル化合物、例えば、塩化ベンジル、又は、ハロゲン化アルキル、例えば、クロロホルム若しくはテトラクロロメタンである。好ましい実施形態では、調節剤は、計量して、適切な場合には、C1-C4-アルコール中の溶液として、反応混合物中に供給される。
【００２１】
本発明の方法においては、該モノマー(適切な場合には、C1-C4-アルコール中の溶液として)は、計量して反応混合物中に供給される(フィード法)。本発明の一実施形態では、水溶性N-ビニルラクタムＩの(N-ビニルラクタムIの総量に基づいて)30重量%まで、好ましくは、25重量%までと、適切な場合には少量の開始剤溶液及び溶媒(好ましくは、エタノール又はイソプロパノール)を最初に導入する。次いで、その混合物を反応温度とし、残りの量のモノマーを、連続的に又は数回に分けて、開始剤溶液の残余と同時に、また、適切な場合には調節剤と同時に、計量して供給する。一般に、この計量供給添加は、2〜14時間にわたり、好ましくは、3〜12時間にわたり、理想的には、4〜10時間にわたり、行われる。該反応混合物中のモノマーの濃度は、反応混合物に基づいて、10〜80重量%の範囲、好ましくは、15〜70重量%の範囲である。この場合、反応混合物を望ましい反応温度とした後、開始剤溶液を、連続的に又は数回に分けて、特に2.5〜16時間にわたり、計量供給する。
【００２２】
該重合反応は、還流が回避されるような条件下で行う。これに関連して、これは、液体重合混合物が沸騰せず、容易に揮発する成分(例えば、溶媒及び/又は疎水性モノマー)が蒸発し得ず、冷却により再度凝縮し得ないことを意味する。還流条件の回避は、圧力を温度の関数として監視することにより制御される。
【００２３】
反応温度は、60〜150℃であり得る。該反応温度は、通常、60〜90℃の範囲である。該反応は、保護ガスのゲージ圧力下で実施され、その際、好適な保護ガスは窒素又はアルゴン、好ましくは窒素である。ここで、圧力は、液体重合混合物が沸騰しないような圧力に調節される。当業者は、相対蒸気圧を用いて、適切な圧力範囲を決定することができる。通常、該圧力は、本発明においては、0.05〜2MPa、好ましくは0.08〜1.2MPa、特に0.1〜0.8MPaである。
【００２４】
該重合は、撹拌装置を備えた気密ボイラー内で行う。適切な撹拌装置は、アンカー型撹拌機、プロペラ撹拌機、クロスブレード撹拌機である。さらに、モノマー、開始剤溶液及び適切な場合には調節剤(溶液)を計量して供給するための1以上の供給装置も存在している。
【００２５】
重合反応後、重合を完結させるために、必要に応じて、1種類以上の重合開始剤をさらに添加し、ポリマー溶液を、例えば重合温度又は重合温度を超える温度まで、加熱する。上記で示したアゾ開始剤が適しているが、アルコール溶液中でのラジカル重合に適している他の慣用されている全ての開始剤(例えば、ペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ペルオキソ二硫酸塩、ペルカルボネート、ペルオキソエステル及び過酸化水素)も適している。これにより、重合反応は、99.9%の転化率まで行われる。重合中に形成される溶液は、通常、10〜70重量%のポリマー、好ましくは、15〜60重量%のポリマーを含んでいる。重合後、得られた溶液は、物理的な後処理、例えば、水蒸気蒸留又は窒素によるストリッピングなどに付すことも可能であり、水蒸気で揮発する不純物又は溶媒は、当該溶液から除去される。さらに、該溶液は、過酸化水素及び亜硫酸ナトリウム/t-ブチルヒドロペルオキシドなどを用いる漂白又は化学的後処理に付すことも可能である。
【００２６】
水蒸気蒸留により得られたコポリマーの水溶液は、適切な場合には、従来技術に相当する乾燥プロセスにより、固体粉末に変換することができる。適切な乾燥プロセスは、水溶液状態から乾燥させるのに適している乾燥プロセスである。好ましいプロセスは、例えば、噴霧乾燥、噴霧流動床乾燥(spray fluidized-bed drying)、ドラム乾燥及びベルト乾燥などである。凍結乾燥及び凍結濃縮も用いることが可能である。
【００２７】
得られたポリマーのＫ値(1重量%濃度の水溶液又はエタノール溶液中で25℃で測定)は、一般に、10〜100の範囲、特に、15〜90の範囲、特に好ましくは、20〜80の範囲である。Ｋ値の測定については、以下の文献に記載されている： H.Fikentscher "Systematik der Cellulosen auf Grund ihrer Viskositat in Losung" [systematics of the celluloses based on their viscosity in solution], Cellulose-Chemie 13 (1932), 58-64 and 71-74, 及び Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 21, 2nd edition, 427-428 (1970)。
【００２８】
それらの透明な溶解性(clear solubility)の尺度は、比濁計濁度単位FNU(又は、NTU)である。この比濁計濁度単位は、当該ポリマーの5重量%濃度水溶液中で25℃で測定し、人工的な乳白剤としてホルマジンを用いた校正により確定させる。厳密な方法については、下記実施例に記載してある。本発明により得られたポリマーは、20未満のFNU値、特に、10未満のFNU値、好ましくは、7未満のFNU値、特に好ましくは、5未満のFNU値を有する。
【００２９】
本発明の方法で得られたポリマーは、特に、化粧品又は医薬調製物において、例えば、ヘアラッカー添加剤、ヘアセット添加剤若しくはヘアスプレー添加剤中の増粘剤若しくは皮膜形成剤として、皮膚用化粧品調製物若しくは免疫化学薬品中の増粘剤若しくは皮膜形成剤として、又は、医薬調製物中の活性成分放出剤として使用される。さらに、本発明により製造されたポリマーは、農業化学についての補助剤として、例えば、種子コーティングのための補助剤として、又は、徐放性肥料製剤のための補助剤として使用することもできる。さらに、該ポリマーは、工業的用途でのコーティングとして、例えば紙又はプラスチックのコーティング、またはホットメルト接着剤の調製に適している。さらに、これらのポリマーは、転写捺染用の結合剤として、潤滑添加剤として、錆止め剤又は金属表面からの錆取り剤として、スケール防止剤又はスケール除去剤として、含油水からの石油の回収における補助剤として、石油及び天然ガスの生産や石油及び天然ガスの輸送における補助剤として、汚水の清浄剤として、接着剤の原料として、洗浄剤添加物として、及び、写真工業における補助剤としても適している。
【実施例】
【００３０】
以下に記載されている実施例は、本発明を例証するためのものであるが、本発明を限定するものではない。
【００３１】
実施例
比濁法による濁度測定(DIN 38404による改変法)で水性コポリマー溶液の濁度について測定した。この方法では、測定溶液により散乱された光を測光器で測定する。ここで、光散乱は、光線と溶液中の粒子又は液滴の間の相互作用に起因し、その数と大きさにより濁度の程度が決まる。ここで測定される量は、比濁計濁度単位FNU(又は、NTU)である。この比濁計濁度単位は、当該ポリマーの5重量%濃度水溶液中で25℃で測定し、人工的な乳白剤としてホルマジンを用いた校正により確定させる。FNU値が高いほど、その溶液はより濁っている。
【００３２】
実施例：
【表１】
2007169652.tif 000002
【００３３】
2L容量の気密反応器内で重合を行った。必要に応じて窒素を注入することにより記載の圧力に調節した。初期仕込物に窒素を10分間流した後、加熱した。重合温度(初期温度)マイナス10%で、フィード１及びフィード２を開始した。フィード１は、5.5時間かけて計量供給し、フィード２は、8時間かけて計量供給した。フィード１が完了したとき、フィード３を2時間かけて計量供給した。次いで混合物を1時間後重合した。フィード２が完了したとき、その系を重合温度プラス10%の内部温度となるまで加熱した。この温度でフィード４を4時間かけて計量供給した。フィード４が完了したら、該混合物をこの温度でさらに2時間後重合した。
【表２】
2007169652.tif 000003
【外国語明細書】
2007169652000001.pdf