(57)【要約】【課題】  水系媒体中に砥粒を分散させた研磨スラリーの存在下での被研磨面の研磨を行う場合、研磨スラリーに対する研磨パッドの濡れ性を改善することにより、研磨スラリーの供給量の均一化および研磨スラリーの保持量を向上させ、平坦性、面内均一性、時間当たりの研磨量の均一化を図ることができる研磨パッドを供給することにある。【解決手段】  特定の構造を有するジオ−ルとポリイソシアネートとを反応させて得られる、側鎖にエチレンオキサイドの繰り返し単位を有し、かつ主鎖の末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと鎖伸長剤とを含んでなる研磨パッド用ウレタン組成物、及び前記研磨パッド用ウレタン組成物を用いて形成され、表面にエチレンオキサイドの繰り返し単位を有する親水性研磨パッドに関する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で示されるジオ−ルとポリイソシアネートとを反応させて得られる、側鎖にエチレンオキサイドの繰り返し単位を有し、かつ主鎖の末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと鎖伸長剤とを含んでなる研磨パッド用ウレタン組成物。
【化１】
2007063324.tif 000007
（式中、Ｒ１は、炭素数が１〜９のアルキレン基又はジアルキレンエーテル基であり、Ｒ２は、炭素数が１〜９のアルキル基であり、Ｒ３は、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ４−ＮＨ−ＣＯ−であり、Ｒ４は、アルキレン基、フェニレン基、シクロヘキシレン基、ビフェニレン基の何れかを含む炭素数が２〜１８のジイソシアネート残基であり、Ａはエチレンオキサイドの繰り返し単位を含むポリアルキレンオキサイドである。）
【請求項２】
前記エチレンオキサイドの繰り返し単位が、２００〜４，０００の数平均分子量を有する請求項１記載の研磨パッド用ウレタン組成物。
【請求項３】
前記請求項１又は２記載の研磨パッド用ウレタン組成物を用いて形成され、表面にエチレンオキサイドの繰り返し単位を有する親水性研磨パッド。
【請求項４】
前記エチレンオキサイドの繰り返し単位の含有量が、５〜３５重量％である請求項３記載の研磨パッド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体、電子部品等の被研磨部材の研磨加工において、高度の表面平坦性を要求される材料の平坦化加工を安定、かつ高い研磨効率で行うことが可能な研磨パッド用ウレタン組成物及び研磨パッドに関し、特にＳｉ基板、ＧａＡｓ基板、ガラス、ハードディスク、ＬＣＤ基板等の薄型基板製造の平坦化工程に用いられる研磨パッド用ウレタン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
高度の表面平坦性を要求されるＳｉ基板、ＧａＡｓ基板、ガラス、ハードディスク、ＬＣＤ基板等の薄型基板用の研磨工程においては、一般的に研磨パッドはプラテンと呼ばれる回転可能な支持円盤に固着され、加工物は研磨ヘッドに固着される。そして双方の運動により、プラテンと研磨ヘッドとの間に相対速度を発生させ、さらに水系媒体中に砥粒を分散させた研磨スラリーを研磨パッド上に連続供給することにより、研磨操作が実行される。
【０００３】
一般的にウレタン樹脂から構成される研磨パッドは、ウレタン樹脂が疎水性であるため、この研磨パッドを用いて加工物表面を研磨する場合、水系媒体中に砥粒を分散させた研磨スラリーが研磨パッドになじまないため、問題が発生する。すなわち、研磨パッドが研磨スラリーをはじいてスラリーの供給量が不均一となるという問題であり、またスラリーが研磨パッド上に滞留しないため、研磨スラリーの無駄に消費され、研磨スラリー保持量の低下が起こる結果、時間当たり研磨量が不均一となり、基板または材料表面の平坦性および面内均一性等の品質不良または研磨パッドの品質劣化を招くという問題である。
【０００４】
研磨パッドへの研磨スラリーの濡れ性を改善する方法としては、研磨パッド自体を親水性にする方法が挙げられ、具体的には、疎水性高分子量ポリオールからなるイソシアネート末端プレポリマーとエチレンオキサイド単位（−（ＣＨ２）２−Ｏ−）を有する親水性高分子量ポリオールからなるイソシアネート末端プレポリマーを混合してなる研磨パッド（例えば特許文献１参照）、基材を構成する疎水性ポリマー表面に、Ｎ−モノアルキル置換構造等の親水性基を有するグラフトポリマー鎖が導入されてなる研磨パッド（例えば特許文献２参照）、親水性基を有する化合物が共重合されたウレタン樹脂を含有し、かつ親水剤を含有するポリウレタンよりなる研磨パッド（例えば特許文献３参照）、さらに、親水性等に優れたヒドロキシル基、アミノ基等の活性水素を有する物質を含有する研磨パッド（例えば特許文献４参照）が開示されている。
【０００５】
しかし、親水性物質と疎水性物質を混合する場合、均一に親水性物質を分散させることは困難であるため、表面平坦性が得られにくい。また、特許文献４では活性水素を含有する親水性物質がウレタン合成中にイソシアネート基と反応し、その結果未反応のポリオールが残存し、脆い硬化物となる恐れがある。
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−６８１７５号公報
【特許文献２】特開２００４−３０３９８３号公報
【特許文献３】特開２００３−１２８９１０号公報
【特許文献４】特開２００２−１３４４４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで本発明の目的は、水系媒体中に砥粒を分散させた研磨スラリーの存在下での被研磨面の研磨を行う場合、研磨スラリーに対する研磨パッドの濡れ性を改善することにより、研磨スラリーの供給量の均一化および研磨スラリーの保持量を向上させ、平坦性、面内均一性、時間当たりの研磨量の均一化を図ることができる研磨パッドを供給することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、側鎖にペンダント状にエチレンオキサイドの繰り返し単位を有するジオールとポリイソシアネートからなるウレタンプレポリマーを用いると、疎水性のポリウレタン樹脂からなる研磨パッドの表面に親水性のエチレンオキサイドの繰り返し単位を導入することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、一般式（１）で示されるジオ−ルとポリイソシアネートとを反応させて得られる、側鎖にエチレンオキサイドの繰り返し単位を有し、かつ主鎖の末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと鎖伸長剤とを含んでなる研磨パッド用ウレタン組成物を提供するものである。
【００１０】
【化１】
2007063324.tif 000002
（式中、Ｒ１は、炭素数が１〜９のアルキレン基又はジアルキレンエーテル基であり、Ｒ２は、炭素数が１〜９のアルキル基であり、Ｒ３は、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ４−ＮＨ−ＣＯ−であり、Ｒ４は、アルキレン基、フェニレン基、シクロヘキシレン基、ビフェニレン基の何れかを含む炭素数が２〜１８のジイソシアネート残基であり、Ａはエチレンオキサイドの繰り返し単位を含むポリアルキレンオキサイドである。）
また本発明は、前記研磨パッド用ウレタン組成物を用いて形成され、表面にエチレンオキサイドの繰り返し単位を有する親水性研磨パッドを提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の研磨パッド用ウレタン組成物を用いた研磨パッドの水接触角は、親水性のエチレンオキサイド鎖がクシの歯状にウレタン樹脂の側鎖に導入されたことにより、水に対する濡れ性が良好であり、水系媒体中に砥粒を分散させた研磨スラリーに対して濡れ性が良好になり、研磨スラリーの供給量の均一化および研磨スラリーの保持量を向上させ、表面平坦性、面内均一性、時間当たりの研磨量の均一化を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
次に、本発明を詳細に説明する。
本発明の研磨パッド用ウレタン組成物中のウレタンプレポリマーは、ポリイソシアネートとポリオールとから合成するものである。
【００１３】
本発明は、かかるポリオールとして、一般式（１）で示されるジオールが用いられる。
【００１４】
【化２】
2007063324.tif 000003
一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜９のアルキレン基又はジアルキレンエーテル基であり、Ｒ２は、炭素数１〜９のアルキル基であり、Ｒ３は、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ４−ＮＨ−ＣＯ−であり、Ｒ４は、アルキレン基、フェニレン基、シクロヘキシレン基、ビフェニレン基の何れかを含む炭素数２〜１８のジイソシアネート残基であり、Ａはエチレンオキサイドの繰り返し単位を含むポリアルキレンオキサイドである。
【００１５】
ポリオールとしては、一般式（１）で示されるジオールに、末端にヒドロキシル基を有する高分子量ポリオール及び低分子ポリオールを併用することができる。この場合、親水性を向上させる点で、一般式（Ｉ）で表されるジオールがプレポリマー組成中に５〜３５重量％であることが好ましい。
高分子量ポリオールとしては、例えばポリエステル系ポリオール、ポリカ−ボネ−ト系ポリオール、ポリエ−テル系ポリオール、およびポリエステルアミド等が挙げられる。
【００１６】
また低分子量ポリオールとしては、エチレングリコ−ル、１，３−及び１，２−プロピレングリコ−ル、１，４−及び１，３−及び２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサングリコ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル等が挙げられる。
【００１７】
前記した一般式（１）のエチレンオキサイドの繰り返し単位を有するジオールの製法について説明する。
【００１８】
【化３】
2007063324.tif 000004
【００１９】
化合物（I）は、Ｒ１が炭素数が２〜９のアルキレン基又はジアルキレンエーテル基であり、Ｒ２が、炭素数が１〜９のアルキル基であり、Ａは、数平均分子量が２００〜４０００の２価のポリエチレンオキサイド基である、一級アミンである。化合物（II）は、Ｒ１が、炭素数が２〜９のアルキル基である、水酸基を有するモノアクリレートである。
【００２０】
ジオール化合物の製法としては、（I）と（II）をいわゆるマイケル付加反応し、分子の末端に一級水酸基を有する２級アミン化合物（III）とする。
【００２１】
【化４】
2007063324.tif 000005
（III）を２モルと、（IV）で示されるジイソシアネート１モルとを反応させ、水酸基を残してＮＨ基とジイソシアネートのＮＣＯ基とを反応させることからなるエチレンオキサイドの繰り返し単位を有するジオールを製造することができる。
【００２２】
上記（I）のエチレンオキサイドの繰り返し単位を有する一級アミンとしては、例えば片末端がメトキシ基、エトキシ基などのアルキルオキシ基で封鎖された、エチレンオキサイドの単独重合又は１，２−及び１，３−プロピレンオキサイド、１，２−、２，３−及び１，４−ブチレンオキサイド、アルキルテトラヒドロフラン等の分子内環状エーテル化合物の２種類以上のランダム共重合、ブロック共重合等で得られる、数平均分子量が４００〜４，０００のポリエチレンオキサイド基が炭素数２〜９のアルキレン基又はジアルキレンエーテル基を介してアミノ基と結合しているモノアミン化合物が挙げられる。
また、上記（II）の水酸基を有するモノアクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジプロピレングリコールモノアクリレート、トリエチレングリコールモノアクリレート、トリプロピレングリコールモノアクリレート等が挙げられる。
【００２３】
２級アミン（III）の２級アミノ基をイソシアネート基と反応させ、２級アミン（III）を尿素結合で２量化する目的で、ジイソシアネートが使用されるが、かかるジイソシアネートとしては、前記のポリイソシアネートが用いられるが、反応性の低い脂肪族、脂環族ジイソシアネートが好ましい。かかるジイソシアネートとしては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）が挙げられる。
上記の反応により、本発明に使用するウレタンプレポリマーの原料である必須のジオールを製造することができる。
ウレタンプレポリマーの原料のポリオールとしては、かかるジオールに、公知のジオールを併用することができる。このような公知のジオールとしては、例えば、高分子量のポリエステル系ポリオール、ポリカ−ボネ−ト系ポリオール、ポリエ−テル系ポリオール、およびポリエステルアミド等が挙げられる。また低分子量のエチレングリコ−ル、１，３−及び１，２−プロピレングリコ−ル、１，４−及び１，３−及び２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサングリコ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル等が挙げられる。この場合、親水性を向上させる点で、一般式（I）で表されるジオールがプレポリマー組成中に５〜３５重量％であることが好ましい。
【００２４】
ウレタンプレポリマーの原料として用いられるポリイソシアネートとしては、例えば芳香族系ポリイソシアネート、脂環族系ポリイソシアネート、脂肪族系ポリイソシアネート等が挙げられ、これらのうち、成形性及び物性の点で、芳香族系の２，４−及び／または２，６−トルエンジイソシアネ−トが好ましい。
【００２５】
ウレタンプレポリマーの原料のポリオールとポリイソシアネートとは、ＮＣＯ／ＯＨ当量比で、１．０５〜２．５であり、このうち１．５〜２．０が好ましい。イソシアネート基当量としては、３００〜８００、好ましくは３５０〜６００が用いられる。
【００２６】
本発明に使用するウレタンプレポリマーは、前記の原料を用いて、通常は０〜１２０℃、好ましくは４０〜１００℃でこれらのウレタン化原料を、触媒なし、或いは公知のウレタン化触媒を用いるか又は反応遅延剤を添加して、撹拌混合することにより得ることができる。
【００２７】
かかる原料を用いて得られるウレタンプレポリマー中のエチレンオキサイドの繰り返し単位は、数平均分子量が２００〜４，０００であることが物性及び親水性付与の点で好ましい。  エチレンオキサイドの繰り返し単位の数平均分子量が４，０００を越えると、ウレタン組成物の弾性率等の物性が低下する傾向にあり、研磨効果が得られにくい。また２００未満の場合には、ポリエチレンオキサイド鎖が短いため側鎖として十分ではなく親水性が得られにくい。
【００２８】
本発明に使用する鎖伸長剤としては、例えば４，４‘−メチレン−ビス（2−クロロアニリン）、１−メチル−３，５−ジエチルー２，４−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリエチルー２，４−ジアミノベンゼン等の有機ジアミン、上記ポリオール、一般式（１）で示されるジオール等のジオール類を用いることができる。これらのうち、得られるポリウレタン、ならびにそれから製造される研磨パッドの機械特性、耐摩耗性等の観点から、４，４‘−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）を用いることが好ましい。研磨パッド特性を損なわない範囲でその他のジアミン、ジオール類を併用することができる。
【００２９】
本発明の研磨パッド用ウレタン組成物に、水、ウレタン化触媒、砥粒、整泡剤、充填剤、顔料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、難燃剤、可塑剤等を適宜添加することができる。特にウレタン化触媒及び整泡剤を添加することが成形加工性および気泡のコントロールの点で好ましい。
【００３０】
かかるウレタン化触媒としては、例えばトリエチルアミン、トリエチレンジアミン、またはＮ−メチルモルホリン等の種々の含窒素化合物、酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、またはオクチル酸錫等の種々の金属塩、ジブチルチンジラウレート等の種々の有機金属化合物などが挙げられる。
また整泡剤としては、シリコーン系界面活性剤が挙げられ、その市販品として、例えばトーレシリコンＳＨ−１９３、ＳＨ−１９２、ＳＨ−１９０（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）等が挙げられる。
【００３１】
本発明で使用する水は、発泡剤として使用するもので、汚れ、濁りがない水、水道水等であれば特に問題無く使用できるが、好ましくはイオン交換水、純水である。
【００３２】
本発明の研磨パッド用ウレタン組成物は、前記ウレタンプレポリマーと鎖伸長剤とを混合して攪拌することにより得ることができる。
得られたウレタン組成物は、研磨パッドに適した厚みに切断される。また研磨パッドの厚さを有する金型にウレタン組成物を流し込んで製造することができる。研磨パッドは、厚さが通常０．５〜５．０ｍｍである。
研磨パッドは、表面に溝を付けたり、裏面に柔軟性多孔質シート等を貼り付けることができる。
研磨パッド表面の条溝は、研磨屑や研磨剤を被研磨物と研磨シートの接触面から外方へ逃す作用を有する。条溝の形状は、断面が矩形、三角形、U字形、半円状等が例示される。条溝は、シート面上に同心円状、格子状等にて配置される。
【００３３】
本発明の研磨パッド用ウレタン組成物を用いて形成される研磨パッドの形態としては、特に限定はしないが、特開２０００−３４３４１２号公報に見られるような水とポリイソシアネートの化学的反応による気泡を含むポリウレタン発泡体であっても構わないし、特許第３０１３１０５号明細書に見られるようなガスを内包した空隙を有する高分子微小エレメントをポリウレタンマトリックスに含浸されたものであっても構わない。また、特開２０００−１７８３７４号公報のような非反応性気体を界面活性剤により微細気泡を有したポリウレタン発泡体からなるものでも構わない。さらには、特開２００３−１２９１８に見られるような研磨布でも構わないし、特開２００４−３０６１４９に見られるようなウレタン樹脂が含浸された不織布の研磨クロスのような形態でも構わない。
【００３４】
本発明の研磨パッドは、表面が親水性であり、エチレンオキサイドの繰り返し単位が５〜３５重量％であることが好ましい。このエチレンオキサイドの繰り返し単位が５重量％未満の場合には、親水性が十分ではなく、３５重量％を越える場合には、研磨パッド中の親水性が高くなり過ぎるために吸湿し、物性低下を引き起こし、平坦性および面内均一性が低下する傾向にある。
【００３５】
本発明の研磨パッドは、前記のとおり、プラテンと呼ばれる回転可能な支持円盤に固着され、加工物は研磨ヘッドに固着されることにより使用される。そして双方の運動により、プラテンと研磨ヘッドとの間に相対速度を発生させ、さらに水系媒体中に砥粒を分散させた研磨スラリーを研磨パッド上に連続供給することにより、研磨操作が実行される。
【００３６】
研磨スラリー中の砥粒としては、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、アルミナ等が好ましい。これらを配合して得られる発泡成形品が研磨パッドを切り出す材料として有用である。研磨パッドとしては、酸化セリウム、酸化ジルコニウムが特に好ましい。使用する砥粒の平均粒径は、研磨目的によるが、平均粒子径０．１μｍ〜２００μｍであるものが好ましい。
【実施例】
【００３７】
次に、本発明のポリエチレンオキサイド鎖含有ジオール化合物及びそれを使用した研磨パッド用ウレタンプレポリマー組成物、かつそれを用いた研磨パッドについて、その合成例、及び応用例を示し、本発明を更に具体的に説明する。本発明はこれら合成例、応用例に限定されるものではない。尚、合成例、応用例中の部及び％は断りのない限り重量に関するものである。又、分子量とは水酸基価から計算した数平均分子量を指すものとする。
【００３８】
［調製例１］エチレンオキサイドの繰り返し単位をペンダント状に有するジオール
窒素導入管、冷却用コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた１リットル４つ口丸底フラスコに、あらかじめ５０℃に加温して融解しておいたメトキシポリオキシエチレン−２−プロピルアミン（分子量＝１０００），５００ｇ（０．５モル）を入れ攪拌する。ついで、２−ヒドロキシエチルアクリレート  ５８ｇ（０．５モル）を、内温を４５〜５０℃に保ちながら約３０分で投入する。その後内温を３０〜４０℃に保ちながら５時間攪拌する。次に、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）４２ｇ（０．２５モル）を内温を３０〜４０℃に保ちながら約３０分かけて投入する。投入後内温を３０〜４０℃に保ちながら１時間攪拌する。赤外分光光度計でイソシアネート基のピークが無いことを確認して、取りだす。得られたジオール化合物は常温でほとんど無色で、室温でワックス状に固化した。高速液体クロマトグラフィー（東ソー  ８０２０）でピ−クが１本で高純度品であることが確認できた。水酸基価の計算値４６．８に対して水酸基価の実測値は４６．９でほぼ一致し、ＨＤＩでの２量化の際、水酸基とＨＤＩは反応していないことが確認された。
重クロロホルムを溶媒としたＨ−ＮＭＲの測定結果
３．４ｐｐｍ：−ＯＣＨ3
３．７ｐｐｍ：（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ
５．８ｐｐｍ：尿素結合（−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ）
尚、ウレタン結合は検出されなかった。
【００３９】
［調製例２］  エチレンオキサイドの繰り返し単位をペンダント状に有するジオールを含有するウレタンプレポリマー（ａ）
窒素導入管、冷却用コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた１リットル４つ口丸底フラスコに、コロネートＴ−８０／２０（トルエンジイソシアネート、日本ポリウレタン（株）社製品）５００部入れ攪拌した。ついで、調製例１で得られたジオール１０５部、ＰＴＭＧ１０００（ポリテトラメチレングリコール、三菱化学（株）社製品）３１６部及びＤＥＧ（ジエチレングリコール、三菱化学（株）社製品）１２７部を分割で投入混合し、窒素気流下６０℃で約５時間反応を行い、イソシアネート基当量４００のウレタンプレポリマーを得た。得られたウレタンプレポリマー中の調製例１で得られたエチレンオキサイドの繰り返し単位の含有量は８重量％である。
【００４０】
［調製例３］  エチレンオキサイドの繰り返し単位をペンダント状に有するジオールを含有するウレタンプレポリマー（ｂ）
窒素導入管、冷却用コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた１リットル４つ口丸底フラスコに、コロネートＴ−８０／２０（トルエンジイソシアネート、日本ポリウレタン（株）社製品）５００部入れ攪拌した。ついで、調製例１で得られたジオール２０７部、ＰＴＭＧ１０００（ポリテトラメチレングリコール、三菱化学（株）社製品）２０７部及びＤＥＧ（ジエチレングリコール、三菱化学（株）社製品）１３５部を分割で投入混合し、窒素気流下６０℃で約５時間反応を行い、イソシアネート基当量４００のウレタンプレポリマーを得た。得られたウレタンプレポリマー中の調製例１で得られたエチレンオキサイドの繰り返し単位の含有量は１６重量％である。
【００４１】
［調製例４］  エチレンオキサイドの繰り返し単位をペンダント状に有するジオールを含有するウレタンプレポリマー（ｃ）
窒素導入管、冷却用コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた１リットル４つ口丸底フラスコに、コロネートＴ−８０／２０（トルエンジイソシアネート、日本ポリウレタン（株）社製品）５００部入れ攪拌した。ついで、調製例１で得られたジオール化合物３１４部、ＰＴＭＧ１０００（ポリテトラメチレングリコール、三菱化学（株）社製品）９４部及びＤＥＧ（ジエチレングリコール、三菱化学（株）社製品）１４２部を分割で投入混合し、窒素気流下６０℃で約５時間反応を行い、イソシアネート基当量４００のウレタンプレポリマーを得た。得られたウレタンプレポリマー中の調製例１で得られたエチレンオキサイドの繰り返し単位の含有量は２５重量％である。
【００４２】
［調製例５］エチレンオキサイドの繰り返し単位を含有しないウレタンプレポリマー（ｄ）
窒素導入管、冷却用コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた１リットル４つ口丸底フラスコに、コロネートＴ−８０／２０（トルエンジイソシアネート、日本ポリウレタン（株）社製品）５００部入れ攪拌した。ついで、ＰＴＭＧ１０００（ポリテトラメチレングリコール、三菱化学（株）社製品）４３０部及びＤＥＧ（ジエチレングリコール、三菱化学（株）社製品）１２１部を分割で投入混合し、窒素気流下６０℃で約５時間反応を行い、イソシアネート基当量４００のウレタンプレポリマーを得た。
【００４３】
［調製例６］主鎖にエチレンオキサイドの繰り返し単位を含有するウレタンプレポリマー（ｅ）
窒素導入管、冷却用コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた１リットル４つ口丸底フラスコに、コロネートＴ−８０／２０（トルエンジイソシアネート、日本ポリウレタン（株）社製品）５００部入れ攪拌した。ついで、ＰＥＧ２０００ｕ（ポリエチレングリコール、三菱化学（株）社製品）１０５部、ＰＴＭＧ１０００（ポリテトラメチレングリコール、三菱化学（株）社製品）３１６部及びＤＥＧ（ジエチレングリコール、三菱化学（株）社製品）１２７部を分割で投入混合し、窒素気流下６０℃で約５時間反応を行い、イソシアネート基当量４００のウレタンプレポリマーを得た。得られたウレタンプレポリマー中のエチレンオキサイドの繰り返し単位の含有量は１０重量％である。
【００４４】
［調製例７］主鎖にエチレンオキサイドの繰り返し単位を含有するウレタンプレポリマー（ｆ）
窒素導入管、冷却用コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた１リットル４つ口丸底フラスコに、コロネートＴ−８０／２０（トルエンジイソシアネート、日本ポリウレタン（株）社製品）５００部入れ攪拌した。ついで、ＰＥＧ２０００ｕ（ポリエチレングリコール、三菱化学（株）社製品）２０７部、ＰＴＭＧ１０００（ポリテトラメチレングリコール、三菱化学（株）社製品）２０７部及びＤＥＧ（ジエチレングリコール、三菱化学（株）社製品）１３５部を分割で投入混合し、窒素気流下６０℃で約５時間反応を行い、イソシアネート基当量４００のウレタンプレポリマーを得た。得られたウレタンプレポリマー中のエチレンオキサイドの繰り返し単位の含有量は２０重量である。
【００４５】
［調製例８］主鎖にエチレンオキサイドの繰り返し単位を含有するウレタンプレポリマー（ｇ）
窒素導入管、冷却用コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた１リットル４つ口丸底フラスコに、コロネートＴ−８０／２０（トルエンジイソシアネート、日本ポリウレタン（株）社製品）５００部入れ攪拌した。ついで、ＰＥＧ２０００ｕ（ポリエチレングリコール、三菱化学（株）社製品）３１４部、ＰＴＭＧ１０００（ポリテトラメチレングリコール、三菱化学（株）社製品）９４部及びＤＥＧ（ジエチレングリコール、三菱化学（株）社製品）１４２部を分割で投入混合し、窒素気流下６０℃で約５時間反応を行い、イソシアネート基当量４００のウレタンプレポリマーを得た。得られたウレタンプレポリマー中のエチレンオキサイドの繰り返し単位の含有量は３０重量％である。
【００４６】
［実施例１］
調製例２のウレタンプレポリマー（ａ）１００部と４，４‘−メチレン−ビス（2−クロロアニリン）３０部を配合し良く攪拌混合した。混合物を１１０℃に加熱したスペーサー２ｍｍのガラス型（３００ｍｍ×３００ｍｍ）に約１５０ｇを注入した。直ちに１１０℃ガラス型で２時間放置し、その後に成型品を取り出し、１１０℃で１６時間アフターキュアを行った。得られた成形品は厚さ約２ｍｍで表面平坦性が高いシートが得られた。
【００４７】
［実施例２］
調製例３のウレタンプレポリマー（ａ）１００部と４，４‘−メチレン−ビス（2−クロロアニリン）３０部を配合し良く攪拌混合した。混合物を１１０℃に加熱したスペーサー２ｍｍのガラス型に約１５０ｇを注入した。直ちに１１０℃ガラス型で２時間放置し、その後に成型品を取り出し、１１０℃で１６時間アフターキュアを行った。得られた成形品は厚さ約２ｍｍで表面平坦性が高いシートが得られた。
【００４８】
［実施例３］
調製例４のウレタンプレポリマー（ａ）１００部と４，４‘−メチレン−ビス（2−クロロアニリン）３０部を配合し良く攪拌混合した。混合物を１１０℃に加熱したスペーサー２ｍｍのガラス型に約１５０ｇを注入した。直ちに１１０℃ガラス型で２時間放置し、その後に成型品を取り出し、１１０℃で１６時間アフターキュアを行った。得られた成形品は厚さ約２ｍｍで表面平坦性が高いシートが得られた。
【００４９】
［比較例１］
調製例５のウレタンプレポリマー（ａ）１００部と４，４‘−メチレン−ビス（2−クロロアニリン）３０部を配合し良く攪拌混合した。混合物を１１０℃に加熱したスペーサー２ｍｍのガラス型に約１５０ｇを注入した。直ちに１１０℃ガラス型で２時間放置し、その後に成型品を取り出し、１１０℃で１６時間アフターキュアを行った。得られた成形品は厚さ約２ｍｍで表面平坦性が高いシートが得られた。
【００５０】
［比較例２］
調製例６のウレタンプレポリマー（ａ）１００部と４，４‘−メチレン−ビス（2−クロロアニリン）３０部を配合し良く攪拌混合した。混合物を１１０℃に加熱したスペーサー２ｍｍのガラス型に約１５０ｇを注入した。直ちに１１０℃ガラス型で２時間放置し、その後に成型品を取り出し、１１０℃で１６時間アフターキュアを行った。得られた成形品は厚さ約２ｍｍで表面平坦性が高いシートが得られた。
【００５１】
［比較例３］
調製例７のウレタンプレポリマー（ａ）１００部と４，４‘−メチレン−ビス（2−クロロアニリン）３０部を配合し良く攪拌混合した。混合物を１１０℃に加熱したスペーサー２ｍｍのガラス型に約１５０ｇを注入した。直ちに１１０℃ガラス型で２時間放置し、その後に成型品を取り出し、１１０℃で１６時間アフターキュアを行った。得られた成形品は厚さ約２ｍｍで表面平坦性が高いシートが得られた。
【００５２】
［比較例４］
調製例８のウレタンプレポリマー（ａ）１００部と４，４‘−メチレン−ビス（2−クロロアニリン）３０部を配合し良く攪拌混合した。混合物を１１０℃に加熱したスペーサー２ｍｍのガラス型に約１２０ｇを注入した。直ちに１１０℃ガラス型で２時間放置し、その後に成型品を取り出し、１１０℃で１６時間アフターキュアを行った。得られた成形品は厚さ約２ｍｍで表面平坦性が高いシートが得られた。
【００５３】
実施例１、２、３と比較例１、２、３、４で得られた各２ｍｍ厚のシートを下記に示す方法で、硬度（ショアＤ）、水接触角を測定した。
＜硬度及び水接触角の測定方法＞
「硬度（ショアＤ）」：試料を温度２３℃、湿度５０％の部屋に２４時間以上置き、ＪＩＳ  Ｋ７３１２に準じて２ｍｍ厚シートを５枚重ねて測定した。
「水接触角」：協和界面科学（株）製温度計測ユニット（ＤＭ）付きのＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ７００（固液界面解析システム  オプション）にて水接触角を測定した。
【００５４】
【表１】
2007063324.tif 000006