(57)【要約】【課題】高負荷放電特性が優れ、低負荷放電特性の低下がないアルカリ電池を提供する。【解決手段】ガンマ型二酸化マンガンとラムダ型二酸化マンガンを含む正極合剤、負極、およびアルカリ電解液を具備するアルカリ電池において、ラムダ型二酸化マンガンとガンマ型二酸化マンガンの重量比を０．５／１００以上４．５／１００以下、ラムダ型二酸化マンガンの平均粒径を３μｍ以上１０μｍ以下とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガンマ型二酸化マンガンとラムダ型二酸化マンガンを含む正極合剤、負極、およびアルカリ電解液を具備し、前記ラムダ型二酸化マンガンとガンマ型二酸化マンガンの重量比が０．５／１００以上４．５／１００以下であり、かつラムダ型二酸化マンガンの平均粒径が３μｍ以上１０μｍ以下であるアルカリ電池。
【請求項２】
前記ラムダ型二酸化マンガンとガンマ型二酸化マンガンの重量比が、
２．０／１００以上３．５／１００以下である請求項１記載のアルカリ電池。
【請求項３】
前記ラムダ型二酸化マンガンの平均粒径が、７μｍ以上９μｍ以下である請求項１または２に記載のアルカリ電池。
【請求項４】
前記ガンマ型二酸化マンガンの平均粒径が、２５μｍ以上５０μｍ以下である請求項１〜３のいずれかに記載のアルカリ電池。
【請求項５】
前記ラムダ型二酸化マンガン中に含まれるモル比Ｌｉ／Ｍｎが０．０３以上０．２０以下である請求項１〜４のいずれかに記載のアルカリ電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガンマ型二酸化マンガンおよびラムダ型二酸化マンガンを含む正極合剤、負極、およびアルカリ電解液を具備するアルカリ電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、アルカリマンガン電池などの一次電池の用途は拡大され、従来の低負荷放電の用途に加え、例えばデジタルスチルカメラのような高負荷放電特性が必要とされる機器での使用が増えて来ている。
そこで、本発明者らは、低負荷放電特性を低下させずに、高負荷放電特性を向上させるため、ラムダ型二酸化マンガンの使用を検討してきた。例えば特許文献１や特許文献２のように、正極にラムダ型二酸化マンガンを用いたり、ガンマ型二酸化マンガン（電解二酸化マンガンが代表）とラムダ型二酸化マンガンを混合して用いる方法が提案されている。しかし、本発明者らの検討では、低負荷放電および高負荷放電のいずれにおいても明確な効果が見られなかった。また、非特許文献１には、ラムダ型二酸化マンガンを電解二酸化マンガンに添加して用いる方法が記されているが、ラムダ型二酸化マンガンの粒子径については検討した経緯が記されておらず、放電特性の顕著な向上は示されていない。
【特許文献１】米国特許第６７８３８９３号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００４／００５８２４２号明細書
【非特許文献１】Ｎｅｗ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  ＆  Ｍｅｄｉｃｉｎｅ、Ｖｏｌ．２、ｐ．３４１−３４８（２００１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
従来のラムダ型二酸化マンガンや、ラムダ型二酸化マンガンとガンマ型二酸化マンガンの混合物を用いた場合、高負荷放電特性は向上する。しかし、低負荷放電時の放電末期にラムダ型二酸化マンガン粒子が膨張し、それに伴い正極合剤も膨張することから、正極合剤内でのイオンの移動が阻害され、放電分極が増大することにより低負荷放電特性が著しく低下するという問題を有している。アルカリ電池は、必ずしも特定用途（高負荷放電機器）として用いられるとは限らない。したがって、従来の低負荷放電の機器に使用された場合、放電時間が減少するのは甚だ都合が悪い。
本発明は、上記のような問題を解決するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明のアルカリ電池は、正極合剤、負極、およびアルカリ電解液を具備し、前記正極合剤が、ガンマ型二酸化マンガンおよびラムダ型二酸化マンガンを含み、ラムダ型二酸化マンガンとガンマ型二酸化マンガンの重量比が０．５／１００以上４．５／１００以下であり、かつ前記ラムダ型二酸化マンガンの平均粒径が３μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によれば、低負荷放電特性を低下させることなく、高負荷放電特性が従来のアルカリ電池よりも向上したアルカリ電池を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明者らは、ラムダ型二酸化マンガンをガンマ型二酸化マンガンに混合してアルカリマンガン電池の正極に用いることにより、比較的放電深度が浅い領域で正極内の電気抵抗を低下させ、高負荷放電特性を向上できることを見出した。この際、ラムダ型二酸化マンガンとガンマ型二酸化マンガンの重量比と、ラムダ型二酸化マンガンの平均粒径が適正でないと、低負荷放電時の放電容量が低下することが分かった。
【０００７】
そこで、本発明者らは、高負荷放電時の放電容量を増加させ、なおかつ低負荷放電時の放電容量低下を抑制するため、正極に用いるラムダ型二酸化マンガンとガンマ型二酸化マンガンとの重量比、およびラムダ型二酸化マンガンの平均粒径について種々検討した。
【０００８】
その結果、ラムダ型二酸化マンガンのガンマ型二酸化マンガンに対する比率が従来よりも少ない範囲において、かつラムダ型二酸化マンガンの平均粒径が従来よりも小さい範囲内で、低負荷放電時の放電容量の低下が抑制され、高負荷放電時の放電容量が増加した。ラムダ型二酸化マンガンとガンマ型二酸化マンガンとの重量比と、ラムダ型二酸化マンガンの平均粒径の両者が上記の条件を満たした場合に、良好な結果が得られることが分かった。
【０００９】
ラムダ型二酸化マンガンの放電により起こる変化を詳細に調べたところ、放電深度が深くなると、ラムダ型二酸化マンガンの粒子は細かく割れ、あるいは細かいヒビが入ることにより、粒子が膨張することが分かった。この粒子の膨張に伴い正極合剤全体も膨張する。そのため、正極合剤内の隙間が増加するので、電解液の不足が生じ、いわゆる濃度分極が増大し、放電容量の低下を引き起こしていると考えられる。ラムダ型二酸化マンガンの比率が少なければ、容量低下の程度も小さくなる。また、ラムダ型二酸化マンガン粒子の粒径が小さければ、比較的大きなガンマ型二酸化マンガン粒子間の隙間内でその膨張を吸収することができる。そのため、上記のような合剤全体の膨張も少なく、電解液の不足も生じにくいと考えられる。また、結晶粒子が小さいことにより、放電による格子歪みによる粒子の割れが起こりにくいことも考えられる。
【００１０】
以上のような理由により、ラムダ型二酸化マンガンとガンマ型二酸化マンガンとの重量比、およびラムダ型二酸化マンガンの平均粒径の両者が本発明の条件を満たした場合にのみ、良好な結果が得られる。すなわち、正極合剤中に含まれるラムダ型二酸化マンガンとガンマ型二酸化マンガンとの重量比が０．５／１００以上４．５／１００以下であり、かつラムダ型二酸化マンガンの平均粒径が３μｍ以上１０μｍ以下であると、高負荷放電特性が向上し、しかも低負荷放電時の放電特性の低下のない優れたアルカリ電池を得ることができる。
【００１１】
ラムダ型二酸化マンガンとガンマ型二酸化マンガンの重量比が５／１００未満であると、高負荷放電の特性が十分得られず、４．５／１００より大きいと、低負荷放電時の放電特性が低下する。ラムダ型二酸化マンガンとガンマ型二酸化マンガンとの重量比は、放電中の正極の電気抵抗が低く抑えられることから、もっとも好ましくは、２．０／１００以上３．５／１００以下である。
【００１２】
ラムダ型二酸化マンガンの平均粒径が３μｍ未満であると、正極合剤の充填密度が著しく低下し、低負荷での放電特性が低下する。ラムダ型二酸化マンガンの平均粒径が１０μｍを越えると、低負荷放電時の放電末期近くで正極合剤の膨張によると考えられる放電分極が生じ、低負荷放電時の放電容量が低下する。ラムダ型二酸化マンガンの平均粒径は、正極合剤の密度が高く、かつ低負荷放電特性の低下もほとんどなくなるため、最も好ましくは、７μｍ以上９μｍ以下である。
【００１３】
二酸化マンガンの平均粒径については、（株）堀場製作所製レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置（ＬＡ−９２０）によって測定した。
ガンマ型二酸化マンガンの平均粒径は、２５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。これは、正極の充填密度とガンマ型二酸化マンガンの反応面積の観点からもバランスが取れているためである。
【００１４】
ラムダ型二酸化マンガン中に含まれるＬｉとＭｎのモル比Ｌｉ／Ｍｎは、０．０３以上０．２０以下であることが好ましい。この範囲にあると、ラムダ型二酸化マンガンがより高い効率で放電すると考えられる。
本発明のアルカリ電池に用いられるアルカリ電解液には、ＫＯＨを主成分とし、ＺｎＯを含む水溶液が用いられる。特に、ＫＯＨ濃度が３４重量％〜４０重量％、及びＺｎＯ濃度が２重量％〜１０重量％が好ましい。また、水酸化ナトリウムや水酸化リチウム、水酸化カルシウムを含んでもよい。
【００１５】
負極には亜鉛を主成分とする合金粉末が好ましく用いられる。通常は、この合金粉末に、上記電解液およびポリアクリル酸ナトリウムのようなゲル化剤を混合して形成したゲル状負極が用いられる。負極活物質は、アルカリ水溶液中で卑な電位を示し、放電可能、かつ安定な金属であればよく、それらに防食性、安定性のために他の金属や、有機または無機の添加剤を添加したものであってもよい。
【００１６】
本発明で正極活物質として用いるガンマ型二酸化マンガンは、ラムスデライト相とパイロルサイト相（ルチル型構造）との混晶と定義されている。電解によって合成された電解二酸化マンガンがこれに該当する。天然の二酸化マンガンや化学的に合成された化学二酸化マンガンの中にもガンマ型二酸化マンガンに属するものがある。これらのなかでは、電解二酸化マンガンが好ましい。
【００１７】
ガンマ型二酸化マンガンの平均粒径は、正極の充填密度を高めるという観点から、２５μｍ〜５０μｍが好ましい。正極合剤は、オキシ水酸化ニッケルなどの他の金属過酸化物、金属酸化物、金属水酸化物を含んでもよい。また、正極合剤の導電剤として、人造黒鉛粉末を、正極合剤中の４〜８重量％の範囲で用いることが好ましいが、天然黒鉛や膨張黒鉛、他の炭素系導電剤などを含んでもよい。
【００１８】
セパレータには、耐アルカリ性のレーヨン、パルプ等を含む不織布が用いられるが、樹脂による不織布や多孔膜などを用いてもよい。
電池の形態としては、単３形（ＬＲ６型）の円筒形で最も効果が得られる。外装には、ニッケルめっきした鋼製の円筒形ケースが用いられる。電池のサイズや形状はこれに限定されるものでなく、ケース材質は樹脂でもよい。
【００１９】
ラムダ型二酸化マンガンは、米国特許第４，２４６，２５３号に記載されているような、一般式ＬｉＭｎ2Ｏ4で近似的に示される、リチウムマンガンスピネルを、酸により処理して得られる、ＬｉxＭｎ2Ｏ4で近似される酸化物を用いるのが好ましい。スピネル構造と他のマンガン酸化物構造の混じったスピネル類似化合物でもよい。
【実施例】
【００２０】
本発明のより具体的な実施の形態について以下に詳細に説明する。
（１）ラムダ型二酸化マンガンの作製
平均粒径が８μｍになるように粉砕、整粒した電解二酸化マンガン（東ソー（株）製ＨＨＴＦ）と炭酸リチウム（関東化学（株）製鹿特級品）とをモル比Ｌｉ／Ｍｎが０．５５になるように混合し、電気炉により空気中９５０℃で２０時間焼成することにより、ラムダ型二酸化マンガンの前駆体としてのリチウムマンガンスピネルを得た。これを乳鉢を用いて軽く粉砕して凝集を崩した後、篩により分級して１５μｍ以下に整粒した。
【００２１】
このようにして得たリチウムマンガンスピネル粉末１００ｇを蒸留水２００ｍｌの中に投入し、室温にてスクリューを用いて攪拌しながら、２Ｎ硫酸５００ｍｌをゆっくり注いだ。そのまま１時間攪拌したのち、ブフナー漏斗とろ紙を用いて、硫酸反応液から粉末を採取し、その粉末を蒸留水で洗浄した。得られた粉末を１００℃にて乾燥後、磁製乳鉢により粉砕して凝集を崩し、篩により分級し、平均粒径８．２μｍのラムダ型二酸化マンガンを得た。このラムダ型二酸化マンガン中のモル比Ｌｉ／Ｍｎは０．１２であった。
【００２２】
（２）正極合剤の作製
ガンマ型二酸化マンガンとして平均粒径が３６μｍの電解二酸化マンガン（デルタ社製ＮＴＡ）を用いた。この二酸化マンガンと、（１）で得られたラムダ型二酸化マンガンとを表１中に示される比率で混合し、その混合物１００重量部に、人造黒鉛（日本黒鉛（株）製ＳＰ２０）６．５重量部を加え、ミキサーにより混合して正極合剤を得た。
【００２３】
（３）正極ペレットの作製
上記で得られた正極合剤を、金型を用いて中空円筒状に加圧成形した。
（４）ゲル状負極の作製
電解液とゲル化剤のポリアクリル酸ナトリウムとを重量比１００：３の割合で混合して、ゲル状電解液を得た。このゲル状電解液と亜鉛合金粉末とを重量比１：２の割合で混合してゲル状負極を得た。電解液には３７重量％の水酸化カリウムおよび３重量％の酸化亜鉛を含む水溶液を用いた。
【００２４】
（５）アルカリ電池の組立て
以下に示す手順で図１に示す構造の単３型アルカリ電池を作製した。電池ケース１内に、上記で得られた正極ペレットを２個挿入し、加圧治具により正極合剤２を再成型して電池ケース１の内壁に密着させた。次に、電池ケース１内に配置された正極合剤２の中央に、有底円筒形のセパレータ４を配置し、セパレータ４の内側へ、上記と同様の電解液を所定量注入した。所定時間経過した後、上記で得られたゲル状負極３を、セパレータ４の内側へ充填した。セパレータ４には、ポリビニルアルコール繊維とレーヨン繊維を主体として混抄した不織布を用いた。
【００２５】
続いて、ゲル状負極３の中央に、負極集電子６を挿入した。負極集電子６には、ガスケット５および負極端子を兼ねる底板７があらかじめ一体化させてある。次に、電池ケース１の開口端部を、ガスケット５の端部を介して、底板７の周縁部にかしめつけ、電池ケース１の開口部を封口した。最後に、外装ラベル８で電池ケース１の外表面を被覆して、アルカリ電池（電池１）を得た。
【００２６】
さらに、ラムダ型二酸化マンガンとガンマ型二酸化マンガンとの重量比、ラムダ型二酸化マンガンの平均粒径、ガンマ型二酸化マンガンの平均粒径、およびラムダ型二酸化マンガン中のモル比Ｌｉ／Ｍｎを表１〜表４中に示す値としたこと以外は、電池１と同様にして電池２〜電池１９を作製した。
【００２７】
ラムダ型二酸化マンガン中のモル比Ｌｉ／Ｍｎの調整は、上記の電池１における（１）に記した硫酸の投入量を変えることにより行った。硫酸の量を増加させるとモル比Ｌｉ／Ｍｎは低下し、硫酸の量を低減するとモル比Ｌｉ／Ｍｎは上昇する。
【００２８】
一方、比較例として、正極合剤がガンマ型二酸化マンガンと人造黒鉛との混合物からなり、ラムダ型二酸化マンガンを含まないこと以外は、電池１と同様にして、比較電池１を作製した。
【００２９】
また、ラムダ型二酸化マンガンとガンマ型二酸化マンガンとの重量比、ラムダ型二酸化マンガンの平均粒径、ガンマ型二酸化マンガンの平均粒径、およびラムダ型二酸化マンガン中のＬｉ／Ｍｎ比を表１〜表４中に示す値としたこと以外は、電池１と同様にして比較電池２〜比較電池８を作製した。電池１〜１９および比較電池１〜８における、ラムダ型二酸化マンガン（λ−ＭｎＯ2）とガンマ型二酸化マンガン（γ−ＭｎＯ2）の合計量は同じである。
【００３０】
（電池の評価）
上記の各電池は、作製後、室温にて１０日間静置した後、以下の評価を行った。
（１）高負荷放電特性
１５００ｍＷで２秒間、続いて５００ｍＷで２８秒間放電する操作を１サイクルとして１０サイクル繰り返した（計５分間）後、５５分休止するパターン（合計１時間）を繰り返し、電池電圧が１．０５Ｖに達するまでの放電時間を計測した。
【００３１】
（２）低負荷放電特性
１００ｍＡの電流で電池電圧が０．９Ｖに達するまでの放電時間を計測した。
上記の評価はいずれも２０℃の環境下で行った。各電池の放電時間は、比較電池１の放電時間を１００とし、これに対する指数で表した。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
【表２】
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【００３４】
【表３】
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【００３５】
【表４】
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【００３６】
以上の結果から以下のことがわかる。
実施例の電池は、ラムダ型二酸化マンガンを正極に用いない従来のアルカリ電池に比べ、いずれも高負荷放電特性が向上している。高負荷放電特性は指数１１０以上であり、明確に効果が現れていると考えられる。また、全ての実施例の電池は、低負荷放電特性が９９以上であり、ほとんど容量劣化がないと考えられる。
【００３７】
比較電池２は、ラムダ型二酸化マンガンのガンマ型二酸化マンガンに対する比率が小さすぎるため、高負荷放電特性があまり向上しない。比較電池３は、ラムダ型二酸化マンガンのガンマ型二酸化マンガンに対する比率が大き過ぎるため、低負荷放電容量の低下が著しい。また、比較電池４は、ラムダ型二酸化マンガン／ガンマ型二酸化マンガンの比が１０／１００と大きく、低負荷放電特性の低下が著しい。これは、放電末期において正極合剤が膨張した際、ラムダ型二酸化マンガンの量が過剰であるため、電解液の移動を阻害することによると考えられる。また、高負荷放電特性の向上が比較的小さいことは、正極利用率が比較的低い高負荷放電時から、既に正極合剤の膨張による上記の弊害が出始めていると考えられる。さらに、比較電池５は、平均粒径が大きなラムダ型二酸化マンガンを用い、ガンマ型二酸化マンガンに対する比率も大きいことから、上記の傾向がより顕著である。
【００３８】
一方、比較電池６は、ラムダ型二酸化マンガンの平均粒径が小さすぎるために、正極合剤の充填性が低下し、低負荷放電特性が低下している。比較電池７は、ラムダ型二酸化マンガンの平均粒径が大きすぎるため、放電末期に正極合剤が膨張したと考えられ、低負荷放電特性が低下している。比較電池８は、さらにラムダ型二酸化マンガンの平均粒径が大きいため、その傾向が顕著である。
【００３９】
以上から明らかなように、本発明によれば、低負荷放電時の放電末期に正極合剤が膨張することによる放電特性の低下を抑制し、高負荷放電時に高い放電特性を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
以上のように、本発明のアルカリ電池は、高負荷放電特性が優れ、しかも低負荷放電特性の低下もないため、デジタルカメラ等の電子機器を初め、従来からアルカリ電池が用いられた広範囲の機器に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明の一実施例におけるアルカリ電池の一部を断面にした正面図である。
【符号の説明】
【００４２】
１  電池ケース
２  正極合剤
３  ゲル状負極
４  セパレータ
５  ガスケット
６  負極集電子
７  底板
８  外装ラベル
【図１】
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