(57)【要約】      （修正有）【課題】高い収率及び選択性でペルフルオロアルキルビニルエーテルを合成する工業的な方法を提供する。【解決手段】以下の工程：１）式ＲfＯＦ（式中、Ｒfはフッ素化アルキル置換基である）の次亜フッ素酸を、式：ＣＹ’’Ｙ＝ＣＹ’Ｃｌ          （ＩＩ）（式中、Ｙ、Ｙ’及びＹ’’は、Ｈ、Ｃｌ又はＢｒ）のオレフィンと反応させ；２）工程１）で得られたフルオロハロゲンエーテルの脱Ｘ２又はＨＸを行って、式：ＲfＯ−ＣＹI＝ＣＹIIＦ                    （ＩＶ）（式中、ＹI及びＹIIは、Ｈ、Ｃｌ又はＢｒ）のビニルエーテルを得て；３）ビニルエーテル（ＩＶ）をフッ素を用いてフッ素化して、式：ＲfＯ−ＣＦＹI−ＣＦ2ＹII                  （Ｉ）のフルオロハロゲンエーテルを得て；４ａ）フルオロハロゲンエーテル（Ｉ）の脱Ｘ２又はＨＸを行って、一般式（ＩＡ）：ＲfＯ−ＣＦ＝ＣＦ2                        （ＩＡ）のフルオロビニルエーテルを得るを含むフルオロビニルエーテルを製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程：
１）式ＲfＯＦ（式中、ＲfはＣ1〜Ｃ3、好ましくはＣ1〜Ｃ2のペルフルオロ化された置換基である）の次亜フッ素酸を、式：
ＣＹ’’Ｙ＝ＣＹ’Ｃｌ          （ＩＩ）
（式中、Ｙ、Ｙ’及びＹ’’は互いに等しいか又は異なって、Ｈ、Ｃｌ又はＢｒであるが、但し、Ｙ、Ｙ’及びＹ’’は同時に水素ではない）
のオレフィンと反応させ；
２）工程１）で得られたフルオロハロゲンエーテルの脱ハロゲン化又は脱ハロゲン化水素を行って、式：
ＲfＯ−ＣＹI＝ＣＹIIＦ                    （ＩＶ）
（式中、ＹI及びＹIIは互いに等しいか又は異なって、Ｈ、Ｃｌ又はＢｒの意味を有するが、但し、ＹI及びＹIIは同時にＨではない）
のビニルエーテルを得て；
３）ビニルエーテル（ＩＶ）をフッ素を用いてフッ素化して、式：
ＲfＯ−ＣＦＹI−ＣＦ2ＹII                  （Ｉ）
（式中、ＹI及びＹIIは互いに等しいか又は異なって、Ｃｌ、Ｂｒ又はＨであるが、但しＹI及びＹIIは同時にＨではあり得ない；Ｒfは上記のとおりである）
のフルオロハロゲンエーテルを得て；
４）式（Ｉ）のフルオロハロゲンエーテルの脱ハロゲン化又は脱ハロゲン化水素を行って、一般式（ＩＡ）：
ＲfＯ−ＣＦ＝ＣＦ2                        （ＩＡ）
（式中、Ｒfは上記のとおりである）
のペルフルオロアルキルビニルエーテルを得る
を含む、式（ＩＡ）のペルフルオロアルキルビニルエーテルを製造する方法。
【請求項２】
工程１）が、任意に有機溶媒の存在下で、−１３０℃〜０℃、好ましくは−８０℃〜−１０℃の温度で液相において行われる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記オレフィン（ＩＩ）が、テトラクロロエチレン、トリクロロエチレン、１，２−ジクロロエチレン及び１，１−ジクロロエチレンから選択される請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
工程２）において、前記脱ハロゲン化が、水素化プロトン性溶媒、水素化エーテル及び極性非プロトン性溶媒から選択される溶媒の存在下で、好ましくは亜鉛、銅及びマンガンから選択される遷移金属又は金属対、好ましくはＺｎ／Ｃｕ、Ｚｎ／Ｓｎ又はＺｎ／Ｈｇを用いて行われる請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項５】
工程２）において、前記脱ハロゲン化水素が、無機塩基又は有機塩基を用いて行われる請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項６】
前記脱ハロゲン化水素が、好ましくはテトラブチルアンモニウム、トリオクチルベンジルアンモニウム、テトラブチルホスホニウム及びトリオクチルベンジルホスホニウムから選択される四級アンモニウム塩又はホスホニウム塩の存在下で行われる請求項５に記載の方法。
【請求項７】
工程２）が、０〜１５０℃、好ましくは２５〜１００℃の範囲の温度で行われる請求項１〜６のいずれか１つに記載の方法。
【請求項８】
工程３）において、反応が、工程３）が行われる条件下で液体状態である溶媒又は不活性溶媒混合物を任意に用い、ガス状フッ素を、反応温度にて液体の式（ＩＶ）の化合物に、任意に不活性希釈剤の存在下に加えることにより行われる請求項１〜７のいずれか１つに記載の方法。
【請求項９】
工程３）が、−１２０℃〜０℃、好ましくは−９０℃〜−３０℃の温度で行われる請求項１〜８のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１０】
工程１）及び３）の任意に用いられる溶媒が、（ペル）フルオロポリエーテル、（ペル）フルオロアルカン、ＨＦＣ、ＨＣＦＣ、ＣＦＣ、ペルフルオロアミン、ヒドロフルオロエーテル若しくはヒドロフルオロポリエーテル又はこれらの混合物から選択される請求項１〜９のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１１】
工程４）において、前記脱ハロゲン化が、水素化プロトン性溶媒、水素化エーテル及び極性非プロトン性溶媒から選択される溶媒の存在下で、好ましくは亜鉛、銅及びマンガンから選択される遷移金属又は金属対、好ましくはＺｎ／Ｃｕ、Ｚｎ／Ｓｎ又はＺｎ／Ｈｇを用いて行われる請求項１〜１０のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１２】
工程４）において、前記脱ハロゲン化水素が、無機塩基又は有機塩基を用いて行われる請求項１〜１０のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１３】
前記脱ハロゲン化水素が、好ましくはテトラブチルアンモニウム、トリオクチルベンジルアンモニウム、テトラブチルホスホニウム及びトリオクチルベンジルホスホニウムから選択される四級アンモニウム塩又はホスホニウム塩の存在下で行われる請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
工程４）が、０〜１５０℃、好ましくは２５〜１００℃の範囲の温度で行われる請求項１〜１３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１５】
不連続、半連続又は連続的な様式で行われる請求項１〜１４のいずれか１つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオロハロゲンエーテルを製造する方法に関する。より具体的には、本発明は、脱ハロゲン化又は脱ハロゲン化水素によりペルフルオロビニルエーテルを得ることを可能にするフルオロハロゲンエーテルに関する。さらにより具体的には、本発明は、収率及び選択性が改善され、かつクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）クラスに属さない前駆体を用い、よって水素化副産物からの不経済な分離プロセスを行わずに製造可能な、ペルフルオロビニルエーテル、好ましくはペルフルオロメチルビニルエーテル及びペルフルオロエチルビニルエーテルを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オゾン層（ＯＤＰ）に対する影響及び環境への大きい影響（ＧＷＰ）により、ＣＦＣは、モントリオールプロトコル及びその後の修正案により禁止又は制限されていることが知られている。いずれの場合においても、それらをまだ用いることができる数少ない分野において、ＣＦＣを環境中に分散することを避けることが必要であり、よってそれらの使用は、工業的観点から不経済である。
【０００３】
知られているように、ペルフルオロビニルエーテルは、種々のポリマー、フッ素化エラストマーからフッ素化熱加工性（thermoprosessable）半結晶質ポリマーまでを製造するための有用なモノマーである。
【０００４】
ペルフルオロビニルエーテルを製造する方法は、従来技術において知られている。米国特許第３４５０６８４号（特許文献１）は、式：
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2ＣＦＸ0IＯ）nIＣＦ2ＣＦ2Ｘ0I
（式中、Ｘ0IはＦ、Ｃｌ、ＣＦ3、Ｈであり、ｎＩは１〜２０の範囲であり得る）
のビニルエーテルに関する。
【０００５】
これらの化合物は、ＨＦＰＯから出発して得られる。この方法は、次のスキームに従うさらなる工程において行われる。
【０００６】
【化１】
2007169275.tif 000002
【０００７】
この方法の収率は低い。
米国特許第３８１７９６０号（特許文献２）は、式：
ＣＦ3Ｏ（ＣＦ2Ｏ）n''ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2
（式中、ｎ’’は１〜５の範囲であり得る）
のペルフルオロビニルエーテルの製造に関する。
この合成は、ＵＶ照射下で低温でのＴＦＥ酸化によるか、又は対応する水素化フッ化アシルの電気化学的フッ素化による、式：
ＣＦ3Ｏ（ＣＦ2Ｏ）n''ＣＦ2Ｃ（Ｏ）Ｆ
のフッ化アシルの製造を必要とする。次いで、フッ化アシルは、次のスキームに従って反応させる。
【０００８】
【化２】
2007169275.tif 000003
【０００９】
この合成スキームにおいて、ＴＦＥからの出発フッ化アシルの製造は、工業的観点から不経済な方法である。電気化学的フッ素化を用いる場合、副産物の形成のために収率は低い。
【００１０】
米国特許第３８９６１７９号（特許文献３）は、アルキル直鎖を有するペルフルオロビニルエーテルを、分岐アルキル鎖異性体であるペルフルオロビニルエーテルから、３００〜６００℃の温度での熱分解により分離することに関する。実際、分岐異性体は、通常、機械的特性に乏しいポリマーを与える連鎖移動剤として作用する。よって、ポリマーを製造するのに直鎖ビニルエーテルを用いる場合には、分岐ビニルエーテルは望ましくない。
【００１１】
米国特許第４３４０７５０号（特許文献４）は、式：
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2Ｒ0fＸ1
（式中、Ｒ0fは、任意に酸素を含有していてもよいＣ1〜Ｃ20ペルフルオロアルキルであり、Ｘ1は、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、ＣＯＯＲ0、ＣＯＮＲ0Ｒ’（ここで、Ｒ0はＣ1〜Ｃ10アルキル基であり、Ｒ’はＨ又はＣ1〜Ｃ10アルキル基である）である）
のペルフルオロビニルエーテルの製造に関する。これらの化合物の製造において、ヨウ素及びテトラフルオロエチレンとともにフッ化アシルが用いられる。この方法において、アルカリ性フッ化アシル熱分解の最後の工程が回避される。
合成スキームは、次のとおりである。
【００１２】
【化３】
2007169275.tif 000004
【００１３】
この方法の問題点は、脱フッ化ヨウ素反応（反応の最後の工程）が起こり、低収率であることである。
【００１４】
米国特許第４５１５９８９号（特許文献５）は、フルオロビニルエーテル合成についての新規化合物の製造に関する。この特許によると、ビニルエーテル合成は、容易に脱カルボキシル反応できる特定の化合物を用いることにより改善される。中間体の製造のために、式：
【００１５】
【化４】
2007169275.tif 000005
【００１６】
（式中、Ｘ3はＣｌ、Ｂｒである）
のフルオロエポキシドが用いられる。
反応スキームは次のとおりである。
【００１７】
【化５】
2007169275.tif 000006
【００１８】
この方法の問題点は、フルオロエポキシド（１ａ）を得るための前駆体が、工業的に入手困難であることである。
米国特許第５３５０４９７号（特許文献６）は、次のスキーム：
【００１９】
【化６】
2007169275.tif 000007
【００２０】
に従う、部分的にフッ素化されたヒドロジクロロエーテルのフッ素を用いたフッ素化、及びその後の脱塩素化によるペルフルオロアルキルビニルエーテルの製造に関する。
この方法の問題点は、フッ素を用いるフッ素化工程が高い収率では行われず、全ての水素原子を置き換えるために過剰のフッ素が用いられることである。
【００２１】
米国特許第６２５５５３６号（特許文献７）は、部分的にハロゲン化もされ得る水素化前駆体の合成を考慮に入れ、該前駆体をフッ素化して酸誘導体を形成し、これがアルカリ性熱分解によりペルフルオロビニルエーテルに分解される方法を記載している。スキームは、次のとおりである。
【００２２】
【化７】
2007169275.tif 000008
【００２３】
フッ素化工程は、電気化学的フッ素化又は米国特許第５４８８１４２号（特許文献８）によるフッ素を用いるフッ素化により行うことができる。前者の反応は、通常、低い選択性及び不要な副産物の形成を伴って行われる。フッ素を用いるフッ素化においては、工業的に許容できる収率も生産性も得られない。実際、高い希釈率の水素化された前駆体及びフッ素を用いて、反応により生成される熱を制御する。さらに、フッ素を用いるフッ素化は、化合物の完全なフッ素化を得るために必要な長い反応時間を必要とする。水素化された化合物のフッ素化は、非常に発熱反応であり、これが炭素−炭素結合を分解して不要な副産物の形成をもたらし得ることが知られている。Fluorine Chemistry; A Comprehensive Treatment, in Kirk Othmer Encyclopedia、第２４２〜２５９頁（非特許文献１）を参照されたい。さらに、完全な変換を得るために、そして前駆体分子の全ての水素原子を置換するために、温度を上昇させ、よってより厳しい反応条件を採用することが必要である。このことは、二次分解反応があるので、通常、有用な物質の収率を低下させる。
【００２４】
欧州特許１３５２８９２号（特許文献９）は、フッ素化されたエステルの分解により得られる、フッ化アシルからのフッ素化されたビニルエーテルを製造する方法を記載する。このスキームは、次のとおりである。
【００２５】
【化８】
2007169275.tif 000009
【００２６】
この合成スキームの第二工程において、対応するペルフルオロ化エステルを得る、部分的に水素化された前駆体エステルの完全フッ素化が達成される。部分的にフッ素化されたエステルの完全フッ素化のこの工程は、エステルの全変換に有利なように、非常に長時間で、水素化された化合物、例えばベンゼンを何回も添加して行われる。同時に、反応温度は、例えば−１０℃〜室温のように上昇させなければならない。この種類のフッ素化の生産性は、非常に低い。
【００２７】
次亜フッ素酸とハロフッ素化オレフィンとの反応によるフルオロハロゲンエーテルの製造方法は、当該技術において知られている。米国特許第４９００８７２号（特許文献１０）は、不活性溶媒中で希釈した次亜フッ素酸ペルフルオロアルキルと、式ＣＡIＦ＝ＣＡIIＦ（式中、ＡI及びＡIIは互いに等しいか又は異なって、Ｃｌ及びＢｒである）を有するハロフッ素化オレフィンとの反応によるフルオロハロゲンエーテルの合成について記載している。この特許の実施例に記載される合成において用いられるオレフィンは、１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレン（ＣＦＣ１１１２）である。上記のオレフィンの合成は、通常、テトラクロロジフルオロエタンＣＣｌ2ＦＣＣｌ2Ｆ（ＣＦＣ１１２）を、アルコール性溶媒中で金属亜鉛を用いて脱ハロゲン化することにより行われる。例えば、Houben Weyl、第Ｅ１０  Ｂ２巻、第１２５〜１６１頁（非特許文献２）を参照。この合成において用いられるＣＦＣ１１２前駆体はクロロフルオロカーボンであり、これは、成層圏のオゾン層を破壊するガス排出の低減についてのモントリオールプロトコル及びその修正案の中に含まれる。これらのプロトコルによると、ＣＦＣの排出は、それらが完全に除去されるまで、経時的に徐々に減少しなければならない。工業的には、ＣＦＣ１１２は、対称及び非対称の種々のクロロフルオロエタン、主にＣＦＣ１１３（ＣＦ2Ｃｌ−ＣＦＣｌ2）及びＣＦＣ１１４（ＣＦ2Ｃｌ−ＣＦ2Ｃｌ）の混合物の構成要素として得られていた。
【００２８】
後者の化合物は、冷媒及び溶媒として用いられる、工業的に興味のあるものである。これらのクロロフルオロエタン混合物の合成方法は、例えば、Adv. Fluorine Chem.３（１９６３）、「ハロゲン交換による有機フッ素化合物の製造（The preparation of Organic Fluorine Compounds by Halogen Exchange）」、第１９４〜２０１頁（非特許文献３）、J. Fluorine Chem.４（１９７４）、第１１７〜１３９頁（非特許文献４）に報告されている。ＣＦＣ１１３及びＣＦＣ１１４化合物はもはや用いることができないので、ＣＦＣ１１２、さらにはＣＦＣ１１１２も工業的には入手可能でない。
【００２９】
【特許文献１】米国特許第３４５０６８４号明細書
【特許文献２】米国特許第３８１７９６０号明細書
【特許文献３】米国特許第３８９６１７９号明細書
【特許文献４】米国特許第４３４０７５０号明細書
【特許文献５】米国特許第４５１５９８９号明細書
【特許文献６】米国特許第５３５０４９７号明細書
【特許文献７】米国特許第６２５５５３６号明細書
【特許文献８】米国特許第５４８８１４２号明細書
【特許文献９】欧州特許１３５２８９２号明細書
【特許文献１０】米国特許第４９００８７２号明細書
【非特許文献１】Fluorine Chemistry; A Comprehensive Treatment, in Kirk Othmer Encyclopedia、第２４２〜２５９頁
【非特許文献２】Houben Weyl、第Ｅ１０  Ｂ２巻、第１２５〜１６１頁
【非特許文献３】Adv. Fluorine Chem.３（１９６３）、「ハロゲン交換による有機フッ素化合物の製造（The preparation of Organic Fluorine Compounds by Halogen Exchange）」、第１９４〜２０１頁
【非特許文献４】J. Fluorine Chem.４（１９７４）、第１１７〜１３９頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００３０】
よって、高い収率及び選択性でペルフルオロアルキルビニルエーテルを合成する工業的な方法を利用可能とすることの必要性が感じられていた。
【００３１】
本出願人は、驚くべきことに、そして予期せぬことに、上記の技術的問題点を克服する方法を見出した。
【課題を解決するための手段】
【００３２】
本発明の目的は、一般式：
ＲfＯ−ＣＦ＝ＣＦ2          （ＩＡ）
（式中、ＲfはＣ1〜Ｃ3、好ましくはＣ1〜Ｃ2のペルフルオロ化された置換基である）
のペルフルオロアルキルビニルエーテルを製造する方法であって、以下の工程：
１）式ＲfＯＦ（式中、Ｒfは上記のとおりである）の次亜フッ素酸を、式：
ＣＹ’’Ｙ＝ＣＹ’Ｃｌ          （ＩＩ）
（式中、Ｙ、Ｙ’及びＹ’’は互いに等しいか又は異なって、Ｈ、Ｃｌ又はＢｒであるが、但し、Ｙ、Ｙ’及びＹ’’は同時に水素ではない）
のオレフィンと反応させ；
２）式（ＩＩＩ）及び式（ＩＩＩ'）のフルオロハロゲンエーテルからハロゲン分子（脱ハロゲン化）／ハロゲン化水素酸（hydrohalogenic acid）（脱ハロゲン化水素）を除去して（ここで、ハロゲン／ハライドイオンはＣｌ又はＢｒである）、式：
ＲfＯ−ＣＹI＝ＣＹIIＦ                    （ＩＶ）
（式中、ＹI及びＹIIは互いに等しいか又は異なって、Ｈ、Ｃｌ又はＢｒの意味を有するが、但し、ＹI及びＹIIは同時にＨではない）
のビニルエーテルを得て；
【００３３】
３）ビニルエーテル（ＩＶ）をフッ素を用いてフッ素化して、式：
ＲfＯ−ＣＦＹI−ＣＦ2ＹII                  （Ｉ）
（式中、ＹI及びＹIIは互いに等しいか又は異なって、Ｃｌ、Ｂｒ又はＨであるが、但しＹI及びＹIIは同時にＨではあり得ない；Ｒfは上記のとおりである）
のフルオロハロゲンエーテルを得て；
４）式（Ｉ）のフルオロハロゲンエーテルからハロゲン／ハロゲン化水素酸分子を除去して（ここで、ハロゲン／ハライドイオンはＣｌ又はＢｒである）、式：
ＲfＯ−ＣＦ＝ＣＦ2                        （ＩＡ）
のビニルエーテルを得る
を含む方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
工程１）において、通常、式：
ＲfＯ−ＣＹ’’Ｙ−ＣＹ’ＣｌＦ                  （ＩＩＩ）
ＲfＯ−ＣＹ’Ｃｌ−ＣＹ’’ＹＦ                  （ＩＩＩ’）
（式中、Ｙ、Ｙ’及びＹ’’は上記の意味を有する）のフルオロハロゲンエーテルの混合物が得られる。化合物（ＩＩＩ）及び化合物（ＩＩＩ’）は、出発オレフィン（ＩＩ）が対称である場合、等しい。
【００３５】
工程１）において、反応は、−１３０℃〜０℃、好ましくは−８０℃〜−１０℃の温度で液相において行われる。
【００３６】
２又はそれより多い炭素原子数を有する次亜フッ素酸ペルフルオロアルキルは、米国特許第４８２７０２４号から知られている。次亜フッ素酸トリフルオロメチルは、当該技術において知られている。
工程１）で用いられる条件下で不活性な有機溶媒を任意に用いることができる。
【００３７】
この工程は、種々の方法で行うことができる。例えば、反応条件下で不活性な溶媒で任意に希釈した液体状態のオレフィンを含有する反応器に、反応条件下で不活性な化合物中に希釈した、液相又は気相で製造した次亜フッ素酸を供給することにより行われる。
【００３８】
式（ＩＩ）のオレフィンは、次から好ましく選択される：テトラクロロエチレン、トリクロロエチレン、１，２−ジクロロエチレン及び１，１−ジクロロエチレン。
【００３９】
工程２）において、フルオロハロゲンエーテル（ＩＩＩ）及び（ＩＩＩ'）の脱ハロゲン化（塩素又は臭素の除去）は、例えば、該化合物を亜鉛、銅、マンガンのような遷移金属、又はＺｎ／Ｃｕ、Ｚｎ／Ｓｎ、Ｚｎ／Ｈｇのような金属対（metal couples）と、溶媒、例えば水素化プロトン性溶媒、例えばアルコール又は水素化エーテル、例えばグリム、ジオキサン又は極性非プロトン性溶媒（dipolar aprotic solvents）、例えばＤＭＦ、ＤＭＳＯの存在下で反応させることにより行われる。
【００４０】
工程２）において、式（ＩＩＩ）及び（ＩＩＩ'）のフルオロハロゲンエーテルの脱ハロゲン化水素（ＨＣｌ又はＨＢｒの除去）は、例えば、これらの化合物を無機塩基、好ましくはＮａＯＨ若しくはＫＯＨ又は有機塩基、好ましくは一級、二級若しくは三級のアルキルアミン若しくはアリールアミンと反応させることにより起こる。通常、液相が用いられる。工程２）におけるハロゲン化水素酸の除去反応は、溶媒、好ましくは水性又はアルコール性の溶媒の存在下で任意に行うことができる。水性の無機塩基（aqueous inorganic base）を用いることにより、反応は、四級アンモニウム塩又はホスホニウム塩、例えばテトラブチルアンモニウム又はテトラブチルホスホニウムの好ましくは塩化物、トリオクチルベンジルアンモニウム又はトリオクチルベンジルホスホニウムの好ましくは塩化物などの存在下で行うことができる。あるいは、四級アンモニウム塩又はホスホニウム塩と混合して、その他の塩、例えばスルホニウム塩を用いることができる。
【００４１】
工程２）の脱ハロゲン化又は脱ハロゲン化水素は、０〜１５０℃、好ましくは２５〜１００℃の範囲の温度で行われる。
【００４２】
工程３）において、フッ素化反応は、任意に不活性希釈剤、例えばＮ2、Ｈｅなどの存在下で、反応温度において液体の式（ＩＶ）の化合物へのガス状フッ素の付加により、工程３）が行われる条件下で液体状態の溶媒又は不活性溶媒の混合物を任意に用いることにより行われる。
【００４３】
工程３）は、通常、−１２０℃〜０℃、好ましくは−９０℃〜−３０℃の温度で行われる。
【００４４】
工程１）及び３）で任意に用い得る溶媒は、次から選択される：（ペル）フルオロポリエーテル、例えばガルデン（Ｇａｌｄｅｎ；登録商標）、反応条件下で液体状態であるという条件で、例えば３〜１０の炭素原子を有する（ペル）フルオロアルカン、ヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、ヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、ペルフルオロアミン、ヒドロフルオロエーテル若しくはヒドロフルオロポリエーテル、例えばＨ−ガルデン（Ｈ−Ｇａｌｄｅｎ（登録商標））又はこれらの混合物。
【００４５】
工程４）において、式（Ｉ）のフルオロハロゲンエーテルからの脱ハロゲン化、すなわち塩素又は臭素の除去は、該化合物を遷移金属、例えば亜鉛、銅、マンガン又は金属対、例えばＺｎ／Ｃｕ、Ｚｎ／Ｓｎ、Ｚｎ／Ｈｇと、水素化プロトン性溶媒、例えばアルコール又は水素化エーテル、例えばグリム、ジオキサン又は極性非プロトン性溶媒、例えばＤＭＦ、ＤＭＳＯのいずれかであり得る溶媒の存在下で反応させることにより行われる。
【００４６】
工程４）において、式（Ｉ）のフルオロハロゲンエーテルからの脱ハロゲン化水素、すなわちＨＣｌ又はＨＢｒの除去は、例えば、該化合物を無機塩基、好ましくはＮａＯＨ若しくはＫＯＨ又は有機塩基、好ましくは一級、二級若しくは三級のアルキルアミン若しくはアリールアミンと反応させることにより起こる。通常、液相で行われる。工程４）におけるハロゲン化水素酸の除去反応は、溶媒、好ましくは水性又はアルコール性の溶媒の存在下で任意に行うことができる。水性無機塩基を用いることにより、反応は、四級アンモニウム塩又はホスホニウム塩、例えばテトラブチルアンモニウム又はテトラブチルホスホニウムの好ましくは塩化物、トリオクチルベンジルアンモニウム又はトリオクチルベンジルホスホニウムの好ましくは塩化物などの存在下で行うことができる。あるいは、四級アンモニウム塩又はホスホニウム塩と混合して、その他の塩、例えばスルホニウム塩を用いることができる。
【００４７】
工程４）の脱ハロゲン化又は脱ハロゲン化水素は、通常、０〜１５０℃、好ましくは２５〜１００℃の範囲の温度で行われる。
【００４８】
本発明の方法において、種々の工程における反応物の間の比は、重要でない。
【００４９】
本発明の方法において、圧力は重要でなく、大気圧で行うのが好ましい。
本発明の方法は、不連続（discontinuous）、半連続（semicontinuous）又は連続的な様式で行うことができる。
例えば、工程３）について、半連続方法は、ガス状フッ素及び式（ＩＶ）の化合物を、溶媒又は反応溶媒混合物を含有する反応器に供給することにより行うことができる。
【００５０】
工程１）において、ガス状次亜フッ素酸及び式（ＩＩ）の化合物を、定常状態に達するまで反応器に供給する連続方法を用いることができる。実際に、反応物は、反応混合物を連続的に抜き取る（drawing）ことにより、既知の流量で反応器に供給される。反応器中の反応物及び反応生成物の濃度が、反応器出口の反応物及び反応生成物の濃度と同じになったときに、定常状態に達する。
【００５１】
本発明の方法における好ましい式（Ｉ）の化合物は、例えば次のとおりである：ＣＦ3Ｏ−ＣＦＣｌ−ＣＦ2Ｃｌ、Ｃ2Ｆ5Ｏ−ＣＦＣｌ−ＣＦ2Ｃｌ、Ｃ3Ｆ7Ｏ−ＣＦＣｌ−ＣＦ2Ｃｌ。
【００５２】
工程２）で用いることができる式（ＩＩＩ）及び（ＩＩＩ'）の化合物は、好ましくはＲfがＣ1〜Ｃ3、より好ましくはＣ1〜Ｃ2のペルフルオロアルキルであるものである。
これらの化合物の例は、次のとおりである。
ＣＦ3Ｏ−ＣＨＣｌ−ＣＦＣｌ2、ＣＦ3Ｏ−ＣＣｌ2−ＣＨＣｌＦ、ＣＦ3Ｏ−ＣＣｌ2−ＣＣｌ2Ｆ、ＣＦ3Ｏ−ＣＨＣｌ−ＣＨＣｌＦ、ＣＦ3Ｏ−ＣＨ2−ＣＣｌ2Ｆ、
Ｃ2Ｆ5Ｏ−ＣＨＣｌ−ＣＦＣｌ2、Ｃ2Ｆ5Ｏ−ＣＣｌ2−ＣＨＣｌＦ、Ｃ2Ｆ5Ｏ−ＣＣｌ2−ＣＣｌ2Ｆ、Ｃ2Ｆ5Ｏ−ＣＨＣｌ−ＣＨＣｌＦ、Ｃ2Ｆ5Ｏ−ＣＨ2−ＣＣｌ2Ｆ、
Ｃ3Ｆ7Ｏ−ＣＨＣｌ−ＣＦＣｌ2、Ｃ3Ｆ7Ｏ−ＣＣｌ2−ＣＨＣｌＦ、Ｃ3Ｆ7Ｏ−ＣＣｌ2−ＣＣｌ2Ｆ、Ｃ3Ｆ7Ｏ−ＣＨＣｌ−ＣＨＣｌＦ、Ｃ3Ｆ7Ｏ−ＣＨ2−ＣＣｌ2Ｆ。
【００５３】
予期せぬことに、そして驚くべきことに、本発明の方法は、高い選択性と組み合わされた高い収率を各工程で得ることを可能にする。よって、従来技術の方法に比べると、ペルフルオロメチルビニルエーテル及びペルフルオロエチルビニルエーテルが、高い収率及び高い選択性で得られる。さらに、本発明の方法は、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）のクラスに属さずかつ水素化された副産物からの不経済な分離工程なしに得ることができる前駆体を用いる。
【００５４】
本発明の方法の工程１）で用いられるオレフィンは、一般的に、市場で入手可能であり、経済的に安価である。
本発明の方法を用いて、最初の反応工程における次亜フッ素酸プロピルを用いて、所望により、ペルフルオロプロピルビニルエーテルも得ることができる。
【実施例】
【００５５】
以下の実施例は、本発明を限定せずに説明する。
実施例Ａ
ＣＦ3ＯＦの合成
１０Ｌ／ｈのガス状フッ素、５Ｌ／ｈのＣＯ及び１０Ｌ／ｈの窒素を、ＡＩＳＩ３１６鋼管（内径２．１７ｍｍ及び長さ１００ｍｍ）を同時に通過させる。反応を、ガス混合領域を数分間、１００℃に加熱することにより誘発する。全ての時間、反応器を空気循環により冷却して、温度を３００℃未満にする。反応器出口の温度は２５０℃である。これらの条件下で、ＣＯ及びＦ2は、９５％より高い収率でＣＯＦ2に変換される（排出ガス状混合物のＩＲ分析により測定）。
【００５６】
ガス状混合物は、１００℃に冷却した後、直径０．２ｍｍ及び長さ６〜７ｍｍの針状銅３００ｇと混合した０．１ｍｍ又はそれ未満の粒子サイズを有する微粉砕無水ＣｓＦ３００ｇから形成される触媒床を通過させる。触媒は、管状反応器（内径５５ｍｍ、長さ２５０ｍｍ）に入れる。気体内（among gases）の反応温度は、１００℃に維持する。これらの条件下で、ＣＯＦ2は、排出混合物のＩＲ分析による９８％より高い収率で、ＣＦ3ＯＦに変換される。
【００５７】
実施例１
ＣＦ3ＯＦのトリクロロエチレンへの付加
反応溶媒としてのＣＦ3ＯＣＦＣｌ−ＣＦ2Ｃｌエーテル６０．５ｇ及びトリクロロエチレン４．３５ｇを、攪拌機を備えた５０ｍＬのガラス反応器に導入する。次いで、反応器を低温保持装置により−５０℃の温度に冷却する。気泡入口から、２１．７ｇのトリクロロエチレン（ＴＣＥ）をポンプにより５時間で反応器に供給する。同時に、常に気泡入口から、１．６のＨｅ／ＣＦ3ＯＦのモル比でヘリウムを用いて希釈した１．１２５Ｎｌ／ｈのＣＦ3ＯＦを、１．５に等しいＣＦ3ＯＦ／ＴＣＥのモル比で供給する。
反応の最後に、９７．５ｇの生成物を排出する。ＧＬＣ／ＭＳ分析により、９９．８％のＴＣＥ変換と、９６％に等しい２つの反応生成物ＣＦ3Ｏ−ＣＨＣｌ−ＣＦＣｌ2及びＣＦ3Ｏ−ＣＣｌ2−ＣＨＣｌＦにおける選択性とを得る。
【００５８】
実施例２
実施例１で得られた化合物ＣＦ3Ｏ−ＣＨＣｌ−ＣＦＣｌ2及びＣＦ3Ｏ−ＣＣｌ2−ＣＨＣｌＦの脱塩化水素
実施例１で得られた化合物５０ｇと４．１ｇの４０重量％水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液とを、マグネティックスターラー、滴下漏斗、温度計及び水冷凝縮器（water condenser）を備えた２５０ｍＬの４つ口反応器に導入する。２０％ＮａＯＨ水溶液１７ｇを攪拌下に添加し、Ｈ2Ｏ及び氷の浴中で発熱を３４℃におさえる。水酸化ナトリウムの添加が終了したときに、混合物を３４℃にて攪拌下にさらに３０分間放置する。これは、２０℃に冷却される。最終の混合物は、２つの分離した層を示す。反応混合物を、分液漏斗に注いで、純度９９モル％で、化合物ＣＦ3ＯＣＣｌ＝ＣＣｌＦ（クロロメチルビニルエーテル、ＣＶＥ）で形成される、より高い濃度（density）の有機層３８．８ｇを分離する。変換１００％、収率９２％。
【００５９】
実施例３
不連続様式でのフッ素のＣＶＥへの付加
溶媒としてのＣＦＣｌ3  ７２．４ｇとクロロメチルビニルエーテル８ｇとを、低温浴により−７０℃の温度に冷却した実施例１で用いたのと同じ反応器に導入する。気泡入口を通して、１．６のＮ2／Ｆ2モル比で窒素を用いて希釈したＦ2を１．０Ｎｌ／ｈで供給する。フッ素化は、１０分間行う。
反応の最後に、８０．７ｇの生成物が排出される。混合物をＧＬＣ／ＭＳで分析する。ＣＶＥの変換は３１．５％に等しく、ＣＦ3Ｏ−ＣＦＣｌ−ＣＦ2Ｃｌにおける選択性は７９．０％である。
【００６０】
実施例４
半連続様式でのフッ素のＣＶＥへの付加
低温浴により−７０℃の温度に冷却した実施例１で用いたのと同じ反応器に、６３．７ｇのＣＦＣｌ3を導入する。気泡入口を通して、１．６に等しいＮ2／Ｆ2モル比で窒素を用いて希釈した２．０Ｎｌ／ｈのＦ2と、９．２８ｇ／ｈのＣＶＥとを供給する。フッ素化は、４時間行う。
反応の最後に、１０７．５ｇの混合物を排出し、これをＧＬＣ／ＭＳで分析する。ＣＶＥの変換は定量的（quantitative）である。ＣＦ3Ｏ−ＣＦＣｌ−ＣＦ2Ｃｌにおける収率は９８．４％である。
【００６１】
実施例５
ＣＦ3ＯＣＣｌ2ＣＣｌ2Ｆの脱塩素化
化合物ＣＦ3ＯＣＣｌ2ＣＣｌ2Ｆは、J. Fluorine Chem.第７４巻（１９９５）、第１９９〜２０１頁に従って、テトラクロロエチレンを次亜フッ素酸メチルと反応させることにより製造する。
３Ｎ  ＨＣｌ溶液で洗浄して活性化した粉末亜鉛８０．０ｇ、５５０ｍＬのＤＭＦ及び５０ｍｇのＫＩを、マグネティックスターラー、滴下漏斗、温度計を備え、ｖｉｇｒｅｕｘカラム及び水冷凝縮器により、−７５℃の温度に維持された冷トラップに連結された１Ｌの３つ口反応器に、不活性窒素雰囲気下で導入する。内部温度を９０℃にする。次いで、１０２．０ｇのＣＦ3ＯＣＣｌ2ＣＣｌ2Ｆを滴下する。添加が終了したときに、混合物を９０℃にて攪拌下に１時間放置する。６２．８ｇのＣＶＥを、冷トラップに回収する。ＣＶＥの収率は、８３％に等しい。
【００６２】
実施例６
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＦのＣＨＣｌ＝ＣＨＣｌへの付加
６２ｇのＣＨＣｌ＝ＣＨＣｌ及び３００ｇのＣＦＣｌ3で作られた溶液を、低温浴により−９０℃の温度に冷却した、攪拌機を備えた３５０ｍＬのガラス反応器に導入する。気泡入口から、米国特許４９００８７２号に従って製造された１．８Ｎｌ／ｈのＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＦと、６．０Ｎｌ／ｈのＨｅとを、５時間４０分で供給する。
ＧＬＣ／ＭＳ分析により、１００％の次亜フッ素酸の変換が得られる。反応粗生成物の分別蒸留により、３３．９ｇの付加物ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＨＣｌＣＨＣｌＦが、供給された次亜フッ素酸について計算して２５％の収率で得られる。
【００６３】
実施例７
ＣＦ3ＣＦ2ＯＦのＣＨＣｌ＝ＣＣｌ2への付加
４０ｇのＣＦ2Ｃｌ−ＣＦＣｌ2を、低温浴により−７０℃の温度に冷却した、実施例で用いたのと同じ反応器に供給する。気泡入口を通して、米国特許４９００８７２号に従って製造した、窒素で希釈された（ＣＦ3ＣＦ2ＯＦ／窒素のモル比１／１０）０．７６Ｎｌ／ｈのＣＦ3ＣＦ2ＯＦと、同時に４．４ｇ／ｈのＣＨＣｌ＝ＣＣｌ2とを供給する。
反応を３時間行う。粗生成物（６５．０ｇ）をＧＬＣ／ＭＳで分析する。次亜フッ素酸の変換は１００％であり、２つの反応生成物、ＣＦ3ＣＦ2Ｏ−ＣＨＣｌ−ＣＦＣｌ2及びＣＦ3ＣＦ2Ｏ−ＣＣｌ2−ＣＨＣｌＦにおける選択性は６１％に等しい。