(57)【要約】【課題】特異な物性を発現することが期待される、極めて微少単位のレゾルシノール系合成ポリマー粒子であって、チューブ状、あるいは、バルーン状の中空状を呈したポリマー粒子を提供する。【解決手段】芳香族環に２個以上のヒドロキシル基が置換した構造を持つフェノール類の中から選択された少なくとも１種類のモノマーと、ホルムアルデヒド、フルフラールを含むアルデヒド類の中から選択された少なくとも１種類のモノマーを、カチオン界面活性剤によって形成されるミセルないしはベシクルを反応鋳型として、この反応鋳型により苛性ソーダを含む塩基性縮合剤の存在下で重合させる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
レゾルシノールを含む、芳香族環に２個以上のヒドロキシル基が置換した構造を持つフェノール類の中から選択された少なくとも１種類のモノマーと、ホルムアルデヒド、フルフラールを含むアルデヒド類の中から選択された少なくとも１種類のモノマーとの共重合体によって構成され、直径４０〜６００ｎｍ、長さ１〜３００μｍのチューブ状、あるいは、直径５０ｎｍ〜１０μｍのバルーン状の中空構造を有することを特徴とする、中空状ポリマー粒子。
【請求項２】
前記両モノマーの共重合体を骨格とする、チューブ状、あるいは、バルーン状の中空ポリマー粒子が、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミドを含むアルキルアンモニウム塩、ヘキサデシルアミンを含むアルキルアミンよりなる群から選択される少なくとも一種類のカチオン界面活性剤を含むミセルないしはベシクルを反応鋳型とし、この反応鋳型により両モノマーの重合反応によって形成されてポリマー粒子／界面活性剤複合体として得られ、その後、洗浄処理工程によって界面活性剤が除去されることによって得られてなるものであることを特徴とする、請求項１に記載する中空状ポリマー粒子。
【請求項３】
前記洗浄処理が、エタノールを含むアルコール類よりなる群から選択された少なくとも１種類の溶媒と、塩酸を含む酸よりなる群から選択された少なくとも１種類の酸との混合溶液によって行われることを特徴とする、請求項２に記載する中空状ポリマー粒子。
【請求項４】
レゾルシノールを含む、芳香族環に２個以上のヒドロキシル基が置換した構造を持つフェノール類の中から選択された少なくとも１種類のモノマーと、ホルムアルデヒド、フルフラールを含むアルデヒド類の中から選択された少なくとも１種類のモノマーとを、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミドを含むアルキルアンモニウム塩、ヘキサデシルアミンを含むアルキルアミンからなる群から選択された少なくとも１種類のカチオン界面活性剤によって形成されたミセルないしはベシクルを反応鋳型として、この反応鋳型により苛性ソーダを含む塩基性縮合剤の存在下で重合させることによって、両モノマーの共重合体によって構成され、直径４０〜６００ｎｍ、長さ１〜３００μｍのチューブ状、あるいは、直径５０ｎｍ〜１０μｍのバルーン状の中空状ポリマー粒子を得ることを特徴とする、中空状ポリマー粒子の製造方法。
【請求項５】
前記ミセルによる反応鋳型が、疎水性溶媒、あるいは両親媒性溶媒の添加によって、ミセル膜あるいはベシクル膜の性状が調整、制御され、これによって鋳型内で生成するポリマー粒子の形態が制御されることを特徴とする、請求項４に記載する中空状ポリマー粒子の製造方法。
【請求項６】
前記疎水性溶媒が、メシチレンを含むアルキルベンゼンから選択されることを特徴とした、請求項４に記載する中空状ポリマー粒子の製造方法。
【請求項７】
前記両親媒性溶媒が、ｔｅｒｔ−ブタノールを含むアルコール類より選択されることを特徴とした、請求項４に記載する中空状ポリマー粒子の製造方法。
【請求項８】
前記反応鋳型による重合工程の後に、ポリマー粒子が回収される工程、回収されたポリマー粒子が洗浄処理される工程を含んでいることを特徴とする、請求項４に記載する中空状ポリマー粒子の製造方法。
【請求項９】
前記回収工程によって回収されるポリマー粒子が、ポリマー／界面活性剤複合体として回収され、洗浄処理工程によって界面活性剤が分離除去されることを特徴とする、請求項８に記載する中空状ポリマー粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記洗浄工程が、エタノールを含むアルコール類よりなる群から選択される少なくとも１種類の溶媒と塩酸を含む酸よりなる群から選択された少なくとも１種類の酸との混合溶液を用いて行われる、請求項８に記載する中空状ポリマー粒子の製造方法。
【請求項１１】
請求項１ないし３の何れか１項に記載する中空状レゾルシノール系ポリマー粒子を含んで成り、各種物質の分離剤、吸着剤、貯蔵剤、あるいは、繊維、ゴム、フィルムあるいはプラスチック製品などの添加剤・充填剤、あるいはまた、塗料、インキ、接着剤あるいは紙塗工剤などの液体製品への添加剤として供され、使用されることを特徴とする、中空状ポリマーからなる汎用性機能性材料。
【請求項１２】
その用途が専ら、各種物質の分離剤、吸着剤または貯蔵剤として供され、使用されることを特徴とする、請求項１１に記載する機能性中空状ポリマー粒子材料。
【請求項１３】
その用途が繊維、ゴム、フィルムあるいはプラスチック製品などの添加剤として供され、使用されることを特徴とする、請求項１１に記載する中空状ポリマーからなる汎用性機能性材料。
【請求項１４】
その用途が塗料、インキ、接着剤あるいは紙塗工剤などの液体製品への添加剤として供され、使用されることを特徴とする、請求項１１に記載する中空状ポリマーからなる汎用性機能性材料。
【請求項１５】
その用途が断熱材として供され、使用されることを特徴とする、請求項１１に記載する中空状ポリマーからなる汎用性機能性材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高性能分離剤、吸着剤、物質貯蔵剤、繊維・ゴム・フィルム・プラスチック製品・インキ・塗料などへの添加剤、断熱材などとして使用されるレゾルシノール／ホルムアルデヒド系共重合体を骨格成分とするポリマー粒子であって、チューブ状あるいはバルーン状の中空構造を有することを特徴する、中空状ポリマーとその製造方法及びその用途に関する。本発明において中空状ポリマーは、ポリマー内部が中空状を呈しているポリマー粒子を指し、チューブ状の外形、あるいは、バルーン状の外形を有するポリマー粒子を含みうるものである。
【０００２】
フェノールのメタ位にヒドロキシル基が置換したレゾルシノールとホルムアルデヒド等のアルデヒド類を酸またはアルカリで縮合させて得られる油状または固体状の無定形ポリマーであるレゾルシノール樹脂は、フェノール樹脂と同様に、その熱硬化性を利用して、樹脂単独で、あるいはアルコールに溶かしたワニス、または木粉、染料などとともに硬化剤を加えて処理することにより、接着剤、絶縁積層板、化粧板等に用いられてきた。これらはいずれも専ら液状または固体ポリマーとしての流動性、接着性、熱硬化性、成形性を応用したものである。
【０００３】
これに対して近年、レゾルシノール樹脂を多孔質化あるいは微粒子化する技術の開発が進んでいる。Ｐｅｋａｌａらは、レゾルシノール（Ｒ）−ホルムアルデヒド（Ｆ）の加水分解・縮合反応機構と無機酸化物のゾル−ゲル反応との類似性を指摘するとともに、ＲＦ縮合体の超臨界乾燥により比表面積約７００ｍ２／ｇのエアロゲルが得られることを見出した（非特許文献１）。そして、この多孔性のＲＦゲルを炭化することにより、多孔質カーボンが得られるとの報告がなされている（非特許文献２）。
【０００４】
さらに、関連技術として、シリカ微粒子（非特許文献３）、ポリスチレンラテックス（非特許文献４）あるいはブロックコポリマー（非特許文献５）とレゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂との複合体を調製後、これを炭化することにより細孔構造を制御した炭素材料を合成したとの事例も報告されている。
【０００５】
すなわち、レゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂を炭素源として、樹脂の構造・形態それ自体、あるいは各種多孔体の細孔構造に樹脂を導入してできる骨格構造を炭素構造体として写し取ることにより、特異な形状や細孔構造を有する炭素材料ならびにこれを創製する技術も開発されてきている。
【０００６】
また最近、セチルトリメチルアンモニウムブロミド存在下で、レゾルシノール、ホルムアルデヒド、炭酸ナトリウム、エタノール、水から成る混合溶液を加熱反応させると、１００ｎｍ以下の不定形のクラスター集合体を生じ、さらに、デシルトリメチルアンモニウムブロミドあるいはテトラプロピルアンモニウムブロミド存在下での同様な反応では直径１〜３μｍの球状のレゾルシノール−ホルムアルデヒド重合体粒子が生成し、これを不活性ガス中で焼成すると同様サイズの球状炭素粒子が得られることが報告されている（非特許文献６）。さらに最近、セチルトリメチルアンモニウムブロミド存在下で、レゾルシノール、ホルムアルデヒド、水から成る混合溶液を加熱反応させると、直径２０ｎｍ−２μｍのレゾルシノール−ホルムアルデヒド重合体粒子が３次元的に架橋した構造体が生成し、これを不活性ガス中で焼成すると、炭素粒子が得られることも報告されている（非特許文献７）。
【０００７】
ナノスケールの均一な細孔を有するポーラス材料の合成法は、無機材料分野において初めて開発された。１９９２年、Ｍｏｂｉｌ社は界面活性剤を鋳型として２〜８ｎｍのハニカム状メソ細孔を有するメソボーラスシリカを創製することに成功した（非特許文献８）。その後、同様の手法により、シリカ以外の種々の金属酸化物や硫化物を骨格成分とする多種類のメソ多孔体が相次いで合成された（非特許文献９）。発明者らも、ドデシル硫酸イオンを鋳型として六方構造型希土類酸化物メソ多孔体を得ている（非特許文献１０、非特許文献１１）。
【０００８】
有機物質系についても、円筒状細孔が主として六方状に配列したハニカム構造体が知られている。
Ｄーアミノ酸とＬ−アミノ酸が交互に結合したＤ，Ｌ−ポリペプチド分子は、螺旋状に巻いたβ−へリックス構造をとり、例えば、内径約０．３３ｎｍの中空構造を形成する（非特許文献１２）。環状のＤ，Ｌ−α−ペプチドも、逆平行β構造型の水素結合により上下につながった円筒状ユニットが集合して、０．７〜０．８ｎｍあるいは１．３ｎｍの細孔径をもつハニカム構造を形成することが報告されている（非特許文献１３）。
直線分子のオリゴフェニールアセチレンは、螺旋状に折れ曲がり、直径約０．４ｎｍの円筒状空洞が配列したハニカム構造を形成し（非特許文献１４）、大環状分子のヘキサフェニールアセチレンは、細孔径約０．９ｎｍのハニカム構造を形成する（非特許文献１５）。
鋳型法を用いた合成例もある。安息香酸のｍ，ｍ’，ｐ位を末端にアクリル基を付加したアルコキシ基で置換した扇形分子とベンゾトリイミダゾールを反応させて液晶様メソ複合体とし、ついでＵＶ照射によりアルキル鎖を架橋後、ベンゾトリイミダゾール核をメタノール／塩酸混合溶液で溶解除去することにより、ａ＝３．７８ｎｍの六方構造多孔体が得られている（非特許文献１６）。さらに、骨骼にＡｌを導入したメソポーラスシリカＡｌ−ＭＣＭ−４８を鋳型として、細孔構造を有するフェノール／ホルムアルヒド樹脂が合成されている（非特許文献１７）。また、カチオン界面活性剤であるセチルトリメチルアンモニウムイオン集合体を鋳型とする同系の反応により、層状構造ならびにやや乱れた六方構造を有するフェノール／ホルムアルヒド高分子複合体が得られているが、多孔質化には至っていない（非特許文献１８）。
【０００９】
一方、その構造体が、外径が数ｎｍ〜数百ｎｍ、内径が十分の数ｎｍ〜数十ｎｍの中空管状の形態をもつ粒子は、ナノチューブと呼ばれ、多孔体に共通する物質の分離機能や貯蔵機能に加えて、壁を通した物質の出入を制御する機能あるいは内外壁で役割を分担する機能のような特有の高度な機能が期待できる。
無機物質系での最初の例は、１９９１年にアーク電極の析出物として発見されたカーボンナノチューブである（非特許文献１９）。以後、同様な高温反応により窒化ホウ素やＢ−Ｃ−Ｎなどの窒化物（非特許文献２０）、硫化タングステン（非特許文献２１）や硫化モリブデン（非特許文献２２）などの硫化物系ナノチューブの合成例が報告されている。
【００１０】
さらに、前述した鋳型合成法が無機ナノチューブの合成にも応用され、酸化バナジウム（非特許文献２３）、シリカ（非特許文献２４）、チタニア（非特許文献２５）などの酸化物系ナノチューブが相次いで報告されている。発明者らも、上述したドデシル硫酸イオンを鋳型として尿素を用いる均一沈澱法の反応条件を拡張適用することにより、希土類酸化物ナノチューブの合成に成功している（非特許文献２６）。さら、二種類のノニオン性界面活性剤からなる液晶中で塩化白金酸を還元することにより、白金ナノチューブの合成にも成功している（非特許文献２７）。
【００１１】
有機物質系についても、鋳型となる円筒状ミセルを高分子化するか架橋を導入して骨格構造を強化する方法、陽極酸化ポーラスアルミナ等の固体鋳型を用いる方法などが開発され、チューブ状高分子が合成されている。イソプレン、シンナモイルエチルメタクリル酸、ｔ−ブチルアクリル酸の１：１：６トリブロックコポリマーでできた円筒状ミセルにＵＶ照射後、その中心核のイソプレンをオゾン分解することにより、外径２２ｎｍおよび６５ｎｍ（内径不祥）のチューブが得られている  （非特許文献２８）。ポリ（２−メチルオキサゾリン）（ＰＭＯＸＡ）をＡブロック、ポリ（ジメチルシロキサン）（ＰＤＭＳ）をＢブロックとするトリブロックコポリマーを水溶液中で円筒状集合体とし、親水性のＡブロック鎖部分を予め導入したメタクリレート基で架橋することにより、直径約４０ｎｍのナノチューブが作製されている（非特許文献２９）。さらに、グルコースを親水基、長鎖フェノールを疎水基とする界面活性剤分子を反応させ、内径１０〜１５ｎｍ、外径４０〜５０ｎｍの脂質ナノチューブも得られている（非特許文献３０）。高分子溶液を多孔性の陽極酸化ポーラスアルミナに注入し、薄膜フィルムを孔壁面に析出させるポリスチレンやポリテトラフルオロエチレンを骨格とする外径数百ｎｍ、壁厚２０−５０ｎｍのナノチューブを得たとの報告もある（非特許文献３１）。
【００１２】
本発明者らも界面活性剤のアルキルトリメチルアンモニウムブロミドの存在下でフェノールとフルフラールを共重合することにより、該共重合体によるチューブ状ナノ構造体を合成することに成功した（非特許文献３２）。
【００１３】
以上紹介した事例のうち、界面活性剤ミセルを鋳型として利用する場合は、得られるメソ多孔体、および、ナノチューブの細孔径は、用いる鋳型分子の長さによってほぼ決定され、制御可能な細孔径は２ｎｍ〜６ｎｍの範囲に限られる。このため、界面活性剤のほかにトリメチルベンゼン等の疎水性分子を添加することにより、界面活性剤ミセルを膨潤させ、細孔径の制御範囲を拡大する方法も開発されている（非特許文献３３、３４）。
【００１４】
【非特許文献１】Ｐｅｋａｌａ、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．、２４、３２２１〜３２２７（１９８９）
【非特許文献２】Ｒ．Ｗ．Ｐｅｋａｌａ，Ｊ．Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔ．Ｓｏｌｉｄｓ，１４５，９０（１９９２）
【非特許文献３】Ｓ．Ｈａｎほか２名、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．、１２、３３３７〜３３４１（２０００）
【非特許文献４】Ｔ．Ｆ．Ｂａｕｍａｎｎほか１名、Ｊ．Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔ．Ｓｏｌｉｄｓ、３５０、１２０〜１２５（２００４）
【非特許文献５】Ｃ．Ｌｉａｎｇほか４名、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．、４３、５７８５〜５７８９（２００４）〕
【非特許文献６】Ｎｉｓｈｉｙａｍａ  ｅｔ  ａｌ．、Ｃａｒｂｏｎ，４３，２６９−２７４，（２００５）
【非特許文献７】Ｄ．Ｗｕ  ｅｔ  ａｌ．、Ｃａｒｂｏｎ，４４，６７５−６８１，（２００６）
【非特許文献８】Ｃ．Ｔ．Ｋｒｅｓｇａほか４名、Ｎａｔｕｒｅ、３５９、７１０〜７１２（１９９２）
【非特許文献９】木島剛ほか１名、Ｊ．Ｓｏｃ．Ｉｎｏｒｇ．Ｍａｔｅｒ．、８、３〜１６（２００１）
【非特許文献１０】Ｍ．Ｙａｄａほか３名、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、３７、６４７０〜６４７５（１９９８）、
【非特許文献１１】Ｍ．Ｙａｄａほか３名、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．  Ｅｄ．、３８、３５０６〜３５０９（１９９９）
【非特許文献１２】Ｐ．Ｄｅｓａｎｔｉｓほか，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，７，５２（１９７４）
【非特許文献１３】Ｍ．Ｒ．Ｇｈａｄｉｒｉほか４名，Ｎａｔｕｒｅ，３６６，  ３２４〜３２７（１９９３）
【非特許文献１４】Ｊ．Ｃ．Ｎｅｌｓｏｎほか３名，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２７７，  １７９３〜１７９６（１９９７）
【非特許文献１５】Ｄ．Ｖｅｎｋａｔａｒａｍａｎほか３名，Ｎａｔｕｒｅ，  ３７１，５９１〜５９３（１９９４）
【非特許文献１６】Ｋ．Ｋｉｍ  ほか６名，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．  Ｅｄ．，４０，２６６９〜２６７１（２００１）
【非特許文献１７】Ｊ．Ｌｅｅほか４名、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２１７７  （１９９９）
【非特許文献１８】Ｉ．Ｍｏｒｉｇｕｃｈｉほか５名、Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．、１１７１〜１１７２（１９９９）
【非特許文献１９】Ｓ．Ｉｉｊｉｍａ、Ｎａｔｕｒｅ、３６４、５６〜５８（１９９１）
【非特許文献２０】Ｅ．Ｊ．Ｍ．Ｈａｍｏｌｔｏｎほか５名、Ｓｃｉｅｎｃｅ、２６０、６５９〜６６１（１９９３）
【非特許文献２１】Ｒ．Ｔｅｎｎｅほか３名、Ｎａｔｕｒｅ３６０、４４４〜４４６（１９９２）
【非特許文献２２】Ｙ．Ｆｅｌｄｍａｎほか名、Ｓｃｉｅｎｃｅ、２６７、２２２〜２２５（１９９５）
【非特許文献２３】Ｍ．Ｅ．Ｓｐａｈｒほか５名、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ、３７、１２６３〜６５（１９９８）
【非特許文献２４】Ｍ．Ａｄａｃｈｉほか２名、Ｌａｎｇｍｕｉｒ、１５、７０９７〜７１００（１９９９）
【非特許文献２５】Ｈ．Ｉｍａｉほか４名、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ、９、２９７１（１９９９）
【非特許文献２６】Ｍ．Ｙａｄａほか４名、Ａｄｖ．  Ｍａｔｅｒ．、１４、３０９〜３１３（２００２）
【非特許文献２７】Ｔ．Ｋｉｊｉｍａほか５名，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔｅｒｎ．Ｅｄ．，４３，２２８−２３２（２００４）．
【非特許文献２８】Ｓ．Ｓｔｅｗａｒｔほか１名，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．，３９，３４０〜３４４（２０００））
【非特許文献２９】Ｇｌｕｍｅｌａｒｄ，Ｊ．ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１４６２−１４６３（２００４）
【非特許文献３０】Ｇ．Ｊｏｈｎほか４名、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，１３，７１５〜７１８（２００１）
【非特許文献３１】Ｓｔｅｉｎｈａｒｔ，Ｍ．，ｅｔ  ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ，  ２９６，１９９７（２００２）
【非特許文献３２】Ｍ．Ｕｏｔａほか７名、ＭＲＳ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ，７７５，２９−３４（２００３）
【非特許文献３３】Ｂ．Ｌｉｎｄｌａｒほか３名、Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  ａｎｄ  Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒ．４４−４５，８９−９４，２００１
【非特許文献３４】Ｙ．Ｌｉａｎｇほか１名、Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  ａｎｄ  Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒ．４４−４５，７２，（２００４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、以上、紹介、列挙した有機系ポリマー粒子およびその調製法、ならびに無機多孔質材料の調製法に関する多岐にわたる研究報告、先行技術を念頭に置きつつ、これらとは異なる新規な組成において異なる形態と物性を有する新規な有機系微粒子とその合成プロセスを提供するものである。
【００１６】
本発明の有機系微粒子は、レゾルシノールを主成分の一つとするポリマー組織で構成され、しかもその構造は、直径４０〜６００ｎｍ、長さ１〜３００μｍのナノメートル単位の微細直径を有するチューブ状、あるいは、直径５０ｎｍ〜１０μｍのバルーン状といった中空構造を有していることから、物質貯蔵能、分子篩い作用等の分子分離能を有し、その組成および骨格構造に由来し、化学的、熱的、電気的、物理的に特異な機能を発現しうるポリマー粒子を提供するものである。また、これによって、化学、電子、情報、環境、バイオ関連の技術分野において大いに供され、以て、産業の発展に寄与する新規素材を提供しようとするものである。
【００１７】
レゾルシノール（Ｒ）−ホルムアルデヒド（Ｆ）の加水分解・縮合反応機構と無機酸化物のゾル−ゲル反応との類似性がＰｅｋａｌａらにより示されて以来、ＲＦポリマーゲルは、その特徴である多孔性と高い比表面積を生かして燃料電池の電極補助剤やカーボン前駆体等として利用されてきた。
【００１８】
そこで、もしこのＲＦポリマーゲルの形状を微細かつ精密に制御することができれば、その素材は、既存の繊維・プラスチック・インキ・塗料・接着剤等に新たな機能を付与する添加剤や、制御された構造特有の精密な分子ふるい能、物質貯蔵能等を持つ分離剤・吸着剤等として一層幅広く利用されることが期待される。
しかしながら、ＲＦ共重合体をナノメートルオーダーで精密に制御し得たとの報告はなされていない。
【００１９】
本発明者等においては、先に、レゾルシノール／ホルムアルデヒド共重合体を骨格とする層状あるいは層状を構成単位とする、ひも状、球状およびワイヤー状高分子が選択的に合成できることを見出し、特願２００５−２２３１３９および特願２００５−２３１４１として出願した。しかし、その時点ではレゾルシノール／ホルムアルデヒド共重合体の中空状ポリマー粒子を合成することはできなかった。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
そこで、本発明者らは、水溶液中におけるレゾルシノールとホルムアルデヒドの反応が、有機テンプレート法で合成されるシリカ多孔体ＭＣＭ−４１のシリカ源であるケイ素アルコキドと類似のゾルーゲル反応を示すことから、レゾルシノール系ポリマーでも同様な鋳型効果が発揮されるとの着想のもとに、炭素前駆体となるポリマー粒子の創製を実現すべく、反応に用いる原料、触媒及び界面活性剤の種類ならびに反応条件についてさらに鋭意研究を進めた。
【００２１】
その結果、鋳型ミセルにカチオン性界面活性剤、触媒にアルカリを使用する条件を設定することによって、共重合反応によって得られる熱硬化性ポリマー粒子の形態を高度に制御しうるとの知見を得た。とりわけ、カチオン性界面活性剤を含む反応混合物に塩基性縮合剤とアルキルベンゼンおよびアルコール等の添加剤を加えて重合させることにより、熱硬化性ポリマー粒子形態を特定の大きさをもったチューブ状あるいはバルーン状の中空構造を有するポリマー粒子となしうることを知見した。
【００２２】
本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、その構成は、以下（１）〜（１５）に記載する通りである。
（１）レゾルシノールを含む、芳香族環に２個以上のヒドロキシル基が置換した構造を持つフェノール類の中から選択された少なくとも１種類のモノマーと、ホルムアルデヒド、フルフラールを含むアルデヒド類の中から選択された少なくとも１種類のモノマーとの共重合体によって構成され、直径４０〜６００ｎｍ、長さ１〜３００μｍのチューブ状、あるいは、直径５０ｎｍ〜１０μｍのバルーン状の中空構造を有することを特徴とする、中空状ポリマー粒子。
（２）前記両モノマーの共重合体を骨格とする、チューブ状、あるいは、バルーン状の中空ポリマー粒子が、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミドを含むアルキルアンモニウム塩、ヘキサデシルアミンを含むアルキルアミンよりなる群から選択される少なくとも一種類のカチオン界面活性剤を含むミセルないしはベシクルを反応鋳型とし、この反応鋳型により両モノマーの重合反応によって形成されてポリマー粒子／界面活性剤複合体として得られ、その後、洗浄処理工程によって界面活性剤が除去されることによって得られてなるものであることを特徴とする、（１）に記載する中空状ポリマー粒子。
（３）前記洗浄処理が、エタノールを含むアルコール類よりなる群から選択された少なくとも１種類の溶媒と、塩酸を含む酸よりなる群から選択された少なくとも１種類の酸との混合溶液によって行われることを特徴とする、（２）に記載する中空状ポリマー粒子。
【００２３】
（４）レゾルシノールを含む、芳香族環に２個以上のヒドロキシル基が置換した構造を持つフェノール類の中から選択された少なくとも１種類のモノマーと、ホルムアルデヒド、フルフラールを含むアルデヒド類の中から選択された少なくとも１種類のモノマーとを、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミドを含むアルキルアンモニウム塩、ヘキサデシルアミンを含むアルキルアミンからなる群から選択された少なくとも１種類のカチオン界面活性剤によって形成されたミセルないしはベシクルを反応鋳型として、この反応鋳型により苛性ソーダを含む塩基性縮合剤の存在下で重合させることによって、両モノマーの共重合体によって構成され、直径４０〜６００ｎｍ、長さ１〜３００μｍのチューブ状、あるいは、直径５０ｎｍ〜１０μｍのバルーン状の中空状ポリマー粒子を得ることを特徴とする、中空状ポリマー粒子の製造方法。
（５）前記ミセルないしはベシクルによる反応鋳型が、疎水性溶媒、あるいは両親媒性溶媒の添加によって、ミセル膜あるいはベシクル膜の性状が調整、制御され、これによって鋳型内で生成するポリマー粒子の形態が制御されることを特徴とする、（４）に記載する中空状ポリマー粒子の製造方法。
（６）前記疎水性溶媒が、メシチレンを含むアルキルベンゼンから選択されることを特徴とした、（４）に記載する中空状ポリマー粒子の製造方法。
（７）前記両親媒性溶媒が、ｔｅｒｔ−ブタノールを含むアルコール類より選択されることを特徴とした、（４）に記載する中空状ポリマー粒子の製造方法。
（８）前記反応鋳型による重合工程の後に、ポリマー粒子が回収される工程、回収されたポリマー粒子が洗浄処理される工程を含んでいることを特徴とする、（４）に記載する中空状ポリマー粒子の製造方法。
（９）前記回収工程によって回収されるポリマー粒子が、ポリマー／界面活性剤複合体として回収され、洗浄処理工程によって界面活性剤が分離除去されることを特徴とする、（８）に記載する中空状ポリマー粒子の製造方法。
（１０）前記洗浄工程が、エタノールを含むアルコール類よりなる群から選択される少なくとも１種類の溶媒と塩酸を含む酸よりなる群から選択された少なくとも１種類の酸との混合溶液を用いて行われる、（８）に記載する中空状ポリマー粒子の製造方法。
【００２４】
（１１）前記（１）ないし（３）の何れか１項に記載する中空状レゾルシノール系ポリマー粒子を、物質分離剤、吸着剤、貯蔵剤、あるいは、繊維、ゴム、フィルムあるいはプラスチック製品などの添加剤・充填剤、あるいはまた、塗料、インキ、接着剤あるいは紙塗工剤などの液体製品への添加剤として供され、使用することを特徴とする、中空状ポリマーからなる汎用性機能性材料。
（１２）その用途が専ら、各種物質の分離剤、吸着剤または貯蔵剤として供され、使用されることを特徴とする、（１１）に記載する機能性中空状ポリマー粒子材料。
（１３）その用途が繊維、ゴム、フィルムあるいはプラスチック製品などの添加剤として供され、使用されることを特徴とする、（１１）に記載する中空状ポリマーからなる汎用性機能性材料。
（１４）その用途が塗料、インキ、接着剤あるいは紙塗工剤などの液体製品への添加剤として供され、使用されることを特徴とする、（１１）に記載する中空状ポリマーからなる汎用性機能性材料。
（１５）その用途が断熱材として供され、使用されることを特徴とする、（１１）に記載する中空状ポリマーからなる汎用性機能性材料。
【００２５】
本発明によって得られた中空状ポリマー粒子は、その合成方法において先に紹介した先行文献（非特許文献６）に記載された球状ポリマー粒子に類似しているところがある。しかし、同報告によるレゾルシノール−ホルムアルデヒドポリマー粒子は、セチルトリメチルアンモニウムブロミド系の反応によって得られる粒径１００ｎｍ以下のクラスター集合体、ならびにデシルトリメチルアンモニウムブロミドあるいはテトラプロピルアンモニウムブロミド系の反応によって得られる直径１〜３μｍの球状粒子に限られる。さらに、本発明によって得られたポリマー粒子は、もう一つの先行文献（非特許文献７）に記載されたポリマー粒子にも類似しているところがある。しかし、同報告によるレゾルシノール−ホルムアルデヒドポリマー粒子も、セチルトリメチルアンモニウムブロミド系の反応によって生成した粒径２０ｎｍ−２μｍの粒子が３次元的に架橋した構造体に限られている。
【００２６】
これに対して、以下に述べる実施例１および実施例２においては、電子顕微鏡像からも明らかなように、本発明によって得られるレゾルシノール−ホルムアルデヒドポリマーは、直径４０〜６００ｎｍ、長さ１〜３００μｍのチューブ状、あるいは、直径５０ｎｍ〜１０μｍのバルーン状の中空構造を有していることを特徴としている、中空状ポリマー粒子であることが証拠付けられており、これら２つの先行文献の報告例とは構造的、形態的に大きな違いがある。
【００２７】
さらに、これらポリマー粒子の製造方法も本発明と上記２つの先行文献とでは異なっている。すなわち、先行文献では触媒としての炭酸ナトリウムの存在下、界面活性剤と水をモル比１：３０００で混合した希薄水溶液中でレゾルシノールとホルムアルデヒドの共重合反応を進めるか（非特許文献６）、または、触媒を用いずにレゾルシノールと界面活性剤を１：５×１０−１〜２×１０−２のモル比で混合し、反応を行っている（非特許文献７）のに対して、本発明では先行文献と同じ界面活性剤を使いつつも、触媒として水酸化ナトリウムを使用し、界面活性剤と水のモル比が１：３６０と相当に濃厚な溶液中で反応を進行させ、しかも反応混合物にトリメチルベンゼン等の疎水性分子とｔｅｒｔ−ブタノール等の両親媒性分子を添加するという点で決定的に異なっている。
【００２８】
すなわち、セチルトリメチルアンモニウムブロミドという共通の界面活性剤を使用した合成プロセスであっても、得られる生成物は先行文献ではクラスター集合体であるのに対して、本発明ではチューブ状の構造体が得られており、双方において得られるポリマー粒子の形態が全く異なっていることは明らかである。
【００２９】
さらに、２つの先行文献では、モノマーあるいは界面活性剤濃度が希薄な反応液を用いているのに対して、本発明では、モノマーと界面活性剤をいずれも高濃度に設定し、しかも反応液にトリメチルベンゼン等の疎水性分子とｔｅｒｔ−ブタノール等の両親媒性分子を添加することにより、界面活性剤のミセル構造を反映した中空状のレゾルシノール／ホルムアルデヒド共重合体が生成するものと考えられる。
【００３０】
このように、出発原料として用いるレゾルシノール、界面活性剤と水の混合比の大小ならびに添加剤の有無が、先行文献と本発明における生成物の形状に決定的な違いをもたらしていることは明らかである。
【発明の効果】
【００３１】
以上の構成によって、本発明は以下に列記するように多岐にわたる優れた作用効果が奏せられ、これにより各種分野において使用されることが期待される。
（１）これを物質分離材として用いた場合、酸・アルカリ領域において化学的に安定でかつ粒子形態・サイズが制御されたクロマトグラフィーの担体、イオン交換樹脂等への応用が期待できる。
（２）これを物質貯蔵材として用いた場合、その特異な形状により、水素等の小分子やイオンの貯蔵に効果的に働くことが期待される。
（３）これを繊維、ゴム、フィルムあるいはプラスチック製品などの添加剤として用いた場合、化学的熱的に安定でその特異な形状より、製品の改質、補強に大きく貢献できる。
（４）これを塗料、インキ、接着剤あるいは紙塗工剤などの液体製品への添加剤として用いた場合、化学的熱的に安定でその特異な形状より、製品の改質に大きく貢献できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
この出願の発明は、以上に開示した特徴を持つものであるが、以下、本発明を実施例および添付した図面に基づき、詳細に説明する。ただし、これらの実施例は、あくまでも本発明の一つの態様を開示するものであり、この実施例によって本発明が限定される趣旨ではない。すなわち、本発明のねらいとするところは２個以上のヒドロキシル基が置換した構造を持つフェノール類とアルデヒドの共重合体を主要成分として組織された、直径４０〜６００ｎｍ、長さ〜３００μｍのチューブ状、あるいは、直径５０ｎｍ〜１０μｍのバルーン状の中空構造を有することを特徴とする中空状ポリマー粒子を提供するところにあることは、前述したとおりである。
【００３３】
その含有成分と構造は、少なくとも１種類のフェノールと少なくとも１種類のアルデヒドとの共重合体を骨格成分とする特定寸法・形態のポリマー粒子であって、その構成成分は、フェノール類とアルデヒド類に関しても、組成的に多様な組み合わせを許容するものであることに加え、置換反応等の操作により骨格組織中に容易に他の置換基が導入されることから、多様な誘導体による組合せを含みうる。
【００３４】
また、その製造方法においても、その骨子は、界面活性剤溶液中でフェノール類とアルデヒド類各１種類以上を混合し塩基性縮合剤のもとで、あるいはさらにトリメチルベンゼン等の疎水性分子およびｔｅｒｔ−ブタノール等の両親媒性分子を添加して反応させ、特定寸法・形態のポリマー粒子を誘導しうるものであり、構造体を構築するための各段階での最適反応温度や反応混合物組成も対象とするモノマー種や用いる界面活性剤の特性によって多様に変化し、これらの広範な態様を含みうる。
【００３５】
これに対して以下述べる実施例は、あくまでも本発明の一態様例を示すものであり、本発明は、モノマー種や製造過程で使用される界面活性剤の特性によって多様に変化し得るものであり得ることから、この実施例に限定されない。
【００３６】
図１あるいは図２は、何れも本発明で合成された中空状ポリマー粒子であり、図1はチューブ状、図２はバルーン状ポリマー粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。これによると各々チューブ状およびバルーン状の形態をとっていることが確認された。図１中、（ａ）、（ｂ）は、倍率を変えてＲＦ／界面活性剤複合体をＳＥＭ観察したものであり、また、図1中、（ｃ）、（ｄ）は、該複合体を塩酸／エタノールで処理して結果得られたポリマー粒子を倍率を変えてＳＥＭ観察したものである。図1によると、何れもチューブ状の中空構造が形成、維持されていることが確認され、塩酸／エタノールによって界面活性剤を洗浄除去しても中空状状態（チューブ状状態）はそのまま維持されて安定に存在していることが確認された。図２中、（ａ）は本発明の重合工程によって合成されたバルーン状ポリマー粒子のＳＥＭ像であり、（ｂ）はこれを塩酸／エタノールで処理した後のＳＥＭ像である。塩酸／エタノール処理によっても形状・構造は安定であることが確認された。
【００３７】
実施例１；
レゾルシノール、水酸化ナトリウム、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、メシチレン、ｔｅｒｔ−ブタノールおよび水２：０．２５：１：１：３：３６０のモル比の溶液を調製した。この溶液を撹拌しながら、ホルムアルデヒドをモル比４の溶液を添加して５０℃で２時間、続いて９０℃で２４時間反応させた。得られた固相を遠心分離、洗浄し、乾燥を行い、固体生成物を得た。
得られた試料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像より、この固体生成物は直径４０〜６００ｎｍのチューブ状粒子の集合形態が確認された（図１（ａ）、（ｂ））。
さらに、ｔｅｒｔ−ブタノールの添加量（Ｚ）を変化させ、反応生成物に与えるブタノールの影響を調べた結果、添加量が増えるに従い、生成物粒子の直径は大となり（図３）、チューブ状が顕著となることが確認された（図４）。
【００３８】
実施例２；
レゾルシノール、水酸化ナトリウム、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、メシチレン、ｔｅｒｔ−ブタノールおよび水２：０．２５：１：１：３：３６０のモル比の溶液を調製した。この溶液を撹拌しながら、ホルムアルデヒドをモル比４の溶液を添加して５０℃で２時間、続いて９０℃で２４時間反応させた。得られた固相を遠心分離、洗浄し、乾燥を行い、固体生成物を得た。さらに、その乾燥試料１ｇを２Ｍ塩酸５ｍｌとエタノール４５ｍｌの混合溶液に添加し、その分散液を室温で２４時間処理し、固液分離して界面活性剤を液相に移行して分離除去し、固体生成物を得た。
得られた試料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像より、この固体生成物は直径４０〜６００ｎｍのチューブ状粒子の集合形態であること、塩酸／エタノール混合溶液によって処理し、界面活性剤を除去しても、同様の形態が保持され、安定に存在することが確認された（図１（ｃ）、（ｄ））。
【００３９】
実施例３；  
レゾルシノール、水酸化ナトリウム、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、メシチレン、ｔｅｒｔ−ブタノールおよび水２：０．２５：１：１：４：３６０のモル比の溶液を調製した。この溶液を撹拌しながら、ホルムアルデヒドをモル比４の溶液を添加して５０℃で２時間、続いて９０℃で２４時間反応させた。得られた固相を遠心分離、洗浄し、乾燥を行い、固体生成物を得た。
本実施例で得られた試料は、走査型電子顕微鏡像（ＳＥＭ）観察の結果、その固体生成物は、直径１００ｎｍ−４μｍのバルーン状（球状）の形態を呈した中空状構造を有していることが分かった（図２（ａ）、(ｂ)）。
【００４０】
本発明は、以上の実施例に加え、多岐にわたる実験例を積み重ね、得られたデータを整理した結果、中空状ポリマー粒子であることが確認されたものである。
【００４１】
その結果、本発明は、レゾルシノール系樹脂を主要成分として構成された、直径４０〜６００ｎｍ、長さ１〜３００μｍのチューブ状あるいは直径５０ｎｍ〜１０μｍのバルーン状の構造を有することを特徴とする中空状ポリマー粒子を得ることに成功したものであり、その意義は極めて大であると確信する。その詳細な物性や、諸特性及び各種技術分野における作用効果に関する具体的データ等の開示、及びこれに関連して誘導される新たな技術的可能性、発展性等の研究開発は、今後の研究に待つところ大でありが、前記したようにその組成と中空構造による特徴的な構造との結びつきは、新規であるところから産業状有益な素材であり、諸分野において新規な素材として供され、優れた作用効果が奏せられると期待される。
【００４２】
すなわち、形態制御されたポリマー粒子の特異な形状と細孔の微細性、分子ふるい、物質分離、小分子の貯蔵、電気伝導あるいは電気絶縁性、特定分子に対する選択的吸着特性等の各種有用な機能を有し、これら有用機能の発現によって高性能分離剤、吸着剤、物質貯蔵剤、繊維・フィルム・プラスチック製品・インキ・塗料・接着剤・紙塗工剤などへの添加剤、断熱材など工業的に極めて重要な各種用途に供することのできるポリマー粒子を得ることに成功したものである。
【００４３】
ここに、直径４０〜６００ｎｍ、長さ〜３００μｍのチューブ状あるいは直径５０ｎｍ〜１０μｍのバルーン状の構造を有することを特徴とする中空ポリマー粒子とその製造方法は、前記実施例で具体的に開示したところであるが、これを、反応混合物の調製から実施する場合の製造方法における反応条件について言及、要約すると、以下の通りである。
【００４４】
チューブ状ポリマー粒子を場合の製造条件；
直径４０〜６００ｎｍ、長さ1〜３００μｍのチューブ状の構造を有するポリマー粒子を製造する際の条件を具体的に示すものであり、当業者が本発明を実施する際の指針となりうる。
レゾルシノール２モルに対し、セチルトリメチルアンモニウムブロミドを０．１〜２モル好ましくは１モル、水酸化ナトリウムを０．０１〜３モル好ましくは０．２５モル、メシチレンを０．１〜１０好ましくは１モル、ｔｅｒｔ−ブタノールを０．１〜５好ましくは３、および水を１２０〜１２００モル好ましくは３６０モルを加えた溶液に、ホルムアルデヒドを１〜６モル好ましくは４モルを加え、撹拌しながら４０〜１００℃好ましくは５０℃で１〜３時間好ましくは２時間続いて、４０〜１００℃好ましくは９０℃で０〜１００時間好ましくは２４時間反応させ、得られた生成物を、洗浄、乾燥することによって、ポリマー粒子／界面活性剤複合体として得ることができる。そして、このポリマー粒子／界面活性剤複合体を、その試料０．５ｇあたりエタノール１０〜１００ｍｌ好ましくは５０ｍｌを２０〜６０℃好ましくは２５℃で０〜２４時間好ましくは２４時間浸漬した後、エタノール溶液に１〜１２ｍｏｌ／ｌ好ましくは５ｍｏｌ／ｌの塩酸０．５〜５ｍｌ好ましくは１ｍｌを添加し、２０〜６０℃好ましくは２５℃で０〜２４時間好ましくは６時間攪拌処理し、洗浄、乾燥することにより、界面活性剤を除去したチューブ状ポリマー粒子を得ることができる。
【００４５】
バルーン状ポリマー粒子の場合の製造条件；
（直径５０ｎｍ〜１０μｍのバルーン状の構造を有するポリマーの製造条件）
レゾルシノール２モルに対し、セチルトリメチルアンモニウムブロミドを０．１〜２モル好ましくは１モル、水酸化ナトリウムを０．０１〜３モル好ましくは０．２５モル、メシチレンを０．１〜１０好ましくは１モル、ｔｅｒｔ−ブタノールを３〜６好ましくは４、および水を１２０〜１２００モル好ましくは３６０モルを加えた溶液に、ホルムアルデヒドを１〜６モル好ましくは４モルを加え、撹拌しながら４０〜１００℃好ましくは５０℃で１〜３時間好ましくは２時間続いて、４０〜１００℃好ましくは９０℃で０〜１００時間好ましくは２４時間反応させ、得られた生成物を、洗浄、乾燥することによって、ポリマー粒子／界面活性剤複合体として回収する。そして、このポリマー粒子／界面活性剤複合体を、その試料０．５ｇあたりエタノール１０〜１００ｍｌ好ましくは５０ｍｌを２０〜６０℃好ましくは２５℃で０〜２４時間好ましくは２４時間浸漬した後、エタノール溶液に１〜１２ｍｏｌ／ｌ好ましくは５ｍｏｌ／ｌの塩酸０．５〜５ｍｌ好ましくは１ｍｌを添加し、２０〜６０℃好ましくは２５℃で０〜２４時間好ましくは６時間攪拌処理し、洗浄、乾燥することにより、界面活性剤を除去したチューブ状ポリマー粒子を得ることができる。
【００４６】
以上、レゾルシノール−ホルムアルデヒド系ポリマー粒子を得る際の反応操作と反応条件を説明したが、それ以外のレゾルシノール−アルデヒド系ポリマー粒子においても前示した反応操作、反応条件と同様の手順ないしはこれに準じた操作条件によって実施される。
【００４７】
すなわち、このポリマー粒子の反応混合物の調製から、最終生成物を得るまでの過程は、次のように構成される。まず、原料の選択の際には、アルキルトリメチルアンモニウムイオンと結合するフェノキシドを与えるフェノール系の中でも水に易溶であるレゾルシノールとホルムアルデヒドのように、モノマーが３次元的に重合し、界面活性剤と結合し、水（水系溶媒）に溶けやすいものを選択し、均一組成溶液から構造化を促すことが望ましい。水酸化ナトリウムは、レゾルシノールとホルムアルデヒドの反応の触媒作用を示すと同時に、レゾルシノールのヒドロキシル基をイオン化する役割も担うものと考えられるため、アニオン化したレゾルシノールとセチルトリメチルアンモニウムブロミドの相互作用の度合いにより、ミセル形態が変化し、最終生成物の形態にも影響を与えるものと予想される。この水酸化ナトリウム量を考慮しつつ、鋳型ミセル構造の大きさ・形態を変化させる効果があるメシチレンのような添加剤を添加することで、微細なワイヤー状形態へ導くミセル構造が形成され、さらにｔｅｒｔ−ブタノールのような添加剤を添加することで、そのワイヤー状ミセルがチューブ状、バルーン状ミセルあるいはベシクルへ相変化し、それを鋳型としてレゾルシノールとホルムアルデヒドが重合反応をした結果、ポリマーナノチューブやバルーン状粒子が生成されるものと考えられる。つまり、水酸化ナトリウムとメシチレンおよびｔｅｒｔ−ブタノールの量を調節することで、レゾルシノール系ポリマーのナノオーダーの形態制御が可能になるものと考えられる。
【００４８】
以上のことを踏まえて、まず、始めにレゾルシノール、界面活性剤、水酸化ナトリウムおよび添加剤、水から成る均一組成の溶液を調製する。この溶液にホルムアルデヒド溶液を添加することで反応開始とし、溶液全体が均一に混合されるように攪拌することが望ましい。反応温度は、仕込み溶液の粘度、最終生成物の形態、収率を考慮して設定するが、反応初期は組成を均一にするために５０〜６０℃の低温で、それ以降は重合体の架橋密度を上げるために８０〜９０℃で少なくとも１時間以上加熱することが望ましい。エタノール／塩酸処理は必要に応じて行うことが望ましい。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明は、その共重合体がチューブ状あるいはバルーン状の中空状構造を呈しているため、次のような効果が期待でき、各種分野において利用され、今後、各種分野において大いに利用され、産業の発展に寄与するものと期待される。
（１）これを物質分離材として用いた場合、酸・アルカリ領域において化学的に安定でかつ粒子形態・サイズが制御されたクロマトグラフィーの担体、イオン交換樹脂等への応用が期待できる。
（２）これを物質貯蔵材として用いた場合、その特異な形状により、水素等の小分子やイオンの貯蔵に効果的に働くことが期待される。
（３）これを繊維、ゴム、フィルムあるいはプラスチック製品などの添加剤として用いた場合、化学的熱的に安定でその特異な形状より、製品の改質、補強に大きく貢献できる。
（４）これを塗料、インキ、接着剤あるいは紙塗工剤などの液体製品への添加剤として用いた場合、化学的熱的に安定でその特異な形状より、製品の改質に大きく貢献できる。
（５）これを断熱材として用いた場合、粒子の特異な形状・組成よりより、耐熱板等への応用が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明の層状構造を構成単位とするチューブ状ポリマーの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真。（ａ）、（ｂ）は実施例１で得られたチューブ状ポリマー粒子のＳＥＭ像。（ｃ）、（ｄ）は実施例２で塩酸／エタノール処理された後のチューブ状ポリマー粒子の走査型電子顕微鏡によるＳＥＭ観察像。
【図２】本発明の層状構造を構成単位とする実施例３で得られたバルーン状ポリマーの走査型電子顕微鏡によるＳＥＭ観察像。
【図３】ｔｅｒｔ−ブタノールの添加量（Ｚ）の変化による反応生成物に与える影響を示す走査型電子顕微鏡によるＳＥＭ観察像。
【図４】ｔｅｒｔ−ブタノールの添加量を３．０モルに設定することによって得られた生成物の状態がチューブ状であることを示す走査型電子顕微鏡によるＳＥＭ観察像。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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