(57)【要約】【課題】木質系原料をフェノール系樹脂接着剤の原料として、経済的に代替可能な技術を提供し、かつ接着剤のバイオマス含有率を出来る限り高めること及びホルムアルデヒド放散量を可能な限り低減することで、より環境負荷の小さな接着剤を提供するとともに、木質系原料よりリグニンの重合を抑止しつつ、適正な分子量に分解しながら、選択的に抽出し、且つセルロースは出来る限り分解・重合させずに、接着剤のフィラーとして活用する。【解決手段】木質系原料、アルカリ触媒、低級アルコール類、及びフェノール類を混合し、加熱することによりリグニンオリゴマーを含有する溶液を得、該溶液にホルムアルデヒドを加えて反応させ、フェノール系樹脂接着剤を得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
木質系原料、アルカリ触媒、低級アルコール類、及びフェノール類を混合し、加熱することによりリグニンオリゴマーを含有する溶液を得、前記溶液にホルムアルデヒドを加えて反応させ、フェノール系樹脂接着剤を得る、フェノール系樹脂接着剤の製造方法。
【請求項２】
上記木質系原料に対する上記フェノール類の混合比率が、上記木質系原料の乾燥重量に対し重量比で０．１倍以上３倍以下である請求項１に記載のフェノール系樹脂接着剤の製造方法。
【請求項３】
上記木質系原料に対する上記低級アルコール類の混合比率が、木質系原料の乾燥重量に対し重量比で２倍以上１０倍以下である請求項１又は２に記載のフェノール系樹脂接着剤の製造方法。
【請求項４】
上記木質系原料、上記アルカリ触媒、上記低級アルコール類、及び上記フェノール類の混合物の加熱温度が、３０℃以上２００℃以下である請求項１乃至３のいずれかに記載のフェノール系樹脂接着剤の製造方法。
【請求項５】
上記木質系原料、上記アルカリ触媒、上記低級アルコール類、及び上記フェノール類の混合物の加熱時の圧力が、０．０２ＭＰａ以上１ＭＰａ以下である請求項１乃至４のいずれかに記載のフェノール系樹脂接着剤の製造方法。
【請求項６】
上記アルカリ触媒が、アルカリ金属水酸化物であり、上記低級アルコール類及び上記フェノール類からなる溶媒中の、前記アルカリ金属水酸化物の濃度が０．２重量％以上１０重量％以下である請求項１乃至５のいずれかに記載のフェノール系樹脂接着剤の製造方法。
【請求項７】
上記溶液にホルムアルデヒドを加えて反応させて得られた上記フェノール系樹脂接着剤に、さらに、上記アルカリ触媒、上記低級アルコール類、上記フェノール類及び／若しくはフィラーの添加又は回収を行うことにより、成分調整することを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のフェノール系樹脂接着剤の製造方法。
【請求項８】
上記木質系原料が、平均粒径５μｍ以上５００μｍ以下の粉末状であることを特徴とする、請求項１乃至７のいずれかに記載のフェノール系樹脂接着剤の製造方法。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれかに記載の製造方法により得られる、固形バイオマスを５０重量％以上７５重量％以下含むことを特徴とするフェノール系樹脂接着剤。
【請求項１０】
請求項１乃至８のいずれかに記載の方法により、ホルムアルデヒド放散量をＪＡＳ規格で０．３ｍｇ／ｌ以下に低減したことを特徴とするフェノール系樹脂接着剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェノール系樹脂接着剤の製造方法に関し、より詳細には、再生可能な資源である木粉、チップ屑、樹皮等の木質系廃棄物を原料とするフェノール系樹脂接着剤の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
木材工業における製材工程等において、多量に発生する木粉、チップ屑、樹皮等の木質系廃棄物は、家畜敷き藁、燃料等に利用されているが、マテリアルとして有効利用出来る用途は少なく、その多くは焼却処理されており、近年の地球環境保全の要請から資源の有効活用を図る方法の開発が望まれている。
【０００３】
木材加工分野においては、合板や集成材、木質系ボード類に、大量の合成接着剤が使用されている。将来の化石資源の枯渇を考えると、接着剤原料を化石資源由来より植物由来に切替えることが、持続可能性の観点より好ましいが、この方面の技術開発は十分な成果を上げていない。
【０００４】
また、木材加工用の合成接着剤には、ホルマリン系のユリア樹脂やメラミン樹脂が多用されているが、ホルムアルデヒドの放散量が大きく、シックハウスの問題を引き起こしている。フェノール樹脂はホルマリン系接着剤の中では最もホルムアルデヒド放散量が低いが、更なるホルムアルデヒド放散量の低減が望まれている。
【０００５】
近年、木材の液化と称し、木質系原料をフェノール溶媒中で２５０℃程度に加熱することで、液化物を得る技術（特許文献１等）や酸触媒を用いてフェノールと木質系原料を反応させ、１５０℃程度の加熱により液化物を得る技術（特許文献２）が開発されており、前者を高圧法、後者を酸触媒法と呼んでいる。これらの液化物はフェノール水酸基を多量に有し、ホルムアルデヒドと反応させることで樹脂が得られることが知られている。
【０００６】
また、液化の効率化を目的に２軸押出機を反応器とする方法（特許文献３）やマイクロ波加熱を行う方法（特許文献４）も提案されている。
【０００７】
【特許文献１】特開昭６１−２６１３５８号公報
【特許文献２】特開平２−２１７０７０号公報
【特許文献３】特開平１１−１３０８７２号公報
【特許文献４】特開平１０−１４７７８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１及び２に記載の方法では、液化の際に、高圧法では圧力容器が必要となること、酸触媒法では装置材質が限定されること等より装置コストが大である。また、溶媒／木質系原料の比率を２〜３倍程度と大きくしないと、液化物の粘調性の増加や残渣の増加が回避出来ないことより、原料コストが大となること、原料のバイオマス代替率が低い等の課題が残されている。
【０００９】
また、特許文献３及び４の方法は、装置コストの低減にはあまり寄与しておらず、実用化の域に到達しているとは言い難い。
【００１０】
そこで本発明の課題は、木質系原料をフェノール系樹脂接着剤の原料として、経済的に代替可能な技術を提供すること、ならびに接着剤のバイオマス含有率を出来る限り高めること及びホルムアルデヒド放散量を可能な限り低減することで、より環境負荷の小さな接着剤を提供することにある。
【００１１】
さらに、リグニン抽出技術を改良することにより、木質原料よりリグニンの重合を抑止しつつ、適正な分子量に分解しながら、選択的に抽出し、且つセルロースは出来る限り分解・重合させずに、接着剤のフィラーとして活用する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
この発明は、ホルムアルデヒドと反応するフェノール性水酸基の総量が重要である事、ならびに木質系原料中のセルロースやヘミセルロースは、木質系原料の分解過程で重合物を形成してしまい、その取り扱いが困難となることに着目し、木質系原料よりリグニンを選択的に抽出し、セルロース、ヘミセルロースは出来る限り分解・重合させずに、接着剤のフィラーとして活用することにより、上記の課題を解決したのである。
【００１３】
すなわち、この発明の要旨は、木質系原料、アルカリ触媒、低級アルコール類、及びフェノール類を混合し、加熱することによりリグニンオリゴマーを含有する溶液を得、その溶液にホルムアルデヒドを加えて反応させ、フェノール系樹脂接着剤を得ることにあり、より詳しくは以下のような手段になる。
【００１４】
上記木質系原料に対する上記フェノール類の混合比率を、上記木質系原料の乾燥重量に対し重量比で０．１倍以上３倍以下とする。
【００１５】
上記木質系原料に対する上記低級アルコール類の混合比率を、木質系原料の乾燥重量に対し重量比で２倍以上１０倍以下とする。
【００１６】
上記木質系原料、上記アルカリ触媒、上記低級アルコール類、及び上記フェノール類の混合物の加熱温度を、３０℃以上２００℃以下とする。
【００１７】
上記木質系原料、上記アルカリ触媒、上記低級アルコール類、及び上記フェノール類の混合物の加熱時の圧力を、０．０２ＭＰａ以上１ＭＰａ以下とする。
【００１８】
上記アルカリ触媒が、アルカリ金属水酸化物であり、上記低級アルコール類及び上記フェノール類からなる溶媒中の、前記アルカリ金属水酸化物の濃度を０．２重量％以上１０重量％以下とする。
【００１９】
上記溶液にホルムアルデヒドを加えて反応させて得られた上記フェノール系樹脂接着剤に、さらに上記アルカリ触媒、上記低級アルコール類、上記フェノール類及び／若しくはフィラーの添加又は回収を行うことにより、成分調整をする。
【００２０】
上記木質系原料として、平均粒径５μｍ以上５００μｍ以下の粉末状であるものを使用する。
【００２１】
上記の方法で、固形バイオマスを５０重量％以上７５重量％以下含むフェノール系樹脂接着剤を得る。
【００２２】
また、上記の方法で、ホルムアルデヒド放散量をＪＡＳ規格で０．３ｍｇ／ｌ以下に低減したフェノール系樹脂接着剤を得る。
【発明の効果】
【００２３】
この発明により、アルカリ触媒の存在下において、フェノール類及び低級アルコール類を添加して、木質系原料を加熱・攪拌することにより、リグニンにフェノール類を結合させることで重合を抑止しながら、リグニン成分を抽出することが出来る。セルロースはほとんど分解されずに残渣となるが、接着剤のフィラーとして、有効活用が可能である。
【００２４】
またこの発明により、木質系原料をアルカリ触媒とフェノール類、低級アルコール類を用いて、加熱・攪拌することにより、従来技術の様々の問題点を解決し、木質系原料をフェノール系樹脂接着剤の代替原料として経済的に利用可能とすることができる。
【００２５】
さらに、この発明により、セルロースを出来る限り分解・重合させないことにより、従来法に比べ接着剤組成物中のバイオマス含有率を高めることが出来る。
【００２６】
更にまたこの発明により、リグニンオリゴマーを活用することで、少ないホルムアルデヒド投入量で従来同等の接着性能を確保できることより、ホルムアルデヒド放散量が極めて少ないフェノール系樹脂接着剤となり、より環境負荷の小さい接着剤を提供することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、この発明について詳細に説明する。
この発明は、木質系原料、アルカリ触媒、低級アルコール類、及びフェノール類を混合し、加熱することによりリグニンオリゴマーを含有する溶液を得、該溶液にホルムアルデヒドを加えて反応させ、フェノール系樹脂接着剤を得る、フェノール系樹脂接着剤の製造方法である。
【００２８】
上記フェノール系樹脂接着剤とは、フェノール類とホルムアルデヒド類の縮合生成物を加熱又は硬化剤により、高分子化させることにより、接着性能を発現し得る樹脂材料をいい、この発明では、この原料フェノールの大部分を上記木質系原料中のリグニン成分で代替するものである。
【００２９】
この発明で用いる上記木質系原料とは、セルロース、ヘミセルロース、リグニンを主成分とする木本類の植物バイオマスをいい、その中でも特に、林業、木材加工業での製品にならない部分を用いることで、この発明をより有効に活用することができる。具体的には、木粉、チップ屑、樹皮等の木質系廃棄物が挙げられる。
【００３０】
上記木質系原料は、反応面積を増大させるという観点から、微粉化させた後で用いると好ましい。微粉化後の上記木質系原料の大きさとしては、平均粒径で５μｍ以上であると好ましく、１０μｍ以上であるとより好ましい。平均粒径が小さすぎると、粉砕コストが大となるためである。一方で、平均粒径は５００μｍ以下であると好ましく、２００μｍ以下であるとより好ましい。平均粒径が大きすぎると、分解時間が長くなるためである。なお、これらの平均粒径は、レーザー粒度計などにより測定することができる。
【００３１】
また、上記木質系原料を上記の好ましい平均粒径に微粉化する方法としては、例えば、乾式分散ミルを用いて微粉化する方法が挙げられる。具体的には、乾式分散ミルにより微粉化する場合には、上記木質系原料を粉砕する前に、１０ｍｍ以上２０ｍｍ以下程度に粗粉砕し、含水率３０％程度に乾燥しておくと好ましい。
【００３２】
この発明で用いる上記アルカリ触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物が挙げられる。溶媒中の上記アルカリ触媒濃度は、０．２重量％以上であると好ましく、１重量％以上であるとより好ましい。一方で、１０重量％以下であると好ましく、７重量％以下であるとより好ましい。上記アルカリ触媒濃度が低すぎると反応が不十分となり、一方で、必要以上に高くしても効果はないためである。なお、この発明における溶媒とは、後述する低級アルコール類及びフェノール類である。
【００３３】
この発明で用いる低級アルコール類とは、具体的には炭素数１〜３のアルコールが挙げられ、より具体的にはメタノール、エタノール、イソプロパノール等が挙げられる。上記低級アルコール類の使用量は、上記木質系原料との混合状態において、適当な流動性を確保できる量が望ましく、上記木質系原料の乾燥重量に対し、重量比で２倍以上であると好ましく、３倍以上であるとより好ましく、４倍以上であるとさらに好ましい。一方で、１０倍以下であると好ましく、５倍以下であるとより好ましい。上記低級アルコール類の量が少なすぎると、流動性が悪化し、均一な分解が困難となる。一方で、上記低級アルコール類の量が多すぎると、触媒濃度を確保するため、上記アルカリ触媒の使用量が増加する等のコストアップとなってしまうためである。なお、この発明において上記木質系原料の乾燥重量とは、上記木質系原料を１０５℃で乾燥させ、重量変化がなくなった際の上記木質系原料の重量をいい、以下同様である。
【００３４】
この発明で用いる上記フェノール類としては、フェノール、クレゾール、レゾルシノール、ビスフェノールＡ等が挙げられ、経済性の観点から、フェノールを用いるのが好ましい。上記フェノール類の使用量は、木質系原料の乾燥重量に対し、重量比で０．１倍以上であると好ましく、０．３倍以上であるとより好ましい。一方で、３倍以下であると好ましく、１．５倍以下であるとより好ましい。
【００３５】
この発明において、上記木質系原料、上記アルカリ触媒、上記低級アルコール類、及び上記フェノール類を混合し、加熱することによりリグニンオリゴマーを含有する溶液を得るが、その際の加熱温度は、３０℃以上であると好ましく、８０℃以上であるとより好ましい。一方で、２００℃以下であると好ましく、１５０℃以下であるとより好ましい。加熱温度が低すぎると、分解反応に至らないおそれがあり、一方で高すぎると、セルロースの分解と重合が起こり、セルロースをフィラーとして活用することが困難になるためである。また、加熱時の圧力は、０．２ａｔｍ以上であると好ましく、１ａｔｍ以上であるとより好ましい。一方で、１０ａｔｍ以下であると好ましく、５ａｔｍ以下であるとより好ましい。圧力が低すぎると、分解反応に至らないおそれがあり、一方で高すぎると、セルロースの分解と重合が起こり、セルロースをフィラーとして活用することが困難になるためである。
【００３６】
上記の原料を混合加熱して得られる、リグニンオリゴマーを含有する溶液は、そのままホルムアルデヒドと反応させても良いが、反応させる前に、含有する余剰の上記低級アルコール類や上記フェノール類を蒸留により回収してもよいし、含有するフィラーの残渣分を濾過により除去して回収してもよい。一方で、上記アルカリ触媒を中和して回収したり、又は再添加したり、上記低級アルコール類や上記フェノール類を再添加したり、フィラーを新規添加したりしてもよい。これらのような成分調整を行うことで、リグニンの分解の出来次第でそのままではフェノール系樹脂接着剤の原料として問題のある上記溶液であっても使用可能にすることができ、また、より原料として適した状態に調整することもできる。
【００３７】
上記のリグニンオリゴマーを含有する溶液に、ホルムアルデヒドを加えて反応させることで、この発明にかかるフェノール系樹脂接着剤を得ることができる。ホルムアルデヒドを加える方法としては、ホルマリンのようなホルムアルデヒド水溶液を添加する方法が挙げられる。こうして得られたフェノール系樹脂接着剤は、接着対象への塗工前に調整する必要なく、そのまま使用することが可能である。
【００３８】
上記のリグニンオリゴマーを含有する溶液とホルムアルデヒド水溶液とから、この発明にかかるフェノール系樹脂接着剤を得るための反応装置としては、特殊な構造を必要とするものではなく、一般的な汎用攪拌翼を有する縦型攪拌槽でよく、その材質も炭素鋼又はステンレス鋼で十分使用に耐えるものである。
【００３９】
このようにして得られるこの発明にかかるフェノール系樹脂接着剤では、固形バイオマス含有率が５０重量％以上である接着剤を得ることができ、接着剤性能が発現可能な最大含有率を制約条件とし、７５重量％以下である接着剤を得ることができる。これにより、従来の硫酸触媒法による木質系原料接着剤に比べ、高いバイオマス含有率を達成することが可能である。
【００４０】
なお、バイオマス含有率とは、接着剤中の上記木質系原料に由来する成分が占める含有率を示す。このバイオマス含有率の測定方法は、下記式（１）により求めることができる。
【００４１】
（上記木質系原料の乾燥重量）／（フェノール系樹脂接着剤の製品重量）×１００（％）……（１）
【００４２】
また、この発明にかかるフェノール系樹脂接着剤は、上記溶液に加えるホルムアルデヒドの投入量を調整することで、ホルムアルデヒド放散量を、ＪＡＳ規格で０．３ｍｇ／ｌ以下に低減させることができる。より具体的には、０．０５ｍｇ／ｌ以上０．１ｍｇ／ｌ以下にまで低減させることができる。なお、ここでホルムアルデヒド放散量のＪＡＳ規格とは、１５０ｍｍ×５０ｍｍ試験片１０枚と３００ｍｌ蒸留水をデシケーターに入れ、２４時間×２０℃で保持し、蒸留水に吸収されたホルムアルデヒドを分析することで求めることができる。
【００４３】
この発明にかかる製造方法によりフェノール系樹脂接着剤を製造すると、セルロースを分解させずに、接着剤のフィラーとして活用することにより、接着剤中のバイオマス含有率を従来法に比べ、極めて高くすることが可能となる。また、リグニンの重合を抑止し、適正な分子量のオリゴマーを形成することで、接着剤合成時のホルムアルデヒド投入量が低減可能となり、接着剤のホルムアルデヒド放散量を少なくすることが出来る。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明の要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００４５】
（実施例１）
ヒノキおが屑をミル破砕した微粉５ｇ（平均粒径：５０μｍ、水分：５０％。乾燥重量２．５ｇ）と、フェノール０．７５ｇと、イソプロパノール２０ｍｌとを、温度計、等圧型滴下ロート、冷却管及び攪拌装置の付いた４つ口フラスコに秤りとり、油浴により３０分間還流温度、常圧で６０℃に加熱し、ヒノキおが屑にフェノールを含浸させた。なお、ヒノキおが屑の乾燥重量の測定は、１０５℃の環境で、２時間乾燥し、恒量になったことを確認して行った。
【００４６】
次いで、水酸化カリウム５０重量％水溶液３ｇ（アルカリ触媒の添加量：１．５ｇ）を滴下し、８０℃、常圧で２時間還流し反応させた。その後、還流を停止し残渣を含む流動物である溶液を得た。
【００４７】
この流動物に、ホルムアルデヒド水溶液（３７重量％）２．５ｍｌを加え、１００℃で５０分間反応させたところ、残渣を含む液状物質であるフェノール系樹脂接着剤を得た。この液状物質の水分を除くバイオマス含有率は約６０％であった。
【００４８】
得られたフェノール系樹脂接着剤を木板の接着面に塗布し、圧力１４ｋｇ／ｃｍ２、１３０℃で熱圧すると５分で完全に硬化した。また、この合板よりのホルムアルデヒド放散量はＪＡＳのデシケーター値で０．３ｍｇ／ｌ以下であった。