(57)【要約】【課題】水素透過性と耐水素脆化性とを有し、４７３Ｋ以上で使用可能な結晶質の複相水素透過合金を提供することを目的とする。【解決手段】複合相からなり、前記複合相が、Ｎｂを固溶したＣｏＴｉ相とＣｏを固溶したＴｉＮｂ相との共晶（ＣｏＴｉ＋ＴｉＮｂ）が初晶として生成する前記ＴｉＮｂ相を囲んでいる構造を有し、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｎｂ３元状態図上で、Ｃｏ２０Ｔｉ３０Ｎｂ５０、Ｃｏ２０Ｔｉ１０Ｎｂ７０、Ｃｏ１０Ｔｉ１０Ｎｂ８０およびＣｏ１０Ｔｉ３０Ｎｂ６０（ただし、合金組成はすべて原子％）で囲まれた領域内とＣｏ２０Ｔｉ３０Ｎｂ５０、Ｃｏ２０Ｔｉ１０Ｎｂ７０（ただし、合金組成はすべて原子％）を結んだ線上の合金組成を有する複相Ｃｏ−Ｔｉ−Ｎｂ系の結晶質複相水素透過合金である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複合相からなり、前記複合相が、Ｎｂを固溶したＣｏＴｉ相とＣｏを固溶したＴｉＮｂ相との共晶（ＣｏＴｉ＋ＴｉＮｂ）が初晶として生成する前記ＴｉＮｂ相を囲んでいる構造を有し、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｎｂ３元状態図上で、Ｃｏ２０Ｔｉ３０Ｎｂ５０、Ｃｏ２０Ｔｉ１０Ｎｂ７０、Ｃｏ１０Ｔｉ１０Ｎｂ８０およびＣｏ１０Ｔｉ３０Ｎｂ６０（ただし、合金組成はすべて原子％）で囲まれた領域内とＣｏ２０Ｔｉ３０Ｎｂ５０、Ｃｏ２０Ｔｉ１０Ｎｂ７０（ただし、合金組成はすべて原子％）を結んだ線上の合金組成を有することを特徴とする複相Ｃｏ−Ｔｉ−Ｎｂ系の結晶質複相水素透過合金。
【請求項２】
請求項１に記載の結晶質水素透過合金の構成元素のそれぞれを配合して作製され、複相合金の厚さが０．０１〜３ｍｍであることを特徴とする水素透過合金膜。
【請求項３】
請求項２記載の水素透過合金膜の両面にＰｄ膜またはＰｄ合金膜が形成され、かつ当該Ｐｄ膜またはＰｄ合金膜の厚さが５０〜４００ｎｍの範囲内であることを特徴とする水素透過合金膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶質水素透過合金並びに水素透過合金膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高純度水素は、半導体や光ファイバ、薬品などの製造に使用されており、その使用量は、年々増加している。また、最近では、燃料電池での燃料としても水素が注目され、将来本格的に燃料電池が使用されることになれば、高純度の水素が大量に必要とされる。したがって、高純度の水素を低コストで大量に生産可能な方法の開発が望まれている。
【０００３】
水素の大量生産の方法としては、（１）非化石資源を利用する水の電気分解による方法と、（２）化石資源を利用する炭化水素の改質による方法とがある。（１）の電気分解法では、電力源として太陽光発電で得た電気を用いて行う水の電気分解が研究されているが、現在の技術レベルでは実用化はコスト的に困難である。したがって、当面は（２）の炭化水素の水蒸気改質で水素を製造することが現実的である。
【０００４】
前述したように、水素の大量生産のためには炭化水素の改質が適している。例えば、ＣＨ４にＨ２Ｏを加えた反応系において、次式（１）〜（３）の反応式に従って大量の水素が発生する。
【０００５】
（化１）
【０００６】
ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ⇔ＣＯ＋３Ｈ２    ［ガス化反応（吸熱反応）］（１）
【０００７】
（化２）
【０００８】
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ⇔ＣＯ２＋Ｈ２      ［シフト反応（発熱反応）］（２）
【０００９】
（１）＋（２）＝（３）
【００１０】
（化３）
【００１１】
ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ⇔ＣＯ２＋４Ｈ２  ［吸熱反応］（３）
【００１２】
反応は、式（１）と（２）に従って起こり、最終的には式（３）の反応が生じることになる。反応系内には、大量の水素の他にＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ、ＣＨ４等の不純物ガスが含まれる。水素を燃料電池への供給原料として利用するには、水素をこれら不純物から分離・精製しなければならない。また、精製水素中のＣＯ含量を１０ｐｐｍ以下にしないと、燃料電池のＰｔ電極の損傷が発生する。すなわち、水素の燃料電池への利用のためには、精製して、高純度化することが条件となる。
【００１３】
水素の精製法には、吸収法、深冷分離法、吸着法、膜分離法がある。これらの中で、膜分離法が実用化されている。膜分離法は、膜を透過するガスの速度の違いを利用するものであり、膜としては高分子膜や金属膜が利用されている。
【００１４】
高分子膜による膜分離法では、細孔を通過する気体分子の拡散速度の違いから水素の分離・精製がなされる。この膜分離法では、高純度の水素は得られないが、システムの大型化が可能であるという特徴がある。
【００１５】
一方、金属膜では高分子膜にある細孔は存在せず、水素の透過機構は次の通りである。金属膜を挟んで水素の圧力差があるとき、高圧力側では水素分子（Ｈ２）が金属表面で原子（Ｈ）に解離して金属に固溶し、侵入・拡散する。この水素原子は、金属膜を透過して低圧力側表面でＨ２に再結合して飛び出し、その結果水素の精製が行われる。金属膜による水素の精製は、分離係数と透過係数が極めて大きいことが特徴である。金属膜を用いる水素の精製では、例えば、９９％程度の水素を９９．９９９９９％程度に純化することが可能である。したがって、燃料電池用高純度水素の精製には、金属膜による膜分離法が適しているといえる。
【００１６】
水素透過膜に用いる水素透過性金属膜として、Ｐｄを主体とする合金、例えばＰｄ−Ａｇ合金、Ｐｄ−Ｔｉ合金等が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【００１７】
ところで、水素の透過用金属膜としては、Ｐｄ−Ａｇ合金膜が実用化されている。しかし、燃料電池の使用が本格化して大量の水素が必要となれば、それに応じて水素の透過用金属膜としてのＰｄ−Ａｇ合金の需要が増すことになる。そうなれば、高価で資源的にも少ないＰｄが制約となって、Ｐｄ−Ａｇ合金膜では対応不可能と推測され、それに替わる金属膜の材料開発が急務となる。
【００１８】
水素透過合金は、水素吸蔵合金と同様に「水素を吸蔵する」という特性を有することが不可欠である。しかし、それぞれの材料に要求される材料特性は表１に示すように全く異なり、水素吸蔵合金の開発指針に基づいて実現することはできない。
【表１】
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【００１９】
水素吸蔵合金は、水素を繰り返し容易に吸蔵放出できる合金である。水素吸蔵量が増大しても水素圧力が一定となる、つまり圧力プラトーが生じる原理を利用している。圧力プラトーはギブスの相律によって説明されるように、金属に水素が固溶した状態（以下水素固溶体とする）と水素化物が共存すると生じる。水素化物が生成しなければ、圧力プラトーが生成しないため水素吸蔵合金として効率的に使用することはできない。
【００２０】
水素化物は例外なく脆いが、それは水素吸蔵合金には障害とはならず、むしろ利点である。例えば、水素吸蔵前の合金が脆くても何ら問題ない。何故ならば、水素吸蔵により合金は容易に自己粉砕し、水素と反応する比表面積の増大により水素吸蔵・放出速度が大になり、水素吸蔵合金として好都合だからである。
【００２１】
また、水素吸蔵合金は粉末状で用いられ、板状または膜状で使用されることはない。使用温度が上昇、または水素圧力が低下すると水素化物生成が困難になり、水素吸蔵合金としての特性が低下するので、室温〜１５０℃での温度かつ０．５ＭＰａ以上の水素下での使用が求められている。
【００２２】
一方、水素透過合金は、水素分子（Ｈ２）が金属表面で水素原子（Ｈ）に解離して金属中に進入して、吸蔵されるところまでは水素吸蔵合金と同じである。
【００２３】
しかし、水素透過合金では不純物を含んだ水素を高圧側とし、金属膜の透過により精製された水素を低圧側として、合金の両側に圧力差、つまり水素の濃度勾配を生じさせ、それを水素透過の駆動力としている。合金の両面に圧力差をつけることが必須であるから、粉末状態での使用は不可能であり、板または膜として使用される。
【００２４】
材料は水素を吸蔵すると一般に脆くなる性質がある。水素固溶体ではそれほど脆くはならないが、水素化物が生成すると決定的に脆くなり、自己粉砕が生じる。そのため、水素透過合金では水素化物の生成を絶対に避けなければならない。また、温度が低下、または水素圧力が上昇すると水素化物の生成が容易になるため、水素透過合金は２００℃（４７３Ｋ）以上での温度かつ０．５ＭＰａ以下の水素下で使用される。
【００２５】
以上のように、両材料の合金設計の考え方は１８０度異なり、水素吸蔵合金を水素透過合金として使用することは不可能であり、またその逆も同様である。水素透過合金では水素脆化を抑えなければならず、そのためには水素吸蔵前に延性を示し、水素化物が生成しないようにしなければならない。
【００２６】
一般に、水素透過材料は水素固溶体を形成する領域で使用され、そのような場合には、単位時間、単位面積当たりに合金膜を透過する水素量Ｊ（ｍｏｌＨ２ｍ−２ｓ−１）と水素透過係数Φ（ｍｏｌＨ２ｍ−１ｓ−１Ｐａ−０．５）との間には次式で示す関係がある。
【００２７】
Ｊ＝Φ（Ｐｕ０．５−Ｐｄ０．５）／Ｌ            （４）
【００２８】
上式中、ＰｕおよびＰｄ（Ｐａ）は、それぞれ上流側および下流側の水素圧力であり、Ｌは水素透過合金膜の厚さ（ｍ）である。
【００２９】
水素透過量Ｊを増大させるには、水素透過係数Φの大きい合金を用いることの他に、薄い膜をより高い圧力差をつけて使用することが要求される。そのため、合金膜の機械的性質が優れていることが不可欠である。何故ならば、如何に水素透過係数が大きい材料であろうと、水素脆化により破壊するなら水素透過合金膜として実現することはできないからである。純Ｐｄより１００倍以上水素透過係数が高い純Ｎｂが水素透過合金膜として使用されない理由は、Ｎｂの耐水素脆性が低いからである。現在、水素透過合金の最大の開発課題は、如何に水素脆化を抑制するかである。
【００３０】
水素透過合金膜は、例えば、Ｖ、Ｎｂ、ＴａとＴｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｏとの合金が適していることが知られている（例えば特許文献２参照）。この文献での合金設計指針は、水素透過性能の優れたＶ、Ｎｂ、Ｔａに水素吸蔵能のあるＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆと触媒作用のあるＮｉ、Ｃｏから水素透過合金を作製しようとするものである。しかし、この文献には、水素透過性のみならず水素脆化については全く記述がない。また、このような指針に基いて合金を作製しても、水素脆化により合金は破壊するため、水素透過合金としては使用できない。
【００３１】
また、同様の文献（特許文献３参照）にもＮｂ系水素透過合金について記載されているが、その水素透過特性はＰｄのそれより低下している。これらの合金は、単一相を想定しているが、単一相に水素透過性と耐水素脆性という矛盾する特性を担わせることは困難である。これらの合金で水素脆化を抑制しようとすると、水素固溶量を低下せざるを得ず、水素透過性低下の原因となる。
【００３２】
さらに、水素脆化を抑制するために、合金の構造をアモルファス化することが知られている（例えば特許文献４参照）。しかし、アモルファス合金中における水素の拡散係数は一般的に結晶材料中のそれより低いため、高い水素透過性は得られない。また、アモルファス材料は温度を上昇させると結晶化するため、使用温度に制約が生じる。特に、水素透過用に作製されたアモルファス合金は、水素との結合力が高い元素を含むため、水素中では結晶化がより低温で起こる。
【００３３】
このような問題を解決するために、合金の複相化が効果的であることが提案されている（非特許文献１参照）。材料の諸特性は合金の組織に強く影響を受けるが、組織は合金組成に強く依存する。したがって、材料の特性について議論する場合は、合金組成、組織と特性の関係を明示しなければ意味がない。ところが、この文献では合金組成については特定されていない。また、合金組成、組織、特性の関係について何ら言及されていない。
【００３４】
つまり、水素透過合金として使用可能な複相合金は、以下に示すような様々な条件を満たす必要があるので、複相であれば優れた水素透過合金になるわけではない。
【００３５】
まず、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｎｂ系においては、Ｎｂを固溶したＣｏＴｉ相とＣｏを固溶したＴｉＮｂ相以外の相は、鋳造状態で合金を脆くする、あるいは／および多量の水素を吸蔵して脆い水素化物を生成する作用があるため、この２相以外の第三相が生成すると、試料作製の段階で破壊したり、水素透過試験中に水素脆化により破壊する。したがって、第三相ができるだけ生成しない合金組成を選定することが不可欠である。
【００３６】
たとえ合金が前記ＣｏＴｉ相と前記ＴｉＮｂ相の２相で構成されていたとしても、初晶として生成する相の種類とその体積比の制御が不可欠である。ＣｏＴｉ相の水素透過性および延性はＴｉＮｂ相のそれらより低いため、ＣｏＴｉ相が初晶として生成する合金では、水素透過性が小さく、また脆化および水素脆化が生じやすい。したがって、水素透過が可能であっても優れた水素透過特性は望めない。ＴｉＮｂ相が初晶として生成する合金組成が必須である。
【００３７】
また、本複相水素透過合金の水素透過性は主にＴｉＮｂ相が担っているので、ＴｉＮｂ相の体積比が大きくなるような合金組成を選定すべきである。しかし、過剰のＴｉＮｂ相は水素脆化の原因となる。
【００３８】
さらに、ＴｉＮｂ相の水素透過性は主にＮｂが担っていると考えられる、そのため、ＴｉＮｂ相中のＮｂ濃度が高くなるような合金組成を選定すべきである。また、合金中のＴｉ濃度が高いと、ＴｉＮｂ相中のＴｉ濃度が高くなるため、ＴｉＨ２等の水素化物が生成し、複相である場合でも破壊が起こる。したがって、初晶中のＴｉ濃度が過度にならないようにするため、合金中のＴｉ濃度は２５原子％以下であることが望ましい。
【００３９】
以上のように、水素脆化を抑制しつつ最大限の水素透過特性を得るには、合金組成の細かい制御が不可欠である。
【００４０】
Ｎｉ−Ｔｉ−Ｎｂ系において、生成する相の種類とその体積比を制御することによって、複相水素透過合金が作製できることが知られている（特許文献５参照）。しかし、合金系によって相平衡が異なるため、前記複相水素透過合金として必要な条件は、合金系によって異なる。したがって、周期律表上の類似性からＣｏ−Ｔｉ−Ｎｂ合金の特性をＮｉ−Ｔｉ−Ｎｂ合金で得られた知見から単純に予測することはできない。
【００４１】
Ｃｏ−Ｔｉ−Ｎｂ系においても、生成する相の種類とその体積比を制御することによって、複相水素透過合金が作製できることが知られている（特許文献６参照）。
【００４２】
しかし、この特許文献６に記載の技術では、Ｃｏ３５Ｔｉ３５Ｎｂ３０（原子％）合金が最大の水素透過係数を示すが、その値は２．６４×１０−８（ｍｏｌＨ２ｍ−１ｓ−１Ｐａ−０．５）にとどまるために、実用上の点からはさらなる検討、考察を行う余地がある。この合金系では、Ｎｂの濃度が高くすると、初晶ＴｉＮｂ相の体積率が増加し、水素透過係数の増加が予想されるが、この文献中では、Ｎｂ濃度が増加すると水素透過係数が低下している。これは、合金組成の選定が悪く、共晶組織の一部が崩れ、ＣｏＴｉ相やその他の相が粒状に生成しているためである。これらの相は水素透過に悪影響を及ぼす。初晶ＴｉＮｂ相が共晶（ＣｏＴｉ＋ＴｉＮｂ）に囲まれた組織から構成される合金を作製できれば、高Ｎｂ化により水素透過係数の改善が期待できる。
【特許文献１】特開平８−２１５５５１号公報（段落０００６）
【特許文献２】特開平１１−２７６８６６号公報（段落００１４）
【特許文献３】特開２０００−１５９５０３号公報（段落０００６）
【特許文献４】特開２００４−０４２０１７号公報（段落０００５、０００９）
【特許文献５】特開２００５−２３２４９１号公報（段落００２９）
【特許文献６】特許第３７４９９５２号公報（段落００３９）
【非特許文献１】橋邦彦ら、「Ｃｏ−Ｔｉ−Ｎｂ合金の水素透過特性」、日本金属学会概要、ＶＯＬ１３３、Ｐ．４２７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００４３】
このようなことから、合金組成、組織、水素透過性の関係について明らかにし、水素透過性と耐水素脆化性とを異なる相に担わせ、４７３Ｋ以上で使用可能な結晶質の高性能な複相水素透過合金の実現が要望されている。
【００４４】
そこで、本発明は、水素透過性と耐水素脆化性とを有し、４７３Ｋ以上で使用可能な結晶質の複相水素透過合金および結晶質複相水素透過合金膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００４５】
上記課題は、本発明者らが、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｎｂ系合金の、Ｃｏを固溶したＴｉＮｂ相（以下ＴｉＮｂ相と記す）とＮｂを固溶したＣｏＴｉ相（以下ＣｏＴｉ相と記す）との共晶（ＣｏＴｉ+ＴｉＮｂ）から構成される合金において、合金組成を初晶組成と共晶組成を結んだ線上の組成近傍に限定することにより、初晶ＴｉＮｂ相が共晶（ＣｏＴｉ+ＴｉＮｂ）に囲まれた構造の合金が作製でき、初晶ＴｉＮｂ相の体積比を増大しても耐水素脆化性を維持できることを見いだしたことにより解決できた。
【００４６】
本発明の複相Ｃｏ−Ｔｉ−Ｎｂ系結晶質水素透過合金は、水素透過性を担う相と耐水素脆化性を担う相との複合相からなることを特徴とする。
【００４７】
複相Ｃｏ−Ｔｉ−Ｎｂ合金においては、共晶（ＣｏＴｉ+ＴｉＮｂ）が初相ＴｉＮｂ相を囲んでいる構造を有する。これにより、初晶ＴｉＮｂ相の体積比を増大しても耐水素脆化性を維持した複相水素透過合金の作製が可能になり、効率よく水素を透過することができる。
【００４８】
前記Ｃｏ−Ｔｉ−Ｎｂ系合金が、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｎｂ３元状態図上で、Ｃｏ２０Ｔｉ３０Ｎｂ５０、Ｃｏ２０Ｔｉ１０Ｎｂ７０、Ｃｏ１０Ｔｉ１０Ｎｂ８０およびＣｏ１０Ｔｉ３０Ｎｂ６０（ただし、合金組成はすべて原子％）で囲まれた領域内とＣｏ２０Ｔｉ３０Ｎｂ５０、Ｃｏ２０Ｔｉ１０Ｎｂ７０（ただし、合金組成はすべて原子％）を結んだ線上の合金組成を有することを特徴とする。この範囲よりＮｂ量が多いと水素脆化が著しく、水素透過合金として適さない。この範囲よりＮｂ量が少ないと水素透過係数が極めて小さくなるため、前述した課題を解決し得る水素透過合金としては適さない。一方、Ｔｉ量またはＣｏ量がこの範囲を外れると、初晶ＴｉＮｂ相と共晶（ＣｏＴｉ＋ＴｉＮｂ）の構造が崩れる、或いはＴｉＮｂ相やＣｏＴｉ相以外の第３相が生成し、水素透過係数や耐水素脆化性が低下するため、水素透過合金として適さない。
【００４９】
本発明の前記合金から作製された金属膜は、その厚さが０．０１〜３ｍｍであることを特徴とする。厚さが３ｍｍを超えると、水素透過束（量）が小さくなり、水素透過効率が悪くなる。また、厚さが０．０１ｍｍ未満であると、機械的強度が弱くなり、実用的でなくなる。
【００５０】
前記金属膜の両面（つまり被処理原料を流す側と精製水素を取り出す側）にさらにＰｄ膜またはＰｄ合金膜が形成され、このＰｄ膜またはＰｄ合金膜の厚さが５０〜４００ｎｍであることを特徴とする。このように合金材を挟んで、被処理原料ガス側（上流、高圧側）と精製水素側（下流、低圧水素側）との両側に所定の厚さのＰｄ膜またはＰｄ合金膜を形成すれば、当該合金膜の酸化、窒化等を防止でき、また水素の解離と再結合が容易に行われ得る。この範囲を外れると、薄い場合にはＰｄ膜またはＰｄ合金膜の剥離が生じ、厚い場合には不経済になる。
【発明の効果】
【００５１】
本究明によれば、特定の組成を有するＣｏ−Ｔｉ−Ｎｂ系複相合金を用いることにより、４７３Ｋ以上で極めて優れた水素透過性と耐水素脆化性とを両立して達成することができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５２】
本発明者らは、まず、鋳造状態で共晶（ＣｏＴｉ＋ＴｉＮｂ）と初晶ＴｉＮｂ相からなるＣｏ３０Ｔｉ３０Ｎｂ４０（原子％）合金において、初晶ＴｉＮｂ相の組成と共晶（ＣｏＴｉ＋ＴｉＮｂ）の組成をそれぞれ決定した。次に、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｎｂ系３元状態図上で前記両組成を結んだ線上付近の組成を有する合金が、初晶ＴｉＮｂ相と共晶（ＣｏＴｉ＋ＴｉＮｂ）から構成され、初晶の体積比を増大しても耐水素脆化性を維持できることから、前述した課題を解決し得る水素透過用金属膜として有用である可能性を見いだし、水素透過実験により確かめた。
【００５３】
本発明の実施の形態によれば、水素透過金属膜としてＣｏ−Ｔｉ−Ｎｂ系合金からなる膜を用いるものであり、この金属膜は、初晶ＴｉＮｂ相と共晶（ＣｏＴｉ＋ＴｉＮｂ）からなる。すなわち、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｎｂ系合金材の組成をＣｏ−Ｔｉ−Ｎｂ３元状態図上で、Ｃｏ２０Ｔｉ３０Ｎｂ５０、Ｃｏ２０Ｔｉ１０Ｎｂ７０、Ｃｏ１０Ｔｉ１０Ｎｂ８０およびＣｏ１０Ｔｉ３０Ｎｂ６０（ただし、合金組成はすべて原子％）で囲まれた領域内とＣｏ２０Ｔｉ３０Ｎｂ５０、Ｃｏ２０Ｔｉ１０Ｎｂ７０（ただし、合金組成はすべて原子％）とすることにより、初晶ＴｉＮｂ相が共晶（ＣｏＴｉ+ＴｉＮｂ）に囲まれた構造を有する複相合金材を提供することができ、この複相合金材の例えば鋳造合金材から金属膜を提供できる。この複相合金材は、水素透過性と耐水素脆性との両特性に優れており、水素透過のための金属膜を構成するのに適している。この複相合金の水素透過係数は組成により異なるが、現在水素精製用金属膜として実用化しているＰｄ合金膜を大きく上回る水素透過性を示す。
【００５４】
本発明の複相合金からなる金属膜は、Ｐｄ合金膜に比ベ１／４〜１／８の費用で作製可能のため低コストであり、また、将来懸念されるＰｄの資源枯渇の際の代替品として適用できる材料といえる。
【００５５】
本発明の合金材の作製方法は特に限定されないが、原料金属を所定の組成になるように配合後、Ａｒ等の不活性ガス雰囲気中のアーク溶解、Ａｒ等の不活性ガス雰囲気中若しくは真空中の高周波誘導加熱溶解、Ａｒ等の不活性ガス雰囲気中若しくは真空中の電気炉中溶解、真空中の電子ビーム溶解、またはレーザ加熱溶解等の溶解法等により作製される。
【００５６】
または、上記溶解法により作製した合金を粉砕後に、Ａｒ等の不活性ガス雰囲気中でメカニカルグラインディングを施した合金粉末、あるいはそれぞれの原料金属粉末を所定の組成になるように配合後に、Ａｒ等の不活性ガス雰囲気中でメカニカルアロイングを施した粉末等を固化成型する粉末冶金法等により作製される。
【００５７】
多数の組成についての実験結果から、図１に示す点Ａ、Ｂ、ＣおよびＤで囲まれた破線内のもの（本発明に係る水素透過合金）が特に有用である。図１の■印は鋳造状態で脆化することを示し、◆印は水素透過測定時に脆化するものを示し、また、破線領域外の△印は延性は優れているが水素透過係数が小さいものを示し、これらは全て水素透過用合金膜には適していない。○印は水素透過合金として使用可能であるが、その水素透過係数はそれほど高くはない。そして、◎印は前述した点Ａ、Ｂ、ＣおよびＤで囲まれた破線内の水素透過合金に含まれるものである。
【００５８】
水素透過用金属膜の厚さが薄いほど水素透過束（量）が大きくなり、水素透過効率が良くなる。しかし、金属膜の厚さが薄くなれば横械的強度が弱くなる。そのためこれら合金系の場合、合金膜の厚さは０．０１〜３ｍｍであることが好ましい。
【００５９】
これら合金材を水素透過用金属膜として利用するためには、その合金材の両面に、つまり合金材を挟んで原料ガス側（上流、高圧水素側）と精製水素側（下流、低圧水素側）とに、水素の解離と再結合のために、さらにＰｄ膜またはＰｄ合金膜をそれぞれ形成することが必要である。その厚さは、一般に５０〜４００ｎｍ、好ましくは１００〜２００ｎｍである。
【００６０】
水素の解離と再結合のために、当該合金膜の両側にＰｄまたはＰｄ合金膜を形成する方法は特に制限されず、例えば、真空蒸着、スパックリング、イオンプレーティング、電解めっき、無電解めっき等のいずれで行ってもよい。
【００６１】
以下、本究明の実施例および比較例を説明する。
【００６２】
（実施例１）
【００６３】
ＣｏｘＴｉｙＮｂ（１００−ｘ−ｙ）合金材の組成がｘ＝３０原子％、ｙ＝３０原子％になるように、Ｃｏ（純度９９・９％）、Ｔｉ（純度９９．５％）、Ｎｂ（９９．９％）の所定量を配合した。この配合物をアーク溶解炉に装填し、真空引きを行った。真空引きは、油回転ポンプと油拡散ポンプを用い、１．３×１０−３Ｐａ以下まで行った。真空引き完了後、３６０ｍｍＨｇのアルゴンガスを導入しアーク溶解を行った。均一な合金を作製するため、溶解後の鋳塊を反転し再溶解を行った。鋳塊の反転−再溶解は６回行った。このようにして得られた鋳塊から、放電加工により直径１２ｍｍ、厚さ０．６ｍｍの円盤を切り出し、測定試料とした。
【００６４】
試料の両側を紙ヤスリ、バフ、次いで、直径０．５μｍのαアルミナで研磨した後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた微小構造観察、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）を用いた化学分析を行った。
【００６５】
図２にＣｏ３０Ｔｉ３０Ｎｂ４０合金材のＳＥＭ写真を示す。この合金材は、白色の初晶ＴｉＮｂ相が共晶（ＣｏＴｉ＋ＴｉＮｂ）に囲まれた構造のみを有していることが分かる。化学分析の結果、共晶（ＣｏＴｉ＋ＴｉＮｂ）相および初晶ＴｉＮｂ相の組成はそれぞれ、Ｃｏ３５Ｔｉ３５Ｎｂ３０（原子％）およびＣｏ５Ｔｉ８Ｎｂ８７（原子％）であった。これらの組成は図１上でそれぞれＰ点およびＱ点で示される。
【００６６】
次に、Ｐ点およびＱ点を結んだ線上付近の組成を有するＣｏ−Ｔｉ−Ｎｂ合金を複数作製し、水素透過試験を行った。
【００６７】
ＣｏｘＴｉｙＮｂ（１００−ｘ−ｙ）合金材の組成がｘ＝１７原子％、ｙ＝１９原子％になるように、Ｃｏ（純度９９・９％）、Ｔｉ（純度９９．５％）、Ｎｂ（９９．９％）の所定量を配合し、上記方法により円盤試料を作製した。
【００６８】
試料の両側を紙ヤスリ、バフ、次いで、直径０．５μｍのαアルミナで研磨した後、試料の微小構造観察には走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた。相の体積占有率は、パブリック・ドメインＮＩＨイメージプログラムを使って、マッキントッシュ・コンピュータにより算出した。
【００６９】
このようにして得られたＣｏ１７Ｔｉ１９Ｎｂ６４合金材のＳＥＭ写真を図３に示す。初晶ＴｉＮｂと共晶（ＣｏＴｉ＋ＴｉＮｂ）のみから構成されていることが分かる。白色相である初晶ＴｉＮｂは、共晶に囲まれており、その体積比は６５体積％であった。
【００７０】
上記αアルミナで研磨した試料をアセトンで洗浄後、高周波マグネトロンスパッタ装置内にセットした。油回転ポンプ、クライオポンプを用いて、３×１０−５Ｔｏｒｒまで真空引きを行った。その後、試料表面に付着した酸化皮膜等を除去するため、ＲＦ電源を用いて１０分間の逆スパッタを行った。次いで、試料をスパッタ装置内で３５０℃に加熱し、ＤＣ電源を用いて５分間Ｐｄのスパッタを行った。この条件で被覆されるＰｄ膜の厚さは１９０ｎｍである。
【００７１】
水素透過測定は次のような流量法により実施した。先ず、Ｐｄ成膜した円盤試料をＣｕガスケットでシールした。次いで、円盤の両側を油拡散ポンプにより排気して３×１０−３Ｐａ以下の圧力にし、その後円盤を加熱して６７３Ｋにし、そのまま保持した。それから水素ガス（純度９９．９９９９９％）を下流側および上流側に、それぞれ０．１および０．２ＭＰａ導入し、その後水素透過測定を行った。上流側の水素圧力を０．２ＭＰａから０．９７ＭＰａまで増大させ、また、温度は段階的に６７３Ｋから５２３Ｋまで５０Ｋ間隔で下げた。一定温度に３０分保持してから水素透過試験を開始した。水素透過束Ｊ（ｍｏｌＨ２ｍ−２ｓ−１）はマスフローメータを用いて測定した。
【００７２】
数式（４）に示されるように、Ｊ×Ｌ対（Ｐｕ０．５−Ｐｄ０．５）プロットの傾きから水素透過係数Φが求められる。
【００７３】
Ｃｏ１７Ｔｉ１９Ｎｂ６４合金材の６７３Ｋでの水素透過係数は、４．５５×１０−８（ｍｏｌＨ２ｍ−１ｓ−１Ｐａ−０．５）であり、純Ｐｄのそれの３．５倍であった。
【００７４】
以上のように、共晶から構成される複相合金は、特に優れた水素透過係数、すなわち水素透過特性を示すことが分かり、水素透過用金属膜として使用可能であった。
【００７５】
（実施例２）
【００７６】
Ｃｏ−Ｔｉ−Ｎｂ系合金作製は、実施例１と同様にした。ただし、その組成は、ｘ＝１９原子％、ｙ＝２１原子％になるようにした。得られた鋳造状態のＣｏ１９Ｔｉ２１Ｎｂ６０合金材のＳＥＭ写真を図４に示す。この合金材は、初晶ＴｉＮｂと共晶（ＣｏＴｉ＋ＴｉＮｂ）のみから構成されていることが分かる。白色相である初晶ＴｉＮｂは、共晶に囲まれており、その体積比は６１体積％であった。この合金材の６７３Ｋでの水素透過係数は４．１９×１０−８（ｍｏｌＨ２ｍ−１ｓ−１Ｐａ−０．５）であり、水素透過用金属膜として使用可能であった。
【００７７】
（比較例１）
【００７８】
Ｃｏ−Ｔｉ−Ｎｂ合金の作製方法は、実施例１と同様にした。その組成は、ｘ＝２１原子％、ｙ＝２３原子％になるようにした。
【００７９】
得られたＣｏ２１Ｔｉ２３Ｎｂ５６合金材は、その組成が図１において本発明に係る水素透過用複相Ｃｏ−Ｔｉ−Ｎｂ合金形成領域外（点Ａ、Ｂ、ＣおよびＤで囲まれた領域外）であったが、水素透過測定の可能な試料であった。この合金材は、初晶ＴｉＮｂと共晶（ＣｏＴｉ＋ＴｉＮｂ）のみから構成されており、初晶ＴｉＮｂ相の体積比は５３体積％であった。この合金材の６７３Ｋでの水素透過係数は３．３１×１０−８（ｍｏｌＨ２ｍ−１ｓ−１Ｐａ−０．５）であった。
【００８０】
（比較例２）
【００８１】
Ｃｏ−Ｔｉ−Ｎｂ合金の作製方法は、実施例１と同様にした。その組成は、ｘ＝２５．５原子％、ｙ＝２６．５原子％になるようにした。
【００８２】
得られたＣｏ２５．５Ｔｉ２６．５Ｎｂ４８合金材は、その組成が図１において本発明に係る水素透過用複相Ｃｏ−Ｔｉ−Ｎｂ合金形成領域外（点Ａ、Ｂ、ＣおよびＤで囲まれた領域外）であったが、水素透過測定の可能な試料であった。この合金材は、初晶ＴｉＮｂと共晶（ＣｏＴｉ＋ＴｉＮｂ）のみから構成されており、初晶ＴｉＮｂ相の体積比は３９体積％であった。この合金材の６７３Ｋでの水素透過係数は２．４５×１０−８（ｍｏｌＨ２ｍ−１ｓ−１Ｐａ−０．５）であった。
【００８３】
（比較例３）
【００８４】
Ｃｏ−Ｔｉ−Ｎｂ合金の作製方法は、実施例１と同様にした。その組成は、ｘ＝３０原子％、ｙ＝３０原子％になるようにした。
【００８５】
得られたＣｏ３０Ｔｉ３０Ｎｂ４０合金材は、その組成が図１において本発明に係る水素透過用複相Ｃｏ−Ｔｉ−Ｎｂ合金形成領域外（点Ａ、Ｂ、ＣおよびＤで囲まれた領域外）であったが、水素透過測定の可能な試料であった。この合金材は、初晶ＴｉＮｂと共晶（ＣｏＴｉ＋ＴｉＮｂ）のみから構成されており、初晶ＴｉＮｂ相の体積比は２４体積％であった。この合金材の６７３Ｋでの水素透過係数は２．３２×１０−８（ｍｏｌＨ２ｍ−１ｓ−１Ｐａ−０．５）であった。
【００８６】
（比較例４）
【００８７】
Ｃｏ−Ｔｉ−Ｎｂ合金の作製方法は、実施例１と同様にした。その組成は、ｘ＝３５原子％、ｙ＝３５原子％になるようにした。
【００８８】
得られたＣｏ３５Ｔｉ３５Ｎｂ３０合金材は、共晶（ＣｏＴｉ＋ＴｉＮｂ）相と同一組成である。その組成が図１において本発明に係る水素透過用複相Ｃｏ−Ｔｉ−Ｎｂ合金形成領域外（点Ａ、Ｂ、ＣおよびＤで囲まれた領域外）であったが、水素透過測定の可能な試料であった。この合金材は、共晶（ＣｏＴｉ＋ＴｉＮｂ）のみから構成されており、初晶ＴｉＮｂ相は生成していない。この合金材の６７３Ｋでの水素透過係数は２．３２×１０−８（ｍｏｌＨ２ｍ−１ｓ−１Ｐａ−０．５）であった。
【００８９】
（比較例５）
【００９０】
Ｃｏ−Ｔｉ−Ｎｂ合金の作製方法は、実施例１と同様にした。その組成は、ｘ＝５原子％、ｙ＝８原子％になるようにした。
【００９１】
得られたＣｏ５Ｔｉ８Ｎｂ８７合金材は、初晶ＴｉＮｂ相と同一組成合金である。その組成は図１において本発明に係る水素透過用複相Ｃｏ−Ｔｉ−Ｎｂ合金形成領域外（点Ａ、Ｂ、ＣおよびＤで囲まれた領域外）である。この合金材は、初晶ＴｉＮｂ単相合金（ＴｉＮｂ相の体積比は１００％）であった。この合金は、水素吸蔵により脆化が生じたため、水素透過合金として使用できなかった。
【００９２】
（比較例６）
【００９３】
Ｃｏ−Ｔｉ−Ｎｂ合金の作製方法は、実施例１と同様にした。その組成は、ｘ＝１０原子％、ｙ＝１０原子％になるようにした。
【００９４】
得られたＣｏ１０Ｔｉ１０Ｎｂ８０合金材は、その組成が図１において本発明に係る水素透過用複相Ｃｏ−Ｔｉ−Ｎｂ合金形成領域外（点Ａ、Ｂ、ＣおよびＤで囲まれた領域外）である。この合金材は、初晶ＴｉＮｂと共晶（ＣｏＴｉ＋ＴｉＮｂ）のみから構成されており、初晶ＴｉＮｂ相の体積比は８３体積％であった。この合金は、水素吸蔵により脆化が生じたため、水素透過合金として使用できなかった。
【００９５】
以上より、Ｐ点およびＱ点を結んだ線上の合金は、すべて初晶ＴｉＮｂと共晶（ＣｏＴｉ＋ＴｉＮｂ）のみから構成されることが分かる。図５に、これら合金の初晶の体積比と水素透過係数の関係を示す。合金のＮｂ濃度が小さいと、初晶ＴｉＮｂ相の体積比が小さくなり、水素透過係数が小さくなる（比較例１〜４）。したがって、前述した課題を解決し得る高性能な複相水素透過合金を得るには、初晶ＴｉＮｂ相の体積比を大きくする必要がある。逆に、初晶ＴｉＮｂ相の体積比が大きすぎると、水素吸蔵の際脆化するため、水素透過合金として使用できなくなる（比較例５、６）。そのため、Ｎｂ濃度には上限が存在する。その上限値は、５８〜７５体積％と考えられる。図１でＡ、Ｂ、ＣおよびＤで囲まれた範囲の合金組成を選択することにより、水素吸蔵の際にも破壊せず、水素透過係数が特に高い合金が得られる。
【００９６】
（比較例７）
【００９７】
Ｃｏ−Ｔｉ−Ｎｂ合金の作製方法は、実施例１と同様にした。その組成は、ｘ＝３０原子％、ｙ＝２０原子％になるようにした。
【００９８】
得られたＣｏ３０Ｔｉ２０Ｎｂ５０合金は、その組成が図１における水素透過用複相Ｃｏ−Ｔｉ−Ｎｂ合金形成領域外（点Ａ、Ｂ、ＣおよびＤで囲まれた領域外）であったが、水素透過測定の可能な試料であった。この合金材は、初晶ＴｉＮｂと共晶（ＣｏＴｉ＋ＴｉＮｂ）および少量のＣｏＴｉ相から構成されており、初晶ＴｉＮｂ相の体積比は２８体積％であった。この合金材の６７３Ｋでの水素透過係数は１．５４×１０−８（ｍｏｌＨ２ｍ−１ｓ−１Ｐａ−０．５）であった。
【００９９】
（比較例８）
【０１００】
Ｃｏ−Ｔｉ−Ｎｂ合金の作製方法は、実施例１と同様にした。その組成は、ｘ＝２０原子％、ｙ＝２０原子％になるようにした。
【０１０１】
得られたＣｏ２０Ｔｉ２０Ｎｂ６０合金は、その組成が図１における水素透過用複相Ｃｏ−Ｔｉ−Ｎｂ合金形成領域外（点Ａ、Ｂ、ＣおよびＤで囲まれた領域外）であり、初晶ＴｉＮｂと共晶（ＣｏＴｉ＋ＴｉＮｂ）および少量のＣｏＴｉ相から構成されていた。初晶ＴｉＮｂ相の体積比は４５体積％であった。この合金は、水素吸蔵により脆化が生じたため、水素透過合金として使用できなかった。
【０１０２】
実施例１、２および比較例８の結果より、次のことが考察される。ＰＱ線上の合金組成を有し、初晶ＴｉＮｂと共晶（ＣｏＴｉ＋ＴｉＮｂ）のみから構成されているＣｏ１７Ｔｉ１９Ｎｂ６４合金（実施例１）およびＣｏ１９Ｔｉ２１Ｎｂ６０合金（実施例２）中の初晶ＴｉＮｂ相の体積比はそれぞれ６５体積％、６１体積％であり、初晶ＴｉＮｂ相の体積比が高いにも関わらず水素吸蔵により破壊せず、極めて高い水素透過係数を示した。一方、ＰＱ線からずれた合金組成を有し、初晶ＴｉＮｂと共晶（ＣｏＴｉ＋ＴｉＮｂ）のほかにＣｏＴｉ相が生成しているＣｏ２０Ｔｉ２０Ｎｂ６０合金（比較例８）は、初晶ＴｉＮｂ相の体積比が４５％と低いにも関わらず水素脆化により破壊した。以上のことより、初晶ＴｉＮｂと共晶（ＣｏＴｉ＋ＴｉＮｂ）のみから構成され、その他の相が生成していない合金は、耐水素脆化性に優れていると考えられる。
【０１０３】
合金組成をＰＱ線上付近に限定することにより、初晶ＴｉＮｂと共晶（ＣｏＴｉ＋ＴｉＮｂ）から構成されている合金が作製できる。この組織を有する合金は、耐水素脆化性に優れているので、初晶ＴｉＮｂ相の体積比を増加しても破壊せず、水素透過性が極めて高い合金が得られる。
【０１０４】
（比較例９）
【０１０５】
Ｃｏ−Ｔｉ−Ｎｂ合金の作製方法は、実施例１と同様にした。その組成は、ｘ＝２０原子％、ｙ＝１０原子％になるようにした。
【０１０６】
得られたＣｏ２０Ｔｉ１０Ｎｂ７０合金は、その組成が図１における水素透過用複相Ｃｏ−Ｔｉ−Ｎｂ合金形成領域外（点Ａ、Ｂ、ＣおよびＤで囲まれた領域外）であり、初晶ＴｉＮｂと共晶（ＣｏＴｉ＋ＴｉＮｂ）と脆いＣｏＮｂ金属間化合物相から構成されていた。この合金は、水素吸蔵により脆化が生じたため、水素透過合金として使用できなかった。
【０１０７】
（比較例１０）
【０１０８】
Ｃｏ−Ｔｉ−Ｎｂ合金の作製方法は、実施例１と同様にした。その組成は、ｘ＝１０原子％、ｙ＝３０原子％になるようにした。
【０１０９】
得られたＣｏ１０Ｔｉ３０Ｎｂ６０合金は、その組成が図１における水素透過用複相Ｃｏ−Ｔｉ−Ｎｂ合金形成領域外（点Ａ、Ｂ、ＣおよびＤで囲まれた領域外）であり、初晶ＴｉＮｂと共晶（ＣｏＴｉ＋ＴｉＮｂ）のみから構成されていた。初晶ＴｉＮｂ相の体積比は８０体積％であった。この合金は、水素吸蔵により脆化が生じたため、水素透過合金として使用できなかった。
【０１１０】
（比較例１１）
【０１１１】
Ｃｏ−Ｔｉ−Ｎｂ合金の作製方法は、実施例１と同様にした。その組成は、ｘ＝１０原子％、ｙ＝２０原子％になるようにした。
【０１１２】
得られたＣｏ１０Ｔｉ２０Ｎｂ７０合金は、その組成が図１における水素透過用複相Ｃｏ−Ｔｉ−Ｎｂ合金形成領域外（点Ａ、Ｂ、ＣおよびＤで囲まれた領域外）であり、初晶ＴｉＮｂと共晶（ＣｏＴｉ＋ＴｉＮｂ）のみから構成されていた。この合金は、水素吸蔵により脆化が生じたため、水素透過合金として使用できなかった。
【０１１３】
ＰＱ線よりＴｉ量が少ないと、脆いＣｏＴｉ金属間化合物相が生成するため、水素透過合金として使用できない。一方、ＰＱ線よりＴｉが過剰な場合は、たとえ合金が初晶ＴｉＮｂと共晶（ＣｏＴｉ＋ＴｉＮｂ）のみから構成されていたとしても、初晶のＴｉ濃度が高くなり、水素吸蔵の際に脆化の原因となる。したがって、水素透過合金として使用可能な合金組成は、ＰＱ線上付近に限られる。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明によれば、水素透過性を担う相と耐水素脆化性を担う相との複合合金である特定の組成を有するＣｏ−Ｔｉ−Ｎｂ系結晶質複相合金を用いることにより、極めて優れた水素透過性と耐水素脆化性とを両立して達成することができる。そのため、極めて高い効率で水素の透過を行うことができので、得られた高純度水素を、燃料電池用の供給燃料や、半導体、光ファイバ、薬品等の製造分野に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１１５】
【図１】本発明の水素透過用複相Ｃｏ−Ｔｉ−Ｎｂ系合金作製のための組成領域を示す３元状態図であり、○印の下に記した数値は６７３Ｋにおける水素透過係数を示す。点Ａ、Ｂ、ＣおよびＤで囲まれた破線領域内は、実施例１、２において本発明に係る複相水素透過合金が得られる合金組成である。
【図２】共晶組成（図１のＰ点）および初晶組成（図１のＱ点）を決定するために用いたＣｏ３０Ｔｉ３０Ｎｂ４０合金のＳＥＭ写真である。
【図３】実施例１におけるＣｏ１７Ｔｉ１９Ｎｂ６４合金のＳＥＭ写真である。
【図４】実施例２におけるＣｏ１９Ｔｉ２１Ｎｂ６０合金のＳＥＭ写真である。
【図５】ＰＱ線上の合金（実施例１、２、比較例１〜４）の初晶の体積比と６７３Ｋにおける水素透過係数の関係を示すグラフである。
【図１】
2007254786.tif 000004
【図２】
2007254786.tif 000005
【図３】
2007254786.tif 000006
【図４】
2007254786.tif 000007
【図５】
2007254786.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成18年7月10日(2006.7.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複合相からなり、前記複合相が、Ｎｂを固溶したＣｏＴｉ相とＣｏを固溶したＴｉＮｂ相との共晶（ＣｏＴｉ＋ＴｉＮｂ）が初晶として生成する前記ＴｉＮｂ相を囲んでいる構造を有し、
Ｃｏ−Ｔｉ−Ｎｂ３元状態図上で、点Ａ（Ｃｏ２０Ｔｉ３０Ｎｂ５０）、点Ｂ（Ｃｏ２０Ｔｉ１０Ｎｂ７０），点Ｃ（Ｃｏ１０Ｔｉ１０Ｎｂ８０）および点Ｄ（Ｃｏ１０Ｔｉ３０Ｎｂ６０）（ただし、合金組成はすべて原子％）で囲まれた領域内の合金組成と、
前記点Ａおよび前記点Ｂを結んだ線分ＡＢ上（ただし両端は含まず）の合金組成と、
を有することを特徴とする複相Ｃｏ−Ｔｉ−Ｎｂ系の結晶質複相水素透過合金。
【請求項２】
請求項１に記載の結晶質水素透過合金の構成元素のそれぞれを配合して作製され、複相合金の厚さが０．０１〜３ｍｍであることを特徴とする水素透過合金膜。
【請求項３】
請求項２記載の水素透過合金膜の両面にＰｄ膜またはＰｄ合金膜が形成され、かつ当該Ｐｄ膜またはＰｄ合金膜の厚さが５０〜４００ｎｍの範囲内であることを特徴とする水素透過合金膜。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】
前記Ｃｏ−Ｔｉ−Ｎｂ系合金が、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｎｂ３元状態図上で、点Ａ（Ｃｏ２０Ｔｉ３０Ｎｂ５０）、点Ｂ（Ｃｏ２０Ｔｉ１０Ｎｂ７０），点Ｃ（Ｃｏ１０Ｔｉ１０Ｎｂ８０）および点Ｄ（Ｃｏ１０Ｔｉ３０Ｎｂ６０）（ただし、合金組成はすべて原子％）で囲まれた領域内の合金組成と、前記点Ａおよび前記点Ｂを結んだ線分ＡＢ上（ただし両端は含まず）の合金組成と、を有することを特徴とする。この範囲よりＮｂ量が多いと水素脆化が著しく、水素透過合金として適さない。この範囲よりＮｂ量が少ないと水素透過係数が極めて小さくなるため、前述した課題を解決し得る水素透過合金としては適さない。一方、Ｔｉ量またはＣｏ量がこの範囲を外れると、初晶ＴｉＮｂ相と共晶（ＣｏＴｉ＋ＴｉＮｂ）の構造が崩れる、或いはＴｉＮｂ相やＣｏＴｉ相以外の第３相が生成し、水素透過係数や耐水素脆化性が低下するため、水素透過合金として適さない。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５３】
本発明の実施の形態によれば、水素透過金属膜としてＣｏ−Ｔｉ−Ｎｂ系合金からなる膜を用いるものであり、この金属膜は、初晶ＴｉＮｂ相と共晶（ＣｏＴｉ＋ＴｉＮｂ）からなる。すなわち、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｎｂ系合金材の組成をＣｏ−Ｔｉ−Ｎｂ３元状態図上で、点Ａ（Ｃｏ２０Ｔｉ３０Ｎｂ５０）、点Ｂ（Ｃｏ２０Ｔｉ１０Ｎｂ７０），点Ｃ（Ｃｏ１０Ｔｉ１０Ｎｂ８０）および点Ｄ（Ｃｏ１０Ｔｉ３０Ｎｂ６０）（ただし、合金組成はすべて原子％）で囲まれた領域内の合金組成と、前記点Ａおよび前記点Ｂを結んだ線分ＡＢ上（ただし両端は含まず）の合金組成とすることにより、初晶ＴｉＮｂ相が共晶（ＣｏＴｉ+ＴｉＮｂ）に囲まれた構造を有する複相合金材を提供することができ、この複相合金材の例えば鋳造合金材から金属膜を提供できる。この複相合金材は、水素透過性と耐水素脆性との両特性に優れており、水素透過のための金属膜を構成するのに適している。この複相合金の水素透過係数は組成により異なるが、現在水素精製用金属膜として実用化しているＰｄ合金膜を大きく上回る水素透過性を示す。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８２】
得られたＣｏ２５．５Ｔｉ２６．５Ｎｂ４８合金材は、その組成が図１において本発明に係る水素透過用複相Ｃｏ−Ｔｉ−Ｎｂ合金形成領域外（点Ａ、Ｂ、ＣおよびＤで囲まれた領域外）であったが、水素透過測定の可能な試料であった。この合金材は、初晶ＴｉＮｂと共晶（ＣｏＴｉ＋ＴｉＮｂ）のみから構成されており、初晶ＴｉＮｂ相の体積比は３９体積％であった。この合金材の６７３Ｋでの水素透過係数は２．７２×１０−８（ｍｏｌＨ２ｍ−１ｓ−１Ｐａ−０．５）であった。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８５】
得られたＣｏ３０Ｔｉ３０Ｎｂ４０合金材は、その組成が図１において本発明に係る水素透過用複相Ｃｏ−Ｔｉ−Ｎｂ合金形成領域外（点Ａ、Ｂ、ＣおよびＤで囲まれた領域外）であったが、水素透過測定の可能な試料であった。この合金材は、初晶ＴｉＮｂと共晶（ＣｏＴｉ＋ＴｉＮｂ）のみから構成されており、初晶ＴｉＮｂ相の体積比は２４体積％であった。この合金材の６７３Ｋでの水素透過係数は２．４５×１０−８（ｍｏｌＨ２ｍ−１ｓ−１Ｐａ−０．５）であった。
【手続補正書】
【提出日】平成18年9月28日(2006.9.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複合相からなり、前記複合相が、Ｎｂを固溶したＣｏＴｉ相とＣｏを固溶したＴｉＮｂ相との共晶（ＣｏＴｉ＋ＴｉＮｂ）が初晶として生成する前記ＴｉＮｂ相を囲んでいる構造を有し、
Ｃｏ−Ｔｉ−Ｎｂ３元状態図上で、点Ａ（Ｃｏ２０Ｔｉ３０Ｎｂ５０）、点Ｂ（Ｃｏ２０Ｔｉ１０Ｎｂ７０），点Ｃ（Ｃｏ１０Ｔｉ１０Ｎｂ８０）および点Ｄ（Ｃｏ１０Ｔｉ３０Ｎｂ６０）（ただし、合金組成はすべて原子％）で囲まれた領域内の合金組成であるとともに、
Ｃｏ−Ｔｉ−Ｎｂ３元状態図上で、点Ｐ（Ｃｏ３５Ｔｉ３５Ｎｂ３０）と点Ｑ（Ｃｏ５Ｔｉ８Ｎｂ８７）（ただし、合金組成は全て原子％）を結んだ線分ＰＱを含んだ領域内であって、かつ初晶および共晶のみからなる合金組成である、
ことを特徴とする複相Ｃｏ−Ｔｉ−Ｎｂ系の結晶質複相水素透過合金。
【請求項２】
請求項１に記載の結晶質水素透過合金の構成元素のそれぞれを配合して作製され、複相合金の厚さが０．０１〜３ｍｍであることを特徴とする水素透過合金膜。
【請求項３】
請求項２記載の水素透過合金膜の両面にＰｄ膜またはＰｄ合金膜が形成され、かつ当該Ｐｄ膜またはＰｄ合金膜の厚さが５０〜４００ｎｍの範囲内であることを特徴とする水素透過合金膜。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】
前記Ｃｏ−Ｔｉ−Ｎｂ系合金が、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｎｂ３元状態図上で、点Ａ（Ｃｏ２０Ｔｉ３０Ｎｂ５０）、点Ｂ（Ｃｏ２０Ｔｉ１０Ｎｂ７０），点Ｃ（Ｃｏ１０Ｔｉ１０Ｎｂ８０）および点Ｄ（Ｃｏ１０Ｔｉ３０Ｎｂ６０）（ただし、合金組成はすべて原子％）で囲まれた領域内の合金組成であるとともに、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｎｂ３元状態図上で、点Ｐ（Ｃｏ３５Ｔｉ３５Ｎｂ３０）と点Ｑ（Ｃｏ５Ｔｉ８Ｎｂ８７）（ただし、合金組成は全て原子％）を結んだ線分ＰＱを含んだ領域内であって、かつ初晶および共晶のみからなる合金組成である、ことを特徴とする。この範囲よりＮｂ量が多いと水素脆化が著しく、水素透過合金として適さない。この範囲よりＮｂ量が少ないと水素透過係数が極めて小さくなるため、前述した課題を解決し得る水素透過合金としては適さない。一方、Ｔｉ量またはＣｏ量がこの範囲を外れると、初晶ＴｉＮｂ相と共晶（ＣｏＴｉ＋ＴｉＮｂ）の構造が崩れる、或いはＴｉＮｂ相やＣｏＴｉ相以外の第３相が生成し、水素透過係数や耐水素脆化性が低下するため、水素透過合金として適さない。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５３】
本発明の実施の形態によれば、水素透過金属膜としてＣｏ−Ｔｉ−Ｎｂ系合金からなる膜を用いるものであり、この金属膜は、初晶ＴｉＮｂ相と共晶（ＣｏＴｉ＋ＴｉＮｂ）からなる。すなわち、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｎｂ系合金材の組成をＣｏ−Ｔｉ−Ｎｂ３元状態図上で、点Ａ（Ｃｏ２０Ｔｉ３０Ｎｂ５０）、点Ｂ（Ｃｏ２０Ｔｉ１０Ｎｂ７０），点Ｃ（Ｃｏ１０Ｔｉ１０Ｎｂ８０）および点Ｄ（Ｃｏ１０Ｔｉ３０Ｎｂ６０）（ただし、合金組成はすべて原子％）で囲まれた領域内の合金組成であるとともに、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｎｂ３元状態図上で、点Ｐ（Ｃｏ３５Ｔｉ３５Ｎｂ３０）と点Ｑ（Ｃｏ５Ｔｉ８Ｎｂ８７）（ただし、合金組成は全て原子％）を結んだ線分ＰＱを含んだ領域内であって、かつ初晶および共晶のみからなる合金組成とすることにより、初晶ＴｉＮｂ相が共晶（ＣｏＴｉ+ＴｉＮｂ）に囲まれた構造を有する複相合金材を提供することができ、この複相合金材の例えば鋳造合金材から金属膜を提供できる。この複相合金材は、水素透過性と耐水素脆性との両特性に優れており、水素透過のための金属膜を構成するのに適している。この複相合金の水素透過係数は組成により異なるが、現在水素精製用金属膜として実用化しているＰｄ合金膜を大きく上回る水素透過性を示す。