(57)【要約】【課題】  高圧で圧縮することなく、特定のチタン化合物を成型する方法を提供する。【解決手段】  チタン化合物と水を含む混合物を石膏容器に流し込み、前記混合物に含まれる水分の少なくとも１部を前記石膏容器に吸収させる。チタン化合物としては、カルシウムイオン、チタンイオンおよびリン酸イオンを含む溶液にアルカリを添加して共沈させることにより製造されるもの、または、下記式（１）または（２）で示されるものを用いる。  ［Ｃａ10（ＰＯ4）6］ＴｉＯ3・ｎＨ2Ｏ            （１）  ［Ｃａ10（ＰＯ4）6］ＴｉＯ2（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ   （２）（式中、ｎは０〜５の整数を表す。）【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン化合物と水を含む混合物を石膏容器に流し込み、前記混合物に含まれる水分の少なくとも１部を前記石膏容器に吸収させることを特徴とする、チタン化合物の成型方法。
【請求項２】
チタン化合物が、カルシウムイオン、チタンイオンおよびリン酸イオンを含む溶液にアルカリを添加して共沈させることにより製造される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
チタン化合物が、下記式（１）または（２）で示される、請求項１に記載の方法。
［Ｃａ10（ＰＯ4）6］ＴｉＯ3・ｎＨ2Ｏ            （１）
［Ｃａ10（ＰＯ4）6］ＴｉＯ2（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ   （２）
（式中、ｎは０〜５の整数を表す。）
【請求項４】
成型前のチタン化合物が粉末状であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記混合物に含まれる気体を脱気する工程を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
脱気が、振動脱気および／または超音波脱気により行われることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
石膏容器内の前記混合物を、少なくとも一方向から加圧することを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
加圧が、石膏容器の上面におもりを配置することにより行われる、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
石膏容器と前記混合物との間に濾紙を配置することを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
成型されたチタン化合物を石膏容器から取り出し、さらに乾燥することを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の方法により得られるチタン化合物の成型物。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれかに記載の方法によりチタン化合物を成型した後、得られた成型物を焼結することを特徴とする、チタン化合物の焼結体の製造方法。
【請求項１３】
８００℃を超える温度で焼結することを特徴とする、請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
不活性ガス雰囲気下および／または減圧下で焼結することを特徴とする、請求項１２または１３に記載の製造方法。
【請求項１５】
不活性ガスがキセノンおよび／またはアルゴンであることを特徴とする、請求項１４に記載の製造方法。
【請求項１６】
１０-4Ｐａ以下の圧力下で焼結することを特徴とする、請求項１４に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン化合物の成型方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アパタイトは、生体適合性に優れ、骨組織と直接結合することができることから、人工骨や人工歯根の材料として広く用いられている。中でも、カルシウムヒドロキシアパタイトは、骨や歯などの生体硬組織の主成分であることから、最もよく利用される素材の１つである。一方、チタンは、強度に優れ、生体に対する反応性が低いことから、人工関節や人工歯根の材料として広く用いられている（特許文献１）。そして、人工関節や人工歯根等の材料は、一旦体内に埋め込まれた後は、骨組織と強く結合し、この骨組織と一体となることが望ましい。
【０００３】
しかし、チタンは、上述のように生体に対する反応性が低い反面、生体組織との親和性が低く、骨組織と一体化させることが困難であった。このため、チタンと骨組織との適合性を高める目的で、チタンの表面をアパタイトで被覆することが行われてきた（例えば、特許文献２）。しかし、この場合でも、満足する生体適合性が得られないのが現状であった。
【０００４】
一方、アパタイトとチタンとを用いたその他の複合材料としては、共沈法によって製造される粉末状のチタン化合物が報告されている（特許文献３、特許文献４）。そして、これらの粉末状のチタン化合物を焼結した焼結体が報告されている（特許文献５）。引用文献５に記載された焼結体は、約３ｇのチタン化合物の成型物を得た後、この成型物を焼結したものであり、５０ｇを超えるような、大型の成型物および焼結体を得ることについては、記載されていない。
【０００５】
ここで、一般的なアパタイトの成型方法としては、デンプンやＰＶＡなどのバインダーを使用し、アパタイト粉末とバインダーとを、これらが湿る程度の水やエタノール等で混合し、１００ＭＰａ程度の高圧縮応力をかけて成型することが行われている（特許文献６）。
【０００６】
しかし、これらの方法では、高圧で圧縮する必要があるため、大きな成型物を製造するためには大型の加圧装置が必要となるとともに、大きな圧力に耐えられる成型容器が必要となる。さらに、これらの方法を用いた場合、得られた成型物に残留応力が発生し、せん断破壊が生じる恐れがある。さらに、得られる成型物の形状も、比較的単純なものに限定され、複雑な形状のものを製造することが容易ではない。
【０００７】
【特許文献１】特開昭６３−１４３０５７号公報
【特許文献２】特開平３−１８６２７２号公報
【特許文献３】特開２０００−３２７３１５号公報
【特許文献４】特開２００１−３０２２２０号公報
【特許文献５】ＷＯ２００５／０５８７５４号公報
【特許文献６】特開平１１−１３０４１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、高圧で圧縮することなく、特定のチタン化合物を成型する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、成型容器として石膏容器を用い、チタン化合物と水との混合物の水分を石膏容器に吸収させることにより上記課題を解決することを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
即ち、本発明は、チタン化合物と水を含む混合物を石膏容器に流し込み、前記混合物に含まれる水分の少なくとも１部を前記石膏容器に吸収させることを特徴とする、チタン化合物の成型方法である。
【００１１】
また、本発明は、チタン化合物が、カルシウムイオン、チタンイオンおよびリン酸イオンを含む溶液にアルカリを添加して共沈させることにより製造される、上記の方法である。
【００１２】
また、本発明は、チタン化合物が、下記式（１）または（２）で示される、上記の方法である。
［Ｃａ10（ＰＯ4）6］ＴｉＯ3・ｎＨ2Ｏ            （１）
［Ｃａ10（ＰＯ4）6］ＴｉＯ2（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ   （２）
（式中、ｎは０〜５の整数を表す。）
【００１３】
また、本発明は、成型前のチタン化合物が粉末状であることを特徴とする、上記の方法である。
【００１４】
また、本発明は、前記混合物に含まれる気体を脱気する工程を含むことを特徴とする、上記の方法である。
【００１５】
また、本発明は、脱気が、振動脱気および／または超音波脱気により行われることを特徴とする、上記の方法である。
【００１６】
また、本発明は、石膏容器内の前記混合物を、少なくとも一方向から加圧することを特徴とする、上記の方法である。
【００１７】
また、本発明は、加圧が、石膏容器の上面におもりを配置することにより行われる、上記の方法である。
【００１８】
また、本発明は、石膏容器と前記混合物との間に濾紙を配置することを特徴とする、上記の方法である。
【００１９】
また、本発明は、成型されたチタン化合物を石膏容器から取り出し、さらに乾燥することを特徴とする、上記の方法である。
【００２０】
また、本発明は、上記の方法により得られるチタン化合物の成型物である。
【００２１】
また、本発明は、上記の方法によりチタン化合物を成型した後、得られた成型物を焼結することを特徴とする、チタン化合物の焼結体の製造方法である。
【００２２】
また、本発明は、８００℃を超える温度で焼結することを特徴とする、上記の製造方法である。
【００２３】
また、本発明は、不活性ガス雰囲気下および／または減圧下で焼結することを特徴とする、上記の製造方法である。
【００２４】
また、本発明は、不活性ガスがキセノンおよび／またはアルゴンであることを特徴とする、上記の製造方法である。
【００２５】
また、本発明は、１０-4Ｐａ以下の圧力下で焼結することを特徴とする、上記の製造方法である。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、高圧で圧縮することなく、特定のチタン化合物を成型する方法を提供することができる。さらに、５０ｇを超える大きな成型物を容易に得ることも可能である。さらに、得られた成型物を焼結して、特定の形、および大きさのチタン化合物の焼結体を得ることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明に用いるチタン化合物としては、以下の式（１）または（２）で示されるものを挙げることができ、これはチタン酸アパタイトの構造を有するものである。
［Ｃａ10（ＰＯ4）6］ＴｉＯ3・ｎＨ2Ｏ            （１）
［Ｃａ10（ＰＯ4）6］ＴｉＯ2（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ   （２）
式中、ｎは０〜５であり、好ましくは式（１）においては４であり、式（２）においては３である。
【００２８】
また、本発明に用いるチタン化合物は、例えば、カルシウムイオン、チタンイオンおよびリン酸イオンを含む溶液にアルカリを添加して、共沈させる共沈法により製造することができる。より具体的には、例えば、硝酸カルシウムと硫酸チタンおよび少量のアルカリ成分を溶解した水溶液に、リン酸を添加し、その後アンモニア水を添加してｐＨを６付近に保持し、懸濁液を８０〜１００℃で４〜８時間撹拌する。最終的にｐＨを９付近に調整することより、チタン化合物の分散液を得ることができる。この液をろ過して、ろ過物を洗浄、乾燥することにより本発明のチタン化合物の粉末を製造することができる。なお、硝酸カルシウムと硫酸チタンを溶解させる際に、アルカリ成分を少量添加することにより、硫酸カルシウムの生成を抑えることが可能となる。
【００２９】
この場合の、反応式としては、以下のものが考えられる。
【００３０】
【化１】
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【００３１】
本発明に用いるチタン化合物と水とを含む混合物としては、特に制限はないが、粉末状のチタン化合物と水とを、例えば、重量比でチタン化合物：水＝１０：９０〜９０：１０、好ましくは２０：８０〜５０：５０、より好ましくは３０：７０〜４０：６０とすることができる。そして、粉末状のチタン化合物と水とを混ぜ合わせ、例えばスラリー状とすることにより、本発明に用いる該混合物を得ることができる。
【００３２】
この混合物は、チタン化合物の他に、他の無機化合物を含んでいてもよい。無機化合物としては、特に制限はないが、例えば、カルシウムヒドロキシアパタイト、カルシウムフルオロアパタイト、β−リン酸三カルシウム（β−ＴＣＰ）、α−リン酸三カルシウム（α−ＴＣＰ）、リン酸四カルシウム、金属チタン、酸化チタン、白金等を挙げることができ、これらの中では生体組織中で骨組織と容易に置換できる点でβ−ＴＣＰが好ましい。また、これらの無機物質は、単独または２種以上を混合して用いてもよい。
【００３３】
他の無機化合物を含む場合の前記混合物の組成としては、用いる無機化合物の性質に応じて適宜決定されるが、おおむねチタン化合物の一部をこれらの無機化合物で置き換えたものを挙げることができる。
【００３４】
本発明で用いる前記混合物は、混合攪拌して均一状になった後、一定時間、例えば、１〜４８時間、好ましくは３〜２０時間、より好ましくは５〜１５時間、水とチタン化合物とをなじませる目的で、放置することが好ましい。
【００３５】
本発明に用いる石膏容器の材質としては特に制限はなく、通常の型枠として用いられる石膏を用いることができる。用いる石膏容器の厚さとしても、特に制限はなく、成型する大きさや形状に応じて適宜決定されるが、例えば、１〜５０ｃｍ程度、好ましくは３〜３０ｃｍ、より好ましくは４〜１０ｃｍ程度のものが挙げられる。
【００３６】
本発明においては、チタン化合物および水を含む混合物を石膏容器に流し込み、該混合物中に含まれる水の少なくとも１部を石膏に吸収させることにより成型を行う。吸収させる水の量としては、特に制限はなく、石膏を取り外しても、成型物の形状を維持できる程度に水を吸収させればよい。
【００３７】
なお、石膏容器の内側に濾紙を配置して、前記混合物を流し込むことが好ましい。この際に、濾紙を水で濡らしておくと、前記混合物から石膏への水の吸収が容易となる。また、濾紙を石膏容器と前記混合物との間に配置することにより、石膏への水分の吸収が促進されるとともに、石膏と成型物が直接付着するのを防止することができる。
【００３８】
本発明で用いる濾紙としては、水分を透過する性質を有するものであれば特に制限はなく、例えば、紙製のものの他、濾布、不織布、ニロトセルロース、ナイロンメンブレン等を使用することができる。
【００３９】
本発明においては、チタン化合物および水を含む混合物を調製した後、混合物内に含まれる空気などの気体を脱気することが好ましい。脱気をすることにより、割れ等の欠陥が少ない成型物を得ることができる。
【００４０】
脱気する方法としては、チタン化合物および水を含む混合物中の気体を取り除ける方法で有れば特に制限はないが、例えば、振動を加えて脱気する振動脱気、超音波により脱気する超音波脱気、あるいは、減圧により脱気する減圧脱気等を挙げることができ、これらを組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
振動脱気により脱気する際に加える振動としては、特に制限はないが、例えば、５〜２００ｋｇｆの力で、１〜５０００Ｈｚ程度の周波数で振動することが挙げられる。
【００４２】
脱気する時間としては、特に制限はないが、通常１０分間〜２時間、好ましくは２０〜４０分間である。
【００４３】
脱気工程は、チタン化合物および水を含む混合物を調製した後であれば、いつ行っても構わないが、例えば、石膏容器に流し込んだ後に、脱気することが挙げられる。
【００４４】
本発明の成型方法において、石膏容器に前記混合物を流し込んだ後、蓋をし、少なくとも一方向から加圧することにより、容易に成型物を製造することが可能となる。
【００４５】
加圧するときの圧力としては、成型物が得られるものであれば特に制限はないが、例えば、０．００１〜８０ＭＰａ、好ましくは０．０１〜５０ＭＰａ、より好ましくは０．０５〜１０ＭＰａ、さらに好ましくは０．１〜１ＭＰａを挙げることができる。
【００４６】
加圧の方法としては、特に制限はなく、石膏容器の上面、底面、側面の少なくともいずれか一方向から、例えば圧力を制御した機器により加圧することのほか、石膏容器の上面を落とし蓋のように配置し、その蓋に一定圧力となるようにおもりを配置することが挙げられる。このように加圧することにより、水分が石膏容器に吸収されることによる内容積の減少に従って、石膏容器の容積を減少させることができ、水分を均一に吸収させることが可能となる。
【００４７】
加圧の時間は、成型物の大きさや形状により適宜決定されるが、例えば、１〜４８時間、好ましくは５〜３６時間、より好ましくは１０〜３０時間、さらに好ましくは１２〜２４時間を挙げることができる。
【００４８】
加圧終了後、成型物を石膏容器から取り出すことにより、一連の成型作業が完了する。
【００４９】
なお、成型物に含まれる水分をさらに除くことにより、より硬い成型物を得ることができる。
【００５０】
この場合の、水分の除去方法としては、例えば、得られた成型物をすのこ状あるいは網目状のトレイに載せ、表面全体から均一に水分を自然乾燥させることにより、局部的な乾燥収縮による割れや残留応力の発生を防止することができる。
【００５１】
トレイに載せて自然乾燥させる時間としては、成型物の大きさや形状により適宜決定されるが、例えば１〜７日間、好ましくは２〜４日間を挙げることができる。
【００５２】
自然乾燥後、成型物をさらに乾燥器等で乾燥させることもできる。この場合の乾燥条件としては、成型物の大きさや形状により適宜決定されるが、例えば２５〜７０℃で５〜２４時間保持した後、さらに９０〜１２０℃で５〜２４時間程度乾燥させることが好ましい。
【００５３】
このようにして得られたチタン化合物の成型物は、残留応力がないためせん断破壊を生じにくく、また、５０ｇを超える大きな成型物とすることもできる。成型物の上限としては、特に制限はなく、流し込む石膏容器の大きさに応じて適宜決定することができ、１００ｋｇを超える成型物を得ることも可能である。さらに、石膏容器の形状に応じて、任意の形状の成型物を製造することができる。
【００５４】
そして、得られた成型物を、８００℃を超える温度で焼結させることにより、チタン化合物の焼結体を製造することができる。
【００５５】
焼結の温度の上限は、チタン化合物を焼結させることができるものであれば特に制限はないが、１５００℃以下で焼結することが好ましい。
【００５６】
また、本発明のチタン化合物の焼結体は、チタン化合物を不活性ガス雰囲気下および／または減圧下で焼結することが好ましい。ここで用いられる不活性ガスとしては、キセノンおよび／またはアルゴンであることが好ましい。また、焼結させるときの圧力としては、大気圧（１０5Ｐａ）以下であることが好ましく、より好ましくは１０Ｐａ以下、さらに好ましくは１０-2Ｐａ以下、最も好ましくは１０-4Ｐａ以下である。この場合、不活性ガス雰囲気下とすることのみ、または、減圧下とすることのみでもよいが、不活性ガス雰囲気下としたうえで減圧下とすることがより好ましい。
【００５７】
焼結に際して、昇温時間としては特に制限はないが、例えば、３０分以上をかけて温度を上昇させることが挙げられる。昇温時間を長くした方が、割れ等の欠陥の少ない焼結体を得られる傾向にある。
【００５８】
焼結させる時間としては、チタン化合物の焼結体が得られるものであれば特に制限はないが、例えば、１５分間以上、好ましくは３０分間以上焼結温度に保持することが挙げられ、焼結時間が長い方が、より硬度の高い焼結体が得られる傾向にある。また、焼結させる時間の上限は特に制限はなく、焼結体の硬度等により適宜決定することができるが、例えば、１２時間以内を挙げることができる。
【００５９】
例えば、大気圧下で３０分間焼結する場合には、１２５０℃〜１４５０℃で焼結することが好ましく、１０-4Ｐａで３０分間焼結する場合には、８５０〜１３５０℃であることが好ましい。
【実施例１】
【００６０】
１．共沈法で得られた粉末状のチタン化合物（太平洋化学社製：商品名ＴＭＡ）１００ｇを、蒸留水２００ｇと攪拌混合し、常温で１２時間放置してなじませた。
２．図１に示すような石膏容器１の内面（幅５ｃｍ×深さ５ｃｍ×長さ１５ｃｍ）に濾紙を配置し、濾紙と石膏容器を蒸留水で濡らした。
３．石膏容器にチタン化合物と水との混合物を流し込み、振動を加えて脱気した。そして、濾紙５を敷いた上に石膏の蓋３をし、さらにその上に０．１ＭＰａとなるように重り７をおいた（図２）。
４．水分の現象による液面低下に対応して、蓋を自動追従させながら、約１２時間放置した。
５．その後、石膏容器から成型物を取り出し、トレイに載せて表面全体を均等に約３日、自然乾燥させた。
６．自然乾燥後、恒温乾燥器で６０℃１２時間保持後、さらに１１０℃で約１２時間乾燥させ、約９０ｇのチタン化合物の成型物を得た。得られた成型物は、ひび割れがなく、硬いものであった。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】図１は、本発明に用いる石膏容器の概要を示す図である。
【図２】図２は、本発明のチタン化合物の成型方法を示す概略図である。
【符号の説明】
【００６２】
１  石膏容器
３  石膏の蓋
５  濾紙
７  重り
【図１】
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【図２】
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