(57)【要約】【課題】のり原藻を、食品としての流通に耐えるのに十分な期間、保存することのできる、保存性に優れたのり原藻組成物、及びその製造方法を提供すること。【解決手段】本発明は、紅藻類に属するのり原藻及び有機二塩基酸塩若しくは三塩基酸塩又は第二リン酸塩から選択される塩を含むのり原藻組成物であって、（１）乾燥重量換算で０．５〜１５重量％の前記のり原藻、（２）１５〜５０重量％の前記塩、及び（３）３５〜８５重量％の水を含み、かつｐＨが６〜９の範囲内にあることを特徴とする組成物、及びその製造方法を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
紅藻類に属するのり原藻及び有機二塩基酸塩若しくは三塩基酸塩又は第二リン酸塩から選択される塩を含むのり原藻組成物であって、
（１）乾燥重量換算で０．５〜１５重量％の前記のり原藻、
（２）１５〜５０重量％の前記塩、及び
（３）３５〜８５重量％の水
を含み、かつｐＨが６〜９の範囲内にあることを特徴とする、組成物。
【請求項２】
紅藻類に属するのり原藻が、アマノリ属に属するものである、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記塩が、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸若しくは第二リン酸の、アルカリ金属、アルカリ土類金属若しくはアンモニウム塩、又はそれらの水和物から選択される、請求項１又は２記載の組成物。
【請求項４】
前記塩が、リンゴ酸二ナトリウム、クエン酸三ナトリウム若しくは三カリウム、酒石酸二ナトリウム、リン酸水素二アンモニウム又はそれらの水和物から選択される、請求項３記載の組成物。
【請求項５】
紅藻類に属するのり原藻に、有機二塩基酸塩若しくは三塩基酸塩又は第二リン酸塩から選択される塩を添加し、混合することを特徴とする、請求項１〜４いずれかに記載ののり原藻組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なのり原藻組成物、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
のり原藻（いわゆる、生のり）の食味は、乾燥した板のり、更にはそれを焙煎した焼のりとは異なり、独特の柔らかさと旨みを有するものである。しかしながら、のり原藻は変質しやすいものであり、のり原藻を脱水したもの、海水に浸漬したもの、又は真水に浸漬したもののいずれも、１日から３日で細胞内容物が溶出し、のり葉体が赤変・異臭を発生する。低温保存においても、又はワカメで用いられている塩蔵処理を用いても同様であり、短期間で食品として不適なものになる。このため、のり原藻を一般に流通させるのは困難であった。
【０００３】
これまでにも、生のりを保存するための様々な技術が開示されている。例えば、のりをその種苗において、幼葉の状態で半乾燥し、冷凍することによって、その保存性を向上させる技術がいくつか開発されているものの、生のりを食品として流通させるにはその品質保持能の面から応用することが出来ない。
【０００４】
一方、干しのりの製造において、原料である生のりの品質劣化を防止する方法として、生のりを有機酸およびリン酸よりなる群から選ばれた少なくとも１種の酸の水溶性の塩類の水溶液で洗浄する処理方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。同様に、乾のりの製造に際して、摘採した原藻の鮮度の低下を防ぐために、有機酸・無機酸の中の一種以上を添加しｐＨ４．０〜６．５に調整した海水に浸漬又は散布して保存する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、これらの方法は、板のり製造までの数時間〜半日程度の間の品質を保持するための方法に過ぎず、生のりを食品として流通させるに足る期間、その品質を保持できるものではない。
【０００５】
また食品として流通させることを目的とした技術として、生のりを酢酸水溶液にて保存する方法が開示されている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、酢酸水溶液での保存では、のり葉体の赤変や、つやの消失は依然として避けられない。また、のりは加熱すると、通常耐熱性の低い色素（フィコエリスリン、フィコシアニン）が退色し、それに伴い耐熱性のある色素（クロロフィル、カロチノイド）の存在が顕著となるため鮮やかな緑色を示すが、酢酸水溶液保存下では、このクロロフィルも変質し、加熱しても緑色を呈さないため、生のりの食品としての商品価値を損なう。このように、十分に生のりの品質を保持し、食品としての流通に耐える技術は未だ開発されていない。
【特許文献１】特開平４−３１６４６６号公報
【特許文献２】特開平８−２２９号公報
【特許文献３】特開平７−８２３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、のり原藻を、食品としての流通に耐えるのに十分な期間保存することのできる、保存性に優れた新規なのり原藻組成物、及びその製造方法を提供することである。すなわち、のり原藻の細胞膜破裂による細胞内容成分の細胞外への溶出や、腐敗の進行を抑制し、味と香り、食感を生の状態で維持すると共に、色素（クロロフィル、カロチノイド、フィコエリスリン、フィコシアニン）の溶出／変質を抑制することができる組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、かかる課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、紅藻類に属するのり原藻及び有機二塩基酸塩若しくは三塩基酸塩又は第二リン酸塩から選択される塩を含むのり原藻組成物であって、（１）乾燥重量換算で０．５〜１５重量％の前記のり原藻、（２）１５〜５０重量％の前記塩、及び（３）３５〜８５重量％の水を含み、かつｐＨが６〜９の範囲内にあることを特徴とする組成物を見出した。
【発明の効果】
【０００８】
本発明ののり原藻組成物は、長期にわたって、のり原藻の細胞膜破裂による細胞内容成分の細胞外への溶出や、腐敗の進行が抑制されると共に、色素（クロロフィル、カロチノイド、フィコエリスリン、フィコシアニン）の変質／溶出をも抑制される、保存性に優れたものである。したがって、かかる組成物中で保存したのり原藻（生のり）は、味や香り、食感を生の状態で維持しており、且つ加熱すると特有の鮮やかな緑色を呈するため、独特の風味を損なうことがなく、食品として流通しうるに適したものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、紅藻類に属するのり原藻及び有機二塩基酸塩若しくは三塩基酸塩又は第二リン酸塩から選択される塩を含むのり原藻組成物であって、（１）乾燥重量換算で０．５〜１５重量％の前記のり原藻、（２）１５〜５０重量％の前記塩、及び（３）３５〜８５重量％の水を含み、かつｐＨが６〜９の範囲内にあることを特徴とする組成物に関する。本発明はまた、紅藻類に属するのり原藻に、有機二塩基酸塩若しくは三塩基酸塩又は第二リン酸塩から選択される塩を添加し、混合することを特徴とする、前記のり原藻組成物の製造方法にも関する。
【００１０】
本発明の組成物に用いる「紅藻類に属するのり原藻」とは、いわゆる「のり」と名のつく食品の原料となる海藻を意味する。具体的に「紅藻類に属するのり原藻」とは、分類学上、紅藻植物門に属し、「のり」と名のつく食品の原料となる海藻を意味し、紅藻植物門のアマノリ属（Porphyra）に属するものであるのが好ましい。例としては、アサクサノリ、スサビノリ、コスジノリ、マルバアマノリ、ツクシアマノリ、クロノリ、ウップルイノリ、チシマクロノリなどのアマノリ属のものや、テングサ、トサカノリなどを挙げることができる。
【００１１】
本発明の組成物は、このようなのり原藻を、乾燥重量換算で０．５〜１５重量％、好ましくは１〜１０重量％、特に好ましくは２〜１０重量％含む。のり原藻（生のり）は、通常採取した海藻を、場合によりチョッパーなどで所望の大きさに適宜切断した後、水、人工海水、濾過海水などで洗浄し、ざるや脱水機などを用いて適宜脱水したものを意味するが、一般に、脱水されたのり原藻（生のり）は、その重量の約８０〜９９重量％、より好適には８５〜９８重量％を水分が占める。すなわち本発明の「のり原藻（生のり）」もまた、その重量の約８０〜９９重量％、より好ましくは８５〜９８重量％の水分を含んでいる。したがって「乾燥重量換算」とは、のり原藻を脱水後、さらに乾燥工程に付し、乾燥させた場合の重量に相当し、本発明では、「のり原藻（生のり）」の重量から、その水分含量を除いた値と同義であるものとする。
【００１２】
一方、本発明の組成物に用いる有機二塩基酸塩若しくは三塩基酸塩又は第二リン酸塩から選択される塩は、食品添加物などとして食品におけるその使用が許容され、且つ組成物中に１５〜５０重量％、好適には２０〜４０重量％存在するときに、ｐＨが中性から弱アルカリ性領域、すなわちｐＨが約６〜９の範囲、好適には６．５〜８．５の範囲にあるものであればよい。
【００１３】
本発明の「有機二塩基酸塩若しくは三塩基酸塩」とは、それぞれ分子内に２個若しくは３個のカルボキシル基を有する有機酸の塩を意味し、具体的には、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸若しくはコハク酸の、アルカリ金属、アルカリ土類金属若しくはアンモニウム塩、又はそれらの水和物が挙げられる。本発明の「第二リン酸塩」とは、式：Ｍ２ＨＰＯ４（ここで、Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属若しくはアンモニウム塩である）で示されるリン酸塩を意味し、具体的には、リン酸水素二ナトリウム若しくは二アンモニウム、又はそれらの水和物が挙げられる。
【００１４】
好ましい「有機二塩基酸塩若しくは三塩基酸塩又は第二リン酸塩から選択される塩」は、リンゴ酸二ナトリウム、クエン酸三ナトリウム若しくは三カリウム、酒石酸二ナトリウム、リン酸水素二アンモニウム又はそれらの水和物、例えばリンゴ酸二ナトリウム三水和物、クエン酸三ナトリウム二水和物、クエン酸三カリウム一水和物、酒石酸二ナトリウム二水和物から選択されるものであり、特に好ましくは、リンゴ酸二ナトリウム又はその水和物、例えばリンゴ酸二ナトリウム三水和物である。本発明の組成物に、これらを単独で、あるいは２種以上を混合して配合してもよい。なお、前記塩が水和物の場合、その対応する無水物に換算した重量が考慮される。
【００１５】
前記塩の濃度が１５重量％未満の場合、細胞内容成分、特に水溶性の色素の細胞外への溶出抑制が、本発明の目的とするのり原藻の長期保存の点から満足のゆくレベルではないため、好ましくない。かかる目的の点から、水溶液中の有機酸塩の濃度は、約１５重量％以上であるのが適しており、約２０重量％以上であるのが好ましく、特には約２５重量％以上であるのが好ましい。その上限は、本発明の効果の点からは、特に制限されないが、塩の水溶解度や、コスト、組成物としての流通を考慮した場合のかさ高さを回避しようとする観点から、約５０重量％以下であるのが適しており、約４０重量％以下であるのが望ましい。
【００１６】
本発明の組成物は、前記のり原藻に、前記塩を添加し、混合することにより製造することが出来るが、両者を混合し、有効に接触させることが出来る方法であれば、いかなる態様であってもよい。例えば、採取した海藻を、水、人工海水、濾過海水などで洗浄後、軽く水切りをし、これに前記塩を、１５重量％以上の濃度となるように添加し、混合することにより、のり原藻に含まれる水分に前記塩を均一に溶解させてもよい。さらに、採取した海藻を、同様に洗浄後、脱水し、これに前記塩を含む水溶液を散布してもよいし、脱水したものを、前記塩を含む水溶液に浸漬してもよい。
【００１７】
なお、本発明ののり原藻組成物は、通常の食品の保存温度、例えば−５〜３０℃の範囲の温度で保存すればよいが、０〜１０℃の範囲、特には４℃の温度での保存がより好ましい。本発明ののり原藻組成物は、食品形態として包装したものも含む。包装の態様としては、公知の包装でよいが、中でも、びん詰め、かん詰め、真空パックなどの密封包装形態のものが好ましい。
【００１８】
本発明の組成物及びその製造方法では、上述のように、水の他に、人工海水又は濾過海水などを使用してもよい。したがって、後者の人工海水などを使用した場合、本発明の組成物は、のり原藻と前記塩とに加えて、必然的に人工海水などに含まれるミネラル分も含有する。さらに所望により、本発明の組成物は、食品一般に使用される添加剤を配合してもよい。そのような例としては、例えば、砂糖、アミノ酸類、植物油脂、魚肉エキス、畜肉エキス、野菜エキス、醗酵調味料などが挙げられる。
【実施例】
【００１９】
以下、本発明を具体的態様を実施例として示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお下記の実施例において、特に言及のない限り、％は重量％を意味する。
【００２０】
のり原藻の水分含量は、加熱乾燥式水分計ＭＸ−５０（株式会社エー・アンド・デイ製）を用いて測定した。
【００２１】
また、下記表１〜３に示した試験結果の各項目における評価基準は、以下のとおりである。
〔葉体変色〕
＋：葉体が赤色又は紫色を帯びているか、褐色となる。
＋＋：葉体が赤色又は濃い紫色となる。
〔葉体の艶〕
＋：光沢が薄くなる。
＋＋：光沢が消失する。
〔色素溶出〕
±：外液がわずかに赤味を帯びる。
＋：外液が明らかに赤味を呈する。
＋＋：外液が濃い赤色となる。
＋＋＋：外液の透明感が失われるほど濃い赤色となる。
〔異臭〕
＋：特有の腐敗臭を発する。
【００２２】
〔試験例１〕
人工海水（マリンアート  スーパーフォーミュラ、富田製薬製）で洗浄し、ザルで軽く水を切ることにより脱水したのり原藻各５０g（スサビノリ；水分含量９０％）に、それぞれ三杯酢※１１００g（Ｎｏ．１）、黒酢希釈液※２１００g（Ｎｏ．２）、食塩２５g（Ｎｏ．３）、人工海水１００g（上記と同じ；Ｎｏ．４）及びＤＬ−リンゴ酸二ナトリウム三水和物（Ｎｏ．５）を加え、混合した後、４℃で４週間保存した。各試料の調製時（０日目）のｐＨと、８、１５及び２８日後の各項目についての試料の評価を行った。下記の表１に結果を示す。
【００２３】
【表１】
2007159443.tif 000002
【００２４】
８日目の観察において、三杯酢及び黒酢希釈液を加えたもの（Ｎｏ．１及び２）は、原藻葉体の変色を起こし、明らかに新鮮な原藻と異なって見えた。これは、のりに含まれる色素のひとつであるクロロフィルが、酸性領域においてフェオフィチンに変化し、緑色から褐色に変化したためと考えられる。また、食塩を加えたもの（Ｎｏ．３）は、葉体の変色に加えて、色素の溶出が見られた。人工海水のみのもの（Ｎｏ．４）は、細胞外に色素が溶出し、原藻が赤く変色、異臭を放つものとなっていた。一方、リンゴ酸二ナトリウム三水和物（Ｎｏ．５）を加えたものは、４週間経過後も、葉体変色や異臭、色素の溶出は確認されず、良好な状態を維持していた。なお、一般生菌数については、各試料の調製時（０日目）から試験終了時（２８日後）まで、いずれの試験区においても増殖は観察されなかった。
【００２５】
〔試験例２〕
試験例１と同様に、洗浄し、水を切ったのり原藻（スサビノリ；水分含量９５％）各１００gに、リンゴ酸二ナトリウム三水和物を種々の濃度で添加し、４℃で４週間保存した。下記の表２に、リンゴ酸塩の添加量（g、重量％）と、試験開始時点（０日）のｐＨと共に、７、１５及び２８日後の各項目についての試料の評価結果を示す。また、Ｎｏ．１（リンゴ酸塩無添加）及びＮｏ．１１（リンゴ酸塩添加）の試験区において、１５日経過後の原藻の一部を採取し、これを顕微鏡観察した結果を図１、２に示す。
【００２６】
【表２】
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【００２７】
７日目の観察において、塩を全く添加しなかった試験区（Ｎｏ．１）は、葉体が変色、光沢も消失し、色素の溶出と異臭の発生が認められた。リンゴ酸塩の添加量が１重量％以下の試験区（Ｎｏ．２〜４）も無添加の試験区とほぼ同様であった。また、リンゴ酸塩の添加量が１〜１０重量％の試験区（Ｎｏ．５及び６）でも、７日目の観察において色素の溶出が認められた。一方、リンゴ酸塩の添加量が１５重量％を超える試験区（Ｎｏ．８〜１１）では、２週間経過後も、葉体変色や異臭、色素の溶出は確認されず、良好な状態を維持していた。さらに、リンゴ酸塩の添加量が２０重量％を超える試験区（Ｎｏ．８〜１１）では、４週間経過後も、良好な状態を維持していた。なお、一般生菌数については、各試料の調製時（０日目）から試験終了時（２８日後）まで、いずれの試験区においても増殖は観察されなかった。
【００２８】
図１、２から、リンゴ酸塩無添加で保存した原藻の細胞は、明らかに細胞内容物が溶出し、萎縮しているのに対し、高濃度のリンゴ酸ナトリウム存在下で保存した原藻の細胞は、保存当初の細胞と比べてもほとんど変化は見られず、内容物が保持されていることが明らかである。
【００２９】
〔実施例１〜５、比較例１〜４〕
上記試験例１と同様に、洗浄し、ザルで軽く水を切ることにより脱水したのり原藻各１００g（スサビノリ；水分含量９７％）に、それぞれリンゴ酸二ナトリウム三水和物５０g（実施例１）、クエン酸三ナトリウム二水和物５０g（実施例２）、酒石酸二ナトリウム二水和物５０g（実施例３）、クエン酸三カリウム一水和物５０g（実施例４）、リン酸水素二アンモニウム５０g（実施例５）をそれぞれ添加し、４℃で４週間保存した。一方比較例として、上記原藻各１００gに、乳酸ナトリウム（５０％溶液）１００g、（比較例１）、酢酸ナトリウム５０g（比較例２）、リン酸一ナトリウム二水和物５０g（比較例３）及びリン酸三ナトリウム十二水和物（比較例４）をそれぞれ添加し、同様に４℃で４週間保存した。各試料の調製時（０日）のｐＨと、７、１５及び２８日後の各項目についての評価の結果を、下記の表３に示す。
【００３０】
【表３】
2007159443.tif 000004
【００３１】
７日目の観察において、乳酸ナトリウム（比較例１）、酢酸ナトリウム（比較例２）を加えたのものには、色素の溶出がわずかに認められ、これは日数の経過に従い、亢進した。一方、酸性である、リン酸一ナトリウム（比較例３）を加えたものは、７日目の観察においては、目立った変化はなかったものの、１５日目の観察では、葉体の色がわずかに赤みをおびると共に、色素の溶出も認められた。アルカリである、リン酸三ナトリウム（比較例４）を加えたものは、７日目の観察において、葉体が鮮やかな緑色となり、浸出液は褐色となった。一方、リンゴ酸ナトリウム、クエン酸三ナトリウム若しくは三カリウム、酒石酸二ナトリウム、リン酸水素二アンモニウムを加えたもの（実施例１〜５）は、４週間経過後も、葉体変色や異臭、色素の溶出は確認されず、良好な状態を維持していた。なお、一般生菌数については、各試料の調製時（０日目）から試験終了時（２８日後）まで、いずれの例においても増殖は観察されなかった。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明ののり原藻組成物は、鮮度を長期〔少なくとも３ケ月、保存条件（温度、包装形態、添加物）によっては、６ケ月〕に亘って保持することができ、商品形態の保存食品として提供することができる。本発明ののり原藻組成物は、全く新規なものであり、都市部の人々にものり原藻を鮮度よく入手可能なものとする。この組成物は、食す直前に軽く水洗いをすれば、そのままで食卓に供することができ、さらには、サラダの具、汁物の具、酢の物として食卓に供してもよい。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】試験例２におけるＮｏ．１（リンゴ酸Ｎａ無添加）の試験区において、１５日経過後の原藻の、顕微鏡写真（×４００）である。
【図２】試験例２におけるＮｏ．１１（リンゴ酸Ｎａ添加）の試験区において、１５日経過後の原藻の、顕微鏡写真（×４００）である。
【図１】
2007159443.tif 000005
【図２】
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