(57)【要約】【課題】耐候性劣化による色抜けを起こさず、しかも意匠性に優れた色調を有する可視光吸収黒色微粒子とこの微粒子が含まれる可視光吸収膜形成用インク並びに可視光吸収膜を提供する。【解決手段】この可視光吸収黒色微粒子は、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｏを主成分とし、かつ、Ｍｎ／Ｃｕのモル比が１．３〜１．７、Ｃｏ／Ｃｕのモル比が０．１〜０．５であるスピネル型複合酸化物により構成されることを特徴とする。また、可視光吸収膜形成用インクは上記可視光吸収黒色微粒子が溶媒中に分散されていることを特徴とし、可視光吸収膜は上記視光吸収黒色微粒子が含まれていることを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｏを主成分とし、かつ、Ｍｎ／Ｃｕのモル比が１．３〜１．７、Ｃｏ／Ｃｕのモル比が０．１〜０．５であるスピネル型複合酸化物により構成されることを特徴とする可視光吸収黒色微粒子。
【請求項２】
Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉから選択された１種以上の金属が添加された上記スピネル型複合酸化物により構成されることを特徴とする請求項１に記載の可視光吸収黒色微粒子。
【請求項３】
Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｆｅ＋Ｎｉ）のモル比が０．４〜１．０である上記スピネル型複合酸化物により構成されることを特徴とする請求項２に記載の可視光吸収黒色微粒子。
【請求項４】
Ｘ線回折のデバイ・シェラー法により求められる結晶子径が３０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の可視光吸収黒色微粒子。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の可視光吸収黒色微粒子が溶媒中に分散されていることを特徴とする可視光吸収膜形成用インク。
【請求項６】
無機バインダーおよび／または樹脂バインダーが含まれていることを特徴とする請求項５に記載の可視光吸収膜形成用インク。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載の可視光吸収黒色微粒子が含まれていることを特徴とする可視光吸収膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スピネル型複合酸化物により構成される可視光吸収黒色微粒子に係り、特に、耐候性劣化による色抜けを起こさず、しかも意匠性に優れた色調を有する可視光吸収黒色微粒子とこの微粒子が含まれる可視光吸収膜形成用インク並びに可視光吸収膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
Ｃｕ、Ｍｎ等の金属元素を主成分とするスピネル型複合酸化物は、従来から耐熱性、色調等に優れた無機材料として知られており、塗料や着色剤として広く利用されている。特に、金属塩水溶液にアルカリ水溶液を加え、生成した共沈物を焼成して複合酸化物を得る、いわゆる共沈法により合成された粒子は、着色力や分散性に優れており、昨今カーボンブラック代替の着色剤等として用いられるようになってきた。
【０００３】
例えば、特開平９−２５１２６号公報では、液晶ディスプレイのブラックマトリックス用黒色顔料、印刷インク用黒色顔料として用いるＣｕ−Ｍｎ−Ｆｅ複合酸化物微粒子の製造方法が提案されている。
【０００４】
一方、可視光吸収膜形成用インク、可視光吸収膜は、一般に意匠性の向上やプライバシー保護、車内または室内の温度上昇防止を目的として自動車や建物の開口部等に用いられている。
【０００５】
そして、上記可視光吸収膜形成用インク、可視光吸収膜の色調としては、黒色、特に青みの強い黒色が好まれ、特開２０００−２１４３１０号公報では、Ｃｕ−Ｍｎ−Ｆｅ複合酸化物等を着色剤として用いた半透明の遮光フィルムが提案されている。
【０００６】
しかし、従来の可視光吸収黒色微粒子は耐候性が十分でなく、この可視光吸収黒色微粒子を用いた可視光吸収膜は耐候性劣化により色抜けを引き起こし、時間の経過と共に無色の膜となって透過率が上昇してしまうため、十分な可視光吸収効果が得られない欠点があり、更に意匠性も損なわれる欠点があった。
【０００７】
この色抜け現象の詳細な機構は明らかでないが、可視光吸収膜中の樹脂が紫外線の照射により劣化し、高分子鎖が切断されるときに発生するヒドロキシラジカルが可視光吸収黒色微粒子に酸化的に作用して起きると考えられている。
【０００８】
尚、上記可視光吸収黒色微粒子の耐候性を改善する方法として、微粒子表面をシリカ、Ａｌ酸化物、ガラス質等で被覆する方法があり、例えば、特開２００５−２５５４２６号公報では、コバルト、銅、およびマンガンの酸化物からなり、銅／コバルトのモル比が０．１〜０．５で、マンガン／コバルトのモル比が０．２〜１．０であり、かつ、粒子表面がＡｌ酸化物で被覆されているスピネル型または逆スピネル型複合黒色酸化物粒子が提示されている。しかし、これら微粒子表面をシリカ、Ａｌ酸化物、ガラス質等で被覆する方法は、生産工程が増える分、製造コストが増加する共に、粒子の着色力を低下させてしまうためインクや膜を作製したときに十分な可視光吸収効果が得られなくなり、かつ、分散性が悪化し、色調が変化して好みの意匠性が得られなくなる等の問題があった。
【特許文献１】特開平９−２５１２６号公報
【特許文献２】特開２０００−２１４３１０号公報
【特許文献３】特開２００５−２５５４２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明はこのような問題点に着目してなされたもので、スピネル型複合酸化物の構成元素や組成を最適化することで材料そのものの耐候性を改善し、耐候性劣化による色抜けを起こさず、しかも意匠性に優れた色調を有する可視光吸収黒色微粒子とこの微粒子が含まれる可視光吸収膜形成用インク並びに可視光吸収膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
そこで、本発明者は上記課題を解決するため、スピネル型複合酸化物の構成元素や組成を最適化する条件について鋭意探索したところ、上記構成元素としてＣｕ、Ｍｎ、Ｃｏを必須成分とし、かつ、これ等Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｏの組成が特定範囲に設定されたスピネル型複合酸化物を可視光吸収黒色微粒子として用い、可視光吸収膜形成用インク並びに可視光吸収膜を作製した場合、意匠性の高い色調を保ったまま、耐候性劣化による透過率の上昇を従来品に較べて大幅に低減できることを見出すに至った。本発明はこのような技術的発見に基づき完成されている。
【００１１】
すなわち、請求項１に係る発明は、
可視光吸収黒色微粒子を前提とし、
Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｏを主成分とし、かつ、Ｍｎ／Ｃｕのモル比が１．３〜１．７、Ｃｏ／Ｃｕのモル比が０．１〜０．５であるスピネル型複合酸化物により構成されることを特徴とする。
【００１２】
また、請求項２に係る発明は、
請求項１に記載の発明に係る可視光吸収黒色微粒子を前提とし、
Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉから選択された１種以上の金属が添加された上記スピネル型複合酸化物により構成されることを特徴とし、
請求項３に係る発明は、
請求項２に記載の発明に係る可視光吸収黒色微粒子を前提とし、
Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｆｅ＋Ｎｉ）のモル比が０．４〜１．０である上記スピネル型複合酸化物により構成されることを特徴とし、
請求項４に係る発明は、
請求項１〜３のいずれかに記載の発明に係る可視光吸収黒色微粒子を前提とし、
Ｘ線回折のデバイ・シェラー法により求められる結晶子径が３０ｎｍ以下であることを特徴とする。
【００１３】
次に、請求項５に係る発明は、
可視光吸収膜形成用インクを前提とし、
請求項１〜４のいずれかに記載の可視光吸収黒色微粒子が溶媒中に分散されていることを特徴とし、
請求項６に係る発明は、
請求項５に記載の発明に係る可視光吸収膜形成用インクを前提とし、
無機バインダーおよび／または樹脂バインダーが含まれていることを特徴とする。
【００１４】
また、請求項７に係る発明は、
可視光吸収膜を前提とし、
請求項１〜４のいずれかに記載の可視光吸収黒色微粒子が含まれていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の可視光吸収黒色微粒子は、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｏを主成分とし、かつ、Ｍｎ／Ｃｕのモル比が１．３〜１．７で、Ｃｏ／Ｃｕのモル比が０．１〜０．５である、構成元素と組成が最適化されたスピネル型複合酸化物により構成されているため、材料そのものの耐候性が改善されて色抜けが抑制され、かつ、意匠性にも優れた色調を具備する。
【００１６】
従って、この可視光吸収黒色微粒子を用いて可視光吸収膜形成用インク並びに可視光吸収膜を作製することにより、意匠性の高い色調を保ったまま、耐候性劣化による透過率の上昇を大幅に低減させることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１８】
［可視光吸収黒色微粒子］
本発明に係る可視光吸収黒色微粒子は、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｏを主成分とし、かつ、Ｍｎ／Ｃｕのモル比が１．３〜１．７、Ｃｏ／Ｃｕのモル比が０．１〜０．５であるスピネル型複合酸化物により構成されることを特徴とする。上記Ｍｎ／Ｃｕのモル比が１．３未満であると、可視光吸収黒色微粒子の耐候性が著しく低下してしまい、耐候性の劣化が抑制された可視光吸収膜としての使用に適さず、また、１．７を越えてＭｎ量が多くなると、合成時に不純物が生成し易くなり、可視光吸収膜に含ませたときに十分な透明性と意匠性が得られなくなるからである。他方、上記Ｃｏ／Ｃｕのモル比が０．１未満であると、可視光吸収黒色微粒子の耐候性が得られなくなり、また、０．５を越えると、色調が赤っぽくなり、好みの意匠性が得られなくなるからである。
【００１９】
ここで、本発明に係る可視光吸収黒色微粒子は、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｏを必須成分とするスピネル型複合酸化物により構成されるが、スピネル型複合酸化物において、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉから選択された１種類以上の金属を添加することが好ましい。Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉから選択された１種類以上の金属を添加することにより耐候性が更に向上し、また、可視光吸収膜に含ませたときの色調を好みのものとすることが可能となるからである。
【００２０】
上記金属の添加割合は、Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ａｌ+Ｆｅ＋Ｎｉ）のモル比が０．４〜１．０であることが好ましい。上記モル比が０．４未満であると、可視光吸収膜に含ませたときの耐候性が低下する場合があり、また、色調が緑みや黄色みを帯びて好みの意匠性が得られなくなる場合があるからである。
【００２１】
次に、本発明に係る可視光吸収黒色微粒子の粒子径については、Ｘ線回折（以下ＸＲＤ）のデバイ・シェラー法により求められる結晶子径が３０ｎｍ以下であることが好ましい。結晶子径が３０ｎｍを越えると、可視光吸収膜形成用インクとするときの分散性が低下し、可視光吸収膜としたときに十分な透明性が得られなくなる場合があり、また、分散工程に長時間を要するようになって製造コストが嵩む等の悪影響を生ずる場合があるからである。更に、分散工程で可視光吸収黒色微粒子にかかる熱負荷が大きくなるため、変色が起こって色調が黄色みを増し、可視光吸収膜としたときに好みの意匠性が得られなくなる場合があるからである。
【００２２】
［可視光吸収黒色微粒子の製造方法］
次に、本発明に係る可視光吸収黒色微粒子を製造する方法について説明する。
【００２３】
まず、Ｃｕ化合物、Ｍｎ化合物、Ｃｏ化合物を、添加金属を加える場合は、更に、Ａｌ化合物、Ｆｅ化合物、Ｎｉ化合物から選ばれる１種以上の化合物を必要量溶解させた均一な混合水溶液を調製し、この混合水溶液にアルカリ溶液を攪拌しながらゆっくりと滴下する。この時の滴下速度は、沈殿物の粒子径と生産性の観点から、５時間以内とすることが好ましい。また、系内の均一化を図るため、水溶液は攪拌しながら滴下を行う。
【００２４】
滴下が終了して共沈物が得られたら、水溶液中へ酸を滴下し、あるいは、溶液中へ空気を吹き込む等の方法により共沈物を酸化し、攪拌を止めて７０〜９０℃に加熱し、１時間程度熟成を行う。
【００２５】
熟成後、デカンテーションを繰り返して十分に洗浄する。このとき、共沈物中に不純物としてアルカリイオンが残存していると、得られる微粒子の分散性を悪化させるので洗浄は十分に行う必要がある。
【００２６】
ここで、上記Ｃｕ化合物、Ｍｎ化合物、Ｃｏ化合物、および、Ａｌ化合物、Ｆｅ化合物、Ｎｉ化合物は特に限定されるものではなく、例えば、これ等金属の硫酸塩、硝酸塩、塩化物等が挙げられる。
【００２７】
また、沈殿剤として用いる上記アルカリ溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水溶液が好ましい。また、アルカリ溶液のアルカリ濃度は、Ｃｕ化合物、Ｍｎ化合物、Ｃｏ化合物、および、Ａｌ化合物、Ｆｅ化合物、Ｎｉ化合物が水酸化物となるのに必要な化学当量の１〜１．５倍、より好ましくは当量の１．１〜１．３倍がよい。１倍未満であると得られる沈澱中のＣｕ量が不足し、１．５倍を越えると沈澱中のＭｎ量が不足する等、目的の組成が得られない場合があるからである。これは、沈澱生成時の反応速度・生成条件が各金属イオンにより異なることに由来するためと考えられる。
【００２８】
デカンテーション後、十分に乾燥させた共沈粉を、大気雰囲気下にて３０分から３時間焼成することで、目的のスピネル型複合酸化物微粒子を得ることができる。
【００２９】
焼成温度は４９０℃以上５５０℃以下が好ましく、より好ましくは５００℃以上５４０℃以下である。焼成温度が４９０℃未満の場合や焼成時間が３０分未満の場合は、焼成が不十分で、焼成後も水酸化物が不純物として残存してしまう場合がある。また、焼成温度が５５０℃を越える場合や焼成時間が３時間を越える場合は、焼成により複合酸化物の粒成長が進行して粗大粒子となり易く、分散性が低下して良好なインクが得られなくなってしまう場合がある。
【００３０】
[可視光吸収膜形成用インクと可視光吸収膜]
次に、得られた可視光吸収黒色微粒子を溶媒中に分散すると、分散性に優れた可視光吸収膜形成用インクを得ることができる。
【００３１】
溶媒は、特に限定されるものではなく、例えば、水や、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、メチルエーテル、エチルエーテル等のエーテル類、エステル類、アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトン等のケトン類といった各種溶媒を用いることができる。また、インク中の粒子の分散安定性を向上させるため、各種の界面活性剤、カップリング剤等を添加してもよい。
【００３２】
また、必要に応じて樹脂バインダーや無機バインダーを配合することもできる。その種類は特に限定されるものではなく、例えば、アクリル樹脂等の熱可塑性熱樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂等が挙げられる。
【００３３】
また、可視光吸収黒色微粒子の分散方法は、上記微粒子をインク中に均一に分散できる方法であれば特に限定されない。例えば、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、ペイントシェーカー、超音波ホモジナイザー等を用いることができる。
【００３４】
そして、上記可視光吸収膜形成用インクを適宜フィルム上に塗布すると、耐候性劣化による色抜けを起こさず、意匠性に優れた色調を有する、曇りのない均一な可視光吸収膜が得られる。
【００３５】
尚、可視光吸収膜形成用インクの塗布方法は特に限定されず、スピンコート法、バーコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法等、インクを平滑かつ均一に塗布できる方法であればいずれの方法でもよい。
【００３６】
また、可視光吸収膜形成用インクに樹脂バインダーが配合されている場合は、それぞれの硬化法に従って硬化させる。紫外線硬化樹脂であれば、塗布後に紫外線を適宜照射すればよく、常温硬化樹脂であれば塗布後十分な時間静置しておけばよい。
【００３７】
以下、本発明の実施例について具体的に説明する。
【００３８】
尚、可視光吸収膜形成用インクと可視光吸収膜の可視光透過率や色調（１０°視野、光源Ｄ６５）は、日立製作所製の分光光度計Ｕ−４０００を用いて測定した。
【実施例１】
【００３９】
[Ｃｕ−Ｍｎ−Ｃｏ複合酸化物]
硫酸銅５水和物１２０重量部、硫酸マンガン５水和物１８０重量部、および、硫酸コバルト７水和物５９重量部を１０００重量部の水に溶解し、均一な水溶液Ａ１とする。
【００４０】
他方、水酸化ナトリウム１４５重量部を水１０００重量部に溶解し、均一な水溶液Ｂとする。
【００４１】
そして、別に水１０００重量部を用意し、攪拌しながら上記水溶液Ａ１と水溶液Ｂをゆっくり滴下させ、次に過酸化水素水６０重量部と水２００重量部の混合溶液を滴下する。
【００４２】
得られた沈殿を洗浄してナトリウムイオンを十分除去した後、１２０℃で乾燥させる。更に、得られた乾燥固体を大気雰囲気下５００℃で１時間焼成して粉砕し、黒色粉末を得た。
【００４３】
得られた黒色粉末をＸＲＤにより分析したところ、スピネル型の複合酸化物であり、一次粒子径（結晶粒子径）は２２ｎｍと小さく、分散に適した微粒子であった。
【００４４】
また、ＩＣＰ発光分析により各金属イオンの定量を行ったところ、Ｍｎ／Ｃｕ＝１．５６、Ｃｏ／Ｃｕ＝０．４４と、目的とする組成に一致していた。
【００４５】
次に、得られたＣｕ−Ｍｎ−Ｃｏ系の黒色複合酸化物微粒子（実施例１に係る可視光吸収黒色微粒子）１０重量部と、トルエン８０重量部、および、分散剤４重量部を混合し、ペイントシェーカーを用いて分散液とした。
【００４６】
この分散液３０重量部に、紫外線硬化樹脂を３５重量部、トルエン３５重量部を加えて攪拌し、実施例１に係る可視光吸収膜形成用インクとした。
【００４７】
この可視光吸収膜形成用インクをポリエチレンテレフタレート製透明フィルムの一面上にバーコーターで塗布し、７０℃で６０秒乾燥させた後、紫外線を照射して硬化させ、実施例１に係る可視光吸収膜を作製した。
【００４８】
次に、得られた実施例１に係る可視光吸収膜の色調をＬ＊ａ＊ｂ＊表色系で測定したところ、Ｌ＊＝７４．００、ａ＊＝０．４０、ｂ＊＝−４．８７と青みの黒の色調を呈し、意匠性に優れたものであった。
【００４９】
また、実施例１に係る可視光吸収膜について、初期可視光透過率が４０％前後の膜を用いて耐候性を調べた。
【００５０】
耐候性は、キセノンウェザオメーター（ＸＷＯＭ、ＡＴＬＡＳ社製Ｃｉ４０００）で膜面側から２００時間照射し、
［可視光透過率変化率］＝    
［２００時間照射後の可視光透過率−初期可視光透過率］／［初期可視光透過率］
で定義される上記可視光透過率変化率が５０％未満であるものを「○」、５０％以上であるものを「×」として以下の表１に示した。
【実施例２】
【００５１】
[Ｃｕ−Ｍｎ−Ｃｏ複合酸化物]
硫酸銅５水和物１２０重量部、硫酸マンガン５水和物１５０重量部、および、硫酸コバルト７水和物５９重量部を１０００重量部の水に溶解し、均一な水溶液Ａ２として適用した以外は実施例１と同様にして実施例２に係る黒色粉末を得た。
【００５２】
得られた黒色粉末をＸＲＤにより分析したところ、スピネル型の複合酸化物であり、一次粒子径は１５ｎｍと小さく、分散に適した微粒子であった。
【００５３】
また、ＩＣＰ発光分析により各金属イオンの定量を行ったところ、Ｍｎ／Ｃｕ＝１．３０、Ｃｏ／Ｃｕ＝０．４４と、目的とする組成に一致していた。
【００５４】
得られた実施例２に係る可視光吸収黒色微粒子を用いて実施例１と同様の方法により実施例２に係る吸収膜形成用インクを調製し、かつ、このインクを用いて実施例２に係る可視光吸収膜を作製した。
【００５５】
次に、得られた実施例２に係る可視光吸収膜の色調をＬ＊ａ＊ｂ＊表色系で測定したところ、Ｌ＊＝７０．８５、ａ＊＝０．９８、ｂ＊＝−４．１０と紫黒の色調を呈し、意匠性に優れたものであった。
【００５６】
また、実施例２に係る可視光吸収膜の耐候性について、実施例１と同様の方法により調べた。この結果も表１に示す。
【実施例３】
【００５７】
[Ｃｕ−Ｍｎ−Ｃｏ複合酸化物]
硫酸銅５水和物１２０重量部、硫酸マンガン５水和物１９７重量部、および、硫酸コバルト７水和物５９重量部を１０００重量部の水に溶解し、均一な水溶液Ａ３として適用した以外は実施例１と同様にして実施例３に係る黒色粉末を得た。
【００５８】
得られた黒色粉末をＸＲＤにより分析したところ、スピネル型の複合酸化物であり、一次粒子径は１８ｎｍと小さく、分散に適した微粒子であった。
【００５９】
また、ＩＣＰ発光分析により各金属イオンの定量を行ったところ、Ｍｎ／Ｃｕ＝１．７０、Ｃｏ／Ｃｕ＝０．４４と、目的とする組成に一致していた。
【００６０】
得られた実施例３に係る可視光吸収黒色微粒子を用いて実施例１と同様の方法により実施例３に係る吸収膜形成用インクを調製し、かつ、このインクを用いて実施例３に係る可視光吸収膜を作製した。
【００６１】
次に、得られた実施例３に係る可視光吸収膜の色調をＬ＊ａ＊ｂ＊表色系で測定したところ、Ｌ＊＝６９．７８、ａ＊＝−０．７０、ｂ＊＝−３．０５と青みの黒の色調を呈し、意匠性に優れたものであった。
【００６２】
また、実施例３に係る可視光吸収膜の耐候性について、実施例１と同様の方法により調べた。この結果も表１に示す。
【実施例４】
【００６３】
[Ｃｕ−Ｍｎ−Ｃｏ複合酸化物]
硫酸銅５水和物１２０重量部、硫酸マンガン５水和物１８０重量部、および、硫酸コバルト７水和物１３重量部を１０００重量部の水に溶解し、均一な水溶液Ａ４として適用した以外は実施例１と同様にして実施例４に係る黒色粉末を得た。
【００６４】
得られた黒色粉末をＸＲＤにより分析したところ、スピネル型の複合酸化物であり、一次粒子径は１７ｎｍと小さく、分散に適した微粒子であった。
【００６５】
また、ＩＣＰ発光分析により各金属イオンの定量を行ったところ、Ｍｎ／Ｃｕ＝１．５６、Ｃｏ／Ｃｕ＝０．１０と、目的とする組成に一致していた。
【００６６】
得られた実施例４に係る可視光吸収黒色微粒子を用いて実施例１と同様の方法により実施例４に係る吸収膜形成用インクを調製し、かつ、このインクを用いて実施例４に係る可視光吸収膜を作製した。
【００６７】
次に、得られた実施例４に係る可視光吸収膜の色調をＬ＊ａ＊ｂ＊表色系で測定したところ、Ｌ＊＝６９．８７、ａ＊＝０．４５、ｂ＊＝−１．２０と青みの黒の色調を呈し、意匠性に優れたものであった。
【００６８】
また、実施例４に係る可視光吸収膜の耐候性について、実施例１と同様の方法により調べた。この結果も表１に示す。
【実施例５】
【００６９】
[Ｃｕ−Ｍｎ−Ｃｏ複合酸化物]
硫酸銅５水和物１２０重量部、硫酸マンガン５水和物１８０重量部、および、硫酸コバルト７水和物６７重量部を１０００重量部の水に溶解し、均一な水溶液Ａ５として適用した以外は実施例１と同様にして実施例５に係る黒色粉末を得た。
【００７０】
得られた黒色粉末をＸＲＤにより分析したところ、スピネル型の複合酸化物であり、一次粒子径は１６ｎｍと小さく、分散に適した微粒子であった。
【００７１】
また、ＩＣＰ発光分析により各金属イオンの定量を行ったところ、Ｍｎ／Ｃｕ＝１．５６、Ｃｏ／Ｃｕ＝０．５０と、目的とする組成に一致していた。
【００７２】
得られた実施例５に係る可視光吸収黒色微粒子を用いて実施例１と同様の方法により実施例５に係る吸収膜形成用インクを調製し、かつ、このインクを用いて実施例５に係る可視光吸収膜を作製した。
【００７３】
次に、得られた実施例５に係る可視光吸収膜の色調をＬ＊ａ＊ｂ＊表色系で測定したところ、Ｌ＊＝７０．８９、ａ＊＝０．５０、ｂ＊＝−３．３９と紫みの黒の色調を呈し、意匠性に優れたものであった。
【００７４】
また、実施例５に係る可視光吸収膜の耐候性について、実施例１と同様の方法により調べた。この結果も表１に示す。
【実施例６】
【００７５】
［Ｃｕ−Ｍｎ−Ｆｅ−Ｃｏ複合酸化物］
硫酸銅５水和物１２０重量部、硫酸マンガン５水和物１８０重量部、硫酸第一鉄７水和物２９重量部、および、硫酸コバルト７水和物３０重量部を１０００重量部の水に溶解し、均一な水溶液Ａ６として適用した以外は実施例１と同様にして実施例６に係る黒色粉末を得た。
【００７６】
得られた黒色粉末をＸＲＤにより分析したところ、スピネル型の複合酸化物であり、一次粒子径は２６ｎｍと小さく、分散に適した微粒子であった。
【００７７】
また、ＩＣＰ発光分析により各金属イオンの定量を行ったところ、Ｍｎ／Ｃｕ＝１．５５、Ｃｏ／Ｃｕ＝０．２１、Ｃｏ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）＝０．５と、目的とする組成に一致していた。
【００７８】
得られた実施例６に係る可視光吸収黒色微粒子を用いて実施例１と同様の方法により実施例６に係る吸収膜形成用インクを調製し、かつ、このインクを用いて実施例６に係る可視光吸収膜を作製した。
【００７９】
次に、得られた実施例６に係る可視光吸収膜の色調をＬ＊ａ＊ｂ＊表色系で測定したところ、Ｌ＊＝７４．４１、ａ＊＝−０．３３、ｂ＊＝−１．４３と青みの黒の色調を呈し、意匠性に優れたものであった。
【００８０】
また、実施例６に係る可視光吸収膜の耐候性について、実施例１と同様の方法により調べた。この結果も表１に示す。
【実施例７】
【００８１】
［Ｃｕ−Ｍｎ−Ａｌ−Ｃｏ複合酸化物］
硫酸銅５水和物１２０重量部、硫酸マンガン５水和物１８０重量部、硫酸アルミニウム水和物３３重量部、および、硫酸コバルト７水和物３０重量部を１０００重量部の水に溶解し、均一な水溶液Ａ７として適用した以外は実施例１と同様にして実施例７に係る黒色粉末を得た。
【００８２】
得られた黒色粉末をＸＲＤにより分析したところ、スピネル型の複合酸化物であり、一次粒子径は２５ｎｍと小さく、分散に適した微粒子であった。
【００８３】
また、ＩＣＰ発光分析により各金属イオンの定量を行ったところ、Ｍｎ／Ｃｕ＝１．５７、Ｃｏ／Ｃｕ＝０．２２、Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ａｌ）＝０．８と、目的とする組成に一致していた。
【００８４】
得られた実施例７に係る可視光吸収黒色微粒子を用いて実施例１と同様の方法により実施例７に係る吸収膜形成用インクを調製し、かつ、このインクを用いて実施例７に係る可視光吸収膜を作製した。
【００８５】
次に、得られた実施例７に係る可視光吸収膜の色調をＬ＊ａ＊ｂ＊表色系で測定したところ、Ｌ＊＝７０．５０、ａ＊＝０．２８、ｂ＊＝−３．８１と青みの黒の色調を呈し、意匠性に優れたものであった。
【００８６】
また、実施例７に係る可視光吸収膜の耐候性について、実施例１と同様の方法により調べた。この結果も表１に示す。
【実施例８】
【００８７】
［Ｃｕ−Ｍｎ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ複合酸化物］
硫酸銅５水和物１２０重量部、硫酸マンガン５水和物１８０重量部、硫酸第一鉄７水和物１２重量部、および、硫酸コバルト７水和物３６重量部、硫酸ニッケル６水和物１１重量部を１０００重量部の水に溶解し、均一な水溶液Ａ８として適用した以外は実施例１と同様にして実施例８に係る黒色粉末を得た。
【００８８】
得られた黒色粉末をＸＲＤにより分析したところ、スピネル型の複合酸化物であり、一次粒子径は２３ｎｍと小さく、分散に適した微粒子であった。
【００８９】
また、ＩＣＰ発光分析により各金属イオンの定量を行ったところ、Ｍｎ／Ｃｕ＝１．５７、Ｃｏ／Ｃｕ＝０．２７、Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｎｉ＋Ｆｅ）＝０．６と、目的とする組成に一致していた。
【００９０】
得られた実施例８に係る可視光吸収黒色微粒子を用いて実施例１と同様の方法により実施例８に係る吸収膜形成用インクを調製し、かつ、このインクを用いて実施例８に係る可視光吸収膜を作製した。
【００９１】
次に、得られた実施例８に係る可視光吸収膜の色調をＬ＊ａ＊ｂ＊表色系で測定したところ、Ｌ＊＝７０．３９、ａ＊＝−１．０３、ｂ＊＝−４．５０と青みの黒の色調を呈し、意匠性に優れたものであった。
【００９２】
また、実施例８に係る可視光吸収膜の耐候性について、実施例１と同様の方法により調べた。この結果も表１に示す。
［比較例１］
[Ｃｕ−Ｍｎ−Ｃｏ複合酸化物]
硫酸銅５水和物１２０重量部、硫酸マンガン５水和物２０３重量部、および、硫酸コバルト７水和物５９重量部を１０００重量部の水に溶解し、均一な水溶液Ｃ１として適用した以外は実施例１と同様にして比較例１に係る黒色粉末を得た。
【００９３】
得られた黒色粉末をＸＲＤにより分析したところ、スピネル型の複合酸化物の他にスピネル型ではない構造の不純物が検出された。
【００９４】
また、ＩＣＰ発光分析により各金属イオンの定量を行ったところ、Ｍｎ／Ｃｕ＝１．７５、Ｃｏ／Ｃｕ＝０．４４であった。
【００９５】
得られた比較例１に係る可視光吸収黒色微粒子を用いて実施例１と同様の方法により比較例１に係る吸収膜形成用インクを調製し、かつ、このインクを用いて比較例１に係る可視光吸収膜を作製した。
【００９６】
次に、得られた比較例１に係る可視光吸収膜の色調をＬ＊ａ＊ｂ＊表色系で測定したところ、Ｌ＊＝７４．２４、ａ＊＝−０．３０、ｂ＊＝−２．４４と青みの黒の色調を呈し、意匠性に優れたものであった。
【００９７】
また、比較例１に係る可視光吸収膜の耐候性について、実施例１と同様の方法により調べた。この結果を表１に示すが、２００時間照射により顕著な色抜けが確認され、可視光透過率変化率は５０％を越えたため「×」評価とした。
［比較例２］
[Ｃｕ−Ｍｎ−Ｃｏ複合酸化物]
硫酸銅５水和物１２０重量部、硫酸マンガン５水和物１３９重量部、および、硫酸コバルト７水和物５９重量部を１０００重量部の水に溶解し、均一な水溶液Ｃ２として適用した以外は実施例１と同様にして比較例２に係る黒色粉末を得た。
【００９８】
得られた黒色粉末をＸＲＤにより分析したところ、スピネル型の複合酸化物であり、一次粒子径は１９ｎｍと小さく、分散に適した微粒子であった。
【００９９】
また、ＩＣＰ発光分析により各金属イオンの定量を行ったところ、Ｍｎ／Ｃｕ＝１．２０、Ｃｏ／Ｃｕ＝０．４４であった。
【０１００】
得られた比較例２に係る可視光吸収黒色微粒子を用いて実施例１と同様の方法により比較例２に係る吸収膜形成用インクを調製し、かつ、このインクを用いて比較例２に係る可視光吸収膜を作製した。
【０１０１】
次に、得られた比較例２に係る可視光吸収膜の色調をＬ＊ａ＊ｂ＊表色系で測定したところ、Ｌ＊＝７０．２４、ａ＊＝１．１０、ｂ＊＝−４．５０と濃い紫の色調を呈し、意匠性に劣るものであった。
【０１０２】
また、比較例２に係る可視光吸収膜の耐候性について、実施例１と同様の方法により調べた。この結果を表１に示す。可視光透過率変化率は５０％よりも低く、「○」評価とした。
［比較例３］
[Ｃｕ−Ｍｎ−Ｃｏ複合酸化物]
硫酸銅５水和物１２０重量部、硫酸マンガン５水和物１８０重量部、および、硫酸コバルト７水和物５重量部を１０００重量部の水に溶解し、均一な水溶液Ｃ３として適用した以外は実施例１と同様にして比較例３に係る黒色粉末を得た。
【０１０３】
得られた黒色粉末をＸＲＤにより分析したところ、スピネル型の複合酸化物であり、一次粒子径は２３ｎｍと小さく、分散に適した微粒子であった。
【０１０４】
また、ＩＣＰ発光分析により各金属イオンの定量を行ったところ、Ｍｎ／Ｃｕ＝１．５６、Ｃｏ／Ｃｕ＝０．０４であった。
【０１０５】
得られた比較例３に係る可視光吸収黒色微粒子を用いて実施例１と同様の方法により比較例３に係る吸収膜形成用インクを調製し、かつ、このインクを用いて比較例３に係る可視光吸収膜を作製した。
【０１０６】
次に、得られた比較例３に係る可視光吸収膜の色調をＬ＊ａ＊ｂ＊表色系で測定したところ、Ｌ＊＝７１．３６、ａ＊＝０．３８、ｂ＊＝−０．２０と青みが少ない黒の色調を呈し、意匠性に劣るものであった。
【０１０７】
また、比較例３に係る可視光吸収膜の耐候性について、実施例１と同様の方法により調べた。この結果を表１に示すが、２００時間照射により顕著な色抜けが確認された。
［比較例４］
[Ｃｕ−Ｍｎ−Ｃｏ複合酸化物]
硫酸銅５水和物１２０重量部、硫酸マンガン５水和物１８０重量部、および、硫酸コバルト７水和物８６重量部を１０００重量部の水に溶解し、均一な水溶液Ｃ４として適用した以外は実施例１と同様にして比較例４に係る黒色粉末を得た。
【０１０８】
得られた黒色粉末をＸＲＤにより分析したところ、スピネル型の複合酸化物であり、一次粒子径は２２ｎｍと小さく、分散に適した微粒子であった。
【０１０９】
また、ＩＣＰ発光分析により各金属イオンの定量を行ったところ、Ｍｎ／Ｃｕ＝１．５６、Ｃｏ／Ｃｕ＝０．６４であった。
【０１１０】
得られた比較例４に係る可視光吸収黒色微粒子を用いて実施例１と同様の方法により比較例４に係る吸収膜形成用インクを調製し、かつ、このインクを用いて比較例４に係る可視光吸収膜を作製した。
【０１１１】
次に、得られた比較例４に係る可視光吸収膜の色調をＬ＊ａ＊ｂ＊表色系で測定したところ、Ｌ＊＝７０．５３、ａ＊＝１．３４、ｂ＊＝−３．２９と濃い紫の色調を呈し、意匠性に劣るものであった。
【０１１２】
また、比較例４に係る可視光吸収膜の耐候性について、実施例１と同様の方法により調べた。この結果を表１に示す。
［比較例５］
［Ｃｕ−Ｍｎ−Ｎｉ複合酸化物］
硫酸銅５水和物１１６重量部、硫酸マンガン５水和物１８４重量部、および、硫酸ニッケル６水和物５６重量部を１０００重量部の水に溶解し、均一な水溶液Ｃ５として適用した以外は実施例１と同様にして比較例５に係る黒色粉末を得た。
【０１１３】
得られた黒色粉末をＸＲＤにより分析したところ、スピネル型の複合酸化物であり、一次粒子径は２３ｎｍと小さく、分散に適した微粒子であった。
【０１１４】
また、ＩＣＰ発光分析により各金属イオンの定量を行ったところ、Ｍｎ／Ｃｕ＝１．６７、Ｎｉ／Ｃｕ＝０．４７であった。
【０１１５】
得られた比較例５に係る可視光吸収黒色微粒子を用いて実施例１と同様の方法により比較例５に係る吸収膜形成用インクを調製し、かつ、このインクを用いて比較例５に係る可視光吸収膜を作製した。
【０１１６】
次に、得られた比較例５に係る可視光吸収膜の色調をＬ＊ａ＊ｂ＊表色系で測定したところ、Ｌ＊＝７４．２４、ａ＊＝−０．３０、ｂ＊＝−２．４４と青みの黒の色調であった。
【０１１７】
また、比較例５に係る可視光吸収膜の耐候性について、実施例１と同様の方法により調べた。この結果を表１に示すが、必須成分であるＣｏが含まれていないため２００時間照射により顕著な色抜けが確認された。
［比較例６］
［Ｃｕ−Ｆｅ−Ｍｎ複合酸化物］
Ｃｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系黒色複合酸化物顔料微粒子［大日精化工業（株）社製、商品名ＴＭＢ＃３５５０］１０重量部を着色成分として用いた。
【０１１８】
ＩＣＰ発光分析により各金属イオンの定量を行ったところ、Ｍｎ／Ｃｕ＝１．６１、Ｆｅ／Ｃｕ＝０．４０であった。
【０１１９】
この顔料微粒子を用いて実施例１と同様の方法により比較例６に係る吸収膜形成用インクを調製し、かつ、このインクを用いて比較例６に係る可視光吸収膜を作製した。
【０１２０】
比較例６に係る可視光吸収膜の色調をＬ＊ａ＊ｂ＊表色系で測定したところ、Ｌ＊＝７２．０、ａ＊＝−０．４９、ｂ＊＝０．６６と黒の色調であったが、青みに乏しかった。
【０１２１】
また、比較例６に係る可視光吸収膜の耐候性について、実施例１と同様の方法により調べた。この結果を表１に示すが、必須成分であるＣｏが含まれていないため２００時間照射により顕著な色抜けが確認された。
【０１２２】
【表１】
2007230848.tif 000002
［確    認］
表１の結果から以下のことが確認される。
（１）実施例１〜８に係る可視光吸収膜は、意匠性に優れた「青みの黒」〜「紫みの黒」の色調を呈し、かつ、耐候性にも優れていることが確認された。
（２）Ｃｕ−Ｍｎ−Ｃｏ系の可視光吸収黒色微粒子が適用された比較例１〜４に係る可視光吸収膜において、Ｍｎ／Ｃｕのモル比が１．７を越える比較例１、および、Ｃｏ／Ｃｕのモル比が０．１未満の比較例３に係る可視光吸収膜はその耐候性において各実施例より劣ることが確認され、また、Ｍｎ／Ｃｕのモル比が１．３未満の比較例２、および、Ｃｏ／Ｃｕのモル比が０．５を越える比較例４に係る可視光吸収膜は意匠性の面で各実施例より劣ることが確認された。更に、Ｍｎ／Ｃｕのモル比が１．７を越える比較例１では、得られた粉末中に不純物が確認された。
（３）次に、Ｃｕ−Ｍｎ−Ｎｉ系の可視光吸収黒色微粒子が適用された比較例５に係る可視光吸収膜は、色調は青みの黒を示したが、耐候性試験による色抜けが確認された。
【０１２３】
また、Ｃｕ−Ｍｎ−Ｆｅ系の可視光吸収黒色微粒子が適用された比較例６に係る可視光吸収膜は、その色調が青みに乏しく意匠性の面で各実施例より劣っており、かつ、耐候性試験でも顕著な色抜けが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１２４】
本発明に係る可視光吸収黒色微粒子を用いて可視光吸収膜形成用インク並びに可視光吸収膜を作製することにより、意匠性の高い色調を保ったまま、耐候性劣化による透過率の上昇を大幅に低減させることが可能となる。
【０１２５】
従って、意匠性の向上やプライバシー保護、車内または室内の温度上昇防止を目的として自動車や建物の開口部等に適用される産業上の利用可能性を有している。