(57)【要約】【課題】クリーニングガスとして有用な三フッ化窒素の製造原料であるアンモニウム氷晶石の製造方法を提供する。【解決手段】固体状のテトラフルオロアルミニウムアンモニウムと、ガス状アンモニアとガス状フッ化水素を反応させること、または固体状のフッ化アルミニウムと、ガス状アンモニアとガス状フッ化水素を反応させること、または固体状のテトラフルオロアルミニウムアンモニウムとフッ化アルミニウムと、ガス状アンモニアとガス状フッ化水素を反応させる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラフルオロアルミニウムアンモニウム（ＮＨ４ＡｌＦ４）と、ガス状フッ化水素（ＨＦ）とガス状アンモニア（ＮＨ３）を反応させることを特徴とするアンモニウム氷晶石（(ＮＨ４)３ＡｌＦ６）の製造方法。
【請求項２】
フッ化アルミ（ＡｌＦ３）とガス状フッ化水素（ＨＦ）とガス状アンモニア（ＮＨ３）を反応させることを特徴とするアンモニウム氷晶石（(ＮＨ４)３ＡｌＦ６）の製造方法。
【請求項３】
テトラフルオロアルミニウムアンモニウム（ＮＨ４ＡｌＦ４）とフッ化アルミ（ＡｌＦ３）と、ガス状フッ化水素（ＨＦ）とガス状アンモニア（ＮＨ３）を反応させることを特徴とするアンモニウム氷晶石（(ＮＨ４)３ＡｌＦ６）の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クリーニングガスとして有用な三フッ化窒素の製造原料であるアンモニウム氷晶石の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、アンモニウム氷晶石（(ＮＨ４)３ＡｌＦ６）の製造方法としては、水酸化アルミニウム、フッ酸（フッ化水素水溶液）、アンモニア水溶液を原料として湿式法で製造する方法や、テトラフルオロアルミニウムアンモニウム（ＮＨ４ＡｌＦ４）のフッ酸スラリーとアンモニアから製造する方法（特許文献１〜５）やヘキサフルオロアルミン酸（Ｈ３ＡｌＦ６）とアンモニア水溶液から溶液反応で製造する方法（特許文献６）などが知られている。しかし、これらの方法は何れも水溶液系での反応であり、フッ酸を使用するため設備が煩雑であることや安全確保が困難という問題があった。特に乾燥機などの付帯設備が必要であり設備コストが乾式法より高くなる問題があった。
【０００３】
乾式法によるアンモニウム氷晶石の合成法については、アルミナ粉とフッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）との固−固反応に関する示差熱重量分析の結果から、１８０℃でアンモニウム氷晶石が生成することがＡ.Ｍ.ＡＢＤＥＬ ＲＥＨＩＭによって報告されている（非特許文献１）。また３００℃での熱分解により、アンモニウム氷晶石からより安定なテトラフルオロアルミニウムアンモニウムが生成することが記載されている。Ａ.Ｋ.ＴＹＡＧＩは、金属Ａｌの削り屑もしくは板と、二フッ化水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＦ２）とを１４０℃、８時間あるいは室温で、４日間反応させると白色のアンモニウム氷晶石皮膜が生成すると報告している（非特許文献２）。
【０００４】
これらの研究では、固体同士の反応でアンモニウム氷晶石の生成が報告されているが、収率その他については不明であり工業的に適応可能な純度、収率でアンモニウム氷晶石が選択的に得られるか否かは不明であった。
【０００５】
またアンモニウム氷晶石は三フッ化窒素（ＮＦ３）の合成に利用できることが開示されている（特許文献７）。しかし三フッ化窒素の製造にアンモニウム氷晶石を用いるとテトラフルオロアルミニウムアンモニウムが反応残渣として生成する。さらに反応温度が１７０℃以上になるとフッ化アルミ（ＡｌＦ３）も残渣として生成する。現在、これらの残渣は廃棄物として処理されているのみで有効利用がされていない。環境負荷の低減のためにも廃棄物量の削減、すなわち残渣の有効利用が望まれる。
【特許文献１】特許第２８５６６３６号公報
【特許文献２】特許第３１８７５４４号公報
【特許文献３】特開２００２―１２１０２０号公報
【特許文献４】特開２００１―０４８５３１号公報
【特許文献５】特開２０００―１６９１４１号公報
【特許文献６】米国特許第３７７３９０５号明細書
【特許文献７】特開昭６０―０７１５０３号公報
【非特許文献１】THERMAl ANALYSIS., 6th, 1, 357-362(1980)
【非特許文献２】Synth. React. Inorg. Met.org. Chem., 26(1), 139-146(1996)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、三フッ化窒素の製造で使用されたアンモニウム氷晶石の残渣であるテトラフルオロアルミニウムアンモニウム、フッ化アルミニウムからアンモニウム氷晶石を簡便にかつ容易に再生させることを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の問題点に鑑み鋭意検討の結果、固体状のテトラフルオロアルミニウムアンモニウムもしくはフッ化アルミニウムと、ガス状アンモニアとガス状フッ化水素を反応させるだけで収率良く簡便にアンモニウム氷晶石を製造できることを見出し本発明に至った。
【０００８】
すなわち本発明は、固体状のテトラフルオロアルミニウムアンモニウムと、ガス状アンモニアとガス状フッ化水素を反応させること、または固体状のフッ化アルミニウムと、ガス状アンモニアとガス状フッ化水素を反応させること、または固体状のテトラフルオロアルミニウムアンモニウムとフッ化アルミニウムと、ガス状アンモニアとガス状フッ化水素を反応させることを特徴とするアンモニウム氷晶石の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の方法により、三フッ化窒素の製造原料になるアンモニウム氷晶石を簡便に合成することができる。また、不要物として廃棄されていたテトラフルオロアルミニウムアンモニウムまたはフッ化アルミニウムを、アンモニウム氷晶石に再生することにより、廃棄物を削減し環境保全に役立つ。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明において、テトラフルオロアルミニウムアンモニウムまたはフッ化アルミニウムと、アンモニアとフッ化水素を加える比率は、ガス封入法で有れば反応がほぼ化学量論的に進行するため１当量加えるだけでよい。反応させる時の温度に特に制限はないが、１５℃以上２５０℃以下が好ましく、より好ましくは５０℃以上２００℃未満が良い。１５℃未満では反応が進むのに時間がかかり、２５０℃を超える温度では、アンモニウム氷晶石の分解が顕著になり、また、金属製反応器の腐蝕が顕著になるため好ましくない。
【００１１】
また、本発明において、テトラフルオロアルミニウムアンモニウムまたはフッ化アルミニウムに加えるアンモニアとフッ化水素の量が１当量を超えると、副生成物としてフッ化アンモニウムまたは二フッ化水素アンモニウムが生成する。フッ化アンモニウムまたは二フッ化水素アンモニウムが存在したアンモニウム氷晶石を原料として三フッ化窒素を製造すると、三フッ化窒素中の窒素量が増加するため好ましくない。そのため、これら原料中の副生成物を除く必要がある。発明者らは鋭意検討の結果、５０℃〜１９０℃の温度範囲で真空引きすることにより、フッ化アンモニウムもしくは二フッ化水素アンモニウムを除去できることを見出した。真空引きの圧力条件は、大気圧以下で有れば、特に限定されない。
【００１２】
さらに、本発明におけるアンモニアとフッ化水素の投入量の詳細について、テトラフルオロアルミニウムアンモニウムの場合、加えるアンモニアとフッ化水素の投入量はテトラフルオロアルミニウムアンモニウムに対するモル比で、１．８以上３．０以下が好ましく、より好ましくは２．０以上２．２以下が良い。アンモニアとフッ化水素の投入量が、テトラフルオロアルミニウムアンモニウムに対するモル比で１．８未満であれば、本発明で製造されるアンモニウム氷晶石の純度が低くなる為、これを原料とした三フッ化窒素の製造に支障をきたす。さらに、アンモニアとフッ化水素の投入量が、テトラフルオロアルミニウムアンモニウムに対するモル比で３．０を超えると、副生成物として生じるフッ化アンモニウムまたは二フッ化水素アンモニウムの量が増える為、この副生物の除去に時間がかかり効率的でない。
【００１３】
また、フッ化アルミニウムの場合、加えるアンモニアとフッ化水素の投入量はフッ化アルミニウムに対するモル比で、２．７以上４．５以下が好ましく、より好ましくは３．０以上３．２以下が良い。アンモニアとフッ化水素の投入量が、テトラフルオロアルミニウムアンモニウムに対するモル比で２．７未満であれば、本発明で製造されるアンモニウム氷晶石の純度が低くなる為、これを原料とした三フッ化窒素の製造に支障をきたす。さらに、アンモニアとフッ化水素の投入量が、テトラフルオロアルミニウムアンモニウムに対するモル比で４．５を超えると、副生成物として生じるフッ化アンモニウムまたは二フッ化水素アンモニウムの量が増える為、この副生物の除去に時間がかかり効率的でない。
【００１４】
尚、テトラフルオロアルミニウムアンモニウムとフッ化アルミニウムの混合物を用いる場合、好ましいアンモニアとフッ化水素の投入量の上限と下限は、混合物中のテトラフルオロアルミニウムアンモニウムとフッ化アルミニウムの比率に応じて変動する。
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
【実施例】
【００１５】
実施例１〜４
１０００ＣＣのＰＴＦＥ製容器内に、テトラフルオロアルミニウムアンモニウム粉体を０．０４ｍｏｌ、フッ化水素ガスを０．０８ｍｏｌ、アンモニアガスを０．０８ｍｏｌ入れ、１４時間放置した後、粉体のＸ線回折分析を行いアンモニウム氷晶石の反応収率を算出した。表１に反応条件と収率の算出結果を記す。表１の結果より、アンモニウム氷晶石が生成できていることが解る。
【００１６】
【表１】
2007290918.tif 000002
【００１７】
実施例５、６
アンモニウム氷晶石とフッ素（Ｆ２）との反応で三フッ化窒素を製造した後の固体残渣を採取し、この残渣のＸ線回折分析を行ったところ、テトラフルオロアルミニウムアンモニウム１００ｗｔ％の紛体であった。この粉末５００ｇを、温度を１３０℃（実施例５）もしくは１５０℃（実施例６）に固定した直径３０ｃｍの蓋付きパン型造粒器に入れた。さらに、いずれの場合も、パン型造粒器の回転数を４５ｒｐｍに固定し、パン型造粒器内の紛体にフッ化水素ガスを８５０ＳＣＣＭ、窒素ガスを１００ＳＣＣＭ、アンモニアガスを８５０ＳＣＣＭの流量で２２０分間吹き付けた結果、パン型造粒器内部の紛体は１００ｗｔ％のアンモニウム氷晶石になっていることをＸ線回折分析により確認できた。
【００１８】
実施例７
フッ化アルミニウム粉体０．０４ｍｏｌを１０００ＣＣのＰＴＦＥ製容器内に入れ、フッ化水素ガスを０．１２ｍｏｌ、アンモニアガスを０．１２ｍｏｌ入れて混合し、１００℃で１４時間放置した後、粉体のＸ線回折分析を行ったところ、アンモニウム氷晶石が７５ｗｔ％生成していた。残りはフッ化アルミニウムが２４ｗｔ％、テトラフルオロアルミニウムアンモニウムが１ｗｔ％であった。
【００１９】
実施例８
アンモニウム氷晶石とフッ素との反応で三フッ化窒素を製造した後の固体残渣を採取し、この残渣のＸ線回折分析を行ったところ、テトラフルオロアルミニウムアンモニウムが９７．６ｗｔ％、フッ化アルミニウムが２．４ｗｔ％  であった。この残渣５００ｇを１００℃に加熱したステンレス製の粉体攪拌機付き反応器に入れた。さらに、攪拌機の回転数を１０ｒｐｍに固定し、反応器内部の圧力を圧力制御弁で大気圧に調整しながら反応器内にフッ化水素ガスを８５０ＳＣＣＭ、窒素ガスを１００ＳＣＣＭ、アンモニアガスを８５０ＳＣＣＭの流量で３００分間供給した。その後、反応器内部の粉体を取り出し、Ｘ線回折で分析したところアンモニウム氷晶石が５７ｗｔ％とフッ化アンモニウムが４０ｗｔ％、二フッ化水素アンモニウムが３ｗｔ％の混合物であった。次に、この混合物粉体を反応器内で攪拌しながら、１５０℃に加熱し、０．１ｋＰａ〜１．４ｋＰａの間の圧力で２時間真空引きした後、反応器内部の粉体を取り出し、Ｘ線回折で分析したところ、ほぼ１００％のアンモニウム氷晶石であることを確認できた。
【００２０】
さらに、この粉体を攪拌機付き反応器に入れ、１５０℃でフッ素を１００ＳＣＣＭの流量で２時間流通させたところ、ガスは赤外吸収分析とガスクロマトグラフィ分析により、三フッ化窒素、フッ化水素および窒素の生成が、残渣はＸ線回折分析によりテトラフルオロアルミニウムアンモニウムとアンモニウム氷晶石の混合物が確認できた。
【００２１】
実施例９、比較例１
水酸化アルミニウム、アンモニア水溶液、フッ化水素水溶液から合成したアンモニウム氷晶石とフッ素との反応で、三フッ化窒素を製造した後の固体残渣を回収した。この残渣のＸ線回折分析を行ったところ、テトラフルオロアルミニウムアンモニウムが９９ｗｔ％、フッ化アルミニウムが１ｗｔ％であった。この残渣１２１ｇを１５０℃に加熱したＰＦＡ製容器内に入れ、この器内にフッ化水素ガスを１００ＳＣＣＭ、窒素ガスを２５ＳＣＣＭ、アンモニアガスを１００ＳＣＣＭの流量で５時間流通した。その後、７０℃に加熱し、圧力０．１３ｋＰａで１０分間真空引きした後、内部の粉体をＸ線回折で分析したところ、ほぼ１００％のアンモニウム氷晶石であることを確認できた。（実施例９）しかし、乾燥温度を２６０℃に上げ、圧力０．１３ｋＰａで１０分間真空引きを行うと、アンモニア氷晶石の分解が進みテトラフルオロアルミニウムアンモニウムが１６ｗｔ％混合した状態でしか得られなかった。（比較例１）