(57)【要約】【課題】紫外線、特に、エキシマレーザ等による短波長の強力な紫外線が照射された場合においても、緑色蛍光および赤色蛍光の発生が抑制され、短波長の紫外線の透過性に優れた、光学用部材として好適に用いることができる光学用合成石英ガラスの製造方法を提供する。【解決手段】直接法によって製造した合成石英ガラス母材を、Ｃｕの含有濃度が０．１ｐｐｍ以下のカーボン材により構成された熱処理容器に収容し、水素の含有濃度が３×１０18分子／ｃｍ3以上１×１０19分子／ｃｍ3以下となるように熱処理して、直方体状の合成石英ガラス成形体とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
直接法によって製造した合成石英ガラス母材を、Ｃｕの含有濃度が０．１ｐｐｍ以下のカーボン材により構成された熱処理容器に収容し、水素の含有濃度が３×１０18分子／ｃｍ3以上１×１０19分子／ｃｍ3以下となるように熱処理して、直方体状の合成石英ガラス成形体とすることを特徴とする光学用合成石英ガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線、特に、エキシマレーザを照射した際における、緑色蛍光および赤色蛍光の発生が抑制され、耐レーザ性に優れ、光学用部材として好適な光学用合成石英ガラスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子の超微細化に対応して、集積回路製造用露光機の光源には、ＫｒＦ（波長：２４８ｎｍ）、ＡｒＦ（波長：１９３ｎｍ）等を用いたエキシマレーザ等の短波長の強力な紫外線レーザが使用されている。そして、このエキシマレーザ装置に用いられるレンズ、プリズム、窓材等の光学用部材としては、一般に、３００ｎｍ程度以下の短波長の紫外線に対する透過率が高いことから、合成石英ガラスが使用されている。
【０００３】
しかしながら、光学用部材として製造された高純度の合成石英ガラスであっても、前記エキシマレーザを照射した際、波長５００ｎｍ付近にスペクトルピークを有する緑色蛍光および波長６５０ｎｍ付近にスペクトルピークを有する赤色蛍光が発生することが認められていた。
【０００４】
このような蛍光の発生は、光学系の調整等において使用されるＨｅ−Ｎｅレーザに近い波長であるため、実用上問題となるものであった。
したがって、光学用石英ガラス、特に、集積回路製造用露光機等の半導体素子製造装置に用いられる光学用石英ガラスにおいて、上記のような蛍光の発生を抑制することが望まれていた。
【０００５】
しかしながら、上記のような緑色蛍光および赤色蛍光が発生する原因については、前者が石英ガラスに含まれる金属不純物に起因するものであり、一方、後者が石英ガラス中の酸素欠陥に起因するものであることは指摘されていたが、原因の特定は、まだ明確にはされていなかった。
したがって、除去すべき元素または制御すべき要因等が特定されておらず、上記した蛍光の発生を抑制するための有効な対策は、十分にはなされていなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、光学用合成石英ガラスは、一般に、高純度の四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ4）等を出発原料とし、直接法やスート法等によって、合成石英ガラス母材が製造され、この母材を所定の形状に成形加工し、さらに、アニール処理等することによって、合成石英ガラス部材とされる。
このとき、前記成形加工およびアニール処理等の熱処理工程においては、合成石英ガラス母材は、容器（鋳型）に収容される。そして、この容器の材質としては、通常、カーボン材が用いられる。
【０００７】
前記合成石英ガラス母材は、金属不純物等が少なく、高純度であるが、前記熱処理工程において、収容される容器と接触する部分およびその周辺、特に、表層部分は、容器を構成するカーボン材に含まれる不純物によって汚染される。
なお、ここで言う金属不純物とは、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ等のアルカリ金属およびアルカリ土類金属、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ等の遷移金属を指す。
【０００８】
このため、容器を構成するカーボン材に関しては、予め純化処理等が施されるが、上述のとおり、緑色蛍光および赤色蛍光の発生は、それらの原因となる元素が特定されていないため、その発生を抑制するための有効な対策は、十分になされていなかった。
したがって、従来は、合成石英ガラス母材またはその成形体の表層部分を研削して除去する等の対処法しか見出せず、高価な高純度合成石英ガラス部材の歩留を低下させる要因にもなっていた。
【０００９】
そこで、本発明者らは、上記のような蛍光が発生することなく、エキシマレーザ装置等の光学装置における光学用部材として好適に用いることができる合成石英ガラスを提供するため、前記蛍光の発生原因を究明し、その原因が除去された合成石英ガラスの製法方法を確立するため、鋭意研究を重ねた。
その結果、前記緑色蛍光は、合成石英ガラスに含まれるＣｕ濃度と相関があり、また、前記赤色蛍光は、石英ガラスに含まれる水素濃度と相関があることを見出し、この知見に基づき、本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明は、紫外線、特に、エキシマレーザ等による短波長の強力な紫外線が照射された場合においても、前記緑色蛍光および赤色蛍光の発生が抑制され、短波長の紫外線の透過性に優れ、光学用部材として好適に用いることができる光学用合成石英ガラスの製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係る光学用合成石英ガラスの製造方法は、直接法によって製造した合成石英ガラス母材を、Ｃｕの含有濃度が０．１ｐｐｍ以下のカーボン材により構成された熱処理容器に収容し、水素の含有濃度が３×１０18分子／ｃｍ3以上１×１０19分子／ｃｍ3以下となるように熱処理して、直方体状の合成石英ガラス成形体とすることを特徴とする。
Ｃｕの含有濃度が０．１ｐｐｍ以下の低濃度のカーボン材によって構成された熱処理容器を用いることにより、該容器に収容される合成石英ガラス母材の不純物金属等による汚染を防止し、さらに、上記の緑色および赤色蛍光を発生しない合成石英ガラス成形体を得ることができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係る光学用合成石英ガラスの製造方法によれば、紫外線、特に、エキシマレーザ等による短波長の強力な紫外線が照射された場合においても、緑色蛍光および赤色蛍光の発生が抑制され、短波長の紫外線の透過性に優れた光学用合成石英ガラスを、歩留よく、効率的に製造することができる。
したがって、上記製造方法により得られた光学用合成石英ガラスは、フォトマスク基板、エキシマレーザ装置に用いられるレンズ、プリズム、窓材等の光学用部材として好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明についてより詳細に説明する。
本発明に係る合成石英ガラスの製造方法においては、まず、直接法により、合成石英ガラス母材を製造する。そして、この合成石英ガラス母材をカーボン材により構成された熱処理容器内で所定の熱処理を施し、合成石英ガラス成形体を得る。
このとき、前記熱処理容器としては、Ｃｕの含有濃度が０．１ｐｐｍ以下の高純度カーボン材により構成されたものを用いる。
【００１４】
直接法によって製造された合成石英ガラス母材自体は、高純度の四塩化ケイ素等を出発原料とするため、通常、不純物金属はほとんど含有されておらず、高純度のシリカからなる。
一方、通常、合成石英ガラスの成形体中には、その成形体の表面から約２０ｍｍまでの表層部分に集中して、不純物金属等の汚染物質が存在している。このことから、成形体の不純物金属による汚染は、専ら熱処理の際に用いられる容器との接触により、その容器を構成するカーボン材中に含まれる不純物金属が拡散移動することによるものであると考えられる。
したがって、本発明に係る製造方法は、Ｃｕの含有濃度が０．１ｐｐｍ以下の低濃度のカーボン材によって構成された上記容器を用いることにより、該容器に収容される合成石英ガラスの不純物金属等による汚染を防止し、さらに、上述した緑色および赤色蛍光を発生しない合成石英ガラスを製造するものである。
【００１５】
前記熱処理容器は、使用前に予め、減圧下または不活性ガス雰囲気下にて、１２００℃以上で熱処理しておくことが好ましい。
前記カーボン材のＣｕの含有濃度が０．１ｐｐｍを超える場合には、このカーボン材により構成された容器を上記所定条件下にて熱処理した場合であっても、十分に純化されず、Ｃｕの含有濃度が、通常の分析方法による検出限界（０．０１ｐｐｍ）以下にはならない。このため、この容器に収容されて熱処理された合成石英ガラスのＣｕの含有濃度を０．１ｐｐｂ以下とすることは困難である。
【００１６】
前記熱処理容器に、予め熱処理を施す場合は、２０Ｔｏｒｒ以下の減圧下、または、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下にて、１２００℃以上１９００℃以下で、３０分間以上１０時間以下行うことが好ましい。より好ましくは、前記熱処理温度は１８００℃以上１９００℃以下であり、熱処理時間は１時間以上３時間以下である。
この熱処理は、カーボン材を純化させるための処理であり、これにより、Ｃｕの含有濃度を検出限界（０．０１ｐｐｍ）以下まで低減させることができる。
【００１７】
前記熱処理を２０Ｔｏｒｒ以下の減圧下、または、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うのは、熱処理中に、カーボン材が酸化することを防止するためである。
また、前記熱処理温度が１２００℃未満の場合は、１時間程度、熱処理した場合であっても、カーボン材のＣｕの含有濃度は上記検出限界以下にまでは低減されない。
【００１８】
本発明に係る製造方法に係る合成石英ガラス母材には、光学用部材に好適なものとして、直接法によって、高純度の四塩化ケイ素等の高純度原料から製造された、高純度の石英ガラスが用いられる。
直接法は、一般に、ベルヌーイ炉を用いて、酸水素火炎バーナー中で四塩化ケイ素を加水分解させることにより石英ガラスを合成し、この石英ガラスを、スプレー状に吹付けるようにして塊状に育成させる方法である。
この直接法によって合成された石英ガラスは、酸水素火炎中で合成されるため、通常、約５００ｐｐｍ以上の水酸基（−ＯＨ）を含み、かつ、５×１０16分子／ｃｍ3以上の水素を含有している。
【００１９】
上述したように、石英ガラスの紫外線照射による蛍光の発生に関しては、波長６５０ｎｍ付近にスペクトルピークを有する赤色蛍光の発生は、水素の含有濃度と相関があることが認められ、水素を１×１０18分子／ｃｍ3以上の比較的高濃度で含有することにより、前記赤色蛍光の発生が抑制される。
上記により得られる合成石英ガラス母材中に含まれる水素の含有濃度は、１×１０18分子／ｃｍ3未満である場合もあるが、本発明に係る製造方法による熱処理において、水素ガス雰囲気中でのアニール処理等により、合成石英ガラス中に水素を導入し、３×１０18分子／ｃｍ3以上１×１０19分子／ｃｍ3以下に調整することができる。
【００２０】
また、上記製造方法により得られる合成石英ガラス成形体は、Ｃｕの含有濃度を０．１ｐｐｂ以下にすることができる。
石英ガラスの紫外線照射による波長５００ｎｍ付近にスペクトルピークを有する緑色蛍光の発生は、Ｃｕの含有濃度と相関があり、Ｃｕ濃度が０．１ｐｐｂ以下に低減されることにより、ＫｒＦ（波長：２４８ｎｍ）、ＡｒＦ（波長：１９３ｎｍ）等のエキシマレーザのような短波長の強力な紫外線が照射された場合であっても、前記緑色蛍光の発生が抑制される。前記Ｃｕ含有濃度は、好ましくは、０．０３ｐｐｂ以下である。
【００２１】
したがって、本発明に係る製造方法によれば、水素の含有濃度が３×１０18分子／ｃｍ3以上１×１０19分子／ｃｍ3以下であり、かつ、Ｃｕの含有濃度が０．１ｐｐｂ以下である光学用合成石英ガラスを得ることができ、上述した緑色および赤色蛍光を発生しない合成石英ガラスを、その表層部分を研削することなく、歩留よく、効率的に製造することができる。
【００２２】
なお、前記光学用合成石英ガラスが、集積回路製造用露光機等の半導体素子製造装置等における光学用部材として用いられる場合には、Ｃｕ濃度および水素濃度が上記範囲内であることに加えて、さらに、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ等のアルカリ金属、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ土類金属およびＦｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ等の遷移金属元素、すなわち、不純物金属元素の含有濃度の合計が５０ｐｐｂ以下であることが、製造される半導体素子の金属不純物による汚染を防止する等の観点から好ましい。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明は、下記実施例により制限されるものではない。
［実施例１］
Ｃｕの含有濃度が０．１ｐｐｍのカーボン材により構成された熱処理容器を、予め、２０Ｔｏｒｒの減圧下、１８５０℃で１時間熱処理し、この熱処理を２回繰り返した。
この容器を用いて、直接法によって製造した合成石英ガラス母材を、５００Ｔｏｒｒの減圧下にて、１８００〜１９００℃で１時間熱処理し、約２００×２００×１００ｍｍの直方体状の合成石英ガラス成形体を得た。
この成形体の表面から１０ｍｍの部分において試料を採取し、ＩＣＰ−ＭＳ装置（誘導結合プラズマ質量分析装置）による純度分析、ラマン分光計による水素濃度分析を行った。
また、前記試料に２００Ｈｚ、３ｍＪ／ｃｍ2・ｐｕｌｓｅのＡｒＦエキシマレーザを１×１０5ｐｕｌｓｅ照射して、緑色および赤色蛍光の発生を目視により観察した。
上記分析および観察の結果を表１に示す。
【００２４】
［実施例２］
Ｃｕの含有濃度が０．０８ｐｐｍのカーボン材により構成された熱処理容器を、予め、２０Ｔｏｒｒの減圧下にて、１８００℃で１時間熱処理し、この熱処理を２回繰り返した。
この容器を用いて、直接法によって製造した合成石英ガラス母材を、５００Ｔｏｒｒ以下の減圧下にて、１８００〜１９００℃で３０分間熱処理し、約２００×２００×１００ｍｍの直方体状の合成石英ガラス成形体を得た。
この成形体について、実施例１と同様にして、表層部分の純度分析、水素濃度分析および蛍光の観察を行った。
これらの結果を表１に示す。
【００２５】
［比較例１］
Ｃｕの含有濃度が０．５０ｐｐｍのカーボン材により構成された熱処理容器を用いて、直接法によって製造した合成石英ガラス母材を、５００Ｔｏｒｒ以下の減圧下にて、１８００〜１９００℃で１時間熱処理し、約２００×２００×１００ｍｍの直方体状の合成石英ガラス成形体を得た。
この成形体について、実施例１と同様にして、表層部分の純度分析、水素濃度分析および蛍光の観察を行った。
これらの結果を表１に示す。
なお、蛍光の観察の結果、強い緑色蛍光が認められたため、この緑色蛍光が発生しない石英ガラスを得るためには、成形体の表層部を約１５ｍｍ研削する必要があった。
【００２６】
［比較例２］
Ｃｕの含有濃度が０．３３ｐｐｍのカーボン材により構成された熱処理容器を用いて、直接法によって製造した合成石英ガラス母材を、５００Ｔｏｒｒ以下の減圧下にて、１８００〜１９００℃で１時間熱処理し、約２００×２００×１００ｍｍの直方体状の合成石英ガラス成形体を得た。
この成形体について、実施例１と同様にして、表層部分の純度分析、水素濃度分析および蛍光の観察を行った。
これらの結果を表１に示す。
なお、蛍光の観察の結果、強い緑色蛍光が認められたため、この緑色蛍光が発生しない石英ガラスを得るためには、成形体の表層部を約１２ｍｍ研削する必要があった。
【００２７】
［比較例３］
Ｃｕの含有濃度が０．１１ｐｐｍのカーボン材により構成された熱処理容器を用いて、直接法によって製造した合成石英ガラス母材を、５００Ｔｏｒｒ以下の減圧下にて、１８００〜１９００℃で３時間熱処理し、約２００×２００×１００ｍｍの直方体状の合成石英ガラス成形体を得た。
この成形体について、実施例１と同様にして、表層部分の純度分析、水素濃度分析および蛍光の観察を行った。
これらの結果を表１に示す。
なお、蛍光の観察の結果、強い緑色蛍光および弱い赤色蛍光が認められたため、この緑色および赤色蛍光が発生しない石英ガラスを得るためには、成形体の表層部を約１２ｍｍ研削する必要があった。
【００２８】
［比較例４］
Ｃｕの含有濃度が０．１２ｐｐｍのカーボン材により構成された熱処理容器を、予め、２０Ｔｏｒｒの減圧下、１７００℃で１時間熱処理し、この熱処理を２回繰り返した。
この容器を用いて、直接法によって製造した合成石英ガラス母材を、５００Ｔｏｒｒ以下の減圧下にて、１８００〜１９００℃で１０時間熱処理し、約２００×２００×１００ｍｍの直方体状の合成石英ガラス成形体を得た。
この成形体について、実施例１と同様にして、表層部分の純度分析、水素濃度分析および蛍光の観察を行った。
これらの結果を表１に示す。
なお、蛍光の観察の結果、強い赤色蛍光が認められたため、この赤色蛍光が発生しない石英ガラスを得るためには、成形体の表層部を約１０ｍｍ研削する必要があった。
【００２９】
［比較例５］
Ｃｕの含有濃度が０．１１ｐｐｍのカーボン材により構成された熱処理容器を、予め、２０Ｔｏｒｒの減圧下、１８５０℃で１時間熱処理した。
この容器を用いて、直接法によって製造した合成石英ガラス母材を、５００Ｔｏｒｒ以下の減圧下にて、１８００〜１９００℃で１０時間熱処理し、約２００×２００×１００ｍｍの直方体状の合成石英ガラス成形体を得た。
この試料について、実施例１と同様にして、表層部分の純度分析、水素濃度分析および蛍光の観察を行った。
これらの結果を表１に示す。
なお、蛍光の観察の結果、強い赤色蛍光が認められたため、この赤色蛍光が発生しない石英ガラスを得るためには、成形体の表層部を約１０ｍｍ研削する必要があった。
【００３０】
［比較例６］
Ｃｕの含有濃度が０．１１ｐｐｍのカーボン材により構成された熱処理容器を、予め、２０Ｔｏｒｒの減圧下、１２００℃で１時間熱処理し、この熱処理を２回繰り返した。
この容器を用いて、直接法によって製造した合成石英ガラス母材を、５００Ｔｏｒｒ以下の減圧下にて、１８００〜１９００℃で１０時間熱処理し、約２００×２００×１００ｍｍの直方体状の合成石英ガラス成形体を得た。
この試料について、実施例１と同様にして、表層部分の純度分析、水素濃度分析および蛍光の観察を行った。
これらの結果を表１に示す。
なお、蛍光の観察の結果、強い赤色蛍光が認められたため、この赤色蛍光が発生しない石英ガラスを得るためには、成形体の表層部を約１０ｍｍ研削する必要があった。
【００３１】
【表１】
2007063128.tif 000002
【００３２】
表１に示したとおり、本発明に係る製造方法により得られた光学用合成石英ガラス（実施例１、２）は、ＡｒＦエキシマレーザ（波長：１９３ｎｍ）を照射した際、５００ｎｍ付近にスペクトルピークを有する緑色蛍光および６５０ｎｍ付近にスペクトルピークを有する赤色蛍光の発生は認められなかった。
【００３３】
さらに、表１に示した結果から、カーボン材により構成された熱処理容器のＣｕの含有濃度が０．１ｐｐｍ程度である場合は、２０Ｔｏｒｒ以下の減圧下にて、１２００℃以上で熱処理することにより、該容器のＣｕの含有濃度が検出限界（０．０１ｐｐｍ）以下となることが認められた（実施例１および２、比較例４〜６）。