(57)【要約】  【課題】薄肉の成形品、フィルム及びシートに対応可能な、高い難燃性、高剛性、耐衝撃性、流動性のバランスに優れたポリカーボネート樹脂組成物を提供すること。  【解決手段】（Ａ）（Ａ−１）原料の二価フェノールの一部にジヒドロキシビフェニルを用いた芳香族ポリカーボネート樹脂５〜１００質量％及び（Ａ−２）該芳香族ポリカーボネート樹脂以外の芳香族ポリカーボネート樹脂９５〜０質量％からなる樹脂成分１００質量部に対して、（Ｂ）ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体０．５〜１０質量部を含む樹脂組成物であって、かつ、該グラフト共重合体が分散平均粒子径０．１〜１．０μｍで分散してなるポリカーボネート樹脂組成物、その薄肉の成形品、フィルム及びシートである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（Ａ−１）原料の二価フェノールの一部にジヒドロキシビフェニルを用いた芳香族ポリカーボネート樹脂５〜１００質量％及び（Ａ−２）該芳香族ポリカーボネート樹脂以外の芳香族ポリカーボネート樹脂９５〜０質量％からなる樹脂成分１００質量部に対して、（Ｂ）ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体０．５〜１０質量部を含む樹脂組成物であって、かつ、該グラフト共重合体が分散平均粒子径０．１〜１．０μｍで分散してなるポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ−１）成分又は（Ａ−２）成分の芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量が、１０，０００〜５０，０００である請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分の芳香族ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、（Ｃ）ビスフェノール型エポキシ化合物０．１〜５質量部を含む請求項１又は２に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分の芳香族ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、（Ｄ）フィブリル形成能を持つポリテトラフルオロエチレン０．０５〜２質量部を含む請求項１〜３のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項５】
（Ａ）成分の芳香族ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、（Ｅ）繊維状無機充填材５〜１００質量部を含む請求項１〜４のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる、肉厚が１ｍｍ以下の部位を有する成形品。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる、肉厚が１ｍｍ以下のフィルム又はシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネート樹脂組成物、その成形品並びにフィルム及びシートに関する。より詳しくは、優れた難燃性を有すると共に、高剛性、耐衝撃性、流動性のバランスに優れ、電気・電子部品、光学部材、建築部品、ＯＡ機器、電気・電子機器、及び情報・通信機器等の薄肉の成形品、フィルム及びシートとして好適なポリカーボネート樹脂組成物、その成形品並びにフィルム及びシートに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート系樹脂は、優れた耐衝撃性、耐熱性、電気的特性等により、ＯＡ機器、電気・電子部品、家庭用品、建築部品、自動車用部品等の材料等として広く用いられている。ポリカーボネート系樹脂は、ポリスチレン系樹脂等に比べると高い難燃性を有しているが、ＯＡ機器、電気・電子部品等の分野を中心に、より高い難燃性を要求される分野があり、各種難燃剤の添加により、その改善が図られている。
例えば、有機ハロゲン系化合物や有機リン系化合物が従来から添加されている。しかし、これらの難燃剤の多くは毒性面で問題があり、特に有機ハロゲン系化合物は、燃焼時に腐食性ガスを発生するという問題があった。このため、近年、非ハロゲン・非リン系難燃剤による難燃化の要求が高まっている。
【０００３】
非ハロゲン・非リン系難燃剤としては、ポリオルガノシロキサン系化合物の利用が種々提案されている。
例えば、０．２μｍ以下のポリオルガノシロキサン粒子にビニル系単量体をグラフト重合したポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を熱可塑性樹脂に配合することで難燃性樹脂組成物が得られることが知られている（例えば、特許文献１)。この難燃性樹脂組成物は、耐衝撃性はある程度満足できるレベルであるが、難燃性が不十分であり、難燃性−耐衝撃性バランスが悪いという課題を有している。
【０００４】
前記課題を解決するものとして、（Ａ）ポリオルガノシロキサン粒子の存在下に、（Ｂ）多官能性単量体及びその他の共重合可能な単量体を重合し、さらに、（Ｃ）ビニル系単量体を重合して得られるポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体難燃剤が開示されており、これを熱可塑性樹脂に配合することにより難燃性−耐衝撃性に優れた難燃性樹脂組成物が得られることが知られている（例えば、特許文献２）。
上記グラフト共重合体中の（Ａ）ポリオルガノシロキサン粒子は、その平均粒子径が０．００８〜０．６μｍであるが、これをポリカーボネート樹脂に配合すると、分散性が低いために、分散粒子径が３μｍ程度の凝集体となる。その結果、得られたポリカーボネート樹脂組成物は、薄肉の成形品、フィルム及びシートに用いたときの難燃性が不十分であるという問題を有している。
この問題を解決するために、例えば、このグラフト共重合体の配合量を変化させても、難燃性に及ぼす効果は少ない。このように、グラフト共重合体からのアプローチでは、薄肉の成形品、フィルム及びシートに用いたときに優れた難燃性を有するポリカーボネート樹脂組成物を得ることは困難であった。
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２６４９３５号公報
【特許文献２】特開２００３−２３８６３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題を解決するものであって、ポリカーボネート樹脂の難燃性を向上させ、該ポリカーボネート樹脂と難燃剤としてのポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体との相乗効果を引き出すことにより、１ｍｍ以下の薄い肉厚の成形品、フィルム及びシートに対応可能な、高い難燃性、高剛性、耐衝撃性、流動性のバランスに優れたポリカーボネート樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、芳香族ポリカーボネート樹脂として、その全部又は一部がポリカーボネート−ジヒドロキシビフェニル共重合体である芳香族ポリカーボネート樹脂に、難燃性成分として、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を配合することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
１．（Ａ）（Ａ−１）原料の二価フェノールの一部にジヒドロキシビフェニルを用いた芳香族ポリカーボネート樹脂５〜１００質量％及び（Ａ−２）該芳香族ポリカーボネート樹脂以外の芳香族ポリカーボネート樹脂９５〜０質量％からなる樹脂成分１００質量部に対して、（Ｂ）ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体０．５〜１０質量部を含む樹脂組成物であって、かつ、該グラフト共重合体が分散平均粒子径０．１〜１．０μｍで分散してなるポリカーボネート樹脂組成物、
２．（Ａ−１）成分又は（Ａ−２）成分の芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量が、１０，０００〜５０，０００である上記１に記載のポリカーボネート樹脂組成物、
３．（Ａ）成分の芳香族ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、（Ｃ）ビスフェノール型エポキシ化合物０．１〜５質量部を含む上記１又は２に記載のポリカーボネート樹脂組成物、
４．（Ａ）成分の芳香族ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、（Ｄ）フィブリル形成能を持つポリテトラフルオロエチレン０．０５〜２質量部を含む上記１〜３のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物、
５．（Ａ）成分の芳香族ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、（Ｅ）繊維状無機充填材５〜１００質量部を含む上記１〜４のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物、
６．上記１〜５のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる、肉厚が１ｍｍ以下の部位を有する成形品、及び
７．上記１〜５のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる、肉厚が１ｍｍ以下のフィルム又はシート
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、薄肉難燃性、剛性、耐衝撃性、流動性のバランスに優れたポリカーボネート樹脂組成物、その薄肉の成形品、フィルム及びシートを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
［（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂（以下、単に「（Ａ）成分」ということがある）を含む組成物である。
（Ａ）成分は、（Ａ−１）原料の二価フェノールの一部にジヒドロキシビフェニルを用いた芳香族ポリカーボネート樹脂（以下、単に「（Ａ−１）成分」ということがある）、及び（Ａ−２）該芳香族ポリカーボネート樹脂以外の芳香族ポリカーボネート樹脂（以下、単に「（Ａ−２）成分」ということがある）からなる。
本発明において、（Ａ−１）成分は、（Ａ−２）成分の芳香族ポリカーボネート樹脂の重合時に二価フェノールの一部をジヒドロキシビフェニルに変えることにより得られる。（Ａ−２）成分の芳香族ポリカーボネート樹脂としては、特に制限はなく種々のものが挙げられる。通常、二価フェノールとカーボネート前駆体との反応により製造される芳香族ポリカーボネートを用いることができる。例えば、芳香族ポリカーボネートとしては、溶液法又は溶融法により、すなわち、二価フェノールとホスゲンの反応、又は二価フェノールとジフェニルカーボネート等とのエステル交換法により製造されたものを用いることができる。
【００１０】
二価フェノールとしては、様々なものが挙げられるが、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビス（ヒドロキシフェニル）アルカン系、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等のビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン系、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド等のビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド系、ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン等のビス（ヒドロキシフェニル）スルホン系、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド等のビス（ヒドロキシフェニル）スルホキシド系、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテル等のビス（ヒドロキシフェニル）エーテル系、３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ジヒドロキシベンゾフェノン等のビス（ヒドロキシフェニル）ケトン系の化合物等が挙げられる。
好ましい二価フェノールとしては、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン系、特に好ましくは、ビスフェノールＡを主原料としたものである。
【００１１】
また、カーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、ハロホーメート、ジアリールカーボネート、又はジアルキルカーボネート等であり、具体的にはホスゲン、二価フェノールのジハロホーメート、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネート等が挙げられる。この二価フェノールとしては、ハイドロキノン、レゾルシン及びカテコール等が挙げられる。これらの二価フェノールは、それぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
【００１２】
本発明において、（Ａ−１）、（Ａ−２）成分の芳香族ポリカーボネート樹脂としては、それぞれ必要に応じて、分岐ポリカーボネート（分岐ＰＣ）を、１〜８０質量％含むことができる。この範囲であると、高い難燃性を得ることができる。分岐ポリカーボネートの配合量としては、好ましくは５〜５０質量％である。
分岐ポリカーボネートを得るために用いられる分岐剤としては、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α’，α''−トリス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、フロログリシン、トリメリット酸及びイサチンビス（ｏ−クレゾール）等が挙げられる。
【００１３】
また、本発明において、（Ａ−１）、（Ａ−２）成分として用いる芳香族ポリカーボネート樹脂としては、テレフタル酸等の２官能性カルボン酸、又はそのエステル形成誘導体等のエステル前駆体の存在下でポリカーボネートの重合を行うことによって得られるポリエステル−ポリカーボネート樹脂等の共重合体、又は種々のポリカーボネート樹脂の混合物を用いることもできる。
【００１４】
本発明において、（Ａ−１）、（Ａ−２）成分として用いる芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、それぞれ、通常１０，０００〜５０，０００である。この範囲内であると、機械物性と流動性のバランスが優れている。好ましくは１３，０００〜３５，０００、より好ましくは１４，０００〜２２，０００である。この粘度平均分子量（Ｍｖ）は、ウベローデ型粘度計を用いて、２０℃における塩化メチレン溶液の粘度を測定し、これより極限粘度［η］を求め、次式にて算出するものである。
［η］＝１．２３×１０-5Ｍｖ0.83
【００１５】
本発明において、（Ａ−１）、（Ａ−２）成分の芳香族ポリカーボネート樹脂としては、ポリオルガノシロキサン含有芳香族ポリカーボネート樹脂も用いることができる。ポリオルガノシロキサン含有芳香族ポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネート部とポリオルガノシロキサン部からなるものであり、例えば、ポリカーボネートオリゴマーとポリオルガノシロキサン部を構成する末端に反応性基を有するポリオルガノシロキサンとを、塩化メチレン等の溶媒に溶解させ、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を加え、トリエチルアミン等の触媒を用い、界面重縮合反応することにより製造することができる。
ポリオルガノシロキサン含有芳香族ポリカーボネート樹脂は、例えば、特開平３−２９２３５９号公報、特開平４−２０２４６５号公報、特開平８−８１６２０号公報、特開平８−３０２１７８号公報及び特開平１０−７８９７号公報等に開示されている。
【００１６】
ポリオルガノシロキサン含有芳香族ポリカーボネート樹脂のポリカーボネート部の重合度は、３〜１００、ポリオルガノシロキサン部の重合度は２〜５００程度のものが好ましく用いられる。また、ポリオルガノシロキサン含有芳香族ポリカーボネート樹脂のポリオルガノシロキサンの含有量としては、通常０．１〜２質量％、好ましくは０．３〜１．５質量％の範囲である。
ポリオルガノシロキサン含有芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、通常１０，０００〜５０，０００、好ましくは１３，０００〜３５，０００、特に好ましくは１４，０００〜２２，０００である。
ポリオルガノシロキサン含有芳香族ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性の向上の観点から有用である。ポリオルガノシロキサン含有芳香族ポリカーボネート樹脂において、ポリオルガノシロキサンとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等が好ましく、ポリジメチルシロキサンが特に好ましい。
ここで、粘度平均分子量（Ｍｖ）は、上記ポリカーボネート樹脂と同様に求めることができる。
【００１７】
さらに、本発明において、（Ａ−１）、（Ａ−２）成分の芳香族ポリカーボネート樹脂としては、それぞれ必要に応じて、分子末端が炭素数１〜３５、好ましくは４〜２４のアルキル基を有する芳香族ポリカーボネート樹脂を用いることができる。
ここで分子末端が炭素数１〜３５のアルキル基を有する芳香族ポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネート樹脂の製造において、末端停止剤として、炭素数１〜３５のアルキル基を有するアルキルフェノールを用いることにより得ることができる。
これらのアルキルフェノールとしては、クレゾール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ノニルフェノール、ｔｅｒｔ−アミルフェノール、デシルフェノール、ウンデシルフェノール、ドデシルフェノール、トリデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ペンタデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、ヘプタデシルフェノール、オクタデシルフェノール、ノナデシルフェノール、イコシルフェノール、ドコシルフェノール、テトラコシルフェノール、ヘキサコシルフェノール、オクタコシルフェノール、トリアコンチルフェノール、ドトリアコンチルフェノール及びペンタトリアコンチルフェノール等が挙げられる。
【００１８】
これらのアルキルフェノールのアルキル基は、水酸基に対して、ｏ−、ｍ−、ｐ−のいずれの位置であってもよいが、ｐ−の位置が好ましい。アルキル基は、直鎖状、分岐状又はこれらの混合物であってもよい。
該芳香族ポリカーボネート樹脂の置換基としては、少なくとも１個が前記の炭素数１〜３５のアルキル基であればよく、他の４個は特に制限はなく、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数６〜２０アリール基、ハロゲン原子又は無置換であってもよい。
【００１９】
この分子末端が炭素数１〜３５のアルキル基を有する芳香族ポリカーボネート樹脂は、（Ａ−１）、（Ａ−２）成分の芳香族ポリカーボネート系樹脂のいずれの場合においても、例えば、二価フェノールとホスゲン又は炭酸エステル化合物との反応において、分子量を調節するために、これらのアルキルフェノールを末端封止剤として用いることにより得られるものである。
より具体的には、分子末端が炭素数１〜３５のアルキル基を有する芳香族ポリカーボネート樹脂は、塩化メチレン溶媒中において、トリエチルアミン等の触媒、及び上記炭素数が１〜３５のアルキル基を有するフェノールの存在下、二価フェノールとホスゲン又はポリカーボネートオリゴマーとの反応により得られる。
ここで、炭素数１〜３５のアルキル基を有するフェノールは、ポリカーボネート樹脂の片末端又は両末端を封止し、末端が変性される。この場合の末端変性は、全末端に対して２０％以上、好ましくは５０％以上とされる。すなわち、他の末端は、水酸基末端、又は下記の他の末端封止剤を用いて封止された末端である。
【００２０】
他の末端封止剤としては、ポリカーボネート樹脂の製造で常用されているフェノール、ｐ−クミルフェノール、ブロモフェノール、トリブロモフェノール、ペンタブロモフェノール等が挙げられる。中でも、環境問題からハロゲンを含まない化合物が好ましい。
【００２１】
上述したように、（Ａ−１）原料の二価フェノールの一部にジヒドロキシビフェニルを用いた芳香族ポリカーボネート樹脂は、（Ａ−２）成分の芳香族ポリカーボネート樹脂の重合時に二価フェノールの一部をジヒドロキシビフェニルに変えることにより得られる。ジヒドロキシビフェニルとしては、下記一般式（Ｉ）
【００２２】
【化１】
2007169433.tif 000002
【００２３】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜７のシクロアルキル基、炭素数６〜１２の置換又は無置換のアリール基及びハロゲン原子から選ばれる基を示す。ａ及びｂは１〜４の整数である。）
で表される化合物が挙げられる。具体的には、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，５，３’，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジフェニル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル及び２，３，５，６，２’，３’，５’，６’−ヘキサフルオロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル等が挙げられる。好ましくは４，４’−ジヒドロキシビフェニルである。
これらのジヒドロキシビフェニルは、芳香族ポリカーボネート重合時に二価フェノールと併用して使用されるが、その使用量は、二価フェノールの全量に基づき、通常５〜５０モル％程度、好ましくは５〜３０モル％である。ジヒドロキシビフェニルの含有率が５〜５０モル％であると、十分な難燃性効果が得られ、耐衝撃性も良好である。
本発明において、（Ａ）成分は、（Ａ−１）成分の芳香族ポリカーボネート樹脂５〜１００質量％、及び（Ａ−２）成分の芳香族ポリカーボネート樹脂９５〜０質量％からなる樹脂成分であり、（Ａ−１）成分が５〜１００質量％であると、薄肉での難燃性が十分に得られる。好ましい範囲としては、（Ａ−１）成分は１０〜１００質量％、（Ａ−２）成分は９０〜０質量％である。
【００２４】
［（Ｂ）ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、（Ｂ）ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（以下、単に「（Ｂ）成分」ということがある）を含む組成物である。
（Ｂ）成分は、ポリカーボネート樹脂に難燃性を付与するために難燃剤として添加される成分である。（Ｂ）成分には特に制限はないが、好ましい（Ｂ）成分の具体例としては、（Ｆ）ポリオルガノシロキサン粒子４０〜９０質量部の存在下に、（Ｇ）多官能性単量体（ｇ−１）１００〜５０質量％及びその他の共重合可能な単量体（ｇ−２）０〜５０質量％からなるビニル系単量体０．５〜１０質量部を重合し、さらに（Ｈ）ビニル系単量体５〜５０質量部［（Ｆ）、（Ｇ）及び（Ｈ）合わせて１００質量部に対し］を重合して得られるポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体が挙げられる。
更に好ましい（Ｂ）成分は、（Ｆ）ポリオルガノシロキサン粒子６０〜８０質量部の存在下に、（Ｇ）ビニル系単量体１〜５質量部を、さらに（Ｈ）ビニル系単量体１５〜３９質量部を合計量が１００部になるように重合して得られるものである。
【００２５】
前記多官能性単量体（ｇ−１）は分子内に重合性不飽和結合を２つ以上含む化合物であり、その具体例としては、メタクリル酸アリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、フタル酸ジアリル、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。これらの中では、経済性および効果の点で、メタクリル酸アリルの使用が好ましい。
【００２６】
前記共重合可能な単量体（ｇ−２）の具体例としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、パラブチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体、イタコン酸、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸等のカルボキシル基含有ビニル系単量体等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【００２７】
前記ビニル系単量体（Ｈ）は、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を得るために使用される成分であるが、さらには該グラフト共重合体を芳香族ポリカーボネート樹脂に配合して難燃性及び耐衝撃性を改良する場合に、グラフト共重合体と芳香族ポリカーボネート樹脂との相溶性を確保して芳香族ポリカーボネート樹脂にグラフト共重合体を均一に分散させるために使用される成分でもある。このため、ビニル系単量体（Ｈ）としては、該ビニル系単量体の重合体の溶解度パラメーターが９．１５〜１０．１５［（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2］であり、さらには９．１７〜１０．１０［（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2］、特には９．２０〜１０．０５［（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2］であるように選ばれることが好ましい。溶解度パラメーターが前記範囲にあると難燃性が向上する傾向にある。
かかる溶解度パラメーターの詳細については、特開２００３−２３８６３９号公報に記載されている。
【００２８】
（Ｂ）成分の平均粒子径は、電子顕微鏡観察から求めた値で０．１〜１．０μｍであるものが好適である。この平均粒子径が０．１〜１．０μｍであると、十分な難燃性、剛性及び衝撃強度が得られる。
上記（Ｂ）成分は、単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。
【００２９】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．５〜１０質量部である。この範囲内であると、十分な難燃性が得られ、耐衝撃性及び剛性が向上する。（Ｂ）成分の配合量としては、好ましくは１〜５質量部である。
【００３０】
［（Ｃ）ビスフェノール型エポキシ化合物］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、（Ｂ）成分の分散性を向上させるために、必要に応じて（Ｃ）ビスフェノール型エポキシ化合物（以下、単に「（Ｃ）成分」ということがある）を配合することができる。（Ｃ）成分は、ビスフェノール型であることが重要である。例えば、ノボラック型等のエポキシ化合物では上記（Ｂ）成分の分散が不十分となる。
（Ｃ）成分は、ビスフェノール型エポキシ化合物であれば特に制限はなく、市販のものを適宜充当することができる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、ビスフェノールＡＤ型エポキシ化合物、及びこれらのハロゲン化ビスフェノール型エポキシ化合物等が挙げられる。これらの中では、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物が特に好ましい。これらのエポキシ化合物のエポキシ当量は１８０〜３５００が好ましく、５００〜２０００が特に好ましい。
これらのエポキシ化合物は、下記一般式(II)で表わすことができる。
【００３１】
【化２】
2007169433.tif 000003
【００３２】
〔式中、Ｚは炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、単結合、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−又は−ＣＯ−結合、又は下記式
【００３３】
【化３】
2007169433.tif 000004
【００３４】
で示される各種の基であって、Ｚの水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒ3及びＲ4は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜８のアルキル基であり、それらは同一でも異なっていてもよい。ｍ及びｎは、それぞれ１〜４の整数であって、ｍ及びｎが複数の場合、Ｒ3及びＲ4は互いに異なっていてもよい。ｋは０又は１以上の整数である。〕
上記（Ｃ）成分は、単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。
【００３５】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．１〜５質量部である。この範囲内であると、（Ｂ）成分の分散性及び溶融張力をさらに改良することができる。（Ｃ）成分の配合量としては、好ましくは０．１〜２質量部である。
【００３６】
［（Ｄ）フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、難燃性を向上させるために、必要に応じて（Ｄ）フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン（以下、単に「（Ｄ）成分」ということがある）を配合することができる。（Ｄ）成分は、フィブリル形成能を有するものであれば、特に制限はない。ここで、「フィブリル形成能」とは、せん断力等の外的作用により、樹脂同士が結合して繊維状になる傾向を示すことをいう。
フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンは、本発明のポリカーボネート樹脂組成物に溶融滴下防止効果を付与し、優れた難燃性を発現させる。
（Ｄ）成分の具体例としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン系共重合体（例えば、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体等）等が挙げられる。これらの中では、ポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」ということがある）が好ましい。
【００３７】
フィブリル形成能を有するＰＴＦＥは、極めて高い分子量を有し、標準比重から求められる数平均分子量で、通常５０万以上、好ましくは５０万〜１５００万、より好ましく１００万〜１０００万である。かかるＰＴＦＥは、例えば、テトラフルオロエチレンを水性溶媒中で、ナトリウム、カリウムあるいはアンモニウムパーオキシジスルフィドの存在下で、６．９〜６９０ｋＰａ（１〜１００ｐｓｉ）の圧力下、温度０〜２００℃、好ましくは２０〜１００℃で重合することによって得ることができる。かかるＰＴＦＥは、固体形状の他、水性分散液形態のものも使用可能である。
【００３８】
フィブリル形成能を有するＰＴＦＥとしては、例えば、ＡＳＴＭ規格によりタイプ３に分類されるものを用いることができる。このタイプ３に分類される市販品としては、例えば、テフロン６―Ｊ（商品名、三井・デュポンフロロケミカル株式会社製）、ポリフロンＤ−１及びポリフロンＦ−１０３（商品名、ダイキン工業株式会社製）、ＣＤ−０７６（商品名、旭硝子株式会社製）等が挙げられる。また、上記タイプ３以外では、アルゴフロンＦ５（商品名、モンテフルオス社製）及びポリフロンＭＰＡ、ポリフロンＦＡ―１００（商品名、ダイキン工業株式会社製）等が挙げられる。
上記（Ｄ）成分は、単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。
【００３９】
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０５〜２質量部である。この範囲内であると、難燃性をさらに改良することができる。（Ｄ）成分の配合量としては、好ましくは０．１〜１．５質量部である。
【００４０】
［（Ｅ）繊維状無機充填材］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、剛性及び難燃性を向上させるために、必要に応じて（Ｅ）繊維状無機充填材（以下、単に「（Ｅ）成分」ということがある）を配合することができる。（Ｅ）成分としては、特に制限はないが、ガラスファイバー、ガラスフレーク及びカーボンファイバーから選ばれる少なくとも一種が好適である。
【００４１】
ガラスファイバーとしては、素材として含アルカリガラスや低アルカリガラス、無アルカリガラスを用いて製造したものが好ましく、その繊維の形態は、ロービング、ミルドファイバー、チョップドストランド等いずれの形態であってもよい。また、ガラスファイバーの繊維径は、好ましくは３〜３０μｍである。この範囲内であると、ポリカーボネート樹脂組成物が高剛性のものとなり、成形品等の外観が良好となる。ガラスファイバーの繊維長は、通常１〜２０ｍｍ、好ましくは５〜１５ｍｍである。樹脂成分との混練に際して、混練機に供給したガラスファイバーが破断するため、樹脂組成物ペレット中においては、その繊維長が通常０．０１〜２ｍｍ、好ましくは０．０５〜１ｍｍとなるように充填するのがよい。
このガラスファイバーは、樹脂成分との接着性を向上させるために、表面処理剤により処理した後、更に収束剤を用いて収束処理をしたものを、上記（Ａ）成分の芳香族ポリカーボネート樹脂に配合して、溶融混練するのが望ましい。このガラスファイバーの表面処理剤としては、例えば、アミノシラン系、エポキシシラン系、ビニルシラン系、アクリルシラン系等のシラン系カップリング剤や、チタネート系、アルミニウム系、クロム系、ジルコニウム系、ホウ素系等のカップリング剤が挙げられる。これらの中では、シラン系カップリング剤及びチタネート系カップリング剤が特に好適に用いられる。表面処理方法は、一般的な水溶液法や有機溶媒法、スプレー法等によればよい。そして、この表面処理後の収束処理に用いる収束剤としては、ウレタン系、アクリル系、アクリロニトリル−スチレン系共重合体系、エポキシ系等の収束剤が挙げられる。これら収束剤によるガラスファイバーの収束処理方法については、浸漬塗り、ローラ塗り、吹き付け塗り、流し塗り、スプレー塗り等の公知の方法によることができる。
【００４２】
ガラスフレークは、上記ガラスファイバーと同様の素材で製造することができ、同様に表面処理を行うことができる。ガラスフレークの大きさは特に限定されないが、その厚さは、ガラスファイバーの直径と同様に、好ましくは３〜３０μｍである。成形品等の寸法精度が要求される場合にはガラスフレークを用いることが好ましく、ガラスファイバーやカーボンファイバーと併用することが好ましい。
【００４３】
カーボンファイバーとしては、セルロース繊維や、アクリル繊維、リグニン、石油ピッチまたは石炭ピッチを原料として焼成されたものが好適に用いられる。このカーボンファイバーにおいても、焼成条件によって、耐炎質、炭素質、黒鉛質等のタイプがあるが、いずれのタイプのものであってもよい。また、カーボンファイバーの形態は、ロービング、ミルドファイバー、チョップドストランドのいずれのものであってもよい。そして、カーボンファイバーの繊維径は、好ましくは５〜１５μｍである。その繊維長は、好ましくは０．０１〜２０ｍｍである。樹脂成分との混練組成物ペレット中においては、その繊維長は、好ましくは０．０１〜１０ｍｍである。更に、このカーボンファイバーは、予め、エポキシ樹脂やウレタン樹脂によって表面処理してあるものが、樹脂成分との親和性に優れることから好ましい。
【００４４】
（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常５〜１００質量部である。この範囲内であると、曲げ弾性率（剛性）を向上できる。（Ｅ）成分の配合量としては、好ましくは１０〜４０質量部である。
【００４５】
［その他の成分］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分以外に、本発明の目的を阻害しない限り、その他の合成樹脂、エラストマー等の他、無機質充填材、添加剤等を必要に応じて配合することができる。
その他の合成樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、及び上記（Ａ）成分以外のポリカーボネート等が挙げられる。
エラストマーとしては、イソブチレン−イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、アクリル系エラストマー等が挙げられる。
無機質充填材としては、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、酸化チタン、アルミナ、シリカ、アスベスト、タルク、クレー、マイカ、石英粉等が挙げられる。これらは、樹脂組成物の機械的特性及び耐久性の向上、又は増量を目的として配合することができる。
また、添加剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系、リン系、アミン系等の酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系等の紫外線吸収剤、脂肪族カルボン酸エステル系、パラフィン系の外部滑剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤等が挙げられる。
【００４６】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、ＢＨＴ（２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール）、「イルガノックス１０７６」（商品名、チバガイギー社製）及び「イルガノックス１０１０」（商品名、チバガイギー社製）、「エチル３３０」（商品名、エチル社製）、「スミライザーＧＭ」（商品名、住友化学株式会社製）等が好ましく用いられる。
また、リン系酸化防止剤としては、亜リン酸エステル系、リン酸エステル系等の酸化防止剤を用いることができる。
【００４７】
［ポリカーボネート樹脂組成物］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、上記（Ａ）及び（Ｂ）成分、必要に応じて用いられる、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）成分、さらには他の成分を常法により配合し、溶融混練することにより得ることができる。例えば、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、ドラムタンブラー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機等を用いて行うことができる。溶融混練における加熱温度は、通常２５０〜３００℃が適当である。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物において、難燃剤成分としての（Ｂ）成分は、樹脂組成物中に分散平均粒子径０．１〜１．０μｍの一次粒子として均一に分散するよう制御される。この範囲内であると、十分な難燃性、剛性及び耐衝撃性が得られる。分散平均粒子径としては、好ましくは０．２〜０．６μｍである。
【００４８】
［ポリカーボネート樹脂組成物を用いた成形品、フィルム及びシート］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、公知の成形方法、例えば中空成形、射出成形、押出成形、真空成形、圧空成形、熱曲げ成形、圧縮成形、カレンダー成形、回転成形等を適用することにより、難燃性の優れた薄肉の成形品、フィルム及びシートとすることができる。
とりわけ、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、成形時に高流動性が要求され、使用時に難燃性が要求される厚みが１ｍｍ以下の部位を有する成形品、あるいは厚み１ｍｍ以下のフィルム及びシートの製造に好適に使用される。
【実施例】
【００４９】
本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
製造例（ポリカーボネート−ジヒドロキシビフェニル共重合体の製造）
（１）ポリカーボネートオリゴマー合成工程
濃度５．６質量％水酸化ナトリウム水溶液に、後に溶解するビスフェノールＡ（ＢＰＡ）に対して０．２質量％の亜二チオン酸ナトリウム（Ｎａ2Ｓ2Ｏ4）を加え、ここにＢＰＡ濃度が１３．５質量％になるようにＢＰＡを溶解し、ＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。内径６ｍｍ、管長３０ｍの管型反応器に、上記ＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液を４０Ｌ／ｈｒ及び塩化メチレンを１５Ｌ／ｈｒの流量で連続的に通すと共に、ホスゲンを４．０ｋｇ／ｈｒの流量で連続的に通した。管型反応器はジャケット部分を有しており、ジャケットに冷却水を通して反応液の温度を４０℃以下に保った。
管型反応器から送出された反応液は、後退翼を備えた内容積４０Ｌのバッフル付き槽型反応器へ連続的に導入され、ここにさらにＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液を２．８Ｌ／ｈｒ、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液を０．０７Ｌ／ｈｒ、水を１７Ｌ／ｈｒ、１質量％トリエチルアミン水溶液を０．６４Ｌ／ｈｒの流量で供給し、２９〜３２℃で反応を行った。槽型反応器から反応液を連続的に抜き出し、静置することで水相を分離除去し、塩化メチレン相を採取した。このようにして得られたポリカーボネートオリゴマー溶液は、オリゴマー濃度３３８ｇ／Ｌ、クロロホーメート基濃度０．７１ｍｏｌ／Ｌであった。
【００５０】
（２）ポリカーボネート−ジヒドロキシビフェニル共重合体の重合工程
邪魔板、パドル型攪拌翼を備えた内容積５０Ｌの槽型反応器に上記オリゴマー溶液１５．０Ｌ、塩化メチレン１０．５Ｌ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）１３２．７ｇ、トリエチルアミン１．４ｍＬを仕込み、ここにジヒドロキシビフェニルの水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム６４０ｇと亜ニチオン酸ナトリウム１．８ｇを水９．３Ｌに溶解した水溶液に、４，４’−ジヒドロキシビフェニル８９０ｇを溶解させたもの）を添加し、１時間重合反応を行った。希釈のため塩化メチレン１０．０Ｌを加えた後、静置することにより、ポリカーボネートを含む有機相と過剰の４，４’−ジヒドロキシビフェニル及び水酸化ナトリウムを含む水相に分離し、有機相を単離した。
【００５１】
（３）洗浄工程
上記（２）の工程で得られたポリカーボネート−ジヒドロキシビフェニル共重合体の塩化メチレン溶液を、その溶液に対して１５体積％の０．０３ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液、０．２ｍｏｌ／Ｌ塩酸で順次洗浄し、次いで洗浄後の水相中の電気伝導度が０．０５μＳ／ｍ以下になるまで純水で洗浄を繰り返した。
【００５２】
（４）フレーク化工程
上記（３）の工程で得られたポリカーボネート−ジヒドロキシビフェニル共重合体の塩化メチレン溶液を濃縮、粉砕することでポリカーボネート−ビフェニル共重合体のフレークを得た。得られたフレークは減圧下１２０℃で１２時間乾燥した。核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法によりビフェニル含有量を測定したところ、１５．９ｍｏｌ％であった。
【００５３】
実施例１〜１６及び比較例１〜９
ポリカーボネート樹脂組成物の配合成分として下記のものを用いた。
（Ａ−１）成分
ＰＣ−１：上記製造例で得られたポリカーボネート−ジヒドロキシビフェニル共
重合体（粘度平均分子量１７，５００、ビフェニル含有量：１５．９ｍｏｌ％）
（Ａ−２）成分
ＰＣ−２：ビスフェノールＡポリカーボネート（出光興産株式会社製、商品名：
Ａ１５００、粘度平均分子量：１４，５００）
ＰＣ−３：分岐ＰＣ（商品名：ＦＢ２５００、出光興産株式会社製、粘度平均分
子量：２５，０００、分岐剤として１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル
）エタンを使用）
（Ｂ）成分
ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（株式会社カネカ製、商品名：Ｍ
Ｒ−０１、平均粒子径：０．３μｍ）
（Ｃ）成分
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（大日本インキ社製、商品名：エピクロンＡＭ
−０４０−Ｐ、エポキシ当量：９００）
（Ｄ）成分
フィブリル形成能を有するＰＴＦＥ（旭硝子株式会社製、商品名：ＣＤ−０７６
）
（Ｅ）成分
Ｅ−１：ＧＦ；ガラスファイバー（旭ファイバーグラス株式会社製、商品名：Ｍ
Ａ４０９Ｃ、繊維径：１３μｍ、繊維長：１３ｍｍ）
Ｅ−２：ＣＦ；カーボンファイバー（東洋レイヨン株式会社製、商品名：ＨＴＡ
Ｃ−６ＳＲＳ、繊維径：６μｍ、繊維長：１３ｍｍ）
【００５４】
表１及び表２に示す配合成分をそれぞれ乾燥した後、表１及び表２に示す割合で配合し、タンブラーを用いて均一にブレンドした後、径３５ｍｍのベント付き二軸押出成形機（東芝機械株式会社製、ＴＥＭ３５）に供給し、温度２８０℃で混練し、ペレット化した。
得られたペレットを１２０℃で１０時間乾燥した後、射出成形機（東芝機械株式会社製、ＴＥＭ３５）を用いて、シリンダー温度２８０℃、金型８０℃で射出成形して、厚さ１／３２インチ（０．８ｍｍ）の試験片、及び厚さ１／６４インチ（０．４ｍｍ）の薄肉射出成形品を得た。この試験片を用いて下記各種測定を行った結果を表１及び表２に示す。
【００５５】
（１）及び（２）難燃性
ＵＬ規格９４に従って作成した厚さ（１）１／３２インチ（０．８ｍｍ）及び（２）１／６４インチ（０．４ｍｍ）の試験片を用いて、垂直燃焼試験を行った。試験の結果に基づいて、ＵＬ９４Ｖ−０、Ｖ−１、又はＶ−２ｏｕｔ（ｎｏｔ−Ｖ）のいずれかの等級に評価した。
（３）ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体［（Ｂ）成分］分散平均粒子径
射出成形機で作成した厚さ１／６４インチ（０．４ｍｍ）の試験片を用いて、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体の凝集部を透過型電子顕微鏡により写真撮影し、分散粒子径を計測してその平均粒子径を求めた。
（４）ノッチ付きアイゾット衝撃強度（ＩＺＯＤ）
射出成形機で作成した厚さ１／８インチ（３．２ｍｍ）の試験片を用いて、ＡＳＴＭ規格Ｄ−２５６に準拠して測定した。
（５）曲げ弾性率
射出成形機で作成した厚さ４ｍｍ、長さ１３０ｍｍの試験片を用いて、ＡＳＴＭ規格Ｄ−７９０に準拠し、温度２３℃、支点間距離９０ｍｍ、荷重速度２０ｍｍ／ｍｉｎで３点曲げ試験を行い、その荷重−歪曲線の勾配より、曲げ弾性率を算出した。
（６）流動性
成形温度２８０℃、金型温度８０℃、肉厚１ｍｍ、幅１０ｍｍ、射出圧力７．８５ＭＰａで測定した。単位はｃｍ。
【００５６】
【表１】
2007169433.tif 000005
【００５７】
【表２】
2007169433.tif 000006
【００５８】
上記表１及び表２より、以下のことが判明した。
（１）実施例１〜１６
得られた成形品は、その肉厚が０．４ｍｍと薄い場合であっても、Ｖ−０、Ｖ−１の難燃性を達成でき、衝撃強度、剛性、薄肉での難燃性に優れていることが分かる。
（２）比較例１〜３
（Ｂ）成分の配合量が少ないと、薄肉成形品での十分な難燃性が得られない。
（３）比較例４〜６
（Ｂ）成分が（Ａ）成分１００質量部に対して、１０質量部を超えると、Ｂ成分の凝集が生じるため、薄肉成形品での難燃性が低下する。
（４）比較例７〜９
（Ａ−１）成分が少ないと、薄肉成形品での難燃性が若干低下する。
すなわち、実施例１〜１６では、樹脂組成物中の（Ｂ）成分の分散平均粒子径が１．０μｍ以下であるため、得られた成形品の肉厚が０．４ｍｍと薄い場合でも、Ｖ−０、Ｖ−１の難燃性を達成でき、さらに、衝撃強度、剛性、流動性も優れていることが分る。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、高い難燃性、高剛性、耐衝撃性、流動性のバランスに優れている。このため、薄肉の成形品、フィルム及びシートとして、ＯＡ機器、電気・電子部品の分野を中心に、薄肉軽量化と高い難燃性を要求される分野に有効に利用できる。