(57)【要約】【課題】  優れたＩＭ特性を有し、比較的安価で製造することができるマイクロ波用アイソレータ・サーキュレータ用セラミック材料の提供。【解決手段】  Ａｌ置換ガーネット型セラミックに特定量のＺｒを添加する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｆｅ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３およびＡｌ２Ｏ３、またはＦｅ２Ｏ３およびＹ２Ｏ３を主成分とし、該主成分に対してＺｒＯ２が０．００１〜０．７ｗｔ％添加されていることを特徴とする非可逆回路素子用セラミック材料。
【請求項２】
Ｆｅ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３およびＡｌ２Ｏ３がそれぞれ４０．５ｗｔ％＜Ｆｅ２Ｏ３＜５４．４ｗｔ％、４６．０ｗｔ％＜Ｙ２Ｏ３＜４８．２ｗｔ％および０ｗｔ％≦Ａｌ２Ｏ３＜９．５ｗｔ％の範囲にある請求項１に記載の非可逆回路素子用セラミック材料。
【請求項３】
ＺｒＯ２が０．０１〜０．５ｗｔ％添加されている請求項１または２に記載の非可逆回路素子用セラミック材料。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の非可逆回路素子用セラミック材料の製造方法であって、
Ｆｅ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３およびＡｌ２Ｏ３を所定の量において含む混合物に所定量のＺｒＯ２を添加し、ボールミルを用いて湿式混合する工程、
得られた混合物を仮焼きして反応物を得る工程、
得られた反応物をボールミルを用いて粉砕する工程、
得られた粉砕物を乾燥する工程、
バインダを加えて所望の形状に加圧成形する工程、および
得られた成形物を焼成する工程
を含む製造方法。
【請求項５】
前記所定量のＺｒＯ２の添加が、前記ボールミルを用いて湿式混合する工程および／または前記反応物をボールミルを用いて粉砕する工程において、ボールミルのボールとしてジルコニアボールを使用することによって行われる請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の非可逆回路素子用セラミック材料を用いて製造されたアイソレータまたはサーキュレータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非可逆回路素子用セラミック材料、特に、マイクロ波用アイソレータ・サーキュレータ等に好適に適用することができるセラミック材料およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ガーネット型の結晶構造あるいは組成を有するセラミック材料が、マイクロ波領域において適用されるアイソレータ・サーキュレータ等の電子部品の製造に使用されている。昨今の電子部品の高性能化の要請に伴い、それらのセラミック材料の電気特性の改良を目的とした多くの提案がなされており、例えば、次のような文献を挙げることができる。
【０００３】
低損失のマイクロ波フィルターやＱの高いマイクロ波共振器を作ることをも目的として、磁性ガーネット単結晶において、特定の膜厚および表面凹凸差を有し、かつ特定のＸバンドでの磁気共鳴半値幅(ΔＨ)を有するマイクロ波素子材料が開示されている。(例えば、特許文献１参照。)
【０００４】
サーキュレータやアイソレータなどの高周波回路部品に適した飽和磁化、飽和磁化の温度係数および誘電損失を有しかつ磁気共鳴半値幅の小さい磁性材料の提供を目的として、イットリウム(Ｙ)およびランタノイド（Ｌｎ）の少なくとも１種類の元素と、スカンジウム（Ｓｃ）と、鉄（Ｆｅ）と、酸素（Ｏ）とを含み、ガーネット構造を有する磁性材料が開示されている。(例えば、特許文献２参照。)
【０００５】
従来の技術においては、ＩＭ(相互変調）特性に着目したマイクロ波用アイソレータ・サーキュレータ等の電気特性の改良についての提案はなされていない。
【特許文献１】特開平７−１８３１１４号公報
【特許文献２】特開平１１−２７３９２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
例えば、携帯電話の基地局用アイソレータでは、多数の端末の電波を同時に扱わなければならない。したがって、２倍高調波やＩＭ波は他の携帯電話末端の送受信に対する妨害となる。フィルタを挿入して妨害波をカットすることが妨害を抑制する方法として最も有力である。フィルタで妨害波をカットする場合、真の信号と妨害波とが離れているほど容易である。したがって、２倍高調波をフィルタでカットすることは容易であるが、真の信号に近いＩＭ波をフィルタでカットすることは非常に困難である。よって、ＩＭ波の信号レベルを低く保つことが必要であり、ＩＭ波の発生レベルが小さいほど優れたアイソレータであると言うことができる。
【０００７】
基地局用アイソレータ・サーキュレータ用のセラミック材料として使用されているＡｌ置換ガーネットには、安価であるという利点はあるが、ＩＭ特性が悪いという欠点があり、最近特に厳しくなっているＩＭ特性に要求される特性基準を満たさないという問題があった。ＩＭ特性の良好な材料としては、Ｃａ，Ｚｒ置換ガーネット、Ｉｎ，Ｓｃ置換ガーネット、および単結晶ガーネットが知られている。これらの材料は良好な特性を有するが、例えば、Ｃａ，Ｚｒ置換ガーネットでは酸素雰囲気での焼成を必要とし、Ｉｎ，Ｓｃ置換ガーネットではＩｎやＳｃが極めて高価であるためコスト高になり、また単結晶ガーネットは工法上大きなサイズの製品を製造することができないことに加え、非常に高価であるという問題点がある。
【０００８】
したがって、本発明は、優れたＩＭ特性を有し、比較的安価で製造することができるマイクロ波用アイソレータ・サーキュレータ等の非可逆回路素子用セラミック材料を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を達成するための本発明は、その一態様において、Ｆｅ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３およびＡｌ２Ｏ３、またはＦｅ２Ｏ３およびＹ２Ｏ３を主成分とし、該主成分に対してＺｒＯ２が０．００１〜０．７ｗｔ％添加されていることを特徴とする非可逆回路素子用セラミック材料である。
【００１０】
さらに、本発明は、もう一つの態様において、前記非可逆回路素子用セラミック材料の製造方法であって、
Ｆｅ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３およびＡｌ２Ｏ３を所定の量において含む混合物に所定量のＺｒＯ２を添加し、ボールミルを用いて湿式混合する工程、
得られた混合物を仮焼きして反応物を得る工程、
得られた反応物をボールミルを用いて粉砕する工程、
得られた粉砕物を乾燥する工程、
バインダを加えて所望の形状に加圧成形する工程、および
得られた成形物を焼成する工程
を含む製造方法である。
【００１１】
さらにまた、本発明は、別の態様において、前記非可逆回路素子用セラミック材料を用いて製造されたアイソレータまたはサーキュレータである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、優れたＩＭ特性を有する、マイクロ波用アイソレータ・サーキュレータ等の非可逆回路素子用セラミック材料を比較的安価でかつ容易に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の非可逆回路素子用セラミック材料は、ジルコニウム（Ｚｒ）を添加することによって達成された優れたＩＭ特性を有する、すなわち、真の信号の妨害波となり得るＩＭ波の発生レベルが低い、Ｆｅ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３およびＡｌ２Ｏ３を主成分とするか、またはＦｅ２Ｏ３およびＹ２Ｏ３を主成分とするＡｌ置換ガーネット型の基本構造を有するセラミック材料(以下単に、“Ａｌ置換ガーネット”とも言う)である。
【００１４】
Ａｌ置換ガーネットのＩＭ波を有意に低下させるジルコニウム（Ｚｒ）の添加量の範囲は、その主成分（Ｆｅ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３およびＡｌ２Ｏ３）に対して０．００１ｗｔ％以上０．７００ｗｔ％以下（ジルコニア（ＺｒＯ２）への換算値、以下同様）であり、好ましくは０．０１０ｗｔ％以上０．５００ｗｔ％以下である。
【００１５】
ジルコニウムの添加量が０．００１ｗｔ％未満ではＩＭ波の発生レベルを十分に低下させることができない、一方、０．７００ｗｔ％を越えるＩＭ波の発生レベルは再び上昇する。ジルコニウムの添加の効果は約０．０１０〜０．５００ｗｔ％の範囲で最も顕著に現れる。
【００１６】
本発明において使用されるＡｌ置換ガーネットは、アイソレータ、サーキュレータ等の不可逆回路素子として一般的に使用されているセラミックであり、好ましくは、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）および酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）をそれぞれ
４０．５ｗｔ％＜Ｆｅ２Ｏ３＜５４．４ｗｔ％、４６．０ｗｔ％＜Ｙ２Ｏ３＜４８．２ｗｔ％および０ｗｔ％≦Ａｌ２Ｏ３＜９．５ｗｔ％の範囲で含む。
【００１７】
本発明の不可逆回路素子用セラミック材料は、原料の秤量、秤量された原料の混合、仮焼、粉砕、造粒、成形、および加工の各工程を含む公知の方法によって製造することができる。
【００１８】
（ａ）原料の秤量
酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）および酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、並びにジルコニア（ＺｒＯ２）それぞれの所定量を秤量する。各金属は酸化物に限らず、水酸化物または炭酸塩等の塩類であってもよい。
【００１９】
（ｂ）混合
上記で秤量した各酸化物を、一般的には、ボールミルを使用して湿式混合する。湿式混合は、ボールミル内に投入する原料の重量の約１．５倍の水を加えて１０〜２０時間行う。
【００２０】
ボールミルでは一般的に鉄鋼球が使用されるが、本混合工程および／または下記の粉砕工程においては、鉄鋼球の代わりにジルコニアボールを使用することができ、この場合には、上記原料の秤量工程においてＺｒＯ２の添加を行うことなしに、ジルコニアボールからのＺｒＯ２によってその添加量を充たすことができる。粉砕条件によって違いはあるが、２０時間の混合で約０．０５〜０．１０ｗｔ％の添加を行うことができる。
【００２１】
（ｃ）仮焼
原料金属酸化物の混合物をボールミルから出し、乾燥機で乾燥した後、炉に入れて通常１２００℃前後の温度で仮焼を行う。この仮焼は、原料混合物を化学反応によってガーネット型の相にするために行われる。
【００２２】
（ｄ）粉砕  
仮焼によって生成した塊状のフェライトをクラッシャーやアトマイザー等を用いて予備粉砕した後、ボールミルを用いて１０〜２０時間本粉砕を行う。粉砕によって得られた粒子は約２〜３μｍ程度である。
【００２３】
（ｅ）造粒（顆粒化）
ボールミルで粉砕されたスラリー状の材料を乾燥機で乾燥させた後、適量の水とポリビニリアルコール（ＰＶＡ）等のバインダを加え、らいかい機などで混練する。混練した材料を、圧力をかけながら金属メッシュに通して造粒し、１００〜２００μｍの粒度に顆粒化する。
【００２４】
（ｆ）成形
顆粒を金型に充填し、加圧圧縮して所望の形状に成形する。加圧力は顆粒の性質にもよるが、通常１ｔ／ｃｍ２程度である。
【００２５】
（ｇ）焼成
成形体を焼成し、各粒子を焼結させる（セラミック焼結体）。１４００〜１５００℃程度に昇温し、この温度で約４時間焼成した後、室温まで放冷する。炉内雰囲気は酸素雰囲気が好ましいとされるが、大気中であってもよい。
【００２６】
（ｈ）加工
焼成体の所期の寸法、形状等からの狂いを加工工程によって修正する。焼成体の加工には研削、スライシング、ラッピング、ポリッシング等の手段が要求される面精度に合わせて使用される。
以上の方法によって、本発明の不可逆回路素子用セラミック材料を製造することができるが、当然のこととして、他の公知の手段を用いて種々な変更が可能である。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、それらの実施例はあくまでも本発明の例示であり、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００２８】
実施例１−１〜１−４および比較例１−１〜１−４
酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）および酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）をそれぞれ４７．６ｗｔ％、４７．２ｗｔ％および５．２ｗｔ％含む配合物(元素比：Ｙ３Ｆｅ４．２７Ａｌ０．７３Ｏ１２)に所定量のジルコニア（ＺｒＯ２）を添加して粉末原料２００ｇを得た。この粉末原料を、１Ｌのボールミルに入れて１５時間湿式混合した。得られた混合物を大気中１２００℃で２時間仮焼して反応物を得た。この反応物を仮焼炉から取り出し、１Ｌのボールミルに入れて１５時間粉砕した。この粉砕物を乾燥機で乾燥させた後、バインダーとしてＰＶＡ(ポリビニルアルコール)６％水溶液を１０ｗｔ％加えて顆粒化した。得られた顆粒を金型に充填して１ｔ／ｃｍ２の圧力で目的形状に成形した。この成形物を焼成炉に入れ、２００℃／分の昇温速度で１４５０℃まで昇温し、この温度で大気雰囲気において４時間焼成してセラミック焼結体を得た。セラミック焼結体中のジルコニア（ＺｒＯ２）の含有量は、ガラスビード法蛍光Ｘ線測定により定量した。定量の結果は表１に示すとおりである。
【００２９】
＜ＩＭ波の測定＞
以上のようにして得たセラミック焼結体をφ１３ｍｍ×１ｍｍの円盤状に加工し、ストリップ線Ｙ接合型アイソレータを組んだ。ストリップ線Ｙ接合型アイソレータの調整にはネットワークアナライザを使用し、中心導体の補正容量値を切削調整し、かつ磁石の磁界強度を減磁により調整した。
ＩＭ波の測定は、図４に示す構成において次のような装置を用いて行った。
シグナルジェネレータ：Ｅ４４３３Ｂ（アジレント社製）
パワーアンプ：Ａ１８２２−５５５３−Ｒ（Ｒ＆Ｋ社製）
パワー計：４３７Ｂ（アジレント社製)
スペクトラムアナライザ：  Ｅ４４４０Ａ（アジレント社製）
測定条件は下記のとおりとした。
測定パワー：基本波１（２０Ｗ；２．１３２５ＧＨｚ；無変調の連続波）
基本波２（２０Ｗ；２．１４７５ＧＨｚ；無変調の連続波）
測定によって得られたＩＭ値は表１に示すとおりである。
【００３０】
表１においては(下記表２および３において同じ)、ＩＭ波の相対パワーレベルの測定値が、基本波のピークパワーを基準とした絶対値で表記されている。すなわち、ＩＭ値は、真の信号の高さ−ＩＭ波の高さ＝ＩＭ値（ｄＢｃ）によって表され、したがって、ＩＭ値が大きいほどＩＭ波の発生レベルが低いこと、すなわち、優れたアイソレータであることを意味する。
【００３１】
表１
2007036108.tif 000002
３Ｌ：低い周波数側のＩＭ波
３Ｒ：高い周波数側のＩＭ波
【００３２】
実施例２−１〜２−５および比較例２−１〜２−４
酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）および酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）をそれぞれ５０．７ｗｔ％、４６．６ｗｔ％および２．７ｗｔ％含む配合物(元素比：Ｙ３Ｆｅ４．６２Ａｌ０．３８Ｏ１２）に所定量のジルコニア（ＺｒＯ２）を添加して得た粉末原料２００ｇを使用した以外は、実施例１−１と同様にしてジルコニア（ＺｒＯ２）の含有量およびＩＭ値を測定した。得られた結果は表２に示すとおりである。
【００３３】
表２
2007036108.tif 000003
３Ｌ：低い周波数側のＩＭ波
３Ｒ：高い周波数側のＩＭ波
【００３４】
実施例３−１〜３−４および比較例３−１〜３−４
酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）および酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）をそれぞれ５４．１ｗｔ％、４５．９ｗｔ％および０ｗｔ％含む配合物(元素比：Ｙ３Ｆｅ５Ｏ１２）に所定量のジルコニア（ＺｒＯ２）を添加して得た粉末原料２００ｇを使用した以外は、実施例１−１と同様にしてジルコニア（ＺｒＯ２）の含有量およびＩＭ値を測定した。ただし、ＩＭ波の測定において、パワーアンプとしてＡ１０００−１５０ＷＳ−Ｒ（Ｒ＆Ｋ社製）を使用し、基本波１および基本波２の周波数をそれぞれ８７６ＭＨｚおよび８８６ＭＨｚとした。得られた結果は表３に示すとおりである。
【００３５】
表３
2007036108.tif 000004
３Ｌ：低い周波数側のＩＭ波
３Ｒ：高い周波数側のＩＭ波
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】元素比Ｙ３Ｆｅ４．２７Ａｌ０．７３Ｏ１２の配合物へのジルコニウム添加量とＩＭ値との関係を示すグラフである。
【図２】元素比Ｙ３Ｆｅ４．６２Ａｌ０．３８Ｏ１２の配合物へのジルコニウム添加量とＩＭ値との関係を示すグラフである。
【図３】元素比Ｙ３Ｆｅ５Ｏ１２の配合物へのジルコニウム添加量とＩＭ値との関係を示すグラフである。
【図４】ＩＭ波測定機基本ブロックダイアグラムである。
【図１】
2007036108.tif 000005
【図２】
2007036108.tif 000006
【図３】
2007036108.tif 000007
【図４】
2007036108.tif 000008