(57)【要約】【課題】レジスト樹脂の溶解、光酸発生剤、塩基性添加剤等の抽出によるレジスト形状劣化等の悪影響の問題がなく、水と比較して高屈折率を有し、かつ、２４８ｎｍにおける高透過性、リサイクル性等の液浸用液体としての諸要求を満たし、ＫｒＦ液浸用液体として用いた場合、感度、解像度、焦点深度、形状に優れたパターンを形成できる。【解決手段】投影光学系のレンズと基板との間に満たされた液体を介して露光する液浸露光装置または液浸露光方法に用いられる液体であって、該液体は、２４８ｎｍにおける光路長１ｍｍあたりの透過率が９０％以上であり、かつ、分子中に環状構造を少なくとも２つ有する多環式飽和炭化水素化合物である。【選択図】無【特許請求の範囲】
【請求項１】
投影光学系のレンズと基板との間に満たされた液体を介して露光する液浸露光装置または液浸露光方法に用いられる液体であって、該液体は、２４８ｎｍにおける光路長１ｍｍあたりの透過率が９０％以上であり、かつ、分子中に環状構造を少なくとも２つ有する多環式飽和炭化水素化合物であることを特徴とする液浸露光用液体。
【請求項２】
前記多環式飽和炭化水素化合物は、その液体の５８９ｎｍにおける屈折率が１．４以上であることを特徴とする請求項１記載の液浸露光用液体。
【請求項３】
前記多環式飽和炭化水素化合物は、精製することにより２４８ｎｍにおける光路長１ｍｍあたりの透過率を９０％以上、または５８９ｎｍにおける屈折率を１．４以上にしたことを特徴とする請求項１または請求項２記載の液浸露光用液体。
【請求項４】
前記多環式飽和炭化水素化合物の精製は、濃硫酸洗浄および精密蒸留の少なくとも１つを含む精製手段であることを特徴とする請求項３記載の液浸露光用液体。
【請求項５】
露光ビームでマスクを照明し、投影光学系のレンズと基板との間に満たされた液体を介して前記露光ビームで基板を露光する液浸露光方法であって、前記液体が請求項１ないし請求項４記載の液浸露光用液体であることを特徴とする液浸露光方法。
【請求項６】
請求項５記載の液浸露光方法に用いる感放射線性樹脂組成物であって、（Ａ）下記式（３）の構造を含む酸解離性基を有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性基が解離することによりアルカリ可溶性となる樹脂と、（Ｂ）感放射線性酸発生剤とを含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2007013071.tif 000056
（式（３）において、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｒ8は１価の有機基を表し、ｐは０〜３の整数であり、ｑは１〜３の整数であり、複数存在するＲ8はそれぞれ相互に同一でも異なっていてもよい。）
【請求項７】
前記（Ａ）樹脂が、以下に示す繰り返し単位（ｉ）および繰り返し単位（ｉｉ）、および／または繰り返し単位（ｉｉｉ）を含むことを特徴とする請求項６記載の感放射線性樹脂組成物。
（ｉ）前記式（３）で表される繰り返し単位
（ｉｉ）下記式（４−２）、式（４−３）、式（４−４）および式（４−５）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１つの繰り返し単位
（ｉｉｉ）下記式（４−１）で表される繰り返し単位
【化２】
2007013071.tif 000057
（式（４−１）において、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｒ9は１価の有機基（但し、−Ｏ−（酸解離性基）に相当する基を除く）を表し、ｒは０〜３の整数であり、複数存在するＲ9はそれぞれ相互に同一でも異なっていてもよい。）
【化３】
2007013071.tif 000058
（式（４−２）において、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｒ10は１価の有機基（但し、−ＯＲ17に相当する基を除く）を表し、Ｒ17は１価の酸解離性基を表し、ｓは０〜３の整数であり、ｔは１〜３の整数であり、複数存在するＲ10および複数存在するＲ17はそれぞれ相互に同一でも異なっていてもよい。）
【化４】
2007013071.tif 000059
（式（４−３）において、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｒ18は１−エチルシクロペンチル基、１−メチルシクロペンチル基、またはｔ−ブチル基を表す。）
【化５】
2007013071.tif 000060
（式（４−４）において、ＲおよびＲ’は水素原子またはメチル基を表し、ＲおよびＲ’は相互に同一でも異なっていてもよく、Ｒ13は炭素数２〜４のアルキル基を表し、Ｒ14は水素原子、メチル基またはエチル基を表す。）
【化６】
2007013071.tif 000061
（式（４−５）において、ＲおよびＲ’は水素原子またはメチル基を表し、ＲおよびＲ’は相互に同一でも異なっていてもよく、Ｒ15は２価の酸解離性の有機基を表す。）
【請求項８】
請求項５記載の液浸露光方法に用いる感放射線性樹脂組成物であって、前記（Ａ）樹脂が、以下に示す繰り返し単位（ｉ）および繰り返し単位（ｉｖ）を含むことを特徴とするアルカリ可溶性の樹脂と、（Ｂ）感放射線性酸発生剤と、（Ｖ）酸架橋剤を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
（ｉ） 前記式（３）で表される繰り返し単位
(ｉｖ) 前記式（４−１）で表される繰り返し単位
【請求項９】
前記（Ｂ）感放射線性酸発生剤が、スルホンイミド化合物、ジスルホニルジアゾメタン化合物、またはオニウム塩化合物から選ばれる少なくとも１つの化合物を含むことを特徴とする請求項６ないし請求項８のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は液浸露光用液体および液浸露光方法、並びに液浸露光方法に用いられる感放射線性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子を製造するのに際し、フォトマスクとしてのレチクルのパターンを投影光学系を介して、フォトレジストが塗布されたウエハ上の各ショット領域に転写するステッパー型、またはステップアンドスキャン方式の投影露光装置が使用されている。
投影露光装置に備え付けられている投影光学系の解像度の理論限界値は、使用する露光波長が小さく、投影光学系の開口数が大きいほど高くなる。そのため、集積回路の微細化に伴い投影露光装置で使用される放射線の波長である露光波長は年々短波長化しており、投影光学系の開口数も増大してきている。
また、露光を行なう際には、解像度のみでなく、焦点深度が重要となる。解像度（ハーフピッチ）Ｒおよび焦点深度δの理論限界値はそれぞれ以下の式で表される。
Ｒ＝ｋ１・λ／ＮＡ                            （ｉ）
δ=λ／ｎ［１−（１−ＮＡ2／ｎ2）0.5］            （ｉｉ）
ここでλは露光光の真空波長、ｋ１はプロセス定数であり、ＮＡは投影光学系の開口数であり、露光装置の対物レンズとレジストの間の媒体の屈折率をｎとした場合下式（ｉｉｉ）であらわされる。
ＮＡ＝ｎ・ｓｉｎθ（θはレジスト表面への露光光の最大入射角）      （ｉｉｉ）
これらの式から、解像度を高めるには露光波長の短波長化および開口数を高めることが有効であることがわかる。露光波長の短波長化は露光光源を、水銀の輝線スペクトルであるｇ線、ｉ線（３６５ｎｍ）からＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）へと変更することにより達成されてきた。現在の半導体素子量産プロセスにおける露光光源としてはＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が主流であるが、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を露光光源とした露光装置の導入も既に行なわれている。また、一方でＫｒＦエキシマレーザーを用いてＮＡを向上する検討についても行なわれ、現在ではＮＡ＞０．８５の露光装置が使用されている。しかし、解像度を高めるために露光波長を短波長化した場合、同時に焦点深度δが小さくなる。また、従来の露光装置では、対物レンズとレジストの間は屈折率が約１の空気で満たされているため、ＮＡを増大させた場合でも、同様に焦点深度δが小さくなる。このため、解像度を上げることによりＤＯＦ等のプロセスマージンが狭くなり、プロセス制御はより困難となっている。更に、露光波長を変更した場合、新たに露光装置等の装置を導入する必要が生じる他、露光波長の影響を受けやすいレンズ材料や、レジスト材料の変更も必要となる。これらの理由から半導体素子量産プロセスにおける露光波長の変更には巨額の投資が必要となるという問題が生じている。
【０００３】
一方、解像度を高めつつ大きな焦点深度を確保する方法として、液浸リソグラフィーが提案されている。液浸リソグラフィーは投影光学系の対物レンズとレジストの間の媒体を空気より高屈折率な液体にすることにより、高解像度、大きな焦点深度を得る方法である。液浸リソグラフィーは現在特にＡｒＦエキシマレーザーを露光光源として用いた露光装置において検討が進められており、水を液浸用液体として用いたｈｐ６５ｎｍノードの量産プロセス検討が進められている（特許文献１）。
近年、ＡｒＦドライ露光の代替手段として、ＫｒＦに液浸露光を導入する検討も行なわれている。しかしながら、ＫｒＦ液浸に現行のＡｒＦ用液浸液体である水を用いた場合、レジスト膜との相互作用が問題となる。例えば、ＫｒＦレジスト用樹脂として使用されているポリヒドロキシスチレンベースの樹脂はＡｒＦレジスト用樹脂と比較して親水性が高いため、水による樹脂の溶解あるいは水の浸透による樹脂の膨潤が問題となる。また、ＡｒＦ液浸において、水によるレジスト中の光酸発生剤、塩基性添加剤、露光により光酸発生剤が分解して生じた酸等のレジスト成分の抽出に起因する現像後パターンプロファイルの劣化や、現像欠陥等が問題となっているが、ＫｒＦレジストでは、上記の樹脂と水の高親和性のために、これらの問題はより深刻となる。一方で、レジスト成分の水への抽出は、水の汚染につながる。すなわち、レジスト成分が水に抽出された場合、水の透過率、屈折率等の光学特性の変動が起こり、パターニング性能に影響を与える。また、水を介して抽出成分によるレンズ材料の浸食が起こる可能性がある。一方、抽出が頻繁に起こることにより、水の再利用が困難となり、光学特性の変化や、抽出された成分のパターニング性能への影響を避けるためには頻繁な精製が必要となる。一方、２４８ｎｍにおける水の屈折率は１．３７であることが報告されており、液浸による解像度の向上およびＤＯＦ拡大の大きな効果は期待できないという問題があった。
【特許文献１】国際公開ＷＯ９９／４９５０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明はこのような問題に対処するためになされたもので、レジスト樹脂の溶解、光酸発生剤、塩基性添加剤等の抽出によるレジスト形状劣化等の悪影響の問題がなく、水と比較して高屈折率を有し、かつ、２４８ｎｍにおける高透過性、リサイクル性等の液浸用液体としての諸要求を満たし、ＫｒＦ液浸用液体として用いた場合、感度、解像度、焦点深度、形状に優れたパターンを形成できる液浸露光用液体および該液浸用液体を用いた液浸露光方法、並びに液浸露光方法に好適に用いられる感放射線性樹脂組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記問題に対処するため、本発明者等は液浸露光用液体として使用できる液体について研究した。その結果、２４８ｎｍにおける光路長１ｍｍあたりの透過率が９０％以上であり、かつ、分子中に環状構造を少なくとも２つ有する多環式飽和炭化水素化合物である液体が本問題を解決することを見出し発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の液浸露光用液体は、投影光学系のレンズと基板との間に満たされた液体を介して露光する液浸露光装置または液浸露光方法に用いられる液体であって、該液体は、２４８ｎｍにおける光路長１ｍｍあたりの透過率が９０％以上であり、かつ、分子中に環状構造を少なくとも２つ有する多環式飽和炭化水素化合物であることを特徴とする。
また、該多環式飽和炭化水素化合物は、その液体の５８９ｎｍにおける屈折率が１．４以上であることを特徴とする。
また、該多環式飽和炭化水素化合物は、精製することにより２４８ｎｍにおける光路長１ｍｍあたりの透過率を９０％以上、または５８９ｎｍにおける屈折率を１．４以上にしたことを特徴とし、その精製は濃硫酸洗浄および精密蒸留の少なくとも１つを含む精製手段であることを特徴とする。
本発明の液浸露光方法は、露光ビームでマスクを照明し、投影光学系のレンズと基板との間に上記本発明の液浸露光用液体を介して露光ビームで基板を露光する液浸露光方法であることを特徴とする。
【０００６】
本発明の感放射線樹脂組成物は、上記液浸露光方法に用いられ、（Ａ）下記式（３）の構造を含む酸解離性基を有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂（以下（Ａ）樹脂とする）であって、該酸解離性基が解離することによりアルカリ可溶性となる樹脂と、（Ｂ）感放射線性酸発生剤とを含有すること、もしくは（Ａ）下記式（３）の構造を含むアルカリ可溶性の樹脂と、（Ｂ）感放射線性酸発生剤と、（Ｖ）酸架橋剤を含有することを特徴とする。
【化７】
2007013071.tif 000002
（式（３）において、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｒ8は１価の有機基を表し、ｐは０〜３の整数であり、ｑは１〜３の整数であり、複数存在するＲ8はそれぞれ相互に同一でも異なっていてもよい。）
また、該感放射線性樹脂組成物は、上記（Ａ）樹脂が、以下に示す繰り返し単位（ｉ）および繰り返し単位（ｉｉ）、および／または繰り返し単位（ｉｉｉ）を含むことを特徴とする。
（ｉ）上記式（３）で表される繰り返し単位
（ｉｉ）下記式（４−２）、式（４−３）、式（４−４）および式（４−５）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１つの繰り返し単位
（ｉｉｉ）下記式（４−１）で表される繰り返し単位
【化８】
2007013071.tif 000003
（式（４−１）において、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｒ9は１価の有機基（但し、−Ｏ−（酸解離性基）に相当する基を除く）を表し、Ｒ17は１価の酸解離性基を表し、ｒは０〜３の整数であり、複数存在するＲ9はそれぞれ相互に同一でも異なっていてもよい。ここで、、式（４−１）における酸解離性基とは後述するＲ17に相当する基をいう。）
【化９】
2007013071.tif 000004
（式（４−２）において、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｒ10は１価の有機基（但し、−ＯＲ17に相当する基を除く）を表し、Ｒ17は１価の酸解離性基を表し、ｓは０〜３の整数であり、ｔは１〜３の整数であり、複数存在するＲ10および複数存在するＲ17はそれぞれ相互に同一でも異なっていてもよい。）
【化１０】
2007013071.tif 000005
（式（４−３）において、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｒ18は１−エチルシクロペンチル基、１−メチルシクロペンチル基、またはｔ−ブチル基を表す。）
【化１１】
2007013071.tif 000006
（式（４−４）において、ＲおよびＲ’は水素原子またはメチル基を表し、ＲおよびＲ’は相互に同一でも異なっていてもよく、Ｒ13は炭素数２〜４のアルキル基を表し、Ｒ14は水素原子、メチル基またはエチル基を表す。）
【化１２】
2007013071.tif 000007
（式（４−５）において、ＲおよびＲ’は水素原子またはメチル基を表し、ＲおよびＲ’は相互に同一でも異なっていてもよく、Ｒ15は２価の酸解離性の有機基を表す。）
【０００７】
また、本発明の感放射線樹脂組成物を構成する（Ｂ）感放射線性酸発生剤が、スルホンイミド化合物、ジスルホニルジアゾメタン化合物、またはオニウム塩化合物から選ばれる少なくとも１つの化合物を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の液体は、液浸露光用液体として疎水性が高く、２４８ｎｍにおいて高屈折率である分子中に環状構造を少なくとも２つ有する多環式飽和炭化水素化合物を用いるので、フォトレジスト膜成分、特に親水性成分の溶出や溶解を防ぎ、レジストパターン生成時のパターンプロファイルの劣化や、現像欠陥の生成を抑え、また、液浸露光用液体として用いた場合、感度、解像度、焦点深度、形状に優れたパターンを形成することが可能である。
また、本発明の感放射線樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性となる樹脂と、（Ｂ）感放射線性酸発生剤とを含有することにより、上記液浸露光方法に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
液浸露光用液体として使用できる「分子中に環状構造を少なくとも２つ有する多環式飽和炭化水素化合物」は脂環式飽和炭化水素化合物であることが好ましい。炭化水素化合物に不飽和結合が存在すると露光ビームが液浸露光用液体に吸収されやすくなる。
液浸露光用液体として使用できる脂環式炭化水素化合物について、下記式（１−１）〜式（１−６）により説明する。
【化１３】
2007013071.tif 000008
式（１−１）において、Ｒ1は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１４の脂環式炭化水素基を表し、ｎ１、ｎ２はそれぞれ独立に１〜３の整数を表し、ａは０〜１０の整数を表し、Ｒ1が複数存在する場合、そのＲ1は同一でも異なっていてもよく、２つ以上のＲ1が相互に結合して環構造を形成してもよい。
Ｒ1における炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基等が挙げられる。２つ以上のＲ1が相互に結合して環構造を形成する例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。炭素数３〜１４の脂環式炭化水素基としては、シクロヘキシル基、ノルボルニル基等が挙げられる。
式（１−１）においてＲ1の置換基としては、２４８ｎｍの放射線透過率に優れているとの観点から炭素数１〜１０の脂肪族飽和炭化水素基、炭素数３〜１４の脂環式飽和炭化水素基が、より高屈折率が得られ、レジストとの相互作用が少なく、レジスト中の水溶性成分の溶出による欠陥の生成、レンズ材料への浸食がおこりにくく、好ましい。
また、好ましいｎ１、ｎ２は１〜３であり、特に好ましいｎ１、ｎ２は１または２であり、好ましいａは０、１または２であり。ａとしては特に０である場合、例えば２４８ｎｍにおける屈折率が高くなるため特に好ましい。
【００１０】
式（１−１）で表される好ましい脂環式飽和炭化水素化合物の具体例を以下に列挙する。なお、本明細書において、脂環式飽和炭化水素化合物における環を形成する炭素原子に結合する水素原子は記載を省略してある。
【化１４】
2007013071.tif 000009
【化１５】
2007013071.tif 000010
【化１６】
2007013071.tif 000011
【００１１】
式（１−１）で表される好ましい化合物の中で、脂環式飽和炭化水素化合物が好ましく、その中で特に好ましい化合物としては下記式（２−１）で表される化合物が挙げられる。
【化１７】
2007013071.tif 000012
式（２−１）において、Ｒ1およびａは、式（１−１）のＲ1およびａと同一である。
式（２−１）における具体例としては、上記（１−１−１６）、（１−１−１８）、（１−１−１９）、（１−１−２０）、（１−１−３３）、（１−１−３４）、（１−１−３５）、（１−１−３６）、（１−１−３７）、（１−１−３８）で挙げた化合物が挙げられる。
この中で、置換機を有さない化合物が例えば２４８ｎｍにおける屈折率が高くなるため好ましく、式（２−１）における特に好ましい例としては、ｃｉｓ−デカリン、ｔｒａｎｓ−デカリンが挙げられる。
【００１２】
【化１８】
2007013071.tif 000013
式（１−２)において、Ａは単結合または炭素数１〜１０のアルキル基で置換されていてもよいメチレン基もしくは炭素数１〜１０のアルキル基で置換されていてもよい炭素数２〜１４のアルキレン基を表し、Ｒ2は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１４の脂環式炭化水素基を表し、Ｒ7は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｎ３は２〜４の整数を表し、ｎ４は１〜３の整数を表し、ｂは０から６の整数を表し、Ｒ2またはＲ7が複数存在する場合、そのＲ2は同一でも異なっていてもよく、２つ以上のＲ2が相互に結合して環構造を形成してもよい。
【００１３】
Ａにおける炭素数１〜１０のアルキル基で置換されていてもよいメチレン基または同炭素数２〜１４のアルキレン基としては、エチレン基、ｎ−プロピレン基等が挙げられる。
Ｒ2は、式（１−１）のＲ1と同一である。
式（１−２）においてＲ2の置換基としては２４８ｎｍの放射線透過率に優れているとの観点から炭素数１〜１０の脂肪族飽和炭化水素基、炭素数３〜１４の脂環式飽和炭化水素基が（１−１）におけるＲ1と同様の理由から好ましい。
好ましいｎ３は２〜４、特に好ましくは２または３であり、好ましいｎ４は１〜３、特に好ましくは１または２であり、好ましいｂは０または１または２である。ｂとしては特に０であることが、例えば２４８ｎｍにおける屈折率が高くなるため好ましい。好ましい（１−２）の具体例を以下に示す。
【化１９】
2007013071.tif 000014
2007013071.tif 000015
2007013071.tif 000016
2007013071.tif 000017
2007013071.tif 000018
式（１−２)における特に好ましい例としては、１，１，１−トリシクロヘプチルメタン、１，１，１−トリシクロペンチルメタンが挙げられる。
【００１４】
【化２０】
2007013071.tif 000019
式（１−３)において、Ｒ3およびＲ4は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１４の脂環式炭化水素基を表し、Ｒ3およびＲ4がそれぞれ複数存在する場合、そのＲ3およびＲ4はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、２つ以上のＲ3およびＲ4がそれぞれ単独でまたは相互に結合して環構造を形成してもよく、ｎ５およびｎ６は１〜３の整数を表し、ｃおよびｄは０〜８の整数を表す。
Ｒ3およびＲ4は、式（１−１）のＲ1と同一である。
式（１−３）においてＲ3およびＲ4の置換基としては２４８ｎｍの放射線透過率に優れているとの観点から炭素数１〜１０の脂肪族飽和炭化水素基、炭素数３〜１４の脂環式飽和炭化水素基が（１−１）におけるＲ1と同様の理由から好ましい。
好ましいｎ５およびｎ６は１〜３、特に好ましくは１または２であり、ｃおよびｄは０または１または２である。ｃおよびｄは特に両方が０であることが例えば１９３ｎｍにおける屈折率が高くなるため好ましい。好ましい化合物（１−３）の具体例を以下に示す。
【化２１】
2007013071.tif 000020
2007013071.tif 000021
式（１−３)における好ましい例としては、スピロ［５．５］ウンデカンが挙げられる。
【００１５】
【化２２】
2007013071.tif 000022
式（１−４)における（ａ）、（ｂ）、（ｃ）において、Ｂはメチレン基またはエチレン基を表し、Ｒ5は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１４の脂環式炭化水素基を表し、Ｒ5が複数存在する場合、そのＲ5は同一でも異なっていてもよく、２つ以上のＲ5が相互に結合して環構造を形成してもよく、ｅは０〜１０の整数を表し、ｎ７は１〜３の整数を表す。
式（１−４）においてＲ5の置換基としては２４８ｎｍの放射線透過率に優れているとの観点から炭素数１〜１０の脂肪族飽和炭化水素基、炭素数３〜１４の脂環式飽和炭化水素基が式（１−１）のＲ1と同様の理由で好ましい。
好ましいｅは０または１または２であり、ｎ７は、１〜３、特に好ましくは１または２である。特にｅが０である場合が例えば２４８ｎｍにおける屈折率が高くなるため好ましい。
好ましい化合物（１−４）の例を以下に示す。
【化２３】
2007013071.tif 000023
2007013071.tif 000024
【００１６】
式（１−４)における好ましい化合物としては式（２−２）、式（２−２'）で表される。
【化２４】
2007013071.tif 000025
式（２−２）、（２−２'）において、Ｒ5は式（１−４)におけるＲ5と同一であり、好ましいｉは０、１または２である。ｉが０であることが（１−１）におけるａと同様の理由で特に好ましい。
好ましい化合物（２−２）、（２−２'）の具体例としては上記（１−４−１）〜（１−４−６）の化合物が挙げられる。
特に好ましい具体例としては、ｅｘｏ−テトラヒドロジシクロペンタジエンが挙げられる。
【００１７】
【化２５】
2007013071.tif 000026
式（１−５)において、Ｒ6は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１４の脂環式炭化水素基を表し、ｆは０〜１０の整数を表し、Ｒ6が複数存在する場合、そのＲ6は同一でも異なっていてもよい。
式（１−５）においてＲ6の置換基としては２４８ｎｍの放射線透過率に優れているとの観点から炭素数１〜１０の脂肪族飽和炭化水素基、炭素数３〜１４の脂環式飽和炭化水素基が式（１−１）のＲ1と同様の理由で好ましい。
上記置換基の中で、炭素数１〜１０の脂肪族飽和炭化水素基、炭素数３〜１４の脂環族飽和炭化水素基が式（１−１）のＲ1と同様の理由で好ましい。
好ましいｆは１または２である。また、置換基の位置は、橋頭位が好ましい。
式（１−５)における好ましい例としては以下の式で表される化合物が挙げられる。
【化２６】
2007013071.tif 000027
【００１８】
【化２７】
2007013071.tif 000028
式（１−６）において、Ｒ11およびＲ12は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１４の脂環式炭化水素基を表し、ｎ１０、ｎ１１はそれぞれ独立に１〜３の整数を表し、ｊ、ｋは０〜６の整数を表し、Ｒ11およびＲ12がそれぞれ複数存在する場合、そのＲ11およびＲ12は同一でも異なっていてもよく、２つ以上のＲ11が相互に結合して環構造を形成してもよく、または２つ以上のＲ12が相互に結合して環構造を形成してもよく、Ｘは単結合、炭素数２〜１０の２価の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１４の２価の脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ11およびＲ12の炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１４の脂環式炭化水素基は、式（１−１）における脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基と同一である。
式（１−６）においてＲ11およびＲ12の置換基としては２４８ｎｍの放射線透過率に優れているとの観点から炭素数１〜１０の脂肪族飽和炭化水素基、炭素数３〜１４の脂環式飽和炭化水素基が好ましい。
また、Ｘの炭素数２〜１０の２価の脂肪族炭化水素基としては、エチレン基、プロピレン基が挙げられ、炭素数３〜１４の２価の脂環式炭化水素基としては、シクロペンタン、シクロヘキサンに由来する２価の基等が挙げられる。
式（１−６）において、Ｘは単結合が好ましい。好ましい化合物（１−６）の具体例を以下に示す。
【化２８】
2007013071.tif 000029
2007013071.tif 000030
2007013071.tif 000031
2007013071.tif 000032
好適な式（１−６）の例としては、ジシクロヘキシル、ジシクロペンチルが挙げられる。
【００１９】
式（１−１）〜式（１−６）の中で特に好ましい化合物は式（１−１）、式（１−４）で表される化学構造を有し、かつこれらの化合物が無置換であるか、炭素数１〜１０の脂肪族飽和炭化水素基、炭素数３〜１４の脂環式飽和炭化水素基で置換された化合物であり、この中で無置換である化合物が特に好ましい。
【００２０】
上記化合物は、液浸露光装置が作動する温度において液体であり、屈折率は純水よりも高いことが前述した（ｉｉｉ）式の理由で好ましい。
具体的には、屈折率が水と露光前のレジスト膜（または液浸用上層膜）との間の値であり、かつ水と比較してより高い値であることが好ましく、波長２４８ｎｍにおける屈折率が１．５〜１．６５、好ましくは１．５５〜１．６５の範囲である。また、２５℃において、Ｄ線（波長５８９ｎｍ）における屈折率が１．４以上、好ましくは１．４〜１．６、更に好ましくは１．４４〜１．６の範囲である。
【００２１】
また、使用環境の変化による屈折率変化はデフォーカスの原因となるため本化合物は屈折率が温度、圧力等の影響を受けにくい化合物であることが好ましい。特に、温度については、レンズ、レジスト材料の光吸収に伴う発熱により使用時に変化することが想定されるため、屈折率の温度依存性が低いことが好ましい。具体的には、屈折率（ｎ）の温度（Ｔ）による変化率ｄｎ／ｄＴの絶対値が好ましくは、５．０×１０-3（℃-1）、更に好ましくは７．０×１０-4（℃-1）以内である。
また、本観点から、本化合物の比熱は大きい値であることが好ましく、具体的には比熱の値は０．１ｃａｌ／ｇ・℃以上であることが好ましく、更に好ましくは０．３０ｃａｌ／ｇ・℃以上である。
また、上記化合物は、その屈折率が色収差による影響を受けにくいことが好ましく、露光波長周辺における屈折率の波長依存性が小さいことが好ましい。
【００２２】
また、他の特性としては、遠紫外領域での透過性が高く、粘度、酸素、窒素等の気体の溶解度、レンズ、レジスト（またはレジスト上層膜）との接触角、表面張力、引火点等が下記に記す適当な範囲であることが好ましい他、レンズ、レジスト材料との化学的相互作用が少ないことが望まれる。以下、これらの特性について具体的に説明する。
２４８ｎｍにおける放射線透過率は、光路長１ｍｍの透過率が９０％以上であることが好ましく、特に好ましくは９５％以上であり、更に好ましくは９８％以上である。この場合、透過率が９０％未満であると液体の光吸収により生じた熱エネルギーによる発熱が起こりやすくなり、温度上昇による屈折率変動による光学像のデフォーカス、および歪が生じやすくなる。また、液体の吸収により、レジスト膜に到達する光量が減少し、スループットの大幅な低下を引き起こす原因となる。
【００２３】
粘度は２０℃における粘性係数が０．５Ｐａ・ｓ以下、特にウエハとレンズ材料の間のギャップが１ｍｍ以下の環境で使用する場合は好ましくは０．０１Ｐａ・ｓ以下、特に好ましくは０．００５Ｐａ・ｓ以下である。粘性係数が０．５Ｐａ・ｓをこえる場合、レジスト膜（または液浸用上層膜）とレンズ材料との間のギャップに液体が浸入しにくい、あるいは、液浸の液体供給方法として局所液浸法、露光方式として、ウエハをのせたステージを動かすことにより、ウエハを全面露光するステップアンドスキャン方式を用いた場合十分なスキャン速度を得られずスループットの大幅な低下をもたらし、また摩擦による温度上昇がおこりやすい傾向にあり温度変化による光学特性変化の影響を受けやすい。また、特にウエハとレンズ材料の間のギャップが１ｍｍ以下である場合、前者の理由から粘性係数は０．０１Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、この場合、ギャップの距離（液膜の厚さ）を低減させることにより、液体の透過率を上昇させ、液体の吸収の影響を受けにくくすることができ好適である。
また、粘性係数が大きくなった場合液中の気泡（ナノバブル、マイクロバブル）の生成が起こりやすくなり、また、該気泡の寿命が長くなるため好適でない。
【００２４】
また、本発明に係る液体への気体の溶解度は、酸素および窒素の２５℃、分圧が１気圧（ａｔｍ）であるときの液体中の気体のモル分率であらわされる溶解度が好ましくは０．５×１０-4〜７０×１０-4、更に好ましくは２．５×１０-4〜５０×１０-4であり、これらの気体の溶解度が０．５×１０-4以下である場合レジスト等から発生したナノバブルが消失しにくいためバブルによる光散乱によりパターニング時にレジストの欠陥が生じやすくなる。また７０×１０-4以上であると露光時に周囲の気体を吸収するため、気体の吸収による光学特性の変化の影響を受けやすくなる。
【００２５】
また、本発明の液体とレジスト（または液浸用上層膜）との間の接触角は好ましくは２０°から９０°、更に好ましくは５０°から８０°であり、また、石英ガラスやＣａＦ2などのレンズ材料との接触角は好ましくは９０°以下、好ましくは８０°以下である。本発明の液体と露光前のレジスト（または液浸上層膜）との接触角が２０°以下であるとギャップに対して液体が浸入されにくく、また、露光方式として上記、局所液浸法とステップアンドスキャン方式の組み合わせを用いた場合液体が膜中に飛散しやすくなる。一方、本発明の液体と露光前のレジスト（または液浸上層膜）との接触角が９０°以上になると凹凸のあるレジスト（または上層膜）境界面で気体を取り込みやすくなり、気泡が発生しやすくなる。このような現象は、Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ  Ｍｏｄｅｌｉｎｇ  ２００３  Ｙｅａｒ−Ｅｎｄ  Ｒｅｐｏｒｔ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＳＥＭＡＴＥＣＨ）に記載されている。
また、本発明の液体とレンズ材料との接触角が９０°をこえる場合レンズ表面と液体の間に気泡が生じる傾向がある。
また、特に現在水の液浸露光で用いられているのと同様の、局所液浸法による液浸でステップアンドスキャン方式の露光装置に使用する場合、スキャン時の液体の飛散が問題となるため、本発明の液体は表面張力が高いことが好ましい。具体的には２０℃における表面張力は好ましくは５ｄｙｎ／ｃｍ〜９０ｄｙｎ／ｃｍ、更に好ましくは２０ｄｙｎ／ｃｍ〜８０ｄｙｎ／ｃｍである。
本発明の液体とレジスト表面との接触角が好適でない場合、適当な液浸上層膜を使用することにより接触角を改善することができる。特に本発明の液体は低極性であるため、高極性上層膜を用いることにより接触角を高くすることができる。
【００２６】
本液体による光酸発生剤、塩基性成分等のレジスト成分の抽出はレジストのパターニング性能に欠陥、プロファイルの劣化等の悪影響を及ぼすのみでなく、液体自身の汚染につながり、例えば液体の光学特性の変化やレンズの浸食等の原因となる。また、このために液体の再利用が困難になったり、頻繁な液体の精製が必要となる。したがって、液体の抽出による汚染は少ないことが好ましい。溶出量の評価はＨＰＬＣ等による方法によって評価可能であるが、より正確には２４８ｎｍにおける吸光度が、レジスト中の成分の混入に対して極めて敏感であるため、後者の変化を追跡することにより評価可能である。具体的な液体に対する要求としては、後述する評価方法の中で「レジスト接触時の吸光度変化」による浸漬実験における１８０秒浸漬後の１ｃｍあたりの吸光度変化（浸漬後の吸光度−浸漬前の吸光度）が０．０５以下、好ましくは０．０２以下、更に好ましくは０．００５以下であることが好ましい。
【００２７】
本発明の液体は使用環境下で爆発、発火、引火等の危険性が低い化合物であることが好ましい。具体的には引火点は２５℃以上であることが好ましく、５０℃以上であることが更に好ましい、発火点は好ましくは１８０℃以上、更に好ましくは２３０℃以上である。また、２５℃における蒸気圧は５０ｍｍＨｇ以下であることが好ましく、更に好ましくは５ｍｍＨｇ以下である。
また、人体、環境に対する有害性が低いことが好ましく具体的には、人体に対する有害性に関しては、急性毒性が低く、発がん性、変異原性、催奇形性、生殖毒性等のない化合物が好ましい。具体的には、例えば、許容濃度が、好ましくは３０ｐｐｍ以上、更に好ましくは７０ｐｐｍ以上であり、Ａｍｅｓ試験の結果は陰性である液体が好ましい。環境に対する有害性については、残留性、生態蓄積性のない化合物が好ましい。
【００２８】
また、本発明の液体はガスクロマトグラフィーで測定した純度が９５．０％以上であることが好ましく、特に好ましくは９９．０％以上であり、更に好ましく純度が９９．９％以上である。
特に、オレフィンを含有する化合物、芳香族環を含有する化合物、硫黄(スルフィド、スルホキシド、スルホン構造)、ハロゲン、カルボニル基、エーテル基を含有する化合物等の割合は０．０１重量％未満であることが好ましく、０．００１重量％未満であることが特に好ましい。
また、本化合物からなる液体は半導体集積回路製造工程に使用されるものであることから、金属または金属塩含有量が低いことが好ましく、具体的には好ましくは金属含量が１００ｐｐｂ以下、更に好ましくは１．０ｐｐｂ以下である。
また、本液体中の酸素濃度は好ましくは１００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。また、特に露光時には好ましくは1ｐｐｍ以内、更に好ましくは１０ｐｐｂ以内である。酸素濃度が１００ｐｐｍをこえると溶存酸素による酸化反応等による透過率低下が起こりやすい傾向にある。また、酸化反応等が起こらない場合にも、酸素が溶存した場合、例えば実施例に示すように溶存酸素および、酸素に放射線をあてた時に生じるオゾンの吸収のため、溶存酸素濃度に依存して液体の吸光度が低下する。また、酸素共存下で液体を露光した場合、生成したオゾンが液体を酸化し、液体の劣化がはやまる。
また、本液体は特に偏光露光を行なう場合、旋光性を有すると光学コントラスト低下の原因となるため、旋光性を有さない液体であることが好ましい。具体的には、本液体を構成する化合物が旋光性を有しない(光学活性でない)化合物であることが好ましく、液体の構成化合物が旋光性を有する（光学活性な）化合物である場合には等量の光学異性体を含有し（ラセミ体として存在し）、液体全体として光学活性を有しないことが好ましい。
【００２９】
本発明の化合物は、市販の化合物として入手できるか、あるいは、既存の種々の合成法により入手可能な原料から製造することができる。以下、本化合物の製造法について具体例を挙げて説明する。
例えば、式（２−１）で示した化合物については、石炭コークス炉からでる乾留油、石油系の接触改質油および流動接触分解油、更にはエチレンの製造副生成物のナフサ分解油等に含まれているナフタレンまたは、ナフタレン誘導体を適当な触媒を用いて、接触水素化により核水添することにより製造することができる。
上記、接触改質油、流動改質油、ナフサ分解油にはナフタレン、アルキルナフタレンの他、ベンゼン、アルキルベンゼン、フェナントレン、アントラセン、その他の多環芳香族およびその誘導体、ベンゾチオフェンおよびその誘導体等の硫黄含有化合物、ピリジンおよびその誘導体等の窒素含有化合物が含有されており、原料となるナフタレンおよびナフタレン誘導体はこれらの混合物から分離精製することにより得ることができる。
【００３０】
上記化合物（２−１）の製造に使用するナフタレンおよびナフタレン誘導体中には上記のうち硫黄含有化合物の含有量が低いものが好ましい。この場合硫黄含有化合物の含有量は好ましくは１００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下である。硫黄含有化合物の含有量が１００ｐｐｍをこえると該硫黄含有化合物が接触水素化の際の触媒毒となり核水添反応の進行を妨げる原因となる他、化合物（２−１）中に該硫黄含有化合物に由来する硫黄含有不純物が混入し、精製により除けない場合、露光波長における透過率が低下する原因となる。
【００３１】
また、特に、化合物（２−１）のうち、ｃｉｓ−デカリンまたはｔｒａｎｓ−デカリンおよびその混合物を製造する場合は、原料となるナフタレンの純度が高いことが好ましく、好ましいナフタレンの純度は９９．０％以上、特に好ましいナフタレンの純度は９９．９％以上である。この場合、不純物として硫黄化合物等の含有量が高い場合上記の問題が起こるほか、不純物として他のナフタレン誘導体、芳香族化合物およびその誘導体が含まれた場合、これらの不純物が水添された分離困難な炭化水素化合物を生成し、デカリンの純度制御が困難となる。
【００３２】
また、接触水素化の触媒としては、ニッケル系、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム等の貴金属系触媒のほか、コバルト・モリブデン、ニッケル・モリブデン、ニッケル・タングステン等の硫化物を用いることができる。この中でニッケル系触媒がその触媒活性、コストの面から好ましい。
また、これらの金属触媒は適当な担体に担持して使用することが好ましく、この場合触媒が担体上に高分散されることにより、水素化の反応速度があがる他、特に、高温、高圧条件下における活性点劣化を防止し、また、触媒毒に対する抵抗力が向上する。
該担体としては、ＳｉＯ2、γ−Ａｌ2Ｏ3、Ｃｒ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＭｇＯ、ＴｈＯ2、珪藻土、活性炭等を好適に使用することができる。
また、上記接触水素化の方法としては、溶剤を用いない気相法および原料を適当な溶剤に溶解して反応させる液相法を用いることができる。この中で、気相法がコストおよび反応速度に優れるため好ましい。
気相法を用いる場合、触媒としてはニッケル、白金等が好ましい。使用する触媒の量は多いほど反応速度があがるが、コストの面から好ましくない。したがって、反応速度を速め、反応を完結させるためには触媒量を少なくし、温度および水素圧が高い条件で反応させることが好ましい。具体的には触媒量が原料ナフタレン（ナフタレン誘導体）対比０．０１〜１０重量部で水素圧が５〜１５ＭＰａ、反応温度は１００℃〜４００℃程度で反応させるのが好ましい。
また、例えば特許文献（特開２００３−１６０５１５）に記された方法によりニッケルまたは白金、パラジウム系触媒を用いて中間体のテトラリンからナフタレンを除去する方法により、温和な条件で目的物を得ることもできる。
【００３３】
上記の反応において、反応転化率は好ましくは９０％以上、更に好ましくは９９％以上である。
上記反応後、適当な精製を行なうことにより、未反応原料、触媒等の不純物を除去することが好ましい。
上記精製法としては、精密蒸留、水洗、濃硫酸洗浄、ろ過、晶析等の精製法およびその組み合わせを用いることができる。この中で、精密蒸留が不揮発性の触媒由来の金属その他の金属除去、原料由来の成分の両方の除去に対して有効であることから好ましい。また、触媒由来の金属を除去するために触媒に応じた脱金属処理を行なうことが好ましい。
【００３４】
上記化合物のうちテトラヒドロジシクロペンタジエンは、光学レンズ、光学フィルム用樹脂の原料モノマーとして有用であることが知られているジシクロペンタジエン（ｅｘｏ、ｅｎｄｏ混合物）またはｅｎｄｏジシクロペンタジエンを、適当な条件で水添し、得られたテトラヒドロジシクロペンタジエンを蒸留等の方法で精製することにより得ることができる。また、ジシクロペンタジエンから選択的にｅｘｏ異性体を得たい場合はジシクロペンタジエン異性体混合物を、適当な触媒を用いて異性化することによりｅｘｏ体を選択的に得て、上記の水添反応を行なうか、または、ｅｎｄｏ（ｅｎｄｏ、ｅｘｏ混合）ジシクロペンタジエンの水添により得たｅｎｄｏ（ｅｎｄｏ、ｅｘｏ混合）テトラヒドロジシクロペンタジエンを適当な触媒により異性化することによりｅｘｏテトラヒドロジシクロペンタジエンをを選択的に得ることができる。
上記ジシクロペンタジエンは、一般にナフサの熱分解生成物中のいわゆるＣ5留分中に多量に含まれるシクロペンタジエンを２量化することにより製造されている。  このジシクロペンタジエンは、例えば、５‐イソプロペニルノルボルネン等のＣ5留分由来の炭化水素成分を不純物として含んでいるが、これらの化合物が含有していると、水添、異性化後にこれらの不純物由来の炭化水素生成物が残留し、最終生成物のテトラヒドロジシクロペンタジエンの精製を困難にする。したがって、あらかじめ精製する等の方法により高純度化したものを使用することが好ましい。この場合の純度は好ましくは９５％以上、更に好ましくは９７％以上である。
また、上記ジシクロペンタジエンは、例えば水添反応の触媒毒となる含硫黄成分の含有量が少ないことが好ましく、具体的には、ジシクロペンタジエン中に存在する含硫黄成分が好ましくは５００ｐｐｂ以下、更に好ましくは５０ｐｐｂ以下である。含硫黄成分の量が５００ｐｐｂであると後工程における水添反応が阻害されやすくなる。
ここで、該含硫黄成分とは例えば、遊離硫黄、元素状硫黄、硫化水素、メルカプタン類、ジスルフィド類、チオフェンなどの無機または有機化合物の形態で存在する硫黄元素の総量を意味し、硫黄化学発光検出器（ＳＣＤ）を備えたガスクロマトグラフィー等で分析することができる。該硫黄留分は例えば特開２００１−１８１２１７の方法により除去することができる。該ジシクロペンタジエンの水添は公知の炭素―炭素２重結合の水添触媒を用いて行なうことができる。該水添方は例えば特開昭６０−２０９５３６、特開２００４−１２３７６２に開示されている方法により行なうことができる。上記の水添後に蒸留を行なうことによりテトラヒドロジシクロペンタジエンを得ることができるが、例えばｅｘｏ体を選択的に得るには各種ルイス酸を用いて異性化する方法が知られている。本異性化は例えば、ルイス酸としてハロゲン化アルミニウム、硫酸等を用いた方法により行なうことができる（特開２００２−２５５８６６）。本反応において、副生成物としてアダマンタンが生成することが知られているが、アダマンタンが多量に存在した場合、１９３ｎｍにおける透過率が低下するため、最終液体に共存するアダマンタンの量は０．５％以下、好ましくは０．１％、更に好ましくは０．０５％以内にする必要がある。該アダマンタンは上記異性化反応の条件を適当に設定するかあるいは、各種公知の精製方法により除去することができる。
【００３５】
以下、好ましい液浸露光用液体の構造および物性値の具体例を表１に示す。
【表１】
2007013071.tif 000033
また、ｔｒａｎｓ−デカリン、ｅｘｏ−テトラヒドロジシクロペンタジエンの諸物性データを表２に示す。
【表２】
2007013071.tif 000034
表２において、酸素溶解度および窒素溶解度の値は、分圧１気圧の場合の値で単位はｐｐｍである。
【００３６】
本発明の液浸露光用液体は上記式（１−１）〜（１−６）から選ばれる構造を有するので例えば２４８ｎｍにおける吸光度が小さく好適であるが、該波長領域の吸光度は微量不純物の影響をうけやすい。また、これらの液体中の中に塩基成分が存在した場合非常に微量でもレジストプロファイルに大きな影響を与える。これらの不純物は上記液体を適当な方法で精製することによって除去することができる。例えば式（１−１）〜（１−６）の飽和炭化水素化合物については、濃硫酸洗浄、水洗、アルカリ洗浄、シリカゲルカラム精製、精密蒸留、アルカリ条件下での過マンガン酸塩処理およびこれらの組み合わせで精製することができる。
具体的には、例えば濃硫酸洗浄を濃硫酸の着色がなくなるまで繰り返し、その後、水洗、アルカリ洗浄により濃硫酸を除去し、更に水洗、乾燥後、精密蒸留を行なうことにより好適に精製することができる。
また、化合物によっては上記処理を行なう前にアルカリ性条件下過マンガン酸塩で処理することにより更に効率よく不純物を除去することができる。
【００３７】
上記精製操作のうち、濃硫酸洗浄は微量塩基性化合物の除去に有効であり好ましい精製法である。該処理は精製する化合物により最適な攪拌法、温度範囲、処理時間、処理回数を選定して処理することが好ましい。
具体的には温度については、高いほど不純物除去の効率はあがるが、同時に副反応により吸収原因となる不純物が生成しやすくなる傾向にある。好ましい処理温度は−２０℃〜４０℃、特に好ましい処理温度は−１０℃〜２０℃である。
処理時間については長いほど、上記芳香族化合物、炭素―炭素不飽和結合を有する不純物との反応が進み上記不純物の除去効率があがるが、副反応による吸収原因となる不純物の生成量が増加する傾向にある。
上記濃硫酸処理で精製を行なう場合処理後に本発明の液体中に残存する濃硫酸由来の酸性不純物。濃硫酸処理により生成したスルホン酸成分を完全に除去するため、アルカリ洗浄、純水洗浄および水分除去のための乾燥処理を行なうことが好ましい。
また、濃硫酸洗浄後に精密蒸留を行なうことにより、より効率よく吸収原因となる不純物を除去することができる。
【００３８】
該精密蒸留は除去すべき不純物と本発明の液体の沸点差に応じてその分離に必要な理論段数以上の理論段数を有する蒸留塔で行なうことが好ましい。不純物除去の観点から好ましい理論段数は１０段〜１００段であるが、理論段数を高めた場合設備、製造コストが高くなるため、他の精製法との組み合わせにより、これより低い段数での精製も可能である。特に好ましい理論段数は３０段〜１００段である。
また、該精密蒸留は適当な温度条件下で行なうことが好ましい。蒸留温度が高くなると化合物の酸化反応等により吸収の低減効果が小さくなる傾向にある。好ましい蒸留温度は３０℃〜１２０℃、特に好ましい蒸留温度は３０℃〜８０℃である。
上記の温度範囲での蒸留を行なうために、必要に応じて該精密蒸留は減圧下で行なうことが好ましい。
上記精製処理は窒素またはアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましい。この場合、不活性ガス中の酸素濃度、有機成分濃度が低いことが好ましい。好ましい酸素濃度は１０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１ｐｐｍ以下である。
また、上記処理のうち過マンガン酸塩による処理は特に非芳香族の炭素―炭素不飽和結合含有化合物の除去に有効であるが、３級炭素を有する化合物については３級炭素の酸化反応が起こりやすいことから、３級炭素を有さない化合物の精製に好適である。
また、該処理は副反応を防ぐ観点から室温以下の低温で行なうことが好ましい。
【００３９】
具体例としてtrans‐デカリン（東京化成社製）、濃硫酸洗浄および精密蒸留により精製を行なった精製後trans‐デカリン、同精製を行なった精製後ｅｘｏ‐テトラヒドロジシクロペンタジエン（東京化成社製）、同精製を行なった精製後ジシクロヘキシル、参照例としてのアセトニトリル、液浸露光用液体として知られている純水および沃化メチレンを比較例として用いた。屈折率は精製後ｔｒａｎｓ‐デカリン、精製後ｅｘｏ‐テトラヒドロジシクロペンタジエンについて測定した。測定装置はＭＯＬＬＥＲ‐ＷＥＤＥＬ社製ゴニオメータースペクトロメーター１形ＵＶ‐ＶＩＳ‐ＩＲまたはＪ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社のＶＵＶ‐ＶＡＳＥ分光エリプソメーターを用いて最小偏角法により測定温度２５℃で測定した。また、透過率は酸素濃度を０．５ｐｐｍ以下に管理した窒素雰囲気のグローブボックス中でポリテトラフルオロエチレン製蓋付の石英セル（測定用：光路長５０ｍｍ、リファレンス：光路長１０ｍｍ）中に液体のサンプリングを行なった。上記のセルを用いて、日本分光社製ＪＡＳＣＯ‐Ｖ‐５５０により、光路長５０ｍｍセルをサンプル、光路長１０ｍｍのセルをリファレンスとして測定を行なった。本測定の値を光路長４０ｍｍあたりの吸光度とした。表中の値はこの値をもとに光路長１ｍｍあたりの値に換算したものである。屈折率および透過率の測定結果を表３および表４に示す。
【表３】
2007013071.tif 000035
【表４】
2007013071.tif 000036
表３および表４に示すように、屈折率の波長依存性は波長が小さくなるにつれ屈折率が増加する。
【００４０】
また、本発明の化合物は低極性化合物であるため酸素、窒素等の気体の溶解度が高い。このため、これらの気体の溶存の影響を受けやすく、たとえば大気雰囲気下で放置した場合、溶存酸素の吸収または溶存酸素が光により励起されて生じるオゾンの吸収、あるいは溶存酸素の関与する酸化反応等により例えば２４８ｎｍの透過率の低下が起こる傾向がある。このため、これらの化合物は脱気処理を施し、窒素、アルゴン等の不活性で吸収の少ない気体中で保存することが好ましい。具体的には保存液体中の酸素濃度が１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは１０ｐｐｍ以下になるように処理することが好ましい。また、露光前に脱酸素できない場合は、特に１ｐｐｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１０ｐｐｂ以下である。
【００４１】
以下、本発明の液浸露光用液体を用いた液浸露光方法について説明する。
本発明の液浸露光用液体は、上記に述べたように不活性気体中で保存することが好ましいが、その際の容器としては、容器成分または容器のふたの成分（例えば、プラスチックに配合される可塑剤等）の溶出のない容器で保存することが好ましい。好ましい容器の例としては例えば材質がガラス、金属（例、ＳＵＳ）、陶器、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＦＥＰ（パーフルオロエチレンプロペンコポリマー）、ＥＣＴＦＥ（エチレン−クロロトリフルオロエチレンコポリマー）、ＰＴＦＥ／ＰＤＤ（ポリテトラフルオロエチレン−パーフルオロジオキソールコポリマー）、ＰＦＡ（パーフルオロアルコキシアルカン）、ＥＴＦＥ（エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー）、ＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオライド）、ＰＶＦ（ポリビニルフルオライド）、ＰＣＴＦＥ（ポリクロロトリフルオロエチレン）等のフッ素樹脂である容器が挙げられるが、特に好ましくは材質がガラス、フッ素樹脂の容器である。
また、好ましい容器のふたの例としては、例えば材質がポリエチレンで可塑剤を含まないふたや、材質がガラス、金属（例、ＳＵＳ）、陶器、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＦＥＰ（パーフルオロエチレンプロペンコポリマー）、ＥＣＴＦＥ（エチレン−クロロトリフルオロエチレンコポリマー）、ＰＴＦＥ／ＰＤＤ（ポリテトラフルオロエチレン−パーフルオロジオキソールコポリマー）、ＰＦＡ（パーフルオロアルコキシアルカン）、ＥＴＦＥ（エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー）、ＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオライド）、ＰＶＦ（ポリビニルフルオライド）、ＰＣＴＦＥ（ポリクロロトリフルオロエチレン）等のフッ素樹脂であるふたが挙げられる。
また、容器から露光機に送液時に使用する配管については、上記と同様の溶出の起こらない配管であることが好ましく、好ましい配管の材質としてはガラス、金属、陶器等が挙げられる。
本発明の液浸露光用液体は、液浸露光に用いた場合、微粒子、気泡（マイクロバブル）がパターンの欠陥等の原因となることから、微粒子および気泡の原因となる溶存気体の除去を露光前にしておくことが好ましい。
微粒子の除去方法としては適当なフィルターを用いてろ過する方法が挙げられる。フィルターとしては、微粒子の除去効率がよく、かつろ過時に溶出による、露光波長における吸収の変化のない材質を用いたフィルターが好ましい。好ましいフィルター材質としては、例えばガラス、金属（例えば、ＳＵＳ、銀）、および金属酸化物、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＦＥＰ（パーフルオロエチレンプロペンコポリマー）、ＥＣＴＦＥ（エチレン−クロロトリフルオロエチレンコポリマー）、ＰＴＦＥ／ＰＤＤ（ポリテトラフルオロエチレン−パーフルオロジオキソールコポリマー）、ＰＦＡ（パーフルオロアルコキシアルカン）、ＥＴＦＥ（エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー）、ＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオライド）、ＰＶＦ（ポリビニルフルオライド）、ＰＣＴＦＥ（ポリクロロトリフルオロエチレン）等のフッ素樹脂が挙げられる。また、フィルターのハウジング、コア、サポート、プラグ等の周辺部の材質についても、上記のフィルターの好ましい材質の中から選択される材質であることが好ましい。
溶存気体の除去方法としては、例えば減圧脱気法、超音波脱気法、気体透過性膜による脱気法、各種のデガッサーを用いた脱気法等が挙げられる。
本発明の液浸露光用液体は露光時は光学系の一部となるため、液体の屈折率などの光学的性質の変化の影響のない環境で使用することが好ましい。例えば、液体の光学特性に影響を与える温度、圧力等を一定にした環境下で使用することが好ましい。例えば温度については好ましくは、±０．１℃、更に好ましくは±０．０１℃の範囲で管理することが好ましい。
また、本発明の液体を用いた液浸露光は、大気雰囲気下で行なうことも可能であるが、上述のように、本発明の液体に対する酸素の溶解度が高く、露光波長における吸収特性に影響を与える場合があるため、露光波長における吸収の少なく、液体と化学反応を起こさない不活性気体中で露光することが好ましい。好ましい該不活性気体としては、例えば、窒素、アルゴン等が挙げられる。
また、空気中の有機成分による汚染による液体の露光波長における吸収特性の変化を防ぐ観点から、使用雰囲気中の有機成分濃度を一定レベル以下に管理することが好ましい。この有機成分濃度の管理方法としては、上記不活性気体雰囲気に高純度のものを用いるほか、有機成分を吸着するフィルター、各種ガス精製管(装置)を使用する方法等が挙げられる。濃度管理のためには、定期的に周辺雰囲気の分析を行なうことが好ましいが、この目的には例えばガスクロマトグラフィーを用いた種々の分析法を用いることができる。
【００４２】
露光領域の液浸の液体供給方法としては、ｍｏｏｖｉｎｇ  ｐｏｏｌ法、ｓｅｉｍｍｉｎｇ  ｓｔａｇｅ法、Ｌｏｃａｌ  Ｆｉｌｌ法（局所液浸方式）が知られているが(特別セミナー液浸露光技術(２００４年５月２７日開催)セミナーテキスト参照)、局所液浸法が液浸露光用液体の使用量が少なくてすむため好ましい。
本液体を用いた用いた液浸露光用の最終（対物）レンズ材料としては、現行のＫｒＦドライリソグラフィーにおいて用いられているフューズドシリカが好ましいが、このほかＣａＦ2や、より高屈折率であるＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯなどを用いることができる。後者の材料は屈折率が高いため、高ＮＡのレンズを加工する際に好適であり、とりわけＮＡ＝１．４を超える高ＮＡレンズを設計、加工する際に好ましい。
本発明の液体は、高疎水性を有するため、レジスト膜からの成分の溶出が少ない。とりわけ、レジスト中の光酸発生剤、塩基性不純物などのレンズの汚染、レジストとの相互作用によるパターニング性能の劣化、液体の光学特性変化等への影響が大きい抽出が少なく、長期間の再利用が可能である。一度露光した液体を再利用する場合、液浸露光時のレジストとの接触により混入するレジスト由来のパーティクル、スキャン時に液体に溶解する気体の影響が主な問題となる。したがって、液体を循環する経路中にろ過および脱気手段を設けてろ過、脱気することにより好適に液体を再利用することができる。本方法により液体の再利用が可能であるが、長期間液体を再利用することにより、短期間では無視できるレベルのレジスト成分由来の抽出物であっても、液体中に蓄積されるものについては、その影響が無視できなくなる。したがって、一定期間再利用された液体は、回収、精製することが好ましい。
この場合、精製法としては、水洗処理、酸洗浄、アルカリ洗浄等の抽出、再結晶、精密蒸留、昇華、適当なフィルターを用いた過、吸着剤を用いた吸着、クロマトグラフィー、あるいのこれらの精製法の組み合わせを挙げることができる。
これらの精製法は、蓄積される問題不純物が予測な場合は、当該不純物の除去に対して有効な方法であることが望ましい。
上記、精製法の中で酸洗浄は例えば、レジスト中の有機塩基添加剤の除去に対して有効であり、アルカリ洗浄は光酸発生剤の分解により生じた酸の除去に対して有効である。また、液浸用液体製造時の精製法の部分で取り上げた濃硫酸洗浄は、保護基の分解により生じる不飽和炭化水素の他、アルコール、エーテルの除去にも有効である。
また、精密蒸留については、上記の方法で除去できない飽和炭化水素などの分離に有効である。
好ましい精製法としては、濃硫酸洗浄と精密蒸留の組み合わせが挙げられる。
【００４３】
式（１−１）〜式（１−６）で表される液浸露光用液体は、それぞれ単独でも、また混合物であっても使用できる。好ましい例としては、単独で使用する場合である。単独で使用することにより、液浸露光条件を設定しやすくなる。
また、本発明の液体は必要に応じて本発明以外の液体と混合して使用することができ、そうすることにより、例えば屈折率、透過率等の光学特性値、接触角、比熱、粘度、膨張率等の物性値を所望の値にすることができる。
本目的に使用される本発明以外の液体としてはその他の液浸露光可能な溶剤の他、各種の消泡剤、界面活性剤等を使用することができ、バブルの低減や、表面張力のコントロールに有効である。
【００４４】
上記液浸露光用液体を用いて、液浸露光がなされる。
基板上にフォトレジストを塗布してフォトレジスト膜が形成される。基板は、例えばシリコンウエハ、アルミニウムで被覆したウエハ等を用いることができる。また、レジスト膜の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば特公平６−１２４５２号公報等に開示されているように、使用される基板上に有機系あるいは無機系の反射防止膜を形成しておくことができる。
本発明の液浸露光に用いるフォトレジスト組成物としては、ＫｒＦエキシマレーザーに感応し、露光、熱処理、現像によりパターン形成が可能な種々のレジスト材料を用いることができるが、特に、露光により酸を発生する成分と、酸の作用により溶解性が変化する樹脂を含有するポジ型およびネガ型化学増幅型レジストとして有用なポジ型およびネガ型感放射線性樹脂組成物を極めて好適に使用することができる。
【００４５】
本発明の液浸露光に用いるポジ型感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）酸解離性基を有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性基が解離することによりアルカリ可溶性となる樹脂と、（Ｂ）感放射線性酸発生剤とを必須成分とする。
ネガ型感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）感放射線性酸発生剤とを必須成分とし、更に酸架橋剤を配合する。
【００４６】
ポジ型感放射線性樹脂組成物およびネガ型感放射線性樹脂組成物に用いる感放射線性酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物、ジスルホニルジアゾメタン化合物、ジスルホニルメタン化合物、オキシムスルホネート化合物、ヒドラジンスルホネート化合物の他、有機ハロゲン化物、ジスルホン化合物等を挙げることができる。
本発明のポジ型およびネガ型感放射線性樹脂組成物における感放射線性酸発生剤としては、特に、スルホンイミド化合物、ジスルホニルジアゾメタン化合物またはオニウム塩化合物から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
上記スルホンイミド化合物としては、例えば、下記式（６）で表される化合物を挙げることができる。
【００４７】
【化２９】
2007013071.tif 000037
（式（６）において、Ｒ19はアルキレン基、アリーレン基、アルコキシレン基等の２価の基を示し、Ｒ20はアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を示す。）
【００４８】
スルホンイミド化合物の具体例としては、
Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−〔（５−メチル−５−カルボキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）スルホニルオキシ〕スクシンイミド、
【００４９】
Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
【００５０】
Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２ートリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
【００５１】
Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
Ｎ−（１−ナフタレンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１−ナフタレンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１−ナフタレンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（１−ナフタレンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−ナフタレンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−ナフタレンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−ナフタレンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
【００５２】
Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
【００５３】
Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド
等を挙げることができる。
【００５４】
これらのスルホンイミド化合物のうち、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−〔（５−メチル−５−カルボキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）スルホニルオキシ〕スクシンイミド等が好ましい。
本発明において、スルホンイミド化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５５】
上記オニウム塩化合物としては、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。
オニウム塩化合物の具体例としては、
トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムピレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
（４−ｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−ｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−ｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、（４−ｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、（４−ｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、（４−ｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、（４−ｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、（４−ｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、（４−ｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、（４−ｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、（４−ｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメタンベンゼンスルホネート、（４−ｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【００５６】
（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【００５７】
トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムピレンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムベンゼンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム１０−カンファースルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムｎ−オクタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
ビス（４−メトキシフェニル）ｐ−トルイルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−メトキシフェニル）ｐ−トルイルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−メトキシフェニル）ｐ−トルイルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−メトキシフェニル）ｐ−トルイルスルホニウムピレンスルホネート、ビス（４−メトキシフェニル）ｐ−トルイルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−メトキシフェニル）ｐ−トルイルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−メトキシフェニル）ｐ−トルイルスルホニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−メトキシフェニル）ｐ−トルイルスルホニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−メトキシフェニル）ｐ−トルイルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−メトキシフェニル）ｐ−トルイルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−メトキシフェニル）ｐ−トルイルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−メトキシフェニル）ｐ−トルイルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【００５８】
（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、
トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウム１０―カンファーフルホネート、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホネート、
２，４，６―トリメチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２，４，６―トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム２，４―ジフルオロベンゼンスルホネート、２，４，６―トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム  ４―トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、２，４，６―トリメチルフェニルジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、
【００５９】
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウムピレンスルホネート、ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【００６０】
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムピレンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、
ビス（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムピレンスルホネート、ビス（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ビス（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【００６１】
（４−ニトロフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−ニトロフェニル）フェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−ニトロフェニル）フェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、（４−ニトロフェニル）フェニルヨードニウムピレンスルホネート、（４−ニトロフェニル）フェニルヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、（４−ニトロフェニル）フェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、（４−ニトロフェニル）フェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、（４−ニトロフェニル）フェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、（４−ニトロフェニル）フェニルヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、（４−ニトロフェニル）フェニルヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、（４−ニトロフェニル）フェニルヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、（４−ニトロフェニル）フェニルヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
ビス（３−ニトロフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（３−ニトロフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（３−ニトロフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（３−ニトロフェニル）ヨードニウムピレンスルホネート、ビス（３−ニトロフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（３−ニトロフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（３−ニトロフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（３−ニトロフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（３−ニトロフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ビス（３−ニトロフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（３−ニトロフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（３−ニトロフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【００６２】
（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムピレンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
（４−フルオロフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）フェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）フェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、
【００６３】
ビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、
ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムピレンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【００６４】
ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムピレンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
ジ（１−ナフチル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ（１−ナフチル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジ（１−ナフチル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジ（１−ナフチル）ヨードニウムピレンスルホネート、ジ（１−ナフチル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジ（１−ナフチル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジ（１−ナフチル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ジ（１−ナフチル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジ（１−ナフチル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ジ（１−ナフチル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（１−ナフチル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（１−ナフチル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート等を挙げることができる。
【００６５】
ジスルホニルジアゾメタン化合物としては、例えば、下記式（７）で表される化合物を挙げることができる。
【化３０】
2007013071.tif 000038
（式（７）において、各Ｒ21は相互に独立にアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を示す。）
【００６６】
ジスルホニルジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキサンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｔ−ブチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−クロロベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、（メチルスルホニル）ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、（シクロヘキサンスルホニル）ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、（シクロヘキサンスルホニル）１，１−ジメチルエタンスルホニルジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエタンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルエタンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，３−ジメチル−１，５−ジオキサスピロ［５．５］ドデカン−８−スルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカン−７−スルホニル）ジアゾメタン等を挙げることができる。
【００６７】
ジスルホニルメタン化合物としては、例えば、下記式（８）で表される化合物を挙げることができる。
【化３１】
2007013071.tif 000039
（式（８）において、各Ｒ22は相互に独立に直鎖状もしくは分岐状の１価の脂肪族炭化水素基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基またはヘテロ原子を有する他の１価の有機基を示し、ＶおよびＷは相互に独立に、アリール基、水素原子、直鎖状もしくは分岐状の１価の脂肪族炭化水素基またはヘテロ原子を有する他の１価の有機基を表し、かつＶおよびＷの少なくとも一方がアリール基であるか、あるいはＶとＷが相互に連結して少なくとも１個の不飽和結合を有する炭素単環構造または炭素多環構造を形成しているか、あるいはＶとＷが相互に連結して下記式
【化３２】
2007013071.tif 000040
（但し、Ｖ'およびＷ'は相互に独立に、かつ複数存在するＶ'およびＷ'はそれぞれ同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表すか、あるいは同一のもしくは異なる炭素原子に結合したＶ'とＷ'が相互に連結して炭素単環構造を形成しており、ｕは２〜１０の整数である。）で表される基を形成している。）
【００６８】
上記オキシムスルホネート化合物としては、例えば、下記式（９−１）または式（９−２）で表される化合物を挙げることができる。
【化３３】
2007013071.tif 000041
（式（９−１）および式（９−２）において、各Ｒ23および各Ｒ24は相互に独立に１価の有機基を表す。）
【００６９】
式（９−１）および式（９−２）において、Ｒ23の好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ―プロピル基、フェニル基、トシル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等を挙げることができ、またＲ24の好ましい具体例としては、フェニル基、トシル基、１−ナフチル基等を挙げることができる。
【００７０】
上記ヒドラジンスルホネート化合物の具体例としては、ビス（ベンゼンスルホニル）ヒドラジン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ヒドラジン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ヒドラジン、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）ヒドラジン、ビス（ｎ−プロパンスルホニル）ヒドラジン、ベンゼンスルホニルヒドラジン、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジン、トリフルオロメタンスルホニルヒドラジン、ペンタフルオロエタンスルホニルヒドラジン、ｎ−プロパンスルホニルヒドラジン、（トリフルオロメタンスルホニル）ｐ−トルエンスルホニルヒドラジン等を挙げることができる。
本発明のポジ型およびネガ型感放射線性樹脂組成物において、酸発生剤の使用量は、レジストの所望の特性に応じて種々の選定とすることができるが、酸解離性基含有樹脂またはアルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、０．０１〜７０重量部、好ましくは０．０１〜５０重量部、更に好ましくは０．０１〜２０重量部である。
【００７１】
ポジ型感放射線性樹脂組成物に用いる酸解離性基含有樹脂成分は、酸解離性基を有するアルカリ不溶性または難溶性の樹脂であって、該酸解離性基が解離することによりアルカリ可溶性となる樹脂からなる。
ここでいうアルカリ不溶性または難溶性樹脂とは、酸解離性基含有樹脂を含有する感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、当該レジスト被膜の代わりに酸解離性基含有樹脂のみを用いた被膜を現像した場合に、当該膜厚の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。
酸解離性基含有樹脂における酸解離性基とは、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基などの酸性官能基中の水素原子を置換した基であって、酸の存在下で解離する基を意味する。
このような酸解離性基としては、例えば、置換メチル基、置換エチル基、１−置換―ｎ−プロピル基、１−分岐アルキル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、環式酸解離性基などを挙げることができる。
酸解離性基含有樹脂において、酸解離性基は１種以上存在することができる。
酸解離性基含有樹脂中の酸解離性基の導入率（酸解離性基含有樹脂中の酸性官能基と酸解離性基との合計数に対する酸解離性基の割合）は、酸解離性基や該基が導入される樹脂の種類により適宜選択することができるが、好ましくは、５〜１００％、更に好ましくは１０〜１００％である。
また、酸解離性基含有樹脂の構造は、前述した性状を有する限り特に限定はなく、種々の構造とすることができるが、特に、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素原子の一部または全部を酸解離性基で置換した樹脂、ｐ―ヒドロキシスチレンおよび／またはｐ―ヒドロキシ−α−メチルスチレンと（メタ）アクリル酸との共重合体中のフェノール性水酸基の水素原子および／またはカルボキシル基の水素原子の一部または全部を酸解離性基で置換した樹脂などが好ましい。
【００７２】
感放射線性樹脂組成物に特に好適な酸解離性基含有樹脂としては、たとえば、下記式（３）で表される繰り返し単位と上記した繰り返し単位中のフェノール性水酸基の水素原子の一部または全部を酸解離性基で保護した繰り返し単位または／および（メタ）アクリル酸の水酸基を酸解離性基で保護した繰り返し単位を有するアルカリ不溶性樹脂またはアルカリ難溶性の樹脂が好ましい。
【化３４】
2007013071.tif 000042
上記式（３）において、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｒ8は１価の有機基を表し、ｐは０〜３の整数であり、ｑは１〜３の整数であり、複数存在するＲ8はそれぞれ相互に同一でも異なっていてもよい。
上記式（３）の繰り返し単位としては例えば、２−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、３−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、４−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、２−メチル−３−ヒドロキシスチレン、４−メチル−３−ヒドロキシスチレン、５−メチル−３−ヒドロキシスチレン、２−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３，４−ジヒドロキシスチレン、２，４，６−トリヒドロキシスチレン等の重合性不飽和結合が開裂した繰り返し単位を挙げることができる。特にｐ−ヒドロキシスチレンの非芳香族二重結合が開裂した単位が好ましい。
（Ａ）樹脂において、繰り返し単位（３）は、単独でまたは２種以上が存在することができる。
繰り返し単位中のフェノール性水酸基を酸解離性基で保護した繰り返し単位または／および（メタ）アクリル酸の水酸基を酸解離性基で保護した繰り返し単位としては、例えば、下記式（４−２）、（４−３）、（４−４）および（４−５）で表される繰り返し単位から少なくとも１種類選ばれる繰り返し単位、および／または下記式（４−１）で表される繰り返し単位を含有する樹脂を挙げることができる。
【００７３】
【化３５】
2007013071.tif 000043
ここで、式（４−１）においては、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｒ9は１価の有機基（但し、−Ｏ−（酸解離性基）に相当する基を除く）を表し、ｒは０〜３の整数であり、複数存在するＲ9はそれぞれ相互に同一でも異なっていてもよい。ここで、式（４−１）における酸解離性基とは後述するＲ17に相当する基をいう。
式（４−２）においては、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｒ10は１価の有機基（但し、−ＯＲ17に相当する基を除く）を表し、Ｒ17は１価の酸解離性基を表し、ｓは０〜３の整数であり、ｔは１〜３の整数であり、複数存在するＲ10および複数存在するＲ17はそれぞれ相互に同一でも異なっていてもよい。
上記式（４−２）の繰り返し単位としては例えば、４−ｔ−ブトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン、４−（２−エチル−２−プロポキシ）スチレン、４−（２−エチル−２−プロポキシ）−α−メチルスチレン、等の重合性不飽和結合が開裂した繰り返し単位を挙げることができる。
式（４−３）においては、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｒ18は１−エチルシクロペンチル基、１−メチルシクロペンチル基、またはｔ−ブチル基を表す。
式（４−４）においては、ＲおよびＲ’は水素原子またはメチル基を表し、ＲおよびＲ’は相互に同一でも異なっていてもよく、Ｒ13は水素原子または炭素数２〜４のアルキル基を表し、Ｒ14は水素原子、メチル基またはエチル基を表す。
上記式（４−４）の繰り返し単位としては例えば、４−（１−エトキシエトキシ）スチレン、４−（１−エトキシエトキシ）−α−メチルスチレン等の重合性不飽和結合が開裂した繰り返し単位を挙げることができる。
式（４−５）においては、ＲおよびＲ’は水素原子またはメチル基を表し、ＲおよびＲ’は相互に同一でも異なっていてもよく、Ｒ15は２価の酸解離性の有機基を表す。
樹脂は、さらに他の繰り返し単位を１種類以上含んでいてもよい。該他の繰り返し単位
としては、例えば、（メタ）アクリル酸アダマンチルなどの、（メタ）アクリル酸エステル類などの重合性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる。
【００７４】
ネガ型感放射線性樹脂組成物に使用できるアルカリ可溶性樹脂成分はアルカリ現像液と
親和性を示す官能基、例えば、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、カルボキシル
基などの酸素含有官能基を１種以上有する、アルカリ可溶性樹脂からなる。
このようなアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、下記式で表される繰り返し単位
を少なくとも１種類以上有する樹脂を挙げることができる。
【化３６】
2007013071.tif 000044
（式（３）において、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、式（４−６）において、Ｒ’は水素原子またはメチル基を表す。）
【００７５】
本発明に使用できるネガ型感放射線性樹脂組成物は酸の作用によってアルカリ可溶性樹脂をアルカリ難溶性または不溶性にする架橋剤（以下（Ｖ）酸架橋剤とする）を必須成分として含有する。
本発明の上記（Ｖ）酸架橋剤は、（１）Ｎ−（アルコキシアルキル）グリコールウリル化合物と、（２）Ｎ−（アルコキシアルキル）メラミン化合物およびα−ヒドロキシイソプロピル基を有する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とを含む。上記（１）Ｎ−（アルコキシアルキル）グリコールウリル化合物と、上記（２）Ｎ−（アルコキシアルキル）メラミン化合物およびα−ヒドロキシイソプロピル基を有する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とを併用することにより、感度、解像度に優れると共に、パターン欠陥が少なく、パターンの断面形状を矩形状とすることができるので好ましい。
【００７６】
上記Ｎ−（アルコキシアルキル）グリコールウリル化合物は、主架橋剤として感度および解像度の向上という効果を奏する。上記Ｎ−（アルコキシアルキル）グリコールウリル化合物としては、例えば、Ｎ−（アルコキシメチル）グリコールウリル化合物の１種または２種以上が挙げられ、より具体的には、下記式（１０）で表される化合物の１種または２種以上を挙げることができる。なお、下記式（１０）中、Ｒ25〜Ｒ28は相互に独立に、炭素数１〜４（好ましくは１〜３、より好ましくは１〜２）の直鎖状または分岐状のアルキル基を表す。
【化３７】
2007013071.tif 000045
【００７７】
上記Ｎ−（アルコキシアルキル）グリコールウリル化合物として具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（エトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ｎ−プロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ｉ−プロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ｎ−ブトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ｔ−ブトキシメチル）グリコールウリル等の１種または２種以上を挙げることができる。この中で、特に、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリルが好ましい。
【００７８】
上記Ｎ−（アルコキシアルキル）メラミン化合物としては、例えば、上記Ｎ−（アルコキシメチル）メラミン化合物の１種または２種以上が挙げられ、より具体的には、下記式（１１）で表される化合物の１種または２種以上を挙げることができる。なお、下記式（１１）中、Ｒ29〜Ｒ34は相互に独立に、炭素数１〜４（好ましくは１〜３、より好ましくは１〜２）の直鎖状または分岐状のアルキル基を表す。
【化３８】
2007013071.tif 000046
上記Ｎ−（アルコキシアルキル）メラミン化合物として具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（エトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｎ−プロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｉ−プロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｎ−ブトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｔ−ブトキシメチル）メラミン等の１種または２種以上を挙げることができる。この中で特に、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（メトキシメチル）メラミンが好ましい。
【００７９】
上記α−ヒドロキシイソプロピル基を有する化合物は、α−ヒドロキシイソプロピル基を有する限り、その構造に特に限定はない。また、上記α−ヒドロキシイソプロピル基には、α−ヒドロキシイソプロピル基中のヒドロキシル基の水素原子を１種以上の酸解離性基（Ｒ−ＣＯＯ−基、Ｒ−ＳＯ２−基等）で置換した基も含まれる。上記α−ヒドロキシイソプロピル基を有する化合物としては、例えば、少なくとも１つのα−ヒドロキシイソプロピル基を含有する置換または非置換の芳香族系化合物、ジフェニル化合物、ナフタレン化合物、フラン化合物等の１種または２種以上が挙げられる。具体的には、例えば、下記式（１２）で表される化合物（以下、「ベンゼン系化合物（１２）」という。）、下記式（１３）で表される化合物（以下、「ジフェニル系化合物（１３）」という。）、下記式（１４）で表される化合物（以下、「ナフタレン系化合物（１４）」という。）、および下記式（１５）で表される化合物（以下、「フラン系化合物（１５）」という。）等の１種または２種以上が挙げられる。
【００８０】
【化３９】
2007013071.tif 000047
【００８１】
上記式（１２）〜（１５）中、各Ｍは相互に独立にα−ヒドロキシイソプロピル基または水素原子を表し、かつ少なくとも１個のＭがα−ヒドロキシイソプロピル基である。また、式（１２）中、Ｒ35は水素原子、ヒドロキシル基、炭素数２〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルカルボニル基、または炭素数２〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基を表す。更に、式（１３）中、Ｒ36は単結合、炭素数１〜５の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−、または−ＣＯＯ−を表す。また、式（１５）中、Ｒ37およびＲ38は、相互に独立に水素原子または炭素数１〜５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表す。
【００８２】
上記ベンゼン系化合物（１２）として具体的には、例えば、α−ヒドロキシイソプロピルベンゼン、１，３−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、１，２，４−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、１，３，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン等のα−ヒドロキシイソプロピルベンゼン類；３−α−ヒドロキシイソプロピルフェノール、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェノール、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェノール、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェノール等のα−ヒドロキシイソプロピルフェノール類；３−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・メチルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・メチルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・エチルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・ｎ−プロピルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・イソプロピルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・ｎ−ブチルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・ｔ−ブチルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・ｎ−ペンチルケトン、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル・メチルケトン、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル・エチルケトン、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル・メチルケトン等のα−ヒドロキシイソプロピルフェニル・アルキルケトン類；３−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸メチル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸メチル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸エチル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸ｎ−プロピル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸イソプロピル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸ｎ−ブチル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸ｔ−ブチル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸ｎ−ペンチル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸メチル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸エチル、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸メチル等の４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸アルキル類等の１種または２種以上が挙げられる
【００８３】
また、上記ジフェニル系化合物（１３）として具体的には、例えば、３−α−ヒドロキシイソプロピルビフェニル、４−α−ヒドロキシイソプロピルビフェニル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、３，３'−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、３，４'−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、４，４'−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、３，３'，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、３，４'，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、２，３'，４，６，−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、２，４，４'，６，−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、３，３'，５，５'−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、２，３'，４，５'，６−ペンタキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、２，２'，４，４'，６，６'−ヘキサキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル等のα−ヒドロキシイソプロピルビフェニル類；３−α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルメタン、４−α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルメタン、１−（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）−２−フェニルエタン、１−（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）−２−フェニルプロパン、２−（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）−２−フェニルプロパン、１−（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）−３−フェニルプロパン、１−（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）−４−フェニルブタン、１−（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）−５−フェニルペンタン、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルメタン、３，３'−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、３，４'−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、４，４'−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、１，２−ビス（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）エタン、１，２−ビス（４−α−ヒドロキシプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−α−ヒドロキシプロピルフェニル）プロパン、１，３−ビス（４−α−ヒドロキシプロピルフェニル）プロパン、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、３，３'，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、３，４'，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、２，３'，４，６−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、２，４，４'，６−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、３，３'，５，５'−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、２，３'，４，５'，６−ペンタキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、２，２'，４，４'，６，６'−ヘキサキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン等のα−ヒドロキシイソプロピルジフェニルアルカン類；３−α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルエーテル、４−α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルエーテル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、３，３'−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、３，４'−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、４，４'−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、３，３'，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、３，４'，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、２，３'４，，６−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、２，４，４'，６−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、３，３'，５，５'−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、２，３'，４，５'，６−ペンタキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、２，２'，４，４'，６，６'−ヘキサキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル等のα−ヒドロキシイソプロピルジフェニルエーテル類；３−α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルケトン、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、３，３'−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、３，４'−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、４，４'−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、３，３'，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、３，４'，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、２，３'，４，６−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、２，４，４'，６−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、３，３'，５，５'−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、２，３'，４，５'，６−ペンタキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、２，２'，４，４'，６，６'−ヘキサキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン等のα−ヒドロキシイソプロピルジフェニルケトン類；３−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸フェニル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸フェニル、安息香酸３−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、安息香酸４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸フェニル、３−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸３−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、３−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸３−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、安息香酸３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、
２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸フェニル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸３−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、３−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、安息香酸２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸３−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、３−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル等のα−ヒドロキシイソプロピル安息香酸フェニル類等の１種または２種以上が挙げられる。
【００８４】
更に、上記ナフタレン系化合物（１４）として具体的には、例えば、１−（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、２−（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，３−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，４−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，６−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，７−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、２，６−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、２，７−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，３，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，３，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，３，７−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，４，７−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，３，５，７−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン等の１種または２種以上が挙げられる。
【００８５】
また、上記フラン系化合物（１５）として具体的には、例えば、３−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２−メチル−３−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２−メチル−４−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２−エチル−４−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２−ｎ−プロピル−４−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２−イソプロピル−４−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２−ｎ−ブチル−４−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２−ｔ−ブチル−４−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２−ｎ−ペンチル−４−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２，５−ジメチル−３−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２，５−ジエチル−３−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、３，４−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２，５−ジメチル−３，４−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２，５−ジエチル−３，４−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン等の１種または２種以上を挙げることができる。
【００８６】
上記α−ヒドロキシイソプロピル基含有化合物としては、遊離のα−ヒドロキシイソプロピル基を２個以上有する化合物が好ましく、更に好ましくは、α−ヒドロキシイソプロピル基を２個以上有するベンゼン系化合物（１２）、ジフェニル系化合物（１３）のうち、α−ヒドロキシイソプロピル基を２個以上有するα−ヒドロキシイソプロピルビフェニル類、α−ヒドロキシイソプロピル基を２個以上有するナフタレン系化合物（１４）である。
【００８７】
上記α−ヒドロキシイソプロピル基を有する化合物は、通常、１，３−ジアセチルベンゼン等のアセチル基含有化合物に、ＣＨ3ＭｇＢｒ等のグリニヤール試薬を反応させてメチル化した後、加水分解する方法や、１，３−ジイソプロピルベンゼン等のイソプロピル基含有化合物を酸素等で酸化して過酸化物を生成させた後、還元する方法により得ることができる。
【００８８】
本発明において、上記（Ｖ）酸架橋剤の配合割合は、要求される性能、上記（Ｖ）酸架橋剤の種類等に応じて種々の範囲とすることができる。通常、上記（Ｖ）酸架橋剤の配合割合は、上記（Ａ）樹脂１００質量部あたり０．５〜５０質量部、好ましくは０．５〜４０質量部、更に好ましくは１〜３０質量部、より好ましくは１〜２５質量部、特に好ましくは２〜２０重量部である。上記（Ｖ）酸架橋剤の配合割合を０．５質量部以上とすると、上記（Ａ）樹脂のアルカリ現像液に対する溶解性の抑制効果を向上させ、残膜率が低下したり、パターンの膨潤や蛇行が生じるのを抑制することができるので好ましく、一方、５０質量部以下とすると、レジストとしての耐熱性の低下を抑制できることから好ましい。
【００８９】
また、上記（Ｖ）酸架橋剤中の上記（１）Ｎ−（アルコキシアルキル）グリコールウリル化合物と、上記（２）Ｎ−（アルコキシアルキル）メラミン化合物およびα−ヒドロキシイソプロピル基を有する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物の配合割合も特に限定はなく、レジストパターンを形成する際に使用される基板の種類等によって種々の範囲とすることができる。通常、全酸架橋剤において、上記（１）Ｎ−（アルコキシアルキル）グリコールウリル化合物が５０〜９９質量％、好ましくは６０〜９９質量％、更に好ましくは７０〜９８重量％、より好ましくは８０〜９７重量％である。Ｎ−（アルコキシアルキル）グリコールウリル化合物の全酸架橋剤成分における質量％を５０質量％以上とすることにより、解像度を向上させることができるので好ましく、９９質量％以下とすることにより、パターン断面形状として矩形状の断面形状とし易いので好ましい。
【００９０】
本発明の液浸露光に用いるポジ型感放射線性樹脂組成物およびネガ型感放射線性樹脂組成物は、レンズとフォトレジスト膜との間に、上記の液浸露光方法に用いられ、（Ａ）酸解離性基を有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性基が解離することによりアルカリ可溶性となる樹脂と、（Ｂ）感放射線性酸発生剤とを含有し、好ましい（Ａ）樹脂および（Ｂ）感放射線性酸発生剤の組み合わせとしては、
（Ａ）樹脂が上記式（４−１）、（４−２）または（４−４）で表される繰り返し単位とを含有する樹脂と、（Ｂ）感放射線性酸発生剤がスルホンイミド化合物またはオニウム塩化合物から選ばれる少なくとも１つを含むもの、
（Ａ）樹脂が上記式（４−１）、（４−３）または（４−４）で表される繰り返し単位とを含有する樹脂と、（Ｂ）感放射線性酸発生剤がスルホンイミド化合物またはオニウム塩化合物から選ばれる少なくとも１つを含むもの、
（Ａ）樹脂が上記式（４−１）、（４−３）または（４−４）で表される繰り返し単位とを含有する樹脂と、（Ｂ）感放射線性酸発生剤がオニウム塩化合物であるもの、もしくは、
（Ａ）樹脂が上記式（４−２）または（４−５）で表される繰り返し単位とを含有する樹脂と、（Ｂ）感放射線性酸発生剤がジスルホニルジアゾメタン化合物またはオニウム塩化合物から選ばれる少なくとも１つを含むもの、が挙げられる。
【００９１】
本発明に使用できるポジ型感放射線性樹脂組成物およびネガ型感放射線性樹脂組成物には、露光により感放射線性酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域での好ましくない化学反応を制御する作用を有する酸拡散制御剤を配合することが好ましい。このような酸拡散制御剤を配合することにより、感放射線性樹脂組成物の保存安定性をさらに向上させることができるとともに、レジストとしての解像性能をさらに向上させることができるとともに、レジストとしての解像性能をさらに向上させ、また露光から現像処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、その結果、プロセス安定性に極めて優れた感放射線性樹脂組成物を得ることができる。
このような酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物または、含窒素有機化合物を酸解離性保護基で保護した化合物が好ましい。
このような含窒素有機化合物としては、例えば、下記式（５）
【化４０】
2007013071.tif 000048
（式（５）において、各Ｒ16は相互に独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を表し、これらの各基は置換されてもよい。）
で表される化合物（以下、「含窒素化合物（ｉ）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有するジアミノ化合物（以下、「含窒素化合物（ii）」という。）、窒素原子を３個以上有するジアミノ重合体（以下、「含窒素化合物（iii）」という。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドの（共）重合体等を挙げることができる。
【００９２】
含窒素化合物（ｉ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルアミン等の直鎖状、分岐状もしくは環状のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、メチル・シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の直鎖状、分岐状もしくは環状のジアルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン等の直鎖状、分岐状もしくは環状のトリアルキルアミン類；エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルカノールアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、１−ナフチルアミン等の芳香族アミン類等を挙げることができる。
【００９３】
含窒素化合物（ii）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノジフェニルアミン、２，２'−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン等を挙げることができる。
含窒素化合物（iii)としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）アクリルアミドの（共）重合体等を挙げることができる。
【００９４】
上記アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
上記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等を挙げることができる。
【００９５】
上記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等を挙げることができる。
上記Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドの（共）重合体としては、例えば、４−ヒドロキシスチレン／４−ｔ−ブトキシスチレン／スチレン／Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド共重合体、４−ヒドロキシスチレン／４−ｔ−ブトキシスチレン／Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド共重合体、等を挙げることができる。
【００９６】
また、酸拡散制御剤として作用する含窒素有機化合物として、酸解離性基を有する塩基前駆体、例えば、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ピペリジン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ベンズイミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン等を用いることができる。
【００９７】
これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素化合物（ｉ）、含窒素複素環化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドの（共）重合体、酸解離性基を有する塩基前駆体等が好ましい。
上記酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
酸拡散制御剤の配合量は、酸解離性基含有樹脂１００重量部当り、通常、１５重量部以下、好ましくは０．００１〜１０重量部、特に好ましくは０．００５〜５重量部である。この場合、酸拡散制御剤の配合量が所定値より多いと、レジストとしての感度や露光部の現像性が低下する傾向がある。なお、酸拡散制御剤の配合量が０．００１重量部未満では、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
【００９８】
本発明に使用できるポジ型またはネガ型感放射線性樹脂組成物には、酸の作用により、アルカリ現像液に対する溶解性が高くなる性質を有する溶解抑制剤、樹脂組成物の塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す界面活性剤、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを環放射線性酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を有し、環放射線性樹脂組成物のみかけの感度を向上させることができる増感剤を配合することができる。
【００９９】
フォトレジスト膜は、フォトレジスト膜を形成するための上記樹脂組成物を適当な溶媒中に、例えば０．１〜２０重量％の固形分濃度で溶解したのち、例えば孔径３０ｎｍ程度のフィルターでろ過して溶液を調製し、このレジスト溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布方法により基板上に塗布し、予備焼成（以下、「ＰＢ」という。）して溶媒を揮発することにより形成する。なお、この場合、市販のレジスト溶液をそのまま使用できる。該、フォトレジスト膜は、液浸上層膜および液浸用液体よりも高屈折率であることが好ましく、具体的にはフォトレジスト膜の屈折率ｎRESが１．６５以上の範囲にあるのが好ましい。特にＮＡが１．３以上の場合ｎRESは１．７５より大きいことが好ましくこの場合ＮＡの増大に伴う露光光のコントラスト低下を防ぐことができる。
なお、液浸露光方法においては、フォトレジスト膜上に更に液浸用上層膜を形成することができる。
【０１００】
上記レジスト膜と液体の接触角を制御する目的で、レジスト膜上に液浸用上層膜を形成することができる。液浸用上層膜としては、露光光の波長に対して十分な透過性とフォトレジスト膜とのインターミキシングを起こすことなくフォトレジスト膜上に保護膜を形成でき、更に、液浸露光用液体に溶出することなく安定な被膜を維持し、現像前に剥離することができる膜であれば使用することができる。この場合、該上層膜は現像液であるアルカリ水溶液に容易に溶解する膜であることが好ましく、この場合、剥離工程を加えなくても、現像時に上層膜の剥離ができ好ましい。該液浸用上層膜は同時に多重干渉防止機能を有することが好ましく、この場合、該液浸上層膜のＫｒＦ光に対する屈折率ｎOCは以下に示す数式であることが好ましい。
ｎOC＝（ｎlq×ｎRES）0.5
ここで、ｎlqは液浸用液体の屈折率を、ｎRESはレジスト膜の屈折率をそれぞれ表す。
上記液浸上層膜は、液浸上層膜用樹脂組成物をレジスト膜上にレジスト膜とインターミキシングしない溶剤に０．０１〜１０％の固形分濃度で溶解した後、フォトレジスト膜の形成時と同様の方法により、塗布、予備焼成をおこなうことにより形成することができる。
【０１０１】
該フォトレジスト膜、または液浸用上層膜が形成されたフォトレジスト膜に本発明の液浸露光用液体を媒体として、所定のパターンを有するマスクを通して放射線を照射し、次いで現像することにより、レジストパターンを形成する。この工程は、液浸露光を行ない、所定の温度で焼成を行なった後に現像する工程である。
液浸露光に用いられる放射線は、使用されるフォトレジスト膜およびフォトレジスト膜と液浸用上層膜との組み合わせに応じて、例えば可視光線；ｇ線、ｉ線等の紫外線；エキシマレーザ等の遠紫外線；シンクロトロン放射線等のＸ線；電子線等の荷電粒子線の如き各種放射線を選択使用することができる。特にＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）が好ましい。
また、レジスト膜の解像度、パターン形状、現像性等を向上させるために、露光後に焼成（以下、「ＰＥＢ」という。）を行なうことが好ましい。その焼成温度は、使用されるレジスト等によって適宜調節されるが、通常、３０〜２００℃程度、好ましくは５０〜１５０℃である。
次いで、フォトレジスト膜を現像液で現像し、洗浄して、所望のレジストパターンを形成する。
【実施例】
【０１０２】
本発明の液浸露光用液体を評価するために、以下に示す感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成した。また、その一部に以下に示す液浸用上層膜を形成した。この評価用レジスト膜を用いて液浸露光用液体としての特性（溶出試験、膜の溶解性試験、パターニング評価）を測定した。
感放射線性樹脂組成物に用いる樹脂を以下の方法で得た。
合成例１
ｐ−アセトキシスチレン１０１ｇ、スチレン５ｇ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン４２ｇ、アゾビスイソブチロニトリル６ｇおよびｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１６０ｇに溶解したのち、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して１６時間重合させた。重合後、反応溶液を大量のｎ−ヘキサン中に滴下して、生成樹脂を凝固精製した。
次いで、この樹脂に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えたのち、さらにメタノール３００ｇ、トリエチルアミン８０ｇ、水１５ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行なった。反応後、溶剤およびトリエチルアミンを減圧留去し、得られた樹脂をアセトンに溶解したのち、大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた樹脂は、Ｍｗが１６，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．７であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、下記式（Ａ−１）に示す、ｐ−ヒドロキシスチレンとスチレンとｐ−ｔ−ブトキシスチレンとの共重合モル比が７２：５：２３であった。この樹脂を、樹脂（Ａ−１）とする。
【化４１】
2007013071.tif 000049
【０１０３】
合成例２
モル比９０：１０のｐ−ヒドロキシスチレン・ｐ−ｔ−ブトキシスチレン共重合物（日本曹達製ＶＰＴ１５０３Ｓ）２５ｇを、酢酸ｎ−ブチル１００ｇに溶解して、窒素ガスにより３０分問バブリングを行なったのち、エチルビニルエーテル３．３ｇを加え、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩１ｇを添加し、室温で１２時間反応させた。その後、反応溶液を１重量％アンモニア水溶液中に滴下し、樹脂を沈殿させて、ろ過したのち、５０℃の真空乾燥器内で一晩乾燥した。
得られた樹脂は、Ｍｗが１３，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．０１であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、下記式（Ａ−２）に示す、ポリ(ｐ−ヒドロキシスチレン)中のフェノール性水酸基の水素原子の２３モル％がエトキシキシエチル基で、１０モル％がｔ−ブチル基で置換された構造を有するものであった。この樹脂を、樹脂（Ａ−２）とする。
【化４２】
2007013071.tif 000050
【０１０４】
合成例３
ｐ−アセトキシスチレン１８９ｇ、スチレン４１ｇ、アゾビスイソブチロニトリル６ｇおよびｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル２３０ｇに溶解し、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して１６時間重合させた。重合後、反応溶液を大量のｎ−ヘキサン中に滴下して、生成共重合体を凝固精製した。
次いで、この精製共重合体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えたのち、さらにメタノール３００ｇ、トリエチルアミン８０ｇおよび水１５ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行なった。反応後、溶剤およびトリエチルアミンを減圧留去し、得られた共重合体をアセトンに溶解したのち、大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた共重合体は、Ｍｗが５，２００、Ｍｗ／Ｍｎが１．５２であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、下記式（Ａ−３）に示す、ｐ−ヒドロキシスチレンとスチレンとの共重合モル比が、７５：２５であった。この共重合体を、樹脂（Ａ−３）とする。
【化４３】
2007013071.tif 000051
【０１０５】
合成例４
ｐ−アセトキシスチレン１４４ｇ、スチレン１６ｇ、アゾビスイソブチロニトリル６ｇおよびｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１６０ｇに溶解したのち、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合させた。重合後、反応溶液を大量のｎ−ヘキサン中に滴下して、生成共重合体を凝固精製した。
次いで、この精製共重合体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えたのち、さらにメタノール３００ｇ、トリエチルアミン８０ｇおよび水１５ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行なった。反応後、溶剤およびトリエチルアミンを減圧留去し、得られた共重合体をアセトンに溶解したのち、大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた共重合体は、Ｍｗが５，６００、Ｍｗ／Ｍｎが１．５０であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、下記式（Ａ−４）に示す、ｐ−ヒドロキシスチレンとｐ−ｔ−ブトキシスチレンとスチレンとの共重合モル比が８５：１５であった。この共重合体を、樹脂（Ａ−４）とする。
【化４４】
2007013071.tif 000052
【０１０６】
合成例５
ｐ−アセトキシスチレン１００ｇ、アクリル酸ｔ−ブチル２５ｇ、スチレン１８ｇ、アゾビスイソブチロニトリル６ｇおよびｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル２３０ｇに溶解したのち、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合させた。重合後、反応溶液をｎ−ヘキサン２，０００ｇ中に滴下して、生成共重合体を凝固精製した。
次いで、この精製共重合体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えたのち、さらにメタノール３００ｇ、トリエチルアミン８０ｇおよび水１５ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行なった。反応後、溶剤およびトリエチルアミンを減圧留去し、得られた樹脂を固形分濃度が２０重量％となるようにアセトンに再溶解したのち、水２，０００ｇ中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた共重合体は、Ｍｗが１１，５００、Ｍｗ／Ｍｎが１．６であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンとアクリル酸ｔ−ブチルとスチレンとの共重合モル比が６１：１９：２０であった。この共重合体を、樹脂（Ａ−５）とする。
【０１０７】
合成例６
ｐ−アセトキシスチレン１７３ｇ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン５６ｇ、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジアクリレート１１ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１４ｇおよびｔ−ドデシルメルカプタン１１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル２４０ｇに溶解したのち、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン２，０００ｇ中に滴下して、生成した共重合体を凝固精製した。さらにこの凝固精製物を減圧下５０℃で３時間乾燥した。
次いで、この精製重合体１９０ｇに、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えたのち、さらにメタノール３００ｇ、トリエチルアミン１００ｇおよび水１５ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行なった。反応後、溶剤およびトリエチルアミンを減圧留去し、得られた共重合体を固形分濃度が２０重量％となるようにアセトンに溶解したのち、水２，０００ｇ中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた樹脂は、Ｍｗが２７，０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．６であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンとｐ−ｔ−ブトキシスチレンと２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジアクリレートとの共重合モル比が７５：２２：３であった。この共重合体を、樹脂（Ａ−６）とする。
【０１０８】
合成例７
溶剤はナトリウム金属存在下、６時間還流した後、窒素雰囲気下で蒸留してから使用した。単量体は乾燥窒素で１時間バブリングを行なった後、蒸留してから使用した。ｐ−エトキシエトキシスチレン３７．６ｇ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン１１．０ｇ、スチレン１．４ｇを、シクロヘキサン２００ｇに溶解したのち、乾燥した耐圧ガラス瓶に仕込みネオプレン（デュポン社商品名）性パッキン付きの穴あき王冠で密栓した。この耐圧ガラス瓶を−２０℃に冷却した後、ｎ−ブチルリチウム（１．８３モル／ｌシクロヘキサン溶液）を２．９６ｍｌ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン０．９８ｇの順番で添加し、−２０℃に温度を保ちながら１時間反応させた。その後、１．０ｇのメタノールを注入し、反応を停止させた。溶液の色が赤色から無色に変化したのを確認した。２００ｇの３重量％しゅう酸水で洗浄した後、プロピレングリコールモノメチルエーテル２００ｇおよびｐ−トルエンスルホン酸１．５ｇを加え、室温（２３〜２５℃）で３時間攪拌して加水分解した。得られた共重合体を２，０００ｇの水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた樹脂は、Ｍｗが１６，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．３であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンとスチレンとｐ−ｔ−ブトキシスチレンとの共重合モル比が７２：５：２３であった。この共重合体を、樹脂（Ａ−７）とする。
【０１０９】
参考例１
感放射線性樹脂組成物を以下の方法で得た。
表５に示す樹脂、酸発生剤、酸拡散制御剤、溶剤を混合、均一溶液とした後、孔径２００ｎｍのメンブランスフィルターでろ過することにより感放射線性樹脂組成物（Ｈ１〜Ｈ４）を調製した。表５において、部は重量基準である。
得られた感放射線性樹脂組成物（Ｈ１〜Ｈ４）を用いて、シリコンウエハ上にスピンコートしたのち、１１０℃で９０秒間ＰＢを行なって、膜厚０．５μｍのレジスト被膜を形成した。
なお、用いた酸発生剤（Ｂ）、酸拡散制御剤（Ｃ）、架橋剤（Ｖ）、溶剤（Ｄ）を以下に示す。
酸発生剤（Ｂ）
Ｂ−１：トリフェニルスルホニウム・ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
Ｂ−２：Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド
Ｂ−３：Ｎ−（（５−メチル−５−カルボキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）スルホニルオキシ）スクシンイミド
Ｂ−４：２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート
Ｂ−５：２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート
Ｂ−６：ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン
Ｂ−７：ビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート
Ｂ−８：ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート
Ｂ−９：ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート
Ｂ−１０：トリフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート
架橋剤（Ｖ）
Ｖ‐１：Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ'''‐テトラ（メトキシメチル）グリコールウリル
酸拡散制御剤（Ｃ）
Ｃ‐１：２‐フェニルイミダゾール
Ｃ−２：トリ−ｎ−オクチルアミン
Ｃ−３：２−フェニルピリジン
Ｃ−４：Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）２−フェニルベンズイミダゾール
溶剤
Ｄ‐１：乳酸エチル
Ｄ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｄ−３：３−エトキシプロピオン酸エチル
【表５】
2007013071.tif 000053
【０１１０】
実施例１
市販のｔｒａｎｓ−デカリン（ｔｒａｎｓ−デカヒドロナフタレン）を以下の方法で精製することにより液浸露光用液体を得た。なお、精製操作は、窒素精製機により精製した窒素を用いて、窒素濃度０．５ｐｐｍ以内に管理したグローブボックス中で行ない、かつ減圧蒸留を蒸気温度が５０℃以下になるように減圧度をコントロールして行なった。
市販ｔｒａｎｓ−デカリン（東京化成社製；光路長１ｍｍ換算の１９３ｎｍの透過率が１０％以下）１００ｍｌをガラスコーティングしたスターラーチップが入った２００ｍｌのなすフラスコに投入し、２０ｍｌの濃硫酸（和光純薬品）を入れ、スターラーチップの回転速度を５００−１０００ｒｐｍに設定して２０分間２５℃で攪拌した。その後分液により濃硫酸を除去し、上記の操作を３回行なった。その後、分離した有機層を脱イオン水５０ｍｌで１回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で３回洗浄した。その後有機層を純水で３回洗浄した。この時点でｐＨは７(中性)を示していることを確認した。その後硫酸マグネシウムで乾燥し、乾燥後デカンテーションにより硫酸マグネシウムを除去し、圧力１０ｍｍＨｇで長さ２０ｃｍのウイッドマー型精留塔を備え付けた蒸留装置で減圧蒸留を行ない１０ｍｌのフラクションを１６本を回収した。精製後の化合物の１ｍｍあたりの透過率を、上記測定法（測定条件は上記段落［００３７］の測定条件による）により測定した吸光度の値をもとに算出したところＴ＝９９．５％であった。このときの酸素濃度をＧＣ（検出器ＴＣＤ）で測定したところ酸素濃度は１ｐｐｍ未満、窒素濃度は１１９ｐｐｍであった。また、ＧＣ純度は９９．９２％であった。実施例１の方法で得られた精製後のｔｒａｎｓ−デカリンを精製後ｔｒａｎｓ−デカリンという。
【０１１１】
実施例２
市販のｅｘｏ−テトラヒドロジシクロペンタジエンを以下の方法で精製することにより液浸露光用液体を得た。なお、精製操作は、窒素精製機により精製した窒素を用いて、窒素濃度０．５ｐｐｍ以内に管理したグローブボックス中で全操作を行ない、かつ減圧蒸留を蒸気温度が５０℃以下になるように減圧度をコントロールして行なった。
市販ｅｘｏ−テトラヒドロジシクロペンタジエン(東京化成社製、光路長１ｍｍ換算の１９３ｎｍの透過率が１０％以下）１００ｍｌをガラスコーティングしたスターラーチップが入った２００ｍｌのなすフラスコに投入し、氷水浴で内温を５℃に冷却した後２０ｍｌの濃硫酸（和光純薬品）を入れ、スターラーチップの回転速度を５００−１０００ｒｐｍに設定して２０分間２５℃で攪拌した。その後分液により濃硫酸を除去し、上記の操作を３回行なった。その後、分離した有機層を脱イオン水５０ｍｌで１回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で３回洗浄した。その後有機層を純水で３回洗浄した。この時点でｐＨは７(中性)を示していることを確認した。その後、硫酸マグネシウムを用い有機層を乾燥しデカンテーションにより硫酸マグネシウムを除去した。この時点で得られた９１ｍｌの液体を３０分窒素バブリングした。精製後の化合物の１ｍｍあたりの透過率を、上記測定法Ｂにより測定した吸光度の値をもとに算出したところＴ＝９９．６％であった。このときの酸素濃度をＧＣ（検出器ＴＣＤ）で測定したところ酸素濃度は１ｐｐｍ未満、窒素濃度は１００ｐｐｍであった。また、ＧＣ純度は９９．９４％であった。実施例２の方法で得られた精製後のｅｘｏ−テトラヒドロジシクロペンタジエンを精製後ｅｘｏ−テトラヒドロジシクロペンタジエンという。なお、本液体は窒素飽和にして脱気後、窒素置換したガラス容器中で保存した。
【０１１２】
実施例３〜実施例８、および比較例１〜比較例２
上記評価用レジスト膜を用いて、本発明の液浸露光用液体を、膜の溶解性試験、ポストＰＥＢ浸漬パターニング試験により評価した。結果を表６に示す。
（１）膜の溶解試験
上記の評価用レジスト膜を塗布したウエハの初期膜厚を測定した後、液膜の厚みが１ｍｍになるように液浸用液体をレジスト膜の一部に接触させた。その後、接触箇所の膜厚測定を行なった。このとき、膜厚の減少量が、初期膜厚の０．５％未満であれば、液浸露光用液体がレジスト膜を溶解しないと判断して「○」、０．５％以上であれば液浸露光用液体がレジスト膜を溶解するとして「×」とした。「−」は未試験である。
（２）ポストＰＥＢ浸漬実験
次いで、(株)ニコン製ステッパーＮＳＲ２２０５ＥＸ１２Ｂ（開口数０．５５）を用い、ＫｒＦエキシマレーザーを露光量を変えて露光した。露光後、露光後ウエハの一部に、膜厚１．０ｍｍになるように液体を載せ１８０秒置いた。その後、液体をスピンドライし、１１０℃で９０秒間ＰＥＢを行なった。その後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で１分間、パドル現像により現像したのち、純粋で洗浄し、乾燥して、レジストパターンを形成し下記の手順で評価を行なった。
（２−１）感度
シリコンウエハ上に形成したレジスト被膜に露光した後、ＰＥＢを行なって、レジストパターンを形成したとき、液浸用液体の接触を行なわない部分において線幅０．１８μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する放射線照射量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。
（２−２）パターン形状
最適露光量における設計線幅０．１８μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の上辺寸法をＡ、下辺寸法をＢとしたとき、１．２≧Ａ／Ｂ≧０．８５のものを「良好」、Ａ／Ｂ＜０．８５のものを「順テーパー」、Ａ／Ｂ＞１．２のものを「逆テーパー」とした。
（２−３）ポストＰＥＢ浸漬評価
上記最適露光量において、液浸用液体を接触させた箇所における、線幅Ｌが０．１８±５％の範囲であり、かつ上記の定義による形状が、良好である場合ポストＰＥＢ浸漬評価実験結果を「○」、上記に該当しない場合ポストＰＥＢ浸漬評価実験結果を「×」とした。
【表６】
2007013071.tif 000054
【０１１３】
表６に示すように、本発明の液浸露光用液体は、純水よりも屈折率が大きく、式（１−１）〜式（１−６）で表される化学構造を有するので、優れた解像度を示すとともにレジスト膜単体、または上層膜形成レジスト膜を溶解したり、膜成分を溶出させたり、生成したレジストパターン形状を変形させたりしない。
【０１１４】
実施例９〜実施例１７、および比較例３
表７（但し、部は重量に基づく）に示す各成分を表７で示した量で混合して均一溶液とした後、孔径２００ｎｍのメンブランフィルターでろ過して、組成物溶液を調整した。この組成物溶液を表７に示す条件で評価用レジスト膜を得た。この評価用レジスト膜を用いて、本発明の液浸露光用液体を、膜の溶解性試験、ポストＰＥＢ浸漬パターニング試験により評価した。結果を表７に示す。
（１）膜の溶解試験
上記の評価用レジスト膜を塗布したウエハの初期膜厚を測定した後、液膜の厚みが１ｍｍになるように液浸用液体をレジスト膜の一部に接触させた。その後、接触箇所の膜厚測定を行なった。このとき、膜厚の減少量が、初期膜厚の０．５％未満であれば、液浸露光用液体がレジスト膜を溶解するとして「×」とした。「−」は未試験である。
（２）ポストＰＥＢ浸漬実験
表７（但し、部は重量に基づく）に示す各成分を表７で示した量で混合して均一溶液とした後、孔径２００ｎｍのメンブランフィルターでろ過して、組成物溶液を調整した。次いで、東京エレクトロン（株）製クリーントラックＡＣＴ−８内で、シリコンウエハ上にブリューワーサイエンス社製ＤＵＶ４２を６０ｎｍ膜厚になるようにスピンコートし、２０５℃で６０秒間焼成した。その後ＤＵＶ４２を６０ｎｍ膜厚になるように焼成したシリコンウエハ上に各組成物溶液をスピンコートした後、表７に示す条件でＰＢを行なって、膜厚３００ｎｍのレジスト被膜を形成した。
次いで、（株）ニコン製ステッパーＳ２０３Ｂ（開口数０．６８、σ０．７５、１／２輪帯照明）を用いて、６％ハーフトーンマスクを介して露光した。露光後、露光後ウエハの一部に、膜厚１．０ｍｍになるように液体を載せ１８０秒置いた。その後、液体をスピンドライし、表７に示す条件でＰＥＢを行なった。その後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で１分間、パドル法により現像した後、純水で水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成した。各レジストの評価結果を表７に示す。
（２−１）感度
シリコンウエハ上に形成したレジスト被膜に露光した後、ＰＥＢを行なって、レジストパターンを形成したとき、液浸用液体の接触を行なわない部分において線幅０．１３μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する放射線照射量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。線幅はＣＤ−走査型電子顕微鏡Ｓ−９２２０（商品名、（株）日立ハイテクノロジース製）により測定した。
（２−２）パターン形状
最適露光量における設計線幅０．１３μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の上辺寸法をＡ、下辺寸法をＢとしたとき、１．２≧Ａ／Ｂ≧０．８５のものを「良好」、Ａ／Ｂ＜０．８５のものを「順テーパー」、Ａ／Ｂ＞１．２のものを「逆テーパー」とした。ラインパターン断面は走査型電子顕微鏡Ｓ−４２００（商品名、（株）日立ハイテクノロジース製）を用いて観察した。
（２−３）ポストＰＥＢ浸漬評価
上記最適露光量において、液浸用液体を接触させた箇所における、線幅Ｌが０．１３±５％の範囲であり、かつ上記の定義による形状が、良好である場合ポストＰＥＢ浸漬評価実験結果を「○」、上記に該当しない場合ポストＰＥＢ浸漬評価実験結果を「×」とした。
（２−４）焦点深度余裕（Ｌ／Ｓ  ＤＯＦ）
１３０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を最適露光量で、焦点深度を−１．０μｍから＋１．０μｍまで１００μｍ刻みでそれぞれ露光し、線幅が１１７ｎｍ（−１０％）から１４３ｎｍ（＋１０％）になる範囲（ｎｍ）を焦点深度余裕とした。
【表７】
2007013071.tif 000055
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明の液浸露光用液体は、分子中に環状構造を少なくとも２つ有する多環式飽和炭化水素化合物であるので、液浸露光時にフォトレジスト膜を溶解せず、解像度、現像性等にも優れたレジストパターンを形成することができ、今後更に微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造に極めて好適に使用することができる。