(57)【要約】【課題】高炉水砕スラグに固結防止剤を添加して固結を防止するにおいて，屋外保管で降雨があった場合でも，長期間十分な固結防止効果が得られる固結防止剤および固結防止方法を提供する。【解決手段】固結防止剤として，オキシカルボン酸のＮａ塩またはアクリル酸系重合体のＮａ塩のうち少なくとも１種と，カルボキシメチルセルロース，ヒドロキシプロピルセルロース，ヒドロキシエチルセルロース，メチルセルロース，ポリ酢酸ビニルまたはポリビニルアルコールのうち少なくとも１種とを含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
オキシカルボン酸のナトリウム塩またはアクリル酸系重合体のナトリウム塩のうち少なくとも１種と，
カルボキシメチルセルロース，ヒドロキシプロピルセルロース，ヒドロキシエチルセルロース，メチルセルロース，ポリ酢酸ビニルまたはポリビニルアルコールのうち少なくとも１種と，
を含有することを特徴とする，高炉水砕スラグの固結防止剤。
【請求項２】
前記オキシカルボン酸のナトリウム塩は，グルコン酸ナトリウム，グルコン酸の誘導体のナトリウム塩，またはクエン酸三ナトリウムであることを特徴とする，請求項１に記載の高炉水砕スラグの固結防止剤。
【請求項３】
前記アクリル酸系重合体のナトリウム塩は，ポリアクリル酸ナトリウムであることを特徴とする，請求項１または２に記載の高炉水砕スラグの固結防止剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の固結防止剤が添加されていることを特徴とする，高炉水砕スラグ。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の固結防止剤を使用した固結防止方法であって，オキシカルボン酸のナトリウム塩またはアクリル酸系重合体のナトリウム塩のうち少なくとも１種を高炉水砕スラグに添加した後，カルボキシメチルセルロース，ヒドロキシプロピルセルロース，ヒドロキシエチルセルロース，メチルセルロース，ポリ酢酸ビニルまたはポリビニルアルコールのうち少なくとも１種を前記高炉水砕スラグに添加することを特徴とする，高炉水砕スラグの固結防止方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，高炉水砕スラグの固結防止に関する。さらに詳しくは，固結防止のための固結防止剤，該固結防止剤が添加された高炉水砕スラグおよび該固結防止剤を使用した固結防止方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高炉水砕スラグは，高炉から出滓した溶融スラグに高圧水を噴射し急冷凝固して，直接砂状に製造される。高炉水砕スラグの用途としては，微粉砕してセメント原料にしたり，製造されたままの粒度で土木工事用材に利用されたり，また，粒度・粒形調整をしてコンクリート用細骨材に利用される。粒度・粒形調整は，製造された砂粒を磨砕することなどによって行われる。
【０００３】
ところで，高炉水砕スラグは，例えばコンクリート用細骨材に利用されるまでに，長期間野積みされることがあり，その際に固結するという問題がある。特に磨砕などを行って，粒度が細かくなった高炉水砕スラグは固結し易い。
【０００４】
固結防止技術については，従来から多数提案されてきたが，固結防止剤を用いる方法としては，脂肪族オキシカルボン酸やその塩（例えば，特許文献１参照），糖アルコール類（例えば，特許文献２参照），モノエチレン性不飽和単量体を構成成分とする重合体（例えば，特許文献３参照），グルコン酸やその塩（例えば，特許文献４参照），アクリル酸系重合体（例えば，特許文献５参照），ホスホン酸誘導体を含有するもの（例えば，特許文献６参照），などの固結防止剤を用いる方法が開示されている。
【０００５】
【特許文献１】特開昭５４−１３０４９６号公報
【特許文献２】特開昭５８−１０４０５０号公報
【特許文献３】特開昭５４−９６４９３号公報
【特許文献４】特開平０６−１２７９８６号公報
【特許文献５】特開２００３−１６０３６４号公報
【特許文献６】特開２００５−８２４２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献１〜６に開示されているような従来の固結防止剤は，屋内での試験や屋外でも短期間ではある程度の固結防止効果が得られる。しかし，屋外で長期保管した場合に降雨があると，添加した固結防止剤が流出してしまい，屋内で降雨を避けた場合に比べ，短期間で効力が低下していた。また，屋内保管であっても，長期間野積み状態にあると固結防止剤がスラグ内を流下して，上部の含有量は低下し，想定した効果が得られないという場合があった。
【０００７】
上記の問題の対策としては，例えば，屋外保管であっても雨よけ屋根を設置したり，流下による含有量低下量を予め把握してそれを補う程度に添加する等が考えられるが，何れもコスト上昇が問題であった。
【０００８】
そこで，本発明は，このような問題に鑑みてなされたもので，その目的は，屋外の長期保管で降雨があった場合に流出を低減したり，また自然流下を少なくすることで，十分な固結防止効果が得られる高炉水砕スラグの固結防止剤および固結防止方法と，長期間固結防止される高炉水砕スラグを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記の課題を解決するために本発明では，
（１）  オキシカルボン酸のナトリウム塩またはアクリル酸系重合体のナトリウム塩のうち少なくとも１種と，カルボキシメチルセルロース，ヒドロキシプロピルセルロース，ヒドロキシエチルセルロース，メチルセルロース，ポリ酢酸ビニルまたはポリビニルアルコールのうち少なくとも１種と，を含有することを特徴とする，高炉水砕スラグの固結防止剤。
（２）  前記オキシカルボン酸のナトリウム塩は，グルコン酸ナトリウム，グルコン酸の誘導体のナトリウム塩，またはクエン酸三ナトリウムであることを特徴とする，（１）に記載の高炉水砕スラグの固結防止剤。
（３）  前記アクリル酸系重合体のナトリウム塩は，ポリアクリル酸ナトリウムであることを特徴とする，（１）に記載の高炉水砕スラグの固結防止剤。
（４）  （１）〜（３）のいずれか１項に記載の固結防止剤が添加されていることを特徴とする，高炉水砕スラグ。
（５）  （１）〜（３）のいずれか１項に記載の固結防止剤を使用した固結防止方法であって，オキシカルボン酸のナトリウム塩またはアクリル酸系重合体のナトリウム塩のうち少なくとも１種を高炉水砕スラグに添加した後，カルボキシメチルセルロース，ヒドロキシプロピルセルロース，ヒドロキシエチルセルロース，メチルセルロース，ポリ酢酸ビニルまたはポリビニルアルコールのうち少なくとも１種を前記高炉水砕スラグに添加することを特徴とする，高炉水砕スラグの固結防止方法。
を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば，屋外の長期保管で降雨や自然流下による高炉水砕スラグの固結防止剤の流失を低減することにより，コストを上昇させることなく十分な固結防止効果を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に，本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。
【００１２】
本発明の高炉水砕スラグの固結防止剤は，オキシカルボン酸のＮａ塩またはアクリル酸系重合体のＮａ塩のうち少なくとも１種と，カルボキシメチルセルロース，ヒドロキシプロピルセルロース，ヒドロキシエチルセルロース，メチルセルロース，ポリ酢酸ビニルまたはポリビニルアルコールのうち少なくとも１種とを含有する。
【００１３】
以降，本発明では，オキシカルボン酸のＮａ塩またはアクリル酸系重合体のＮａ塩のうち少なくとも１種を「固結遅延剤」と称する。また，カルボキシメチルセルロース，ヒドロキシプロピルセルロース，ヒドロキシエチルセルロース，メチルセルロース，ポリ酢酸ビニルまたはポリビニルアルコールのうち少なくとも１種を「水溶性高分子」と称す。
【００１４】
本発明における固結防止は，主として固結遅延剤によって行う。オキシカルボン酸のＮａ塩またはアクリル酸系重合体のうち少なくとも１種が含まれていれば固結防止性は十分である。固結遅延剤は，水溶性高分子との相互作用を小さくし，アルカリ性を示すスラグに対してｐＨ緩衝性を示すように，ナトリウム（Ｎａ）塩として用いる。
【００１５】
本発明は，従来の固結防止剤に相当する固結遅延剤の降雨や自然流下による流失を，水溶性高分子によって防止するものである。水溶性高分子は，スラグ表面に皮膜状に付着し，固結遅延剤をスラグ表面に定着させる。更に固結遅延剤と分離することなく混合でき，スラグ粒子間に十分浸透できるよう水溶性のものを用いる。水溶性高分子自身が固結防止能を示せばより好ましいが，本発明においては必須ではない。
【００１６】
水溶性高分子としては，天然高分子であるセルロースの誘導体およびそのＮａ塩は，固結遅延剤の降雨や自然流下による流失を防止するという目的に適うものであり，その中でもカルボキシメチルセルロース，ヒドロキシプロピルセルロース，ヒドロキシエチルセルロース，メチルセルロースは，固結遅延剤の流出防止効果が大きい。更に，カルボキシメチルセルロースは，弱いながらも固結防止効果を有することが本発明者らの検討によりわかっている。また，合成高分子であるポリ酢酸ビニル，ポリビニルアルコールも水溶性，かつ造膜性があり，流出防止効果がある。
【００１７】
本発明における固結防止剤中の水溶性高分子の混合率は，好ましくは２０〜６０質量％である。より好ましくは４５〜５５質量％程度である。２０質量％未満であると，スラグ表面に皮膜状に付着する効果が十分得られず，従来の固結防止剤と同程度の固結防止効果である。６０質量％より多くしても，流出防止効果はあまり向上しない。
【００１８】
本発明の固結遅延剤であるオキシカルボン酸のＮａ塩は，グルコン酸Ｎａ，グルコン酸の誘導体のＮａ塩，又はクエン酸三Ｎａ（以降，クエン酸三Ｎａを単にクエン酸Ｎａと称する）であることがより好ましい。グルコン酸は，例えば，グルコースを加水分解および酸化して得られ，更に中和してＮａ塩にして用いる。また，グルコン酸の誘導体の中でも，特に，グロン酸などの光学異性体が好ましいが，他の誘導体でも固結防止効果はあり，利用できる。クエン酸も中和したＮａ塩を用いる。Ｎａ塩のほうが，固結の原因の一つであるｐＨの上昇に対して，より緩衝効果があるためである。ところで，これらの塩は水溶液から結晶化して得られるのであるが，スラグには水溶液で添加するために，一旦固形物にする必要は特にない。
【００１９】
作成した水溶液中の固結遅延剤の濃度を把握しておき，スラグに添加する際には，所定の濃度（詳細については後述する。）になるように希釈して用いれば良い。
【００２０】
本発明の固結遅延剤であるアクリル酸系重合体のＮａ塩は，ポリアクリル酸Ｎａであることがより好ましい。アクリル酸系重合体としては，アクリル酸エステル類，メタクリル酸やこれらの共重合体などがあるが，最も高い固結防止効果が得られるのは構成単位に含有する官能基がカルボキシル基１つのみであるポリアクリル酸のＮａ塩であることが本発明者らの検討によりわかっている。
【００２１】
本発明では，固結遅延剤として，下記化学構造式（１）に示すような一つの炭素にカルボキシル基と水酸基が結合している構造をもつ化合物，又は，下記化学構造式（２）に示すような一つの炭素に結合した異なる炭素２つのそれぞれにカルボキシル基が結合している構造をもつ化合物のうち，少なくともいずれかの化合物を用いる。化学構造式（１）に示すような構造を持つ化合物には，例えばグルコン酸やクエン酸などのオキシカルボン酸があり，化学構造式（２）に示すような構造を持つ化合物には，例えばアクリル酸系重合体やクエン酸がある。
【００２２】
【化１】
2007290905.tif 000002
【００２３】
【化２】
2007290905.tif 000003
【００２４】
本発明において，固結遅延剤の添加量は，高炉水砕スラグに対して０．０１〜０．１質量％であることが好ましい。０．０１質量％未満では十分な固結防止効果が得られない。一方，０．１質量％も添加すれば十分固結防止効果が得られ，これ以上の添加はコスト的にも過剰である。より好ましくは０．０３〜０．０６質量％である。
【００２５】
本発明における固結防止方法としては，固結遅延剤を高炉水砕スラグに添加した後，水溶性高分子を該高炉水砕スラグに添加することを推奨する。本発明では，固結遅延剤と，水溶性高分子を混合した水溶液を，高炉水砕スラグに一度に添加することで十分固結防止効果を得ることができるが，より好ましくは，先ず固結遅延剤を添加してスラグ表面に付着させた後，水溶性高分子を添加して，固結遅延剤の付着したスラグ表面を被覆することによって固結遅延剤がスラグから容易に流出しないようにする。
【００２６】
固結防止剤の添加方法としては，例えばスラグをベルトコンベヤー上に薄く敷いて連続的に流し，固結防止剤を溶かした水溶液をスラグに噴霧するか，または回転ミキサーにスラグと所定量の固結防止剤を溶かした水溶液を投入して混合するなど，スラグと十分混合できれば，特に限定はされない。固結遅延剤を添加した後に水溶性高分子を添加する方法では，例えばスラグをベルトコンベヤー上に薄く敷いて連続的に流し，固結遅延剤を溶かした水溶液をスラグに噴霧し，その下流で引き続き水溶性高分子を溶かした水溶液を噴霧する。２箇所の噴霧の間でベルトコンベヤーの乗り継ぎを行うと，より均一に固結遅延剤を付着させることができ，効果的である。回転ミキサーで混合する場合は，先ずスラグと所定量の固結遅延剤を溶かした水溶液を投入して混合し，引き続いて水溶性高分子を溶かした水溶液を投入して混合する。
【００２７】
固結防止剤を溶かした水溶液の添加量は，高炉水砕スラグに対し１〜１０質量％であることが好ましい。１質量％未満であると，スラグ全体に均一に付着させることが困難である。一方，１０質量％より多いと，スラグに保持されることなく固結防止剤が流出してしまう。通常，高炉水砕スラグは製造後に数％強の含水比があるので，この水分と合わせて含水比が８〜１５質量％になるよう，固結防止剤を溶かした水溶液の添加量を調整することが好ましい。
【００２８】
水溶液中の固結防止剤の濃度は，固結防止剤として高炉水砕スラグに０．０１〜０．１質量％添加されるよう調整することが好ましい。
【００２９】
本発明における水分の質量％は，ＪＩＳ  Ａ１２０３で測定する含水比である。
【実施例】
【００３０】
表１に本発明の実施例，表２に比較例を示す。
【００３１】
実施例の固結防止剤を添加した試料は，最大粒径が５ｍｍ未満で粗粒率２．５（ＪＩＳＡ０２０３に準拠して測定）の高炉水砕スラグを回転ミキサーに投入して回転しながら，所定量の固結防止剤を溶かした水溶液を噴霧添加して作成した。固結遅延剤を添加した後に水溶性高分子を添加する方法を用いた試料は，先ずスラグをミキサーに投入して回転しながら固結遅延剤を溶かした水溶液を投入して混合し，引き続いて水溶性高分子を溶かした水溶液を投入添加して作成した。
【００３２】
次に，固結防止剤を添加した高炉水砕スラグを内径５０ｍｍ高さ１００ｍｍのモールドに充填し，絶対圧０．１５ＭＰａで圧密して成形体を作成した。本発明は，降雨による固結防止剤の流失の低減を目的としているため，一部の試料についてはモールド底に孔を設け，スラグ成形体の上部より，スラグ質量の２０質量％の純水を静かに均一に注ぎ込み（通水し），降雨相当の影響を受けた試料を作成した。
【００３３】
通水によって降雨相当の影響を受けた試料と，通水していない試料を，共に乾燥しないよう完全密閉して６０℃で養生した。養生期間は１週間，２週間，４週間，８週間，１２週間とした。所定の養生期間が終了した時にモールドを開封して得られた成形体を，開き目５ｍｍの篩でふるって，篩上に残った質量の割合で固結の程度を比較した。
【００３４】
表１の実施例の固結防止剤成分欄の上段に固結遅延剤，下段に水溶性高分子を記載した。また，固結遅延剤と水溶性高分子との混合率をその右欄に記載した。実施例の固結防止剤の添加量は，高炉水砕スラグに対して０．０６質量％であった。添加方法は，本試験に用いた高炉水砕スラグの含水比が７質量％であったので，固結防止剤濃度１質量％の水溶液を高炉水砕スラグに対して６質量％添加することによって，高炉水砕スラグに対し固結防止剤が０．０６質量％添加されるようにした。
【００３５】
更に，固結遅延剤と水溶性高分子の混合率が各々５０質量％の場合，各々濃度が０．５質量％，合計で１質量％になるよう混合調整した水溶液を高炉水砕スラグに対して６質量％添加するか，または水溶性高分子を後で添加する例では，固結遅延剤と水溶性高分子の各々１質量％水溶液を，高炉水砕スラグに各々３質量％添加することによって，高炉水砕スラグに対し固結防止剤が０．０６質量％添加されるようにした。
【００３６】
実施例１では，グルコン酸ＮａとＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を各々５０質量％含む固結防止剤を添加し，２０質量％の純水を通水した後養生した。１，２週目では全量が５ｍｍ篩を通過し固結は起きていなかったが，４週目において４０質量％，８週目では１００質量％が篩上に残り，試料全体に固結が生じたと判断した。
【００３７】
実施例２は，クエン酸ＮａとＣＭＣを各々５０質量％含む固結防止剤を用いた。実施例２は，実施例１より遅い１２週目で試料全体に固結が生じたと判断されたことから，クエン酸Ｎａのほうがグルコン酸Ｎａより固結防止効果が優れていると考えられる。
【００３８】
実施例３は，実施例１の水溶性高分子をＨＰＣ（ヒドロキシプロピルセルロース）に替えた例である。実施例３の固結防止効果，固結が起きるまでの期間は実施例１とほぼ同程度であった。
【００３９】
実施例４は，実施例２の水溶性高分子をＨＰＣに替えた例であり，実施例４の固結防止効果，固結が起きるまでの期間は実施例２とほぼ同等であった。
【００４０】
実施例５，６は，実施例１，２に対し各々主たる固結防止剤を同じとして，水溶性高分子にＨＥＣ（ヒドロキシエチルセルロース）を用いた例である。実施例５，６の固結防止効果は，それぞれ実施例１，２とほぼ同等か，若干低下する程度であった。
【００４１】
実施例７，８は，実施例１，２に対し各々主たる固結防止剤を同じとして，水溶性高分子にＭＣ（メチルセルロース）を用いた例である。実施例７，８は，実施例５，６とほぼ同じ固結防止結果であった。
【００４２】
実施例９，１０及び実施例１１，１２は，実施例１，２に対し各々主たる固結防止剤を同じとして，水溶性高分子に実施例９，１０ではポリ酢酸ビニル，実施例１１，１２ではポリビニルアルコールを用いた例である。実施例９，１０，１１及び１２の固結防止効果は，それぞれ実施例１，２より若干低下したが，実用上はほとんど同程度であった。
【００４３】
実施例１３〜１８は，主たる固結防止剤にポリアクリル酸Ｎａを用い，水溶性高分子として，それぞれＣＭＣ，ＨＰＣ，ＨＥＣ，ＭＣ，ポリ酢酸ビニル，ポリビニルアルコールを混合した例である。主たる固結防止剤がグルコン酸Ｎａやクエン酸Ｎａと比較して若干固結防止効果が低下したが，実用上は十分使えるレベルであった。
【００４４】
実施例１９は，実施例１に対してＣＭＣ混合率を３０質量％にした固結防止剤を用いた。水溶性高分子を少なくすると被膜効果は低下するものの，固結遅延剤が多い分固結防止効果が向上するので，通水した場合では，実施例１とほぼ同等の結果であった。
【００４５】
実施例２０は，実施例２に対してＣＭＣ混合率を６０質量％にした固結防止剤を用いた。水溶性高分子を多くすると流失防止効果は向上するが，固結遅延剤が少ない分固結防止効果が低下するため，通水した場合では，実施例２とほぼ同等の結果であった。
【００４６】
実施例２１，２２，２３は，それぞれ実施例１，２，１７に対して，水溶性高分子を後から添加した例である。後から添加することにより，水溶性高分子の皮膜効果が有効的に作用し，実施例２１，２２，２３のいずれも固結防止効果がより長期間継続した。
【００４７】
一方で，実施例２４，２５は，それぞれ実施例１，２に対して，通水をしなかった場合である。通水による固結防止剤の流出がなかったため，実施例１，２より長期間固結防止ができていた。
【００４８】
次に，表２の比較例は，実施例における主たる固結遅延剤のみを添加した例である。試験に用いた高炉水砕スラグの含水率は，実施例と同じ５質量％であった。主たる固結防止剤の添加量を実施例と同じにするため，主たる固結防止剤の濃度が０．５質量％の水溶液を高炉水砕スラグに対して６質量％添加した。
【００４９】
比較例１は，グルコン酸Ｎａを高炉水砕スラグに０．０３質量％添加し，２０質量％の純水を通水した例である。通水によってグルコン酸Ｎａが流出したと考えられ，主たる固結防止剤がグルコン酸Ｎａである実施例１，３，５，７，９，１１，１９，２１，２４と比べて固結が著しく速く進行した。比較例２は，ポリアクリル酸Ｎａを用いた例であるが，比較例１より流出し難いと考えられるものの，実施例１３〜１８，２３にあるポリアクリル酸Ｎａを用いた場合に比べ，固結の進行は速かった。
【００５０】
一方，比較例３，４は，各々比較例１，２に対して通水しなかった場合の例である。通水がなければ，即ち降雨がなければ何れの固結防止剤も長期間の固結防止効果があった。これに対し，比較例５の固結防止剤を添加しない場合は，非常に速く固結がおこった。また，比較例１のように，固結防止剤を添加した早い時期に降雨による流出があると，固結防止剤を添加しなかった場合と同程度まで固結し易くなった。
【００５１】
【表１】
2007290905.tif 000004
【００５２】
【表２】
2007290905.tif 000005
【００５３】
以上，本発明の好適な実施形態について説明したが，本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば，特許請求の範囲に記載された範疇内において，各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり，それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。