(57)【要約】【課題】酢酸ビニル樹脂系エマルジョンは低温造膜性が無く、環境上問題のある可塑剤の添加が必要であるため、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン若しくはアクリル樹脂系エマルジョンの存在下で酢酸ビニルを乳化重合したものなどが提案されている。しかしながら、耐熱性、塗工作業性、低温下での塗布性が悪い、酢酸ビニルの重合速度が遅くなり製造効率が低下するという課題がある。【解決手段】酢酸ビニル樹脂系エマルジョンに、エチレン・酢酸ビニル樹脂エマルジョン、アクリル樹脂エマルジョンならびにポリビニルアルコール水溶液が配合された接着剤組成物により、前記の課題を解決できた。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酢酸ビニル樹脂系エマルジョンに、エチレン・酢酸ビニル樹脂エマルジョン、アクリル樹脂エマルジョンならびにポリビニルアルコール水溶液が配合されて調製されていることを特徴とする接着剤組成物。
【請求項２】
固形分換算で酢酸ビニル樹脂系エマルジョン１００重量部に対して、エチレン・酢酸ビニル樹脂エマルジョン０．１〜１００重量部、アクリル樹脂エマルジョン０．１〜２０重量部、ポリビニルアルコール水溶液０．１〜５重量部が配合されていることを特徴とする請求項１記載の接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は低温造膜性、接着強度並びに塗布作業性に優れる水性の接着剤組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、水性で使用しやすい接着剤として、接着性能、塗布作業性などに優れる酢酸ビニル樹脂系エマルジョンが広範囲に利用されている。
しかしながら、酢酸ビニル樹脂系エマルジョンは低温造膜性が無く、そのままでは０℃付近では使用できないという問題があるために、可塑剤を配合した形態として利用することが必須になっている。
ところが、近年、可塑剤は環境ホルモンの疑いがあることから含有しない接着剤が求められている。
【０００３】
可塑剤の配合を避ける方法として、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン若しくはアクリル樹脂系エマルジョンの存在下で酢酸ビニルを乳化重合して調製する方法などが提案されている。
しかしながら、前者では耐熱性、塗工作業性などに課題があり、後者では低温造膜性、初期接着性能などには優れるものの、低温下での塗布性が悪い、酢酸ビニルの重合速度が遅くなり製造効率が低下するという問題があり改良余地が残されていた。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２１３２３５号公報
【特許文献２】特開２００１−２９４８３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明では、前記のような課題、即ち、可塑剤を含有せず、製造時間が長くならず、低温造膜性、低温接着性、初期接着性能並びに塗布作業性など、多くの性能を兼ね備えた接着剤組成物を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
発明者らは、鋭意、検討した結果、酢酸ビニル樹脂系エマルジョン（以下  ＰＶＡｃ）に、エチレン・酢酸ビニル樹脂エマルジョン（以下  ＥＶＡ）、アクリル樹脂エマルジョン（以下  ＡＥ）、ポリビニルアルコール溶液（以下  ＰＶＡ液）を配合して調製された接着剤組成物により、前記のように課題を解決することができた。
【発明の効果】
【０００７】
本発明になる接着剤組成物は、製造時間が長くならず、低温造膜性、低温接着性、初期接着性能並びに塗布作業性、など多くの性能を兼ね備えたものであるために、冬季、夏季を問わずオールシーズン、各種用途に安心して利用できる。
また、環境ホルモンの疑いのある可塑剤を含有しないため環境汚染の不安なく利用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明に係わるＰＶＡｃは、たとえば、保護コロイドとしてポリビニルアルコール（以下  配合ＰＶＡ）を含む水系で、重合開始剤により酢酸ビニル、もしくは酢酸ビニルと共重合可能なコモノマーとが乳化重合されて調製される。
配合ＰＶＡが配合されると乳化重合の際に乳化剤として作用するとともに、接着剤として適正な粘度への調整並びに塗布作業性、初期接着力が向上する。
配合ＰＶＡについては、平均重合度３００〜４０００であって、部分ケン化品、中間ケン化品、完全ケン化品のいずれも使用できるが、木工用途の場合は部分ケン化ＰＶＡを使用することが、塗布性を向上させる点から好ましい。配合量については、ＰＶＡｃの樹脂固形分１００重量部に対して２〜４０重量部が配合され、場合により重合度、ケン化度などの異なる２種類以上のものを併用することもできる。
更に、場合によっては変成ＰＶＡ、例えばアセトアセチル化ＰＶＡ、カルボキシル基変性ＰＶＡなどが採用されてもよい。
【０００９】
酢酸ビニルと共重合可能なコモノマーとして、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸２エチルヘキシル、などの各種（メタ）アクリル酸エステル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシル基含有アクリル系モノマー、（メタ）アクリロニトリル、（Ｎ−メチロール）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸などが挙げられる。
【００１０】
なお乳化剤として、例えばポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンステアリル酸エステルなどのノニオン性界面活性剤、オレイン酸カリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテルサルフェート若しくはスルフォネート、アルキルベンゼンスルフォネートなどアニオン性界面活性剤、ステアリルアミン塩酸塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドなどのカチオン性界面活性剤、ラウリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイドなど両性界面活性剤が使用されたり、配合ＰＶＡともに併用されてもよい。
【００１１】
重合開始剤については、例えば、過酸化水素水、ベンゾイルパーオキサイドなどの有機過酸化物のほか、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、アゾビスイソブチルニトリルなどが挙げられる。
また、酒石酸、アスコルビン酸など還元剤と併用してレドックス系としても利用できる。
重合開始剤の使用量は酢酸ビニル１００重量部に対して０．０５〜２重量部が採用される。
【００１２】
調製されるＰＶＡｃとしては、樹脂固形分３０〜６０重量％、２０℃における粘度０．１〜３００Ｐａ・ｓのものが接着剤組成物の調製に適している。
【００１３】
ＡＥには、アクリル系モノマーやこれと共重合可能なコモノマーなどを乳化剤、重合開始剤、重合調整剤などの存在下に乳化重合することにより得られるもので、  アクリル系モノマーとしては、たとえば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸２エチルヘキシル、など（メタ）アクリル酸エステル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシル基含有アクリル系モノマー、（メタ）アクリロニトリル、（Ｎ−メチロール）アクリルアミドなどが例示される。
また、これらアクリル系モノマーと併せて使用されるコモノマーとして、例えば、スチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸などが挙げられる。
ＡＥは、Ｔｇが０℃以下、好ましくは０〜−６０℃であることが、調製される接着剤組成物の低温造膜性並びに低温接着性などのために好ましく、このようなガラス転移温度になるようなアクリル系モノマーならびにコモノマーが選択されることが必要になる。
Ｔｇが０℃を超える場合は調製された樹脂エマルジョンの造膜温度が十分に低下しない懸念があり好ましくない。また−６０℃未満では調製された接着剤組成物が余りに柔らかくなりすぎて凝集力が低くなり接着性能を低下させるため適合しない。
【００１４】
ＡＥの乳化重合は、公知の方法により行うことができ、例えば、還流冷却管、モノマー滴下口並びに攪拌機の敷設された加熱可能な反応容器内において、乳化剤の存在する水溶液中に前記のような重合開始剤を添加したのちアクリル系モノマーを滴下しながら５０〜９０℃の温度で、アクリル系モノマーの転化率が９０％以上、好ましくは９５％以上になるまで攪拌しながら行われる。
【００１５】
ＡＥには、前記のようにして得られたもの、或いは市販のアクリル樹脂エマルジョンなどが使用されるが、前記と同様にＴｇが０℃以下に調製されたものがＰＶＡｃの造膜温度を下げる点から観て使用に適している。
【００１６】
ＥＶＡには、Ｔｇが０℃以下のものが使用に適している。
Ｔｇが０℃を超えるとＥＶＡ自体に可とう性に欠ける傾向があり、調製される接着剤組成物の可とう性を損ない、低温接着性や初期接着力が低下する懸念があり好ましくない。
【００１７】
ＰＶＡ液に使用されるポリビニルアルコールは、平均重合度３００〜４０００の部分ケン化品、中間ケン化品、完全ケン化品のいずれも使用できる。ＰＶＡ液の濃度に関しては特に制約はないが、１０〜３０重量％が好ましい。１０重量％未満では、配合時に不揮発分が大きく低下するため好ましくない場合がある。３０重量％を超えるとＰＶＡ液の粘度が高くなり、取り扱いにくくなる場合がある。なお、重合度、ケン化度などの異なる２種類以上のものが併用されてもよい。更に、場合によっては変成ＰＶＡ、例えばアセトアセチル化変性ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコールなどが使用もしくは併用されてもよい。
【００１８】
本発明になる接着剤組成物の調製は、ＰＶＡｃ、ＥＶＡ、ＡＥならびにＰＶＡ液が配合して調製され、配合手順は特に制約はないが、製造プロセスから、主原料であるＰＶＡｃにその他の配合材が添加、混合する作業手順が製造プロセスの点から好都合である。
接着剤組成物の好ましい配合割合は、樹脂固形分相当でＰＶＡｃ１００重量部に対して、ＥＶＡ０．１〜１００重量部、ＡＥ０．１〜２０重量部、ＰＶＡ液０．１〜５重量部であり、これら好ましい配合割合を外れる配合によっては期待されるような性能は得られない。
【００１９】
本発明になる接着剤組成物は、低温造膜性ならびに塗布作業性、などの特性を備えるものになっている。
【実施例】
【００２０】
以下、本発明について実施例、比較例により詳細に説明する。なお、重量部は単に部、重量％は単に％として表示する。
ＰＶＡｃの合成例
攪拌機、温度調節器、還流冷却管、温度計を備えた反応容器に水５５８部を仕込み、ポリビニルアルコール（ケン化度８８モル％、平均重合度１７００）５５部を加え、８０℃まで加熱して溶解させ、系内の温度を８０℃に保ったままで水２０部に過硫酸アンモニウム１部を溶解させた触媒と酢酸ビニル３３０部を３時間にわたり滴下して乳化重合を進めた。重合反応率は９９．３％であった。得られたＰＶＡｃの性状値を表に示す。
【００２１】
ＡＥ
ガンツ化成株式会社のウルトラゾールＣ−７０（Ｔｇ  −３０℃、不揮発分５５％）を使用した。性状値を表１に示す。
【００２２】
ＥＶＡ
電気化学工業株式会社のデンカＥＶＡテックス♯５９（Ｔｇ  −１８℃、不揮発分５６％）を使用した。性状値を表１に示す。
【００２３】
ＰＶＡの調製
電気化学工業株式会社のデンカポバールＢ−１７（ケン化度８８モル％、重合度１７００）の１５％水溶液を調製した。性状値を表１に示す。
【００２４】
接着剤組成物の調製
攪拌機付きの容器に、上記調製したＰＶＡｃ、ＥＶＡ、ＡＥならびにＰＶＡ液を表２のように配合（表２の配合数値は部を表す。）して実施例、比較例の接着剤組成物を得た。調製された接着剤組成物の特性値ならびに性能は表２の通りであつた。
【００２５】
【表１】
2007091887.tif 000002
【００２６】
【表２】
2007091887.tif 000003
【００２７】
試験・評価方法
１．粘度  Ｐａ・ｓ／２３℃  ＢＨ型粘度計  ４ｒｐｍと１０ｒｐｍの平均値
２．常態接着強さ  ＪＩＳＫ６８０４（２００３年版）  ８．８に基づき、かばのまさ目板を用いてブロックせん断試験を行った。
○：接着強さ  １０Ｎ／ｍｍ２以上
×：接着強さ  １０Ｎ／ｍｍ２未満
３．耐水接着強さ  ＪＩＳＫ６８０４（２００３年版）  ８．８に基づき、かばのまさめ板を用いて試験体を作製し、３０℃水中に３時間浸せき後２３℃水中に１０分間浸せきし、試験を行った。
○：接着強さ  ３Ｎ／ｍｍ２以上
×：接着強さ  ３Ｎ／ｍｍ２未満
４．低温造膜性／ＪＩＳＫ６８０４（２００３年版）  ６．８．２に基づき、温度こう配熱板形最低造膜温度測定器を用いて測定した。
５．塗布作業性／３０ｃｍ角の合板に５℃に調整した接着剤組成物をゴムローラーで１００ｇ／ｍ２塗布した。
○：接着剤の塗布性が良く、均一に塗布できる。
×：接着剤の塗布性が悪く、均一に塗布できない。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明になる接着剤組成物は、低温造膜性、低温接着性、初期接着力並びに塗布作業性に優れるものであるため、冬季、夏季を問わずオールシーズンにわたり安心して特に木工用などの用途に利用できる。