(57)【要約】【課題】極めて明瞭な発色を行い、鮮鋭な画像形成可能で、フルカラー化に好適なエレクトロクロミック装置を得る。【解決手段】透明電極１を具備する表示電極１１と、対向電極１２とが、電解質層１３を介して配置されており、前記表示電極１１を構成する透明電極１上に、ベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノンのいずれかをモノマーとするポリキノン化合物からなるポリマー皮膜電極２が形成されており、前記ポリマー皮膜電極２上、又はポリマー皮膜中には、ｐＨ変化に応じて発消色する性質を有する有機色素が形成又は担持されており、前記表示電極１１と前記対向電極１２との間に、電圧を印加することにより、有機色素３が可逆的に発消色するエレクトロクロミック装置１０を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明電極を具備する表示電極と、対向電極とが、電解質層を介して配置されており、
前記表示電極を構成する透明電極の上に、ベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノンの少なくともいずれかをモノマーとするポリキノン化合物からなるポリマー皮膜電極が形成されており、
前記ポリマー皮膜電極の上、又はポリマー皮膜電極中に、ｐＨ変化に応じて発消色する有機色素が担持されており、
前記表示電極と前記対向電極との間に電圧を印加して、前記有機色素の可逆的な発消色反応による表示を行うことを特徴とするエレクトロクロミック装置。
【請求項２】
前記ポリキノン化合物が、下記一般式(１)、（２）、（３）、（４）、（５）の少なくとも一種からなるものであることを特徴とする請求項１に記載のエレクトロクロミック装置。
【化１】
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【化２】
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【化３】
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【化４】
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【化５】
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但し、ｎはポリマー形成の整数であり、一般式（５）において、Ｘは、水素原子、あるいは脂肪族炭化水素基、Ｙは、水素原子、脂肪族炭化水素基、エーテル基、ヒドロキシ基のいずれかを表す。
【請求項３】
前記透明基板とポリマー皮膜電極との間に多孔質電極が形成されており、当該多孔質電極が、メソポーラス形状、粒子集合体状、ロット形状、ワイヤ形状の、金属、半導体材料、あるいは導電性高分子により形成されていることを特徴とする請求項１又は２に記載のエレクトロクロミック装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表示色純度に優れ、明瞭で鮮鋭な画像形成が可能であり、繰り返し耐久性にも優れたエレクトロクロミック装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、明るく色純度に優れ、かつ省消費電力で、フルカラー表示への応用が容易な表示色素材料やこれを用いた表示素子への要望が高まってきており、従来においては、ＣＲＴ、ＬＣＤ、ＰＤＰ、ＥＬＤ等の発光型素子に関する技術の提案がなされてきた。
しかしながら、上記各種発光型素子は、ユーザーが発光を直視する形式で使用するものであるため、長時間閲覧すると視覚的な疲労を引き起こすという問題がある。
また携帯電話等のモバイル機器は、屋外で使用される場合が多く、太陽光下では、発光が相殺されて視認性が悪化するという問題もあった。
更に、ＬＣＤは、発光型素子の中でも特に需要が拡大している技術であり、大型、小型の、様々なディスプレイ用途に用いられているが、ＬＣＤは視野角が狭く、見やすさの観点からは他の発光型素子に比較すると改善すべき課題を有している。
【０００３】
ところで、反射型表示素子に関しては、電子ペーパーの需要向上により、様々な技術の提案がなされている。
例えば、反射型ＬＣＤや電気泳動方式が挙げられる。
反射型ＬＣＤとしては、従来、二色性色素を用いたＧ−Ｈ型液晶方式や、コレステリック液晶等が知られている。これらの方式は、従来の発光型ＬＣＤと比較して、バックライトを使用しないため、省消費電力であるという利点を有しているが、視野角依存性があり、また光反射効率も低いため、必然的に画面が暗くなってしまうという問題がある。
他方、電気泳動方式は、溶媒中に分散された電荷を帯びた粒子が、電界によって移動する現象を利用した方式であり、省消費電力で、視野角依存性がないという利点を有しているが、フルカラー化を行う場合には、カラーフィルターを利用する並置混合法を適用する必要があるため、反射率が低下し、必然的に画面が暗くなってしまうという問題がある。
【０００４】
また、従来においては、自動車の調光ミラーや、時計等にエレクトロクロミック（以下、ＥＣと略称する。）素子が用いられている。
このＥＣ素子による表示は、偏光板等が不要であり、視野角依存性が無く、発色型で視認性に優れ、構造が簡易でかつ大型化も容易で、更には材料の選択によって多様な色調の表示が可能であるという利点を有している。
【０００５】
近年、ＥＣ素子を用いた表示装置として、対の透明電極の少なくとも一方に半導体ナノ多孔質層を設け、この半導体ナノ多孔質層にＥＣ色素を担持させた構成の表示装置に関する提案がなされている（例えば、特許文献１、２参照。）。
この表示装置は、開回路を構成して電極間の電子の移動を遮断し酸化還元状態を保持するだけで表示状態を静止できるので、表示画像を維持する電力が不要であり、消費電力が極めて低いという点で特に優れている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２４８２４２号公報
【特許文献２】特開２００３−２７０６７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記従来の公知文献に記載されている技術においては、ビオロゲンと称されるビピリジン化合物を反応色素として用いており、これは、青色の発消色を可逆的に行うものであるため、元々フルカラー表示を行うことを前提していないものである。
また、ビピリジン化合物に代表されるような、１価又は２価のラジカル状態となって発色するものは、構造上電子遷移が複雑であり、発色スペクトルにおいて吸収波長幅がブロードとなり、色相を厳密に制御することが極めて困難なものである。
特にフルカラー画像を表示する場合には、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の三原色を発色するための急峻なモノピークの吸収を有するＥＣ色素が好適であるが、上記従来技術において用いられているビピリジン化合物は、上述した理由からフルカラー表示用として好適なものとは言えない。
【０００８】
また、上記ビピリジン化合物以外の色素としては、シアニン、スチリル、トリフェニルメタン系色素のような、定常状態で可視域に吸収を持つ有機色素が知られている。これらの色素は吸収波長に急峻なモノピークを有するものであり、更にはモル吸光係数が高いことから色相制御が容易であるという点において優れている。
しかしながら、これらの色素材料を酸化あるいは還元して、消色状態、いわゆるニュートラルラジカルの状態にさせると、若干黄色に着色した状態となり、完全な無色状態とすることは困難であり、これが精密かつ鮮明なフルカラー画像表示を行うための課題となっていた。
【０００９】
そこで本発明においては、上述したような従来のＥＣ素子の技術上の問題点に鑑みて、色調が鮮鋭で、明瞭かつ安定なフルカラー画像形成に寄与し得る構成としたエレクトロクロミック装置を提案することとした。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明においては、透明電極を具備する表示電極と、対向電極とが電解質層を介して配置されており、前記透明電極の上に、ベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノンの、少なくともいずれかをモノマーとするポリキノン化合物からなるポリマー皮膜電極が形成されており、このポリマー皮膜電極の上、又はポリマー皮膜電極中に、ｐＨ変化に応じて発消色する性質を有する有機色素が担持されており、表示電極と対向電極との間に、電圧を印加することによって有機色素を可逆的に発消色させるようになされているエレクトロクロミック装置を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ポリマー皮膜電極を構成するポリキノン化合物の酸化還元に基づくプロトン濃度の変化による有機色素の発消色反応を利用したことにより、明瞭な発色を多数回繰り返して表示可能な、フルカラー画像形成に好適なエレクトロクロミック装置が得られた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明のエレクトロクロミック装置と、これを用いた表示方法について図を参照して具体的に説明する。
但し本発明は、以下の例に限定されるものではなく、従来公知の構成を適宜付加することができ、本発明の要旨を何ら逸脱しないものとする。
【００１３】
図１に本発明のエレクトロクロミック装置の一例の概略構成図を示す。
エレクトロクロミック装置１０は、表示電極１１と対向電極１２とが電解質層１３を介して配置されている。
表示電極１１は、透明電極１上にポリマー皮膜電極２が形成されており、このポリマー皮膜電極２上、あるいはポリマー皮膜電極中に、ｐＨ変化に応じて発消色性を有する有機色素３が担持された構成を有している。
なお、図１の例においては、二枚の表示電極構成を有するものが、接続部１４を介して連結されて一つの表示電極１１となっている。このように複数層が位置的に積層された構成とすることにより、表示電極全体の表面積が大きくなり、装置全体としての表示色濃度を高めることができる。
なお、この例においては表示電極を二層構成としたが、本発明はこの例に限定されず、有機色素材料に応じて適宜増減可能である。
以下、構成要素について順次説明する。
【００１４】
透明電極１は、所定の透明基板上に透明電極層が積層された構成を有している。
透明基板は、耐熱性に優れ、かつ平面方向の寸法安定性の高い材料が好適であり、具体的には、ガラス材料、透明性樹脂が適用できるが、これに限定されるものではない。
前記透明性樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン等が挙げられる。
透明電極層の形成用材料としては、例えば、Ｉｎ2Ｏ3とＳｎＯ2との混合物、いわゆるＩＴＯ膜や、ＳｎＯ2またはＩｎ2Ｏ3をコーティングした膜等が挙げられる。
また、上記ＩＴＯ膜や、ＳｎＯ2 またはＩｎ2Ｏ3をコーティングした膜にＳｎ、Ｓｂ、Ｆ等をドーピングしても良く、その他ＭｇＯやＺｎＯ等も適用できる。
【００１５】
高濃度の色表示を行うためには、表示電極１１の表面積が大きい方が有利であるため、透明電極１上には多孔質電極を形成して表面に微細な凹凸を設けるようにしてもよい。
多孔質電極は、例えば、金属、真性半導体、酸化物半導体、複合酸化物半導体、有機半導体、カーボン等により形成することができる。
金属としては、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕ等が挙げられ、真性半導体としては、例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ等が挙げられる。
酸化物半導体としては、例えば、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＳｒＴｉＯ3、ＷＯ3、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、Ｔａ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5、Ｖ2Ｏ5、Ｉｎ2Ｏ3、ＣｄＯ、ＭｎＯ、ＣｏＯ、ＴｉＳｒＯ3、ＫＴｉＯ3、Ｃｕ2Ｏ、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム等が挙げられる。
また、複合体酸化物半導体としては、例えば、ＳｎＯ2−ＺｎＯ、Ｎｂ2Ｏ5−ＳｒＴｉＯ3、Ｎｂ2Ｏ5−Ｔａ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5 −ＺｒＯ2、Ｎｂ2Ｏ5−ＴｉＯ2、Ｔｉ−ＳｎＯ2、Ｚｒ−ＳｎＯ2、Ｓｂ−ＳｎＯ2、Ｂｉ−ＳｎＯ2、Ｉｎ−ＳｎＯ2等が挙げられる。特に、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ｓｂ−ＳｎＯ2、Ｉｎ−ＳｎＯ2が好適である。
また、有機半導体としては、例えば、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリフェニレンビニレン、ポリフェニレンスルフィド等が挙げられる。
多孔質電極は、表面及び内部に微細孔を有した多孔質形状、ロット形状、ワイヤ形状等となっているものが好適である。
【００１６】
次に、ポリマー皮膜電極２について説明する。
ポリマー皮膜電極２は、ベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノンの、少なくともいずれかをモノマーとするポリキノン化合物から形成されている。すなわち、ベンゾキノン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体を繰り返し単位で構成するポリマーである。
具体例としては、ポリベンゾキノン（下記式（６））、ポリメルカプトベンゾキノン（下記式（７））、ポリ（１，４−ナフトキノン−５，８−ジイル）（下記式（８））、ポリ（アントラキノン−２，６−ジイル）（下記式（９））、ポリ（アントラキノン−１．４−ジイル）（下記式（１０））、ポリ（２−メチルアントラキノン−１，４−ジイル）（下記式（１１））が挙げられる。下記式において、ｎは、ポリマー形成の整数である。
なお、ポリマー皮膜電極２は、後述するプロトン濃度変化に寄与するために、表面積が大きい構成を有していることが好ましい。例えば、表面及び内部に微細孔を有した多孔質形状、ロット形状、ワイヤ形状等となっているものが好適である。
【００１７】
【化１】
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【００１８】
【化２】
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【００１９】
【化３】
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【００２０】
【化４】
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【００２１】
【化５】
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【００２２】
【化６】
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【００２３】
ポリマー皮膜電極２は、所定のポリキノン化合物を膜形成することにより得られる。具体的には、電解重合法、ディップ、スピン、キャスト等のコーティング法により形成できる。
コーティング法により形成する場合、所定のポリキノン化合物を有機溶媒に溶解し、これを塗布する。有機溶媒としては、水、アルコール、アセトニトリル、プロピオニトリル、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、クロロホルム、ジクロロメタン、塩化メチレン、トルエン、テトラヒドロフラン、エステル類、炭酸エステル類、ケトン類、炭化水素等が適用できる。これらは単独で用いてもよく、適宜混合して用いてもよい。
電解重合法により、透明電極１上にポリマー皮膜電極２を形成する場合、ベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノンの、少なくともいずれかのモノマーを溶解した電解液中で、酸化反応を起こさせることにより、ポリキノン膜を形成する。キノンモノマーとしては、例えば下記式（１２）〜（１４）に示す化合物が挙げられる。
【００２４】
【化７】
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【００２５】
【化８】
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【００２６】
【化９】
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【００２７】
また、ポリマー皮膜電極２は、予めポリマー化したキノン化合物をコーティングすることにより形成してもよい。
この場合、ジハロゲン化したキノンモノマーを用いて重合反応を行うことによりポリキノンを得ることができる。
例えば、下記式（１５）に示すジハロゲン化したキノンモノマーと、下記式（１６）、（１７）、（１８）を用いて、適当な溶媒中で窒素雰囲気下で反応させ、ついで反応液に酸を添加して沈殿させることにより、上記式（１０）で示したポリキノン化合物が得られる。
【００２８】
【化１０】
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【００２９】
【化１１】
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【００３０】
【化１２】
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【００３１】
【化１３】
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【００３２】
次に、有機色素３について説明する。
有機色素３は、ポリマー皮膜電極２の表面に膜として形成されていてもよく、電極内部に担持されていてもよい。
本発明において適用する有機色素３は、ｐＨの変化に応じて発消色する材料である。
【００３３】
アルカリ性環境下で発色する有機色素材料の例を下記式（１９）〜（２３）に示す。
【００３４】
【化１４】
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【００３５】
【化１５】
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【００３６】
【化１６】
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【００３７】
【化１７】
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【００３８】
【化１８】
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【００３９】
酸性環境下で発色する有機色素材料の例を下記式（２４）〜（２８）に示す。
【００４０】
【化１９】
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【００４１】
【化２０】
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【００４２】
【化２１】
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【００４３】
【化２２】
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【００４４】
【化２３】
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【００４５】
上記有機色素をポリマー皮膜電極２に担持させる方法としては、ディップ法、スピン等のコーティング法、ポリキノンと同時にキャストする方法、電解重合によりポリマー化する方法、真空蒸着法等、従来公知の方法を適用できる。
上記有機色素を溶解する溶媒としては、例えば、水、アルコール、アセトニトリル、プロピオニトリル、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エステル類、炭酸エステル類、ケトン類、炭化水素等が適用できる。これらは、単独で用いてもよく、適宜混合して用いてもよい。
【００４６】
なお、図１においては、充分な濃度の発色を得るために、図１のように表示電極を二層構成としたが、ポリマー皮膜電極２に担持させる有機色素量や材料を適宜選定したり調節したりすることにより、表示電極を単層としたり、あるいはさらに複数の層を積層したりしてもよい。
なお、表示電極を複数層構成とする場合、接続部１４には、従来公知のプラスチック系接着剤を適宜使用できる。
【００４７】
電解質層１３は、溶媒に支持電解質が溶解されたものとする。
支持電解質としては、例えばＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3等のリチウム塩や、例えばＫＣｌ、ＫＩ、ＫＢｒ等のカリウム塩や、例えばＮａＣｌ、ＮａＩ、ＮａＢｒ等のナトリウム塩や、例えば、ほうフッ化テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、ほうフッ化テトラブチルアンモニウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムハライド等のテトラアルキルアンモニウム塩が挙げられる。
【００４８】
電解質層１３には、必要に応じて公知の酸化還元化合物を添加してもよい。
酸化還元物質としては、例えばフェロセン誘導体、テトラシアノキノジメタン誘導体、ベンゾキノン誘導体、フェニレンジアミン誘導体等が適用できる。
溶媒としては、支持電解質を溶解し、上述した有機色素を溶解しないものを選択する。
例えば、水、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、炭酸プロピレン等から適宜選定する。
【００４９】
また、電解質層１３には、いわゆるマトリックス材を適用してもよい。
マトリックス材は、目的に応じて適宜選択でき、例えば、骨格ユニットがそれぞれ、−(Ｃ−Ｃ−Ｏ)n−、−(ＣＣ(ＣＨ3)−Ｏ)n−、−(Ｃ−Ｃ−Ｎ)n−、若しくは−(Ｃ−Ｃ−Ｓ)n−で表されるポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミン、ポリエチレンスルフィドが挙げられる。
なお、これらを主鎖構造として、適宜枝分かれ構造を有していてもよい。また、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート等も好適である。
【００５０】
電解質層１３は、高分子固体電解質層としてもよい。
なお、この場合、マトリックス材のポリマーに所定の可塑剤を添加することが好ましい。
可塑剤としては、マトリックスポリマーが親水性の場合には、水、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、及びこれらの混合物が好適であり、疎水性の場合には、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、スルフォラン、ジメトキシエタン、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン、及びこれらの混合物が好適である。
【００５１】
対向電極１２は、従来公知の電極体を適用できる。
例えば、所定の透明基板上に透明電極を形成した構成としてもよく、白金等の金属電極を適用してもよい。
本発明のエレクトロクロミック装置をカラー表示とし、これの視認性を高めるためには、対向電極１２は透明であることが好ましく、単色でモノクロ表示とするときには、不透明であってもよい。
【００５２】
本発明のエレクトロクロミック装置１０は、以下のようにして表示がなされる。
エレクトロクロミック装置１０を構成する対の電極構造体１１、１２に、所定のリード線を結線し表示装置とする。
所定のリード線を通じて電極間に所定の電圧を印加すると、透明電極１と、この上に形成されたポリマー皮膜電極２を構成するポリキノンとの間で電子の受け渡しがなされ、ポリキノンがプロトンを取り込み、ケト型からエノール型へと変化する。これにより、電極近傍の電解質層のｐＨが変化し、このｐＨ変化に伴って、有機色素材料が発消色反応を起こす。
なお、ポリキノンがプロトンを取り込むことにより、ｐＨ値は上昇するので、アルカリ発色型の上記式（１９）〜（２３）の有機色素は発色反応を起こし、酸発色型の上記式（２４）〜（２８）の有機色素は消色反応を起こす。
【００５３】
本発明のエレクトロクロミック装置は、図１に示した構成に限定されるものではなく、多色表示が可能な装置構成に応用することができる。
すなわち、図１に示すエレクトロクロミック構成と同様の構造であって、イエロー（Ｙ）、マゼンダ（Ｍ）、シアン（Ｃ）に発色する有機色素を適用して電極構造体を作製し、これら三層積層させることにより、フルカラー表示のエレクトロクロミック装置が得られる。
【実施例】
【００５４】
本発明のエレクトロクロミック装置についての具体的な実施例と、比較例を挙げて説明する。
図１に示す構成のエレクトロクロミック装置のサンプルを作製する。
先ず、下記のようにして、ポリマー皮膜電極２作製用のポリキノン化合物を合成した。
【００５５】
（ポリキノン化合物の合成：式（７）に示す化合物）
【００５６】
【化２４】
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【００５７】
５−ヒドロキシ−１，３−ベンゾキサチオール−２−オン２．５ｇを、Ｎ2ガス雰囲気下で、２Ｍ水酸化ナトリウム水溶液２５ｍｌに溶解する。Ｎ2ガス雰囲気下、１００℃で１時間反応させ、反応終了後室温まで冷却する。続いてＮ2ガス雰囲気下で、２Ｍ硫酸を二酸化炭素が生じるまで加える。次に、ジエチルエーテルを加えて攪拌しエーテルを採取する。これを３回繰り返して行う。
上記のようにして採取したエーテル溶液をひとまとめにし、溶媒を除去し、その後、クロロホルム／酢酸エチル＝１０：１混合溶媒で結晶化して、メルカプトヒドロキノンを得た。
【００５８】
上記のようにして合成したメルカプトヒドロキノンを用いて、ＩＴＯ電極上にポリメルカプトヒドロキノン膜を形成する。
先ず透明電極１としては、透明基板上にＩＴＯ膜を形成したものを用いた。
対向電極１２としては、白金線を用い、参照極に銀／塩化銀を用いて、＋０．７Ｖの電圧により、メルカプトヒドロキノンの電解酸化重合を行った。
このとき、電解液としては、５０ｍｌのBritton-Robinson 緩衝液（ｐＨ７．０）と、０．０９ｇのメルカプトヒドロキノンを溶解したエタノール溶液１０ｍｌの混合液を用い、電解酸化重合は、Ｎ2ガスを３０分間通気して脱酸素した後、さらに３０分間室温で攪拌しながら行った。
その後、乾燥処理、及びメタノール洗浄処理を施した。
上記のようにして作製したキノン膜形成基板を用いて、Ｃ−Ｖ測定を行ったところ、明確な酸化還元波が観察でき、透明電極１上に、目的とするポリキノン膜（メルカプトヒドロキノン）が形成されていることが確認された。
【００５９】
（ポリキノン化合物の合成：式（１０）に示す化合物）
【００６０】
【化２５】
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【００６１】
Ｎ2ガス雰囲気下で、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０価）１．８ｇ、１，５−シクロオクタジエン０．６２４ｍｌ、２，２−ビピリジル１．０３２ｇをＤＭＦ８４ｍｌに溶解する。
１，４−ジクロロアントラキノン１．５ｇをＤＭＦ２０ｍｌに溶解し、この溶液をＮ2ガス雰囲気下の反応溶液に添加し、６０℃、４８時間反応させる。 反応終了後、冷却し、１Ｍ塩酸に反応液を滴下して、沈殿を生成させる。
沈殿をろ過により採取した後、得られた固形物を１Ｍ塩酸で２回洗浄し、次にメタノールで１回洗浄し、次に５０℃のエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム水溶液で３回洗浄し、次に５０℃の温水で洗浄、最後にメタノールで１回洗浄した。
得られた固形物をクロロホルムに溶解し、メタノールを滴下して結晶化して、上記式（１０）の化合物を得た。
【００６２】
得られた上記式（１０）の化合物を、クロロホルムに溶解し、３ｗｔ％溶液とし、これを透明電極１上に、３０００ｒｐｍの条件で１０秒間スピンコートした。その後乾燥処理を施すことによりポリキノン膜が形成された透明電極が得られた。
【００６３】
上述のようにして作製した二種類のポリマー皮膜電極２上に、それぞれ有機色素をコートした。
有機色素３としては、式（２２）に示す化合物を適用した。
【００６４】
【化２６】
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【００６５】
この有機色素をエタノールに溶解して飽和溶液とし、上記のようにして形成したポリマー皮膜電極２上に霧状に吹きつけた。その後乾燥処理を施し担持させた。
【００６６】
（電解質層用の溶液の調製）
電解質層１３形成用の溶液としては、水に塩化カリウムを溶解させ、ｐＨ８．０に調整した溶液を用いた。
【００６７】
（電極構造体の貼り合わせ）
上述のようにして作製した表示電極１１と、対向電極１２とを、厚さ５０μｍの熱可塑性フィルム接着剤を用いて接続部１４を形成し、９０℃に加熱して貼り合わせた。
このとき、後述する工程で電解液注入用の注入口を確保した。
【００６８】
（セルの組み立て）
３０×３０×５ｍｍのセルに、表示電極１１と対向電極１２を挿入する。次に電解液を注入した。
その後、セルの上部に蓋をし、エポキシ系の熱硬化樹脂で封止することにより、電解質層１３を挟持した状態で対向する対の電極を有するエレクトロクロミック装置が得られた。
【００６９】
（エレクトロクロミック装置のサンプルの評価）
〔実施例１〕
上記式（７）に示すポリキノン化合物によりポリマー皮膜電極２を形成した表示電極１１を用いてエレクトロクロミック装置を作製した。
このエレクトロクロミック装置の、表示電極１１と対向電極１２の間に、−０．０５Ｖの電圧を印加すると、直ちにマゼンダ発色が確認された。図２に発色時のスペクトルを示す。なお表示変更の応答速度は約８００ｍｓであった。更に、電極間に０．２０Ｖを印加すると再び直ちに透明となった。表示変更の応答速度は約９００ｍｓであった。これにより発色・消色のいずれの反応においても実用上充分な速度であることが確かめられた。
更に、この例におけるエレクトロクロミック装置の表示電極１１と対向電極１２の間に、−０．０５Ｖと０．２０Ｖを交互に１００回繰返し印加したところ、１００回電圧印加を繰り返した後においても初期の状態とスペクトル形状の変化が殆ど見られず、実用上充分に優れた耐久性を有していることが確認された。
【００７０】
〔実施例２〕
上記式（１０）に示すポリキノン化合物によりポリマー皮膜電極２を形成した表示電極を用いてエレクトロクロミック装置を作製した。
このエレクトロクロミック装置の、表示電極１１と対向電極１２の間に、−０．０５Ｖの電圧を印加したところ、直ちにマゼンダ発色が確認された。図３に発色時のスペクトルを示す。なお、表示変更の応答速度は８５０ｍｓであった。更に、電極間に０．２０Ｖの電圧を印加したところ再び直ちに透明となった。表示変更の応答速度は９００ｍｓであった。これにより発色・消色のいずれの反応においても実用上充分な速度であることが確かめられた。
更に、この例におけるエレクトロクロミック装置の表示電極１１と対向電極１２の間に、−０．０５Ｖと０．２０Ｖを交互に１００回繰返し印加したところ、１００回電圧印加を繰り返した後においても初期の状態とスペクトル形状の変化が殆ど見られず、実用上充分に優れた耐久性を有していることが確認された。
【００７１】
上述した評価結果から明らかなように、本発明のエレクトロクロミック装置は、吸収波長幅が狭く、極めて明瞭かつ鮮鋭な発消色表示を可逆的に行うことができることが確かめられた。
【００７２】
〔比較例〕
この例におけるエレクトロクロミック装置の概略構成図を図４に示す。
このエレクトロクロミック装置２０は、透明基板２１上に透明電極２２が形成された電極４１と、透明基板３１上に透明電極３２が形成された電極４２とが、有機色素含有電解質層５０を介して対向配置された構成を有している。
透明基板２１、３１、透明電極２２、３２としては、上記実施例と同様のものを適用する。
有機色素含有電解質層５０には、下記式（２９）に示す有機ＥＣ色素が含有されている。
【００７３】
【化２７】
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【００７４】
（表示側電極４１の作製）
厚さ１．１ｍｍのガラス製の透明基板２１上に、平面的に１５Ω／□のＦＴＯ膜よりなる透明電極２２を形成した。
（有機色素含有電解質層５０の作製）
過塩素酸リチウムをγブチロラクトンに溶解し、０．１Ｍ溶液を作製した。
次に、上記式（２９）の化合物を１０ｍｍｏｌ／ｌとなるように、過塩素酸リチウム−γブチロラクトン電解質溶液に溶解した。
【００７５】
（対向側電極４２の作製）
厚さ１.１ｍｍのガラス製の透明基板３１上に、平面的に１５Ω／□のＦＴＯ膜よりなる透明電極３２を形成した。
【００７６】
（電極４１、４２の貼り合わせ）
表示側電極と対向側電極とを、厚さ５０μｍの熱可塑性フィルム接着剤を用いて、９０℃で貼り合わせた。この際、後工程により電解液を注入できるように、一部分に注入口を形成した。
【００７７】
（有機色素含有電解質溶液の注入）
上記有機色素を含有した電解質溶液を、注入口から注入し、その後エポキシ系の熱硬化樹脂を用いて封止し、目的とするエレクトロクロミック装置を得た。
【００７８】
（比較例のエレクトロクロミック装置の評価）
表示側電極４１と、対向側電極４２との間に、−１．８Ｖの電圧を印加したところ、青色の発色を示した。このときの発色スペクトルを図５に示す。
図５から明らかなように、比較例のエレクトロクロミック装置は、上述した本発明のエレクトロクロミック装置の発色スペクトルに比較すると、吸収波長幅が極めてブロードであることがわかる。これは複数のエレクトロクロミック素子を用いてフルカラー表示可能な構成とする場合に混色が生じるおそれが高く、鮮鋭かつ明瞭な画像表示を行うことが困難である。
【００７９】
上述したことから明らかなように、本発明によれば、透明電極上にポリキノン化合物膜からなるポリマー皮膜電極を形成し、このポリキノン化合物の構造変化による電解質層のｐＨ変化を利用して有機色素を発消色させる構成としたことにより、鮮鋭な色調で、安定かつ優れた耐久性をもって画像表示可能なエレクトロクロミック装置を提供できた。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】本発明のエレクトロクロミック装置の一例の概略構成図を示す。
【図２】式（７）の化合物を適用した場合の発色時の可視吸収スペクトルを示す。
【図３】式（１０）の化合物を適用した場合の発色時の可視吸収スペクトルを示す。
【図４】比較例におけるエレクトロクロミック装置の概略構成図を示す。
【図５】式（２９）の化合物を適用した場合の発色時の可視吸収スペクトルを示す。
【符号の説明】
【００８１】
１……透明電極、２……ポリマー皮膜電極、３……有機色素、１０……エレクトロクロミック装置、１１……表示電極、１２……対向電極、１３……電解質層、１４……接続部、２０……エレクトロクロミック装置、２１，３１……透明基板、２２，３２……透明電極、４１，４２……電極、５０……有機色素含有電解質層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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