(57)【要約】【課題】  液相法により、高純度のＢｉ12ＭＯ20粉体（ただし、ＭはＳｉまたはＧｅである。）を製造する。【解決手段】  ＯＨ型陰イオン交換樹脂の存在下で、ケイ素化合物またはゲルマニウム化合物と、水溶解性ビスマス化合物とを反応させる。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＯＨ型陰イオン交換樹脂の存在下で、ケイ素化合物またはゲルマニウム化合物と、水溶解性ビスマス化合物とを反応させることを特徴とするＢｉ12ＭＯ20粉体（ただし、ＭはＳｉまたはＧｅである。）の製造方法。
【請求項２】
前記ＯＨ型陰イオン交換樹脂が三級アミン型イオン交換樹脂または四級アミン型イオン交換樹脂であることを特徴とする請求項１記載のＢｉ12ＭＯ20粉体の製造方法。
【請求項３】
前記水溶解性ビスマス化合物が硝酸ビスマス、三塩化ビスマス、三臭化ビスマスからなる群より選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項１または２記載のＢｉ12ＭＯ20粉体の製造方法。
【請求項４】
前記ケイ素化合物がケイ酸またはケイ酸塩であることを特徴とする請求項１、２または３記載のＢｉ12ＭＯ20粉体の製造方法。
【請求項５】
前記ゲルマニウム化合物がゲルマン酸またはゲルマン酸塩であることを特徴とする請求項１、２または３記載のＢｉ12ＭＯ20粉体の製造方法。
【請求項６】
放射線画像情報を静電潜像として記録する放射線撮像パネルを構成する光導電層であって、該光導電層が請求項１〜５いずれか１項記載の製造方法によって得られた粉体を用いて製造されたものであることを特徴とする光導電層。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＢｉ12ＭＯ20粉体の製造方法およびこの粉体を利用した放射線撮像パネルを構成する光導電層に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
Ｂｉ12ＭＯ20（ただし、ＭはＳｉまたはＧｅである。）は光導電性、誘電性を有するため、電子写真材料、Ｘ線検出材料、セラミックコンデンサーなどの用途が検討されている。これらの用途にＢｉ12ＭＯ20から成るセラミックを用いる場合、その原料となるＢｉ12ＭＯ20粉体の製造は従来より構成元素の単独酸化物を混合、焼成するという固相法によって行われており、例えば非特許文献１に記載されている。
【０００３】
しかし、固相法により得られる粉体は組成が不均一であったり、粒子形状やサイズが不均一であるために、均一で高密度の成型体あるいは良好なセラミックを形成するには限界がある。また、固相法の実施には粉砕、混合工程が不可欠であるが、この工程の際に容器から不純物が混入することが避けられず、充分な性能をもった完成品を得ることができないという問題がある。
【０００４】
このような固相法に対して、液相法によりＢｉ12ＭＯ20を製造する方法が知られている。例えば、非特許文献２にはＢｉ（ＮＯ3）3と、Ｓｉ源としてＮａ2Ｏ・ｘＳｉＯ2や、Ｇｅ源としてＧｅＯ2を酸に溶解させ、水酸化アルカリ金属を添加して沈殿させ、ｐＨを調製後、適当な温度にしてＢｉ12ＭＯ20を合成する方法が記載されている。
【非特許文献１】Matjaz Valant and Danilo Suvorov ;“J.Am.Ceram.Soc”84(12), p2900(2001)
【非特許文献２】H.S.Horowitz, A.J.Jacobson, J.M.Mewsam ;“Solid State Ionics ”32/33 （1989）p678-690
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら非特許文献２に記載された方法では、該文献中にも記載されているように生成したＢｉ12ＭＯ20中に、原料に起因するアルカリ元素が残留するという問題がある。こうした不純物としてのアルカリ元素の残留は、これを原料として製造されるセラミックの特性を低下させる。例えば、アルカリイオンが残留したＢｉ12ＭＯ20粉体を用いて製造したセラミックから成る光伝導層では応答性が劣るという問題が起こる。このため、新たなＢｉ12ＭＯ20の合成法が望まれていた。
【０００６】
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、液相法による高純度のＢｉ12ＭＯ20粉体の製造方法、およびこのＢｉ12ＭＯ20粉体を使用した放射線撮像パネルを構成する光導電層を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のＢｉ12ＭＯ20粉体（ただし、ＭはＳｉまたはＧｅである。以下、この記載は省略する。）の製造方法は、ＯＨ型陰イオン交換樹脂の存在下で、ケイ素化合物またはゲルマニウム化合物と、水溶解性ビスマス化合物とを反応させることを特徴とするものである。
【０００８】
前記ＯＨ型陰イオン交換樹脂は三級アミン型イオン交換樹脂または四級アミン型イオン交換樹脂であることが好ましい。前記水溶解性ビスマス化合物は、硝酸ビスマス、三塩化ビスマス、三臭化ビスマスからなる群より選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。前記ケイ素化合物はケイ酸またはケイ酸塩であることが好ましく、前記ゲルマニウム化合物はゲルマン酸またはゲルマン酸塩であることが好ましい。
【０００９】
本発明の放射線撮像パネルを構成する光導電層は、放射線画像情報を静電潜像として記録する放射線撮像パネルを構成する光導電層であって、ＯＨ型陰イオン交換樹脂の存在下で、ケイ素化合物またはゲルマニウム化合物と、水溶解性ビスマス化合物溶液とを反応させて得られたＢｉ12ＭＯ20粉体を用いて製造されたものであることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のＢｉ12ＭＯ20粉体の製造方法は、ＯＨ型陰イオン交換樹脂の存在下で、ケイ素化合物またはゲルマニウム化合物と、水溶解性ビスマス化合物とを反応させて粉体を得るので、従来の固相法のように粉砕、混合工程の際に不純物が混入することがなく、また従来の液相法のように反応に用いたアルカリの残留も無く、均一組成のＢｉ12ＭＯ20粉体を得ることが可能である。
【００１１】
本発明の放射線撮像パネルを構成する光導電層は、上記したように均一組成であって高純度のＢｉ12ＭＯ20粉体により構成されるので、応答の速い光導電層とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のＢｉ12ＭＯ20粉体の製造方法は、ＯＨ型陰イオン交換樹脂の存在下で、ケイ素化合物またはゲルマニウム化合物と、水溶解性ビスマス化合物とを反応させることを特徴とする。
【００１３】
ＯＨ型陰イオン交換樹脂は三級アミン型イオン交換樹脂または四級アミン型イオン交換樹脂であることが好ましく、スチレン系あるいはメタクリル系重合体に三級アミンあるいは四級アミン系のイオン交換基を結合したものが挙げられる。具体的にはオルガノ（株）製アンバーライトIRA400、IRA-402BLなどがあるが、これらに限定されるものではない。
【００１４】
水溶解性ビスマス化合物は、硝酸ビスマス、三塩化ビスマス、三臭化ビスマスからなる群より選ばれる少なくとも１つであることが好ましく、硝酸ビスマス、三塩化ビスマス、三臭化ビスマスは適宜混合して用いてもよい。なかでも硝酸ビスマス化合物は高濃度で溶解させることができるので特に好ましい。これらのビスマス塩の溶液は、それぞれのビスマス塩の所定量を水に溶解して調製することも出来るし、また酸化ビスマスを、これを溶解するに足る濃度の硝酸、塩酸、あるいは臭酸溶液に加えて溶解させることでも調製することができる。
【００１５】
ケイ素化合物はケイ酸またはケイ酸塩であることが好ましく、ゲルマニウム化合物はゲルマン酸またはゲルマン酸塩であることが好ましい。ここで、ケイ酸塩としてはアルカリ金属または四級アンモニウムのケイ酸塩等が、ゲルマン酸塩としてはアルカリ金属または四級アンモニウムのケイ酸塩等が好ましくあげられる。これらのケイ素化合物はケイ酸またはケイ酸塩は単離された物質を用いても良いが、使用前にアルカリ溶液中で調製して使用しても良い。例えばテトラエトキシシラン、テトライソプロポキシゲルマニウムのようなアルコキシド化合物をアルカリ性溶液に加え加水分解することで液中で生成させることもできる。
【００１６】
ＯＨ型陰イオン交換樹脂の存在下で反応を行う方式としては、ケイ素化合物またはゲルマニウム化合物のアルカリ性溶液と、水溶解性ビスマス化合物の水溶液を混合したものを、カラムにつめたＯＨ型陰イオン交換樹脂に通すカラム式であっても、若しくはＯＨ型陰イオン交換樹脂を分散させた水溶液に、ケイ素化合物またはゲルマニウム化合物あるいはその水溶液と、水溶解性ビスマス化合物あるいはその水溶液を添加して行うバッチ式のいずれで行ってもよい。
【００１７】
上記のケイ素化合物またはゲルマニウム化合物を溶解する溶液は、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＲｂＯＨ、ＮＲ4ＯＨ（Ｒは炭素数１〜３のアルキル基）からなる群より選ばれる少なくとも１つのアルカリ性水溶液を好ましく用いることができる。ＯＨ型陰イオン交換樹脂を分散させる水溶液は水あるいは、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＲｂＯＨ、ＮＲ4ＯＨ（Ｒは炭素数１〜３のアルキル基）からなる群より選ばれる少なくとも１つのアルカリ性水溶液が好ましく用いられる。
【００１８】
ＯＨ型陰イオン交換樹脂の使用量は、反応させる温度、反応容器の容量、カラム式あるいはバッチ式などの反応様式によって異なるため一概には言えないが、添加されるビスマス化合物に対して３以上１０当量以下の酸塩基当量に相当する量で用いられ、３から５当量の範囲で用いるのが、反応効率、経済性の観点から好ましい。
【００１９】
図１にバッチ式のＢｉ12ＭＯ20粉体の製造装置の一例を示す。Ｂｉ12ＭＯ20粉体の製造装置１はＯＨ型陰イオン交換樹脂の存在下でケイ素化合物またはゲルマニウム化合物と、水溶解性ビスマス化合物との反応を行う反応漕２、反応漕２を加温および保温するジャケット３、ケイ素化合物またはゲルマニウム化合物の溶液が注入される溶液漕４、水溶解性ビスマス化合物溶液が注入される溶液漕５、溶液漕４および５の各々から反応漕２へ、ケイ素化合物またはゲルマニウム化合物の溶液および水溶解性ビスマス化合物溶液を送液する送液流路６および７、反応漕２内の溶液を攪拌する攪拌機８、この攪拌機８を駆動するモーター９からなる。
【００２０】
手順としては、反応漕２に水またはアルカリ性溶液に分散させたＯＨ型陰イオン交換樹脂を入れ、ジャケット３により加温する。温度は２０℃から５０℃の範囲が好ましい。溶液漕４および５のそれぞれにケイ素化合物またはゲルマニウム化合物の溶液と水溶解性ビスマス化合物溶液を準備し、モーター９を駆動して攪拌機８でＯＨ型陰イオン交換樹脂を分散させた溶液を攪拌混合し、この状態でケイ素化合物またはゲルマニウム化合物の溶液と水溶解性ビスマス化合物溶液をそれぞれの送液流路６および７から送液する。このようにすることによってケイ素化合物またはゲルマニウム化合物の溶液と水溶解性ビスマス化合物溶液とイオン交換樹脂とがよく混合され、均一に反応させることが可能となる。ケイ素化合物またはゲルマニウム化合物の溶液と水溶解性ビスマス化合物溶液の添加が終わった後もしばらく攪拌混合を行う。
【００２１】
得られた分散物（分散液）を減圧濾過法あるいは遠心分離法により液成分を除去することにより、目的とする粉体を得ることができる。なお、ここで得られる粉体は合成に伴う副生成物が付着した粗精製のものであるため、水およびアルコール洗浄により精製することが好ましい。
【００２２】
得られた粉体を用いて光導電層を製造する具体的な方法としては、例えば、真空中でＢｉ12ＭＯ20粉体をキャリアガスで巻き上げて、そのＢｉ12ＭＯ20粉体の混じったキャリアガスを真空中で支持体に吹き付けてＢｉ12ＭＯ20粉体を堆積させるエアロゾルデポジション法、Ｂｉ12ＭＯ20粉体を一軸プレス機あるいは冷間等方圧プレス機を用いて高圧力で膜状に成型した後、高温で焼結させるプレス焼結法、数100℃の高温と数10〜数100MPaの等方的な圧力をＢｉ12ＭＯ20粉体に同時に加えて処理するＨＩＰ法（Hot Isos tatic Pressing：熱間等方圧加工法）、Ｂｉ12ＭＯ20粉体に対して、数100℃の高温と一軸方向からのみの加圧によってプレスするホットプレス法、Ｂｉ12ＭＯ20粉体をバインダーを用いて塗布してグリーンシート（バインダーを含んだ膜）を作製し、このグリーンシートを焼成して脱バインダー化及び粉末の焼結化を行う方法（以下、グリーンシート法）などの公知の方法を用いることができる。
【００２３】
上記グリーンシート法に用いられるバインダーとしては、ニトロセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、酢酸セルロース、塩化ビニリデン・塩化ビニルコポリマー、ポリアルキルメタアクリレート、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、ポリエステル、ポリスリレン、ポリアミド、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニルコポリマー、セルロースアセテート、ポリビニルアルコール、線状ポリエステル等が好ましい。
【００２４】
本発明のＢｉ12ＭＯ20粉体の製造方法のように、ＯＨ型陰イオン交換樹脂の存在下で、ケイ素化合物またはゲルマニウム化合物と、水溶解性ビスマス化合物とを反応させて粉体を得るので、従来の固相法のように粉砕、混合工程の際に不純物が混入することがなく、また従来の液相法のように、反応に用いたアルカリ元素の残留が無く、均一組成のＢｉ12ＭＯ20粉体を得ることが可能である。
【００２５】
そして、このように純度の高い均一組成のＢｉ12ＭＯ20粉体を用いて製造された光導電層は、不純物起因とみられる光伝導性における応答性の遅れの問題が無い、高性能のものとすることができる。
【００２６】
続いて本発明の製造方法によって得られたＢｉ12ＭＯ20粉体を用いて製造される光導電層を有する放射線撮像パネルについて説明する。放射線撮像パネルには、放射線を直接電荷に変換し電荷を蓄積する直接変換方式と、放射線を一度ＣｓＩなどのシンチレータで光に変換し、その光をa−Ｓｉフォトダイオードで電荷に変換し蓄積する間接変換方式があるが、本発明の製造方法によって得られたＢｉ12ＭＯ20粉体を用いて製造される光導電層は前者の直接変換方式に用いることができる。なお、放射線としてはＸ線の他、γ線、α線などについて使用することが可能である。
【００２７】
また、本発明の製造方法によって得られたＢｉ12ＭＯ20粉体を用いて製造される光導電層は、光の照射により電荷を発生する半導体材料を利用した放射線画像検出器により読み取る、いわゆる光読取方式にも、放射線の照射により発生した電荷を蓄積し、その蓄積した電荷を薄膜トランジスタ（thin film transistor：ＴＦＴ）などの電気的スイッチを１画素ずつＯＮ・ＯＦＦすることにより読み取る方式（以下、ＴＦＴ方式という）にも用いることができる。
【００２８】
まず、前者の光読取方式に用いられる放射線撮像パネルを例にとって説明する。図２は本発明の製造方法によって得られたＢｉ12ＭＯ20粉体を用いて製造される光導電層を有する放射線撮像パネルの一実施の形態を示す断面図を示すものである。
【００２９】
この放射線撮像パネル20は、後述する記録用の放射線L1に対して透過性を有する第１の導電層21、この導電層21を透過した放射線L1の照射を受けることにより導電性を呈する記録用放射線導電層22、導電層21に帯電される電荷（潜像極性電荷；例えば負電荷）に対しては略絶縁体として作用し、かつ、電荷と逆極性の電荷（輸送極性電荷；上述の例においては正電荷）に対しては略導電体として作用する電荷輸送層23、後述する読取用の読取光L2の照射を受けることにより導電性を呈する読取用光導電層24、読取光L2に対して透過性を有する第２の導電層25を、この順に積層してなるものである。
【００３０】
ここで、導電層21および25としては、例えば、透明ガラス板上に導電性物質を一様に塗布したもの（ネサ皮膜等）が適当である。電荷輸送層23としては、導電層21に帯電される負電荷の移動度と、その逆極性となる正電荷の移動度の差が大きい程良く、ポリＮ−ビニルカルバゾール（ＰＶＫ）、N,N'−ジフェニル−N,N'−ビス（３−メチルフェニル）−〔1,1'−ビフェニル〕−4,4'−ジアミン（ＴＰＤ）やディスコティック液晶等の有機系化合物、或いはＴＰＤのポリマー（ポリカーボネート、ポリスチレン、ＰＶＫ）分散物，Ｃｌを10〜200ppmドープしたａ−Ｓｅ等の半導体物質が適当である。特に、有機系化合物（ＰＶＫ，ＴＰＤ、ディスコティック液晶等）は光不感性を有するため好ましく、また、誘電率が一般に小さいため電荷輸送層23と読取用光導電層24の容量が小さくなり読み取り時の信号取り出し効率を大きくすることができる。
【００３１】
読取用光導電層24には、ａ−Ｓｅ，Ｓｅ−Ｔｅ，Ｓｅ−Ａｓ−Ｔｅ，無金属フタロシアニン，金属フタロシアニン，ＭｇＰｃ（ Magnesium phtalocyanine），ＶｏＰｃ（phaseII of Vanadyl phthalocyanine），ＣｕＰｃ（Cupper phtalocyanine）等のうち少なくとも１つを主成分とする光導電性物質が好適である。
【００３２】
記録用放射線導電層22には、本発明の製造方法によって得られたＢｉ12ＭＯ20粉体を用いて製造される光導電層を使用する。すなわち、本発明の製造方法によって得られたＢｉ12ＭＯ20粉体を用いて製造される光導電層は、記録用放射線導電層である。
【００３３】
続いて、静電潜像を読み取るために光を用いる方式について簡単に説明する。図３は放射線撮像パネル20を用いた記録読取システム（静電潜像記録装置と静電潜像読取装置を一体にしたもの）の概略構成図を示すものである。この記録読取システムは、放射線撮像パネル20、記録用照射手段90、電源50、電流検出手段70、読取用露光手段92並びに接続手段S1、S2とからなり、静電潜像記録装置部分は放射線撮像パネル20、電源50、記録用照射手段90、接続手段S1とからなり、静電潜像読取装置部分は放射線撮像パネル20、電流検出手段70、接続手段S2とからなる。
【００３４】
放射線撮像パネル20の導電層21は接続手段S1を介して電源50の負極に接続されるとともに、接続手段S2の一端にも接続されている。接続手段S2の他端の一方は電流検出手段70に接続され、放射線撮像パネル20の導電層25、電源50の正極並びに接続手段S2の他端の他方は接地されている。電流検出手段70はオペアンプからなる検出アンプ70aと帰還抵抗70b とからなり、いわゆる電流電圧変換回路を構成している。
【００３５】
導電層21の上面には被写体９が配設されており、被写体９は放射線L1に対して透過性を有する部分9aと透過性を有しない遮断部（遮光部）9bが存在する。記録用照射手段90は放射線L1を被写体９に一様に曝射するものであり、読取用露光手段92は赤外線レーザ光やＬＥＤ、ＥＬ等の読取光L2を図３中の矢印方向へ走査露光するものであり、読取光L2は細径に収束されたビーム形状をしていることが望ましい。
【００３６】
以下、上記構成の記録読取システムにおける静電潜像記録過程について電荷モデル（図４）を参照しながら説明する。図３において接続手段S2を開放状態（接地、電流検出手段70の何れにも接続させない）にして、接続手段S1をオンし導電層21と導電層25との間に電源50による直流電圧Edを印加し、電源50から負の電荷を導電層21に、正の電荷を導電層25に帯電させる（図４(A)参照）。これにより、放射線撮像パネル20には導電層21と25との間に平行な電場が形成される。
【００３７】
次に記録用照射手段90から放射線L1を被写体９に向けて一様に曝射する。放射線L1は被写体９の透過部9aを透過し、さらに導電層21をも透過する。放射線導電層22はこの透過した放射線L1を受け導電性を呈するようになる。これは放射線L1の線量に応じて可変の抵抗値を示す可変抵抗器として作用することで理解され、抵抗値は放射線L1によって電子（負電荷）とホール（正電荷）の電荷対が生じることに依存し、被写体９を透過した放射線L1の線量が少なければ大きな抵抗値を示すものである（図４(B)参照）。なお、放射線L1によって生成される負電荷（−）および正電荷（＋）を、図面上では−または＋を○で囲んで表している。
【００３８】
放射線導電層22中に生じた正電荷は放射線導電層22中を導電層21に向かって高速に移動し、導電層21と放射線導電層22との界面で導電層21に帯電している負電荷と電荷再結合して消滅する（図４(C),(D)を参照）。一方、放射線導電層22中に生じた負電荷は放射線導電層22中を電荷輸送層23に向かって移動する。電荷輸送層23は導電層21に帯電した電荷と同じ極性の電荷（本例では負電荷）に対して絶縁体として作用するものであるから、放射線導電層22中を移動してきた負電荷は放射線導電層22と電荷輸送層23との界面で停止し、この界面に蓄積されることになる（図４(C),(D)を参照）。蓄積される電荷量は放射線導電層22中に生じる負電荷の量、即ち、放射線L1の被写体９を透過した線量によって定まるものである。
【００３９】
一方、放射線L1は被写体９の遮光部9bを透過しないから、放射線撮像パネル20の遮光部9bの下部にあたる部分は何ら変化を生じない（ 図４(B)〜(D)を参照）。このようにして、被写体９に放射線L1を曝射することにより、被写体像に応じた電荷を放射線導電層22と電荷輸送層23との界面に蓄積することができるようになる。なお、この蓄積せしめられた電荷による被写体像を静電潜像という。
【００４０】
次に静電潜像読取過程について電荷モデル（図５）を参照しつつ説明する。接続手段S1を開放し電源供給を停止すると共に、S2を一旦接地側に接続し、静電潜像が記録された放射線撮像パネル20の導電層21および25を同電位に帯電させて電荷の再配列を行った後に（図５(A)参照）、接続手段S2を電流検出手段70側に接続する。
【００４１】
読取用露光手段92により読取光L2を放射線撮像パネル20の導電層25側に走査露光すると、読取光L2は導電層25を透過し、この透過した読取光L2が照射された光導電層24は走査露光に応じて導電性を呈するようになる。これは上記放射線導電層22が放射線L1の照射を受けて正負の電荷対が生じることにより導電性を呈するのと同様に、読取光L2の照射を受けて正負の電荷対が生じることに依存するものである（図５(B)参照）。なお、記録過程と同様に、読取光L2によって生成される負電荷（−）および正電荷（＋）を、図面上では−または＋を○で囲んで表している。
【００４２】
電荷輸送層23は正電荷に対しては導電体として作用するものであるから、光導電層24に生じた正電荷は蓄積電荷に引きつけられるように電荷輸送層23の中を急速に移動し、放射線導電層22と電荷輸送層23との界面で蓄積電荷と電荷再結合をし消滅する（図５(C)参照）。一方、光導電層24に生じた負電荷は導電層25の正電荷と電荷再結合をし消滅する（図５(C)参照）。光導電層24は読取光L2により十分な光量でもって走査露光されており、放射線導電層22と電荷輸送層23との界面に蓄積されている蓄積電荷、即ち静電潜像が全て電荷再結合により消滅せしめられる。このように、放射線撮像パネル20に蓄積されていた電荷が消滅するということは、放射線撮像パネル20に電荷の移動による電流Ｉが流れたことを意味するものであり、この状態は放射線撮像パネル20を電流量が蓄積電荷量に依存する電流源で表した図５(D)のような等価回路でもって示すことができる。
【００４３】
このように、読取光L2を走査露光しながら、放射線撮像パネル20から流れ出す電流を検出することにより、走査露光された各部（画素に対応する）の蓄積電荷量を順次読み取ることができ、これにより静電潜像を読み取ることができる。なお、本放射線検出部動作については特開2000-105297号等に記載されている。
【００４４】
次に、後者のＴＦＴ方式の放射線撮像パネルについて説明する。この放射線撮像パネルは、図６に示すように放射線検出部100とアクティブマトリックスアレイ基板（以下AMA基板）200が接合された構造となっている。図７に示すように放射線検出部100は大きく分けて放射線入射側から順に、バイアス電圧印加用の共通電極103と、検出対象の放射線に感応して電子−正孔対であるキャリアを生成する光導電層104と、キャリア収集用の検出電極107とが積層形成された構成となっている。共通電極の上層には放射線検出部支持体102を有していてもよい。
【００４５】
光導電層104は本発明の製造方法によって得られたＢｉ12ＭＯ20粉体を用いて製造されるものである。共通電極103や検出電極107は、例えばＩＴＯ（インジウム錫酸化物）や、ＡｕあるいはＰｔなどの導電材料からなる。バイアス電圧の極性に応じて、正孔注入阻止層、電子注入阻止層が共通電極103や検出電極107に付設されていてもよい。
【００４６】
ＡＭＡ基板200の各部の構成について簡単に説明する。ＡＭＡ基板200は図８に示すように、画素相当分の放射線検出部105の各々に対して電荷蓄積容量であるコンデンサ210とスイッチング素子としてＴＦＴ220とが各１個ずつ設けられている。支持体102においては、必要画素に応じて縦1000〜3000×横1000〜3000程度のマトリックス構成で画素相当分の放射線検出部105が２次元配列されており、また、ＡＭＡ基板200においても、画素数と同じ数のコンデンサ210およびＴＦＴ220が、同様のマトリックス構成で２次元配列されている。光導電層で発生した電荷はコンデンサ210に蓄積され、光読取方式に対応して静電潜像となる。ＴＦＴ方式においては、放射線で発生した静電潜像は電荷蓄積容量に保持される。
【００４７】
ＡＭＡ基板200におけるコンデンサ210およびＴＦＴ220の具体的構成は、図７に示す通りである。すなわち、ＡＭＡ基板支持体230は絶縁体であり、その表面に形成されたコンデンサ210の接地側電極210aとＴＦＴ220のゲート電極220aの上に絶縁膜240を介してコンデンサ210の接続側電極210bとＴＦＴ220のソース電極220bおよびドレイン電極220cが積層形成されているのに加え、最表面側が保護用の絶縁膜250で覆われた状態となっている。また接続側電極210bとソース電極220bはひとつに繋がっており同時形成されている。コンデンサ210の容量絶縁膜およびＴＦＴ220のゲート絶縁膜の両方を構成している絶縁膜240としては、例えば、プラズマＳｉＮ膜が用いられる。このＡＭＡ基板200は、液晶表示用基板の作製に用いられるような薄膜形成技術や微細加工技術を用いて製造される。
【００４８】
続いて放射線検出部100とＡＭＡ基板200の接合について説明する。検出電極107とコンデンサ210の接続側電極210bを位置合わせした状態で、両基板100、200を銀粒子などの導電性粒子を含み厚み方向のみに導電性を有する異方導電性フィルム（ＡＣＦ）を間にして加熱・加圧接着して貼り合わせることで、両基板100、200が機械的に合体されると同時に、検出電極107と接続側電極210bが介在導体部140によって電気的に接続される。
【００４９】
さらに、ＡＭＡ基板200には、読み出し駆動回路260とゲート駆動回路270とが設けられている。読み出し駆動回路260は、図８に示すように、列が同一のＴＦＴ220のドレイン電極を結ぶ縦（Ｙ）方向の読み出し配線（読み出しアドレス線）280に接続されており、ゲート駆動回路270は行が同一のＴＦＴ220のゲート電極を結ぶ横（Ｘ）方向の読み出し線（ゲートアドレス線）290に接続されている。なお、図示しないが、読み出し駆動回路260内では、１本の読み出し配線280に対してプリアンプ（電荷−電圧変換器）が１個それぞれ接続されている。このように、ＡＭＡ基板200には、読み出し駆動回路260とゲート駆動回路270とが接続されている。ただし、ＡＭＡ基板200内に読み出し駆動回路260とゲート駆動回路270とを一体成型し、集積化を図ったものも用いられる。
【００５０】
なお、上述の放射線検出器100とＡＭＡ基板200とを接合合体させた放射線撮像装置による放射線検出動作については例えば特開平11-287862号などに記載されている。  
以下に本発明のＢｉ12ＭＯ20粉体の製造方法および放射線撮像パネルを構成する光導電層の製造例を示す。
【実施例】
【００５１】
（実施例１）
硝酸ビスマス・五水塩（Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ：純度99.9％）482ｇを800ml、１Ｎ硝酸水溶液に溶解し、これに水を加えて1000mlとして添加液ａを調製した。別に、メタケイ酸カリウム12.9ｇを水に溶解し1000mlとし添加液ｂを調製した。オルガノ製アンバーライトRA400T（四級塩型イオン交換樹脂）を１モル濃度のＫＯＨ溶液を用いてＯＨ型とした後、水で充分に水洗してイオン交換樹脂の前処理を行った。
【００５２】
図１に示す攪拌機を備えた製造装置１の反応漕２に水5000mlを入れ、前処理を行ったＯＨ型イオン交換樹脂900ｇ（湿潤状態重量）を加えた。送液漕４に添加液ａを送液漕５に添加液ｂをそれぞれ注入し、攪拌機で攪拌しながら、液の温度を55℃に保ち、ここに、送液漕４から添加液ａを送液漕５から添加液ｂをそれぞれ毎分20mlの速度で反応漕２に添加した。添加終了後、更に２時間攪拌を継続した後、常温まで冷却した。反応液を200μｍのメッシュに通して、イオン交換樹脂を取り除いた後、続いて分散液を0.5μｍ孔径のポアフィルターを用いて濾過し薄黄色の分散物を得た。これを水で数回洗浄した後、エタノール洗浄してＢｉ12ＳｉＯ20の粉体を得た。
【００５３】
得られた粉体を四ホウ酸リチウム粉末とともに1000℃で溶融した後、硝酸で溶解した液について、プラズマ誘導発光分析法（ＩＣＰ）で組成分析を行ったところ、Ｂｉ／Ｓｉの原子比は12.05であった。また得られた粉末を硝酸で溶解した後、アンモニアで中和することでビスマスとケイ素を取り除き、原子吸光法により測定したところカリウム元素はＢｉ12ＳｉＯ20の重量当たり1ppm以下であった。さらに、粉末Ｘ線回折法で測定したところ結晶構造は目的とするＢｉ12ＳｉＯ20の結晶構造であった。さらに、粉末粒子の走査型電子顕微鏡では立方体の粒子であること、レーザー回折式粒度分布測定装置による測定では平均粒子径が0.3μｍであることが確認された。
【００５４】
（実施例２）
酸化ビスマス（純度99.9999％）232ｇを６Ｎの硝酸溶液に加え、攪拌して溶解し、ここに酸化ゲルマニウム8.72ｇを加え、さらに攪拌を継続して溶解した。溶解後、塩化テトラアンモニウム50ｇと水を加えて、硝酸ビスマス濃度が１モル／ｌ、ゲルマン酸塩濃度が0.087モル／ｌの添加液ｃを調製した。
【００５５】
図１に示す攪拌機を備えた製造装置１の反応漕２に水5000mlを入れ、実施例１で前処理を行ったＯＨ型イオン交換樹脂900ｇを加えた。送液漕４に添加液ｃを注入し、攪拌機で攪拌しながら、液の温度を55℃に保ち、ここに、送液漕４から添加液ｃを毎分20mlの速度で反応漕２に添加した。添加終了後、更に２時間攪拌を継続した後、常温まで冷却した。反応液を200μｍのメッシュに通して、イオン交換樹脂を取り除いた後、続いて分散液を0.5μｍ孔径のポアフィルターを用いて濾過し薄黄色の分散物を得た。これを水で数回洗浄した後、エタノール洗浄してＢｉ12ＧｅＯ20の粉体を得た。
【００５６】
得られた粉体を実施例１と同様にＩＣＰ及び原子吸光法で組成分析を行ったところ、Ｂｉ／Ｇｅの原子比は12.05でカリウムの混入量は1.5ppmであった。また、粉末Ｘ線回折法で測定したところ結晶構造は目的とするＢｉ12ＧｅＯ20の結晶構造であった。さらに、粉末粒子の走査型電子顕微鏡では立方体の粒子であること、レーザー回折式粒度分布測定装置による測定では平均粒子径が0.3μｍであることが確認された。
【００５７】
（実施例３）
酸化ビスマス（純度99.9999％）232ｇを６Ｎの硝酸溶液に加え、攪拌して溶解し、ここに酸化ゲルマニウム8.72ｇを加え、さらに攪拌を継続して溶解した。溶解後、塩化テトラアンモニウム10ｇと水を加えて、硝酸ビスマス濃度が１モル／ｌ、ゲルマン酸塩濃度が0.087モル／ｌの添加液ｄを調製した。
【００５８】
実施例１で前処理を行ったＯＨ型イオン交換樹脂900ｇをカラムに充填し、カラムの上から添加液ｄを毎分５mlの速度で注入し、全量を注入した後、水2000mlを通してカラム内の析出物を回収した。回収した懸濁液を図１に示す製造装置１の反応漕２に入れて攪拌しながら60℃にて４時間放置した。その後、常温まで冷却し、分散液を0.5μｍ孔径のポアフィルターを用いて濾過し薄黄色の分散物を得た。これを水で数回洗浄した後、エタノール洗浄してＢｉ12ＧｅＯ20の粉体を得た。
【００５９】
得られた粉体を実施例１と同様にＩＣＰ及び原子吸光法で組成分析を行ったところ、Ｂｉ／Ｇｅの原子比は12.05でカリウム元素は検出限界以下であった。また、粉末Ｘ線回折法で測定したところ結晶構造は目的とするＢｉ12ＧｅＯ20の結晶構造であった。さらに、粉末粒子の走査型電子顕微鏡では立方体の粒子であること、レーザー回折式粒度分布測定装置による測定では平均粒子径が0.2μｍであることが確認された。
【００６０】
（比較例１）
比較例１では非特許文献２に記載されている方法により粉体を製造した。すなわち、メタケイ酸カリウム7.7ｇと水酸化カリウム281ｇを水に入れて溶解し、全量を5000mlとしたアルカリ性溶液に実施例１で調製された添加液ａおよび添加液ｂを常温で添加した。文献記載とおり直ちに析出が起こった。反応液のｐＨを14に調製した後、75℃に加温し、２日に亘って攪拌を継続した。得られた分散物を実施例１と同様に濾過、洗浄して粉体を得た。
【００６１】
得られた粉体を実施例１と同様にＩＣＰ及び原子吸光法で組成分析を行ったところ、Ｂｉ／Ｓｉの原子比は11.20で200ppmのカリウム元素が残留していた。また、粉末Ｘ線回折法で測定したところ結晶構造は目的とするＢｉ12ＳｉＯ20の結晶構造であった。さらに、粉末粒子の走査型電子顕微鏡では約10μmのサイズの立方体粒子であることが確認された。
【００６２】
（比較例２）
Ｂｉ2Ｏ3粉末（純度99.9999％）279.6ｇとＳｉＯ2粉末（純度99.9999％）6.00ｇをエタノール200mlに分散しアルミナ製ボールミルを用いて混合、粉砕した。エタノールを蒸発させた後、アルミナ坩堝中に入れ800℃で８時間仮焼成した。これをアルミナ乳鉢で粉砕し、さらにアルミナ製ボールミルにて粉砕しＢｉ12ＳｉＯ20の粉体を得た。得られた粉体を実施例１と同様にＩＣＰ及び原子吸光法で組成分析を行ったところ、Ｂｉ／Ｓｉの原子比は12.01で30ppmのアルミニウム元素が含まれていた。また、粉末Ｘ線回折法で測定したところ結晶構造は目的とするＢｉ12ＳｉＯ20の結晶構造であった。粉末粒子の走査型電子顕微鏡では１μｍ以下の粒子から最大では10μｍの破砕片を含んでおり、また、レーザー回折式粒度分布測定装置からも0.1μｍから最大５μｍに亘る広い粒子径分布を示すことが確認された。
【００６３】
（光導電層の製造）
実施例１で得られたＢｉ12ＳｉＯ20粉体および実施例２および３で得られたＢｉ12ＧｅＯ20粉体、比較例１および比較例２で得られたＢｉ12ＳｉＯ20粉体それぞれ50ｇにエタノール50mlを加え、さらにバインダーとして0.4％のポリビニルブチラールを加え、軽く素分散した後、3.7％のポリビニルブチラールと0.8重量％のフタル酸ジオクチルを加え、自公転式ミキサーを用いて充分混合分散してスラリーを得た。なお比較例１で得られた粉末はセラミックの形成には粒子サイズが大きすぎる為、ジルコニアビーズを用いてボールミル処理を行なって使用に供した。
【００６４】
得られたスラリーをコータを用いて離型剤が塗設されたフィルムベース上に塗布してグリーンシートを調製した。成型体は室温下で24時間かけて乾燥した後、平面性の良いサファイア製セッター上に移し、これを大気雰囲気下10時間かけて450℃まで昇温してバインダーを取り除いた。これをガス置換型のマッフル炉でアルゴンガス流通下、850℃で２時間焼成して500μｍ厚の光導電層を得た。
【００６５】
（評価方法および評価結果）
上記で製造した光導電層の両面に金を600nmの厚みで蒸着し、この両電極間に１kVの電圧を印加した状態で、医療用Ｘ線源により１mremの線量率で0.1秒間Ｘ線を照射し、発生するＸ線光電流から単位線量当たりに発生した電荷量を測定した。またＸ先を照射後の残余電流の減衰を測定し、Ｘ線を停止した後に流れる電流を積算して、残留電荷量を求めた。Ｘ線照射時に検出される総電荷量に対する、残留電荷量の比を求め、応答性の尺度とした。この値が小さいほど、応答性の良い光伝導層であり、有用である。これらの結果を表１に示す。
【表１】
2007063106.tif 000002
【００６６】
表１に示すように、実施例１〜３のＢｉ12ＳｉＯ20粉体またはＢｉ12ＧｅＯ20粉体は、比較例１および２の製造方法で製造したＢｉ12ＳｉＯ20粉体に比較して、純度が高くそして、これらから製造された光導電層は、光伝導の応答性が良好であった。
【００６７】
以上のように、本発明のＢｉ12ＭＯ20粉体の製造方法によれば、従来の固相法のように粉砕、混合工程の際に不純物が混入することがなく、また従来の液相方のように原料のアルカリ元素の残留が無いＢｉ12ＭＯ20粉体を得ることが可能である。また、このＢｉ12ＭＯ20粉体により製造された光導電層は、光伝導の応答性が良好である為、良質な画像を短時間に得ることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明の製造方法に使用できる攪拌機を備えた製造装置の一実施の形態を示す模式概略図
【図２】本発明の製造方法によって得られるＢｉ12ＭＯ20粉体を用いて製造される光導電層を有する放射線撮像パネルの一実施の形態を示す断面図
【図３】放射線撮像パネルを用いた記録読取システムの概略構成図
【図４】記録読取システムにおける静電潜像記録過程を電荷モデルにより示した図
【図５】記録読取システムにおける静電潜像読取過程を電荷モデルにより示した図
【図６】放射線検出器とＡＭＡ基板の合体状態を示す概略模式図
【図７】ＡＭＡ基板の等価回路を示す電気回路図
【図８】放射線検出部の画素分を示す概略断面図
【符号の説明】
【００６９】
１    製造装置
２    反応漕
３    ジャケット
４    溶液漕
５    溶液漕
６    送液流路
７    送液流路
８    攪拌機
９    モーター
21    導電層
22    記録用放射線導電層
23    電荷輸送層
24    読取用光導電層
25    導電層
20    放射線撮像パネル
70    電流検出手段
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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