(57)【要約】【課題】強誘電性を示す新規な配位高分子、およびその製造方法、ならびにそれを用いた素子を提供する。【解決手段】本発明の配位高分子は、ジチオカルバミン酸の誘導体と塩素イオンと銅イオンとによって構成された配位高分子であって、銅イオンが、ジチオカルバミン酸の誘導体および塩素イオンから選ばれる少なくとも１つによって架橋されている。上記ジチオカルバミン酸の誘導体は、炭素数が３以上の脂肪族炭化水素基が窒素原子に結合した構造を有する誘導体である。この配位高分子は、２つのジチオカルバミン酸誘導体を配位子として含む銅錯体と、塩化銅（II）とを、それらの溶液中で反応させることによって、形成できる。【選択図】図２
2007230880.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジチオカルバミン酸の誘導体と塩素イオンと銅イオンとによって構成された配位高分子であって、
前記銅イオンは、前記ジチオカルバミン酸の誘導体および前記塩素イオンから選ばれる少なくとも１つによって架橋されており、
前記ジチオカルバミン酸の誘導体は、炭素数が３以上の脂肪族炭化水素基が窒素原子に結合した構造を有する誘導体である、配位高分子。
【請求項２】
前記ジチオカルバミン酸の誘導体が、（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル）ジチオカルバミン酸および（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル）ジチオカルバミン酸から選ばれる少なくとも１つである請求項１に記載の配位高分子。
【請求項３】
以下の式で表される請求項１または２に記載の配位高分子。
［Ｃｕ（ＳＳＣ−ＮＲ1Ｒ2）2Ｃｕ6Ｃｌ7］n
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、炭素数が３以上の脂肪族炭化水素基を示す。）
【請求項４】
強誘電性を示す請求項１〜３のいずれか１項に記載の配位高分子。
【請求項５】
２つのジチオカルバミン酸誘導体を配位子として含む銅錯体と、塩化銅（II）とを、それらの溶液中で反応させることによって、前記ジチオカルバミン酸誘導体と塩素イオンと銅イオンとによって構成され、前記銅イオンが前記ジチオカルバミン酸の誘導体および前記塩素イオンから選ばれる少なくとも１つによって架橋されている配位高分子を形成する工程を含み、
前記ジチオカルバミン酸誘導体は、炭素数が３以上の脂肪族炭化水素基が窒素原子に結合した構造を有する誘導体である、配位高分子の製造方法。
【請求項６】
前記銅錯体に対する前記塩化銅（II）のモル比が２倍以上となるように前記溶液中で両者を混合することによって両者を反応させる請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記ジチオカルバミン酸の誘導体が、（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル）ジチオカルバミン酸または（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル）ジチオカルバミン酸である請求項５または６に記載の製造方法。
【請求項８】
請求項５〜７のいずれか１項に記載の製造方法で形成された配位高分子。
【請求項９】
強誘電性を示す部分を含む素子であって、
前記部分が請求項１、２、３、４および８のいずれか１項に記載の配位高分子を含む素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、配位高分子およびその製造方法ならびにそれを用いた素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
強誘電材料は不揮発性メモリ、キャパシタ、圧電素子、非線形光学材料等、種々の電子素子や光学素子へ応用されている。そのため、従来から、無機酸化物を中心に強誘電材料の研究が精力的に行われてきた。また、近年、軽く、柔軟性があり、かつ設計性の高い有機誘電体材料の研究が活発になっており、数多くの新しい有機強誘電体が合成されてきている。それに対し、それら両者の特性を併せ持つ無機有機複合材料である金属錯体において、強誘電体の研究は一部の強誘電性液晶を除いてこれまでほとんど行われてこなかった。特に、金属錯体が集積された構造を有する配位高分子に関しては、強誘電体の報告例はわずかである（たとえば非特許文献１〜４）。
【非特許文献１】Organometallics、2003年、22, p.2814-2816、Z. -R. Quら
【非特許文献２】Eur. J. Inorg. Chem.、2003年、p.3712-3715、Y. -R. Xieら
【非特許文献３】Chem. Eur. J.、2004年、10、p.53-60、Z. -R. Quら
【非特許文献４】J. Am. Chem. Soc.、2005年、127、p.17598-17599、T. Okuboら
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
現在、強誘電性を示す配位高分子の報告はわずかであり、その特性も限られたものとなっている。このような状況において、本発明は、強誘電性を示す新規な配位高分子、およびその製造方法、ならびにそれを用いた素子を提供することを目的の１つとする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記目的を達成するために検討した結果、発明者らは、所定のジチオカルバミン酸の誘導体と塩素イオンと銅イオンとによって構成された配位高分子が、高い比誘電率を示すことを見出した。本発明は、この新たな知見に基づく発明である。
【０００５】
すなわち、本発明の配位高分子は、ジチオカルバミン酸の誘導体と塩素イオンと銅イオンとによって構成された配位高分子であって、前記銅イオンは、前記ジチオカルバミン酸の誘導体および前記塩素イオンから選ばれる少なくとも１つによって架橋されており、前記ジチオカルバミン酸の誘導体は、炭素数が３以上の脂肪族炭化水素基が窒素原子に結合した構造を有する誘導体である。
【０００６】
また、配位高分子を製造するための本発明の方法は、２つのジチオカルバミン酸誘導体を配位子として含む銅錯体と、塩化銅（II）とを、それらの溶液中で反応させることによって、前記ジチオカルバミン酸誘導体と塩素イオンと銅イオンとによって構成され、前記銅イオンが前記ジチオカルバミン酸の誘導体および前記塩素イオンから選ばれる少なくとも１つによって架橋されている配位高分子を形成する工程を含み、前記ジチオカルバミン酸誘導体は、炭素数が３以上の脂肪族炭化水素基が窒素原子に結合した構造を有する誘導体である。なお、塩化銅（II）には、その一形態として水和物（塩化銅（II）二水和物（ＣｕＣｌ2・２Ｈ2Ｏ））も含まれる。
【０００７】
上記製造方法で製造された配位高分子は、本発明の配位高分子の１つである。
【０００８】
また、本発明の素子は、強誘電性を示す部分を含む素子であって、前記部分が本発明の配位高分子を含む。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、強誘電性を示す新規な配位高分子、およびそれを用いた素子が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本発明は、以下の実施形態および実施例に限定されない。
【００１１】
［配位高分子］
本発明の配位高分子（集積型金属錯体）は、ジチオカルバミン酸の誘導体と塩素イオンと銅イオンとによって構成された配位高分子である。この配位高分子において、銅イオンは、ジチオカルバミン酸の誘導体および塩素イオンから選ばれる少なくとも１つによって架橋されている。
【００１２】
ジチオカルバミン酸の誘導体は、炭素数が３以上の脂肪族炭化水素基（たとえばアルキル基）が窒素原子に結合した構造を有する誘導体である。この誘導体は、たとえば以下の式（１）で表される。
ＨＳＳＣ−ＮＲ1Ｒ2・・・（１）
【００１３】
式（１）のジチオカルバミン酸誘導体の構造式を以下に示す。
【００１４】
【化１】
2007230880.tif 000003
［式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、炭素数が３以上の脂肪族炭化水素基（たとえばアルキル基）を示す。］
【００１５】
Ｒ1およびＲ2は、通常、同じである。なお、式（１）のジチオカルバミン酸誘導体は、錯体または配位高分子中において、硫黄原子に結合している水素原子がはずれて以下に示すアニオン（１’）として存在しているが、その場合もジチオカルバミン酸誘導体の一形態であるとして説明する。
【００１６】
【化２】
2007230880.tif 000004
【００１７】
配位高分子中の１つのジチオカルバミン酸誘導体は、通常、２つまたは３つの銅イオンを架橋するように銅イオンに結合する。架橋形式の一例の一部を以下の式（１”）に示す。式（１”）のジチオカルバミン酸誘導体は、２つ以上の銅イオンを架橋するように銅イオンに結合する。この場合、ジチオカルバミン酸誘導体に含まれる２つの硫黄原子は、２つ以上の銅イオンに結合する。現在のところ、１つのジチオカルバミン酸誘導体は、３つの銅イオンを架橋することが多いと考えられる。式（１”）のジチオカルバミン酸誘導体が３つの銅イオンを架橋する場合には、式（１”）の下側の硫黄原子に、さらに別の銅イオンが結合する。また、配位高分子中の一部のジチオカルバミン酸誘導体では、ジチオカルバミン酸誘導体の２つの硫黄原子のそれぞれに異なる銅イオンが１つずつ配位する場合や、架橋に関与しない場合もあるのではないかと考えられる。
【００１８】
【化３】
2007230880.tif 000005
［式（１”）中、Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立に、ＳまたはＣｌを示す。］
【００１９】
また、配位高分子中の塩素イオンは、１つまたは複数の銅イオンに結合する。少なくとも１部の塩素イオンは、複数の銅イオンを架橋するように銅イオンに配位結合する。
【００２０】
ジチオカルバミン酸誘導体は、好ましくは（Ｎ，Ｎ−ジアルキル）ジチオカルバミン酸であり、たとえば、（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル）ジチオカルバミン酸および（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル）ジチオカルバミン酸から選ばれる少なくとも１つであってもよい。すなわち、上記の式（１）において、Ｒ1およびＲ2がともにｎ−プロピル基（直鎖のプロピル基）であってもよいし、Ｒ1およびＲ2がともにｎ−ブチル基（直鎖のブチル基）であってもよい。通常、配位高分子に含まれるジチオカルバミン酸誘導体は１種類であり、たとえば、（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル）ジチオカルバミン酸または（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル）ジチオカルバミン酸のいずれかである。
【００２１】
ジチオカルバミン酸誘導体のＲ1およびＲ2を変化させることによって、様々な特性を有する配位高分子を得ることが可能である。一例では、Ｒ1およびＲ2が共に、炭素数が５以上（たとえば５または６）の直鎖のアルキル基である。炭素数が大きい直鎖のアルキル基を備えるジチオカルバミン酸誘導体を用いることによって、比誘電率をより高くできる可能性がある。また、Ｒ1およびＲ2は共に、ｉｓｏ−プロピル基のように、分岐鎖を有するアルキル基（炭素数がたとえば３〜６）であってもよい。
【００２２】
本発明の配位高分子は、以下の式（２）で表される配位高分子であってもよい。
［Ｃｕ（ＳＳＣ−ＮＲ1Ｒ2）2Ｃｕ6Ｃｌ7］n・・・（２）
【００２３】
式（２）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、炭素数が３以上の脂肪族炭化水素基を示す。Ｒ1およびＲ2については、上述したため説明を省略する。ｎは、本発明の配位高分子が、カッコでくくられた上記の単位が無数に集積された構造を有していることを示している。
【００２４】
［配位高分子の製造方法］
以下、上記本発明の配位高分子を製造するための方法について説明する。この製造方法によって、本発明の配位高分子を製造できる。すなわち、この製造方法で製造された配位高分子は、本発明の配位高分子の一例である。
【００２５】
この製造方法では、２つのジチオカルバミン酸誘導体を配位子として含む銅錯体と、塩化銅（II）とを、それらの溶液中で反応させる。溶液の溶媒には、たとえば有機溶媒を用いることができる。この反応によって、上述した本発明の配位高分子、すなわち、ジチオカルバミン酸誘導体と塩素イオンと銅イオンとによって構成され、銅イオンがジチオカルバミン酸の誘導体および塩素イオンから選ばれる少なくとも１つによって架橋されている配位高分子が形成される。
【００２６】
銅錯体に配位している２つのジチオカルバミン酸誘導体は、上述したジチオカルバミン酸誘導体であり、たとえば式（１）で表されるものである。式（１）の誘導体が配位した銅錯体は、以下の式（３）で表される。
【００２７】
【化４】
2007230880.tif 000006
【００２８】
式（３）のＲ1およびＲ2は、上述したＲ1およびＲ2と同様であるため、重複する説明は省略する。銅錯体の好ましい一例は、ジチオカルバマト銅錯体、すなわち２つの（Ｎ，Ｎ−ジアルキル）ジチオカルバミン酸イオンが配位した銅錯体である。
【００２９】
式（３）の単核錯体は、市販されているものを用いてもよいし、公知の方法で合成してもよい。ジチオカルバマト銅錯体は、たとえば以下の方法で合成できる。まず、水またはエタノール、あるいはその混合溶媒中に第二級アミン（例えばジノルマルプロピルアミン、ジノルマルブチルアミンなど）と水酸化カリウム（または塩化ナトリウム）とを１：１のモル比で溶解させ、さらに二硫化炭素を、第二級アミンと等モルとなるように加える。しばらく攪拌後、その溶液に塩化銅二水和物の水（エタノール、または水−エタノールの混合溶媒）溶液を、塩化銅二水和物が第二級アミンに対して０．５倍（モル比）となるように加える。このようにしてジチオカルバマト銅錯体を合成できる。また、ジチオカルバマト銅錯体の合成方法は、例えば、S. C. Ngo, K. K. Banger, M. J. DelaRosa, P. J. Toscano, J. T. Welchらによる論文（Polyhedron 22 (2003) 1575）にも記載されている。
【００３０】
銅錯体と塩化銅（II）とは、たとえば、銅錯体の溶液と、塩化銅（II）の溶液とを混合することによって反応させることができる。混合時の温度に特に限定はなく、たとえば０℃〜３０℃といった範囲にある温度で混合しても反応は進行する。
【００３１】
銅錯体の溶液の溶媒に特に限定はなく、たとえば、クロロホルムやジクロロメタンといった有機溶媒を用いてもよい。塩化銅（II）（二水和物を含む）の溶液の溶媒に特に限定はなく、たとえば、アセトンといった有機溶媒を用いてもよい。
【００３２】
本発明の製造方法では、銅錯体に対する塩化銅（II）のモル比が２倍以上となるように溶液中で両者を混合することによって両者を反応させることが好ましい。そのようなモル比で反応させることによって、強誘電性を示す配位高分子結晶が得られやすくなる。
【００３３】
上述したように、銅錯体の配位子であるジチオカルバミン酸の誘導体は、（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル）ジチオカルバミン酸または（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル）ジチオカルバミン酸であってもよい。
【００３４】
［素子］
本発明の素子は、強誘電性を示す部分を含む素子であって、その部分が本発明の配位高分子を含む。すなわち、本発明の素子は、強誘電性を示す本発明の配位高分子を含む。通常、強誘電性を示す部分は、本発明の配位高分子のみからなるが、その部分に求められる強誘電性を示す限り、他の成分を含んでもよい。
【００３５】
本発明の素子は、たとえば、強誘電性を示す部分（強誘電性材料を含む部分）を含む公知の様々な素子の強誘電性材料を、強誘電性を示す本発明の配位高分子に置き換えた素子である。したがって、強誘電性材料以外の部分は、公知の素子と同様の構造および材料を適用できる。このような素子（電子素子）としては、たとえば、不揮発性強誘電体メモリや圧電素子が挙げられる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。
【００３７】
［配位高分子の合成例１］
まず、銅錯体であるＣｕ（ＳＳＣ−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）2）2を用意し、この銅錯体１．０４０５ｇ（２．５ｍｍｏｌ）をクロロホルム５００ｍｌに溶解させた。この銅錯体は、式（３）の化合物において、Ｒ1およびＲ2の部分が共にｎ−プロピル基である場合に該当する。この銅錯体を合成するために、まず、水とエタノールの混合溶媒中に水酸化カリウム５．６１ｇ（０．１モル）を溶解させ、その溶液に、ジノルマルプロピルアミン１０．１２ｇ（０．１モル）および二硫化炭素７．６１ｇ（０．１モル）を加えた。この溶液をしばらく撹拌した後、この溶液に塩化銅二水和物８．５２ｇ（０．０５モル）の水溶液を加えた。このようにして上記銅錯体を合成した。
【００３８】
また、０．８５２４ｇ（５ｍｍｏｌ）の塩化銅（II）二水和物（ＣｕＣｌ2・２Ｈ2Ｏ）を、アセトン５００ｍｌに溶解させた。
【００３９】
そして、室温において、銅錯体のクロロホルム溶液に、塩化銅（II）二水和物のアセトン溶液を加えた。このとき、クロロホルム溶液を攪拌しながらアセトン溶液を加えた。そして、この反応溶液を蓋付きのガラス容器に入れて静置した状態で、室温において１０日間放置した。その結果、黒色結晶（以下、「黒色結晶（１）」という場合がある）が析出した。この黒色結晶（１）を濾別し、結晶をアセトンおよびジエチルエーテルで洗浄した。得られた黒色結晶（１）の収量は０．３５９ｇであった。
【００４０】
［単結晶Ｘ線構造解析およびＣ，Ｈ，Ｎ元素分析］
得られた黒色結晶（１）について単結晶Ｘ線構造解析を行った。その結果、黒色結晶の組成は、Ｃ14Ｈ28Ｎ2Ｓ4Ｃｕ7Ｃｌ7で表されることが分かった。解析は、株式会社リガク製のＸ線構造解析装置（ＲＡＸＩＳ  ＲＡＰＩＤ）を用いて行った。解析の結果の一例を表１に示す。
【００４１】
次に、結晶のＣ（炭素）、Ｈ（水素）およびＮ（窒素）の元素分析を行った。上記組成比から理論値はそれぞれＣ：１６．０８％、Ｈ：２．７０％、Ｎ：２．６８％であるのに対して、実測値はそれぞれＣ：１５．８０％、Ｈ：２．６２％、Ｎ：２．６２％であった。
【００４２】
【表１】
2007230880.tif 000007
【００４３】
現在のところ、黒色結晶（１）の構造は明確になっているわけではないが、元素分析およびＸ線構造解析の結果から予想される結晶構造の一部を図１に模式的に示す。図１において、元素の横の数字は、便宜的に付与されたものである。図１のＳ（１）、Ｓ（２）、Ｃ（１）〜Ｃ（７）およびＮ（１）は、１つの（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル）ジチオカルバミン酸イオンを示している。２つの硫黄原子Ｓ（１）およびＳ（２）は、それぞれ違う銅イオンＣｕ（２）およびＣｕ（４）に結合するとともに、共に１つの銅イオンＣｕ（１）に結合している。解析の結果から、この結晶は、上述した式（２）で表されると考えられる。
【００４４】
この結晶中には、原子価が異なる銅イオンが含まれる。この結晶は、原料である単核錯体Ｃｕ（ＳＳＣ−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）2）2が銅イオンおよび塩素イオンによって架橋されてシート状の構造体を形成し、そのシート状構造体が積層されることによって形成されていると考えられる。また、現在のところ明確ではないが、黒色結晶（１）の強誘電性は、結晶中の銅イオンが変位することによって生じていると考えられる。
【００４５】
［誘電特性の評価］
黒色結晶（１）（約５０ｍｇ）を、直径約１３ｍｍの２枚の真鍮板で挟み、約３９００Ｐａ（４００ｋｇｆ／ｃｍ2）の高圧でプレスしてディスク状のサンプル（厚さ約０．２ｍｍ）を作製した。このサンプルをクライオスタットの中に配置し、強誘電テスタによってサンプルの分極−電圧特性を測定した。測定結果を図２に示す。なお、以下で示すグラフは、測定値を線で結ぶことによって得られたグラフである。
【００４６】
図２に示すように、黒色結晶（１）は分極のヒステリシスを示し、強誘電体であることがわかった。温度が大きくなるほど、分極は大きくなった。ただし、温度が３００Ｋ以上の場合、良好なヒステリシスカーブが得られなかった。これはリーク電流によるものであると考えられる。
【００４７】
ＬＣＲメータを用いて比誘電率の周波数依存性および温度依存性を測定した結果を図３に示す。温度が高くなるほど比誘電率が高くなっており、これも黒色結晶（１）が強誘電体であることを示唆している。また、周波数が低いほど、比誘電率が高くなった。
【００４８】
［熱重量分析および示差走査熱量測定］
黒色結晶（１）、および銅錯体であるＣｕ（ＳＳＣ−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）2）2について、熱重量分析（ＴＧ）および示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った。昇温速度は、２Ｋ／分とした。熱重量分析の結果を図４（ａ）および（ｂ）に示し、示差走査熱量測定の結果を図５（ａ）および（ｂ）に示す。図４（ａ）に示すように、黒色結晶（１）では、４００Ｋ付近で重量の減少が開始した。
【００４９】
［配位高分子の合成例２］
Ｃｕ（ＳＳＣ−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）2）2の代わりに銅錯体としてＣｕ（ＳＳＣ−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）2）2を用いることを除き、合成例１と同様の方法で合成を行った。この銅錯体は、式（３）の化合物において、Ｒ1およびＲ2の部分が共にｎ−ブチル基である場合に該当する。この銅錯体を合成するために、まず、水とエタノールの混合溶媒中に水酸化カリウム５．６１ｇ（０．１モル）を溶解させ、その溶液にジノルマルブチルアミン１２．９２ｇ（０．１モル）および二硫化炭素７．６１ｇ（０．１モル）を加えた。この溶液をしばらく撹拌後、この溶液に、塩化銅二水和物８．５２ｇ（０．０５モル）の水溶液を加えた。このようにして上記同錯体を合成した。
【００５０】
合成によって、合成例１と同様に黒色結晶（以下、「黒色結晶（２）」という場合がある）が得られた。
【００５１】
［黒色結晶（２）の評価］
得られた黒色結晶（２）について分析した結果、黒色結晶（２）の組成式は、Ｃ18Ｈ36Ｎ2Ｓ4Ｃｕ7Ｃｌ7で表されることが分かった。
【００５２】
黒色結晶（２）について、上述した方法で誘電特性を評価した。黒色結晶（２）の電場−分極特性を図６に示す。黒色結晶（２）も、合成例１の黒色結晶（１）と同様に、分極のヒステリシスを示し、強誘電性を有することが示唆された。また、黒色結晶（２）においても、温度が２００Ｋ以上の場合、良好なヒステリシスカーブが得られなかった。これはリーク電流によるものであると考えられる。
【００５３】
また、黒色結晶（２）、および銅錯体であるＣｕ（ＳＳＣ−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）2）2について、熱重量分析および示差走査熱量測定を行った。昇温速度は、２Ｋ／分とした。熱重量分析の結果を図７（ａ）および（ｂ）に示し、示差走査熱量測定の結果を図８（ａ）および（ｂ）に示す。図７（ａ）に示すように、黒色結晶（２）では、４１０Ｋ付近で重量の減少が開始した。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明は、配位高分子およびその製造方法ならびにそれを用いた素子に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】実施例で合成された黒色結晶（１）について、予想される構造の一部を模式的に示す図である。
【図２】実施例で合成された黒色結晶（１）の分極のヒステリシスを示すグラフである。
【図３】実施例で合成された黒色結晶（１）の比誘電率について、温度および周波数依存性を示すグラフである。
【図４】（ａ）実施例で合成された黒色結晶（１）および（ｂ）その合成に用いた銅錯体について、熱重量分析の結果を示すグラフである。
【図５】（ａ）実施例で合成された黒色結晶（１）および（ｂ）その合成に用いた銅錯体について、示差走査熱量測定の結果を示すグラフである。
【図６】実施例で合成された黒色結晶（２）の分極のヒステリシスを示すグラフである。
【図７】（ａ）実施例で合成された黒色結晶（２）および（ｂ）その合成に用いた銅錯体について、熱重量分析の結果を示すグラフである。
【図８】（ａ）実施例で合成された黒色結晶（２）および（ｂ）その合成に用いた銅錯体について、示差走査熱量測定の結果を示すグラフである。
【図１】
2007230880.tif 000008
【図２】
2007230880.tif 000009
【図３】
2007230880.tif 000010
【図４】
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【図５】
2007230880.tif 000012
【図６】
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【図７】
2007230880.tif 000014
【図８】
2007230880.tif 000015
【手続補正書】
【提出日】平成19年4月3日(2007.4.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジチオカルバミン酸の誘導体と塩素イオンと銅イオンとによって構成された配位高分子であって、
前記銅イオンは、前記ジチオカルバミン酸の誘導体のアニオンおよび前記塩素イオンから選ばれる少なくとも１つによって架橋されており、
前記ジチオカルバミン酸の誘導体が以下の式（１）で表される、配位高分子。
ＨＳＳＣ−ＮＲ1Ｒ2・・・（１）
［式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、炭素数が３以上の脂肪族炭化水素基を示す。］
【請求項２】
前記Ｒ1およびＲ2が、ともに、炭素数が３〜６の範囲にあるアルキル基である請求項１に記載の配位高分子。
【請求項３】
前記ジチオカルバミン酸の誘導体が、（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル）ジチオカルバミン酸および（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル）ジチオカルバミン酸から選ばれる少なくとも１つである請求項１に記載の配位高分子。
【請求項４】
以下の式で表される請求項１に記載の配位高分子。
［Ｃｕ（ＳＳＣ−ＮＲ1Ｒ2）2Ｃｕ6Ｃｌ7］n
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、炭素数が３以上の脂肪族炭化水素基を示す。）
【請求項５】
強誘電性を示す請求項１〜４のいずれか１項に記載の配位高分子。
【請求項６】
２つのジチオカルバミン酸誘導体を配位子として含む銅錯体と、塩化銅（II）とを、それらの溶液中で反応させることによって、前記ジチオカルバミン酸誘導体と塩素イオンと銅イオンとによって構成され、前記銅イオンが前記ジチオカルバミン酸の誘導体のアニオンおよび前記塩素イオンから選ばれる少なくとも１つによって架橋されている配位高分子を形成する工程を含み、
前記ジチオカルバミン酸の誘導体が以下の式（１）で表される、配位高分子の製造方法。
ＨＳＳＣ−ＮＲ1Ｒ2・・・（１）
［式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、炭素数が３以上の脂肪族炭化水素基を示す。］
【請求項７】
前記銅錯体に対する前記塩化銅（II）のモル比が２倍以上となるように前記溶液中で両者を混合することによって両者を反応させる請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記ジチオカルバミン酸の誘導体が、（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル）ジチオカルバミン酸または（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル）ジチオカルバミン酸である請求項６または７に記載の製造方法。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれか１項に記載の製造方法で形成された配位高分子。
【請求項１０】
強誘電性を示す部分を含む素子であって、
前記部分が請求項１、２、３、４、５および９のいずれか１項に記載の配位高分子を含む素子。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
すなわち、本発明の配位高分子は、ジチオカルバミン酸の誘導体と塩素イオンと銅イオンとによって構成された配位高分子であって、前記銅イオンは、前記ジチオカルバミン酸の誘導体のアニオンおよび前記塩素イオンから選ばれる少なくとも１つによって架橋されており、前記ジチオカルバミン酸の誘導体が以下の式（１）で表される。
ＨＳＳＣ−ＮＲ1Ｒ2・・・（１）
［式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、炭素数が３以上の脂肪族炭化水素基を示す。］
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
また、配位高分子を製造するための本発明の方法は、２つのジチオカルバミン酸誘導体を配位子として含む銅錯体と、塩化銅（II）とを、それらの溶液中で反応させることによって、前記ジチオカルバミン酸誘導体と塩素イオンと銅イオンとによって構成され、前記銅イオンが前記ジチオカルバミン酸の誘導体のアニオンおよび前記塩素イオンから選ばれる少なくとも１つによって架橋されている配位高分子を形成する工程を含み、前記ジチオカルバミン酸の誘導体が以下の式（１）で表される。
ＨＳＳＣ−ＮＲ1Ｒ2・・・（１）
［式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、炭素数が３以上の脂肪族炭化水素基を示す。］
なお、塩化銅（II）には、その一形態として水和物（塩化銅（II）二水和物（ＣｕＣｌ2・２Ｈ2Ｏ））も含まれる。