(57)【要約】 【課題】    ＭＯＣＶＤ法によるＰＭＯ／ＣＭＯ超格子構造を有するＰｒｘＣａ１−ｘＭｎＯ３薄膜の形成方法を提供する。【解決手段】  ＭＯＣＶＤ法によるＰＭＯ／ＣＭＯ超格子構造を有するＰｒｘＣａ１−ｘＭｎＯ３薄膜の形成方法は、有機金属化合物と溶媒を準備する工程と、有機金属化合物と溶媒を混合してＰＭＯ前駆体及びＣＭＯ前駆体を形成する工程を備え、ＰＭＯ前駆体及びＣＭＯ前駆体は、ＭＯＣＶＤ反応室の気化器に注入される。ＰＭＯ前駆体とＣＭＯ前駆体を交互にＭＯＣＶＤ反応室の気化器に注入することによりナノサイズのＰＣＭＯ薄膜または結晶質のＰＣＭＯ薄膜を形成するために堆積パラメータが選択される。選択された堆積パラメータは、ＰＣＭＯ薄膜の特定部分において所望のＰｒ：Ｃａ濃度比を有するＰＣＭＯ薄膜種を堆積するために維持される。得られたＰＣＭＯ薄膜は選択された温度で選択された時間アニーリングされる。【選択図】        図１
2007158318.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機金属化学気相成長法によるＰＭＯ／ＣＭＯ超格子構造を有するＰｒｘＣａ１−ｘＭｎＯ３薄膜の形成方法であって、
有機金属化合物と溶媒を準備する工程と、
ＰＭＯ前駆体及びＣＭＯ前駆体を形成するために有機金属化合物と溶媒を混合する工程と、
前記ＰＭＯ前駆体及び前記ＣＭＯ前駆体をＭＯＣＶＤ反応室の気化器に注入する工程と、
前記ＰＭＯ前駆体と前記ＣＭＯ前駆体を前記ＭＯＣＶＤ反応室の気化器に交互に注入することによりナノサイズのＰＣＭＯ薄膜または結晶質のＰＣＭＯ薄膜を形成するために堆積パラメータを選択する工程と、
前記ＰＣＭＯ薄膜の特定部分において所望のＰｒ：Ｃａ濃度比を有するＰＣＭＯ薄膜種を堆積するために選択された前記堆積パラメータを維持する工程と、
前記ＰＣＭＯ薄膜を選択された温度で選択された時間アニーリングする工程と
を有することを特徴とする形成方法。
【請求項２】
前記有機金属化合物を準備する工程において、ｔｈｄをＣ１１Ｈ１９Ｏ２とするＰｒ（ｔｈｄ）３、Ｃａ（ｔｈｄ）２、及び、Ｍｎ（ｔｈｄ）３を準備することを特徴とする請求項１に記載の形成方法。
【請求項３】
前記溶媒を準備する工程において、ブチルエーテルとテトラグリムの有機溶媒を準備することを特徴とする請求項１に記載の形成方法。
【請求項４】
前記有機金属化合物と前記溶媒を混合する工程において、ブチルエーテルとテトラグリムを３：１の容積比で混合した溶媒にＰｒ（ｔｈｄ）３とＣａ（ｔｈｄ）２とＭｎ（ｔｈｄ）３を混合し、Ｐｒ：Ｍｎが約１：０．５、Ｃａ：Ｍｎが約１：０．５のモル比を夫々有するＰＭＯ前駆体及びＣＭＯ前駆体を形成することを特徴とする請求項１に記載の形成方法。
【請求項５】
前記ＰＭＯ前駆体と前記ＣＭＯ前駆体を注入する工程において、約２４０℃〜２８０℃の温度範囲で、液体流量計で設定される約０．２ｍｌ／分〜０．４ｍｌ／分の速度で、前記ＰＭＯ前駆体と前記ＣＭＯ前駆体を交互にＭＯＣＶＤ反応室の気化器へ注入し、前記ＭＯＣＶＤ反応室の供給ラインを約２５０℃〜２８０℃の範囲内の温度に維持することを特徴とする請求項１に記載の形成方法。
【請求項６】
前記ＰＣＭＯ薄膜種を堆積するために選択された前記堆積パラメータを維持する工程において、
前記ナノサイズのＰＣＭＯ薄膜を形成するための第１プロセスでは、堆積温度が３５０℃〜４２０℃、堆積圧力が１Ｔｏｒｒ〜５Ｔｏｒｒ、酸素分圧が２０％〜３０％、気化器温度が２００℃〜２４０℃、溶液供給速度が０．１ｍｌ／分〜０．５ｍｌ／分、堆積時間が１分〜３０分、アニーリングが５２５℃で３０分間という条件で前記堆積パラメータを維持し、
前記結晶質のＰＣＭＯ薄膜を形成するための第２プロセスでは、堆積温度が４２０℃〜５５０℃、堆積圧力が１Ｔｏｒｒ〜５Ｔｏｒｒ、酸素分圧が２０％〜３０％、気化器温度が２００℃〜２４０℃、溶液供給速度が０．１ｍｌ／分〜０．５ｍｌ／分、堆積時間が１分〜３０分、アニーリングが６００℃で３０分間という条件で前記堆積パラメータを維持することを特徴とする請求項１に記載の形成方法。
【請求項７】
ＰＭＯを第１の前駆体として前記ＭＯＣＶＤ反応室に注入してＰＣＭＯ層の下部に低いカルシウム濃度を有するＰＣＭＯ薄膜を提供し、バイポーラスイッチング特性を有するＲＲＡＭを形成するか、或いは、ＣＭＯを第１の前駆体として前記ＭＯＣＶＤ反応室に注入してＰＣＭＯ層の下部及び上部に高いカルシウム濃度を有するＰＣＭＯ薄膜を提供し、モノポーラスイッチング特性を有するＲＲＡＭを形成することを特徴とする請求項１に記載の形成方法。
【請求項８】
有機金属化学気相成長法によるＰＭＯ／ＣＭＯ超格子構造を有するＰｒｘＣａ１−ｘＭｎＯ３薄膜の形成方法であって、
ｔｈｄをＣ１１Ｈ１９Ｏ２とするＰｒ（ｔｈｄ）３、Ｃａ（ｔｈｄ）２、及び、Ｍｎ（ｔｈｄ）３の準備と、ブチルエーテルとテトラグリムの有機溶媒の準備を含む、有機金属化合物と溶媒を準備する工程と、
ＰＭＯ前駆体及びＣＭＯ前駆体を形成するために有機金属化合物と溶媒を混合する工程と、
前記ＰＭＯ前駆体及び前記ＣＭＯ前駆体をＭＯＣＶＤ反応室の気化器に注入する工程と、
前記ＰＭＯ前駆体と前記ＣＭＯ前駆体を前記ＭＯＣＶＤ反応室の気化器に交互に注入することによりナノサイズのＰＣＭＯ薄膜または結晶質のＰＣＭＯ薄膜を形成するために堆積パラメータを選択する工程と、
前記ＰＣＭＯ薄膜の特定部分において所望のＰｒ：Ｃａ濃度比を有するＰＣＭＯ薄膜種を堆積するために選択された前記堆積パラメータを維持する工程と、
前記ＰＣＭＯ薄膜を選択された温度で選択された時間アニーリングする工程と
を有することを特徴とする形成方法。
【請求項９】
前記有機金属化合物と前記溶媒を混合する工程において、ブチルエーテルとテトラグリムを３：１の容積比で混合した溶媒にＰｒ（ｔｈｄ）３とＣａ（ｔｈｄ）２とＭｎ（ｔｈｄ）３を混合し、Ｐｒ：Ｍｎが約１：０．５、Ｃａ：Ｍｎが約１：０．５のモル比を夫々有するＰＭＯ前駆体及びＣＭＯ前駆体を形成することを特徴とする請求項８に記載の形成方法。
【請求項１０】
前記ＰＭＯ前駆体と前記ＣＭＯ前駆体を注入する工程において、約２４０℃〜２８０℃の温度範囲で、液体流量計で設定される約０．２ｍｌ／分〜０．４ｍｌ／分の速度で、前記ＰＭＯ前駆体と前記ＣＭＯ前駆体を交互にＭＯＣＶＤ反応室の気化器へ注入し、前記ＭＯＣＶＤ反応室の供給ラインを約２５０℃〜２８０℃の範囲内の温度に維持することを特徴とする請求項８に記載の形成方法。
【請求項１１】
前記ＰＣＭＯ薄膜種を堆積するために選択された前記堆積パラメータを維持する工程において、
前記ナノサイズのＰＣＭＯ薄膜を形成するための第１プロセスでは、堆積温度が３５０℃〜４２０℃、堆積圧力が１Ｔｏｒｒ〜５Ｔｏｒｒ、酸素分圧が２０％〜３０％、気化器温度が２００℃〜２４０℃、溶液供給速度が０．１ｍｌ／分〜０．５ｍｌ／分、堆積時間が１分〜３０分、アニーリングが５２５℃で３０分間という条件で前記堆積パラメータを維持し、
前記結晶質のＰＣＭＯ薄膜を形成するための第２プロセスでは、堆積温度が４２０℃〜５５０℃、堆積圧力が１Ｔｏｒｒ〜５Ｔｏｒｒ、酸素分圧が２０％〜３０％、気化器温度が２００℃〜２４０℃、溶液供給速度が０．１ｍｌ／分〜０．５ｍｌ／分、堆積時間が１分〜３０分、アニーリングが６００℃で３０分間という条件で前記堆積パラメータを維持することを特徴とする請求項８に記載の形成方法。
【請求項１２】
ＰＭＯを第１の前駆体として前記ＭＯＣＶＤ反応室に注入してＰＣＭＯ層の下部に低いカルシウム濃度を有するＰＣＭＯ薄膜を提供し、バイポーラスイッチング特性を有するＲＲＡＭを形成するか、或いは、ＣＭＯを第１の前駆体として前記ＭＯＣＶＤ反応室に注入してＰＣＭＯ層の下部及び上部に高いカルシウム濃度を有するＰＣＭＯ薄膜を提供し、モノポーラスイッチング特性を有するＲＲＡＭを形成することを特徴とする請求項８に記載の形成方法。
【請求項１３】
有機金属化学気相成長法によるＰＭＯ／ＣＭＯ超格子構造を有するＰｒｘＣａ１−ｘＭｎＯ３薄膜の形成方法であって、
有機金属化合物と溶媒を準備する工程と、
ＰＭＯ前駆体及びＣＭＯ前駆体を形成するために有機金属化合物と溶媒を混合する工程と、
前記ＰＭＯ前駆体及び前記ＣＭＯ前駆体をＭＯＣＶＤ反応室の気化器に注入する工程と、
前記ＰＭＯ前駆体と前記ＣＭＯ前駆体を前記ＭＯＣＶＤ反応室の気化器に交互に注入することによりナノサイズのＰＣＭＯ薄膜または結晶質のＰＣＭＯ薄膜を形成するために堆積パラメータを選択する工程と、
前記ＰＣＭＯ薄膜の特定部分において所望のＰｒ：Ｃａ濃度比を有するＰＣＭＯ薄膜種を堆積するために選択された前記堆積パラメータを、
前記ナノサイズのＰＣＭＯ薄膜を形成するための第１プロセスでは、堆積温度が３５０℃〜４２０℃、堆積圧力が１Ｔｏｒｒ〜５Ｔｏｒｒ、酸素分圧が２０％〜３０％、気化器温度が２００℃〜２４０℃、溶液供給速度が０．１ｍｌ／分〜０．５ｍｌ／分、堆積時間が１分〜３０分、アニーリングが５２５℃で３０分間という条件で維持し、
前記結晶質のＰＣＭＯ薄膜を形成するための第２プロセスでは、堆積温度が４２０℃〜５５０℃、堆積圧力が１Ｔｏｒｒ〜５Ｔｏｒｒ、酸素分圧が２０％〜３０％、気化器温度が２００℃〜２４０℃、溶液供給速度が０．１ｍｌ／分〜０．５ｍｌ／分、堆積時間が１分〜３０分、アニーリングが６００℃で３０分間という条件で維持することを特徴とする形成方法。
【請求項１４】
前記有機金属化合物を準備する工程において、ｔｈｄをＣ１１Ｈ１９Ｏ２とするＰｒ（ｔｈｄ）３、Ｃａ（ｔｈｄ）２、及び、Ｍｎ（ｔｈｄ）３を準備することを特徴とする請求項１３に記載の形成方法。
【請求項１５】
前記溶媒を準備する工程において、ブチルエーテルとテトラグリムの有機溶媒を準備することを特徴とする請求項１３に記載の形成方法。
【請求項１６】
前記有機金属化合物と前記溶媒を混合する工程において、ブチルエーテルとテトラグリムを３：１の容積比で混合した溶媒にＰｒ（ｔｈｄ）３とＣａ（ｔｈｄ）２とＭｎ（ｔｈｄ）３を混合し、Ｐｒ：Ｍｎが約１：０．５、Ｃａ：Ｍｎが約１：０．５のモル比を夫々有するＰＭＯ前駆体及びＣＭＯ前駆体を形成することを特徴とする請求項１３に記載の形成方法。
【請求項１７】
前記ＰＭＯ前駆体と前記ＣＭＯ前駆体を注入する工程において、約２４０℃〜２８０℃の温度範囲で、液体流量計で設定される約０．２ｍｌ／分〜０．４ｍｌ／分の速度で、前記ＰＭＯ前駆体と前記ＣＭＯ前駆体を交互にＭＯＣＶＤ反応室の気化器へ注入し、前記ＭＯＣＶＤ反応室の供給ラインを約２５０℃〜２８０℃の範囲内の温度に維持することを特徴とする請求項１３に記載の形成方法。
【請求項１８】
ＰＭＯを第１の前駆体として前記ＭＯＣＶＤ反応室に注入してＰＣＭＯ層の下部に低いカルシウム濃度を有するＰＣＭＯ薄膜を提供し、バイポーラスイッチング特性を有するＲＲＡＭを形成するか、或いは、ＣＭＯを第１の前駆体として前記ＭＯＣＶＤ反応室に注入してＰＣＭＯ層の下部及び上部に高いカルシウム濃度を有するＰＣＭＯ薄膜を提供し、モノポーラスイッチング特性を有するＲＲＡＭを形成することを特徴とする請求項１３に記載の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、抵抗性ランダムアクセスメモリ装置（ＲＲＡＭ：Ｒｅｓｉｓｔｉｖｅ  Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ、ＲＲＡＭはシャープ株式会社の登録商標）の製造プロセスに関し、特に、ＭＯＣＶＤ（有機金属化学気相成長法）技術を使用したＲＲＡＭ提供のための多層または超格子のＰｒＭｎＯ３（ＰＭＯ）／ＣａＭｎＯ３（ＣＭＯ）構造を有するＰｒｘＣａ１−ｘＭｎＯ３薄膜を堆積する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｐｒ１−ｘＣａｘＭｎＯ３（ＰＣＭＯ）等のペロブスカイト材料は、可逆的な抵抗スイッチング特性を示すことから、低電力、低動作電圧、高速かつ高密度のメモリの応用で使用される。ＰＣＭＯ膜を白金基板上に堆積させた場合、ナノメートルサイズのＰＣＭＯ材料はモノポーラスイッチング特性を現し、結晶化したＰＣＭＯ材料はバイポーラスイッチング特性を現す。しかし、ＰＣＭＯ膜をほぼ均一に結晶化させた場合、高抵抗／低抵抗（ＲＨ／ＲＬ）のバイポーラスイッチング比は非常に低くなる。高速なバイポーラスイッチングの応用には、非対称な材料が必要となる。酸素濃度勾配とデバイス寸法を調整することによって、より大きな規模の装置に対しては、良質のバイポーラスイッチング特性を実現することが可能であるが、これらのプロセスは微小なメモリセルサイズに微細化することが困難である。
【０００３】
完全に均一な電気パルス誘起抵抗（ＥＰＩＲ：Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｐｕｌｓｅ−Ｉｎｄｕｃｅｄ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）変化材料メモリ抵抗体の抵抗は、幅の狭い電気パルスを用いて抵抗を高抵抗状態のＲＨにセットし、幅の広い電気パルスを用いて抵抗を低抵抗状態のＲＬにリセットする書き換えのみが可能である。結晶構造、酸素含有量の分布、装置形状の設計等を調整（ｔａｉｌｏｒｉｎｇ）する等の様々な方法が、斯かる目標を達成するために提案されてきた。結晶構造で大きな差異が求められる場合、微小なサイズのメモリ装置で使用される極薄の膜の応用にまで微細化することは困難である。酸素含有量の分布では、メモリ薄膜の上部において酸素含有量を高くする必要がある。これはアニール処理によって容易に実現できるが、ＰＣＭＯ等のＲＲＡＭ材料では酸素が流動的であるため、装置の製造過程や回路の動作時において、装置の温度が上昇した時に信頼性の問題が生じる。
【０００４】
下記特許文献１では、ＰＣＭＯ薄膜の基本的な製造方法が開示されている。
【０００５】
下記特許文献２では、ＭＯＣＶＤによって堆積する、高度に結晶化したＰＣＭＯのシード層の使用について開示されている。２層目のＰＣＭＯ薄膜がシード層上にスピンコーティングによって堆積され、多結晶層が生成される。２層目のＰＣＭＯ層はシード層の１０倍の厚さとなる。２段階のＰＣＭＯ堆積プロセスを経ることによって、公知である先行技術のＰＣＭＯ層よりも高い抵抗を潜在的に有する複合ＰＣＭＯ層が形成される。
【０００６】
下記特許文献３では、所定のメモリ抵抗特性を有するＰＣＭＯ薄膜とその製造プロセスが開示されている。この方法では、Ｐｒ３＋１−ｘＣａ２＋ｘＭｎＯ薄膜組成物（０．１＜ｘ＜０．６）を、ＭｎイオンとＯイオンの比がＯ２−（３±２０％）、Ｍｎ３＋（（１−ｘ）±２０％）、Ｍｎ４＋（ｘ±２０％）と変化する条件で形成する。ＰＣＭＯ薄膜がＰｒ３＋０．７０Ｃａ２＋０．３０Ｍｎ３＋０．７８Ｍｎ４＋０．２２Ｏ２−２．９６組成物を有する時、ＭｎイオンとＯイオンの比は、Ｏ２−（２．９６）、Ｍｎ３＋（（１−ｘ）＋８％）、及び、Ｍｎ４＋（ｘ−８％）と変化する。
【０００７】
【特許文献１】米国特許出願第１０／８３１，６７７号明細書
【特許文献２】米国特許第６，９３９，７２４号明細書
【特許文献３】米国特許出願第１０／８３６，６８９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、スイッチング用途で使用されるＰｒ１−ｘＣａｘＭｎＯ３（ＰＣＭＯ）薄膜のカルシウム含有量を制御するためのＰｒＭｎＯ３（ＰＭＯ）／ＣａＭｎＯ３（ＣＭＯ）多層構造を提供することにある。また、本発明の他の目的は、バイポーラスイッチング特性或いはモノポーラスイッチング特性を提供するカルシウム濃度をＰＣＭＯ層に有するＲＲＡＭを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る有機金属化学気相成長法によるＰＭＯ／ＣＭＯ超格子構造を有するＰｒｘＣａ１−ｘＭｎＯ３薄膜の形成方法は、有機金属化合物と溶媒を準備する工程と、有機金属化合物と溶媒を混合してＰＭＯ前駆体及びＣＭＯ前駆体を形成する工程とを備える。ＰＭＯ前駆体及びＣＭＯ前駆体は、ＭＯＣＶＤ反応室の気化器に注入される。ＰＭＯ前駆体とＣＭＯ前駆体の注入によりナノサイズのＰＣＭＯ薄膜または結晶質のＰＣＭＯ薄膜を形成するために堆積パラメータを選択する。ここで、ＰＭＯ前駆体とＣＭＯ前駆体は、交互にＭＯＣＶＤ反応室の気化器に注入される。選択された堆積パラメータは、ＰＣＭＯ薄膜の特定部分において所望のＰｒ：Ｃａ濃度比を有するＰＣＭＯ薄膜種を堆積するために維持される。得られたＰＣＭＯ薄膜は選択されたパラメータで選択された時間アニーリングされる。
【００１０】
以上、本発明の概要と目的を、発明の本質を簡潔に理解するために提供した。以下の発明を実施するための最良の形態における図面に基づく詳細な説明を参照することにより、本発明のより完全な理解が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明に係る有機金属化学気相成長法によるＰＭＯ／ＣＭＯ超格子構造を有するＰｒｘＣａ１−ｘＭｎＯ３薄膜の形成方法（適宜、「本発明方法」と称す。）について、図面を参照して説明する。
【００１２】
本実施形態は、バイポーラスイッチング（低抵抗状態と高抵抗状態相互間の状態遷移を正極性と負極性の２つの極性の電圧パルスを用いて行うスイッチング）用途或いはモノポーラスイッチング（低抵抗状態と高抵抗状態相互間の状態遷移を正極性または負極性の何れか一方の極性の同極性の電圧パルスを用いて行うスイッチング）用途に用いられるＰｒ１−ｘＣａｘＭｎＯ３（ＰＣＭＯ）薄膜のカルシウム含有量を制御するためのＰｒＭｎＯ３（ＰＭＯ）／ＣａＭｎＯ３（ＣＭＯ）多層構造の使用について説明する。完全に均一な電気パルス誘起抵抗変化（ＥＰＩＲ）材料メモリ抵抗体の抵抗は、幅の狭い電気パルスを用いて抵抗を高抵抗状態のＲＨにセットし、幅の広い電気パルスを用いて抵抗を低抵抗状態のＲＬにリセットする書き換えのみが可能である。
【００１３】
上述のように、ＰＣＭＯ薄膜の酸素含有量の制御は、ＰＣＭＯ薄膜のスイッチング特性を制御するために用いられてきたが、酸素はＰＣＭＯ薄膜では多少不安定な傾向があるため、酸素の制御によるスイッチング特性の制御では、所望の効果が効率的には得られない。ＰＣＭＯ薄膜メモリ抵抗の書き換え特性は、ＰＣＭＯ薄膜メモリ抵抗のカルシウム含有量によって決まる。Ｃａ／Ｐｒ比が０．６より高いか、或いは、０．１より低いかの何れかの場合、スイッチング特性は見られない。従って、Ｃａ：Ｐｒ濃度比の下限は０．１以上であり、Ｃａ：Ｐｒ濃度比の上限は０．６以下である。また、カルシウムは流動的でなく、比較的高い温度でも安定している。
【００１４】
本発明方法は、ナノサイズのＰＣＭＯ薄膜、または、結晶質のＰＣＭＯ薄膜を選択的に形成することによってカルシウム含有量が制御された、非対称抵抗メモリの応用に用いられる非対称抵抗メモリの製造するための技術である。得られる薄膜は、ナノ結晶構造または極めて良質の結晶構造を有するため、下部電極付近または上部電極付近の薄膜の抵抗材料部分では、高いカルシウム濃度または低いカルシウム濃度が維持されている。
【００１５】
例えば、第１に堆積する層がＰＭＯの場合、下部電極付近のＰＣＭＯ材料のカルシウム濃度は低く、第１に堆積する層がＣＭＯの場合、下部電極付近のＰＣＭＯ材料のカルシウム濃度は高くなる。結晶質のＰＣＭＯ薄膜の場合、下部電極付近のＰＣＭＯ材料のカルシウム濃度が低く上部電極付近ではカルシウム濃度が高い時、得られるＲＲＡＭはバイポーラスイッチング特性を有する。ナノサイズのＰＣＭＯ材料の場合、下部電極及び上部電極付近のＰＣＭＯ材料のカルシウム濃度が何れも高い、或いは、何れも低い時、得られるＲＲＡＭはモノポーラスイッチング特性を有する。ＰＣＭＯ薄膜はバイポーラとモノポーラの両方のスイッチング特性を有するが、高抵抗状態と低抵抗状態の抵抗比は小さい。本発明方法に従って製造される多層のＰＭＯ／ＣＭＯ薄膜が、ナノ結晶質ＰＣＭＯと結晶質ＰＣＭＯの何れになるかは、堆積後の加熱処理によって決まる。従って、本発明方法は、ＰＣＭＯ薄膜の特定部分において所望のＰｒ：Ｃａ濃度比を有するＰＣＭＯ薄膜種を提供することによって、ＲＲＡＭメモリ装置での使用に適した薄膜が形成されるよう調整が可能である。
【００１６】
以下の例では、図１の矢符１０で全体が示される、２つのプロセスについて述べる。これらのプロセスでは、液体供給ＭＯＣＶＤ技術を用いて、多層ＰＭＯ／ＣＭＯ及び超格子ＰＭＯ／ＣＭＯを有するＰｒ１−ｘＣａｘＭｎＯ３薄膜の堆積を行う。前駆体は、ｔｈｄをＣ１１Ｈ１９Ｏ２とするＰｒ（ｔｈｄ）３、Ｃａ（ｔｈｄ）２、及び、Ｍｎ（ｔｈｄ）３で表される固体の有機金属化合物である。有機溶媒は、ブチルエーテルとテトラグリムである。基板は、Ｐｔ／（ＴｉまたはＴｉＮまたはＴａＮ）／ＳｉＯ２／Ｓｉ、或いは、Ｉｒ／（ＴｉまたはＴｉＮまたはＴａＮ）／ＳｉＯ２／Ｓｉである。有機金属化合物と溶媒を準備し（ステップ＃１２）、それらを混合して（ステップ＃１４）、必要なＰＭＯ前駆体及びＣＭＯ前駆体を形成する。
【００１７】
Ｐｒ（ｔｈｄ）３、Ｃａ（ｔｈｄ）２、及び、Ｍｎ（ｔｈｄ）３を、ブチルエーテルとテトラグリムを３：１の容積比で混合した溶媒に溶解し、Ｐｒ：Ｍｎが約１：０．５、Ｃａ：Ｍｎが約１：０．５のモル比を有するＰＭ０．５Ｏ及びＣＭ０．５Ｏの前駆体の溶液を作製する。前駆体溶液は、ＰＭＯ及びＣＭＯ中に０．１Ｍ／Ｌのモル濃度の金属を含む。約２４０℃〜２８０℃の温度範囲で、液体流量計で設定される約０．２ｍｌ／分〜０．４ｍｌ／分の速度で、前駆体溶液を交互にＭＯＣＶＤ反応室の気化器へ注入し（ステップ＃１６）、ＭＯＣＶＤ反応室内に供給する気化した前駆体が生成される。供給ラインの温度は、約２５０℃〜２８０℃で維持される。２つのＭＯＣＶＤプロセス（ナノサイズのＰＣＭＯ薄膜を形成するための第１プロセスと結晶質のＰＣＭＯ薄膜を形成するための第２プロセス）から１つが選択され（ステップ＃１８）、ナノサイズのＰＣＭＯ薄膜、または、結晶質ＰＣＭＯ薄膜の何れか一方を以下の要領で形成する。
【００１８】
ＰＭＯ及びＣＭＯの前駆体溶液は交互にＭＯＣＶＤ反応室の気化器へ注入され、Ｐｒ１−ｘＣａｘＭｎＯ３薄膜が堆積される。堆積したＰＣＭＯ薄膜の特性は、各前駆体の供給時間によって決まる。以下の表１に示す堆積パラメータが維持され（ステップ＃２０）、選択されたＰＣＭＯ薄膜が形成される。尚、表１中の堆積時間は、膜厚の要件によって決まる。
【００１９】
【表１】
2007158318.tif 000003
【００２０】
図２及び図３は、本発明方法に係るＰＭＯ／ＣＭＯ前駆体の夫々によって、表１の第１プロセスの堆積条件に適合して堆積温度４１０℃で形成された、堆積後（アズデポ状態）、及び、５２５℃で３０分間アニーリングした後におけるＰＣＭＯ薄膜のＸ線パターンを示している。堆積後（アズデポ状態）のＰＣＭＯ薄膜は、ほぼ非結晶質である。５２５℃で３０分間ポストアニール処理した後も、ＰＣＭＯ薄膜は、ほぼ非結晶質のままである。図４及び図５は、本発明方法に係るＰＭＯ／ＣＭＯ前駆体の夫々によって、表１の第２プロセスの堆積条件に適合して堆積温度４５０℃で形成された、堆積後（アズデポ状態）、及び、６００℃で３０分間アニーリングした後におけるＰＣＭＯ薄膜のＸ線パターンを示している。堆積後のＰＣＭＯ薄膜では、図４に示すようにＰＭＯ及びＣＭＯ材料の小さなピークが現れる。６００℃で３０分間ポストアニール処理した後には、図５に示すようにＰＣＭＯ薄膜のピークが現れる。これら２組のデータから、様々な堆積後のアニール処理とともに、ＰＭＯ／ＣＭＯ多層堆積を用いることによって、ナノ結晶質から完全な結晶質まで様々な結晶構造を持つＰＣＭＯ薄膜の堆積が可能であることが分かる。膜の局所的な組成は、ＰＭＯ及びＣＭＯ層の膜厚を制御することによって変更が可能である。
【００２１】
以上、本発明に係る有機金属化学気相成長法によるＰｒＭｎＯ３／ＣａＭｎＯ３超格子構造を有するＰｒｘＣａ１−ｘＭｎＯ３薄膜の形成方法について説明した。本発明方法は、特許請求の範囲の記載で定まる本発明の技術的範囲内で、適宜、追加及び変更が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明に係る製造方法の一実施形態を示すフローチャート
【図２】約４１０℃の温度で堆積した堆積後（アズデポ状態）のＰＣＭＯ薄膜のＸ線パターンを示す図
【図３】図２に示されるＰＣＭＯ薄膜を約５２５℃で約３０分間アニーリングした後のＸ線パターンを示す図
【図４】約４５０℃の温度で堆積した堆積後（アズデポ状態）のＰＣＭＯ薄膜のＸ線パターンを示す図
【図５】図４に示されるＰＣＭＯ薄膜を約６００℃で約３０分間アニーリングした後のＸ線パターンを示す図
【符号の説明】
【００２３】
１０：  本発明に係る形成方法の処理手順全体
【図１】
2007158318.tif 000004
【図２】
2007158318.tif 000005
【図３】
2007158318.tif 000006
【図４】
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【図５】
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