(57)【要約】【課題】  メタクリル酸メチルに含まれる電解質成分を、簡便な方法でかつその他の品質を維持しながら減少させる方法を提供すること。【解決手段】  原料メタクリル酸メチルを蒸留によって精製して蒸留塔上部から精製メタクリル酸メチルを取得するに際し、精製メタクリル酸メチルを取り出す位置よりも下部の位置に酸性物質を注入する。本発明の方法にしたがえば、２５℃における電気伝導度が３μジーメンス以下であり、かつｐＨが６〜７であることを特徴とする精製メタクリル酸メチルを得ることができる。【選択図】  図１
2007063214.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２５℃における電気伝導度が３μジーメンス以下であり、かつｐＨが６〜７であることを特徴とする精製メタクリル酸メチル。
【請求項２】
請求項１記載の精製メタクリル酸メチルを製造する方法であって、原料メタクリル酸メチルを蒸留によって精製して蒸留塔上部から精製メタクリル酸メチルを取得するに際し、精製メタクリル酸メチルを取り出す位置よりも下部の位置に酸性物質を注入することを特徴とする方法。
【請求項３】
酸性物質を注入する位置が、精製メタクリル酸メチルを取得する位置よりも理論段数で１段以上下部の位置であることを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項４】
酸性物質がカルボン酸である、請求項２または３に記載の方法。
【請求項５】
カルボン酸がメタクリル酸および／または酢酸である、請求項４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタクリル酸メチルの品質改良法に関する。より詳細には、本発明は、電解質成分の含有量を減少させたメタクリル酸メチル、ならびにそのようなメタクリル酸メチルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタクリル酸メチルは、耐候性・透明性に優れた樹脂成型品の原料として有用であり、近年は光ファイバーを用いた高速データ通信用ケーブル素材として広く利用されている。また、一方では各種の有機化学薬品との反応によって塗料、接着剤等の分野でも広く利用されている。
【０００３】
メタクリル酸メチルはいくつかの異なる方法で生産されている。主な生産方法の１つとして、アセトンシアンヒドリンを原料にして硫酸及びメタノールからメタクリル酸メチルを生産する方法が古くから知られている。別の方法としては、イソブチレンを原料にして酸化反応によりメタクロレインを得て、そのまま酸化エステルする方法、およびこれを再度酸化してメタクリル酸経由でエステル化して、メタクリル酸メチルを得る方法が知られている。いずれの方法においても多様な反応副生物が発生する。これらの反応副生物や残留する原料成分等の不純物のうち、精製工程においてどの成分をどの程度除去すべきかは、メタクリル酸メチルまたはこれを原料とする樹脂等の製品の用途によって様々であり、それぞれの用途に応じた要求がある。
【０００４】
このような不純物のひとつに電解質成分がある。機能性製品などの特定の用途に利用することを目的としてメタクリル酸メチルを他の化学物質と反応させる場合に、一般に市販されているメタクリル酸メチルをそのまま使用すると、メタクリル酸メチルに混入している電解質成分のために反応が妨害され、所望の反応効率が得られないという問題があった。したがって、このような用途に用いるメタクリル酸メチルから電解質成分を除去することが求められている。
【０００５】
しかしながら、工業的に生産されるメタクリル酸メチル中にどのような電解質成分が含まれているか、ならびに、どのようにしてこれらの電解質成分を除去しうるかに関しては、これまでに全く知見がなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、メタクリル酸メチルに含まれる電解質成分を、簡便な方法でかつその他の品質を維持しながら減少させる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、メタクリル酸メチルに含まれる電解質成分の含有量を減少させるために種々の方法を試みた結果、蒸留塔を用いてメタクリル酸メチルを精製する際に、蒸留塔の適正な位置に酸性物質を添加することが有効であることを見いだして、本発明を完成させた。本発明の方法にしたがえば、新たな不純物成分を増加させることなく、２５℃における電気伝導度が３μジーメンス以下であり、かつｐＨ＝６〜７の範囲である精製メタクリル酸メチルを製造することができる。
【０００８】
すなわち本発明は下記のとおりである。
（１）２５℃における電気伝導度が３μジーメンス以下であり、かつｐＨが６〜７であることを特徴とする精製メタクリル酸メチル。
（２）上記精製メタクリル酸メチルを製造する方法であって、原料メタクリル酸メチルを蒸留によって精製して蒸留塔上部から精製メタクリル酸メチルを取得するに際し、精製メタクリル酸メチルを取り出す位置よりも下部の位置に酸性物質を注入することを特徴とする方法。
（３）酸性物質を注入する位置が、精製メタクリル酸メチルを取得する位置よりも理論段数で１段以上下部の位置であることを特徴とする上記方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明にしたがうメタクリル酸メチルの品質改良法により、電気伝導度の低いメタクリル酸メチルを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の方法においては、原料メタクリル酸メチルを蒸留によって精製して蒸留塔上部から精製メタクリル酸メチルを取得するに際し、精製メタクリル酸メチルを取り出す位置よりも下部の位置に酸性物質を注入する。このことにより、精製メタクリル酸メチル中に含まれる電解質成分の含有量が減少し、電気伝導度の低い製品を得ることができる。通常は、電解質成分を減少させる方法としては有機酸を除去することが有効であると想到されるため、今回の発見は驚くべきものであった。
【００１１】
以下、図面を参照して本発明をより詳細に説明する。図１は本発明のメタクリル酸メチルの品質改良法の概略図である。電解質成分を含むメタクリル酸メチルＡを蒸留塔Ｂに送入し、蒸留塔上部から精製されたメタクリル酸メチルＨを取り出す。蒸留塔下部からは高沸点不純物を取り出す。蒸留塔の頂部には凝縮器Ｃおよび真空装置Ｄが備えてある。また、蒸留塔上部には低沸点不純物濃縮域が設けてあり、濃縮された低沸点不純物Ｅの一部が抜き出され、一部は還流される。蒸留塔下部には加熱用熱交換器Ｆがある。蒸留塔Ｂに酸性物質Ｇを注入する。酸性物質Ｇの注入位置は、電解質成分を含むメタクリル酸メチルＡが送入される位置より、理論段で１〜３段上であり、かつ、精製されたメタクリル酸メチルの取り出し位置より理論段で１〜７段下である。精製されたメタクリル酸メチルＨは、低沸点不純物濃縮域の下部から理論段で１〜２段下から取り出される。
【００１２】
本発明の方法において、メタクリル酸メチルを蒸留する際に使用する蒸留塔としては、一般的な蒸留塔を用いることができる。たとえば、トレイ式の場合は、シーブトレイ、デュアルトレイ、泡鐘トレイ等から選ばれる。また、充填物式の場合は、規則充填物として、スルザーパッキング、テクノパック、メラパック等、不規則充填物として、ラシヒリング、ポールリング、カスケードミニリング等から選ばれる。また、これらの蒸留方式を適宜組み合わせて使用することも行われており、本発明の場合にも有効である。適切な重合防止剤の選定が行われていない場合は、滞留部分の少ない蒸留塔型式を選定する必要がある。蒸留操作における温度、圧力は通常のメタクリル酸メチルの蒸留において採用される条件でよい。たとえば、温度は塔底部において重合を抑えるために、８０℃を超えない温度が選ばれ、前記温度の設定に対応して蒸気圧が決まる。
【００１３】
注入する酸性物質としては、硫酸、燐酸等の無機酸、および酢酸、蓚酸、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボン酸を使用することができる。なかでも、メタクリル酸および酢酸は、微量であれば精製メタクリル酸メチル中に存在することが許容される不純物なので、好都合である。酸性物質の注入量は、原料メタクリル酸メチルに含まれる電解質成分の種類と濃度によって適宜選択することができる。例えば、酸性物質の注入量は、精製メタクリル酸メチルに対して１０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ、好ましくは１００ｐｐｍ〜４００ｐｐｍ、さらに好ましくは１８０ｐｐｍ〜３５０ｐｐｍである。
【００１４】
蒸留塔に酸性物質を注入する位置は、酸性物質の量と沸点と製品中に許容される酸性物質の濃度によって決められる。たとえば、酸性物質としてメタクリル酸を用いる場合は、常圧における沸点が約１６０℃であり、メタクリル酸メチルの１００℃に比べると十分に高いので、分離が比較的に容易であるから、精製品の抜き出し位置から理論段で１段下がった位置、好ましくは２段、もっとも好ましくは３段下がった位置が好適である。一方、酢酸を使用する場合は、常圧における沸点が１１８℃であり、メタクリル酸メチルとの沸点差が小さく分離が困難であるから、精製品の抜き出し位置から理論段で、３段下がった位置、好ましくは５段、もっとも好ましくは７段下がった位置が好適である。酸性物質の種類によって注入位置が変わるので、電解質成分を含んだメタクリル酸メチルの蒸留塔への送入位置は、効果的な接触反応時間が確保されるよう、適宜選択する。本発明者らの研究によれば、電解質成分を酸性物質で処理するために必要な蒸留塔の段数は、理論段で１段以上であり、好ましくは２段以上、もっとも好ましくは３段以上である。
【００１５】
酸性物質を蒸留塔内に注入する際には、均一に分散されるような工夫が必要である。たとえば、棚段塔の場合は、できるだけトレイの中央部分に配管を導いて散布する。充填物の場合は、液の集合装置と分散装置を設けておいて、分散装置の中央部分に散布するように工夫する。
【００１６】
真空発生装置は、通常の装置から選ぶことができる。たとえば、真空ポンプあるいは蒸気エジェクターから選ぶことができる。メンテナンスの容易さと蒸気の再利用の面からはエジェクターの採用が有利である。
【００１７】
塔頂部に設ける凝縮器は、通常の型式、通常の組み合わせで行う。たとえば、縦型多管式熱交換器を全部凝縮用あるいは部分凝縮用として使用する。使用する熱交換器用管の配置は、従来から行われてきた方法でよい。たとえば、凝縮器の上部に液たまりが生じないように管板から管が表面に出ないように配置したり、中央部に凝縮液が集まるように管板を中央部分に向かって傾斜ができるように削っておく。凝縮させるために使用する冷却熱源の節約のために、初めの凝縮器に冷却塔からの冷水を使用し、次の凝縮器に冷凍機からの冷水を使用することもできる。また、縦型多管式熱交換器に凝縮させるガスを導く際に、上部から導いたり下部から導いたりすることも可能である。
【００１８】
蒸留塔の塔頂から凝縮器に至る配管については、重合物の発生を抑えるために通常行われてきた手順を採用すると良い。たとえば、配管の長さは、極力短くする。配管内部の表面は滞留部分がないように円滑仕上げにする。配管の太さは、設備費と真空装置の動力負荷を考慮しつつ、圧力損失を少なくするために、経済的な太さにする。
【００１９】
精製されたメタクリル酸メチルを取り出す位置は、通常の場合は塔頂部からのガスを凝縮させて、一部を塔頂部に還流させながら、残りを製品として抜き出す。あるいは、原料に低沸点不純物の混入のおそれがある場合に備えて、塔上部に低沸点不純物の濃縮域を設け、製品はその濃縮域の下から取り出す方法も採用される。本発明の場合は、後者の方法が好適であるが、通常の方法でも有効である。
【００２０】
塔底部には加熱用装置を設けるが、通常の方式でよい。たとえば、縦型多管式熱交換器を使用する。その際、管の配置は凝縮器と同じように管板上に液たまりができないように、管板表面よりも下に配置するか、あるいは管板表面に傾斜をつけて、中央部分に液が集まるようにする。加熱器の加熱方法は、通常の方法でよい。たとえば、蒸気を使用する場合は、過熱蒸気によるメタクリル酸メチルの重合を抑えるために、水を吹き込んで飽和蒸気に変えたり、温水を使用することが有効である。循環方式としては、ポンプによる強制循環でもポンプを使わないサーモサイフォンでも良いが、エネルギー節約面からはポンプを使用しないサーモサイフォン式が有利である。
【００２１】
本発明の方法においては、メタクリル酸メチルの蒸留の際にさらに重合防止剤を加えてもよい。重合防止剤としては、メタクリル酸メチルの製造工程において一般に使用されている通常の重合防止剤のいずれを用いてもよい。たとえば、ハイドロキノン、メトキノン、ピロガロール、カテコールなどのフェノール化合物、２，２，６，６、−テトラメチルー４−ヒドロキシピペリジンー１−オキシル、４−ヒドロキシー２，２，６，６―テトラメチルピペリジノオキシルなどのＮ―オキシル化合物、その他フェノティアジン化合物、マンガン化合物、ニトロソ化合物、フェニレンジアミン類等を、単独であるいは組み合わせて用いることができる。
【実施例】
【００２２】
次に、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりその範囲を限定されるものではない。
【００２３】
直径３５ｍｍ、段数５０段のオルダーショー蒸留装置を、あらかじめ重合防止剤（ヒドロキシテンポ）をメタクリル酸メチルに溶解した液で塔内を十分濡らしておき、この装置の上から３０段に、原料メタクリル酸メチル（旭化成製）を毎時４００ｇｒ送入した。重合防止剤（ヒドロキシテンポ）４部をメタクリル酸メチル９５部とメタクリル酸５部からなる混合液に溶解させた液を、蒸留塔の上から２０段の位置に、毎時０．１ｇｒで注入した。蒸留装置の下部に備えた加熱用ヒーターで加熱して、蒸留塔底部温度が８０℃になるように圧力を調整しながら蒸留を開始した。蒸留塔上部には低沸点不純物濃縮域として５段を設けてあり、留出液の大部分は還流に回した。温度、圧力が安定した後、蒸留塔の上から１０段の位置から精製品抜き出しを毎時３９５ｇｒで行ない、６時間経過後に、製品を採取して分析を行った。
【００２４】
イオン交換水とサンプルを１：３の容積比で混合させ、１５分間振盪した。振盪させた混合液を分液ロートで油水分離し、水相側を抜き出してその電気伝導度を電気伝導度計ＣＭ−３０Ｖ（ＴＯＡ製）を用いて測定した。また、ｐＨ計ＣＭ−３０Ｖ（ＴＯＡ製）を用いてｐＨを測定した。対照として、原料メタクリル酸メチルおよび試薬等級メタクリル酸メチル（特級品、和光純薬）も同様にして分析した。分析結果は以下の表に示すとおりであった。
【００２５】
【表１】
2007063214.tif 000003
【００２６】
この結果から明らかなように、本発明の方法にしたがって精製することにより、メタクリル酸メチル製品の電気伝導度が低下して３μジーメンス以下となり、かつｐＨ＝６〜７の範囲となった。その他の成分分析値には相違はなかった。すなわち、本発明の方法にしたがって、蒸留塔の特定の位置に酸性物質を注入することにより、電解質成分の含有量を低下させることが可能であることが示された。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明にしたがって得られる電解質成分の含有量の低いメタクリル酸メチルは、各種の高機能製品の材料として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】図１は、本発明のメタクリル酸メチルの品質改良法の概略図である。
【符号の説明】
【００２９】
Ａ：電解質成分を含むメタクリル酸メチル
Ｂ：蒸留塔
Ｃ：凝縮器
Ｄ：真空装置
Ｅ：低沸点不純物
Ｆ：加熱用熱交換器
Ｇ：酸性物質
Ｈ：精製メタクリル酸メチル
【図１】
2007063214.tif 000004