(57)【要約】【課題】十分な透過流束を有する均質なゼオライト膜を効率的に製造でき、かつ複数本のゼオライト膜を製造する場合でも、透過流束のバラつきを十分に防止できるゼオライト膜の製造方法を提供すること。【解決手段】  本発明は、支持体とゼオライト膜の原料を含む反応液とを接触させ、支持体の表面上にゼオライト膜素体を形成する膜素体形成工程と、ゼオライト膜素体と反応液とを分離させる分離工程と、ブラシ支持体１５ｂ及びブラシ支持体１５ｂの表面に設けられるブラシ毛１５ａを有する少なくとも１つの回転ブラシ１５を回転させ、ブラシ毛１５ａをゼオライト膜素体１に接触させて、ゼオライト膜素体１とブラシ毛１５ａとの接触箇所に洗浄水１２を供給するとともに、回転ブラシ１５とゼオライト膜素体１との接触箇所を次々と変えることにより、ゼオライト膜素体１を洗浄してゼオライト膜を得る洗浄工程と、を備えることを特徴とするゼオライト膜の製造方法である。【選択図】  図１
2007091507.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体とゼオライト膜の原料を含む反応液とを接触させ、前記支持体の表面上にゼオライト膜素体を形成する膜素体形成工程と、
前記ゼオライト膜素体と前記反応液とを分離させる分離工程と、
ブラシ支持体及び前記ブラシ支持体の表面に設けられるブラシ毛を有する少なくとも１つの回転ブラシを回転させ、前記ブラシ毛を前記ゼオライト膜素体に接触させて、前記ゼオライト膜素体と前記ブラシ毛との接触箇所に洗浄水を供給するとともに、前記回転ブラシと前記ゼオライト膜素体との接触箇所を次々と変えることにより、前記ゼオライト膜素体を洗浄してゼオライト膜を得る洗浄工程と、
を備えることを特徴とするゼオライト膜の製造方法。
【請求項２】
前記洗浄工程において、前記接触箇所を前記洗浄水中に浸漬させることにより前記接触箇所に前記洗浄水を供給することを特徴とする請求項１記載のゼオライト膜の製造方法。
【請求項３】
前記回転ブラシの回転速度をＲ（ｒｐｍ）、前記ゼオライト膜素体と前記回転ブラシとの接触時間をＴ（秒）、前記ブラシ毛の長さをＨ（ｍｍ）とした場合に、前記Ｒ、Ｔ及びＨが下記式（１）で表される条件を満たすことを特徴とする請求項１又は２に記載のゼオライト膜の製造方法。
Ｒ×Ｔ／Ｈ２＞１．２      （１）
【請求項４】
前記ブラシ毛が樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のゼオライト膜の製造方法。
【請求項５】
前記樹脂が耐アルカリ性を有し、前記膜素体形成工程において、前記反応液がアルカリを含むことを特徴とする請求項４記載のゼオライト膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゼオライト膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
結晶性多孔質材料の代表であるゼオライトは、その細孔構造から固体酸性、イオン交換能、吸着分離能、分子レベルの細孔等を持ち併せた材料である。近年、このゼオライトを膜状とし、有機溶剤中の水の分離膜としての用途が注目されている。
【０００３】
上記ゼオライト膜の製造方法としては、シリカ源とアルミナ源を主成分とするゼオライト膜の原料を含む反応液に支持体を接触させ、ゼオライト膜の原料と支持体とを接触させることにより、支持体の表面上にゼオライト膜を形成するいわゆる水熱合成法がよく知られている（特許文献１参照）。
【０００４】
ところが、水熱合成法においては、支持体の表面上にゼオライト膜素体を形成した場合、ゼオライト膜素体の表面上に、未反応物質、ゼオライト粒子、あるいはアモルファス成分等の付着物（以下単に「付着物」という。）が認められる。この場合、当該ゼオライト膜素体をそのまま分離膜として用いると、ゼオライト膜を透過する透過成分の透過流束Ｑが減少したり、ゼオライト膜の分離性能αが低下するという問題が生じる。
【０００５】
このため、ゼオライト膜を製造する場合、ゼオライト膜素体を反応液から引き上げた後、ゼオライト膜素体を洗浄して、ゼオライト膜を得ることが重要である。このようなゼオライト膜の製造方法としては、従来、反応液から取り出したゼオライト膜素体を流水及びブラッシングにより洗浄してゼオライト膜を得る方法が知られている（特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００４−８２００８号公報
【特許文献２】特開２００４−１４８２０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、一般にゼオライト膜素体のブラッシングは、作業者がブラシを持ち、このブラシでゼオライト膜素体の表面を擦ることにより行われる。
【０００７】
しかしながら、このようにしてゼオライト膜素体をブラッシングすると、ゼオライト膜素体１本当たりの洗浄に時間がかかり、作業性に劣るという問題がある。また、作業者による手洗浄ではゼオライト膜素体ごとに洗浄の程度が異なったり、洗浄中に未洗浄箇所の付着物の固化が起こるおそれがある。しかも、このことは、作業者の熟練度によっても異なる。このため、ゼオライト膜を均質なものとすることが困難となり、複数本のゼオライト膜を製造する場合には、得られるゼオライト膜の透過流束のバラつきが大きくなる傾向にある。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、十分な透過流束を有する均質なゼオライト膜を効率的に製造でき、かつ複数本のゼオライト膜を製造する場合でも、透過流束のバラつきを十分に防止できるゼオライト膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、ブラシ支持体にブラシ毛を設けた回転ブラシを用い、回転ブラシを回転させてブラシ毛をゼオライト膜素体表面に接触させながら、そのブラシ毛とゼオライト膜素体との接触箇所に洗浄水を供給することにより、ゼオライト膜素体表面に付着した付着物を効果的に除去できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、支持体とゼオライト膜の原料を含む反応液とを接触させ、支持体の表面上にゼオライト膜素体を形成する膜素体形成工程と、ゼオライト膜素体と反応液とを分離させる分離工程と、ブラシ支持体及び前記ブラシ支持体の表面に設けられるブラシ毛を有する少なくとも１つの回転ブラシを回転させ、前記ブラシ毛を前記ゼオライト膜素体に接触させて、前記ゼオライト膜素体と前記ブラシ毛との接触箇所に洗浄水を供給するとともに、前記回転ブラシと前記ゼオライト膜素体との接触箇所を次々と変えることにより、前記ゼオライト膜素体を洗浄してゼオライト膜を得る洗浄工程と、を備えることを特徴とするゼオライト膜の製造方法である。なお、本発明において、支持体とは、支持素体の表面上にゼオライト膜素体の種結晶を付着させたもの、又は種結晶を付着させない場合には、支持素体そのものをいう。
【００１１】
本発明のゼオライト膜の製造方法によれば、上記洗浄工程において、回転ブラシを回転させてブラシ毛をゼオライト膜素体に接触させ、ゼオライト膜素体とブラシ毛との接触箇所に洗浄水を供給することにより、ゼオライト膜素体表面に付着した付着物が効果的に除去され、除去された付着物は、洗浄水により洗い流される。そして、各接触箇所において、回転ブラシをゼオライト膜素体に同一条件で接触させることにより、均質なゼオライト膜素体を得ることができる。よって、上記ゼオライト膜の製造方法によれば、十分な透過流束を有する均質なゼオライト膜を効率的に製造することができる。
【００１２】
また、上記ゼオライト膜の製造方法においては、複数のゼオライト膜素体を洗浄する場合でも、各ゼオライト膜素体を同じ条件で洗浄することが可能となる。このため、各ゼオライト膜素体に対し、ゼオライト膜素体の表面からの付着物の除去が同程度に行われる。従って、複数のゼオライト膜を製造する場合、作業者の熟練度に左右されずに均質なゼオライト膜を製造することが可能となる。よって、上記ゼオライト膜の製造方法によれば、複数のゼオライト膜素体を製造する場合でも得られるゼオライト膜の透過流束のバラつきを確実に防止することができる。
【００１３】
上記洗浄工程において、ゼオライト膜素体と、ブラシ毛との接触箇所を洗浄水中に浸漬させることにより接触箇所に洗浄水を供給することが好ましい。
【００１４】
この場合、回転ブラシを回転させると、洗浄水中に水流が生じ、この洗浄水の流れの勢いによって、回転ブラシのブラシ毛が直接接しない部分のゼオライト膜素体表面の付着物であっても十分に除去される。特に、ブラシ毛で完全には除去しきれないような微細な付着物を除去するのに効果的である。さらに、この場合、水流が生じているため、除去された微細な付着物がゼオライト膜素体に再付着することも抑制される。よって、上記ゼオライト膜の製造方法によれば、より十分な透過流束を有する均質なゼオライト膜を製造することができる。
【００１５】
上記洗浄工程において、回転ブラシの回転速度をＲ（ｒｐｍ）、ゼオライト膜素体と回転ブラシとの接触時間をＴ（秒）、ブラシ毛の長さをＨ（ｍｍ）とした場合に、Ｒ、Ｔ及びＨが下記式（１）で表される条件を満たすことが好ましい。
Ｒ×Ｔ／Ｈ２＞１．２      （１）
【００１６】
この場合、ゼオライト膜素体をより効果的に洗浄することができる。このため、より一層十分な透過流束や分離性能を有する均質なゼオライト膜を製造することができる。
【００１７】
上記ゼオライト膜の製造方法において、ブラシ毛が樹脂であることが好ましい。この場合、ブラシ毛が柔らかいものとなるため、ゼオライト膜素体の洗浄に際して、その破損が抑制される。また、樹脂は安価で耐久性にも優れるため、ブラシ毛が樹脂であると、回転ブラシを長期間使用することができ本発明の製造方法を実施する設備のコストを低減できる。
【００１８】
上記洗浄工程において、樹脂が耐アルカリ性を有し、膜素体形成工程において、反応液がアルカリを含むことが好ましい。膜素体形成工程において、反応液がアルカリを含むため、分離工程において、ゼオライト膜素体表面にはアルカリが付着している。このため上記洗浄工程において、ゼオライト膜素体表面の付着物を洗浄水で洗浄すると、この洗浄水はアルカリ性を呈することになる。そのため、ブラシ毛として、耐アルカリ性を有する樹脂を用いることにより、ブラシ毛の耐久性をより高めることができる。
【００１９】
なお、上記透過流束（ｋｇ／ｍ２ｈ）とは、単位時間当たりに液体がゼオライト膜を透過する量をいう。例えば、水とエタノールとの混合液から水を分離させたい場合において、ゼオライト膜を分離膜として用いた場合、単位時間当たりに水がゼオライト膜を通過する量をいう。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のゼオライト膜の製造方法によれば、十分な透過流束を有する均質なゼオライト膜を効率的に製造でき、かつ複数本のゼオライト膜を製造する場合でも、透過流束のバラつきを十分に防止できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、必要に応じて図面を参照し、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００２２】
（第１実施形態）
本実施形態のゼオライト膜の製造方法は、種結晶を支持素体に付着させ支持体を得る種付着工程と、支持体とゼオライト膜の原料を含む反応液とを接触させ、支持体の表面上にゼオライト膜素体を形成する膜素体形成工程と、ゼオライト膜素体と反応液とを分離させる分離工程と、ブラシ支持体及び前記ブラシ支持体の表面に設けられるブラシ毛を有する少なくとも１つの回転ブラシを回転させ、前記ブラシ毛を前記ゼオライト膜素体に接触させて、前記ゼオライト膜素体と前記ブラシ毛との接触箇所に洗浄水を供給するとともに、前記回転ブラシと前記ゼオライト膜素体との接触箇所を次々と変えることにより、前記ゼオライト膜素体を洗浄してゼオライト膜を得る洗浄工程と、を含む。
【００２３】
本実施形態のゼオライト膜の製造方法によれば、上記洗浄工程において、回転ブラシを回転させてブラシ毛をゼオライト膜素体に接触させ、ゼオライト膜素体とブラシ毛との接触箇所に洗浄水を供給することにより、ゼオライト膜素体表面に付着した付着物が効果的に除去され、除去された付着物は、洗浄水により洗い流される。そして、各接触箇所において、回転ブラシをゼオライト膜素体に同一条件で接触させることにより、均質なゼオライト膜素体を得ることができる。よって、上記ゼオライト膜の製造方法によれば、十分な透過流束を有する均質なゼオライト膜を効率的に製造することができる。
【００２４】
また、上記ゼオライト膜の製造方法においては、複数のゼオライト膜素体を洗浄する場合でも、各ゼオライト膜素体を同じ条件で洗浄することが可能となる。このため、各ゼオライト膜素体に対し、ゼオライト膜素体の表面からの付着物の除去が同程度に行われる。従って、複数のゼオライト膜を製造する場合、作業者の熟練度に左右されずに均質なゼオライト膜を製造することが可能となる。よって、上記ゼオライト膜の製造方法によれば、複数のゼオライト膜素体を製造する場合でも、得られるゼオライト膜の透過流束のバラつきを十分に防止することができる。
【００２５】
以下、各工程について詳細に説明する。
【００２６】
［種付着工程］
種付着工程は、種結晶を支持素体に付着させ支持体を得る工程である。
【００２７】
かかる種付着工程を行うことにより、膜素体形成工程において、支持体に、より均質なゼオライト膜素体を形成することが可能となり、洗浄工程においては支持体に、より均質なゼオライト膜を形成することが可能となる。
【００２８】
上記種結晶は、目的とするゼオライト膜のゼオライトの種類に応じて異なり、例えば、形成するゼオライトと同一種のゼオライトを用いてもよいし、結晶構造が類似したものでもよい。
【００２９】
種結晶を支持素体に付着させる場合、通常は支持素体を種結晶を含む液体に接触させる。そこで、種結晶を含む液体において、当該液体中の種結晶の濃度は、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．１〜１０質量％であることがより好ましい。種結晶の濃度が、０．０１質量％未満であると、濃度が上記範囲にある場合と比較して、支持素体に十分に種結晶が付着せず、ゼオライト膜にピンホール等の欠陥が生じる場合があり、種結晶の濃度が、２０質量％を超えると、濃度が上記範囲にある場合と比較して、種結晶を含む層が厚くなりすぎ、外側部分の種結晶は結晶化するが、内側の種結晶は十分に結晶化せずに保持されるので、ゼオライト膜の剥離や欠陥が発生しやすくなる傾向にある。
【００３０】
支持素体は、特に限定されないが、例えばセラミックス、有機高分子又は金属で構成される。セラミックスとしては、ムライト、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、ゼオライト、又はこれらの焼結体等が挙げられる。金属としては、ステンレススチール、焼結されたニッケル又は焼結されたニッケルと鉄の混合物等が挙げられる。これらの中でも支持素体としてアルミナを用いることが好ましい。支持素体としてアルミナを用いると、支持素体の材質の溶出を抑制できる。なお、上記支持素体は、多孔質であることが好ましい。支持素体が多孔質であると、種結晶を支持素体の内部にまで付着させることができ、ゼオライト膜の剥離を十分に防止できる。
【００３１】
上記支持素体が多孔質である場合、孔の平均細孔径は、０．１〜２０μｍであることが好ましく、０．１〜５μｍであることがより好ましい。この場合、ピンホールの少ないゼオライト膜を形成でき、分離性能の高いゼオライト膜を得ることができる。上記平均細孔径が０．１μｍ未満であると、平均細孔径が上記範囲にある場合と比較して、種結晶が支持素体細孔内に十分付着しないため、剥離しやすくなる傾向にあり、平均細孔径が２０μｍを超えると、平均細孔径が上記範囲にある場合と比較して、ゼオライト結晶で細孔を埋めることができずにピンホールが発生し、分離性能が低下する傾向にある。
【００３２】
また、上記支持素体が多孔質である場合、気孔率は５〜５０％であることが好ましく、３０〜５０％であることがより好ましい。この場合、支持素体のガス透過量が高いため、透過流束の高いゼオライト膜を得ることができる。気孔率が５％未満であると、気孔率が上記範囲にある場合と比較して、ガス透過速度が小さくなり、高い透過流束を得ることができなくなる傾向にあり、気孔率が５０％を超えると、気孔率が上記範囲にある場合と比較して、支持体の機械強度が低くなる傾向にある。
【００３３】
上記支持素体の形状は、特に限定されないが、筒状、中空糸状、チューブ状等の中空状、板状、ハニカム状（蜂の巣状）、ペレット状等が挙げられる。かかる形状は、ゼオライト膜が使用される用途に応じて変更することが可能である。例えば、水と有機溶剤とを分離する分離膜としてゼオライト膜を用いる場合は、中空状であることが好ましい。この場合、ゼオライト膜素体の洗浄をより均質に行うことができ、十分な透過流束及び分離性能を有するゼオライト膜を製造することが可能となる。
【００３４】
種結晶を含む液体に支持素体を接触させる方法としては、含浸法、ディップコート法、スプレーコート法、塗布法、濾過法等が挙げられる。
【００３５】
なお、上記種結晶を含む液体には、例えば界面活性剤等の添加剤を含有させることも可能である。
【００３６】
上記種付着工程においては、種結晶を乾燥させることが好ましい。この場合、種結晶を支持素体に十分に付着させることができる。
【００３７】
［膜素体形成工程］
膜素体形成工程は、支持体とゼオライト膜の原料を含む反応液とを接触させ、支持体の表面上にゼオライト膜素体を形成する工程である。
【００３８】
かかる膜素体形成工程は、例えば、水熱合成法、ドライゲルコンバージョン法等により行うことができる。これらの中でも水熱合成法でゼオライト膜素体を形成することが好ましい。
【００３９】
まず、膜素体形成工程においては、水にゼオライト膜の原料を加えて攪拌し、ゼオライト形成反応に使用する反応液を作製する。そして、上記反応液と、支持体とを接触させ、反応液を加熱することにより、反応液中で原料同士を反応させてゼオライトを形成し、このゼオライトを種結晶を核として結晶成長させる。このことにより、支持体の表面上にゼオライト膜素体を形成させる。
【００４０】
上記ゼオライト膜の原料は、アルミナ源及びシリカ源であり、必要に応じてアルカリ金属源及び／又はアルカリ土類金属源を含んでもよい。アルミナ源としては、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム等のアルミニウム塩の他、アルミナ粉末、コロイダルアルミナ等が挙げられる。シリカ源としては、ケイ酸ナトリウム、水ガラス、ケイ酸カリウム等のアルカリ金属ケイ酸塩の他、シリカ粉末、ケイ酸、コロイダルシリカ、酸性白土、カオリン、ケイ素アルコキシド（アルミニウムイソプロポキシド等）等が挙げられる。アルカリ（土類）金属源としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム等が挙げられる。なお、アルカリ金属ケイ酸塩は、シリカ源及びアルカリ金属源として用いることができる。
【００４１】
上記反応液中のシリカ源とアルミナ源とのモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３に換算）は、目的とするゼオライト膜のゼオライトの種類によって適宜決定することができる。
【００４２】
また、上記シリカ源とアルミナ源の濃度は特に限定されない。すなわち、膜素体形成工程において、シリカ源やアルミナ源の濃度を高めることにより、反応液をゲル状とし、これを支持体に接触させてもよく、シリカ源やアルミナ源の濃度を低くすることにより、低粘度の反応液を支持体に接触（含浸）させてもよい。
【００４３】
反応液の組成、反応温度、反応時間等は、目的とするゼオライト膜の種類に応じて適宜変更すればよい。
【００４４】
上記反応液には、結晶化促進剤のような添加剤を含有させることも可能である。これによりゼオライトの結晶化が促進され、短時間にゼオライト膜素体を形成することができる。かかる結晶化促進剤としては、テトラプロピルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩等が挙げられる。
【００４５】
［分離工程］
分離工程は、ゼオライト膜素体と反応液とを分離させる工程である。分離方法としては、例えばゼオライト膜素体が形成された支持体を反応液中から引き上げて取り出す方法、ゼオライト膜素体が形成された支持体が反応液中に浸漬している状態から、反応液を例えば容器の底部に設けられた排出口等から除去する方法、ゼオライト膜素体が形成された支持体が反応液中に浸漬している状態から、容器を反応液ごと下方に移動させる方法、等が挙げられる。
【００４６】
［洗浄工程］
反応液とゼオライト膜素体とを分離した後は、ゼオライト膜素体の洗浄を行い、ゼオライト膜素体上に形成された未反応物質、ゼオライト粒子、あるいはアモルファス成分等の付着物を除去する。具体的には、ブラシ支持体及びブラシ支持体の表面に設けられるブラシ毛を有する少なくとも１つの回転ブラシを回転させ、ブラシ毛をゼオライト膜素体に接触させて、ゼオライト膜素体とブラシ毛との接触箇所に洗浄水を供給するとともに、回転ブラシとゼオライト膜素体との接触箇所を次々と変えることにより、ゼオライト膜素体を洗浄する（以下、必要に応じて「ブラシ洗浄」と呼ぶ）。こうしてゼオライト膜が得られる。
【００４７】
ここで、分離工程の後にゼオライト膜素体の洗浄を行う理由は以下の通りである。
【００４８】
分離工程後は、ゼオライト膜素体が高温であるため、ゼオライト膜素体が乾燥しやすい状態にある。すなわち、ゼオライト膜素体を反応液から分離させると、ゼオライト膜素体表面の水分が蒸発して乾燥してしまう。この場合、ゼオライト膜素体の表面が乾燥すると、ゼオライト膜素体の表面上の付着物が固化してしまい、ゼオライト膜の透過流束を低下させる傾向にある。上記の理由により、分離工程後にゼオライト膜素体を洗浄する。
【００４９】
なお、上記洗浄工程は、分離工程直後に行うことが好ましい。これは、ゼオライト膜素体が乾燥する前に洗浄を行うためであり、具体的には分離工程後３０分以内に洗浄工程を行う。
【００５０】
以下、図１及び２を参照してゼオライト膜素体の洗浄工程について具体的に説明する。
【００５１】
図１は、本発明によるゼオライト膜の製造方法の一実施形態における洗浄工程で用いられる洗浄装置を示す平面図であり、図２は、図１におけるＩＩ−ＩＩ線に沿った断面図である。図１及び２に示すように、洗浄装置１０は、四角柱状の容器１１を有し、容器１１の四方の各壁面には、容器１１の内側に向かって延びる回転ブラシ１５がそれぞれ１本ずつ（合計４本）設けられている。ここで、隣り合う回転ブラシ１５同士のなす角度は９０度となっている。
【００５２】
ここで、回転ブラシ１５について説明する。図３は図１の回転ブラシを示す斜視図である。図３に示すように、回転ブラシ１５は、円形断面を有する棒状のブラシ支持体１５ｂと、このブラシ支持体１５ｂの外周面に固定されるブラシ毛１５ａとを備えている。このブラシ毛１５ａはブラシ支持体１５ｂに対して放射状となるように延びている。回転ブラシ１５のブラシ支持体１５ｂは、容器１１の各壁面を貫通しており、容器１１の外側で図示しないモータが接続され、回転ブラシ１５を回転することが可能となっている。なお、上記回転ブラシ１５を回転させると、回転ブラシ１５は、矢印Ｚの方向に回転する。
【００５３】
また、容器１１内にはゼオライト膜素体１が例えば容器１１の中央部に配置されるようになっており、各回転ブラシ１５のブラシ毛１５ａがいずれもゼオライト膜素体１に接するようになっている。すなわち、４つの回転ブラシは、各回転ブラシ１５のブラシ毛１５ａがゼオライト膜素体１を包囲するように配置されている。各回転ブラシ１５は、互いに衝突しないようにゼオライト膜素体１の軸方向に沿った異なる位置に設けられている。
【００５４】
上記洗浄装置１０において、上記容器１１には洗浄水１２が貯留されている。具体的には、４つの回転ブラシ１５のすべてが洗浄水１２に浸漬されるように貯留されている。このことにより、ゼオライト膜素体１と各回転ブラシ１５のブラシ毛１５ａとの接触箇所に洗浄水１２が供給されることになる。
【００５５】
更に、洗浄装置１０は、ゼオライト膜素体１を把持し、洗浄水１２の深さ方向に昇降させる昇降装置（図示せず）を備えている。
【００５６】
次に、上記洗浄装置１０を用いた洗浄方法について説明する。
【００５７】
まず、ゼオライト膜素体１の一端を４つの回転ブラシ１５によって囲まれる部分に挿入する。このとき、ゼオライト膜素体１と上記回転ブラシ１５のブラシ毛１５ａとの接触箇所は、洗浄水中に浸漬させ、該接触箇所に水が供給されるようにする。
【００５８】
そして、各回転ブラシ１５それぞれを同じ回転速度で回転させ、この状態を維持したまま、ゼオライト膜素体を上記昇降装置にて下降させる。そうすると、ゼオライト膜素体１と、回転ブラシ１５のブラシ毛１５ａとの接触箇所が次々と変わり、ゼオライト膜素体１の全体が、各回転ブラシ１５のブラシ毛１５ａと接触するようになる。こうして、各接触箇所において、回転ブラシ１５をゼオライト膜素体１に同一条件で接触させることになるため、均質なゼオライト膜素体を得ることができる。なお、このときゼオライト膜素体１の中心軸と各回転ブラシ１５の中心軸との最短距離は同一となるようにする。
【００５９】
また、複数のゼオライト膜素体を洗浄する場合でも、各ゼオライト膜素体を同じ条件で洗浄することにより、各ゼオライト膜素体に対し、ゼオライト膜素体の表面からの付着物の除去が同程度に行われる。
【００６０】
また、この場合、各回転ブラシ１５を回転させると、洗浄水１２中に水流が生じ、この洗浄水の流れの勢いによって、各回転ブラシ１５のブラシ毛１５ａが直接接しない部分のゼオライト膜素体１表面の付着物であっても十分に除去できる。特に、各回転ブラシ１５のブラシ毛１５ａで完全には除去しきれないような微細な付着物を除去するのに効果的である。さらに、この場合、水流が生じているため、除去された微細な付着物がゼオライト膜素体１に再付着することも抑制される。
【００６１】
ゼオライト膜素体１を移動させながらブラシ洗浄するときは、ゼオライト膜素体１自体をゼオライト膜素体１の中心軸線１００を中心として回転させてもよい。この場合、ゼオライト膜素体１全体をより均質なものとすることができる。なお、ゼオライト膜素体１は、ゼオライト膜素体をブラシ洗浄し、かつ移動させながら回転させてもよく、ゼオライト膜素体１をブラシ洗浄し、一方向に移動させた後に、回転させてもよい。
【００６２】
ここで、ブラシ毛１５ａの材質は特に限定されないが、耐アルカリ性を有する樹脂であることが好ましい。具体的には、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリエチレン、ナイロン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリフェニレンサルファイド、ＰＦＡ（フッ素系樹脂）等の樹脂が挙げられる。
【００６３】
この場合、ブラシ毛が柔らかいものとなるため、ゼオライト膜素体の洗浄に際して、その破損が抑制される。また、樹脂は安価で耐久性にも優れるため、ブラシ毛が樹脂であると、回転ブラシを長期間使用することができ、本実施形態の製造方法を実施する設備のコストを低減できる。
【００６４】
上記膜素体形成工程において、反応液がアルカリを含むため、分離工程において、ゼオライト膜素体表面にはアルカリが付着している。このため上記洗浄工程において、ゼオライト膜素体表面の付着物を洗浄水で洗浄すると、この洗浄水はアルカリ性を呈することになる。そのため、ブラシ毛として、耐アルカリ性を有する樹脂を用いることにより、ブラシ毛の耐久性をより高めることができる。
【００６５】
上記ブラシ毛１５ａの長さＨは、１００ｍｍ以下であることが好ましい。長さＨが、１００ｍｍを超えると、長さＨが上記範囲にある場合と比較して、ブラシの洗浄力が低下するためにゼオライト膜素体の洗浄に長時間を要する傾向にある。
【００６６】
上記ブラシ毛１５ａの長さ方向に垂直な断面の形状は、特に限定されないが、円形、楕円形、多角形等が挙げられる。また、上記断面の直径は、０．１〜３ｍｍであることが好ましい。直径が、０．１ｍｍ未満であると、直径が上記範囲にある場合と比較して、洗浄力が低下するためにゼオライト膜素体の洗浄に長時間を要する傾向にあり、直径が、３ｍｍを超えると、直径が上記範囲にある場合と比較して、ゼオライト膜を破損させてゼオライト膜の膜性能（透過流束、分離性能）を劣化させる傾向にある。ここで、直径とは、円の場合はその直径、楕円の場合はその長径をいうものとする。
【００６７】
なお、上記ブラシ支持体１５ｂの材質としては、特に限定されず、例えば、ステンレス（ＳＵＳ）、鉄、樹脂等耐アルカリ性有するものが挙げられる。
【００６８】
上記回転ブラシ１５に対するゼオライト膜素体１の移動速度は、５ｃｍ／ｓ以下であることが好ましい。移動速度が５ｃｍ／ｓを超えると、移動速度が上記範囲にある場合と比較して、洗浄が不十分となり、十分な膜性能（透過流束、分離性能）が得られなくなる傾向にある。
【００６９】
回転ブラシ１５の回転速度Ｒは、１０〜１０００ｒｐｍであることが好ましい。回転速度Ｒが、１０ｒｐｍ未満であると、回転速度Ｒが上記範囲にある場合と比較して、ゼオライト膜素体１を十分に洗浄できない傾向にあり、回転速度Ｒが、１０００ｒｐｍを超えると、回転速度Ｒが上記範囲にある場合と比較して、ブラシ毛が破損する虞がある。
【００７０】
ゼオライト膜素体１と回転ブラシ１５のブラシ毛１５ａとの接触箇所における接触時間Ｔは、１秒以上であることが好ましい。接触時間Ｔが、１秒未満であると、接触時間Ｔが上記範囲にある場合と比較して、ゼオライト膜素体１を十分に洗浄できない傾向にある。
【００７１】
上記洗浄工程において、回転ブラシの回転速度をＲ（ｒｐｍ）、ゼオライト膜素体と回転ブラシとの接触時間をＴ（秒）、ブラシ毛の長さをＨ（ｍｍ）とした場合に、Ｒ、Ｔ及びＨが下記式（１）で表される条件を満たすことが好ましい。
Ｒ×Ｔ／Ｈ２＞１．２      （１）
【００７２】
この場合、ゼオライト膜素体１をより十分に洗浄することができるため、より一層十分な透過流束や分離性能を有する均質なゼオライト膜を製造することができる。
【００７３】
上記洗浄水１２は水を主成分として構成される。好ましくは純水であるが、界面活性剤、アルコール等の添加剤を含んでいてもよい。
【００７４】
上記洗浄水のｐＨは４〜９であることが好ましい。洗浄水のｐＨが４未満であると、ｐＨが上記範囲にある場合と比較して、ゼオライト結晶が洗浄水によって分解され、ゼオライト膜の分離性能が低下しやすくなる傾向にあり、ｐＨが９を超えると、ｐＨが上記範囲にある場合と比較して、ゼオライト膜素体の表面における付着物を除去しにくくなる傾向にある。
【００７５】
上記のようにしてゼオライト膜素体１を洗浄した後は、ゼオライト膜素体の内側を洗浄することが好ましい。ゼオライト膜素体１の内側を更に洗浄することにより、ゼオライト膜素体１の内側に付着した付着物も十分に除去されるため、より透過流束、分離性能に優れるゼオライト膜とすることができる。またゼオライト膜を分離膜として使用する場合に、付着物が透過液中に混入することを十分に抑制することもできる。ゼオライト膜素体１の内側を洗浄する方法としては、ゼオライト膜素体１の内側に水を噴射させる方法や、ブラシ等でこする方法等が挙げられる。
【００７６】
上述した本発明のゼオライト膜の製造方法により、ＭＦＩ型、Ｘ型、Ｙ型、Ａ型、Ｔ型等、種々の組成及び構造を有するゼオライト膜を製造できる。これらのゼオライト膜は分離膜として使用できる。
【００７７】
（第２実施形態）
次に、本発明によるゼオライト膜の製造方法の第２実施形態について図４及び５を参照して説明する。なお、第１実施形態と同一又は同等の構成要素には同一符号を付し、重複する説明を省略する。
【００７８】
図４は、本発明によるゼオライト膜の製造方法の第２実施形態における洗浄工程で用いられる洗浄装置を示す平面図であり、図５は、図４におけるＶ−Ｖ線に沿った断面図である。図４及び５に示すように、本実施形態の製造方法は、容器１１の対向する一対の壁面にのみ、回転ブラシ１５が設けられている洗浄装置２０を用いる点で第１実施形態の製造方法と相違する。なお、この２本の回転ブラシ１５のなす角度は１８０度となっている。
【００７９】
また、上記洗浄装置２０を用いる本実施形態は、上述したように２本の回転ブラシを用いることの他、ゼオライト膜素体１を上記昇降装置にて、下降させるとき、または下降させた後に、ゼオライト膜素体１自体をゼオライト膜素体１の中心軸線１００を中心として回転させることが必須となる点で相違する。
【００８０】
すなわち、本実施形態においては、ゼオライト膜素体１自体を回転させることにより、ゼオライト膜素体全体が洗浄され、均質なゼオライト膜素体が得られる。なお、ゼオライト膜素体１自体の回転は、ゼオライト膜素体１を移動させながら行ってもよく、ゼオライト膜素体１をブラシ洗浄し、一方向に移動させた後に、行ってもよい。
【００８１】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【００８２】
例えば、上述した第１及び第２実施形態においては、水の供給手段として、ゼオライト膜素体１と、回転ブラシ１５とを洗浄水１２中に浸漬させてブラシ洗浄しているが、ゼオライト膜素体１と、回転ブラシ１５のブラシ毛１５ａとの接触箇所に洗浄水を流し込むことにより洗浄水を供給してもよく、ゼオライト膜素体１と、回転ブラシ１５のブラシ毛１５ａとの接触箇所に洗浄水を噴霧することにより洗浄水を供給してもよい。
【００８３】
また、上述した第１及び第２実施形態においては、回転ブラシ１５を固定し、ゼオライト膜素体１を昇降装置により移動させているが、ゼオライト膜素体１を固定し、回転ブラシ１５をゼオライト膜素体１の軸方向に移動させてもよい。例えば、容器１１全体を昇降させる方法が挙げられる。
【００８４】
また、容器１１が四角柱状のものを用いているが、円柱状等であってもよい。さらに、用いる回転ブラシ１５の本数も特に限定されず、回転ブラシ１５を複数用いる場合、回転ブラシ同士のなす角度も特に限定されない。
【００８５】
さらに、本発明の製造方法は、上記実施形態において、分離工程後に、ゼオライト膜素体を冷却する冷却工程を更に備えることが好ましい。このように冷却工程を行うことにより、ゼオライト膜素体が乾燥し難くなり付着物が固化することを抑制することができる。このため、上記ブラシ洗浄において、ゼオライト膜素体１の付着物を容易に除去することができ、より一層十分な透過流束や分離性能を有する均質なゼオライト膜を得ることができる。
【００８６】
なお、分離工程後であれば、上記冷却工程は、洗浄工程と同時に行ってもよいし、分離工程と、洗浄工程との間に行ってもよい。冷却工程と洗浄工程とを同時に行う場合には、洗浄水を低温（例えば１０〜４０℃）とし、ゼオライト膜素体１を洗浄水により冷却しながら洗浄する。この場合、工程数を減らすことができるので、作業時間を短縮することができる。また、冷却工程が分離工程と洗浄工程との間で行われる場合には、例えば反応液を貯留する容器において、反応液中にゼオライト膜素体が浸漬された状態から、反応液を抜き出し、冷却用の純水を導入する。これにより、ゼオライト膜素体に付着している反応液が希釈され、洗浄工程において、反応液が液体中に混入する割合を低減できる。
【００８７】
上記冷却工程において、ゼオライト膜素体の冷却方法は特に限定されない。冷却方法としては、例えば、ゼオライト膜素体を水中に浸漬する方法、水をゼオライト膜素体に噴霧する方法、水をゼオライト膜素体に投下する方法等が挙げられる。
【００８８】
また、上記実施形態における種付着工程は任意であり、必ずしも本発明に必須の工程ではない。なお、種付着工程を行わない場合は、支持素体が支持体となる。
【実施例】
【００８９】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、以下に挙げる実施例に限定されるものではない。
【００９０】
（実施例１）
［種付着工程］
Ａ型ゼオライトの微粒子（種結晶、粒径１００ｎｍ）を水に入れて撹拌し、０．５質量％の濃度の溶液を作製した。この溶液にα−アルミナからなる管状多孔質支持素体（支持素体、平均細孔径１．３μｍ、外径１０ｍｍ、内径６ｍｍ、長さ１３ｃｍ）を３分間浸漬した後、約０．２ｃｍ／ｓの速度で引き上げた。これを２５℃の恒温槽中で２時間乾燥した後、７０℃の恒温槽中で１６時間乾燥し、支持体を得た。
【００９１】
［膜素体形成工程］
次いで水１５０モル部に対し、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を１モル部、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を２モル部、酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）を２モル部加え、反応液を得た。この反応液中に、上記支持体を浸漬して、１００℃で４時間保持し、支持体の表面にゼオライト膜素体を形成した。
【００９２】
［洗浄工程］
そして、図１及び２に示す洗浄装置１０において、ゼオライト膜素体１を容器１１内の４つの回転ブラシ１５で囲まれる部分に挿入し、このゼオライト膜素体１と回転ブラシ１５のブラシ毛１５ａとが接するようにした。このときゼオライト膜素体１の軸方向と、各回転ブラシ１５の軸方向とは、垂直であり、隣り合う回転ブラシ１５同士の軸方向のなす角度は９０度であった。そして、容器１１に純水からなる洗浄水１２を注入し、ゼオライト膜素体１と、回転ブラシ１５とを浸漬させることにより、ゼオライト膜素体１と、回転ブラシ１５のブラシ毛１５ａとの接触箇所に水が供給されるようにした。
【００９３】
次に、ブラシ支持体の中心軸とゼオライト膜素体１の中心軸との最短距離を５．７ｃｍとし、回転ブラシ１５を３００ｒｐｍの速度で回転させた。そして、ゼオライト膜素体１を昇降装置により下降させた。こうして、ゼオライト膜素体全体に対して回転ブラシ１５による洗浄を行った。このとき、ゼオライト膜素体１と回転ブラシ１５のブラシ毛１５ａとの接触箇所における接触時間を６０秒となるようにした。なお、このとき用いたブラシ毛１５ａは、材質がナイロンであり、長さが５０ｍｍ、直径が０．４ｍｍであった。そして、ゼオライト膜素体を洗浄後に洗浄水１２から取り出すことにより、ゼオライト膜を得た。
【００９４】
（実施例２）
接触時間を１５秒としたこと以外は実施例１と同様にしてゼオライト膜を得た。
【００９５】
（実施例３）
回転速度を１００ｒｐｍとし、接触時間を６０秒としたこと以外は実施例１と同様にしてゼオライト膜を得た。
【００９６】
（実施例４）
回転速度を３００ｒｐｍとし、接触時間を３００秒としたこと以外は実施例１と同様にしてゼオライト膜を得た。
【００９７】
（実施例５）
ブラシ支持体の中心軸とゼオライト膜素体１の中心軸との最短距離を３．７ｃｍとし、ブラシ毛の長さを３０ｍｍとし、回転速度を７５ｒｐｍとし、接触時間を１５秒としたこと以外は実施例１と同様にしてゼオライト膜を得た。
【００９８】
（比較例１）
水の供給を行わなかったこと以外は実施例５と同様にしてゼオライト膜を得た。
【００９９】
（参考例）
洗浄工程を熟練者による手洗浄としたこと以外は実施例１と同様にしてゼオライト膜を得た。
【０１００】
（評価方法）
上記実施例１〜５及び比較例１をそれぞれ２回ずつ実施し、それぞれ２本ずつのゼオライト膜を製造した。そして、これらの透過流束、分離性能を測定した。また、得られた結果から透過流束のバラつき度を算出した。
【０１０１】
ここで、上記分離性能αとは、例えば、エタノールと水の混合液の場合において、ゼオライト膜を分離膜として用いた場合、分離前の水の濃度をＡ１質量％、エタノールの濃度をＡ２質量％とし、ゼオライト膜を透過した液体又は気体中の水の濃度をＢ１質量％、エタノールの濃度をＢ２質量％とすると、下記式（１）；
α＝（Ｂ１／Ｂ２）／（Ａ１／Ａ２）・・・（１）
により表されるものである。なお、かかる値は大きいほど、混合液からより高濃度で特定の液体を分離することが可能となる。
【０１０２】
［分離性能及び透過流束］
まず、ゼオライト膜の分離性能を評価するために、図６に示すパーベーパレーション（ＰＶ）試験装置を組み立てた。このＰＶ試験装置は、供給液Ａが供給される供給槽５１を有する。供給槽５１には供給液Ａを供給槽５１に供給するための管６１が接続され、供給槽５１内には、分離器５２が設置されるとともに供給液Ａを攪拌する攪拌装置６２が設けられている。この分離器５２として、上記実施例１〜５及び比較例１のゼオライト膜を用いた。なお、分離器５２の開放端には管５６が接続され、管５６の末端には液体窒素トラップ５３を介して真空ポンプ５４が接続されている。また、管５６の途中には真空ゲージ５５が取り付けられている。
【０１０３】
このＰＶ試験装置の供給液容器５１に、管６１を通して７５℃の供給液Ａ（水／エタノールの質量比＝１０／９０）を供給し、真空ポンプ５４により分離器５２内を吸引した（真空ゲージ１５による真空度：１０〜１０００Ｐａ）。分離器５１を透過した液Ｂは液体窒素トラップ５１で捕集された。供給液Ａと透過液Ｂの組成をガスクロマトグラフ（商品名：ＧＣ−１４Ｂ、株式会社島津製作所社製）を用いて測定し、分離性能αを求めた。また、捕集された液体の重量を測定し、その重量、膜面積、捕集時間に基づいて透過流束Ｑを求めた。得られた結果を表１に示す。
【０１０４】
得られた透過流束の値を下記式（２）に代入し、バラつき度を求めた。得られた結果を表１に示す。
透過流束低下率＝（参考例の透過流束Ｑ−各実施例または比較例の透過流束Ｑ）／参考例の透過流束Ｑ
【０１０５】
なお、この透過流束低下率が１０％を超えるものは不合格品として扱われる。
【０１０６】
［付着物残存度］
上記実施例１、及び比較例１で得られたゼオライト膜を走査型電子顕微鏡で観察し、電子顕微鏡写真（倍率：２万倍）を得た。得られた電子顕微鏡写真を図７、８に示した。なお、実施例１における電子顕微鏡写真が図７に、比較例１における電子顕微鏡写真が図８にそれぞれ対応する。
【表１】
2007091507.tif 000003
【０１０７】
以上の実施例１〜５及び比較例１の結果より、実施例１〜５のゼオライト膜は、十分な分離性能αを有し、比較例１のゼオライト膜と比較して、透過流束のバラつきが小さいことがわかった。よって、本発明によるゼオライト膜の製造方法によれば、十分な透過流束を有する均質なゼオライト膜を効率的に製造でき、かつ透過流束のバラつきを確実に防止できると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【０１０８】
【図１】図１は、本発明によるゼオライト膜の製造方法の一実施形態における洗浄工程で用いられる洗浄装置を示す平面図である。
【図２】図２は、図１におけるＩＩ−ＩＩ線に沿った断面図である。
【図３】図３は、図１の回転ブラシを示す斜視図である。
【図４】図４は、本発明によるゼオライト膜の製造方法の一実施形態における洗浄工程で用いられる洗浄装置を示す平面図である。
【図５】図５は、図４におけるＶ−Ｖ線に沿った断面図である。
【図６】図６は、実施例１〜５、及び比較例１で用いたパーベーパレーション（ＰＶ）試験装置を示す概略図である。
【図７】図７は、実施例１におけるゼオライト膜の表面の電子顕微鏡写真である。
【図８】図８は、比較例１におけるゼオライト膜の表面の電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【０１０９】
１…ゼオライト膜素体、１０，２０…洗浄装置、１１…容器、１２…洗浄水、１５…回転ブラシ、１５ａ…ブラシ毛、１５ｂ…ブラシ支持体、５１…供給槽、５２…分離器、５３…液体窒素トラップ、５４…真空ポンプ、５５…真空ゲージ、５６，６１…管、６２…攪拌装置、１００…ゼオライト膜素体の延び方向に沿った中心軸線、Ａ…供給液、Ｂ…透過液、Ｚ…回転ブラシの回転方向。
【図１】
2007091507.tif 000004
【図２】
2007091507.tif 000005
【図３】
2007091507.tif 000006
【図４】
2007091507.tif 000007
【図５】
2007091507.tif 000008
【図６】
2007091507.tif 000009
【図７】
2007091507.tif 000010
【図８】
2007091507.tif 000011