(57)【要約】【課題】二酸化炭素を含む温室効果気体の大気−海洋間の交換量は気候変動を決定する重要な要素であるが、いまだに大きな誤差を含んでいる。【解決手段】海水中の溶存O2の三種安定同位体（16O、17O及び18O）の観測により新しい輸送係数の評価方法を確立した。具体的には、海洋水面下の混合層における総酸素生産量ＧＯＰを求める一方、混合層における溶存酸素O2の三種安定同位体比Δ17Oを求め、同位体収支式を使用し、その解を求めることにより、大気−海洋間の気体交換による輸送係数を算出する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
大気−海洋間の気体交換量の推定方法であって、海洋水面下の混合層における総酸素生産量ＧＯＰを求める一方、混合層における溶存酸素O2の三種安定同位体比Δ17Oを求め、同位体収支式の解を求めることにより、大気−海洋間の気体交換による輸送係数を算出することを特徴とする大気−海洋間の気体交換量の推定方法。
【請求項２】
同位体収支式が、
輸送係数K＝光合成量GPｘ（Δ光合成  Δ混合層）／C0（Δ混合層  Δ大気平衡）
である、請求項１記載の大気−海洋間の気体交換量の推定方法。
ここで、C0は溶存酸素の大気飽和濃度であり、Δ混合層、Δ大気平衡、Δ光合成は、それぞれ混合層中の溶存酸素の三種安定同位体比Δ17O、大気平衡の三種安定同位体比Δ17O（大気O2の三種安定同位体比Δ17Oに気液間平衡同位体分別を考慮した値）、光合成起源の酸素O2の三種安定同位体比Δ17Oを示す。
【請求項３】
海洋水面下の混合層における総酸素生産量ＧＯＰを、蛍光を用いて光合成量を測定する請求項１または２記載の大気−海洋間の気体交換量の推定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、大気−海洋間の気体交換量の推定方法に関し、特には海水中の溶存O2の三種安定同位体比を測定することによる、気体輸送係数を推定する新規な方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
二酸化炭素を含む温室効果気体の大気−海洋間の交換量は気候変動を決定する重要な要素であるが、いまだに大きな誤差を含んでいる。大気−海洋間の気体交換量は、気液間気体輸送係数に気体の大気と溶存海水中の濃度差を乗じることで求められる。
【０００３】
この輸送係数は海面直上の水平風速に依存し、全海洋の輸送係数を正確に見積もることは、人為起源二酸化炭素の吸収量を評価するための最も重要なパラメータである。
【０００４】
輸送係数は六フッ化硫黄などのトレーサー散布実験（非特許文献１）や、核実験起源の大気中の放射性同位元素である炭素14Cの海洋への吸収量の観測（非特許文献２）などによりこれまで得られている。
【０００５】
【非特許文献１】Ａ．Ｊ，Ｗａｔｓｏｎ，Ｒ．Ｃ．Ｕｐｓｔｉｌｌ−Ｇｏｄｄａｒｄ，Ｐ．Ｓ．Ｌｉｓｓ，Ｎａｔｕｒｅ  ３４９，１４５（１９９１）
【非特許文献２】Ｒ．Ｗａｎｎｉｎｋｈｏｆ，Ｊ．Ｇｅｏｐｈｙｓ．Ｒｅｓ．９７，７３７３（１９９２）
【非特許文献３】Ｂ．Ｌｕｚ，ａｎｄ  Ｅ．Ｂａｒｋａｎ，Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２８８，２０２８（２０００）
【非特許文献４】鈴木光次，吉川尚，古谷研，才野敏郎，クロロフィル蛍光による植物プランクトンの光合成活性の測定，「日本プランクトン学会報」，日本プランクトン学会，２００２年，４９（１），ｐ．２７−３６
【非特許文献５】コルバー（Zbigniew S. Kolber），プレイジル（Ondrej Prajil），ファルコウスキイ（Paul G Falkowaski），高速フラッシュ励起法を用いたクロロフィル蛍光の測定：方法論と実験的プロトコルの定義（Measurements of Variable chlorophyll fluorescence using fast repetition rate techniques : defining methodology and experimental protocols），「生化学と生物理（Biochim. Biopys. Acta.）」，１９９８年，１３６７，ｐ．８８−１０６）。
【特許文献１】特開２００５−８３８３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、前者のトレーサー散布実験は、トレーサーを散布するため実験水槽などを使用した局所的な実験にならざるを得ず、また、それをもって地球規模的な推定に敷衍するには、週単位から数年の観測、実験を経る必要があるなどの欠点がある。
また、後者にあっては１９５０年代に大規模に実施された大気核実験により大気中に広域に散布された放射性同位元素14Cを利用し実施されてきたが、現在では大気と海洋間で平衡状態に達しているため利用することができない。
【０００７】
そこで、本発明は前記の問題点を解決する気液間の気体輸送係数を推定する新規な方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明では、海水中の溶存O2の三種安定同位体（16O、17O及び18O）の観測により新しい輸送係数の評価方法を確立し、それを利用した。また、本発明の方法は海洋混合層の溶存O2の三種安定同位体比Δ17Oの分析と高速フラッシュ励起蛍光光度計（FRRF）による混合層内の連続的な総酸素生産量（光合成量）の観測に基づいている。
【０００９】
海水中の溶存酸素O2の三種安定同位体比Δ17Oの観測には、本発明者らの発明に係る特開２００５−８３８３９号（特許文献１）の装置及び方法を使用できる。
【００１０】
他方、高速フラッシュ励起蛍光光度計（FRRF）には、発明者らの特願２００５−１０３９０１号に記載の光度計（FRRF）を使用した。
【発明の効果】
【００１１】
大気―海洋間の二酸化炭素交換量は、大気二酸化炭素濃度上昇が引き起こす気候変動を支配する重要な因子であり、この交換量は風速変動に大きく影響される。例えば、全地球規模の風速が増加した場合、海洋による二酸化炭素吸収量は増加し、大気二酸化炭素の濃度上昇が抑制される。本発明は人為的なトレーサーの散布の必要がないため、ほぼ全海洋に適用することが可能であり、より正確な大気−海洋間の二酸化炭素交換量評価が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
高速フラッシュ励起蛍光光度計（FRRF）とは、海水中に存在する植物プランクトンが光合成の際発するクロロフィル蛍光を測定する、クロロフィル蛍光測定装置である。
【００１３】
クロロフィル蛍光測定法とは、植物プランクトンが光合成によってＣＯ２を固定して有機物を生産する際、副産物として産する酸素Ｏ２等の測定に利用する方法であって、太陽光によって励起された植物プランクトン細胞内のクロロフィルの生体内蛍光を利用するパッシブ蛍光法と、人工光源によって励起された植物プランクトン細胞内のクロロフィル蛍光の量子収率を測定するアクティブ蛍光法とがある（非特許文献４参照）。
【００１４】
パッシブ蛍光法は、太陽光によって励起された植物プランクトンの生体内のクロロフィルが発する波長６８５ｎｍ付近の自然蛍光をたとえば水中分光放射計で測定し、該自然蛍光の放射輝度を用い、各種の演算式に従って基礎生産力を算出するものである。パッシブ蛍光法では、基礎生産力の算出に必要なパラメータ（たとえば蛍光の量子収率など）であって、水中分光放射計で測定できないパラメータの決定いかんによっては、データ精度が変動するので、適用に検討の余地があるとされる。
【００１５】
アクティブ蛍光法は、暗所に適応させた植物プランクトンに対して光合成に有効な光を照射し、光合成電子伝達系（厳密には光合成電子伝達系ＩＩであり、以後ＰＳＩＩと略記することがある）の電子受容体を酸化した状態から還元した状態へと変化させて、生体内クロロフィル蛍光の誘導曲線を描かせるものであり、ＰＡＭ法（Pulse Amplitude Modulation）法、Ｐ＆Ｐ（Pump & Probe）法、ＦＲＲ（Fast Repetition Rate）法の３つがある。
【００１６】
アクティブ蛍光法のうちＦＲＲ法は、コルバーらによって開発されたものであり、測定装置を水中たとえば海中に沈め、測定現場における植物プランクトンの光合成電子伝達系ＩＩ（ＰＳＩＩ）のパラメータを求めることができる（非特許文献５）。このＦＲＲ法に基づく測定装置は、ＦＲＲ式蛍光光度計（ＦＲＲ  Ｆｌｕｏｒｏｍｅｔｅｒ（ＦＲＲＦ）；英国チェルシー・インスツルメント（Chelsea Instruments）社製）として製品化されている。
【００１７】
ＦＲＲＦは、前記の通り、海水中に浸漬され、光源を高速（高い周波数）で点滅させて、光源から出射される光を海水中の植物プランクトンに対して照射し、植物プランクトンガ発するクロロフィル蛍光を光電子増倍管で受光検知し、該受光検知出力に基づいて植物プランクトンのＰＳＩＩのパラメータを測定することに用いられる測定装置であり、高速フラッシュ励起蛍光光度計と呼ばれることもある。
【００１８】
なお、本発明においては、前記の高速フラッシュ励起蛍光光度計（FRRF）において、水中の植物プランクトンに対して連続光を光量可変に照射する連続光光源と、水中の植物プランクトンに対してパルスを照射するパルス光光源と、光量可変の連続光とパルス光とが照射される植物プランクトンが発するクロロフィル蛍光を受光検知する受光検知手段と、該受光検知手段の検知出力に基づいて、植物プランクトンに対して照射される光強度と植物プランクトンの基礎生産力を表す光合成速度との関係を求める光合成能算出手段とを含む、クロロフィル蛍光測定装置である。
【００１９】
大気O2の三種安定同位体組成は、主として光合成によるO2発生、呼吸や有機物分解等のO2消費により決定される。さらに、成層圏におけるオゾンの生成・消滅に関する光化学反応によっても決定される。
【００２０】
光合成により発生したO2は、光合成反応に利用されるH2Oの三種酸素同位体組成と同一の同位体組成を有するため、陸上植物においては、葉内の水と同一の三種同位体組成を有し、海洋植物においては、海水と同一の三種同位体組成を有す。
【００２１】
呼吸・有機物分解等によるO2消費においては、より軽い同位体種を含む分子が選択的により速く消費されるため、残存するO2に関してその18O／16O比と17O／16O比は高くなる。
さらに、O2消費において、消費の前後のO2の17O／16O比の変化量は、18O／16Oのそれの約半分である（質量依存同位体分別則）。
【００２２】
一方、成層圏における光化学反応においては、同位体分子の質量の違いによる選択性はなく、16O、17O、18Oそれぞれが等量反応し（質量非依存同位体分別則）、オゾンの生成・消滅反応の結果として、成層圏大気O2の三種同位体組成は、18O／16O、17O／16Oともに低くなり、また対流圏大気O2の三種同位体組成にその影響が見られる。
【００２３】
これらの素過程により、対流圏大気O2の三種同位体組成は、海水の三種酸素同位体組成と異なる関係を有す。
なおここで、大気O2の滞留時間は約１２００年であるため、大気O2の三種同位体組成は、特に最近１００年間に関しては一定値を有すると仮定することができる。
【００２４】
溶存O2に関しては、光合成によるO2発生、呼吸や有機物分解等のO2消費に加え、大気とのO2交換により決定される。特に海洋溶存O2に関しては、海水と同一の三種酸素同位体組成を有すO2と対流圏大気O2は異なる三種同位体組成を有す。また、O2消費においては、消費の前後のO2の17O／16O比の変化量は、18O／16Oのそれの約半分である（質量依存同位体分別則）。
【００２５】
ここで、溶存O2の三種安定同位体アノーマリΔ17Oは次のように定義される。
［式１］
Δ17O = ln（17R（試料）／17R（標準））−０．５１８ln(18R（試料）／18R（標準）)
【００２６】
ここで17R、18Rはそれぞれ酸素O2分子中の17O／16O比、18O／16O比であり、括弧中の試料及び標準は、それぞれ測定される溶存酸素試料と国際標準試料を意味する。国際標準試料としては、アメリカ標準技術局（NIST）が配布している平均海水の標準試料（SMOW）もしくは不変と仮定できる場合は大気O2などを意味する。
【００２７】
式１右辺第二項の係数０．５１８は呼吸・有機物分解等のO2消費過程において用いられる数値であり、O2消費過程においては、三種同位体組成は、
（17R（試料）／17R（標準））＝（18R（試料）／18R（標準））0.518
の関係にある。それゆえ、式1で定義されるアノーマリΔ17Oは消費の前後で変化しない。
【００２８】
水中の溶存O2の三種同位体組成は光合成、消費、大気との気体交換によって決定されるため、溶存O2の三種安定同位体アノーマリΔ17Oは光合成と気体交換の二成分に支配されるとみなすことができる。
【００２９】
ここで、式1において、17R（標準）及び18R（標準）を対流圏大気O2の三種同位体組成、17R（試料）及び18R（試料）を海水の三種酸素同位体組成とした場合、アノーマリΔ17Oは０．２５となる。
【００３０】
一方、17R（標準）及び18R（標準）を対流圏大気O2の三種同位体組成、17R（試料）及び18R（試料）も対流圏大気O2の三種同位体組成とした場合、アノーマリΔ17Oは０となる。すなわち海洋植物の光合成によって発生したO2と対流圏大気O2は異なるアノーマリを有している。
【００３１】
通常海洋水面下の混合層では、光合成起源のO2と大気起源のO2がある割合で存在しているので、混合層の三種安定同位体アノーマリΔ17Oは中間的な値を持つ。例えば、溶存O2のアノーマリΔ17Oが大気と同様の値である場合は、光合成がない環境と見なすことができ、逆に光合成によって発生したO2と同様の値である場合は、大気交換がない環境であると見なすことができる。
【００３２】
これらを概念的に示したものが図1である。図は横軸に溶存O2の海水の18O／16Oに対する比（18R（O２）／18R（海水））を示し、海水自体は従って1になる。対流圏大気O2の同位体組成は、１．０２３５となる。縦軸は、上式に従って計算された溶存O2のアノーマリである。先行研究により、海水中の植物プランクトンなどによる光合成によって発生されたO2は２５０の数値を有し、大気と平衡状態にある溶存O2は１８になることがわかっている。
【００３３】
混合層内の溶存O2のアノーマリは大気O2と光合成O2の混合により決定されているため、両者の中間的な値を有す。実測した溶存O2のアノーマリが、縦軸のどの位置にあるかが、すなわち、光合成と気体交換のそれぞれの寄与率を示すことになる。
【００３４】
一方、呼吸・分解等O2消費過程においては、選択的に16Oが除去されるため、18O／16O及び17O／16Oは正の方向に変化しうるが、質量依存同位体分別則に従うため、アノーマリは不変となる。
【００３５】
Ｌｕｚ及びＢａｒｋａｎはこの溶存酸素の三種安定同位体アノーマリΔ17Oの性質を利用して、光合成量GPを求めるアルゴリズム（非特許文献３）を考案した。
【００３６】
［式２］
光合成量GP = KC0(Δ混合層  Δ大気平衡)／（Δ光合成  Δ混合層）
【００３７】
ここで、K、C0はそれぞれ輸送係数及び溶存酸素の大気飽和濃度であり、すなわちKC0は大気から水中へのO2の流量（フラックス）を示す。
【００３８】
Δ混合層、Δ大気平衡、Δ光合成は、それぞれ混合層中の溶存酸素の三種安定同位体比Δ17O、大気平衡の三種安定同位体比Δ17O（大気O2の三種安定同位体比Δ17Oに気液間平衡同位体分別を考慮した値）、光合成起源の酸素O2の三種安定同位体比Δ17Oを示す。
【００３９】
光合成によって発生する酸素O2の三種同位体組成は、光合成に利用される水と同一の同位体組成を有すため、海洋生物の光合成起源の酸素O2は水分子中の酸素と同一の三種安定同位体比Δ17Oを有していると見なすことができる。
【００４０】
非特許文献３では、輸送係数を既存の研究例から引用し、光合成量GPを求めたが、このアルゴリズムは光合成量GPを正確に見積もる手法があれば、逆に輸送係数Kを求める研究に応用することができる。
【００４１】
式２を変形し、輸送係数Kを求める式に書きあらためると、同位体収支式は、
［式３］
輸送係数K＝光合成量GPｘ（Δ光合成  Δ混合層）／C0(Δ混合層  Δ大気平衡)
となる。
ここで、Δ混合層、Δ大気平衡、Δ光合成及び溶存酸素の大気飽和濃度C0は式２と同一の定義である。
【００４２】
すなわち本発明は、非特許文献３によって最初に示されたアルゴリズムを、光合成量GPを高速フラッシュ励起蛍光光度計（FRRF）法によって正確に評価できることを利用して、輸送係数を求める方法への応用と言える。
【００４３】
原理：高速フラッシュ励起蛍光光度計（FRRF）法
FRRF法は、青色LED（波長４７０nm）を２００kHzの繰返し速度で水中の植物プランクトンに照射し（フラッシュ光）、それにより励起された生体内クロロフィル蛍光（波長６７８nm）を検出することにより、光化学系IIに関するパラメータ、（光化学反応の量子収率及び光合成有効光吸収断面積）を見積もることにより酸素発生速度（光合成速度）を求める。
【００４４】
本発明で考案した気体交換量推定法を実地検証するために、２００３年８月２８日から３０日、２００４年６月１７日から１９日、８月１日から２日の三期間にわたって相模湾において観測を行った。各観測期間において、海洋上部４０m以浅の鉛直６点で、４時から２０時まで２時間ごとに１５０mlの海水試料を採取した。海水試料は事前に真空排気してある３００ml容量のガラス容器に導入して実験室に持ち帰る。ガラス真空容器はLouwers-Hapert製のOリングストップコックで密栓することができる。ガラス真空容器中に導入された海水試料中の溶存O2は、室温で２４時間振とうすることにより、気相にほとんど移行する。２４時間後、海水をガラス真空容器から取り除き、気相部のみ残す。気相に残留した気体を前処理用真空装置に取り付け、気体のうち、O2のみに精製し、同位体質量分析計により、三種同位体組成を測定する。
【００４５】
図２にΔ17O、FRRF法により求めた光合成量、風速の各期間の時系列結果を示す。Δ17Oは表面付近で低い値を有し、深度が増すとともに増加するが、混合層水深以下になるとまた低い値を有す。この表面付近の低い値は大気O2に近く、表面付近の海水溶存O2は大気O2の影響が大きいことを示す。表層下部におけるΔ17Oの極大は、光合成由来のO2が卓越していることを示し、相対的に大気由来のO2の影響が小さいことを意味する。
【００４６】
海洋混合層におけるΔ17Oは期間中大きな日変化を示した。例えば、２００３年８月２９日４時において、混合層のΔ17Oの平均値は０．７５を示したが、１２時においては０．２となり、その後、２０時までにかけて再び０．７まで増加した。このΔ17Oの変動は、水平風速の変動とよく一致し、風速が大きい時間帯においては、大気由来のO2の加入により、Δ17Oは低下し、風速が小さい時間帯においては、光合成由来のO2により、Δ17Oは増加する。それ以外の観測日についても、最表層のΔ17Oについては、風速とよい逆相関があることが明らかである。
【００４７】
FRRF法により得られた期間中の光合成量は強い日変化を持ち、12時から14時にかけて最大値を示した。各期間について、混合層全体の光合成量及び、Δ17Oを計算し、式2に代入することにより、気体交換量を求め、観測された風速に対する気体輸送係数を計算した。
【００４８】
結果の検証：
図３に本発明により得られた気体輸送係数（黒丸）の風速分布とこれまでの研究により得られた結果を同時に示す。本発明により得られた気体輸送係数は、Liss and Merlivat (1986)やWanninkhof (1992)によって得られた結果と同様に風速に対して非線形の特徴を有す。Wanninkhof(1992)が求めた数値と比較した場合、本発明の結果は、低風速領域（５m/s以下）では１０〜１５%程度低くなり、高風速領域では２０程度高く見積もられた。一方で、本発明の結果は、ＳＦ6／Ｈｅ3により得られた結果と比較した場合、よく一致していることが明らかとなった。
【００４９】
ＳＦ6／Ｈｅ3法はこれらのトレーサーを散布する必要があるため、実験環境が局所的になるか、水槽実験等に頼らざるを得ない欠点を有す一方、本発明は、天然に存在する三種酸素同位体の分析と、光合成量の測定に基づいているため、より広域や全球規模における応用の可能性が高い。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】水中の溶存O2の三種同位体組成を示し、横軸に溶存O2の水の18O／16Oに対する比（18R（O2）／18R（海水））を、縦軸に、式１に従って計算された溶存O2のアノーマリを示す。
【図２】２００３年８月２８日から３０日、２００４年６月１７日から１９日、８月１日から２日の三期間にわたって相模湾において観測を行った結果、Δ17O、FRRF法により求めた光合成量、風速の各期間の時系列結果を示す。
【図３】本発明により得られた気体輸送係数K（黒丸）の風速分布とこれまでの研究により得られた結果を同時に示す。
【図１】
2007064630.tif 000003
【図２】
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【図３】
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