(57)【要約】【解決手段】押出成形によるセラミック成形体の製造において、セラミック材料１００質量部に対し、下記構造式（１）2007331234.tif 000013（式中、Ｒxはｘ価のアルコール残基を示し、ｘ＝１の場合、ＲはＣpＨ2p+1Ｏ−（ｐは４〜６の整数）で表される１価アルコール残基としてのアルコキシル基を示し、ｘ＝２〜６の場合、ＲはＣqＨ(q+2)Ｏq（ｑは２〜６の整数）で表される多価アルコール残基である。）におけるｍ及びｎが３〜１０，０００であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレン誘導体を０．１〜１０質量部添加してなるセラミック坏土をハニカム形状に押出成形することを特徴とするセラミックハニカム構造体の製造方法。【効果】本発明により、成形時の隔壁の波打ち、特に外周近傍の隔壁の波打ち発生防止に有効であり、成形後の乾燥工程でクラックが入りにくくなるセラミックハニカム構造体の押出成形が可能となる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
押出成形によるセラミック成形体の製造において、セラミック材料１００質量部に対し、下記構造式（１）
【化１】
2007331234.tif 000012
（式中、Ｒxはｘ価のアルコール残基を示し、ｘ＝１の場合、ＲはＣpＨ2p+1Ｏ−（ｐは４〜６の整数）で表される１価アルコール残基としてのアルコキシル基を示し、ｘ＝２〜６の場合、ＲはＣqＨ(q+2)Ｏq（ｑは２〜６の整数）で表される多価アルコール残基である。）
におけるｍ及びｎが３〜１０，０００であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレン誘導体を０．１〜１０質量部添加してなるセラミック坏土をハニカム形状に押出成形することを特徴とするセラミックハニカム構造体の製造方法。
【請求項２】
構造式（１）中のＲが、Ｃ4Ｈ9Ｏで示されるブトキシ基であり、ｍ及びｎが１７であることを特徴とする請求項１記載のセラミックハニカム構造体の製造方法。
【請求項３】
構造式（１）中のＲが、Ｃ4Ｈ9Ｏ又はＣ3Ｈ5Ｏ3で示される構造を有し、ｍ／ｎが１５／８５〜２５／７５であることを特徴とする請求項１記載のセラミックハニカム構造体の製造方法。
【請求項４】
セラミック材料１００質量部に対してメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースから選ばれる１種又は２種以上のセルロースエーテルを１〜１０質量部添加した請求項１〜３のいずれか１項に記載のセラミックハニカム構造体の製造方法。
【請求項５】
押出成形時に、スリット幅が０．２ｍｍ以下の押出用口金を使用する請求項１〜４のいずれか１項に記載のセラミックハニカム構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミックハニカム構造体を押出成形して製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ハニカム構造体は、自動車及び産業用の排ガス浄化触媒担体、フィルター、熱交換体等として利用されている。
特に、近年の排ガス規制の強化への対応を目的として、浄化性能、圧力損失の低減、熱交換効率の向上のため、ハニカム構造体の隔壁の薄壁化が行われている。
【０００３】
一般にハニカム構造体を製造する際には、セラミック坏土を、格子状のスリットからなる排出通路とこのスリットの交点に坏土を供給する通路を備える押出用口金を通過させることにより成形する押出成形法が用いられている。
そして、押出性の向上のため、セラミック原料に有機バインダー、界面活性剤、潤滑剤、可塑剤等の成形助剤を混合、混練して得たセラミック坏土が使用されていた。
【０００４】
このように、セラミック坏土を上述した口金を通過させることにより押出成形する場合、上述した従来のセラミック坏土を使用すると、坏土と口金スリット壁面との摩擦抵抗により押出された外周部表面が粗面となり、外周部表面にめくれや亀裂が生じる問題があった。また、隔壁が押出方向に向かって波打つ現象が発生する問題もあった。
更に、隔壁同士の圧着が行われず、ハニカム状に成形されない不具合もあった。
【０００５】
上記問題を解決するため、特開平７−１３８０７６号公報（特許文献１）では、セラミック原料に０．２〜３質量％のエマルジョン化したワックスと２〜７質量％のメチルセルロースを添加して押出成形可能に可塑化したセラミック坏土を使用することにより、坏土の潤滑性が向上して外周部表面のめくれや亀裂の発生が抑えられ、かつ押出速度の押出圧力依存性が少なくなるため、より均一に押し出され、隔壁の波打ちの発生を抑える技術が開示されている。
【０００６】
また、特許第２７５６０８１号公報（特許文献２）では、コージェライトセラミック化原料バッチ中に親水基と疎水基との重量比で定義されるＨＬＢが１０以上のポリオキシエチレンオレイルエーテル又はポリオキシエチレンラウリルエーテルを添加することにより、押出圧力のばらつきに対し坏土の押出速度のばらつきが少なく、押出ダイスと坏土との摩擦を低減でき、成形時、乾燥時のクラック発生もない、隔壁厚の薄いハニカム構造体を得る技術が開示されている。
【０００７】
特開平６−９２７１５号公報（特許文献３）においては、上記の成形時の問題点でなく、乾燥時の乾燥の不均一により生じる乾燥収縮のひずみの不均一によって発生する乾燥時の亀裂の発生の問題を抑制するためにポリオキシアルキレングリコールを添加することが開示されており、ポリオキシアルキレンとしてポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールが適するとの記述はあるが、適性となる重合量についての開示もなく、更にポリオキシエチレングリコールのブチルエーテルの使用が開示されているが、組成について記述があるのみで、前述の押出成形性の改善に及ぼす影響については開示されていない。
【０００８】
更に、特開２００１−１７９７２０号公報（特許文献４）には、前記特許第２７５６０８１号公報（特許文献２）に記載の内容では十分な改善効果が得られないとして、ソルビタン脂肪酸エステルを外配で０．１〜６．０質量％添加したセラミック坏土を押出成形することにより、コージェライト質ハニカム構造体を製造することで坏土との摩擦を低減でき、成形時、乾燥時のクラック発生もない、隔壁厚の薄いハニカム構造体を得る技術が開示されている。
【０００９】
ところが、本発明者らが、特開平７−１３８０７６号公報（特許文献１）、特許第２７５６０８１号公報（特許文献２）、及び特開２００１−１７９７２０号公報（特許文献４）で開示されている技術を適用してハニカム構造体の押出成形を行うと、ハニカム構造の隔壁が押出方向に向かって波打つ現象を抑える効果は認められるものの、十分ではなく、隔壁の波打ちを完全に防ぐことは困難であったり、更に成形物の粘着性が低減されすぎて、成形後乾燥中にクラックが発生する問題が生じることがわかった。また、特開平６−９２７１５号公報（特許文献３）には、成形後乾燥中のクラックの発生防止にかかるポリアルキレングリコール誘導体類の開示があるが、これら開示の内容では、必ずしもクラック発生が防止できるものでないことがわかった。
【００１０】
【特許文献１】特開平７−１３８０７号公報
【特許文献２】特許第２７５６０８１号公報
【特許文献３】特開平６−９２７１５号公報
【特許文献４】特開２００１−１７９７２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、成形時に隔壁の波打ち、特に外周壁近くの隔壁の波打ちが発生しないハニカム構造体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、セラミック材料に対するバインダーとして、下記構造式（１）で示され、ｍ及びｎが３〜１０，０００であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレン誘導体を使用することにより、セラミックハニカム構造体を、成形時の隔壁の波打ちの発生を効果的に防止し、しかも成形後の乾燥時にクラックの発生を防止して製造できることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【００１３】
従って、本発明は、下記セラミックハニカム構造体の製造方法を提供する。
請求項１：
押出成形によるセラミック成形体の製造において、セラミック材料１００質量部に対し、下記構造式（１）
【化１】
2007331234.tif 000002
（式中、Ｒxはｘ価のアルコール残基を示し、ｘ＝１の場合、ＲはＣpＨ2p+1Ｏ−（ｐは４〜６の整数）で表される１価アルコール残基としてのアルコキシル基を示し、ｘ＝２〜６の場合、ＲはＣqＨ(q+2)Ｏq（ｑは２〜６の整数）で表される多価アルコール残基である。）
におけるｍ及びｎが３〜１０，０００であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレン誘導体を０．１〜１０質量部添加してなるセラミック坏土をハニカム形状に押出成形することを特徴とするセラミックハニカム構造体の製造方法。
請求項２：
構造式（１）中のＲが、Ｃ4Ｈ9Ｏで示されるブトキシ基であり、ｍ及びｎが１７であることを特徴とする請求項１記載のセラミックハニカム構造体の製造方法。
請求項３：
構造式（１）中のＲが、Ｃ4Ｈ9Ｏ又はＣ3Ｈ5Ｏ3で示される構造を有し、ｍ／ｎが１５／８５〜２５／７５であることを特徴とする請求項１記載のセラミックハニカム構造体の製造方法。
請求項４：
セラミック材料１００質量部に対してメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースから選ばれる１種又は２種以上のセルロースエーテルを１〜１０質量部添加した請求項１〜３のいずれか１項に記載のセラミックハニカム構造体の製造方法。
請求項５：
押出成形時に、スリット幅が０．２ｍｍ以下の押出用口金を使用する請求項１〜４のいずれか１項に記載のセラミックハニカム構造体の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、成形時の隔壁の波打ち、特に外周近傍の隔壁の波打ち発生防止に有効であり、成形後の乾燥工程でクラックが入りにくくなるセラミックハニカム構造体の押出成形が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のセラミックハニカム構造体の製造方法において、セラミック材料としては、セラミック粉体が用いられ、コージェライト材料からアルミナ、ムライト、シリカ、炭化珪素、窒化珪素、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸アルミニウムなどあらゆるセラミック材料が使用できる。その粒度については特に限定しないが、押出成形が可能な粒度として平均粒子径が０．４〜５０μｍ程度、特に１〜２０μｍのものが好ましい。なお、この平均粒子径は、ベックマンコールター社のコールターカウンターを用いた電気抵抗法による専用電解質溶液中での測定値である。
【００１６】
本発明は、上記セラミック材料のバインダーとしてポリオキシエチレンポリオキシプロピレン誘導体を使用する。
本発明に使用するポリオキシエチレンポリオキシプロピレン誘導体とは、下記構造式（１）
【化２】
2007331234.tif 000003
（式中、Ｒxはｘ価のアルコール残基を示し、ｘ＝１の場合、ＲはＣpＨ2p+1Ｏ−（ｐは４〜６の整数）で表される１価アルコール残基としてのアルコキシル基を示し、ｘ＝２〜６の場合、ＲはＣqＨ(q+2)Ｏq（ｑは２〜６の整数）で表される多価アルコール残基である。）
で示され、ｍ，ｎがそれぞれ３〜１０，０００の範囲のものである。
【００１７】
この場合、ｐ，ｑが上記の値から外れると、本発明が期待する押出成形性の改善が図れない。
【００１８】
なお、ＣqＨ(q+2)Ｏqは、多価アルコールの各ＯＨ基よりＨ原子が脱離した多価アルコール残基であり、具体的には、例えば、
【化３】
2007331234.tif 000004
等が挙げられる。
【００１９】
また、ｍ及びｎは３〜１０，０００、好ましくは５〜８，０００、更に好ましくは１０〜５，０００であり、３未満であると押出成形性の改善を図ることができず、一方、１０，０００を超えてしまうと分子量が大きくなりすぎて水への溶解性が悪くなり、押出成形性の改善の機能を果たさない。
【００２０】
ＣpＨ2p+1Ｏ−で表されるアルコキシル基の例としては、ｐ＝４の場合のブタノールに酸化エチレンと酸化プロピレンを付加重合させたものが特に好ましい（１９８４年薬事日報社発行の化粧品原料規準注解１０３０ページから１０４４ページ）。酸化エチレンと酸化プロピレンの付加モル数としては、水に溶解ないし分散し得る分子構造を取る必要性から３〜１０，０００が好ましく、特に酸化エチレンと酸化プロピレンの付加モル数が１７ずつ付加したものが好ましい。
【００２１】
また、ＲとしてＣ4Ｈ9Ｏ−で示されるブトキシ基、又はＣ3Ｈ5Ｏ3、即ち
【化４】
2007331234.tif 000005
で示されるグリセリン構造のものも好ましい。
【００２２】
この場合、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンの重合数ｍとｎについては、ｍ／ｎが１５／８５〜２５／７５である。また、ｎの絶対値としては３〜１０，０００であり、好ましくは５〜５，０００である。ｎの値がこれより低いとグリセリンの構造体としての性能が発揮されず、グリセリンそのものを添加したものと大差がない効果しか得られない。また、ｎがこれより大きいと、このグリセリン構造体の水への分散性が不良となり、効果が発揮されにくくなる。ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンの重合数ｍとｎの比ｍ／ｎが１５／８５〜２５／７５の範囲外であると、押出成形性の改善効果が発揮されない場合がある。これはこのグリセリン構造体としての親水性と疎水性のバランスが本発明の目的にあわなくなるためと考えられる。
【００２３】
これらポリオキシエチレンポリオキシプロピレン誘導体の添加量としてはセラミック材料１００質量部に対して０．１〜１０質量部、特に０．３〜８質量部とするのが好ましい。この添加量が０．１質量部未満では、外周近傍の隔壁の波打ちが発生し、１０質量部を超えると、坏土が固くなってしまい、可塑性が低下して外周部表面の一部が切れて、亀裂が発生するおそれがあるためである。
【００２４】
本発明においては、上記ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン誘導体に加えて、セルロースエーテルを添加することができる。セルロースエーテルとしては、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースから選ばれる１種又は２種以上が使用し得る。
【００２５】
本発明で使用できるメチルセルロースとしては、１９８４年薬事日報社発行の化粧品原料規準注解１１４６ページに記載されているような塩化メチル法ないしはジメチル硫酸法により製造し得るもので、メトキシ置換度としては２６〜３３質量％で、２質量％水溶液の２０℃での粘度が２５〜３００，０００ｍＰａ・ｓのものが使用できる。また、ヒドロキシエチルセルロースとしては、１９８４年薬事日報社発行の化粧品原料規準注解８４０ページに記載されているような、エチレンオキサイドをセルロースに作用させる方法で得られるものが使用でき、ヒドロキシエチル置換度としては４０〜６０質量％で、２質量％水溶液の２０℃での粘度が２０〜３００，０００ｍＰａ・ｓのものが使用できる。ヒドロキシプロピルセルロースとしては、１９８４年薬事日報社発行の化粧品原料規準注解８４９ページに記載されているような、プロピレンオキサイドをセルロースに作用させて製造し得るもので、ヒドロキシプロピル置換度としては５０〜７０質量％で、２質量％水溶液の２０℃での粘度が５０〜３００，０００ｍＰａ・ｓのものが使用できる。
【００２６】
ヒドロキシプロピルメチルセルロースやヒドロキシエチルメチルセルロースのごとき混合エーテルは、メチルセルロース製造時に使われる塩化メチル、ジメチル硫酸に加えてエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを反応させて製造できる。これらの置換度としては、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロースとしては、メチル基が１９〜３０質量％、ヒドロキシエチル基又はヒドロキシプロピル基が４〜１２質量％のもので、２質量％水溶液の２０℃での粘度が５０〜２００，０００ｍＰａ・ｓのものが用いられる。
【００２７】
これらの置換度や粘度の測定は、第１４改正の日本薬局方に記載の方法で測定が可能である。ここで記載した置換度より低かったり高かったりするセルロースエーテルでは、水への溶解性が不足し、セラミック成形体の乾燥時に結着力を十分発揮しない。また、その粘度も低すぎると、この結着力が不足し、高すぎると、押出成形時に粘性が高くなりすぎて押出成形しにくくなる。
【００２８】
本発明では、これらのメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースから選ばれるセルロースエーテルの１種又は２種以上のセルロースエーテルをセラミック材料１００質量部に対して好ましくは１〜１０質量部、より好ましくは３〜９質量部添加する。これらのセルロースの添加量が１質量部未満では、保形性が悪くなり、自重や外力で変形する場合があり、１０質量部を超えると成形乾燥後の加熱による脱バインダー時に割れが発生しやすくなる。
【００２９】
また、セラミックハニカム構造体を得るための原料組成物には、通常上記セラミック材料１００質量部に対し、１０〜１００質量部、特に１５〜５０質量部の水を配合し得る。水が少なすぎると、押出成形できない程硬い組成物となり、多すぎると、組成物が軟らかすぎて押出成形から乾燥に至るまでの間、ハニカム構造を保持できない。
【００３０】
上記原料組成物には、更に本発明の効果に支障のない範囲で樹脂類や紙類などの微粒子状の造孔剤を添加しても差し支えない。
【００３１】
上記原料組成物を押出成形してセラミックハニカム構造体を得るための方法は、従来から行われている方法を適用でき、押出成形条件も公知の条件を採用することができるが、押出成形時にスリット幅が０．２ｍｍ以下、特に０．０１〜０．１５ｍｍの押出用口金を用いることが、ハニカム構造体の空孔容積を広くして、浄化性能、圧力損失の低減、熱交換効率の向上を図る上で好ましい。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００３３】
［実施例１〜９］
表１に示すように、平均粒子径０．４μｍの昭和軽金属製アルミナＡＬ−１６０ＳＧ原料１００質量部に対して、上記式（１）において、Ｒがブトキシ基であり、ｍ及びｎが１７であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブチルエーテル（日本油脂（株）製ユニルーブ５０ＭＢ２６、ｍ＝ｎ＝１７、ｍ／ｎ＝５０／５０）を０．１〜１０質量部添加し、更に表１に示すセルロースエーテルを外配で１．０〜１０．０質量部添加すると共に、表１に示す量で水を加え、川田製作所製のスーパーミキサーにて１，０００ｒｐｍの撹拌羽により混合し、更に井上製作所製の小型３本ロールミルにて品温度を１５℃にして混合した後、宮崎鉄工製のハニカム押出成形用小型押出成形機を用いて壁厚み０．１ｍｍで壁間５ｍｍ、直径２０ｍｍのハニカムダイスによりハニカム成形体の押出成形を行った。この押出ハニカム構造体の押出成形後に１００℃にて１６時間乾燥して、乾燥されたハニカム構造体を得た。乾燥されたハニカム構造体を５００℃にて２時間脱バインダーした後、電気炉にて１，７００℃で焼結した。
実施例１〜９のいずれの成形においても、成形時の隔壁の波打ち、特に外周近傍の隔壁の波打ち発生もなく、成形後の乾燥工程でクラックが入っていないセラミックハニカム構造体が得られた。
【００３４】
【表１】
2007331234.tif 000006
【００３５】
１）メチルセルロース：
メトキシ置換度３０質量％
２質量％水溶液の２０℃での粘度４，０００ｍＰａ・ｓ
２）ヒドロキシプロピルメチルセルロース：
メトキシ置換度２９質量％  ヒドロキシプロピル置換度１０質量％
２質量％水溶液の２０℃での粘度２００，０００ｍＰａ・ｓ
３）ヒドロキシエチルメチルセルロース：
メトキシ置換度２９質量％  ヒドロキシエチル置換度１０質量％
２質量％水溶液の２０℃での粘度１００，０００ｍＰａ・ｓ
４）ヒドロキシエチルセルロース：
ヒドロキシエチル置換度５５質量％
２質量％水溶液の２０℃での粘度４，０００ｍＰａ・ｓ
５）ヒドロキシプロピルセルロース：
ヒドロキシプロピル置換度６０質量％
２質量％水溶液の２０℃での粘度４，０００ｍＰａ・ｓ
【００３６】
［実施例１０〜１８］
実施例１０〜１８として、上記実施例１〜９の配合品を使用し、壁厚み０．０５ｍｍで壁間４ｍｍ、直径２０ｍｍのハニカムダイスにより押出ハニカム構造体に押出成形後に、１００℃にて１６時間乾燥して、ハニカム構造体を得た。乾燥されたハニカム構造体を５００℃にて２時間脱バインダーした後、電気炉にて１，７００℃で焼結した。
実施例１０〜１８のいずれの成形においても、成形時の隔壁の波打ち、特に外周近傍の隔壁の波打ち発生もなく、成形後の乾燥工程でクラックが入っていないセラミックハニカム構造体が得られた。
【００３７】
［実施例１９〜２４］
平均粒子径０．４μｍの昭和軽金属製アルミナＡＬ−１６０ＳＧ原料１００質量部に対して、上記式（１）において、表２に示すｐ，ｑ，ｍ，ｎを有するポリオキシエチレンポリオキシプロピレン誘導体を０．１〜１０質量部添加し、メトキシ置換度２９質量％、ヒドロキシプロピル置換度９質量％で、２質量％水溶液の２０℃での粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓであるヒドロキシプロピルメチルセルロースを５質量部添加すると共に、表２に示す量で水を加えた以外は実施例１〜９と同様のセラミックハニカム構造体を得た。
実施例１９〜２４のいずれの成形においても、表２の成形性評価に示すごとく、成形時の隔壁の波打ち、特に外周近傍の隔壁の波打ち発生もなく、成形後の乾燥工程でクラックの状況についても、表２に示したようにクラックが入っていないセラミックハニカム構造体が得られた。
成形性評価：◎  隔壁の波打ち、特に外周近傍の隔壁の波打ち発生もなく、表面が平滑で
ある
○  隔壁の波打ち、特に外周近傍の隔壁の波打ち発生もなし
【００３８】
【表２】
2007331234.tif 000007
【００３９】
［実施例２５〜３３］
平均粒子径０．４μｍの昭和軽金属製アルミナＡＬ−１６０ＳＧ原料１００質量部に対して、上記式（１）において、ｑ＝３、ｍ＝１３、ｎ＝４８、ｍ／ｎ＝１５／８５であるグリセリン構造体（日本油脂（株）製のユニルーブ１５ＴＧ−７０Ｂ）を０．１〜１０質量部添加し、表３に示すセルロースエーテルを外配で１．０〜１０．０質量部添加すると共に、表３に示す量で水を加え、川田製作所製のスーパーミキサーにて１，０００ｒｐｍの撹拌羽により混合し、更に井上製作所製の小型３本ロールミルにて品温度を１５℃にして混合した後、宮崎鉄工製のハニカム押出成形用小型押出成形機を用いて壁厚み０．２ｍｍで壁間５ｍｍ、直径２０ｍｍのハニカムダイスにより押出成形を行った。この押出成形後に１００℃にて１６時間乾燥して、ハニカム構造体を得た。乾燥されたハニカム構造体を５００℃にて２時間脱バインダーした後、電気炉にて１，７００℃で焼結した。
実施例２５〜３３のいずれの成形においても、成形時の隔壁の波打ち、特に外周近傍の隔壁の波打ち発生もなく、成形後の乾燥工程でクラックが入っていないセラミックハニカム構造体が得られた。
【００４０】
【表３】
2007331234.tif 000008
【００４１】
［実施例３４〜４２］
平均粒子径０．４μｍの昭和軽金属製アルミナＡＬ−１６０ＳＧ原料１００質量部に対して、上記式（１）において、ｑ＝３、ｍ＝１２、ｎ＝４８、ｍ／ｎ＝２０／８０であるグリセリン構造体（日本油脂（株）製のユニルーブ２０ＴＧ−４０Ｂ）を０．１〜１０質量部添加し、表４に示すセルロースエーテルを外配で１．０〜１０．０質量部添加すると共に、表４に示す量で水を加えた以外は実施例２５〜３３と同様のセラミックハニカム構造体を得た。
実施例３４〜４２のいずれの成形においても、成形時の隔壁の波打ち、特に外周近傍の隔壁の波打ち発生もなく、成形後の乾燥工程でクラックが入っていないセラミックハニカム構造体が得られた。
【００４２】
【表４】
2007331234.tif 000009
【００４３】
［実施例４３〜５１］
平均粒子径０．４μｍの昭和軽金属製アルミナＡＬ−１６０ＳＧ原料１００質量部に対して、上記式（１）において、ｑ＝３、ｍ＝２１、ｎ＝６３、ｍ／ｎ＝２５／７５であるグリセリン構造体（日本油脂（株）製のユニルーブ２５ＴＧ−５５）を０．１〜１０質量部添加し、表５に示すセルロースエーテルを外配で１．０〜１０．０質量部添加すると共に、表５に示す量で水を加えた以外は実施例２５〜３３と同様のセラミックハニカム構造体を得た。
実施例４３〜５１のいずれの成形においても、成形時の隔壁の波打ち、特に外周近傍の隔壁の波打ち発生もなく、成形後の乾燥工程でクラックが入っていないセラミックハニカム構造体が得られた。
【００４４】
【表５】
2007331234.tif 000010
【００４５】
［比較例１〜９］
実施例１のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブチルエーテルを特開２００１−１７９７２０号公報記載の日本油脂（株）製のソルヒダン脂肪酸エステル（日本油脂（株）製セラミゾールＣ−０８）に代えた以外は実施例１〜９と同様に成形したが、成形体は保形性維持が不十分で、乾燥時のクラック発生が多かった。
【００４６】
［比較例１０〜１７］
平均粒子径０．４μｍの昭和軽金属製アルミナＡＬ−１６０ＳＧ原料１００質量部に対して、上記式（１）において、表６に示すｐ，ｑ，ｍ，ｎを有するポリオキシエチレンポリオキシプロピレン誘導体を０．１〜１０質量部添加し、メトキシ置換度２９質量％、ヒドロキシプロピル置換度９質量％で、２質量％水溶液の２０℃での粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓであるヒドロキシプロピルメチルセルロース５質量部を添加すると共に、表６に示す量で水を加え、川田製作所製のスーパーミキサーにて１，０００ｒｐｍの撹拌羽により混合し、更に井上製作所製の小型３本ロールミルにて品温度を１５℃にして混合した後、宮崎鉄工製のハニカム押出成形用小型押出成形機を用いて壁厚み０．１ｍｍで壁間５ｍｍ、直径２０ｍｍのハニカムダイスにより押出成形した。押出成形したハニカム構造体を１００℃にて１６時間乾燥して、ハニカム構造体を得た。乾燥されたハニカム構造体を５００℃にて２時間脱バインダーした後、電気炉にて１，７００℃で焼結した。
比較例１０〜１７のいずれの成形においても表６の成形性評価に示すごとく、成形時の隔壁の波打ち、特に外周近傍の隔壁の波打ち発生があり、成形性は不良であった。成形後の乾燥工程でクラックの状況についても、表６に示すようにクラックが入っていた。
成形性評価：×  隔壁の波打ち、特に外周近傍の隔壁の波打ち発生がある
【００４７】
【表６】
2007331234.tif 000011