(57)【要約】【課題】  本発明は、耐湿熱性に加えて、温度変化に対する耐久性が改善されたセルロースアシレートフィルムの製造方法、更にはこれにより得られる光学フィルム、位相差フィルムを提供することを目的とする。【解決手段】  炭素数３以上のアシル置換基を有するセルロースアシレートを、良溶剤と貧溶剤との混合溶剤に溶解して、得られた溶液を溶液流延製膜法により製膜する事を特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法、更にはこの方法により得られる光学フィルム、位相差フィルムを提供した。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数３以上のアシル置換基を有するセルロースアシレートを、良溶剤と貧溶剤との混合溶剤に溶解して、得られた溶液を溶液流延製膜法により製膜する事を特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項２】
前記混合溶剤が、良溶剤８５質量％以上、９８質量％以下に対して、貧溶剤２質量％以上、１５質量％以下を混合したものである事を特徴とする請求項１に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項３】
前記良溶剤が、メチレンクロライドである事を特徴とする請求項１又は２に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項４】
前記貧溶剤が、炭素原子数１〜４のアルコールである事を特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項５】
前記炭素数３以上のアシル置換基を有するセルロースアシレートが、アセチル基と炭素数３以上のアシル置換基を有するセルロースアシレートである事を特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項６】
前記炭素数３以上のアシル置換基を有するセルロースアシレートが、アセチル基とプロピオニル基を有するセルロースアシレートである事を特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項７】
前記炭素数３以上のアシル置換基を有するセルロースアシレートが、アセチル置換度をＤＳａｃ、炭素数３以上のアシル置換基の置換度をＤＳｐｒで表した時に、
【数１】
2007290297.tif 000008
であり、且つ、
【数２】
2007290297.tif 000009
である事を特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７の何れか１項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法によって製造された事を特徴とする光学フィルム。
【請求項９】
請求項１〜７の何れか１項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法によって製造された事を特徴とする位相差フィルム。
【請求項１０】
以下の熱履歴の前後において、フィルムＴＤ方向の寸法変化率が２％以下であることを特徴とする、炭素数３以上のアシル基を有するセルロースアシレートフィルム。
（熱履歴）
２３℃から降温速度４０℃／分で−４５℃まで冷却した後、
−４５℃で３０分保持、昇温速度４０℃／分で８５℃まで昇温、８５℃で３０分保持、再び降温速度４０℃／分で−４５℃まで冷却するサイクルを５回繰り返し、
再び−４５℃から昇温速度４０℃／分で２３℃まで昇温
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースアシレートフィルムの製造方法、またはこの方法により製造されるフィルムに関するものである。より詳細には、本発明は、液晶表示装置等の光学フィルムに利用可能なセルロースアシレートフィルムの製造方法、またはこの方法により製造されるフィルム、位相差フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
位相差フィルムは液晶表示装置等の表示装置に広く使用されている。位相差フィルムとしては、一般に、ポリカーボネート又は環状ポリオレフィンからなるポリマーフィルムが使用されている。
【０００３】
これに対し、セルロースエステルは一般に位相差を生じにくい特徴を有していることから、これまで偏光子保護フィルムとして主に使用されてきた。しかし、セルロースエステルにおいても、その置換度を特定の範囲に設定する等の方法により、位相差フィルムとしても使用することが検討されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
一方、ポリマーフィルムを位相差フィルム等の光学フィルムとして用いる場合、耐湿熱性が必要となる。極端な場合、該光学フィルムの耐湿熱性が低い場合、吸湿して剥離する等の問題がある。
【０００５】
また、ポリマーフィルムを位相差フィルム等の光学フィルムとして用いる場合、温度変化に対する耐久性が必要となる。例えば、該光学フィルムの強度が弱く、尚かつ該光学フィルムの温度変化による寸法変化率が他の積層材料と異なる場合には（通常、ガラス、金属等に比べ寸法変化率は大きく、寸法変化率が大きいほど問題となりやすい。）、高温と低温の条件を繰り返して受けているうちにクラックを生じるという問題がある。特に該光学フィルムを大型の液晶表示装置に用いた場合には、その寸法に相関してその問題は深刻となる。
【０００６】
加えて、寸法変化率が大きい場合、温度変化に応じてフィルムの寸法が変化しフィルム面内に歪が生じ、位相差のバラツキが発生するという問題もある。
【特許文献１】特開２０００−１３７１１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
アセチルセルロースを、例えば位相差フィルム等の光学フィルムとして使用することが検討されているが、本発明者の検討によれば、特許文献１の様に置換度を特定の範囲に設定した場合、耐湿熱性に問題があることが判明した。
【０００８】
これに対し、本発明者は、新たに耐湿熱性を改善すべく鋭意検討した結果、アセチルセルロースを炭素数３以上のアシル置換基を有する脂肪酸セルロースとすることにより、耐湿熱性を改善することに成功した。しかし、この場合、新たに導入した炭素数３以上のアシル置換基は、その炭素数が増えるに従って樹脂の強度を低下する為、温度変化に対する耐久性が乏しいことが判明した。
【０００９】
従って、本発明は、耐湿熱性に加えて、温度変化に対する耐久性が改善されたセルロースアシレートフィルムの製造方法、更にはこれにより得られる光学フィルム、位相差フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、鋭意検討した結果、セルロースアシレートを、良溶剤と貧溶剤との混合溶剤に溶解した溶液を用いてセルロースアシレートフィルムを製造する事により上記課題が解決出来る事を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明に係るセルロースアシレートフィルムの製造方法は、炭素数３以上のアシル置換基を有するセルロースアシレートを、良溶剤と貧溶剤との混合溶剤に溶解して、得られた溶液を溶液流延製膜法により製膜する事を特徴としている。
【００１２】
本発明に係るセルロースアシレートフィルムの製造方法に於いて、上記混合溶剤は良溶剤８５質量％以上、９８質量％以下に対して、貧溶剤２質量％以上、１５質量％以下を混合したものである事が好ましい。
【００１３】
本発明に係るセルロースアシレートフィルムの製造方法に於いて、上記良溶剤はメチレンクロライドである事が好ましい。
【００１４】
本発明に係るセルロースアシレートフィルムの製造方法に於いて、上記貧溶剤は炭素原子数１〜４のアルコールである事が好ましい。
【００１５】
本発明に係るセルロースアシレートフィルムの製造方法に於いて、上記炭素数３以上のアシル置換基を有するセルロースアシレートは、アセチル基とプロピオニル基を有する事が好ましい。
【００１６】
本発明に係るセルロースアシレートフィルムの製造方法に於いて、上記炭素数３以上のアシル置換基を有するセルロースアシレートは、アセチル置換度をＤＳａｃ、プロピオニル置換度をＤＳｐｒと表した時に、
【００１７】
【数１】
2007290297.tif 000002
【００１８】
及び、
【００１９】
【数２】
2007290297.tif 000003
【００２０】
である事が好ましい。
【００２１】
本発明に係る光学フィルムは、上記の製造方法によって製造されたセルロースアシレートフィルムである事が好ましい。
【００２２】
本発明に係る位相差フィルムは、上記の製造方法によって製造されたセルロースアシレートフィルムである事が好ましい。
【００２３】
本発明に係るセルロースアシレートフィルムは、炭素数３以上のアシル基を有し、以下の熱履歴の前後において、フィルムＴＤ方向の寸法変化率が２％以下であることが好ましい。
（熱履歴）
２３℃から降温速度４０℃／分で−４５℃まで冷却した後、
−４５℃で３０分保持、昇温速度４０℃／分で８５℃まで昇温、８５℃で３０分保持、再び降温速度４０℃／分で−４５℃まで冷却するサイクルを５回繰り返し、
再び−４５℃から昇温速度４０℃／分で２３℃まで昇温
【発明の効果】
【００２４】
本発明により、耐湿熱性と、温度変化に対する耐久性が改善されたセルロースアシレートフィルムを提供できることとなる。これにより、実際に液晶表示装置等の光学表示装置に使用することが可能な、炭素数３以上のアシル置換基を有するセルロースアシレートフィルムを提供することが可能となった。
【００２５】
更に、位相差フィルム等の特定の光学特性を得る為に置換度を特定の範囲に設定した場合でも、耐湿熱性と、温度変化に対する耐久性を両立することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明に係るセルロースアシレートフィルムの製造方法は、炭素数３以上のアシル置換基を有するセルロースアシレートを、良溶剤と貧溶剤との混合溶剤に溶解して、得られた溶液を溶液流延製膜法により製膜する事を特徴としている。
【００２７】
本発明に於いて使用されるセルロースアシレートは、セルロースの水酸基の少なくともその一部が炭素数３以上のアシル基によって置換されたものである。炭素数３以上のアシル基の例としては、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基又はバレリル基等が挙げられる。炭素数３以上のアシル基を有するセルロースアシレートは、溶剤への溶解性が優れ、例えば溶液キャスト法で製膜する際に、均一で、表面性の優れたフィルムを得ることができることとなる。特に最近の大型液晶表示装置に使用される位相差フィルム等の光学フィルムに使用する際には、従来とは比べられない程度に均一性が要求されており、これに応える為には溶解性は重要な因子となる。
【００２８】
また、炭素数３以上のアシル置換基を有するセルロースアシレートとすることにより、耐湿熱性が改善される。これは本発明者の推定によれば、従来より一般的に使用されている炭素数２のアセチルセルロースでは、アセチル基が小さい為、エステル基の水吸着性の低下が小さいのに対し、アセチル基が炭素数３以上のアシル基に置き換わることにより、エステル基の水吸着性が低下することによるものと考えている。また、本発明者が模擬的な系で確認したところでは、５０％Ｒ．Ｈ．下での吸水率は、アセチル基の場合２．０％前後であるのに対し、プロピオニル基では０．５％、ブチリル基では０．２％と低下する傾向であった。
【００２９】
炭素数３以上のアシル基を有するセルロースアシレートとして具体例を挙げると、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースイソブチレート及びセルロースバレリレート、並びにセルロースホルミレートプロピオネート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースプロピオネートブチレート、セルロースブチレートイソブチレート及びセルロースイソブチレートバレリレート等のような複数種のアシル基を有するものが挙げられる。
【００３０】
本発明に於いて使用されるセルロースアシレートとしては、この中でもアセチル基と炭素数３以上のアシル置換基を有するセルロースアシレートである事が好ましく、更にはアセチル基とプロピオニル基を有するセルロースアシレートであることが好ましい。特にセルロースアセテートプロピオネートは安価に製造出来る為、本発明に於いて好適に使用することができる。
【００３１】
一方、アセチルセルロースを炭素数３以上のアシル置換基を有するセルロースアシレートに変更することによる弊害も観察される。即ち、本発明者が模擬的な系で確認したところでは、引張強度は、アセチル基の場合に７．３ｋｇ／ｍｍ2であるのに対し、プロピオニル基では４．９ｋｇ／ｍｍ2、ブチリル基では３．０ｋｇ／ｍｍ2と低下する傾向であった。
【００３２】
当初、我々は炭素数３以上のアシル置換基を有するセルロースアシレートにおいても、製膜、加工が可能であり、特に実用上問題はないと考えていたが、実際に各種耐久性試験を行ってみると、アセチルセルロースの系では温度変化に対する耐久性で問題は生じないものの、炭素数３以上のアシル基を有するセルロースアシレートの系では、問題となることが確認された。
【００３３】
これに対し、本発明者らが鋭意検討した結果、驚くべきことに、炭素数３以上のアシル基を有するセルロースアシレートの系においても、良溶剤と貧溶剤との混合溶剤に溶解して得られた溶液を用いて溶液流延製膜法で製膜すると、温度変化に対する耐久性の問題が解決されることを見出し、本発明に至った。
【００３４】
これは、本発明者の推定によれば、炭素数３以上のアシル基を有するセルロースアシレートの系においては、良溶剤と貧溶剤との混合溶剤を使用することにより、得られるフィルムの温度変化に対する寸法変化が大幅に低下することが原因であると考えている。即ち、アセチルセルロースに比べ、強度の低い炭素数３以上のアシル基を有するセルロースアシレートの系においても、温度変化に対する寸法変化を低減することにより、温度変化に対する耐久性を改善したものと考えている。また、これは炭素数３以上のアシル基を有するセルロースアシレートの系が、アセチルセルロースとはそのエステル基の疎水性等が異なるために、溶媒に対して特異な挙動を示したためであると考えている。
【００３５】
一方、本発明に於いて好適に使用されるセルロースアシレートは、アシル基の置換度が特定の範囲内である事が好ましい。即ち、アセチル置換度をＤＳａｃ、炭素数３以上のアシル置換基の置換度をＤＳｐｒで表した時に、
次の（Ｉ）式：
【００３６】
【数３】
2007290297.tif 000004
【００３７】
及び（ＩＩ）式：
【００３８】
【数４】
2007290297.tif 000005
【００３９】
を満たすセルロースアシレートであることが好ましい。
【００４０】
セルロースアシレートのアセチル置換度（ＤＳａｃ）及びプロピオニル置換度（ＤＳｐｒ）は、Ａ．Ｂｌｕｍｓｔｅｉｎ，Ｊ．Ａｓｒａｒ，Ｒ．Ｂ．Ｂｌｕｍｓｔｅｉｎ Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．Ｏｒｄｅｒｅｄ  Ｆｌｕｉｄｓ  ４．３１１（１９８４）に記載の水素核についての核磁気共鳴（1Ｈ−ＮＭＲ：1Ｈ−ｎｕｃｌｅａｒ  ｍａｇｎｅｔｉｃ  ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）によるセルロースアセテートの置換度の測定方法を応用する事により求める事が出来る。以下に測定方法をセルロースアセテートプロピオネートを例に具体的に説明する。
【００４１】
以下の式：
【００４２】
【化１】
2007290297.tif 000006
【００４３】
で定義されるセルロース骨格中のプロトンを1Ｈ−ＮＭＲによりスペクトルを検出すると、各プロトンのスペクトルは、結合している原子又は結合している数等により異なる複数のピークを有するグラフとして表わされる。ここで、グラフ中のピークの内、０．８〜１．４ｐｐｍ、２．０〜２．５ｐｐｍ及び３．０〜５．４ｐｐｍの範囲にあるピーク領域を、それぞれ領域Ａ、領域Ｂ及び領域Ｃとする。この時、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）基準に於いて、下線ａを付したＨ（以下Ｈａ）は領域Ａ、下線ｂを付したＨ（以下Ｈｂ）及び下線ｃを付したＨ（以下Ｈｃ）は領域Ｂ、１位〜６位の炭素に結合している各Ｈ（以下それぞれＨ１〜Ｈ６）は領域Ｃにそれぞれ帰属される。
【００４４】
領域Ａ、領域Ｂ、領域Ｃのピーク群の面積をそれぞれＡ、Ｂ、Ｃとした時、
Ａ＝Ｈａ
Ｂ＝２Ｈｂ＋３Ｈｃ
Ｃ＝Ｈ１＋Ｈ２＋Ｈ３＋Ｈ４＋Ｈ５＋２Ｈ６
が成立する。−ＯＣＯＣＨ2ＣＨ3／ＯＣＯＣＨ3／ＯＨ＝ｘ／ｙ／ｚとすると、上式は
３ｘ＝Ａ
２ｘ＋３ｙ＝Ｂ
ｘ＋ｙ＋ｚ＝３Ｃ／７
と置き換える事が出来、ｘ／ｙ／ｚからＤＳａｃ、ＤＳｐｒを求める事が出来る。
【００４５】
（Ｉ）式について、以下に説明する。
【００４６】
セルロース分子は、基本単位であるＤ−グルコースがβ−１，４結合して直鎖状につながった多糖である。（Ｉ）式に於いて使用されるＤＳａｃ＋ＤＳｐｒは、このＤ−グルコース分子中の２位、３位及び６位に存在する３個の水酸基が、セルロース分子に於いて平均してどれだけエステル化されているかを表し、それぞれの位置の置換度は均等であっても、いずれかの位置に偏っていてもよい。
【００４７】
「置換度＝３」は、セルロース分子中の全ての水酸基がエステル化されている事を示す。例えばセルロース分子中の全ての水酸基がアセチル基又はプロピオニル基のいずれかでエステル化された、ＤＳａｃ＋ＤＳｐｒ＝３のセルロースアセテートプロピオネートからなるフィルムを一軸延伸すると、延伸方向と直交する方向が遅相軸となる負の光学異方性を有する位相差フィルムとなる。このフィルムの位相差の波長依存性は、長波長である程位相差（絶対値）が小さい傾向を示す。
【００４８】
ＤＳａｃ＋ＤＳｐｒを３より小さくしていくと、延伸による位相差の発現のし易さは低下し、約２．８〜２．９で延伸しても位相差が殆ど出ないフィルムとなり、さらにＤＳａｃ＋ＤＳｐｒを小さくすると、延伸方向が遅相軸となり、正の光学異方性の位相差フィルムとなる。これに伴い、位相差の波長依存性は、長波長である程位相差（絶対値）が大きい傾向を示し、ＤＳａｃ＋ＤＳｐｒを更に小さくすると、この傾向は失われていき、波長に依らずに一定の位相差を示すようになる。このような波長に依らずに一定の位相差を示すＤＳａｃ＋ＤＳｐｒは、ＤＳａｃとＤＳｐｒの比によって異なるが、概ね２．０〜２．３の範囲にある。
【００４９】
以上の理由により、ＤＳａｃ＋ＤＳｐｒは３を超えることはなく、また、位相差の波長依存性の観点から、２以上が適当である。ＤＳａｃ＋ＤＳｐｒのより好ましい数値範囲は２．３以上かつ２．９以下であり、さらに好ましくは２．５以上かつ２．８以下である。但し、必要とされる光学特性、例えば、負の光学異方性、低位相差性、長波長である程位相差が大きい性質、波長に依らずに一定の位相差を示す性質等に応じ、２．０〜３．０の範囲の中で、好ましい範囲を選択して使用することができる。
【００５０】
次いで、（ＩＩ）式について、以下に説明する。
【００５１】
必要とする光学特性を得る上では、特許文献１に開示されているようにセルロース分子中の水酸基をアセチル基で置換しても、プロピオニル基で置換しても同様の結果が得られると考えられるが、均一なフィルムを得る為に重要となる溶解性、更には製膜効率を高くする為に有効な溶液の高濃度化、更には耐湿熱性の改善には、炭素数３以上のアシル置換基、より好ましくはプロピオニル基が一定以上の割合で存在することが好ましい。即ち、アセチル置換度をＤＳａｃ、炭素数３以上のアシル置換基の置換度をＤＳｐｒで表した時に、ＤＳｐｒは、１．０以上、３．０以下であることが好ましく、より好ましくは２．０以上、２．９以下、更に好ましくは２．５以上、２．８以下である。一方、より好ましい範囲として２．９以下、２．８以下等としたのは、これより大きい場合に、引張強度等の低下が大きく、良溶剤と貧溶剤との混合溶剤を使用した場合においても、場合によっては所望の温度変化に対する耐久性が得られない場合があるためである。
【００５２】
本発明に於いて使用されるセルロースアシレートは、既知の方法で製造する事が出来る。例えば、セルロースを強苛性ソーダ溶液で処理してアルカリセルロースとし、これを酸無水物によりアシル化する。得られたセルロースアシレートの置換度はほぼ３であるが、これを加水分解することにより、目的の置換度を有するセルロースアシレートを製造する事ができる。又、アルカリセルロースのアシル化に於いて反応させる酸無水物の種類と混合比率を調整することにより、目的の置換度の比率を有するセルロースアシレートを製造することができる。例えば、特定のアセチル化度、プロピオニル化度を有するセルロースアセテートプロピオネートを製造したい場合には、その置換度に応じた割合の無水酢酸とプロピオン酸無水物を使用することで製造する事が出来る。
【００５３】
更に、本発明に於いて使用されるセルロースアシレートは、アセチル基及びプロピオニル基以外の置換度を有していても良い。例えば、ブチレート等のエステル基、アルキルエーテル基、アラアルキレンエーテル基等のエーテル基等が挙げられる。
【００５４】
本発明に用いられるセルロースアシレートの好ましい数平均分子量は５，０００〜１００，０００であり、より好ましくは１０，０００〜７０，０００である。数平均分子量がこの範囲を上回ると、溶剤に対する溶解性の低下、調製した溶液粘度の上昇等不利益が生じる為、溶液流延製膜法には適していない。一方、数平均分子量がこの範囲を下回ると、フィルムの機械的強度を低下させる傾向にある為、好ましくない。
【００５５】
溶液流延製膜法で使用する溶液に対するセルロースアシレートの含有量は、好ましくは１５重量％以上であり、より好ましくは１９重量％以上であり、更に好ましくは２２重量％以上である。溶液に対する樹脂の含有量がこの範囲を下回ると、溶液粘度が極端に低下し、溶液流延製膜の際フィルムの成形が困難になる。溶液に対する樹脂の含有量には、特に上限はないが、溶液粘度が高すぎると、溶液の流延時にシャークスキン等が生じてフィルムの平面性が損なわれる場合がある。この為、溶液に対する樹脂の含有量は４０質量％以下が好ましい。
【００５６】
本発明に於いて用いられる良溶剤としては、セルロースアシレートを首尾良く溶解し得る溶剤であれば特に限定されない。好ましい良溶剤としては、例えば、メチレンクロライド等の塩素系有機溶剤、アセトンやメチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチルやプロピオン酸エチル等のエステル系溶剤が挙げられる。
【００５７】
又、溶剤蒸発工程に於いて、乾燥の効率化の観点から良溶剤の沸点は１００℃以下が好ましい。例えば、本発明に使用可能である良溶剤としては、メチレンクロライド（沸点４０．４℃）、アセトン（沸点５６．３℃）、テトラヒドロフラン（沸点６５℃）、１，３−ジオキソラン（沸点７５℃）、酢酸エチル（沸点７６．８℃）等が挙げられる。これらの溶剤のうち、溶解性に優れるメチレンクロライドが特に好ましい。良溶剤は、全溶剤に対して８５重量％以上含まれている事が好ましく、９０重量％以上含まれている事がより好ましい。
【００５８】
本発明に於いて使用される溶剤は、上記良溶剤に加えて、貧溶剤を含む事を特徴としている。本発明に於いて使用される貧溶剤としては、添加する量との兼ね合いでセルロースアシレートの溶液に沈殿を生じる等、溶液を不安定としないものが好ましい。不安定なものを使用すると、光学的に均一なセルロースアシレートフィルムを得ることが困難となる。この様なものとしては、例えば炭素原子数１〜４のアルコールが好ましい。例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソ−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、３−ブタノール等が挙げられる。また、これらの中でも、溶液の安定性、比較的低い沸点及び高い乾燥性を有し、無毒である点から、エタノールが特に好適に使用することができる。
【００５９】
貧溶剤は、全溶剤に対して２重量％以上、１５重量％以下含有される事が好ましく、３重量％以上、１０重量％以下含有される事がより好ましい。本発明に於いて使用される溶剤に貧溶剤が含有されている事により、原因は不明であるが、炭素数３以上のアシル置換基を有するセルロースアシレートにおいては、得られるフィルムの温度変化に対する寸法変化が大幅に低下し、温度変化に対する耐久性が改善される。本発明に於いては、全溶剤に対する貧溶剤の含有量が２重量％に満たない場合、上記効果が発現しないことがあり好ましくない。一方、全溶剤に対する貧溶剤含有量が１５重量％を上回る場合、上記効果の向上が小さい上に、溶液を放置するとゲル化が進行して溶液の粘度が上昇しやすく、粘度が高い溶液は、特に膜厚の均一性に優れたフィルムの製造には不向きであり、好ましくない。
【００６０】
本発明於いて使用される溶液の溶解法は、セルロースアシレートを溶解させる事が出来る方法であればよく、公知の溶解方法を用いる事が出来る。例えば、常圧で行う方法、溶剤の沸点以下で行う方法、溶剤の沸点以上で加圧して行う方法、冷却溶解法で行う方法、高圧で行う方法等が挙げられる。
【００６１】
本発明に於いて使用される溶液の好ましい粘度は１．０〜５．０Ｐａ・ｓであり、より好ましくは１．５〜４．０Ｐａ・ｓである。
【００６２】
本発明に係るセルロースアシレートフィルムは、フィルム形成時に存在する水分によるフィルム強度の低下を防止する為に、フィルム化の際に用いられる樹脂、ペレット、溶剤等を予め乾燥させておいても良い。
【００６３】
本発明に係るセルロースアシレートフィルムは、可塑剤、劣化防止剤等等の添加剤を更に含有しても良い。
【００６４】
本発明に於いて使用される可塑剤は、延伸等の加工特性、靱性を改善する目的で用いられる。好ましい可塑剤としては、例えば、リン酸エステル又はカルボン酸エステル等が挙げられ、リン酸エステルとしては、例えば、トリフェニルフォスフェート及びトリクレジルホスフェート等が挙げられる。カルボン酸エステルとしては、例えば、フタル酸エステル及びクエン酸エステルが挙げられ、フタル酸エステルとしては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジフェニルフタレート及びジエチルヘキシルフタレート等が挙げられる。クエン酸エステルとしては、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチル及びＯ−アセチルクエン酸トリブチルが挙げられる。その他のカルボン酸エステルとしては、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステル等が挙げられる。本発明に於いて、フタル酸系又はリン酸系の可塑剤を用いる事が好ましい。
【００６５】
本発明に於いて使用される劣化防止剤として、酸化による劣化を抑制する酸化防止剤、高温下での安定性を付与する熱安定剤、及び／又は紫外線による劣化を防止する紫外線吸収剤が使用され得る。又、塩素化した樹脂類及び／又は可塑剤に対して、分解により発生する遊離酸を吸収させる酸吸収剤が用いられ得る。劣化防止剤としては、可塑剤としても用い得るリン酸エステル化合物以外に、フェノール誘導体、エポキシ系化合物、アミン誘導体等が用いられる。フェノール誘導体としては、オクチルフェノール、ペンタフェノン、ジアミルフェノール等が挙げられる。アミン誘導体としてはジフェニルアミン等が挙げられる。
【００６６】
本発明は、溶液流延製膜法（キャスト法）を用いてフィルムを製膜する事を特徴としている。溶液流延製膜法に用いる好ましい支持体としては、ステンレス鋼のエンドレスベルト、ポリイミドフィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム等が挙げられる。又、ポリイミドや二軸延伸ポリエチレンテレフタレート等のフィルムを支持体として用いる場合は、支持体とセルロースフィルムとの付着性を首尾よく制御する為に、支持体表面コーティングや放電処理を施しても良い。詳細には、コーティングや放電処理により、支持体とセルロースフィルムを適度に剥離出来る程度に付着性を高める事が出来る。
【００６７】
本発明に係るセルロースアシレートフィルムを製造する際に、支持体に担持された状態で乾燥を行う事も可能であるが、必要に応じて、予備乾燥したフィルムを支持体から剥離し、更に乾燥する事も出来る。フィルムの乾燥には、一般にフロート法、テンター法又はロール搬送法を利用する事が出来る。フロート法の場合、フィルム自体が複雑な応力を受け、光学的特性の不均一が生じ易い。又、テンター法の場合、フィルム両端を支えているピン又はクリップの距離により、溶剤乾燥に伴うフィルムの幅収縮と自重を支えるための張力を均衡させる必要があり、複雑な幅の拡縮制御を行う必要がある。一方、ロール搬送法の場合、安定なフィルム搬送の為の張力は原則的にフィルムの流れ方向（ＭＤ方向）にかかる為、応力の方向を一定にし易い。従って、フィルムの乾燥には、ロール搬送法を用いる事が最も好ましい。又、溶剤の乾燥時にフィルムが水分を吸収しないよう、湿度を低く保った雰囲気中で乾燥する事は、機械的強度及び透明度の高いフィルムを得るには有効な方法である。
【００６８】
本発明の製造方法により製造されたセルロースアシレートフィルムを、位相差フィルムとして使用する場合には、上記セルロースアシレートフィルムを少なくとも一軸方向に延伸又は収縮してなる事が好ましい。
【００６９】
セルロースアシレートフィルムを少なくとも一軸方向に延伸又は収縮する工程に於いては、フィルムを加熱しながら延伸、又は収縮する方法を好適に用いる事が出来る。延伸又は収縮させる方法は特に限定されないが、自由端一軸延伸により、フィルムの製膜方向に延伸又は収縮させる方法を好適に用いる事が出来る。又、ポリマーフィルムの加熱温度は、フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）に対して、好ましくは（Ｔｇ−３０）〜（Ｔｇ＋３０）℃の範囲、より好ましくは（Ｔｇ−２０）〜（Ｔｇ＋２０）℃の範囲である。温度の上限は、該ポリマーフィルムの融点未満とするのが一般的であるが、特に制限されない。
【００７０】
液晶表示装置等に使用される光学フィルム、及び／又は位相差フィルムは、その透明性が重要となる。本発明に係る位相差フィルムの光線透過率は８５％以上が好ましく、より好ましくは、９０％以上である。又、本発明に係る位相差フィルムのヘイズは２％以下が好ましく、より好ましくは１％以下である。
【００７１】
本発明に係る光学フィルム、及び／又は位相差フィルムの厚みは、１０μｍ〜５００μｍであることが好ましく、更に３０μｍ〜３００μｍ、特に５０μｍ〜１３０μｍであることが好ましい。フィルムの膜厚が上記範囲を超えると、溶液流延製膜法による生産性が劣る傾向にある。又、フィルムの膜厚が上記範囲を下回ると、フィルムのハンドリング性が劣るばかりでなく、延伸により十分な位相差を得られない場合がある。
【００７２】
本発明による光学フィルム、及び／又は位相差フィルムは、視野角の拡大やコントラストの向上等、液晶セル等の持つ複屈折の補償目的に、ＴＮ型やＳＴＮ型、ＶＡ型やＩＰＳ型、ＯＣＢ型等、任意の液晶セルに用いる事が出来る。中でもＶＡ型の液晶表示装置の視野角による視認性の変化を抑制する目的で用いた際にその効果が顕著である。
【００７３】
本発明に係るセルロースアシレートフィルムは、以下の熱履歴（以下、フィルムの冷熱繰り返し試験と言うことがある。）の前後において、フィルムＴＤ方向の寸法変化率が２％以下であることが好ましく、更に１．５％以下であることが好ましい。
（熱履歴）
２３℃から降温速度４０℃／分で−４５℃まで冷却した後、
−４５℃で３０分保持、昇温速度４０℃／分で８５℃まで昇温、８５℃で３０分保持、再び降温速度４０℃／分で−４５℃まで冷却するサイクルを５回繰り返し、
再び−４５℃から昇温速度４０℃／分で２３℃まで昇温
【００７４】
上記フィルムの冷熱繰り返し試験に於いて、フィルムＴＤ方向の寸法変化率が上記範囲を超えると、温度変化に対する耐久性が低下し、実用に共さない場合がある。
【００７５】
尚、発明を実施するための最良の形態の項に於いてなした具体的な実施態様及び以下の実施例は、あくまでも、本発明の技術内容を明らかにするものであって、そのような具体例にのみ限定して狭義に解釈されるべきものではない。
【００７６】
又、本明細書中に記載された特許文献の全てが、本明細書中に於いて参考として援用される。
【実施例】
【００７７】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７８】
〔測定方法〕
本明細書中に記載の材料特性値などは、以下の評価法によって得られたものである。
【００７９】
（１）フィルムの冷熱繰り返し試験
試験には、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製の熱機械分析装置（ＳＳ６１００）を使用した。
【００８０】
フィルムの製膜方向（ＭＤ方向）と直交する方向（ＴＤ方向）を長辺方向とし、１５ｍｍの長辺及び５ｍｍの短辺を有する長方形となるようフィルムを切り出した。切り出したフィルムを上記熱機械分析装置に装着して、以下の熱履歴を与える前後の寸法変化率を測定した。
（熱履歴）
２３℃から降温速度４０℃／分で−４５℃まで冷却した後、
−４５℃で３０分保持、昇温速度４０℃／分で８５℃まで昇温、８５℃で３０分保持、再び降温速度４０℃／分で−４５℃まで冷却するサイクルを５回繰り返し、
再び−４５℃から昇温速度４０℃／分で２３℃まで昇温
【００８１】
（２）フィルムの厚み
フィルムの厚み測定には、アンリツ株式会社製の触針式連続フィルム厚み計（フィルムシックネステスタＫＧ６０１Ｂおよび電子マイクロメータＫ３００１Ａ）を使用した。
【００８２】
フィルムの製膜方向を長辺方向とし、２００ｍｍの長辺および３０ｍｍの短辺を有する長方形となるようフィルムを切り出した。切り出したフィルムの厚みをフィルムの幅方向に沿って連続的に測定し、平均値をフィルムの厚みとした。
【００８３】
（実施例１）
アセチル基の置換度が０．１、プロピオニル基の置換度が２．４、数平均分子量２５，０００であるセルロースアセテートプロピオネート（イーストマンケミカル社製ＣＡＰ４８２−０．５）２２０重量部、メチレンクロライド６６３重量部及びエタノール１１７重量部を用いた。これらをメチレンクロライド、エタノール、セルロースアセテートプロピオネートの順に溶解槽へ投入して溶解した。溶解槽に於いて溶解させた溶液をガラス板上に流延した。ガラス板上に流延した溶液を７０℃にて３分間、９０℃にて５分間乾燥させる事により厚み１３０μｍのフィルムを得た。
【００８４】
（実施例２）
アセチル基の置換度が０．１、プロピオニル基の置換度が２．４、数平均分子量２５，０００であるセルロースアセテートプロピオネート（イーストマンケミカル社製ＣＡＰ４８２−０．５）２２０重量部、メチレンクロライド６６３重量部及びエタノール１１７重量部を用いた。これらをメチレンクロライド、エタノール、セルロースアセテートプロピオネートの順に溶解槽へ投入して溶解した。溶解槽に於いて溶解させた溶液をガラス板上に流延した。ガラス板上に流延した溶液を７０℃にて３分間、９０℃にて５分間乾燥させる事によりフィルムを作製した。作製したフィルムを１５２℃に設定した恒温槽内に於いて一軸延伸にて９５％延伸する事により厚み１３０μｍの位相差フィルムを得た。
【００８５】
（実施例３）
アセチル基の置換度が０．１、プロピオニル基の置換度が２．６、数平均分子量７５，０００であるセルロースアセテートプロピオネート（イーストマンケミカル社製ＣＡＰ４８２−２０）２２０重量部、メチレンクロライド６６３重量部及びエタノール１１７重量部を用いた。これらをメチレンクロライド、エタノール、セルロースアセテートプロピオネートの順に溶解槽へ投入して溶解した。溶解槽に於いて溶解させた溶液をガラス板上に流延した。ガラス板上に流延した溶液を７０℃にて３分間、９０℃にて５分間乾燥させる事によりフィルムを作製した。作製したフィルムを１５０℃に設定した恒温槽内に於いて一軸延伸にて９５％延伸する事により厚み９９μｍの位相差フィルムを得た。
【００８６】
（実施例４）
アセチル基の置換度が０．１、プロピオニル基の置換度が２．４、数平均分子量２５，０００であるセルロースアセテートプロピオネート（イーストマンケミカル社製ＣＡＰ４８２−０．５）２２０重量部、メチレンクロライド７６４．４重量部およびエタノール１５．６重量部を用いて、実施例１と同様の手順に従って、フィルムを得た。
【００８７】
（実施例５）
アセチル基の置換度が０．１、プロピオニル基の置換度が２．６、数平均分子量７５，０００であるセルロースアセテートプロピオネート（イーストマンケミカル社製ＣＡＰ４８２−２０）２２０重量部、メチレンクロライド６６３重量部およびイソプロパノール１１７重量部を用いた。これらをメチレンクロライド、イソプロパノール、セルロースアセテートプロピオネートの順に溶解槽へ投入して溶解した。溶解工程の後は、実施例２と同様の手順に従って、位相差フィルムを得た。
【００８８】
（比較例１）
アセチル基の置換度が０．１、プロピオニル基の置換度が２．６、数平均分子量７５，０００であるセルロースアセテートプロピオネート（イーストマンケミカル社製ＣＡＰ４８２−２０）２２０重量部、メチレンクロライド７８０重量部を用いた。これらをメチレンクロライド、セルロースアセテートプロピオネートの順に溶解槽へ投入して溶解した。溶解槽に於いて溶解させた溶液をガラス板上に流延した。ガラス板上に流延した溶液を７０℃にて３分間、９０℃にて５分間乾燥させる事により厚み１３０μｍのフィルムを得た。
【００８９】
（比較例２）
アセチル基の置換度が０．１、プロピオニル基の置換度が２．６、数平均分子量７５，０００であるセルロースアセテートプロピオネート（イーストマンケミカル社製ＣＡＰ４８２−２０）２２０重量部、メチレンクロライド７８０重量部を用いた。これらをメチレンクロライド、セルロースアセテートプロピオネートの順に溶解槽へ投入して溶解した。溶解槽に於いて溶解させた溶液をガラス板上に流延した。ガラス板上に流延した溶液を７０℃にて３分間、９０℃にて５分間乾燥させる事によりフィルムを作製した。作製したフィルムを１５２℃に設定した恒温槽内に於いて一軸延伸にて９５％延伸する事により厚み１３０μｍの位相差フィルムを得た。
【００９０】
（比較例３）
アセチル基の置換度が０．１、プロピオニル基の置換度が２．６、数平均分子量７５，０００であるセルロースアセテートプロピオネート（イーストマンケミカル社製ＣＡＰ４８２−２０）２２０重量部、メチレンクロライド６２４重量部及びエタノール１５６重量部を用いた。これらをメチレンクロライド、エタノール、セルロースアセテートプロピオネートの順に溶解槽へ投入した。溶解槽に未溶解のセルロースアセテートプロピオネートが残存しており、均一なフィルムを得る事が出来なかった。
【００９１】
（結果）
実施例１〜５に於いて得られたフィルムの冷熱繰り返し試験に於けるＴＤ方向の寸法変化率及びフィルムの厚みを表１Ａに示した。又、比較例１〜２に於いて得られたフィルムの冷熱繰り返し試験に於けるＴＤ方向の寸法変化率及びフィルムの厚みをを表１Ｂに示した。
【００９２】
【表１】
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【００９３】
以上の結果より、実施例１〜５に於いて得られたフィルムは何れも、フィルムのＴＤ方向の寸法変化率が２％以下であった。この事から、実施例１〜５に於いて得られたフィルムは、寸法安定性等耐久性に優れた光学、及び／又は位相差フィルムである。
【００９４】
比較例１〜２に於いて得られたフィルムは何れも、フィルムのＴＤ方向の寸法変化率が２％以上であった。特に比較例３に於いて得られたフィルムは、樹脂の溶解が不十分であった。