(57)【要約】【課題】ポリエステル系樹脂の成形性を向上できるポリエステル系樹脂組成物用加工助剤及びポリエステル系樹脂組成物を提供する。【解決手段】質量平均分子量５１万以上５００万以下のアクリル系共重合体であって、反応性基を含有する単量体成分を、該アクリル系共重合体を構成する全単量体成分に対して０．１質量％以上１０質量％以下含有するアクリル系共重合体からなるポリエステル系樹脂組成物用加工助剤、およびこれを含有するポリエステル系樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量平均分子量５１万以上５００万以下のアクリル系共重合体であって、反応性基を含有する単量体成分を、該アクリル系共重合体を構成する全単量体成分に対して０．１質量％以上１０質量％以下含有するアクリル系共重合体からなることを特徴とする、ポリエステル系樹脂組成物用加工助剤。
【請求項２】
ポリエステル系樹脂および請求項１記載の加工助剤を含有することを特徴とするポリエステル系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル系樹脂組成物用加工助剤、およびこれを用いたポリエステル系樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル系樹脂、特にポリブチレンテレフタレート（以下、ＰＢＴと略記することもある。）は、機械的・電気的・化学的・物理的性質に優れているため、自動車、ＯＡ機器等に広く使用されている。また、より環境に配慮したポリエステル系樹脂として、ポリ乳酸の使用が広がりつつある。
【０００３】
一般に、伸張変形を伴う成形加工法であるブロー成形や真空成形などでは、材料である樹脂組成物の伸張特性が成形品の品質に直接関係するが、微量の高分子量成分の伸張特性への影響が指摘されている。
例えば、下記非特許文献１においては、高分子量成分と一軸伸張流動の関係が明らかにされている。すなわち、高分子量成分の添加により歪み硬化性を示すようになり、熱成形性が向上することが示されている。
【０００４】
また、ポリエステル系樹脂の成形性を解決するために、様々な方法が試みられている。
例えば、下記特許文献１では、ポリエステル系樹脂に質量平均分子量２００以上５０万以下の反応性化合物を配合することにより、その成形性を改良する方法が提案されている。この方法においては、反応性化合物による鎖延長効果により高分子量成分をポリエステル系樹脂中に形成して成形性の改良が試みられていると考えられる。
また、下記特許文献２には、ポリエステル系樹脂に、分子量５０万以上５００万以下のアクリル系加工助剤および発泡剤を添加した樹脂組成物を用いて発泡体を成形する方法が記載されている。この方法においては、アクリル系加工助剤を高分子量成分として用いて、成形性の改良が試みられていると考えられる。
【非特許文献１】日本レオロジー学会誌  Ｖｏｌ．２８  Ｎｏ．３  ｐ．９９〜１０３
【特許文献１】特開２００３−２３８７７７号公報
【特許文献２】特開２００３−３０００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１の方法では、反応性化合物とポリエステル成分との反応を十分に制御しないと、溶融粘度が高くなりすぎるなどの恐れがあり、工業的に課題が残っている。
特許文献２の方法では、アクリル系加工助剤の分散性が不十分になる場合があり、該加工助剤を十分に分散させるために、混練条件等の製造条件に留意する必要がある。また、特許文献２には反応性基含有単量体成分に関する記載はあるが、実施例がなく、その特有の効果についても明言されていない。
【０００６】
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、ポリエステル系樹脂の成形性を向上できるポリエステル系樹脂組成物用加工助剤及びポリエステル系樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下のポリエステル系樹脂組成物用加工助剤及びポリエステル系樹脂組成物を発明した。
本発明のポリエステル系樹脂組成物用加工助剤は、質量平均分子量５１万以上５００万以下のアクリル系共重合体であって、反応性基を含有する単量体成分を、該アクリル系共重合体を構成する全単量体成分に対して０．１質量％以上１０質量％以下含有するアクリル系共重合体からなることを特徴とする。
また、本発明のポリエステル系樹脂組成物はポリエステル系樹脂および請求項１記載の加工助剤を含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のポリエステル系樹脂組成物用加工助剤によれば、これをポリエステル系樹脂に添加することによりポリエステル系樹脂の成形性を向上させることができる。
本発明のポリエステル系樹脂組成物は成形性に優れており、これを成形加工して高品質の成形品を製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
＜ポリエステル系樹脂組成物用加工助剤＞
本発明のポリエステル系樹脂組成物用加工助剤（以下、単に加工助剤ということもある。）は、アクリル系共重合体からなる。該加工助剤を用いることにより、ポリエステル系樹脂組成物の成形において、せん断粘度の上昇が少ないまま、伸張粘度を向上することができる。
アクリル系共重合体とは、全単量体成分のうちの５１質量％以上が（メタ）アクリル酸エステル（下記「反応性基を含有する単量体成分」に含まれるものは除く。）である共重合体をいう。なお、（メタ）アクリル酸とはメタクリル酸とアクリル酸の一方または両方の意味である。
本発明において、上記（メタ）アクリル酸エステルのより好ましい含有割合は７０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上であり、上限は９９．９質量％である。
【００１０】
該（メタ）アクリル酸エステルの例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレートなどのアクリル酸エステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどのメタクリル酸エステルなどが挙げられる。これらは１種または２種以上で使用される。（メタ）アクリル酸エステルとしては、特にメチルメタクリレートが好ましい。
【００１１】
本発明におけるアクリル系共重合体を構成する単量体成分には、反応性基を含有する単量体成分が含まれる。
反応性基を含有する単量体成分の反応性基としては、例えば、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、水酸基などが挙げられる。
アミノ基を有する単量体成分としては、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、アミノスチレン等が挙げられる。
カルボキシル基を有する単量体成分としては、メタクリル酸、アクリル酸等の不飽和酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの不飽和酸無水物が挙げられる。
エポキシ基の例としてはグリシジル基が挙げられる。グリシジル基を有する単量体成分としては、メタクリル酸グリシジル等が挙げられる。
水酸基を有する単量体成分としては、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル等が挙げられる。
これらは１種または２種以上で使用される。反応性基を含有する単量体成分として、ポリエステルに対する反応性に優れている点で、エポキシ基を有するものが好ましく、特にメタクリル酸グリシジルが好ましい。
アクリル系共重合体を構成する全単量体成分のうち、上記反応性基を含有する単量体成分の割合は０．１質量％以上１０質量％以下であり、好ましくは１質量％以上５質量％以下である。反応性基を含有する単量体成分が少なすぎる場合には、ポリエステル系樹脂中での分散性が劣る恐れがある。また、反応性基が多すぎる場合には、ポリエステル系樹脂のせん断粘度が著しく上昇し、成形性が低下する恐れがある。
【００１２】
アクリル系共重合体を構成する単量体成分には、上記（メタ）アクリル酸エステルおよび上記「反応性基を含有する単量体成分」の他に、これらに含まれない他のビニル系単量体を４８．９質量％未満の範囲で共重合してもよい。かかる他のビニル系単量体としては、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、その他の共重合可能なビニル系単量体が挙げられる。
芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジン、ビニルキシレン、モノクロルスチレン、ジクロルスチレン、モノブロムスチレン、フルオロスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。芳香族ビニル化合物としては、特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
シアン化ビニル化合物としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。シアン化ビニル化合物としては、特にアクリロニトリルが好ましい。
その他の共重合可能なビニル系単量体としては、例えば、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド化合物などが挙げられる。なお、マレイミド化合物には、例えば、無水マレイン酸を共重合させ、これをアニリンなどでイミド化したものも含まれる。
以上のビニル系単量体は、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１３】
本発明においてアクリル系共重合体の質量平均分子量は５１万以上５００万以下である。本発明における質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準の値である。
該質量平均分子量が低すぎる場合には、反応性基とポリエステルとが十分に反応するまで加工性が向上しない恐れがあり、質量平均分子量が高すぎる場合には、ポリエステル系樹脂中での分散性が劣る可能性がある。該質量平均分子量のより好ましい範囲は１００万以上４００万以下である。
【００１４】
アクリル系共重合体は、乳化重合、ソープフリー乳化重合、分散重合、懸濁重合、バルク重合、溶液重合などの重合方法により製造できる。乳化重合もしくはソープフリー乳化重合が好適に用いられ、これらの重合方法を用いる事で、質量平均分子量が十分に制御され、かつ分散性に優れた加工助剤を得る事ができる。特に乳化重合が好ましい。
【００１５】
アクリル系共重合体を得るための乳化重合は、具体的には、アクリル系単量体を主成分とするビニル系単量体混合物に、重合開始剤、乳化剤、必要に応じて連鎖移動剤などを加えたものを攪拌しながら、通常、５〜９８℃に加熱して行われる。
重合開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイドなどの有機ハイドロパーオキサイド類と、含糖ピロリン酸処方、スルホキシレート処方などの還元剤との組み合わせによるレドックス系重合開始剤、あるいは過硫酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイドなどの過酸化物が使用される。
連鎖移動剤としては、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタンなどのメルカプタン類；クロロホルム、ブロモホルム、四塩化炭素、四臭化炭素などの炭化水素類；ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイドなどのキサントゲン類；α−メチルスチレンダイマー、９，１０−ジヒドロアントラセン、１，４−シクロヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、２，５−ジヒドロフランなどが挙げられる。
乳化剤としては、一般に用いられる乳化剤が使用でき、ロジン酸、オレイン酸、ラウリル酸、ステアリン酸、アルケニルコハク酸などの脂肪酸のナトリウム塩またはカリウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルアリルスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸などの、アニオン性界面活性剤が好ましい。
乳化重合法としては、単量体の一括添加重合、単量体の連続添加重合、多段階重合などの一般に知られている乳化重合法を採用することができ、乳化剤や重合開始剤、連鎖移動剤も単量体と同様にして添加することができる。
【００１６】
＜ポリエステル系樹脂組成物＞
本発明のポリエステル系樹脂組成物は、ポリエステル系樹脂と、上記アクリル系共重合体からなる加工助剤を含有する。
ポリエステル系樹脂は、特に制限されず、一般に市販されているポリエステル系樹脂を広く適用できる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）などである。
【００１７】
本発明のポリエステル系樹脂組成物における、上記アクリル系共重合体からなる加工助剤の含有量は０．５〜１０質量％が好ましく、１〜５質量％がより好ましい。該加工助剤が少なすぎる場合には、加工性の改良が不十分となり、多すぎる場合にはポリエステル系樹脂の物性、例えば強度などの物性に悪影響を与える恐れがある。
また本発明のポリエステル系樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、耐衝撃強化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、発泡剤、難燃剤、抗菌剤、核剤、防曇剤、着色剤等のその他の成分を添加してもよい。
【００１８】
ポリエステル系樹脂組成物を製造する方法は、ポリエステル系樹脂に、上記加工助剤、および必要に応じてその他の成分を添加して溶融混練する方法が好適である。溶融混練法としては、例えば、二軸押出機、単軸押出機、ロール、ブラベンダー等を用いた公知の方法で行うことができる。特に二軸押出機による方法が工業的に有利である。
【００１９】
本発明によれば、ポリエステル系樹脂組成物に、上記特定のアクリル系共重合体からなる本発明の加工助剤を含有させることにより、該樹脂組成物の成形性を向上させることができる。特に、本発明の加工助剤はポリエステル系樹脂中での分散性に優れているため、成形性に優れたポリエステル系樹脂組成物が容易に得られる。具体的にはポリエステル系樹脂組成物のせん断粘度の上昇を抑えつつ、伸張粘度を向上させることできる。
成形時においては、せん断粘度が低く、伸張粘度が高い方が有利である。具体的にはせん断粘度が低い方が成形時の流動性が良好であるため、より複雑な金型や薄い金型を用いた場合でも成形しやすい。また、伸張粘度が高い方が、成形時の安定性が良好である。
【００２０】
伸張粘度とは、樹脂組成物の伸張流動状態での粘度であり、例えばＭｅｉｓｎｅｒ型伸張粘度計により測定できる。市販されているものとしては、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＲＭＥや、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＡＲＥＳにＥｘｔｅｎｔｉｏｎａｌ  Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ  Ｆｉｘｔｕｒｅを取り付けたものが使用される。これらの粘度計により、一定歪み速度下での粘度の測定を行い、伸張粘度の評価を行う。マトリクス樹脂となるポリエステル系樹脂により評価条件が異なるため絶対値での議論はできないが、加工助剤を添加する前の状態（例えばマトリクス樹脂単体）に対して、加工助剤を添加した後の樹脂組成物の伸張粘度が２０％以上高いことが好ましく、５０％以上高いことがより好ましい。
【００２１】
また、せん断粘度とは、樹脂の溶融流動状態での一定せん断速度下での粘度であり、測定装置としては、回転式のものやキャピラリー式のものを使用することができる。回転式のものとしては、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＡＲＥＳなどが市販されており、キャピラリー式のものとしては、Ｒｏｓａｎｄ社製ＲＨ−７や、東洋精機社製キャピログラフなどが市販されている。例えば射出成形など、高速せん断領域で成形が行われる場合には、キャピラリー式のものでせん断粘度を測定することが好ましい。
加工助剤を添加する前の状態（例えばマトリクス樹脂単体）のせん断粘度に対して、加工助剤を添加した後のせん断粘度の変化量が２０％以下であることが、成形性を低下させない点で好ましい。
【００２２】
本発明のポリエステル系樹脂組成物の成形加工方法は特に制限されないが、特に良好な成形性が望まれる方法、例えば異型押出成形、ブロー成形、真空成形、射出成形、発泡成形などに好適であり、特に異型押出成形、ブロー成形に好適である。
【実施例】
【００２３】
以下の実施例および比較例において、特に断りが無い限り、「部」は「質量部」であり、「％」は「質量％」である。
＜評価項目及び評価方法＞
以下の実施例および比較例における評価項目及び評価方法は以下の方法で行った。
（１）分散液の固形分濃度：
加工助剤の製造過程で得られるポリマー分散液の固形分濃度は、該分散液を１８０℃で３０分間乾燥して求めた。
（２）質量平均分子量：
ゲルパーミェーションクロマトグラフィー（島津製作所（株）製、ＬＣ−１０Ａシステム）において、カラム（昭和電工（株）製、Ｋ−８０６Ｌ）を用いて測定を行った。
（３）伸張粘度：
ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製  ＡＲＥＳ−ＥＶＦ（製品名）を用いて測定を行った。測定条件は、２３０℃、歪み速度０．１（１／ｓ）とし、０．１（ｓ）と１（ｓ）の時点での伸張粘度を評価の指標とした。
測定用サンプルは、測定対象の樹脂組成物を２４０℃でプレス成形することによって厚さ約０．２ｍｍのフィルムを得た後、幅１０ｍｍ、長さ１８ｍｍに切り抜いたものを使用した。
（４）せん断粘度：
Ｒｏｓａｎｄ社製  キャピラリーレオメーター  ＲＨ７（製品名）を用いて行った。測定条件は、２５０℃、Ｌ／Ｄ＝１６／１とし、せん断速度１００（１／ｓ）と１０００（１／ｓ）での測定値を評価の指標とした。
【００２４】
〔実施例１：加工助剤としてのアクリル系共重合体（Ｘ−１）の製造〕
下記表１に示す単量体成分組成（単位：質量％）でアクリル系共重合体を合成した。
すなわち、蒸留水２９０部、乳化剤としてアルケニルコハク酸ジカリウム（花王（株）製、製品名「ラテムルＡＳＫ」）１部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）７７部、アクリル酸ブチル（ＢＡ）２０部、およびメタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）３部を、攪拌翼、コンデンサー、熱電対、窒素導入口を備えたセパラブルフラスコに仕込み、窒素気流下で６０℃に昇温した。次いで、過硫酸カリウム０．２部を蒸留水１０部に溶解したものを加え、ラジカル重合を開始させた。発熱が終了した後、系内の温度を６０℃で１時間保持し、ポリマー（Ａ−１）の分散分を得た。この分散液の固形分濃度は２５％であった。
続いて、濃度が１質量％の酢酸カルシウム水溶液４００部を８０℃に加熱攪拌し、該温度を保ちながら、上記で得たポリマー（Ａ−１）の分散液３００部（ポリマー分として１００部）を徐々に滴下して、固形物を凝固、析出させスラリーとした。その後、スラリーの温度を９５℃まで昇温し、固化を行った。最後に、この析出物を分離、濾過、乾燥して、加工助剤としての粉体状のアクリル系共重合体（Ｘ−１）１００部を得た。得られたアクリル系共重合体（Ｘ−１）の質量平均分子量は３００万であった。
【００２５】
〔比較例１：アクリル系共重合体（Ｘ−２）の製造〕
下記表１に示す単量体成分組成（単位：質量％）で比較例としてのアクリル系共重合体を合成した。
すなわち、上記実施例１において、メタクリル酸メチル７７部およびメタクリル酸グリシジル３部の代わりにメタクリル酸メチル８０部を用いる点を除いては実施例１と同様に行って、比較例としての粉体状のアクリル系共重合体（Ｘ−２）を得た。得られたアクリル系共重合体（Ｘ−２）の質量平均分子量は３５０万であった。
【００２６】
【表１】
2007254541.tif 000002
【００２７】
〔実施例２：ポリエステル系樹脂組成物の製造〕
ポリエステル系樹脂としてＰＢＴ（ウィンテックポリマー社製、製品名：ジュラネックス２００２）を用いポリエステル系樹脂組成物を製造した。
すなわち、ＰＢＴ１００部と、上記実施例１で得たアクリル系共重合体（Ｘ−１）からなる加工助剤３部を二軸押出機（日本製鋼社製、製品名：ＴＥＸ−３０α）を用いて２５０℃で溶融混練し、ポリエステル系樹脂組成物（Ｙ−１）を得た。
得られたポリエステル系樹脂組成物（Ｙ−１）の伸張粘度およびせん断粘度の測定結果を表２に示す。またポリエステル系樹脂組成物の組成も表２にあわせて示す（以下、同様）。
【００２８】
〔比較例２：ポリエステル系樹脂組成物の製造〕
アクリル系共重合体（Ｘ−１）の代わりに、上記比較例１で得たアクリル系共重合体（Ｘ−２）を用いる点を除いては実施例２と同様に行い、ポリエステル系樹脂組成物（Ｙ−２）を得た。
【００２９】
〔比較例３：ポリエステル系樹脂組成物の製造〕
アクリル系共重合体（Ｘ−１）を用いない点を除いては実施例２と同様に行い、ポリエステル系樹脂組成物（Ｙ−３）を得た。すなわち、加工助剤が入っていないポリエステル系樹脂であるが、実施例２と同様の熱履歴を与えるために、実施例２における溶融混練と同様にして二軸押出機による押出を行った。
【００３０】
【表２】
2007254541.tif 000003
【００３１】
表２の結果より、実施例２と比較例３の対比から明らかなように、本発明の加工助剤（Ｘ−１）を添加したことにより、ポリエステル系樹脂の伸張粘度は大きく上昇し、せん断粘度の上昇は良好に抑えられ、成形性に優れたポリエステル系樹脂組成物が得られた。
一方、比較例２と比較例３の対比から明らかなように、本発明の加工助剤（Ｘ−１）に代えて、「反応性基を含有する単量体成分」を含まないアクリル系共重合体（Ｘ−２）を用いた比較例２は、加工助剤を添加しないマトリクス樹脂のみの比較例３と比べて、ポリエステル系樹脂の伸張粘度およびせん断粘度共に大きな変化はなく、成形性に大きな差はない。