(57)【要約】  【課題】  フォトクロミック化合物として有用なナフトピラン化合物を高収率で製造する方法を提供する。  【解決手段】  ４−モルホリノ−２−ナフトールのようなナフトール誘導体と、１，１−ジ（３−フルオロ−４−メトキシフェニル）−２−プロピン−１−オールのようなプロパルギルアルコール誘導体とを酸触媒の存在下に反応させて３，３−ジ（３−フルオロ−４−メトキシフェニル）−６−モルホリノ−３Ｈナフト［２，１−ｂ］ピランのようなナフトピラン化合物を製造する方法において、酸触媒としてシリカを使用する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナフトール誘導体とプロパルギルアルコール誘導体とを酸触媒の存在下に反応させてナフトピラン化合物を製造する方法において、酸触媒としてシリカを使用することを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、ナフトール誘導体として下記式（１）又は（２）で示される化合物を使用すると共にプロパルギルアルコール誘導体として下記式（３）で示される化合物を使用し、下記式（４）又は（５）で示されるナフトピラン化合物を製造する方法。
【化１】
2007091595.tif 000007
｛式中、Ｒ１〜Ｒ６は、夫々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アラルコキシ基、置換アミノ基、シアノ基、ハロゲン原子、アラルキル基、及び置換基を有していてもよいアリール基からなる群より選ばれる1種であり、Ｒ５とＲ６とは互いに結合してナフト環に縮環するインデン環もしくはジヒドロナフタレン環（当該インデン環もしくはジヒドロナフタレン環は置換基を有していてもよい）を形成してもよい。｝
【化２】
2007091595.tif 000008
｛式中、Ｒ７〜Ｒ１２は、夫々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アラルコキシ基、置換アミノ基、シアノ基、ハロゲン原子、アラルキル基、及び置換基を有していてもよいアリール基からなる群より選ばれる1種であり、Ｒ７とＲ８とは互いに結合してナフト環に縮環するインデン環もしくはジヒドロナフタレン環（当該インデン環もしくはジヒドロナフタレン環は置換基を有していてもよい）を形成してもよい。｝
【化３】
2007091595.tif 000009
（式中、Ｒ１３、及びＲ１４は、夫々独立に、アルキル基、アルコキシ基、アラルコキシ基、置換アミノ基、シアノ基、ハロゲン原子、アラルキル基、及び置換基を有していてもよいアリール基からなる群より選ばれる１種であり、ａ、及びｂは、夫々独立に、０〜３の整数であり、a及びbが２〜３の整数であるとき、各Ｒ１３及びＲ１４は夫々互いに異なっていても良い。）
【化４】
2007091595.tif 000010
｛式中、Ｒ１〜Ｒ６は、夫々前記式（１）におけるものと同義であり、Ｒ１３、及びＲ１４、並びにa、及びｂは、夫々前記式（３）におけるものと同義である。｝
【化５】
2007091595.tif 000011
｛式中、Ｒ７〜Ｒ１２は、夫々前記式（２）におけるものと同義であり、Ｒ１３、及びＲ１４、並びにa、及びｂは、夫々前記式（３）におけるものと同義である。｝
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特にフォトクロミック化合物として有用なナフトピラン化合物の好適な製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
いくつかのベンゾピラン（クロメン）化合物は、太陽光のような紫外線を含む光を照射することによってその化学構造を変え着色し、また光の照射を止めると元の化学構造に戻り着色が消えるというフォトクロミック性を有することが知られており、現在市販されているフォトクロミックレンズの主要材料となっている。
【０００３】
ベンゾピラン（クロメン）化合物のうち、発退色のスピードや耐久性などのフォトクロミック特性に特に優れる化合物として、種々の置換基を有するナフトピラン化合物が知られている。該ナフトピラン化合物の一般的な製造方法としては、ナフトール誘導体とプロパルギルアルコール誘導体とを酸触媒の存在下で攪拌混合する方法が知られている。酸触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸が最も一般的に使用されているが、該触媒は酸性度が強く、タール成分が副生することから、収率は必ずしも良くない。さらに、ナフトピラン化合物を含むベンゾピラン（クロメン）化合物は、酸に対する安定性が必ずしも高くないため、触媒量が多くなったり、あるいは反応時間が長くなったりすると収率がさらに低下し、生成する様々な副生物との分離に困難を来たすという問題も生じている。また、最近のナフトピラン化合物はその構造が複雑になってきており、原料であるナフトール誘導体を得るまでに１０ステップを超える工程を要することも珍しくない。従って、本工程の収率の低さ及び収率の不安定さは、現実的な製造コストを実現する上での大きな課題となっている。
【０００４】
このような観点から、適切な触媒についての検討がなされている。最近、ｐ−トルエンスルホン酸の代わりに、より酸性度を低くした酸性アルミナやｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩を用いる方法が報告されている（特許文献１及び非特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】国際公開第９４／２２８５０号パンフレット
【非特許文献１】テトラヘドロン，２００２年，第５８巻，ｐ．９５０５−９５１１｛Tetrahedron, 58, (2002),9505-9511}
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、これら文献における、原料のナフトール誘導体を基準とした目的物の収率は、酸性アルミナを用いる方法では５〜５８％、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩を用いる方法では９〜６１％と低く、製造効率の点からすると必ずしも満足できるものではない。
【０００７】
そこで、本発明は、副生物の生成を抑制しながら高収率でナフトピラン化合物を製造することのできる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するものであり、ナフトール誘導体とプロパルギルアルコール誘導体とを酸触媒の存在下に反応させてナフトピラン化合物を製造する方法において、酸触媒としてシリカを使用することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
酸触媒としてシリカを使用した場合には、タール成分が副生することなく反応が進行する。さらに、収率を高めるためにシリカの使用量を多くしたり、あるいは反応時間を長くしたりしても反応試剤や生成物（目的物）が分解することがないため、安定して高収率でナフトピラン化合物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の製造方法では、ナフトール誘導体とプロパルギルアルコール誘導体とを反応させてナフトピラン化合物を製造するが、反応をシリカの存在下で行うことを除けば、従来の方法と特に変わることはなく、原料化合物も従来の方法で使用されていたものが特に制限なく使用できる。しかしながら、得られる化合物のフォトクロミック特性の高さの観点から、ナフトール化合物として下記式（１）又は（２）で示される化合物を使用すると共にプロパルギルアルコール誘導体として下記式（３）で示される化合物を使用し、下記式（４）又は（５）で示されるナフトピラン化合物を製造するのが好適である。
【００１１】
【化１】
2007091595.tif 000002
【００１２】
【化２】
2007091595.tif 000003
【００１３】
【化３】
2007091595.tif 000004
【００１４】
【化４】
2007091595.tif 000005
【００１５】
【化５】
2007091595.tif 000006
【００１６】
前記式（１）及び（２）における、Ｒ１〜Ｒ６及びＲ７〜Ｒ１２は、夫々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アラルコキシ基、置換アミノ基、シアノ基、ハロゲン原子、アラルキル基、置換もしくは非置換のアリール基であり、Ｒ５とＲ６、及びＲ７とＲ８は、夫々互いに結合してナフト環に縮環するインデン環もしくはジヒドロナフタレン環を形成してもよい。以下、これら置換基について説明する。
【００１７】
前記アルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。好適なアルキル基を例示すると、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【００１８】
アルコキシ基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましい。好適なアルコキシ基を具体的に例示すると、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。
【００１９】
アラルコキシ基としては、特に限定されないが、炭素数６〜１０のアラルコキシ基が好ましい。好適なアラルコキシ基を具体的に例示すると、フェノキシ基、ナフトキシ基等を挙げることができる。
【００２０】
置換アミノ基としては、アルキル基又はアリール基が置換したアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、又はジアリールアミノ基が好ましい。好適な置換アミノ基を具体的に例示すると、メチルアミノ基、エチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジニル基、ピペラジノ基、Ｎ−メチルピペラジノ基、インドリニル基等を挙げることができる。
【００２１】
ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を挙げることができる。
【００２２】
アラルキル基としては、炭素数７〜１１のアラルキル基が好ましい。好適なアラルキル基を例示すると、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基等を挙げることができる。
【００２３】
非置換のアリール基としては、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。好適なアリール基を例示すると、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【００２４】
置換アリール基としては、上記置換のアリール基の１若しくは２以上の水素原子が、前記Ｒ１〜Ｒ６及びＲ７〜Ｒ１２の置換基として説明したものと同様のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、ハロゲン原子、アラルキル基等の置換基で置換された置換アリール基を挙げることができる。
【００２５】
また、Ｒ５とＲ６、Ｒ７とＲ８は互いに結合してインデン環を形成する場合、このインデン環には置換基が結合していてもよい。この際の置換基も、前記Ｒ１〜Ｒ６及びＲ７〜Ｒ１２の置換基として説明したものと同様のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、ハロゲン原子、アラルキル基等の置換基で置換された置換アリール基を挙げることができる。
【００２６】
また、Ｒ５とＲ６、Ｒ７とＲ８は互いに結合してジヒドロナフタレン環を形成する場合、このジヒドロナフタレン環には置換基が結合していてもよい。この際の置換基も、前記Ｒ１〜Ｒ６及びＲ７〜Ｒ１２の置換基として説明したものと同様のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、ハロゲン原子、アラルキル基等の置換基で置換された置換アリール基を挙げることができる。
【００２７】
前記式（１）又は（２）で示されるナフトール誘導体の具体的な例を挙げると、１−ナフトール、３−フェニル−１−ナフトール、４−フェニル−１−ナフトール、７−メトキシ−１−ナフトール、７，７−スピロシクロオクタノ−５−ヒドロキシ−７Ｈ−ベンゾ［Ｃ］フルオレン、７，８−ジヒドロ−３−メトキシベンゾ［Ｃ］フェナンスレン−５−オール、２−ナフトール、４−メトキシ−２−ナフトール、４−モルホリノ−２−ナフトール、６−メトキシ−２−ナフトール等が挙げられる。
【００２８】
また、前記式（３）におけるＲ１３、Ｒ１４は、夫々独立に、アルキル基、アルコキシ基、アラルコキシ基、置換アミノ基、シアノ基、ハロゲン原子、アラルキル基、置換もしくは非置換のアリール基である。
【００２９】
アルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。好適なアルキル基を例示すると、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【００３０】
アルコキシ基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましい。好適なアルコキシ基を具体的に例示すると、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。
【００３１】
アラルコキシ基としては、炭素数６〜１０のアラルコキシ基が好ましい。好適なアラルコキシ基を具体的に例示すると、フェノキシ基、ナフトキシ基等を挙げることができる。
【００３２】
置換アミノ基としては、アルキル基又はアリール基が置換したアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、又はジアリールアミノ基が好ましい。好適な置換アミノ基を具体的に例示すると、メチルアミノ基、エチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジニル基、ピペラジノ基、Ｎ−メチルピペラジノ基、インドリニル基等を挙げることができる。
【００３３】
ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を挙げることができる。
【００３４】
アラルキル基はとしては、炭素数７〜１１のアラルキル基が好ましい。好適なアラルキル基を例示すると、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基等を挙げることができる。
【００３５】
非置換のアリール基としては、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。好適なアリール基を例示すると、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【００３６】
置換アリール基としては、上記置換のアリール基の１若しくは２以上の水素原子が、前記Ｒ１３及びＲ１４の置換基として説明したのと同様のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、ハロゲン原子、アラルキル基を挙げることができる。
【００３７】
Ｒ１3及びＲ14の置換数を示すａ及びbは、０〜３の整数である。Ｒ１３及びＲ１４が結合する位置は、特に制限されない。なお、a及びbが２〜３の整数であるとき、各Ｒ１３及びＲ１４は夫々互いに異なっていても良い。
【００３８】
前記式（３）で示されるプロパルギルアルコール誘導体の具体的な例を挙げると、１，１−ジフェニル−２−プロピン−１−オール、１，１−ジ（４−メトキシフェニル）−２−プロピン−１−オール、１−（４−モルホリノフェニル）−１−フェニル−２−プロピン−１−オール、１−（４−ジメチルアミノフェニル）−１−フェニル−２−プロピン−１−オール、１−（４−モルホリノフェニル）−１−（４−メトキシフェニル）−２−プロピン−１−オール、１，１−ジ（３−フルオロ−４−メトキシフェニル）−２−プロピン−１−オール等が挙げられる。
【００３９】
また、前記式（４）及び（５）におけるＲ１〜Ｒ１２は、夫々前記式（１）及び（２）におけるものと同義であり、Ｒ１３、及びＲ１４、並びにa、及びｂは、夫々前記式（３）におけるものと同義である。
【００４０】
本発明の製造方法は、ナフトール誘導体とプロパルギルアルコール誘導体とを酸触媒の存在下に反応させるに際し、酸触媒としてシリカを使用することを最大の特徴とする。
【００４１】
触媒としてシリカを使用することにより、安定して高収率でナフトピラン化合物を得ることが可能となる。酸触媒としてｐ−トルエンスルホン酸のような強酸を使用した場合にはタール成分の副生や生成物の分解が起こり、高い収率を得ることができない。また、比較的酸性度の低い酸性アルミナやｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩を用いた場合にも、高い収率を得ることが困難である。なお、酸触媒を用いた反応を行う場合には、通常、反応終了後に酸触媒を中和し除去する工程が必要とされる（微量でも酸成分が残ると、ナフトピラン類が分解するため）が、シリカを使用する方法ではろ過するだけで触媒（シリカ）を除去できるため、後処理の簡便さからも該方法は有利である。
【００４２】
シリカとしては、例えば、αセキエイ、リンケイ石、クリストバル石とよばれる３種の変態及びガラス状、コロイド状のものなどの天然に存在するもの、さらに、可溶性ケイ素塩の水溶液に適当な酸を加えて蒸発乾固させたもの、その途中で生じるコロイド状のものなどの合成されたものなど、任意のものが使用し得る。形状については特に限定されず、例えば球状のもの、破砕状のもの等が使用できる。さらに、粒度についても、特に制限されず、数μｍ〜数mｍものまで、自由に選択することができる。また、その分布についても、シャープなものからブロードなものまで特に制限されない。その他、細孔径、細孔容量、比表面積等についても、夫々特に制限されずに使用することができる。しかしながら、効果及び入手の容易さの観点から、いわゆるシリカゲルとよばれる非晶質の合成品を使用するのが好適である。その中でも、粒度が1μm〜５ｍｍ、好ましくは、１０〜５００μｍ、細孔径が０．５〜１００ｎｍ、好ましくは２〜３０ｎｍ、細孔容量が０．０５〜２０ｍＬ／ｇ、好ましくは０．２〜３ｍＬ／ｇ、比表面積が１００〜５０００ｍ２／ｇ、好ましくは２００〜２０００ｍ２／ｇであるものを使用するのが好適である。
【００４３】
このようなシリカゲルは、試薬メーカーから購入することができる。具体的な商品名を挙げると、「ワコーゲル（登録商標）」シリーズ、「ワコーシル（登録商標）」シリーズ、「トクシール（登録商標）」シリーズ等が挙げられる。
【００４４】
シリカの使用量は、十分な収率を上げるために、ナフトール誘導体の質量を基準として、０．０１〜１００倍量使用するのが好ましく、経済性の観点から０．５〜２０倍量、特に１〜５倍量使用するのが好適である。
【００４５】
本発明の製造方法において、ナフトール誘導体とプロパルギルアルコール誘導体とを反応させるには、シリカの存在下に両原料物質を混合すればよい。このとき、原料物質をシリカに効果的に接触させるために溶媒を使用するのが好ましい。反応溶媒としては、反応に対して不活性で、原料を溶解するものであれば特に限定されず、トルエン、キシレン、アセトニトリル、ジクロロメタン、メチルイソブチルケトン等の溶媒を使用することができる。
【００４６】
本製造方法における、ナフトール誘導体とプロパルギルアルコール誘導体の混合割合は特に制限されないが、製造コストを考慮するとナフトール誘導体１モルを基準にして、プロパルギルアルコール誘導体が０．１〜５モル、好ましくは、０．８〜２モル、特に好ましくは０．９〜１．３モルの割合で混合するのが好適である。
【００４７】
さらに、ナフトール誘導体と反応溶媒の混合割合も特に制限されないが、釜収率を考慮すると、ナフトール誘導体の質量を基準として、３〜１０００倍、特に５〜３００倍とするのが好ましく、１０〜１００倍とするのが最も好ましい。
【００４８】
また、混合方法としては、ナフトール誘導体、プロパルギルアルコール誘導体、シリカ、反応溶媒の全てを反応容器に仕込んでから攪拌混合する方法；ナフトール誘導体、プロパルギルアルコール誘導体、反応溶媒の混合液に、シリカを加えて攪拌混合する方法；シリカ、反応溶媒の混合溶液に、ナフトール誘導体とプロパルギルアルコール誘導体（反応溶媒に溶解したものでも良い）を加える方法、シリカを充填した塔に原料物質の混合溶液を流通させる方法等、公知の固液反応方法が特に制限なく採用できる。
【００４９】
また、反応温度は室温〜２００℃、特に７０〜１３０℃とするのが好適であり、反応時間は、０．０１〜２４時間、特に０．１〜３時間とするのが好適である。
【００５０】
反応終了後、ろ過し等の分離手段を用いてシリカと反応液とを分離した後、反応液から目的物を分離すればよい。本発明の製造方法では、ほぼ定量的に目的物を得ることができるので、原料の仕込み比によっては回収した反応液から溶媒を留去するだけで、純度９９％以上のナフトピラン化合物を得ることも可能である。また、原料のいずれかが残存する場合には、例えばカラムクロマトグラフ法や再結晶等の方法により、ナフトピラン化合物を純度９９％以上で得ることができる。
【００５１】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５２】
実施例１
４−モルホリノ−２−ナフトール  ２．２９ｇ（１０ｍｍｏｌ）  、１，１−ジ（３−フルオロ−４−メトキシフェニル）−２−プロピン−１−オール  ３．０４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ワコーゲルＣ３００（シリカゲル、粒度４５〜７５μｍのものが７５％以上、細孔径７ｎｍ、細孔容量０．８ｍＬ／ｇ、比表面積４５０ｍ２／ｇのもの）  ２３ｇ  にトルエン１１５ｍＬを加え、１００℃で加熱攪拌混合した。３時間後にＨＰＬＣにより転化率が１００％であることを確認した。室温まで冷却した後、シリカゲルをろ別した。ろ液を濃縮し、薄黄色固体を得た。これをアセトニトリルで再結晶し、白色粉末として、３，３−ジ（３−フルオロ−４−メトキシフェニル）−６−モルホリノ−３Ｈナフト［２，１−ｂ］ピラン４．９４ｇ（収率９６％）を得た。
【００５３】
実施例２
ワコーゲルＣ３００（シリカゲル）  ６．６ｇにトルエン１００ｍＬを加え、１００℃に加熱した。これに、７，７−スピロシクロオクタノ−５−ヒドロキシ−７Ｈ−ベンゾ［Ｃ］フルオレン  ３．２８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、１−（４−ジメチルアミノフェニル）−１−フェニル−２−プロピン−１−オール  ２．７６ｇ（１１ｍｍｏｌ）のトルエン溶液６５ｍＬを約３０分かけて滴下した。１時間加熱攪拌混合を行った後にＨＰＬＣにより転化率が１００％であることを確認した。室温まで冷却した後、シリカゲルをろ別した。ろ液を濃縮し、黄緑色固体を得た。これをカラムクロマトグラフ法により精製し、高Ｒｆの蛍光成分を除いた後、アセトニトリルで再結晶して、薄黄色粉末として、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−フェニル１３，１３−スピロシクロオクタノ−インデノ［２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピラン  ５．２２ｇ（収率９３％）を得た。
【００５４】
比較例１
７，７−スピロシクロオクタノ−５−ヒドロキシ−７Ｈ−ベンゾ［Ｃ］フルオレン  ３．２８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、１−（４−ジメチルアミノフェニル）−１−フェニル−２−プロピン−１−オール  ２．７６ｇ（１１ｍｍｏｌ）のトルエン溶液１６５ｍＬを１００℃に加熱した。これに、ｐ−トルエンスルホン酸・一水和物１００ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）を加え、１時間後加熱攪拌混合を行った。１時間後にＨＰＬＣにより転化率が１００％であることを確認した。室温まで冷却した後、１０％炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて分液し、さらにトルエン層をpHが中性になるまで水洗した。溶媒を留去し、黄緑色固体を得た。これをカラムクロマトグラフ法により精製し、高Ｒｆの蛍光成分を除いた後、アセトニトリルで再結晶して、薄黄色粉末として、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−フェニル１３，１３−スピロシクロオクタノ−インデノ［２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピラン  ３．６５ｇ（収率６５％）を得た。
【００５５】
比較例２
７，７−スピロシクロオクタノ−５−ヒドロキシ−７Ｈ−ベンゾ［Ｃ］フルオレン  ３．２８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、１−（４−ジメチルアミノフェニル）−１−フェニル−２−プロピン−１−オール  ２．７６ｇ（１１ｍｍｏｌ）のトルエン溶液１６５ｍＬを１００℃に加熱した。これに、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩１３２ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）を加え、１時間後加熱攪拌混合を行った。１時間後にＨＰＬＣにより転化率が１００％であることを確認した。室温まで冷却した後、１０％炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて分液し、さらにトルエン層をpHが中性になるまで水洗した。溶媒を留去し、黄緑色固体を得た。これをカラムクロマトグラフ法により精製し、高Ｒｆの蛍光成分を除いた後、アセトニトリルで再結晶して、薄黄色粉末として、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−フェニル１３，１３−スピロシクロオクタノ−インデノ［２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピラン  ３．９８ｇ（収率７１％）を得た。