(57)【要約】    【課題】  金属塩化物原料のガスを反応部へ安定して定量供給することができると共に、原料供給装置の高コスト化を防止することができる金属粉の製造方法及び装置を提供する。    【解決手段】  原料容器１１内の気化原料ガスが原料ガスノズル１４の吐出孔から噴出して原料容器１１内の圧力が低下しようとするが、原料容器１１内の圧力低下により、金属塩化物の粉末原料８の気化（ガス化）が進行し、原料容器１１内の圧力は一定に保持される。原料ガスノズル１４からの原料ガスの量は、原料容器１１内の圧力と、原料容器１１外の圧力との差圧により、決まる。従って、原料ガスノズル１４から吐出される原料ガスの量は一定で、反応部１０１に原料ガスが定量供給される。これにより、粒径が均一な金属微粒子を得ることができる。この原料ガスの定量供給は、原料容器１１内に仕込んだ金属塩化物の量及び表面積に依存しない。【選択図】    図１
2007063607.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
気密的な原料容器内に原料を貯留した原料ガス供給装置を反応管内の気化部に設置し、気化部加熱装置により前記原料容器内の原料を加熱して気化させ、原料容器に設けた原料ガスノズルから前記原料容器内の圧力と原料容器外の圧力との差により気化原料ガスを吐出させ、前記反応管内部の反応部にて前記気化原料ガスと反応ガスノズルから吐出した還元ガスとを反応させて金属粉を得ることを特徴とする金属粉の製造方法。
【請求項２】
キャリアガスの通流方向に気化部及び反応部が設けられた反応管と、前記気化部及び前記反応部の前記反応管内部を加熱する夫々気化部加熱装置及び反応部加熱装置と、前記気化部及び反応部の境界に設けられ還元ガスを前記反応部内に吐出する反応ガスノズルと、前記気化部の反応管内に設けられた原料ガス供給装置と、を有し、前記原料ガス供給装置は、原料を気密状態で貯留する原料容器と、この原料容器に設けられ原料容器内の気化ガスを吐出する原料ガスノズルとを有し、前記原料ガスノズルは原料容器内の圧力が原料容器外の圧力より大となるように調整されていることを特徴とする金属粉の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属塩化物原料から、気相中水素還元法により、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）及び銀（Ａｇ）等の純金属微粒子及びこれらの２つ以上の元素からなる合金の微粒子を合成する金属粉の製造方法及び装置に関する。なお、本発明において、金属というときは、純金属の他、合金も含む。
【背景技術】
【０００２】
金属塩化物を出発原料として、気相中水素還元法により、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）及び銀（Ａｇ）等の金属又は合金の微粒子を製造することができる。この種の金属微粒子は、積層セラミックコンデンサの内部電極材料、電子機器部品の導電ペーストフィラー及び各種触媒担体用材料等に使用される。この金属微粒子は、原料をバッチ式で仕込むバッチ式化学気相装置（ＣＶＤ装置）（例えば特許文献１）及び原料を連続的に供給する連続式ＣＶＤ装置により製造することができる。
【０００３】
図４はこの金属微粒子を合成するバッチ式ＣＶＤ装置を示す図である。水平に配置された反応管１には、その一端側のガス入り口１ａからＡｒガスが供給され、反応管１内をその軸方向に通流するようになっている。この反応管１の外側には、気化部１００となる加熱装置２と、反応部１０１となる加熱装置３とが、反応管１の軸方向に隣接して、気化部１００が反応管１の一端のガス入り口１ａ側になるように設置されている。この加熱装置２，３は例えば電気炉である。更に、反応管１の外側には、加熱装置３にて加熱された反応管１内のガスを冷却する冷却装置４が設置されており、反応部のガス通流方向下流側に冷却部１０２が設けられている。
【０００４】
反応管１内の気化部１００には、原料となる金属塩化物を収容する容器５が設置されており、反応管１内に供給されたＡｒガスは、この容器５の周囲を通過して気化部１００から反応部１０１側に流れるようになっている。気化部１００と反応部１０１との境界の反応管１内には、反応ガスノズル７が設置されており、このノズル７は円筒状の吹き出し口を有し、導管６により反応管１の入り口まで導かれている。従って、反応管１の入り口で、導管６内に水素（Ｈ２）ガスが供給され、この水素ガスが導管６を介してノズル７まで供給され、ノズル７の円筒状の吹き出し口から反応部内に水素ガスが吐出されるようになっている。
【０００５】
このように構成された従来の金属粉製造装置においては、常温で固体粉末である金属塩化物原料８を貯留した容器５を気化部１００の反応管１内に設置し、加熱装置２及び３により、反応管１の内部を加熱する。そして、反応管１の入り口１ａからキャリアガスとしてＡｒガスを反応管１内に供給すると共に、導管６を介して水素ガスを反応管ノズル７から反応部１０１に吐出する。そうすると、容器５内の金属塩化物原料８の粉末が加熱されてガス化し、この金属塩化物のガスはＡｒガスをキャリアガスとして反応部１０１に送給される。そして、金属塩化物ガスは、反応部１０１において、ノズル７から吐出される水素ガスと反応して、還元され、金属微粒子９が生成する。この金属微粒子９は、Ａｒガスにキャリアされて冷却部１０２に至り、冷却装置４により冷却された後、回収部に送られる。この金属微粒子の粉末は、回収部において、乾式バグフィルタ又は湿式スクラバ等により補集され、回収されている。
【０００６】
このように、バッチ式の金属粉製造方法においては、例えば、円柱状の原料容器５内に、粉末の金属塩化物原料を貯留し、容器全体を加熱することにより、粉末原料をガス化し、そこへキャリアガスを導入することにより、ガス化した原料を反応部へ輸送する方法であり、原料ガス供給量は、円形をなす（容器が円柱状の場合）気化表面積（この気化表面積は仕込み表面積ともいう）、加熱温度及びキャリアガス導入量により制御される。この場合に、粉末原料のガス化は、容器５の内壁に近い部分ほど進行しやすく、処理開始後、粉末原料のガス化が進行した後は、図５に示すように、容器５内の粉末原料８の貯留状態は、中央部が盛り上がり、周辺部が低い山形をなす。このため、粉末原料の仕込み表面積は、処理の過程で経時的に変化し、反応部１０１への原料ガスの供給量が経時的に変化するという問題点がある。
【０００７】
一方、図６は、金属粉の製造のための連続式ＣＶＤ装置を示す図である。図６において、図４及び５と同一構成物には同一符号を付してその詳細な説明は省略する。この連続ＣＶＤ装置においては、気化部１００における反応管１の上壁及び加熱装置２を挿通して、原料投入口１０が設けられており、この原料投入口１０から粉末原料８が、気化部１００における反応管１の内部に設置された容器８内に投入されるようになっている。
【０００８】
この連続式ＣＶＤ装置においては、原料容器５上に原料投入口１０から粉末原料を投入することにより、この粉末原料を連続的に気化させ、キャリアガスとしてＡｒガスを流すことにより、この気化してガスとなった金属塩化物原料を反応部１０１まで輸送する。この連続式ＣＶＤ装置においては、原料投入口まで粉末原料を一定量で連続的に供給する必要があり、この粉末原料の定量供給方法として、一般的に、ベルト輸送、スクリュー輸送、及び気体輸送等の方法が採用されている。しかし、ベルト輸送は、定量性に乏しいと共に、ベルトの周囲を密閉する方法が困難であるという問題点がある。また、スクリュー輸送は、流動性が高い粉末でないと、定量性が得られず、また、定量性の確認が難しいという問題点がある。更に、気体輸送は、不必要な気体を大量に反応系に導入してしまうという問題点があり、後工程の反応部１０１に支障を及ぼす。
【０００９】
また、いずれの定量供給方法も、空気中での輸送が一般的であるため、本反応系のように、酸素混入を回避し、金属塩化合物原料の吸湿を回避するためには、原料供給系内を不活性雰囲気に保持し、更に、金属塩化物自身に腐食性があるので、装置の構成材料には、高価な耐食性材料を使用する必要がある。このため、原料供給装置自体が大がかりで、高価なものとなるという問題点もある。
【００１０】
【特許文献１】特許第２５９８６５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上述のように、バッチ式のＣＶＤ装置及び連続式のＣＶＤ装置のいずれにおいても、金属塩化物原料ガスの反応部１０１への供給量を一定にすることは極めて困難であり、供給量が経時的又は不連続に変化しやすい。このように、反応部１０１への原料ガスの供給量が変動すると、得られる金属微粒子の粒径が変化してしまい、回収された金属微粒子の粒度分布が広くなるという問題点がある。得られる金属微粒子の粒度分布が広くなると、それを使用した積層セラミックコンデンサの内部電極等の性能が低下するという問題点がある。
【００１２】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、金属塩化物原料のガスを反応部へ安定して定量供給することができると共に、原料供給装置の高コスト化を防止することができる金属粉の製造方法及び装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明に係る金属粉の製造方法は、気密的な原料容器内に原料を貯留した原料ガス供給装置を反応管内の気化部に設置し、気化部加熱装置により前記原料容器内の原料を加熱して気化させ、原料容器に設けた原料ガスノズルから前記原料容器内の圧力と原料容器外の圧力との差により気化原料ガスを吐出させ、前記反応管内部の反応部にて前記気化原料ガスと反応ガスノズルから吐出した還元ガスとを反応させて金属粉を得ることを特徴とする。
【００１４】
本発明に係る金属粉の製造装置は、キャリアガスの通流方向に気化部及び反応部が設けられた反応管と、前記気化部及び前記反応部の前記反応管内部を加熱する夫々気化部加熱装置及び反応部加熱装置と、前記気化部及び反応部の境界に設けられ還元ガスを前記反応部内に吐出する反応ガスノズルと、前記気化部の反応管内に設けられた原料ガス供給装置と、を有し、前記原料ガス供給装置は、原料を気密状態で貯留する原料容器と、この原料容器に設けられ原料容器内の気化ガスを吐出する原料ガスノズルとを有し、前記原料ガスノズルは原料容器内の圧力が原料容器外の圧力より大となるように調整されていることを特徴とする。
【００１５】
本発明においては、原料容器内の原料が気化部加熱装置により加熱されて気化し、原料容器内で気化した原料ガスが、原料容器内の圧力と原料容器外部の圧力との差により、原料ガスノズルから気化部に吐出される。原料容器内の気化原料ガスの圧力は、原料ガスが原料ガスノズルから噴出することにより低下しようとするが、圧力低下に応じて、金属塩化物原料のガス化が進行するため、原料容器内の圧力は一定に保持される。よって、一定量の原料ガスが気化部に供給され、反応部では、定量供給された原料ガスと還元ガスとが反応して、均一な粒径の金属微粒子が生成される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、気化部に原料ガス供給装置を設け、気密的な原料容器内で加熱された原料が気化する圧力は、原料の量に拘わらず一定であることを利用し、原料ガスノズルから原料ガスを反応部に定量供給するので、均一な粒径の粒径分布が狭い金属微粒子を製造することができる。しかも、原料ガス供給装置が大掛かりになることはなく、製造コストが極めて低い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態に係る金属粉製造装置について添付の図面を参照して具体的に説明する。図１は本実施形態の金属粉製造装置を示す模式図である。反応管１は実質的に水平に配置されており、その気化部１００ａは、内部空間が反応部１０１よりも大きなものとなっている。この反応管１には、その一端側のガス入り口１ａからＡｒガスが供給され、反応管１内をその軸方向に通流するようになっている。この反応管１の外側には、気化部１００ａの加熱装置２ａと、反応部１０１の加熱装置３とが、反応管１の軸方向に隣接して設置されている。この加熱装置２ａ，３は例えば電気炉である。更に、反応管１の冷却部１０２の外側には、加熱装置３にて加熱された反応管１内のガスを冷却する冷却装置４が設置されている。気化部１００ａの反応管１は、その内径が、反応部１０１の内径よりも大きく、従って、この気化部１００ａの外部に設置された加熱装置２ａもこの気化部１００ａの反応管１の外面に沿って配置され、反応部１０１の加熱装置３よりも大きなものとなっている。
【００１８】
反応管１内の気化部１００ａには、原料となる金属塩化物のガスを供給する原料ガス供給装置１０３が設置されている。この原料ガス供給装置１０３は原料容器１１と、この原料容器１１内を気密的に保持する蓋１２と、原料容器１１の側面に設けた原料ガスノズル１４とを有する。原料ガスノズル１４は、その先端に、微小な吐出孔が形成されており、ガス化した原料ガスはこの微小孔から原料容器１１外に噴出する。このとき、原料ガスノズル１４の微小吐出孔の大きさ（孔径）は、原料容器１１内のガス圧力が原料容器１１外の圧力、即ち気化部１００ａの圧力（通常、１気圧）よりも大となるように決められている。
【００１９】
また、圧力計１３が、蓋１２を挿通するパイプにより、原料容器１１内の空間に連通しており、圧力計１３により原料容器１１内の圧力を測定するようになっている。
【００２０】
反応管１内に供給されたＡｒガスは、この原料ガス供給装置１０３の周囲を通過して気化部１００ａから反応部１０１側に流れるようになっている。気化部１００ａと反応部１０１との境界の反応管１内には、反応ガスノズル７が設置されており、この反応ノズル７は円筒状の吹き出し口を有し、導管６により反応管１の入り口まで導かれている。従って、反応管１の入り口で、導管６内に水素（Ｈ２）ガスが供給され、この水素ガスが導管６を介して反応ノズル７まで供給され、反応ノズル７の円筒状の吹き出し口から反応部１０１内に水素ガスが吐出されるようになっている。また、この反応ノズル７はその中心部から原料ガスが反応部１０１に供給されるが、この反応ガスノズル７の原料ガス通流断面積は気化部１００ａのガス通流断面積よりも小さくなるように、その径が絞られている。
【００２１】
次に、上述のごとく構成された金属粉製造装置の動作について、本発明に係る金属粉製造方法と合わせて説明する。蓋１２を開けて、金属塩化物の粉末原料８を原料容器１１内に貯留し、蓋１２を閉めて、原料容器１１内の粉末原料８を気密的に密封する。そして、加熱装置２ａ、３により反応管１内を加熱し、キャリアガスとしてのＡｒガスと、還元ガスとしてのＨ２ガスとを、夫々反応管１の入口１ａ及び導管６に供給する。
【００２２】
そうすると、原料容器１１内金属塩化物の粉末原料８は加熱装置２ａにより加熱されて気化し、原料容器１１内のガス圧力が増大し、原料ガスノズル１４から気化原料ガスが気化部１００ａに噴出する。この気化部１００ａに噴出された気化原料ガスは、Ａｒガスにキャリアされて、反応ノズル７から反応部１０１に供給される。そして、この気化原料ガスと、反応ノズル７の円筒状の吐出孔から吐出されたＨ２ガスとが、高温の反応部１０１内で反応し、原料ガスが還元されて、金属微粒子粉が生成する。この金属粉は、冷却部１０２で冷却装置４により冷却され、回収部に輸送される。
【００２３】
この場合に、原料容器１１内の気化原料ガスが原料ガスノズル１４の吐出孔から噴出することにより、原料容器１１内の圧力が低下しようとするが、原料容器１１内の圧力が低下すると、金属塩化物の粉末原料８の気化（ガス化）が進行し、原料容器１１内の圧力は一定に保持される。即ち、原料容器１１内の圧力は、金属塩化物の飽和蒸気圧より若干低い圧力に保持される。そして、原料ガスノズル１４から吐出される原料ガスの量は、原料容器１１内の圧力と、原料容器１１外の圧力との差圧により、決まる。原料容器１１の外部の圧力は、気化部１００ａの圧力であり、通常１気圧で一定である。従って、前述のように、原料容器１１内の圧力が一定に保持されているので、原料容器１１の内外の差圧は一定であり、原料ガスノズル１４から吐出される原料ガスの量は一定である。つまり、気化部１００ａから反応部１０１に原料ガスが定量供給される。これにより、粒径が均一な金属微粒子を得ることができる。この原料ガスの定量供給は、原料容器１１内に仕込んだ金属塩化物の量及び表面積に依存せず、原料容器１１内に金属塩化物原料が存在する限り、継続することができる。また、このときの原料ガスの供給量は、原料容器１１の内外の圧力差と原料ガスノズルの微細孔の孔径とにより制御することができ、前記圧力差は、気化部１００ａにおける粉末原料の加熱温度により制御することができる。
【００２４】
本実施形態においては、上述の如く、原料ガスノズル１４から原料ガスを反応部１０１に定量供給できるので、均一な粒径の粒径分布が狭い金属微粒子を製造することができると共に、原料ガス供給装置が大掛かりになることはなく、製造コストが極めて低い。
【００２５】
次に、図２を参照して本発明の第２実施形態について説明する。本実施形態は、原料容器１１が蓋を持たず、気密的に密封形状をなし、その上壁に原料補給口１５が設けられている。この原料補給口１５は開閉弁１５ａにより開閉されるようになっており、この開閉弁１５ａを開くことにより、粉末原料を原料容器１１内に装入することが可能である。また、この開閉弁１５ａを閉にすることにより、原料容器１１内が気密状態となり、第１実施形態と同様に動作する。また、原料容器１１内の粉末原料が少なくなったときは、開閉弁１５ａを開けて粉末原料を補給する。このように、金属塩化物原料を定期的に補給することにより、長時間にわたり継続して、原料ガスの供給が可能となる。
【００２６】
次に、図３を参照して、本発明の第３実施形態について説明する。本実施形態は、原料容器１１の側壁に設けた原料ガスノズル１６に、原料供給調節バルブ１７を設け、この原料供給調節バルブ１７を調節することにより、原料ガスノズル１１の開度を調整して、ガス供給量を任意に設定することができる。この原料供給調節バルブ１７はモータ１８により回転駆動される。そして、圧力計１３の圧力検出値はパーソナルコンピュータ（ＰＣ）１９に入力され、ＰＣ１９に設定されたソフトウエアにより、モータ１８の正逆回転が制御され、原料供給調節バルブ１７の開度が制御される。
【００２７】
本実施形態においては、圧力計１３の検出値と、原料供給調節バルブ１７の開度とを、ＰＣ１９により連動制御することにより、より一層精密な原料ガスの供給が可能となる。この場合に、例えば、塩化ニッケルの蒸気圧は９８７℃で１気圧であるから、加熱装置２ａによる原料容器内の原料の加熱温度は、この１気圧の気化温度よりも高い温度にすることにより、原料容器内の気化原料ガスの圧力を１気圧よりも高くすることができる。例えば、加熱温度を１０４０℃とすることにより、原料容器１１内の圧力を１気圧よりもかなり高い圧力、例えば、２気圧にすることができる。そこで、微小な圧力変動（小さな振幅の圧力変化）に対しては、バルブ１７の開閉により原料ガスの供給量を一定に制御する。大きな圧力変動がある場合は、加熱温度も制御因子に加えて、原料ガスの供給量を一定に制御することができる。
【実施例】
【００２８】
次に、本発明の効果を実証するための実施例比較例について説明する。図３に示す本発明の第３実施形態の金属粉の製造装置を使用して、塩化ニッケルを原料として、２時間、Ｎｉ微粒子を合成した。塩化ニッケルの蒸気圧は９８７℃で１気圧である。そして、気化部１００ａの加熱温度を１０４０℃とた。このとき、原料供給調節バルブ１７を閉としたとき、原料容器１１内の気化ガスの圧力は２気圧以上であった。そこで、圧力計１３により測定された原料容器１１内の圧力が常時２．０気圧及び１．９気圧になるように、原料供給調節バルブ１７の開度を調節した。また、キャリアガスとして、Ａｒガスを１〜２０リットル／分、反応ガスとしてＨ２ガスを１０〜２０リットル／分の割合で夫々反応管１及び導管６に供給した。キャリアガスの流量を調整することにより、気化部１００ａにおける塩化ニッケルの気化ガスの分圧を０．００９〜０．６７気圧に調整した。また、反応部１０１の断面積（ガス通留断面積）を変更することにより、反応部１０１における塩化ニッケル気化ガスの滞留時間を、０．０２、０．２、２及び４秒とした。但し、滞留時間ｔは、水素還元温度域の長さをＬ（ｍｍ）、ガス流量をＱ（ｍｍ３／秒）、反応部断面積をＳ（ｍｍ２）としたとき、ｔ＝Ｌ／（Ｑ／Ｓ）で定義される。
【００２９】
下記表１はＮｉ微粒子の合成条件、表２は実施例のＮｉ微粒子の合成結果、表３は比較例のＮｉ微粒子の合成結果を示す表である。但し、表３の比較例は、図４のバッチ式ＣＶＤ装置を使用し、塩化ニッケルを原料として、２時間、Ｎｉ微粒子を合成したものである。
【００３０】
【表１】
2007063607.tif 000003
【００３１】
【表２】
2007063607.tif 000004
【００３２】
【表３】
2007063607.tif 000005
【００３３】
本発明の実施例１〜１０においては、平均粒径０．０８〜３．０μｍのＮｉ微粒子を合成でき、これらの粒子の粒径の標準偏差が１．２〜１．６とシャープな粒度分布を示している。これに対し、本発明の実施例と比較例とを、同一の平均粒径で比較すると、例えば、平均粒径が０．０８μｍのときに本発明の実施例１は標準偏差が１．２、比較例２は標準偏差が１．４である等、本発明の実施例の方が、標準偏差が小さく、シャープな粒度分布を有している。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の第１実施形態に係る金属粉の製造装置を示す図である。
【図２】本発明の第２実施形態に係る金属粉の製造装置を示す図である。
【図３】本発明の第３実施形態に係る金属粉の製造装置を示す図である。
【図４】従来の第１の金属粉の製造装置を示す図である。
【図５】従来の第２の金属粉の製造装置を示す図である。
【図６】従来の第３の金属粉の製造装置を示す図である。
【符号の説明】
【００３５】
１：反応管
１ａ：入り口
２，３：加熱装置
４：冷却装置
５：原料容器
６：導管
７：反応ガスノズル
８：金属塩化物粉末原料
９：金属微粒子
１１：原料容器
１２：蓋
１３：圧力計
１４：原料ガスノズル
１５：原料補給口
１５ａ：開閉弁
１６：原料ガスノズル
１７：原料供給調節バルブ
１８：バルブ
１９：ＰＣ
【図１】
2007063607.tif 000006
【図２】
2007063607.tif 000007
【図３】
2007063607.tif 000008
【図４】
2007063607.tif 000009
【図５】
2007063607.tif 000010
【図６】
2007063607.tif 000011