(57)【要約】【課題】モールドより、大面積で、微細で高アスペクト比の構造を転写する樹脂シートの製造方法を提供する。【解決手段】液状組成物をインクジェット方式の微少ノズルから微小液滴として微細な凹凸形状が設けられたモールドに吐出して塗布する工程と、液状組成物を乾燥もしくは重合により硬化して樹脂膜を形成する工程と、樹脂膜をモールドから離型する工程とを備えることを特徴とする樹脂シートの製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
液状組成物をインクジェット方式の微少ノズルから微小液滴として微細な凹凸形状が設けられたモールドに吐出して塗布する工程と、液状組成物を乾燥もしくは重合により硬化して樹脂膜を形成する工程と、樹脂膜をモールドから離型する工程とを備えることを特徴とする樹脂シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は樹脂シートの製造方法に関し、特に、表面に微細形状を有する大面積の樹脂シートを製造するのに好適な樹脂シートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、急速に発展しているディスプレイの分野では、拡散や集光、反射防止などさまざまな機能を持ったシートが使用されている。その一部には、表面にサブミクロンから数十ミクロン程度の微細な凹凸形状を有する樹脂シートが適している。そのような樹脂シートの製造方法としては、あらかじめ微細な凹凸形状に対応する金型（モールド）を作製しておき、そのモールドの形状を転写することによって製造する手法が適している。
【０００３】
従来より微細な凹凸を樹脂に転写する手法として、ＵＶ硬化樹脂を用いてモールドに圧力をかけてＵＶ光を照射して形状を転写するＵＶインプリントや熱可塑性樹脂を用いてモールドに熱及び圧力をかけて形状を転写する熱インプリントなどの手法が知られている（例えば、特許文献１〜５、非特許文献１等参照。）。
【０００４】
しかしながらそれらの手法では、作製する面積全体にわたり均一な圧力を加える必要があり、装置が大型となり、また大面積化が難しいという課題を抱えていた。
【０００５】
大面積に微細な構造を転写するのに適した手法として、ナノキャスト法と呼ばれる手法が提案されている。微細な凹凸形状が形成されたモールドに、有機溶剤に可溶な有機材料を溶かした液状組成物や液状の有機材料からなる液状組成物を塗布して微細な凹部に液状組成物を充填し、乾燥もしくは重合などにより有機材料を固化した後、モールドから剥離することにより、微細な凹凸形状が表面に形成された有機材料の層を形成する手法の１例が開示されている（非特許文献２参照。）。
【０００６】
上記の様な種々の方法が開示されているが、何れも転写精度は必ずしも十分ではなく、又、材料の利用効率も低いものであった。
【特許文献１】特開２０００−９０４８７号公報
【特許文献２】特開２００２−１８４７１９号公報
【特許文献３】米国特許第５，２５９，９２６号明細書
【特許文献４】米国特許第５，７７２，９０５号明細書
【特許文献５】特表２００５−５２４９８４号公報
【非特許文献１】Ｓ．Ｃｈｏｕ，Ｐ．Ｋｒａｕｓｓ  ａｎｄ  Ｐ．Ｒｅｎｓｔｒｏｍ：Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．６７，３１１４（１９９５）
【非特許文献２】“Ｆｉｎｅ  ｐａｔｔｅｒｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｂｙ  ｎａｎｏｃａｓｔｉｎｇ  ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ”  Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ７８−７９（２００５）Ｐ．６４１−６４６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来の製造方法では、液状組成物をモールド上に塗布する手法として、スピンコートが用いられている。しかしながら、スピンコートによる手法では、塗布時に微細な構造の内部にまで液状組成物を充填することが困難という課題を抱えていた。また、液状組成物のうち、一部しか利用することができず、材料の利用効率が悪いという課題を抱えていた。また、大面積に均一な厚さで塗布することが困難という課題を抱えていた。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、液状組成物を塗布する際に、インクジェット手法を用いることに到達した。インクジェット手法による塗布を行うことで、従来手法では困難だった微細な構造にまで液状組成物を充填することが可能となり、より微細で高アスペクト比の構造を転写することが可能となる。
【０００９】
また、作製する面積に合せてインクジェットヘッドを作製して、滴下量をコントロールすることにより、材料の利用効率を高めることができた。
【００１０】
また、大面積でも均一な膜厚に液状組成物を塗布することができる。
【００１１】
上記課題は、以下の構成により解決することができた。
【００１２】
１．液状組成物をインクジェット方式の微少ノズルから微小液滴として微細な凹凸形状が設けられたモールドに吐出して塗布する工程と、液状組成物を乾燥もしくは重合により硬化して樹脂膜を形成する工程と、樹脂膜をモールドから離型する工程とを備えることを特徴とする樹脂シートの製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、モールドに対する転写精度が高く、大面積で、高アスペクト比の構造を容易に転写することが可能となり、更に材料の利用効率も高めることができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の実施の形態を図をもって説明する。
【００１５】
図１は本発明の樹脂シートの製造方法の一実施態様を示す工程図である。
【００１６】
図１（ａ）では、モールド１を作製し、離型剤を塗布する。
【００１７】
次に、図１（ｂ）では、溶媒に溶解した液状組成物２をインクジェット方式によりモールド上に塗布し、乾燥して硬化樹脂層を得る。
【００１８】
図１（ｃ）では、硬化した樹脂層の上にＵＶ硬化性接着剤層３を塗布し、図１（ｄ）では、基材４を接着し、ＵＶ光照射してＵＶ硬化性樹脂を硬化した後、図１（ｅ）では、基材をモールドから離型する。
【００１９】
一方、図２は本発明の樹脂シートの製造方法の他の実施態様を示す工程図である。
【００２０】
図２（ａ）は、図１（ａ）と同様にモールド１を作製し、離型剤を塗布する。
【００２１】
次に、図２（ｂ）、（ｃ）では、ＵＶ硬化性樹脂を用いた液状組成物２をインクジェット方式によりモールド上に塗布する。
【００２２】
次に、図２（ｄ）では、基材４を接着し、ＵＶ光照射してＵＶ硬化性樹脂を硬化した後、図１（ｅ）で、基材をモールドから離型する。
【００２３】
以下に、本発明に用いられる材料や作製方法について更に詳細に説明する。
【００２４】
（モールドの製作）
モールドの素材としては、シリコン、ガラス、ニッケルなどの材料を用いることができる。ここでは、石英ガラスを例に説明する。石英ガラスのモールドを製作するには、石英ガラス基板上に感光性のレジスト材料を均一に塗布し、レーザでパターン露光する。現像後にエッチングを施し、石英ガラス上に凹凸が設けられたモールドが作製される。
【００２５】
（離型剤の塗布）
塩素系フッ素樹脂含有シランカップリング剤であるトリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルトリクロロシラン［ＣＦ3−（ＣＦ2）5−ＣＨ2−ＣＨ2ＳｉＣｌ3］で石英ガラス製のモールドを表面処理し、微細な形状表面へフッ素樹脂の化学吸着膜を生成する。詳細は下記非特許文献３や４に記載されている。
【００２６】
非特許文献３：
Ｍ．Ｃｏｌｂｕｒｎ，Ｓ．Ｊｏｈｎｓｏｎ，Ｍ．Ｓｔｅｗａｒｔ，Ｓ．Ｄａｍｌｅ，Ｔ．Ｂａｉｌｅｙ，Ｂ．Ｃｈｏｉ，Ｍ．Ｗｅｄｌａｋｅ，Ｔ．Ｍｉｃｈａｅｌｓｏｎ，Ｓ．Ｖ．Ｓｒｅｅｎｉｖａｓａｎ，Ｊ．Ｅｋｅｒｄｔ  ａｎｄ  Ｃ．Ｇ．Ｗｉｌｌｓｏｎ，Ｐｒｏｃ．ｏｆ  ＳＰＩＥ  ３６７６，（１９９９）３７８
非特許文献４：
Ｔ．Ｂａｉｌｅｙ，Ｂ．Ｊ．Ｃｈｏｉ，Ｍ．Ｃｏｌｂｕｒｎ，Ｍ．Ｍｅｉｓｓｌ，Ｓ．Ｓｈａｙａ，Ｊ．Ｇ．Ｅｋｅｒｄｔ，Ｓ．Ｖ．Ｓｒｅｅｎｉｖａｓａｎ，Ｃ．Ｇ．Ｗｉｌｌｓｏｎ；”Ｓｔｅｐ  ａｎｄ  Ｆｌａｓｈ  Ｉｍｐｒｉｎｔ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ：Ｔｅｍｐｌａｔｅ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ  ａｎｄ  Ｄｅｆｅｃｔ  Ａｎａｌｙｓｉｓ．”Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂ，１８（６），３５７２−３５７７（２０００）
（樹脂材料と溶媒について）
微細な凹凸形状を形成する樹脂膜に用いる樹脂としては、溶剤に溶ける樹脂を用いて、溶剤に溶解し液状化してインクジェット法により塗布する方法と、もう一方は、液状のＵＶ硬化性樹脂や熱硬化性樹脂を用いインクジェット法により塗布した後硬化する方法とがある。
【００２７】
溶剤溶解性樹脂としては、例えばポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエーテルスルホン、ノルボルネン系樹脂、アモルファスポレオレフィンなどが用いられる。
【００２８】
上記の樹脂を溶解する有機溶剤としては、ジオキサン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、メチレンクロライド、クロロフォルム、エチレンクロライド、アノン、アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサン、ヘプタン、石油ベンジン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素、トリクロルエタンなどのハロゲン系炭化水素、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノールなどのアルコール、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル、メチルエチルケトン、シクロヘキサンなどのケトン、蟻酸メチル、酢酸−ｎ−プロピルなどのエステル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどの多価アルコール誘導体、酢酸などの脂肪酸やフェノール、その他窒素や硫黄を含む化合物が使用される。これらは単独または二種類以上の混合で使用することが出来る。
【００２９】
好ましい有機溶媒としては、表面張力の低い溶媒、例えばトルエンやトリハロメタンであり、インクジェット方式による液滴吐出が可能な粘度とすることが必要であるが、この時、樹脂材料と溶媒の質量比率は好ましくは１／２０〜１／４０である。
【００３０】
また、ＵＶ硬化性樹脂としては、アクリル系、エポキシ系、オキセタン系等種々のものを用いることができるが、好ましくは単官能や多官能のアクリル系ＵＶ硬化性樹脂である。
【００３１】
（インクジェット方式による塗布）
液状組成物をインクジェット方式を用いてモールド上に塗布する。インクジェット方式には、圧電体素子を用いたピエゾ型インクジェット方式、あるいは気泡ジェット方式等が挙げられるが、特にピエゾ型インクジェット方式を用いると数ｃｐ〜１００ｃｐ程度までの幅広い粘度の液状組成物を吐出できるので、より望ましい。
【００３２】
液状組成物をインクジェットヘッドに充填し、ノズルから吐出してモールド表面の必要な部分に塗布する。
【００３３】
（硬化）
液状組成物として溶剤を用いたり、熱硬化性樹脂を用いた場合は、ドライヤー、ホットプレート、オーブンなどの手法で、液状組成物が塗布されたモールドを熱し溶剤の除去あるいは硬化を行う。一方、ＵＶ硬化性樹脂を用いた場合は、ＵＶ光源を用いて光照射して硬化を行う。また、ＵＶ硬化性樹脂や熱硬化性樹脂を用いる場合は、この段階で硬化させても良いが、この段階では硬化せずに、次の接着剤の塗布を省略し、基材を接着した後硬化させる方法であっても良い。
【００３４】
硬化した樹脂層の上に接着剤層を塗布する。
【００３５】
硬化後にＵＶ硬化接着剤（例えば、東洋合成  ＰＡＫ−０１）や熱硬化接着剤をインクジェット手法或いはスピンコート法等により塗布する。
【００３６】
（基材）
基材としては、使用目的に応じて樹脂基板やフィルム、金属、ガラス等種々の材料や厚さのものを選択することができるが、バリア層が形成された樹脂基板（ポリエーテルスルホン、ＰＥＳ）を用いることが好ましい。樹脂基板を接着剤層の上に貼合する。ＵＶ硬化接着剤の場合は、例えば、石英ガラスのモールド側からＵＶ光を照射して、ＵＶ硬化性樹脂を硬化させる。また、熱硬化接着剤の場合には、適切な温度にコントロールされた雰囲気中にデバイスを置き、接着剤を硬化させる。
【００３７】
基材をモールドから離型することにより、バリア層付き樹脂基板上に、微細凹凸のパターンが形成される。微細凹凸パターンは光の波長程度から数十μｍのピッチで形成される。
【実施例】
【００３８】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの記載に限定されるものではない。
【００３９】
実施例１
バリア層を有する樹脂基板上に、深さ２００ｎｍ、直径１５０ｎｍのピラーが２次元にピッチ３００ｎｍで配列する微細形状の樹脂層を形成する手段を示す。
【００４０】
（樹脂材料溶液の作製）
樹脂材料としてポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を用い、ＰＭＭＡを表面張力の低いトルエンに溶解し樹脂材料溶液を作製した。この時、ポリマーと溶媒の質量比率を１／２０とした。
【００４１】
（モールドの製作）
モールドの素材として、石英ガラスを用いる。石英ガラスは紫外線を透過する特徴を持つので、後の樹脂基板へのＵＶ硬化性樹脂による接着工程を容易に行うことができる。
【００４２】
石英ガラス基板上に感光性のレジスト材料を均一に塗布する。
【００４３】
レジスト材料にレーザを２光束に分けた後に、適切な角度を持たせてレジスト材料表面を照射して干渉露光することにより、ピッチ３００ｎｍの１次元のストライプ状の潜像が得られる。次に石英ガラス基板を面内に９０度回転させて多重露光し、現像することで、ホールがピッチ３００ｎｍで２次元に配列したレジストパターンが得られる。ホールの直径１５０ｎｍは、露光と現像の条件を適切に設定することで達成できる。これをエッチングすることで、直径１５０ｎｍのホールが２次元に配列した表面構造を持つ石英ガラスのモールドを得ることができる。ホールの深さ２００ｎｍはエッチングスピードとエッチング時間を適切に設定することで容易に達成できる。
【００４４】
（離型剤の塗布：図１（ａ）参照）
塩素系フッ素樹脂含有シランカップリング剤であるトリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルトリクロロシラン［ＣＦ3−（ＣＦ2）5−ＣＨ2−ＣＨ2ＳｉＣｌ3］で石英製の金型を表面処理する。
【００４５】
（液状組成物の塗布：図１（ｂ）参照）
ピエゾ方式のインクジェットヘッドを有するインクジェット記録装置を用い、インクカートリッジに上記液状組成物を充填し、モールド上にインクジェット方式により塗布した。
【００４６】
（乾燥）
オーブンで、樹脂材料溶液が塗布されたモールドを８０℃に加熱して十分に乾燥させる。
【００４７】
（ＵＶ硬化性樹脂の塗布：図１（ｃ）参照）
乾燥された樹脂材料の表面にＵＶ硬化性樹脂として、ＰＡＫ−０１（東洋合成社製）をスピンコート法により塗布した。
【００４８】
（基材の接着：図１（ｄ）参照）
基材としてバリア層が形成された樹脂基板（ＰＥＳ）を用いた。樹脂基板をＵＶ硬化性樹脂層の上に貼合し、石英ガラスのモールド側からＵＶ光を照射して、ＵＶ硬化性樹脂を硬化させた。
【００４９】
（離型：図１（ｅ）参照）
基材をモールドから離型する。
【００５０】
以上のプロセスにより、バリア層付き樹脂基板上に、高さ２００ｎｍのピラーがピッチ３００ｎｍで２次元に配列した微細凹凸パターンが精度良く形成された。
【００５１】
実施例２
バリア層を有する樹脂基板上に、深さ２００ｎｍ、直径１５０ｎｍのピラーが２次元にピッチ３００ｎｍで配列する微細形状の樹脂層を形成するもう一つの手段を示す。
【００５２】
なお、モールドは実施例１で作製したモールドを用い、離型剤も同様に塗布した（図２（ａ）参照。）。
【００５３】
（液状組成物（ＵＶ硬化樹脂）の塗布：図２（ｂ）、（ｃ）参照）
実施例１の液状組成物をＵＶ硬化性樹脂に変え、以下同様にしてモールド上にインクジェット手法で塗布した。
【００５４】
（基材の接着、ＵＶ硬化：図２（ｄ）参照）
基材としてバリア層が形成された樹脂基板（ＰＥＳ）を用い、樹脂基板をＵＶ硬化性樹脂層の上に貼合し、石英ガラスのモールド側からＵＶ光を照射して、ＵＶ硬化性樹脂を硬化させ、樹脂基板と接着させた。
【００５５】
（離型：図２（ｅ）参照）
基材をモールドから離型した。
【００５６】
以上のプロセスにより、バリア層付き樹脂基板上に、高さ２００ｎｍのピラーがピッチ３００ｎｍで２次元に配列した微細凹凸パターンが精度良く形成された。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明の樹脂シートの製造方法の一実施態様を示す工程図である。
【図２】本発明の樹脂シートの製造方法の他の実施態様を示す工程図である。
【符号の説明】
【００５８】
１  モールド
２  樹脂膜
３  接着剤層
４  樹脂基板
１０  インクジェットヘッド
【図１】
2007230166.tif 000003
【図２】
2007230166.tif 000004