(57)【要約】【課題】  本発明は、４−ヒドロキシ−２、２、６、６−テトラメチルピペリジンを過酸化水素で酸化し、４−ヒドロキシ−２、２、６、６−テトラメチルピペリジン−１−オンを得る方法において、過酸化水素による酸化反応後の４−ヒドロキシ−２、２、６、６−テトラメチルピペリジン−１−オン水溶液製品に影響せず、効率よく余剰過酸化水素を分解する方法を提供することにある。【解決手段】  特定のホスホン酸化合物の存在下で４−ヒドロキシ−２、２、６、６−テトラメチルピペリジン水分散液を加温し、過酸化水素を添加して４−ヒドロキシ−２、２、６、６−テトラメチルピペリジン−1−オンを製造した後、加温下で過酸化水素分解酵素を添加し、余剰の過酸化水素を分解することを特徴とする４−ヒドロキシ−２、２、６、６−テトラメチルピペリジン−１−オンの製造方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
４−ヒドロキシ−２、２、６、６−テトラメチルピペリジンを過酸化水素で酸化して４−ヒドロキシ−２、２、６、６−テトラメチルピペリジン−1−オンを製造する方法において、ホスホン酸化合物の存在下で４−ヒドロキシ−２、２、６、６−テトラメチルピペリジン水分散液を加温し、過酸化水素を添加して４−ヒドロキシ−２、２、６、６−テトラメチルピペリジン−1−オンを製造した後、加温下で過酸化水素分解酵素を添加し、余剰の過酸化水素を分解することを特徴とする４−ヒドロキシ−２、２、６、６−テトラメチルピペリジン−１−オンの製造方法。
【請求項２】
４−ヒドロキシ−２、２、６、６−テトラメチルピペリジン水分散液を６０〜９５℃に加温する請求項１記載の４−ヒドロキシ−２、２、６、６−テトラメチルピペリジン−１−オンの製造方法。
【請求項３】
過酸化水素の添加前にホスホン酸化合物を４−ヒドロキシ−２、２、６、６−テトラメチルピペリジン水分散液に０．１〜５００ｐｐｍ添加する請求項１又は２記載の４−ヒドロキシ−２、２、６、６−テトラメチルピペリジン−１−オンの製造方法。
【請求項４】
ホスホン酸化合物が、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（エチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（プロピレンホスホン酸）及びこれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩から選ばれた１種以上である請求項１乃至３のいずれかに記載の４−ヒドロキシ−２、２、６、６−テトラメチルピペリジン−１−オンの製造方法。
【請求項５】
過酸化水素と４−ヒドロキシ−２、２、６、６−テトラメチルピペリジンのモル比が１：１〜１：１．５となるように過酸化水素を添加する請求項１乃至４のいずれか記載の４−ヒドロキシ−２、２、６、６−テトラメチルピペリジン−１−オンの製造方法。
【請求項６】
過酸化水素分解酵素を温度２０〜４０℃に加温して添加する請求項１乃至５のいずれか記載の４−ヒドロキシ−２、２、６、６−テトラメチルピペリジン−１−オンの製造方法。
【請求項７】
過酸化水素分解酵素が、カタラーゼ及び／又はグルタチオンペルオキシターゼである請求項１乃至６のいずれか記載の４−ヒドロキシ−２、２、６、６−テトラメチルピペリジン−１−オンの製造方法。
【請求項８】
過酸化水素を添加して酸化反応を行った後の４−ヒドロキシ−２、２、６、６−テトラメチルピペリジン水分散液全量に対して過酸化水素分解酵素を１〜１０００ｐｐｍ添加する請求項１乃至６のいずれか記載の４−ヒドロキシ−２、２、６、６−テトラメチルピペリジン−１−オンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、４−ヒドロキシ−２、２、６、６−テトラメチルピペリジン−１−オンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｎ−オキシル化合物、例えば４−ヒドロキシ−２、２、６、６−テトラメチルピペリジン−１−オンはラジカル重合抑制効果に優れていることから、重合性のビニル系モノマーの製造工程、精製工程、貯蔵工程などにおいて該モノマーの重合を抑制し装置内での重合による汚れを防ぎ、装置の運転効率の向上、モノマー収率の向上等に卓越した効果を持つことから注目されている。一般に４−ヒドロキシ−２、２、６、６−テトラメチルピペリジン−１−オンは下記反応式のように４−ヒドロキシ−２、２、６、６−テトラメチルピペリジンを過酸化水素で酸化して製造され、反応促進のために種々の触媒が用いられている。
【０００３】
【化１】
2007230971.tif 000002
例えばヘテロポリ酸塩（例えば特許文献１参照）、タングステン酸あるいは酸化バナジウムなどの酸化触媒にエチレンジアミン四酢酸などの助触媒を用いる方法（例えば特許文献２参照）などがある。しかし、得られた４−ヒドロキシ−２、２、６、６−テトラメチルピペリジン−１−オン中には、重金属系触媒・助触媒に由来する重金属が含まれるため、反応終了後には抽出や再結晶等の精製を行う必要があり、製品の精製工程が大きな障害となっていた。本発明者らは、その改善策としてホスホン酸存在下で行う方法（例えば特許文献３参照）を提示した。このホスホン酸存在下で４−ヒドロキシ−２、２、６、６−テトラメチルピペリジンの過酸化水素による酸化方法（例えば特許文献３参照）は、重金属系触媒・助触媒を用いないこと、高純度の４−ヒドロキシ−２、２、６、６−テトラメチルピペリジン−１−オンを容易に高効率で得られることから製品の精製工程が大幅に低減された。しかし、この方法では余剰の過酸化水素が製品中に残り、しかもホスホン酸の存在により過酸化水素が安定化されているために、この余剰の過酸化水素の除去に酸化ニッケル及び／又は二酸化マンガンを添加し、過酸化水素を分解した後、濾過、デカンテーション、遠心分離などの固液分離操作で分離していた。その結果、過酸化水素処理時間がかかると共に新たに酸化ニッケル・二酸化マンガンが残存するようになり、品質の維持と製品コストの低減に障害となっていた。そこで、新たな過酸化水素の除去方法が求められているが、依然として満足しうる方法は見出されていない。
【０００４】
【特許文献１】特開平６−２４７９３２号公報
【特許文献２】特公昭４４−１２１４２号公報
【特許文献３】特許第３２５３５９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、４−ヒドロキシ−２、２、６、６−テトラメチルピペリジンを過酸化水素で酸化し、４−ヒドロキシ−２、２、６、６−テトラメチルピペリジン−１−オンを得る方法において、過酸化水素による酸化反応後の４−ヒドロキシ−２、２、６、６−テトラメチルピペリジン−１−オン水溶液製品に影響せず、効率よく余剰過酸化水素を分解する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、４−ヒドロキシ−２、２、６、６−テトラメチルピペリジンの過酸化水素酸化による４−ヒドロキシ−２、２、６、６−テトラメチルピペリジン−１−オンの製造方法における余剰過酸化水素の分解方法について、鋭意検討した結果、特定のホスホン酸化合物の共存下、過酸化水素による酸化と特定の過酸化水素分解酵素の組合せで、４−ヒドロキシ−２、２、６、６−テトラメチルピペリジンの過酸化水素酸化による４−ヒドロキシ−２、２、６、６−テトラメチルピペリジン−１−オンの製造及び余剰過酸化水素の分解を連続して行うことができることを見出し、本発明を完成させるに至った。本発明は以下の発明を包含している。
【０００７】
即ち、請求項１に係る発明は、４−ヒドロキシ−２、２、６、６−テトラメチルピペリジンを過酸化水素で酸化して４−ヒドロキシ−２、２、６、６−テトラメチルピペリジン−1−オンを製造する方法において、ホスホン酸化合物の存在下で４−ヒドロキシ−２、２、６、６−テトラメチルピペリジン水分散液を加温し、過酸化水素を添加して４−ヒドロキシ−２、２、６、６−テトラメチルピペリジン−1−オンを製造した後、加温下で過酸化水素分解酵素を添加し、余剰の過酸化水素を分解することを特徴とする４−ヒドロキシ−２、２、６、６−テトラメチルピペリジン−１−オンの製造方法である。
【０００８】
請求項２に係る発明は、請求項１記載の４−ヒドロキシ−２、２、６、６−テトラメチルピペリジン−１−オンの製造方法であり、４−ヒドロキシ−２、２、６、６−テトラメチルピペリジン水分散液を６０〜９５℃に加温することを特徴とする。
【０００９】
請求項３に係る発明は、請求項１又は２記載の４−ヒドロキシ−２、２、６、６−テトラメチルピペリジン−１−オンの製造方法であり、過酸化水素の添加前にホスホン酸化合物を４−ヒドロキシ−２、２、６、６−テトラメチルピペリジン水分散液に０．１〜５００ｐｐｍ添加することを特徴とする。
【００１０】
請求項４に係る発明は、請求項１乃至３のいずれかに記載の４−ヒドロキシ−２、２、６、６−テトラメチルピペリジン−１−オンの製造方法であり、ホスホン酸化合物がジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（エチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（プロピレンホスホン酸）及びこれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩から選ばれた１種以上であることを特徴とする。４−ヒドロキシ−２、２、６、６−テトラメチルピペリジン−１−オンの製造方法である。
【００１１】
請求項５に係る発明は、請求項１乃至４のいずれかに記載の４−ヒドロキシ−２、２、６、６−テトラメチルピペリジン−１−オンの製造方法であり、過酸化水素と４−ヒドロキシ−２、２、６、６−テトラメチルピペリジンのモル比が１：１〜１：１．５となるように過酸化水素を添加することを特徴とする。
【００１２】
請求項６に係る発明は、請求項１乃至５のいずれかに記載の４−ヒドロキシ−２、２、６、６−テトラメチルピペリジン−１−オンの製造方法であり、過酸化水素分解酵素を温度２０〜４０℃に加温して添加することを特徴とする。
【００１３】
請求項７に係る発明は、請求項１乃至６のいずれかに記載の４−ヒドロキシ−２、２、６、６−テトラメチルピペリジン−１−オンの製造方法であり、過酸化水素分解酵素がカタラーゼ及び／又はグルタチオンペルオキシターゼであることを特徴とする。
【００１４】
請求項８に係る発明は、請求項１乃至７のいずれかに記載の４−ヒドロキシ−２、２、６、６−テトラメチルピペリジン−１−オンの製造方法であり、過酸化水素を添加して酸化反応を行った後の４−ヒドロキシ−２、２、６、６−テトラメチルピペリジン水分散液全量に対して過酸化水素分解酵素を１０〜１０００ｐｐｍ添加することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、４−ヒドロキシ−２、２、６、６−テトラメチルピペリジン−１−オンを一連の操作で４−ヒドロキシ−２、２、６、６−テトラメチルピペリジンの過酸化水素による酸化で製造することができ、従来の酸化触媒を使用した場合のように生成物の４−ヒドロキシ−２、２、６、６−テトラメチルピペリジン−１−オンの面倒な分離・精製操作を必要とせず、しかも高収率で残存過酸化水素の少ない、高純度の４−ヒドロキシ−２、２、６、６−テトラメチルピペリジン−１−オンが製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の４−ヒドロキシ−２、２、６、６−テトラメチルピペリジン−１−オン（以下「ＨＴＥＭＰＯ」とする）の製造方法は、４−ヒドロキシ−２、２、６、６−テトラメチルピペリジン（以下「ＴＥＭＰＮＯＬ」とする）を過酸化水素で酸化して４−ヒドロキシ−２、２、６、６−テトラメチルピペリジン−１−オン（ＨＴＥＭＰＯ）を製造する方法において、特定のホスホン酸化合物存在下で４−ヒドロキシ−２、２、６、６−テトラメチルピペリジン（ＴＥＭＰNＯＬ）水分散液を加温し、過酸化水素を添加して酸化させて４−ヒドロキシ−２、２、６、６−テトラメチルピペリジン−１−オン（ＨＴＥＭＰＯ）を製造し、次いで特定のホスホン酸化合物を除去することなく、加温下に特定の過酸化水素分解酵素を添加して残存した過酸化水素を分解除去し、過酸化水素を含まない４−ヒドロキシ−２、２、６、６−テトラメチルピペリジン−１−オン（ＨＴＥＭＰＯ）を得る方法である。この方法によって、ＴＥＭＰＮＯＬの過酸化水素による酸化でＨＴＥＭＰＯを得、次いで余剰過酸化水素を除去し、過酸化水素を含まないＨＴＥＭＰＯを一連の操作で連続的に得ることができる。しかも、従来のように余剰の過酸化水素を酸化ニッケル及び／又は二酸化マンガンを添加して分解除去した後、加えた酸化ニッケル及び／又は二酸化マンガンをろ過、分別し、再結晶等の煩雑な操作を経ることなく、過酸化水素を含まないＨＴＥＭＰＯを得ることができる。
【００１７】
本発明の過酸化水素のよる酸化反応を行う場合の反応容器には、少なくとも接液部の材質には合成樹脂あるいはガラスを用いるか、合成樹脂あるいはガラスで構成された反応容器、あるいは鉄等の金属製容器の該接液部を合成樹脂あるいはガラスで表面ライニングしたものが用いられる。合成樹脂としては、フッ素系樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、例えば「テフロン（登録商標）」など）、エポキシ樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、フェノール樹脂などがあるが、好ましくは「テフロン（登録商標）」あるいはガラスが好ましい。鋼、ステンレスなどの鉄系材料では、これらの表面で過酸化水素の自己分解が促進され、好ましくない。
【００１８】
本発明で用いる４−ヒドロキシ−２、２、６、６−テトラメチルピペリジン（ＴＥＭＰＮＯＬ）は過酸化水素により酸化されて４−ヒドロキシ−２、２、６、６−テトラメチルピペリジン−１−オン（ＨＴＥＭＰＯ）になる。本発明の方法では、過酸化水素による酸化反応を効率よく行うために通常の撹拌機で撹拌ができる程度の濃度である４０〜７０重量％濃度のＴＥＭＰＮＯＬ水分散液が用いられる。
【００１９】
本発明で用いられるホスホン酸化合物（以下「ホスホン酸化合物」とする）は、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（エチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（プロピレンホスホン酸）、２−ヒドロキシエチルイミノビス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）及びこれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩から選ばれた１種以上のホスホン酸化合物である。中でも好ましくは、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（エチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（プロピレンホスホン酸）及びこれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩であり、より好ましくはジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）及びそのナトリウム塩である。前記以外のホスホン酸化合物では、過酸化水素によるＴＥＭＰＮＯＬの酸化に支障を来したり、過酸化水素分解酵素の作用を妨げる場合があり、好ましくない。これらのホスホン酸化合物は、「ＢＲＩＱＵＥＳＴ」（商品名）（Ａｌｂｒｉｇｈｔ＆Ｗｉｌｓｏｎ社）、「ＤＥＱＵＥＳＴ」（商品名）（Ｓｏｌｕｔｉａ  Ｉｎｃ．社）として市販されている。
【００２０】
本発明では、ホスホン酸化合物をＴＥＭＰＮＯＬ水分散液に添加して用いられる。また、ホスホン酸化合物の一部を過酸化水素水に予め添加しても良い。ホスホン酸化合物の添加量は、過酸化水素の自己分解抑制効果が維持される添加量であれば、特に限定されないが、通常はＴＥＭＰＮＯＬ水分散液に対して０．１〜５００ｐｐｍ、好ましくは０．５〜２０ｐｐｍである。また、ＴＥＭＰＮＯＬ水分散液に過酸化水素を添加した後の酸化反応が進行している段階のＴＥＭＰＮＯＬ−ＨＴＥＭＰＯ混合液においても０．１〜５００ｐｐｍ、好ましくは０．５〜２０ｐｐｍを維持することが好ましい。ホスホン酸化合物の使用方法としては、そのままで用いる方法と水溶液として用いる方法のいずれでも良い。
【００２１】
本発明で用いられる過酸化水素は、特に限定されるものではなく、工業的な過酸化水素であり、通常１０〜６０重量％濃度の過酸化水素水溶液が用いられる。過酸化水素の添加量は、ＨＴＥＭＰに対してモル比で１．０から１．５倍、好ましくは１.０５〜１.１５倍用いる。過酸化水素の添加量がＴＥＭＰＮＯＬに対してモル比で１．０未満では、十分な酸化反応が進まない場合があり、１．５倍を超えると酸化反応後の余剰過酸化水素が多くなり、好ましくない。過酸化水素の添加方法は、特に限定されるものではないが、通常、薬注ポンプを用いて、ＴＥＭＰＮＯＬ水分散液に徐々に添加して酸化反応を行う。酸化反応の進展と共に生成した水が系内に蓄積され、生成するＨＴＥＭＰＯが水溶性であるために反応系の撹拌が容易になる。また、過酸化水素による反応をガスクロマトグラフィーによりモニターすることによって、反応の進行を追跡し、反応時間と反応率から、過酸化水素の添加量を調製することができる。
【００２２】
過酸化水素の添加を行う前にＴＥＭＰＮＯＬ水分散液を６０〜９５℃、好ましくは７０〜８０℃、さらに好ましくは７０〜７５℃に加温した後、過酸化水素の添加を行なう。ＴＥＭＰＮＯＬ水分散液の温度が６０℃より低いと酸化反応の進行が遅く、また、９５℃より高いと生成したＨＴＥＭＰＯの熱劣化が急速に進行することがあり好ましくないことがある。酸化反応がスタートしたならば、酸化反応による発熱が生じるためにジャケット冷却等の外部冷却や冷却コイル等の内部反応系の冷却を行いながら、ＴＥＭＰＮＯＬ水分散液を所定温度範囲に維持するようにする。また、所定温度の維持が困難になった場合、過酸化水素の添加を調整等の操作を行う。
【００２３】
ＴＥＭＰＮＯＬ水分散液のｐＨは、ＴＥＭＰＮＯＬの水スラリーとするだけで１０〜１１となるので、特にｐＨ調整せず、そのまま反応を開始させてよい。過酸化水素を添加し、酸化反応を行った後でもｐＨは８〜１０の範囲になる。
【００２４】
過酸化水素による酸化反応の進行の程度は、通常、ガスクロマトグラフィー等の分析機器を用いて定期的に反応装置からサンプリングしてＴＥＭＰＮＯＬの減少とＨＴＥＭＰＯの生成比率を測定することで可能である。過酸化水素による酸化反応を十分に行うために所定量の過酸化水素を添加した後、約２〜１０時間さらにＴＥＭＰＮＯＬ−ＨＴＥＭＰＯ混合系を６０〜９５℃に維持する。
【００２５】
本発明で用いられる過酸化水素分解酵素としては、カタラーゼ、グルタチオンペルオキシターゼがあり、いずれを用いても良い。カタラーゼは、特に限定されるものではなく、一般的なものが使用される。例えば、「レオネット」（商品名）として、ナガセケムテック（株）から市販されている。また、グルタチオンペルオキシターゼは、シグマ・アルドリッチ社から市販されているものが使用できる。過酸化水素分解酵素の添加は、ＴＥＭＰＮＯＬ−ＨＴＥＭＰＯ混合液の温度を６０以下に冷却した後、添加する。過酸化水素分解酵素のカタラーゼの作用する温度領域は、通常、１５℃〜５０℃であり、好ましくは２０℃〜４０℃、より好ましくは３０℃〜３７℃である。カタラーゼの作用するｐＨ領域は、通常、５〜８であり、好ましくは６〜７．５である。カタラーゼの作用所要時間は、通常、１分〜６０分であり、過剰過酸化水素量に応じて適宜、時間を決定すればよい。カタラーゼの失活は、ＴＥＭＰＮＯＬ−ＨＴＥＭＰＯ混合液を加熱して５０℃を超える温度にすることで得られ、通常は６０℃で２０分間熱処理した場合に失活する。一方、グルタチオンペルオキシターゼの作用する温度領域は、通常、５℃〜６０℃であり、好ましくは２０℃〜４０℃、より好ましくは２８℃〜３０℃である。グルタチオンペルオキシターゼの作用するｐＨ領域は、通常、５〜９であり、好ましくは７．５〜８．５である。グルタチオンペルオキシターゼの作用所要時間は、通常、１分〜６０分であり、過剰過酸化水素量に応じて適宜、時間を決定すればよい。グルタチオンペルオキシターゼの失活は、ＴＥＭＰＮＯＬ−ＨＴＥＭＰＯ混合液を加熱して６０℃を超える温度にすることで得られ、通常は６５℃で２０分間熱処理した場合に失活し、７５℃以上では５分以内に失活する。過酸化水素分解酵素の使用する環境の温度域がこの範囲の外であればその効果は十分に発揮されない場合がある。
【００２６】
過酸化水素分解酵素の添加量は、余剰過酸化水素量及び目的とする余剰過酸化水素の除去程度に応じて適宜、過酸化水素分解酵素を添加すればよい。通常は過酸化水素分解酵素有効分としてＴＥＭＰＮＯＬ−ＨＴＥＭＰＯ混合液に対して１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜１００ｐｐｍである。過酸化水素分解酵素の添加量が１ｐｐｍより少ないと十分な効果が得られない場合があり、１０００ｐｐｍより多いと、十分な過酸化水素分解効果が発揮されるが経済的に見合うだけの効果が発揮されない場合がある。
【００２７】
過酸化水素分解酵素の添加方法は、酵素を一旦、水に分散させて分散用いる方法や薬液注入ポンプを用いて一括添加あるいは分割添加、更には連続添加等があり、適宜決定されればよい。
【００２８】
余剰過酸化水素を分解した後の残存した過酸化水素分解酵素は、失活させることでその効果は著しく低下し、支障を来さなくなる。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３０】
（使用薬品）
・ＴＥＭＰＮＯＬ：４−ヒドロキシ−２、２、６、６−テトラメチルピペリジン（試薬、関東化学（株）製）
・ＨＴＥＭＰＯ：４−ヒドロキシ−２、２、６、６−テトラメチルピペリジン−１−オン（試薬、関東化学（株）製）
・ＡＴＭＰ：アミノトリ（メチレンホスホン酸）５ナトリウム塩水溶液（４０重量％水溶液）（「ディクエスト２００６」（商品名）、ソルシア（株）製）
・ＨＥＤＰ：１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸４ナトリウム塩水溶液（３０重量％水溶液）（「ディクエスト２０１６」（商品名）、ソルシア（株）製）
・ＤＥＴＰＭ：ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）７ナトリウム塩水溶液（３２重量％水溶液）（「ディクエスト２０６６」（商品名）、ソルシア（株）製）
・ＤＥＴＰＥ：ジエチレントリアミンペンタ（エチレンホスホン酸）７ナトリウム塩水溶液（３０重量％水溶液、東京化成（株）製）
・ＤＥＴＰＰ：ジエチレントリアミンペンタ（プロピレンホスホン酸）７ナトリウム塩水溶液（３０重量％水溶液、東京化成（株）製）
・過酸化水素：３５重量％過酸化水素水溶液（三菱瓦斯化学（株）製）
【００３１】
（過酸化水素分解酵素）
・タカラーゼ：「レオネットＦ−３５」（商品名、ナガセケムテック（株）製）
・グルタチオンペルオキシターゼ（試薬、シグマ・アルドリッチ（株））
【００３２】
（実施例１）
内部に「テフロン（登録商標）」ライニング加工を施した容器に脱イオン水２２７．２ｇを入れ、７５℃に加温してから４−ヒドロキシ−２、２、６、６−テトラメチルピペリジン（ＴＥＭＰＮＯＬ）３４５．４ｇ（２．２モル）を加えて攪拌し、スラリー状とした。ここにジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）７ナトリウム塩（ＤＥＴＰＭ）０．２５ｇ（反応終了溶液に対して２５ｐｐｍ）を溶解した。スラリーを７５℃に維持し、攪拌しながら３時間かけて３５％過酸化水素水３５２．６ｇ（３．６３モル：理論量の１．１倍）を添加した。全量の過酸化水素水を添加した後、７０℃とし、この温度で５時間撹拌を続けガスクロマトグラフィーで４−ヒドロキシ−２、２、６、６−テトラメチルピペリジン−１−オン（ＨＴＥＭＰＯ）への酸化反応の完結を確認した。その後、３５℃まで冷却して、撹拌下、タカラーゼ「レオネットＦ−３５」を１００ｐｐｍ添加し、この温度を１時間維持して、その間に余剰過酸化水素を過酸化水素試験紙（（株）アイシス製）にて測定し、余剰過酸化水素分解を行ない、過酸化水素をほとんど含まない（１０ｐｐｍ以下）４−ヒドロキシ−２、２、６、６−テトラメチルピペリジン−１−オン（ＨＴＥＭＰＯ）３７０ｇ（収率９７．７％）を含む水溶液９５８ｇを得た。また、得られたＨＴＥＭＰＯ液外観（目視により、○：沈殿物がない、×：沈殿物あり、とした）、余剰過酸化水素除去作業性（作業性良：○、作業性不良：×）を評価した。
【００３３】
（実施例２）
内部に「テフロン（登録商標）」ライニング加工を施した容器をガラス製容器に変更し、その他は実施例１と同様にして行なった。余剰過酸化水素が２０ｐｐｍとなった後、スラリー液を減圧乾燥して、結晶状のＨＴＥＭＰＯ：３５９．５ｇ（収率９３．３％）を得た。
【００３４】
（実施例３）
実施例１のジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）７ナトリウム塩の代わりにジエチレントリアミンペンタ（エチルホスホン酸）７ナトリウム塩（ＤＥＴＰＥ）を用い、それ以外は実施例１と同様にしてＨＴＥＭＰＯ：３５６．１ｇ(収率９４．１％)を含む水溶液を得た。
【００３５】
（実施例４）
実施例１のジエチレントリアミンペンタ（メチルホスホン酸）７ナトリウム塩の代わりにジエチレントリアミンペンタ（イソプロピルホスホン酸）７ナトリウム塩（ＤＥＴＰＰ）を用い、また、タカラーゼ「レオネットＦ−３５」の代わりにグルタチオンペルオキシターゼを用い、それ以外は実施例１と同様にして、過酸化水素が１５ｐｐｍのＨＴＥＭＰＯ：３６２．７ｇ（収率９５．９％）を含む水溶液を得た。
【００３６】
（実施例５）
実施例１のジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）７ナトリウム塩の代わりに同モルのアミノトリ（メチレンホスホン酸）５ナトリウム塩水溶液（ＡＴＭＰ）を用い、それ以外は実施例１と同様にしてＨＴＥＭＰＯ：３５８．１ｇ(収率９４．６％)を含む水溶液を得た。
【００３７】
（実施例６）
実施例１のジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）７ナトリウム塩の代わりに同モルの１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸４ナトリウム塩水溶液（ＨＥＤＰ）を用い、それ以外は実施例１と同様にしてＨＴＥＭＰＯ：３６３．３ｇ(収率９６．０％)を含む水溶液を得た。
【００３８】
（比較例１）
内部に「テフロン（登録商標）」ライニング加工を施した容器に脱イオン水２２７．２ｇを入れ、７５℃に加温してからＴＥＭＰＮＯＬ：３４５．４ｇ（２．２モル）を加えて攪拌し、スラリー状とした。スラリーを７５℃に維持し、攪拌しながら３時間かけて３５％過酸化水素水３５２．６ｇ（３．６３モル：理論量の１．１倍）を添加した。全量の過酸化水素水を添加した後、７０℃とし、この温度で５時間撹拌を続けた。過酸化水素による酸化反応終了後、余剰過酸化水素は２０００ｐｐｍとなった。水溶液を減圧乾燥してＨＴＥＭＰＯ：８３．２ｇ（ＨＴＥＭＰＯ収率２２．０％）を含むＴＥＭＰＮＯＬ−ＨＴＥＭＰＯ混合液を得た。
【００３９】
（比較例２）
内部に「テフロン（登録商標）」ライニング加工を施した容器に脱イオン水２２７．２ｇを入れ、７５℃に加温してからＴＥＭＰＮＯＬ：３４５．４ｇ（２．２モル）を加えて攪拌し、スラリー状とした。スラリーを７５℃に維持し、攪拌しながら３時間かけて３５％過酸化水素水３５２．６ｇ（３．６３モル：理論量の１．１倍）を添加した。全量の過酸化水素水を添加した後、７０℃とし、この温度で５時間撹拌を続けた。過酸化水素による酸化反応終了後、３５℃まで冷却し、撹拌下、タカラーゼ「レオネットＦ−３５」を１００ｐｐｍ添加し、この温度を１時間維持し余剰過酸化水素分解を行なった。その結果、余剰過酸化水素４０ｐｐｍのＨＴＥＭＰＯ：１０１．４ｇ（ＨＴＥＭＰＯ収率２６．８％）を含むＴＥＭＰＮＯＬ−ＨＴＥＭＰＯ混合液を得た。
【００４０】
（比較例３）
実施例１において、ＴＥＭＰＮＯＬを過酸化水素で酸化した後、余剰の過酸化水素を除去することなく、冷却して、余剰過酸化水素１７００ｐｐｍを含むＨＴＥＭＰＯ：３６３．６ｇ（ＨＴＥＭＰＯ収率９６．１％）を得た。
【００４１】
（比較例４）
実施例１において、ＴＥＭＰＮＯＬを過酸化水素で酸化した後、余剰の過酸化水素を除去するために７０℃で二酸化マンガン（顆粒状）０．５ｇを添加し、２時間撹拌しながらこの温度を維持した。その後、冷却して、ろ紙（「定性ろ紙Ｎｏ．２」（商品名）、東洋ろ紙（株）製）を用いて吸引ろ過して二酸化マンガンを除去した。得られたＴＥＭＰＮＯＬ液は、余剰過酸化水素１０ｐｐｍ以下、ＨＴＥＭＰＯ：３６３．０ｇ（ＨＴＥＭＰＯ収率９５．９％）を含んでいたが、目視で確認しうる程度の微量の二酸化マンガンが含まれていた。
【００４２】
（比較例５）
ステンレス製容器を用い、ジエチレントリアミンペンタメチルホスホン酸ナトリウム塩を添加せず、実施例２と同じくして反応を行った。ステンレス製容器に脱イオン水２９７．４ｇを加えて７５℃に加熱してから、ＴＥＭＰＮＯＬ：３４５．４ｇ（２．２モル）を入れて攪拌してスラリーとした。このスラリーを７５℃に保ちながら、攪拌下３時間かけて３５％過酸化水素水３５２．６ｇ（３．６３モル：理論量の１．１倍）を滴下し、この温度で１０時間撹拌を続けた。反応終了後、冷却して、余剰過酸化水素１５００ｐｐｍのＨＴＥＭＰＯ：１９．７ｇ（ＨＴＥＭＰＯ収率５．２％）を含むＴＥＭＰＮＯＬ−ＨＴＥＭＰＯ混合液を得た。
以上の結果を表１にまとめた。
【００４３】
【表１】
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本発明の方法により、途中でＴＥＭＰＮＯＬからＨＴＥＭＰＯを分離する操作を要することなく、一連の操作でＴＥＭＰＮＯＬ收率：５８〜９９％を維持しながら余剰過酸化水素量を１０ｐｐｍ以下に低減させることができる。一方、従来の比較例４のように余剰過酸化水素を二酸化マンガンで処理する場合、作業手順が煩雑になるほか、微量ながら二酸化マンガンがＴＥＭＰＯ液に残存し好ましくないことが分る。