(57)【要約】【課題】有効加硫方式においてもテトラメチルチウラムジスルフィドと同等な加硫性能が得られる新規チウラム化合物の提供。【解決手段】化１で示される新規チウラム化合物をゴムの加硫促進剤として用いる。【化１】
2007169253.tif 000005
【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化１で表されるチウラム化合物。
【化１】
2007169253.tif 000004
【請求項２】
請求項１に記載の化１で表される化合物を主成分とするゴム用加硫促進剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明はゴムの加硫促進剤として用いられる、新規チウラム化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】  テトラメチルチウラムジスルフィド（以下ＴＭＴＤと略す）等のチウラム化合物は、ゴム用加硫促進剤およびゴム用加硫剤（硫黄供与体）として市販され、特にＴＭＴＤはチウラム化合物の中でも、加硫速度が比較的速く、得られる加硫ゴムの諸物性にすぐれていることから、各種汎用ジエン系ゴム、ＥＰＤＭ、ブチルゴム等に広く用いられている。しかし、これらＴＭＴＤを含む既存のチウラム化合物は、ニトロソアミンの発生源となることから、安全衛生上の管理が困難となっており、代替の化合物が求められている。【０００３】  最近では、これらの代替の要求により、ニトロソアミン問題に対応したテトラベンジルチウラムジスルフィド（以下ＴＢｚＴＤと略す）が開発され、市販されるようになった。（例えば、非特許文献１参照。）。しかし、ＴＢｚＴＤの加硫促進力はＴＭＴＤよりも劣り、硫黄を使用しないまたは少量の硫黄の添加に止める、いわゆる有効加硫方式では、加硫ゴムの耐圧縮永久歪性にその差が顕著に表れる。【０００４】  一方、ＴＭＴＤに比較的近い加硫促進力を有するチウラム化合物として、ビス（Ｎ−メチルピペラジノ）チウラムジスルフィド（以下ＭＰＴＤと略す）が開発されている（例えば、非特許文献２参照。）。ＭＰＴＤはＴＢｚＴＤよりも加硫促進力が高く、一般加硫方式ではＴＭＴＤに近い加硫促進力が得られるものの、有効加硫方式ではやや劣る。
【非特許文献１】Ａ  ｎｅｗ  ｓａｆｅ  ｔｈｉｕｒａｍ，  ＴＢｚＴＤ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｗｏｒｌｄ，Ｖｏｌ．２０２，Ｎｏ．５，Ａｕｇｕｓｔ  １９９０，ｐ．１８−２１
【非特許文献２】Ｓｔｕｄｉｅｓ  ｏｎ  Ｃｕｒｅ  Ｓｙｓｔｅｍ：Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  Ｓａｆｅ  Ａｍｉｎｅ  Ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒｓ  ｔｈｅ  Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｎａｔｕｒａｌ  Ｒｕｂｂｅｒ，Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ  ＋  Ｇｕｍｍｉ，Ｖｏｌ．４５，Ｎｏｖｅｍｂｅｒ，１９９２，ｐ．９３４−９３８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】  ＴＭＴＤを含む、既存のチウラム化合物はニトロソアミンの発生源となることから、安全衛生上の管理が困難となっており、代替の化合物が求められている。ニトロソアミン問題に対応した既知のチウラム化合物を用いて、ＴＭＴＤと同等な加硫性能を得るためには、添加量を増量する必要がある。よって、有効加硫方式においてもＴＭＴＤと同等な加硫性能が得られる新規チウラム化合物を提供することを課題とした。
【課題を解決するための手段】
【０００６】  本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。即ち、化１で示される新規チウラム化合物の合成に成功し、ゴムの加硫促進剤として用いることで有効加硫方式においてもＴＭＴＤに近い加硫性能が得られることを確認した。よって、上記課題を解決し、本発明を完成するに至った。
【化１】
2007169253.tif 000002
【発明の効果】
【０００７】  化１で示される新規チウラム化合物は、ＴＭＴＤに近い加硫性能を示すことより、ＴＭＴＤ代替化合物として有用と考える。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】  化１で示される新規チウラム化合物の式中ｘ即ち硫黄の結合数は、３〜６の整数であり、何れもｘが２以下のチウラム化合物と比較して、加硫促進力に優れるが、ｘが３のチウラム化合物はｘが２のチウラム化合物と比較してその差は大きくない。一方、５または６のチウラム化合物は、合成上単一物質として取り出す事が難しい。よって、加硫促進力と合成の利便性から、ｘが４のチウラム化合物が本発明の最良の物質である。
【実施例】
【０００９】  以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明が実施例によって何らされないことは勿論である。【００１０】  実施例１  ビス（Ｎ−メチルピペラジノ）チウラムテトラスルフィドの合成
２００ｍｌの四ツ口フラスコに、Ｎ−メチルピペラジン２０．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）と３０％水酸化ナトリウム２８．０ｇ（０．２１ｍｏｌ）を仕込み、二硫化炭素１６．０ｇ（０．２１ｍｏｌ）を滴下し、３０℃で１時間攪拌した。粉末の硫黄１２．８ｇ（０．４０ｍｏｌ）と乳化剤としてペレックスＯＴ−Ｐ０．２ｍｌを添加した。酸化剤として４０％過硫酸アンモニウム水溶液５９．１ｇ（０．１０ｍｏｌ）を４５℃で３時間かけて滴下した後、１時間攪拌し、析出した結晶をろ別した。ろ別した結晶をアセトニトリルで抽出し、未反応の硫黄をろ別した。ろ液を濃縮して２７．４ｇのテトラスルフィドを主成分とするポリスルフィドの混合物を得た。収率６６％。
融点  １２７．４−１３０．４℃
ＩＲ  ３４３８、２９６１、２９３５、２８４４、２７９７、２７７４、１４１６、１３７２、１３３５，１２９９、１２４６、１２３０、１１５９、１１４６、１０４４，１０００、９８３、９２０、８１７、７８０、６５２、５３８、４２０ｃｍ−１
元素分析  理論値  Ｃ：３４．７５％  Ｈ：５．３５％  Ｎ：１３．５１％
実測値  Ｃ：３５．４３％  Ｈ：５．４１％  Ｎ：１３．７２％
硫黄分（フラスコ燃焼法）  理論値４６．４％  実測値：４５．３％【００１１】  比較例１  ビス（Ｎ−メチルピペラジノ）チウラムジスルフィドの合成
２００ｍｌの四ツ口フラスコに、Ｎ−メチルピペラジン２０．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）と３０％水酸化ナトリウム２８．０ｇ（０．２１ｍｏｌ）を仕込み、二硫化炭素１６．０ｇ（０．２１ｍｏｌ）を滴下し、３０℃で１時間攪拌した。酸化剤として４０％過硫酸アンモニウム水溶液５９．１ｇ（０．１０ｍｏｌ）を４５℃で３時間かけて滴下した後、１時間攪拌し、析出した結晶をろ別した。３１．５ｇの目的物を得た。収率９０％。
融点  １３９．１℃（分解）
ＩＲ  ３４３３、２９６１，２９３５、２８４４、２７９７、１４３５，１４１６、１３７２、１３３５、１２９９、１２８８、１２４６、１２２９、１１５９、１１４５、１０４４、１０００、９８３，９２０、８１７、７８０、５３８、４１９ｃｍ−１
元素分析  理論値  Ｃ：４１．１１％  Ｈ：６．３２％  Ｎ：１５．９８％
実測値  Ｃ：４０．９４％  Ｈ：６．２５％  Ｎ：１５．８６％
硫黄分（フラスコ燃焼法）  理論値３６．６％  実測値３６．９％【００１２】  表１に化１の化合物のゴム試験結果およびゴム配合部数（重量部）を示す。各ゴム配合は、密閉混合機およびオープンロールを用いた通常の方法で混練りした。ムーニースコーチ試験は、ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠して行った。振動式加硫試験機による加硫試験は、アルファテクノロジーズ社製、Ｍ．Ｄ．Ｒ．２０００を用いて測定した。加硫ゴム物性試験はＪＩＳ  Ｋ６２５１およびＪＩＳ  Ｋ６２５３、耐熱老化性試験はＪＩＳ  Ｋ６２５７、耐圧縮永久歪試験は、ＪＩＳ  Ｋ６２６２にそれぞれ準拠して行った。【００１３】  化１の化合物はＭＰＴＤよりもサルファードナーとしての性能が明らかに高い。ＴＭＴＤと比較しても、０．５ｐｈｒ増量すれば、同等以上の加硫速度と加硫トルクが得られる。加硫ゴム物性についても、ＴＭＴＤ並みのタイトな物性が得られ、最もＴＭＴＤに近いチウラム化合物であることを確認できた。特にＮＢＲやＥＰＤＭの低硫黄、無硫黄加硫系のサルファードナーとして期待できる。その他、レギュラーブチルゴム用の加硫剤にも展開できる可能性がある。【００１４】
【表１】
2007169253.tif 000003