(57)【要約】【課題】本発明は十分に高い耐熱性を維持しながら、接着剤を用いなくとも金属箔の樹脂フィルムからの引き剥がし強さが十分に強く、十分に薄いフレキシブル印刷配線板を、簡易な工程で製造することが可能な製造方法を提供すること。【解決手段】樹脂フィルム１１の少なくとも一方面上に金属箔１２が設けられた金属箔付フレキシブル基板１ａの製造方法であって、樹脂フィルム１１に金属箔を３００〜５００℃で熱圧着する工程を備え、樹脂フィルム１１は非熱可塑性ポリイミド樹脂を含む、製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂フィルムの少なくとも一方面上に金属箔が設けられた金属箔付フレキシブル基板の製造方法であって、
前記樹脂フィルムに前記金属箔を３００〜５００℃で熱圧着する工程を備え、
前記樹脂フィルムは非熱可塑性ポリイミド樹脂を含む、製造方法。
【請求項２】
熱プレス又は熱ラミネ−トにより前記金属箔を熱圧着する、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
酸素濃度が全体の５体積％以下である雰囲気下で前記金属箔を熱圧着する、請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
前記金属箔が銅箔である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法によって得られる金属箔付フレキシブル基板。
【請求項６】
前記樹脂フィルムは、ガラス転移温度が３００℃以上、５ＧＨｚの比誘電率が３.３以下、線熱膨張係数が２５ｐｐｍ／℃以下であり、
前記金属箔の前記樹脂フィルムからの引き剥がし強さが０.５ｋＮ／ｍ以上である、請求項５記載の金属箔付フレキシブル基板。
【請求項７】
請求項５又は６記載の金属箔付フレキシブル基板の金属箔の一部を除去することにより導体パタ−ンを形成したフレキシブル印刷配線板。
【請求項８】
請求項５又は６記載の金属箔付フレキシブル基板の金属箔を除去し、露出した樹脂フィルム上に導体パタ−ンを形成したフレキシブル印刷配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブル印刷配線板の製造のために好適に用いられる金属箔付フレキシブル基板及びその製造方法に関する。また、本発明はフレキシブル印刷配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブル印刷配線板は、絶縁フィルム上に導体回路が形成された可撓性のある配線板であり、近年電子機器の小型化、高密度化を達成するための手段として多用されている。フレキシブル印刷配線板は、絶縁フィルム上に金属箔が設けられた金属箔付フレキシブル基板の金属箔を導体回路として加工することにより製造される。金属箔付フレキシブル基板の絶縁フィルムとしては、非熱可塑性ポリイミド樹脂のフィルムが主流を占めている。
【０００３】
従来、非熱可塑性ポリイミド樹脂のフィルムを用いた金属箔付フレキシブル基板は非熱可塑性ポリイミド樹脂のフィルムと金属箔とをエポキシ樹脂やアクリル樹脂等の接着剤により貼り合わせる方法により製造されていた。そのため、金属箔付フレキシブル基板の耐熱性、耐薬品性、難燃性、電気特性又は密着性等といった特性が接着剤の特性に支配されてしまい、非熱可塑性ポリイミド樹脂の優れた特性を充分に生かすことができなかった。
【０００４】
この問題点を解決する方法として、比較的特性への影響が小さいと考えられる熱可塑性ポリイミド樹脂を接着剤とする方法（特許文献１〜３）、非熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミック酸を接着剤とする方法（特許文献４、５）、及び非熱可塑性ポリイミド樹脂に蒸着やスパッタリングにより金属膜を形成させる方法が提案されている（特許文献６）。
【特許文献１】特公平６−９３５３７号公報
【特許文献２】特開２００５−４４８８０号公報
【特許文献３】特開２００５−９６２５１号公報
【特許文献４】特開２００５−１５５９６号公報
【特許文献５】特公昭６４−６５５６号公報
【特許文献６】特許第３４４７０７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１〜３の方法では比較的特性への影響は小さいとはいえ、熱可塑性ポリイミド樹脂を用いているため、非熱可塑性ポリイミド樹脂の高い耐熱性が損なわれる傾向があった。さらに、特許文献１〜５の方法では金属箔付フレキシブル基板に接着剤層を含むものとなるために厚くなるという問題点があった。
【０００６】
一方、特許文献６の方法ではスパッタ装置等の特殊な装置が必要であり、また、めっき工程等を必要とする場合もあるため、製造工程が複雑化するという問題点もあった。
【０００７】
そこで本発明は、十分に高い耐熱性を維持しながら、接着剤を用いなくとも金属箔の樹脂フィルムからの引き剥がし強さが十分に強く、十分に薄いフレキシブル印刷配線板を、簡易な工程で製造することが可能な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、樹脂フィルムの少なくとも一方面上に金属箔が設けられた金属箔付きフレキシブル基板の製造方法であって、樹脂フィルムに上記金属箔を３００〜５００℃で熱圧着する工程を備え、樹脂フィルムは非熱可塑性ポリイミド樹脂を含む、製造方法である。
【０００９】
本発明の製造方法によれば、接着剤を用いることなく樹脂フィルムに金属箔を上記特定範囲の温度で熱圧着することにより、十分に高い耐熱性を維持しながら、接着剤を用いなくとも金属箔の樹脂フィルムからの引き剥がし強さが十分に強く、十分に薄いフレキシブル印刷配線板を、簡易な工程で製造することが可能となった。
【００１０】
本発明の製造方法においては、熱プレス又は熱ラミネートにより上記金属箔を熱圧着することが好ましい。これにより、他の製法の一つである接着剤を用いた場合に懸念される接着剤に起因する耐熱性の低下等を防ぐことができ、さらに接着層形成の工程を簡略化できるため、十分に高い耐熱性を維持しながら、金属箔の樹脂フィルムからの引き剥がし強さが十分に強く、十分に薄いフレキシブル印刷配線板を、簡易な工程で製造することが可能となった。
【００１１】
酸素濃度が全体の５体積％以下である雰囲気下で上記金属箔を熱圧着することが好ましい。これにより金属箔付フレキシブル基板の金属箔の酸化を防止することができる。
【００１２】
上記金属箔は銅箔であることが好ましい。これによりフレキシブル印刷配線板の回路加工性及び配線材料の物性が向上する。
【００１３】
本発明の金属箔付フレキシブル基板は、上記本発明の製造方法によって得られる。この金属箔付フレキシブル基板を用いることにより、十分に信頼性の高いフレキシブル印刷配線板を、簡易な工程で製造することが可能となった。
【００１４】
本発明の金属箔付フレキシブル基板においては、樹脂フィルムのガラス転移温度が３００℃以上、５ＧＨｚの比誘電率が３.３以下、線熱膨張係数が２５ｐｐｍ／℃以下であり、上記金属箔の上記樹脂フィルムからの引き剥がし強さが０.５ｋＮ／ｍ以上であることが好ましい。これにより、フレキシブル印刷配線板の信頼性を一層高めることができる。
【００１５】
本発明のフレキシブル印刷配線板は、上記金属箔付フレキシブル基板の金属箔の一部を除去することにより導体パターンを形成するか、又は上記金属箔付フレキシブル基板の金属箔を除去し、露出した樹脂フィルム上に導体パタ−ンを形成したものである。これらのフレキシブル印刷配線板は、上記本発明の金属箔付フレキシブル基板を用いて製造されていることから十分に信頼性が高い。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の製造方法によれば、十分に高い耐熱性を維持しながら、接着剤を用いなくとも金属箔の樹脂フィルムからの引き剥がし強さが十分に強く、十分に薄いフレキシブル印刷配線板を、簡易な工程で製造可能となる。さらに、本発明により金属箔が酸化されるおそれが小さく、利用する上で十分に信頼性が高いフレキシブル印刷配線板が製造可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１８】
図１は、本発明の金属箔付フレキシブル基板の一実施形態を示す断面図である。図１に示す金属箔付フレキシブル基板１ａは、樹脂フィルム１１の一方面上に金属箔１２が密着して設けられた積層体１０からなる。
【００１９】
本発明の金属箔付フレキシブル基板は、図１の金属箔付フレキシブル基板１ａのような態様の他、樹脂フィルム１１の両面に金属箔１２が密着したものであってもよい。
【００２０】
これらフレキシブル基板における金属箔の一部を除去して導体パタ−ン形成する方法等により、フレキシブル印刷配線板が得られる。図２は本発明のフレキシブル印刷配線板の一実施形態を示す断面図である。
【００２１】
図２に示すフレキシブル印刷配線板２ａは、樹脂フィルム１１と、樹脂フィルム１１の一方面上に形成された導体パターン２０とを備える。導体パターン２０は、金属箔付フレキシブル基板１ａが有する金属箔１２の一部を除去してこれをパターン化することにより、形成される。金属箔１２のパターン化はフォトリソグラフィー等の方法により行われる。あるいは、金属箔付フレキシブル基板１ａから金属箔１２を除去し、露出した樹脂フィルム１１上に導電体材料を直接描画することにより導体パターンを形成させて、フレキシブルプリント基板２ａを得ることもできる。
【００２２】
本発明のフレキシブル配線板は、図２のフレキシブル配線板２ａのような態様の他、樹脂フィルム１１の両面に導体パターンが形成されたものであってもよい。
【００２３】
樹脂フィルム１１は、後述する非熱可塑性ポリイミド樹脂を主成分として含むフィルムである。樹脂フィルム１１における非熱可塑性ポリイミド樹脂の含有割合が樹脂フィルム１１全体の５０質量％以上であることが好ましく、樹脂フィルム１１が実質的に非熱可塑性ポリイミド樹脂からなることがより好ましい。
【００２４】
樹脂フィルム１１の線熱膨張係数は、２５ｐｐｍ／℃以下であることが好ましく、１０〜２５ｐｐｍ／℃であることがより好ましい。線熱膨張係数は材料の熱による伸び率を示す指標であり、２種類以上の異なった材料を貼り合わす場合、フレキシブル印刷配線板２ａの信頼性の観点から、材料間の線熱膨張係数の差が小さいことが望まれている。一般に、金属箔の線熱膨張係数は１０〜２５ｐｐｍ／℃（例えばステンレス１０ｐｐｍ／℃、銅合金２０ｐｐｍ／℃、アルミ合金２２ｐｐｍ／℃）である。これらの金属箔に、線熱膨張係数が２５ｐｐｍ／℃を越える樹脂フィルムを貼り合わせた場合、貼り合わせる時や、貼り合わせた後に加熱したときに反りを生じ易くなり、配線の破断や成形の不良等を招いてフレキシブル印刷配線板２ａの信頼性が低下する傾向にある。
【００２５】
樹脂フィルム１１の線熱膨張係数はＴＭＡを用いる方法によって簡便に測定することができる。ＴＭＡによって線熱膨張係数を測定する場合、例えば、ＴＡインスツルメント社製「ＴＭＡ２９４０」（商品名）を用いて、厚さ０．０２５ｍｍ、幅１３ｍｍ、長さ１５ｍｍの試験片について、５０℃から３００℃まで荷重０．５ｇｆ、１０℃／分で昇温した後、室温まで冷却し、再度５０℃から３５０℃まで荷重０．５ｇｆ、１０℃／分で昇温して、５０℃〜２５０℃の範囲における線熱膨張係数を算出することにより線熱膨張係数が求められる。
【００２６】
近年、環境対策から鉛を含まないハンダ（融点２８８℃）を用いて配線を接続することが望まれている。このため、金属箔付フレキシブル基板１ａに用いる樹脂フィルム１１のガラス転移温度は２８８℃以上であることが好ましく、３００℃以上であることがより好ましい。
【００２７】
なお、上記ガラス転移温度は、樹脂フィルム１１の線熱膨張係数を上記と同様の条件で測定したときに得られる線熱膨張係数と温度との関係を示すグラフにおいて、ガラス転移により現れる変曲点前後の曲線に接線を引き、これら２本の接線の交点から求められる。
【００２８】
樹脂フィルム１１の５ＧＨｚでの比誘電率は、３．３以下であることが好ましい。比誘電率は樹脂フィルムの絶縁性を示す指標である。電子機器の小型化、高密度化を達成するための手段として銅配線間の狭ピッチ化や薄膜化を行う場合、樹脂フィルムの比誘電率を小さくすることが望ましい。さらに、電子機器は高周波数での動作が望まれており、ギガヘルツ帯での比誘電率が低いことが特に望まれている。樹脂フィルム１１の比誘電率は低いことが好ましいが、通常その下限は２．５程度である。
【００２９】
樹脂フィルム１１の比誘電率は、空洞共振器摂動法複素誘電率評価装置（以下、空洞共振器）を用いる方法により、簡便に測定することができる。空洞共振器を用いて比誘電率を測定する場合、例えば、関東電子応用開発社製「ＣＰ５１１」（商品名）を用いて、厚さ０．６ｍｍ、幅１．８ｍｍ、長さ８０ｍｍの樹脂フィルムの試験片３枚について測定を行い、その平均を比誘電率とすることができる。試験片の厚さが足りない場合には、複数枚の樹脂フィルムを重ねて所定の厚さを確保することができる。
【００３０】
金属箔１２の樹脂フィルム１１からの引き剥がし強さは、０．５ｋＮ／ｍ以上であることが好ましい。金属箔の樹脂フィルムからの引き剥がし強さ、すなわち接着力は、エッチング等によって配線を形成したときの、フレキシブル印刷配線板２ａの信頼性に関する。信頼性向上のため、繰り返しの曲げ等の応力や熱履歴を受けたときに、剥がれや断線が発生しないことが望まれている。金属箔１２の樹脂フィルム１１からの引き剥がし強さは、厚さ０．０２５ｍｍ、幅１０ｍｍの試験片について、金属箔を樹脂フィルムの主面に対して９０度の角度で引き剥がしたときの応力の最大値である。この引き剥がし強さは大きいことが好ましい。
【００３１】
本発明者らは以上の方法により線熱膨張係数等を測定した。ただし、測定方法はこれに限定されることはなく、他の装置との機差、サンプル形状その他の条件が異なる方法で測定した値との間でも、補正することによって比較可能である。
【００３２】
金属箔１２の具体例としては、銅、アルミニウム、鉄、金、銀、ニッケルパラジウム、クロム、モリブデン又はそれらの合金の箔が挙げられる。樹脂フィルム１１との接着力を高めるために化学的粗化、コロナ放電、サンデイング、メッキ、アルミニウムアルコラート、アルミニウムキレート、シランカップリング剤等によってその表面を機械的又は化学的に処理したものであってもよい。金属箔表面の粗度を大きくすると接着力が大きくなる傾向にあるが、伝送損失が大きくなったり、微細加工が難しくなる傾向もある。上記金属箔の中で、回路加工性や配線材料の物性の観点から銅又は銅を含む合金の箔を用いるのが好ましく、銅箔を用いることがより好ましい。銅箔としては、一般的な圧延箔、電解箔のどちらを用いることも可能である。
【００３３】
金属箔付フレキシブル基板１ａは、非熱可塑性ポリイミド樹脂を含む樹脂フィルムの金属箔を３００〜５００℃で熱圧着することにより、簡易に製造することができる。
【００３４】
樹脂フィルム１１は、例えば、非熱可塑性ポリイミド樹脂及びその前駆体のうち少なくとも一方と溶媒を含むワニスを離型可能な基体上に塗布する塗布工程と、ワニス中の溶媒をその割合が全体の１〜６０重量％となるまで除去して樹脂組成物層を形成する乾燥工程と、樹脂組成物層を還元雰囲気下で２５０〜５５０℃に加熱することにより樹脂組成物層中に残存している溶媒を除去するとともに非熱可塑ポリイミド樹脂前駆体から非熱可塑ポリイミド樹脂を生成させて、非熱可塑ポリイミド樹脂を含む樹脂フィルムを形成する樹脂フィルム形成工程と、樹脂フィルムを基体から離型する離型工程とを備える製造方法によって得られる。
【００３５】
塗布工程において用いるワニスは、非熱可塑性ポリイミド樹脂及びその前駆体のうち少なくとも一方を、一種以上含む。非熱可塑性ポリイミド樹脂前駆体は、主として樹脂フィルム形成工程における加熱により、非熱可塑性ポリイミド樹脂に変換される。
【００３６】
ワニスに、エポキシ化合物、アクリル化合物、ジイソシアネ−ト化合物、フェノ−ル化合物等の硬化剤、フィラ−、粒子、色材、レベリング剤、カップリング剤等の添加剤を任意に添加することも可能であるが、非熱可塑性ポリイミド樹脂及びその前駆体の量より多くの硬化成分及び／又は添加成分を加えると、樹脂フィルム１１の信頼性が低下する傾向にある。
【００３７】
ワニス全体に対する非熱可塑性ポリイミド樹脂及びその前駆体の割合は８〜４０質量％で、ワニスの粘度は１０〜４０Ｐａ・ｓであることが好ましい。ワニス粘度がこの範囲外であると、塗布工程ではじき等が発生し、外観不良が生じたり、膜厚精度が低下したりする傾向にある。
【００３８】
ワニスは、ロールコータ、コンマコータ、ナイフコータ、ドクタープレードフローコータ、密閉コータ、ダイコータ、リップコータ等を用いて金属箔に塗布することができる。この場合、ワニスを製膜用スリットから吐出させて、できるだけ均一に塗布する。
【００３９】
ワニスを塗布する離型可能な基体としては、例えば、シリコン化合物やフッ素化合物等で離型処理がなされた樹脂フィルム、ＳＵＳ板、ガラス板が挙げられる。
【００４０】
非熱可塑性ポリイミド樹脂は、主鎖中にイミド基を有する重合体であって、熱塑性を示さないものである。この非熱可塑性ポリイミド樹脂は、例えば、下記一般式（１）で表される高分子鎖を有する。
【００４１】
【化１】
2007168123.tif 000003
【００４２】
非熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆体は、アミド基とカルボキシル基を有するポリアミック酸である。ポリアミック酸は、加熱によってアミド基とカルボキシル基が反応してポリイミド樹脂を生成する。この時ポリアミック酸の種類を適宜選択することにより、非熱可塑性ポリイミド樹脂が得られる。ポリアミック酸は、例えば下記一般式（２）で表される高分子鎖を有する。
【００４３】
【化２】
2007168123.tif 000004
【００４４】
式（１）、（２）において、Ｒ１はジアミンからアミノ基を除いた残基、又はジイソシアナートからイソシアナート基を除いた残基を示し、Ｒ２は芳香族テトラカルボン酸誘導体のカルボン酸誘導部を除いた残基を示す。ｎは１以上の整数を示す。
【００４５】
ポリアミック酸は、ジアミン及び／又はジイソシアナートとテトラカルボン酸及び／又はその誘導体とを反応させることによって合成できる。
【００４６】
ジアミンとしては、芳香族ジアミンが好ましい。芳香族ジアミンの具体例としては、ｐ、ｍ又はｏ−フェニレンジアミン、２,４−ジアミノトルエン、２,５−ジアミノトルエン、２,４−ジアミノキシレン、ジアミノジユレン１,５−ジアミノナフタレン、２,６−ジアミノナフタレン、ベンジジン、４,４’−ジアミノターフェニル、４,４’’’−ジアミノクォーターフェニル、４,４’−ジアミノジフェニルメタン、１,２−ビス（アニリノ）エタン、４,４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２,２−ビス（ｐ−アミノフェニル）プロパン、２,２−ビス（ｐ−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,６−ジアミノナフタレン、３,３−ジメチルベンジジン、３,３’−ジメチル−４,４’−ジアミノジフェニルエーテル、３,３’−ジメチル−４,４’−ジアミノジフェニルメタン、ジアミノトルエン、ジアミノベンゾトリフルオライド、１,４−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン、４,４’−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ビフェニル、２,２’−ビス［４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ジアミノアントラキノン、４,４’−ビス（３−アミノフェノキシフェニル）ジフェニルスルホン、１,３−ビス（アニリノ）ヘキサフルオロプロパン、１,４−ビス（アニリノ）オクタフルオロブタン、１,５−ビス（アニリノ）デカフルオロペンタン、１,７−ビス（アニリノ）デカフルオロブタン、２,２−ビス［４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス［４−（２−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３,５−ジメチルフェニル］ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３,５−ジトリフルオロメチルフェニル］ヘキサフルオロプロパン、ｐ−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、４,４’−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４,４’−ビス（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４,４’−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、４,４’−ビス（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、２,２−ビス［４−（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンが挙げられる。
【００４７】
ジアミンとしては、下記一般式（３）で表されるシロキサンジアミンを用いることもできる。
【００４８】
【化３】
2007168123.tif 000005
【００４９】
式（３）において、Ｒ３は一価の有機基を示し、Ｒ４は二価の有機基を示す。各Ｒ３及び各Ｒ４は互いに同一でも異なっていてもよい。ｎは１以上の整数を示す。
【００５０】
ジイソシアナートとしては、上記芳香族ジアミンとホスゲン等の反応によって得られる芳香族ジイソシアナートが好ましい。芳香族ジイソシアナートの具体例としては、トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ナフタレンジイソシアナート、ジフェニルエーテルジイソシアナート、フェニレン−１,３−ジイソシアナートが挙げられる。
【００５１】
テトラカルボン酸としては、隣接する２つのカルボキシル基からなる組を２組有するテトラカルボン酸が好ましい。テトラカルボン酸の具体例としては、ピロメリット酸、２,３,３’,４’−テトラカルボキシジフェニル、３,３’,４,４’−テトラカルボキシジフェニル、３,３’,４,４’−テトラカルボキシジフェニルエーテル、２,３,３’,４’−テトラカルボキシジフェニルエーテル、３,３’,４,４’−テトラカルボキシベンゾフェノン、２,３,３’,４’−テトラカルボキシベンゾフェノン、２,３,６,７−テトラカルボキシナフタレン、１,４,５,７−テトラカルボキシナフタレン、１,２,５,６−テトラカルボキシナフタレン、３,３’,４,４’−テトラカルボキシジフェニルメタン、２,２−ビス（３,４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（３,４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３,３’,４,４’−テトラカルボキシジフェニルスルホン、３,４,９,１０−テトラカルボキシペリレン、２,２−ビス［４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン、２,２−ビス［４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸が挙げられる。これらのテトラカルボン酸のうち芳香族テトラカルボン酸がより好ましい。
【００５２】
テトラカルボン酸の誘導体としては、上記テトラカルボン酸のエステル化物、酸無水物、塩化物が好ましいが、上記テトラカルボン酸の酸無水物がより好まく、上記芳香族テトラカルボン酸の酸無水物が特に好ましい。
【００５３】
上記のジアミン及び／又はジイソシアナート並びにテトラカルボン酸及び／又はテトラカルボン酸誘導体の具体例のうち、反応した後に非熱可塑性ポリイミド樹脂が得られる組み合わせとしては例えばｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン及び２，２’−ビス［４−(ｐ−アミノフェノキシ)フェニル］プロパンからなる群より選ばれるジアミン及び／又はこれらのジアミン由来のジイソシアナート、並びにピロメリット酸、３，３’，４，４’−テトラカルボキシジフェニル及び３，３’，４，４’−テトラカルボキシベンゾフェノンからなる群より選ばれるテトラカルボン酸及び／又はそれらのテトラカルボン酸の酸無水物の組み合わせが挙げられる。
【００５４】
ジアミン及び／又はジイソシアナートと、テトラカルボン酸及び／又はその誘導体との反応においては、テトラカルボン酸及び／又はその誘導体のモル数に対するジアミン及び／又はジイソシアナートのモル数の比を０.９５〜１.０５にすることが好ましい。反応の際の比率がこの範囲外にあると、生成するポリアミック酸、及びこれから生成するポリイミド樹脂の分子量が小さくなり、フィルムが脆くなったり、フィルムの形状を維持することが困難となったりする等、フィルムの物性が低下する傾向にある。
【００５５】
上記反応は、通常、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジメチルスルホキサイド（ＤＭＳＯ）、硫酸ジメチル、スルホラン、γ−ブチロラクトン、クレゾ−ル、フェノ−ル、ハロゲン化フェノ−ル、シクロヘキサン、ジオキサン等の溶媒中で行われる。反応温度は、０〜２００℃が好ましい。
【００５６】
反応の際に、変成用化合物を添加して非熱可塑性ポリイミド樹脂中に架橋構造やラダー構造を導入することもできる。この場合の変成用化合物としては、例えば、下記一般式（４）で表される化合物が用いられる。この変成用化合物を用いることにより、非熱可塑性ポリイミド樹脂中にピロロン環やイソインドロキナゾリンジオン環等が導入される。
【００５７】
【化４】
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【００５８】
Ｒ５は（２＋ｘ）価の芳香族有機基、ＺはＮＨ２、ＣＯＮＨ２、ＳＯ２ＮＨ２又はＯＨを示し、アミノ基に対してオルソ位に位置する。ｘは１又は２を示す。
【００５９】
この他の変成用化合物としては、アミン、ジアミン、ジカルボン酸、トリカルボン酸又はテトラカルボン酸の誘導体であって、重合性不飽和結合を有する化合物を用いることができる。これにより、ポリイミド樹脂中に架橋構造が形成される。このような化合物としては、例えば、マレイン酸、ナジック酸、テトラヒドロフタル酸、エチニルアニリンが挙げられる。
【００６０】
樹脂フィルムに上記金属箔を熱圧着する方法としては、熱プレスや熱ラミネ−トが好ましい。銅箔や基材の酸化を防ぐために酸素濃度が全体の５体積％以下である雰囲気下で金属箔を熱圧着することが好ましい。熱プレスの場合は減圧下でプレスすることが好ましい。熱ラミネ−トの場合は窒素ガス中で行うことが好ましく、窒素ガスと全体の０.１体積％から４体積％未満との水素ガスの混合ガスにより形成された還元雰囲気下で行うことがより好ましい。
【００６１】
熱プレスや熱ラミネ−ト、いずれの場合も３００℃〜５００℃に加熱することが必須であり、３５０℃〜５００℃に加熱することが好ましい。５００℃を超える温度に加熱した場合、ポリイミド樹脂の熱分解を伴う可能性があるので。また、熱ラミネ−トの場合、金属箔と樹脂フィルムとの貼り合わされる部位が事前に３００℃〜５００℃に加熱され、さらに、加熱圧着ロ−ル及び金属箔と樹脂フィルムとの貼り合わされる部位が３００℃〜５００℃に保温されることによって、効果的に貼り合せを行うことができる。このような加熱や保温にはどのような装置を用いてもよいが、熱効率のよい遠赤外線ヒ−タ（ＩＲ）を用いることが好ましい。
【００６２】
また、加熱と共に加圧することが必須であり、熱プレスの場合１ＭＰａ以上、好ましくは２〜５ＭＰａ、熱ラミネ−トの場合は５０ｋＮ／ｍ以上、好ましくは１００〜４００ｋＮ／ｍで加圧する。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６４】
金属箔付フレキシブル基板の樹脂フィルムの線熱膨張係数、ガラス転移温度、比誘電率及び金属箔の引き剥がし強さを以下の手順で測定した。
【００６５】
（線熱膨張係数）
金属箔付フレキシブル基板の金属箔をエッチングにより除去して得た樹脂フィルムから、幅５ｍｍ、長さ１５ｍｍの長方形の試験片を切り出した。この試験片についてＴＡインスツルメンツ社製「ＴＭＡ２９４０」を用いて引っ張りモ−ドの測定を行った。線熱膨張係数は５０〜２５０℃の伸び量から算出した。
【００６６】
（ガラス転移温度）
樹脂フィルムのガラス転移温度は上記の線膨張係数の測定で得た線膨張係数と温度との関係のグラフにおいて、ガラス転移領域の前後の曲線に接線を引き、これら２本の接線の交点から求めた。
【００６７】
（比誘電率）
金属箔付フレキシブル基板の金属箔をエッチングにより除去して得た樹脂フィルムから、幅２ｍｍ、長さ８０ｍｍの長方形の試験片を切り出し、１０５℃で３０分乾燥した。乾燥後の試験片を２００枚重ねた状態で、空洞共振器法により５ＧＨｚにて比誘電率を測定した。測定は、空洞共振器である関東電子応用開発社製「ＣＰ５１１」及びネットワ−クアナライザ−であるアジレント「Ｅ７３５０Ａ」を用いて行った。
【００６８】
（金属箔の引き剥がし強さ）
金属箔付フレキシブル基板の金属箔を１ｍｍ幅でマスクした状態でエッチングすることにより、１ｍｍ幅の金属箔を有する試験片を作成した。１ｍｍ幅の金属箔部分を剥離角９０度、剥離速度５０ｍｍ／分の条件で剥離したときの荷重を測定し、そのときの最大荷重を引き剥がし強さとした。
【００６９】
（合成工程例）
熱電対、攪拌機および窒素吹込口を取り付けた６０Ｌステンレス製反応釜に、約３００ｍl／分の窒素を流しながら、ｐ−フェニレンジアミン８６７.８g、４,４’−ジアミノジフェニルエーテル１６０６．９g及びＮ−メチル−２−ピロリドン４０ｋgを入れ攪拌した。この溶液をウォータージャケットで５０℃以下に冷却しながら３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物４７２２.２gを徐々に加えることで、ポリアミック酸及びＮ−メチル−２−ピロリドンを含む粘ちょうなポリアミック酸ワニスを得た。その後、塗工作業性を良くするためにワニスの回転粘度が１０Ｐａ・ｓになるまで８０℃にてクッキングを行った。
【００７０】
（乾燥工程例１）
上記合成例で得たポリアミック酸ワニスを、塗工機（コンマコ−タ）を用いて銅箔粗化面上に５０μｍの厚さに塗布した。銅箔としては、幅５４０ｍｍ、厚さ１２μｍの片面粗化した圧延銅箔（日鉱マテリアルズ社製商品名「ＢＨＹ−０２Ｂ−Ｔ」）を用いた。強制通風乾燥炉を用い、銅箔に塗布したポリアミック酸ワニスから残存溶媒量２０重量％となるまで溶媒を除去して、ポリアミック酸を含む樹脂組成物層を形成させた。
【００７１】
（乾燥工程例２）
上記合成工程例で得たポリアミック酸ワニスを、塗工機（コンマコ−タ）を用いて離型処理したＰＥＴ上に５０μｍの厚さに塗布した。離型処理したＰＥＴとしては、幅６００ｍｍ、厚さ２５μｍ（帝人デュポン社製商品名「ピュ−レックスＡ７０」）を用いた。強制通風乾燥炉を用いて、離型処理したＰＥＴに塗布したポリアミック酸ワニスから残存溶媒量２０重量％となるまで溶媒を除去して、ポリアミック酸を含んでいる樹脂組成物層を形成させた。
【００７２】
（フィルム形成工程例１）
乾燥工程例１で得たポリアミック酸を含む樹脂組成物層を、熱風循環式オ−ブンを用いて窒素ガス及び全体の０．１体積％以上４体積％未満の水素ガスからなる混合ガスによって形成された雰囲気下、２５０℃から４００℃で連続的に加熱して片面金属箔付樹脂フィルムを作成した。
【００７３】
（フィルム形成工程例２）
乾燥工程例２で得たポリアミック酸を含む樹脂組成物層を、離型処理したＰＥＴから剥がし、熱風循環式オ−ブンを用いて窒素ガス雰囲気下２５０℃から４００℃で段階的に加熱して樹脂フィルムを作成した。
【００７４】
（実施例１）
由利ロ−ル機械社製の熱ラミネ−ト装置を使用し、上記片面金属箔付樹脂フィルムと電解銅箔の光沢面（Ｒｚ＝１．２）との貼り合わせを行った。熱ラミネ−トは、加熱ヒ−タ温度及び加熱ロ−ル温度が３５０℃から４００℃、加圧する線圧が１００から４００ｋＮ／ｍ、ロ−ル速度は０．５ｍ／分の条件で行った。
【００７５】
（実施例２）
由利ロ−ル機械社製の熱ラミネ−ト装置を使用し、上記片面金属箔付樹脂フィルムと電解銅箔の粗化面（Ｒｚ＝１．９）の貼り合わせを行った。熱ラミネ−トの条件は実施例１と同じとした。
【００７６】
（実施例３）
名機製作所製の７０ｔ熱プレス装置を使用し、上記樹脂フィルムと電解銅箔の光沢面（Ｒｚ＝１．２）の両面の貼り合わせを行った。熱プレスは加熱温度が３５０℃、圧力が４ＭＰａ、加熱時間が１時間、２０ｍｍＨｇ程度の減圧下で行った。
【００７７】
（比較例１）
由利ロ−ル機械社製の熱ラミネ−ト装置を使用し、上記片面金属箔付樹脂フィルムと電解銅箔の光沢面（Ｒｚ＝１．２）の貼り合わせを行った。熱ラミネ−トの条件は、加熱ヒ−タ温度及び加熱ロ−ル温度が２６０℃から３００℃、加圧する線圧が１００から４００ＫＮ／ｍ、ロ−ル速度は０．５ｍ／分とした。
【００７８】
【表１】
2007168123.tif 000007
【００７９】
表１に示すように、実施例の金属箔付フレキシブル基板は、銅箔の引き剥がし強さ、並びに樹脂のガラス転移温度、比誘電率、線熱膨張係数について良好な特性を示した。これは本発明によって得られる金属箔付フレキシブル基板が、十分に高い耐熱性を維持しながら、十分に強い引き剥がし強さを有することを意味する。比較例１のフレキシブル基板は銅箔の引き剥がし強さが十分に強くはなかった。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】本発明の金属箔付フレキシブル基板の一実施形態を示す断面図である。
【図２】本発明のフレキシブル印刷配線板の一実施形態を示す断面図である。
【符号の説明】
【００８１】
１ａ・・・金属箔付フレキシブル基板、２ａ・・・フレキシブル印刷配線板、１０・・・積層体、１１・・・樹脂フィルム、１２・・・金属箔、２０・・・導体パターン。
【図１】
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【図２】
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