(57)【要約】【課題】効率的に、かつ、高収率でジフェニルスルホンジイソシアネートを得ることができる、工業的製法に適したジフェニルスルホンジイソシアネートの製造方法を提供すること。【解決手段】ジアミノジフェニルスルホンまたはその塩酸塩を不活性良溶媒中でホスゲンと反応させて得られた反応液をろ過した後、このろ液に、例えば、ｎ−ヘキサンなどの貧溶媒を加えてジフェニルスルホンジイソシアネートを析出させる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアミノジフェニルスルホンまたはその塩酸塩を不活性良溶媒中でホスゲンと反応させて得られた反応液をろ過した後、このろ液に貧溶媒を加えてジフェニルスルホンジイソシアネートを析出させることを特徴とするジフェニルスルホンジイソシアネートの製造方法。
【請求項２】
ジアミノジフェニルスルホンを、不活性良溶媒中、０〜７０℃の低温下でホスゲンと反応させ、続いて７０〜１５０℃の高温下でホスゲンと反応させて得られた反応液をろ過した後、このろ液に貧溶媒を加えてジフェニルスルホンジイソシアネートを析出させることを特徴とする請求項１記載のジフェニルスルホンジイソシアネートの製造方法。
【請求項３】
前記貧溶媒を、前記ろ液に対して０．２〜３体積倍量加える請求項１または２記載のジフェニルスルホンジイソシアネートの製造方法。
【請求項４】
前記ろ液の温度を、２０〜７０℃に調節後、前記貧溶媒を加える請求項１〜３のいずれか１項記載のジフェニルスルホンジイソシアネートの製造方法。
【請求項５】
前記貧溶媒が、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンおよびシクロヘキサンから選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれか１項記載のジフェニルスルホンジイソシアネートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジフェニルスルホンジイソシアネートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジフェニルスルホンジイソシアネートは、一般的に、ジアミノジフェニルスルホンの塩酸塩を、不活性溶媒中でホスゲンと反応させて得られた粗イソシアネートを再結晶して製造されている。
例えば、特許文献１（米国特許第２，２１８，０３０号明細書）には、ジアミノジフェニルスルホンの塩酸塩を、ｏ−ジクロロベンゼン中でホスゲンと反応させ、反応終了後、反応液をろ過して得られたろ液を濃縮し、さらに濃縮液を冷却してジフェニルスルホンジイソシアネートを再結晶させる手法が開示されている。
また、非特許文献１（J. Am. Chem. Soc.，1945，Vol.67，p.1979-1986）には、ジアミノジフェニルスルホンの塩酸塩を、ジオキサン中でホスゲンと反応させ、反応終了後、反応液の濃縮／ベンゼン希釈を繰り返し、最終的に得られた濃縮液を冷却してジフェニルスルホンジイソシアネートを再結晶させる手法が開示されている。
【０００３】
しかし、これらの従来法は、いずれも純粋なジフェニルスルホンジイソシアネートを得るために再結晶法を用いているため、工程数が多くなるのみならず、再結晶工程だけでも１０時間以上という長時間を要するという問題がある。
これらの理由から、再結晶を用いる手法は、工業的製法としては適していない。
【０００４】
【特許文献１】米国特許第２，２１８，０３０号明細書
【非特許文献１】「ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエテイ（J. Am. Chem. Soc.）」，（米国），１９４５年，第６７巻，ｐ．１９７９−１９８６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、効率的に、かつ、高収率でジフェニルスルホンジイソシアネートを得ることができる、工業的製法に適したジフェニルスルホンジイソシアネートの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、ジアミノジフェニルスルホンまたはその塩酸塩を不活性良溶媒中でホスゲン化してイソシアネートを得る製法において、反応液をろ過したろ液に貧溶媒を加えることで、効率的にジフェニルスルホンジイソシアネートが析出沈降し、純度の良いジフェニルスルホンジイソシアネートが収率良く得られること、およびこの方法は再結晶処理を必要としないため、製造工程の簡略化および製造時間の大幅な短縮が図れ、工業的製法としての利用価値が極めて高いことを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、
１．  ジアミノジフェニルスルホンまたはその塩酸塩を不活性良溶媒中でホスゲンと反応させて得られた反応液をろ過した後、このろ液に貧溶媒を加えてジフェニルスルホンジイソシアネートを析出させることを特徴とするジフェニルスルホンジイソシアネートの製造方法、
２．  ジアミノジフェニルスルホンを、不活性良溶媒中、０〜７０℃の低温下でホスゲンと反応させ、続いて７０〜１５０℃の高温下でホスゲンと反応させて得られた反応液をろ過した後、このろ液に貧溶媒を加えてジフェニルスルホンジイソシアネートを析出させることを特徴とする１のジフェニルスルホンジイソシアネートの製造方法、
３．  前記貧溶媒を、前記ろ液に対して０．２〜３体積倍量加える１または２のジフェニルスルホンジイソシアネートの製造方法、
４．  前記ろ液の温度を、２０〜７０℃に調節後、前記貧溶媒を加える１〜３のいずれかのジフェニルスルホンジイソシアネートの製造方法、
５．  前記貧溶媒が、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンおよびシクロヘキサンから選ばれる少なくとも１種である１〜４のいずれかのジフェニルスルホンジイソシアネートの製造方法
を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のジフェニルスルホンジイソシアネートの製造方法は、ジアミノジフェニルスルホンまたはその塩酸塩を不活性良溶媒中でホスゲン化した後、反応液をろ過し、貧溶媒を加えるという簡便な方法であり、再結晶による精製を必要としないから、製造工程の簡略化および製造時間の大幅な短縮を図ることができ、工業的製法としての利用価値が極めて高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係るジフェニルスルホンジイソシアネートの製造方法は、ジアミノジフェニルスルホンまたはその塩酸塩を不活性良溶媒中でホスゲンと反応させて（以下、ホスゲン化反応という）得られた反応液をろ過した後、このろ液に貧溶媒を加えてジフェニルスルホンジイソシアネートを析出させるものである。
【００１０】
ホスゲン化反応は、ジアミノジフェニルスルホンまたはその塩酸塩を、不活性良溶媒中でホスゲンと反応させ、カルバミン酸クロライドを経てイソシアネートへ変換する反応である。
この反応で用いられる不活性良溶媒としては、ホスゲン化反応に悪影響を及ぼさず、かつ、生成したジフェニルスルホンジイソシアネートの溶解能を有する溶媒であれば、特に限定されるものではない。具体例としては、モノクロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、クロルトルエン、酢酸アミルなどが挙げられるが、ジフェニルスルホンジイソシアネートの溶解性を考慮すると、モノクロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼンが好ましい。なお、これらの溶媒は、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００１１】
反応温度は、ホスゲン化反応が進行し得る温度であれば任意であるが、最終的に１００〜１５０℃まで加熱することが好ましい。この際、上記温度範囲に加熱した状態でホスゲンを吹き込んだり、ホスゲン吹き込みとほぼ同時に上記温度範囲まで加熱したりすると、生成したイソシアネートと原料アミンとのウレア化反応が起こる可能性があり、また、アミン塩酸塩を原料とする場合には、反応系内でアミン塩酸塩が凝集して塊を形成し、反応が進行し難くなる場合があることから、少なくとも２種類の温度範囲を用いて段階的に反応させることが好ましい。
【００１２】
具体的には、原料がアミンおよびアミン塩酸塩のいずれの場合においても、０〜７０℃の低温域で反応させた後、７０〜１５０℃の高温域で反応させるという少なくとも２つの温度範囲を用いて段階的に反応を行うことが好ましい。
ホスゲン化の反応時間は、反応系内におけるアミン塩酸塩の凝集の程度や、反応の進行に伴う塩化水素の放出の程度等を確認しながら反応を行うことから一概には規定できないが、０〜７０℃で通常０．５〜１２時間、好ましくは０．５〜８時間、７０〜１５０℃で通常５〜２４時間、好ましくは８〜１６時間程度である。
【００１３】
特に、アミンを原料とする場合、０〜５０℃、６０〜９０℃、および９０〜１３０℃の少なくとも３つの温度範囲、好ましくは０〜２０℃、７０〜８０℃、９０〜１１０℃、１１０〜１２０℃および１２０〜１３０℃の少なくとも５つの温度範囲で段階的に反応させることで、低温域の反応にて上述のウレア化を効率的に抑制しつつ、高温域の反応にてカルバミン酸クロライドの分解を速やかに進行させることができるため、純度の高いイソシアネート化合物を高収率で得ることができる。
この場合も、上述の理由から、各温度範囲における反応時間は一概には規定できないが、一例を挙げると、０〜５０℃で通常０．５〜１２時間、好ましくは０．５〜３時間、６０〜９０℃で通常１〜１２時間、好ましくは３〜１０時間、９０〜１３０℃で通常１〜１２時間、好ましくは３〜１０時間程度である。また、５段階で昇温させる場合、０〜２０℃で通常０．５〜５時間、好ましくは０．５〜３時間、７０〜８０℃で通常１〜１０時間、好ましくは３〜８時間、９０〜１１０℃で通常１〜１２時間、好ましくは２〜８時間、１１０〜１２０℃で通常１〜１２時間、好ましくは３〜８時間、１２０〜１３０℃で通常１〜１２時間、好ましくは２〜８時間程度である。
【００１４】
ホスゲン化反応時の系内の圧力は特に限定されず、通常、常圧から４０〜２００ｋＰａ（ゲージ圧）程度の加圧下で行われるが、常圧で行うことが好ましい。
ホスゲンの使用量は、全アミノ（塩酸塩）基に対して、通常、２〜２５倍モルであるが、４〜１８倍モルが好ましい。
また、不活性良溶媒の使用量は、特に限定されるものではないが、アミン（塩酸塩）に対して、４〜４９倍（質量比）が好ましく、７．３〜１９倍（質量比）がより好ましい。
【００１５】
ホスゲン化反応終了後は、反応中に生じた析出物を一旦ろ過し、得られたろ液に貧溶媒を加えてジフェニルスルホンジイソシアネートを析出沈降させる。
ここで、貧溶媒とは、ろ液に任意の量を加えた際にジフェニルスルホンジイソシアネートが析出沈降する溶媒であれば特に限定されるものではないが、容積効率等の操作性、目的物の収率などを考慮すると、ジフェニルスルホンジイソシアネートの溶解能を有しないか、その溶解度（２０℃）が、０．５（ｇ／１００ｇ）以下であるものが好ましい。
貧溶媒の具体例としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソペンタン、イソヘキサン、シクロヘキサンなどが挙げられるが、特に、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘプタンが好適である。なお、貧溶媒は、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００１６】
貧溶媒の添加量は、貧溶媒自身のジフェニルスルホンジイソシアネートの溶解能や、不活性良溶媒の種類によって変わるものであるため一概には規定できないが、ろ液に対して０．２〜３体積倍量が好ましく、０．５〜２体積倍量が最適である。
また、貧溶媒を加える際には、ろ液の温度を、２０〜７０℃、特に２０〜５０℃程度に調節することが好ましい。このように常温付近で処理を行うことで、安全性が高まるうえに、目的物の収率の向上を図ることができる。
貧溶媒の添加により析出沈降したジフェニルスルホンジイソシアネートを、常法によりろ取し、乾燥することで、純粋なジフェニルスルホンジイソシアネートを得ることができる。
【００１７】
なお、上記製造方法において、原料としてアミン塩酸塩を用いる場合、その造塩化方法は、特に限定されるものではなく、アミンと塩化水素ガスとを反応させる公知の造塩化方法を用いることができる。
造塩化反応時の系内の圧力は特に限定されず、通常、常圧から４０〜２００ｋＰａ（ゲージ圧）程度の加圧下で行われるが、常圧で行うことが好ましい。
反応時間は、反応温度にもよるため一概には規定できないが、一般的には、０．５〜４時間程度である。
塩化水素の使用量は、アミンが有する全アミノ基に対して、通常、１．１〜３倍モルである。
造塩化反応の反応溶剤は、造塩化反応を阻害しない溶剤であれば任意であり、従来公知の各種溶剤を用いることができ、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルトルエン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。
【実施例】
【００１８】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。
【００１９】
［実施例１］
２Ｌの円筒フラスコに、ジアミノジフェニルスルホン７５ｇ（０．３０２ｍｏｌ）と、モノクロルベンゼン１４２７ｇとを仕込んだ（５質量％溶液）。この溶液に、ホスゲンを４〜７℃（内温、フラスコ氷冷下）で１時間、７５℃で７時間、１０５℃で２時間、１１８℃で４時間、１２５℃で３時間、それぞれホスゲンの還流を保つ状態で吹込管を通して吹き込んだところ、最終的にクリアーな溶液が得られた。この際、ホスゲンの全使用量は、３７９ｇ（３．８３ｍｏｌ、全アミノ基の６．３４倍モル）であった。
窒素ガスにて未反応ホスゲンおよび塩化水素をパージした後、反応液中の沈降物質をろ別し、濾液を撹拌しながら濾液と同量（体積量、以下同じ）のｎ−ヘキサン（貧溶媒）を一気に注ぎ込んだ。ｎ−ヘキサンを注ぐと同時に白色の固体が析出し、沈降した。析出した白色固体の全量を桐山ロートにてろ取し、真空乾燥してジフェニルスルホンジイソシアネート得た（７４．９ｇ、収率８２．６％）。
【００２０】
［実施例２］
実施例１と同様の手順で反応および窒素ガスによるパージを行った後、反応液中の沈降物質をろ別し、濾液を撹拌しながら同量のｎ−ペンタン（貧溶媒）を一気に注ぎ込んだ。ｎ−ペンタンを注ぐと同時に白色の固体が析出し、沈降した。析出した白色固体の全量を桐山ロートにてろ取し、真空乾燥してジフェニルスルホンジイソシアネート得た（７４．３ｇ、収率８１．９％）。
【００２１】
［実施例３］
実施例１と同様の手順で反応および窒素ガスによるパージを行った後、反応液中の沈降物質をろ別し、濾液を撹拌しながら同量のｎ−ヘプタン（貧溶媒）を一気に注ぎ込んだ。ｎ−ヘプタンを注ぐと同時に白色の固体が析出し、沈降した。析出した白色固体の全量を桐山ロートにてろ取し、真空乾燥してジフェニルスルホンジイソシアネート得た（７４．４ｇ、収率８２．０％）。
【００２２】
［実施例４］
実施例１と同様の手順で反応および窒素ガスによるパージを行った後、反応液中の沈降物質をろ別し、濾液を撹拌しながら同量のシクロヘキサン（貧溶媒）を一気に注ぎ込んだ。シクロヘキサンを注ぐと同時に白色の固体が析出し、沈降した。析出した白色固体の全量を桐山ロートにてろ取し、真空乾燥してジフェニルスルホンジイソシアネート得た（７３．９ｇ、収率８１．５％）。
【００２３】
［実施例５］
２Ｌの円筒フラスコに、ジアミノジフェニルスルホン７５ｇ（０．３０２ｍｏｌ）と、ｏ−ジクロルベンゼン１４２７ｇとを仕込んだ（５質量％溶液）。この溶液に、ホスゲンを１５〜２５℃（内温）で０．５時間、６０℃で０．５時間、７５℃で１時間、８０℃で５時間、１２０℃で２時間、それぞれホスゲンの還流を保つ状態で吹込管を通して吹き込んだところ、最終的にクリアーな溶液が得られた。この際、ホスゲンの全使用量は、４２２ｇ（４．２７ｍｏｌ、全アミノ基の７．０倍モル）であった。
窒素ガスにて未反応ホスゲンおよび塩化水素をパージした後、反応液中の沈降物質をろ別し、濾液を撹拌しながら濾液と同量（体積量、以下同じ）のｎ−ヘキサン（貧溶媒）を一気に注ぎ込んだ。ｎ−ヘキサンを注ぐと同時に白色の固体が析出し、沈降した。析出した白色固体の全量を桐山ロートにてろ取し、真空乾燥してジフェニルスルホンジイソシアネート得た（８０．６ｇ、収率８８．９％）。
【００２４】
［実施例６］
実施例５と同様の手順で反応および窒素ガスによるパージを行った後、反応液中の沈降物質をろ別し、濾液を撹拌しながら同量のｎ−ペンタン（貧溶媒）を一気に注ぎ込んだ。ｎ−ペンタンを注ぐと同時に白色の固体が析出し、沈降した。析出した白色固体の全量を桐山ロートにてろ取し、真空乾燥してジフェニルスルホンジイソシアネート得た（８０．３ｇ、収率８８．５％）。
【００２５】
［実施例７］
実施例５と同様の手順で反応および窒素ガスによるパージを行った後、反応液中の沈降物質をろ別し、濾液を撹拌しながら同量のｎ−ヘプタン（貧溶媒）を一気に注ぎ込んだ。ｎ−ヘプタンを注ぐと同時に白色の固体が析出し、沈降した。析出した白色固体の全量を桐山ロートにてろ取し、真空乾燥してジフェニルスルホンジイソシアネート得た（７９．２ｇ、収率８７．３％）。
【００２６】
［実施例８］
実施例５と同様の手順で反応および窒素ガスによるパージを行った後、反応液中の沈降物質をろ別し、濾液を撹拌しながら同量のシクロヘキサン（貧溶媒）を一気に注ぎ込んだ。シクロヘキサンを注ぐと同時に白色の固体が析出し、沈降した。析出した白色固体の全量を桐山ロートにてろ取し、真空乾燥してジフェニルスルホンジイソシアネート得た（７９．７ｇ、収率８７．９％）。
【００２７】
［比較例１］
実施例５と同様の手順で反応および窒素ガスによるパージを行った後、反応液中の沈降物質をろ別した。続いて、３１．６ｇのｏ−ジクロルベンゼンを減圧蒸留にて留去した。得られた濃縮液を冷凍庫に入れ、一晩放置後、析出した白色固体の全量を桐山ロートにてろ取し、真空乾燥してジフェニルスルホンジイソシアネート得た（６９．３ｇ、収率７６．４％）。なお、再度、濾液の濃縮操作は行わなかった。
【００２８】
上記実施例１で得られたジフェニルスルホンジイソシアネートについて、ＮＣＯ含有量保持率（ＮＣＯ純度）、酸度および加水分解性塩素を下記手法により測定したところ、ＮＣＯ純度９５．２％、酸度０．０５１％、加水分解性塩素０．０６５％であり、再結晶による精製をしなくとも、十分実用に供し得る純度の目的物が得られた。
【００２９】
（１）ＮＣＯ純度
下記式による計算により求めた。
（実測ＮＣＯ含量／理論ＮＣＯ含量）×１００
（２）酸度測定法
以下の手順で滴定を行い、下記式より算出した。なお、測定限界は０．０００１％である。
酸度（％）＝｛（Ａ−Ｂ）×ｆ×０．３６４６｝／Ｓ
〔手順〕
・２００ｍｌビーカに測定サンプルを約２０ｇ秤量する（サンプル量：Ｓ（ｇ））。
・アセトン５０ｍｌを加えて撹拌し、サンプルを溶解する。
・エタノール５０ｍｌとイオン交換水６ｍｌを徐々に加えて１５分間撹拌する。
・０．０５ｍｏｌ／ｌ塩化ナトリウム水溶液を加えて撹拌する。
・撹拌しながら２０％硝酸を５〜１０ｍｌ加えて酸性にする。
・０．０１ｍｏｌ／ｌ硝酸銀水溶液（力価：ｆ）で電位差滴定する（終点は滴定曲線の変曲点とする。硝酸銀水溶液消費量：Ａ（ｍｌ））。
・測定サンプルを用いずに同一条件で試験を行う（この際の硝酸銀溶液消費量：Ｂ（ｍｌ））。
（３）加水分解性塩素測定法
ＪＩＳ  Ｋ−１５５６に準拠した方法により測定した。