(57)【要約】【課題】多量の気泡を含んだ気泡含有セラミックススラリーを乾燥固化させることで作製した、制御された気孔を含む低密度な多孔質成形体、焼結体及びその製品を提供する。【解決手段】少なくとも金属系粉体及び／又はセラミックス粉体と水を含むスラリーを起泡させた気泡含有スラリーを乾燥固化した多孔質成形体であって、気孔径が１ｍｍ以下で気孔率が６０％以上である、気孔が略均質に分布している、多孔質成形体内の気孔径が傾斜していない、成形体に形状付与がされている、ことを特徴とする多孔質成形体、その焼結体及びそれらの部材、及び少なくとも金属系粉体及び／又はセラミックス粉体と水を含むスラリーを撹拌、起泡させた気泡含有スラリーを調製し、その際に、気泡及び気泡径等の制御を行い、これを成形型で成形、乾燥固化して、任意に焼成し、上記多孔質成形体及びその焼結体を製造することを特徴とする多孔質成形体及びその焼結体の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも金属系粉体及び／又はセラミックス粉体と水を含むスラリーを起泡させた気泡含有スラリーを乾燥固化した多孔質成形体であって、（１）多孔質成形体内の気孔の径が１ｍｍ以下で気孔率が６０％以上である、（２）気孔が略均質に分布している、（３）多孔質成形体内の気孔径が傾斜していない、（４）成形体に形状付与がされている、ことを特徴とする多孔質成形体。
【請求項２】
上記気泡含有スラリーが、起泡成分、気泡安定成分、及び保水性成分をそれぞれ有する物質を助剤として加えた少なくとも金属系粉体及び／又はセラミックス粉体と水を含むスラリーであって、撹拌による起泡性を有し、生成した気泡が時間経過に対して難消失性スラリーである、請求項１記載の多孔質成形体。
【請求項３】
ハンドリングや加工に耐え得る乾燥強度を有する、請求項１記載の多孔質成形体。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の多孔質成形体又はその焼結体から構成される多孔質金属系及び／又はセラミックス部材。
【請求項５】
金属系乃至セラミックス多孔質成形体を製造する方法において、少なくとも金属系粉体及び／又はセラミックス粉体と水を含むスラリーを撹拌、起泡させた気泡含有スラリーを調製し、これを成形型で成形、乾燥固化して、（１）多孔質成形体の気孔の径が１ｍｍ以下で気孔率が６０％以上である、（２）気孔が略均質に分布している、（３）多孔質成形体内の気孔径が傾斜していない、（４）成形体に形状付与がされている、多孔質成形体を製造することを特徴とする多孔質成形体の製造方法。
【請求項６】
撹拌を制御することにより、スラリー中への気体導入、スラリー中の気泡切断、スラリー中の大きい気泡の除去を行い、１ｍｍ以下の気泡を、液体と固体の体積と同等以上混入させる、請求項５記載の多孔質成形体の製造方法。
【請求項７】
気泡含有スラリーの気泡を、加圧・減圧により収縮・膨張させ、気泡径を制限する、請求項５記載の多孔質成形体の製造方法。
【請求項８】
気泡含有スラリーの乾燥を多孔質成形型内で行い、その際に、減圧雰囲気にすることで成形型とスラリーの間の残留空気を排除し、成形型へのスラリーの充填性を高める、請求項５記載の多孔質成形体の製造方法。
【請求項９】
粉体を離型剤として使用することで、多孔質成形型の孔を塞ぐことなく、多孔質成形体と成形型の接着を防止する、請求項５の多孔質成形体の製造方法。
【請求項１０】
乾燥固化した多孔質成形体を切断手段で切断して形状付与を行う、請求項５記載の多孔質成形体の製造方法。
【請求項１１】
低比重の気泡含有スラリーを水と混合しない液状物質に浮上させて乾燥させ、多孔質成形体と隣接物との接着が発生しないようにする、請求項５記載の多孔質成形体の製造方法。
【請求項１２】
上記気泡含有スラリーからなる湿潤物体の乾燥において、通気口の開いたカバーで湿潤物質を覆い、通気口より緩やかに水蒸気を排出することで、カバー内の湿度を湿潤物体の乾燥状態と連動させ、湿潤物体の急激な乾燥を抑え、湿潤物体に生じる破壊を低減させて、湿潤物体を乾燥する、請求項５記載の多孔質成形体の製造方法。
【請求項１３】
スラリーの攪拌時における撹拌装置にかかる抵抗の変化を計測することにより、スラリーの起泡状態を把握し、気泡の生成を制御する、請求項５記載の多孔質成形体の製造方法。
【請求項１４】
上記気泡含有スラリーを乾燥固化して多孔質成形体を製造するための装置であって、気泡含有スラリーに形状付与をする成形型、該スラリー及び成形型を収容する乾燥室、該乾燥室の水蒸気を排出する通気口、乾燥室内の温度を調整するための加熱及び／又は加圧・減圧手段、を備えた装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属系乃至セラミックス多孔質成形体、その製造方法及びその製品に関するものであり、更に詳しくは、金属系粉体及び／又はセラミックス粉体と水を含むスラリーを起泡させた気泡含有スラリーを乾燥固化した多孔質成形体であって、多孔質成形体内の気孔の径が１ｍｍ以下で気孔率が６０％以上である、気孔が略均質に分布している、多孔質成形体内の気孔径が傾斜していない、成形体に形状付与がされている、ことの要件を全て満たしていることを特徴とする金属系乃至セラミックス多孔質成形体、その焼結体、それらの製造方法及び多孔質金属系及び／又はセラミックス部材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、金属系乃至セラミックス多孔質部材は、例えば、軽量構造材、断熱材、防音材、防震材、フィルター、センサ、触媒担体、生体材などの用途に広く使用されている（非特許文献１参照）。これらの多孔質部材は、材料組成、気孔率、孔形状などがその機能や性能に大きな影響を示す。そのため、多孔質部材の製造技術として、材料組成ごとに、孔形状、気孔率、及び全体形状などを制御可能な製造方法の確立が求められている。
【０００３】
金属系やセラミックスなどの多孔質部材は、通常、原料として、それらの粉体を使用した製造方法により作製されている。他にも、溶融材料中に気泡を生じさせ、材料を冷却することで多孔質部材を製造する方法なども提案されている（特許文献１参考）。粉体を使用した製造方法は、粉体化や粉体同士の結合が必要とされる、というデメリットはあるが、成形工程を常温付近で行えるため、孔形状や気孔率を制御するための工夫が行い易い、というメリットもある。以下に、粉体を使用した多孔質部材の製造方法の例を挙げる。
【０００４】
１）未焼結法（非特許文献１参照）
粉体を固めた成形体は、焼結で粉体同士が結合し、緻密化する。成形体が完全に緻密化しないように焼結を行えば、内部に空孔を有する焼結体が得られる。この方法では、空孔のもとになるものを導入していないため、高い気孔率の多孔質の製造は難しい。
【０００５】
２）焼失する物体を孔の原型とする方法
粉体を溶媒に分散させたスラリーをスポンジに染み込ませ、乾燥させた成形体（特許文献２参照）や、有機物などの粉体を含む成形体（特許文献３参照）を焼結すると、スポンジや有機物が焼失するため、焼失物の形状が孔形状として転写された多孔質部材が得られる。
【０００６】
この方法は、焼失物の形状と量で、孔形状制御や気孔率制御を行い易いが、焼失物を増やした場合、焼失時に多量の燃焼ガスが発生するため、成形体崩壊の原因になると同時に、環境負荷も大きい。スポンジのような連続体を焼失物に使用する場合、連続性のある孔の作製が可能で、孔を流体が通過するような用途（例えば、フィルター）などに使用できる多孔体を作製することができる。逆に、粉体状の焼失物を使用する場合は、閉気孔や連続性の低い孔が作製される。また、水と混ざらない油脂等をスラリー中に分散させて固化する方法もあるが、これも最終的に油脂を除去する必要がある（特許文献４参照）。
【０００７】
３）起泡・ゲルキャスト法（特許文献９、非特許文献２参照）
起泡剤とゲル化剤をスラリーに添加し、撹拌で起泡させたスラリーをゲル化により固化する。これを乾燥し、焼結することにより、多孔質部材が得られる。この方法では、スラリー中の気泡が多孔質の孔になるため、高い気孔率であっても燃焼ガスの発生は少ないが、スラリーをゲル化が開始される条件にする必要があり、ゲル化剤の種類によっては、ゲル化に時間がかかるものもあるため、気泡の維持も重要となる。
【０００８】
また、空気以外の雰囲気がゲル化を促進する場合、起泡工程もその置換した雰囲気で行い、気泡中の気体も外気と同じにすれば、ゲル化は促進できるが、起泡工程及び鋳込工程を置換雰囲気下で行うため、装置が複雑化する。鋳型中でゲル化を行うことで、形状付与が可能であるが、起泡したスラリーは、内在する気泡量が増えるほど液性が低下し、鋳型への流し込みが難しくなる。
【０００９】
４）凍結乾燥法（特許文献５参照）
スラリーを凍結し、凍結乾燥により氷を昇華させると、氷が存在していた場所が孔となった多孔質成形体が得られる。この種の方法では、特定方向から凍結を行うことで、方向性を有する氷柱を成長させることができるため、孔形状に方向性を持たせることができる。
【００１０】
５）スラリー減圧法
増粘剤と水と粉体より構成される練土状スラリーに内在する気泡を、減圧により膨張させ、これを乾燥し、焼結することにより、多孔質部材が得られる（非特許文献３、４参照）。この方法では、膨張前の練土状スラリー中の気泡は、混練時に混入したものであるため、サイズが不揃いの気泡が少量存在するだけである。そのため、高い気孔率にするためには、高真空で膨張させる必要があり、その時にできる孔サイズの分布も大きいものとなる。
【００１１】
また、スラリーが練土状であるため、その変形挙動は可塑成形に近いものであり、気泡を大きく膨張させた場合には、成形体表面に多数の亀裂が発生している場合がある。ワックスのエマルジョン溶液中に、セラミック粉体を分散させて、これを減圧して気泡を膨張させ、加熱により硬化させる例（特許文献６参照）もあるが、この場合も、スラリー中に気泡を積極的に導入していないため、気泡の膨張に高真空が必要とされている。
【００１２】
６）押し出し成形（特許文献７参照）
粉体と溶媒からなる練土を金型から押し出すことにより、貫通孔の空いた成形体が作製される。この種の方法は、ハニカムなどの製造に使用され、粉体形状に異方性がある場合、押し出しの流れにより粉体の方向が整うため、特性に異方性を有する部材の作製が可能である。
【００１３】
７）発泡剤を使用する方法（特許文献５参照）
気体を発生する発泡剤をスラリー中に混入し、スラリーを発泡条件下で固化することにより、発泡剤から発生した気体が空孔になる多孔質成形体が得られる。この方法では、気泡サイズの制御は難しい。また、発泡剤の残骸が成形体の不純物になる場合がある。
【００１４】
以上のように、粉体を用いた多孔質部材の製造方法については、多くの事例があるが、金属系乃至セラミックス多孔質成形体については、気孔率制御（特に、高気孔率化）、揃った気孔形状、部材全体の形状付与などの多孔質部材への制御可能な特性の付与と、低環境負荷、安価、簡便性などの製造技術としてのメリットとを両立させることを可能とする製造方法は、未だ開発されていないのが実情である。
【００１５】
【特許文献１】特開２００２―３７１３２７号公報
【特許文献２】特開昭６１−８６４７６号公報
【特許文献３】特開平1−２３９０７１号公報
【特許文献４】特開２００３−２７１５７号公報
【特許文献５】特開２００１−１９２２８０号公報
【特許文献６】特開昭５５−１１６６５２号公報
【特許文献７】特公昭６０−３４５１０号公報
【特許文献８】特開２００１―３３５８０９号公報
【特許文献９】特開２０００−２６４７５５号公報
【非特許文献１】東レリサーチセンター発行「多孔質セラミックスの新展開」
【非特許文献２】新エネルギー・産業技術総合開発機構成果報告書「平成１０年度  地域コンソーシアム研究開発事業  ベンチャー企業育成型地域コンソーシアム（中核的産業創造型）  環境用ファインセラミックス多孔体の多品種対応型新製造技術の開発（第２年度）」
【非特許文献３】粉体および粉末冶金、５０［１２］、１０２５−１０３０、２００３
【非特許文献４】粉体および粉末冶金  ５２［１］、２２−２７、２００５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
このような状況の中で、本発明者らは、金属やセラミックスの多孔質成形体について、高気孔率化などの気孔率制御、揃った気孔形状、部材全体の形状付与、低環境負荷、簡便、低コストの製造方法の確立を可能とする新しい多孔質成形体の製造技術を開発することを目標として鋭意研究を積み重ねた結果、起泡成分、気泡安定成分、及び／又は保水性成分を加えた気泡含有スラリーを調製し、気泡及び気泡径の制御、均質化処理などを行うことにより所期の目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、金属やセラミックスなどの粉体を使用した多孔質部材の製造方法において、孔サイズのばらつきが小さく、高い気孔率を有し、気孔径の傾斜がなく、成形が簡便でかつ環境負荷の低いこと、などの要件を全て満たすことを可能とする多孔質成形体の製造方法、多孔質成形体、その焼結体、及びそれらの部材を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）少なくとも金属系粉体及び／又はセラミックス粉体と水を含むスラリーを起泡させた気泡含有スラリーを乾燥固化した多孔質成形体であって、１）多孔質成形体内の気孔の径が１ｍｍ以下で気孔率が６０％以上である、２）気孔が略均質に分布している、３）多孔質成形体内の気孔径が傾斜していない、４）成形体に形状付与がされている、ことを特徴とする多孔質成形体。
（２）上記気泡含有スラリーが、起泡成分、気泡安定成分、及び保水性成分をそれぞれ有する物質を助剤として加えた少なくとも金属系粉体及び／又はセラミックス粉体と水を含むスラリーであって、撹拌による起泡性を有し、生成した気泡が時間経過に対して難消失性スラリーである、前記（１）記載の多孔質成形体。
（３）ハンドリングや加工に耐え得る乾燥強度を有する、前記（１）記載の多孔質成形体。
（４）前記（１）から（３）のいずれかに記載の多孔質成形体又はその焼結体から構成される多孔質金属系及び／又はセラミックス部材。
（５）金属系乃至セラミックス多孔質成形体を製造する方法において、少なくとも金属系粉体及び／又はセラミックス粉体と水を含むスラリーを撹拌、起泡させた気泡含有スラリーを調製し、これを成形型で成形、乾燥固化して、１）多孔質成形体の気孔の径が１ｍｍ以下で気孔率が６０％以上である、２）気孔が略均質に分布している、３）多孔質成形体内の気孔径が傾斜していない、４）成形体に形状付与がされている、多孔質成形体を製造することを特徴とする多孔質成形体の製造方法。
（６）撹拌を制御することにより、スラリー中への気体導入、スラリー中の気泡切断、スラリー中の大きい気泡の除去を行い、１ｍｍ以下の気泡を、液体と固体の体積と同等以上混入させる、請求項５記載の多孔質成形体の製造方法。
（７）気泡含有スラリーの気泡を、加圧・減圧により収縮・膨張させ、気泡径を制限する、前記（５）記載の多孔質成形体の製造方法。
（８）気泡含有スラリーの乾燥を多孔質成形型内で行い、その際に、減圧雰囲気にすることで成形型とスラリーの間の残留空気を排除し、成形型へのスラリーの充填性を高める、前記（５）記載の多孔質成形体の製造方法。
（９）粉体を離型剤として使用することで、多孔質成形型の孔を塞ぐことなく、多孔質成形体と成形型の接着を防止する、前記（５）の多孔質成形体の製造方法。
（１０）乾燥固化した多孔質成形体を切断手段で切断して形状付与を行う、前記（５）記載の多孔質成形体の製造方法。
（１１）低比重の気泡含有スラリーを水と混合しない液状物質に浮上させて乾燥させ、多孔質成形体と隣接物との接着が発生しないようにする、前記（５）記載の多孔質成形体の製造方法。
（１２）上記気泡含有スラリーからなる湿潤物体の乾燥において、通気口の開いたカバーで湿潤物質を覆い、通気口より緩やかに水蒸気を排出することで、カバー内の湿度を湿潤物体の乾燥状態と連動させ、湿潤物体の急激な乾燥を抑え、湿潤物体に生じる破壊を低減させて、湿潤物体を乾燥する、前記（５）記載の多孔質成形体の製造方法。
（１３）スラリーの攪拌時における撹拌装置にかかる抵抗の変化を計測することにより、スラリーの起泡状態を把握し、気泡の生成を制御する、前記（５）記載の多孔質成形体の製造方法。
（１４）上記気泡含有スラリーを乾燥固化して多孔質成形体を製造するための装置であって、気泡含有スラリーに形状付与をする成形型、該スラリー及び成形型を収容する乾燥室、該乾燥室の水蒸気を排出する通気口、乾燥室内の温度を調整するための加熱及び／又は加圧・減圧手段、を備えた装置。
【００１８】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、起泡性に優れかつ内在する気泡の維持に優れた気泡含有スラリーを使用して多孔質成形体を作製すること、スラリー中の気泡の生成方式、気孔分布、気孔径、気孔率及び密度の制御された低密度多孔質成形体が作製できること、成形体への形状付与が可能であること、成形体の離型性が優れていること、任意に、緻密部と多孔部あるいは異なる状態の多孔部など複合的な性質を有する成形体を製造可能であること、多孔質成形体の欠陥発生を抑えるスラリーの乾燥固化が可能であること、焼結体の崩壊の発生がない焼結体の製造が可能であること、の要件を全て満たす多孔質成形体及びその製造方法の点、を主要な特徴とするものである。
【００１９】
本発明では、粉体と水系溶媒を混合したスラリーに多量の気泡を導入し、気泡の結合・崩壊・消失などを制御して乾燥固化させることにより、多孔質成形体を作製する。また、スラリー調製時に圧力を制御することにより、スラリー中の気泡径を調整し、その状態で乾燥を行うことで、気孔径と気孔率の制御を行う。本発明では、スラリー中の気泡量や気泡径、圧力変化における気泡径の変化が、成形体の密度や気孔径及び気孔率に影響するため、スラリーの性質、撹拌方式、及び圧力の制御が重要となる。
【００２０】
本発明では、少なくとも、金属系粉体及び／又はセラミックス粉体と水を含むスラリーが原材料として用いられる。本発明において、金属系の素材としては、例えば、金、銅、ステンレス鋼などが例示され、これらの素材のうち、ステンレス鋼が好適に使用される。しかし、これらに制限されるものではなく、これらと同等ないし類似の素材であれば同様に使用することができる。
【００２１】
また、セラミックスの素材としては、例えば、アルミナ、ジルコニア、チタニア、コージエライト、ムライト、シリカ、マグネシア、カルシアなどの酸化物系セラミックス及びそれらの混合物、窒化ケイ素、炭化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、サイアロンなどの非酸化物系セラミックス及びそれらの混合物が例示され、これらの素材のうち、酸化物系セラミックス、特に、アルミナが好適に使用される。しかし、これらに制限されるものではなく、これらと同等ないし類似の素材であれば同様に使用することができる。
【００２２】
本発明では、少なくとも上記金属系粉体及び／又はセラミックス粉体と水を含むスラリーを起泡させた気泡含有スラリーが原料として使用される。この場合、上記スラリー中の粉体の粒径、粒度分布、配合割合、該スラリーに添加する助剤の種類、添加量などについては任意に設計することができる。
【００２３】
本発明において、多孔質成形体内の気孔の径が１ｍｍ以下で気孔率が６０％以上であることの技術的意味は、流体の透過性、液体の吸収性、液体の貯蔵性、ガスの吸着性などの多孔質体の持つ特性をバランス良く兼ね備えていることである。一般に、流体の透過性は、貫通した孔が大きいほど透過抵抗が小さいため、多孔質内を流体が通過し易くなる。液体の吸収は、毛細管力が関係するため、大きな孔では吸収力が発生しない。液体の貯蔵は、透過抵抗や毛細管力により液体を多孔質内に留めることができ、小さい孔の方が透過抵抗や毛細管力を大きくできる。更に、気孔率が高いほど、貯蔵量が増える。ガスの吸着では、比表面積が大きいほど吸着量が大きくなり、小さい孔の方が比表面積を大きくできる。
【００２４】
しかし、液体貯蔵やガス吸着では、液体・ガスの出し入れも重要であり、孔を小さくすれば透過係数が大きくなり、多孔質内外での液体・ガスの授受が困難になる。つまり、実際の部材においては、単一の特性の高さよりも、複数の特性をバランス良く兼ね備える多孔質体の方が利用し易い場合がある。本発明の多孔質成形体内の気孔について、１ｍｍ以下（数十マイクロメートから数百マイクロメートル）の気孔は、水などに対して吸引力もあり、流体の透過に対して大きな背圧を必要としない。また、気孔サイズが大きすぎず、高気孔率であるため、ガス吸着（比表面積）量や液体の貯蔵量に関しても十分な能力を有する。また、多孔質内の気孔径が傾斜せずに略均質であるということは、多孔質体のどの部分を使用しても、特性の差が生じにくいことを意味する。
【００２５】
また、本発明において、生成した気泡が時間経過に対して難消失性スラリーであるとは、起泡工程以降の成形（鋳込み・可塑）工程や乾燥工程に時間のかかる操作を行ってもスラリー中の気体が容易に抜けず、高気孔率な多孔質成形体を得ることができることを意味する。また、ハンドリングや加工に耐え得る乾燥強度を有するとは、乾燥体が軽量かつ丈夫であり、そのため搬送が容易であり、更に、焼結前の乾燥体に形状付与が可能であり、そのためコストの高い焼結後の加工を減らすことができることを意味する。また、気孔径を制御するとは、気孔径に起因する多孔質部材の特性（流体の透過係数、毛細管力、比表面積など）を任意に制御可能であることを意味する。
【００２６】
以下に、本発明の主な特徴について説明する。
１）スラリー特性と助剤
本発明では、スラリーに多量の気泡を混入し、気泡を維持したままスラリーを乾燥固化することで、多孔質成形体が作製される。このような操作を行うためのスラリーには、起泡性と気泡安定性（時間経過に対して気泡が崩壊・消失しない性質）が要求される。一般に、起泡性と気泡安定性を兼ね備えた材料としては、例えば、卵白と砂糖で作るメレンゲが挙げられる。卵白のタンパク質は、起泡性を有しているため、撹拌によりきめ細かい泡立ちが可能である。起泡後、卵白のタンパク質は、空気で変性し、気泡の膜を固くするため、気泡が安定する。砂糖は、気泡の崩壊に関与する水を抱え込むため、気泡安定性が更に増す。
【００２７】
しかし、卵白は、鮮度により特性が変化するため、撹拌条件の好適化が困難であり、粉体と混合してスラリー化する際に濃度や粘性などの制御が困難であるなど、必ずしも工業的利用に向いている材料ではない。卵白のように、起泡性と気泡安定性を兼ね備えた材料は希である。本発明では、起泡成分、気泡安定成分、保水性成分を有する材料を併用することで、起泡性と気泡安定性を両立したスラリーを作製する。起泡成分を加えたスラリーは、撹拌により外気を気泡として取り込み、更に、取り込まれた気泡をせん断することで、スラリー中に多量の微細な気泡を含有させることができる。本発明では、この起泡成分を有する材料としては、好適には、例えば、洗剤に用いられる界面活性剤のアルキル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウロイルサルコシンナトリウム、ラウロイルメチルアラニンナトリウムなどが使用され、他にもポリビニルアルコールなどの表面張力を下げる効果がある材料などが使用される。
【００２８】
気泡安定成分を加えたスラリーは、気泡の移動が抑えられ、スラリー中の気泡量を維持することができる。本発明では、このような材料として、好適には、例えば、セルロース系のカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロースなどの増粘剤が使用される。保水性成分は、スラリー中の水を抱え込み、気泡の壁が弱くなるのを抑えるため、気泡安定性を向上させる効果がある。本発明では、このような材料として、好適には、例えば、グラニュー糖、ショ糖、果糖、ブドウ糖などの糖類が使用される
。以上の助剤を併用することにより、スラリーは、起泡性と気泡安定性を兼ね備えることが可能となる。加えて、これらの助剤を使用したスラリー中の気泡は、容易に崩壊しないため、圧力制御により気泡径を収縮・膨張させ、気泡径を制御することが可能である。更に、上記助剤により、乾燥後の成形体の強度を向上させることが可能となる。
【００２９】
従来法では、スラリーを起泡し、固化することで、多孔質成形体を作製する方法として、起泡後にゲル化する方法（セラミックス、３６［２］、９８−１００，２００１参照）がある。この方法では、起泡成分のみを使用し、ゲル化でスラリーを固化することで、気泡を固定化している。しかし、ゲル化するまでの間に気泡は大きくなり易く、更に、大きい泡が浮上するため、多孔質成形体内の気孔径が傾斜し易く、多孔質成形体内の気孔径が傾斜する。また、製造工程として、ゲル化による固化工程、乾燥工程の２工程を要する。本発明のスラリーでは、気泡安定性が高く、スラリーの粘性も高いため、気泡径の増加や気泡の移動は発生しにくく、多孔質成形体内の気孔径は傾斜しない。また、製造工程として、固化と乾燥を同時に行うため、１工程で済む。
【００３０】
本発明において、水への分散性が悪い粉体を使用し、スラリーが十分な流動性を持たない場合には、粉体の分散性を高める分散剤を使用することで、スラリーの流動性を上げることができる。また、起泡作用・増粘作用のある物質を加える前に、水と粉体をボールミルやホモジナイザーなどで処理し、スラリー中の凝集粒子を減少させておけば、より均質な成形体ができる。スラリー中の粉体、助剤、水の混合比は、粉体の種類・サイズ・形状などにより適宜調整される。しかし、成形体を最終的に焼結する場合には、粉体に対して助剤が多すぎると粉体間の距離が遠く、助剤が焼失した際に粉体同士が結合せず成形体が崩れてしまうため、それを考慮した混合比にする。
【００３１】
２）スラリーへの気泡導入
スラリーへの気泡の導入には、スラリーと外気が混ざるように撹拌する、チューブなどで気体をスラリー中に送り気泡を発生させる、重曹などの気体を発生する物質を使用する、などの方法がある。この中で、撹拌で起泡させる方法は、気体を混入させ、その気泡を細かく切断するため、細かい気泡を有するスラリーを得ることができる。前述の起泡成分を添加したスラリーを撹拌すれば、容易に起泡する。しかし、制御しない撹拌では、気泡径の分布が大きいものとなるので、本発明では、撹拌を制御することにより、大きさの整った気泡を生成させる。スラリーの撹拌は、撹拌条件により３つの作用を持つ。この３つの作用を使い分けることにより、きめ細かい気泡を多量に含んだスラリーを作製できる。
【００３２】
上記３つの作用のうち、１つめの作用は、スラリー中への気泡の導入である。スラリー上面（スラリーと外気が接する面）を高速で撹拌することにより、スラリーは、外気を取り込むことができる。２つめの作用は、スラリー中の気泡の微細化である。スラリーをせん断するように撹拌することで、気泡が切断され、１ｍｍ以下まで微細化される。３つめの作用は、スラリー中の大きい気泡の除去である。スラリー中には、微細化された気泡に混じって微細化の終了していない大きな気泡がわずかに存在する。スラリーと外気が混合しないように、スラリーをゆっくり撹拌すれば、スラリーの流れや撹拌道具との引っかかりにより、大きな気泡は、スラリー表面に浮上してくる。
【００３３】
この大きい気泡を除去することで、スラリー中の気泡径が整えられる。気泡導入と気泡切断は、速い撹拌速度が必要であるため、同時に行われる場合も多い。しかし、大気泡の除去は、前２者とは同時に行うことができない。気泡導入と気泡切断により、スラリー中の微細な気泡の量が増えると、スラリーの粘性が上がり、スラリーは、クリーム状へと変化する。更に、気泡量を増やすと、スラリーは、粘りが低下し、パサパサした状態へと変化する。大気泡の除去は、スラリーの流動性と粘りが必要であるため、過度な気泡の導入により粘りがなくなったスラリーでは、大気泡の除去ができない。そのため、気泡導入と気泡切断のための撹拌は、スラリーがパサパサ状態になるまでは行わない。
【００３４】
起泡状態の確認は、スラリーの流動性変化による撹拌装置にかかる負荷の変化を調べることで分かる。モーターなどの電気駆動の機器で撹拌すれば、撹拌に対する負荷の変化は電力の変化として表れる。このように、起泡状態を確認することにより、過度なスラリーの撹拌を防いだり、同じ起泡状態を再現することが可能になる。加えて、大きな気泡を除く方法としては、スラリーに衝撃（振動）を与えたり、弱い遠心力を与えたりすることで、大気泡を浮き上がらせることもできる。このように撹拌を制御することにより、液体と固体の体積と同等以上の体積の気体（微細気泡）を含むスラリーを作製することができる。
【００３５】
最初から全成分を加えたスラリーを作らず、起泡し易いスラリー（固体粒子の入っていない水溶液の場合もある）により起泡を適度に行ってから、徐々に粉体や気泡安定成分を添加することも可能であり、それにより、全成分を加えたスラリーの起泡性が劣っていても、スラリー中に気泡を導入することができる。
【００３６】
３）減圧・乾燥・固化方法
上記により調製したスラリーは、多量の微細な気泡を安定的に保持しているため、このスラリーを乾燥することで、気孔径が１ｍｍ以下の微細な気孔を有し、気孔率が６０％以上の多孔質成形体が得られる。更に、圧力を変え、スラリー中の気泡径を変化させた状態で乾燥させることにより、多孔質成形体の気孔径や気孔率を適宜制御することができる。加圧する場合、気泡径は小さくなるため、気孔径及び気孔率が小さくなった多孔質成形体が得られる。逆に、減圧では、気孔径及び気孔率が大きくなった多孔質成形体が得られる。しかし、減圧する場合に、スラリー中の気泡は、体積で４倍程度の膨張であれば、容易には崩壊しないが、更に、膨張させると、気泡径が大きく、かつ、気泡間の壁厚が薄くなり、気泡同士が結合し始めるため、余り低い圧力は不適である。
【００３７】
従来法では、スラリーを減圧し、多孔質成形体を得る方法として、スラリー減圧法（粉体及び粉末冶金、５０［１２］、１０２５−１０３０、２００３、及び５２［１］、２２−２７、２００５参照）がある。このスラリー減圧法では、増粘剤（ポリビニールアルコール）と粉体と水を混合した練り土を減圧で膨張させている。練り土中に残留した気泡が膨張するため、気泡径の分布は大きく、高気孔率にするには、非常に高い真空を必要としている。本発明では、練土状態のスラリーではなく、より液性の高いスラリーに多量の気泡を導入するため、高気孔率にするために、必ずしも減圧を必要とせず、減圧を行った場合には、非常に高い気孔率が得られる。
【００３８】
また、本発明では、気泡径の調整を行うため、気孔径の分布が小さいものとなる。先行文献（特開昭５５−１１６６５２号公報）でも、減圧によりスラリーの気泡を膨張させているが、この種の方法では、ワックスのエマルジョン溶液中にセラミックス粉体を分散させ、特にスラリー中に積極的な気泡導入を行っていないため、気泡の膨張に高真空を必要であり、ワックスと気泡が空孔になった磁器の気孔率も７０％台であり、非常に高い気孔率には達していない。
【００３９】
スラリー中の水分の蒸発は、スラリーに接する外気を乾燥させること、減圧すること、加熱すること、により促進される。スラリーは、水分蒸発に応じて体積が減少する。スラリー表面が非常に乾燥し易い状態であると、スラリー表面がスラリー内部より先に乾燥固化し、スラリー内部の乾燥に伴う体積減少がうまくいかず、成形体中心に大きな空孔が発生したり、成形体に亀裂が生じる場合がある。このような現象の発生を抑えるためには、スラリーが局所的に乾燥する（スラリー内の水分率が不均質になる）ことを抑える必要があり、スラリーを非常に乾燥し易い状況に晒すことは望ましくない。
【００４０】
特に、スラリーの接する外気の湿度が低いと、スラリー表面のみの乾燥を引き起こし易い。つまり、湿度制御可能な乾燥装置が有効である。乾燥速度を遅くするためには、外気の湿度を高めに設定しておく方が効果的であるが、保水性成分の助剤は、水を抱え込むため、外気が高湿度であると、蒸発の進行が著しく遅くなったり、蒸発が止まったりし易い。そのため、スラリーに接する外気の湿度を一定でなく、スラリーの乾燥状況に応じて変化させることが、スラリーの乾燥にとって効果がある。
【００４１】
本発明では、特別な湿度制御の装置を使用することなく、スラリーの乾燥速度を抑えながら、スラリーの乾燥状態に対応してスラリーと接する空気の湿度が変化する乾燥方法を構築した（図１）。図１において、乾燥するスラリー４を入れるスラリー室２があり、それは、外部と通気口１によりつながる。スラリーをスラリー室に設置後、加熱と減圧のどちらかもしくは両方を行うと、その直後にスラリーから水が蒸発し、スラリー室の内部は高湿度状態になるため、スラリーからの蒸発速度は低下する。スラリー室と通気口でつながった外部を低湿度状態に保てば、スラリー室内の水蒸気は、通気口を通して少しずつ乾燥室に排出される。スラリー室から水蒸気が減少することで、スラリーからの水の蒸発が継続される。通気口が大きくなければ、スラリー室の急激な湿度低下は発生せず、スラリーは、湿度の高いスラリー室の空気に接しているため、スラリー表層の急激な乾燥は抑えられる。
【００４２】
スラリーの乾燥が進行し、スラリーからの蒸発量が低下すると、スラリー室の湿度も低下していくため、スラリーからの蒸発が停止することはない。そして、スラリー室の湿度が外部の低湿度状態と同じになるまで、スラリーの乾燥は継続されるため、スラリーは完全に乾燥固化した状態に達する。特に、圧力を変えた雰囲気で同時に湿度を調整することは容易ではなく、自律的にスラリー付近の湿度が調整される本方法は有効である。また、複数のスラリーを同一容器で乾燥する場合、最も乾燥が遅いスラリーに合わせて容器内の湿度を制御しなければならないが、個別のスラリー室に入れて乾燥させれば、それぞれのスラリー室が自律的に湿度制御するため、他のスラリーの乾燥状況に影響されないという利点もある。この乾燥方法は、本発明における多孔質成形体だけでなく、収縮を伴う一般的な湿潤物体の乾燥においても有効である。
【００４３】
他に、スラリー表面の乾燥を遅らせるには、スラリー表層を膜状や粉末状の物質（例えば、オブラートやメチルセルロース膜・粉体など）で覆う方法がある。加熱は、スラリーの乾燥を促進するが、同時に気体の膨張も引き起こすため、スラリー中の気泡の膨張を考慮した加熱が必要である。温度については、助剤の変質（ゲル化、変性など）の原因にもなるため、使用する助剤と温度の関係も考慮する必要がある。また、減圧乾燥では、水の沸点温度が低下し、沸点以上にスラリーを加熱すると、スラリーが沸騰し、均質な状態の維持が困難になる。それゆえ、沸点以上の加熱は望ましくない。
【００４４】
乾燥前にスラリーの固化、例えば、ゲル化剤によるゲル化、物質を溶解したときの増粘化（特開２００１−２７０７９２号公報参照）、などを行えば、スラリー形状が固定される。このようなスラリー固化を行えば、乾燥条件を変化させてもスラリー形状は維持されるため、この固化状態が継続する条件内で、温度を上げたり、圧力を下げたりすることで、乾燥を速めることができる。また、このようなスラリー固化は、乾燥による収縮量の減少や収縮による成形体の割れを押さえる効果もある。
【００４５】
４）成形体への形状付与
スラリーの流動性は、気泡の含有量が増えることで低下する。スラリーの流動性が十分ある場合は、スラリーを成形型に流し込み、必要により、圧力制御し、乾燥させれば、成形型の形状が転写できる。流し込み時にスラリーに巻き込まれた大きな気泡があれば、振動や衝撃を成形型に与えることで、除去できる。流動性の低いクリーム状のスラリーは、可塑成形が可能であり、押し出し成形や、ブレードによる平滑化などの操作が可能となる。このような操作後に乾燥を行えば、形状付与した成形体が得られる。
【００４６】
クリーム状のスラリーへの成形型を使用した形状付与は、スラリーの流動性が低いため、成形型細部へ充填が難しく、簡単ではない。更に、減圧乾燥の場合、成形型とスラリーの間に空気が残留すると、それは、減圧により膨張するため、形状精度の低下の要因となる。そこで、図２に示すように、成形型６に多孔質材料を使用し、減圧時に、成形型６を通して、成形型６とスラリー４の間に残留した気体７を、排出すれば、形状付与性が向上する。成形型に使用する多孔質の孔径としては、気体は通すが、スラリー中の液体及び固体成分は通過困難な孔であることが望ましい。成形型の孔は、スラリー乾燥における蒸気の排出にも効果がある。
【００４７】
一般に、高気孔率成形体は、構造上、高い強度を得にくいが、本発明における高気孔率成形体は、気孔間の壁がしっかりしていること、助剤により硬化していること、などの理由で、ハンドリングや加工に必要な強度を有している。また、燃焼物により気孔を作る多孔質製造法による成形体は、焼結前には中実体であるため、せん断に対して強いが、本発明の成形体は、気孔が均質に分布しているため、切断（せん断）が行いやすい。つまり、本発明の多孔質成形体は、加工時の固定や振動に耐えられる強度を有し、かつ、せん断が容易であるため、鋭利な刃物などによる切断や整形が可能である。
【００４８】
５）成形型との離型性
スラリーに添加する助剤は、乾燥時に粉体同士を結合し、成形体の強度向上をもたらす反面、成形体と成形型との接着を発生させ、離型時の成形体割れの原因などになり易い。そのため、成形体と成形型の接着を起こさないための工夫が必要である。スラリーの溶媒は水であるため、テフロン（登録商標）などの疎水性の高い成形型材料や、グリースなどの水と親和性が低い離型剤の塗布が接着抑制には有効である。
【００４９】
前述の多孔質成形型では、パルプなどの焼失可能な成形型素材であれば、接着が発生しても焼結時に焼失することが可能である。多孔質成形型で接着を防ぎたい場合、グリースなどの液状離型剤では、成形型の孔が塞がれるため、多孔質の特長が生かされない。そのため、多孔質成形型を使用して接着を防ぐ方法としては、粉体を離型剤として利用する。この場合、成形体は、粉体離型剤と接着し、成形型への接着は防がれる。成形体に接着した粉体は、種類により、成形体の焼結時に、焼失するか、剥離するか、成形体の一部として焼結するので、成形体の一部と一緒に切断除去することも可能である。
【００５０】
このような粉体層を成形型に設けるには、水平な面であれば単純に降り積もらせるだけでよい。また、粉を溶媒に分散させ多孔質型にスリップキャストで粉体層を設けることも可能である。粉体層は、通気性の無い成形型でも利用可能であり、粉体層は通気性を有するため、多孔質成形型的な役割も果たす。更に、成形型との接着は、乾燥収縮による成形体破壊の原因になることから、成形型との接着を防止する粉体離型層は、成形体の割れ防止にも効果がある。このような粉体離型層としては、澱粉、小麦粉などのような有機物粉末や、スラリーに使用している粉体が使用できる。有機物粉末を使用する場合、非水溶性の（成形及び乾燥時に溶解しない）ものであることが望ましい。
【００５１】
加えて、クッキングシート（パーチメント紙の表面にシリコーン樹脂加工したもの）のような、疎水性と通気性を兼ね備えた材料は、離型性の良い多孔質型として使用できる。バター、マーガリンやパラフィンワックスなどのように、水との親和性が低く、固・液状態を容易に変化させられるものを離型剤として使用すれば、工程に合わせて、固・液状態を使い分けることができる。液状にしておけば、型表面上に薄く均質な厚みで塗布できる。スラリーを流し込む時、固化状態にすれば、スラリーとの混合を防げる。
【００５２】
このような離型剤は、固化状態でも、水との親和性が低いので、離型性は十分発揮されるが、スラリーの乾燥時あるいは離型時に溶解し、液状にすれば、接着することがない。図３において、このような離型剤材料９を溶解し、転写用の原型８の形状を付与しながら固化すれば、この離型剤材料そのものが成形型としても利用できる。溶解した離型剤材料は、乾燥後の成形体に染み込む可能性があるため、これに使用する材料は、焼失などにより、除去できる材料であることが望ましい。
【００５３】
６）成形体の孔及び異なる多孔部を有する成形体の作製
スラリー中の気泡を利用するため、最終的に得られる多孔質部材中の孔は、貫通孔よりも閉気孔もしくはそれに近い孔(隣接する孔と小さい開口部でつながる)に成りやすい。図４（ａ）のように、複数の異なるスラリー４（粉体・助剤・水の比率が異なる、粉体の種類が異なる、撹拌方法により内包する気泡の状態が異なるなど）を使用して、乾燥することにより、性質の異なる多孔質体が積層した成形体１１を作製することが可能である。クリーム状のスラリーで、図４（ｂ）のように、減圧乾燥時の減圧膨張により成形体を接着することも可能である。
【００５４】
また、成形体を一度の乾燥で作製せず、図４（ｃ）のように、減圧乾燥、整形、減圧乾燥により、一層毎に積層させていくことも可能である。一層ごとに積層する場合には、それぞれの層を乾燥させる時の圧力を同じにする必要がないため、一種類のスラリーを使用して、層ごとに異なる圧力で気孔径を変化させた成形体を作製することも可能である。また、別の成形方法で作製した成形体と接着するように、本発明の多孔質成形体を成形すれば、異なる部分（緻密部と多孔部、あるいは異なる多孔部）を有する成形体を作製することが可能である。以上のような複合成形体の作製では、乾燥時や焼結時の収縮率が部分ごとに大きく異なると破壊の原因になるため、収縮率を揃えたり、中間層により収縮率を段階的に変化させるなどの方法を考慮する必要がある。
【００５５】
また、本発明の気泡含有スラリーによる多孔質部材の製造方法を、既存の多孔質部材の製造方法と組み合わせることで、より複雑な孔形状を持つ多孔質やより低密度な成形体が作製できる。例えば、焼失するスポンジ内でスラリーを乾燥させたり、焼失する粉体を混合したスラリーを使用することで、気泡以外の孔が形成される。また、粉体の未焼結や凍結乾燥などによる孔形成などによっても、スラリー中の気泡以外の孔が形成できる。
【００５６】
７）フロート成形
気泡を多量に含んだスラリーの比重は、金属やセラミックスなどの粉末を含んでいるにも関わらず、非常に小さい。このようなスラリーを、水と混ざらず、スラリーよりも比重の大きい液体に入れると、スラリーが浮上する。スラリーが沈殿すれば、スラリー中の水分は蒸発しないが、スラリーが浮上していれば、外気に接した部分からスラリーの乾燥が可能である。この浮上させた状態ではスラリーは固体と接していないため、接着現象が発生せず、接着に起因する収縮時の亀裂の発生も抑制できる。
【００５７】
ただし、乾燥して空孔になったところに、浮上用の液体が浸透してしまうと、スラリー（成形体）が沈殿してしまうため、なるべく空孔に液体が浸透しないようにすることが望ましい。また、水溶性で浮上用液体には不溶な膜、例えば、浮上用液体がオイルでそれに不溶であるオブラートなどを使用し、浮上用液体に膜を浮かべ、その上にスラリーを乗せれば、スラリーと浮上用液体が直接接触するのを防ぐことができる。乾燥後、成形体表層や内部に浮上用液体が残留しているため、この液体は、成形体焼結時に焼失するものであることが望ましい。気泡含有スラリーを滴状に落とせば、浮上用液体が湾曲するため、ビーズ状の多孔質成形体が得られ、スラリーを均一な厚みで広げれば、板ガラスのフロート成形のように、上下面が平行な板状多孔質成形体が得られる。
【００５８】
８）多孔質成形体の焼結
本発明では、上記多孔質成形体の焼結により助剤を焼失させ、粉体同士の結合・緻密化を行えば、気孔率６０％を超える焼結体を得ることができる。焼失物体により気孔を作る多孔質製造法では、焼失物体は、燃焼ガスとして排出されるため、環境負荷が高く、また、多量の燃焼ガスが発生すれば、その圧力で成形体（焼結体）が破壊されることがある。本発明では、気孔の元は、スラリーに導入した気体であるため、それに起因する燃焼ガスが発生しない。そのため、本発明は、焼失物体により孔を得る方法に比べ、燃焼ガスによる焼結体の崩壊が発生しにくく、また、環境にも優しい利点を有する。
【００５９】
しかし、本発明で得られる成形体は、粉体に対して助剤の量が多く、また、助剤焼失により成形体（仮焼体）の強度は低下するため、急激な加熱による助剤の焼失は避け、緩やかな加熱を行った方が仮焼体の割れなどを抑制できる。更に、多孔質成形体の焼結では、粉体同士の緻密化による収縮が生じ、この収縮により、仮焼体は、炉床の上を移動することになる。前述のように、仮焼体は、強度が低く、仮焼体と炉床の間の摩擦で仮焼体の破壊が生じる場合があるため、摩擦を低減させるために、仮焼体と炉床の接地面積を減らしたり、球状物体を挟み仮焼体が移動しやすくすることも重要である。
【００６０】
９）製造装置
本発明では、スラリーの攪拌時における撹拌装置にかかる抵抗の変化を計測することにより、スラリーの起泡状態を把握し、気泡の生成を制御するが、この場合、撹拌装置にかかる抵抗の変化を計測する方法及び手段については適宜の方法及び手段を使用することができる。また、本発明では、気泡含有スラリーに形状付与をする成形型、該スラリー及び成形型を収容する乾燥室、該乾燥室の水蒸気を排出する通気口、乾燥室内の温度を調整するための加熱及び／又は加圧・減圧手段、を備えた装置が使用される。本発明では、上記成形型、スラリー及び成形型を収容する乾燥室、水蒸気を排出する通気口、乾燥室内の温度を調整するための加熱及び／又は加圧・減圧手段の具体的構成については、製造する多孔質成形体の種類、形状及び構造などに応じて任意に設計することができる。
【００６１】
従来、金属やセラミックスなどの多孔質部材を製造することが種々試みられているが、従来材では、気孔径及び気孔率の高精度の制御が難しい、気孔が崩壊する、気孔を均質化できない、気孔径が傾斜する、高精度の形状付与が難しい、製造が高コスト及び環境負荷の問題がある、などの問題点があり、それらの問題を確実に解決できる多孔質成形体及びその焼結体の製造技術は確立されていなかった。
【００６２】
本発明は、気泡含有スラリーを使用し、スラリーに起泡成分、気泡安定成分、及び／又は保水成分を助剤として加えると共に、該スラリーの撹拌の制御によるスラリー中への気体導入、気泡切断、大きい気泡の除去により気泡量、気泡径を制御すること、により、（１）多孔質成形体内の気孔の径が１ｍｍ以下で気孔率が６０％以上である、（２）気孔が略均質に分布している、（３）多孔質成形体内の気孔径が傾斜していない、（４）成形体に形状付与がされている、ことの要件を全て満たす金属系乃至セラミックス多孔質成形体、及びその焼結体を製造し、提供する技術を確立することを実現したものである。従来、金属系乃至セラミックス多孔質成形体において、上述の（１）〜（４）の要件を全て満たす高精度に制御された気孔を有する多孔質成形製品を作製することは困難であった。したがって、本発明では、多孔質成形体内の気孔の径、気孔率、気孔の分布状態、気孔径の傾斜の程度を分析し、比較することにより、本発明品と従来品とを物として区別（識別）することが可能である。
【発明の効果】
【００６３】
本発明により、次のような効果が奏される。
（１）本発明により、金属系乃至セラミックス多孔質成形体であって、制御された気孔径と高い気孔率を有し、気孔が略均質に分布している、多孔質成形体内の気孔径が傾斜していない、成形体に形状付与されている、形状付与性にも優れる、という要件を全て満たした多孔質成形体、焼結体を製造し、提供することができる。
（２）本発明は、金属系乃至セラミックス多孔質部材の製造方法であって、簡便で、低コストで環境負荷が低い多孔質成形体、焼結体の製造方法を構築し、提供することを可能とするものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６４】
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【００６５】
以下の実施例では、スラリー成分として、アルミナ、コージエライト、ムライトを用いたいが、他のチタニア、シリカ、マグメシア、カルシアなどの酸化物系セラミックス、窒化ケイ素、炭化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、サイアロンなどの非酸化物系セラミックス、金、銅、ステンレス鋼などの金属系素材を使用して、同様に試験した結果、同様の多孔質成形体を作製できることが分かった。しかし、本発明では水を使用するため、アルミニウム、アルミニウム合金などの表面が酸化され易いものは適さないことが分かった。また、以下に示す実施例では、起泡成分としてポリビニールアルコール、気泡安定成分としてメチルセルロース、保水性成分としてグラニュー糖を使用したが、助剤はこの組み合わせに限るものではなく、超泡成分として、アルキル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルなどの界面活性剤を使用し、気泡安定成分として、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロースなどの増粘剤を使用し、保水性成分として、ショ糖、果糖、ブドウ糖などの糖類を使用して、同様に試験した結果、ほぼ同様の結果が得られた。
【００６６】
スラリーの撹拌方法は、目的の違いにより、表１に示す４つの方法を用いた。混合、高速撹拌、低速撹拌、気泡調整の順で撹拌を行い、状況によって行わなかった撹拌工程もある。テフロン（登録商標）棒による混合は、すべてのスラリー作製の最初に行った。泡立て器による気泡調整は、スラリーを成形に用いる前に必ず行い、目視で大きい泡がなくなるまで行った。電動ミキサーによる高速撹拌・低速撹拌は、スラリーの種類や最終的なスラリーの状態により、時間を調整した。乾燥時には、スラリーを４０−５５℃に加熱した。また、乾燥中に成形体の割れが発生する場合には、図１のように、スラリー室を設けて、スラリーを乾燥した。スラリーの成分や撹拌条件は、表２に示す。
【００６７】
【表１】
2007290893.tif 000003
【００６８】
【表２】
2007290893.tif 000004
【実施例１】
【００６９】
本実施例では、スラリーの起泡性、気泡の安定性、減圧による気泡の膨張について示す。撹拌によるスラリーの状態変化を図５に示す。混合直後（ａ）のスラリー１２は、撹拌により気泡が混入され、高粘性液状（ｂ）のスラリー１３、クリーム状（ｃ）のスラリー１４と変化していく。起泡は、撹拌速度、スラリー量、容器の寸法形状など、複数の因子の影響を受けるため、同一スラリーを同一時間撹拌しても、同じ起泡状態になるとは限らない。
【００７０】
高粘性液状（ｂ）のスラリーを、５０ｃｍ３カップに入れたものが、図６（ａ）であり、ほぼ４５ｃｍ３の体積であった。スラリーの重量は３４ｇ程度であるため、スラリーの比重は０．７６g／ｃｍ３（＝３４／４５）である。スラリー中の固体・液体分は１９ｃｍ３であり、２６ｃｍ３ほどの空気が含まれている。スラリー中の水は約１１ｃｍ３であり、乾燥でスラリー中の空気が減らず、水の体積分だけ収縮するとすれば、成形体の体積は３４ｃｍ３となり、乾燥時の気孔率は７６％となる。また、焼結時には助剤も焼失するため、非常に高い気孔率の多孔質焼結体が期待できる。このスラリーの入ったカップを密封し、５日間経過したものが、図６（ｂ）である。スラリーの液面が下がっていないことから、スラリー中に混入された気体がスラリー外に抜けていないことが分かる。また、外観上、結合による気泡の巨大化や粉体の沈殿も観察されない。このように、本発明による気泡を含んだスラリーは、時間経過に対して、安定性が高いことが分かる。それゆえ、特別な固化（例えば、ゲル化）などを行うことなしに、時間をかけたスラリー乾燥による多孔質成形体の作製が可能であった。
【００７１】
減圧におけるアルミナスラリーの膨張の様子が、図７（ａ）〜（ｃ）であり、気泡が膨張し、スラリーの体積が大きく変化する。５０ｋＰａでは、気泡はほとんど崩壊・焼失・粗大化を起こさず膨張している。１０ｋＰａでは気泡が１０倍ほど膨張し、気泡の粗大化（気泡同士の結合）が観察された。このように、圧力により、気泡径の制御が可能であり、数倍程度であれば、気泡は膨張しても安定していた。
【実施例２】
【００７２】
アルミナスラリー、ムライトスラリー、コージエライトスラリーを作製し、５０ｃｍ３のカップ中で乾燥させた。カップ内側には離型剤として、事前にシリコン離型剤を塗布した。乾燥後のカップ内のアルミナ成形体１６が、図８（ａ）である。この成形体をカッターナイフで半割りしたものが、図８（ｂ）であり、スラリー中に残留した大きい気泡による大きい孔がわずかに見られるが、巣や亀裂が発生していない、ほぼ均質な状態の成形体が得られた。
【００７３】
乾燥後のカップ内のムライト成形体１７が、図９（ａ）である。シリコン離型剤と接していた側面部のみに気泡の粗大化の跡が見られた。１０００℃で仮焼し、割ったものが、図９（ｂ）である。その断面を拡大したものが、図９（ｃ）であり、１ｍｍ以下の多数の気孔が観察された。乾燥後のカップ内のコージエライト成形体２０が、図１０（ａ）である。ムライト同様に、側面に気泡の粗大化の跡が見られた。１４００℃で焼結を行い、得られたコージエライト多孔質体２１が、図１０（ｂ）である。
【実施例３】
【００７４】
アルミナスラリーを、水に溶解しにくい紙で作製した容器中に入れ、５０ｋＰａに減圧して乾燥させた（図１１）。乾燥後の多孔質成形体１６は、カッターナイフ２２で容易に切断が可能であった。六面体形状（一辺約１ｃｍ程度）に切断し、１４００℃で、この成形体の焼結を行った。焼結体の寸法と重量から気孔率を概算すると、約９２％程度であった。
【実施例４】
【００７５】
本実施例では、複合的な部分を有する多孔質成形体の作製例を示す。図１２（ａ）に示すように、円筒形の石膏型２３に、スリップキャストにより円筒状のアルミナ成形体２４を作製した後、その内型に多孔体１０を作製した。スリップキャストに使用したスラリーは、アルミナ：水：ポリカルボン酸アンモニウム塩＝１：０．３７５：０．００５の重量比のものを使用し、１分間、石膏表面にアルミナ層を着肉し、スラリーを排泥した。スリップキャストによるアルミナ円筒の内側に、実施例３と同じ条件のアルミナ多孔質体を作製した。スリップキャスト成形体及び石膏は孔を有しているため、その中で膨張させたスラリーは、スリップキャスト成形体と隙間なく接着した。スリップキャスト成形部は、粉体離型剤として機能するため、容易に石膏型から離型が可能であった。図１２（ｂ）に示すように、成形体を１４００℃で焼結することにより、外側に密度の高い層２７、内側に多孔質２６のアルミナ部材２５を作製した。
【００７６】
アルミナの比率の異なる２種類のスラリーを使用し、２つの異なる多孔部を有する成形体を作製した。図１３（ａ）において、左側２８は、スラリー（Ｈ）で右側２９はスラリー（Ｉ）であり、含まれるアルミナ量が異なる。４０ｋＰａに減圧することで、両方のスラリーは膨張し、接触した。図１３（ｂ）に示すように、乾燥後、異なる多孔部を有する成形体３０が得られた。図１３（ｃ）に示すように、１０００℃で助剤を焼失しても、仮焼体３１は一体化したままであった。
【実施例５】
【００７７】
本実施例では、気泡含有スラリーに対する形状付与の例を示す。製菓用の絞り袋３２を使い、アルミナスラリー（Ｊ）をクッキングペーパー上に絞り出すと、口型の形状を反映した形状にスラリー３３を絞り出すことが可能であった（図１４）。アルミナスラリー（Ｋ）とコージエライトスラリー（Ｌ）をテフロン（登録商標）シート上に平滑に広げ、板状の多孔質成形体の作製を行った。クリーム状スラリーを板で、テフロン（登録商標）シート上に広げ、減圧（５０ｋＰａ）膨張・乾燥を行った。図１５（ａ）、（ｂ）に、乾燥後にテフロン（登録商標）シートから剥がし、破断した多孔質アルミナ板状成形体（破断面）３４とテフロン（登録商標）シートから剥がす前の多孔質コージエライト板状成形体３５を示す。
【実施例６】
【００７８】
図１６に示すように、アルミナスラリー（Ｋ）をサラダオイル３６にゆっくり投入すると、スラリーはオイルとは混ざらず、比重が軽いため、オイル液面にスラリー１５は浮かんだ。これを、減圧（８０ｋＰａ）状態で乾燥させた。乾燥後も、アルミナ多孔質成形体１６は、沈まず、容易に取り出すことが可能であった。
【００７９】
比較例
本比較例では、本発明の技術を利用しない場合に発生する現象を例示する。１つ目の例は、気泡安定成分を添加していないスラリーの例である。食品のマシュマロに用いられる水飴、ゼラチンを使用した気泡含有スラリー（Ｍ）を、減圧（５０ｋＰａ）し、乾燥した。通常、マシュマロの固化は、冷却によりゼラチンのゲル化で行っているが、本比較例では、冷却は行っていない。図１７に示すように、撹拌直後のスラリー３７の気泡は、微細であるが、時間の経過とともにスラリー全体の気泡３８が粗大化してしまっていた。このように、起泡性を有するスラリーであっても、気泡の維持能力が劣る場合、乾燥に時間をかけると、均質的な空孔を有する成形体を作製することができないことが分かる。
【００８０】
尚、本発明のスラリーのように、気泡の維持能力が高ければ、乾燥に時間がかかっても、このような問題は発生しにくい。２つ目の例は、図１のようなスラリー室構造を使用せず、低湿度の中で気泡含有スラリー（J）を乾燥した例（図１８）である。スラリー全体が均質に乾燥しないため、スラリーの一部に応力が生じ、成形体に亀裂３９が発生した。このように、低湿度下での急速乾燥は、スラリーの局部乾燥を引き起こし、成形体の破壊をもたらす。
【実施例７】
【００８１】
図１９（ａ）、（ｂ）に示すように、アルミナスラリー（Ｄ）をステンレス容器４１で成形し、焼結した。離型剤は、バターを使用した。丸形は減圧（５０ｋＰａ）、四角形は大気圧で乾燥した。離型後の成形体１６には、ステンレス容器にある段差が転写されていた。丸形の成形体を１４００℃で焼結した。焼結体４０の寸法は直径９ｃｍ、高さ１ｃｍ程度あるが、その重量は４０ｇしかなかった。緻密体である場合の重量を概算すると、２５０ｇであるため、気孔率８０％を超える焼結体であった。クリーム状のステンレススラリー（Ｎ）を、大気圧中で乾燥させた。ステンレス容器に、コーンスターチを敷き詰め、その上で乾燥を行い、ステンレス粉末多孔質成形体４２を得た（図２０）。
【実施例８】
【００８２】
本実施例では、本発明方法を用いて製造した多孔質焼結体において特徴的な事例を示す。低温で焼結（緻密化）できるアルミナを使用したアルミナスラリー（Ｏ）でシート成形を行い、３０ｋＰａ雰囲気で乾燥した成形体を、１３５０℃で焼結した。得られたアルミナ多孔質焼結体４５を水４３に入れると浮上した。大気圧下では、内部の空気が抜けずに水に浮く多孔質体であっても、減圧容器４４で減圧すると内部の空気が抜けて沈んでしまうものも多いが、図２１に示すように、アルミナ多孔質体４５は、真空中でも沈まなかった。アルミナの比重は水の比重の４倍ほどであるため、このアルミナ多孔質体には空気の抜けない気孔（閉気孔）が７５％以上であった。
【００８３】
次に、実施例５のコージエライト板状成形体を、１３５０℃で焼結した。このコージェライト多孔質体の一部を水につけると、高速で水を吸い上げた。また、多孔質内に取り込める水の量は自重の３．６倍であった。これは、焼結により完全に緻密化しないコージェライト自身が持つ微細孔と、本発明により多量に生成された気孔の相乗効果により、高速吸液と大容量蓄積が可能になったものと考えられ、吸水材料、保水材料などの用途に向いた性質である。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
以上詳述したように、本発明は、多孔質成形体と、その製造方法及び製品に係るものであり、本発明により作製できる多孔質部材は、制御された気孔径と高い気孔率、気孔分布、傾斜していない気孔径、形状付与性などを有しているため、例えば、軽量構造部材、断熱材、防音材、防震材などへの応用が可能である。また、本発明は、他の多孔質製造方法と併用するなどして開気孔を有する成形体を作製することで、例えば、フィルター、センサ、触媒担体などへ応用できる。また、本発明では、多孔部や緻密部を複合的に有する部材の製造も可能であり、複数の機能を有する部材や、広い適応範囲を有する部材などの製造も可能である。本発明において、焼結性の良好な金属系乃至セラミックス粉体を使用することで作製される多量の閉気孔を有する多孔質焼結体は、液体・気体が不透過、液体に沈殿しないなどの特性が必要とされる用途にも利用できる。また、緻密化しにくい粉体による多孔質焼結体は、液体の吸収性（高速かつ大容量）を利用して、液体を吸収する用途などに利用できる。更に、本発明の多孔質成形体の製造方法及び装置は、多孔質化と成形の原理が非常に単純で、成形装置の大型化も容易である、そのため、成形体の大型化も十分可能である、また、特殊な装置を必要としない、そのため、イニシャルコストや製造コストも安価である、などの利点を有する。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】急激なスラリーの乾燥を起こさない乾燥用装置の説明図である。
【図２】減圧によりスラリーを多孔質成形型に充填させる形状付与方法を示す説明図である。
【図３】溶解・固化が容易な物質を成形型として使用する方法を示す説明図である。
【図４】異なる複数の部分よりなる成形体を製造する方法を示す説明図である。（ａ）異なるスラリーを成形型内で積層、（ｂ）異なるスラリーを同時に減圧乾燥、（ｃ）異なる多孔部を複数工程で作製。
【図５】スラリーの起泡状態を示す写真である。（ａ）混合直後、（ｂ）撹拌後液状、（ｃ）撹拌後クリーム状。
【図６】気泡を含んだスラリーの時間経過に対する安定性を示す写真である。（ａ）撹拌直後、（ｂ）撹拌後５日経過。
【図７】減圧によるスラリー膨張の様子を示す写真である。（ａ）大気圧、（ｂ）５０ｋＰａ、（ｃ）１０ｋＰａ。
【図８】アルミナ多孔質成形体の写真である。（ａ）乾燥直後、（ｂ）切断面。
【図９】ムライト多孔質成形体と助剤焼失後の内部の様子を示す写真である。（ａ）乾燥直後のムライト多孔質成形体、（ｂ）助剤焼失後のムライト多孔質を破断したもの、（ｃ）破断面の拡大。
【図１０】コージエライト多孔質成形体とその焼結体である。（ａ）成形体、（ｂ）焼結体。
【図１１】減圧乾燥したアルミナ多孔質成形体へのカッターナイフによる形状付与を示す写真である。
【図１２】多孔質型にスリップキャストで充填粉体層を作製し、その中で気泡含有スラリーを乾燥固化させる成形法を示す写真である。（ａ）実験系の模式図、（ｂ）緻密部と多孔部を有するアルミナ焼結体。
【図１３】粉体含有量の異なる２種類の気泡含有スラリーを使用した異なる多孔部を有する成形体の作製例を示す写真である。（ａ）乾燥前スラリー、（ｂ）減圧乾燥後成形体、（ｃ）仮焼体。
【図１４】気孔含有スラリーに対する形状付与の一例である。
【図１５】クリーム状気泡含有スラリーによる板状多孔質成形体の作製例を示す写真である。（ａ）アルミナ多孔質、（ｂ）コージエライト多孔質。
【図１６】気泡含有スラリーをオイルに浮かべて乾燥させる方法を示す写真である。
【図１７】気泡安定成分を添加しないスラリーの気泡が粗大化する例を示した写真である。
【図１８】低湿度雰囲気でスラリーを急速乾燥することで生じる成形体表面の割れを示す写真である。
【図１９】ステンレス成形型とバター離型剤を使用したアルミナ多孔質の試作例の写真である。（ａ）丸形、（ｂ）四角形。
【図２０】ステンレス多孔質成形体の写真である。
【図２１】真空中においても水に沈殿しないアルミナ多孔質焼結体の写真である。
【符号の説明】
【００８６】
１．  通気口
２．  スラリー室
３．  成形型
４．  気泡含有スラリー
５．  温度調整装置
６．  多孔質成形型
７．  成形型とスラリーの間に入った空気層
８．  原型
９．  固体状態と液体状態の変更が容易な物質
１０．  多孔質成形体
１１．  状態の異なる多孔部を有する成形体
１２．  混合直後のスラリー
１３．  高粘性液状気泡含有スラリー
１４．  クリーム状気泡含有スラリー
１５．  気泡含有アルミナスラリー
１６．  アルミナ多孔質成形体
１７．  ムライト多孔質成形体
１８．  ムライト多孔質仮焼体破断面
１９．  ムライト多孔質仮焼体断面拡大図
２０．  コージエライト多孔質成形体
２１．  コージエライト多孔質焼結体
２２．  カッターナイフ
２３．  石膏型
２４．  スリップキャストによるアルミナ成形体
２５．  緻密部と多孔部を持つアルミナ部材
２６．  アルミナ多孔部
２７．  アルミナ緻密部
２８．  アルミナ量の少ない気泡含有スラリー
２９．  アルミナ量の多い気泡含有スラリー
３０．  異なる多孔部を有するアルミナ成形体
３１．  異なる多孔部を有するアルミナ仮焼体
３２．  絞り袋
３３．  絞り袋で形状付与した気泡含有アルミナスラリー
３４．  アルミナ板状多孔質成形体破断面
３５．  コージエライト板状多孔質成形体
３６．  サラダオイル
３７．  気泡安定成分の入っていない気泡含有アルミナスラリー
３８．  気泡が粗大化したアルミナ多孔質成形体
３９．  アルミナ多孔質成形体に生じた亀裂
４０．  アルミナ多孔質焼結体
４１．  ステンレス製成形型
４２．  ステンレス粉末多孔質成形体
４３．  水
４４．  減圧容器
４５．  焼結性の良いアルミナで作製した多量な閉気孔を含む多孔質焼結体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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