(57)【要約】      （修正有）【課題】溶剤を使用しないで、直接粉末状のアミノホスフェート難燃剤を製造する方法を提供する。【解決手段】メラミンと燐酸類化合物とを原料に用い、ボール ミル反応器において40〜200℃の温度条件下で非溶剤型合成反応を少なくとも6時間行ない、難燃剤として用いられる粉末状のアミノホスフェート化合物を得る方法で、溶剤を添加せず、低温度条件下で直接粉末状のアミノホスフェート難燃剤を製造するので、乾燥工程を必要とせず、溶剤の揮発による環境の汚染が無く、簡易な製造工程と低コストの優点を有する方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミノホスフェート難燃剤の製造方法であって、メラミンと燐酸類化合物とを原料に用い、ボール  ミル反応装置において、４０〜２００℃の温度条件下で、非溶剤型合成反応を少なくとも６時間行ない、粉末状のアミノホスフェート化合物を得ることを特徴とするアミノホスフェート難燃剤の製造方法。
【請求項２】
前記非溶剤型合成反応は８０〜１５０℃の条件下で行うことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記燐酸類化合物は、五酸化二燐と、ピロ燐酸と、ポリ燐酸と、燐酸と、亜燐酸と、次燐酸と、ホスホン酸と、ホスフィン酸と、ホスホナス酸と、ハイポホスホナス酸とからなる群より選ばれることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記燐酸類化合物は五酸化二燐であることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記燐酸類化合物はピロ燐酸であることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記メラミンと前記燐酸類化合物との比率は、１：１〜４：１モルであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記メラミンと前記燐酸類化合物との比率は、１：１〜２：１モルであることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
更に触媒として、塩化マグネシウムと、酢酸カルシウムと、三酸化アンチモンと、テトラアルキルチタンとからなる群より選ばれるプロトンを供与するルイス酸を用いることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記触媒は、塩化マグネシウムであることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記触媒の用量は、前記メラミンと、前記燐酸類化合物と、前記触媒との総重量に対し重量％当り０〜２．０重量％であることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記触媒の用量は、前記メラミンと、前記燐酸類化合物と、前記触媒との総重量に対し重量％当り０．１〜１．０重量％であることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記得られる粉末状のアミノホスフェート化合物は、難燃剤として使用することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アミノホスフェート難燃剤の製造方法に関する。特に、メラミンと燐酸類化合物とを原料に用いたアミノホスフェート難燃剤の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
難燃剤とは、基材に添加した後、基材の燃性を抑制したり、又は基材の燃性特性を変えたりする物質を指す。今日の材料から見ると、プラスチック、織物と塗料が建材、内装材料、電子電気製品及び交通手段などに広く利用されているが、これらの材料は、通常、易燃性であるため、常に火事などにより、生命や財産の損失を招き、そこで、難燃剤の利用が重要視されている。
【０００３】
一般として、ハロゲン系難燃剤が多く使用され、特に、含臭素難燃剤は最も多く常用されていて、厳しい難燃性基準に合格させるため（例えば、ＵＬ９４Ｖ−0基準）、更に助剤として酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）などが添加利用されている。ところが、この酸化アンチモンは発癌性物質の一つであり、これらの難燃性材料は、火災の際、腐食性の臭素のフリーラジカルと臭化水素ガスを釈放し、且つ、臭素と原材料は燃焼後にも臭化物の有毒ガスを発生するので、これらの材料は、人体と環境に対して安全性に問題がある。
【０００４】
最近、燐系耐燃剤が上記のハロゲン系の難燃剤に取って替って常用されている。例えば、赤燐やその他含燐有機化合物が難燃剤として多く利用されている。しかし、これらの難燃剤を材料に直接添加し、一定した難燃効果を挙げるためには、大量に添加する必要があり、又、これらは低分子量であると共に高度な遷移性を有するので、原材料の特性、例えば、電気性質に悪い影響を与える。
【０００５】
アミノホスフェート難燃剤には、上記の問題が無く、好適に使用される。通常、アミノホスフェート難燃剤の製造方法としては、湿式法と乾式法に分けられる。湿式法は、反応に用いられる反応物質を先に溶剤に攪拌溶解して溶液又は乳化液を調製し、次に、該溶液又は乳化液を加熱攪拌して溶剤反応（solvent reaction）、又は乳化液反応（emulsion solution reaction）を行ない、液状の難燃剤半成品を合成する。固体粉末成品を必要とする場合は、更に溶剤除去工程を経て製造され、例えば、米国特許USP6,008,349号公報（特許文献１）に記載の方法が挙げられるが、その乾燥過程において、難燃剤中に溶剤が残留し、悪臭と毒性をもたらし、問題となる。又、乾燥において加熱により溶剤を除去するのでエネルギー源と溶剤の損失を招き、製品のコストを高め、価格高となる。更に上記乾燥の際、溶剤の揮発は環境を汚染し、人体にも危害をもたらすので、生産上望ましいものではない。
【０００６】
乾式法は、反応物質を300〜400℃の高温下で、直接粉砕、混合、混練、冷却、造粒などの装置を利用して製造され、例えば、日本特開平11−130413号公報（特許文献２）、米国USP3,920,976号公報（特許文献３）に記載の方法が挙げられるが、これらの方法の欠点としては、高温下でないと反応せず、しかも製造過程が繁雑である。
【０００７】
本発明は、上記の課題に鑑み、その改良方法について研究を行ない、その結果、本発明を完成するに至った。
【特許文献１】米国特許USP6,008,349号公報
【特許文献２】特開平11−130413号公報
【特許文献３】米国特許USP3,920,976号公報
【発明の開示】
【０００８】
本発明の目的は、溶剤を使用しないで、直接粉末状のアミノホスフェート難燃剤を製造する方法を提供することにある。
【０００９】
本発明の次の目的は、低温の条件下で、直接粉末状のアミノホスフェート難燃剤を製造する方法を提供することにある。
【００１０】
本発明の別の目的は、簡単な工程で、直接粉末状のアミノホスフェート難燃剤を製造する方法を提供するものである。
【００１１】
本発明の更なる目的は、低コストで、直接粉末状のアミノホスフェート難燃剤を製造する方法を提供するものである。
【００１２】
また、本発明の目的の一つは、乾燥工程を必要としないで、粉末状のアミノホスフェート難燃剤を製造する方法を提供するものである。
【００１３】
本発明の最後の目的は、研磨工程を経ずに、分散性の良い粉末状のアミノホスフェート難燃剤を製造する方法を提供するものである。
【００１４】
本発明は、上記の目的を達成すべく、メラミンと燐酸類化合物とを原料に用い、40〜200℃範囲の低温条件下、ボール ミル反応装置において、非溶剤型合成反応により、難燃剤として使用できる粉末状のアミノホスフェートを合成することに成功した。上記の如く、本発明の方法は、40〜200℃範囲の低温条件下において、非溶剤型合成反応を行うので、乾燥過程を必要とせず、直接粉末状のアミノホスフェート難燃剤を合成することができるので、簡単な工程でコスト安の特徴を有するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、特定した具体例により本発明の実施方法を説明するが、本発明の技術分野を熟知する者にとっては、本発明の説明内容から簡単に本発明のその他の特徴と効果を察知することが可能である。本発明は、更にその他の異なる具体例により実施又は応用され得るが、本発明の精神に違反しない限り、本発明の明細書におけるそれぞれの詳細な項目は、他の異なる観点と利用面で、修飾又は変更することができるものである。
【００１６】
本発明は、原料としてメラミンと燐酸類化合物とを用い、40〜200℃範囲の低温条件下、ボール ミルにおいて、非溶剤型合成反応により難燃剤として使用される粉末状のアミノホスフェート難燃剤を合成するものである。
【００１７】
本発明の方法において使用される燐酸類化合物の具体例としては、例えば、五酸化二燐、ピロ燐酸、ポリ燐酸、燐酸、亜燐酸、次燐酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、ホスホナス酸とハイポホスホナス酸などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。上記の燐酸類化合物中、五酸化二燐とピロ燐酸がより好ましい。
【００１８】
本発明の方法において、用いられるメラミンと燐酸類化合物の比率は、通常1：1〜4：1モル範囲であり、より好ましくは1：1〜2：1モル範囲であるが、これらに限定されない。
【００１９】
具体例において、触媒を用いても良く、その触媒として、具体的には、塩化マグネシウム、酢酸カルシウム、三酸化アンチモン、テトラアルキルチタンなどプロトン供与のルイス酸が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、より好ましくは塩化マグネシウムが使用される。触媒の用量は、総重量の重量％あたり、0〜2.0重量％、更に、0.1〜1.0重量％がより好ましい。
【００２０】
本発明の方法において、常圧下、上記燐酸類化合物とメラミンを研磨装置内に入れてから密封した後、その研磨装置を操作し、40〜200℃範囲で反応を行うが、80〜150℃の低温条件下で反応するのがより好ましく、一般に少なくとも6時間、好ましくは6〜48時間、より好ましくは6〜16時間反応を行ない、その後、研磨装置を冷却して、粉末状のアミノホスフェート難燃剤を得る。
【００２１】
本発明の別の具体例において、研磨装置として、ボール ミル反応装置を用いて、研磨、混練することが挙げられる。
【００２２】
本発明の方法では、メラミンと燐酸類化合物を原料として研磨装置内に投入し、非溶剤型合成反応により直接粉末状のアミノホスフェート難燃剤を合成するので、乾燥工程を必要とせずに直接分散性に優れ、難燃剤として使用できる粉末状のアミノホスフェート難燃剤を得ることができ、製造過程を簡易化し、コストを低下させて有利である。
【実施例】
【００２３】
実施例１
常圧下、五酸化二燐141.94ｇ（1.0モル）とメラミン（商品名：長春メラミン）126.06ｇ（1.0モル）を容量5.0Ｌのボール ミル反応装置内に投入し、密封した後、操作し、150℃の温度条件下で、16時間反応し、反応終了後、冷却して粉末状のメラミン燐酸難燃剤を得る。示差熱重量分析計により、260℃熱分解温度下で測定した結果、重量損失率は0.45重量％を示した。粉末状のメラミン燐酸難燃剤製品の含燐量と分散性を調べた結果を表1に示す。
【００２４】
実施例2
常圧下、五酸化二燐70.97ｇ（0.5モル）とメラミン（商品名：長春メラミン）126.06ｇ（1.0モル）及び触媒の塩化マグネシウム0.5ｇを容量5.0Ｌのボール ミル反応装置内に投入し、密封した後、操作し、100℃の温度条件下で6時間反応を行ない、反応終了後、冷却して粉末状のメラミン燐酸難燃剤を得る。示差熱重量分析計により260℃の熱分解温度下で測定した重量損失率は0.23重量％を示した。粉末状のメラミン燐酸難燃剤製品の含燐量と分散性を測定した結果を表1に示す。
【００２５】
実施例3
常圧下、ピロ燐酸88.99ｇ（0.5モル）とメラミン（商品名：長春メラミン）126.06ｇ（1.0モル）及び触媒の塩化マグネシウム0.5ｇとを容量5.0Ｌのボール ミル反応装置内に投入し、密封した後、操作し、100℃の温度条件下で6時間反応し、反応終了後、冷却して粉末状のメラミン燐酸難燃剤製品を得る。示差熱重量分析計により260℃熱分解温度下で測定した重量損失率は0.43重量％を示した。粉末状のメラミン燐酸難燃剤製品の含燐量と分散性を測定した結果を表1に示す。
【００２６】
比較例1
常圧下、五酸化二燐70.97ｇ（0.5モル）とメラミン126.06ｇ（1.0モル）をダブル スクリュー押出機中に投入し、340℃の反応温度条件下で押出し、チップ状の製品を成形し、冷却後粉砕して粉末状のメラミン燐酸難燃剤製品を得る。示差熱重量分析計により260℃の熱分解温度下で測定した結果、重量損失率は0.25重量％を示した。粉末状のメラミン燐酸難燃剤製品の含燐量と分散性を測定した結果を表1に示す。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
本発明の方法は、通常の乾式法では高温下で反応させてチップ状の製品を得るのと比べ、より低い温度条件下で反応し、終了後研磨せずとも粉末状の難燃剤製品が得られ、しかも粉末の分散性が一般の乾式法により製造された製品に比べて良好である。又、本発明の方法は、溶剤を使用しないので、溶剤除去の際、揮発による環境の汚染も無く、環境保全又はコスト上、共に有利である。
【００２９】
上記の本発明の開示は、特定の具体例により本発明を説明したものにとどまり、本発明の技術分野に詳しい者にとっては、上記の開示により簡単に修飾し、方法は異なるが、同様の効果を有する方法で実施することが可能となる。それ故、上記の内容は本発明の請求の範囲を限定するものではなく、又、上記の修飾、変更などすべて本発明の請求の範囲に含まれるものである。