(57)【要約】      （修正有）【課題】安価で、耐水性に優れ、抗菌性能、吸着性を有し、貝殻などの有効活用を可能とする炭酸カルシウム焼結体を提供する。【解決手段】炭酸カルシウムの焼結助剤であるリチウム化合物、フッ素化合物の配合割合を適切に選択することによって、耐水性を改善した炭酸カルシウム焼結体とその応用製品を得る。すなわち、耐水性の優れた炭酸カルシウム焼結体及びこれらの組成物に対して、抗菌剤、活性炭、着色顔料、骨材、等を加えた耐水性の優れた炭酸カルシウム焼結体を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭酸カルシウムと炭酸リチウム、フッ化リチウム及びフッ化ソーダなどの焼結助剤からなる組成において、カルシウム、炭酸塩、リチウム、フッ素及びナトリウムをモル％で表現して、リチウムが０．５モル％以下かつリチウム、ナトリウムとフッ素の合計が０．１モル％以上、5モル％以下である炭酸カルシウム組成物からなる耐水性の優れていることを特徴とする炭酸カルシウム焼結体。
【請求項２】
請求項１あるいは請求項３の組成物１００重量部に、抗菌材を０．２重量部から１５重量部を配合した抗菌性炭酸カルシウム焼結体。
【請求項３】
請求範囲１の組成物１００重量部に、珪藻土、ゼオライト、活性炭など多孔質体の１種以上を４０重量部から１２０重量部を配合して、焼成後の吸水率が２０から９０％である吸着性能を持つ炭酸カルシウム焼結体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐水性、特に水に対するリチウム成分の溶出性を改善した炭酸カルシウム焼結体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭酸カルシウムの焼結体についての研究報告、特許出願は、例えば、「フッ化リチウム添加カルサイトの常圧焼結中の液相生成」JOUNAL OF THE CERAMIC SOCIETY OF JAPAN ; VOL.１１０.December ２００２ P.１０５３-１０５７、特許３４１９０６３号「炭酸カルシウムの常圧焼結法」、特許第３０５００７１号「炭酸カルシウム焼結体の製造方法」、特許第３４９８１１２号「養殖真珠用合成真珠核及びその製法、特開平９-１２４３７９「人造大理石」、特開平１１−７５６０８「養殖真珠用人工核お呼びその製造方法」でなされている。これらの報告及び特許出願は炭酸カルシウムにフッ化リチウムなどリチウム化合物を添加することによって、炭酸カルシウムが低温（４００〜７００℃）で焼結することを見出したことに基づいている。しかし、これらの焼結体は、水に長時間浸漬するとカルシウム、リチウム成分が溶出し、表面がアルカリ性を示すことが判明した。これらの問題を解決する手段として、焼結体の焼結程度をコントロールし、焼結体中に気孔を有する状態として、気孔に樹脂を含浸することが行なわれている。
【０００３】
この改善策として、炭酸カルシウムの焼結助剤であるリチウム化合物、フッ素化合物の配合割合を適切に選択することによって、耐水性を改善した炭酸カルシウム焼結体を作成することができる。
【特許文献１】特許３４１９０６3号
【特許文献２】特許第３０５００７１号
【特許文献３】特許第３４９８１１２号
【特許文献４】特開平９−１２４３７９号
【特許文献５】特開平１１−７５６０８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、安価に耐水性の優れた炭酸カルシウム焼結体を提供することにある。また、それにより、抗菌性焼結体、抗菌性多孔質体、吸着性焼結体、吸着性多孔質体、牡蠣、アコヤガイ、ホタテガイなどの貝殻を有効活用した炭酸カルシウム焼結体を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、炭酸カルシウムの焼結助剤であるリチウム化合物、フッ素化合物の配合割合を適切に選択することによって、耐水性を改善した炭酸カルシウム焼結体を得る。すなわち、炭酸カルシウムと炭酸リチウム、フッ化リチウム及びフッ化ソーダなどの焼結助剤からなる組成において、カルシウム、炭酸塩、リチウム、フッ素及びナトリウムをモル％で表すと、リチウムが０．５モル％以下かつリチウム、フッ素及びナトリウムの合計が０．１モル％以上、5モル％以下である炭酸カルシウム組成物からなる耐水性の優れていることを特徴とする炭酸カルシウム焼結体及びこれらの組成物１００重量部に対して、抗菌剤の配合量が０．２重量部以上１５重量部以下、活性炭、着色顔料、骨材などの配合物が４０重量部以上、１２０重量部以下である組成物からなり、耐水性の優れていることを特徴とする炭酸カルシウム焼結体を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の炭酸カルシウム焼結体は、耐水性に優れており、かつ低温（７００℃以下）で焼結できることから、一般の陶磁器の代替製品を効率的に作成できることと併せて、抗菌性、活性炭の吸着性、光触媒などの機能を有する焼結体の作成や気孔率を調整した多孔質体の作成を可能にし、安価に、また、低エネルギーで、これらの機能を有する焼結体の作成を可能にするものであり、産業に貢献するところは大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の炭酸カルシウム焼結体は、炭酸カルシウムと炭酸リチウムやフッ化リチウムなどのリチウム化合物とフッ化カルシウム、フッ化ナトリウムなどのフッ素化合物を混合して焼成することによって得られる。
【０００８】
炭酸カルシウム原料は、純度が高く、微粒の軽質炭酸カルシウムを使用できるが、天然鉱物である石灰石を粉砕した重質炭酸カルシウムや牡蠣やアコヤガイ、ホタテガイなどの貝殻を粉砕した炭酸カルシウム原料を使用することができる。
【０００９】
炭酸カルシウム焼結体の耐水性は、焼結体を長時間、水に浸漬しておくとカルシウム成分、リチウム成分が水中に溶出する現象である。種々の実験から、焼結体の焼結が不十分である場合に、カルシウム成分が溶出し、焼結に必要な量より過剰なリチウム成分を配合するとリチウム成分が溶出しやすくなる傾向にあることが分かった。また、炭酸カルシウムは、１気圧の炭酸ガス雰囲気での分解温度８２４℃より低い温度でも、大気中では分解が進行し、焼結体の表面に酸化カルシウムが生成し、水と反応して、潮解あるいは溶解する。酸化カルシウムが生成しないためには、大気中では７００℃以下で焼成する必要がある。
【００１０】
炭酸リチウム、フッ化リチウム、フッ化カルシウム、フッ化ソーダは炭酸カルシウムの焼結助剤として作用する。炭酸リチウム、フッ化リチウムの配合割合が多くなると、炭酸カルシウム焼成体中の遊離したリチウム成分が多くなり、炭酸カルシウム焼結体のリチウム成分の溶出量が多くなる。配合物をカルシウム、リチウム、炭酸塩、フッ素、ナトリウムをモル％で表すと、リチウムモル％が０．５％以下であるとリチウム溶出量が小さくなることを確認した。
【００１１】
リチウム含有量とフッ素含有量の合計が０．１モル％以上、５．０モル％以下であることが必要な理由は、０．１モル％未満である場合は十分緻密な焼結体が得られず、機械的な強度が発現できないためである。同じく、５．０モル％以下であることが必要な理由は５．０モル％越えると焼結体が発泡し、あるいは、緻密な焼結体を得られないためである。炭酸リチウムやフッ化リチウムは、焼結助剤としての効果は大きいが、これらを多く使用すると、結果的に焼結体中にリチウム含有量が多くなり焼結に必要以上のリチウム成分は耐水性に悪い影響を与える。フッ化カルシウムは、焼結助剤としての効果は小さいものの、耐水性を悪くする効果は少なく、したがって、焼結性を確保するためには、リチウム含有量とフッ素含有量の最適割合を見極めることが重要であることが判明した。
【００１２】
炭酸カルシウムの焼結は、必ずしも、気孔率がゼロになるまで完全に焼結するものではない。例えば、フィルターとして使用する場合には、焼成温度を調整することによって、あるいは、でんぷん、カーボン、増孔材などの可燃性粉体を混合することによって、気孔率を調整し、通気性、通水性を製品に適した範囲に調整することができる。
【００１３】
本発明の炭酸カルシウム焼結体は、７００℃以下の温度で焼結できるため、抗菌材あるいは珪藻土、ゼオライト、活性炭などの多孔質体の機能を焼成中に失う程度が少ない。炭酸カルシウムおよび焼結助剤にこれらの材料を配合し、焼成することによって、これらの機能を有する焼結体を簡単に得ることができる。
【００１４】
抗菌材は銀系のもの、銅系のもの、その他のものの使用が可能である。配合量を炭酸カルシウム配合物に対して、０．２重量部から15重量部とした理由は、０．２重量部以下では十分な抗菌作用が得られないためであり、１５重量部以下とした理由は、１５重量部を越えるとでは、配合量が多くなる効果は得られず、コスト高になるためである。
【００１５】
多孔質体は珪藻土、ゼオライト、活性炭のほかに、スメクタイト、ホルマイト、パーライト、アロフェンなどの天然鉱物が使用できる。ゼオライトは、天然鉱物を粉砕したものや人工的に合成したものが使用できる。これらの多孔質体の配合量を、炭酸カルシウム配合物に対して、４０重量部から１２０重量部とした理由は、４０重量部未満では、多孔質体の効果が小さく、１２０重量部を越えると炭酸カルシウム配合物が相対的に少なくなり、十分な強度が得られないためである。
【実施例１】
【００１６】
炭酸カルシウム原料と炭酸リチウム、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム及びフッ化カルシウムを表1に示す配合割合に配合し、水分を５重量％、バインダーとしてメチルセルロースを１重量％相当配合して、金型プレスで、５ＫＭ／ｃｍ２の荷重で、直径４０ｍｍ、厚さ約５ｍｍの成形体を作成した。炭酸カルシウムは矢橋工業株式会社製軽質炭酸カルシウム：カルピーンY 、炭酸リチウムは本荘ケミカル株式会社製炭酸リチウム（工業原料）、フッ化リチウムは本荘ケミカル株式会社製フッ化リチウム（工業原料）、フッ化カルシウムは株式会社ジェコム製フッ化カルシウム（工業原料）、フッ化ナトリウムは株式会社カーク製試薬1級、メチルセルロースは株式会社カーク製試薬メチルセルロース４０００ｃｐｓを使用した。成形後乾燥をした試料を、大気中で１００℃／時間で昇温、最高温度５６０℃で１時間保持、以降放冷する焼成スケジュールで焼成した。焼結程度を評価する手段として、JIS法によって吸水率を測定した。耐水性を表する手段として、焼成した試料をプラスチック容器に入れ、純水１００ｇの中に浸漬し、３０℃の高温槽で１０日間浸漬し、PHの測定, カルシウム、リチウムの溶出量の定量分析（原子吸光法）を行なった。その結果を表１に示す。その結果、本特許の方法に基づく試料は、PHの変化は小さいものであり、溶出成分が小さいことが判明した。比較として実施した本特許の範囲外の方法で作成した試料は、試料の重量減少が認められ、PHの変化、溶出成分が検出された。比較として行なった試料No.8はリチウム成分の溶出が検出され好ましくない。結果表で、モル％に記載以外の成分は炭酸塩である。trは分析限界以下の数値であることを示す。試験に使用した純水のPHは6.8である。
【００１７】
【表１】
2007063085.tif 000002
【実施例２】
【００１８】
炭酸カルシウム９７．９重量％と炭酸リチウム０．１重量％、フッ化リチウム１．０重量％及びフッ化カルシウム１．０重量％の配合物（試験Ｎｏ．３の配合組成）を１００重量部とし、抗菌材料を表２に示す割合に配合し、水分５％、バインダーとしてメチルセルロースを１％相当配合して、金型プレスで、５ＫＮ／ｃｍ２の荷重で、直径４０ｍｍ、厚さ約５ｍｍの成形体を作成した。抗菌材は東亜合成株式会社製ノバロンAG３００を使用した。成形後乾燥した試料を実施例１と同じ焼成条件で焼成を行なったが、最高温度は試料の吸水率による効果の違いを見る目的で、４６０℃と５２０℃とした。各試料について、配合割合、最高温度、吸水率、耐水試験結果及び抗菌試験結果を表２に示した。抗菌試験結果の○印は、大腸菌、黄色ブドウ球菌の増加は認められず良好な結果であることを示す。
【００１９】
【表２】
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【実施例３】
【００２０】
炭酸カルシウム９６．５重量％とフッ化リチウム０．５重量％、フッ化カルシウム３重量％の配合物（試験Ｎｏ．１の配合組成）を１００重量部とし、抗菌材ノバロンAG300を１０重量部、増孔材炭素を１0重量部、水分５重量％、バインダーとしてメチルセルロースを１重量％相当配合して、金型プレス成形で、４０ＫＮの荷重で、直径１００ｍｍ、厚さ約２ｍｍの成形体を作成した。乾燥後、４８０℃まで、１５０℃／時で昇温し、４８０℃で３時間保持し、さらに１００℃／時で５６０℃まで昇温し、５６０℃で１時間保持し、放冷し、焼結体を得た（試験No.14）。この試料の吸水率は３２％、２０℃における水の透過性は３８m３／時・ｍ２・バールである多孔体を得た。素地に抗菌材を含み、気孔の状態をコントロールしたセラミックフィルター円盤を得た。形状は、機器の形状に合わせて、直方体形、円筒形などに作成することができる。
【実施例４】
【００２１】
炭酸カルシウム９７．９重量％、炭酸リチウム０．１重量％、フッ化カルシウム１．０重量％、フッ化ナトリウム１．０重量％の配合物（試験Ｎｏ．７の配合組成）を１００重量部とし、活性炭１００重量部を配合し、水分重量５０％、バインダーとしてメチルセルロースを３重量％相当配合して、石膏型の上に流し込み、８０ｍｍ角、厚さ約１０ｍｍの成形体を作成した。活性炭は日本エンバイロケミカルズ株式会社製白鷺Cを使用した。成形後乾燥した試料を、炭酸ガス雰囲気で、昇温速度１００℃／時間で、最高温度４６０℃まで昇温し、４６０℃で３０分保持し、２００℃まで炭酸ガス雰囲気で放冷して焼結体を得た（試験No.1５）。焼結体の吸水率は６３％で、強度は小さいものの透水性があり、水に浸漬して、焼結体が崩壊することなく維持でき、活性炭の機能を果たした。
【実施例５】
【００２２】
炭酸カルシウム９６．０重量％、フッ化リチウム１．０重量％、フッ化カルシウム３．０重量％の配合物（試験Ｎｏ．５配合組成）１００重量部に対して、珪藻土を６０重量部、ゼオライトを１００重量部各々配合し、試料１６、試料１７とした。これらの混合物に水分５％、バインダーとしてメチルセルロースを１％相当配合して、金型プレス成形で、４０ＫＮの荷重で、直径１００ｍｍ、厚さ約２ｍｍの成形体を作成した。これらの試料を空気中で１００℃／時間で昇温し、６５０℃で1時間保持する焼成を行なった。これらの試料の吸水率は各々３４％、４２％で、水に浸漬しても溶解しない程度に焼結した多孔質固化体を得た。
【実施例６】
【００２３】
炭酸カルシウム９７．０重量％、フッ化カルシウム３．０重量％の配合物１００重量部に対して、酸化セリウム３０重量部を配合し、試料１８。これらの混合物に水分２３％、分散材ノプコサント（サンノプコ株式会社製）を０．７％、バインダーとしてバインドセラムＷＡ−３１０（三井化学株式会社製）を３％相当配合して、直径１０ｍｍの球形石膏型に鋳込み成形を行ない、球形試料を作成した。これらの試料を空気中で１００℃／時間で昇温し、６５０℃で1時間保持する焼成を行なった。これらの試料の吸水率は１３．４％であった。この試料にエポキシ樹脂ＸＮ１２３３（ナガセエレック株式会社製）のハードナーを混合後、球を入れて真空脱気し、その後、５ＫＮ／ｃｍ２で加圧樹脂含浸を行ない、１１０℃、１時間で硬化した。この球を素研磨、精密研磨を通して、直径６．９ｍｍに鏡面研磨を行なった。その球の嵩密度は２．８１で、吸水性率は１％以下、モース硬度は３であった。この球の１００個について養殖試験を行ない、貝殻の核で作成した真珠の結果と変わらない良好な結果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００２４】
本発明によれば、炭酸カルシウムの焼結体の耐水性を改善することができ、安価に焼結体がえられるようになった。この焼結体はこれまでの陶磁器の代替になり、また、フィルターなどの工業部材として利用できる。これに、抗菌剤や珪藻土やゼオライトなどの多孔質材料を配合することによって、多孔質体としての利用が可能になり、産業に貢献するところが大きい。