(57)【要約】【課題】低温プロセスかつ高速成膜にて光触媒活性を有する酸化チタン薄膜を安価に製造する。【解決手段】ガスフロースパッタリングにより、成膜された光触媒酸化チタン薄膜。成膜後、アズデポジッションのアモルファス膜で光触媒活性を示し、その後の焼成で、より一層の光触媒活性の向上が可能である。ガスフロースパッタリングでは通常のスパッタリングより圧力が２桁程度高く、ターゲット表面をアルゴンガスの強制流が流れ、ターゲット表面に酸素ガスが拡散してくるのを防ぎ、ターゲット表面を酸化させることなく常にフレッシュなメタル状態に維持しつつスパッタリングし、スパッタ粒子をアルゴンの強制流にて基板上まで輸送し、基板上で酸素ガスにより酸化させることが可能である。これにより十分な酸素を導入しても通常のスパッタリングのように酸化物モードになって成膜速度が低下することはなく、酸化チタン薄膜の高速成膜が可能となる。【選択図】図１
2007230812.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガスフロースパッタリングにより成膜されてなることを特徴とする光触媒酸化チタン薄膜。
【請求項２】
請求項１において、ターゲットとして金属チタンを用い、酸素ガスを導入する反応性スパッタリングで成膜されてなることを特徴とする光触媒酸化チタン薄膜。
【請求項３】
請求項１において、ターゲットとして導電性ＴｉＯｙ（ただし、ｙ＝１．６〜１．９５）を用い、酸素ガスを導入する反応性スパッタリングで成膜されてなることを特徴とする光触媒酸化チタン薄膜。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、非加熱基材上に成膜され、アズデポジッションで光触媒活性を示すことを特徴とする光触媒酸化チタン薄膜。
【請求項５】
請求項４において、基材としてプラスチック基材、曲がりガラス、紙、織布、又は不織布を用いたことを特徴とする光触媒酸化チタン薄膜。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項において、アズデポジッションでアモルファス薄膜であることを特徴とする光触媒酸化チタン薄膜。
【請求項７】
請求項１ないし３のいずれか１項において、加熱基材上に成膜され、アズデポジッションで光触媒活性を示すことを特徴とする光触媒酸化チタン薄膜。
【請求項８】
請求項７において、基材として、ガラス板、金属板、金属箔又はセラミックス板を用いたことを特徴とする光触媒酸化チタン薄膜。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれか１項において、ガスフロースパッタリングにおける成膜圧力が５〜２００Ｐａであることを特徴とする光触媒酸化チタン薄膜。
【請求項１０】
請求項１ないし９のいずれか１項において、アルゴンガスと酸素ガスとを別々に導入するガスフロースパッタリングにより成膜されてなることを特徴とする光触媒酸化チタン薄膜。
【請求項１１】
請求項１ないし１０のいずれか１項において、矩形ターゲットを向き合わせる形に配置したカソード構造を有するガスフロースパッタリング装置で成膜されてなることを特徴とする光触媒酸化チタン薄膜。
【請求項１２】
請求項１ないし１１のいずれか１項において、ガスフロースパッタリングにより９０ｎｍ／ｍｉｎ以上の成膜速度で成膜されてなることを特徴とする光触媒酸化チタン薄膜。
【請求項１３】
請求項１ないし１２のいずれか１項において、ガスフロースパッタリングによる成膜後、焼成されてなることを特徴とする光触媒酸化チタン薄膜。
【請求項１４】
請求項１３において、焼成条件が２００〜５００℃で０．２〜２時間であることを特徴とする光触媒酸化チタン薄膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光触媒酸化チタン（ＴｉＯ２）薄膜に係り、特に、ガスフロースパッタリングによる高速成膜で形成された光触媒機能を有する光触媒酸化チタン薄膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化チタンは優れた光触媒材料であり、その有機物分解機能や超親水性などの機能により、脱臭、水浄化、防汚、セルフクリーニング（自己浄化）、抗菌、抗ウィルス、抗カビ、殺菌など様々な分野への適用が試みられている。
【０００３】
酸化チタンを光触媒材料に適用する場合、単独で使用されることは稀であり、通常は何らかの基材表面に薄膜状に固定化されて使用される。この際、スパッタリングは、あらゆる基材表面に密着力良く酸化チタン薄膜を形成することが可能であり、また、低温プロセスが可能であるため、耐熱性の低い基材上へも薄膜形成可能で、基材の選択肢が広いといった特長を有し、酸化チタン薄膜の形成方法として優れている。
【０００４】
しかしながら、通常のスパッタリング（ＤＣマグネトロンスパッタリング）で、Ｔｉターゲットを用い、酸素を導入しながら行う反応性スパッタリングにおいて透明な酸化チタン薄膜を形成するには、いわゆる酸化物モードでの成膜となり、成膜速度が１０ｎｍ／ｍｉｎ程度と極めて低速な成膜となってしまう。通常のスパッタリングにおいても、このような低速でゆっくりと薄膜を成長させることにより、基材無加熱の低温プロセスにおいてもアナターゼ結晶の光触媒酸化チタン薄膜を形成することが可能であるが、このような低速の成膜速度では工業的に使用に耐えるものではない。
【０００５】
この通常のスパッタリングにおいても、スパッタリング時のプラズマの発光をモニターし、発光強度が設定値となるように、導入する酸素流量を高速かつ精細にフィードバック制御する方法（プラズマ発光強度制御法）により成膜速度の改善が可能である。例えば、酸化チタンを成膜する場合には、プラズマ中のＴｉに由来する波長５００ｎｍの光をモニターする。この波長５００ｎｍの光の発光強度は、酸素を導入せず、Ａｒのみでスパッタリングするいわゆる金属モードでの発光強度に対して、酸素を導入した場合には、この発光強度が低下するが、この発光強度が設定値（例えば金属モードの発光強度の３０％）となるように、導入する酸素流量をフィードバック制御する。酸素流量の制御方法としてはピエゾバルブを用いたものや高速マスフローコントローラを用いたものなどがある。これにより、通常のスパッタリングでは制御不可能な遷移領域（金属モードと酸化物モードの中間の領域）にて酸化チタンの成膜が可能となり、成膜速度を大幅に向上させることができる。このときの成膜速度は、採用する装置や条件によって変化するが、５０〜２００ｎｍ／ｍｉｎ程度の範囲まで高速化が可能である。
【０００６】
しかしながら、通常のスパッタリングで、このようなプラズマ発光強度制御法を採用して高速成膜することにより形成された酸化チタン薄膜は、薄膜に対して後焼成などの後処理を施さない、成膜直後の状態（アズデポジッション）においては、アセトアルデヒドの分解などの光触媒活性が得られない。光触媒活性が得られない理由としては、形成された薄膜がアモルファスであるために、欠陥が多いことや、高速成膜の場合には、酸化物モードでゆっくり成膜した酸化チタン薄膜に比較して酸素欠損が多い酸化チタンとなっていることなどが考えられる。即ち、透明で高屈折率な酸化チタン薄膜を高速成膜することは、プラズマ発光強度制御法を採用することにより可能ではあるが、このような高速成膜で得られた酸化チタン薄膜は、アズデポジッションでは光触媒薄膜として機能せず、光触媒活性を発現させるには、成膜時に成膜圧力を３Ｐａ程度と比較的高い圧力に設定した上で、成膜後に２００℃以上（例えば３００℃で１時間）の高温の後焼成が必要となっている。このように後焼成などの高温プロセスが必要な場合には、単純に工程が増えるデメリットに加え、その温度に耐える耐熱性基板が必要であり、光触媒薄膜の適用範囲を著しく縮小させることとなる。
【０００７】
このように、通常のスパッタリングによる酸化チタン薄膜の形成では、成膜速度が遅い；高速成膜を行うとアズデポジッションで光触媒活性を示す酸化チタン薄膜を形成することができず後焼成等の高温プロセスが必要になる；といった欠点があるが、更に、通常のスパッタリングでは、真空チャンバー内を高真空状態に排気するために大掛かりな排気装置や高機能の制御機器が必要となるため、高額な設備を必要とするという欠点もある。
【０００８】
このような通常のスパッタリングに対して、ガスフロースパッタリングが知られており、本出願人は先に、ガスフロースパッタリングを、固体高分子型燃料電池用電極の触媒層や、色素増感型太陽電池用半導体電極層の形成に応用する技術を提案している（特許文献１〜３）。
【０００９】
ガスフロースパッタリングは、比較的高い圧力下でスパッタリングを行い、スパッタ粒子をＡｒ等のガスの強制流により成膜対象基材まで輸送して堆積させる方法である。このガスフロースパッタリングは、高真空排気が不要であることから、従来の通常のスパッタリングのような大掛かりな排気装置を用いることなく、メカニカルなポンプ排気で成膜することが可能であり、従って、安価な設備で実施できる。しかも、ガスフロースパッタリングは、通常のスパッタリングの１０〜１０００倍の高速成膜が可能である。更に、ターゲット背面に磁石を必要としないために、ターゲット背面に磁石を必要とする通常のスパッタリングではターゲットの利用効率が２０〜３０％程度であるのに対して、ガスフロースパッタリングではターゲットの利用効率が９０％以上と非常に高い。従って、ガスフロースパッタリングによれば、設備費の低減、成膜時間の短縮、ターゲット利用効率の向上により、成膜コストを大幅に低減することが可能となる。
【特許文献１】特願２００４−３１９５９２号
【特許文献２】特願２００４−３１９５４８号
【特許文献３】特願２００４−３１９５９８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
前述の如く、光触媒材料としての酸化チタン薄膜の成膜に当たり、従来採用されているスパッタリングでは、成膜速度が遅い；高速成膜を行うとアズデポジッションで光触媒活性を示す酸化チタン薄膜を形成することができず後焼成等の高温プロセスが必要になる；高額な設備を必要とし、ターゲットの利用効率も悪く、成膜コストが高くつく；といった欠点があり、従来、低温プロセスかつ高速成膜にて光触媒活性を有する酸化チタン薄膜を安価に製造する方法は提供されていなかった。
【００１１】
従って、本発明は、低温プロセスかつ高速成膜にて安価に成膜された光触媒酸化チタン薄膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ガスフロースパッタリングを採用することにより、光触媒酸化チタン薄膜を低温プロセスかつ高速成膜にて安価に成膜することができること、更には成膜された酸化チタン薄膜を後焼成することにより、光触媒活性をより一層向上させることができることを見出し、本発明を完成させた。  
即ち、本発明は以下を要旨とする。
【００１３】
（１）  ガスフロースパッタリングにより成膜されてなることを特徴とする光触媒酸化チタン薄膜。
【００１４】
（２）  （１）において、ターゲットとして金属チタンを用い、酸素ガスを導入する反応性スパッタリングで成膜されてなることを特徴とする光触媒酸化チタン薄膜。
【００１５】
（３）  （１）において、ターゲットとして導電性ＴｉＯｙ（ただし、ｙ＝１．６〜１．９５）を用い、酸素ガスを導入する反応性スパッタリングで成膜されてなることを特徴とする光触媒酸化チタン薄膜。
【００１６】
（４）  （１）〜（３）のいずれかにおいて、非加熱基材上に成膜され、アズデポジッションで光触媒活性を示すことを特徴とする光触媒酸化チタン薄膜。
【００１７】
（５）  （４）において、基材としてプラスチック基材、曲がりガラス、紙、織布、又は不織布を用いたことを特徴とする光触媒酸化チタン薄膜。
【００１８】
（６）  （１）〜（５）のいずれかにおいて、アズデポジッションでアモルファス薄膜であることを特徴とする光触媒酸化チタン薄膜。
【００１９】
（７）  （１）〜（３）のいずれかにおいて、加熱基材上に成膜され、アズデポジッションで光触媒活性を示すことを特徴とする光触媒酸化チタン薄膜。
【００２０】
（８）  （７）において、基材として、ガラス板、金属板、金属箔又はセラミックス板を用いたことを特徴とする光触媒酸化チタン薄膜。
【００２１】
（９）  （１）〜（８）のいずれかにおいて、ガスフロースパッタリングにおける成膜圧力が５〜２００Ｐａであることを特徴とする光触媒酸化チタン薄膜。
【００２２】
（１０）  （１）〜（９）のいずれかにおいて、アルゴンガスと酸素ガスとを別々に導入するガスフロースパッタリングにより成膜されてなることを特徴とする光触媒酸化チタン薄膜。
【００２３】
（１１）  （１）〜（１０）のいずれかにおいて、矩形ターゲットを向き合わせる形に配置したカソード構造を有するガスフロースパッタリング装置で成膜されてなることを特徴とする光触媒酸化チタン薄膜。
【００２４】
（１２）  （１）〜（１１）のいずれかにおいて、ガスフロースパッタリングにより９０ｎｍ／ｍｉｎ以上の成膜速度で成膜されてなることを特徴とする光触媒酸化チタン薄膜。
【００２５】
（１３）  （１）〜（１２）のいずれかにおいて、ガスフロースパッタリングによる成膜後、焼成されてなることを特徴とする光触媒酸化チタン薄膜。
【００２６】
（１４）  （１３）において、焼成条件が２００〜５００℃で０．２〜２時間であることを特徴とする光触媒酸化チタン薄膜。
【発明の効果】
【００２７】
ガスフロースパッタリングは、比較的高い圧力下でスパッタリングを行い、スパッタ粒子をガスの強制流により成膜対象基板まで輸送して堆積させる方法である。このガスフロースパッタリングは、高真空排気が不要であることから、従来の通常のスパッタリングのような大掛かりな排気装置を用いることなく、メカニカルなポンプ排気で成膜することが可能であり、従って、安価な設備で実施できる。しかも、ガスフロースパッタリングは、通常のスパッタリングの１０〜１０００倍の高速成膜が可能である上に、ターゲットの利用効率も高い。従って、本発明によれば、ガスフロースパッタリングを採用することによる設備費の低減、成膜時間の短縮、成膜効率の向上により、光触媒酸化チタン薄膜を安価に成膜することが可能となる。しかも、ガスフロースパッタリングであれば、基材加熱や後焼成を行うことなく光触媒活性の高い酸化チタン薄膜を成膜することができ、また、成膜された酸化チタン薄膜の基材に対する密着性も良好であるため、高品質の光触媒酸化チタン薄膜を製造することができる。
【００２８】
なお、本発明による効果が得られる作用機構の詳細は次の通りである。
【００２９】
通常のスパッタリング法ではＴｉターゲットを用いて酸化チタンを成膜する際に酸素をある程度導入した時点でターゲット表面が酸化されてしまい急激に金属モードから酸化物モードに変化してしまう。これにより成膜される薄膜は透明な酸化チタン薄膜となるが、成膜速度も急激に低下してしまう。一方で、ガスフロースパッタリングでは圧力が２桁程度高く、ターゲット表面をアルゴンガスの強制流が流れ、ターゲット表面に酸素ガスが拡散してくるのを防ぎ、ターゲット表面を酸化させることなく常にフレッシュなメタル状態に維持しつつスパッタリングし、スパッタ粒子をアルゴンの強制流にて基板上まで輸送し、基板上で酸素ガスにより酸化させることが可能である。これにより十分な酸素を導入しても通常のスパッタリングのように酸化物モードになって成膜速度が低下することはなく、酸化チタン薄膜の高速成膜が可能となる。高速成膜のレベルとしてはプラズマ発光強度制御法を用いた場合と比較して、酸化チタン薄膜の密度が同一でないことや、成膜圧力などの条件により成膜速度は変化するために単純に比較することはできないが、同一電力密度を印加した場合には同等以上の成膜速度が得られる。例えば１０Ｗ／ｃｍ２の電力印加にて、プラズマ発光強度制御法では約１００ｎｍ／ｍｉｎ、ガスフロースパッタリングでは約１４０ｎｍ／ｍｉｎの成膜速度が可能である。
【００３０】
このようにガスフロースパッタリングでは酸化チタンの高速成膜が可能であることが特長であるが、更にはガスフロースパッタリングにて成膜した酸化チタン薄膜は、基板無加熱の低温プロセスにおけるアズデポジッションにおいても良好な光触媒活性を示す。導入する酸素量やその他の条件によりアズデポジッションでの触媒活性の高さが異なるが、ガスフロースパッタリングでは酸素導入量により急激に成膜速度が低下するなどのモードの変化もなく、良好なアズデポジッション光触媒活性を有する条件を容易に見つけ出すことができる。酸素導入量が多いほどアズデポジッションでの光触媒活性は高い傾向にあるが、極度の酸素導入量増大はターゲット表面でのアーキングを誘発するため、これらの問題が生じない範囲で酸素流量は適宜変更することができる。
【００３１】
ガスフロースパッタリングによる低温プロセスでのアズデポジッション薄膜は基本的にはアモルファス構造の酸化チタンであり、アモルファス構造の酸化チタンでありながら光触媒活性が出現する理由については現在明らかとなっていないが、十分に酸素が存在する雰囲気での高速成膜というガスフロースパッタリングの特徴により、酸素欠陥が極めて少ない化学量論比に近い酸化チタンが形成されていること；従来のスパッタ法より２桁高い成膜圧力で成膜することにより、高エネルギー粒子による薄膜へのダメージが極めて少ないこと；薄膜中の欠陥がＯＨなどでトラップされている可能性；などが考えられる。
【００３２】
このように低温プロセスかつ高速成膜にて光触媒薄膜が形成できることは他に類を見ない発明であり、これにより、従来用いることができなかった耐熱性の低い基材にも光触媒薄膜を形成することが可能となり、基材によってはフレキシブル化も可能となる。
【００３３】
本発明は、このように低温プロセスにて光触媒薄膜を形成可能であることが大きな特長であるが、一方、耐熱性の高い基材を用いて基板加熱をしながら成膜したり、成膜後に後焼成したりしても良い。この場合には、基板加熱や後焼成により結晶性の酸化チタン薄膜が得られ、光触媒活性は更に良好となる場合がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下に本発明の光触媒酸化チタン薄膜の実施の形態を詳細に説明する。
【００３５】
まず、図１を参照して、本発明で採用するガスフロースパッタリングによる成膜方法について説明する。
【００３６】
図１（ａ）は、本発明の実施に好適なガスフロースパッタリング装置の概略的な構成を示す模式図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）のターゲット及びバックプレート構成を示す斜視図である。
【００３７】
ガスフロースパッタリング装置では、スパッタガス導入口１１からチャンバー２０内にアルゴン等の希ガス等を導入し、ＤＣ電源等の電源１２に接続されたアノード１３及びカソードとなるターゲット１５間での放電で発生したプラズマによりターゲット１５をスパッタリングし、はじき飛ばされたスパッタ粒子をアルゴン等の希ガス等の強制流にて基板１６まで輸送し堆積させる。なお、図示例において、基板１６は、ホルダー１７に支持されており、基板１６の近傍には、反応性ガスの導入口１８が配置されており、反応性スパッタリングリングを行うことが可能である。１４は水冷バッキングプレートである。
【００３８】
本発明においては、このようなガスフロースパッタリング装置を用いて、酸化チタン薄膜を成膜する。
【００３９】
ガスフロースパッタリングによる酸化チタン薄膜の成膜は、金属Ｔｉをターゲットとし、酸素ガスを導入しながら行う反応性スパッタリングであっても良く、また、導電性のＴｉＯｙ（ただし、ｙ＝１．６〜１．９５）を用い、酸素ガスを導入しながら行う反応性スパッタリングであっても良い。
【００４０】
用いるターゲットの形状には特に制限はなく、円筒形のターゲットや矩形板状のターゲットなど任意の形状のターゲットを用いることができるが、加工費が安いことから、矩形板状のターゲットを用い、これらを図１のように向かい合わせた方式とすることが好ましい。また、ガスフロースパッタリングは、図１に示す如く、酸素ガスとアルゴンガスとを別々に導入して行うことが高速成膜及び安定放電の点で好ましく、また、この方式では、基材を搬送しながら連続的に成膜したり、シート状基材を一方のロールから送り出して他方のロールに巻き取るようにして成膜して、ターゲット長さを長くすることで容易に成膜効率を高めることができる。
【００４１】
ガスフロースパッタリングによれば、アズデポジッションで良好な光触媒活性を有する酸化チタン薄膜を高速成膜することができるため、成膜時の基材加熱は不要であるが、必要に応じて基材加熱を行っても良い。基材加熱を行う場合、基材としては耐熱性基材が用いられ、例えば、ガラス板、金属板、金属箔、又はセラミックス板等を用いることができる。ここで、金属板、金属箔の金属としては、Ａｌ，Ｃｕ，Ａｕ，Ｆｅ，Ｎｉ等、或いはこれらを含む合金（例えばＳＵＳ）等が挙げられる。また、セラミックスとしてはジルコニア、アルミナ、イットリア、炭化珪素、窒化珪素等が挙げられる。
【００４２】
成膜時に基材加熱を行う場合、その加熱温度は、基材の耐熱性よりも低い温度であれば良く、特に制限はないが、通常２００〜５００℃である。
【００４３】
また、成膜時に基材を加熱しない場合、基材としては、上述の耐熱性基材の他、高分子フィルム、プラスチックレンズ等のプラスチック基材、自動車用などの曲がりガラス、紙、織布、不織布などの耐熱性の低い基材も用いることができる。
【００４４】
非加熱基材で成膜された薄膜は、通常、アズデポジッションではアモルファス薄膜であり、加熱基材で成膜された薄膜は加熱温度によりアモルファス薄膜（２００℃以下の低温の場合）である場合と、結晶性薄膜である場合とがある。
【００４５】
本発明では、非加熱基材上のアズデポジッションのアモルファス薄膜であっても、良好な光触媒活性を示す酸化チタン薄膜を成膜することができる。
【００４６】
なお、成膜に用いる基材には、必要に応じて珪素（Ｓｉ）の酸化物、窒化物、酸窒化物等の下地層を形成しても良い。
【００４７】
ガスフロースパッタリング時の成膜圧力は、高過ぎると成膜速度が低下し、またアークが起きやすく不安定になり、低過ぎると放電電圧が高くなり、放電維持が困難であることから、５〜２００Ｐａ、特に１０〜１２０Ｐａであることが好ましい。
【００４８】
その他のガスフロースパッタリング条件、例えば酸素ガス流量やアルゴンガス流量、投入電力、ターゲット基材間距離等は装置型式により異なるため、一概に数値を挙げることはできないが、図１のような型式の装置であれば、通常
電力密度：１〜２５Ｗ／ｃｍ２
アルゴンガス流量：０．５〜３０ＳＬＭ
酸素ガス流量：５〜１２０ｓｃｃｍ
ターゲット基材間距離：５〜１５ｃｍ
といった条件を採用することができる。
【００４９】
ここで、高い成膜速度と放電安定性、形成される酸化チタン薄膜の光触媒活性に応じて、これらの条件を設定する。
【００５０】
本発明によれば成膜速度９０ｎｍ／ｍｉｎ以上、例えば９０〜１２０ｎｍ／ｍｉｎの高速成膜が可能である。なお、ここで成膜速度とは１分間に成長する膜の厚みの値である。
【００５１】
このようにして得られる酸化チタン薄膜は、基材無加熱成膜後のアズデポジッションの状態で、後述の実施例の項に挙げたアセトアルデヒドの分解活性評価試験において、１２０分のＵＶ照射で１０ｐｐｍ／ｍｉｎ以上好ましくは３０ｐｐｍ／ｍｉｎ以上の濃度低下速度となるような触媒活性を示す。
【００５２】
また、基板加熱成膜後の状態で、実施例の項に挙げたアセトアルデヒドの分解活性評価試験において、アセトアルデヒドの濃度がゼロになるまでの平均濃度低下速度が３ｐｐｍ／ｍｉｎ以上、或いは２０分以下のＵＶ照射にてアセトアルデヒド濃度が実質的にゼロになるような触媒活性を示す。
【００５３】
また、前述の如く、ガスフロースパッタリング成膜によれば、酸素欠陥が極めて少ない、化学量論比に近い酸化チタンが形成可能であることから、本発明によれば、ＴｉＯｘでｘが２又は２に近い酸化チタン薄膜を成膜することができる。
【００５４】
本発明によれば、ガスフロースパッタリングによる成膜で、アズデポジッションの状態で良好な光触媒活性を示す酸化チタン薄膜を成膜することができることから、成膜された薄膜の焼成は必ずしも必要とされないが、これを焼成することにより、より一層光触媒活性を高めることができる。
【００５５】
この場合、基材としては前述の耐熱性の基材を用い、焼成条件は２００〜５００℃で０．２〜２時間であることが好ましい。この範囲より焼成温度が高過ぎると結晶相にルチル相が出現し活性が低下し、低過ぎると焼成を行ったことによるアナターゼの結晶化による光触媒活性の向上効果を十分に得ることができない。
【００５６】
このようにして焼成を行うことにより、アモルファス状態の薄膜も結晶化され、この結果、酸化チタン薄膜の光触媒活性は後述の実施例の項に挙げたアセトアルデヒドの分解活性評価試験において、アセトアルデヒドの濃度がゼロになるまでの平均濃度低下速度が３ｐｐｍ／ｍｉｎ以上、或いは２０分以下のＵＶ照射にてアセトアルデヒド濃度が実質的にゼロになるような触媒活性を示す。
【００５７】
このような本発明の光触媒酸化チタン薄膜は、その優れた光触媒活性に基く有機物分解や超親水性などの機能により、脱臭、水浄化、防汚、セルフクリーニング（自己浄化）、抗菌、抗ウィルス、抗カビ、殺菌など様々な分野への適用が可能である。
【実施例】
【００５８】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００５９】
なお、以下の実施例及び比較例では、成膜された酸化チタン薄膜の光触媒活性を、アセトアルデヒドの分解活性を調べることにより評価したが、これは、次の理由による。即ち、光触媒の機能として親水性の評価も広く行われているが、アセトアルデヒドを分解できない程度の光触媒活性の低い試料であっても、紫外線（ＵＶ）照射により接触角５度以下の超親水を示す場合があるため、より高い光触媒活性が必要なアセトアルデヒドの分解活性を以下の方法で調べることにより、光触媒活性を評価した。
【００６０】
［アセトアルデヒドの分解活性評価法］
密閉された容積４００ｃｃの石英ガラス容器中に５ｃｍ角のアルカリフリーガラス基板上に垂直投影面積で２５ｃｍ２の面積に成膜された酸化チタン薄膜を設置し、石英ガラス容器に濃度約６０ｐｐｍとなるようにアセトアルデヒドを充填し、ＵＶを照射する前に１時間ほど暗所に設置し、アセトアルデヒド濃度の変化を計測して内容物の漏れが無いことを確認する。その後、ＵＶを照射し、照射時間に対するアセトアルデヒド濃度の変化を計測した。なお、ＵＶ照射には中心波長３５２ｎｍのブラックライト蛍光ランプ（東芝ライテック（株）製「ＦＬ２０Ｓ・ＢＬＢ−Ａ」）を用い０．４ｍＷ／ｃｍ２の光強度でサンプルに照射し、アセトアルデヒド濃度は、容器内の気相をマイクロシリンジで１ｍｌ抜き取り、ガスクロマトグラフィー（島津製作所製「ＧＣ−１４Ｂ」）を用いて計測した。  
説明の便宜上まず、比較例を挙げる。
【００６１】
比較例１
通常のＤＣマグネトロンパルススパッタ装置を用い、真空チャンバーに、基板としてアルカリフリーガラスをセットし、荒引きポンプ（ロータリーポンプ＋メカニカルブースターポンプ）で１×１０−１Ｐａまで排気した後、ターボ分子ポンプで５×１０−４Ｐａまで排気し、次いで以下の条件で酸化物モードでの酸化チタン薄膜の成膜を行った。
【００６２】
・ターゲット：４００ｍｍ×１３０ｍｍのＴｉ
・カソード形状：プレーナ型マグネトロン、基板と平行に対面して設置
・基板位置：ターゲットと基板との距離１００ｍｍ
成膜圧力：３Ｐａ
酸素ガス流量：１００ｓｃｃｍ
Ａｒガス流量：２５０ｓｃｃｍ
投入電力：５ｋＷ
投入電力密度：９．６Ｗ／ｃｍ２
パルス周波数：５０ｋＨｚ
デューテー比：８０％
成膜速度：１０ｎｍ／ｍｉｎ
膜厚：５００ｎｍ
【００６３】
形成された酸化チタン薄膜のアズデポジッションでのアセトアルデヒドの分解活性評価結果を図２（ａ）に示した。また、このようにして成膜した酸化チタン薄膜を大気中３００℃で１時間焼成した後、同様アセトアルデヒドの分解活性の測定を行い、結果を図２（ｂ）に示した。
【００６４】
図２より、形成された酸化チタン薄膜はアズデポジッションでアセトアルデヒドの分解活性を示し、また、この酸化チタン薄膜を３００℃で１時間焼成することにより、アセトアルデヒドの分解活性は更に向上することが確認された。
【００６５】
比較例２
比較例１において、プラズマ発光強度制御法を採用し、波長５００ｎｍの光をモニターし、発光強度５Ｖとなるように酸素ガス流量を制御し、成膜速度９０ｎｍ／ｍｉｎの高速成膜を行ったこと以外は同様にして酸化チタン薄膜を成膜した。
【００６６】
形成された酸化チタン薄膜のアズデポジッションでのＸ線回折パターンを図３（ａ）に、また、アセトアルデヒドの分解活性評価結果を図３に示した。
【００６７】
また、このようにして成膜した酸化チタン薄膜を大気中３００℃で１時間焼成した後、同様にＸ線回折パターンとアセトアルデヒドの分解活性の測定を行い、結果を図３（ｂ），図４にそれぞれ示した。
【００６８】
これらの結果より、成膜された酸化チタン薄膜はアズデポジッションでアモルファス状態であり、光触媒活性を示さず、この酸化チタン薄膜は焼成により結晶化し、光触媒活性を示すようになるが、その活性は非常に低いことが分かる。
【００６９】
比較例３
比較例２において、発光強度３Ｖとなるように酸素ガス流量を制御し、成膜速度４３ｎｍ／ｍｉｎの中速成膜を行ったこと以外は同様にして酸化チタン薄膜を成膜し、同様にアズデポジッションでのＸ線回折パターンと、焼成後のＸ線回折パターンを図３（ａ），（ｂ）に示した。
【００７０】
これらの結果より、成膜された酸化チタン薄膜はアズデポジッションでアモルファス状態であり、この酸化チタン薄膜は焼成により結晶化することが分かる。
【００７１】
比較例４
比較例２において、発光強度１Ｖとなるように酸素ガス流量を制御し、成膜速度１６ｎｍ／ｍｉｎの低速成膜を行ったこと以外は同様にして酸化チタン薄膜を成膜し、同様にアズデポジッションでのＸ線回折パターンとアセトアルデヒドの分解活性の測定と、焼成後のＸ線回折パターンとアセトアルデヒドの分解活性の測定を行い、結果を図３（ａ），（ｂ）と図４に示した。
【００７２】
これらの結果より、成膜された酸化チタン薄膜はアズデポジッションでアモルファス状態であり、光触媒活性を示さず、この酸化チタン薄膜は焼成により結晶化し、光触媒活性を示すことが分かる。
【００７３】
以上の比較例の結果から、通常のＤＣマグネトロンスパッタリングでは、成膜速度の非常に遅い酸化物モードの成膜であればアズデポジッションの状態で光触媒活性を示す酸化チタン薄膜を形成できるが、プラズマ発光強度制御法による高速成膜では、アズデポジッションで光触媒活性を示す酸化チタン薄膜を形成することができず、光触媒活性を得るためには後焼成を必要とし、また、後焼成を行っても、特に速い速度で成膜した場合には光触媒活性を得ることができず、光触媒活性の高いものを得るためにはいずれの場合も低速成膜とせざるを得ないことが明らかである。
【００７４】
実施例１
図１に示すガスフロースパッタ装置を用い、チャンバー内に、基板としてアルカリフリーガラスをセットし、荒引きポンプ（ロータリーポンプ＋メカニカルブースターポンプ）で１×１０−１Ｐａまで排気した後、以下の条件で酸化チタン薄膜を成膜した。
【００７５】
・ターゲット：８０ｍｍ×１６０ｍｍのＴｉターゲット
・カソード形状：平行平板対向型（上記ターゲットを２枚使用、距離３０ｍｍ）
・基板位置：カソード端部と基材間距離１０５ｍｍ
成膜圧力：４５Ｐａ
酸素ガス（反応性ガス）流量：１０ｓｃｃｍ
Ａｒガス（強制流）流量：３ＳＬＭ
投入電力：３ｋＷ
投入電力密度：１１．７Ｗ／ｃｍ２
成膜速度：１４０ｎｍ／ｍｉｎ
膜厚：５００ｎｍ
【００７６】
形成された酸化チタン薄膜のアズデポジッションでのＸ線回折パターンを図５（ａ）に示した。
【００７７】
また、このようにして成膜した酸化チタン薄膜を大気中３００℃で１時間焼成した後のＸ線回折パターンを図５（ｂ）に示した。
【００７８】
これらの結果より、成膜された酸化チタン薄膜はアズデポジッションでアモルファス状態であり、若干の光触媒活性を示すものであり、この酸化チタン薄膜は焼成により結晶化し、また光触媒活性が向上することが分かる。
【００７９】
実施例２
実施例１において、ガスフロースパッタリング時の酸素ガス流量を２０ｓｃｃｍとしたこと以外は同様にして酸化チタン薄膜を成膜し、同様にアズデポジッションでのＸ線回折パターンとアセトアルデヒドの分解活性の測定と、焼成後のＸ線回折パターンとアセトアルデヒドの分解活性の測定を行い、結果を図５（ａ），（ｂ）と図６（ａ），（ｂ）に示した。
【００８０】
これらの結果より、成膜された酸化チタン薄膜はアズデポジッションでアモルファス状態であり、明らかに光触媒活性を示すものであり、この酸化チタン薄膜は焼成により結晶化し、また光触媒活性が著しく向上することが分かる。
【００８１】
実施例３
実施例１において、ガスフロースパッタリング時の酸素ガス流量を５０ｓｃｃｍとしたこと以外は同様にして酸化チタン薄膜を成膜し、同様にアズデポジッションでのＸ線回折パターンとアセトアルデヒドの分解活性の測定と、焼成後のＸ線回折パターン測定を行い、結果を図５（ａ），（ｂ）と図６（ａ）に示した。
【００８２】
これらの結果より、成膜された酸化チタン薄膜はアズデポジッションでアモルファス状態であり、良好な光触媒活性を示すものであり、この酸化チタン薄膜は焼成により結晶化し、また光触媒活性が更に著しく向上することが分かる。
【００８３】
以上の実施例の結果から、ガスフロースパッタリングによれば、酸化チタンの高速成膜が可能であり、また、成膜された酸化チタン薄膜は、基板無加熱の低温プロセスでもアズデポジッションにおいて優れた光触媒活性（アセトアルデヒドの分解活性）を有することが明らかとなった。
【００８４】
ガスフロースパッタリングが安価な設備で構成できることや、成膜速度が速いこと、ターゲット利用効率が高いことから、本発明によれば、低コストに光触媒酸化チタン薄膜を作製することが可能となる。また、低温プロセスであることにより、様々な基材上に光触媒酸化チタン薄膜を形成することが可能となった。
【００８５】
更に、耐熱性基材上に酸化チタン薄膜を成膜し、成膜後後焼成した場合には、光触媒活性がより一層向上し、極めて高い光触媒活性を有する光触媒酸化チタン薄膜を得ることができることが明らかとなった。
【００８６】
なお、上記実施例１〜３のいずれにおいても、成膜時の基板の温度上昇を熱電対で計測したところ、基板温度は１００℃以下であることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】図１（ａ）は、本発明の実施に好適なガスフロースパッタリング装置の概略的な構成を示す模式図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）のターゲット及びバックプレート構成を示す斜視図である。
【図２】比較例１で成膜された酸化チタン薄膜のアセトアルデヒド分解活性の測定結果を示す図であって、（ａ）図はアズデポジッションでのもの、（ｂ）図は焼成後のものをそれぞれ示す。
【図３】比較例２〜４で成膜された酸化チタン薄膜のＸ線回折パターンを示す図であって、（ａ）図はアズデポジッションでのもの、（ｂ）図は焼成後のものをそれぞれ示す。
【図４】比較例２，４で成膜された酸化チタン薄膜のアセトアルデヒド分解活性の測定結果を示す図である。
【図５】実施例１〜３で成膜された酸化チタン薄膜のＸ線回折パターンを示す図であって、（ａ）図はアズデポジッションでのもの、（ｂ）図は焼成後のものをそれぞれ示す。
【図６】実施例２，３で成膜された酸化チタン薄膜のアセトアルデヒド分解活性の測定結果を示す図であって、（ａ）図はアズデポジッションでのもの、（ｂ）図は焼成後のものをそれぞれ示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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