(57)【要約】  【課題】  希土類金属元素とアルミニウムが適切な濃度でドーピングされ、かつ低散乱低吸収であり、泡が少なく低ＯＨ濃度であり、高効率のレーザー発振可能なレーザー媒質用シリカガラスを提供する。  【解決手段】  希土類金属元素とアルミニウムを含有し、かつ希土類金属元素濃度が０．２ｗｔ％以上５ｗｔ％以下、［アルミニウムモル数］／［希土類金属元素モル数］で表されるアルミニウムと希土類金属元素のモル比が２以上１０未満であり、可視から赤外領域の吸収波長以外の波長における光損失係数が０．０２／ｃｍ-1以下、１００ｃｍ3あたりの泡の総断面積が０．１０ｍｍ2以下、ＯＨ基濃度が２０ｐｐｍ以下であるようにした。【選択図】図１
2007230815.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類金属元素とアルミニウムを含有し、かつ希土類金属元素濃度が０．２ｗｔ％以上５ｗｔ％以下、［アルミニウムモル数］／［希土類金属元素モル数］で表されるアルミニウムと希土類金属元素のモル比が２以上１０未満であり、可視から赤外領域の吸収波長以外の波長における光損失係数が０．０２／ｃｍ-1以下、１００ｃｍ3あたりの泡の総断面積が０．１０ｍｍ2以下、ＯＨ基濃度が２０ｐｐｍ以下であることを特徴とするレーザー媒質用シリカガラス。
【請求項２】
前記希土類金属元素がＮｄ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＨｏからなる群から選択される１種であることを特徴とする請求項１記載のレーザー媒質用シリカガラス。
【請求項３】
前記希土類金属元素及びアルミニウムが、イオン交換により希土類金属元素が固定されたゼオライトを用いて導入されることを特徴とする請求項１又は２記載のレーザー媒質用シリカガラス。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載のレーザー媒質用シリカガラスを用いることを特徴とするレーザー装置。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項記載のレーザー媒質用シリカガラスをコアに用いることを特徴とするファイバーレーザー装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類金属元素及びアルミニウムを含有し、レーザー増幅、レーザー発振を目的としたレーザー媒質用シリカガラス並びにそれを用いたレーザー装置、及びファイバーレーザー装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ガラス、セラミックス、単結晶などに機能性元素を含有させ、波長変換、レーザー増幅、レーザー発振、ホールバーンニングなどの光学特性を付与した様々な機能性材料が開発されている。これらの材料の中でシリカガラスは、近赤外から紫外域までの光透過性が高く、熱衝撃に強く、化学的にも安定しており、大型化も比較的容易であることから、ホスト材として注目されている。
【０００３】
シリカガラスをホスト材とした機能性材料の１つとして、希土類金属元素などを含有したレーザー媒質用シリカガラスが提案されている。今日用いられているレーザー媒質ガラスは、希土類金属元素をリン酸系ガラスに含有させた物であるが、リン酸系ガラスは熱衝撃定数が０．４３Ｗ／ｃｍと小さいため、繰り返し発振を行うとその熱衝撃に耐えられずに破損する、という欠点がある。シリカガラスは熱衝撃定数が１４．５Ｗ／ｃｍとリン酸系ガラスと比べて２桁高いため、希土類金属元素をドープしたシリカガラスは高繰り返し発振可能なレーザーガラス材料として注目、研究されてきた。
【０００４】
しかし、シリカガラスに希土類金属元素のみを高濃度にドープしようとすると、希土類金属元素同士が会合を起こして濃度消光をおこすことが多く、そのため高濃度のドープができないという問題が知られている。濃度消光とは、ドープされる希土類金属元素間の距離が短いことに起因して発光効率が落ちる現象であり、これによりレーザーの発振効率が著しく悪くなる。
【０００５】
濃度消光を抑えた希土類金属元素ドープシリカガラスとしては、希土類金属元素と共にＡｌ2Ｏ3やＰ2Ｏ5を共ドープしたガラスが公知とされている（特許文献１）。また、希土類金属元素の会合をより抑えた機能性シリカガラスとして、希土類金属元素が安定に固定したゼオライトとシリカ原料とを焼結してなるシリカガラスが提案されている（特許文献２）。
【０００６】
また、特許文献３では、主成分のＳｉＯ2と、原子番号３〜６、１１〜１３、１９〜３２、３７〜５１、５５〜８４及び８７〜１０８の各金属元素の少なくとも一種類の金属酸化物を上記主成分ＳｉＯ2に対しモル比で０．０１〜３０％添加した活性物質としての添加物質と、Ａｌ2Ｏ3又はＰ2Ｏ5のいずれか一方又は両方を上記活性物質に対しモル比で０〜３０倍添加した補助添加物質の添加物質とを含有するレーザーガラスである、ＣＧＳ単位系の単位体積あたりの少くとも屈折率の変動幅で示される均質性が１×１０-5以下であるように添加物質が分布されたガラス体であることを特徴とするドープト石英ガラスが示されている。
【特許文献１】特開昭６０−１１２４５
【特許文献２】特開平９−８６９５２
【特許文献３】特開昭６４−７６９３３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１、２記載のガラスでは、ガラス中の泡や微小な屈折率の変動すなわち粒状構造については全く考慮されていない。泡や粒状構造が存在すると、ガラスの内部で光の散乱が起きて光量のロスをもたらす。また、ガラス中の泡は、レンズのような役割を果たして光を集光し、クラックなどのダメージをガラスに与える。このため、特許文献１、２記載のガラスではレーザー増幅、レーザー発振が出来なかったり、できたとしても効率が著しく悪くなった。また、特許文献３は、屈折率という物性値を用いるに際して、粒状構造や泡のないことが必要条件となる、と記載しているが、光損失という視点から粒状構造や泡に注目したものではなく、その評価方法も不十分である。実際に特許文献３記載のドープ石英ガラスは発振効率が低く、不十分なものであった。
【０００８】
さらに、これらのガラスでは、ガラス中のＯＨ基濃度についての考慮が全くなされていない。レーザー媒質では、励起によって反転分布を形成し、誘導放出により波長、位相、方向のそろった光を放出することでレーザー増幅、レーザー発振をするが、レーザーガラス中にＯＨ基が多いと、励起された電子がＯＨ基の格子振動準位を介して光を放出せずに下準位へと緩和する非輻射遷移が起こり、増幅、発振効率が著しく悪くなる。そのためガラス中のＯＨ基濃度を制御することが、非常に重要である。
【０００９】
本発明者らは、上記した問題に鑑み、高効率で安定なレーザー増幅、レーザー発振を行うのに好適なレーザーガラスの発明に鋭意取り組み、希土類金属元素濃度とアルミニウム濃度を適切な範囲内に収め、可視から赤外領域の吸収波長以外の波長における光損失係数を一定値以下にし、泡が少なく、ＯＨ基濃度を一定値以下にすることにより、高効率で安定なレーザー増幅、レーザー発振可能なレーザーガラスが得られることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
本発明の第１の目的は、希土類金属元素およびアルミニウムが適切な濃度でドーピングされ、かつ低散乱低吸収であり、泡が少なく低ＯＨ濃度であり、高効率のレーザー発振可能なレーザー媒質用シリカガラスを提供することにある。
【００１１】
本発明の第２の目的は、希土類金属元素ドープシリカガラスを用いたレーザー装置を提供することにある。
【００１２】
本発明の第３の目的は、希土類金属元素ドープシリカガラスをコアに用いたファイバーレーザー装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するために、本発明のレーザー媒質用シリカガラスは、希土類金属元素とアルミニウムを含有し、かつ希土類金属元素濃度が０．２ｗｔ％以上５ｗｔ％以下、［アルミニウムモル数］／［希土類金属モル数］で表されるアルミニウムと希土類金属のモル比が２以上１０未満であり、可視から赤外領域の吸収波長以外の波長における光損失係数が０．０２／ｃｍ-1以下、１００ｃｍ3あたりの泡の総断面積が０．１０ｍｍ2以下、ＯＨ基濃度が２０ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
【００１４】
前記希土類金属元素としては、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＨｏからなる群から選択される１種であることが好ましい。
【００１５】
前記希土類金属元素及びアルミニウムが、イオン交換により希土類金属元素が固定されたゼオライトを用いて導入されるのが好適である。
【００１６】
本発明のレーザー装置は、本発明のレーザー媒質用シリカガラスを用いるものである。
【００１７】
本発明のファイバーレーザー装置は、本発明のレーザー媒質用シリカガラスをコアに用いるものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のレーザー媒質用シリカガラスによれば、高効率で安定なレーザー増幅、レーザー発振を行うことができるという大きな効果が達成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に本発明のレーザー媒質用シリカガラスの実施の形態について説明するが、これらは例示的に示されるもので、本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能なことはいうまでもない。
【００２０】
本発明のレーザー媒質用シリカガラスにおいて、ガラス中の希土類金属元素濃度は０．２ｗｔ％以上５ｗｔ％以下である。希土類金属元素濃度が低すぎるとレーザー増幅、発振効率が非常に悪くなるため、０．２ｗｔ％以上であることが必要で、０．５ｗｔ％以上であるとより好ましい。また、希土類金属元素濃度が高すぎる場合、加熱溶融した際に失透と呼ばれる結晶化が起こり、透光性を失ってしまう。そのため、希土類金属元素濃度は５ｗｔ％以下であることが必要であり、４ｗｔ％以下であるとより好ましい。
【００２１】
また、本発明のレーザー媒質用シリカガラスにおいて、Ａｌは希土類金属元素を分散させて濃度消光を防ぐ役割をはたすものであり、必須の要素である。このアルミニウムと希土類金属元素の比は、［アルミニウムのモル数］／［希土類金属元素のモル数］が２以上１０未満であることが必要である。Ａｌが希土類金属元素に対して少なすぎると、希土類金属元素のクラスター化を十分に防ぐことができず、濃度消光が起きてレーザー増幅、レーザー発振効率が著しく悪くなるため、Ａｌが希土類金属元素の２倍以上であることが必要であり、３倍以上であるとほぼ完全に濃度消光を防ぐことができるのでより好ましい。また、一方、Ａｌが希土類金属元素に対して多すぎると失透をおこしやすくなるため、Ａｌは希土類金属元素の１０倍未満であることが必要であり、８倍未満であるとより好ましい。
【００２２】
また、本発明のレーザー媒質用シリカガラスにおいては、可視から赤外領域の吸収波長以外の波長における光損失係数が０．０２／ｃｍ-1以下であることが必須である。
【００２３】
光損失係数は、散乱、吸収によるレーザー媒質内での光のロスを表す。可視から赤外領域の吸収波長以外の波長における光損失係数が０．０２／ｃｍ-1より大きいと、光のロスが大きすぎて、レーザー発振、レーザー増幅の効率が著しく悪くなる。光損失はレーザー発振効率、レーザー増幅効率に強く影響するため、０．００５／ｃｍ-1以下であると好ましく、０．００１／ｃｍ-1以下であるとより好ましい。
【００２４】
尚、本明細書における、可視から赤外領域の吸収波長以外の波長とは、波長４００ｎｍ以上３０００ｎｍ以下の波長領域においてシリカガラスおよびドープされた金属元素による吸収がない波長のことである。例えば、ＮｄとＡｌをドープした場合、波長１０００ｎｍ以上１２００ｎｍ以下の範囲内の波長のことであり、レーザー増幅、発振波長近傍である１０４０ｎｍ以上１０８０ｎｍ以下で測定すると、増幅、発振性能と直接比較できるため、特に好ましい。  また、ＹｂとＡｌをドープした場合は１０６０ｎｍ以上１１００ｎｍ以下、ＥｒとＡｌをドープした場合は、１５３０ｎｍ以上１５８０ｎｍ以下の範囲で測定する。
【００２５】
また、本発明のレーザー媒質用シリカガラスにおいては、１００ｃｍ3あたりの泡の総断面積が０．１０ｍｍ2以下であることが必要である。レーザー媒質中に泡があると、その散乱により増幅、発振効率が落ちるためである。また、ガラス中の泡は、レンズのような役割を果たして光を集光し、ガラスにダメージを与えることがある。そのため、ガラス中の泡は１００ｃｍ3あたりの泡の総断面積が０．１０ｍｍ2以下であることが必要であり、０．０１ｍｍ2以下であると望ましい。
【００２６】
また、本発明のレーザー媒質用シリカガラスにおいては、ＯＨ基濃度が２０ｐｐｍ以下であることが必要である。レーザーガラス中のＯＨ基は励起された電子が光を放出せずに緩和する非輻射遷移を引き起こして、発光効率を低下させるため、ＯＨ基濃度を低くすることが必要である。高効率なレーザー増幅、レーザー発振をするためにはＯＨ基濃度を２０ｐｐｍ以下にする必要があり、５ｐｐｍ以下であると発光効率にはほとんど影響を与えずに非常に高効率のレーザー増幅、レーザー発振ができる。
【００２７】
また、本発明のレーザー媒質用シリカガラスにおいては、ドーピングされる希土類金属元素及びアルミニウムが、イオン交換されたゼオライトとしてドープされたものであると、より好ましい。これは、特許文献２に示されているように、希土類金属元素同士の会合を十分に抑えることができ、より高効率のレーザー媒質用シリカガラスとなるからである。
【００２８】
また、本発明のレーザー媒質用シリカガラスは、波長６３２ｎｍにおける屈折率分布が５×１０-6以下、複屈折量が１０ｎｍ／ｃｍ以下であると好ましい。屈折率分布や複屈折量はレーザーのビーム品質に影響する。そのため、屈折率分布は５×１０-6以下、より好ましくは３×１０-6以下であり、複屈折量は１０ｎｍ／ｃｍ以下、より好ましくは５ｎｍ／ｃｍ以下であると良い。
【００２９】
また、本発明のレーザー媒質用シリカガラスは、脈理フリーであると好ましい。ガラス中の脈理は、光を屈折させ、これによりレーザーのビーム品質が劣化する。そのため、レーザーの光軸方向から見て脈理がない方が好ましく、３方向脈理フリーであると、より好ましい。
【００３０】
本発明のレーザー装置とは、レーザー増幅装置、レーザー発振装置を包含するものである。図１に示すように、本発明のレーザー増幅装置１０は、基本的構造においては従来のレーザー増幅装置と同様であり、フラッシュランプやレーザーダイオードなどの励起用光源１２と、レーザー媒質１４で構成され、他の装置で発振されたレーザー光の強度を強める装置である。本発明のレーザー増幅装置１０の特徴はレーザー媒質１４として本発明のレーザー媒質用シリカガラスを用いる点にある。図２に示すように、本発明のレーザー発振装置２０は、基本的構造においては従来のレーザー発振装置と同様であり、フラッシュランプやレーザーダイオードなどの励起用光源２２と、レーザー媒質２４、光反射鏡２６および部分反射鏡２８で構成され、レーザー光を発振する装置である。本発明のレーザー発振装置２０の特徴はレーザー媒質２４として本発明のレーザー媒質用シリカガラスを用いる点にある。
【００３１】
また、本発明のファイバーレーザー装置とは、ファイバーレーザー発振装置、ファイバーレーザー増幅装置及びこれら装置内に用いられるファイバーレーザーを包含するものである。図３に示すように、本発明のファイバーレーザー３０は、基本的構造においては従来のファイバーレーザーと同様であり、光ファイバーのコアに相当する部分にレーザー媒質ガラス３２を、クラッドに相当する部分にレーザー媒質より屈折率の低いシリカガラス３４を用いたもので、ファイバー状のレーザー媒質を示すものである。本発明のファイバーレーザー３０の特徴はレーザー媒質ガラス３２として本発明のレーザー媒質用シリカガラスを用いる点にある。また、本発明のファイバーレーザー増幅装置４０は、基本的構造においては従来のレーザー発振装置と同様であり、図４に示すように、レーザーダイオード４２、ＷＤＭカプラー４４、ファイバーレーザー３０、入力側コネクター４６及び出力側コネクター４８を有している。本発明のファイバーレーザー増幅装置４０の特徴はファイバーレーザーとして本発明のファイバーレーザー３０を用いる点にある。
【実施例】
【００３２】
（実施例１）
Ｎｄイオン交換ゼオライトを以下の工程で作成した。ケイ素とアルミニウムのモル比がＳｉ：Ａｌ＝４：３であるＸ型ゼオライト２０００ｇを濃度１５０ｇ／Ｌの硝酸ネオジウム水溶液１０Ｌに浸し、１００℃において還流をしながら５日間加熱した。その後、吸引ろ過によりゼオライトを濾別し、このゼオライトに純水を注いで攪拌してから濾別する洗浄工程を３回繰り返した後、乾燥機を用いて３００度にて乾燥することにより、Ｎｄイオン交換ゼオライトを得た。このゼオライトの組成を蛍光Ｘ線分析装置で測定したところ、Ｎｄ濃度は１５ｗｔ％、Ａｌ濃度は１８ｗｔ％であった。
【００３３】
上記方法によって得たＮｄイオン交換ゼオライト１０００ｇとシリカガラス粉６０００ｇおよび直径１０ｍｍのアルミナ製ボール２０００ｇをアルミナ製のボールミルにいれ、１２０ｒｐｍにて４８時間ボールミルを回転させて、シリカ粉とゼオライト粉の混合粉体を得た。
【００３４】
この混合粉体を図７に示すステンレス製の金型（外径２４０ｍｍ×内径２００ｍｍ×厚さ１５ｍｍの底板）５０に入れ、１００ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力をかけて、直径２００ｍｍ×高さ１４０ｍｍの粉体成型体とした。これを金型から取り出して加熱炉内に設置し、大気中において１３００度で１００時間加熱した後に、内径２２０ｍｍのカーボンるつぼ内に設置し、このカーボンるつぼごと真空加熱炉内に設置して真空下で１８００度にて１時間加熱し、直径２２０ｍｍ高さ８０ｍｍのＮｄ含有シリカガラスを得た。
【００３５】
これから８０ｍｍ×８０ｍｍ×１８０ｍｍのガラスを切り出し、特開平７−２６７６６２に記載の帯域溶融せん断法、すなわち被処理物であるガラスを旋盤に把持された石英ガラス棒に加熱溶接し、バーナーにより加熱した状態で左右の旋盤の回転数を相違させつつバーナーを移動する方法により、ガラスの均質化を行った。均質化後のガラスのＮｄ濃度、Ａｌ濃度を蛍光Ｘ線分析装置にて調べたところ、Ｎｄ２．１４ｗｔ％、Ａｌ２．５７ｗｔ％であった。この結果から、［アルミニウムモル数］／［ネオジウムモル数］を算出すると、６．４となる。
【００３６】
この石英ガラス中の泡を調べたところ、１００ｃｍ3あたり０．０１ｍｍ2と非常に少なかった。また、ＯＨ基濃度は１ｐｐｍであった。
【００３７】
このガラスから直径１０ｍｍの試料ロッドを切り出し、両端面を高精度研磨して長さ１００ｍｍとした。この試料ロッドの長手方向の屈折率分布Δｎは２×１０-6、複屈折は１．５ｎｍ／ｃｍであった。また、この試料ロッドの両端面に反射防止膜をつけ、波長１０６４ｎｍにおける光損失係数を測定したところ、０．００１／ｃｍ-1であり、光のロスが極めて少なかった。
【００３８】
この試料ロッドについて図５に示す光学系を用いて、増幅試験を行ったところ、レーザー増幅が確認できた。図５に示したレーザー増幅装置１０Ａは、図１に示したレーザー増幅装置１０と同様の構造を有するものであるが、ＣＷレーザー１６及びパワーメーター１８が追加されており、レーザー媒質として上記試料ロッド１５が用いられている。また、この試料ロッドについて図６に示す光学系を用いて発振試験を行ったところ、波長１０６４ｎｍにてレーザー発振を達成でき、レーザー媒質用シリカガラスとして極めて好適なものであった。図６に示したレーザー発振装置２０Ａは、図２に示したレーザー発振装置２０と同様の構造を有するものであるが、パワーメーター２９が追加されており、レーザー媒質として上記試料ロッド１５が用いられている。なお、図５及び図６において、符号Ｌはレーザー光である。
【００３９】
なお、各種物性の測定方法を以下に示す。
【００４０】
化学組成：蛍光Ｘ線分析法により測定。
ＯＨ基濃度：フーリエ変換赤外分光装置（Ｎｉｃｏｌｅｔ社製  ＡＶＡＴＯＲ３６０）にて２．７μｍのＯ−Ｈ伸縮振動バンドの強度から算出。
光損失係数測定：レーザーの入射光強度Ｉ0［ｍＷ］、出射光強度ＩT［ｍＷ］、試料厚さｄ［ｃｍ］を用いて以下の式により算出。尚、Ｎｄドープガラスでは波長１０６４ｎｍ、Ｙｂドープガラスでは波長１０８０ｎｍ、Ｅｒドープガラスでは波長１５４０ｎｍのレーザーを用いた。
【００４１】
【数１】
2007230815.tif 000003
【００４２】
屈折率分布：ＺＹＧＯ  ＭＡＲＫ  ＧＰＩ−ＸＰ（フィゾー型干渉計）を用いてオイル・オン・プレート方により６３２．８ｎｍにおける屈折率分布を測定。
複屈折：Ｈｉｎｄｓ社製  複屈折測定装置  ＥＸＩＣＯＲ３５０ＡＴを用いて６３２．８ｎｍにおける複屈折を測定。
増幅試験：試験装置の構成は図５に示したものと同様である。試験に用いたレーザーは、ドープ元素がＮｄの時は波長１０６４ｎｍのＣＷ（連続発振）レーザー、Ｙｂの時は波長１０８０ｎｍ、Ｅｒの時は波長１５４０ｎｍのレーザーを用いた。初めに試料を励起していない状態、すなわちキセノンフラッシュランプを点灯していない状態で、試料を透過した後のレーザー光のパワーをパワーメーターで計測した。続いて、試料を励起した状態、すなわちキセノンフラッシュランプを点灯した状態で、試料を透過した後のレーザー光のパワーをパワーメーターで計測し、励起していない状態と比較して、パワーメーターの値が大きくなった場合を、増幅あり、とした。
発振試験：試験装置の構成は図６に示したものと同様である。レーザーの出力鏡の透過率は２０％とし、励起時（フラッシュランプ点灯時）の出力をパワーメーターにて計測し、出力が確認できた場合を、発振あり、とした。計測波長は、ドープ元素がＮｄの時は波長１０６４ｎｍのＣＷ（連続発振）レーザー、Ｙｂの時は波長１０８０ｎｍ、Ｅｒの時は波長１５４０ｎｍのレーザーを用いた。
【００４３】
（実施例２）
Ｎｄイオン交換ゼオライトを実施例１と同様の方法で作成した。このゼオライトの組成を蛍光Ｘ線分析装置で確認したところ、Ｎｄ濃度は１５ｗｔ％、Ａｌ濃度は１８ｗｔ％であった。
【００４４】
上記方法によって得たＮｄイオン交換ゼオライト１５００ｇとシリカガラス粉５５００ｇおよび直径１０ｍｍのアルミナ製ボール２０００ｇをアルミナ製のボールミルにいれ、１２０ｒｐｍにて４８時間ボールミルを回転させて、シリカ粉とゼオライト粉の混合粉体を得た。この混合粉体を原料として実施例１と同様の方法で粉体成型体作成、焼成、真空溶融、均質化を行い、ＮｄおよびＡｌを含むシリカガラスを作成した。
【００４５】
均質化後のガラスのＮｄ濃度、Ａｌ濃度を蛍光Ｘ線にて調べたところ、Ｎｄ３．２１ｗｔ％、Ａｌ３．８６ｗｔ％であった。この結果から、［アルミニウムモル数］／［ネオジウムモル数］を求めると、６．４であった。
【００４６】
この石英ガラス中の泡を調べたところ、１００ｃｍ3あたり０．０１ｍｍ2と非常に少なかった。また、ＯＨ基濃度は１ｐｐｍであった。
【００４７】
このガラスから直径１０ｍｍの試料ロッドを切り出し、両端面を高精度研磨して長さ１００ｍｍとした。この試料ロッドの長手方向の屈折率分布Δｎは４×１０-6、複屈折は５ｎｍ／ｃｍであった。また、この試料ロッドの両端面に反射防止膜をつけ、波長１０６４ｎｍにおける光損失係数を測定したところ、０．００２／ｃｍ-1であり、光のロスが極めて少なかった。
【００４８】
この試料ロッドを実施例１と同様に増幅試験を行ったところ、レーザー増幅が確認できた。また、実施例１と同様に発振試験を行ったところ、波長１０６４ｎｍにてレーザー発振を達成でき、レーザー媒質用シリカガラスとして極めて好適なものであった。
【００４９】
（実施例３）
Ｎｄイオン交換ゼオライトを実施例１と同様の方法で作成した。このゼオライトの組成を蛍光Ｘ線分析装置で確認したところ、Ｎｄ濃度は１５ｗｔ％、Ａｌ濃度は１８ｗｔ％であった。
【００５０】
上記方法によって得たＮｄイオン交換ゼオライト２５０ｇとシリカガラス粉６７５０ｇおよび直径１０ｍｍのアルミナ製ボール２０００ｇをアルミナ製のボールミルにいれ、１２０ｒｐｍにて４８時間ボールミルを回転させて、シリカ粉とゼオライト粉の混合粉体を得た。
【００５１】
この混合粉体を原料として実施例１と同様の方法で粉体成型体作成、焼成、真空溶融、均質化を行い、ＮｄおよびＡｌを含むシリカガラスを作成した。
【００５２】
均質化後のガラスのＮｄ濃度、Ａｌ濃度を蛍光Ｘ線にて調べたところ、Ｎｄ０．５４ｗｔ％、Ａｌ０．６４ｗｔ％であった。この結果から、［アルミニウムモル数］／［ネオジウムモル数］を求めると、６．２であった。
【００５３】
この石英ガラス中の泡を調べたところ１００ｃｍ3あたり０．０１ｍｍ2と非常に少なかった。また、ＯＨ基濃度は３ｐｐｍであった。
【００５４】
このガラスから直径１０ｍｍの試料ロッドを切り出し、両端面を高精度研磨して長さ１００ｍｍとした。この試料ロッドの長手方向の屈折率分布Δｎは１×１０-6、複屈折は１ｎｍ／ｃｍであった。また、この試料ロッドの両端面に反射防止膜をつけ、波長１０６４ｎｍにおける光損失係数を測定したところ、０．０００５／ｃｍ-1であり、光のロスが極めて少なかった。
【００５５】
この試料ロッドを実施例１と同様に増幅試験を行ったところ、レーザー増幅が確認できた。また、実施例１と同様に発振試験を行ったところ、波長１０６４ｎｍにてレーザー発振を達成でき、レーザー媒質用シリカガラスとして極めて好適なものであった。
【００５６】
（実施例４）
酸化ネオジウム粉１５０ｇ、酸化アルミニウム粉３００ｇ、シリカ粉６５５０ｇをおよび直径１０ｍｍのアルミナ製ボール２０００ｇをアルミナ製のボールミルにいれ、１２０ｒｐｍにて４８時間ボールミルを回転させて、シリカ粉と酸化ネオジウム、酸化アルミニウムの混合粉体を得た。
【００５７】
この混合粉体を原料として実施例１と同様の方法で粉体成型体作成、焼成、真空溶融、均質化を行い、ＮｄおよびＡｌを含むシリカガラスを作成した。
【００５８】
均質化後のガラスのＮｄ濃度、Ａｌ濃度を蛍光Ｘ線にて調べたところ、Ｎｄ１．８４ｗｔ％、Ａｌ２．２７ｗｔ％であった。この結果から、［アルミニウムモル数］／［ネオジウムモル数］を求めると、６．６であった。
【００５９】
この石英ガラス中の泡を調べたところ１００ｃｍ3あたり０．０１ｍｍ2と非常に少なかった。また、ＯＨ基濃度は１ｐｐｍであった。
【００６０】
このガラスから直径１０ｍｍの試料ロッドを切り出し、両端面を高精度研磨して長さ１００ｍｍとした。この試料ロッドの長手方向の屈折率分布Δｎは２×１０-6、複屈折は２ｎｍ／ｃｍであった。また、この試料ロッドの両端面に反射防止膜をつけ、波長１０６４ｎｍにおける光損失係数を測定したところ、０．００１／ｃｍ-1であり、光のロスが極めて少なかった。
【００６１】
この試料ロッドを実施例１と同様に増幅試験を行ったところ、レーザー増幅が確認できた。また、実施例１と同様に発振試験を行ったところ、波長１０６４ｎｍにてレーザー発振を達成でき、レーザー媒質用シリカガラスとして極めて好適なものであった。
【００６２】
（実施例５）
酸化ネオジウム粉１５０ｇ、酸化アルミニウム粉１５０ｇ、シリカ粉６７００ｇをおよび直径１０ｍｍのアルミナ製ボール２０００ｇをアルミナ製のボールミルにいれ、１２０ｒｐｍにて４８時間ボールミルを回転させて、シリカ粉と酸化ネオジウム、酸化アルミニウムの混合粉体を得た。
【００６３】
この混合粉体を原料として実施例１と同様の方法で粉体成型体作成、焼成、真空溶融、均質化を行い、ＮｄおよびＡｌを含むシリカガラスを作成した。
【００６４】
均質化後のガラスのＮｄ濃度、Ａｌ濃度を蛍光Ｘ線にて調べたところ、Ｎｄ１．８４ｗｔ％、Ａｌ１．１３ｗｔ％であった。この結果から、［アルミニウムモル数］／［ネオジウムモル数］を求めると、３．３であった。
【００６５】
この石英ガラス中の泡を調べたところ１００ｃｍ3あたり０．０１ｍｍ2と非常に少なかった。また、ＯＨ基濃度は１ｐｐｍであった。
【００６６】
このガラスから直径１０ｍｍの試料ロッドを切り出し、両端面を高精度研磨して長さ１００ｍｍとした。この試料ロッドの長手方向の屈折率分布Δｎは３×１０-6、複屈折は４ｎｍ／ｃｍであった。また、この試料ロッドの両端面に反射防止膜をつけ、波長１０６４ｎｍにおける光損失係数を測定したところ、０．００３／ｃｍ-1であり、光のロスが極めて少なかった。
【００６７】
この試料ロッドを実施例１と同様に増幅試験を行ったところ、レーザー増幅が確認できた。また、実施例１と同様に発振試験を行ったところ、波長１０６４ｎｍにてレーザー発振を達成でき、レーザー媒質用シリカガラスとして極めて好適なものであった。
【００６８】
（実施例６）
酸化ネオジウム粉１５０ｇ、酸化アルミニウム粉４００ｇ、シリカ粉６４５０ｇをおよび直径１０ｍｍのアルミナ製ボール２０００ｇをアルミナ製のボールミルにいれ、１２０ｒｐｍにて４８時間ボールミルを回転させて、シリカ粉と酸化ネオジウム、酸化アルミニウムの混合粉体を得た。
【００６９】
この混合粉体を原料として実施例１と同様の方法で粉体成型体作成、焼成、真空溶融、均質化を行い、ＮｄおよびＡｌを含むシリカガラスを作成した。
【００７０】
均質化後のガラスのＮｄ濃度、Ａｌ濃度を蛍光Ｘ線にて調べたところ、Ｎｄ１．８４ｗｔ％、Ａｌ３．０２ｗｔ％であった。この結果から、［アルミニウムモル数］／［ネオジウムモル数］を求めると、８．５であった。
【００７１】
この石英ガラス中の泡を調べたところ１００ｃｍ3あたり０．０１ｍｍ2と非常に少なかった。また、ＯＨ基濃度は１ｐｐｍであった。
【００７２】
このガラスから直径１０ｍｍの試料ロッドを切り出し、両端面を高精度研磨して長さ１００ｍｍとした。この試料ロッドの長手方向の屈折率分布Δｎは５×１０-6、複屈折は７ｎｍ／ｃｍであった。この試料ロッドの両端面に反射防止膜をつけ、波長１０６４ｎｍにおける光損失係数を測定したところ、０．０００５／ｃｍ-1であり、光のロスが極めて少なかった。
【００７３】
この試料ロッドを実施例１と同様に増幅試験を行ったところ、レーザー増幅が確認できた。また、実施例１と同様に発振試験を行ったところ、波長１０６４ｎｍにてレーザー発振を達成でき、レーザー媒質用シリカガラスとして極めて好適なものであった。
【００７４】
（実施例７）
酸化イッテルビウム粉１５０ｇ、酸化アルミニウム粉３００ｇ、シリカ粉６５５０ｇをおよび直径１０ｍｍのアルミナ製ボール２０００ｇをアルミナ製のボールミルにいれ、１２０ｒｐｍにて４８時間ボールミルを回転させて、シリカ粉と酸化イッテルビウム、酸化アルミニウムの混合粉体を得た。
【００７５】
この混合粉体を原料として実施例１と同様の方法で粉体成型体作成、焼成、真空溶融、均質化を行い、ＹｂおよびＡｌを含むシリカガラスを作成した。
【００７６】
均質化後のガラスのＹｂ濃度、Ａｌ濃度を蛍光Ｘ線にて調べたところ、Ｙｂ１．８８ｗｔ％、Ａｌ２．２７ｗｔ％であった。この結果から、［アルミニウムモル数］／［イッテルビウムモル数］を求めると、７．７であった。
【００７７】
この石英ガラス中の泡を調べたところ１００ｃｍ3あたり０．０１ｍｍ2と非常に少なかった。また、ＯＨ基濃度は１ｐｐｍであった。
【００７８】
このガラスから直径１０ｍｍの試料ロッドを切り出し、両端面を高精度研磨して長さ１００ｍｍとした。この試料ロッドの長手方向の屈折率分布Δｎは２×１０-6、複屈折は２ｎｍ／ｃｍであった。また、この試料ロッドの両端面に反射防止膜をつけ、波長１０８０ｎｍにおける光損失係数を測定したところ、０．００１／ｃｍ-1であり、光のロスが極めて少なかった。
【００７９】
この試料ロッドを、用いるレーザーの発振波長を１０８０ｎｍとする以外は実施例１と同様に増幅試験を行ったところ、レーザー増幅が確認できた。また、実施例１と同様に発振試験を行ったところ、波長１０８０ｍにてレーザー発振を達成でき、レーザー媒質用シリカガラスとして極めて好適なものであった。
【００８０】
（実施例８）
酸化エルビウム粉１５０ｇ、酸化アルミニウム粉３００ｇ、シリカ粉６５５０ｇをおよび直径１０ｍｍのアルミナ製ボール２０００ｇをアルミナ製のボールミルにいれ、１２０ｒｐｍにて４８時間ボールミルを回転させて、シリカ粉と酸化エルビウム、酸化アルミニウムの混合粉体を得た。
【００８１】
この混合粉体を原料として実施例１と同様の方法で粉体成型体作成、焼成、真空溶融、均質化を行い、ＥｒおよびＡｌを含むシリカガラスを作成した。
【００８２】
均質化後のガラスのＥｒ濃度、Ａｌ濃度を蛍光Ｘ線にて調べたところ、Ｅｒ１．８７ｗｔ％、Ａｌ２．２７ｗｔ％であった。この結果から、［アルミニウムモル数］／［エルビウムモル数］を求めると、７．５であった。
【００８３】
この石英ガラス中の泡を調べたところ１００ｃｍ3あたり０．０１ｍｍ2と非常に少なかった。また、ＯＨ基濃度は１ｐｐｍであった。
【００８４】
このガラスから直径１０ｍｍの試料ロッドを切り出し、両端面を高精度研磨して長さ１００ｍｍとした。この試料ロッドの長手方向の屈折率分布Δｎは２×１０-6、複屈折は２ｎｍ／ｃｍであった。また、この試料ロッドの両端面に反射防止膜をつけ、波長１５４０ｎｍにおける光損失係数を測定したところは０．００１／ｃｍ-1であり、光のロスが極めて少なかった。
【００８５】
この試料ロッドを、用いるレーザーの発振波長を１５４０ｎｍとする以外は実施例１と同様に増幅試験を行ったところ、レーザー増幅が確認できた。また、実施例１と同様に発振試験を行ったところ、波長１５４０ｎｍにてレーザー発振を達成でき、レーザー媒質用シリカガラスとして極めて好適なものであった。
【００８６】
（比較例１）
Ｎｄイオン交換ゼオライトを実施例１と同様の方法で作成した。このゼオライトの組成を蛍光Ｘ線分析装置で確認したところ、Ｎｄ濃度は１５ｗｔ％、Ａｌ濃度は１８ｗｔ％であった。
【００８７】
上記方法によって得たＮｄイオン交換ゼオライト２０ｇとシリカガラス粉６９８０ｇおよび直径１０ｍｍのアルミナ製ボール２０００ｇをアルミナ製のボールミルにいれ、１２０ｒｐｍにて４８時間ボールミルを回転させて、シリカ粉とゼオライト粉の混合粉体を得た。
【００８８】
この混合粉体を原料として実施例１と同様の方法で粉体成型体作成、焼成、真空溶融、均質化を行い、ＮｄおよびＡｌを含むシリカガラスを作成した。
【００８９】
均質化後のガラスのＮｄ濃度、Ａｌ濃度を蛍光Ｘ線にて調べたところ、Ｎｄ０．０４ｗｔ％、Ａｌ０．０５ｗｔ％であった。この結果から、［アルミニウムモル数］／［ネオジウムモル数］を求めると、６．７であった。
【００９０】
この石英ガラス中の泡を調べたところ１００ｃｍ3あたり０．０１ｍｍ2と非常に少なかった。また、ＯＨ基濃度は１ｐｐｍであった。
【００９１】
このガラスから直径１０ｍｍの試料ロッドを切り出し、両端面を高精度研磨して長さ１００ｍｍとした。この試料ロッドの長手方向の屈折率分布Δｎは１×１０-6、複屈折は１ｎｍ／ｃｍであった。この試料ロッドの両端面に反射防止膜をつけ、波長１０６４ｎｍにおける光損失係数を測定したところ、０．０００５／ｃｍ-1であり、吸収や散乱がきわめて少なかった。
【００９２】
この試料ロッドを実施例１と同様に増幅試験を行ったが、レーザー増幅が確認できなかった。また、実施例１と同様に発振試験を行ったが、レーザー発振ができず、レーザー媒質用シリカガラスとして不十分であった。
【００９３】
（比較例２）
Ｎｄイオン交換ゼオライトを実施例１と同様の方法で２バッチ分作成した。このゼオライトの組成を蛍光Ｘ線分析装置で確認したところ、Ｎｄ濃度は１５ｗｔ％、Ａｌ濃度は１８ｗｔ％であった。
【００９４】
上記方法によって得たＮｄイオン交換ゼオライト３０００ｇとシリカガラス粉４０００ｇおよび直径１０ｍｍのアルミナ製ボール２０００ｇをアルミナ製のボールミルにいれ、１２０ｒｐｍにて４８時間ボールミルを回転させて、シリカ粉とゼオライト粉の混合粉体を得た。
【００９５】
この混合粉体を原料として実施例１と同様の方法で粉体成型体作成、焼成、真空溶融、均質化を行い、ＮｄおよびＡｌを含むシリカガラスを作成したが、青白く乳濁していた。このＮｄ濃度、Ａｌ濃度を蛍光Ｘ線にて調べたところ、Ｎｄ６．４３ｗｔ％、Ａｌ７．７１ｗｔ％であり、［アルミニウムモル数］／［ネオジウムモル数］は６．４であった。
【００９６】
泡、光損失係数、ＯＨ基濃度、屈折率分布、複屈折は、乳濁により測定できなかった。また、増幅試験、発振試験も行えず、レーザー媒質用シリカガラスとして不十分であった。
【００９７】
（比較例３）
酸化ネオジウム粉１５０ｇ、酸化アルミニウム粉５０ｇ、シリカ粉６８００ｇをおよび直径１０ｍｍのアルミナ製ボール２０００ｇをアルミナ製のボールミルにいれ、１２０ｒｐｍにて４８時間ボールミルを回転させて、シリカ粉と酸化ネオジウム、酸化アルミニウムの混合粉体を得た。
【００９８】
この混合粉体を原料として実施例１と同様の方法で粉体成型体作成、焼成、真空溶融、均質化を行い、ＮｄおよびＡｌを含むシリカガラスを作成したが、青白く乳濁していた。このＮｄ濃度、Ａｌ濃度を蛍光Ｘ線にて調べたところ、Ｎｄ１．８４ｗｔ％、Ａｌ０．３８ｗｔ％であり、［アルミニウムモル数］／［ネオジウムモル数］は１．１であった。
【００９９】
泡、光損失係数、ＯＨ基濃度、屈折率分布、複屈折は、乳濁により測定できなかった。また、増幅試験、発振試験も行えず、レーザー媒質用シリカガラスとして不十分であった。
【０１００】
（比較例４）
酸化ネオジウム粉１５０ｇ、酸化アルミニウム粉５５０ｇ、シリカ粉６３００ｇをおよび直径１０ｍｍのアルミナ製ボール２０００ｇをアルミナ製のボールミルにいれ、１２０ｒｐｍにて４８時間ボールミルを回転させて、シリカ粉と酸化ネオジウム、酸化アルミニウムの混合粉体を得た。
この混合粉体を原料として実施例１と同様の方法で粉体成型体作成、焼成、真空溶融、均質化を行い、ＮｄおよびＡｌを含むシリカガラスを作成したが、青白く乳濁していた。このＮｄ濃度、Ａｌ濃度を蛍光Ｘ線にて調べたところ、Ｎｄ１．８４ｗｔ％、Ａｌ４．１６ｗｔ％であり、［アルミニウムモル数］／［  ネオジウムモル数］は１２．１であった。
【０１０１】
泡、光損失係数、ＯＨ基濃度、屈折率分布、複屈折は、乳濁により測定できなかった。また、増幅試験、発振試験も行えず、レーザー媒質用シリカガラスとして不十分であった。
【０１０２】
（比較例５）
実施例１と同様にゼオライトイオン交換、混合、粉砕、粉体成型体作成、焼成、真空溶融まで行い、均質化をしていないＮｄおよびＡｌを含むシリカガラスを作成した。
【０１０３】
このガラスのＮｄ濃度、Ａｌ濃度を蛍光Ｘ線にて調べたところ、Ｎｄ２．１４ｗｔ％、Ａｌ２．５７ｗｔ％であった。この結果から、［アルミニウムモル数］／［ネオジウムモル数］を求めると、６．４であった。
【０１０４】
この石英ガラス中の泡を調べたところ１００ｃｍ3あたり０．２ｍｍ2であった。また、ＯＨ基濃度は１ｐｐｍであった。
【０１０５】
このガラスから直径１０ｍｍの試料ロッドを切り出し、両端面を高精度研磨して長さ１００ｍｍとした。この試料ロッドの長手方向の屈折率分布Δｎは２×１０-5、複屈折は１５ｎｍ／ｃｍであった。この試料ロッドの両端面に反射防止膜をつけ、波長１０６４ｎｍにおける光損失係数を測定したところ、０．０５／ｃｍ-1であり、光のロスが大きかった。
【０１０６】
この試料ロッドを用いて実施例１と同様に増幅試験を行ったが、レーザー増幅が確認できなかった。また、実施例１と同様に発振試験を行ったが、レーザー発振ができず、レーザー媒質用シリカガラスとして不十分であった。
【０１０７】
（比較例６）
Ｎｄイオン交換ゼオライトを実施例１と同様の方法で作成した。このゼオライトの組成を蛍光Ｘ線分析装置で確認したところ、Ｎｄ濃度は１５ｗｔ％、Ａｌ濃度は１８ｗｔ％であった。
【０１０８】
上記方法によって得たＮｄイオン交換ゼオライト１０００ｇとシリカガラス粉６０００ｇをＶ型混合器を用いて８時間混合した。得られた混合粉体を酸水素火炎中に導入して溶融堆積することにより、直径１０ｃｍ長さ３０ｃｍのインゴットを得た。このインゴットを実施例１と同様に均質化してＮｄおよびＡｌを含むシリカガラスを作成した。
【０１０９】
このガラスのＮｄ濃度、Ａｌ濃度を蛍光Ｘ線にて調べたところ、Ｎｄ２．１４ｗｔ％、Ａｌ２．５７ｗｔ％であった。この結果から、［アルミニウムモル数］／［ネオジウムモル数］を求めると、６．４であった。
【０１１０】
この石英ガラス中の泡を調べたところ、１００ｃｍ3あたり０．０８ｍｍ2であった。また、ＯＨ基濃度は５０ｐｐｍであった。
【０１１１】
このガラスから直径１０ｍｍの試料ロッドを切り出し、両端面を高精度研磨して長さ１００ｍｍとした。この試料ロッドの長手方向の屈折率分布Δｎは６×１０-6、複屈折は１５ｎｍ／ｃｍであった。この試料ロッドの両端面に反射防止膜をつけ、波長１０６４ｎｍにおける光損失係数を測定したところ、０．０１／ｃｍ-1であり、光のロスは少なかった。
【０１１２】
この試料ロッドを用いて実施例１と同様に増幅試験を行ったが、レーザー増幅が確認できなかった。また、実施例１と同様に発振試験を行ったが、レーザー発振ができず、レーザー媒質用シリカガラスとして不十分であった。
【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】本発明のレーザー増幅装置の構成の一例を示す説明図である。
【図２】本発明のレーザー発振装置の構成の一例を示す説明図である。
【図３】本発明のファイバーレーザーの構成の一例を示す説明図である。
【図４】本発明のファイバーレーザー装置の構成の一例を示す説明図である。
【図５】実施例１におけるレーザー増幅装置の構成を示す説明図である。
【図６】実施例１におけるレーザー発振装置の構成を示す説明図である。
【図７】実施例１において用いた金型の構成を示す説明図である。
【符号の説明】
【０１１４】
１２，２２：励起用光源、１４：レーザー媒質、１５：試料ロッド、１６：レーザー、１８：パワーメーター、２０：レーザー発振装置、２０A：レーザー発振装置、２４：レーザー媒質、２６：光反射鏡、２８：部分反射鏡、２９：パワーメーター、３０：ファイバーレーザー、３２：レーザー媒質ガラス、３４：シリカガラス、４０：ファイバーレーザー増幅装置、４２：レーザーダイオード、４４：カプラー、４６：入力側コネクター、４８：出力側コネクター、５０：金型、Ｌ：レーザー光。
【図１】
2007230815.tif 000004
【図２】
2007230815.tif 000005
【図３】
2007230815.tif 000006
【図４】
2007230815.tif 000007
【図５】
2007230815.tif 000008
【図６】
2007230815.tif 000009
【図７】
2007230815.tif 000010