(57)【要約】    【課題】  ホルムアルデヒドの発生量を極めて低レベルに抑制するとともに、密閉空間においても共存する他樹脂成形品に悪影響を及ぼさない、安定なポリアセタール樹脂組成物を提供する    【解決手段】  （Ａ）ポリアセタール樹脂100重量部に対して（Ｂ）カルボン酸ヒドラジド化合物0.01〜5.0重量部を含んでなり、該カルボン酸ヒドラジド化合物（Ｂ）は200℃で10分間の加熱によるヘッドスペースGC/MS法においてヒドラジンの発生量が10ppm以下であることを特徴とするポリアセタール樹脂組成物。    【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリアセタール樹脂100重量部に対して（Ｂ）カルボン酸ヒドラジド化合物0.01〜5.0重量部を含んでなり、該カルボン酸ヒドラジド化合物（Ｂ）は200℃で10分間の加熱によるヘッドスペースGC/MS法においてヒドラジンの発生量が10ppm以下であることを特徴とするポリアセタール樹脂組成物。
【請求項２】
カルボン酸ヒドラジド化合物（Ｂ）のヒドラジンの含有量が10ppm以下である請求項１記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項３】
カルボン酸ヒドラジド化合物（Ｂ）が、下記一般式（1）で表わされるカルボン酸ヒドラジド化合物から選択された少なくとも一種である請求項１または２記載のポリアセタール樹脂組成物。
【化１】
2007091973.tif 000005
［式中、Xは芳香族環を示し、Ｒ1は炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、Ｒ2は水素原子、または炭素数１〜３０のアルキル基もしくはアシル基を示す。ａは０〜４の整数を示し、ｂは０〜４の整数を示す。］
【請求項４】
カルボン酸ヒドラジド化合物（Ｂ）が、一般式（1）においてXがナフタレン環、ａが０〜２の整数、ｂが０〜２の整数で表されるものである請求項１〜３のいずれか１項記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項５】
ポリアセタール樹脂（Ａ）がポリアセタールコポリマーである請求項１〜４のいずれか１項記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項６】
ポリアセタール樹脂（Ａ）が、トリオキサン（a-1）と、環状エーテル及び環状ホルマールから選ばれた化合物（a-2）の１種以上とを、前者（a-1）／後者（a-2）＝９９．９／０．１〜８０．０／２０．０の割合（重量比）で共重合させてなるポリアセタールコポリマーである請求項１〜４のいずれか１項記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項７】
さらに、酸化防止剤、耐熱安定剤、加工性改良剤、耐候（光）安定剤、耐衝撃性改良剤、摺動性改良剤、光沢性制御剤、充填剤及び着色剤から選択された少なくとも一種を含む請求項１〜６のいずれか１項記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項記載のポリアセタール樹脂組成物で形成された成形品。
【請求項９】
（１）温度６０℃で飽和湿度の密閉空間に厚さ2mmの成形品を３時間保存した時に発生するホルムアルデヒド量が、成形品の単位重量当り２．０μg/g以下、及び／又は
（２）温度８０℃の密閉空間に厚さ2mmの成形品を２４時間保存した時に発生するホルムアルデヒド量が、成形品の単位重量当り２．０μg/g以下である請求項８記載の成形品。
【請求項１０】
温度１２０℃で飽和湿度の密閉空間に成形品を２００時間保存したとき、同密閉空間内に非接触状態で共存させたポリカーボネート樹脂成形品を実質的に腐食させないものである請求項８または９記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホルムアルデヒドの発生量を極めて低レベルに抑制し、密閉空間において他樹脂成形品に悪影響を及ぼさない安定なポリアセタール樹脂組成物、及びその樹脂組成物で成形された成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアセタール樹脂は、機械的性質、耐疲労性、耐摩擦・摩耗性、耐薬品性及び成形性に優れているため、自動車部品、電気・電子機器部品、建材・配管部材、生活・化粧用部品、医用部品などの分野において広く利用されている。しかしながら、その用途の拡大及び多様化、高度化に伴って、より熱安定性に優れ、ホルムアルデヒド発生量の極めて少ない高品質のポリアセタール樹脂が求められている。
【０００３】
特許文献１には、ポリアセタールコポリマーと特定のカルボン酸ヒドラジド化合物（炭素数３〜１０の脂肪族ジカルボン酸ジヒドラジド、芳香族ジカルボン酸ジヒドラジド、脂環族ジカルボン酸ジヒドラジドなど）とを含む組成物が開示されている。これらのカルボン酸ヒドラジド化合物を用いると、ある程度は熱安定性が向上し、ホルムアルデヒドの発生を抑制できる。
【０００４】
しかしながら、これらのカルボン酸ヒドラジド化合物を用いてもなお、その効果は十分とは言い難い。また、かかるカルボン酸ヒドラジド化合物を配合したポリアセタール樹脂組成物からなる成形品を他の樹脂成形品と共存させた場合、他の樹脂成形品の特性に好ましくない影響を及ぼす場合がある。例えば、かかるポリアセタール樹脂組成物からなる成形品をポリカーボネート樹脂成形品と共に非接触の状態で高温多湿（例えば温度１２０℃、飽和湿度）の密閉空間に保存したとき、比較的短時間でポリカーボネート樹脂成形品を腐食させる場合がある。
【特許文献１】米国特許３１５２１０１号公報（第１欄及び第３欄）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、ホルムアルデヒドの発生量を極めて低レベルに抑制するとともに、密閉空間においても共存する他樹脂成形品に悪影響を及ぼさない、安定なポリアセタール樹脂組成物、及びその樹脂組成物で成形された成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、前記課題を解決するため、ポリアセタール樹脂の安定剤に関して一連のカルボン酸ヒドラジド化合物の探索検討を行なった結果、特定のカルボン酸ヒドラジド化合物がポリアセタール樹脂組成物の成形品から発生するホルムアルデヒドを極めて低レベルに抑制できるとともに、密閉空間において他樹脂成形品に悪影響を及ぼさないことを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、（Ａ）ポリアセタール樹脂100重量部に対して（Ｂ）カルボン酸ヒドラジド化合物0.01〜5.0重量部を含んでなり、該カルボン酸ヒドラジド化合物（Ｂ）は200℃で10分間の加熱によるヘッドスペースGC/MS法においてヒドラジンの発生量が10ppm以下であることを特徴とするポリアセタール樹脂組成物に関するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明では、ポリアセタール樹脂に特定のカルボン酸ヒドラジド化合物を添加するので、ポリアセタール樹脂組成物の成形品から発生するホルムアルデヒドを極めて低レベルに抑制することができる。さらに、該ポリアセタール樹脂組成物の成形品は、密閉空間においても、共存する他樹脂成形品に悪影響を及ぼさないので、安定性、信頼性を向上させることができる。また、本発明の効果は他の添加物の存在によっても損なわれることのない特異的なものであり、他の添加剤（耐候（光）安定剤、耐衝撃性改良剤、摺動性改良剤、光沢性制御剤、充填剤、着色剤など）を添加することにより、ポリアセタール樹脂組成物及びその成形品からのホルムアルデヒドの発生量を極めて低レベルに抑制することができるとともに、各添加剤に応じた諸特性（長期安定性、耐熱性、加工特性、耐候（光）性、耐衝撃性、摺動性など）が改善されたポリアセタール樹脂組成物及び成形品を提供することもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のポリアセタール樹脂組成物は、ポリアセタール樹脂（Ａ）に対し特定のカルボン酸ヒドラジド化合物（Ｂ）を含んで構成されており、本発明の成形品は前記ポリアセタール樹脂組成物を成形することにより得られる。以下に詳細な説明を行う。
【００１０】
本発明に用いられるポリアセタール樹脂（Ａ）は、オキシメチレン基（−CH2O−）を主たる構成単位とする高分子化合物であり、ポリアセタールホモポリマー、オキシメチレン基以外に他の構成単位を含有するポリアセタールコポリマーなどが挙げられる。また、分岐構造や架橋構造を有するもの、ブロック構造やグラフト構造を有するものなど、従来公知のポリアセタール樹脂が全て対象となる。
【００１１】
一般に、ポリアセタールホモポリマーは、無水ホルムアルデヒドの重合、もしくはホルムアルデヒドの環状三量体であるトリオキサンの重合により製造される。通常、末端キャップにより、熱分解に対して安定化されている。
【００１２】
また、ポリアセタールコポリマーは、一般的にはホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒドの環状オリゴマーを主モノマーとし、環状エーテルや環状ホルマールから選ばれた化合物をコモノマーとして共重合することによって製造され、通常、加水分解によって末端の不安定部分を除去して熱分解に対して安定化される。主モノマーとしてはホルムアルデヒドの環状三量体であるトリオキサンを用いるのが一般的である。トリオキサンは、一般的に、酸性触媒の存在下でホルムアルデヒド水溶液を反応させた後、蒸留などの方法で精製して得られる。重合に用いるトリオキサンは、水、メタノール、蟻酸などの不純物を実質的に含まないのが好ましい。
【００１３】
また、コモノマーである環状エーテル及び環状ホルマールとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、シクロヘキセンオキサイド、オキセタン、テトラヒドロフラン、トリオキセパン、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、プロピレングリコールホルマール、ジエチレングリコールホルマール、トリエチレングリコールホルマール、１，４−ブタンジオールホルマール、１，６−ヘキサンジオールホルマールなどが挙げられる。
【００１４】
さらに、分岐構造や架橋構造を形成可能なコモノマー成分としては、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ナフチルグリシジルエーテルなどのアルキル又はアリールグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテルなどのアルキレン又はポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルなどが挙げられる。これらのコモノマーは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
本発明においては、ホルムアルデヒドの発生をより低いレベルに抑制する観点から、特にポリアセタールコポリマーが好適に使用される。中でも、トリオキサン（a-1）と環状エーテル及び環状ホルマールから選ばれた化合物（a-2）の１種以上とを、前者（a-1）／後者（a-2）＝９９．９／０．１〜８０．０／２０．０の割合（重量比）で共重合させてなるものが好ましく、さらに好ましくは前者／後者＝９９．５／０．５〜９０．０／１０．０の割合（重量比）で共重合させてなるものである。
【００１５】
また、環状エーテル及び環状ホルマールから選ばれる化合物としては、エチレンオキシド、１，３−ジオキソラン、１，４−ブタンジオールホルマール、ジエチレングリコールホルマールが特に好ましい。
【００１６】
上記の如きポリアセタールコポリマーは、一般には適量の分子量調整剤を添加し、カチオン重合触媒を用いてカチオン重合することにより得ることができる。使用される分子量調整剤、カチオン重合触媒、重合方法、重合装置、重合後の触媒の失活化処理、重合によって得られた粗ポリアセタールコポリマーの末端安定化処理法などは多くの文献によって公知であり、基本的にはそれらが何れも利用できる。
【００１７】
本発明で使用するポリアセタール樹脂の分子量は特に限定されないが、重量平均分子量が１０，０００〜４００，０００程度のものが好ましい。また、樹脂の流動性の指標となるメルトインデックス（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準じ、１９０℃、荷重２.１６ｋｇで測定）が０．１〜１００ｇ／１０分であるものが好ましく、さらに好ましくは０．５〜８０ｇ／１０分である。
【００１８】
次に、本発明で使用するカルボン酸ヒドラジド化合物（Ｂ）は、200℃で10分間のサンプル加熱によるヘッドスペースGC/MS法でヒドラジンの発生量が10ppm以下であるカルボン酸ヒドラジド化合物である。ヘッドスペースGC/MS法は、公知の分析装置、例えば、アジレント社製のヘッドスペースサンプラー7694、マスセレクティブディテクター5973を使用し、バイアル瓶中のサンプルを200℃で10分間加熱した後、発生ガス成分をGC/MS法にて検出して行う。検出側のオーブン温度は50℃で保持後、昇温速度10℃/minで昇温させGC/MS測定し、ヒドラジンに該当するピークの帰属を行う。なお、検出感度（S/N）において検出されない場合には、実質上ヒドラジンは発生しないと判定される。
【００１９】
本発明で使用するカルボン酸ヒドラジド化合物（Ｂ）は、ポリアセタール樹脂組成物の一般的な加工条件である200℃、10分における加熱で、カルボン酸ヒドラジド化合物の分解等により発生するヒドラジン量が10ppm以下である必要がある。カルボン酸ヒドラジド化合物の分解等により発生するヒドラジン量が10ppmより多い場合、カルボン酸ヒドラジド化合物を添加したポリアセタール樹脂の成形品中のヒドラジン及び／またはその反応成分がが密閉空間において他樹脂成形品に悪影響を及ぼすことがある。本発明で使用するカルボン酸ヒドラジド化合物（Ｂ）としては、実質的にヒドラジンを発生しないものが特に好ましい。
【００２０】
また、本発明で使用するカルボン酸ヒドラジド化合物を得るためには、例えば、（１）カルボン酸のエステル（アルキルエステルなど）と、ヒドラジン（ヒドラジン水化物を含む）とを加熱する方法、（２）カルボン酸のハライド（クロライドなど）と、ヒドラジンとを反応させる方法、（３）カルボン酸塩とヒドラジンとを加熱する方法、（４）カルボン酸に対応する酸アミドとヒドラジンとを加熱する方法、及び、（５）カルボン酸のウレイドと次亜ハロゲン酸塩とを反応させる方法などにより製造でき、この時、生成するカルボン酸ヒドラジド化合物におけるヒドラジンの含有量が100ppm以下、特に10ppm以下になるように精製することが好ましい。
【００２１】
なお、化合物中におけるヒドラジンの含有量の定量は、化合物を直接使用、或いは、化合物の抽出物を使用して、NMR法、クロマト法など、従来公知の方法を適用することが可能である。
【００２２】
200℃、10分における加熱で、カルボン酸ヒドラジド化合物の分解によるヒドラジンを実質的に遊離させ難い具体的な化学構造としては、下記式（1）で表わされる化学構造を有するカルボン酸ヒドラジド化合物が好ましい。
【００２３】
【化２】
2007091973.tif 000002
【００２４】
［式中、Xは芳香族環を示し、Ｒ1は炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、Ｒ2は水素原子、または炭素数１〜３０のアルキル基もしくはアシル基を示す。ａは０〜４の整数を示し、ｂは０〜４の整数を示す。］
前記式（1）において、Xで表される芳香族環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環などの芳香族環の他に、ビスアリール類［ビフェニル、ビスアリールアルカン（ジフェニルメタン、２，２−ジフェニルプロパンなど）］などが挙げられる。前記芳香族環Xとしては、特に、ベンゼン環、ナフタレン環が好ましい。
【００２５】
式（1）においてＲ1は炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、前記芳香族環Xの環を構成する炭素原子に結合する置換基である。Ｒ1で表わされる炭化水素基としては、アルキル基（メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの直鎖または分岐状アルキル基）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基など）、及びアリール基（フェニル基、ナフチル基など）などが挙げられる。
【００２６】
式（1）において芳香族環Xに結合するＲ1の個数ａは、前記芳香族環Xの員数に応じて選択でき、例えば、０〜６の整数、好ましくは０〜４の整数、さらに好ましくは０〜３の整数である。例えば、芳香族環Xがベンゼン環である場合、ａは０〜３の整数、特に０〜２の整数が好ましい。また、芳香族環Xがナフタレン環である場合、ａは０〜４の整数、特に０〜２の整数が好ましい。なお、ａが２以上の場合、Ｒ1は各々同一でも異なっていてもよい。
【００２７】
式（1）において基−ＯＲ2は、前記芳香族環Xの環を構成する炭素原子に結合する置換基である。基−ＯＲ2としては、Ｒ2が水素であるヒドロキシル基およびヒドロキシル基の誘導体基［メトキシ基などの炭素数１〜３０のアルコキシ基（すなわち、Ｒ2はメチル基などのアルキル基）、アセチル基などの炭素数１〜３０のアシル基など］が挙げられる。
【００２８】
式（1）において芳香族環Xに結合する基−ＯＲ2の数ｂは、前記芳香族環Xの員数に応じて、例えば、０〜４の整数、好ましくは０〜３の整数、さらに好ましくは０〜２の整数である。例えば、芳香族環Xがベンゼン環である場合、ｂは０〜３の整数、特に０〜２の整数が好ましい。また、芳香族環Xがナフタレン環である場合、ｂは０〜４の整数、特に０〜２の整数が好ましい。なお、ｂが２以上の場合、基−ＯＲ2は各々同一でも異なっていてもよい。
【００２９】
本発明に用いるカルボン酸ヒドラジド化合物（Ｂ）において、中間原料として使用されるカルボン酸およびその誘導体の例としては、安息香酸、ｏ−トルイル酸、ｍ−トルイル酸、ｐ−トルイル酸、２−エチル安息香酸、３−エチル安息香酸、４−エチル安息香酸、４−イソプロピル安息香酸、４−ｎ−プロピル安息香酸、２，３，４，５−テトラメチル安息香酸、ペンタメチル安息香酸、２，３−ジメチル安息香酸、２，４−ジメチル安息香酸、２，５−ジメチル安息香酸、２，６−ジメチル安息香酸、３，４−ジメチル安息香酸、３，５−ジメチル安息香酸、２，３，４−トリメチル安息香酸、２，３，５−トリメチル安息香酸、２，３，６−トリメチル安息香酸、２，４，５−トリメチル安息香酸、２，４，６−トリメチル安息香酸、３，４，５−トリメチル安息香酸、２−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸、２，３，４−トリヒドロキシ安息香酸、２，４，５−トリヒドロキシ安息香酸、２，４，６−トリヒドロキシ安息香酸、３−メチルサリチル酸、４−メチルサリチル酸、５−メチルサリチル酸、３−ヒドロキシー２−メチル安息香酸、２−ヒドロキシー３，５−ジメチル安息香酸、３−ヒドロキシー４−イソプロピル安息香酸、２−ヒドロキシー３−イソプロピルー６―メチル安息香酸、４，６−ジヒドロキシー２−メチル安息香酸、２，６−ジヒドロキシー４−メチル安息香酸、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸、３ーメチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸、オリセリン酸、ジバール酸、オリベトールカルボン酸、スフェロホロルカルボン酸、メチルオリセリン酸、４−ヒドロキシオルセリン酸、６−ヒドロキシオルセリン酸、などの安息香酸系化合物、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸、２−メチルー１―ナフトエ酸、４−メチルー１―ナフトエ酸、５−メチルー１―ナフトエ酸、６−メチルー１―ナフトエ酸、７−メチルー１―ナフトエ酸、８−メチルー１―ナフトエ酸、１−メチルー２―ナフトエ酸、４−メチルー２―ナフトエ酸、５−メチルー２―ナフトエ酸、６−メチルー２―ナフトエ酸、８−メチルー２―ナフトエ酸、２−ヒドロキシー１−ナフトエ酸、４−ヒドロキシー１−ナフトエ酸、５−ヒドロキシー１−ナフトエ酸、７−ヒドロキシー１−ナフトエ酸、１−ヒドロキシー２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシー２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシー２−ナフトエ酸、などのナフトエ酸系化合物、アントラセンー１−カルボン酸、アントラセンー２−カルボン酸、アントラセンー９−カルボン酸、２−メチルー１−アントラセンカルボン酸、４−メチルー１−アントラセンカルボン酸、４−フェニルー１−アントラセンカルボン酸、９−フェニルー１−アントラセンカルボン酸、１０−フェニルー９−アントラセンカルボン酸、３−ベンジルー２−アントラセンカルボン酸、２−メチルー９−フェニルー１−アントラセンカルボン酸、３−メチルー９−フェニルー１−アントラセンカルボン酸、などのアントラセンカルボン酸系化合物、フェナントレン−１−カルボン酸、フェナントレン−２−カルボン酸、フェナントレン−３−カルボン酸、フェナントレン−９−カルボン酸、９，１０−ジヒドロキシー９−フェナントレンカルボン酸、１−メチルー３−フェナントレンカルボン酸、５−メチルー９−フェナントレンカルボン酸、６−エチルー９−フェナントレンカルボン酸、６，８−ジメチルー９−フェナントレンカルボン酸、などのアントラセンカルボン酸系化合物、４’−ヒドロキシビフェニルー４−カルボン酸などのビスアリール系化合物などの、カルボン酸およびその誘導体が挙げられる。
【００３０】
本発明で使用するカルボン酸ヒドラジド化合物（Ｂ）のうち、特に好ましい化学構造としては、前記式（1）において、芳香族環Xがナフタレン環であり、Ｒ1が直鎖または分岐状アルキル基であり、ａが０〜２の整数であり、ｂが０〜２の整数である化合物が挙げられる。
【００３１】
本発明のカルボン酸ヒドラジド化合物は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのカルボン酸ヒドラジド化合物（Ｂ）の割合は、ポリアセタール樹脂１００重量部に対して０．０１〜５．０重量部であり、好ましくは０．０２〜３．０重量部、さらに好ましくは０．０３〜２．０重量部である。前記カルボン酸ヒドラジド化合物（Ｂ）の割合が、少なすぎるとホルムアルデヒド発生量を効果的に低減するのが困難であり、多すぎると成形性や機械的強度が低下する。
【００３２】
本発明のポリアセタール樹脂組成物は、このような特定のカルボン酸ヒドラジド化合物を用いることにより樹脂組成物及びその成形品からのホルムアルデヒド発生量を大幅に低減するとともに、該成形品は密閉空間においても他樹脂成形品に悪影響を及ぼさないので、ポリアセタール樹脂組成物の安定性・信頼性を向上させることができる。
【００３３】
本発明のポリアセタール樹脂組成物には、さらに、（Ｃ）酸化防止剤、（Ｄ）耐熱安定剤、（Ｅ）加工性改良剤、（Ｆ）耐候（光）安定剤、あるいは耐衝撃性改良剤、摺動性改良剤、光沢性制御剤、充填剤及び着色剤から選択された少なくとも一種を配合することにより、本発明の目的を損なうことなく、それぞれの添加剤に応じた諸特性を向上させることができる。
【００３４】
これらの添加剤の詳細は以下の通りである。
（Ｃ）酸化防止剤
本発明のポリアセタール樹脂組成物には、樹脂の酸化分解を抑えることにより短期及び長期の諸特性を保持すると共に、分解に伴うホルムアルデヒドの発生を抑制するため、酸化防止剤を配合するのが好ましい。
【００３５】
酸化防止剤には、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、リン系化合物、イオウ系化合物、ヒドロキノン系化合物、キノリン系化合物などが含まれる。これらの酸化防止剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、ヒンダードフェノール系化合物及びヒンダードアミン系化合物が好ましく、特に好ましくはヒンダードフェノール系化合物である。
【００３６】
ヒンダードフェノール系化合物としては、単環式ヒンダードフェノール化合物、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなど；炭化水素基又はイオウ原子を含む基で連結された多環式ヒンダードフェノール化合物、例えば、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）など；エステル基又はアミド基を有するヒンダードフェノール化合物、例えば、ｎ−オクタデシル−３−（４′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、ｎ−オクタデシル−２−（４′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、２−ｔ−ブチル−６−（３′−ｔ−ブチル−５′−メチル−２′−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、ジ−ｎ−オクタデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ジヒドロシンナムアミド、Ｎ，Ｎ′−エチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］、Ｎ，Ｎ′−テトラメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］、Ｎ，Ｎ′−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレートなどが挙げられる。
【００３７】
前記ヒンダードアミン系化合物としては、エステル基含有ピペリジン誘導体、例えば、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）オギザレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）マロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アジペート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アジペート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）テレフタレート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレートなど；エーテル基含有ピペリジン誘導体、例えば、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−フェノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）エタンなど；アミド基含有ピペリジン誘導体、例えば、［４−（フェニルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレン−１，６−ジカルバメートなど、が挙げられる。また、高分子量のピペリジン誘導体重縮合物なども含まれる。
【００３８】
これらの酸化防止剤（Ｃ）は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。酸化防止剤（Ｃ）を配合する場合の配合割合は、ポリアセタール樹脂１００重量部に対して０．０１〜５．０重量部が好ましく、さらに好ましくは０．０２〜３．０重量部、特に好ましくは０．０３〜２．０重量部である。
（Ｄ）耐熱安定剤
本発明のポリアセタール樹脂組成物には、押出加工や成形加工の際の樹脂の熱分解を抑えることにより樹脂の諸特性を保持すると共に、樹脂の分解に伴うホルムアルデヒドの発生を抑制するため、耐熱安定剤を配合するのが好ましい。
【００３９】
耐熱安定剤には、有機カルボン酸金属塩、塩基性窒素含有化合物、アルカリ又はアルカリ土類金属化合物、ハイドロタルサイト、ゼオライト、ホスフィン化合物などが含まれる。
【００４０】
有機カルボン酸金属塩を形成する金属としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋなどのアルカリ金属、Ｍｇ，Ｃａなどのアルカリ土類金属、Ｚｎなどの遷移金属が挙げられる。また、有機カルボン酸金属塩を形成する有機カルボン酸としては、炭素数が1〜34程度の各種の脂肪族カルボン酸が使用可能であり、飽和脂肪族モノカルボン酸、飽和脂肪族ジカルボン酸、不飽和脂肪族モノカルボン酸、不飽和脂肪族ジカルボン酸、及びこれらのオキシ酸などが挙げられる。これらの脂肪族カルボン酸は、ヒドロキシル基を有するものであってもよい。また、有機カルボン酸金属塩を形成する有機カルボン酸は、重合性不飽和カルボン酸（（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノエチルなど）とオレフィンとの共重合体などであってもよい。このような有機カルボン酸の具体例を挙げると、クエン酸リチウム、クエン酸カリウム、クエン酸ナトリウム、ステアリン酸リチウム、１２−ヒドロキシステアリン酸リチウムなどのアルカリ金属有機カルボン酸塩、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、クエン酸マグネシウム、クエン酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸マグネシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウムなどのアルカリ土類金属有機カルボン酸塩、アイオノマー樹脂などである。これらの有機カルボン酸金属塩のうち、安定化効果の点で、クエン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸マグネシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウムなどのアルカリ土類金属塩が好ましい。
【００４１】
また、前記塩基性窒素含有化合物としては、アミノトリアジン化合物、グアニジン化合物、尿素化合物、アミノ酸化合物、アミノアルコール化合物、イミド化合物、アミド化合物、ヒドラジン化合物などが挙げられる。
【００４２】
アミノトリアジン化合物には、メラミン又はその誘導体、グアナミン又はその誘導体、アミノトリアジン樹脂などが含まれる。メラミン誘導体としてはメラム、メレムなどが例示され、グアナミン誘導体としてはアセトグアナミン、ステアログアナミンなどのアルキル置換グアナミン類、アジポジグアナミンなどのアルキレン-ビスグアナミン類、シクロヘキサンカルボグアナミンなどの脂環族グアナミン類、ベンゾグアナミン、フェニルベンゾグアナミン、ヒドロキシベンゾグアナミンなどの芳香族グアナミン類、フタログアナミン、ナフタレンジグアナミンなどのポリグアナミン類、ＣＴＵ−グアナミン、ＣＭＴＵ−グアナミンなどのヘテロ原子含有グアナミン類などが例示され、アミノトリアジン樹脂としてはメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミンーホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミン−フェノール−ホルムアルデヒド樹脂などが例示される。また、メラミン誘導体、グアナミン誘導体には、そのアミノ基の水素がメチロール基やアルコキシメチル基で置換された化合物（例えば、モノ〜ヘキサメチロールメラミン、モノ〜ヘキサメトキシメチルメラミン、モノ〜テトラメトキシメチルベンゾグアナミンなど）も含まれる。
【００４３】
グアニジン化合物には、非環状グアニジン（グリコシアミン、グアノリン、グアニジン、シアノグアニジンなど）、環状グアニジン（グリコシアミジン、クレアチニン、オキサリルグアニジン、２，４−ジイミノパラバン酸など）、イミノ基置換ウラゾール化合物（イミノウラゾール、グアナジンなど）、イソシアヌール酸イミド類（イソアンメリド、イソアンメリンなど）、マロニルグアニジン、タルトロニルグアニジン、メソキサリルグアニジンなどが挙げられる。
【００４４】
尿素化合物としては、非環状尿素化合物［尿素、アルキル基などの置換基が置換したＮ−置換尿素、非環状の尿素縮合体（ビウレット、ビウレア、メチレン二尿素、ホルム窒素など）など）、環状尿素化合物［アルキレン尿素、アリーレン尿素、ジカルボン酸のウレイド、β−アルデヒド酸のウレイド、α−オキシ酸のウレイド（ヒダントイン、５−メチルヒダントイン、５−フェニルヒダントイン、５−ベンジルヒダントイン、５，５−ジメチルヒダントイン、５−メチル−５−フェニルヒダントイン、５，５−ジフェニルヒダントイン、５，５−ジベンジルヒダントイン、ペンタメチレンビスヒダントイン、アラントイン又はその金属塩など）、尿酸、アルキル置換尿酸、アセチレン尿素（グリコールウリル）又はその誘導体、クロチリデンジウレア、α−オキシ酸のジウレイド、ジウレア、ジカルボン酸のジウレイドなど］などが例示できる。
【００４５】
アミノ酸化合物としては、α−アミノ酸、β−アミノ酸、γ−アミノ酸、δ−アミノ酸などが例示できる。アミノ酸化合物は、Ｄ−体、Ｌ−体、ＤＬ体の何れであってもよく、さらに、カルボルキシル基が金属塩化、アミド化、ヒドラジド化、エステル化されたアミノ酸誘導体も含む。
【００４６】
アミノアルコール化合物には、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、２−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンなどのアミノ脂肪族モノ又はポリオールが挙げられる。
【００４７】
イミド化合物としては、フタル酸イミド、トリメリット酸イミド、ピロメリット酸イミドなどの芳香族多価カルボン酸イミドなどが使用できる。
【００４８】
アミド化合物には、脂肪族カルボン酸アミド類、環状カルボン酸アミド類、芳香族カルボン酸アミド、ポリアミド系樹脂［例えば、ポリアミド３、ポリアミド４６、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミドＭＸＤ６、ポリアミド６−１０、ポリアミド６−１１、ポリアミド６−１２、ポリアミド６−６６−６１０、ポリアミド９Ｔなど］、ポリエステルアミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、ポリ（メタ）アクリル酸アミド単独又は共重合体、ポリ（ビニルラクタム）単独又は共重合体、ポリ（Ｎ−ビニルカルボン酸アミド）、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドと他のビニルモノマーとの共重合体などが挙げられる。
【００４９】
ヒドラジン化合物には、脂肪族又は脂環族カルボン酸ヒドラジド（ラウリン酸ヒドラジド、ステアリン酸ヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、ソルビン酸ヒドラジドなどの飽和又は不飽和脂肪酸ヒドラジド、α−オキシ酪酸ヒドラジド、グリセリン酸ヒドラジドなどのオキシ脂肪酸ヒドラジドなど）、芳香族カルボン酸ヒドラジド（フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジドなど）などが含まれる。
【００５０】
アルカリ又はアルカリ土類金属化合物には、金属酸化物（ＣａＯ、ＭｇＯなど）、金属水酸化物（ＬｉＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）2、Ｍｇ（ＯＨ）2など）、金属無機酸塩（Ｌｉ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3などの金属炭酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩など）などが含まれ、特に、アルカリ土類金属の酸化物及び水酸化物が好ましい。
【００５１】
ハイドロタルサイトとしては、例えば、下記式で表されるハイドロタルサイト化合物などが使用できる。
【００５２】
［Ｍ２＋１−ＸＭ３＋Ｘ（ＯＨ）２］Ｘ＋［Ａｎ−Ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ］Ｘ−
（式中、Ｍ２＋はＭｇ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋などの２価金属イオンを示し、Ｍ３＋はＡｌ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｒ３＋などの３価金属イオンを示す。Ａｎ−はＣＯ３２−、ＯＨ−、ＨＰＯ４２−、ＳＯ４２−などのｎ価（特に１価又は２価）のアニオンを示す。ｘは、０＜ｘ＜０．５であり、ｍは、０≦ｍ＜１である）
ゼオライトとしては、最小単位セルがアルカリ及び／又はアルカリ土類金属の結晶性アルミノケイ酸塩であるゼオライト、例えば、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、Ｌ型、及びＺＳＭ型ゼオライト、チャバザイト、モルデン沸石、ホージャサイトなどの天然ゼオライトなどが使用できる。
【００５３】
ホスフィン化合物には、アルキルホスフィン類（トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィンなど）、シクロアルキルホスフィン類（トリシクロヘキシルホスフィンなど）、アリールホスフィン類（トリフェニルホスフィン、ｐ−トリルジフェニルホスフィン、ジ−ｐ−トリルフェニルホスフィン、トリ−ｍ−アミノフェニルホスフィン、トリ（２，４−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリ（２，４，６−トリメチルフェニル）ホスフィン、トリ（ｏ−、ｍ−又はｐ−トリル）ホスフィンなど）、アラルキルホスフィン類（トリ（ｏ−、ｍ−又はｐ−アニシル）ホスフィンなど）、アリールアルケニルホスフィン類（ジフェニルビニルホスフィン、アリルジフェニルホスフィンなど）、アリールアラルキルホスフィン類（ｐ−アニシルジフェニルホスフィン、ジ（ｐ−アニシル）フェニルホスフィン、メチルフェニル−ｐ−アニシルホスフィンなど）、ビスホスフィン類（１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタンなど）などのホスフィン化合物などが例示できる。
【００５４】
耐熱安定剤を配合する場合の配合割合は、ポリアセタール樹脂１００重量部に対して０．０１〜５．０重量部が好ましく、さらに好ましくは０．０２〜３．０重量部、特に好ましくは０．０３〜２．０重量部である。
（Ｅ）加工性改良剤
本発明のポリアセタール樹脂組成物には、押出加工や成形加工の際の加工性を改善することによって樹脂の諸特性、特に成形品の寸法精度や表面性など、を良好に保持すると共に、押出あるいは成形加工の際の剪断による樹脂の分解とそれに伴うホルムアルデヒドの発生を抑制するため、加工性改良剤を配合するのが好ましい。
【００５５】
かかる加工性改良剤には、長鎖脂肪酸又はその誘導体、ポリアルキレングリコール、シリコーン化合物、各種ワックス類などが含まれる。
【００５６】
このような長鎖脂肪酸としては、炭素数１０以上の一価の飽和又は不飽和脂肪酸（例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、べヘン酸、モンタン酸、オレイン酸、リノール酸、エルカ酸など）、炭素数１０以上の二価の飽和又は不飽和脂肪酸（例えば、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ドデセン二酸など）が例示できる。長鎖脂肪酸には、一部の水素原子がヒドロキシル基などの置換基で置換された脂肪酸（１２−ヒドロキシステアリン酸など）も含まれる。
【００５７】
長鎖脂肪酸の誘導体には、脂肪酸エステル及び脂肪酸アミドなどが含まれる。長鎖脂肪酸エステルを構成するアルコールは一価アルコール及び多価アルコールの何れでもよいが、多価アルコールとのエステルが好ましい場合が多い。
【００５８】
長鎖脂肪酸と一価アルコールとのエステルの例としては、ステアリルステアレート、ステアリルパルミテートなどが挙げられる。
【００５９】
また、長鎖脂肪酸と多価アルコールとのエステルの例としては、エチレングリコールモノ又はジパルミチン酸エステル、エチレングリコールモノ又はジステアリン酸エステル、エチレングリコールモノ又はジベヘン酸エステル、エチレングリコールモノ又はジモンタン酸エステル、グリセリンモノ乃至トリパルミチン酸エステル、グリセリンモノ乃至トリステアリン酸エステル、グリセリンモノ乃至トリベヘン酸エステル、グリセリンモノ乃至トリモンタン酸エステル、ペンタエリスリトールモノ乃至テトラパルミチン酸エステル、ペンタエリスリトールモノ乃至テトラステアリン酸エステル、ペンタエリスリトールモノ乃至テトラベヘン酸エステル、ペンタエリスリトールモノ乃至テトラモンタン酸エステル、ポリグリセリントリステアリン酸エステル、トリメチロールプロパンモノパルミチン酸エステル、ペンタエリスリトールモノウンデシル酸エステル、ソルビタンモノステアリン酸エステル、ポリアルキレングリコール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなど）のモノ又はジラウレート、モノ又はジパルミテート、モノ又はジステアレート、モノ又はジベヘネート、モノ又はジモンタネート、モノ又はジオレート、モノ又はジリノレートなどが挙げられる。
【００６０】
脂肪酸アミドとしては、カプリン酸アミド、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、モンタン酸アミドなどの飽和脂肪酸の第１級酸アミド、オレイン酸アミドなどの不飽和脂肪酸の第１級酸アミド、ステアリルステアリン酸アミド、ステアリルオレイン酸アミドなどの飽和及び／又は不飽和脂肪酸とモノアミンとの第２級酸アミド、エチレンジアミン−ジパルミチン酸アミド、エチレンジアミン−ジステアリン酸アミド（エチレンビスステアリルアミド）、ヘキサメチレンジアミン−ジステアリン酸アミド、エチレンジアミン−ジベヘン酸アミド、エチレンジアミン−ジモンタン酸アミド、エチレンジアミン−ジオレイン酸アミド、エチレンジアミン−ジエルカ酸アミドなどが挙げられる。さらにエチレンジアミン−（ステアリン酸アミド）オレイン酸アミドなどのアルキレンジアミンのアミン部位に異なるアシル基が結合した構造を有するビスアミドなども使用できる。これらの脂肪酸アミドのうち、特にビスアミド化合物が好ましい。
【００６１】
前記ポリアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリアルキレングリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体（ランダム又はブロック共重合体など）、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリセリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノブチルエーテルなどの共重合体などが挙げられる。これらのうち、オキシエチレン単位を有する重合体、例えば、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体及びそれらの誘導体などが好ましい。
【００６２】
前記シリコーン系化合物には、オルガノシロキサン及びポリオルガノシロキサンが含まれる。オルガノシロキサンとしては、ジメチルシロキサン、フェニルメチルシロキサン、ジフェニルシロキサンなどが例示され、ポリオルガノシロキサンとしては、前記オルガノシロキサンの単独重合体（ポリジメチルシロキサン、ポリフェニルメチルシロキサンなど）及び共重合体が例示できる。なお、ポリオルガノシロキサンは、オリゴマーであってもよい。また、オルガノシロキサンやポリオルガノシロキサンには、分子末端や主鎖にエポキシ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アミノ基又は置換アミノ基（ジアルキルアミノ基など）、エーテル基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基などの置換基を有する変性体も含まれる。
【００６３】
また、ワックス類としては、低分子量のポリオレフィン（例えば、低分子量ポリエチレン、エチレンとα−オレフィンの低分子量共重合体など）、酸化型ポリエチレンワックス等が挙げられる。
【００６４】
これらの加工性改良剤を配合する場合の割合は、ポリアセタール樹脂１００重量部に対して０．０１〜５．０重量部が好ましく、さらに好ましくは０．０２〜３．０重量部、特に好ましくは０．０３〜２．０重量部である。
（Ｆ）耐候（光）安定剤
本発明のポリアセタール樹脂組成物には、耐候（光）性を付与するためにさらに耐候（光）安定剤を配合してもよく、かかる耐候（光）安定剤の配合によってもなお、特定ヒドラジド誘導体（Ｂ）によるホルムアルデヒド発生の抑制効果が損なわれることがない。
【００６５】
耐候（光）安定剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、芳香族ベンゾエート系化合物、シアノアクリレート系化合物、シュウ酸アニリド系化合物、ヒドロキシアリール−１，３，５−トリアジン系化合物、ヒンダードアミン系化合物などが挙げられる。
【００６６】
ベンゾトリアゾール系化合物としては、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ（ｔ−アミル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジイソアミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−３′，５′−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−４′−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
【００６７】
ベンゾフェノン系化合物としては、複数のヒドロキシル基を有するベンゾフェノン類（２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オキシベンジルベンゾフェノンなど）、ヒドロキシル基及びアルコキシ基を有するベンゾフェノン類（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノンなど）などが挙げられる。
【００６８】
芳香族ベンゾエート系化合物としては、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレートなどのアルキルアリールサリシレート類が挙げられる。
【００６９】
シアノアクリレート系化合物としては、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレートなどのシアノ基含有ジアリールアクリレート類などが挙げられる。
【００７０】
シュウ酸アニリド系化合物としては、Ｎ−（２−エチルフェニル）−Ｎ′−（２−エトキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）シュウ酸ジアミド、Ｎ−（２−エチルフェニル）−Ｎ′−（２−エトキシ−フェニル）シュウ酸ジアミドなどの窒素原子上に置換されたアリール基などを有するシュウ酸ジアミド類が挙げられる。
【００７１】
ヒドロキシアリール−１，３，５−トリアジン系化合物としては、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−エトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジ（ｐ−トリル又は２′，４′−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−（２−ブトキシエトキシ）フェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジ−ｐ−トリル−６−（２−ヒドロキシ−４−（２−ヘキシルオキシエトキシ）フェニル）−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
【００７２】
ヒンダードアミン系化合物としては、酸化防止剤の項で例示されたヒンダードアミン系化合物などが使用できる。
【００７３】
これらの耐候（光）安定剤は、単独で用いてもよく、また、同種又は異種の耐候（光）安定剤を二種以上組み合わせて用いてもよい。特に、ベンゾトリアゾール系化合物とヒンダードアミン系化合物とを併用するのが好ましく、両者を併用する場合には、両者の割合（重量比）をベンゾトリアゾール系化合物／ヒンダードアミン系化合物＝９９．５／０．５〜０．５／９９．５とするのが好ましく、さらに好ましくは９０／１０〜３０／７０、特に好ましくは８０／２０〜４０／６０である。
【００７４】
本発明において耐候（光）安定剤を配合する場合の配合割合は、ポリアセタール樹脂１００重量部に対して０．０１〜５．０重量部が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜３．０重量部、特に好ましくは０．１〜２．０重量部である。
（その他の添加剤）
本発明のポリアセタール樹脂組成物には、さらに、耐衝撃性改良剤、摺動性改良剤、光沢制御剤、充填剤、着色剤などから選択された一種または二種以上の添加剤が含まれていてもよい。
【００７５】
耐衝撃性改良剤としては、例えば、熱可塑性ポリウレタン系樹脂、アクリル系コアシェルポリマー、熱可塑性ポリエステル系エラストマー、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ゴム成分（天然ゴムなど）などが挙げられる。耐衝撃性改良剤を配合する場合の割合は、ポリアセタール樹脂１００重量部に対して０．１〜５０重量部が好ましく、より好ましくは１〜３０重量部、さらに好ましくは３〜２０重量部である。
【００７６】
摺動性改良剤としては、オレフィン系ポリマー（ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンとα−オレフィンの共重合体、これらの酸無水物などによる変性体など）、ワックス類（ポリエチレンワックスなど）、シリコーン系樹脂（前記加工性改良剤の項で例示されたシリコーン系化合物など）、フッ素系樹脂（ポリテトラフルオロエチレンなど）、脂肪酸エステルなどが挙げられる。これらの摺動性改良剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。摺動性改良剤を配合する場合の割合は、ポリアセタール樹脂１００重量部に対して０．０１〜２０重量部が好ましく、より好ましくは０．０３〜１０重量部、さらに好ましくは０．０５〜５重量部である。
【００７７】
光沢制御剤としては、アクリル系コアシェルポリマー、熱可塑性ポリウレタン、熱可塑性ポリエステルエラストマー、ポリアミド系エラストマー、アルキル（メタ）アクリレートの単独又は共重合体（ポリメチルメタクリレートなど）、ポリカーボネート系樹脂、スチレン系樹脂（ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂など）、オレフィン系樹脂（ポリプロピレンや環状ポリオレフィンなど）などが挙げられる。光沢制御剤を配合する場合の配合割合は、ポリアセタール樹脂１００重量部に対して０．１〜３０重量部が好ましく、より好ましくは０．２〜２０重量部、さらに好ましくは０．５〜１０重量部である。
【００７８】
充填剤としては、ガラス繊維、炭素繊維、ボロン繊維、チタン酸カリウム繊維、金属繊維、アラミド繊維などの無機又は有機繊維状充填剤、ガラスフレーク、マイカ、グラファイトなどの板状充填剤、ミルドファイバー、ガラスビーズ、ガラスバルーン、タルク、カオリン、シリカ、ケイソウ土、クレー、ウォラスナイト、アルミナ、フッ化黒鉛、炭化ケイ素、窒化ホウ素、金属粉などの粉粒状充填剤などが挙げられる。充填剤を配合する場合の配合割合は、ポリアセタール樹脂１００重量部に対して０．１〜１５０重量部が好ましく、より好ましくは０．５〜１００重量部、さらに好ましくは１〜８０重量部である。
【００７９】
着色剤としては、各種染料及び顔料が使用できる。染料としてはアゾ系染料、アントラキノン系染料、フタロシアニン系染料、ナフトキノン系染料などが挙げられる。顔料としては無機顔料及び有機顔料のいずれも使用でき、無機顔料としては、チタン系顔料、亜鉛系顔料、カーボンブラック、鉄系顔料、モリブデン系顔料、カドミウム系顔料、鉛系顔料、コバルト系顔料及びアルミニウム系顔料などが例示でき、有機顔料としては、アゾ系顔料、アンスラキノン系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、イソインドリン系顔料、ジオキサジン系顔料及びスレン系顔料などが例示できる。これらのうち、光遮蔽効果の高い着色剤であるカーボンブラック、酸化チタン、フタロシアニン系顔料、ペリレン系顔料を用いると、耐候（光）性も向上できる。着色剤を配合する場合の配合割合は、ポリアセタール樹脂１００重量部に対して０．０１〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．０２〜３重量部、さらに好ましくは０．０３〜２重量部である。
【００８０】
本発明のポリアセタール樹脂組成物には、必要に応じて、他の慣用の添加剤、例えば、離型剤、核剤、帯電防止剤、難燃剤、発泡剤、界面活性剤、抗菌剤、抗カビ剤、芳香剤、香料などが含まれていてもよい。
（ポリアセタール樹脂組成物の製造方法）
本発明のポリアセタール樹脂組成物の製造方法は特に限定されず、樹脂組成物の調製法として従来から知られた各種の方法により調製することができる。例えば、（１）組成物を構成する全成分を混合し、これを押出機に供給して溶融混練し、ペレット状の組成物を得る方法、（２）組成物を構成する成分の一部を押出機の主フィード口から、残余成分をサイドフィード口から供給して溶融混練し、ペレット状の組成物を得る方法、（３）押出し等により一旦組成の異なるペレットを調製し、そのペレットを混合して所定の組成に調整する方法、（４）ポリアセタール樹脂のペレット又は粉砕物に所定量の配合成分を混合するか、ポリアセタール樹脂のペレット又は粉砕物の表面に所定量の配合成分をコーティングして所定の組成物を得る方法などが採用できる。
【００８１】
押出機を用いた組成物の調製においては、一カ所以上の脱揮ベント口を有する押出機を用いるのが好ましく、さらに、主フィード口から脱揮ベント口までの任意の場所に水や低沸点アルコール類をポリアセタール樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部程度供給し、押出工程で発生するホルムアルデヒド等を水や低沸点アルコール類と共に脱揮ベント口から脱揮除去するのが好ましい。これにより、ポリアセタール樹脂組成物およびその成形品から発生するホルムアルデヒド量をさらに低減することができる。また、ヒドラゾン化合物をサイドフィードする場合、脱揮ベント口の後にフィードするのが好ましい。
（成形品）
本発明には、前記樹脂組成物で形成された成形品も含まれる。本発明のポリアセタール成形品は、特定のカルボン酸ヒドラジド化合物が配合されていることにより、ホルムアルデヒド発生量が大幅に抑制される。具体的には、湿式条件下において、ホルムアルデヒド発生量が成形品の単位重量当たり２μｇ／ｇ以下、好ましくは１μｇ／ｇ以下である。また、乾式条件下において、ホルムアルデヒド発生量が成形品の単位重量当たり２μｇ／ｇ以下、好ましくは１μｇ／ｇ以下である。湿式条件下及び乾式条件下におけるホルムアルデヒド発生量は、（１）温度６０℃で飽和湿度の密閉空間に厚さ２ｍｍの成形品を３時間保存したときに発生するホルムアルデヒド量、及び（２）温度８０℃の密閉空間に厚さ２ｍｍの成形品を２４時間保存したときに発生するホルムアルデヒド量であり、より具体的には実施例の項で記載した測定法によるものである。
【００８２】
また、本発明のポリアセタール樹脂成形品は、ポリカーボネート樹脂やポリエステル樹脂などのポリアセタール樹脂以外の樹脂からなる成形品と共存させて過酷な条件下（例えば、高温多湿の密閉空間など）に保持しても、他樹脂からなる成形品を実質的に腐食させず、安定して使用することができる。他樹脂に対する腐食性は、実施例の項で記載した方法で評価することができる。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明のポリアセタール樹脂組成物は、従来公知の成形方法（例えば、射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、真空成形、発泡成形、回転成形、ガスインジェクション成形などの方法）で、種々の成形品を成形するのに有用である。
【００８４】
本発明の樹脂組成物は、その成形品としての利用分野に制約はないが、ホルムアルデヒド発生量の低減が強く求められる用途、例えば自動車部品、電気・電子部品、精密機械部品、建材・配管部品、日用品、化粧品用部品、医療用機器部品などに好適に使用できる。
【実施例】
【００８５】
以下に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００８６】
なお、実施例及び比較例における評価項目及びその測定法は以下の通りである。
［ヘッドスペースGC/MS測定におけるヒドラジン発生量］
アジレント社製のヘッドスペースサンプラー7694、マスセレクティブディテクター5973を使用し、カルボン酸ヒドラジド化合物約0.02gを20mlバイアル瓶にサンプリングし、焼き出し済みの石英ウールで吸い込み防止措置をした後、バイアル瓶中のサンプルを200℃で10分間加熱し、発生ガス成分をGC/MS測定した。検出側のオーブン温度は50℃で4分保持後、昇温速度10℃/minで昇温させGC/MS測定し、ヒドラジンに該当するピークの帰属と定量を行った。なお、検出感度（S/N）において検出されない場合には、実質上ヒドラジンの発生はなしと判定した。図１，２には測定結果（GCチャート）の例を示す。
［湿式での成形品からのホルムアルデヒド発生量］
実施例及び比較例で調製したポリアセタール樹脂組成物を用い、射出成形（成形温度190℃）により平板状試験片（１００ｍｍ×４０ｍｍ×２ｍｍ）を成形した。この平板状試験片２枚（総重量約22ｇを精秤）を蒸留水５０ｍｌを含むポリエチレン製瓶（容量１Ｌ）の蓋に吊下げて密閉し、恒温槽内に温度６０℃で３時間放置した後、室温で１時間静置した。平板状試験片から発生し、ポリエチレン製瓶中の蒸留水に吸収されたホルムアルデヒド量をＪＩＳ  Ｋ０１０２，２９（ホルムアルデヒドの項）に従って定量し、試験片単位重量当たりのホルムアルデヒド発生量（μｇ／ｇ）を算出した。
［乾式での成形品からのホルムアルデヒド発生量］
実施例及び比較例で調製したポリアセタール樹脂組成物を用い、射出成形（成形温度190℃）により角柱状試験片（２ｍｍ×２ｍｍ×５０ｍｍ）を成形した。この角柱状試験片10個（総重量約2.7ｇを精秤）を容量２０ｍｌの容器に入れて密閉し、温度８０℃の恒温槽内で２４時間加熱した後、恒温槽から取り出して室温になるまで空冷した。次に、容器内に蒸留水５ｍｌをシリンジにて注入し、試験片から発生したホルムアルデヒドを蒸留水に吸収させた。この水溶液のホルムアルデヒド量をＪＩＳ  Ｋ０１０２，２９（ホルムアルデヒドの項）に従って定量し、試験片単位重量当たりのホルムアルデヒド発生量（μｇ／ｇ）を算出した。
［ポリカーボネート樹脂成形品腐食試験］
ポリアセタール樹脂成形品（前記角柱状試験片を２ｍｍの長さに細断したものを全量1.5gとなる個数）および水（０．１ｍｌ）を密閉容器（容量２０ｍｌ）に入れ、その上に焼き出し済みの石英ウールを置き、更に石英ウールの上にポリカーボネート樹脂の成形品（ディスク断片）を置くことにより、ポリアセタール樹脂成形品とポリカーボネート樹脂成形品とを非接触状態に設置した。続いて、容器を温度１２０℃・飽和湿度の密閉空間に保持し、ポリカーボネート樹脂成形品の腐食発生状況を目視で観察し、腐食が生じた時間を測定した。試験は２００時間まで行い、この時点で腐食が見られない場合には、腐食なしと判定した。
【００８７】
この腐食試験は、ポリカーボネート樹脂成形品に代えて他樹脂の成形品を用いることにより、他樹脂成形品の腐食性評価にも適用できる。
実施例１〜１３
ポリアセタール樹脂１００重量部に、カルボン酸ヒドラジド化合物、酸化防止剤、耐熱安定剤、加工性改良剤を表１〜２に示す割合で混合した後、１ヶ所のベント口を有する３０ｍｍ径の二軸押出機（シリンダー温度200℃）の主フィード口に供給し、溶融混練して押出すことによりペレット状の組成物を調製した。  得られたペレット状の組成物を用いて所定の試験片を射出成形し、前記評価法によりホルムアルデヒド発生量、ポリカーボネート樹脂成形品腐食試験の評価を行った。また、前記のヘッドスペースGC/MS測定法により、組成物の調製に用いたカルボン酸ヒドラジド化合物からのヒドラジン発生量を測定した。これらの結果を表１〜２に示す。
比較例１〜１４
比較のために、カルボン酸ヒドラジド化合物を添加しない例、本発明で規定する要件を満たさないカルボン酸ヒドラジド化合を添加した例について、上記と同様にして評価を行った。結果を表１〜２に示す。
【００８８】
実施例および比較例で使用したポリアセタール樹脂、カルボン酸ヒドラジド化合物、酸化防止剤、耐熱安定剤、加工性改良剤は以下の通りである。なお、カルボン酸ヒドラジド化合物におけるヒドラジン含有量は、DMSO-d6を溶媒とするプロトンNMR（４００MHｚ、30℃、積算３８４回）により測定した。ヒドラジン含有量の記載のない化合物は、NMRの検出感度（S/N）においてヒドラジンが検出されないことを表わす。
Ａ．ポリアセタール樹脂
（ａ−１）：ポリアセタール樹脂コポリマー（トリオキサンと１，３−ジオキソランとの共重合体、１，３−ジオキソランを３．８重量％共重合、メルトインデックス＝９g/１０min）
尚、上記メルトインデックスは、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準じ、１９０℃、荷重２.１６kgの条件下で求めた値である。
Ｂ．カルボン酸ヒドラジド化合物
本発明の規定に該当するカルボン酸ヒドラジド化合物
（ｂ−１）：１−ナフトエ酸ヒドラジド
（ｂ−２）：２−ナフトエ酸ヒドラジド
本発明の規定を満たさないカルボン酸ヒドラジド化合物
（ｂ−３）：アジピン酸ジヒドラジド
（ｂ−４）：トリス（ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート
（ｂ−５）：アジピン酸ジヒドラジド（ヒドラジン2000ppm含有）
（ｂ−６）：トリス（ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート（ヒドラジン3000ppm含有）
（ｂ−７）：２−ナフトエ酸ヒドラジド（ヒドラジン2000ppm含有）
Ｃ．酸化防止剤
（ｃ−１）：トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
（ｃ−２）：ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
Ｄ．耐熱安定剤
（ｄ−１）：ステアリン酸カルシウム
（ｄ−２）：１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム
（ｄ−３）：クエン酸カルシウム
Ｅ．加工安定剤
（ｅ−１）：エチレンビスステアリルアミド
（ｅ−２）：ポリエチレンオキシド［分子量：３５０００］。
（ｅ−３）：モンタン酸エステル［東洋ペトロライト（株）製、ＬＵＺＡＷＡＸ−ＥＰ］
【００８９】
【表１】
2007091973.tif 000003
【００９０】
【表２】
2007091973.tif 000004
【００９１】
表より明らかなように、実施例のポリアセタール樹脂組成物は、比較例に比べてホルムアルデヒドの発生量が極めて少なく、さらに、密閉空間において保存した成形品が、同密閉空間内の非接触のポリカーボネート樹脂成形品を実質的に腐食させないものであり、高品質で信頼性が高いものである。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】比較例２、１０の樹脂組成物に使用したカルボン酸ヒドラジド化合物ｂ−３のGCチャートを示す。
【図２】比較例５、１３の樹脂組成物に使用したカルボン酸ヒドラジド化合物ｂ−６のGCチャートを示す。
【図１】
2007091973.tif 000006
【図２】
2007091973.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成17年10月7日(2005.10.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８１】
押出機を用いた組成物の調製においては、一カ所以上の脱揮ベント口を有する押出機を用いるのが好ましく、さらに、主フィード口から脱揮ベント口までの任意の場所に水や低沸点アルコール類をポリアセタール樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部程度供給し、押出工程で発生するホルムアルデヒド等を水や低沸点アルコール類と共に脱揮ベント口から脱揮除去するのが好ましい。これにより、ポリアセタール樹脂組成物およびその成形品から発生するホルムアルデヒド量をさらに低減することができる。また、カルボン酸ヒドラジド化合物をサイドフィードする場合、脱揮ベント口の後にフィードするのが好ましい。
（成形品）
本発明には、前記樹脂組成物で形成された成形品も含まれる。本発明のポリアセタール成形品は、特定のカルボン酸ヒドラジド化合物が配合されていることにより、ホルムアルデヒド発生量が大幅に抑制される。具体的には、湿式条件下において、ホルムアルデヒド発生量が成形品の単位重量当たり２μｇ／ｇ以下、好ましくは１μｇ／ｇ以下である。また、乾式条件下において、ホルムアルデヒド発生量が成形品の単位重量当たり２μｇ／ｇ以下、好ましくは１μｇ／ｇ以下である。湿式条件下及び乾式条件下におけるホルムアルデヒド発生量は、（１）温度６０℃で飽和湿度の密閉空間に厚さ２ｍｍの成形品を３時間保存したときに発生するホルムアルデヒド量、及び（２）温度８０℃の密閉空間に厚さ２ｍｍの成形品を２４時間保存したときに発生するホルムアルデヒド量であり、より具体的には実施例の項で記載した測定法によるものである。