(57)【要約】【課題】耐熱性の低下を伴うことなく機械的強度が向上された圧電体磁器組成物を得る。【解決手段】ペロブスカイト型構造を有するチタン酸ジルコン酸鉛を主成分とする焼結体からなるマトリックスと、マトリックス中に存在するＡｌ含有相と、を備え、Ａｌ含有相はＡｌ及びＯを含み、Ａｌの存在割合がＡｌ２Ｏ３換算で９８ｍｏｌ％以上であることを特徴とする圧電体磁器組成物。この圧電磁器組成物において、主成分がＭｎ及びＮｂを含有すること、さらにＰｂα[（Ｍｎ１／３Ｎｂ２／３）ｘＴｉｙＺｒｚ]Ｏ３（ただし、０．９７≦α≦１．０１、０．０４≦ｘ≦０．１２、０．４８≦ｙ≦０．５８、０．３２≦ｚ≦０．４１）の組成式で表されることが好ましい。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペロブスカイト型構造を有するチタン酸ジルコン酸鉛を主成分とする焼結体からなるマトリックスと、
前記マトリックス中に存在するＡｌ含有相と、を備え、
前記Ａｌ含有相はＡｌ及びＯを含み、Ａｌの存在割合がＡｌ２Ｏ３換算で９８ｍｏｌ％以上であることを特徴とする圧電体磁器組成物。
【請求項２】
前記主成分がＭｎ及びＮｂを含有することを特徴とする請求項１に記載の圧電体磁器組成物。
【請求項３】
前記主成分がＰｂα[（Ｍｎ１／３Ｎｂ２／３）ｘＴｉｙＺｒｚ]Ｏ３（ただし、０．９７≦α≦１．０１、０．０４≦ｘ≦０．１２、０．４８≦ｙ≦０．５８、０．３２≦ｚ≦０．４１）の組成式で表されることを特徴とする請求項１又は２に記載の圧電体磁器組成物。
【請求項４】
前記焼結体中の粒界３重点はＡｌ及びＯを含み、Ａｌの存在割合がＡｌ２Ｏ３換算で４ｍｏｌ％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の圧電体磁器組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レゾネータ、フィルタ、センサ等に好適な圧電体磁器組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在実用化されている圧電体磁器組成物のほとんどは、室温付近において正方晶系又は菱面体晶系のＰＺＴ（ＰｂＺｒＯ３−ＰｂＴｉＯ３固溶体）系やＰＴ（ＰｂＴｉＯ３）系などのペロブスカイト構造を有する強誘電体から構成されている。また、これらの組成に対してＰｂ（Ｍｇ１/３Ｎｂ２/３）Ｏ３やＰｂ（Ｍｎ１/３Ｎｂ２/３）Ｏ３等の第三成分を置換し、あるいは様々な副成分を添加することにより、多種多様な要求特性への対応がはかられている。
【０００３】
圧電体磁器組成物は電気エネルギと機械エネルギを自由に変換し取り出せる機能を有しており、レゾネータ、フィルタ、アクチュエータ、着火素子あるいは超音波モータなどとして使用されている。例えば、圧電体磁器組成物をレゾネータとして使用する場合、電気特性としてのＱｍａｘ（Ｑｍａｘ＝ｔａｎθ：θは位相角）が大きいことが要求されているだけではなく、近年では表面実装型部品が広く普及しており、プリント基板に実装される際に、ハンダリフロー炉を通すために耐熱性が高いことも要求されている。なお、耐熱性が高いあるいは良好とは、熱的な衝撃を受けた後の特性の変動が小さいことをいう。
【０００４】
そのため、例えば特許文献１（特開２０００−１０３６７４号公報）では、一般式Ｐｂα[（Ｍｎ１／３Ｎｂ２／３）ｘＴｉｙＺｒｚ]Ｏ３で表される主成分（一般式中、１．００≦α≦１．０５、０．０７≦ｘ≦０．２８、０．４２≦ｙ≦０．６２、０．１８≦ｚ≦０．４５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）に、副成分として主成分１００重量％に対してＭｎ３Ｏ４を０．３〜０．８重量％添加することにより、圧電磁器組成物の耐熱性を向上させることが提案されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１０３６７４号公報
【特許文献２】特開２００３−１２８４６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
圧電体磁器組成物を搭載した製品は様々な環境下で使用されるため機械的強度も重要な特性の一つとして挙げられる。従来は機械的強度を上げるために、ＳｉＯ２を添加することが例えば特許文献２（特開２００３−１２８４６２号公報）に報告されている。しかしながら、ＳｉＯ２は機械的強度を向上させる一方で、耐熱性を低下させることが良く知られており、お互いの特性の妥協点で使用しているのが現状である。
本発明は、このような技術的課題に基づいてなされたもので、機械的強度を向上することができる圧電体磁器組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鉛成分を含有したペロブスカイト型構造の圧電体磁器組成物において、チタン酸ジルコン酸鉛（以下、ＰＺＴと称することがある）からなる主成分に対して、Ａｌ含有相を析出させることにより、機械的強度が向上することを確認した。そして、このＡｌ含有相はＡｌ及びＯ（酸素）を含み、Ａｌの存在割合がＡｌ２Ｏ３換算で９８ｍｏｌ％以上である。しかも、この圧電体磁器組成物は、最適な焼結温度の上昇を伴うことがなく、さらに耐熱性についてはＡｌ含有相を含まない場合に比べて向上することを知見した。本発明の圧電体磁器組成物はこれらの知見に基づいており、ペロブスカイト型構造を有するチタン酸ジルコン酸鉛を主成分とする焼結体からなるマトリックスと、マトリックス中に存在するＡｌ含有相と、を備え、Ａｌ含有相はＡｌ及びＯを含み、Ａｌの存在割合がＡｌ２Ｏ３換算で９８ｍｏｌ％以上であることを特徴とする。
本発明の圧電体磁器組成物において、主成分は、Ｍｎ及びＮｂを含有するものであること、さらにはＰｂα[（Ｍｎ１／３Ｎｂ２／３）ｘＴｉｙＺｒｚ]Ｏ３（ただし、０．９７≦α≦１．０１、０．０４≦ｘ≦０．１２、０．４８≦ｙ≦０．５８、０．３２≦ｚ≦０．４１）の組成式で表されることが好ましい。
また本発明の圧電体磁器組成物において、焼結体中の粒界３重点はＡｌ及びＯを含み、Ａｌの存在割合がＡｌ２Ｏ３換算で４ｍｏｌ％以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、マトリックス中に所定のＡｌ含有相を存在させることにより、耐熱性の低下を伴うことなく機械的強度が向上された圧電体磁器組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、実施の形態に基づいて本発明による圧電体磁器組成物について詳細に説明する。
＜磁器組成物＞
本発明による圧電体磁器組成物は、ペロブスカイト型構造を有するＰＺＴを主成分として、この主成分は好ましくはＭｎ、Ｎｂを含有する。本発明のさらに好ましい主成分は、以下の組成式で示される。なお、ここでいう化学組成は焼結後における組成をいう。
【００１０】
Ｐｂα[（Ｍｎ１／３Ｎｂ２／３）ｘＴｉｙＺｒｚ]Ｏ３
組成式中、０．９７≦α≦１．０１、
０．０４≦ｘ≦０．１２、
０．４８≦ｙ≦０．５８、
０．３２≦ｚ≦０．４１
なお、組成式中、α、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれモル比を表し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。
【００１１】
組成式中におけるα、ｘ、ｙ及びｚの限定理由を説明する。
Ｐｂ量を示すαは、０．９７≦α≦１．０１の範囲とすることが好ましい。αが０．９７未満では、緻密な焼結体を得ることが困難である。一方、αが１．０１を超えると良好な耐熱性を得ることができない。よって、αは、０．９７≦α≦１．０１の範囲とすることが好ましく、さらに０．９８≦α＜１．００とすることが好ましく、０．９９≦α＜１．００とすることがより好ましい。
【００１２】
Ｍｎ量及びＮｂ量を示すｘは、０．０４≦ｘ≦０．１２の範囲とすることが好ましい。ｘが０．０４未満では、Ｑｍａｘが小さくなる。一方、ｘが０．１２を超えると、良好な耐熱性を得ることができなくなる。よって、ｘは、０．０４≦ｘ≦０．１２の範囲とすることが好ましく、さらに０．０６≦ｘ≦０．１２とすることが好ましく、０．０７≦ｘ≦０．１１とすることがより好ましい。
【００１３】
Ｔｉ量を示すｙは、０．４８≦ｙ≦０．５８の範囲とする。ｙが０．４８未満では、良好な耐熱性を得ることができない。一方、ｙが０．５８を超えると良好な温度特性を得ることが困難になる。よって、ｙは、０．４８≦ｙ≦０．５８の範囲とすることが好ましく、さらに０．４９≦ｙ≦０．５７とすることが好ましく、０．５０≦ｙ≦０．５５とすることがより好ましい。
【００１４】
Ｚｒ量を示すｚは、０．３２≦ｚ≦０．４１の範囲とする。ｚが０．３２未満又は０．４１を超えると良好な温度特性が得られなくなる。よって、ｚは、０．３２≦ｚ≦０．４１の範囲とすることが好ましく、さらに０．３３≦ｚ≦０．４０とすることが好ましく、０．３４≦ｚ≦０．３９とすることがより好ましい。なお、温度特性が良好であるとは、使用環境下の温度変化に伴う圧電体磁器組成物の特性の変化が小さいことをいう。
【００１５】
以上の主成分を有する本発明による圧電体磁器組成物は、典型的には焼結体から構成される。本発明は、以上を主成分とする焼結体からなるマトリックス中にＡｌ含有相が存在しており、このＡｌ含有相は原料として所定量のＡｌ２Ｏ３を添加することにより生成させることができるものである。このＡｌ含有相は、Ａｌ及びＯを含有している。そして、Ａｌ含有相におけるＡｌの存在割合はＡｌ２Ｏ３換算で９８ｍｏｌ％以上である。Ａｌ含有相におけるＡｌの存在割合はＡｌ２Ｏ３換算で９９ｍｏｌ％以上とすることが好ましい。このＡｌ含有相は、添加されたＡｌ２Ｏ３が焼結体中にランダムに析出したものと理解している。
【００１６】
後述する実施例で示すように、Ａｌ２Ｏ３の添加量が所定量より少ない場合にはＡｌ含有相は生成しない。また、Ａｌ２Ｏ３の添加量が所定量より少ない場合であっても耐熱性向上の効果を確認することができる。加えて、Ａｌ２Ｏ３の添加量が所定量より多い場合は、機械的強度及び耐熱性の両者ともに向上する。以上の結果より推測して、Ａｌ２Ｏ３は主成分からなる結晶粒（格子）内に固溶することにより主成分、つまりＰＺＴ自体の耐熱性を向上させる効果を奏するとともに、結晶粒内に固溶しきれない過剰なＡｌ２Ｏ３が焼結体中の粒界部にランダムに析出して結晶粒同士の結合を強固にして機械的強度向上に寄与する。
【００１７】
添加されたＡｌ２Ｏ３に起因するＡｌの一部は結晶粒界にも固溶する。したがって、本発明による圧電体磁器組成物は、粒界３重点におけるＡｌの存在割合が多い。この存在割合は、Ａｌ２Ｏ３換算で４ｍｏｌ％以上となることが好ましい。さらに好ましい粒界３重点におけるＡｌの存在割合は５ｍｏｌ％以上、より好ましい粒界３重点におけるＡｌの存在割合は５．５ｍｏｌ％以上である。以下説明するＡｌ２Ｏ３の好ましい添加量の場合、粒界３重点におけるＡｌの存在割合は１２ｍｏｌ％以下となる。
【００１８】
機械的強度向上の効果を奏するＡｌ含有相を生成するためには、主成分、特にＰｂα[（Ｍｎ１／３Ｎｂ２／３）ｘＴｉｙＺｒｚ]Ｏ３に対してＡｌ２Ｏ３を０．１５ｗｔ％以上添加することが好ましく、０．６ｗｔ％以上添加することがより好ましい。Ａｌ２Ｏ３の添加量を増やしていっても、圧電体磁器組成物の特性を害することがないため、その上限は特に限定されないが、得られる効果が飽和すると解されることから、主成分に対して１５ｗｔ％以下が好ましく、さら好ましくは１０ｗｔ％以下、より好ましくは８ｗｔ％以下とする。
【００１９】
本発明による圧電体磁器組成物は、他の副成分としてＳｉＯ２を含有させてもよい。ＳｉＯ２の含有は圧電体磁器組成物の強度を向上させる上で有効である。ＳｉＯ２を含有する場合において、好ましいＳｉＯ２量は、主成分、特にＰｂα[（Ｍｎ１／３Ｎｂ２／３）ｘＴｉｙＺｒｚ]Ｏ３に対して０．１５ｗｔ％以下、より好ましいＳｉＯ２量は０．０７ｗｔ％以下、さらに好ましいＳｉＯ２量は０．０４ｗｔ％以下である。
【００２０】
本発明による圧電体磁器組成物は、他の副成分としてＧａ、Ｉｎ、Ｔａ及びＳｃから選択される少なくとも１種の元素を、各元素の酸化物換算で０．０１〜１．０ｗｔ％含有させてもよい。これらの元素は、電気特性、耐熱性及び温度特性を向上させることができる。これら副成分は、主成分、特にＰｂα[（Ｍｎ１／３Ｎｂ２／３）ｘＴｉｙＺｒｚ]Ｏ３に対して当該元素の酸化物換算で０．０１〜１５ｗｔ％、好ましくは０．０５〜１０ｗｔ％、さらに好ましくは０．２〜８ｗｔ％とする。
【００２１】
＜製造方法＞
次に、本発明による圧電体磁器組成物の好ましい製造方法について、その工程順に説明する。
（原料粉末、秤量）
主成分の原料として、酸化物又は加熱により酸化物となる化合物の粉末を用いる。具体的にはＰｂＯ粉末、ＴｉＯ２粉末、ＺｒＯ２粉末、ＭｎＣＯ３粉末、Ｎｂ２Ｏ５粉末等を用いることができる。原料粉末は最終的に得たい組成に該当するように、それぞれ秤量する。なお、上述した原料粉末に限らず、２種以上の金属を含む複合酸化物の粉末を原料粉末としてもよい。
次に、秤量された各粉末の総重量に対して、副成分としてＡｌ２Ｏ３粉末を所定量添加する。さらに、ＳｉＯ２粉末を副成分の原料粉末として添加することができる。さらにまた、Ｇａ２Ｏ３粉末、Ｔａ２Ｏ５粉末、Ｓｃ２Ｏ３粉末、Ｉｎ２Ｏ３粉末の１種以上を添加することができる。各原料粉末の平均粒径は０．１〜３．０μｍの範囲で適宜選択すればよい。
【００２２】
（仮焼）
原料粉末を湿式混合した後、７００〜９５０℃の範囲内で所定時間保持する仮焼を行う。このときの雰囲気はＮ２又は大気とすればよい。仮焼の保持時間は０．５〜５時間の範囲で適宜選択すればよい。
なお、主成分の原料粉末と副成分の原料粉末を混合した後に、両者をともに仮焼に供する場合について示したが、副成分の原料粉末を添加するタイミングは上述したものに限定されるものではない。例えば、まず主成分の粉末のみを秤量、混合、仮焼及び粉砕する。そして、仮焼粉砕後に得られた主成分の粉末に、副成分の原料粉末を所定量添加し混合するようにしてもよい。
【００２３】
（造粒・成形）
粉砕粉末は、後の成形工程を円滑に実行するために顆粒に造粒される。この際、粉砕粉末に適当なバインダ、例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を少量添加し、かつこれらを十分に混合し、その後に例えばメッシュを通過させて整粒することにより造粒粉末を得る。次いで、造粒粉末を２００〜３００ＭＰａの圧力で加圧成形し、所望の形状の成形体を得る。
【００２４】
（焼成）
成形時に添加したバインダを除去した後、１１００〜１２５０℃の範囲内で所定時間成形体を加熱保持し焼結体を得る。このときの雰囲気はＮ２又は大気とすればよい。加熱保持時間は０．５〜４時間の範囲で適宜選択すればよい。
【００２５】
（分極処理）
焼結体に分極処理用の電極を形成した後、分極処理を行う。分極処理は、５０〜３００℃の温度で、１．０〜２．０Ｅｃ（Ｅｃは抗電界）の電界を焼結体に対して０．５〜３０分間印加する。
分極処理温度が５０℃未満になると、Ｅｃが高くなるため分極電圧が高くなり、分極が困難になる。一方、分極処理温度が３００℃を超えると、絶縁オイルの絶縁性が著しく低下するため分極が困難となる。よって、分極処理温度は５０〜３００℃とする。好ましい分極処理温度は６０〜２５０℃、より好ましい分極処理温度は８０〜２００℃である。
また、印加する電界が１．０Ｅｃを下回ると分極が進行しない。一方、印加する電界が２．０Ｅｃを超えると実電圧が高くなって焼結体がブレークしやすくなり、圧電体磁器組成物の作製が困難となる。よって、分極処理の際に印加する電界は１．０〜２．０Ｅｃとする。好ましい印加電界は１．１〜１．８Ｅｃ、より好ましい印加電界は１．２〜１．６Ｅｃである。
【００２６】
分極処理時間が０．５分未満となると、分極が不十分となって十分な特性を得ることができない。一方、分極処理時間が３０分を超えると分極処理に要する時間が長くなり生産効率が劣る。よって、分極処理時間は０．５〜３０分とする。好ましい分極処理時間は０．７〜２０分、より好ましい分極処理時間は０．９〜１５分である。
分極処理は、上述した温度に加熱された絶縁オイル、例えばシリコンオイル浴中で行う。なお、分極方向は所望の振動モードに応じて決定する。ここで、振動モードを厚みすべり振動としたい場合には、分極方向を図１（ａ）に矢印で示した方向とする。厚みすべり振動とは、図１（ｂ）に矢印で示した方向の振動である。
【００２７】
圧電体磁器組成物は、所望の厚さまで研磨された後、振動電極が形成される。次いで、ダイシングソー等で所望の形状に切断された後、圧電体素子として機能することとなる。
本発明における圧電体磁器組成物は、レゾネータ、フィルタ、共振子、アクチュエータ、着火素子あるいは超音波モータ等の圧電体素子の材料として好適に用いられる。
【００２８】
本発明の圧電体磁器組成物は、３点曲げ強さσｂ３が１６０Ｎ／ｍｍ２以上、好ましくは１７０Ｎ／ｍｍ２以上、さらに好ましくは１８０Ｎ／ｍｍ２以上の機械的強度を得ることができる。
また本発明の圧電体磁器組成物は、Ｑｍａｘが３０以上、好ましくは８０以上、さらに好ましくは１００以上の電気特性を備えることができる。Ｑｍａｘは共振周波数ｆｒと反共振周波数ｆａの間でのＱ（＝ｔａｎθ,θ:位相角(ｄｅｇ)）の最大値を表し、レゾネータとして重要な特性の一つで、低電圧駆動に寄与する。
さらに本発明の圧電体磁器組成物は、後述する発振周波数に関する耐熱性｜ΔＦ０｜を０．１０％以下とすることができる。
【００２９】
ここで、本発明における３点曲げ強さσｂ３は、ＪＩＳ  Ｒ  １６０１に従い、下記の式（１）により求めるものとする。なお、式（１）において、Ｐ：荷重(Ｎ)、Ｌ：支持ロール間距離（ｍ）、ｗ：試験片の幅（ｍ)、t：試験片の厚さ（ｍ）、ｙｂ：荷重点の正味の変位量（ｍ）である。
【００３０】
【数１】
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【００３１】
また、本発明において、耐熱性の評価に用いる発振周波数Ｆ０は、等価回路定数を用いると以下に示す式（２）〜（５）の関係がある。式（２）〜（５）において、Ｆ０：発振周波数、Ｆｒ：共振周波数、Ｆａ：反共振周波数、Ｃ１：直列容量、Ｃ０：並列容量、ＣＬ：式（６）で定義、Ｃｄ：自由容量、ＣＬ１，ＣＬ２：負荷容量である。また、圧電体共振子の等価回路を図２に示しておく。図２中、Ｒ０は共振インピーダンス、Ｌ１は等価インダクタンス、Ｃ１は直列容量、Ｃ０は並列容量である。式（２）に示すように、共振周波数Ｆｒ、直列容量Ｃ１、並列容量Ｃ０、ＣＬという４つのパラメータが発振周波数Ｆ０の値を左右する。そして、式（３）〜（５）に示すように、直列容量Ｃ１、並列容量Ｃ０、ＣＬにはそれぞれ複数のパラメータが関係している。
【００３２】
本発明では、試料をアルミ箔で包み、２６５℃のハンダ槽に１０秒間含浸して取り出して、アルミ箔を取り除いてから２４時間室温で放置した。試験前と試験後（２４時間経過後）のＦ０の変化率を式（６）に基づき求め、その絶対値（｜ΔＦ０｜）を耐熱性評価の基準とした。
【００３３】
【数２】
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【００３４】
【数３】
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【００３５】
【数４】
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【００３６】
【数５】
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【００３７】
【数６】
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【実施例】
【００３８】
出発原料として、酸化鉛（ＰｂＯ）粉末、酸化チタン（ＴｉＯ２）粉末、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）粉末、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）粉末、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）粉末、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）粉末、酸化珪素（ＳｉＯ２）粉末を準備した。この原料粉末を、モル比でＰｂ０．９９[（Ｍｎ１／３Ｎｂ２／３）０．１０Ｔｉ０．５３Ｚｒ０．３７]Ｏ３となるように秤量した後、各粉末の総重量に対して副成分としてのＳｉＯ２を０．０２ｗｔ％、さらにＡｌ２Ｏ３粉末を表１に示す量だけ添加し、各々ボールミルを用いて湿式混合を１０時間行った。
得られたスラリーを十分に乾燥してプレス成形した後に、大気中、８００℃で２時間保持する仮焼を行った。仮焼体が平均粒径０．７μｍ以下になるまでボールミルにより微粉砕した後、微粉砕粉末を乾燥させた。乾燥させた微粉砕粉末に、バインダとしてＰＶＡ（ポリビニルアルコール）を適量加えて造粒した。造粒粉を縦２０ｍｍ×横２０ｍｍのキャビティを有する金型に約３ｇ投入し、１軸プレス成形機を用いて２４５ＭＰａの圧力で成形した。得られた成形体に対して脱バインダ処理を行った後、大気中、１１５０〜１２５０℃で２時間保持する本焼成を行って焼結体からなる圧電体磁器組成物の試料を得た。
【００３９】
試料の両面をラップ盤で厚み０．５ｍｍに平面加工した後に、ダイシングソーで縦１５ｍｍ×横５．０ｍｍに切断加工し、その両端部(５．０ｍｍ方向)に分極用の仮電極を形成した。その後、温度１５０℃のシリコンオイル槽中で３ｋＶ／ｍｍの電界を１５分間印加する分極処理を行った。なお、分極方向は図１に示した方向とした。その後、仮電極を除去した。なお、仮電極除去後の試料のサイズは縦１５ｍｍ×横４．０ｍｍ×厚さ０．５ｍｍである。再度ラップ盤でおよそ厚さ０．３ｍｍまで研磨し、真空蒸着装置を用いて図３に示すように試験片１の両面（研磨された両面）に振動電極２を形成した。振動電極２は厚さ０．０１μｍのＣｒ下地層と厚さ２μｍのＡｇとから構成される。なお、振動電極２の重なり長さは１．５ｍｍとした。
【００４０】
続いて、以上の試験片１から縦４ｍｍ×横０．７ｍｍ×厚さ０．３ｍｍの圧電体素子を切り出した。こうしてＱｍａｘの測定用試料を得た（図３）。Ｑｍａｘの測定にはインピーダンスアナライザ（アジレントテクノロジー社製４２９４Ａ）を使用し、４ＭＨｚ付近で測定した。その結果を表１に示す。
【００４１】
また、上記試料の両面をラップ盤で厚み０．３２ｍｍに平面加工した後にダイシングソーで縦７．２ｍｍ×横２．５ｍｍに切断加工し、ＩＮＳＴＲＯＮ社製強度試験器（モデル５５４３）により３点曲げ強さσｂ３を前述した式(１)により求めた。その結果を表１に示す。
【００４２】
Ｑｍａｘを測定した試料をアルミ箔で包み、２６５℃のはんだ槽に１０秒間含浸して取り出して、アルミ箔を取り除いてから２４時間室温で放置した。試験前と試験後（２４時間放置後）の発振周波数Ｆ０の変化率の絶対値｜ΔＦ０｜を求めた。その結果を表１に示す。
【００４３】
また、いくつかの上記試料の観察面をダイヤモンドペーストで鏡面加工し、その元素分布をＳＥＭ(走査型電子顕微鏡)のＥＤＳ(エネルギー分散法)で観察した。その結果を図４に示す。図４は色が白い部分ほどＡｌの濃度が多いことを示しており、この測定結果に基づきＡｌ含有相の有無を判定した。その結果を表１に示す。なお、表１中、×はＡｌ含有相が存在しないことを、○はＡｌ含有相が存在することを示している。このＡｌ含有相は、概ね０．５〜１０μｍ程度の大きさを有している。
【００４４】
また、ＳＴＥＭ（走査型透過電子顕微鏡）のＥＤＳ(エネルギー分散法)により、Ａｌ含有相及び粒界３重点の組成分析を行った。その結果として、表１にＡｌ含有相におけるＡｌのＡｌ２Ｏ３量及び粒界３重点におけるＡｌのＡｌ２Ｏ３量を示す。なお１例として、試料Ｎｏ．４のＡｌ含有相近傍のＳＴＥＭ像及びＥＤＳ組成分析の結果を図５に、また試料Ｎｏ．４の粒界３重点近傍のＳＴＥＭ像及びＥＤＳ組成分析の結果を図６に示す。
【００４５】
【表１】
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【００４６】
表１に示すように、副成分としてＡｌ２Ｏ３を添加することにより耐熱性が向上するとともに、Ｑｍａｘ及び機械的強度も向上することがわかる。一方で、Ａｌ２Ｏ３の添加量が０．１ｗｔ％ではＡｌ含有相は生成しない。したがって、Ａｌ２Ｏ３は主成分からなる結晶粒（格子）内に固溶することにより耐熱性の向上に寄与するとともに、結晶粒内に固溶しきれない過剰なＡｌ２Ｏ３が結晶粒界にＡｌ含有相として析出して結晶粒同士の結合を強固にして機械的強度向上に寄与するものと解される。Ａｌ含有相はそのほとんどがＡｌ２Ｏ３から構成されており、また、Ａｌ含有相が生成された場合には粒界３重点におけるＡｌの存在量が多くなる傾向にある。
【００４７】
Ａｌ２Ｏ３の添加量が多くなると、Ｑｍａｘが低下する傾向にあるが、機械的強度は向上する傾向にある。したがって、得たい特性を考慮してＡｌ２Ｏ３の添加量を設定すればよい。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】分極方向を説明するための図である。
【図２】圧電体共振子の等価回路図である。
【図３】上下両面に振動電極が形成された状態の試験片の断面図である。
【図４】実施例１で得られた試料の元素分布をＳＥＭ−ＥＤＳで観察した結果を示す図である。
【図５】実施例１で得られた試料Ｎｏ．４のＡｌ含有相近傍のＳＴＥＭ像及びＥＤＳ組成分析の結果を示す図である。
【図６】実施例１で得られた試料Ｎｏ．４の粒界３重点近傍のＳＴＥＭ像及びＥＤＳ組成分析の結果を示す図である。
【符号の説明】
【００４９】
１…試験片、２…振動電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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