(57)【要約】【課題】２核体成分の少ないフォトレジスト用フェノール樹脂及びその製造方法を提供すること、及び昇華物が少なく、膜ベリ率が小さく、感度及び耐熱性が良好なフォトレジスト用樹脂組成物を提供することにある。【解決手段】極性非プロトン溶媒に溶解させたフェノール樹脂と、アルデヒド類とを固体酸触媒の存在下で反応させる工程（Ａ）、フェノール樹脂溶液を固体酸触媒と分離する工程（Ｂ）、及び上記工程（Ｂ）後のフェノール樹脂を反応及び／又は濃縮する工程（Ｃ）を有することを特徴とし、この製造方法により得られたフォトレジスト用フェノール樹脂と、感光剤、及び溶剤を含むことを特徴とするフォトレジスト用樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フォトレジスト用フェノール樹脂の製造方法であって、
極性非プロトン溶媒に溶解させたフェノール樹脂と、アルデヒド類とを固体酸触媒の存在下で反応させる工程（Ａ）、前記工程（Ａ）後のフェノール樹脂を固体酸触媒と分離する工程（Ｂ）、及び
前記工程（Ｂ）後のフェノール樹脂を反応及び／又は濃縮する工程（Ｃ）、
を有することを特徴とするフォトレジスト用フェノール樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記極性非プロトン溶媒は、双極子モーメントが３．０Ｄ以上である請求項１に記載のフォトレジスト用フェノール樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記極性非プロトン溶媒は、誘電率が２０以上である請求項１又は２に記載のフォトレジスト用フェノール樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記工程（Ａ）で使用されるフェノール樹脂が、ｍ−クレゾール（ａ）、ｐ−クレゾール（ｂ）、及びアルデヒド類から合成されるものであり、前記ｍ−クレゾール（ａ）、ｐ−クレゾール（ｂ）の仕込み重量比率（ａ）／（ｂ）が、９／１〜２／８である請求項１〜３のいずれかに記載のフォトレジスト用フェノール樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記工程（Ａ）で使用されるフェノール樹脂のＧＰＣにより測定される重量平均分子量は、５００〜１５０００である請求項１〜４のいずれかに記載のフォトレジスト用フェノール樹脂の製造方法。
【請求項６】
前記工程（Ａ）で使用されるアルデヒド類が、ホルムアルデヒドを含むものである請求項１〜５のいずれかに記載のフォトレジスト用フェノール樹脂の製造方法。
【請求項７】
前記アルデヒド類と前記フェノール樹脂とのモル比率は０．０１〜１．００である請求項１〜６のいずれかに記載のフォトレジスト用フェノール樹脂の製造方法。
【請求項８】
前記工程（Ａ）で使用される固体酸触媒が、強酸性イオン交換樹脂を含むものである請求項１〜７のいずれかに記載のフォトレジスト用フェノール樹脂の製造方法。
【請求項９】
前記固体酸触媒の含有量は、フェノール樹脂１００部に対して１０〜５００部である請求項１〜８のいずれかに記載のフォトレジスト用フェノール樹脂の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のフォトレジスト用フェノール樹脂の製造方法によって得られたことを特徴とするフォトレジスト用フェノール樹脂。
【請求項１１】
前記フォトレジスト用フェノール樹脂全体に対して、２核体成分の含有量が５％以下である請求項１０に記載のフォトレジスト用フェノール樹脂。
【請求項１２】
請求項１０又は１１に記載のフォトレジスト用フェノール樹脂、感光剤、及び溶剤を含むことを特徴とするフォトレジスト用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトレジスト用フェノール樹脂とその製造方法、及びフォトレジスト用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にポジ型フォトレジストには、ナフトキノンジアジド化合物等のキノンジアジド基を有する感光剤とアルカリ可溶性樹脂（例えば、ノボラック型フェノ−ル樹脂）とが用いられている。このような組成からなるポジ型フォトレジストは、露光後にアルカリ溶液による現像によって高い解像力を示し、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体製造、ＬＣＤ等の表示画面機器の製造及び印刷原版の製造等に利用されている。また、ノボラック型フェノ−ル樹脂は、プラズマドライエッチングに対し、芳香環を多く持つ構造に起因する高い耐熱性も有しており、これまでノボラック型フェノ−ル樹脂とナフトキノンジアジド系感光剤とを含有する数多くのポジ型フォトレジストが開発、実用化され、大きな成果を挙げてきている。
【０００３】
また、ポジ型フォトレジストには、ｍ／ｐ−クレゾ−ルとホルムアルデヒドとを酸触媒の存在下で反応させて得られたノボラック型フェノ−ル樹脂が一般に使用されている。そして、フォトレジストの特性を調整または向上させるために、原料フェノール類として用いるｍ／ｐ−クレゾ−ルの比率や、フェノ−ル樹脂の分子量、分子量分布等の検討がなされてきた。
しかし、ｍ／ｐ−クレゾールとホルムアルデヒドから一般的方法により得られたノボラック型フェノール樹脂を用いたフォトレジストでは、例えば、ＬＣＤの製造工程において、フォトレジスト中のフェノール樹脂の低核体成分（主に２核体成分）が昇華することにより、その昇華物が生産ラインに堆積・汚染し、製品の歩留まり低下を引き起こす原因となっている。このため、フェノール樹脂の２核体成分の低減要求が非常に高くなってきている。このような２核体成分の少ないフェノール樹脂は、溶剤分画等の手法で合成されている例がある（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】特表２００１−５０６２９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、２核体成分の少ないフォトレジスト用フェノール樹脂及びその製造方法を提供すること、及び昇華物が少なく、膜減り率が小さく、感度及び耐熱性が良好なフォトレジスト用樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
このような目的は、下記の本発明（１）〜（９）により達成される。
（１）フォトレジスト用フェノール樹脂の製造方法であって、
極性非プロトン溶媒に溶解させたフェノール樹脂と、アルデヒド類とを固体酸触媒の存在下で反応させる工程（Ａ）、
前記工程（Ａ）後のフェノール樹脂を固体酸触媒と分離する工程（Ｂ）、及び
前記工程（Ｂ）後のフェノール樹脂を反応及び／又は濃縮する工程（Ｃ）、
を有することを特徴とするフォトレジスト用フェノール樹脂の製造方法。
（２）前記極性非プロトン溶媒は、双極子モーメントが３．０Ｄ以上である（１）に記載のフォトレジスト用フェノール樹脂の製造方法。
（３）前記極性非プロトン溶媒は、誘電率が２０以上である（１）又は（２）に記載のフォトレジスト用フェノール樹脂の製造方法。
（４）前記工程（Ａ）で使用されるフェノール樹脂が、ｍ−クレゾール（ａ）、ｐ−クレゾール（ｂ）、及びアルデヒド類から合成されるものであり、前記ｍ−クレゾール（ａ）、ｐ−クレゾール（ｂ）の仕込み重量比率（ａ）／（ｂ）が、９／１〜２／８である（１）〜（３）のいずれかに記載のフォトレジスト用フェノール樹脂の製造方法。
（５）前記工程（Ａ）で使用されるフェノール樹脂のＧＰＣにより測定される重量平均分子量は、５００〜１５０００である（１）〜（４）のいずれかに記載のフォトレジスト用フェノール樹脂の製造方法。
（６）記工程（Ａ）で使用されるアルデヒド類が、ホルムアルデヒドを含むものである（１）〜（５）のいずれかに記載のフォトレジスト用フェノール樹脂の製造方法。
（７）前記アルデヒド類と、前記フェノール樹脂とのモル比率は、０．０１〜１．００である請求項１〜６のいずれかに記載のフォトレジスト用フェノール樹脂の製造方法。
（８）前記工程（Ａ）で使用される固体酸触媒が、強酸性イオン交換樹脂を含むものである（１）〜（７）のいずれかに記載のフォトレジスト用フェノール樹脂の製造方法。
（９）前記固体酸触媒の含有量は、フェノール樹脂１００部に対して１０〜５００部である（１）〜（８）のいずれかに記載のフォトレジスト用フェノール樹脂の製造方法。
（１０）（１）〜（９）のいずれかに記載のフォトレジスト用フェノール樹脂の製造方法によって得られたことを特徴とするフォトレジスト用フェノール樹脂。
（１１）前記フォトレジスト用フェノール樹脂全体に対して、２核体成分の含有量が５％以下である（１０）に記載のフォトレジスト用フェノール樹脂。
（１２）（１０）又は（１１）に記載のフォトレジスト用フェノール樹脂、感光剤、及び溶剤を含むことを特徴とするフォトレジスト用樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、２核体成分の少ないフォトレジスト用フェノール樹脂を提供することができ、また、昇華物が少なく、膜減り率が小さく、感度及び耐熱性が良好なフォトレジスト用樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明は、フォトレジスト用フェノール樹脂の製造方法であって、
極性非プロトン溶媒に溶解させたフェノール樹脂と、アルデヒド類とを固体酸触媒の存在下で反応させる工程（Ａ）、
Ａ工程後のフェノール樹脂を固体酸触媒と分離する工程（Ｂ）、及び
Ｂ工程後のフェノール樹脂を反応及び／又は濃縮する工程（Ｃ）、
を有することを特徴とするフォトレジスト用フェノール樹脂の製造方法であり、この方法によって得られたことを特徴とするフォトレジスト用フェノール樹脂であり、このフォトレジスト用フェノール樹脂、感光剤、及び溶剤を含むことを特徴とするフォトレジスト用樹脂組成物である。
【０００９】
まず、フォトレジスト用樹脂の製造方法（以下、「製造方法」ということがある）について説明する。
【００１０】
本発明の製造方法の工程（Ａ）で用いられるフェノール樹脂（以下、「ベース樹脂」ということがある）について説明する。
上記ベース樹脂の種類については、特に限定されないが、フェノール類１モルに対してアルデヒド類を０．５〜１．０モルの割合で、酸性触媒下で縮合反応させることにより得られるものであることが好ましい。ここで使用されるフェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のクレゾール類、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等のキシレノール類、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール等のエチルフェノール類、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノール類のほか、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、ピロガロール、フロログルシン等の多価フェノール類、アルキルレゾルシン、アルキルカテコール、アルキルハイドロキノン等のアルキル多価フェノール類（いずれのアルキル基も、炭素数は１〜４である）が挙げられる。
これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００１１】
上記フェノール類の中でも、特に好ましくはｍ−クレゾール（ａ）及びｐ−クレゾール（ｂ）であり、これらのフェノール類を用い、かつ、両者の配合比率を調節することで、フォトレジストとしての感度、耐熱性等の諸特性を調節することができる。
【００１２】
上記工程（Ａ）で使用されるフェノール樹脂が、ｍ−クレゾール（ａ）、ｐ−クレゾール（ｂ）、及びアルデヒド類から合成されるものであり、前記ｍ−クレゾール（ａ）、ｐ−クレゾール（ｂ）の仕込み重量比率（ａ）／（ｂ）が、９／１〜２／８であることが好ましい。
更に好ましくは７／３〜３／７である。仕込み重量比率を上記範囲とすることで、特に感度を良好なものすることができると共に耐熱性を向上させることができる。
【００１３】
上記酸性触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、亜リン酸等の無機酸類、蓚酸、ジエチル硫酸、パラトルエンスルホン酸、有機ホスホン酸等の有機酸類、酢酸亜鉛等の金属塩類等が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００１４】
上記ベース樹脂のＧＰＣにより測定される重量平均分子量は、５００〜１５０００が好ましい。更に好ましくは２０００〜１００００である。重量平均分子量を上記範囲とすることで、感度及び耐熱性を向上させることができる。
【００１５】
上記重量平均分子量は、ポリスチレン標準物質を用いて作成した検量線をもとに計算できる。
ＧＰＣによる測定はテトラヒドロフランを溶出溶媒とし、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃の条件で示差屈折計を検出器として用いて実施できる。装置は、
１）本体：ＴＯＳＯＨ社製・「ＨＬＣ−８０２０」
２）検出器：波長２８０ｎｍにセットしたＴＯＳＯＨ社製・「ＵＶ−８０１１」
３）分析用カラム：昭和電工社製・「ＳＨＯＤＥＸ  ＫＦ−８０２、ＫＦ−８０３、ＫＦ−８０５」
をそれぞれ用いることができる。
【００１６】
上記工程（Ａ）で使用される極性非プロトン溶媒としては、上記ベース樹脂を溶解させうるものであれば特に限定は無く、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等のジ低級アルキルホルムアミド；ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のジ低級アルキルスルホキシド；ヘキサメチルホスホリルトリアミド、ヘキサエチルホスホリルトリアミド等のヘキサ低級アルキルホスホリルアミド、アセトニトリル、プロピオニトリル等の低級アルキルシアニド；ベンゾニトリル、α−トルニトリル等の芳香族シアニド；ニトロメタン、ニトロエタン等のニトロ低級アルカン；ニトロベンゼン、ニトロトルエン等の芳香族ニトロ化合物；スルホラン、メチルスルホラン等の環状スルホン；Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の環状尿素等が挙げられる。これらは一種単独で用いてもよいし、また２種以上混合して用いてもよい。これらのうち、ジメチルホルムアミド及び、ジメチルスルホキシドは、本反応の副生成物である高分子量物の発生を抑制する効果の点、またイオン交換樹脂表面の樹脂付着によるロスが少ないことから特に好ましい。
【００１７】
上記極性非プロトン溶媒の使用量は特に限定されないが、上記フェノール樹脂全体に対して１〜６倍重量％とすることが好ましい。更に好ましくは２〜４倍重量％である。
【００１８】
上記工程（Ａ）で使用されるアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド等を用いることができる。この中でも、ホルムアルデヒドを用いることが特性を向上させるために好ましい。
【００１９】
また、上記アルデヒド類とベース樹脂とのモル比率は、０．０１〜１．００の範囲が好ましい。更に好ましくは０．１〜０．５である。モル比率を上記範囲とすることで、特に２核体を低減でき、過剰な高分子量化（ゲル化）の危険性を抑制することができる。
【００２０】
また上記工程（Ａ）で用いられる固体酸触媒としては、例えば、イオン交換樹脂等の有機固体酸触媒、酸性白土、活性白土、ベントナイト、モンモリオナイト等の粘度鉱物や、アルミナ、シリカマグネシア等の無機固体酸触媒等が使用可能であるが、樹脂溶液への金属コンタミの防止、及び後述する工程（Ｂ）での除去効率等を考慮した場合には、強酸性イオン交換樹脂が好適である。中でもスチレン系強酸性型イオン交換樹脂が反応性の面から最適であり、市販品としては、例えば、オルガノ株式会社製アンバーライト１５ＪＷＥＴ、三菱化学工業社製ダイヤイオンＲＣＰ１６０Ｈ、１７０Ｈ等が使用可能である。
【００２１】
上記固体酸触媒の含有量はフェノール樹脂１００部に対して、１０〜５００部であることが好ましい。更に好ましくは５０〜３００部である。含有量を上記範囲とすることで、特に２核体低減効果を向上させることができ、後述する工程（Ｂ）の効率を高めることができると共にイオン交換樹脂表面の樹脂付着を少なくすることにより、生産性を向上させることができる。
【００２２】
上記工程（Ａ）における反応温度は特に制限はなく、モノマー配合比率、固体酸触媒種、反応温度等の反応条件に応じて適宜選択することができるが、一般的には２０〜１２０℃が適当であり、好ましくは６０〜１１０℃である。反応温度を上記範囲とすることで、工程時間を短縮することができると共に、高分子量化を抑制することにより目標分子量へのコントロールが容易となる。
なお、反応時間としては特に制限はなく、モノマー配合比率、固体酸触媒種、量、反応温度等の反応条件に応じて適宜選択することができる。
【００２３】
上記工程（Ａ）の反応形態としては、特に制限はなく、例えばベース溶液の極性非プロトン溶媒、固体酸触媒、アルデヒド類の３者の混合物を反応器中にて、攪拌ないし振動を与えることによるバッチ方式や、固体酸触媒をあらかじめカラム等に充填しておき、そこにベース樹脂溶液とアルデヒド類の混合物を通過させるカラム方式等が挙げられる。
【００２４】
本発明の製造方法においては、上記工程（Ａ）後のフェノール樹脂を固体酸触媒と分離する工程（Ｂ）を有する。
上記工程（Ｂ）では、生成したフェノール樹脂と固体酸触媒と分離する手法には特に制限はなく、例えば、遠心分離、溶媒抽出，フィルターによる濾過等の方法を選択することができる。
【００２５】
本発明の製造方法においては、上記工程（Ｂ）後のフェノール樹脂を反応及び／又は濃縮する工程（Ｃ）を有する。
ここでいう反応とは、目標とする分子量へ導くための手段を指し、例えば、高温ホールド、アルデヒド類の添加による高分子量化反応等の手法を用いることができる。また濃縮とは、未反応アルデヒド類、溶媒、水分等のフェノール樹脂以外の成分を除去するための手段を指し、例えば、単蒸留、減圧蒸留、加熱乾燥、真空乾燥等の手法を用いることができる。
【００２６】
上記工程（Ｃ）後に得られるフェノール樹脂としては、ＧＰＣにより測定される重量平均分子量が１０００〜２００００であることが好ましい。更に好ましくは１５００〜１５０００であり、重量平均分子量を上記範囲とすることで、耐熱性、残膜性、感度を向上させることができる。
【００２７】
次に、本発明のフォトレジスト用フェノール樹脂（以下、単に「フォトレジスト用樹脂」ということがある）について説明する。
本発明のフォトレジスト用樹脂全体に対して、２核体成分の含有量は、５％以下が好ましい。更に４％以下が好ましい。２核体成分の含有量を上記範囲とすることで、昇華物を低減し、生産性を向上させることができる。
【００２８】
上記２核体成分の含有量は、前述したゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−（ＧＰＣ測定）により測定することができる。
上記２核体成分の含有量は、具体的には、分子量分布曲線から樹脂全体に対する２核体成分の面積比率（％）により算出できるものである。
【００２９】
本発明のフォトレジスト用樹脂において、使用時に昇華物となる２核体成分の含有量を低減できる理由としては、以下のように考えられる。
ポジ型フォトレジストには、ｍ／ｐ−クレゾ−ルとホルムアルデヒドとを酸触媒の存在下で反応させて得られたノボラック型フェノ−ル樹脂が一般に使用されているが、フェノール樹脂を一般的手法により製造した場合には、ｍ−クレゾールの反応性がｐ−クレゾールよりも非常に高いため、ｐ−クレゾールの高分子量化が十分に進行せず、ｐ−クレゾールを主体とした低核体、特に２核体成分の含有量の多い分布を生じる。従来の手法ではこの状態から２核体成分を除去していたが、本発明の製造方法では、反応性の低いｐ−クレゾールからなる低核体成分を更に反応させて樹脂中に取り込んだものである。
【００３０】
通常、一旦樹脂化されたフェノール樹脂にアルデヒド類を添加して反応させても、反応性に富む中高分子量成分のみが縮合し、低核体成分に変化がないまま高分子量化していく。しかし、本発明の製造方法では、極性非プロトン溶媒中で固体酸触媒を用いることで触媒が大過剰な条件となるにもかかわらず、発生する樹脂の溶剤への溶解性が非常に大きいため、実質各成分毎の反応性、溶剤に対する溶解性の差が無視できる反応場を形成できる。この作用により、各成分の反応進行度は実質、系内の存在確率に依存する傾向が強くなるため、樹脂中における含有量が多い２核体成分が優先的に減少していくことになるものと考えられる。
【００３１】
また特に、固体酸触媒として強酸性イオン交換樹脂を用いた場合には、低核体の反応選択性が更に向上する。これはイオン交換樹脂に存在する細孔が影響していると考えられ、この細孔は中高分子量のフェノール樹脂が接近するのを妨げ、分子サイズの小さい低核体のみが接近できることを可能にしている。この効果のため、分子サイズの大きい中高分子量成分はイオン交換樹脂表面でしか反応の機会がないのに対し、分子サイズの小さな低分子成分は細孔内の活性点に接近が容易であるため、優先的に反応していくことになると考えられる。
【００３２】
次に、本発明のフォトレジスト用フェノール樹脂組成物（以下、単に「組成物」ということがある）について説明する。
本発明の組成物は、上記本発明のフォトレジスト用フェノール樹脂、感光剤、及び溶剤を含むことを特徴とする。
上記感光剤としては、例えば、キノンジアジド基含有化合物を含有することができる。また、これらを溶解する溶剤を用い、これに溶解して、溶液の形態で用いることが好ましい。
【００３３】
上記溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン類、ジオキサンのような環式エーテル類及び、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のエステル類を挙げることができる。これらは一種単独で用いてもよいし、また２種以上混合して用いてもよい。
【００３４】
上記溶剤の含有量は特に限定されないが、組成物の固形分濃度を全体に対して３０〜６５重量％とすることが好ましい。さらに好ましくは５０〜６５重量％である。固形分濃度を上記範囲とすることで、組成物の流動性を良好なものにすることができると共に、均一なレジストフィルムを得ることができる。
【００３５】
なお、本発明の組成物には、以上説明した成分のほかにも、必要により、界面活性剤、密着性向上剤、溶解促進剤等の種々の添加剤を使用してもよい。
【００３６】
本発明の組成物の調製方法としては特に限定されないが、組成物に充填材、顔料を添加しない場合には、上記の成分を通常の方法で混合・攪拌するだけでよく、充填材、顔料を添加する場合には、例えば、ディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミル等の分散装置を用いて分散、混合させればよい。また、必要に応じて、さらにメッシュフィルター、メンブレンフィルター等を用いて濾過してもよい。
【００３７】
このようにして得られた本発明の組成物に対して、マスクを介して露光を行なうことで、露光部においては組成物に構造変化が生じ、アルカリ現像液に対しての溶解性を促進することができる。一方、非露光部においてはアルカリ現像液に対する低い溶解性を保持しているため、こうして生じた溶解性の差により、レジスト機能を付与することができる。
【００３８】
以下、本発明を実施例により説明する。しかし本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。また、実施例及び比較例に記載されている「部」及び「％」は、すべて「重量部」及び「重量％」を示す。但し、ホルマリン水溶液の濃度（％）を除く。
【実施例】
【００３９】
１．ベース樹脂の合成
（１）合成例１
攪拌装置、温度計、熱交換器を備えた３Ｌの４口フラスコに、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを、モル比（ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール）＝４：６の割合で混合したフェノール類１０００部に対し、３７％ホルマリン水溶液４５０部、シュウ酸２部を仕込み、還流下で４時間反応を行なった。この後、内温１７０℃まで常圧下で脱水し、さらに７０ｔｏｒｒの減圧下で２００℃まで脱水・脱モノマーを行い、重量平均分子量３５２０、２核体量１１．０％のベース樹脂Ａ７５０部を得た。
【００４０】
（２）合成例２
攪拌装置、温度計、熱交換器を備えた３Ｌの４口フラスコに、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを、モル比（ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール）＝６：４の割合で混合したフェノール類１０００部に対し、３７％ホルマリン水溶液４８０部、シュウ酸２部を仕込み、還流下で４時間反応を行なった。この後、内温１７０℃まで常圧下で脱水し、さらに７０ｔｏｒｒの減圧下で２００℃まで脱水・脱モノマーをい、重量平均分子量５０５０、２核体量９．５％のベース樹脂Ｂ８００部を得た。
【００４１】
（３）合成例３
攪拌装置、温度計、熱交換器を備えた３Ｌの４口フラスコに、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを、モル比（ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール）＝３：７の割合で混合したフェノール類１０００部に対し、３７％ホルマリン水溶液２８０部、サリチルアルデヒド３２０部、ＰＴＳＡ２部を仕込み、還流下で６時間反応を行なった。この後、内温１７０℃まで常圧下で脱水し、さらに７０ｔｏｒｒの減圧下で２００℃まで脱水・脱モノマーを行い、重量平均分子量３９００、２核体量１１．５％のベース樹脂Ｃ７４０部を得た。
【００４２】
２．フォトレジスト用フェノール樹脂の合成
（１）実施例１
攪拌装置、温度計、熱交換器を備えた１Ｌの４口フラスコに、ベース樹脂Ａ１００部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」という）４００部を入れて溶解させた。ここに３７％ホルムアルデヒド７部、強酸性イオン交換樹脂（オルガノ社製アンバーライト１５ＪＷＥＴ）５０部を添加し、９０℃で１２時間反応させた。反応後の溶液をろ過してイオン交換樹脂と分離し、濾液を真空乾燥機で乾燥させてフォトレジスト用フェノール樹脂Ａを９８部得た。ＧＰＣにより測定した重量平均分子量は４８００、２核体量は３．５％であった。
【００４３】
（２）実施例２
実施例（１）と同様の装置にて、ベース樹脂Ａ１００部，ＤＭＦ４００部を入れて溶解させた。ここに３７％ホルムアルデヒド３５部、ゼオライト（東ソー社製ハイシリカゼオライトＨＳＺ−６９０ＨＯＡ）４００部を添加し、９０℃で２４時間反応させた。反応後の溶液をろ過してイオン交換樹脂と分離し、濾液を真空乾燥機で乾燥させてフォトレジスト用フェノール樹脂Ｂを９５部得た。ＧＰＣにより測定した重量平均分子量は５０００、２核体量は４．８％であった。
【００４４】
（３）実施例３
実施例（１）と同様の装置にて、ベース樹脂Ａ１００部，ジメチルスルホキシド（以下、「ＤＭＳＯ」という）４００部を入れて溶解させた。ここに３７％ホルムアルデヒド７部、強酸性イオン交換樹脂（オルガノ社製アンバーライト１５ＪＷＥＴ）１００部を添加し、９０℃で８時間反応させた。反応後の溶液をろ過してイオン交換樹脂と分離し、濾液を真空乾燥機で乾燥させてフォトレジスト用フェノール樹脂Ｃを９９部得た。ＧＰＣにより測定した重量平均分子量は４２００、２核体量は３．６％であった。
【００４５】
（４）実施例４
実施例（１）と同様の装置にて、ベース樹脂Ｂ１００部，ＤＭＳＯ４００部を入れて溶解させた。ここに３７％ホルムアルデヒド７部、強酸性イオン交換樹脂（オルガノ社製アンバーライト１５ＪＷＥＴ）５０部を添加し、９０℃で１２時間反応させた。反応後の溶液をろ過してイオン交換樹脂と分離し、濾液を真空乾燥機で乾燥させてフォトレジスト用フェノール樹脂Ｄを９８部得た。ＧＰＣにより測定した重量平均分子量は６０００、２核体量は３．２％であった。
【００４６】
（５）実施例５
実施例（１）と同様の装置にて、ベース樹脂Ｃ１００部，ＤＭＦ４００部を入れて溶解させた。ここに３７％ホルムアルデヒド１５部、強酸性イオン交換樹脂（オルガノ社製アンバーライト１５ＪＷＥＴ）５０部を添加し、９０℃で１２時間反応させた。反応後の溶液をろ過してイオン交換樹脂と分離し、更に３７％ホルムアルデヒド１５部とシュウ酸２部を添加して、１００℃で３時間反応ささせた。その後、生成物を真空乾燥機で乾燥させてフォトレジスト用フェノール樹脂Ｅを９７部得た。ＧＰＣにより測定した重量平均分子量は４５００、２核体量は３．７％であった。
【００４７】
（６）比較例１
実施例（１）と同様の装置に、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを、モル比（ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール）＝４：６の割合で混合したフェノール類１０００部に対し、３７％ホルマリン水溶液４７３部、シュウ酸２部を仕込み、還流下で４時間反応を行なった。この後、内温１７０℃まで常圧下で脱水し、さらに７０ｔｏｒｒの減圧下で２００℃まで脱水・脱モノマーを行い、重量平均分子量４０００、２核体量１０．６％のノボラック型フェノール樹脂７６０部を得た。
【００４８】
（７）比較例２
実施例（１）と同様の装置に、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを、モル比（ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール）＝４：６の割合で混合したフェノール類１０００部に対し、３７％ホルマリン水溶液４９２部、シュウ酸２部を仕込み、還流下で４時間反応を行なった。この後、内温１７０℃まで常圧下で脱水し、さらに７０ｔｏｒｒの減圧下で２００℃まで脱水・脱モノマーを行い、重量平均分子量５５００、２核体量９．６％のノボラック型フェノール樹脂７７０部を得た。
【００４９】
（８）比較例３
実施例（１）と同様の装置に、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを、モル比（ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール）＝６：４の割合で混合したフェノール類１０００部に対し、３７％ホルマリン水溶液４９９部、シュウ酸２部を仕込み、還流下で４時間反応を行なった。この後、内温１７０℃まで常圧下で脱水し、さらに７０ｔｏｒｒの減圧下で２００℃まで脱水・脱モノマーを行い、重量平均分子量６０００、２核体量９．０％のノボラック型フェノール樹脂７８０部を得た。
実施例１〜５、比較例１〜３におけるｍ／ｐ比、重量平均分子量、２核体量（面積％）を表１に示す。
【００５０】
【表１】
2007254547.tif 000002
【００５１】
３．フォトレジスト用組成物の調整
（１）実施例１１
実施例１で得られたフォトレジスト用フェノール樹脂Ａ７０部、及びナフトキノン１，２−ジアジド−５−スルホン酸の２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンエステル１５部を、ＰＧＭＥＡ１５０部に溶解した後、孔径１．０μｍのメンブレンフィルターを用いて濾過し、ポジ型フォトレジスト組成物を調整した。
【００５２】
（２）実施例１２
フォトレジスト用フェノール樹脂Ａの代わりに、実施例２で得られたフォトレジスト用フェノール樹脂Ｂを用いた他は、実施例１１と同様にして組成物を調整した。
【００５３】
（３）実施例１３
フォトレジスト用フェノール樹脂Ａの代わりに、実施例３で得られたフォトレジスト用フェノール樹脂Ｃを用いた他は、実施例１１と同様にして組成物を調整した。
【００５４】
（４）実施例１４
フォトレジスト用フェノール樹脂Ａの代わりに、実施例４で得られたフォトレジスト用フェノール樹脂Ｄを用いた他は、実施例１１と同様にして組成物を調整した。
【００５５】
（５）実施例１５
フォトレジスト用フェノール樹脂Ａの代わりに、実施例５で得られたフォトレジスト用フェノール樹脂Ｅを用いた他は、実施例１１と同様にして組成物を調整した。
【００５６】
（８）比較例１１
比較例１で得られたフォトレジスト用フェノール樹脂Ｈ７０部、及びナフトキノン１，２−ジアジド−５−スルホン酸の２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンエステル１５部を、ＰＧＭＥＡ１５０部に溶解した後、孔径１．０μｍのメンブレンフィルターを用いて濾過し、ポジ型フォトレジスト組成物を調整した。
【００５７】
（９）比較例１２
フォトレジスト用フェノール樹脂Ｈの代わりに、比較例２で得られたフォトレジスト用フェノール樹脂Ｉを用いた他は、比較例１１と同様にして組成物を調整した。
【００５８】
（１０）比較例１３
フォトレジスト用フェノール樹脂Ｈの代わりに、比較例３で得られたフォトレジスト用フェノール樹脂Ｊを用いたほかは、比較例１１と同様にして組成物を調整した。
【００５９】
実施例１１〜１５、及び比較例１１〜１３で得られたフォトレジスト組成物を用いて、下記に示す特性評価を行った。結果を表２に示す。
【００６０】
【表２】
2007254547.tif 000003
【００６１】
４．特性の評価方法
（１）昇華性試験評価方法
フォトレジスト組成物を３インチシリコンウエハ上に約１μｍの厚みになるようにスピンコーターで塗布し、１１０℃のホットプレート上で１００秒間乾燥させた。この乾燥時に、シリコンウエハをシャーレで覆い昇華物を捕集した。この作業を１０枚分行い、シャーレに付着した物質の重量を測定した。
【００６２】
（２）膜減り率測定方法
フォトレジスト組成物を３インチシリコンウエハ上に約１μｍの厚さになるようにスピンコーターで塗布し、１１０℃のホットプレート上で１００秒間乾燥させた。そのウエハを現像液（２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）に６０秒間浸した後、水で洗浄し、１１０℃のホットプレート上で１００秒間乾燥させた。現像液に浸した時の膜厚の減少量を現像液に浸す前の膜厚に対して百分率で表し、膜減り率とした。これにより、感光剤とフォトレジストとして用いたときの残膜（耐性）の程度がわかり、数値が低いほど残膜が少ないことを示す。
【００６３】
（３）感度の測定方法
フォトレジスト組成物を３インチのシリコンウエハーに約１μｍの厚さになるようにスピンコーターで塗布し、１１０℃のホットプレート上で１００秒間乾燥させた。次いでこのシリコンウエハーにテストチャートマスクを重ね、５０ｍｊ／ｃｍ2，１００ｍｊ／ｃｍ2，１５０ｍｊ／ｃｍ2,２００ｍｊ／ｃｍ2の紫外線をそれぞれ照射し、現像液（２．３８％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）を用い９０秒間現像した。得られたパターンを走査型電子顕微鏡でパターン形状を観察することにより以下の基準で評価した。
Ａ  ５０ｍｊ／ｃｍ2未満で画像が形成できる。
Ｂ  ５０〜１００ｍｊ／ｃｍ2で画像が形成できる。
【００６４】
（４）耐熱性の評価方法
実施例１１〜１５、比較例１１〜１３で得られたフォトレジスト用組成物を、３インチのシリコンウエハ上に約１μｍになるように塗布し、１１０℃で９０秒間ホットプレ−ト上で乾燥させた。その後、縮小投影露光装置を用い、テストチャ−トマスクを介して露光し、現像液（２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液）を用い、５０秒間現像した。得られたシリコンウエハ−を、設定温度が可変であるホットプレ−ト上で３０分間放置し、シリコウエハ−上のレジストパタ−ンの形状を走査型電子顕微鏡で観察した。正常なレジストパターンが得られなくなった時の温度を耐熱温度とした。
【００６５】
表１の結果から明らかのように、実施例１〜５は本発明の製造方法により得られた本発明のフォトレジスト用フェノール樹脂であり、この方法によらない比較例１〜３に比較して、２核体量を大幅に低減することができた。
そして、表２の結果から、実施例１１〜１５は、本発明のフォトレジスト用樹脂を用いた本発明のフォトレジスト用組成物であり、これを用いていない比較例１１〜１３に比べて、昇華物量が少なく、優れた膜減り率、感度及び耐熱性を持つものであることが証明できた。