(57)【要約】      （修正有）【課題】波長４５０ｎｍ以下の短波長のレーザー光、とりわけ汎用性の高い波長４０５ｎｍ近辺の半導体レーザー光を照射して情報の高密度記録及び再生が可能であり、かつ優れた記録特性を有する光情報記録媒体および情報記録方法の提供。【解決手段】基板上に波長４５０ｎｍ以下のレーザー光照射による情報の記録が可能な記録層を有する光情報記録媒体であって、該記録層が下記一般式（Ｉ）で示されるフタロシアニン誘導体及び３５０ｎｍ〜４５０ｎｍに吸収極大を有する化合物（ＩＩ）を含有する光情報記録媒体である。2007007954.tif 000018【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に波長４５０ｎｍ以下のレーザー光照射による情報の記録が可能な記録層を有する光情報記録媒体であって、該記録層が下記一般式（Ｉ）で示されるフタロシアニン誘導体及び、３４０ｎｍ〜４４０ｎｍに吸収極大を有する化合物（ＩＩ）を含有する光情報記録媒体。
【化１】
2007007954.tif 000017
一般式（Ｉ）においてＲは置換基を表し、ｎは１〜１６の整数を表す。ｎが２以上の場合、Ｒは同じでも異なっても良い。Ｍは配位子を有してもよい金属原子、金属酸化物、または水素原子２個を表す。
【請求項２】
３５０ｎｍ〜４５０ｎｍに吸収極大を有する前記化合物（ＩＩ）の３４０ｎｍ〜４４０ｎｍにおけるモル吸光係数が１万以上であることを特徴とする請求項１記載の光情報記録媒体。
【請求項３】
３４０ｎｍ〜４４０ｎｍに吸収極大を有する前記化合物（ＩＩ）の記録層への添加量が、前記記録層に含まれる前記フタロシアニン誘導体の２０質量％以下であることを特徴とする請求項１または２記載の光情報記録媒体。
【請求項４】
前記一般式（Ｉ）において、前記Ｒがフタロシアニン環のα位に置換することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の光情報記録媒体。
【請求項５】
一般式（Ｉ）において、前記Ｒが炭素原子数１乃至２１のアルキルスルホニル基、炭素原子数４乃至２４のアリールスルホニル基、炭素原子数１乃至２１のアルキルスルフィニル基、炭素原子数４乃至２４のアリールスルフィニル基、炭素原子数１乃至２１のアルキルスルファモイル基、炭素原子数４乃至２４のアリールスルファモイル基からなる群から選ばれる少なくともいずれかであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の光情報記録媒体。
【請求項６】
前記一般式（Ｉ）において、前記Ｍに含まれる金属が銅、パラジウム、マグネシウム、バナジウム、亜鉛又は珪素である請求項１〜５のいずれか１項に記載の光情報記録媒体。
【請求項７】
前記記録層とは別に金属からなる光反射層が設けられている請求項１〜６のいずれか１項に記載の光情報記録媒体。
【請求項８】
前記記録層とは別に保護層が設けられている請求項１〜７のいずれか１項に記載の光情報記録媒体。
【請求項９】
前記基板が、その表面にトラックピッチ０．２〜０．５μｍのプレグルーブを有する透明な円盤状基板であり、前記記録層が該プレグルーブが形成された側の面に設けられている請求項１〜８のいずれか１項に記載の光情報記録媒体。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項記載の光情報記録媒体に波長４５０ｎｍ以下のレーザー光を照射して情報を記録する情報記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザー光を用いて情報の記録および再生が可能な光情報記録媒体および情報記録方法に関するものである。特に本発明は、波長４５０ｎｍ以下の短波長レーザー光を用いて情報を記録するのに適したヒートモード型の光情報記録媒体および情報記録方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、レーザー光により一回限りの情報の記録が可能な光情報記録媒体（光ディスク）が知られている。この光ディスクは、追記型ＣＤ（所謂ＣＤ−Ｒ）とも称され、その代表的な構造は、透明な円盤状基板上に有機色素からなる記録層、金などの金属からなる光反射層、さらに樹脂製の保護層がこの順に積層状態で設けられている。そしてこのＣＤ−Ｒへの情報の記録は、近赤外域のレーザー光（通常は７８０ｎｍ付近の波長のレーザー光）をＣＤ−Ｒに照射することにより行われ、記録層の照射部分がその光を吸収して局所的に温度上昇し、物理的あるいは化学的変化（例えば、ピットの生成）が生じてその光学的特性を変えることにより、情報が記録される。一方、情報の読み取り（再生）もまた記録用のレーザー光と同じ波長のレーザー光を照射することにより行われ、記録層の光学的特性が変化した部位（記録部分）と変化しない部位（未記録部分）との反射率の違いを検出することにより情報が再生される。
【０００３】
近年、記録密度のより高い光情報記録媒体が求められている。このような要望に対して、追記型デジタル・ヴァサタイル・ディスク（所謂ＤＶＤ−Ｒ）と称される光ディスクが上市されている。このＤＶＤ−Ｒは、照射されるレーザー光のトラッキングのための案内溝（プレグルーブ）がＣＤ−Ｒに比べて半分以下（０．７４〜０．８μｍ）と狭く形成された透明な円盤状基板上に、色素からなる記録層、そして通常は該記録層の上に光反射層、そして更に必要により保護層を設けてなるディスクを二枚、あるいは該ディスクと同じ形状の円盤状保護基板とを該記録層を内側にして接着剤で貼り合わせた構造を有している。ＤＶＤ−Ｒへの情報の記録再生は、可視レーザー光（通常は、６３０ｎｍ〜６８０ｎｍの範囲の波長のレーザー光）を照射することにより行われ、ＣＤ−Ｒより高密度の記録が可能であるとされている。
【０００４】
最近、インターネット等のネットワークやハイビジョンＴＶが急速に普及している。また、ＨＤＴＶ（Ｈｉｇｈ  Ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎ  Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ）の放映により、画像情報を安価簡便に記録するための大容量の記録媒体の要求が高まっている。ＤＶＤ−Ｒは、大容量の記録媒体としての地位をある程度までは確保されるものの、将来の要求に対応できる程の充分大きな記録容量を有しているとは言えない。そこで、ＤＶＤ−Ｒよりも更に短波長のレーザー光を用いることによって記録密度を向上させ、より大きな記録容量を備えた光ディスクの開発が進められている。例えば、有機色素を含む記録層を有する光情報記録媒体において、記録層側から光反射層側に向けて波長５３０ｎｍ以下のレーザー光を照射することにより、情報の記録再生を行う記録再生方法が開示されている（例えば、特許文献１〜１５参照）。具体的には、記録層の色素として、ポルフィリン化合物、アゾ系色素、金属アゾ系色素、キノフタロン系色素、トリメチンシアニン色素、ベンジリデン色素、クマリン化合物、ナフタロシアニン化合物等を用いた光ディスクに、青色（波長４３０ｎｍ、４８８ｎｍ）又は青緑色（波長５１５ｎｍ）のレーザー光を照射することにより情報の記録再生を行う情報記録再生方法が提案されている。
また、特定のフタロシアニンを記録用色素として用いることで良好な記録が可能であることが提案されている（例えば、特許文献１６参照）。
これら青色レーザー光記録ディスク用の色素の先行技術として以下の特許文献に記載のものが挙げられる（例えば、特許文献１７〜３１参照）。
【特許文献１】特開平４−７４６９０号公報
【特許文献２】特開平７−３０４２５６号公報
【特許文献３】特開平７−３０４２５７号公報
【特許文献４】特開平８−１２７１７４号公報
【特許文献５】特開平１１−５３７５８号公報
【特許文献６】特開平１１−３３４２０４号公報
【特許文献７】特開平１１−３３４２０５号公報
【特許文献８】特開平１１−３３４２０６号公報
【特許文献９】特開平１１−３３４２０７号公報
【特許文献１０】特開２０００−４３４２３号公報
【特許文献１１】特開２０００−１０８５１３号公報
【特許文献１２】特開２０００−１１３５０４号公報
【特許文献１３】特開２０００−１４９３２０号公報
【特許文献１４】特開２０００−１５８８１８号公報
【特許文献１５】特開２０００−２２８０２８号公報
【特許文献１６】特開２００２−３０１８７０号公報
【特許文献１７】特開２００１−２８７４６０号公報
【特許文献１８】特開２００１−２８７４６５号公報
【特許文献１９】特開２００１−２５３１７１号公報
【特許文献２０】特開２００１−３９０３４号公報
【特許文献２１】特開２０００−３１８３１３号公報
【特許文献２２】特開２０００−３１８３１２号公報
【特許文献２３】特開２０００−２８０６２１号公報
【特許文献２４】特開２０００−２８０６２０号公報
【特許文献２５】特開２０００−２６３９３９号公報
【特許文献２６】特開２０００−２２２７７２号公報
【特許文献２７】特開２０００−２２２７７１号公報
【特許文献２８】特開２０００−２１８９４０号公報
【特許文献２９】特開２００１−２８７４６５号公報
【特許文献３０】米国特許  ２００２／７６６４８Ａ１
【特許文献３１】特開２００３−９４８２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
これら提案された記録用色素の中でとりわけフタロシアニン色素は、高い光・湿熱安定性を有することから、実用的に好ましい。しかしながら、本発明者の検討によれば、一般にフタロシアニンのＵＶ領域における吸収（ｓｏｒｅｔ帯吸収と称せられる）の強度は、波長４５０ｎｍ以下の短波長レーザーの発振波長において不充分であり、記録感度の点で不十分であった。
【０００６】
以上から、本発明は上記従来技術の問題点に鑑み成されたものである。本発明の第１の課題は、波長４５０ｎｍ以下の短波長のレーザー光、とりわけ汎用性の高い波長４０５ｎｍ近辺の半導体レーザー光を照射して情報の高密度記録及び再生が可能であり、かつ優れた記録特性を有する光情報記録媒体および情報記録法を提供することにある。
本発明の第２の課題は、高温及び高湿度に対して安定な記録層を設計することによって、記録情報の長期保存に耐え得る光情報記録媒体および情報記録法を提供することにある。
また、本発明の第３の課題は、再生レーザー光に対して安定な光情報記録媒体および情報記録法を提供することにもある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を達成するために、本発明の光情報記録媒体は、基板上に波長４５０ｎｍ以下の短波長のレーザー光の照射により情報の記録が可能な記録層を有する光情報記録媒体であって、該記録層が特定構造のフタロシアニン誘導体および３５０ｎｍ〜４５０ｎｍに吸収極大を有する化合物を含有することを特徴とする。また、本発明の情報記録方法は、上記本発明の光情報記録媒体を用いて、特定波長のレーザー光を照射することを特徴とする。
【０００８】
本発明の光情報記録媒体は、以下の態様であることが好ましい。
（１）基板上に波長４５０ｎｍ以下のレーザー光照射による情報の記録が可能な記録層を有する光情報記録媒体であって、該記録層が下記一般式（Ｉ）で示されるフタロシアニン誘導体及び３４０ｎｍ〜４４０ｎｍに吸収極大を有する化合物（ＩＩ）を含有する光情報記録媒体。
【０００９】
【化１】
2007007954.tif 000002
【００１０】
上記一般式（Ｉ）においてＲは置換基を表し、ｎは１〜１６の整数を表す。ｎが２以上の場合、Ｒは同じでも異なっても良い。Ｍは配位子を有してもよい金属原子、金属酸化物、または水素原子２個を表す。
【００１１】
（２）３４０ｎｍ〜４４０ｎｍに吸収極大を有する化合物（ＩＩ）の３４０ｎｍ〜４４０ｎｍにおけるモル吸光係数が１万以上であることを特徴とする（１）記載の光情報記録媒体。
（３）３４０ｎｍ〜４４０ｎｍに吸収極大を有する化合物（ＩＩ）の記録層への添加量が、記録層に含まれるフタロシアニン誘導体の２０質量％以下であることを特徴とする（１）または（２）の光情報記録媒体。
（４）一般式（Ｉ）で示されるフタロシアニン誘導体に置換されるＲがフタロシアニン環のα位に置換することを特長とする（１）〜（３）のいずれかに記載の光情報記録媒体。
【００１２】
（５）  一般式（Ｉ）において、前記Ｒが炭素原子数１乃至２１のアルキルスルホニル基、炭素原子数４乃至２４のアリールスルホニル基、炭素原子数１乃至２１のアルキルスルフィニル基、炭素原子数４乃至２４のアリールスルフィニル基、炭素原子数１乃至２１のアルキルスルファモイル基、炭素原子数４乃至２４のアリールスルファモイル基からなる群から選ばれる少なくともいずれかである（１）〜（４）のいずれかに記載の光情報記録媒体。
（６）一般式（Ｉ）においてＭに含まれる金属が銅、パラジウム、マグネシウム、バナジウム、亜鉛又は珪素、である（１）〜（５）のいずれかに記載の光情報記録媒体。
（７）記録層とは別に金属からなる光反射層が設けられている（１）〜（６）のいずれかに記載の光情報記録媒体。
【００１３】
（８）記録層とは別に保護層が設けられている（１）〜（７）のいずれかに記載の光情報記録媒体。
（９）基板が、その表面にトラックピッチ０．２〜０．５μｍのプレグルーブを有する透明な円盤状基板であり、記録層が該プレグルーブが形成された側の表面に設けられている（１）〜（８）のいずれかに記載の光情報記録媒体。
【００１４】
また、本発明は、（１）〜（９）のいずれかに記載の光情報記録媒体に波長４５０ｎｍ以下のレーザー光を照射して情報を記録する情報記録方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、波長４５０ｎｍ以下の短波長のレーザー光、とりわけ汎用性の高い波長４０５ｎｍ近辺の半導体レーザー光を照射して情報の高密度記録及び再生が可能であり、かつ優れた記録特性を有する光情報記録媒体および情報記録法を提供することができる。また、高温及び高湿度に対して安定な記録層を設計することによって、記録情報の長期保存に耐え得る光情報記録媒体および情報記録法を提供することができる。さらに、再生レーザー光に対して安定な光情報記録媒体および情報記録法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の光情報記録媒体及び情報記録方法の実施の形態について詳細に説明する。
【００１７】
［１］光情報記録媒体：
本発明の光情報記録媒体は、基板上に波長４５０ｎｍ以下のレーザー光照射による情報の記録が可能な記録層を有する光情報記録媒体であって、該記録層が下記一般式（Ｉ）で示されるフタロシアニン誘導体及び３４０ｎｍ〜４４０ｎｍに吸収極大を有する化合物（ＩＩ）を含有する光情報記録媒体である。
【００１８】
【化２】
2007007954.tif 000003
【００１９】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒは置換基を表す。
【００２０】
一般式（Ｉ）のＲの例として以下のものが挙げられる。
すなわち、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、カルボキシル基、スルホ基、炭素原子数１乃至２０のアルキル基、炭素原子数６乃至１４のアリール基、炭素原子数７乃至１５のアラルキル基、炭素原子数１乃至１０のヘテロ環基、炭素原子数１乃至２０のアルコキシ基、炭素原子数６乃至１４のアリールオキシ基、炭素原子数２乃至２１のアシル基、炭素原子数２乃至２１スルホニル基、炭素原子数２乃至２１のスルフィニル基、炭素原子数１乃至２５のカルバモイル基、炭素原子数０乃至３２のスルファモイル基、炭素原子数１乃至２０のアルコキシカルボニル基、炭素原子数７乃至１５のアリールオキシカルボニル基、炭素原子数２乃至２１のアシルアミノ基、炭素原子数１乃至２０のスルホニルアミノ基、炭素原子数０乃至３６のアミノ基等が挙げられる。
【００２１】
一般式（Ｉ）において、前記Ｒとしては、炭素原子数１乃至２１のアルキルスルホニル基、炭素原子数４乃至２４のアリールスルホニル基、炭素原子数１乃至２１のアルキルスルフィニル基、炭素原子数４乃至２４のアリールスルフィニル基、炭素原子数１乃至２１のアルキルスルファモイル基、炭素原子数４乃至２４のアリールスルファモイル基からなる群から選ばれる少なくともいずれかであることが好ましい。
【００２２】
フタロシアニン誘導体に置換されるＲの置換位置は、下記一般式（Ｉ’）に示すように、フタロシアニン環のα位であることが好ましい。フタロシアニン環のα位とは、一般にフタロシアニン環を形成する部分構造であるベンゾピロール環においてピロール環に近い側の置換位置を指し、具体的には下記一般式（Ｉ’）においてＲα1〜Ｒα8が置換している位置である。なお、下記一般式（Ｉ’）においてＲα1〜Ｒα8、Ｒβ1〜Ｒβ8の互いに隣接するものは環を形成しても良いが、Ｒα1〜Ｒα8、Ｒβ1〜Ｒβ8はすべて環を形成していないものであることが好ましい。フタロシアニン誘導体に置換されるＲ1，Ｒ2の置換位置がフタロシアニン環のα位であることにより、本発明のフタロシアニン誘導体が記録層を形成する際に好適なアモルファス性を付与することが可能となる
【００２３】
「一般式（Ｉ’）」
【化３】
2007007954.tif 000004
【００２４】
一般式（Ｉ）においてｎは１〜１６の整数を表す。ｎが２以上の場合、Ｒは同じでも異なっても良い。ｎとして好ましくは４〜８であり、最も好ましくは４である。
【００２５】
一般式（Ｉ）においてＭは配位子を有してもよい金属原子、金属酸化物、または水素原子２個を表す。Ｍに含まれる金属が銅、鉄、コバルト、パラジウム、マグネシウム、アルミニウム、バナジウム、ガリウム、亜鉛又は珪素であることが好ましい。４５０ｎｍ以下のレーザーによる光情報記録用色素として適当な吸収波形を示すという観点から、銅、パラジウム、マグネシウム、バナジウム、亜鉛又は珪素がより好ましい。
【００２６】
本発明のフタロシアニン誘導体は、任意の位置で結合して多量体を形成していてもよく、この場合の各単位は互いに同一でも異なっていてもよく、またポリスチレン、ポリメタクリレート、ポリビニルアルコール、セルロース等のポリマー鎖に結合していてもよい。
【００２７】
本発明のフタロシアニン誘導体は３００〜４００ｎｍに極大を有する吸収を有することが好ましい。さらに好ましくは３００〜３６０ｎｍに極大吸収を有するものであり、最も好ましくは３２０ｎｍ〜３５０ｎｍに極大吸収を有するものである。３００〜４００ｎｍに極大を有する吸収を有することにより、本発明で用いられる４５０ｎｍ以下のレーザー波長領域で大きな屈折率を示すことが可能となる。
【００２８】
以下に、本発明で用いられる一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン誘導体の好ましい具体例（（Ｉ−１）〜（Ｉ−１８））を、下記一般式（Ｉ’’）とそれを具体的に特定する下記表１、並びに、化学式（Ｉ−１６）〜（Ｉ−１８）に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、これらは置換位置異性体の混合物であっても、単一の異性体であっても良い。
【００２９】
「一般式（Ｉ’’）」
【化４】
2007007954.tif 000005
【００３０】
【表１】
2007007954.tif 000006
【００３１】
【化５】
2007007954.tif 000007
【００３２】
フタロシアニン誘導体は、一般に例えば白井−小林共著、（株）アイピーシー発行「フタロシアニン−化学と機能−」（Ｐ．１〜６２）、Ｃ．Ｃ．Ｌｅｚｎｏｆｆ−Ａ．Ｂ．Ｐ．Ｌｅｖｅｒ共著、ＶＣＨ発行‘Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ−Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ’（Ｐ．１〜５４）等に記載、引用もしくはこれらに類似の方法により合成することができる。
【００３３】
次に、本発明で用いられる３５０ｎｍ〜４５０ｎｍに吸収極大を有する化合物（ＩＩ）について説明する。
【００３４】
化合物（ＩＩ）は、フタロシアニンのレーザー発振波長における吸収強度を補うために添加する。これにより、優れた記録特性と、高温及び高湿度に対する安定性も得られる。これは、前者の効果についてはレーザ光の吸収効率が増加することで記録感度が良化することに因っており、後者の効果については当該化合物の添加によって湿熱経時の際のフタロシアニンの結晶化が妨げられることによるものと考えられる。
【００３５】
化合物（ＩＩ）は、３４０ｎｍ〜４４０ｎｍに吸収極大を有する化合物であればどのようなものでもかまわないが、充分な吸収強度を得るために３４０ｎｍ〜４４０ｎｍにおけるモル吸光係数が１万以上であるものが好ましく、２万以上であることがより好ましい。なお、この場合のモル吸光係数は、テトラフルオロプロパノールの希薄溶液において測定した値（単位：ｍｏｌ-1Ｌｃｍ-1）を用いる。また吸収極大は３８０〜４２０ｎｍであることが好ましく、さらに３９０〜４１０ｎｍであることが最も好ましい。
【００３６】
フタロシアニン誘導体の良好な記録性能を維持するために、化合物（ＩＩ）の記録層への添加量は、記録用色素であるフタロシアニン誘導体の２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが最も好ましい。
【００３７】
化合物（ＩＩ）の具体的な例としては、ポルフィリン化合物、アゾ系色素、金属アゾ系色素、キノフタロン系色素、シアニン色素、オキソノール色素、ベンジリデン色素、クマリン化合物、ベンゾトリアゾール誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、トリアジン誘導体、ピリジニウム化合物、キノン誘導体、スチルベン化合物などが挙げられるが、記録性能の点からオキソノール色素、ピリジニウム化合物またはキノン誘導体が好ましく、最も好ましくはオキソノール色素またはジピリジニウム化合物である。
【００３８】
化合物（ＩＩ）として好ましいオキソノール色素について説明する。本発明においてオキソノール色素とは、アニオン性発色団を有するポリメチン色素と定義する。記録特性に優れる点で、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるオキソノール色素が特に好適に用いられる。
【００３９】
【化６】
2007007954.tif 000008
【００４０】
一般式（ＩＩＩ）中、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは、ＡとＢのハメットのσｐ値の合計及びＣとＤのハメットのσｐ値の合計がそれぞれ０．６以上となる電子吸引性基であり、ＡとＢもしくはＣとＤは連結して環を形成していてもよく、Ｒ’はメチン炭素上の置換基を表し、ｍは０乃至３の整数を表し、ｎは０乃至２ｍ＋１の整数を表し、ｎが２以上の整数のとき、複数個のＲは互いに同一でも異なっていてもよく、また互いに連結して環を形成していてもよく、Ｙt+はｔ価のカチオンを表し、ｔは１乃至１０の整数を表す。
【００４１】
Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤで表される電子吸引性基の好ましい具体例としては、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１乃至１０のアシル基（例、アセチル、プロピオニル、ブチリル、ピバロイル、ベンゾイル）、炭素原子数２乃至１２のアルコキシカルボニル基（例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、デシルオキシカルボニル）、炭素原子数７乃至１１のアリールオキシカルボニル基（例、フェノキシカルボニル）、炭素原子数１乃至１０のカルバモイル基（例、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル、フェニルカルバモイル）、炭素原子数１乃至１０のアルキルスルホニル基（例、メタンスルホニル）、炭素原子数６乃至１０のアリールスルホニル基（例、ベンゼンスルホニル）、炭素原子数１乃至１０のアルコキシスルホニル基（例、メトキシスルホニル）、炭素原子数１乃至１０のスルファモイル基（例、エチルスルファモイル、フェニルスルファモイル）、炭素原子数１乃至１０のアルキルスルフィニル基（例、メタンスルフィニル、エタンスルフィニル）、炭素原子数６乃至１０のアリールスルフィニル基（例、ベンゼンスルフィニル）、炭素原子数１乃至１０のアルキルスルフェニル基（例、メタンスルフェニル、エタンスルフェニル）、炭素原子数６乃至１０のアリールスルフェニル基（例、ベンゼンスルフェニル）、ハロゲン原子、炭素原子数２乃至１０のアルキニル基（例、エチニル）、炭素原子数２乃至１０のジアシルアミノ基（例、ジアセチルアミノ）、ホスホリル基、カルボキシル基、５員もしくは６４０員のヘテロ環基（例えば、２−ベンゾチアゾリル、２−ベンゾオキサゾリル、３−ピリジル、５−（１Ｈ）−テトラゾリル、４−ピリミジル）を挙げることができる。
【００４２】
一般式（ＩＩＩ）はアニオンの局在位置の表記の違いによる複数の互変異性体を含むものであるが、特にＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄのいずれかが−ＣＯ−Ｅ（Ｅは置換基）である場合、酸素原子上に負電荷を局在させて表記することが一般的である。例えばＤが−ＣＯ−Ｅである場合、表記としては下記一般式（ＩＶ）が一般的であり、このような表記のものも一般式（ＩＩＩ）に含まれる。
【００４３】
【化７】
2007007954.tif 000009
【００４４】
一般式（ＩＶ）におけるＡ、Ｂ、Ｃ、Ｒ’、ｍ、ｎ、Ｙt+、ｔの定義は一般式（ＩＩＩ）と同一である。
【００４５】
化合物（ＩＩ）として好ましいジピリジニウム化合物は、下記一般式（Ｖ）で表されるようなものである。
【化８】
2007007954.tif 000010
【００４６】
式中Ｒ’’1およびＲ’’2はそれぞれ独立にアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、Ｒ’’3は置換基を表し、ｓは０乃至８の整数を表し、ｓが２以上の整数のとき、複数個のＲ’’3はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、また互いに連結して環を形成していてもよい。
【００４７】
以下に、本発明で用いられる化合物（ＩＩ）の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４８】
【化９】
2007007954.tif 000011
【００４９】
【化１０】
2007007954.tif 000012
【００５０】
本発明の光情報記録媒体の様態としては、下記の様態（１）および様態（２）が挙げられる。
【００５１】
すなわち、様態（１）は、厚さ０．７〜２ｍｍの基板上に、色素を含有する追記型記録層と、厚さ０．０１〜０．５ｍｍのカバー層と、をこの順に有する光情報記録媒体である。また、様態（２）は、厚さ０．１〜１．０ｍｍの基板上に、色素を含有する追記型記録層と、厚さ０．１〜１．０ｍｍの保護基板と、をこの順に有する光情報記録媒体である。
【００５２】
様態（１）においては前記基板に形成されるプリグルーブのトラックピッチが５０〜５００ｎｍ、溝幅が２５〜２５０ｎｍ、溝深さが５〜１５０ｎｍであることが好ましく、様態（２）においては前記基板に形成されるのプリグルーブのトラックピッチが２００〜６００ｎｍ、溝幅が５０〜３００ｎｍ、溝深さが３０〜２００ｎｍであり、ウォブル振幅が１０〜５０ｎｍであることが好ましい。
様態（１）の光情報記録媒体は、少なくとも、基板と、追記型記録層と、カバー層を有する様態であり、まずこれらに必須の部材について順に説明する。
【００５３】
〔様態（１）の基板〕
好ましい様態（１）の基板には、トラックピッチ、溝幅（半値幅）、溝深さ、及びウォブル振幅のいずれもが下記の範囲である形状を有するプリグルーブ（案内溝）が形成されていることが必須である。このプリグルーブは、ＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒに比べてより高い記録密度を達成するために設けられたものであり、例えば、本発明の光情報記録媒体を、青紫色レーザに対応する媒体として使用する場合に好適である。
【００５４】
この場合、プリグルーブのトラックピッチは、５０〜５００ｎｍの範囲であることが必須であり、上限値が４２０ｎｍ以下であることが好ましく、３７０ｎｍ以下であることがより好ましく、３３０ｎｍ以下であることが更に好ましい。また、下限値は、１００ｎｍ以上であることが好ましく、２００ｎｍ以上であることがより好ましく、２６０ｎｍ以上であることが更に好ましい。
トラックピッチが５０ｎｍ未満では、プリグルーブを正確に形成することが困難になる上、クロストークの問題が発生することがあり、５００ｎｍを超えると、記録密度が低下する問題が生ずることがある。
【００５５】
プリグルーブの溝幅（半値幅）は、２５〜２５０ｎｍの範囲であることが必須であり、上限値が２００ｎｍ以下であることが好ましく、１７０ｎｍ以下であることがより好ましく、１５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。また、下限値は、５０ｎｍ以上であることが好ましく、８０ｎｍ以上であることがより好ましく、１００ｎｍ以上であることが更に好ましい。
プリグルーブの溝幅が２５ｎｍ未満では、成型時に溝が十分に転写されなかったり、記録のエラーレートが高くなったりすることがあり、２５０ｎｍを超えると、記録時に形成されるピットが広がってしまい、クロストークの原因となったり、十分な変調度が得られないことがある。
【００５６】
プリグルーブの溝深さは、５〜１５０ｎｍの範囲であることが必須であり、上限値が１００ｎｍ以下であることが好ましく、７０ｎｍ以下であることがより好ましく、５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。また、下限値は、１０ｎｍ以上であることが好ましく、２０ｎｍ以上であることがより好ましく、２８ｎｍ以上であることが更に好ましい。
プリグルーブの溝深さが５ｎｍ未満では、十分な記録変調度が得られないことがあり、１５０ｎｍを超えると、反射率が大幅に低下することがある。
【００５７】
また、プリグルーブの溝傾斜角度は、上限値が８０°以下であることが好ましく、７０°以下であることがより好ましく、６０°以下であることが更に好ましく、５０°以下であることが特に好ましい。また、下限値は、２０°以上であることが好ましく、３０°以上であることがより好ましく、４０°以上であることが更に好ましい。
プリグルーブの溝傾斜角度が２０°未満では、十分なトラッキングエラー信号振幅が得られないことがあり、８０°を超えると、成型が困難となる。
【００５８】
本発明において用いられる基板としては、従来の光情報記録媒体の基板材料として用いられている各種の材料を任意に選択して使用することができる。
具体的には、ガラス；ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂；エポキシ樹脂；アモルファスポリオレフィン；ポリエステル；アルミニウム等の金属；等を挙げることができ、所望によりこれらを併用してもよい。
上記材料の中では、耐湿性、寸法安定性及び低価格等の点から、アモルファスポリオレフィン、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂が好ましく、ポリカーボネートが特に好ましい。
これらの樹脂を用いた場合、射出成型を用いて基板を作製することができる。
また、基板の厚さは、０．７〜２ｍｍの範囲であることを要し、０．９〜１．６ｍｍの範囲であることが好ましく、１．０〜１．３ｍｍとすることがより好ましい。
【００５９】
なお、後述する光反射層が設けられる側の基板表面には、平面性の改善、接着力の向上の目的で、下塗層を形成することが好ましい。
該下塗層の材料としては、例えば、ポリメチルメタクリレート、アクリル酸・メタクリル酸共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、Ｎ−メチロールアクリルアミド、スチレン・ビニルトルエン共重合体、クロルスルホン化ポリエチレン、ニトロセルロース、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル・塩化ビニル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート等の高分子物質；シランカップリング剤等の表面改質剤；を挙げることができる。
【００６０】
下塗層は、上記材料を適当な溶剤に溶解又は分散して塗布液を調製した後、この塗布液をスピンコート、ディップコート、エクストルージョンコート等の塗布法により基板表面に塗布することにより形成することができる。下塗層の層厚は、一般に０．００５〜２０μｍの範囲にあり、好ましくは０．０１〜１０μｍの範囲である。
【００６１】
〔様態（１）の追記型記録層〕
好ましい様態（１）の追記型記録層は、色素を、結合剤等と共に適当な溶剤に溶解して塗布液を調製し、次いで、この塗布液を、基板上又は後述する光反射層上に塗布して塗膜を形成した後、乾燥することにより形成される。ここで、追記型記録層は、単層でも重層でもよく、重層構造の場合、塗布液を塗布する工程が複数回行われることになる。
【００６２】
なお、当該色素としては、少なくとも、既述の一般式で表されるフタロシアニン誘導体と化合物（ＩＩ）とを使用する。
【００６３】
塗布液中の色素の濃度は、一般に０．０１〜１５質量％の範囲であり、好ましくは０．１〜１０質量％の範囲、より好ましくは０．５〜５質量％の範囲、最も好ましくは０．５〜３質量％の範囲である。
【００６４】
塗布液の溶剤としては、酢酸ブチル、乳酸エチル、セロソルブアセテート等のエステル；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン；ジクロルメタン、１，２−ジクロルエタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素；ジメチルホルムアミド等のアミド；メチルシクロヘキサン等の炭化水素；テトラヒドロフラン、エチルエーテル、ジオキサン等のエーテル；エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールジアセトンアルコール等のアルコール；２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール等のフッ素系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；等を挙げることができる。
上記溶剤は使用する色素の溶解性を考慮して単独で、あるいは二種以上を組み合わせて使用することができる。塗布液中には、さらに、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、可塑剤、潤滑剤等各種の添加剤を目的に応じて添加してもよい。
【００６５】
塗布方法としては、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、スクリーン印刷法等を挙げることができる。
塗布の際、塗布液の温度は２３〜５０℃の範囲であることが好ましく、２４〜４０℃の範囲であることがより好ましく、中でも、２３〜５０℃の範囲であることが特に好ましい。
【００６６】
このようにして形成された追記型記録層の厚さは、グルーブ（前記基板において凸部）上で、３００ｎｍ以下であることが好ましく、２５０ｎｍ以下であることがより好ましく、２００ｎｍ以下であることが更に好ましく、１８０ｎｍ以下であることが特に好ましい。下限値としては３０ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ以上であることがより好ましく、７０ｎｍ以上であることが更に好ましく、９０ｎｍ以上であることが特に好ましい。
【００６７】
また、追記型記録層の厚さは、ランド上（前記基板において凹部）で、４００ｎｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以下であることがより好ましく、２５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。下限値としては、７０ｎｍ以上であることが好ましく、９０ｎｍ以上であることがより好ましく、１１０ｎｍ以上であることが更に好ましい。
【００６８】
更に、グルーブ上の追記型記録層の厚さ／ランド上の追記型記録層の厚さの比は、０．４以上であることが好ましく、０．５以上であることがより好ましく、０．６以上であることが更に好ましく、０．７以上であることが特に好ましい。上限値としては、１未満であることが好ましく、０．９以下であることがより好ましく、０．８５以下であることが更に好ましく、０．８以下であることが特に好ましい。
【００６９】
塗布液が結合剤を含有する場合、該結合剤の例としては、ゼラチン、セルロース誘導体、デキストラン、ロジン、ゴム等の天然有機高分子物質；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイソブチレン等の炭化水素系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル・ポリ酢酸ビニル共重合体等のビニル系樹脂、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル樹脂、ポリビニルアルコール、塩素化ポリエチレン、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂、ゴム誘導体、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂等の熱硬化性樹脂の初期縮合物等の合成有機高分子；を挙げることができる。追記型記録層の材料として結合剤を併用する場合に、結合剤の使用量は、一般に色素に対して０．０１倍量〜５０倍量（質量比）の範囲にあり、好ましくは０．１倍量〜５倍量（質量比）の範囲にある。
【００７０】
また、追記型記録層には、該追記型記録層の耐光性を向上させるために、種々の褪色防止剤を含有させることができる。褪色防止剤としては一般的に一重項酸素クエンチャーが用いられる。一重項酸素クエンチャーとしては、既に公知の特許明細書等の刊行物に記載のものを利用することができる。
その具体例としては、特開昭５８−１７５６９３号公報、同５９−８１１９４号公報、同６０−１８３８７号公報、同６０−１９５８６号公報、同６０−１９５８７号公報、同６０−３５０５４号公報、同６０−３６１９０号公報、同６０−３６１９１号公報、同６０−４４５５４号公報、同６０−４４５５５号公報、同６０−４４３８９号公報、同６０−４４３９０号公報、同６０−５４８９２号公報、同６０−４７０６９号公報、同６３−２０９９９５号公報、特開平４−２５４９２号公報、特公平１−３８６８０号公報、及び同６−２６０２８号公報等の各公報、ドイツ特許３５０３９９号明細書、そして日本化学会誌１９９２年１０月号第１１４１頁等に記載のものを挙げることができる。
前記一重項酸素クエンチャー等の褪色防止剤の使用量は、色素の量に対して、通常０．１〜５０質量％の範囲であり、好ましくは、０．５〜４５質量％の範囲、更に好ましくは、３〜４０質量％の範囲、特に好ましくは５〜２５質量％の範囲である。
【００７１】
〔様態（１）のカバー層〕
好ましい様態（１）のカバー層は、上述した追記型記録層又は後述するバリア層上に、接着剤や粘着材を介して貼り合わされる。
本発明において用いられるカバー層としては、透明な材質のフィルムであれば、特に限定されないが、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂；エポキシ樹脂；アモルファスポリオレフィン；ポリエステル；三酢酸セルロース等を使用することが好ましく、中でも、ポリカーボネート又は三酢酸セルロースを使用することがより好ましい。
なお、「透明」とは、記録及び再生に用いられる光に対して、透過率８０％以上であることを意味する。
【００７２】
また、カバー層は、本発明の効果を妨げない範囲において、種々の添加剤が含有されていてもよい。例えば、波長４００ｎｍ以下の光をカットするためのＵＶ吸収剤及び／又は５００ｎｍ以上の光をカットするための色素が含有されていてもよい。
更に、カバー層の表面物性としては、表面粗さが２次元粗さパラメータ及び３次元粗さパラメータのいずれも５ｎｍ以下であることが好ましい。
また、記録及び再生に用いられる光の集光度の観点から、カバー層の複屈折は１０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００７３】
カバー層の厚さは、記録及び再生のために照射されるレーザ光の波長やＮＡにより、適宜、規定されるが、本発明においては、０．０１〜０．５ｍｍの範囲内であり、０．０５〜０．１２ｍｍの範囲であることがより好ましい。
また、カバー層と、接着剤又は粘着剤からなる層と、を合わせた総厚は、０．０９〜０．１１ｍｍであることが好ましく、０．０９５〜０．１０５ｍｍであることがより好ましい。
なお、カバー層の光入射面には、光情報記録媒体の製造時に、光入射面が傷つくことを防止するための保護層（ハードコート層）が設けられていてもよい。
【００７４】
カバー層を貼り合せるために用いられる接着剤は、例えばＵＶ硬化樹脂、ＥＢ硬化樹脂、熱硬化樹脂等を使用することが好ましく、特にＵＶ硬化樹脂を使用することが好ましい。
接着剤としてＵＶ硬化樹脂を使用する場合は、該ＵＶ硬化樹脂をそのまま、若しくはメチルエチルケトン、酢酸エチル等の適当な溶剤に溶解して塗布液を調製し、ディスペンサからバリア層表面に供給してもよい。また、作製される光情報記録媒体の反りを防止するため、接着層を構成するＵＶ硬化樹脂は硬化収縮率の小さいものが好ましい。このようなＵＶ硬化樹脂としては、例えば、大日本インキ化学工業（株）社製の「ＳＤ−６４０」等のＵＶ硬化樹脂を挙げることができる。
【００７５】
接着剤は、例えば、バリア層からなる被貼り合わせ面上に、所定量塗布し、その上に、カバー層を載置した後、スピンコートにより接着剤を、被貼り合わせ面とカバー層との間に均一になるように広げた後、硬化させることが好ましい。
このような接着剤からなる接着剤層の厚さは、０．１〜１００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．５〜５０μｍの範囲、更に好ましくは１０〜３０μｍの範囲である。
【００７６】
また、カバー層を貼り合せるために用いられる粘着剤としては、アクリル系、ゴム系、シリコン系の粘着剤を使用することができるが、透明性、耐久性の観点から、アクリル系の粘着剤が好ましい。かかるアクリル系の粘着剤としては、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートなどを主成分とし、凝集力を向上させるために、短鎖のアルキルアクリレートやメタクリレート、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレートと、架橋剤との架橋点となりうるアクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド誘導体、マレイン酸、ヒドロキシルエチルアクリレート、グリシジルアクリレートなどと、を共重合したものを用いることが好ましい。主成分と、短鎖成分と、架橋点を付加するための成分と、の混合比率、種類を、適宜、調節することにより、ガラス転移温度（Ｔｇ）や架橋密度を変えることができる。
【００７７】
上記粘着剤と併用される架橋剤としては、例えば、イソシアネート系架橋剤が挙げられる。かかるイソシアネート系架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−トルイジンイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のイソシアネート類、また、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの生成物、また、イソシアネート類の縮合によって生成したポリイソシアネート類を使用することができる。これらのイソシアネート類の市販されている商品としては、日本ポリウレタン社製のコロネートＬ、コロネートＨＬ、コロネート２０３０、コロネート２０３１、ミリオネートＭＲ、ミリオネートＨＴＬ；武田薬品社製のタケネートＤ−１０２、タケネートＤ−１１０Ｎ、タケネートＤ−２００、タケネートＤ−２０２；住友バイエル社製のデスモジュールＬ、デスモジュールＩＬ、デスモジュールＮ、デスモジュールＨＬ；等を挙げることができる。
【００７８】
粘着剤は、バリア層からなる被貼り合わせ面上に、所定量、均一に塗布し、その上に、カバー層を載置した後、硬化させてもよいし、予め、カバー層の片面に、所定量を均一に塗布して粘着剤塗膜を形成しておき、該塗膜を被貼り合わせ面に貼り合わせ、その後、硬化させてもよい。また、カバー層に、予め、粘着剤層が設けられた市販の粘着フィルムを用いてもよい。このような粘着剤からなる粘着剤層の厚さは、０．１〜１００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．５〜５０μｍの範囲、更に好ましくは１０〜３０μｍの範囲である。
【００７９】
〔様態（１）におけるその他の層〕
好ましい様態（１）の光情報記録媒体は、本発明の効果を損なわない範囲においては、上述の必須の層に加え、他の任意の層を有していてもよい。かかる他の任意の層としては、例えば、基板の裏面（追記型記録層形成面側に対する裏面）に形成される、所望の画像を有するレーベル層や、基板と追記型記録層との間に設けられる光反射層（後述）、追記型記録層とカバー層との間に設けられるバリア層（後述）、該光反射層と追記型記録層との間に設けられる界面層などが挙げられる。ここで、かかるレーベル層は、紫外線硬化樹脂、熱硬化性樹脂、及び熱乾燥樹脂などを用いて形成される。なお、これら必須及び任意の層は、いずれも単層でもよいし、多層構造を有してもよい。
【００８０】
〔様態（１）における光反射層〕
好ましい様態（１）の光情報記録媒体において、レーザ光に対する反射率を高めたり、記録再生特性を改良する機能を付与するために、基板と追記型記録層との間に、光反射層を形成することが好ましい。光反射層は、レーザ光に対する反射率が高い光反射性物質を、真空蒸着、スパッタリング又はイオンプレーティングすることにより基板上に形成することができる。光反射層の層厚は、一般的には１０〜３００ｎｍの範囲とし、５０〜２００ｎｍの範囲とすることが好ましい。なお、前記反射率は、７０％以上であることが好ましい。
【００８１】
反射率が高い光反射性物質としては、Ｍｇ、Ｓｅ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｐｏ、Ｓｎ、Ｂｉ等の金属及び半金属あるいはステンレス鋼を挙げることができる。これらの光反射性物質は単独で用いてもよいし、あるいは二種以上の組合せで、又は合金として用いてもよい。これらのうちで好ましいものは、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ及びステンレス鋼である。特に好ましくは、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌあるいはこれらの合金であり、最も好ましくは、Ａｕ、Ａｇあるいはこれらの合金である。
【００８２】
〔様態（１）におけるバリア層（中間層）の形成工程〕
好ましい様態（１）の光情報記録媒体においては、追記型記録層とカバー層との間にバリア層を形成することが好ましい。
該バリア層は、追記型記録層の保存性を高める、追記型記録層とカバー層との接着性を向上させる、反射率を調整する、熱伝導率を調整する、等のために設けられる。
【００８３】
バリア層に用いられる材料としては、記録及び再生に用いられる光を透過する材料であり、上記の機能を発現し得るものであれば、特に、制限されるものではないが、一般的には、ガスや水分の透過性の低い材料であり、誘電体であることが好ましい。
具体的には、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｔｅ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｔａ等の窒化物、酸化物、炭化物、硫化物からなる材料が好ましく、ＺｎＳ、ＭｏＯ2、ＧｅＯ2、ＴｅＯ、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｕＯ、ＺｎＳ−ＳｉＯ2、ＳｎＯ2、ＺｎＯ−Ｇａ2Ｏ3、ＮｂＯ2、Ｔａ2Ｏ5が好ましく、ＺｎＳ−ＳｉＯ2、ＳｎＯ2、ＺｎＯ−Ｇａ2Ｏ3、ＮｂＯ2、Ｔａ2Ｏ5がより好ましい。
【００８４】
また、バリア層は、真空蒸着、ＤＣスパッタリング、ＲＦスパッタリング、イオンプレーティングなどの真空成膜法により形成することができる。中でも、スパッタリングを用いることがより好ましく、ＲＦスパッタリングを用いることが更に好ましい。
本発明におけるバリア層の厚さは、１〜２００ｎｍの範囲であることが好ましく、２〜１００ｎｍの範囲であることがより好ましく、３〜５０ｎｍの範囲であることが更に好ましい。
【００８５】
次に好ましい様態（２）の光情報記録媒体について説明する。
ここで、様態（２）の光情報記録媒体は、貼り合わせ型の層構成を有する光情報記録媒体であり、その代表的な層構成としては、下記（１）〜（５）の通りである。
【００８６】
（１）第１の層構成は、基板上に、追記型記録層、光反射層、接着層を順次形成し、接着層上に保護基板を設ける構成である。
（２）第２の層構成は、基板上に、追記型記録層、光反射層、保護層、接着層を順次形成し、接着層上に保護基板を設ける構成である。
（３）第３の層構成は、基板上に、追記型記録層、光反射層、保護層、接着層、保護層を順次形成し、該保護層上に保護基板を設ける構成である。
（４）第４の層構成は、基板上に、追記型記録層、光反射層、保護層、接着層、保護層、光反射層を順次形成し、該光反射層上に保護基板を設ける構成である。
（５）第５の層構成は、基板上に、追記型記録層、光反射層、接着層、光反射層を順次形成し、該光反射層上に保護基板を設ける構成である。
【００８７】
なお、上記（１）〜（５）の層構成は単なる例示であり、当該層構成は上述の順番のみでなく、一部を入れ替えてもよいし、一部を省略してもかまわない。また、追記型記録層は、保護基板側にも形成されていてもよく、その場合、両面からの記録、再生が可能な光情報記録媒体となる。更に、各層は１層で構成されても複数層で構成されてもよい。
本発明の光情報記録媒体として、基板上に、追記型記録層、光反射層、接着層、保護基板をこの順に有する構成のものを例にとって、以下にその説明をする。
【００８８】
〔様態（２）の基板〕
好ましい様態（２）における基板には、トラックピッチ、溝幅（半値幅）、溝深さ、及びウォブル振幅のいずれもが下記の範囲である形状を有するプリグルーブ（案内溝）が形成されていることが必須である。このプリグルーブは、ＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒに比べてより高い記録密度を達成するために設けられたものであり、例えば、本発明の光情報記録媒体を、青紫色レーザに対応する媒体として使用する場合に好適である。
【００８９】
プリグルーブのトラックピッチは、２００〜６００ｎｍの範囲であることが必須であり、上限値が５００ｎｍ以下であることが好ましく、４５０ｎｍ以下であることがより好ましく、４３０ｎｍ以下であることが更に好ましい。また、下限値は、３００ｎｍ以上であることが好ましく、３３０ｎｍ以上であることがより好ましく、３７０ｎｍ以上であることが更に好ましい。
トラックピッチが２００ｎｍ未満では、プリグルーブを正確に形成することが困難になる上、クロストークの問題が発生することがあり、６００ｎｍを超えると、記録密度が低下する問題が生ずることがある。
【００９０】
プリグルーブの溝幅（半値幅）は、５０〜３００ｎｍの範囲であることが必須であり、上限値が２５０ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがより好ましく、１８０ｎｍ以下であることが更に好ましい。また、下限値は、１００ｎｍ以上であることが好ましく、１２０ｎｍ以上であることがより好ましく、１４０ｎｍ以上であることが更に好ましい。
プリグルーブの溝幅が５０ｎｍ未満では、成型時に溝が十分に転写されなかったり、記録のエラーレートが高くなったりすることがあり、３００ｎｍを超えると、記録時に形成されるピットが広がってしまい、クロストークの原因となったり、十分な変調度が得られないことがある。
【００９１】
プリグルーブの溝深さは、３０〜２００ｎｍの範囲であることが必須であり、上限値が１７０ｎｍ以下であることが好ましく、１４０ｎｍ以下であることがより好ましく、１２０ｎｍ以下であることが更に好ましい。また、下限値は、４０ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ以上であることがより好ましく、６０ｎｍ以上であることが更に好ましい。
プリグルーブの溝深さが３０ｎｍ未満では、十分な記録変調度が得られないことがあり、２００ｎｍを超えると、反射率が大幅に低下することがある。
【００９２】
好ましい様態（２）において用いられる基板としては、従来の光情報記録媒体の基板材料として用いられている各種の材料を任意に選択して使用することができ、具体例及び好ましい例は様態（１）の基板と同様である。
また、基板の厚さは、０．１〜１．０ｍｍの範囲であることを要し、０．２〜０．８ｍｍの範囲であることが好ましく、０．３〜０．７ｍｍの範囲であることがより好ましい。
【００９３】
なお、後述する追記型記録層が設けられる側の基板表面には、追記型記録層の保存性を高める、追記型記録層と基板との接着性を向上させる、反射率を調整する、熱伝導率を調整する等の目的で、バリア層を形成することが好ましく、該バリア層の材料、塗布法及び層厚の具体例及び好ましい例は様態（１）のバリア層と同様である。
【００９４】
〔様態（２）の追記型記録層〕
好ましい様態（２）の追記型記録層に関する詳細な説明は、様態（１）の追記型記録層に関するものと同様である。
【００９５】
〔様態（２）の光反射層〕
好ましい様態（２）において、レーザ光に対する反射率を高めたり、記録再生特性を改良する機能を付与するために、追記型記録層上に光反射層を形成することがある。様態（２）の光反射層に関する詳細は様態（１）の光反射層と同様である。
【００９６】
〔様態（２）の接着層〕
好ましい様態（２）における接着層は、上記光反射層と、保護基板との密着性を向上させるために形成される任意の層である。
接着層を構成する材料としては、光硬化性樹脂が好ましく、なかでもディスクの反りを防止するため、硬化収縮率の小さいものが好ましい。このような光硬化性樹脂としては、例えば、大日本インク社製の「ＳＤ−６４０」、「ＳＤ−３４７」等のＵＶ硬化性樹脂（ＵＶ硬化性接着剤）を挙げることができる。また、接着層の厚さは、弾力性を持たせるため、１〜１０００μｍの範囲が好ましい。
【００９７】
〔様態（２）の保護基板〕
好ましい様態（２）における保護基板（ダミー基板）は、上述した基板と同じ材質で、同じ形状のものを使用することができる。保護基板の厚さとしては、厚さ０．１〜１．０ｍｍの範囲であることを要し、０．２〜０．８ｍｍの範囲であることが好ましく、０．３〜０．７ｍｍの範囲であることがより好ましい。
【００９８】
〔様態（２）の保護層〕
好ましい様態（２）の光情報記録媒体は、その層構成によっては、光反射層や追記型記録層などを物理的及び化学的に保護する目的で保護層が設けられることある。
保護層に用いられる材料の例としては、ＺｎＳ、ＺｎＳ−ＳｉＯ2、ＳｉＯ、ＳｉＯ2、ＭｇＦ2、ＳｎＯ2、Ｓｉ3Ｎ4等の無機物質、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ＵＶ硬化性樹脂等の有機物質を挙げることができる。
保護層は、例えば、プラスチックの押出加工で得られたフィルムを接着剤を介して光反射層上に貼り合わせることにより形成することができる。また、真空蒸着、スパッタリング、塗布等の方法により設けられてもよい。
【００９９】
また、保護層として、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂を用いる場合には、これらを適当な溶剤に溶解して塗布液を調製した後、この塗布液を塗布し、乾燥することによっても形成することができる。ＵＶ硬化性樹脂の場合には、そのまま若しくは適当な溶剤に溶解して塗布液を調製した後、この塗布液を塗布し、ＵＶ光を照射して硬化させることによっても形成することができる。これらの塗布液中には、更に帯電防止剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤等の各種添加剤を目的に応じて添加してもよい。
保護層の層厚は一般には０．１μｍ〜１ｍｍの範囲にある。
【０１００】
〔様態（２）のその他の層〕
好ましい様態（２）の光情報記録媒体は、本発明の効果を損なわない範囲においては、上述の層に加え、他の任意の層を有していてもよい。かかる他の任意の層の詳細な説明は様態（１）のその他の層と同様である。
【０１０１】
［２］光情報記録方法：
本発明の光情報記録方法は、好ましい様態（１）または（２）の光情報記録媒体を用いて、例えば、次のように行われる。まず光情報記録媒体を定線速度（０．５〜１０ｍ／秒）または定角速度にて回転させながら、基板側あるいは保護基板側から半導体レーザー光などの記録用の光を照射する。この光の照射により、記録層がその光を吸収して局所的に温度上昇し、物理的あるいは化学的変化（例えば、ピットの生成）が生じてその光学的特性を変えることにより、情報が記録されると考えられる。本発明においては、記録光として３９０〜４５０ｎｍの範囲の発振波長を有する半導体レーザー光が用いられる。好ましい光源としては３９０〜４１５ｎｍの範囲の発振波長を有する青紫色半導体レーザー光、中心発振波長８５０ｎｍの赤外半導体レーザー光を光導波路素子を使って半分の波長にした中心発振波長４２５ｎｍの青紫色ＳＨＧレーザー光を挙げることができる。特に記録密度の点で３９０〜４１５ｎｍの範囲の発振波長を有する青紫色半導体レーザー光を用いることが好ましい。上記のように記録された情報の再生は、光情報記録媒体を上記と同一の定線速度で回転させながら半導体レーザー光を基板側あるいは保護層側から照射して、その反射光を検出することにより行うことができる。
【実施例】
【０１０２】
次に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１０３】
［実施例１〜１０］
＜光情報記録媒体の製造＞
（基板の作製）
厚さ１．１ｍｍ、外径１２０ｍｍ、内径１５ｍｍでスパイラル状のプリグルーブを有する、ポリカーボネート樹脂からなる射出成形基板を作製した。射出成型時に用いられたスタンパのマスタリングは、レーザーカッティング（３５１ｎｍ）を用いて行なわれた。
【０１０４】
（光反射層の形成）
基板上に、Ｕｎａｘｉｓ社製Ｃｕｂｅを使用し、Ａｒ雰囲気中で、ＤＣスパッタリングにより、膜厚１００ｎｍの真空成膜層としてのＡＰＣ光反射層を形成した。光反射層の膜厚の調整は、スパッタ時間により行った。
【０１０５】
（追記型記録層の形成）
表２に示す化合物の組み合わせ（Ｓ−１）〜（Ｓ−１０）のそれぞれを、２，２，３，３−テトラフロロプロパノール１００ｍｌ中に添加して溶解し、色素含有塗布液をそれぞれ調製した。そして、光反射層上に、調製した色素含有塗布液を、スピンコート法により回転数３００〜４０００ｒｐｍまで変化させながら２３℃、５０％ＲＨの条件で塗布した。その後、２３℃、５０％ＲＨで１時間保存して、追記型記録層（グルーブ上の厚さ１２０ｎｍ、ランド上の厚さ１７０ｎｍ）を形成した。
【０１０６】
追記型記録層を形成した後、クリーンオーブンにてアニール処理を施した。アニール処理は、基板を垂直のスタックポールにスペーサーで間をあけながら支持し、８０℃で１時間保持して行った。
【０１０７】
（バリア層の形成）
その後、追記型記録層上に、Ｕｎａｘｉｓ社製Ｃｕｂｅを使用し、Ａｒ雰囲気中で、ＲＦスパッタリングによりＺｎＯ−Ｇａ2Ｏ3（ＺｎＯ：Ｇａ2Ｏ3＝７：３（質量比））からなる、厚さ５ｎｍのバリア層を形成した。
【０１０８】
（カバー層の貼り合わせ）
カバー層としては、内径１５ｍｍ、外径１２０ｍｍで、片面に粘着剤が塗設してあるポリカーボネート製フィルム（帝人ピュアエース、厚さ：８０μｍ）を用い、該粘着剤層とポリカーボネート製フィルムとの厚さの合計が１００μｍとなるように設定した。
そして、バリア層上に、該バリア層と粘着剤層とが当接するようにカバー層を載置した後、そのカバー層を押し当て部材にて圧接して、貼り合わせた。
これにより、実施例１〜１０の光情報記録媒体が作製された。
【０１０９】
［比較例１］〜［比較例４］
実施例１において、化合物の組み合わせ（Ｓ−１）を表２に示す比較用組み合わせ（Ｈ−１）〜（Ｈ−４）に変更したこと以外は同様にして、比較用の光ディスクを製造した。なお、表中の比較化合物（Ａ）、（Ｂ）は下記の通りである。
【０１１０】
【表２】
2007007954.tif 000013
【０１１１】
【化１１】
2007007954.tif 000014
【０１１２】
［実施例１１〜２０］
＜光情報記録媒体の製造＞
（基板の作製）
厚さ０．６ｍｍ、外径１２０ｍｍ、内径１５ｍｍでスパイラル状のプリグルーブ（トラックピッチ：４００ｎｍ、溝幅：１７０ｎｍ、溝深さ：１００ｎｍ、溝傾斜角度：６５°、ウォブル振幅：２０ｎｍ）を有する、ポリカーボネート樹脂からなる射出成形基板を作製した。射出成型時に用いられたスタンパのマスタリングは、レーザーカッティング（３５１ｎｍ）を用いて行なわれた。さらにこの基板のプレグルーブ側の表面にＡｒ雰囲気中で、ＲＦスパッタリングによりＺｎＯ−Ｇａ2Ｏ3（ＺｎＯ：Ｇａ2Ｏ3＝７：３（質量比））からなる、厚さ１５ｎｍのバリア層を形成した。
【０１１３】
（追記型記録層の形成）
表２に示す化合物の組み合わせ（Ｓ−１）〜（Ｓ−１０）２ｇを、２，２，３，３−テトラフロロプロパノール１００ｍｌ中に添加して溶解し、色素含有塗布液を調製した。そして、基板上に、調製した色素含有塗布液を、スピンコート法により回転数３００〜４０００ｒｐｍまで変化させながら２３℃、５０％ＲＨの条件で塗布した。その後、２３℃、５０％ＲＨで１時間保存して、追記型記録層（グルーブ上の厚さ１７０ｎｍ、ランド上の厚さ１２０ｎｍ）を形成した。
【０１１４】
追記型記録層を形成した後、クリーンオーブンにてアニール処理を施した。アニール処理は、基板を垂直のスタックポールにスペーサーで間をあけながら支持し、８０℃で１時間保持して行った。
【０１１５】
（光反射層の形成）
追記型記録層上に、Ｕｎａｘｉｓ社製Ｃｕｂｅを使用し、Ａｒ雰囲気中で、ＤＣスパッタリングにより、膜厚１００ｎｍの真空成膜層としてのＡＰＣ光反射層（Ａｇ：９８．１質量％、Ｐｄ：０．９質量％、Ｃｕ：１．０質量％）を形成した。光反射層の膜厚の調整は、スパッタ時間により行った。
【０１１６】
（保護基板の貼り合わせ）
光反射層上に、スピンコートにより、紫外線硬化樹脂（ＳＤ６６１、大日本インキ製）を塗布し、ポリカーボネート製の保護基板（プリグルーブを形成していない以外は上記基板と同様のもの）を貼り合わせ、紫外線を照射して、硬化させた。作製した光情報記録媒体における紫外線硬化樹脂からなる接着層の厚さは、２５μｍであった。
【０１１７】
これにより、実施例１１〜２０の光情報記録媒体が作製された。
【０１１８】
［比較例５］〜［比較例８］
実施例１１において、化合物の組み合わせ（Ｓ−１）を表２に示す比較用組み合わせ（Ｈ−１）〜（Ｈ−４）に変更したこと以外は同様にして、比較用の光ディスクを製造した。
【０１１９】
［光情報記録媒体としての評価１］
作製した光情報記録媒体に１４Ｔ−ＥＦＭ信号を発振波長４０５ｎｍの青紫色半導体レーザー光を用いて記録したのち、記録した信号を再生した。最適パワーでの変調度及びこの時のレーザー出力を測定した。更に、これら光ディスクを温度７０℃−湿度８０％の強制条件下に２５日間放置した後、変調度を測定することによって、記録信号の劣化を評価した。記録及び記録特性評価はパルステック社製ＤＤＵ１０００を用いて行った。評価結果を表３および４に示す。
なお、表３および４中、変調度Ｂは強制条件に置く前の変調度、変調度Ａは強制条件に置いた後の変調度を示している。
【０１２０】
【表３】
2007007954.tif 000015
【０１２１】
【表４】
2007007954.tif 000016
【０１２２】
表３および４の結果から、本発明の特徴とするフタロシアニン誘導体及び３５０ｎｍ〜４５０ｎｍに吸収極大を有する化合物（ＩＩ）を含有する記録層を有する光ディスク（実施例１〜２０）は、化合物（ＩＩ）を含まない場合や、比較化合物ＡおよびＢに化合物（ＩＩ）を添加した光ディスク（比較例１〜８）に比べて、青紫色半導体レーザー光に対して低いパワーで高い変調度を与え、かつ強制条件下に置いた場合でも変調度変化が少ないことがわかる。従って、本発明に従うフタロシアニン誘導体および化合物（ＩＩ）を用いることで、短波長レーザー光に対する高い記録特性と高い保存安定性を具えた光ディスクが得られることがわかる。