(57)【要約】【課題】ポリアミドイミド樹脂が本来有する優れた耐熱性を有し、機械特性、溶融流動性および吸水特性が改善されたポリアミドイミド系樹脂組成物を得る。【解決手段】（Ａ）イミド閉環率が５０〜９０％であるポリアミドイミド樹脂１０〜９０重量部、（Ｂ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１０〜９０重量部（ただし、前記（Ａ）ポリアミドイミド樹脂と（Ｂ）ポリフェニレンスルフィド樹脂の合計を１００重量部とする）を配合してなる請求項１記載の樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）イミド閉環率が５０〜９０％であるポリアミドイミド樹脂、（Ｂ）ポリフェニレンスルフィド樹脂、および（Ｃ）シラン化合物を配合してなる樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）イミド閉環率が５０〜９０％であるポリアミドイミド樹脂１０〜９０重量部、（Ｂ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１０〜９０重量部（ただし、前記（Ａ）ポリアミドイミド樹脂と（Ｂ）ポリフェニレンスルフィド樹脂の合計を１００重量部とする）を配合してなる請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｃ）シラン化合物を、前記（Ａ）ポリアミドイミド樹脂と（Ｂ）ポリフェニレンスルフィド樹脂の合計１００重量部に対し、０．０１〜２重量部配合してなる請求項１または２記載の樹脂組成物。
【請求項４】
さらに（Ｄ）エラストマーを、前記（Ａ）ポリアミドイミド樹脂と（Ｂ）ポリフェニレンスルフィド樹脂の合計１００重量部に対し、０．５〜３０重量部配合してなる請求項１〜３のいずれか１項記載の樹脂組成物。
【請求項５】
（Ａ）イミド閉環率が５０〜９０％であるポリアミドイミド樹脂が芳香族ジアミンと芳香族トリカルボン酸無水物を重合して得られたものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の樹脂組成物。
【請求項６】
さらに（Ｅ）フィラーを配合してなることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項記載の樹脂組成物からなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高耐熱性を有するポリアミドイミド系樹脂について、機械特性、流動性、吸水による寸法変化等の吸水特性を向上させた樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミドイミド樹脂は、エンジニアリングプラスチックとしてその優れた耐熱性、機械特性、摺動特性などのために、近年、電気・電子機器用途、自動車部品用途、航空・宇宙産業用途、事務用機器用途などにおいて急速に需要が高まってきている。
【０００３】
しかしながらポリアミドイミド樹脂は高耐熱性を有する反面、溶融流動性が低く、射出成形等の成形加工性に難があり、また、親水性のアミド基を有するため吸水による寸法変化が大きく適用される用途が限定されているのが現状である。
【０００４】
一方、ポリフェニレンスルフィド樹脂は良好な溶融流動性を有し、吸水特性も良好であるが、融点は約２８０℃と高いが、ガラス転移温度が約９０℃であることから、荷重たわみ温度等の耐熱性が低いことが問題として挙げられる。
【０００５】
このような両者の樹脂の特徴を組み合わせ、改良する技術としてポリアミドイミド樹脂とポリフェニレンスルフィド樹脂を溶融混練した樹脂組成物が開示されている。（特許文献１、２）しかし、これらの文献に開示された組成物は、優れた溶融流動性を有する反面、ポリアミドイミド樹脂とポリフェニレンスルフィド樹脂の相溶性が十分ではなく、機械特性や耐熱性が不十分である。これは上記特許文献１に開示された樹脂組成物はポリアミドイミド樹脂とポリフェニレンスルフィド樹脂の相溶性を両樹脂の溶解性パラメータや押出機等の混練による剪断力に依存しており、本来有する機械特性や耐熱性を発現できていないためであると考えられる。また、特許文献２に開示された樹脂組成物は例えばポリフェニレンスルフィドに官能基を有する不飽和カルボン酸を付加した後、ポリアミドイミド樹脂と混練、複合化して相溶性を向上させているが、第１段目にポリフェニレンスルフィド樹脂と官能基を有する不飽和カルボン酸を付加させる工程を行い、第２段目に第１段目で得られた変性ポリフェニレンスルフィド樹脂とポリアミドイミド樹脂を複合化する工程が必要となり、工程が複雑となる問題点がある。
【０００６】
また、ポリアミドイミド樹脂として重合段階でイミド閉環を完結させたイソシアネート法を用いて製造したポリアミドイミド樹脂を、ポリフェニレンスルフィド樹脂と溶融混練する技術が開示されている（特許文献３〜５）。しかしイソシアネート法により製造されたポリアミドイミド樹脂はイミド閉環率が通常９０％以上と高く、樹脂分子鎖の自由度が低下することから、複合化した樹脂組成物の溶融流動性は十分ではないという問題点があった。
【特許文献１】特公昭５７−９７５４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特許第２７０７７１４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特許第２８６８０４３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開２００２−１７９９１２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】特開２００４−１３１５９５号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明では、ポリアミドイミド樹脂に良好な溶融流動性と吸水特性を有するポリフェニレンスルフィド樹脂を配合し、相溶化剤としてシラン化合物を添加することで良好な機械特性、溶融流動性、および吸水特性を有する樹脂組成物およびその成形品を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記問題点を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ポリアミドイミド樹脂とポリフェニレンスルフィド樹脂の相溶性を向上させ、十分な機械特性を得るためにシラン化合物が有効であり、かつポリアミドイミド樹脂のイミド閉環率を制御することで良好な機械特性と溶融流動性が得られることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）イミド閉環率が５０〜９０％であるポリアミドイミド樹脂、（Ｂ）ポリフェニレンスルフィド樹脂、および（Ｃ）シラン化合物を配合してなる樹脂組成物、
（２）（Ａ）イミド閉環率が５０〜９０％であるポリアミドイミド樹脂１０〜９０重量部、（Ｂ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１０〜９０重量部（ただし、前記（Ａ）ポリアミドイミド樹脂と（Ｂ）ポリフェニレンスルフィド樹脂の合計を１００重量部とする）を配合してなる（１）記載の樹脂組成物、
（３）（Ｃ）シラン化合物を、前記（Ａ）ポリアミドイミド樹脂と（Ｂ）ポリフェニレンスルフィド樹脂の合計１００重量部に対し、０．０１〜２重量部配合してなる（１）または（２）記載の樹脂組成物、
（４）さらに（Ｄ）エラストマーを、前記（Ａ）ポリアミドイミド樹脂と（Ｂ）ポリフェニレンスルフィド樹脂の合計１００重量部に対し、０．５〜３０重量部配合してなる（１）〜（３）のいずれか記載の樹脂組成物、
（５）（Ａ）イミド閉環率が５０〜９０％であるポリアミドイミド樹脂が芳香族ジアミンと芳香族トリカルボン酸無水物を重合して得られたものであることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか記載の樹脂組成物、
（６）さらに（Ｅ）フィラーを配合してなることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか記載の樹脂組成物、および
（７）（１）〜（６）のいずれか記載の樹脂組成物からなる成形品、である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）イミド閉環率が５０〜９０％であるポリアミドイミド樹脂、（Ｂ）ポリフェニレンスルフィド樹脂、および（Ｃ）シラン化合物を配合してなることで良好な機械特性、溶融流動性および吸水特性を付与することが可能となり、電気・電子機器用途、自動車部品用途、航空・宇宙産業用途、事務用機器用途などの各種用途に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態を説明する。本発明において「重量」とは「質量」を意味する。
【００１２】
（ポリアミドイミド樹脂）
本発明の（Ａ）成分として使用するポリアミドイミド樹脂（以下ＰＡＩ樹脂と略記する場合がある）は、下記構造単位で表されるユニットからなるポリマが挙げられる。
【００１３】
【化１】
2007254518.tif 000002
【００１４】
（但し、Ｒは下記式（ｉ）〜（ｖｉ）の群から選ばれる基を示す。なお、ｍとｎは各構造単位の存在比率を示し、そのモル比（ｍ／ｎ）は０．０１〜１００であり、好ましくは０．１〜９０である。
【００１５】
【化２】
2007254518.tif 000003
【００１６】
上記式において、Ｒ１は−Ｈおよび／または−ＣＨ３を表し、Ｘは
【００１７】
【化３】
2007254518.tif 000004
【００１８】
から選ばれる一種以上の基を、Ａｒは上記式中（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）から選ばれる一種以上の基を示し、ａは１〜２５であり、ｂは１〜１００である。）
なかでも上記式中、（ｉ）、（ｉｖ）、（ｖｉ）であることが好ましく、Ｒが（ｉ）の基であり、Ｒ１が−Ｈである場合が特に好ましい。
【００１９】
本発明で用いるＰＡＩ樹脂の溶液対数粘度は０．４〜０．７ｄｌ／ｇであることが好ましく、対数粘度が０．５〜０．６ｄｌ／ｇの範囲にある場合、機械特性と溶融流動性のバランスが良好となり、さらに好ましい。なお、上記溶液対数粘度はＰＡＩ樹脂０．２５ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン５０ｍｌに溶解させた後、３０℃において測定されるものである。
【００２０】
上記ＰＡＩ樹脂としては、市販のものから適宜選択して用いることができる。また上記ＰＡＩ樹脂の重合方法として一般に知られているのは、（Ｉ）芳香族トリカルボン酸無水物とジイソシアネート、（ＩＩ）芳香族トリカルボン酸無水物とジアミン、さらには、（ＩＩＩ）芳香族トリカルボン酸無水物ハライドとジアミンより、溶媒中で重合するものであり、本発明に用いる芳香族ＰＡＩ樹脂としては、そのどれを用いて製造しても構わないが、樹脂の相溶性を向上させ良好な機械特性と溶融流動性のバランスからイミド閉環率を好ましい範囲に制御するために好ましくは（ＩＩ）芳香族トリカルボン酸無水物とジアミンより重合される。
【００２１】
本発明におけるイミド閉環率とは、ＰＡＩ樹脂中のイミド基の一部が、その閉環前駆体としてのアミド酸結合の状態で留まっているため、脱水されイミド基となった部分の割合であり、赤外法等を用いて測定することが可能である。
【００２２】
また、本発明で用いるＰＡＩ樹脂としてイミド閉環率は５０〜９０％の範囲に制御することが重要であり、イミド閉環率が低すぎると樹脂としての機械特性を得られず、高すぎるとＰＡＩ樹脂分子鎖の自由度が低下することから複合化した樹脂組成物の溶融流動性が著しく低下し、また、シラン化合物を介したポリフェニレンスルフィド樹脂との相溶性が低下することから、複合化した樹脂組成物の機械特性も低下する。
【００２３】
ここで、本発明でいうイミド閉環率は赤外法によって求めるものであり、同時に製造されたＰＡＩ樹脂について、２６０℃、４８時間の熱処理前後の試料をＫＢｒ法を用いて赤外分光測定を行い、イミド基に由来する１７８０ｃｍ−１と１２４５ｃｍ−１、あるいはイミド基に由来する６００ｃｍ−１と８９０ｃｍ−１のピーク高さを測定し、ピーク高さ比を算出することで求める値である。ＰＡＩ樹脂は２６０℃、４８時間の熱処理を行うことにより、閉環前駆体のアミド酸の部分がイミド閉環することが知られており、例えば熱処理後のＰＡＩ樹脂の１７８０ｃｍ−１と１２４５ｃｍ−１のピーク高さ比を１００％として熱処理前のＰＡＩ樹脂の１７８０ｃｍ−１と１２４５ｃｍ−１のピーク高さ比と比較することで算出する。また、６００ｃｍ−１と８９０ｃｍ−１のピーク高さを用いる場合も同様に熱処理後のＰＡＩ樹脂のピーク高さ比を１００％として算出する。なお、本発明で用いるＰＡＩ樹脂は熱処理前の状態である。
【００２４】
（ポリフェニレンスルフィド樹脂）
本発明で用いられる（Ｂ）ポリフェニレンスルフィド樹脂（以下、ＰＰＳ樹脂と略記する場合がある）とは、下記構造式で示される繰り返し単位を有する重合体であり、
【００２５】
【化４】
2007254518.tif 000005
【００２６】
耐熱性の観点から、好ましくは上記構造式で示される繰り返し単位含む重合体を７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含む重合体である。またＰＰＳ樹脂はその繰り返し単位の３０モル％未満程度が、下記の構造を有する繰り返し単位等で構成されていてもよい。
【００２７】
【化５】
2007254518.tif 000006
【００２８】
本発明で用いられるＰＰＳ樹脂は通常公知の方法即ち特公昭４５−３３６８号公報で代表される製造方法により得られる比較的分子量の小さな重合体、特公昭５２−１２２４０号公報で代表される製造方法により得られる本質的に線状で比較的高分子量の重合体、特開昭６１−７３３２号公報に記載される比較的分子量の大きな重合体を得る方法、特公昭５７−３３４公報に記載される酸素雰囲気下、あるいは過酸化物などの架橋剤を添加して加熱する架橋工程無しで分枝構造を有する重合体を得る方法などによって製造できる。
【００２９】
本発明において上記の様に得られたＰＰＳ樹脂を空気中加熱による架橋／高分子量化、窒素などの不活性ガス雰囲気下或は減圧下での熱処理、また、有機溶媒、熱水、酸水溶液などによる洗浄を施した上で使用することも可能である。有機溶媒で洗浄する場合、用いる有機溶媒としてはＰＰＳを分解する作用を有しないものであれば特に制限はなく、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホラスアミド、ピペラジノン類などの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホランなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエ−テル、ジプロピルエ−テル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエ−テル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、パ−クロルエチレン、モノクロルエタン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、パ−クロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、ブタノ−ル、ペンタノ−ル、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、フェノ−ル、クレゾ−ル、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ルなどのアルコ−ル・フェノ−ル系溶媒、及びベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。洗浄温度についても特に制限はなく、通常、常温〜３００℃程度が選択される。酸水溶液で洗浄する場合、用いる酸としてはＰＰＳを分解する作用を有しないものであれば特に制限はなく、例えば、酢酸、塩酸、硫酸、リン酸、珪酸、炭酸及びプロピル酸などが挙げられる。また、酸無水物基、エポキシ基、イソシアネ−ト基などの官能基含有化合物による活性化などの種々の処理を施した上で使用することも可能である。
【００３０】
（ポリアミドイミド樹脂とポリフェニレンスルフィド樹脂の配合比率）
本発明では、前記（Ａ）ポリアミドイミド樹脂１０〜９０重量部、（Ｂ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１０〜９０重量部（ただし、前記（Ａ）ポリアミドイミド樹脂と（Ｂ）ポリフェニレンスルフィド樹脂の合計を１００重量部とする）の配合比率で配合するのが好ましい。
【００３１】
このような配合比率とすることで、良好な機械的特性、耐熱性、溶融流動性、吸水特性を実現することができる。とくに、前記（Ａ）ポリアミドイミド樹脂、（Ｂ）ポリフェニレンスルフィド樹脂の配合比率は、３０〜６０重量部／４０〜７０重量部であることが好ましい。
【００３２】
（シラン化合物）
本発明では、（Ｃ）シラン化合物を配合することが重要である。
本発明で用いられる（Ｃ）シラン化合物とは官能基を含有するシランカップリング剤が好ましく、エポキシ基、アミノ基、ウレイド基、イソシアネート基、メルカプト基などを有するシラン化合物が好ましく使用できる。
【００３３】
エポキシ基を含有するシラン化合物としては、例えば３−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランなどがあげられる。
【００３４】
アミノ基を含有するシラン化合物としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシランなどがあげられる。
【００３５】
ウレイド基を含有するシラン化合物としては、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルメチルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルメチルトリエトキシシラン、３−（２−ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどがあげられる。
【００３６】
イソシアネート基を含有するシラン化合物としては、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルエチルジメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルエチルジエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリクロロシランなどがあげられる。
【００３７】
メルカプト基を含有するシラン化合物としては、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルエチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルジメトキシシランなどがあげられる。
【００３８】
好ましくはエポキシ基を含有するシラン化合物、アミノ基を含有するシラン化合物である。
【００３９】
また、本発明で用いられる（Ｃ）シラン化合物の配合量は、機械特性と溶融時滞留安定性のバランスから、（Ａ）イミド閉環率が５０〜９０％であるポリアミドイミド樹脂、および（Ｂ）ポリフェニレンスルフィド樹脂の合計１００重量部に対して、０．０１〜２．０重量部であり、好ましくは０．２〜１．５重量部、より好ましくは０．５〜１．２重量部である。この範囲の配合量とすることで、樹脂組成物の耐衝撃性および引張試験における破断伸び等の機械強度を向上させることができ、ゲル化物等が発生するなど溶融時滞留安定性を低下させることもないため好ましい。
【００４０】
（エラストマー）
さらに、本発明における樹脂組成物の相溶性を改良し、機械特性、特に引張試験における破断伸びおよび耐衝撃性を改良するために、（Ｄ）エラストマーを添加することが可能である。（Ｄ）エラストマーとしては、オレフィン系エラストマー、変性オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマーなどが挙げられる。
【００４１】
オレフィン系エラストマーとしては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、イソブチレンなどのα−オレフィン単独または２種以上を重合して得られる（共）重合体、α−オレフィンとアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、などのα，β−不飽和酸およびそのアルキルエステルとの共重合体などが挙げられる。オレフィン系エラストマーの具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体（“／”は共重合を表す、以下同じ）、エチレン／ブテン−１共重合体、エチレン／アクリル酸メチル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／アクリル酸ブチル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体、エチレン／メタクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸ブチル共重合体などが挙げられる。
【００４２】
本発明における樹脂組成物の相溶性を改良し、機械特性、特に引張試験における破断伸びおよび耐衝撃性を改良するため変性オレフィン系エラストマーを添加することが可能である。変性オレフィン系エラストマーは、上記したオレフィン系エラストマーにエポキシ基、酸無水物基、アイオノマーなどの官能基を有する単量体成分（官能基含有成分）を導入することにより得られるが、その官能基含有成分の例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、エンドビシクロ［２．２．１］５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸、エンドビシクロ［２．２．１］５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物などの酸無水物基を含有する単量体、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジルなどのエポキシ基を含有する単量体、カルボン酸金属錯体などのアイオノマーを含有する単量体が挙げられる。
【００４３】
これら官能基含有成分を導入する方法は特に制限なく、前記オレフィン系エラストマーとして用いられるのと同様のオレフィン系（共）重合体を（共）重合する際に共重合せしめたり、オレフィン系（共）重合体にラジカル開始剤を用いてグラフト導入するなどの方法を用いることができる。官能基含有成分の導入量は変性オレフィン系（共）重合体を構成する全単量体に対して０．００１〜４０モル％、好ましくは０．０１〜３５モル％の範囲内であるのが適当である。
【００４４】
特に有用なオレフィン重合体にエポキシ基、酸無水物基、アイオノマーなどの官能基を有する単量体成分を導入して得られるオレフィン（共）重合体の具体例としては、エチレン／プロピレン−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体（”ｇ”はグラフトを表す、以下同じ）、エチレン／ブテン−１−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／プロピレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／ブテン−１−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸メチル−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸エチル−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／メタクリル酸エチル−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／メタクリル酸共重合体の亜鉛錯体、エチレン／メタクリル酸共重合体のマグネシウム錯体、エチレン／メタクリル酸共重合体のナトリウム錯体などを挙げることができる。
【００４５】
好ましいものとしては、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体などが挙げられる。
【００４６】
とりわけ好ましいものとしては、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体などが挙げられる。
【００４７】
一方、スチレン系エラストマーの具体例としては、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／エチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／エチレン／プロピレン共重合体、スチレン／イソプレンン共重合体などが挙げられるが、なかでもスチレン／ブタジエン共重合体が好ましい。さらに好ましくは、スチレン／ブタジエン共重合体のエポキシ化物が挙げられる。
【００４８】
また、本発明で用いられる（Ｄ）エラストマーの配合量は、耐熱性や機械特性等のバランスから、（Ａ）イミド閉環率が５０〜９０％であるポリアミドイミドおよび（Ｂ）ポリフェニレンスルフィド樹脂の合計１００重量部に対し、０．５〜３０重量部が好ましく、さらに好ましくは１〜２０重量部、特に好ましくは３〜１０重量部である。（Ｄ）エラストマーの配合量をこの範囲とすることで、耐衝撃性および引張試験における破断伸び等の機械強度を向上させることができ、荷重たわみ温度等の耐熱性が低下することもないため好ましい。
【００４９】
（フィラー）
本発明ではさらに耐熱性、機械強度等の特性を向上させるために（Ｅ）フィラーを添加することができる。添加する（Ｅ）フィラーの具体例としては、繊維状もしくは、板状、鱗片状、粒状、不定形状、破砕品など非繊維状の充填剤が挙げられ、具体的には例えば、ガラス繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、アルミナ水和物（ウィスカー・板状）、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、ほう酸アルミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカー、タルク、カオリン、シリカ（破砕状・球状）、石英、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラスフレーク、破砕状・不定形状ガラス、ガラスマイクロバルーン、クレー、二硫化モリブデン、ワラステナイト、マイカ、酸化アルミニウム（破砕状）、酸化チタン（破砕状）、酸化亜鉛などの金属酸化物、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物、窒化アルミニウム、ポリリン酸カルシウム、グラファイト、金属粉、金属フレーク、金属リボン、金属酸化物などが挙げられる。金属粉、金属フレーク、金属リボンの金属種の具体例としては銀、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、ステンレス、鉄、黄銅、クロム、錫などが例示できる。また、カーボン粉末、黒鉛、カーボンフレーク、鱗片状カーボン、カーボンナノチューブ、ＰＡＮ系やピッチ系の炭素繊維などが挙げられる。ガラス繊維あるいは炭素繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものなら特に限定はなく、例えば長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバーなどから選択して用いることができる。
【００５０】
本発明に使用する上記の充填剤はその表面を公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）、その他の表面処理剤で処理して用いることもできる。
【００５１】
また、本発明で用いられる（Ｅ）フィラーの配合量は、耐熱性および機械強度等のバランスから、（Ａ）イミド閉環率が５０〜９０％であるポリアミドイミド樹脂および（Ｂ）ポリフェニレンスルフィド樹脂の合計１００重量部に対して、１〜４００重量部が好ましく、さらに好ましくは５〜１００重量部、特に好ましくは１０〜７０重量部である。（Ｅ）フィラーの配合量をこの範囲とすることで、耐熱性および機械強度等を向上させることができ、樹脂組成物の流動性を低下させることもないため好ましい。
【００５２】
（その他の成分）
本発明における樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分、例えば熱可塑性樹脂（ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアリレート樹脂、液晶ポリマー、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、ポリアミドエラストマ、ポリエステルエラストマ等）、耐熱安定剤（ヒンダードフェノール系、ヒドロキノン系、ホスファイト系およびこれらの置換体等）、耐候剤（レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等）、離型剤及び滑剤（モンタン酸及びその金属塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミド、各種ビスアミド、ビス尿素及びポリエチレンワックス等）、顔料（硫化カドミウム、フタロシアニン、着色用カーボンブラック等）、染料（ニグロシン等）、結晶核剤（タルク、シリカ、カオリン、クレー、ポリエーテルエーテルケトン等）、可塑剤（ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等）、帯電防止剤（アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、４級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートのような非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等）、難燃剤（例えば、赤燐、燐酸エステル、メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、ポリリン酸アンモニウム、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂あるいはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アンチモンとの組み合わせ等）、他の重合体を添加することができる。
【００５３】
（各成分の配合）
本発明の樹脂組成物の製造方法は、通常公知の方法で製造される。例えば、（Ａ）イミド閉環率が５０〜９０％であるポリアミドイミド樹脂、（Ｂ）ポリフェニレンスルフィド樹脂、（Ｃ）シラン化合物を予備混合して、またはせずに押出機などに供給して十分溶融混練することにより調製される。また、（Ｄ）エラストマー、（Ｅ）フィラーを添加する場合、特に繊維状フィラーの繊維の折損を抑制するために好ましくは、（Ａ）イミド閉環率が５０〜９０％であるポリアミドイミド樹脂、（Ｂ）ポリフェニレンスルフィド樹脂、（Ｃ）シラン化合物、（Ｄ）エラストマーを押出機の元から投入し、（Ｅ）フィラーをサイドフィーダーを用いて、押出機へ供給することにより調製される。
【００５４】
本発明の樹脂組成物を製造するに際し、例えば単軸押出機、二軸、三軸押出機およびニーダタイプの混練機などを用いて１８０〜３５０℃で溶融混練して組成物とすることができる
本発明の樹脂組成物は、溶融流動性に優れ、成形品としたときの良好な耐熱性、機械特性、および吸水特性を有するため、電気・電子機器用途、自動車部品用途、航空・宇宙産業用途、事務用機器用途などの各種用途に有用である。
【実施例】
【００５５】
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに詳述する。
【００５６】
［参考例１］ＰＡＩ樹脂の製造
（ＰＡＩ−１の製造）
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを重合溶媒とする酸クロリド法低温溶液重合法を用いて合成した。以下に詳細を示す。Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６５リットルにジアミノジフェニルエーテル１２ｋｇおよびメタフェニレンジアミン２．０ｋｇを溶解し、氷浴で冷却しながら、粉末状の無水トリメリット酸モノクロリド１６ｋｇを内温が３０℃を超えないような速度で添加した。無水トリメリット酸モノクロリドを全て添加した後、３０℃で２時間撹拌保持した。粘調となった重合液をカッターミキサーに張った１００リットルの水中に投入し、高速撹拌することにより、スラリー状にポリマを析出させた。得られたスラリーを遠心分離機で脱水処理した。脱水後のケークを８０℃の水２００リットルを用いて洗浄し、再度遠心分離機で脱水処理した。得られたケークを２２０℃で熱風乾燥し、イミド閉環率８０％のポリマを得た。同様の操作を繰り返し、以下に記載の実施例に供した。
【００５７】
なお、イミド閉環率は得られたポリアミドイミド樹脂について、同時に製造したＰＡＩ樹脂から２６０℃、４８時間の熱処理を行った試料と未処理の試料を、ＫＢｒ法を用いて赤外分光測定を行い、１７８０ｃｍ−１と１２４５ｃｍ−１のピーク高さを測定し、２６０℃、４８時間の熱処理を行った試料のイミド閉環率を１００％として、ピーク高さ比を算出して、未処理の試料のイミド閉環率を求めた。測定機器はパーキンエルマー製ＳｐｅｃｔｒｕｍＯｎｅを使用した。
【００５８】
溶液粘度はＰＡＩ樹脂粉末０．２５ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン５０ｍｌに溶解させた後、３０℃において溶液対数粘度を測定した。
【００５９】
（ＰＡＩ−２の製造）
Ｎ−メチル−２−ピロリドン３リットルに無水トリメリット酸０．５５５ｋｇ（５０モル％）、２，４−トリレンジイソシアネート０．５０３ｋｇ（５０モル％）を添加した。攪拌しながら室温から内温を９０℃に昇温し５０分保持した後、１１５℃に昇温し８時間保持した。重合終了した重合液をＮ−メチル−２−ピロリドンの２倍容量のメタノール中に投入し高速攪拌することによりポリマを析出させた。析出したポリマを濾別し、さらにメタノールで洗浄濾別し、２００℃で熱風乾燥を行い、イミド閉環率９７％のポリマを得た。
【００６０】
［参考例２］ＰＰＳ樹脂の製造
（ＰＰＳ−１の製造）
攪拌機付きオートクレーブに硫化ナトリウム９水塩６．００５ｋｇ（２５モル）、酢酸ナトリウム０．６５６ｋｇ（８モル）およびＮＭＰ５ｋｇを仕込み、窒素を通じながら徐々に２０５℃まで昇温し、水３．６リットルを留出した。次に反応容器を１８０℃に冷却後、１，４−ジクロロベンゼン３．７５６ｋｇ（２５．５５モル）ならびにＮＭＰ２．４ｋｇを加えて、窒素下に密閉し、２７０℃まで昇温後、２７０℃で２．５時間反応した。次に１００℃に加熱されたＮＭＰ１０ｋｇ中に投入して、約１時間攪拌し続けたのち、濾過し、さらに８０℃の熱水で３０分の洗浄を３回繰り返した。これを９０℃に加熱されたｐＨ４の酢酸水溶液２５リットル中に投入し、約１時間攪拌し続けたのち、濾過し、濾液のｐＨが７になるまで約９０℃のイオン交換水で洗浄後、８０℃で２４時間減圧乾燥し、未架橋かつ直鎖状で、ＭＦＲ３００ｇ／１０分のＰＰＳ−２を得た。同様の操作を繰り返し、以下の実施例に供した。
【００６１】
なお、ＭＦＲは、ＰＰＳ樹脂粉末５ｇを１３０℃、３時間乾燥し、３１５．５℃、５分滞留させた後、５ｋｇ荷重をかけ測定（ＪＩＳ−Ｋ７２１０準拠）して求めた。
【００６２】
（ＰＰＳ−２の製造）
攪拌機付きオートクレーブに硫化ナトリウム９水塩６．００５ｋｇ（２５モル）、酢酸ナトリウム０．２０５ｋｇ（２．５モル）およびＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略す）５ｋｇを仕込み、窒素を通じながら徐々に２０５℃まで昇温し、水３．６リットルを留出した。次に反応容器を１８０℃に冷却後、１，４−ジクロロベンゼン３．７１９ｋｇ（２５．３モル）ならびにＮＭＰ３．７ｋｇを加えて、窒素下に密閉し、２７０℃まで昇温後、２７０℃で２．５時間反応した。冷却後、反応生成物を４０〜６０℃温水で５回洗浄した。次に１００℃に加熱されたＮＭＰ１０ｋｇ中に投入して、約１時間攪拌し続けたのち、濾過し、さらに６０〜８０℃の熱湯で３回洗浄した。これを９０℃に加熱されたｐＨ４の酢酸水溶液２５リットル中に投入し、約１時間攪拌し続けたのち、濾過し、濾液のｐＨが７になるまで約９０℃のイオン交換水で洗浄後、８０℃で２４時間減圧乾燥して、未架橋かつ直鎖状で、ＭＦＲ６００ｇ／１０分のＰＰＳ−３を得た。
【００６３】
（ＰＰＳ−３の製造）
攪拌機付きオートクレーブに４７％水硫化ナトリウム水溶液２．９８ｋｇ（２５モル）、４８％水酸化ナトリウム２．１７ｋｇ（２６モル）、酢酸ナトリウム０．６５６ｋｇ（８モル）ならびにＮＭＰ５ｋｇを仕込み、徐々に２０５℃まで昇温し、水２．７ｋｇを含む抽出水２．８リットルを除去した。残留混合物に１，４−ジクロロベンゼン３．７５ｋｇ（２５．５モル）ならびにＮＭＰ２．５ｋｇを加えて、２７０℃で１時間加熱した。反応生成物を温水で２回洗浄し、１２０℃で２４時間減圧乾燥して、ＭＦＲ７００ｇ／１０分のＰＰＳ−５を得た。同様の操作を繰り返し、以下の実施例に供した。
【００６４】
（ＰＰＳ−４の製造）
攪拌機付きオートクレーブに４７％水硫化ナトリウム水溶液２．９８ｋｇ（２５モル）、４８％水酸化ナトリウム２．１７ｋｇ（２６モル）、酢酸ナトリウム０．６５６ｋｇ（８モル）ならびにＮＭＰ５ｋｇを仕込み、徐々に２０５℃まで昇温し、水２．７ｋｇを含む抽出水２．８リットルを除去した。残留混合物に１，４−ジクロロベンゼン３．７５ｋｇ（２５．５モル）ならびにＮＭＰ２．５ｋｇを加えて、２７０℃で１時間加熱した。反応生成物を温水で２回洗浄し、１２０℃で２４時間減圧乾燥後、２３０℃で１６時間加熱処理して、ＭＦＲ１２０ｇ／１０分のＰＰＳ−６を得た。同様の操作を繰り返し、以下の実施例に供した。
【００６５】
実施例、比較例で使用したその他の成分は以下の通りである。
【００６６】
（シラン化合物−１）２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン）（信越化学工業（株）製：ＫＢＭ３０３）
（シラン化合物−２）３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング（株）製：ＳＨ６０４０）
（シラン化合物−３）Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング（株）製：ＳＨ６０２６）
（エラストマー−１）エチレン／グリシジルメタクリレート＝８８／１２（重量％）共重合体。住友化学工業（株）製：ＢＦ−Ｅ
（エラストマー−２）エチレン−αオレフィン系酸変性共重合体。三井化学（株）製：タフマーＭＨ７０２０
（フィラー−１）ガラス繊維、平均繊維径１０．５μｍ。日本電気硝子製：Ｔ−７４７Ｈ
（フィラー−２）ガラス繊維、平均繊維径１３μｍ。日本電気硝子製：Ｔ−７４７
なお、上記において、ガラス繊維の平均繊維径は電子走査顕微鏡を用いて常法にて測定した平均繊維径である。
【００６７】
（添加剤）  エチレングリコールジモンタネート。クラリアントジャパン（株）製：Ｌｉｃｏｗａｘ  Ｅ。
【００６８】
実施例１〜７、比較例１〜５
参考例１のＰＡＩ樹脂、参考例２のＰＰＳ樹脂、シラン化合物、添加剤をリボンブレンダーで表１に示す量でブレンドした後、重量式フィーダで押出機に供給した。押出機は４ホールストランドダイヘッド付きＴＥＸ−４４（φ４４ｍｍ２軸押出機；（株）日本製鋼所製）、３００〜３４０℃で溶融混練を行い、ペレットを得た。ついで１３０℃の熱風オーブンで４時間乾燥した後、以下に示す評価を行った。結果を表１に示す。なお、比較例５として市販されている材料を用いた。
【００６９】
（比較例５）非強化ＰＰＳ樹脂。東レ（株）製：トレリナＡ９００Ｂ１。
【００７０】
［引張強度、引張破断伸びの測定］
シリンダー温度３２０℃、金型温度１３０℃にて、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準じた引張試験片（１／８インチ（３．２ｍｍ）厚み）を射出成形し、２３℃の温度条件下で測定したものである。４０ＭＰａ以上あれば実用上問題のない製品強度レベルといえるが、この値が高いほど剛性が優れ、好ましい。
【００７１】
［衝撃強度の測定］
シリンダー温度３２０℃、金型温度１３０℃にて、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準じた衝撃試験片（１／８インチ（３．２ｍｍ）幅、ノッチあり）を射出成形し、２３℃温度条件下で測定したものである。２０Ｊ／ｍ以上あれば実用上問題のない製品強度レベルといえるが、この値が高いほど靭性が優れ、好ましい。
【００７２】
［流動性の測定］
シリンダー温度３２０℃、金型温度１３０℃で、スパイラルフロー成形品（２ｍｍ厚み×１０ｍｍ幅）を射出時間１０秒、冷却時間１０秒、射出圧力１００ＭＰａで射出成形した。１０ショットの流動長を測定し、平均したものである。６０ｍｍ以上であると実用できるレベルといえ、数値が高いほど流動性が優れている。
【００７３】
［吸水率の測定］
シリンダー温度３２０℃、金型温度１３０℃で８０×８０×３ｍｍ厚の角板を射出成形し、２３℃，イオン交換水中に浸漬し吸水させ、成形後の絶乾時と１６８時間吸水処理時の重量から吸水重量増加量として、下記数式（Ｉ）により求めた。
【００７４】
吸水率（％）＝（吸水時の重量−絶乾時の重量）／絶乾時の重量×１００  （Ｉ）。
求めた吸水率が小さいほど吸水特性が良好である。
【００７５】
［吸水寸法変化率の測定］
シリンダー温度３２０℃、金型温度１３０℃で８０×８０×３ｍｍ厚の角板を射出成形し、２３℃，イオン交換水中に浸漬し吸水させ、成形後の絶乾時と１６８時間吸水処理時の寸法から吸水寸法変化率として、下記数式（ＩＩ）により求めた。
【００７６】
吸水寸法変化率（％）＝（吸水時の寸法−絶乾時の寸法）／絶乾時の寸法×１００  （ＩＩ）。
求めた吸水寸法変化率が小さいほど吸水特性が良好である。
【００７７】
［荷重たわみ温度］
シリンダー温度３２０℃、金型温度１３０℃にて、ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に準じた試験片（１／８インチ（３．２ｍｍ）厚み）を射出成形し、ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に従い、１．８２ＭＰａ荷重下の荷重たわみ温度を測定した。この値が高いほど耐熱性が優れ、好ましい。
【００７８】
［溶融滞留安定性］
溶融混練時に押出機吐出口から安定して樹脂ストランドが得ることができるかを目視判定した。安定吐出状態を○、ゲル化物や発泡等のストランド切れが発生した不安定状態を△、樹脂ストランドが得られない場合を吐出不可×と判定した。
【００７９】
【表１】
2007254518.tif 000007
【００８０】
実施例１〜７では十分な機械特性、溶融流動性、吸水特性、耐熱性と溶融滞留安定性を有している。一方、（Ｃ）シラン化合物を配合していない比較例１では機械特性が十分でなく、溶融滞留安定性も不安定であり、（Ｃ）シラン化合物を多く配合した比較例２では溶融滞留安定性が悪化し、樹脂ペレットを得ることができなかった。また、比較例３では耐熱性は良好であったが、その他の特性は十分ではなかった。なお、実施例１〜７では比較例４のＰＡＩ樹脂と比較し、吸水特性として吸水率および吸水寸法変化が小さくなっており、良好となっている。
【００８１】
実施例８〜９、比較例６
参考例１のＰＡＩ樹脂、参考例２のＰＰＳ樹脂、シラン化合物、添加剤をリボンブレンダーで表２に示す量でブレンドした後、重量式フィーダで押出機に供給し、エラストマーは個別の重量式フィーダを用いて押出機に供給した。押出機は４ホールストランドダイヘッド付きＴＥＸ−４４（φ４４ｍｍ２軸押出機；（株）日本製鋼所製）、３００〜３４０℃で溶融混練を行い、ペレットを得た。ついで１３０℃の熱風オーブンで４時間乾燥した後、同様に評価を行った。結果を表２に示す。
【００８２】
【表２】
2007254518.tif 000008
【００８３】
実施例８〜９では機械特性、特に耐衝撃性が向上し、実用上十分な溶融流動性、吸水特性、耐熱性および溶融滞留安定性も有している。ＰＰＳ樹脂のみに同量のエラストマーを配合した比較例６と比較すると、実施例９は良好な耐熱性であった。
【００８４】
実施例１０〜１８、比較例７
参考例１のＰＡＩ樹脂、参考例２のＰＰＳ樹脂、シラン化合物、添加剤をリボンブレンダーで表３に示す量でブレンドした後、重量式フィーダで押出機に供給し、エラストマー、フィラーはそれぞれ個別の重量式フィーダを用いて押出機に供給した。押出機は４ホールストランドダイヘッド付きＴＥＸ−４４（φ４４ｍｍ２軸押出機；（株）日本製鋼所製）、３００〜３４０℃で溶融混練を行い、ペレットを得た。ついで１３０℃の熱風オーブンで４時間乾燥した後、同様に評価を行った。結果を表３に示す。なお、比較例７として市販されている材料を用いた。
【００８５】
（比較例７）ＧＦ４０重量％強化ＰＰＳ樹脂。東レ（株）製：トレリナＡ６０４。
【００８６】
【表３】
2007254518.tif 000009
【００８７】
実施例１０〜１８では（Ｄ）エラストマー、（Ｅ）フィラーを配合しても十分な機械特性、溶融流動性、吸水特性、耐熱性と溶融滞留安定性を有している。