(57)【要約】【課題】通常の封入型再帰反射シートと同様に製造できる封入型再帰反射シートで、白色度の改善された再帰反射シートを提供することにある。【解決手段】少なくとも表面保護層、硝子球を保持する保持層、硝子球、焦点形成層、と鏡面反射層からなる封入レンズ型再帰反射シートにおいて、保持層のＹ値が３５以上であることを特徴とする再帰反射シート。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも表面保護層、硝子球を保持する保持層、硝子球、焦点形成層、と鏡面反射層からなる封入レンズ型再帰反射シートにおいて、該保持層のＹ値が３５以上であることを特徴とする再帰反射シート。
【請求項２】
該保持層が２層以上からなり表面保護層に接する保持層が透明であって、該透明な保持層の全光線透過率が６０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の再帰反射シート。
【請求項３】
該保持層が２層以上からなり、表面保護層に接しない保持層の全光線透過率が７０％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の再帰反射シート。
【請求項４】
該透明な保持層中にガラス球の直径の１／１５以上が保持されていることを特徴とする請求項２〜３のいずれかに記載の再帰反射シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、道路標識、工事標識等の標識類、自動車やオートバイ等の車両のナンバープレート類、衣料、救命具等の安全資材類、看板等のマーキング、各種の認証ステッカー類、可視光、レーザー光あるいは赤外光反射型センサー類の反射板等において有用な、新規な構造をもつ再帰反射シートに関する
【背景技術】
【０００２】
従来から、入射した光を光源に向かって反射する再帰反射シートはよく知られており、その再帰反射性を利用した該シートは上記のごとき利用分野で広く利用されている。
このような再帰反射シートとしては、微小ガラス球と金属、ほとんどの場合アルミニウムを真空蒸着して鏡面反射層をもうけたものを再帰反射素子として用いた、封入レンズ型再帰反射シートがよく知られている。
【０００３】
封入レンズ型再帰反射シートの例としては、ベリスレの特開昭５９−７１８４８号公報（特許文献１、対応米国特許第４，７２１，６９４号明細書）に詳しく開示されており、ここでは、これらの文献の引用をもって、これら再帰反射シートの具体的記述に代えるものとする。
【０００４】
また、本発明者らは、少なくとも表面保護層、硝子球を保持する保持層、硝子球、焦点形成層、と鏡面反射層からなる封入レンズ型再帰反射シートにおいて、該保持層が２層以上からなり、光入射側の保持層が透明であり、他の少なくとも１層の保持層が着色されていることを特徴とする再帰反射シートに関して出願をしている。（特許文献２）
【０００５】
しかしながら、上述の２件の特許文献には、保持層のＹ値が・・以上であり、再帰反射シートの白色度（Ｙ値）を改善することに関する記載も示唆も無い。
【０００６】
【特許文献１】特開昭５９−  ７１８４８  号公報
【特許文献２】特願２００６−７８４７０号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の解決しようとする課題は、通常の封入型再帰反射シートと同様に製造できる封入型再帰反射シートで、白色度（Ｙ値）の改善と再帰反射性を併せ持つ再帰反射シートを提供することにある。
【０００８】
特に、保持層を２層以上とし、硝子球を全光線透過率の高い保持層及びＹ値を高くするため透明性の低い白色度の高い保持層に保持させ、白色度（Ｙ値）の改善と再帰反射性を併せ持つ再帰反射シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
少なくとも表面保護層、硝子球を保持する保持層、硝子球、焦点形成層、と鏡面反射層からなる封入レンズ型再帰反射シートにおいて、保持層のＹ値が３５以上であることを特徴とする再帰反射シートを提供することで課題を解決することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の再帰反射シートについて、更に詳細に説明する。
【００１１】
図１は、封入レンズ型再帰反射シートを表す断面構成概略図である。
図１に示される、封入レンズ型再帰反射シートは、表面保護層（１）と、硝子球（４）を保持する保持層（３）、微小球の焦点位置に配置された鏡面反射層（６）と、鏡面反射層を焦点位置配置させるための焦点形成層（５）よりなっている。
【００１２】
また、観測者に情報を伝達したり、シートを着色したりするための印刷層（２）を設けるのも好ましい。
【００１３】
本発明において、表面保護層は（１）は全光線透過率８０％以上の透明性を有した再帰反射シートの表面層を形成する層であって、通常、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、フッ素樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂等の樹脂を単独で、あるいは組み合わせて使用して形成される。耐候性、加工性の点からアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂が好ましく、塗工適性や着色する際の着色剤の分散性等を考慮するとアクリル樹脂が特に好ましい。
【００１４】
表面保護層には、透明性を著しく損なわない範囲で、紫外線吸収剤、安定剤、可塑剤、架橋剤等の様々な添加剤を添加することが出来る。また、表面に透明保護フィルムや透明板を使う場合には、表面保護層（１）は省略することも出来る。
【００１５】
本発明の再帰反射シートは、図１（４）に示される硝子球を保持層（３）で保持している。保持層は、通常、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、フッ素樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂等の樹脂を単独で、あるいは組み合わせて使用して形成される。耐候性、加工性の点からアクリル樹脂、ポリエステル樹脂が好ましく、塗工性や着色剤の分散性を考えると、アクリル系樹脂が最も好ましい。
【００１６】
本発明において、表面保護層や保持層に含有する着色剤は、着色剤を母体樹脂の固形分１００重量部に対して、好ましくは１〜３０重量部、より好ましくは２〜２０重量部、さらに好ましくは５〜１５重量部含有する。着色剤の添加量が該下限値以上であれば充分な着色が得られ、優れた視認性が得られるので好ましく、また、該上限値以下であれば保持層が硬くなり過ぎて脆くなるなどの不都合が生ずることがなく、機械強度、柔軟性等の特性が損なわれることがないので好ましい。
【００１７】
表明保護層の光透過性が悪いと優れた再帰反射性能が得られないので、表面保護層は、無着色であるかまたは透明性の得られる着色剤で着色されていることが好ましい。
【００１８】
本発明の再帰反射シートの表面保護層、透明な保持層に使用できる着色剤としては、有機顔料、無機顔料、有機染料、蛍光顔料、蛍光染料等一般的な着色剤を用いることができる。
【００１９】
本発明の着色された保持層に使用できる着色剤としては、有機顔料、無機顔料、有機染料、蛍光顔料、蛍光染料等一般的な着色剤が使用できるが、再帰反射シートのＹ値を改善する上で、着色された保持層は白色、青味の白、緑味の白、黄味の白、赤みの白、黄色等の色であることが好ましい。
【００２０】
中でも、白色、青味の白、緑味の白であれば、反射シートの色がくすむことが無いので好ましい。
【００２１】
また、本発明の着色された保持層は、増白剤や蛍光染料を添加することで、Ｙ値の高い保持層を得ることができ、反射シートのＹ値を改善出来る。
【００２２】
また、本発明の着色された保持層は、増白剤や蛍光染料のみで着色された層であっても、Ｙ値の高い保持層を得ることができ、反射シートのＹ値を改善出来る。
【００２３】
本発明の着色された保持層は、白色または白色に近い色に着色された層である場合、隠蔽性が高い方が、再帰反射シートの白色度（Ｙ値）の改善効果が高いので好ましく、着色剤としては、少なくとも高隠蔽性が得られる顔料を含むことが好ましい。
【００２４】
「焦点層側の保持層を隠蔽性のある白とすることで、シートのＹ値を１５％程度向上できる」
【００２５】
本発明の着色された保持層に用いられる着色剤としては、例えば、白色無機系の顔料と、その他の色、例えば、青、緑、黄、橙、赤等の着色剤を混ぜて使用すると高隠蔽性の保持層が得られるので好ましい。
【００２６】
着色剤以外にも保持層には、その物性を損なわない範囲で紫外線吸収剤、安定剤、可塑剤、架橋剤等の様々な添加剤を添加することが出来る。
【００２７】
また、必要に応じてアルキル化アミノ樹脂、アルキル化尿素樹脂、イソシアネート系架橋剤等の硬化剤；シリコン系剥離剤、セルロース系剥離剤等の剥離剤；  ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、シリコン系界面活性剤、アクリル系重合物等の表面調整剤などの添加剤を含んでいても良い。
【００２８】
保持層を形成する樹脂の分子量は特に制限されるものではないが、樹脂の重量平均分子量（以下Ｍwと略称することがある）が5万以上である樹脂、より好ましくは5万〜40万の樹脂、更に好ましくは10万〜30万の樹脂を用いるのがよい。該範囲であり、かつ適当な硬化剤と反応させた樹脂を用いると、樹脂中にビーズを適度に沈めることができる。
【００２９】
保持層用樹脂の樹脂固形分は25〜50%、好ましくは30〜40%、更に好ましくは33〜38%であり、保持層の樹脂塗布厚みは15μm〜50μmである。数層積層される場合、硝子球を保持する保持層の塗付厚みは、硝子球径等の条件に合わせ決定される。
【００３０】
本発明の再帰反射シートは、焦点位置に位置する鏡面反射層と協働して光を再帰反射させる機能を有する硝子球を用いて形成されることが好ましい。硝子球の屈折率は２．０〜２．５、好ましくは２．０〜２．３である。
【００３１】
再帰反射要素として用いられる硝子球の大きさは、通常、１０μm〜１５０μm程度のものが用いられるが、正面への反射性を大きくするためには、より大きな径のものを用いるのが良く、好ましくは２５μm〜１２０μm、より好ましくは４０μm〜９０μm程度の平均直径を有するものが使用される。
【００３２】
本発明の再帰反射シートは、保持層が着色されているので、硝子球の頂部と表面保護層の距離が１５μｍ以内、更には５μｍいないであることが、硝子球が十分な光を供給するために好ましい。
【００３３】
本発明の再帰反射シートでは、該硝子球の直径が大きいものであればより高い反射性能が得られるので、硝子球に入射する光がやや少なくても、充分な反射性能が得られるが、該硝子球の直径が小さいときは、硝子球に入射する光を多くするため、表面保護層からの距離を短くすることが好ましい。
【００３４】
本発明の再帰反射シートは、さらに、図１（５）に示される焦点形成層を有する。焦点形成層は鏡面反射層を硝子球の焦点位置に配置するための層であって、通常、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、フッ素樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ブチラール樹脂等の樹脂を単独で、あるいは組み合わせて使用して形成されるが、耐候性、塗工適性、熱安定性の点からアクリル樹脂、ブチラール樹脂が好ましい。
【００３５】
焦点形成層には、透明性を著しく損なわない範囲で着色剤や紫外線吸収剤、安定剤、可塑剤、架橋剤等の様々な添加剤を添加することが出来る。
焦点樹脂層を形成する樹脂は特に制限されるものではないが、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ブチラール樹脂等が挙げられる。耐久性から、アクリル樹脂、ブチラール樹脂が好ましく、塗工性を考えると、アクリル樹脂が最も好ましい。
【００３６】
焦点形成層を形成する樹脂の分子量は特に制限されるものではないが、樹脂のＭwが10万以上である樹脂、より好ましくは10万〜40万の樹脂、更に好ましくは15万〜30万の樹脂を用いるのがよい。該範囲であり、かつ適当な硬化剤と反応させた樹脂を用いると、球面状の焦点形成層を形成することができる。
【００３７】
焦点形成層を形成する樹脂の塗工時における粘度は10〜600cP、好ましくは30〜600cP、更に好ましくは50〜200cPであるのがよく、焦点形成層樹脂の樹脂固形分は10〜40%、好ましくは15〜35%、更に好ましくは15〜25%であるのがよい。樹脂固形分が多いと気泡を巻き込みやすく発泡しやすくなり、10%未満であれば塗布量がかなり多くなり、好ましくない。
【００３８】
焦点形成層の厚みは、入射した光線が鏡面反射層上に焦点を結ぶように樹脂の屈折率等を勘案して決定されるが、通常10μm〜60μm、好ましくは15μm〜50μm、特に好ましくは20μm〜40μmである。
【００３９】
本発明の再帰反射シートはまた、図２（６）に示す鏡面反射層を有する。鏡面反射層は、光を反射するための層であって、通常、アルミニウム、銀等の金属を用いて、真空蒸着、スパッタリング等の手段で形成されるが、下地の形状を反映した金属薄膜を均一に形成するためには、蒸着法が特に好ましい。金属層の厚みは、０．０５μm〜０．２μm、好ましくは０．０５μm〜０．１５μm  、特に好ましくは０．０５〜０．１μmである。
【００４０】
本発明の発色性再帰反射シートは、必要に応じて、基材に該シートを接着するための接着剤層を有する。  接着剤層を形成する樹脂の種類は特に制限されるものではなく、通常の接着剤用樹脂として用いられる樹脂を使用すればよく、例えば、アクリル系樹脂、シリコン系樹脂、ゴム系樹脂、フェノール系樹脂等が用いられる。中でも耐候性に優れ、接着特性の良好なアクリル系樹脂またはシリコン系樹脂が好適に用いられる。
【００４１】
接着剤層を形成する樹脂の分子量は特に制限されるものではないが、分子量の高い樹脂ほど好適な保持力が得られやすい傾向にあり、重量平均分子量（以下Ｍwと略称することがある）50万以上の樹脂、より好ましくは50万〜100万の樹脂、更に好ましくは60万〜100万の樹脂を用いることが好適である。中でも官能基を有するＭw
50万以上の樹脂をイソシアネート系架橋剤等の架橋剤を用いて架橋反応させた樹脂を用いると特に優れた保持力が得られ最も好適である。
【００４２】
以下、本発明の再帰反射シートについて、更に詳細に説明する。
【００４３】
図２は、封入レンズ型再帰反射シートを表す断面構成概略図である。
図１に示される、封入レンズ型再帰反射シートは、表面保護層（１）と、微小球（４）を保持する透明な保持層（３ａ）と着色された保持層（３ｂ）、微小球の焦点位置に配置された鏡面反射層（６）と、鏡面反射層を焦点位置配置させるための焦点形成層（５）よりなっている。
【００４４】
また、観測者に情報を伝達したり、シートを着色したりするための印刷層（２）を設けるのも好ましい。
【００４５】
本発明において、表面保護層は（１）は全光線透過率８０％以上の透明性を有した再帰反射シートの表面層を形成する層であって、通常、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、フッ素樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂等の樹脂を単独で、あるいは組み合わせて使用して形成される。耐候性、加工性の点からアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂が好ましく、塗工適性や着色する際の着色剤の分散性等を考慮するとアクリル樹脂が特に好ましい。
【００４６】
表面保護層には、透明性を著しく損なわない範囲で、紫外線吸収剤、安定剤、可塑剤、架橋剤等の様々な添加剤を添加することが出来る。また、表面に透明保護フィルムや透明板を使う場合には、表面保護層（１）は省略することも出来る。
【００４７】
本発明の再帰反射シートは、図２（４）に示される硝子球を透明な保持層（３ａ）と着色された保持層（３ｂ）で保持している。透明な保持層も着色された保持層も、通常、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、フッ素樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂等の樹脂を単独で、あるいは組み合わせて使用して形成される。耐候性、加工性の点からアクリル樹脂、ポリエステル樹脂が好ましく、塗工性や着色剤の分散性を考えると、アクリル系樹脂が最も好ましい。
【００４８】
本発明において、表面保護層や保持層に含有する着色剤は、着色剤を母体樹脂の固形分１００重量部に対して、好ましくは１〜３０重量部、より好ましくは２〜２０重量部、さらに好ましくは５〜１５重量部含有する。着色剤の添加量が該下限値以上であれば充分な着色が得られ、優れた視認性が得られるので好ましく、また、該上限値以下であれば保持層が硬くなり過ぎて脆くなるなどの不都合が生ずることがなく、機械強度、柔軟性等の特性が損なわれることがないので好ましい。
【００４９】
表明保護層の光透過性が悪いと優れた再帰反射性能が得られないので、表面保護層は、無着色であるかまたは透明性の得られる着色剤で着色されていることが好ましい。
【００５０】
着色された保持層は、透明性が得られる着色剤で着色されていても、透明性が得られない着色剤で着色されていても、いずれの態様でもガラス球の頭の部分は光透過性の保持層で保持されているので優れた再帰反射性能を得るに十分な光がガラス球に供給される。
【００５１】
本発明では、従来封入レンズ型再帰反射シートに用いられていなかった不透明な着色剤を用いることができ、中でも白色や黄色とすることで、再帰反射シートの白色度（Ｙ値）を改善できるのである。
【００５２】
本発明の再帰反射シートの表面保護層、透明な保持層に使用できる着色剤としては、有機顔料、無機顔料、有機染料、蛍光顔料、蛍光染料等一般的な着色剤を用いることができる。
【００５３】
本発明の着色された保持層に使用できる着色剤としては、有機顔料、無機顔料、有機染料、蛍光顔料、蛍光染料等一般的な着色剤が使用できるが、再帰反射シートのＹ値を改善する上で、着色された保持層は白色、青味の白、緑味の白、黄味の白、赤みの白、黄色等の色であることが好ましい。
【００５４】
中でも、白色、青味の白、緑味の白であれば、反射シートの色がくすむことが無いので好ましい。
【００５５】
また、本発明の着色された保持層は、増白剤や蛍光染料を添加することで、Ｙ値の高い保持層を得ることができ、反射シートのＹ値を改善出来る。
【００５６】
また、本発明の着色された保持層は、増白剤や蛍光染料のみで着色された層であっても、Ｙ値の高い保持層を得ることができ、反射シートのＹ値を改善出来る。
【００５７】
本発明の着色された保持層は、白色または白色に近い色に着色された層である場合、隠蔽性が高い方が、再帰反射シートの白色度（Ｙ値）の改善効果が高いので好ましく、着色剤としては、少なくとも高隠蔽性が得られる顔料を含むことが好ましい。
【００５８】
本発明の着色された保持層に用いられる着色剤としては、例えば、白色無機系の顔料と、その他の色、例えば、青、緑、黄、橙、赤等の着色剤を混ぜて使用すると高隠蔽性の保持層が得られるので好ましい。
【００５９】
着色剤以外にも保持層には、その物性を損なわない範囲で紫外線吸収剤、安定剤、可塑剤、架橋剤等の様々な添加剤を添加することが出来る。
【００６０】
また、必要に応じてアルキル化アミノ樹脂、アルキル化尿素樹脂、イソシアネート系架橋剤等の硬化剤；シリコン系剥離剤、セルロース系剥離剤等の剥離剤；  ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、シリコン系界面活性剤、アクリル系重合物等の表面調整剤などの添加剤を含んでいても良い
【００６１】
保持層を形成する樹脂の分子量は特に制限されるものではないが、樹脂の重量平均分子量（以下Ｍwと略称することがある）が5万以上である樹脂、より好ましくは5万〜40万の樹脂、更に好ましくは10万〜30万の樹脂を用いるのがよい。該範囲であり、かつ適当な硬化剤と反応させた樹脂を用いると、樹脂中にビーズを適度に沈めることができる。
【００６２】
保持層は、透明な保持層、着色された保持層、それぞれ必要に応じて数回に分けて塗工することもでき、異なる種類の樹脂が積層されても良い。
【００６３】
本発明では、保持層は、透明な保持層と、着色された保持層とで少なくとも２層以上である。製法としては、表面保護層に透明な保持層を積層し半乾燥して、その上に着色された保持層を積層し半乾燥し、硝子球を塗布し、硝子球を保持層中に埋めるものである。この時、透明な保持層の乾燥が不充分であると着色された保持層の塗工が困難であるし、透明な保持層の乾燥が充分すぎると硝子球が透明な保持層まで達しない。
【００６４】
透明な保持層の乾燥が進み過ぎないようにするには、例えば、着色された保持層の半乾燥に比べ透明な保持層を低い温度で半乾燥したり、着色された保持層に用いられる樹脂より透明な保持層に用いる樹脂の重量平均分子量を小さくしたり、着色された保持層に用いられる架橋剤量に比べ透明な保持層に用いられる架橋剤量を少なくしたりして、硝子球塗布時に透明な保持層が硝子球を保持できるようにすることが好ましい。
【００６５】
保持層用樹脂の樹脂固形分は25〜50%、好ましくは30〜40%、更に好ましくは33〜38%であり、保持層の樹脂塗布厚みは15μm〜50μmである。数層積層される場合、硝子球を保持する保持層の塗付厚みは、硝子球径等の条件に合わせ決定される。
【００６６】
本発明の再帰反射シートは、焦点位置に位置する鏡面反射層と協働して光を再帰反射させる機能を有する硝子球を用いて形成されることが好ましい。硝子球の屈折率は２．０〜２．５、好ましくは２．０〜２．３である。
【００６７】
再帰反射要素として用いられる硝子球の大きさは、通常、１０μm〜１５０μm程度のものが用いられるが、正面への反射性を大きくするためには、より大きな径のものを用いるのが良く、好ましくは２５μm〜１２０μm、より好ましくは４０μm〜９０μm程度の平均直径を有するものが使用される。
【００６８】
本発明の再帰反射シートは、硝子球の頂部が透明な保持層で保持されているものであり、硝子球の直径の１／１５以上が透明な保持層で保持されているのが硝子球に十分な光を供給するために好ましい。さらには、硝子球の直径の１／５以上が透明な保持層で保持されているのが硝子球に十分な光を供給するために好ましい。
【００６９】
本発明の再帰反射シートでは、該硝子球の直径が大きいものであればより高い反射性能が得られるので、硝子球に入射する光がやや少なくても、充分な反射性能が得られるが、該硝子球の直径が小さいときは、硝子球に入射する光を多くするため、透明な保持層で保持される部分を増やすことが好ましい。
【００７０】
本発明の再帰反射シートは、さらに、図２（５）に示される焦点形成層を有する。焦点形成層は鏡面反射層を硝子球の焦点位置に配置するための層であって、通常、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、フッ素樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ブチラール樹脂等の樹脂を単独で、あるいは組み合わせて使用して形成されるが、耐候性、塗工適性、熱安定性の点からアクリル樹脂、ブチラール樹脂が好ましい。
【００７１】
焦点形成層には、透明性を著しく損なわない範囲で着色剤や紫外線吸収剤、安定剤、可塑剤、架橋剤等の様々な添加剤を添加することが出来る。
焦点樹脂層を形成する樹脂は特に制限されるものではないが、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ブチラール樹脂等が挙げられる。耐久性から、アクリル樹脂、ブチラール樹脂が好ましく、塗工性を考えると、アクリル樹脂が最も好ましい。
【００７２】
焦点形成層を形成する樹脂の分子量は特に制限されるものではないが、樹脂のＭwが10万以上である樹脂、より好ましくは10万〜40万の樹脂、更に好ましくは15万〜30万の樹脂を用いるのがよい。該範囲であり、かつ適当な硬化剤と反応させた樹脂を用いると、球面状の焦点形成層を形成することができる。
【００７３】
焦点形成層を形成する樹脂の塗工時における粘度は10〜600cP、好ましくは30〜600cP、更に好ましくは50〜200cPであるのがよく、焦点形成層樹脂の樹脂固形分は10〜40%、好ましくは15〜35%、更に好ましくは15〜25%であるのがよい。樹脂固形分が多いと気泡を巻き込みやすく発泡しやすくなり、10%未満であれば塗布量がかなり多くなり、好ましくない。
【００７４】
焦点形成層の厚みは、入射した光線が鏡面反射層上に焦点を結ぶように樹脂の屈折率等を勘案して決定されるが、通常10μm〜60μm、好ましくは15μm〜50μm、特に好ましくは20μm〜40μmである。
【００７５】
本発明の再帰反射シートはまた、図２（６）に示す鏡面反射層を有する。鏡面反射層は、光を反射するための層であって、通常、アルミニウム、銀等の金属を用いて、真空蒸着、スパッタリング等の手段で形成されるが、下地の形状を反映した金属薄膜を均一に形成するためには、蒸着法が特に好ましい。金属層の厚みは、０．０５μm〜０．２μm、好ましくは０．０５μm〜０．１５μm  、特に好ましくは０．０５〜０．１μmである。
【００７６】
本発明の発色性再帰反射シートは、必要に応じて、基材に該シートを接着するための接着剤層を有する。  接着剤層を形成する樹脂の種類は特に制限されるものではなく、通常の接着剤用樹脂として用いられる樹脂を使用すればよく、例えば、アクリル系樹脂、シリコン系樹脂、ゴム系樹脂、フェノール系樹脂等が用いられる。中でも耐候性に優れ、接着特性の良好なアクリル系樹脂またはシリコン系樹脂が好適に用いられる。
【００７７】
接着剤層を形成する樹脂の分子量は特に制限されるものではないが、分子量の高い樹脂ほど好適な保持力が得られやすい傾向にあり、重量平均分子量（以下Ｍwと略称することがある）50万以上の樹脂、より好ましくは50万〜100万の樹脂、更に好ましくは60万〜100万の樹脂を用いることが好適である。中でも官能基を有するＭw
50万以上の樹脂をイソシアネート系架橋剤等の架橋剤を用いて架橋反応させた樹脂を用いると特に優れた保持力が得られ最も好適である。
【００７８】
本発明の再帰反射シートは、以下に述べる方法によって製造される。まず、
工程基材表面保護層用の樹脂を塗工、乾燥する。工程基材は、十分な強度があり、熱をかけた際に膨張、収縮が十分小さいものであれば特に制限されないが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリイミド、塩化ビニル等の材質の基材が使用可能であり、ＰＥＴが特に好ましい。
【００７９】
塗工方法は、所定の厚さで均一に塗工できる方法であれば特に制限されるものではないが、リバースロールコーティング、コンマダイレクトコーティング等の方法がる。
【００８０】
保持層が１層の場合には、表面保護層上に保持層用の樹脂を塗工、半乾燥する。次いでこの半乾燥された保持層の上に硝子球を散布する。
この半乾燥の程度で、硝子球を保持層中へ埋設する埋設率を調節することができ、例えば樹脂としてアクリルを使用する場合は、50℃〜150℃、好ましくは70℃〜130℃、特に好ましくは80℃〜120℃で５分間ほど乾燥し、硝子球を埋設し易くするのがよい。
【００８１】
硝子球散布後さらに１５０℃程度で３分半ほど加熱処理をすることで、保持層の表面張力によって該硝子球を保持層中へ埋設させる。
【００８２】
保持層が透明な保持層と着色された保持層の２層の場合には、表面保護層上に透明な保持層用の樹脂を塗工、半乾燥する。次いでこの半乾燥された透明保持層上に着色された保持層用の樹脂を塗工、半乾燥する。
次いで、この着色された保持層の上に硝子球を散布する。
この半乾燥の程度で、硝子球を保持層中へ埋設する埋設率を調節することができ、例えば樹脂としてアクリルを使用する場合は、40℃〜150℃、好ましくは50℃〜130℃、特に好ましくは60℃〜120℃で５分間ほど乾燥し、硝子球を埋設し易くするのがよい。
【００８３】
ここで、透明な保持層には、透明な保持層の半乾燥時と、着色された保持層の半乾燥時の２回乾燥工程が入るので、透明な保持層の半乾燥は、着色された保持層が塗工可能であって、乾燥が甘い方が好ましい。
【００８４】
硝子球散布後さらに１５０℃程度で３分半ほど加熱処理をすることで、保持層の表面張力によって該硝子球を保持層中へ埋設させる。
【００８５】
硝子球の保持層中への埋設率は、特に制限されるものではなく、保持層樹脂の種類によっても異なるが、例えば樹脂としてアクリルを使用する場合は、硝子球を保持させる点から、２０％以上とするのが良い。
【００８６】
次に前記焦点形成用層樹脂を硝子球の表面に塗工する。塗工方法は、所定の厚さで均一に塗工できる方法であれば特に制限されるものではないが、リバースロールコーティング、コンマダイレクトコーティング等の方法がある。
【００８７】
室温で塗工し、必要に応じて加熱処理して樹脂を硬化させる。硬化温度は樹脂・硬化剤の種類により異なるがアクリル樹脂を焦点形成層用樹脂として使用する場合50℃〜160℃、好ましくは70℃〜155℃に加熱するのがよい。また、必要に応じて数回に分けて焦点形成層を塗布しても良い。
【００８８】
次に焦点形成層上に金属薄膜を形成する。金属薄膜の形成方法としては塗布法、蒸着法、等が可能であるが、下地の形状を反映した金属薄膜を均一に形成するためには、蒸着法が特に好ましい。金属層の厚みは、０．０５μm〜０．２μm、好ましくは０．０５μm〜０．１５μm  、特に好ましくは０．０５〜０．１μmである。
【００８９】
蒸着の速度・温度・真空度等の条件は機器に応じて適当な条件を選択すればよいが、金属薄膜が均一に所定の厚みとなるように速度・温度・真空度を選定するのが好ましい。
【００９０】
接着剤層を持つ態様の場合は、次に接着剤層を剥離フィルム上に塗布し、金属蒸着後の中間製品と接着剤層面で貼り合わせる。貼り合わせ条件は接着剤により異なるが、接着剤としてアクリル系樹脂を用いた場合には、ある程度の熱をかけながら圧力をかけるのが好ましい。
【００９１】
最後に工程基材を剥離すれば、本発明の再帰反射シートを得ることができる。剥離の角度、剥離の速度等は特に制限されるものではないが、シートが破壊しないように角度、速度を適宜調節して剥離する。
【００９２】
本発明の再帰反射シートの反射性は、発色性とのバランスを考慮して所望により決定されるが、再帰反射シートとしての機能を十分果たすためには、正面反射性能（入射角
０．２°、観測角５°における再帰反射性能）が２０ｃｄ／ｌｘ．ｍ2以上、好ましくは３０ｃｄ／ｌｘ．ｍ2以上、より好ましくは  ４０ｃｄ／ｌｘ．ｍ2以上とするのがよい。
【実施例】
【００９３】
以下、実施例、比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、実施例及び比較例において用いた測定方法は以下の通りである。
【００９４】
（１）彩度
日本電色製色差計（Ｍｏｄｅｌ  SE-2000）を用い、ＪＩＳZ9117に従って再帰反射シートの色相を測定し、Y値にて発色の強さを求めた。
また、本発明における保持層のY値は、保持層形成用の樹脂を乾燥後の厚みで３０μｍになるようにPETフィルム上に塗布して、保持層単層の色相を測定した。
【００９５】
（２）正面再帰反射性能
再帰反射性能測定器として、アドバンスト・レトロ・テクノロジー社（Advantced RetroTechnology,INC）製「Ｍｏｄｅｌ  ９２０」を用い、100mm × 100mm の再帰反射シート試料の再帰反射光量を  ＪＩＳZ9117  に準じて、観測角0.2°、入射角5°により適宜の５点について測定して、その平均値をもって再帰反射性能の値とした。
【００９６】
（３）発色性
得られた再帰反射シートを自然光下にて発色（Y値）の改善があったと感じられるかを１８才〜６０才の５０人のモニターが目視で判定した。
判定基準：
０点：従来の反射シートと比較して、改善なし
１点：従来の反射シートと比較して、やや改善された
２点：従来の反射シートと比較して、良好な発色性がある
３点：従来の反射シートと比較して、優れた発色性がある
判定結果：
×： ３０点以下（発色性に改善なし）
△： ３０点以上、９０未満（観察する人間により発色性の改善なし）
○： ９０以上、１２０未満（良好な発色性）
◎： １２０以上（優れた発色性）
【００９７】
（４）外観
得られた再帰反射シートの外観を目視により判定した。
×： 不透明着色剤が均一に分散されておらず、ムラのある外観
△： 全体がくすみ、変色している
○： 注意して観察すると部分的に外観ムラが観察される
◎： 通常の再帰性反射シートと全く遜色ない外観
【００９８】
実施例１
キャリヤーフィルムとして帝人株式会社製の厚さ７５μｍの透明なポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名、帝人テトロンフィルムＳ−７５）を用い、その上に、恩希愛化工有限公司製アクリル樹脂溶液（商品名、ＲＳ−１２００）を１００重量部に、株式会社三和ケミカル製のメチル化メラミン樹脂溶液（商品名、ニカラックＭＳ−１１）を１４重量部に特殊色料株式会社製セルロース誘導体（商品名、ＣＡＢ）４重量部に、シプロ化成株式会社製紫外線吸収剤（商品名、シーソープ１０３）を０．５重量部に、ビックケミー・ジャパン株式会社製レべリング剤（商品名、ＢＹＫ−３００）を０．０４重量部に、大日本インキ化学工業株式会社製触媒（商品名、ベッカミンＰ−１９８）を０．１２重量部に、溶剤としてＭＩＢＫ／トルエン＝８／２の比になるように１６．７重量部を加えて、攪拌混合したものを塗布して厚さ３６μｍの表面保護層を形成した。
【００９９】
その表面保護層上に、恩希愛有限公司製アクリル樹脂（商品名ＲＳ−３０００）を１００重量部に住友バイエルウレタン株式会社製イソシアネート系架橋剤（商品名、スミジュールＮ−７５）を１２重量部に、溶剤としてトルエンを２１重量部に、ＭＩＢＫを９重量部を混合攪拌したものを表面保護層上に塗布し、７０℃で５分間乾燥し、厚み１０μｍで透過率９５％の光入射側の保持層を得た。
次いで、ＲＳ−３０００を１００重量部に上海DIC油墨有限公司製白色着色剤（商品名DAD−１０１）を５重量部に、スミジュールＮ−７５を１２重量部にトルエンを１０重量部に、ＭＩＢＫを２０重量部混合攪拌したものを光入射側の保持層の上に塗布し、１００℃で５分間乾燥し、厚み１３μｍで透過率０％の焦点形成層側の保持層を得た。
【０１００】
この焦点形成層側の保持層に恩希愛有限公司製ガラス球（商品名、ＮＢ−４５Ｓ）を付着させ、１４５℃で３分３０秒熱処理をして、ガラス球を保持層中に沈めた。
顕微鏡で断面を観察したところ、ガラスビーズの頭は、表面保護層に接しており、光入射側の保持層にガラス球の直径のほぼ１／５が保持されていた。
なお、それぞれの保持層の厚み及び透過率は、別途、厚み７５μｍで透過率９３％の帝人株式会社製ポリエステルフィルム（商品名、帝人テトロンフィルムＳ−７５）上に塗布乾燥したものを用い、厚みは総厚みから７５を引いて求め、透過率はポリエステルフィルムに積層した状態で透過率を測定し、０．９３で割って求めた。
【０１０１】
次いで、保持層及び硝子球の上に、恩希愛化工有限公司製アクリル樹脂溶液（商品名、ＲＳ−５０００）を１００重量部に、株式会社三和ケミカル製のメチル化メラミン樹脂溶液（商品名、ニカラックＭＳ−１１）を５．５重量部に、溶剤として、ＭＩＢＫ／トルエン＝４／６の比率で３９．３重量部加えて攪拌混合したものを塗布乾燥して、平均厚みが２３μｍの焦点形成層を形成した。
【０１０２】
次いで、焦点形成層の上から、アルミニウムを真空蒸着させ、鏡面反射層を得た。
【０１０３】
また、剥離紙として、リンテック株式会社製剥離紙（商品名、Ｅ２Ｐ−Ｈ（Ｐ））を用い、その上にＢＡ／ＡＡ共重合体（重量比：ＢＡ／ＡＡ＝９０／１０）の酢酸エチル／トルエン（１／１）溶液（固形分３４％）１００重量部に、特殊色料株式会社製白色着色剤（商品名、ＡＲ−９１２７Ｗ）を９重量部に、日本ポリウレタン工業株式会社製イソシアネート系架橋剤（商品名、コロネートＬ）を０．５重量部に、溶剤として酢酸エチルを１６．１重量部を加えて、攪拌混合したものを塗布乾燥して、厚さ４１μｍの粘着剤層を形成した。
【０１０４】
鏡面反射層と粘着剤層を貼り合わせた後、キャリヤーフィルムを剥がし、本発明の再帰反射シートを得た。
【０１０５】
実施例２
実施例１において、表面保護層の塗工液を、恩希愛化工有限公司製アクリル樹脂溶液（商品名、ＲＳ−１２００）を１００重量部に、特殊色料株式会社製カラーベース（商品名、ＡＲ−Ｎ−４１００）を２６重量部に、株式会社三和ケミカル製のメチル化メラミン樹脂溶液（商品名、ニカラックＭＳ−１１）を１４重量部に、特殊色料株式会社製セルロース誘導体（商品名、ＣＡＢ）４重量部に、シプロ化成株式会社製紫外線吸収剤（商品名、シーソープ１０３）を０．５重量部に、ビックケミー・ジャパン株式会社製レべリング剤（商品名、ＢＹＫ−３００）を０．０４重量部に、大日本インキ化学工業株式会社製触媒（商品名、ベッカミンＰ−１９８）を０．１２重量部に、溶剤としてＭＩＢＫ／トルエン＝８／２の比になるように１３．１重量部を加えて、攪拌混合したものを用いた以外は実施例１と同様にして再帰反射シートを得た。
【０１０６】
実施例３
実施例１において、焦点形成層側の保持層を、ＲＳ−３０００を１００重量部に上海DIC油墨有限公司製白色着色剤（商品名ＤＡＤ−１０１）を８重量部に、特殊色料株式会社製カラーベース（商品名、ＡＲ−４３００）を１１８重量部に、スミジュールＮ−７５を２０重量部にトルエンを２６重量部に、ＭＩＢＫを６０重量部混合攪拌したものを光入射側の保持層の上に塗布し、１００℃で５分間乾燥し、厚み１３μｍで透過率０％の焦点形成層側の保持層とした以外は実施例１と同様にして再帰反射シートを得た。
【０１０７】
実施例４
実施例１において、光入射側の保持層の厚みを１２μｍとした以外は、実施例１と同様にして再帰反射シートを得た。光入射側の保持層の透過率は９４％であった。ガラス球の頭は、表面保護層に接しておらず、ガラス球が光入射側の保持層に保持されている割合も、焦点形成層側に保持されている割合も実施例１と同じであった。
【０１０８】
実施例５
実施例４において、光入射側の保持層の乾燥温度を６０℃に、焦点形成層側の保持層の乾燥温度を９０℃にした以外は実施例４と同様にして再帰反射シートを得た。ガラス球の頭は、表面保護層に接しており、光入射側の保持層にガラス球の直径のほぼ１／４が保持されていた。焦点形成層の平均厚みは２１μｍになるように形成した。
【０１０９】
実施例６
光入射側の保持層を薄い黄色、焦点形成層側の保持層を濃い黄色とし、再帰反射シートとしての色相が実施例２と同じになるように、光入射側の保持層をＲＳ−３０００を１００重量部に、ＡＲ−４３００を８０重量部に、スミジュールＮ−７５を１５．５重量部に、トルエン２１重量部に、ＭＩＢＫ５０重量部を混合攪拌したものを７５℃で５分間乾燥し、厚み１０μｍで透過率７０％の光入射側の保持層を得た。焦点形成層側の保持層をＲＳ−３０００を１００重量部に、ＤＡＤ−１０１を８重量部に、ＡＲ−４３００を４０重量部に、スミジュールＮ−７５を１３．４重量部に、トルエン１８重量部に、ＭＩＢＫ４２重量部を混合攪拌したものを１００℃で５分間乾燥し、厚み１３μｍで透過率０％の焦点形成層側の保持層を得た以外は実施例１と同様にして再帰反射シートを得た。
【０１１０】
比較例１
実施例１において保持層を、ＲＳ−３０００を１００重量部に、スミジュールＮ−７５を１２重量部にトルエンを１０重量部に、ＭＩＢＫを２０重量部混合攪拌したものを保持層として塗布し、１１０℃で５分間乾燥し、厚み２５μｍとして作成し、焦点形成層側の保持層を設けなかった以外は実施例１と同様にして再帰反射シートを得た。
【０１１１】
比較例２
比較例１において、表面保護層の塗工液処方を実施例２と同じくした以外は比較例１と同様にして再帰反射シートを得た。
得られた再帰反射シートの性状、発色性と外観を表１に示した。
表１
2007304488.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【０１１２】
【図１】本発明の封入レンズ型再帰反射シートの断面図である。
【図２】本発明の封入レンズ型再帰反射シートの断面図である。
【符号の説明】
【０１１３】
１  表面保護層
２  印刷層
３、３ａ、３ｂ  保持層
４  硝子球
５  焦点形成層
６  鏡面反射層
７  接着剤層
８  剥離基材
９  光の入射方向
【図１】
2007304488.tif 000004
【図２】
2007304488.tif 000005