(57)【要約】【課題】臭素化合物の含有量が少ない高純度次亜塩素酸ナトリウム水溶液の製造方法。【解決手段】次の工程Ａ〜Ｄをこの順番で有する次亜塩素酸ナトリウム水溶液の製造方法。工程Ａ：気体塩素と水酸化ナトリウム水溶液を反応させて、析出した塩化ナトリウムを含む次亜塩素酸ナトリウム水溶液を得る工程。工程Ｂ：前記工程Ａで得られる析出した塩化ナトリウムを含む次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、遠心分離機で処理して、回収塩化ナトリウムを得る工程。工程Ｃ：前記工程Ｂで得られる回収塩化ナトリウムを水に溶かした回収塩化ナトリウム水溶液を電解し、水酸化ナトリウム水溶液、気体塩素および気体水素を得る工程。工程Ｄ：前記工程Ｃで得られる気体塩素を、水酸化ナトリウム水溶液と反応させ、次亜塩素酸ナトリウム水溶液を得る工程。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の工程Ａ〜Ｄをこの順番で有する次亜塩素酸ナトリウム水溶液の製造方法。
工程Ａ：気体塩素と水酸化ナトリウム水溶液を反応させて、析出した塩化ナトリウムを含む次亜塩素酸ナトリウム水溶液を得る工程。
工程Ｂ：前記工程Ａで得られる析出した塩化ナトリウムを含む次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、遠心分離機で処理して、回収塩化ナトリウムを得る工程。
工程Ｃ：前記工程Ｂで得られる回収塩化ナトリウムを水に溶かした回収塩化ナトリウム水溶液を電解し、水酸化ナトリウム水溶液、気体塩素および気体水素を得る工程。
工程Ｄ：前記工程Ｃで得られる気体塩素を、水酸化ナトリウム水溶液と反応させ、次亜塩素酸ナトリウム水溶液を得る工程。
【請求項２】
前記工程Ｄで得られる次亜塩素酸ナトリウム水溶液に含まれる臭素化合物含有量がＢｒＯ３−換算で、次亜塩素酸ナトリウム水溶液に対して、５ｐｐｍ以下である請求項１に記載の次亜塩素酸ナトリウム水溶液の製造方法。
【請求項３】
前記工程Ｂで得られる回収塩化ナトリウムに含まれる臭素元素が、塩化ナトリウム固形分に対して、１０ｐｐｍ以下である請求項１または請求項２に記載の次亜塩素酸ナトリウム水溶液の製造方法。
【請求項４】
前記工程Ｃで得られる気体塩素を液化する液化工程を含み、かつ前記液化工程で液化せずに残存した気体塩素を工程Ｄに供給する請求項１〜３のいずれかに記載の次亜塩素酸ナトリウム水溶液の製造方法。
【請求項５】
前記工程Ｃで得られる気体塩素を液化する液化の工程が少なくとも、圧力２００〜３００ｋＰａ、温度−３０〜０℃の範囲の条件下で行われる請求項４に記載の次亜塩素酸ナトリウム水溶液の製造方法。
【請求項６】
次の工程Ａ〜Ｃをこの順番で有する水酸化ナトリウム水溶液の製造方法。
工程Ａ：気体塩素と水酸化ナトリウム水溶液を反応させて、析出した塩化ナトリウムを含む次亜塩素酸ナトリウム水溶液を得る工程。
工程Ｂ：前記工程Ａで得られる析出した塩化ナトリウムを含む次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、遠心分離機で処理して、回収塩化ナトリウムを得る工程。
工程Ｃ：前記工程Ｂで得られる回収塩化ナトリウムを水に溶かした回収塩化ナトリウム水溶液を電解し、水酸化ナトリウム水溶液、気体塩素および気体水素を得る工程。
【請求項７】
前記工程Ｃで得られる水酸化ナトリウム水溶液を濃度４８％まで濃縮した液のカリウム元素含有量が、濃縮した液に対して、１０ｐｐｍ以下である請求項６に記載の水酸化ナトリウム水溶液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、臭素化合物の含有量の少ない次亜塩素酸ナトリウム水溶液の製造方法およびカリウム元素含有量の少ない水酸化ナトリウム水溶液の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
通常、工業用食塩を電解することで得られる気体塩素と水酸化ナトリウム水溶液を反応させて、次亜塩素酸ナトリウムおよび塩化ナトリウムを含む水溶液を製造する（本明細書では、これを次亜塩素酸ナトリウム水溶液という）。この次亜塩素酸ナトリウム水溶液は、殺菌剤、消毒水として、上下水処理場において浄水処理もしくは廃水処理に使用されたり、病院において食器などの洗浄に使用される。さらに一般家庭においては漂白剤として使用されるなど、幅広い分野で使用されている。上記の用途を含め、使用される次亜塩素酸ナトリウム水溶液において、環境調和性または化学安定性等の観点から、より高純度のものが求められている。
【０００３】
上記のように、次亜塩素酸ナトリウム水溶液は工業用食塩より製造されているが、工業用食塩には種々の不純物が含まれているため、通常は精製してから使用している。しかし臭素は塩素と性質が類似しており、通常の精製方法では除去できないために、微量の臭素化合物を含む工業用食塩が原料として供給されているのが実情である。このため、当該工業用食塩を電解して得られる気体塩素にも微量の気体臭素が混入し、さらに当該気体塩素を原料として製造した次亜塩素酸ナトリウム水溶液にも微量の臭素化合物が含まれる。
【０００４】
従来より、次亜塩素酸ナトリウム水溶液の高純度化を目的とする食塩濃度の低減、または溶液安定化を目的とする重金属の低減などといった各種検討が行われているが、臭素化合物の低減については、何ら検討がなされていない。
【０００５】
一般に無機物の水溶液中に含まれる臭素化合物を処理する方法としては、処理すべき溶液を活性炭、ゼオライト等の多孔性吸着剤に接触させて吸着させることにより分離除去する方法が知られている。しかし、次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、前記の吸着剤に接触させると、吸着剤に吸着している金属等によって次亜塩素酸ナトリウム自体が分解されて、有効塩素濃度が低くなるため好ましくない。また吸着剤として金属フリーの活性炭を使用することもできるが、活性炭の再生、金属処理等の工程が煩雑となるため、工業的製法には適していない。
【０００６】
また特許文献１では、次亜塩素酸ナトリウム水溶液を冷却して、次亜塩素酸ナトリウムを５水和物として析出させ、分離することにより、臭素などの不純物と分離する方法が開示されているが、工程が増え、収率も落ちるため、コスト的に不利であるため、工業的製法には適していない。
【０００７】
また一方、水酸化ナトリウム水溶液についても、高品質化の要求がますます高まってきており、特にナトリウム元素と似た性質をもつカリウム元素の含有量が少ないものの要求が高くなってきている。一般に水酸化ナトリウム水溶液は、塩化ナトリウム水溶液の電解により製造されており、工業用水酸化ナトリウム水溶液は、濃度４８％のものが標準である。原料として使用される塩化ナトリウムには、不純物として塩化カリウム等の形でカリウム元素が含まれている。当該塩化ナトリウム中のカリウム含有量は１００〜３００ｐｐｍであるため、原料塩化ナトリウム中のカリウム除去を行わない限り、カリウム含有量が１０ｐｐｍ以下である濃度４８％水酸化ナトリウム水溶液を得ることは困難である。
【０００８】
水酸化ナトリウム水溶液を製造する際に、原料に用いられる塩化ナトリウム水溶液から不純物カリウムを除去する方法として冷析方法が考えられるが、塩化ナトリウムの溶解度は温度に対してほとんど変化しないため、効率が悪い。また、塩化ナトリウム水溶液の濃縮することにより塩化ナトリウムを析出させて精製する方法も考えられるが、蒸気等のエネルギーを使用するため、コストがかかり、いずれの方法も工業的製法には適していない。
【０００９】
【特許文献１】特開昭５６−２２６０４号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで本発明は、工業的に効率よく、臭素化合物の含有量の少ない次亜塩素酸ナトリウム水溶液の製造方法およびカリウム元素含有量の少ない水酸化ナトリウム水溶液の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、以下の次亜塩素酸ナトリウム水溶液の製造方法および水酸化ナトリウム水溶液の製造方法を提供する。
【００１２】
［１］次の工程Ａ〜Ｄをこの順番で有する次亜塩素酸ナトリウム水溶液の製造方法。
工程Ａ：気体塩素と水酸化ナトリウム水溶液を反応させて、析出した塩化ナトリウムを含む次亜塩素酸ナトリウム水溶液を得る工程。
工程Ｂ：前記工程Ａで得られる析出した塩化ナトリウムを含む次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、遠心分離機で処理して、回収塩化ナトリウムを得る工程。
工程Ｃ：前記工程Ｂで得られる回収塩化ナトリウムを水に溶かした回収塩化ナトリウム水溶液を電解し、水酸化ナトリウム水溶液、気体塩素および気体水素を得る工程。
工程Ｄ：前記工程Ｃで得られる気体塩素を、水酸化ナトリウム水溶液と反応させ、次亜塩素酸ナトリウム水溶液を得る工程。
【００１３】
［２］前記工程Ｄで得られる次亜塩素酸ナトリウム水溶液に含まれる臭素化合物含有量がＢｒＯ３−換算で、次亜塩素酸ナトリウム水溶液に対して、５ｐｐｍ以下である［１］に記載の次亜塩素酸ナトリウム水溶液の製造方法。
［３］前記工程Ｂで得られる回収塩化ナトリウムに含まれる臭素元素が、塩化ナトリウム固形分に対して、１０ｐｐｍ以下である［１］または［２］に記載の次亜塩素酸ナトリウム水溶液の製造方法。
【００１４】
［４］前記工程Ｃで得られる気体塩素を液化する液化工程を含み、かつ前記液化工程で液化せずに残存した気体塩素を工程Ｄに供給する［１］〜［３］のいずれかに記載の次亜塩素酸ナトリウム水溶液の製造方法。
［５］前記工程Ｃで得られる気体塩素を液化する液化の工程が少なくとも、圧力２００〜３００ｋＰａ、温度−３０〜０℃の範囲の条件下で行われる［４］に記載の次亜塩素酸ナトリウム水溶液の製造方法。
【００１５】
［６］次の工程Ａ〜Ｃをこの順番で有する水酸化ナトリウム水溶液の製造方法。
工程Ａ：気体塩素と水酸化ナトリウム水溶液を反応させて、析出した塩化ナトリウムを含む次亜塩素酸ナトリウム水溶液を得る工程。
工程Ｂ：前記工程Ａで得られる析出した塩化ナトリウムを含む次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、遠心分離機で処理して、回収塩化ナトリウムを得る工程。
工程Ｃ：前記工程Ｂで得られる回収塩化ナトリウムを水に溶かした回収塩化ナトリウム水溶液を電解し、水酸化ナトリウム水溶液、気体塩素および気体水素を得る工程。
【００１６】
［７］前記工程Ｃで得られる水酸化ナトリウム水溶液を濃度４８％まで濃縮した液のカリウム元素含有量が、濃縮した液に対して、１０ｐｐｍ以下である［６］に記載の水酸化ナトリウム水溶液の製造方法。
【００１７】
本発明者らの検討の結果、従来技術のように次亜塩素酸ナトリウムまたはその水溶液から臭素化合物を除去するのは困難であるが、原料として用いる気体塩素または水酸化ナトリウム水溶液として臭素含有量の少ないものを使用すれば、容易に臭素化合物含有量の少ない次亜塩素酸ナトリウム水溶液が得られることが判明した。また、工程Ａ、工程Ｂを経て、遠心分離機で分離された回収塩化ナトリウムは臭素の含有量が少ないことが判明した。ついで、この回収塩化ナトリウムの水溶液を電解して得られた気体塩素も臭素の含有量が低いことが判明し、そこで当該気体塩素を原料とした次亜塩素酸ナトリウム水溶液は臭素化合物が大幅に低減されることがわかり、本発明に到達した。また、同様に遠心分離機で分離された回収塩化ナトリウムはカリウム元素の含有量が少なく、この回収塩化ナトリウムの水溶液を電解して得られた水酸化ナトリウム水溶液のカリウム元素含有量も大幅に低減されることがわかり、本発明に到達した。
【００１８】
なお、本発明でいう回収塩化ナトリウムとは、工程Ａ、工程Ｂをこの順番で経て得られる塩化ナトリウムである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の方法によれば、臭素化合物含有量がきわめて少ない次亜塩素酸ナトリウム水溶液を工業的に効率よく得ることができる。またカリウム元素の含有量が少ない水酸化ナトリウム水溶液も同様に、工業的に効率よく得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明では、前記工程Ａを経て得られる析出した塩化ナトリウムを含む次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、遠心分離機で分離して、回収塩化ナトリウムを得る。次亜塩素酸ナトリウム水溶液を製造する工程Ａにおいて、原料である気体塩素および水酸化ナトリウム水溶液から持ち込まれる不純物がろ液に残存するため、工程Ｂで得られる回収塩化ナトリウムに含まれる臭素やカリウム元素などの不純物は、工業用食塩と比較して、非常に少なくなっている。なお、回収塩化ナトリウムの臭素含有量は、塩化ナトリウム固形分に対して、１０ｐｐｍ以下のものが好ましい。工程Ｂの遠心分離処理に使用する遠心分離機には、例えば、バッチ式で処理するタナベウィルテック社製  ＣＯ−４８−４５型、連続式で処理するＩＨＩ社製  ＧＵＩＮＡＲＤ遠心分離機Ｃ−３０ＨＬＳ型などを用いることができる。また遠心分離処理のときの回転数は、バッチ式の場合は７５０ｒｐｍ以下、連続式の場合は３０００ｒｐｍ程度が好ましい。
【００２１】
次に、前記の臭素含有量の少ない回収塩化ナトリウムを、工程Ｃのように、水に溶かして回収塩化ナトリウム水溶液を調製した後、当該回収塩化ナトリウム水溶液を電解して得られる気体塩素に含まれる臭素の量は、工業用食塩を電解して得られる気体塩素のものと比較して、非常に少なくなる。その結果、工程Ｄのように、当該気体塩素を水酸化ナトリウム水溶液と反応させて得られる次亜塩素酸ナトリウム水溶液に含まれる臭素化合物の量は、従来品に比べ、非常に少なくなる。工程Ｄにおいて、工程Ｃで得られる水酸化ナトリウム水溶液を用いると、なお、次亜塩素酸ナトリウム水溶液に含まれる臭素化合物の量が少なくなる。このとき製造される次亜塩素酸ナトリウム水溶液に含まれる臭素化合物の含有量はＢｒＯ３−換算で、次亜塩素酸ナトリウム水溶液に対して、５ｐｐｍ以下であることが好ましい。なお臭素化合物とはＮａＢｒやＮａＢｒＯ３等の化合物をいう。
【００２２】
また同様に、カリウム元素についても、工程Ｂではより多くがろ液中に残存するので、工程Ｃの電解で得られる水酸化ナトリウム水溶液のカリウム元素含有量も非常に少なくなる。当該水酸化ナトリウム水溶液を濃縮することで得られる、濃度４８％水酸化ナトリウム水溶液のカリウム元素含有量は、濃度４８％水酸化ナトリウム水溶液に対して、１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００２３】
ところで工程Ｃで得られる気体塩素の一部を液化すると、気体塩素中の不純物である気体臭素の大部分が液化するため、液化工程を加えることでさらに気体塩素の臭素含有量を少なくすることができ、好ましい。液化工程において液化せずに残存した気体塩素を、工程Ｄのように、水酸化ナトリウム水溶液と反応させると、臭素化合物含有量がさらに少ない次亜塩素酸ナトリウム水溶液を製造することができるため、好ましい。なお上記の気体塩素を液化する工程の液化条件は、２００〜３００ｋＰａの圧力下、−３０〜０℃の温度であることが好ましい。さらに圧力が２５０〜２８０ｋＰａ、温度が−１０〜−５℃であるとさらに好ましい。温度が低すぎると、装置上の制約が大きく工程上の負荷が増す傾向がある。また温度が高すぎると液化効率が低くなる傾向があり、液化塩素の製造上好ましくないことがある。一方、圧力が低すぎると液化装置の負荷が大きくなる傾向がある。また圧力が高すぎると装置の耐圧上の負担が大きくなる傾向があり、工業的に好ましくないことがある。
【００２４】
なお本発明において、回収塩化ナトリウムの純度は沈殿滴定法で、また回収塩化ナトリウムに含まれる臭素元素は酸化還元滴定法にて測定することができる。次亜塩素酸ナトリウム水溶液中の臭素化合物含有量はイオンクロマトグラフ法により測定することができる。測定にあたっては、次亜塩素酸ナトリウム水溶液に過酸化水素を加え、次亜塩素酸を分解した液を測定試料とする。また、本発明に係るカリウム元素含有量は炎光光度法にて測定することができる。
【実施例】
【００２５】
以下に、本発明を実施例（例１、例２、例４）および比較例（例３、例５）により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。特に明示する場合を除き、％は質量％を意味する。
【００２６】
［例１］
濃度４８％の水酸化ナトリウム水溶液７００Ｌを、大気４００Ｎｍ３で希釈した気体塩素１４１Ｎｍ３と、３２℃にて連続的に反応させることにより、析出した塩化ナトリウム３８３ｋｇを含む次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度３３％、ＮａＣｌ濃度４．６％）１１００ｋｇを得た（工程Ａ）。
この水溶液を、４５０ｒｐｍで回転している遠心分離機（タナベウィルテック社製  ＣＯ−４８−４５型）にかけて、ろ液と分離することにより、塩化ナトリウムを回収した（工程Ｂ）。
【００２７】
この回収した塩化ナトリウムの組成はＮａＣｌ  ９６．９％、臭素元素１０ｐｐｍであった。この塩化ナトリウムを純水に溶かして水溶液（３００ｇ／Ｌ）にし、電解して（イオン交換膜電解法、電流密度４ｋＡ／ｍ２、電解槽温度９０℃、淡塩水濃度１８％）、得られた気体塩素中の気体臭素の含有量は１７ｐｐｍであった（工程Ｃ）。
【００２８】
次にこの気体塩素を濃度２０％の水酸化ナトリウム水溶液３Ｌ中に吹き込み、反応させることにより次亜塩素酸ナトリウム水溶液を得た。ここで気体塩素の吹き込み量は４．０Ｌ／分とし、反応時間は５０分とした（工程Ｄ）。得られた次亜塩素酸ナトリウム水溶液中の有効塩素濃度、残存ＮａＯＨ濃度、ＮａＣｌ濃度および臭素化合物の含有量（ＢｒＯ３−換算）を測定した結果を表１に示す。臭素化合物の含有量は測定の検出限界以下であった。
【００２９】
［例２］
例１の工程Ｃで得られた気体塩素を圧力２６０ｋＰａ、温度−１２℃の条件下で液化した。そのときに液化せずに残存する気体塩素中の気体臭素濃度は検出できなかった。この気体塩素を濃度２０％の水酸化ナトリウム水溶液３Ｌ中に吹き込み、反応させることにより次亜塩素酸ナトリウム水溶液を得た（工程Ｄ）。ここで塩素ガスの吹き込み量は４．０Ｌ／分とし、反応時間は５２分とした。得られた次亜塩素酸ナトリウム水溶液中の各成分濃度（含有量）を例１と同様に測定した結果を表１に示す。臭素化合物の含有量は測定の検出限界以下であった。
【００３０】
［例３］
工程Ｃで用いる塩化ナトリウムとして、前記回収塩化ナトリウムを使用せずに、従来から使用される工業用塩化ナトリウムを純水に溶かした塩化ナトリウム水溶液を電解して（イオン交換膜電解法、電流密度４ｋＡ／ｍ２、電解槽温度９０℃、淡塩水濃度１８％）、得られる気体塩素をそのまま用いた以外は例１と同様にして次亜塩素酸ナトリウム水溶液を製造した。得られた次亜塩素酸ナトリウム水溶液中の各成分の濃度を例１と同様に測定したので、結果を表１に示す。
この結果より、本発明の方法により製造された次亜塩素酸ナトリウム水溶液は、臭素化合物の含有量がきわめて低く、高純度であることがわかる。
【００３１】
【表１】
2007169129.tif 000002
【００３２】
［例４］
例１の工程Ｂで得られた回収塩化ナトリウムをカリウム元素を含まない純水で濃度３００ｇ／Ｌの回収塩化ナトリウム水溶液とした後、この得られた回収塩化ナトリウム水溶液を例１と同様に電解し、濃度３２％の水酸化ナトリウム水溶液を得た。このときのカリウム元素含有量は６ｐｐｍであった。濃度４８％に換算すると９ｐｐｍである。
【００３３】
［例５］
工程Ｃで用いる塩化ナトリウムとして、前記回収塩化ナトリウムを使用せずに、工業用塩化ナトリウムを用いた以外は例４と同様にして水酸化ナトリウム水溶液を製造した。得られた濃度３２％の水酸化ナトリウム水溶液中のカリウム元素含有量は６８ｐｐｍであった。濃度４８％に換算すると１０２ｐｐｍである。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明により得られた次亜塩素酸ナトリウム水溶液は、消毒剤、殺菌剤等、従来より公知の各種の用途に好適に使用できる。また、本発明により得られた水酸化ナトリウム水溶液は、医薬品、食品など、高品質が要求される分野に好適に使用できる。