(57)【要約】【課題】メタン含有量が少ない例えば石炭ガス等を用いてエネルギー効率が高いメタノール合成装置及び方法を提供する。【解決手段】原料ガス供給ラインＬ1を介して供給された炭化水素の含有量が少ない原料ガス１０１を昇圧する昇圧装置１５と、昇圧された原料ガス１０１から粗メタノール１８を合成するメタノール合成装置１７と、前記メタノール合成装置１７から分離されるメタン含有量の多い未反応ガス１０２を水蒸気供給ラインＬ2で供給された水蒸気１２を用いて改質する改質装置１３と、前記改質装置１３で改質された改質ガス１４を原料ガス１０１に供給する改質ガス供給ラインＬ3と、前記メタノール合成装置１７で得られた粗メタノール１８を精製して製品メタノール１９とする精製装置２０とを具備する。【選択図】        図１
2007254306.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素の含有量が少ない原料ガスを昇圧する昇圧装置と、
昇圧された原料ガスからメタノールを合成するメタノール合成装置と、
前記メタノール合成装置から分離されるメタン含有量の多い未反応メタンリッチガスを改質する改質装置と、
前記改質装置で改質された改質ガスを原料ガスに供給する改質ガス供給ラインと、
前記メタノール合成装置で得られた粗メタノールを精製して製品メタノールとする精製装置とを具備することを特徴とするメタノール合成装置。
【請求項２】
請求項１において、
前記未反応メタンリッチガスの一部を改質装置の燃焼器の燃料とし、その燃料排ガス中の回収ＣＯ2を前記改質装置に供給する未反応メタンリッチガスに供給する供給ラインを具備することを特徴とするメタノール合成装置。
【請求項３】
請求項１又は２において、
前記改質装置で用いる改質触媒が、
ジルコニア及びアルミナを含有する耐熱性酸化物を担体とし、触媒活性成分として酸化ニッケルと、助触媒成分として酸化ランタン、酸化カリウムのうち少なくとも一種類以上の酸化物とを担持してなる水蒸気改質用触媒であることを特徴とするメタノール合成装置。
【請求項４】
請求項３において、
酸化ニッケルの担持量が、触媒全重量に対し、５重量％以上２０重量％以下であることを特徴とするメタノール合成装置。
【請求項５】
請求項３又は４において、
酸化ランタン、酸化カリウムの合計の担持量が触媒全重量に対し、１重量％以上１０重量％以下であることを特徴とするメタノール合成装置。
【請求項６】
請求項３乃至５のいずれか一つにおいて、
ジルコニアの含有量が担体全重量に対し、１重量％以上１０重量％以下であることを特徴とするメタノール合成装置。
【請求項７】
炭化水素の含有量が少ない原料ガスを昇圧する昇圧装置と、
昇圧された原料ガスからメタノールを合成するメタノール合成装置と、
前記合成装置から分離されるメタン含有量の多い未反応メタンリッチガスを部分酸化する部分酸化炉と、
前記部分酸化炉で酸化された酸化ガスを原料ガスに供給する改質ガス供給ラインと、
前記メタノール合成装置で得られた粗メタノールを精製して製品メタノールとする精製装置とを具備することを特徴とするメタノール合成装置。
【請求項８】
炭化水素の含有量が少ない原料ガスを昇圧した後に、メタノール合成装置によりメタノールを合成すると共に、
前記合成装置から分離されるメタン含有量の多い未反応メタンリッチガスを改質した後、改質された改質ガスを前記原料ガスに供給して再度メタノール合成することを特徴とするメタノール合成方法。
【請求項９】
請求項８において、
前記未反応メタンリッチガスの一部を改質装置の加熱用燃焼器の燃料とし、その燃料排ガスの回収ＣＯ2を未反応メタンリッチガスに供給して改質することを特徴とするメタノール合成方法。
【請求項１０】
炭化水素の含有量が少ない原料ガスを昇圧した後に、メタノール合成装置によりメタノールを合成すると共に、
前記合成装置から分離されるメタン含有量の多い未反応メタンリッチガスを部分酸化した後、前記部分酸化された酸化ガスを含量ガスに供給して再度メタノール合成することを特徴とするメタノール合成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素の含有量が少ない原料ガスをメタノールの効率的に合成することができるメタノール合成装置及び方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年天然ガス以外の原料として石炭ガス又は石炭コークスガス等を用い、従来の天然ガスのメタノール合成装置を用いてメタノール合成をすることが種々提案されている（特許文献１）。
【０００３】
従来のメタノール合成装置の一例を図８に示す。図８に示すように、従来のメタノール製造装置１０は、炭化水素の含有量が多い原料ガス（例えば天然ガス）１１を水蒸気１２により改質する改質装置１３と、前記改質装置１３で得られた改質ガス１４を昇圧する昇圧装置１５と、昇圧された昇圧ガス１６からメタノールを合成するメタノール合成装置１７と、前記メタノール合成装置１７で得られた粗メタノール１８を精製して製品メタノール１９とする精製装置２０とから構成されている。
なお、メタノール合成装置１７から排出される未反応ガス（未反応水素等を含むガス）２１は、その一部を改質装置１３での燃焼器用の燃焼として使用され、その余剰の余剰パージガス２２は廃却されている。
【０００４】
ここで、前記メタノール製造装置１０における改質装置１３での改質反応は以下に示すとおりである。
ＣＨ4→ＣＯ＋３Ｈ2・・・（１）
ＣＯ＋Ｈ2Ｏ⇔ＣＯ2＋Ｈ2・・・（２）
またメタノール合成装置１７での合成反応は以下に示すとおりである。
ＣＯ＋２Ｈ2⇔ＣＨ3ＯＨ・・・（３）
ＣＯ2＋３Ｈ2⇔ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ・・・（４）
【０００５】
なお、従来で用いる天然ガス１１の組成の一例としては、例えばメタン（ＣＨ4）が９０％、水素（Ｈ2）が０％、Ｎ2が２％及びＣ2Ｈ6が８％である。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−９７９０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、前記メタノール製造装置１０を用いて、水素含量が多い石炭ガス又は石炭コークスガスを用いる場合があるが、改質対象のメタンの濃度に対して水素の濃度が高く（例えば５０〜７０％）、従来の改質方法ではエネルギーの無駄となり、さらには改質装置の大型化にもなる、という問題がある。
【０００８】
また、未反応ガス２１に含まれる余剰パージガス２２は燃焼器で使用する以外は廃却するので、エネルギー効率が低い、という問題がある。
【０００９】
よって、メタン含有量が少なく水素濃度が高い例えば石炭ガス等を用いてエネルギー効率が高いメタノール合成装置及び方法の出現が切望されている。
【００１０】
本発明は、前記問題に鑑み、メタン含有量が少ない例えば石炭ガス等を用いてエネルギー効率が高いメタノール合成装置及び方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上述した課題を解決するための本発明の第１の発明は、炭化水素の含有量が少ない原料ガスを昇圧する昇圧装置と、昇圧された原料ガスからメタノールを合成するメタノール合成装置と、前記メタノール合成装置から分離されるメタン含有量の多い未反応メタンリッチガスを改質する改質装置と、前記改質装置で改質された改質ガスを原料ガスに供給する改質ガス供給ラインと、前記メタノール合成装置で得られた粗メタノールを精製して製品メタノールとする精製装置とを具備することを特徴とするメタノール合成装置にある。
【００１２】
第２の発明は、第１の発明において、前記未反応メタンリッチガスの一部を改質装置の燃焼器の燃料とし、その燃料排ガス中の回収ＣＯ2を前記改質装置に供給する未反応メタンリッチガスに供給する供給ラインを具備することを特徴とするメタノール合成装置にある。
【００１３】
第３の発明は、第１又は２の発明において、前記改質装置で用いる改質触媒が、ジルコニア及びアルミナを含有する耐熱性酸化物を担体とし、触媒活性成分として酸化ニッケルと、助触媒成分として酸化ランタン、酸化カリウムのうち少なくとも一種類以上の酸化物とを担持してなる水蒸気改質用触媒であることを特徴とするメタノール合成装置にある。
【００１４】
第４の発明は、第３の発明において、酸化ニッケルの担持量が、触媒全重量に対し、５重量％以上２０重量％以下であることを特徴とするメタノール合成装置にある。
【００１５】
第５の発明は、第３又は４の発明において、酸化ランタン、酸化カリウムの合計の担持量が触媒全重量に対し、１重量％以上１０重量％以下であることを特徴とするメタノール合成装置にある。
【００１６】
第６の発明は、第３乃至５のいずれか一つの発明において、ジルコニアの含有量が担体全重量に対し、１重量％以上１０重量％以下であることを特徴とするメタノール合成装置にある。
【００１７】
第７の発明は、炭化水素の含有量が少ない原料ガスを昇圧する昇圧装置と、昇圧された原料ガスからメタノールを合成するメタノール合成装置と、前記合成装置から分離されるメタン含有量の多い未反応メタンリッチガスを部分酸化する部分酸化炉と、前記部分酸化炉で酸化された酸化ガスを原料ガスに供給する改質ガス供給ラインと、前記メタノール合成装置で得られた粗メタノールを精製して製品メタノールとする精製装置とを具備することを特徴とするメタノール合成装置にある。
【００１８】
第８の発明は、炭化水素の含有量が少ない原料ガスを昇圧した後に、メタノール合成装置によりメタノールを合成すると共に、前記合成装置から分離されるメタン含有量の多い未反応メタンリッチガスを改質した後、改質された改質ガスを前記原料ガスに供給して再度メタノール合成することを特徴とするメタノール合成方法にある。
【００１９】
第９の発明は、第８の発明において、前記未反応メタンリッチガスの一部を改質装置の加熱用燃焼器の燃料とし、その燃料排ガスの回収ＣＯ2を未反応メタンリッチガスに供給して改質することを特徴とするメタノール合成方法にある。
【００２０】
第１０の発明は、炭化水素の含有量が少ない原料ガスを昇圧した後に、メタノール合成装置によりメタノールを合成すると共に、前記合成装置から分離されるメタン含有量の多い未反応メタンリッチガスを部分酸化した後、前記部分酸化された酸化ガスを含量ガスに供給して再度メタノール合成することを特徴とするメタノール合成方法にある。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、水素濃度が高い例えば石炭ガス又は石炭コークス等を用いてメタノール合成する際に、システムのエネルギー効率が良好なものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、この発明につき図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、この実施例によりこの発明が限定されるものではない。また、下記実施例における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、あるいは実質的に同一のものが含まれる。
【実施例１】
【００２３】
本発明による実施例に係るメタノール製造装置について、図面を参照して説明する。
図１は、実施例に係るメタノール製造装置を示す概念図である。
図１に示すように、本実施例に係るメタノール製造装置１００Ａは、原料ガス供給ラインＬ1を介して供給された炭化水素の含有量が少ない原料ガス１０１を昇圧する昇圧装置１５と、昇圧された原料ガス１０１から粗メタノール１８を合成するメタノール合成装置１７と、前記メタノール合成装置１７から図示しない気液分離装置等で分離されるメタン含有量の多い未反応ガス（以下「未反応メタンリッチガス」という）１０２を水蒸気供給ラインＬ2で供給された水蒸気１２を用いて改質する改質装置１３と、前記改質装置１３で改質された改質ガス１４を原料ガス１０１に供給する改質ガス供給ラインＬ3と、前記メタノール合成装置１７で得られた粗メタノール１８を精製して製品メタノール１９とする精製装置２０とを具備するものである。
ここで、図１中、Ｌ4は改質装置１３からの排水ライン、Ｌ5は昇圧装置１５からの昇圧ガスを供給する昇圧ガスライン、Ｌ6は未反応メタンリッチガス１０２をメタノール合成装置１７から改質装置１３に供給する未反応ガスライン及びＬ7はメタノール合成装置からの粗メタノールを精製装置２０に供給するメタノール供給ラインを各々図示する。
【００２４】
本発明において、炭化水素の含有量が少ない原料ガス１０１とは、石炭ガス、コークス炉ガス、バイオ起源ガス、廃棄物起源ガス、水電解水素との混合燃料等のメタン含有量が少ないガスをいう。例えば石炭ガスは、その組成としてメタン含有量が２５％、水素含有量が５０〜７０％、残りがＣＯ及びＣＯ2である。
【００２５】
このような炭化水素の含有量が少ない原料ガス１０１は、必要に応じて図示しない脱硫装置でガス中の微量の硫黄化合物を除去した後、昇圧装置１５で所定圧力（例えば５０〜１５０気圧）まで昇圧され、さらに例えば２００〜３００℃に予熱され、メタノール合成触媒が充填されたメタノール合成装置１７に供給される。
【００２６】
このメタノール合成装置１７では、下記式（３）、（４）に示す反応がなされてメタノールが合成される。
ＣＯ＋２Ｈ2⇔ＣＨ3ＯＨ・・・（３）
ＣＯ2＋３Ｈ2⇔ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ・・・（４）
また、副反応によってジメチルエーテル及びエタノール等の不純物を生成するが、これらの不純物及び水は、前記メタノールと共に液状の粗メタノール１８中に含まれる。
【００２７】
ここで、前記メタノール合成触媒としては、例えば銅系触媒が用いられる。特に、高濃度の二酸化炭素雰囲気中で高い耐久性を有するＣｕ，Ｚｎ，Ａｌ，ＧａおよびＭ（アルカリ土類金属元素および希土類元素から選ばれる少なくとも１つの元素）を含む酸化物からなり、前記Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ，ＧａおよびＭが原子比にてＣｕ：Ｚｎ：Ａｌ：Ｇａ：Ｍ＝１００：１０〜２００：１〜２０：１〜２０：０．１〜２０の割合で配合された組成を有する触媒が好ましい。
【００２８】
メタノール合成装置１７メタノールを合成した後の未反応メタンリッチガス１０２は、例えばボイラ等で作られた過熱水蒸気１２が供給された後、改質装置１３に導入される。
【００２９】
前記改質装置１３に導入された未反応メタンリッチガス１０２は、その改質装置に充填された例えばニッケル系触媒等の改質触媒により、８００〜１０００℃の温度条件にて前記未反応メタンリッチガス１０２と共に導入した水蒸気１２で改質されて、水素（Ｈ2 ）、一酸化炭素（ＣＯ）及び二酸化炭素（ＣＯ2 ）を主成分とする改質ガス１４を生成する。
【００３０】
なお、前記水蒸気改質反応は吸熱反応である。このため、改質装置を前記触媒が充填された反応管とこの反応管の外周を包囲する燃焼器とで構成し、前記燃焼器に燃料ガスと空気を供給して燃焼させ、前記反応管内を例えば７００〜９００℃まで加熱し、反応熱を供給することにより効率的な水蒸気改質反応を行なうようにしている。
【００３１】
前記改質装置１３で改質された改質ガス１４は、改質ガス供給ラインＬ3を介して、原料ガス１０１を昇圧装置１５に供給する原料ガス供給ラインＬ1へ供給され、ここで原料ガス１０１と合流して昇圧された後、メタノール合成装置１７でメタノール合成される。
【００３２】
前記メタノール合成装置１７で合成された液状の粗メタノール１８は、メタノール供給ラインＬ７を介して精製装置２０である、例えば蒸留塔へ送られ、蒸留されて製品メタノール１９と副生成物である低沸点有機化合物および高沸点有機化合物を含む廃水に分離される。廃水中の副生成物は、系外へ排出される。
【００３３】
本実施例によれば、炭化水素の含有量が少ない原料ガス１０１をメタノール合成する際に、先ずメタノール合成装置１７でメタノール合成を行った後に、その未反応メタンリッチガス１０２を改質装置１３で改質し、再度原料ガス１０１と共に、メタノール合成装置に供給するようにしているので、石炭ガス中の炭素源であるメタンを有効に利用することができる。
【００３４】
本発明では、前記改質装置１３で用いる改質触媒としては、ニッケル系触媒等の改質触媒に限定されるものではなく、以下の低Ｓ／Ｃ用の触媒を用いることもできる。
前記低Ｓ／Ｃ用の改質触媒としては、ジルコニア及びアルミナを含有する耐熱性酸化物を担体とし、触媒活性成分として酸化ニッケルと、助触媒成分として酸化ランタン、酸化カリウムのうち少なくとも一種類以上の酸化物とを担持してなる水蒸気改質用触媒である。
【００３５】
ここで、酸化ニッケルの担持量は、触媒全重量に対し、５重量％以上２０重量％以下であることが好ましい。より好ましくは、１０重量％以上１５重量％以下である。酸化ニッケルの担持量が５重量％未満であると、触媒活性が低くなり、反応効率を上げるためには触媒量を多くすることが必要となり不都合である。酸化ニッケルの担持量が２０重量％を越えると、酸化ニッケルが触媒表面を覆うことにより、助触媒成分の作用が阻害され、炭素の析出が著しくなり不都合である。
【００３６】
また、酸化ランタン、酸化カリウムの合計の担持量が触媒全重量に対し、１重量％以上１０重量％以下が好ましい。より好ましくは、２重量％以上５重量％以下である。酸化ランタン、酸化カリウムの合計の担持量が１重量％未満であると水を活性化吸着するのに必要な助触媒の量が不足し、１０重量％を越えると担体の主成分であるアルミナの量が相対的に少なくなり、担体の表面積が減少するため不都合である。
【００３７】
本発明の水蒸気改質用触媒は、ジルコニアの含有量が担体全重量に対し、１重量％以上１０重量％以下が好ましい。より好ましくは、５重量％以上１０重量％以下である。ジルコニアの含有量が１重量％未満であると熱により担体の表面積が減少し、１０重量％と越えると担体の主成分であるγ−アルミナの量が相対的に少なくなり、担体の表面積が減少するため不都合である。
【００３８】
この低Ｓ／Ｃ用の改質触媒を用いることにより、低Ｓ／Ｃ条件（１．５以上）においても、炭素析出することなく、改質することができ、エネルギー効率の向上に寄与することとなる。
【実施例２】
【００３９】
本発明による実施例に係るメタノール製造装置について、図面を参照して説明する。
図２は、実施例に係るメタノール製造装置を示す概念図である。なお、図１に係る実施例１のメタノール製造装置１００Ａと同一の構成については同一の符号を付してその説明は省略する。
図２に示すように、本実施例に係るメタノール製造装置１００Ｂは、メタノール合成装置１７からの未反応メタンリッチガス１０２を供給する第１の未反応ガスラインＬ6を分岐して、一部が第２の未反応ガス供給ラインＬAを介して改質装置１３の改質器燃焼器１１０に供給している。そして、別途導入される燃料ガス１０９と共に燃焼器１１０で燃焼するようにしている。
【００４０】
そして、メタノール合成における未反応メタンリッチガス１０２を用いて燃焼器１１０で燃焼させ、その燃焼排ガス１１１から回収ＣＯ2１１２として回収するようにしている。
回収された回収ＣＯ2１１２は、ラインＬEを介して未反応メタンリッチガス１０２を改質器に供給する第３の未反応ガス供給ラインＬDに送られ、未反応メタンリッチガスと混合されて改質原料となる。
【００４１】
前記燃焼排ガス１１１からの二酸化炭素回収方法は、通常のアミン吸収液を用いた化学吸収法が利用されるが、効率よく二酸化炭素を回収できる方法（例えばＰＳＡ（圧力スイング濃縮法）等）であれば特に限定されるものではない。
【００４２】
本実施例によれば、未反応メタンリッチガス１０２の一部を改質装置の燃焼器１１０の燃料として有効利用すると共に、その燃焼排ガス１１１中のＣＯ2を回収した後に、再度未反応メタンリッチガス１０２に供給するようにしているので、ＣＯ2の排出の削減と共に、未反応メタンリッチガスの有効利用を図ることができる。
【実施例３】
【００４３】
本発明による実施例に係るメタノール製造装置について、図面を参照して説明する。
図３は、実施例に係るメタノール製造装置を示す概念図である。なお、図１に係る実施例１のメタノール製造装置１００Ａと同一の構成については同一の符号を付してその説明は省略する。
図２に示すように、本実施例に係るメタノール製造装置１００Ｃは、実施例１のメタノール合成装置で用いた改質装置１３の代わりに、未反応メタンリッチガス１０２を部分酸化する部分酸化炉１２０を用いるものである。
【００４４】
実施例１に係る水蒸気改質の改質装置１３は、外部から水蒸気を供給する必要があるが、部分酸化炉１２０は外部からの熱が不要となり、エネルギー効率の良好なメタノール合成を行うことができる。
特に１日にメタノールを５０００ｔ以上製造する大規模設備においては、エネルギー効率の点から好適である。
【００４５】
以下本発明の効果を示す試験例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明するが、これらにより本発明を制限することを意図するものではない。
【００４６】
［試験例］
本試験例では、前述した実施例２にかかるメタノール製造装置１００Ｂを用いた。
図４は試験例１〜３に係るメタノール製造装置１００Ｂ−１の概略図を示し、図５は試験例４に係るメタノール製造装置１００Ｂ−２の概略図を示す。なお、図４及び図５の装置は、実施例２のメタノール製造装置１００Ｂと同様の構成である。ここで、図４及び図５中、符号Ｌ8は製品メタノールのライン、Ｌ9は廃水ラインを図示する。ＬAはＬ6からの未反応メタンリッチガス１０２の燃焼器１１０への供給ラインであり、ＬBは燃焼器１１０に供給する燃料ガスのライン、ＬCは燃焼器１１０に供給する空気のライン、ＬDは改質装置への未反応メタンリッチガスの改質装置１３への供給ラインである。
【００４７】
試験例１は、石炭系のメタンリーン成分のガスを原料ガスとして用いた。
試験例２は、試験例１と同一の装置を用いて、改質装置の改質触媒を低Ｓ／Ｃ用の触媒とした。
試験例３は、石炭系のメタンリーン成分で且つ水素リッチ成分のガスを原料ガスとして用いた。
なお、試験例４の装置においては、試験例３と同一の原料ガスを用い、更に、燃焼ガスからＣＯ2を回収し、回収ＣＯ2を未反応メタンリッチガス１０２に供給するＣＯ２供給ラインＬＥを設けてしている。
【００４８】
比較例１として、従来方式の図６に示すようなメタノール製造装置１０−１を用い、原料ガスとして、天然ガス１１を用いた。
また、比較例２として、従来方式の図７に示すような従来のメタノール製造装置１０−２を用い、原料ガス１０１として水素リッチガスである石炭ガスを用いた。
【００４９】
これらの試験の結果を下記「表１」〜「表６」に示す。
【００５０】
【表１】
2007254306.tif 000003
【００５１】
図４及び表１に示すように、試験例１では、メタン（ＣＨ4）が５００ｋ−ｍｏｌ／ｈ、一酸化炭素（ＣＯ）が８００ｋ−ｍｏｌ／ｈ、二酸化炭素（ＣＯ2）が７００ｋ−ｍｏｌ／ｈ及び水素（Ｈ２）が３０００ｋ−ｍｏｌ／ｈのメタンリーン石炭系ガスを用いて、メタノールを合成した。得られたメタノールの生産量は１６１３ｋｍｏｌ／ｈであった。供給原料中の炭素（Ｃ）量は２０００ｋｍｏｌ／ｈであるので、プロセス効率は８０．７％であった。
【００５２】
【表２】
2007254306.tif 000004
【００５３】
図４及び表２に示すように、試験例２では、試験例１と同様の組成のメタンリーン石炭系ガスを用いて、改質触媒として低Ｓ／Ｃ触媒を用いて改質して、水蒸気の供給量を低下させてメタノールを合成した。得られたメタノールの生産量は１６１５ｋｍｏｌ／ｈであった。供給原料中の炭素（Ｃ）量は２０００ｋｍｏｌ／ｈであるので、プロセス効率は８０．８％であった。
【００５４】
【表３】
2007254306.tif 000005
【００５５】
図４及び表３に示すように、試験例３では、メタン（ＣＨ4）が１０００ｋ−ｍｏｌ／ｈ、一酸化炭素（ＣＯ）が５００ｋ−ｍｏｌ／ｈ、二酸化炭素（ＣＯ2）が５００ｋ−ｍｏｌ／ｈ及び水素（Ｈ2）が３０００ｋ−ｍｏｌ／ｈのメタンリーン且つ水素リッチ成分の石炭系ガスを用いて、メタノールを合成した。得られたメタノールの生産量は１６９５ｋｍｏｌ／ｈであった。供給原料中の炭素（Ｃ）量は２０００ｋｍｏｌ／ｈであるので、プロセス効率は８４．８％であった。
【００５６】
【表４】
2007254306.tif 000006
【００５７】
図５及び表４に示すように、試験例４では、試験例３と同様の組成のメタンリーン且つ水素リッチ成分の石炭系ガスを用いて、メタノールを合成すると共に、改質装置の燃焼器からの排ガス中のＣＯ2を回収して改質装置に供給した。得られたメタノールの生産量は１８６９ｋｍｏｌ／ｈであった。供給原料中の炭素（Ｃ）量は２０００ｋｍｏｌ／ｈであるので、プロセス効率は９３．５％であった。
【００５８】
【表５】
2007254306.tif 000007
【００５９】
図６及び表５に示すように、比較例１では、メタン（ＣＨ4）が２０００ｋ−ｍｏｌ／ｈ、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ2）が０ｋ−ｍｏｌ／ｈ及び水素（Ｈ2）が０ｋ−ｍｏｌ／ｈのメタンリッチ成分の天然ガスを用いて、従来法により改質した後にメタノールを合成した。得られたメタノールの生産量は１６２１ｋｍｏｌ／ｈであった。供給原料中の炭素（Ｃ）量は２３１９ｋｍｏｌ／ｈであるので、プロセス効率は６９．９％であった。
【００６０】
【表６】
2007254306.tif 000008
【００６１】
図７及び表６に示すように、比較例２では、メメタン（ＣＨ4）が５００ｋ−ｍｏｌ／ｈ、一酸化炭素（ＣＯ）が８００ｋ−ｍｏｌ／ｈ、二酸化炭素（ＣＯ2）が７００ｋ−ｍｏｌ／ｈ及び水素（Ｈ２）が３０００ｋ−ｍｏｌ／ｈのメタンリーン石炭系ガスを用いて、従来法により改質した後にメタノールを合成した。得られたメタノールの生産量は１３６４ｋｍｏｌ／ｈであった。供給原料中の炭素（Ｃ）量は２０００ｋｍｏｌ／ｈであるので、プロセス効率は６８．２％であった。
【００６２】
以上の試験結果より、例えばメタン（ＣＨ4）が５００ｋ−ｍｏｌ／ｈ、一酸化炭素（ＣＯ）が８００ｋ−ｍｏｌ／ｈ、二酸化炭素（ＣＯ2）が７００ｋ−ｍｏｌ／ｈ及び水素（Ｈ２）が３０００ｋ−ｍｏｌ／ｈのメタンリーン石炭系ガスを用いてメタノール合成を行う場合には、従来のような改質装置で改質した後にメタノール合成を行なうよりも、本発明のように、先ず原料中に多量に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）が８００ｋ−ｍｏｌ／ｈ、二酸化炭素（ＣＯ2）を用いて、メタノール合成し、未反応メタンリッチガスを改質装置で改質し、それを原料ガスに供給して再度合成を行なうことを繰り返すことで、未反応ガスが濃縮され、メタノール製造効率が向上することが判明した。
いずれの試験例１〜４も比較例１及び２よりもメタノール製造量及びプロセス効率の向上を確認することができた。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
以上のように、本発明に係るメタノール製造装置は、メタノール合成を行なった後に改質反応を行なうようにするので、メタン含有量が少なく水素濃度が高い例えば石炭ガス等のメタノール製造効率が向上するので、エネルギー効率の高いメタノール合成設備に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】実施例１に係るメタノール製造装置の概略図である。
【図２】実施例２に係るメタノール製造装置の概略図である。
【図３】実施例３に係るメタノール製造装置の概略図である。
【図４】試験例１〜３に係るメタノール製造装置の概略図である。
【図５】試験例４に係るメタノール製造装置の概略図である。
【図６】比較例１に係るメタノール製造装置の概略図である。
【図７】比較例２に係るメタノール製造装置の概略図である。
【図８】従来技術に係るメタノール製造装置の概略図である。
【符号の説明】
【００６５】
１２  水蒸気
１３  改質装置
１４  改質ガス
１５  昇圧装置
１６  昇圧ガス
１７  メタノール合成装置
１８  粗メタノール
１９  製品メタノール
２０  精製装置
１０１  原料ガス
１０２  未反応メタンリッチガス
【図１】
2007254306.tif 000009
【図２】
2007254306.tif 000010
【図３】
2007254306.tif 000011
【図４】
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【図５】
2007254306.tif 000013
【図６】
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【図７】
2007254306.tif 000015
【図８】
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