(57)【要約】【課題】  自動車等のクリアコート層用塗料として有用で、熱や活性エネルギー線により硬化可能な、耐擦傷性、耐薬品性及び耐候性に優れる硬化塗膜が得られる硬化性組成物を提供する。【解決手段】  分子内に少なくとも１個のアミノ基および少なくとも１個のアルコキシシリル基を有する化合物ａ１と、ラクトン化合物ａ２とを反応して得たヒドロキシアルキルアミド基含有アルコキシシリル化合物Ａにより表面処理された無機微粒子Ｂを含有する硬化性組成物；さらにヒドロキシル基反応性官能基含有化合物Ｄを含むことが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に少なくとも１個のアミノ基および少なくとも１個のアルコキシシリル基を有する化合物ａ１と、ラクトン化合物ａ２とを反応して得たヒドロキシアルキルアミド基含有アルコキシシリル化合物Ａにより表面処理された無機微粒子Ｂを含有する硬化性組成物。
【請求項２】
下記一般式（Ｉ）で示されるシリル化合物Ｃと前記ヒドロキシアルキルアミド基含有アルコキシシリル化合物Ａとを併用して表面処理された無機微粒子Ｂを含有する請求項１記載の硬化性組成物。
【化１】
2007091825.tif 000006
（式中、Ｘはメタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、スチリル基またはビニル基、Ｒ１は直接結合もしくは炭素数１〜８の直鎖型または分岐型アルキレン基、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜８の直鎖型または分岐型アルキル基、ａは１〜３の正の整数、ｂは０〜２の正の整数を示し、ａ＋ｂは１〜３の正の整数である。）
【請求項３】
さらに、ヒドロキシル基反応性官能基含有化合物Ｄを含有する請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物の硬化塗膜を有する被覆物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐擦傷性に優れた硬化性組成物に関し、特に高度の美粧性と塗膜性能が要求される、自動車等のクリアコート層用塗料として有用で、熱や活性エネルギー線により硬化可能な、耐擦傷性、耐薬品性及び耐候性に優れる硬化塗膜が得られる硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車用外板等の上塗り塗装用塗料は、従来、ヒドロキシル基含有アクリル樹脂をメラミン樹脂で加熱硬化させるタイプが主流であった。しかしながら、近年、酸性雨による硬化塗膜のエッチングやシミ状汚れや、洗車機の普及に伴う洗車時の擦傷の低減が課題となっており、十分な耐酸性雨性と耐擦傷性を同時に満足できる上塗り塗装用塗料が所望されている。
【０００３】
このような課題のもと、前記熱硬化性の塗料とは異なる硬化性組成物として、紫外線硬化可能な多官能（メタ）アクリレートとアクリル樹脂、ポリイソシアネート化合物、光安定剤及び光重合開始剤を含んでなる紫外線硬化型組成物が開示されている（例えば特許文献１参照）。
更に、耐擦傷性を向上させる試みとして、特許文献１に記載された組成物と同様の構成にセラミック成分を加えた紫外線硬化型組成物が開示されている（例えば特許文献２参照）。
【０００４】
しかしながら、いずれもその耐酸性や擦傷性が十分ではなく、さらに紫外線照射不十分な部位の硬化性が不良であるという課題を有している。
【特許文献１】特開昭６３−１１３０８５号公報
【特許文献２】特開平８−３１１３９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、優れた耐酸性雨性、耐溶剤性等の耐薬品性及び耐擦傷性を兼ね備える硬化塗膜を、短時間かつ省エネルギーで形成可能な硬化性組成物、及びその硬化塗膜を有する被覆物品を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、分子内に少なくとも１個のアミノ基および少なくとも１個のアルコキシシリル基を有する化合物ａ１と、ラクトン化合物ａ２とを反応して得たヒドロキシアルキルアミド基含有アルコキシシリル化合物Ａにより表面処理された無機微粒子Ｂを含有する硬化性組成物である。
【０００７】
また、本発明は前述の硬化性組成物の硬化塗膜を有する被覆物品である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の硬化性組成物は、優れた耐酸性雨性、耐溶剤性等の耐薬品性及び耐擦傷性を兼ね備える硬化塗膜を、短時間かつ省エネルギーで形成することができる。また、耐擦傷性、耐薬品性及び耐候性に優れる硬化塗膜を有する被覆物品が得られることから、その被覆物品を特に自動車用外板として用いれば、優れた性能を有する自動車用外板が得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１０】
本発明の硬化性組成物は、分子内に少なくとも１個のアミノ基および少なくとも１個のアルコキシシリル基を有する化合物ａ１と、ラクトン化合物ａ２とを反応して得たヒドロキシアルキルアミド基含有アルコキシシリル化合物Ａ（以下「シリル化合物Ａ」とも、「Ａ成分」ともいう）により表面処理された無機微粒子Ｂを含有する。
【００１１】
本発明に用いるシリル化合物Ａの合成に必要な化合物ａ１の具体例としては、分子内に少なくとも１個のアミノ基および少なくとも１個のアルコキシシリル基を有する化合物であれば特に限定するものではないが、その具体例としては、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のエチレン性不飽和二重結合含有アルコキシシリル化合物類に、アンモニアや、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、フェニルアミン、ベンジルアミン等のアミノ化合物をマイケル付加した化合物類；等が挙げられ、これらは一種単独で、または二種以上を併用して用いることができる。
【００１２】
それらの中でも、無機微粒子との反応性の観点から、トリメトキシシランに由来する化合物類を用いることが好ましい。
【００１３】
ラクトン化合物ａ２の具体例としては、環状ヒドロキシカルボン酸エステル類とも呼ばれるラクトン化合物類であれば特に限定するものではないが、例えば、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−デカラクトン、γ−デカラクトン、δ−ドデカラクトン、γ−ドデカラクトン、ε−デカラクトン、ε−ドデカラクトン、δ−ヘプタラクトン、γ−ヘプタラクトン、α−ヘプチル−γ−バレロラクトン、γ−ヘキサデカラクトン、δ−ヘキサラクトン、γ−ヘキサラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−オクタラクトン、δ−ノナラクトン、γ―ノナラクトン、δ−オクタデカラクトン、δ−オクタラクトン、γ−オクタラクトン、δ−テトラデカラクトン、δ−トリデカラクトン、δ−ウンデカラクトン、γ−ウンデカラクトン等が挙げられ、これらは一種単独で、または二種以上を併用して用いることができる。
【００１４】
それらの中でも、化合物ａ１との反応性が良好であることから、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン等を用いることが好ましい。
【００１５】
化合物ａ１とラクトン化合物ａ２との反応は、当モル量の両者を混合し、６０〜１２０℃の条件下で６〜２４時間加熱することにより、ヒドロキシアルキルアミド基含有アルコキシシリル化合物Ａを得ることができる。
【００１６】
また、本発明においては、下記一般式（Ｉ）で示されるシリル化合物Ｃ（以下「Ｃ成分ともいう）を、前記シリル化合物Ａと併用して、無機微粒子の表面処理に用いても良い。
【化２】
2007091825.tif 000002
【００１７】
（式中、Ｘはメタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、スチリル基またはビニル基、Ｒ１は直接結合もしくは炭素数１〜８の直鎖型または分岐型アルキレン基、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜８の直鎖型または分岐型アルキル基、ａは１〜３の正の整数、ｂは０〜２の正の整数を示し、ａ＋ｂは１〜３の正の整数である。）
その具体例としては、例えば、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−メタクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、２−アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、２−メタクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、２−アクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００１８】
これらは、１種または２種以上を併用して用いることができる。
【００１９】
この中でも、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランから選択されるシラン化合物は、本発明の硬化性組成物に後述するエチレン性不飽和化合物類Ｇを含む場合には、それとの反応性が優れる点で特に好ましい。
【００２０】
本発明の組成物は、特定のシリル化合物Ａにより変性された無機微粒子Ｂ（以下「Ｂ成分」ともいう）を含有するものである。使用可能な無機微粒子としては、特に限定されないが、平均一次粒子径が１〜２００ｎｍの範囲の微粒子が、得られる硬化物の透明性の観点から好ましく、鉄、アルミ、金、銀、銅、珪素、ゲルマニウム等の金属（半金属）微粒子またはその合金微粒子、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ５等の金属（非金属）酸化物微粒子またはその複合酸化物微粒子、ＡｌＣ、ＳｉＣ、ＴｉＣ等の炭化物微粒子、ＡｌＮ、ＢＮ、ＳｉＮ、ＴｉＮ等の窒化物微粒子、ＭｇＦ２等のフッ化物微粒子等が使用可能である。ハンドリングの容易さ、表面処理の容易さから、それらの微粒子を水または有機溶剤に分散させた分散液を使用することが好ましい。中でも、得られる硬化物の透明性と硬度に優れることから、ＳｉＯ２微粒子の分散液を使用することが特に好ましい。
【００２１】
微粒子の分散に使用される分散媒の具体例としては、例えば水；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、イソブタノール、ｎ−ブタノールなどのアルコール系溶剤；エチレングリコールなどの多価アルコール系溶剤；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどの多価アルコール誘導体；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコールなどのケトン系溶剤などが挙げられる。
【００２２】
この中でも、炭素数３以下のアルコール系溶剤が、種々の溶剤に置換しやすいため、特に好ましい。
【００２３】
本発明において、表面処理に供する微粒子の平均一次粒子径は１〜２００ｎｍの範囲であることが好ましく、５〜８０ｎｍの範囲が特に好ましい。
【００２４】
微粒子の平均一次粒子径が１ｎｍ以上の場合には、Ａ成分との反応工程において安定に合成しやすく、また、平均一次粒子径が２００ｎｍ以下の場合には、硬化塗膜の透明性が向上する傾向にある。
【００２５】
このＢ成分の製法は、特に限定されないが、好ましくは、無機微粒子分散液と、シリル化合物Ａの加水分解生成物の共存下、または、シリル化合物Ａ及びシリル化合物Ｃの混合物の加水分解生成物の共存下（以下、「シリル化合物Ａ単体」、または「シリル化合物Ａ及びＣ」を、総称して「シリル化合物類」と略記する）、微粒子分散液中の分散媒を常圧または減圧下でトルエン等の非極性溶媒とともに共沸留出させ、該分散媒を非極性溶媒に置換した後、加熱下で反応させる工程で行う。該分散液の分散媒が、非極性溶媒に置換されている場合は、縮合反応で生成した水を、共沸により系外へ取り除くだけでよい。
【００２６】
無機微粒子と、シリル化合物類の比率は、特に限定されるものではないが、無機微粒子１００ｇに対して、シリル化合物類０．０１〜１モルの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．１〜０．４モルである。使用するシリル化合物類が０．０１モル以上の場合には得られる組成物の硬化性が向上する傾向にあり、また１モル以下の場合には得られる硬化塗膜の硬度が向上する傾向にある。シリル化合物類１モル中、シリル化合物Ａの含有量は０．０１〜１モルであることが好ましい。
【００２７】
以下、Ｂ成分の製法について、具体例を挙げて詳細に説明する。
【００２８】
ここでいう無機微粒子分散液とシリル化合物類の加水分解生成物の共存下とは、下記２通りの方法により得られる状態を意味する。
【００２９】
１）無機微粒子分散液とシリル化合物類を混合した後、加水分解触媒を加え、常温または加熱下で攪拌する等の常法により共存させる手法。
【００３０】
２）予めシリル化合物類を加水分解して得た成分と、無機微粒子分散液を混合し、共存させる手法。
【００３１】
具体的には、アルコール溶媒等有機溶媒の存在下または非存在下において、シリル化合物類１モルに対して、前記１）の方法の場合には無機微粒子も存在下、０．５〜６モルの水、あるいは０．００１〜０．１規定の塩酸または酢酸水溶液等の加水分解触媒を加え、加熱下で攪拌しつつ、加水分解で生じるアルコールを系外に除去することにより、加水分解生成物を製造できる。その後、前記方法２）の場合には、無機微粒子分散液を混合する。
【００３２】
次いで行われる縮合反応は、以下の如く行えばよい。
【００３３】
具体的には、まず、無機微粒子分散液中の分散媒と、無機微粒子とシリル化合物類の加水分解生成物との縮合反応で生じる水を、常圧または減圧下で６０〜１００℃、好ましくは７０〜９０℃の温度で共沸留出させ、固形分濃度を５０〜９０質量％とする。
【００３４】
次に系内にトルエン等の非極性溶媒を加え、この非極性溶媒、水、および無機微粒子の分散媒をさらに共沸留出させながら６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃の温度で固形分濃度を３０〜９０質量％、好ましくは５０〜８０質量％に保持しながら、０．５〜１０時間攪拌し縮合反応を行う。
【００３５】
この際、反応を促進させる目的で、水、酸、塩基、塩等の触媒を用いてもよい。
【００３６】
このようにして、シリル化合物類により変性された無機微粒子Ｂを得ることができる。
【００３７】
本発明の硬化性組成物は、このように変性して得られた、無機微粒子Ｂを用いることにより、耐擦傷性、耐薬品性及び耐候性に優れた硬化塗膜を形成することができる。
【００３８】
本発明において、無機微粒子Ｂの含有量は、硬化性組成物中に１〜９５質量％であることが好ましく、５〜９０質量％であることがより好ましい。
【００３９】
無機微粒子の含有量が１質量％以上の場合は得られる硬化塗膜の耐擦傷性が良好となる傾向にあり、９５質量％以下の場合には得られる硬化塗膜の耐候性が良好となる傾向にある。
【００４０】
本発明の硬化性組成物には、熱硬化性を良好とするために、ヒドロキシル基反応性官能基含有化合物Ｄ（以下「Ｄ成分」ともいう）を併用することが好ましい。該Ｄ成分は、無機微粒子Ｂとともに、硬化塗膜を形成し、耐擦傷性を発現するための成分であり、また、基材との密着性も付与する成分である。
【００４１】
Ｄ成分の具体例としては、例えば、ヒドロキシル基と反応して結合する、カルボキシル基、スルホニル基、酸無水物基、エポキシ基、イソシアネート基、ウレア基、カルバメート基、ブロックイソシアネート基、カルボニル基、アミン基、ヒドロキシアルキルアミド基、アルコキシアルキルアミド基およびアジリジン基等の官能基を有する（後で説明するアクリル樹脂Ｅ及びポリエステル樹脂Ｆを除く）化合物であれば特に限定されないが、反応性が良好であることから、イソシアネート化合物、酸無水物化合物及びエポキシ化合物の少なくとも１種を併用することが好ましい。
【００４２】
使用可能なイソシアネート化合物の具体例としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、ビス（４−イソシアナトフェニル）メタン、ビス（３−クロロ−４−イソシアナトフェニル）メタン、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、トリス（４−イソシアナトフェニル）メタン、１，２−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，２−水添キシリレンジイソシアネート、１，４−水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水添テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、デカリンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート等を挙げることができる。
【００４３】
これらは１種を単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
【００４４】
なかでも、得られる透明層の耐候性が良好であることから、脂環式イソシアネートや脂肪族イソシアネートが好ましく、その具体例としては、イソホロンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１，２−水添キシリレンジイソシアネート、１，４−水添キシリレンジイソシアネート、水添テトラメチルキシリレンジイソシアネート、デカリンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物類や、これらの化合物のニ量体もしくは三量体の１種又は２種以上の混合物、及びそれらのブロック化イソシアネート類が挙げられる。
【００４５】
また、上記イソシアネート化合物と多価アルコール、低分子量ポリエステル、水等とをイソシアネート過剰の条件でウレタン化反応させて得られるプレポリマー等を使用することもできる。
【００４６】
使用可能な酸無水物化合物の具体例としては、例えば、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水コハク酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水ピロメリット酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセリンビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート、グリセリントリス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート、ブタンテトラカルボン酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物等が挙げられ、これらは、一種単独で、または二種以上を併用して用いることができる。
【００４７】
使用可能なエポキシ化合物の具体例としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ビナフトール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジオールジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、リモネンジオキサイド、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、トリグリシジルイソシアヌレート等が挙げられ、これらは、一種単独で、または二種以上を併用して用いることができる。
【００４８】
本発明の硬化性組成物においては、Ｂ成分のヒドロキシル基価から換算した１グラム当量に対して、ヒドロキシル基反応性官能基を有するＤ成分が０．８〜１．２グラム当量となるように配合することが好ましい。Ｄ成分を０．８グラム当量以上の範囲で用いる場合には、得られる硬化性組成物の硬化性が良好となり、１．２グラム当量以下の範囲で用いる場合には、得られる硬化塗膜の耐水性が良好となる。
【００４９】
本発明の硬化性組成物を自動車等のクリアコート層用塗料として用いる場合には、アクリル樹脂Ｅ（以下「Ｅ成分」ともいう）とポリエステル樹脂Ｆ（以下「Ｆ成分」ともいうとの少なくとも一方を配合することが好ましい。
【００５０】
使用可能なアクリル樹脂Ｅの具体例としては、脂肪族炭化水素置換基を有する（メタ）アクリル酸エステル、脂環式炭化水素置換基を有する（メタ）アクリル酸エステル、ヘテロ環式置換基を有する（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ置換基を有する（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、末端にヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル等の単独または二種以上を重合して得られる共重合体や、前記（メタ）アクリル酸エステル類と、スチレン誘導体、エチレン性不飽和ニトリル、Ｎ−アルコキシ置換アミド、ビニル塩基性単量体、不飽和脂肪族二塩基酸ジアルキルエステル、その他のヒドロキシル基含有ビニル系単量体、カルボキシル基含有α，β−不飽和ビニル系単量体、長鎖カルボキシル基含有ビニル系単量体、及びジカルボン酸モノエステル基を有するビニル系単量体等との共重合体が挙げられる。
【００５１】
以下それらの単量体の具体例を列記する。
【００５２】
脂肪族炭化水素置換基を有する（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、２−ヘキシルデカニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５３】
このように、脂肪族炭化水素置換基を有する（メタ）アクリル酸エステル中の脂肪族炭化水素置換基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。
【００５４】
脂環式炭化水素置換基を有する（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、メチルアダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５５】
ヘテロ環式置換基を有する（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えば、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、サイクリックトリメチロールプロパンフォルマール（メタ）アクリレート、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジオキソラン等が挙げられる。
【００５６】
エポキシ置換基を有するメタ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２−グリシジルオキシエチル（メタ）アクリレート、２−グリシジルオキシブチル（メタ）アクリレート、オキソシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３−グリシジルオキシプロピル（メタ）アクリレート、３−グリシジルオキシブチル（メタ）アクリレート、４−グリシジルオキシブチル（メタ）アクリレート、６−グリシジルオキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−グリシジルオキシオクチル（メタ）アクリレート、９−グリシジルオキシノニル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、（３−エチル−３−メチル（メタ）アクリロイルオキセタン等が挙げられる。
【００５７】
ヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５８】
末端にヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートへのε−カプロラクトンまたはγ−ブチロラクトンの開環付加物（例えば、ダイセル化学（株）製プラクセルＦ単量体、ＵＣＣ社製トーンＭ単量体等）、メタクリル酸へのエチレンオキシドの開環付加物、メタクリル酸へのプロピレンオキシドの開環付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートまたは２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートの２量体や３量体等が挙げられる。
【００５９】
（メタ）アクリル酸エステル類と共重合可能なスチレン誘導体の具体例としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−フェニルスチレン等が挙げられる。
【００６０】
（メタ）アクリル酸エステル類と共重合可能なエチレン性不飽和ニトリルの具体例としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
【００６１】
（メタ）アクリル酸エステル類と共重合可能なＮ−アルコキシ置換アミドの具体例としては、例えば、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド等が挙げられる。
【００６２】
（メタ）アクリル酸エステル類と共重合可能なビニル塩基性単量体の具体例としては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６３】
（メタ）アクリル酸エステル類と共重合可能な不飽和脂肪族二塩基酸ジアルキルエステルの具体例としては、例えば、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル等が挙げられる。
【００６４】
（メタ）アクリル酸エステル類と共重合可能なその他のヒドロキシル基含有ビニル系単量体の具体例としては、例えば、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ｐ−ヒドロキシスチレン等が挙げられる。
【００６５】
（メタ）アクリル酸エステル類と共重合可能なカルボキシル基含有α，β−不飽和ビニル系単量体の具体例としては、例えば、メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、ビニル安息香酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸等が挙げられる。
【００６６】
（メタ）アクリル酸エステル類と共重合可能な長鎖カルボキシル基含有ビニル系単量体の具体例としては、例えば、β−（メタ）アクリロキシエチルアシッドサクシネート、β−（メタ）アクリロキシエチルアシッドマレエート、β−（メタ）アクリロキシエチルアシッドフタレート、β−（メタ）アクリロキシエチルヘキサヒドロフタレート、γ−（メタ）アクリロキシプロピル−アシッドサクシネート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートへのε−カプロラクトンまたはγ−ブチロラクトンの開環付加物（例えば、ダイセル化学（株）製プラクセルＦ単量体及びＵＣＣ社製トーンＭ単量体）の末端ヒドロキシル基を無水コハク酸や無水フタル酸または無水ヘキサヒドロフタル酸でエステル化して末端にカルボキシル基を導入したコハク酸モノエステルやフタル酸モノエステルまたは無水ヘキサヒドロフタル酸モノエステル等のカプロラクトン変性ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステルと酸無水物化合物との半エステル化反応生成物等が挙げられる。
【００６７】
（メタ）アクリル酸エステル類と共重合可能なジカルボン酸モノエステル基を有するビニル系単量体の具体例としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、２，３−ジメチル無水マレイン酸等のα，β−ジカルボン酸無水物基を有するビニル系単量体、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノオクチル、イタコン酸モノオクチル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノ−２−エチルヘキシル、シトラコン酸モノエチル等が挙げられる。
【００６８】
これらは、一種単独で、または二種以上を併用して用いることができる。
【００６９】
それらの中でも、得られる硬化塗膜の平滑性の観点から、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、及びスチレンが好ましい。
【００７０】
さらに、それらの中でも、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、及びテトラデシル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００７１】
またそれらの中でも、得られる硬化塗膜の表面硬度の観点から、スチレン、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、及びイソボルニル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００７２】
さらに、組成物の硬化性やノンサンドリコート性（被塗物を予め研磨することなく塗工しても平滑な塗膜が得られるという特性）が良好となることから、ヒドロキシル基含有単量体を併用することが好ましい。
【００７３】
これらは必要に応じて一種単独で、または二種以上を併用して用いることができる。さらに、本発明に用いるアクリル樹脂Ｅを構成する共重合体の重量平均分子量は、下限値が１，５００以上であることが好ましく、更には２，０００以上であることがより好ましい。また、その上限値は２０，０００以下であることが好ましく、更には１５，０００以下であることがより好ましい。
【００７４】
共重合体の重量平均分子量の下限値が１，５００以上であれば、得られる硬化塗膜の耐水性及び耐候性が良好となる傾向にある。またその上限値が２０，０００以下であれば、共重合体の粘度が比較的低粘度となり、硬化性組成物の貯蔵安定性が良好となり、また得られる硬化塗膜は表面光沢を有し美粧性が良好となる傾向にある。
【００７５】
該共重合体の重合方法としては、特に限定されず、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法等、公知の方法が挙げられる。
【００７６】
例えば、溶液重合法で共重合体を製造する場合、一般には、分子量をコントロールするため、７０〜２００℃の範囲で重合を行なうことが好ましく、好ましくは８０〜１８０℃の範囲、さらにより好ましくは９０〜１７０℃の範囲である。
【００７７】
その際に使用する重合開始剤としては、例えば、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロペルオキシド、ラウリルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，２−ジ−（ｔ−アミルパーオキシ）ブタン等、公知の重合開始剤が挙げられる。
【００７８】
また、必要に応じて２−メルカプトエタノール、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマー等の連鎖移動剤を添加してもよい。
【００７９】
尚、本明細書における重量平均分子量は、アクリル樹脂Ｅまたはポリエステル樹脂Ｆのテトラヒドロフラン溶液（０．４質量％）を調製後、ＴＯＳＯ社製カラム（ＧＥ４０００ＨＸＬ及びＧ２０００ＨＸＬ）が装着されたＴＯＳＯ社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置に上記の溶液１００μＬを注入し、流量：１ｍＬ／分、溶離液：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー法を用いて測定され、標準ポリスチレンで換算された値である。
【００８０】
また本発明に使用可能なポリエステル樹脂Ｆの具体例としては、多塩基酸と多価アルコールとを、常法によりエステル化反応して得られるものである。エステル化反応の方法としては、直接エステル化法またはエステル交換法を利用することができる。
【００８１】
多塩基酸の具体例としては、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、２，３−ジメチルマレイン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、コハク酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ヘキサヒドロトリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、ピロメリット酸、シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、及びこれらの無水物等が挙げられる。
【００８２】
多価アルコールの具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、２，４−ジエチルペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、水添ビスフェノールＡ、スピログリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセロール等の単量体またはこれらの単量体から選ばれる少なくとも１種から構成されるポリアルキレングリコール、
前記単量体にε−カプロラクトン等のラクトン類を付加したポリラクトンジオール、
前記単量体と、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート及びジフェニルカーボネート等の炭酸エステルのエステル交換反応により得られるポリカーボネートジオール等が使用可能である。
【００８３】
これらは一種単独で、または二種以上を併用して用いることができる。さらに、本発明に用いるポリエステル樹脂を構成する共重合体の重量平均分子量は、下限値が１，５００以上であることが好ましく、更には２，０００以上であることがより好ましい。また、その上限値は４０，０００以下であることが好ましく、更には３５，０００以下であることがより好ましい。
【００８４】
共重合体の重量平均分子量の下限値が１，５００以上であれば、得られる硬化塗膜の耐水性及び耐候性が良好となる傾向にある。またその上限値が４０，０００以下であれば、ポリエステル樹脂の粘度が比較的低粘度となり、組成物の貯蔵安定性が良好となり、また得られる硬化塗膜は表面光沢を有し美粧性が良好となる傾向にある。
【００８５】
さらに本発明の組成物には、活性エネルギー線硬化性を付与するために、エチレン性不飽和化合物類Ｇ（以下「Ｇ成分」ともいう）を配合することも可能である。
【００８６】
該Ｇ成分の具体例としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステル、トリスエトキシレーテッドトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステル、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリル酸エステル、エトキシレーテッドペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリル酸エステル、エトキシレーテッドペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリル酸エステル、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリル酸エステル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリル酸エステル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリル酸エステル、炭素数２〜５の脂肪族炭化水素変性トリメチロールプロパントリアクリレート、炭素数２〜５の脂肪族炭化水素変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、炭素数２〜５の脂肪族炭化水素変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリル酸エステル類；
ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，４−ブタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ノナンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコール、ジ（メタ）アクリル酸メチルペンタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチルペンタンジオール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリシクロデカンジメタノール、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ジ（メタ）アクリル酸シクロヘキサンジメタノール、ジ（メタ）アクリル酸ポリエトキシレーテッドシクロヘキサンジメタノール、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロポキシレーテッドシクロヘキサンジメタノール、ジ（メタ）アクリル酸ポリエトキシレーテッドビスフェノールＡ、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロポキシレーテッドビスフェノールＡ、ジ（メタ）アクリル酸水添ビスフェノールＡ、ジ（メタ）アクリル酸ポリエトキシレーテッド水添ビスフェノールＡ、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロポキシレーテッド水添ビスフェノールＡ、ビスフェノキシフルオレンエタノールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのγ−ブチロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ネオペンチルグリコールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ブチレングリコールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、シクロヘキサンジメタノールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ジシクロペンタンジオールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＡのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、水添ビスフェノールＡのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＦのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ビス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、カプロラクトン変性ビス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート等のジ（メタ）アクリル酸エステル類；
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、２−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチルビシクロヘプタン、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸テトラシクロドデカニル、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性リン酸（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；
酢酸ビニル、酪酸ビニル、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アジピン酸ジビニル等のビニルエステル類；エチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類；
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、 Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、ヒドロキシエチルアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類；
フタル酸、コハク酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テレフタル酸、アゼライン酸、アジピン酸等の多塩基酸、エチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の多価アルコール及び（メタ）アクリル酸又はその誘導体との反応で得られるポリエステルポリ（メタ）アクリレート類；
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ等のビスフェノール類とエピクロルヒドリンの縮合反応で得られるビスフェノール型エポキシ樹脂に、（メタ）アクリル酸又はその誘導体を反応させたエポキシ（メタ）アクリレート類；
アルカンジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリブタジエングリコール、ポリイソプレングリコール、スピログリコール化合物等の１種又は２種以上の混合物からなるアルコール類のヒドロキシル基に有機ジイソシアネート化合物を付加し、残ったイソシアネート基に、分子中に１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基、及び１個のヒドロキシ基を有するヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルを反応させたウレタンポリ（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
【００８７】
これらは、１種又は２種以上を併用して用いることができる。
【００８８】
Ｅ成分、Ｆ成分、Ｇ成分のなかの少なくとも１成分がヒドロキシル基を含む場合、その配合量に応じてＢ成分を減量しても良く、Ｄ成分を増量しても良い。
【００８９】
また、Ｅ成分、Ｆ成分、Ｇ成分のなかの少なくとも１成分がヒドロキシル基を含む場合、Ｅ成分、Ｆ成分、Ｇ成分におけるヒドロキシル基を含まない他の成分としてヒドロキシル基反応性官能基を有する成分を用いることもできる。
【００９０】
本発明の硬化性組成物が前記エチレン性不飽和化合物Ｇを含有する場合には、ラジカル重合開始剤Ｈを添加することにより、効率よく熱硬化法あるいは紫外線硬化法による硬化物を得ることができる。
【００９１】
その具体例としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、クメンハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド等の熱重合開始剤や、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、メチルオルトベンゾイルベンゾエイト、４−フェニルベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−１−{４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル〕フェニル}−２−メチルプロパン−１−オン、メチルベンゾイルホルメート等の光重合開始剤が挙げられる。
【００９２】
これらは、１種又は２種以上を併用して用いることができる。
【００９３】
本発明において、ラジカル重合開始剤Ｈの使用量は特に限定されないが、硬化性組成物１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部の範囲で添加することが好ましく、０．０１〜５質量部の範囲がさらに好ましい。
【００９４】
本発明において、ラジカル重合開始剤Ｈの使用量は硬化性の観点から０．００１質量部以上が好ましく、深部硬化性と難黄変性の観点から１０質量部以下が好ましい。
【００９５】
更に、本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、性能を損なわない範囲で、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸アミル、４−ジメチルアミノアセトフェノン等の公知の光増感剤を添加することもできる。
【００９６】
さらに、本発明の硬化性組成物には、非反応性熱可塑性高分子、有機ベントン、ポリアミド、マイクロゲル、繊維素系樹脂等のようなレオロジー調節剤やシリコーンに代表される表面調整剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、重合禁止剤、シランカップリング剤、無機フィラー、有機フィラー、イソシアネート反応触媒としての錫化合物や亜鉛化合物、エポキシ硬化触媒としての３級アミンや４級アミン化合物、垂れ止め剤等の添加剤を必要に応じて公知の手段を用いて適宜配合することができる。
【００９７】
これらの添加剤の中でも、硬化性組成物の貯蔵安定性の向上や、硬化塗膜の変色や変質を抑制することができるので、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤を使用することが好ましい。
【００９８】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて有機溶剤を配合してもよい。
【００９９】
本発明の硬化性組成物に有機溶剤を配合すれば、硬化性組成物の均一溶解性、分散安定性、粘度調整及び基材に対する塗工作業性や、得られる硬化塗膜の均一性、基材に対する密着性、平滑性等の諸物性を満たす組成物を得ることができる。
【０１００】
有機溶剤の具体例としては、特に限定されず、例えば、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール系溶剤；ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、スワゾール１０００（商品名、丸善石油化学社製）等の高沸点芳香族溶剤等の炭化水素系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；エチルエーテル等のエーテル系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸アミル、酢酸メトキシプロピル、酢酸エトキシエチル等のエステル系溶剤；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メトキシプロパノール、メトキシブタノール、エチルジグリコール等の多価アルコール誘導体系溶剤等が挙げられる。
【０１０１】
これらは、一種単独で、または二種以上を併用して用いることができる。
【０１０２】
本発明において有機溶剤の配合量は、用いる用途や所望する物性により異なるため限定されるものではない。
【０１０３】
例えば、本発明の硬化性組成物を自動車塗装用のクリヤー用塗料として用いる場合には、通常、硬化性組成物の合計量１００質量部に対して、有機溶剤０．０１〜１，０００質量部の範囲が好ましく、塗装工程の条件に好適であることから、３０〜５００質量部の範囲がより好ましい。
【０１０４】
本発明の硬化性組成物は、鋼板等の無機基材、各種プラスチック基材、それらを組み合わせた複合基材に塗布することができる。
【０１０５】
プラスチック基材の具体例としては、例えば、ポリメチルメタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂等からなる基材が挙げられる。
【０１０６】
また、それらの基材は、必要に応じてそれらの基材表面を予め表面処理されていてもよいし、さらにプライマー層や、プライマー層と中塗り層、上塗り層等の層が予め積層されていてもよい。
【０１０７】
本発明の硬化性組成物は、ハケ塗り法、スプレーコート法、シャワーフローコート法、ディップコート法、またはカーテンコート法等、公知の塗布方法で基材に塗布することができる。その際の塗布量は、特に限定されず目的に応じて適宜調整すればよく、得られる硬化塗膜の膜厚が好ましくは５〜８０μｍの範囲、より好ましくは１０〜６０μｍの範囲、さらに好ましくは２０〜５０μｍの範囲となるように塗布すればよい。
【０１０８】
前記範囲内であれば、充分な耐擦り傷性と基材への密着性を有する硬化塗膜が得られる傾向にある。また硬化収縮率が低く、基材との密着性が良好で、硬化塗膜の耐久性も向上する傾向にもある。
【０１０９】
本発明の硬化性組成物を硬化させる手段としては、例えば、活性エネルギー線の照射や加熱によってラジカルを発生させ、ラジカル重合により硬化させる方法と、活性エネルギー線照射により発生する重合熱や、他の方法による加熱を利用して、無機微粒子Ｂのヒドロキシル基とヒドロキシル基反応性官能基含有化合物とを反応させる方法が挙げられる。
【０１１０】
ここでいう活性エネルギー線としては、α、β、γ線、及び紫外線等特に限定されないが、汎用性の観点から紫外線が好ましい。
【０１１１】
紫外線発生源としては、実用性、経済性の面から、一般的に用いられている紫外線ランプが挙げられる。紫外線ランプの具体例としては、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプや、マグネトロンを利用した無電極ＵＶランプ等が挙げられる。
【０１１２】
加熱する場合には、特に限定されるものではなく、公知の加熱炉を用いればよい。
【０１１３】
例えば、密閉型乾燥炉、トンネル型乾燥炉等の炉を、ＩＲヒーターや、ガス燃焼オーブン、電気式ヒーター、水蒸気ヒーター等の熱源を用いて加熱する方法や、水、油等の熱媒を用いて加熱した炉を用いることができる。
【０１１４】
それらの中でも、省エネルギーで硬化可能であることから、例えば、α、β、γ線、及び紫外線等の活性エネルギー線の照射により硬化させる方法がより好ましく、短時間・省エネルギーで硬化させられることから、活性エネルギー線の照射と加熱を併用することが特に好ましい。
【０１１５】
また、工業的に容易に利用できることから、紫外線と加熱炉を併用することが好ましい。
【０１１６】
本発明の硬化性組成物は、活性エネルギー線を照射時の雰囲気が、空気であっても、窒素、アルゴン、二酸化炭素等の不活性ガスであっても硬化する。その中でも、実用性、経済性の点から、空気雰囲気下で硬化させることが好ましい。
【０１１７】
例えば、活性エネルギー線の照射と加熱とを併用して硬化させる場合には、活性エネルギー線の照射と加熱を同時に行ってもよいし、活性エネルギー線の照射後に加熱する、または加熱した後に活性エネルギー線の照射を行う、等それらの順序は、用いる基材や用途、所望する物性等に応じて適宜選択すればよい。
【０１１８】
本発明の被覆物品は、本発明の硬化性組成物の硬化塗膜を有する物品である。
【０１１９】
本発明の被覆物品には、充分な耐酸性雨性及び耐擦り傷性を付与できることから、本発明の組成物の硬化塗膜を基材上に、膜厚５〜８０μｍの範囲で積層することが好ましく、膜厚２０〜５０μｍの範囲で積層することがより好ましい。
【実施例】
【０１２０】
以下、実施例に基づいてさらに詳細に説明する。
【０１２１】
なお、実施例中の用語の意味は、以下に示す通りである。
【０１２２】
エポキシ当量：１グラム当量のエポキシ基を含有する共重合体のグラム数（ｇ／ｅｑ）を意味する。
【０１２３】
酸当量：１グラム当量のカルボキシル基を含有する共重合体のグラム数（ｇ／ｅｑ値）を意味する。
【０１２４】
ヒドロキシル基当量：１グラム当量のヒドロキシル基を含有する共重合体のグラム数（ｇ／ｅｑ値）を意味する。
【０１２５】
ＮＣＯ当量：１グラム当量のＮＣＯ基を含有する共重合体のグラム数（ｇ／ｅｑ値）を意味する。
【０１２６】
重量平均分子量：得られたアクリル樹脂またはポリエステル樹脂のテトラヒドロフラン溶液（０．４質量％）を調製後、ＴＯＳＯ社製カラム（ＧＥ４０００ＨＸＬ及びＧ２０００ＨＸＬ）が装着されたＴＯＳＯ社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置に上記の溶液１００μＬを注入し、流量：１ｍＬ／分、溶離液：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の条件で、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法を用いて分子量を測定し、標準ポリスチレンで換算した値を意味する。
【０１２７】
合成例１〔シリル化合物Ａ−１の合成〕
γ−ブチロラクトン８６ｇ（２モル）、及び信越化学（株）製ＫＢＭ９０３（３−アミノプロピルトリメトキシシラン）１７９ｇ（１モル）を混合し、１００℃の条件下で１２時間攪拌し、アミノ基とラクトンを反応させて、下記分子構造のシリル化合物Ａ−１を得た。
【０１２８】
Ａ−１：
【化３】
2007091825.tif 000003
【０１２９】
合成例２〔シリル化合物Ａ−２の合成〕
ε−カプロラクトン１１４ｇ（１モル）、及び信越化学（株）製ＫＢＭ５７３（Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）２５５ｇ（１モル）を混合し、１００℃の条件下で１２時間攪拌し、アミノ基とラクトンを反応させて、下記分子構造のシリル化合物Ａ−２を得た。 
Ａ−２：
【化４】
2007091825.tif 000004
【０１３０】
合成例３〔表面処理無機微粒子Ｂ−１の合成〕
攪拌機、温度計およびコンデンサーを備えたフラスコ内に、メタノールシリカゾル（分散媒；メタノール、ＳｉＯ2濃度；３０質量％、平均一次粒子径；１２ｎｍ、商品名；ＭＴ−ＳＴ、日産化学工業（株））（以下、「ＭＴ−ＳＴ」と略記する。）１，２００質量部、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（商品名；ＫＢＭ−５０３、信越化学（株））（以下、「ＫＢＭ−５０３」と略記する。）１７４質量部、及び前記シリル化合物Ａ−１を７０質量部計量し、攪拌しながら昇温させ、揮発成分の還流が始まると同時に純水を３０質量部徐々に滴下させ、滴下終了後、還流下で２時間攪拌しながら加水分解を行った。
【０１３１】
加水分解終了後、常圧状態でメタノール、水等の揮発成分を留出させ、固形分（ＭＴ−ＳＴのＳｉＯ2を３６０質量部とＫＢＭ−５０３を１７４質量部と、Ａ−１を７０質量部の合計量６０４質量部）濃度が６０質量％の時点でトルエン７００質量部を追加し、メタノール、水等をトルエンと一緒に共沸留出させた。次にトルエン１５００質量部を２回にわけて追加し、共沸留出を繰り返し、完全に溶媒置換を行って、フラスコ内容物をトルエン分散系として、表面処理無機微粒子（Ｂ−１）分散溶液を得た。このときの固形分濃度は５０質量％、ヒドロキシル基当量１５１０ｇ／ｅｑであった。
【０１３２】
合成例４〔表面処理無機微粒子Ｂ−２の合成〕
攪拌機、温度計およびコンデンサーを備えたフラスコ内に、ＭＴ−ＳＴを１，２００質量部、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（商品名；ＫＢＭ−５１０３、信越化学（株））（以下、「ＫＢＭ−５１０３」と略記する。）１４１質量部、及び前記シリル化合物Ａ−２を１１１質量部計量し、合成例３と同様にして加水分解を行った。
【０１３３】
加水分解終了後、常圧状態でメタノール、水等の揮発成分を留出させ、固形分（ＭＴ−ＳＴのＳｉＯ2を３６０質量部とＫＢＭ−５１０３を１４１質量部と、Ａ−２を１１１質量部の合計量６１２質量部）濃度が６０質量％の時点でトルエン７００質量部を追加し、合成例３と同様にして表面処理無機微粒子（Ｂ−２）分散溶液を得た。このときの固形分濃度は５０質量％、ヒドロキシル基当量２０４０ｇ／ｅｑであった。
【０１３４】
合成例５〔アクリル樹脂Ｅ−１の合成〕
フラスコ、攪拌機、温度制御装置及びコンデンサーを備えた反応容器に、有機溶剤としてソルベッソ１５０（エッソ社製、芳香族炭化水素）を９５質量部と、ｎ−ブタノール５質量部を加え、窒素ガスの吹き込みと攪拌を続けながら１３０℃に加熱した後、単量体としてスチレン５質量部、ｔ−ブチルメタクリレート２７．９質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１６．８質量部、ダイセル化学工業社製プラクセルＦＭ−４を５０質量部、メタクリル酸０．３質量部、及び重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート６質量部からなる混合物を調製し、それを容器中に４時間かけて連続的に滴下し、次にフラスコの内温を１３０℃で１時間保持した後、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１質量部を１時間かけて連続的に添加し、更に１３０℃で１時間保持して、共重合体への転化率を十分に高め、アクリル樹脂（Ｅ−１）溶液（樹脂固形分５０質量％）を得た。
【０１３５】
得られたアクリル樹脂（Ｅ−１）は、ヒドロキシル基当量が４６８ｇ／ｅｑであり、重量平均分子量が１０，０００であった。
【０１３６】
合成例６〔アクリル樹脂Ｅ−２の合成〕
単量体としてスチレン１５質量部、ｉ−ブチルメタクリレート１５質量部、２−エチルヘキシルアクリレート１０質量部、グリシジルメタクリレート４５質量部、及び４−ヒドロキシブチルアクリレート１５質量部を、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル６質量部からなる混合物を用いること以外は、合成例５と同様に重合を行った。
【０１３７】
その後、フラスコの内温を８０℃へ降温し、アクリル酸２．５質量部、テトラメチルアンモニウムブロマイド１質量部及びエタノール３．５質量部の混合溶液を１５分かけて滴下した。その滴下終了後、フラスコの内温を９０℃に昇温し、そのまま４時間保持して、側鎖にアクリロイル基を付加したアクリル樹脂（Ｅ−２）溶液（樹脂固形分５０質量％）を得た。
【０１３８】
得られたアクリル樹脂（Ｅ−２）は、エポキシ当量が３６７ｇ／ｅｑ、重量平均分子量が５，２００であった。
【０１３９】
合成例７〔アクリル樹脂Ｅ−３の合成〕
フラスコ、攪拌機、温度制御装置及びコンデンサーを備えた反応容器に、有機溶剤としてソルベッソ１５０を５０質量部と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０質量部を加え、窒素ガスの吹き込みと攪拌を続けながら１３０℃に加熱した後、有機溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４０質量部、単量体として無水マレイン酸２０質量部、メタクリル酸４質量部、ｉ−ブチルメタクリレート２０質量部、２−エチルヘキシルメタクリレート１０質量部、シクロヘキシルメタクリレート２０質量部及びスチレン２０質量部、及び重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート５質量部からなる混合物を、容器中に４時間かけて連続的に滴下した。
【０１４０】
次にフラスコの内温を１３０℃で１時間保持したあと、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１質量部を１時間かけて連続的に添加し、更に１３０℃で１時間保持して樹脂への転化率を十分に高めた。その後、フラスコの内温を７０℃に下げ、さらにメタノール６．２質量部及びトリエチルアミン０．５質量部を加え、内温を７０℃で７時間保持し、酸無水物基の部分的なモノエステル化を行い、アクリル樹脂（Ｅ−３）溶液（樹脂固形分５０質量％）を得た。
【０１４１】
得られたアクリル樹脂（Ｅ−３）は、酸当量が３７７ｇ／ｅｑであり、重量平均分子量が５，０００であった。
【０１４２】
合成例８〔ポリエステル樹脂Ｆ−１の合成〕
加熱装置、攪拌装置、温度計、還流冷却器を備えた４つ口フラスコに、１，４−シクロヘキサンジメタノール７４質量部、トリメチロールプロパン６５質量部、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸６６質量部、アジピン酸７４質量部及びジブチル錫ジラウレート０．５質量部からなる混合物を仕込み、１６０℃まで加熱した。次に内容物を１６０℃から２３０℃まで３時間かけて昇温させ、生成した水を精留塔を通して留去した。２３０℃で１時間保持後、キシレンを５質量部添加し２３０℃でキシレンと縮合水を還流させながら、水分離器を用いて脱水し、エステル化反応を行った。次に、キシレン／スワゾール１０００（コスモ石油製、高沸点有機溶剤）＝５０／５０（質量比）の混合溶剤を加えて、固形分７０質量％のポリエステル樹脂（Ｆ−１）溶液を得た。
【０１４３】
得られたポリエステル樹脂Ｆ−１は重量平均分子量２５，０００で、ヒドロキシル基当量が３５７ｇ／ｅｑであった。
【０１４４】
合成例９〔Ｂ以外の表面処理シリカＳ−１の合成〕
攪拌機、温度計およびコンデンサーを備えたフラスコ内に、ＭＴ−ＳＴを１，２００質量部、メチルトリメトキシシラン（商品名；Ａ−１６３、日本ユニカー社製）（以下、「Ａ−１６３」と略記する。）４８質量部を混合し、攪拌しながら昇温させ、揮発成分の還流が始まると同時に純水を質量部徐々に滴下させ、滴下終了後、還流下で２時間攪拌しながら加水分解を行った。
【０１４５】
加水分解終了後、常圧状態でメタノール、水等の揮発成分を留出させ、固形分（ＭＴ−ＳＴのＳｉＯ2を３６０質量部とＡ−１６３を４８質量部の合計量４０８質量部）濃度が６０質量％の時点でトルエン７００質量部を追加し、メタノール、水等をトルエンと一緒に共沸留出させた。次にトルエン１５００質量部を２回にわけて追加し、共沸留出を繰り返し、完全に溶媒置換を行って、フラスコ内容物をトルエン分散系とした。このときの固形分濃度は５０質量％であった。
【０１４６】
＜硬化性組成物の調製＞
（実施例１）
Ｂ成分として、合成例３で得られた表面処理無機微粒子（Ｂ−１）７５質量部、Ｄ成分として、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体１６８質量部、Ｅ成分として、合成例５で得られたアクリル樹脂（Ｅ−１）４４５質量部、チバスペシャリティーケミカルズ社製紫外線吸収剤チヌビン４７９を７質量部、同社製光安定剤チヌビン１５２を７質量部、大日本インキ化学工業社製フッ素系界面活性剤メガファックＦ−４７９を０．７質量部、イソシアネート硬化触媒として、ジブチル錫ジラウレートを０．２質量部混合した後、更にソルベッソ＃１５０／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの質量比＝８０／２０からなる混合溶剤で希釈し、組成物の２０℃における組成物の粘度がフォードカップ＃４で２８秒となるように調製し、硬化性組成物を得た。
【０１４７】
（実施例２〜７、比較例１〜４）
表１の組成物欄に示す配合及び組成とすること以外は、実施例１と同様にして混合溶剤で希釈された硬化性組成物を得た。
【０１４８】
＜被覆試験板の製造＞
リン酸亜鉛処理された鋼板（７０×１５０×０．８（ｍｍ））に、自動車用カチオン電着塗料を塗装して１８０℃で３０分焼き付けて厚み１５μｍの下層を形成した後、さらにアミノアルキッド樹脂系の中塗り塗料を塗装して１６０℃で３０分焼き付けて厚み２５μｍの中間層を形成した。その基板を用いて、実施例１〜７、比較例１〜４で調製した各硬化性組成物を塗布し、常温で１５分間放置した後、１４０℃の熱風乾燥機で１５分間焼き付けて厚さ３５μｍの硬化塗膜からなる最外層を有する被覆試験板を得た。実施例２、３、５、７、比較例３に関しては、硬化性組成物を塗布し、常温で１５分間放置した後、１４０℃の熱風乾燥機で１５分間焼き付け、引き続き、フュージョン社製無電極ＵＶ照射システム（Ｄバルブ）を用い、塗膜上の紫外線照度が４００ｍＷ／ｃｍ２（３５０ｎｍモニター）の条件下において、積算光量３０００ｍＪ／ｃｍ２（波長３２０〜３８０ｎｍの紫外線積算エネルギー量）の紫外線を照射し、厚さ３５μｍの硬化塗膜からなる最外層を有する被覆試験板を得た。
【０１４９】
得られた被覆試験板を用いて、耐スクラッチ性、耐硫酸性、耐ＭＥＫ性及び耐候性の評価を行い、その評価結果を表１に示した。
【０１５０】
なお、得られた硬化塗膜の評価方法は以下の通りである。
【０１５１】
耐スクラッチ性：新東科学社製連続加重式引掻強度試験機  ＨＥＩＤＯＮ  ｔｙｐｅ１８Ｌを用いて、２３℃、５０％ＲＨ条件下、針先端Ｒ０．１ｍｍ、先端角Ｒ６０°のサファイヤ引掻針にて６００ｍｍ／ｍｉｎの速度で傷つきはじめる加重を測定し、下記基準に基づき評価した。
【０１５２】
◎：１５０ｇ以上
○：１００ｇ以上１５０ｇ未満
△：５０ｇ以上１００ｇ未満
×：５０ｇ未満
耐硫酸性：４０質量％硫酸溶液約０．３ｍＬを、被覆試験板の硬化塗膜表面に滴下し、恒温槽中で８０℃、２５分間加熱した後、水洗し、該硬化塗膜を目視にて観察し、下記基準に基づき評価した。
【０１５３】
○：全くエッチングされなかった
×：エッチングされた
耐ＭＥＫ性：被覆試験板の硬化塗膜表面を、メチルエチルケトンを十分に染み込ませたガーゼで、５００ｇ荷重で５０往復させ、その該硬化塗膜表面の外観を下記基準に従い目視にて評価した。
【０１５４】
○：全く変化なし
△：硬化塗膜が傷付く、もしくは曇る
×：硬化塗膜が膨潤する、もしくは溶解する
耐候性：得られた被覆試験板について、サンシャインウェザオメータ（スガ試験機（株）製、Ｓ８０）を用いて、耐候性試験（２０００時間、条件：ブラックパネル温度６３℃、全運転時間６０分サイクル中１２分降雨、スプレー圧０．１ＭＰａ）を行った後、日本電色工業社製グロスメーターＶＧ−２０００を用いて６０°グロスを測定し、光沢保持率（初期光沢に対する保持率）を求めた。
【０１５５】
○：９０％以上
△：８５％以上９０％未満
×：８５％未満
【表１】
2007091825.tif 000005
【０１５６】
表中、各成分の使用量は固形分量を意味する。
【０１５７】
表中の符号及び略号は、下記の通りである。
【０１５８】
Ｂ−１：合成例３で得られた表面処理微粒子（Ｂ−１）（ヒドロキシル基当量：１５１０ｇ／ｅｑ）
Ｂ−２：合成例４で得られた表面処理微粒子（Ｂ−２）（ヒドロキシル基当量：２０４０ｇ／ｅｑ）
ＨＤＩ３：ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（ＮＣＯ当量：１６８ｇ／ｅｑ）
ＴＥＰＩＣ：トリグリシジルイソシアヌレート（エポキシ当量：９９ｇ／ｅｑ）
Ｅ−１：合成例５で得られたアクリル樹脂（Ｅ−１）（ヒドロキシル基当量：４６８ｇ／ｅｑ）
Ｅ−２：合成例６で得られたアクリル樹脂（Ｅ−２）（エポキシ当量：３６７ｇ／ｅｑ）
Ｅ−３：合成例７で得られたアクリル樹脂（Ｅ−３）（酸当量：３７７ｇ／ｅｑ）
Ｆ−１：合成例８で得られたポリエステル樹脂（Ｆ−１）（ヒドロキシル基当量：３５７ｇ／ｅｑ）
Ｇ−１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
Ｇ−２：ペンタエリスリトールテトラアクリレート
ＨＣＰＫ：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
ＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド
Ｔ４７９：チヌビン４７９（チバスペシャリティーケミカルズ社製紫外線吸収剤）
Ｔ１５２：チヌビン１５２（チバスペシャリティーケミカルズ社製光安定剤）
Ｆ４７９：メガファックＦ−４７９（大日本インキ化学工業社製フッ素系界面活性剤）
ＤＢＴＤＬ：ジブチル錫ジラウレート（イソシアネート硬化触媒）
ＴＭＡＢｒ：テトラメチルアンモニウムブロマイド（エポキシ硬化触媒）
Ｓ−１：合成例９で得られたＢ成分以外の表面処理微粒子
Ｓ−２：ＭＩＢＫ−ＳＴ（日産化学工業社製有機溶剤分散シリカゾル、分散溶媒：メチルイソブチルケトン、一次粒子径：１０〜１５ｎｍ、固形分濃度：３０質量％）