(57)【要約】      （修正有）【課題】従来の水中生物付着防止材に代わる、重金属を含まない安全で有効な水中生物付着防止材及び水中生物付着防止塗料を提供する。【解決手段】下式で示されるポリ［４−（２−チオシアナトエトキシ）フェニル（メタ）アクリレート］を含有する塗料（水中生物付着防止塗料）、溶液状態、乳剤等の各種の形態に調製することによって水中生物付着防止を防止する。2007169168.tif 000011（式中、Ｒは水素又はメチル、ｎは２以上の整数）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるポリ［４−(２−チオシアナトエトキシ)フェニル（メタ）アクリレート］を含有することを特徴とする水中生物付着防止材。
（式中、Ｒは水素又はメチル基、nは２以上の整数を示す）
【化１】
2007169168.tif 000009
一般式（１）
【請求項２】
下記一般式（１）を少なくとも１単位以上を含む他の単量体との共重合体を含有することを特徴とする水中生物付着防止材。
（式中、Ｒは水素又はメチル基、nは２以上の整数を示す）
【化２】
2007169168.tif 000010
一般式（１）
【請求項３】
上記単量体が、エチレン、プロピレン、（メタ）アクリロニトリル、アクリルアミド、スチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステル化合物等から選ばれたビニルモノマーであることを特徴とする請求項２の共重合体を含有することを特徴とする水中生物付着防止材。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の（共）重合体の分子量が、2,000〜300,000の範囲にあることを特徴とする水中生物付着防止材。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の水中生物付着防止材を組成物として含有する水中生物付着防止成形物。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の水中生物付着防止材を組成物として含有する水中生物付着防止塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貝類等の有害な水中生物が水中構造物等に付着するのを防止するための水中生物付着防止材に関する。
また、本発明は、上記水中生物付着防止ポリマーを含む水中生物付着防止成形物及び水中生物付着防止塗料に関する。
さらに詳しくは、本発明は、船舶の船底部、漁網、ブイ等の海水中に置かれる設備、火力もしくは原子力発電所及び各種工業の冷却用水の取水口路、海洋構築物、水中構築物又は貯水池等に水中生物が付着することを防止するために用いる水中生物付着防止材とその成形物、及び、水中生物付着防止塗料に関する。
なお、（メタ）アクリレートの表記は、アクリレート及びメタクリレートの両化合物を示し、（共）重合体の表記は、上記化合物のホモ重合体及び上記化合物を少なくとも１単位以上含む共重合体を示す。
【背景技術】
【０００２】
船舶の船底部、ブイやオイルフェンス等の海水中に置かれる設備、養殖又は定置用漁網、橋脚や水門等の海洋構築物、火力又は原子力発電所の復水器冷却水系、化学工業の熱交換機冷却用水の取水路、ダムの付属設備等の水中構築物、貯水池等、常時海水や淡水と接触する部分には、ムラサキガイ、フジツボ、カキ、ヒドロムシ、ヒドラ、セルプラ、ホヤ、コケムシ、タニシ等の水棲動物及びアオサ、アオノリ、シオミドロ等の藻類が付着繁殖する。
【０００３】
これら水中生物の船舶への付着は、流体抵抗の増加を引き起こし、その結果、航行速度の低下、消費燃料の増加、さらに船底の清掃費用等の損失を招く。また、これらの水中生物が養殖網に付着した場合、海水の流通が低下し、養殖魚の発育阻害や魚病の多発を招く。
【０００４】
海洋設備、海洋及び水中構築物への水中生物の付着は、重量増加や操作上の著しい不都合を生じ、美観も損ねる。取水路への付着は、取水路の閉塞による取水量の減少等が起こり、さらに熱伝導度の低下等の問題も生じる。従来、これらの海水及び淡水水中生物の付着繁殖を防止するため、有機スズ化合物又は亜酸化銅等を含有する水中生物付着防止塗料が使用されてきた。
【０００５】
本発明者らは、先にチオシアン酸エステル化合物の（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体を製造し、特願２００４−３１５７７８号として出願した。この方法によれば、例えばヒドロキノンにアルカリ触媒下にエタノール溶媒中、１，２−ジハロゲノエタンを反応させ４−（２−ブロモエトキシ）フェノールとし、トリエチル触媒下にＴＨＦ中で（メタ）アクリロイル化剤を反応させ４−（２−ブロモエトキシ）フェニル（メタ）アクリレートとし、続いてＤＭＦ中でチオシアン酸を反応させて４−（２−チオシアナトキシ）フェニル（メタ）アクリレートを製造し、さらに得られたモノマー化合物に対して適宜のコモノマーを加えて重合開始剤を用いて目的物の（共）ポリマーを製造する。
そして、得られた上記チオシアン酸エステル化合物の（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体が水中生物付着防止効果を有することを見出し、本発明に至った。
【０００６】
【特許文献１】特願２００４−３１５７７８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年、重金属や有害化合物による、海洋、河川等の水質汚濁や、汚染物による人体への悪影響が懸念されている。このような観点から、水中生物付着防止材についても規制の対象となっている物質が多く、特に有機スズ化合物は厳しく規制されている。本発明は、これら従来の水中生物付着防止材に代わる、重金属を含まない安全で有効な水中生物付着防止材及び水中生物付着防止塗料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、水中生物付着防止材として、より有効で環境に有意な化合物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、下記一般式（１）で表されるチオシアン酸エステル化合物の（メタ）アクリル酸エステルのポリマーが水中生物付着防止に対して有効であることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
【化１】
2007169168.tif 000002
一般式（１）
（式中、Ｒは水素又はメチル基を示し、ｎは２以上の整数を示す。）
【００１０】
すなわち、本発明のポリマーは、下記化学式（２）又は（３）の化合物のｎが２以上のホモ又は共重合体を水中生物付着防止材として含有することを目的とする。
【００１１】
【化２】
2007169168.tif 000003
化学式（２）
【００１２】
【化３】
2007169168.tif 000004
化学式（３）
【００１３】
さらに詳細には、本発明は以下の構成を特徴とする。
〔１〕下記一般式（１）で示されるポリ［４−(２−チオシアナトエトキシ)フェニル（メタ）アクリレート］を含有することを特徴とする水中生物付着防止材。
（式中、Ｒは水素又はメチル基、nは２以上の整数を示す）
【００１４】
【化４】
2007169168.tif 000005
一般式（１）
〔２〕下記一般式（１）の単位をコモノマーとして少なくとも１単位以上含む共重合体を含有することを特徴とする水中生物付着防止材。
（式中、Ｒは水素又はメチル基、nは２以上の整数を示す）
【００１５】
【化５】
2007169168.tif 000006
一般式（１）
〔３〕上記単量体が、エチレン、プロピレン、（メタ）アクリロニトリル、アクリルアミド、スチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステル化合物等から選ばれたビニルモノマーであることを特徴とする上記〔２〕の共重合体を含有することを特徴とする水中生物付着防止材。
〔４〕上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の（共）重合体の分子量が、2,000〜300,000の範囲にあることを特徴とする水中生物付着防止材。
〔５〕上記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の水中生物付着防止材を組成物として含有する水中生物付着防止成形物。
〔６〕上記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の水中生物付着防止材を組成物として含有する水中生物付着防止塗料。
【００１６】
本発明において、一般式（１）のモノマーである４−（２−チオシアナトエトキシ）フェニル（メタ）アクリレートと共重合に用いる他の単量体としては、エチレン、プロピレン、（メタ）アクリロニトリル、アクリルアミド、スチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステル化合物等のビニル基をもつビニルモノマーが適当である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の水中生物付着防止材及び水中生物付着防止塗料は、水中生物付着防止性能が高く、例えば、船舶の船底部、漁網、ブイ、水門又は冷却用水の取水配水管等の海中構築物に対する水中生物による汚損を防止するために極めて有用である。しかも、本発明の水中生物付着防止材は、海洋環境に与える負荷が少ない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明のホモ重合体及び共重合体は、下記一般式（１）で表される。
（式中、Ｒは水素又はメチル基、ｎは２以上の整数を示す）
本発明のポリマーは、ｎが２以上のもの、すなわち、分子量４９８．５８のポリマーであれば、水中生物の付着を防止する効果があるが、成分の分解や水中への溶出の制御を考慮すると、分子量範囲としては2,000〜300,000のものが適当である。
【００１９】
【化６】
2007169168.tif 000007
一般式（１）
【００２０】
本発明の（共）重合体の製造法は、上述するように特願２００４−３１５７７８号に記載の製造法に準じて容易に製造することができる。  
【００２１】
本発明の水中生物付着防止材は、一般式（１）で示される化合物が１種又は２種以上含有されることが必要である。そして、一般式（１）で示される化合物は、０．００１重量％以上含有することが可能である。０．００１重量％より少ないと、効果が少なく、付着生物による汚染を受けやすい傾向があり、１重量％以上含有することが好ましく、さらに５重量％以上含有することがより好ましい。
【００２２】
本発明の水中生物付着防止材には、一般式（１）で示される化合物以外の他の有効成分として作用する化合物を含有することができる。一般式（１）で示される化合物以外の有効成分として作用する化合物としては、亜酸化銅、銅粉、チオシアン酸第一銅、硫酸銅、硫酸亜鉛、硫酸ニッケル等の無機化合物；オキシン銅、酢酸銅、ナフテン酸銅、銅ピリチオン等の有機銅系化合物；酢酸ニッケル、ジメチルジチオカルバミン酸ニッケル等の有機ニッケル系化合物；酢酸亜鉛、カルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジンクピリチオン等の有機亜鉛系化合物、Ｎ−トリクロロメチルチオフタルイミド、Ｎ−フルオロジクロロメチルチオフタルイミド等のＮ−トリハロメチルチオフタルイミド；ビス（ジメチルチオカルバモイル）ジスルフィド、Ｎ−メチルジチオカルバミン酸アンモニウム、エチレンビス（ジチオカルバミン酸）アンモニウム等のジチオカルバミン酸；Ｎ−（２，４，６−トリクロロフェニル）マレイミド、Ｎ−４−トリルマレイミド、ｎ−３−クロロフェニルマレイミド等のＮ−アリールマレイミド；３−ベンジリデンアミノ−１，３−チアゾリジン−２，４−ジオン、３−（４−メチルベンジリデンアミノ）−１，３−チアゾリジン−２，４−ジオン等の３−置換アミノ−１，３−チアゾリジン−２，４−ジオン；ジチオシアノメタン、ジチオシアノエタン、２，５−ジチオシアノチオフェン等のジチオシアノ系化合物；２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−Ｓ−トリアジン等のチリアジン系化合物；２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルＮ’−ジクロロフェニル尿素、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−イソチアゾリン−３−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−フェニル−（N−フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、テトラメチルチウラムジスルフィド、３−ヨード−２−プロピニルブチルカルバメート、２−（メトキシカルボニルアミノ）ベンズイミダゾール、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン、ジヨードメチルパラトリルスルホン、フェニル（ビスピリジン）ビスマスジクロライド、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール、ピリジントリフェニルボラン等を使用することができる。
【００２３】
本発明の水中生物付着防止材は、塗料（水中生物付着防止塗料）、溶液状態又は乳剤等の各種の形態に調製することができる。本発明の水中生物付着防止材は、その形態に応じて、上述する各種の他の成分を含有することができる。各形態の水中生物付着防止材の調製は、通常行われる一般的な処方で行うことができる。
【００２４】
例えば、本発明の水中生物付着防止塗料は、一般式（１）で示される化合物を塗料に含有させることにより得られる。本発明の水中生物付着防止塗料は、一般式（１）で示される化合物以外の他の成分として、塗膜形成成分、顔料、添加剤及び溶剤等を含むことができる。
【００２５】
塗膜形成成分としては、アマニ油等の油類、ロジン等の天然樹脂、アクリル樹脂等の合成樹脂をあげることができる。顔料としては、チタン白、亜鉛華、ベンガラ等の着色顔料、亜鉛末、鉛丹等の錆止め顔料、炭酸カルシウム、クレー、タルク、硫酸バリウム等の体質顔料、アルミニウムペースト、亜酸化銅、ガラスビーズ、マイカ等の特殊機能顔料をあげることができる。添加剤としては、アルキルアミン、ジブチルフタレート、ジエチルフタレート、ステアリン酸アルミニウム、ベントナイト、メチルセルロース、シリコーン、界面活性剤、ナフテン酸金属石鹸等をあげることができる。溶剤としては、石油系混合溶剤、ミネラルスピリット、トルエン、キシレン、エタノール、ブタノール、イソプロパノール、セロソルブ、ケトン、エステル又は水等をあげることができる。
【００２６】
本発明の水中生物付着防止塗料は、一般式（１）で示される化合物を０．００１〜９０重量％（製品基準）含有することが可能である。少ないと、効果が少なく付着生物による汚染を受けやすい傾向があり、多いと、塗料とならない傾向があり、一般式（１）で示される化合物を１〜７０重量％含有することが好ましく、５〜５０重量％含有することがより好ましい。
【００２７】
本発明の溶液の形態に調製した水中生物付着防止材は、例えば、一般式（１）で示される化合物を塗膜形成剤に配合することにより、調製することができる。塗膜形成剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、クロロホルム、トルエン等を使用することができる。
溶液の形態に調製した水中生物付着防止材は、一般式（１）で示される化合物を０．００１〜９０重量％含有することが可能である。少ないと、効果が少なく付着生物による汚染を受けやすい傾向があり、９０重量％より多いと、塗膜を形成し難い傾向があり、一般式（１）で示される化合物を１〜７０重量％含有することが好ましく、５〜５０重量％含有することがより好ましい。
【００２８】
本発明の乳剤の形態に調製した水中生物付着防止材は、溶剤中に一般式（１）で示される化合物を溶解させ、さらに界面活性剤を添加する常法により調製することができる。溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、クロロホルム、トルエン等を使用することができる。界面活性剤としては，非イオン性、陰イオン性、陽イオン性及び両イオン性のものを適宜使用することができる。例えば、アルキルフェノール、高級アルコール、アルキルナフトール、高級脂肪酸、脂肪酸エステル、ジアルキルリン酸アミン等に対してエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを重合させたもの；ラウリル酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩；２−エチルヘキセンスルホン酸ナトリウム等のアルキルスルホン酸塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアリールスルホン酸塩等を使用することができる。
【００２９】
乳剤の形態に調製した水中生物付着防止材は、一般式（１）で示される化合物を０．００１〜９０重量％含有することが可能である。少ないと、効果が少なく付着生物による汚染を受けやすい傾向があり、多いと、塗膜を形成し難い傾向があり、一般式（１）で示される化合物を１〜７０重量％含有することが好ましく、５〜５０重量％含有することがより好ましい。
【００３０】
本発明の水中生物付着防止材は、船舶の船底部、漁網、ブイ等の海水中に置かれる設備、火力もしくは原子力発電所及び各種工業の冷却用水の取水路、海洋構築物、水中構築物又は貯水池等に用いることができ、貝類等の有害な水中生物が付着するのを防止することができる。
【００３１】
本発明の水中生物付着防止塗料を、水中生物の付着を防止する必要のある適用対象に塗布して、塗膜を形成させることにより、適用対象に対する水中生物の付着を防止することができる。
【００３２】
本発明の溶液又は乳剤の形態に調製した水中生物付着防止材は、水中生物の付着を防止する必要のある適用対象、特に、養殖魚網、定置魚網等に塗布することにより、水中生物の付着を防止することができる。
【００３３】
〔実施例〕
以下、実施例及び比較例により本発明を説明するが、本発明の範囲はこれに限定されるものではない。
【００３４】
＜水中生物付着防止材溶液の調製＞
実施例１
ポリ［４−(２−チオシアナトエトキシ)フェニルメタクリレート］の３ｇを、テトラヒドロフラン１０ｍｌに完全に溶解し、本発明の水中生物付着防止材の溶液を調製した。
【００３５】
＜水中生物付着防止性能の評価＞
前記水中生物付着防止材溶液を塩化ビニル樹脂板（１５０×７５ｍｍ）の両面に、乾燥膜厚が５０μｍになるように刷毛塗りして試験板を作製した。この試験板を、兵庫県赤穂市坂越沖に設置したテスト用の筏から深度１．０ｍの海中に浸漬し、試験板表面の生物の付着状況を定期的に観察した。
４ヶ月後及び６ヶ月後の調査結果を表１に示す。
なお、コントロールとして、水中生物付着防止塗料を使用しなかった場合の結果を示す。
【００３６】
水中生物付着防止性能の評価は、目視によって塗膜面積の付着生物による被覆率を６段階で評価した。数字が大きいほど被覆率が小さいことを示す。
すなわち、表１中、「５」は汚損生物の付着がなかったこと、「４」は汚損生物の付着（被覆率）が５％以下であったこと、「３」は６〜１０％であったこと、「２」は１１〜２５％であったこと、「１」は２６〜５０％であったこと、「０」は５１％以上であったことを示す。
【００３７】
実施例２
ポリ［４−(２−チオシアナトエトキシ)フェニルアクリレート］の３ｇを、テトラヒドロフラン１０ｍｌに完全に溶解して溶液を調製し、実施例１と同様にして水中生物付着防止性能の評価を行った。
結果を表1に示す。
【００３８】
実施例３〜５
［４−(２−チオシアナトエトキシ)フェニルメタクリレート］−メタクリル酸メチル共重合体[１]（４−(２−チオシアナトエトキシ)フェニルメタクリレート単位７６％）、[２] （４−(２−チオシアナトエトキシ)フェニルメタクリレート単位５１％）、[３] （４−(２−チオシアナトエトキシ)フェニルメタクリレート単位２６％）の３ｇを、テトラヒドロフラン１０ｍｌに完全に溶解して溶液を調製し、実施例１と同様にして水中生物付着防止性能の評価を行った。
結果を表1に示す。
【００３９】
比較例１
市販のポリメチルメタクリレート３ｇをテトラヒドロフラン１０ｍｌに完全に溶解して溶液を調製し、実施例１と同様にして水中生物付着防止性能の評価を行った。
結果を表1に示す。
【００４０】
比較例２
市販の水中生物付着防止剤（ピリジントリフェニルボラン）０．３ｇと市販のポリメチルメタクリレート３ｇをテトラヒドロフラン１０ｍｌに完全に溶解して溶液を調製し、実施例１と同様にして水中生物付着防止性能の評価を行った。
結果を表1に示す。
【００４１】
【表１】
2007169168.tif 000008
【００４２】
表1に示す結果からも明らかなように、ポリ［４−(２−チオシアナトエトキシ)フェニル（メタ）アクリレート］を用いた水中生物付着防止材（実施例１〜５）は、比較例１及び２以上の高い水中生物付着防止性能を有することが確認された。