(57)【要約】【課題】安全性が高く、高充填性、高電池性能であり、低コストで製造可能な新規の正極活物質およびその製造方法、並びにその正極活物質を使用するＬｉ二次電池を提供することにある。【解決手段】プレス密度が３．１〜４．５ｇ／ｃｍ３、特に好ましくは３．３〜４．５ｇ／ｃｍ３であるリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物を正極材料として用い、プレス密度が２．３ｇ／ｃｍ３以上の正極シートのを用いる。リチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物は、下記化学式で示されるＢＥＴ比表面積が０．０５〜１．０ｍ２／ｇであることが好ましい。Ｌｉ１＋ａＮｉｂＭｎｃＣｏｄＭｅＯ２（但し、ＭはＮｉ，Ｍｎ，Ｃｏ及びＬｉ以外の金属）  ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１  ０＜ａ≦０．２  ０．２≦ｂ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．４  ０．２≦ｃ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．４  ０＜ｄ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．４  ０≦ｅ≦０．１【選択図】  選択図なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
プレス密度が３．１〜４．５ｇ／ｃｍ３であるリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物。
【請求項２】
プレス密度が３．３〜４．５ｇ／ｃｍ３である請求項１に記載のリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物。
【請求項３】
下記化学式で示される組成であり、
Ｌｉ１＋ａＮｉｂＭｎｃＣｏｄＭｅＯ２（但し、ＭはＮｉ，Ｍｎ，Ｃｏ及びＬｉ以外の金属）
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１
０＜ａ≦０．２
０．２≦ｂ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．４
０．２≦ｃ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．４
０＜ｄ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．４
０≦ｅ≦０．１
なおかつＢＥＴ比表面積が０．０５〜１．０ｍ２／ｇである請求項１〜請求項２に記載のリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物。
【請求項４】
Ｓ元素の含有量が１００ｐｐｍ以下である請求項１〜請求項３に記載のリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物。
【請求項５】
リチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物に水を添加して１０ｗｔ％スラリーとした際の総溶出元素量が５００ｐｐｍ以下である請求項１〜請求項４に記載のリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物。
【請求項６】
ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上１０ｍ２／ｇ未満であるニッケル−マンガン−コバルトを含んでなる共沈化合物とＬｉ化合物を混合後、８００〜１１００℃の温度で焼成することを特徴とする請求項１〜請求項５に記載のリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物の製造方法。
【請求項７】
ニッケル−マンガン−コバルト共沈化合物が、幅０．２〜３μｍ、厚さ０．０５〜２μｍの板状結晶が凝集した平均粒子径５〜３０μｍの粒子から成ることを特徴とする請求項６に記載のリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物の製造方法。
【請求項８】
ニッケル−マンガン−コバルト共沈化合物が、ニッケル、マンガンおよびコバルトの塩を水に溶解した水溶液とアルカリ水溶液を連続的に反応槽に添加して得られたものであることを特徴とする請求項６〜請求項７に記載のリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物の製造方法。
【請求項９】
ニッケル、マンガンおよびコバルトの塩水溶液が塩化物水溶液である請求項８に記載のリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物の製造方法。
【請求項１０】
ニッケル−マンガン−コバルトを含んでなる共沈化合物とＬｉ化合物を混合後、８００〜１１００℃の温度で焼成した後、洗浄し、３００〜５００℃で乾燥することを特徴とする請求項６〜請求項９に記載のリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜５記載のリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物を含んでなるＬｉ二次電池用正極活物質。
【請求項１２】
請求項１１記載のＬｉ二次電池用正極活物質と少なくとも導電材料および結着剤を含有し、そのプレス密度が２．３ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とするＬｉ二次電池用正極シート。
【請求項１３】
請求項１２記載のＬｉ二次電池用正極シートにおいて、導電材料および結着剤の含有量が、Ｌｉ二次電池用正極活物質、導電材料および結着剤の合計の重量に対して２５％以下であることを特徴とするＬｉ二次電池用正極シート。
【請求項１４】
正極活物質が請求項１〜５記載のリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物からなるＬｉ二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウム二次電池用正極活物質等に使用されるリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物及びその製造方法並びにその用途に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノートパソコン、ＡＶ機器などの小型化高性能化が進んでおり、その電源としてのリチウムイオン二次電池が使用されている。当該二次電池の正極材料としては、高充填性で、高容量なＬｉＣｏＯ２が主に使用されている。例えば、充填性の指標であるタップ嵩密度と２ｔ／ｃｍ２の圧力で加圧した場合のプレス密度（以下プレス密度と表す）において、ＬｉＣｏＯ２ではタップ嵩密度が２．９ｇ／ｃｍ３程度、プレス密度が３．５ｇ／ｃｍ３程度、即ち真密度の７０％の高い充填嵩密度であった。
【０００３】
従来用いられていた二次電池用のＬｉＣｏＯ２は高充填において電気容量の低下が少なく、例えば３２ｍＡ／ｇ、４．３〜２．５Ｖの条件での充放電試験において１５０ｍＡｈ／ｇの高容量が達成されていた。しかし、ＬｉＣｏＯ２は、充放電の繰り返しにおいて、その放電特性に安全性の問題があり、それに対応する安全回路の付与が不可欠であり、なおかつ希少金属であるＣｏを主成分とするためコストおよび資源面で問題があった。そこで他の二次電池用正極材料を用いて、高容量化するために単位容積当り高密度に正極材料を充填することが試みられているが、多くの場合ＬｉＣｏＯ２並の高充填化は達成できず、また特定の組成において高充填できた場合にも正極材料の表面積が低下する等により、電池性能が低下していた。
【０００４】
例えば、層状構造のＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２が高エネルギー密度、安全性、コストを満足する可能性のある材料として提案されている（非特許文献１）。しかし、当該正極材料は、充填性と電池性能の両立が難しく、ＬｉＣｏＯ２の代替として使用されるには更なる改良が必要であった。
【０００５】
さらにその改良として、ＮｉとＭｎ以外の元素をドープした正極材料が提案されている。しかしそこに示されている正極材料は、タップ密度における充填嵩密度が１．４−２．８ｇ／ｃｍ３であり、さらに高い充填密度では容量低下の問題があり好ましくないことが記載されていた（例えば特許文献１）。
【０００６】
一方、Ｌｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ系の複合酸化物において、Ｌｉ原料と混合する複合酸化物としてプレス密度の範囲として２．３〜３．２ｇ／ｃｍ３が提案され、具体的には３．０９ｇ／ｃｍ３まで報告されている（例えば特許文献２）。
【０００７】
しかし、これらの正極材料では、ＬｉＣｏＯ２に匹敵する３．１ｇ／ｃｍ３を超える、さらに言えばＬｉＣｏＯ２並の３．３ｇ／ｃｍ３を超える高充填性で高容量なものは達成されていなかった。
【０００８】
さらに従来の高充填性の正極材料では、例えばＬｉとＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎ及びＦｅからなる群より選択される少なくとも一種の遷移元素とを含む複合酸化物粒子からなる正極活物質で、そのタップ密度が２．９ｇ／ｃｍ３以上のものが提案されている。（例えば特許文献３参照）
しかし当該文献では、高容量が期待できるが、従来から高充填性が達成されていなかったＬｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ系の複合酸化物について高充填とする具体例の記載はなく、さらに、高充填性を達成するための手法が酸化物粒子の形状を球状及び／又は楕円球状とする方法であり、粒子間の接触面積が小さく、内部抵抗が高くなり易いという課題があった。
【０００９】
【非特許文献１】第４１回電池討論会予稿集（２０００）４６０−４６１
【特許文献１】特開２００３−８９５２６号公報
【特許文献２】特開２００３−２４２９７６号公報
【特許文献３】特開２００３−１７０５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
Ｌｉ二次電池の正極材料として用いた場合の繰り返し充放電における安全性が高く、なおかつ高充填性、高電池性能であり、低コストな新規の正極活物質およびその製造方法、並びにその正極活物質を使用するＬｉ二次電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は二次電池の正極材料の充填性と電池性能について鋭意検討を重ねた結果、
従来高容量であることが知られているが高充填密度とすることが困難であったリチウム、ニッケル、マンガン及びコバルトを必須の成分として有する複合酸化物において、プレス密度が３．１〜４．５ｇ／ｃｍ３、特に好ましくはＬｉＣｏＯ２並の３．３〜４．５ｇ／ｃｍ３であり、なおかつ電池特性として重要な高容量なリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物（以下「複合酸化物」という）を見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１２】
本発明の複合酸化物は、プレス密度が３．１〜４．５ｇ／ｃｍ３であり、特に３．３〜４．５ｇ／ｃｍ３の当該組成では従来にない高い充填性を有するものである。
【００１３】
本発明でいう複合酸化物のプレス密度とは、２ｔ／ｃｍ２の圧力で加圧した場合の嵩密度であり、従来技術に開示されているプレス密度と同様の条件である。粉末のプレス密度はさらに高圧で加圧しても充填密度の値は飽和し、同様の値に収斂する。また実際に二次電池を作成する際に、さらに高い圧力を加えることは現実的ではない。
【００１４】
本発明の複合酸化物のタップ嵩密度は特に限定されないが、２．８ｇ／ｃｍ３より大きく３．５ｇ／ｃｍ３以下である。本発明の複合酸化物のタップ嵩密度は従来品と大きな違いはないが、プレス密度で評価することによって大きな差が見られる。プレス密度によってその差が顕在化する原因は定かでないが、例えば複合酸化物粒子の形状がその一因と考えられる。
【００１５】
本発明の複合酸化物は、リチウム、ニッケル、マンガン及びコバルトを必須の成分として有する複合酸化物であれば特に限定されないが、特に下記化学式で示される組成、即ち、
Ｌｉ１＋ａＮｉｂＭｎｃＣｏｄＭｅＯ２（但し、ＭはＮｉ，Ｍｎ，Ｃｏ及びＬｉ以外の金属）
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１
０＜ａ≦０．２
０．２≦ｂ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．４
０．２≦ｃ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．４
０＜ｄ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．４
０≦ｅ≦０．１
でなおかつ、ＢＥＴ比表面積が０．０５〜１．０ｍ２／ｇの複合酸化物であることが好ましい。当該組成の複合酸化物であれば、高充填とした際に、特に高容量となり易い。
【００１６】
この化学式において、ＭはＮｉ，Ｍｎ，Ｃｏ及びＬｉ以外の金属を表わす。
Ｍの元素としては、Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｃ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｎ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｔｃ，Ｒｅ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｚｎ，Ｃｄ等が例示される。特にＭｇ，Ｃａ，Ｂ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｙ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｚｎが好ましい。
【００１７】
また、ａは、０＜ａ≦０．２の範囲を満足するものであり、好ましくは、０＜ａ≦０．１、より好ましくは、０．００５＜ａ≦０．０５、更に好ましくは、０．０１≦ａ≦０．０４である。ｂおよびｃは、それぞれ、０．２≦ｂ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．４および０．２≦ｃ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．４の範囲を満足するものであり、好ましくは、０．３２≦ｂ≦０．３４，０．３２≦ｃ≦０．３４である。ｄは、０＜ｄ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．４を満足するものである。特に０．３２≦ｄ≦０．３４が好ましい。ｅは０≦ｅ≦０．１の範囲である。
【００１８】
複合酸化物のＢＥＴ比表面積は０．０５〜１．０ｍ２／ｇであることが好ましい。該範囲より小さいと電池性能が低下し、大きいと充填性が低下する。ＢＥＴ比表面積は特に好ましくは０．１〜０．６ｍ２／ｇである。
【００１９】
本発明の複合酸化物の形状は、粒子間の接触面積を大きくする形状、例えば、角を有する形状、より具体的には多面体粒子であることが好ましく、そのような形状では二次電池の正極材料として用いた際に内部抵抗が小さくなる。
【００２０】
本発明の複合酸化物の粒子は、０．１μｍ以上１μｍ未満の一次粒子から成る二次粒子で、二次粒子の平均粒子径は５〜３０μｍであることが好ましい。該範囲より小さいと充填性が低下し、大きいと電池性能が低下するため、特に１０〜２０μｍが好ましい。
【００２１】
また、本発明の複合酸化物は５０μｍ以上の粒子の割合が５％以下であることが好ましい。該割合が５％より多いと平坦な電極シートを作製するのが難しく、該割合は１％以下がより好ましく、０．５％以下がさらに好ましい。さらに、５μｍ以下の粒子の割合が５％以下であることが好ましい。該割合が５％より多いと充填性が低下するため、該割合は１％以下がより好ましく、０．５％以下がさらに好ましい。
【００２２】
本発明の複合酸化物はＳ元素の含有量が１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、特に５０ｐｐｍ以下が好ましい。該Ｓ元素含有量が多い場合、電池性能、特にカーボン材料を負極に使用した場合に、充放電サイクルの進展に従い使用できる電気容量の低下が著しくなる。該Ｓ元素含有量が１００〜１０００ｐｐｍでは、短期間の使用では影響が現れ難いが、長期の使用において性能低下が顕著となる。
【００２３】
本発明の複合酸化物は水を添加して１０ｗｔ％スラリーとした際の総溶出元素量が５００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。該溶出元素としては、アルカリ金属イオン、硫酸イオン、硝酸イオンおよび塩素イオンなどが例示できる。該溶出元素量が多いと電池性能が低下する。該溶出元素量は１００ｐｐｍ以下がさらに好ましく、５０ｐｐｍ以下が特に好ましい。
【００２４】
次に本発明の複合酸化物の製造法について説明する。
【００２５】
本発明の複合酸化物はＢＥＴ比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上１０ｍ２／ｇ未満であるニッケル−マンガン−コバルト共沈化合物若しくは、ニッケル−マンガン−コバルト−ニッケル、マンガン及びコバルト以外の金属の共沈化合物（以下「共沈化合物」という）とＬｉ化合物を混合後、８００〜１１００℃の温度で焼成することによって製造することができる。
【００２６】
目的物である複合酸化物の充填性などの粉体物性はＬｉ原料と混合する前駆物質である共沈化合物の乾燥後の粉体物性、特にＢＥＴ比表面積と密接な関係がある。すなわち、共沈化合物の乾燥後のＢＥＴ比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上１０ｍ２／ｇ未満とすると、得られる複合酸化物のＢＥＴ比表面積が０．０５〜１．０ｍ２／ｇの範囲に入り、充填性を向上させることができる。
【００２７】
該共沈化合物の乾燥後のＢＥＴ比表面積が０．５ｍ２／ｇより小さいと、得られる複合酸化物をＬｉ二次電池の正極材料に使用した場合の電池性能が低下し、１０ｍ２／ｇ以上では複合酸化物の充填性が低下する。該共沈化合物の乾燥後のＢＥＴ比表面積は０．５〜８ｍ２／ｇが好ましく、特に１〜５ｍ２／ｇが好ましい。
【００２８】
本発明で用いる共沈化合物は、幅０．２〜３μｍ、厚さ０．０５〜２μｍの板状結晶が凝集した平均粒子径が５〜３０μｍの粒子を用いることが好ましい。
【００２９】
該板状結晶が前記範囲より大きいと、得られる複合酸化物をＬｉ二次電池の正極活物質に使用する場合の電池性能が低下し、小さいと充填性が低下する。
【００３０】
本発明で用いる共沈化合物は、ニッケル、マンガンおよびコバルトの塩若しくはニッケル、マンガン、コバルトおよびニッケル、マンガン及びコバルト以外の金属を水に溶解した水溶液とアルカリ水溶液を連続的に反応槽に添加し、得られる共沈化合物スラリーを該反応槽より連続的に抜き出すことにより得られたものであることが好ましい。
【００３１】
上記の金属塩水溶液とアルカリ水溶液の連続添加の方法に限定はないが、両液を別々に連続的に添加する方法、いずれか一方を連続的に添加し、もう一方を反応応槽内のｐＨが一定になる様に間欠的に添加する方法が好ましい。この反応は、一段でも、二段でも、又、三段以上の多段に分けて行ってもよい。
【００３２】
該金属塩水溶液の塩の種類は特に限定されず、例えば、硫酸塩水溶液、硝酸塩水溶液、塩化物水溶液などが例示できるが、特に塩化物を使用した場合に、共沈化合物の結晶成長が進み、所望のＢＥＴ比表面積、及び形状を得ることができるため特に好ましい。又、硫酸塩の場合の硫酸根残留、硝酸塩の場合の窒素酸化物発生がない点からも塩化物が好ましい。
【００３３】
また、前記共沈反応は、反応槽内のｐＨを８〜１０の範囲とすることが特に好ましい。これは、過飽和度をコントロールするためであり、該範囲よりｐＨが低いと過飽和度は大きくなるが、未共沈成分が多く、工業的ではない。該範囲よりｐＨが高いと過飽和度が小さくなり結晶成長が乏しく好ましくない。
【００３４】
さらに、反応槽内の温度を４０℃以上に設定することが特に好ましい。これも過飽和度をコントロールするためであり、反応温度が低いと過飽和度が小さくなり結晶成長が乏しく好ましくない。
【００３５】
なお、本発明の製造方法では，ニッケル−マンガン−コバルト若しくはニッケル、マンガン、コバルトおよびニッケル、マンガン及びコバルト以外の金属の共沈時にアンモニアを共存させることが好ましい。アンモニアは塩の形態で使用するのが好ましく、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウムなどが例示される。該アンモニアは、金属イオンとともにフィードさせるのが好ましい。その濃度は、共沈スラリー中にＮＨ３として０．１〜５ｗｔ％が好ましく、０．２〜０．５ｗｔ％がより好ましい。ＮＨ３を共存させると、金属イオンの溶解度の溶解度が増し、過飽和度が増加し、共沈化合物が成長する。
【００３６】
本発明の製造方法では、前記共沈反応を不活性ガス雰囲気で行うことが好ましい。さらに、本発明ではニッケル、マンガンおよびコバルトの塩を水に溶解した水溶液とアルカリ水溶液を連続的に反応槽に添加するため、添加するニッケル、マンガンおよびコバルトの塩水溶液とアルカリ水溶液も不活性ガスを通気するなどして不活性雰囲気とするのが好ましい。
【００３７】
本発明のアルカリ水溶液としては、アルカリ金属の水酸化物の水溶液が好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が例示される。
【００３８】
得られた共沈化合物は、適宜、ろ過、洗浄し、スラリーの状態で使用しても良いし、必要であれば乾燥して得られるニッケル、マンガン及びコバルト若しくはニッケル、マンガン、コバルトおよびニッケル、マンガン及びコバルト以外の金属の水酸化物及び／又はオキシ水酸化物粉末として取り出して使用しても良い。
【００３９】
乾燥する場合は、５０℃以下で行うのが好ましく、特に不活性ガス雰囲気で行うことが好ましい。
【００４０】
次に、本発明では、該共沈化合物とＬｉ化合物を混合する。
【００４１】
用いるＬｉ化合物は特に限定しないが、例えば水酸化リチウム、炭酸リチウム等が挙げられ、経済性の面からは炭酸リチウムが特に好ましい。また炭酸リチウムの平均粒子径が１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。
【００４２】
共沈化合物とＬｉ化合物の混合は、均一に混合できれば如何なる方法も適用でき、乾式混合では、転動混合法、撹拌混合法等、湿式混合ではスラリー混合後にスプレー乾燥する方法などが例示できる。
【００４３】
次に、共沈化合物とＬｉ化合物の混合物を焼成して複合酸化物を得る。
【００４４】
焼成は、８００〜１１００℃で行うのが好ましい。焼成温度が８００℃より低いと複合酸化物の結晶成長が低くなり、充填性、電池性能が低下する。一方、焼成温度が１１００℃より高いと結晶成長が増し、充填性は向上するが、電池性能が低下する。焼成温度としては９００〜１０５０℃が特に好ましい。
【００４５】
本発明では、焼成後に、複合酸化物を水洗し、乾燥することが好ましい。水洗により、電池性能に悪影響を与える不純物を除去できる。水洗は、試料重量に対して５〜１０倍の水を加え撹拌するリパルプ洗浄や、カラムに試料を充填して通水するカラム洗浄などが好適に使用できる。洗浄の終点は、洗浄液のｐＨを測定し、１１以下とするのが好ましく、１０以下が更に好ましい。
【００４６】
洗浄後の乾燥は、水分を充分に除去できる１００〜５００℃が好ましく、３００〜５００℃がより好ましい。
【００４７】
本発明の方法により、従来にはない高いプレス密度とサイクル特性を満足する正極材料を得ることができる。
【００４８】
こうして得られた複合酸化物はリチウム二次電池の正極活物質として用いられる。
【００４９】
通常、正極活物質と少なくとも炭素材料等の導電材料、ポリフッ化ビニリデン等の結着剤、および、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の分散媒とを混合し、集電体に塗布、乾燥、プレスして、正極シートとする。
【００５０】
本発明の複合酸化物を正極活物質として用いた場合、前述のＬｉ二次電池用正極活物質と少なくとも導電材料および結着剤を含有した正極シートのプレス密度が２．３ｇ／ｃｍ３以上（プレス圧力１〜４ｔ／ｃｍ２時）である。この密度が高いほど、電池缶内に収容できる正極活物質量が増え、エネルギー密度の高い、すなわち、高性能な電池を作製できる。該密度は好ましくはさらに２．８ｇ／ｃｍ３以上である。
【００５１】
本発明の正極シートの導電材料および結着剤の含有量はＬｉ二次電池用正極活物質、導電材料および結着剤の合計の重量に対して２５ｗｔ％以下であることが好ましく、１５ｗｔ％以下がより好ましい。該含有量が多いと正極シートが嵩高くなりの電池缶内に収容できる正極活物質量が減り、電池のエネルギー密度が低下する。
【００５２】
また、Ｌｉ二次電池用正極シート電極のプレスは、通常１ｔｏｎ／ｃｍ２以上４ｔｏｎ／ｃｍ２以下の圧力で実施される。
【００５３】
本発明のＬｉ二次電池に用いる負極活物質としては、金属リチウム並びにリチウムまたはリチウムイオンを吸蔵放出可能な物質を用いることができる。例えば、金属リチウム、リチウム／アルミニウム合金、リチウム／スズ合金、リチウム／鉛合金および電気化学的にリチウムイオンを挿入・脱離することができる炭素材料が例示され、電気化学的にリチウムイオンを挿入・脱離することができる炭素材料が安全性および電池の特性の面から特に好適である。
【００５４】
また、本発明のＬｉ二次電池で用いる電解質としても特に制限はなく、例えば、カーボネート類、スルホラン類、ラクトン類、エーテル顆等の有機溶媒中にリチウム塩を溶解したものや、リチウムイオン導電性の固体電解質を用いることができる。
【００５５】
また、本発明のＬｉ二次電池で用いるセパレーターとしては、特に制限はないが、例えば、ポリエチレンまたポリプロピレン製の微細多孔膜等を用いることができる。
【発明の効果】
【００５６】
本発明の複合酸化物は、高プレス密度でなお且つ充放電サイクル特性に優れるため、Ｌｉ二次電池用正極活物質として優れた電気化学的性能を発揮する。
【実施例】
【００５７】
次に、本発明を具体的な実施例で説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
内容積２リットルの反応槽において、予め純水１リットルに窒素バブリングし、次に塩化ニッケル、塩化マンガン、塩化コバルトおよび塩化アンモニウムを各々０．５ｍｏｌ／ｋｇとした水溶液と３ｍｏｌ／ｋｇの水酸化ナトリウム水溶液を反応槽内のｐＨを９に保ちつつ連続的に添加し、反応槽下部より連続的に共沈化合物スラリーを得た。反応温度は６０℃、平均滞在時間は５時間であった。
【００５８】
得られた共沈化合物スラリーをろ過した後、純水で洗浄し、乾燥した。
【００５９】
乾燥した共沈化合物は、ＢＥＴ比表面積が９ｍ２／ｇであり、ＳＥＭ観察像より幅１．０〜２．０μｍ，厚さ０．２〜０．３μｍ、平均粒子径が１０〜３０μｍの板状結晶が凝集した粒子であった。
【００６０】
当該共沈化合物を乾燥後、炭酸リチウムとヘンシェルミキサーにより撹拌混合し、空気流中９５０℃、１２時間焼成し、複合酸化物を得た。得られた複合酸化物を純水で１０％スラリーとした後、ろ過し、ろ液のｐＨが１０．５になるまで繰り返して水洗した。その後、４００℃、６時間乾燥を行った。
【００６１】
得られた複合酸化物のＸＲＤパターンは単相で、組成はＬｉ１．０４［Ｎｉ０．３２Ｍｎ０．３２Ｃｏ０．３２］Ｏ２であり、Ｓ元素は検出されず、ＢＥＴ比表面積が０．３ｍ２／ｇ、タップ嵩密度が２．８４ｇ／ｃｍ３、２ｔ／ｃｍ２の圧力で加圧した場合のプレス密度が３．４ｇ／ｃｍ３であり高い充填性を示した。平均粒子径は１６μｍであり、５０μｍ以上の粒子の割合は０％、５μｍ以下の粒子の割合は０％であった。純水を添加して１０ｗｔ％スラリーを構成した際の元素の溶出元素量は６０ｐｐｍであった。
【００６２】
当該複合酸化物を走査型電子顕微鏡（Ｓ−２４００，日立製作所）で２０，０００倍と５００倍で観察したところ、全ての粒子は角がある結晶粒子であった。結果を図１に示す。
実施例２
反応温度を８０℃とした以外は、実施例１と同様の条件で共沈化合物スラリーを得た。
【００６３】
得られた共沈物スラリーをろ過した後、純水で洗浄し、乾燥した。
【００６４】
乾燥後の共沈物は、ＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇであり、ＳＥＭ観察像より幅１．５〜２．５μｍ，厚さ０．２〜０．３μｍ、平均粒子径が１０〜３０μｍの板状結晶が凝集粒子であった。
【００６５】
乾燥した共沈物と炭酸リチウムをヘンシェルミキサーにより撹拌混合し、空気流中９５０℃、１２時間焼成して複合酸化物を得た。当該複合酸化物を純水で１０％スラリーとした後、ろ過し、ろ液のｐＨが１０．５になるまで繰り返して水洗した。その後、４００℃、６時間乾燥を行った。当該複合酸化物は単相のＸＲＤパターンを示し、組成はＬｉ１．０４［Ｎｉ０．３２Ｍｎ０．３２Ｃｏ０．３２］Ｏ２であり、Ｓ元素は検出されなかった。ＢＥＴ比表面積が０．８ｍ２／ｇ、タップ嵩密度が２．８１ｇ／ｃｍ３、２ｔ／ｃｍ２の圧力で加圧した場合のプレス密度が３．３ｇ／ｃｍ３であり高い充填性を示した。平均粒子径は１０μｍであり、５０μｍ以上の粒子の割合は０％、５μｍ以下の粒子の割合は１％であった。純水を添加して１０ｗｔ％スラリーを構成した際の元素の総溶出元素量は８０ｐｐｍであった。
実施例３
実施例１と同様の条件で共沈物スラリーを得た後、共沈化合物スラリーをろ過、純水で洗浄した。
【００６６】
洗浄した共沈化合物スラリーをろ過、乾燥することなくそのまま炭酸リチウムを加え、２４時間撹拌した後、固形分２０ｗｔ％に調整した。調整したスラリーをスプレードライヤー（大川原化工機ＢＤＰ−１０）で乾燥した。乾燥条件は、入口熱風温度２００℃、出口熱風温度９０℃であった。乾燥品は、球状の造粒体であった。この造粒体を、空気流中９５０℃、１２時間焼成して複合酸化物を得た。
【００６７】
当該複合酸化物を純水で１０％スラリーとした後、ろ過し、ろ液のｐＨが１０．５になるまで繰り返して水洗した。その後、４００℃、６時間乾燥を行った。
【００６８】
得られた複合酸化物は、単相のＸＲＤパターンを示し、組成はＬｉ１．０４［Ｎｉ０．３２Ｍｎ０．３２Ｃｏ０．３２］Ｏ２であり、Ｓ元素含有量は検出されなかった。ＢＥＴ比表面積が０．９ｍ２／ｇ、タップ嵩密度が２．８５ｇ／ｃｍ３、２ｔ／ｃｍ２の圧力で加圧した場合のプレス密度が３．３ｇ／ｃｍ３であり高い充填性を示した。平均粒子径は１５μｍであり、５０μｍ以上の粒子の割合は０％、５μｍ以下の粒子の割合は２％であった。純水を添加して１０ｗｔ％スラリーを構成した際の元素の溶出元素量は７０ｐｐｍであった。
比較例１
内容積２リットルの反応槽において、予め純水１リットルに窒素バブリングし、次に硫酸ニッケル、硫酸マンガン、硫酸コバルトおよび硫酸アンモニウムを各々０．５ｍｏｌ／ｋｇとした水溶液と３ｍｏｌ／ｋｇの水酸化ナトリウム水溶液を反応槽内のｐＨを９に保ちつつ連続的に添加し、反応槽下部より連続的に共沈化合物スラリーを得た。反応温度は６０℃、平均滞在時間は５時間であった。
【００６９】
得られた共沈化合物スラリーをろ過した後、純水で洗浄し、乾燥した。
【００７０】
乾燥した共沈化合物は、ＢＥＴ比表面積が１７ｍ２／ｇであり、ＳＥＭ観察像より幅０．５〜２．０μｍ，厚さ０．０２〜０．０５μｍ、平均粒子径が１０〜３０μｍの板状結晶が凝集した粒子であった。
【００７１】
当該共沈化合物を乾燥し、炭酸リチウムとヘンシェルミキサーにより撹拌混合し、空気流中９５０℃、１２時間焼成して複合酸化物を得た。得られた複合酸化物を純水で１０％スラリーとした後、ろ過し、ろ液のｐＨが１０．５になるまで繰り返して水洗した。その後、４００℃、６時間乾燥を行った。
【００７２】
複合酸化物の組成は、Ｌｉ１．０４［Ｎｉ０．３２Ｍｎ０．３２Ｃｏ０．３２］Ｏ２であり、Ｓ元素を０．３ｗｔ％含有していた。ＢＥＴ比表面積は２．６ｍ２／ｇ、タップ嵩密度が１．８０ｇ／ｃｍ３、２ｔ／ｃｍ２の圧力で加圧した場合のプレス密度が２．８ｇ／ｃｍ３であった。平均粒子径は１９μｍであり、５０μｍ以上の粒子の割合は０％、５μｍ以下の粒子の割合は１０％であった。純水を添加して１０ｗｔ％スラリーを構成した際の元素の総溶出元素量は３５００ｐｐｍであった。
【００７３】
実施例４
内容積２リットルの反応槽において、予め純水１リットルに窒素バブリングし、次に塩化ニッケル、塩化マンガン、塩化コバルト及び塩化アンモニウムを各々０．５ｍｏｌ／ｋｇ、オキシ塩化ジルコニウムを０．０００７５ｍｏｌ／ｋｇとした水溶液と３ｍｏｌ／ｋｇの水酸化ナトリウム水溶液を反応槽内のｐＨを８．９に保ちつつ連続的に添加し、反応槽下部より連続的に共沈化合物スラリーを得た。反応温度は６０℃、平均滞在時間は９時間であった。
【００７４】
得られた共沈化合物スラリーをろ過した後、純水で洗浄し、乾燥した。
【００７５】
当該共沈化合物を乾燥後、炭酸リチウムとヘンシェルミキサーにより撹拌混合し、空気流中９５０℃、１２時間焼成し、複合酸化物を得た。得られた複合酸化物を純水で１０％スラリーとした後、ろ過し、ろ液のｐＨが１０．５になるまで繰り返して水洗した。その後、４００℃、６時間乾燥を行った。
【００７６】
得られた複合酸化物のＸＲＤパターンはα−ＮａＦｅＯ２型の層状岩塩構造単相で、組成はＬｉ１．０１５５［Ｎｉ０．３２８Ｍｎ０．３２８Ｃｏ０．３２８Ｚｒ０．０００５］Ｏ２であり、Ｓ元素は検出されなかった。またＢＥＴ比表面積は０．３６ｍ２／ｇ、２ｔ／ｃｍ２の圧力で加圧した場合のプレス密度が３．３ｇ／ｃｍ３であり高い充填性を示した。一次粒子径は０．５μｍ以上１μｍ未満であり、二次粒子は平均粒子径１７μｍであり、５０μｍ以上の二次粒子の割合は１．５％、５μｍ以下の二次粒子の割合は０．５％であった。純水を添加して１０ｗｔ％スラリーを構成した際の元素の溶出元素量は６０ｐｐｍであった。
【００７７】
実施例５
オキシ塩化ジルコニウムを０．００７５ｍｏｌ／ｋｇとした以外は、実施例４と同様の条件で共沈化合物及び複合酸化物を得た。
【００７８】
得られた複合酸化物のＸＲＤパターンはα−ＮａＦｅＯ２型の層状岩塩構造単相で、組成はＬｉ１．０２６［Ｎｉ０．３２３Ｍｎ０．３２３Ｃｏ０．３２３Ｚｒ０．００５］Ｏ２であり、Ｓ元素は検出されなかった。ＢＥＴ比表面積が０．４９ｍ２／ｇ、２ｔ／ｃｍ２の圧力で加圧した場合のプレス密度が３．１ｇ／ｃｍ３であり高い充填性を示した。一次粒子径は０．５μｍ以上１μｍ未満であり、二次粒子は平均粒子径１５μｍであり、５０μｍ以上の二次粒子の割合は０％、５μｍ以下の二次粒子の割合は２．０％であった。純水を添加して１０ｗｔ％スラリーを構成した際の元素の溶出元素量は７０ｐｐｍであった。
【００７９】
実施例６
オキシ塩化ジルコニウムを０．０００１５ｍｏｌ／ｋｇとした以外は、実施例４と同様の条件で共沈化合物及び複合酸化物を得た。
【００８０】
得られた複合酸化物のＸＲＤパターンはα−ＮａＦｅＯ２型の層状岩塩構造単相で、組成はＬｉ１．００９［Ｎｉ０．３３０３Ｍｎ０．３３０３Ｃｏ０．３３０３Ｚｒ０．０００１］Ｏ２であり、Ｓ元素は検出されなかった。ＢＥＴ比表面積が０．３７ｍ２／ｇ、２ｔ／ｃｍ２の圧力で加圧した場合のプレス密度が３．２ｇ／ｃｍ３であり高い充填性を示した。一次粒子径は０．５μｍ以上１μｍ未満であり、二次粒子は平均粒子径１８μｍであり、５０μｍ以上の二次粒子の割合は２．６％、５μｍ以下の二次粒子の割合は１．１％であった。純水を添加して１０ｗｔ％スラリーを構成した際の元素の溶出元素量は６０ｐｐｍであった。
【００８１】
実施例７
オキシ塩化ジルコニウムの代わりに塩化アルミニウムを０．００７５ｍｏｌ／ｋｇとした以外は、実施例４と同様の条件で共沈化合物及び複合酸化物を得た。
【００８２】
得られた複合酸化物のＸＲＤパターンはα−ＮａＦｅＯ２型の層状岩塩構造単相で、組成はＬｉ１．０３５［Ｎｉ０．３２Ｍｎ０．３２Ｃｏ０．３２Ａｌ０．００５］Ｏ２であり、Ｓ元素は検出されず、ＢＥＴ比表面積が０．５２ｍ２／ｇ、２ｔ／ｃｍ２の圧力で加圧した場合のプレス密度が３．１ｇ／ｃｍ３であり高い充填性を示した。一次粒子径は０．３μｍ以上１μｍ未満であり、二次粒子は平均粒子径１６μｍであり、５０μｍ以上の二次粒子の割合は０％、５μｍ以下の二次粒子の割合は１．５％であった。純水を添加して１０ｗｔ％スラリーを構成した際の元素の溶出元素量は７０ｐｐｍであった。
【００８３】
実施例８
オキシ塩化ジルコニウムを加えないこと以外は、実施例４と同様の条件で共沈化合物を得た。
【００８４】
当該共沈化合物を乾燥後、炭酸リチウム及び酸化ジルコニウム（平均粒子径０．５μｍ）とヘンシェルミキサーにより撹拌混合し、空気流中９５０℃、１２時間焼成し、複合酸化物を得た。得られた複合酸化物を純水で１０％スラリーとした後、ろ過し、ろ液のｐＨが１０．５になるまで繰り返して水洗した。その後、４００℃、６ｈ乾燥を行った。
【００８５】
得られた複合酸化物のＸＲＤパターンはα−ＮａＦｅＯ２型の層状岩塩構造とＬｉ２ＺｒＯ３の混合相で、組成はＬｉ１．０１７［Ｎｉ０．３２６Ｍｎ０．３２６Ｃｏ０．３２６Ｚｒ０．００５］Ｏ２であり、Ｓ元素は検出されず、ＢＥＴ比表面積が０．３５ｍ２／ｇ、２ｔ／ｃｍ２の圧力で加圧した場合のプレス密度が３．３ｇ／ｃｍ３であり高い充填性を示した。一次粒子径は０．５〜１μｍであり、二次粒子は平均粒子径１７μｍであり、５０μｍ以上の二次粒子の割合は０％、５μｍ以下の二次粒子の割合は０．５％であった。純水を添加して１０ｗｔ％スラリーを構成した際の元素の溶出元素量は６０ｐｐｍであった。
【００８６】
実施例９
オキシ塩化ジルコニウムを加えないこと以外は、実施例４と同様の条件で共沈化合物及び複合酸化物を得た。
【００８７】
得られた複合酸化物のＸＲＤパターンはα−ＮａＦｅＯ２型の層状岩塩構造単相で、組成はＬｉ１．０１３［Ｎｉ０．３２９Ｍｎ０．３２９Ｃｏ０．３２９］Ｏ２であり、Ｓ元素は検出されず、ＢＥＴ比表面積が０．３９ｍ２／ｇ、２ｔ／ｃｍ２の圧力で加圧した場合のプレス密度が３．３ｇ／ｃｍ３であり高い充填性を示した。一次粒子径は０．５〜１μｍであり、二次粒子は平均粒子径１５μｍであり、５０μｍ以上の二次粒子の割合は０％、５μｍ以下の二次粒子の割合は１．７％であった。純水を添加して１０ｗｔ％スラリーを構成した際の元素の溶出元素量は６０ｐｐｍであった。
【００８８】
実施例１０
内容積２リットルの反応槽において、予め純水１リットルに窒素バブリングし、次に塩化ニッケル、塩化マンガン、塩化コバルトおよび塩化アンモニウムを各々０．５ｍｏｌ／ｋｇとして水溶液と３ｍｏｌ／ｋｇの水酸化ナトリウム水溶液を反応槽内のｐＨを９に保ちつつ連続的に添加し、反応槽下部より連続的に共沈化合物スラリーを得た。反応温度は６０℃、平均滞留時間は５時間であった。得られた共沈化合物スラリーをろ過した後、純水で洗浄、その後乾燥してニッケル−マンガン−コバルト共沈化合物を得た。
【００８９】
当該共沈化合物を空気中４００℃で２時間焼成した後、所定量の水酸化リチウムと混合し、空気流通した１０００℃で１２時間焼成した。得られた焼成物を水洗した後、４００℃で乾燥することによりリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物を得た。
【００９０】
ＩＣＰ法による化学分析の結果、その組成は、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）（原子比）＝１．０１、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ（原子比）＝１．００：１．００：１．００であった。
【００９１】
またＢＥＴ比表面積は０．４ｍ２／ｇであった。また、２ｔ／ｃｍ２の圧力で加圧した場合のプレス密度が３．４ｇ／ｃｍ３であった。
【００９２】
実施例１１
焼成温度を１０５０℃とした以外は、実施例１０と同様に合成した。
ＩＣＰ法による化学分析の結果、その組成は、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）（原子比）＝１．００、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ（原子比）＝１．００：１．００：１．００であった。またＢＥＴ比表面積は０．３ｍ２／ｇであった。また、２ｔ／ｃｍ２の圧力で加圧した場合のプレス密度が３．６ｇ／ｃｍ３であった。
【００９３】
比較例２
焼成温度を７７５℃とした以外は、実施例１０と同様に合成した。
ＩＣＰ法による化学分析の結果、その組成は、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）（原子比）＝１．０２、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ（原子比）＝１．００：１．００：１．００であった。またＢＥＴ比表面積は１．１ｍ２／ｇであり、実施例と比較して大きくなり、２ｔ／ｃｍ２の圧力で加圧した場合のプレス密度が３．６ｇ／ｃｍ３であり、実施例と比較して小さい値となった。
［電池評価試験］
初期放電容量および強放電特性
実施例１〜４，１０，１１及び比較例１、２で得られた正極材料を、導電剤のポリテトラフルオロエチレンとアセチレンブラックとの混合物（商品名：ＴＡＢ−２）と重量比で２：１の割合で混合し、１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でメッシュ（ＳＵＳ３１６製）上にペレット状に成型した後、１５０℃で減圧乾燥し電池用正極を作製した。得られた電池用正極と、金属リチウム箔（厚さ０．２ｍｍ）からなる負極、およびエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒に六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度で溶解した電解液を用いてＣＲ２０３２型コインセルを構成した。このようにして作製した電池を用いて定電流で電池電圧が４．３Ｖから２．５Ｖの間室温下で充放電させた。
【００９４】
上記条件による実施例１〜４、１０、１１及び比較例１，２の電池評価結果を表１に示す。
【００９５】
【表１】
2007091573.tif 000002
比較例１、２の電池は、単位重量あたりの放電容量は比較的高かったが、プレス密度が低いため、一定の規格によって体積が決まっている電池を構成した場合において問題となる体積エネルギー密度（プレス密度と重量エネルギー密度の積）が低いものであった。
【００９６】
また、実施例４〜８及び比較例２で得られた正極材料を、同様にしてＣＲ２０３２型コインセルを構成した。
【００９７】
当該コインセルを用いて定電流で電池電圧が４．５Ｖから２．５Ｖの間で３０回充放電させサイクル特性評価を行い、１回目の平均放電電圧に対する３０回目の平均放電電圧の比率を放電電圧維持率とし、１回目の放電容量に対する３０回目の放電容量の比率を放電容量維持率とした。電流密度は０．４ｍＡ／ｃｍ２、温度は２３℃とした。初期放電容量、放電電圧維持率及び放電容量維持率を以下の表２に示す。
【００９８】
【表２】
2007091573.tif 000003
［正極シートの密度測定］
実施例１及び比較例１で得られた正極材料、導電材料  （日本黒鉛商事、天然グラファイトＬＢ２７０）、結着剤（呉羽化学製  ポリフッ化ビニリデン  ＫＦポリマーＬ）およびＮ−メチル−２−ピロリドンをミキサーにて混合し、スラリーを作製した。作製したスラリーをアルミ箔上で薄く引き延ばし、さらに温度１５０℃で１時間真空乾燥した。次に乾燥したシートをアルミ箔ごと１５．９６ｍｍφの丸型に打ち抜いて、正極シートを作製した（Ａ１，Ａ２，Ｂ１）。正極シートの製造条件を表３にまとめた。
【００９９】
【表３】
2007091573.tif 000004
作製した正極シートの重量を精秤した後、１６φの金型に入れて所定圧力でプレスし、プレス後の厚みをマイクロメーターで測定した。予め測定しておいたＡｌ箔の重量と膜厚を減算して正極シート密度を算出した。正極シート密度の測定結果を表４にまとめた。
【０１００】
【表４】
2007091573.tif 000005
実施例および比較例で得られた正極材料のプレス密度とそれを用いて作製した正極シートのプレス密度の関係を図２に示した。図２から明らかな様に本発明の高いプレス密度を持つ正極材料を用いることで、正極シートも高密度となった。一方、密度の低い導電材料と結着剤の含有量が増えると、正極シートの密度が低下する。
【０１０１】
さらに実施例および比較例で得られた正極材料を用いて作製した正極シートのプレス圧力とプレス密度の関係を図３に示した。
【０１０２】
図３より、プレス密度の高い正極材料を用いることにより、正極シートの密度を高くすることが出きる。
【０１０３】
以上のように本発明の複合酸化物はＬｉ二次電池の正極材料として用いた場合、安全性が高く、高充填性で高電池性能でありなおかつ低コストな材料である。
【図面の簡単な説明】
【０１０４】
【図１】実施例１で得られたリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物を走査型電子顕微鏡で観察した粒子構造を示す写真である。
【図２】実施例および比較例で得られた正極材料のプレス密度とそれを用いて作製した正極シートのプレス密度の関係を表わすグラフである。
【図３】実施例および比較例で得られた正極材料を用いて作製した正極シートのプレス圧力とプレス密度の関係を表わすグラフである。
【図１】
2007091573.tif 000006
【図２】
2007091573.tif 000007
【図３】
2007091573.tif 000008