(57)【要約】【課題】接着される２つの基材のうち、少なくとも一方がポリオレフィン樹脂からなるものを接着する際に、溶剤溶解性が良好であり、基材変形時においても密着強度が良好なポリオレフィン樹脂用の非塩素系のポリオレフィン樹脂接着用樹脂組成物を提供する。【解決手段】溶解度パラメータ（ＳＰ値）が１６．１０（Ｊ／ｍｌ）1/2 以上１７．００（Ｊ／ｍｌ）1/2 以下であり、かつ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５℃以上７５℃以下である（メタ）アクリル重合体からなるポリオレフィン樹脂接着用樹脂及びその樹脂組成物。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶解度パラメータ（ＳＰ値）が１６．１０（Ｊ／ｍｌ）1/2 以上１７．００（Ｊ／ｍｌ）1/2 以下であり、かつ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５℃以上７５℃以下である（メタ）アクリル重合体からなるポリオレフィン樹脂接着用樹脂。
【請求項２】
請求項１記載のポリオレフィン樹脂接着用樹脂と溶剤を含有するポリオレフィン樹脂接着用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主にポリオレフィン樹脂からなる基材との接着に優れるポリオレフィン樹脂接着用樹脂及びその樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、木質系ボード類、無機系ボード類、金属板等の表面に接着剤で貼り合わせて化粧板として使用する化粧シートは、柔軟性、エンボス適性、耐汚染性等に優れた塩化ビニル樹脂シートが多く使用されていた。しかし、塩化ビニル樹脂系のシートは焼却時の塩化水素ガスにより、焼却炉の腐食や酸性雨の要因になることから、近年、塩化ビニル樹脂を使用しない化粧シートが要求されつつある。
塩化ビニル樹脂に代わる樹脂として、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性ポリオレフィン樹脂が検討されている。これらに使用される接着剤はウレタン系、ポリエステル系、水性アクリルエマルション系等のポリオレフィン樹脂用接着剤が挙げられているが、これらの接着剤を使用しても十分な接着強度が得られていないのが実状である。
【０００３】
一方、ポリオレフィン樹脂に十分な接着強度を持つ接着剤として塩素化ポリオレフィンが開示されている（例えば特許文献１参照）。しかしながら、塩素化ポリオレフィン等の含塩素化合物は、環境問題への関心の高まりから、その使用が回避される傾向にある。
塩素を含まない樹脂組成物としては、不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂をはじめとする種々の酸変性ポリオレフィン樹脂からなる樹脂組成物が提案されている。例えば、ポリオレフィン樹脂にアクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸をグラフト共重合させた後、さらにポリエステルまたはアルコールなどを反応させた変性共重合体を含む樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献２）。また、ポリオレフィン樹脂が不飽和カルボン酸及び特定の（メタ）アクリレートでグラフト変性された変性ポリオレフィン樹脂も開示されている（例えば特許文献３）。しかしながら、これら酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する樹脂組成物は、ポリオレフィンへの高い密着強度と高い樹脂強度を有するものの、溶剤溶解性が低く使用可能な溶剤に制限があるという問題があった。
また、ポリオレフィン樹脂に高い接着強度を有し、多様な溶剤に溶解可能な（メタ）アクリル樹脂組成物についても開示されている（特許文献４）。しかしながら、これらの（メタ）アクリル樹脂組成物はポリオレフィン樹脂への接着強度は高いものの、フィルムへの塗工後のロール巻取りなど、基材の変形を伴う操作においては、接着剤の変形が追随できずに接着が不十分になる場合があった。
【０００４】
【特許文献１】特開平６−３０６２２７号公報
【特許文献２】特開平１１−２１７５３７号公報
【特許文献３】特開２００２−１７３５１４号公報
【特許文献４】特開２００４−３０７５７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、接着される２つの基材のうち、少なくとも一方がポリオレフィン樹脂からなるものを接着する際に、溶剤溶解性が良好であり、基材変形時においても密着強度が良好なポリオレフィン樹脂用の非塩素系の接着用樹脂及びその樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、溶解度パラメータ（ＳＰ値）が１６．１０（Ｊ／ｍｌ）1/2 以上１７．００（Ｊ／ｍｌ）1/2 以下であり、かつ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５℃以上７５℃以下である（メタ）アクリル重合体からなるポリオレフィン樹脂接着用樹脂及びその樹脂組成物にある。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、接着される２つの基材のうち、少なくとも一方がポリオレフィン樹脂を基材とするものを接着する際に、溶剤溶解性が良好であり、基材変形時においても密着強度が良好な非塩素系のポリオレフィン樹脂接着用樹脂及びその樹脂組成物を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明において用いる（メタ）アクリル重合体は、溶解度パラメータ値（ＳＰ値）が１６．１０（Ｊ／ｍｌ）1/2 以上１７．００（Ｊ／ｍｌ）1/2 以下であり、かつ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５℃以上７５℃以下であるものを用いることを特徴とするものである。
本明細書において、（メタ）アクリル重合体の溶解度パラメータ（ＳＰ値）とは、ＣＡＣｈｅ  ＷｏｒｋＳｙｓｔｅｍ  Ｐｒｏ  ｖｅｒｓｉｏｎ  ６．０１（富士通（株））のＰＭ５により単量体単位で構造最適化を行った結果を用いてＣＡＣｈｅ  Ｐｒｏｊｅｃｔ  Ｌｅａｄｅｒによって算出した値である。
本発明で用いる（メタ）アクリル重合体の溶解度パラメータ（ＳＰ値）は、オレフィン樹脂との相溶性の点から１６．１０（Ｊ／ｍｌ）1/2 以上１７．００（Ｊ／ｍｌ）1/2 以下であることが望ましい。一方、（メタ）アクリル重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、接着強度を維持する点で２５℃以上７５℃以下であることが好ましい。
【０００９】
本発明における（メタ）アクリル重合体は、アクリル単量体の単独重合体であっても、２種以上の（メタ）アクリル単量体の共重合体であってもよい。このような（メタ）アクリル重合体は、脆性改質成分である（メタ）アクリル単量体とポリオレフィン樹脂接着成分である（メタ）アクリル単量体の共重合によって容易に得ることが可能である。これらの共重合に使用される（メタ）アクリル単量体は、溶解度パラメータ値（ＳＰ値）が１６．１０（Ｊ／ｍｌ）1/2 以上１７．００（Ｊ／ｍｌ）1/2 以下であり、かつ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５℃以上７５℃以下であれば、２種以上を組み合わせることができ、ブロック共重合、ランダム共重合など、いずれの重合形態であってもよい。共重合比に関しては、脆性改質成分である（メタ）アクリル単量体は５〜５０質量％であることが好ましく、接着強度を維持する点で、５〜３０質量％であることがより好ましい。
ポリオレフィン樹脂接着成分である（メタ）アクリル単量体としては、特に限定するものではないが、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレートなどが挙げられる。ポリオレフィン樹脂への接着強度の点から、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレートが好ましい。
【００１０】
脆性改質成分である（メタ）アクリル単量体としては、特に限定するものではないが、３，５，５−トリメチルヘキシルアクリレート、４−ｔ−アミルシクロヘキシルアクリレート、３，３’−ジメチルヘプチルアクリレート、３，５，５−トリメチルヘキシルメタクリレート、３，３’−ジメチルヘプチルメタクリレートなどが挙げられるが、ポリオレフィン樹脂への接着強度を維持する点で、３，５，５−トリメチルヘキシルアクリレート、ｔ−アミルシクロヘキシルアクリレート、３，３’−ジメチルヘプチルアクリレートが好ましい。
【００１１】
アクリル重合体の分子量に関しては、ポリオレフィン樹脂への接着強度の点から、その数平均分子量は５,０００〜５００,０００が好ましく、１０,０００〜３００,０００がより好ましい。
アクリル系重合体（Ａ）を得る手段としての重合方法としては、例えば、ラジカル重合、チャージトランスファーラジカル重合、アニオン重合、グループトランスファー重合（ＧＴＰ）、配位アニオン重合等従来より知られる各種の重合方法を採用できる。
【００１２】
本発明のポリオレフィン樹脂接着用樹脂及びその樹脂組成物は、通常の接着剤では密着強度が不足して接着困難なオレフィン材の接着剤として非常に有用である。
ポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、環状オレフィン樹脂、エチレン系ランダム共重合体、エチレン系ブロック共重合体、プロピレン系ランダム共重合体、プロピレン系ブロック共重合体等が挙げられる。これらの中でも、ポリプロピレン、プロピレン系ランダム共重合体、プロピレン系ブロック共重合体の接着剤として有効である。
【００１３】
エチレン系ランダム共重合体、エチレン系ブロック共重合体、プロピレン系ランダム共重合体、プロピレン系ブロック共重合体は、例えば、エチレン、プロピレン以外のα−オレフィンから誘導される単量体単位、あるいはジエン化合物から誘導される単量体単位を含む。そのような単量体単位の具体例としては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン等のα-オレフィンから誘導される単量体単位；１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の鎖状非共役ジエンから誘導される単量体単位；シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラヒドロインデン、５−ビニルノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン等の環状非共役ジエンから誘導される単量体単位；２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２,２−ノルボルナジエン等から誘導される単量体単位が挙げられる。このような単量体単位の含有量は、通常は１〜２０質量％、好ましくは２〜１５質量％である。
本発明におけるポリオレフィン樹脂接着とは、少なくとも一方がポリオレフィン樹脂からなるものを接着することを意味する。
【００１４】
本発明のポリオレフィン樹脂接着用樹脂組成物は作業性を考慮すると溶液であることが好ましい。溶液濃度は１０〜３０％の濃度が好ましい。また、溶剤はトルエン、キシレン等の芳香族溶剤、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式溶剤が主として使用できるが、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のエステル系、ケトン系溶剤も使用できる。また、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤も使用できる。
【実施例】
【００１５】
次に、本発明を合成例、実施例及び比較例を挙げてさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に制限されるものではない。
なお、合成例において合成した重合体の数平均分子量及びガラス転移温度（Ｔｇ）は、以下の方法により評価した。
［重合体の数平均分子量］
ＧＰＣ(Ｗａｔｅｒｓ製、ＧＰＣ１５０−Ｃ)を用い、ポリメタクリル酸メチルをスタンダードとして測定した。
［重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）］
示差走査熱量分析（以下、ＤＳＣと称す。）（セイコーインスツルメンツ（株）製ＤＳＣ−２２０Ｃ）を使用し、以下の方法で算出した。サンプルを昇温速度：１０℃／分で１５０℃まで昇温し３分間保持して溶融させた後−３０℃まで急冷し、再び昇温速度：１０℃／分で昇温し、図１に表したように、この時の発熱及び吸熱挙動を示すＤＳＣ曲線（Ａ）からガラス転移の階段状の変化部分よりも低温側のベースラインを高温側に延長して得られる直線（ａ）と、ガラス転移の階段状変化部分のＤＳＣ曲線の勾配が最大となる点におけるＤＳＣ曲線（Ａ）の接線（ｂ）の交点（ｃ）をガラス転移温度（Ｔｇ）とした（日本熱測定学会編「新熱分析の基礎と応用」（１９８９年）、（株）リアライズ社発行、第５４頁などを参照）
【００１６】
（合成例１）
１Ｌ冷却管付フラスコに、アクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル７００質量部、３，５，５−トリメチルヘキシルアクリレート３００質量部、トルエン１０００質量部を仕込み、窒素バブリングにより雰囲気を窒素置換した。次いで２，２−アゾビスイソブチロニトリル５質量部を加えた後、内温が７０℃になるまで昇温させ、同温度で５時間保持し重合を完結させた。得られた重合溶液にトルエン１５００質量部を添加して完全に溶解させた後、メタノール４００００質量部中に投じ、沈殿物をろ過して白色固体を得た。この白色固体をメタノールで洗浄した後、減圧乾燥して精製し、重合体（Ａ−１）を得た。この重合体の数平均分子量は５９，０００であった。
【００１７】
（合成例２）
３，５，５−トリメチルヘキシルアクリレート３００質量部の代わりに、４−ｔ−アミルシクロヘキシルアクリレート３００質量部を用いた外は合成例１と同様にして重合体（Ａ−２）を得た。この重合体の数平均分子量は５５，０００であった。
【００１８】
（合成例３）
３，５，５−トリメチルヘキシルアクリレート３００質量部の代わりに、３，３’−ジメチルヘプチルアクリレート３００質量部を用いた外は合成例１と同様にして重合体（Ａ−３）を得た。この重合体の数平均分子量は６７，０００であった。
【００１９】
（合成例４）
アクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル７００質量部、３，５，５−トリメチルヘキシルアクリレート３００質量部の代わりに、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート１０００質量部を用いた外は合成例１と同様にして重合体（Ａ−４）を得た。この重合体の数平均分子量は５９，０００であった。
【００２０】
（合成例５）
３，５，５−トリメチルヘキシルアクリレート３００質量部の代わりに、メチルメタクリレート３００質量部を用いた外は合成例１と同様にして重合体（Ａ−５）を得た。この重合体の数平均分子量は６８，０００であった。
【００２１】
（合成例６）
３，５，５−トリメチルヘキシルアクリレート３００質量部の代わりに、ステアリルメタクリレート３００質量部を用いた外は合成例１と同様にして重合体（Ａ−６）を得た。この重合体の数平均分子量は６２，０００であった。
【００２２】
（合成例７）
３，５，５−トリメチルヘキシルアクリレート３００質量部の代わりに、４−ヒドロキシブチルアクリレート３００質量部を用いた外は合成例１と同様にして重合体（Ａ−７）を得た。この重合体の数平均分子量は７８，０００であった。
【００２３】
（実施例１〜３）
合成例１〜３で得られた重合体Ａ１〜Ａ３を夫々２０質量％となるようにトルエンに溶解し重合体番号順に実施例１〜３の接着剤用樹脂溶液を得た。
【００２４】
（比較例１〜４）
合成例４〜７で得られた重合体Ａ４〜Ａ７を夫々２０質量％となるようにトルエンに溶解し重合体番号順に比較例１〜４として接着剤用樹脂溶液を得た。
【００２５】
（接着剥離試験）
実施例１〜３及び比較例１〜４で得られた夫々の樹脂溶液をポリプロピレン製基材（日本ポリケム（株）製、商品名：ノバテックＦＡ３ＤＡ、ＩＳＯ棒、長さ６４ｍｍ×巾１２．６ｍｍ×厚さ６ｍｍ）の中央部に夫々１２．６ｍｍの巾で２０μｌ塗布し、図２に示したようにＩＳＯ棒（１）の塗布面を合わせポリプロピレン製基材同士を十字になるよう重ね合わせ（２）（接着面：１．２６ｃｍ×１．２６ｃｍ）、５００ｇの荷重下、室温で１５分間放置後、８０℃に設定した乾燥機で３０分間乾燥させ、ポリプロピレン樹脂基材の接着試験片を形成した。
上記試験片の接着強度は、図３に示したような万能型引張試験機（東洋測器（株））を用い接着剥離試験を行った。接着剥離試験は十字に接着した試験片の上片の両端を固定台（３）に載せ、十字状の試験片の下片に、上面より剥離速度２ｍｍ／ｍｉｎに設定して荷重Ｆ（矢印）をかけて測定した。
【００２６】
（曲げ試験）
合成例１〜３で得られた重合体（Ａ−１）〜（Ａ−３）及び（Ａ−４）〜（Ａ−７）の夫々について小型射出成形機（カスタム・サイエンティフィック・インスツルメンツ社製、Ｍｏｄｅｌ：ＣＳ−１８３  ＭＭＸ）を用いてダンベル型試験片に成形し、それらの中間点を中心に両端を手で持ち徐々に曲げた。両端が接するまでに試験片が破断しないものを○、両端と中間点のなす角が１２０°までには破断しないがそれ以上で破断するものを△、両端と中間点のなす角が１２０°に達するまでに破断するものを×として評価した。
【００２７】
表１にこれらの試験結果をＳＰ値とＴｇと共に示した。
【表１】
2007169501.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定するための重合体の吸熱と温度との関係を示すグラフである。
【図２】接着剥離試験に供しようとする接着試験片（１）を示す斜視図である。
【図３】接着剥離試験強度測定の様子を示す斜視図である。
【符号の説明】
【００２９】
１  ポリプロピレン製基材片
２  基材片の接着面
３  試験片固定台（矢印（Ｆ）は荷重を加える方向を示す。）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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