(57)【要約】  【課題】ナノ粒子からなる水素吸蔵合金のさらなる特性改善を図る。  【解決手段】  パラジウム（Ｐｄ）およびイリジウム（Ｉｒ）を含むナノ粒子からなる水素吸蔵合金とする。このナノ粒子は、パラジウムからなるコアと、このコアを覆うイリジウムからなるシェルとを含むコア・シェル型であってもよく、パラジウムとイリジウムとが単一種の結晶格子を形成した固溶体型であってもよい。本発明による水素吸蔵合金は、０．４Ｍ以上、さらには０．６Ｍ以上の水素吸蔵量（３０３Ｋ，水素圧力０．１ＭＰａ）を示す。この値は、過去に報告された合金ナノ粒子（例えばパラジウム／白金ナノ粒子）の水素吸蔵量を大幅に上回り、バルクのパラジウムが示す水素吸蔵量をも上回る。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラジウムおよびイリジウムを含むナノ粒子からなる水素吸蔵合金。
【請求項２】
前記ナノ粒子が、前記パラジウムからなるコアと、前記コアを覆う前記イリジウムからなるシェルと、を含む請求項１に記載の水素吸蔵合金。
【請求項３】
前記ナノ粒子において、前記パラジウムと前記イリジウムとが単一種の結晶格子を形成している請求項１に記載の水素吸蔵合金。
【請求項４】
前記パラジウムを４０〜９０原子％、前記イリジウムを１０〜６０原子％の範囲で含有する請求項１に記載の水素吸蔵合金。
【請求項５】
温度３０３Ｋ、水素圧力０．１ＭＰａの条件における水素吸蔵量が０．４モル％以上である請求項１に記載の水素吸蔵合金。
【請求項６】
パラジウムおよびイリジウムを含むナノ粒子に、前記ナノ粒子中の金属のモル数に対して０．４モル％以上に相当する水素（水素原子換算）を吸収させる、前記ナノ粒子の水素吸蔵合金としての使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パラジウム（Ｐｄ）とイリジウム（Ｉｒ）とを含むナノ粒子からなる新しい水素吸蔵合金に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素は、燃焼後の生成物が水であるために環境負荷が小さく、今後の主要燃料として期待されている。水素の貯蔵には、水素を可逆的に吸収／放出する水素吸蔵合金が必要となる。
【０００３】
本発明者は、先に新たな合金ナノ粒子の製造方法を提案した（特許文献１）。この製造方法は、アルコール還元法により得たコア・シェル型構造を有するナノ粒子に水素吸収／放出サイクルを適用することにより、ナノ粒子の構造をコア・シェル型から固溶体型へと変化させるものである。コア・シェル型構造を有するナノ粒子は、まず、コアとなる金属ナノ粒子（特許文献１の実施例ではパラジウム（Ｐｄ）ナノ粒子）をアルコール還元法により形成し、次いでこの金属ナノ粒子の表面にシェルとなる金属（同実施例では白金（Ｐｔ）シェル）を析出させることにより作製される。
【０００４】
アルコール還元法によるコア・シェル型のナノ粒子の作製は、種々の金属について試行されている（特許文献２；特に［０００３］［０００４］）。
【特許文献１】特開２００５−２７２９７０号公報
【特許文献２】特開平９−２２５３１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に開示されているように、コア・シェル型Ｐｄ／Ｐｔナノ粒子の水素吸蔵量は、水素吸収／放出サイクルの適用による固溶体型への構造変化に伴って増加する傾向を示す（特許文献１の図４）。しかし、このナノ粒子の水素吸蔵量は、完全な固溶体型となった後においても１気圧（約０．１ＭＰａ）の水素圧力で０．３Ｍ程度にとどまっており、さらに改善する必要がある。
【０００６】
そこで、本発明は、ナノ粒子からなる水素吸蔵合金のさらなる特性改善を図ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
特許文献２に開示されているように、アルコール還元法によるナノ粒子の作製は、種々の金属について試行されているが、イリジウム（Ｉｒ）についてはその作製例が報告されていない。
【０００８】
本発明者は、アルコール還元法の改良によりＰｄ／Ｉｒナノ粒子の合成に成功し、このナノ粒子が他の金属種からなるナノ粒子を遙かに上回る水素吸蔵量を示すことを見いだした。
【０００９】
本発明は、ＰｄおよびＩｒを含むナノ粒子からなる水素吸蔵合金を提供する。
【００１０】
本発明は、その別の側面から、ＰｄおよびＩｒを含むナノ粒子に、このナノ粒子中の金属のモル数に対して０．４モル％以上に相当する水素（水素原子換算）を吸収させる、当該ナノ粒子の水素吸蔵合金としての使用方法を提供する。この使用方法では、ナノ粒子に水素を吸収させる工程に引き続き、必要に応じ、吸収させた水素を放出させる工程、が実施される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明による水素吸蔵合金は、Ｐｄナノ粒子やＰｄ−Ｐｔ合金ナノ粒子（特許文献１）を大幅に上回る水素吸蔵量を示す。この特異的に大きな水素吸蔵量は、Ｐｄを含むナノ粒子による水素貯蔵の実用化に大きな前進をもたらすものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の水素吸蔵合金を構成するナノ粒子は、Ｐｄからなるコアと、このコアを覆うＩｒからなるシェルと、を含むことが好ましい。ただし、このナノ粒子は、水素吸収／放出サイクルの適用により構造変化を起こすことがある。この構造変化により、上記ナノ粒子は、コア・シェル型から、最終的には固溶体型へと移行する。
【００１３】
完全な固溶体型では、ナノ粒子が、ＰｄとＩｒとによる単一種の結晶格子を内包している。すなわち、本発明の水素吸蔵合金を構成するナノ粒子は、ナノ粒子において、ＰｄとＩｒとが単一種の結晶格子を形成していてもよい。
【００１４】
コア・シェル型から完全な固溶体型へと移行する間のナノ粒子も本発明の水素吸蔵合金を構成することができる。すなわち、本発明の水素吸蔵合金を構成するナノ粒子は、ＰｄがＩｒよりも豊富なＰｄリッチなコア部と、このコア部を覆う、ＩｒがＰｄよりも豊富なＩｒリッチなシェル部と、を含んでいてもよい。
【００１５】
本明細書において、ナノ粒子とは、粒径が１００ｎｍ以下の粒子をいう。また、本明細書において、単一種の結晶格子を形成しているか否かはＸ線回折により確認するものとする。
【００１６】
本発明による水素吸蔵合金を構成するナノ粒子は、Ｐｄを４０〜９０原子％、さらには７０〜８０原子％、Ｉｒを１０〜６０原子％、さらには２０〜３０原子％、の範囲で含有することが好ましい。Ｉｒの含有率が低すぎても高すぎても、水素吸蔵量増大の効果は十分に得られない。
【００１７】
本発明による水素吸蔵合金を構成するナノ粒子の粒径は、特に制限はないが、１００ｎｍ以下、例えば０．５ｎｍ〜１００ｎｍ、さらには１ｎｍ〜１００ｎｍ、特に２ｎｍ〜５０ｎｍ、とりわけ２ｎｍ〜２０ｎｍが好適であり、１０ｎｍ以下であってもよい。
【００１８】
本発明による水素吸蔵合金が示す特異的に大きな水素吸蔵量は、温度３０３Ｋ、水素圧力０．１ＭＰａの条件において、０．４モル％（Ｍ）以上、０．５Ｍ以上、０．５５Ｍ以上、さらには０．６Ｍ以上にも達する。水素吸蔵量は、慣用に従い、ナノ粒子中の金属のモル数に対する吸蔵された水素原子のモル数の比率により示す。
【００１９】
本発明による水素吸蔵合金を構成するナノ粒子は、その製造方法に制限はないが、アルコール還元法により得ることができる。アルコール還元法は、従来から知られているように、有機高分子の存在下、アルコールを含む溶液中で金属イオンを還元するナノ粒子の製造方法である。
【００２０】
有機高分子としては、水溶性のポリマーが好ましく、具体的にはポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）のような環状アミド構造を有するポリマーが好適であるが、これに限らず、目的とする金属粒子の種類等に応じ、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル等を用いてもよい。
【００２１】
アルコールは、溶液中で還元剤として作用する。アルコールも、金属や有機高分子の種類等に応じて適宜選択するとよく、エタノール、プロパノール等を用いればよいが、エチレングリコール等の多価アルコールを用いてもよい。  
【００２２】
溶液中における有機高分子の量を相対的に増やすと析出するナノ粒子の粒径は小さくなるため、これを利用すればナノ粒子の粒径を制御できる。添加する金属塩の濃度を調整することによっても、析出する金属の量、ひいてはナノ粒子の粒径を制御できる。得られる粒子の組成の均一性も高い。このように、アルコール還元法は、粒径等の制御性に優れており、ナノ粒子の製造方法として適している。
【００２３】
後述する実施例のように、アルコール還元法では、まずコアを形成し、その後コアにシェルを付加することにより、コア・シェル型構造を実現するとよい。コア形成工程またはシェル形成工程を所定回数繰り返すことにより、所望の径のコアもしくは所望の厚さのシェルの形成、または所望のコア金属／シェル金属比を実現することも可能である。
【００２４】
アルコール還元法によるＩｒの還元には、本発明者が経験してきた限りにおいて、他の金属と比較して特異的に長い時間を要する。Ｐｄナノ粒子上へのＰｔシェルの被覆は、８時間程度の溶液の撹拌で実現できるが（特許文献１［００３１］）、Ｉｒシェルは、この程度の撹拌時間では形成できず、その形成には２４時間程度の撹拌を要した。このように、Ｉｒは極めて析出しにくい。また、ロジウム（Ｒｈ）のようにＰｄバルクとの合金化による水素吸蔵量の増大が報告されているわけでもない。これまでＰｄ／Ｉｒナノ粒子の水素吸蔵特性について報告がなかったのは、このような理由によるものと考えられる。
【００２５】
Ｐｄ／Ｉｒナノ粒子が、Ｐｄ／Ｐｔナノ粒子等よりも大きな水素吸蔵特性を示す理由の詳細は明らかではないが、現時点では、Ｐｄから電子を引き抜きやすいＩｒの特性がＰｄの水素吸蔵量を増大させている可能性を指摘することができる。
【００２６】
これが正しければ、Ｉｒに代えて、あるいはＩｒとともに、ＡｕをＰｄとともに用いることによっても、水素吸蔵量の増大を図ることができると考えられる。Ａｕは、Ｉｒとともに、そのイオン化エネルギーがＰｄよりもかなり大きく（Ｐｄ：８．３４ｅＶ、Ｉｒ：９．０２ｅＶ、Ａｕ：９．２２５ｅＶ）、Ｐｄよりも電子を離しにくい特性、言い換えればＰｄの水素化に際してＰｄから電子を受け取りやすい特性を有すると考えられる。イオン化エネルギーを指標とする上記の推論は、イオン化エネルギーがＰｄとそれほど変わらないＰｔ（８．６１ｅＶ）とＰｄとからなるナノ粒子（Ｐｄ／Ｐｔナノ粒子）の水素吸蔵量が、Ｐｄナノ粒子とほぼ同じであったという実験結果とも一致する。これらの実験結果は、ＰｄおよびＡｕを含むナノ粒子からなる水素吸蔵合金、さらにはＰｄ、ＩｒおよびＡｕを含むナノ粒子からなる水素吸蔵合金の有用性を示唆するものである。
【００２７】
上述のように、Ｐｄ／Ｉｒナノ粒子は、Ｐｄ／Ｐｔナノ粒子と同様、水素吸収／放出サイクルの適用により、コア・シェル型構造から完全な固溶体型へと移行する。Ｐｄ／Ｉｒナノ粒子については、３回の水素吸収／放出サイクルの適用により、コア・シェル型構造が完全に固溶体型へと移行した。
【００２８】
コア・シェル型構造を有する金属ナノ粒子のＸ線回折パターンでは、通常、コア金属の結晶格子に由来する回折ピークと、シェル金属の結晶格子に由来する回折ピークとが重なり合って観察される。これに対し、完全に固溶体型へと移行したナノ粒子からは、コア金属とシェル金属とから構成された新たな結晶格子に由来する回折ピークのみが観察される。Ｘ線回折の結果から判断する限り、水素吸収／放出サイクルを十分な回数だけ適用した後、Ｐｄ／Ｉｒナノ粒子の内部では、ＰｄとＩｒとが単一種の結晶格子を形成していると考えられる。
【００２９】
単一種の結晶格子を形成するための水素吸収／放出サイクルは、ナノ粒子を２０〜３００℃（２９３〜５７３Ｋ）、特に５０〜１００℃（３２３〜３７３Ｋ）に保持しながら行うとよい。上記のナノ粒子を水素吸蔵合金として使用する際における水素吸収過程および水素放出過程は、１５〜１５０℃（２８８〜４２３Ｋ）、特に３０〜８０℃（３０３〜３５３Ｋ）、の温度範囲で行うことが好ましい。
【００３０】
本発明による水素吸蔵合金を構成するナノ粒子は、特に粒径が小さい場合には、有機高分子で被覆された状態で使用してもよい。この状態は微粒子の酸化防止に有効である。保護剤となる有機高分子は、特に制限されず、アルコール還元法で用いる各種ポリマーをそのまま用いてもよい。
【００３１】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例は、本欄における上記記載と同様、本発明の実施形態の例示に過ぎず、本発明を限定するものではない。
【００３２】
（Ｐｄナノ粒子の合成）
塩化パラジウム（ＰｄＣｌ2）を希塩酸に溶解し、２ｍＭのＨ2ＰｄＣｌ4水溶液を調製した。この水溶液８０ｍｌ（１６０μｍｏｌ）に保護剤としてポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）（ＰＶＰ）１７７．７ｍｇ（モノマーユニットで１．６ｍｍｏｌ）および超純水５６０ｍｌを加えた溶液に、還元剤としてエタノール１６０ｍｌを撹拌しながら加えた。この溶液を９５℃で３時間還流することにより、ＰＶＰ保護Ｐｄナノ粒子（以下「Ｐｄ−ＰＶＰナノ粒子」という）を調製した。
【００３３】
このＰｄ−ＰＶＰナノ粒子分散液を出発粒子としＰｄ粒子の段階成長を行った。まず、Ｐｄ−ＰＶＰナノ粒子分散液２００ｍｌにＨ2ＰｄＣｌ4水溶液６０ｍｌ（１２０μｍｏｌ）、超純水４２０ｍｌおよびエタノール１２０ｍｌを撹拌しながら加え、９５℃で３時間還流を行って第二段階合成を行い、さらに同様の手順による第三段階合成により、Ｐｄ−ＰＶＰナノ粒子（この最終粒子を以下「Ｐｄナノ粒子」という）を得た。
【００３４】
（Ｐｄ／Ｉｒコア・シェル型ナノ粒子の合成）
Ｐｄナノ粒子０．２ｇに超純水５０ｍｌおよびエタノール１００ｍｌを加え、これを保持するフラスコ内の空気を窒素置換して除去した。次いで、このＰｄナノ粒子分散液を水素雰囲気下で２時間撹拌を行った。引き続き、Ｐｄナノ粒子分散液の液温を７５℃に保持しながら、（ＮＨ4）2ＩｒＣｌ6０．２ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を超純水１００ｍｌに溶解したものを６時間かけて等圧滴下ロートを用いて滴下した。さらに、反応を十分に進行させるために、分散液を７５℃に保持しながら２４時間撹拌した。この分散液を、メンブレンフィルタを用いて濾過し、Ｐｄ／Ｉｒコア・シェル型ナノ粒子を得た。
【００３５】
（透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた観察）
上記で得たＰｄナノ粒子およびＰｄ／Ｉｒコア・シェル型ナノ粒子の平均粒径を測定するため、ＴＥＭ観察を行なった。ＴＥＭ観察用試料は、カーボン支持膜の上にＰｄナノ粒子エタノール分散液およびＰｄ／Ｉｒナノ粒子エタノール分散液をパスツールピペットで６滴落とし、乾燥させて作製した。ＴＥＭ観察は、加速電圧２００ｋＶ、倍率１０万倍で行った。ＴＥＭ写真中の任意のエリアから約３００個の粒子を選出してその直径を測定し、その結果から平均粒径および標準偏差を算出した。
【００３６】
結果を図１〜図３に示す。図１はＰｄナノ粒子についての結果であり、図２は濾過前のＰｄ／Ｉｒコア・シェル型ナノ粒子についての結果であり、図３は濾過後のＰｄ／Ｉｒコア・シェル型ナノ粒子についての結果である。Ｐｄナノ粒子は、平均粒径７．０ｎｍ、標準偏差１．３ｎｍであった。Ｐｄ／Ｉｒコア・シェル型ナノ粒子は、濾過前の状態で、平均粒径９．２ｎｍ、標準偏差１．２ｎｍ、濾過後の状態で、平均粒径９．０ｎｍ、標準偏差１．２ｎｍであった。Ｐｄナノ粒子とＰｄ／Ｉｒコア・シェル型ナノ粒子との粒径の差異は、Ｉｒシェルの厚みに相当する。
【００３７】
Ｐｄナノ粒子の粒径およびＩｒシェルの厚みから見積もると、Ｐｄ／Ｉｒコア・シェル型ナノ粒子は、Ｐｄを７５原子％、Ｉｒを２５原子％、含んでいることになる。
【００３８】
（水素吸蔵能力の確認）
上記から得たＰｄ／Ｉｒコア・シェル型ナノ粒子について、ＰＣＴ（Hydrogen Pressure -Composition-Isotherms）曲線を測定した。測定には、ＰＣＴ自動特性測定装置（鈴木商館製）を用いた。水素雰囲気の最高圧力は０．１ＭＰａ（７６０Ｔｏｒｒ）、測定温度は３０３Ｋおよび３７３Ｋとした。結果を図４に示す。温度が高くなると、３０３Ｋの測定で明瞭であったプラトー領域が不明瞭になり、かつ水素吸蔵量が減少した。
【００３９】
図５に、Ｐｄ／Ｉｒコア・シェル型ナノ粒子のＰＣＴ曲線を、これまで測定されてきた、Ｐｄナノ粒子、Ｐｄ／Ｐｔナノ粒子、ＰｄバルクのＰＣＴ曲線とともに示す。Ｐｄ／Ｉｒコア・シェル型ナノ粒子は、温度３０３Ｋ、水素圧力０．１ＭＰａにおいて、０．７Ｍ程度の水素吸蔵量を示した。これは、Ｐｄナノ粒子およびＰｄ／Ｐｔナノ粒子の水素吸蔵量の３倍以上に相当し、Ｐｄバルクの水素吸蔵量を上回る。
【００４０】
なお、後述する水素吸収／放出サイクルを適用して固溶体型へと内部構造を変化させたＰｄ／Ｉｒ固溶体型ナノ粒子についても、コア・シェル型と同様、Ｐｄナノ粒子およびＰｄ／Ｐｔナノ粒子の水素吸蔵量を大きく上回る水素吸蔵量を有することが確認された。
【００４１】
（粉末Ｘ線回折による分析）
０．５ｍｍφのガラスキャピラリーに試料とする粒子を封入した。封入は真空で脱気した後に行った。測定は波長０．０６８８１８ｎｍの放射光を用いて行った。試料は、上記から得た、Ｐｄナノ粒子、Ｐｄ／Ｉｒコア・シェル型ナノ粒子、およびＩｒナノ粒子とした。Ｐｄ／Ｉｒコア・シェル型ナノ粒子は、水素吸収／放出サイクルを適用する前の試料を用いた。また、Ｉｒナノ粒子は、以下のようにして作製した。
【００４２】
（ＮＨ4）2ＩｒＣｌ6を水に溶解し、２ｍＭの（ＮＨ4）2ＩｒＣｌ6水溶液を調製した。この水溶液８０ｍｌ（１６０μｍｏｌ）に保護剤としてＰＶＰ１７７．７ｍｇ（モノマーユニットで１．６ｍｍｏｌ）に、還元剤としてエタノール４２０ｍｌを撹拌しながら加えた。この溶液を９５℃で２４時間還流し、Ｉｒナノ粒子を得た。
【００４３】
図６にＸ線回折測定の結果を示す。この結果より、Ｐｄ／Ｉｒコア・シェル型ナノ粒子が面心立方（ｆｃｃ）格子構造を有することが確認された。Ｐｄ／Ｉｒコア・シェル型ナノ粒子における（０４２）面のピークに着目すると、高角度側のピークの強度がシェル部のＩｒ格子の影響を受けて高くなっていることがわかる。
【００４４】
引き続き、Ｐｄ／Ｉｒコア・シェル型ナノ粒子について水素の吸収／放出処理を３回適用した。この処理は、温度３７３Ｋ、水素圧力０．１ＭＰａの条件で行った。そして、水素吸収／放出サイクルを適用する前の試料および同サイクルを適用した後の試料それぞれについて、真空で脱気した試料とともに（水素圧力：０Ｔｏｒｒ）、０．０８６ＭＰａ（６５０Ｔｏｒｒ）の水素を導入してガラスキャピラリーを封じた試料を作製した。これらの試料について、上記と同様にしてＸ線回折測定を行った。結果を図７に示す。
【００４５】
図７に示すように、水素吸収／放出サイクルを３回適用した後には、１つのｆｃｃ格子からのピークのみが観察された。これは、Ｐｄ／Ｉｒコア・シェル型ナノ粒子が完全な固溶体型へと変化したことを示している。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明は、従来から知られていたナノ粒子からなる水素吸蔵合金の水素吸蔵特性を飛躍的に向上させるものとして、当該技術分野において多大な利用価値を有する。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】実施例で作製したＰｄナノ粒子のＴＥＭ写真と粒径分布を示す図である。
【図２】実施例で測定したＰｄ／Ｉｒコア・シェル型ナノ粒子（濾過前）の粒径分布を示す図である。
【図３】実施例で測定したＰｄ／Ｉｒコア・シェル型ナノ粒子（濾過後）の粒径分布を示す図である。
【図４】実施例で測定したＰｄ／Ｉｒコア・シェル型ナノ粒子のＰＣＴ曲線である。
【図５】実施例で測定したＰｄ／Ｉｒコア・シェル型ナノ粒子のＰＣＴ曲線を、Ｐｄナノ粒子、Ｐｄ／Ｐｔナノ粒子、ＰｄバルクのＰＣＴ曲線とともに示す図である。
【図６】実施例で測定した、Ｐｄ／Ｉｒコア・シェル型ナノ粒子、Ｐｄナノ粒子、Ｉｒナノ粒子のＸ線回折パターンを示す図である。
【図７】実施例で測定した、Ｐｄ／Ｉｒコア・シェル型ナノ粒子の水素吸収／放出サイクルの適用前後におけるＸ線回折の結果を示す図であり、「０Ｔｏｒｒ」「６０Ｔｏｒｒ」は試料とともに封入した水素の圧力を示す。
【図６】
2007239052.tif 000003
【図７】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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