(57)【要約】【課題】押出成形後において樹脂層と外ゴム層とが層間剥離するのを良好に防止でき、押出成形後の加工を容易に行うことができるとともに、簡単な工程で安価にホース製造を行うことのできる樹脂複合ホースの製造方法を提供する。【解決手段】内ゴム層と外ゴム層とを樹脂層１２に積層して成る樹脂複合ホースを製造するに際し、内ゴム層と樹脂層１２との積層構造の中空の１次積層管１０Ａを直管状に連続押出成形しつつ、１次積層管の内側に挿入した電極４０と、外側にセットした筒状の電極４２との間に電圧印加して、樹脂層１２の外周側にプラズマガスを常圧で発生させ、樹脂層１２の外面を常圧プラズマ処理して表面改質し、その後に外ゴム層を連続押出して２次積層管を成形し、これを所定寸法に切断した上でマンドレルに外挿状態に挿し込んで本加硫処理を行う。【選択図】        図４
2007290373.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
輸送流体に対して耐透過性を有するバリア層としての樹脂層を有し、該樹脂層の内側の内面層としての内ゴム層と、該樹脂層の外側の外ゴム層とを該樹脂層に対し積層して成る樹脂複合ホースを製造するに際し、
(イ)前記内ゴム層と樹脂層とを芯体としてのマンドレルを用いることなく中空状態で順次積層状態に押出成形し、該内ゴム層と樹脂層との１次積層管を直管状に連続押出成形する工程と、
(ロ)押出成形した該１次積層管の内側に挿入した電極と、該１次積層管の外側にセットした筒状の電極との間に電圧印加し、該１次積層管の樹脂層の外周側にプラズマガスを常圧で発生させて該樹脂層の外面を常圧プラズマ処理し、表面改質するプラズマ処理工程と
(ハ)該プラズマ処理工程の後において、前記１次積層管における樹脂層の外側に前記外ゴム層を連続押出成形する工程と
を経て前記１次積層管の更に外側に外ゴムを積層して成る未加硫且つ直管長尺の２次積層管を成形し、しかる後該２次積層管を所定寸法に切断した上で、切断後の該２次積層管をマンドレルに外挿状態に挿し込んで本加硫処理を行うことを特徴とする樹脂複合ホースの製造方法。
【請求項２】
請求項１において、前記プラズマ処理に際し、前記１次積層管の内側に挿入セットした電極から加圧気体を前記１次積層管の内面に向けて噴き出し、該電極と該１次積層管の内面との間に間隔確保した状態で前記プラズマ処理を行なうことを特徴とする樹脂複合ホースの製造方法。
【請求項３】
輸送流体に対して耐透過性を有するバリア層としての樹脂層を有し、該樹脂層の内側の内面層としての内ゴム層と、該樹脂層の外側の外ゴム層とを該樹脂層に対し積層して成る樹脂複合ホースであって、
(イ)前記内ゴム層と樹脂層とを芯体としてのマンドレルを用いることなく中空状態で順次積層状態に押出成形し、該内ゴム層と樹脂層との１次積層管を直管状に連続押出成形する工程と、
(ロ)押出成形した該１次積層管の内側に挿入した電極と、該１次積層管の外側にセットした筒状の電極との間に電圧印加し、該１次積層管の樹脂層の外周側にプラズマガスを発生させて該樹脂層の外面をプラズマ処理し、表面改質するプラズマ処理工程と
(ハ)該プラズマ処理工程の後において、前記１次積層管における樹脂層の外側に前記外ゴム層を連続押出成形する工程と
と経て前記１次積層管の更に外側に外ゴムを積層して成る未加硫且つ直管長尺の２次積層管を成形し、しかる後該２次積層管を所定寸法に切断した上で、切断後の該２次積層管をマンドレルに外挿状態に挿し込んで本加硫処理して成る樹脂複合ホース。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は輸送流体に対して耐透過性を有するバリア層としての樹脂層を断面の中間に有する樹脂複合ホースの製造方法及び樹脂複合ホースに関する。
【背景技術】
【０００２】
流体輸送ホース、例えば自動車の燃料輸送ホースとして、従来振動吸収性，組付性が良好で耐燃料（ガソリン）透過性に優れたＮＢＲ＋ＰＶＣ（アクリロニトリル・ブタジエンゴムとポリ塩化ビニルとのブレンド）等の一般的なゴムホースが用いられてきた。
しかしながら近年、自動車燃料の透過規制は地球環境保全の観点から厳しく、今後も耐燃料透過性に対する要求は益々強まることが予想される。
【０００３】
そのための手段として、燃料に対する耐透過性に優れた樹脂層をバリア層として外ゴム層の内側に内面層として積層した樹脂複合ホースが開発され、用いられている。
しかしながらバリア層としての樹脂層は材質的にゴムよりも硬い硬質層であるため、これを外ゴム層の末端（ホース軸方向端）に到るまで積層形成すると、ホースを相手パイプに外挿状態に挿し込んだときに、相手パイプと内面の樹脂層との密着が悪く、シール性が不十分となってしまう。
またホースを相手パイプに外挿状態に挿し込む際に、内面の樹脂層が硬く変形抵抗が大きいために、挿込作業の際に大きな力を必要とし、ホースの接続作業性が悪化する問題を生ずる。
この問題の解決を目的としたものとして、下記特許文献１には図７に示すようなホースが開示されている。
【０００４】
図において２００は樹脂複合ホースで、２０２は外ゴム層、２０４はその内面に積層形成されたバリア層としての樹脂層である。
この樹脂複合ホース２００では、金属製の相手パイプ２０６と接続される端部については樹脂層２０４を形成しないで、外ゴム層２０２の内面を露出させ、同内面を相手パイプ２０６に直接弾性接触状態に嵌合するようにしている。
【０００５】
また内部を流通する燃料が、外ゴム層２０２の露出した内面と相手パイプ２０６との間に浸入し、更に樹脂層２０４の形成されていない外ゴム層２０２の端部を通じて外部に透過するのを防止するため、この樹脂複合ホース２００では、樹脂層２０４の端部に環状の凹所２０８を形成して、そこにフッ素ゴム等から成る耐燃料透過性の高いリング状の弾性シール部材２１０を装着し、その弾性シール部材２１０の内面に相手パイプ２０６を弾性接触状態で嵌合させるようにしている。
【０００６】
尚、２１２は相手パイプ２０６の先端部に径方向外方に環状に膨出する形態で設けられた膨出部であり、２１４は樹脂層２０４の形成されていない外ゴム層２０２の端部を外周面から縮径方向に締め付けて、相手パイプ２０６に固定するホースクランプである。
【０００７】
この図７に示す樹脂複合ホース２００では、ホース端部に樹脂層２０４が形成されておらず、樹脂複合ホース２００を相手パイプ２０６に外挿状態に挿し込む際に、樹脂層２０４による抵抗が強く働かないことから、挿込作業を小さい力で容易に行うことが可能である。
また端部においては弾性を有する外ゴム層２０２の内面が直接相手パイプ２０６と接触するため、樹脂複合ホース２００と相手パイプ２０６との嵌合部分のシール性を良好となすことができる。
【０００８】
ところで燃料輸送ホースは（他の自動車用の流体輸送ホースも同様）、周辺部材との干渉を回避して配管する必要があることから、通常は所定の曲り形状をなしている。
一般的なゴムホースの場合、かかる曲り形状のホースを製造するには、下記特許文献２にも開示されているようにゴムホースを長尺の直管状に押出成形して、これを所定寸法に切断した後、未加硫（又は半加硫）の直管ホース２１６（図８参照）を、所定の曲り形状を有する金属製のマンドレル２１８に挿し込んで曲り形状に変形させ、その状態で所定時間の加熱を行って加硫処理し、そして加硫処理が済んだところで、曲りの付与されたホース２２０をマンドレル２１８から抜き取って製品とする。
【０００９】
ところが図７に示す樹脂複合ホース２００の場合、このような製造方法を採用することができず、そこで図７に示す樹脂複合ホースの場合、先ず外ゴム層２０２を単独でインジェクション成形して、その後に外ゴム層２０２の内面に沿った形状で樹脂層２０４を形成する。
樹脂層２０４を外ゴム層２０２の内面に沿った形状で形成する方法として、静電塗装の手法が好適に用いられる。
【００１０】
この静電塗装では、噴出ノズルをホースの内部、詳しくは外ゴム層２０２の内部に挿入し、そして噴出ノズルから樹脂粉体をホース内面に向けて噴出し、静電塗装する。
この静電塗装では、樹脂粉体が負又は正に帯電（通常は負に帯電）させられ、噴出ノズルから噴出された樹脂粉末が静電場を対極（正極）となる外ゴム層２０２の内面に向かって飛翔し、同内面に付着して樹脂の塗膜を形成する。
【００１１】
この静電塗装の工程では、目的とする厚みで樹脂層２０４を形成するために、通常複数回の静電塗装を施す。詳しくは樹脂粉体を外ゴム層２０２の内面に付着させた後、これを加熱して溶融及び冷却し、更に再びその上から静電塗装にて樹脂粉体を吹き付けて加熱溶融及び冷却を行い、目的とする厚みの樹脂層２０４を形成する。
この場合の全体的な製造工程は次のようなものとなる。
【００１２】
即ち、先ずインジェクション成形にて外ゴム層２０２を得た後乾燥処理し、更に前処理としての洗浄及びその後の乾燥を行って、その後に静電塗装にて樹脂粉体を内面に付着させ、その後これを溶融及び冷却した後、２回目の樹脂粉体の静電塗装及び加熱溶融，冷却固化を行う。そしてこれを所要の回数繰り返して目的の厚みの樹脂層２０４を形成した後、耐燃料透過性のリング状の弾性シール部材２１０を軸端から嵌め込んで所定位置に装着する。
【００１３】
以上のように図７に示す樹脂複合ホースを製造するには多数の工程が必要で、そのために必然的に樹脂複合ホース２００の製造コストが高くなってしまう。
以上燃料輸送ホースを例にとって説明したが、こうした問題は輸送流体の透過を防止するために外ゴム層の内側に内面層として輸送流体に対して耐透過性を有するバリア層としての樹脂層を有する樹脂複合ホースに共通の問題である。
【００１４】
そこで本発明者らは、樹脂層の更に内側に内ゴム層を内面層として積層した形態の樹脂複合ホースを案出した。
この積層構造の樹脂複合ホースでは、樹脂層によって輸送流体に対する耐透過性（バリア性）を持たせることができ、また内面の内ゴム層によって、樹脂複合ホースを相手パイプに外挿状態に挿し込む際に内ゴム層の弾性変形によって小さな力で容易に挿込作業、即ちホース接続作業を行うことができる。
また内ゴム層を相手パイプに弾性接触させる状態に接続を行うことができるため、接続部におけるシール性も良好となすことができる。
【００１５】
またこの積層構造の樹脂複合ホースでは、ホース軸方向端に到るまで樹脂層を形成しておくことができるため、図７に示すような輸送流体に対する高い耐透過性を有する高価なリング状のシール部材２１０の組込みも省略することができる。
加えてこの積層構造の樹脂複合ホースでは、ホース軸方向端に到るまで樹脂層を形成することができるため、図８に示すのと同様な製造方法で曲りホースを製造することが可能となる。
詳しくは、内ゴム層と樹脂層と外ゴム層とを順次積層状態に押出成形して、積層構造の直管形状の未加硫若しくは半加硫の直管ホースを製造し、そしてこれを所定の曲り形状をなすマンドレルに外挿状態に挿し込んで変形させ、その変形状態で加硫処理することによって、曲り形状の樹脂複合ホースを製造することが可能となる。
これにより樹脂複合ホースを従来に比べて大幅に安価に製造することが可能となる。
【００１６】
しかしながら本発明者らがこのようにして樹脂複合ホースを製造し、試験したところ、次のような問題の生じることが判明した。
詳しくは、内ゴム層と樹脂層と外ゴム層とを順次積層する状態に長尺且つ直管状に押出成形すると、押出成形直後においては良好であったものが、時間の経過とともに樹脂層とゴム層、特に樹脂層と外ゴム層との密着が低下ないし失われ、樹脂層とゴム層とが層間剥離してしまう問題を生ずる。
【００１７】
この層間剥離は、次のような理由によって生ずるものである。
押出成形された樹脂層は、その後に押出方向即ちホース軸方向に特に収縮を伴わないで冷えて固まる。
一方押出成形されたゴム層は、冷却によって押出方向（ホース軸方向）に収縮する動きを生ずる。このゴム層の収縮挙動に対して樹脂層は追従せず、そこで樹脂層とゴム層との密着が低下する。
ここでゴム層はホース軸方向に収縮したときに拡径しようとする。この場合、内ゴム層については拡径によって樹脂層に押しつけられる動きとなるが、外ゴム層については、このような拡径が生じると内側の樹脂層から、径方向外方に離れる方向の動きとなり、従って特に樹脂層と外ゴム層との間で層間剥離を生じてしまうのである。
而してこのように樹脂層とゴム層との間で層間剥離が生ずると、その後の加工が著しく困難となってしまう。
【００１８】
その対策として、押出成形されたホースを半加硫処理して、樹脂層とゴム層との密着（仮接着）を確保しておくといったことが考えられる。
ところがこの半加硫処理自体大変複雑且つ面倒な工程である。
従来においてこの半加硫処理は次のようにして行っている。
即ち、芯体として樹脂製のマンドレルを用いて、その外側にゴムホースを積層状態に長尺且つ直管状に押出成形し、その後これをマンドレルごと所定寸法に切断して、切断後の未加硫のゴムホースを樹脂のマンドレルごと加硫缶に挿入し、所定時間かけて加熱することによって半加硫処理を行う。
そして半加硫されたゴムホースを樹脂マンドレルとともに取り出して、その後樹脂マンドレルを半加硫状態のゴムホースから抜き取り、その後に半加硫の直管のゴムホースを金属のマンドレルに外挿状態に挿し込んで、その状態で本加硫を行う。
【００１９】
ここで樹脂のマンドレルをゴムホースの内部に挿入した状態で半加硫を行うのは、樹脂マンドレルなしでゴムホースを半加硫した場合、加熱によりゴムホースが柔らかくなることと相まって、ゴムホースが重力により扁平化し、その状態で半加硫されてしまうからである。
而してそのように扁平形状となった半加硫のゴムホースは、その後マンドレルに挿入して本加硫を行ったとしても、目的とする形状寸法に良好に成形されなくなってしまう。
【００２０】
以上のようにして半加硫を行う場合、その半加硫の工程が別工程として必要で、しかもこの半加硫工程はバッチ処理工程となり、ホースの連続生産ラインにこの半加硫処理の工程をインラインで組み込むことができなくなり、ホースの生産性が低下するとともに、バッチ処理工程である半加硫工程が複雑な工程であることからホースの製造コストが高くなってしまう。
【００２１】
このような半加硫処理を行わないで、押出成形後の樹脂層と外ゴム層との密着を確保するための方法として、樹脂層の外面にプラズマ処理を施して表面改質した上で、その外側に外ゴム層を押出成形することが考えられる。
ホースにおける層間の密着を高めるための手段としてのプラズマ処理は公知の技術である。
【００２２】
例えば下記特許文献３には、樹脂製管状内層と、樹脂製外層との積層構造からなる燃料ホースにおいて、樹脂製管状内層の外面を減圧プラズマ処理装置のチャンバーに連続的に通してその外面をプラズマ処理し、しかる後にその外側に樹脂製外層を押出成形する技術が開示されている。
但しこの特許文献３に開示のものは、樹脂製管状内層と、樹脂製外層との積層体からなるホースを対象とするもので、本発明とはその対象は異なっており、そこには本発明の解決課題については開示されていない。
【００２３】
またこの特許文献３のプラズマ処理は、一次押出品を減圧チャンバーに通して減圧プラズマ処理するものであり、内ゴム層と樹脂層と外ゴム層との積層構造をなすホースにおいて樹脂層と外ゴム層との密着を高めるべく、内ゴム層と樹脂層との一次積層管を特許文献３に開示の技術に従って減圧チャンバーに通してプラズマ処理を行うと、減圧チャンバー内で一次積層管がチャンバー内の減圧（負圧）により膨れを生じてしまい、目的とする製品を良好に成形することができない。
【００２４】
【特許文献１】特開２００２−５４７７９号公報
【特許文献２】特開平１１−９０９９３号公報
【特許文献３】特開２０００−５２４４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２５】
本発明は以上のような事情を背景とし、押出成形後において樹脂層と外ゴム層とが層間剥離するのを良好に防止でき、押出成形後の加工を容易に行うことができるとともに、簡単な工程で安価にホース製造を行うことのできる樹脂複合ホースの製造方法及び樹脂複合ホースを提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
而して請求項１は樹脂複合ホースの製造方法に関するもので、輸送流体に対して耐透過性を有するバリア層としての樹脂層を有し、該樹脂層の内側の内面層としての内ゴム層と、該樹脂層の外側の外ゴム層とを該樹脂層に対し積層して成る樹脂複合ホースを製造するに際し、(イ)前記内ゴム層と樹脂層とを芯体としてのマンドレルを用いることなく中空状態で順次積層状態に押出成形し、該内ゴム層と樹脂層との１次積層管を直管状に連続押出成形する工程と、(ロ)押出成形した該１次積層管の内側に挿入した電極と、該１次積層管の外側にセットした筒状の電極との間に電圧印加し、該１次積層管の樹脂層の外周側にプラズマガスを常圧で発生させて該樹脂層の外面を常圧プラズマ処理し、表面改質するプラズマ処理工程と(ハ)該プラズマ処理工程の後において、前記１次積層管における樹脂層の外側に前記外ゴム層を連続押出成形する工程と、を経て前記１次積層管の更に外側に外ゴムを積層して成る未加硫且つ直管長尺の２次積層管を成形し、しかる後該２次積層管を所定寸法に切断した上で、切断後の該２次積層管をマンドレルに外挿状態に挿し込んで本加硫処理を行うことを特徴とする。
【００２７】
請求項２のものは、請求項１において、前記プラズマ処理に際し、前記１次積層管の内側に挿入セットした電極から加圧気体を前記１次積層管の内面に向けて噴き出し、該電極と該１次積層管の内面との間に間隔確保した状態で前記プラズマ処理を行なうことを特徴とする。
【００２８】
請求項３は樹脂複合ホースに関するもので、輸送流体に対して耐透過性を有するバリア層としての樹脂層を有し、該樹脂層の内側の内面層としての内ゴム層と、該樹脂層の外側の外ゴム層とを該樹脂層に対し積層して成る樹脂複合ホースであって、(イ)前記内ゴム層と樹脂層とを芯体としてのマンドレルを用いることなく中空状態で順次積層状態に押出成形し、該内ゴム層と樹脂層との１次積層管を直管状に連続押出成形する工程と、(ロ)押出成形した該１次積層管の内側に挿入した電極と、該１次積層管の外側にセットした筒状の電極との間に電圧印加し、該１次積層管の樹脂層の外周側にプラズマガスを発生させて該樹脂層の外面をプラズマ処理し、表面改質するプラズマ処理工程と(ハ)該プラズマ処理工程の後において、前記１次積層管における樹脂層の外側に前記外ゴム層を連続押出成形する工程と、と経て前記１次積層管の更に外側に外ゴムを積層して成る未加硫且つ直管長尺の２次積層管を成形し、しかる後該２次積層管を所定寸法に切断した上で、切断後の該２次積層管をマンドレルに外挿状態に挿し込んで本加硫処理して成ることを特徴とする。
【発明の作用・効果】
【００２９】
以上のように本発明は、内ゴム層と樹脂層とを芯体としてのマンドレルを用いることなく中空状態で押出成形して、ゴム-樹脂の一次積層管を直管状に連続押出成形し、その後において一次積層管の内側に挿入した電極と、外側にセットした筒状の電極との間に電圧印加して、一次積層管の樹脂層の外面にプラズマ処理を施して表面改質し、しかる後にその一次積層管の樹脂層の外側に外ゴム層を連続押出成形して二次積層管を成形し、その後にこれを所定寸法に切断した上でマンドレルに外挿状態に挿し込み、本加硫処理を行うものである。
【００３０】
かかる本発明によれば、断面の中間に樹脂層を有する樹脂複合ホースを押出成形した後において、樹脂層とゴム層、特に樹脂層と外ゴム層との層間剥離を良好に防止してそれらを密着状態に保ち得、その後における加工を容易ならしめることができる。
また本発明では、樹脂層と外ゴム層との密着のための処理をホースの連続生産ラインにインラインで組み込むことが可能となり、従来の半加硫処理のように複雑な多数の工程を必要とせず、また半加硫処理を別途の工程として施すことが必要となったり、或いはまた作業者による半加硫のための人手作業も特に要しない。
従って本発明によれば、樹脂複合のホースを製造するに際して生産性が高く、また所要コストを安価となすことができる。
【００３１】
また本発明におけるプラズマ処理は常圧プラズマ処理であるため、即ち特許文献３に示すような減圧プラズマ処理ではないため、一次積層管をプラズマ処理した際に、一次積層管が負圧によって膨らみ変形してしまうことがなく、形状を良好に保ちつつ一次積層管にプラズマ処理を施すことができる。
【００３２】
ところで樹脂層の外面にプラズマ処理を施す方法として、予め一対の電極間で生成させたプラズマガスを、対象物である樹脂層の外面に吹き付けたり、送り込んだりしてプラズマ処理する、いわゆるリモート式プラズマ処理も考えられるが、この場合、電極間で発生したプラズマガスが対象物である樹脂層の外面に到るまでに所定距離移動しなければならず、プラズマガスによる表面改質の効果が低下してしまう。
【００３３】
一方、一次積層管における内ゴム層自体を一方の電極として、その外側にセットした他方の電極との間でプラズマガスを発生させ、その発生したプラズマガスにより樹脂層外面をプラズマ処理するといったことも考えられる。
この方式は、別の個所で予め発生させたプラズマガスを樹脂層の外面に当ててプラズマ処理するリモート方式と異なって、一次積層管の外側に直接プラズマガスを発生させてプラズマ処理するもので、いわばダイレクト方式であり、リモート式のプラズマ処理に比べれば表面改質の効果は高いものの、依然として表面改質の効果が不十分でプラズマ処理のために長い時間を要してしまうことが確認された。
【００３４】
これに対して本発明は、一次積層管の内側に一方の電極を挿入し、一次積層管の外側の筒状の電極との間で電圧印加してプラズマガスを発生させ、これを樹脂層の外面に当ててプラズマ処理するもので、かかる本発明の方法によれば、樹脂層の外面を効率高く表面改質でき、従って短時間で処理を終了できることが確認された。
【００３５】
かかる本発明において、一次積層管の内側に電極を挿入セットしてプラズマ処理を行い得るのは、本発明では内ゴム層と樹脂層とを芯体としてのマンドレルを用いないで、中空状態で順次積層状態に長尺且つ直管状に連続押出成形することにより可能となるものである。
即ち、通常はマンドレルを用いてその外側に直管長尺ホースを連続押出しするが、この方法の場合一次積層管の内側にマンドレルが存在しているため、一次積層管の内側に電極をセットしてプラズマ処理を行うといったことはできない。
しかるに本発明では一次積層管が中空状態で押出成形されるため、このようなプラズマ処理が可能となる。
ここで本発明においてマンドレルを用いることなく長尺ホースを積層状態に連続押出成形できるのは、中間の樹脂層をマンドレル代わりに巧みに利用していることによる。
即ち押出成形された樹脂層によって、同じく押出成形されたゴム層を形状保持させ、その形状保持機能を利用してマンドレルなしで一次積層管を中空状態に且つ積層状態に連続押出成形する方法を用いていることによる。
【００３６】
尚本発明の方法の場合、内ゴム層が絶縁物であると、一次積層管を介して一対の電極間で電圧印加することができず、従って内ゴム層は一定の導電性を有していることが求められる。
この意味において、内ゴム層の体積抵抗率は１．０×１０９Ω・ｍ以下となしておくことが望ましい。
【００３７】
本発明ではまた、プラズマガスによる樹脂層の外面の表面改質効果を高める上で、一次積層管の内側の電極を可及的にその内面に近く設置（セット）しておくことが望ましい。
ところが内側の電極が一次積層管の内面に近いと、一次積層管を連続押出ししていくときに、一次積層管の内面と電極とが接触し、干渉を生じてしまって、一次積層管が円滑に押出成形されなくなるといった恐れが生ずる。
【００３８】
ここにおいて請求項２では、プラズマ処理に対し、一次積層管の内側に挿入セットした電極から加圧気体を一次積層管の内面に向けて吹き出し、その加圧気体の噴出しによる電極の求心作用により、かかる電極と一次積層管の内面との間に間隔を確保し、その状態でプラズマ処理を行うようにする。
このようにすれば一次積層管の内面と内側の電極との間で干渉を生じるのを確実に防止し得、プラズマ処理を支障なく円滑に行うことができる。
またこのようにすることで、電極を一次積層管の内面に可及的に接近して位置させておくことができ、プラズマ処理による表面改質の効果を高めることができる。
【００３９】
本発明によれば、ホース生産のための所要時間を大幅に短縮化することができ、しかも樹脂層と外ゴム層との密着のための処理を自動化することができるため、生産性を高めることができるとともに、生産コストを低減することが可能となる。
また本発明により得られる樹脂複合ホースは、樹脂層と外ゴム層とが強固に固着しており、良好な特性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
次に本発明の実施形態を図面に基づいて詳しく説明する。
図１及び図２において、１０は自動車の燃料注入口から注入された燃料を燃料タンクに輸送する燃料輸送ホース（フィラーホース）等に用いて好適な流体輸送ホースとしての樹脂複合ホース（以下単にホースとする）で、輸送流体に対して耐透過性を有するバリア層としての樹脂層１２と、樹脂層１２の外側の外ゴム層１４と、樹脂層１２の内側の内面層としての内ゴム層１６との積層構造をなしている。
ここで中間の樹脂層１２は、ホース軸方向の一端から他端に至るまで形成されている。
【００４１】
ホース１０は全体として曲り形状をなしている。
詳しくは、ホース１０はホース軸方向の所定部分が曲り部１０-１，１０-２，１０-３とされており、またホース軸方向の両端部がホース軸方向にストレート形状を成すストレート形状部１０-４，１０-５とされ、更に曲り部１０-１と１０-２の間，１０-２と１０-３の間がそれぞれストレート形状部１０-６，１０-７とされている。
また一方の端部の内径ＩＤ２，外径ＯＤ２はそれぞれ他方の端部の内径ＩＤ１，外径ＯＤ１に対して大径をなしている。
而してホース１０は曲り部１０-１，１０-２，１０-３において内径及び外径ともに図中左方向に向って連続的に拡径している。
【００４２】
本実施形態では、内ゴム層１６としてＮＢＲが、樹脂層１２としてＴＨＶが、また外ゴム層１４としてＮＢＲ＋ＰＶＣが用いられている。
ここで各層の密着強度は１０Ｎ／２５ｍｍ以上を超え、各層が互いに強固に接着をし、密着強度を測定したサンプルは層間界面での剥離ではなく母材破壊している。
内ゴム層１６，樹脂層１２，外ゴム層１４は上記の材料の組合せを含めて以下のような材料で構成することができる。
詳しくは、内ゴム層１６の材料としてＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム：アクリロニトリル量３０質量％以上），ＮＢＲ＋ＰＶＣ（アクリロニトリル量３０質量％以上），ＦＫＭ（フッ素ゴム），Ｈ-ＮＢＲ（水素添加ＮＢＲ）等を好適に用いることができる。
またその肉厚は１．０〜２．５ｍｍ程度となしておくことができる。
【００４３】
中間層の樹脂層１２としては、ＴＨＶ（フッ化ビニリデンと六フッ化プロピレンと四フッ化エチレンとの少なくとも３元共重合体から成る熱可塑性フッ素樹脂），ＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオライド），ＥＴＦＥ（エチレンテトラフルオロエチレンの共重合体），ＣＴＦＥ（ポリクロロトリフルオロエチレン），ＥＶＯＨ（エチレン−ビニルアルコール），ＰＢＮ（ポリブチレンナフタレート) ，ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート） ，ＰＰＳ（ポリフェニレンスルフィド）等を好適に用いることができる。
その肉厚は０．０３〜０．３ｍｍ程度の肉厚となしておくことができる。
ＴＨＶはＥＶＯＨ、ＰＶＤＦに比べ柔軟であり、樹脂ゴム積層ホースのバリア材として好適である。ＥＴＦＥ、ＴＨＶはＰＴＦＥ、ＥＶＯＨに比べ、押出加工性が良くゴムとの積層化がし易く、またゴムとの接着性にも優れる。ＰＢＮ、ＰＢＴはＴＨＶに比べ剛直であるが耐燃料透過性が優れており、ＴＨＶより薄肉化が可能なため、ＴＨＶと同様に柔軟なホースが得られる。
【００４４】
他方、外ゴム層１４の材料としてはＮＢＲ＋ＰＶＣ，ＥＣＯ（エピクロルヒドリン-エチレンオキサイド共重合ゴム），ＣＳＭ（クロロスルホン化ポリエチレンゴム），ＮＢＲ＋ＡＣＭ（アクリルゴム），ＮＢＲ＋ＥＰＤＭ（エチレン-プロピレン-ジエンゴム），ＥＰＤＭ等の材料を好適に用いることができる。
またその肉厚は１．０〜３．０ｍｍ程度となしておくことができる。
【００４５】
上記ホース１０は次のようにして製造することができる。
詳しくは、先ず押出機にて内ゴム層１６をマンドレルを用いることなく中空状態に連続押出成形する。
続いてその外側に押出機にて樹脂層１２を内ゴム層１６に対し積層状態に押出成形し、図３に示す一次積層管１０Ａ、即ち内ゴム層１６の外側に樹脂層１２を積層した一次積層管１０Ａを直管状に連続押出成形する。
そしてその後工程のプラズマ処理工程で、一次積層管１０Ａの樹脂層１２の表面に対しプラズマ処理を行う。
【００４６】
このプラズマ処理は、ここでは次のようにして行う。
図３及び図４はそのプラズマ処理の方法を具体的に示している。
これらの図において、４０は押出機の後方から一次積層管１０Ａの内側に挿入しセットされた内側電極で、４２は一次積層管１０Ａの外側にセットされた筒状の外側電極である。
尚この実施形態において、内ゴム層１６は体積抵抗率が１．０×１０９Ω・ｍ以下の半導電性の性質を有している。
【００４７】
これら図３及び図４に示しているように、ここでは一次積層管１０Ａを押出方向即ちホース軸方向に、連続的に図中右方向に移動させながら、一次積層管１０Ａと筒状の外側電極４２との間の管状空間に所定のガス（ここでは窒素ガス）を流しつつ、内側電極４０と外側電極４２との間に電圧印加し、一次積層管１０Ａの外周側の管状空間にプラズマガスを生成させて、これを直接一次積層管１０Ａの外面即ち樹脂層１２の外面に作用せしめる。
【００４８】
一対の電極４０，４２間で電圧印加し、グロー放電させると一次積層管１０Ａと外側電極４２との管状空間を流れるガス分子は、電子の衝撃を受けてイオン，電子，ラジカル，原子，分子等に解離し、そこに種々の化学種を含むプラズマガスが生成する。
このようなプラズマガスが樹脂層１２の表面に接触せしめられると、樹脂層１２外面の有機結合が切断され、そこに酸素を含んだ各種官能基が形成される。またこれとともにプラズマガスによるエッチング効果によって、樹脂層１２の表面が微細な凹凸状となり、粗面化される。即ち樹脂層１２の外面がプラズマガスの作用により表面改質される。
【００４９】
尚このプラズマ処理に際して、表面改質の効果をできるだけ高めるためには、内側電極４０を一次積層管１０Ａの内面に可及的に近づけておくことが望ましい。
一方で、内側電極４０を一次積層管１０Ａの内面に可及的に近づけておくと、一次積層管１０Ａを連続押し出して図中右方向に移動させる過程で、内側電極４０と一次積層管１０Ａの内面とが接触して干渉を生じ、一次積層管１０Ａの図中右方向への円滑な移動が阻害される恐れが生ずる。
そこでここでは、図４に示しているように内側電極４０から加圧気体として加圧エアを一次積層管１０Ａの内面に向けて噴き出させ、加圧エアの噴出しによる内側電極４０の求心作用によって、一次積層管１０Ａの内面と内側電極４０との間に間隔を確保しておく。
これにより内側電極４０と一次積層管１０Ａとの接触ないし干渉が回避されて、一次積層管１０Ａを円滑に図中右方向に移動させることができる。
【００５０】
以上のようにしてプラズマ処理を行った後において、その後工程で一次積層管１０Ａの外側に外ゴム層１４を積層状態に連続押出成形し、長尺且つ直管状の二次積層管を成形する。
そしてこのようにして成形した二次積層管を冷却槽に通して、そこで水冷により冷却を行う。その後切断機にて所定寸法ごとに切断し、そして切断後の短尺の未加硫の二次積層管を、マンドレルに外挿状態に挿し込んで所定の曲り形状に曲げ変形させ、その状態でマンドレルごと所定時間加熱を行って、二次積層管を本加硫処理する。
ここにおいて内ゴム層１６及び外ゴム層１４が加硫されるとともに、その加硫によって樹脂層１２に対し強固に一体に加硫接着され、図１及び図２に示す曲り形状の樹脂複合ホース１０が製品として得られる。
【００５１】
以上のような本実施形態によれば、断面の中間に樹脂層１２を有する樹脂複合ホース１０を押出成形した後において、樹脂層１２と外ゴム層１４との層間剥離を良好に防止してそれらを密着状態に保ち得、その後における加工を容易ならしめることができる。
また本実施形態によれば、樹脂層１２と外ゴム層１４との密着のための処理をホース１０の連続生産ラインにインラインで組み込むことが可能となり、従来の半加硫処理のように複雑な多数の工程を必要とせず、また半加硫処理を別途の工程として施すことが必要となったり、或いはまた作業者による半加硫のための人手作業も特に要しない。
従って樹脂複合ホース１０を製造するに際して生産性が高く、所要コストを安価となすことができる。
【００５２】
また本実施形態では、一次積層管１０Ａの内側に電極４０を挿入し、一次積層管１０Ａの外側の筒状の電極４２との間で電圧印加してプラズマガスを発生させ、これを樹脂層１２の外面に当ててプラズマ処理するものであるため、樹脂層１２の外面を効率高く表面改質でき、且つ短時間で処理を終了できる。
このように一次積層管１０Ａの内側に電極４０を挿入セットしてプラズマ処理を行い得るのは、芯体としてのマンドレルを用いないで、中空状態で順次積層状態に長尺且つ直管状に連続押出成形することによるものである。
【００５３】
またマンドレルを用いることなく長尺ホースを中空状態で積層状態に連続押出成形できるのは、中間の樹脂層１２をマンドレル代わりに巧みに利用していることによるもので、押出成形された樹脂層１２によって、その形状保持機能を利用して同じく押出成形されたゴム層を形状保持させることによる。
【００５４】
本実施形態ではまた、プラズマ処理に際して、一次積層管１０Ａの内側に挿入セットした電極４０から加圧気体を一次積層管１０Ａの内面に向けて噴き出し、その加圧気体の噴出しによる電極の求心作用により、かかる電極４０と一次積層管１０Ａの内面との間に間隔を確保し、その状態でプラズマ処理を行うことから、一次積層管１０Ａの内面と、内側の電極４０との間で干渉を生じるのを確実に防止し得、これにより電極４０を一次積層管１０Ａの内面に可及的に接近した位置に位置させた状態でプラズマ処理を行うことができ、表面改質を効率高く行うことができる。
【００５５】
かかる本実施形態によれば、ホース生産のための所要時間を短縮化でき、しかも樹脂層１２と外ゴム層１４との密着のための処理を自動化することができ、生産性の向上と相まって生産コストを低減することができる。
また本実施形態において得られる樹脂複合ホース１０は、樹脂層１２と外ゴム層１４とが強固に固着しており、良好な特性を有する。
【実施例】
【００５６】
上記実施形態において、樹脂層１２に対するプラズマガスの照射時間を種々変化させて、樹脂層１２と外ゴム層１４との間で得られるタック力を調査した（但し調査は試験片を用いて行った）。
また併せて樹脂層１２表面における表面改質の程度を調べた。
ここで樹脂層１２表面における表面改質の程度の調査は、樹脂層１２表面に濡れ試薬を付着させて、その濡れ性を調べることによって行った。
ここで濡れ試薬は外ゴム層１４に変わるものとして用いたもので、表中数値が大きい程濡れ性の高い試薬であることを表している。ここで濡れ試薬としては和光純薬工業製ぬれ張力試験用混合溶液 試薬No.♯２２．６〜♯５０を用いた。
またタック力の測定は次のようにして行った。
未加硫ゴムシートと樹脂シートを製品より採取し、軸方向に２５ｍｍ幅で長さ１００ｍｍのサンプルサイズに切り出し、表１に示す条件でプレス処理した後に、樹脂とゴムとの間の密着力を引き剥がしスピード３０ｍｍ／秒にて測定した。
【００５７】
その結果が表１に示してある。
尚表１には、一次積層管１０Ａにおける内ゴム層１６を一方の電極として外側電極４２との間に電圧印加し、プラズマ発生させるプラズマ処理（表中ダイレクト方式）と、一次積層管１０Ａを減圧チャンバーに通してプラズマ処理したものの結果も比較例として併せて示している。
【００５８】
【表１】
2007290373.tif 000003
【００５９】
表１の結果に表れているように、一次積層管１０Ａの内ゴム層１６を一方の電極とするダイレクト方式１の場合、短時間でのプラズマ処理では良好な結果が得られておらず、また減圧プラズマ処理の場合には一次積層管１０Ａに膨れが生じ、何れも良好な結果が得られなかったのに対し、実施例のダイレクト方式２によるプラズマ処理では良好な結果が得られた。
【００６０】
以上の例ではホース１０における内ゴム層１６が単層とされているが、図５に示しているように内層１６を、最内面の第１層１６-１とその外側の第２層１６-２との２層積層構造で構成することも可能である。
この４層積層構造のホースにおいてもまた、各層の密着強度は１０Ｎ／２５ｍｍ以上を超え、各層が互いに強固に接着をし、密着強度を測定したサンプルは層間界面での剥離ではなく母材破壊している。
この場合において、各層の材料の組合せを以下のような組合せとなすことができる。
即ち第１層１６-１の材料としてＦＫＭ，ＮＢＲ（アクリロニトリル量３０質量％以上），ＮＢＲ＋ＰＶＣ（アクリロニトリル量３０質量％以上）を好適に用いることができる。
またその肉厚は０．２〜１ｍｍ程度となしておくことができる。
【００６１】
一方第２層１６-２の材料としてＮＢＲ（アクリロニトリル量３０質量％以上），ＮＢＲ＋ＰＶＣ（アクリロニトリル量３０質量％以上）を好適に用いることができる。
その肉厚は１〜２ｍｍ程度となしておくことができる。
尚中間の樹脂層１２，外ゴム層１４については上記と同様である。
【００６２】
より具体的には、図５に示す例において、第１層１６−１の材料として低透過性ゴム、例えばＦＫＭを用いることにより、パイプ等の相手部材に接続した際の締結部からの透過を効果的に抑制できる。すなわち、ホース全体は中間のバリア層１２で内部流体の外部への透過を抑制し、さらに相手部材と直接接する第１層をＦＫＭで構成することにより締結部分での透過を抑制することができる。
なお、締結部では相手部材との挿入性から内ゴム層は１ｍｍ以上の厚肉であることが好ましいが、ＦＫＭで厚肉を構成すると高価なものになってしまうので、第２層１６−２をＦＫＭより安価なＮＢＲ（アクリロニトリル量３０質量％以上）または、ＮＢＲ＋ＰＶＣ（アクリロニトリル量３０質量％以上）を用いることがより好ましい。
【００６３】
また、図６に示す例に示しているように樹脂層１２と外ゴム層１４との間に中間ゴム層１３（外ゴム層の第1層と捉えることもでき、この場合には外ゴム層１４は外ゴム層の第２層となる）を有する積層構造でホース１０を構成することもできる。
この４層積層構造のホース１０においてもまた、各層の密着強度は１０Ｎ／２５ｍｍ以上を越え、各層が互いに強固に接着をし、密着強度を測定したサンプルは層間界面での剥離ではなく母材破壊している。
この場合において、各層の材料を以下のような組合せとすることができる。
すなわち、内ゴム層１６の材料としてＦＫＭ、ＮＢＲ（アクリロニトリル量３０質量％以上）又はＮＢＲ＋ＰＶＣ（アクリロニトリル量３０質量％以上）を好適に用いることができる。
またその肉厚は０．２〜１ｍｍ程度とすることができる。
中間の樹脂層１２の材料としては，ＴＨＶ，ＰＶＤＦ，ＥＴＦＥなどのフッ素系樹脂、ＰＡ６，ＰＡ６６，ＰＡ１１，ＰＡ１２などのナイロン樹脂を好適に用いることができる。
その肉厚は０．０３〜０．３ｍｍ程度とすることができる。
一方、中間ゴム層１３の材料としてＮＢＲ（アクリロニトリル量３０質量％以上），ＮＢＲ＋ＰＶＣ（アクリロニトリル量３０質量％以上），ＥＣＯ，ＣＳＭ，ＮＢＲ＋ＡＣＭ，ＮＢＲ＋ＥＰＤＭ，ＩＩＲ（ブチルゴム），ＥＰＤＭ＋ＩＩＲ、ＥＰＤＭを好適に用いることができる。
その肉厚は０．２〜２ｍｍ程度とすることができる。
外ゴム層１４の材料としては、ＮＢＲ（アクリロニトリル量３０質量％以上），ＮＢＲ＋ＰＶＣ（アクリロニトリル量３０質量％以上），ＥＣＯ，ＣＳＭ，ＮＢＲ＋ＡＣＭ，ＮＢＲ＋ＥＰＤＭ，ＩＩＲ，ＥＰＤＭ＋ＩＩＲ、ＥＰＤＭを好適に用いることができる。
その肉厚は１〜３ｍｍ程度とすることができる。
なお、肉厚の総計、すなわち図６のホース１０の肉厚は、２．５〜６ｍｍ程度が適切である。ホース１０の肉厚が２．５ｍｍを下回れば、耐ガソリン透過性が不十分となるし、ホース１０の肉厚が６ｍｍを上回れば、可撓性が不足する。
【００６４】
ここで、外ゴム層１４（外ゴム層の第２層）や中間ゴム層１３（外ゴム層の第１層）にＩＩＲ又はＥＰＤＭ＋ＩＩＲを用いると、ＩＩＲ及びＥＰＤＭ＋ＩＩＲは耐アルコール性を有しているので、外ゴム層１４、中間ゴム層１３はガソリン燃料耐透過性を有し、バリア層として機能する。したがって、樹脂層１２を薄く形成し、ホース１０の可撓性又は柔軟性を高めても、ホース１０のガソリン燃料耐透過性が不十分となることはない。また、樹脂層１２に、耐ガソリン透過性に優れたフッ素系樹脂ではなく、安価なナイロン樹脂を用いても、ホース１０のガソリン燃料耐透過性が不十分とならないようにできる。
【００６５】
次に、中間ゴム層にＩＩＲを用いたホースを耐ガソリン燃料透過性に関して評価した。評価結果は表１に示されている。
評価は次のようにして行われた。まず、内径が２４．４ｍｍ、肉厚が４ｍｍ及び長さが３００ｍｍの４種類のホース試料又は試験片（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）を作成した。ホース試料（Ａ）は、ＮＢＲの内ゴム層、ＴＨＶ（Ｄｙｎｅｏｎ社製  ＴＨＶ８１５）の樹脂層及びＮＢＲ＋ＰＶＣの外ゴム層の３層構造、ホース試料（Ｂ）は、ＮＢＲの内ゴム層、ＴＨＶ８１５の樹脂層（肉厚０．１１ｍｍ）、ＩＩＲの中間ゴム層（外ゴム層の第１層）及びＮＢＲ＋ＰＶＣの外ゴム層（外ゴム層の第２層）の４層構造、ホース試料（Ｃ）は、ＮＢＲの内ゴム層、ＴＨＶ８１５の樹脂層（肉厚０．０８ｍｍ）、ＩＩＲの中間ゴム層（外ゴム層の第１層）及びＮＢＲ＋ＰＶＣの外ゴム層（外ゴム層の第２層）の４層構造、ホース試料（Ｄ）は、ＮＢＲの内ゴム層、ＰＡ１１の樹脂層、ＩＩＲの中間ゴム層（外ゴム層の第１層）及びＮＢＲ＋ＰＶＣの外ゴム層（外ゴム層の第２層）の４層構造を備えている。ただし、表１の試験片及び厚みの欄には、樹脂層及び中間ゴム層（ホース試料（Ａ）では樹脂層及び外ゴム層）の材料及び厚みのみが示されている。それぞれのホース試料（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の両端部に、Ｒ処理した外径２５．４ｍｍ（最大外径２７．４ｍｍのバルジ加工部が２個所に形成されている）の金属製パイプを圧入した。そして、それぞれのホース試料（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）で、一方の金属パイプに密栓を装着し、他方の金属製パイプから、ホース試料（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）内に試験液（ＦｕｅｌＣ＋エタノール１０容量％）を供給した後、他方の金属製パイプにネジ式の密栓を装着し、試験液を各ホース試料（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）に封入した。それぞれのホース試料（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）を、４０℃で３０００時間保持した。（ただし、試験液は１６８時間後に交換）そして、ＳＨＥＤ法  ＣＡＲＢ−ＤＢＬパターンで、３日間ＨＣ（炭化水素）の透過量を測定し、それぞれのホース試料（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）について、ＨＣの透過量が最大であった日のＨＣの透過量を求めて透過量とした。
【００６６】
【表２】
2007290373.tif 000004
【００６７】
このようにホース１０の積層数を４層とし、また各材料の組合せを上記の中から適宜選定することで、輸送流体に対する耐透過性をより一層高めることができ、或いはまた燃料輸送ホースにおいて耐サワーガソリン性をより高めることができ、或いは耐熱性，耐アルコールガソリン性を向上させることができる。
また上記実施形態は一方の端部が他方の端部に対して大径を成すホースについての例であるが、本発明は一方の端部と他方の端部とが同径を成すホースに対して適用することも可能である。
【００６８】
以上本発明の実施形態を詳述したが、これはあくまで一例示であり、本発明はその趣旨を逸脱しない範囲において種々変更を加えた対応で実施可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】本発明の一実施形態の樹脂複合ホースの一部を示す斜視図である。
【図２】同実施形態の樹脂複合ホースの全体図である。
【図３】本発明一実施形態の樹脂複合ホースの製造方法におけるプラズマ処理の工程の説明図である。
【図４】図３の要部の説明図である。
【図５】本発明の他の実施形態の樹脂複合ホースの図である。
【図６】本発明の別の実施形態の樹脂複合ホースの図である。
【図７】従来の樹脂複合ホースの一例を示す図である。
【図８】従来の曲り形状のホースの製造方法を示す図である。
【符号の説明】
【００７０】
１０  樹脂複合ホース
１０Ａ  １次積層管
１２  樹脂層
１４  外ゴム層
１６  内ゴム層
４０  内側電極
４２  外側電極
【図１】
2007290373.tif 000005
【図２】
2007290373.tif 000006
【図３】
2007290373.tif 000007
【図４】
2007290373.tif 000008
【図５】
2007290373.tif 000009
【図６】
2007290373.tif 000010
【図７】
2007290373.tif 000011
【図８】
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