(57)【要約】【課題】ＥＣＤにおける対向電極での逆電子反応を抑えることで、画像の保持性（メモリー性）に優れたエレクトロクロミック表示素子を提供する。【解決手段】第１電極と、前記第１電極に対向して配置された第２電極と、前記第１電極上に設けられた酸化還元により色変化を生じるエレクトロクロミック色素と、第２の電極上に設けられた半導体整流層と、を有することを特徴とするエレクトロクロミック表示素子である。半導体整流層は、半導体性の積層膜からなる構成とすることができ、この場合、前記積層膜は、ｎ型半導体とｐ型半導体とからなるＰＮ接合またはＮＰ接合を有する構成とすることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極と、前記第１電極に対向して配置された第２電極と、前記第１電極上に設けられた酸化還元により色変化を生じるエレクトロクロミック色素と、第２の電極上に設けられた半導体整流層と、を有することを特徴とするエレクトロクロミック表示素子。
【請求項２】
前記半導体整流層は、半導体性の積層膜からなることを特徴とする請求項１に記載のエレクトロクロミック表示素子。
【請求項３】
前記積層膜は、ｎ型半導体とｐ型半導体とからなるＰＮ接合またはＮＰ接合を有することを特徴とする請求項２に記載のエレクトロクロミック表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロクロミック表示素子に関し、特に、電子ペーパーの候補技術の一つであるグレッツェル型エレクトロクロミックディスプレイ（ＥＣＤ）に関する。
【背景技術】
【０００２】
高度情報化社会の進展にともない電子ペーパーシステム、カラー表示システム、大面積表示システムへのニーズが増大している。これらを実現する技術としてＣＲＴ、液晶、ＥＬ、ＬＥＤ、プラズマなどの表示技術が開発されてきた。また、これらの自発光システムのほかに、低消費電力で人間の目に違和感の少ない反射型表示システムの開発が検討されている。反射型表示システムとしては、反射型液晶技術などが有力なものとなっている。
【０００３】
一方、次世代電子ペーパー表示システムに対するニーズは大きいが、それを実現する有望な技術が確立されていないのが現状である。
電子ペーパーの候補技術の一つであるグレッツェル型エレクトロクロミックディスプレイ（ＥＣＤ）は、高コントラストに加え高速応答性などの特徴を持つが、当該ＥＣＤを電子ペーパーとして用いる場合、画像の保持性（メモリー性）の向上は必須条件である。ところが、グレッツェル型ＥＣＤにおいては、対向電極での逆電子反応に起因する消色により画像の保持性の低下することが知られている。画像の保持性を向上させる技術として、例えば、以下の非特許文献１では、対向電極に電荷蓄積層を設けてキャパシタを形成することでメモリー性を向上させているが、未だ不十分であり、改善の余地が残されていた。その他、メモリー性を向上させる技術が種々提案されているが、使用可能なレベルでの現状でのメモリー性は数日程度で、紙の保存性には遠く及ばないというのが現状である。
【非特許文献１】Ｄｉｓｐｌａｙｓ  Ｖｏｌ．２５，ｐｐ２２３−２３０（２００４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、前記従来の問題点に鑑みなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。すなわち、
本発明は、ＥＣＤにおける対向電極での逆電子反応を抑えることで、画像の保持性（メモリー性）に優れたエレクトロクロミック表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記課題を解決するための手段は以下の通りである。すなわち、
＜１＞  第１電極と、前記第１電極に対向して配置された第２電極と、前記第１電極上に設けられた酸化還元により色変化を生じるエレクトロクロミック色素と、第２の電極上に設けられた半導体整流層と、を有することを特徴とするエレクトロクロミック表示素子である。
【０００６】
＜２＞  前記半導体整流層は、半導体性の積層膜からなることを特徴とする前記＜１＞に記載のエレクトロクロミック表示素子である。
【０００７】
＜３＞  前記積層膜は、ｎ型半導体とｐ型半導体とからなるＰＮ接合またはＮＰ接合を有することを特徴とする前記＜２＞に記載のエレクトロクロミック表示素子である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ＥＣＤにおける対向電極での逆電子反応を抑えることにより、画像の保持性（メモリー性）に優れたエレクトロクロミック表示素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のエレクトロクロミック表示素子は、第１電極と、前記第１電極に対向して配置された第２電極と、前記第１電極上に設けられた酸化還元により色変化を生じるエレクトロクロミック色素と、第２の電極上に設けられた半導体整流層と、を有することを特徴としている。
以下、本発明のエレクトロクロミック表示素子についての詳細について説明する。
【００１０】
図１は、本発明のエレクトロクロミック表示素子の構成について説明するための模式図である。図１に示すエレクトロクロミック表示素子１０においては、外側にはガラス基板１２、１４を有し、これらのガラス基板１２、１４の内側表面のそれぞれには第１電極１６、第２電極１８が形成され、第１電極１６と、第２電極１８とは電気的に接続されている。第１電極１６上には多孔質層たる酸化チタン層２０が形成されており、この酸化チタン層２０には酸化還元により色変化を生じるエレクトロクロミック色素が担持されている。また、第１電極１６の対向電極である第２電極１８には、整流作用を有する半導体整流層２２が形成されている。図１においてさらに、第１電極１６（酸化チタン層２０）と、第２電極１８（半導体整流層２２）との間には、電解質溶液２４が満たされている。なお、第１電極１６はＩＴＯ電極である。
【００１１】
半導体整流層２２は、上述のように、電子を１方向にのみ流れやすくする整流作用を有する層である。この半導体整流層２２により、電子は、第１電極１６から第２電極１８に向かう方向の１方向にのみ流れやすくなり、逆方向の電子移動に起因する色素の消色又は着色を抑えることができる。このような半導体整流層は、半導体と金属との接合によって生じるショットキーバリアを利用する態様や、半導体整流層を半導体性の積層膜、すなわち、ｐ型半導体とｎ型半導体との積層構造とし、ＰＮ接合又はＮＰ接合による整流作用を利用する態様が挙げられる。これらの原理はダイオードと同様であり周知である。
【００１２】
図１の構成においては、半導体整流層２２により、電子（ｅ-）は、矢印方向（以下、「順方向」と呼ぶ。）に流れやすく、該矢印方向とは反対方向には流れにくくなっている。そして、第１電極１６、第２電極１８に、第１電極１６を負極、第２電極１８を正極として、電圧をかけると（順方向バイアスを印加すると）、負極である第１電極１６近傍で酸化還元反応が起こり、エレクトロクロミック色素に色変化が生じる。そして、半導体整流層２２の存在により、図１の矢印方向とは反対方向の電子の移動が抑えられ、電圧印加により着色されたエレクトロクロミック色素の色は保持される。すなわち、以上の構成により、エレクトロクロミック色素による画像の保持性（メモリー性）を向上させることができる。
なお、以上のようにして、着色したエレクトロクロミック色素の消色は、順方向に対して印加する電圧の数倍の逆電圧を印加することで、トンネル電流により逆電子を生じさせることにより行うことができる。
【００１３】
以下に、本発明のエレクトロクロミック表示素子を構成する各構成要素について具体的に説明する。
【００１４】
［第１電極、第２電極］
まず、本発明のエレクトロクロミック表示素子において、対向配置された第１電極、第２電極について説明する。
本発明における第１電極、第２電極は、導電性を有する板状体（導電性基板）が用いられる。また、表示面となる第１電極は、透明な導電性基板であることが必要となり、第１電極及び第２電極のいずれも透明な導電性基板であってもよい。
【００１５】
第１電極（透明電極）としては、絶縁性の透明支持体の片面に透明電極が形成された導電性基板、又はそれ自体導電性を有する透明支持体が用いられる。それ自体導電性を有する透明支持体としては、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）、酸化亜鉛、酸化錫、酸化鉛、酸化インジウム、ヨウ化銅等の透明導電性材料を挙げることができる。
【００１６】
絶縁性の透明支持体としては、ガラス、石英、サファイア、ＭｇＯ、ＬｉＦ、ＣａＦ2等の透明な無機材料、また、弗素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、エポキシ等の透明な有機樹脂のフィルム又は板状体、更には、オプチカルファイバー、セルフォック光学プレート等が使用できる。
【００１７】
上記透明支持体の片面に設ける透明電極としては、ＩＴＯ、酸化亜鉛、酸化錫、酸化鉛、酸化インジウム、ヨウ化銅等の透明導電性材料を用い、蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング等の方法により形成したもの、或いはＡｌ、Ｎｉ、Ａｕ等の金属を蒸着やスパッタリングにより半透明になる程度に薄く形成したものが用いられる。
【００１８】
第２電極としては、前記第１電極と同様のもの、あるいは、基板自体が導電性であっても、絶縁性の支持体表面を導電化処理したものであってもよく、また、結晶であるか非晶質であるかは問わない。基板自体が導電性である基板電極としては、アルミニウム、ステンレススチール、ニッケル、クロム等の金属及びその合金結晶、Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＮ、ＳｉＣ、ＺｎＯなどの半導体を挙げることができる。
【００１９】
絶縁性の支持体としては、高分子フィルム、ガラス、石英、セラミック等を挙げることができる。絶縁性の支持体の導電化処理は、上記基板自体が導電性である導電性基板の具体例で挙げた金属又は金、銀、銅等を、蒸着法、スパッター法、イオンプレーティング法などにより成膜して行うことができる。
【００２０】
本発明においては、表示面となる第１電極の、第２電極と対向する側の表面（以下、「対向面」と略す場合がある）は、エレクトロクロミック色素を担持するため、多孔質構造を有することが好ましい。この多孔質構造は、第１電極自体が多孔質構造を有する態様と、第１電極の対向面上に多孔質層を設ける態様とが挙げられる。基板電極自体が多孔質構造を有する態様における、基板電極としては多孔質アルミニウムを始めとする表面処理金属電極を挙げることができる。一方、基板電極の対向面上に多孔質層を設ける態様における該多孔質層としては、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンナノチューブからなる層とすることができる。
【００２１】
［エレクトロクロミック色素］
本発明のエレクトロクロミック表示素子においては、目的に応じた色調に、あるいはカラー画像に発色するように構成するためにエレクトロクロミック色素が使用される。エレクトロクロミック色素として好適なものとしてはビオロゲン色素を挙げることができる。また異なる色調に発色する複数のエレクトロクロミック色素を担持させてもよい。
【００２２】
前記ビオロゲン色素としては、例えば、下記一般式（１）で表される構造を有するものが挙げられる。
【００２３】
【化１】
2007212493.tif 000003
［一般式（１）中、Ｘ1-、Ｘ2-は対アニオンを表し、それぞれ同一であっても異なってもよく、Ｒ1、Ｒ2は各々炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の炭化水素基を表す。］
【００２４】
前記Ｘ1-、Ｘ2-としては、具体的には、ハロゲンアニオン、ＣｌＯ4-、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＣＨ3ＣＯＯ-、ＣＨ3（Ｃ6Ｈ4）ＳＯ3-から選ばれるアニオンを示す。前記ハロゲンアニオンとしては、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-等が挙げられる。
【００２５】
前記Ｒ1、Ｒ2で表される炭化水素基としては、アルキル基、アラルキル基、アリール基が挙げられ、好ましくは、アルキル基またはアラルキル基である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリルメチル基、エチルフェニルメチル基等が挙げられる。
【００２６】
前記Ｒ1、Ｒ2で表される炭化水素基は置換基を有してもよく、該置換基としては、カルボキシレート、サリチレート、カテコレート、フォスフォネート、等が挙げられる。
【００２７】
一般式（１）で示される化合物の具体例としては、（２−フォスフォニルエチル）−４，４−ビピリジニウムジクロライド、Ｎ，Ｎ'−ジヘプチルビピリジニウムジブロマイド、Ｎ，Ｎ'−ジヘプチルビピリジニウムジクロライド、Ｎ，Ｎ'−ジヘプチルビピリジニウムジパークロレート、Ｎ，Ｎ'−ジヘプチルビピリジニウムジテトラフロロボレート、Ｎ，Ｎ'−ジヘプチルビピリジニウムジヘキサフロロホスフェート、Ｎ，Ｎ'−ジヘキシルビピリジニウムジブロマイド、Ｎ，Ｎ'−ジヘキシルビピリジニウムジクロライド、Ｎ，Ｎ'−ジヘキシルビピリジニウムジパークロレート、Ｎ，Ｎ'−ジヘキシルビピリジニウムジテトラフロロボレート、Ｎ，Ｎ'−ジヘキシルビピリジニウムジヘキサフロロホスフェート、Ｎ，Ｎ'−ジプロピルビピリジニウムジブロマイド、Ｎ，Ｎ'−ジプロピルビピリジニウムジクロライド、Ｎ，Ｎ'−ジプロピルビピリジニウムジパークロレート、Ｎ，Ｎ'−ジプロピルビピリジニウムジテトラフロロボレート、Ｎ，Ｎ'−ジプロピルビピリジニウムジヘキサフロロホスフェート、Ｎ，Ｎ'−ジベンジルビピリジニウムジブロマイド、Ｎ，Ｎ'−ジベンジルビピリジニウムジパークロレート、Ｎ，Ｎ'−ジベンジルビピリジニウムジテトラフロロボレート、Ｎ，Ｎ'−ジベンジルビピリジニウムジヘキサフロロホスフェート、Ｎ−ヘプチル−Ｎ'−ベンジルビピリジニウムジパークロレート、Ｎ−ヘプチル−Ｎ'−ベンジルビピリジニウムジテトラフロロボレート、Ｎ−ヘプチル−Ｎ'−ベンジルビピリジニウムジブロマイド、Ｎ−ヘプチル−Ｎ'−ベンジルビピリジニウムイジクロライド、Ｎ−ヘプチル−Ｎ'−メチルピリジニウムジブロマイド、Ｎ−ヘプチル−Ｎ'−メチルピリジニウムジクロライドなどが挙げられる。
【００２８】
［半導体整流層］
半導体整流層は、既述の通り、電子を１方向にのみ流れやすくする整流作用を有し、ショットキーバリアを利用する態様と、ＰＮ接合又はＮＰ接合による整流作用を利用する態様とが挙げられる。
【００２９】
半導体整流層を構成する半導体としては、特に制限はないが、酸化物半導体、化合物半導体、有機半導体、元素半導体等が挙げられる。前記半導体の具体例としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、酸化スズ、酸化ニオブ等の酸化物半導体、硫化銅インジウム、リン化ガリウム等の無機化合物半導体、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリフェニレンビニレン、ポリピリドピラジンビニレン、ポリフルオレン、ポリフェニルスルフィド、置換基を有するフラーレン等の有機半導体、シリコン、ゲルマニウム等の元素半導体およびカーボンナノチューブ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、安全性、安定性、及び低コストの点で、有機半導体材料が特に好ましい。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
エレクトロクロミック色素として、ビオロゲン色素を使用した場合、電子輸送性のｎ型の材料が好ましく、例えば、ポリフェニレンビニレン系（ＭＥＨ−ＣＮ−ＰＰＶなど）、ポリピリドピラジンビニレン系（ＥＨＨ−ＰＰｙＰｚＶなど）、ポリフルオレン系（Ｆ８ＢＴなど）などの導電性ポリマー材料、ペリレンテトラカルボン酸系（ＢｚＰなど）などの有機顔料系材料、Ｃ６０フラーレン、ＰＣＢＭなどのフラーレン系などが好適に使用できるものとして挙げることができる。
【００３１】
前記半導体整流層の形成においては、所望により、多孔質状の半導体整流層を形成する目的として、例えば、ミル等を用いて前記半導体の微粒子を所定溶媒中に分散させた溶液を、前記第２電極上に塗布し、焼成することにより、多孔質状の半導体整流層を形成することができる。このとき、前記半導体の微粒子としては、投影面積を円に換算したときの直径を用いた平均粒径で一次粒子として、５〜２０００ｎｍが好ましく、５〜２００ｎｍがより好ましい。
【００３２】
また、酸化物半導体により層を形成する場合には、例えば、金属ハロゲン化物、金属アルコキシドを加水分解して得られる原液を、前記第２電極上に塗布した後、乾燥、焼成することにより、多孔質状の半導体整流層を形成することができる。例えば、多孔質状の酸化チタン半導体を作製したい場合には、金属アルコキシドとしてチタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラブトキシド等が好適に用いられる。前記所定溶媒としては、水や、メタノール、エタノール、アセトン、トルエン等の有機溶媒や、それらの混合溶媒等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
前記分散の際には、所望により、ポリマー、界面活性剤、酸、アルカリ、キレート剤等を分散補助剤として加えてもよい。前記塗布の方法としては、公知の塗布方法、例えば、スピンコート法、エアーナイフコート法、ワイヤーバーコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ディップ法、スプレイコート法等が挙げられる。
【００３４】
前記焼成において、所望により、前記原液にポリエチレングリコール、ポリアミック酸等の有機物を加えることによって、焼成の際に有機物が消失し、より高い表面積を有する半導体整流層を形成することが可能となる。また、焼成することにより、半導体の強度向上、導電性基体との密着性の向上、電子的コンタクトの向上が可能となる。また、半導体が微粒子からなる場合には、更に微粒子同士の電子的コンタクトを向上させることが可能となる。所望により、前記半導体を、酸、アルカリ等を用いてエッチングすることにより、多孔質状の半導体整流層を形成することが可能となる。
【００３５】
以上の半導体整流層の層厚としては、材料によって適宜設定するが、１〜１０００ｎｍとすることが好ましく、１０〜１００ｎｍとすることがより好ましい。但し多孔質構造をとる場合は１〜１０μｍとすることが望ましい。
また、ＰＮ接合又はＮＰ接合による整流作用を利用する態様の場合における、ｐ型半導体及びｎ型半導体の層厚は、それぞれ、１〜３０ｎｍ、１０〜１００ｎｍとすることが好ましい。
【００３６】
［電解質溶液］
前記電解質溶液としては、特に制限はなく適宜選択することができるが、例えば、イミダゾリウムブロマイド、塩化カリウム、塩化リチウム、炭酸カリウム、過塩素酸テトラエチルアンモニウム等の塩類、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ類、硫酸、塩酸等の酸類、または、これらの混合物などの水溶液、あるいはアルコール、プロピレンカーボネートなどの非水溶媒溶液、などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
［その他の部材］
本発明において、その他の部材としては、例えば、両電極（第１電極、半導体整流層）との接触を防止するためのスペーサー等が挙げられる。前記スペーサーは、前記第１電極と前記半導体整流層との間に設けられるのが好ましい。前記スペーサーとしては、テフロン（登録商標）、ガラス、ポリスチレン等からなる絶縁性シート、微粒子等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。スペーサー厚としては、５〜１００μｍとすることができる。
【００３８】
本発明のエレクトロクロミック表示素子は、構成される物（例えば、電解質）の蒸散を防止するためや、素子全体の強度を強化するために、素子の側面等をシール剤等で密封してもよい。前記シール剤としては、電界質溶液の溶媒に不要な物質が好ましく、例えば、エポキシ系樹脂、シリコン系樹脂等が好適に挙げられる。
【実施例】
【００３９】
以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４０】
［実施例１］
多孔質半導体層にはＴｉＯ2多孔質膜を用いた。ペクセル社のＰＥＣＣ０１  ＴＩＯ2ペーストをスキージ法によりＩＴＯ基板上に５０μｍ厚に塗布し、これを１５０℃ホットプレート上で１０分加熱することで厚さ５μｍのＴｉＯ2多孔質基板を得た。
上記基板を、ビス（２−フォスフォニルエチル）−４，４’−ビピリジニウムジクロライド（リン酸塩化ビオロゲン誘導体；エレクトロクロミック色素）０．０２ｍｏｌ／ｌ水溶液に１昼夜浸漬し、基板をエタノール洗浄後、乾燥して作用極（第１電極）とした。対向電極（第２電極）には旭硝子Ｕ膜（Ａ１１０Ｕ８０）を用い、当該電極上に半導体整流層としてＭＥＨ−ＣＮ−ＰＰＶ溶液をスピンコート法により塗布した。ＭＥＨ−ＣＮ−ＰＰＶは、０．５質量％濃度でテトラヒドロフランに溶解して得られた溶液を、２５００ｒｐｍで製膜することで厚さ約３０ｎｍの薄膜を得た。これらによりエレクトロクロミック表示素子を形成した。電解質溶液はイミダゾリウムブロマイド０．２ｍｏｌ／ｌ  γ−ブチロラクトン溶液を用い、スペーサー厚は６０μｍとした。以上のようにして、実施例１のエレクトロクロミック表示素子を作製した。
【００４１】
次いで、作製したエレクトロクロミック表示素子に対し、ＤＣ３．５Ｖ（正極：ＭＥＨ−ＣＮ−ＰＰＶ塗布基板、負極：ビオロゲン吸着基板）を印加したところ、ビオロゲン由来の青の発色を観測した。そして、本実施例では、素子では電圧オフ後２０分たっても色素の消色は１０％以下であった。
【００４２】
［実施例２］
多孔質半導体層には実施例１と同じＴｉＯ2多孔質膜を用いた。
上記基板をリン酸塩化ビオロゲン誘導体０．０２ｍｏｌ／ｌ水溶液に１昼夜浸漬し、基板をエタノール洗浄後、乾燥して作用極（第１電極）とした。対向電極（第２電極）には旭硝子Ｕ膜（Ａ１１０Ｕ８０）を用い、当該電極上に半導体整流層としてＢｚＰを真空蒸着法により２０ｎｍの厚さで製膜した。これらによりエレクトロクロミック表示素子を作製した。電解質溶液はイミダゾリウムブロマイド０．２ｍｏｌ／ｌ  γ−ブチロラクトン溶液を用い、スペーサー厚は６０μｍとした。
【００４３】
次いで、ＤＣ２．８Ｖ（正極：ＢｚＰ製膜基板、負極：ビオロゲン吸着基板）を印加したところ、ビオロゲン由来の青の発色を観測した。本実施例では電圧オフ後２０分たっても色素の消色は５％以下であった。
【００４４】
［比較例１］
実施例１において、第２電極にＭＥＨ−ＣＮ−ＰＰＶ膜を形成しなかったこと以外は実施例１と同様にしてエレクトロクロミック表示素子を作製した。そして、本比較例では電圧オフ後、速やかに消色が観測された。
前記実施例１と比較例１との比較から、半導体整流層の追加によるメモリー性の向上が確認されたことが分かる。
【００４５】
［比較例２］
実施例２において、第２電極にＢｚＰ膜を形成しなかったこと以外は実施例２と同様にしてエレクトロクロミック表示素子を作製した。そして、本実施例では電圧オフ後、速やかに消色が観測された。
前記実施例２と比較例２との比較から、半導体整流層の追加によるメモリー性の向上が確認されたことが分かる。
【００４６】
［実施例３］
多孔質半導体層には実施例１と同じＴｉＯ2多孔質膜を用いた。
上記基板をリン酸塩化ビオロゲン誘導体０．０２ｍｏｌ／ｌ水溶液に１昼夜浸漬し、基板をエタノール洗浄後、乾燥して作用極（第１電極）とした。対向電極（第２電極）には旭硝子Ｕ膜（Ａ１１０Ｕ８０）を用い、当該電極上に半導体整流層としてＺｎＰｃ（ｐ層）を真空蒸着法により１０ｎｍの厚さで製膜し、さらにＣ６０（ｎ層）を３０ｎｍの厚さで製膜することで、ｐｎ接合層を形成した。これらによりエレクトロクロミック表示素子を作製した。電解質溶液はイミダゾリウムブロマイド０．２ｍｏｌ／ｌ  γ−ブチロラクトン溶液を用い、スペーサー厚は６０μｍとした。
【００４７】
次いで、ＤＣ２．８Ｖ（正極：ＺｎＰ−Ｃ６０製膜基板、負極：ビオロゲン吸着基板）を印加したところ、ビオロゲン由来の青の発色を観測した。本実施例では電圧オフ後２０分たっても色素の消色は１％以下であった。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明のエレクトロクロミック表示素子の構成について説明するための模式図である。
【符号の説明】
【００４９】
１０  エレクトロクロミック表示素子
１２  １４  ガラス基板
１６  第１電極
１８  第２電極
２０  酸化チタン層
２２  半導体整流層
【図１】
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