(57)【要約】【課題】  界面活性剤を含有せず良好な物性を有する発泡ポリイミドを与えることができ、しかも大量生産が可能である発泡成形用ポリイミド前駆体粉末の製法を提供する。【解決手段】界面活性剤を含有しない発泡成形用ポリイミド前駆体溶液を液体の粒子として噴霧し、溶液中の希釈剤の沸点未満の乾燥温度で噴霧乾燥することを特徴とする発泡成形用ポリイミド前駆体粉末の製法、及び界面活性剤を含有しないテトラカルボン酸ジエステル、ジアミンおよびメチルアルコ−ルから得られる混合溶液からなる発泡成形用ポリイミド前駆体溶液を液体の粒子として噴霧し、４０℃以下の乾燥温度で噴霧乾燥することを特徴とする発泡成形用ポリイミド前駆体粉末の製法。【選択図】              なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
界面活性剤を含有しない発泡成形用ポリイミド前駆体溶液を液体の粒子として噴霧し、溶液中の希釈剤の沸点未満の乾燥温度で噴霧乾燥することを特徴とする発泡成形用ポリイミド前駆体粉末の製法。
【請求項２】
発泡成形用ポリイミド前駆体粉末が、１０μｍ以下の一次粒子径である請求項１記載の発泡成形用ポリイミド前駆体粉末の製法。
【請求項３】
ポリイミド前駆体溶液が、テトラカルボン酸ジエステル、ジアミンおよび希釈剤から得られる混合溶液からなる請求項１記載の発泡成形用ポリイミド前駆体粉末の製法。
【請求項４】
希釈剤がメチルアルコ−ルであり、乾燥温度が４０℃以下である請求項１記載の発泡成形用ポリイミド前駆体粉末の製法。
【請求項５】
ジアミンが、芳香族ジアミンとジアミン成分中０．１〜１０モル％のジアミノシロキサンからなる請求項１記載の発泡成形用ポリイミド前駆体粉末の製法。
【請求項６】
希釈剤が、アルコ−ルである請求項４記載の発泡成形用ポリイミド前駆体粉末の製法。
【請求項７】
テトラカルボン酸ジエステルが、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を５０モル％以上含むテトラカルボン酸二無水物から導かれるものである請求項４記載の発泡成形用ポリイミド前駆体粉末の製法。
【請求項８】
界面活性剤を含有しないテトラカルボン酸ジエステル、ジアミンおよびメチルアルコ−ルから得られる混合溶液からなる発泡成形用ポリイミド前駆体溶液を液体の粒子として噴霧し、４０℃以下の乾燥温度で噴霧乾燥することを特徴とする発泡成形用ポリイミド前駆体粉末の製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、発泡成形用ポリイミド前駆体粉末の製法に関し、さらに詳しくは大量生産が可能でしかも比較的均一な粒子径を有し界面活性剤を含有せず良好な発泡体を与え得る発泡成形用ポリイミド前駆体粉末の製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、合成樹脂発泡体としては、ポリウレタン系、ポリスチレン系、ポリオレフィン系の発泡体が広く使用されている。
しかし、これらの合成樹脂発泡体は耐熱性が低いため、耐熱性発泡体としてポリイミド系発泡体が種々検討されている（特許文献１、特許文献２）。
特に、ガラス転移温度が３００℃以上のポリイミドからなる発泡ポリイミドが提案された（特許文献３）。
また、前記の発泡ポリイミドの発泡倍率を制御した発泡ポリイミドおよびその製法が提案された（特許文献４）。
一方、溶液から乾燥法によって粉末を得る方法として、加熱空気中に溶液を噴霧し乾燥して粉末を得る噴霧乾燥法（特許文献５）が知られている。
【０００３】
【特許文献１】特開平２−２４３２６号公報
【特許文献２】特開平４−２１１４４０号公報
【特許文献３】特開２００２−０１２６８８号公報
【特許文献４】特開２００３−０８２１００号公報
【特許文献５】特開平１−１９４９０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、これら公知文献に記載の発泡ポリイミドに用いられる発泡成形用ポリイミド前駆体粉末は、界面活性剤を含有するものであるため得られる発泡ポリイミドの物性、特に限界酸素指数などのポリイミド発泡体が本来有する耐熱性が低下するとか、エバポレ−タ−を用いて少量で得られるものであるため粉末を大量生産によって製造する場合には不向きであることが指摘されている。
また、前記の噴霧乾燥法では、１００℃以上の温度での乾燥を必要とし、得られた粉末は発泡成形用には適さない。
【０００５】
この発明の目的は、界面活性剤を含有せず良好な物性を有する発泡ポリイミドを与えることができ、しかも大量生産が可能である発泡成形用ポリイミド前駆体粉末の製法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この発明は、界面活性剤を含有しない発泡成形用ポリイミド前駆体溶液を液体の粒子として噴霧し、溶液中の希釈剤の沸点未満の乾燥温度で噴霧乾燥することを特徴とする発泡成形用ポリイミド前駆体粉末の製法に関する。
また、この発明は、界面活性剤を含有しないテトラカルボン酸ジエステル、ジアミンおよびメチルアルコ−ルから得られる混合溶液からなる発泡成形用ポリイミド前駆体溶液を液体の粒子として噴霧し、４０℃以下の乾燥温度で噴霧乾燥することを特徴とする発泡成形用ポリイミド前駆体粉末の製法に関する。
【発明の効果】
【０００７】
この発明の発泡成形用ポリイミド前駆体粉末の製法は、大量生産が可能でしかも比較的均一な粒子径を有し界面活性剤を含有せず良好な発泡ポリイミドを与え得る発泡成形用ポリイミド前駆体粉末の製造を可能とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
この発明の実施の形態を次に示す。
１）発泡成形用ポリイミド前駆体粉末が、１０μｍ以下の一次粒子径である上記の発泡成形用ポリイミド前駆体粉末の製法。
２）ポリイミド前駆体溶液が、テトラカルボン酸ジエステル、ジアミンおよび希釈剤から得られる混合溶液からなる上記の発泡成形用ポリイミド前駆体粉末の製法。
３）ジアミンが、芳香族ジアミンとジアミン成分中０．１〜１０モル％のジアミノシロキサンからなる上記の発泡成形用ポリイミド前駆体粉末の製法。
４）希釈剤が、アルコ−ルである上記の発泡成形用ポリイミド前駆体粉末の製法。
５）テトラカルボン酸ジエステルが、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を５０モル％以上含むテトラカルボン酸二無水物から導かれるものである上記の発泡成形用ポリイミド前駆体粉末の製法。
【０００９】
この発明におけるポリイミドを与えるポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸成分、好適には芳香族テトラカルボン酸とその炭素数４以下の低級一級アルコ−ルのモノおよび／またはジエステルとの混合体であり、炭素数４以下の低級一級アルコ−ルによって一部モノエステル化および／またはジエステル化された芳香族テトラカルボン酸ジエステル、好適には芳香族テトラカルボン酸ジエステルとジアミン、好適には芳香族ジアミンとを、テトラカルボン酸成分に対してアミノ基総量が略２：１となる割合で反応させることによって得られる。
【００１０】
前記のテトラカルボン酸成分として、２，３，３’、４’−ビフェニルテトラカルボン酸誘導体（以下、ａ−ＢＰＤＡ誘導体と略記することもある。）あるいは２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸誘導体（以下、ｉ−ＢＰＤＡ誘導体と略記することもある。）が５０％以上であることが好ましい。テトラカルボン酸成分として、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ｓ−ＢＰＤＡと略記することもある）あるいは、ピロメリット酸二無水物（以下、ＰＭＤＡと略記することもある）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＴＤＡと略記することもある）、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ−テル二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，５−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物をテトラカルボン酸成分１００モル％中の０〜５０モル％程度の量で、得られるポリイミドのＴｇの調整、発泡倍率（使用量が増大すると低下する）の調整などを目的として使用してもよい。Ｔｇが大幅に変化しない限り一般的に使用されているテトラカルボン酸成分はすべて使用可能である。
【００１１】
前記のジアミン成分としては、ベンゼン環が２つ（２核）のジアミンまでを主成分としジアミノポリシロキサンと併用することが好ましく、これによって発泡ポリイミドのＴｇ３００℃以上を達成することが容易になる。多置換アミン成分は高温での発泡の収縮防止、発泡強度（発泡中に割れにくい）増大のために、必須なものではないが一部含まれている方が好ましい。ジアミノジシロキサンは界面活性剤的に作用し、発泡均一化のために０．１〜１０モル％の範囲、特に０．２〜５モル％使用することが好ましい。少量では発泡が均一化しづらく、多量ではＴｇ低下および熱安定性の低下をまねく。ジアミノポリシロキサンでも発泡の均一性は達成されるが海島構造をとり、高温下では分解しやすく耐熱性が低下し好ましくない。
【００１２】
前記のポリイミド前駆体は、好適には次の工程によって得ることができる。
すなわち、先ずテトラカルボン酸二無水物のハ−フエステルであるテトラカルボン酸ジエステルとジアミン、例えば、ｐ−フェニレンジアミン（以下、ＰＰＤと略記することもある。）、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル（以下、ＯＤＡと略記することもある。）などの芳香族ジアミンを主とし、発泡均一化のための成分としてのジアミノジシロキサンおよびさらに必要ならばテトラアミノビフェニルのような分子内に３個以上のアミノ基を有するアミン化合物、例えば芳香族トリアミン化合物または芳香族テトラアミン化合物を高分子量のポリイミドとなるような組成比でエステル化溶媒、例えばメタノ−ル、エタノ−ル、ｎ−プロパノ−ル、ｎ−ブタノ−ルなどの低級一級アルコ−ル、好適にはメタノ−ルあるいはエタノ−ルと均一混合し、溶解する第一の工程からなる。この際に、各成分の濃度はジアミン類等の溶解度限界までは可能であるが、全量中の溶媒を除く固形分量は１０％〜５０％程度までである。前記の組成を有するポリイミドは、耐熱性および耐放射線性が良好である。
【００１３】
この混合物には、１，２−ジメチルイミダゾ−ル、ベンズイミダゾ−ル、イソキノリン、置換ピリジンなどのイミド化触媒を加えてもよい。
また、他の公知の添加剤、例えば、無機フィラ−、無機あるいは有機顔料などを加えてもよい。
この発明においては、上記のようにして得られる発泡成形用ポリイミド前駆体溶液に界面活性剤を含有させないことが必要である。有機あるいは無機のいずれであっても界面活性剤を含有させることは発泡ポリイミドの特性が低下するため適当ではない。
【００１４】
この発明においては、前記の発泡成形用ポリイミド前駆体溶液を液体の粒子として噴霧し、４０℃以下の温度で噴霧乾燥して、発泡成形用ポリイミド前駆体粉末を製造する。
前記の噴霧乾燥に好適な装置として、例えば特開平８−２９９７０１号公報に記載された噴霧乾燥装置を挙げることができる。前記の発泡成形用ポリイミド前駆体溶液はポリイミド前駆体（固形分）の溶液中の割合が２０〜６０質量％であることが好ましく、特に発泡成形用ポリイミド前駆体溶液は、粘度（２５℃）が１〜１００ｃｐ、特に１〜６０ｃｐであることが好ましい。
前記の噴霧乾燥装置は、好適にはミストドライヤ−として藤崎電機株式会社から製造販売されている装置（例えばＭＤＰ−０５０）を使用することができる。
この発明においては、噴霧乾燥温度を溶液中の希釈剤の沸点未満とすることが必要であり、この温度より高い温度で噴霧乾燥すると、良好な発泡体が得られない。
【００１５】
この発明の方法によって得られる発泡成形用ポリイミド前駆体粉末は、好適には平均粒子径が１０μｍ以下で粒子径が揃っており、好適には２０μｍ以上の粒径のものが５％以下、特に１％未満である。
この発明によれば、前記の発泡成形用ポリイミド前駆体粉末を連続的に製造することができる。
なお、前記の発泡成形用ポリイミド前駆体は、ジエステルとジアミンとが結合した塩である。従って、発泡成形用ポリイミド前駆体粉末中にはイミド化によって生成する（脱離する）約１０〜２０質量％のアルコ−ルと約５〜１０質量％の水が含まれていることになる。
【００１６】
この発明の発泡成形用ポリイミド前駆体粉末は、好適には予備成形体であるグリ−ン体を作製する工程、例えば、室温での圧縮成形に行い、次いで、好適にはマイクロ波加熱によって加熱し、最終的には（Ｔｇ＋α）℃の温度にて５〜６０分間、好適には１０分間程度加熱することによって、発泡ポリイミドを得ることができる。
【００１７】
前記の予備成形体であるグリ−ン体の作製工程において、概略均一な状態のグリ−ン体であれば発泡時の均一化は達成できる。
また、前記のマイクロ波加熱による加熱においては、粉末重量当たりのマイクロ波出力を目安とし、例えば、１００ｇ／１ｋＷ程度で約１分で発泡を開始し、２〜３分で発泡は収束する。
上記発泡体はこの状態では非常に脆い発泡体であり、次いで熱風等の加熱により、２００℃程度から徐々に昇温し（一応の目安として、１００℃／１０分程度の昇温速度）、最終は（Ｔｇ＋α）℃の温度にて５〜６０分間、好適には１０分間程度加熱する。
【００１８】
前記の工程において、固体状態のポリイミド前駆体の加熱を、発泡のための加熱と熱固定（高分子量化）のための加熱の２段階である。
また、前記の発泡ポリイミドの製法において、マイクロ波加熱により加熱均一性向上が達成される。この発泡の際に、ガスが通過する遮蔽版を置いて圧縮力を加えることにより、機械的緻密化を併せて行い発泡倍率を制御することが好ましい。
次工程である熱固定（高分子量化）のための加熱を、発泡ポリイミドのガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度で行うことによってポリイミド発泡体のアウトガス量を低減させることができる。
【００１９】
前記の各工程によって加熱発泡することによって、均一な発泡状態の弾力性がありかつ復元力に優れた発泡体が得られる。この発泡体は連続孔を形成している。適当な形状に切断する事により各種用途向けの部材となり得る。
また、前記の方法によれば、ガラス転移温度が３００℃より高いポリイミドからなり、発泡倍率が１．５〜２００倍（密度９００〜７．５ｋｇ／ｍ３に相当する。）であり、任意の形状を有する発泡ポリイミド、好適には厚みが０．１〜５０ｍｍのシ−ト状の発泡ポリイミド成形体、特に引張強度が０．０５〜３ＭＰａである発泡ポリイミド成形体を得ることができる。
【００２０】
以下の記載において、各略号は次の化合物を意味する。
ａ−ＢＰＤＡ：２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＢＴＤＡ：３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ＰＰＤ：ｐ−フェニレンジアミン
ＯＤＡ：４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル
ＤＡＤＳｉ：１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン
ＤＭＺ：１，２−ジメチルイミダゾ−ル
【００２１】
参考例１
ポリイミド前駆体溶液の製造
２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下ａ−ＢＰＤＡ）５５．３１ｋｇ（１８８モル）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（以下ＢＴＤＡ）１５．１４ｋｇ（４７モル）とメタノ−ル１００ｋｇを５００Ｌ反応釜に仕込み、攪拌しながら加熱昇温し、約６５℃で２時間還流下で攪拌を行って、２種類の芳香族テトラカルボン酸のジエステルを生成させた。反応終了後、溶液を冷却し、２０℃以下の温調下でｐ−フェニレンジアミン（以下ＰＰＤ）２５．１６ｋｇ（２３２．６５モル）を添加し完溶させた。ついで、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラジメチルシロキサン０．６３ｋｇ（２．３５モル）を添加した。更に、１，２−ジメチルイミダゾ−ル２．９０ｋｇ（モル）を添加し、メタノ−ル４０ｋｇを加え４５質量％のポリイミド前駆体溶液（粘度：約５０ｃｐ、２５℃）を得た。
【実施例１】
【００２２】
参考例１で得たポリイミド前駆体溶液を図１に示すミストドライヤ−（ＭＤＰ−０５０：藤崎電機株式会社製）（以下ＭＤＰ−０５０）を用いて、送液量０．４３Ｌ／分、送風量２６ｍ３／分、温度３５℃で、噴霧乾燥し、ポリイミド前駆体粉末を得た。
このポリイミド前駆体粉末は、理論上イミド化によって生成する（脱離する）１３．５質量％のアルコ−ルと９質量％の水を含む。
この処理条件で行ったところ、１３ｋｇ／Ｈｒの処理量であり生産性も良好であった。
この粉末は、平均粒径６μｍであり２０μｍを超えるものはなかった。
この粉末を用いて、マイクロ波加熱装置（ＭＯＨ−３０００：ミクロ電子株式会社製）を用い、３ｋＷで６分間発泡成形を行った。次に、この発泡成形品を熱風オ−ブン（ＳＴＰＨ−２０１：タバイエスペック株式会社製）で窒素雰囲気下、段階的に昇温し、最終温度４００℃で１０分間加熱処理を行いポリイミド発泡体を得た。
この発泡体断面を、マイクロスコ−プ（以下ＭＳ）（ＶＨ−５０００Ｃ：株式会社キ−エンス社製）で観察したところ、気泡径のバラツキの少ない良好なポリイミド発泡体であった。
【実施例２】
【００２３】
参考例１で得たポリイミド前駆体溶液を図１に示すＭＤＰ−０５０を用いて、送液量０．４３Ｌ／分、送風量２６ｍ３／分、温度５０℃で噴霧乾燥し、ポリイミド前駆体粉末を得た。
この粉末は、平均粒径６μｍであり、２０μｍを超えるものはなかった。
この処理条件で行ったところ、１２ｋｇ／Ｈｒの処理量であり生産性も良好であった。
この粉末を用いて、実施例１と同様に発泡成形し、ポリイミド発泡体を得た。
この発泡体断面をＭＳで観察したところ、気泡径のバラツキの少ない良好なポリイミド発泡体であった。
【実施例３】
【００２４】
参考例１で得たポリイミド前駆体溶液を図１に示すＭＤＰ−０５０を用いて、送液量０．４３Ｌ／分、送風量３２ｍ３／分、温度３５℃で噴霧乾燥し、ポリイミド前駆体粉末を得た。
この粉末は、平均粒径６μｍであり２０μｍを超えるものはなかった。
この処理条件で行ったところ、１３ｋｇ／Ｈｒの処理量であり生産性も良好であった。
この粉末を用いて、実施例１と同様に発泡成形し、ポリイミド発泡体を得た。
この発泡体断面をＭＳで観察したところ、気泡径のバラツキの少ない良好なポリイミド発泡体であった。
【００２５】
比較例１
参考例１で得たポリイミド前駆体溶液をスプレ−ドライヤ−（ＧＳ３１０：ヤマト科学株式会社製）を用い、噴霧乾燥を行ったが、８０℃以下では粉末を得ることが出来なかった。
そこで、粉末が出来る条件、送液量０．０２Ｌ／分、送風量０．５ｍ／分、温度１２０℃でポリイミド前駆体粉末を得た。
この粉末は、平均粒径１３μｍであり、４０μｍを超えるものもあった。
この処理条件で行ったところ、０．６ｋｇ／Ｈｒの処理量であり、生産性に問題があった。
この粉末を用いて、実施例１と同様に発泡成形したが、発泡体を形成することが出来なかった。
【００２６】
比較例２
参考例１で得たポリイミド前駆体溶液を混合乾燥機（タナベウィルテック株式会社製）を用い、温度３５℃、５０ｒｐｍで攪拌しながら減圧して乾燥を行ってポリイミド前駆体粉末を得た。
この粉末は、平均粒径１８μｍであったが、２５０μｍを超えるものも存在し、分布の広いものであった。
この処理条件では、バッチ式の処理になるため、１０ｋｇ処理するのに６Ｈｒを要し、生産性に問題があった。
この粉末を用いて、実施例１と同様に発泡成形し、ポリイミド発泡体を得た。
この発泡体断面をＭＳ（マイクロスコ−プ）で観察したところ、気泡径のバラツキが多いポリイミド発泡体であった。
ＭＳの測定法：５〜４０倍の倍率ズ−ムレンズで観察
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図１は、この発明の一例の実施例１においてポリイミド前駆体溶液をミストドライヤ−を用いて噴霧乾燥する状況を示す概略図である。
【符号の説明】
【００２８】
１  ノズル
２  処理液
３  吐出Ａｉｒ
４  乾燥用Ａｉｒ
５  フィルタ−
６  取り出し口
７  排気ライン
１０  ポリイミド前駆体溶液の噴霧物
【図１】
2007063380.tif 000002