(57)【要約】【課題】  エンジン排出ガス温度が低い場合においても、排出ガス中の窒素酸化物を効率よく除去するエンジン排出ガスの浄化方法を提供する。【解決手段】  上記窒素酸化物還元触媒は、γ−アルミナ粉末にチタンを担持し、このチタン上にさらに銀を担持し、粒状成形もしくはハニカム構造体に担持してなる複合触媒であり、エンジン排出ガス温度が２５０℃以上に達したときに、燃料を含む炭化水素類の還元剤と含酸素化合物との混合物からなる窒素酸化物混合還元剤を、上記窒素酸化物混合還元剤／窒素酸化物（ＮＯ2換算重量）比が０．５〜３の割合になるように上記排出ガス中に添加する。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エンジン排出ガスの配管路に窒素酸化物還元触媒反応器を配置し、上記排出ガスを、その排出ガス中の窒素酸化物と燃料を含む炭化水素類の還元剤との共存下で、窒素酸化物還元触媒と接触させて上記排出ガス中の窒素酸化物を除去するエンジン排出ガスの浄化方法であって、上記窒素酸化物還元触媒は、γ−アルミナ粉末にチタンを担持し、このチタン上にさらに銀を担持し、粒状成形もしくはハニカム構造体に担持してなる複合触媒であり、エンジン排出ガス温度が２５０℃以上に達したときに、上記燃料を含む炭化水素類の還元剤と含酸素化合物との混合物からなる窒素酸化物混合還元剤を、上記窒素酸化物混合還元剤／窒素酸化物（ＮＯ2換算重量）比が０．５〜３の割合になるように上記排出ガス中に添加することを特徴とするエンジン排出ガスの浄化方法。
【請求項２】
上記窒素酸化物混合還元剤における燃料を含む炭化水素類の還元剤に対する含酸素化合物の混合比は、３〜３０重量％の範囲で設定されると共に、上記含酸素化合物として、メチルアルコ−ル、エチルアルコ−ル、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコ−ル、エチル−ｔｅｒｔ−ブチルエ−テル（ＥＴＢＥ）、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエ−テル（ＭＴＢＥ）およびジイソプロピルエ−テル（ＤＩＰＥ）からなる群より選択することを特徴とする請求項１記載のエンジン排出ガスの浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、ディ−ゼルエンジンやリ−ン燃焼機関等から排出され、理論空燃比より過剰の酸素を含む酸素過剰雰囲気のエンジン排出ガス中の窒素酸化物を還元してＮ2として除去し、上記排出ガスを浄化する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エンジン排出ガス中の窒素酸化物（以下、ＮＯｘともいう）、炭化水素（ＨＣ）および一酸化炭素（ＣＯ）は三元触媒で除去されるが、ディ−ゼルエンジンやリ−ン燃焼式ガソリンエンジンなどの酸素過剰排出ガス中のＮＯｘ浄化は、従来の三元触媒では効率よく分解することができない。
【０００３】
その対策として、タ−ボ過給器や排出ガス再循環（ＥＧＲ）および電子制御式燃料噴射装置による燃料の高圧噴射化などのエンジン燃焼改善によりＮＯｘ発生を抑制する技術が開発されているが、ＮＯｘおよび粒子状物質（ＰＭ）の生成にはトレ−ドオフ関係があり、エンジン燃焼改善のみの対策では限界があり、浄化触媒などの後処理技術が求められている（非特許文献１）。
【０００４】
ＮＯｘ浄化の後処理技術の一つとして、尿素を排気熱で加水分解してアンモニア生成し、ＮＯ２と反応させる尿素選択還元法（ＳＣＲ：Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｃａｔａｌｙｓｔｉｃ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）の実用化が検討されているが、酸化触媒によるＮＯのＮＯ2への酸化制御や尿素水のインフラ整備の必要性も指摘されている。
【０００５】
もう一つの後処理技術として、リ−ン燃焼時にＮＯｘを吸蔵し、リッチ燃焼時に放出したＮＯｘとＰＭを三元触媒で同時除去できる利点があるが、硫黄被毒対策や高排気量エンジンへの適応が求められている（非特許文献２）。
【０００６】
なお、本出願人らによる特許文献１は、γ−アルミナにチタン、銀を担持したＮＯｘ浄化触媒と軽油など炭化水素類の還元剤との共存下における脱硝反応を提案したが、この反応では、排出ガスの使用温度範囲が３５０〜４００℃以上と高く、エンジン燃焼改善を行ったディ−ゼル車からの低温排出ガス中の浄化に使用することは難しい。
【特許文献１】特開平０９−１２２４９３号
【非特許文献１】大聖、将来のディ−ゼル車の排出ガス低減技術、自動車技術２００４４５１２
【非特許文献２】Ｏｔｓｕｂｏ、Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  ｏｆ  ＮＯｘ  ａｎｄ  Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  Ｍａｔｔｅｒ  ｔｏ  Ｄｉｅｓｅｌ  Ｅｎｇｉｎｅ  ｆｏｒ  Ｐａｓｓｅｎｇｅｒ  Ｃａｒ,  ＪＳＡＥ２００４５４４０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
この発明の目的は、エンジン排出ガス温度が低い場合においても、排出ガス中の窒素酸化物を効率よく除去するエンジン排出ガスの浄化方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この発明の請求項１記載の発明は、エンジン排出ガスの配管路に窒素酸化物還元触媒反応器を配置し、上記排出ガスを、その排出ガス中の窒素酸化物と燃料を含む炭化水素類の還元剤との共存下で、窒素酸化物還元触媒と接触させて上記排出ガス中の窒素酸化物を除去するエンジン排出ガスの浄化方法であって、上記窒素酸化物還元触媒は、γ−アルミナ粉末にチタンを担持し、このチタン上にさらに銀を担持し、粒状成形もしくはハニカム構造体に担持してなる複合触媒であり、エンジン排出ガス温度が２５０℃以上に達したときに、上記燃料を含む炭化水素類の還元剤と含酸素化合物との混合物からなる窒素酸化物混合還元剤を、上記窒素酸化物混合還元剤／窒素酸化物（ＮＯ2換算重量）比が０．５〜３の割合になるように上記排出ガス中に添加することを特徴とするものである。
【０００９】
この発明の請求項２記載の発明は、上記窒素酸化物混合還元剤における炭化水素還元剤に対する含酸素化合物の混合比を、３〜３０重量％の範囲で設定すると共に、上記含酸素化合物として、メチルアルコ−ル、エチルアルコ−ル、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコ−ル、エチル−ｔｅｒｔ−ブチルエ−テル（ＥＴＢＥ）、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエ−テル（ＭＴＢＥ）およびジイソプロピルエ−テル（ＤＩＰＥ）からなる群より選択することを特徴とするものであるが、これらの含酸素化合物に限定するものではない。
【発明の効果】
【００１０】
この発明によれば、上記窒素酸化物還元触媒として、γ−アルミナ粉末にチタンを担持し、このチタン上にさらに銀を担持し、粒状成形もしくはハニカム構造体に担持してなる複合触媒を用い、エンジン排出ガス温度が２５０℃以上に達したときに、上記燃料を含む炭化水素類の還元剤と含酸素化合物との混合物からなる窒素酸化物混合還元剤（以下、ＮＯｘ混合還元剤という）を、上記ＮＯｘ混合還元剤／窒素酸化物（ＮＯ2換算重量）比が０．５〜３の割合になるように上記排出ガス中に添加するように構成したので、エンジン排出ガス温度が２５０℃程度の低温でも、排出ガス中の窒素酸化物を効率よく除去することができ、排出ガスを確実に浄化することができるという効果がある。
【００１１】
この発明によれば、ＮＯｘ混合還元剤における燃料を含む炭化水素類の重量に対する含酸素化合物の混合比を、３〜３０重量％の範囲で設定すると共に、上記含酸素化合物として、メチルアルコ−ル、エチルアルコ−ル、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコ−ル、エチル−ｔｅｒｔ−ブチルエ−テル（ＥＴＢＥ）、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエ−テル（ＭＴＢＥ）およびジイソプロピルエ−テル（ＤＩＰＥ）からなる群より選択するように構成したので、排出ガス中の窒素酸化物をさらに効率よく除去することができ、排出ガスを確実に浄化することができるという効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
実施の形態１．
この実施の形態１では、ディ−ゼルエンジンやリ−ン燃焼機関等による酸素過剰排出ガス中のＮＯｘを次のようにして除去する。すなわち、配管路にＮＯｘ還元触媒反応器を配置し、排気温度が２５０℃以上に達したときに所定量の還元剤を排出ガス中に添加が開始され、排出ガスとＮＯｘ還元触媒とを接触させることによりＮＯｘを窒素と酸素とに分解する。このときの還元剤は、ＮＯｘ濃度センサ−またはエンジン回転数とアクセル開度より算出されるＮＯｘ量に対する還元剤添加量が０.５〜３重量％、好ましくは１〜２重量％を排気マニホ−ルドまたはＮＯｘ還元触媒反応器の入口付近に添加すればよい。また、軽油またはガソリン燃料と含酸素化合物との混合燃料が実用化された場合には、電子制御式燃料噴射装置によりピストン上死点前後に後噴射する還元剤添加方法も可能である。
【００１３】
さらに、ＮＯｘ還元触媒反応器のＮＯｘ還元触媒の出口側に白金またはパラジウムを担持した酸化触媒を組み込むことにより、ＮＯｘ還元反応時の未反応還元剤の燃焼と同時に粒子状物質（ＰＭ）や炭化水素（ＨＣ）および一酸化炭素（ＣＯ）も除去することが可能となる。
【００１４】
（ＮＯｘ還元触媒の調製）
触媒の担体としては、アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、ゼオライト、チタニア等の多孔質体を使用することができる。そのうち、この発明に好適に用いられる担体としては、耐熱性や触媒金属の分散性が高く、またフォーム状構造体との加工が容易なγ−アルミナを挙げることができる。このγ−アルミナは、アルミナが７０％以上、好ましくは９５％以上の含有するものであり、特に好ましくは、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏなどの不純物を含まない方がよい。また、触媒の担体としてのγ−アルミナは、一次粒子または二次粒子の状態で使用してもよい。ここで、アルミナ粒子は、アルミナ原料または製造条件（ｐＨ、乾燥・焼成温度等）などにより粒径等の性質が異なる。例えば、Ａｌ・アルコキシドでは、１０〜５０Å（１Å＝１０-10ｍ）、Ａｌ塩では１μ（１μ＝１０-6ｍ）以上の極微粒子（一次粒子）が調製される。また、この一次粒子を造粒加工して得られる二次粒子は１０〜１０００μの粒径を有しており、これも一次粒子と組み合わせて、あるいは単独で使用することができる。また、上記γ−アルミナは、適当なモノリス基材に被覆して用いることもできる。例えば、金属およびコージェライト製ハニカム材にアルミナゾルなどの接着剤でγ−アルミナを被覆し、乾燥・焼成処理によりハニカム担体を成形することができる。
【００１５】
（触媒金属および担持方法）
この実施の形態１におけるＮＯｘ還元触媒を得る際には、γ−アルミナ担体にチタンおよび銀を担持させるために、金属塩溶液に０.５〜５０μｍのγ−アルミナ担体を加え、撹拌しながら担持し、固液分離後、１２０℃の温度で１０〜１５時間ほど乾燥し、５００〜６００℃で空気下の焼成を１〜３時間ほど行う方法を使用することができる。ここで、使用する金属化合物としては、チタン化合物として、三塩化チタン、四塩化チタン、チタンテトライソプロポキシド（チタンアルコキシド類）などを挙げることができ、また銀化合物としては硝酸銀、酢酸銀などを挙げることができる。用いられる金属塩溶液の濃度は０.０５〜１ｍｏｌ／Ｌ程度とされるが、これに限定されるものはでない。
【００１６】
上記担持方法により、γ−アルミナ担体には、まずチタン層が形成され、そのチタン層の上に銀層が形成される。チタン層としては、三塩化チタン、四塩化チタン、チタンアルコキシドのいずれかを用い、γ−アルミナ担体との固液比が２（ｖ／ｖ）になるように加えて撹拌しながら担持する。担持操作後、アンモニア水の中和処理により水酸化チタンを生成させ、固液分離後、１２０℃の温度で１０時間の乾燥、５５０℃の温度で空気雰囲気にて２〜３時間の焼成を行う。ここで、チタンの化学形態はアナターゼ型が主成分である。なお、窒素酸化物還元触媒に対するチタン担持量は、０.２〜１重量％とされる。
【００１７】
銀層は、硝酸銀または酢酸銀溶液に上記チタン担持したものを固液比２（ｖ／ｖ）になるように加えて撹拌しながら担持する。担持後の操作は、チタン層形成と同様に乾燥、焼成を行い、チタン・銀のＮＯｘ還元触媒とする。なお、ＮＯｘ還元触媒に対する銀担持量は、０.１〜２重量％とされる。
【００１８】
ハニカム状のＮＯｘ還元触媒を得るに際して、上記ＮＯｘ還元触媒を接着剤としてのアルミナゾル液に撹拌しながら加え、ボールミルで８〜１０時間の撹拌を行い、触媒スラリーを調製する。次に、モノリス構造体としてのセラミックフォームまたは金属フォームに対して５〜３０重量％の触媒スラリーをウォシュコートし、余分のスラリーを空気で吹き飛ばした後、１２０℃の温度で１０時間の乾燥を行い、５５０℃の温度で空気雰囲気にて２〜３時間の焼成を行うものをハニカム状ＮＯｘ還元触媒とする。
【００１９】
（ＮＯｘ還元用燃料と含酸素化合物の混合物）
軽油燃料と含酸素化合物を混合したＮＯｘ混合還元剤としては、軽油量に対する含酸素化合物の混合比が３〜３０重量％、好ましくは３〜１５重量％である。使用する含酸素化合物としては、メチルアルコ−ル、エチルアルコ−ル、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコ−ル、エチル−ｔｅｒｔ−ブチルエ−テル（ＥＴＢＥ）、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエ−テル（ＭＴＢＥ）およびジイソプロピルエ−テル（ＤＩＰＥ）からなる群より選択されて用いることができるが、これらの含酸素化合物に限定されるものではない。
【００２０】
ＮＯｘ混合還元剤の調製は、メチルアルコ−ルやエチルアルコ−ルの場合では、アルコ−ルに対して０.１％（重量）相当になる界面活性剤を加えて溶解し、これを軽油燃料に所定量まで加えて混合して調製する。このときに界面活性剤としては、ポリエチレングリコ−ルモノセチルエ−テルを好適に使用することができるが、これに限定されるものではない。
【００２１】
メチルアルコールおよびエチルアルコ−ル以外の含酸素化合物を用いて調製されたＮＯｘ混合還元剤は、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコ−ル、エチル−ｔｅｒｔ−ブチルエ−テル（ＥＴＢＥ）、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエ−テル（ＭＴＢＥ）、ジイソプロピルエ−テル（ＤＩＰＥ）などの化合物と軽油燃料とを所定量になるように混合して調製する。これらの化合物では、界面活性剤を添加することなく、軽油燃料に対して直接添加することができる。
【００２２】
（ＮＯｘ浄化方法）
この実施の形態１におけるエンジン排出ガスのＮＯｘ浄化方法は、理論燃焼量より過剰酸素を含むエンジン排ガスに適応され、配管路の途中にＮＯｘ還元触媒を設置して、ＮＯｘ還元触媒の入口側（上流側）の排出ガス中にＮＯｘ混合還元剤をＮＯｘ量に対して０.５〜３（重量比）添加し、両者が接触することによりＮＯｘが窒素と酸素に分解される。
【００２３】
具体的なＮＯｘ浄化法は、エンジン排出ガス温度が２５０℃に達したときに、ＮＯｘ混合還元剤の添加が開始され、ＮＯｘ還元触媒と接触することにより窒素と酸素に分解される。なお、この時に粒子状物質（ＰＭ）中の可溶性有機成分（ＳＯＦ）も還元剤として作用され、炭酸ガスと水に分解される。
【００２４】
次に、ＮＯｘ還元触媒の出口側に酸化触媒を設置することにより、ＮＯｘ混合還元剤の未反応物や一酸化炭素（ＣＯ）、ＰＭ（煤）も炭酸ガスと水に分解される。
【００２５】
（実施例）
以下の実施例により、この発明をさらに詳細に説明する。ただし、以下の実施例によりこの発明が限定されるものではない。
【００２６】
（ＮＯｘ還元触媒）
γ−アルミナ（水沢化学工業製）を０.５〜６０μmの粒度に破砕したものを担体とした。この担体を三塩化チタン溶液（０.０６ｍｏｌ／Ｌ）に固液比２（ｖ／ｖ）の割合になるように加え、５０℃の温度で１時間撹拌しながら担持した。固液分離後、固体（担体）に対して２倍量のイオン交換水で３回の水洗を行い、次に、２倍量の水（５０℃）中に移し、撹拌しながらアンモニア水を加えて中和（ｐＨ＝７）したのち、１２０℃で１２時間乾燥し、５５０℃で３時間の空気下での焼成を行い、チタン担持層を形成した。次に、このチタン担持物を硝酸銀溶液（０.１２ｍｏｌ／Ｌ）に加え、撹拌しながら３０℃で４０分間の担持を行い、固液分離後、２倍量のイオン交換水で１回の水洗後、１２０℃で１２時間乾燥し、５５０℃で１時間の空気下での焼成を行った。得られた粉末状のＮＯｘ還元触媒の金属担持量は、チタン量が０.１７重量％、銀量が０.６重量％であった。
【００２７】
上記粉末状ＮＯｘ還元触媒５０容、アルミナゾル１３容、メチルセルロ−ス０.５容、水１７０容の割合で５００ｃｃのボ−ルミルに入れ、回転数８０ｒｐｍ、６時間の条件で混合して触媒スラリーを調製し、１２０℃で６時間の乾燥後、４〜５ｍｍの粒状成形したのち、５００℃で９０分の空気下での焼成を行い、粒状ＮＯｘ還元触媒を調製した。
【００２８】
ＮＯｘ除去性能試験は、酸素１０％、ＮＯｘ濃度６００ｐｐｍ、水分濃度７％、ＳＯ2濃度１０ｐｐｍ、バランスガスは窒素ガスとする模擬排出ガスを用い、固定床流通式にて、ＮＯｘ還元触媒量４０ｃｃ、空間速度（ＳＶ）が２０,０００／ｈで行った。このときのＮＯｘ還元剤は微量定量ポンプにてＮＯｘ量に対して１倍量（ＮＯｘ還元剤／ＮＯｘ＝１（ｗ／ｗ））をＮＯｘ還元触媒の入口側に添加し、触媒温度に対するＮＯｘ除去率を調べた。ＮＯｘ除去率は、常圧化学発光法にて触媒反応器前後のＮＯｘ濃度比から算出した。
【００２９】
（ＮＯｘ混合還元剤の調製例）
実施例１、２
軽油燃料としては硫黄分３２ｐｐｍを含むＪＩＳ２号を用い、含酸素化合物としては試薬特級のメチルアルコ−ルを用いた。メチルアルコ−ル量に対して０.１％の界面活性剤（ポリエチレングリコ−ルモノセチルエ−テル）を加えて、１０重量％および２０重量％のメチルアルコ−ル・軽油燃料の混合物を調製して、ＮＯｘ混合還元剤（実施例１、２）を得た。
【００３０】
実施例３、４
実施例１、２と同様に、軽油燃料としては硫黄分３２ｐｐｍを含むＪＩＳ２号を用い、含酸素化合物としては試薬特級のエチルアルコ−ルを用いた。エチルアルコ−ルに対して０.１％の界面活性剤（ポリエチレングリコ−ルモノセチルエ−テル）を加えて、１０重量％と２０重量％のエチルアルコ−ル・軽油燃料の混合物を調製して、ＮＯｘ混合還元剤（実施例３、４）を得た。
【００３１】
実施例５
油燃料としては硫黄分３２ｐｐｍを含むＪＩＳ２号を用い、含酸素化合物としては試薬特級のｎ−プロピルアルコ−ルを用いた。１０重量％のｎ−プロピルアルコ−ル・軽油燃料の混合物を調製して、ＮＯｘ混合還元剤（実施例５）を得た。
【００３２】
実施例６〜８
軽油燃料としては硫黄分３２ｐｐｍを含むＪＩＳ２号を用い、含酸素化合物としては試薬特級のイソプロピルアルコ−ルを用いた。５重量％、１０重量％および２０重量％のイソプロピルアルコ−ル・軽油燃料の混合物を調製して、ＮＯｘ混合還元剤（実施例６、７、８）を得た。
【００３３】
実施例９〜１６
実施例６、７、８と同様に、軽油燃料としては硫黄分３２ｐｐｍを含むＪＩＳ２号を用い、含酸素化合物としては試薬特級のエチル−ｔｅｒｔ−ブチルエ−テル（ＥＴＢＥ）、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエ−テル（ＭＴＢＥ）およびジプロピルエ−テル（ＤＩＰＥ）をそれぞれ用い、５重量％、１０重量％および２０重量％のＥＴＢＥ・軽油燃料、ＭＴＢＥ・軽油燃料およびＤＩＰＥ・軽油燃料の各混合物を調製して、ＮＯｘ混合還元剤（実施例９〜１６）を得た。なお、２０重量％のＤＩＰＥ・軽油燃料の混合物については実施していない。
【００３４】
比較例
実施例１、２の軽油燃料のみを窒素酸化物の還元剤として用い、実施例１のＮＯｘ除去性能試験と同一条件にて触媒温度に対するＮＯｘ除去率を調べ、表１に示した。ＮＯｘ除去率は、常圧化学発光法にて触媒反応器前後のＮＯｘ濃度比から算出した。
【００３５】
実施例に記載したＮＯｘ還元触媒を用い、含酸素化合物と軽油燃料を混合したＮＯｘ混合還元剤を２５０℃〜５００℃の模擬排出ガス中に添加し、ＮＯｘ還元触媒と接触させたときのＮＯｘ除去率を表１に示した。
【表１】
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【００３６】
軽油のみを還元剤とした比較例と、軽油燃料に含酸素化合物を加えた混合物を還元剤とした実施例１〜１６とを比べると、含酸素化合物を加えたＮＯｘ混合還元剤は、いずれの触媒温度においてもＮＯｘ除去率が高く、特に、３５０℃以下での除去率が大幅に高いことがわかった。
【００３７】
特に、アルコ−ル類のうち、ｎ−プロピルアルコールまたはイソプロピルアルコ−ルを用いた実施例５〜８では界面活性剤なしで軽油燃料と容易に混合しやすく、安価であり、またＮＯｘ除去率も比較例の２〜３倍強が得られ、３５０℃以下の低温排出ガスには１０〜２０％の含有量でよく、４００℃以上では５％の含有量でもよいことがわかった。
【００３８】
また、含酸素化合物としてエ−テル類を用いた実施例９〜１６では、いずれの触媒温度およびエ−テル含有量においても高いＮＯｘ除去率が得られ、特に、５％の含有量でも比較例の２〜３倍強の性能が得られた。このため、自動車などの移動発生源に適用し易く、特に、低温エンジン排出ガス中の窒素酸化物を有効に浄化することができる。