(57)【要約】【課題】  スパッタリング法で形成されたＩＴＯ膜の比抵抗を低減し、さらにＩＴＯ膜の耐熱性や耐酸性を向上しうる製造方法を提供する。【解決手段】  透明基板上に、Ｓｎ含有酸化インジウム膜をスパッタリング法により形成する工程と、チャンバー中の酸素ガスのガス圧を３００Ｐａ以上とし、酸素ガスより生成したプラズマ中に、前記Ｓｎ含有酸化インジウム膜付き基板を曝露する工程とを、含むことを特徴とする透明導電膜付き基板の製造方法である。前記ガス圧が４００Ｐａ〜１７００Ｐａであることが好ましい。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板上に、Ｓｎ含有酸化インジウム膜をスパッタリング法により形成する工程と、
チャンバー中の酸素ガスのガス圧を３００Ｐａ以上とし、酸素ガスより生成したプラズマ中に、前記Ｓｎ含有酸化インジウム膜付き基板を曝露する工程とを、
含むことを特徴とする透明導電膜付き基板の製造方法。
【請求項２】
前記ガス圧が、４００Ｐａ〜１７００Ｐａである請求項１に記載の透明導電膜付き基板の製造方法。
【請求項３】
前記ガス圧が、７００Ｐａ〜１０００Ｐａである請求項２に記載の透明導電膜付き基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電膜付き基板の製造方法に関し、特にＳｎ含有酸化インジウム膜の改良技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｓｎ含有酸化インジウム膜（以下、ＩＴＯ膜ともいう）は、透明導電膜として広く用いられている。ＩＴＯ膜は、スパッタ法やイオンプレーティング法、真空蒸着法、ＣＶＤ法等により、作製することができる。またＩＴＯ膜は、ＩＺＯ（ＩｎＺｎＯX）膜やＡＺＯ（ＡｌＺｎＯX）膜などの透明導電膜に比べて、電気抵抗が低く、導電性が良好である。このことから、ＩＴＯ膜は、ディスプレイ等のデバイス用途に適している。
【０００３】
一般にＩＴＯ膜の電気抵抗を低くするには、膜の結晶性をよくすることが重要である。そのためには、ＩＴＯ膜を高温で長時間加熱するとよい。しかし、高温で長時間加熱するために、基板の材質に制約を受けたり、加熱に伴うコストや時間がかかっていた。
【０００４】
ＩＴＯ膜の結晶性をよくする処理方法として、特開２００１−１５８９６３号公報には、透明導電膜を、Ｏ2ガスやＡｒガスなどの処理ガスのプラズマに曝す技術が開示されている。
【０００５】
さらに、ＷＯ２００３／０３１６７３号パンフレットには、「非晶質からなる金属酸化物膜を、高周波電界中で低温プラズマ中に暴露する」技術が開示されている。具体的には、「非晶質からなる金属酸化物膜がＩＴＯを含む膜」であり、「低温プラズマが酸素ガスを励起することにより発生するプラズマ」である。
【特許文献１】特開２００１−１５８９６３号公報
【特許文献２】ＷＯ２００３／０３１６７３号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、ＩＴＯ膜は５００℃程度の加熱によって、その抵抗が約５倍を超えて増大してしまう。このことから、ＩＴＯ膜を高温に加熱する工程で使用するには、フッ素ドープ酸化錫膜等の保護膜が必要とされている。
【０００７】
上述の特開２００１−１５８９６３号公報に開示された技術にて、ＩＴＯ膜を処理したところ、透過率を向上できるだけでなく、抵抗も低減することができた。Ｏ2ガスの圧力範囲としては、１０．６Ｐａ〜４６．６Ｐａが示されているだけである。
【０００８】
この技術で得られたＩＴＯ膜を、耐熱試験として、大気中で４５０℃３０分で熱処理したところ、熱処理後の比抵抗値は、熱処理前のそれと比較して、４倍以上となっていた。この技術で得られたＩＴＯ膜では、耐熱性の大きな改善は見られなかった。
【０００９】
上述のＷＯ２００３／０３１６７３号パンフレットでは、ガス圧としては、５Ｐａ以上、より好ましくは５０Ｐａ以上が適しているとされ、実施例８では１００Ｐａの条件が記載されているだけである。
【００１０】
また、ディスプレイにＩＴＯ膜付き基板を用いる場合、膜表面の凹凸により映像に迷光が現れる等の問題があり、より平坦な表面が必要とされていた。
【００１１】
本発明は、透明導電膜付き基板を酸素プラズマに曝して、その特性を向上させる技術の改良に関し、スパッタリング法で形成されたＩＴＯ膜の比抵抗を低減し、さらにＩＴＯ膜の耐熱性や耐酸性を向上しうる製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
そこで本発明は、
透明基板上に、Ｓｎ含有酸化インジウム膜をスパッタリング法により形成する工程と、
チャンバー中の酸素ガスのガス圧を３００Ｐａ以上とし、酸素ガスより生成したプラズマ中に、前記Ｓｎ含有酸化インジウム膜付き基板を曝露する工程とを、
含むことを特徴とする透明導電膜付き基板の製造方法である。
【００１３】
本発明の製造方法は、酸素プラズマ処理におけるガス圧を３００Ｐａ以上としたことにより、上述の特開２００１−１５８９６３号公報やＷＯ２００３／０３１６７３号パンフレットに記載された技術と比較して、プラズマ密度が増加している。このことから、ＩＴＯ膜に衝突するイオンが増えたことで、ＩＴＯ膜が大きく改質されたと考えている。そのために、ＩＴＯ膜の低抵抗化のみならず、耐熱性や耐酸性に優れたＩＴＯ膜付き基板が得られたものと考えられる。
【００１４】
酸素プラズマ処理におけるガス圧は、４００Ｐａ〜１７００Ｐａであることが好ましく、さらに、７００Ｐａ〜１０００Ｐａであることがより好ましい。酸素ガス圧がこの範囲であると、特にＩＴＯ膜の耐熱性が良好となる。
【００１５】
本発明における透明基板としては、透明でＩＴＯ膜を形成する基板として機能できるものであれば、特に限定されない。例えば、ガラス板、板状やフィルム状の透明樹脂などを例示することができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の製造方法によれば、ＩＴＯ膜の低抵抗化を図ることができる。また、耐熱性や耐酸性に優れたＩＴＯ膜付き基板を得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
（標準試料の作製）
以下に述べる実施例に供したＩＴＯ膜付き基板は、基板としてフロート法によるガラス基板（厚み：０．７ｍｍ）上にスパッタリング法により、ＩＴＯ膜を形成したものである。まず、ガラス基板を、超音波を照射しながらアルカリ洗浄液に浸漬し、その後に純水で洗浄し、乾燥した。
【００１８】
このガラス基板を、インライン型スパッタリング装置（ＵＬＶＡＣ社製、ＳＣＨ−３０３０）に装填し、ＩＴＯセラミクスターゲット（Ｉｎ：Ｓｎ＝９０：１０（質量比））を使用して、ｄｃスパッタリング法により、ＩＴＯ膜を形成した。使用したガスは、アルゴンガスと酸素ガスからなる混合ガスであり、混合割合はアルゴンガスに対して酸素ガスを０．５体積％とした。成膜時のガス圧は０．８Ｐａとし、ｄｃ放電電力密度は２．９Ｗ／ｃｍ2とした。成膜時にガラス基板は加熱していない。
【００１９】
このようにして得られたＩＴＯ膜付き基板を標準試料とした。このＩＴＯ膜の厚みは２００ｎｍとし、４探針法により求められた比抵抗は１１２０μΩ・ｃｍであった。
【００２０】
なお、比抵抗の測定には、８０×５０ｍｍの標準寸法試料と、三菱化学株式会社製の比抵抗率計（ロレスタＭＰ、ＭＣＰ−Ｔ３５０）を用いた。まず、比抵抗率計にてシート抵抗値を測定し、シート抵抗値から比抵抗を算出している。以下、４探針法によりシート抵抗値から算出された比抵抗を、単に「比抵抗」と略記することがある。
【００２１】
また、ＩＴＯ膜付き基板の、波長５５０ｎｍにおける透過率は７０％であった。なお、ガラス基板（厚み：０．７ｍｍ）のみの、波長５５０ｎｍにおける透過率は９５．６％であった。
【００２２】
さらに、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）でＳｉプローブを用い、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１(2001)で定義される、ＩＴＯ膜の表面粗さ（Ｒａ）を測定した結果は、２．５ｎｍであった。なお、用いたガラス基板の表面粗さ（Ｒａ）は、０．５ｎｍであった。
【００２３】
このＩＴＯ膜付き基板に、耐熱試験として、大気中で４５０℃３０分の熱処理したところ、導電性はなくなっていた。また、ＩＴＯ膜の耐酸性評価を実施するために、濃度３８質量％、液温４５℃の塩化第二鉄溶液（シグマアルドリッチジャパン（株）製、製品番号１５−１２００−５）によりエッチングテストを行ったところ、エッチング速度は６０ｎｍ／分であった。なお、標準試料における各測定結果は、以下の実施例等と共に表１に示した。
【００２４】
（実施例１）
図１は、本発明の製造方法に用いうるプラズマ処理装置の一例であり、断面の模式図である。プラズマ処理装置１０は、処理すべき対象物をその内部に収納できるチャンバー１１と、該チャンバーを取り囲むように対向配置された一対の電極１３，１４と、該電極に接続される電源１５と、排気ポンプ１６と、酸素ガスを供給するガス供給系１７とを含んで構成される。
【００２５】
チャンバー１１は、例えば、石英ガラス製で円筒形状をしており、チャンバーの両端部は、開閉可能なガラス製の扉構造を有している。チャンバーの大きさは、処理すべき対象物を収納できればよい。チャンバー１１内には、対象物を保持するための保持具１２が設けられている。さらに、チャンバーには、減圧排気用の配管と、ガス供給用の配管とが設けられているとよい。
【００２６】
一対の電極１３，１４は、円筒形状のチャンバーの周囲を囲むように対向して配置されているとよく、その材料としては、例えばアルミニウム板が挙げられる。なお、プラズマを安定化させるために、一対の電極の間にコンデンサー２５を設けてもよい。
【００２７】
電源１５は、例えば、１３．５６ＭＨｚの高周波を発生でき、プラズマを維持できる放電電力を供給できればよい。
【００２８】
排気ポンプ１６としては、このプラズマ処理装置では高真空を必要としないため、ロータリーポンプなどを用いることができる。排気ポンプ１６とチャンバー１１との間には、バルブ１８が設けられている。
【００２９】
酸素ガスを供給するガス供給系１７は、酸素ボンベからレギュレーターを介し、直接導入するようになっていればよい。図１に示したプラズマ処理装置では、このガス供給系１７が、酸素ガスを供給すると共に、リーク用ガスとして窒素ガスを供給する構成としている。ガス供給系１７は、酸素ガス供給の配管１９と、窒素ガス供給の配管２０と、これらを切り換えるためのガス切換えバルブ２１が設けられている。窒素ガスの供給も、酸素ガスのそれと同様に、窒素ボンベからレギュレーターを介し、直接導入するようになっていればよい。
【００３０】
なお、図１に示したプラズマ処理装置１０はラボレベルの装置である。生産レベルを考慮した装置としては、対象物を連続的に処理できるように、対象物のロード・アンロード機構や搬送機構を設ければよい。
【００３１】
上述のように準備したＩＴＯ膜付き基板をチャンバー内に設置し、圧力が１５Ｐａ以下になるまでロータリーポンプで排気を行った後、酸素ガスをチャンバー内に導入し、圧力が１０００Ｐａになるように酸素ガスの供給量を調節した。そして、１３．５６ＭＨｚの高周波電源を用いて、酸素が励起されたプラズマ（以下、酸素プラズマともいう）を形成させた。酸素プラズマが、斑なく安定的に放電していることを、目視により確認した。この酸素プラズマに、ＩＴＯ膜付き基板を１０分間曝露した。なお、曝露時の放電電力密度は０．４Ｗ／ｃｍ2であった。
【００３２】
こうして得られたＩＴＯ膜の比抵抗は３８０μΩ・ｃｍであり、波長５５０ｎｍにおける透過率は７６．６％であった。
【００３３】
図２は、本発明に製造方法によって得られる透明導電膜付き基板１の断面模式図である。図２において、透明導電膜付き基板１は、ガラス基板２の主表面に、Ｓｎ含有酸化インジウム膜３が形成されてなる。
【００３４】
このＩＴＯ膜付き基板に、耐熱試験として、大気中で４５０℃３０分の熱処理したところ、処理後の比抵抗は７９０μΩ・ｃｍであり、処理前に比べて約２．１倍であった。また塩化第二鉄溶液によりエッチングテストを試みたが、全くエッチングされなかった。
以上の結果を表１に示した。
【００３５】
【表１】
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なお、表１において、熱処理前の比抵抗を比抵抗Ａと表し、熱処理後の比抵抗を比抵抗Ｂと表し、さらに比抵抗Ｂを比抵抗Ａで除した割合、すなわち比抵抗Ｂ／比抵抗Ａを抵抗変化と表した。また、放電電力密度は放電密度と略記し、エッチング速度はEtching Rと略記した。
【００３６】
（実施例２〜６）
実施例２〜６は、導入する酸素のガス圧を変化させた場合における、各特性変化を調べた。実施例２〜５は、まず実施例１における曝露時の放電電力密度を０．７Ｗ／ｃｍ2に変更した。さらに、実施例２では、酸素ガス圧力を３３０Ｐａとし、それ以外は実施例１同様にして、ＩＴＯ膜付き基板を得た。このときの酸素プラズマは、斑なく安定的に放電していた。
【００３７】
実施例３は、実施例２における酸素ガス圧力を７００Ｐａとした以外は、同様にしてＩＴＯ膜付き基板を得た。このときの酸素プラズマは、斑なく安定的に放電していた。
【００３８】
実施例４は、実施例２における酸素ガス圧力を１０００Ｐａとした以外は、同様にしてＩＴＯ膜付き基板を得た。このときの酸素プラズマは、斑なく安定的に放電していた。
【００３９】
実施例５は、実施例２における酸素ガス圧力を１５００Ｐａとした以外は、同様にしてＩＴＯ膜付き基板を得た。このときの酸素プラズマは、斑なく安定的に放電していた。
【００４０】
実施例６は、実施例２における酸素ガス圧力を２０００Ｐａとした以外は、同様にしてＩＴＯ膜付き基板を得た。このときの酸素プラズマは、やや不安定な放電状態であった。
【００４１】
これら実施例におけるＩＴＯ膜の比抵抗、透過率、表面粗さ、エッチングテスト、熱処理後の比抵抗、抵抗変化の割合、それぞれの結果を表１に併せて示した。
【００４２】
（比較例１）
比較例１は、実施例２における酸素ガス圧力を３３Ｐａとした以外は、同様にしてＩＴＯ膜付き基板を得た。このときの酸素プラズマは、斑なく安定的に放電していた。
【００４３】
（比較例２）
比較例１は、実施例２における導入ガスをアルゴンガスとし、圧力を３３Ｐａとした以外は、同様にしてＩＴＯ膜付き基板を得た。このときの酸素プラズマには斑があり、不安定な放電であった。
【００４４】
これら比較例におけるＩＴＯ膜の比抵抗、透過率、表面粗さ、エッチングテスト、熱処理後の比抵抗、抵抗変化の割合、それぞれの結果を表１に併せて示した。
【００４５】
（酸素ガス圧力）
実施例２〜６と比較例１とでは、プラズマの酸素ガス圧力のみが異なっている。そこで図３に、プラズマの酸素ガス圧力と、熱処理による抵抗変化の割合との関係をグラフに示した。
【００４６】
プラズマの酸素ガス圧力が３３Ｐａから約７００Ｐａまで増加するに従って、熱処理による抵抗変化の割合は小さくなっている。酸素ガス圧力が約７００Ｐａから約１０００Ｐａの範囲では、極小値となっている。さらに酸素ガス圧力が１０００Ｐａを超えて増加すると、熱処理による抵抗変化の割合は大きくなっている。
以上より、酸素ガス圧力が約７００Ｐａから約１０００Ｐａの範囲で、プラズマ処理すると、特によいことが分かる。
【００４７】
なお、プラズマ処理におけるプラズマは、ｄｃプラズマまたはｒｆプラズマであるとよい。また、プラズマ発生時おける放電電力は、少なくとも放電が維持される電力密度が必要であり、上述した装置では、密度が０．０７Ｗ／ｃｍ2以上であればよい。電力密度の上限は、装置の構造や用いる材質により制約させることが多い。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の製造方法に用いうる装置の一例を示す断面模式図である。
【図２】本発明に製造方法によって得られる透明導電膜付き基板の断面模式図である。
【図３】プラズマの酸素ガス圧力と抵抗変化の割合との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４９】
１：透明導電膜付き基板
２：ガラス基板、
３：Ｓｎ含有酸化インジウム膜、
１０：プラズマ処理装置、
１１：チャンバー、
１２：試料保持具、
１３，１４：一対の電極、
１５：電源、
１６：排気ポンプ、
１７：ガス供給系、
１８：バルブ、
１９：酸素ガス供給の配管、
２０：窒素ガス供給の配管、
２１：ガス切換えバルブ、
２５：コンデンサー、
【図１】
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【図２】
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【図３】
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