(57)【要約】【課題】  高弾性でヒステリシスロスが大きく、破断特性が良好なゴム組成物を提供する。【解決手段】  少なくとも、ゴム成分と、カーボンブラックと、オキサゾリン基を有するポリマーとを含むことを特徴とする高減衰ゴム組成物である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、ゴム成分と、カーボンブラックと、オキサゾリン基を有するポリマーとを含むことを特徴とする高減衰ゴム組成物。
【請求項２】
前記オキサゾリン基を有するポリマーの主骨格中に、ポリスチレン骨格を有することを特徴とする請求項１に記載の高減衰ゴム組成物。
【請求項３】
前記オキサゾリン基を有するポリマーが、前記ゴム成分１００質量部当たり、２〜６０質量部含有されていることを特徴とする請求項１または２に記載の高減衰ゴム組成物。
【請求項４】
前記オキサゾリン基を有するポリマー中の前記オキサゾリン基の含有率が、１〜２０質量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の高減衰ゴム組成物。
【請求項５】
前記カーボンブラックのヨウ素吸着量が４０〜１８０（ｇ／ｋｇ）であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の高減衰ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高減衰材料として用いられる高減衰ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、耐震建造物等の要求の増加により、種々の免震構造体が開発されている。例えば、複数のゴム層と複数の硬質板体層との積層構造等を有する免震構造体は、建造物に地震等による振動が付加された場合に付加されたエネルギーを減衰させる役割を果たす。免震構造体等において用いられるゴム層には、一般に高減衰ゴムと呼ばれ、エネルギーを効率よく吸収するゴム成分が用いられる。
【０００３】
ゴム材料は応力ひずみによる弾性ヒステリシス（弾性履歴現象）を示し、ヒステリシスが大きいと消失する仕事量も多くなる。このため、現在ではゴム材料にフィラーを添加して、ヒステリシスロスの大きいゴム組成物を製造し、これを高減衰ゴムとして用いている。
【０００４】
具体的には、特許文献１に記載されているように、多量のカーボンブラックをゴム材料に添加し、ヒステリシスロスの大きなゴム組成物を得ている。
【０００５】
しかしながら、上述のようなカーボンブラックを添加したゴム組成物では、ヒステリシスロスは増大するものの、添加されるカーボンブラックの種類、品質、使用量によっては得られたゴム組成物の破断特性が低下してしまう。
【０００６】
一方で、弾性率を上げるため、フェノール樹脂を添加することが検討されている。しかし、フェノール樹脂を添加しても、高弾性化および高ロス効果が小さいため、カーボンブラックを多量に配合する必要がある。また、フェノール樹脂を多量に配合すると破断特性が低下してしまう。
【０００７】
また、ロジンなど樹脂を添加すると高ロスは得られるが、弾性率が低下するため、フェノール樹脂の場合に比べても、さらにカーボンブラックを多量配合する必要がある。
【特許文献１】特開２００１−２０６９８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記従来の課題を解決することを目的とする。すなわち、本発明は、高弾性でヒステリシスロスが大きく、破断特性が良好なゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、本発明者は、下記本発明により当該課題を解決できることを見出した。すなわち、本発明は、少なくとも、ゴム成分と、カーボンブラックと、オキサゾリン基を有するポリマーとを含むことを特徴とする高減衰ゴム組成物である。
【００１０】
本発明の高減衰ゴム組成物は、前記オキサゾリン基を有するポリマーの主骨格中に、ポリスチレン骨格を有することが好ましい。また、前記オキサゾリン基を有するポリマーが、前記ゴム成分１００質量部当たり、２〜６０質量部含有されていることが好ましい。そして、前記オキサゾリン基を有するポリマー中の前記オキサゾリン基の含有率が、１〜２０質量％であることが好ましく、前記カーボンブラックのヨウ素吸着量が４０〜１８０（ｇ／ｋｇ）であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高弾性でヒステリシスロスが大きく、破断特性が良好なゴム組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の高減衰ゴム組成物は、少なくとも、ゴム成分と、カーボンブラックと、オキサゾリン基を有するポリマーとを含む。前記ポリマー中のオキサゾリン基は、カーボンブラック表面のカルボキシル基およびフェノール性水酸基と反応し、カーボンブラックグラフトポリマーを生成する。このカーボンブラックグラフトポリマーが、マトリックスと十分な絡み合いを有することにより破断強度の低下を抑制することが可能となる。
【００１３】
上記オキサゾリン基を有するポリマーとしては、当該オキサゾリン基を有するものであれば、特に限定されないが、ポリマーの主骨格中に、下記構造（１）および（２）で表されるようなポリスチレン骨格を有するものが好ましい。かかる構造を有するポリマーは、主鎖が剛直であるため加硫ゴムの弾性率を効果的に向上させることができる。
【００１４】
【化１】
2007063327.tif 000002
【００１５】
構造（１）中のｌ，ｍは、ｌ＋ｍ＝１００で、８０≦ｌ≦９９、１≦ｍ≦２０である。構造（２）中のｌ，ｍ，ｎは、ｌ＋ｍ＋ｎ＝１００で、５０≦ｌ≦８０、１０≦ｍ≦４０、１≦ｎ≦２０である。
【００１６】
構造（１）および（２）中のオキサゾリン基としては、以下のような単量体に起因するものを使用することができる。当該単量体としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−エチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−エチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−エチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４，５−ジメチル−２−オキサゾリンなどのオキサゾリン基含有重合性単量体類；Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシイソブチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシ−２−エチルヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシシクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシイソブチルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシ−２−エチルヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシシクロヘキシルメタクリルアミドなどのＮ−ヒドロキシアルキルアミド基含有重合性単量体類；を挙げることができ、これらの群から選ばれる１種または２種以上を使用することができる。
【００１７】
オキサゾリン基を有するポリマーの重量平均分子量は、５００〜１００００００であることが好ましく、１０００〜５０００００であることがより好ましい。重量平均分子量が５００〜１００００００であることで、マトリックスゴムと十分に絡み合い破断性能を確保することができる。
【００１８】
ポリマー中のオキサゾリン基の含有率は、１〜２０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。１〜２０質量％であることでポリスチレンの量を確保しつつ、カーボンブラックとの効果的な反応を達成することができる。
【００１９】
オキサゾリン基を有するポリマーは、ゴム成分（２種以上ある場合は、それらの合計）１００質量部当たり、２〜６０質量部含有されていることが好ましく、５〜４０質量部含有されていることがより好ましい。２〜６０質量部含有されていることで、加硫ゴムの破断特性を維持しながら十分な高減衰性能を維持することができる。なお、オキサゾリン基を有するポリマーの含有量や数平均分子量の測定は、公知の方法により行うことができる。
【００２０】
また、カーボンブラックの例としては、標準品種であるＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ（以上ゴム用ファーネス），ＭＴカーボンブラック（熱分解カーボン）を挙げることができる。ゴム成分１００質量部に対して、２０〜７０質量部であることが好ましく、２５〜６５質量部であることがより好ましい。カーボンブラックとともに、セバシン酸ジオクチル等の可塑剤を加えても良い。また、カーボンブラックの平均粒径としては、分散性などを考慮して、０．００１〜０．５μｍであることが好ましい。
【００２１】
カーボンブラックのヨウ素吸着量が４０〜１８０（ｇ／ｋｇ）であることが好ましく、６０〜１５０（ｇ／ｋｇ）であることがより好ましい。カーボンブラックのヨウ素吸着量が４０〜１８０（ｇ／ｋｇ）であることで、カーボンブラックによる高減衰性と補強性とのバランスをとることができる。当該ヨウ素吸着量は、カーボンブラック１ｋｇ当たりのヨウ素吸着量（ｇ）であり、ＪＩＳ  Ｋ６２２１により測定することができる。
【００２２】
ゴム成分としては、１種類のゴム成分とすることも可能であるが、複数のゴム成分を組み合わせて用いてもよい。具体的には、天然ゴム（ＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、クロロプレンゴム、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ，ＥＰＤＭ）、フッ素ゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム等が挙げられる。なかでも、加硫ゴムの力学物性の観点から、天然ゴムを３０質量％以上含むことが好ましい。
【００２３】
本発明の高減衰ゴム組成物には、上記成分と共に、通常のゴム組成物に配合され使用される配合剤を含有させることができる。例えば、シリカ、シランカップリング剤、加硫剤としての硫黄、加硫促進剤、加硫促進助剤、各種プロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸、各種軟化剤や樹脂類、ワックス、老化防止剤、石油炭化水素、ロジン、クレーや炭酸カルシウムなどの各種充填剤等の一般的に配合される各種配合剤を挙げることができる。
【００２４】
例えば、加硫促進剤としては、ＴＭＴＤ（テトラメチルジスルフィド）等のチウラム系、ＥＺ（ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛）等のジチオカルバミン酸塩類を使用することができる。
【００２５】
また、これらと組み合わせて、有機過酸化物、キノンジオキシム、多官能性アクリルモノマー（例えば、トリメチロールエタントリアクリレート（ＴＭＥＴＡ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、ジペンタエリスリトールエーテルヘキサアクリレート（ＤＰＥＨＡ）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＤＰＥＨＡ）、ジメチロールプロパンジアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、ステアリルアクリレート（ＳＡ）等）、トリアジンチオールを用いることができる。
【００２６】
さらに、硫黄系加硫剤及び加硫促進剤としては、粉末硫黄、高分散性硫黄、不溶性硫黄等で、一般にゴム用加硫剤として用いられている硫黄、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム類、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン塩、ピペコリルジチオカルバミン酸ピペコリン塩、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジエチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオカルバミン酸塩類、ブチルキサントゲン酸亜鉛、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム等のキサントゲン酸塩類、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド類、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール類等を挙げることができる。これらは併用することができる。使用量は、ゴム成分１００質量部に対して０．５〜１０．０質量部であることが好ましく、１．０〜６．０質量部がより好ましい。
【００２７】
老化防止剤についても公知の老化防止剤を選択し用いることができる。例えば、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（６Ｃ）やＮ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（３Ｃ）、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合物（ＲＤ）などが挙げられる。これらは、ゴム成分１００重量部に対して０．５〜５重量部程度を用いることができる。
【００２８】
また、石油炭化水素としては、Ｃ9系の芳香族不飽和炭化水素やＣ5系の脂肪族不飽和炭化水素が挙げられる。Ｃ9系の芳香族不飽和炭化水素としては、ナフサの熱分解により得られ、そのＣ9留分中に含まれるα−メチルスチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン等のビニル置換芳香族炭化水素等が挙げられる。
【００２９】
Ｃ5系の脂肪族不飽和炭化水素としては、ナフサの熱分解により得られるＣ5留分中に含まれるペンテン−（１）、ペンテン−（２）、２−メチルブテン−（１）、３−メチルブテン−（１）、２−メチルブテン−（２）等のオレフィン系炭化水素や、２−メチルブタジエン−（１，３）、ペンタジエン−（１，２）、ペンタジエン−（１，３）、３−メチルブタジエン−（１，２）等のジオレフィン系炭化水素等が挙げられる。
【００３０】
以上のような本発明の高減衰ゴム組成物は、既述の成分を、ゴム工業において通常に使用されるバンバリーミキサー、ロール、ニーダ等の混練装置を使用して混練し、製造することができる。なお、混練する際の温度は、カーボンブラックグラフトポリマーの生成効率を考慮して、４０〜３００℃とすることが好ましく、７０〜２５０℃とすることがより好ましい。
【００３１】
本発明の高減衰ゴム組成物は、シート状、直方体、長方形、多角体、円筒、球状等の種々の形状に成形可能である。シート状に成形し、これを打ち抜いて使用することも可能である。使用目的に応じて変則的な形状とすることも可能である。特に、免震構造体用の高減衰ゴム組成物の場合は一般的にシート状とされる。
【００３２】
シート状に成形された高減衰ゴム組成物（ゴムシート）を複数積層させて、ゴム積層体による免震構造体が得られる。
【００３３】
免震構造体に用いられるゴム積層体のヒステリシスロスは、１００％歪の時の等価減衰係数（ＨＥＱ）を用いて評価可能である。免震構造体における等価減衰係数は、０．１０〜０．５０であると好ましく、０．１８〜０．２３であると更に好ましい。等価減衰係数が０．１０未満であると免震構造体のエネルギー吸収能が十分に得られず、０．５０を超過すると免震構造体の製造が困難になることがある。等価減衰係数は公知方法により測定可能である。
【００３４】
本発明の高減衰ゴム組成物およびこの高減衰ゴム組成物から得られるゴム積層体は、主に高層ビル、家屋、道路橋及び橋梁等の支承部分における免震構造体に効果的に使用されるとともに、実験装置等における除振装置などの用途にも使用可能である。また、斜張橋ケーブル等の緩衝材にも適用可能である。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３６】
［実施例１〜７および比較例１〜５］
下記表１に示される成分をバンバリーミキサーにより混練し、高減衰ゴム組成物を製造した。得られた高減衰ゴム組成物をゴム圧延用ロールを用いて２ｍｍ厚に圧延し、ゴムシートを製造した。なお、実施例における混練温度は、１６０℃とした。
【００３７】
【表１】
2007063327.tif 000003
【００３８】
上記表１の各成分として、下記製品を使用した。
まず、「ゴム成分」である天然ゴムは、ＲＳＳ＃４を使用した。オキサゾリン基を有するポリマーとしての「ポリスチレン／オキサゾリン共重合体」は、（株）日本触媒製のエポクロスＲＰＳ−１００５を使用した。カーボンブラックは、旭＃８０−Ｎ（旭カーボン（株）製、ヨウ素吸着量１１０（ｇ／ｋｇ））を使用した。「加硫促進剤」である亜鉛華ＩＩは、３号亜鉛華（白水化学工業（株）製）を使用した。「促進剤」である促進剤ＣＺは、ノクセラーＣＺ（大内新興化学工業（株）製）を使用した。「架橋剤」である亜鉛華混合硫黄は、Ｚ硫黄（鶴見化学（株）製）を使用した。老化防止剤６Ｃとしては、ＡＮＴＩＧＥＮＥ  ６Ｃ（住友化学工業（株）製）を使用した。硬化脂肪酸としては、ＬＵＮＡＣＲＡ（花王（株）製）を使用した。石油炭化水素としては、プロトワックス１（新日本石油（株）製）を使用した。フェノール樹脂としては、スミライトレジン２１７（住友ベークライト（株）製）を使用した。ロジンとしては、ハイロジンＢ（大社松精油（株）製）を使用した。ヘビーアロマオイルとしては、ダイアナプロセスオイルＡＨ−５８（出光興産（株）製）を使用した。
【００３９】
［評価］
実施例および比較例のゴムシートについて、下記のようにして、硬さ（Ｈｄ）、破断伸び（Ｅｂ）、引張強度（Ｔｂ）、剪断弾性係数（Ｇ）および等価減衰係数（Ｈｅｑ）を測定した。なお、剪断弾性係数（Ｇ）および等価減衰係数（Ｈｅｑ）は、横ばね測定を行って求めた。結果を下記表２に示す。
【００４０】
（１）硬さ（Ｈｄ）：
ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に準拠して、硬さを求めた。
【００４１】
（２）破断伸び（Ｅｂ）：
ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に準拠して、破断伸びを求めた。
【００４２】
（３）引張強度（Ｔｂ）：
ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に準拠して、引張強度を求めた。
【００４３】
（４）剪断弾性係数（Ｇ）および等価減衰係数（Ｈｅｑ）：
［剪断弾性係数の測定サンプルの作製］
ゴムシートを２５ｍｍ×２５ｍｍの方形状に打ち抜いた１枚の方形状ゴムシート３を作製し、これを２５ｍｍ×６０ｍｍ×厚み２．３ｍｍの２枚の鉄板２２で挟んだ。すなわち、図１（Ａ）に示すように、接着剤を塗布した２枚の鉄板２２の間に、ゴムシート２０を、断面クランク状となるように挟んだ。このように、鉄板２２とこれに接するゴムシート２０の面とを接着した状態で加硫を行いゴムシー卜２２面と鉄板２２との接着をした。これにより図１（Ｂ）に示す形状のサンプルを得た。
【００４４】
［剪断弾性係数の測定］
サンプルを、バネ剛性、損失エネルギー測定装置（鷺宮製作所製、型式：ＥＦＨ−２６−８−１０）に配置した。上述の２校の鉄板（図１（Ｂ））をゴムシートに対して外側および内側に、周波数０．２Ｈｚで下記の一回目、二回目の順で剪断率を変えて剪断力を付与した。同剪断率では各３回剪断力を付与した。
【００４５】
１回目：５０％→１００％→２００％→３００％
２回目：５０％一１００％→２００％→３００％
【００４６】
そして、各剪断率において、１回目の勢断力を加えた時の測定値（３回目）と２回目の勢断力を加えた時の測定値（３回目）を平均し、Ｇ及びＨＥＱを算出した。
【００４７】
【表２】
2007063327.tif 000004
【００４８】
なお、上記表２において「Ｇ」は、剪断弾性係数（剪断率５０％、１００％、２００％、３００％時）（等価バネ剛性と称することもある）を意味する。「Ｈｅｑ」は、等価減衰係数であり、ヒステリシスロスの大きさの指標とされる。
【００４９】
表２の結果から、実施例の高減衰ゴム組成物からなるゴムシートは、比較例よりもヒステリシスロスが大きく、実用上優れていることがわかった。また、高弾性で破断特性も良好であった。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】ゴム組成物の剪断弾性率測定用サンプルの構成を示す概略図であり、（Ａ）はゴムシートを挟む状態を示し、（Ｂ）はゴムシートを接着した状態を示す。
【符号の説明】
【００５１】
２０・・・ゴムシート
２２・・・鉄板
【図１】
2007063327.tif 000005