(57)【要約】【課題】停止時にパージ操作を行わずに、起動停止を繰り返した場合でも水素製造装置内の触媒の酸化劣化をより確実に抑えることを可能とする水素製造装置、並びに燃料電池システムとその運転方法を提供する。【解決手段】改質部と、シフト反応部と、選択酸化触媒が充填された選択酸化触媒層を有する選択酸化反応部とを備える水素製造装置であって、酸素を吸収可能でかつ還元ガスにより再生可能な酸素吸収剤が充填された酸素吸収剤層を有し、酸素吸収剤層と選択酸化触媒層とは酸素吸収剤層を下流側にして積層され、酸素吸収剤層の下流を大気開放する手段を有する。この水素製造装置を有する燃料電池システム。この燃料電池システムの運転方法であって、停止の際に酸素吸収剤層の下流を大気開放する工程と、水素製造装置による水素製造時に水素を含むガスを用いて酸素吸収剤を再生する工程を有する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素製造用原料から改質反応を利用して水素を含むガスを得る改質部と、該改質部の出口ガス中の一酸化炭素濃度をシフト反応により低減するシフト反応部と、該シフト反応部の出口ガス中の一酸化炭素濃度をさらに低減するための、一酸化炭素を選択的に酸化する選択酸化触媒が充填された選択酸化触媒層を有する選択酸化反応部とを備える水素製造装置であって、
酸素を吸収可能でかつ還元ガスにより再生可能な酸素吸収剤が充填された酸素吸収剤層を有し、該酸素吸収剤層と選択酸化触媒層とは酸素吸収剤層を下流側にして積層され、
該酸素吸収剤層の下流を大気開放する手段を有する水素製造装置。
【請求項２】
前記酸素吸収剤がＲｕ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、ＡｇおよびＲｅからなる群から選ばれる少なくとも一つの金属を含む請求項１記載の水素製造装置。
【請求項３】
前記酸素吸収剤がセリア、ジルコニア、チタニア、イットリア、酸化マンガン、酸化スズ、酸化鉄、酸化銅および酸化亜鉛から選ばれる少なくとも一つの酸化物を含む請求項１または２記載の水素製造装置。
【請求項４】
水素製造用原料から改質反応を利用して水素を含むガスを得る改質部と、該改質部の出口ガス中の一酸化炭素濃度をシフト反応により低減するシフト反応部と、該シフト反応部の出口ガス中の一酸化炭素濃度をさらに低減するための、一酸化炭素を選択的に酸化する選択酸化触媒が充填された選択酸化触媒層を有する選択酸化反応部とを備える水素製造装置；および、該水素製造装置から得られるガスを用いて発電を行う燃料電池とを有する燃料電池システムであって、
酸素を吸収可能でかつ還元ガスにより再生可能な酸素吸収剤が充填された酸素吸収剤層を有し、該酸素吸収剤層と選択酸化触媒層とは酸素吸収剤層を下流側にして積層され、
該酸素吸収剤層の下流を大気開放する手段を有する燃料電池システム。
【請求項５】
請求項４記載の燃料電池システムの運転方法であって、
該燃料電池システムを停止する際に前記酸素吸収剤層の下流を大気開放する工程と、
前記水素製造装置による水素製造時に水素を含むガスを用いて該酸素吸収剤を再生する工程を有する燃料電池システムの運転方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は都市ガス、液化石油ガス（ＬＰＧ）、灯油等の水素製造用原料から水素を製造する水素製造装置に関し、またこの水素製造装置で製造された水素含有ガスを燃料とする燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池はエネルギー利用効率の良い発電システムとして開発が活発化している。この中でも固体高分子形燃料電池は高い出力密度、取り扱いの容易さなどから特に注目を集めている。
【０００３】
水素と酸素との電気化学的な反応により発電する燃料電池にとっては、水素供給手段の確立が必須である。この方法の一つとして炭化水素燃料などの水素製造用原料を改質し水素を製造する方法があり、炭化水素燃料の供給システムがすでに社会的に整備されている点で、純水素を用いる方法より有利である。
【０００４】
炭化水素燃料としては、都市ガス、ＬＰＧ、ガソリン、灯油、軽油などがある。ＬＰＧ、ガソリン、灯油、軽油などの液体燃料は取り扱い、保存および輸送が容易であること、安価であることなどの特徴から燃料電池用燃料として注目されている。これらの水素製造用原料を燃料電池で用いるためには炭化水素から水素を製造することが必要であり、このために、少なくとも改質器を備える水素製造装置が用いられている。
【０００５】
水素製造装置では、例えば、改質器で炭化水素を水と反応させ主に一酸化炭素と水素に分解し、続いてシフト反応器で大部分の一酸化炭素を水と反応させ水素と二酸化炭素に転換し、最後に選択酸化反応器において微量の残存一酸化炭素を酸素と反応させ二酸化炭素にすることが行われている。また、硫黄が改質触媒などの被毒物質となるため、炭化水素燃料中の硫黄を除去するための脱硫器が設けられる場合も多い。
【０００６】
このような燃料電池システムを停止する際には、水素製造装置内に存在する触媒の保護などを目的として、窒素に代表される不活性ガスによるパージが行われてきた。しかし、窒素の貯蔵のためにスペースが必要であり、またその供給、管理のために手間がかかっていた。
【０００７】
このような状況を打開し、燃料電池システムのパージ用に用いる不活性ガスを簡単に供給でき、かつ部材の交換などの不要なメンテナンス性の高い燃料電池発電システムのパージ手段を提供することを目的として、特許文献１には、空気中に含まれる酸素を除去する再生可能な酸素除去手段を利用した燃料電池発電システムが開示される。
【０００８】
特許文献１記載の技術では、不活性ガスのボンベなどを不要としているものの、空気供給ブロアから空気を脱酸素カラム（酸素除去手段）に送って酸素濃度を低減し、これを用いてパージを行っている。すなわち、依然としてパージを行っており、停止操作が簡易とは言えず、また発電終了後も空気供給ブロワの作動を継続することが必要なため、そのための動力が無駄である。
【０００９】
特許文献２には、水素製造装置もしくは水素製造装置を備える燃料電池システムの停止時に、パージ操作を行わずに水素製造装置内の触媒の酸化劣化を抑えることを可能とする技術が開示される。
【特許文献１】特開２００２−２８００３８号公報
【特許文献２】特開２００５−１７９０８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、改質器、シフト反応器および選択酸化反応器を備える水素製造装置においては、特許文献２に開示される技術によっても、停止時にシフト反応触媒や選択酸化触媒が酸化されて劣化する傾向が認められる場合があり、特に起動停止を繰り返して運転する場合に長寿命化の観点から更なる改善が望まれることがわかった。
【００１１】
本発明の目的は、水素製造装置の停止時にパージ操作を行わずに、起動停止を繰り返した場合でも水素製造装置内の触媒の酸化劣化をより確実に抑えることを可能とする水素製造装置を提供することである。
【００１２】
本発明の別の目的は、燃料電池システムの停止時にパージ操作を行わずに、起動停止を繰り返した場合でも水素製造装置内の触媒の酸化劣化をより確実に抑えることを可能とする燃料電池システムとその運転方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明により、水素製造用原料から改質反応を利用して水素を含むガスを得る改質部と、該改質部の出口ガス中の一酸化炭素濃度をシフト反応により低減するシフト反応部と、該シフト反応部の出口ガス中の一酸化炭素濃度をさらに低減するための、一酸化炭素を選択的に酸化する選択酸化触媒が充填された選択酸化触媒層を有する選択酸化反応部とを備える水素製造装置であって、
酸素を吸収可能でかつ還元ガスにより再生可能な酸素吸収剤が充填された酸素吸収剤層を有し、該酸素吸収剤層と選択酸化触媒層とは酸素吸収剤層を下流側にして積層され、
該酸素吸収剤層の下流を大気開放する手段を有する水素製造装置が提供される。
【００１４】
前記酸素吸収剤がＲｕ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、ＡｇおよびＲｅからなる群から選ばれる少なくとも一つの金属を含むことができる。
【００１５】
前記酸素吸収剤がセリア、ジルコニア、チタニア、イットリア、酸化マンガン、酸化スズ、酸化鉄、酸化銅および酸化亜鉛から選ばれる少なくとも一つの酸化物を含むことができる。
【００１６】
本発明により、水素製造用原料から改質反応を利用して水素を含むガスを得る改質部と、該改質部の出口ガス中の一酸化炭素濃度をシフト反応により低減するシフト反応部と、該シフト反応部の出口ガス中の一酸化炭素濃度をさらに低減するための、一酸化炭素を選択的に酸化する選択酸化触媒が充填された選択酸化触媒層を有する選択酸化反応部とを備える水素製造装置；および、該水素製造装置から得られるガスを用いて発電を行う燃料電池とを有する燃料電池システムであって、
酸素を吸収可能でかつ還元ガスにより再生可能な酸素吸収剤が充填された酸素吸収剤層を有し、該酸素吸収剤層と選択酸化触媒層とは酸素吸収剤層を下流側にして積層され、
該酸素吸収剤層の下流を大気開放する手段を有する燃料電池システムが提供される。
【００１７】
本発明により、上記燃料電池システムの運転方法であって、
該燃料電池システムを停止する際に前記酸素吸収剤層の下流を大気開放する工程と、
前記水素製造装置による水素製造時に水素を含むガスを用いて該酸素吸収剤を再生する工程を有する燃料電池システムの運転方法が提供される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、水素製造装置の停止時にパージ操作を行わずに、起動停止を繰り返した場合でも水素製造装置内の触媒の酸化劣化をより確実に抑えることを可能とする水素製造装置が提供される。
【００１９】
本発明により、燃料電池システムの停止時にパージ操作を行わずに、起動停止を繰り返した場合でも水素製造装置内の触媒の酸化劣化をより確実に抑えることを可能とする燃料電池システムとその運転方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
水素製造装置や燃料電池システムの停止に当たって、パージを行わずに水素製造装置を大気から遮断すると、水素製造装置の温度が下がるに伴い水素製造装置の内部が負圧になる。負圧になった部分には大気から空気が流入し、水素製造装置に備わる触媒が酸化劣化するおそれがある。また負圧のために機器が破損するおそれもある。このような事態を防止するために、本発明では酸素吸収剤を利用して空気中の酸素を除去し、酸素濃度が低減されたた空気（以下、酸素除去空気という。）を選択酸化触媒層の下流側から水素製造装置に自然流入可能にしておく。
【００２１】
また、酸素吸収剤として、還元ガスで再生可能なものを用いる。これにより、水素製造時の選択酸化反応部出口の水素含有ガスを用いて酸素吸収剤を再生することができる。なお、水素含有ガスは実質的に水素を含むガスである。
【００２２】
なお本発明において、特に断りのない限り、上流もしくは下流は、運転時（水素製造装置について水素製造時、燃料電池システムについて発電時）のガスの流れ方向を基準とする。
【００２３】
〔水素製造装置〕
水素製造装置は、水素製造用原料から水素を含むガスを製造する装置である。水素製造装置で得られる製品ガスは、例えば燃料電池のアノード室に供給するなどして利用される。また、製品ガスを必要に応じて貯蔵し、水素ステーションで自動車などに供給するために利用することもできる。
【００２４】
本発明において、水素製造用原料を改質反応によって改質して水素含有ガスを製造するため、水素製造装置は改質器などの改質部を備える。そして、改質部の下流に一酸化炭素濃度低減のためにシフト反応器などのシフト反応部を備え、さらに一酸化炭素濃度を低減するためにシフト反応器の下流に選択酸化反応器等の選択酸化反応部を備える。また必要に応じて改質器の上流に水素製造用原料中の硫黄分濃度を低減する脱硫器を備えることもできる。
【００２５】
〔改質器〕
改質器では、水（スチーム）および／または酸素を水素製造用原料と反応させ、水素を含有する改質ガスを製造する。この装置で水素製造用原料は主に水素と一酸化炭素に分解される。また、通常、二酸化炭素およびメタンも分解ガス中に含有される。改質反応の例としては水蒸気改質反応、自己熱改質反応、部分酸化反応を挙げることができる。
【００２６】
水蒸気改質反応とは水蒸気と水素製造用原料を反応させるものであるが、大きな吸熱を伴うため通常外部からの加熱が必要である。通常、ニッケル、コバルト、鉄、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、白金などのＶＩＩＩ族金属を代表例とする金属触媒の存在下反応が行われる。反応温度は４５０℃〜９００℃、好ましくは５００℃〜８５０℃、さらに好ましくは５５０℃〜８００℃の範囲で行うことができる。反応系に導入するスチームの量は、水素製造用原料に含まれる炭素原子モル数に対する水分子モル数の比（スチーム／カーボン比）として定義され、この値は好ましくは０．５〜１０、より好ましくは１〜７、さらに好ましくは２〜５とされる。水素製造用原料が液体の場合、この時の空間速度（ＬＨＳＶ）は水素製造用原料の液体状態での流速をＡ（Ｌ／ｈ）、触媒層体積をＢ（Ｌ）とした場合Ａ／Ｂで表すことができ、この値は好ましくは０．０５〜２０ｈ-1、より好ましくは０．１〜１０ｈ-1、さらに好ましくは０．２〜５ｈ-1の範囲で設定される。
【００２７】
自己熱改質反応とは、水素製造用原料の一部を酸化しながら、この時発生する熱で水蒸気改質反応を進行させることで反応熱のバランスを取りつつ改質を行う方法であり、比較的立ち上げ時間も短く制御も容易であるため、近年燃料電池用の水素製造方法として注目されているものである。この場合にも通常、ニッケル、コバルト、鉄、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、白金などのＶＩＩＩ族金属を代表例とする金属触媒の存在下反応が行われる。反応系に導入するスチームの量は、スチーム／カーボン比として好ましくは０．３〜１０、より好ましくは０．５〜５、さらに好ましくは１〜３とされる。
【００２８】
自己熱改質ではスチームの他に酸素が原料に添加される。酸素源としては純酸素でも良いが多くの場合空気が使用される。通常水蒸気改質反応に伴う吸熱反応をバランスできる熱量を発生し得る程度の酸素を添加するが、熱のロスや必要に応じて設置する外部加熱と関係において適宜添加量は決定される。その量は、水素製造用原料に含まれる炭素原子モル数に対する酸素分子モル数の比（酸素／カーボン比）として好ましくは０．０５〜１、より好ましくは０．１〜０．７５、さらに好ましくは０．２〜０．６とされる。自己熱改質反応の反応温度は水蒸気改質反応の場合と同様、４５０℃〜９００℃、好ましくは５００℃〜８５０℃、さらに好ましくは５５０℃〜８００℃の範囲で設定される。水素製造用原料が液体の場合、この時の空間速度（ＬＨＳＶ）は、好ましくは０．１〜３０、より好ましくは０．５〜２０、さらに好ましくは１〜１０の範囲で選ばれる。
【００２９】
部分酸化反応とは、水素製造用原料を酸化させて改質反応を進行させる方法であり、比較的立ち上げ時間が短く、装置をコンパクトに設計できることもあり、水素製造方法として注目されている。触媒を使用する場合と使用しない場合があるが、触媒を使用する場合は、通常、ニッケル、コバルト、鉄、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、白金などのＶＩＩＩ族金属を代表例とする金属触媒やペロブスカイトやスピネル型酸化物触媒の存在下反応が行われる。反応系においてすすの発生を抑制するためにスチームを導入することができ、その量は、スチーム／カーボン比として好ましくは０．１〜５、より好ましくは０．１〜３、さらに好ましくは１〜２とされる。
【００３０】
部分酸化改質では酸素が原料に添加される。酸素源としては純酸素でも良いが多くの場合空気が使用される。反応を進めるための温度を確保するため、熱のロス等において適宜添加量は決定される。その量は、水素製造用原料に含まれる炭素原子モル数に対する酸素分子モル数の比（酸素／カーボン比）として好ましくは０．１〜３、より好ましくは０．２〜０．７とされる。部分酸化反応の反応温度は、触媒を用いない場合は、反応温度は１，０００〜１，３００℃の範囲とすることができ、触媒を用いた場合は水蒸気改質反応の場合と同様、４５０℃〜９００℃、好ましくは５００℃〜８５０℃、さらに好ましくは５５０℃〜８００℃の範囲で設定することができる。水素製造用原料が液体の場合、この時の空間速度（ＬＨＳＶ）は、好ましくは０．１〜３０の範囲で選ばれる。
【００３１】
本発明において、改質器として、上記改質反応を行うことのできる公知の改質器を利用することができる。
【００３２】
〔水素製造用原料〕
水素製造の原料としては、上記改質反応により水素を含む改質ガスを得ることのできる物質であれば使用できる。例えば、炭化水素類、アルコール類、エーテル類など分子中に炭素と水素を有する化合物を用いることがでる。工業用あるいは民生用に安価に入手できる好ましい例として、メタノール、エタノール、ジメチルエーテル、都市ガス、ＬＰＧ（液化石油ガス）、ガソリン、灯油などを挙げることができる。なかでも灯油は工業用としても民生用としても入手容易であり、その取り扱いも容易なため、好ましい。
【００３３】
〔シフト反応器〕
改質器で発生するガスは水素の他に例えば一酸化炭素、二酸化炭素、メタン、水蒸気を含む。また、自己熱改質や部分酸化改質で空気を酸素源とした場合には窒素も含有される。このうち、一酸化炭素を水と反応させ水素と二酸化炭素に転換するシフト反応を行うのがシフト反応器である。通常、触媒の存在下反応が進行し、Ｆｅ−Ｃｒの混合酸化物、Ｚｎ−Ｃｕの混合酸化物、白金、ルテニウム、イリジウムなど貴金属を含有する触媒を用い、一酸化炭素含有量（ドライベースのモル％）を好ましくは２％以下、より好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下までに落とす。シフト反応を二段階で行うこともでき、この場合高温シフト反応器と低温シフト反応器が用いられる。
【００３４】
上記シフト反応は発熱反応であるため、平衡論的には低温での運転条件が好ましいが、用いる触媒の活性が発現する温度により、実際にはある程度の温度を保持することが行われている。具体的には、シフトを１段で行う場合、通常１００〜４５０℃、好ましくは１２０〜４００℃、より好ましくは１５０〜３５０℃の範囲である。１００℃よりも低い場合には、触媒自身のＣＯ吸着により活性が発現しにくく、良好にＣＯ転化が行えない傾向があるという点で不利であり、また４５０℃を超える場合には、平衡論的にＣＯ濃度が高くなり、この場合も良好にＣＯ転化が行えない傾向があるという点で不利である。
【００３５】
〔選択酸化反応部〕
シフト反応器の出口ガス中の一酸化炭素濃度をさらに低減させるために、選択酸化反応部が設けられる。選択酸化反応部には、一酸化炭素を選択的に酸化する選択酸化触媒が充填された選択酸化触媒層を用いることができ、シフト反応器出口ガスを選択酸化反応で処理することができる。このために選択酸化触媒層を容器内に設けた選択酸化反応器を用いることができる。
【００３６】
選択酸化反応では、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、銅、銀、金などを含有する触媒を用い、残存する一酸化炭素モル数に対し好ましくは０．５〜１０倍モル、より好ましくは０．７〜５倍モル、さらに好ましくは１〜３倍モルの酸素を添加することで一酸化炭素を選択的に二酸化炭素に転換することにより一酸化炭素濃度を好ましくは１０ｐｐｍ（ドライベースのモル基準）以下に低減させる。この場合、一酸化炭素の酸化と同時に共存する水素と一酸化炭素とを反応させメタンを生成させることで一酸化炭素濃度の低減を図ることもできる。選択酸化反応を二段階で行うこともできる。選択酸化触媒がＲｕを含有する場合、Ｒｕ含有量は例えば０．０２質量％以上１質量％未満とすることができる。Ｒｕ含有量は好ましくは０．０５質量％以上０．７５質量％以下、より好ましくは０．１質量％以上０．５質量％以下である。
【００３７】
選択酸化反応は、用いる触媒や容器の構造によっても異なるが、通常５０〜２５０℃、好ましくは６０〜２２０℃、さらに好ましくは８０〜２００℃の範囲で行われる。５０℃よりも低い場合には、触媒の活性が良好に発現せずＣＯが良好に低減できない傾向があるという点で不利であり、また２５０℃を超える場合には、ＣＯ選択酸化の場合には燃焼選択性の低下により水素が余計に消費され、触媒層温度の上昇や水素製造装置全体の改質プロセス効率の低下につながる傾向があるという点で不利であり、またメタネーション反応の場合にはＣＯのみでなく多量に共存するＣＯ2のメタネーションが起こり、熱暴走状態になる場合がある点で不利である。
【００３８】
〔脱硫器〕
水素製造用原料中の硫黄は改質触媒を不活性化させる作用があるためなるべく低濃度であることが望ましく、好ましくは０．１質量ｐｐｍ以下、より好ましくは５０質量ｐｐｂ以下とする。このため、必要であれば前もって水素製造用原料を脱硫することができる。脱硫工程に供する原料中の硫黄濃度には特に制限はなく、脱硫工程において、上記の硫黄濃度に転換できるものであれば使用することができる。
【００３９】
脱硫の方法にも特に制限はないが、適当な触媒と水素の存在下水素化脱硫を行い生成した硫化水素を酸化亜鉛などに吸収させる方法を例としてあげることができる。この場合用いることができる触媒の例としてはニッケル−モリブデン、コバルト−モリブデンなどを成分とする触媒を挙げることができる。一方、適当な収着剤の存在下必要であれば水素の共存下硫黄分を収着させる方法も採用できる。この場合用いることができる収着剤としては特許第２６５４５１５号公報、特許第２６８８７４９号公報などに示されたような銅−亜鉛を主成分とする収着剤あるいはニッケル−亜鉛を主成分とする収着剤などを例示できる。
【００４０】
〔水素含有ガスの組成〕
改質反応を経たガスの組成（ドライベースのモル％）は改質に水蒸気改質反応を用いた場合、通常例えば、水素６３〜７３％、メタン０．１〜５％、二酸化炭素５〜２０％、一酸化炭素５〜２０％である。一方、自己熱改質反応を用いた場合の組成（ドライベースのモル％）は、通常例えば、水素２３〜３７％、メタン０．１〜５％、二酸化炭素５〜２５％、一酸化炭素５〜２５％、窒素３０〜６０％である。部分酸化反応を用いた場合の組成は（ドライベースのモル％）、通常例えば、水素１５〜３５％、メタン０．１〜５％、一酸化炭素１０〜３０％、二酸化炭素１０〜４０％、窒素３０〜６０％である。
【００４１】
改質反応およびシフト反応を経たガスの組成（ドライベースのモル％もしくはモルｐｐｍ）は改質に水蒸気改質反応を用いた場合、通常例えば、水素６５〜７５％、メタン０．１〜５％、二酸化炭素２０〜３０％、一酸化炭素１０００ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍである。一方、自己熱改質反応を用いた場合の組成（ドライベースのモル％もしくはモルｐｐｍ）は、通常例えば、水素２５〜４０％、メタン０．１〜５％、二酸化炭素２０〜４０％、一酸化炭素１０００ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍ、窒素３０〜５４％である。部分酸化改質反応を用いた場合の組成は（ドライベースのモル％）、通常例えば、水素２０〜４０％、メタン０．１〜５％、一酸化炭素１０００ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍ、二酸化炭素２０〜４５％、窒素３０〜５５％である。
【００４２】
改質反応、シフト反応および選択酸化反応を経たガスの組成（ドライベースのモル％）は改質に水蒸気改質反応を用いた場合、通常例えば、水素６５〜７５％、メタン０．１〜５％、二酸化炭素２０〜３０％、窒素１〜１０％である。一方、自己熱改質反応を用いた場合の組成（ドライベースのモル％）は、通常例えば、水素２５〜４０％、メタン０．１〜５％、二酸化炭素２０〜４０％、窒素３０〜５４％である。部分酸化改質反応を用いた場合の組成は（ドライベースのモル％）、通常例えば、水素２０〜４０％、メタン０．１〜５％、二酸化炭素２０〜４５％、窒素３０〜５５％である。
【００４３】
〔燃料電池〕
燃料電池としては、燃料極において水素が電極反応の反応物質であるタイプの燃料電池を適宜採用することができる。例えば、固体高分子形、燐酸形、溶融炭酸塩形、固体酸化物形の燃料電池を採用することができる。以下、固体高分子型燃料電池の構成を記す。
【００４４】
燃料電池電極はアノード（燃料極）およびカソード（空気極）とこれらに挟まれる固体高分子電解質からなり、アノード側には上記水素製造装置で製造された水素含有ガスが、カソード側には空気等の酸素含有ガスが、それぞれ必要であれば適当な加湿処理を行った後導入される。
【００４５】
この時、アノードでは水素ガスがプロトンとなり電子を放出する反応が進行し、カソードでは酸素ガスが電子とプロトンを得て水となる反応が進行する。これらの反応を促進するため、それぞれ、アノードには白金黒、活性炭担持のＰｔ触媒あるいはＰｔ−Ｒｕ合金触媒などが、カソードには白金黒、活性炭担持のＰｔ触媒などが用いられる。通常アノード、カソードの両触媒とも、必要に応じてテトラフロロエチレン、低分子の高分子電解質膜素材、活性炭などと共に多孔質触媒層に成形される。
【００４６】
固体高分子電解質としてはナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ、デュポン社製）、ゴア（Ｇｏｒｅ、ゴア社製）、フレミオン（Ｆｌｅｍｉｏｎ、旭硝子社製）、アシプレックス（Ａｃｉｐｌｅｘ、旭化成社製）等の商品名で知られる高分子電解質膜が通常用いられ、この両側に上記多孔質触媒層を積層しＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ：膜電極集合体）が形成される。さらにＭＥＡを金属材料、グラファイト、カーボンコンポジットなどからなるガス供給機能、集電機能、特にカソードにおいては重要な排水機能等を持つセパレータで挟み込むことで燃料電池が組み立てられる。電気負荷はアノード、カソードと電気的に連結される。
【００４７】
〔酸素吸収剤〕
酸素吸収剤は、空気中の酸素を除去し、酸素濃度が低減された空気を得ることが可能なものである。
【００４８】
酸素吸収剤の酸素吸収能は、装置のコンパクトさの観点から、２以上が好ましく、３以上がより好ましく、５以上がさらに好ましい。またホットスポット発生防止の観点から、３０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１０以下がさらに好ましい。
【００４９】
ここで酸素吸収能は、酸素吸収剤の単位体積あたりの吸収可能な酸素のノルマル体積（０℃、０．１０１ＭＰａに換算した体積）として定義される無次元数である。酸素吸収能は、酸素吸収剤をかさ体積で数１０〜数１００ｍＬ充填した容器に、必要に応じて酸素吸収剤に応じた所定の前処理（例えば還元前処理）を行った後、窒素希釈した酸素を流通させ、出口ガス中の酸素濃度を連続的に分析する方法により求めることができる。出口ガスから一定濃度の酸素が検出された時点で、それまでに流通させた酸素の積算流量をノルマル換算し、触媒体積で除することにより吸収能の値として得られる。ここで、酸素吸収剤層に供給する酸素含有窒素中の酸素濃度は１体積％とし、酸素破過の判定に用いる酸素濃度は１００ｐｐｍ（体積基準）とし、温度が８０℃、圧力が０．１ＭＰａ、ＧＨＳＶが１０００ｈ-1の条件下で酸素吸収を行うことができる。
【００５０】
本発明では、選択酸化反応部に備わる選択酸化触媒層と、酸素吸収剤が充填された酸素吸収剤層とを積層する。ここで、酸素吸収剤層を下流側に、従って選択酸化触媒層を上流側にして、両者を積層する。そして、酸素吸収剤層の下流を大気開放可能な手段を設ける。この大気開放手段は、バルブや配管を用いて適宜形成することができる。酸素吸収剤層の直下流を大気開放してもよいし、酸素吸収剤層の下流を他の機器を経由して大気開放してもよい。
【００５１】
これにより、停止時に、選択酸化触媒層（さらにはその上流）を酸素吸収剤層を介して大気開放可能とすることができる。従って、酸素除去空気が選択酸化触媒層に流れ込むことになり、選択酸化触媒やその上流にあるシフト反応触媒等の触媒の酸化劣化をより確実に防止することができる。
【００５２】
本発明では、還元ガスにより再生可能な酸素吸収剤を用いる。これにより、水素製造時に、還元ガスである水素含有ガス（選択酸化触媒層出口ガス）によって酸素吸収剤が再生され、別途再生処理を行うことなく起動停止を繰り返すことができる。８０℃以上１５０℃以下で再生可能な酸素吸収剤を用いることができる。
【００５３】
本発明において、Ｒｕ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、ＡｇおよびＲｅからなる群から選ばれる少なくとも一つの金属を含む酸素吸収剤を用いることができる。
例えばＲｕを用いる場合、酸素吸収剤中のＲｕ含有量は、酸素吸収能および再生能の観点から、１質量％以上が好ましく、１．５質量％以上がより好ましく、２質量％以上がさらに好ましい。また、ホットスポット発生防止の観点から１０質量％以下が好ましく、７．５質量％以下が好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。
【００５４】
また、本発明において、セリア、ジルコニア、チタニア、イットリア、酸化マンガン、酸化スズ、酸化鉄、酸化銅および酸化亜鉛から選ばれる少なくとも一つの酸化物を含む酸素吸収剤を用いることができる。
【００５５】
上記酸化物を担体とし、この担体に上記金属が担持された酸素吸収剤を用いることができる。あるいは、上記酸化物を、上記以外の酸化物に添加した担体を用いることもできる。例えば、アルミナを主成分とし、かつセリア、ジルコニアおよびイットリアからなる群から選ばれる少なくとも一つの成分が添加された担体を用いることができる。この場合、酸素吸収能の観点から、セリア、ジルコニアおよびイットリアの合計の含有量が、触媒質量に対して５質量％以上であることが好ましい。
【００５６】
本発明では、選択酸化触媒層の下流側に酸素吸収剤を充填した酸素吸収剤層を配置し、かつ、選択酸化触媒層と酸素吸収剤層とを積層する。これにより、水素製造時に、選択酸化反応による発熱によって効率的に酸素吸収剤を加熱することができ、酸素吸収剤を好ましい再生温度にすることが容易となる。
【００５７】
選択酸化触媒層と酸素吸収剤層とを一つの容器内において積層することができる。例えば、選択酸化反応器の内部において酸素吸収剤層と選択酸化触媒層とを積層することができる。このように、選択酸化触媒を収容する容器に酸素吸収能を付与する場合は、酸素吸収が実用的に行える範囲内において、選択酸化の機能を優先させた容器構造、たとえば触媒反応により生じる熱を放出するため伝熱面積の大きなリアクターなどをそのまま転用することも可能である。
【００５８】
必要に応じて、酸素吸収剤を加熱するための加熱手段、例えば電気ヒータを設けることができる。電気ヒータに替えて、あるいは電気ヒータとともに、酸素吸収剤を加熱するために専用に用いる専用バーナによる加熱を行うこともできる。専用バーナを用いる場合、停止後でも必要に応じて専用バーナの燃焼を継続させることができる。
【００５９】
あるいは、燃料電池システム内で発生する各熱源、たとえばシフト、ＣＯ選択酸化など水素製造装置の発熱反応により生じる熱や、燃料電池自体から発生する熱などを、温水などの熱媒を介して酸素吸収剤に与えることもできる。
【００６０】
また、必要に応じて、酸素吸収剤を冷却する冷却系を設けることもできる。冷却系は、酸素吸収剤を収容する容器の壁に、水やスチームなどの冷却媒体を流通させる流路を設けた、例えば水冷ジャケットのような形態、あるいは容器内を貫通するパイプを設けここに冷却媒体を流通させる形態などを採用できる。
【００６１】
次に、酸素吸収剤の好ましい使用条件について説明する。
【００６２】
水素製造装置もしくは燃料電池システムの停止時、酸素吸収剤に空気中の酸素を吸収させる。酸素吸収時においては、ホットスポット発生および酸素吸収剤の酸化劣化を防止する観点から、酸素吸収剤の温度は２００℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましく、１００℃以下がさらに好ましい。
【００６３】
酸素を吸収した酸素吸収剤を再生するためには、酸素吸収剤を還元ガス（選択酸化触媒層出口ガス）雰囲気下に好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、さらに好ましくは８０℃以上にする。
【００６４】
また、酸素吸収剤が還元ガス雰囲気下にある場合、メタネーション反応の暴走を防止する観点から、酸素吸収剤を好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下、さらに好ましくは１５０℃以下とする。
【００６５】
酸素吸収剤を上記温度範囲に制御する方法としては、例えば水管を通じて触媒層を冷却する方法や、筒型容器の外面を空冷する方法などを用いることができる。さらに酸素吸収剤層と選択酸化触媒層とに共通の冷却水管を通じて両触媒を冷却することで温度を制御しても良い。これらの水管は、還元性ガスを通じる際やエアーを通じる際など、酸素吸収に発熱反応が伴う期間には冷却作用を発揮させることすることができ、逆に酸素吸収剤層が例えば７０℃以下に冷えている場合などには、酸素吸収剤層を加温する手段としても用いることができる。
【００６６】
〔触媒・酸素吸収剤の形状〕
脱硫触媒（収着剤も含める）、改質触媒、シフト反応触媒、選択酸化触媒、酸素吸収剤のいずれにおいても形状は適宜選ばれる。典型的には粒状であるが、場合によってはハニカム状などとしてもよい。
【００６７】
〔酸素除去空気〕
本発明では、改質器等に備わる触媒保護の観点から、酸素吸収剤によって空気中の酸素を除去する。酸素吸収剤で酸素が除去された空気中の酸素濃度は、低ければ低い程良く、水分を含まないドライベースでの酸素濃度として、好ましくは１モル％以下、より好ましくは０．２モル％以下、さらに好ましくは５００モルｐｐｍ以下、最も好ましくは１００モルｐｐｍ以下の範囲である。
【００６８】
後述するように、酸素吸収剤による酸素除去に先んじて燃料電池による酸素除去を行うこともできる。酸素吸収剤だけで酸素除去する場合の酸素除去空気においても、燃料電池と酸素吸収剤を併用する場合の両者を経た酸素除去空気においても、好ましい酸素濃度は上のとおりである。
【００６９】
〔酸素センサーおよび酸素濃度制御手段〕
燃料電池によって酸素除去空気を得る際に、燃料電池のカソード室出口ガスの酸素濃度を酸素センサーによって検知し、酸素センサーからの酸素濃度に応じた信号をコンピュータやシーケンサ等に送り、燃料電池で発生する電流を制御して、カソード室出口ガスの酸素濃度を所定の範囲に調節することが好ましい。酸素センサーとしてはガス中の酸素濃度を測定可能な公知のセンサーを適宜用いることができる。酸素濃度を調節する酸素濃度調節手段としては、公知の制御技術を適宜採用できる。例えば、公知の電流制御器等の電流制御手段と、公知のフィードバック制御回路などの制御回路を形成できるコンピュータやシーケンサ等の制御装置を組み合わせ、フィードバック制御回路に酸素センサーからの信号を送る信号経路を接続して形成することができる。
【００７０】
以下図面を用いて本発明について詳細に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお図中のバルブの表示において、白抜きとしたものは開かれたバルブ、墨付きとしたものは閉じられたバルブを意味する。墨付き矢印は流体の強制的な流れ方向を示すものである。ハッチングを付した矢印は、温度低下に伴い大気から空気が自然流入する方向を意味する。白抜き矢印は、温度低下に伴い酸素除去空気が自然に流れる方向を示すものである。
【００７１】
〔水素製造装置の第一の形態〕
図１は本発明の水素製造装置の一形態の概略を示すフロー図である。図１（ａ）に示すように、水素製造装置の運転時には、原料供給バルブ１０１は開とされ、水素製造用原料が改質器１１に供給される。このとき、必要に応じて水素製造用原料をポンプやブロワなどの昇圧手段によって昇圧することができる。また、水素製造用原料以外の改質反応の反応物質など、水素製造のために必要な他の物質も適宜水素製造装置に供給できる。例えば、改質反応にスチームが必要な場合には水素製造装置にスチームあるいは水を供給することができ、改質反応に酸素が必要な場合には水素製造装置に空気などの酸素含有ガスを供給することができる。また選択酸化反応器に酸化反応用の空気などの酸素含有ガスを供給することもできる。
【００７２】
改質器１１では改質反応によって水素含有ガスである改質ガスが製造される。改質器が外熱式の改質器である場合、すなわち、改質触媒を収容した反応管を、その外部からバーナなどの燃焼手段によって加熱し、改質反応に必要な熱を供給するタイプの改質器である場合、この燃焼用の燃料および空気を適宜供給できる。
【００７３】
図１には例えば固体高分子形燃料電池に好適な水素含有ガスを製造する水素製造装置を示しており、改質器の下流にシフト反応器１２および選択酸化反応器２１が水素含有ガスの流れ方向上流側からこの順に設けられ、改質ガス中の一酸化炭素濃度が低減されて製品ガスとなる。必要に応じてガス中の水を凝縮させたうえで製品ガスとすることもできる。水素製造時に水素含有ガスが流れるラインは、水素製造時に実質的に水素を含むガスが流れるラインであり、改質器１１から製品ガス出口１４までのラインである。
【００７４】
図２に選択酸化反応器２１の構造例を示す。この反応器は密閉可能な容器３０１を有する。この容器内で、選択酸化触媒が充填された選択酸化触媒層３０２と、酸素吸収剤が充填された酸素吸収剤層３０３とが積層されている。水素含有ガスの流れについて下流側に酸素吸収剤層が配される。
【００７５】
水素製造時には、シフト反応器１２の出口ガスが、反応器２１に供給される。具体的には、このシフト反応器出口ガスがガス導入口３１１から容器内に導入され、選択酸化触媒層と酸素吸収剤層とをこの順に通過し、ガス導出口３１２から導出される。このとき選択酸化触媒層ではＣＯ除去が行われる。酸素吸収剤層では水素含有ガス（選択酸化触媒層出口ガス）によって酸素吸収剤を再生することができる。バルブ１０２は閉じられ、バルブ１０３は開かれており、導出された水素含有ガスは、バルブ１０３を経て、製品ガスとして製品ガス出口１４から水素利用設備や水素貯蔵設備など、下流に接続される設備に供給される。
【００７６】
また反応器２１には選択酸化触媒層および酸素吸収剤層を貫通してコイル状の冷却管３２２が設けられている。水導入口３２１から導入された冷却水が、コイル状冷却管３２２を経て、水導出口３２３から排出される。水素製造時において、選択酸化触媒層では酸化反応により発熱する。この熱を冷却管３２２によって取り去り、酸素吸収剤に与えることができる。
【００７７】
図１（ｂ）に示すように、停止に際しては、水素製造用原料の供給を停止し、原料供給バルブ１０１を閉じて原料供給ラインを遮断する。改質反応の反応物質としてスチームや水、空気などが供給されている場合、また炭素析出防止のためにスチームや水が供給されている場合にはこれらの供給ラインも適宜遮断する。また、改質器に燃焼用の燃料や空気を供給している場合にはこれらの供給ラインも適宜遮断する。さらに選択酸化反応器に供給される空気などの酸素含有ガスの供給ラインも適宜遮断する。このように水素製造装置に供給していた物の供給を停止し、その供給ラインを遮断する。ただし、停止後に燃焼させる酸素吸収剤を加熱するための専用バーナなどの機器がある場合には、それらに必要な物の供給は行う。
【００７８】
また、バルブ１０２を開けることにより、水素含有ガスが流れる選択酸化反応器２１下流のラインを大気開放し、一方バルブ１０３を閉じることにより、水素含有ガスが改質器から製品ガス出口へと流れるラインを選択酸化反応器２１下流において遮断する。
【００７９】
以上のように、水素製造装置への供給物質の供給を停止してその供給ラインを遮断すること、および改質器から製品ガス出口に至るラインを、酸素吸収剤層下流において大気に通じるラインに切り替え、必要に応じて酸素吸収剤を加熱することにより、水素製造装置の温度が低下するのに伴って、酸素吸収剤によって酸素が除去された酸素除去空気が選択酸化触媒層を通過し、ガス導入口３１１からシフト反応器１２、さらには改質器１１に、自然に流入する。これによって、パージすることなく、水素製造装置内が負圧になることを防止し、かつ触媒の酸化劣化を防止することができる。
【００８０】
停止期間が長い場合など、大気が拡散によって水素製造装置内に入ることによる影響が無視できないような場合には、酸素除去空気が自然流入する部分が環境温度付近まで冷え、負圧による問題が無視しうるようになったら、バルブ１０２も閉じ、水素製造装置を大気から遮断することもできる。
【００８１】
また、酸素吸収剤を加熱する場合には、停止の際に電気ヒータへの通電や、専用バーナの燃焼を開始し、適宜（例えば温度低下による負圧が無視できるようになるまで）これを継続することができる。酸素吸収剤を冷却する場合も、停止の際に冷却系を作動させ、適宜（例えば温度低下による負圧が無視できるようになるまで）これを継続することができる。
【００８２】
ここではストップバルブを切り替えることにより、ラインの切り替えを行う例を示したが、本発明においてはこれに限らず、例えば三方弁を利用することも可能である。
【００８３】
本発明の水素製造装置において、以上のような操作は、制御用コンピュータやシーケンサなどの制御装置を用い、バルブを自動バルブとするなどして全て自動で行うこともできる。
【００８４】
本発明の水素製造装置において、上記のような操作、すなわち水素製造装置への供給物の供給停止およびそのラインの遮断、大気開放ラインへのライン切り替え、酸素吸収剤を加熱する加熱手段の作動などは同時に行うことができる。従って、停止操作は簡易である。また、停止後にパージのためにブロワ等の機器を作動させる必要がないので、そのための所要動力も不要であり省エネルギー効果がある。停止後に、酸素吸収剤を電気ヒータや専用バーナなどの加熱手段で加熱する必要があるとしても、このような操作は極めて限定された部分における単純な操作でありまた所要エネルギーも小さい。
【００８５】
〔水素製造装置の第二の形態〕
図３には本発明の水素製造装置の別の形態を示す（停止時の状態のみ図示する）。選択酸化反応器は図２に示すように、選択酸化触媒層と酸素吸収剤層が内部で積層され、酸素吸収剤層が下流側に配された構成を有する。この形態は水素製造装置停止時には水素利用設備が取り外される場合など、停止時に製品ガス出口が大気開放される場合に好適に用いることができる。この形態では、図２に示すように選択酸化反応器２１の直下流に製品ガス出口１４が設けられ、ライン切り替えは行う必要がなく、ライン切り替え手段としてのバルブは不要である（遮断手段としてのバルブは有する）。運転時には水素含有ガスによって酸素吸収剤を再生することが可能で、停止時には、大気開放された製品ガス出口１４から自然流入する空気が選択酸化反応器内の酸素吸収剤層によって酸素除去され、改質器等に酸素除去空気が自然流入する。
【００８６】
〔燃料電池システムの第一の形態〕
図４は本発明の燃料電池システムの一形態の概略を示すフロー図である。この形態は、図１に示した水素製造装置１００と燃料電池２を組合せた構成を基本とし、固体高分子形燃料電池用に好適である。選択酸化反応器は図２に示すように、選択酸化触媒層と酸素吸収剤層が内部で積層され、酸素吸収剤層が下流側に配された構成を有する。
【００８７】
燃料電池システムの運転時には、図４（ａ）に示すように、バルブ１０２は閉じられ、バルブ１０３は開かれている。水素製造装置１００で製造された水素含有ガスが燃料電池２のアノード室２ａに供給されて発電に供される。アノード室から排出されるアノードオフガスには可燃性物質が含まれるため、改質器１１に備わる、改質反応に必要な熱を供給するためのバーナ１１ｂで燃焼される。バーナの燃焼ガスは適宜熱回収などされた後、大気へ排出される。
【００８８】
なお、水素製造装置に係る図１等においては、必要に応じて設けられる改質反応に必要な熱を供給するためのバーナ等の加熱手段は図示しなかったが、燃料電池システムに係る図４等においてはバーナを示しており、これと区別するために改質反応が起きる領域を、改質触媒が充填された改質反応管１１ａとして示している。水素製造装置に係る図１等において改質器１１は、改質反応が起きる領域を意味する。
【００８９】
一方、大気からブロワやコンプレッサなどの空気昇圧手段４により空気が燃料電池のカソード室２ｃに供給され、発電に供された後、大気へ排出される。バーナ１１ｂで燃焼に用いられる空気も昇圧手段４から供給される。
【００９０】
図４（ｂ）に示すように、燃料電池システムを停止する際には、水素製造用原料の供給を停止し、バルブ１０１を閉じて原料供給ラインを遮断する。水素製造用原料の他にも水素製造装置に供給していた物がある場合は、その供給を停止し、バルブなどによりその供給ラインを遮断する。このように水素製造装置１００に供給していた物の供給を停止し、その供給ラインを遮断する。また、空気昇圧手段４を停止するなど、水素製造装置１００へ供給していた物以外の、燃料電池システムへの供給物質の供給も停止することができる。ただし、停止後に燃焼させる酸素吸収剤を加熱するための専用バーナなどの機器がある場合には、それらに必要な物の供給は行う。
【００９１】
バルブ１０３を閉じることにより、水素含有ガスが流れていた、改質器を含むラインを、アノード室上流において遮断する。また、バルブ１０２を開けることにより、選択酸化反応器２１の下流（アノード室上流）を大気開放するラインを形成する。つまり、選択酸化反応層から酸素吸収層及びアノード室を経てアノードオフガスラインに至るラインを、酸素吸収層の下流を大気開放するラインに切り替える。これにより、空気がバルブ１０２から酸素吸収層に流入し、酸素除去空気が、選択酸化触媒層、シフト反応器１２、改質器１１（改質反応管１１ａ）へと自然流入可能となる。水素製造装置の場合と同様、必要に応じて酸素吸収剤を加熱などすることができる。
【００９２】
一方、燃料電池アノード室２ａへは、大気に通じている改質器の燃焼ガスラインからバーナ１１ｂを経由して大気から空気が自然流入可能である。アノードにも触媒が使用されることもあるが、例えば固体高分子形燃料電池では燃料電池自体が比較的低温であり、若干の酸素混入の影響は無視し得ることが多い。
【００９３】
また、カソード室２ｃへはカソード室出口ラインから空気が自然流入可能であり、また、空気昇圧手段４を経由して、あるいはバーナ１１ｂを経由して空気が自然流入することもできる。カソード系は元々空気を流すので、停止時に酸素除去空気を流す必要はない。
【００９４】
なお、アノードオフガスラインは、アノード室から排出される未利用水素を含む可燃性ガスが流れるラインである。図４の形態ではアノードオフガスがバーナ１１ｂで燃焼されるため、アノード室２ａの出口からバーナ１１ｂまでのラインがアノードオフガスラインである。水素製造時に水素含有ガスが流れるラインは、水素製造時に実質的に水素を含むガスが流れるラインであり、改質器１１（改質反応管１１ａ）からバーナ１１ｂまでのラインである。
【００９５】
ここではストップバルブを切り替えることにより、ラインの切り替えを行う例を示したが、本発明においては、これに限らず、例えば三方弁を利用することも可能である。
【００９６】
〔燃料電池システムの第二の形態〕
図５には、本発明の燃料電池システムの別の形態を示す。選択酸化反応器は図２に示すように、選択酸化触媒層と酸素吸収剤層が内部で積層され、酸素吸収剤層が下流側に配された構成を有する。この形態では、酸素吸収剤による酸素除去に加えて、燃料電池による酸素除去を行う。図４の形態では、選択酸化反応器２１とバルブ１０３の間のラインを分岐し、バルブ１０２を介して改質器等を大気開放可能としているが、図５に示す形態では、選択酸化反応器２１とバルブ１０３の間のラインを分岐し、バルブ１０２に加えて燃料電池のカソード室２ｃおよび空気昇圧手段４を介して改質器等を大気開放可能としている。バルブ１０４はバルブ１０２とともに、燃料電池の運転時に使用するカソード出口ラインと、上記改質器等をカソード室を介して大気開放するラインとを切り替える切り替え手段として機能する。
【００９７】
図５（ａ）に示すように、燃料電池システムの運転時、アノードオフガスはバッファータンク６を経由してバーナ１１ｂに供給される。バッファータンクは停止時に燃料電池による発電に使用する水素を蓄えるため、水素含有ガスを貯蔵する貯蔵手段である。バッファータンクは必ずしも必要ではなく、アノードオフガスラインの容量が大きい場合などには無くても良い。上記貯蔵手段は、密閉可能な容器に二つの開口を設けて形成することができる。二つの開口によってアノードオフガスライン中に貯蔵手段を設置することができる。
【００９８】
また、燃料電池システムの運転時、カソード出口ガスはバルブ１０４を通り（バルブ１０２は閉じられている）、大気開放される。
【００９９】
図５（ｂ）に示すように、燃料電池の停止に際しては、前述の形態と同様、水素製造装置に供給していた物の供給停止とその供給ラインの遮断、燃料電池システムへの供給物質の供給停止などを行う。また、バルブ１０２を開け、バルブ１０４を閉じ、選択酸化反応器２１の下流、従って酸素吸収剤層の下流を、燃料電池のカソード室２ｃを介して大気開放する。またバルブ１０３を閉じることにより、分岐点１１０とアノード室２ａとの間を遮断する。これら操作により、水素製造装置の温度が低下するのに伴って、大気から空気が燃料電池カソード室を経由して酸素吸収剤層に自然流入し、さらに酸素除去空気が選択酸化触媒層から改質器に向かう方向に、自然に流入する。ただし、大気から空気昇圧手段４によりカソード室２ｃに空気を供給するラインは、空気昇圧手段を停止するのみで、遮断はしない。大気とカソード室２ｃとの間には停止している空気昇圧手段４が存在するが、空気昇圧手段内部の流路には隙間が存在し、完全には封止されない。従って、空気は空気昇圧手段を通って自然流入できる。
【０１００】
このとき、燃料電池で発電を行うと、自然流入してきた空気中の酸素が燃料電池において消費され、酸素が除去された空気が得られる。この酸素除去空気が酸素吸収剤層に流入するため、酸素吸収剤の負担が軽減される。
【０１０１】
この際、カソード室の下流に設けた酸素センサー２０１によりカソード室出口の空気中の酸素濃度を監視し、その濃度が所定値以下になるよう電流制御器２００によって燃料電池に流れる電流を制御することができる。アノード室側ではバルブ１０３からバーナ１１ｂまでに存在していた水素含有ガス中の水素が消費される。アノード室はバーナ１１ｂを経て大気解放されており、燃料電池等の温度が低下するにつれ、大気からバーナを経て空気が自然流入する。従って、バルブ１０３からアノードオフガスラインまでの容量が小さく、水素が不足するおそれのある場合には、この部分の容量を大きくするためバッファータンク６をアノードオフガスラインに設けることが好ましい。つまり、矢印Ａで示す、アノード室に自然流入するガス中に、酸素除去のための燃料電池の運転に必要な量の水素が含まれるようにする。さらにアノード上流（バルブ１０３とアノード室２ａとの間）にバッファータンクを追加することもできる。
【０１０２】
本発明の燃料電池システムにおいて、停止期間が長い場合など、大気が拡散によって水素製造装置内に入ることによる影響が無視できないような場合には、水素製造装置が環境温度付近まで冷え、温度低下による負圧が無視できるようになった段階で、例えば図４（ｂ）あるいは図５（ｂ）に示した状態からバルブ１０２を閉じ、水素製造装置を大気から遮断することもできる。また、大気が拡散によってアノード室に入ることによる影響が無視できないような場合には、燃料電池システムが環境温度付近まで冷え、温度低下による負圧が無視できるようになった段階で、例えばアノードオフガスラインに設けたバルブを閉じ、アノード室も大気から遮断することができる。
【０１０３】
本発明の燃料電池システムにおいて、以上のような操作は、制御用コンピュータやシーケンサなどの制御装置を用い、バルブを自動バルブとするなどして全て自動で行うこともできる。
【０１０４】
本発明の燃料電池システムにおいて、上記のような操作、すなわち燃料電池システムへの供給物の供給停止、ラインの遮断、ライン切り替え、空気昇圧手段の停止、酸素吸収剤を加熱する加熱手段の作動開始、また燃料電池の酸素除去運転開始などは、同時に行うことができる。従って、停止操作は簡易である。また、停止後にパージのためにブロワを作動させる必要がないので、そのための所要動力も不要であり省エネルギー効果がある。また、従来、停止後にある時点まで改質器に備わるバーナ等の燃焼を継続しつつ窒素パージを行うことも行われていたが、本発明によれば停止後にバーナによる燃焼を行う必要がないので、この点でも省エネルギー効果がある。
【０１０５】
停止後に、酸素吸収剤を電気ヒータや専用バーナなどの加熱手段で加熱する必要がある場合でも、また自然流入する空気から酸素を除去するために燃料電池を作動させる必要がある場合でも、このような操作は極めて限定された部分における単純な操作でありまた所要エネルギーも小さい。
【０１０６】
〔他の機器〕
上記機器の他にも、改質器を利用した水素製造装置の公知の構成要素、および燃料電池システムの公知の構成要素は、必要に応じて適宜設けることができる。具体例を挙げれば、燃料電池に供給するガスを加湿するための水蒸気を発生する水蒸気発生器、燃料電池等の各種機器を冷却するための冷却系、各種流体を加圧するためのポンプ、圧縮機、ブロワなどの加圧手段、流体の流量を調節するため、あるいは流体の流れを遮断／切り替えるためのバルブ等の流量調節手段や流路遮断／切り替え手段、熱交換・熱回収を行うための熱交換器、液体を気化する気化器、気体を凝縮する凝縮器、スチームなどで各種機器を外熱する加熱／保温手段、各種流体の貯蔵手段、計装用の空気や電気系統、制御用の信号系統、制御装置、出力用や動力用の電気系統などである。
【実施例】
【０１０７】
〔実施例１〕
図１に示した構成を有する水素製造装置を用意した。シフト反応器１２には、シフト触媒として、水素還元した銅亜鉛触媒を充填した。選択酸化反応器２１としては図２に示す構造を有する反応器を用いた。選択酸化反応器内において、選択酸化触媒充填容器３０１の下流側充填層として、Ｒｕを５質量％、Ｙ2Ｏ3を２０質量％含み残部がアルミナである酸素吸収剤を２００ｍＬ（かさ体積）充填して酸素吸収剤層３０３を形成した。この酸素吸収剤の酸素吸収能は５．０（ｍＬ−Ｏ2／ｍＬ−触媒）であった。
【０１０８】
また酸素吸収剤層の上流に、アルミナ担体にＲｕを金属質量として０．３５質量％担持した選択酸化触媒を４００ｍＬ（かさ体積）充填して選択酸化触媒層３０２を形成した。
【０１０９】
容器３０１内には、選択酸化触媒層および酸素吸収剤層を貫通してコイル状の冷却水管（呼び径１／４インチ（外径約１４ｍｍ））３２２を設け、これに気液混合相水を通じることにより選択酸化触媒層の冷却等を行えるようにした。
【０１１０】
この装置の起動停止を繰り返し行った。起動後、酸素吸収剤層に水素含有ガスが流れている状態で、酸素吸収剤層は一旦約１３０℃まで発熱した後、約１００℃にて温度に関して定常状態となった。酸素吸収剤層を、この状態で１０分間保った。次いで装置を停止したが、その際には図１（ｂ）に示すように大気を選択酸化反応器の下流側から自然流入させた。この操作により、水素製造装置の冷却に伴い積算量として３．５ＮＬ（Ｎはノルマル体積を意味する）のエアーが酸素吸収剤層を流通したことを確認した。シフト反応器１２に備わるシフト反応触媒の温度を監視したが、停止に際して酸素流入に伴うシフト出口触媒層温度の上昇は見られなかった。よって、起動の際に酸素吸収剤が良好に再生され、停止の際に酸素吸収剤が良好に酸素を吸収し、シフト触媒層への酸素流入を抑制できたと言える。この起動停止操作を４００回繰り返したが、シフト触媒、選択酸化触媒ともに当該操作に伴う顕著な触媒劣化は観測されず、出口ＣＯ濃度、触媒層温度分布ともに初期と変わらない状態を保っていることが確認された。水素製造時における選択酸化反応器出口ガス中のＣＯ濃度は安定して１０体積ｐｐｍであった。
【０１１１】
〔比較例１〕
酸素吸収剤層を有する選択酸化反応器に替えて、選択酸化触媒層を有し酸素吸収剤層は有さない選択酸化反応器を用いた。そして、選択酸化反応器の下流に新たな容器として別途酸素吸収器を設けた。酸素吸収器は、容器内に実施例１と同様の酸素吸収剤層を配したものである。選択酸化反応器と酸素吸収器とは配管で接続した。
【０１１２】
これ以外は実施例１と同様にして起動停止を繰り返した。起動後、酸素吸収剤層に水素含有ガスが流れている状態で、酸素吸収剤層は約５０℃であり、これ以上の高温になることはなかった。この状態を１０分保持した後、実施例１と同様の操作により装置を停止した。停止の際のエアー吸引量は実施例１と同じ３．５ＮＬであった。しかし停止の際に、シフト触媒層温度をモニターしている熱電対温度が５０℃程度上昇した。この装置構成にて実施例１と同様に起動停止試験を４００回行ったところ、１５０回以降から徐々にシフト触媒層温度に変化が現われ、２５０回目付近から選択酸化反応器２１出口のＣＯ濃度が１０ｐｐｍ以下にならなくなった。
【０１１３】
〔比較例２〕
実施例１で用いた酸素吸収剤の代わりに、市販の銅亜鉛触媒（ズードケミー社製、商品名：ＭＤＣ−１）を水素還元して充填したリアクターを用いた。この触媒の酸素吸収能は１４．０であった。その他の構成は実施例１と同様にした。
【０１１４】
実施例１と同様にして起動停止を繰り返したところ、装置を停止時のエアー吸引量は実施例１と同じ３．５ＮＬであった。また１回目の停止時には、選択酸化触媒層後段に充填した銅亜鉛系触媒が発熱し、吸引したエアー中の酸素による酸化発熱が確認された。このときシフト触媒層温度の上昇は見られなかった。しかしこの実験を繰り返し、５回目の起動後の停止時には、エアー吸引に伴う選択酸化触媒層後段の銅亜鉛触媒の発熱は最早起こらず、代わってシフト触媒層の発熱が観測された。このときの選択酸化触媒層後段の銅亜鉛触媒の酸素吸収能は０．８であり、この触媒の酸素吸収能は再生されていないことがわかった。
【０１１５】
この装置構成にて実施例１と同様に起動停止試験を４００回行ったところ、３０回以降から徐々にシフト触媒層温度に変化が現われ、８０回目付近から選択酸化反応器２１出口のＣＯ濃度が１０ｐｐｍ以下にならなくなった。
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明の水素製造装置は、燃料電池の燃料となる水素含有ガスを製造するために利用することができ、また自動車に水素含有ガスを供給するための水素ステーションなどで利用することができる。
【０１１７】
本発明の燃料電池システムは、自動車などの移動体用の発電装置や、固定発電システム、コージェネレーションシステムなどに用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１８】
【図１】本発明の水素製造装置の一形態の概略を表すフロー図である。
【図２】酸素吸収剤層を備える選択酸化反応器の例を示す模式的断面図である。
【図３】本発明の水素製造装置の別の形態の概略を表すフロー図である。
【図４】本発明の燃料電池システムの一形態の概略を表すフロー図である。
【図５】本発明の燃料電池システムの別の形態の概略を表すフロー図である。
【符号の説明】
【０１１９】
２    燃料電池
２ａ  アノード室
２ｃ  カソード室
４    空気昇圧手段
６    バッファータンク
１１    改質器
１１ａ  改質反応管
１１ｂ  バーナ
１２    シフト反応器
１４    製品ガス出口
２１    酸素吸収剤層を備える選択酸化反応器
１００    水素製造装置
１０１、１０２、１０３、１０４  バルブ
１１０    分岐点
２００    電流制御器
２０１    酸素センサー
３０１    容器
３０２    選択酸化触媒層
３０３    酸素吸収剤層
３１１    ガス導入口
３１２    ガス導出口
３２１    水導入口
３２２    冷却管
３２３    水導出口
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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