(57)【要約】【課題】誘電率やヤング率等の膜特性の観点において優れた絶縁膜を得るための膜形成用組成物を提供する。【解決手段】一般式（Ｉ）で表される化合物および／またはその重合物を含むことを特徴とする膜形成用組成物、それを用いた絶縁膜およびその製造方法。    【化１】2007254506.tif 000034  一般式（Ｉ）中、Ｒ1はそれぞれ独立して、同一でも異なっていてもよく、Ｒ1のうち２〜４個が重合可能な基を表し、その他のＲ1はアルキル基またはシクロアルキル基を表す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）で表される化合物および／またはその重合物を含むことを特徴とする膜形成用組成物。
【化１】
2007254506.tif 000033
一般式（Ｉ）中、
Ｒ1はそれぞれ独立して、同一でも異なっていてもよく、Ｒ1のうち２〜４個は重合可能な基を表し、その他のＲ1はアルキル基またはシクロアルキル基を表す。
【請求項２】
一般式（Ｉ）で表される化合物および／またはその重合物に加えて、沸点８５℃以上の有機溶剤を含むことを特徴とする請求項１に記載の膜形成用組成物。
【請求項３】
一般式（Ｉ）で表される化合物の重合物が炭素−炭素結合を生成するラジカル重合反応により得られる重合体であることを特徴とする請求項１または２に記載の膜形成用組成物。
【請求項４】
一般式（Ｉ）で表される化合物の重合物がヒドロシリル化反応により得られる重合体であることを特徴とする請求項１または２に記載の膜形成用組成物。
【請求項５】
一般式（Ｉ）で表される化合物のＲ1のうち２つが置換されてもよいビニル基もしくは置換されてもよいエチニル基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の膜形成用組成物。
【請求項６】
一般式（Ｉ）で表される化合物のＲ1のうち、４個が置換されてもよいビニル基もしくは置換されてもよいエチニル基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の膜形成用組成物。
【請求項７】
一般式（Ｉ）で表される化合物および／またはその重合物に加えて、空孔形成剤を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の膜形成用組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の組成物を用いて製造した絶縁膜。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の組成物を基材上に塗布した後、焼成することを特徴とする絶縁膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜形成用組成物に関し、さらに詳しくは、半導体素子などにおける層間絶縁膜材料として、適当な均一な厚さを有する塗膜が形成可能な、しかも、誘電率特性などに優れた絶縁膜形成用組成物、絶縁膜の製造方法および絶縁膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、気相成長（ＣＶＤ）法などの真空プロセスで形成されたシリカ（ＳｉＯ2）膜が多用されている。そして、近年、より均一な層間絶縁膜を形成することを目的として、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ  ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）膜と呼ばれるテトラアルコキシランの加水分解生成物を主成分とする塗布型の絶縁膜も使用されるようになっている。また、半導体素子などの高集積化に伴い、有機ＳＯＧと呼ばれるポリオルガノシロキサンを主成分とする低誘電率の層間絶縁膜が開発されている。
【０００３】
しかし、無機材料の膜の中で最も低い誘電率を示すＣＶＤ−ＳｉＯ2膜でも、誘電率は約４程度である。また、低誘電率ＣＶＤ膜として最近検討されているＳｉＯＦ膜の誘電率は約３．３〜３．５であるが、この膜は吸湿性が高く、使用しているうちに誘電率が上昇するという問題がある。
【０００４】
かかる状況下、誘電性および耐熱性に優れた絶縁膜材料として、水素化オクタシルセスキオキサンとビニル基を２つ以上有する化合物のヒドロシリル化反応による共重合物が開示されている（特許文献１参照）。また、カゴ状構造を有するシロキサン化合物を絶縁膜の製造に用いる試みが知られている（特許文献２参照）。
【０００５】
しかしながら、上記のような材料を用いて形成した膜では、さらなる安定性の付与が求められている。
【特許文献１】特開２０００−２６５０６５号公報
【特許文献２】特開２００５−２３２０２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って本発明は、上記問題点を解決するための組成物、絶縁膜製造方法およびこれを用いて形成された絶縁膜に関し、さらに詳しくは、半導体素子などにおける層間絶縁膜として使用するのに適した、適当な均一な厚さを有するシリコーン系膜が形成可能な、しかも誘電率、ヤング率等の膜特性に優れた組成物、絶縁膜、およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記目的は、下記の手段より達成されることが見出された。
【０００８】
＜１＞
一般式（Ｉ）で表される化合物および／またはその重合物を含むことを特徴とする膜形成用組成物。
【化１】
2007254506.tif 000002
一般式（Ｉ）中、
Ｒ1はそれぞれ独立して、同一でも異なっていてもよく、Ｒ1のうち２〜４個が重合可能な基を表し、その他のＲ1はアルキル基またはシクロアルキル基を表す。
＜２＞
一般式（Ｉ）で表される化合物および／またはその重合物に加えて、沸点８５℃以上の有機溶剤を含むことを特徴とする前記＜１＞に記載の膜形成用組成物。
＜３＞
一般式（Ｉ）で表される化合物の重合物が炭素−炭素結合を生成するラジカル重合反応により得られる重合体であることを特徴とする前記＜１＞または＜２＞に記載の膜形成用組成物。
＜４＞
一般式（Ｉ）で表される化合物の重合物がヒドロシリル化反応により得られる重合体であることを特徴とする前記＜１＞または＜２＞に記載の膜形成用組成物。
＜５＞
一般式（Ｉ）で表される化合物のＲ1のうち、２個の重合可能な基が炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を含むことを特徴とする前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の膜形成用組成物。
＜６＞
一般式（Ｉ）で表される化合物のＲ1のうち、４個の重合可能な基が炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を含むことを特徴とする前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の膜形成用組成物。
＜７＞
一般式（Ｉ）で表される化合物および／またはその重合物に加えて、空孔形成剤を含むことを特徴とする前記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の膜形成用組成物。
＜８＞
前記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の組成物を用いて製造した絶縁膜。
＜９＞
請求項１〜７のいずれかに記載の組成物を基材上に塗布した後、焼成することを特徴とする絶縁膜の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、半導体素子などにおける層間絶縁膜として使用するのに適した、誘電率、ヤング率等の膜特性に優れた絶縁膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明について詳述する。本願明細書において、「数値Ａ〜数値Ｂ」という標記は、その下限と上限の数値を含むものとする。
本発明の膜形成用組成物は、一般式（Ｉ）で表される化合物および／またはその重合物を含有する。
【００１１】
【化２】
2007254506.tif 000003
【００１２】
一般式（Ｉ）中、
Ｒ1はそれぞれ独立して、同一でも異なっていてもよく、Ｒ1のうち２〜４個がラジカル反応及び／またはヒドロシリル化反応によって重合可能な基を表し、その他のＲ1はアルキル基またはシクロアルキル基を表す。
【００１３】
Ｒ1で表される、ラジカル反応及び／またはヒドロシリル化反応によって重合可能な基としては、炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を含む基が好ましい。
炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を含む基としては、炭素数２〜８の基が好ましく、置換基を有していてもよい。例えば、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテン−１−イル基、１−ブテン−４−イル基、１−ヘキセン−６−イル基、エチニル基、プロパルギル基、２−ブチン−１−イル基が挙げられ、好ましくはビニル基、置換基を有するビニル基、エチニル基、または置換基を有するエチニル基等を挙げることができる。
上記における置換基としては、例えば、鎖状、分岐状、あるいは環状の、炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル）、アリール基（例えば、フェニル、１−ナフチル）、鎖状、分岐状、あるいは環状の、炭素数２〜６のアルケニル基（ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテン−１−イル基、１−ブテン−４−イル基、１−ヘキセン−６−イル基）、鎖状、分岐状、あるいは環状の、炭素数２〜６のアルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基、２−ブチン−１−イル基）等が挙げられる。
【００１４】
炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を含む基は、一般式（Ｉ）中のＲ1が結合しているケイ素原子に、直接または２価の連結基を介して結合することができる。
２価の連結基としては、−［Ｃ（Ｒ１１）（Ｒ１２）］ｋ−（Ｒ１１およびＲ１２は水素原子、メチル基、またはエチル基を表し、ｋは１〜６の整数を表す。）、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ１３）−（Ｒ１３は水素原子、メチル基、またはエチル基を表す。）、−Ｓ−、およびこれらを任意に組み合わせてできる２価の連結基が挙げられ、−［Ｃ（Ｒ１１）（Ｒ１２）］ｋ−、−Ｏ−、またはこれらを任意に組み合わせてできる２価の連結基が好ましい。
Ｒ1で表される、重合可能な基は、好ましくは、ビニル基およびエチニル基であり、さらに好ましくはビニル基である。
【００１５】
Ｒ1で表されるアルキル基およびシクロアルキル基は、炭素数１〜８の直鎖、分岐、環状のアルキル基であって、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、イソアミル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、２−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、またはシクロオクチル基が挙げられ、好ましくは、メチル基またはエチル基であり、より好ましくはメチル基である。
【００１６】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、ラジカル反応またはヒドロシリル化反応による重合により架橋していることが好ましい。
【００１７】
炭素-炭素不飽和結合の付加反応は，一般的には以下で表される。ここでX，X’は各々独立して置換基を表す。
【００１８】
【化３】
2007254506.tif 000004
【００１９】
ヒドロシリル化反応は、一般的には以下で表される。ここで，X，X１，X２、X３は各々独立して置換基を表す。
【００２０】
【化４】
2007254506.tif 000005
【００２１】
一般式（Ｉ）で表される化合物の重合物は、炭素-炭素不飽和結合同士の付加反応またはヒドロシリル化反応による重合物であることが好ましい。さらに３次元架橋していることが好ましく、好ましい架橋度は、組成物が塗布可能な範囲内であればいずれでも構わない。架橋度はゲル化防止に注意して適宜調整され、重合度は塗布が容易な粘度となるよう適宜調整される。
【００２２】
式（Ｉ）において、Ｒ1のうち２つが、置換されてもよいビニル基もしくは置換されてもよいエチニル基であることも好ましい。より好ましくは、Ｒ1のうち２つがビニル基またはエチニル基であり、さらに好ましくは、Ｒ1のうち２つがビニル基である。
さらに、２つの置換されてもよいビニル基あるいは置換されてもよいエチニル基が、酸素原子を介して結合している２つのケイ素原子に結合していることが好ましい。
以下にそのような一般式（Ｉ）の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２３】
【化５】
2007254506.tif 000006
【００２４】
【化６】
2007254506.tif 000007
【００２５】
【化７】
2007254506.tif 000008
【００２６】
【化８】
2007254506.tif 000009
【００２７】
【化９】
2007254506.tif 000010
【００２８】
【化１０】
2007254506.tif 000011
【００２９】
【化１１】
2007254506.tif 000012
【００３０】
【化１２】
2007254506.tif 000013
【００３１】
【化１３】
2007254506.tif 000014
【００３２】
【化１４】
2007254506.tif 000015
【００３３】
【化１５】
2007254506.tif 000016
【００３４】
【化１６】
2007254506.tif 000017
2007254506.tif 000018
【００３５】
式（Ｉ）において、Ｒ1のうち４つが、置換されてもよいビニル基もしくは置換されてもよいエチニル基であることも好ましい。より好ましくは、Ｒ1のうち４つがビニル基もしくはエチニル基であり、さらに好ましくは、Ｒ1のうち４つがビニル基である。
以下にそのような一般式（Ｉ）の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３６】
【化１７】
2007254506.tif 000019
【００３７】
【化１８】
2007254506.tif 000020
【００３８】
【化１９】
2007254506.tif 000021
【００３９】
【化２０】
2007254506.tif 000022
2007254506.tif 000023
【００４０】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、例えばAppl. Organomet. Chem., 12 （1998）ｐ707-713に記載の方法に準じて合成できる。
一般式（Ｉ）で表される化合物の分子量は、一般的には４００〜３，０００、好ましくは５５０〜１，５００である。また重合物の分子量は一般的には，５００〜１，０００，０００、好ましくは１，０００〜５０，０００である。
本発明の組成物中での、一般式（Ｉ）で表される化合物、それらの重合物の濃度は、一般的には１．０〜１０．０質量％、好ましくは１．０〜５．０質量％である。
【００４１】
本発明の式（Ｉ）で表される化合物（化合物（Ｉ））の重合物は、好ましくはラジカル重合によって得ることができる。ラジカル重合の好ましい開始剤としては、特に有機過酸化物または有機アゾ系化合物が好ましく用いられるが特に有機過酸化物が好ましい。
有機過酸化物としては、日本油脂株式会社より市販されているパーヘキサＨ等のケトンパーオキサイド類、パーヘキサＴＭＨ等のパーオキシケタール類、パーブチルＨ−６９等のハイドロパーオキサイド類、パークミルＤ、パーブチルＣ、パーブチルＤ等のジアルキルパーオキサイド類、ナイパーＢＷ等のジアシルパーオキサイド類、パーブチルＺ、パーブチルＬ等のパーオキシエステル類、パーロイルＴＣＰ等のパーオキシジカーボネート、ジイソブチリルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ‐ｎ‐プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ‐ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ジ（４−ｔ−ブチルクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、１,１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ‐２−エチルヘキサノエート、ジコハク酸パーオキサイド、２，５−ジメチルー２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ‐２−エチルヘキサノエート、ジ（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ベンゾイル（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（４，４−ジ‐(ｔ−ブチ
ルパーオキシ)シクロヘキシル）プロパン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ‐３，５，５、−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジ‐メチル‐２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ジー（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、n-ブチル４，４−ジーｔ−ブチルパーオキシバレレート、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、シ゛-t−ヘキシルパーオキサイド、２，５−ジメチル-２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーイキサイド、ジ‐ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メタンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチル-２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン‐３、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、２，３−ジメチルー２，３−ジフェニルブタン、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｏ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、トリス‐（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、２，４，４−トリメチルペンチルパーオキシネオデカノエート、α‐クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ジーｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ‐ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、ジ‐３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ‐イソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、１，６−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサン、ジエチレングリコールビス(ｔ−ブチルパーオキシカーボネート)、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート等が好ましく用いられる。
【００４２】
有機アゾ系化合物としては和光純薬工業株式会社で市販されているＶ−３０、Ｖ−４０、Ｖ−５９、Ｖ−６０、Ｖ−６５、Ｖ−７０等のアゾニトリル化合物類、ＶＡ−０８０、ＶＡ−０８５、ＶＡ−０８６、ＶＦ−０９６、ＶＡｍ−１１０、ＶＡｍ−１１１等のアゾアミド化合物類、ＶＡ−０４４、ＶＡ−０６１等の環状アゾアミジン化合物類、Ｖ−５０、ＶＡ−０５７等のアゾアミジン化合物類、２，２−アゾビス(４−メトキシ-２，４−ジメチルバレロニトリル)、２，２−アゾビス(２，４−ジメチルバレロニトリル)、２，２−アゾビス(２−メチルプロピオニトリル)、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルブチロニトリル）、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カーボニトリル）、１−〔（１−シアノ-１−メチルエチル）アゾ〕ホルムアミド、２，２−アゾビス｛２−メチル-Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２−アゾビス〔２−メチル-Ｎ−（２−ヒドロキシブチル）プロピオンアミド〕、２，２−アゾビス〔Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド〕、２，２−アゾビス（Ｎ−ブチルー２−メチルプロピオンアミド）、２，２−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル-２−メチルプロピオアミド）、２，２−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン-２−イル）プロパン〕ジヒドロクロリド、２，２−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン-２−イル）プロパン〕ジスルフェートジヒドレート、２，２−アゾビス{２−〔１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン‐２−イル〕プロパン}ジヒドロクロリド、２，２−アゾビス〔２−〔２−イミダゾリン‐２−イル〕プロパン〕、２，２−アゾビス（１−イミノー１−ピロリジノ‐２−メチルプロパン）ジヒドロクロリド、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２−アゾビス〔Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン〕テトラヒドレート、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、２，２−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等が好ましく用いられる。
【００４３】
本発明において、重合開始剤は１種のみ、または２種以上を混合して用いてもよい。
本発明において、重合開始剤の使用量はモノマー１モルに対して、好ましくは０．００１〜２モル、より好ましくは０．０１〜１モル、特に好ましくは０．０５〜０．５モルである。
【００４４】
本発明に用いる化合物（Ｉ）の重合はラジカル重合に加え，遷移金属触媒を用いた重合を併用することもできる。例えば、重合可能な炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を有するモノマーを例えばPd(PPh3)4、Pd(OAc)2等のＰｄ系触媒、Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒、ニッケルアセチルアセトネート等のＮｉ系触媒、ＷＣｌ6等のＷ系触媒、ＭｏＣｌ5等のＭｏ系触媒、ＴａＣｌ5等のＴａ系触媒、ＮｂＣｌ5等のＮｂ系触媒、Ｒｈ系触媒、Ｐｔ系触媒等を用いて重合することが好ましい。
【００４５】
遷移金属触媒は１種のみ、または２種以上を混合して用いてもよい。
遷移金属触媒の使用量はモノマー１モルに対して、好ましくは０．００１〜２モル、より好ましくは０．０１〜１モル、特に好ましくは０．０５〜０．５モルである。
【００４６】
本発明の化合物（Ｉ）のヒドロシリル化反応による重合は、本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物とシラン化合物とを、ラジカル発生剤もしくは遷移金属触媒の存在下に行なうことが好ましい。
ラジカル発生剤としては、特に有機過酸化物または有機アゾ系化合物が好ましく用いられるが特に有機過酸化物が好ましい。これらの好ましい具体例は先に例示したものと同じである。
【００４７】
本発明に用いるラジカル発生剤は１種のみ、または２種以上を混合して用いてもよい。
本発明に用いるラジカル発生剤の使用量はモノマー１モルに対して、好ましくは０．００１〜２モル、より好ましくは０．０１〜１モル、特に好ましくは０．０５〜０．５モルである。
【００４８】
ヒドロシリル化反応の金属触媒としては、白金触媒、ロジウム触媒、ニッケル触媒、コバルト触媒、レニウム触媒、マンガン触媒、クロム触媒、イリジウム触媒が挙げられるが、これらの中で白金触媒が好ましい。
白金触媒としては、塩化白金酸、白金ビス（トリフェニルホスフィン）ジクロリド、白金テトラキス（トリフェニルホスフィン）が挙げられる。
その他の金属触媒としては、[Rh4（CO）12]、[Rh6（CO）16]、[Co4(CO)12]、[Co6（CO）16]、[Co（CO）4] 4Sn、[Ru3（CO）12]、Et4N[HRu（CO）11]、[Ir4（CO）12]、[Re2（CO）12]、[Mn2（CO）10]、［Cr(CO)6］などが挙げられる。
【００４９】
ヒドロシリル化反応により重合を行う場合には、架橋剤を用いることが好ましい。
架橋剤としては、SiH結合を複数有する化合物が好ましく、テトラメチルシクロテトラシロキサンやヒドロ-T8−シルセスキオキサンなどが好ましく用いることができる。
【００５０】
【化２１】
2007254506.tif 000024
テトラメチルシクロテトラシロキサン
【００５１】
【化２２】
2007254506.tif 000025
ヒドロ-T8-シルセスキオキサン
【００５２】
重合反応で使用する溶媒は、原料モノマーが必要な濃度で溶解可能であり、かつ得られる重合体から形成する膜の特性に悪影響を与えないものであればどのようなものを使用しても良い。例えば水やメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、メチルベンゾエート等のエステル系溶剤、ジブチルエーテル、アニソール、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、トルエン、キシレン、メシチレン、１,２,４,５−テトラメチルベンゼン、ペンタメチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、１,４−ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、１,４−ジ−ｔ−ブチルベンゼン、１,３,５−トリエチルベンゼン、１,３,５−トリ−ｔ−ブチルベンゼン、４−ｔ−ブチル−オルトキシレン、１−メチルナフタレン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤、四塩化炭素、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン等のハロゲン系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤などが利用できる。これらの中でより好ましい溶剤はアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、アニソール、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン、１,２,４,５−テトラメチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、１,４−ジ−ｔ−ブチルベンゼン、１,３,５−トリ−ｔ−ブチルベンゼン、４−ｔ−ブチル−オルトキシレン、１−メチルナフタレン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンであり、より好ましくはテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、アニソール、トルエン、キシレン、メシチレン、イソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、１,３,５−トリ−ｔ−ブチルベンゼン、１−メチルナフタレン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンであり、特に好ましくはγ−ブチロラクトン、アニソール、メシチレン、ｔ−ブチルベンゼン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンである。これらは単独でも２種以上を混合して用いてもよい。
反応液中のモノマーの濃度は好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは５〜３０重量％、特に好ましくは１０〜２０重量％である。
【００５３】
本発明における重合反応の最適な条件は、開始剤もしくは触媒、モノマー、溶媒の種類、濃度等によって異なるが、好ましくは内温０℃〜２００℃、より好ましくは５０℃〜１７０℃、特に好ましくは１００℃〜１５０℃で、好ましくは１〜５０時間、より好ましくは２〜２０時間、特に好ましくは３〜１０時間の範囲である。
また、酸素による開始剤あるいは触媒の不活性化を抑制するために不活性ガス雰囲気下（例えば窒素、アルゴン等）で反応させることが好ましい。反応時の酸素濃度は好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは２０ｐｐｍ以下である。
重合して得られるポリマーの質量平均分子量の好ましい範囲は１０００〜５０００００、より好ましくは５０００〜３０００００、特に好ましくは１００００〜２０００００である。
【００５４】
本発明の組成物は、溶剤を用いて支持体上に塗布することができる。
使用できる溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、ジメチルイミダゾリジノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、イソプロパノール、エチレンカーボネート、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等が好ましく、これらの溶剤を単独あるいは混合して使用する。
【００５５】
良好な膜厚均一性を達成するために、使用する溶剤の沸点は８５℃以上が好ましく、８５℃〜２５０℃であることがより好ましく、９０℃〜２３０℃であることが更に好ましく、９５℃〜２００℃であることが最も好ましい。
【００５６】
これらの観点から、上記の中でも、好ましい溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
【００５７】
本発明の組成物は、オニウム塩を含有してもよい。オニウム塩としては、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、アルソニウム塩、スチボニウム塩、オキソニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、スタンノニウム塩、ヨードニウム塩等が挙げられる。これらの中では、組成物の安定性により優れる点でアンモニウム塩が好ましい。
【００５８】
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムオキサイド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムフロライド、テトラブチルアンモニウムオキサイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムフロライド、テトラメチルアンモニウム硝酸塩、テトラメチルアンモニウム酢酸塩、テトラメチルアンモニウムプロピオン酸塩、テトラメチルアンモニウムマレイン酸塩、テトラメチルアンモニウム硫酸塩等が挙げられる。
【００５９】
これらのアンモニウム塩の中では、シリカ系被膜の電気特性を向上させる観点から、テトラメチルアンモニウム硝酸塩、テトラメチルアンモニウム酢酸塩、テトラメチルアンモニウムプロピオン酸塩、テトラメチルアンモニウムマレイン酸塩、テトラメチルアンモニウム硫酸塩等のアンモニウム塩が特に好ましい。
オニウム塩の添加量は、組成物中、一般的には０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０５〜１．０質量％である。
【００６０】
本発明の組成物に熱分解性ポリマー、界面活性剤等の空孔形成剤を添加することによって多孔質化することにより、さらに誘電率を低下させることが好ましい。
熱分解性ポリマーとしては、ビニルエーテル系化合物、ポリオキシエチレン単位を有するビニル系化合物、ポリオキシプロピレン単位を有するビニル系化合物等、ビニルピリジン系化合物、スチレン系化合物、アルキルエステルビニル系化合物、（メタ）アクリレート酸系化合物、ポリオキシアルキレン単位を有する重合体、ポリカーボネート重合体等が挙げられる。分解特性及び膜の機械強度の点から、ポリオキシアルキレン単位を有する重合体が好ましい。
界面活性剤の例としてはノニオン型界面活性剤、４級アンモニウム塩型界面活性剤等が挙げられるが、４級アンモニウム塩型界面活性剤が好ましい。
空孔形成剤は、本発明の組成物の全固形物質量の５〜８０％が好ましく、１０〜７０％がより好ましく、１５〜６０％がもっとも好ましい。
【００６１】
このようにして得られる本発明の組成物の全固形分濃度は、好ましくは、２〜３０質量％であり、使用目的に応じて適宜調整される。組成物の全固形分濃度が２〜３０質量％であると、塗膜の膜厚が適当な範囲となり、塗布液の保存安定性もより優れるものである。
【００６２】
このようにして得られる本発明の絶縁膜形成用材料を、シリコンウエハ、ＳｉＯ2 ウエハ、ＳｉＮウエハなどの基材に塗布する際には、スピンコート、浸漬法、ロールコート法、スプレー法などの塗装手段が用いられる。
【００６３】
この際の膜厚は、乾燥膜厚として、１回塗りで厚さ０．０５〜１．５μｍ程度、２回塗りでは厚さ０．１〜３μｍ程度の塗膜を形成することができる。その後、常温で乾燥するか、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用して加熱することによって、ガラス質または巨大高分子、またはその混合物の絶縁膜を形成することができる。
この際の加熱雰囲気としては、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空下、などで行うことができるが、焼成温度の最高値が３００℃以上４３０℃以下の条件で焼成することが好ましい。
【００６４】
より具体的には、本発明の絶縁膜形成材料を、例えばスピンコート法により、基板（通常は金属配線を有する基板）上に塗布し、予備熱処理を行うことにより溶媒を乾燥させ、次いで３００℃以上４３０℃以下の温度で最終熱処理（アニール）を行うことにより低誘電率の絶縁膜を形成できる。
【実施例１】
【００６５】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例中の部および％は、特記しない限り、それぞれ質量部および質量％であることを示している。
【００６６】
〔合成例１〕
（１）トリシラノール体の合成
エチルトリクロロシラン３６ｇ、ビニルトリクロロシラン６ｇをアセトン９２０mlに溶解する。この溶液に室温下、蒸留水２５０mlを徐々に加え、その後、室温下で２週間反応させ、得られた析出物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて分離し、下記トリシラノール体を得た。
【００６７】
【化２３】
2007254506.tif 000026
【００６８】
〔合成例２〕
上記合成例１の合成で得られたトリシラノール体１０ｇをＴＨＦ２００mlに溶解し、更にトリエチルアミン１０．４ｇを加える。この溶液に攪拌下、ビニルトリクロロシラン１．５ｇを滴下する。その後、７５℃にて２０時間反応させる。反応液を濾過し（トリエチルアンモニウムハイドロクロライドを除去）、減圧下濃縮し、白色固体を得た。これをヘキサン抽出後、再結晶し、＜化合物１＞８ｇを得た。
【００６９】
【化２４】
2007254506.tif 000027
＜化合物１＞
【００７０】
〔合成例３〕
エチルトリクロロシラン２８ｇ、ビニルトリクロロシラン２１ｇをアセトン９２０mlに溶解する。この溶液に室温下、蒸留水２５０mlを徐々に加え、その後、室温下で２週間反応させ、得られた析出物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて分離し、下記トリシラノール体を得た。
【００７１】
【化２５】
2007254506.tif 000028
【００７２】
〔合成例４〕
上記合成例３の合成で得られたトリシラノール体１０ｇをＴＨＦ２００mlに溶解し、更にトリエチルアミン１０．４ｇを加える。この溶液に攪拌下、ビニルトリクロロシラン１．２ｇを滴下する。その後、７５℃にて２４時間反応させる。反応液を濾過し（トリエチルアンモニウムハイドロクロライドを除去）、減圧下濃縮し、白色固体を得た。これをヘキサン抽出後、再結晶し、＜化合物２＞７ｇを得た。
【００７３】
【化２６】
2007254506.tif 000029
＜化合物２＞
【００７４】
（合成例５）
５ｇの化合物１を１０ｇの酢酸エチルに溶解し、t−ブチル−パーオキシピバレート１００ｍｇを加えて、１０時間加熱還流した。冷却後濃縮し、プロピレングリコールモノメチルエーテル５０ｇを加えて、組成物１を得た。
【００７５】
（合成例６）
４ｇの化合物２を用いた以外は合成例５と同様にして、組成物２を得た。
【００７６】
（合成例７）
２ｇの化合物２と１ｇのヒドロ-T8-シルセスキオキサンを6ｇのトルエンに溶解し、塩化白金酸５０ｍｇを加え、１００℃で５時間加熱した。冷却後濃縮し、シクロヘキサノン５０ｍｌを加えて組成物３を得た。
【００７７】
（比較合成例１０１）
化合物１の代わりに、以下の化合物ａを用いたこと以外は、合成例５と同様にして比較用組成物１０１を得た。
【００７８】
（比較合成例１０２）
化合物２の代わりに、化合物ａを用いたこと以外は、合成例７と同様にして比較用組成物１０２を得た。
【００７９】
（比較用合成例１０３）
化合物１の代わりに、以下の化合物ｂを用いたこと以外は、合成例５と同様な操作を行なったところ、加熱還流を実施した時点で系全体が固化した。（ゲル化）
【００８０】
【化２７】
2007254506.tif 000030
（化合物ａ）
【００８１】
【化２８】
2007254506.tif 000031
（化合物ｂ）
【００８２】
（比較合成例１０４）
特開２０００−２６５０６５号の実施例１と同様の操作を行い、重合体を得た。固形分濃度１０重量％になるようにシクロヘキサノンに溶解し、比較用組成物１０４を得た。
【００８３】
上記組成物をそれぞれ、０．２μｍ孔径のポリテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過後、スピンコート法で４インチシリコンウエハ上に塗布後、ホットプレート上で１３０℃で１分間ついで２３０℃で１分間、基板を乾燥し、さらに窒素雰囲気のクリーンオーブン中で４００℃で３０分間加熱することによって塗膜を作成し、比誘電率（測定温度２５℃）を、フォーディメンジョンズ社製水銀プローブおよび横川ヒューレットパッカード製のＨＰ４２８５ＡＬＣＲメーターを用いて１ＭＨｚにおける容量値から算出した。また、ＭＴＳ社ナノインデンターＳＡ２を使用してヤング率（測定温度２５℃）を測定した。さらに組成物を４０℃で１０日間の保存を行い、液性状変化を目視した
【００８４】
評価結果を表１に示す。
【００８５】
【表１】
2007254506.tif 000032
【００８６】
本発明の組成物を用いると、低誘電率で高ヤング率の膜を形成できることがわかる。