(57)【要約】      （修正有）【課題】高い引張弾性率と破断伸度を有する、機械特性に優れたポリイミドフィルムおよびその製造方法を提供すること。【解決手段】テトラカルボン酸二無水物残基とジアミン残基を有するポリイミド層を厚み方向に少なくとも３層有するポリイミドフィルムであって、該ポリイミド層の少なくとも１層が、ピロメリット酸二無水物残基を全テトラカルボン酸二無水物残基中８０モル％以上含み、直線性ジアミン残基を全ジアミン残基中８０モル％以上含むポリイミド層（Ａ）であり、他の少なくとも１層が、ベンゼン環を２個以上有するテトラカルボン酸二無水物残基を全テトラカルボン酸二無水物残基中２０モル％より多く含むポリイミド層（Ｂ）であることを特徴とするポリイミドフィルム。及び共押出−流延塗布法であることを特徴とするポリイミドフィルム製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラカルボン酸二無水物残基とジアミン残基を有するポリイミド層を厚み方向に少なくとも３層有するポリイミドフィルムであって、該ポリイミド層の少なくとも１層が、ピロメリット酸二無水物残基を全テトラカルボン酸二無水物残基中８０モル％以上含み、直線性ジアミン残基を全ジアミン残基中８０モル％以上含むポリイミド層（Ａ）であり、他の少なくとも１層が、ベンゼン環を２個以上有するテトラカルボン酸二無水物残基を全テトラカルボン酸二無水物残基中２０モル％より多く含むポリイミド層（Ｂ）であることを特徴とするポリイミドフィルム。
【請求項２】
テトラカルボン酸二無水物残基とジアミン残基を有するポリイミド層を厚み方向に少なくとも３層有するポリイミドフィルムであって、該ポリイミド層の少なくとも１層が、ピロメリット酸二無水物残基を全テトラカルボン酸二無水物残基中８０モル％以上含み、直線性ジアミン残基を全ジアミン残基中８０モル％以上含むポリイミド層（Ａ）であり、他の少なくとも１層が、屈曲性ジアミン残基を全ジアミン残基中２０モル％より多く含むポリイミド層（Ｃ）であることを特徴とするポリイミドフィルム。
【請求項３】
厚みが１５μｍ以下である請求項１または２記載のポリイミドフィルム。
【請求項４】
厚み方向にポリイミド層を１０層以上２０００層以下有し、引張弾性率が１０ＧＰａ以上、破断伸度が１０％以上である請求項１または２記載のポリイミドフィルム。
【請求項５】
厚み方向にポリイミド層を１５層以上１０００層以下有し、引張弾性率が１１ＧＰａ以上、破断伸度が１５％以上である請求項１または２記載のポリイミドフィルム。
【請求項６】
少なくとも（１）支持体上に、３層以上のポリイミド前駆体層を共押出−流延塗布法により形成する工程、（２）（１）で得られたポリイミド前駆体層を熱処理する工程を含むことを特徴とする請求項１または２記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミドフィルムおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドフィルムは、耐熱性および機械特性に優れるため、電子機器をはじめ幅広い産業分野で使用されている。特に、ピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルからなるポリイミドフィルムと、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミンからなるポリイミドフィルムは、それぞれの特徴を生かして広く展開されている。
【０００３】
電子機器の小型化が進んでいる現在、ポリイミドフィルムの薄膜化が求められているが、上記のポリイミドフィルムを薄膜化すると、弾性率が不足しているために、機械的応力で変形しやすく取り扱いが困難である。
【０００４】
一方、ピロメリット酸二無水物とパラフェニレンジアミンからなるポリイミドフィルムは、その剛直な構造から、高弾性率化が可能であるため、薄膜化することができると考えられているが、その剛直な構造ゆえにポリアミド酸のフィルムを作製する際にクラックが入るという問題や、イミド化の際にクラックが入るという問題が生じるため、実用化されていない。
【０００５】
例えば、ピロメリット酸二無水物とパラフェニレンジアミンなどの直線性ジアミンからなる高弾性率のポリイミド構造と、ピロメリット酸二無水物と屈曲性ジアミンからなる高破断伸度のポリイミド構造とをブロック共重合することにより、弾性率と破断伸度との特性を両立させることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、ピロメリット酸二無水物とパラフェニレンジアミンからなるポリイミドフィルムを製造する方法として、ポリアミド酸の溶液を支持体上に流延塗布し、それを脱水縮合剤およびイミド化触媒を含有する溶液中に浸漬して、イミド化させたゲルフィルムを形成した後、熱処理する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、これらの方法を用いても、近年求められる高い弾性率と破断伸度を有した、機械特性に優れたポリイミドフィルムは得られていない。
【特許文献１】特開平１１−１５２３３１号公報（第３−６頁）
【特許文献２】特開２００３−６４１９６号公報（第３−６頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、高い引張弾性率と破断伸度を有する、機械特性に優れたポリイミドフィルムおよびその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち本発明は、テトラカルボン酸二無水物残基とジアミン残基を有するポリイミド層を厚み方向に少なくとも３層有するポリイミドフィルムであって、該ポリイミド層の少なくとも１層が、ピロメリット酸二無水物残基を全テトラカルボン酸二無水物残基中８０モル％以上含み、直線性ジアミン残基を全ジアミン残基中８０モル％以上含むポリイミド層（Ａ）であり、他の少なくとも１層が、ベンゼン環を２個以上有するテトラカルボン酸二無水物残基を全テトラカルボン酸二無水物残基中２０モル％より多く含むポリイミド層（Ｂ）であることを特徴とするポリイミドフィルムである。また、テトラカルボン酸二無水物残基とジアミン残基を有するポリイミド層を厚み方向に少なくとも３層有するポリイミドフィルムであって、該ポリイミド層の少なくとも１層が、ピロメリット酸二無水物残基を全テトラカルボン酸二無水物残基中８０モル％以上含み、直線性ジアミン残基を全ジアミン残基中８０モル％以上含むポリイミド層（Ａ）であり、他の少なくとも１層が、屈曲性ジアミン残基を全ジアミン残基中２０モル％より多く含むポリイミド層（Ｃ）であることを特徴とするポリイミドフィルムである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、高い引張弾性率と破断伸度を有する、機械特性に優れたポリイミドフィルムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のポリイミドフィルムは、テトラカルボン酸二無水物残基とジアミン残基を有するポリイミド層を厚み方向に少なくとも３層有するポリイミドフィルムである。
【００１０】
本発明は、ポリイミドフィルムを構成するポリイミド層のうち、少なくとも１層が、ピロメリット酸二無水物残基を全テトラカルボン酸二無水物残基中８０モル％以上含み、直線性ジアミン残基を全ジアミン残基中８０モル％以上含むポリイミド層（Ａ）であることを特徴とする。
【００１１】
ピロメリット酸二無水物残基を全テトラカルボン酸二無水物残基中８０モル％以上含み、直線性ジアミン残基を全ジアミン残基中８０モル％以上含むポリイミド層（Ａ）は、ポリイミドフィルムの高引張弾性率化に寄与する。また、ポリイミド層を厚み方向に少なくとも３層有する構成をとることによって、ポリイミド層（Ａ）を含むポリイミドフィルムを容易に製膜することが可能となる。
【００１２】
ピロメリット酸二無水物残基が全テトラカルボン酸二無水物残基中８０モル％未満であると、引張弾性率の高いポリイミドフィルムを得ることができない。また、ピロメリット酸二無水物残基は、全テトラカルボン酸二無水物残基中９０モル％以上とすることが好ましく、１００モル％とすることがより好ましい。
【００１３】
本発明において、直線性ジアミンとは、ジアミンの二つの窒素原子を結ぶ直線が分子の主鎖方向と一致し、エーテル基などの屈曲鎖を含まない構造を有するジアミンを意味する。具体的には、例えば下記式（１）で表されるジアミンがあげられる。これらは単独または２種以上組み合わせて用いられる。
【００１４】
【化１】
2007230077.tif 000002
【００１５】
式（１）中、Ｒ１は同じでも異なってもよく、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ハロゲン、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基、カルボキシル基または炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基を示す。ｐは０〜４の整数、ｎは１〜３の整数を示す。
【００１６】
直線性ジアミン残基が全ジアミン残基中８０モル％未満であると、引張弾性率の高いポリイミドフィルムを得ることができない。引張弾性率のより高いポリイミドフィルムを得るには、直線性ジアミン残基は、全ジアミン残基中９０モル％以上とすることが好ましく、１００モル％とすることがより好ましい。
【００１７】
本発明のポリイミドフィルムは、ポリイミド層を厚み方向に少なくとも３層有する構成をとるが、前述したポリイミド層（Ａ）に加えて、ベンゼン環を２個以上有するテトラカルボン酸二無水物残基を２０モル％より多く含むポリイミド層（Ｂ）および／または屈曲性ジアミン残基を２０モル％より多く含むポリイミド層（Ｃ）を有することを特徴とする。ポリイミド層（Ｂ）および／またはポリイミド層（Ｃ）を有することによって、ポリイミドフィルムの破断伸度を高くすることができ、ポリイミドフィルムの取り扱いが容易になる。
【００１８】
ポリイミド層（Ｂ）について説明する。ポリイミド層（Ｂ）は、ベンゼン環を２個以上有するテトラカルボン酸二無水物残基を全テトラカルボン酸二無水物残基中２０モル％より多く含む。ベンゼン環を２個以上有するカルボン酸二無水物残基が２０モル％以下であると、破断伸度の高いポリイミドフィルムを得ることができない。ベンゼン環を２個以上有するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば下記式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物があげられる。これらは単独または２種類以上組み合わせて用いられる。このようなテトラカルボン酸二無水物を４０モル％以上用いることがより好ましい。８０モル％未満であれば、ピロメリット酸二無水物のようなベンゼン環を１個有するテトラカルボン酸二無水物残基を用いてもよい。
【００１９】
【化２】
2007230077.tif 000003
【００２０】
式（２）中、Ｒ２はＣＨ２、Ｏ、ＣＯ、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｓ、ＳＯ２、Ｃ６Ｈ４、Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ、ＣＯＯＣ６Ｈ４ＯＣＯまたは単結合を示す。
【００２１】
ポリイミド層（Ｂ）のジアミン残基は限定されるものではないが、例えば下記式（３）で表されるジアミンがあげられる。
【００２２】
【化３】
2007230077.tif 000004
【００２３】
式（３）中、Ｒ３は同じでも異なってもよく、ＣＨ２、Ｏ、ＣＯ、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｓ、ＳＯ２、ＣＯＯＣ６Ｈ４ＯＣＯまたは単結合を示す。ｍは０〜４の整数を示す。
【００２４】
次に、ポリイミド層（Ｃ）について説明する。ポリイミド層（Ｃ）は、屈曲性ジアミンを２０モル％より多く含む。屈曲性ジアミンが２０モル％以下であると、破断伸度の高いポリイミドフィルムを得ることができない。本発明において、屈曲性ジアミンとは、エーテル基、カルボニル基、スルホン基などの屈曲基を含む構造を有するか、二つの窒素原子が、オルト位、メタ位で結合している構造を有するジアミンをいう。具体的には、例えば下記式（４）〜（６）のいずれかで表されるジアミンがあげられる。これらは単独または２種以上組み合わせて用いられる。このようなテトラカルボン酸二無水物を４０モル％以上用いることがより好ましい。８０モル％未満であれば、直線性ジアミンを用いてもよい。
【００２５】
【化４】
2007230077.tif 000005
【００２６】
式（４）および（５）中、Ｒ４は同じでも異なってもよく、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ハロゲン、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基、カルボキシル基または炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基を示す。ｑは０〜４の整数を示す。また、式（６）中、Ｒ５は同じでも異なってもよく、ＣＨ２、Ｏ、ＣＯ、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｓ、ＳＯ２、ＣＯＯＣ６Ｈ４ＯＣＯまたは単結合を示す。ｌは１〜４の整数を示す。
【００２７】
ポリイミド層（Ｃ）のテトラカルボン酸二無水物残基は限定されるものではないが、例えば下記式（７）または（８）で表されるテトラカルボン酸二無水物があげられる。
【００２８】
【化５】
2007230077.tif 000006
【００２９】
式（８）中、Ｒ２はＣＨ２、Ｏ、ＣＯ、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｓ、ＳＯ２、Ｃ６Ｈ４、Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ、ＣＯＯＣ６Ｈ４ＯＣＯまたは単結合を示す。
【００３０】
本発明におけるポリイミド層は、ポリイミド層（Ａ）とポリイミド層（Ｂ）とを積層した構造であってもよく、ポリイミド層（Ａ）とポリイミド層（Ｃ）とを積層した構造であってもよく、ポリイミド層（Ａ）、ポリイミド層（Ｂ）およびポリイミド層（Ｃ）を積層した構造であってもよい。また、ベンゼン環を２個以上有するテトラカルボン酸二無水物残基を２０モル％より多く含むテトラカルボン酸二無水物残基と、屈曲性ジアミン残基を２０モル％より多く含むジアミン残基を有する、ポリイミド層（Ｂ）でもポリイミド層（Ｃ）でもあるポリイミド層とポリイミド層（Ａ）とを積層した構造であってもよい。特に好ましくは、ポリイミド層（Ａ）と、ジアミン成分として４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを２０モル％より多く含み、テトラカルボン酸二無水物成分としてピロメリット酸二無水物を含むポリイミド層（Ｃ）とを積層したポリイミドフィルムが挙げられる。また、特に好ましくは、ポリイミド層（Ａ）と、ジアミン成分としてパラフェニレンジアミンを含み、テトラカルボン酸二無水物として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を２０モル％より多く含むポリイミド層（Ｂ）とを積層したポリイミドフィルムが挙げられる。
【００３１】
本発明に用いられるポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを有機溶媒中で反応させて得られるポリアミド酸ワニスをイミド化させることによって得られる。ポリアミド酸ワニスの重合方法は特に限定されない。たとえば、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを所定のモル比で、所定溶媒中、０〜８０℃の温度範囲で、０．１〜７２時間反応させることによって得られる。テトラカルボン酸二無水物および／またはジアミンが２成分以上の時は、ランダム共重合としても良いし、ブロック共重合としても良い。
【００３２】
テトラカルボン酸二無水物とジアミンのモル比率は、テトラカルボン酸二無水物１００に対して、ジアミンが９５以上１０５以下であることが好ましい。９５以上１０５以下とすることによって、ポリアミド酸の分子量が十分にあがり、ポリイミドフィルムの取り扱いが容易になる。より好ましくは９９以上１０１以下である。
【００３３】
ポリアミド酸の重合溶媒には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒、γ−ブチロラクトンなどのラクトン系溶媒、メチルセロソルブなどのエーテル系溶媒、乳酸エチルなどのエステル系溶媒、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒などが好ましく用いられる。また、これに加えて、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒を用いることができる。
【００３４】
次に、ポリイミド前駆体ワニスを用いて、ポリイミドフィルムを作製する方法を説明する。本発明において、ポリアミド酸ワニスをポリイミド前駆体ワニスとして使用しても良いし、ポリアミド酸にイミド化を促進する薬剤を含有したものをポリイミド前駆体ワニスとして使用しても良い。イミド化を促進する薬剤としては、脱水剤および／または触媒が挙げられる。脱水剤としては、無水酢酸などの脂肪族酸無水物、フタル酸無水物などの芳香族無水物などがあげられる。また触媒としては、ピリジン、ピコリン、キノリンなどの複素環式第３級アミン類、トリエチルアミンなどの脂肪族第３級アミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの芳香族第３級アミン類などがあげられる。これらは、単独あるいは混合して使用してもよい。
【００３５】
本発明において、ポリイミド前駆体ワニスにその他の樹脂や充填剤を含有することができる。その他の樹脂としては、アクリル系樹脂、ブタジエン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂などがあげられる。充填剤としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、石英粉、炭酸マグネシウム、炭酸カリウム、硫酸バリウム、マイカ、タルクなどがあげられる。
【００３６】
得られたポリイミド前駆体ワニスを用いて、ポリイミド層を３層以上積層する。ポリイミド層は、３層以上であることが重要である。５層以上であることが好ましく、より好ましくは７層以上、さらに好ましくは１０層以上、さらに好ましくは１５層以上である。ポリイミド層が３層より少ないと、フィルムにクラックが入りやすく製膜が困難である。また、ポリイミド層を５層以上、７層以上、１０層以上、１５層以上とすることによって、引張弾性率と破断伸度とを、高いレベルで両立させることができる。また、３０００層以下であることが好ましく、より好ましくは２５００層以下、さらに好ましくは２０００層以下、さらに好ましくは１０００層以下である。３０００層以下とすることによって、積層精度が良くなり、引張弾性率と破断伸度とを両立させることができる。
【００３７】
得られるポリイミド層の引張弾性率は、８ＧＰａ以上であることが好ましい。より好ましくは８．５ＧＰａ以上、より好ましくは９ＧＰａ以上、さらに好ましくは９．５ＧＰａ以上、さらに好ましくは１０ＧＰａ以上、最も好ましくは１１ＧＰａ以上である。
【００３８】
従来、高引張弾性率のポリイミドフィルムは、高い破断伸度を得ることが困難であったが、本発明においては、ポリイミド層を多層化することによって、高引張弾性率で高破断伸度のポリイミドフィルムを得ることが可能である。破断伸度は３％以上であることが好ましく、より好ましくは５％以上、より好ましくは７％以上、さらに好ましくは１０％以上、最も好ましくは１５％以上である。
【００３９】
引張弾性率が８ＧＰａ以上であり、かつ、破断伸度が３％以上であるポリイミドフィルムは、例えば、ポリイミド層（Ａ）とポリイミド層（Ｂ）および／またはポリイミド層（Ｃ）との厚みの比を１／１０〜１０／１として、厚み方向にポリイミド層を３層以上積層することによって得ることができる。引張弾性率が１０ＧＰａ以上であるポリイミドフィルムは、例えば、ポリイミド層（Ａ）とポリイミド層（Ｂ）および／またはポリイミド層（Ｃ）との厚みの比を１．１／１〜１０／１として、ポリイミド層（Ａ）をポリイミド層（Ｂ）および／またはポリイミド層（Ｃ）よりも厚く積層することによって得ることができる。さらに、引張弾性率が１０ＧＰａ以上であり、かつ、破断伸度が１０％以上であるポリイミドフィルムは、例えば、ポリイミド層（Ａ）とポリイミド層（Ｂ）および／またはポリイミド層（Ｃ）との厚みの比を１．１〜１０／１として、厚み方向にポリイミド層を１０〜２０００層積層することによって得ることができる。
【００４０】
引張弾性率および破断伸度は、ＡＳＴＭ−Ｄ８８２に規定された方法にしたがって、引張試験機を用いて測定することができる。すなわち、テンシロンを使用し、幅１０ｍｍ、試長間１００ｍｍの短冊を、引張速度２００ｍｍ／分で引張り、引張応力−ひずみ曲線から算出する（温度２３℃、湿度６５％）。引張弾性率は、引張応力−ひずみ曲線のはじめの直線部分を用いて次の式によって計算する。
【００４１】
Ｅｍ＝Δσ／Δε
Ｅｍ：引張弾性率
Δσ：直線上の２点間の元の平均断面積による応力の差
Δε：同じ２点間のひずみの差
破断伸度は、次の式によって計算する。
【００４２】
ｌ＝｛（Ｌ−Ｌ０）／Ｌ｝×１００
ｌ：破断伸度
Ｌ：破断時の標線間距離
Ｌ０：元の標線間距離。
【００４３】
本発明のポリイミドフィルムは、製膜性の観点から（Ａ）層が最表層ではないことが好ましい。３層とする際は、Ｂ／Ａ／Ｂ、Ｃ／Ａ／Ｃ、またはＡ／Ｂ／Ｃとすることが好ましい。５層とする際は、Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂ、Ｃ／Ａ／Ｃ／Ａ／Ｃ、Ｃ／Ａ／Ｂ／Ａ／Ｃ、Ｂ／Ａ／Ｃ／Ａ／Ｂ、Ｃ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｃ、Ｂ／Ｃ／Ａ／Ｃ／Ｂ、Ｂ／Ｃ／Ａ／Ｂ／Ｃと積層することが可能である。また、２種類のＢ層またはＣ層を用いてＢ／Ｂ’／Ａ／Ｂ’／Ｂ、Ｃ／Ｃ’／Ａ／Ｃ’／Ｃとすることも可能である。
【００４４】
また、本発明において、最表層のポリイミド層をポリイミド層（Ｂ）、またはポリイミド層（Ｃ）として、少なくとも片面に熱融着性ポリイミドを用いても良い。熱融着性ポリイミドとしては、下記式（４）〜（６）から選ばれるジアミンを４０モル％以上と、下記式（８）で表されるテトラカルボン酸二無水物を４０モル％以上含むポリイミドが好ましく用いられる。
【００４５】
【化６】
2007230077.tif 000007
【００４６】
式（４）および（５）中、Ｒ４は同じでも異なってもよく、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ハロゲン、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基、カルボキシル基、または炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基を示す。ｑは０〜４の整数を示す。また、式（６）中、Ｒ５は同じでも異なってもよく、ＣＨ２、Ｏ、ＣＯ、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｓ、ＳＯ２、ＣＯＯ−Ｃ６Ｈ４−ＯＣＯまたは単結合を示す。ｌは１〜４の整数を示す。式（６）中、Ｒ２は、ＣＨ２、Ｏ、ＣＯ、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｓ、ＳＯ２、Ｃ６Ｈ４、Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ、ＣＯＯＣ６Ｈ４ＯＣＯまたは単結合を示す。式（８）中、Ｒ２はＣＨ２、Ｏ、ＣＯ、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｓ、ＳＯ２、Ｃ６Ｈ４、Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ、ＣＯＯＣ６Ｈ４ＯＣＯまたは単結合を示す。
【００４７】
熱融着性ポリイミドを最表層とするポリイミドフィルムは、引張弾性率が６ＧＰａ以上、破断伸度が１５％以上であるとより好ましく利用することができる。このようなポリイミドフィルムを得るには、例えば、内層のポリイミド層を、ポリイミド層（Ａ）を含む１層以上のポリイミド層とすればよい。
【００４８】
本発明のポリイミドフィルムは、２５μｍ以下、特に１５μｍ以下の厚みが小さいポリイミドフィルムを作製するのに好適である。
【００４９】
積層された各ポリイミド層の厚みがいずれも０．００１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは０．００５μｍ以上であり、さらに好ましくは０．０１μｍ以上である。また、より好ましくは３μｍ以下であり、さらに好ましくは１μｍ以下である。最表層に熱融着性のポリイミド層を用いる場合は、０．１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。５μｍ以下とすることで、高引張弾性率化が容易に達成できる。
【００５０】
ポリイミド層（Ａ）と熱融着層以外のポリイミド層（Ｂ）および／またはポリイミド層（Ｃ）との厚みの比は、１０／１〜１／１０が好ましい。このような比にすることによって、積層精度の向上が容易になる。
【００５１】
本発明のポリイミドフィルムは、少なくとも（１）支持体上に３層以上のポリイミド前駆体層を共押適出−流延塗布法により形成する工程、（２）（１）で得られたポリイミド前駆体層を熱処理する工程を含む製造方法によって製造されることが好ましい。
【００５２】
以下、具体例を挙げて説明する。ポリイミド前駆体ワニスを押出機に供給し、ギアポンプにより樹脂の押出量を均一化する。フィルタなどを介して異物や変性した樹脂をろ過した後、ダイにてシート状に成形して吐出する。
【００５３】
多層フィルムを得るための方法としては、２台以上の押出機を用いて異なる流路から送り出されたポリイミド前駆体ワニスを、マルチマニホールドダイ、フィードブロックやスタティックミキサーなどを用いて多層に積層する方法などを利用することができる。また、これらを任意に組み合わせても良い。
【００５４】
ダイから吐出された積層構造を有するシートは、金属製の回転ドラムやエンドレスベルトなどの支持体上に押し出す。押し出されたシートを支持体上で熱風、電気ヒーター、赤外線ヒーター、遠赤外線ヒーターなどで加熱乾燥することにより自己支持性を有するフィルムとする。自己支持性を有するフィルムを支持体より剥離し、さらに高温下で熱風、電気ヒーター、赤外線ヒーター、遠赤外線ヒーターなどで乾燥・熱処理することによりイミド化する。この際、端部を固定して収縮を回避して、最終的に３００〜６００℃の温度で５〜３６００秒加熱することが好ましい。
【実施例】
【００５５】
以下に実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。膜特性の測定方法を下記する。
（１）膜特性（引張弾性率、破断伸度）の測定
ＡＳＴＭ−Ｄ８８２に規定された方法に従って、引張試験機を用いて下記の条件で測定した。
測定装置：オリエンテック製“テンシロンＡＭＦ／ＲＴＡ−１００”
試料サイズ：幅１０ｍｍ×試長間１００ｍｍ
引張速度：２００ｍｍ／分
測定環境：温度２３℃、湿度６５％ＲＨ
引張弾性率は、引張応力−ひずみ曲線のはじめの直線部分を用いて次の式によって計算した。
Ｅｍ＝Δσ／Δε
Ｅｍ：引張弾性率
Δσ：直線上の２点間の元の平均断面積による応力の差
Δε：同じ２点間のひずみの差
破断伸度は、次の式によって計算した。
ｌ＝｛（Ｌ−Ｌ０）／Ｌ｝×１００
ｌ：破断伸度
Ｌ：破断時の標線間距離
Ｌ０：元の標線間距離。
【００５６】
以下の製造例で示しているテトラカルボン酸二無水物、ジアミン、溶媒の略号の名称は下記のとおりである。
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＰＤＡ  ：パラフェニレンジアミン
ＤＡＥ  ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
ＮＭＰ  ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン。
【００５７】
製造例１
温度計、乾燥窒素導入口、温水、冷水による加熱冷却装置および撹拌装置をつけた反応釜にＰＤＡ２．１６ｋｇとＮＭＰ３０ｋｇを仕込み、４０℃で撹拌して完全に溶解させた。３０℃に冷却し、ＰＭＤＡ４．３５ｋｇとＮＭＰ６．９ｋｇを仕込んだ。６０℃で４時間反応させ、１５％のポリアミド酸ワニス１を得た。
【００５８】
製造例２
温度計、乾燥窒素導入口、温水、冷水による加熱冷却装置および撹拌装置をつけた反応釜にＰＤＡ２．０５ｋｇとＮＭＰ３０ｋｇを仕込み、４０℃で撹拌して完全に溶解させた。ＰＭＤＡ４．１４ｋｇとＮＭＰ２ｋｇを仕込み、６０℃で２時間反応させた。３０℃に冷却し、ＤＡＥ０．２ｋｇとＮＭＰ２ｋｇを仕込み、３０℃で撹拌して完全に溶解させた。ＰＭＤＡ０．２１ｋｇとＮＭＰ３．４ｋｇを仕込んだ。３０℃で４時間反応させ、１５％のポリアミド酸ワニス２を得た。
【００５９】
製造例３、４
表１に示したテトラカルボン酸二無水物とジアミンを用いて、製造例２と同様の方法でポリアミド酸ワニス３、４を得た。
【００６０】
製造例５
温度計、乾燥窒素導入口、温水、冷水による加熱冷却装置および撹拌装置をつけた反応釜にＰＤＡ２．０５ｋｇとＮＭＰ３０ｋｇを仕込み、４０℃で撹拌して完全に溶解させた。ＰＭＤＡ４．１４ｋｇとＮＭＰ２ｋｇを仕込み、６０℃で２時間反応させた。３０℃に冷却し、ＰＤＡ０．１１ｋｇとＮＭＰ２ｋｇを仕込み、３０℃で撹拌して完全に溶解させた。ＢＰＤＡ０．２９ｋｇとＮＭＰ３．３ｋｇを仕込んだ。３０℃で４時間反応させ、１５％のポリアミド酸ワニス５を得た。
【００６１】
製造例６、７
表１に示したテトラカルボン酸二無水物とジアミンを用いて、製造例５と同様の方法でポリアミド酸ワニス６、７を得た。
【００６２】
製造例８、９
表１に示したテトラカルボン酸二無水物とジアミンを用いて、製造例１と同様の方法でポリアミド酸ワニス８、９を得た。
【００６３】
製造例１０
温度計、乾燥窒素導入口、温水、冷水による加熱冷却装置および撹拌装置をつけた反応釜にＰＤＡ０．２２ｋｇ、ＤＡＥ１．６ｋｇとＮＭＰ２０ｋｇを仕込み、４０℃で撹拌して完全に溶解させた。３０℃に冷却し、ＢＰＤＡ２．９７ｋｇとＮＭＰ７．１ｋｇ仕込んだ。６０℃で４時間反応させ、１５％のポリアミド酸ワニス１０を得た。
【００６４】
【表１】
2007230077.tif 000008
【００６５】
実施例１
ポリアミド酸ワニス１とポリアミド酸ワニス８とをそれぞれギアポンプおよびフィルタを介した後、フィードブロックにて合流させた。合流したポリアミド酸ワニス１およびポリアミド酸８はスタティックミキサーに供給し、ポリアミド酸１が１２層、ポリアミド酸８が１３層からなる厚み方向に交互に積層された構造とした。ここで、ポリアミド酸１の合計厚みとポリアミド酸８の合計厚みの比を、ポリアミド酸１／ポリアミド酸８が２／１になるように、吐出量を調整した。このようにして得られた計２５層からなる積層体をＴダイに供給し、エンドレスベルトに押し出した。熱風にて１５０℃で５分間乾燥し、厚み２０μｍの自己支持性のフィルムを得た。
【００６６】
得られた自己支持性のフィルムをベルトから剥離し、支持枠に固定して、２００℃２０分、３００℃２０分、４００℃５分の熱処理を行い、厚み１２μｍのポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムの引張弾性率は１１．２ＧＰａであり、破断伸度は５１％であった。
【００６７】
実施例２〜１６
実施例１と同様の方法で、表２に示す構成のポリイミドフィルムを作製し、膜物性を測定した。結果を表２に示した。
【００６８】
比較例１
ポリアミド酸ワニス１をギアポンプおよびフィルタを介した後、Ｔダイに供給し、エンドレスベルトに押し出した。熱風にて１２０℃で５分間乾燥した。フィルムがもろく、自己支持性のフィルムが得られなかった。
【００６９】
比較例２、３
実施例１と同様の方法で、表２に示す構成のポリイミドフィルムを作製し、膜物性を測定した。結果を表２に示した。
【００７０】
比較例４
ポリアミド酸ワニス１とポリアミド酸ワニス９とをポリマー重量比で２／１になるように混合したワニスを用いて、比較例１と同様の方法でポリイミドフィルムを作製し、膜物性を測定した。結果を表２に示した。
【００７１】
【表２】
2007230077.tif 000009
【００７２】
実施例１７
ポリアミド酸ワニス１とポリアミド酸ワニス８とをそれぞれギアポンプおよびフィルタを介した後、フィードブロックにて合流させた。合流したポリアミド酸ワニス１およびポリアミド酸８はスタティックミキサーに供給し、ポリアミド酸１が１２層、ポリアミド酸８が１３層からなる厚み方向に交互に積層された構造とした。ここで、ポリアミド酸１の合計厚みとポリアミド酸８の合計厚みの比を、ポリアミド酸１／ポリアミド酸８が２／１になるように、吐出量を調整した。このようにして得られた計２５層からなる積層体と、別途ギアポンプとフィルタを介したポリアミド酸ワニス１０とをフィードブロックにて合流させた。ここで積層厚み比はポリアミド酸１０／（ポリアミド酸１／ポリアミド酸８積層体）／ポリアミド酸１０が１／２／１になるように、吐出量を調整した。このようにして得られた計２７層からなる積層体をＴダイに供給し、エンドレスベルトに押し出した。熱風にて１５０℃で５分間乾燥し、厚み２０μｍの自己支持性のフィルムを得た。  
【００７３】
得られた自己支持性のフィルムをベルトから剥離し、支持枠に固定して、２００℃２０分、３００℃２０分、４００℃５分の熱処理を行い、厚み１２μｍのポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムの引張弾性率は、８ＧＰａであり、破断伸度は４３％であった。
【００７４】
得られたポリイミドフィルムの両面に圧延銅箔ＢＨＹ（日鋼マテリアルズ（株）製）をロール温度３５０℃、線圧５０Ｎ／ｍｍ、速度２ｍ／分で積層した。ポリイミドフィルムと銅箔との密着力は１５Ｎ／ｃｍであり、高密着であった。