(57)【要約】【課題】本発明は、プラスチック製品について、被膜で表面を被覆することで、優れたガスバリア性、耐摩耗性、耐衝撃性及び耐傷性に加えて、優れた耐変形性を付与することを目的とする。【解決手段】本発明に係る被覆プラスチック製品は、プラスチック成形体の表面上に炭素原子と水素原子とを主構成原子として含む被膜が形成された被覆プラスチック製品である。被膜は、例えば、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法の陰イオン解析において、単原子炭素のピークに対する３原子炭素のピークの強度比率（Ｃ３／Ｃ１）が０．０７以上であり、かつ、ＤＳＣ法の解析において、１４０〜１５０℃の間に発熱ピークの頂点が出現し、７０〜８０℃の間に吸熱ピークの頂点が出現する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
常圧低温プラズマＣＶＤ法によって、プラスチック成形体の表面上に炭素原子と水素原子とを主構成原子として含む被膜が形成された被覆プラスチック製品において、
前記被膜は、炭素原子源及び水素原子源となる原料ガスと不活性ガスとを（原料ガス体積％／不活性ガス体積％）が５０／５０〜１００／０となる割合でそれぞれ含有する供給ガスを常圧下でプラズマ化することによって形成されたことを特徴とする被覆プラスチック製品。
【請求項２】
常圧低温プラズマＣＶＤ法によって、プラスチック成形体の表面上に炭素原子と水素原子とを主構成原子として含む被膜が形成された被覆プラスチック製品において、
前記被膜は、隙間をあけて対向し合う高周波印加用電極と接地電極の少なくともいずれか一方の対向側の電極表面を比誘電率３以上１００以下の誘電体で覆い、前記高周波印加用電極、前記接地電極又は前記誘電体のいずれかの上に前記隙間に面してプラスチック成形体を配置し、前記隙間に、炭素原子源及び水素原子源となる原料ガスと不活性ガスとを（原料ガス体積％／不活性ガス体積％）が５０／５０〜１００／０となる割合でそれぞれ含有する供給ガスを流速２．５〜５０ｍ／分で流し、前記高周波印加用電極に単位電極面積あたり０．０２〜０．２Ｗ／ｍｍ２の高周波電力を供給して、前記供給ガスを常圧下でプラズマ化することによって形成されたことを特徴とする被覆プラスチック製品。
【請求項３】
前記原料ガスがアセチレンであることを特徴とする請求項１又は２に記載の被覆プラスチック製品。
【請求項４】
プラスチック成形体の表面上に炭素原子と水素原子とを主構成原子として含む被膜が形成された被覆プラスチック製品において、
前記被膜は、飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）法の陰イオン解析において、一次イオン源Ａｕを用いて表面を純水洗浄した後の測定での単原子炭素のピークに対する３原子炭素のピークの強度比率（Ｃ３／Ｃ１）が０．０７以上であり、かつ、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）法の解析において、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、窒素雰囲気の測定条件で１４０〜１５０℃の間に発熱ピークの頂点が出現し、７０〜８０℃の間に吸熱ピークの頂点が出現することを特徴とする被覆プラスチック製品。
【請求項５】
プラスチック成形体の表面上に炭素原子と水素原子とを主構成原子として含む被膜が形成された被覆プラスチック製品において、
前記被膜は、飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）法の陰イオン解析において、一次イオン源Ａｕを用いて表面を純水洗浄した後の測定での単原子炭素のピークに対する４原子炭素のピークの強度比率（Ｃ４／Ｃ１）が０．０５以上であり、かつ、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）法の解析において、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、窒素雰囲気の測定条件で１４０〜１５０℃の間に発熱ピークの頂点が出現し、７０〜８０℃の間に吸熱ピークの頂点が出現することを特徴とする被覆プラスチック製品。
【請求項６】
プラスチック成形体の表面上に炭素原子と水素原子とを主構成原子として含む被膜が形成された被覆プラスチック製品において、
前記被膜は、飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）法の陰イオン解析において、一次イオン源Ａｕを用いて表面を純水洗浄した後の測定での単原子炭素のピークに対する５原子炭素のピークの強度比率（Ｃ５／Ｃ１）が０．０２以上であり、かつ、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）法の解析において、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、窒素雰囲気の測定条件で１４０〜１５０℃の間に発熱ピークの頂点が出現し、７０〜８０℃の間に吸熱ピークの頂点が出現することを特徴とする被覆プラスチック製品。
【請求項７】
プラスチック成形体の表面上に炭素原子と水素原子とを主構成原子として含む被膜が形成された被覆プラスチック製品において、
前記被膜は、飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）法の陰イオン解析において、一次イオン源Ａｕを用いて表面を純水洗浄した後の測定での単原子炭素のピークに対する３原子炭素のピークの強度比率（Ｃ３／Ｃ１）が０．０７以上であり、単原子炭素のピークに対する４原子炭素のピークの強度比率（Ｃ４／Ｃ１）が０．０５以上であり、単原子炭素のピークに対する５原子炭素のピークの強度比率（Ｃ５／Ｃ１）が０．０２以上であり、かつ、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）法の解析において、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、窒素雰囲気の測定条件で１４０〜１５０℃の間に発熱ピークの頂点が出現し、７０〜８０℃の間に吸熱ピークの頂点が出現することを特徴とする被覆プラスチック製品。
【請求項８】
前記被膜は、同一組成からなる単一層、異組成からなる複数層又は連続的に組成が傾斜している傾斜組成層のいずれかであることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６又は７に記載の被覆プラスチック製品。
【請求項９】
前記プラスチック成形体がポリエチレンテレフタレート樹脂からなることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７又は８に記載の被覆プラスチック製品。
【請求項１０】
包装容器、摺動部品、記録媒体、シート、繊維又はカードであることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８、又は９に記載の被覆プラスチック製品。
【請求項１１】
常圧低温プラズマＣＶＤ法によって、基体の表面上に形成された炭素原子と水素原子とを主構成原子として含む被膜において、
前記被膜は、炭素原子源及び水素原子源となる原料ガスと不活性ガスとを（原料ガス体積％／不活性ガス体積％）が５０／５０〜１００／０となる割合でそれぞれ含有する供給ガスを常圧下でプラズマ化することによって形成されたことを特徴とする被膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチック製品を、炭素及び水素を主成分とし、ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）とは異なる構造を有する被膜で被覆した被覆プラスチック製品に関し、ガスバリア性（酸素透過性が小さい性質）、耐衝撃性、耐摩耗性、耐傷性、親和性、耐熱性又は環境性等の基本特性を向上させるものである。これにより、被覆プラスチック製品が、包装容器、摺動部材、記録媒体、繊維又はカード等の用途において優れた性能を発揮する。また、本発明は、プラスチックのみならず、金属、セラミックス又はガラスの基体の表面上に形成された前記被膜にも関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックは、極めて広い範囲の産業で、例えば、包装材、容器、部品等の用途に広く使用されている。特にガラスやアルミニウムの代替材料としても広く採用されているため、飲料容器ではプラスチック容器が主流の一つである。ただし、ガスバリア性、耐摩耗性、耐衝撃性又は耐傷性等の基本特性が不足しているとの指摘がなされている用途もある。このため近年は、これらの基本特性のさらなる向上が求められてきた。そこで、無機物やガラスをポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂からなる成形体の表面に被覆する発明が開示されており、ガスバリア性、耐摩耗性、耐衝撃性又は耐傷性等が改善されてきた。例えば、ポリエチレンテレフタレート製ボトルに炭素膜又は無機物薄膜を被覆した技術が開示されている（例えば、特許文献１、２又は３を参照。）。
【０００３】
【特許文献１】特開平８−５３１１６号公報
【特許文献２】特開２００２−６８３０８号公報
【特許文献３】特開２００１−１５８４１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、被膜は、脆性材料であるため、被膜の下地母材である樹脂が大きく変形する場合、被膜がその変形に追随できずに、破壊や剥離を招くことがある。或いは、被膜と樹脂との熱膨張率の違いにより、昇温時に被膜が下地母材である樹脂の寸法変化に追随できず、破壊や剥離を招くことがある。
【０００５】
近年は、プラスチック製品について、より幅広い分野で使われるようになったため、優れたガスバリア性、耐摩耗性、耐衝撃性及び耐傷性を有しつつ、優れた耐変形性を有することが望まれる。
【０００６】
また、プラスチック製品のみならず、金属、セラミックス又はガラスの各材料からなる製品についても、耐衝撃性、耐摩耗性、耐傷性又は親和性等の基本特性の向上が求められる。
【０００７】
そこで、本発明は、プラスチック製品について、被膜で表面を被覆することで、優れたガスバリア性、耐摩耗性、耐衝撃性及び耐傷性に加えて、優れた耐変形性を付与することを目的とする。
【０００８】
また、プラスチック製品のみならず、金属、セラミックス又はガラスの各材料からなる製品についても、同様に、耐衝撃性、耐摩耗性、耐傷性又は親和性等の基本特性の向上を図るために、これらの製品の表面を被覆するための被膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究開発したところ、ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）とは構成元素を同一とするが、原子の結合構造が異なる被膜でプラスチック製品の表面を被覆することで上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明に係る被覆プラスチック製品は、常圧低温プラズマＣＶＤ法によって、プラスチック成形体の表面上に炭素原子と水素原子とを主構成原子として含む被膜が形成された被覆プラスチック製品において、前記被膜は、炭素原子源及び水素原子源となる原料ガスと不活性ガスとを（原料ガス体積％／不活性ガス体積％）が５０／５０〜１００／０となる割合でそれぞれ含有する供給ガスを常圧下でプラズマ化することによって形成されたことを特徴とする。なお、（原料ガス体積％／不活性ガス体積％）が５０／５０〜１００／０となる割合には、（原料ガス体積％／不活性ガス体積％）＝５０／５０と（原料ガス体積％／不活性ガス体積％）＝１００／０のいずれの端値も含まれる（以下、同じ表記において同じ）。
【００１０】
また、本発明に係る被覆プラスチック製品は、常圧低温プラズマＣＶＤ法によって、プラスチック成形体の表面上に炭素原子と水素原子とを主構成原子として含む被膜が形成された被覆プラスチック製品において、前記被膜は、隙間をあけて対向し合う高周波印加用電極と接地電極の少なくともいずれか一方の対向側の電極表面を比誘電率３以上１００以下の誘電体で覆い、前記高周波印加用電極、前記接地電極又は前記誘電体のいずれかの上に前記隙間に面してプラスチック成形体を配置し、前記隙間に、炭素原子源及び水素原子源となる原料ガスと不活性ガスとを（原料ガス体積％／不活性ガス体積％）が５０／５０〜１００／０となる割合でそれぞれ含有する供給ガスを流速２．５〜５０ｍ／分で流し、前記高周波印加用電極に単位電極面積あたり０．０２〜０．２Ｗ／ｍｍ２の高周波電力を供給して、前記供給ガスを常圧下でプラズマ化することによって形成されたことを特徴とする。
【００１１】
ここで、本発明に係る被覆プラスチック製品では、前記原料ガスがアセチレンであることが好ましい。炭素原子/水素原子の比率が高く、成膜効率が高い。
【００１２】
本発明に係る被覆プラスチック製品は、プラスチック成形体の表面上に炭素原子と水素原子とを主構成原子として含む被膜が形成された被覆プラスチック製品において、前記被膜は、飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）法の陰イオン解析において、一次イオン源Ａｕを用いて表面を純水洗浄した後の測定での単原子炭素のピークに対する３原子炭素のピークの強度比率（Ｃ３／Ｃ１）が０．０７以上であり、かつ、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）法の解析において、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、窒素雰囲気の測定条件で１４０〜１５０℃の間に発熱ピークの頂点が出現し、７０〜８０℃の間に吸熱ピークの頂点が出現することを特徴とする。
【００１３】
また、本発明に係る被覆プラスチック製品は、プラスチック成形体の表面上に炭素原子と水素原子とを主構成原子として含む被膜が形成された被覆プラスチック製品において、前記被膜は、飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）法の陰イオン解析において、一次イオン源Ａｕを用いて表面を純水洗浄した後の測定での単原子炭素のピークに対する４原子炭素のピークの強度比率（Ｃ４／Ｃ１）が０．０５以上であり、かつ、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）法の解析において、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、窒素雰囲気の測定条件で１４０〜１５０℃の間に発熱ピークの頂点が出現し、７０〜８０℃の間に吸熱ピークの頂点が出現することを特徴とする。
【００１４】
また、本発明に係る被覆プラスチック製品は、プラスチック成形体の表面上に炭素原子と水素原子とを主構成原子として含む被膜が形成された被覆プラスチック製品において、前記被膜は、飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）法の陰イオン解析において、一次イオン源Ａｕを用いて表面を純水洗浄した後の測定での単原子炭素のピークに対する５原子炭素のピークの強度比率（Ｃ５／Ｃ１）が０．０２以上であり、かつ、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）法の解析において、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、窒素雰囲気の測定条件で１４０〜１５０℃の間に発熱ピークの頂点が出現し、７０〜８０℃の間に吸熱ピークの頂点が出現することを特徴とする。
【００１５】
或いは、本発明に係る被覆プラスチック製品は、プラスチック成形体の表面上に炭素原子と水素原子とを主構成原子として含む被膜が形成された被覆プラスチック製品において、前記被膜は、飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）法の陰イオン解析において、一次イオン源Ａｕを用いて表面を純水洗浄した後の測定での単原子炭素のピークに対する３原子炭素のピークの強度比率（Ｃ３／Ｃ１）が０．０７以上であり、単原子炭素のピークに対する４原子炭素のピークの強度比率（Ｃ４／Ｃ１）が０．０５以上であり、単原子炭素のピークに対する５原子炭素のピークの強度比率（Ｃ５／Ｃ１）が０．０２以上であり、かつ、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）法の解析において、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、窒素雰囲気の測定条件で１４０〜１５０℃の間に発熱ピークの頂点が出現し、７０〜８０℃の間に吸熱ピークの頂点が出現することを特徴とする。
【００１６】
ここで、本発明に係る被覆プラスチック製品では、前記被膜は、同一組成からなる単一層、異組成からなる複数層又は連続的に組成が傾斜している傾斜組成層のいずれかであることが含まれる。
【００１７】
本発明に係る被覆プラスチック製品では、前記プラスチック成形体がポリエチレンテレフタレート樹脂からなることが好ましい。酸素透過度が低く、プラスチック製品が飲料用容器である場合に最適である。
【００１８】
本発明に係る被覆プラスチック製品では、包装容器、摺動部品、記録媒体、シート、繊維又はカードであることが含まれる。
【００１９】
本発明に係る被膜は、常圧低温プラズマＣＶＤ法によって、基体の表面上に形成された炭素原子と水素原子とを主構成原子として含む被膜において、前記被膜は、炭素原子源及び水素原子源となる原料ガスと不活性ガスとを（原料ガス体積％／不活性ガス体積％）が５０／５０〜１００／０となる割合でそれぞれ含有する供給ガスを常圧下でプラズマ化することによって形成されたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明は、プラスチック製品について、被膜で表面を被覆することで、優れたガスバリア性、耐摩耗性、耐衝撃性及び耐傷性に加えて、優れた耐変形性を付与することができる。また、被成膜体である基体は、プラスチック製品のみならず、金属、セラミックス又はガラスの各材料からなる製品であっても良く、前記被膜によって、耐衝撃性、耐摩耗性、耐傷性又は親和性等の基本特性の向上を図ることができる。さらにこの被膜には残留応力が少ないため、例えば膜厚が１０μｍ或いは１０μｍ以上の厚さであってもクラックが発生しにくく、かつ、耐変形性を有しているため、基体の変形或いは熱膨張による伸び縮みに対して追随性が高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下本発明について実施形態を示して詳細に説明するが本発明はこれらの記載に限定して解釈されない。
【００２２】
（作用）
常圧低温プラズマＣＶＤ法によって、プラスチック成形体の表面上に炭素原子と水素原子とを主構成原子として含む被膜が形成された被覆プラスチック製品については、例えば、特許文献３に開示がある。特許文献３に開示された技術では、プラズマ化させる供給ガスは、ヘリウムガス等の不活性ガスをメインガスとしている（例えば特許文献３の請求項６又は７を参照。）。常圧低温プラズマＣＶＤ法では、不活性ガスをメインガスとしなければ供給ガスのプラズマ化が難しいためである。しかし、不活性ガスをメインガスとすれば、（１）同じ膜厚でガスバリア性が低くなる、（２）原料ガスの含有量が小さいので、成膜速度が小さい（例えば特許文献３の実施例を参照すると成膜時間が１分間と非常に長い）、という問題がある。
【００２３】
一方、本実施形態に係る被覆プラスチック製品では、その表面を被覆している被膜が、炭素原子源及び水素原子源となる原料ガスをメインガスとして含有する供給ガスを用いて、常圧低温プラズマＣＶＤ法によって成膜されている。つまり、従来困難であった、原料ガスをメインガスとする供給ガスをプラズマ化させる。そのため、推測ではあるが、その被膜は、炭素と水素を主成分とし、炭素骨格の３次元構造と炭化水素の直鎖構造との混合組成物と、不可避不純物とからなる。つまり、その被膜は、炭素骨格の３次元構造を有することで、耐摩耗性、耐衝撃性及び耐傷性に優れた性能を発揮し、その構造を柔軟な炭化水素の直鎖構造が保持することによって耐変形性に優れた性質を併せ持つものである。これにより、被膜に内部応力が残留し難く、クラックが生じない最大厚さを大きくすることができる（例えば最大厚さ１００μｍ）。この被膜で被覆されたプラスチック製品は、ガスバリア性、耐摩耗性、耐衝撃性、耐傷性を持ちつつ、かつ、耐変形性に優れた性質を併せ持つ。また、原料ガスをメインガスとして含有する供給ガスを用いることから、成膜速度が非常に大きく、最大３μｍ／秒も可能であり、生産性に優れた被覆プラスチック製品となる。
【００２４】
（本実施形態に係る被覆プラスチック製品）
本実施形態に係る被覆プラスチック製品は、具体的には、常圧低温プラズマＣＶＤ法によって、プラスチック成形体の表面上に炭素原子と水素原子とを主構成原子として含む被膜が形成された被覆プラスチック製品であり、前記被膜は、炭素原子源及び水素原子源となる原料ガスと不活性ガスとを（原料ガス体積％／不活性ガス体積％）が５０／５０〜１００／０となる割合でそれぞれ含有する供給ガスを常圧下でプラズマ化することによって形成される。
【００２５】
本実施形態に係る被覆プラスチック製品において、被膜は、周知のプラズマＣＶＤ法、スパッタリング法、真空蒸着法等の各種成膜法によって成膜可能であるが、成膜効率及び被膜の平滑性、被膜体の形状選択の自由度の高さからプラズマＣＶＤ法が好ましい。特に常圧で行なう常圧低温プラズマＣＶＤ法が成膜速度及び被膜構造の制御の容易性、真空装置の不要化に伴う単純化・省スペース化の点からより好ましい。常圧低温プラズマＣＶＤ法において、常圧とは、本実施形態では、０．１気圧（１００００Ｐａ）以上の大気圧下または準大気圧下のことを指す。また、低温プラズマＣＶＤ法であるから、被成膜体は加熱をしないか、或いは、加熱をしてもプラスチック基板が熱ダメージを受けない程度に留めるようにする。例えば基板がＰＥＴ製の場合、基板温度が８０℃以下となるようにする。
【００２６】
被成膜体となるプラスチック成形体は、用途に応じた形態を有するため特に制限はないが、例えば、包装容器であればボトル形状、摺動部品であれば軸部品、記録媒体であれば円盤形状、カードであれば薄板形状、シートであれば反物状、繊維であれば糸状又は中空糸状とする。包装容器は、例えば炭酸飲料や発泡飲料等を充填するワンウェイ若しくはリターナブルで使用可能な飲料用容器、食品容器として使用される。プラスチック成形体の表面に被膜を形成することで、本実施形態に係る被覆プラスチック製品となる。
【００２７】
プラスチック成形体の材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、シクロオレフィンコポリマ樹脂（ＣＯＣ、環状オレフィン共重合）、アイオノマ樹脂、ポリ−４−メチルペンテン−１樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリスチレン樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂、アクリロニトリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、又は、４弗化エチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレン樹脂を例示することができる。この中で、ＰＥＴが特に好ましい。酸素透過度が低く、プラスチック製品が飲料用容器である場合に最適である。
【００２８】
本実施形態においては、被成膜体はプラスチック成形体である場合で説明をしているが、例えば、金属、セラミックス又はガラスの各材料からなる基体の表面に被膜を被覆しても良い。同様に、耐衝撃性、耐摩耗性、耐傷性又は親和性等の基本特性の向上を図ることができる。
【００２９】
炭素原子源及び水素原子源となる原料ガスとしては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサンなどのアルカン系ガス類、エチレン、プロピレン、ブチンなどのアルケン系ガス類、ブタジエン、ペンタジエンなどのアルカジエン系ガス類、アセチレン、メチルアセチレンなどのアルキン系ガス類、ベンゼン、トルエン、キシレン、インデン、ナフタレン、フェナントレンなどの芳香族炭化水素ガス類、シクロプロパン、シクロヘキサンなどのシクロアルカン系ガス類、シクロベンテン、シクロヘキセンなどのシクロアルケン系ガス類、メタノール、エタノールなどのアルコール系ガス類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系ガス類、フォルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどのアルデヒド系ガス類がある。この中でアセチレンが好ましい。炭素原子/水素原子の比率が高く、成膜効率が高い。
【００３０】
不活性ガスとしては、例えば、ヘリウム、アルゴンのような希ガス或いは窒素ガスである。
【００３１】
供給ガスは、前記原料ガスを７０体積％以上１００体積％以下、前記不活性ガスを０体積％以上３０体積％以下含有していることが好ましく、前記原料ガスを８５体積％以上１００体積％以下、前記不活性ガスを０体積％以上１５体積％以下含有していることがより好ましい。前記原料ガスを５０体積％未満、不活性ガスを５０体積％超の割合でそれぞれ含有する供給ガスをプラズマ化して被膜を形成すれば、前述の通り、（１）同じ膜厚でガスバリア性が低くなる、（２）原料ガスの含有量が小さいので、成膜速度が小さい、という問題がある。なお、供給ガスには、本発明の作用効果に影響を与えない範囲で、他の添加ガス、例えば酸素ガス、水蒸気などが含まれていても良い。また、希ガスと窒素ガスとを混合して不活性ガスとしても良い。
【００３２】
被膜は、炭素原子と水素原子とを主構成原子として含み、前述の通り、推測ではあるが、炭素骨格の３次元構造と炭化水素の直鎖構造との混合組成物と、不可避不純物とからなる。つまり、その被膜は、炭素骨格の３次元構造を有することで、耐摩耗性、耐衝撃性及び耐傷性に優れた性能を発揮し、その構造を柔軟な炭化水素の直鎖構造が保持することによって耐変形性に優れた性質を併せ持つものである。被膜には、原子数比１５％以下であれば、酸素、窒素の少なくとも一種を含んでも良い。それを超えると、所望の被膜特性が低下する。
【００３３】
被覆プラスチック製品の被膜は、飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）法の陰イオン解析において、一次イオン源Ａｕを用いて表面を純水洗浄した後の測定での単原子炭素のピークに対する３原子炭素のピークの強度比率（Ｃ３／Ｃ１）が０．０７以上であり、かつ、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）法の解析において、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、窒素雰囲気の測定条件で１４０〜１５０℃の間に発熱ピークの頂点が出現し、７０〜８０℃の間に吸熱ピークの頂点が出現する被膜を含む。
【００３４】
また、被覆プラスチック製品の被膜は、飛行時間型二次イオン質量分析法の陰イオン解析において、一次イオン源Ａｕを用いて表面を純水洗浄した後の測定での単原子炭素のピークに対する４原子炭素のピークの強度比率（Ｃ４／Ｃ１）が０．０５以上であり、かつ、示差走査熱量分析法の解析において、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、窒素雰囲気の測定条件で１４０〜１５０℃の間に発熱ピークの頂点が出現し、７０〜８０℃の間に吸熱ピークの頂点が出現する被膜を含む。
【００３５】
また、被覆プラスチック製品の被膜は、飛行時間型二次イオン質量分析法の陰イオン解析において、一次イオン源Ａｕを用いて表面を純水洗浄した後の測定での単原子炭素のピークに対する５原子炭素のピークの強度比率（Ｃ５／Ｃ１）が０．０２以上であり、かつ、示差走査熱量分析法の解析において、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、窒素雰囲気の測定条件で１４０〜１５０℃の間に発熱ピークの頂点が出現し、７０〜８０℃の間に吸熱ピークの頂点が出現する被膜を含む。
【００３６】
或いは、被覆プラスチック製品の被膜は、プラスチック成形体の表面上に炭素原子と水素原子とを主構成原子として含む被膜が形成された被覆プラスチック製品において、前記被膜は、飛行時間型二次イオン質量分析法の陰イオン解析において、一次イオン源Ａｕを用いて表面を純水洗浄した後の測定での単原子炭素のピークに対する３原子炭素のピークの強度比率（Ｃ３／Ｃ１）が０．０７以上であり、単原子炭素のピークに対する４原子炭素のピークの強度比率（Ｃ４／Ｃ１）が０．０５以上であり、単原子炭素のピークに対する５原子炭素のピークの強度比率（Ｃ５／Ｃ１）が０．０２以上であり、かつ、示差走査熱量分析法の解析において、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、窒素雰囲気の測定条件で１４０〜１５０℃の間に発熱ピークの頂点が出現し、７０〜８０℃の間に吸熱ピークの頂点が出現する被膜を含む。
【００３７】
Ａｕイオンを用いた飛行時間型二次イオン質量分析法において、炭素原子のみからなる被膜の断片は、陰イオン解析において検出される。この解析において、被膜に３次元構造の炭素骨格が豊富であるほど、炭素原子のみからなる断片のうち、炭素原子数の多い断片が相対的に多くなる。直鎖の炭素骨格の場合に結合している水素などの異元素の原子のみがスパッタリング過程で除去され、直鎖の炭素のみが連なった断片が生じることは、３次元構造の炭素骨格から水素や炭素などの原子が除去され直鎖の状態で、或いは、３次元骨格のままの状態で断片化することよりも、確率的に起こりにくいためである。したがって、３次元構造の炭素骨格を有する典型的な炭化水素化合物であるＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）は、一般の直鎖状炭化水素化合物よりも炭素原子のみからなる断片のうち、炭素原子数の多い断片が相対的に多くなる。この相対的な多さは、具体的には、単炭素原子の検出量と複数炭素原子の検出量との比であるピーク高さを観察することで明らかになる。ただし、一般の解析の精度において、単炭素原子と二炭素原子に由来するピークは、ＤＬＣと一般の直鎖状炭化水素化合物の間で顕著な差はなく、また、炭素数が増加するにつれて、具体的には炭素数が５を超える領域から、断片の生成確率に対して解析のバックグラウンドが相対的に高くなり、ピーク高さに対する信頼性が乏しくなる。結果、これらの炭素数の間にあたる領域である炭素数３、４及び５については被膜を構成する３次元構造の炭素骨格の相対量を信頼性高く読み取ることができる。
【００３８】
飛行時間型二次イオン質量分析法の陰イオン解析の分析条件は、次の通りである。
分析装置：ＴＯＦ−ＳＩＭＳ３００（ＩＯＮ−ＴＯＦ社製）
一次イオン源：Ａｕ
最表面超純水洗浄後、測定面積２００μｍ角の領域を対象に測定。
【００３９】
耐変形性に優れた性質を備えたプラスチック製品の被膜は、示差走査熱量分析法の解析において、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、窒素雰囲気の測定条件で１４０〜１５０℃の間に発熱ピークの頂点が出現し、７０〜８０℃の間に吸熱ピークの頂点が出現する。これは、被膜の構造に、直鎖構造が含まれているためと推測される。なお、ＤＬＣ膜では吸熱ピーク及び発熱ピークのいずれも検出されない。耐変形性については、当該被膜はＤＬＣ膜よりも柔軟な構造とすることが好ましく、このような柔軟な構造は炭素骨格の３次元構造と炭化水素の直鎖構造との混合組成物を形成することで得られたと推測される。このうち耐変形性は直鎖構造に由来すると考えられるが、このような構造とすると、被膜を示差走査熱量分析した際にＤＬＣ膜とは異なり、明瞭な吸熱ピークと発熱ピークが検出される。
【００４０】
被膜の組成は、厚さ方向において均質であるが、供給ガス中の原料ガス含有量を成膜中に変更するなどの手法により、２種以上の組成が積層された構造としてもよい。残留応力が適宜緩和される。また、プラスチック成形体と被膜との界面から被膜表面に向かって連続的に組成を傾斜させて、被膜を傾斜組成層としても良い。
【００４１】
被膜の膜厚は、０．０１〜１００μｍであることによって、ガスバリア性、耐摩耗性、耐衝撃性及び耐傷性が得られつつ、優れた耐変形性も得られる。０．０１〜１０μｍとすることが好ましく、０．０５〜５μｍとすることがより好ましい。なお、この被膜は、炭素骨格の３次元構造と炭化水素の直鎖構造との混合組成物であるため、１０μｍ以上としてもクラックが入り難い。
【００４２】
本実施形態に係る被覆プラスチック製品において、被膜の成膜方法の一形態は次の通りである。図１は、被覆プラスチック製品の被膜の成膜装置の一形態を示す概略図である。ここで図１ではプラスチック成形体がＰＥＴシート５である場合を示している。図１に示すように、本実施形態において、被膜は、隙間１をあけて対向し合う高周波印加用電極２と接地電極３の両方の対向側の電極表面２ａ，３ａを比誘電率３以上１００以下の誘電体４ａ，４ｂで覆い、誘電体４ｂの上に隙間１に面してプラスチック成形体であるＰＥＴシート５を配置し、隙間１に、炭素原子源及び水素原子源となる原料ガスと不活性ガスとを（原料ガス体積％／不活性ガス体積％）が５０／５０〜１００／０となる割合でそれぞれ含有する供給ガス１２を流速２．５〜５０ｍ／分で流し、高周波印加用電極２に単位電極面積あたり０．０２〜０．２Ｗ／ｍｍ２の高周波電力を供給して、供給ガス１２を常圧下でプラズマ化することによって形成される。なお、高周波印加用電極２の電極面積は、隙間１側を向く端面の面積である。
【００４３】
図１の成膜装置１００において、高周波印加用電極２に高周波電源６の出力が接続されている。高周波電源６は、１ｋＨｚ〜１ＭＨｚの高周波電力を出力するタイプのものであり、９ｋＨｚ〜４０ｋＨｚの高周波電力を出力するタイプがより好ましい。周波数が１ｋＨｚ未満であると被膜の炭素の３次元ネットワーク化が不十分となり、また成膜時間が長くなる。一方、周波数が１ＭＨｚを超えるとアーク放電を起こしやすくなる。高周波電力の電圧は、放電面積や誘電率によって原料ガスの放電開始電圧が変化するため、装置によって最適電圧を適宜変更するが、単位電極面積あたり０．０２〜０．２Ｗ／ｍｍ２、好ましくは０．０４〜０．１Ｗ／ｍｍ２とする。
【００４４】
高周波印加用電極２と接地電極３は、導電体であればいずれの材料により形成されていても良いが、例えば、銅、アルミニウム、ステンレスである。高周波印加用電極２と接地電極３との電極間距離、すなわち、隙間１の距離は、誘電体４の厚さによって適宜変更するが、例えば、０．１〜１５ｍｍ程度が好ましい。隙間１のうち、供給ガスの流路となる空間的隙間１ａの距離は０．１〜３ｍｍ程度が好ましい。空間的隙間１ａの距離が小さすぎるとスパークしたり、アーク放電が生じやすく、一方広すぎると高周波電力の高パワーが必要となる。なお、高周波印加用電極２は、絶縁体１１に埋め込まれており、絶縁体１１には、供給ガスの流路７と排気流路９が形成されている。絶縁体１１の材料としては、例えば４弗化エチレン樹脂等の樹脂がある。
【００４５】
誘電体４ａ，４ｂの比誘電率は３以上１００以下とし、７以上４０以下とすることが好ましい。誘電体４ａ，４ｂは、例えばソーダガラス、鉛ガラス等のガラス、アルミナである。比誘電率が３未満であると放電がしにくくなる。一方、比誘電率が１００を超えるとアーク放電しやすなり、また発熱しやすくなる。
【００４６】
なお、特許文献３の技術のようにヘリウムガスなどの不活性ガスの供給濃度を高くすることで放電を維持しているが、本実施形態においては、誘電体４ａ，４ｂを挟み込むことで放電促進用の不活性ガスが不要とすることができる。このため、炭素原子源及び水素原子源となる原料ガスと不活性ガスとを（原料ガス体積％／不活性ガス体積％）が５０／５０〜１００／０となる割合でそれぞれ含有する供給ガス１２をプラズマ化させることができる。不活性ガスを減らすことによって、成膜速度が向上し、また、炭素骨格の３次元構造と炭化水素の直鎖構造との混合組成物からなる被膜が得られる。
【００４７】
供給ガス１２は、供給ガス発生手段８から供給され、供給ガスの流路７を通して、空間的隙間１ａに流れ込む。次いで、ＰＥＴシート５の表面とほぼ平行に流れた後、排気流路９を通って排気用ブロア１０によって系外に排気される。供給ガス１２がＰＥＴシート５の表面に対して平行に流れるときの流速は２．５〜５０ｍ／分とすることが好ましい。流速２．５ｍ／分未満ではプラズマが生じにくく、また成膜速度が小さくなる。一方、流速５０ｍ／分を超えると付着効率が小さくなる。
【００４８】
図１に示した成膜装置１００において、誘電体４ａ，４ｂは、高周波印加用電極２と接地電極３の両方の対向側の電極表面に配置されているが、この形態に限定されず、いずれか一方のみ配置されることとしても良い。ただし、誘電体を配置しなければ、アーク放電が生じやすく、また、放電促進用の不活性ガスが必要となる。プラスチック成形体であるＰＥＴシート５は、高周波印加用電極２、接地電極３又は誘電体４ａ，４ｂのいずれかの上に隙間１に面して配置される。図２に高周波印加用電極２、接地電極３及び誘電体並びにプラスチック成形体の配置パターンの態様を示し、（ａ）は図１のＡの拡大図、（ｂ）〜（ｆ）は（ａ）の他態様例である。図２において、他態様として、（ｂ）は供給ガス１２をＰＥＴシート５と誘電体４ｂとの間に流す配置例、（ｃ）は高周波印加用電極２の電極面にのみ誘電体４ａを配置し、誘電体４ａとＰＥＴシート５との間に供給ガス１２を流す配置例、（ｄ）は接地電極３の電極面にのみ誘電体４ｂを配置し、誘電体４ｂとＰＥＴシート５との間に供給ガス１２を流す配置例、（ｅ）は接地電極３の電極面にのみ誘電体４ｂを配置し、ＰＥＴシート５と高周波印加用電極２との間に供給ガス１２を流す配置例、（ｆ）は高周波印加用電極２の電極面にのみ誘電体４ａを配置し、ＰＥＴシート５と接地電極３との間に供給ガス１２を流す配置例、をそれぞれ示している。図２に示すように供給ガス１２は、プラスチック成形体と誘電体４ａ又は４ｂとの隙間、ＰＥＴシート５と高周波印加用電極２との隙間或いはＰＥＴシート５と接地電極３との隙間に流される。
【実施例】
【００４９】
（実施例１）
図１に示した成膜装置を使用して、ＰＥＴシートの表面に被膜を形成した。ＰＥＴシートは、４０ｍｍ×４０ｍｍで厚さは０．３ｍｍである。プラズマ放電の条件は、周波数９ｋＨｚ、電圧２０ｋＶ、供給ガスとしてアセチレンガス流量１．０リットル／分、ＰＥＴシートと電極との隙間距離１．０ｍｍ、成膜時間５秒間、放電面積４０ｃｍ２、基板温度５０℃とした。なお、この場合に、印加された電力密度は、０．０５Ｗ／ｍｍ２であった。
【００５０】
（実施例２）
プラズマ放電の条件において、周波数を３５ｋＨｚ、電圧２４ｋＶ、供給ガスとしてアセチレンガス流量を１．０リットル／分及び窒素ガス流量を１．０リットル／分とした以外は実施例１と同様とした。なお、この場合に、印加された電力密度は、０．０８Ｗ／ｍｍ２であった。
【００５１】
（比較例１）
厚さ０．３ｍｍの高密度ポリエチレンシートを準備した。
【００５２】
（比較例２）
厚さ０．３ｍｍのポリスチレンシートを準備した。
【００５３】
（比較例３）
実施例１と同じＰＥＴシート（非成膜）を準備した。
【００５４】
（比較例４）  
プラズマ放電の条件において、周波数を３ｋＨｚ、電圧１５ｋＶ、供給ガスとしてアセチレンガス流量を３．０リットル／分、成膜時間１０秒間とした以外は実施例１と同様とした。なお、この場合に、印加された電力密度は、０．０１Ｗ／ｍｍ２であった。
【００５５】
（比較例５）  
プラズマ放電の条件において、周波数を９ｋＨｚ、電圧２０ｋＶ、供給ガスとしてアセチレンガス流量を０．７５リットル／分及び窒素ガス流量を２．２５リットル／分とした以外は比較例１と同様とした。なお、この場合に、印加された電力密度は、０．０５Ｗ／ｍｍ２であった。
【００５６】
（比較例６）
特許文献１の装置を用いて、肉厚０．３ｍｍのＰＥＴボトルの内表面にＤＬＣ膜を高周波電源の周波数１３．５６ＭＨｚ、その出力１２００Ｗ、原料ガスをアセチレン、成膜時間２秒間の条件で、膜厚３０ｎｍのＤＬＣ膜の成膜を行なった。
【００５７】
（比較例７）
比較例６において、原料ガスをアセチレンからヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）と酸素とした以外は同様にして、酸化珪素被膜を形成した。比較例７について同様に表面の摩擦係数を計測した。
【００５８】
被膜の膜厚は、Ｖｅｅｃｏ社ＤＥＫＴＡＫ３を用いて測定した。
【００５９】
実施例１〜２及び比較例１〜６について、ＴＯＦ‐ＳＩＭＳの陰イオン解析（（ＴＯＦ‐ＳＩＭＳ３００（ＩＯＮ−ＴＯＦ社製）、一次イオン源Ａｕを用いて表面を純水洗浄後測定））によって、単炭素原子ピーク（原子量１２．００）及び３〜５炭素原子ピーク（それぞれ原子量３６．００、４８．００、６０．００）のピーク強度を求め、その強度比率を算出した。
【００６０】
実施例１〜２及び比較例１〜６について、ＤＳＣ解析（示差走査熱量計ＤＳＣ−６０島津製作所製、昇温速度１０°／ｍｉｎ、窒素雰囲気）によって被膜片の４０〜３００℃の吸発熱プロファイルを測定し、吸熱ピーク及び発熱ピークの位置を計測した。比較例１〜３のプラスチックシート片についても同様に吸発熱プロファイルを測定し、吸熱ピーク及び発熱ピークの位置を計測した。
【００６１】
実施例１〜２及び比較例４〜７について、酸素透過度測定装置（Ｏｘｔｒａｎ２／２０（Ｍｏｄｅｒｎ  Ｃｏｎｔｒｏｌ社製、２３℃、ＲＨ９０％））にて酸素透過度を測定した。
【００６２】
実施例１〜２及び比較例４〜７について、回転盤式摩擦計（ＦＰＲ−２０００、レスカ社製、ＳＵＳ３０４  ３／１６インチ球使用、負荷１００ｇ、間隔０．１秒、半径５ｍｍ、回転速度１００ｒ．ｐ．ｍ．、線速度５．２ｃｍ／秒、２３℃、２０分）を用いて表面の摩擦係数を計測した。
【００６３】
実施例１〜２及び比較例４〜７について、成膜時間のみを調整して被膜を全て５０ｎｍの膜厚としたサンプルを準備し、８５℃の湯に浸漬し、室温に冷却されるまで放置し、ＰＥＴ熱変形後の被膜の密着性を目視観察した。
【００６４】
表１と表２に分析結果を示した。
【表１】
2007327089.tif 000003
【００６５】
【表２】
2007327089.tif 000004
【００６６】
実施例１の元素組成をＨＦＳ（ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｆｏｗａｒｄ  ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  ａｎａｌｙｓｉｓ）／ＲＢＳ（Ｒｕｔｈｅｒｆｏｒｄ  ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）法で解析したところ、炭素：水素：酸素：窒素の元素比は、４１：４８：１１：０であった。
【００６７】
実施例１について、ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析法）解析（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ６６５０、一次イオン種：Ｃｓ＋、一次加速電圧５ｋｖ）で被膜厚さ方向の組成プロファイルを測定したところ、厚さ方向の炭素：水素：酸素：窒素の組成はほぼ一定で、水素、酸素、窒素の濃度はそれぞれ約３×１０２１原子／ｃｍ３、９×１０２０原子／ｃｍ３、２×１０２０原子／ｃｍ３、であった。
【００６８】
実施例１について、固体１３Ｃ−ＮＭＲ解析（ＣＭＸ３００  ７．５ｍｍプローブ（Ｃｈｅｍａｇｎｅｔｉｃｓ社製）、ＣＰＭＡＳ法（９０°  ｐｕｌｓｅ  ４．５μｓｅｃ、帯域幅：３０ｋＨｚ、繰り返し時間：５ｓｅｃ、積算回数：３０００、回転数：９ｋＨｚ））にて得られた１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルからは、炭素原子に関する結合状態について分離されたｓｐ２：ｓｐ３：−ＣＯ：−ＣＯＯのピーク強度比は、３２．５：５７．８：４．６：５．１であった。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】被覆プラスチック製品の被膜の成膜装置の一形態を示す概略図である。
【図２】高周波印加用電極２、接地電極３及び誘電体並びにプラスチック成形体の配置パターンの態様を示し、（ａ）は図１のＡの拡大図、（ｂ）〜（ｆ）は（ａ）の他態様例である。
【符号の説明】
【００７０】
１，電極間の隙間
１ａ，空間的隙間
２，高周波印加用電極
２ａ，高周波印加用電極の対向側の電極表面
３，接地電極
３ａ，接地電極の対向側の電極表面
４，４ａ，４ｂ，誘電体
５，ＰＥＴシート
６，高周波電源
７，供給ガスの流路
８，供給ガス発生手段
９，排気流路
１０，排気用ブロア
１１，絶縁体
１２，供給ガス
１００，成膜装置
【図１】
2007327089.tif 000005
【図２】
2007327089.tif 000006