(57)【要約】【課題】  PLD法による部分窒化チタン酸化物薄膜の作製を行うこと。【解決手段】  少なくとも窒素元素を含む一定ガス圧力の雰囲気中で、レーザー光をパルス状にチタン酸化物焼結物に照射し、該チタン酸化物と対抗する位置に配した基板上に、部分窒化チタン酸化物薄膜を製膜する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも窒素元素を含むガスの一定圧力の雰囲気中で、レーザー光をパルス状にチタン酸化物に照射し、該チタン酸化物焼結物と対抗する位置に配した基板上に、窒化チタン酸化物薄膜を製膜することを特徴とする部分窒化チタン酸化物薄膜の製膜方法。
【請求項２】
前記窒素元素を含むガスが、アンモニアガスならびにアセトニトリルガスであることを特徴とする請求項１に記載の部分窒化チタン酸化物薄膜の製膜方法。
【請求項３】
種々のガスをチャンバー内に所定の圧力で導入できる雰囲気制御型PLDチャンバーを用いることで、前記製膜時の雰囲気を制御することを特徴とする請求項１または２に記載の部分窒化チタン酸化物薄膜の製膜方法。
【請求項４】
雰囲気制御型PLDチャンバーを用いて、該チャンバー内のアセトニトリルガス雰囲気の圧力を2.6×10-2 Torrに制御しながら前記窒化チタン酸化物薄膜を製膜することを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の部分窒化チタン酸化物薄膜の製膜方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
光触媒材料として知られる二酸化チタン（TiO2）に窒素や硫黄などの異種原子をドープすることにより光触媒特性が改善することが報告されている。一方，光触媒材料は実用の際薄膜化して用いることが必要不可欠である。これらの背景を踏まえ，本研究ではパルスレーザー堆積法（PLD: Pulsed laser deposition）を用いて部分窒化チタン酸化物薄膜の作製を試みた。PLD法ではアブレーション反応によって発生するプルームを対向する基板に堆積させて薄膜を作製する。化合物膜の作製が容易であり，低真空化での製膜が可能であるため，ターゲット物質や雰囲気ガスの種類・圧力といった製膜条件を制御することにより様々な化合物膜を作製でき，さらにそれらを積層化することも容易である。本研究では，PLD法の持つこれらの特徴を活かして，窒素元素を含むガス雰囲気での製膜を行い，作製される薄膜の構造と光特性について詳細な検討を行った。
【実施例】
【０００２】
図1に本研究で設計・開発した雰囲気制御型PLDチャンバーの概略図を示す。チャンバー内には種々のガスを所定の圧力導入することができ，製膜時の雰囲気を制御することが可能である。また，マルチターゲットホルダーには一度に6つのターゲットを固定することができる。従ってターゲットを交換することにより，均質な薄膜の作製が可能であり，異種膜の積層化も容易に行うことができる。本研究では，ターゲットとしてTiO2粉末（和光純薬特級試薬 99.9%）を成型・焼結したルチルターゲットを用いた。レーザー光源にはNd:YAGパルスレーザ（λ=1064 nm）を用い，チャンバー外部より石英ガラス窓を通じてターゲット面に対し60°の方向から照射した。窒素元素を含むガス中での製膜では，雰囲気ガスとしてアンモニアガス（NH3）ならびにアセトニトリルガス（CH3CN）を用いた。アンモニアガス雰囲気での製膜ではチャンバー内を油拡散ポンプにより10-6 Torrに排気した後密閉し，ニードルバルブを通じてチャンバー内にアンモニアガスを直接導入し，所定の圧力として製膜を行った。アセトニトリルガス雰囲気での製膜では，パイレックス（登録商標）ガラスセル中にアセトニトリル溶液を入れた後液体窒素を用いて凝固し，反応チャンバーおよびガラスセルを油拡散ポンプにより10-6 Torrに排気する。チャンバーとガラスセルを連結するニードルバルブを閉じ，ガラスセル内のアセトニトリルを室温で溶解させる。ニードルバルブを通じてアセトニトリルガスをチャンバー内に導入し，所定の圧力として製膜を行った。レーザー照射条件はレーザーパワー2.0 W，繰り返し数10 Hz，照射時間50秒，レーザー径は5 mmΦとした。得られた薄膜は膜厚測定，AFM観察，紫外-可視分光測定を行い構造および光特性を評価した。
【０００３】
アンモニアガス雰囲気で作製した薄膜の構造と光特性について説明する。アンモニアガス雰囲気で製膜した薄膜のAFM像を図2に示す。触針式表面形状測定器（Dektak3）を用いて測定した各薄膜の膜厚についても図中に示す。アンモニアガス圧（PNH3）を制御し作製した薄膜の表面形態に関して，PNH3 = 4×10-2 Torr（図2（e））まではガスを導入しないで作製した薄膜と比べて大きな変化は見られなかった。PNH3 = 6×10-2 Torr（図2（f））の場合，それまで平滑だった部分にナノスケールの微細構造が出現していることがわかる。作製される薄膜の膜厚は，導入するアンモニアガス圧の上昇に伴い減少していくことが分かる。これは雰囲気ガス圧力が高くなると，アブレーション反応によって生じたプルームと雰囲気ガス分子との衝突のためプルームがエネルギーを失い基板に到達しにくくなったためであると考えられる。
【０００４】
アンモニアガス雰囲気で製膜した薄膜の色はPNH3の上昇に伴い，灰色から次第に薄くなっていった。この薄膜の光特性は光吸収スペクトル測定を用いて評価した。図3にアンモニアガス雰囲気で作製した薄膜のUV-vis.光吸収スペクトル測定結果を示す。作製した薄膜の光吸収位置は，ガス圧の変化によらずほぼ一定となっていることがわかる。この光吸収位置は薄膜の二酸化チタンに起因するものであると考えられるが，バルクの二酸化チタンの光吸収位置（≒400 nm）に比べブルーシフトしている。これは薄膜の微細構造に起因した量子サイズ効果のためであると考えられる。PNH3の上昇につれ長波長領域での吸収が減少しているが，これは膜厚の減少によるものであると考えられる。
【０００５】
アセトニトリルガス雰囲気で作製した薄膜の構造と光特性について説明する。アセトニトリルガス雰囲気で製膜した薄膜のAFM像を図4に示す。アセトニトリルガス圧（PCH3CN）を制御し作製した薄膜の表面形態は，ガス圧の上昇に伴い薄膜表面に見られるナノスケールの微細構造が増加していくことがわかる。作製される薄膜の膜厚は，導入するアセトニトリルガス圧の上昇に伴い増大する。
【０００６】
作製した薄膜の色は，PCH3CNが高くなるにつれて灰色から黄色へと系統的に変化した。このことはPCH3CNの増加に伴って可視光領域での吸収が増すことを意味しており，光効率の改善が期待できる。図5にアセトニトリルガス雰囲気で製膜した薄膜のUV-Vis.光吸収スペクトル測定結果を示す。
【０００７】
PCH3CN = 2.6×10-2 Torrまではガス圧の上昇に伴い系統的に変化し，可視光領域に広い吸収を示すようになる。これは導入ガス圧の上昇に伴い，作製される薄膜に含まれる窒素量が増えたことにより二酸化チタンのバンドギャップが狭くなり光特性が改善されたためであると考えられる。一方，PCH3CNが2.6×10-2 Torrよりも大きくなると，それまでの傾向とは逆に薄膜の吸光度が低下する。これは上述したプルームの不安定性に起因するものと考えられる。
【０００８】
以上の結果から，雰囲気制御型PLD法を用いて圧力を制御したアセトニトリルガス雰囲気での製膜により，アセトニトリルガス圧2.6×10-2 Torrで作製した薄膜に関して光効率の改善が確認された。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】雰囲気制御型PLD装置概図。
【図２】アンモニアガス雰囲気で作製した薄膜のAFM像。測定領域1×1 mm高さ40 nm。触針式膜厚測定器で測定した薄膜の膜厚を各図の左下に示す。
【図３】雰囲気制御型PLD法によりアンモニアガス雰囲気で作製した薄膜の紫外−可視光吸収スペクトル。
【図４】アセトニトリルガス雰囲気で作製した薄膜のAFM像。測定領域1×1 mm高さ40 nm。触針式膜厚測定器で測定した薄膜の膜厚を各図の左下に示す。
【図５】雰囲気制御型PLD法によりアンモニアガス雰囲気で作製した薄膜の紫外−可視光吸収スペクトル。
【図１】
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【図３】
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【図５】
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【図２】
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【図４】
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