(57)【要約】【課題】  溶融紡糸ではゲル化などのために製造が難しかった高粘度ポリアミド繊維を、容易に効率よく製造することができる方法を提供する。【解決手段】  全重量の少なくとも９０％以上がポリ（ヘキサメチレンアジパミド）またはポリ（ε−カプロアミド）からなり、硫酸相対粘度ηｒが２．０〜３．６であるポリアミド短繊維を、酸素含有化合物が０．１ｗｔ％以下の雰囲気下、５０〜２００℃で加熱することにより、硫酸相対粘度ηｒが４．５〜５．８であるポリアミド短繊維を得ることを特徴とする高粘度ポリアミド短繊維の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
全重量の少なくとも９０％以上がポリ（ヘキサメチレンアジパミド）またはポリ（ε−カプロアミド）からなり、硫酸相対粘度ηｒが２．０〜３．６であるポリアミド短繊維を、酸素含有化合物が０．１ｗｔ％以下の雰囲気下、５０〜２００℃で加熱することにより、硫酸相対粘度ηｒが４．５〜５．８であるポリアミド短繊維を得ることを特徴とする高粘度ポリアミド短繊維の製造方法。
【請求項２】
ポリアミド短繊維が、添加剤として少なくとも１つ以上のリン化合物を繊維の全重量の０．０１〜１wt％含むことを特徴とする請求項１記載の高粘度ポリアミド短繊維の製造方法。
【請求項３】
加熱を０．０００１〜１．０ＭＰａの圧力下で行うことを特徴とする請求項１または２記載の高粘度ポリアミド短繊維の製造方法。
【請求項４】
加熱を、窒素、二酸化炭素、アルゴンおよびヘリウムから選ばれた気体の存在する雰囲気下で行うことを特徴とする請求項１から３のいずれか記載の高粘度ポリアミド短繊維の製造方法。
【請求項５】
ポリアミド短繊維を構成するポリマが、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）ホモポリマまたはポリ（ε−カプロアミド）ホモポリマであることを特徴とする請求項１から４のいずれか記載の高粘度ポリアミド短繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、衣料用、資材用、農業用、漁業用、自動車用部品に用いられる高耐摩耗性、高耐候性および高耐久性の特性を有する高粘度ポリアミド繊維の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、硫酸相対粘度ηｒが２．８〜３．２のポリアミド繊維（低粘度ポリアミド繊維）は、耐摩耗性、耐候性および耐久性といった特性を有することから、衣料用、資材用、農業用、漁業用、自動車用部品に用いられていた。また、より高い耐摩耗特性を得るために、硫酸相対粘度ηｒが３．２〜４．５の中粘度ポリアミド繊維が用いられ、研磨材やモップといった掃除用具の部材として使われてきた。さらにスポーツ衣料や資材用途ではさらに高い耐摩耗特性を有する高粘度ポリアミド繊維（硫酸相対粘度ηｒが４．５〜５．８）が要求されている。
【０００３】
そこで、従来は例えば特許文献１のように、あらかじめ、アルキル基及び／またはアリール基を有するフェノール化合物、アルキル基及び／またはアリール基を有するフォスファイト化合物、アルキル基及び／またはアリール基を有するホスフォネート化合物、アルキル基及び／またはアリール基を有するホスファイト化合物、アルカリ金属並びこれらの混合物を、安定剤や触媒添加物として加え２軸スクリュで減圧下にて混練してポリアミドからなるポリマチップを用意し、このポリマチップを溶融紡糸することにより、硫酸相対粘度ηｒが３．２〜３．８中粘度のポリアミド繊維を製造していた。
【特許文献１】特許第２８５３３３５号公報（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１では、リン系化合物を含む増粘剤によって高粘度化されたポリマからなるチップは得られるものの、耐摩耗性の高いポリアミド繊維を得るために硫酸相対粘度ηｒが４．５以上の高粘度のポリマチップを使用して溶融紡糸ができなかった。すなわち、ポリマ溶融時の粘度が高すぎて紡出できず、繊維とすることができなかった。そこで、溶融時の温度を高くすることで、ポリマの溶融粘度を下げようとすると、ポリマの分解やゲル化がおこり、繊維として要求される特性を保持した繊維を得ることはできなかった。
【０００５】
本発明者らは、上記従来技術の問題を解消し、耐摩耗性、耐候性および耐久性に優れた高粘度ポリアミド短繊維を製造する方法を検討し、本発明に到達した。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述した目的を達成するために、本発明は次の構成を有する。
すなわち本発明は、全重量の少なくとも９０％以上がポリ（ヘキサメチレンアジパミド）またはポリ（ε−カプロアミド）からなり、硫酸相対粘度ηｒが２．０〜３．６であるポリアミド短繊維を、酸素含有化合物が０．１％以下の雰囲気下、５０〜２００℃で加熱することにより、硫酸相対粘度ηｒが４．５〜５．８であるポリアミド短繊維を得ることを特徴とする高粘度ポリアミド短繊維の製造方法である。
【０００７】
さらに、ポリアミド短繊維が、添加剤として少なくとも１つ以上のリン化合物を繊維の全重量の０．０１〜１wt％含むこと、
加熱を０．０００１〜１．０ＭＰａの圧力下で行うこと、
加熱を、窒素、二酸化炭素、アルゴンおよびヘリウムから選ばれた気体の存在雰囲気下で行うこと、
ポリアミド短繊維を構成するポリマが、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）ホモポリマまたはポリ（ε−カプロアミド）ホモポリマであること、
は本発明の好ましい態様である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、衣料用、資材用、農業用、漁業用、自動車用部品に用いられる高耐摩耗性、高耐候性および高耐久性を有する高粘度ポリアミド短繊維を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明において、高粘度ポリアミド短繊維とは、硫酸相対粘度ηｒが４．５〜５．８のものをいい、中粘度ポリアミド短繊維とは、硫酸相対粘度ηｒが３．２〜４．５のものをいい、低粘度ポリアミド短繊維とは、硫酸相対粘度ηｒが２．８〜３．２のものをいう。
【００１０】
本発明では、すでに紡糸された低粘度ポリアミド短繊維を、酸素含有化合物に起因する酸化物の少ない雰囲気下で、ポリマ融点以下で加熱することによって、繊維状態での固相重合を行うことによって、高粘度繊維を得ることができるのである。すなわち、従来、固相重合はポリマチップで行うのが通常であり、繊維状態で固相重合は行われなかった。繊維の状態で固相重合した場合にボビンやドラムに巻き上げた状態では巻きの内部と外部とで不均衡が発生し、均一に固相重合ができなかった。従って従来固相重合は繊維の状態ではなく、ポリマチップの状態で行われていた。本発明では従来の常識に反し、応力のかからない状態での短繊維を使用し、酸素含有化合物の含有量を制御することにより、繊維のままでの均一な固相重合がはじめて可能となり、耐摩耗性、耐候性、耐久性の優れた繊維が極めて効率よく得られたのである。しかも本発明では、溶融紡糸時の分解やゲル化を生じることなく、安定して高粘度ポリアミド短繊維が製造できる。
【００１１】
本発明で使用する原料ポリアミド短繊維の製造方法は特に限定されず、常法により製造したものを使用することができる。
【００１２】
また本発明における硫酸相対粘度の測定方法としては、ＪＩＳ  Ｋ  ６９３３に記載されるポリアミドの粘度数測定方法が用いられる。すなわち、０．２５ｇのポリアミド短繊維を９８％濃硫酸に２５℃で溶解した後、オストワルト粘度計にて落下する速度をもとに相対粘度を算出する。
【００１３】
本発明で原料として使用する硫酸相対粘度ηｒが２．０〜３．６であるポリアミド短繊維は、全重量の少なくとも９０％以上がポリ（ヘキサメチレンアジパミド）またはポリ（ε−カプロアミド）からなるものであることが必要であり、好ましくは９５％以上がポリ（ヘキサメチレンアジパミド）またはポリ（ε−カプロアミド）からなる。原料として使用するポリアミド短繊維は、好ましくは硫酸相対粘度ηｒが２．５〜３．４である。
【００１４】
本発明では原料ポリアミド短繊維を酸素含有化合物が０．１ｗｔ％以下の雰囲気下で加熱することが重要である。ここで酸素含有化合物とは、酸素を放出することにより固相重合に悪影響を及ぼす気体をいい、具体的には水、酸素、オゾンをいう。二酸化炭素は酸素を含有するが、固相重合に悪影響を及ぼさないので、本発明における酸素含有化合物には包含されない。本発明においては、これらの酸素含有化合物が０．１ｗｔ％以下の雰囲気下、すなわち気相中での重量分率を０．１ｗｔ％以下として条件下で加熱をする必要がある。下限値は低いほど望ましいが、現在の技術では、０．００１ｗｔ％である。加熱温度は５０〜２００℃であり、好ましくは８０℃〜１８０℃、またさらに好ましくは１４０℃〜１８０℃で加熱する。加熱によりポリアミドの重合が進み、ポリアミド繊維の相対粘度が増加する。かくして、硫酸相対粘度ηｒが４．５〜５．８である高粘度ポリアミド短繊維が得られる。高粘度ポリアミド短繊維は、好ましくは硫酸相対粘度４．５〜５．２、さらに好ましくは、４．６〜５．０である。本発明では、このような硫酸相対粘度を有する高粘度ポリアミドが得られるまで、加熱を行う。
【００１５】
かかる本発明の方法により、溶融紡糸時の分解やゲル化を生じることなく、安定した高粘度ポリアミド短繊維が製造できる。すなわち、すでに紡糸された低粘度ポリアミド短繊維を、酸素含有化合物に起因する酸化物の少ない雰囲気下で、ポリマ融点以下で加熱することによって、繊維状態での固相重合を行うことによって、高粘度繊維を得ることができるのである。従来、固相重合はポリマチップで行うのが通常であり、繊維状態で固相重合は行われなかった。繊維の状態で固相重合した場合に均一に固相重合が出来ないと考えられていた。しかるに本発明では、応力のかからない状態での短繊維を使用し、酸素含有化合物の含有量を制御することにより、繊維のままでの均一な固相重合がはじめて可能となり、耐摩耗性、耐候性、耐久性の優れた繊維が極めて効率よく得られたのである。
【００１６】
本発明においては、さらに硫酸相対粘度ηｒが２．０〜３．６である原料ポリアミド短繊維が、添加剤として少なくとも１つ以上のリン化合物、又はこれらの混合物を、好ましくは繊維の全重量の０．０１〜１ｗｔ％含み、さらに好ましくは０．１〜１ｗｔ％含むことが好ましい。
【００１７】
本発明においては、加熱を０．０００１〜１．０ＭＰａの圧力下で行うことが好ましい。また、本発明においては、加熱を窒素、二酸化炭素、アルゴンまたはヘリウムなどの不活性ガスから選ばれた気体が、９９．０〜９９．９ｗｔ％存在する雰囲気下、すなわち気相中での重量分率が９９．０〜９９．９ｗｔ％の条件下で行うことが好ましい。なお上述のとおり二酸化炭素は本発明でいう酸素含有化合物には含まれない。
【００１８】
また、本発明では、ポリアミド短繊維が、全重量の少なくとも９５％以上、好ましくは９８％以上、さらに好ましくは９９％以上がポリ（ヘキサメチレンアジパミド）ホモポリマまたは、ポリ（ε−カプロアミド）ホモポリマからなることが好ましい。さらに、ポリアミド短繊維を構成するポリマが、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）ホモポリマまたはポリ（ε−カプロアミド）ホモポリマであることが最も好ましい。
【００１９】
本発明では、ポリアミド短繊維が、添加剤として少なくとも１つ以上のリン化合物を繊維の全重量の０．０１〜１wt％含むことが好ましい。ここで、好ましく使用されるリン化合物としてはフェニル基含有リン酸エステルが挙げられる。具体例としては、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ｔｅｒｔ．ブチルフェニル）フォスファイトなどが挙げられる。これらのリン化合物の存在により固相重合がさらに促進できる。本発明で使用するリン化合物は、他の添加剤とともに使用することができる。併用可能な好ましい他の添加剤としては、Ｎ，Ｎ‘−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナムアミド、１，３，５−トリメチルー２，４，６−トリス（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン−Ｎ，Ｎ‘−ヘキサメチレンビス（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナムアミド）、などが挙げられる。
【００２０】
これらの添加剤は繊維の全重量の０．０１〜１wt％、さらに好ましくは全重量の０．１〜１％含有させるのが好ましい。
【００２１】
また、５０〜２００℃に加熱すること方法が、このましくはマイクロ波、超音波、遠赤外線である高粘度ポリアミド短繊維の製造方法である。
【実施例】
【００２２】
以下実施例により本発明を具体的に説明する。
【００２３】
実施例１
ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト０．０５重量部とＮ，Ｎ‘−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナムアミドを０．０５重量部と、１，３，５−トリメチルー２，４，６−トリス（３，５−ｔｅｒｔ．ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン−Ｎ，Ｎ‘−ヘキサメチレンビス（３，５−ｔｅｒｔ．ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナムアミド）０．０５重量部と、トリス（２，４−ｔｅｒｔ．ブチルフェニル）フォスファイト０．０５重量部と、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）９５．０重量部からなるポリアミド組成物を、ホール径０．３５ｍｍの３００ホールの紡糸口金を通して、２８０℃で紡糸し、１２００ｍ／分で一旦缶に納めることで、未延伸糸を得た。
【００２４】
次いで、得られた未延伸糸を２．７倍の延伸倍率にて、８０℃の加熱ロールを用いて２段延伸を施し、得られた延伸糸にスタフイングボックスを用いて８〜１５個／２５ｍｍの機械捲縮を付与し、油剤をスプレーで付与し、得られたトウを１００℃の温度で１０分乾燥し、長さ５０ｍｍに切断して、１５ｄＴｅｘの繊維長５０ｍｍの硫酸相対粘度ηｒが３．５の短繊維を得た。
【００２５】
得られた短繊維を、水および酸素、オゾンの合計量が気相中での重量分率０．０５ｗｔ％でかつ、窒素の重量分率９９．９５％の条件下で、雰囲気圧力０．１ＭＰａで電気ヒーターで１８０℃にて２４時間加熱することで、硫酸相対粘度ηｒが５．０である高粘度ポリアミド短繊維を得た。
【００２６】
実施例２
実施例１において、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）をポリ（ε−カプロアミド）に変更した以外は実施例１と同様にして、１５ｄＴｅｘの繊維長５０ｍｍの硫酸相対粘度ηｒが２．６の短繊維を得た。得られた短繊維を実施例１と同様に３６時間加熱して、硫酸相対粘度ηｒが４．６である高粘度ポリアミド短繊維を得た。
【００２７】
実施例３
実施例１において、添加剤を含有しない以外は実施例１と同様にして、１５ｄＴｅｘの繊維長５０ｍｍの硫酸相対粘度ηｒが３．５の短繊維を得た。得られた短繊維を、窒素を二酸化炭素に変更する以外は実施例１と同様に加熱して、硫酸相対粘度ηｒが４．５である高粘度ポリアミド短繊維を得た。
【００２８】
実施例４
実施例２において、添加剤を含有しない以外は実施例２と同様にして、１５ｄＴｅｘの繊維長５０ｍｍの硫酸相対粘度ηｒが２．６の短繊維を得た。得られた短繊維を、窒素を二酸化炭素に変更する以外は実施例１と同様に加熱して、硫酸相対粘度ηｒが４．５である高粘度ポリアミド短繊維を得た。
【００２９】
実施例５
実施例１において得られた１５ｄＴｅｘの繊維長５０ｍｍの硫酸相対粘度ηｒが３．５の原料短繊維を、窒素をヘリウムに変更し雰囲気圧力を０．０１ＭＰａに変更する以外は実施例１と同様に加熱して、硫酸相対粘度ηｒが４．８である高粘度ポリアミド短繊維を得た。
【００３０】
実施例６
実施例１において得られた１５ｄＴｅｘの繊維長５０ｍｍの硫酸相対粘度ηｒが３．５の原料短繊維を、窒素をアルゴンに変更し雰囲気圧力を０．０１ＭＰａに変更する以外は実施例１と同様に加熱して、硫酸相対粘度ηｒが４．８である高粘度ポリアミド短繊維を得た。
【００３１】
実施例７
実施例１において得られた１５ｄＴｅｘの繊維長５０ｍｍの硫酸相対粘度ηｒが３．５の原料短繊維を、雰囲気圧力を０．０１ＭＰａに変更する以外は実施例１と同様に加熱して、硫酸相対粘度ηｒが４．８である高粘度ポリアミド短繊維を得た。
【００３２】
実施例８
実施例２において得られた１５ｄＴｅｘの繊維長５０ｍｍの硫酸相対粘度ηｒが２．６の原料短繊維を、雰囲気圧力を０．０１ＭＰａに変更する以外は実施例２と同様に加熱して、硫酸相対粘度ηｒが４．６である高粘度ポリアミド短繊維を得た。
【００３３】
実施例９
実施例１において得られた１５ｄＴｅｘの繊維長５０ｍｍの硫酸相対粘度ηｒが３．５の原料短繊維を、雰囲気圧力を０．０１ＭＰａに変更し、加熱をマイクロ波で行う以外は実施例１と同様に加熱して、硫酸相対粘度ηｒが４．８である高粘度ポリアミド短繊維を得た。
【００３４】
実施例１０
実施例１において得られた１５ｄＴｅｘの繊維長５０ｍｍの硫酸相対粘度ηｒが３．５の原料短繊維を、雰囲気圧力を０．０１ＭＰａに変更し、加熱を超音波で行う以外は実施例１と同様に加熱して、硫酸相対粘度ηｒが４．８である高粘度ポリアミド短繊維を得た。
【００３５】
実施例１１
実施例１において得られた１５ｄＴｅｘの繊維長５０ｍｍの硫酸相対粘度ηｒが３．５の原料短繊維を、雰囲気圧力を０．０１ＭＰａに変更し、加熱を遠赤外線で行う以外は実施例１と同様に加熱して、硫酸相対粘度ηｒが４．８である高粘度ポリアミド短繊維を得た。
【００３６】
実施例１２
実施例１において、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）９５．０重量部からなるポリアミド組成物をポリ（ヘキサメチレンアジパミド）９０．０重量部とポリ（ε−カプロアミド）を５．０重量部に変更した以外は実施例１と同様にして、１５ｄＴｅｘの繊維長５０ｍｍの硫酸相対粘度ηｒが２．２の短繊維を得た。得られた短繊維を実施例１と同様に加熱して、硫酸相対粘度ηｒが４．５である高粘度ポリアミド短繊維を得た。
【００３７】
実施例１３
実施例１において得られた１５ｄＴｅｘの繊維長５０ｍｍの硫酸相対粘度ηｒが３．５の原料短繊維を、加熱時間を３６時間で行う以外は、実施例１と同様に加熱して、硫酸相対粘度ηｒが５．５である高粘度ポリアミド短繊維を得た。
【００３８】
比較例１
ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト０．０５重量部とＮ，Ｎ‘−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナムアミドを０．０５重量部と、１，３，５−トリメチルー２，４，６−トリス（３，５−ｔｅｒｔ．ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン−Ｎ，Ｎ‘−ヘキサメチレンビス（３，５−ｔｅｒｔ．ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナムアミド）０．０５重量部と、トリス（２，４−ｔｅｒｔ．ブチルフェニル）フォスファイト０．０５重量部と、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）９５．０重量部からなるポリアミド組成物を、２８７℃（（融点より２０℃高い温度）にて３０分混練することで、硫酸相対粘度ηｒが４．５のチップを得た。このチップを用い溶融紡糸を試みたが、粘度が高いため、２８０℃ではホール径０．３５ｍｍの３００ホールの紡糸口金から溶融紡糸できなかった。３００℃ではじめて溶融紡糸できたが、ポリマの分解が進み未延伸糸を得ることができなかった。
【００３９】
比較例２
実施例１において、添加剤を含有せず、硫酸相対粘度ηｒ１．８の重合度の低いポリ（ヘキサメチレンアジパミド）を使用した以外は実施例１と同様にして、１５ｄＴｅｘの繊維長５０ｍｍの硫酸相対粘度ηｒが１．８の短繊維を得た。得られた短繊維を、窒素を二酸化炭素に変更し雰囲気圧力を０．１ＭＰａに変更する以外は実施例１と同様に加熱した。その結果、硫酸相対粘度ηｒが３．５のポリアミド短繊維しか得られなかった。
【００４０】
比較例３
実施例１において、添加剤を含有しない以外は実施例１と同様にして、１５ｄＴｅｘの繊維長５０ｍｍの硫酸相対粘度ηｒが３．５の短繊維を得た。得られた短繊維の加熱を、大気相中雰囲気下（２０ｗｔ％酸素含有量）の加熱に変更する以外は実施例１と同様に加熱した。その結果、空気中の酸素による酸化反応が進行し、硫酸相対粘度ηｒが３．４のポリアミド短繊維しか得られなかった。
【００４１】
比較例４
実施例１において得られた１５ｄＴｅｘの繊維長５０ｍｍの硫酸相対粘度ηｒが３．５の原料短繊維の加熱を、電気ヒーターで４５℃の加熱に変更する以外は実施例１と同様に加熱した。その結果、加熱温度が低いため硫酸相対粘度ηｒが３．５であるポリアミド短繊維しか得られなかった。
【００４２】
比較例５
実施例１において得られた１５ｄＴｅｘの繊維長５０ｍｍの硫酸相対粘度ηｒが３．５の原料短繊維を、加熱を電気ヒーターで２１０℃の加熱に変更する以外は実施例１と同様に加熱した結果、ポリマが溶融し、ポリアミド短繊維を得ることができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明の高粘度ポリアミド繊維を用いて、衣料用、資材用、農業用、漁業用、自動車用部品に用いられる高耐摩耗性、高耐候性および高耐久性を要求される用途に用いられる。また、スポーツ用途や資材用途、例えば、清掃用具として使われるモップ、軍手、手袋、ロープ、自動車内装材に使用可能であり、摩耗が激しい床材をはじめとする内装材、半導体部品の鏡面研磨、ハードディスク記憶材の鏡面研磨なども挙げられる。スポーツ用途としては、摩耗の激しい衣料部位や、靴材、スポーツ用具など挙げられる。