(57)【要約】【課題】カーボンナノチューブが基板に対して垂直に成長できない基板上にも、基板に対して垂直なカーボンナノチューブを容易に作製する方法を提供すること。【解決手段】微粒子化した触媒を固定できない基板上に下地層を形成し、次いで下地層上に触媒を形成した後に、炭素原子含有ガスを供給して、カーボンナノチューブを基板に対して垂直に成長させる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
微粒子化した触媒を固定できない基板上に下地層を形成し、次いで下地層上に触媒を形成した後に、炭素原子含有ガスを供給して、カーボンナノチューブを基板に対して垂直に成長させることを特徴とするカーボンナノチューブの作製方法。
【請求項２】
前記基板が、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ及びこれら金属のうち少なくとも１種を含む合金から選ばれたものからなることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブの作製方法。
【請求項３】
前記下地層が、Ｓｉ及びＡｌのうち少なくとも１種を含むものであることを特徴とする請求項１又は２に記載のカーボンナノチューブの作製方法。
【請求項４】
前記下地層の膜厚が、０．５ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のカーボンナノチューブの作製方法。
【請求項５】
前記カーボンナノチューブを、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、またはリモートプラズマＣＶＤ法により成長させることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のカーボンナノチューブの作製方法。
【請求項６】
前記カーボンナノチューブの成長温度が、４００〜１２００℃であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のカーボンナノチューブの作製方法。
【請求項７】
前記触媒が、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びこれら金属の少なくとも１種を含む合金から選ばれたものであり、ＥＢ蒸着法、抵抗加熱蒸着法、スパッタ法及びアークプラズマガン法のいずれかにより前記下地層上に成膜されているか、又は湿式の塗布法により前記下地層上に形成されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のカーボンナノチューブの作製方法。
【請求項８】
前記炭素原子含有ガスが、メタン、エチレン、アセチレン、一酸化炭素、アルコールガス及びこれらのガスの少なくとも１種を含む混合ガスから選ばれたものであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のカーボンナノチューブの作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はカーボンナノチューブの作製方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子回路の急速な高集積化が進む中、電子回路を構成する電子部品や電子回路からの発熱が問題となっており、放熱用材料として、高い熱伝導性を有するカーボンナノチューブが注目されている。カーボンナノチューブを放熱用材料として利用する場合、チップからカーボンナノチューブを垂直に成長させる必要があるが、チップ内材料の耐熱温度との関係上、高温で成長させることができないため、Ｃｕ、Ａｕなどの熱伝導の良い金属の上に触媒を形成して垂直に成長させる必要がある。
【０００３】
ところで、Ｓｉウエハや石英ガラスからなる基板上には、直接触媒を成膜し、ＣＶＤ法で成長させることで、基板に対して垂直に配向したカーボンナノチューブを容易に作製できることが知られている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００１−４８５１２号公報（例えば、特許請求の範囲参照）。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記のようなＣｕやＡｕなどからなる基板上に、直接触媒層を成膜した場合、微粒子化した触媒層を、高分散かつ高密度で固定することができず、基板に対して垂直に成長したカーボンナノチューブを得ることができないという問題がある。また、触媒微粒子が凝集してしまったり、触媒層がはがれてしまったりして、基板に対して垂直に成長したカーボンナノチューブを得ることができないという問題がある。
【０００５】
そこで、本発明の解決すべき課題は、微粒子化した触媒層を高分散かつ高密度で固定できずに、カーボンナノチューブが基板に対して垂直に成長できない基板上にも、基板に対して垂直なカーボンナノチューブを容易に作製する方法を提供することにある。 
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のカーボンナノチューブの作製方法は、微粒子化した触媒を固定できない基板上に下地層を形成し、次いで下地層上に触媒を形成した後に、炭素原子含有ガスを供給して、カーボンナノチューブを基板に対して垂直に成長させることを特徴とする。
【０００７】
カーボンナノチューブが基板に対して垂直に成長するためには、カーボンナノチューブを成長させるための微粒子化した触媒が、高密度かつ高分散で固定されていなければならないが、微粒子化した触媒が固定されるかどうかは触媒と下地との関係で決定される。従って、微粒子化した触媒を固定できない基板を用いた場合には、基板と触媒との間に下地層を設けることで、下地層上で微粒子化した触媒を高密度かつ高分散で固定させることが可能となり、その結果、基板の影響を受けずに、基板に対し垂直なカーボンナノチューブを成長させることができるようになる。
【０００８】
前記基板としては、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｗ、Ｐｔ及びＡｕから選ばれた少なくとも１種を含む金属又は合金からなるものが挙げられる。これらの基板を用いた場合には、通常、カーボンナノチューブは垂直に成長することができないが、下地層を設けることで、基板の影響をうけることなく、カーボンナノチューブが垂直に成長することができる。
【０００９】
前記下地層は、Ｓｉ及びＡｌのうち少なくとも１種を含むものであることが好ましい。これらを下地層として用いることで、触媒が下地層上で高密度かつ高分散で固定され、どのような基板を用いたとしても、カーボンナノチューブが垂直に成長することができる。
【００１０】
前記下地層の膜厚が０．５ｎｍ以上であることが好ましい。０．５ｎｍ以上であれば、触媒が基板から受ける影響が極めて少なくなるため、垂直にカーボンナノチューブを成長させることが可能である。
【００１１】
前記カーボンナノチューブを、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、またはリモートプラズマＣＶＤ法により成長させることが好ましい。なお、本発明でいうリモートプラズマ法とは、プラズマＣＶＤ装置において、形成したプラズマと基板との間にメッシュ部材を設けて成膜を行なう方法をいう。
【００１２】
前記カーボンナノチューブ成長温度は、４００〜１２００℃であることが好ましい。
【００１３】
前記触媒は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びこれら金属の少なくとも１種を含む合金から選ばれたものであり、ＥＢ蒸着法、抵抗加熱蒸着法、スパッタ法またはアークプラズマガンにより前記下地層上に成膜されているか、又は湿式の塗布法により前記下地層上に形成されていることが好ましい。なお、アークプラズマガン法とは、触媒材料のターゲット材に対しパルス的にアーク放電を当てることにより、触媒を微粒子化して放出させ、これを基板に当てて触媒を形成するものをいう。
【００１４】
前記炭素原子含有ガスは、メタン、エチレン、アセチレン、一酸化炭素、アルコールガス及びこれらのガスの少なくとも１種を含む混合ガスから選ばれたものであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、基板上に直接触媒を形成してカーボンナノチューブを成長させただけでは、カーボンナノチューブが基板に対し垂直に成長しない基板上に、下地層及び触媒層を順次設けて触媒を下地層に高密度かつ高分散で固定させることで、垂直に成長したカーボンナノチューブを容易に作製することができるという優れた効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明のカーボンナノチューブの作製方法は、直接触媒層を設けただけではカーボンナノチューブが基板に対し垂直に成長しない金属からなる基板上に、下地層及び触媒を形成した後に、炭素原子含有ガスを供給してＣＶＤ法によりカーボンナノチューブを垂直に成長させるものである。
【００１７】
本発明で用いる基板表面では、微粒子化した触媒が高密度かつ高分散で固定されないため、カーボンナノチューブが基板に対し垂直に成長できない。このような基板としては、例えば、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｗ、Ｐｔ及びＡｕから選ばれた少なくとも１種を含む金属又は合金からなる基板があげられる。
【００１８】
かかる基板上に設けられた下地層は、Ｓｉ及びＡｌのうち少なくとも１種を含むものが好ましく、より好ましくは、Ｓｉ膜又はＡｌ膜である。これらで下地層を形成することで、下地層上に形成された、微粒子化した触媒が高密度かつ高分散で固定されうるので、カーボンナノチューブが垂直に成長しうる。なお、触媒は、形成された時点では膜状であると考えられるが、ＣＶＤプロセス時の反応温度付近か、炭素原子含有ガスと接触した瞬間かで、下地層上で微粒子化するものと考えられる。
【００１９】
この下地層は、公知の成膜法により形成することができ、例えば、ＥＢ蒸着法、抵抗加熱蒸着法、スパッタ法またはアークプラズマガン法などで形成することができる。
【００２０】
前記下地層の膜厚は、０．５ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは、０．５ｎｍ以上１０ｎｍ未満である。下地層が０．５ｎｍ未満であると、下地層がアイランド状になってしまい、基板が直接触媒に接する箇所が出てきてしまい、その部分ではカーボンナノチューブを垂直に成長させることができない。即ち、基板上に下地層が、その原子１層分（０．５ｎｍ）で存在すれば、触媒が基板から受ける影響が極めて少なくなるため、垂直にカーボンナノチューブを成長させることが可能である。
【００２１】
これに対し、膜厚が上記範囲を超えると、カーボンナノチューブがブラシ状にならずに、ランダムに成長する場合がある。
【００２２】
下地層形成後に、触媒を形成する。触媒は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びこれらの金属の少なくとも１種を含む合金から選ばれたものであり、ＥＢ蒸着法、抵抗加熱蒸着法、スパッタ法、またはアークプラズマガンにより前記下地層上に成膜され得る。また、この触媒は、湿式の塗布法により下地層上に微粒子状で形成されていてもよい。
【００２３】
触媒の形成法は、所望するカーボンナノチューブにより、適宜選択できる。密度が高いカーボンナノチューブを得るためには、触媒をＥＢ蒸着法及びスパッタ法で成膜することが好ましい。直径が小さいカーボンナノチューブを得るためには、触媒がより小さく微粒子化されるアークプラズマガン法で成膜することが好ましい。
【００２４】
前記触媒は、カーボンナノチューブの成長時に、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法、及びリモートプラズマＣＶＤ法のうちいずれを選択するのかによって最適な膜厚がことなる。熱ＣＶＤ法及びリモートプラズマＣＶＤ法においては触媒の膜厚は０．５〜２０ｎｍであることが好ましい。０．５ｎｍ未満であると、カーボンナノチューブを垂直に成長させるための十分な密度が得られない。２０ｎｍより大きいと、ランダムにカーボンナノチューブが成長したり、もしくはアモルファスカーボンが形成されてしまう。
【００２５】
また、プラズマＣＶＤ法を用いて成膜する場合、膜厚が０．５ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは、０．５〜５．０ｎｍである。０．５ｎｍ未満であると、カーボンナノチューブを垂直に成長させるための十分な密度が得られない。このプラズマＣＶＤ法の場合、触媒にプラズマが直接接触するため、気相反応中に触媒が削られるが、同時にプラズマ中で生成した活性種により触媒上にカーボンナノチューブが形成される。そのため、カーボンナノチューブの成長時間によって膜厚は適宜設定されるが、全ての触媒が反応中にプラズマに削られない十分な厚さ（例えば、５．０ｎｍ程度）があればよい。
【００２６】
触媒を形成した後、カーボンナノチューブを成長させる。この場合のカーボンナノチューブ作製プロセスとしては、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、リモートプラズマＣＶＤ法等が上げられる。
【００２７】
炭素原子含有ガスとしては、メタン、エチレン、アセチレン、一酸化炭素、アルコールガス及びこれらのガスの少なくとも１種を含む混合ガスから選ばれたものが挙げられる。この場合、炭素原子含有ガスと、水素原子含有ガス（例えば、水素ガス、アンモニア等）との混合ガスを用いてもよい。また、ＣＶＤ法によるカーボンナノチューブ成長時圧力は１〜７６０Ｔｏｒｒ程度である。
【００２８】
カーボンナノチューブの成長温度は一般に４００〜１２００℃であるが、４００℃付近の温度では成長する長さが短く、８００℃以上になるとアモルファスカーボンが生成しやすくなるため、長い垂直配向成長カーボンナノチューブを得るには６００〜８００℃付近の温度範囲を成長温度とするのが好ましい。より好ましくは、下地層に用いられる材料によって異なるが、下地層がＡｌを含む場合には、Ａｌの融点以下であることが好ましい。また、下地層がＳｉを含む場合には、Ｓｉの融点は１４２０℃であるため、６００〜８００℃で行なうことが好ましい。
【実施例１】
【００２９】
Ｃｕ基板（１５ｍｍ×１５ｍｍ×１．５ｍｍ）をＥＢ成膜室内に戴置し、基板の片面にＥＢ蒸着法（成膜条件：ベース圧力１×１０−６Ｔｏｒｒ、成膜時圧力３×１０−６Ｔｏｒｒ、成膜レート１Å／ｓｅｃ）によりＳｉ層を２ｎｍで成膜した。この試料を一度大気中に取り出した後、アークプラズマガン成膜室内に戴置し、アークプラズマガン法（成膜条件：ベース圧力５×１０−７Ｔｏｒｒ、成膜時圧力８×１０−７Ｔｏｒｒ、トリガー電圧６０Ｖ、成膜レート０．１Å／ｐｕｌｓｅ）により、Ｓｉ層の上に触媒層としてのＦｅ層を５ｎｍで成膜した。次いで、この基板を一度大気中に取り出した後、リモートプラズマ室に基板を載置した。そしてＣＨ４とＨ２の混合ガスを、ＣＨ４:Ｈ２＝２０ｓｃｃｍ：８０ｓｃｃｍで反応管に導入しながら真空排気し、全圧２．０Ｔｏｒｒに保った。次いで、この状態のままマイクロ波により装置内にプラズマを発生させた後、試料温度を６００℃まで５分間で昇温し、６００℃に達したあとそのまま２０分間気相成長を行い、カーボンナノチューブを作製した。得られた基板の断面ＳＥＭ写真を、図１に示す。図１から、Ｃｕ基板上に基板に対し垂直に成長したカーボンナノチューブが得られたことがわかった。また、各カーボンナノチューブの長さは、それぞれ１μｍ程度であった。
【実施例２】
【００３０】
基板の片面にＥＢ蒸着法により下地層としてＡｌ層を２ｎｍで成膜した以外は、実施例１と同一の条件でカーボンナノチューブを作製した。得られた基板の断面ＳＥＭ写真を図２に示す。図２から、Ｃｕ基板上に、基板に対し垂直に成長した長さ２μｍのカーボンナノチューブが得られたことが分かった。同一条件で形成したにもかかわらず、実施例１とカーボンナノチューブの長さが異なったのは、各下地層の影響を受けたものと考えられる。
【実施例３】
【００３１】
実施例１とは下地層の厚さを０．５ｎｍ、５ｎｍ、９ｎｍとそれぞれ変えた以外は、実施例１と同一の条件でカーボンナノチューブを作製した。それぞれＳＥＭで基板の断面を調べたところ、各基板においてカーボンナノチューブは垂直に成長したことが分かった。
【００３２】
（比較例１）
下地層を設けなかった以外は、実施例１と同一の条件でカーボンナノチューブを成長させた。得られた基板の上面ＳＥＭ写真を図３に示す。図３から、基板から触媒がはがれており、また、触媒が擬集したために、カーボンナノチューブが垂直に成長できなかったことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明は、通常、カーボンナノチューブを基板に対して垂直に成長させることができない基板上に、下地層を設けて触媒を形成することで、カーボンナノチューブを基板に対して垂直に成長せしめることが可能である。従って、本発明は、半導体製造分野において利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】実施例１で得られた基板の断面ＳＥＭ写真。
【図２】実施例２で得られた基板の断面ＳＥＭ写真。
【図３】比較例１で得られた基板の上面ＳＥＭ写真。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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