(57)【要約】【課題】例えば水道水，環境水，土壌抽出液，食品抽出液等を高感度および高精度で分析（例えば、微量金属イオン等の測定）できるようにする。【解決手段】被分析対象１ａ中に作用電極（金電極）２，対電極３，参照電極４を浸し、作用電極２の電位を所定電位に保持（電位保持工程）してから、作用電極２の電位を正方向側に掃引することにより、前記の作用電極２で還元された測定対象を被分析対象中に溶出すると共に、その作用電極２の電位変化に対する電流変化を検出（電位掃引工程）する。前記の電位保持工程，電位掃引工程の分析操作は、被分析対象１ａに塩化物イオンが共存する状態で行う。また、塩化物イオン共存下で前記の分析操作前または分析操作毎に作用電極２をの再生処理・活性化処理する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
作用電極，対電極，参照電極を被分析対象中に配置してから、
前記作用電極の電位を、被分析対象中の測定対象が還元し得る電位に保持する電位保持工程と、
前記の保持された作用電極の電位を、前記の被分析対象中の測定対象が酸化し得る正方向に掃引しながら、該作用電極における電位変化に対する電流変化を検出する電位掃引工程と、による分析操作を行う方法であって、
前記の作用電極には金電極を用い、前記の分析操作前に、塩化物イオンを含んだ溶液または塩化物イオンが共存する被分析対象中にて分析前活性化電位を印加して分析前活性化処理し、
前記の分析操作を、前記の被分析対象中に塩化物イオンが共存する状態で行うことを特徴とする溶液分析方法。
【請求項２】
前記の分析前活性化電位は、塩化物イオン共存下にて金電極が酸化溶出反応を起こす電位であることを特徴とする請求項１記載の溶液分析方法。
【請求項３】
前記の分析前活性化電位は、前記の酸化溶出反応を起こす電位のうち、酸素および塩素の気泡が発生する電位を除くことを特徴とする請求項２記載の溶液分析方法。
【請求項４】
前記の分析前活性化電位は、塩化物イオン共存下にて金電極表面に酸化皮膜が形成される電位を除く範囲であることを特徴とする請求項３記載の溶液分析方法。
【請求項５】
前記の分析操作を繰り返し行う際、該分析操作間において、作用電極に対して分析間活性化電位を印加して分析間活性化処理を行うことを特徴とする請求項１〜４のうち何れかに記載の溶液分析方法。
【請求項６】
前記の分析間活性化電位は、塩化物イオン共存下にて金電極が酸化溶出反応を起こす電位のうち、酸素および塩素の気泡が発生する電位を除くことを特徴とする請求項５記載の溶液分析方法。
【請求項７】
前記の分析間活性化電位は、塩化物イオン共存下にて金電極表面に酸化皮膜が形成される電位であることを特徴とする請求項６記載の溶液分析方法。
【請求項８】
前記の測定対象は少なくとも水銀，銅，砒素のうち一つを含むことを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載の溶液分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、作用電極，対電極，参照電極を構成したボルタンメトリーにより金属イオン等を測定（定性，定量）して分析することが可能な溶液分析方法であって、例えば水道水，環境水，土壌，食品等に含まれる水銀，銅，砒素等を測定して分析することが可能な方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
水道水，環境水，土壌，食品等の溶液には意図しない種々の有害物質（有害金属等）が含まれている可能性があることから、特に水道水においては従来から問題提起され、例えば世界保健機構（ＷＨＯ）による飲料水水質ガイドラインの改訂の検討や、厚生労働省による水道法の改正の検討（平成１６年４月１日から改正水道法が施行（水質検査機関の登録制度関係は平成１６年３月３１日から施行）が行われている。
【０００３】
有害物質としては、例えば水銀（金属水銀，無機水銀化合物，有機水銀化合物（アルキル水銀（脂肪族水銀），アリール水銀（脂肪族水銀）等），銅，鉛，砒素等が挙げられ、その量の増加に伴って人体等に影響を及ぼす可能性が指摘されている。このようなことから、自然界（例えば、環境水や飲料水等）に存在する各種物質を測定（定性，定量）して分析し、監視する必要性が指摘されている。
【０００４】
例えば水道水，環境水，土壌，食品等（被分析対象）に含まれる重金属等（測定対象）を分析する方法としては、原子吸光分析法，ＩＣＰ発光分析法，ＩＣＰ質量分析法等により特定の物質（測定対象）を測定（定性，定量）して分析する方法が知られている。
【０００５】
例えば測定対象が水銀の場合には、該被分析対象中に存在する水銀を還元または加熱によって気化した後、その気化された水銀を測定して分析する原子吸光法（密閉循環方式，開放送気方式）が従来から知られている。なお、前記の原子吸光法の場合、被分析対象中にベンゼン，アセトン等の揮発性物質が存在していると、その揮発性物質によって測定が阻害されてしまうため、分析可能な被分析対象は限定（揮発性物質を含まない被分析対象に限定）されていた。
【０００６】
しかし、前記の公定分析法では、使用する装置が大型および高価であり、その装置の操作において技術的な熟練度や手間（長時間を要する等）を必要とするため一般的（容易）に扱えるものではない。
【０００７】
近年においては、溶液中に存在する有害物質の多くが電気化学的活性を有することに着目し、種々の有害物質を電気化学的な手法で分析する試み、例えば作用電極（水銀電極，炭素系電極，金電極，銅電極等），対電極，参照電極等を用いたアノーディック・ストリッピング・ボルタンメトリー法（以下、ボルタンメトリー法と称する）で分析する試みが行われている。このボルタンメトリー法は、前記の公定分析法よりも簡略化（例えば、使用装置の小型化，低コスト化）された方法であり、高感度および高精度の分析（例えば、微量金属イオン濃度の定量）が短時間で容易にできる可能性があり、電解質を多量に含んだ被分析対象（例えば、海水等）の分析にも有利とされている。
【０００８】
例えば、測定対象が水銀の場合には、作用電極として金製の回転電極を用い、その回転電極にてアマルガムを形成して分析する方法が知られている（例えば、非特許文献１）。また、測定対象が銅の場合には、作用電極として水銀電極（水銀滴を用いる電極等）を用い、その水銀電極にてアマルガムを形成して分析する方法が知られている。なお、測定対象が鉛の場合においては、作用電極として銅電極を用い、その銅電極表面に鉛を還元濃縮させて分析する方法が知られている（例えば、特許文献１）。
【０００９】
しかしながら、前記のボルタンメトリー法であっても、例えば水銀電極を用いる場合には、該水銀電極自体が危険物であり、その取扱方法や環境汚染等の観点において懸念されている。また、水銀電極以外の電極（グラッシーカーボン電極等の炭素系電極）を用いた場合であっても、例えば近年の飲料水水質ガイドライン，水道法の改正等に伴って、より高感度および高精度で分析できる分析方法の出現が求められている。
【非特許文献１】Ｙ．  Ｂｏｎｆｉｌ，Ｍ．  Ｂｒａｎｄ，Ｅ．  Ｋｉｒｏｗａ−Ｅｉｓｎｅｒ，“Ｔｒａｃｅ  ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ａｎｏｄｉｃ  ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ  ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ  ａｔ  ｒｏｔａｔｉｎｇ  ｇｏｌｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ”，（オランダ国），Ａｎａｌｙｔｉｃａ  Ｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，２０００，Ｖｏｌｕｍｅ  ４２４，Ｐ．６５−７６．
【特許文献１】特開２００４−２９４４２２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
以上示したようなことから、従来の分析法よりも簡略化（例えば、使用する装置の小型化，低コスト化）された方法であって、より高感度および高精度の分析（例えば、微量金属イオンの測定）が短時間で容易にでき、また危険物の取扱や環境汚染等を考慮する必要の無い分析方法の出現が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、前記課題の解決を図るために、金電極を作用電極として用いたボルタンメトリー法であって、分析操作する前に作用電極を所定条件にて活性化処理することにより、該作用電極における電気的二重層容量が減少し、該作用電極のバックグラウンド電流（以下、ＢＧ電流と称する）が減衰してシグナル／バックグラウンド比（以下、Ｓ／Ｂ比と称する）が増加することにより、被分析対象中の少なくとも水銀，銅，砒素のうち一つを、より高感度および高精度で分析できるようにしたものである。
【００１２】
具体的に、請求項１記載の発明は、作用電極，対電極（例えば、例えば、後述の実施例では白金電極等），参照電極（例えば、後述の実施例ではＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極等）を被分析対象（例えば、水道水，環境水，土壌抽出液，食品抽出液等）中に配置してから、前記作用電極の電位を、被分析対象中の測定対象が還元し得る電位に保持する電位保持工程と、前記の保持された作用電極の電位を、前記の被分析対象中の測定対象が酸化し得る正方向に掃引（例えば、後述の実施例では微分パルスにて掃引）しながら、該作用電極における電位変化に対する電流変化を検出する電位掃引工程と、による分析操作を行う方法であって、前記の作用電極には金電極を用い、前記の分析操作前に、塩化物イオンを含んだ溶液（被分析対象以外の溶液）または塩化物イオンが共存する被分析対象中にて分析前活性化電位を印加して分析前活性化処理し、前記の分析操作を、前記の被分析対象中に塩化物イオンが共存する状態で行うことを特徴とする。
【００１３】
請求項２記載の発明は、請求項１記載の発明において、前記の分析前活性化電位は、塩化物イオン共存下にて金電極が酸化溶出反応を起こす電位であることを特徴とする。
【００１４】
請求項３記載の発明は、請求項２記載の発明において、前記の分析前活性化電位は、前記の酸化溶出反応を起こす電位のうち、酸素および塩素の気泡が発生する電位を除くことを特徴とする。
【００１５】
請求項４記載の発明は、請求項３記載の発明において、前記の分析前活性化電位は、塩化物イオン共存下にて金電極表面に酸化皮膜が形成される電位を除く範囲であることを特徴とする。
【００１６】
請求項５記載の発明は、請求項１〜４記載の発明において、前記の分析操作を繰り返し行う際、該分析操作間において、作用電極に対して分析間活性化電位を印加して分析間活性化処理を行うことを特徴とする。
【００１７】
請求項６記載の発明は、請求項５記載の発明において、前記の分析間活性化電位は、塩化物イオン共存下にて金電極が酸化溶出反応を起こす電位のうち、酸素および塩素の気泡が発生する電位を除くことを特徴とする。
【００１８】
請求項７記載の発明は、請求項６記載の発明において、前記の分析間活性化電位は、塩化物イオン共存下にて金電極表面に酸化皮膜が形成される電位であることを特徴とする。
【００１９】
請求項８記載の発明は、請求項１〜７記載の発明において、前記の測定対象は少なくとも水銀，銅，砒素のうち一つを含むことを特徴とする。
【００２０】
請求項１〜８記載の発明では、作用電極が金電極であって、塩化物イオン共存下（例えば、塩化物イオンを含む被分析対象中）での分析前活性化処理が行われるため、電位保持工程，電位掃引工程による分析操作で得られる電流特性のＢＧ電流が安定化する。また、分析前活性化処理により、作用電極の酸化溶出反応が起こるだけでなく、前記のＢＧ電流が減衰し、Ｓ／Ｂ比が高くなる。
【００２１】
さらに、前記の酸化溶出反応が起こることにより、電極表面が粗化し作用電極表面積の増加に伴い電着効率が向上する。さらにまた、分析間活性化処理において、塩化物イオン共存下にて金電極表面に酸化皮膜が形成される電位を除く場合には、作用電極での電着物質の電着効率がより向上する。加えて、前記の分析前活性化電位や分析間活性化電位において、酸素や塩素等の気泡が発生する電位を除くことにより、該気泡発生による分析の影響を回避できる。
【発明の効果】
【００２２】
請求項１〜８記載の発明によれば、従来の分析法のように大型および高価で複雑な操作が必要な装置を必要とせず（簡略化）、また危険物の取扱や環境汚染等を考慮する必要の無い方法であり、作用電極が活性化処理され、被分析対象について高感度および高精度の分析を短時間で容易にできる。また、例えば作用電極２が劣化していた場合には分析開始前に電解研磨によって再生処理される。
【００２３】
また、請求項４〜７記載の発明によれば、たとえ分析操作を繰り返し行っても、電極が再生処理され、高感度および高精度な分析を維持し分析の再現性が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本実施の形態における溶液分析方法を図面等に基づいて説明する。
【００２５】
本実施の形態は、作用電極，対電極，参照電極を用い、水道水等の被分析対象（例えば、水銀，銅，砒素等の測定対象を含んだ水道水等の溶液）を分析するボルタンメトリー法による分析方法であって、前記の作用電極として金電極を用い、塩化物イオンが共存する被分析対象中に浸漬された金電極を所定条件で活性化処理（後述の分析前活性化処理，分析間活性化処理）してから、被分析対象中の測定対象（少なくとも、水銀，銅，砒素のうち一つ）を測定し分析するものである。なお、前記の活性化処理（特に、後述の分析前活性化処理）においては、前記の被分析対象以外の溶液であっても、塩化物イオンを含んだ溶液であれば良い。
【００２６】
前記の活性化処理においては、前記の被分析対象中にアニオン種として塩化物イオンが共存した状態で、所定の大きさの電位を作用電極に印加（定電位を印加）することにより、該作用電極の電気的二重層容量が減少し、ＢＧ電流が減衰するものである。
【００２７】
なお、非特許文献１においては、作用電極（金電極から成る回転電極）を研磨した後、該作用電極に対し比較的大きい定電流（１５０ｍＡ／ｃｍ2；ボルタンメトリー法の分野としては極めて大きい電流）を通電することにより、検出され得るピーク電流のベースラインを平坦にすること（ＢＧ電流の安定化）は読み取れるが、ＢＧ電流を低減することは何ら開示および示唆されていない。また、極めて大きい定電流を通電するため、作用電極表面に気泡（酸素）が発生し、その作用電極の形態は回転電極に制限されてしまうことが記載されている。さらに、単に定電流を通電する内容が開示されているだけでは、該通電時の作用電極に印加された電位（実際に印加された電位）を読み取ることは不可能である（非特許文献１の項目２．４．１“Ａｃｔｉｖａｔｉｎｇ  ｔｈａ  ｇｏｌｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ”，Ｆｉｇ．１等参照）。
【００２８】
特許文献１においては、銅が卑金属（容易に酸化される金属）であって、電解質の種類に限らず容易に酸化溶出反応（Ｃｕ→Ｃｕ2+＋ｅ-）を起こすこと（電解質の種類によらず±０Ｖ付近（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）の電位で容易に酸化溶出すること）に着目し、単に作用電極（銅電極）表面の汚れ等を清浄するために、その作用電極の電位を負電位側から正電位まで掃引（±０Ｖ付近（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）を僅かに超える程度（０〜１５０ｍＶ程度）の正電位で保持）し、該作用電極表面を分子レベルで酸化溶出し再生処理することが開示されているが、ＢＧ電流を低減することは何ら開示および示唆すらされていない（特許文献１の請求項１４等）。
【００２９】
一方、本実施形態は、作用電極として貴金属（酸化困難な金属）である金電極を用い、被分析対象中に塩化物イオンが共存する状態で分析を行うものであって、その塩化物イオンが共存する被分析対象中（または塩化物イオンを含んだ溶液）に浸漬された作用電極に対し比較的高い正方向の定電位（作用電極の酸化溶出反応が起こる電位；例えば、後述の実施例１の場合は約＋１０００ｍＶよりも正方向の電位（好ましくは約＋１４００ｍＶよりも正方向の電位））を印加して活性化処理を行うものである。
【００３０】
すなわち、本実施形態は、金電極が、塩化物イオン共存下においてのみ所定の電位にて酸化溶出し、電気化学的に活性状態になることにより、該金電極のＢＧ電流が安定化するだけでなく、電気的二重層容量が減少しＢＧ電流自体が低減されることを見出したものである。したがって、本実施形態における電極の活性化処理は印加電位に依存するものであって、非特許文献１のように定電流を通電するものとは異なる。
【００３１】
また、前記の活性化処理の印加電位が例えば＋２Ｖ超レベル（例えば５Ｖ）の場合には、作用電極表面に気泡が発生し得ることが考えられるが、＋１Ｖ〜＋２Ｖレベル（例えば、後述の実施例）であれば、該気泡の発生は殆ど考慮する必要は無く（特に、気泡発生による分析の妨げが殆ど無い測定対象（水銀等）の場合は必要無く）、電極の形態が制限されることも無い。なお、前記の印加電位は、前記のように気泡が発生しない電位に設定（例えば＋２Ｖ以下）することが好ましいが、たとえ前記の印加電位が＋２Ｖ超レベルであっても、例えば物質移動促進手段（後述のスターラー７，撹拌子７ａ等から成る手段）を適宜設定（例えば、撹拌子の回転速度を上げる等）することにより、作用電極表面に気泡が付着しないようにできれば、該気泡による影響（例えば、後述の実施例では、活性化処理が施されない可能性）を回避できる可能性がある。
【００３２】
また、特に分析前活性化処理では、金電極の酸化溶出反応等により、溶液（分析活性化処理に用いられる溶液）が明らかに呈色したり、塩素が多量に発生することがある。このような場合には、前記の分析前活性化処理を被分析対象中で行わずに、他の溶液中（塩化物イオンを含んだ溶液中）にて行うことが好ましい。
【００３３】
［分析方法に適用される装置例］
図１は、本実施の形態における分析方法に適用される装置の一例を示す概略図である。図１において、符号１は測定容器（セル）を示すものであり、その測定容器１内には被分析対象（例えば、水道水等）１ａが入っており、封止部材１ｂにより封止される。符号２は金電極から成る作用電極（例えば、略円柱状，略平板状の電極）、符号３は対電極（例えば、白金やカーボンから成るコイル状の電極）、符号４は参照電極（基準電極；例えば、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極（飽和塩化カリウム）や飽和カロメル電極（Ｓａｔｕｒａｔｅｄ  Ｃａｌｏｍｅｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）等）を示すものであり、それら作用電極２，対電極３，参照電極４はそれぞれ一定の距離を隔てて、前記測定容器１内の被分析対象１ａ中に浸漬されるように設けられる。
【００３４】
符号５はポテンシオスタットを示すものであり、そのポテンシオスタット５には前記作用電極２，対電極３，参照電極４が例えば配線２ａ，３ａ，４ａ等を介して接続される。また、前記ポテンシオスタット５には、該ポテンシオスタット５等を介して得た測定データに係る演算等が可能なコンピュータ（例えば、パーソナルコンピュータ）６の他に、必要に応じてレコーダ，ポテンシャルスイーパ等が接続される。符号７はスターラーを示すものであり、そのスターラー７によって前記測定容器１内の底部に位置する撹拌子７ａを動作させて、前記測定容器１内の被分析対象１ａを撹拌するものである。
【００３５】
次に、図１に示した装置による分析方法の概略を説明する。まず、作用電極２表面への測定対象の移動を促進するために、スターラー７，撹拌子７ａを介して被分析対象１ａを撹拌（乱流）することにより、該被分析対象１ａ中の物質移動（電気化学的活性物質の物質移動、すなわち後述の電着物質の電着効率（還元析出効率）またはアマルガム形成効率）を促進させながら、ポテンシオスタット５により作用電極２の電位（参照電極４によって規制された電位）を所望の電位（測定対象が還元（電着またはアマルガム形成）し得る電位）に設定して所定時間保持し、被分析対象１ａ中の測定対象を前記作用電極２表面にて還元し電着またはアマルガム形成する。その後、前記ポテンシオスタット５により、前記作用電極２の保持されていた電位を、正方向（測定対象が酸化し得る正電位側）に所定の条件（例えば、後述の実施例では微分パルス）で掃引して、前記の電着物質またはアマルガムを酸化反応により被分析対象１ａ中に溶出（アノードストリッピング）する。
【００３６】
前記の電着物質やアマルガムは、所定の電位でそれぞれ溶出することから、前記作用電極２の電位を掃引（該電着物質やアマルガムを被分析対象１ａ中に溶出）する際に、該作用電極２の電位変化に対する電流変化（酸化電流の変化；作用電極２と対電極３との間を流れる電流変化）を検出する。そして、その電流変化を積分計算して得られる電気量（クーロン量）もしくはピーク電流値を検量線と比較することにより、測定対象を測定（定量，定性）し前記被分析対象１ａの分析（水銀，銅の濃度等の測定による分析）を行うことができる。
【実施例】
【００３７】
次に、種々の試料Ｓ１〜Ｓ１２ｂ（被分析対象１ａに相当）を用いて、図１の概略説明図（図１と同様のものには同一符号等を用いて詳細な説明を省略）に示すような分析に適した支持電解質（種々のアニオン種，濃度），緩衝溶液のｐＨ，作用電極２の電位（後述の電位保持工程での作用電極２の電位）等を以下に示す検証例１〜６により検証した。そして、実施例１〜１５のように、作用電極２を活性化処理してから、銅イオン，水銀イオン，砒素イオン等を含んだ種々の試料Ｓ１３〜Ｓ２３（被分析対象１ａに相当）の分析を行った。
【００３８】
なお、図１に示す分析装置において、作用電極２，対電極３，参照電極４には、それぞれ収縮テフロン(登録商標)チューブ内に金電極を埋設させて形成した北斗電工社製の電極（ＯＤ；６ｍｍ，ＩＤ；３ｍｍ），Φ０．５ｍｍのコイル状白金線，Ａｇ／ＡｇＣｌ電極（北斗電工社製のＨＸ−Ｒ６）を用いた。また、測定容器１には５０ｍＬガラスビーカー、ポテンシオスタット５には北斗電工社製のＨＯＥ−１００を用いた。また、作用電極２は、表面をサンドペーパ（♯１２００）で研磨してから用いた。
【００３９】
（検証例１）
本検証例１では、塩化カリウム（ＫＣｌ），硫酸カリウム（Ｋ2ＳＯ4），硝酸カリウム（ＫＮＯ3）の溶液（それぞれ０．１Ｍ溶液）を試料Ｓ１〜Ｓ３として用い、それら試料Ｓ１〜Ｓ３のサイクリックボルタモグラムを検証した。まず、作用電極２，対電極３，参照電極４が浸漬されるように封止部材１ｂでそれぞれ封止した。
【００４０】
その後、試料Ｓ１〜Ｓ３について、前記参照電極４に対する作用電極２の電位を０Ｖ〜＋１．６Ｖの範囲内で掃引すると共に、その作用電極２の電位変化に対する電流変化を検出することにより、それぞれ図２Ａ〜図２Ｃに示すようなサイクリックボルタモグラムが得られた。
【００４１】
図２Ｂ，図２Ｃに示す結果から、硫酸カリウム溶液，硝酸カリウム溶液を用いた試料Ｓ２，Ｓ３では、何ら酸化溶出反応が起こっていないことを読み取れる。一方、図２Ａに示す結果から、塩化カリウム溶液を用いた試料Ｓ１の場合は、＋１Ｖ付近から所定の正電位までの間（図２Ａでは＋０．９Ｖ付近〜＋１．６Ｖ付近）で酸化溶出反応が起こっていることを読み取れる。このように酸化溶出反応が起こる理由は、下記式に示すような金と塩化物イオンとの錯形成反応によるものと思われる。
【００４２】
Ａｕ＋４Ｃｌ-→ＡｕＣｌ4＋３ｅ-［＋１０００ｍＶ（ｖｓ．ＮＨＥ）］……（１）
Ａｕ＋２Ｃｌ-→ＡｕＣｌ2＋ｅ-［＋１１００ｍＶ（ｖｓ．ＮＨＥ）］……（２）。        
【００４３】
次に、試料Ｓ１と同様の塩化カリウム（ＫＣｌ）の溶液（１Ｍ溶液）を試料Ｓ１ａとして用い、該試料Ｓ１と同様の操作により、参照電極４に対する作用電極２の電位を０ｍＶ〜＋２０００ｍＶの範囲内で掃引（掃引速度１００ｍＶ／ｓ）および作用電極２の電位変化に対する電流変化を検出したところ、図３に示すようなサイクリックボルタモグラムが得られた。図３に示す結果から、試料Ｓ１ａの場合は、＋９００ｍＶ付近から所定の正電位までの間（図３では＋９００ｍＶ付近〜＋２０００ｍＶ付近）で酸化溶出反応が起こっていることを読み取れる。
【００４４】
前記のように酸化溶出反応が起こる場合、該酸化溶出反応の大きさに応じて作用電極２は消耗するものの、該作用電極２表面の表面粗度は大きくなり（作用電極２の表面積が大きくなり）、この表面粗度に応じて該作用電極２表面での電着物質の電着効率（還元析出効率）が大きくなることが考えられる（特に、銅，砒素等）。
【００４５】
なお、図２Ａ，図３の結果において違いが観られる理由は、試料Ｓ１，Ｓ１ａの塩化物イオン濃度，ｐＨ等の違いによるものと考えられる。
【００４６】
また、図２Ａ，図３に示すように、ピーク電流が生じた電位よりも正方向の電位において、酸化溶出反応が極めて小さい電位領域（例えば、図２Ａでは＋１．３５Ｖ付近〜１．５Ｖ付近、図３では＋１４００ｍＶ付近〜＋１７００ｍＶ付近）が観られるが、この電位領域では作用電極２表面にて酸化皮膜が形成されているものと考えられる。この場合、前記の電着物質の電着効率は殆ど向上しないものの、作用電極２の消耗を抑制することはできる。
【００４７】
さらに、前記の酸化溶出反応が極めて小さい電位領域よりも正方向の電位において、酸化溶出反応が比較的小さい電位領域（例えば、図２Ａでは＋１．５Ｖ付近〜１．６Ｖ付近、図３では＋１７００ｍＶ付近〜＋２０００ｍＶ付近）が観られるが、この電位領域では作用電極２表面にて酸素や塩素が発生したものと考えられる。ここで、酸素や塩素等によって分析が妨げられる測定対象の場合には、該気泡による影響（例えば、後述の実施例では、活性化処理が施されない可能性）を回避することが好ましいが、その他の測定対象（水銀等）においては十分良好な分析が可能となる。
【００４８】
したがって、図１に示すような装置による分析においては、被分析対象１ａ中に塩化物イオンが共存する場合、金電極からなる作用電極２に対して、該作用電極の酸化溶出反応が起こる電位（例えば、本検証例１では約＋０．９Ｖ〜＋１Ｖ以上の電位）を印加することにより、該作用電極２において酸化溶出反応を起こすため、たとえ分析操作の繰り返し等により作用電極２が劣化（例えば、表面形状の変化，汚れ等（例えば、電極表面に付着し得るタンパク質等の有機物）が付着）しても、該作用電極２が再生処理（分析の再現性が維持）され得ることを判明した。
【００４９】
（検証例２）
本検証例２では、種々のアニオン種が共存し銅イオンを含む被分析対象を用い、それぞれの分析を検証した。まず、０．１Ｍの塩化カリウム溶液に対し、１０ｍＭ（緩衝作用を奏するのに必要な程度の濃度）の酢酸緩衝溶液（ｐＨ４．５），０〜２００ｎＭの銅イオンを配合して試料Ｓ４を得た。次に、前記の試料Ｓ４中に作用電極２，対電極３，参照電極４が浸漬されるように封止部材１ｂで封止した。
【００５０】
その後、スターラー７，撹拌子７ａを介して物質移動促進雰囲気下を保ちながら、前記参照電極４に対する作用電極２の電位を１８０秒間−５０ｍＶに保持することにより、試料Ｓ４中の銅イオンを作用電極２表面に電着させた（電位保持工程）。
【００５１】
そして、前記スターラー７，撹拌子７ａを停止してから、前記参照電極４に対する作用電極２の電位を、リニアスイープモード（ＬＳＶ条件２５ｍＶ／ｓ）にて−５０ｍＶから正方向（電着物質が酸化し得る正電位側）に掃引することにより、前記作用電極２表面の電着物質を試料Ｓ１中に溶出（アノードストリッピング）すると共に、その作用電極２の電位変化に対する電流変化を検出（電位掃引工程）し、その検出結果を銅イオン濃度毎に図４Ａ〜図５Ｅの電位変化に対する電流変化特性図に示した。
【００５２】
また、前記の試料Ｓ４の塩化カリウム溶液の替わりに硫酸カリウム溶液または硝酸カリウム溶液を用いて試料Ｓ５，Ｓ６を得て、該試料Ｓ４と同様の分析操作により、電位保持工程，電位掃引工程を行って電位変化に対する電流変化特性をそれぞれ求め、それら各結果を銅イオン濃度毎に図６Ａ〜図８，図９Ａ〜図１１の電流変化特性図に示した。
【００５３】
まず、図６Ａ〜図７Ｃ，図９Ａ〜図１０Ｅに示すように、試料Ｓ５，Ｓ６の場合は、各銅イオン濃度における電流特性から十分なピーク電流が読み取れ、それぞれ図８，図１１に示すように銅イオン濃度に対する各ピーク電流の電気量の特性線は直線性を有するものの、各々の切片が負の値を示した。この理由として、硫酸カリウム溶液，硝酸カリウム溶液を用いた場合は、電極に対する銅イオンの還元濃縮効率が低いため、定量性および再現性が劣るものと思われる。
【００５４】
一方、図４Ａ〜図５Ｅに示すように、試料Ｓ４の場合は、各電流特性において濃度に応じたピーク強度の増加は観られるもののＢＧ電流の安定性に欠けることが読み取れる。
【００５５】
そこで、塩化カリウム溶液を用いた試料Ｓ４について、前記のように電位保持工程を行った後、電位掃引工程の際に微分パルスモード（パルス条件…パルス周期１００ｍｓ，パルス間隔５０ｍｓ，パルス高さ５０ｍＶ）にて−５００ｍＶから正方向に掃引することにより、その作用電極２の電位変化に対する電流変化を検出し、その検出結果を銅イオン濃度毎に図１２Ａ〜図１４Ｂの電流変化特性図に示した。
【００５６】
図１２Ａ〜図１４Ｂに示すように、試料Ｓ４の分析において電位掃引工程を微分パルスモードで行った場合は、リニアスイープモードで行った場合と比較して、各電流特性のＢＧ電流が十分安定していることが読み取れる。また、図１５に示すように、銅イオン濃度に対する各ピーク電流値の特性線は、直線性を有することが読み取れる。図１５の特性線の切片は正の値を示したが、この理由としては試料Ｓ４中のコンタミによるものであって分析に支障のない程度と考えられ、電着効率も十分であることが読み取れる。
【００５７】
なお、硝酸カリウム溶液，硫酸カリウム溶液を用いた試料Ｓ５，Ｓ６について、電位掃引工程を微分パルスモードで行い、作用電極２の電位変化に対する電流変化の結果（各ピーク電流値）から特性線（検量線に相当）を作成してみたところ、それぞれの特性線の切片は負の値を示した（図示省略）。この結果から、電位掃引工程における条件（リニアスイープモード，微分パルスモード）は、電着効率と無関係であることが考えられる。
【００５８】
したがって、図１に示すような装置による分析においては、被分析対象１ａ中に共存させるアニオン種が塩化物イオン（すなわち、分析時において、被分析対象に塩化物イオンが共存する場合）であれば、ＢＧ電流が安定して還元濃縮効率が十分となり、電位掃引工程の条件として微分パルスモードを選択した場合にはＢＧ電流がより安定し、銅イオン濃度に対する各ピーク電流値特性線を信頼性の高い検量線として適用できることを判明した。なお、前記銅イオンの替わりに水銀イオンを含む被分析対象であっても、本検証例２と略同様の傾向を有するものと考えられる。
【００５９】
（検証例３）
本検証例３では、銅イオンまたは水銀イオンを含み種々の濃度の塩化物イオンが共存する被分析対象を用い、それぞれの分析結果を検証した。
【００６０】
まず、２０ｍＭ〜１５０ｍＭの塩化カリウム溶液を支持電解質とし、１０ｍＭの酢酸緩衝溶液（ｐＨ４．５），２００ｎＭの銅イオンを配合して試料Ｓ７を得た。そして、試料Ｓ７について、塩化カリウム溶液の濃度毎に、検証例２と同様の電位保持工程，電位掃引工程（微分パルスモード（パルス条件…パルス周期１００ｍｓ，パルス間隔５０ｍｓ，パルス高さ５０ｍＶ）による分析操作を行って、電位変化に対する電流変化特性をそれぞれ検出し、それら各検出結果を図１６の塩化カリウム溶液濃度に対するピーク電流値特性図に示した。
【００６１】
また、２０ｍＭ〜１００ｍＭの塩化カリウム溶液を支持電解質とし、１０ｍＭの酢酸緩衝溶液（ｐＨ４．５），２００ｎＭの水銀イオンを配合して試料Ｓ８を得た。そして、試料Ｓ８について、塩化カリウム溶液の濃度毎に、検証例２同様の電位保持工程（作用電極２の電位は＋３００ｍＶに保持），電位掃引工程（リニアスイープモードで＋３００ｍＶから掃引（ＬＳＶ条件２５ｍＶ／ｓ））による分析操作を行って、電位変化に対する電流変化特性をそれぞれ検出し、それら各検出結果を図１７の塩化カリウム溶液濃度に対するピーク電流値特性図に示した。
【００６２】
図１６に示す特性曲線においては、塩化カリウム溶液濃度２０ｍＭ〜１５０ｍＭの範囲内にてそれぞれ十分な大きさのピーク電流が検出され、塩化カリウム溶液濃度が高くなるに連れて、ピーク電流の大きさは上昇する傾向を有することが読み取れる。
【００６３】
図１７に示す特性曲線においては、塩化カリウム溶液濃度が２０ｍＭ〜３０ｍＭの範囲内にて比較的大きいピーク電流が検出されていることが読み取れる。また、前記の塩化カリウム濃度が３０ｍＭを超えて高くなるに連れて、ピーク電流の大きさは徐々に減少する傾向を有するものの、各ピーク電流は十分な大きさであることが読み取れる。
【００６４】
したがって、図１に示すような分析においては、被分析対象１ａ中の塩化物イオン濃度が２０ｍＭ〜１５０ｍＭの範囲内（この範囲内で好ましくは例えば１５０ｍＭ）であれば、該被分析対象１ａ中の銅イオンを十分測定できることを判明した。また、被分析対象１ａ中の塩化物イオン濃度が２０ｍＭ〜１００ｍＭの範囲内（この範囲内で好ましくは例えば２０ｍＭ〜３０ｍＭ）であれば、該被分析対象１ａ中の水銀イオンを十分測定できることを判明した。
【００６５】
（検証例４）
本検証例４では、種々のｐＨの緩衝溶液、ならびに銅イオンまたは水銀イオンを含む被分析対象を用い、それぞれの分析結果を検証した。まず、１５０ｍＭの塩化カリウム溶液を支持電解質とし、ｐＨ３．５〜ｐＨ５．５の範囲内に調整された１０ｍＭの酢酸緩衝溶液，２００ｎＭの銅イオンを配合して試料Ｓ９を得た。そして、試料Ｓ９について、使用した緩衝溶液のｐＨ（異なるｐＨ）毎に、検証例３の試料Ｓ７同様の電位保持工程，電位掃引工程による分析操作を行って電位変化に対する電流変化特性をそれぞれ求め、それら各電流特性のピーク電流値を緩衝溶液のｐＨに対する特性として図１８に示した。
【００６６】
また、２５ｍＭの塩化カリウム溶液を支持電解質とし、ｐＨ３．５〜ｐＨ４．５の範囲内に調整された１０ｍＭの酢酸緩衝溶液，２００ｎＭの水銀イオンを配合して試料Ｓ１０を得た。そして、試料Ｓ１０について、使用した緩衝溶液のｐＨ（異なるｐＨ）毎に、検証例３の試料Ｓ８同様の電位保持工程，電位掃引工程による分析操作を行って電位変化に対する電流変化特性をそれぞれ求め、それら各電流特性のピーク電流値を緩衝溶液のｐＨに対する特性として図１９に示した。
【００６７】
図１８の特性曲線においては、各ピーク電流は十分な大きさであり、そのピーク電流の大きさは緩衝溶液のｐＨが高くなるに連れて徐々に上昇する傾向を有することが読み取れる。また、ｐＨ４〜ｐＨ５の範囲内では、各ピーク電流が略一定で安定していることが読み取れる。
【００６８】
図１９の特性曲線においては、緩衝溶液のｐＨが高くなるに連れて、ピーク電流の大きさは徐々に減少する傾向を有するものの、各ピーク電流は十分な大きさであることが読み取れる。
【００６９】
したがって、図１に示すような分析においては、緩衝溶液としてｐＨ３．５〜ｐＨ４．５（この範囲内で好ましくは、銅イオンの場合例えばｐＨ４．５，水銀イオンの場合例えばｐＨ３．５）のものを用いることにより、該被分析対象１ａ中の銅イオンまたは水銀イオンを十分測定できることを判明した。
【００７０】
（検証例５）
本検証例５では、銅イオンと鉛イオンとの酸化電位が略近接していることを考慮して、電位保持工程での作用電極２の電位を種々の値に設定し、それぞれの分析結果を検証した。まず、１５０ｍＭの塩化カリウム溶液を支持電解質とし、１０ｍＭの酢酸緩衝溶液（ｐＨ４．５），２００ｎＭの銅イオンを配合して試料Ｓ１１ａを得た。また、試料Ｓ１１ａと同様の支持電解質，酢酸緩衝溶液を用い、銅イオンの替わりに鉛イオンを２００ｎＭ配合して試料Ｓ１１ｂを得た。
【００７１】
その後、試料Ｓ１１ａ，Ｓ１１ｂについて、検証例３の試料Ｓ７同様の電位保持工程，電位掃引工程による分析操作を行って電位変化に対する電流変化特性をそれぞれ求めた。本検証例５の電位保持工程での作用電極２の電位は、試料Ｓ１１ａの場合は＋２５０ｍＶ〜−３００ｍＶの範囲内、試料Ｓ１１ｂの場合は−５０ｍＶ〜−３００ｍＶの範囲内に設定して行った。そして、作用電極２の設定電位（異なる作用電極２の電位）毎に各電流特性のピーク電流値を求め、それら各ピーク電流値を作用電極２の電位に対する特性として図２０に示した。
【００７２】
図２０に示すように、特性曲線１１ａ（試料Ｓ１１ａの場合）においては、電位保持工程での作用電極２の電位が＋２００ｍＶから負方向側になるに連れてピーク電流値が上昇し（＋２００ｍＶ未満から電着が始まり）、約±０Ｖ以下にて略一定になることが読み取れる。一方、特性曲線１１ｂ（試料Ｓ１１ｂの場合）においては、電位保持工程での作用電極２の電位が−１００ｍＶから負方向側になるに連れてピーク電流値が上昇する（−１００ｍＶ未満から電着が始まる）ことが読み取れる。
【００７３】
したがって、図１に示すような分析においては、被分析対象１ａが銅イオン，鉛イオンを含み電位保持工程での作用電極２の電位が−１００ｍＶ未満の場合、銅イオンの他に鉛イオンも還元濃縮されるため、該濃縮時に銅と鉛との合金が形成される可能性がある。そして、該被分析対象１ａ中の銅イオンのみを測定する場合には、該電位保持工程での作用電極２の電位を±０ｍＶ〜−１００ｍＶの範囲内（この範囲内で好ましくは例えば−５０ｍＶ）に設定すれば良いことを判明した。
【００７４】
（検証例６）
本検証例６では、水銀イオンと銅イオンとの酸化電位が略近接していることを考慮して、電位保持工程での作用電極２の電位を種々の値に設定し、それぞれの分析結果を検証した。まず、２５ｍＭの塩化カリウム溶液を支持電解質とし、１０ｍＭの酢酸緩衝溶液（ｐＨ３．５），２００ｎＭの水銀イオンを配合して試料Ｓ１２ａを得た。また、試料Ｓ１２ａと同様の支持電解質，酢酸緩衝溶液を用い、水銀イオンの替わりに銅イオンを２００ｎＭ配合して試料Ｓ１２ｂを得た。
【００７５】
その後、試料Ｓ１２ａ，Ｓ１２ｂについて、検証例３の試料Ｓ８同様の電位保持工程，電位掃引工程による分析操作を行って電位変化に対する電流変化特性をそれぞれ求めた。本検証例６の電位保持工程での作用電極２の電位は、試料Ｓ１２ａの場合は＋６００ｍＶ〜−１００ｍＶの範囲内、試料Ｓ１２ｂの場合は＋４００ｍＶ〜−５０ｍＶの範囲内に設定して行った。そして、作用電極２の設定電位（異なる作用電極２の電位）毎に各電流特性のピーク電流値を求め、それら各ピーク電流値を作用電極２の電位に対する特性として図２１に示した。
【００７６】
図２１に示すように、特性曲線１２ａ（試料Ｓ１２ａの場合）においては、電位保持工程での作用電極２の電位が＋４５０ｍＶから負方向になるに連れてピーク電流値が上昇（＋４５０ｍＶ未満から電着）することが読み取れる。一方、特性曲線１２ｂ（試料Ｓ１２ｂの場合）においては、電位保持工程での作用電極２の電位が＋３００ｍＶから負方向になるに連れてピーク電流値が上昇（＋３００ｍＶ未満から電着）することが読み取れる。
【００７７】
したがって、図１に示すような分析においては、被分析対象１ａが水銀イオン，銅イオンを含む場合、電位保持工程での作用電極２の電位が＋３００ｍＶ未満では水銀イオンと銅イオンとのアマルガムが形成される可能性がある。そして、該被分析対象１ａ中の水銀イオンのみを測定する場合には、該電位保持工程での作用電極２の電位を＋４５０ｍＶ〜＋３００ｍＶの範囲内（この範囲内で好ましくは例えば＋３００ｍＶ）に設定すれば良いことを判明した。
【００７８】
（実施例１）
本実施例１では、分析前（測定前）に、銅イオンを含む被分析対象（塩化物イオン共存下）１ａ中にて作用電極２に種々の正電位を印加（定電位を印加）することにより、該作用電極２を活性化処理（以下、分析前活性化処理と称する）し、それぞれの分析を実施した。まず、１５０ｍＭの塩化カリウム溶液を支持電解質とし、１０ｍＭの酢酸緩衝溶液（ｐＨ４．５），２００ｎＭの銅イオンを配合して試料Ｓ１３を得た。
【００７９】
次に、前記の試料Ｓ１３中に作用電極２，対電極３，参照電極４が浸漬されるように封止部材１ｂで封止した後、前記参照電極４に対する作用電極２の電位を＋７００ｍＶ〜＋１６００ｍＶに３０秒間保持（定電位を保持）した（試料Ｓ１３に浸漬された作用電極の分析前活性化処理）。
【００８０】
その後、試料Ｓ１３について、検証例３の試料Ｓ７同様の電位保持工程（作用電極２の電位は−５０ｍＶに保持），電位掃引工程による分析操作を行って、電位変化に対する電流変化特性をそれぞれ求め、それら結果を分析前活性化処理の電位（以下、分析前活性化電位と称する）毎に図２２Ａ〜図２３Ｂに示した。なお、図２２Ａ〜図２３Ｂにおける各図中の電位（＋７００ｍＶ〜＋１６００ｍＶ）は、分析前活性化電位を示すものである。
【００８１】
図２２Ａ〜図２３Ｂの特性曲線に示すように、各ピーク電流が十分な大きさで検出され、分析前活性化電位が約＋１０００ｍＶから正方向側になるに連れて、ＢＧ電流が減衰し各ピーク電流が明瞭かつシャープになっていることが読み取れる。この傾向（活性化反応）は、前記の分析前活性化電位が約＋１６００ｍＶから正方向側になるに連れて、より強くなることが読み取れる。
【００８２】
この理由として、分析前活性化処理によって電気的二重層容量が減少しＳ／Ｂ比が高くなっていることが考えられる。また、試料Ｓ１３中には塩化物イオンが共存するため、分析前活性化電位が約＋１０００ｍＶ以上の場合には、検証例１でも示したように、作用電極２が再生処理（例えば、作用電極２が劣化していた場合には分析開始前に電解研磨によって再生）され得ることが読み取れる。さらに、検証例１，本実施例１（および後述の実施例７）の結果から、分析前活性化電位が約＋１４００ｍＶから正方向側になるに連れて、酸化溶出反応が抑制される傾向を有するものの、活性化反応はより高まることが読み取れる。
【００８３】
なお、前記の分析前活性化電位が＋１６００ｍＶを遥かに超える電位（例えば＋２Ｖ超レベル）であっても、Ｓ／Ｂ比が高くなってＢＧ電流が減衰および各ピーク電流が明瞭かつシャープになる可能性はあるものの、作用電極２表面に気泡が発生してしまう可能性がある。この気泡が作用電極表面に付着している場合には、その付着した部分に応じて分析前活性化処理が施されない可能性がある。
【００８４】
したがって、図１に示すような分析においては、電位保持工程の前段にて、塩化物イオン共存下で作用電極２に対し例えば＋１０００ｍＶ以上の分析前活性化電位（本実施例１で好ましくは＋１４００ｍＶ〜＋２０００ｍＶ程度（作用電極から気泡が発生する直前の電位））を印加して分析前活性化処理を行うことにより、ＢＧ電流が安定するだけでなく減衰し、より明瞭なピーク電流が検出されることから、より高感度および高精度での分析が可能であることを判明した。また、分析前活性化処理での分析前活性化電位が約＋１０００ｍＶ以上（本実施例１で好ましくは約＋１４００ｍＶ〜＋２０００ｍＶ程度）の場合には、該分析前活性化処理の際に作用電極２が再生処理（分析開始前に再生処理）され、活性化状態が維持されるため分析の再現性を有することを判明した。
【００８５】
（実施例２）
本実施例２では、銅イオンを含む被分析対象１ａにおいて分析前活性化電位の印加時間（以下、分析前活性化時間と称する）を種々の時間に設定し、前記の試料Ｓ１３についての分析を実施した。まず、試料Ｓ１３に浸漬された作用電極２の分析前活性化処理を、分析前活性化電位＋１６００ｍＶ，分析前活性化時間１０秒〜７０秒に設定して行った。そして、試料Ｓ１３について、前記の実施例１同様の電位保持工程，電位掃引工程による分析操作を行って電位変化に対する電流変化特性を求め、それら各電流変化特性の結果を各分析前活性化時間毎に図２４に示した。
【００８６】
図２４に示すように、各特性曲線２３ａ〜２３ｈの各ピーク電流は十分な大きさで検出され、分析前活性化時間が長くなるに連れてＢＧ電流が減衰し各ピーク電流が明瞭になっていることが読み取れる。また、分析前活性化時間が４０秒以上の特性曲線２３ｅ〜２３ｈにおいてはＢＧ電流が十分減衰し、それぞれの減衰度合いは略一定になることが読み取れる。なお、前記の分析前活性化時間を７０秒超に設定しても、前記ＢＧ電流は略一定または更に減衰する可能性はあるものの、分析時間が長くなってしまうことになる。
【００８７】
したがって、図１に示すような分析においては、分析前活性化時間を４０秒以上（本実施例２では好ましくは例えば５０秒）に設定することによりＢＧ電流が十分減衰し、十分明瞭なピーク電流が検出されることから、さらに高感度および高精度での分析が可能であることを判明した。
【００８８】
（実施例３）
本実施例３では、銅イオンを含む被分析対象１ａにおいて前記のような分析前活性化処理を行った後、電位保持工程，電位掃引工程を含む分析操作を繰り返し行って、それぞれ分析を実施した。まず、１５０ｍＭの塩化カリウム溶液を支持電解質とし、１０ｍＭの酢酸緩衝溶液（ｐＨ４．５），１５０ｎＭの銅イオンを配合して試料Ｓ１４を得た。
【００８９】
その後、試料Ｓ１４に浸漬された作用電極２の分析前活性化処理を、分析前活性化電位＋１６００ｍＶ，分析前活性化時間５０秒に設定して行った。そして、試料Ｓ１４について、前記の実施例１同様の電位保持工程，電位掃引工程による分析操作を４０回繰り返し行って、それぞれの電位変化に対する電流変化特性を求め、それら各電流変化特性の各ピーク電流値を分析操作毎に図２５に示した。
【００９０】
なお、本実施例３では、各分析操作（電位保持工程，電位掃引工程）毎に、試料Ｓ１４に浸漬された作用電極２に対し所定の電位（参照電極４に対する電位）を短時間印加して、該作用電極２の活性化処理（以下、分析操作毎の活性化処理を分析間活性化処理と称する）を行った。この分析間活性化処理で印加する電位（以下、分析間活性化電位と称する）を＋１６００ｍＶとし、その印加時間（以下、分析間活性化時間と称する）を１０秒に設定した。
【００９１】
図２５に示すように、各ピーク電流値を比較すると、それぞれ略同一であり、各ピーク電流値の変動率を求めたところ１．７％（極めて微差）であった。
【００９２】
したがって、銅イオン濃度を含む被分析対象１ａの分析を繰り返し行う場合、その分析操作毎に分析前活性化処理のような処理を行わなくても、比較的簡易的な分析間活性化処理（例えば、短時間の分析間活性化処理）のみを行うだけで、十分高いＳ／Ｂ比を確保し、高感度および高精度な分析を維持できることを判明した。また、分析間活性化電位が約＋１０００ｍＶ以上（本実施例３で好ましくは約＋１４００ｍＶ以上）の場合には、分析間活性化処理毎に作用電極２が再生処理され、活性化状態が維持されるため分析の再現性を有することを判明した。
【００９３】
（実施例４）
本実施例４では、被分析対象１ａ中の銅イオン濃度を種々の値に設定し、それぞれの分析を実施した。まず、１５０ｍＭの塩化カリウム溶液を支持電解質とし、１０ｍＭの酢酸緩衝溶液（ｐＨ４．５），０〜４００ｎＭの銅イオンを配合して試料Ｓ１５を得た。
【００９４】
そして、試料Ｓ１５に浸漬された作用電極２の分析前活性化処理を実施例３同様に行ってから、該試料Ｓ１５について、該実施例３同様の電位保持工程，電位掃引工程による分析操作を行って電位変化に対する電流変化特性を求め、それら各電流変化特性の結果を各銅イオン濃度毎に図２６Ａ〜図２７Ｅに示した。また、前記の各電流変化特性の各ピーク電流値において、銅イオン濃度に対する特性線として図２８に示した。なお、本実施例４においても、各銅イオン濃度の分析操作（電位保持工程，電位掃引工程）毎に実施例３と同様の分析間活性化処理を行った。
【００９５】
図２６Ａ〜図２７Ｅの特性曲線に示すように、各ピーク電流が十分な大きさおよび明瞭に検出され、銅イオン濃度の増加に伴って大きくなっていることが読み取れる。また、図２８に示すように、銅イオン濃度に対する前記の各ピーク電流値の特性線は、相関係数Ｒ２が０．９９以上で良好な相関性を有し、直線性が高いことを読み取れる。
【００９６】
したがって、図１に示したような分析においては、被分析対象１ａ中の銅イオン（例えば０〜４００ｎＭの銅イオン）を十分測定でき、その銅イオン濃度に対する各ピーク電流値特性線を信頼性の高い検量線として適用できることを判明した。また、銅イオン濃度が低く異なる被分析対象１ａの分析を繰り返し行う場合、その分析操作毎に分析前活性化処理のような処理を行わなくても、比較的簡易的な分析間活性化処理（例えば、短時間の分析間活性化処理）のみを行うだけで、十分高いＳ／Ｂ比を確保し、高感度および高精度な分析を維持できることを判明した。また、分析間活性化電位が約＋１０００ｍＶ以上（本実施例４で好ましくは約＋１４００ｍＶ以上）の場合には、分析間活性化処理毎に作用電極２が再生処理され、活性化状態が維持されるため分析の再現性を有することを判明した。
【００９７】
（実施例５）
本実施例５では、被分析対象１ａ中の銅イオン濃度を比較的低く設定し、それぞれの分析を実施した。まず、１５０ｍＭの塩化カリウム溶液を支持電解質とし、１０ｍＭの酢酸緩衝溶液（ｐＨ４．５），０〜３０ｎＭの銅イオンを配合して試料Ｓ１６を得た。
【００９８】
そして、試料Ｓ１６に浸漬された作用電極２の分析前活性化処理を実施例３同様に行ってから、該試料Ｓ１６について、該実施例３同様の電位保持工程，電位掃引工程による分析操作を行って電位変化に対する電流変化特性を求め、それら各電流変化特性の各ピーク電流値を銅イオン濃度に対する特性線として図２９に示した。なお、本実施例５においても、各銅イオン濃度の分析操作（電位保持工程，電位掃引工程）毎に実施例３と同様の分析間活性化処理を行った。
【００９９】
図２９の特性線に示すように、各ピーク電流値が銅イオン濃度の増加に伴って大きくなり、その特性線が十分な直線性を有することが読み取れる。
【０１００】
したがって、図１に示したような分析においては、銅イオン濃度が比較的低濃度（例えば０〜３０ｎＭ程度）であっても、該被分析対象１ａ中の銅イオンを十分測定でき、その銅イオン濃度に対する各ピーク電流値特性線を信頼性のある検量線として十分適用できることを判明した。なお、電位保持工程において、作用電極２の電位の保持時間（すなわち、還元濃縮時間）を１８０秒よりも長く設定したところ、極めて低濃度（数１００ｐＭレベル）の銅イオンの測定，分析が可能であることを確認した。
【０１０１】
また、銅イオン濃度が低く異なる被分析対象１ａの分析を繰り返し行う場合、その分析操作毎に分析前活性化処理のような処理を行わなくても、比較的簡易的な分析間活性化処理（例えば、短時間の分析間活性化処理）のみを行うだけで、十分高いＳ／Ｂ比を確保し、高感度および高精度な分析を維持できることを判明した。また、分析間活性化電位が約＋１０００ｍＶ以上（本実施例５で好ましくは約＋１４００ｍＶ以上）の場合には、分析間活性化処理毎に作用電極２が再生処理され、活性化状態が維持されるため分析の再現性を有することを判明した。
【０１０２】
（実施例６）
本実施例６では、被分析対象１ａ中の銅イオン濃度を比較的高く設定し、それぞれの分析を実施した。まず、１５０ｍＭの塩化カリウム溶液を支持電解質とし、１０ｍＭの酢酸緩衝溶液（ｐＨ４．５），０〜７μＭの銅イオンを配合して試料Ｓ１７を得た。
【０１０３】
そして、試料Ｓ１７に浸漬された作用電極２の分析前活性化処理を実施例３同様に行ってから、該試料Ｓ１７について、実施例３同様の電位保持工程，電位掃引工程による分析操作を行って電位変化に対する電流変化特性を求め、それら各電流変化特性の各ピーク電流値を銅イオン濃度に対する特性図として図３０に示した。なお、本実施例６においても、各銅イオン濃度の分析操作（電位保持工程，電位掃引工程）毎に実施例３と同様の分析間活性化処理を行った。
【０１０４】
図３０の特性図に示すように、各ピーク電流値が銅イオン濃度の増加に伴って大きくなり、例えば０〜３μＭ程度の特性線であれば十分な直線性を有し、該特性線は検量線として十分適用できることを判明した。
【０１０５】
したがって、図１に示したような分析においては、銅イオン濃度が比較的高濃度（例えば０〜３μＭ程度）であっても、該被分析対象１ａ中の銅イオンを十分測定でき、その銅イオン濃度に対する各ピーク電流値特性線を信頼性のある検量線として十分適用できることを判明した。なお、電位保持工程において、作用電極２の電位の保持時間（すなわち、還元濃縮時間）を１８０秒よりも短く設定したところ、極めて高濃度（数１０μＭレベル）の銅イオンの測定，分析が可能であることを確認した。
【０１０６】
また、銅イオン濃度が高く異なる被分析対象１ａの分析を繰り返し行う場合、その分析操作毎に分析前活性化処理のような処理を行わなくても、比較的簡易的な分析間活性化処理（例えば、短時間の分析間活性化処理）のみを行うだけで、十分高いＳ／Ｂ比を確保し、高感度および高精度な分析を維持できることを判明した。また、分析間活性化電位が約＋１０００ｍＶ以上（本実施例６で好ましくは約＋１４００ｍＶ以上）の場合には、分析間活性化処理毎に作用電極２が再生処理され、活性化状態が維持されるため分析の再現性を有することを判明した。
【０１０７】
（実施例７）
本実施例７では、水銀イオンを含む被分析対象（塩化物イオン共存下）１ａに浸漬された作用電極２を、種々の分析前活性化電位で分析前活性化処理し、それぞれの分析を実施した。まず、２５ｍＭの塩化カリウム溶液を支持電解質とし、１０ｍＭの酢酸緩衝溶液（ｐＨ３．５），２００ｎＭの水銀イオンを配合して試料Ｓ１８を得た。
【０１０８】
その後、試料Ｓ１８に浸漬された作用電極２の分析前活性化処理を、分析前活性化電位０〜＋１８００ｍＶ，分析前活性化時間３０秒に設定して行った。そして、試料Ｓ１８について、実施例１同様の電位保持工程（作用電極２の電位は＋３００ｍＶに保持），電位掃引工程による分析操作を行って、電位変化に対する電流変化特性をそれぞれ求め、それら結果を分析前活性化電位毎に図３１Ａ〜図３２Ｃに示した。なお、図３１Ａ〜図３２Ｃにおける各図中の電位（０ｍＶ〜＋１８００ｍＶ）は、分析前活性化電位を示すものである。
【０１０９】
図３１Ａ〜図３２Ｃの特性曲線に示すように、各ピーク電流が十分な大きさで検出され、分析前活性化電位が約＋１０００ｍＶから正方向側になるに連れて、ＢＧ電流が減衰し各ピーク電流が明瞭かつシャープになっていることが読み取れる。この傾向（活性化反応）は、前記の分析前活性化電位が約＋１４００ｍＶから正方向側になるに連れて、強くなることが読み取れる。
【０１１０】
この理由として、分析前活性化処理によってＳ／Ｂ比が高くなると共に、電極反応速度が向上していることが考えられる。また、試料Ｓ１８中には塩化物イオンが共存するため、分析前活性化電位が約＋１０００ｍＶ以上の場合には、検証例１でも示したように、作用電極２が再生処理（例えば、作用電極２が劣化していた場合には分析開始前に電解研磨によって再生）され得ることが読み取れる。さらに、検証例１，本実施例７（および実施例１）の結果から、分析前活性化電位が約＋１４００ｍＶから正方向側になるに連れて、酸化溶出反応が抑制される傾向を有するものの、活性化反応はより高まることが読み取れる。
【０１１１】
なお、前記の分析前活性化電位が＋１８００ｍＶを遥かに超える電位（例えば＋２Ｖ超レベル）を超える高電位であっても、Ｓ／Ｂ比が高くなりＢＧ電流が減衰および各ピーク電流が明瞭かつシャープになる可能性はあるものの、作用電極２表面に気泡が発生してしまう恐れがある。
【０１１２】
したがって、図１に示すような分析においては、電位保持工程の前段にて、塩化物イオン共存下で作用電極２に対し例えば＋１０００ｍＶ以上の分析前活性化電位（本実施例７で好ましくは＋１４００ｍＶ〜＋２０００ｍＶ程度（作用電極から気泡が発生する直前の電位））を印加して分析前活性化処理を行うことにより、ＢＧ電流が安定するだけでなく減衰し、より明瞭なピーク電流が検出されることから、より高感度および高精度での分析が可能であることを判明した。また、分析前活性化処理での分析前活性化電位が約＋１０００ｍＶ以上（本実施例７で好ましくは＋１４００ｍＶ〜＋２０００ｍＶ程度）の場合には、該分析前活性化処理の際に作用電極２が再生処理（分析開始前に再生処理）され、活性化状態が維持されるため分析の再現性を有することを判明した。
【０１１３】
（実施例８）
本実施例８では、実施例７同様に、水銀イオンを含む被分析対象（塩化物イオン共存下）１ａに浸漬された作用電極２を、種々の分析前活性化電位で分析前活性化処理、または研磨処理（分析前活性化処理を行わずに表面を研磨処理（金電極から成る作用電極２をアルミナによりバフ研磨して処理）し、それぞれの分析を実施した。まず、０．１Ｍの塩酸溶液を支持電解質とし、２０ｐｐｂの水銀イオンを配合して試料Ｓ１８ａを得た。
【０１１４】
その後、試料Ｓ１８ａに浸漬された作用電極２の分析前活性化処理を行う場合には、分析前活性化電位＋０．８〜＋２．０Ｖ，分析前活性化時間５分間に設定して行った。そして、試料Ｓ１８ａについて、実施例７同様の電位保持工程（作用電極２の電位は＋３００ｍＶに保持），電位掃引工程（サンプリング条件；１５ｍｓ積算）による分析操作を行って、電位変化に対する電流変化特性をそれぞれ求め、それら結果を図３３に示した。
【０１１５】
図３３に示すように、各条件においてピーク電流が検出されているものの、作用電極２を研磨処理のみ行った場合，分析前活性化電位が＋０．８Ｖの場合は、ＢＧ電流の減衰が不十分であることが読み取れる。一方、分析前活性化電位が＋１．２Ｖ〜＋２．０Ｖの場合（特に、＋１．２Ｖ，＋２．０Ｖの場合）は、ＢＧ電流が十分に減衰し各ピーク電流が明瞭かつシャープになり、実施例７の場合と同様の結果が得られたことを読み取れる。
【０１１６】
なお、検証例１を参照すると、分析前活性化電位が＋１．２Ｖの場合には、作用電極の酸化溶出反応が比較的大きいため、該作用電極２の消耗が比較的早いことが考えられる。また、分析前活性化電位が＋１．８Ｖの場合は、分析前活性化電位が＋１．２Ｖの場合と比較して作用電極２の消耗は抑制されるものの、酸化皮膜が形成され得るためＢＧ電流の減衰が抑制されることが考えられる。さらに、前記の分析前活性化電位が＋２．０Ｖを超える高電位であっても、Ｓ／Ｂ比が高くなりＢＧ電流が減衰および各ピーク電流が明瞭かつシャープになる可能性はある。
【０１１７】
したがって、図１に示すような分析においては、電位保持工程の前段にて、塩化物イオン共存下で作用電極２に対し例えば＋１．２Ｖ以上の分析前活性化電位（本実施例８では、例えば作用電極の消耗を抑制することを考慮すると、好ましくは約＋１．８Ｖよりも正方向の電位）を印加して分析前活性化処理を行うことにより、ＢＧ電流が安定するだけでなく減衰し、より明瞭なピーク電流が検出されることから、より高感度および高精度での分析が可能であることを判明した。また、分析前活性化処理での分析前活性化電位が、作用電極の酸化溶出反応が起こる程度（本実施例８では，＋１．２ｍＶ〜＋２．０Ｖ程度）の場合には、該分析前活性化処理の際に作用電極２が再生処理（分析開始前に再生処理）され、活性化状態が維持されるため分析の再現性を有することを判明した。
【０１１８】
（実施例９）
本実施例９では、分析前活性化時間を種々の時間に設定し、前記の試料Ｓ１８についての分析を実施した。まず、試料Ｓ１８に浸漬された作用電極２の分析前活性化処理を、分析前活性化電位＋１８００ｍＶ，分析前活性化時間０秒〜１８０秒に設定して行った。そして、試料Ｓ１８について、前記の実施例７同様の電位保持工程，電位掃引工程による分析操作を行って電位変化に対する電流変化特性を求め、それら各電流変化特性の結果を各分析前活性化時間毎に図３４Ａ〜図３４Ｄに示した。
【０１１９】
図３４Ａ〜図３４Ｄに示すように、各特性曲線の各ピーク電流は十分な大きさで検出され、分析前活性化時間が長くなるに連れてＢＧ電流が減衰し各ピーク電流が明瞭になっていることが読み取れる。なお、前記の分析前活性化時間を１８０秒超に設定しても、前記ＢＧ電流は略一定または更に減衰する可能性はあるものの、分析時間が長くなってしまう恐れはある。
【０１２０】
したがって、図１に示すような分析においては、分析前活性化時間を所定時間（本実施例９では好ましくは例えば１８０秒）設定することによりＢＧ電流が十分減衰し、十分明瞭なピーク電流が検出されることから、さらに高感度および高精度での分析が可能であることを判明した。
【０１２１】
（実施例１０）
本実施例１０では、試料Ｓ１８について、水銀イオンを含む被分析対象１ａにおいて前記のような分析前活性化処理を行った後、電位保持工程，電位掃引工程を含む分析操作を繰り返し行って、それぞれ分析を実施した。まず、試料Ｓ１８に浸漬された作用電極２の分析前活性化処理を、分析前活性化電位＋１８００ｍＶ，分析前活性化時間１８０秒に設定して行った。そして、試料Ｓ１８について、前記の実施例７同様の電位保持工程，電位掃引工程による分析操作を５回繰り返し行って、それぞれの電位変化に対する電流変化特性を求め、それら各電流変化特性の各ピーク電流値を分析操作毎に図３５に示した。なお、本実施例１０では、各銅イオン濃度の分析操作（電位保持工程，電位掃引工程）毎に実施例３と同様の分析間活性化処理（分析間活性化電位＋１４００ｍＶ，分析間活性化時間１０秒）を行った。
【０１２２】
図３５に示すように、各ピーク電流値を比較すると、それぞれ略同一であり、各ピーク電流値の変動率を求めたところ０．２％（極めて微差）であった。
【０１２３】
したがって、水銀イオン濃度を含む被分析対象１ａの分析を繰り返し行う場合、その分析操作毎に分析前活性化処理のような処理を行わなくても、比較的簡易的な分析間活性化処理（例えば、短時間の分析間活性化処理）のみを行うだけで、十分高いＳ／Ｂ比を確保し、高感度および高精度な分析を維持できることを判明した。また、分析間活性化電位が約＋１０００ｍＶ以上（本実施例１０で好ましくは約＋１４００ｍＶ以上）の場合には、分析間活性化処理毎に作用電極２が再生処理され、活性化状態が維持されるため分析の再現性を有することを判明した。
【０１２４】
（実施例１１）
本実施例１１では、被分析対象１ａ中の水銀イオン濃度を種々の値に設定し、それぞれの分析を実施した。まず、２５ｍＭの塩化カリウム溶液を支持電解質とし、１０ｍＭの酢酸緩衝溶液（ｐＨ３．５），０〜５０ｎＭの水銀イオンを配合して試料Ｓ１９を得た。
【０１２５】
そして、試料Ｓ１９に浸漬された作用電極２の分析前活性化処理を実施例１０同様に行ってから、該試料Ｓ１９について、該実施例１０同様の電位保持工程（作用電極２の電位の保持時間は３００秒に設定），電位掃引工程による分析操作を行って電位変化に対する電流変化特性を求め、それら各電流変化特性の各ピーク電流値において水銀イオン濃度に対する特性図として図３６に示した。なお、本実施例１１においても、各水銀イオン濃度の分析操作（電位保持工程，電位掃引工程）毎に実施例１０と同様の分析間活性化処理を行った。
【０１２６】
図３６の特性図に示すように、各ピーク電流が十分な大きさおよび明瞭に検出され、水銀イオン濃度の増加に伴って大きくなっていることが読み取れる。また、図３６に示すように、水銀イオン濃度に対する前記の各ピーク電流値の特性線は、相関係数Ｒ２が０．９９以上で良好な相関性を有し、直線性が高いことを読み取れる。
【０１２７】
したがって、図１に示したような分析においては、被分析対象１ａ中の水銀イオン（例えば０〜５０ｎＭの水銀イオン）を十分測定でき、その水銀イオン濃度に対する各ピーク電流値特性線を信頼性の高い検量線として適用できることを判明した。また、水銀イオン濃度が低く異なる被分析対象１ａの分析を繰り返し行う場合、その分析操作毎に分析前活性化処理のような処理を行わなくても、比較的簡易的な分析間活性化処理（例えば、短時間の分析間活性化処理）のみを行うだけで、十分高いＳ／Ｂ比を確保し、高感度および高精度な分析を維持できることを判明した。また、分析間活性化電位が約＋１０００ｍＶ以上（本実施例１１で好ましくは約＋１４００ｍＶ以上）の場合には、分析間活性化処理毎に作用電極２が再生処理され、活性化状態が維持されるため分析の再現性を有することを判明した。
【０１２８】
（実施例１２）
本実施例１２では、被分析対象１ａ中の水銀イオン濃度を比較的低く設定し、それぞれの分析を実施した。まず、２５ｍＭの塩化カリウム溶液を支持電解質とし、１０ｍＭの酢酸緩衝溶液（ｐＨ３．５），０〜４．５ｎＭの水銀イオンを配合して試料Ｓ２０を得た。
【０１２９】
そして、試料Ｓ２０に浸漬された作用電極２の分析前活性化処理を実施例１０同様に行ってから、該試料Ｓ２０について、該実施例１１同様の電位保持工程，電位掃引工程による分析操作を行って電位変化に対する電流変化特性を求め、それら各電流変化特性の各ピーク電流値を銅イオン濃度に対する特性線として図３７に示した。なお、本実施例１２においても、各銅イオン濃度の分析操作（電位保持工程，電位掃引工程）毎に実施例１０と同様の分析間活性化処理を行った。
【０１３０】
図３７の特性線に示すように、各ピーク電流値が銅イオン濃度の増加に伴って大きくなり、相関係数Ｒ２が０．９８以上で良好な相関性を有し、その特性線が高い直線性を有することが読み取れる。
【０１３１】
したがって、図１に示したような分析においては、水銀イオン濃度が比較的低濃度（例えば０〜４．５ｎＭ程度）であっても、該被分析対象１ａ中の水銀イオンを十分測定でき、その銅イオン濃度に対する各ピーク電流値特性線を信頼性の高い検量線として適用できることを判明した。なお、電位保持工程において、作用電極２の電位の保持時間（すなわち、還元濃縮時間）を３００秒よりも長く設定したところ、極めて低濃度（数１００ｐＭレベル）の水銀イオンの測定，分析が可能であることを確認した。
【０１３２】
また、水銀イオン濃度が低く異なる被分析対象１ａの分析を繰り返し行う場合、その分析操作毎に分析前活性化処理のような処理を行わなくても、比較的簡易的な分析間活性化処理（例えば、短時間の分析間活性化処理）のみを行うだけで、十分高いＳ／Ｂ比を確保し、高感度および高精度な分析を維持できることを判明した。また、分析間活性化電位が約＋１０００ｍＶ以上（本実施例１２で好ましくは約＋１４００ｍＶ以上）の場合には、分析間活性化処理毎に作用電極２が再生処理され、活性化状態が維持されるため分析の再現性を有することを判明した。
【０１３３】
（実施例１３）
本実施例１３では、被分析対象１ａ中の水銀イオン濃度を比較的高く設定し、それぞれの分析を実施した。まず、１５０ｍＭの塩化カリウム溶液を支持電解質とし、１０ｍＭの酢酸緩衝溶液（ｐＨ４．５），０〜５００ｎＭの水銀イオンを配合して試料Ｓ２１を得た。
【０１３４】
そして、試料Ｓ２１に浸漬された作用電極２の分析前活性化処理を実施例１０同様に行ってから、該試料Ｓ２１について、該実施例１１同様の電位保持工程，電位掃引工程による分析操作を行って電位変化に対する電流変化特性を求め、それら各電流変化特性の各ピーク電流値を銅イオン濃度に対する特性線として図３８に示した。なお、本実施例１３においても、各水銀イオン濃度の分析操作（電位保持工程，電位掃引工程）毎に実施例１０と同様の分析間活性化処理を行った。
【０１３５】
図３８の特性線に示すように、各ピーク電流値が水銀イオン濃度の増加に伴って大きくなり、例えば０〜１５０ｎＭ程度であれば十分な直線性を有し、該特性線は検量線として十分適用できることを判明した。
【０１３６】
したがって、図１に示したような分析においては、水銀イオン濃度が比較的高濃度（例えば０〜１５０ｎＭ程度）であっても、該被分析対象１ａ中の水銀イオンを十分測定でき、その水銀イオン濃度に対する各ピーク電流値特性線を信頼性のある検量線として十分適用できることを判明した。なお、電位保持工程において、作用電極２の電位の保持時間（すなわち、還元濃縮時間）を３００秒よりも短く設定したところ、極めて高濃度（数１０μＭレベル）の水銀イオンの測定，分析が可能であることを確認した。
【０１３７】
また、水銀イオン濃度が高く異なる被分析対象１ａの分析を繰り返し行う場合、その分析操作毎に分析前活性化処理のような処理を行わなくても、比較的簡易的な分析間活性化処理（例えば、短時間の分析間活性化処理）のみを行うだけで、十分高いＳ／Ｂ比を確保し、高感度および高精度な分析を維持できることを判明した。また、分析間活性化電位が約＋１０００ｍＶ以上（本実施例１３で好ましくは約＋１４００ｍＶ以上）の場合には、分析間活性化処理毎に作用電極２が再生処理され、活性化状態が維持されるため分析の再現性を有することを判明した。
【０１３８】
（実施例１４）
本実施例１４では、砒素イオンを含む被分析対象（塩化物イオン共存下）１ａに浸漬された作用電極２を、種々の分析前活性化電位で分析前活性化処理、または研磨処理（分析前活性化処理を行わずに表面を研磨処理（金電極から成る作用電極２をアルミナによりバフ研磨して処理））し、それぞれの分析を実施した。なお、本実施例１４では、ポテンシオスタット５として北斗電工社製のＨＺ−５０００（ＨＡＧ３００１）を用いた。まず、１Ｍの塩酸溶液を支持電解質とし、６０ｐｐｂの砒素イオンを配合して試料Ｓ２２を得た。
【０１３９】
その後、試料Ｓ２２に浸漬された作用電極２の分析前活性化処理を行う場合には、分析前活性化電位＋０．８〜＋３．０Ｖ，分析前活性化時間５分間に設定して行った。そして、試料Ｓ２２について、実施例８と同様の電位保持工程，電位掃引工程による分析操作を行って、電位変化に対する電流変化特性をそれぞれ求め、それら結果を図３９Ａ，Ｂと図４０に示した。
【０１４０】
また、比較例として、前記の作用電極２に金メッキカーボン電極（１０００ｐｐｍ金メッキ浴中にカーボン電極（直径３ｍｍのグラッシーカーボン電極（ビーエーエス社製））を浸漬し、−０．４Ｖの電位を１５分間印加して得た電極）を用い、試料Ｓ２２について実施例８同様の電位保持工程，電位掃引工程による分析操作（分析前活性化処理を行わない分析操作）を行って、電位変化に対する電流変化特性を求め、それら結果を図４１に示した。
【０１４１】
図３９Ａ〜図４１に示すように、作用電極として金メッキカーボン電極を用いた場合，作用電極２を研磨処理のみ行った場合，分析前活性化電位が＋０．８Ｖ〜＋２．０Ｖの場合は、それぞれピーク電流が検出されている。しかしながら、該金メッキカーボン電極を用いた場合，該研磨処理のみ行った場合，分析前活性化電位が＋０．８Ｖの場合は、ＢＧ電流の減衰が不十分であることが読み取れる。
【０１４２】
一方、分析前活性化電位が＋１．２Ｖ〜＋２．０Ｖの場合（特に、＋１．２Ｖ，＋２．０Ｖの場合）は、ＢＧ電流が十分に減衰し各ピーク電流が明瞭かつシャープになり、実施例８等の場合と同様の結果が得られたことを読み取れる。
【０１４３】
なお、検証例１を参照すると、分析前活性化電位が＋１．２Ｖの場合には、作用電極の酸化溶出反応が比較的大きいため、該作用電極２の消耗が比較的早いことが考えられる。また、分析前活性化電位が＋１．８Ｖの場合は、分析前活性化電位が＋１．２Ｖの場合と比較して作用電極２の消耗は抑制されるものの、ＢＧ電流の減衰が抑制されることが考えられる。さらに、前記の分析前活性化電位が＋２．０Ｖを超える電位（本実施例１４では＋２．５Ｖ，＋３．０Ｖ）の場合、ＢＧ電流は減衰するものの、砒素イオンの還元濃縮が行われないことが考えられる。
【０１４４】
したがって、図１に示すような分析においては、電位保持工程の前段にて、塩化物イオン共存下で作用電極２に対し例えば＋１．２Ｖ以上の分析前活性化電位（本実施例１４では、例えば作用電極の消耗を抑制することを考慮すると、好ましくは＋１．８Ｖ〜＋２．０Ｖ程度（作用電極から気泡（酸素や塩素等）が発生する直前の電位））を印加して分析前活性化処理を行うことにより、ＢＧ電流が安定するだけでなく減衰し、より明瞭なピーク電流が検出されることから、より高感度および高精度での分析が可能であることを判明した。また、分析前活性化処理での分析前活性化電位が、作用電極の酸化溶出反応が起こる程度（本実施例１４では，＋１．２Ｖ〜＋２．０Ｖ程度）の場合には、該分析前活性化処理の際に作用電極２が再生処理（分析開始前に再生処理）され、活性化状態が維持されるため分析の再現性を有することを判明した。
【０１４５】
（実施例１５）
本実施例１５では、被分析対象１ａ中の砒素イオン濃度を種々の値に設定し、それぞれの分析を実施した。なお、本実施例１５では、ポテンシオスタット５として北斗電工社製の水銀フリー・ボルタンメトリー分析計ＦＩＥＬＤＥＲ  ＨＯＥ−１００を用いた。まず、１Ｍの塩酸溶液を支持電解質とし、０〜１００ｐｐｂの砒素イオンを配合して試料Ｓ２３を得た。その後、試料Ｓ２３に浸漬された作用電極２の分析前活性化処理を、分析前活性化電位＋１．２Ｖ，分析前活性化時間５分間に設定して行った。
【０１４６】
そして、試料Ｓ２３について、実施例８同様の電位保持工程，電位掃引工程による分析操作を行って、電位変化に対する電流変化特性をそれぞれ求め、それら結果を図４２Ａに示した。また、前記の各電流変化特性の各ピーク面積，各ピーク電流値をそれぞれ砒素イオン濃度に対する特性線として図４２Ｂ，Ｃに示した。
【０１４７】
さらに、比較例として、前記の作用電極２に前記の金メッキカーボン電極を用い、試料Ｓ２３について実施例８同様の電位保持工程，電位掃引工程による分析操作（分析前活性化処理を行わない分析操作）を行って、電位変化に対する電流変化特性をそれぞれ求め、それら結果を図４３に示した。
【０１４８】
図４２Ａ，図４３に示すように、それぞれ砒素イオン濃度に応じたピーク電流が検出されているが、金メッキカーボン電極を用いた場合はＢＧ電流の減衰が不十分であり、ＢＧ電流が複雑に重なるためピーク電流を算出することが難しいことを読み取れる。
【０１４９】
一方、金電極を用いた場合は、ＢＧ電流が十分に減衰し各ピーク電流が明瞭かつシャープになり、実施例８等の場合と同様の結果が得られたことを読み取れる。また、図４２Ｂ，Ｃに示すように、各特性線の相関係数Ｒ２が０．９９以上で良好な相関性を有し、例えばピーク面積の場合は０〜１６０ｐｐｂ程度，ピーク電流値の場合は０〜１００ｐｐｂ程度であれば十分な直線性を有し、該特性線は検量線として十分適用できることを判明した。
【０１５０】
したがって、図１に示したような分析においては、被分析対象１ａ中の砒素イオン（例えば、数ｐｐｂ〜数１００ｐｐｂレベルの砒素イオン）を十分測定でき、その砒素イオン濃度に対する各ピーク面積特性線，各ピーク電流値特性線を信頼性の高い検量線として適用できることを判明した。
【０１５１】
以上、本発明において、記載された具体例に対してのみ詳細に説明したが、本発明の技術思想の範囲で多彩な変形および修正が可能であることは、当業者にとって明白なことであり、このような変形および修正が特許請求の範囲に属することは当然のことである。
【０１５２】
例えば、少なくとも作用電極（金電極から成る作用電極），対電極，参照電極から構成され、被分析対象中に前記の各電極を配置し、電位保持工程によって前記作用電極の電位を所定電位に保持し、電位掃引工程にて前記の作用電極の電位を高電位側に掃引しながら該作用電極における電位変化に対する電流変化を検出することが可能なものであれば、たとえ技術常識の範囲内で適宜設計変更（例えば、各電極の形態や、分析条件（例えば、微分パルスモード，リニアスイープモードの条件）等の変更）等を行ったとしても、本実施例等と同様の作用効果が得られることは明らかである。
【図面の簡単な説明】
【０１５３】
【図１】本実施の形態における溶液分析方法に適用可能な装置の概略説明図。
【図２】検証例１のサイクリックボルタモグラム（試料Ｓ１〜Ｓ３）。
【図３】検証例１のサイクリックボルタモグラム（試料Ｓ１ａ）。
【図４】検証例２の電位変化に対する電流変化特性図（塩化カリウム溶液（０〜１００ｎＭ），リニアスイープモードの場合）。
【図５】検証例２の電位変化に対する電流変化特性図（塩化カリウム溶液（１２０〜２００ｎＭ），リニアスイープモードの場合）。
【図６】検証例２の電位変化に対する電流変化特性図（硫酸カリウム溶液（０〜１００ｎＭ）の場合）。
【図７】検証例２の電位変化に対する電流変化特性図（硫酸カリウム溶液（１２０〜２００ｎＭ）の場合）。
【図８】検証例２の銅イオン濃度に対するピーク電流の特性線図（硫酸カリウム溶液の場合）。
【図９】検証例２の電位変化に対する電流変化特性図（硝酸カリウム溶液（０〜１００ｎＭ）の場合）。
【図１０】検証例２の電位変化に対する電流変化特性図（硝酸カリウム溶液（１２０〜２００ｎＭ）の場合）。
【図１１】検証例２の銅イオン濃度に対するピーク電流の特性線図（硝酸カリウム溶液の場合）。
【図１２】検証例２の電位変化に対する電流変化特性図（塩化カリウム溶液（０〜５０ｎＭ），微分パルスモードの場合）。
【図１３】検証例２の電位変化に対する電流変化特性図（塩化カリウム溶液（６０〜１６０ｎＭ），微分パルスモードの場合）。
【図１４】検証例２の電位変化に対する電流変化特性図（塩化カリウム溶液（１８０〜２００ｎＭ），微分パルスモードの場合）。
【図１５】検証例２の銅イオン濃度に対するピーク電流の特性線図（塩化カリウム溶液，微分パルスモードの場合）。
【図１６】検証例３の塩化カリウム濃度に対するピーク電流（ピーク電流値）特性図（銅イオンの場合）。
【図１７】検証例３の塩化カリウム濃度に対するピーク電流（ピーク電流値）特性図（水銀イオンの場合）。
【図１８】検証例４の緩衝溶液のｐＨに対するピーク電流値特性図（銅イオンの場合）。
【図１９】検証例４の緩衝溶液のｐＨに対するピーク電流値特性図（水銀イオンの場合）。
【図２０】検証例５の電位変化に対する電流変化特性図（銅イオン，鉛イオンの場合）。
【図２１】検証例５の電位変化に対する電流変化特性図（水銀イオン，銅イオンの場合）。
【図２２】実施例１の電位変化に対する電流変化特性図（銅イオン，分析前活性化電位７００〜１２００ｍＶの場合）。
【図２３】実施例１の電位変化に対する電流変化特性図（銅イオン，分析前活性化電位１３００〜１６００ｍＶの場合）。
【図２４】実施例２の電位変化に対する電流変化特性図（銅イオンの場合）。
【図２５】実施例３の分析操作毎のピーク電流値特性図（銅イオンの場合）。
【図２６】実施例４の電位変化に対する電流変化特性および検量線図（銅イオン（０〜２００ｎＭ）の場合）。
【図２７】実施例４の電位変化に対する電流変化特性および検量線図（銅イオン（２４０〜４００ｎＭ）の場合）。
【図２８】実施例４の銅イオン濃度に対するピーク電流の特性線図。
【図２９】実施例５の銅イオン濃度に対するピーク電流の特性線図。
【図３０】実施例６の銅イオン濃度に対するピーク電流の特性線図。
【図３１】実施例７の電位変化に対する電流変化特性図（水銀イオン，分析前活性化電位０〜１６００ｍＶの場合）。
【図３２】実施例７の電位変化に対する電流変化特性図（水銀イオン，分析前活性化電位１４００〜１８００ｍＶの場合）。
【図３３】実施例８の電位変化に対する電流変化特性図（水銀イオン，０．１Ｍの塩酸溶液を支持電解質の場合）。
【図３４】実施例９の電位変化に対する電流変化特性図（水銀イオンの場合）。
【図３５】実施例１０の分析操作毎のピーク電流値特性図（水銀イオンの場合）。
【図３６】実施例１１の水銀イオン濃度に対するピーク電流の特性線図。
【図３７】実施例１２の水銀イオン濃度に対するピーク電流の特性線図。
【図３８】実施例１３の水銀イオン濃度に対するピーク電流の特性線図。
【図３９】実施例１４の電位変化に対する電流変化特性図（砒素イオンの場合）。
【図４０】実施例１４の分析前活性化電位に対するＳ／Ｂ比特性図（砒素イオンの場合）。
【図４１】実施例１４における比較例の分析前活性化電位に対するＳ／Ｂ比特性図（実施例，金メッキカーボン電極の場合）。
【図４２】実施例１５の電位変化に対する電流変化特性，ピーク面積特性，ピーク電流値特性図（砒素イオンの場合）。
【図４３】実施例１５における比較例の電位変化に対する電流変化特性図（金メッキカーボン電極の場合）。
【符号の説明】
【０１５４】
１…容器
１ａ…被分析対象
２…作用電極
３…対電極
４…参照電極
５…ポテンシオスタット
６…コンピュータ
７…スターラー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４２】
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【図４３】
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