(57)【要約】【課題】十分な機械特性等と優れた耐熱性を有する新規なポリアセタールカーボナートブロック共重合体を提供する。【解決手段】主としてオキシメチレン単位の繰返しからなる連続鎖（Ａ）と、１，３−ジオキセパン−２−オン、１，３−ジオキサン−２−オン及びこれらのアルキル置換体より選ばれる少なくとも１種の環状カーボナート化合物の開環重合によるカーボナート単位の繰返しからなる連続鎖（Ｂ）とを有するポリアセタールカーボナートブロック共重合体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主としてオキシメチレン単位の繰返しからなる連続鎖（Ａ）と、１，３−ジオキセパン−２−オン、１，３−ジオキサン−２−オン及びこれらのアルキル置換体より選ばれる少なくとも１種の環状カーボナート化合物の開環重合によるカーボナート単位の繰返しからなる連続鎖（Ｂ）とを有するポリアセタールカーボナートブロック共重合体。
【請求項２】
主としてオキシメチレン単位の繰返しからなる連続鎖（Ａ）とカーボナート単位の繰返しからなる連続鎖（Ｂ）との割合が、（Ａ）／（Ｂ）＝１０／９０〜７０／３０（重量比）である請求項１記載のポリアセタールカーボナートブロック共重合体。
【請求項３】
まずトリオキサン（ａ）の開環重合を行い、次いで１，３−ジオキセパン−２−オン、１，３−ジオキサン−２−オン及びこれらのアルキル置換体より選ばれる少なくとも１種の環状カーボナート化合物（ｂ）を加えて開環重合を行うポリアセタールカーボナートブロック共重合体の製造方法。
【請求項４】
重合触媒が、パーフルオロアルキルスルホン酸、その無水物及びそれらの誘導体から選ばれたものである請求項３記載のポリアセタールカーボナートブロック共重合体の製造方法。
【請求項５】
重合反応を溶媒中で行う請求項３又は４記載のポリアセタールカーボナートブロック共重合体の製造方法。
【請求項６】
５０℃以下の温度で重合反応を行う請求項５記載のポリアセタールカーボナートブロック共重合体の製造方法。
【請求項７】
トリオキサン（ａ）と環状カーボナート化合物（ｂ）の割合が、（ａ）／（ｂ）＝２０／８０〜８０／２０（重量比）である請求項３〜６の何れか１項記載のポリアセタールカーボナートブロック共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、十分な機械特性等と優れた耐熱性を有する新規なポリアセタールカーボナートブロック共重合体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアセタール樹脂は機械的性質、耐薬品性、摺動性等のバランスに優れ、且つ、その加工が容易であることにより代表的なエンジニアリングプラスチックとして、電気・電子部品、自動車部品その他の各種機械部品を中心として広く利用されている。
【０００３】
このような利用分野の拡大に伴い、近年はさらに高機能の特性を付加したポリアセタール樹脂材料が求められる傾向にある。
【０００４】
このような要求に対し、一般的にはポリアセタール樹脂に配合する成分の選択、配合成分の組合せ、配合量の調整等によって新たな機能の付与や機能の最適化が行われる場合が多いが、このような樹脂組成面からの改良だけでは自ずと限界があり、さらに基本的に、ポリアセタール樹脂のポリマー骨格面からの改良も検討されている。
【０００５】
その１つとして、地球温暖化の原因である炭酸ガスを固定化する化合物として近年注目されている環状カーボナート化合物に着目し、かかる環状カーボナート化合物とトリオキサンとを共重合させたポリアセタールカーボナート共重合体が提案されている（特許文献１）。
【０００６】
この文献に開示されたポリアセタールカーボナート共重合体は、特に廃棄処理、分解回収処理のために、分解性を付与することを目的とするものである。上記文献に開示された共重合体は、その目的である分解性を付与することはできるものの、トリオキサンの開環によるオキシメチレン単位と環状カーボナート化合物の開環によるカーボナート単位とがランダムに分散したランダム共重合体となり、ポリオキシメチレンに由来する結晶構造および環状カーボナート化合物の開環重合体に由来する結晶構造の何れも形成しないものとなり、機械的性質、耐熱特性が非常に低下したものとなる。
【特許文献１】特開２００５−３２０３９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明はかかる実状に鑑み、十分な機械特性等と優れた熱安定性を有する共重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、特定のブロック共重合体によって上述の課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち本発明は、主としてオキシメチレン単位の繰返しからなる連続鎖（Ａ）と、１，３−ジオキセパン−２−オン、１，３−ジオキサン−２−オン及びこれらのアルキル置換体より選ばれる少なくとも１種の環状カーボナート化合物の開環重合によるカーボナート単位の繰返しからなる連続鎖（Ｂ）とを有するポリアセタールカーボナートブロック共重合体及びその製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリアセタールカーボナートブロック共重合体は、ポリオキシメチレンに由来する結晶構造とポリカーボナートに由来する結晶構造とを有し、成形体として使用する時には十分な機械特性等を有するとともに、耐熱特性に優れるため、機械部品、筐体部品、包装材料の用途に期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のポリアセタールカーボナートブロック共重合体は、主としてオキシメチレン単位の繰返しからなる連続鎖（Ａ）と、１，３−ジオキセパン−２−オン、１，３−ジオキサン−２−オン及びこれらのアルキル置換体より選ばれる少なくとも１種の環状カーボナート化合物の開環重合によるカーボナート単位の繰返しからなる連続鎖（Ｂ）とを有するものである。
【００１２】
連続鎖（Ａ）は、オキシメチレン単位の他に、ポリアセタール共重合体のコモノマー単位として知られるＣ２〜６のオキシアルキレン単位等を少量含むものであってもよい。
また、本発明のポリアセタールカーボナートブロック共重合体において、連続鎖（Ａ）と連続鎖（Ｂ）の割合は（Ａ）／（Ｂ）＝１０／９０〜７０／３０（重量比）が好ましい。連続鎖（Ａ）の割合が過剰になると連続鎖（Ｂ）の長さが短いランダム共重合体になり易く、機械的特性が不十分となるおそれがある。逆に連続鎖（Ｂ）の割合が過剰になると熱安定性が損なわれる。
【００１３】
本発明のポリアセタールカーボナートブロック共重合体は、トリオキサン（ａ）と１，３−ジオキセパン−２−オン、１，３−ジオキサン−２−オン及びこれらのアルキル置換体より選ばれる少なくとも１種の環状カーボナート化合物（ｂ）とを、後述する製造方法に基づいて開環共重合させることにより製造することができる。
【００１４】
本発明に使用するトリオキサン（ａ）とは、ホルムアルデヒドの環状三量体であり、一般的には酸性触媒の存在下でホルムアルデヒド水溶液を反応させることによって得られ、これを蒸留、再結晶化等の方法で精製して用いられる。
【００１５】
本発明に使用する１，３−ジオキセパン−２−オン、１，３−ジオキサン−２−オン及びこれらのアルキル置換体より選ばれる少なくとも１種の環状カーボナート化合物（ｂ）は、Macromolecules Chem. Phys. 199,97（1998）、Journal of Polymer Science Part A、Polym. Chem. 31,581（1993）等に記載される従来公知の方法により合成することができ、更に、再結晶化等により精製して使用される。
【００１６】
本発明のポリアセタールカーボナートブロック共重合体は、まずトリオキサン（ａ）の開環重合を行い、その後、１，３−ジオキセパン−２−オン、１，３−ジオキサン−２−オン及びこれらのアルキル置換体より選ばれる少なくとも１種の環状カーボナート化合物（ｂ）を添加して開環重合することにより製造することができる。このような２段階での重合は、本発明のブロック共重合体を安定して得る上で特に好ましい方法である。重合方法としては、前記モノマーを直接用いる塊状重合法、溶媒を使用する溶液重合法、及び、懸濁重合法等、重合体の製造方法として従来から公知の方法を適用することができる。中でも、本発明においては溶媒を使用する溶液重合法が好ましく、溶媒としてはｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、塩化エチレン、トリクロルエチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素、ジメチルスルホキシド等の硫黄含有化合物、ニトロベンゼン等の窒素含有化合物、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物等が挙げられる。また、重合反応は50℃以下の温度で行うのが好ましい。トリオキサン（ａ）と環状カーボナート化合物（ｂ）は、後述するように反応温度によってその重合速度が異なるが、２段階での重合、特に溶媒中での２段階重合においては、重合速度の差異を考慮した反応温度の制御は特に必要なく、例えば0〜50℃でトリオキサン（ａ）の開環重合を行い、その後、環状カーボナート化合物（ｂ）を添加して0〜50℃でその開環重合を行うことにより、ポリアセタールカーボナートブロック共重合体を得ることができる。重合に用いる装置は特に限定されるものではなく、バッチ式、連続式等がいずれも可能である。
【００１７】
重合反応に使用するトリオキサン（ａ）と環状カーボナート化合物（ｂ）の割合は、（ａ）／（ｂ）＝２０／８０〜８０／２０（重量比）が好ましい。トリオキサン（ａ）の割合が過剰では連続鎖（Ａ）が大きくなり、環状カーボナート化合物（ｂ）の割合が過剰になると連続鎖（Ｂ）の比率が大きくなり、いずれも機械的特性等と熱安定性とを兼ね備えたブロック共重合体を得ることが困難になる。
【００１８】
かかる重合反応において、環状カーボナート化合物（ｂ）の添加方法は特に限定されるものではないが、徐々に添加するのが好ましい。また、トリオキサン（ａ）の重合開始から環状カーボネート（ｂ）の添加までの時間は30分から2時間が好ましく、より好ましくは1時間から1時間30分である。
【００１９】
また、本発明のブロック共重合体は、上記の如き２段階重合以外の方法によっても得ることができる。例えば、トリオキサン（ａ）と環状カーボナート化合物（ｂ）の重合速度の差、即ち、５０℃より低温では環状カーボナート化合物（ｂ）の重合速度がトリオキサンより速く、５０℃より高温ではトリオキサン（ａ）の重合速度が環状カーボナート化合物（ｂ）より速いという特性を利用して適切な温度制御を行えば、トリオキサン（ａ）と環状カーボナート化合物（ｂ）が共存する状態で重合を行っても、ブロック共重合体を得ることができる。
【００２０】
本発明のポリアセタールカーボナートブロック共重合体を製造するにあたり、使用する重合開始剤としては、パーフルオロアルキルスルホン酸及びその無水物、過塩素酸、アセチルパークロレート、ｔ−ブチルパークロレート、ヒドロキシ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の無機および有機酸、トリエチルオキソニウムテトラフロロボレート、トリフェニルメチルヘキサフロロアンチモネート、アリルジアゾニウムヘキサフロロホスフェート、アリルジアゾニウムテトラフロロボレート等の複合塩化合物、ジエチル亜鉛、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド等のアルキル金属塩、ヘテロポリ酸、イソポリ酸、四塩化鉛、四塩化スズ、四塩化チタン、三塩化アルミニウム、塩化亜鉛、三塩化バナジウム、三塩化アンチモン、五フッ化リン、五フッ化アンチモン、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジブチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジオキサネート、三フッ化ホウ素アセチックアンハイドレート、三フッ化ホウ素トリエチルアミン錯化合物等の三フッ化ホウ素配位化合物等の１種または２種以上が挙げられる。特に、パーフルオロアルキルスルホン酸、その無水物、及び、その誘導体が好適に使用される
パーフルオロアルキルスルホン酸の具体例としては、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、ウンデカンフルオロペンタンスルホン酸、パーフルオロヘプタンスルホン酸等が挙げられる。またパーフルオロアルキルスルホン酸無水物の具体例としては、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、ペンタフルオロエタンスルホン酸無水物、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸無水物等が挙げられる。またパーフルオロメタンスルホン酸誘導体の具体例としては、トリフルオロメタンスルホン酸メチル、トリフルオロメタンスルホン酸エチル、ペンタフルオロエタンスルホン酸メチル、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸メチル等が挙げられる。
【００２１】
本発明のポリアセタールカーボナートブロック共重合体は、上記の如くトリオキサン（Ａ）と環状カーボナート化合物（Ｂ）とを開環共重合させてなるものであるが、これら主要構成成分以外にも、環状エーテル及び／又は環状ホルマール、グリシジルエーテル化合物、分子量を調整する成分等、従来公知の反応成分を併用することも可能である。
【００２２】
本発明に使用可能な環状エーテル及び／又は環状ホルマールの例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、スチレンオキシド、オキセタン、３，３−ビス（クロルメチル）オキセタン、テトラヒドロフラン、トリオキセパン、１，３−ジオキソラン、エチレングリコールホルマール、プロピレングリコールホルマール、ジエチレングリコールホルマール、トリエチレングリコールホルマール、１，４−ブタンジオールホルマール、１，５−ペンタンジオールホルマール、１，６−ヘキサンジオールホルマール等が挙げられ、その中でも、エチレンオキシド、１，３−ジオキソラン、ジエチレングリコールホルマール、１，４−ブタンジオールホルマールが好ましい。また、これらの環状エーテル及び／又は環状ホルマールの添加量、或いは、添加方法は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、何ら限定されるものではない。
【００２３】
本発明に使用可能なグリシジルエーテル化合物としては、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、エトキシブチルグリシジルエーテル、１−アリルオキシ−２，３−エポキシプロパン、１−（１’，１’−ジメチルプロパルギルオキシ）−２，３−エポキシプロパン、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテル、ナフチルグリシジルエーテル、フェニルフェノールグリシジルエーテル、ベンジルアルコールグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、1，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサメチレングリ
コールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールA
ジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリブチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル等が例示される。また、これらのグリシジルエーテル化合物の添加量、或いは、添加方法は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、何ら限定されるものではない。
【００２４】
本発明に使用可能な分子量を調整する成分（分子量調節剤）としてはアルコキシ基を有する低分子量アセタール化合物、メタノール、エタノール、ブタノール、エチレングリコール、ポリアルキレングリコール等のアルコール類、水、エステル化合物などが例示される。その中でも、アルコキシ基を有する低分子量アセタール化合物が好ましく、具体的な化合物名としてはメチラール、メトキシメチラール、ジメトキシメチラール、トリメトキシメチラール、オキシメチレンジ−ｎ−ブチルエーテル等が挙げられる。また、これらの分子量調整剤の添加量、或いは、添加方法は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、何ら限定されるものではない。
【００２５】
このようにして得られる本発明のブロック共重合体の分子量或いは溶融粘度は、何ら限定されるものではない。
【００２６】
上記のように重合された共重合体については、更に、開始剤の失活処理を必要に応じて行う。触媒失活の方法に関しては、大量の塩基性溶液を用いる方法、塩基性化合物、或いは、塩基性化合物を含む少量の溶液を添加混合処理する方法、生成物を塩基性ガスと接触させる方法等、従来公知の方法を用いることができる。使用する失活剤としては、公知の塩基性物質が何れも有効であり、例えばアンモニア、各種のアミン化合物、或いはアルカリ又はアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、有機酸塩又無機酸塩、三価のリン化合物等が挙げられる。アミン化合物としては、一級、二級、三級の脂肪族アミンや芳香族アミン、例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン及びこれらに対応するアルコールアミン（例えばトリエタノールアミンなど）、更にアニリン、ジフェニルアミン、ヘテロ環アミン、ヒンダードアミン（各種ピペリジン誘導体）などがあげられる。又、アルカリ又はアルカリ土類金属化合物としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、ケイ酸塩などの無機弱酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、ギ酸塩、安息香酸塩、テレフタル酸塩、イソフタル酸塩、フタル酸塩、脂肪酸塩などの有機酸塩、メトキシド、エトキシド、ｎ−ブトキシド、sec −ブトキシド、tert−ブトキシド等のアルコキシド、フェノキシド等が挙げられる。これらの二種以上を併用することも好ましい方法である。
【００２７】
かかる重合方法及び失活方法の後、必要に応じて更に、溶媒の分離、洗浄、未反応モノマーの分離回収、乾燥等を従来公知の方法にて行う。又、得られた粗ポリマーは、更に、不安定末端の分解除去または安定物質による不安定末端の封止等の末端安定化処理を必要に応じて行い、更に各種安定剤や目的に応じた添加剤・補強材などを配合することもできる。
【００２８】
尚、公知の安定剤としては、ヒンダードフェノール系化合物、窒素含有化合物、アルカリ或いはアルカリ土類金属の水酸化物、無機塩、カルボン酸塩等のいずれか一種又は二種以上を挙げることができる。更に、本発明の目的・効果を阻害しない限り、必要に応じて、熱可塑性樹脂に対する一般的な添加剤、例えば染料、顔料等の着色剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、界面活性剤、或いは、有機高分子材料、無機または有機の繊維状、粉体状、板状の充填剤等を一種又は二種以上添加することができる。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、実施例において特性評価に用いた方法は以下の通りである。
（１）環状カーボナート化合物の同定、及び、共重合体組成の定量
核磁気共鳴装置を用いてNMR測定することにより行った。
（２）共重合体の数平均分子量（Mn）、分子量分布（Mw／Mn）の定量
Tosoh HLC-8220GPCを用い、溶離液THF（テトラヒドロフラン）をフローレート1.0ml／min、40℃にてGPC測定を行った。分子量の計算はポリスチレンを標準とし、検量線により算出した。
（３）共重合体の熱減量
セイコーインスツルメンツ製TG/DTA6200を用いて測定した。
（４）結晶性
X線回折装置（株）リガク製RINT２５００HLを用い回折ピークの有無により判定した。
（５）引張弾性率
170℃のホットプレス機にて１ｍｍ厚みのスペーサーに試料を詰め、10MPa、5分間熱滞留した後、冷却しスペーサーより１ｍｍ厚みのフィルム状試料を取り出した。５ｍｍ幅、５０ｍｍ長さの短冊状に切り出し引張試験機にて測定し初期変形領域にて引張弾性率を算出した。
（６）熱履歴後の引張弾性率保持率
上記短冊状試験片について100℃で２日間熱履歴を行い、引張弾性率を測定し初期弾性率と比較して保持率として算出した。
参考例１（１，３−ジオキセパン−２−オンの合成）
Macromolecules Chem. Phys. 199,97（1998）に従って合成し、ジエチルエーテル／ヘキサンにて再結晶化させ精製した。収率23％、融点75.5-76.5℃であった。
実施例１
窒素フロー管を備えたガラス製容器にトリオキサンと溶媒のニトロベンゼンを仕込み、１0℃で開始剤としてトリフルオロメタンスルホン酸を加え、同温にて１時間攪拌しながら重合を行い、その後１，３−ジオキセパン−２−オンをトリオキサンと同重量を滴下添加し温度を４０℃に制御し２時間重合した。失活剤としてトリエチルアミンを加え、反応を停止した。反応混合物をジエチルエーテルに滴下し、生じた沈殿をろ過、減圧乾燥することにより共重合体を収率40％で得た。
【００３０】
共重合体の同定は１H-NMR（溶媒：重水素化ヘキサフルオロイソプロパノール）にて測定を行ない、アセタール由来のピークが4.99ppm付近に、カーボナート由来のピークが1.74ppmと4.20ppm付近に、又、カーボナートが開環の際に脱炭酸してエーテル単位になったピークが1.74ppmと3.17ppmに現れ、共重合体の生成を確認した。又、これらの積分比を計算することによって、アセタール部位：カーボナート部位：エーテル部位＝３：５：２の組成と算出された。得られた共重合体は数平均分子量が2.1×104、分子量分布（Mw／Mn）は1.8であった。昇温時の熱減量測定により、200℃までに54％減量しその後、230℃までに重量減少はなかった。また、200℃で加熱した材料について上記同様の測定により、アセタール連続鎖長として0.8×104であった。このことにより、得られたポリマーはランダム共重合体でなくブロック共重合体であることが判明した。
【００３１】
X線回折測定により、20度〜21度に現れる１，３−ジオキセパン−２−オンの開環重合体のピークと22度に現れるポリオキシメチレンのピークが共存しており、両方の結晶構造を有することが判明した。結果を表1に示す。
実施例２
トリオキサンと１，３−ジオキセパン−２−オンの仕込み比を３：１とした以外は実施例１と同様な重合と評価を行った。結果を表1に示す。
実施例３
トリオキサンと１，３−ジオキセパン−２−オンの仕込み比を１：３とした以外は実施例１と同様な重合と評価を行った。結果を表1に示す。
比較例１
トリオキサンと１，３−ジオキセパン−２−オン同時にニトロベンゼン溶液中に仕込む以外は実施例１と同様な重合と評価を行った。結果を表1に示す。
【００３２】
【表１】
2007169414.tif 000002