(57)【要約】【課題】自動車用変速機における動力伝達系のクラッチフェーシングなどに使用される湿式摩擦材を提供する。【解決手段】比表面積が３ｍ２／ｇ〜２０ｍ２／ｇ程度にフィブリル化した芳香族ポリアミドの如き有機繊維パルプと、無機フィラーと、バクテリアセルロースとを、それぞれ２０〜８０：８０〜２０：０．５〜１０（重量比）の組成比からなるスラリーとなし、このスラリーを抄造して得られる紙状物を基材とし、さらにこの基材１００重量部に対して２０〜７０重量部のバインダー樹脂を配合し、しかる後熱プレスにより加圧・硬化させて得られる湿式摩擦材は剪断強度・耐久性等に優れる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
湿式摩擦材であって、有機繊維をフィブリル化して得られる有機繊維パルプ、バクテリアセルロースおよび無機フィラーを含むスラリーを抄造して得られる紙状物を基材とし、該バクテリアセルロースが該紙状物中に分散されていることを特徴とする湿式摩擦材。
【請求項２】
有機繊維パルプとなるフィブリル化された有機繊維が、芳香族ポリアミド繊維、芳香族ポリエステル繊維及びポリベンザゾール繊維の群から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１記載の湿式摩擦材。
【請求項３】
紙状物に占めるバクテリアセルロースの含有率が０．５〜１０重量％である請求項１記載の湿式摩擦材。
【請求項４】
培養液中で培養したバクテリアセルロースを、乾燥させることなくバクテリアセルロースを含む培養液のまま、またはアルカリで洗浄し精製せしめたバクテリアセルロースを含む培養液となし、ついで、該培養液を有機繊維パルプおよび無機フィラーを含む成分と混合してスラリーを作製し、該スラリーを抄造して紙状物を得、さらに該紙状物にバインダー樹脂を含浸し、しかる後熱プレスにより加圧・硬化させることを特徴とする湿式摩擦材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車等の自動変速機における動力伝達系のクラッチフェーシングなどに使用される湿式摩擦材およびその製造方法に関するものである。
さらに詳しくは、微生物から産生したバクテリアセルロースが均一に分散した紙状基材にバインダー樹脂を含浸して得られた湿式摩擦材であって、基材／バインダー樹脂間の接着性に優れ、特に剪断特性が改善された湿式摩擦材及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、自動車等の動力伝達系のクラッチフェーシングなどに使用される湿式摩擦材は、例えば特公昭５８−４７３４５号公報（特許文献１）や特開平１１−２０１２０６号公報（特許文献２）などに開示されているように、繊維状材料と摩擦調整剤や固体潤滑剤等の各種無機フィラーを抄造して紙状の基材を得、これにフェノール樹脂等のバインダー樹脂を含浸して加熱硬化して製造される。
【０００３】
ことに、従来技術では、繊維状材料として、安価であることを理由に木材パルプやリンターパルプ等のセルロース繊維が多く用いられていたが、昨今の自動車エンジンの出力増大や変速機の小型化等により、湿式摩擦材の耐熱性に関する要求が厳しくなっている。そのため、耐熱性に劣るセルロース繊維のみを湿式摩擦材基材の繊維質材料として使用することは不利であり、むしろ、耐熱性に優れたパラ型アラミド繊維を高度にフィブリル化して得られるパルプ等を主たる材料とし、場合によっては、かような耐熱性有機繊維と、セルロース繊維等とを複合して用いることが主流になってきた。
【０００４】
しかしながら、パラ型アラミド繊維に代表される有機繊維パルプは、その表面が化学的に不活性であるが故に、セルロース繊維に較べフェノール樹脂で代表されるバインダー樹脂との接着力が低い問題がある。つまり、有機繊維パルプを湿式摩擦材に用いた場合、剪断特性等の機械的物性や耐久性の要求に対し、充分に対応できないのが現状である。
【０００５】
このような現状に鑑み、紙状物基材とバインダー樹脂との接着性を向上させるために、複合材料においてセルロース繊維を多量に配合する手段が改善法として挙げられるが、前述の通り耐熱性が低下するため、樹脂接着性と耐熱性を両立させることは困難であった。
この課題を克服する方法として、特開平９−３０２１０５号公報（特許文献３）では、摩擦材にバクテリアセルロースを繊維補強材の一部として添加する方法が報告されている。この方法では、木材パルプやリンターパルプに比べバクテリアセルロースは繊維径が細く、比表面積が大きいことから、バクテリアセルロースを少量添加するだけでバインダー樹脂との接触面積が大きくなるため、その結果バインダー樹脂との接着性向上が期待できる。しかしながら、この報告は、バインダー樹脂との接着強力や機械的物性の向上を目的としたものではない。更にバクテリアセルロースは繊維径が細いが故に複雑に絡まりやすい素材であるにもかかわらず、均一に分散させる方法等について検討が充分になされていない。
【０００６】
このように、耐熱性を損なうことなく、紙状物基材とバインダー樹脂との接着性を改善させて、剪断特性に代表される湿式摩擦材の機械的物性を向上させる手段について従来技術には充分な知見がなかったと云える。
【０００７】
【特許文献１】特公昭５８−４７３４５号公報
【特許文献２】特開平１１−２０１２０６号公報
【特許文献３】特開平９−３０２１０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、バクテリアセルロースを均一に分散せしめた紙状基材にバインダー樹脂を含浸して得られた湿式摩擦材であって、耐熱性を損なうことなく、バインダー樹脂との接着性に優れ、しかも剪断特性などの機械的物性に優れた湿式摩擦材及びその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、湿式摩擦材に関し、耐熱性を損なうことなく紙状の基材とバインダー樹脂との接着性を向上させて、湿式摩擦材の機械的物性を向上させる方法について鋭意検討を重ねた結果、バクテリアセルロースを少量配合することにより、剪断特性等の機械的特性が大幅に向上することを見出した。
【００１０】
ところが、バクテリアセルロースは、それ自体が非常に絡みやすく、紙状物に単に添加するだけではバクテリアセルロースは凝集し、紙状物基材上の一部に局在化してしまうため、紙状物基材のバインダー樹脂との接着力のムラだけではなく、湿式摩擦材の物性（剪断強度）にもムラが出るという問題があった。
【００１１】
そこで、更に検討を重ねた結果、培養液中で培養したバクテリアセルロースを乾燥させることなく、バクテリアセルロースを含む培養液を精製することなくそのまま、あるいはアルカリで洗浄して精製したバクテリアセルロースを含む培養液を、有機繊維パルプを含むスラリーに添加して抄造することにより、バクテリアセルロース同士の絡み合いを抑制することができ、しかもバクテリアセルロースが均一に分散した紙状物基材が得られることを見出した。その結果、少量の配合によっても充分にバクテリアセルロースとバインダー樹脂との接着力向上効果が発揮されるだけではなく、機械的物性にムラのない湿式摩擦材を得ることができ、本発明に到達した。
【００１２】
かくして、本発明によれば、バクテリアセルロースが均一に分散した紙状基材にバインダー樹脂を含浸して得られた湿式摩擦材であって、耐熱性を損なうことなく、バインダー樹脂との接着性に優れ、剪断特性などの機械的物性に優れた湿式摩擦材及びその製造方法が提供される。
【００１３】
すなわち、本発明の請求項１に係る発明は、湿式摩擦材であって、有機繊維をフィブリル化して得られる有機繊維パルプ、バクテリアセルロースおよび無機フィラーを含むスラリーを抄造して得られる紙状物を基材とし、該バクテリアセルロースが該紙状物中に、できるだけ均一に分散されていることを特徴とする湿式摩擦材である。本発明の湿式摩擦材は、耐熱性を損なうことなく、バインダー樹脂との接着性に優れ、剪断特性などの機械的物性に優れる利点を備えている。
【００１４】
請求項２に係る発明は、請求項1記載の発明において、有機繊維パルプとなるフィブリル化された有機繊維が、芳香族ポリアミド繊維、芳香族ポリエステル繊維及びポリベンザゾール繊維の群から選ばれる少なくとも1種を含むことを特定した湿式摩擦材である。この繊維パルプは本質的に機械的強度が高く、また耐熱性に優れるので湿式摩擦材に好適である。
【００１５】
請求項３に係る発明は、請求項1記載の発明において、紙状物に占めるバクテリアセルロースの含有率を０．５〜１０重量％の範囲に特定したものである。
【００１６】
また、請求項４に係る発明は、湿式摩擦材の製造方法であり、培養液中で培養したバクテリアセルロースを、乾燥させることなくバクテリアセルロースを含む培養液のまま、またはアルカリで洗浄し精製せしめたバクテリアセルロースを含む培養液となし、ついで、該培養液を有機繊維パルプおよび無機フィラーを含む成分と混合してスラリーを作製し、該スラリーを抄造して紙状物を得、さらに該紙状物にバインダー樹脂を含浸し、しかる後熱プレスにより加圧・硬化させてなる製造技術に関するものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、バクテリアセルロースの分散液と、有機繊維パルプおよび各種無機フィラーを含む成分とを混合したスラリーから、バクテリアセルロースが均一に分散した紙状物が得られ、更にこの紙状物を基材として用いることにより、引張り剪断強度などの機械的特性に優れた湿式摩擦材を得ることができるので、自動車等の変速機における動力伝達系のクラッチフェーシングとして特に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
本発明の湿式摩擦材は、有機繊維を高度にフィブリル化して得られる有機繊維パルプ、バクテリアセルロースおよび無機フィラーを含むスラリーを抄造して得られる紙状物を基材としている。
【００１９】
ここで、本発明でいう有機繊維パルプとは、剛直な分子構造を持つ有機繊維を、リファイナー、ビーター、ミル、高圧ホモジナイザー、摩砕装置等の手段によりフィブリル化させたものをいう。フィブリル化の程度としては、比較的高度にフィブリル化されたものであって、比表面積で３ｍ２／ｇ〜２０ｍ２／ｇが好ましく、５ｍ２／ｇ〜１５ｍ２／ｇがより好ましい。このように比較的高度にフィブリル化された有機繊維パルプが好ましく使用できる。
【００２０】
本発明における有機繊維としては、分子配向度の高い液晶性高分子繊維が好ましく、特に芳香族ポリアミド繊維、芳香族ポリエステル繊維、ポリベンザゾール繊維が好ましく使用できる。これら液晶性高分子繊維は、機械的強度、耐熱性、フィブリル化の容易さといった面から適している。
【００２１】
芳香族ポリアミド繊維としては、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミド、ポリ−ｐ−ベンズアミド、ポリ−ｐ−アミドヒドラジド、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミド−３，４−ジフェニルエーテルテレフタルアミドなどを紡糸して繊維化したものが例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
また、芳香族ポリエステルは、芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸、芳香族ヒドロキシカルボン酸などのモノマーを組み合わせて、組成比を変えて合成される。例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸と２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸との共重合体が挙げられるが、これに限定されるものではない。芳香族ポリエステル繊維は、このようなポリマーを紡糸して繊維化したものである。
【００２３】
さらに、ポリベンザゾール繊維はポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）ホモポリマーおよび実質的に８５％以上のＰＢＯ成分を含みポリベンザゾール類とのランダム、シーケンシャルあるいはブロック共重合ポリマーを紡糸して繊維化したものである。
【００２４】
本発明では、上記有機繊維パルプに他のパルプ成分を配合して使用することも可能である。リンターパルプや木材パルプ等のセルロース繊維、メタ型アラミド繊維、アクリル繊維、ポリイミド繊維、ポリアミド繊維などの有機繊維や、ガラス繊維、ロックウール、チタン酸カリウム繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、金属繊維などの無機繊維を繊維状材料として併用することができる。紙状物基材として機械的強度や耐熱性が損なわれない適量の範囲で併用される。
【００２５】
本発明における無機フィラーは、摩擦調整や固体潤滑等を目的に添加され、例えば硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭化ケイ素、炭化チタン、アルミナ、シリカ、カシューダスト、珪藻土、グラファイト、タルク、カオリン、酸化マグネシウムなどを１種類または複数種を同時に適量用いることができる。
【００２６】
本発明におけるバクテリアセルロースとは、微生物が産生するバクテリアセルロースのことを指す。このバクテリアセルロースは、セルロースおよびセルロースを主鎖とするヘテロ多糖を含むもの、およびβ−１、３ もしくは β−１、２等のグルカンを含むものである。ヘテロ多糖の場合、セルロース以外の構成成分はマンノース、フラクトース、ガラクトース、キシロース、アラビノース、ラムノース、グルクロン酸等の六炭糖、五炭糖および有機酸等々である。これらの多糖類は単一物質で構成される場合もあるが、２種以上の多糖が水素結合などで結合して構成されている場合もあり、何れも利用できる。
【００２７】
本発明におけるバクテリアセルロースを産生する微生物としては、アセトバクター・アセチ・サブスピーシス・キシリナム（Acetobacter aceti subsp.xylinum）、ＡＴＣＣ  １０８２１、同パストリアン（A.pasteurian）、同ランセンス（A.rancens）、サルシナ・ベントリクリ（Sarcina ventriculi）、バクテリウム・キシロイデス（Bacterium xyloides）、ジュードモナス属細菌、アグロバクテリウム属細菌等でバクテリアセルロースを産生するものを利用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
バクテリアセルロースの培養方法としては、まず、フルクトースなどの単糖類やミネラル等を含んだ培地にセルロース産生菌を添加した培養液を、バクテリアセルロースの生育に最適な条件下で産生させる。通常セルロース産生菌は好気性であるため、培養中は培養器を機械的に撹拌・震とうさせたり、またポンプ等で空気や酸素を送ってバブリングさせたりするなどして、バクテリアセルロースの産生のために培養液と酸素を絶えず接触させる必要がある。
【００２９】
この際、有機繊維パルプを培養液に添加し、有機繊維パルプ存在下でバクテリアセルロースを産生させようとすると、有機繊維パルプを添加することにより分散液の粘度が著しく上昇するため、撹拌・震とうやバブリング等により培養液に十分に酸素を供給することができなくなって、バクテリアセルロースの産生を阻害する恐れがある。酸素の供給が不足すると、場合によっては、バクテリアセルロースの産生が停止する。更に分散液の粘度が高くなるために、産生されたバクテリアセルロースが凝集して複雑に絡み合いやすくなり、本発明で目的としているバクテリアセルロース同士の絡み合いの少ない培養液を得ることが困難となるため、有機繊維パルプとの混合は、培養が終了した後で実施することが好ましい。
【００３０】
なお、有機繊維パルプを含まない培養液での培養においても、バクテリアセルロース同士が複雑に絡み合い、分散したバクテリアセルロースが得られない懸念があるが、例えば寒天やポリビニルアルコールに代表される水溶性高分子を、バクテリアセルロースの物性や後の目的で使用する際に支障とならない程度の量において、分散安定剤として添加することにより、より絡み合いの少ないバクテリアセルロースの培養液を得ることができる。
得られたバクテリアセルロースを含む培養液はそのまま用いることもできるが、培養液中にはセルロース産生菌やその老廃物等が含まれるため、アルカリで洗浄し精製することが望ましい。
【００３１】
セルロース産生菌が産生する一般的なバクテリアセルロースは、その繊維径が通常１０〜１００ｎｍ、繊維長さは０．１〜１００μｍである。もっとも、これらの繊維径や繊維長以外でも湿式摩擦材に供しうる。
【００３２】
次に、本発明の製造方法を説明する。
本発明における湿式摩擦材の製造方法は、まず少なくとも有機繊維パルプを含む繊維状材料と、一種類または複数種からなる無機フィラー、およびバクテリアセルロースからなるスラリーを作製する。離解機などの公知の撹拌装置を用いて充分に離解することにより、各成分が均一に分散したスラリーを得ることができる。
【００３３】
なお、バクテリアセルロースをスラリー中に均一に分散させるために、培養液中で培養したバクテリアセルロースを、乾燥させることなく、バクテリアセルロースを含む培養液をそのまま、もしくはアルカリで洗浄し精製したバクテリアセルロースを含む培養液を添加する必要がある。
【００３４】
一般にバクテリアセルロースは水との親和性が高いため、水に対する分散性は良い。しかしながら、バクテリアセルロースは非常に細く微細であるがゆえに、容易に凝集し複雑に絡み合う。特にフィルム状に生成したバクテリアセルロースや乾燥したバクテリアセルロースを、再度水などに均一に分散させることは、たとえ強力な撹拌や剪断作用を外部から仕掛けたとしても、非常に困難である。その結果、本発明で目的としているバクテリアセルロースが均一に分散した紙状物を得ることは至難である。したがって、上述の手段に基づいてスラリーを調製することが肝要である。
【００３５】
次に、このスラリーを公知の抄造装置を用いて抄造し紙状物を得る工程について説明する。
この紙状物を製造する際、紙状物における繊維状材料、無機フィラーの組成比は、既述した通り、繊維状材料が２０〜８０重量％、無機フィラーが２０〜８０重量％であることが望ましい。紙状物におけるバクテリアセルロースの含有率は、０．５〜１０重量％であることが望ましい。その理由は、バクテリアセルロースは非常に微細であるために、多量に添加すると公知の抄造装置で抄造する際に目詰まりが起こりやすくなり、その結果、濾水時間が長くなって、抄造の作業性が著しく低下するためである。更に、バクテリアセルロースを多量に添加して得られた紙状物を用いて湿式摩擦材を作製した場合、耐熱性が低いバクテリアセルロース成分が多くなるために、湿式摩擦材自体の耐熱性が損なわれる。
【００３６】
得られた紙状物基材に、フェノール樹脂などのバインダー樹脂を含浸せしめ、熱プレスにより加圧・硬化させて湿式摩擦材を得ることができる。
このように、本発明の方法により、有機繊維パルプを含む繊維状材料と、１種類または複数種からなる無機フィラー、およびバクテリアセルロースからなる紙状物において、バクテリアセルロースを均一に分散させることができ、さらにこの紙状物基材にバインダー樹脂を含浸させることにより、機械的特性や耐熱性に優れた湿式摩擦材を得ることができる。
【００３７】
そこで、紙状物における繊維状材料と無機フィラーとの組成比は、繊維状材料が２０〜８０重量％、無機フィラーが２０〜８０重量％であり、またバクテリアセルロース０．５〜１０重量％が均一に分散した状態にある。而して、本発明では、その紙状物は、有機繊維パルプ／無機フィラー／バクテリアセルロースの比率（重量比）＝２０〜８０／８０〜２０／０．５〜１０の組成を有することとなる。さらに、バインダー樹脂の配合比率は紙状物に対し、２０〜７０重量％の範囲である。もっとも、湿式摩擦材の性能・物性に問題がなければ、これらの組成範囲から多少逸脱していてもよい。
【００３８】
本発明の最適な実施態様について補説する。
芳香族ポリアミドに代表される有機繊維を、比表面積が３ｍ２／ｇ〜２０ｍ２／ｇ程度にフィブリル化して得られる有機繊維パルプと、無機フィラーと、バクテリアセルロースとを、２０〜８０：８０〜２０：０．５〜１０（重量比）含むスラリーとなし、このスラリーを抄造して得られる紙状物を基材とし、さらにこの紙状物に対して２０〜７０重量％のバインダー樹脂を配合して、熱プレスにより加圧・硬化させてなる湿式摩擦材である。
【００３９】
そして、このバクテリアセルロースが紙状物中に均一に分散されて、接着性が改善され耐熱性・耐久性が向上するという利点を有するものである。
以下に本発明を実施例に基づき具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００４０】
［実施例１］
（バクテリアセルロースの培養）
２００ｍｌの三角フラスコに、フルクトースを主成分として硫酸マグネシウムなどの塩類、イノシトール等の水溶性ビタミン類を含む培養液を４０ｇ／Ｌ添加し、これにセルロース産生菌としてAcetobacter xylinum（ＢＰＲ２００１）を２ｍｌ植菌して培養液を得た。さらにバクテリアセルロースの分散安定剤として、寒天を培養液に対して０．２重量％添加した。この培養液のｐＨを酸及びアルカリでｐＨ４〜６に保ちながら、３０℃で１２０時間震とう培養を行った。この際、震とう速度は１８０ｒｐｍで行った。
【００４１】
その後、セルロース産生菌および老廃物等の除去のために、得られた培養液をアルカリで洗浄・精製した後、バクテリアセルロースの分散液を得た。
この分散液中のバクテリアセルロースの濃度を乾燥重量法より算出したところ、３．９重量％であった。
【００４２】
（湿式摩擦材の作製）
２Ｌの水に、有機繊維パルプとしてパラ型芳香族ポリアミド繊維を高度にフィブリル化したパルプ（商品名「トワロン１０９７」、帝人テクノプロダクツ株式会社製）を６０重量部、珪藻土（商品名「ラヂオライト＃２００」、昭和化学工業株式会社製）を４０重量部、および前記工程で得られたバクテリアセルロース分散液を１００重量部（バクテリアセルロース重量で３．９重量部）添加し、これをＪＩＳ標準離解機にて３０００ｒｐｍで３分間離解して、スラリーを得た。更にこのスラリーを、ＴＡＰＰＩ式角型抄紙機で抄造し、プレス脱水した後、１２０℃の乾燥機で２時間乾燥させることで、目付けが３００ｇ／ｍ２の紙状物を得た。
【００４３】
得られた紙状物中におけるバクテリアセルロースの分散状態は顕微鏡により観測することができる。顕微鏡観察を容易にするには、染料を用いてバクテリアセルロースを選択的に染色すれば良い。上述の抄紙機により得られた紙状物はバクテリアセルロースが極めて均一に分散していた。
【００４４】
さらに、得られた紙状物中のバクテリアセルロース含量を、紙状物の熱重量分析により正確に知ることができる。
即ち、バクテリアセルロースの熱分解温度は３００〜３５０℃であるのに対し、パラ型芳香族ポリアミド繊維パルプおよび珪藻土は４５０℃以下の温度では分解せず、重量減少は起こらない。よって紙状物の熱重量分析において、３００〜４００℃の温度領域における重量減少分をほぼバクテリアセルロースと見なすことができる。このようにして測定した紙状物中のバクテリアセルロース含量は、３．１重量％であった。したがって、この実施例における紙状物の組成は、有機繊維パルプ／無機フィラー／バクテリアセルロース＝５８．１／３８．８／３．１（重量比）であった。
【００４５】
次に、得られた紙状物を、液状フェノール樹脂（品番ＰＲ−５３１２３、住友ベークライト（株）製）をエタノールにて希釈した、濃度が９重量％のフェノール樹脂エタノール溶液に浸漬してフェノール樹脂を含浸し、その後室温で２４時間乾燥してプリプレグを得た。このとき、フェノール樹脂の含浸量は紙状物に対して３５％であった。したがって、この実施例における摩擦材の組成は、有機繊維パルプ／無機フィラー／バクテリアセルロース／バインダー樹脂＝４３.０／２８.７／２．３／２６．０（重量比）となった。
【００４６】
さらにこのプリプレグを、プレス機によって６０ｋｇ／ｃｍ２の面圧により１８０℃で５分間プレスを行ない、さらに１８０℃のオーブン中で２時間硬化させることにより、厚みが０．５５ｍｍ、目付けが４００ｇ／ｍ２、気孔率が５０体積％の湿式摩擦材を得た。
【００４７】
［比較例１］
実施例１と同様の手法で培養し得られたバクテリアセルロース分散液を濾別し、バクテリアセルロースを取り出した。さらにこれを８０℃で乾燥し、バクテリアセルロースの固形分を得た。
次に、バクテリアセルロース分散液の代わりにバクテリアセルロースの固形分を３．９重量部添加する以外は実施例１と同様の手法により紙状物を得た。
なお紙状物の熱重量分析を行った結果、紙状物中のバクテリアセルロース含量は３．４重量％であった。
続いて、実施例１と同様の手法により、厚みが０．５５ｍｍ、目付けが４００ｇ／ｍ２、気孔率が５０体積％の湿式摩擦材を得た。
【００４８】
［比較例２］
バクテリアセルロースを培養する際、有機繊維パルプとしてトワロン１０９７を１５ｇ／Ｌとなるように培養液に添加し、実施例１と同様の手法によりバクテリアセルロースの培養を行った。このようにして得られたバクテリアセルロース／有機繊維パルプ分散液を、有機繊維パルプが６０重量％となるように調製した上で実施例１と同様の手法で紙状物を得た。紙状物の熱重量分析を行った結果、紙状物中のバクテリアセルロース含量は１．６重量％であった。
さらに、実施例１と同様の手法により厚みが０．５５ｍｍ、目付けが４００ｇ／ｍ２、気孔率が５０体積％の湿式摩擦材を得た。
【００４９】
［比較例３］
バクテリアセルロース分散液の代わりに市販のリンターパルプを３．９重量部添加する以外は実施例１と同様の手法により紙状物を得た。
なお紙状物の熱重量分析を行った結果、紙状物中のリンターパルプ含量は３．８重量％であった。
引き続いて、実施例１と同様の手法により厚みが０．５５ｍｍ、目付けが４００ｇ／ｍ２、気孔率が５０体積％の湿式摩擦材を得た。
【００５０】
［比較例４］
紙状物作製の際にバクテリアセルロースの分散液を添加しないこと以外は実施例１と同様の手法により紙状物及び湿式摩擦材を得た。
なお、得られた湿式摩擦材の厚みは０．５５ｍｍ、目付けは４００ｇ／ｍ２、気孔率は５０体積％であった。
【００５１】
（物性測定）
上述の実施例１、比較例１乃至４により得られた試料を、以下に述べる測定方法に従って各種の物性測定を実施した。
（１）紙状物中におけるバクテリアセルロースの分散性
得られた紙状物の任意の２０箇所を、走査型電子顕微鏡により１００００倍の倍率で観察し、紙状物中のバクテリアセルロースの分散性を評価した。
なおバクテリアセルロースの繊維径は１０〜１００ｎｍであり、有機繊維パルプとして用いた「トワロン１０９７」に較べ繊維径が明からに細いため、バクテリアセルロースは容易に判別することができる。
【００５２】
（２）湿式摩擦材の引張り剪断強度
下記の試験方法、条件で得られた湿式摩擦材の引張剪断強度を測定した。なお下記の通り得られた試験片は、片端を固定しもう片端を垂直に引張ることにより、湿式摩擦材を剪断破壊させて、引張り剪断強度を測定した。
試験機：ＩＮＳＴＲＯＮ  ５５６５型（ＩＮＳＴＲＯＮ社製）
試験片：２０ｍｍ×２０ｍｍに切断した湿式摩擦材の片面を、２０ｍｍ×１００ｍｍのサンドブラスト板の端に、市販の２液型エポキシ系接着剤を用いて接着させた。続いてもう片方の面も同様に接着剤でサンドブラスト板に接着させて試験片を得た。
温度：室温
ゲージ間距離：２５ｍｍ
引張速度：１０ｍｍ／分
【００５３】
上述の実施例１、比較例１乃至４の各試料の分散性と剪断強度の測定結果を表１に示す。
【表１】
2007063399.tif 000002
【００５４】
なお紙状物中におけるバクテリアセルロースの分散性は、下記のような基準で判定し、表１に示した。
○：観察した２０箇所の内、１１箇所以上でバクテリアセルロースが観察でき、且つバクテリアセルロースが均一に分散し凝集体は見られなかった。
△：観察した２０箇所の内、１１箇所以上でバクテリアセルロースが観察できたが、その中にバクテリアセルロースの凝集体が観察された。
×：観察した２０箇所の内、バクテリアセルロースが観察できたのは１０箇所以下で、且つその中にバクテリアセルロースの凝集体が観察された。
−：バクテリアセルロースを添加せず
【００５５】
実施例１では、得られた紙状物中においてバクテリアセルロースがほぼ均一に分散した様子が観察された。これは、バクテリアセルロースを分散液の状態で添加することにより、スラリー中で均一に分散しやすくなったことによるものと考えられる。
また機械的特性として評価した引張り剪断強度は、バクテリアセルロースを添加しなかった比較例4に比べ、約３割向上した。これは、バクテリアセルロースを添加することにより、バインダー樹脂であるフェノール樹脂と紙基材との親和性が高くなったことにより樹脂接着性が向上したことによるものと考えられる。
【００５６】
比較例１では、比較例4に比べ引張り剪断強度は１５％ほど向上が見られた。しかし、実施例１とほぼ同等のバクテリアセルロース含量であったにもかかわらず、引張り剪断強度は低い値であった。これは、バクテリアセルロースが紙状物中に均一に分散性せずに凝集し、その結果バクテリアセルロースによる効果が十分に発現しなかったものと考えられる。実際に、紙状物を走査型顕微鏡で観察した結果、バクテリアセルロースは紙の一部に凝集して存在している様子が多く観察された。このことから、一度乾燥したバクテリアセルロース固形分は、各々が複雑に絡み合っているために、通常の離解方法ではスラリー中に均一に分散させることは困難であり、より高い撹拌や剪断をかける必要があると考えられる。
【００５７】
比較例２でも、比較例4に比べ引張り剪断強度は１０％程度高い値であったが、紙状物を走査型顕微鏡で観察したところ、バクテリアセルロースは均一に分散せずに凝集体を形成している様子が観察された。これは、有機繊維パルプ存在下でバクテリアセルロースを培養したために、系の粘度が大幅に上昇し、バクテリアセルロースが均一に分散しなかったものと考えられる。さらに、実施例１と同様の培養条件であったにもかかわらず、紙状物中のバクテリアセルロース含量は少なかった。これは、系の粘度が大幅に高くなったことにより、震とうによって培養液中に十分に酸素を供給することができなくなって、バクテリアセルロースの産生が阻害されたものによると考えられる。
【００５８】
比較例３では、比較例4と同等の引張り剪断強度であった。これは、リンターパルプ自体はセルロース系物質であり、バインダー樹脂との親和性は高いが、比表面積はバクテリアセルロースに比べて明らかに小さいため、バクテリアセルロースと同量の添加によってでは、十分に効果が現れなかったことが考えられる。
【００５９】
以上のように、バクテリアセルロースを添加することにより、引張り剪断強度のような機械的特性が向上することは彰かとなったが、その中でもバクテリアセルロースが分散した培養液を用いることにより、紙状物中でのバクテリアセルロースの分散性が向上し、添加による効果がより効率的に発現することが明らかとなった。
【００６０】
［実施例２〜５］
実施例１において、バクテリアセルロースの分散液の添加量を、それぞれ５０重量部、２００重量部、３００重量部及び４００重量部に変更した以外は、実施例１と同様な条件で実施して、それぞれ実施例２、実施例３、実施例４及び実施例５の紙状物を得た。
得られた紙状物中のバクテリアセルロースの含有量は、それぞれ１．５重量%、６．１重量％、９．２重量＆及び１１．９重量％であった。なお、バクテリアセルロースの含有量の多い実施例５の場合は抄造の差異に目詰まりが起こり、実施例１〜実施例４の場合に較べ紙状物を得るために要する時間が長くなった。
【００６１】
【表２】
2007063399.tif 000003
なお紙状物中におけるバクテリアセルロースの分散性の表記記号は表１と同様である。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明によれば、バクテリアセルロースの分散液と、有機繊維パルプおよび各種無機フィラーを含む成分とを混合したスラリーから、バクテリアセルロースが均一に分散した紙状物が得られ、更にこの紙状物を基材として用いることにより、引張り剪断強度などの機械的特性に優れた湿式摩擦材を得ることができるので、自動車等の変速機における動力伝達系のクラッチフェーシングとして特に有用である。