(57)【要約】      （修正有）【課題】溶媒への溶解性が高く、簡便な塗布プロセスによって製造することができ、特性が良好であり、さらに空気中の酸素に対して安定な有機半導体材料、それを用いた有機半導体膜、有機半導体デバイス及び有機薄膜トランジスタを提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表される化合物を含有する有機半導体材料。2007158061.tif 000020（Ａは３環以上が縮合したアセン構造、Ｌ1は２価の連結基、Ｒ1〜Ｒ5は水素原子、アルキル基、アルケニル基等から選ばれる基、ｍ及びｎは１〜４の整数。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする有機半導体材料。
【化１】
2007158061.tif 000017
（式中、Ａは置換または無置換の３環以上が縮合したアセン構造を表し、Ｌ1は２価の連結基を表し、Ｒ1〜Ｒ5は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルシロキシ基、シクロアルキルシロキシ基、アリールシロキシ基から選ばれる置換基を表し、ｍ及びｎは１〜４の整数を表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）で表される化合物であって、連結基Ｌ1がエチニル基を含有する基であることを特徴とする請求項１に記載の有機半導体材料。
【請求項３】
前記一般式（１）で表される化合物が下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機半導体材料。
【化２】
2007158061.tif 000018
（式中、Ｒ11〜Ｒ15は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルシロキシ基、シクロアルキルシロキシ基、アリールシロキシ基から選ばれる置換基を表し、Ｚは置換または無置換の芳香族環を表し、ｐは１〜４の整数を、ｑは１〜２の整数を表す）
【請求項４】
前記一般式（２）で表される化合物であって、少なくとも１つの３官能性シロキサン構造または４官能性シロキサン構造を有していることを特徴とする請求項３に記載の有機半導体材料。
【請求項５】
下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする有機半導体材料。
【化３】
2007158061.tif 000019
（式中、Ｒ21〜Ｒ23は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルシロキシ基、シクロアルキルシロキシ基、アリールシロキシ基から選ばれる置換基を表し、それぞれ互いに連結されていても良い。Ｚは置換または無置換の芳香族環を、ｒは１〜２の整数を表す。）
【請求項６】
前記一般式（２）又は（３）で表される化合物であって、Ｚで表される芳香族環が無置換のベンゼン環であり、ｑまたはｒが２であることを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項に記載の有機半導体材料。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機半導体材料を含有することを特徴とする有機半導体膜。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機半導体材料を、有機溶媒に溶解し、得られた溶液を塗布・乾燥することによって形成されることを特徴とする請求項７に記載の有機半導体膜。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機半導体材料を用いることを特徴とする有機半導体デバイス。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機半導体材料を半導体層に用いることを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機半導体材料を半導体に用い、かつ絶縁層がポリマー材料であることを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体材料、有機半導体膜、有機半導体デバイス及び有機薄膜トランジスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
情報端末の普及に伴い、コンピュータ用のディスプレイとしてフラットパネルディスプレイに対するニーズが高まっている。また、情報化の進展に伴い、従来、紙媒体で提供されていた情報が電子化される機会が増え、薄くて軽い、手軽に持ち運びが可能なモバイル用表示媒体として、電子ペーパーあるいはデジタルペーパーへのニーズも高まりつつある。
【０００３】
一般に平板型のディスプレイ装置においては、液晶、有機ＥＬ（有機エレクトロルミネッセンス）、電気泳動等を利用した素子を用いて表示媒体を形成している。また、こうした表示媒体では画面輝度の均一性や画面書き換え速度等を確保するために、画像駆動素子としてアクティブ駆動素子（ＴＦＴ素子）を用いる技術が主流になっている。例えば、通常のコンピュータディスプレイではガラス基板上にこれらＴＦＴ素子を形成し、液晶、有機ＥＬ素子等が封止されている。
【０００４】
ここでＴＦＴ素子には主にａ−Ｓｉ（アモルファスシリコン）、ｐ−Ｓｉ（ポリシリコン）等の半導体を用いることができ、これらのＳｉ半導体（必要に応じて金属膜も）を多層化し、ソース、ドレイン、ゲート電極を基板上に順次形成していくことでＴＦＴ素子が製造される。こうしたＴＦＴ素子の製造には通常、スパッタリング、その他の真空系の製造プロセスが必要とされる。
【０００５】
しかしながら、このようなＴＦＴ素子の製造では、真空チャンバーを含む真空系の製造プロセスを何度も繰り返して各層を形成せざるを得ず、装置コスト、ランニングコストが非常に膨大なものとなっていた。例えば、ＴＦＴ素子では、通常それぞれの層の形成のために真空蒸着、ドープ、フォトリソグラフ、現像等の工程を何度も繰り返す必要があり、何十もの工程を経て素子を基板上に形成している。スイッチング動作の要となる半導体部分に関しても、ｐ型、ｎ型等、複数種類の半導体層を積層している。こうした従来のＳｉ半導体による製造方法ではディスプレイ画面の大型化のニーズに対し、真空チャンバー等の製造装置の大幅な設計変更が必要とされる等、設備の変更が容易ではない。
【０００６】
また、このような従来からのＳｉ材料を用いたＴＦＴ素子の形成には高い温度の工程が含まれるため、基板材料には工程温度に耐える材料であるという制限が加わることになる。このため実際上はガラスを用いざるをえず、先に述べた電子ペーパーあるいはデジタルペーパーといった薄型ディスプレイを、こうした従来知られたＴＦＴ素子を利用して構成した場合、そのディスプレイは重く、柔軟性に欠け、落下の衝撃で割れる可能性のある製品となってしまう。ガラス基板上にＴＦＴ素子を形成することに起因するこれらの特徴は、情報化の進展に伴う手軽な携行用薄型ディスプレイへのニーズを満たすにあたり望ましくないものである。
【０００７】
一方、近年において高い電荷輸送性を有する有機化合物として、有機半導体材料の研究が精力的に進められている。これらの化合物は有機ＥＬ素子用の電荷輸送性材料のほか、例えば非特許文献１等において論じられているような有機レーザー発振素子や、例えば非特許文献２等、多数の論文にて報告されている有機薄膜トランジスタ素子（有機ＴＦＴ素子）への応用が期待されている。これら有機半導体デバイスを実現できれば、比較的低い温度での真空ないし低圧蒸着による製造プロセスの簡易化や、さらにはその分子構造を適切に改良することによって、溶液化できる半導体を得る可能性があると考えられ、有機半導体溶液をインク化することによりインクジェット方式を含む印刷法による製造も考えられる。これらの低温プロセスによる製造は、従来のＳｉ系半導体材料については不可能と考えられてきたが、有機半導体を用いたデバイスにはその可能性があり、従って前述の基板耐熱性に関する制限が緩和され、透明樹脂基板上にも例えばＴＦＴ素子を形成できる可能性がある。透明樹脂基板上にＴＦＴ素子を形成し、そのＴＦＴ素子により表示材料を駆動させることができれば、ディスプレイを従来のものよりも軽く、柔軟性に富み、落としても割れない（もしくは非常に割れにくい）ディスプレイとすることができるであろう。
【０００８】
しかしながら、こうしたＴＦＴ素子を実現するための有機半導体としてこれまでに検討されてきたのは、ペンタセンやテトラセンといったアセン類（例えば、特許文献１参照）、鉛フタロシアニンを含むフタロシアニン類、ペリレンやそのテトラカルボン酸誘導体といった低分子化合物（例えば、特許文献２参照）や、α−チエニールもしくはセクシチオフェンと呼ばれるチオフェン６量体を代表例とする芳香族オリゴマー（例えば、特許文献３参照）、ナフタレン、アントラセンに５員の芳香族複素環が対称に縮合した化合物（例えば、特許文献４参照）、モノ、オリゴ及びポリジチエノピリジン（例えば、特許文献５参照）、さらにはポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリ−ｐ−フェニレンビニレンといった共役高分子等限られた種類の化合物（例えば、非特許文献１〜３参照）でしかなく、溶剤への十分な溶解性を保持しながら、十分なキャリア移動度・ＯＮ／ＯＦＦ比を示す材料は見出されていない。
【０００９】
最近、溶解性の高いアセン類であるルブレンの単結晶が非常に高い移動度を有することが報告されているが（非特許文献４参照）、このような単結晶は気相成長法で作成したものであり、溶液キャストで製膜した膜は通常アモルファスであり、十分な移動度は得られていない。
【００１０】
また、真空蒸着によって高いキャリア移動度を有する化合物であるペンタセンに官能基を付与した化合物等も開示され、溶液塗布によって比較的良好なキャリア移動度が得られるとの報告もなされている。（例えば、特許文献６参照。）
しかし、ルブレンやペンタセン等のアセン系の化合物は、空気中に含まれる酸素によって容易に酸化されてエンドパーオキシドと呼ばれる酸化体に転化し、電界効果トランジスタとしての性能が大きく劣化してしまうことが知られており、溶液での保存安定性や塗布膜の安定性についてはいまだ解決すべき課題が残されている。
【００１１】
このような有機半導体素子の経時安定性については、例えば、特開２００３−２９２５８８号公報、米国特許出願公開第２００３／１３６９５８号明細書、同２００３／１６０２３０号明細書、同２００３／１６４４９５号明細書において、「マイクロエレクトロニクス用の集積回路論理素子にポリマーＴＦＴを用いると、その機械的耐久性が大きく向上し、その使用可能寿命が長くなる。しかし半導体ポリチオフェン類の多くは、周囲の酸素によって酸化的にドープされ、導電率が増大してしまうため空気に触れると安定ではないと考えられる。この結果、これらの材料から製造したデバイスのオフ電流は大きくなり、そのため電流オン／オフ比は小さくなる。従ってこれらの材料の多くは、材料加工とデバイス製造の間に環境酸素を排除して酸化的ドーピングを起こさない、あるいは最小とするよう厳重に注意しなければならない。この予防措置は製造コストを押し上げるため、特に大面積デバイスのための、アモルファスシリコン技術に代わる経済的な技術としてのある種のポリマーＴＦＴの魅力が削がれてしまう。これら及びその他の欠点は、本発明の実施の形態において回避され、あるいは最小となる。従って、酸素に対して強い対抗性を有し、比較的高い電流ＯＮ／ＯＦＦ比を示すエレクトロニックデバイスが望まれている」との記載があるように、有機半導体材料が経時で劣化することをいかに防ぐかといった課題が、実用化を行う上での大きな課題となってきている。
【００１２】
酸化に対して比較的安定なアセン系化合物の例としては、非特許文献５や６、特許文献７において、ペンタセンの６、１３位をシリルエチニル基で置換した一部の化合物が、塗布膜の安定性が良いとの報告がある程度である。
【００１３】
しかしこれらの報告においては、文章中において酸化に対する安定性が向上したと定性的な性状を述べているのみであり、いまだ実用に耐えうる程度の安定性は得られていない。
【００１４】
またこれらの素子は、オクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）やペンタフルオロベンゼンチオールなどといった、非常に疎水性の表面処理剤によって処理された絶縁膜上に製膜されて形成されているが、これらのような非常に疎水性の高い表面処理剤で処理された基板上に溶液を塗布する場合には、それらの表面エネルギーよりも表面エネルギーの小さい溶媒を用いないと安定して塗布できないことが知られているが、このような溶媒は限られており、塗布条件が特定の範囲に限定されやすい。さらに、そうした非極性溶媒は一般に有機化合物の溶解度が低く、さらに塗布条件が限定されたものとなることが課題となっていた。
【００１５】
他方、ＯＴＳ等によって疎水化処理されなかった基板上で作成した有機半導体素子は、半導体特性が大きく低下することが多い。例えば非特許文献７においては、ＯＴＳによって表面処理された絶縁膜上に蒸着で形成した素子では最大で０．４の移動度を有する素子が得られているのに対し、ＯＴＳで表面処理されていないＳｉＯ2絶縁膜上に同じ化合物を蒸着した素子では移動度がわずか１０-4台の移動度を有する素子しか得られていない。
【００１６】
このように、塗布性と半導体特性、そして経時安定性の全てを満たす材料は、これまで得られていない。
【特許文献１】特開平５−５５５６８号公報
【特許文献２】特開平５−１９０８７７号公報
【特許文献３】特開平８−２６４８０５号公報
【特許文献４】特開平１１−１９５７９０号公報
【特許文献５】特開２００３−１５５２８９号公報
【特許文献６】ＷＯ０３／０１６５９９号パンフレット
【特許文献７】ＵＳ６６９００２９Ｂ１号明細書
【非特許文献１】『サイエンス』（Ｓｃｉｅｎｃｅ）誌２８９巻、５９９ページ（２０００）
【非特許文献２】『ネイチャー』（Ｎａｔｕｒｅ）誌４０３巻、５２１ページ（２０００）
【非特許文献３】『アドバンスド・マテリアル』（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌ）誌、２００２年、第２号、９９ページ
【非特許文献４】Ｓｃｉｅｎｃｅ，ｖｏｌ．３０３（２００４），１６４４ページ
【非特許文献５】Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，ｖｏｌ．４（２００２），１５ページ
【非特許文献６】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２７（２００５），４９８６ページ
【非特許文献７】Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．ｖｏｌ．１５（２００３），２００９ページ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
従って、本発明の目的は、溶媒への溶解性が高く、簡便な塗布プロセスによって製造することができ、トランジスタとしての特性が良好であり、さらに空気中の酸素に対して安定で経時劣化が十分抑制された有機半導体材料、それを用いた有機半導体膜、有機半導体デバイス及び有機薄膜トランジスタを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
アセン系化合物の化合物の劣化は主に経時で酸素分子とアセン母核がＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ的な付加を起こすことを基点として劣化が進行していくことが知られており、またそのようなＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ付加を防ぐためには、アセン母核に３級ブチル基、トリメチルシリル基などのような立体的に大きな置換基によって酸素等のジエノフィルが反応部位に近づけないようにすることが効果的であることが知られている。
【００１９】
上記課題について本発明の発明者らは鋭意検討を行い、非特許文献５〜７で開示されているような化合物では、立体的に大きな置換基であるトリアルキルシリル基によって一定の安定性が得られているものと推定した。
【００２０】
しかしこれらの化合物でも実用に用いるにはいまだ安定性が不足していたため、本発明の発明者等は一層の安定性を獲得するような置換基がないか、鋭意検討を行った。その結果、アルキルシリル基と同等以上の立体的な大きさを有し、かつアルキルシリル基のように脱離反応を起こしにくい置換基として、アルキルシロキサン基を有する置換基をアセン母核に付与することによって、酸素等のジエノフィルによる劣化を防ぎ、かつ、ＯＴＳ処理表面等に安定して塗布できるヘキサンやシクロヘキサン、トルエン等への溶解性も良好な化合物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００２１】
さらに驚くべきことに、本発明の材料は、ＯＴＳ等によって絶縁膜表面を疎水化処理されていない絶縁膜上においても良好な半導体特性が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００２２】
表面処理剤が不要であるということは、単にプロセスを簡略化することができるというだけでなく、プラスチック材料のようなＯＴＳによって容易に表面疎水化処理ができない材料でも絶縁膜として用いることが可能となるため、より安価なＴＦＴシートを提供することができる。
【００２３】
すなわち、本発明の上記課題は以下の構成により達成される。
【００２４】
１．下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする有機半導体材料。
【００２５】
【化１】
2007158061.tif 000002
【００２６】
（式中、Ａは置換または無置換の３環以上が縮合したアセン構造を表し、Ｌ1は２価の連結基を表し、Ｒ1〜Ｒ5は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルシロキシ基、シクロアルキルシロキシ基、アリールシロキシ基から選ばれる置換基を表し、ｍ及びｎは１〜４の整数を表す。）
２．前記一般式（１）で表される化合物であって、連結基Ｌ1がエチニル基を含有する基であることを特徴とする前記１に記載の有機半導体材料。
【００２７】
３．前記一般式（１）で表される化合物が下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする前記１又は２に記載の有機半導体材料。
【００２８】
【化２】
2007158061.tif 000003
【００２９】
（式中、Ｒ11〜Ｒ15は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルシロキシ基、シクロアルキルシロキシ基、アリールシロキシ基から選ばれる置換基を表し、Ｚは置換または無置換の芳香族環を表し、ｐは１〜４の整数を、ｑは１〜２の整数を表す）
４．前記一般式（２）で表される化合物であって、少なくとも１つの３官能性シロキサン構造または４官能性シロキサン構造を有していることを特徴とする前記３に記載の有機半導体材料。
【００３０】
５．下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする有機半導体材料。
【００３１】
【化３】
2007158061.tif 000004
【００３２】
（式中、Ｒ21〜Ｒ23は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルシロキシ基、シクロアルキルシロキシ基、アリールシロキシ基から選ばれる置換基を表し、それぞれ互いに連結されていても良い。Ｚは置換または無置換の芳香族環を、ｒは１〜２の整数を表す。）
６．前記一般式（２）又は（３）で表される化合物であって、Ｚで表される芳香族環が無置換のベンゼン環であり、ｑまたはｒが２であることを特徴とする前記３〜５のいずれか１項に記載の有機半導体材料。
【００３３】
７．前記１〜６のいずれか１項に記載の有機半導体材料を含有することを特徴とする有機半導体膜。
【００３４】
８．前記１〜６のいずれか１項に記載の有機半導体材料を、有機溶媒に溶解し、得られた溶液を塗布・乾燥することによって形成されることを特徴とする前記７に記載の有機半導体膜。
【００３５】
９．前記１〜６のいずれか１項に記載の有機半導体材料を用いることを特徴とする有機半導体デバイス。
【００３６】
１０．前記１〜６のいずれか１項に記載の有機半導体材料を半導体層に用いることを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
【００３７】
１１．前記１〜６のいずれか１項に記載の有機半導体材料を半導体に用い、かつ絶縁層がポリマー材料であることを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
【発明の効果】
【００３８】
本発明によれば、簡単なプロセスで製造され、トランジスタとしての特性が良好であり、さらに経時劣化が抑えられた有機半導体材料、それを用いた有機半導体膜、有機半導体デバイス及び有機薄膜トランジスタを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
本発明の有機半導体材料においては、請求項１〜５のいずれか１項に規定される構造を有する化合物を用いることにより、薄膜トランジスタ用途に有用な有機半導体材料を得ることができる。また、該有機半導体材料を用いて作製した本発明の有機半導体膜、有機半導体デバイス、有機薄膜トランジスタ（以下、有機ＴＦＴともいう）は、キャリア移動度が高く、良好なＯＮ／ＯＦＦ特性を示す等、優れたトランジスタ特性を示しながら、かつ、高耐久性であることが判明した。また、表面処理層なしでも良好な特性を示すため、プロセスの簡略化や絶縁膜のプラスチック化が可能となり、安価な有機ＴＦＴ素子を提供することができる。
【００４０】
以下、本発明に係る各構成要素の詳細について説明する。
【００４１】
〔有機半導体材料〕
本発明の有機半導体材料は、前記一般式（１）で表されるように、シロキサン結合を有する置換基を有するアセン化合物からなる有機半導体材料であることを特徴とする。
【００４２】
前記一般式（１）中、Ａは３環以上が縮合したアセン構造を表し、Ｌ1は２価の連結基を表し、Ｒ1〜Ｒ5は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルシロキシ基、シクロアルキルシロキシ基、アリールシロキシ基から選ばれる置換基を表し、ａ及びｂは１〜４の整数を表す。
【００４３】
本発明のアセン系母核Ａとしては、置換または無置換の３環以上が縮合したアセン系母核であることが必要である。なおアセン系母核とは、芳香族環が一直線状に縮合した環構造のことである。３環未満のアセン系母核では、半導体としての移動度が不十分となるため好ましくない。他方、縮合環数が多くなるほど、酸素によって酸化されやすくなるため、アセン系母核の縮合環数としては９環以下であることが好ましい。より好ましくは５環〜７環が縮合したアセン系化合物である。
【００４４】
このようなアセン系母核Ａとしては、例えば、アントラセン、アクリジン、ベンゾキノリン、カルバゾール、フェナジン、フェナントリジン、ジアザカルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ナフトフラン、ナフトチオフェン、ベンゾジフラン、ベンゾジチオフェン、テトラセン、ナフトインドール、アントラフラン、アントラチオフェン、ナフトキノリン、ナフトイソキノリン、ナフトキノキサリン、ナフトフタラジン、ナフトキナゾリン、ペンタセン、ピロロナフタセン、チエノナフタセン、アントラジフラン、アントラジチオフェン、インドロ［３，２−ｂ］カルバゾール、１−アザペンタセン、１，８−ジアザペンタセン、２，９−ジアザペンタセン、１，４，８，１１−テトラアザペンタセン、５，７，１２，１４−テトラアザペンタセン、ヘキサセン、ジベンゾペンタセン、ヘキサセン、ジチエノペンタセン、ヘプタセン、オクタセン、ノナセン等が挙げられる。これらのアセン系母核は、後述するような置換基を有していても良い。
【００４５】
また連結基Ｌ1としては、２価の連結基であれば制限なく用いることができる。連結基Ｌ1としては、例えば、メチレン基、エチレン基、ヘキサメチレン基等のアルキレン基、ビニレン基、１，２−ジクロロエチレン基等のアルケニレン基、エチニル基等のアルキニレン基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基等のシクロアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基、エーテル基、アミノ基、チオエーテル基、カルボニル基、チオカルボニル基、カルボニルイミノ基、スルホキシド基、スルホン基、単結合等が挙げられる。これらは複数直列に結合されてひとつの連結基となっても良いし、連結基の一部の水素原子を置き換えた置換基として導入され、分岐構造を有していても良い。また、後述するような置換基を有していても良い。
【００４６】
シロキサン基を置換する置換基Ｒ1〜Ｒ5としては、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルシロキシ基、シクロアルキルシロキシ基、アリールシロキシ基から選ばれる置換基を表す。これらは互いに結合して環を形成していても良く、さらに後述するような置換基を有していても良い。
【００４７】
シロキサン基が連結される数を表すｍは、１以上４以下の整数であることが好ましい。１以下では置換基が脱離反応を起こしたりしやすく、安定性が不十分である。また５以上ではシロキサン基の効果によって融点が低下し、結晶性が低くなり、得られる薄膜の移動度が不十分である。
【００４８】
アセン母核を置換するシロキサン基の数を表すｎは、１以上４以下の整数であることが好ましい。５個以上のシロキサン基によって置換された化合物は結晶性が低くなり、得られる薄膜の移動度が不十分となる。
【００４９】
上記のアセン系母核Ａ、連結基Ｌ1、置換基Ｒ1〜Ｒ5を置換することのできる置換基としては、以下のような置換基を挙げることができる。
【００５０】
アルキル基：例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等、
シクロアルキル基：例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等、
アルケニル基：例えば、ビニル基、アリル基、１，２−ジクロロエチレン基等、
アルキニル基：エチニル基、プロパルギル基、ジエチニル基等、
アリール基（芳香族炭素環基、芳香族炭化水素基等ともいう）：例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ビフェニリル基等、
またナフタレン環、アントラセン環、アズレン環、アセナフテン環、フルオレン環、フェナントレン環、インデン環、ピレン環、テトラセン環、ペンタセン環、ヘキサセン環、ベンゾピレン環、ベンゾアズレン環、クリセン環、ベンゾクリセン環、アセナフテン環、アセナフチレン環、トリフェニレン環、コロネン環、ベンゾコロネン環、ヘキサベンゾコロネン環、ベンゾフルオレン環、フルオランテン環、ペリレン環、ナフトペリレン環、ペンタベンゾペリレン環、ベンゾペリレン環、ペンタフェン環、ピセン環、ピラントレン環、コロネン環、ナフトコロネン環、オバレン環、アンスラアントレン環等の縮合芳香族炭化水素環の一部の水素を置き換えた置換基等、
ヘテロアリール基（芳香族複素環基ともいう）：例えば、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、テトラジン環、キノリン環、イソキノリン環、アクリジン環、フェナントリジン環、キノキサリン環、シンノリン環、フタラジン環、キナゾリン環、ナフチリジン環、プテリジン環、フェナジン環、フェナントロリン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、インドール環、ベンゾイミダゾール環、カルバゾール環、プリン環、ピロロピロール環、ピラゾロトリアゾール環、ベンゾキノリン環、カルバゾール環、アザカルバゾール環、フェナジン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、カルボリン環、サイクラジン環、キンドリン環、テペニジン環、キニンドリン環、トリフェノジチアジン環、トリフェノジオキサジン環、フェナントラジン環、アントラジン環、ペリミジン環、ジアザカルバゾール環（カルボリン環を構成する炭素原子の任意の一つが窒素原子で置き換わったものを表す）、フェナントロリン環、フラン環、ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、ジベンゾフラン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、オキサジアゾール環、フラザン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、チエノ［２，３−ａ］チオフェン環、チエノ［２，３−ｂ］チオフェン環、アントラジチオフェン環、ジチアフルベン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ジベンゾチオフェン環、ベンゾジチオフェン環、アントラジチオフェン環、チオチオフテン環等の縮合芳香族炭化水素環の一部の水素を置き換えた置換基等、
複素環基：エポキシ環、アジリジン環、チイラン環、オキセタン環、アゼチジン環、チエタン環、テトラヒドロフラン環、ジオキソラン環、ピロリジン環、ピラゾリジン環、イミダゾリジン環、オキサゾリジン環、テトラヒドロチオフェン環、スルホラン環、チアゾリジン環、ε−カプロラクトン環、ε−カプロラクタム環、ピペリジン環、ヘキサヒドロピリダジン環、ヘキサヒドロピリミジン環、ピペラジン環、モルホリン環、テトラヒドロピラン環、１，３−ジオキサン環、１，４−ジオキサン環、トリオキサン環、テトラヒドロチオピラン環、チオモルホリン環、チオモルホリン−１、１−ジオキシド環、ピラノース環、ジアザビシクロ［２，２，２］−オクタン環等、
アルコキシ基：例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等、
シクロアルコキシ基：例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等、
アリールオキシ基：例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等、
アルキルチオ基：例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等、
シクロアルキルチオ基：例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等、
アリールチオ基：例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等、
アルコキシカルボニル基：例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等、
アリールオキシカルボニル基：例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等、
スルファモイル基：例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等、
アシル基：例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等、
アシルオキシ基：例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等、
アミド基：例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等、
カルバモイル基：例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等、
ウレイド基：例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等、
アミノ基：例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等、
ハロゲン原子：例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等、
フッ化炭化水素基：例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等、
シリル基：例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、シラトラン基、
スルフィニル基：例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等、
スルホニル基：例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等、
その他の置換基：シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アルキルシリル基、ジスルフィド基、スルホキシド基、スルホン基、スルホキシイミン基、オキソ基（＝Ｏ）、チオン基（＝Ｓ）、リン酸エステル基、チオリン酸エステル基、ホスホリルアミノ基、亜リン酸エステル基等、
が挙げられる。これらの置換基は、上記の置換基によってさらに置換されていてもよい。また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。
【００５１】
上記一般式（１）で表される構造のうち、好ましくはＬ1がエチニル基である化合物である。
【００５２】
有機半導体の導電性は、主にアセン系母核の面と垂直な方向に伝わることが知られており、アセン系母核同士の重なりが大きいほど、良好な半導体特性を得ることができる。
【００５３】
アセン系母核と連結されるシロキサン基は立体的に大きな置換基であり、アセン系母核近傍に存在すると、アセン系母核同士のスタックを阻害し、半導体特性を低下させることがあるため、連結基Ｌ1によってアセン系母核同士のスタックを阻害しない程度に離れた位置に存在することが好ましい。
【００５４】
従って、連結基Ｌ1としては、エチニル基であることが好ましい。エチニル基はアルキレン基、アルケニレン基等と異なり直線状の連結基であり、大きさもアセン系母核と同じ厚さであるため、アセン系母核のスタックを阻害しない。
【００５５】
また、エチニル基は比較的電子吸引性の置換基であり、アセン系母核の酸化還元電位を低下させ、酸化劣化を起こりにくくするといった効果も有している。
【００５６】
さらに、エチニル基は剛直な構造であるために、化合物の結晶性が高くなり、その結果、塗布膜中の化合物の配列が整い、より高い移動度の薄膜を得ることができる。また、酸素や水分等の劣化因子が薄膜中に浸透しにくくなり、劣化も起こりにくくなるという効果がある。
【００５７】
化合物の結晶性をより高めるためには、化合物の構造が剛直であるだけでなく、対称性の高い化合物であることが好ましい。したがって、連結基Ｌ1は、前記一般式（２）で表されるように、アセン系母核中央のペリ位を置換することが好ましい。
【００５８】
一般式（２）中、Ｒ11〜Ｒ15は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルシロキシ基、シクロアルキルシロキシ基、アリールシロキシ基から選ばれる置換基を表し、Ｚは置換または無置換の芳香族環を表し、ｐは１〜４の整数を、ｑは１〜２の整数を表す。
【００５９】
このような構造とすることで、点対称構造、または線対称構造を付与することができ、一層結晶性の高い塗布膜を得ることができる。
【００６０】
なお、シロキサン基を構成する構造単位としては、ケイ素原子の４本の結合のうち、酸素原子との結合が占める数によって４種類のケイ素核があることが知られている。
【００６１】
【化４】
2007158061.tif 000005
【００６２】
これらのケイ素核のうち、本発明のシロキサン基としては、３官能性シロキサン構造（Ｔ構造）あるいは４官能性シロキサン構造（Ｑ構造）を有している化合物であることが好ましい。これらの構造を有していると、シロキサン構造を立体的により大きなものとすることができ、アセン母核に酸素が近寄ることができなくなり、酸素がＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ付加を起こして劣化することを防ぐことができる。また、非極性溶媒への溶解性をより高いものにすることができる。さらには、詳細は不明であるが、ＯＴＳ等の絶縁膜の表面処理を行わなくても安定したＴＦＴ特性を発現しやすくなる。
【００６３】
さらに好ましくは、前記一般式（３）で表されるような構造を有する化合物である。
【００６４】
一般式（３）中、Ｒ11〜Ｒ15は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルシロキシ基、シクロアルキルシロキシ基、アリールシロキシ基から選ばれる置換基を表し、Ｚは置換または無置換の芳香族環を表し、ｒは１〜２の整数を表す。
【００６５】
上記一般式（３）のように、３官能性シロキサン構造がエチニル基と連結された構造とすることで、立体的に大きな置換基がアセン母核への酸素の付加を防ぎながら、対称性の高い構造とすることができるため、一層酸化に対する安定性が向上し、かつ優れたＴＦＴ性能を発現するものと推定される。
【００６６】
中でも好ましくは、ｒ＝２であり、Ｚで表される芳香族環が無置換のベンゼン環であるような、母核がヘプタセンである化合物である。このような構造とすることで、分子間のπ共役平面の重なりを大きくすることができるために優れた移動度が期待できる。
【００６７】
前記一般式（１）〜（３）で表される化合物の分子量は３００〜５０００の範囲であることが好ましい。分子量を３００以上とすることで、化合物の揮発性を十分低くすることができ、生産時の揮発・工程汚染を防止することができる。また５０００以下とすることで、溶媒への溶解性を良好な範囲に保つことができる。また、分子間のスタック性を良好なものとすることができ、ＴＦＴ性能を良好なものとすることができる。分子量は、より好ましくは５００〜２０００の範囲である。なお本発明の有機半導体材料の分子量は、質量分析装置等によって測定することができる。
【００６８】
以下、本発明に係る一般式（１）〜（３）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００６９】
【化５】
2007158061.tif 000006
【００７０】
【化６】
2007158061.tif 000007
【００７１】
【化７】
2007158061.tif 000008
【００７２】
【化８】
2007158061.tif 000009
【００７３】
【化９】
2007158061.tif 000010
【００７４】
【化１０】
2007158061.tif 000011
【００７５】
【化１１】
2007158061.tif 000012
【００７６】
【化１２】
2007158061.tif 000013
【００７７】
なお、上記の化合物は、以下の文献を参考にして合成することができる。
・エチニルアルキルシロキサン化合物：例えば、Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔｒ．，ｖｏｌ．７７（１９７２），ｐ８８６６３等
・アセン母核への付加反応：例えば前記非特許文献６、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２３（２００１），ｐ９４８２，ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ  ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ
〔有機半導体膜、有機半導体デバイス、有機薄膜トランジスタ〕
本発明の有機半導体膜、有機半導体デバイス、有機薄膜トランジスタについて説明する。
【００７８】
本発明の有機半導体材料は、有機半導体膜、有機半導体デバイス、有機薄膜トランジスタの半導体層に用いることにより、良好に駆動する有機半導体デバイス、有機薄膜トランジスタを提供することができる。有機薄膜トランジスタは、支持体上に、半導体層として有機半導体で連結されたソース電極とドレイン電極を有し、その上にゲート絶縁層を介してゲート電極を有するトップゲート型と、支持体上にまずゲート電極を有し、ゲート絶縁層を介して有機半導体で連結されたソース電極とドレイン電極を有するボトムゲート型に大別される。
【００７９】
本発明の有機半導体材料を有機半導体膜、有機半導体デバイス、有機薄膜トランジスタの半導体層に設置するには、真空蒸着により基板上に設置することもできるが、適切な溶媒に溶解し必要に応じ添加剤を加えて調製した溶液をキャストコート、スピンコート、印刷、インクジェット法、アブレーション法等によって基板上に設置するのが好ましい。
【００８０】
この場合、本発明の有機半導体材料を溶解する溶媒は、有機半導体材料を溶解して適切な濃度の溶液が調製できるものであれば格別の制限はないが、具体的にはジエチルエーテルやジイソプロピルエーテル等の鎖状エーテル系溶媒、テトラヒドロフランやジオキサン等の環状エーテル系溶媒、アセトンやメチルエチルケトン等のケトン系溶媒、クロロホルムや１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化アルキル系溶媒、トルエン、ｏ−ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、ｍ−クレゾール等の芳香族系溶媒、Ｎ−メチルピロリドン、２硫化炭素等を挙げることができる。これらの溶媒のうち、非ハロゲン系溶媒を含む溶媒が好ましく、非ハロゲン系溶媒で構成することが好ましい。また、絶縁膜表面を疎水化処理した絶縁膜上に塗布する場合には、そのような疎水化表面の表面エネルギーよりも表面エネルギーが小さい非極性な溶媒であることが好ましく、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン等が好ましい。
【００８１】
本発明の有機薄膜トランジスタは、本発明の有機半導体材料を前述のように半導体層に用いることが好ましい。前記半導体層は、これらの有機半導体材料を含有する溶液または分散液を塗布することにより形成することが好ましい。
【００８２】
本発明において、ソース電極、ドレイン電極及びゲート電極を形成する材料は導電性材料であれば特に限定されず、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、酸化スズ・アンチモン、酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化亜鉛、亜鉛、炭素、グラファイト、グラッシーカーボン、銀ペースト及びカーボンペースト、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、マンガン、ジルコニウム、ガリウム、ニオブ、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、アルミニウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム混合物、リチウム／アルミニウム混合物等が用いられるが、特に、白金、金、銀、銅、アルミニウム、インジウム、ＩＴＯ及び炭素が好ましい。あるいはドーピング等で導電率を向上させた公知の導電性ポリマー、例えば、導電性ポリアニリン、導電性ポリピロール、導電性ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体等も好適に用いられる。中でも半導体層との接触面において電気抵抗が少ないものが好ましい。
【００８３】
電極の形成方法としては、上記を原料として蒸着やスパッタリング等の方法を用いて形成した導電性薄膜を、公知のフォトリソグラフ法やリフトオフ法を用いて電極形成する方法、アルミニウムや銅等の金属箔上に熱転写、インクジェット等によるレジストを用いてエッチングする方法がある。また導電性ポリマーの溶液あるいは分散液、導電性微粒子分散液を直接インクジェットによりパターニングしてもよいし、塗工膜からリソグラフやレーザーアブレーション等により形成してもよい。さらに導電性ポリマーや導電性微粒子を含むインク、導電性ペースト等を凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等の印刷法でパターニングする方法も用いることができる。
【００８４】
ゲート絶縁層としては種々の絶縁膜を用いることができるが、特に比誘電率の高い無機酸化物皮膜が好ましい。無機酸化物としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコニウム酸チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム、チタン酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ニオブ酸ビスマス、トリオキサイドイットリウム等が挙げられる。それらのうち好ましいのは酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタンである。窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の無機窒化物も好適に用いることができる。
【００８５】
上記皮膜の形成方法としては、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、大気圧プラズマ法等のドライプロセスや、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、デイップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法等の塗布による方法、印刷やインクジェット等のパターニングによる方法等のウェットプロセスが挙げられ、材料に応じて使用できる。
【００８６】
ウェットプロセスは、無機酸化物の微粒子を、任意の有機溶媒あるいは水に必要に応じて界面活性剤等の分散補助剤を用いて分散した液を塗布、乾燥する方法や、酸化物前駆体、例えば、アルコキシド体の溶液を塗布、乾燥する、いわゆるゾルゲル法が用いられる。これらのうち好ましいのは、大気圧プラズマ法とゾルゲル法である。
【００８７】
大気圧下でのプラズマ製膜処理による絶縁膜の形成方法は、大気圧または大気圧近傍の圧力下で放電し、反応性ガスをプラズマ励起し、基材上に薄膜を形成する処理で、その方法については特開平１１−６１４０６号公報、同１１−１３３２０５号公報、特開２０００−１２１８０４号公報、同２０００−１４７２０９号公報、同２０００−１８５３６２号公報等に記載されている（以下、大気圧プラズマ法とも称する）。これによって高機能性の薄膜を、生産性高く形成することができる。
【００８８】
また有機化合物皮膜として、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリレート、光ラジカル重合系、光カチオン重合系の光硬化性樹脂、あるいはアクリロニトリル成分を含有する共重合体、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ノボラック樹脂、及びシアノエチルプルラン等を用いることもできる。有機化合物皮膜の形成法としては、前記ウェットプロセスが好ましい。無機酸化物皮膜と有機酸化物皮膜は積層して併用することができる。またこれら絶縁膜の膜厚としては、一般に５０ｎｍ〜３μｍ、好ましくは１００ｎｍ〜１μｍである。
【００８９】
また、支持体はガラスやフレキシブルな樹脂製シートで構成され、例えば、プラスチックフィルムをシートとして用いることができる。前記プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ボリカーボネート（ＰＣ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ジアセチルセルロース（ＤＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）等からなるフィルム等が挙げられる。このように、プラスチックフィルムを用いることで、ガラス基板を用いる場合に比べて軽量化を図ることができ、可搬性を高めることができるとともに、衝撃に対する耐性を向上できる。
【００９０】
以下に、本発明の有機半導体材料を用いて形成された有機半導体膜を用いた有機薄膜トランジスタについて説明する。
【００９１】
図１は、本発明の有機薄膜トランジスタの構成例を示す図である。同図（ａ）は、支持体６上に金属箔等によりソース電極２、ドレイン電極３を形成し、両電極間に本発明の有機半導体材料からなる有機半導体層１を形成し、その上に絶縁層５を形成し、さらにその上にゲート電極４を形成して有機薄膜トランジスタを形成したものである。同図（ｂ）は、有機半導体層１を、（ａ）では電極間に形成したものを、コート法等を用いて電極及び支持体表面全体を覆うように形成したものを表す。（ｃ）は、支持体６上に先ずコート法等を用いて、有機半導体層１を形成し、その後ソース電極２、ドレイン電極３、絶縁層５、ゲート電極４を形成したものを表す。
【００９２】
同図（ｄ）は、支持体６上にゲート電極４を金属箔等で形成した後、絶縁層５を形成し、その上に金属箔等で、ソース電極２及びドレイン電極３を形成し、該電極間に本発明の有機半導体材料により形成された有機半導体層１を形成する。その他同図（ｅ）、（ｆ）に示すような構成を取ることもできる。
【００９３】
図２は、有機薄膜トランジスタシートの概略等価回路図の１例を示す図である。
【００９４】
有機薄膜トランジスタシート１０はマトリクス配置された多数の有機薄膜トランジスタ１１を有する。７は各有機薄膜トランジスタ１１のゲートバスラインであり、８は各有機薄膜トランジスタ１１のソースバスラインである。各有機薄膜トランジスタ１１のソース電極には、出力素子１２が接続され、この出力１２は例えば液晶、電気泳動素子等であり、表示装置における画素を構成する。画素電極は光センサの入力電極として用いてもよい。図示の例では、出力素子として液晶が、抵抗とコンデンサからなる等価回路で示されている。１３は蓄積コンデンサ、１４は垂直駆動回路、１５は水平駆動回路である。
【００９５】
有機薄膜トランジスタの性能としては、その用途に応じて必要とされる性能は変化するが、例えば電子ペーパーのような用途においては、キャリア移動度は０．０１（１．０×１０-2）〜１．０ｃｍ2／Ｖｓｅｃの範囲であることが好ましく、ＯＮ／ＯＦＦ比としては１．０×１０5〜１．０×１０7の範囲であることが好ましい。このような範囲とすることで十分な速度でディスプレイを駆動することができ、またディスプレイに良好な階調を付与することができる。
【実施例】
【００９６】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００９７】
ここで、実施例に用いられる化合物の構造式を示す。
【００９８】
【化１３】
2007158061.tif 000014
【００９９】
実施例１
《有機薄膜トランジスタ１の作製》
ゲート電極としての比抵抗０．０１Ω・ｃｍのＳｉウェハーに、厚さ２００ｎｍの熱酸化膜を形成してゲート絶縁層とした後、オクタデシルトリクロロシランによる表面処理を行った。
【０１００】
このような表面処理を行ったＳｉウェハー上に、比較化合物１（ペンタセン、アルドリッチ社製、市販試薬を昇華精製して用いた）を、窒素雰囲気下で窒素を３０分間バブリングしたトルエンに対して０．５質量％の濃度で溶解させ、窒素雰囲気下でスピンコート塗布（回転数２５００ｒｐｍ、１５秒）し、自然乾燥することによりキャスト膜を形成して、窒素雰囲気下で５０℃、３０分間の熱処理を施した。
【０１０１】
さらに、この膜の表面にマスクを用いて金を蒸着してソース電極及びドレイン電極を形成した。ソース電極及びドレイン電極は幅１００μｍ、厚さ２００ｎｍで、チャネル幅Ｗ＝３ｍｍ、チャネル長Ｌ＝２０μｍの有機薄膜トランジスタ１を作製した。
【０１０２】
《有機薄膜トランジスタ２の作製》
比較化合物２（２，３，９，１０−テトラヘキシルペンタセン）は、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、ｖｏｌ．２（２０００），ｐ８５に記載の方法で合成した。
【０１０３】
有機薄膜トランジスタ１の作製において、比較化合物１を比較化合物２に変更した以外は同様にして、有機薄膜トランジスタ２を作製した。
【０１０４】
《有機薄膜トランジスタ３の作製》
有機薄膜トランジスタ１の作製において、比較化合物１を比較化合物３（ルブレン、アルドリッチ社製、市販試薬を昇華精製して用いた）に変更した以外は同様にして、有機薄膜トランジスタ３を作製した。
【０１０５】
《有機薄膜トランジスタ４の作製》
比較化合物４は、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２３（２００１），ｐ９４８２，ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ  ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎに記載の方法で合成した。
【０１０６】
有機薄膜トランジスタ１の作製において、比較化合物１を比較化合物４に変更した以外は同様にして、有機薄膜トランジスタ４を作製した。
【０１０７】
《有機薄膜トランジスタ５の作製》
比較化合物５は、前記非特許文献６，ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ  ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎに記載の方法で合成した。
【０１０８】
有機薄膜トランジスタ１の作製において、比較化合物１を比較化合物５に変更した以外は同様にして、有機薄膜トランジスタ５を作製した。
【０１０９】
《有機薄膜トランジスタ６〜１０の作製》
有機薄膜トランジスタ１の作製において、比較化合物１の代わりに、表１に記載の本発明の有機半導体材料に変更した以外は同様にして、有機薄膜トランジスタ６〜１０を作製した。
【０１１０】
《キャリア移動度及びＯＮ／ＯＦＦ比の評価》
得られた有機薄膜トランジスタ１〜１０について、各素子のキャリア移動度とＯＮ／ＯＦＦ比を、素子作成直後に測定した。なお、本発明では、Ｉ−Ｖ特性の飽和領域からキャリア移動度を求め、さらに、ドレインバイアス−５０Ｖとし、ゲートバイアス−５０Ｖ及び０Ｖにしたときのドレイン電流値の比率からＯＮ／ＯＦＦ比を求めた。
【０１１１】
また同様の評価を、各素子を４０℃９０％ＲＨの環境室に４８時間投入したのち、キャリア移動度・ＯＮ／ＯＦＦ比の再測定を行った。
【０１１２】
得られた結果を表１に示す。
【０１１３】
【表１】
2007158061.tif 000015
【０１１４】
表１の結果から、比較化合物１は、溶解性が低く、塗布によって膜を作ることができず、有機半導体素子１は半導体としての駆動は確認できなかった。
【０１１５】
また比較化合物２、３は、比較化合物１に比べて溶解性が向上し、塗布膜を形成することができ、有機半導体素子２，３は半導体としての駆動を確認することができたが、ＯＮ／ＯＦＦ比が１０3台以下と比較的低く、また耐久試験の後では大きく性能が劣化する材料であることがわかる。
【０１１６】
有機半導体素子４、５では、塗布製膜直後は十分なＴＦＴ性能を示したが、耐久試験後では移動度は１０-3台、ＯＮ／ＯＦＦ比も１０4台と、ディスプレイの駆動が可能な値まで保持されていない。
【０１１７】
他方、本発明の有機半導体材料を用いて作製した有機薄膜トランジスタ６〜１０では、作製直後においてキャリア移動度・ＯＮ／ＯＦＦ比ともに優れた特性を示し、かつ、耐久試験後においても移動度が１０-2台以上、ＯＮ／ＯＦＦ比も１０5台以上であり，経時劣化が少なく高い耐久性を併せ持つということが分かる。
【０１１８】
本発明の有機半導体素子の中でも、ペンタセンよりも大きなアセン母核としてヘプタセン母核を有する化合物を使用した有機ＴＦＴ素子９，１０は、製膜直後において移動度が１０-1台と非常に優れた性能を有していた。さらに、置換基として（アルキルシロキシ）シロキサン基のような立体的に非常に大きな３官能性シロキサン基を有する化合物を使用した有機ＴＦＴ素子１０では、耐久試験後においても１０-1台の移動度を保持しており、安定性の高い有機半導体素子であることが確認された。
【０１１９】
実施例２
《有機薄膜トランジスタ１１〜２０の作製》
厚さ２００ｎｍの熱酸化膜を形成した比抵抗０．０１Ω・ｃｍのＳｉウェハー上に、オクタデシルトリクロロシランによる表面処理を行わず、熱酸化膜上に直接有機半導体溶液を塗布した以外は、実施例１の有機薄膜トランジスタ１〜１０と同様にして、有機薄膜トランジスタ１１〜２０を作製した。
【０１２０】
《キャリア移動度及びＯＮ／ＯＦＦ比の評価》
実施例１と同様に、得られた有機薄膜トランジスタ１１〜２０について各素子のキャリア移動度とＯＮ／ＯＦＦ比を、素子作成直後に測定した。なお、本発明では、Ｉ−Ｖ特性の飽和領域からキャリア移動度を求め、さらに、ドレインバイアス−５０Ｖとし、ゲートバイアス−５０Ｖ及び０Ｖにしたときのドレイン電流値の比率からＯＮ／ＯＦＦ比を求めた。
【０１２１】
また同様の評価を、各素子を４０℃９０％ＲＨの環境室に４８時間投入したのち、キャリア移動度・ＯＮ／ＯＦＦ比の再測定を行った。
【０１２２】
得られた結果を表２に示す。
【０１２３】
【表２】
2007158061.tif 000016
【０１２４】
表２の結果から、比較例の有機半導体素子１１〜１５では、半導体としての特性が、実施例１と比較して大きく低下し、製膜直後でもディスプレイの駆動が可能な値が得られていない。
【０１２５】
他方、本発明の有機半導体材料を用いて作製した有機薄膜トランジスタ１６〜２０では、ＯＴＳによる基板処理がなされていなくても比較的良好なキャリア移動度・ＯＮ／ＯＦＦ比を示した。本発明の有機半導体素子の中でも、有機ＴＦＴ素子１９は、ＯＴＳによる基板処理を行なわない場合の方が優れた移動度を有していることが確認され、本発明によって簡単な素子構成でありながら優れた特性を有する有機半導体素子が得られることが確認された。
【０１２６】
実施例３
《有機薄膜トランジスタ２１の作製》
実施例１，２で使用した、厚さ２００ｎｍの熱酸化膜を形成した比抵抗０．０１Ω・ｃｍのＳｉウェハーの代わりに、以下のようにして作成した特開２００４−１５２９５９号公報の実施例の試料１３の基板を用いた以外は、実施例２の有機薄膜トランジスタ１９と同様にして、有機薄膜トランジスタ２１を作製した。
【０１２７】
１）ゲートバスライン、ゲート電極：
無アルカリガラス基板上に、第１金属層としてアルミニウムを２００ｎｍ、第２金属層としてタンタルを５０ｎｍ形成し、フォトリソグラフ用の感光性レジストを塗設した後、リフトオフ法により幅３０μｍのゲートバスライン（電極）を形成した。前記金属層はスパッタリング法により形成した。
【０１２８】
２）陽極酸化膜：
３０質量％硫酸水溶液中で、３０Ｖの定電圧電源から供給される直流を用いて陽極酸化処理を行い、陽極酸化膜を形成した。陽極酸化膜の厚さは、処理時間を制御することにより制御した。
【０１２９】
３）封孔処理：
１気圧、１００℃の飽和した蒸気チャンバーの中で、蒸気封孔処理を施した。
【０１３０】
４）ポリマーからなる絶縁膜：
ポリ（４−ビニルフェノール）（アルドリッチ社製、重量平均分子量約２００００）の１質量％ＭＥＫ溶液を、アプリケーターを用いて塗布し、１００℃で３分乾燥させ、厚さ３０ｎｍの絶縁膜を形成した。
【０１３１】
５）有機半導体層：
窒素雰囲気下で窒素を３０分間バブリングしたトルエンに対して、例示化合物３３を０．５質量％の濃度で溶解させ、窒素雰囲気下でスピンコート塗布（回転数２５００ｒｐｍ、１５秒）し、自然乾燥することによりキャスト膜を形成して、窒素雰囲気下で５０℃、３０分間の熱処理を施した。
【０１３２】
６）ソース電極、ソースバスライン、ドレイン電極、出力電極：
マスクを介して厚さ５０ｎｍの金層及び厚さ１００ｎｍのクロム層を順次蒸着により形成した。
【０１３３】
得られた有機薄膜トランジスタ２１について各素子のキャリア移動度とＯＮ／ＯＦＦ比を、素子作成直後および耐久試験（４０℃９０％ＲＨの環境室に４８時間投入）後のキャリア移動度・ＯＮ／ＯＦＦ比の測定を行った。
【０１３４】
その結果、製膜直後においては移動度は７．４×１０-2、ＯＮ／ＯＦＦ比は７×１０5と良好な駆動を示し、また耐久試験後においても移動度は５．１×１０-2、ＯＮ／ＯＦＦ比は２×１０5であり、良好な耐久性を示した。
【図面の簡単な説明】
【０１３５】
【図１】本発明に係る有機ＴＦＴの構成例を示す図である。
【図２】本発明の有機ＴＦＴの概略等価回路図の１例である。
【符号の説明】
【０１３６】
１  有機半導体層
２  ソース電極
３  ドレイン電極
４  ゲート電極
５  絶縁層
６  支持体
７  ゲートバスライン
８  ソースバスライン
１０  有機薄膜トランジスタシート
１１  有機薄膜トランジスタ
１２  出力素子
１３  蓄積コンデンサ
１４  垂直駆動回路
１５  水平駆動回路
【図１】
2007158061.tif 000021
【図２】
2007158061.tif 000022