(57)【要約】  【課題】半導体装置と、基板との間を封止するアンダーフィル材料として使用する際に、良好な浸透性とヒートサイクル処理時の接続信頼性を保持しながら、ポットライフを向上させた一液型エポキシ樹脂組成物を提供する  【解決手段】分子量が４００以上のビスフェノール型エポキシ樹脂、無機充填材求核性官能基を有するシランカップリング剤を必須成分として含有することを特徴とし、前記シランカップリング剤は、アミノシラン類を含むことが好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体装置と、該半導体装置が電気的に接続される基板との間を封止するアンダーフィル材料に用いられる一液型エポキシ樹脂であって、分子量が４００以上のビスフェノール型エポキシ樹脂、無機充填材、及び求核性官能基を有するシランカップリング剤を必須成分として含有することを特徴とする一液型エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記シランカップリング剤は、アミノシラン類を含むものである請求項１に記載の一液型エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記シランカップリング剤の含有量は、前記無機充填材に対して０．１〜５重量％である請求項１又は２に記載の一液型エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記無機充填材の含有量は、エポキシ樹脂組成物全体に対して１５〜６５重量％である請求項１〜３のいずれかに記載の一液型エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
前記無機充填材は、略球形状溶融シリカを含むものである請求項１〜４のいずれかに記載の一液型エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
前記無機充填材は、平均粒子径が０．１〜１０μｍの前記略球形状溶融シリカの割合が前記無機充填材全体に対して９５体積％以上である請求項１〜５のいずれかに記載の一液型エポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
２５℃における粘度は、３Ｐａ・ｓ以下である請求項１〜６のいずれかに記載の一液型エポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一液型エポキシ樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、デジタルカメラ、一体型ＶＴＲ、携帯電話機等の小型電子機器が普及するにつれて、ＬＳＩ装置の小型化が求められている。このため、ＬＳＩ等の半導体ベアチップを保護したり、テストを容易に行ったりすることができる従来のチップ実装用パッケージの特徴を生かしながら、ベアチップ並みに小型化し、特性の向上を図る目的でＣＳＰやＢＧＡ等の新しいパッケージが普及しつつある。
【０００３】
このリードのないチップキャリアは、比較的小さいパッケージの中で、チップとそれに対応する基板との間に多数の入出力接続部を備えている。リードのないチップキャリアは、一般的に、アルミナのような一枚のセラミックを含むパッケージからなり、そのセラミックがチップキャリア即ちベースを形成し、そのベース上にチップが実装される。チップが実装されたパッケージは、さらにより大きいプリント配線基板（ＰＣＢ）等に実装される。具体的には、パッケージのコンタクトパッドと鏡像関係にあるコンタクトパッドがＰＣＢ上に形成され、両者を符合させた後、リフロー半田付け等を行うことによって、電気的及び機械的に接続され、表面実装される。パッケージをＰＣＢに半田により接続する場合は、通常、半田ペーストを用いるか、半田バンプが用いられる。パッケージとＰＣＢとの間の半田バンプによって生じる隙間には、エポキシ系の封止樹脂（アンダーフィル材料）が注入されるのが一般的である。
【０００４】
また、チップをパッケージやＰＣＢに実装する際に必要とされる面積を低減するための方法の一つとして、フリップチップ接続法がある。これは、チップの上面側にある接続用パッドを下面側へ向け、対向するパッケージやＰＣＢに半田バンプにより接続する方法である。この場合も、チップ素子面とチップキャリア、あるいはチップ素子面とＰＣＢとの間に半田バンプによる隙間が生じるため、同様にアンダーフィル材料が注入される。アンダーフィル材料は、上記接続部における隙間や空間を埋めるだけでなく、電気的接点を密封して周囲から保護するとともに、例えばパッケージとＰＣＢとを接着する機能を有し、小さな機械的接合点である半田バンプ接合部に過度の力が作用することを防ぐ目的も併せ持っている。
【０００５】
最近では、半田バンプ接合部の狭ギャップ、狭ピッチ化により、アンダーフィル材料の浸透性やヒートサイクル処理時の接続信頼性がより強く要求されており、アンダーフィル材料の低粘度化や無機充填材の充填等による低線膨張化が必要とされている。しかし、低粘度のアンダーフィル材料が無機充填材を含有する場合、無機充填材とその他の組成物の比重が大きく異なるため、無機充填材の沈降が起こりやすく、ポットライフが短くなる問題が生じる。
無機充填材の沈降を抑制するために、無機充填材の粒径を調整する等の研究が行われている。（例えば、特許文献1参照。）
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−２１０９０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、半導体装置と、基板との間を封止するアンダーフィル材料として使用する際に、良好な浸透性とヒートサイクル処理時の接続信頼性とを保持しながら、ポットライフを向上させた一液型エポキシ樹脂組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
このような目的は、以下の本発明（１）〜（７）によって達成される。
（１）半導体装置と、該半導体装置が電気的に接続される基板との間を封止するアンダーフィル材料に用いられる一液型エポキシ樹脂であって、分子量が４００以上のビスフェノール型エポキシ樹脂、無機充填材、及び求核性官能基を有するシランカップリング剤を必須成分として含有することを特徴とする一液型エポキシ樹脂組成物。
（２）前記シランカップリング剤は、アミノシラン類を含むものである（１）に記載の一液型エポキシ樹脂組成物。
（３）前記シランカップリング剤の含有量は、前記無機充填材に対して０．１〜５重量％である（１）又は（２）に記載の一液型エポキシ樹脂組成物。
（４）前記無機充填材の含有量は、エポキシ樹脂組成物全体に対して１５〜６５重量％である（１）〜（３）のいずれかに記載の一液型エポキシ樹脂組成物。
（５）前記無機充填材は、略球形状溶融シリカを含むものである（１）〜（４）のいずれかに記載の一液型エポキシ樹脂組成物。
（６）前記無機充填材は、平均粒子径が０．１〜１０μｍの前記略球形状溶融シリカの割合が前記無機充填材全体に対して９５体積％以上である（１）〜（５）のいずれかに記載の一液型エポキシ樹脂組成物。
（７）２５℃における粘度は、３Ｐａ・ｓ以下である（１）〜（６）のいずれかに記載の一液型エポキシ樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の一液型エポキシ樹脂組成物によれば、半導体装置と、基板との間を封止するアンダーフィル材料として使用する際に、良好な浸透性とヒートサイクル処理時の接続信頼性とを保持しながら、無機充填材の沈降を抑制することで、ポットライフを向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に、本発明の一液型エポキシ樹脂組成物について説明する。
本発明の一液型エポキシ樹脂組成物（以下、単に「組成物」ということがある）は、半導体装置と、該半導体装置が電気的に接続される基板との間を封止するアンダーフィル材料に用いられる組成物であって、分子量が４００以上のビスフェノール型エポキシ樹脂、無機充填材、及び求核性官能基を有するシランカップリング剤を必須成分として含有することを特徴とする。
【００１１】
本発明の組成物には、分子量が４００以上のビスフェノール型エポキシ樹脂（以下、単に「エポキシ樹脂」ということがある）を配合する。
分子量が４００以上のエポキシ樹脂を用いることで、ポットライフ、浸透性、及び耐ヒートサイクル性をバランス良く具備することができる。
【００１２】
上記分子量は、例えばＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｉａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で測定及び評価することができる。以下に上記ＧＰＣの測定条件の具体例を示す。
テトラヒドロフランを溶出溶媒として使用し、流量１．０ｍｌ／分、カラム温度４０℃の条件で、示差屈折計を検出器として測定し、分子量は標準ポリスチレンにより換算した。使用した装置は以下のものである。
・本体：ＴＯＳＯＨ社製・「ＨＬＣ−８１２０」
・分析用カラム：ＴＯＳＯＨ社製・「Ｇ１０００ＨＸＬ」１本、「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本
【００１３】
上記エポキシ樹脂の硬化剤としては、特に限定されないが、重付加型、触媒型、縮合型の３タイプが挙げられる。
上記重付加型の硬化剤としては、特に限定されないが、例えば、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、メタキシレリレンジアミン（ＭＸＤＡ）等の脂肪族ポリアミン、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）等の芳香族ポリアミンのほか、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、有機酸ジヒドララジド等を含むポリアミン化合物、ヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＨＰＡ）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸（ＭＴＨＰＡ）等の脂環族酸無水物、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸（ＢＴＤＡ）等の芳香族酸無水物等を含む酸無水物、ノボラック型フェノール樹脂、フェノールポリマー等のポリフェノール化合物、ポリサルファイド、チオエステル、チオエーテル等のポリメルカプタン化合物、イソシアネートプレポリマー、ブロック化イソシアネート等のイソシアネート化合物、カルボン酸含有ポリエステル樹脂等の有機酸類等が挙げられる。
【００１４】
上記触媒型の硬化剤としては、特に限定されないが、例えば、ベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）、２，４，６−トリスジメチルアミノメチルフェノール（ＤＭＰ−３０）等の３級アミン化合物、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール（ＥＭＩ２４）等のイミダゾール化合物、ＢＦ3錯体等のルイス酸等が挙げられる。
【００１５】
また、上記縮合型の硬化剤としては、特に限定されないが、例えば、レゾール型フェノール樹脂等のフェノール樹脂、メチロール基含有尿素樹脂のような尿素樹脂、メチロール基含有メラミン樹脂のようなメラミン樹脂等が挙げられる。
【００１６】
これらの硬化剤を、用いるエポキシ樹脂の種類や目的とする硬化物の物性により、単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。これらの中でも、ヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＨＰＡ）、もしくはメチルテトラヒドロ無水フタル酸（ＭＴＨＰＡ）と、イミダゾール化合物とを組み合わせて使用することが好ましい。これにより、硬化性を実用レベルに保ちながら、組成物を低粘度化でき、浸透性を向上させることができる。
本発明の組成物に用いられる硬化剤の含有量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して５０〜１５０重量部であることが好ましく、更に好ましくは７０〜１３０重量部である。上記硬化剤を上記範囲の含有量とすることで、特に硬化性と浸透性とのバランスが優れたものとなる。
【００１７】
本発明の組成物には、求核性官能基を有するシランカップリング剤を配合する。
上記求核性官能基を有するシランカップリング剤としては、例えば、アミノシラン類、メルカプトシラン類、イソシアネートシラン類等が挙げられる。この中でも、アミノシラン類が好ましい。
アミノシラン類としては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γーアミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００１８】
上記求核性官能基を有するシランカップリング剤を配合することにより、求核性官能基がエポキシ樹脂のグリシジル基と反応し、アルカノール基が無機充填材と反応するために、無機充填材の周囲にエポキシ樹脂とシランカップリング剤の膜のようなものを形成し、無機充填材の見かけ上の比重が低減するため、無機充填材の沈降を抑制し、ポットライフを向上させることができると考えられる。また、エポキシ樹脂と無機充填材との濡れ性が向上するため、流動性に優れたものにすることができる。
【００１９】
上記シランカップリング剤の含有量は、上記無機充填材に対して０．１〜５重量％が好ましく、更に好ましくは０．５〜３重量％である。上記求核性官能基を有するシランカップリング剤の含有量を上記範囲とすることで、特に浸透性、ヒートサイクル処理時の接続信頼性、及びポットライフとのバランスを最適なものにすることができる。
【００２０】
本発明の組成物には、無機充填材を配合する。
上記無機充填材としては、例えば、シリカ、溶融シリカ、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム等が挙げられる。
無機充填材は、不活性で線膨張が小さく、これを組成物に含有することにより、組成物の線膨張係数を小さくすることができる。これにより、アンダーフィル材料の線膨張をパッケージやＰＣＢに近似させ、半田バンプ接合部への応力集中を抑えることができるため、ヒートサイクル処理時の接続信頼性を向上させることができる。
【００２１】
上記無機充填材の含有量は、上記エポキシ樹脂組成物全体に対して１５〜６５重量％が好ましく、更に好ましくは２５〜４５重量部である。無機充填材の含有量を上記範囲とすることで、特に浸透性及びヒートサイクル処理時の接続信頼性をバランス良く具備することができる。
【００２２】
上記無機充填材の中でも、溶融シリカを用いることが好ましく、更に略球形状溶融シリカが好ましい。
こうすることにより、組成物中における転がり抵抗や、粒子同士の衝突による摩擦抵抗等を低減できるため、浸透性を向上させることができる。
【００２３】
上記無機充填材は、平均粒子径が０．１〜１０μｍの略球形状溶融シリカの割合が上記無機充填材全体に対して９５体積％以上であることが好ましい。更に好ましくは平均粒子径が０．４〜６μｍの略球形状溶融シリカの割合が９５体積％以上である。こうすることで、特に浸透性及びポットライフをバランス良く向上させることができる。
【００２４】
本発明の組成物の２５℃における粘度は、３Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。こうすることで特に優れた浸透性を具備することができる。
【００２５】
本発明の組成物には、以上に説明した原材料成分のほかに、本発明の目的に反しない範囲において、顔料、染料、変性剤、チキソ性付与剤、着色防止剤、老化防止剤、離型剤、反応性ないしは非反応性の希釈剤等の添加剤を配合することができる。
【００２６】
本発明の組成物は、以上に説明したように、半導体装置と、基板との間を封止するアンダーフィル材料として使用する際に、良好な浸透性とヒートサイクル処理時の接続信頼性を保持しながら、無機充填材の沈降を抑制することで、ポットライフを向上させることができる。
【００２７】
次に、本発明の組成物の製造方法について説明する。
本発明の組成物を製造する方法としては特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂とシランカップリング剤を混合して２４時間以上エージング（必要なら１００℃以下で加熱する）し、十分にエポキシ基と求核性を有する置換基を反応させた後、その他原材料成分を混合する方法が望ましい。
【００２８】
本発明の組成物は、通常のエポキシ樹脂組成物の製造方法と同様な、一般的な撹拌混合装置と加工条件を適用して製造することができる。使用される装置としては、例えば、ミキシングロール、ディゾルバ、プラネタリミキサ、ニーダ、押し出し装置等であり、撹拌混合の時間は必要により定めることができ、特に制約されることはない。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
【００３０】
（実施例１）
エポキシ樹脂Ａを１００重量部、シランカップリング剤Ａを１．５重量部配合し、プラネタリミキサを用いて常温で２４時間以上攪拌混合を行った後、硬化剤としてイミダゾール系化合物を３０重量部、酸無水物を７２重量部、無機充填材として溶融シリカを１００重量部配合し、プラネタリミキサを用いて常温で均一分散されるまで十分に撹拌混合を行い、組成物を得た。
【００３１】
（実施例２）
シランカップリング剤Ａを１重量部に減量した以外は実施例１と同様にして組成物を得た。
【００３２】
（実施例３）
シランカップリング剤Ａを２重量部に増量した以外は実施例１と同様にして組成物を得た。
【００３３】
（実施例４）
シランカップリング剤Ａを３重量部に増量した以外は実施例１と同様にして組成物を得た。
【００３４】
（実施例５）
シランカップリング剤Ａをシランカップリング剤Ｂに代えた以外は実験例１と同様にして組成物を得た。
【００３５】
（実施例６）
シランカップリング剤Ｂを１重量部に減量した以外は実施例５と同様にして組成物を得た。
【００３６】
（実施例７）
シランカップリング剤Ｂを２重量部に増量した以外は実施例５と同様にして組成物を得た。
【００３７】
（実施例８）
シランカップリング剤Ｂを３重量部に増量した以外は実施例５と同様にして組成物を得た。
【００３８】
（比較例１）
無機充填材及びシランカップリング剤を添加せず、エポキシ樹脂Ａを１００重量部、硬化剤としてイミダゾール系化合物を３０重量部、酸無水物を７２重量部配合後、プラネタリミキサを用いて常温で均一分散されるまで十分に撹拌混合を行い、組成物を得た。
【００３９】
（比較例２）
無機充填材として溶融シリカ１００重量部を追加配合した以外は、比較例１と同様にして組成物を得た。
【００４０】
（比較例３）
シランカップリング剤Ｃ１．５重量部を追加配合した以外は、比較例２と同様にして組成物を得た。
【００４１】
（比較例４）
エポキシ樹脂Ａに代えてエポキシ樹脂Ｂを用いた以外は、実施例１と同様にして組成物を得た。
【００４２】
実施例及び比較例の組成物の配合組成を表１に示す。表中において、各配合量は「重量部」を示す。
【００４３】
【表１】
2007254543.tif 000002
【００４４】
また、実施例及び比較例で得られた組成物について、以下の項目の評価を行った。結果を表２に示す。用いた原材料及び評価方法は以下のとおりである。
【００４５】
【表２】
2007254543.tif 000003
【００４６】
１．原材料
（１）エポキシ樹脂
・エポキシ樹脂Ａ：旭電化工業社製・「ＥＰ−４０００Ｓ」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、分子量４５６）
・エポキシ樹脂Ｂ：大日本インキ社製・「ＥＸＡ−８３５ＬＶ」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、分子量３４０、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、分子量３１２、各５０重量％）
（２）硬化剤
・イミダゾール系化合物：旭化成社製・「ノバキュアＨＸ−３７２２」（イミダゾールのエポキシ樹脂アダクト硬化剤）
・酸無水物：新日本理科社製・「ＭＴ−５００」（メチルテトラヒドロ無水フタル酸、酸無水物当量  約１６９）
（３）無機充填材
・アドマテックス株式会社製・「ＳＯ−３２Ｒ」（略球形状溶融シリカ、平均粒径１．５μｍ、平均粒子径０．１〜８μｍが９５体積％以上）
（４）シランカップリング剤
・シランカップリング剤Ａ：信越化学工業株式会社製・「ＫＢＥ−９０３」（３−アミノプロピルトリエトキシシラン：求核性官能基を有している）
・シランカップリング剤Ｂ：信越化学工業株式会社製・「ＫＢＭ−６０３」（Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン：求核性官能基を有している）
・シランカップリング剤Ｃ：信越化学工業株式会社製・「ＫＢＭ−４０３」（３−グリシ  ドキシプロピルトリメトキシシラン：求核性官能基を有していない）
【００４７】
２．評価方法
（１）浸透性
マツナミ沈渣用プレート１８×１８ｍｍ、間隙７０μｍを５０℃に保持した状態で、組成物をシリンジで一辺に滴下し、間隙が３分以内に組成物で充填されるかを試験した。
○：組成物が３分以内に充填できた。
×：組成物の充填に３分以上必要であった、もしくは浸透が途中で停止した。
【００４８】
（２）熱処理時の接続信頼性
１０×１０ｍｍのＢＧＡ（０．５ｍｍピッチ、１２１ピン、半田ボール径０．３５ｍｍ）を搭載した回路基板を用い、ＢＧＡと回路基板との間に組成物を充填して、ヒートサイクル処理（−４０℃／１２５℃  各１０分間を１サイクルとした）を１０００サイクル行い。導通不良の有無を確認した。
○：１０００サイクル終了時、導通不良が発生しなかった。
×：１０００サイクル終了時、導通不良が発生した。
【００４９】
（３）ポットライフ（２５℃）
武蔵エンジニアリング社製３０ｍｌシリンジに組成物を３０ｇ詰め、立てた状態で２４時間静置後に上記（１）と同じ方法で浸透性を評価し、間隙を充填するためにかかる時間が初期値の１．５倍未満となるかを試験した。
○：初期値の１．５倍未満であった。
×：初期値の１．５倍以上、もしくは浸透が途中で停止した。
【００５０】
（４）粘度（２５℃）
Ｅ型粘度計（東機産業社製）により測定した。ロータの型式は１°３４“コーンを用いた。
【００５１】
実施例１〜８は、分子量が４００以上のビスフェノール型エポキシ樹脂、無機充填材、求核性官能基を有するシランカップリング剤を必須成分として含有する本発明の一液型エポキシ樹脂組成物であり、浸透性、ヒートサイクル処理時の接続信頼性、及びポットライフが共に優れたものであることが証明された。
一方、求核性官能基を有するシランカップリング剤を含まない比較例１〜４の内、比較例１は更に無機充填材を含有しないために線膨張が大きくなり、ヒートサイクル処理時の接続信頼性が低下した。求核性官能基を有するシランカップリング剤を含有しない比較例２、求核性官能基を有さないシランカップリング剤を含む比較例３、及びエポキシ樹脂の分子量が小さい比較例４は、無機充填材表面に十分な膜を形成することができず、ポットライフが低下したものとなった。
また、実施例１〜８、比較例１〜４の２５℃における粘度は、全て３Ｐａ・ｓ以下であった。