(57)【要約】      （修正有）【課題】ムラがなくベース金属層との密着性の高いめっき層を容易に形成することができる無電解めっき方法を提供する。【解決手段】シリコン基板１０のベース金属層１８に無電解めっきによりめっき層を形成する方法において、酸洗浄したシリコン基板１０を、前処理槽２１０に収容されためっき液から金属成分、及び、安定剤、錯化剤、還元剤等の一あるいは一以上の成分を除去した処理液１１０に浸漬し前処理を行った後に、無電解めっき槽２２０にて無電解めっきを行い、めっき層２０を得る無電解めっき方法。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベース金属層上にめっき液を用いて無電解めっきすることによりめっき層を形成するめっき方法において、前記めっき層を形成する前に前記めっき液から金属成分を除去した処理液によって前記ベース金属層の表面に前処理を行うことを特徴とするめっき方法。
【請求項２】
前記処理液が前記めっき液に含まれる安定剤、還元補助剤、錯化剤を含有することを特徴とする請求項１に記載のめっき方法。
【請求項３】
前記処理液に含まれる各成分の安定剤に対する比率が、前記めっき液と同一であることを特徴とする請求項２に記載のめっき方法。
【請求項４】
前記処理液は前記めっき液から隠蔽剤をさらに除去したものであることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のめっき方法。
【請求項５】
前記処理液は前記めっき液から還元剤をさらに除去したものであることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載のめっき方法。
【請求項６】
前記めっき液が複数種類の錯化剤を含有し、前記処理液は少なくとも１種類の錯化剤を除去したものであることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載のめっき方法。
【請求項７】
前記処理液の温度Ｔ１と、前記めっき液の温度Ｔ２との差（Ｔ２−Ｔ１）が±５℃以内であることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載のめっき方法。
【請求項８】
前記めっき層が金からなることを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載のめっき方法。
【請求項９】
前記ベース金属層が金からなることを特徴とする請求項１〜８の何れかに記載のめっき方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ベース金属上にめっき層を形成するめっき方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体ウェハの表面に配線を設けるなど、基板の微細な部分に所定形状の金属層を形成することがある。例えば、ワイヤーボンディングを実装する配線等が挙げられるが、金属層を形成する方法としては、スパッタリング法などが知られている。しかしながら、金属層を比較的厚く形成する場合には、スパッタリング法はコストがかかる、形成した金属層のソリが大きくなるという問題がある。
【０００３】
このため、スパッタリング法等によりベース金属層を形成した後、このベース金属層上に無電解めっきによりめっき層を形成することで比較的厚い金属層を形成している。例えば、置換金めっき液により置換金めっき膜を形成し、水洗後さらに還元型無電解めっきを行う方法（例えば特許文献１参照）、銅箔を設け、パラジウムにより銅箔の表面を活性化させ、その上にニッケルめっき層を設け、置換型無電解金めっきにより薄い金めっき層を形成し、最後に自己触媒型無電解めっきを行う方法（例えば特許文献２参照）などが挙げられる。
【０００４】
従来のめっき方法では、無電解めっき槽内のめっき液の温度管理や基板の表面のイオン濃度を一定に管理することが非常に困難であり、めっきムラの大きな要因になっていた。このため、このようなめっき方法は、電子デバイス部品のような電気的精度が要求されるものでは実用化されていなかった。
【０００５】
また、ワイヤーボンディングを実装する金配線等のような密着性が要求されるものでは、ベースの金属層とめっき層の密着性が不可欠であるが、上述した方法では、ベース金属とめっき層との境界に隙間のようなものが発生したり、異物が析出したりすることで、密着強度が落ちるという問題があった。
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−２１６７２号公報
【特許文献２】特開２００３−１２９２５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明はこのような事情に鑑み、ムラがなくベース金属層との密着性の高いめっき層を容易に形成することができるめっき方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するための第１の態様は、ベース金属層上にめっき液を用いて無電解めっきすることによりめっき層を形成するめっき方法において、前記めっき層を形成する前に前記めっき液から金属成分を除去した処理液によって前記ベース金属層の表面に前処理を行うことを特徴とするめっき方法にある。
かかる第１の態様では、めっき液から金属成分を除去した液を処理液として用いるため、処理液がベース金属層表面を荒らす虞がなく、ベース金属層表面に不純物が付着する虞もなく、形成されるめっき層はベース金属層との密着性が高くムラのないめっき層となる。また、めっき液の寿命が長くなる。
【０００９】
本発明の第２の態様は、前記処理液が前記めっき液に含まれる安定剤、還元補助剤、錯化剤を含有することを特徴とする第１の態様のめっき方法にある。
かかる第２の態様では、より効果的にベース金属層上に密着性が高くムラのないめっき層を形成することができる。
【００１０】
本発明の第３の態様は、前記処理液に含まれる各成分の安定剤に対する比率が、前記めっき液と同一であることを特徴とする第２の態様のめっき方法にある。
かかる第３の態様では、より効果的にベース金属層上に密着性が高くムラのないめっき層を形成することができる。
【００１１】
本発明の第４の態様は、前記処理液は前記めっき液から隠蔽剤をさらに除去したものであることを特徴とする第１〜３の何れかの態様のめっき方法にある。
かかる第４の態様では、より効果的にベース金属層上に密着性が高くムラのないめっき層を形成することができる。
【００１２】
本発明の第５の態様は、前記処理液は前記めっき液から還元剤をさらに除去したものであることを特徴とする第１〜４の何れかの態様のめっき方法にある。
かかる第５の態様では、より効果的にベース金属層上に密着性が高くムラのないめっき層を形成することができる。
【００１３】
本発明の第６の態様は、前記めっき液が複数種類の錯化剤を含有し、前記処理液は少なくとも１種類の錯化剤を除去したものであることを特徴とする第１〜５の何れかの態様のめっき方法にある。
かかる第６の態様では、より効果的にベース金属層上に密着性が高くムラのないめっき層を形成することができる。
【００１４】
本発明の第７の態様は、前記処理液の温度Ｔ１と、前記めっき液の温度Ｔ２との差（Ｔ２−Ｔ１）が±５℃以内であることを特徴とする第１〜６の何れかの態様のめっき方法にある。
かかる第７の態様では、めっき層の異常析出を防止することができる。
【００１５】
本発明の第８の態様は、前記めっき層が金からなることを特徴とする第１〜７の何れかの態様のめっき方法にある。
かかる第８の態様では、ベース金属層上に異常析出が殆ど無くムラのない金めっき層を形成することができる。
【００１６】
本発明の第９の態様は、前記ベース金属層が金からなることを特徴とする第１〜８の何れかの態様のめっき方法にある。
かかる第９の態様では、金からなるベース金属層上に異常析出が殆ど無くムラのない金めっき層を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明のめっき方法は、ベース金属層上にめっき層を形成するものである。具体的には、めっき液から少なくとも金属成分を除去した処理液によりベース金属層表面を前処理し、めっき液を用いた無電解めっきによりめっき層を形成する。
【００１８】
以下、実施形態に基づいて本発明の詳細を説明する。
（実施形態１）
図１は、本実施形態のめっき方法により形成した配線の図である。シリコン基板１０上に設けられた配線３０は、ＮｉＣｒからなる下地層１６と、この上に設けられた金層２２とからなる。金層２２は、スパッタ金属層１８とめっき層２０とからなるものである。本実施形態では、下地層１６とスパッタ金属層１８とが、本発明にかかるベース金属層に該当する。
【００１９】
図２及び図３は上記配線の形成工程を示す図である。図２及び図３を用いて、本実施形態のめっき方法を説明する。
【００２０】
まず、図２（ａ）に示すように、シリコン基板１０上に、例えばスパッタリング法によって下地層１６となる厚さ２０ｎｍ程度のＮｉＣｒ層１５を形成する。
【００２１】
次に、図２（ｂ）に示すように、ＮｉＣｒ層１５上に、例えばスパッタリング法によってスパッタ金属層１８となる厚さ２００ｎｍ程度のＡｕ層１７を形成する。
【００２２】
次に、図２（ｃ）に示すように、形成されたＮｉＣｒ層１５及びＡｕ層１７をフォトリソグラフィ法により所定形状にパターニングすることで、下地層１６及びスパッタ金属層１８を形成する。
【００２３】
次に、図３（ａ）に示すように、酸洗浄槽２００に満たされた酸性溶液１００に、シリコン基板１０を浸漬させて、スパッタ金属層１８表面を洗浄する。すなわち、スパッタ金属層１８表面に付着した有機物を除去する。酸性溶液１００は、スパッタ金属層１８表面を洗浄できるものであればよく、例えば、塩酸、硫酸等を挙げることができる。なお、本実施形態では、酸性溶液１００として常温の１０％硫酸を用いた。この酸性溶液１００にシリコン基板１０全体を１０分間浸漬させた。
【００２４】
次に、図３（ｂ）に示すように、シリコン基板１０を、水洗することなく、前処理槽２１０に満たされた処理液１１０に浸漬させて、図３（ａ）の工程でシリコン基板１０に付着した酸性溶液１００を除去すると共に前処理を行う。なお、本実施形態では、処理液１１０を６０℃に保ち、シリコン基板１０を５分間浸漬させた。
【００２５】
ここで、処理液１１０について説明する。
無電解めっきで用いられるめっき液１２０は、安定剤、還元剤、錯化剤、隠蔽剤、還元補助剤及び析出金属である金イオンを含有するものであり、本実施形態では処理液１１０として、めっき液１２０から金イオン、隠蔽剤、及び還元剤を除去した液を用いた。すなわち、処理液１１０は、安定剤、還元補助剤、錯化剤を含有し、これらはめっき液１２０に含まれる安定剤、還元補助剤、錯化剤と同一の化合物である。
【００２６】
このように処理液１１０は、後の工程で使用するめっき液１２０から少なくとも金属成分を除いたもの、さらに好ましくは隠蔽剤、還元剤を除去したものであり、他はめっき液１２０と同一の成分を含有するものである。処理液１１０は、めっき液１２０と同一の成分を含有するため、無電解めっきを阻害しないものであるといえる。
【００２７】
処理液１１０は、めっき液１２０の成分において、使用によって減少していく傾向が強い成分、例えば錯化剤を含有させるのが好ましい。めっき液１２０の成分の低下を軽減することができるからである。なお、めっき液１２０が複数種類の錯化剤を含有する場合には、処理液１１０は少なくとも１種類の錯化剤を除去することが好ましい。処理液１１０において錯化剤の種類が多すぎると、めっき層２０の形成を阻害する虞があるからである。ただし、勿論、めっき層２０の形成を阻害する虞がない場合は、処理液１１０が錯化剤を２種類以上含有してもよい。
【００２８】
また、処理液１１０は、安定剤、還元補助剤を含有するのが好ましい。処理液１１０の前処理の効果を十分に発揮するためである。
【００２９】
処理液１１０はめっき液１２０と同一の隠蔽剤、還元剤を含有していてもよいが、含有しないほうが好ましい。これらの成分はめっき液１２０中で濃度が増大するとめっき特性を阻害しやすい傾向にある成分であるからである。
【００３０】
上述したように、処理液１１０には無電解めっきを阻害する成分が含まれていないため、この処理液１１０によってスパッタ金属層１８表面（ベース金属層表面）の前処理を行うことで、従来のようにスパッタ金属層１８の水洗によって表面に酸素等の異物が付着して隙間等の境界が発生するという虞がない。このため、スパッタ金属層１８表面（ベース金属層表面）との密着性が高くムラのないめっき層を形成することができる。また、処理液１１０がスパッタ金属層１８表面（ベース金属層表面）を荒らす虞もない。
【００３１】
また、処理液１１０は、複数回使用することが可能である。ただし、使用毎にシリコン基板１０に付着した酸性溶液１００によりｐＨが低下するので、所定のｐＨとなったところで交換する、又は使用毎にｐＨ調整剤によりｐＨを調整する。
【００３２】
一方、処理液１１０により前処理を行うことで、めっき液１２０の寿命は長くなる。一般にめっき液１２０のｐＨが低くなるとめっきの析出速度が遅くなることが知られており、めっき液１２０は所定のｐＨとなったところで交換が必要となるが、本発明のめっき方法ではこの交換までの期間が長くなる。前処理においてシリコン基板１０全体がめっき液１２０と同程度のｐＨとなるために、めっき液１２０のｐＨを著しく低下させる虞がないからである。例えば、スパッタ金属層１８表面（ベース金属層表面）の酸洗浄を行った後に、水洗し、無電解めっきを行うという従来のめっき方法では、水洗により酸を除去したつもりでも、シリコン基板１０全体のｐＨは低下しているためにめっき液１２０のｐＨの低下を招いていた。これに対し、本発明にかかる前処理においては、処理液１１０は、酸を除去すると共にシリコン基板１０全体のｐＨをめっき液１２０のｐＨの±１以内、好適には同じとすることができ、めっき液１２０のｐＨの低下を防止することができる。このため、めっき液１２０の寿命が長くなる。
【００３３】
また、処理液１１０に含まれる還元補助剤、錯化剤の各成分の安定剤に対する比率が、めっき液１２０と同一であることが好ましい。より効果的にスパッタ金属層１８上に密着性が高くムラのないめっき層２０を形成することができるからである。なお、ここでいう還元補助剤、錯化剤の各成分の安定剤に対する比率とは、安定剤と還元補助剤、又は安定剤と錯化剤とのモル比のことである。処理液１１０が還元剤、隠蔽剤を含有する場合も、還元剤、隠蔽剤の各成分の安定剤に対する比率が、めっき液と同一であることが好ましい。
【００３４】
表１に上記で説明した処理液とめっき液との成分比の関係を例示する。なお、めっき液Ａの各成分を１００としたときのそれぞれの成分比を示した。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
無電解めっきの際に表１のめっき液Ａを用いる場合は、処理液Ａにより前処理を行い、めっき液Ｂを用いる場合は処理液Ｂ、めっき液Ｃを用いる場合は処理液Ｃにより前処理を行う。
【００３７】
表１において、めっき液Ａは、安定剤、２種の錯化剤、還元剤、還元補助剤、隠蔽剤、Ａｕイオンを含有するものであり、このときの処理液Ａは、安定剤、１種の錯化剤、還元補助剤を含有する液である。すなわち、処理液Ａは、めっき液Ａから１種の錯化剤、還元剤、隠蔽剤、Ａｕイオンを除去したものである。
【００３８】
めっき液Ｂは、めっき液Ａとは配合が異なる液である。めっき液Ｂの錯化剤２の割合は、めっき液Ａに対して６０％であるが、処理液Ｂの錯化剤２の割合も同様にめっき液Ａに対して６０％である。そして、処理液Ｂの錯化剤１と安定剤との比率（６０：１００）が、めっき液Ｂの錯化剤１と安定剤との比率（６０：１００）と同一である。
【００３９】
めっき液Ｃにおいては、錯化剤が２種ではなく１種である。このときの処理液Ｃは、錯化剤を除去しない液である。すなわち、処理液Ｃは、めっき液Ｃから還元剤、隠蔽剤、Ａｕイオンを除去したものである。
【００４０】
また、処理液１１０の温度Ｔ１と、めっき液１２０の温度Ｔ２との差（Ｔ２−Ｔ１）は±５℃以内であるのが好ましい。めっき層の異常析出を防止するためである。温度差が大きすぎると、無電解めっきにおいて金属の析出が遅くなり、異常析出が発生しやすくなる。
【００４１】
最後に、図３（ｃ）に示すように、無電解めっき槽２２０に満たされた無電解めっき液１２０に、シリコン基板１０を浸漬させる。本実施形態では、無電解めっき液１２０を６０℃に保ち、シリコン基板１０を３時間浸漬させた。めっき液１２０中の金イオンが還元剤により還元されることで、スパッタ金属層１８上に金として析出する。
【００４２】
なお、無電解めっき液１２０の温度Ｔ２は、５０〜８０℃が好ましく、温度がある程度高い方がめっきの析出速度は速くなる。上述したように、処理液１１０の温度Ｔ１と、めっき液１２０の温度Ｔ２との差（Ｔ２−Ｔ１）は±５℃以内であるのが好ましいので、処理液１１０の温度Ｔ１は、４５〜８５℃が好ましい。
【００４３】
無電解めっき液１２０からシリコン基板１０を取り出すと図３（ｄ）のように、スパッタ金属層１８上に均一な厚さの金からなる厚さ１μｍ程度の厚いめっき層２０が形成された。なお、図３（ｄ）では便宜上、スパッタ金属層１８とめっき層２０の境界線を設けたが、実際にはスパッタ金属層１８とめっき層２０はいずれも金からなり、且つ上述した処理液１１０で前処理したために境界が観察できないほど一体に形成される。すなわち、下地層１６上に厚さ１．２μｍ程度の厚い金層２２が形成された。
【００４４】
以上により、シリコン基板１０上に下地層１６と金層２２とからなる配線３０が形成される。
【００４５】
本発明のめっき方法は、シリコン基板１０の表面やスパッタ金属層１８の表面を荒らしたり、シリコン基板１０に応力をかけることがないため、めっき層２０への光学的な特性や電気的特性を阻害するといった特性面への影響を防止して、安定しためっき層２０を形成することができる。
【００４６】
なお、本発明のめっき方法は、本実施形態に限定されるものではない。
【００４７】
本実施形態では、所定形状にパターニングしたベース金属上にめっき層を形成するようにしたが、勿論、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、基板一面に設けられたベース金属上にめっき層を形成するようにしてもよい。
【００４８】
また、下地層１６とめっき層２０との密着力を高めるために、下地層１６を構成する金属層の材料にＮｉＣｒを用いたが、金属層としては、ニッケルクロム（ＮｉＣｒ）の他に、例えば、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、あるいはこれらの合金等の卑金属材料が挙げられる。
【００４９】
本実施形態では、金からなるスパッタ金属層１８上にめっき層２０を形成したが、下地層１６のみをベース金属層とし、下地層１６の上に直接めっき層２０を形成することもできる。
【００５０】
一方、めっき層２０を構成する金属は、本実施形態では金（Ａｕ）を用いたが、その他にも例えば、銅（Ｃｕ）、錫（Ｓｎ）、白金（Ｐｔ）等が挙げられる。
【００５１】
基板としてシリコン基板１０を用いたが、基板はこれに限定されない。
【００５２】
本実施形態では、シリコン基板１０全体を酸性溶液１００、処理液１１０、無電解めっき液１２０に浸漬させたが、被めっき部位、すなわちスパッタ金属層１８の表面が浸漬していればよい。
【００５３】
本実施形態では、めっき層２０の形成工程において、スパッタ金属層１８の表面を洗浄するために酸洗浄を行ったが、洗浄はアッシングでもよい。また、これらスパッタ金属層１８の表面を洗浄する工程を省いてもよい。
【００５４】
本発明のめっき方法は、めっき液から少なくとも金属成分を除去した液を処理液とすることで、処理液がベース金属層表面を荒らす虞がなく、ベース金属層表面に不純物が付着する虞もない。このため、ベース金属層表面に異物が付着して、ベース金属層とめっき層との境界に隙間等が発生する虞がなく、密着性が高くムラのないめっき層を形成することができる。
【００５５】
本発明のめっき方法は、従来のめっきの形成方法に比べて密着性が上がるため、例えば配線等を形成する際、配線の電気抵抗が下がり、設計マージンが広くなる。このため、高密度実装を実現することが可能となる。
【００５６】
また、処理液の含有成分は、めっき液の含有する成分のみからなるものであるため、めっき液とは全く異なる種類の液により前処理するものと比べてコストを削減できるだけでなく、処理液とめっき液を別々の工程で廃水処理する必要もない。すなわち、同経路で廃水処理することが可能であり、廃水処理のコストも削減できる。
【００５７】
また、前処理では、特殊な物質や危険物質、環境汚染物質などを使用することがないため、本発明のめっき方法は、環境にやさしく比較的簡便な工程からなる。
【００５８】
（実施例１）
上述した図２の工程に従って、シリコン基板１０上に、ＮｉＣｒからなる下地層１６を５０ｎｍ、Ａｕからなるスパッタ金属層１８を２００ｎｍとなるように形成した。
【００５９】
その後、シリコン基板１０全体を濃度１０％の硫酸に１０分間浸漬させて洗浄した。表１に示す処理液Ａを６０℃とし、シリコン基板１０を５分間浸漬させて前処理を行った。最後に、表１に示すめっき液Ａを６０℃とし、シリコン基板１０を３時間浸漬させて取り出し、厚さ１μｍのめっき層２０を形成することで、配線を形成した。
【００６０】
（比較例）
処理液Ａによる前処理の代わりに水洗処理を行った以外は実施例１と同様にして配線を形成した。
【００６１】
実施例１及び比較例の配線の表面状態を観察した。図４は実施例１のシリコン基板の側面の一部を示す拡大写真である。図５は比較例のシリコン基板の側面の一部を示す拡大写真である。図４に示すように実施例１のスパッタ金属層とめっき層との間に隙間は観察されなかった。これに対し、図５に示す比較例のスパッタ金属層とめっき層との間には隙間が観察された。
【００６２】
これより、本発明のめっき方法は、ムラがなくベース金属層との密着性の高いめっき層を形成することができることがわかった。
【００６３】
（実施例２）
処理液Ａの代わりに処理液Ｂ、めっき液Ａの代わりにめっき液Ｂを用いた以外は実施例１と同様にして配線を形成したところ、実施例１と同様にスパッタ金属層と一体的なめっき層が形成できた。
【００６４】
（実施例３）
処理液Ａの代わりに処理液Ｃ、めっき液Ａの代わりにめっき液Ｃを用いた以外は実施例１と同様にして配線を形成したところ、実施例１と同様にスパッタ金属層と一体的なめっき層が形成できた。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本実施形態のめっき方法により形成した配線の図である。
【図２】本実施形態に係る配線の形成工程を示す図である。
【図３】本実施形態に係る配線の形成工程を示す図である。
【図４】実施例１のシリコン基板の側面の一部を示す拡大写真である。
【図５】比較例のシリコン基板の側面の一部を示す拡大写真である。
【符号の説明】
【００６６】
１０  シリコン基板、  １６  下地層、  １８  スパッタ金属層、  ２０  めっき層、  ２２  金層、  ３０  配線、  １００  酸性溶液、  １１０  処理液、  １２０  無電解めっき液、  ２００  酸洗浄槽、  ２１０  前処理槽、  ２２０  無電解めっき槽
【図１】
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【図２】
2007254867.tif 000005
【図３】
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【図４】
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【図５】
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