(57)【要約】【課題】  改質剤等を配合することなく、耐熱性及び熱安定性に優れた塩化ビニル系共重合樹脂及びその製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】  （Ａ）塩化ビニル系モノマーと、（Ｂ）塊状重合法、溶液重合法、及び懸濁重合法から選ばれた１種の方法で製造されたポリ酢酸ビニル、とを共重合することにより、塩化ビニル／ポリ酢酸ビニルグラフト共重合樹脂を得る。その際、（Ａ）塩化ビニル系モノマーと（Ｂ）ポリ酢酸ビニルの比率を、（Ａ）／（Ｂ）＝９９．５重量％／０．５重量％〜６０重量％／４０重量％の範囲とし、水性媒体中で共重合反応を実施する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）塩化ビニル系モノマーと、（Ｂ）塊状重合法、溶液重合法、及び懸濁重合法から選ばれた１種の方法で製造されたポリ酢酸ビニル、とを共重合することを特徴とする、塩化ビニル系共重合樹脂。
【請求項２】
仕込比率が、（Ａ）／（Ｂ）＝９９．５重量％／０．５重量％〜６０重量％／４０重量％の範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の塩化ビニル系共重合樹脂。
【請求項３】
（Ａ）塩化ビニル系モノマーと、（Ｂ）塊状重合法、溶液重合法、及び懸濁重合法から選ばれた１種の方法で製造されたポリ酢酸ビニルを、水性媒体中で共重合することを特徴とする、請求項１〜２のいずれかに記載の塩化ビニル系共重合樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は塩化ビニル系モノマーとポリ酢酸ビニルとを共重合してなる塩化ビニル系共重合樹脂及びその製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、耐熱性及び熱安定性に優れた塩化ビニル系共重合樹脂及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩化ビニル樹脂は、加工が容易で経年劣化しくいという特徴があることから種々の成形体に汎用されており、例えばキャッシュカードやクレジットカード、あるいはＩＤカード等のプラスチックカードにも用いられている。これは、塩化ビニル樹脂が物理的な機械特性や文字部のエンボス適性に優れているためであり、例えば、硬質塩化塩化ビニル樹脂からなるカードが開示されている（特許文献１）。また加工性改良やカード表面の印刷特性改良等のために例えば塩化ビニル／酢酸ビニル共重合樹脂等を用いることも多く、カードの原反となるシートの成形性向上のために、酢酸ビニル含有率３〜１５重量％の塩化ビニル／酢酸ビニル共重合樹脂を主成分として用い、これにカルシウム化合物、亜鉛化合物、ハイドロタルサイト系化合物、エステル系化合物、β―ジケトン化合物を添加剤として用いる技術が開示されている（特許文献２）。しかし最近では使用条件の過酷化等により、より耐熱性の高い素材が求められてきており、従来の塩化ビニル／酢酸ビニル共重合樹脂では成形加工性と耐熱性のバランスが充分とは言えなくなってきた。この課題を解決するために、例えば塩素化塩化ビニル樹脂を主成分とし、これに耐衝撃性、成形性を向上するための改質材としてメタクリル酸エステル／ブタジエン／スチレン共重合体と、剛性を上げる目的でゴム／ニトリル系モノマー／スチレン共重合体とを配合した樹脂を用いる技術が開示されている（特許文献３）。しかしこの方法では、目的を達するために多種多量の改質剤等を配合する必要があるためコストがかかる上に、透明性も低下するという課題が発生していた。
【特許文献１】特開昭４９−１０７２２７号公報
【特許文献２】特開平９−３０９９９２号公報
【特許文献２】特開平７−５８１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、改質剤等を配合することなく耐熱性及び熱安定性に優れた塩化ビニル系共重合樹脂及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは鋭意研究の結果、塩化ビニル系モノマーとポリ酢酸ビニルとを共重合して得られる塩化ビニル系共重合樹脂を用いることにより、上記課題を達成できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち本発明は、
（１）（Ａ）塩化ビニル系モノマーと、（Ｂ）塊状重合法、溶液重合法、及び懸濁重合法から選ばれた１種の方法で製造されたポリ酢酸ビニル、とを共重合することを特徴とする、塩化ビニル系共重合樹脂（請求項１）、
（２）仕込比率が、（Ａ）／（Ｂ）＝９９．５重量％／０．５重量％〜６０重量％／４０重量％の範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の塩化ビニル系共重合樹脂（請求項２）、
（３）（Ａ）塩化ビニル系モノマーと、（Ｂ）塊状重合法、溶液重合法、及び懸濁重合法から選ばれた１種の方法で製造されたポリ酢酸ビニルを、水性媒体中で共重合することを特徴とする、請求項１〜２のいずれかに記載の塩化ビニル系共重合樹脂の製造方法（請求項３）、
に関する。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によれば、改質剤等を配合することなく耐熱性及び熱安定性に優れた塩化ビニル系共重合樹脂が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明で使用される塩化ビニル系モノマーとしては特に限定はなく、例えば塩化ビニルモノマー、塩化ビニリデンモノマー又はこれらの混合物、又は、この他にこれらと共重合可能で、好ましくは重合後の重合体主鎖に反応性官能基を有しないモノマー、例えばエチレン、プロピレンなどのα−オレフィン類から選ばれる１種又は２種以上の混合物を使用しても良い。２種以上の混合物を使用する場合は、塩化ビニル系モノマー全体に占める塩化ビニルモノマーの含有率を５０重量％以上、特に７０重量％以上とすることが好ましい。中でも得られる共重合樹脂の物性等から、塩化ビニルモノマーあるいは塩化ビニリデンモノマーのいずれか１種のみを使用することが好ましく、塩化ビニルモノマーを使用することがさらに好ましい。
【０００７】
また、本発明で使用されるポリ酢酸ビニルを得る際の重合方法として、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法を用いた場合に、その後の工程を経て製造される塩化ビニル系共重合樹脂の耐熱性及び熱安定性が向上するという現象を見出した。このような効果を奏するものであれば、重合方法などについて特に制約されるものではないが、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法のいずれかの方法が好ましい。
【０００８】
塊状重合法は特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲の方法で行うことができ、例えば、ジャケットを備えた重合反応器内に、酢酸ビニルモノマー及び重合開始剤を投入し、反応器内の空気を排除したのちジャケットにより反応器内を加熱して重合反応を行う。
【０００９】
塊状重合法で用いられる重合開始剤は、酢酸ビニルモノマーに可溶であることが好ましく、このような重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、その他のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、イソプロピルパーオキシカーボネート、その他の有機過酸化物系重合開始剤が挙げられ、これらは単独で用いても良いし２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００１０】
また溶液重合法も特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲の方法で行うことができ、例えば、ジャケット及び攪拌機を備えた重合反応器内に、（ア）酢酸ビニルモノマー、（イ）酢酸ビニルモノマー及び得られるポリ酢酸ビニルを共に溶解し得る有機溶剤、（ウ）重合開始剤、を投入し、反応器内の空気を排除したのちジャケットにより反応器内を加熱して重合反応を行う。
【００１１】
溶液重合法で用いられる有機溶剤としては、酢酸ビニルモノマー及び得られるポリ酢酸ビニルを共に溶解し得るものであれば特に限定はなく、例えば炭化水素類（トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等）、酢酸エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等）が挙げられ、これらは単独で用いても良いし２種以上を混合して用いても良い。
【００１２】
また溶液重合法で用いられる重合開始剤は、酢酸ビニルモノマーに可溶であることが好ましく、このような重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、その他のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、イソプロピルパーオキシカーボネート、その他の有機過酸化物系重合開始剤が挙げられ、これらは単独で用いても良いし２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００１３】
さらに懸濁重合法も特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲の方法で行うことができ、例えば、ジャケット及び攪拌機を備えた重合反応器内に、純水及び懸濁分散剤を投入し、反応器内の空気を排除したのち攪拌下に酢酸ビニルモノマー及び重合開始剤を装入し、ジャケットにより反応器内を加熱して重合反応を行う。
【００１４】
懸濁重合法で用いられる懸濁分散剤としては、部分鹸化ポリ酢酸ビニル、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ゼラチン、デンプン等の有機高分子化合物；硫酸カルシウム、燐酸三カルシウム等の水難溶性無機微粒子が使用可能で、これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１５】
また懸濁重合法で用いられる重合開始剤は、酢酸ビニルモノマーに可溶であることが好ましく、このような重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、その他のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、イソプロピルパーオキシカーボネート、その他の有機過酸化物系重合開始剤が挙げられ、これらは単独で用いても良いし２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００１６】
本発明の塩化ビニル系共重合樹脂を構成する（Ａ）塩化ビニル系モノマーと（Ｂ）ポリ酢酸ビニルの比率［（Ａ）／（Ｂ）］は、本発明の目的を損なわない範囲であれば特に制約はないが、好ましくは（Ａ）／（Ｂ）＝９９．５重量％／０．５重量％〜６０重量％／４０重量％であり、さらに好ましくは（Ａ）／（Ｂ）＝９７重量％／３重量％〜８０重量％／２０重量％である。（Ｂ）の比率が０．５重量％〜４０重量％の範囲では、耐熱性及び熱安定性向上の効果にバランスが取れる上、共重合反応も安定である。さらに３重量％〜２０重量％の範囲であれば、得られる塩化ビニル系共重合樹脂が粉粒体になり、加工方法の自由度が増すと共に、耐熱性がより向上する。
本発明の塩化ビニル系共重合樹脂の平均重合度又は平均分子量は、本発明の効果を奏する範囲であれば特に限定されないが、耐熱性と成形加工性のバランスから、ＪＩＳ Ｋ ７３６７−２に従って測定したＫ値が５０〜９５であることが好ましく、５５〜９０であることがさらに好ましい。また、平均粒径としては特に限定されないが、通常０．０１〜５００μｍの範囲であり、好ましくは０．１〜３００μｍの範囲である。
【００１７】
本発明の塩化ビニル系共重合樹脂の製造方法については、特に制約はないが、重合反応熱の除熱や暴走反応の抑制といった重合制御の簡便性から、水性媒体中での共重合が好ましく、そのような重合方法としては、例えば、懸濁重合法、微細懸濁重合法、乳化重合法等の製造方法が挙げられる。さらに好ましくは、粒子制御の簡便性、残存モノマーや嵩比重等を考慮した塩化ビニル系共重合樹脂の諸物性の点より、懸濁重合法又は微細懸濁重合法で製造されることであり、特に好ましくは、得られる共重合樹脂のハンドリング性等の観点から、懸濁重合法で製造されることである。
【００１８】
本発明の塩化ビニル系共重合樹脂を製造する際に用いられる懸濁重合法は、本発明の目的を損なわない範囲の任意の方法で行うことができ、原料の仕込みも本発明の目的を損なわない範囲の技術を任意に用いることができる。例えば最も一般的な方法として、先に水を仕込んだのち塩化ビニル系モノマー及びポリ酢酸ビニルを仕込む方法、重合温度まで昇温する時間を短縮する目的で先に塩化ビニル系モノマー及びポリ酢酸ビニルを仕込んだのち温水を仕込む方法、さらに仕込み及び昇温時間を短縮する目的で塩化ビニル系モノマー及びポリ酢酸ビニルと温水を同時に仕込む方法等を用いることができる。
【００１９】
また本発明の塩化ビニル系共重合樹脂を製造する際に用いられる懸濁重合法においては、分散剤として、本発明の目的を損なわない範囲のものを特に限定されずに使用することができる。そのような分散剤としては、例えば、部分鹸化ポリ酢酸ビニル；メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の水溶性セルロースエーテル；ポリエチレンオキサイド；ポリビニルピロリドン；ポリアクリル酸；酢酸ビニル−マレイン酸共重合体；スチレン−マレイン酸共重合体；ゼラチン；デンプン、等の有機高分子分散剤が使用可能であり、これらは単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２０】
さらに本発明の塩化ビニル系共重合樹脂を製造する際に用いられる懸濁重合法においては、重合開始剤として、特に限定されずに本発明の目的を損なわない範囲の油溶性重合開始剤を添加すれば良いが、これらの開始剤のうち１０時間半減期温度が３０〜６５℃のものを１種又は２種以上使用するのが好ましい。このような重合開始剤としては、例えば、アセチルシクロヘキシルスルフォニルパーオキサイド、２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシネオデカノエート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ジラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等の有機過酸化物系重合開始剤；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系重合開始剤が挙げられ、これらは単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これら油溶性重合開始剤は特に制約のない状態で添加することができるが、例えば有機溶剤に溶解して使用する場合には、その有機溶剤の例としては、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素；ヘキサン、イソパラフィン等の脂肪族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ジオクチルフタレート等のエステル類が挙げられ、これらは単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２１】
さらに塩化ビニル系樹脂の製造に通常使用される抗酸化剤、重合度調節剤、連鎖移動剤、ｐＨ調節剤、ゲル化性改良剤、帯電防止剤、乳化剤、安定剤、スケール防止剤等やこれらの仕込量及び仕込方法も、本発明の目的を損なわない範囲の技術をなんら支障なく任意に用いることができる。
【００２２】
重合温度条件は特に限定しないが、好ましくはＪＩＳ Ｋ ７３６７−２に従って測定したＫ値が５０〜９５となる塩化ビニル系樹脂を製造する際の条件である３０〜７０℃で重合を行う。
【００２３】
また重合反応熱の除去は、本発明の目的を損なわない範囲の方式、例えば外部あるいは内部ジャケットによる除熱、通水バッフル等による除熱、還流凝縮器による方法等を、単独あるいは必要に応じ適宜組み合わせて利用すれば良い。
【００２４】
このような製造方法によれば、該共重合樹脂はスラリー状で得られるが、これを乾燥して粉粒体の共重合樹脂を得る方法としては特に制約はなく、例えば、スラリーを脱水したのち流動乾燥法により乾燥する方法、あるいはスラリーを脱水したのち熱風乾燥機等により静置乾燥する方法、等が挙げられる。
【００２５】
本発明の塩化ビニル系共重合樹脂は、耐熱性及び熱安定性に優れるという特性を有しているため、このような特性を必要とする用途に利用することができ、例えば、ブリスター包装製品、レザー製品、農ビフィルム、シュリンクフィルム、各種シート等のカレンダー製品；塩ビ鋼板等の基材へのラミネートフィルム；積層プレスシート等の積層用原反；パイプ、平板、波板、フィルム、テープ、シート、発泡ボード又はシート、窓枠、その他異形プロファイル等の押出成形品；継手、バルブ等の射出成形品；ボトル、ダクトブーツ、ベローズ等のブロー成形品；玩具、看板、仮面、プレスマット等の真空成形品等、あらゆる分野に好適に利用することができる。
【実施例】
【００２６】
次に本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。ここで、特に断りのない限り、実施例中の「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」を、それぞれ意味する。なお耐熱性及び熱安定性の測定方法は下記の通りである。
（イ）耐熱性
ＪＩＳ  Ｋ７２０７に規定の硬質プラスチックの荷重たわみ温度試験方法に準じ、幅４ｍｍ、高さ１０ｍｍ、長さ１１０ｍｍの試験片を、室温２３℃及び相対湿度５０％の恒温恒湿室中に８８時間静置したものを用いて、試験開始温度４０℃、昇温速度１２０℃／ｈ、試験応力１８１．３Ｎ／ｃｍ2の条件で荷重たわみ温度（以下ＨＤＴと記す。単位は℃。）を求めて評価する。
（ロ）熱安定性
ＪＩＳ  Ｋ７２１２に規定の熱可塑性プラスチックの熱老化性試験方法に準じ、縦５０ｍｍ、横３０mm、厚み１ｍｍの試験片を、室温２３℃及び相対湿度５０％の恒温恒湿室中に４８時間静置したものを用いて、Ｂ形１軸式ギヤオーブン中、試験温度１８０℃、回転数７回転／分、１０分毎に試験片取り出し、の条件で、試験片の黒化時間（以下Ｇ．Ｏ．黒化時間と記す。単位は分。）を目視で評価する。
＜ポリ酢酸ビニルの製造方法＞
本発明で用いるポリ酢酸ビニル（以下ＰＶＡｃと略す）の製造は、下記の製造例に示す手順に従って行った。
【００２７】
（製造例１）溶液重合法によるＰＶＡｃの製造
還流管、攪拌機及びジャケットを備えた２Ｌセパラブルフラスコに、酢酸ビニルモノマー（以下ＶＡｃと略す）１００部、酢酸エチル１００部、ベンゾイルパーオキサイド０．２部、ラウリルパーオキサイド０．６部を仕込み、反応容器内を窒素置換した。次いで攪拌しながらジャケットに温水を通じて反応容器内温を６５℃まで昇温し反応を開始した。７時間後内温を７５℃まで昇温し４時間攪拌を継続した。反応開始から１１時間経過したところで反応を終了させ、揮発分を減圧留去することにより、粘凋液状のＰＶＡｃ（以下ＰＶＡｃ−１と略す）を得た。
【００２８】
（製造例２）懸濁重合法によるＰＶＡｃの製造
還流管、攪拌機及びジャケットを備えた２Ｌセパラブルフラスコに、純水３００部及び鹸化度約８０モル％、平均重合度約２０００の部分鹸化ポリ酢酸ビニル０．７部を仕込み、反応容器内を窒素置換した。次いで攪拌しながらＶＡｃ１００部及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．２部を仕込み、ジャケットに温水を通じて反応容器内温を７０℃まで昇温し反応を開始した。６時間後冷却して反応を終了させ、反応物を固液分離したのち純水で充分洗浄し、乾燥してゴム状のＰＶＡｃ（以下ＰＶＡｃ−２と略す）を得た。
【００２９】
（製造例３）塊状重合法によるＰＶＡｃの製造
ジャケットを備えた２Ｌセパラブルフラスコに、ＶＡｃ１００部及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５部を仕込み、反応容器内を窒素置換した。次いでジャケットに温水を通じて反応容器内温を６５℃まで昇温し反応を開始した。１０時間後冷却して反応を終了させ、塊状のＰＶＡｃ（以下ＰＶＡｃ−３と略す）を得た。
【００３０】
（実施例１）
ジャケット及び攪拌機を備えた内容量２５リットルのステンレス鋼製重合反応機を脱気したのち塩化ビニルモノマーを９３部仕込み、次いで製造例１のＰＶＡｃ−１を７部仕込んだのち、ジャケットに温水を通じて重合反応機内温を３０℃まで昇温し、１分間当たり９００回転の回転速度で１０分間攪拌した。ジャケットに水を通じて重合反応機内温を２０℃以下まで冷却したのち、鹸化度約８０モル％、平均重合度約２０００の部分鹸化ポリ酢酸ビニル０．１部、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト０．０２部、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート０．０３部を仕込んだのち６０℃の温水１５０部を仕込み、重合温度６４℃で約６時間重合した。重合機内の未反応モノマーを回収したのち重合機を冷却し、スラリーを払い出した。得られたスラリーを脱水して熱風乾燥機にて５５℃で２４時間乾燥し、塩化ビニル／ポリ酢酸ビニルグラフト共重合樹脂Ａを白色粉末として得た。
【００３１】
次いで得られた共重合樹脂Ａ１００部に対し、有機錫系熱安定剤（ＴＶＳ＃８８３１：日東化成株式会社製、ジオクチル錫メルカプト）１．５部、滑剤（カルコール８６：花王株式会社製、ステアリルアルコール）１．０部を配合して塩化ビニル系共重合樹脂組成物を得、該組成物を日本ロール株式会社製Ｈ０Ｓ−２１０３型８インチロール（外径約２０ｃｍ）を用いて１６０℃、３分間ロールの条件で厚さ約１ｍｍのロールシートを作製した。得られたロールシートを二分割し、一方は所定の大きさに切り分けたのち数十枚重ね合わせ、神藤金属工業株式会社製シンドー式ＳＦ型油圧プレス機を用いて１６５℃、圧力５ＭＰａで約１０分間プレスして厚さ１０ｍｍのテストプレートを作製し、次いで切削加工にて耐熱性評価用テストサンプルを作り測定に供した。また他方は所定の大きさに切り分けて熱安定性評価用テストサンプルとし、測定に供した。結果を表１に記す。
【００３２】
（実施例２）
実施例１において、塩化ビニルモノマーを９９．５部、及びＰＶＡｃ−１を０．５部仕込んだこと以外は、実施例１と同様にして、塩化ビニル／ポリ酢酸ビニルグラフト共重合樹脂Ｂを白色粉末として得た。次いで、実施例１と同様にして各評価用テストサンプルを作製し、測定に供した。結果を表１に記す。
【００３３】
（実施例３）
実施例１において、塩化ビニルモノマーを８０部、及びＰＶＡｃ−１を２０部仕込んだこと以外は、実施例１と同様にして、塩化ビニル／ポリ酢酸ビニルグラフト共重合樹脂Ｃを白色粉末として得た。次いで、実施例１と同様にして各評価用テストサンプルを作製し、測定に供した。結果を表１に記す。
【００３４】
（実施例４）
実施例１において、塩化ビニルモノマーを６０部、及びＰＶＡｃ−１を４０部仕込んだこと以外は、実施例１と同様にして、塩化ビニル／ポリ酢酸ビニルグラフト共重合樹脂Ｄを白色粉末として得た。次いで、実施例１と同様にして各評価用テストサンプルを作製し、測定に供した。結果を表１に記す。
【００３５】
（実施例５）
実施例１〜４のいずれかで用いたものと同様のステンレス鋼製重合機に、純水１５０部、鹸化度約８０モル％、平均重合度約２０００の部分鹸化ポリ酢酸ビニル０．０８部、平均分子量約４５０万のポリエチレンオキサイド０．００１５部、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート０．０５部を仕込み、脱気後に塩化ビニルモノマーを９３部、及びＰＶＡｃ−１を７部仕込み、重合温度３３℃で約１５時間重合した。重合機内の未反応モノマーを回収したのち重合機を冷却し、スラリーを払い出した。得られたスラリーを脱水して熱風乾燥機にて５５℃で２４時間乾燥し、塩化ビニル／ポリ酢酸ビニルグラフト共重合樹脂Ｅを白色粉末として得た。
【００３６】
次いで得られた共重合樹脂Ｅ１００部に対し可塑剤としてＤＯＰ（製品名ＤＯＰ、株式会社ジェイ・プラス製）を２０部配合した以外は、実施例１と同様に配合して加工し、耐熱性及び熱安定性を評価した。結果を表１に示す。
【００３７】
（実施例６）
実施例１において、ＰＶＡｃ−１の代わりに製造例２のＰＶＡｃ−２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、塩化ビニル／ポリ酢酸ビニルグラフト共重合樹脂Ｆを白色粉末として得た。次いで、実施例１と同様にして各評価用テストサンプルを作製し、測定に供した。結果を表１に記す。
【００３８】
（実施例７）
実施例１において、ＰＶＡｃ−１の代わりに製造例３のＰＶＡｃ−３を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、塩化ビニル／ポリ酢酸ビニルグラフト共重合樹脂Ｇを白色粉末として得た。次いで、実施例１と同様にして各評価用テストサンプルを作製し、測定に供した。結果を表１に記す。
【００３９】
（比較例１）
実施例１において、塩化ビニル／ポリ酢酸ビニルグラフト共重合樹脂Ａの代わりに塩化ビニル／酢酸ビニル共重合樹脂（カネビニールＭＡ１００８：株式会社カネカ製、酢酸ビニル含有率６.５％、Ｋ値６１）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして各評価用テストサンプルを作製し、測定に供した。結果を表１に示す。耐熱性及び熱安定性が共に全ての実施例以下であり、好ましくない。なお、ここで用いたカネビニールＭＡ１００８は、塩化ビニルモノマーと酢酸ビニルモノマーとの共重合樹脂である。
【００４０】
（比較例２）
実施例１において、塩化ビニルモノマーを９９．９部、及びＰＶＡｃ−１を０．１部仕込んだこと以外は、実施例１と同様にして、塩化ビニル／ポリ酢酸ビニルグラフト共重合樹脂Ｈを白色粉末として得た。次いで、実施例１と同様にして各評価用テストサンプルを作製し、測定に供した。結果を表１に記す。熱安定性が全ての実施例以下であり、好ましくない。
【００４１】
（比較例３）
比較例２において、塩化ビニルモノマーを４０部、及びＰＶＡｃ−１を６０部仕込んだこと以外は、比較例３と同様の製造方法にて、塩化ビニル／ポリ酢酸ビニルグラフト共重合樹脂の製造を試みたが、粉粒体の樹脂は得られなかった。
【００４２】
【表１】
2007091800.tif 000002