(57)【要約】【課題】  多孔性基材の細孔内へ高分子電解質を充填した構造を有し、高いメタノール透過防止性を有するとともに、低負荷運転時における膜中の水分を保持し、抵抗の増加を抑制する直接液体燃料形燃料電池用電解質膜を提供する。【解決手段】  非イオン性親水性無機化合物を含有する多孔性基材の細孔内に充填されている高分子電解質からなる電解質膜とし、特に、高分子電解質が、分子中に重合性二重結合とスルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基又はカルボキシル基を共に有する単量体（ａ）と、分子中に重合性二重結合を２個以上有する架橋性単量体（ｂ）の、少なくとも２種の単量体を構成単量体とする重合体からなるものである電解質膜とする。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非イオン性親水性無機化合物を含有する多孔性基材の細孔内に、高分子電解質が充填されていること
を特徴とする直接液体燃料形燃料電池用電解質膜。
【請求項２】
前記非イオン性親水性無機化合物は、
金属酸化物粒子であること
を特徴とする請求項1に記載の直接液体燃料形燃料電池用電解質膜。
【請求項３】
前記多孔性基材が、
ポリオレフィン又は架橋ポリオレフィンを主材とするものであること
を特徴とする請求項１又は２に記載の直接液体燃料形燃料電池用電解質膜。
【請求項４】
前記高分子電解質が、
分子中に、重合性二重結合とスルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基又はカルボキシル基を共に有する単量体（ａ）と、分子中に、重合性二重結合を２個以上有する架橋性単量体（ｂ）の、少なくとも２種の単量体を構成単量体とする重合体からなるものであること
を特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の直接液体燃料形燃料電池用電解質膜。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の直接液体燃料形燃料電池用電解質膜が、組み込まれていること
を特徴とする直接液体燃料形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、電解質膜および直接液体燃料形燃料電池に関するもので、特に、直接メタノール形燃料電池などの直接液体燃料形燃料電池用に好適な電解質膜、およびこの電解質膜を用いた直接液体燃料形燃料電池に関するもので、燃料電池技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高分子電解質膜を用いた電気化学装置の一種である燃料電池は、近年、電解質膜や触媒技術の発展により性能の向上が著しく、低公害自動車用電源や高効率発電方法として注目を集めている。この内、高分子電解質膜を用いた燃料電池で、水素を燃料とするもの（固体高分子形燃料電池；ＰＥＦＣともいう。）は、膜の表面に酸化、還元触媒を有する反応層を形成した構造を有している。
【０００３】
かかるＰＥＦＣは、水素を燃料とする場合、アノードにおいて、水素分子がプロトンと電子に分解される反応が起き、発生した電子は、電線を通って電気部品を作動させてカソード側に運ばれる。カソードにおいては、酸素とプロトンと、アノードから電線を通って運ばれてきた電子から、水が生成するという反応機構を有するものである。
【０００４】
一方、メタノールを燃料とする、直接メタノール形燃料電池（以下、「ＤＭＦＣ」ともいう。）においては、アノードへメタノールと水が供給され、膜近傍の触媒によってメタノールと水を反応させて、プロトンを取り出すものである。
【０００５】
このＤＭＦＣは、改質器などが不要であるため、軽量化、小型化が可能であるなどの利点を有し、携帯機器用途などへの実用化が期待されている。また、メタノール以外の液体燃料を、直接燃料電池セル内へ導入する研究も多数行なわれている。例えば、エタノール、イソプロパノール、ギ酸などがその候補として研究されている。
【０００６】
このようなメタノール以外の燃料電池を用いた場合においても、燃料電池の構成や小型化がし易いなどの特長はいずれも同様で、これらの燃料の間にはそれなりの互換性がある。この明細書においては、燃料として、メタノール水溶液に限定することはなく、メタノール以外の燃料を使用する場合も含めて、アルコールや有機酸などの液体燃料を、直接セル内に導入する燃料電池の総称としてＤＭＦＣを使用する。
【０００７】
これらの燃料電池には、通常、ポリパーフルオロアルキルスルホン酸からなるフッ素系高分子電解質膜が使用されている。しかしながら、メタノールなどの燃料を直接電池セルに供給するＤＭＦＣ用の電解質膜として、従来の水素を燃料とするＰＥＦＣ用電解質膜として汎用されているパーフルオロアルキルスルホン酸膜、例えば、デュポン社のナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ：登録商標）膜などを用いた場合には、メタノールなどの燃料が、膜を通過してしまいエネルギーロスが生じるという問題がある。
【０００８】
また、透過した燃料によりカソードの過電圧が増大するため、開回路電圧や低負荷側の電圧が下がってしまう。さらに、メタノールなどの燃料により膨潤して膜面積が大きく変化するため、電極と膜の接合部が剥がれるなどの不具合を生じ易く、燃料濃度が上げられないという問題もある。さらに、フッ素原子を有することで材料自体の価格が高く、製造工程が複雑で生産性が低いため、非常に高価なものになるという経済的問題もある。
【０００９】
このため、直接液体燃料形燃料電池としたときの燃料透過を抑制し、しかも安価な炭化水素骨格からなる高分子電解質膜が求められていた。
【００１０】
このような電解質膜を得る方法として、再公表特許２０００−０５４３５１号公報（特許文献１）において提案された燃料電池用電解質膜は、多孔性基材の細孔にプロトン伝導性ポリマー、すなわち、高分子電解質を充填してなるもので、多孔性基材がポリイミド、架橋ポリエチレンなど、外力に対して変形し難い材料から形成されるため、細孔内に充填された、高分子電解質の燃料水溶液による過度な膨潤を防ぐことができ、その結果、燃料の透過を抑制することができるというものである。
【００１１】
一般に、ＰＥＦＣにおいて、電解質膜はプロトン伝導性を確保するために、十分水分を含んでいる必要がある。このため、燃料となる水素ガスや酸化剤となる空気は、加湿して燃料電池セル内へ供給される。その一方、発電に伴なう反応のため、カソードで水が発生するため、水管理が十分でないとカソード側の触媒層が水で埋まってしまい、いわゆるフラッディング（浸水）の状態となり、電池性能の急激な低下や、出力の不安定化という現象が起こる。したがって、ＰＥＦＣにおいては、電解質膜の保湿と電極からの水の排出など、水管理の問題が重要である。
【００１２】
ＰＥＦＣにおいては、フラッディングを起こさずに、しかも膜は十分に保湿するという目的で、ガスの湿度を減らしても、電解質膜には水分が十分保持できるように、膜中へ保湿剤を配合する提案がある。例えば、特開２００１−０７６７４５号公報（特許文献２）においては、フッ素系電解質膜の膜厚を薄くした時に、膜の厚さを均一に保つとともに、薄くしたことにより、膜の乾燥が起こりやすくなるのを防ぐ目的で、シリカなどの親水性スペーサを含有させることが提案されている。
【００１３】
また、特開平６−１１１８２７号公報（特許文献３）においては、きわめて微小なシリカの微細粒子や、繊維を含ませることで電解質膜の含水率を上げ、プロトン伝導性を向上させることが提案されている。
【００１４】
さらに、内田裕之，渡辺政廣両者の論文「ＰＥＦＣ用自己加湿型電解質膜の研究開発」（燃料電池，Ｖｏｌ．４，Ｎｏ．１，ｐ８〜１３，２００４，燃料電池開発情報センター；非特許文献１）においては、白金触媒と金属酸化物を内部に含有させた電解質膜が提案されている。この電解質膜は、電解質内部へ浸透してくる水素と酸素から白金を触媒として水を発生させ、その水分を金属酸化物に保持させることで、電解質膜の水分を補う自己加湿型の電解質膜である。
【００１５】
一方、ＤＭＦＣなどの直接液体燃料形燃料電池においては、アノードへ燃料水溶液を供給するため、電解質膜には常に水分が接しているので、膜内の水分について問題とされることは殆んどなかった。このような燃料電池においては、むしろ燃料の透過を抑制することが主な課題であった。
【００１６】
上記特許文献１のように、多孔質基材へ高分子電解質を充填した構造の電解質膜は、孔内に充填された高分子電解質が、燃料水溶液に接触しても周囲が物理的に制限されているために容易に膨潤できず、膨潤に伴なって燃料透過量も増えるという現象が抑制され、その結果、フッ素系電解質膜に比べて燃料透過が抑制されるものとなる。
【００１７】
さらに、発明者らは、特開２００４−１４６２７９号公報（特許文献４）において、細孔内に充填される高分子電解質中の架橋剤の割合を高めると、メタノール透過量が極めて少ない電解質が得られるということを明らかにした。
【特許文献１】再公表特許２０００−０５４３５１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００１−０７６７４５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開平  ６−１１１８２７号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開２００４−１４６２７９号公報（特許請求の範囲）
【非特許文献１】内田裕之，渡辺政廣著「ＰＥＦＣ用自己加湿型電解質膜の研究開発」，燃料電池，Ｖｏｌ．４，Ｎｏ．１，ｐ８〜１３，２００４，燃料電池開発情報センター発行（第８頁、２．１の欄）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
このように、電解質膜の構造や充填する電解質によって、メタノール透過を強く抑制した電解質膜をＤＭＦＣに用いると、燃料水溶液がアノード側で電解質膜に接しているにもかかわらず、電解質膜抵抗が増大し、電池性能が低下することが発明者らの検討により判ってきた。
特に、電流密度が低い１００ｍＡ／ｃｍ２以下の領域では、その傾向が強く現れる。この現象は、低電流密度域では、発電に伴って水を発生する反応が少ないために、カソード側で水が不足していることが原因と推察される。
【００１９】
自動車などで使われる、水素を燃料とするＰＥＦＣは大きな出力が必要とされるため、電流密度域が高い領域（高負荷領域）で使用される場合が多く、水発生量も多い。一方、ＤＭＦＣなどが使われる携帯機器においては、高負荷をかけて最大出力で運転すると、電圧が低くなりすぎて、電圧変換機などが作動し難いため、電圧を得やすい低負荷で運転されることが多い。
【００２０】
このように、ＤＭＦＣのような直接液体燃料形燃料電池においては、低負荷での運転が行なわれる。このため、メタノール透過を強く抑制した電解質膜を使用すると、これに伴ってアノード側から、電解質膜やカソードへ浸透する水も減り、低負荷側では、本来のプロトン伝導性が発揮されなくなるという問題がある。
【００２１】
この発明は、上記のような高いメタノール透過防止性を有する、多孔性基材の細孔内へ高分子電解質を充填した構造の、直接液体燃料形燃料電池用電解質膜において、低負荷運転時においても、電解質膜中の水分を保持し、抵抗の増加を抑制する、直接液体燃料形燃料電池用電解質膜を見出すことを課題とするものである。
【００２２】
すなわち、発明者らは、多孔性基材の細孔に高分子電解質を充填してなる、ＤＭＦＣに代表されるような直接液体燃料形燃料電池用電解質膜において、当該電解質膜を使った直接液体燃料形燃料電池の性能が、低負荷側での運転時に低下する現象に対し、多孔性基材の細孔内に充填する高分子電解質が有する架橋構造で、燃料の透過防止性に優れたものにするとともに、多孔性基材を構成する材料が保湿効果を有し、かつ耐久性に優れた金属酸化物を加えることによって、低負荷時の抵抗が下がり、電池性能が向上することを見出して、この発明を完成させた。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
この発明の請求項1に記載の発明は、
非イオン性親水性無機化合物を含有する多孔性基材の細孔内に、高分子電解質が充填されていること
を特徴とする直接液体燃料形燃料電池用電解質膜である。
【００２４】
また、この発明の請求項２に記載の発明は、
請求項1に記載の直接液体燃料形燃料電池用電解質膜において、
前記非イオン性親水性無機化合物は、
金属酸化物粒子であること
を特徴とするものである。
【００２５】
また、この発明の請求項３に記載の発明は、
請求項１又は２に記載の直接液体燃料形燃料電池用電解質膜において、
前記多孔性基材が、
ポリオレフィン又は架橋ポリオレフィンを主材とするものであること
を特徴とするものである。
【００２６】
また、この発明の請求項４に記載の発明は、
請求項１〜３のいずれかに記載の直接液体燃料形燃料電池用電解質膜において、
前記高分子電解質が、
分子中に、重合性二重結合とスルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基又はカルボキシル基を共に有する単量体（ａ）と、分子中に、重合性二重結合を２個以上有する架橋性単量体（ｂ）の、少なくとも２種の単量体を構成単量体とする重合体からなるものであること
を特徴とするものである。
【００２７】
さらに、この発明の請求項５に記載の発明は、
請求項１〜４のいずれかに記載の直接液体燃料形燃料電池用電解質膜が、組み込まれていること
を特徴とする直接液体燃料形燃料電池である。
【発明の効果】
【００２８】
多孔性基材に高分子電解質を充填した電解質膜において、この発明では、親水性を有する金属酸化物などの、非イオン性無機化合物を含有する多孔性基材を用いているので、同じ材質で、それらの化合物を有さない多孔性基材を使用した電解質膜と比較して、低負荷時の電池性能を高くすることができる。
【００２９】
また、この発明の電解質膜は、多孔性基材の細孔内に高分子電解質を充填してなる直接液体燃料形用電解質膜において、多孔性基材に非イオン性の親水性無機化合物を含有、又は付着させることによって、従来、メタノール透過防止性を高めることによって、水分を保持する力が弱まり、プロトン伝導性を低下させていた問題を改善し、高いメタノール透過性を維持しつつ、プロトン伝導性の低下を抑制することができる。
【００３０】
さらに、この発明の電解質膜は、多孔性基材に電解質を充填して作成した電解質膜のイオン伝導性と、燃料透過防止性のバランスが、従来の電解質膜に比べて、特に優れたものとなり、燃料の透過が抑制され、燃料電池などの効率を向上させるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
この発明にかかる電解質膜は、非イオン性親水性無機化合物を含有する多孔性基材の細孔内に、高分子電解質が充填されていることを特徴とするもので、以下にその調製方法を詳細に説明する。
【００３２】
この発明に使用する多孔性基材としては、メタノールおよび水に対して実質的に膨潤しない材料、特に、高分子材料で形成されたものが好ましい。特に、乾燥時に比べて水による湿潤時の面積変化が少ないか、ほとんどないものが望ましい。
【００３３】
また、多孔性基材をメタノール又は水に浸したときの面積増加率は、浸漬時間や温度によって変化するが、この発明に用いる多孔性基材としては、温度２５℃における純水に１時間浸漬したときの面積増加率が、乾燥時に比較して最大でも２０％以下であるものが好ましい。
【００３４】
また、前記材料としては、燃料電池を運転する際の、温度に対して耐熱性を有するものが選択され、外力が加えられても容易に延びないものがよい。
【００３５】
そのような性質を持つ材料としては、高分子材料が好ましく、特に芳香族ポリイミド、アラミド、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトンなどのエンジニアリングプラスチック、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィンなどが挙げられる。これらの材料は、単独で用いても、２種以上を積層するなどの方法で複合化して用いてもよい。
【００３６】
これらの高分子材料の中では、ポリオレフィンは無機粒子と溶融混合し易く、入手が容易で好ましい。
【００３７】
また、多孔性基材は、その空孔率が２０〜６０％の範囲にあるものが好ましく、さらに好ましくは２５〜４５％の範囲にあるものである。空孔率が小さすぎると、燃料の透過は一層抑えられるが、面積当たりのイオン交換基が少なすぎて、燃料電池に用いられた際、出力が低くなり、一方、大きすぎると電解質膜自体の強度が低下し、好ましくない。
【００３８】
また、多孔性基材が有する細孔の平均孔径は、０．２μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．００１〜０．１μｍの範囲にあることである。孔径は小さいほど電解質を保持し易くなり、耐久性の面では好ましい。小さ過ぎると、電解質を充填し難くなる。一方、孔径が大きすぎると、電解質を保持し難くなり、電解質の膨潤によって、電解質が細孔内から抜け易くなったり、電解質が膨潤して膨張する力に抗しきれず、電解質膜が変形するおそれがあり好ましくない。
【００３９】
多孔性基材の厚さは、１０〜１００μｍの範囲にあることが好ましく、より好ましくは１０〜５０μｍの範囲にあることである。厚さが薄すぎると、電解質膜の強度が低下し、メタノールの透過量が増える。また、厚すぎると、電解質膜の抵抗が大きくなりすぎ、燃料電池での出力が低くなるため、いずれも好ましくない。
【００４０】
多孔性基材に含有させる非イオン性親水性無機化合物としては、種々のものが利用されるが、化学的に安定で、かつ水や燃料によって溶解、膨潤したり崩壊したりしないものが好ましい。そのような化合物としては、例えば、金属酸化物やセラミックが例示されるが、その中でも、非イオン性の金属酸化物が、金属イオンが溶出して燃料電池の性能を損なうことがないため好ましい。また、その形状としては、粉末状、繊維状または針状が好ましく、その中でも好ましいものは粉末状のものであり、その粒径が１０μｍ以下のものが、特に好ましい。粒径が大きいものは、多孔性基材の調製が困難になることがあるので避けるのが望ましい。
【００４１】
金属酸化物やセラミックの具体例としては、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ、チタン酸バリウムなどが挙げられる。これらの非イオン性親水性無機化合物は、多孔性基材の内部に混在し、あるいは表面に付着した状態で存在するものである。
【００４２】
非イオン性親水性無機化合物を含有する多孔性基材の調製方法に、格別の制限はなく、以下のような方法で調製される。
【００４３】
例えば、特開平８−１１７５７６号公報において示される、多孔性基材の主成分となる高分子材料に、微粒子状の無機化合物を配合し内部に分散させた後に、延伸する方法がある。
また、特開２００２−１２４２４４号公報において示される、造孔材を分散させた膜材料の溶液又は溶融物を、コーターなどで塗布し、溶剤を蒸発除去したり、溶融状態の材料を冷却するなどしてフィルムとし、造孔材を除去して多孔質とする方法がある。
【００４４】
さらに、特開２００２−１２４２４４号公報において示される、微粒子状の無機化合物をアルコールなどの有機溶剤に分散させておいた液に多孔性基材を浸漬し、これを乾燥して無機化合物を付与する方法、さらにまた、特開２００５−１１７２４号公報において示されるように、テトラエトキシシランなどの金属酸化物生成物質を含む溶液に多孔質基材を浸漬させてから、ゾルゲル法により金属酸化物を析出させる方法などが挙げられる。
【００４５】
これらの方法の内、最も一般的な方法は延伸による方法で、この方法で得られた多孔性基材は、基材を形成する高分子材料に微粒子状の無機化合物が食い込んでいるため、高分子電解質を含浸するときなどでも、微粒子状の無機化合物が容易に脱落せず好ましい。
【００４６】
この方法では、多孔性基材を構成する高分子材料と微粒子状の無機化合物、さらに必要に応じて表面処理剤などの添加剤を混練して得た混練物に、液状又は固体の造孔材を溶融混合などの方法で混合し、一旦これらの造孔材を微細に分散させておき、これをＴダイなどから押し出しながら延伸し、洗浄などの方法によって造孔材を除去し、微粒子状の無機化合物を含有する多孔性基材とするのである。
【００４７】
延伸方法としては、１軸延伸、２軸延伸などの方法がある。一般的に、これらの延伸の比率や造孔剤の種類、配合量、多孔性基材を構成する高分子材料の分子量などによって膜中に形成された穴の形状などが決まる。
【００４８】
この発明で用いる多孔性基材の製造方法として、より好ましいものは２軸延伸によるものである。１軸延伸法では基材が裂けやすく、電極貼り付け時や燃料電池へ組み込む際に強い力が加わると欠陥が生じやすい。また、コーティングによる方法は生産性が低く、孔径や空孔率などの性質が膜厚方向でばらつきやすいので好ましくない。
【００４９】
この発明の電解質膜は、多孔性基材の細孔内に高分子電解質、すなわちイオン交換能を有する、言い換えれば、プロトン伝導性を有する高分子、特には架橋構造を有するものを充填してなるもので、当該高分子電解質の充填方法としては、別途調製された高分子電解質、通常、重合性単量体を重合させて得た重合体を充填するという方法を挙げることができる。
【００５０】
この発明において好ましい方法は、イオン交換能を有する重合性単量体、もしくは重合後にイオン交換能を有する基（以下、「イオン交換性基」ともいう。）に変換可能な官能基や部位を有する重合性単量体を、直接、又は溶液もしくは分散液として、多孔性基材に含浸させ、その後に重合性単量体を重合させる方法である。その際、充填する重合性単量体には、必要に応じて重合開始剤、触媒、硬化剤、界面活性剤などが添加される。
【００５１】
含浸した重合性単量体が、多孔性基材の細孔から脱落することを防止し、重合後に均一な電解質膜を得るために、重合性単量体を含浸させた多孔性基材をフィルムなどで挟むことが好ましい。さらに、重合性単量体がラジカル重合性である場合、ラジカル重合を阻害する、空気中の酸素を遮断する効果があるフィルムなどで挟むことがより好ましい。
【００５２】
この発明で多孔性基材に充填される高分子電解質は、イオン交換性基を有するものであれば特に限定されず、通常知られている高分子電解質を使用することができる。
【００５３】
多孔性基材に、予め調製したイオン交換性基を有する重合体を充填する場合、使用できる重合体としては、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミド、ポリイミドを挙げることができる。また、イオン交換性基は、重合体の調製時に調えることも、充填前後にスルホン化などの方法により、重合体にイオン交換性基を導入することもできる。
【００５４】
なかでも、ラジカル重合性単量体を重合してなる重合体を、高分子電解質とする場合には、当該ラジカル重合性単量体は、重合開始剤を適宜選択することにより、比較的低い温度で重合することができるため、原料となるイオン交換性基を含有する重合性単量体を、多孔性基材に含浸させた後、重合して高分子電解質とし、電解質膜を作成する方法が簡便で好ましい。
【００５５】
この発明において、多孔性基材へ充填された高分子電解質が、ラジカル重合性単量体を重合させた重合体である場合、その重合体は、少なくとも、分子中にラジカル重合性二重結合とプロトン酸基を共に有する単量体（ａ）と、分子中にラジカル重合性二重結合を２個以上有する架橋性単量体（ｂ）の、少なくとも２種の単量体を構成単量体とする、架橋構造を有し、プロトン伝導性の重合体であるのが好ましい。また、当該単量体の質量比が（ａ）／（ｂ）＝９０／１０〜５０／５０であるのがより好ましい。
【００５６】
当該重合性単量体の質量比が、（ａ）／（ｂ）＝９０／１０〜５０／５０の範囲から外れて、（ａ）が９０を超え、（ｂ）の割合が１０より少ないものは、プロトン伝導性が高まる点では好ましいが、直接液体形燃料電池としては過剰品質となり意味を有さない。また、電解質膜の燃料透過が多すぎるだけでなく、電解質膜を透過する水の量も多いため、多孔性基材に無機化合物を含有させても意味がない。
【００５７】
したがって、この発明による電解質膜の使用を想定している、直接液体燃料形燃料電池においては好ましくない。一方（ａ）が５０未満、（ｂ）が５０より多い組成では、プロトン伝導性が低すぎて燃料電池には適さず、好ましくない。
【００５８】
この発明において、多孔性基材へ充填された高分子電解質を、ラジカル重合性単量体を重合させた重合体とした場合の、主たる単量体成分としては、イオン交換性基であるプロトン酸基含有単量体（ａ）が、燃料電池用電解質膜とした際の性能がよく、好ましいものである。
【００５９】
この単量体、すなわち、分子中にラジカル重合可能な二重結合とプロトン酸基を有する化合物の具体例としては、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンホスホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、イソプレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、ビニルホスホン酸、酸性リン酸基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００６０】
また、イオン交換基に変換し得る官能基又は部位を有する単量体として、上記化合物の塩、無水物、エステルなども挙げることができる。これらの単量体を使用した場合は、塩、無水物、エステルなどの酸の誘導体となっている場合は、重合後にプロトン酸型にすることでプロトン伝導性を付与することができる。
【００６１】
また、重合後に、イオン交換性基を導入可能な部位を有する単量体として、スチレン、α―メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ｔ−ブチルスチレンなどのベンゼン環含有モノマーが好ましいものとして挙げることができる。これらにイオン交換性基を導入する方法としては、クロロスルホン酸、濃硫酸、三酸化硫黄などのスルホン化剤でスルホン化する方法などが挙げられる。
【００６２】
なお、この明細書において、「（メタ）アクリル」は「アクリルおよび／又はメタクリル」を、「（メタ）アリル」は「アリルおよび／又はメタリル」を、「（メタ）アクリレート」は「アクリレートおよび／又はメタクリレート」を示している。
【００６３】
これらの単量体のうち、重合性二重結合とスルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基又はカルボキシル基を含有する化合物がプロトン伝導性に優れるため好ましく、より好ましくはスルホン酸基又はホスホン酸基を有するもので、特に、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が、高い重合性を有しており好ましい。
【００６４】
この発明では、単量体として、イオン交換性基含有単量体と架橋性単量体の、少なくも２種の単量体を併用して重合したものが好ましい。前記架橋性単量体（ｂ）としては、分子中にラジカル重合可能な官能基、特に、重合性二重結合を２個以上有するものが好ましく、上記のプロトン酸性基含有単量体もしくはその塩などと併用して重合することによって、重合体中に架橋点を形成し、重合体を不溶不融の３次元網目構造のものとすることができる。
【００６５】
その具体例としては、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−プロピレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ブチレンビス（メタ）アクリルアミド、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ジビニルベンゼン、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、テトラアリルオキシエタン、トリアリルアミンなどが挙げられる。
【００６６】
また、１分子中に、重合性二重結合とその他の架橋反応が可能な官能基を併せ持つ、重合性単量体を用いてもよい。
【００６７】
このような単量体としては、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドなどが挙げられ、重合性二重結合のラジカル重合を行った後で加熱して縮合反応などを起こさせて架橋するか、ラジカル重合と同時に加熱を行って、同様の架橋反応を起こさせることができる。
【００６８】
また、ラジカル重合可能な官能基は、炭素炭素二重結合を有するものに限るものではなく、重合反応速度が遅いという点で劣るものの、２官能以上のエポキシ化合物、ヒドロキシメチル基を有するフェニル基なども使用することができる。エポキシ化合物を使用する場合は、重合体中のカルボキシル基などの酸と反応して架橋させたり、単量体の第三成分として、水酸基などを有する共重合可能な単量体を添加しておいて架橋させることもできる。これらの架橋性単量体は、単独で使用することも、必要に応じて２種類以上を併用することも可能である。
【００６９】
この発明で使用される重合性単量体には、得られる重合体の膨潤性を調整するなどのために、必要に応じてプロトン酸基を有しない第三の単量体を併用することができる。
【００７０】
第三の単量体としては、この発明で用いる、イオン交換性基を有する単量体および架橋性単量体との共重合が可能なものであれば、種々使用可能であるが、具体的には、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、マレイミド類、スチレン類、有機酸ビニル類、アリル化合物、メタリル化合物などが挙げられる。
【００７１】
この発明において、多孔性基材の細孔内部にて、重合性単量体を重合させる方法としては、公知の方法が幅広く適用される。重合手段としては、広く採用されているラジカル重合法が、また、その場合の容易な方法として、電子線、紫外線などの活性エネルギー線の照射、加熱などによる重合方法が好ましく用いられる。
【００７２】
その際、使用可能な、熱重合、レドックス重合のラジカル重合開始剤としては、
２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩などのアゾ化合物；
過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどの過酸化物；
上記過酸化物と、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ホルムアミジンスルフィン酸、アスコルビン酸などの還元剤とを組み合わせたレドックス開始剤；
２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、アゾビスシアノ吉草酸などのアゾ系ラジカル重合開始剤
を挙げることができる。これらラジカル重合開始剤は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。
【００７３】
前記重合手段の中では、重合反応の制御がし易く、比較的簡便なプロセスで、生産性がよく、所望の電解質膜が得られる点で、紫外線による光開始重合が望ましい。さらに、光開始重合させる場合には、ラジカル系光重合開始剤を、単量体中に予め溶解もしくは分散させておくことがより好ましい。
【００７４】
ラジカル系光重合開始剤としては、一般に紫外線重合に利用されているベンゾイン、ベンジル、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、チオアクリドンおよびこれらの誘導体などが挙げられる。
【００７５】
具体的には、以下のものを挙げることができる。
ベンゾフェノン系として、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキシ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノンなど；
チオキサントン系として、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−エチルチオキサントンなど；チオアクリドン系としてチオアクリドンなど；ベンゾイン系としてベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなど；
アセトフェノン系として、アセトフェノン、プロピオフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モンフォリノプロパン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル）−２−ヒドロキシジ−２−メチル−１−プロパン−１−オンなど；
ベンジルなどのベンジル系化合物
【００７６】
これら光重合開始剤の使用量は、イオン交換性基含有単量体を含め、重合すべき単量体の総質量に対して０．００１〜１質量％が好ましく、さらに好ましくは０．００１〜０．５質量％、特に好ましくは０.０１〜０.５質量％である。
【００７７】
また、これらの内、ベンゾフェノン、チオキサントン、チオアクリドンなどの芳香族ケトン系ラジカル重合開始剤は、炭素水素結合から水素を引き抜くことによって、ラジカルを発生することができるため、多孔性基材として、ポリオレフィンなどの有機材料と併用すると、基材表面と充填させ重合体との間に化学結合を形成することができ好ましい。
【００７８】
この発明において、多孔性基材にイオン交換性基含有単量体を含む単量体混合物を含浸させる際は、単量体に、必要に応じて添加される重合開始剤などを混合し、液状であるいは溶液、または分散液として行うのが、充填が容易となり好ましい。その際、媒体としては水が好ましい。
【００７９】
これら混合物は、低粘度の液体である場合は、そのまま含浸に用いることもできるが、濃度を１０〜９０％の溶液、特に水溶液とするのが好ましく、２０〜７０％の溶液とするのが、さらに好ましい。
【００８０】
また、使用する成分に、水に難溶のものが含まれる場合は、媒体である水の一部または全部を有機溶剤に置き換えてもよいが、有機溶剤を使用した場合は、電極を接合する前に有機溶剤を全て取り除く必要があるため水溶液の方が好ましい。このように溶液状にして含浸する理由は、水あるいは溶剤に溶解して含浸に用いることにより、微細な孔を有する多孔性基材への含浸が行い易くなることと、予め膨潤したゲルを細孔内に作ることによって、製造した電解質膜を燃料電池にした場合に、水あるいはメタノールが細孔内の重合体を膨潤させすぎて、重合体が抜け落ちるのを防止する効果を有するためである。
【００８１】
また、単量体を充填し重合させる場合は、電解質膜の耐久性を高める目的で、多孔性基材と充填する重合体間の接着性を向上させるのが好ましい。そのため、多孔性基材に、予め、放射線、電子線、紫外線などの活性エネルギー線の照射、またはプラズマ、オゾン、コロナ放電での処理のいずれか、又はその組み合わせにより、接着性を向上させるのが好ましい。
【００８２】
また、単に、水素引き抜き形のラジカル重合開始剤を表面に付着させておくことだけでもよい。その場合、ラジカル発生剤の溶剤溶液を、多孔性基材に接触させてから、溶剤を除去することによって付着させると、孔内にも均一に付着させることができ好ましい。
【００８３】
さらに、含浸作業をより行い易くする目的で単量体、その溶液または分散液への界面活性剤の添加、あるいは含浸中における超音波の照射を行うことも好ましい。
【００８４】
この発明の電解質膜としては、直接液体燃料形燃料電池が通常運転されると思われる、２００ｍＡ／ｃｍ２以下の低電流密度域で十分性能を発揮させるために、プロトン伝導度が３Ｓ／ｃｍ２以上であるのが好ましい。
【００８５】
また、非イオン性親水性無機化合物による保湿効果が十分発揮されるためには、メタノール透過流束は０．１ｋｇ／（ｍ２・ｈ）以下であるのが好ましい。また、より好ましくはプロトン伝導度が５Ｓ／ｃｍ２以上で、かつ、メタノール透過流束は０．０６ｋｇ／（ｍ２・ｈ）以下である。
【００８６】
プロトン伝導度が、前記の範囲より低いと、電流密度の低いところで使用される直接液体燃料形燃料電池においても、電池性能が低くなりすぎ好ましくない。メタノール透過流束がこの範囲より大きいと、メタノールと共に水も電解質膜を透過し易いため、この発明で使用する非イオン性親水性無機化合物の効果が認められなくなり、添加するのが無駄となる。また、透過する燃料が多いと、燃料利用効率が下がるだけでなく、特に低負荷側においてカソード過電圧が増大し、電池性能が低下するため好ましくない。
【００８７】
この発明の電解質膜は、固体高分子形燃料電池、特に、直接メタノール形燃料電池などの直接液体燃料形燃料電池に好ましく用いることができる。このような燃料電池に電解質膜を用いる際は、白金に代表される触媒を付与した２枚の電極間に、電解質膜を挟んで加熱プレスなどによって一体化した電解質膜電極接合体（ＭＥＡ）とし、燃料電池セルに組み込んで使用することは広く知られているので、この発明による電解質膜も同様の方法によってＭＥＡを作成し、燃料電池セルに組み込んで使用することができる。
【実施例】
【００８８】
以下、この発明の直接液体燃料形燃料電池用電解質膜および直接液体燃料形燃料電池を、具体的な実施例に基づいて説明する。なお、調製された直接液体燃料形燃料電池用電解質膜および直接液体燃料形燃料電池の特性は、以下の方法で評価した。
【００８９】
＜電解質膜のプロトン伝導性評価方法＞
作成した電解質膜を、温度２５℃の蒸留水中に１時間浸漬し、これを表面が水で濡れた状態のまま、長方形の白金電極を１枚貼り付けたガラス板２枚に挟んだ。その後、１００Ｈｚから４０ＭＨｚの交流インピーダンス測定を実施して、プロトン伝導度を測定した。
【００９０】
＜電解質膜のメタノール透過性評価方法＞
作成した電解質膜を、温度２５℃の蒸留水中に１時間浸漬し、これを中央で分割できる構造のＨ字型ガラスセルの中央に挟み、膜の片側に蒸留水、他方には１０％メタノールをいれて、液を攪拌しながら放置した。３０分後に蒸留水側をサンプリングし、ガスクロマトグラフにより透過してきたメタノール量を測定した。この測定値から、温度２５℃におけるメタノール透過流束を計算した。メタノール透過流束は、小さい方が、メタノール透過が少なく好ましい。
【００９１】
＜燃料電池の性能評価方法＞
１．ＭＥＡの作成
酸素極用に白金担持カーボン（田中貴金属工業（株）製：ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）、および燃料極用に白金ルテニウム合金担持カーボン（田中貴金属工業（株）製：ＴＥＣ６１Ｅ５４）をそれぞれ用い、これらの触媒粉末に、高分子電解質溶液（デュポン社製：ナフィオン５％溶液）とポリテトラフルオロエチレンディスパージョンを配合し、水を適宜加えて攪拌して反応層用塗料を得た。
この反応層用塗料を、スクリーン印刷法でカーボンペーパー（東レ（株）製：ＴＧＰ−Ｈ−０６０）の片面に印刷し、乾燥して電極とした。その際、酸素極側は白金量が１ｍｇ／ｃｍ２、燃料極側は白金とルテニウムの総量を３ｍｇ／ｃｍ２とした。
これらの電極を、面積５ｃｍ２の正方形に切り出し、電解質膜の中央部に塗料面を内側にして重ね合せ、温度１３０℃で加熱プレスし、燃料電池用膜電極接合体（ＭＥＡ）を作成した。これを燃料電池単セルに組み込んで運転し、性能を確認した。
２．燃料電池評価
実施例および比較例で作成したＭＥＡを、直接メタノール形燃料電池単セルに組み込んだ際の運転条件は次のとおりである。
燃料を１ｍｏｌ％メタノール水溶液、酸化剤を空気とし５０ｍｌ／ｍｉｎ（電極１ｃｍ２あたりでは１０ｍｌ／ｍｉｎ）とした。セル温度は５０℃とした。電流密度０〜２００ｍＡ／ｃｍ２での電圧、ＩＲ抵抗値を比較し電流密度−電圧曲線、電流密度−ＩＲ抵抗曲線を求め評価した。
【００９２】
＜実施例１＞
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸４０ｇ、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスアクリルアミド１０ｇ、界面活性剤０．００５ｇ、紫外線ラジカル重合開始剤０．００５ｇ、水５０ｇからなる単量体混合物の水溶液に、多孔性基材としてのシリカ含有ポリエチレン製の微多孔膜（厚さ８０μｍ、空孔率４４％）を浸漬し、当該水溶液を充填させた。
水溶液の含浸した多孔性基材を水溶液から引き上げた後、厚さが５０μｍのＰＥＴフィルム２枚で気泡が入らないように挟んだ。
ついで、ＰＥＴフィルムの上から高圧水銀ランプを用いて片面１０００ｍＪ／ｃｍ２ずつ、両面に紫外線を照射し、単量体を重合させた後、ＰＥＴフィルムを剥がし、蒸留水で洗浄し電解質膜を得た。
得られた電解質膜を温度２５℃の蒸留水に１時間浸漬し、プロトン伝導度とメタノール透過性を測定した。また、電解質膜を触媒付き電極で挟んで熱プレスしてＭＥＡとし、直接メタノール形燃料電池として電池性能を測定した。これらの評価結果を表1、図１、図２に纏めた。なお、図中、△が実施例１の電解質膜を用いたデータである。
【００９３】
＜実施例２＞
多孔性基材として、シリカ含有ポリエチレン製の微多孔膜（厚さ１０８μｍ；空孔率５５％）を用い、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸４５ｇ、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスアクリルアミド５ｇ、としたこと以外は、実施例１と同様にして電解質膜を得た。
この電解質膜について、実施例１と同様の評価を行った結果を表1、図１、図２に纏めた。なお、図中、□が実施例２の電解質膜を用いたデータである。
【００９４】
＜実施例３＞
多孔性基材として、アルミナ含有ポリエチレン製の微多孔膜（厚さ３０μｍ、空孔率４５％）を用い、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸３５ｇ、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスアクリルアミド１５ｇ、としたこと以外は、実施例１と同様にして電解質膜を得た。
この電解質膜について、実施例１と同様の評価を行った結果を表1、図１、図２に纏めた。なお、図中、○が実施例３の電解質膜を用いたデータである。
【００９５】
図１から明らかなように、実施例の電解質膜を用いた燃料電池は、比較例のものに比べて電圧が高い。また、図２から明らかように、実施例の電解質膜を用いた燃料電池は、いずれもＩＲ抵抗が比較的低く、かつ変動が少ない。一方、比較例のものは、低負荷領域で抵抗が大きく、付加が増えるにつれて、発生した水によるものと思われる抵抗の低下が見られる。
【００９６】
＜比較例１＞
多孔性基材として、ポリエチレン製の微多孔膜（厚さ３０μｍ、空孔率３６％）を用いたこと以外は、実施例３と同様にして電解質膜を得た。この電解質膜について、実施例１と同様の評価を行った結果を表1、図１、図２に纏めた。なお、図中、●が比較例１の電解質膜を用いたデータである。
電解質膜のプロトン伝導度およびメタノール透過流束は、実施例１，２とほぼ同じであるが、ＤＭＦＣとして運転した場合、特に、低負荷側でのＩＲ抵抗が高く、実施例１，２に比べて電圧が低かった。
【００９７】
＜比較例２＞
多孔性基材として、ポリエチレン製の微多孔膜（厚さ３０μｍ、空孔率４５％）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電解質膜を得た。この電解質膜について、実施例１と同様の評価を行った結果を表1、図１、図２に纏めた。なお、図中、▲が実施例３の電解質膜を用いたデータである。
この例で用いた多孔性基材は、非イオン性親水性無機化合物を含有しておらず、厚さ、空孔率は実施例３において用いたものと同等のものである。ＤＭＦＣとして運転した場合、特に低負荷側でのＩＲ抵抗が高く、実施例３に比べて電圧が低かった。
【００９８】
【表１】
2007048551.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００９９】
この発明の電解質膜は、特定の物性を有する多孔性基材の空孔に電解質を充填してなるので、直接液体燃料形電池用途で改善が求められていた、メタノール透過防止性を高くしながら、低負荷運転時のＩＲ抵抗増大を抑制するものである。したがって、燃料の無駄が少なく、かつ携帯機器用途で必要とされる低負荷側における電圧が高くなる。このような電解質膜は、直接液体燃料形燃料電池に特に好適である。
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】電解質膜をＤＭＦＣとして運転した場合の、電流密度と電圧の関係（電流−電圧曲線）を０〜２００ｍＡ／ｃｍ２の負荷範囲でプロットした図である。
【図２】電解質膜をＤＭＦＣとして運転した場合の、ＩＲ抵抗値を０〜２００ｍＡ／ｃｍ２の負荷範囲でプロットした図である。
【図１】
2007048551.tif 000003
【図２】
2007048551.tif 000004