(57)【要約】【課題】カーボンファイバの成長密度等の制御を触媒物の配置制御により可能とすること。【解決手段】カーボンを含むガスに作用してカーボンファイバの成長を促進する触媒微粒子５ａを含む触媒物が多数配置され、これら触媒物の配置間に、触媒微粒子５ａの前記作用を阻害する阻害物７がカーボンファイバ束内でのカーボンファイバ９の成長密度を制御することができるチップ状に分散して配置されている構造。【選択図】図１
2007091480.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンを含むガスに作用してカーボンファイバの成長を促進する触媒微粒子を含む触媒物が多数配置され、これら触媒物の配置間に、触媒微粒子の前記作用を阻害する阻害物がカーボンファイバ束内でのカーボンファイバの成長密度を制御することができるチップ状に分散して配置されている、ことを特徴とする触媒配置構造。
【請求項２】
阻害物が、触媒物が含む触媒微粒子と基板との反応により生成する結晶性化合物である、ことを特徴とする請求項１に記載の触媒物配置構造。
【請求項３】
結晶性化合物がシリサイドである、ことを特徴とする請求項２に記載の触媒配置構造。
【請求項４】
触媒微粒子が、非触媒微粒子上に担持されている、ことを特徴とする請求項１または２に記載の触媒配置構造。
【請求項５】
非触媒微粒子が基板上に成膜された下地膜の微粒子化物であり、触媒微粒子が下地膜上に成膜された触媒膜の微粒子化物である、ことを特徴とする請求項４に記載の触媒配置構造。
【請求項６】
非触媒微粒子が、非磁性金属から構成されている、ことを特徴とする請求項４または５に記載の触媒配置構造。
【請求項７】
非磁性金属が、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕよりなる群から選択された１種または２種以上の金属または合金である、ことを特徴とする請求項６に記載の触媒配置構造。
【請求項８】
触媒微粒子が磁性金属から構成されている、ことを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載の触媒配置構造。
【請求項９】
磁性金属が、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｙ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＥｒおよびＬｕよりなる群から選択された１種または２種以上の金属または合金である、ことを特徴とする請求項８に記載の触媒配置構造。
【請求項１０】
カーボンファイバが、カーボンナノチューブ、グラファイトナノファイバ、カーボンナノホーン、カーボンナノコーン、カーボンナノバンブのいずれかである、ことを特徴とする請求項１ないし９のいずれかに記載の触媒配置構造。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンを含むガスに接触することによりカーボンファイバの成長を促進する触媒微粒子を含む触媒物を基板上に配置する構造に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ等のカーボンファイバは、ナノオーダーで細くかつ高アスペクト比であり、電子エミッタ材料、水素吸蔵体、高容量キャパシタ材料、二次電池または燃料電池の電極材料、電磁波吸収材料、等に汎用されつつある。
【０００３】
このようなカーボンファイバは前記した用途に応じた成長密度や成長形態が求められる。そのため、基板上に触媒微粒子を配置し、カーボンを含むガスをこの触媒微粒子に作用させてカーボンファイバを成長させる方法がある(特許文献１参照)。触媒微粒子が配置されている領域に例えば熱ＣＶＤ法等を用いてカーボンファイバを成長させる場合、その成長密度、例えばカーボンファイバ量、ファイバ間距離等を前記各種用途の使用形態に合わせて制御することは困難であった。また、フォトリソグラフィー等の特殊で複雑なプロセスによりカーボンファイバの成長形態等を制御する製造設備が提案されているが、そのような設備はカーボンファイバの製造に大きな投資を要する。
【特許文献１】特開２００５−２０３３４８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明により解決すべき課題は、カーボンファイバの成長密度を各種用途の使用形態に合わせて制御することができるようにすることである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に係る触媒配置構造は、カーボンを含むガスに作用してカーボンファイバの成長を促進する触媒微粒子を含む触媒物が多数配置され、これら触媒物の配置間に、触媒微粒子の前記作用を阻害する阻害物がカーボンファイバ束内でのカーボンファイバの成長密度を制御することができるチップ状に分散して配置されていることを特徴とするものである。
【０００６】
チップ状における大きさや形状は、カーボンファイバ束においてそのカーボンファイバ束内でのカーボンファイバの成長密度を制御することができればよく、平面形状として矩形、円形、楕円形、等、任意の形状を含む。
【０００７】
カーボンファイバはカーボンを主成分とする柱状物質、あるいはカーボンを主成分とする線状物質と称することができる。
【０００８】
触媒作用はカーボンを含むガスを分解してカーボンの堆積を促進する作用であり、このガスにはアセチレン、エチレン、メタン、プロパン、プロピレン等の炭化水素系ガスや一酸化炭素、二酸化炭素等の炭素を構成元素として含むガスがあり、エタノール、アセトン等の室温・大気圧下では液体であるような有機溶剤についても用いることができる。
【０００９】
本発明では、阻害物の配置間隔、配置個数、サイズ等を制御することにより、触媒物の配置間隔を詰めたり広げたりすることができるので、触媒物から成長するカーボンファイバの成長密度を任意に制御することが可能となる。
【００１０】
これにより、カーボンファイバの成長密度を高容量キャパシタ、水素吸蔵膜、電子エミッタ等の用途に応じて制御することが可能となる。
【００１１】
本発明では、触媒物そのものの配置密度を制御するのではなく、阻害物の配置密度を制御して、結果として、触媒物同士間の配置密度を制御することができるので、フォトリソグラフィー等の特殊で高価な製造設備を用いて触媒物の配置を制御することが不要となり、カーボンファイバを安価に製造することができるようになる。
【００１２】
阻害物が触媒物が含む触媒微粒子と基板との反応により生成する結晶性化合物であることが好ましい。
【００１３】
結晶性化合物はシリサイドであることが好ましい。
【００１４】
触媒微粒子は、非触媒微粒子上に担持されることが好ましい。
【００１５】
この場合、非触媒微粒子を成長領域上に成膜された下地膜の微粒子化物とし、触媒微粒子を下地膜上に成膜された触媒膜の微粒子化物とすることができる。
【００１６】
非触媒微粒子は、非磁性金属、例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ等で構成してもよい。
【００１７】
触媒微粒子は、磁性金属、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｙ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＥｒおよびＬｕ等で構成してもよい。
【００１８】
カーボンファイバは、カーボンナノチューブ、グラファイトナノファイバ、カーボンナノホーン、カーボンナノコーン、カーボンナノバンブ等で構成することができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、カーボンファイバの成長密度を阻害物の配置、サイズ、形状等により制御することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、添付した図面を参照して、本発明の実施の形態に係る触媒配置構造を詳細に説明する。
【００２１】
図１は本実施の形態に係る触媒配置構造の断面図である。図１を参照して、基板１上にカーボンファイバの成長に対する触媒作用を持つ触媒物２が分散して配置されている。この触媒物２は、触媒作用を持たない微粒子（非触媒微粒子）３ａ上に触媒作用を持つ微粒子（触媒微粒子）５ａが担持された物である。
【００２２】
これら触媒物２間の部分３ｂに、触媒微粒子５ａの触媒作用を阻害する阻害物７が配置されている。
【００２３】
この阻害物７は、触媒微粒子５ａを構成する触媒金属が基板材料と反応して析出した結晶性化合物により構成されている。
【００２４】
この結晶性化合物の１つには触媒金属とＳｉ（シリコン）とが反応して合金化したシリサイドがある。
【００２５】
この結晶性化合物からなる阻害物７は、例えば、触媒微粒子５ａを構成する金属をＦｅとし、阻害物７をＦｅとＳｉとのシリサイドとした場合では、３５０℃から９００℃程度までの温度範囲では阻害物７は触媒作用をもたない。したがって、カーボンを含むガスを触媒微粒子５ａに接触させて加熱処理してその触媒微粒子５ａ上にカーボンファイバ９を成長させる場合、その熱処理温度を上記温度範囲としても、上記阻害物７ではカーボンファイバ９は成長することができず、触媒微粒子５ａにおいてのみカーボンファイバ９が成長する。
【００２６】
以上から阻害物７の配置、配置個数、サイズ、形状、等を制御することにより、カーボンファイバ９の成長密度を制御することができる。
【００２７】
非触媒微粒子３ａを構成する金属は、非磁性金属が好ましく、これにはＡｌ、Ｔｉ、Ｃｕよりなる群から選択された１種または２種以上の金属または合金が好ましい。
【００２８】
触媒微粒子５ａを構成する金属は、磁性金属が好ましく、これには、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｙ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＥｒおよびＬｕよりなる群から選択された１種または２種以上の金属または合金が好ましい。
【００２９】
図２を参照して本実施の形態の触媒配置構造を用いてカーボンファイバを製造する方法を説明する、
図２（ａ）で示す基板１上に、図２（ｂ）で示すように下地膜３を成膜する。次いで図２（ｃ）で示すように下地膜３上に触媒膜５を成膜する。
【００３０】
下地膜３は、カーボンファイバの成長を促進する触媒作用を有さない非触媒金属からなる膜である。
【００３１】
触媒膜５は、触媒作用を有する触媒金属からなる膜である。
【００３２】
下地膜３と触媒膜５は電子ビーム蒸着法、スパッタリング法等により成膜することができる。基板１は触媒金属と反応して触媒作用を持たない結晶性化合物が析出する材料が好ましい。
【００３３】
基板材料がシリコンの場合、触媒金属と反応して結晶性化合物として金属シリサイドを析出させることができる。
【００３４】
基板材料が触媒金属と反応しない材料であれば、基板１と下地膜３との間に触媒金属と反応して結晶性化合物を析出することができる材料層を形成することが好ましい。
【００３５】
下地膜３は、カーボンファイバの成長密度に応じて種々の膜厚に選択することができる。下地膜３はカーボンファイバの密度を制御するために薄膜に成膜する。下地膜３と触媒膜５の好ましい膜厚は下地膜３では５０Å以下であり、触媒膜５では５ないし５０Åである。
【００３６】
下地膜３は、その薄膜の厚さを種々に制御することにより、カーボンファイバを高密度として略垂直に成長させる形態、カーボンファイバを低密度として自由に絡み合って成長する形態、カーボンファイバを中密度としてこれら両形態が混ざった形態に制御することができる。これらの形態は種々の用途に用いることができる。
【００３７】
下地膜３を薄膜に成膜する場合の膜厚は、高温の熱処理を受けて微粒子化する過程で連続膜とならない程度の薄膜、換言すれば、不連続部分が発生する膜厚である。
【００３８】
次に、図２（ｃ）の状態の基板１に対して図３で示す温度時間（熱処理温度と熱処理時間）関係の第１段階の熱処理を行う。図３の第１段階においては、１０-3Ｐａ程度の真空を保った状態で基板１全体を７００℃程度の温度にまで徐々に昇温しその温度に達するとその状態に放置する。この工程時間は約３０分間である。この熱処理温度は３５０℃ないし９００℃で実施することができ、６００℃ないし８００℃の温度範囲で好ましく実施することができる。
【００３９】
下地膜３と触媒膜５は、図３の第１段階の熱処理を受けると、図２（ｄ）で示すように、下地膜３は微粒子化する過程で不連続な膜状態となって非触媒微粒子３ａが生成され、この非触媒微粒子３ａ上に、触媒膜５が微粒子化した触媒微粒子５ａが担持される。
【００４０】
また、下地膜３において、非触媒微粒子３ａと非触媒微粒子３ａとの間に不連続部分３ｂが発生し、この不連続部分３ｂにおいて触媒膜５が基板１と直接接触するようになって触媒膜５と基板材料とが反応して結晶性化合物が析出する。
【００４１】
この結晶性化合物は好ましくはシリサイドである。この結晶性化合物は、カーボンファイバの成長を阻害するチップ状阻害物７となる。
【００４２】
チップ状阻害物７は、カーボンファイバ束内でカーボンファイバの成長密度を制御することができる。
【００４３】
下地膜３の膜厚を制御することにより、チップ状阻害物７の個数、配置間隔を変えてカーボンファイバ束内のカーボンファイバの成長密度を高密度に成長させて基板１にカーボンファイバを略垂直に成長させたり、カーボンファイバを低密度に成長させてカーボンファイバを自由に絡み合って成長させたり、カーボンファイバを中密度に成長させてカーボンファイバを絡み合わせつつ垂直に成長させることができる。これらの形態は種々の用途に用いることができる。
【００４４】
次に、図１（ｅ）で示すように図３の第２段階の熱処理を実施する。この第２段階においては、２００Ｐａの減圧で７００℃の温度で炭素を含むガスとしてＣ2Ｈ2（アセチレンガス）を所要の流量例えば１００ＳＣＣＭ以下の流量で導入しそのガス雰囲気内でその温度をさらに約３０分間程度維持して化学的気相蒸着（ＣＶＤ）を行う。第２段階の後は、冷却（自然冷却、強制冷却）する。この化学的気相蒸着（ＣＶＤ）は周知であるから詳しい説明は省略する。第２段階では触媒微粒子にアセチレンガスが接触して分解され、その触媒微粒子を成長の核としてカーボンファイバ９が成長する。
【００４５】
なお、図１、図２（ｄ）（ｅ）において触媒微粒子５ａと非触媒微粒子３ａとが図解および説明の都合で別々に図示されている。触媒微粒子５ａと非触媒微粒子３ａとが合金化している場合の図は省略しているが、本実施の形態ではこの合金化している場合も含む。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例を説明する。
【００４７】
この実施例では、非触媒金属をＡｌ、触媒金属をＦｅとした。カーボンファイバをカーボンナノチューブとした。
【００４８】
図４に下地膜３と触媒膜５とを７００℃で熱処理した後の倍率５００００倍での阻害物のＳＥＭ写真像を示す。図４はＦｅ膜の膜厚１０ÅのときにＡｌ膜の膜厚を１０Å，３０Åの２種類としたものである。
【００４９】
Ａｌ膜１０Åでは図４のＳＥＭ写真〔（Ｆｅ／Ａｌ）１０／１０〕で示すように、阻害物がチップ状、例えば、平面視矩形状となって、多数生成されていることを確認することができる。この矩形状に示されるチップ状の阻害物以外にも点状のものがあるが、これらは阻害物ではない。
【００５０】
Ａｌ膜の膜厚３０Åでは図４のＳＥＭ写真〔（Ｆｅ／Ａｌ）１０／３０〕で示すように、チップ状で矩形形状となっている阻害物は、生成されにくくなり、図４のＳＥＭ写真〔（Ｆｅ／Ａｌ）１０／１０〕でも写っている微小な点状のものが増加して多数生成されてくるようになっていることを確認することができる。
【００５１】
以上のＳＥＭ写真からは、Ａｌ膜の膜厚が薄くなると、チップ状の阻害物が生成されてくることがわかる。
【００５２】
図５に阻害物のＳＥＭ写真像を示す。このＳＥＭ写真像は倍率３００００倍である。阻害物は平面視長方形や正方形等の矩形形状である。図５は図４のＳＥＭ写真〔（Ｆｅ／Ａｌ）１０／１０〕に撮影されているチップ状の阻害物である。図５のＳＥＭ写真で示すチップ状の阻害物は外周が白い平面視矩形状に撮影されており、それらの生成間隔は個々に不均等な箇所もあるが全体としてはほぼ均等な生成間隔になっている。この均等な生成間隔は、カーボンナノチューブの密集密度を均等にするのに好ましい。この阻害物は鉄シリサイドである。阻害物のサイズは図５のＳＥＭ写真からは平均して縦横寸法が（１００ｎｍ〜１３０ｎｍ）×（２０ｎｍ〜３０ｎｍ）程度であることを確認することができる。
【００５３】
図６に倍率２００００倍のカーボンナノチューブの断面ＳＥＭ写真像を示す。このＳＥＭ写真像は図４を参照して説明したＦｅ膜の膜厚１０ÅでＡｌ膜の膜厚を１０Å，３０Åの２種類としたものに対応する。
【００５４】
Ａｌ膜の膜厚１０Åでは図６のＳＥＭ写真〔（Ｆｅ／Ａｌ）１０／１０〕で示すように平面視矩形状の阻害物によりカーボンナノチューブの成長密度が低くなりカーボンナノチューブが互いに絡み合っていることを確認することができる。この図６のＳＥＭ写真〔（Ｆｅ／Ａｌ）１０／１０〕の場合、阻害物は図４のＳＥＭ写真〔（Ｆｅ／Ａｌ）１０／１０〕である。阻害物がほぼ均等間隔であるので、カーボンナノチューブの密集密度もほぼ均等間隔であることを確認することができる。
【００５５】
Ａｌ膜の膜厚３０Åでは図６のＳＥＭ写真〔（Ｆｅ／Ａｌ）１０／３０〕で示すようにカーボンナノチューブの成長密度が高くなり立体障害により全体的にカーボンナノチューブの絡み合いが少なく垂直に成長していることを確認することができる。この図６のＳＥＭ写真〔（Ｆｅ／Ａｌ）１０／３０〕の場合、阻害物は図４のＳＥＭ写真〔（Ｆｅ／Ａｌ）１０／３０〕で示すように存在しないために、カーボンナノチューブの密集密度が高くなっていることを確認することができる。
【００５６】
図７に倍率２００００倍のカーボンナノチューブの断面ＳＥＭ写真像を示す。このＳＥＭ写真像はＦｅ膜の膜厚が２０ÅのときにＡｌ膜の膜厚を１０Å，３０Åの２種類としたものである。図７には各ＳＥＭ写真の下側に図８で説明する単位面積当たりのカーボンナノチューブ本数（本数／ｃｍ2）を記入している。
【００５７】
図７のカーボンナノチューブのＳＥＭ写真像が示すように、Ａｌ膜の膜厚１０Åでは図７のＳＥＭ写真〔（Ｆｅ／Ａｌ）２０／１０〕で示すように垂直に成長しているカーボンナノチューブは少なく、互いに絡み合っているカーボンナノチューブが多く成長している。
【００５８】
Ａｌ膜の膜厚３０Åでは図７のＳＥＭ写真〔（Ｆｅ／Ａｌ）２０／３０〕で示すように全体的にカーボンナノチューブの絡み合いが少なく垂直に成長している割合が多い。
【００５９】
図８に横軸にＦｅ膜の膜厚を一定としＡｌ膜の膜厚（Å）を１０Å、３０Åでとり、縦軸に単位面積当たりのカーボンナノチューブ本数（本数／ｃｍ2）をとり、白抜き棒グラフにＡＦＭ写真による同カーボンナノチューブ本数、黒抜き棒グラフにＳＥＭ写真による同カーボンナノチューブ本数を示している。図８の上側において横並びで示す２枚のＳＥＭ写真は図７のＳＥＭ写真〔（Ｆｅ／Ａｌ）２０／１０〕、〔（Ｆｅ／Ａｌ）２０／３０〕にそれぞれ対応する。
【００６０】
図８ではＦｅとＡｌの膜厚比率が２０：１０の場合では、単位面積当たりのカーボンナノチューブ本数は０．６×１０10であり、ＦｅとＡｌの膜厚比率が２０：３０の場合では、単位面積当たりのカーボンナノチューブ本数は４．９×１０10であった。
【００６１】
このことから、Ａｌ膜の膜厚が１０Åと３０Åとにおける単位面積当たりのカーボンナノチューブ本数を比較して、Ａｌ膜の膜厚を薄くすると鉄シリサイドからなるチップ状阻害物が多く生成されることによりカーボンナノチューブの生成が阻害されて単位面積当たりのカーボンナノチューブ本数を少なく、すなわち、カーボンナノチューブの密集密度を低くすることができるがわかる。
【００６２】
本発明は、上述した実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した範囲内で、種々な変更ないしは変形を含むものである。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】図１は本発明の実施の形態に係る触媒配置構造の断面図である。
【図２】図２は触媒配置構造を用いたカーボンファイバの製造工程図である。
【図３】図３はカーボンファイバの製造のための熱処理曲線を示す図である。
【図４】図４はＦｅ膜の膜厚一定でＡｌ膜の膜厚を変化させたときの阻害物のＳＥＭ写真像である。
【図５】図５はチップ状阻害物のＳＥＭ写真像である。
【図６】図６はＦｅ膜の膜厚一定でＡｌ膜の膜厚を変化させたときのカーボンナノチューブの断面ＳＥＭ写真像である。
【図７】図７はＦｅ膜の膜厚一定でＡｌ膜の膜厚を変化させたときのカーボンナノチューブの断面ＳＥＭ写真像である。
【図８】図８は横軸にＡｌ膜の膜厚（Å）、縦軸に１平方センチ当たりのカーボンファイバのカウント数、白抜き棒グラフにＡＦＭ写真によるカウント数、黒抜き棒グラフにＳＥＭ写真によるカウント数を示す図である。
【符号の説明】
【００６４】
１  基板
３  下地膜
５  触媒膜
７  阻害物
９  カーボンファイバ                                                                                 
【図１】
2007091480.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2007091480.tif 000007
【図６】
2007091480.tif 000008
【図７】
2007091480.tif 000009
【図８】
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