(57)【要約】【課題】熱可塑性樹脂に対する充填剤として実用することのできるアルミナ粒子を提供し、強度、弾性率、及び耐熱性などの諸特性を向上させた熱可塑性樹脂組成物を提供する。【解決手段】アルミナ粒子を有機化合物と接触させて前記アルミナ粒子を改質変性する際において、前記アルミナ粒子と前記有機化合物との接触を１００〜４００℃の温度範囲で行う。これによって、前記アルミナ粒子の表面活性基が十分に失活され、所定の熱可塑性樹脂に配合した際に、その充填剤としての効果が発揮され、強度、弾性率、及び耐熱性などの諸特性が向上した熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナ粒子を変性剤と接触させて前記アルミナ粒子を改質変性する際において、前記アルミナ粒子と前記変性剤との接触を１００〜４００℃の温度範囲で行うことを特徴とする、変性アルミナ粒子分散ゾルの製造方法。
【請求項２】
前記アルミナ粒子と前記変性剤との接触は、液相下で行うことを特徴とする、請求項１に記載の変性アルミナ粒子分散ゾルの製造方法。
【請求項３】
前記アルミナ粒子と前記変性剤との接触は、所定の有機溶媒中で行うことを特徴とする、請求項１または２に記載の変性アルミナ粒子分散ゾルの製造方法。
【請求項４】
前記変性剤は常圧下、１００〜４００℃の温度範囲で液体であって、前記アルミナ粒子は前記変性剤中に混合分散させることによって、前記変性剤と接触させることを特徴とする、請求項２または３に記載の変性アルミナ粒子分散ゾルの製造方法。
【請求項５】
前記アルミナ粒子と前記変性剤との接触は、所定の溶融樹脂中で行うことを特徴とする、請求項１に記載の変性アルミナ粒子分散ゾルの製造方法。
【請求項６】
前記変性剤が有機化合物であって、溶解度パラメーター（δ）が１５〜３５（ＭＰａ）１／２で、かつ大気圧における沸点が９０℃以上であることを特徴とする、請求項１ないし５いずれか一つに記載の変性アルミナ粒子分散ゾルの製造方法。
【請求項７】
前記変性剤がオキシカルボニル基を分子構造に含有するものであることを特徴とする、請求項６に記載の変性アルミナ粒子分散ゾルの製造方法。
【請求項８】
前記変性剤が有機酸又はそのエステル類であることを特徴とする、請求項６に記載の変性アルミナ粒子分散ゾルの製造方法。
【請求項９】
前記変性剤が無機化合物であって、無機酸及び／又は無機脱水性試薬であることを特徴とする、請求項１ないし５いずれか一つに記載の変性アルミナ粒子分散ゾルの製造方法。
【請求項１０】
前記無機剤は硝酸、硫酸、塩酸、塩素酸、過塩素酸及び次亜塩素酸からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項９に記載の変性アルミナ粒子分散ゾルの製造方法。
【請求項１１】
前記脱水性試薬は無機酸塩無水物、有機溶媒用乾燥剤であることを特徴とする、請求項９に記載の変性アルミナ粒子分散ゾルの製造方法。
【請求項１２】
前記アルミナ粒子を前記変性剤と接触させることによって、前記アルミナ粒子表面に存在する活性体の少なくとも一部を失活させることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一つに記載の変性アルミナ粒子分散ゾルの製造方法。
【請求項１３】
前記アルミナ粒子が、本質的にベーマイトの形の結晶性アルミナ−水和物であることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一つに記載の変性アルミナ粒子分散ゾルの製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一つに記載の変性アルミナ粒子分散ゾルから得ることを特徴とする、変性アルミナ粒子の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれか一つに記載の変性アルミナ粒子分散ゾルから得ることを特徴とする、変性アルミナ粒子。
【請求項１６】
請求項１〜１３のいずれか一つに記載の製造方法で得られたアルミナ粒子分散ゾルと前記熱可塑性樹脂とを混合し、溶融混練することによって熱可塑性樹脂組成物を製造することを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１７】
請求項１〜１３のいずれか一つに記載の製造方法で得られたアルミナ粒子分散ゾル中に熱可塑性樹脂を分散混合し、高温減圧下において溶媒のみを留去して、熱可塑性樹脂組成物を製造することを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１８】
請求項１〜１３のいずれか一つに記載の製造方法で得られたアルミナ粒子分散ゾル中に熱可塑性樹脂のモノマーを配合し、前記モノマーを重合させることにより、熱可塑性樹脂組成物を製造することを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１９】
前記熱可塑性樹脂の化学構造の繰返し単位が、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、イミド結合、ウレタン結合、スルフィド結合及びスルホン結合からなる群より選ばれる少なくとも1種を含むことを特徴とする、請求項１６〜１８のいずれか一つに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項２０】
前記熱可塑性樹脂組成物中の前記アルミナ粒子の濃度は、固形分として１〜７０重量％であることを特徴とする、請求項１６〜１９のいずれか一つに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項２１】
請求項１６〜２０のいずれか一つに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法で得られることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性アルミナ粒子分散ゾルの製造方法、およびそのゾルを用いた変性アルミナ粒子ならびに熱可塑性樹脂組成物の製造方法とそれによって得られる変性アルミナ粒子分散ゾル、変性アルミナ粒子、熱可塑性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリカをはじめとする金属酸化物微粒子は、近年さまざまな産業分野で有用性、応用性が認められているが、表面に大量の水酸基を有し、親水性の活性な表面を形成していることが多い。一方で、粒子径が小さくなるほど表面積は増大し、相互作用が強まるため、それだけ凝集も起こりやすくなる。これをナノ粒子として有機溶媒や樹脂中に均一分散させることは容易ではない。
【０００３】
上述したナノ粒子に相当するような微小な金属酸化物微粒子の、有機物質中での均一分散を達成するためには、前記金属酸化物微粒子の表面を、目的化合物に均一分散可能な官能基を有するように有機化合物で化学的に表面処理し、疎水化する手法が有効である。これにより、微粒子同士が凝集しにくくなり、有機化合物中での分散性を向上させることができる。
【０００４】
一方、有機樹脂の諸物性を向上させる手法として、有機高分子の特徴である柔軟性、低密度や成形性などを保持しつつ、無機化合物の特徴である高強度、高弾性率、耐熱性、電気特性などを併せ持つ材料の開発が盛んに行われており、このような物性改良手法として、従来のガラス繊維やタルクなどによる強化樹脂に代わり、前述のような金属酸化物微粒子を用いた複合材料、いわゆるポリマーナノコンポジットと呼ばれる樹脂組成物が注目されてきている。このような複合材料の例としては、「複合材料及びその製造方法（特許第2519045号／豊田中研）」や「ポリアミド複合材料及びその製造方法（特公平7−47644号／宇部興産他）」、「ポリオレフイン系複合材料およびその製造方法（特開平10−30039号／昭和電工）」などが挙げられる。
【０００５】
熱可塑性樹脂の充填剤としては、従来から、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム等の金属酸化物微粒子が広く利用されている。この用途に無機微粒子を適用するにあたり、仮に前述の凝集が抑えられるのであれば、無機微粒子の粒径は小さいほど好ましく、小粒径化にともなって表面積が大きくなるため、相互作用が強まり、従来に無かった特性の発現が期待される。
【０００６】
無機微粒子のなかでも、アルミナ粒子は一般的には粗大なミクロンオーダーの粒子として存在するため、これを粉砕するなどして微細化して用いられている。しかしながら近年ではナノオーダーレベルのものも合成可能となってきている。例として、Degussa社製超微粒子状アルミナ「AEROXIDE（登録商標） Alu C」が挙げられる。
【０００７】
【特許文献１】特許第2519045号
【特許文献２】特公平7−47644号
【特許文献３】特開平10−30039号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところがアルミナ粒子には、熱可塑性樹脂などの有機樹脂と混合した場合、熱可塑性樹脂の分子量が低下してしまい、これに付随してバルク組成物や塗膜として維持されるべき外観、可撓性、耐衝撃性を失うなど、ポリマーとしての物性を大きく損なうという欠点があった。
【０００９】
本発明は、熱可塑性樹脂に対する充填剤として実用することのできるアルミナ粒子を提供する変性アルミナ粒子分散ゾルの製造方法に関し、強度、弾性率、及び耐熱性などの諸特性を向上させた熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成すべく、本発明は、
アルミナ粒子を有機化合物もしくは無機化合物からなる変性剤と接触させて前記アルミナ粒子を改質変性する際において、前記アルミナ粒子と前記変性剤との接触を１００〜４００℃の温度範囲で行うことを特徴とする、変性アルミナ粒子分散ゾルの製造方法に関する。
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を実施した。その結果、アルミナ粒子の表面にはAlOH基に代表される化学的に活性な基と、その活性基との相互作用により引き寄せられた水（吸着水）が存在しており、熱可塑性樹脂に対して前記アルミナ粒子を充填剤として配合した場合に、その活性な基と吸着水が前記熱可塑性樹脂中に含まれる比較的弱い部分を攻撃して、加水分解や酸化劣化を生ぜしめていることを見出した。その結果、前記熱可塑性樹脂の分子量低下を生ぜしめ、得られた熱可塑性樹脂組成物の強度や弾性率低下などの諸特性を劣化させるとともに、前記熱可塑性樹脂組成物を着色してしまうなどの問題が生じていることを見出した。
【００１２】
そこで、本発明者ら、上述した原因の究明に基づいて、アルミナ粒子を熱可塑性樹脂中に配合した際に、上述した加水分解や酸化劣化を抑制すべく前記アルミナ粒子表面に存在する活性な基を封止すべくさらに鋭意検討を実施した。その結果、前記アルミナ粒子を比較的高温で所定の変性剤と接触させることによって、前記アルミナ粒子の表面を改質し、上述した表面活性基および吸着水を失活できることを見出し、本発明を想到したものである。
【００１３】
なお、前記アルミナ粒子と変性剤との接触は、１００℃未満の温度では不十分であり、１００℃以上の温度で行う必要がある。また、接触させる際の温度の上限は、４００℃である。この温度を超えて前記接触を実施しても、アルミナ粒子の改質の効果はそれ以上向上せず、高温操作のため取り扱い及び装置構成が複雑となるとともに、アルミナ粒子自体が結晶構造に含む結晶水を放出するなどの現象によりアルミナ粒子の変質、構造の不均質化などの望ましくない影響がある。
【００１４】
本発明の好ましい態様においては、前記アルミナ粒子と前記変性剤との接触を液相中で行う。この場合、前記アルミナ粒子と前記変性剤との接触を確実に行うことができ、前記アルミナ粒子の改質及び結果としての変性を効率的に行うことができる。このような接触を液相で行う場合、所定の有機溶媒を用い、この有機溶媒中で実施することもできるが、前記変性剤自体が液体である場合、別途有機溶媒を用いることなく、液体変性剤中で直接的に接触操作を行うこともできる。さらに液相として所定の樹脂を用い、加熱し溶融した樹脂を有機溶媒として用いることもできる。
【００１５】
なお、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上述した表面活性基、吸着水が失活したアルミナ粒子と母材となる熱可塑性樹脂とを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
以上、本発明によれば、アルミナ粒子の表面活性基および吸着水を変性剤を用いて改質して失活するようにしているので、前記アルミナ粒子を熱可塑性樹脂中に充填剤として配合した場合にも、前記熱可塑性樹脂を加水分解や酸化劣化させることがない。したがって、前記熱可塑性樹脂の分子量低下などを抑制し、得られた熱可塑性樹脂組成物の強度、弾性率、及び耐熱性などの諸特性を前記アルミナ粒子の充填剤として効果によって向上させることができるようになる。また、前記熱可塑性樹脂組成物の、前記酸化劣化に起因した着色などを抑制することができる。
【００１７】
したがって、本発明の変性アルミナ粒子分散ゾルの製造方法によって充填剤として実用に供することが可能なアルミナ粒子を提供することができるとともに、充填剤配合によって強度、弾性率、及び耐熱性などの諸特性が改善された熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明のその他の特徴及び利点について、発明を実施するための最良の形態に基づいて詳細に説明する。
【００１９】
（アルミナ粒子）
本発明で使用するアルミナ粒子は、市販のものから任意に選択可能だが、望ましくは、長径５〜５００nmのアルミナ粒子である。ここでいう長径とは、異方性粒子における最も長い方向即ち長軸の長さであり、正八面体や球状の粒子のように等方性の粒子については長軸短軸の区別が無いため単にその径に相当する。長径が５００nmよりも大きいものは、表面積が小さくなる為相互作用が不十分となり、熱可塑性樹脂に対する物性向上効果が満足に得られなくなるか、あるいは生成物として脆いものとなる。５nmを下回るものは製造工程が煩雑となり、凝集が進行しやすく、工業的にも不利となる。
【００２０】
本発明におけるアルミナ微粒子の形状は特に限定されず、一般的な多面体だけでなく、直方体や板状、針状なども用いることができる。
【００２１】
アルミナ粒子の製法は特に限定されず、粒径が制御できる範囲に於いて、気相法、ゾルゲル法、コロイド沈殿法、溶融金属噴霧酸化法、アーク放電などの、任意の方法で得られたもので構わないが、比較的異方性の高い市販品としては、例えば触媒化成工業（株）製「Cataloid-AS-3」のような製品が挙げられる。
【００２２】
アルミナ粒子の中でも特に本発明の効果が顕著なものとして、本質的にベーマイトの形の結晶性アルミナ−水和物が挙げられる。ここでいう“本質的に”、とは、アルミナの合成工程において１００％の純度のベーマイトを得ることは工業的には困難であることから、５％程度のベーマイト以外の異なる結晶系が混在していることがあっても、全体としてベーマイトと見なせることを指して、ベーマイトと呼称することを意味する。
【００２３】
なお、アルミナの各種水和物のうち、ギブサイト、バイアライトといった３水和物は、実質的にはアルミナ水和物というよりは水酸化アルミニウムに相当し、前記高温改質・不活性化処理を行っても結晶水として保持されるOH基当量が多いため、熱可塑性樹脂へのダメージを抑えきれないことが多い。また、結晶水を持たないα-アルミナに関しては、一般に粒径が大きく、長径を５００nm未満にまで微細化することが工業的にはやや困難である。したがってポリマーとの相互作用を期待するには、ベーマイトに比べるとやや不利となる。
【００２４】
さらに、結晶水が少なく表面積も大きいアルミナとして、δ-アルミナであるDegussa社製超微粒子状アルミナ「AEROXIDE（登録商標） Alu C」が挙げられるが、本アルミナは燃焼加水分解過程を経ており、既に粗大粒が含まれていることから、やはりベーマイトに比べるとやや不利となる。
【００２５】
本発明で使用する変性剤は有機化合物もしくは無機化合物であり、上述したアルミナ粒子の表面を改質し、その表面活性基を失活させるものであれば特に限定されるものではない。それぞれ単独で用いても構わないし、複数を組み合わせても良い。
【００２６】
（変性剤）
本発明で使用する変性剤は、有機化合物を用いる場合、溶解度パラメーター（δ）が１５〜３５（ＭＰａ）１／２で、かつ大気圧における沸点が９０℃以上であるものが好ましい。ここでいう溶解度パラメーター（δ）はJ．Brandrup、E．H．Immergut、E．A．Grulke編；Polymer  Handbook、第４版（1999年、米国、John  Wiley＆Sons社刊、ISBN：第１巻0−47936−5、第２巻0−47936−6）第２巻VII／688〜VII／694ページにアルファベット順記載の表にある各種溶媒の数値である。表に記載のない溶媒の数値は同刊行物のVII章に記載の方法で決定する。
【００２７】
前記変性剤が前記溶解度パラメーター（δ）１５〜３５（ＭＰａ）１／２の範囲を満足しない場合、本発明の変性アルミナゾルを用いて樹脂組成物製造する際の該樹脂への変性アルミナ粒子の分散性が低下する場合がある。従って溶解度パラメーター（δ）の下限値は好ましくは１８、さらに好ましくは１９であり、その上限値は好ましくは３２、さらに好ましくは３０である。
【００２８】
かかる変性剤は単一でも混合してでも使用可能であるが、複数種の混合物の場合、該混合物の溶解度パラメーター（δ）も上記溶解度パラメーター（δ）を満足するのが同様の理由から好ましい。ここでかかる混合物の場合は各変性剤（通常は前記Polymer  Handbookの表にある溶媒から選ばれる）の溶解度パラメーターにそれぞれのモル分率を掛けた積の総和の数値を用いる。
【００２９】
次に第二の要件である大気圧における沸点について説明する。ここでいう沸点は、変性剤が複数種類の混合物である場合は、その混合物の成分のうち最も低い沸点を有するものの沸点である。これが１００℃に満たないと変性効果（樹脂組成物への分散性や熱安定性など）が低下する場合がある。該沸点は好ましくは１１０℃以上、さらに好ましくは１３０℃以上、最も好ましくは１５０℃以上である。一方、その上限値は使用する際の熱に起因する好ましくない副反応（熱分解など）が問題とならず、かつ蒸留除去（必要に応じ減圧してもよい）できる限りにおいて制限はないが、通常大気圧において４００℃、蒸留除去性から５０ｍｍＨｇの減圧度における沸点として通常３００℃、好ましくは２５０℃、さらに好ましくは２２０℃である。
【００３０】
かかる変性剤を前記アルミナ粒子に作用させる工程は、温度を高める目的などでオートクレーブなど密閉反応容器内で加圧状態で行ってもよい。
【００３１】
前記変性剤は分子構造中に酸素原子、窒素原子、リン原子及び硫黄原子（以下、合わせてヘテロ原子と記載する場合がある）のいずれかを分子構造中に有する有機化合物であることが望ましい。これは該へテロ原子が孤立電子対を正帯電中心に供与する性質（例えば水素結合性や遷移金属原子への配位結合性など）に起因する強い溶媒和能力を有するので、前記アルミナ粒子を分散安定化する能力が高いと推測されるためである。具体的な化学構造例として、エーテル結合や３級アミノ基などの炭素原子との単結合のみを有する化学構造、ケトン基、アルデヒド基、カルボキシル基またはそのエステル、カーボネート結合、ウレタン結合、アミド結合などのカルボニル基を有する化学構造、ヘテロ原子を含有する芳香環（ピリジン環やピロール環など）、スルホン酸基またはそのエステル、リン酸基またはそのエステル、亜リン酸基またはそのエステルなどが挙げられる。
【００３２】
これらの変性剤のうちオキシカルボニル基を分子構造に含有する変性剤、ならびに有機酸又はそのエステルに代表される変性剤を用いるのが好ましい。オキシカルボニル基を分子構造に含有する変性剤としては、例えばグリコール酸、乳酸、ヒドロアクリル酸、グリセリン酸、りんご酸、酒石酸、クエン酸、マンデル酸が挙げられる。
【００３３】
また有機酸又はそのエステルに代表される変性剤としては、例えばスルホン酸、カルボン酸、リン酸の有機基置換誘導体が望ましい。これらの有機化合物は、水酸基、カルボニル基、窒素原子、リン原子及び硫黄原子などを有し、これによってその内部に、S=O結合、P=O結合、C=O結合およびOH基などの官能基を有するようになる。
【００３４】
したがって、アルミナ粒子表面の代表的な活性基であるAlOH基に対して強い配位を起こし、以下に詳述する高温処理を通じた脱水反応により、前記AlOH基を実質的に不可逆なAl-O-X（X=S,P,C）型のイオンに改質（イオン結合を形成）するようになる。この結果、前記アルミナ粒子の表面改質をより効果的に行うことができ、表面活性基をより効率的に失活することができるようになる。さらに前記AlOH基が失活した結果、粒子表面に水素結合などの相互作用で強固に粒子表面に存在している吸着水を除去できるようになる。
【００３５】
なお、以下に詳述するように、上記のようにして生じた２種類の水は、反応容器から揮散するため、アルミナ粒子の乾燥が進むことになる。
【００３６】
一方、エステルの場合は、初期状態ではOH基を有していないものもあるが、以下に詳述する高温処理を通じた加水分解の結果、前記エステルには多くのOH基が生成するようになる。したがって、このOH基によって、上述したようにして、アルミナ粒子表面の代表的な活性基であるAlOH基を実質的に不可逆なAl-O-X（X=S,P,C）型のイオンに改質（イオン結合を形成）するようになる。この結果、前記アルミナ粒子の表面改質をより効果的に行うことができ、表面活性基をより効率的に失活することができるようになる。
【００３７】
なお、上述した有機基置換誘導体において、その有機基は後段で混合されるポリマーを始めとする有機成分の種類に応じて適宜選択すればよく、例えば、以下に詳述するような熱可塑性樹脂に対しては、アミノアルキル基、エポキシアルキル基、フェニル基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、イソシアネートアルキル基などから選ばれる。
【００３８】
具体的な変性剤の例としては、スルホン酸系誘導体の場合、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸などのアルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸、スチレンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸などの芳香族スルホン酸、及びこれらの低級アルコールとのエステル、アルカリ金属塩、アンモニウム塩が挙げられる。
【００３９】
カルボン酸系誘導体の場合、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ステアリン酸、リノール酸、乳酸、マロン酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、アクリル酸などのアルキルカルボン酸、安息香酸、フタル酸各異性体、サリチル酸などの芳香族カルボン酸、更にはポリアクリル酸などの高分子カルボン酸、及びこれらの低級アルコールとのエステル、アルカリ金属塩、アンモニウム塩が挙げられる。
【００４０】
リン酸系誘導体の場合、トリブチルホスフェート、ジエチルホスフェート、メチルホスフェートなどのリン酸モノ／ジ／トリアルキルエステル、トリフェニルホスフェートなどのリン酸アリールエステル、ジメチルフェニルホスフォナイトなどのホスフォン酸エステル、トリブチルホスファイト、トリフェニルホスファイトなどの亜リン酸エステル、トリフェニルホスフィンオキシドなどのホスフィンオキシド、9，10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスファフェナントレン-10-オキサイドなどの環状亜リン酸エステル、メチルホスフォン酸、エチルホスフォン酸、フェニルホスフォン酸などのホスフォン酸、メチルホスフィン酸、エチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸などのホスフィン酸、およびこれらの低級アルコールとのエステル、アルカリ金属塩、アンモニウム塩が挙げられる。
【００４１】
なお、これら具体例の内、例えばトリブチルホスファイトなどは、以下に詳述する高温処理の条件下において液体であるので、以下に詳述するアルミナ粒子と変性剤との接触は液相下で行うことになる。この場合、前記アルミナ粒子と前記変性剤との接触を確実に行うことができ、前記アルミナ粒子の改質及び結果としての変性を効率的に行うことができる。
【００４２】
上記有機化合物の他にも有機酸無水物、加水分解性有機化合物を用いることもできる。これらの試薬は、粒子表面上の活性OH基に水素結合などで吸着している水をまず優先的に除去し、その後有機酸無水物、加水分解性有機化合物の有する有機基が活性基であるAlOH基に対して作用し、失活させ、変性アルミナ粒子を得るものである。有機酸無水物としては無水カルボン酸、無水スルホン酸があげることができ、より具体的な例としては無水酢酸、無水安息香酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ベンゼンスルホン酸、無水パラトルエンスルホン酸などである。加水分解性有機化合物としては前述した加水分解性を有するエステル化合物の他に、分子中にカーボネート結合を有する化合物、たとえばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどである。その他、オルトギ酸トリメチル、オルトギ酸トリエチル、オルト酢酸トリメチルなどのオルトエステル類も挙げられる。
【００４３】
（無機化合物）
本発明で使用する変性剤は、無機化合物を用いる場合、無機酸又は無機脱水性試薬を用いるのが好ましい。無機酸としては無機酸もしくはその塩化物を選ぶことができる。具体的な無機酸としては硫酸、塩酸、硝酸、塩素酸、亜塩素酸、過塩素酸、次亜塩素酸、リン酸などをあげることができる。その塩化物の例としては硫酸塩、硝酸塩、塩素化物、亜硫酸塩、亜硝酸塩、塩素酸塩、亜塩素酸塩、過塩素酸塩、次亜塩素酸塩、リン酸塩であり、具体例をあげると硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、ナトリウムミョウバン、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩素酸カリウム、リン酸カルシウムなどを挙げることができる。これらに含まれる硫酸イオン、塩化物イオン、硝酸イオン、塩素酸イオン、亜塩素酸イオン、過塩素酸イオン、次亜塩素酸イオンは上述した有機化合物と同様に、活性基であるAlOH基に対して作用し、高温処理することでOH基を不可逆なAl-O-X（X＝硫酸イオン、塩化物イオンなど）のイオンに改質（イオン結合を形成）させて失活させることができる。また同様にAlOH基が失活した結果、粒子表面の水素結合などの相互作用が消失し、粒子表面に吸着していた水が容易に脱水できるようになり、結果として乾燥した変性アルミナ粒子を得ることができる。
【００４４】
無機脱水性試薬としては無機酸塩無水物、無機脱水剤を用いる。これらの試薬は、その試薬の有する脱水能力で粒子表面上の活性OH基に水素結合などで吸着している吸着水をまず優先的に除去し、その後試薬の有する有機基、イオンが、上述してきた内容と同様に活性基であるAlOH基に対して作用し、高温処理することで失活させ、乾燥した変性アルミナ粒子を得ることができる。無機酸塩無水物としては無水硫酸ナトリウム、無水硫酸マグネシウム、無水硝酸ナトリウム、などをあげることができる。無機脱水剤とは、いわゆる有機溶媒用乾燥剤として用いることができるもので、モレキュラーシーブス、水素化カルシウム、金属ナトリウムなどをあげることができる。ただしこれらの無機脱水剤は粒子表面上の吸着水、有機溶媒や樹脂中に溶存している水を除去する能力を有するが、活性基であるAlOH基に対してはほとんど効果が無く、他の変性剤との併用が好ましい。
【００４５】
（アルミナ粒子と変性剤との接触）
本発明においては、上述したアルミナ粒子の表面活性基を失活するに際し、上述した変性剤を接触させる。この接触に際しては、環境温度を１００〜４００℃の範囲に設定する。かかる温度範囲は、前記アルミナ粒子表面の改質を十分に行って表面活性基の失活を効果的に実行するとともに、高温操作を回避し、取り扱い及び装置構成を簡略化するとともに、アルミナ粒子自体の構造変化や不均質化を抑制するために設定されたものである。
【００４６】
アルミナ粒子と変性剤とを接触させるに際しては、その接触効果をより向上させるために液相中で行うことが好ましい。液相中での接触を行うに際しては、前記変性剤が１００〜４００℃の温度範囲かつ接触の際に使用する反応系の圧力範囲において液体である場合については、前記変性剤中に前記アルミナ粒子を分散させることによって実施する。なお、常圧下、１００〜４００℃の温度範囲において液体を呈する、本発明で好ましく使用することのできる変性剤としては、上記に例示した有機化合物の内、トリブチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト及びフェニルホスフィン酸を挙げることができる。
【００４７】
なお、上述した変性剤が液体であるか否かによらず、別途所定の有機溶媒を用い、この有機溶媒中にアルミナ粒子及び有機化合物を分散配合することによっても、前記アルミナ粒子と前記変性剤との接触を液相下で行うことができる。
【００４８】
このような有機溶媒としては、１００〜４００℃の温度範囲かつ接触の際に使用する反応系の圧力範囲において液体であるものが用いられる。常圧下、１００〜４００℃で液体を呈する、本発明で好ましく使用することのできる有機溶媒としては、トルエン（沸点１１１℃）、キシレン（沸点１４０℃）などの芳香族炭化水素系溶媒、酢酸ブチル（沸点１２５℃）などのエステル系溶媒、シクロヘキサノン（沸点１５５℃）などのケトン系溶媒、1,4-ジオキサン（沸点１０１℃）やエチレングリコール及びそのエーテルなどのエーテル系溶媒、n-ブタノール（沸点１１８℃）、シクロヘキサノール（沸点１６０℃）などのアルコール系溶媒、syn-テトラクロロエタン（沸点１４６℃）などのハロゲン系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（沸点１５３℃）、ジメチルスルホキシド（沸点１８９℃）などの非プロトン系極性溶媒などを挙げることができる。
【００４９】
ただし、アルミナ粒子はこれらの高沸点溶媒に分散させる前の時点で、既に水も含む別種の溶媒に分散したゾルの状態であっても良く、この場合の溶媒の沸点は特に制限されない。
【００５０】
また、前記アルミナ粒子は、変性剤との接触させる際、変性剤及び／又は有機溶媒の総量に対して２〜５０重量％の濃度に調製することが好ましい。アルミナ粒子の濃度が２重量％より希薄な場合は、反応装置あたりの実質処理量が少なくなり工業的に不利となる。アルミナ粒子の濃度が５０重量％を超える場合は、流動性に劣ってくるため、接触操作が安定的に行えなくなるとともに、均一な表面処理が行えなくなることで、結果的に改質・不活性化も充分行えなくなる場合がある。
【００５１】
なお、上述したようにアルミナ粒子と変性剤との接触を液相下で行う場合、アルミナ粒子の形態は、粉体でも懸濁分散液でもケーキ状でも構わないが、粉体のものが取り扱い上望ましく、接触を通じた改質及び失活時間を短縮化することができる。なお、懸濁液またはケーキ状の場合は改質及び失活に長時間を要する場合がある。
【００５２】
アルミナ粒子と変性剤とを接触させる具体的な操作として、以下に示すようなものを例示することができる。
【００５３】
反応容器としては、冷却管を取り付けた一般的な加熱装置付き反応容器を用いることができ、有機溶媒を用いない場合、(i)未処理のアルミナ粒子を、表面活性基を失活させる上述した液体状の変性剤中に分散させ、(ii)次いで、得られた分散溶液を上記加熱装置付き反応容器にセットし、１００〜４００℃にて１〜２４時間保持する。(iii)この間、冷却管の上端は開放しておき、発生する水分があれば揮散できるようにしておく。(iv)ついで、窒素又は乾燥空気雰囲気下で前記反応容器内を室温に戻し、(v)必要に応じて濾過、乾燥を行う。得られたアルミナ粒子は、組成物化するまでの間、密閉保存する。
【００５４】
また、有機溶媒を用いる場合は以下のようにして実施する。(i)未処理のアルミナ粒子を、常圧下、１００〜４００℃で液体を呈する（１００〜４００℃の温度範囲あるいはこれ以上の温度において沸点を有する）溶媒中に分散させるとともに、表面活性基を失活させる上述した有機化合物を分散させ、(ii)次いで、得られた分散溶液を上記加熱装置付き反応容器にセットし、１００〜４００℃にて１〜２４時間保持する。(iii)この間、冷却管の上端は開放しておき、発生する水分があれば揮散できるようにしておく。(iv)ついで、窒素又は乾燥空気雰囲気下で前記反応容器内を室温に戻し、(v)必要に応じて濾過、乾燥を行う。得られたアルミナ粒子は、組成物化するまでの間、密閉保存する。
【００５５】
上記アルミナ粒子を保存する際、上述した変性剤との接触を経ることにより、前記アルミナ粒子は所定の有機溶媒中に分散したゾルの形態と採るので、このようなアルミナ粒子分散ゾルの形態で保存するようにすることができる。
【００５６】
また、適宜溶媒置換などを施し、他の有機溶媒中に表面改質及び失活されたアルミナ粒子を分散させてゾル化し、同じくアルミナ粒子分散ゾルの形態で保存するようにすることもできる。このような有機溶媒としては、トルエン、キシレン、酢酸ブチル、シクロヘキサノン、1,4-ジオキサン、エチレングリコール及びそのエーテル、ブタノール、シクロヘキサノール、テトラクロロエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドのなかの1つ以上から選ばれる有機溶媒であることが望ましい。
【００５７】
但し、後者の場合、溶媒置換などを行うことになるので、工業的にはコスト高となって不利である。したがって、有機化合物との接触を行って得たアルミナ粒子分散ゾルの形態で保存することが好ましい。
【００５８】
また、上述したアルミナ粒子分散ゾル中には、必要に応じて、相溶化剤、界面活性剤、有機溶媒などを加えることもできる。
【００５９】
（熱可塑性樹脂組成物）
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上述のようにして表面改質及び失活されたアルミナ粒子と所定の熱可塑性樹脂とを含む。
【００６０】
前記熱可塑性樹脂は、任意の熱可塑性のポリマーから選ばれるが、特に本発明の効果が顕著なものとして、その骨格の化学構造にエステル結合、エーテル結合、アミド結合、イミド結合、ウレタン結合、スルフィド結合、スルホン結合が含まれるポリマーが挙げられる。これらの熱可塑性樹脂中に含まれるエステル結合やエーテル結合といった比較的弱い部分を、樹脂成形時の高温環境においてアルミナ粒子表面の活性な化学種が攻撃して、加水分解や酸化劣化を引き起こすと考えられる。
【００６１】
上記熱可塑性樹脂としては、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ＰＭＭＡやＰＭＡなどのアクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などのポリエステル樹脂、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリフェニレンエーテル(ＰＰＥ)、ポリサルフォン（ＰＳＵ）、ポリエーテルサルフォン(ＰＥＳ)、ポリエーテルエーテルケトン(ＰＥＥＫ)、フェノキシ樹脂、ナイロン樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂、ポリアセタール、ポリビニルアセタールなどが挙げられる。
【００６２】
前記熱可塑性樹脂組成物中におけるアルミナ粒子の濃度は、固形分として１〜７０重量％の範囲が好ましい。１重量％未満では機械的強度などの諸特性の向上が認められ難くなる。７０重量％を超えると比重の増加が無視できなくなるばかりでなく、衝撃強度の低下も無視できないものとなる。一般に、ポリマーに無機微粒子を大量に配合すると衝撃強度が減少するが、本発明の組成物はナノオーダーのアルミナ微粒子が均一分散したものなので、衝撃強度の低下は実用上小さいが、７０重量％を超えるとこれが無視できなくなる。より好ましくは３〜３０重量％がよい。
【００６３】
（熱可塑性樹脂組成物の製造方法）
上記熱可塑性樹脂組成物の製造方法としては、使用する熱可塑性樹脂の種類に応じて、適宜選択することができる。もっとも簡便な直接混練法の場合、一般的な樹脂混練機を用いれば良く、例えば二軸押出成形機、真空微量混練押出機、ラボブラストミル等小型のものから、大型の機械まで、製造スケールに応じて選択する。本例では、このような混練法を用いるに際し、上述のようにして保存しておいたアルミナ粒子分散ゾルと熱可塑性樹脂とを混合し、溶融混練することによって目的とする熱可塑性樹脂組成物を得る。
【００６４】
他の熱可塑性樹脂組成物の製造方法として溶媒分散法がある。この方法は、熱可塑性樹脂とアルミナ粒子とを含む混合物を有機溶媒分散液とし、十分攪拌混合した後、溶媒を留去して組成物を得る方法である。本例では、上述のようにして予めアルミナ粒子分散ゾルを作製しているので、このゾル中に熱可塑性樹脂を配合して溶解し、高温減圧下において溶媒のみを留去して目的とする熱可塑性樹脂組成物を得る。
【００６５】
本方法では、熱可塑性樹脂をアルミナ粒子分散ゾル中に溶解する必要があるので、前記ゾルを構成する溶媒は前記熱可塑性樹脂を溶解できるものから構成する必要がある。具体的には、例えばポリカーボネートの場合、テトラヒドロフラン、クロロホルム、メチレンクロライド、1,4-ジオキサン、シクロヘキサノン、テトラクロロエタンなどが挙げられる。
【００６６】
また、その他の熱可塑性樹脂組成物の製造方法として、溶液重合法及び溶融重合法を挙げることができる。前者の場合、予め作製保存しておいたアルミナ粒子分散ゾル中にモノマーを溶解させ、ラジカル開始剤によって重合を進行させ、反応終了後、貧溶媒に注入することで目的とする熱可塑性樹脂組成物を析出させて得る。この方法は、アクリル樹脂などのビニル重合ポリマーをマトリクス熱可塑性樹脂として用いる場合に有効である。例えばメチルメタクリレートの場合、トルエン中でラジカル重合を行い、ヘキサン中に注入すれば組成物を析出させることができる。
【００６７】
後者の溶融重合法においては、予め作製保存しておいたアルミナ粒子分散ゾル中に縮合可能なモノマーを配合分散させ、減圧下攪拌させながら加熱して溶媒を留去しつつモノマーの縮重合を進行させ、生成する縮合副生成物を除去することで目的とする熱可塑性樹脂組成物を得る。例えば、ポリエチレンテレフタレートの場合、テレフタル酸とエチレングリコールとアルミナ粒子分散ゾルを混合後、攪拌・加熱・減圧留去によりゾルの溶媒と縮合で生成する水を留去すれば、ナノ組成物を得ることができる。
【実施例】
【００６８】
以下に実施例を挙げるが、本発明はこれに制限されるものではない。
【００６９】
実施例1〜５：アルミナ粒子高温改質・不活性化
実施例1
ベーマイト型アルミナ粒子分散液である川研ファインケミカル(株)製「アルミゾル−１０Ｄ」（１０％ベーマイトアルミナＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）溶液）（長軸長さ３０nm、短軸長さ１０nm、固形分１０ｗｔ％）５００gに、シクロヘキサノール５００gを加え、次の様に高温改質・不活性化（失活）を行った。(i)アルミナ粒子分散液をガラス容器内に入れ、攪拌翼とスリーワンモーター（HEIDON社製BL300R）により攪拌した。（ii）改質有機化合物として、フェニルホスフォン酸１０gを添加し、更に攪拌した。(iii)攪拌しながらガラス容器を加熱し、１５０℃まで昇温した。(iv)１００℃前後から発生する水分は、容器の上方にセットしたエステルトラップへ誘導し、系内に戻らないようにして留去した。(v)このまま16時間改質を行い、アルミナ粒子表面を充分に不活性化させた。(vi)乾燥空気を供給しつつ室温に戻した。この一連の操作により、高温改質・不活性化されたベーマイト型アルミナ粒子のシクロヘキサノール／ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）分散液を得た。
【００７０】
実施例２
実施例1におけるシクロヘキサノール５００gの代わりにシクロヘキサノン５００g、改質剤フェニルホスフォン酸１０gの代わりに、城北化学製エチルアシッドホスフェート（商品名「JP-502」）１０gを用いた他は、実施例1と同様の操作を行い、高温改質・不活性化されたベーマイト型アルミナ粒子のシクロヘキサノン／ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）分散液を得た。
【００７１】
実施例３
実施例1におけるシクロヘキサノール５００gの代わりにジメチルスルホキシド１０００g、改質剤フェニルホスフォン酸１０gの代わりに、アルドリッチ製エタンスルホン酸１０gを用い、反応温度を１８０℃まで昇温した他は、実施例1と同様の操作を行い、高温改質・不活性化されたベーマイト型アルミナ粒子のジメチルスルホキシド分散液を得た。
【００７２】
実施例４
実施例1における川研ファインケミカル（株）製「アルミゾル‐10D」溶液の代わりにアルミナ粒子分散液としてシーアイ化成（株）製「ナノテックアルミナ-アルコール分散品」（粒径３１nm、固形分１５％）３３０g、シクロヘキサノール１０００gの代わりにキシレン１０００g、改質剤フェニルホスフォン酸１０gの代わりに和光純薬製安息香酸１０gを用い、反応温度を１４０℃で行った他は、実施例1と同様の操作を行い、高温改質・不活性化されたアルミナ粒子のキシレン分散液を得た。
【００７３】
実施例５
実施例4における変性剤安息香酸１０gの代わりに、改質無機化合物として和光純薬工業製濃硫酸7.5gを用いた他は、実施例１と同様の操作を行い、高温改質・不活性化されたベーマイト型アルミナ粒子のキシレン分散液を得た。
【００７４】
実施例６
実施例4で調整した高温改質・不活性化されたアルミナ粒子のキシレン分散液500gを（i）ガラス容器内に入れ、マグネチックスターラーにより攪拌した。（ii）追加の変性剤として無水パラトルエンスルホン酸5gを添加し、更に攪拌した。（iii）攪拌しながらガラス容器を加熱し、140℃まで昇温した。（iv）このまま3時間加熱、改質を行った。（ｖ）乾燥空気を供給しつつ室温に戻した。この一連の操作により、２種の変性剤で改質されたアルミナ粒子のキシレン分散液を得た。
【００７５】
実施例７
実施例1におけるシクロヘキサノール１０００gと改質剤フェニルホスフォン酸１０gの代わりにトリブチルホスファイト１０００gを溶媒兼改質剤として用い、反応温度を２５０℃で行った他は、実施例1と同様の操作を行い、高温改質・不活性化されたベーマイト型アルミナ粒子を得た後、これをメンブランフィルターにて濾過し、ジメチルホルムアミド１０００gに再分散することにより、ベーマイト型アルミナ粒子のジメチルホルムアミド分散液を得た。
【００７６】
実施例８〜１６：アルミナ粒子含有樹脂組成物
実施例８（溶液混合）
実施例１で調製したベーマイト型アルミナ粒子分散液（固形分約５％）５００gに、三菱エンジニアリングプラスチック(株)製ポリカーボネート「ノバレックス７０２５Ａ」（重量平均分子量５４０００）７５gをメチレンクロライド４００g中に溶解したものを加えて、均一な溶液とした。徐々に減圧度を上げながら溶媒を除去し、最終的に１００℃で１Ｔｏｒｒ以下の減圧下４時間留去し、更に混合物を（株）井元製作所製「真空微量混練押出機IMC−１１７０B型」を用いて２６０℃にて１５分間混練して樹脂組成物を得た。生成物の灰分は２３．５wt%であり、添加したアルミナ粒子がほぼ全量組成物化されていることを確認した。
【００７７】
この生成物は無色でほぼ透明の外観を有し、黄変などはなく、靭性を保持していた。衝撃強さ(アイゾット)は３３９J／mであった。組成物のマトリクスポリマー分を抽出した後GPCにて分析すると、重量平均分子量は４９７００であり、初期の分子量をほぼ維持していた。この組成物を５％ジメチルホルムアミド溶液とし、平坦なガラス板上に約１００μｍの厚さにキャストすると、高透明で丈夫なフィルムが得られた。  
【００７８】
実施例９（溶液混合）
実施例２で調製したベーマイト型アルミナ粒子分散液（固形分約５％）５００gを用いて実施例８と同様の操作を行った。生成物の灰分は２２．７wt%であり、添加したアルミナ粒子がほぼ全量組成物化されていることを確認した。この生成物は無色でほぼ透明の外観を有し、黄変などはなく、靭性を保持していた。衝撃強さ(アイゾット)は２７４J／mであった。組成物のマトリクスポリマー分を抽出した後GPCにて分析すると、重量平均分子量は４７９００であり、初期の分子量をほぼ維持していた。
【００７９】
実施例１０（溶融重合）
関東化学(株)製エチレングリコール１２４．１g（２mol）と関東化学(株)製ジメチルテレフタル酸１９４．２g（１mol）に、触媒として酢酸亜鉛１８mg（０．１mmol）を添加し、実施例３で調整したベーマイト型アルミナ粒子分散液（固形分約５％）を２４０g加えて、徐々に減圧度を上げながら１９５℃まで昇温して溶媒および生成する水分を十分除去し、かつエステル交換反応を進行せしめたのち、２８０℃で３ｍＴｏｒｒ以下の減圧下３時間重合し、これを更に２８０℃にて１５分間混練して樹脂組成物を得た。
【００８０】
生成物の灰分は５．０wt%であり、添加したアルミナがほぼ全量組成物化されていることを確認した。この組成物は無色半透明で黄変などはなく、靭性を有していた。衝撃強さ(アイゾット)は８８Ｊ／ｍであった。組成物のマトリクスポリマー分を抽出した後GPCにて分析すると、重量平均分子量は５８０００であり、十分な高分子量を維持していた。
【００８１】
実施例１１（溶液重合）
４００ｍＬのトルエン中に、関東化学（株）製メタクリル酸メチル１００．１ｇ（１ｍｏｌ）、ラジカル開始剤として和光純薬工業（株）製V-40を１２．２ｇ（０．０５ｍｏｌ）添加し、実施例４で調製したアルミナ粒子分散液（固形分約５％）を９００ｇ加えて、９０℃まで昇温してラジカル反応を開始させ、攪拌しながら３時間重合を続けた。反応後反応液を２Lのヘキサン中に注入し、８０℃で１Ｔｏｒｒ以下の減圧下４時間高温改質・不活性化したのち２００℃にて１５分間混練し、樹脂組成物を得た。
【００８２】
生成物の灰分は３２．２wt%であり、添加したアルミナがほぼ全量組成物化されていることを確認した。この組成物は無色透明で黄変などはなく、ある程度靭性を有していた。衝撃強さ(アイゾット)は３７Ｊ／ｍであった。組成物のマトリクスポリマー分を抽出した後GPCにて分析すると、重量平均分子量は６６０００であり、十分な高分子量を維持していた。
【００８３】
実施例１２（溶液混合）
実施例5で調製したベーマイト型アルミナ粒子分散液（固形分約5％）500gそして三菱レイヨン株式会社製メタクリル樹脂「アクリペット標準グレードＶ」を75g用いて実施例8と同様の操作を行った。生成物の灰分は21.2wt％であり、添加したアルミナ粒子がほぼ全量組成物化されていることを確認した。この生成物は無色でほぼ透明の外観を有し、黄変などはなく、靭性を保持していた。衝撃強さ（アイゾット）は240J／mであった。組成物のマトリクスポリマー分を抽出した後GPCにて分析すると、重量平均分子量は７００００であり、初期の分子量をほぼ維持していた。
【００８４】
実施例１３（溶液混合）
実施例６で調製したベーマイト型アルミナ粒子分散液（固形分約5％）500gそして三菱レイヨン株式会社製メタクリル樹脂「アクリペット標準グレードＶ」を75g用いて実施例8と同様の操作を行った。生成物の灰分は23.5W％であり、添加したアルミナ粒子がほぼ全量組成物化されていることを確認した。この生成物は無色でほぼ透明の外観を有し、黄変などはなく、靭性を保持していた。衝撃強さ（アイゾット）は270J／mであった。
組成物のマトリクスポリマー分を抽出した後GPCにて分析すると、重量平均分子量は７８０００であり、初期の分子量をほぼ維持していた。
【００８５】
実施例１４（溶液混合）
実施例５で調製したベーマイト型アルミナ粒子分散液（固形分約５％）５００ｇを用いて、実施例８と同様の操作を行った。生成物の灰分は２５．１wt%であり、添加したアルミナ粒子がほぼ全量組成物化されていることを確認した。この生成物は微淡黄色でほぼ透明の外観を有し、靭性を保持していた。衝撃強さ(アイゾット)は３７４Ｊ／ｍであった。組成物のマトリクスポリマー分を抽出した後GPCにて分析すると、重量平均分子量は５０１００であり、初期の分子量をほぼ維持していた。
【００８６】
比較例では、上記実施例におけるアルミナ粒子の高温改質・不活性化において、十分な加熱操作を行わなかったものを記載する。
【００８７】
実施例１５（表面改質と樹脂組成物）
（株）井元製作所製「真空微量混練押出機IMC―1170B型」に三菱エンジニアリングプラスチック（株）製ポリカーボネート「ノバレックス７０２５Ａ」３０ｇを加え、２６０ｇで3分間練った。そこへあらかじめ用意しておいたベーマイト型アルミナ粒子分散液である川研ファインケミカル（株）製「アルミゾル−10」（10％ベーマイトアルミナ水溶液）100gを濃縮した粘土状固形物と変性剤城北化学製ブトキシエチルアシッドホスフェート（商品名「JP‐506H」）2gを入れ、真空下10分間混練し樹脂組成物を得た。生成物の灰分は23．0wt％であり、添加したアルミナ粒子がほぼ全量組成物化されていることを確認した。衝撃強さ（アイゾット）は35J／mであった。組成物のマトリクスポリマー分を抽出した後GPCにて分析すると、重量平均分子量は49000であり、初期の分子量をほぼ維持していた。
【００８８】
実施例１６（表面改質と樹脂組成物）
（株）井元製作所製「真空微量混練押出機IMC−1170B型」に実施例8にて得られた樹脂組成物30gおよび、追加の変性剤であるジフェニルカーボネート4gを入れ、真空下10分間、250℃で混練し樹脂組成物を得た。生成物の灰分は20.0wt％であり、衝撃強さ（アイゾット）は40J／mであった。組成物のマトリクスポリマー分を抽出した後GPCにて分析すると、重量平均分子量は48000であった。
【００８９】
比較例1.
１−１：アルミナ粒子分散
ベーマイト型アルミナ粒子分散液である川研ファインケミカル(株)製「アルミゾル−１０Ｄ」（１０％ベーマイトアルミナＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）溶液）（長軸長さ３０nm、短軸長さ１０nm、固形分１０ｗｔ％）５００gに、シクロヘキサノール１０００ｇを加え、次の操作を行った。(i)アルミナ粒子分散液をガラス容器内に入れ、攪拌翼とスリーワンモーター（HEIDON社製BL３００R）により攪拌した。(ii)改質剤として、フェニルホスフォン酸１０ｇを添加し、更に攪拌した。(iii)攪拌しながらガラス容器を加熱し、８０℃までの昇温に留めた。(iv)このまま１６時間混合を行った。(v)８０℃のまま真空ポンプにより水分を留去し、同時に揮発するシクロヘキサノール分を追加しつつ、系の水分がほぼ無くなるまで留去を続けた。(vi)乾燥空気を供給しつつ室温に戻した。この一連の操作により、非高温改質アルミナ粒子のシクロヘキサノール分散液を得た。
【００９０】
1−２：組成物化（溶液混合）
上記１−１で調製したアルミナ粒子分散液（固形分約５％）３００ｇを用いて、実施例８と同様の溶液混合操作により、ポリカーボネート「ノバレックス７０２５A」（重量平均分子量５４０００）８５ｇと樹脂組成物化した。生成物の灰分は１４．２wt%であった。この生成物は黄変したコハク色の外観を有し、靭性に劣っており、２ｍｍ厚みのサンプル板でも手で割ることができた。衝撃強さ(アイゾット)は１４Ｊ／ｍに留まった。組成物のマトリクスポリマー分を抽出した後GPCにて分析すると、重量平均分子量は９６００であり、初期の分子量から大幅に低下していた。
【００９１】
比較例２.
２−１：アルミナ粒子分散
実施例２と同様、溶媒としてシクロヘキサノン１０００ｇ、改質剤として城北化学製エチルアシッドホスフェート（商品名「JP-５０２」）１０ｇを用い、比較例1と同様、加熱を８０℃までに抑えた操作を行い、非高温改質アルミナ粒子のシクロヘキサノン分散液を得た。
【００９２】
２−２：組成物化（溶液混合）
上記比較例２−１の分散液を用い、上記１−２と同様に、ポリカーボネート「ノバレックス７０２５A」（重量平均分子量５４０００）と、固形分１５wt％となるように樹脂組成物化した。生成物の灰分は１４．６ wt%であった。この生成物は茶色の外観を有し、靭性に劣っており、衝撃強さ(アイゾット)は２６Ｊ／ｍに留まった。組成物のマトリクスポリマー分を抽出した後GPCにて分析すると、重量平均分子量１４０００であり、初期の分子量から大幅に低下していた。
【００９３】
比較例３.
３−１：アルミナ粒子分散
実施例３と同様、溶媒としてジメチルスルホキシド１０００ｇ、改質剤としてアルドリッチ製エタンスルホン酸１０ｇを用い、比較例1と同様、加熱を８０℃までに抑えた操作を行い、非高温改質アルミナ粒子のジメチルスルホキシド分散液を得た。
【００９４】
３−２：組成物化（溶液重合）
実施例１１と同様、４００ｍＬのトルエン中に、メタクリル酸メチル１００．１ｇ（１ｍｏｌ）、ラジカル開始剤１２．２ｇ（０．０５ｍｏｌ）を添加し、上記比較例３−１で調製したアルミナ粒子分散液（固形分約５％）を９００ｇ加えて、ラジカル重合により組成物化した。この生成物は黄変した薄茶色の外観を有し、靭性に劣っており、２ｍｍ厚みのサンプル板でも手で容易に割ることができた。衝撃強さ(アイゾット)は１０Ｊ／ｍに留まった。組成物のマトリクスポリマー分を抽出した後GPCにて分析すると、重量平均分子量２２０００であり、実施例１１の分子量に比べて大幅に低下していた。
【００９５】
比較例４.
４−１：アルミナ粒子分散
実施例４と同様、溶媒としてキシレン１０００ｇ、改質剤としてアルドリッチ製安息香酸１０ｇを用い、比較例1と同様、加熱を８０℃までに抑えた操作を行い、非高温改質アルミナ粒子のキシレン分散液を得た。
【００９６】
４−２：組成物化（溶液重合）
実施例１１と同様、４００ｍＬのトルエン中に、メタクリル酸メチル１００．１ｇ（１ｍｏｌ）、ラジカル開始剤１２．２ｇ（０．０５ｍｏｌ）を添加し、上記比較例４−１で調製したアルミナ粒子分散液（固形分約５％）を９００ｇ加えて、ラジカル重合により組成物化した。この生成物は黄変した赤茶色の外観を有し、靭性に極めて劣っており、３ｍｍ厚みのサンプル板でも容易に手で割ることができた。衝撃強さ(アイゾット)は９Ｊ／ｍに留まった。組成物のマトリクスポリマー分を抽出した後GPCにて分析すると、重量平均分子量１９０００であり、実施例１１の分子量に比べて大幅に低下していた。
【００９７】
比較例５ 
５−１：アルミナ粒子分散
実施例７と同様、溶媒兼改質剤としてトリブチルホスファイト１０００ｇを用い、比較例1と同様、加熱を８０℃までに抑えた操作を行い、ろ過・溶媒置換により非高温改質アルミナ粒子のジメチルホルムアミド分散液を得た。
【００９８】
５−２：組成物化（溶液混合）
上記比較例５−１の分散液を用い、上記比較例１−２と同様に、ポリカーボネート「ノバレックス7025A」（重量平均分子量５４０００）と、固形分１５wt％となるように樹脂組成物化した。生成物の灰分は１５．３ wt%であった。この生成物は薄茶色の外観を有し、靭性に劣っており、衝撃強さ(アイゾット)は４６Ｊ／ｍに留まった。組成物のマトリクスポリマー分を抽出した後GPCにて分析すると、重量平均分子量１３０００であり、初期の分子量から大幅に低下していた。
【００９９】
以上、実施例及び比較例を通じて得た熱可塑性樹脂組成物の特性値を表１にまとめた。
【０１００】
【表１】
2007290943.tif 000002
【０１０１】
表１から明らかなように、実施例６〜１０を対応する比較例１〜５とそれぞれ対比して比較すると、アルミナ粒子に対して同じ有機溶媒を用いるとともに同じ改質有機化合物を用いているにも拘わらず、本発明の範囲外である８０℃の温度で処理したものについては、重量平均分子量が大きく減少し、衝撃強さも大幅に減少していることが分かる。すなわち、本発明に従って実施して実施例においては、改質有機化合物によるアルミナ粒子表面の改質が十分に進行し、表面活性基が十分に失活されているのに対し、本発明と異なる温度（低い温度）でアルミナ粒子の表面改質を実施した場合は、表面改質が十分に行われず、表面活性基が十分に失活していないことが分かる。
【０１０２】
以上、具体例を挙げながら本発明を詳細に説明してきたが、本発明は上記内容に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない限りにおいてあらゆる変形や変更が可能である。
【０１０３】
例えば、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じて、酸化防止剤及び熱安定剤（例えば、ヒンダードフェノール、ヒドロキノン、チオエーテル、ホスファイト類及びこれらの置換体及びその組み合わせを含む）、紫外線吸収剤（例えばレゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン等）、滑剤、離型剤（例えばシリコン樹脂、モンタン酸及びその塩、ステアリン酸及びその塩、ステアリルアルコール、ステアリルアミド等）、染料（例えばニトロシン等）、顔科（例えば硫化カドミウム、フタロシアニン等）を含む着色剤、添加剤添着液（例えばシリコンオイル等）、及び結晶核剤（例えばタルク、カオリン等）などを単独又は適宜組み合わせて添加することができる。
【０１０４】
具体的には、熱安定性を向上させるため、イルガノックス１０１０、１０７６（チバガイギー社製）等のヒンダードフェノール類、スミライザーＧＳ、ＧＭ（住友化学社製）に代表される部分アクリル化多価フェノール類、イルガフオス１６８（チバガイギー社製）等のホスファイト類に代表される燐化合物などの熱安定剤を適量加えてもよい。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明によれば、アルミナ粒子の表面活性基を十分に失活させているので、目的とする樹脂組成物中に対し、前記アルミナ粒子を悪影響を及ぼすことなく充填剤として配合することができる。したがって、熱可塑性樹脂が本来的に有する諸特性と、前記アルミナ粒子の充填剤としての相互作用によって、得られる（ナノ）熱可塑性樹脂組成物の機械的強度、寸法安定性を向上させることができるようになる。この結果、ヒートサイクルの負荷が掛かる電子部品、光学部品、自動車内外装材、更には家電や住宅に用いられる透明部材・備品・家具に好適に用いることができる。また、薄膜フィルムやコーティング剤とすることにより、耐久性、耐候性、耐磨耗性を向上するため、家電、住宅設備、電気・電子部品、光学部品に対して好適に用いることができる。