(57)【要約】      （修正有）【課題】紫外から近赤外領域にわたる広い吸収を持ち、効率的に電化分離が可能で、高感度な太陽発電用有機増感色素を提供する。【解決手段】三級芳香族アミン化合物、非対象型スクアリリウム化合物に、優れた電子アクセプターであるフラーレンを導入することで得られる、太陽発電用有機増感色素である。例えば、下式の反応式によって得られるフラーレン・三級アミン芳香族アミン連結系色素。2007063364.tif 000007【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子ドナー化合物の末端に、フラーレン誘導体を導入してなる、ドナーアクセプター連結系化合物
【請求項２】
前記電子ドナー化合物が、三級芳香族アミン化合物である請求項１に記載のドナーアクセプター連結系化合物
【請求項３】
前記電子ドナー化合物が、非対称型スクアリリウム系化合物であることを特徴とする、請求項１に記載のドナーアクセプター連結系化合物
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光導電材料や感光体用電子ドナーとして開発されてきて、電子ドナーとして知られているスクアリリウム系化合物の末端に、優れた電子アクセプターとして知られるフラーレン誘導体を導入することで長寿命の電荷分離状態の維持が可能になる、分子内で光誘起電子移動が可能な化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球温暖化やエネルギー問題を考えると、低コストでクリーンな代替エネルギーの開発が急務である。そのなかで太陽エネルギーは事実上無尽蔵で、環境に負担をかけない点で代替エネルギーとして期待され様々な材料の研究開発が行われている。
【０００３】
太陽エネルギーを利用する太陽電池は既に実用化の段階に入っており、そこではアモルファスシリコンに代表される無機系光電変換素子が利用されている。この無機系光電変換素子は十数パーセントの高い光電変換効率を示し、優れたものであるが、加工性に問題の余地がある。
【０００４】
かかる問題を解決するため、少なくとも一方が透明である一対の電極間に、光増感色素を吸着させた多孔質半導体層を設け、そこに電解質を注入した色素増感型太陽電池が開発されているが、この太陽電池は経時的に電池ケースが劣化し、中に注入してあった電解液が漏れるという問題を抱え、さらに量産性に劣り集光部分の大面積化も困難である。
【０００５】
また、電解液を用いない方法として、有機薄膜太陽電池が提案されている。このものは、印刷技術を用いて製造するため安価で大面積化が可能であり、かつ軽量で柔軟な太陽電池を得ることができるため、種々の光電変換型有機色素が報告されている。しかしこの方法の一番の欠点は、光電変換効率が数％しかないことである。
【０００６】
光電変換層は、（１）光吸収、（２）励起子発生、（３）励起子移動、（４）励起子からの電荷分離および（５）電荷輸送の機能を有する必要がある。これまでの光電変換型有機色素では、折角分離した電荷をその状態に長く保って集電装置に伝道することが不可能で、従って効率的に電荷輸送することが出来ず、光電変換効率を高くすることが出来なかった。
【０００７】
更に、太陽光は図１に示すように４００〜１８００ｎｍの広範囲な波長領域でエネルギー分布を持っているが、多結晶シリコンやアモルファスシリコンを使った従来の太陽電池では、赤外、可視領域の波長しか利用していず、有機増感色素系太陽電池では可視領域の光しか利用していない。従って、太陽光の有効利用には広い吸収波長領域を持つ増感色素が必要となってくる。
【０００８】
そこでＯｈｎｏらは、電子ドナーの一種である三級芳香族アミンと、電子アクセプターの一種であるフラーレンを結合させると、光誘起されたフラーレン基に、アミンから電子移動が生じ、ＴＨＦ中で１．０マイクロ秒という時間の間、安定な電荷分離状況を維持するという報告もなされており、これらの観点からの新たな材料が、新しい有機太陽電池開発への足がかりとなることが期待されている。
【非特許文献１】Ｔ．Ｏｈｎｏ．ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ，Ａ，１０４，１１４９７（２０００）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、光電変換材料分子内で光誘起電子移動が可能で、しかもその電荷分離状態を長時間維持することが可能で、広い吸収波長領域を持つ、有機太陽電池用光電変換材料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、光電変換材料として電子ドナー化合物に光誘起可能な電子アクセプターを結合させることで、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
上記の課題を解決するため、本発明の第１の観点によれば、
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、光電変換材料分子内で光誘起電子移動が可能で、しかもその電荷分離状態を長時間維持することが可能で、広い吸収波長領域を持つ有機太陽電池用光電変換材料を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の光電変換材料は、光励起可能で効率的な電子ドナーである三級芳香族アミンまたはスクアリウム系化合物の末端に、優れた電子アクセプターであるフラーレン誘導体を導入してなる、ドナーアクセプター連結系化合物である。
【００１４】
三級芳香族アミンは、紫外領域における光吸収や発光などの特徴を有している有機低分子で、分子設計しだいで高分子に匹敵する成形加工性を付与できるので、多様な光・電子機能性材料として注目されている。
【００１５】
従って、優れた電子ドナーである三級芳香族アミンに、優れた電子アクセプターであるフラーレン誘導体を導入してなる、ドナーアクセプター連結系化合物は、効率的に電化分離が可能で、高感度な増感色素を構築することが可能になった。
【００１６】
一方、スクアリウム系化合物は、特異な共役４員環構造を有することため、以前からその電子物性に対し注目されており、電子コピー機の感光体や光導電材料としての応用の検討がなされてきている。しかしその合成法の困難さから、非対称型の構造の化合物が得られにくく、なかなか実用化には至らなかった。
【００１７】
近年Ｙａｇｉらは、末端にヒドロキシル基を有し、非対称型の構造を有するスクアリウム系色素化合物の合成に成功した。この成功により、中央の４員環π共役系の拡張が可能になり、その応用の範囲の拡大が期待できるようになってきた。
【非特許文献２】Ｓ．Ｙａｇｉ  ｅｔ．ａｌ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ  Ｔｒａｎｓ．１，５９９（２０００）
【００１８】
また、Ｎａｋａｚｕｍｉらは、スクアリウム骨格を母体とする色素は、紫外から近赤外領域にわたる広い吸収をも持ち、吸収係数も大きいことを報告している。
【非特許文献３】Ｈ．Ｎａｋａｚｕｍｉ  ｅｔ．ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，９２．１２１０（１９９２）
【００１９】
一方、１９８５年にＫｒｏｔｏ，  Ｓｍａｌｌｅｙ，  Ｃｕｒｌの３人によってサッカーボール状に炭素原子が配列したＣ６０原子が発見され、さらにＫｒａｅｔｃｈｍｅｒ，  Ｈｕｆｆｍａｎｎによってこれが大量合成されるにいたった。さらに、同様のカゴ型分子として、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８など、より多くの炭素を含む分子が存在することが見出され、現在Ｃ１００程度の分子までが単離された。これら一連の化合物をフラーレンと呼び、特にＣ６０より多くの炭素分子を含むフラーレンを高次フラーレンと呼ぶ。また、フラーレンは良い電子アクセプターであることも知られている。
【非特許文献４】「炭素第三の同位体フラーレンの化学」、日本化学会編（１９９９）
【００２０】
従って、紫外から近赤外領域にわたる広い吸収をも持ち、吸収係数も大きいスクアリウム骨格に、優れた電子アクセプターであるフラーレンを導入することで、効率的に電化分離が可能で、高感度な増感色素を構築することが可能になった。
【実施例】
【００２１】
以下に本発明を実施例をもって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
「実施例１」フラーレン・三級芳香族アミン連結系色素の合成
【００２２】
窒素雰囲気化において、二口ナス型フラスコにフラーレン（０．２７８ｍｍｏｌ）、サルコシン（０．４４９ｍｍｏｌ）、４−（ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−４−イル）アミノ）ベンズアルデヒド（０．２７８ｍｍｏｌ）を入れ、そこにｏ−ジクロロベンゼン（１５ｍｌ）を加えた。この混合液を１１０℃で６時間撹拌した。その後溶媒を減圧留去した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィーにて単離し反応物１を得た。
その反応式は以下の通りである。
【００２３】
【化１】
2007063364.tif 000002
１
「実施例２」フラーレン・スクアリウム連結系色素の合成
【００２４】
一口ナス型フラスコにブロモ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル（０．１００ｍｍｏｌ）とジメチルスルフィド（０．１００ｍｍｏｌ）を入れ、そこにヘキサン（５０ｍｌ）を加えた。この混合溶液を８５℃で１８時間撹拌し、室温まで冷却して沈殿物３をろ取、ヘキサンで洗浄した。
この反応物３（３．８９ｍｍｏｌ）を、ＴＨＦ（１９．２ｍｌ）の入った二口ナス型フラスコに入れ、ＮａＨ（３．８９ｍｍｏｌ）を加えた。この混合液を室温で１８時間撹拌した。反応終了後、クロロフォルム（５０ｍｌ）を加え撹拌し、その後油層を硫酸マグネシウムで乾燥しろ過した後、減圧留去し反応物４を得た。
この反応物４をｏ−ジクロロベンゼン（１０ｍｌ）に溶解し、滴下ロートより、フラーレン（０．１３９ｍｍｏｌ）を予め窒素雰囲気下でｏ−ジクロロベンゼン（８ｍｌ）に溶解して入れてあった二口ナス型フラスコ内に滴下した。滴下終了後０℃で２時間撹拌し、溶媒を減圧留去し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィーで単離し反応物５を得た。
この反応物５（０．１２０ｍｍｏｌ）を一口ナス型フラスコに入れ、ｐ−トルエンスルフォン酸（０．２４０ｍｍｏｌ）を入れ、そこにトルエン（７０ｍｌ）を加え、１２０℃で８時間撹拌した。室温まで冷却後、反応物をろ過しトルエン、水で洗浄後、ジクロロメタン／ジオキサン（１：１容量％）に溶かしてろ過し、減圧留去し反応物６を得た。
一口ナス型フラスコに反応物６８０．１２８ｍｍｏｌ）とジクロロメタン／ジオキサン（１：１容量％、４０ｍｌ）を入れ、塩化チオニル（１０ｍｌ）を加えた。この混合液を８０℃で６時間撹拌した。室温まで冷却後、ろ過してジクロロメタン／ジオキサン（１：１容量％）で洗浄後、反応物７を得た。
窒素雰囲気下において、この反応物６（０．０６２７ｍｍｏｌ）を二口ナス型フラスコに入れ、そこにブロモベンゼン（７０ｍｌ）を加え、−１０℃に冷却した。次いでスクアリウム色素８（０．０６２６ｍｍｏｌ）とジメチルアミノピリジン（０．１２５ｍｍｏｌ）をジクロルメタン（４５ｍｌ）に溶解し、等圧滴下ロートで口ナス型フラスコに４時間かけて滴下した。滴下終了後、１５時間撹拌し、その後溶媒を減圧留去し、残渣をカラムクロマトグラフィーで単離し反応物２を得た。その反応式は以下の通りである。
【００２５】
【化２】
2007063364.tif 000003
２
「実施例３」フラーレン・三級芳香族アミン連結系色素の紫外可視スペクトル測定
【００２６】
実施例１で得られたフラーレン・三級芳香族アミン連結系色素をトルエンに溶解し、５×１０−５Ｍの濃度の溶液を得た。このものの紫外可視スペクトルを測定した結果を図２に示す。
「比較例１」
【００２７】
実施例３において、フラーレン・三級芳香族アミン連結系色素の代わりに実施例２で用いた三級芳香族アミン色素（化学式３）および修飾フラーレン９（化学式４）と三級芳香族アミンを１：１００の割合で混合したもの使い、実施例２と同様に紫外可視スペクトルを測定した結果を図２に示す。
【００２８】
【化３】
2007063364.tif 000004
【００２９】
【化４】
2007063364.tif 000005
９    
「実施例４」フラーレン・スクアリウム色素の紫外可視スペクトル
【００３０】
実施例２で得られたフラーレン・スクアリウム色素をクロロフォルムに溶解し濃度２．７５μＭの濃度に調整した。このものの紫外可視スペクトルを測定した結果を図３に示す。
「比較例２」
【００３１】
実施例４において、フラーレン・スクアリウム色素の代わりにスクアリウム色素８（化学式５）を使うこと以外は実施例４と同様にして、紫外可視スペクトルを測定した結果を図３に示す。
【００３２】
【化５】
2007063364.tif 000006
８
「実施例５」
【００３３】
実施例２で得られたフラーレン・スクアリウム色素をクロロフォルムに溶解し濃度２．７５μＭの濃度に調整した。このものの蛍光強度スペクトルを測定した結果を図４に示す。
「比較例３」
【００３４】
実施例５において、フラーレン・スクアリウム色素の代わりにスクアリウム色素（化学式５）を使うこと以外は実施例５と同様にして、蛍光強度スペクトルを測定した結果を図４に示す
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】太陽光スペクトルと、実用化されている太陽電池用の感度波長
【図２】フラーレン・三級芳香族アミン連結系色素の紫外可視スペクトル
【図３】フラーレン・スクアリウム色素の紫外可視スペクトル
【図４】フラーレン・スクアリウム色素、スクアリウム色素の蛍光発光スペクトル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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