(57)【要約】【課題】  分散性と長期保存安定性に優れる、金属酸化物ナノ粒子の水分散液を提供すること。【解決手段】  金属酸化物ナノ粒子（Ｐ）が、複素環型カチオン性基（ａ）、好ましくはイミダゾリウムカチオンを有する分散剤（Ａ）で被覆された状態で水中に分散されてなる金属酸化物ナノ粒子水分散液。金属酸化物ナノ粒子（Ｐ）は、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、及び酸化アルミニウムから選ばれるものが好ましく、金属酸化物ナノ粒子（Ｐ）と分散剤（Ａ）が共有結合で結合されており、特にＭ−Ｏ−Ｓｉ結合で結合されているものが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物ナノ粒子（Ｐ）が、複素環型カチオン性基（ａ）を有する分散剤（Ａ）で被覆された状態で水中に分散されてなる金属酸化物ナノ粒子水分散液。
【請求項２】
金属酸化物ナノ粒子（Ｐ）の体積平均粒径が３〜５００ｎｍである請求項１に記載の金属酸化物ナノ粒子水分散液。
【請求項３】
金属酸化物ナノ粒子（Ｐ）が、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、及び酸化アルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むナノ粒子である請求項１又は２に記載の金属酸化物ナノ粒子水分散液。
【請求項４】
金属酸化物ナノ粒子（Ｐ）と分散剤（Ａ）が共有結合で結合されている請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属酸化物ナノ粒子水分散液。
【請求項５】
チタン、鉄、亜鉛、及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属Ｍの金属酸化物ナノ粒子（Ｐ１）と分散剤（Ａ）がＭ−Ｏ−Ｓｉ結合で結合されている請求項４に記載の金属酸化物ナノ粒子水分散液。
【請求項６】
分散剤（Ａ）の複素環型カチオン性基（ａ）がイミダゾリウムカチオンである請求項１〜５のいずれか１項に記載の金属酸化物ナノ粒子水分散液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は金属酸化物ナノ粒子水分散液に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、金属酸化物系の顔料において、ナノ粒子タイプの顔料が多く上市されている。これらの顔料は着色ばかりではなく、むしろ着色以外の機能性が注目されており、その機能に応じた用途展開が図られている。例えば、酸化チタンの微粒子は光触媒機能が着目され、この作用により、防汚効果、抗菌効果、紫外線カット効果等の機能をもつことから、防汚塗料、抗菌コート剤、化粧品、塗料等、多くの応用展開がなされてきつつある。
【０００３】
又、近年の技術の流れとして、顔料分散液の水性化の動きがある。これは作業性の問題及び作業環境の問題、更には地球環境の保全からくるＶＯＣ削減対策等により、顔料分散液の分散媒体を有機溶剤系から水系に移行しようとするものである。このような背景の中、金属酸化物ナノ粒子の水分散液は、この顔料の着色機能以外の機能性を応用しようとする分野において強い要求がある。特に機能性を損なうことなく、分散性と保存安定性に優れた酸化物ナノ粒子分散液に対する要求には強いものがある。
【０００４】
しかし、この様な微粒子は、粒子同士が凝集して粗大粒子となり易いため、顔料としての機能、防汚効果、抗菌効果、紫外線カット効果を十分に発揮することが難しく、また、凝集粒子を含有した製品を使用した場合にざらつき感や塗りむらが発生したりするために製品の品質に影響を及ぼす恐れがある。一度凝集した粗大粒子を再分散するには多大なエネルギーを要するため経済的ではなく、同時に製品中の配合成分にダメージを与えるので好ましい方法とはいえない。このため、用途適用系において比較的簡単な分散処理操作で高分散度に配合し得、配合分散時の省エネルギー、工程簡略化、粉塵発生の防止に有用な水性分散体の提供が強く求められていた。
【０００５】
これに対して、超微粒子酸化チタンを、ポリカルボン酸系分散剤の存在下で分散させて水性分散体を得る方法（特許文献１）や、超微粒子酸化チタンをポリオキシエチレン系非イオン性界面活性剤で水に分散させる方法（特許文献２）などが提案されているが、いずれも調整された分散液の分散安定性が低く、製造後数時間で粒子が凝集したり、沈降するという問題点があった。
【特許文献１】特開平２−２１２３１５号公報
【特許文献２】特開平７−２４７１１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は分散性と長期保存安定性に優れる、金属酸化物ナノ粒子の水分散液を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記のような金属酸化物ナノ粒子水分散液を得るべく鋭意検討した結果、金属酸化物ナノ粒子表面を、複素環型カチオン性基を有する分散剤で被覆することにより水への分散性、保存安定性が飛躍的に向上する性質を見出し、上記課題を解決できると考え、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち本発明は、金属酸化物ナノ粒子（Ｐ）が、複素環型カチオン性基（ａ）を有する分散剤（Ａ）で被覆された状態で水中に分散されてなる金属酸化物ナノ粒子水分散液である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の分散液は、金属酸化物ナノ粒子の分散性に優れ、長期分散安定性に優れている。よって顔料としての機能、防汚効果、抗菌効果、紫外線カット効果を十分に発揮することが可能な金属酸化物ナノ粒子分散液を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の金属酸化物ナノ粒子水分散液において、金属酸化物ナノ粒子（Ｐ）は分散剤（Ａ）で被覆された状態で水中に分散されている。金属酸化物ナノ粒子（Ｐ）が分散剤（Ａ）で被覆された状態とは、金属酸化物ナノ粒子（Ｐ）が分散剤（Ａ）と共有結合で結合し、あるいは強い相互作用を通じて、分散剤（Ａ）が金属酸化物ナノ粒子（Ｐ）表面を文字通り被覆している状態から、金属酸化物ナノ粒子（Ｐ）と分散剤（Ａ）が緩い相互作用を形成し、分散剤（Ａ）が金属酸化物ナノ粒子（Ｐ）表面近傍に存在する状態までの範囲を含むものとする。
【００１１】
本発明において分散性を向上させるために使用される分散剤（Ａ）は、排除体積効果による影響だけでなく、静電反発の大きい複素環型カチオン性基（ａ）を分子内に有している。複素環型カチオン性基はアンモニウム基などの一般的なカチオンと比較して、解離度が大きく、広いｐＨ領域での分散安定性に優れている。複素環型カチオン性基（ａ）は具体的には、イミダゾリウム基（ａ１）、ピリジニウム基、イミダゾリニウム基、、チアゾリウム基、ピラゾリウム基などを例示することができる。特にイミダゾリウム基（ａ１）は代表的な有機系の強塩基であるイミダゾールの塩であり、分散媒への溶解性を、イミダゾリウム基の１位、もしくは３位の置換基を変えることや、対イオンのアニオン種を変えることで調整することができる。このようにイミダゾリウム基を分子内に導入した分散剤は金属酸化物ナノ粒子の水への分散性を分子構造の調整により容易に調整し高めることができる。またイミダゾリウムは複素環内に共鳴構造を有しているため、カチオンの安定性が非常に高いため、イミダゾリウム基が特に好ましい。
【００１２】
イミダゾリウム基（ａ１）は下記一般式（１）により表される構造であり、一般式（１）において、Ｒは炭素数１〜１５のアルキル基、またはエーテル結合を含み炭素と酸素の合計数が１５以下のアルキル基を表わし、Ｑは炭素数１〜４のアルキル基または水素原子を表わし、Ｓは前述の金属酸化物ナノ粒子表面へ結合する部位に直接、またはアルキル鎖、ポリエーテル鎖などのスペーサーを介して結合する部位である。
【００１３】
【化１】
2007254245.tif 000002
【００１４】
Ｒの炭素数１〜１５のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。Ｑの炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。エーテル結合を含み炭素と酸素の合計数が１５以下のアルキル基としては、例えば−（ＣＨ2）n−（ＯＣＨ2ＣＨ2）mＯＨ（ｎは４以下の整数、ｍは７以下の整数）で示される基が挙げられる。
【００１５】
Ｒの炭素数を調整することにより、分散媒への溶解性を調整することができる。例えば水系分散媒への分散を目的とする場合、Ｑが水素原子の場合、Ｒは水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基であることが好ましく、水素原子、メチル基であることがより好ましい。
【００１６】
また本発明の金属酸化物ナノ粒子水分散液は特に対アニオン種を指定していないが、対アニオンの選択により、分散媒への分散剤の溶解度が変化するため、イミダゾリウム基のアルキル鎖長同様、分散媒への溶解性を調整することができる。具体的にアニオンとしては、公知のアニオンが使用でき、下記に例示するような酸からプロトンを除いたアニオンが挙げられる。
ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＣｌＯ4、ＨＢＦ4、ＨＰＦ6、ＨＡｓＦ6、ＨＳｂＦ6等の無機強酸；酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸、トリクロロメタンスルホン酸、ペンタクロロプロパンスルホン酸、ヘプタクロロブタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロプロピオン酸、ペンタフルオロブタン酸、トリクロロ酢酸、ペンタクロロプロピオン酸、ヘプタクロロブタン酸等の炭素数１〜３０のハロゲン含有スルホン酸；ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド等の炭素数１〜３０のハロゲン含有スルホニルイミド；トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド等の炭素数１〜３０のハロゲン含有スルホニルメチド；等。 分散性について、本発明品のように分散媒が水の場合、アニオンとしてはＨＣｌ、ＨＣｌＯ4、ＨＢＦ4、酢酸などが好ましい。
【００１７】
本発明の金属酸化物ナノ粒子水分散液に使用される金属酸化物ナノ粒子（Ｐ）は、体積平均粒径が３〜５００ｎｍであることが好ましく、４〜１００ｎｍがより好ましく、５〜５０ｎｍがさらに好ましい。（Ｐ）の体積平均粒径が３ｎｍ以上の粒子は容易に合成することができ、体積平均粒径が５００ｎｍ以下であると、表面積の増加によりナノ粒子に特長的な機能がより顕著に現れてくる。
【００１８】
本発明に用いられる金属酸化物ナノ粒子（Ｐ）としては、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化コバルト、酸化銅、酸化銀、酸化アンチモン等のナノ粒子が挙げられる。これらのなかで、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、及び酸化アルミニウムの群から選ばれる少なくとも１種を含むナノ粒子が好ましい。これらは、単一金属の酸化物であっても良いし、これらを含むものであれば、混合物であっても構わない。例えば、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化アルミニウムそれぞれ単独のナノ粒子であってもよいし、酸化チタン−酸化アルミニウム、酸化チタン−酸化ケイ素、酸化チタン−酸化ジルコニウム等の複合金属酸化物であってもよい。複合型はランダム構造、コア−シェル構造、クラスターインクラスター型などがあるが、特に複合型は問わない。またコバルトブルー、コバルトアルミクロムブルー、チタンコバルトグリーン、チタンイエロー、亜鉛−鉄ブラウン、銅−クロムブラック、銅−鉄マンガンブラック等の顔料なども挙げられる。
【００１９】
金属酸化物ナノ粒子（Ｐ）表面への分散剤（Ａ）の被覆は、静電的相互作用などの分子間相互作用を利用するもの、分散剤（Ａ）の金属酸化物ナノ粒子（Ｐ）表面への共有結合を利用するものなどがあげられるが、粒子の分散力の観点から分散剤の粒子表面への共有結合しているものがより好ましい。分散剤（Ａ）は水への分散性を高めるためのカチオン性複素環構造（ａ）だけでなく、金属酸化物ナノ粒子表面の官能基と反応により共有結合を形成する官能基を分子内に１つ以上含有しているものが望ましい。例えば金属酸化物ナノ粒子（Ｐ）の表面と反応する官能基としてエポキシ基、アミノ基、スルホン基、スルホニル基、ホスホリル基、アルコキシシラン基、カルボキシル基、イソシアネート基などが好ましい。また、金属酸化物ナノ粒子（Ｐ）表面と反応せず静電的相互作用などの分子間相互作用する官能基としてはチオール基、カルボキシル基、アミノ基などが挙げられる。カルボキシル基、アミノ基は、金属ナノ粒子（Ｐ）表面と共有結合形成による被覆と、静電的相互作用のみによる被覆のどちらでも可能である。分散剤（Ａ）の分子量は、好ましくは５０〜１００万、さらに好ましくは１００〜１０万、より好ましくは５００〜１万である。
分散剤（Ａ）としては、金属酸化物ナノ粒子（Ｐ）の表面と共有結合を形成しない分散剤（Ａ１）と共有結合を形成する分散剤（Ａ２）が挙げられる。
【００２０】
金属酸化物ナノ粒子（Ｐ）の表面と共有結合を形成しない分散剤（Ａ１）と共有結合を形成する分散剤（Ａ２）の具体例としては以下のものが挙げられる。
（Ａ１）の具体例としては、カルボキシル基含有イミダゾリウム塩化合物（１−メチル−３−カルボキシヘキシルイミダゾリウムクロライド等）、カルボキシル基含有ピリジニウム塩化合物（Ｎ−カルボキシヘキシルピリジニウムクロライド等）、カルボキシル基含有イミダゾリニウム塩化合物（１−メチル−３−カルボキシヘキシルイミダゾリニウムクロライド等）、カルボキシル基含有チアゾリウム塩化合物、カルボキシル基含有ピラゾリウム塩化合物、アミノ基含有イミダゾリウム塩化合物（１−メチル−３−アミノヘキシルイミダゾリウムクロライド等）、アミノ基含有ピリジニウム塩化合物（Ｎ−アミノヘキシルピリジニウムクロライド等）、アミノ基含有イミダゾリニウム塩化合物（１−メチル−３−アミノヘキシルイミダゾリニウムクロライド等）、アミノ基含有チアゾリウム塩化合物、アミノ基含有ピラゾリウム塩化合物、チオール基含有イミダゾリウム塩化合物（１−メチル−３−メルカプトヘキシルイミダゾリウムクロライド等）、チオール基含有ピリジニウム塩化合物（Ｎ−メルカプトヘキシルピリジニウムクロライド等）、チオール基含有イミダゾリニウム塩化合物（１−メチル−３−メルカプトヘキシルイミダゾリニウムクロライド等）、チオール基含有チアゾリウム塩化合物、チオール基含有ピラゾリウム塩化合物、などが挙げられる。
【００２１】
（Ａ２）の具体例としては、アルコキシシラン基含有イミダゾリウム塩（１−メチル−３−トリメトキシシランヘキシルイミダゾリウムクロライド等）、アルコキシシラン基含有ピリジニウム塩化合物（Ｎ−トリメトキシシランヘキシルピリジニウムクロライド等）、アルコキシシラン基含有イミダゾリニウム塩化合物（１−メチル−３−トリメトキシシランヘキシルイミダゾリニウムクロライド等）、アルコキシシラン基含有チアゾリウム塩化合物、アルコキシシラン基含有ピラゾリウム塩化合物、エポキシ基含有イミダゾリウム塩化合物（１−メチル−３−ヘキシルオキサイドイミダゾリウムクロライド等）、エポキシ基含有ピリジニウム塩化合物（Ｎ−ヘキシルオキサイドピリジニウムクロライド等）、エポキシ基含有イミダゾリニウム塩化合物（１−メチル−３−ヘキシルオキサイドイミダゾリニウムクロライド等）、エポキシ基含有チアゾリウム塩化合物、エポキシ基含有ピラゾリウム塩化合物、イソシアネート基含有イミダゾリウム塩化合物、イソシアネート基含有ピリジニウム塩化合物、イソシアネート基含有イミダゾリニウム塩化合物、イソシアネート基含有ピリジニウム塩化合物などが挙げられる。
【００２２】
以上分散剤（Ａ１），（Ａ２）について具体的に例示したが、金属酸化物ナノ粒子と反応させる前に塩であるものだけではなく、金属酸化物ナノ粒子（Ｐ）の表面を被覆した後、塩にして例示したような分子になるものも含まれる。つまり塩基性分子の状態で金属酸化物ナノ粒子（Ｐ）の表面を被覆した後、酸性分子により中和させた塩の状態が、先に例示したような化合物であるものも含まれる。
【００２３】
金属酸化物ナノ粒子（Ｐ）表面への分散剤（Ａ１）の被覆は、物理的吸着、または共有結合を除く化学的吸着を利用するものである。被覆を行うには金属酸化物ナノ粒子（Ｐ）と分散剤（Ａ１）をこれらを所定比で分散媒中で混合し、通常は常温で、場合により加熱を行いながら攪拌する。金属酸化物ナノ粒子（Ｐ）と分散剤（Ａ）との割合は重量比で好ましくは１：０．０１〜１：６、さらに好ましくは１：０．１〜１：１である。
【００２４】
金属酸化物ナノ粒子（Ｐ）表面への分散剤（Ａ２）の被覆は、通常これらを所定比で分散媒中で混合し、加熱することにより行われる。金属酸化物ナノ粒子（Ｐ）と分散剤（Ａ）との割合は重量比で好ましくは１：０．０１〜１：６、さらに好ましくは１：０．１〜１：１である。反応は、室温〜１２０℃の温度で１０分〜１０時間行えばよく、通常は約１時間程度加熱還流すれば十分である。反応液中の金属酸化物ナノ粒子の濃度は、通常、金属として０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％の範囲であるのが適当である。
【００２５】
被覆後、限外ろ過などの公知の手段を用いて、未反応の分散剤を分離する精製操作を行い、所定の純度および濃度の、上記分散剤被覆金属酸化物ナノ粒子の水性ゾルを得る。これをさらに高純度化したい場合は、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、アセトンなどの溶媒を添加し、分散剤で被覆された金属酸化物ナノ粒子（Ｐ）を優先的に沈澱析出させ、これを分離し、ついで折出物を水に再溶解し、流水透析し、必要に応じて減圧濃縮し、上記分散剤被覆金属酸化物ナノ粒子の水性ゾルを得る。ついで、必要に応じて、遠心分離、ろ過、ｐＨ調整などを行ってもよい。
【００２６】
金属酸化物ナノ粒子（Ｐ）の表面と結合する分散剤（Ａ）は前述のような官能基を持つ分子が望ましいが、なかでもアルコキシシラン基をもつ分子は、水中での反応が容易に進行する、１分子当たりの金属酸化物ナノ粒子表面との結合サイト数が多いなどの観点からより好ましい。アルコキシシラン基との反応で、金属酸化物ナノ粒子表面と分散剤との間にＭ−Ｏ−Ｓｉ結合が形成され（ＭはＴｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌのいずれかの金属）、この結合が水中でも比較的安定であるからである。
【００２７】
本発明の分散液を調製するには、必要成分を配合したものを、例えば、サンドミル、コロイドミル、ビスコミル、モーターミル、ダイノミル、スパイクミル、コスモミル等を用いて各成分を水と共に混練し、摩砕することによって行われる。適切な条件を設定することで、より均一で微分散された本発明の微粒子金属酸化物ナノ粒子水分散液を得ることができる。
【実施例】
【００２８】
次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。尚、実施例中の「部」及び「％」は特に断りのない限り重量基準である。
【００２９】
（金属酸化物ナノ粒子の体積平均粒径の測定方法）
金属酸化物ナノ粒子の粒子測定は動的光散乱粒径測定装置（堀場製作所、ＬＢ−５５０）を用いて、各実施例の金属酸化物ナノ粒子分散液を測定セルに注入し、測定を行った。
【００３０】
（分散剤（Ａ−１）の製造方法）
Ｎ2雰囲気下で以下の操作を行った。
１−メチルイミダゾールを６０．４ｍｍｏｌと３−クロロプロピルトリメトキシシランを５４．９ｍｍｏｌを混合し、９０℃で７２時間反応させた。酢酸エチルで数回洗浄した後、酢酸エチルを減圧で除去し、５３．１ｍｍｏｌの下記分子式（２）で表される１−メチル−３−トリメトキシシランプロピルイミダゾリウムクロライド（Ａ−１）を得た。
【００３１】
【化２】
2007254245.tif 000003
【００３２】
（分散剤（Ａ−２）の製造方法）
ボルハルト・ショアー  現代有機化学  ｐ８１６の方法に準じて、ドデカン二酸より、１０−ブロモデカン酸を合成し、精製する。合成した１０−ブロモデカン酸を５０ｍｍｏｌと１−メチルイミダゾール４０ｍｍｏｌを混合し、９０℃で７２時間反応させた。酢酸エチルで数回洗浄した後、酢酸エチルを減圧で除去し、３７ｍｍｏｌの下記分子式（３）で表される１−メチル−３−カルボキシデシルイミダゾリウムブロマイド（Ａ−２）を得た。
【００３３】
【化３】
2007254245.tif 000004
【００３４】
（分散剤（Ａ−３）の製造方法）
ピリジン（６０．４ｍｍｏｌ）と３−クロロプロピルトリメトキシシラン（５４．９ｍｍｏｌ）を混合し、９０℃で７２時間反応させた。酢酸エチルで数回洗浄した後、酢酸エチルを減圧で除去し、５３．１ｍｍｏｌの下記分子式（４）で表されるＮ−トリメトキシシランプロピルピリジニウムクロライド（Ａ−３）を得た。
【００３５】
【化４】
2007254245.tif 000005
【００３６】
（分散剤（Ａ−４）の製造方法）
１０−ブロモデカン酸を５０ｍｍｏｌとピリジン４０ｍｍｏｌを混合し、９０℃で７２時間反応させた。酢酸エチルで数回洗浄した後、酢酸エチルを減圧で除去し、３７ｍｍｏｌの下記分子式（５）で表されるＮ−カルボキシデシルピリジニウムブロマイド（Ａ−４）を得た。
【００３７】
【化５】
2007254245.tif 000006
【００３８】
実施例１
酸化チタン（タイペークＡ−１００、石原産業（株）製、平均粒子径１５０nｍ）５０部、分散剤（Ａ−１）１部、水４８．６ｇを配合し、ガラスビーズと共にシェイカー（レッドデビル社製）で９０分間分散して、９０℃で７２時間反応させた。酢酸エチルで数回洗浄した後、酢酸エチルを減圧留去した残存物を、イオン交換水５０．０ｇに再分散させることで、酸化チタン５０％の水分散液を得た。この分散液の粒度分布を測定したところ、平均粒子径１８０ｎｍに微分散されている分散液であることが分かった。この分散液を５０ｍｌのスクリュー管に入れ、２５℃で１ケ月静置後の状態を観察したところ、凝集物などの形成もなく、安定で、分散液の分散性にも変化がなかった。
【００３９】
実施例２
微粒子酸化チタン（ＳＴ−２１、石原産業（株）製、平均粒子径４７ｎｍ）３０部分散剤（Ａ−２）７部に水６２．４部を配合し、ガラスビーズと共にペイントシェイカーで４時間分散して、酸化チタン分３０％の水分散液を得た。この分散液の粒度分布を測定したところ、平均粒子径６０ｎｍに微分散されている分散液であることが分かった。この分散液を５０ｍｌのスクリュー管に入れ、２５℃で１ケ月静置後の状態を観察したところ、凝集物の形成もなく、安定で、分散性にも変化がなかった。
【００４０】
実施例３
微粒子酸化亜鉛（ＮＡＮＯＦＩＮＥ Ｐ−２、堺化学工業（株）製、平均粒子径５５ｎｍ）３０部、分散剤（Ａ−１）５部、消泡剤（ＳＮデフォーマー３８１、サンノプコ（株）製）０．１部に水６４．３部を配合し、ガラスビーズと共にシェイカーで４時間分散して、９０℃で７２時間反応させた。酢酸エチルで数回洗浄した後、酢酸エチルを減圧留去した残存物を、イオン交換水７０．０ｇに再分散させることで、酸化亜鉛分３０％の水分散液を得た。この分散液の粒度分布を測定したところ、平均粒子径７０ｎｍに微分散されている分散液であることが分かった。この分散液を５０ｍｌのスクリュー管に入れ、２５℃で１ケ月静置後の状態を観察したところ、凝集物の形成もなく、安定で、分散性にも変化がなかった。
【００４１】
実施例４
微粒子酸化鉄（レッドＴＯＲ、大日精化工業（株）製、平均粒子径３５ｎｍ）２５部、分散剤（Ａ−１）２．５部に、水７２．１部を配合し、ガラスビーズと共にペイントシェイカーで６時間分散して、９０℃で７２時間反応させた。酢酸エチルで数回洗浄した後、酢酸エチルを減圧留去した残存物を、イオン交換水７５．０ｇに再分散させることで酸化鉄分２５％の水分散液を得た。この分散液の粒度分布を測定したところ、平均粒子径４０ｎｍに微分散されている分散液であることが分かった。この分散液を５０ｍｌのスクリュー管に入れ、２５℃で１ケ月静置後の状態を観察したところ、凝集物の形成もなく、安定で、分散性にも変化がなかった。
【００４２】
実施例５
実施例１の分散剤（Ａ−１）を分散剤（Ａ−３）に変更した以外は全て同様の操作を行い、酸化チタン５０％の水分散液を得た。この分散液の粒度分布を測定したところ、平均粒子径１８０ｎｍに微分散されている分散液であることが分かった。この分散液を５０ｍｌのスクリュー管に入れ、２５℃で１ケ月静置後の状態を観察したところ、凝集物などの形成もなく、安定で、分散液の分散性にも変化がなかった。
【００４３】
実施例６
実施例２の分散剤（Ａ−２）を分散剤（Ａ−４）に変更した以外は全て同様の操作を行い、酸化チタン分３０％の水分散液を得た。この分散液の粒度分布を測定したところ、平均粒子径５４ｎｍに微分散されている分散液であることが分かった。この分散液を５０ｍｌのスクリュー管に入れ、２５℃で１ケ月静置後の状態を観察したところ、凝集物の形成もなく、安定で、分散性にも変化がなかった。
【００４４】
実施例７
微粒子酸化チタン（ＭＣ−１５０、石原産業（株）製、平均粒径５ｎｍ）５０部、分散剤（Ａ−１）１部、水４８．６ｇを配合し、ガラスビーズと共にシェイカー（レッドデビル社製）で９０分間分散して、９０℃で７２時間反応させた。酢酸エチルで数回洗浄した後、酢酸エチルを減圧留去した残存物を、イオン交換水５０．０ｇに再分散させることで、酸化チタン５０％の水分散液を得た。この分散液の粒度分布を測定したところ、平均粒子径６ｎｍに微分散されている分散液であることが分かった。この分散液を５０ｍｌのスクリュー管に入れ、２５℃で１ケ月静置後の状態を観察したところ、凝集物の形成もなく、安定で、分散性にも変化がなかった。
【００４５】
実施例８
微粒子酸化チタン（高純度酸化チタン、東邦チタニウム（株）、平均粒径５００ｎｍ）５０部、分散剤（Ａ−１）０．５部、水４８．６ｇを配合し、ガラスビーズと共にシェイカー（レッドデビル社製）で９０分間分散して、９０℃で７２時間反応させた。酢酸エチルで数回洗浄した後、酢酸エチルを減圧留去した残存物を、イオン交換水５０．０ｇに再分散させることで、酸化チタン５０％の水分散液を得た。この分散液の粒度分布を測定したところ、平均粒子径６４０ｎｍに微分散されている分散液であることが分かった。この分散液を５０ｍｌのスクリュー管に入れ、２５℃で１ケ月静置後の状態を観察したところ、凝集物の形成もなく、安定で、分散性にも変化がなかった。
【００４６】
比較例１
酸化チタン（タイペークＡ−１００、石原産業（株）製、平均粒子径１５０ｎｍ）５０部、カルボン酸型分散剤（ポイズ５３２Ａ、花王（株）製、固形分４０％）１部、アンモニア水（２５％）０．１部に、水４８．６ｇを配合し、ガラスビーズと共にシェイカーで９０分間分散して、酸化チタン分５０％の水分散液を得た。この分散液の粒度分布を測定したところ、平均粒子径１９０ｎｍに微分散されている分散液であることが分かった。この分散液の２５℃で１ケ月静置後の状態を観察したところ、容器底部に凝集物を形成しており、再分散が困難であった。
【００４７】
比較例２
微粒子酸化亜鉛（ＮＡＮＯＦＩＮＥ Ｐ−２、堺化学工業（株）製、平均粒子径５５ｎｍ）３０部、カルボン酸型分散剤（ディスコートＫＳ−１４０、第一工業製薬（株）製、固形分３０％）５部、消泡剤（ＳＮデフォーマー３８１、サンノプコ（株）製）０．１部、アンモニア水（２５％）０．１部に水６４．３部を配合し、ガラスビーズと共にシェイカーで４時間分散して、酸化亜鉛分３０％の水分散液を得た。この分散液の粒度分布を測定したところ、平均粒子径７５ｎｍに微分散されている分散液であることが分かった。しかし数時間後、中身を目視で確認すると、容器の底部に凝集物が確認された。この分散液の２５℃で１ケ月静置後の状態を観察したところ、容器底部に凝集物がかなり生じており、再分散が困難であった。
【００４８】
以上の実施例、比較例について、経時の分散安定性を評価するため、合成直後と２５℃で１ヶ月放置後のサンプルの、目視と体積平均粒径の測定により評価した。目視による評価は目で確認することができる沈降物の有無により評価を行い、沈降物が確認されない場合、○とし、それ以外を×とした。また体積平均粒径は動的光散乱粒径測定装置（堀場製作所、ＬＢ−５５０）を用いて、サンプルをイオン交換水で１０倍に希釈した後、測定セルに入れ、粒径を測定した。結果を表１に示した。
【００４９】
【表１】
2007254245.tif 000007
【００５０】
以上のように、本発明の金属酸化物ナノ粒子水分散液は従来のものと比較して、分散性と長期の保存安定性に優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の分散液は、顔料としてでなく、金属酸化物ナノ粒子の防汚効果、抗菌効果、紫外線カット効果等の機能を利用する広範な分野に応用可能である。例えば、防汚塗料、抗菌コート剤、化粧品等への応用が考えられる。またインキ、セメント、ガラス、紙、文具等への着色及び機能性の附与を挙げることができる。又、本発明の分散液は、これらの目的に合わせて加工して使用することも可能である。