(57)【要約】  【課題】ブロム化合物や燐酸エステルなどの難燃剤を使用せずとも、機械的強度、耐熱性、耐加水分解性（耐湿性）、熱安定性に優れた難燃性樹脂組成物及び該樹脂組成物を成形してなる成形品を提供する。  【解決手段】  ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部に対し、含フッ素樹脂（Ｂ）０．１〜３重量部、置換基として炭素数３以上３０以下の分岐炭化水素基を有する、置換芳香族スルホン酸金属塩（Ｃ）０．００１〜１重量部を含む、難燃性ポリカーボネート樹脂組成物、及びその成形品。  【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部に対し、含フッ素樹脂（Ｂ）０．１〜３重量部、置換基として炭素数３以上３０以下の分岐炭化水素基を有する、置換芳香族スルホン酸金属塩（Ｃ）０．００１〜１重量部を含む難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項２】
置換芳香族スルホン酸金属塩（Ｃ）の全置換基の総炭素数が６以上６０以下であることを特徴とする請求項１に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項３】
置換芳香族スルホン酸金属塩（Ｃ）において、置換基が炭素数６以上２０以下の分岐炭化水素基であり、且つ全置換基の総炭素数が１２以上４０以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項４】
置換芳香族スルホン酸金属塩（Ｃ）の置換基が、炭素数６以上２０以下の分岐型アルキル基であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項５】
置換芳香族スルホン酸金属塩（Ｃ）がアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項６】
含フッ素樹脂が、フルオロオレフィン樹脂であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項７】
更に、下記一般式（Ｉ）で表される有機ホスフェ−ト化合物、及び下記一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される有機ホスファイト化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のリン系化合物（Ｄ）をポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．００１〜１重量部含有することを特徴とする、請求項１乃至６のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
Ｏ＝Ｐ（ＯＨ）ｘ（ＯＲ）３−ｘ            ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒはアルキル基またはアリ−ル基を示し、各々、同一でも異なっていてもよく、ｘは０〜２の整数を示す。）
【化１】
2007063529.tif 000010
（式中、Ｒ１及びＲ２は、各々、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、または炭素数６〜３０のアリール基もしくはアラルキル基を示す。）
【化２】
2007063529.tif 000011
（式中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、各々、炭素原子数１〜２０の、アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、または炭素数６〜３０のアリール基もしくはアラルキル基を示し、ｎ及びｍは０〜４の整数を示す。）
【請求項８】
少なくともポリカーボネート樹脂（Ａ）、含フッ素樹脂（Ｂ）、及び置換芳香族スルホン酸金属塩（Ｃ）を含み、水分含有量がポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．００１〜１０重量部である混合物を混練してなる、請求項１乃至７のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
請求項１乃至７のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる、ポリカーボネート樹脂成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性ポリカーボネート樹脂組成物とその製造方法、及びこの樹脂組成物を成形してなる難燃性ポリカーボネート樹脂成形品に関する。詳しくは、ブロム化合物や燐酸エステルなどの難燃剤を使用せずとも、高機械的強度、高耐熱性、高耐加水分解性（耐湿性）、更に高熱安定性を同時になし得る、難燃性ポリカーボネート樹脂組成物とその製造方法、及び難燃性ポリカーボネート樹脂成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は、優れた機械的性質、熱的性質、電気的性質を有しており、ＯＡ機器分野、電気・電子分野、自動車分野、建材分野をはじめ、幅広い分野で使用されている。一方、ＯＡ機器、家電製品などの用途を中心に、合成樹脂材料の難燃化の要望が高まっており、これらの要望に応えるために多数の難燃剤が検討されている。
【０００３】
従来、ポリカーボネート樹脂を難燃化するには、主にブロム化合物などを添加剤として使用する方法が採用されてきた。しかし環境汚染の問題や、成形機のシリンダー、スクリュー及び金型腐食の問題等から、ブロム化合物の使用量は減少し、その代替品として例えばリン酸エステル系化合物を難燃剤として用いた組成物が提案されてきた。但しリン酸エステル系化合物を含む難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、機械的強度や耐熱性が（添加前と比べて）著しく低下するという問題があった。
【０００４】
これらとは別に、ポリカーボネート樹脂にブロム化合物やリン酸エステル系化合物を使用せずに難燃化する技術として、ポリカーボネート樹脂に炭素数４〜８のパーフルオロアルキルスルホン酸のアルカリ金属塩や第４級アンモニウム塩を用いる技術（例えば特許文献１参照。）、炭素数１〜３のパーフルオロアルキルスルホン酸のアルカリ金属塩を用いる技術（例えば特許文献２参照。）、そしてフィブリル形成型含フッ素樹脂と特定のナトリウムモル分率を有する非ハロゲン系芳香族スルホン酸ナトリウム塩とを用いる技術（例えば特許文献３参照。）等が提案されている。しかし未だ、難燃性や熱安定性は不十分なままであった。
【０００５】
また、難燃性や熱安定性の不足を解決する目的で、パーフルオロアルキルスルホン酸塩を、特定濃度水溶液や特定ｐＨ水溶液として用いる技術（例えば特許文献４参照。）の他、アルコール不溶成分の含有量を低減化したパーフルオロアルキルスルホン酸塩を用いる技術（例えば特許文献５参照。）も提案されている。しかしここでも、難燃性不足の解決が不充分であった。
【０００６】
そしてまた別の技術として、イオンクロマトグラフィー法により測定した弗化物イオンの含有量が重量割合で０．２〜２０ｐｐｍであるパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩を用いる技術（例えば特許文献６参照。）も提案されている。しかしこの技術では実質的に難燃性は改善されておらず、また熱安定性も不十分なままであった。
【０００７】
更には、ポリカーボネート樹脂、ホスファイト化合物およびホスホナイト化合物から選択される少なくとも１種のリン化合物、並びに炭酸金属塩、硫酸金属塩、クロム酸金属塩、チタン酸金属塩、酸化珪素、珪酸塩化合物、および水性溶液または懸濁液におけるｐＨ値が６〜８．５である金属酸化物から選択される少なくとも１種の化合物を含んでなる樹脂組成物（例えば特許文献７参照。）や、ポリカーボネート樹脂、パーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ塩、ハロゲン化トリアリールホスフェート、芳香族スルホン酸金属塩からなる難燃性樹脂組成物（例えば特許文献８参照。）も提案されているが、何れの樹脂組成物も難燃性、色相、熱安定性、耐湿熱性が不十分であった。
【０００８】
【特許文献１】特公昭４７−４０４４５号公報
【特許文献２】特公昭５４−３２４５６号公報
【特許文献３】特開２０００−２３９５０９号公報
【特許文献４】特開２００１−３１８５５号公報
【特許文献５】特開２００１−１１５００４号公報
【特許文献６】特開２００５−１１２９７３号公報
【特許文献７】特開２００２−６０６１０号公報
【特許文献８】特開２００４−３５２７４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、ブロム化合物や燐酸エステル等の難燃剤を用いずとも、機械的強度、耐熱性、耐加水分解性（耐湿性）、熱安定性、更には色相にも優れた難燃性ポリカーボネート樹脂組成物、及びこれを成形してなる難燃性ポリカーボネート樹脂成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は上述した課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、分岐構造を有する炭化水素基（分岐炭化水素基）、好ましくは分岐構造を有するアルキル基（分岐アルキル基）により置換されてなる、置換芳香族スルホン酸金属塩と、フルオロエチレン樹脂等の含フッ素樹脂とを、特定微量含有するポリカーボネート樹脂組成物が、極めて優れた難燃性を有するだけでなく、ポリカーボネート樹脂が本来有する機械的強度、耐熱性、耐加水分解性（耐湿性）、電気的特性、熱安定性等が同時に維持された、優れた難燃性ポリカーボネート樹脂組成物となることを見出した。
【００１１】
そしてこの樹脂組成物に特定のリン化合物を含有させることで、高耐加水分解性（耐湿性）や高熱安定性が改善されること、並びに、この樹脂組成物を製造する際、上述したポリカーボネート樹脂や含フッ素樹脂、置換芳香族スルホン酸エステル金属塩等の混合物を混練するにあたり、特定水分含有量としたものを混練することで、更に色相等の効果が顕著となることを見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
即ち本発明の要旨は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部に対し、含フッ素樹脂（Ｂ）０．１〜３重量部、置換基として炭素数３以上３０以下の分岐炭化水素基を有する、置換芳香族スルホン酸金属塩（Ｃ）０．００１〜１重量部を含む難燃性ポリカーボネート樹脂組成物、およびこれを成形してなる難燃性ポリカーボネート樹脂成形品に存する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物、及び難燃性ポリカーボネート樹脂成形品は、非ハロゲン（ブロム）、非リン系難燃剤を使用し、且つその使用量も極めて微量であることから、周辺環境への負荷を抑制できるものである。更に、本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物や成形品は、溶融熱安定性に優れ、ポリカーボネート樹脂本来の機械的強度、耐熱性、電気的特性等が維持されおり、ＯＡ機器分野、電気・電子分野、精密機械分野、自動車分野、建材分野をはじめ幅広い用途へ使用することが期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００１５】
発明に使用されるポリカーボネート樹脂（Ａ）（以下、単にポリカーボネート樹脂と言うことがある。）は、芳香族ヒドロキシ化合物またはこれと少量のポリヒドロキシ化合物をホスゲンまたは炭酸のジエステルと反応させることによって得られる、分岐していてもよい、熱可塑性芳香族ポリカーボネート重合体または共重合体である。本発明に使用されるポリカーボネート樹脂の製造方法は任意であり、従来公知のホスゲン法（界面重合法）や、溶融法（エステル交換法）等により製造したものを使用することが出来る。さらに、溶融法を用いた場合には、末端基のＯＨ基量を調整した芳香族ポリカーボネート樹脂を使用することができる。
【００１６】
原料の芳香族ジヒドロキシ化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝ビスフェノールＡ）、テトラメチルビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４−ジヒドロキシジフェニルなどが挙げられ、好ましくはビスフェノールＡである。また、本発明の目的である難燃性をさらに高める目的で上記の芳香族ジヒドロキシ化合物にスルホン酸テトラアルキルホスホニウムが１個以上結合した化合物を使用することもできる。
【００１７】
ポリカーボネート樹脂の分子量を調節するには、一価芳香族ヒドロキシ化合物を用いればよく、ｍ−又はｐ−メチルフェノール、ｍ−又はｐ−プロピルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール及びｐ−長鎖アルキル置換フェノールなどが挙げられる。
【００１８】
本発明に使用されるポリカーボネート樹脂としては、好ましくは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンから誘導されるポリカーボネート樹脂、または２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと他の芳香族ジヒドロキシ化合物とから誘導されるポリカーボネート共重合体が挙げられる。
【００１９】
本発明に使用されるポリカーボネート樹脂の分子量は適宜選択して決定すればよいが、一般的には溶媒としてメチレンクロライドを用い、温度２５℃で測定された溶液粘度より換算した粘度平均分子量が１６０００以上であることが好ましく、中でも１７０００以上、特に１８０００以上であることが好ましい。また上限は４００００であることが好ましく、中でも３００００以下、特に２３０００以下であることが好ましい。
【００２０】
本発明に使用されるポリカーボネート樹脂として、分岐ポリカーボネートを用いる際、その製造方法は特に制限はなく、従来公知の任意の製造方法により得られる分岐ポリカーボネート樹脂を用いることが出来る。具体的には例えば、特開平８−２５９６８７号公報や、特開平８−２４５７８２号公報等に記載されている様な、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルを溶融状態でエステル交換する製造法（溶融法）において、使用するエステル交換触媒の条件または製造条件を選択することにより、分岐剤を添加することなく、構造粘性指数が高く、高耐加水分解性（耐湿性）に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂を得ることができる。
【００２１】
またこの分岐ポリカーボネートは、分岐剤の存在下、常法に従って、ホスゲン法或いは溶融法（エステル交換法）で重合することにより製造することも出来る。使用される分岐剤の具体例としては例えば、フロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−２、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニルヘプテン−３、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等で示されるポリヒドロキシ化合物、また３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール（＝イサチンビスフェノール）、５−クロルイサチン（ビスフェノール）、５，７−ジクロルイサチン（ビスフェノール）、５−ブロムイサチン（ビスフェノール）等が挙げられる。その使用量は、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して０．０１〜１０モル％の範囲であり、特に好ましくは０．１〜３モル％の範囲である。
【００２２】
本発明に使用される分岐ポリカーボネートは、通常、構造粘性指数Ｎが１．２以上であり、この分岐ポリカーボネートを用いることで、滴下防止効果、つまり燃焼時に火のついた溶融樹脂の滴下を抑制できるので好ましい。ここで構造粘性指数Ｎとは、例えば公知文献（小野木重治著「化学者のためのレオロジー」第１５〜１６頁）等に記載の値である。
【００２３】
尚、本発明に使用されるポリカーボネート樹脂とは、ポリカーボネート樹脂単独（ポリカーボネート樹脂単独とは、ポリカーボネート樹脂の１種のみを含む態様に限定されず、例えば、モノマー組成や分子量が互いに異なる複数種のポリカーボネート樹脂を含む態様を含む意味で用いる。）や、ポリカーボネート樹脂と他の熱可塑性樹脂とのアロイ（混合物）の他、例えば、本発明の目的である難燃性を更に高める目的で、シロキサン構造を有するオリゴマーまたはポリマーとの共重合体等の、ポリカーボネート樹脂を主体とする共重合体をも含むものである。
【００２４】
該アロイや共重合体としては、本発明に使用されるポリカーボネート樹脂１００重量部に対する他の熱可塑性樹脂（共重合体の場合にはそのブロック部分）の含有量が、１００重量部以下、中でも７０重量部以下更には６０重量部以下、特に５０重両部以下であることが好ましい。ポリカーボネート樹脂以外の、他の熱可塑性樹脂としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートのようなポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ＨＩＰＳ樹脂あるいはＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂等が挙げられる。中でもスチレン系樹脂が好ましく、特にＡＢＳ樹脂が好ましい。
【００２５】
本発明に使用される含フッ素樹脂（Ｂ）としては、従来公知の任意のものを使用でき、中でもフルオロオレフィン樹脂が好ましい。フルオロオレフィン樹脂としては、通常フルオロエチレン構造を含む重合体あるいは共重合体である。具体的にはジフルオロエチレン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合樹脂等が挙げられる。好ましくはテトラフルオロエチレン樹脂等が挙げられる。このフルオロエチレン樹脂としては、フィブリル形成能を有するフルオロエチレン樹脂が挙げられる。
【００２６】
本発明に使用される、フィブリル形成能を有するフルオロエチレン樹脂としては、例えば三井・デュポンフロロケミカル社製テフロン（登録商標）６Ｊ、ダイキン化学工業社製ポリフロンＦ２０１Ｌ、ポリフロンＦ１０３、フルオロエチレン樹脂の水性分散液の市販品として、三井デュポンフロロケミカル社製のテフロン（登録商標）３０Ｊ、ダイキン化学工業社製フルオンＤ−１等が挙げられる。また本発明においては、ビニル系単量体を重合してなる多層構造を有するフルオロエチレン重合体も使用することが出来、具体的には三菱レイヨン社製メタブレンＡ−３８００等が挙げられる。
【００２７】
本発明における含フッ素樹脂（Ｂ）の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．１〜３重量部である。含フッ素樹脂（Ｂ）の含有量が少なすぎると、得られるポリカーボネート樹脂組成物の難燃性が不十分となり、逆に多すぎてもポリカーボネート樹脂成形品の外観不良や機械的強度の低下が生ずる場合がある。よって本発明における含フッ素樹脂（Ｂ）の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２重量部であることが好ましく、中でも０．２〜１重量部、特に０．２〜０．７重量部であることが好ましい。
【００２８】
本発明に使用される置換芳香族スルホン酸金属塩（Ｃ）は、置換基として炭素数３以上３０以下の、分岐構造を有する炭化水素基（分岐炭化水素基）を有することを特徴とする。これら分岐炭化水素基を構成する炭素数は、少なすぎると本発明の樹脂組成物や成形品における難燃効果が不充分となる場合があり、逆に多すぎても置換基自身の燃焼性が高くなり、置換芳香族スルホン酸金属塩（Ｃ）の難燃性能が低下する場合がある。よって置換基である分岐炭化水素基の炭素数は、３以上３０以下の範囲内で適宜選択して決定すればよいが、中でも６以上２０以下であることが好ましい。例えば脂肪族炭化水素基の場合にはその炭素数が３以上３０以下、中でも６以上２０以下、特に６以上１５以下であることが好ましい。
【００２９】
本発明に使用される、置換芳香族スルホン酸金属塩（Ｃ）の置換基である分岐炭化水素基としては、具体的には例えば、分岐構造を有する、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリレン基等の脂肪族炭化水素基等が挙げられる。中でも分岐炭化水素基としては、分岐構造を有するアルキル基（分岐アルキル基）であることが好ましい。具体的には例えば、ｉ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、イソヘキシル基、イソヘプチル基、イソオクチル基、イソノニル基、イソデシル基、イソウンデシル基、プロピレンの４量体を含むイソドデシル基、イソトリデシル基、イソテトラデシル基、イソペンタデシル基、イソヘキサデシル基、イソヘプタデシル基、イソオクタデシル基、イソノナデシル基、イソエイコシル基等の、分岐アルキル基であることが好ましい。
【００３０】
本発明においては、置換芳香族スルホン酸金属塩（Ｃ）が、置換基として分岐炭化水素基を有するので、この置換基の分岐構造のためにポリカーボネート樹脂との相溶性が低くなり、ポリカーボネート樹脂成形品の成形時に成形品表層部に集中し易くなり、いわゆる傾斜機能を発揮すると考えられる。それ故、樹脂成形品の難燃性を著しく高めるものと推測される。
【００３１】
本発明に使用される置換芳香族スルホン酸金属塩（Ｃ）は、複数の分岐炭化水素基を置換基として有していても良い。中でも難燃効果付与の観点から、この分岐炭化水素基が炭素数３以上３０以下で且つ全置換基の炭素数の合計（全置換基の総炭素数）が６以上６０以下、中でも１２以上４０以下であることが好ましい。
【００３２】
本発明に使用される芳香族スルホン酸金属塩（Ｃ）における金属は適宜選択して決定すればよいが、中でもアルカリ金属及びアルカリ土類金属であることが好ましい。アルカリ金属、及びアルカリ土類金属としては、具体的にはナトリウム、リチウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウム等が挙げられ、好ましくは、ナトリウム、カリウム、セシウムであり、スルホン酸金属塩は、２種以上を混合して使用してもよい。中でも本発明の樹脂組成物や樹脂成形品に
おける難燃性の観点から、アルカリ金属であることが好ましく、特にナトリウム、カリウム、セシウムのいずれかであることが好ましい。
【００３３】
本発明で使用される置換芳香族スルホン酸金属塩（Ｃ）としては、中でも本発明の樹脂組成物や樹脂成形品における難燃性と入手の容易さからドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸セシウム塩から選択される１種以上であるであることが好ましい。
【００３４】
本発明に使用される置換芳香族スルホン酸金属塩（Ｃ）の含有量は、ポリカーボネート１００重量部に対して０．００１〜１重量部であり、中でも０．００５〜０．５重量部、特に０．０１〜０．３重量部であることが好ましい。この含有量が少なすぎると難燃性が低下し、逆に多すぎても溶融熱安定性や耐加水分解性が低下し、更には黄味が強くなり調色性が低下したり、機械的強度が低下する。
【００３５】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物には、上記成分以外に、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、従来公知の任意の紫外線吸収剤、亜リン酸エステルやリン酸エステル等のリン系熱安定剤、フェノール系抗酸化剤、衝撃改良剤、蛍光増白剤、酸化チタン等の着色剤、滑剤、その他の難燃剤、ガラス繊維、カーボン繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、ホウ素繊維、窒化ホウ素繊維、窒化ケイ素チタン酸カリウム繊維、金属繊維等の無機繊維、シリカ、マイカ、タルク等の無機充填材、離型剤、摺動性改良剤等の添加剤、ポリカーボネート樹脂以外の熱可塑性樹脂を含有していてもよい。
【００３６】
耐候性を向上させるために本発明の難燃性樹脂組成物に使用される紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸フェニル系、ヒンダードアミン系等の紫外線吸収剤が挙げられる。
【００３７】
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２，４−ジヒドロキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシロキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシ−ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−ベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシ−ベンゾフェノン等が挙げられる。
【００３８】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２−（２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールやこれらのトリアジン環水素化物体（トリアジン環の２Ｈ体）等が挙げられる。
【００３９】
サリチル酸フェニル系紫外線吸収剤としては、フェニルサルチレート、２−４−ジターシャリーブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。ヒンダードアミン系紫外線吸収剤としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート等が挙げられる。
【００４０】
紫外線吸収剤としては、上記以外に紫外線の保有するエネルギーを、分子内で振動エネルギーに変換し、その振動エネルギーを、熱エネルギー等として放出する機能を有する化合物が含まれる。さらに、酸化防止剤あるいは着色剤等との併用で効果を発現するもの、あるいはクエンチャーと呼ばれる、光エネルギー変換剤的に作用する光安定剤等も併用することができる。
【００４１】
紫外線吸収剤の含有量は適宜選択して決定すればよいが通常、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部に対し、０．０１〜２重量部である。紫外線吸収剤が少なすぎると耐侯性の改善効果が不十分となる場合があり、逆に多すぎても黄味が強くなり、調色性が低下や、ブリードアウトの発生、そして経済的にも不利になる場合がある。よって紫外線吸収剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．０５〜１．８重量部であることが好ましく、特に０．１〜１．５重量部であることが好ましい。
【００４２】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物においては、更に、リン系化合物（Ｄ）を含有することによって、熱安定性が向上するので好ましい。本発明に使用されるリン系化合物（Ｄ）は、従来公知の任意のリン系化合物を使用することができる。具体的には例えば、ペンタエリスリトールジホスファイトのジアルキルエステルである２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・フェニルペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・イソオクチルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。
【００４３】
本発明におけるリン系化合物（Ｄ）の含有量は適宜選択して決定すればよいが、通常、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．００１〜１重量部である。少なすぎると滞留時の色相変化が大きくなり、逆に多すぎても成形時にガスが発生する場合がある。よってこの含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜０．５重量部であることが好ましく、特に０．０３〜０．３重量部であることが好ましい。
【００４４】
中でも、下記一般式（Ｉ）で表される有機ホスフェ−ト化合物、及び下記一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される有機ホスファイト化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のリン系化合物（Ｄ）を、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．００１〜１重量部含有することが好ましく、その含有量は中でも０．０１〜０．５重量部、特に０．０３〜０．３重量部であることが好ましい。
【００４５】
Ｏ＝Ｐ（ＯＨ）ｘ（ＯＲ）３−ｘ                ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒはアルキル基またはアリ−ル基を示し、各々、同一でも異なっていてもよく、ｘは０〜２の整数を示す。）
【００４６】
【化１】
2007063529.tif 000002
（式中、Ｒ１及びＲ２は、各々、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、または炭素数６〜３０のアリール基もしくはアラルキル基を示す。）
【００４７】
【化２】
2007063529.tif 000003
（式中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、各々、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、または炭素数６〜３０のアリール基もしくはアラルキル基を示し、ｎ及びｍは０〜４の整数を示す。）
【００４８】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒは炭素原子数１〜３０のアルキル基が好ましく、中でも炭素原子数８〜３０のアルキル基であることが好ましい。具体的には例えば、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、イソオクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシル、トリアンコチル基等であることが好ましい。
【００４９】
また上記一般式（Ｉ）において、ｘが２であるモノアルキルアシッドホスフェートや、ｘが１であるジアルキルアシッドホスフェート、或いはそれらの混合物も本発明に使用できる。このようなホスフェート化合物の具体的商品としては、例えば旭電化工業社製、商品名「ＡＸ−７１」として、オクタデシルアシッドホスフェート（モノアルキル体とジアルキル体の混合物）が挙げられる。
【００５０】
上記一般式（ＩＩ）で示されるホスファイト化合物としては、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジエチルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｎ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどが挙げられる。中でもトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが好ましい。このようなホスファイト化合物の具体的商品としては、例えば旭電化工業社製、商品名「アデカスタブ２１１２」として、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが販売されている。
【００５１】
上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、各々、炭素数１〜２０の、直鎖又は分岐のアルキル基である。Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ、好ましくは炭素数１〜１０の直鎖又は分岐のアルキル基であり、Ｒ６は好ましくは炭素数１〜１８の直鎖又は分岐のアルキル基である。Ｒ４、Ｒ５の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられ、中でも好ましくはｔ−ブチル基である。Ｒ６の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられ、中でも好ましくはオクチル基である。
【００５２】
また一般式（ＩＩＩ）のｍ及びｎは、各々、０〜４の整数を示し、中でも１〜３、特に２であることが好ましい。ｍ及びｎが２の場合、Ｒ４及びＲ５はベンゼン環に結合している酸素原子のオルト又はパラ位で結合していることが好ましい。この具体的な商品としては、例えば旭電化工業社製、商品名「アデカスタブＨＰ−１０」が挙げられる。
【００５３】
本発明においては、ポリカーボネート樹脂（Ａ）に、上記リン系熱安定剤と共にフェノール系抗酸化剤を配合することにより、色調安定性の優れた難燃性樹脂組成物とすることができる。
【００５４】
本発明に使用されるフェノール系抗酸化剤としては、従来公知の任意のものを使用できるが、例えばヒンダードフェノール系抗酸化剤が挙げられる。具体例としては、ペンタエリスリト−ルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオナミド）、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォエート、３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ”−（メシチレン−２，４，６−トルイル）トリ−ｐ−クレゾール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン，２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール等が挙げられる。上記のうちで、特にペンタエリスリト−ルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが好ましい。これら２つのフェノール系酸化防止剤は、チバ・スペシャルテイ・ケミカルズ社よりイルガノックス１０１０及びイルガノックス１０７６の名称で市販されている。
【００５５】
本発明に使用されるフェノール系抗酸化剤の含有量は、適宜選択して決定すればよいが、通常、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．０１−２重量部である。フェノール系抗酸化剤の含有量は０．０１重量部未満であると、抗酸化剤としての効果が不十分であり、２重量部を越えても抗酸化剤として添加量の増加に見合う効果の向上が期待できない。フェノール系抗酸化剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部に対して、より好ましくは、０．０２〜１重量部である。
【００５６】
本発明においては、ポリカーボネート樹脂以外の熱可塑性樹脂を含有していてもよい。ポリカーボネート樹脂以外の熱可塑性樹脂としては例えば、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートのようなポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ＨＩＰＳ樹脂あるいはＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げられる。ポリカーボネート樹脂以外の熱可塑性樹脂の含有量は、好ましくは、ポリカーボネート樹脂とポリカーボネート樹脂以外の熱可塑性樹脂との合計量の４０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下である。
【００５７】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法は、特に制限されるものではなく、従来公知の任意の樹脂コンパウンディング方法を使用できる。具体的には例えば、ポリカーボネート樹脂（Ａ）、テトラフルオロエチレン樹脂（Ｂ）、置換芳香族スルホン酸金属塩（Ｃ）、さらに必要により配合される紫外線吸収剤、リン系化合物（Ｄ）等のリン系熱安定剤、フェノール系抗酸化剤、酸化チタン等の着色剤、繊維状充填材等を一括溶融混練する方法や、ポリカーボネート樹脂（Ａ）、テトラフルオロエチレン樹脂（Ｂ）、置換芳香族スルホン酸金属塩（Ｃ）、さらに必要により配合される紫外線吸収剤、リン系熱安定剤、フェノール系抗酸化剤、酸化チタン等の着色剤を予め混合後、繊維状充填材を溶融混練する方法などが挙げられる。
【００５８】
各成分を混合し、溶融混練する方法としては、従来公知の任意の、コンパウンディング製造方法に用いられる方法を適用することができる。具体的には例えば、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、ドラムタンブラー、単軸または二軸スクリュー押出機、コニーダーなどを使用する方法等が挙げられる。溶融混練温度は適宜選択して決定すればよいが、通常２４０〜３２０℃の範囲である。
【００５９】
中でも本発明においては、ポリカーボネート樹脂（Ａ）中における、含フッ素樹脂（Ｂ）や置換芳香族スルホン酸金属塩（Ｃ）の分散性を向上させ、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の難燃性、高耐加水分解性（耐湿性）、高熱安定性を同時に奏する為に、混練時に特定微量の水を添加するか、又は水を添加した樹脂原料、即ち、少なくともポリカーボネート樹脂（Ａ）、含フッ素樹脂（Ｂ）、及び置換芳香族スルホン酸金属塩（Ｃ）を含み、特定の水分含有量である混合物を用いることが好ましい。
【００６０】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法において用いる水の純度は、高い方が好ましく、具体的には導電率が５μＳ／ｃｍ以下、特に１μＳ／ｃｍ以下であることが好ましい。またこの水の量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．００１〜１０重量部である。
【００６１】
水の含有量が少なすぎると、含フッ素樹脂（Ｂ）や置換芳香族スルホン酸金属塩（Ｃ）の分散性向上効果が低く、逆に多すぎても滞留安定性や耐加水分解性が低下する場合がある。よって水の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部に対して、中でも０．０５〜７重量部であることが好ましく、特に０．１〜５重量部であることが好ましい。
【００６２】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法においては、この水の添加方法は特に限定されるものではなく、その具体的な方法としては、例えば以下の（１）〜（３）に示す方法が挙げられる。
【００６３】
（１）ポリカーボネート樹脂（Ａ）等の各成分と水を一括混合する方法。；（２）置換芳香族スルホン酸金属塩（Ｃ）水溶液として、水を添加したポリカーボネート樹脂混合物を溶融混練する方法。；（３）溶融混練機に於いて、前述（２）での置換芳香族スルホン酸金属塩水溶液を、これ以外の全ての成分を溶融混練してなる溶融混合物に、添加（圧入）する方法。
【００６４】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂成形品は、上述した本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を、従来公知の任意の各種成形方法にて成形して、得ることが出来る。成形方法としては、熱可塑性樹脂の成形に適用できる方法をそのまま適用することができ、射出成形法、押出成形法、中空成形法、回転成形法、圧縮成形法、差圧成形法、トランスファー成形法などが挙げられる。
【００６５】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂成形品は、優れた難燃性を示し、且つ機械的強度、耐熱性、熱安定性などが優れているので、ＯＡ機器分野、電気・電子分野、自動車分野、建材分野をはじめ、その他の広い分野において極めて有用である。
【実施例】
【００６６】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の例に限定されるものではない。
【００６７】
原料樹脂
ＰＣ：ポリカーボネート樹脂  三菱エンジニアリングプラスチックス社製  ユーピロンＳ−３０００  （Ｍｖ２１０００）
ＰＴＦＥ：ポリテトラフルオロエチレン樹脂  ダイキン工業社製  ポリフロンＦ２０１Ｌ
【００６８】
金属塩
金属塩１  ：分岐型ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩
金属塩２  ：分岐型ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム塩
金属塩３  ：分岐型ドデシルベンゼンスルホン酸セシウム塩
（金属塩は何れも竹本油脂社製。分岐型ドデシル基は、プロピレン４量体由来。）
金属塩４  ：ベンゼンスルホン酸ナトリウム塩
金属塩５  ：直鎖型ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩
【００６９】
安定剤
安定剤１  ：以下の構造式で示されるホスファイト  旭電化工業社製  アデカスタブ２１１２
【００７０】
【化３】
2007063529.tif 000004
【００７１】
安定剤２  ：以下の構造式で示される有機ホスフェート  旭電化工業社製  ＡＸ−７１
【００７２】
【化４】
2007063529.tif 000005
【００７３】
安定剤３  ：以下の構造式で示される有機ホスフェート  旭電化工業社製  ＨＰ−１０
【００７４】
【化５】
2007063529.tif 000006
【００７５】
試験方法
燃焼性試験：ＵＬ−９４に準拠し１．６ｍｍ厚の試験片による垂直燃焼試験を実施した。
【００７６】
衝撃強度：ＡＳＴＭに準じて、３．２ｍｍ試験片でのノッチ入り衝撃強度を測定した。
【００７７】
熱安定性試験：分子量の変化を測定し、熱安定性を測定した。測定対象は、ポリカーボネート樹脂とその他の添加剤とをコンパウンドして得られたペレットと、このペレットを用いた通常サイクル時間（４０秒）で得られた射出成形品と、及び、滞留（サイクル時間１８０秒）射出成形にて得られた射出成形品（いずれも５０ｍｍ角、３ｍｍ厚の平板）の三つとした。これらについて分子量を測定し、その分子量変化を確認した。
【００７８】
尚、実施例７〜１２においては、通常成形で成形された上述の３ｍｍ厚平板を、８０℃、８０％ＲＨ条件下で４週間湿熱試験し、試験前後の分子量を測定し、分子量の低下を確認した。
【００７９】
色相：上述の３ｍｍ厚平板の色相を日本電色工業社製色差計ＳＥ２０００にて測定した。
【００８０】
（実施例１〜６）
ＰＣ１００重量部に、表１に記載の配合量で金属塩、ＰＴＦＥ、及び安定剤を混合し、タンブラーにて１５分間ブレンド後、シリンダー温度３００℃の短軸押出機を用いてペレットを製造した。得られたペレットを射出成形機（シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃）を用い、燃焼試験片及び衝撃強度試験片を成形した。
【００８１】
衝撃試験片と燃焼試験片は、射出サイクル４０秒の条件で製造した試験片を用いて行った。また滞留成形試験については、同一の温度条件にて、該サイクルを１８０秒に延長して得られたものを用いた。結果を表１に示す。
【００８２】
【表１】
2007063529.tif 000007
【００８３】
（比較例１〜５）
配合処方を表２に記載の通りとした以外は実施例１と同様に行い、評価した。結果を表２に示す。
【００８４】
【表２】
2007063529.tif 000008
【００８５】
（実施例７〜１２）
配合処方を表３に記載の通りとした以外は実施例１と同様に行い、評価した。結果を表３に示す。
【００８６】
【表３】
2007063529.tif 000009
【００８７】
表１、表２に記載の結果から、分岐アルキルベンゼンスルホン酸塩を使用した組成物では、０．０３重量部でも十分な難燃性（１．６ｍｍでＶ−０）を達成し、０．１重量部の添加でも滞留後の分子量低下も少なく、色相も良好であった。また衝撃強度は十分に高く維持されていることから、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、難燃性が改善され且つ、本来ポリカーボネート樹脂が有する靱性の低下が抑制された、十分な特性を有するものであることが判る。
【００８８】
そして表３に記載の結果からも、安定剤種により色相の値に差異は見られるものの、上述の通り、難燃性改善と靱性や分子量低下の抑制効果を、同時に実現していることが判る。また表１の実施例４と表３の実施例８とを比較すると、水分添加した条件下での溶融混練（コンパウンディング）を行った実施例８では、得られたポリカーボネート樹脂組成物の色相が改善されていることが判る。そしてこの水分添加による効果は、表３の実施例９と１０、そして実施例１１と１２とを対比しても明白である。