(57)【要約】【課題】エネルギー消費が少なく、公害の恐れがなく、簡便にウイスカーを製造する方法を提供する。【解決手段】  Ａlと、Ｚn、及びＣｄの少なくとも１種と、Ｓn、Ｂi,Ｉｎ、Ｃu及びＮiの少なくとも１種とを含む合金を、酸化性雰囲気中で加熱処理してアルミナのウイスカーを製造する。また、Ｚnと、Cuと、Ｂi、Sn及びＣｄのいずれか１種とを含む合金を、酸化性雰囲気中で加熱処理して酸化亜鉛のウイスカーを製造する。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａlと、Ｚn、及びＣｄの少なくとも１種と、Ｓn、Ｂi,Ｉｎ、Ｃu及びＮiの少なくとも１種とを含む合金を、酸化性雰囲気中で加熱処理してアルミナのウイスカーを製造することを特徴とするアルミナウイスカーの製造方法。
【請求項２】
Ｚn、及びＣｄの少なくとも１種を２０〜７０質量％、Ｓn、Ｂi,Ｉｎ、Ｃu及びＮiの少なくとも１種を０．５〜２質量％、残部Ａlからなる合金を、酸化性雰囲気中で加熱処理してアルミナのウイスカーを製造することを特徴とする請求項１に記載のアルミナウイスカーの製造方法。
【請求項３】
Ａlと、Ｚn、及びＣｄの少なくとも１種と、Ｓnと、Ｂi,Ｉｎ、Ｃu及びＮiのいずれか１種とを含む合金を、酸化性雰囲気中で加熱処理してアルミナのウイスカーを製造することを特徴とする請求項１に記載のアルミナウイスカーの製造方法。
【請求項４】
Ｚn、及びＣｄの少なくとも１種を２０〜７０質量％、Ｓnを０．５〜２質量％、Ｂi,Ｉｎ、Ｃu及びＮiのいずれか１種を０．５〜２質量％、残部Ａlからなる合金を、酸化性雰囲気中で加熱処理してアルミナのウイスカーを製造することを特徴とする請求項３に記載のアルミナウイスカーの製造方法。
【請求項５】
Ｚnと、Cuと、Ｂi、Sn及びＣｄのいずれか１種とを含む合金を、酸化性雰囲気中で加熱処理して酸化亜鉛のウイスカーを製造することを特徴とする酸化亜鉛ウイスカーの製造方法。
【請求項６】
Ｚnを２０〜４０質量％、Bi及びSnをそれぞれ０．５〜３質量％、残部Cuからなる合金を、酸化性雰囲気中で加熱処理して酸化亜鉛のウイスカーを製造することを特徴とする請求項５に記載の酸化亜鉛ウイスカーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、アルミナのウイスカーの製造方法、及び酸化亜鉛のウイスカーの製造方法に係り、特にエネルギー消費が少なく、公害の恐れがなく、簡便にウイスカーを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、軽量、高強度、高弾性率で耐熱性、耐酸化性に優れ、空気中で１０００℃でもこの特性を維持する細くしなやかで長繊維であるため各種形態に加工でき、樹脂、金属、セラミックスとの適合性がよく複合材料の強化繊維として優れる、炭化珪素をはじめとして各種セラミックスを繊維化したものの開発が進んでいる。
このような繊維として、各種のウイスカーや各種セラミックスのナノチューブの作製方法が提案されている。（例えば、特許文献１〜７参照）。
【０００３】
一方、アルミナウイスカーの製造方法が、特許文献８に提案されている。この方法は、アルミナとカーボンを１４００〜１６５０℃の温度に加熱して気相反応を行い、得られた反応ガスを１１００〜１３００℃の温度においてアルミナウイスカーを析出回収する方法である。
【０００４】
また、酸化亜鉛ウイスカーの製造方法が特許文献９に提案されている。この方法はるつぼ内から排出される亜鉛蒸気を炭化水素系燃料で希釈した混合ガスを酸化性雰囲気領域において亜鉛蒸気を酸化させることによってテトラポット状の酸化亜鉛ウイスカーを製造する方法である。
【０００５】
特許文献８に記載の方法の場合、アルミナウイスカーの製造する際、かなりの高温領域を行う必要があり、エネルギー消費が大きい問題がある。
また、特許文献９においては、装置が大掛かりになり、またエネルギー消費効率が悪い等の問題がある
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−２４４２５２号公報
【特許文献２】特開２００４−２３１４５５号公報
【特許文献３】特開２００４−１７５５８６号公報
【特許文献４】特開２００４−１７５５８７号公報
【特許文献５】特開２００４−００２１８２号公報
【特許文献６】特開２００２−３５６７７６号公報
【特許文献７】特開２００４−１８０２５１号公報
【特許文献８】特許  第９４２６６０号
【特許文献９】特開平５−９７５９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上記した従来技術の課題を解決し、エネルギー消費が少なく、公害の恐れがなく、簡便にウイスカーを製造することができる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、下記の手段に採用することによって上記課題を解決することができる。
＜１＞  Ａlと、Ｚn、及びＣｄの少なくとも１種と、Ｓn、Ｂi,Ｉｎ、Ｃu及びＮiの少なくとも１種とを含む合金を、酸化性雰囲気中で加熱処理してアルミナのウイスカーを製造することを特徴とするアルミナウイスカーの製造方法である。
＜２＞Ａlと、Ｚn、及びＣｄの少なくとも１種を２０〜７０質量％、Ｓn、Ｂi,Ｉｎ、Ｃu及びＮiの少なくとも１種を０．５〜２質量％、残部Ａlからなる合金を、酸化性雰囲気中で加熱処理してアルミナのウイスカーを製造することを特徴とする＜１＞に記載のアルミナウイスカーの製造方法である。
＜３＞  Ａlと、Ｚn、及びＣｄの少なくとも１種と、Ｓnと、Ｂi,Ｉｎ、Ｃu及びＮiのいずれか１種とを含む合金を、酸化性雰囲気中で加熱処理してアルミナのウイスカーを製造することを特徴とする＜１＞に記載のアルミナウイスカーの製造方法である。
＜４＞  Ｚn、及びＣｄの少なくとも１種を２０〜７０質量％、Ｓnを０．５〜２質量％、Ｂi,Ｉｎ、Ｃu及びＮiのいずれか１種を０．５〜２質量％、残部Ａlからなる合金を、酸化性雰囲気中で加熱処理してアルミナのウイスカーを製造することを特徴とする＜３＞に記載のアルミナウイスカーの製造方法である。
＜５＞  Ｚnと、Ｃuと、Ｂi、Sn及びＣｄのいずれか１種とを含む合金を、酸化性雰囲気中で加熱処理して酸化亜鉛のウイスカーを製造することを特徴とする酸化亜鉛ウイスカーの製造方法である。
＜６＞  Ｚnを２０〜４０質量％、Bi及びSnをそれぞれ０．５〜３質量％、残部Cuからなる合金を、酸化性雰囲気中で加熱処理して酸化亜鉛のウイスカーを製造することを特徴とする＜５＞に記載の酸化亜鉛ウイスカーの製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、アルミナウイスカー、亜鉛ウイスカーをエネルギー消費が少なく、公害の恐れがなく、簡便に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のアルミナウイスカーの製造方法は、
（１）Ａlと、Ｚn、及びＣｄの少なくとも１種と、Ｓn、Ｂi、Ｉｎ、Ｃu及びＮiの少なくとも１種とを含む合金、
（２）好ましくは、Ａlと、Ｚn、及びＣｄの少なくとも１種と、Ｓnと、Ｂi、Ｉｎ、Ｃu及びＮiのいずれか１種とを含む合金、
をそれぞれ酸化性雰囲気中で加熱処理してアルミナのウイスカーを製造する。
【００１１】
（１）の合金は、Ａlに対して、Ａlよりも蒸気圧が高いＺn、及びＣｄの少なくとも１種と、Ｓn、Ｂi、Ｉｎ、Ｃu及びＮiの少なくとも１種とを溶解・凝固させて合金を作製することが好ましい。
【００１２】
Ｚn、及びＣｄのなかで蒸気圧が高く、蒸発しやすい点から特にＺnが好ましい。
また、（１）の合金において、Ｓn、Ｂi、Ｉｎ、Ｃu及びＮiの少なくとも１種は合金中で
０．５〜２質量％が含有されていることが好ましく、より好ましくは０．５〜１．５質量％、更に好ましくは０．８〜１．２質量％である。
Ｓn、Ｂi、Ｉｎ、Ｃu及びＮiの少なくとも１種の中で特にＳｎはＡｌの表面にできる酸化皮膜を打ち破り脱亜鉛現象を促進させる働きを有しておりウイスカーの形成に有効である。したがって、（１）の合金において最も好ましい合金はＡl-Ｚn-Ｓn系合金、Ａl-Ｚn-Ｓn-Ｉｎ系合金である。
【００１３】
（２）の合金は、Ａlに対して、蒸気圧が高いＺn、及びＣｄの少なくとも１種と、Ｓnと、Ｂi、Ｉｎ、Ｃu及びＮiのいずれか１種とを溶解・凝固させて合金を作製する。
【００１４】
Ｚn、及びＣｄのなかで蒸気圧が高く、蒸発しやすい点から特にＺnが好ましい。
また、（２）の合金において、Ｓnは合金中で０．５〜２．０質量％が含有されていることが好ましく、より好ましくは０．５〜１．５質量％、更に好ましくは０．８〜１．２質量％である。
【００１５】
Ｂi、Ｉｎ、Ｃu及びＮiのいずれか１種は合金中で０．５〜２質量％が含有されていることが好ましく、より好ましくは０．５〜１．５質量％、更に好ましくは０．８〜１．２質量％である
したがって、（１）の合金及び（２）の合金として最も好ましい合金は、Ａl-Ｚn-Ｓn系合金、Ａl-Ｚn-Ｓn-Cｄ系合金、Ａl-Ｚn-Ｓn-Ｂi系合金、Ａl-Ｚn-Ｓn-Ｎi系合金、Ａl-Ｚn-Ｓn-Cu系合金、Ａl-Ｚn-Ｓn-Ｉn系合金である。
【００１６】
本発明の酸化亜鉛ウイスカーの製造方法は、Ｚnと、Ｃuと、Ｂi、Sn及びＣｄのいずれか１種とを含む合金（３）を、酸化性雰囲気中で加熱処理して酸化亜鉛のウイスカーを製造する。
（３）の合金は、Ｃuに対して、Ｃuよりも蒸気圧が高いＺn、及びＣｄの少なくとも１種とを溶解・凝固させて合金を作製することが好ましい。
（３）の合金において、Ｚnを２０〜４０質量％、Bi及びSnをそれぞれ０．５〜３質量％、残部Cuからなる合金が好ましく、Ｚnは合金中で１５〜３５質量％が含有されていることが好ましく、より好ましくは２０〜３０質量％、更に好ましくは２５〜３０質量％である。
【００１７】
したがって、（３）の合金において、もっとも好ましい合金はＣｕ-Ｚn-Ｂi-Sn系合金である。
【００１８】
上記したおのおの合金は酸化性雰囲気中で加熱処理される。酸化性雰囲気とは上記した合金を酸化性雰囲気下に保持する理由はアルミナ、酸化亜鉛を形成するためであるが、アルミナ、酸化亜鉛の被膜の厚みが厚く、硬度が高いと加熱処理時に蒸気圧の高いＺn、及びＣｄがアルミナ、酸化亜鉛の被膜を破って合金から排出することが困難となるため適度な皮膜の厚さと強度とする必要がある。この観点から酸化性雰囲気は弱酸化性雰囲気が好ましい。
【００１９】
本発明において、合金を弱酸化性雰囲気下で加熱処理する装置として、真空加熱装置を用いることができる。真空加熱装置を用いる場合、真空加熱装置内の減圧条件を選定し、酸素分圧を調整して弱酸化性雰囲気とすることができる。
【００２０】
真空加熱装置内の減圧条件は用いられる合金によっても異なるがＡｌ系合金では０．０１〜０．２Ｐaが好ましく、０．０５〜０．１５Ｐaがより好ましく、０．１〜０．１５Ｐaが更に好ましい。またＣｕ系合金では２０Ｐａ〜１Ｐａ，１０Ｐａ〜１Ｐａ，５Ｐａ〜１Ｐａが更に好ましい。
【００２１】
真空加熱装置内において、加熱処理条件は合金によっても異なり、（１）の合金の場合、３８０〜５２０℃が好ましく、３５０〜４５０℃がより好ましく、４００〜４５０℃が更に好ましく、（２）の合金の場合、３８０〜５２０℃が好ましく、３５０〜４５０℃がより好ましく、４００〜４５０℃が更に好ましく、（３）の合金の場合、７００〜８５０℃が好ましく、７５０〜８５０℃がより好ましく、７８０〜８２０℃が更に好ましい。
【００２２】
合金を酸化性雰囲気下で加熱処理した後、溶融合金は冷却される。冷却に際してはＡlやＺnが酸化されすぎないように加熱処理時の雰囲気中で十分冷却することが好ましい。
【００２３】
本発明によって得られるウイスカーは、おのおのの合金を酸化性雰囲気下で加熱処理すると、蒸気圧の高いＺn、及びＣｄがアルミナ、酸化亜鉛の被膜を破って合金から排出する際にアルミナ、酸化亜鉛の被膜を持ち上げようとする応力がかかってウイスカー状となり、また、Ｚn、及びＣｄの蒸気の通路によってチューブ状ウイスカーに形成される場合があるものと思われる。
【００２４】
本発明によって得られるアルミナウイスカーは、断面直径が小さく、密度、引張強度、ヤング率もＢｅＯ、Ｂ4Ｃ、ＳｉＣ、Ｓｉ2Ｎ4等に匹敵し、これらのウイスカーを樹脂、金属、セラミックスとに適合性させることによって優れた複合材料を作製することができる。特にアルミナウイスカーはプラスチックや金属に混入させることによりＦＲＰ（Fiber  Reinforced  Plastic）やＦＲＭ（Fiber  Reinforced  Metal）として応用されている。たとえば、炭素繊維強化プラスチックに変わる電気絶縁性の高いより高強度で軽量のＷＲＰ（Whisker  Reinforced  Plastic）製釣竿が市販されている。また、ジルコニアにアルミナウイスカーを混入した複合体は、弾性率と強度がジルコニア単体よりも高く、ジルコニアが塑性変形してしまう高温中でもある程度の強度を維持できる特徴を有する。
【実施例】
【００２５】
次に本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、実施例中における％は「質量％」を意味する。
【００２６】
＜アルミナウイスカー用実験試料＞
実験試料の組成は以下のとおりである。
・Ａｌ−７０％Ｚｎ−０．５％Ｓｎ
・Ａｌ−７０％Ｚｎ−０．５％Ｓｎ−１．０％Ｃｄ
・Ａｌ−７０％Ｚｎ−０．５％Ｓｎ−１．０％Ｎｉ
・Ａｌ−７０％Ｚｎ−０．５％Ｓｎ−１．０％Ｉｎ
・Ａｌ−７０％Ｚｎ−０．５％Ｓｎ−１．０％Ｃｕ
・Ａｌ−７０％Ｚｎ−０．５％Ｓｎ−１．０％Ｂｉ
【００２７】
試料は最初、全量を３００ｇと設定し、構成する元素の量をそれぞれ測定した後、それらを鋳込みインゴットを作成した。また、Ｃｕ、Ｎｉは融解温度が高温のため、Ｃｕは粒状のものを用い、ＮｉはあらかじめＡｌとの合金にしてある母合金を用いた。この母合金の組成はＡｌ−２０．２５％Ｎｉである。
そして、これらのインゴットをファインカッターで１０ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍに切断し、表面を研磨紙で＃１００、＃１０００まで研磨した面、また、９μｍダイヤモンド砥粒まで研磨した面をそれぞれ作成し、表面粗さの違いによってもウイスカーの生成に違いが現れるのか観察できるようにした。
＜酸化亜鉛ウイスカー用実験試料＞
・Ｃｕ−３０％Ｚｎ−３％Ｂｉ−３％Ｓｎ
アルミナウイスカー用実験試料の場合と同様な方法で酸化亜鉛ウイスカー用実験試料を作製した。
【００２８】
＜実験装置＞
実験装置の略図を図１に示す。実験試料１０はステンレス製の針金で、６面全てが脱亜鉛されるように工夫し、石英管１２内に入れ密封する。石英管１２は電気炉１４の中に入り高温になるので、本体との接触部であるＯリングを破損しないために水冷しておく。また、石英管１２は真空装置（ロータリーポンプ）１８につながっており１０-1Ｐａほどの真空にしておく。実験時間の誤差を考え、電気炉は石英管と十分離れたところで温度制御装置１６によって加熱しておき、処理温度に到達したら、灼熱部を実験試料１０の場所まで移動させるようにした。また冷却の際も、電気炉１４を離しゆっくりと冷却する方式をとった。この際、Ａｌが酸化されてしまうのを防ぐため、すぐにロータリーポンプを止めず十分冷却されるまで真空を保つようにした。
【００２９】
＜実験方法＞
脱亜鉛処理温度は、アルミナウイスカー用実験試料については、３８０℃、４００℃、４２０℃とし、処理時間は全て４時間と、酸化亜鉛ウイスカー用実験試料については、８００℃とし、処理時間は４時間とした。
実験試料は、あらかじめ電子天秤で重量を測定し、ノギスで試料の大きさを測定し表面積を計算して、図１に示した実験装置を用いて脱亜鉛処理を行った。試料を石英管内に置く際、凹型のテーブルにステンレス製の針金を２本渡し、その上に試料を慎重に乗せ、全ての面が脱亜鉛処理されるように工夫した。
処理後、試料の重量を測定したあと、脱亜鉛量を計算する。表１〜表２に作製した試料について示す。そして、表面の様子を観察するためＥＰＭＡを用いて二次電子像の観察を行った。
【００３０】
＜実験結果＞
ＥＰＭＡによる二次電子像の観察
（Ａ）加熱処理温度３８０℃
（１）Ａｌ−７０％Ｚｎ−０．５％Ｓｎ
大きな形状の変化は見られないが、図２に示すように二次電子像で観察すると、表面はかなり凹凸が激しく団子状の突起物を観察できる。さらに、倍率を上げると突起物には細かな斑点のようなものが出来ており、小さなウイスカーのようにも見える。
（２）Ａｌ−７０％Ｚｎ−０．５％Ｓｎ−１．０％Ｃｄ
図３に示すように（１）と同じで、肉眼では大きな形状変化は見られず、二次電子像で観察すると団子状の突起物を見ることができる。
（３）Ａｌ−７０％Ｚｎ−０．５％Ｓｎ−１．０％Ｂｉ
図４に示すように（２）と同じで、肉眼では大きな形状変化は見られず、二次電子像で観察すると団子状の突起物を見ることができる。
【００３１】
また、上記（１）〜（３）の脱亜鉛量は表１に示す。表１から合金から除去された亜鉛が上記の団子状の突起物乃至ウイスカーの形成に寄与しているものと思われる。
＜実験結果＞
ＥＰＭＡによる二次電子像の観察
（Ｂ）加熱処理温度４００℃
（４）Ａｌ−７０％Ｚｎ−０．５％Ｓｎ−１．０％Ｎｉ
肉眼ではっきりとウイスカーが全面に形成されているのが観察できる。
図５に示すように二次電子像では、歪な形のウイスカーが大量に生えている。ウイスカーの中は空洞のように見える。
（５）Ａｌ−７０％Ｚｎ−０．５％Ｓｎ−１．０％Ｃｕ
肉眼では、白い粉のようなウイスカーが全面に大量に形成されている。図６に示すように二次電子像で見ると、サボテン状のウイスカーに所々繊維状のウイスカーが混ざっている。本研究で観測されたウイスカーの中ではかなり細く、短いことが分かる。ウイスカーの中は詰まっているように見える。
（６）Ａｌ−７０％Ｚｎ−０．５％Ｓｎ−１．０％Ｉｎ
肉眼でもウイスカーが形成されているのが確認できるが、一部分にしか生えていない。図７に示すように二次電子像で観察するとひげ状で中空のウイスカーが大量に形成されているのが確認できる。また、この試料では、ウイスカーがある程度束になっていることも確認できる。さらに、拡大して見てみると、このウイスカーの側面から新たに小さなウイスカーがいくつも形成されているようにも見られる。
【００３２】
また、上記（４）〜（６）の脱亜鉛量を表２に示す。表２から合金から除去された亜鉛が上記の団子状の突起物乃至ウイスカーの形成に寄与しているものと思われる。
【００３３】
＜実験結果＞
ＥＰＭＡによる二次電子像の観察
（Ｃ）加熱処理温度４２０℃
（７）Ａｌ−７０％Ｚｎ−０．５％Ｓｎ−１．０％Ｂｉ
肉眼でもはっきりとウイスカーが作成されているのが分かる。図８に示すように二次電子像で見ると細い中空のウイスカーが大量に形成されているのが確認できる。
（８）Ａｌ−７０％Ｚｎ−０．５％Ｓｎ−１．０％Ｎｉ
試料が大きく歪んでいるが、ウイスカーは肉眼では確認できない。図９に示すように
二次電子像で見ると、団子状の突起が観測できる。１つ１つがかなり大きく規則的。
（９）Ａｌ−７０％Ｚｎ−０．５％Ｓｎ−１．０％Ｃｕ
肉眼ではほとんど変化はない。図１０に示すように二次電子像で見ると、団子状の突起が確認できる。
【００３４】
【表１】
2007063045.tif 000002
【００３５】
【表２】
2007063045.tif 000003
【００３６】
以上のことから、合金組成が同じであっても加熱処理温度によってウイスカーの形成が異なることがわかる。
ＥＰＭＡによる二次電子像の観察
（Ｄ）加熱処理温度８００℃
（１０）Ｃｕ−３０％Ｚｎ−３％Ｂｉ−３％Ｓｎ
肉眼でもはっきりとウイスカーが作成されているのが分かる。図１１に示すように二次電子像で見ると細い中空のウイスカーが大量に形成されているのが確認できる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明のウイスカーを形成するための装置の概略的構成図である。
【図２】Ａｌ−７０％Ｚｎ−０．５％Ｓｎ（６５３K）のＥＰＭＡによる二次電子像（倍率５００倍）である。
【図３】Ａｌ−７０％Ｚｎ−０．５％Ｓｎ−１．０％Ｃｄ（６５３K）のＥＰＭＡによる二次電子像（倍率３０００倍）である。
【図４】Ａｌ−７０％Ｚｎ−０．５％Ｓｎ−１．０％Ｂｉ（６５３K）のＥＰＭＡによる二次電子像（倍率５００倍）である。
【図５】Ａｌ−７０％Ｚｎ−０．５％Ｓｎ−１．０％Ｎｉ（６７３K）のＥＰＭＡによる二次電子像（倍率３０００倍）である。
【図６】Ａｌ−７０％Ｚｎ−０．５％Ｓｎ−１．０％Ｃｕ（６７３K）のＥＰＭＡによる二次電子像（倍率３０００倍）である。
【図７】Ａｌ−７０％Ｚｎ−０．５％Ｓｎ-１．０％Ｉn（６７３K）のＥＰＭＡによる二次電子像（倍率５００倍）である。
【図８】Ａｌ−７０％Ｚｎ−０．５％Ｓｎ−１．０％Ｂｉ（６９３K）のＥＰＭＡによる二次電子像（倍率３０００倍）である。
【図９】Ａｌ−７０％Ｚｎ−０．５％Ｓｎ−１．０％Ｎｉ（６９３K）のＥＰＭＡによる二次電子像（倍率５００倍）である。
【図１０】Ａｌ−７０％Ｚｎ−０．５％Ｓｎ−１．０％Ｃｕ（６９３K）のＥＰＭＡによる二次電子像（倍率５００倍）である。
【図１１】Ｃｕ−３０％Ｚｎ−３％Ｂｉ−３％Ｓｎ（１０７３K）のＥＰＭＡによる二次電子像（倍率３０００倍）である。
【符号の説明】
【００３８】
１０    実験試料
１２    石英管
１４    電気炉
１６    温度制御装置
１８    真空装置（ロータリーポンプ）
【図１】
2007063045.tif 000004
【図２】
2007063045.tif 000005
【図３】
2007063045.tif 000006
【図４】
2007063045.tif 000007
【図５】
2007063045.tif 000008
【図６】
2007063045.tif 000009
【図７】
2007063045.tif 000010
【図８】
2007063045.tif 000011
【図９】
2007063045.tif 000012
【図１０】
2007063045.tif 000013
【図１１】
2007063045.tif 000014