(57)【要約】 【課題】  特に弾性率が低く、応力緩和特性に優れる半導体用ダイアタッチペースト又は放熱部材接着用材料、及び特に耐半田クラック性等の信頼性に優れた半導体装置を提供することである。  【解決手段】  本発明は、一般式（１）に示される構造と少なくとも一つの重合可能な不飽和結合とを有する化合物（Ａ）、重合開始剤（Ｂ）、及び充填材（Ｃ）を含むことを特徴とする樹脂組成物であり、好ましくは、一般式（１）に芳香族を含まない構造である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一般式（１）で示される構造と少なくとも一つの重合可能な不飽和結合とを有する化合物、（Ｂ）重合開始剤、及び（Ｃ）充填材を含むことを特徴とする樹脂組成物。
【化１】
2007063483.tif 000007
Ｒ１は有機基
ｎは１〜５０
【請求項２】
前記一般式（１）のＲ１が芳香族環を含まないことを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記一般式（１）のＲ１が炭素数３以上１０以下の炭化水素基である請求項１又は２記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記重合可能な不飽和結合が（メタ）アクリロイル基である請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記化合物（Ａ）が脂肪族ジオールと炭酸ジアルキルとの反応により得られたポリカーボネートジオールと（メタ）アクリル酸あるいはその誘導体との反応物である請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記脂肪族ジオールがブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールから選ばれる少なくとも１種を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
さらに一般式（２）で示される官能基を有する化合物を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【化２】
2007063483.tif 000008
Ｒ２は−Ｃ２Ｈ２−又は−Ｃ３Ｈ４−のいずれかであり、
Ｒ３は炭素数１以上、５以下の炭化水素基である。
【請求項８】
さらにカップリング剤を含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
前記カップリング剤がＳ−Ｓ結合を有するシランカップリング剤である請求項８に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
充填材（Ｃ）が銀粉である請求項１〜９のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の樹脂組成物をダイアタッチペースト又は放熱部材接着用材料として用いて製作されることを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物及び樹脂組成物を使用して作製した半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体製品の大容量、高速処理化及び微細配線化に伴い半導体製品作動中に発生する熱の問題が顕著になってきており、半導体製品から熱を逃がす、いわゆるサーマルマネージメントがますます重要な課題となってきている。このため半導体製品にヒートスプレッダー、ヒートシンク等の放熱部材を取り付ける方法等が一般的に採用されているが放熱部材を接着する材料自体の熱伝導率もより高いものが望まれてきている。一方半導体製品の形態によっては半導体素子そのものを金属製のヒートスプレッダーに接着したり、半導体素子を接着したリードフレームのダイパッド部にヒートスプレッダーを接着したり、ダイパッド部がパッケージ表面に露出しており放熱板をかねる場合もあり、さらにはサーマルビア等の放熱機構を有する有機基板等に接着したりする場合もある。この場合も同様に半導体素子を接着する材料に高熱伝導率が要求される。このようにダイアタッチペースト又は放熱部材接着用材料に高熱伝導率が要求されているが、同時に半導体製品の基板搭載時のリフロー処理に耐える必要があり、さらには大面積の接着が要求される場合も多く構成部材間の熱膨張係数の違いによる反り等の発生を抑制するため低応力性も併せ持つ必要がある。
【０００３】
ここで通常高熱伝導性接着剤には、銀粉、銅粉といった金属フィラーや窒化アルミ、窒化ボロン等のセラミック系フィラー等を有機系のバインダーに高い含有率で添加するが、含有可能な量に限界があり高熱伝導率が得られない場合、多量の溶剤を含有し硬化物単体の熱伝導率は良好だが半導体製品中では硬化物中に溶剤が残存あるいは揮発した後がボイドになり熱伝導率が安定しない場合、高フィラー含有率に基づき低応力性が不十分な場合等満足なものはなかった（例えば特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平１１−４３５８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、十分な低応力性を有する樹脂組成物及び該樹脂組成物を半導体用ダイアタッチペースト又は放熱部材接着用材料として使用することで信頼性に優れた半導体装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の［１］〜［１１］により達成される。
［１］（Ａ）一般式（１）で示される構造と少なくとも一つの重合可能な不飽和結合とを有する化合物、（Ｂ）重合開始剤、及び（Ｃ）充填材を含むことを特徴とする樹脂組成物。
【０００６】
【化３】
2007063483.tif 000002
Ｒ１は有機基
ｎは１〜５０
【０００７】
［２］前記一般式（１）のＲ１が芳香族環を含まないことを特徴とする第［１］項記載の樹脂組成物。
［３］前記一般式（１）のＲ１が炭素数３以上１０以下の炭化水素基である第［１］又は［２］項記載の樹脂組成物。
［４］前記重合可能な不飽和結合が（メタ）アクリロイル基である第［１］〜［３］項のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
［５］前記化合物（Ａ）が脂肪族ジオールと炭酸ジアルキルとの反応により得られたポリカーボネートジオールと（メタ）アクリル酸あるいはその誘導体との反応物である第［１］〜［４］項のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
［６］前記脂肪族ジオールがブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールから選ばれる少なくとも１種を含む第［１］〜［５］項のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
［７］さらに一般式（２）で示される官能基を有する化合物を含む第［１］〜［６］項のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【０００８】
【化４】
2007063483.tif 000003
Ｒ２は−Ｃ２Ｈ２−又は−Ｃ３Ｈ４−のいずれかであり、
Ｒ３は炭素数１以上、５以下の炭化水素基である。
【０００９】
［８］さらにカップリング剤を含む第［１］〜［７］項のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
［９］前記カップリング剤がＳ−Ｓ結合を有するシランカップリング剤である第［８］項に記載の樹脂組成物。
［１０］充填材（Ｃ）が銀粉である第［１］〜［９］項のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
［１１］第［１］〜［１０］項のいずれか１項に記載の樹脂組成物をダイアタッチペースト又は放熱部材接着用材料として用いて製作されることを特徴とする半導体装置。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の樹脂組成物は、低弾性率で応力緩和特性に優れるため、ダイアタッチペースト又は放熱部材接着用材料として使用した場合、得られた半導体装置は耐半田クラック性に優れており、その結果高信頼性の半導体装置を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、一般式（１）に示される構造と少なくとも一つの重合可能な不飽和結合とを有する化合物、重合開始剤、及び充填材を含む樹脂組成物で、特に弾性率が低く応力緩和特性に優れる樹脂組成物を提供するものである。
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１２】
本発明では、一般式（１）で示される構造と少なくとも一つの重合可能な不飽和結合とを有する化合物（Ａ）を使用する。一般式（１）で示される構造は硬化物に柔軟性を与えるために導入されるが、同様の目的で導入されるポリエーテルやポリエステルに比較して加水分解されにくいため特に高温高湿の条件に長時間曝された後でも劣化が少なく好適であるためである。一般式（１）中Ｒ１は有機基であるがＲ１に芳香族環が含まれる場合には分子鎖間の凝集力が高くなり硬化物の弾性率が高くなるので脂肪族であることが好ましい。より好ましい有機基は炭素数３以上１０以下の脂肪族鎖の炭化水素基である。さらに好ましい有機基は炭素数が４以上、８以下の脂肪族鎖の炭化水素基である。これより少ない場合には親水性が高く硬化物の吸水率が高くなりすぎ、これより多い場合には疎水性が高く接着性の悪化に繋がるためである。繰り返し数ｎは１〜５０であるが、これより少ない場合には目的とする柔軟性を十分に発揮することができず、これより多い場合には粘度が高くなりすぎるためである。より好ましい繰り返し数は５〜２０である。重合可能な不飽和結合は反応し硬化物を与えるために少なくとも１つ必要であり、硬化性の観点から１分子に２つ含まれることが好ましい。重合可能であればどのような形態の不飽和結合でも使用可能であるが、好ましいものとしてはビニル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基、マレイミド基などが挙げられ、特に好ましいものは（メタ）アクリロイル基である。このような化合物としては脂肪族ジオールと炭酸ジアルキルをエステル交換反応によりポリカーボネートジオールを得た後（メタ）アクリル酸あるいはその誘導体と反応することにより得られる化合物が好ましいがこれらに限定されるものではない。脂肪族ジオールとしては炭素数３以上１０以下のものが好適に使用されるが、例えば、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジエタノール、１，３−シクロヘキサンジエタノール、１，４−シクロヘキサンジエタノールなどが挙げられるが、なかでもブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールが好ましく、これらは単独で使用しても２種以上を併用してもかまわない。炭酸ジアルキルとしては反応性の点から炭酸ジメチルが好ましい。反応にはエステル交換触媒として一般的に使用される触媒を使用する。例えばジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド等の有機錫化合物、テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のテトラアルキルチタネート、炭酸カリウム、炭酸カルシウム等の炭酸アルカリ金属塩あるいは炭酸アルカリ土類金属塩、カリウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等のアルカリ金属のアルキルアルコキシド、ジメチルアニリン、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン等の３級アミン、アセチルアセトンハフニウム等のハフニウムの有機金属錯体などである。脂肪族ジオールを複数使用する場合には複数の脂肪族ジオールを同時に仕込むことでランダム共重合体を得ることも、それぞれ短鎖のポリカーボネートジオール同士を反応させることでブロック共重合体を得ることも可能である。ポリカーボネートジオールは（メタ）アクリル酸とエステル化反応によりポリカーボネートジ（メタ）アクリレートとすることも可能であるし、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとエステル交換反応によりポリカーボネートジ（メタ）アクリレートとすることも可能である。
【００１３】
本発明では希釈剤を使用することが可能である。一般的に使用されるビニル基を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば下記のような化合物を用いることが可能である。メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャルブチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、その他のアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ターシャルブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジンクモノ（メタ）アクリレート、ジンクジ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフロロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４−ヘキサフロロブチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリロキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、１，２−ジ（メタ）アクリルアミドエチレングリコール、ジ（メタ）アクリロイロキシメチルトリシクロデカン、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル、Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチルマレイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチルフタルイミド、ｎ−ビニル−２−ピロリドン、スチレン誘導体、α−メチルスチレン誘導体。
【００１４】
本発明では、不飽和結合を反応させる目的で重合開始剤（Ｂ）を使用する。重合開始剤の種類については特に限定されないが本発明の樹脂組成物は、通常蛍光灯等の照明下で使用されるので光重合開始剤が含まれていると使用中の反応により粘度上昇が観察されるため実質的に光重合開始剤を含有することは好ましくない。実質的にとは、粘度上昇が観察されない程度で光重合開始剤が微量に存在してもよく、好ましくは、含有しないことである。
【００１５】
このため熱ラジカル重合開始剤が好ましく用いられる。通常熱ラジカル重合開始剤として用いられるものであれば特に限定しないが、望ましいものとしては、急速加熱試験（試料１ｇを電熱板の上にのせ、４℃／分で昇温した時の分解開始温度）における分解温度が４０〜１４０℃となるものが好ましい。分解温度が４０℃未満だと、樹脂組成物の常温における保存性が悪くなり、１４０℃を越えると硬化時間が極端に長くなるため好ましくない。これを満たす熱ラジカル重合開始剤の具体例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、Ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α、α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、イソブチリルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、桂皮酸パーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、α、α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチ−ルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−���チルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等が挙げられるが、これらは単独あるいは硬化性を制御するため２種類以上を混合して用いることもできる。特に限定されるわけではないが樹脂組成物中０．００１重量％以上、２重量％以下含有されるのが好ましい。
【００１６】
本発明では充填材（Ｃ）として、銀粉、金粉、銅粉、アルミニウム粉、ニッケル粉、及びパラジウム粉といった金属粉、アルミナ粉末、チタニア粉末、アルミニウムナイトライド粉末、及びボロンナイトライド粉末といったセラミック粉末、ポリエチレン粉末、ポリアクリル酸エステル粉末、ポリテトラフルオロエチレン粉末、ポリアミド粉末、ポリウレタン粉末、及びポリシロキサン粉末といった高分子粉末を使用可能である。樹脂組成物を使用する際にはノズルを使用して吐出する場合があるので、ノズル詰まりを防ぐために平均粒径は３０μｍ以下が好ましく、ナトリウム、塩素といったイオン性の不純物が少ないことが好ましい。特に導電性、熱伝導性が要求される場合には銀粉を使用することが好ましい。通常電子材料用として市販されている銀粉であれば、還元粉、アトマイズ粉等が入手可能で、好ましい粒径としては平均粒径が１μｍ以上、３０μｍ以下である。下限値以下では樹脂組成物の粘度が高くなりすぎ、上限値以上では上述のようにディスペンス時にノズル詰まりの原因となりうるからであり、電子材料用以外の銀粉ではイオン性不純物の量が多い場合があるので注意が必要である。形状はフレーク状、球状等特に限定されないが、好ましくはフレーク状のものを使用し、通常樹脂組成物中７０重量％以上、９５重量％以下含まれる。銀粉の割合が下限値より少ない場合には導電性が悪化し、上限値より多い場合には樹脂組成物の粘度が高くなりすぎるためである。
【００１７】
本発明では一般式（２）で示される官能基を少なくとも１つ有する化合物を使用することも可能である。一般式（２）で示される官能基は化合物（Ａ）と共重合可能であり、一般式（２）で示される官能基の極性のため接着力が向上する。このような官能基は１級アミンとカルボキシ基とを有する化合物（グリシン、アラニン、カプロン酸などのアミノ酸）と無水マレイン酸とを反応しマレアミド酸とした後に脱水環化することでマレイミド化アミノ酸とし、水酸基を有する化合物とエステル化することで得ることができる。一般式（２）で示される官能基は少なくとも１つ必要であるが硬化性の観点から１分子内に２つ又は３つであることが好ましい。これより多くなると高粘度化の原因となる場合があるためで、特に好ましいのは１分子内に２つの場合である。このような化合物を得るためには前述のマレイミド化アミノ酸とジオールとをエステル化することで得ることができる。
【００１８】
本発明ではカップリング剤が使用可能である。一般的に使用されるシランカップリング剤、チタン系カップリング剤を使用することができるが、特にＳ−Ｓ結合を有するシランカップリング剤は充填材（Ｃ）として銀粉を用いた場合には銀粉表面との結合も生じるため、被着体表面との接着力向上のみならず硬化物の凝集力も向上するため好適に使用することが可能である。具体的には、ビス（トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリブトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（ジメトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（ジブトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリブトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（ジメトキシメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（ジエトキシメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（ジブトキシメチルシリルプロピル）ジスルフィドなどが挙げられる。Ｓ−Ｓ結合を有するシランカップリング剤以外との併用も好ましい。
【００１９】
本発明の樹脂組成物には、必要により、消泡剤、界面活性剤、各種重合禁止剤、酸化防止剤等の添加剤を用いることができる。
本発明の樹脂組成物は、例えば各成分を予備混合した後、３本ロールを用いて混練した後真空下脱泡することにより製造することができる。
【００２０】
本発明の樹脂組成物を用いて半導体装置を製作する方法は、公知の方法を用いることができる。例えば、市販のダイボンダーを用いて、リードフレームの所定の部位に樹脂組成物をディスペンス塗布した後、チップをマウントし、加熱硬化する。その後、ワイヤーボンディングして、エポキシ樹脂を用いてトランスファー成形することによって半導体装置を製作する。又はフリップチップ接合後アンダーフィル材で封止したフリップチップＢＧＡなどのチップ裏面に樹脂組成物をディスペンスしヒートスプレッダー、リッドといった放熱部品を搭載し加熱硬化するなどといった使用方法も可能である。
以下実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、これらに限定されるものではない。配合割合は重量部で示す。
【００２１】
化合物の調整
化合物Ａ１：ＵＨ−１００（宇部興産株式会社製、１，６−ヘキサンジオールと炭酸ジメチルから合成したポリカーボネートジオールで分子量約１０００）２００ｇ、メタクリル酸（試薬）３８ｇ及びトルエン１２００ｍｌをセパラブルフラスコに入れ、ディーンスタークトラップを用い還流下３０分間攪拌し水分の除去を行った。室温まで冷却した後攪拌しながらジシクロヘキシルカルボジイミド１５０ｇを酢酸エチル５００ｍｌに溶解させた溶液を３０分かけて滴下しその後室温で６時間反応した。反応後攪拌しながら５０ｍｌのイオン交換水を添加することで過剰のジシクロヘキシルカルボジイミドを析出させた後、ディーンスタークトラップを用い還流下３０分間攪拌し水分の除去を行った。室温まで冷却した後反応液をろ過することで固形物を取り除き、７０℃のイオン交換水にて３回、室温のイオン交換水にて２回分液洗浄を行った。溶剤層を再度ろ過することにより得られたろ液をエバポレータ及び真空乾燥機にて溶剤を除去し生成物を得た。（以下化合物Ａ１、収率約８５％。室温でロウ状。ＧＰＣによるスチレン換算分子量は約１２００。重クロロホルムを用いたプロトンＮＭＲの測定によりポリカーボネートジオールの水酸基のプロトンに基づく２．０ｐｐｍ付近のピークの消失を確認した。下記式（３）のＲ４が−（ＣＨ２）６−でｎが約５。）
【００２２】
【化５】
2007063483.tif 000004
【００２３】
化合物Ａ２：ＵＭ−９０（１／１）（宇部興産株式会社製、１，６−ヘキサンジオール／１，４−ジメタノールシクロヘキサン（＝１／１）と炭酸ジメチルから合成したポリカーボネートジオールで分子量約９００）１８０ｇ、メタクリル酸（試薬）３８ｇ及びトルエン１２００ｍｌをセパラブルフラスコに入れ、ディーンスタークトラップを用い還流下３０分間攪拌し水分の除去を行った。室温まで冷却した後攪拌しながらジシクロヘキシルカルボジイミド１５０ｇを酢酸エチル５００ｍｌに溶解させた溶液を３０分かけて滴下しその後室温で６時間反応した。反応後攪拌しながら５０ｍｌのイオン交換水を添加することで過剰のジシクロヘキシルカルボジイミドを析出させた後、ディーンスタークトラップを用い還流下３０分間攪拌し水分の除去を行った。室温まで冷却した後反応液をろ過することで固形物を取り除き、７０℃のイオン交換水にて３回、室温のイオン交換水にて２回分液洗浄を行った。溶剤層を再度ろ過することにより得られたろ液をエバポレータ及び真空乾燥機にて溶剤を除去し生成物を得た。（以下化合物Ａ２、収率約８６％。室温で液状。ＧＰＣによるスチレン換算分子量は約１１００。重クロロホルムを用いたプロトンＮＭＲの測定によりポリカーボネートジオールの水酸基のプロトンに基づく２．０ｐｐｍ付近のピークの消失を確認した。上記式（３）のＲ４が−（ＣＨ２）６−と−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ１０−ＣＨ２−の混合でｎが約４。）
【００２４】
化合物Ｘ：プラクセル２１０ＣＰ（ダイセル化学工業株式会社製、ポリε−カプロラクトンジオールで分子量約１０００）２００ｇ、メタクリル酸（試薬）３８ｇ及びトルエン１２００ｍｌをセパラブルフラスコに入れ、ディーンスタークトラップを用い還流下３０分間攪拌し水分の除去を行った。室温まで冷却した後攪拌しながらジシクロヘキシルカルボジイミド１５０ｇを酢酸エチル５００ｍｌに溶解させた溶液を３０分かけて滴下しその後室温で６時間反応した。反応後攪拌しながら５０ｍｌのイオン交換水を添加することで過剰のジシクロヘキシルカルボジイミドを析出させた後、ディーンスタークトラップを用い還流下３０分間攪拌し水分の除去を行った。室温まで冷却した後反応液をろ過することで固形物を取り除き、７０℃のイオン交換水にて３回、室温のイオン交換水にて２回分液洗浄を行った。溶剤層を再度ろ過することにより得られたろ液をエバポレータ及び真空乾燥機にて溶剤を除去し生成物を得た。（以下化合物Ｘ、収率約８４％。室温でロウ状。ＧＰＣによるスチレン換算分子量は約１２００。重クロロホルムを用いたプロトンＮＭＲの測定によりポリエステルジオールの水酸基のプロトンに基づく２．０ｐｐｍ付近のピークの消失を確認した。下記式（４）のＲ５が有機基、Ｒ６が−Ｃ５Ｈ１０−、ｍ１＋ｍ２が約８。）
【００２５】
【化６】
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【実施例】
【００２６】
［実施例１］
化合物（Ａ）として、上記化合物Ａ１、重合開始剤（Ｂ）としてジクミルパーオキサイド（日本油脂（株）製、パークミルＤ、急速加熱試験における分解温度：１２６℃、以下重合開始剤）、充填材（Ｃ）として、平均粒径８μｍ、最大粒径３０μｍのフレーク状銀粉（以下銀粉）、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（共栄社化学（株）製、ライトエステルＨＯＰ、以下希釈剤１）、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート（共栄社化学（株）製、ライトエステル１、６ＨＸ、以下希釈剤２）、テトラスルフィド結合を有するカップリング剤（日本ユニカー（株）製、Ａ−１２８９、以下カップリング剤１）、グリシジル基を有するカップリング剤（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−４０３Ｅ、以下カップリング剤２）を表１のように配合し、３本ロールを用いて混練し、脱泡することで樹脂組成物を得た。配合割合は重量部である。得られた樹脂組成物を以下の方法により評価した。評価結果を表１に示す。
【００２７】
［実施例２〜４、比較例１及び２］  
表１に示す割合で配合し実施例１と同様に樹脂組成物を得た。
なお実施例２では化合物Ａ１とＡ２を、実施例３では化合物Ａ２を、実施例４ではポリエーテル系ビスマレイミド酢酸エステル（大日本インキ工業（株）製、ルミキュアＭＩＡ−２００、一般式（２）のＲ２が−Ｃ２Ｈ２−、Ｒ３の炭素数が１。以下化合物Ｙ）を用いた。また比較例２では化合物Ｘを用いた。
得られた樹脂組成物を以下の方法により評価した。評価結果を表１に示す。
【００２８】
評価方法
・接着強度：表１に示す樹脂組成物を用いて６×６ｍｍのシリコンチップをＮｉ−Ｐｄ／Ａｕめっきした銅フレームにマウントし、１５０℃オーブン中３０分硬化した。硬化後及び吸湿処理（８５℃、８５％、７２時間）後に自動接着力測定装置を用い２６０℃での熱時ダイシェア強度を測定した。２６０℃熱時ダイシェア強度が３０Ｎ／チップ以上の場合を合格とした。接着強度の単位はＮ／チップである。
・弾性率：表１に示す樹脂組成物を用いて４×２０×０．１ｍｍのフィルム状の試験片を作製し（硬化条件１５０℃３０分）、動的粘弾性測定機（ＤＭＡ）にて引っ張りモードでの測定を行った。測定条件は以下の通りである。
測定温度：−１００〜３００℃
昇温速度：５℃／分
周波数：１０Ｈｚ
荷重：１００ｍＮ
２５℃における貯蔵弾性率を弾性率とし３０００ＭＰａ以下の場合を合格とした。弾性率の単位はＭＰａである。
・耐リフロー性：表１に示す樹脂組成物を用いて、下記のリードフレームとシリコンチップを１５０℃３０分間硬化し接着した。封止材料（スミコンＥＭＥ−７０２６、住友ベークライト（株）製）を用い封止し、パッケージを作製した。このパッケージを３０℃、相対湿度６０％、１６８時間吸湿処理した後、ＩＲリフロー処理（２６０℃、１０秒、３回リフロー）を行った。処理後のパッケージを超音波探傷装置（透過型）により剥離の程度を測定した。ダイアタッチ部の剥離面積が１０％未満の場合を合格とした。剥離面積の単位は％である。
パッケージ：ＱＦＰ（１４×２０×２．０ｍｍ）
リードフレーム：Ｎｉ−Ｐｄ／Ａｕめっきした銅フレーム
チップサイズ：６×６ｍｍ
樹脂組成物の硬化条件：オーブン中１５０℃、３０分
【００２９】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明の樹脂組成物は、特に弾性率が低く応力緩和特性に優れるため、半導体用ダイアタッチペースト又は放熱部材接着用材料として好適に用いることができる。