(57)【要約】【課題】  光学用途等に有用と考えられる、色度がずれにくく、光散乱性が良好で、耐熱性、機械的性質、耐薬品性などに優れ、かつ温度が変化してもフィルムが反らないといった有用な特性を有する有機重合体と金属酸化物との複合体及びその製造方法を提供すること。【解決手段】有機重合体中に金属酸化物の粒子が分散する、有機重合体と金属酸化物との複合体であって、該複合体の厚み方向において、上記金属酸化物の粒径が傾斜的に変化し、かつ該金属酸化物の体積分率が実質的に変化しないことを特徴とする複合体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物の粒子が分散する、有機重合体と金属酸化物との複合体であって、該複合体の厚み方向において、上記金属酸化物の粒径が傾斜的に変化し、かつ該金属酸化物の体積分率が実質的に変化しないことを特徴とする複合体。
【請求項２】
前記金属酸化物の粒径の傾斜的変化は、複合体の両端から膜厚の40％以内の範囲における単位面積当りの平均粒径の最大値と最小値の比が1.2以上である請求項１記載の複合体。
【請求項３】
前記体積分率の変化は、最大値と最小値の比が２以下である請求項１又は２に記載の複合体。
【請求項４】
上記有機重合体が、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスチレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリスルホン、ポリアラミド、ポリウレタン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコールから成る群より選ばれる1種以上の有機重合体である、請求項１〜３いずれか一項に記載の複合体。
【請求項５】
上記金属酸化物が、珪素、チタン、ジルコニウム、アルミニウムから選ばれる１種以上の金属を含有するものである、請求項１〜４いずれか一項に記載の複合体。
【請求項６】
有機重合体と金属酸化物との複合体がゾル−ゲル反応により製造されるものである請求項１〜５いずれか一項に記載の複合体。
【請求項７】
有機重合体の溶液中でゾル−ゲル反応を行うことにより金属酸化物の粒子前駆体又は粒子を形成する段階、及び上記金属酸化物の粒子を成長させる段階を含む、有機重合体中に金属酸化物の粒子が分散する有機重合体と金属酸化物との複合体の製造方法。
【請求項８】
上記金属酸化物の粒子を成長させる段階において、該複合体の厚み方向で金属酸化物の粒子の成長を傾斜的に変化させる、請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
上記金属酸化物の粒子を成長させる段階は、上記金属酸化物の粒子を形成する段階から得られた溶液を塗布し膜を形成し、この膜を乾燥させることにより、該複合体の厚み方向で傾斜的に金属酸化物の粒子の成長を変化させるものである、請求項７〜８いずれかの項に記載の製造方法。
【請求項１０】
上記金属酸化物の粒子を成長させる段階は、上記金属酸化物の粒子を形成する段階から得られた溶液を塗布し膜を形成し、金属酸化物の粒子が成長する速度に対して溶媒の蒸発速度が遅くなるよう、乾燥温度を上昇させながら膜を乾燥させるものである、請求項７〜９いずれかの項に記載の製造方法。
【請求項１１】
上記有機重合体が、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスチレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリスルホン、ポリアラミド、ポリウレタン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸から成る群より選ばれる1種以上の有機重合体である、請求項７〜１０いずれかの項に記載の製造方法。
【請求項１２】
上記金属酸化物が、珪素、チタン、ジルコニウム、アルミニウムから選ばれる１種以上の金属を含有するものである、請求項７〜１１いずれかの項に記載の製造方法。
【請求項１３】
上記ゾルーゲル反応に用いられる金属酸化物の原料が、金属アルコキシド、金属アセチルアセトネート、金属カルボキシレートから選ばれる一種又は２種以上の組み合わせ、もしくはこれらの部分加水分解重縮合化合物である、請求項７〜１２いずれかの項に記載の製造方法。
【請求項１４】
請求項７〜１３記載の製造方法より得られうる、有機重合体に金属酸化物の粒子が分散する有機重合体と金属酸化物との複合体。
【請求項１５】
請求項１〜６に記載の複合体から得られることを特徴とするフィルム。
【請求項１６】
請求項１４記載の複合体から得られることを特徴とするフィルム。
【請求項１７】
光学用である請求項１５に記載のフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機重合体中に金属酸化物の粒子が分散する有機重合体と金属酸化物との複合体及びその製造方法に関する。詳しくは、有機重合体中に分散する金属酸化物の粒子のサイズが複合体の厚み方向で傾斜的に変化し、且つ金属酸化物の体積分率が実質的に変化しない有機重合体と金属酸化物との複合体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機重合体は成形性が良く、軽いなどの特徴を有しているため、電子材料、光学材料などを始めとした様々な用途に用いられているが、耐熱性、機械的性質、耐薬品性などは、金属酸化物などの無機材料と比べ劣っている。このため、有機重合体の性質を改善するために、有機重合体中に金属酸化物を分散させる方法が試みられている。
【０００３】
有機重合体中に金属酸化物を分散させる方法としては、単に、金属酸化物の粒子を有機重合体中に混合する方法を用いると金属酸化物の粒子が凝集し不均一なものとなり、目的とする物性が得られないことが多いため、金属酸化物が均質に分散した有機重合体を得るのに適したゾル−ゲル法が広く用いられている。ゾル−ゲル法とは、金属アルコキシド、金属アセチルアセトネート、金属カルボキシレートなどを加水分解・重縮合反応させることで金属酸化物を製造できる方法であり、低温で金属酸化物を製造でき、さらに、有機重合体と金属酸化物の相溶性を制御し易いといった特徴を有しているため、金属酸化物が均質に分散した有機重合体を作製し易い。ゾル−ゲル法を用いて有機重合体に金属酸化物を分散させる場合には、有機重合体と金属酸化物との間に相互作用を持たせ相溶性を良くすることで、金属酸化物の粒子サイズを可視光波長領域より小さくすることで透明な複合体を作製でき、さらに、耐熱性、機械的性質、耐薬品性などが向上することが知られている（特許文献１等参照）。
【０００４】
一方、有機重合体中に可視光波長領域より大きなサイズの金属酸化物を分散させることで、光拡散材料として用いることが知られている。例えば特許文献２には、有機重合体中に屈折率の異なる粒子を混合して、光拡散材料として用いることが出来ることを報告している。この方法は、有機重合体に粒子を混合するといった簡便な方法を用いることができる、しかしながら、このような場合においては、粒径が単分散の粒子を用いると特定の波長の散乱効率が高いといった波長依存性が存在するため、好ましくない。また、粒径の異なる金属酸化物の粒子を有機重合体に混合させた場合には、粒子が凝集し易く、粒径が傾斜した均一なフィルムを作製することは難しい。
【０００５】
一方、種々の波長の光を均一に拡散するためには、異なる粒径の粒子を含有させた有機重合体において、断面方向で粒径が変化したフィルムを用いれば良いが、粒径の分布が幅広い粒子が凝集することなく断面方向に分散した有機重合体フィルムを作製することは困難である。例えば特許文献３には、金属アルコキシドを有機重合体内部に、濃度傾斜を持つように含浸させた後、金属アルコキシドを重縮合反応させ、金属酸化物の粒子を有機重合体内部に作製することによって粒子径の傾斜したフィルムを作製する方法が記載されているが、非常に煩雑な工程を含んでいる。また、これらの複合体においては、材料の厚み方向で金属酸化物の成分が傾斜しているため、厚み方向で熱膨張率に差が生じ、そのため、温度変化によりフィルムが反るなどの問題を生じることがある。
【特許文献１】特開平8-73739号公報
【特許文献２】特開2003−109747号公報
【特許文献３】特開平9-87526号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、光学用途等に有用と考えられる、色度がずれにくく、光散乱性が良好で、耐熱性、機械的性質、耐薬品性などに優れ、かつ温度が変化してもフィルムが反らないといった有用な特性を有する有機重合体と金属酸化物との複合体及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本出願人は、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、有機重合体の溶液中でゾル−ゲル反応を行うことにより金属酸化物の粒子前駆体又は粒子を形成する段階、及び上記金属酸化物の粒子を成長させる段階を含む、有機重合体中に金属酸化物の粒子が分散する有機重合体と金属酸化物との複合体の製造方法により、複合体の厚み方向において、上記金属酸化物の粒径が傾斜的に変化し、かつ該金属酸化物の体積分率が実質的に変化しない複合体を製造できることを見出し、さらに、それを光学用フィルムとして用いることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち本発明は、以下に関するものである。
1）金属酸化物の粒子が分散する、有機重合体と金属酸化物との複合体であって、該複合体の厚み方向において、上記金属酸化物の粒径が傾斜的に変化し、かつ該金属酸化物の体積分率が実質的に変化しないことを特徴とする複合体。
２）前記金属酸化物の粒径の傾斜的変化は、複合体の両端から膜厚の40％以内の範囲における単位面積当りの平均粒径の最大値と最小値の比が1.2以上である１）記載の複合体。
３）前記体積分率の変化は、最大値と最小値の比が２以下である１）又は２）に記載の複合体。
４）上記有機重合体が、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスチレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリスルホン、ポリアラミド、ポリウレタン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコールから成る群より選ばれる1種以上の有機重合体である、１）〜３）いずれか一項に記載の複合体。
５）上記金属酸化物が、珪素、チタン、ジルコニウム、アルミニウムから選ばれる１種以上の金属を含有するものである、１）〜４）いずれか一項に記載の複合体。
６）有機重合体と金属酸化物との複合体がゾル−ゲル反応により製造されるものである１）〜５）いずれか一項に記載の複合体。
【０００９】
７）有機重合体の溶液中でゾル−ゲル反応を行うことにより金属酸化物の粒子前駆体又は粒子を形成する段階、及び上記金属酸化物の粒子を成長させる段階を含む、有機重合体中に金属酸化物の粒子が分散する有機重合体と金属酸化物との複合体の製造方法。
８）上記金属酸化物の粒子を成長させる段階において、該複合体の厚み方向で金属酸化物の粒子の成長を傾斜的に変化させる、７）に記載の製造方法。
９）上記金属酸化物の粒子を成長させる段階は、上記金属酸化物の粒子を形成する段階から得られた溶液を塗布し膜を形成し、この膜を乾燥させることにより、該複合体の厚み方向で傾斜的に金属酸化物の粒子の成長を変化させるものである、７）〜８）いずれかの項に記載の製造方法。
１０）上記金属酸化物の粒子を成長させる段階は、上記金属酸化物の粒子を形成する段階から得られた溶液を塗布し膜を形成し、金属酸化物の粒子が成長する速度に対して溶媒の蒸発速度が遅くなるよう、乾燥温度を上昇させながら膜を乾燥させるものである、７）〜９）いずれかの項に記載の製造方法。
１１）上記有機重合体が、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスチレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリスルホン、ポリアラミド、ポリウレタン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸から成る群より選ばれる1種以上の有機重合体である、７）〜１０）いずれかの項に記載の製造方法。
１２）上記金属酸化物が、珪素、チタン、ジルコニウム、アルミニウムから選ばれる１種以上の金属を含有するものである、７）〜１１）いずれかの項に記載の製造方法。
１３）上記ゾルーゲル反応に用いられる金属酸化物の原料が、金属アルコキシド、金属アセチルアセトネート、金属カルボキシレートから選ばれる一種又は２種以上の組み合わせ、もしくはこれらの部分加水分解重縮合化合物である、７）〜１２）いずれかの項に記載の製造方法。
１４）７）〜１３）記載の製造方法より得られうる、有機重合体に金属酸化物の粒子が分散する有機重合体と金属酸化物との複合体。
１５）１）〜６）に記載の複合体から得られることを特徴とするフィルム。
１６）１４）記載の複合体から得られることを特徴とするフィルム。
１７）光学用である１５）に記載のフィルム。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、粒子状の金属酸化物が有機重合体中に分散し、かつ粒子のサイズが複合体の厚み方向で傾斜的に変化した複合体を得ることができ、これらは、色度がずれにくく、光散乱性が良好で、耐熱性、機械的性質、耐薬品性などに優れ、かつ温度変化などによる反りを生じ難いといった有用な特性を有する。
【００１１】
また、その有機重合体金属酸化物複合体は、波長依存性の少ない光拡散性を有しており、光学用途として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明は、有機重合体中に金属酸化物の粒子が分散する有機重合体と金属酸化物との複合体であって、該複合体の厚み方向において、前記金属酸化物の粒径が傾斜的に変化し、かつ該金属酸化物の体積分率が実質的に変化しないことを特徴とする複合体、及び該複合体より得られるフィルムである。また有機重合体の溶液中でゾル−ゲル反応を行うことにより金属酸化物の粒子前駆体又は粒子を形成する段階、及び上記金属酸化物の粒子を成長させる段階を含む、有機重合体中に金属酸化物の粒子が分散する有機重合体と金属酸化物との複合体の製造方法に関するものである。
【００１３】
本発明における有機重合体と金属酸化物との複合体中の、金属酸化物粒子の粒径及び分散状態は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査型電子顕微鏡（SEM）、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）観察やＸ線散乱により確認可能である。本発明における有機重合体と金属酸化物との複合体の粒子の好ましい粒径は、用いる用途にもよるが、好ましくは、１ｎｍ〜１００μｍであり、さらに好まし１０ｎｍ〜２０μmである。本発明の有機重合体金属酸化物複合体を光学フィルムの光散乱フィルムとして用いる場合には、１μm〜１５μｍの粒子が含有されていることが好ましい。
【００１４】
本発明においては、有機重合体中の金属酸化物の粒径が傾斜的に変化することを特徴とするものであるが、具体的には複合体の両端から膜厚の40％以内の範囲における粒子の単位面積当りの平均粒径の最大値と最小値の比(最大値／最小値)を粒径傾斜と定義した場合に、粒径傾斜が１．2〜100000のものが好ましい。より好ましくは1.5〜50000、更に好ましくは1.6〜10000のものが好ましい。なお、平均粒径は、複合体の両端から膜厚40％以内の範囲において、単位面積が1〜10000μｍ2、より好ましくは、5〜5000μｍ2、さらに好ましくは10〜2500μｍ2の範囲で算出すると良い。平均粒径は、例えばＴＥＭ観察により得られた写真から画像解析ソフト（Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ  プラネトロン社製）を用いて、単位面積当りの金属酸化物粒子の面積を求め、計算により平均粒径を求めることができる。
【００１５】
本発明の有機重合体と金属酸化物との複合体は、膜厚方向での体積分率変化が実質的にないことを特徴とするものである。そのため、有機重合体と金属酸化物との複合体の厚み方向で熱膨張率に差がなく、温度変化などによる反りを生じないという効果を有する。また、本発明における体積分率は、TEM観察により得られた写真を画像解析することで得られる金属酸化物粒子と有機重合体の面積を求め、金属酸化物の面積が単位面積当たりでどれくらいあるかを計算し得られた面積率と定義する。例えば、ＴＥＭ観察により得られた写真から、画像解析ソフト（Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ：プラネトロン社）を用いて1〜1000μｍ2、より好ましくは、5〜500μｍ2、さらに好ましくは10〜250μｍ2の単位面積あたりの金属酸化物粒子の面積を求め、その面積率を計算し、それを体積分率とする。
【００１６】
本発明においては、有機重合体と金属酸化物との複合体は、膜厚方向での体積分率変化が実質的にないことを特徴とするものであるが、実質的に体積分率変化がない、とは、体積分率の最大値と最小値の比（最大値／最小値）を体積分率傾斜と定義した場合に、体積分率傾斜が殆ど変化しないことを意味し、その値が２〜1となる場合が好ましい。より好ましくは1.5〜1.0である。体積分率傾斜が２よりも大きくなると、温度変化などにより反りを生じ易くなる。
【００１７】
本発明において、有機重合体と金属酸化物との複合体中の金属酸化物の含有量は、有機重合体１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５０質量部、より好ましくは０.１〜３０質量部である。５０質量部以上にすると、膜強度を損なったり、散乱が起こり過ぎて光が透過し難くなったりすることがある。また、０.１質量部以上含有することで、光の散乱への効果が高くなる。ここでいう金属酸化物の含有量とは、ゾル−ゲル反応で生成する金属酸化物縮合体の含有量であり、有機重合体金属酸化物複合体の有機成分を空気中８００℃で焼成後に残る灰分量を指す。
【００１８】
本発明に用いる有機重合体は、有機溶剤に溶解性を有するものであれば特に制限を受けるものではないが、例えば、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスチレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリスルホン、ポリアラミド、ポリウレタン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコールなどが好適な例として挙げられる。好ましくは、沸点と極性の高い溶媒に溶解することが好ましく、例えば、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスチレン、ポリエステルなどが好ましい。水を溶解できる極性の高い溶媒は、ゾル−ゲル反応を行い易く、また、沸点が高い溶媒の方が、乾燥速度と粒子成長との速度差をつけやすく、粒径制御および粒径傾斜をつけ易いため、高沸点でかつ極性の高い溶媒に溶解することが好ましい。また、光学フィルムに適用するに際しては、可視光に対する透明性に優れる樹脂が好適な材料である。
【００１９】
本発明に用いられる金属酸化物は、ゾル−ゲル法を用いて作製できるものであれば特に制限はされず、例えば、「ゾル−ゲル法の科学」P13、P20に紹介されている金属、リチウム、ナトリウム、銅、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、イットリウム、珪素、ゲルマニウム、鉛、リン、アンチモン、バナジウム、タンタル、タングステン、ランタン、ネオジウム、チタン、ジルコニウムから選ばれる１種以上の金属を含有してなる金属酸化物を例として挙げることができ、好ましくは、珪素、ジルコニウム、チタン、アルミニウムから選ばれる1種以上の金属を含有してなる金属酸化物が原料の多様性の点から好ましい。用いる金属の種類を変えることで、金属酸化物粒子の屈折率を制御することができるため、用いる用途に応じた金属を選ぶことで最適な有機重合体金属酸化物複合組成物を得ることができる。例えば、光拡散材料用途の時は、珪素、ジルコニウム、チタン、アルミニウム等が好ましい。
【００２０】
ゾル−ゲル法を用いて作製できる金属酸化物の原料としては、ゾル−ゲル法の科学P１７に紹介されている金属アルコキシド、金属アセチルアセトネート、金属カルボキシレート、等が挙げられるが、これらは、それを単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いても良い。また、それらを加水分解、重縮合して得られる部分加水分解重縮合化合物を用いても良い。
【００２１】
金属アルコキシドの例としては、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、チタニウムイソプロポキシド、アルミニウムブトキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、バリウムイソプロポキシド、カルシウムエトキシドが挙げられ、好ましくは、ＴＭＯＳ、ＴＥＯＳ、チタニウムイソプロポキシド、アルミニウムブトキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド等のアルコキシシラン等である。
【００２２】
金属アセチルアセトネートの例としては、ジルコニウムアセチルアセトネート、チタニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセトネート、インジウムアセチルアセトネートや亜鉛アセチルアセトネートなどが挙げられ、好ましくは、ジルコニウムアセチルアセトネート、チタニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセトネートである。金属カルボキシレートの例としては、酢酸鉛、ステアリン酸イットリウム、シュウ酸バリウムが挙げられる。反応の制御し易さの点から、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどのアルコキシシラン類が好ましいが、屈折率を変えたい場合には、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、チタニウムイソプロポキシド、アルミニウムブトキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムアセチルアセトネート、チタニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセトネートなどと組み合わせることが好ましい。
【００２３】
本発明において、有機重合体と金属酸化物との複合体の製造は、有機重合体の溶液中でゾル−ゲル反応を行うことにより金属酸化物の粒子前駆体又は粒子を形成する段階、及び上記金属酸化物の粒子を成長させる段階を含むことを特徴とするものである。ゾル−ゲル反応をさせる際には、加水分解・重縮合反応を促進させる目的で下記に示すような加水分解・重合反応の触媒となりうるものを加えても良い。ゾル−ゲル反応の加水分解・重合反応の触媒として使用されるものは、「最新ゾル−ゲル法による機能性薄膜作製技術」（平島碩著、株式会社総合技術センター、Ｐ２９）や「ゾル−ゲル法の科学」（作花済夫著、アグネ承風社、Ｐ１５４）等に記載されている一般的なゾル−ゲル反応で用いられる触媒である。例えば、酸触媒では塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、蓚酸、酒石酸、トルエンスルホン酸等の無機および有機酸類、アルカリ触媒では、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級アンモニウム水酸化物、アンモニア、トリエチルアミン、トリブチルアミン、モルホリン、ピリジン、ピペリジン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン類などが挙げられる。その他にも、有機スズ化合物、チタニウムテトライソプロポキシド、ジイソプロポキシチタニウムビスアセチルアセトナート、ジルコニウムテトラブトキシド、ジルコニウムテトラキスアセチルアセトナート、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリスエチルアセトナート、トリメトキシボランなどの金属アルコキシド等を使用することができる。
【００２４】
好ましい触媒の使用量は、金属酸化物の原料となる金属アルコキシド、金属アセチルアセトネート、金属カルボキシレート、硝酸塩、オキシ塩化物、塩化物など1モルに対して2モル当量以下、さらに好ましくは1モル当量以下あるが、金属酸化物の原料となる金属アルコキシド、金属アセチルアセトネート、金属カルボキシレート、硝酸塩、オキシ塩化物、塩化物などが触媒となりうる官能基、例えばアミノ基やカルボキシル基を持つ場合にはこの限りではない。
【００２５】
ゾル−ゲル反応をさせる際、好ましい水の添加量は、金属酸化物の原料となる金属アルコキシド、金属アセチルアセトネート、金属カルボキシレート、硝酸塩、オキシ塩化物、塩化物など1モルに対して、40モル当量以下であり、より好ましくは、10モル当量以下であり、さらに好ましくは、5モル当量以下である。なお、有機重合体溶液中に始めから含まれている水や、大気中の水によっても、ゾル−ゲル反応は進行するため、水を添加しなくても良い場合もある。また、有機重合体水溶液を用いる場合には、この限りではない。
【００２６】
本発明において、好ましいゾル−ゲル反応の反応濃度、温度、時間は、使用する有機重合体の種類や分子量、それぞれの条件が相互に関わるため一概には言えない。すなわち、有機重合体の分子量が高い場合や、反応濃度の高い場合に、反応温度を高く設定したり、反応時間を長くし過ぎたりすると、加水分解、重縮合反応に伴って反応生成物の分子量が上がり、高粘度化やゲル化する可能性がある。従って、通常の好ましい反応濃度は、概ね溶液中の固形分の重量％濃度で１〜５０％であり、５〜３０％がより好ましい。また、反応温度は反応時間にもよるが通常０〜１５０℃であり、好ましくは１〜１００℃、より好ましくは２０〜６０℃であり、反応時間は１〜５０時間程度が好ましい。
【００２７】
本発明方法において、好ましくは上記金属酸化物の粒子を成長させる段階において、該複合体の厚み方向で金属酸化物の粒子の成長を傾斜的に変化させるものであり、より好ましくは、上記金属酸化物の粒子を成長させる段階は、上記金属酸化物の粒子を形成する段階から得られた溶液を塗布し膜を形成し、この膜を乾燥させることにより、該複合体の厚み方向で傾斜的に金属酸化物の粒子の成長を変化させるものである。更に好ましくは、上記金属酸化物の粒子を成長させる段階は、金属酸化物の粒子が成長する速度に対して溶媒の蒸発速度が遅くなるよう、乾燥温度を上昇させながら膜を乾燥させるものである。すなわち、溶液をキャストし乾燥する際、始めに溶液の表面付近の溶媒が蒸発することで、表面付近の金属酸化物粒子の成長は停止される。一方、フィルム内部の溶媒の蒸発は表面に比べ遅いので、乾燥過程で粒子が成長する。このため、フィルムの断面方向で粒径が傾斜的に変化する。
【００２８】
金属酸化物の粒子が成長する速度に対して溶媒の蒸発速度が遅くなる条件は、有機重合体の種類や、金属酸化物の濃度、溶媒の種類に依存するため一概には言えないが、好ましくは、150℃の乾燥温度において1時間後の溶媒の蒸発による重量減少が溶媒100重量部に対して50重量部以下、100℃の乾燥温度において5時間後の溶媒の蒸発による重量減少が溶媒100重量部に対して50重量部以下、50℃の乾燥温度において10時間後の溶媒の蒸発による重量減少が溶媒100重量部に対して50重量部以下となる条件であり、より好ましくは、150℃の乾燥温度において1時間後の溶媒の蒸発による重量減少が溶媒100重量部に対して70重量部以下、100℃の乾燥温度において5時間後の溶媒の蒸発による重量減少が溶媒100重量部に対して70重量部以下、50℃の乾燥温度において10時間後の溶媒の蒸発による重量減少が溶媒100重量部に対して70重量部以下となる条件である。
【００２９】
金属酸化物の粒子の乾燥温度が低いほど、フィルム内部の粒子もそれほど成長せずに、粒径は全体的に小さく、また、断面方向での粒径変化も小さなものとなる。一方、乾燥温度を高くすると、粒径は全体的に大きく、また、断面方向での粒径の分布が大きなものとなるが、この場合においては、昇温速度が粒径と密接にかかわってくる。すなわち、昇温速度を早くするほど粒径が大きくなる傾向にあり、昇温速度を遅くすると、粒径が小さくなる傾向にある。粒径や、粒径分布を選択する際に、乾燥温度、昇温速度などの乾燥条件が非常に重要であるが、それぞれの条件が相互に関わるため最適な条件は一概には言えない。しかしながら、乾燥温度を高く、昇温速度を早くし過ぎると、発泡し、また、乾燥温度を低く、昇温速度を遅くしすぎると、粒子があまり成長しなくなるため、好ましい乾燥条件としては、乾燥温度が30 ℃以上、より好ましくは60℃以上、さらに好ましくは、100℃以上とし、昇温速度を25〜0.1℃/分、より好ましくは15℃〜0.1℃/分、さらに好ましくは10〜0.5℃/分と設定した乾燥条件が好ましい。また、始めからオーブンなどの乾燥する機器をあらかじめ乾燥したい温度にしておき、そこにキャストしたサンプルを入れることで乾燥させても良い。さらには、乾燥温度を2段階以上の温度で段階的に昇温しながら上げても良い。
【００３０】
また、用いる溶媒の沸点によっても粒径は変化し、溶媒の沸点が高いものほど、粒径は大きく、粒径分布も大きなものとなる。用いる溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、ＴＨＦ、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブなどが挙げられるが、粒径を制御し易くなることから、高沸点のものが好ましく、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロペンタノンなどが好ましい。
【００３１】
本発明における有機重合体金属酸化物複合体においては、金属酸化物と有機重合体間での相互作用を制御することによっても粒径を制御することができる。すなわち、有機重合体と金属酸化物の相互作用を強くすると、乾燥時の粒子の成長が妨げられ、金属酸化物の粒子のサイズは小さくなる。粒径を制御する有機重合体と金属酸化物間で相互作用させる方法としては、ゾル−ゲル反応時に、有機重合体と相互作用できる官能基を持った金属アルコキシド、金属アセチルアセトネート、金属カルボキシレート、硝酸塩、オキシ塩化物、塩化物を添加することが挙げられる。有機重合体と相互作用できる官能基としては、例えば、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、アクリル基、メタクリル基、イソシアネート基メルカプト基などが挙げられ、それらの官能基をもった金属アルコキシド、金属アセチルアセトネート、金属カルボキシレート、硝酸塩、オキシ塩化物、塩化物を用いれば、有機重合体と金属酸化物間での相互作用を制御できる。
【００３２】
例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、3,4エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシロキシプロピルトリエトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノエチルアミノメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、２−（２−アミノエチルチオエチル）トリエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどを用いることで有機重合体と金属酸化物間での相互作用を制御することができる。また、有機重合体と金属酸化物間での相互作用の制御方法として、例えば、金属酸化物と共有結合、水素結合、イオンなどを形成できる官能基を有機重合体に導入し変性することなども挙げることができる。金属酸化物と共有結合を形成できる官能基としては、アルコキシシリル基、シラノール基等が挙げられ、水素結合を形成できる官能基としては、例えば水酸基、カルボキシル基、アミノ基等が挙げられる。また、イオン結合を形成できる官能基としては、例えばアンモニウム基等が挙げられる。
【００３３】
本発明において用いる、有機重合体溶液中でゾル−ゲル反応を行うことにより得られる溶液を調製する方法としては、以下のような方法が挙げられる。（I）有機重合体溶液に、金属アルコキシド、金属アセチルアセトネート、金属カルボキシレート及び/または、それらの部分加水分解重縮合物を加え攪拌混合させた後に、必要に応じて水と触媒を添加して所定温度で反応させる方法、（II）有機重合体溶液に必要に応じて水と触媒を加え攪拌混合した後に、金属アルコキシド、金属アセチルアセトネート、金属カルボキシレート、硝酸塩、オキシ塩化物、塩化物、及び/またはそれらの部分加水分解重縮合物を加え攪拌混合させた後に、所定温度で反応させる方法、（III）有機重合体溶液に必要に応じて水と触媒を加え攪拌混合した後に、金属アルコキシド、金属アセチルアセトネート、金属カルボキシレート、硝酸塩、オキシ塩化物、塩化物、及び/またはそれらの部分加水分解重縮合物を加え攪拌混合させた後に、所定温度で反応させる方法などが挙げられ、これらのどの方法で行っても問題ない。
【００３４】
本発明の有機重合体金属酸化物複合体の具体的製造方法について例を挙げると、有機重合体溶液中でゾル−ゲル反応を行い得られた溶液を、ガラス、金属、有機重合体などの容器にキャストして乾燥することで作製する方法、金属箔や、フィルム、ガラス基板上にダイコーター、コンマコーター、ロールコーター、グラビアコーター、カーテンコーター、スプレーコーター、スピンコーター等の公知の方法で塗布して乾燥させる方法を採用できる。キャスト、または、塗布した溶液を乾燥する方法は、通常の加熱乾燥炉が利用できる。乾燥炉の雰囲気としては、空気、イナートガス（窒素、アルゴン）等が利用できる。
【００３５】
本発明の有機重合体金属酸化物複合体は、その目的に応じて他のいかなる成分、例えば、増感剤、光重合開始剤、モノマー、オリゴマー、安定剤、湿潤剤、流動剤、顔料、染料、接着促進剤などを含有しても構わない。
【００３６】
本発明により作製した有機重合体と金属酸化物との複合体は、引っ張り弾性率などの機械的性質や、熱重量減少、線熱膨張率などの耐熱性、耐薬品性などに優れている。また、金属酸化物が複合体中で成分傾斜構造が実質的にないため、温度変化などにより、本発明の有機重合体金属酸化物複合体は反りを生じないなどの有用な特性を有している。
【００３７】
粒径分布のない粒子のみが分散した有機重合体金属酸化物複合体を光散乱フィルムとして用いる場合、透過してきた光に色が付くといった問題が発生する。この様な現象が発生するのは、「オプティカル有機重合体材料の開発・応用技術」Ｐ183に説明されているように、ある粒径を持った粒子は、特定の波長の光を散乱し易いといった性質を持つためにある。しかしながら、散乱フィルム中に異なる粒径の粒子を含有させ、かつ断面方向で粒径が変化したフィルムを用いることでこのような問題を解決できる。本発明においては、有機重合体金属酸化物複合体の酸化物の粒径を乾燥条件の制御により、幅広い範囲で制御することができるため、散乱フィルムを透過してきた光の色を無くしたり、ある特定の色のみを取り出したりすることのできるフィルムを作製することができる。
【００３８】
このため、本発明の有機重合体金属酸化物複合体は、光学用途の光拡散性コーティングや光拡散性フィルムとして用いることができる。例えば、プラスチックやガラスなどの透過光性フィルムやシート、鏡やハーフミラー、あるいは、公知の表示素子の防眩や反射防止用のコーティングやフィルムとして利用可能である。特に、ＦＰＤなどの表示装置の光学用途として好適に利用可能である。例えば、ＬＣＤ等の表示素子を用いたプロジェクション式表示装置のスクリーンや、液晶表示素子の輝度や色度の面内分布を改善する為の光拡散板や光拡散性反射体、あるいは、ＬＥＤ、無機ＥＬや有機ＥＬ等の発光素子の光取り出し効率の向上を図る光拡散性のコーティングやフィルムとして極めて有用である。これらのＦＰＤ分野においては、特に小型軽量化やトータルコストダウンが求められている。本発明である有機重合体と金属酸化物との複合体は、薄い厚みのコーティング膜やフィルムに加工可能であり、かつ拡散性に優れるものである。従って、本発明である有機重合体と金属酸化物との複合体は、ＦＰＤの薄型化に寄与すると共に、例えばＬＣＤに用いられている複数の光拡散フィルムを一枚で置き換えることが可能になる等、部材および部品数の削減によるトータルコストダウンにも寄与するものである。
【００３９】
本発明の有機重合体と金属酸化物との複合体をコーティングやフィルムとして使用する場合、好ましい厚みは５〜５００μm、より好ましくは、8〜３００μｍ、さらに好ましくは、１０〜１００μｍである。厚みが５μｍよりも薄くなると、粒径制御が難しくなり、厚み方向での粒径傾斜をつけ難くなり、光拡散性も小さい場合がある。一方、厚みが５００μｍ以上になると、溶媒を蒸発させる際に発泡しやすく、光学フィルムとして用いるためには大きくなるためあまり好ましくなく、また、携帯電話などの小型のモバイル機器などに用いることが難しくなる場合がある。
【００４０】
光の拡散の効果は、透過光に対する光の拡散（前方散乱）であっても、反射光に対する光の拡散（後方散乱）での何れか一方であっても、あるいは、透過光と反射光の両者に対するものであっても構わない。更には、コーティング膜中やフィルム中を伝播する光に対してでも構わない。
【００４１】
また、ＬＥＤ、無機ＥＬや有機ＥＬの光取出しに本発明による有機重合体と金属酸化物との複合体を用いる場合には、光拡散性の機能の他に、屈折率の異なる透明材料の界面で発生する全反射現象を防止することが可能となる。
【００４２】
本発明の有機重合体と金属酸化物との複合体を膜状に形成した場合には、キャスト成膜した支持体側の面には粒子成長した金属酸化物が形成され光散乱機能が発現するのに対して、支持体と対向する開放された面側では金属酸化物がナノオーダーで有機重合体中に分散することで光散乱効果は殆どなくなり、有機重合体と金属酸化物の平均的屈折率となる。
【００４３】
なお、本発明の用途は例示的に列挙した上記用途に必ずしも限定されるものではなく、光を拡散させる用途に幅広く利用可能である。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより何等制限されるものではない。なお、実施例中の略語は以下のものを意味する。また、実施例中の各評価は下記のように行った。
ＤＭＡｃ：ジメチルアセトアミド
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＴＭＯＳ：テトラメトキシシラン
ＡＰＴＭＯＳ：アミノプロピルトリメトキシシラン
ＧＰＴＭＯＳ：グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
ｍ−ＢＰ：４，４’−（３−アミノフェノキシ）ビフェニル
ＯＤＡ：４，４’−オキシジアニリン（４，４’−ジアミノジフェニルエーテル）
ＰＰＤ：ｐ−フェニレンジアミン
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＰＭＤＡ：無水ピロメリット酸
【００４５】
（シリカ含有量測定：熱重量測定）
有機重合体金属酸化物複合フィルムの熱重量測定を、熱重量測定装置(ＴＧＡ−５０、島津製作所（株）製)によって、３０〜８００℃の範囲で行い、８００℃での焼成後に残った灰分量から、シリカ含有量を算出した。
（ＴＥＭ観察）
作製した有機重合体の金属酸化物との複合フィルムをエポキシ樹脂で包埋後、ガラスナイフでトリミングを行い、その後ダイヤモンドナイフで超薄切片を作製した。作製した超薄切片にカーボン補強を施し、透過電子顕微鏡(ＴＥＭ)（Ｈ−７０００、日立製作所製）を用いて、加速電圧７５ｋＶにてＴＥＭ観察を行った。
（画像解析による粒径、体積分率測定）
ＴＥＭ観察により得られた写真から、画像解析ソフト（Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ：プラネトロン社）を用いて粒子の面積を求めた。その後、面積から、計算により円相当径を求め、粒径を算出した。この際、膜の厚さ方向で５μｍの範囲ごとに単位面積（25μｍ2）あたりの平均粒径を算出し、厚み方向での最大粒径と、最小粒径を求めた。また、単位面積（25μｍ2）あたりの粒子の面積率を計算し、それを体積分率とした。
（光学測定）
紫外／可視分光光度計（ＵＶ３１００ＰＣ/日立製作所製）により、作製したフィルムの平行透過率、全光線透過率、および、反射率を測定した。測定は、測定波長：１０００〜３００nm、波長分解能：1nm、測定モード：中速で行った。また、波長５５０nmの平行透過率、および全光線透過率を用いて、次式によりヘイズを計算した。
ヘイズ（％）＝｛１―（平行透過率／全光線透過率）｝×１００
（線膨張率測定）
熱機械分析計（ＴＭＡ−５０、島津製作所製）を用いて、フィルムの両端に一定の荷重をかけ、温度を変化させた際の伸び（縮み）を測定する引っ張り法により３８０〜４３０℃の範囲で測定し、平均の線膨張率（CTE）を求めた。
（粘弾性測定：４５０℃での貯蔵弾性率の測定）
弾性率の評価はレオメトリックス社製ＲＳＡ−IIを使用して、引張変形モードにおける温度分散測定を実施した。測定には、温度範囲３０〜５００℃、昇温速度３℃／ｍｉｎ、Ａｕｔｏ−Ｓｔｒａｉｎ制御下、歪み０．０２％、周波数1Hzの条件を用いた。また、試料の寸法は、長さ２０ｍｍ、幅５ｍｍのものを用い、４５０℃での貯蔵弾性率Ｅ’を求めた。
【００４６】
（合成例１）
撹拌機および窒素導入管を備えた容器に、溶媒としてＤＭＡｃ２６１．０ｇを加え、これにＯＤＡ２０．４４ｇ、ｍ−ＢＰ１６．１２ｇを加え２０〜３０℃で撹拌して溶解させた。その後、ＰＭＤＡ３０．８４ｇを加え、１１．０ｇのＤＭＡｃでフラスコ内部に付着した原料を洗い落とし、５０〜６０℃に加熱し約１時間撹拌を行った後、さらに、ＰＭＤＡ０．４４ｇを加え６０℃に温度を保ちながら約４時間撹拌を行い、（Ａ）ワニスを得た。次に、別の撹拌機および窒素導入管を備えた容器に、溶媒としてＮＭＰ２６３．０ｇを加え、ＰＰＤ１９．６２ｇを加え２０〜３０℃で撹拌して溶解させた。その後、ＢＰＤＡ３７．０ｇ、ＰＭＤＡ１１．０６ｇを加え、１０．０ｇのＮＭＰにてフラスコ内部に付着した原料を洗い落とし、５０〜６０℃に加熱し約４時間撹拌を行い、（Ｂ）ワニスを得た。最後に、別の撹拌機および窒素導入管を備えた容器に、（Ｂ）ワニスと（Ａ）ワニスを７７：２３の重量比で混合し５０〜６０℃に加熱し約４時間撹拌を行い、ポリアミック酸溶液とした。得られたポリアミック酸溶液はポリアミック酸の含有率が２０重量％であり、２５℃でのＥ型粘度は３００００ｍPa・ｓであった。尚、このポリアミド酸から得られるポリイミドフィルムの線膨張係数は、１０ppm／℃であった。
【００４７】
（実施例１）
合成例1で製造されたポリアミド酸／ＮＭＰ溶液（ポリアミド酸１５重量％）１８gを１００ｍｌの反応容器に装入し、ＴＭＯＳ（１．３７８ｇ）、水（０.６５２ｇ）を加え、６０℃で6時間反応させた。なお、ＴＭＯＳ、水は、ＮＭＰで５０重量％に希釈して加えた。得られたポリアミド酸溶液を銅箔上に乾燥膜厚がおよそ１６μｍとなるようにベーカーアプリケーターを用いて塗布し、イナートオーブンを用いて、窒素雰囲気下で５０℃から１８０℃まで、昇温速度３℃／分で乾燥させた。次いで、ＩＲリフロー炉を用いて２８０℃から３８０℃まで熱処理を行い、ポリイミド／シリカ複合フィルムを銅箔上に作製した。銅箔を塩化第二鉄溶液(４０ボーメ)をスプレー式ノズルから噴出させる方式で、銅箔が完全になくなるまで数分程度処理し、水洗後、６０℃で真空乾燥し、膜厚１６μｍのポリイミド／シリカ複合フィルムを得た。得られたフィルムのＴＥＭ観察を行い、得られたTEM写真を図１に、TEM写真から画像解析し求めた粒径、体積分率を表２に示す。TEM写真から銅箔側のシリカは粒子状に成長し、空気界面側は、シリカがナノ分散している様子が観察された。また、得られたフィルムのTGA測定により得られたシリカ含量を表１に、CTE（線膨張率）測定結果、固体粘弾性測定により得られた450℃での弾性率を表2に示す。
【００４８】
（実施例２）
合成例1で製造されたポリアミド酸／ＮＭＰ溶液（ポリアミド酸１５重量％）１８gを１００ｍｌの反応容器に装入し、ＴＭＯＳ（１．３７８ｇ）、水（０.６５２ｇ）を加え、６０℃で1時間反応させた後に、アミノ基含有アルコキシシランであるＡＰＴＭＯＳ（０．００１６ｇ）を加え、６０℃で５時間反応させ、シリカ分散ポリアミド酸組成物の溶液を得た。なお、ＴＭＯＳ、ＡＰＴＭＯＳ、水は、ＮＭＰで５０重量％に希釈して加えた。得られた溶液から、実施例１と同様にして膜厚１６μｍのポリイミド／シリカ複合フィルムを作製した。得られたフィルムのＴＥＭ観察を行い、TEM写真から画像解析し求めた粒径、体積分率を表２に示す。また、得られたフィルムのＴＧＡ測定により得られたシリカ含有量を表１に、固体粘弾性測定により得られた４５０℃での弾性率を表２に示す。
【００４９】
（実施例３〜４）
表1に示す条件で実施例２と同様に反応を行った。また、表1に示す条件で反応させ得られた溶液から、実施例１と同様にして膜厚１６μｍのポリイミド／シリカ複合フィルムを作製した。得られたフィルムのＴＥＭ観察を行い、TEM写真から画像解析し求めた粒径、体積分率を表２に示す。また、得られたフィルムのTGA測定により得られたシリカ含量を表１に示す。
【００５０】
（実施例５）
実施例1と同様な条件で反応を行い得られた溶液を銅箔上に乾燥膜厚がおよそ１６μｍとなるようにベーカーアプリケーターを用いて塗布し、真空乾燥機を用いて室温で、５時間乾燥させた後に、イナートオーブンを用いて、窒素雰囲気下で５０℃から１８０℃まで、昇温速度３℃／分で乾燥させた。次いで、ＩＲリフロー炉を用いて２８０℃から３８０℃まで熱処理を行い、ポリイミド／シリカ複合フィルムを銅箔上に作製した。銅箔を塩化第二鉄溶液(４０ボーメ)をスプレー式ノズルから噴出させる方式で、銅箔が完全になくなるまで数分程度処理し、水洗後、６０℃で真空乾燥し、膜厚１６μｍのポリイミド／シリカ複合フィルムを得た。得られたフィルムのＴＥＭ観察を行い、TEM写真から画像解析し求めた粒径を表２に示す。また、得られたフィルムのTGA測定により得られたシリカ含量を表１に示す。
【００５１】
（実施例６）
合成例1で製造されたポリアミド酸／ＮＭＰ溶液（ポリアミド酸１５重量％）１８gを１００ｍｌの反応容器に装入し、ＴＭＯＳ（１．２８２ｇ）、水（０.６５０ｇ）を加え、６０℃で1時間反応させた後に、エポキシ基含有アルコキシシランであるＧＰＴＭＯＳ（０．１８７３ｇ）を加え、６０℃で５時間反応させ、シリカ分散ポリアミド酸組成物の溶液を得た。なお、ＴＭＯＳ、ＧＰＴＭＯＳ、水は、ＮＭＰで５０重量％に希釈して加えた。得られた溶液から、実施例１と同様にして膜厚１６μｍのポリイミド／シリカ複合フィルムを作製した。得られたフィルムのＴＥＭ観察を行い、TEM写真から画像解析し求めた粒径を表２に示す。また、得られたフィルムのTGA測定により得られたシリカ含量を表３に示す。
【００５２】
（比較例１）
合成例1のポリアミド酸／ＮＭＰ溶液（ポリアミド酸１２．５重量％）から、実施例１と同様にして膜厚１６μｍのポリイミドフィルムを作製した。また、得られたフィルムのTGA測定により得られたシリカ含量を表１に、CTE（線膨張率）測定結果、固体粘弾性測定により得られた450℃での弾性率を表2に示す。
【００５３】
（比較例２）
コロイダルシリカ／ＤＭＡｃ溶液(シリカ２０重量％)２．６９０ｇを合成例1のポリアミド酸／ＮＭＰ溶液（ポリアミド酸１５重量％）１８gに加え、６０℃で、５時間攪拌し、ポリアミド酸組成物の溶液を得た。得られたポリアミド酸溶液から実施例１と同様な方法でポリイミド／シリカ複合フィルムを作製した。得られたフィルムのＴＥＭ観察を行い、TEM写真から得られた粒径を表２に示す。また、得られたフィルムのTGA測定により得られたシリカ含量を表１に、固体粘弾性測定により得られた450℃での弾性率を表2に示す。
【００５４】
【表１】
2007254499.tif 000002
【００５５】
【表２】
2007254499.tif 000003
【００５６】
【表３】
2007254499.tif 000004
【００５７】
（屈折率変調効果の確認試験）
実施例1のポリイミド／シリカ複合体の空気界面近傍の、シリカ粒子がポリイミドフィルム中にナノ分散した部位の反射率を測定するために、ポリイミド／シリカ複合体の空気界面近傍と同様な構造を持つフィルムを以下の方法で作製した。合成例1で製造されたポリアミド酸／ＮＭＰ溶液（ポリアミド酸１５重量％）１８gを１００ｍｌの反応容器に装入し、ＴＭＯＳ（１．８３８ｇ）、水（０.６５２ｇ）を加え、６０℃で1時間反応させた後に、アミノ基含有アルコキシシランであるＡＰＴＭＯＳ（０．１５０５ｇ）を加え、６０℃で５時間反応させ、シリカ分散ポリアミド酸組成物の溶液を得た。なお、ＴＭＯＳ、ＡＰＴＭＯＳ、水は、ＮＭＰで５０重量％に希釈して加えた。
【００５８】
得られた溶液から、実施例１と同様にして膜厚１６μｍのポリイミド／シリカ複合フィルムを作製した。得られたフィルムのＴＥＭ観察を行い、実施例1の空気界面近傍の構造を持ったフィルムが出来ていることを確認した。このフィルムの波長５５０ｎｍにおける反射率を測定したところ、反射率は１０．５８％であり、反射率から求めた屈折率は１．６１であった。また、合成例1のポリアミド酸／ＮＭＰ溶液（ポリアミド酸１２．５重量％）から、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを作製した。作製したフィルムの反射率は１１．１７であり、反射率から求めた屈折率は１．６３であったことから、屈折率１．４６のシリカをポリイミドに加えたことにより、屈折率の低下が認められ、実施例１のシリカ粒子のナノ分散している側で屈折率が変調されていることがわかった。
【００５９】
（実施例７）
フッ素変性ポリアミド酸／ＤＭＡｃ溶液（日立化成工業株式会社製光学用ポリイミド「ＯＰＩ」、ポリアミド酸２５重量％）６gを２０ｍｌの反応容器に装入し、ＴＭＯＳ（０．９１１ｇ）、水（０.４３２ｇ）を加え、室温で５時間反応させた。なお、水は、ＤＭＡｃで５０重量％に希釈して加えた。得られたポリアミド酸溶液をガラス基板上に乾燥膜厚がおよそ５０μｍとなるようにベーカーアプリケーターを用いて塗布し、イナートオーブンを用いて、窒素雰囲気下で５０℃から３３０℃まで、昇温速度３℃／分で乾燥させ、イミド化を行い、ポリイミド／シリカ複合フィルムを作製した。ポリイミド／シリカ複合フィルムは、ガラス基板から容易に剥離することができた。得られたフィルムのＴＥＭ観察を行い、粒径がフィルム断面方向で傾斜的に変化した粒子を含有していることを確認した。また、画像解析により得られた粒径を表４に示す。また、波長５５０ｎｍにおけるヘイズは９６％であった。
【００６０】
得られたフィルムを、有機エレクトロルミネッセンス面発光体（アイメス製）の透明基板の陽極を形成した反対側の表面にポリオレフィン系粘着シート（TPXR／三井化学株式会社製）で貼り付けて光拡散部を設け、電源（ＰＡ３６/ケンウッド株式会社製）に接続し、0.27A/32Ｖ印加時、3000ｃｄ/ｍ2の正面輝度及び斜め４５度輝度を輝度計（BP6／トプコン株式会社製）で測定した。光拡散部を設けなかった場合と比較して、正面輝度で１．２倍、斜め４５度輝度で１．3倍の輝度向上を確認した。
【００６１】
【表４】
2007254499.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明は、粒子状の金属酸化物が有機重合体中に分散し、かつ粒子のサイズが複合体の断面方向で傾斜的に変化した有機重合体と金属酸化物との複合体を得ることができる。よって、発光デバイスの表面に本発明の有機重合体金属酸化物複合体を作製して光散乱させる場合には、特定の波長の散乱効率が高いといったことがないため、透過してきた光に色が付くといった問題を回避することができる。また、本発明においては、粒径および粒径分布を制御することができるため、逆に特定の波長の光を散乱させ、透過してきた光に色をつけることもできる。よって、本発明の有機重合体金属酸化物複合体は、有機ＥＬ用の光学フィルムとして幅広く用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】実施例１で得られたポリイミド／シリカ複合フィルムのＴＥＭ写真である。（５０００倍）
【図１】
2007254499.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成19年6月15日(2007.6.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物の粒子が分散する、有機重合体と金属酸化物との複合体であって、該複合体の厚み方向において、上記金属酸化物の粒径が傾斜的に変化し、当該傾斜的変化は複合体の両端から膜厚の４０％以内の範囲における単位面積当りの平均粒径の最大値と最小値の比が１．２以上であり、かつ厚み方向における該金属酸化物の体積分率の最大値と最小値の比が２以下であることを特徴とする複合体。
【請求項２】
上記有機重合体が、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスチレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリスルホン、ポリアラミド、ポリウレタン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコールから成る群より選ばれる1種以上の有機重合体である、請求項１に記載の複合体。
【請求項３】
上記金属酸化物が、珪素、チタン、ジルコニウム、アルミニウムから選ばれる１種以上の金属を含有するものである、請求項１又は２に記載の複合体。
【請求項４】
有機重合体と金属酸化物との複合体がゾル−ゲル反応により製造されるものである請求項１〜３いずれか一項に記載の複合体。
【請求項５】
有機重合体の溶液中でゾル−ゲル反応を行うことにより金属酸化物の粒子前駆体又は粒子を形成する段階、及び上記金属酸化物の粒径を大きくする段階を含む、有機重合体中に金属酸化物の粒子が分散する有機重合体と金属酸化物との複合体の製造方法。
【請求項６】
上記金属酸化物の粒径を大きくする段階において、該複合体の厚み方向で金属酸化物の粒径の大きさを傾斜的に変化させる、請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
上記金属酸化物の粒径を大きくする段階は、上記金属酸化物の粒子を形成する段階から得られた溶液を塗布し膜を形成し、この膜を乾燥させることにより、該複合体の厚み方向で傾斜的に金属酸化物の粒径の大きさを変化させるものである、請求項５〜６いずれかの項に記載の製造方法。
【請求項８】
上記金属酸化物の粒径を大きくさせる段階は、上記金属酸化物の粒子を形成する段階から得られた溶液を塗布し膜を形成し、金属酸化物の粒径を大きくする速度に対して溶媒の蒸発速度が遅くなるよう、乾燥温度を上昇させながら膜を乾燥させるものである、請求項５〜７いずれかの項に記載の製造方法。
【請求項９】
上記有機重合体が、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスチレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリスルホン、ポリアラミド、ポリウレタン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸から成る群より選ばれる1種以上の有機重合体である、請求項５〜８いずれかの項に記載の製造方法。
【請求項１０】
上記金属酸化物が、珪素、チタン、ジルコニウム、アルミニウムから選ばれる１種以上の金属を含有するものである、請求項５〜９いずれかの項に記載の製造方法。
【請求項１１】
上記ゾル−ゲル反応に用いられる金属酸化物の原料が、金属アルコキシド、金属アセチルアセトネート、金属カルボキシレートから選ばれる一種又は２種以上の組み合わせ、もしくはこれらの部分加水分解重縮合化合物である、請求項５〜１０いずれかの項に記載の製造方法。
【請求項１２】
請求項５〜１１記載の製造方法より得られうる、有機重合体に金属酸化物の粒子が分散する有機重合体と金属酸化物との複合体。
【請求項１３】
請求項１〜４に記載の複合体から得られることを特徴とするフィルム。
【請求項１４】
請求項１２記載の複合体から得られることを特徴とするフィルム。
【請求項１５】
光学用である請求項１３に記載のフィルム。