(57)【要約】【課題】  耐ピンホール性、柔軟性、耐衝撃性、透明性に優れ、少量多品種生産に有利で安価なポリエステル組成物およびシートを提供すること。【解決手段】  ダイマー酸を５〜５０重量％、有機酸、有機酸金属塩、オキサゾリン化合物およびグリシジル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の分子量１，０００未満である化合物（化合物Ａ）を０．１〜５重量％含有し、ガラス転移点（Ｔｇ）が−５０〜３０℃、結晶融解温度（Ｔｍ）が１２０〜２４０℃、結晶融解温度（Ｔｍ）−降温結晶化温度（Ｔｍｃ）が１０〜５０℃であるポリエステル組成物とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ダイマー酸を５〜５０重量％、有機酸、有機酸金属塩、オキサゾリン化合物およびグリシジル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の分子量１，０００未満である化合物（化合物Ａ）を０．１〜５重量％含有し、ガラス転移点（Ｔｇ）が−５０〜３０℃、結晶融解温度（Ｔｍ）が１２０〜２４０℃、結晶融解温度（Ｔｍ）−降温結晶化温度（Ｔｍｃ）が１０〜５０℃であるポリエステル組成物。
【請求項２】
酸成分としてテレフタル酸およびダイマー酸を含み、グリコール成分としてエチレングリコール、１，３−プロパンジオールおよび１，４−ブタンジオールからなる群から選ばれる少なくとも２種を含む、請求項１記載のポリエステステル組成物。
【請求項３】
化合物Ａが有機酸および／または有機酸金属塩である、請求項１または２に記載のポリエステル組成物。
【請求項４】
化合物Ａがスルホン酸金属塩である、請求項３に記載のポリエステル組成物。
【請求項５】
結晶融解温度（Ｔｍ）が２１０〜２６０℃であり、ガラス転移点（Ｔｇ）が３０〜８０℃であるポリエステル（ポリエステルＡ）と、結晶融解温度（Ｔｍ）が１５０〜２００℃であり、ガラス転移点（Ｔｇ）が−５０〜１０℃であるポリエステル（ポリエステルＢ）とを、化合物Ａの存在下、ベント式二軸押出機で混練する、請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル組成物の製造方法。
【請求項６】
ポリエステルＡの固有粘度が０．５〜０．７であり、ポリエステルＢの固有粘度が０．７〜０．９である、請求項５に記載のポリエステル組成物の製造方法。
【請求項７】
ポリエステルＢが、共重合成分としてのダイマー酸を５〜６０重量％含んでいる、請求項５または６に記載のポリエステル組成物の製造方法。
【請求項８】
ポリエステルＢのグリコール成分が１，４−ブタンジオール残基または１，３−プロパンジオール残基であり、酸成分がテレフタル酸残基およびダイマー酸残基である、請求項５〜７のいずれかに記載のポリエステル組成物の製造方法。
【請求項９】
ポリエステルＢのポリエチレングリコールまたはポリテトラメチレングリコールの合計含有量が１〜７重量％である、請求項５〜８のいずれかに記載のポリエステル組成物の製造方法。
【請求項１０】
ポリエステルＡがポリエチレンテレフタレート、結晶融解温度が２１０℃〜２４０℃であるポリエチレンテレフタレート共重合体およびポリプロピレンテレフタレートからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリエステルである、請求項５〜９のいずれかに記載のポリエステル組成物の製造方法
【請求項１１】
全ポリエステルに対し、ポリエステルＡおよびポリエステルＢの合計含有量８０〜９９重量％と、結晶融解温度が２４０℃以下のポリエステル（ポリエステルＣ）１〜２０重量％とを、化合物Ａの存在下、ベント式二軸押出機で混練する、請求項５〜１０のいずれかに記載のポリエステル組成物の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル組成物を含むポリエステルシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は柔軟性ポリエステル組成物、その製造方法、およびポリエステルシートに関するものである。特に、耐ピンホール特性、耐熱性、耐衝撃性に優れる成形物を容易に形成し得るポリエステル組成物、その製造方法、およびポリエステルシートに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルは優れた物理的、化学的特性を有しており、フィルム、繊維、シートなどに広く使用されている。特に、ポリエステルフィルムは耐熱性、耐溶剤性、機械的特性において優れた性質を有するために、磁気記録材料、各種写真材料、包装材料、電気絶縁材料、一般工業材料等、多くの用途に用いられている。
【０００３】
しかしながら、低温や常温での柔軟性、耐衝撃性に欠けており、用途拡大に限界があった。このような欠点を改善するために、ポリエステルにソフトセグメントを共重合する方法が考えられている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、テレフタル酸、脂肪族ジカルボン酸、１，４−ブタンジオール、エチレングリコールを共重合したポリエステル組成物について記載されているが、重合温度が２９０℃と高いためエチレングリコール、１，４−ブタンジオールの飛散率が変動し、目的の組成物が得られず、不良品となるケースがある。また、二種のポリマーを二軸押出機にて混練する方法も例示されているが、押出温度が２６０℃と高温であるため着色しやすく、特に相溶化剤としてオキサゾリンを使用した場合、エステルアミド結合により着色する可能性がある。さらに、相溶化剤を重縮合反応前に共重合ポリエステルに添加する方法が挙げられているが、オキサゾリンの場合は重縮合反応中に反応し、混練時には一部活性を失っている可能性があり、有機酸の場合は共重合ポリエステル中のリン化合物によって一部失活している可能性があり、効率的でない。
【０００５】
特許文献２にはダイマー酸、ブタンジオールを含有する共重合ポリエステルと、ポリエチレンテレフタレートとの混合物について記載されているが、ポリマーの分散状態、分散せしめる方法について特に規定が無く、極一般的なポリマーブレンドであるためＤＳＣによる結晶融解ピークが複数検出される可能性が高い。
【０００６】
特許文献３にも非晶性ポリエステル、結晶性ポリエステル、結晶核剤の混合物について記載があるが、特許文献２と同様に、ポリマーの分散状態、分散せしめる方法について特に規定が無く、極一般的なポリマーブレンドであるためＤＳＣによる結晶融解ピークが複数検出される可能性が高い。
【特許文献１】特開２００４−３５９９４５号公報
【特許文献２】特許第３６１８６４１号公報
【特許文献３】特開２００３−３０５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、これら従来技術の欠点を解消せしめ、耐ピンホール性、柔軟性、耐衝撃性に優れた安価なポリエステル組成物、その製造方法、およびポリエステルシートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するための本発明は、ダイマー酸を５〜５０重量％、有機酸、有機酸金属塩、オキサゾリン化合物およびグリシジル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の分子量１，０００未満である化合物（化合物Ａ）を０．１〜５重量％含有し、ガラス転移点（Ｔｇ）が−５０〜３０℃、結晶融解温度（Ｔｍ）が１２０〜２４０℃、結晶融解温度（Ｔｍ）−降温結晶化温度（Ｔｍｃ）が１０〜５０℃であるポリエステル組成物により達成される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、耐ピンホール性、柔軟性、耐衝撃性に優れ、安価であるため、包装材料、壁紙などの建材用途、鋼板貼り合わせ用途、保護フィルムやキャリアテープなどの工程フィルム用途、ワッペンなどのアパレル用途、シーリング材などに適し、特に少量多品種の製品を製造するのに好適なポリエステル組成物の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のポリエステル組成物は、ダイマー酸を５〜５０重量％、有機酸、有機酸金属塩、オキサゾリン化合物およびグリシジル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の分子量１，０００未満である化合物（化合物Ａ）を０．１〜５重量％含有し、ガラス転移点（Ｔｇ）が−５０〜３０℃、結晶融解温度（Ｔｍ）が１２０〜２４０℃、結晶融解温度（Ｔｍ）−降温結晶化温度（Ｔｍｃ）が１０〜５０℃であることを特徴としている。
【００１１】
本発明におけるダイマー酸とは、炭素数１６以上の不飽和脂肪族カルボン酸の二量体をいう。このダイマー酸は、例えば、大豆油や菜種油、牛脂、トール油などの非石油原料から抽出された炭素数１６以上の不飽和カルボン酸（例えば、リノール酸やオレイン酸を主成分とする不飽和脂肪族カルボン酸）の混合物を二量体化して得ることができる。このような製法を用いてダイマー酸を得る場合には、不純物として、過剰に反応した三量体、未反応物である不飽和脂肪族カルボン酸が生じることがある。これら不純物は、通常はポリエステル組成物中には含まれないことが望ましいが、ダイマー酸の製造方法によっては上記したように不可避的に含まれてしまうこともある。この場合、それら不純物の含有量としては、不飽和脂肪族カルボン酸、二量体、三量体の合計量を１００重量％としたとき、不飽和脂肪族カルボン酸として１重量％未満、三量体として２５重量％未満であることが好ましく、より好ましくは、三量体として１０重量％未満であることが望ましい。不飽和脂肪族カルボン酸が１重量％以上含まれる場合、成形品の機械物性が低下したり、成形後にブリードアウトによる物性変化、白化が起こる可能性がある。また、三量体の含有量が２５重量％以上の場合、成形品の色調が低下することがある。
【００１２】
ダイマー酸の製造方法は種々の方法で可能であり、例えば上記した製法を用いることができるが、その際の具体的な条件としては、例えば、２３０〜２５０℃の範囲で粘土触媒、助触媒としてのリチウム塩の存在下で１〜３時間反応を行った後、リン酸水溶液を加えて触媒をリン酸塩とし、濾過によりリン酸金属塩を除去、回転薄膜式蒸留によって不飽和脂肪族カルボン酸を分離することによって製造することができる。
【００１３】
色調（黄色着色）を気にしない場合、及び弾性を付与したい場合などは、不純物としての三量体の含有量が多い方が好ましい。例えば、不飽和脂肪族カルボン酸、二量体、三量体の合計量を１００重量％としたとき、不飽和脂肪族カルボン酸を１〜５重量％、三量体を１０〜２５重量％含んでいると、原料を安価に調達できるためコスト的に有利でもある。このような不純物を含んだダイマー酸としては、例えば、ユニケマ社の“ＰＲＩＰＯＬ１０２５”を挙げることができる。三量体を多く含む場合、架橋によって成形品が硬くなることがあるが、数平均分子量が２００〜１，０００の範囲にあるポリエチレングリコールおよび／またはポリテトラメチレングリコールを共重合することによって成形品の硬化を抑制することができる。
【００１４】
また、黄色着色を嫌う用途、より柔軟性が要求される用途においては、不飽和脂肪族ジカルボン酸や三量体の含有量は少ない方が好ましい。例えば、不飽和脂肪族カルボン酸、二量体、三量体の合計量を１００重量％としたとき、不飽和脂肪族ジカルボン酸を１重量％未満、三量体を５重量％未満とすることにより、色調や柔軟性に優れたポリエステル組成物やその成形品を得ることができる。このような不純物を含んだダイマー酸としては、例えば、ユニケマ社の“ＰＲＩＰＯＬ１０９８”を挙げることができる。
【００１５】
上記したダイマー酸は、水素添加していても構わないが、水素添加時には重金属である錫化合物を触媒として使用することが多いため、包装用など食品安全性を要求される用途においては水素添加をしていない（非水添である）ことが好ましい。
【００１６】
ダイマー酸の含有量はポリエステル組成物に対して５〜５０重量％であることが好ましいが、５〜４０重量％であることが耐熱性の点からは好ましい。ダイマー酸の含有量が５重量％未満である場合、十分な柔軟性が得られない可能性があり、５０重量％を超えると、十分な機械強度が得られず、工程通過性が低下する可能性がある。
【００１７】
ポリエステル組成物のガラス転移点は−５０〜３０℃であることが柔軟性の点から好ましく、さらには−５０〜１０℃であることが好ましい。特に−３０〜０℃とすると、室温で使用する場合に良好な柔軟性を示す。ガラス転移点が３０℃を超えると十分な柔軟性が得られないことがある。また、−５０℃を下回ると、成形品の自己支持性が著しく低下することがある。
【００１８】
ポリエステル組成物の結晶融解温度（Ｔｍ）は１２０〜２４０℃であることが耐熱性、機械特性の点から好ましく、１５０〜１９０℃であることがより好ましい。結晶融解温度が１２０℃未満の場合は、成形後の耐熱性が低くなり、各部材へ粘着するなどのトラブルの原因になることがあり、２４０℃を超えると、押出成形時に色調が低下する可能性がある。
【００１９】
ポリエステル組成物の結晶融解温度と降温結晶化温度（Ｔｍｃ）の差（Ｔｍ−Ｔｍｃ）は１０〜５０℃とすることが成形性、耐ブロッキング性の点から好ましく、さらには１０〜４０℃、特に１０〜３０℃とすることが好ましい。結晶融解温度と降温結晶化温度の差（Ｔｍ−Ｔｍｃ）が５０℃を超えると、Ｔダイからキャスティングドラムに押出した際に、粘着に起因する製膜トラブルが発生しやすくなったり、シート巻き取り後にブロッキングすることがある。結晶融解温度と降温結晶化温度の差を５０℃以下にする方法としては、例えば、２種以上のポリエステルを化合物Ａの存在下、ベント式二軸押出機にて混練する方法がある。そのメカニズムとしては、２種以上のポリエステルがベント式二軸押出機内で化合物Ａによって反応し、均一になる際（結晶融解ピークが１本しか検出されない状態）、ＤＳＣでは検出できないほどの微細な結晶が核として未溶融の状態で残存しているため、核剤効果により降温結晶化が共重合品に比べ高い温度で起こっていると推測される。
【００２０】
本発明のポリエステル組成物中に含まれるポリエステルは、酸成分としてテレフタル酸およびダイマー酸を含み、グリコール成分としてエチレングリコール、１，３−プロパンジオールおよび１，４−ブタンジオールからなる群から選ばれる少なくとも２種を含んでいることが、柔軟性の観点から好ましい。
【００２１】
上記した本発明のポリエステル組成物は、例えば、結晶融解温度（Ｔｍ）が２１０〜２６０℃であり、ガラス転移点（Ｔｇ）が３０〜８０℃であるポリエステル（ポリエステルＡ）と、結晶融解温度（Ｔｍ）が１５０〜２００℃であり、ガラス転移点（Ｔｇ）が１０℃以下であるポリエステル（ポリエステルＢ）とを、上記した化合物Ａの存在下、ベント式二軸押出機で混練することにより得ることができる。このようにして得られるポリエステル組成物の結晶融解温度は、結晶融解曲線上で１ピークとして認識されるピークから決定できる。
【００２２】
ポリエステルＡの結晶融解温度は２１０〜２６０℃であることがポリエステル組成物の成形性、機械特性の点で好ましく、さらに２１０〜２４０℃とすることが色調の点から好ましい。ポリエステルＡの結晶融解温度が２１０℃未満である場合、ポリエステル組成物の耐熱性が低下することがあり、２６０℃を超えるとベント式二軸押出時にポリエステル組成物の色調が低下することがある。
【００２３】
ポリエステルＡのガラス転移点は３０〜８０℃とすることがポリエステル組成物の機械特性の点から好ましく、さらには、３０〜７０℃とすることが柔軟性の点から好ましい。ポリエステルＡのガラス転移点が３０℃未満ではポリエステル組成物を成形する際に自己支持性を損ない、ハンドリングが困難になることがあり、８０℃を超えると柔軟性が不十分となることがある。
【００２４】
ポリエステルＡの具体例としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、共重合ポリエチレンテレフタレート、共重合ポリエチレンナフタレートなどを挙げることができ、柔軟性、透明性、結晶性の点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、共重合ポリエチレンテレフタレートであることが好ましい。これらポリエステルＡの固有粘度は、ポリエステルＢとの相溶性、機械特性の点から０．５〜０．７とすることが好ましく、さらには０．６〜０．７であることが機械特性の点から好ましい。固有粘度が０．５未満であると、相溶性は良好となるものの、生成物であるポリエステルの分子量が低下してしまうため十分な機械特性を得られないことがある。また、固有粘度が０．７を超える場合には、ポリエステルＢとの相溶性が低下するため、化合物Ａを大量に必要としたり、ベント式二軸押出機内で長時間反応させる必要があることから、ポリエステル組成物が熱劣化したり、化合物Ａの熱劣化によって色調が低下することがある。
【００２５】
ポリエステルＡとして挙げた上記ポリマの中でも、ポリエチレンテレフタレートはポリエステル組成物の成形性を向上させる効果があり、ポリトリメチレンテレフタレートは柔軟性を向上させる効果があるとともに、原料である１，３−プロパンジオールがバイオ法で製造できるようになり、脱石油原料としての期待も大きい。
【００２６】
また、共重合ポリエチレンテレフタレートとしては、結晶融解温度を２１０〜２４０℃とすることがポリエステル組成物の色調の点から好ましい。共重合成分としては、イソフタル酸成分、ナフタレンジカルボン酸成分、スルホイソフタル酸成分などの芳香族ジカルボン酸成分、アジピン酸成分、セバシン酸成分、ドデカジオン酸成分などの脂肪族ジカルボン酸成分、ヘキサンジオール、ノナンジオール、スピログリコール、シクロヘキサンジメタノールなどの成分を共重合することができるが、ガラス転移点を変動させることなく結晶性を制御する上で、イソフタル酸成分を共重合成分とすることが好ましい。また、ポリエステルＢとの相溶性向上を図る場合は、炭素数１６以上の不飽和脂肪族カルボン酸、及びその二量体と三量体を共重合成分とすることが好ましい。
【００２７】
ポリエステルＢの結晶融解温度は１５０〜２００℃であることがポリエステル組成物の柔軟性、耐熱性の点から好ましく、さらには１５０〜１９０℃であることが柔軟性の点で好ましい。結晶融解温度が１５０℃未満である場合、ポリエステル組成物の耐熱性が低下することがあり、２００℃を超える場合、鋼板などへの熱ラミネート性が低下することがある。
【００２８】
ポリエステルＢのガラス転移点は−５０〜１０℃であることがポリエステル組成物の柔軟性の点から好ましい。ガラス転移点が１０℃を超えると十分な柔軟性が得られないことがある。また、−５０℃未満の場合、ポリエステルＡとの相溶性が低下し、均一な組成物が得られない可能性がある。
【００２９】
ポリエステルＢの具体例としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート共重合体、ポリトリメチレンテレフタレート共重合体、ポリブチレンテレフタレート共重合体などを挙げることができる。共重合成分としては、イソフタル酸成分、ナフタレンジカルボン酸成分、スルホイソフタル酸成分などの芳香族ジカルボン酸成分、セバシン酸成分、アジピン酸成分、ドデカジオン酸成分などの脂肪族ジカルボン酸成分、ヘキサンジオール、ノナンジオールなどのグリコール成分、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリオール、ダイマー酸などを挙げることができる。中でもポリブチレンテレフタレート共重合体で、共重合成分としてのダイマー酸を５〜６０重量％含有することが、柔軟性、結晶性の点から好ましい。特に１０〜５０重量％であることがポリエステル組成物の柔軟性向上の点から好ましい。
【００３０】
また、ポリエステルＢのグリコール成分が１，４−ブタンジオール残基または１，３−プロパンジオール残基であり、酸成分がテレフタル酸残基およびダイマー酸残基であると、柔軟性、透明性の観点から好ましい。
【００３１】
また、ポリエステルＢを製造する際の重合反応時に増粘が激しい場合、減粘剤として、ポリエチレングリコール、またはポリテトラメチレングリコールなどのポリオールを含有させることができる。
【００３２】
これらのポリオールの数平均分子量としてはポリエステル組成物との相溶性の点から４００〜１，５００、さらには６００〜１，０００であることが好ましい。ポリオールのポリエステルＢ中の含有量としては、１〜７重量％であることがポリエステル組成物の柔軟性、耐熱性の点で好ましく、特に１〜５重量％であることが好ましい。特に、ポリエステルＢのポリエチレングリコールまたはポリテトラメチレングリコールの合計含有量が１〜７重量％であることが好ましい。
【００３３】
ポリエステルＢの固有粘度は０．７〜０．９であることがポリエステルＡとの相溶性の点から好ましく、さらには０．７５〜０．８５であることが好ましい。固有粘度が０．７未満である場合、ポリエステル組成物の機械特性が低下する可能性があり、０．９を超えるとポリエステルＡとの相溶性が低下し、白化、脆化の原因となる可能性がある。
【００３４】
上記したポリエステルＡ及びポリエステルＢをベント式二軸押出機に供給し、本発明のポリエステル組成物を製造するにあたっては、化合物Ａ（以下に詳述）を含有させることが必要である。
【００３５】
本発明における化合物Ａとは、分子量が１，０００未満であり、有機酸、有機酸金属塩、オキサゾリン化合物およびグリシジル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である。本発明においては、化合物ＡはポリエステルＡやポリエステルＢなどのポリエステル同士を相溶（場合によっては化学反応）させ、例えば、各ポリエステルが有しているＴｇやＴｍ、Ｔｍｃを単一の値（チャート上でそれぞれが１ピークとして認識される状態）にする働きを有している。
【００３６】
例えば、有機酸としてはスルホン酸、カルボン酸などが挙げられるが、本発明においては、有機酸および／または有機酸金属塩を用いることが好ましく、特にスルホン酸金属塩であることが好ましい。
【００３７】
また、カルボン酸を用いる場合、金属塩として用いることが好ましい。カルボン酸金属塩としては、酢酸金属塩、ステアリン酸金属塩などが挙げられ、塩を形成する金属種としてはアルカリ土類金属であることが好ましく、特にカルシウム塩、マグネシウム塩を組み合わせて使用することが好ましい。カルシウム塩は添加量が多すぎるとテレフタル酸カルシウムなどの異物を生成しやすく、マグネシウム塩は着色しやすいためこの双方を少量ずつ使用することが好ましい。
【００３８】
スルホン酸としてはトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ニトロベンゼンスルホン酸などの芳香族スルホン酸、及びこれらの金属塩を挙げることができ、ハンドリング性の点から金属塩であることが好ましい。スルホン酸金属塩の金属種としてはアルカリ金属であることが好ましく、なかでもカリウム塩、リチウム塩であることが色調の点から好ましい。
【００３９】
化合物Ａの添加方法としては、特に限定されないが、粉体フィーダーを用いる方法、チップ表面に付着させて添加する方法、水またはエチレングリコールに溶解して添加する方法など任意の方法で実施することができる。また、化合物Ａが液体である場合は、水またはエチレングリコールで希釈して添加することが好ましい。中には潮解性を有する化合物や、耐熱性の低い化合物も存在するが、そのような化合物であっても水またはエチレングリコールに溶解または分散して添加することで良好なポリエステル組成物を得ることができる。液体で添加する場合、減圧を行うベント口以外にオープンベントを設けることでより安定な運転が可能となる。
【００４０】
ポリエステル組成物中における化合物Ａの含有量は０．１〜５重量％とすることが好ましい。化合物Ａの含有量が０．１重量％未満である場合、混練工程時における化合物Ａの存在量が少なかったことを意味するため、ポリエステルＡ、およびポリエステルＢがベント式二軸押出機内で十分に反応が進行せず、結晶融解温度を読みとるためのピークが複数（たとえば２ピーク）検出され、白化、脆化の原因となることがある。また、５重量％を超えると化合物Ａ自身の熱劣化によって色調が低下することがある。
【００４１】
化合物Ａの分子量は１，０００未満であることが好ましい。分子量が１，０００以上になると、含有量を０．１〜５重量％とする場合に、混練時における十分な相溶効果が得られない可能性が高く、逆に相溶効果を得るために多量に含有させることとすると、ガラス転移点や結晶化温度、結晶融解温度などに影響がでるため、ポリエステル組成物の品質設計に影響が出る可能性がある。
【００４２】
ベント式二軸押出機の好ましい運転条件、及び装置仕様としては、スクリュー長さ（Ｌ）／スクリュー直径（Ｄ）の比Ｌ／Ｄが４０以上、さらにはＬ／Ｄが６０以上であると十分に滞留時間を長くすることができるため好ましい。滞留時間の目安としては、６分以上であることが好ましく、さらには９分以上であることが好ましく、特に９〜１５分とすることが色調の点から好ましい。また、押出温度を上げたり、化合物Ａの増量、ポリエステルＡおよびポリエステルＢとして相溶性の高いものを選択するなどして滞留時間を短縮することで、ポリエステル組成物の熱分解による品質低下を最小限に抑制することができる。但し、押出温度を上げる場合は、熱劣化により色調、機械特性が低下したり、化合物Ａを増量する場合も、化合物Ａ自身の熱分解などにより色調が低下する、ポリエステル組成物の熱分解を促進するなどのリスクを負うことになるため慎重に条件設定する必要がある。
【００４３】
また、Ｌ／Ｄの小さい押出機で滞留時間を長くする場合、吐出量を落としたり、ポリマーの充填率を高くする等の手法があるが、これらの手法もポリマーの熱劣化による色調、及び機械特性が低下するなどのリスクを負うため、Ｌ／Ｄの大きい押出機で製造する、若しくはＬ／Ｄの小さい押出機を２台使用し、タンデム式にして滞留時間を長くすることが好ましい。
【００４４】
押出温度は結晶融解温度が最も高いポリエステルの融点＋１５〜３０℃とすることが反応性の点から好ましく、溶融ゾーンより下流の領域では徐々に温度を下げ、吐出部の温度を製品であるポリエステル組成物の融点＋１５〜３０℃となるようにすることがポリエステル組成物の色調、機械特性の点から好ましい。
【００４５】
また、ベント口は２カ所以上設けて、揮発性のオリゴマー、水分などを効率的に除去することがポリエステル組成物の色調、機械特性の点から好ましい。本発明ではポリエステルＡ、及びポリエステルＢを化合物Ａの存在下、二軸押出機内で反応させているため、その際に副生するグリコール成分、水分、オリゴマーなどを積極的に除去することが好ましい。
【００４６】
ベント式二軸押出機ではなく、単軸押出機を用いた場合は、混練が不十分であるため、相溶化しにくく、反応速度も遅いため、結晶融解ピークが２つ以上検出される可能性が高い。
【００４７】
また、ポリエステル組成物の物性を損なわない範囲において、ポリエステルＡ、ポリエステルＢ以外のポリエステルを含有しても良い。
【００４８】
本発明のポリエステル組成物は通常のダイスから押出し、チップ化して用いても構わないが、ハンドリング性などの点から、ベント式二軸押出機にギヤポンプ、Ｔ型口金を用い、直接未延伸シートとすることが好ましい。この際、キャスティングドラム上に、溶融した本発明のポリエステル組成物を押し出し、冷却固化したり、必要に応じて延伸や各種の熱処理を行ってポリエステルシートに成形することができる。このようにして得られたポリエステルシートは、各種の包装材料、壁紙などの建材用途、鋼板貼り合わせ用途、保護フィルムやキャリアテープなどの工程フィルム用途などに好適である。
【実施例】
【００４９】
以下本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。なお、実施例中の特性は次のようにして測定した。
【００５０】
（Ａ．固有粘度）
ｏ−クロロフェノール溶媒を用い、２５℃で測定した。
【００５１】
（Ｂ．熱特性の分析）
パーキンエルマー社製  ＤＳＣ７型を用いて、以下の条件でガラス転移点、結  晶融解温度、降温結晶化温度の分析を行った。
【００５２】
雰囲気  ：窒素（３０ｍｌ／ｍｉｎ）
温度校正：高純度インジウム（Ｔｍ＝１５６．６１℃）
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
降温速度：１０℃／ｍｉｎ
試料量  ：１０ｍｇ
試料容器：アルミニウム製標準型容器
前熱処理：３００℃で５ｍｉｎ
（Ｃ．フィルムヘイズ）
スガ試験機（株）製全自動直読ヘーズコンピュータＨＧＭ−２ＤＰを用いて測定したヘイズか値から、以下の基準にて判断した。
【００５３】
◎：５％未満
○：５％以上１０％未満
×：１０％以上
（Ｄ．色調（ｂ値））
試料０．６ｇをＨＦＩＰ３０ｍｌに室温で溶解し、ＮＤＲ−２０００（日本電色社製）にて測定した。この時、セルは３０ｍｌのセルを使用し、以下の基準にて判断した。
【００５４】
◎：５未満
○：５以上８未満
×：８以上
（Ｅ．ダイマー酸の分析）
高速液体クロマトグラフィーにより分析し、各成分のピーク面積より組成比を求めた。
【００５５】
測定条件は既知の方法で実施することができるが、以下に一例を示す。
【００５６】
カラム    ：Ｉｎｔｅｒｓｔｉｌ  ＯＤＳ−３  ２．０ｍｍφ×２５０ｍｍ
移動相    ：Ｈ3ＰＯ4水溶液／メタノール＝８０／２０−（２０ｍｉｎ）
２０／８０−（４０ｍｉｎ）
流速      ：０．４ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４５℃
検出器    ：フォトダイオードアレイ（２００〜４００ｎｍ）
クロマトグラムは２１５１２を使用
（Ｆ．ポリエステルの組成分析）
ポリエステルをアルカリにより加水分解し、各成分をガスクロマトグラフィーあるいは高速液体クロマトグラフィーにより分析し、各成分のピーク面積より組成比を求めた。
【００５７】
ダイマー酸の定量は高速液体クロマトグラフィーによる分析することができ、  本実施例においては、上記Ｄの条件で行った。
【００５８】
その他のカルボン酸成分は、１ｍｏｌ／Ｌの濃度のナトリウムメチラート、及び酢酸メチルを加えて環流加熱で２時間処理した後、高速液体クロマトグラフィーにて測定を行った。測定条件は既知の方法で分析することができる。例えば以下に一例を示す。
【００５９】
装置：島津ＬＣ−１０Ａ
カラム：ＹＭＣ−Ｐａｃｋ  ＯＤＳ−Ａ  １５０×４．６ｍｍ  Ｓ−５μｍ
１２０Ａ
カラム温度：４０℃
流量：１．２ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＵＶ  ２４０ｎｍ
グリコール成分の定量はガスクロマトグラフィーを用いて既知の方法で分析することができる。例えば以下に一例を示す。
【００６０】
装置  ：島津９Ａ（島津製作所製）
カラム：ＳＵＰＥＬＣＯＷＡＸ−１０  キャピラリーカラム３０ｍ
カラム温度：１４０℃〜２５０℃（昇温速度５℃／ｍｉｎ）
流量  ：窒素  ２５ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＦＩＤ
その他のカルボン酸成分は高速液体クロマトグラフィーにて測定を行った。
【００６１】
（Ｇ．ポリエステルシートの弾性率）
オリエンテック（株）製テンシロンを用いて、２５℃において測定した。ポリエステルシートを３０秒間測定温度で保温した後の幅１０ｍｍ、試料長３０ｍｍのサンプルで引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎでシートの長手方向、幅方向の弾性率（ＭＰａ）をそれぞれ１０点測定し、最大値、最小値を除いた８点の平均値を求めた。
【００６２】
（参考例）
ポリエステルＡ−１の製造
テレフタル酸ジメチル１０１．０重量部、エチレングリコール５８．１重量部、酢酸マグネシウム０．０６重量部、三酸化アンチモン０．０３重量部を仕込み１５０℃から２４０℃まで昇温しながら、常法に従いエステル交換反応せしめた後、トリメチルリン酸０．０２２重量部を添加し、２４０Ｔｏｒｒにて初期重合を行った。その後、重縮合反応釜へ移行し、常法に従って重縮合反応を行った。最終的には２９０℃、１Ｔｏｒｒ以下で重縮合反応を行いポリエステルを得た。
【００６３】
ポリエステルＡ−２の製造
テレフタル酸ジメチル８５．９重量部、イソフタル酸ジメチル１５．１重量部、エチレングリコール５８．１重量部、酢酸マグネシウム０．０６重量部、三酸化アンチモン０．０３重量部を仕込み１５０℃から２４０℃まで昇温しながら、常法に従いエステル交換反応せしめた後、トリメチルリン酸０．０２２重量部を添加し、２４０Ｔｏｒｒにて初期重合を行った。その後、重縮合反応釜へ移行し、常法に従って重縮合反応を行った。最終的には２９０℃、１Ｔｏｒｒ以下で重縮合反応を行いポリエステルを得た。
【００６４】
ポリエステルＡ−３の製造
テレフタル酸ジメチル８６．９重量部、エチレングリコール５２．６重量部、酢酸マンガン０．０６重量部、三酸化アンチモン０．０３重量部を仕込み１５０℃から２４０℃まで昇温しながら、常法に従いエステル交換反応をせしめた後、“ＰＲＩＰＯＬ１０９８”（ユニケマ社製）を１３．３重量部、リン酸を０．０１７重量部を添加し、２４０Ｔｏｒｒにて初期重合を行った。その後、重縮合反応釜へ移行し、常法に従って重縮合反応を行った。最終的には２８０℃、１Ｔｏｒｒ以下で重縮合反応を行い、ポリエステルを得た。
【００６５】
ポリエステルＢ−１の製造
テレフタル酸ジメチル５５．９重量部、１，４−ブタンジオール４６．７量部、テトラブチルチタネート０．０４重量部、“ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０ＦＰ”０．０１６重量部を仕込み、１５０℃から２１０℃まで昇温しながら常法に従いエステル交換反応せしめた後、トリメチルリン酸０．０４２重量部を添加し、その１０分後にテトラブチルチタネートを０．０５５重量部、“ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０ＦＰ”０．０２２重量部、あらかじめ５０℃に加熱した“ＰＲＩＰＯＬ１０９８”（ユニケマ社製）３３．４重量部／１，４−ブタンジオール９．６重量部混合スラリーを添加した。缶内温度が２１０℃に復帰後、３０分間攪拌してから重縮合反応釜へ移行し、常法に従って重縮合反応を行った。最終的には２４０℃、１Ｔｏｒｒ以下で重縮合反応を行い、ポリエステルを得た。
【００６６】
ポリエステルＢ−２の製造
テレフタル酸ジメチル５８．８重量部、１，３−プロパンジオール４１．５重量部、テトラブチルチタネート０．０４重量部、“ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０ＦＰ”０．０１６重量部を仕込み、１５０℃から２４０℃まで昇温しながら常法に従いエステル交換反応せしめた後、トリメチルリン酸０．０４２重量部を添加し、その１０分後にテトラブチルチタネートを０．０５５重量部、“ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０ＦＰ”０．０２２重量部、あらかじめ５０℃に加熱した“ＰＲＩＰＯＬ１０９８”（ユニケマ社製）３５．１重量部／１，３−プロパンジオール８．４重量部混合スラリーを添加した。缶内温度が２４０℃に復帰後、３０分間攪拌してから重縮合反応釜へ移行し、常法に従って重縮合反応を行った。最終的には２５０℃、１Ｔｏｒｒ以下で重縮合反応を行い、ポリエステルを得た。
【００６７】
ポリエステルＢ−３の製造
テレフタル酸ジメチル５０．３重量部、１，４−ブタンジオール４２．０重量部、テトラブチルチタネート０．０４重量部、“ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０ＦＰ”０．０１６重量部を仕込み、１５０℃から２１０℃まで昇温しながら常法に従いエステル交換反応せしめた後、トリメチルリン酸０．０４２重量部を添加し、その１０分後にテトラブチルチタネートを０．０５５重量部、“ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０ＦＰ”０．０２２重量部、あらかじめ５０℃に加熱した“ＰＲＩＰＯＬ１０２５”（ユニケマ社製）３０．１重量部／１，４−ブタンジオール８．０重量部混合スラリー、ポリエチレングリコール（数平均分子量：８００）１０重量部を添加した。缶内温度が２１０℃に復帰後、３０分間攪拌してから重縮合反応釜へ移行し、常法に従って重縮合反応を行った。最終的には２４０℃、１Ｔｏｒｒ以下で重縮合反応を行い、ポリエステルを得た。
【００６８】
ポリエステルＢ−４の製造
テレフタル酸ジメチル４５．５重量部、１，４−ブタンジオール３８．０量部、テトラブチルチタネート０．０４重量部、“ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０ＦＰ”０．０１６重量部を仕込み、１５０℃から２１０℃まで昇温しながら常法に従いエステル交換反応せしめた後、トリメチルリン酸０．０４２重量部を添加し、その１０分後にテトラブチルチタネートを０．０５５重量部、“ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０ＦＰ”０．０２２重量部、あらかじめ５０℃に加熱した“ＰＲＩＰＯＬ１０９８”（ユニケマ社製）４４．２重量部／１，４−ブタンジオール１２．６重量部混合スラリーを添加した。缶内温度が２１０℃に復帰後、３０分間攪拌してから重縮合反応釜へ移行し、常法に従って重縮合反応を行った。最終的には２４０℃、１Ｔｏｒｒ以下で重縮合反応を行い、ポリエステルを得た。
【００６９】
ポリエステルＢ−５の製造
重縮合反応を長めに行い、固有粘度を０．９とする以外はポリエステルＢ−１と同様にしてポリエステルを得た。
【００７０】
ポリエステルＢ−６
グリコール成分としてエチレングリコール／１，４−ブタンジオールを使用し、“ＰＲＩＰＯＬ１０９８”の添加量を変更、重合温度を２５０℃に変更する以外はポリエステルＢ−１と同様にしてポリエステルを得た。このポリエステルのエチレングリコール／１，４−ブタンジオール含有量は全グリコール成分に対してエチレングリコール／１，４−ブタンジオール＝１４ｍｏｌ％／８６ｍｏｌ％であった。
【００７１】
ポリエステルＣの製造
テレフタル酸ジメチル１０１．０重量部、１，４−ブタンジオール８３．３重量部、テトラブトキシチタネート０．０４重量部、“ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０ＦＰ”０．０１６重量部を仕込み、１５０℃から２１０℃まで昇温しながら、常法に従いエステル交換反応せしめた後、トリメチルリン酸０．０４２重量部、その１０分後にテトラブチルチタネートを０．０５５重量部、“ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０ＦＰ”０．０２２重量部を添加し、２４０Ｔｏｒｒにて初期重合を行った。その後、重縮合反応釜へ移行し、常法に従って重縮合反応を行った。最終的には２４０℃、１Ｔｏｒｒ以下で重縮合反応を行いポリエステルを得た。
【００７２】
（実施例１）
ポリエステルＡ−１を１０重量部、ポリエステルＢ−１を９０重量部、化合物Ａとしてｐトルエンスルホン酸ナトリウムを１．０重量部をＬ／Ｄ＝６０のベント式二軸押出機を用いて混練し、ギヤポンプで定量しながらＴダイから押出し、未延伸シートを得た。ベント式二軸押出機の温度条件は、ポリマー供給部が２６０℃、溶融部が２８０℃、押出機後半部分から少しずつ温度を下げ、最終的にＴダイを２００℃とした。
【００７３】
この時、１６μｍのポリマーフィルターを使用、ポリマー滞留時間は１０分であった。
【００７４】
得られたシートは透明、結晶融解ピークも１ピークと良好であった。
【００７５】
（実施例２）
ポリエステルＡ−２を２０重量部、ポリエステルＢ−１を８０重量部、化合物Ａとしてｐトルエンスルホン酸を１．０重量部とし、ベント式二軸押出機の温度設定を、ポリマー供給部２２０℃、溶融部２４０℃、Ｔダイを１９０℃とする以外は実施例１と同様にして未延伸シートを得た。
【００７６】
（実施例３）
ポリエステルＡ−１を２０重量部、ポリエステルＢ−２を８０重量部、化合物Ａとしてｐトルエンスルホン酸ナトリウムを１．０重量部とする以外は実施例１と同様にして未延伸シートを得た。
【００７７】
（実施例４）
ポリエステルＡ−１を１０重量部、ポリエステルＢ−３を９０重量部、化合物Ａとしてｐトルエンスルホン酸の水溶液を、ｐトルエンスルホン酸として１．０重量部となる様に、ノズルがら供給し、水蒸気を系外へ排出するための開口部を設ける以外は実施例１と同様にして未延伸シートを得た。
【００７８】
（実施例５）
ポリエステルＡ−１を２５重量部、ポリエステルＢ−４を７５重量部、化合物Ａとしてｐトルエンスルホン酸を１．０重量部とする以外は実施例１と同様にして未延伸シートを得た。
【００７９】
（実施例６）
ポリエステルＡ−１を６０重量部、ポリエステルＢ−１を３０重量部、ポリエステルＣを１０重量部とする以外は実施例１と同様にして未延伸シートを得た。
【００８０】
（実施例７）
ポリエステルＡ−３を２０重量部、ポリエステルＢ−１を８０重量部、化合物Ａとしてｐトルエンスルホン酸を０．４重量部とし、二軸押出機の温度を変更する以外は実施例１と同様にして未延伸シートを得た。
【００８１】
（比較例１）
ポリエステルＡ−１を８０重量部、ポリエステルＢ−３を２０重量部とを単軸の押出機に、押出温度２８０℃、１６μｍのポリマーフィルターを通過させて押出しようとしたところ、濾圧が上昇し、押出不可能であった。
【００８２】
（比較例２）
Ｌ／Ｄ＝３０のベント式二軸押出機を用い、化合物Ａを添加しないこと以外は実施例１と同様にして未延伸シートを得た。この時のポリマー滞留時間は３分であり、結晶融解ピークも２ピーク検出された。
【００８３】
（比較例３）
ポリエステルＡ−１を１０重量部およびポリエステルＢ−１を９０重量部を単軸押出機に供給し、２８０℃で押出す以外は実施例１を同様にして未延伸シートを得た。得られた未延伸シートは濁りがあり、結晶融解ピークも２ピーク検出された。
【００８４】
（比較例４）
ポリエステルＢ−６を単軸押出機に供給し、Ｔダイよりキャスティングドラムへ吐出したところ、キャスティングドラムに粘着し、未延伸シートにキャスティングドラムからの剥離痕が残った。さらに、巻き取った後のロールサンプルを３日保管したところ、部分的に白化していたため、物性評価するまでもなく、不良とした。
【００８５】
【表１】
2007063307.tif 000002
【００８６】
【表２】
2007063307.tif 000003
【００８７】
【表３】
2007063307.tif 000004