(57)【要約】【課題】離型剤およびポリウレタン成形品の製造でのその使用を提供する。【解決手段】本発明は、  Ａ）石鹸、油、ワックスおよびシリコーンからなる群からの、剥離活性を有する少なくとも１つの試剤と、  Ｂ）少なくとも１つのビスマス・カルボキシレートと、  Ｃ）有機溶剤と、必要に応じて、  Ｄ）典型的な助剤および添加剤とを実質的に含む、ポリウレタン成形品を製造するための離型剤分散系を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）石鹸、油、ワックスおよびシリコーンからなる群からの、剥離活性を有する少なくとも１つの試剤と、
Ｂ）少なくとも１つのビスマス・カルボキシレートと、
Ｃ）有機溶剤と、必要に応じて、
Ｄ）典型的な助剤および添加剤と
を実質的に含む、ポリウレタン成形品を製造するための離型剤分散系。
【請求項２】
成分Ｂ）として少なくとも１つの有機酸Ｒ−ＣＯＯＨ（式中、Ｒは、場合により多重結合を含有する、場合により分岐したＣ８〜Ｃ２２炭化水素基である）のＢｉ（ＩＩＩ）塩が使用される、請求項１に記載の分散系。
【請求項３】
三オクタン酸ビスマスおよび／または三ネオデカン酸ビスマスが使用される、請求項２に記載の分散系。
【請求項４】
Ａ）石鹸、油、ワックスおよびシリコーンからなる群からの、剥離活性を有する０．５重量％〜４０重量％の少なくとも１つの試剤と、
Ｂ）０．０５重量％〜１０重量％のビスマス・カルボキシレートと、必要に応じて、
Ｃ）０．１重量％〜１０重量％の助剤およびアジュバントと、
Ｄ）１００重量％までの有機溶剤と
を実質的に含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の分散系。
【請求項５】
ポリウレタン成形品を製造するための請求項１〜４のいずれか一項に記載の離型剤分散系の使用。
【請求項６】
それを使用して製造されるポリウレタン成形品のカバー能力を改善するための請求項１〜４のいずれか一項に記載の離型剤分散系の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、離型剤およびポリウレタン成形品の製造でのそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
成形品を製造するために用いられるポリウレタンシステムは使用される金型材料、好ましくは金属などの高熱伝導性材料に強い接着性を示すことが知られている。それ故、ポリウレタン成形品の離型のために、ポリウレタンとおよび／またはポリウレタン反応混合物と接触する金型壁に塗布される離型剤が必要とされている。
【０００３】
この種の離型剤は、炭化水素または水などの溶剤中のワックス、石鹸、油および／またはシリコーンの分散系またはエマルジョンからなる。金型への離型剤の塗布後に、溶剤は蒸発し、剥離活性を有する非揮発性物質が薄い剥離フィルムを形成し、その結果ポリウレタン成形品はそれが製造された後に金型から容易に取り出すことができる。
【０００４】
実際に必要とされる剥離効果に加えて、離型剤はまたさらなる機能も呈する。例えば、それはまた、とりわけ、仕上げ成形品を布または皮革で容易にカバーできることを確実にする目的で、有細孔または平滑および均一であるべきである、ポリウレタン成形品の表面にも非常に大きな影響を及ぼす。
【０００５】
自動車供給産業での生産速度のさらなる最適化の過程で、重要な品質特性になったのは、まさしくポリウレタン成形品のカバー能力の上記特性である。
【０００６】
ポリウレタンフォーム成形品の表面品質を改善する一選択肢は、ポリオール−イソシアネート反応を触媒するおよびそれによって促進する物質を使用することである。ポリウレタン成形品用の市販離型剤はそれ故、スズ反応促進剤と呼ばれるもの、言い換えれば有機スズ化合物をベースにする触媒を典型的には含む。表面品質を改善するだけでなく、これらのスズ反応促進剤はまた、ポリオール−イソシアネート反応をフォームと剥離フィルムとの界面で促進させることによる、剥離補助効果も有する。例えば（特許文献１）に記載されているような、ジ−ｎ−ブチルスズジカルボキシレートが特に好適である。例えば（特許文献２）または（特許文献３）に記載されているように、主にジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＬ）が使用される。
【０００７】
公知であるように、ＤＢＴＬはＲ５０／５３（環境にとって危険な、水性生物体に非常に毒性の）に分類され、そしてＤＢＴＬを含有する離型剤の貯蔵および輸送の間ずっと環境へのリスクを抱えている。
【０００８】
その結果として、例えば、履物底部またはマットレス分野での、多くのポリウレタンフォーム成形品顧客は、使用される離型剤がスズ化合物フリーであることを既に要求しつつある。
【０００９】
さらに、ＥＣＢ（欧州化学物質局（Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｂｕｒｅａｕ））は、有機スズ化合物をＲ語句Ｒ６０−Ｒ６１の生殖毒素として分類するカテゴリー化に着手しつつある。これは、ある種のジ−ｎ−ブチルスズジカルボキシレート、中でもＤＢＴＬに影響を及ぼすであろう。当該ケースでは、かかる成分を含む離型剤をこれ以上使用することは事実上不可能であろう。
【００１０】
それ故、スズ化合物フリーであり、かつ、有効な剥離作用およびポリウレタン成形品の表面の有利な作用を依然として示す、言い換えれば、それらを有細孔で、わずかに開孔ありおよび平滑および均一なままにする外部金型離型剤を見いだすことが本発明の目的であった。
【００１１】
意外なことに、０．０５重量％〜１０重量％、好ましくは０．１重量％〜５重量％、特に０．２重量％〜１重量％の量での有機酸のビスマス塩と一緒での有機溶剤中の、ワックス、石鹸、油および／またはシリコーンなどの、剥離活性を有する通常の物質の分散系がこの目的を達成することが今や見いだされた。
【００１２】
【特許文献１】ＥＰ  １  ０８２  ２０２号明細書
【特許文献２】ＤＥ  ３５  ４１  ５１３号明細書
【特許文献３】ＤＥ  ３４  １０  ２１９号明細書
【非特許文献１】「クラリアントによるワックス、生産、特性および用途（Ｗａｘｅｓ  ｂｙ  Ｃｌａｒｉａｎｔ，ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ，ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ  ａｎｄ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）」、クラリアント（Ｃｌａｒｉａｎｔ）、２００３年５月
【非特許文献２】「ヴェストワックス（登録商標）入り離型剤（Ｆｏｒｍｔｒｅｎｎｍｉｔｔｅｌ  ｍｉｔ  Ｖｅｓｔｏｗａｘ）（登録商標）」、デグッサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）、２００１年２月
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１３】
従って、本発明は、
Ａ）石鹸、油、ワックスおよびシリコーンからなる群からの、剥離活性を有する少なくとも１つの試剤と、
Ｂ）少なくとも１つのビスマス・カルボキシレートと、
Ｃ）有機溶剤と、必要に応じて、
Ｄ）典型的な助剤および添加剤と
を実質的に含む、ポリウレタン成形品を製造するための離型剤分散系（ディスパージョン、dispersion）を提供する。
【００１４】
分散系は好ましくは
Ａ）石鹸、油、ワックスおよびシリコーンからなる群からの、剥離活性を有する０．５重量％〜４０重量％の少なくとも１つの試剤、
Ｂ）０．０５重量％〜１０重量％の少なくとも１つのビスマス・カルボキシレート、
Ｃ）０．１重量％〜１０重量％の助剤およびアジュバント、
Ｄ）１００重量％までの有機溶剤
からなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
ビスマス・カルボキシレートとして有機酸Ｒ−ＣＯＯＨ（式中、
Ｒ＝場合により多重結合を含有する非分岐のまたは分岐したＣ６〜Ｃ２２炭化水素基、すなわち、アルキル基、アルケニル基および／またはアリール基）
のＢｉ（ＩＩＩ）塩を使用することが好ましい。
【００１６】
有機酸は、カプロン酸、カプリル酸、２−エチルヘキサン酸、カプリン酸、ネオデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、イソステアリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、ペトロセリン酸、エライジン酸、アラキドン酸、ベヘン酸、エルカ酸、ガドレイン酸、ナタネ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸、トール油脂肪酸、およびまた加圧開裂の過程で得られた技術的混合物などの、この分野で慣例的であり、公知である、そして６〜２２個の炭素原子を有する、好ましくは８以上〜２０個の炭素原子を有する、特に８〜１８個の炭素原子を有する天然の植物性または動物性脂肪および油をベースとする一価脂肪酸である。原則として、類似した鎖分布のすべての脂肪酸が好適である。
【００１７】
これらの脂肪酸の不飽和成分含有率は−必要に応じて−公知の接触水素化法を用いて所望のヨウ素価に調整されるか、または完全水素化脂肪成分を非水素化脂肪成分とブレンドすることによって達成される。
【００１８】
脂肪酸の平均飽和度の数値尺度としてのヨウ素価は、二重結合の飽和のために化合物の１００ｇによって吸収されるヨウ素の量である。
【００１９】
ビスマス・カルボキシレートは、文献から公知の方法によって有機酸Ｒ−ＣＯＯＨと共にＢｉ（ＩＩＩ）化合物から製造することができるか、または三オクタン酸ビスマスもしくは三ネオデカン酸ビスマスなどの、それぞれのブランド名で、例えばボルチ（Ｂｏｒｃｈｉ）（登録商標）カット（Ｋａｔ）（ボルチャーズＧｍｂＨ（Ｂｏｒｃｈｅｒｓ  ＧｍｂＨ））またはテゴカット（Ｔｅｇｏｋａｔ）（登録商標）（ゴールドシュミットＴＩＢ  ＧｍｂＨ（Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ  ＴＩＢ  ＧｍｂＨ））、シェパード（Ｓｈｅｐｈｅｒｄ）製のネオビ（Ｎｅｏｂｉ）（登録商標）２００、およびカスケム（Ｃａｓｃｈｅｍ）製のコスキャット（Ｃｏｓｃａｔ）（登録商標）のブランド名で市販製品として入手可能である。これらの物質は毒性として分類されず、環境にとって危険として分類されない。
【００２０】
一方、これらの塩は、反応混合物／金型表面の界面でポリオールとイソシアネートとの反応を触媒し、さらに、必須の気泡化（ｃｅｌｌｅｄｎｅｓｓ）および構造の方向にフォームの表面品質に影響を及ぼし、後者は一定の気泡サイズ内にある（微細気泡化されているが、マイクロフォームまたは粗いフォームがない）べきであり、かつ、わずかに開孔されている（閉鎖していないすなわち大部分は開いている）べきである。これらの判定基準は概して実用的である、すなわち、わずかな範囲の認定試験を用いて最適化することができ、例えば、テキスタイル覆いで成形品をカバーすることをより容易にする。
【００２１】
本発明はさらに、ポリウレタン成形品の製造での外部離型剤としてのこれら分散系の使用を提供する。
【００２２】
剥離活性を有する通常の物質として、例えば
ワックス、すなわち、また酸化されたおよび／または部分加水分解された、液体、固体、天然または合成ワックス、
アルコールまたは脂肪アルコールとのカルボン酸のエステル、
脂肪酸のアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩などの金属石鹸、
必要に応じて−しかし好ましくはないが−不飽和オリゴマーおよび／またはポリマー炭化水素と共に使用される、室温で粘稠であるまたは液体である炭化水素などの油
必要に応じて脂肪族または芳香族炭化水素基で置換されたポリジメチルシロキサンなどのシリコーン
を本発明に従って使用することが可能である。
【００２３】
剥離活性を有する典型的なワックスは、例えば会社概要（非特許文献１）および（非特許文献２）に提示されている。
【００２４】
使用することができる溶剤は好ましくは、ＨＣＦＣ（ヒドロクロロフルオロカーボン）フリーである溶剤である。好ましくは２２℃より高い、より好ましくは５５℃より高い引火点で、２５〜２８０℃、好ましくは８０〜２００℃の沸点範囲を有する炭化水素を使用することが好ましい。
【００２５】
好適な溶剤の例は、例えば、スペシャル沸点スピリット（ｓｐｅｃｉａｌ  ｂｏｉｌｉｎｇ  ｓｐｉｒｉｔ）１００／１４０、シェルゾル（Ｓｈｅｌｌｓｏｌ）（登録商標）Ｄ４０、エクゾル（Ｅｘｘｓｏｌ）（登録商標）Ｄ４０、イソウンデカンとイソドデカンとの混合物などのイソパラフィン（イソパール（Ｉｓｏｐａｒ）（登録商標）Ｈ）、またはホワイト・スピリットの形での、例えばクリスタルロエル（Ｋｒｉｓｔａｌｌｏｅｌ）Ｋ３０である。
【００２６】
典型的な助剤および添加剤として、ポリシロキサン−ポリエーテル共重合体のようなポリウレタンフォーム安定剤、そしてまたタルク、増粘剤、シリカ、必要に応じて典型的な触媒からなる群から選択される、先行技術で公知である化合物の１つもしくはそれ以上を約０．１重量％〜１０重量％の典型的な量で使用することが可能である。
【００２７】
本発明の分散系は、先行技術で公知の方法によって調製することができる。好ましい手順は、剥離活性を有する物質を最初に溶融した形で導入し、高い剪断力下に溶剤の一部を導入し、次に低い剪断力下に残りの溶剤をさらなる成分と一緒に加えることである。
【００２８】
本発明はさらに、ポリウレタン成形品の製造での上記離型剤の使用を提供する。
【００２９】
通常、金型は４０〜８０℃、好ましくは４５〜７５℃の所望の金型温度にされ、離型剤を吹き付けられ、溶剤の大部分が蒸発してしまうまで一定の時間放置され、次に、ポリオール、ポリイソシアネート、および必要に応じて、触媒、フォーム安定剤、および発泡剤などのさらなる添加剤を含む反応性ポリウレタンシステムがポンプで入れられる。金型は閉められ、硬化時間後に、金型は開かれ、成形品が取り出される。
【００３０】
本発明はさらに、例えば、自動車シート、張り椅子またはマットレスのための、上記離型剤を使用して製造されたポリウレタン成形品の布、テキスタイル、不織布、皮革または他の被覆材料での覆いを提供する。
【実施例】
【００３１】
使用される物質のリスト
マイクロワックス＝５０〜９０℃の凝固温度を有する市販ワックス
ポリエチレンワックス＝５０〜９０℃の凝固温度を有する市販ワックス
炭化水素溶剤＝８０〜２００℃の沸点範囲の市販ベンジン留分
テゴカット（登録商標）ネオデカン酸ビスマス（ＩＩＩ）、製造業者：ゴールドシュミットＴＩＢ  ＧｍｂＨ
ボルチ（登録商標）カット・オクタン酸ビスマス（ＩＩＩ）、製造業者：ボルチャーズＧｍｂＨ
コスモス（Ｋｏｓｍｏｓ）（登録商標）１９＝ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＬ）、製造業者：デグッサ
ＤＣ（登録商標）１９０＝ポリエーテルシロキサン、製造業者：エア・プロダクツ（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）
デスモフェン（Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ）（登録商標）ＰＵ２１ＩＫ０１＝ポリエーテルポリオール、製造業者：バイエル（Ｂａｙｅｒ）
テゴアミン（Ｔｅｇｏａｍｉｎ）（登録商標）ＴＡ３３、製造業者：デグッサ
テゴアミン（登録商標）ＡＳ−１、製造業者：デグッサ
テゴスターブ（Ｔｅｇｏｓｔａｂ）（登録商標）ＥＰ−Ｋ−３８＝有機変性シロキサン、製造業者：デグッサ
スプラセック（Ｓｕｐｒａｓｅｃ）（登録商標）２４１２＝ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、製造業者：ハンツマン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）
【００３２】
実施例１
ネオデカン酸ビスマス入り離型剤
２．５重量％のポリエチレンワックス（凝固点６０℃）および２．５重量％のマイクロワックス（凝固点７０℃）を溶融させ、４５重量％の炭化水素（引火点５６℃）を加える。４８．５重量％の炭化水素（引火点５６℃）を０．５重量％のテゴカット（登録商標）ネオデカン酸ビスマスおよび１重量％のポリエーテルシロキサンＤＣ１９０と混ぜ合わせ、混合物をワックス分散系に加える。
【００３３】
実施例２
オクタン酸ビスマス入り離型剤
２．５重量％のポリエチレンワックス（凝固点６０℃）および２．５重量％のマイクロワックス（凝固点７０℃）を溶融させ、４５重量％の炭化水素（引火点５６℃）を加える。４８．５重量％の炭化水素（引火点５６℃）を０．５重量％のボルチ（登録商標）カット・オクタン酸ビスマスおよび１重量％のＤＣ１９０（登録商標）と混ぜ合わせ、混合物をワックス分散系に加える。
【００３４】
比較例Ａ
触媒なしの離型剤
２．５重量％のポリエチレンワックス（凝固点６０℃）および２．５重量％のマイクロワックス（凝固点７０℃）を溶融させ、４５重量％の炭化水素（引火点５６℃）を加える。４９重量％の炭化水素（引火点５６℃）を１重量％のＤＣ１９０（登録商標）と混ぜ合わせ、混合物をワックス分散系に加える。
【００３５】
比較例Ｂ
ジブチルスズジラウレート入り離型剤
２．５重量％のポリエチレンワックス（凝固点６０℃）および２．５重量％のマイクロワックス（凝固点７０℃）を溶融させ、４５重量％の炭化水素（引火点５６℃）を加える。４８．５重量％の炭化水素（引火点５６℃）を０．５重量％のコスモス（登録商標）１９および１重量％のＤＣ１９０（登録商標）と混ぜ合わせ、混合物をワックス分散系に加える。
【００３６】
離型剤試験
離型剤を、実際に用いられるものに類似の２０ｇ／ｍ２の量で、金属試験プレートに０．５ｍｍノズルを用いて吹き付けることによって塗布し、１００部のデスモフェン（登録商標）ＰＵ２１ＩＫ０１、３．５部の水、０．４部のテゴミン（Ｔｅｇｏｍｉｎ）（登録商標）ＴＡ３３、０．２５部のテゴアミン（登録商標）ＡＳ−１、０．７部のジエタノールアミン、０．５部のテゴスターブ（登録商標）ＥＰ−Ｋ−３８、０．２部の酢酸（水中６０％）および６３．５部のスプラセック（登録商標）２４１２からなる発泡性ポリウレタンシステムを５５℃のボックス金型中でこれらのプレート上へ発泡させた。
【００３７】
硬化が起こった（１０分）後に、金属プレートを、剥離効果の程度を測定するために、スプリング力計を用いてフォームから剥離した。
【００３８】
【表１】
2007331392.tif 000002
【００３９】
上の表から明らかであるように、離型剤１および２に本発明に従って使用される非毒性ビスマス塩は、触媒なしの対照（離型剤Ａ）に勝る顕著な技術的利点を示し、技術的効果の点で毒性スズ化合物（離型剤Ｂ）と同等である。