(57)【要約】    【課題】ハードコートベースとの相溶性が高い帯電防止性コーティング組成物、及び、帯電防止性、透明性、耐擦傷性に優れ、硬くてプラスチック基材との密着性に優れた帯電防止被膜を提供する。    【解決手段】帯電防止性コーティング組成物は、エチレン基複数含有モノマーとエチレン基複数含有プレポリマーとの少なくとも何れかを含有するハードコートベースを１００重量部、イオン対及びベタインの何れかの極性構造の繰返し単位とフルオロカーボン基とを含有する高分子化合物の０．５〜５０重量部が含まれている。帯電防止被膜は、この組成物を硬化させたものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン基複数含有モノマーとエチレン基複数含有プレポリマーとの少なくとも何れかを含有するハードコートベースの１００重量部、イオン対及びベタインの何れかの極性構造の繰返し単位とフルオロカーボン基とを含有する高分子化合物の０．５〜５０重量部が含まれていることを特徴とする帯電防止コーティング組成物。
【請求項２】
前記高分子化合物中、前記極性構造が、ハロゲン化４級アンモニウム基、リン酸エステルアンモニウム基、硫酸エステルアンモニウム基、ハロゲン化４級ホスホニウム基、塩基性スルホン酸基及び塩基性カルボン酸基から選ばれる少なくともいずれかの前記イオン対；スルホン酸イオン基又はカルボン酸イオン基と４級アンモニウム基又は４級ホスホニウム基とを有する前記ベタインであることを特徴とする請求項１に記載の帯電防止コーティング組成物。
【請求項３】
前記高分子化合物が、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、及びハロゲン化アラルキル基のいずれかが含有された繰返し単位を有する不飽和マクロモノマーと、前記フルオロカーボン基を含有する不飽和モノマー又は前記フルオロカーボン基を含有する不飽和マクロモノマーとの共重合物に、３級アミン又は３級ホスフィンを反応させて前記ハロゲン化４級アンモニウム基又は前記ハロゲン化４級ホスホニウム基の前記イオン対を形成したものであることを特徴とする請求項２に記載の帯電防止コーティング組成物。
【請求項４】
前記ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、及びハロゲン化アラルキル基のいずれかが含有された繰返し単位を有する不飽和マクロモノマーが、クロロメチルスチレンから誘導されたマクロモノマーであることを特徴とする請求項３に記載の帯電防止コーティング組成物。
【請求項５】
前記共重合物が、（メタ）アクリル酸モノエステルモノマー、不飽和カルボン酸モノマー、（メタ）アクリルアミドモノマー、スチレンモノマー、ビニルエーテルモノマー、及びビニルエステルモノマーから選ばれる少なくとも１種類の別な不飽和モノマーと共重合していることを特徴とする請求項３に記載の帯電防止コーティング組成物。
【請求項６】
光重合開始剤、又は熱重合開始剤が含まれていることを特徴とする請求項１に記載の帯電防止コーティング組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の帯電防止コーティング組成物を硬化させたものであることを特徴とする帯電防止被膜。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の帯電防止コーティング組成物をプラスチック基材に塗工し、そこに活性エネルギー線を照射することにより、前記エチレン基複数含有モノマー及び／又は前記エチレン基複数含有プレポリマーを架橋させて硬化させることを特徴とする帯電防止被膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチック基材にコーティングを施して帯電防止性を付与する組成物、及びそれを硬化させた被膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック基材は、家電製品の部品、自動車部品、光学部材、有機板ガラス等の原材として汎用されている。プラスチック基材は、傷つき易く、帯電し易い。そのため、特許文献１、２に開示されているように、帯電防止剤や導電性フィラーの金属微粒子が含有されたコーティング層で、被覆される。
【０００３】
しかし、コーティング層が、帯電防止剤としてカチオン系、アニオン系、ノニオン系の界面活性剤、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩などを多量に含有していると、それのブリードを惹き起こしかえって高湿下での帯電防止性が低下したり、耐擦傷性が低下したりする。また、コーティング層が導電性フィラーを含有していると帯電防止性に優れる反面、透明性が損なわれてしまう。
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−２４４６１８号公報
【特許文献２】特開２０００−２８１７３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、ハードコートベースとの相溶性が高い帯電防止性コーティング組成物、及び、帯電防止性、透明性、耐擦傷性に優れ、硬くて、プラスチック基材との密着性に優れた帯電防止被膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記の目的を達成するためになされた特許請求の範囲の請求項１に記載された帯電防止コーティング組成物は、エチレン基複数含有モノマーとエチレン基複数含有プレポリマーとの少なくとも何れかを含有するハードコートベースの１００重量部、イオン対及びベタインの何れかの極性構造の繰返し単位とフルオロカーボン基とを含有する高分子化合物の０．５〜５０重量部が含まれていることを特徴とする。
【０００７】
請求項２に記載の帯電防止コーティング組成物は、請求項１に記載されたもので、前記高分子化合物中、前記極性構造が、ハロゲン化４級アンモニウム基、リン酸エステルアンモニウム基、硫酸エステルアンモニウム基、ハロゲン化４級ホスホニウム基、塩基性スルホン酸基及び塩基性カルボン酸基から選ばれる少なくともいずれかの前記イオン対；スルホン酸イオン基又はカルボン酸イオン基と４級アンモニウム基又は４級ホスホニウム基とを有する前記ベタインであることを特徴とする。
【０００８】
請求項３に記載の帯電防止コーティング組成物は、請求項２に記載されたもので、前記高分子化合物が、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、及びハロゲン化アラルキル基のいずれかが含有された繰返し単位を有する不飽和マクロモノマーと、前記フルオロカーボン基を含有する不飽和モノマー又は前記フルオロカーボン基を含有する不飽和マクロモノマーとの共重合物に、３級アミン又は３級ホスフィンを反応させて前記ハロゲン化４級アンモニウム基又は前記ハロゲン化４級ホスホニウム基の前記イオン対を形成したものであることを特徴とする。
【０００９】
請求項４に記載の帯電防止コーティング組成物は、請求項３に記載されたもので、前記ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、及びハロゲン化アラルキル基のいずれかが含有された繰返し単位を有する不飽和マクロモノマーが、クロロメチルスチレンから誘導されたマクロモノマーであることを特徴とする。
【００１０】
請求項５に記載の帯電防止コーティング組成物は、請求項３に記載されたもので、前記共重合物が、（メタ）アクリル酸モノエステルモノマー、不飽和カルボン酸モノマー、（メタ）アクリルアミドモノマー、スチレンモノマー、ビニルエーテルモノマー、及びビニルエステルモノマーから選ばれる少なくとも１種類の別な不飽和モノマーと共重合していることを特徴とする。
【００１１】
請求項６に記載の帯電防止コーティング組成物は、請求項１に記載されたもので、光重合開始剤、又は熱重合開始剤が含まれていることを特徴とする。
【００１２】
請求項７に記載の帯電防止被膜は、請求項１〜６のいずれかに記載の帯電防止コーティング組成物を硬化させたものであることを特徴とする。
【００１３】
請求項８に記載の帯電防止被膜の形成方法は、請求項１〜６のいずれかに記載の帯電防止コーティング組成物をプラスチック基材に塗工し、そこに活性エネルギー線を照射することにより、前記エチレン基複数含有モノマー及び／又は前記エチレン基複数含有プレポリマーを架橋させて硬化させることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の帯電防止性コーティング組成物は、帯電防止性を発現する高分子化合物と、ハードコートベースであるエチレン基複数含有モノマーやエチレン基複数含有プレポリマーとの相溶性が良好なものである。また、この高分子化合物は表面改質性が高いものであるため、それを少量含ませるだけで優れた帯電防止性を発現させるコーティング組成物を、調製することができる。この組成物は、プラスチック基材に塗工し易い。この組成物を硬化させると、表面抵抗値が低く、帯電防止性、透明性、耐擦傷性、耐久性に優れ、鉛筆硬度が高い被膜を、簡便に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００１６】
帯電防止コーティング組成物の好ましい一例は以下のようにして調製される。
【００１７】
末端に２−メルカプトエタノールを導入したハロゲン化アルキルスチレンのブロック重合体を得た後、その水酸基に２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートを付加させることにより末端に不飽和基を導入したハロゲン化アルキル基含有不飽和マクロモノマーを合成する。
【００１８】
この末端に不飽和基を導入したハロゲン化アルキル基含有不飽和マクロモノマーは、２−メルカプトエタノールに代えて、例えば２−メルカプトプロピオン酸のような分子内にカルボン酸を持つ連鎖移動剤を使用して、ハロゲン化アルキルスチレンのブロック重合体を得た後、そのカルボン酸基にグリシジルメタクリレートのような、分子内にグリシジル基を持つビニル化合物を付加することによっても得ることができる。
【００１９】
ハロゲン化アルキル基含有不飽和マクロモノマーと、フルオロカーボン基含有不飽和モノマーと、（メタ）アクリル酸モノエステルモノマーとを、５〜９０：５〜９０：０〜８０の重量比で、共重合させる。その共重合物中のハロゲン化アルキル基に、３級アミン又は３級ホスフィンを反応させ、ハロゲン化４級アンモニウム基又はハロゲン化４級ホスホニウム基の繰返し単位を形成させた高分子化合物を、合成する。
【００２０】
上記のハロゲン化４級アンモニウム基、又はハロゲン化４級ホスホニウム基の繰り返し単位を形成させた高分子化合物を合成する際に用いるハロゲン化アルキル基含有不飽和マクロモノマーの合成において、ハロゲン化アルキルスチレンに代えて、例えばジメチルアミノエチルメタクリレートのような、分子内に３級アミンを持つビニル化合物を用い、後に用いる３級アミンや３級ホスフィンの代わりに、ベンジルクロライドのような、分子内に炭素とハロゲンとの結合を持つハロゲン化アルキルやハロゲン化アリール、又はハロゲン化アラルキルを用いることによっても得ることができる。また、ベンジルクロライドの代わりに、トリメチルホスフェートやジメチル硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸メチルのような、リン酸エステルや硫酸エステルを用いることにより、ハロゲンを含まない、イオン対を極性構造の繰り返し単位として持ち、フルオロカーボン基を有する高分子化合物を得ることができる。
【００２１】
この高分子化合物と、ハードコートベースとしてエチレン基複数含有モノマー及び／又はエチレン基複数含有プレポリマーと、重合開始剤とを混練すると、帯電防止コーティング組成物が得られる。
【００２２】
帯電防止コーティング組成物中、エチレン基複数含有モノマー及び／又はエチレン基複数含有プレポリマーを含有するハードコートベース１００重量部に対して、高分子化合物が０．５〜１０重量部、重合開始剤が１〜１０重量部含まれていると、極めて優れた帯電防止性と硬度とを発現するため一層好ましい。
【００２３】
高分子化合物中のフルオロカーボン基は、空気中の酸素と馴染み易い。そのため、この組成物を硬化させた被膜は、その表面にフルオロカーボン基を含有するポリマーが配向し易くなる。その結果、たとえ組成物中の高分子化合物が少量であっても、被膜の表面抵抗値を低く維持することができる。このことは、フルオロカーボン基含有不飽和モノマーの代わりに、それをブロック重合させ末端に不飽和基を導入したフルオロカーボン基含有不飽和マクロモノマーを用いると、一層顕著となる。
【００２４】
帯電防止コーティング組成物の原料物質は、具体的には以下のとおりである。
【００２５】
ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、又はハロゲン化アラルキル含有不飽和化合物は、例えばクロロメチルスチレンが挙げられる。また３級アミンや３級ホスフィンは、特に限定されないが、中でもメチル基、エチル基を持つアミンが好ましい。
【００２６】
フルオロカーボン基含有不飽和モノマーは、フルオロカーボン基含有（メタ）アクリレートでもよく、例えば２，２，２−トリフルオロ（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈオクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロイソプロピルエチル（メタ）アクリレート、ｐ−パーフルオロオクチルオキシベンジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。中でも、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルアクリレートなど、末端にパーフルオロアルキル基を有するものが好ましいが、特にこれらに限定されるものではない。これらのフルオロカーボン基含有不飽和モノマーは１種を単独で使用でき、又は２種以上を併用できる。
【００２７】
前記共重合物を構成する別な不飽和モノマーのひとつである（メタ）アクリル酸モノエステルモノマーは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートのような（メタ）アクリレート、単官能ポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、単官能ポリエステル（メタ）アクリレート、単官能ポリカプロラクトン（メタ）アクリレートが挙げられるが、これに限定されるものではない。また、（メタ）アクリル酸モノエステルモノマー以外の共重合可能な不飽和モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸のような不飽和カルボン酸モノマー；ｔ−ブチル−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドのような（メタ）アクリル酸アミドモノマー；スチレン、α−メチルスチレンのようなスチレンモノマー；ラウリルビニルエーテルのようなビニルエーテルモノマー；ビニルブチレートのようなビニルエステルモノマーを挙げることができるが、特にこれに限定されるものではない。これらの不飽和モノマーは１種を単独で使用でき、また２種以上を併用できる。
【００２８】
高分子化合物は、前記と同様な重量比で、塩化トリアルキルアンモニオメチルスチレンや塩化トリアルキルホスホニオメチルスチレンで例示されるイオン対含有不飽和モノマー又は、（３−プロピルスルホニックアシッド−１）−２−ビニルピリジウムベタインや、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−Ｎ−（３−スルホプロピル）アンモニウムベタインで例示されるベタイン構造含有不飽和モノマーから誘導された極性構造の繰返し単位を有する不飽和マクロモノマーと、フルオロカーボン基含有不飽和モノマー又はフルオロカーボン基含有不飽和マクロモノマーと、（メタ）アクリル酸モノエステルとを、共重合させたものであってもよい。マクロモノマーは、前記と同様にして調製される。
【００２９】
エチレン基複数含有モノマーは、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキシレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリンモノメタクリレートモノアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３０】
エチレン基複数含有プレポリマーは、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加物トリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、多価アルコールと多塩基酸を縮合して得られる化合物の（メタ）アクリレート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート及びこれらのビュレット体、ヌレート化物等のポリイソシアネートと、グリセリンモノメタクリレートモノアクリレート、ペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の分子内に水酸基を有する（メタ）アクリレートとの反応物等が挙げられる。
【００３１】
重合開始剤は、光重合開始剤、例えば１−ヒロドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ベンゾフェノン、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド；熱重合開始剤、例えばベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）２−メチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジ−メチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、α、α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物系開始剤、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジヒドリドクロリド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、ジメチル−２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，��’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等のアゾ系開始剤等が挙げられる。
【００３２】
帯電防止コーティング組成物には、被膜に求められる性能に応じて、シリコン系樹脂、シリカ粒子、金属粒子、金属酸化物粒子、有機塩、無機塩のような添加剤、希釈剤を含んでいてもよい。
【００３３】
希釈剤は、アルキレングリコールのモノアルキルエーテル類例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル；アルキルアルコール類例えばイソプロピルアルコール；アルキレングリコールモノアルキルアルコールのアルキルカルボン酸エステル類例えばブチルグリコールアセテート；ケトン類例えばメチルエチルケトン；アルキルアルコールのアルキルカルボン酸エステル類例えば酢酸エチル；脂肪族炭化水素類例えばヘキサン；脂環式炭化水素類例えばシクロヘキサン；芳香族炭化水素類例えばトルエン；ハロゲン系溶剤例えば塩化メチルが挙げられる。
【００３４】
帯電防止コーティング組成物を、プラスチック基材例えばアクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂からなる成形基材に塗工する。それに活性エネルギー線例えば紫外線、放射線、赤外線、Ｘ線、電子線、可視光又は熱を照射すると、硬化して帯電防止被膜が形成される。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明の帯電防止コーティング組成物と、それを硬化させた帯電防止被膜の試作例を示す。
【００３６】
先ず、原料物質となるマクロモノマーを合成した。
【００３７】
（合成例１）クロロメチルスチレンのマクロモノマーの合成
四ッ口フラスコにクロロメチルスチレン（ＣＭＳ）の１００重量部、２−メルカプトエタノール５重量部、メチルエチルケトン１００重量部、及びジメチル２，２’−アゾビス(２−メチルプロピオネート)５重量部を加え、窒素雰囲気下で、７５〜８０℃で１３時間反応させた。その後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート９．９３重量部、メトキノン０．０４重量部、ジブチル錫ジラウレート０．０１重量部を添加して、７５〜８０℃で６時間反応させた。赤外吸収スペクトルにて２２５０ｃｍ−１のイソシアネート基のピークが消失していることを確認し、クロロメチルスチレンのマクロモノマー（ＣＭＳマクロモノマー）を得た。
【００３８】
（合成例２）トリフルオロエチルメタクリレートのマクロモノマーの合成
四ッ口フラスコに２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートであるライトエステルＭ−３Ｆ(共栄社化学(株)社製の商品名；Ｍ−３Ｆモノマー)１００重量部、２−メルカプトエタノール５重量部、メチルエチルケトン１００重量部、及びジメチル２，２’−アゾビス(２−メチルプロピオネート)５重量部を加え、窒素雰囲気下で、７５〜８０℃で７時間反応させた。その後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート９．９３重量部、メトキノン０．０４重量部、ジブチル錫ジラウレート０．０１重量部を添加して、７５〜８０℃で６時間反応させた。赤外吸収スペクトルにて２２５０ｃｍ−１のイソシアネート基のピークが消失していることを確認し、トリフルオロエチルメタクリレートのマクロモノマー（Ｍ−３Ｆマクロモノマー）を得た。
【００３９】
次に、高分子化合物を合成した。
【００４０】
（合成例３）高分子化合物Ａの合成
四ッ口フラスコに、合成例１で得られたクロロメチルスチレンのマクロモノマーを樹脂分に換算して１００重量部とそれを含むメチルエチルケトン８４重量部との混合物、ライトエステルＭ−３Ｆの２０重量部、メチル メタクリレート８０重量部、ジメチル２，２’−アゾビス(２−メチルプロピオネート)１０重量部を添加し、窒素雰囲気下、７５〜８０℃で９時間反応させた。反応混合物に、トリエチルアミン５５．３重量部、及びエタノール５５．６重量部を添加して、６０℃で６時間反応させた。滴定法によりアミン価を測定し、３級アミンが全て４級化されているのを確認し、高分子化合物Ａ（ＣＭＳｍａｃｒｏ／ＭＭＡ／Ｍ−３Ｆ；５０／４０／１０）を得た。
【００４１】
（合成例４）高分子化合物Ｂの合成
合成例３で用いたライトエステルＭ−３Ｆの代わりに、合成例２で得られたトリフルオロエチルメタクリレートのマクロモノマーの樹脂分に換算して２０重量部とそれを含むメチルエチルケトン１７重量部との混合物を用いたこと以外は、合成例３と同様にして、高分子化合物Ｂ（ＣＭＳｍａｃｒｏ／ＭＭＡ／Ｍ−３Ｆｍａｃｒｏ；５０／４０／１０）を得た。
【００４２】
（合成例５）高分子化合物Ｃの合成
合成例３で用いたメチル メタクリレート８０重量部を２０重量部にしたことと、ライトエステルＭ−３Ｆの２０重量部に代えて合成例２で得られたトリフルオロエチルメタクリレートのマクロモノマーの樹脂分に換算して８０重量部とそれを含むメチルエチルケトン６７重量部との混合物を用いたこと以外は、合成例３と同様にして高分子化合物Ｃ（ＣＭＳｍａｃｒｏ／ＭＭＡ／Ｍ−３Ｆｍａｃｒｏ；５０／１０／４０）を得た。
【００４３】
（合成例６）高分子化合物ａの合成
四ッ口フラスコに、合成例１で得られたクロロメチルスチレンのマクロモノマーを樹脂分に換算して１００重量部とそれを含むメチルエチルケトン８４重量部との混合物、メチル メタクリレート１００重量部、ジメチル２，２’−アゾビス(２−メチルプロピオネート)１０重量部を添加し、窒素雰囲気下、７５〜８０℃で９時間反応させた。反応混合物に、トリエチルアミン５５．３重量部、及びエタノール５５．６重量部を添加して、６０℃で６時間反応させた。滴定法によりアミン価を測定し、３級アミンが全て４級化されているのを確認し、高分子化合物ａ（ＣＭＳｍａｃｒｏ／ＭＭＡ／；５０／５０）を得た。
【００４４】
【表１】
2007169407.tif 000002
【００４５】
以下に、本発明を適用する帯電防止コーティング組成物及びそれを硬化させた帯電防止被膜の試作例を実施例１〜９に示す。また本発明を適用外のコーティング組成物及びそれを硬化させた被膜の試作例を比較例１〜２に示す。
【００４６】
（実施例１〜９、及び比較例１〜２）
合成例３〜５で得た高分子化合物、ハードコートベースとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学（株）社製の商品名：ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ）とペンタエリスリトールトリアクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマー（共栄社化学（株）社製の商品名：ウレタンアクリレートＵＡ−３０６Ｉ）、溶媒としてメチルエチルケトンとエタノール、及び光重合開始剤として１−ヒロドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバスペシャリティケミカル社製の商品名：イルガキュア１８４）を、表２に記載の通りに配合して均一に混練し、組成物を調製した。得られた組成物を、バーコーター（Ｎｏ．１４）にて透明なポリメチルメタクリレート基材に厚さ約１０μｍで塗工し塗膜とし、９０℃で５分間乾燥した。それを５ｍ／分のスピードのコンベアに載せ、そこから上へ１０ｃｍ離した８０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯で紫外線を照射して塗膜を硬化させ、膜厚３μｍの被膜を有する試験片を得た。
【００４７】
得られた試験片の物性について、以下のようにして、外観観察、ヘイズ測定試験、表面抵抗値測定試験、鉛筆硬度測定試験、耐擦傷性評価試験、密着性評価試験を行ない、評価した。
【００４８】
（外観観察）
試験片の被膜を目視で観察した。透明で平滑性があるものを○、平滑性のないものを×とする２段階で評価した。
【００４９】
（ヘイズ測定試験）
試験片の被膜のヘイズについて、ヘイズメーターＵｌｔｒａ  Ｓｃａｎ  ＸＥ（ＨＵＮＴＥＲ  ＡＳＳＯＣＩＡＴＥＳ  ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＹ社製：商品名）を用い、測定した。ヘイズが０．５未満のものを○、０．５以上のものを×とする２段階で評価した。
【００５０】
（表面抵抗値測定試験）
２０℃で相対湿度６０％下での試験片の被膜の表面抵抗値について、抵抗率計ＤＳＭ−８１０３及びＳＭＥ−８３１１（いずれも東亜ディーケーケー社製：商品名）を用い、測定した。
【００５１】
（鉛筆硬度測定試験）
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に従い、鉛筆引っ掻き試験機を用いて、試験片の被膜の鉛筆硬度を測定した。各種硬度の鉛筆を４５°の角度に保ちつつ上から１ｋｇの荷重をかけ、試験片の被膜を１ｃｍ引っ掻き、傷の有無を目視にて観察した。５回繰返し、５回とも傷が付かなかった鉛筆硬度のうち最も高い硬度を、その被膜の硬度とした。
【００５２】
（耐擦傷性評価試験）
２００ｇ／ｃｍ２の荷重をかけた００００番スチールウールで、試験片の被膜を１０往復擦り、傷の有無を目視にて観察した。ほとんど傷が無いものを◎、若干傷が付いたものを○、傷が無数に付いたものを△、白化するほど傷がついたものを×とする４段階で評価した。
【００５３】
（密着性評価試験）
試験片の被膜表面に、カッターナイフにより１ｍｍ間隔の縦横各１１本の切り傷をつけ、１００個の碁盤目状のマスを形成させた。この上からセロハンテープを貼り付け、一気に剥がしたときに剥離せず残ったマス目の個数を数えた。
【００５４】
これらの結果を、まとめて表２に示す。
【００５５】
【表２】
2007169407.tif 000003
【００５６】
表２から明らかな通り、実施例１〜９の被膜は、表面抵抗値が１０８〜１０１０Ω／ｃｍ２程度と低く、帯電防止性に優れ、また良好な透明性、耐擦傷性、密着性を示し、高い硬度を有していた。特に、実施例３〜５及び６〜９のように高分子化合物の配合量を増加させるにつれ、表面抵抗値が低下し、一層優れた帯電防止性を示した。それに対し、比較例１〜２の被膜は、帯電防止性が劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の帯電防止コーティング組成物は、帯電や埃吸着を忌避すべき液晶画面、家電製品、それらの製造ラインに、帯電防止被膜を形成させるのに用いられる。