(57)【要約】【課題】切削、研削、組成加工に用いられ、耐微生物劣化性に優れて腐敗を十分に抑制することができるとともに、人体への刺激の弱い水溶性金属加工用油剤組成物を提供すること。【解決手段】下記一般式（１）で表されるトリオールポリアルキレングリコールトリアミンを含有することを特徴とする水溶性金属加工用油剤組成物とする。2007254562.tif 000011（式中、Ｒ１は水素又はエチル基であり、ｎは０又は１であり、Ａ１は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｘ、ｙ、ｚは１以上の整数であり、ｘ＋ｙ＋ｚは３〜４０の整数である。）【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるトリオールポリアルキレングリコールトリアミンを含有することを特徴とする水溶性金属加工用油剤組成物。
【化１】
2007254562.tif 000009
(上記一般式（１）において、Ｒ１は水素又はエチル基であり、nは０又は１であり、Ａ１は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｘ、ｙ、ｚは１以上の整数であり、ｘ＋ｙ＋ｚは３〜４０の整数である。)
【請求項２】
下記一般式（２）で表されるポリアルキレングリコールジアミンを含有することを特徴とする水溶性金属加工用油剤組成物。
【化２】
2007254562.tif 000010
（上記一般式（２）において、Ｒ２は炭素数２〜６の炭化水素基を表し、Ａ２は反復単位相互間で同一又は異なっていてもよい炭素数２〜６のアルキレン基を表し、反復数ｍは２〜１０の整数である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、切削、研削、塑性加工等の金属加工に用いられる水溶性金属加工用油剤組成物に関する。さらに詳しくは、切削、研削、塑性加工等の金属加工に用いられ、耐微生物劣化性に優れて腐敗を十分に抑制できる水溶性金属加工用油剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
水溶性金属加工用油剤は、一般に鉱油、油脂、脂肪酸、脂肪酸エステル、極圧添加剤、界面活性剤、消泡剤、金属防食剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤等を、目的に応じて適宜混合して製造される。水溶性切削・研削油剤は、通常水で１０〜１００倍に希釈して使用されるが、この希釈水はクーラントと呼ばれている。このクーラントには、切削性及び研削性に関する性能、例えば仕上げ面精度の向上、工具寿命の延長等の性能（以下、一次性能という。）と作業性その他の性能（以下、二次性能という。）が要求される。二次性能としては、防錆性が良いこと、劣化しにくく管理しやすいこと、人体に無害であること、泡立ちが少ないこと、悪臭が少ないこと等が挙げられる。
【０００３】
クーラントの状態で上記種々の性能を発揮させるために、従来様々なアミンを用いた水溶性加工油剤が開発されてきた。特許文献１には、特定のアミンを特定比で組み合わせることにより、腐敗を著しく抑制できる水溶性加工油剤が開示されている。特許文献２には、特殊なジアミンを添加することにより、水溶性切削油剤が具備すべき諸性能を損なうことなしに耐微生物劣化性を向上させ、かつ、鉄イオンの溶出を減少させることができる抗菌性水溶性切削油剤が開示されている。特許文献３には、特定のアミンを配合することで、微生物の増殖抑制による耐腐敗劣化性能、特に酵母真菌類に対しても抗菌性を有し、切削性能にも優れる水溶性切削研削油剤が開示されている。
【特許文献１】特開平５−２７９６８８号公報
【特許文献２】特開平２−２２８３９４号公報
【特許文献３】特開平９−３１６４８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記のように水溶性切削油剤の原液を希釈して得られるクーラントには細菌、酵母、黴等の微生物の好適な栄養源となる物質が多く存在し、クーラントが腐敗しやすいという問題点があり、これを防ぐことは非常に重要なことである。また、微生物の増殖と並行して、鉄イオンのクーラントへの溶出が、クーラント劣化の他の原因として挙げられる。クーラントを用いて金属加工を続けると、徐々に鉄イオンがクーラント中に溶出し、これが原因でクーラントが変色（赤褐色）するとともに、この変色した物質が加工物表面に付着してその外観を損ねる。また、鉄イオンの溶出は、加工物の錆の発生を促すという問題も引き起こす。
【０００５】
クーラントの腐敗の進行に伴い、循環系統のパイプ詰まりだけでなく、クーラントの腐敗による悪臭が作業環境の悪化を引き起こす。さらに、腐敗による油剤交換の頻度が高くなれば、油剤の管理やコストの点でも不利になる。
【０００６】
従って、クーラントの腐敗防止のために各種の防腐剤や殺菌剤が使用されている。しかし、一般には、防腐剤や殺菌剤は短期間に分解若しくは不活性化して、その効果が著しく低下するという問題点があった。
【０００７】
防腐剤や殺菌剤としては、ホルムアルデヒド放出型化合物、フェノール系化合物等を添加することは良く知られている。しかし、このような防腐剤や殺菌剤を、菌や黴を完全に抑制しうるほど多量に添加すれば、皮膚刺激性が激しくなり、人体に対して悪影響を及ぼすため好ましくない。
【０００８】
上記特許文献１及び２の水溶性切削油剤においては、これらの問題を解決すべく、例えばアルカノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、アルキルジアミン等カルボン酸塩を含有する水溶性切削油剤等を開示しているが、クーラントの腐敗をある程度抑制することができる一方、アルカリ度が強い分、人体に対する刺激がいまだ強いという問題がある。
【０００９】
また、上記特許文献３の水溶性切削油剤の場合は、メタ若しくはオルトキシレンジアミンのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物や１，３−ビスアミノメチルシクロヘキシルアミン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキシルアミンのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物を含有するもの等を開示している。しかし、アルカノールアミンやジシクロへキシルアミンが切削油剤に長年使用されてきたことからバクテリアに耐性ができ腐敗の抑制効果が相対的に低下してきているため、この油剤がこれらバクテリアの耐性に十分に機能しうるだけの防腐・防菌効果を持てなくなっているという問題がある。
【００１０】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、切削、研削、塑性加工に用いられ、耐微生物劣化性に優れて腐敗を十分に抑制することができるとともに、人体への刺激の弱い水溶性金属加工用油剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、微生物の増殖による耐腐敗劣化について鋭意検討した結果、トリオールポリアルキレングリコールトリアミン又はポリアルキレングリコールジアミンが、防腐剤や殺菌剤として、細菌に対して極めて良好な抗菌性を示し水溶性切削油剤の耐微生物劣化性を著しく向上させることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
本発明の第一の態様は、下記一般式（１）で表されるトリオールポリアルキレングリコールトリアミンを含有することを特徴とする水溶性金属加工用油剤組成物である。
【００１３】
【化１】
2007254562.tif 000002
【００１４】
（上記一般式（１）において、Ｒ１は水素又はエチル基であり、ｎは０又は１であり、Ａ１は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｘ、ｙ、ｚは１以上の整数であり、ｘ＋ｙ＋ｚは３〜４０の整数である。）
【００１５】
上記一般式（１）において、Ｏ−Ａ１で示すオキシアルキレン基又はポリオキシアルキレン基等の「オキシアルキレン」では、オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレン等を使用することができるが、このうち、オキシエチレン又はオキシプロピレンが、親水性が高く水への分散性が優れるため好ましい。さらに、上記「オキシアルキレン」は、オキシエチレンとオキシプロピレン等の複数のオキシアルキレン基の混合基であっても良い。
【００１６】
また、その付加モル数の合計ｘ＋ｙ＋ｚは、３〜５０が好ましい。この数値が５０を越えると耐腐敗性が低下する。
【００１７】
本発明の第二の態様は、下記一般式（２）で表されるポリアルキレングリコールジアミンを含有することを特徴とする水溶性金属加工用油剤組成物である。
【００１８】
【化２】
2007254562.tif 000003
【００１９】
（上記一般式（２）において、Ｒ２は炭素数２〜６の炭化水素基を表し、Ａ２は反復単位相互間で同一又は異なっていてもよい炭素数２〜６のアルキレン基を表し、反復数ｍは２〜１０の整数である。）
【００２０】
上記一般式（２）において、Ｏ−Ａ２で示すオキシアルキレン基又はポリオキシアルキレン基等の「オキシアルキレン」では、オキシエチレン、オキシプロピレンが、親水性が高く水への分散性が優れるため好ましい。さらに、上記「オキシアルキレン」は、オキシエチレンとオキシプロピレン等の複数のオキシアルキレン基の混合基であってもよい。
【００２１】
ｍは、１１以上では粘度が高くなるため、クーラントの流動性が悪くなる。一方、アミン価は小さくなると抗菌性が低下するため、２価以上のアミンである必要がある。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、切削、研削、塑性加工に用いられ、耐微生物劣化性に優れて腐敗を十分に抑制することができるとともに、人体への刺激の少ない水溶性金属加工用油剤組成物を提供することができる。
【００２３】
本発明のこのような作用及び利得は、次に説明する発明を実施するための最良の形態から明らかにされる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明の水溶性金属加工用油剤組成物は、下記一般式（１）で表されるトリオールポリアルキレングリコールトリアミン又は下記一般式（２）で表されるポリアルキレングリコールジアミンを含有することを特徴とする。
【００２５】
【化３】
2007254562.tif 000004
【００２６】
【化４】
2007254562.tif 000005
【００２７】
上記一般式（１）のトリオールポリアルキレングリコールトリアミン又は上記一般式（２）で表されるポリアルキレングリコールジアミンと、アニオン系界面活性剤、非イオン系活性剤及び水とを含み、本組成物全体を１００質量部とする場合、上記トリオールトリアルキレングリコールトリアミン又はポリアルキレングリコールジアミンの添加量は、０.５〜４０質量部、好ましくは１〜４０質量部、さらに好ましくは１〜２０質量部とすることができる。これらの範囲においては、よりすぐれた耐腐敗性が得られる。
【００２８】
上記のトリオールトリアルキレングリコールトリアミン又はポリアルキレングリコールジアミンの含有量は、クーラント中に０．００１〜１質量％存在することが望ましい。含有量が０．００１質量％未満では耐腐敗性向上効果がなく、また、含有量が１質量％を越えてもその効果は向上せず不経済だからである。上記の化合物（１）又は（２）は、水溶性金属加工用油剤原液に組成してもよく、クーラント中に添加してもよい。
【００２９】
本発明の水溶性金属加工用油剤組成物は、上記の化合物（１）又は（２）を必須成分として含有するが、界面活性剤、鉱物油、油脂、合成エステル、極圧添加剤、消泡剤、金属防食剤、防腐剤等は、従来の油剤に用いられているものを任意に選択して配合使用することができる。本発明の水溶性金属加工油剤組成物は、各成分を混合して製造される。
【００３０】
界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤とノニオン系界面活性剤が挙げられる。アニオン系界面活性剤としては、脂肪酸のアミン化合物の塩又はアルカリ金属塩、石油スルホネートが用いられる。
【００３１】
上記脂肪酸としては、通常の水系の金属加工油に使用されている炭素数が６〜３６のものが使用される。例えばカプロン酸、カプリル酸、ノナン酸、ラウリン酸、オレイン酸、エルカ酸、リシノレン酸、菜種油脂肪酸、リシノレン酸縮合物が用いられる。
【００３２】
アミン化合物としては、アルカノールアミン、シクロヘキシルアミン等が挙げられる。なかでも、ジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジシクロヘキシルアミンが挙げられる。
【００３３】
ノニオン系活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールブロックポリマー、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミドが好ましく用いられる。
【００３４】
鉱物油としては、スピンドル油、マシン油が挙げられる。
【００３５】
合成エステルとしては、オレイン酸２エチルヘキシル、トリメチロールプロパントリオレイトが好ましく用いられる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３７】
（１）水溶性金属加工油剤組成物の調製
表１に示す配合割合で実施例１〜４及び比較例１〜４の各組成物を調整した。組成を示す単位は質量部である。なお、表１において用いた成分は以下の通りである。
＜成分＞
鉱物油：スピンドル油（動粘度８ｍｍ２／ｓ（４０℃）、アニリン点５９℃）。
合成エステル：オレイン酸２エチルヘキシル。
石油スルホネート：石油スルホン酸ナトリウム。
ノニオン系活性剤Ａ：ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールブロックポリマーのプルロニック型活性剤とポリオキシアルキレンアルキルエーテル（炭素数Ｃ１５、Ｃ１６）の混合物。
メタキシレンジアミンＥＯ２：メタキシレンジアミンにエチレンオキシドを２モル付加したものであり、各アミノ基にエチレンオキシドを１モルずつ、合計２モル付加したものである。
防腐剤：ヘキサヒドロートリス（２−ヒドロキシエチル）−Ｓ−トリアジン。
【００３８】
【表１】
2007254562.tif 000006
【００３９】
（２）微生物劣化試験
表１に示す組成の実施例及び比較例の水溶性金属加工用油剤組成物を水道水で３．３質量％に希釈し試料とした。
各試料２０００ｇを５Ｌの水槽に入れた。鋳物切屑２００ｇと潤滑油（商品名  バクトラＮｏ．２ＳＬＣ モービル石油（株）製）１００ｇを水槽にいれてポンプで循環させた。これに種菌として腐敗したエマルション（ｐＨ ７．８ 、生菌数１０７個以上／ｍＬ）を初日６０ｍＬ、１日後２０ｍＬ、２日後２０ｍＬ、７日後２０ｍＬ、その後一週間ごとに２０ｍＬずつ添加した。蒸発した水分は、毎日水道水を補給した。一週間毎に各試料の一部を採取して生菌数を測定するとともに、ｐＨ及び臭気の有無を測定した。
（２−１）生菌数の測定
生菌数は普通寒天培地を用いプレートカウント法で測定した。
（２−２）臭気の評価
臭気は、その強さを下記の三段階の評価基準により測定した。
○：腐敗臭なし
△：やや腐敗臭がある
×：腐敗臭がある
（２−３）錆止め性の評価
錆止め性の観察は、鋳物切屑法によって行った。具体的には、約１５ｇのドライカットした鋳物切屑（ＦＣ２５、８ないし１２メッシュ）をペトリ皿（内径６０ｍｍ）に採取し、これに試料液２５ｍＬを添加し十分に振とうした後、約４分間静置した。次に試料液を傾斜法によって除去し、ペトリ皿上に発生する錆を経時的に観察した。この操作を一週間毎に行い、各週の６時間目と２４時間目の錆の発生状況を下記の四段階の評価基準により測定した。
◎：錆の発生なし
○：錆が数点発生
△：錆が十数点発生
×：錆が１／３面以上発生
【００４０】
【表２】
2007254562.tif 000007
【００４１】
【表３】
2007254562.tif 000008
【００４２】
（３）評価結果
表２には本発明の実施例の評価結果を、表３には本発明の比較例の評価結果を示す。実施例１〜４の試料では、３週間経過してもｐＨの低下が少なくｐＨ９．０以上を維持していた。これに対して、比較例１〜４の試料では、ｐＨの低下が大きく1週間経過した時点でｐＨ９．０以下に低下してしまった。
【００４３】
また、実施例１〜４の試料では、３週間経過しても生菌数は１０３（個／ｍＬ）未満または１０４（個／ｍＬ）であった。これに対して、比較例１、２及び４の試料では、２週間経過時点で生菌数は１０７（個／ｍＬ）と著しく増加しており、耐微生物劣化性がもはや機能していないと判断し、測定を中止した。比較例３の試料においても、３週間経過した時点で生菌数が１０７（個／ｍＬ）と著しく増加していた。
【００４４】
また、実施例１〜４の試料では、３週間経過後も腐敗臭は発生しなかった。これに対して、比較例１〜４の試料では、１週間経過した時点で腐敗臭が発生した。
【００４５】
さらに、実施例１〜４の試料では、３週間経過しても２４時間錆が発生しなかった。これに対して比較例１、２及び４の試料では、１週間目の特に２４時間経過後には既に錆がペトリ皿上に数点発生しており、さらに２週間経過後には大量の錆が発生した。
【００４６】
以上のことから、本実施例の水溶性金属加工用油剤組成は、優れた耐微生物劣化性を有しており、防錆性の側面からも腐敗を十分に抑制できることがわかった。
【００４７】
以上、現時点において、もっとも、実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨或いは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う水溶性金属加工用油剤組成物もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。