(57)【要約】  【課題】  基板の材料によらず配向し緻密な強誘電体薄膜を生産性良く形成できる半導体記憶装置および絶縁体層の形成方法を提供すること。  【解決手段】  結晶性Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２等からなる強誘電体粒子を分散させて強誘電体粒子分散液を作製する工程（Ｓ１１０）と、強誘電体粒子分散液を基板上にスピンコートし、焼成して板状粒子が堆積した強誘電体粒子堆積膜を形成する工程（Ｓ１２０）と、焼成により誘電体または強誘電体となりうる化合物を強誘電体粒子堆積膜上にスピンコートし、加熱して平坦化された強誘電体薄膜を形成する工程等（Ｓ１５０、Ｓ１６１またはＳ１６２）とを備え、強誘電体粒子間の隙間を充填する構成を有している。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体上に絶縁体層およびゲート電極層がこの順に積層された電界効果トランジスタ構造を有する半導体記憶装置であって、前記絶縁体層の一部または全部が膜厚８０〜４００ｎｍの強誘電体薄膜からなり、前記強誘電体薄膜は、一般式（Ｂｉ２Ｏ２）２＋（Ａｍ−１ＴｉｍＯ３．５ｍ−０．５）２−［ＡはＢｉまたは原子比ｘが０〜０．５のＢｉ（１−ｘ）Ｌａｘであり、ｍは１〜５の整数である。］で表され、平均一次粒子径が２０〜１００ｎｍの強誘電性酸化物結晶粒子を含むことを特徴とする半導体記憶装置。
【請求項２】
前記強誘電体薄膜が、前記強誘電性酸化物結晶粒子と誘電体バインダーとからなり、前記強誘電性酸化物結晶粒子の含有量が５〜９５質量％である、請求項１に記載の半導体記憶装置。
【請求項３】
前記誘電体バインダーが、加水分解性シラン化合物または前記加水分解性シラン化合物のオリゴマーを加水分解縮合反応させて形成した酸化ケイ素からなる、請求項１または２に記載の半導体記憶装置。
【請求項４】
前記絶縁体層が、前記強誘電体薄膜の層と酸化ケイ素薄膜の層とを含み、前記酸化ケイ素薄膜の層が前記ゲート電極層側に存在する、請求項１または２に記載の半導体記憶装置。
【請求項５】
半導体上に絶縁体層およびゲート電極層がこの順に積層された電界効果トランジスタにおける、強誘電体を含む前記絶縁体層を形成する方法において、一般式（Ｂｉ２Ｏ２）２＋（Ａｍ−１ＴｉｍＯ３．５ｍ−０．５）２−［ＡはＢｉまたは原子比ｘが０〜０．５のＢｉ（１−ｘ）Ｌａｘであり、ｍは１〜５の整数である。］で表され平均一次粒子径が２０〜１００ｎｍの強誘電性酸化物結晶粒子を含む分散液を作製する工程と、前記分散液を前記半導体表面に塗布して乾燥させ、焼成して強誘電体薄膜を形成する工程と、焼成により誘電体となりうる化合物を含む液を作製する工程と、前記強誘電体薄膜上に前記焼成により誘電体となりうる化合物を含む液を塗布して乾燥させ、焼成して誘電体を形成する工程とを備えたことを特徴とする絶縁体層の形成方法。
【請求項６】
焼成により形成された強誘電体薄膜が多孔質の薄膜であり、焼成により誘電体となりうる化合物の少なくとも一部を前記多孔質の薄膜の内部に浸透させて誘電体を形成する、請求項５に記載の形成方法。
【請求項７】
前記焼成により誘電体となりうる化合物が、焼成により酸化ケイ素となりうる、加水分解性シラン化合物または前記加水分解性シラン化合物のオリゴマーである、請求項５または６に記載の形成方法。
【請求項８】
前記焼成により誘電体となりうる化合物が、焼成により複合金属酸化物系強誘電体となりうる、金属アルコキシド系化合物および有機金属化合物から選ばれる金属化合物の組み合わせからなる、請求項５または６に記載の形成方法。
【請求項９】
前記強誘電性酸化物結晶粒子を含む分散液が、焼成により誘電体となりうる化合物を含む、請求項５に記載の形成方法。
【請求項１０】
前記誘電体を形成する工程で形成された誘電体の一部が、前記強誘電体薄膜上で層をなす、請求項９に記載の形成方法。
【請求項１１】
前記強誘電体薄膜上で層をなす誘電体となりうる化合物が、加水分解性シラン化合物または前記加水分解性シラン化合物のオリゴマーである、請求項１０に記載の形成方法。
【請求項１２】
半導体上に絶縁体層およびゲート電極層がこの順に積層された電界効果トランジスタにおける、強誘電体を含む前記絶縁体層を形成する方法において、一般式（Ｂｉ２Ｏ２）２＋（Ａｍ−１ＴｉｍＯ３．５ｍ−０．５）２−［ＡはＢｉまたは原子比ｘが０〜０．５のＢｉ（１−ｘ）Ｌａｘであり、ｍは１〜５の整数である。］で表され平均一次粒子径が２０〜１００ｎｍの強誘電性酸化物結晶粒子と焼成により誘電体となりうる化合物とを含む分散液を作製する工程と、前記分散液を前記半導体表面に塗布して乾燥させ、焼成して強誘電体薄膜を形成する工程とを備えたことを特徴とする絶縁体層の形成方法。
【請求項１３】
前記強誘電体薄膜を形成する工程で、前記分散液をスピンコート法を用いて塗布する、請求項５〜１２までのいずれか１項に記載の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体記憶装置および絶縁体層の形成方法に関し、ゲート電極−絶縁体−半導体電界効果トランジスタの該絶縁体の層の一部または全部が強誘電体薄膜によって構成されてなる半導体記憶装置およびそのための絶縁体層の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、新しい半導体メモリとして強誘電体薄膜を用いたＲＡＭ（以下、ＦｅＲＡＭという。）が、集積度の高さおよび不揮発性等の観点から注目されている。かかるＦｅＲＡＭは、強誘電体薄膜を用いたコンデンサ中の電荷を維持することによって記憶を保持するものと、ＭＩＳトランジスタのゲート絶縁膜の一部または全部に強誘電体薄膜を用い、この強誘電体薄膜中の分極電荷を維持することによって記憶を保持する１トランジスタ型のものとがある。特に、１トランジスタ型のＦｅＲＡＭは、強誘電体薄膜中の分極電荷を利用して半導体表面のチャネルを流れる電流を制御し、メモリ動作を行う低消費電力型の不揮発性メモリとして注目されている。
【０００３】
一般に、強誘電体薄膜が分極電荷を保持する能力は結晶方位等によって異なることが知られており、ＦｅＲＡＭに用いられる強誘電体薄膜にも結晶方位が揃っていることが望まれている。ここで、ガラスなどの非晶質の基板、格子整合しない基板等の上に結晶性のセラミックス薄膜を形成しようとしても、結晶方位が揃ったセラミックス薄膜ができないことが知られている。
【０００４】
結晶方位を揃える方法として、例えば、強誘電体としてＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９を用い、ＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９に良好に格子整合するＳｒＴｉＯ３単結晶基板を基板として用いる方法が知られている（例えば、非特許文献１参照。）。しかし、ＳｒＴｉＯ３単結晶基板は、大量に使用するという観点からは入手性等に問題があり、また、トランジスタの作製が困難である。これは、近年、開発が進められている１トランジスタ型のＦｅＲＡＭにおいては致命的な問題である。
【０００５】
このため、Ｓｉ基板上にＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９等の強誘電体薄膜および所定の絶縁膜を堆積し、アニ−ルしてＭＦＩＳ（Metal-Ferroelectric-Insulator-Semiconductor）構造のＦｅＲＡＭ（１トランジスタ型）を製造する技術が開示された（例えば、非特許文献２および非特許文献３参照。）。非特許文献２には、絶縁膜にシリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ）を用い、レーザーアブレーション法でＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９を堆積して強誘電体薄膜として用いたものが開示され、非特許文献３には、絶縁膜にＨｆ−Ａｌ−Ｏ膜を用い、レーザーアブレーション法でＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９を堆積して強誘電体薄膜として用いたものが開示された。
【０００６】
【非特許文献１】ホー  ニュンら著、  ジャーナル  オブ  アプライド  フィジックス、  ８８巻、  ６６５８頁、  ２０００（Ho Nyung et.al., Journal of Applied Physics, Vol.88, pp.6658, (2000)）
【非特許文献２】ヒデキ  スギヤマら著、  ジャパニーズ  ジャーナル  オブ  アプライド  フィジックス、  ３９巻、  ２１３１頁、  ２０００（Hideki Sugiyama et.al., Jpn J. Appl. Phys. Vol.39, pp.2131, 2000）
【非特許文献３】シゲキ  サカイら著、  ジャパニーズ  ジャーナル  オブ  アプライド  フィジックス、  ４３巻、  ７８７６頁、  ２００４（Shigeki Sakai et.al., Jpn J. Appl. Phys. Vol.43, pp.7876, 2004）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、このような従来の強誘電体薄膜を用いた半導体記憶装置の製造技術では、強誘電体薄膜をレーザーアブレーション法で形成するため、生産性に乏しいという問題があった。生産性の高い強誘電体薄膜の製造としては、有機金属化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）やスパッタ法、スピンコート法等があるが、ＭＯＣＶＤ法およびスパッタ法では、格子整合性の低い基板上に強誘電体薄膜を形成することは困難であり、スピンコート法では、その後に必要とされる結晶化のための熱処理の温度を高くする必要があり、好適でない。具体的には、スピンコート法では、上記の熱処理によって強誘電体薄膜、絶縁膜および半導体基板の各界面または強誘電体薄膜と半導体基板との間での熱拡散が大きく、強誘電体薄膜に強誘電体としての特性をもたせることが困難であった。
【０００８】
本発明はこのような問題を解決するためになされたもので、基板の材料によらず所定の結晶方位で配向した、緻密な強誘電体薄膜を用いた半導体記憶装置および絶縁体層を生産性よく形成するための方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
以上の点を考慮して、請求項１に係る発明は、半導体上に絶縁体層およびゲート電極層がこの順に積層された電界効果トランジスタ構造を有する半導体記憶装置であって、前記絶縁体層の一部または全部が膜厚８０〜４００ｎｍの強誘電体薄膜からなり、前記強誘電体薄膜は、一般式（Ｂｉ２Ｏ２）２＋（Ａｍ−１ＴｉｍＯ３．５ｍ−０．５）２−［ＡはＢｉまたは原子比ｘが０〜０．５のＢｉ（１−ｘ）Ｌａｘであり、ｍは１〜５の整数である。］で表され、平均一次粒子径が２０〜１００ｎｍの強誘電性酸化物結晶粒子を含む、構成を有している。
【００１０】
この構成により、ゲート電極と半導体との間に設けられる絶縁体層が配向容易な強誘電性酸化物結晶粒子によって形成されるため、基板の材料によらず所定の結晶方位で配向した強誘電体薄膜であって緻密な膜を用いた半導体記憶装置を実現できる。
【００１１】
また、請求項２に係る発明は、請求項１において、前記強誘電体薄膜が、前記強誘電性酸化物結晶粒子と誘電体バインダーとからなり、前記強誘電性酸化物結晶粒子の含有量が５〜９５質量％である、構成を有している。
【００１２】
この構成により、請求項１の効果に加え、強誘電体薄膜が強誘電性酸化物結晶粒子と誘電体バインダーとからなるため、強誘電性酸化物結晶粒子間の間隙を埋めることができ、機械的特性および電気的特性に優れた半導体記憶装置を実現できる。
【００１３】
また、請求項３に係る発明は、請求項１または２において、前記誘電体バインダーが、加水分解性シラン化合物または前記加水分解性シラン化合物のオリゴマーを加水分解縮合反応させて形成した酸化ケイ素からなる、構成を有している。
【００１４】
この構成により、請求項１または２の効果に加え、半導体基板との密着性がよく、かつ、半導体基板−絶縁膜界面の平滑性に優れた強誘電体薄膜を備えた半導体記憶装置を実現できる。
【００１５】
また、請求項４に係る発明は、請求項１または２において、前記絶縁体層が、前記強誘電体薄膜の層と酸化ケイ素薄膜の層とを含み、前記酸化ケイ素薄膜の層が前記ゲート電極層側に存在する、構成を有している。
【００１６】
この構成により、請求項１または２の効果に加え、酸化ケイ素薄膜がゲート電極層側に形成されるため、金属−酸化ケイ素間でのショットキー障壁が金属−強誘電体薄膜間のものより大きく、金属からの電子の注入を抑制することが可能な半導体記憶装置を実現できる。
【００１７】
また、請求項５に係る発明は、半導体上に絶縁体層およびゲート電極層がこの順に積層された電界効果トランジスタにおける、強誘電体を含む前記絶縁体層を形成する方法において、一般式（Ｂｉ２Ｏ２）２＋（Ａｍ−１ＴｉｍＯ３．５ｍ−０．５）２−［ＡはＢｉまたは原子比ｘが０〜０．５のＢｉ（１−ｘ）Ｌａｘであり、ｍは１〜５の整数である。］で表され平均一次粒子径が２０〜１００ｎｍの強誘電性酸化物結晶粒子を含む分散液を作製する工程と、前記分散液を前記半導体表面に塗布して乾燥させ、焼成して強誘電体薄膜を形成する工程と、焼成により誘電体となりうる化合物を含む液を作製する工程と、前記強誘電体薄膜上に前記焼成により誘電体となりうる化合物を含む液を塗布して乾燥させ、焼成して誘電体を形成する工程とを備えた構成を有している。
【００１８】
この構成により、ゲート電極と半導体との間に設けられる絶縁体層が配向容易な強誘電性酸化物結晶粒子と誘電体バインダーによって形成されるため、基板の材料によらず所定の結晶方位で配向した強誘電体薄膜であって緻密な膜を生産性良く形成することが可能な絶縁体層の形成方法を実現できる。
【００１９】
また、請求項６に係る発明は、請求項５において、焼成により形成された強誘電体薄膜が多孔質の薄膜であり、焼成により誘電体となりうる化合物の少なくとも一部を前記多孔質の薄膜の内部に浸透させて誘電体を形成する、構成を有している。
【００２０】
この構成により、請求項５の効果に加え、誘電体バインダーが強誘電体薄膜の内部に浸透し強誘電性酸化物結晶粒子間の間隙を埋めることができ、機械的特性および電気的特性に優れた絶縁体層の形成方法を実現できる。
【００２１】
また、請求項７に係る発明は、請求項５または６において、前記焼成により誘電体となりうる化合物が、焼成により酸化ケイ素となりうる、加水分解性シラン化合物または前記加水分解性シラン化合物のオリゴマーである、構成を有している。
【００２２】
この構成により、請求項５または６の効果に加え、半導体基板との密着性がよく、かつ、半導体基板−絶縁膜界面の平滑性に優れた強誘電体薄膜を備えた絶縁体層の形成方法を実現できる。
【００２３】
また、請求項８に係る発明は、請求項５または６において、前記焼成により誘電体となりうる化合物が、焼成により複合金属酸化物系強誘電体となりうる、金属アルコキシド系化合物および有機金属化合物から選ばれる金属化合物の組み合わせからなる、構成を有している。
【００２４】
この構成により、請求項５または６の効果に加え、焼成により誘電体となりうる化合物が金属アルコキシドおよび有機金属化合物から選ばれる金属化合物の組み合わせからなるため、種類および組み合わせ比を調整することによって好適な誘電体バインダーで強誘電性酸化物結晶粒子間の間隙を埋めることが可能な絶縁体層の形成方法を実現できる。
【００２５】
また、請求項９に係る発明は、請求項５において、前記強誘電性酸化物結晶粒子を含む分散液が、焼成により誘電体となりうる化合物を含む、構成を有している。
【００２６】
この構成により、請求項５の効果に加え、バインダー成分の誘電率を上げることで、強誘電性酸化物結晶粒子に高電場を印加でき、該粒子の電荷保持特性（強誘電性）を向上することが可能な絶縁体層の形成方法を実現できる。
【００２７】
また、請求項１０に係る発明は、請求項９において、前記誘電体を形成する工程で形成された誘電体の一部が、前記強誘電体薄膜上で層をなす、構成を有している。
【００２８】
この構成により、請求項９の効果に加え、強誘電性酸化物粒子を含む強誘電体薄膜上に誘電体層を積層することで、膜の平坦性を向上でき、膜厚のばらつきによる電場の集中を緩和することが可能な絶縁体層の形成方法を実現できる。
【００２９】
また、請求項１１に係る発明は、請求項１０において、前記強誘電体薄膜上で層をなす誘電体となりうる化合物が、加水分解性シラン化合物または前記加水分解性シラン化合物のオリゴマーである、構成を有している。
【００３０】
この構成により、請求項１０の効果に加え、ゲート電極からの電子の注入を高度に抑制可能な絶縁体層の形成方法を実現できる。
【００３１】
また、請求項１２に係る発明は、半導体上に絶縁体層およびゲート電極層がこの順に積層された電界効果トランジスタにおける、強誘電体を含む前記絶縁体層を形成する方法において、一般式（Ｂｉ２Ｏ２）２＋（Ａｍ−１ＴｉｍＯ３．５ｍ−０．５）２−［ＡはＢｉまたは原子比ｘが０〜０．５のＢｉ（１−ｘ）Ｌａｘであり、ｍは１〜５の整数である。］で表され平均一次粒子径が２０〜１００ｎｍの強誘電性酸化物結晶粒子と焼成により誘電体となりうる化合物とを含む分散液を作製する工程と、前記分散液を前記半導体表面に塗布して乾燥させ、焼成して強誘電体薄膜を形成する工程とを備えた構成を有している。
【００３２】
この構成により、強誘電性酸化物結晶粒子を含む分散液が、焼成により誘電体となりうる化合物を含むため、２度の焼成を１度に削減できる等、作製工程を削減することが可能な絶縁体層の形成方法を実現できる。
【００３３】
また、請求項１３に係る発明は、請求項５〜１２までのいずれか１項において、前記強誘電体薄膜を形成する工程で、前記分散液をスピンコート法を用いて塗布する、構成を有している。
【００３４】
この構成により、分散液をスピンコート法を用いて塗布するため、簡易かつ均一に塗布することが可能な絶縁体層の形成方法を実現できる。
【発明の効果】
【００３５】
本発明は、ゲート電極と半導体との間に設けられる絶縁体層が配向容易な強誘電性酸化物結晶粒子によって形成されるため、基板の材料によらず所定の結晶方位で配向した強誘電体薄膜であって緻密な膜を生産性良く形成することが可能な半導体記憶装置および絶縁体層の形成方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。
（実施の形態）
図１は、本発明の実施の形態に係る絶縁体層の形成方法について説明するための図である。まず、一般式（Ｂｉ２Ｏ２）２＋（Ａｍ−１ＴｉｍＯ３．５ｍ−０．５）２−［ＡはＢｉまたは原子比ｘが０〜０．５のＢｉ（１−ｘ）Ｌａｘであり、ｍは１〜５の整数である。］で表される平均一次粒子径が２０〜１００ｎｍの強誘電性酸化物結晶粒子（以下、強誘電体粒子という。）を所定の液状媒体中に分散させて強誘電体粒子を含む分散液（以下、強誘電体粒子分散液という。）を作製する（Ｓ１１０）。以下、この工程Ｓ１１０を強誘電体粒子分散液作製工程といい、詳細に説明する。
【００３７】
強誘電体粒子分散液作製工程では、Ａ２Ｏ３［ＡはＢｉまたは原子比ｘが０〜０．５のＢｉ（１−ｘ）Ｌａｘである。］、ＴｉＯ２およびＢ２Ｏ３を原料として、ガラス結晶化法を用いて結晶性強誘電体酸化物を作製すると好ましい。ここで、Ａ２Ｏ３およびＴｉＯ２の組成は、作製しようとする結晶性強誘電体酸化物に応じて決定される。また、Ｂ２Ｏ３は、ガラス形成成分として混合されるものである。例えばＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２を得る場合には、各原料を、酸化物基準のモル％表示で、Ｂｉ２Ｏ３が２３〜７２％、ＴｉＯ２が４〜６４％およびＢ２Ｏ３が６〜５０％となるように混合するのが好適である。
【００３８】
次に、Ｂｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２およびＢ２Ｏ３を混合したものを、例えば１２００℃で溶融させる。なお、溶融温度を調整するために、例えばホウ酸ビスマス、フッ化ビスマス等を添加するのでもよい。次に、Ｂｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２およびＢ２Ｏ３の溶融物を急速に冷却させて非晶質の物質（以下、ＢＴＢＯ非晶質物質という。）を生成する。次に、ＢＴＢＯ非晶質物質を５００〜７００℃の温度でアニ−ルしてＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２を結晶化させる。ここで、結晶化のための温度と保持時間は、所望の結晶の粒径等に応じて決定できる。
【００３９】
次に、上記の物質に、酢酸、塩酸、硝酸等の無機酸、シュウ酸、クエン酸等の有機酸、または、水を用いてチタン酸ビスマス以外の物質を溶脱除去する。これによって、板状のＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２セラミックス粒子が作製できる。
【００４０】
具体的には、特定の面の対称性がこの面とほぼ直交する他の面よりも対称性が高いもの等があげられる。Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２に関しては、ａｃ面およびｂｃ面に対し、ａｂ面の対称性が高くａｂ面内方向に広がった板状粒子が作製できる。ここで、強誘電体粒子は、幅が例えば１００ｎｍ前後を中心とする分布を有し、厚さが例えば数十ｎｍを中心とする分布を有するものとする。
【００４１】
次に、上記で作製した強誘電体粒子を所定の液状媒体（以下、単に溶媒という。）中に分散させて強誘電体粒子分散液を作製する。強誘電体粒子分散液としては、焼成により誘電体となりうる化合物（以下「化合物Ｘ」という）を含むか否かで２種類の分散液がある。すなわち、化合物Ｘを実質的に含まない「第１の分散液」と、強誘電体粒子と誘電体となる化合物Ｘとを含む「第２の分散液」がある。
【００４２】
まず、第１の分散液には、通常、溶媒は含まれるが、焼成後に残る他の成分は含まれない。溶媒は、乾燥時に失われる成分であり、例えば、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、1−ブタノール等のアルコール類、および酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエステル類等を用いるのでもよい。また、分散に寄与する界面活性剤、キレート剤等の成分を溶媒中に含むのは、強誘電体粒子をより効果的に分散させることができるため、好適である。特に、分散剤としてリン酸エステル系のものを用いると好ましい。以下、同様とする。ここで、上記の乾燥とは溶媒を蒸発させて塗膜から除去することをいい、通常、室温から２５０℃程度の温度で行われる。
【００４３】
第２の分散液には、通常、溶媒は含まれるが、化合物Ｘ以外に乾燥後に残る他の成分は含まれていても含まれなくともよい。化合物Ｘは、通常、この溶媒に溶解している。この第２の分散液を塗布し乾燥させて得られる膜中には、強誘電体粒子と化合物Ｘが含まれる。この膜中には、化合物Ｘの反応が進んで、金属酸化物となる前の中間化合物や、一部が金属酸化物となっているものが含まれていてもよい。
【００４４】
誘電体バインダーは、強誘電体粒子同士を結合、または、強誘電体粒子間の間隙を埋める、誘電体である成分である。この誘電体は、酸化ケイ素等の通常の誘電体でも強誘電体であってもよい。この誘電体は、後述の、焼成により誘電体となりうる化合物（化合物Ｘ）から形成される。この化合物Ｘは、強誘電体粒子間に浸透させるために、通常、溶媒に溶解させて使用される。溶媒不溶性（固体）の化合物は通常使用されないが、化合物Ｘが液体である場合は溶媒に溶解させずに使用してもよい。
【００４５】
化合物Ｘとしては、焼成後にＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、ＨｆＯ２等の誘電体となるものを用いる。また、焼成後にＢａＴｉＯ３、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３、（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３、ＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９等の強誘電体である複合金属酸化物となるものを用いてもよい。
【００４６】
化合物Ｘとして、金属アルコキシドまたはそのオリゴマーを使用する場合、ゾルゲル法を用いて誘電体が形成され、有機金属化合物を使用する場合、ＭＯＤ法（有機金属分解法）を用いて誘電体が形成される。上記の誘電体は、通常、ゾルゲル法で作製され、上記の強誘電体はゾルゲル法、ＭＯＤ法のいずれの方法でも作製される。
【００４７】
代表的誘電体である酸化ケイ素は、加水分解性シラン化合物またはそのオリゴマーを用いて形成することができる。加水分解性シラン化合物は、加水分解反応してシラノール基が形成され、引き続いてシラノール基同士の縮合反応により高分子量化する化合物である。ここで、シラノール基は、Ｓｉに結合した水酸基である。４個の結合手を有するＳｉ原子の一部の結合手には、アルキル基等の加水分解しない基が結合してもよい。有機基が残っている場合、膜中の応力緩和効果があり、むしろ好ましい場合も多い。なお、加水分解性基は、アルコキシ基に限られず、その他の基でもよい。
【００４８】
加水分解性シラン化合物として、通常、テトラアルコキシシラン（＝アルキルシリケート）が用いられる。テトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン（＝メチルシリケート）、テトラエトキシシラン（＝エチルシリケート）、テトラブトキシシラン（＝ブチルシリケート）等の、炭素数が１〜６（好ましくは、１〜４）のアルコキシ基を有するテトラアルコキシシランが好ましい。加水分解しない基が結合した加水分解性シラン化合物としては、アルキルトリアルコキシシランやアルケニルトリアルコキシシランなどのオルガノトリアルコキシシランが好ましい。具体的には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等の、炭素数が１〜６のアルキル基またはアルケニル基と炭素数が１〜６（好ましくは、１〜４）のアルコキシ基とを有するオルガノトリアルコキシシランが好ましい。
【００４９】
上記の加水分解性シラン化合物のオリゴマーとは、加水分解性シラン化合物の部分加水分解縮合物をいう。縮合度が高い場合は上記のオリゴマーが溶媒不溶性となるため、溶媒溶解性が失われない程度の縮合度のオリゴマーを用いるものとする。この縮合度の上限は、化合物の種類、加水分解縮合方法等によって異なるが、一般に、２０程度の縮合度でもオリゴマーの溶媒溶解性が保持される。
【００５０】
上記のオリゴマーの溶液が、「ゾルゲル法に使用する、焼成により酸化ケイ素となりうる化合物」の溶液として市販されている場合も多い。なお、上記のオリゴマーとして、アルコキシ基がほとんどないもの、すなわち、ほとんどのアルコキシ基がシラノール基になったものを用いるのでもよい。テトラアルコキシシランの加水分解縮合が進み、アルコキシ基が実質的になくなり高分子量化していくと、通常は、溶媒不溶性となる。
【００５１】
なお、上記の加水分解縮合反応を、温度、酸等の触媒の有無、触媒の種類、その他の反応条件により、調整することができる。また、加水分解性シラン化合物またはそのオリゴマーは、それを含む前記分散液から塗膜を形成した後には溶媒不溶性となるものであってもよい。テトラアルコキシシランの加水分解反応が終了し、溶媒不溶になる程度まで縮合し高分子量化しても、反応生成物は必ずしも酸化ケイ素といえるものではない。シラノール基が多数残存したポリマーは、さらに縮合反応、すなわち、２つのＳｉ−ＯＨが反応して、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−となる反応が進行し、最終的に３次元架橋したポリマー（＝酸化ケイ素）となる。シラノール基が多数残存したポリマーを３次元架橋したポリマー（＝酸化ケイ素）に変化させる場合、通常、焼成が行われる。
【００５２】
ＴｉＯ２は、テトラアルコキシチタンまたはそのオリゴマーから得られ、ＺｒＯ２は、テトラアルコキシジルコニウムまたはそのオリゴマーから得られる。加水分解縮合反応は、テトラアルコキシシランの場合と同様である。金属酸化物となりうる金属アルコキシドとして、種々の金属アルコキシドを用いることができる。具体的には、焼成により誘電体となりうる化合物が酸化アルミニウム、酸化バナジウム、酸化タンタルおよび酸化ニオブの場合は、それぞれ、アルミニウムトリブトキシド、バナジルブトキシド、ペンタエトキシタンタル、ペンタエトキシニオブを用いることができる。
【００５３】
金属酸化物となりうる有機金属化合物として、所定の、金属キレート化合物、カルボン酸金属塩、金属錯体等を用いることができる。これらの各有機金属化合物に含まれる金属種として、上記金属アルコキシドと同様のものをあげることができる。金属キレート化合物としてはテトラアセチルアセトネートチタン等をあげることができ、カルボン酸金属塩としては酢酸鉛、オクチル酸ネオジウム等をあげることができる。
【００５４】
焼成により強誘電体となりうる化合物として、有機金属化合物の組み合わせや金属アルコキシドと有機金属化合物との組み合わせがあげられる。作製する強誘電体の金属種の組成に応じて、それぞれの金属化合物の組成を調整することが好ましい。
【００５５】
強誘電体粒子の分散には、ビーズミル、サンドミル、アルティマイザー、超音波装置等の分散用の装置を用いることができ、好適である。なお、上記の異なる種類の分散用の装置を、必要に応じて組み合わせて用いるのでもよい。
【００５６】
強誘電体粒子分散液作製工程で各分散液を作製したとき、スピンコート法を用いて、上記の第１の分散液または第２の分散液を半導体基板の表面に塗布して乾燥させ、焼成して強誘電体薄膜を形成する（Ｓ１２０）。乾燥は、溶媒として１−プロパノールを用いる場合、１−プロパノールの沸点が９７℃であるため、１００−１５０℃の温度で行われるのでもよい。
【００５７】
第１の分散液を塗布したときの焼成は、粒子の表面についている分散安定剤、キレート剤等を揮発させるため、または分解除去するため、３５０℃程度以上の温度で行うことが好ましい。具体的には、酸素雰囲気中、３５０〜４５０℃の温度で行うのでもよい。上記の乾燥温度は焼成温度より低いものとする。以下、第１の分散液を用いて作製した薄膜を、他の強誘電体薄膜と区別するために強誘電体粒子堆積膜といい、強誘電体粒子堆積膜を形成する工程を強誘電体粒子堆積膜形成工程という。
【００５８】
第２の分散液を塗布した場合、焼成温度を、化合物Ｘが金属酸化物（誘電体）となる温度とする。具体的には、酸素雰囲気中、４００〜６００℃の温度で行うのでもよい。したがって、第２の分散液を用いる場合の焼成温度と、第１の分散液を用いる場合の焼成温度とは、必ずしも一致しない。第２の分散液を形成した強誘電体薄膜は、通常、強誘電体粒子間が誘電体で埋まっている。第２の分散液を塗布した場合（Ｓ１３０）、通常、これによって強誘電体薄膜を形成する工程が終了する。
【００５９】
ステップＳ１２０で焼成後に誘電体となる化合物Ｘを含まない第１の分散液を塗布する場合（Ｓ１３０）、さらに誘電体バインダーとして機能する成分を含む所定の溶液や分散液（以下、オーバーコート液という。）を塗布することが好ましい。これは、強誘電体粒子堆積膜には、微視的には粒子間に隙間が存在するため、例えば、酸化ケイ素、複合金属酸化物系強誘電体等を成分とする誘電体バインダーで隙間を充填するものである。
【００６０】
まず、第１の方法として、前記加水分解性シラン化合物またはそのオリゴマーを含む溶液（以下、シラン溶液という。）を誘電体バインダーとして用いる場合（Ｓ１４０）、スピンコート法を用いてシラン溶液を強誘電体粒子堆積膜上に塗布し、４００〜６００℃の温度で加熱して酸化ケイ素を強誘電体粒子の隙間に充填する（Ｓ１５０）。以下、酸化ケイ素を強誘電体粒子の隙間に充填する工程をシリカオーバーコート工程という。上記のシラン溶液としては、例えば、東京応化製のＯＣＤシリーズ等のシラン溶液を用いるのでもよい。ここで、スピンコートの回転数、シラン溶液の粘性等を調整して、焼成後に誘電体が実質的に強誘電体粒子間を埋めるようにするのでも、さらに強誘電体粒子堆積膜上にも形成されるようにするのでもよい。
【００６１】
まず、第２の方法として、焼成後に強誘電体となる化合物Ｘを用いる場合（Ｓ１４０）、上記の焼成後に強誘電体となる化合物Ｘの溶液を作製し（Ｓ１６１）、スピンコート法を用いて上記の化合物Ｘを強誘電体粒子堆積膜上に塗布し、４００〜６００℃の温度で焼成して強誘電体を強誘電体粒子の隙間に充填する（Ｓ１６２）。
【００６２】
強誘電体薄膜における強誘電体粒子と誘電体バインダーの合計に対する強誘電体粒子の割合は５〜９５質量％が好ましい。この割合が５質量％未満の場合、電気的特性が充分に得られず、また、パターン化した場合に必要な面内の特性均一性が得られないおそれがある。一方、９５質量％を超えると半導体基板との密着性が得られない。より好ましい強誘電体粒子の割合は５０〜９５質量％である。
【００６３】
前記第２の分散液を使用して得られた強誘電体薄膜や上記第１の分散液を使用しさらに誘電体を充填して得られた強誘電体薄膜は、それのみで絶縁体層を構成することができる。さらに、その強誘電体薄膜上に誘電体の薄膜を形成し、２層またはさらに多層の構造を有する絶縁体層とすることもできる。たとえば、強誘電体薄膜上に前記シラン溶液を塗布して焼成し強誘電体薄膜上に酸化ケイ素の薄膜層を形成することができる。また上記のように、強誘電体粒子堆積膜にシラン溶液を塗布する際、堆積膜に充填される量よりも過剰量の酸化ケイ素を形成して、強誘電体薄膜を形成すると同時にその上に酸化ケイ素の薄膜層を形成することができる。このような誘電体の薄膜は、強誘電体粒子を使用して得られるもの以外の強誘電体の薄膜であってもよい。
このような酸化ケイ素薄膜層をゲート電極層側に形成することにより、強誘電体薄膜への電界の集中を緩和することができる。
【００６４】
本発明における絶縁体層は、前記のようにして形成された強誘電体薄膜を含む層からなる。前記強誘電体薄膜は強誘電体粒子と誘電体バインダーからなり、バインダーの誘電体は通常の誘電体（酸化ケイ素など）であっても、強誘電体であってもよい。また、絶縁体層は、１層または多層の強誘電体薄膜のみから構成されていてもよく、強誘電体薄膜と他の誘電体からなる多層の構造を有していてもよい。
絶縁体層中の強誘電体薄膜の膜厚（多層の場合は合計の厚さ）は８０〜４００ｎｍであることが必要である。この厚さが８０ｎｍ未満の場合、膜の絶縁特性が安定して得られず、４００ｎｍを超えると膜応力により、膜中にクラックが発生する。より好ましい強誘電体薄膜の厚さは８０〜３５０ｎｍである。
本発明における絶縁体層の厚さは、絶縁体層が強誘電体薄膜のみからなる場合、上記強誘電体薄膜の厚さとなる。絶縁体層が強誘電体薄膜と他の誘電体の薄膜からなる場合は、上記強誘電体薄膜の厚さにこの誘電体薄膜の厚さを加えた厚さとなる。この誘電体薄膜の厚さは３００ｎｍ以下が好ましく、特に２００ｎｍ以下が好ましい。この誘電体薄膜の厚さが３００ｎｍを超えると膜の応力によるクラックが発生する。この誘電体薄膜の厚さを加えた絶縁体層全体の厚さは、１００〜５００ｎｍであることが最も好ましい。
【００６５】
図２は、本発明の実施の形態に係る絶縁体層を備えた半導体記憶装置の概念的な構成を示す図である。半導体記憶装置１００は、ゲート電極１４とＰ型シリコン基板１１との間に、上記で説明した形成方法を用いて形成された絶縁体層１２が形成され、ゲート電極１４を挟むようにソース電極１３とドレイン電極１５とが形成されている。また、ソース電極１３とドレイン電極１５の直下にはｎ型シリコン領域を有するソース１６、ドレイン１７が形成され、絶縁体層１２の直下には不図示のチャネルが形成される。
【００６６】
以下、本発明の実施の形態に係る強誘電体薄膜を用いた半導体記憶装置の動作について説明する。ここで、半導体記憶装置１００は、ソース電極１３にプレート線、ドレイン電極１５にビット線、ゲート電極１４にワード線がそれぞれ接続されている。ここで、ゲート電極１４とＰ型シリコン基板１１との間に設けられてなる絶縁体層１２がＰ型シリコン基板１１側向きに分極している場合、ドレイン電極１５−ソース電極１３間の電流（以下、Ｉｄｓ）は、ゲート電極１４側向きに分極している場合と比べて強い。この電流Ｉｄｓ値の相違をビット線に繋がれた不図示のアンプで増幅することによって、この分極の向きの相違を読み取ることができる。これによって、本発明の半導体記憶装置は、このトランジスタ１個で１ビットの情報を記憶できるメモリ回路としての機能を有する。
【００６７】
以上説明したように、本発明の実施の形態に係る絶縁体層の形成方法は、ゲート電極と半導体の間に設けられる絶縁体層が配向容易な強誘電性酸化物結晶粒子と誘電体バインダーによって形成されるため、基板の材料によらず所定の結晶方位で配向した強誘電体薄膜であって緻密な膜を生産性良く形成できる方法である。
【００６８】
また、誘電体バインダーが強誘電体薄膜の内部に浸透し強誘電性酸化物結晶粒子間の間隙を埋めることができ、機械的特性および電気的特性に優れた絶縁体層を形成できる。
【００６９】
また、半導体基板との密着性がよく、かつ、半導体基板−絶縁膜界面の平滑性に優れた強誘電体薄膜を備えた絶縁体層を形成できる。
【００７０】
また、焼成により誘電体となりうる化合物が金属アルコキシドおよび有機金属化合物から選ばれる金属化合物の組み合わせであるため、組み合わせる金属化合物の種類および比を調整することによって好適な誘電体バインダーで強誘電性酸化物結晶粒子間の間隙を埋めることができる。
【００７１】
また、バインダー成分の誘電率を上げることで、強誘電性酸化物結晶粒子に高電場を印加でき、該粒子の電荷保持特性（強誘電性）を向上することが可能な絶縁体層を形成できる。
【００７２】
また、強誘電性酸化物粒子を含む強誘電体薄膜上に誘電体層を積層することで、膜の平坦性を向上でき、膜厚のばらつきによる電場の集中を緩和することが可能な絶縁体層を形成できる。
【００７３】
また、ゲート電極からの電子の注入を高度に抑制可能な絶縁体層を形成できる。
【００７４】
また、強誘電性酸化物結晶粒子を含む分散液（第２の分散液）が、焼成により誘電体となりうる化合物を含むと、２度の焼成を１度に削減できる等、作製工程を削減できる。
【００７５】
また、分散液をスピンコート法を用いて塗布するため、簡易かつ均一に塗布できる。
【００７６】
また、本発明の実施の形態に係る強誘電体薄膜を用いた半導体記憶装置は、上記の各効果を有する。
【実施例】
【００７７】
上記の本発明の実施の形態に基づく具体的な実施例を以下に説明する。
「例１」
まず、酸化物基準のモル％表示で、Ｂｉ２Ｏ３が４０％、ＴｉＯ２が３０％およびＢ２Ｏ３が３０％の原料組成で、ガラス結晶化法を用いてＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２の板状粒子を作製した。次に、Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２の板状粒子を、０．１重量％のリン酸エステル系分散剤（ビックケミー社製ＢＹＫ１４２）を含む１−プロパノール溶液中に１０重量％入れ、ポットミルで４８時間粉砕し、分散液Ａを作製した。次に、分散液Ａに、１−プロパノールを加えＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２粒子の濃度が７重量％となるように調整し、強誘電体粒子を含む第１の分散液Ｂを作製した（強誘電体粒子分散液作製工程）。
【００７８】
次に、１０００ｒｐｍの回転速度で強誘電体粒子を含む第１の分散液Ｂを２０秒間、シリコン基板上にスピンコート法を用いて塗布（以下、単にスピンコートという。）し、１５０℃の温度で、５分間乾燥させた。この工程を４回繰り返した。
【００７９】
その後、４５０℃の温度で焼成して板状粒子が堆積した強誘電体粒子堆積膜（膜厚：３２０ｎｍ）を形成した（強誘電体粒子堆積膜形成工程）。このようにして得られた、強誘電体層に対する２θ−θ法によるＸ線解析結果を図３に示す。図３に示す結果から、上記の強誘電体層では、各板状粒子がｃ軸方向に配向していることが分かる。図４は、このようにして得られた強誘電体粒子堆積膜の断面ＳＥＭ写真である。図４から、Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２の板状粒子がシリコン基板上に密に堆積していることが分かる。次に、シリカオーバーコート工程で、以下の加工を行った。まず、シリカ固形分が１０重量％のシラン溶液（東京応化製ＯＣＤ−Ｔ７）を、上記で得られた強誘電体粒子堆積膜上に３０００ｒｐｍの回転速度で２０秒間スピンコートし、８０℃、１５０℃、２００℃の温度で、各１分間ずつ乾燥させた（以下、第１のシランコート工程という。）。
【００８０】
次に、第１のシランコート工程で得られた層上に、シリカ固形分が２．９５重量％のシラン溶液（東京応化製ＯＣＤ−Ｔ２）を３０００ｒｐｍの回転速度で２０秒間スピンコートし、８０℃、１５０℃、２００℃の温度で、各１分間ずつ乾燥させ（以下、この工程を第２のシランコート工程という。）、その後４５０℃で３０分間焼成を行った。上記の強誘電体粒子堆積膜上に第１のシランコート工程、第２のシランコート工程を行い焼成した後の薄膜の合計の膜厚は４００ｎｍであり、断面測定の結果、シリカをバインダーとする強誘電体薄膜の厚さは３２０ｎｍ、該薄膜上のシリカ誘電体薄膜の厚さは８０ｎｍであった。次に、得られた薄膜（以下、絶縁体層という。）の表面をレジスト膜で覆い、９０℃、１００℃の温度で各２分間ずつ乾燥させ、固化させた。
【００８１】
次に、ｐ＋のシリコン基板の絶縁体層が形成されていない側の基板面（以下、裏面という。）に形成されたシリコン酸化膜を、緩衝フッ酸でエッチングして除去した。最後に、アセトンを用いて絶縁体層の表面を覆うレジスト膜を除去した。
【００８２】
次に、ＭＩＦＳ（Ｍｅｔａｌ−Ｉｎｓｕｌａｔｅｒ−Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ−Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）トランジスタのゲートと半導体基板との間の絶縁層としての電気的特性を評価するために、アルミ電極を形成した。前記絶縁体層上のアルミ電極は直径８ｍｍの円状の形状とし、シリコン基板の裏面上のアルミ電極は全面を覆うように、それぞれ、真空蒸着法を用いて、厚さが略４００ｎｍのアルミ電極を形成した。
【００８３】
以下、上記のように電気特性評価用のアルミ電極が形成されたものを電気的特性検査基板という。図５は、電気的特性検査基板に対して得られた静電容量の印加電圧特性を示す図である。図５において、実線は、例１に係る電気的特性検査基板に対して得られた静電容量の印加電圧特性の一例である。
【００８４】
例１に係る電気的特性検査基板に対して得られた静電容量の印加電圧特性は、図５から明らかなように飽和特性を有する。具体的には、印加電圧を−４Ｖ〜４Ｖ程度の範囲で切り替えることに静電容量が５ｎＦ程度変化し、印加電圧が０Ｖのとき、印加電圧の変化方向の違いに応じて４ｎＦ程度の静電容量の差（以下、静電容量ギャップという。）が生ずる。ここで、静電容量ギャップは、印加電圧の範囲を変えることによって変えられるものである。
【００８５】
例１に係る絶縁体層を用いた半導体記憶装置は、印加電圧を−４Ｖ〜４Ｖ程度の範囲またはこれより広い範囲で切り替えることによって、不揮発に情報を記憶することが可能となる。
「例２」
本発明の実施例の例１と同様の方法により、分散液Ａを作製した。次に、分散液Ａを、Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２粒子とシリカとの重量比が８：２になるように、１０重量％のシラン溶液（東京応化製ＯＣＤ−Ｔ７）を加え、さらに１−プロパノール溶液で調整して全体の固形分が７重量％になるようにし、強誘電体粒子を含む第２の分散液Ｃを得た（強誘電体粒子分散液作製工程）。
【００８６】
次に、１０００ｒｐｍの回転速度で第２の分散液Ｃを２０秒間、シリコン基板上にスピンコートし、８０℃、１５０℃、２００℃の温度で、各１分間ずつ乾燥させた。この工程を４回繰り返した後、例１と同様に焼成して強誘電体薄膜（膜厚：１８０ｎｍ）を作製した。このようにして得られた、強誘電体薄膜に対する２θ−θ法によるＸ線解析結果を図３に示す。図３から、第２の分散液Ｃを用いて形成された強誘電体薄膜では、「例１」の場合と同様に各板状粒子がｃ軸方向に配向していることが分かる。
【００８７】
「例３」
本発明の実施例の例１と同様の方法により、分散液Ａおよび強誘電体粒子を含む第１の分散液Ｂを作製した。次に、３０００ｒｐｍの回転速度で強誘電体粒子を含む第１の分散液Ｂを２０秒間、白金電極付きのｎ＋シリコン基板上にスピンコートし、１５０℃の温度で、５分間乾燥させた。この工程を２回繰り返した後、例１と同様に焼成して強誘電体粒子堆積膜（膜厚：１６０ｎｍ）を形成した（強誘電体粒子堆積膜形成工程）。次に、上記のオーバーコート用強誘電体組成物として、高純度化学製のＢｉＬａＴｉＯｘ−ＭＯＤ溶液を強誘電体粒子堆積膜上に３０００ｒｐｍの回転速度で２０秒間スピンコートし、酸素雰囲気中で５００℃の温度で３０分間焼成して強誘電体オーバーコート膜を形成した。この工程を２回繰り返し、強誘電体オーバーコート膜を形成した（強誘電体オーバーコート工程）。その結果、ＢｉＬａＴｉＯｘをバインダーとする強誘電体薄膜の厚さが１６０ｎｍ、該薄膜上の強誘電体オーバーコート膜の厚さが１４０ｎｍの絶縁体層が形成された。
【００８８】
次に、ＭＩＭ（Ｍｅｔａｌ  Ｉｎｓｕｌａｔｉｏｎ  Ｍｅｔａｌ）キャパシタの絶縁層としての電気的特性を評価するために、得られた絶縁体層表面上に真空蒸着法を用いて、厚さが４００ｎｍで面積が１ｍｍ２のアルミ電極を形成した。上記のように作製された電気的特性検査基板のアルミ電極と裏面に設けた白金電極との間のヒステリシス特性を測定した。その結果、単位面積あたりの残留分極が２μＣ／ｃｍ２程度の強誘電体薄膜が得られた。この残留分極の値は、従来の１０μＣ／ｃｍ２以上という値に比して小さく、例３の絶縁体層は、１トランジスタ型半導体記憶装置の強誘電体ゲート絶縁膜に適するものである。
【００８９】
「例４（比較例１）」
本発明の実施例の例１および例２で説明した強誘電体薄膜の製造方法によって、強誘電体薄膜中のＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２の板状粒子が配向することを示すために、ガラス結晶化法を用いて作製したＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２の板状粒子をガラスセルに詰めた試料を作製し、粉末Ｘ線回折を行った。その結果を図３に、例４として示す。図３に示すように、例４（比較例１）に係る試料の粉末Ｘ線回折の結果からは、ａｂ面（００Ｌ）（Ｌは所定の整数）以外の（１１７）面およびこれと同等の結晶面を示すピークが支配的であることがわかる。したがって、例４（比較例１）に係る試料では、強誘電性を示す方向にＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２の板状粒子を配向させることが困難であることが分かる。
【００９０】
「例５（比較例２）」
本発明の実施例の例１および例２で説明した強誘電体薄膜の製造方法によって作製された強誘電体薄膜中の配向したＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２の板状粒子が、図５に示すように飽和特性を有することを示すために、酸化ケイ素からなる薄膜（膜厚：２５０ｎｍ）を本発明の実施例の例１に示すシリカオーバーコート工程の方法と同様の方法で作製した。図５に示す破線は、例５（比較例２）に係る試料について得られた静電容量の印加電圧特性を示す曲線である。
【００９１】
例５（比較例２）に係る試料に対して得られた静電容量の印加電圧特性には、明確な飽和特性というものは生じていない。本発明の実施例の例１で説明した静電容量の印加電圧特性が有する飽和特性は、ほぼｃ軸方向に配向したＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２の板状粒子が堆積した強誘電体薄膜が存在することによって得られるものである。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明に係る強誘電体薄膜を備えた半導体記憶装置および絶縁体層の形成方法によれば、基板の材料によらず所定の結晶方位で配向した強誘電体薄膜であって緻密な膜を生産性良く形成することができるため、強誘電体薄膜を備えた半導体記憶装置および絶縁体層の形成方法等の用途に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】本発明の実施の形態に係る強誘電体薄膜の製造方法について説明するための図
【図２】本発明の実施の形態に係る強誘電体薄膜を備えた半導体記憶装置の概念的な構成を示す図
【図３】本発明の実施例に係る強誘電体薄膜のＸ線解析結果を示す図
【図４】本発明の実施例の例１に係る強誘電体薄膜の断面ＳＥＭ写真
【図５】本発明の実施例の例１に係る強誘電体薄膜の静電容量の印加電圧特性を説明するための図
【符号の説明】
【００９４】
１１  ｐ型シリコン基板
１２  絶縁体層
１３  ソース電極
１４  ゲート電極
１５  ドレイン電極
１６  ソース
１７  ドレイン
１００  半導体記憶装置
【図１】
2007048765.tif 000003
【図２】
2007048765.tif 000004
【図３】
2007048765.tif 000005
【図４】
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【図５】
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