(57)【要約】【課題】  触媒間に空孔を有し、ガス透過性が良好で、発電効率が向上する燃料電池用膜電極接合体の製造方法を提供する。【解決手段】  少なくとも固体高分子電解質１３と、触媒１４と、触媒担持酸化物半導体を有する燃料電池用膜電極接合体の製造方法であって、酸化物半導体１２上に光触媒法によって触媒１４を析出させて触媒担持酸化物半導体を得る工程、前記触媒担持酸化物半導体と触媒を混合し、または前記触媒担持酸化物半導体と触媒と、担体もしくは触媒担持担体を混合して混合物を得る工程、前記混合物と固体高分子電解質を固体高分子電解質膜上に設ける工程を有する燃料電池用膜電極接合体の製造方法。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも固体高分子電解質と、触媒と、触媒担持酸化物半導体を有する燃料電池用膜電極接合体の製造方法であって、
酸化物半導体上に光触媒法によって触媒を析出させて触媒担持酸化物半導体を得る工程を有することを特徴とする燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
【請求項２】
前記酸化物半導体と、触媒金属イオンを含有する溶液を接触させ、光を照射して酸化物半導体上に触媒を析出させて触媒担持酸化物半導体を得ることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
【請求項３】
前記酸化物半導体は、少なくともチタンを含有することを特徴とする請求項１または２記載の燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
【請求項４】
前記酸化物半導体の形状は、球状またはワイヤ状であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかの項に記載の燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
【請求項５】
前記触媒は、白金、白金を含む合金または白金を含む混合物であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかの項に記載の燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
【請求項６】
前記酸化物半導体上に光触媒法によって触媒を析出させて触媒担持酸化物半導体を得る工程、
前記触媒担持酸化物半導体と触媒を混合し、または前記触媒担持酸化物半導体と触媒と、担体もしくは触媒担持担体を混合して混合物を得る工程、
前記混合物と固体高分子電解質を固体高分子電解質膜上に設ける工程、
を有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかの項に記載の燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用膜電極接合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池はカソードに酸素または空気、アノードに水素、メタノール、炭化水素などを供給して電気エネルギーを得る装置であり、クリーンで高い発電効率を得ることができる。燃料電池は、電解質の種類により、アルカリ水溶液型、リン酸水溶液型、溶融炭酸塩型、固体高分子型に分類できる。
【０００３】
近年、固体高分子型燃料電池は、低温で作動するため扱いやすい、電池構造が簡単でメンテナンスが容易、膜が差圧に耐えるため電池の加圧制御が容易、高出力密度が得られる、小型軽量化が可能という利点を持つために注目を浴びている。この固体高分子型燃料電池には、一般にはフッ素樹脂系のイオン交換膜をプロトン伝導体の固体電解質として用い、水素酸化反応及び酸素還元反応を促進する触媒として活性化過電圧が低い白金微粒子を用いる。しかし、白金はコストがかかるため、その使用量を削減し、且つ性能を向上するための改良が不可欠である。そこで、担体を有効に使用した例として、炭素微粉末の粒子径と、担持される貴金属量を規定した触媒などが知られている。（特許文献１）
【特許文献１】特開平４−２７４１６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の固体高分子型燃料電池は、表面積を大きくするため数〜数十ｎｍという小さい、且つほぼ球形の微粒子を触媒として用いていた。そのために、微粒子間若しくは触媒担持カーボン粒子間が非常に狭くなり、電解質が触媒電極間に浸透しない、燃料が触媒電極内部に進入できない等の理由により、触媒の利用率が低かった。さらに、乾燥により燃料電池用膜電極接合体（ＭＥＡ）の水分が少ないときの起動特性が低下することも問題視されていた。そのため、従来の固体高分子型燃料電池の優位点を保持した新たな燃料電池用膜電極接合体の開発が強く求められていた。
【０００５】
本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、触媒間に空孔を有し、ガス透過性が良好で、発電効率が向上する燃料電池用膜電極接合体の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
このような状況下、本発明者は鋭意検討を行った結果、新たな燃料電池用電極接合の製造方法を見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、少なくとも固体高分子電解質と、触媒と、触媒担持酸化物半導体を有する燃料電池用膜電極接合体の製造方法であって、酸化物半導体上に光触媒法によって触媒を析出させて触媒担持酸化物半導体を得る工程を有することを特徴とする燃料電池用膜電極接合体の製造方法である。
【０００７】
前記酸化物半導体と、触媒金属イオンを含有する溶液を接触させ、光を照射して酸化物半導体上に触媒を析出させて触媒担持酸化物半導体を得ることが好ましい。
前記酸化物半導体は、少なくともチタンを含有することが好ましい。
【０００８】
前記酸化物半導体の形状は、球状またはワイヤ状であることが好ましい。
前記触媒は、白金、白金を含む合金または白金を含む混合物であることが好ましい。
前記酸化物半導体上に光触媒法によって触媒を析出させて触媒担持酸化物半導体を得る工程、前記触媒担持酸化物半導体と触媒を混合し、または前記触媒担持酸化物半導体と触媒と、担体もしくは触媒担持担体を混合して混合物を得る工程、前記混合物と固体高分子電解質を固体高分子電解質膜上に設ける工程を有することが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、触媒間に空孔を有し、ガス透過性が良好で、発電効率が向上する燃料電池用膜電極接合体の製造方法を提供することができる。
本発明の燃料電池用膜電極接合体の製造方法により、低温作動のため扱いやすい、電池構造が簡単でメンテナンスが容易、膜が差圧に耐えるため電池の加圧制御が容易、高出力密度が得られるため小型軽量化が可能などの固体高分子電解質燃料電池の利点を保持しつつ、微粒子の凝集を低下させ触媒間に空孔を設ける事ができ固体高分子電解質膜を良好に設置でき且つガス透過性を拡大することが可能、酸化物半導体の親水性、半導性により触媒担持酸化物半導体を用いた触媒層のオーミック抵抗の減少が可能、結晶性の良い白金の析出が可能、製造が容易且つ安価などの効果によりコスト削減と発電効率が向上した燃料電池が提供可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、図を用いて本発明を説明する。
以下においては、光触媒及び光触媒法による金属析出、酸化物半導体、触媒、固体高分子電解質、担体、供給燃料、膜電極接合体の構成及び製造方法、燃料電池の構成及び製造方法を詳述する。
【００１１】
（光触媒及び光触媒法による金属析出について）
先ず、触媒とは、それ自身は変化することなく化学反応を促進する物質と定義される。また、光触媒は、光があたると触媒作用を行う物質である。ここでは、好適に用いることが出来る二酸化チタンを例に、光触媒反応について詳述する。
【００１２】
二酸化チタンは、酸化物半導体で、３．０ｅＶ（波長にして約４２０ｎｍ）のバンドギャップを持っている。半導体にバンドギャップ以上のエネルギーをもつ光が当たると、荷電子帯にある電子が、伝導帯に励起される。これにより、荷電子帯には正孔が生成し、伝導帯には、電子が生成する。これらは、活性が高く、表面で様々な反応に寄与する。つまり、荷電子帯側では酸化反応、伝導帯側では還元反応が起こる。この伝導帯側の還元反応を利用することにより、燃料電池用の触媒となり得る金属イオンを還元して析出させる方法が、光触媒反応による燃料電池用触媒材料の析出である。このとき、析出し得る触媒材料は、その酸化還元電位が、酸化物半導体の伝導帯の酸化還元電位より低い必要がある。燃料電池用触媒材料としては、この条件を満たし、且つ燃料電池の作動に必要となる触媒能がある材料ならば、特に限定されるのもでは無い。
【００１３】
また、酸化物半導体上に析出する触媒の粒径は、触媒活性を考慮したときに、２０ｎｍ以下が好ましく、さらには１０ｎｍ以下が好適に用いられる。しかし、酸化物半導体上に触媒微粒子が存在することにより、酸化物半導体のみでは有り得ない分散や凝集が、析出金属の種類や、状態によって発生する。そのため、前記した触媒微粒子の大きさに限られるものでは無い。
【００１４】
本発明においては、酸化物半導体と、触媒金属イオンを含有する溶液を接触させ、光を照射して酸化物半導体上に触媒を析出させて触媒担持酸化物半導体を得る。
触媒金属イオンを含有する溶液には、後述する触媒の金属イオンを含む溶液が用いられ、例えば、白金化合物を含む水溶液が好ましい。
【００１５】
（酸化物半導体について）
本発明の燃料電池用膜電極接合体の製造方法において用いられる酸化物半導体の材料は、光触媒反応が可能なものならば、特に制限は無い。
【００１６】
具体的には、二酸化チタンのほかに、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化タングステンなどが好適に用いられるが、これらに限られるものでは無い。
また、本発明で用いることの出来る酸化物半導体の形状は、特に規定されるものでは無いが、一般的な球状微粒子を用いることが最も容易である。それ以外の形状としては、ワイヤ状微粒子、チューブ状微粒子、ホールを保持する微粒子などは、微粒子の凝集を防ぐことや、有効な空孔を作製する観点から、好適に用いることが出来る。
【００１７】
ワイヤとは、細線状に形成された１次元構造体であり、図３に示す様に、ワイヤ３１の長辺の方向の長さ３２が、ワイヤ３１の横切断面３３の重心３４を通る短辺の方向の最大長さ３７よりも長い構造体を示す。
【００１８】
さらに、ワイヤは図２に示したように、テトラポッド状を含む１点より多数のワイヤが成長したもの（ａ）、樹枝状に形成されたもの（ｂ）、折れ線状に成長したもの（ｃ）、メッシュ状に成長したもの（ｄ）、数珠状に成長したもの（ｅ）等を含む。また、それぞれのワイヤが中空状のものも含む。
【００１９】
また、ワイヤは円柱、円錐、円錐で先端が平坦なものや先端が大きくなっているもの、円柱で先端が尖っているものや先端が平坦なものや先端が大きくなっているものなどすべてを含む。さらにワイヤは、三角錐、四角錐、六角錐、それ以外の多角錐状やその多角錐の先端が平坦なものや先端が大きくなっているものを含む。またワイヤは、三角柱、四角柱、六角柱、それ以外の多角柱状、あるいは先端が尖っているか、若しくは先端が大きくなっている三角柱、四角柱、六角柱、それ以外の多角柱状やその先端が平坦なものや先端が大きくなっているものなども含む。さらにワイヤは、これらの折れ線状構造も含む。また、それぞれのワイヤが中空状のチューブ状のものでもよい。
【００２０】
また、ワイヤのアスペクト比は５以上、特に１０以上が好ましく、ワイヤの横切断面の重心を通る最大長さも２μｍ、さらに２００ｎｍ以下が好ましい。ここでアスペクト比とは図３（ａ）に示したように、ワイヤ３１の横切断面３３が円形又は円形に近い状態の形状の場合は径に対する長さ３２の比率をいう。ワイヤ３１の横切断面３３が六角形や図３（ｂ）のように歪んだ図形等の場合は横切断面３３の重心３４を通る最大長さ３５に対する長さの比率をいう。また図３（ｃ）のようにワイヤ３１の横切断面３３が輪状の場合は、横切断面３３の最外輪３６で形成される構造体と仮定し、その重心３４を通る最大長さ３５に対する長さ３２の比率をいう。
【００２１】
（触媒について）
本発明における燃料電池用膜電極接合体を構成する触媒は、触媒担持酸化物半導体における触媒と、前記触媒担持酸化物半導体と混合する触媒微粒子の双方を指す。更に、触媒担持担体を用いる場合は、これに担持された触媒も含む。
【００２２】
この触媒は、固体高分子電解質と三相界面を形成したときに電子と電荷を分離できる機能を有する材料ならば何でも用いられ得るが、特に白金、若しくは白金を含む合金、若しくはコアシェル構造などの白金を含む混合物であることが好ましい。
【００２３】
さらに、白金の合金、若しくは白金を含む混合体として白金と共に含まれる材料としては、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、タングステン、マンガン、バナジウム、レニウム、コバルト、リチウム、ランタン、ストロンチウム、イットリウム、およびオスミウムなどが例示できる。しかし、水素等アノード側燃料の酸化反応および酸素等カソード側燃料の還元反応を促進する材料であればこれらに限られるものではない。また、この触媒の形状は限定されるものではなく、例えば球状の微粒子から、ワイヤ状、網状、立方体、４面体、チューブ状などが挙げられる。
【００２４】
（固体高分子電解質について）
本発明の膜電極接合体の構成成分である固体高分子電解質は、アノード側で発生したカチオンを速やかにカソード側に移動させるために高いイオン伝導性が求められる。固体高分子電解質としてはこうした要求を満たすために、水素イオン伝導性や、メタノール等の有機液体燃料遮断性に優れる材料が好ましく用いられる。具体的には、水素イオン解離が可能な有機基として、スルホン酸基、スルフィン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、リン酸基、水酸基などを有する有機高分子が好ましく用いられる。こうした有機高分子として、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂、ポリスチレンスルホン酸樹脂、スルホン化ポリアミドイミド樹脂、スルホン化ポリスルホン酸樹脂、スルホン化ポリエーテルイミド半透膜、パーフルオロホスホン酸樹脂、パーフルオロスルホン酸樹脂等が例示できる。上記例示した固体高分子電解質が好適に用いられるが、これらに限定されるものでは無い。
【００２５】
（担体について）
膜電極接合体には、基本的にカチオンをアノード側に輸送できる固体高分子膜と、アノード及びカソードで発生した電子を取り出すことが出来る触媒電極が存在すれば発電が可能となるため、担体は必ずしも必要な材料ではない。しかし、主として白金の使用量を削減することを目的として、電子移動が可能な材料を膜電極接合体中に担持することが行われている。
【００２６】
この担体は、炭素を主として用いることが出来るが、電子移動材料ならばこれらに限られるものでは無い。炭素の担体として、ファーネスブラック、チャンネルブラック、およびアセチレンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー等が挙げられ、これらが単独あるいは混合して使用される。
【００２７】
（供給燃料について）
固体高分子電解質−触媒複合型の燃料電池の燃料は、アノード側では水素、改質水素、メタノール、ジメチルエーテル等の触媒電極と固体高分子電解質の作用によって電子とカチオンが発生する燃料なら何でも用いられ得る。またカソード側では空気や酸素等のカチオンを受け取り電子を取り込む燃料なら何でも用いられ得る。一般的には、アノード側では水素若しくはメタノール、カソード側では空気を用いることが、反応効率的にも実用的にも適している。
【００２８】
（膜電極接合体の構成、及び製造方法について）
膜電極接合体の基本構成を図１に示す。本発明の膜電極接合体１１は、酸化物半導体１２と固体高分子電解質１３と触媒１４と担体１５で構成されている。ここで、図１（ａ）は触媒担持酸化物半導体と、触媒の混合物を用いた例であり、図１（ｂ）は触媒担持酸化物半導体と、触媒と担体、若しくは触媒担持担体の混合物を用いた例である。
【００２９】
この膜電極接合体を用い、燃料として例えばアノード側に水素、カソード側に酸素を用いた場合、以下のような反応が進行する。
【００３０】
【化１】
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【００３１】
この反応式において、アノード側では供給された燃料が電子とカチオンを発生させ、発生したカチオンのみがカソード側に移動し、酸素と反応して電子を消費することにより、発電するシステムとなっている。つまり、カソードとアノードは同じ膜電極接合体中に設置されながら、固体高分子電解質で完全に分離されていることが重要である。
【００３２】
さらに、上記反応は触媒電極と固体高分子電解質と燃料の３種類の物質における界面で行われるため、より固体高分子電解質が触媒電極上に広範囲に設置され、且つ燃料が膜電極接合体の深部にまで効率良く供給されることが重要である。
【００３３】
そのため、触媒と触媒担持酸化物半導体と固体高分子電解質の混合比も燃料電池の性能向上における重要な要件となる。本発明において、触媒と触媒担持酸化物半導体の混合割合は、触媒１００質量部に対して、触媒担持酸化物半導体が１〜１００質量部、好ましくは１〜２５質量部が望ましい。
【００３４】
この膜電極接合体の製造方法として、大きく２つに分けることが出来る。一つは、触媒電極材料と酸化物半導体と固体高分子電解質をあらかじめ混合した物質を固体高分子電解質膜上に設置する方法であり、もう一つの方法は、固体高分子電解質膜上に触媒電極及び酸化物半導体を設置した後に固体高分子電解質を設置する方法である。ここでは、前者の方法について例示する。
【００３５】
酸化物半導体として酸化チタンを用い、触媒材料として白金を析出させた白金担持酸化チタンを白金担持カーボンと混合して触媒層とし、その触媒層を固体高分子電解質膜に固定する方法の詳細を記す。
【００３６】
先ず、粒子径２０ｎｍ程度の酸化チタン微粒子１ｇをすり鉢に入れ、その中に、水を１ｍＬずつ１０ｍＬを混ぜながら混入する。このスラリー中に、触媒原料となる白金塩を入れて更にすり鉢内でかき混ぜる。そのスラリーを、ビーカーに移し、攪拌しながら紫外光を３０分間照射することにより、酸化チタン微粒子上に白金を担持することが出来る。このとき、白金の担持量をＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置；Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）で測定したところ、約２質量％であった。
【００３７】
作製した白金担持酸化チタンと白金担持カーボンの合計１．０ｇをるつぼに入れ、マイクロピペットで純水０．４ｃｃを滴下する。その後、るつぼ内に５％ナフィオン（登録商標）溶液をマイクロピペットを用いて１．５ｃｃ加え、続いてイソプロピルアルコールを０．２ｃｃ加える。そして、そのるつぼを５分間超音波洗浄する。さらに、ルツボ内に撹拌子を入れ、マグネチックスターラーを用いて２００ｒｐｍで撹拌する。このように作製された白金担持酸化チタン−白金担持カーボン分散溶液をドクターブレード法によってＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）シート上に塗布する。作製した触媒シートは別に移動して大気下で乾燥させる。
【００３８】
次に、固体高分子電解質膜を準備する工程を示す。市販のナフィオン（登録商標）膜を使用した。過酸化水素水溶液を８０℃に温め、所望の大きさにカッティングしたナフィオン（登録商標）膜を６０分間浸した。過酸化水素処理後に水で洗浄した後、８０℃に加熱した硫酸水溶液中にナフィオン（登録商標）膜を６０分間浸した。その後、水で洗浄した後に、乾燥させたものを使用した。
【００３９】
次に、処理後のナフィオン（登録商標）膜上に先ほど作製したＰＴＦＥシート上に塗布した触媒シートをホットプレスして白金担持酸化チタン−白金担持カーボンの膜電極接合体を作製した。
【００４０】
（燃料電池の構成、及び製造方法について）
上記燃料電池の構成の概略図を図４に示す。燃料電池が、固体高分子電解質５１、アノード触媒層５２、カソード触媒層５３、アノード側集電板５４，カソード側集電板５５、外部出力端子５６、燃料導入ライン５７、燃料排出ライン５８、アノード側燃料拡散層５９、カソード側燃料拡散層６０から構成されている。触媒層表面の三相界面で化学反応が起こることで電力が発生する。
【００４１】
ここで、セルの構成として、例えば図４に示す構成を複数層形成することで発生電圧値及び電流値を高めることができる。この場合、半導体プロセスを応用して上記セルを作製することで、燃料電池システムの小型化、高出力化が可能となる。また、燃料としてアノード側に水素、カソード側に空気を用いた場合、アノード側に供給された燃料がもれることのないようにパッキングをすることが重要であり、カソード側は燃料が注入されやすいように空気に対して開放されている事が重要である。
【００４２】
また拡散層とは、燃料が容易にセル内に搬入され且つより多く三相界面を形成するために設置した高気孔率を有する導電性部材であり、炭素繊維織物やカーボンペーパー等を好適に用いることが出来る。また、カチオン交換を行う固体高分子電解質を用いた場合のみではなく、アノード側にカチオン交換膜、カソード側にアニオン交換膜を用いたバイポーラ電解質型燃料電池等の触媒電極を利用したときにも、勿論本発明の燃料電池用膜電極接合体が適用され得る。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例を示し本発明をさらに具体的に説明する。
実施例１
本実施例では、以下の例について述べる。酸化物半導体である酸化チタンと白金担持カーボンを混合し、ＰＴＦＥシート上に塗布する。その後光触媒法により酸化チタン上に白金を析出させ、固体高分子電解質膜上に転写して膜電極接合体を作製する。これを用いて燃料電池セルを組み上げる例である。
【００４４】
先ず、粒径２０ｎｍの酸化チタン微粒子０．２ｇと白金担持カーボン０．８ｇをすり鉢内で混合し、その混合物に１ｍＬずつ、合計１０ｍＬの水を加えてスラリーを作製した。次に、このスラリーをＰＴＦＥシート上に、ドクターブレード法を用いて設置した。１００℃で乾燥後、１．０ｍｏｌ／Ｌのヘキサクロロ白金酸塩溶液を薄膜上に滴下し、紫外光を１５分間照射し、白金を析出させた。この触媒層を洗浄、乾燥後、１％ナフィオン（登録商標）溶液を滴下し、固体高分子電解質膜上にホットプレスを用いて転写し、燃料電池用膜電極接合体を作製した。
【００４５】
この燃料電池用膜電極接合体を上記した製造方法と同様に、アノード側に水素、カソード側に空気を燃料として注入するセルを作製した。その方法は、予め燃料の流路を形成したグラファイト集電体の流路側に燃料拡散層となるカーボンペーパーを設置した冶具を１対準備し、これらで上記燃料電池用膜電極接合体を挟み込んでセルを作製した。
【００４６】
比較例として、平均結晶子径が３ｎｍの白金微粒子を担持したカーボンを用いて、同様に膜電極接合体を作製し、それを用いてセルとした。
これを用いて、燃料電池単セルの電流−電位特性を評価したところ、実施例は比較例の微粒子膜に比べて１０％程度出力が向上した。これは、本発明の膜電極接合体により、三相界面を増大、ガス透過性を拡大することなどが可能となり、発電効率が向上したものと考える。
【００４７】
（電流−電位特性の評価方法）
アノード側に８０℃飽和水蒸気で加湿した水素を、カソード側に同様に加湿した空気を使用した。流量として、それぞれ２００ｍＬ／分、６００ｍＬ／分で供給し、作製した単セルを運転した。セル運転温度を８０℃に設定し、発電評価及び交流インピーダンス測定を行った。その測定方法は、負荷に流す電流を変化させた場合の電圧変化及びＩＲ変化を測定した。
【００４８】
実施例２
本実施例では、以下の例について述べる。酸化物半導体として酸化チタンワイヤを用いて光触媒法により白金を析出させて、白金担持酸化チタンワイヤを作製する。これに白金微粒子を混合して触媒層とし、固体高分子電解質膜上に転写して膜電極接合体を作製する。これを用いて燃料電池セルを組み上げた例である。
【００４９】
先ず、平均粒径が０．１３μｍ、平均長さが１．６８μｍである市販の酸化チタンワイヤ（ＦＴ−１０００：石原産業）を準備する。この酸化チタンワイヤ１ｇをすり鉢に入れ、その中に、水を１ｍＬずつ１０ｍＬを混ぜながら混入する。このスラリー中に、触媒原料となる白金塩（ヘキサクロロ白金酸塩）を入れて更にすり鉢内でかき混ぜる。そのスラリーを、ビーカーに移し、攪拌しながら紫外光を３０分間照射することにより、酸化チタン微粒子上に白金を担持することが出来た。このとき、白金の担持量をＥＤＸで測定したところ、約２質量％であった。
【００５０】
作製した白金担持酸化チタンワイヤ５質量％と平均粒径が４ｎｍの白金微粒子９５質量％の合計１．０ｇをるつぼに入れ、マイクロピペットで純水を０．４ｃｃを滴下する。その後、るつぼ内に５％ナフィオン（登録商標）溶液をマイクロピペットを用いて１．５ｃｃ加え、続いてイソプロピルアルコールを０．２ｃｃ加える。そして、そのるつぼを５分間超音波洗浄する。さらに、ルツボ内に撹拌子を入れ、マグネチックスターラーを用いて２００ｒｐｍで撹拌する。このように作製された白金担持酸化チタンワイヤ−白金微粒子分散溶液をドクターブレード法によってＰＴＦＥシート上に塗布する。作製した触媒シートは別に移動して大気下で乾燥させる。ナフィオン（登録商標）膜上に、作製したＰＴＦＥシート上に塗布した触媒シートをホットプレスを使用することにより転写させ、膜電極接合体を作製した。
【００５１】
この燃料電池用膜電極接合体を上記した製造方法と同様に、アノード側に水素、カソード側に空気を燃料として注入するセルを組み上げた。
比較例として、平均粒径が５ｎｍの白金微粒子を用いて、同様に膜電極接合体を作製し、それを用いてセルとした。
【００５２】
これを用いて、燃料電池単セルの電流−電位特性を評価したところ、実施例は比較例の微粒子膜に比べて１２％程度出力が向上した。これは、本発明の白金ワイヤ状物質を膜電極接合体に組み込んだことにより、三相界面を増大、ガス透過性を拡大することが可能となり、発電効率が向上したものと考える。
【００５３】
実施例３
本実施例では、以下の例について述べる。酸化物半導体である酸化タングステンと白金担持カーボンを混合し、ＰＴＦＥシート上に塗布する。その後光触媒法により酸化チタン上に白金を析出させ、固体高分子電解質膜上に転写して膜電極接合体を作製する。これを用いて燃料電池セルを組み上げる例である。
【００５４】
先ず、平均粒径が２００ｎｍである酸化タングステンを準備する。この酸化タングステン１ｇをすり鉢に入れ、その中に、水を１ｍＬずつ１０ｍＬを混ぜながら混入する。このスラリー中に、触媒原料となる白金塩（ヘキサクロロ白金酸塩）を入れて更にすり鉢内でかき混ぜる。そのスラリーを、ビーカーに移し、攪拌しながら紫外光を６０分間照射することにより、酸化チタン微粒子上に白金を担持する。このとき、白金の担持量をＥＤＸで測定したところ、約２質量％であった。
【００５５】
作製した白金担持酸化タングステン０．０５ｇと白金担持カーボン０．９５ｇをるつぼに入れ、マイクロピペットで純水を０．４ｃｃを滴下する。その後、るつぼ内に５％ナフィオン（登録商標）溶液をマイクロピペットを用いて１．５ｃｃ加え、続いてイソプロピルアルコールを０．２ｃｃ加える。そして、そのるつぼを５分間超音波洗浄する。さらに、ルツボ内に撹拌子を入れ、マグネチックスターラーを用いて２００ｒｐｍで撹拌する。このように作製された白金担持酸化タングステン−白金担持カーボン分散溶液をドクターブレード法によってＰＴＦＥシート上に塗布する。作製した触媒シートは別に移動して大気下で乾燥させる。ナフィオン（登録商標）膜上に、作製したＰＴＦＥシート上に塗布した触媒シートをホットプレスを使用することにより転写させ、膜電極接合体を作製した。
【００５６】
この燃料電池用膜電極接合体を上記した製造方法と同様に、アノード側に水素、カソード側に空気を燃料として注入するセルを組み上げた。
比較例として、平均結晶子径が３ｎｍの白金微粒子を担持したカーボンを用いて、同様に膜電極接合体を作製し、それを用いてセルとした。
【００５７】
これを用いて、燃料電池単セルの電流−電位特性を評価したところ、実施例は比較例の微粒子膜に比べて１０％程度出力が向上した。これは、本発明の膜電極接合体により、三相界面を増大、ガス透過性を拡大することなどが可能となり、発電効率が向上したものと考える。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明は、燃料電池用膜電極接合体の製造方法として利用できるが、これに限らず各種デバイスへの応用範囲をより拡大し得る新規な構成を有する触媒担持酸化物半導体構造体、触媒担持酸化物半導体電極、機能性素子を提供できる。本発明は、例えばセンサーなどの超高感度分子検出器に使用可能な電極素子としても極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明における膜電極接合体の構成を示す模式図である。
【図２】本発明における膜電極接合体におけるワイヤ及びチューブの形状を示す模式図である。
【図３】本発明における膜電極接合体におけるワイヤ及びチューブの定義を示す模式図である。
【図４】燃料電池の一般的な模式図である。
【符号の説明】
【００６０】
１１  膜電極接合体
１２  酸化物半導体
１３  固体高分子電解質
１４  微粒子
１５  担体
３１  ワイヤ
３２  長辺の長さ
３３  横切断面
３４  重心
３５  最大長さ
３６  最外輪
３７  短辺の長さ
５１  固体高分子電解質
５２  アノード触媒層
５３  カソード触媒層
５４  アノード側集電体
５５  カソード側集電体
５６  外部出力端子
５７  燃料導入ライン
５８  燃料排出ライン
５９  アノード側燃料拡散層
６０  カソード側燃料拡散層
【図１】
2007048572.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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