(57)【要約】【課題】  普通紙での印字特性に優れ、保存安定性が良好なインクジェット用インク、その製造方法、インクカートリッジ、インクジェット装置、画像形成方法および画像形成物を提供する。【解決手段】  顔料とこれを分散するノニオン系またはアニオン系界面活性剤とを混合し顔料分散体を調製し、該分散体と平均粒径10nm未満のウレタン樹脂エマルジョンＡとを混合した後、平均粒径10〜200nmのウレタン樹脂エマルジョンＢを加え混合しインクを得る。該インクをインクカートリッジに収容し、紙送りモータ５１によって用紙５２を搬送する機構と、キャリッジモータ５３によってキャリッジ５４を往復動させる機構と、キャリッジ５４に搭載された印刷ヘッド５６を駆動してインクの吐出およびドット形成を制御する機構と、これらの部材を制御する回路５８とからなるインクジェット装置５０によって印字する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも顔料、前記顔料を分散するノニオン系またはアニオン系界面活性剤、平均粒径10nm未満のウレタン樹脂エマルジョンＡおよび平均粒径10nm以上200nm以下のウレタン樹脂エマルジョンＢを含有することを特徴とするインクジェット用インク。
【請求項２】
前記ウレタン樹脂エマルジョンＡがエーテル系であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット用インク。
【請求項３】
前記ウレタン樹脂エマルジョンＢがエーテル系またはエステル系であることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット用インク。
【請求項４】
前記ウレタン樹脂エマルジョンＡまたはＢの少なくとも一方が、カルボキシル基を含有する自己乳化型であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット用インク。
【請求項５】
前記ウレタン樹脂エマルジョンＡの含有量よりも、前記ウレタン樹脂エマルジョンＢの含有量の方が多いことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット用インク。
【請求項６】
前記ウレタン樹脂エマルジョンＡの含有量よりも、前記ノニオン系またはアニオン系界面活性剤の含有量の方が多いことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のインクジェット用インク。
【請求項７】
前記顔料に対する前記ウレタン樹脂エマルジョンＡの含有量が３質量％以上２０質量％以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のインクジェット用インク。
【請求項８】
インク中の固形分濃度の総量が６質量％以上２５質量％以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のインクジェット用インク。
【請求項９】
前記顔料を分散するノニオン系またはアニオン系界面活性剤以外の、他のノニオン系またはアニオン系界面活性剤をさらに含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のインクジェット用インク。
【請求項１０】
前記ウレタン樹脂エマルジョンＡおよびＢ以外の、他の樹脂エマルジョンＣを１種以上含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のインクジェット用インク。
【請求項１１】
前記樹脂エマルジョンＣが、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂およびアクリルシリコン樹脂から選択された１種以上であることを特徴とする請求項１０に記載のインクジェット用インク。
【請求項１２】
顔料とこれを分散するノニオン系またはアニオン系界面活性剤とを混合して顔料分散体を調製し、前記顔料分散体と平均粒径10nm未満のウレタン樹脂エマルジョンＡとを混合した後、平均粒径10nm以上200nm以下のウレタン樹脂エマルジョンＢおよび必要に応じて他の材料を加え混合することを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載のインクジェット用インクを製造する方法。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれかに記載のインクジェット用インクを収容したことを特徴とするインクカートリッジ。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれかに記載のインクジェット用インクを吐出させるヘッドを備えたことを特徴とするインクジェット装置。
【請求項１５】
請求項１４に記載のインクジェット装置を用いて印字することを特徴とする画像形成方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載の画像形成方法により印字されたことを特徴とする画像形成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、普通紙での印字特性に優れ、保存安定性も良好なインクジェット用インク、その製造方法、インクカートリッジ、インクジェット装置、画像形成方法および画像形成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は他の記録方式に比べてプロセスが簡単であるためフルカラー化が容易であり、簡略な構成の装置であっても高解像度の画像が得られる利点がある。インクジェット用インクとしては各種の水溶性染料を水、または水と有機溶剤との混合液に溶解させた染料系インクが使用されているが、染料系インクは色調の鮮明性は優れているものの耐光性、耐水性に劣り、普通紙でのにじみも大きい欠点があった。一方カーボンブラックや各種の有機顔料を分散させた顔料系インクは染料系インクと比較して耐光性や耐水性に優れ、普通紙でのにじみも少なく好適である。
しかし顔料系インクは染料系インクと比べて顔料の凝集・増粘による吐出不良が生じやすい傾向がある。顔料系インクの原料となる顔料分散体としては大きく分けてカプセル型、自己分散型、高分子分散型、界面活性剤分散型の４種類がある。特許文献１（特開２００１−２４７８００号公報）に開示されるようなカプセル型分散体では製造工程上有機溶剤が不可欠であり環境に悪影響があるばかりではなく製造コストも高くなる傾向がある。また特許文献２（特許第３４０５８１７号公報）に開示されるような自己分散型分散体は酸化剤やジアゾカップリング剤のような化学薬品を用いる必要があるためやはり環境に悪影響があるばかりでなく、カラーの有機顔料では顔料に導入した親水基による顔料の溶け出し（染料化）が起こりやすく、インクの耐水性に劣る傾向がある。一方特許文献３（特許第２７１４２４０号公報）に開示されるような高分子分散型では分散に長時間を要するためやはり製造コストも高くなる傾向があり、顔料の微粒子化も困難である。
【０００３】
界面活性剤分散型では顔料と分散剤を混合後、分散を行うだけで分散体を得ることができ、かつ短時間で微粒子化できるため製造コストを安くすることができるが、他の方式の分散体と比較してインクの保存安定性が劣る傾向がある。特に近年、普通紙での高速印字対応、定着性向上のためにインク中の顔料や樹脂エマルジョン等の固形分濃度を上げた高濃度インクが開発されているが、このようなインクではインク中に分散されている固形分（顔料、樹脂エマルジョン）間の距離が短くなるため従来の顔料インクよりさらに保存安定性が劣る傾向がある。
界面活性剤分散型の分散体を使用し、保存安定性を向上させる方法として、特許文献４（特許第３６２５５９５号公報）や特許文献５（特許第３３９０１５３号公報）、特許文献６（特開２００３−９６３４２号公報）に記載されているように界面活性剤と高分子分散剤あるいはエマルジョン粒子を併用する方法があるが、確かに保存安定性は向上できるがこれらの分散体をもってしても普通紙高速印字における速乾性を確保するために高浸透性の界面活性剤を添加すると保存安定性が劣る傾向にある。また画像濃度や彩度等の画像品位も更なる向上が求められている。
また、特許文献７（特開２００４−１６９００８号公報）には顔料、水、水溶性有機溶剤、界面活性剤、ポリウレタン系樹脂からなるインクジェット記録用インクが開示されているが、やはり高浸透性の界面活性剤を添加した上での保存安定性は不十分であった。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２４７８００号公報
【特許文献２】特許第３４０５８１７号公報
【特許文献３】特許第２７１４２４０号公報
【特許文献４】特許第３６２５５９５号公報
【特許文献５】特許第３３９０１５３号公報
【特許文献６】特開２００３−９６３４２号公報
【特許文献７】特開２００４−１６９００８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、製造コストに優れた界面活性剤分散型の分散体を使用し、普通紙での印字特性に優れ、高濃度高浸透インクにおいても保存安定性が良好なインクジェット用インク、その製造方法、インクカートリッジ、インクジェット装置、画像形成方法および画像形成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、とくに平均粒径10nm未満のウレタン樹脂エマルジョンＡと平均粒径10nm以上200nm以下のウレタン樹脂エマルジョンＢとを併用することにより、高濃度高浸透インクにおいても保存安定性と普通紙高画質を高度に両立できることを初めて見出し、本発明に至った。
【０００７】
本発明は、以下のとおりである。
１）少なくとも顔料、前記顔料を分散するノニオン系またはアニオン系界面活性剤、平均粒径10nm未満のウレタン樹脂エマルジョンＡおよび平均粒径10nm以上200nm以下のウレタン樹脂エマルジョンＢを含有することを特徴とするインクジェット用インク。
２）前記ウレタン樹脂エマルジョンＡがエーテル系であることを特徴とする前記１）に記載のインクジェット用インク。
３）前記ウレタン樹脂エマルジョンＢがエーテル系またはエステル系であることを特徴とする前記１）または２）に記載のインクジェット用インク。
４）前記ウレタン樹脂エマルジョンＡまたはＢの少なくとも一方が、カルボキシル基を含有する自己乳化型であることを特徴とする前記１）〜３）のいずれかに記載のインクジェット用インク。
５）前記ウレタン樹脂エマルジョンＡの含有量よりも、前記ウレタン樹脂エマルジョンＢの含有量の方が多いことを特徴とする前記１）〜４）のいずれかに記載のインクジェット用インク。
６）前記ウレタン樹脂エマルジョンＡの含有量よりも、前記ノニオン系またはアニオン系界面活性剤の含有量の方が多いことを特徴とする前記１）〜５）のいずれかに記載のインクジェット用インク。
７）前記顔料に対する前記ウレタン樹脂エマルジョンＡの含有量（固形分）が３質量％以上２０質量％以下であることを特徴とする前記１）〜６）のいずれかに記載のインクジェット用インク。
８）インク中の固形分濃度の総量が６質量％以上２５質量％以下であることを特徴とする前記１）〜７）のいずれかに記載のインクジェット用インク。
９）前記顔料を分散するノニオン系またはアニオン系界面活性剤以外の、他のノニオン系またはアニオン系界面活性剤をさらに含有することを特徴とする前記１）〜８）のいずれかに記載のインクジェット用インク。
１０）前記ウレタン樹脂エマルジョンＡおよびＢ以外の、他の樹脂エマルジョンＣを１種以上含有することを特徴とする前記１）〜９）のいずれかに記載のインクジェット用インク。
１１）前記樹脂エマルジョンＣが、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂およびアクリルシリコン樹脂から選択された１種以上であることを特徴とする前記１０）に記載のインクジェット用インク。
１２）顔料とこれを分散するノニオン系またはアニオン系界面活性剤とを混合して顔料分散体を調製し、前記顔料分散体と平均粒径10nm未満のウレタン樹脂エマルジョンＡとを混合した後、平均粒径10nm以上200nm以下のウレタン樹脂エマルジョンＢおよび必要に応じて他の材料を加え混合することを特徴とする前記１）〜１１）のいずれかに記載のインクジェット用インクを製造する方法。
１３）前記１）〜１１）のいずれかに記載のインクジェット用インクを収容したインクカートリッジ。
１４）前記１）〜１１）のいずれかに記載のインクジェット用インクを吐出させるヘッドを備えたインクジェット装置。
１５）前記１４）に記載のインクジェット装置を用いて印字することを特徴とする画像形成方法。
１６）前記１５）に記載の画像形成方法により印字された画像形成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、普通紙での印字特性に優れ、高濃度高浸透インクにおいても保存安定性が良好なインクジェット用インク、その製造方法、インクカートリッジ、インクジェット装置、画像形成方法および画像形成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のインクジェット用インクは、少なくとも顔料、前記顔料を分散するノニオン系またはアニオン系界面活性剤、平均粒径10nm未満のウレタン樹脂エマルジョンＡおよび平均粒径10nm以上200nm以下のウレタン樹脂エマルジョンＢを含有することを特徴としている。
平均粒径10nm未満のウレタン樹脂エマルジョンＡを用いることで高濃度高浸透インクにおいてもインク保存時の顔料の凝集、増粘を抑えることができる。また平均粒径10nm以上200nm以下のウレタン樹脂エマルジョンＢは従来技術で開示されているスチレン−アクリル系樹脂エマルジョンおよびアクリル−シリコン系樹脂エマルジョンと比べてインクの凝集、増粘を生じにくく、普通紙に印字した際の画質も確保することができる。従って樹脂エマルジョンＡとＢを併用することで高濃度高浸透インクにおいても保存安定性と普通紙高画質を高度に両立することができるのである。さらに樹脂エマルジョンＡとＢを併用することで擦過性および耐マーカー性も満足することができる。
【００１０】
本発明で用いられる顔料としては、有機顔料としてアゾ系、フタロシアニン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、インジゴ系、チオインジゴ系、ペリレン系、イソインドレノン系、アニリンブラック、アゾメチン系、ローダミンＢレーキ顔料等が挙げられ、無機顔料としてカーボンブラック、酸化鉄、酸化チタン、炭酸カルシウム硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、紺青、カドミウムレッド、クロムイエロー、金属粉が挙げられる。
【００１１】
より具体的には、ブラック顔料として、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、または銅酸化物、鉄酸化物（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、若しくは酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料を挙げることができる。
【００１２】
イエロー顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１（ファストイエローＧ）、２、３、１２（ジスアゾイエローＡＡＡ）、１３、１４、１６、１７、２０、２３、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、７３、７４、７５、８１、８３（ジスアゾイエローＨＲ）、８６、９３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１４、１１７、１２０、１２５、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５等が挙げられる。
【００１３】
マゼンタ顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、７、９、１２、１７、２２（ブリリアントファーストスカーレット）、２３、３１、３８、４８：１（パーマネントレッド２Ｂ（Ｂａ））、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ （Ｃａ））、４８：３（パーマネントレッド２Ｂ（Ｓｒ））、４８：４（パーマネントレッド２Ｂ（Ｍｎ））、４９：１、５２：２、５３：１、５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１（ローダミン６Ｇレーキ）、８３、８８、９２、９７、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（ジメチルキナクリドン）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７５、１７６、１７８、１７９、１８０、１８４、１８５、１９０、１９２、１９３、２０２、２０９、２１５、２１６、２１７、２１９、２２０、２２３、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、２５４、２５５、２７２等が挙げられる。
【００１４】
シアン顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５（銅フタロシアニンブルーＲ）、１５：１、１５：２、１５：３（フタロシアニンブルーＧ）、１５：４、１５：６（フタロシアニンブルーＥ）、１６、１７：１、２２、５６、６０、６３、６４、バットブルー４、バットブルー６０等が挙げられる。
【００１５】
また中間色としてはレッド、グリーン、ブルー用としてはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、１９４、２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１、７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３、１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６等が挙げられる。
上記の顔料のうち、ブラック顔料としては特にカーボンブラックが好ましく、ファーネス法、チャネル法で製造されたカーボンブラックで、１次粒子が15nmから40nm、ＢＥＴ吸着法による比表面積が50〜300m2/g、ＤＢＰ吸油量が40〜150ml/100g、揮発分が0.5〜10%、pH2〜9を有するものが使用され、特にpH6以下の酸性カーボンブラックが高濃度で好ましい。カラー顔料としては特にピグメントイエロー１３、１７、５５、７４、９３、９７、９８、１１０、１２８、１３９、１４７、１５０、１５１、１５４、１５５、１８０、１８５、ピグメントレッド１２２、２０２、２０９、ピグメントブルー１５：３、１５：４が好ましい。
【００１６】
顔料の平均粒径は特に限定しないが10nm以上150nm以下が好ましく、20nm以上100nm以下がより好ましく、30nm以上80nm以下がさらに好ましい。顔料の平均粒径が150nmを超えると印写画像の彩度が低下するのみならずインク保存時の増粘凝集や印写時のノズルの詰まりが生じやすくなる。また顔料の粒径が10nm未満では耐光性が低下するのみならず保存安定性も悪化する傾向がある。
本発明における顔料の平均粒径は、日機装社製マイクロトラックUPA-150を用い、測定サンプル中の顔料濃度（質量濃度）が0.01%になるように純水で希釈したサンプルを用い、粒子屈折率1.51、粒子密度1.4g/cm3、溶媒パラメーターは純水のパラメーターを用い、２３℃で測定した 50% 平均粒径(D50)のことである。
【００１７】
インク中の顔料濃度は２質量％以上１５質量％以下が好ましく、３質量％以上１２質量％以下がさらに好ましく、５質量％以上１０質量％以下がより好ましい。顔料濃度が２質量％未満では着色力が不十分であるため画像の鮮やかさに劣る傾向があり、顔料濃度が１５質量％を超えるとインクの保存安定性が低下するのみならず画像がくすむ傾向がある。本発明のインクでは従来のインクジェット用インクと異なり、顔料濃度が５質量％以上と高くても保存安定性を確保することが可能である。
【００１８】
顔料を分散するのに用いるノニオン系またはアニオン系の活性剤系分散剤としては顔料種別あるいはインク処方に応じて適宜選択できるが、ノニオン系界面活性剤としてはポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンαナフチルエーテル、ポリオキシエチレンβナフチルエーテル、ポリオキシエチレンモノスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルナフチルエーテル、ポリオキシエチレンモノスチリルナフチルエーテル、ポリオキシエチレンジスチリルナフチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロック共重合体等が挙げられる。また、上記の界面活性剤のポリオキシエチレンの一部をポリオキシプロピレンに置き換えた界面活性剤やポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の芳香環を有する化合物をホルマリン等で縮合させた界面活性剤も使用できる。
ノニオン系界面活性剤のＨＬＢは１２以上１９．５以下のものが好ましく、１３以上１９以下のものがより好ましい。ＨＬＢが１２未満であると界面活性剤の水性媒体のような分散媒へのなじみが悪いため分散安定性が悪化する傾向があり、ＨＬＢが１９．５を超えると界面活性剤が顔料に吸着しにくくなるためやはり分散安定性が悪化する傾向がある。
【００１９】
アニオン系界面活性剤としてはポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンモノスチリルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンモノスチリルフェニルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシエチレンモノスチリルフェニルエーテルカルボン酸酸塩、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルカルボン酸酸塩、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、メラニンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、スルホコハク酸アルキル二塩、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸二塩、アルキルスルホ酢酸塩、α―オレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸塩、アシル化ペプチド、石鹸等が挙げられるが、これらのうち、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルの硫酸塩もしくはリン酸塩が特に好ましい。
【００２０】
ノニオン系またはアニオン系界面活性剤の添加量は、顔料に対し１０質量％以上５０質量％以下が好ましい。界面活性剤系分散剤の添加量が顔料の１０質量％未満では顔料分散体およびインクの保存安定性が低下したり、分散に極端に時間がかかってしまい、５０質量％を超えるとインクの粘度が高くなりすぎてしまうため吐出安定性が低下する傾向がある。
【００２１】
ウレタン樹脂エマルジョンＡの粒径は10nm未満が好ましく、8nm以下がさらに好ましい。ウレタン樹脂エマルジョンＡの粒径が10nm以上であるとインクの保存安定性が低下する傾向がある。またウレタン樹脂エマルジョンＢの粒径は10nm以上200nm以下が好ましく、15nm以上150nm以下がさらに好ましい。ウレタン樹脂エマルジョンＢの粒径が10nm未満であると普通紙での画像濃度が低下する傾向があり、200nmを超えると吐出安定性が低下する傾向がある。
本発明における樹脂エマルジョンの平均粒径は、日機装社製マイクロトラックUPA-150を用い、測定サンプル中の樹脂濃度が0.1質量％になるように純水で希釈したサンプルを用い、粒子屈折率1.51、粒子密度1.4g/cm3、溶媒パラメーターは純水のパラメーターを用い、２３℃で測定した 50% 平均粒径(D50)のことである。
インクからウレタン樹脂エマルジョンＡおよびＢを単離する方法としては公知の濾過技術を用いることができ、限外濾過や精密膜濾過、クロスフロー濾過等の手法で分離することができる。また遠心分離法およびクロマト法も適用できる場合がある。
【００２２】
本発明におけるウレタン樹脂エマルジョンは、ポリイソシアネートとポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリラクトンポリオール等を重合させて得られる。
ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート化合物、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート化合物、トルイレンジイソシアネート、フェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物、これらジイソシアネートの変性物（カルボジイミド、ウレトジオン、ウレトイミン含有変成物など）等が挙げられる。
ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリネオペンチルアジペート、ポリ−３−メチルペンチルアジペート、ポリエチレン／ブチレンアジペート、ポリネオペンチル／ヘキシルアジペート等が挙げられる。
ポリラクトンポリオールとしては、ポリカプロラクトンジオール、ポリオメガ−ヒドロキシカプロン酸ポリオール等が挙げられる。
ポリカーボネートポリオールとしては、プロパンジオール−（１，３）、ブタンジオール−（１，４）および／またはヘキサンジオール−（１，６）、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールまたはテトラエチレングリコールのようなジオールとホスゲン、ジフェニルカーボネートのようなジアリールカーボネートまたはエチレンもしくはプロピレンカーボネートのような環状カーボネートとの反応から得られる生成物のような、それ自体、公知であるものが含まれる。上述のポリエステルまたはポリラクトンとホスゲン、ジアリールカーボネートまたは環状カーボネートとから得られるポリエステルカーボネートもまた好適である。
【００２３】
上記のウレタン樹脂のうち、ウレタン樹脂エマルジョンＡはエーテル系が特に好ましく、ウレタン樹脂エマルジョンＢはエーテル系またはエステル系が特に好ましい。ウレタン樹脂エマルジョンＡがエーテル系以外では十分な保存安定性が確保できないため高温保存時にインクの凝集、増粘が起こりやすく、ウレタン樹脂エマルジョンＢがエーテル系またはエステル系以外では高温保存時にインクの凝集、増粘や粘度低下が生じやすい傾向がある。
【００２４】
ウレタン樹脂エマルジョンＡおよび／またはＢとしては、スルホニル基、カルボキシル基、ポリエチレンオキサイドのような親水基を有する自己乳化型ウレタン樹脂エマルジョンが好ましく、カルボキシル基を有する自己乳化型ウレタン樹脂エマルジョンが特に好ましい。ウレタン樹脂エマルジョンに親水基を導入することにより更なる保存安定性の向上を図ることができる。ウレタン樹脂エマルジョンに親水基を導入する方法としては合成の際にジメチロール酢酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸等のモノマーを添加、共重合する方法が挙げられる。
カルボキシル基またはスルホニル基を有する自己乳化型ウレタン樹脂エマルジョンを使用する場合、インク中においてウレタン樹脂の水性媒体への分散性を高めるために塩基性化合物を含有していても良い。このような塩基性化合物としては、その配合により上記ウレタン樹脂を後述する水性媒体に分散することができるものであれば特に限定されず、一般に使用されている塩基性化合物を使用できる。例えば、ブチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のアルカノールアミン、モルホリン、アンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、アミノメチルプロパンジオール、アミノエチルプロパンジオール、コリン等を挙げることができる。また塩基としてトリスヒドロキシルメチルアミノメタン、グッドバッファー等の緩衝剤を用いてもよい。塩基性化合物の添加量は使用するウレタン樹脂の物性や使用量、インクとして適したｐＨに応じて適宜設定され、単独または２種以上を混合して用いても良い。
【００２５】
ウレタン樹脂エマルジョンＡまたはＢの製造方法としては、イソシアネート基と反応しない低沸点溶剤（アセトン等）中でイソシアネート末端プレポリマーを合成し、ジアミン、ポリオールなどで親水基を導入後、水で希釈し相転換させ、溶剤は留去させてウレタンディスパージョンを得る溶液法、親水基を導入したイソシアネート基末端プレポリマーを最初に合成し、水中に分散後、アミンで鎖延長を行うプレポリマー法、その他ホットメルト法、ウレタンプレポリマーを乳化剤水溶液中で媒体である水を鎖延長剤として使用する方法、疎水性ポリオールと芳香族ポリイソシアネートから得られる遊離イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの芳香環をスルホン化する工程を経る方法、ブロックイソシアネートを使用する方法等、色々と知られているが、特に限定されるものではない。
特にウレタン系樹脂をプレポリマー法によって合成してもよく、その際、低分子量のポリヒドロキシ化合物を使用してもよい。低分子量のポリヒドロキシ化合物としては、上記の原料として挙げたグリコール、アルキレンオキシド低モル付加物、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の３価アルコール、そのアルキレンオキシド低モル付加物などが挙げられる。
水系ウレタン樹脂の場合、有機溶剤相で作成したウレタンプレポリマーを転相・乳化し水相でさらに鎖延長させる方法が一般的に知られている。この際の鎖伸長剤としてジアミン等のポリアミン類が一般的である。具体的には、ウレタンプレポリマーは、ジメチロールアルカン酸に由来する酸基を中和した後または中和しながら水延長またはジ若しくはトリアミン延長する。アミン延長の際に鎖伸長剤として使用するポリアミン類としては、通常ジアミンまたはトリアミンが挙げられる。また、その具体例としてはヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ヒドラジン、ピペラジン等が挙げられる。
【００２６】
上記のウレタン樹脂エマルジョンＡまたはＢの粒径をコントロールする方法としては、カルボキシル基含有モノマーやポリオールの比率を変える方法や重合時の攪拌強度や温度をコントロールする方法が挙げられる。
【００２７】
インク中のウレタン樹脂エマルジョンの含有量としては、ウレタン樹脂エマルジョンＡの含有量よりウレタン樹脂エマルジョンＢの含有量の方が多いことが好ましい。なお、本発明における含有量とはインク中の固形分濃度のことである。ウレタン樹脂エマルジョンＡの含有量よりウレタン樹脂エマルジョンＢの含有量の方が少ないと普通紙での画像濃度および保存安定性が低下する傾向がある。
ウレタン樹脂エマルジョンＡとＢの含有量の比としては前者：後者として、１：１以上１：２０以下が好ましく、１：１．５以上１：１０以下がさらに好ましい。含有量の比が１：２０を超えるとインクの吐出安定性が低下する傾向がある。
【００２８】
また、インク中に含有されるウレタン樹脂エマルジョンＡの含有量よりノニオン系またはアニオン系界面活性剤の含有量の方が多いことが好ましい。ウレタン樹脂エマルジョンＡの含有量よりノニオン系またはアニオン系の界面活性剤系分散剤の含有量の方が少ないとインクの粘度が高くなりすぎるため吐出安定性が劣る傾向がある。
【００２９】
上記ノニオン系またはアニオン系界面活性剤の添加量は、インク中、０．０５質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上５質量％以下がさらに好ましい。０．０５質量％未満では十分な浸透性が得られないため２色重ね部での境界にじみが発生し、１０質量％を超えると化合物自体が低温で析出することがあり信頼性が悪くなる。
【００３０】
顔料に対するウレタン樹脂エマルジョンＡの含有量は、３質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上１５質量％以下がさらに好ましい。顔料に対するウレタン樹脂エマルジョンＡの含有量が３質量％未満だと十分な保存安定性を確保することが困難であり、２０質量％を超えるとやはりインクの粘度が高くなりすぎるため吐出安定性が劣る傾向がある。
【００３１】
インク中の固形分濃度の総量は６質量％以上２５質量％以下が好ましく、７質量％以上２０質量％以下がさらに好ましく、８質量％以上１５質量％以下がより好ましい。固形分濃度の総量が６質量％未満では印写画像のにじみが大きくなる傾向があり、２５質量％を超えると保存安定性が劣化する傾向がある。
本発明における固形分濃度の総量とはインク中に含まれる水や水溶性有機溶剤等の混合物に溶けない成分の総量であり、顔料や樹脂エマルジョン等が含まれる。インク中の固形分濃度の総量を割り出す方法はインクを遠心分離機にかけて固形分を沈降または浮遊させて分離し、質量を計測する方法、またはインクに凝集剤を添加して固形分を凝集させ、インクから分離して質量を計測する方法、等が挙げられる。
【００３２】
本発明のインクジェット用インクには紙への浸透性を向上させ、インクに速乾性を付与するために、前記顔料を分散するノニオン系またはアニオン系界面活性剤以外の、他のノニオン系またはアニオン系界面活性剤をさらに含有させることが可能である。これら高浸透性の界面活性剤をインクに添加すると保存安定性の低下を招く傾向があるが、本発明のインクジェット用インクではこのような界面活性剤を添加しても保存安定性を確保することが可能である。
ノニオン系またはアニオン系の界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロック共重合体、アセチレングリコール系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。これらのうち、特に疎水基が複数存在するノニオン性界面活性剤、あるいは疎水基が分岐しているノニオン性界面活性剤はインクの保存安定性を阻害しやすい傾向があるが、本発明のインクはこれらの界面活性剤と組み合わせても保存安定性を確保することができる。
【００３３】
本発明においては、前記ウレタン樹脂エマルジョンＡおよびＢ以外の、他の樹脂エマルジョンＣを１種以上含有することが可能である。樹脂エマルジョンＣとしてはアクリル酸（またはメタクリル酸）あるいはその誘導体（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸、またはメタアクリル酸メチル等）の重合体若しくは共重合体であるアクリル酸系ポリマー、スチレン−アクリル樹脂、アクリルシリコン樹脂、あるいはスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン−ビニルアセテート（ＥＶＡ）、若しくはアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）等のゴム系ポリマー、でんぷん、変性でんぷん、ゼラチン、カゼイン、若しくは大豆蛋白などの天然高分子化合物、あるいはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、若しくはヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）等のセルロース変性ポリマー、あるいはポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、変性ＰＶＡ、ポリアクリルアミド、ポリエチレン、ポリアセタール樹脂、グアーガム、ポリエステル、ポリビニルピロリドン、エチレン−ポリビニルアルコール共重合体等を挙げることができる。これらのうち、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、アクリルシリコン樹脂が定着性、画質、保存安定性の観点から特に好ましい。
【００３４】
インクのｐＨとしては５以上１２以下が好ましく、６以上１１以下がより好ましく、７以上１０以下がさらに好ましい。ｐＨが５未満、あるいは１２を超えるとインクの保存時に凝集・増粘が生じやすくなる傾向がある。なお、本発明におけるｐＨは東亜電波社製pHメーター HM-50V で25℃の条件で測定した値である。
ｐＨの調整方法としては、上記ウレタン樹脂エマルジョンのカルボキシル基あるいはスルホニル基の中和で例示されているアルカリの他、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物、第４級ホスホニウム水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、炭酸等の酸、尿素等を添加することにより可能である。
【００３５】
本発明のインクは水を分散媒として使用することができる。なお、インクを所望の物性にするため、インクの乾燥を防止するため、また、各化合物の溶解安定性を向上するため等の目的で下記の水溶性有機溶剤を使用することができる。
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール等のアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチルー１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、ペトリオール等の多価アルコール、上記多価アルコールと上記アルコールを脱水縮合して得られるモノエーテル誘導体およびジエーテル誘導体、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールフェニルエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチルー２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ε−カプロラクタム等の含窒素複素環化合物、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン等のアミン類、ジメチルスルホキシシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物類、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン、γ―ブチロラクトン類である。これらの溶剤は、水とともに単独もしくは複数混合して用いられる。
これらの中で特に好ましいものはジエチレングリコール、チオジエタノール、ポリエチレングリコール２００〜６００、トリエチレングリコール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、１、２、４−ブタントリオール、ペトリオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１、４−ブタンジオール、２−メチルー１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン，Ｎ−ヒドロキシエチルピロリドン、２−ピロリドン、１、３ジメチルイミダゾリジノンであり、これらを用いることにより本化合物の高い溶解性と水分蒸発による噴射特性不良の防止に対して優れた効果が得られる。
水溶性有機溶剤の添加量としては、質量基準で、１０％以上５０％以下が好ましい。水溶性有機溶剤が１０％未満だと乾燥後の粘度が高くなり、５０％を越えるとインクの粘度が高くなるばかりでなく、印字した際に文字品質が低下する傾向にある。
【００３６】
また、本発明のインクに添加する界面活性剤以外で表面張力を調整する目的で添加される浸透剤としてはジエチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールクロロフェニルエーテル等の多価アルコールのアルキルおよびアリールエーテル類、２−エチル−１，３ヘキサンジオール、２，２,４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール等のジオール類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロック共重合体、エタノール、２−プロパノール等の低級アルコール類が挙げられるが、特に好ましいのは多価アルコールアルキルエーテルとしてジエチレングリコールモノブチルエーテル、炭素数６以上のジオールとして２−エチル−１，３ヘキサンジオールおよび２，２，４−トリメチル１，３ペンタンジオールである。ジオール類は水不溶性色材の凝集が発生しにくいということで好適である。添加量はその種類や所望の物性にもよるが０．１質量％以上２０質量％以下、好ましくは０．５質量％以上１０質量％以下の範囲で添加される。０．１質量％未満では浸透性が不充分であり２０質量％以上では粒子化特性に悪影響を及ぼす。またこれらの添加によりインクジェットヘッド部材や記録器具への濡れ性も改善され、充填性が向上し気泡による記録不良が発生しにくくなる。
【００３７】
本発明のインクジェット用インクには、上記の材料のほかに従来より知られている添加剤を加えることができる。
例えば、防腐防黴剤としてはデヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、イソチアゾリン等が本発明に使用できる。
その他キレート試薬としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラミル二酢酸ナトリウム等がある。
防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニイウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリト−ル、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライト、ベンゾトリアゾール等がある。
その他、目的に応じて水溶性紫外線吸収剤、水溶性赤外線吸収剤、消泡剤、pH緩衝剤等を添加することも可能である。
また必要に応じ染料の併用も可能である。好ましい染料としては、カラーインデックスにおいて酸性染料、直接性染料、塩基性染料、反応性染料、食用染料に分類される染料で耐水、耐光性が優れたものが用いられる。
【００３８】
本発明のインクの製造方法としては、最初に水、顔料、これを分散する前記ノニオン系またはアニオン系界面活性剤、必要に応じて水溶性有機溶剤を混合して顔料分散体を調製する。この調製は、攪拌羽根やホモジナイザー、ビーズレス分散機でプレミックス後、サンドミル、ボールミル、ダイノーミル、ロールミル、ナノマイザー、ホモジナイザー等の公知の分散機を用いて分散することにより行われる。その後、得られた顔料分散体とウレタン樹脂エマルジョンＡを混合し、さらにその後、ウレタン樹脂エマルジョンＢおよび必要に応じて他の材料を加え混合する方法が望ましい。顔料分散体とウレタン樹脂エマルジョンＡの混合前に、ウレタン樹脂エマルジョンＢおよび他の材料を混合すると凝集、増粘することがある。また、顔料分散体あるいはインクをフィルター、遠心分離装置等で粗大粒子を濾過することで、インクの吐出安定性を確保することができる。
【００３９】
本発明のインクを収容するインクカートリッジとしては、カートリッジに充填してキャリッジの上に搭載するタイプ、あるいは袋形状でキャリッジとは離れた場所に設置し、ヘッドにパイプ等でインクを供給するタイプのいずれも使用可能である。
【００４０】
上記のインクを印字する方法としては連続噴射型あるいはオンデマンド型が挙げられる。オンデマンド型としてはピエゾ方式、サーマルインクジェット方式、静電方式等、いずれの方法でも使用できる。例えば図１に示されるようなインクジェット装置に適用することができる。
図１に図示するように、このインクジェット装置（５０）は、紙送りモータ（５１）によって用紙（５２）を搬送する機構と、キャリッジモータ（５３）によってキャリッジ（５４）をプラテン（５５）と対向しながら往復動させる機構と、キャリッジ（５４）に搭載された印刷ヘッド（５６）を駆動してインクの吐出およびドット形成を制御する機構と、ヘッドにインクを供給するためのカラーインクカートリッジ（６３）および黒インクカートリッジ（６５）と、カートリッジを保持するための仕切り板（６４）と、これらの紙送りモータ（５１）、キャリッジモータ（５３）、印刷ヘッド（５６）および操作パネル（５７）との信号のやり取りを司る制御回路（５８）とから構成されている。
記録媒体である用紙（５２）を搬送する機構は、紙送りモータ（５１）の回転をプラテン（５５）のみならず、図示しない用紙搬送ローラに伝達するギヤトレインを備える。また、キャリッジ（５４）を往復動させる機構は、プラテン（５５）の軸と並行に架設されキャリッジ（５４）を摺動可能に保持する摺動軸（５９）と、キャリッジモータ（５３）との間に無端状の駆動ベルト（６０）を張設するプーリ（６１）と、キャリッジ（５４）の原点位置を検出する位置検出センサ（６２）等から構成されている。
なお、制御系については、図示しないが、インクジェット装置内に設けられた制御回路は、例えば、周知のＣＰＵ 、プログラムなどを記憶したＰ−ＲＯＭ 、ＲＡＭ 、文字のドットマトリクスを記憶したキャラクタジェネレータ（ＣＧ）などを中心とする算術論理演算回路として構成されており、この他、外部のモータ等とのインタフエースを専用に行なうＩ／Ｆ専用回路、このＩ／Ｆ専用回路に接続され印刷ヘッド（５６）を駆動するヘッド駆動回路、同じく紙送りモータ（５１）およびキャリッジモータ（５３）を駆動するモータ駆動回路等を備える。前記のような方法およびインクジェット装置により印字された画像形成物は、画像濃度および彩度などに優れている。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例に基づき本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記例に限定されるものではない。なお、部とあるのは質量部を意味する。
【００４２】
顔料分散体の製造方法
下記表１の顔料、界面活性剤、水をプレミックス後、アシザワ・ファインテック社製ダイノーミルで0.3μmジルコニアビーズを用い２時間分散後、ビーズと液体を分離し、顔料分散液Ａ〜Ｃ（顔料濃度１５質量％、界面活性剤濃度３．７５質量％）を得た。
【００４３】
【表１】
2007063316.tif 000003
【００４４】
上記Ａ〜Ｃの顔料分散体を用い、表２に記載される実施例１〜６、比較例１〜４の処方のうち、顔料分散体と樹脂エマルジョン１を調合、攪拌後、残りの材料を調合、攪拌後に0.8μmフィルターで濾過してインクを得た。さらに真空脱気後、リコー社製IPSiO G707用インクパックに充填してインクカートリッジを得た。
【００４５】
【表２】
2007063316.tif 000004
【００４６】
【表３】
2007063316.tif 000005
【００４７】
【表４】
2007063316.tif 000006
【００４８】
上記実施例１〜６、比較例１〜４のインクを密封状態で５０℃、７日間保存し、保存前後の粘度の変化率を計算した。また実施例１〜６、比較例１〜４のインク充填したインクカートリッジを IPSiO G707 にセットし、普通紙高画質モードで普通紙 Type6200（リコー社製）にベタ画像を印写し、画像の光学濃度(OD)を X-Rite 938 で測定した。結果を下記表５に記す。
【００４９】
【表５】
2007063316.tif 000007
【００５０】
【表６】
2007063316.tif 000008
【００５１】
以上のように実施例１〜６では画像濃度が高く、保存安定性もカーボネート系ポリウレタン樹脂エマルジョンを用いた実施例３で粘度低下が見られるものの、他のインクでは安定であった。一方比較例１〜４では画像濃度と保存安定性の両立ができなかった。
【００５２】
本発明によれば、普通紙での印字特性に優れ、高濃度高浸透インクにおいても保存安定性が良好なインクジェット用インク、その製造方法、インクカートリッジ、インクジェット装置、画像形成方法および画像形成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明に使用可能なインクジェット装置を説明するための図である。
【符号の説明】
【００５４】
５０    インクジェット装置
５１    紙送りモータ
５２    用紙
５３    キャリッジモータ
５４    キャリッジ
５６    印刷ヘッド
５８    制御回路
【図１】
2007063316.tif 000009