(57)【要約】【課題】  塩化ビニル系樹脂を塩素化して得られる塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法に関し、塩素化反応の副生塩酸による設備の塩酸除去にかかる負荷を軽減するべく効率的な塩酸除去を達成した塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法を提供する。【解決手段】  塩化ビニル系樹脂を塩素化して得られる塩素化塩化ビニル系樹脂の水スラリー中に、溶解度パラメーターが１６〜２０（ＭＰａ）１／２かつ水の飽和溶解度が１％以下である溶剤を投入することによって達成される。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ビニル系樹脂を塩素化して得られる塩素化塩化ビニル系樹脂の水スラリーと、溶解度パラメーターが１６〜２０（ＭＰａ）１／２、かつ水の飽和溶解度が１％以下である溶剤を、混合することを特徴とする塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法。
【請求項２】
塩素化塩化ビニル系樹脂と溶剤を混合して撹拌混合後油相と水相を分離し、油相側の溶剤を除去、乾燥することで固体樹脂を得ることを特徴とする請求項１記載の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法。
【請求項３】
溶剤が、ハロゲン化炭化水素を含む溶剤であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩化ビニル系樹脂を塩素化して、塩素化塩化ビニル系樹脂を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩素化塩化ビニル系樹脂（以下簡単のため「ＣＰＶＣ」と記す）は耐熱性に優れた汎用樹脂の一つである。耐熱性はＣＰＶＣの分子に含まれる塩素量（塩素化度）が多い程有利であり、その製造方法としては以下の方法が一般的に用いられている。すなわち水性媒体中に塩化ビニル系樹脂（以下簡単のため「ＰＶＣ」と記す）を懸濁させて、これに気体状又は液体状の塩素を供給して、ＰＶＣの塩素化反応を行う方法である。さらにこのような塩素化方法の中では、光（紫外線）を用いる光塩素化法と熱を用いる熱塩素化法が工業的に実施されている。（特許文献１）
この塩素化反応の反応プロセスは、次の３つのプロセスから成り立っていると考えられている。
（１）Ｃｌ２  →２Ｃｌ・  （ラジカル生成反応）
（２）ＰＶＣ  ＋  Ｃｌ・  →  ＰＶＣ・  ＋  ＨＣｌ  （水素引抜き反応）
（３）ＰＶＣ・  ＋  Ｃｌ・  →  ＣＰＶＣ    （塩素化反応）
（１）は、光又は熱によって、塩素を塩素ラジカルにするラジカル生成反応であり、（２）は、塩素ラジカルによって、ＰＶＣから水素が引抜かれる水素引抜き反応であり、（３）は、ポリマーラジカル（ＰＶＣ・）と塩素ラジカル又は塩素によって、ＣＰＶＣが生成する反応である。（１）から（３）の反応式をまとめて下記反応式（Ａ）で示される。
（Ａ）  ＰＶＣ  ＋  Ｃｌ２  →  ＣＰＶＣ  ＋  ＨＣｌ
従って、（Ａ）の様な塩素化反応においては、原料塩素の約半分のみが塩素化反応に利用され、半分は塩酸副生に消費される。そのため塩素化反応後のスラリー中の塩酸濃度が例えば、５〜１２％となり反応器、乾燥機などの設備腐食が著しくなる為、設備の腐食を防止するため高価な金属などで設備をコーティングするなどの処置が必要であった。また、塩素化反応終了後のスラリー排水中の塩酸は、遠心分離または濾過後の樹脂に対し約２０，０００ｐｐｍにもなるため、その洗浄に多量の水を必要とするという工業的課題があった。
【０００３】
これを改善する為に、水性媒体中にＰＶＣを懸濁させたスラリーに次亜塩素酸金属塩を加え、これにプロトン酸を添加して塩素化する方法が提案されている（特許文献２）。確かにこの方法によれば反応後のスラリーに含まれる酸の量は少なくなる。しかし該方法ではプロトン酸を系外から投入する為ＰＶＣ内部での塩素化反応が起こりにくく、不安定なビニリデン構造（−ＣＣｌ２−）が生成したり、次亜塩素酸金属塩が反応後の樹脂中に残留して初期着色や熱安定性が悪化したりする等、実用上の問題がある。また、水性媒体中にＰＶＣを懸濁させたスラリーに次亜塩素酸塩を加え、塩素ガスを吹き込みながら塩素化反応で副生する塩酸と次亜塩素酸塩を反応させて塩素ガスとして再生させることでトータルの塩酸生成量を抑える方法も提案されている（特許文献３）。この方法によれば塩酸生成量を抑えた塩素化反応が可能となるが、高温下では次亜塩素酸塩自体の分解が起こり、原料塩素に対する製品収率に改善の余地があった。
【０００４】
一方、副生する塩酸を中和するためにクエン酸やその各種塩を用いる方法（特許文献４）も提案されているが、それらが不純物となるためその使用と洗浄に多大なコストを要することからこれも改善の余地があった。
【０００５】
この様に、従来におけるＣＰＶＣの製造においては、スラリー中の塩酸による設備腐食の問題、初期着色性や透明性低下の問題、といった種々の工業的課題があり、これらのバランスを高める技術開発は、当業者の長年の課題となっている。
【特許文献１】特公昭４６−１７１２８号公報
【特許文献２】特開２００１−１１１１６号公報
【特許文献３】特開２００４−０９９６６９号公報
【特許文献４】米国特許第５３５９０１１号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
塩素化反応の副生塩酸による設備の塩酸除去にかかる負荷を軽減するべく効率的な塩酸除去を達成した塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本願発明者らは、上記課題に鑑み、鋭意検討の結果、本発明を完成するに到ったものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、
塩化ビニル系樹脂を塩素化して得られる塩素化塩化ビニル系樹脂の水スラリーと、溶解度パラメーターが１６〜２０（ＭＰａ）１／２、かつ水の飽和溶解度が１％以下である溶剤を、混合することを特徴とする塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法（請求項１）に関する、
塩素化塩化ビニル系樹脂と溶剤を混合して撹拌混合後油相と水相を分離し、油相側の溶剤を除去、乾燥することで固体樹脂を得ることを特徴とする請求項１記載の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法（請求項２）に関する、
溶剤が、ハロゲン化炭化水素を含む溶剤であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法（請求項３）に関する、ものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、塩素化反応で副生される塩酸を効率的に除去することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明における塩化ビニル系樹脂とは、塩化ビニルの単独重合体、または塩化ビニルと他の共重合可能な単量体（例えば、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、塩化アリル、アリルグリシジルエーテル、アクリル酸エステル、ビニルエーテル等）との共重合体を示す。これらの単量体を部分鹸化のポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリエチレンオキサイドなどの分散剤及びラウロイルパーオキサイド、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、α、α’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルなどの油溶性重合開始剤を使用して懸濁重合で重合される。その中でも、粘度平均重合度が３５０〜１２５０のポリ塩化ビニル単独樹脂が好ましく用いられる。粘度平均重合度が３５０〜１２５０の範囲のポリ塩化ビニル単独樹脂を使用すると、塩素化塩化ビニル樹脂の耐熱性能、及び成形加工を両立することができるために好ましい。
【００１１】
このようにして得られた塩化ビニル系樹脂を、水性懸濁下で１０〜４０重量％の樹脂濃度で塩素化して塩素化塩化ビニル系樹脂を得るのが望ましい。１０〜４０重量％の範囲であれば生産性、水性懸濁溶液の粘度安定性、及び撹拌時の均一混合性の観点から、好ましい。２０〜３５重量％の範囲であれば、生産性と撹拌の均一混合の観点から更に好ましい。１０重量％以下の樹脂濃度で塩素化する場合でも、生産コストとのバランスをとる必要があるが、さらに塩酸濃度を低減させることができ、塩酸濃度を極力低減させる必要がある場合には、効果的な方法となり得る。塩素化反応には特別の制限はなく、水銀灯で紫外線を照射する塩素化方法、あるいは触媒を用いて塩素化する方法、熱を加える方法、更にはその組み合わせが可能である。
【００１２】
例えば水銀灯で紫外線を照射する塩素化反応装置を例に挙げると、特に限定されるものではないが、撹拌機、冷却ジャケット、塩素供給装置、水銀灯で紫外線を照射する方法であればさらに水銀灯が付設されていればよい。反応器内は大量の塩酸が副生物として生成するために、耐酸性金属でコーティングした槽あるいはグラスライニング槽が好適に用いられる。
【００１３】
本発明では、水性媒体に供給する塩素は、気体状であっても液体状であっても良いが、取扱いの容易さの観点から、気体状の塩素ガスを水性媒体中に供給する方法が好ましい。
【００１４】
使用する溶剤は、溶解度パラメーターが１６〜２０（ＭＰａ）１／２の範囲内であればよい。
【００１５】
ここで溶解度パラメーターとは、「溶剤ポケットブック」有機合成化学協会編，旺文社に記載されているように、溶剤の対溶剤あるいは対固体物質の溶解性を示す指標として一般的に用いられている物性パラメーターである。
【００１６】
溶解度パラメーターが１６（ＭＰａ）１／２〜２０（ＭＰａ）１／２の範囲にあると、塩素化塩化ビニル樹脂との相溶性、塩酸除去効果の観点から好ましい。また、溶解度パラメーターが１８．５〜１９．３（ＭＰａ）１／２の範囲内は塩素化塩化ビニル樹脂の溶解度パラメーター値（１９．０（ＭＰａ）１／２）に近くなるため、塩素化塩化ビニル樹脂を溶解させてしまい、良好な樹脂粉体製品が得られなくなる可能性があるが、塩酸除去性能は有するため、例えばストリッピングや薄膜蒸発機、脱揮ベントつきの押し出し機処理などの方法による再造粒を行って樹脂粉体を得るなど、本発明の目的を奏する範囲で適宜可能な処理方法を用いることができる。
【００１７】
また、使用する溶剤の水の飽和溶解度とは、２５℃雰囲気下での溶剤への水の飽和溶解度を意味する。
【００１８】
この水の飽和溶解度が１％以下であると、樹脂表面を満たしている塩酸水溶液と溶剤が置き換わることで塩酸の除去効果の観点から好ましい。
【００１９】
ここでいう溶剤とは、「溶剤ポケットブック」有機合成化学協会編，旺文社に記載されているように、通常は液相の状態をとる溶液を扱うにあたり、溶液において溶媒となる物質をいう。本願では塩素化塩化ビニル系樹脂の溶媒としての溶剤をいう。
【００２０】
使用する溶剤種としては、特に限定されないが、塩酸除去後樹脂を含む油相と塩酸を含む水相の分離がしやすいよう比重が１以上のハロゲン化炭化水素が好ましい。
【００２１】
ハロゲン化炭化水素としては、特に限定されないが、例えばクロロホルム、塩化エチル、塩化ブチル、塩化ヘキシル、塩化メチル、塩化メチレン、クロロベンゼン、クロロホルム、四塩化炭素、塩化エチレン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、塩化ブチル、アリルクロリド、塩化アミル、塩化イソプロピル、塩化エチル、塩化ヘキシル、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエチレン、１，２−ジクロロエチレン、ジブロモペンタン、臭化アリル、臭化イソプロピル、臭化エチル、臭化ブチル、臭化プロピル、臭化メチル、テトラクロロエチレン、ブロモクロロエタンなどを挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、溶解度パラメーターと比重のバランスの関係から他の溶剤群との混合溶剤として用いてもよい。中でも単独で用いる場合は、その後の分離のしやすさの観点から、クロロホルム、１，１，１−トリクロロエタン、四塩化炭素、１，２−ジクロロプロパン、塩化ブチルなどを好適に用いることができる。
【００２２】
また、混合する他の溶剤としては、特に限定されないが、キシレン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロペンタン、トルエン、ブタン、プロパン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、ペンタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの炭化水素、クラウンエーテル、フラン、メチルフラン、モノクロロジエチルエーテルなどのエーテル類、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトンなどのケトン類、ギ酸イソアミル、ギ酸イソブチル、ギ酸ブチル、ギ酸ヘキシル、酢酸アミル、酢酸アリル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｓ−ブチル、酢酸プロピル、乳酸アミル、プロピオン酸メチル、マロン酸ジイソプロピル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸メチルなどのエステル類などを挙げることができる。中でもコストと安全性の観点からシクロヘキサン、ヘキサン、トルエンなどを好適に用いることができる。
【００２３】
溶剤と塩素化塩化ビニル系樹脂を混合する方法としては、撹拌槽による方法が一般的であるが、スタティックミキサーなどのライン混合、ミルや各種混合機を用いた方法によっても良い。混合する塩素化塩化ビニル系樹脂の水スラリーの形態は、反応器内のスラリー状のままでも、濾過あるいは遠心分離などの方法によってケーキ状にしたものであっても良い。また、その混合方法は、水スラリーの入った反応器にポンプで溶剤を仕込む方法でも良いし、すでに別の槽に仕込まれた溶剤に対して濾過あるいは遠心分離したケーキ状樹脂をその槽に供給する方法でもかまわない。
【００２４】
塩素化塩化ビニル系樹脂と溶剤の混合比率は、特に限定されないが、生産コストと混合後の溶剤スラリーの取り扱いの容易さの観点から樹脂固形分１００重量部に対して１０〜１０００重量部が好ましく、２０〜３００重量部がさらに好ましい。
【００２５】
溶剤と塩素化塩化ビニル系樹脂を混合する温度は、特に限定されないが、水分の除去の容易さと生産コストの観点から０〜１００℃が好ましく、１０〜８０℃がエネルギーコストの観点から更に好ましい。
【００２６】
塩素化塩化ビニル系樹脂より除去された塩酸水と樹脂の含まれる溶剤とを分離する装置としては、一般的な槽類による静置分離や遠心分離などを用いることができる。さらに、各種濾過機、遠心分離機などによって大半の溶剤を樹脂から除去することができる。本操作の油相と水相の分離および樹脂からの溶剤除去による樹脂の含液率つまり溶剤除去後の樹脂と同伴されて乾燥機に送られる樹脂のうち液状揮発成分量の割合は、特に制限されるものではないが、含溶剤樹脂に対して１０〜５０重量％とすることが、乾燥でのエネルギー効率の点で有効である。１０〜３５重量％であれば乾燥でのエネルギー効率がさらに高まって更に良い。また、塩酸水と溶剤の二相が混在したまま遠心分離や濾過によって含溶剤樹脂のみを取り出す方法でも良好に回収できる。
【００２７】
また、溶剤を含有する樹脂の乾燥には各種乾燥機を用いることができる。例えば伝導伝熱方式では、溝型撹拌乾燥機など、熱風受熱方式では流動乾燥機などを用いることにより、固体樹脂として製品粉粒体とすることができる。ここでいう固体樹脂とは乾燥前に残存していた溶剤を乾燥で揮発させた後の樹脂をいう。
【００２８】
ここで、乾燥工程は、樹脂に塩酸を含んだままの乾燥操作となり、溶剤を揮発させた後も、滞留時間、つまり乾燥させるために必要な時間を十分取ったり、２段目の乾燥機を用意するような、塩酸を揮発させる方式などを採用することができる。このとき、乾燥機に樹脂とともに同伴する塩酸量が少なければ、より滞留時間を減らすあるいは乾燥機多段化の必要性が少なくなり、更に乾燥機設備の耐久性が高まるなどの効果も期待できる。
【実施例】
【００２９】
以下に実施例を示して、本発明の具体的な実施形態をより詳細に説明するが、これらは何ら本発明を限定するものではない。
【００３０】
なお例中、塩酸濃度は、２５℃において、対象サンプルのうち樹脂で１ｇ相当分を水１００ｍｌに入れ、０．１Ｎ苛性ソーダ水溶液を用いて滴定してｐＨが７．０となった時点の滴定量から算出し、サンプルを投入しない場合（ブランク）の滴定量を差し引くことにより定量したものである。
【００３１】
（実施例１）
外径１９．５ｃｍの１段８枚ディスクタービン撹拌翼、冷却用ジャケット、紫外線照射ランプ、塩素ガス吹き込みノズル（スパージャー）を付設した内容積５０Ｌ（内径５５ｃｍ）の反応器に、重合度６７０の塩化ビニル樹脂１５ｋｇ、イオン交換水３５ｋｇを仕込み、５００ｒｐｍで撹拌しながら反応器内の真空脱気と窒素置換を所定時間おこなった後、塩素ガスを系内に吹き込み、紫外線を照射して塩素化反応を開始した。なお反応器内の温度及び圧力はそれぞれ５０℃、０．０２ＭＰａに制御した。経時的に塩酸濃度を測定し、予め作成した検量線より、塩素化度６４重量％に到達した時点で、紫外線照射を停止し塩素化反応を終了し、ＣＰＶＣスラリーを得た。
【００３２】
得られたＣＰＶＣスラリー５００ｍｌを、外径５ｃｍの１段６枚ディスクタービン撹拌翼を付設した内容積２Ｌ（内径１１ｃｍ）の撹拌槽に入れた後、１，１，１−トリクロロエタン（溶解度パラメーター１７．４（ＭＰａ）１／２、水の飽和溶解度５００ｐｐｍ）を５００ｍｌ追加し、５分間６００ｒｐｍで撹拌後静置した。これによって油水が良好に分離され、スラリー中の樹脂が溶剤相にすべて移行した。撹拌槽下部から樹脂含有溶剤相を抜き出し、濾過して溶剤含有樹脂に含まれる塩酸濃度を測定したところ樹脂に対して６，０００ｐｐｍであった。結果を表１に示す。
【００３３】
（実施例２）
実施例１と同様に、ＣＰＶＣスラリー５００ｍｌを、外径５ｃｍの１段６枚ディスクタービン撹拌翼を付設した内容積２Ｌの撹拌槽に入れ、それに対し、クロロベンゼン（溶解度パラメーター１９．４（ＭＰａ）１／２、水の飽和溶解度３３０ｐｐｍ）を５００ｍｌ追加し、５分間６００ｒｐｍで撹拌後静置した。これによって油水が良好に分離され、スラリー中の樹脂が溶剤相にすべて移行した。撹拌槽下部から樹脂含有溶剤相を抜き出し、濾過して溶剤含有樹脂に含まれる塩酸濃度を測定したところ樹脂に対して７，０００ｐｐｍであった。結果を表１に併せて示す。
【００３４】
（実施例３）
実施例１と同様に、ＣＰＶＣスラリー５００ｍｌを、外径５ｃｍの１段６枚ディスクタービン撹拌翼を付設した内容積２Ｌの撹拌槽に入れ、それに対し、塩化ブチルとシクロヘキサン（混合比率は体積比で９：１）の混合溶剤（溶解度パラメーター１６．５（ＭＰａ）１／２、水の飽和溶解度７００ｐｐｍ）を５００ｍｌ追加し、５分間６００ｒｐｍで撹拌後静置した。これによってスラリー中の樹脂が溶剤相にすべて移行した。溶剤比重が低いため樹脂を含む油相中に塩酸水滴が混在している状態となったが、全量を濾過することによって塩酸水滴を除去して溶剤含有樹脂に含まれる塩酸濃度を測定したところ樹脂に対して４，０００ｐｐｍであった。結果を表１に併せて示す。
【００３５】
（比較例１）
溶剤を添加しないで、撹拌槽下部からＣＰＶＣスラリーを濾過したこと以外は、実施例１と同様の操作を行って樹脂を得たところ、含水樹脂中の塩酸濃度は２０，０００ｐｐｍであった。結果を表１に併せて示す。
【００３６】
（比較例２）
実施例１と同様に、ＣＰＶＣスラリー５００ｍｌを、外径５ｃｍの１段６枚ディスクタービン撹拌翼を付設した内容積２Ｌの撹拌槽に入れ、それに対し、テトラヒドロフラン（溶解度パラメーター１９．０（ＭＰａ）１／２、水と完全に相溶）を５００ｍｌ追加し、５分間６００ｒｐｍで撹拌後静置した。するとＣＰＶＣ樹脂は溶剤相内で溶解してしまい、さらに水とテトロヒドロフランが完全に相溶してしまい、塩酸除去できなかった。結果を表１に併せて示す。
【００３７】
（比較例３）
実施例１と同様に、ＣＰＶＣスラリー５００ｍｌを、外径５ｃｍの１段６枚ディスクタービン撹拌翼を付設した内容積２Ｌの撹拌槽に入れ、それに対し、ヘキサン（溶解度パラメーター１５．１（ＭＰａ）１／２、水はヘキサンに不溶（５０ｐｐｍ以下））を５００ｍｌ追加し、５分間６００ｒｐｍで撹拌後静置した。静置後水相と油相は容易に分離できたが樹脂は溶剤相に移行せず、塩酸水中のままであり、含水樹脂中の塩酸濃度も２０，０００ｐｐｍとなり低塩酸濃度の樹脂は得られなかった。結果を表１に併せて示す。
【００３８】
【表１】
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以上のように、実施例１および２で得られたＣＰＶＣ樹脂は濾過処理後の塩酸濃度の低いものであり、本願発明の方法によって、その後の乾燥処理の塩酸除去負荷を軽減することができた。