(57)【要約】【課題】本発明は、寸法安定性、量産性に優れた三次元構造体セラミックを製造するための加工性とその保形性、成形強度、成形寸法安定性に優れたセラミックグリーン体およびその製造方法を提供することにある。【解決手段】本発明は、ＪＩＳ  Ｋ７１１３に準拠した方法により４０℃で測定したセラミックグリーン体の引張強度物性である伸びを９０〜３００％、弾性率を１０〜１００ＭＰａ降伏強度を４００〜１８００ｋＰａになるように調整することによって、保形性、成形強度、成形寸法安定性に優れたセラミックグリーン体を得ることが出来た。また、粉体の凝集度を特定することによって該セラミックグリーン体を製造することが出来るようになった。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
三次元構造体成形用セラミックグリーン体であって、ＪＩＳ  Ｋ７１１３に準拠した方法により４０℃で測定した該グリーン体の伸びが９０〜３００％の範囲であることを特徴とするセラミックグリーン体。
【請求項２】
三次元構造体成形用セラミックグリーン体であって、ＪＩＳ  Ｋ７１１３に準拠した方法により４０℃で測定した該グリーン体の伸びが９０〜３００％の範囲、且つ弾性率が１０〜１００ＭＰａの範囲であることを特徴とするセラミックグリーン体。
【請求項３】
三次元構造成形体用セラミックグリーン体であって、ＪＩＳ  Ｋ７１１３に準拠した方法により４０℃で測定した該グリーン体の降伏強度が４００〜１８００ｋＰａの範囲であることを特徴とするセラミックグリーン体。
【請求項４】
三次元構造成形体用セラミックグリーン体であって、ＪＩＳ  Ｋ７１１３に準拠した方法により４０℃で測定した該グリーン体の伸びが９０〜３００％の範囲、弾性率が１０〜１００ＭＰａの範囲、該グリーン体の降伏強度が４００〜１８００ｋＰａの範囲であることを特徴とするセラミックグリーン体。
【請求項５】
セラミック粉末、バインダーを含有してなる混練組成物またはスラリー組成物であって、該セラミック粉末の凝集度が１〜５の範囲であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のセラミックグリーン体の製造方法。
【請求項６】
前記混練組成物を、押出成形機ダイス部の温度を３０〜１４０℃に保持した状態で押出成形する請求項５に記載のセラミックグリーン体の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜４記載のセラミックグリーン体を焼成して得られることを特徴とするセラミックス。
【請求項８】
請求項７記載のセラミックスを固体電解質として用いることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用電解質。
【請求項９】
請求項７記載のセラミックスを用いたことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、三次元構造グリーン体成形を製造するために用いられるセラミックグリーン体および製造方法、並びにそれを用いて焼成して製造されたセラミックとその用途に関するものである。特に、固体酸化物形燃料電池に使用されるセラミック用のセラミックグリーン体に関するもので、グリーン体がシートであることが好ましいものである。
【背景技術】
【０００２】
ジルコニアやアルミナからなるシートは、その優れた断熱性や耐熱性などによって、断熱材や焼成炉内における焼成用敷板、セッター、セパレータ等として利用されている。特に近年、ジルコニアシートは固体酸化物形燃料電池の電解質としても利用されている。これらのセラミックシートは、主に、まずセラミック粉末、バインダー、溶剤等を含むスラリーを調製し、これを成形した後に乾燥してセラミックグリーンシートとし、更に高温で焼成することにより製造されている。特に、セラミックグリーンシートのその優れた加工性や柔軟性から、三次元構造体を製造ための材料としても使用されており、球面状セラミック板の製造方法（特許文献１）、周辺部に湾曲形状等の曲面を有するセラミック基板の製造法（特許文献２）、グリーンシートを折り紙のように使用して工芸用や陶芸用あるいは理化学機器に使用されるセラミック成形体（特許文献３）などが開示されている。これらは、グリーンシートを三次元構造に加工した後のグリーン体の保形性が十分でないため、焼成後に安定した寸法形状のセラミックを効率よく製造することに問題があった。
【０００３】
さらに、グリーンシート表面にプレス等で機械加工して、格子状、ディンプル状、波形状等の模様を形成後、焼成して、燃料電池の固体電解質等に好適に用いられる緻密なセラミックシートの製造方法も開示されている（特許文献４）。しかしながら、これに用いられるグリーンシートは水系バインダーにより押出成形で得られたものであり、このようにして製造されたグリーンシートを波形形状にプレス加工すると、水系のバインダーを使用しているためかクラックが入りやすく波の頂上部にへこみが出来、三次元構造体を形成するためのグリーンシートとしては十分な性能を有していないものである。
【０００４】
【特許文献１】特開昭５６−１２６１０６号
【特許文献２】特開昭６３−１１５７０３号
【特許文献３】特開平３−１５９９４９号
【特許文献４】特開２００４−１８８９５８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、上記の問題点を解決するためになされたものであり、寸法安定性、量産性に優れた三次元構造体を製造するための、三次元形状加工性とその保形性、成形強度、成形配向の影響が少なく成形寸法安定性に優れたセラミックグリーン体およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討の結果、シート状セラミックグリーン成形体を三次元構造グリーン体に加工する成形するためには、（１）加工時に割れやクラックが発生せずに成形できる特性である成形強度と成形保形性にはグリーン体の弾性率が、（２）また、三次元形状に加工するときの形状対応に関する特性である加工形状追随性には、グリーン体の伸びが、（３）さらに三次元形状に加工するときの成形条件依存性に関する特性である成形加工性にはグリーン体の降伏強度が、大きく作用しており、これら特性がそれぞれ特定の範囲の値になったときに優れた三次元形状加工性、寸法安定性、成形加工性を有するグリーン体が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
さらに、上記グリーン体はセラミック粉末の凝集度を特定することによって容易に本発明で特定した伸び・弾性率・降伏強度の範囲に容易に製造出来ることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、三次元構造体成形用セラミックグリーン体を、ＪＩＳ  Ｋ７１１３に準拠した方法により４０℃で測定した該グリーン体の引張強度物性である伸び・弾性率・降伏強度の好適範囲を特定したものである。なお、ここでいう伸びとは、１９９５年改正２００２年確認のＪＩＳ  Ｋ７１１３  「プラスチックの引張試験方法」に記載されている引張強さに対応する破断に至るまでの引張最大荷重伸びのことである。また、弾性率とは、引張比例限度内における引張応力とこれに対応するひずみの比である引張弾性率のことである。さらに、降伏強度とは、荷重−伸び曲線上で、荷重の増加なしに伸びの増加が認められる最初の点における引張応力である引張降伏強さのことである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明を用いることで、三次元形状加工性とその保形性、成形強度、成形寸法安定性に優れたセラミックグリーン体を得ることが出来、寸法形状が安定した三次元構造体セラミックスを量産化出来るようになった。特に、三次元構造体セラミックスを固体電解質として用いた固体酸化物形燃料電池用電解質として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明に係る第一の発明は、三次元構造体成形用セラミックグリーン体であって、ＪＩＳ  Ｋ７１１３に準拠した方法により４０℃で測定した該グリーン体の伸びが９０〜３００％の範囲であるセラミックグリーン体であることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明に係る第二の発明は、三次元構造体成形用セラミックグリーン体であって、ＪＩＳ  Ｋ７１１３に準拠した方法により４０℃で測定した該グリーン体の弾性率が１０〜１００ＭＰａの範囲、且つ伸びが９０〜３００％の範囲であるセラミックグリーン体であることを特徴とする。
【００１１】
本発明に係る第三の発明は、三次元構造成形体用セラミックグリーン体であって、ＪＩＳ  Ｋ７１１３に準拠した方法により４０℃で測定した該グリーン体の降伏強度が４００〜１８００ｋＰａの範囲であるセラミックグリーン体であることを特徴とする。
【００１２】
さらに、本発明に係る第四の発明は、三次元構造成形体用セラミックグリーン体であって、ＪＩＳ  Ｋ７１１３に準拠した方法により４０℃で測定した該グリーン体の弾性率が１０〜１００ＭＰａの範囲、且つ伸びが９０〜３００％の範囲であり、該グリーン体の降伏強度が４００〜１８００ｋＰａの範囲であるセラミックグリーン体であることを特徴とする。
【００１３】
さらに、本発明に係る第五の発明は、セラミック粉末、バインダーを含有してなる混練組成物またはスラリー組成物であって、該セラミック粉末の凝集度が１〜５の範囲である混練組成物またはスラリー組成物を成形することを特徴とするセラミックグリーン体の製造方法である。
【００１４】
なお、本発明で特定する伸び・弾性率・降伏強度は、上記製造方法で得られたセラミックグリーン成形体を、成形方向と成形方向に直角の幅方向に沿ってＪＩＳ  Ｋ７１６２に規定された５号形試験片形状に各５枚ずつ打ち抜いた試験片についてそれぞれ測定し、その平均値を算出し、この平均値を伸びの値、弾性率の値、降伏強度の値とした。得られた伸びが９０％未満である場合は、割れ、クラックが発生して三次元構造に成形出来ず、一方３００％を超える場合は三次元形状に成形するとき金型形状への追随性は優れるが金型からの離型性も悪くなり、極端な場合、離型時に三次元形状が崩れてしまう問題がある。
【００１５】
弾性率が１０ＭＰａ未満の場合は、プレス加工のような三次元形状に成形するときに割れ、クラックが発生しやすくなると共に、三次元形状を保形する強度も不十分であり、一方、１００ＭＰａを超える場合は割れ、成形体強度が高まりクラックは発生しにくくなると共に３次元形状を保形する強度も十分となるが、三次元形状の屈曲部等の厚さが薄くなる傾向があり、グリーン成形体厚さが不均一になると共に焼成時に均等な焼結収縮が出来ないことから所定形状の三次元構造体が製造できにくくなる。また、降伏強度が４００ｋＰａ未満の場合は加工成形性が劣るようになり所定形状の三次元構造体が製造できにくくなり、一方、１８００ｋＰａを上回る場合は、強度、保形性は十分であるが細かいピッチの三次元形状等の加工成形性を阻害するためか所定形状の三次元構造体が製造できにくくなる。かかる観点から伸びはより好ましくは１００〜２４０％の範囲、さらに好ましくは１１０〜２００％の範囲であり、弾性率はより好ましくは１２〜８０ＭＰａの範囲、さらに好ましくは１４〜６０ＭＰａの範囲であり、また、降伏強度はより好ましくは６００〜１６００ｋＰａの範囲、さらに好ましく７００〜１５００ｋＰａの範囲である。
【００１６】
また、本発明で特定する伸び・弾性率・降伏強度は、それぞれのグリーン体成形方向の値とグリーン体成形方向と直角の幅方向の値が異なっている。この原因はよくわかっていないが、セラミック粉末へのバインダーの濡れが均一でない場合に、混練物が金型をあるいはスラリーがドクターブレードを通過する際に、上記濡れが不均一な部分に配向性が与えられるためと推察され、これが大きい場合には焼成後の寸法安定性が問題となる。
【００１７】
本発明で特定する伸び・弾性率・降伏強度は、それぞれグリーン体成形方向の値に対する成形方向の値と幅方向の値との差の割合（変化率）がプラスマイナスで２０％以下であり、安定した寸法の３次元構造体を製造することが出来る。上記変化率がプラスマイナス２０％を超える場合は、得られた三次元構造体セラミックの形状は縦横方向で寸法ずれを起こしており、極端な場合は三次元構造体セラミックを平面台に置くと不安定で静置することが出来なくなる。かかる観点からそれぞれの上記変化率はより好ましくはプラスマイナス１５％以下、さらに好ましくはプラスマイナス１０％以下である。
【００１８】
本発明では、上記引張強度物性を有するセラミックグリーン体の原料とするセラミック粉末として、その凝集度が１〜５の範囲を特定している。これは、押出成形用の混練組成物を製造する場合、セラミック粉末と水に不溶の熱可塑性バインダーをニーダー等で混練して組成物とするが、多くの場合、溶剤は使用せず乾式状態で混練するのでセラミック粉末に凝集があるとセラミック粉末表面にバインダーが均一に濡れることが困難になる問題を回避するための粉体物性として規定したものであり、本発明で特定した凝集度になるように調製したセラミック粉末を使用することで上記引張強度物性を有するセラミックグリーン体を製造できた。凝集度が５を超えるセラミック粉末を使用した場合は、セラミック粉末へのバインダーの濡れが不均一になり、焼成後にクラックが発生しやすく、また強度のワイブル係数も低下して信頼性のある３次元構造体セラミックを容易に製造でなくなる。凝集度のより好ましい範囲は１〜３、さらに好ましい範囲は１〜２である。なお、本発明で言う凝集度とは、（レーザー光散乱法で求めたセラミック粒子径）／（比表面積から求めた擬似的球の直径）で定義されるものである。レーザー光散乱法で求めたセラミック粒子径は、堀場製作所製のレーザー回折式粒度分布測定装置「ＬＡ―９２０」を使用した。蒸留水中に分散剤として０．２質量％のメタリン酸ナトリウムを添加した水溶液を分散媒とし、該分散媒１００ｃｃ中に原料粉末０．０１〜１質量％を加え３分間超音波処理して分散させたて測定した。得られた粒径分布曲線における固形分全体積中の５０％に相当する平均粒径をセラミック粒子径とした。また、比表面積から求めた擬似的球の直径は、ＢＥＴ法で求めた比表面積Ｓ（ｍ２／ｇ）と平均粒径ＤＢＥＴ(μｍ)の間には下記式１の関係（ここで、ρは密度（ｇ／ｃｍ３）、αは形状係数で、球のような等軸形の場合は６）から算出した数値である。
Ｓ＝α／（ρＸＤＢＥＴ）        式１
また、本発明ではカールフィッシャー水分測定装置を用いて測定した粉体の含水率も混練組成物やスラリ−組成物を調製する際の粉体とバインダーの濡れ具合に大きく影響することが確認されており、含水率としては０．８％質量以下に調整することが必要である。含水率が０．８質量％を超えると粉体の凝集度と同じく焼成後にクラックが発生しやすく、また強度のワイブル係数も低下して信頼性のある三次元構造体セラミックを容易に製造でなくなる。より好ましくは０．５質量％以下、さらに好ましくは０．３質量％以下である。
【００１９】
本発明に使用されるセラミック粉末の種類は特に制限されず、セラミック成形体の材料として使用できるものであればよい。例えば、アルミナ、ムライト、コージェライト、ホウ珪酸ガラス、窒化アルミニウム、チタン酸アルミニウム、ジルコニア、セリア、ランタンクロマイト、ランタンガレート、酸化ニッケル等が例示され、これらから１種を選択するか或いは２種以上を選択した上で混合して使用できる。また、これらセラミック粉末は他成分を添加することにより各用途に応じた特性が高められたものであってもよい。例えば、固体酸化物形燃料電池の電解質膜として使用されるジルコニアシートには、より高度熱的、機械的、電気的、化学的特性が要求される。
【００２０】
こうした要求特性を満足させる固体電解質材料としては、ジルコニアにＳｃおよび希土類元素の金属酸化物、具体的にはＳｃ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｐｒ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｔｂ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３やＢｉ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３からなる群から選ばれる少なくとも一種の酸化物を含むことが好ましい。特に好ましくは、３〜１０モル％のＹ２Ｏ３や４〜１２モル％のＳｃ２Ｏ３で安定化されたジルコニアで、これらジルコニアに０．０１〜５質量％のアルミナ、シリカ、チタニア、セリアなどを添加した材料も好適に用いることが出来る。その他の電解質としては、イットリア、サマリア、ガドリア等でドープされたセリアや、ランタンガレートのランタンやガリウムの一部が、ストロンチウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、アルミニウム、インジウム、コバルト、鉄、ニッケル、銅などで置換されたランタンガレート系ペロブスカイト構造酸化物などを使用することが出来る。
【００２１】
なお、凝集度の好ましい値は、例えば８モル％Ｙ２Ｏ３安定化されたジルコニア粉末の場合は約２であり、後記のポリメタアクリル樹脂やポリブチルビニラール樹脂との分散性がよく、粉体にバインダーが均一に被覆されているのでグリーン体を三次元加工処理せずにそのまま焼成して得た８モル％Ｙ２Ｏ３安定化されたジルコニアシートの３点曲げ強度測定から算出したワイブル係数は１２以上の高い数値になっている。
【００２２】
また、本発明で使用可能なバインダーとしては、熱可塑性樹脂でグリーン成形体の形状を保持できるものであればよく、例えば、ポリ（メタ）アクリル樹脂、ポリブチルビニラール樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、ポリアセタール、ポリアミド樹脂やパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリグリセリン脂肪酸エステル系ワックスを挙げることが出来る。特に、ポリメタアクリル樹脂、ポリブチルビニラール樹脂がセラミックグリーン体の三次元加工性の点で好ましい。ポリメタアクリル樹脂は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート単量体を一般的な重合反応、例えば、塊状（バルク）重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等により、重量平均分子量が２０万〜６０万の範囲になるように共重合されたものである。
【００２３】
本発明の三次元構造セラミックスを製造するためのグリーン体を製造するためには、バインダーに、前記引張強度特性を付与する性能が必要で、特にプレス加工によりシート状グリーン体を三次元成形体に成形するためには上記重量平均分子量に特定することによって良好な成形加工性が得られる。従って、重量平均分子量が２０万未満ではセラミック粉末との混合が容易に起こり、セラミック粉末の表面に該樹脂が均一に被覆されるには好ましいが、十分なグリーン体強度が得られ難くなる。一方、６０万を超えるとグリーン体強度は高くなるが、粘性が高いためにセラミック粉末との混合分散性が悪くなり、均質な成形体が得られ難くなる場合がある。斯かる観点から、当該重量平均分子量は２５万以上がより好ましく、３０万以上がさらに好ましく、また、５５万以下がより好ましく、５０万以下がさらに好ましい。
【００２４】
さらに三次元成形時にグリーン成形体強度を保つために、該バインダーのガラス転移温度が４０〜７０℃のものを用いることが必要である。この範囲のガラス転移温度をもつバインダーは、共重合させる（メタ）アクリレート単量体の配合比を上記範囲内になるように設定することによって合成出来る。ガラス転移温度が４０℃未満では三次元形状に成形したグリーン体の保形性が十分でなく、型崩れを起こし易くなり、一方７０℃を上回ると、グリーン体が硬くなりすぎて多量の可塑剤が必要となり、焼成時に反りやうねりが生じやすくなる問題がある。より好ましくは４０℃〜６５℃、さらに好ましくは４５〜６０℃の範囲である。
【００２５】
ポリビニルブチラール樹脂としては、その重合度が５００〜２５００程度のものを用いることが好ましい。重合度が５００未満のものは粘性が低く、セラミック粉末との混合が容易に起こり、セラミック粉末の表面に該樹脂が均一に被覆されるには好ましいが、十分なグリーン体強度が得られ難くなる。一方、２５００を超えるとグリーン体強度は高くなるが、粘性が高いためにセラミック粉末との混合分散性が悪くなり、均質な成形体が得られ難くなる場合があるからである。斯かる観点から、当該重合度は７００以上がより好ましく、８００以上がさらに好ましく、また、２０００以下がより好ましく、１８００以下がさらに好ましい。
【００２６】
ポリメタクリレート樹脂の場合と同じ理由で該バインダーのガラス転移温度が６０〜９０℃のものを用いることが必要である。より好ましくは６５℃〜８５℃、さらに好ましくは６５〜８０℃の範囲である。上記バインダーは、それぞれ単独であるいは混合して用いてもよく、該セラミック粉末に対してバインダーが５〜３０質量部添加された混練組成物またはスラリー組成物を成形することが好ましい。５質量部未満であると、十分なバインダー効果を示せず、シート状グリーン体成形性が不十分で割れやクラックが発生して強度が確保できない場合があるからである。一方３０質量部を超えると、かえって成形性が悪くなると共にグリーン成形体を焼成したセラミック成形体を得る際に反りやうねりを生じ所定寸法のものが得られず、歩留まりが低下するおそれがあるからである。斯かる観点から、当該配合量は８質量部以上がより好ましく、１０質量部が更に好ましく、また、２５質量部以下がより好ましく、２０質量部以下がさらに好ましい。
【００２７】
本発明の混練組成物やスラリー組成物へは、セラミック粒子、バインダーの他に、セラミックグリーン成形体へ配合される一般的な添加剤を配合してもよい。例えば、グリーン成形体に可撓性を付与する可塑剤、セラミック粒子間の摩擦を少なくして混練組成物の流動性を高め、また、押出金型からのすべりをよくして成形性を高める作用のある潤滑剤、バインダーとセラミック粉末との濡れ性を向上させるカップリング剤や界面活性剤などである。可塑剤としては、ジブチルフタレートやジオクチルフタレート等のフタル酸エステル、フタル酸系ポリエステル、アジピン酸系ポリエステル等のポリエステル系が用いられる。特に、ポリエステル系可塑剤は通常使用されるフタル酸エステルに比較して揮発性が低いため４０〜２００℃で加熱混練する際にも揮発することなく存在すると共に、セラミック粉末とバインダーとの攪拌混合性を高める作用があり、好適に使用される。ポリエステル系可塑剤としては、下記式２
Ｒ−（Ａ−Ｇ）ｎ−Ａ−Ｒ         式２
（式中、Ａは二塩基酸残基、Ｒは末端停止剤残基を示し、Ｇがグリコール酸残基を示し、ｎは重合度を示す）
で表わされるものである。
【００２８】
二塩基酸としてはフタル酸、アジピン酸、セバチン酸等を挙げることができ、末端停止剤残基としては、メタノール、プロパノール、ブタノール等の低級１価アルコールを挙げることが出来る。重合度は１０〜２００が好適であり、より好ましくは２０〜１００である。また、これらのうち分子量が１０００〜１６００のフタル酸系ポリエステルおよび分子量が１０００〜４０００のアジピン酸系ポリステルが特に好ましい。
【００２９】
可塑剤の配合量は、セラミック粉末１００質量部に対して２〜１０質量部とすることが好ましい。配合量が２質量部未満であると、可塑性が十分な効果を発揮されない場合があり、一方、１０質量部を越えると、かえって可塑性が強くなり過ぎ、また、焼成時の熱分解に悪影響を及ぼすからである。さらに好ましくは３質量部以上８質量部以下であり、特に好ましくは３質量部以上６質量部以下である。
【００３０】
さらに、潤滑剤としては、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリル酸等の高級脂肪酸、ステアリン酸メチル等の高級脂肪酸のエステル、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸のアミド、ステアリン酸ジルコニウム等の高級脂肪酸金属塩、ステアリルアルコール等の高級脂肪酸アルコール、上記脂肪酸と多価アルコールとの部分エステルなどを挙げることができ、これらから１種を選択するか、2種以上を選択し混合して用いることができる。
【００３１】
本発明で使用する混練組成物は、各成分を所定量配合し、ヘンシェルミキサーやスーパーミキサー等の混合機で混合して、或いは混合の後に連続ニーダーや３本ロールミル等の混練機で混練することによってバインダーを溶融しながらセラミック粉末を分散させる。混合や混練の場合にドライブレンドすることが溶媒を実質的に用いる必要がないので、溶媒を蒸発するための乾燥工程を省略できるので好ましく、この場合、一般的にはバインダーのガラス転移温度以上の温度に混合層や混練層内を加温しつつ粘度調整して混練組成物を製造する。あとの作業を効率的に行うために、上記混練組成物をペレタイザーでペレット状にして使用することも可能である。
【００３２】
次いで、混合または混練された混練組成物やペレット状混練物を喰い込みローラーのある混練物投入口から押出成形金型の間を加熱できるスクリュー式やピストン式の押出成形機で押出し、所望の形状にしてグリーン体を成形する。
【００３３】
また、密度が理論密度の９５％以上、好ましくは９８％以上の緻密質セラミック成形体を得る場合には、１ＭＰａ以下に減圧できる混練部に混練スクリューが取り付けられ、気泡等が除去された混戦物を押出しスクリューで抵抗管、整流板および金型からなるダイスへ導き、金型から押出すことができるスクリュー式真空押出成形機を用いることが好ましい。
【００３４】
この時、喰い込みローラー部から金型までを３０〜１４０℃に加温した状態にして混練組成物の流動性を高めた状態で押出しスクリューによりダイスへ押込んでグリーン体を押出成形する。３０℃未満の温度では流動性が十分でなく押出成形出来ない。また、１４０℃を超える温度では放熱の影響が大きくなり、均一な温度に設定することが困難になる。好ましくは４０〜１３０℃、さらに好ましくは６０〜１２０℃であり。使用する金型は、目的とする三次元形状に合わせて櫛形板状、パイプ状、扁平パイプ状、ハニカム状などがあるが、
本発明では、特に厚さが０．１〜１ｍｍ程度のスリット形状の金型を用いて厚さが約０．１〜１ｍｍのシート状セラミックグリーン体を成形することが好ましい。金型から該グリーン体は引き取り装置により室温で連続的に引き取ることが出来、量産性も満足する。
【００３５】
得られたシート状グリーン体は所定形状に切断された後、加温圧縮成形機の上下の圧縮面に所定形状の金型を取り付け、所定形状の３次元構造グリーン体に加工する。このときの加工条件は、プレス圧が３０〜６００ｋｇｆ／ｃｍ２好ましくは６０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ２、加圧時間が５秒〜１０分間好ましくは３０秒〜３分間、金型温度が４０〜２００℃好ましくは６０〜１２０℃で行うことによって安定した三次元構造グリーン体を製造できる。上記加圧加工を経て成形された３次元構造グリーン体を焼成することにより３次元構造セラミックとする。具体的な焼結の条件は特に制限されず、常法によればよい。
【００３６】
例えば３次元構造グリーン体からバインダーや可塑剤等の有機成分を除去するために１５０〜６００℃、好ましくは２５０〜５００℃で５〜１００時間、好ましくは２０〜８０時間程度処理する。次いで、１０００〜１６５０℃、好ましくは１２００〜１６００℃で２〜１０時間保持焼成することによって、３次元形状は焼結収縮により小さくなるが形状はそのまま保持された三次元構造セラミックスを得る。
【００３７】
得られた３次元構造セラミックスは、三次元形状が例えば波形形状でジルコニアセラミックスの場合には、固体酸化物形燃料電池用の固体電解質とすると燃料ガスや酸化剤ガス用のの流路が形成され、電極との接触面積が大きいことから効率的な発電が可能になる。以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例により制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【００３８】
（実施例１）
市販の８モル％イットリア安定化ジルコニア粉末（住友大阪セメント製、商品名「ＯＺＣ−８ＹＢ」、比表面積：２０ｍ２／ｇ、平均粒子径：０．７μｍ、凝集度２．１、含水率：０．３％）１００質量部に対し、バインダーとしてメタクリレート系共重合体樹脂（重量平均分子量：３２０，０００）１３質量部、ポリスチレン３質量部とパラフィンワックス４質量部、可塑剤としてアジピン酸系ポリエステル（大日本インキ化学工業製、ポリサイザー、Ｐ−１０３）を３質量部および潤滑剤としてステアリン酸２質量部を配合して加圧ニーダーで混練し、ペレット状に成形した。得られたペレットを、形状が幅２００ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの金型を取り付けた真空押出成形機（宮崎鉄工製、ＦＭ−Ｐ１００）のホッパーに投入し、喰い込みローラーで０．０１ＭＰａに減圧しながら十分に脱気して、押出しスクリューにより抵抗管、整流板および金型からなるダイスへ押込んでグリーン体を押出成形した。なお、喰い込みローラー部から金型までは９０〜１０５℃に加温し、引き取り装置により連続的に成形し、平均厚さ０．４９ｍｍのシート状グリーン体とした。
【００３９】
グリーン体の引張強度特定を評価するために、このグリーン体の押出成形方向と幅方向に沿ってドッグホーン形の試験片を各５点打ち抜いた。これらの試験片を４０℃にして、非接触式伸び歪み計（ＪＴトーシ社製、ストレインスコープ）を取り付けた引張試験機（ミネベア製、ＡＬ−５０ｋＮＢ）を用いてＪＩＳ  Ｋ７１１３に準拠した方法で、弾性率、降伏強度および伸びを測定した。
【００４０】
測定条件は、チャック間８０ｍｍ、標線間２０ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎである。また、得られたグリーン体の三次元加工性を見るために、１００ｍｍ角の試験片を、間隔が１２ｍｍ、山の頂上高さと谷の最底深さが６ｍｍになるような波形形状の金型を取り付けた加温圧縮成形機（神藤金属工業所製、型式「Ｓ−３７．５」）を用いて、金型を４０℃にしてプレス圧１５０ｋｇ／ｃｍ２、加圧時間６０秒間の条件で加圧した。得られた波形形状のグリーン体に成形し、グリーン体周縁部、山・谷の頂上部の割れ、山部のへこみ、谷部のふくれ上がり等を観察した。さらに１４５０℃で３時間焼成し、波形形状焼結体の状態も観察した。それらの結果を表１に示す。
【００４１】
（実施例２）
実施例１で用いた市販の８モル％イットリア安定化ジルコニア粉末１００質量部にバインダーとしてメタクリレート系共重合体樹脂（重量平均分子量：３２０，０００）８質量部、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂３質量部、とパラフィンワックス４質量部、可塑剤としてアジピン酸系ポリエステル（大日本インキ化学工業製、ポリサイザー、Ｐ−１０３）を３質量部および潤滑剤としてステアリン酸２質量部を配合して加圧ニーダーで混練し、ペレット状に成形した。得られたペレットを用いて実施例１同様にして幅２００ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのシート状グリーン体を押出成形した。さらに、実施例１と同様にして、グリーン体の弾性率、降伏強度および伸びを測定した。また、得られたグリーン体の三次元加工性を見るために、実施例１と同様にして波形形状のグリーン体に成形し、グリーン体周縁部、山・谷の頂上部の割れ、山部のへこみ、谷部のふくれ上がり等を観察した。さらに１４５０℃で３時間焼成し、波形形状焼結体の状態も観察した。それらの結果を表１に示す。
【００４２】
（実施例３）
１２０℃で乾燥した市販のアルミナ粉末（昭和電工製、商品名「ＡＬ−４５」、比表面積：２ｍ２／ｇ、平均粒子径：３μｍ、凝集度：２．１％、含水率：０．４％）１００質量部に対し、バインダーとしてポリビニルブチラール樹脂（積水化学製、エスレックＢＨ−３、重合度１０００）１０質量部、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂３質量部、ポリスチレン３質量部およびパラフィンワックス４質量部、可塑剤としてアジピン酸系ポリエステル（大日本インキ化学工業製、ポリサイザー、Ｐ−１０３）を４質量部、潤滑剤としてステアリン酸２質量部を配合して加圧ニーダーで混練し、ペレット状に成形した。得られたペレットを用いて実施例１同様にして幅２００ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのシート状グリーン体を押出成形した。さらに、実施例１と同様にして、グリーン体の弾性率、降伏強度および伸びを測定した。また、得られたグリーン体の三次元加工性を見るために、実施例１と同様にして波形形状のグリーン体に成形し、グリーン体周縁部、山・谷の頂上部の割れ、山部のへこみ、谷部のふくれ上がり等を観察した。さらに１５８０℃で３時間焼成し、波形形状焼結体の状態も観察した。それらの結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明は、三次元形状加工性に適したセラミックグリーン体と保形性、成形強度、成形寸法安定性に優れた該セラミックグリーン体を製造する技術であり、該セラミックグリーン体を用いて、寸法安定性、量産性に優れた三次元構造体セラミックスを量産化出来るようになった。当該セラミックスは燃料電池用の電解質、セパレータや、敷板、セッター、スペーサー等の焼成用治具として用いることができるものである。