(57)【要約】【課題】  不規則構造が少なく、黄変性が低く、透明性の優れた成形体を熱成形することができる塩化ビニル系樹脂及び黄変が少なく透明性の優れた塩化ビニル系樹脂成形体を提供することを目的とする。【解決手段】塩化ビニルモノマー及び／又は塩化ビニルと共重合可能なモノマーを重合又は共重合して得られる（共）重合体又はその後塩素化物であって、該（共）重合体又はその後塩素化物のチタン含有量が１．０ｐｐｍ以下であり、（１）メチレン炭化水素連鎖に基づくピーク強度を１００とした場合に、１８．５〜２２．５ｐｐｍに発生するメチル分岐のピーク強度が０．１５以下であるか、（２）２００℃加熱下において、加熱開始からの発生塩化水素量の総量が２０００ｐｐｍに到達するまでの時間が３０分以上であるか、あるいは、（３）１８０℃の粉末プレスにより作成した板状体をＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠して測定した黄色度ＹＩが２０以下となる塩化ビニル系樹脂。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ビニルモノマー及び／又は塩化ビニルと共重合可能なモノマーを重合又は共重合して得られる（共）重合体又はその後塩素化物であって、該（共）重合体又はその後塩素化物のチタン含有量が１．０ｐｐｍ以下であり、２，２−アゾビスイソブチロニトリルと水素化トリブチル錫との存在下で炭化水素化し、13Ｃ−ＮＭＲを測定した場合において、メチレン炭化水素連鎖に基づくピーク強度を１００とした場合に、１８．５〜２２．５ｐｐｍに発生するメチル分岐のピーク強度が０．１５以下であることを特徴とする塩化ビニル系樹脂。
【請求項２】
塩化ビニルモノマー及び／又は塩化ビニルと共重合可能なモノマーを重合又は共重合して得られる（共）重合体又はその後塩素化物であって、該（共）重合体又はその後塩素化物のチタン含有量が１．０ｐｐｍ以下であり、２００℃加熱下において、加熱開始からの発生塩化水素量の総量が２０００ｐｐｍに到達するまでの時間が３０分以上であることを特徴とする塩化ビニル系樹脂。
【請求項３】
塩化ビニルモノマー及び／又は塩化ビニルと共重合可能なモノマーを重合又は共重合して得られる（共）重合体又はその後塩素化物であって、該（共）重合体又はその後塩素化物のチタン含有量が１．０ｐｐｍ以下であり、１８０℃の粉末プレスにより作成した板状体をＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠して測定した黄色度ＹＩが２０以下となることを特徴とする塩化ビニル系樹脂。
【請求項４】
さらに、２００℃加熱下において、加熱開始からの発生塩化水素量の総量が２０００ｐｐｍに到達するまでの時間が３０分以上である請求項１又は３に記載の塩化ビニル系樹脂。
【請求項５】
さらに、１８０℃の粉末プレスにより作成した板状体をＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠して測定した黄色度ＹＩが２０以下である請求項１又は２に記載の塩化ビニル系樹脂。
【請求項６】
（共）重合体又はその後塩素化物中のジルコニウム含有量が０．０５〜１００ｐｐｍである請求項１〜５のいずれか１つに記載の塩化ビニル系樹脂。
【請求項７】
（共）重合体又はその後塩素化物中のアルミニウム含有量が０．１〜３００ｐｐｍである請求項１〜６のいずれか１つに記載の塩化ビニル系樹脂。
【請求項８】
重合又は共重合が、一般式  ＺｒＸ1Ｘ2Ｘ3Ｘ4  （式中、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3，Ｘ4はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、置換又は非置換アリール基、置換又は非置換アリールオキシ基等）で表されるジルコニウム化合物の存在下に行われる請求項１〜７のいずれか１つに記載の塩化ビニル系樹脂。
【請求項９】
重合又は共重合が、一般式  ＡｌＹ1Ｙ2Ｙ3  （式中、Ｙ1，Ｙ2，Ｙ3はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、置換又は非置換アリール基、置換又は非置換アリールオキシ基等）で表されるアルミニウム化合物又はアルキルアルミノキサンの存在下に行われる請求項１〜８のいずれか１つに記載の塩化ビニル系樹脂。
【請求項１０】
Ｘ1〜Ｘ4が同一のアルコキシ基またはアリールオキシ基である請求項１〜９記載のいずれか１つに記載の塩化ビニル系樹脂。
【請求項１１】
請求項１〜１０に記載の塩化ビニル系樹脂を成形してなることを特徴とする塩化ビニル系樹脂成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩化ビニル系樹脂及びその成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、塩化ビニル系樹脂は、機械的強度、耐熱性、難燃性、耐候性、耐薬品性、耐吸湿性、透明性等に優れた特性を有する材料として、プラント用プレート、パイプ、パイプ継手、シート、フィルム等の多くの用途に使用されている。また、塩化ビニル系樹脂の後塩素化物である塩素化塩化ビニル系樹脂は、より高い耐熱性、難燃性等を有しており、より耐熱性、難燃性を要求される用途に使用されている。
【０００３】
しかし、塩化ビニル系樹脂は、熱成形の際に、黄変しやすいという欠点を有しており、透明や淡色であることが要求される用途には不適当であった。なかでも、塩素含有率の高い塩化ビニル系樹脂は、耐熱性は向上するが、高温で熱成形しなければならず、より黄変しやすい。
【０００４】
これは、塩化ビニル系樹脂に含まれる、分岐構造や頭−頭構造などの不規則、不安定構造が基点となって、（分岐構造の分岐点の三級塩素は熱的に不安定であるため）脱塩酸反応がおこり、二重結合が発生することに起因していることから、この不規則構造を低減することで、黄変しにくく、発生塩酸量の少ない塩化ビニル系樹脂の開発が期待されていた。
【０００５】
これに対して、例えば、重合反応時に反応温度を下げる方法（例えば、特許文献１参照）、メタロセン化合物を用いた重合方法（例えば、特許文献２参照）、チタン系化合物を触媒として用いた重合方法（例えば、特許文献３〜５）等が提案されている。
【０００６】
【特許文献１】特開昭３５−７５８８号公報
【特許文献２】特開２００２−８０５１８号公報
【特許文献３】特開２００５−３６２１６号公報
【特許文献４】特開２００５−３６１９６号公報
【特許文献５】特開２００５−３６１９５号公報
【０００７】
しかし、上記重合方法で得られた塩化ビニル系樹脂は、一般的な塩化ビニル系樹脂よりも不規則構造は減少するが、やはり、高い透明性を要求される用途には未だ不十分である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記従来技術の課題に鑑みてなされたものであり、不規則構造が少なく、黄変性が低く、透明性の優れた成形体を熱成形することができる塩化ビニル系樹脂及び黄変が少なく透明性の優れた塩化ビニル系樹脂成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
発明者らは、未だ不十分であった塩化ビニル系樹脂の透明性をさらに向上させるために、得られた樹脂中に含まれる微量成分及び樹脂の製造方法について鋭意研究を行った結果、目的物である塩化ビニル系樹脂中に、使用した触媒の残渣が残留することにより、着色、透明性の低下などの品質に悪影響を及ぼす要因を見出し、本発明の完成に至った。
すなわち、本発明の塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニルモノマー及び／又は塩化ビニルと共重合可能なモノマーを重合又は共重合して得られる（共）重合体又はその後塩素化物であって、該（共）重合体又はその後塩素化物のチタン含有量が１．０ｐｐｍ以下であり、（１）２，２−アゾビスイソブチロニトリルと水素化トリブチル錫との存在下で炭化水素化し、13Ｃ−ＮＭＲを測定した場合において、メチレン炭化水素連鎖に基づくピーク強度を１００とした場合に、１８．５〜２２．５ｐｐｍに発生するメチル分岐のピーク強度が０．１５以下であるか、（２）２００℃加熱下において、加熱開始からの発生塩化水素量の総量が２０００ｐｐｍに到達するまでの時間が３０分以上であるか、あるいは、（３）１８０℃の粉末プレスにより作成した板状体をＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠して測定した黄色度ＹＩが２０以下となることを特徴とする。
また、本発明の塩化ビニル系樹脂成形体は、上述した塩化ビニル系樹脂を成形してなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、不規則構造が少なく、耐熱性が優れ、熱成形の際の脱塩酸反応の発生が抑えられ、黄変性が低く、透明性の優れた成形体を熱成形することができる塩化ビニル系樹脂を得ることができる。これによって、黄変が少なく透明性の優れた塩化ビニル系樹脂成形体を得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
上述したように、本発明の塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニルモノマー及び／又は塩化ビニルと共重合可能なモノマーを重合又は共重合して得られる（共）重合体又はその後塩素化物である。
【００１２】
塩化ビニルモノマーまたは塩化ビニルと共重合可能なモノマーとしては、公知のビニルモノマーであれば特に限定されるものではなく、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン等のα−オレフィン類：酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類：エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類：メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００１３】
本発明の重合又は共重合する方法は、公知の任意の方法を採用することができる。例えば、通常、イオン重合方法と呼ばれる方法を好適に利用することができる。また、別の観点から、塊状重合方法、溶液重合方法等が挙げられる。なお、溶液重合を行う場合の溶剤としては、特に限定されないが、溶媒自体が重合中に変性しないものが選択される。例えば、ヘキサン、ジクロロメタン、トルエン等が挙げられる。
【００１４】
本発明を実施する際には、充分に乾燥させた反応容器を窒素、アルゴンのような不活性ガス雰囲気下で置換後、脱気し、塩化ビニルモノマー及び／又は塩化ビニルモノマーと共重合可能なモノマー、ジルコニウム化合物、アルミニウム化合物及び、任意に溶媒を加えて重合反応を開始させる。反応器への添加の際には溶媒等で溶解又は希釈して添加してもよい。
【００１５】
本発明における塩化ビニル系樹脂の重合温度は、特に限定されるものではないが、低くなると反応速度が遅くなり、所定の収率まで重合するのに時間がかかり、高くなるとモノマーの連鎖移動がおこりやすくなり高分子量の（共）重合体を得ることが困難になる点を考慮すると、０℃〜６０℃が適当である。反応圧力は、特に限定されない。
【００１６】
上記重合により得られた反応混合物に、メタノールや水等の失活剤を添加して、失活処理を行った後に、酸・アルカリによる脱灰処理、多孔質吸着剤による残触媒除去処理等を行うことにより、（共）重合体を得ることができる。
ただし、このイオン重合方法によって得られた（共）重合体又はその後塩化物において、チタン含有量が１．０ｐｐｍ以下、さらには０．９ｐｐｍ以下、０．８ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００１７】
なお、本発明においては、重合して得られた後のチタン含有量が１．０ｐｐｍを超える（共）重合体又はその後塩化物を、精製、洗浄などの除去工程に付すことにより、（共）重合体又はその後塩化物のチタン含有量を１．０ｐｐｍ以下とすることは理論的には可能である。しかし、現実には、多量の有機溶媒、酸・アルカリ溶液を使用した除去工程を何度も繰り返して行わなければならず、しかも、チタン含有量が１．０ｐｐｍ以下に除去されているかを分析して確認し、チタンの含有が認められた場合にはさらに除去工程を繰り返す必要があるなど、生産効率が大幅に低減し、非現実的であるという観点から、得られた樹脂のチタン含有量が１．０ｐｐｍを超えるような重合又は共重合方法は、本発明には含まないことが好ましい。つまり、チタン含有量が１．０ｐｐｍを超えるような重合方法は、通常、重合の際に、チタン系化合物を触媒として用いる方法が利用されるが、このような方法では、多量の有機溶媒、酸・アルカリ溶液を使用したような除去工程を何度も繰り返すような、非現実的な除去処理を行わなければ、（共）重合体又はその後塩化物のチタン含有量を１．０ｐｐｍ以下とすることは困難である。
【００１８】
また、チタン系化合物を用いない一般的なラジカル重合法では、ラジカル活性種のポリマーへの連鎖移動反応が起こるため、分岐構造が発生しやすくなる。分岐構造の分岐点の三級塩素は、熱的に不安定となり、脱塩化水素反応を起こしやすくなると考えられる。このようなことから、本発明の重合又は共重合方法としては、チタン系化合物を触媒として用いる方法ではなく、例えば、イオン重合方法において、ジルコニウム系化合物及びアルミニウム化合物を触媒として使用した重合方法が挙げられる。
つまり、チタン系化合物が樹脂中に１．０ｐｐｍを越えて残留することとなると、黄変が避けられず、高い透明性が要求される用途には使用することができない。一方、チタン系化合物を樹脂中において１．０ｐｐｍ以下とすることにより、触媒の除去工程が複雑かつ煩雑にはならず生産効率を向上させ、かつ発色による影響をなくし、厳密な透明性が要求される用途にも使用することができる。しかも、高品質にもかかわらず、製造コストを抑制して安価なものとすることができる。
【００１９】
ジルコニウム系化合物としては、重合生成物の分岐構造が少なく、熱安定性に優れる樹脂を得られることから、一般式ＺｒＸ1Ｘ2Ｘ3Ｘ4  （式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基等）で表されるジルコニウム化合物を使用することが適している。
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4のハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素原子等が挙げられる。
【００２０】
アルキル基としては、炭素数１〜６のものが適しており、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル等が挙げられる。
アルコキシ基としては、炭素数１〜６のものが適しており、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ等が挙げられる。
置換又は非置換アリール基としては、炭素数６〜９のものが適している。また、置換基としては、ハロゲン原子が挙げられる。例えば、フェニル、トリル、キシリル、クメニル、メシチル、ナフチル等、塩化フェニル、塩化トリル、塩化キシリル等が挙げられる。
【００２１】
置換又は非置換アリールオキシ基としては、炭素数６〜９のものが適している。また、置換基としては、ハロゲン原子が挙げられる。例えば、フェノキシ、トリルオキシ、キシルオキシ、クメニルオキシ、メシチルオキシ、ナフチルオキシ等、塩化フェノキシ、塩化トリルオキシ、塩化キシリルオキシ等が挙げられる。
なかでも、得られる塩化ビニル系樹脂の分岐構造がより少ないという点で、アルコキシ基、アリールオキシ基の４置換体であるジルコニウムアルコキシド類やジルコニウムアリールオキシド類が好ましく、さらに、Ｘ1からＸ4の全てが同一の置換基であることがより好ましい。
【００２２】
ジルコニウム化合物としては、具体的に、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキサイド、ジルコニウムテトラ−ｔ−ブトキサイド、ジルコニウムテトライソプロポキサイド等のジルコニウムアルコキシド類；ジルコニウムテトラフェノキサイド等のジルコニウムアリールオキシド類；ジシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド、ジシクロペンタジエニルジルコニウムジブトキサイド等のジルコノセン類；シクロペンタジエニルジルコニウムトリクロライド、シクロペンタジエニルジルコニウムトリブトキサイド、ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリブトキサイド、ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリフェノキサイド等のハーフジルコノセン類等が挙げられる。
【００２３】
ジルコニウム化合物の重合系内における濃度は、特に限定されないが、塩化ビニル系樹脂の重合度を確保し、残存するジルコニウム量を減少し、さらに、重合効率の向上という観点から、ジルコニウム濃度で１０-1〜１０-8ｍｏｌ／ｌの範囲であることが好ましい。
【００２４】
アルミニウム化合物としては、一般式  ＡｌＹ1Ｙ2Ｙ3  （式中、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基等）で表されるアルミニウム化合物又はアルキルアルミノキサンを使用することができる。
Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3としては、Ｘ1からＸ4で例示したものと同様のものが挙げられる。
アルミニウム化合物としては、具体的に、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｉ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ｉ−ブチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムエトキサイド等が挙げられる。
アルキルアルミノキサンとしては、例えば、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン等が挙げられる。
【００２５】
本発明においては、得られる塩化ビニル系樹脂の生産効率や分岐構造がより少ないことから、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、エチルアルミニウムジクロライド、メチルアルミノキサンがより好ましい。これらは単独又は２種以上を併用して用いることができる。
【００２６】
アルミニウム化合物及び／又はアルキルアルミノキサンの重合系内における濃度は、重合収率の向上、残存する金属量増加の抑制の観点から、ジルコニウムとのモル比において、アルミニウム／ジルコニウムのモル比が１〜１０5の範囲であることが好ましい。
【００２７】
本発明において、（共）重合体のその後塩素化物は、得られた（共）重合体に対して、従来から公知の任意の塩素化法を利用して得ることができる。塩素化法としては、例えば、水懸濁熱塩素化法、水懸濁光塩素化法、溶液塩素化法等が挙げられる。なかでも、得られた樹脂の黄変性がより低いため、水懸濁熱塩素化法が好ましい。ただし、塩素化の際に、過酸化水素のようなラジカル発生剤を添加すると、得られた後塩素化物は、主鎖に、脱塩酸の基点となる構造が生成することがあるため、可能な限り添加しないのが好ましい。ラジカル発生剤を添加する場合には、添加量として５０ｐｐｍ以下が好ましい。
本発明の塩化ビニル系樹脂は、黄変性が低下し、透明性を向上させるという点から、後塩素化物が好ましい。
【００２８】
本発明の塩化ビニル系樹脂は、２，２−アゾビスイソブチロニトリルと水素化トリブチル錫との存在下で炭化水素化し、13Ｃ−ＮＭＲを測定した場合において、メチレン炭化水素連鎖に基づくピーク強度を１００とした場合に、１８．５〜２２．５ｐｐｍに発生するメチル分岐のメチル炭素のピーク強度が０．１５以下となる。
【００２９】
このような塩化ビニル系樹脂としては、主鎖に重合開始剤由来の末端分岐構造以外に、実質的に分岐構造をもたない塩化ビニル系樹脂である。
分岐構造を有する場合、２，２−アゾビスイソブチロニトリルと水素化トリブチル錫の存在下で炭化水素化し、13Ｃ−ＮＭＲで測定すると、メチル分岐のメチル炭素のピークは１８．５〜２２．５ｐｐｍ付近に出現するが、分岐構造が著しく少ない場合、１８．５〜２２．５ｐｐｍ付近に発生したピーク強度が、メチレン炭化水素連鎖に基づくピーク（２９．６ｐｐｍ）強度と比較して、０．１５以下、０．１０以下、０．９以下、さらに０．８未満となることが好ましい。
【００３０】
上記13Ｃ−ＮＭＲの測定方法は以下の通りである。
まず、塩化ビニル系樹脂１ｇを９０℃のｐ−キシレン４０ｍｌとテトラヒドロフラン３０ｍｌとの混合溶媒に溶解した溶液に、２，２−アゾビスイソブチロニトリル６０ｍｇと水素化トリブチル錫３ｍｌとをｐ−キシレン２０ｍｌに溶解した溶液を添加し、９０℃で１時間反応させる。
【００３１】
次に、２，２−アゾビスイソブチロニトリル３０ｍｇと水素化トリブチル錫１ｍｌとをｐ−キシレン５ｍｌに溶解した溶液を添加し、９０℃で２時間反応させ炭化水素に変換する。
反応終了後、反応溶液を５００ｍｌのメタノールに供給して、炭化水素を沈殿させ、ろ過し、メタノールで洗浄し、乾燥して炭化水素を得る。
得られた炭化水素を核磁気共鳴装置に供給し、13Ｃ−ＮＭＲを測定し、メチレン炭化水素連鎖に基づくピーク強度を１００とした場合の、１８．５〜２２．５ｐｐｍに発生したピーク強度の合計を測定する。
【００３２】
また、別の観点から、本発明の塩化ビニル系樹脂は、２００℃加熱下において、加熱開始からの発生塩化水素量の総量が２０００ｐｐｍに到達するまでの時間が３０分以上である。これにより、製品の黄色度が改善され、外観や透明性を向上させることができる。
【００３３】
発生塩化水素量の測定方法は以下の通りである。
まず、得られた塩化ビニル系樹脂１ｇを試験管に供給し、チューブ付き耐熱性ゴム栓で密閉し、２００℃オイルバスに試験管を下から２／３浸漬して加熱する。試験管から発生するガスをチューブを通して１００ｍｌのイオン交換水で捕集し、イオン交換水のｐＨ変化を１分毎に測定する。捕集開始前のイオン交換水のｐＨとの差から塩化水素の発生量を算出し、測定開始からの塩化水素発生量の総量が２０００ｐｐｍに到達した時間を２０００ｐｐｍ塩化水素発生時間とする。単位は分である。
【００３４】
さらに、別の観点から、本発明の塩化ビニル系樹脂は、１８０℃の粉末プレスにより作成した板状体をＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠して測定した黄色度ＹＩが２０以下が好ましく、さらに、１８以下、１６以下、１５以下が好ましい。この黄色度ＹＩは、塩化ビニル系樹脂単独の黄色度である。これにより、黄変が抑制され、外観及び透明性を向上させることができる。
【００３５】
黄色度ＹＩの測定方法は以下の通りである。
まず、粉末状の塩化ビニル系樹脂を１８０℃に設定されたプレス成形機に供給し、１分間予熱した後、２００ＭＰａで１分間プレスして、厚さが１ｍｍで５ｃｍ角の板状体を作成する。次に、得られた板状体をＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠して黄色度ＹＩを測定する。
【００３６】
また、本発明の塩化ビニル系樹脂中のジルコニウム含有量は、特に限定されないが、過度に多く含有されると、着色や濁りにより透過率やヘイズが悪化するため、０．０５〜１００ｐｐｍが好ましい。
塩化ビニル系樹脂中のアルミニウム含有量は、特に限定されないが、過度に多く含有されると、成形後に着色や濁りにより透過率やヘイズが悪化するため、０．１〜３００ｐｐｍが好ましい。
塩化ビニル系樹脂中のジルコニウム及び／又はアルミニウムを所望の範囲内とする方法としては、特に限定されるものではないが、反応系にこれらの化合物を用いる量を調整する方法、重合の途中又は後に、適当な溶媒で、当該分野で公知の方法で樹脂を洗浄する方法等が挙げられる。具体的には、塩化ビニル系樹脂をテトラヒドロフラン等の良溶媒を用いて溶解した溶液から遠心分離によって不溶物を除去した後、活性炭、ゼオライト等の多孔質物質を用いて、溶液中のジルコニウム及び／又はアルミニウムを吸着除去する方法等が挙げられる。
【００３７】
本発明の塩化ビニル系樹脂の塩素含有率は、特に制限されないが、高くなると熱成形加工性が低下し、ゲル化が不充分となり、成形体が得られにくくなる。よって、７３重量％程度以下、７０重量％程度以下、さらに、６８重量％程度以下が好ましい。
【００３８】
本発明の塩化ビニル系樹脂成形体は、従来から公知の任意の方法によって形成することができ、例えば、押出成形法、射出成形法、ブロー成形法、ロール成形法、カレンダー成形法、プレス成形法等が挙げられる。
塩化ビニル系樹脂から成形体を成形する際には、必要に応じて、塩化ビニル樹脂成形体を製造する際に一般的に添加されている配合剤、例えば、熱安定剤、熱安定化助剤、滑剤、加工助剤、衝撃改良剤、耐熱向上剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、可塑剤等を用いることができる。これら配合剤は、塩化ビニル系樹脂を成形する際に使用されているものであれば、その種類は限定されず、それぞれ、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３９】
例えば、熱安定剤としては、ジメチル錫メルカプト、ジブチル錫メルカプト、ジオクチル錫メルカプト、ジブチル錫マレート、ジブチル錫マレートポリマー、ジオクチル錫マレート、ジオクチル錫マレートポリマー、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫ラウレートポリマー等の有機錫系安定剤、ステアリン酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、三塩基性硫酸鉛等の鉛系安定剤、カルシウム−亜鉛系安定剤、バリウム−亜鉛系安定剤、バリウム−カドミウム系安定剤等が挙げられる。
【００４０】
安定化助剤としては、例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ豆油エポキシ化テトラヒドロフタレート、エポキシ化ポリブタジエン、リン酸エステル等が挙げられる。
滑剤としては、塩化ビニル系樹脂組成物を成形する際に使用されている内部滑剤及び外部滑剤が挙げられる。
内部滑剤は、熱成形加工時に溶融樹脂の流動粘度を低下し、摩擦発熱を防止する目的で添加される滑剤である。例えば、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、ステアリン酸、ブチルステアレート、グリセリンモノステアレート、エポキシ化大豆油、ビスアミド等が挙げられる。
【００４１】
外部滑剤は、熱成形加工時に溶融樹脂と金型表面との滑り効果を高める目的で添加される滑剤である。例えば、モンタン酸ワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、エステルワックス等が挙げられる。
【００４２】
加工助剤としては、例えば、重量平均分子量１０万〜２００万のアルキルアクリレート−アルキルメタクリレート共重合体であるアクリル系加工助剤が挙げられる。具体例としては、ｎ−ブチルアクリレート−メチルメタクリレート共重合体、２−エチルヘキシルアクリレート−メチルメタクリレート−ブチルメタクリレート共重合体等が挙げられる。
衝撃改良剤としては、例えば、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）、塩素化ポリエチレン、アクリルゴム等が挙げられる。
耐熱向上剤としては、例えば、α−メチルスチレン系、Ｎ−フェニルマレイミド系等の耐熱向上剤が挙げられる。
【００４３】
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系抗酸化剤等が挙げられる。
光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系の光安定剤等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、例えば、サリチル酸エステル系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系等の紫外線吸収剤が挙げられる。
【００４４】
顔料としては、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、スレン系、染料レーキ系等の有機顔料、酸化物系、クロム酸モリブデン系、硫化物・セレン化物系、フェロシアン化物系等の無機顔料等が挙げられる。成形体に透明性が求められる場合は、要求される透明性を考慮して添加する必要がある。
可塑剤は、熱成形加工時に溶融樹脂と加工性を向上する目的で添加されるものである。例えば、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート等が挙げられる。
【００４５】
これらの配合物と塩化ビニル系樹脂とを混合する方法は特に限定されず、例えば、ホットブレンド法、コールドブレンド法等が挙げられる。
【００４６】
以下に、本発明の塩化ビニル系樹脂及びその成形体の実施例および比較例を示すことにより、本発明を具体的に説明する。
【００４７】
（実施例１）
２３リットルのジャケット付きオートクレーブのジャケットに７０℃の温水を通し、オートクレーブ内を真空ポンプで３０分間減圧して、充分に脱水乾燥した後、室温まで冷却した。冷却後、減圧下のオートクレーブに、脱水処理したヘキサン８０００ｍｌ、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキサイドの１０重量％トルエン溶液４００ｍｌ、メチルアルミノキサンの１０重量％トルエン溶液４００ｍｌを順次シリンジでゴム栓を通して注入し、その後、モレキュラーシーブで充分に脱水した塩化ビニルモノマー８ｋｇを注入し、２０℃に調整して２４時間重合した。
【００４８】
重合終了後、オートクレーブから未反応の塩化ビニルモノマーを排出し、メタノールを供給して反応を失活させた。得られた反応物を重合器から取り出し、メタノールを除去して塩化ビニル樹脂分を真空下で乾燥させた。
乾燥した塩化ビニル系樹脂をテトラヒドロフラン３０リットルに投入して溶解した後、不溶物を遠心分離にて除去し、溶液に粉状ゼオライト１ｋｇを投入して１時間撹拌し、０．５μｍのＰＴＦＴフィルターで濾別した。濾液を撹拌下のメタノール６０リットル中に投入し、塩化ビニル系樹脂を析出させた。メタノール中から塩化ビニル系樹脂を濾別し、大量のメタノールで洗浄後、乾燥して粉末状の塩化ビニル樹脂を得た。
【００４９】
（実施例２）
実施例１で得られた塩化ビニル系樹脂３００ｇを、撹拌機を備えた３リットルのジャケット付きグラスライニング製耐圧反応槽に、脱イオン水１８００ｇと共に供給し、攪拌して塩化ビニル樹脂を脱イオン水中に分散しながら、真空ポンプで反応槽内の空気を吸引し、−７８．４ｋＰａになるまで減圧し、その後、窒素ガスを常圧になるまで供給した。次いで、再度真空ポンプで吸引し、反応槽内の酸素を除去した。
【００５０】
加熱したオイルをジャケットに供給して加熱し、反応槽内を７０℃まで昇温した。反応槽内の温度が７０℃に達した時点から塩素ガスを供給し始め、１１０℃に設定して塩素化反応を進めた。反応槽内の発生塩化水素濃度を測定し、塩化ビニル樹脂の塩素含有率を計算し、塩素含有率が６６重量％になった時点で塩素ガスの供給を停止した。
次いで、未反応の塩素ガスを除去し、得られた樹脂を脱イオン水で洗浄し、脱水・乾燥して粉末状の塩素化塩化ビニル樹脂を得た。
【００５１】
（実施例３）
２３リットルのジャケット付きオートクレーブのジャケットに７０℃の温水を通し、オートクレーブ内を真空ポンプで３０分間減圧して、充分に脱水乾燥した後室温まで冷却した。冷却後、減圧下のオートクレーブに、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキサイドの１０重量％トルエン溶液８００ｍｌ、メチルアルミノキサンの１０重量％トルエン溶液８００ｍｌを順次シリンジでゴム栓を通して注入した。その後、モレキュラーシーブで充分に脱水した塩化ビニルモノマー１６ｋｇを注入し、２０℃に調整して２４時間重合した。
【００５２】
重合終了後、オートクレーブから未反応の塩化ビニルモノマーを排出した。メタノールを供給して反応を失活させ、得られた反応物を重合器から取り出し、メタノールを除去して塩化ビニル樹脂分を真空下で乾燥させた。乾燥した塩化ビニル系樹脂をテトラヒドロフラン５０Ｌに投入して溶解した。不溶物を遠心分離にて除去し、溶液に粉状ゼオライト１ｋｇを投入して１時間撹拌した後、０．５μｍのＰＴＦＴフィルターで濾別した。濾液を撹拌下のメタノール１００Ｌ中に投入し、塩化ビニル系樹脂を析出させた。メタノール中から塩化ビニル系樹脂を濾別し、大量のメタノールで洗浄後、乾燥して粉末状の塩化ビニル樹脂を得た。
【００５３】
（実施例４）
実施例３で得られた塩化ビニル系樹脂を用いて、実施例２と同様にして塩素化塩化ビニル樹脂を得た。
【００５４】
（実施例５）
ジルコニウム化合物として、ジルコニウムテトラフェノキサイドを使用した以外は実施例１と同様にして塩化ビニル樹脂を得た。
【００５５】
（実施例６）
実施例５で得られた塩化ビニル系樹脂を用いて、実施例２と同様にして塩素化塩化ビニル樹脂を得た。
【００５６】
（実施例７）
アルミニウム化合物として、エチルアルミニウムジクロライドを使用した以外は実施例１と同様にして塩化ビニル樹脂を得た。
【００５７】
（実施例８）
実施例７で得られた塩化ビニル系樹脂を用いて、実施例２と同様にして塩素化塩化ビニル樹脂を得た。
【００５８】
（比較例１）
攪拌装置及びリフラックスコンデンサーを備えた、５０リットルのジャケット付きステンレススチール製重合器を脱気した後、リフラックスコンデンサーからスチームを吹き込んで重合器内を８０℃に昇温した。５０℃の脱イオン水２５０００ｇ、３％溶液部分鹸化ポリビニルアルコール３００ｇ、３％ヒドロキシプロピルメチルセルロース１５０ｇを重合器の反応槽内に供給し、反応槽内を水蒸気圧＋０．０１ｋＰａまで脱気し、攪拌しながら、塩化ビニルモノマー１５ｋｇを供給した。次いで、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート６ｇを重合器内に供給し、５７℃に昇温して重合を行った。
【００５９】
重合器内の温度が５７℃に到達した時点でリフラックスコンデンサーの運転を開始し、重合器内の温度を５７℃に維持した。
重合器内の圧力が０．７ＭＰａに低下した時点で、ジャケットに水を流して重合器内を冷却しながら、未反応の塩化ビニルモノマーを除去した。得られた樹脂を脱イオン水で洗浄し、脱水・乾燥して粉末状の塩化ビニル樹脂を得た。
【００６０】
（比較例２）
比較例１で得られた塩化ビニル樹脂を用い、実施例２で行ったのと同様にして後塩素化を行い粉末状の塩素化塩化ビニル樹脂を得た。
【００６１】
（比較例３）
攪拌装置及びリフラックスコンデンサーを備えた、５０リットルのジャケット付きステンレススチール製重合器を脱気した後、リフラックスコンデンサーからスチームを吹き込んで重合器内を８０℃に昇温した。５０℃の脱イオン水２５０００ｇ、３％溶液部分鹸化ポリビニルアルコール３００ｇ、３％ヒドロキシプロピルメチルセルロース１５０ｇを重合器の反応槽内に供給し、反応槽内を水蒸気圧＋０．０１ｋＰａまで脱気した。攪拌しながら、塩化ビニリデンモノマー１２０００ｇ及び塩化ビニルモノマー４０００ｇを供給した。次いで、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート６ｇを重合器内に供給し、５７℃に昇温して重合を行った。
重合器内の温度が５７℃に到達した時点でリフラックスコンデンサーの運転を開始し、重合器内の温度を５７℃に維持した。
【００６２】
重合器内の圧力が０．７ＭＰａに低下した時点で、ジャケットに水を流して重合器内を冷却しながら、未反応の塩化ビニルモノマーを除去した。得られた樹脂を脱イオン水で洗浄し、脱水・乾燥して粉末状の塩化ビニル樹脂を得た。
【００６３】
（比較例４）
触媒としてペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリ−ｎ−ブトキサイドを使用した以外は実施例１と同様にして塩化ビニル樹脂を得た。
【００６４】
（比較例５）
比較例４で得られた塩化ビニル樹脂を用いて、実施例２と同様にして塩素化塩化ビニル樹脂を得た。
【００６５】
（物性測定）
得られた塩化ビニル樹脂、塩素化塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体（以下、「塩化ビニル系樹脂」という。）を用いて、樹脂中の金属量の測定、塩素含有率、ピーク（メチル炭素）強度を測定した。その結果を表１及び２に示した。
また、得られた塩化ビニル系樹脂を用いて板状試験片を作成し、全光線透過率、６５０ｎｍ透過率、ヘイズ、黄色度、吸水率及びビカット軟化温度を測定し、結果を表１及び２に示した。
【００６６】
なお、板状試験片の作成方法及び各測定方法は以下の通りであった。
（１）樹脂中の金属量測定
得られた塩化ビニル系樹脂の０．１ｇを硝酸５ｍｌ、塩酸２ｍｌ、フッ化水素３ｍｌに加えてマイクロウェーブで処理した後、ICP発光分光分析装置（ヤマト科学社製、商品名「ＳＰＳ５１００」）に導入して、チタニウム、ジルコニウム、アルミニウム量を測定した。単位はｐｐｍである。
（２）塩素含有率
得られた塩化ビニル系樹脂を用いてＪＩＳ  Ｋ  ７２２９に準拠して測定した。単位は重量％である。
【００６７】
（３）メチル炭素強度
得られた塩化ビニル系樹脂１ｇを９０℃のｐ−キシレン４０ｍｌとテトラヒドロフラン３０ｍｌの混合溶媒に溶解した溶液に、２，２−アゾビスイソブチロニトリル６０ｍｇと水素化トリブチル錫３ｍｌをｐ−キシレン２０ｍｌに溶解した溶液を添加し、９０℃で１時間反応させた後、２，２−アゾビスイソブチロニトリル３０ｍｇと水素化トリブチル錫１ｍｌをｐ−キシレン５ｍｌに溶解した溶液を添加し、９０℃で２時間反応させ炭化水素に変換する。反応終了後、反応溶液を５００ｍｌのメタノールに供給して、炭化水素を沈殿させ、ろ過し、メタノールで洗浄し、乾燥して炭化水素を得た。
得られた炭化水素を核磁気共鳴装置（日本電子データム社製、商品名「Ｌａｍｂａｄａ４００」）に供給し、13Ｃ−ＮＭＲを測定し、メチレン炭化水素連鎖に基づくピーク強度を１００とした場合の、１８．５〜２２．５ｐｐｍに発生するメチル分岐のメチル炭素ピーク強度を測定した（ＰＯＩＮＴ：３２７６８，ＰＤ：１０，ＰＷ１：４．１，TEMP：１３０）。
【００６８】
（４）粉体黄色度ＹＩ
得られた粉末状の塩化ビニル系樹脂を１８０℃に設定されたプレス成形機（安田精機製作所社製）に供給し、１分間予熱した後、２００ＭＰａで１分間プレスして、厚さが１ｍｍで５ｃｍ角の板状体を作成した。
次に、得られた板状体をハンディ色差計（日本電色工業社製、商品名「ＮＲ−３０００」）に供給し、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠して測定した。
【００６９】
（５）２０００ｐｐｍ塩化水素発生時間
得られた塩化ビニル系樹脂１ｇを試験管に供給し、チューブ付き耐熱性ゴム栓で密閉し、２００℃オイルバスに試験管を下から２／３浸漬して加熱する。試験管から発生するガスをチューブを通して１００ｍｌのイオン交換水で捕集し、イオン交換水のｐＨ変化を１分毎に測定する。捕集開始前のイオン交換水のｐＨとの差から塩化水素の発生量を算出し、測定開始からの塩化水素発生量の総量が２０００ｐｐｍに到達した時間を２０００ｐｐｍ塩化水素発生時間とする。単位は分である。
【００７０】
（６）塩化ビニル樹脂及び塩化ビニルー塩化ビニリデン共重合体の板状試験片の作成
得られた塩化ビニル系樹脂又は塩化ビニルー塩化ビニリデン共重合体１００重量部、有機錫系安定剤（三共有機合成社製、商品名「ＳＴＡＮＮＪＦ−１０Ｂ」）２重量部及び滑剤（三菱レーヨン社製、商品名「メタブレンＰ−７１０」）０．５重量部を攪拌混合して樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物を８インチミキシングロール（安田製作所社製）に供給し、１７０℃で巻き付き後３０秒間混錬してシート状物を得、得られたシート状物をプレス成形機（東邦マシナリー社製）に供給し、１８０℃で２分間予熱した後、２００ＭＰａで２分間プレスし、冷却して厚さ３ｍｍの板状試験片を得た。
【００７１】
（７）塩素化塩化ビニル樹脂の板状試験片の作成
得られた塩素化塩化ビニル系樹脂１００重量部、有機錫系安定剤（日東化成社製、商品名「ＫＨ−２２０」）２重量部、衝撃改良剤（三菱レーヨン社製、商品名「Ｃ−１５０Ｓ」）３重量部及び滑剤（三菱レーヨン社製、商品名「メタブレンＰ−７１０」）０．５重量部を攪拌混合して樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物を、８インチミキシングロール（安田製作所社製）に供給し、１７０℃で巻き付き後３０秒間混錬してシート状物を得、得られたシート状物をプレス成形機（東邦マシナリー社製）に供給し、１８０℃で２分間予熱した後、２００ＭＰａで２分間プレスし、冷却して厚さ３ｍｍの板状試験片を得た。
【００７２】
（８）６５０ｎｍ透過率
厚さ３ｍｍ、５０ｍｍ四角の板状試験片を濁度計（日本電色工業社製、商品名「Ｕ−３０００」）に供給し、６５０ｎｍの波長における透過率を測定した。単位は％である。
（９）ヘイズ
厚さ３ｍｍ、５０ｍｍ四角の板状試験片を濁度計（日本電色工業社製、商品名「ＮＤＨ−２０００」）に供給し、ＪＩＳ  Ｋ７１３６に準拠して測定した。単位は％である。
【００７３】
（１０）成形板黄色度（ＹＩ）
厚さ３ｍｍ、５０ｍｍ四角の板状試験片をハンディ色差計（日本電色工業社製、商品名「ＮＲ−３０００」）に供給し、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠して測定した。
（１１）ビカット軟化温度
厚さ３ｍｍの板状試験片を切断してビカット軟化温度測定用の試験片を作成し、ＪＩＳ
Ｋ７２０６に準拠して測定した。なお、測定には１ｋｇの錘を使用した。単位は℃である。
【００７４】
【表１】
2007169584.tif 000002
【００７５】
【表２】
2007169584.tif 000003
【００７６】
表１及び２より明らかなように、本発明の実施例においては、耐熱性が優れ、熱成形の際の脱塩酸反応の発生が抑えられ、低黄変性であって、透明性が優れていることが判明し、上記塩化ビニル系樹脂によれば、黄変が少なく透明性の優れた塩化ビニル系樹脂成形体が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明は、塩化ビニル系樹脂を使用することを期待するあらゆる分野において利用することができる。特に、高い透明性を有する分野において有用であり、例えば、光学系、具体的には、光ファイバー、各種レンズ、各種光デバイスの構成要素として有用である。