(57)【要約】  【課題】  発電特性に優れた新規な電極−膜接合体を提供する。  【解決手段】  触媒担持カーボンとイオン交換樹脂とを含む電極触媒層を、イオン交換樹脂膜の両面に備えた電極−膜接合体であって、少なくとも一方の電極触媒層において、  イオン交換樹脂膜の面と平行な面内方向、および／または、イオン交換樹脂膜の面と垂直な膜厚方向に、含水率の異なる少なくとも２種類以上のイオン交換樹脂が分布していることを特徴とする電極−膜接合体。前記電極触媒層は、燃料電池のガス入口部に隣接する領域の電極触媒層に含有されるイオン交換樹脂がガス出口部に隣接する領域の電極触媒層に含有されるイオン交換樹脂の含水率よりも5〜100重量％大きい。【選択図】  図１
2007048643.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒担持カーボンとイオン交換樹脂とを含む電極触媒層を、イオン交換樹脂膜の両面に備えた電極−膜接合体であって、少なくとも一方の電極触媒層において、
イオン交換樹脂膜の面と平行な面内方向、および／または、イオン交換樹脂膜の面と垂直な膜厚方向に、
含水率の異なる少なくとも２種類以上のイオン交換樹脂が分布していることを特徴とする電極−膜接合体。
【請求項２】
前記電極触媒層は、燃料電池のガス入口部に隣接する領域の電極触媒層に含有されるイオン交換樹脂がガス出口部に隣接する領域の電極触媒層に含有されるイオン交換樹脂の含水率よりも5〜100重量％大きいことを特徴とする請求項１に記載の電極−膜接合体。
【請求項３】
前記電極触媒層において、イオン交換樹脂膜側の電極触媒層に含有されるイオン交換樹脂がガス拡散層側の電極触媒層に含有されるイオン交換樹脂の含水率よりも5〜100重量％大きくなるように配置されていること特徴とする請求項１または２に記載の電極−膜接合体。
【請求項４】
前記イオン交換樹脂が、プロトン酸基含有芳香族系ポリマーであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電極−膜接合体
【請求項５】
前記プロトン酸基含有芳香族系ポリマーが、下記一般式（Ａ）で表される構造単位、および下記一般式（Ｂ）で表される構造単位を含むことを特徴とする、スルホン酸基を有するポリアリーレンであることを特徴とする請求項３に記載の電極−膜接合体。
【化１】
2007048643.tif 000011
（式中、Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ2)l
−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ(ＣＦ3)2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｚは直接結合または、−(ＣＨ2)l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ(ＣＨ3)2−、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ａｒは−ＳＯ3Ｈまたは−Ｏ(ＣＨ2)pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ(ＣＦ2)pＳＯ3Ｈで表される置換基
を有する芳香族基を示す。ｐは１〜１２の整数を示し、ｍは０〜１０の整数を示し、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。）
【化２】
2007048643.tif 000012
（式中、Ａ、Ｄは独立に直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ
−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ2)l−（ｌは１〜１０の整数である）、−(ＣＨ2)l−（ｌは１〜１０の整数である）、−ＣＲ’2−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基および
ハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｂは独立に酸素原子または
硫黄原子であり、Ｒ1〜Ｒ16は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素
原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。ｓ、ｔは０〜４の整数を示し、ｒは０または１以上の整数を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池などを構成する電極−膜接合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、発電を担う反応の起こるアノードおよびカソード電極と、アノードおよびカソード電極間のプロトン伝導体となる高分子固体電解質膜とがセパレータで挟まれたセルをユニットとして構成されている。
【０００３】
上記電極は、ガス拡散の促進および集電を行う電極基材と、実際に電気化学反応場となる触媒層とから構成されている。具体にはアノード電極では、触媒層で燃料ガスが反応してプロトンと電子を生じ、電子は電極基材に伝導し、プロトンは電極電解質を移動し高分子固体電解質膜へと伝導する。一方、カソード電極では、触媒層で酸化ガスと、高分子固体電解質膜から伝導してきたプロトンと、電極基材から伝導してきた電子とが反応して水を生成する。
【０００４】
上記のような固体高分子型燃料電池に用いられる高分子固体電解質膜および電極中の電解質のとしては、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）に代表されるパーフルオロ系電解質や種々の炭化水素系電解質が知られている。
【０００５】
従来より電解質として用いられてきたものは、いずれもプロトン伝導性を発現するためには水を必要とする。そのため、燃料電池の運転条件がドライ条件になると、電解質の含水率が低下し、電気伝導度が低下し、燃料電池の出力を低下させる原因となる。一方、燃料電池の運転条件がウエット条件になると、過剰の水が電極内に滞留する。また、固体高分子電解質膜の内部をプロトンが伝導する際、プロトンに同伴して水もカソード側に移動する。さらに、カソードでは、電極反応により水が生成する。カソード電極中の水の排出性が不十分であると、フラッディングが発生し、燃料電池の出力を低下させる原因となる。
【０００６】
このような水分の影響を制御するため、カーボンとして、撥水性のものを使用したり、官能基量に変化を設けたりすることが提案されている。
たとえば、特開2004-349076号公報（特許文献１）では、ガス拡散層に、撥水処理を施
したカーボンペーパーやカーボンクロスなどを用いて形成されることが提案され、さらには、触媒層や高分子電解質膜の保湿を目的として、触媒層とガス拡散層との界面に、撥水カーボン層を設けることも開示されている。
【０００７】
また、特開2003-173788号公報（特許文献２）には、ガス拡散層を構成する導電性炭素
粒子において、酸性官能基量が多い方の導電性炭素粒子の量が、ガス拡散層の一端から他端に向かって多くすることで、ガス拡散層の面内での透水機能を調整でき、ＭＥＡ内において高分子電解質を湿潤状態に保ちつつ、また生成水による過剰な水分を速やかに排水することができることが開示されている。
【特許文献１】特開2004-349076号公報
【特許文献２】特開2003-173788号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、ガス拡散層のカーボンの官能基量に変化をつけたり、撥水カーボンを使用したりするだけでは、上記した問題をかならずしも解消することは困難であった。さら
に撥水カーボン層を使用する方法においては、撥水カーボン層を３００〜４００℃という高温条件で焼成する工程が必要であり、一方、酸性官能基量に変化をつけて行う方法では、導電性炭素粒子を真空中で且つ約１，０００℃という高温条件にて加熱する工程が必要であるため、プロセス上の制約を受けやすく、実用上作製するのが難しいという問題点があった。
【０００９】
さらには、固体高分子型燃料電池にガスを供給して運転する際に、膜−電極接合体の電極触媒層の面内において水分量の分布が生じやすいことも燃料電池の出力を低下させる原因となる。すなわち、ガス入口側に隣接した領域の電極触媒層は加湿が不十分になりやすく、電解質は含水率が低下して電気伝導度が低下しやすい。一方、ガス出口側に隣接した領域の電極触媒層は、電極反応によって生じた水の影響により湿度が高くなる傾向にあるため、水の排出性が不十分となりフラッティングが発生しやすい。
【００１０】
さらにまた、固体高分子型燃料電池にガスを供給して運転する際に、膜−電極接合体の電極触媒層の膜厚方向において水分量の分布が生じやすいことも燃料電池の出力を低下させる原因となる。すなわち、イオン交換樹脂膜側の電極触媒層は反応生成水の蓄積量が少ない為、含有されるイオン交換樹脂の含水量が低下しプロトン伝導性が低下しやすい。また、ガス拡散層側の電極触媒層は反応生成水の蓄積量が多いためフラッティングが発生する可能性が高くなる。
【００１１】
固体高分子型燃料電池において、高い出力を得るためには、高温条件で電極ー膜接合体の電極触媒層を適正な湿潤状態に維持する必要があるが、従来の技術では十分なものが得られていない。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記従来技術における問題点を解消し、発電特性に優れた新規な電極−膜接合体を提供すべく、鋭意検討した。その結果、触媒担持カーボンとイオン交換樹脂とを含む電極触媒層をイオン交換樹脂膜の両面に備えた電極−膜接合体であって、少なくとも一方の電極触媒層において、イオン交換樹脂膜の面と平行な面内方向、あるいは／および、イオン交換樹脂膜の面と垂直な膜厚方向において、含水率の異なる少なくとも２種類以上のイオン交換樹脂が分布させることにより、電極触媒層が適切な湿潤状態に維持され、発電特性が向上できることを見出した。
【００１３】
イオン交換樹脂膜の面と平行な電極触媒層の面内方向において、含水率の異なる少なくとも２種類以上のイオン交換樹脂を分布させる際には、ガス入口部に隣接する領域の電極触媒層に含有されるイオン交換樹脂がガス出口部に隣接する領域の電極触媒層に含有されるイオン交換樹脂の含水率よりも5〜100重量％大きくなる様に配置することが好ましい。
【００１４】
また、イオン交換樹脂膜の面と垂直な電極触媒層の膜厚方向において、含水率の異なる少なくとも２種類以上のイオン交換樹脂を分布させる際には、イオン交換樹脂膜側の電極触媒層に含有されるイオン交換樹脂がガス拡散層側の電極触媒層に含有されるイオン交換樹脂の含水率よりも5〜100重量％大きくなるように配置することが好ましい。
【００１５】
また、イオン交換樹脂は、耐熱性及び機械的強度向上の観点から、プロトン酸基含有芳香族系ポリマーが好ましく、さらには下記一般式（Ａ）で表される構造単位、および下記一般式（Ｂ）で表される構造単位を含むことを特徴とする、スルホン酸基を有するポリアリーレンであることが好ましい。
【００１６】
【化１】
2007048643.tif 000003
【００１７】
（式中、Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ2)l
−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ(ＣＦ3)2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｚは直接結合または、−(ＣＨ2)l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ(ＣＨ3)2−、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ａｒは−ＳＯ3Ｈまたは−Ｏ(ＣＨ2)pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ(ＣＦ2)pＳＯ3Ｈで表される置換基
を有する芳香族基を示す。ｐは１〜１２の整数を示し、ｍは０〜１０の整数を示し、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。）
【００１８】
【化２】
2007048643.tif 000004
【００１９】
（式中、Ａ、Ｄは独立に直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ
−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ2)l−（ｌは１〜１０の整数である）、−(ＣＨ2)l−（ｌは１〜１０の整数である）、−ＣＲ’2−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基および
ハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ1〜Ｒ16は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素
原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。ｓ、ｔは０〜４の整数を示し、ｒは０または１以上の整数を示す。）
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、触媒担持カーボンとイオン交換樹脂とを含む電極触媒層をイオン交換樹脂膜の両面に備えた電極−膜接合体において、電極―膜接合体が適切な湿潤状態に維持され、十分な発電性能を発揮することが可能な電極−膜接合体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明に係る電極-膜接合体について詳細に説明する。
本発明に係る電極-膜接合体は、触媒担持カーボンとイオン交換樹脂とを含む電極触媒
層を、イオン交換樹脂膜の両面に備える。
【００２２】
〔電極触媒層〕
本発明に係る電極触媒層は、イオン交換樹脂膜の面と平行な面内方向、あるいは／および、イオン交換樹脂膜の面と垂直な膜厚方向において、含水率の異なる少なくとも２種類以上のイオン交換樹脂が分布していることを特徴とする。
【００２３】
前記電極触媒層は、燃料電池用燃料ガスよりプロトンを取り出す酸化触媒層（すなわち
アノード、燃料極）として形成してもよく、空気極（カソード）に形成してもよく、さらに双方ともに形成してもよい。
【００２４】
さらに、イオン交換樹脂膜の面と平行な電極触媒層の面内方向において、含水率の異なる少なくとも２種類以上のイオン交換樹脂を分布させる場合、例えば、図１に示される態様が例示される。図１は本発明の膜-電極接合体の一態様を表す模式図である。
【００２５】
イオン交換樹脂膜１０および該膜表面に設けられた電極触媒層１１とからなる膜-電極
接合体であり、上方（燃料ガス入口部）11aと、下方（燃料ガス出口部）11bとで、電極触媒層中のイオン交換樹脂の含水率が異なる２種を用いたものである。
【００２６】
上記態様では、ガス入口部に隣接する領域の電極触媒層に含有されるイオン交換樹脂がガス出口部に隣接する領域の電極触媒層に含有されるイオン交換樹脂の含水率よりも5〜100重量％大きくなる様に傾斜を施すことにより、電極触媒層が適切な湿潤状態に維持され、良好な発電性能を得ることが可能となるため好ましい。このため、図１に示されるように、2種のイオン交換樹脂を使用してもよいが、ガス入口部から順次含水率が大きくなる
ように複数のイオン交換樹脂を使用してもよい。
【００２７】
また、イオン交換樹脂膜の面と垂直な電極触媒層の膜厚方向において、含水率の異なる少なくとも２種類以上のイオン交換樹脂を分布させる場合、たとえば、図２に示す態様が例示される。図２は本発明の膜-電極接合体における別の一態様を表す模式図であり、イ
オン交換樹脂膜表面に、異なる吸水率のイオン交換樹脂を含む電極触媒層を2層以上積層
したものである。
【００２８】
図２はイオン交換樹脂膜１０および該膜表面に設けられた電極触媒層１１とからなる膜-電極接合体であり、イオン交換樹脂膜側の電極触媒層11cに含有されるイオン交換樹脂と該電極触媒層11c表面（すなわち燃料電池のガス拡散層側）に、別の電極触媒層11dが設けられた膜―電極接合体である。垂直方向において電解質の含水率が異なるように触媒層を積層すると、イオン交換樹脂膜側の触媒層に含まれる電解質を乾きすぎてプロトン伝導性を低下させないようにし（保水性の向上）、且つガス拡散層側の触媒層でフラッティングを起こさせない（排水性の向上）ようにすることができる。
【００２９】
上記態様では、ガス拡散層側の電極触媒層に含有されるイオン交換樹脂の含水率よりも5〜100重量％大きくなるように配置することにより、電極触媒層が適切な湿潤状態に維持され、良好な発電性能を得ることが可能となるため好ましい。また、図２に示されるように、イオン交換樹脂が異なる2層の電極触媒層を積層してもよいが、さらに、3層以上としてもよく、この場合、ガス拡散層側から順次含水率が大きくなるようにイオン交換樹脂を含む複数の電極触媒層を積層してもよい。
【００３０】
なお、電極触媒層中に含有されるイオン交換樹脂の含水率は１０〜２００重量％にて制御するのが好ましい。
本発明でイオン交換樹脂の含水率ΔＷは次のように定義される。
【００３１】
ΔＷ＝（Ｗ1／Ｗ2−１）×１００（重量％）
Ｗ1：９５℃、純水中、２４時間浸漬後の膜重量
Ｗ2：Ｗ1を測定後、１２０℃にて２時間真空乾燥させた後の膜重量
電極触媒層に含有されるイオン交換樹脂の含水率を制御する方法については特に限定はされないが、例えば後述するイオン交換樹脂のイオン交換容量により制御する方法、イオン交換樹脂の分子量により制御する方法などを挙げることができる。
［電極触媒層の構成］
本発明で形成される電極触媒層は、（i）触媒を担持したカーボンおよび(ii)イオン交
換樹脂とを含む。
(i)触媒を担持したカーボン
本発明で用いられる触媒としては、白金、パラジウム、金、ルテニウム、イリジウムなどの貴金属触媒が好ましく用いられる。また、貴金属触媒は、合金や混合物などのように、２種以上の元素が含まれるものであってもよい。
【００３２】
上記触媒を担持するカーボンとしては、電子伝導性と比表面積の大きさの観点から、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが好ましい。
【００３３】
上記オイルファーネスブラックとしては、キャボット社製「バルカンＸＣ−７２」、「バルカンＰ」、「ブラックパールズ８８０」、「ブラックパールズ１１００」、「ブラックパールズ１３００」、「ブラックパールズ２０００」、「リーガル４００」、ライオン社製「ケッチェンブラックＥＣ」、三菱化学社製「＃３１５０、＃３２５０」などが挙げられる。また、上記アセチレンブラックとしては、電気化学工業社製「デンカブラック」などが挙げられる。
【００３４】
また、上記カーボンとして、天然の黒鉛、ピッチ、コークス、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、フラン樹脂などの有機化合物から得られる人工黒鉛や炭素などを用いてもよい。
【００３５】
上記炭素材の形態としては、粒子状のほか繊維状も用いることができる。
上記カーボンに担持される金属触媒の量としては、有効に触媒活性が発揮できる量であれば特に制限されるものではないが、カーボン重量に対する金属触媒担持量が０．１〜９．０g-metal/g-carbon、好ましくは０．２５〜２．４g-metal/g-carbonの範囲にあることが望ましい。
【００３６】
(ii)イオン交換樹脂
本発明では、イオン交換樹脂として、吸水率が前記したように異なる2種以上のものを
使用する。
【００３７】
本発明で用いられるイオン交換樹脂は、パーフルオロ系電解質や炭化水素系電解質などを用いることができ、特に限定されないが、耐熱性及び機械的強度向上の観点から、プロトン酸基含有芳香族系ポリマーを好ましく用いることができ、さらに好ましくは下記一般式（Ａ）で表される構成単位と、下記一般式（Ｂ）で表される構成単位とを含む下記一般式（Ｃ）で表されるスルホン酸基を有するポリアリーレンである。
＜スルホン酸ユニット＞
【００３８】
【化３】
2007048643.tif 000005
【００３９】
一般式（Ａ）において、Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯ
Ｏ−、−（ＣＦ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。このうち、−ＣＯ−、−ＳＯ2−が好ましい。
【００４０】
Ｚは直接結合または、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。このうち直接結合、−Ｏ−が好ましい。
【００４１】
Ａｒは−ＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＨ2）pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ2）pＳＯ3Ｈで表され
る置換基（ｐは１〜１２の整数を示す）を有する芳香族基を示す。
芳香族基として具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などが挙げられる。これらの基のうち、フェニル基、ナフチル基が好ましい。−ＳＯ3
Ｈまたは−Ｏ（ＣＨ2）pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ2）pＳＯ3Ｈで表される置換基（ｐは１〜１２の整数を示す）は、少なくとも１個置換されていることが必要であり、ナフチル基である場合には２個以上置換していることが好ましい。
【００４２】
ｍは０〜１０、好ましくは０〜２の整数であり、ｎは０〜１０、好ましくは０〜２の整数であり、ｋは１〜４の整数を示す。
ｍ、ｎの値とＹ、Ｚ、Ａｒの構造についての好ましい組み合わせとして、
（１）ｍ＝０、ｎ＝０であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ａｒが置換基として−ＳＯ3Ｈを有
するフェニル基である構造、
（２）ｍ＝１、ｎ＝０であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ｚは−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として−ＳＯ3Ｈを有するフェニル基である構造、
（３）ｍ＝１、ｎ＝１、ｋ＝１であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ｚは−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として−ＳＯ3Ｈを有するフェニル基である構造、
（４）ｍ＝１、ｎ＝０であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ａｒが置換基として２個の−ＳＯ3
Ｈを有するナフチル基である構造、
（５）ｍ＝１、ｎ＝０であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ｚは−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として−Ｏ（ＣＨ2）4ＳＯ3Ｈを有するフェニル基である構造などを挙げることができる。
＜疎水性ユニット＞
【００４３】
【化４】
2007048643.tif 000006
【００４４】
一般式（Ｂ）において、Ａ、Ｄは独立に直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｓ
Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−ＣＲ’2−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳
香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。ここで、−ＣＲ’2−で表される構造の具体的な例として、メチル基、エチル基、プロピル基
、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、プロピル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基、フェニル基、トリフルオロメチル基、などが挙げられる。
【００４５】
これらのうち、直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＲ’2−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−が好ましい。
【００４６】
Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子であり、酸素原子が好ましい。
Ｒ1〜Ｒ16は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル
基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。
【００４７】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられる。アリル基としては、プロペニル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
【００４８】
ｓ、ｔは０〜４の整数を示す。ｒは０または１以上の整数を示し、上限は通常１００、好ましくは１〜８０である。
ｓ、ｔの値と、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｒ1〜Ｒ16の構造についての好ましい組み合わせとしては
、（１）ｓ＝１、ｔ＝１であり、Ａが−ＣＲ’2−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭
化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基であり、Ｂが酸素原子であり、Ｄが−ＣＯ−または、−ＳＯ2−であり、Ｒ1〜Ｒ16が水素原子またはフッ素原子である構造、（２）ｓ＝１、ｔ＝０であり、Ｂが酸素原子であり、Ｄが−ＣＯ−または、−ＳＯ2−であり、Ｒ1〜Ｒ16が水素原子またはフッ素原子である構造、（３）ｓ＝０、ｔ＝１であり、Ａが−ＣＲ’2−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳
香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、Ｂが酸素原子であり、Ｒ1〜Ｒ16が水素原子またはフッ素原子またはニトリ
ル基である構造が挙げられる。
＜ポリマー構造＞
【００４９】
【化５】
2007048643.tif 000007
【００５０】
一般式（Ｃ）において、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｙ、Ｚ、Ａｒ、ｋ、ｍ、ｎ、ｒ、ｓ、ｔおよびＲ1〜Ｒ16は、それぞれ上記一般式（Ａ）および（Ｂ）中のＡ、Ｂ、Ｄ、Ｙ、Ｚ、Ａｒ、ｋ
、ｍ、ｎ、ｒ、ｓ、ｔおよびＲ1〜Ｒ16と同義である。ｘ、ｙはｘ＋ｙ＝１００モル％と
した場合のモル比を示す。
【００５１】
本発明で用いられるスルホン酸基を有するポリアリーレンは、式（Ａ）で表される構造単位すなわちｘのユニットを０．５〜１００モル％、好ましくは１０〜９９．９９９モル％の割合で、式（Ｂ）で表される構造単位すなわちｙのユニットを９９．５〜０モル％、好ましくは９０〜０．００１モル％の割合で含有している。
＜ポリマーの製造方法＞
スルホン酸基を有するポリアリーレンの製造には、例えば下記に示すＡ法、Ｂ法、Ｃ法の３通りの方法を用いることができる。
【００５２】
（Ａ法）例えば、特開２００４−１３７４４４号公報に記載の方法で、上記一般式（Ａ）で表される構造単位となりうるスルホン酸エステル基を有するモノマーと、上記一般式（Ｂ）で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーとを共重合させ、スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを製造し、このスルホン酸エステル基を脱エステル化して、スルホン酸エステル基をスルホン酸基に変換することにより合成することができる。
【００５３】
（Ｂ法）例えば、特開２００１−３４２２４１号公報に記載の方法で、上記一般式（Ａ）で表される骨格を有しスルホン酸基、スルホン酸エステル基を有しないモノマーと、上記一般式（Ｂ）で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーとを共重合させ、この重合体をスルホン化剤を用いて、スルホン化することにより合成することもできる。
【００５４】
（Ｃ法）一般式（Ａ）において、Ａｒが−Ｏ（ＣＨ2）pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ2）p
ＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基である場合には、例えば、特開２００５−６
０６２５号公報に記載の方法で、上記一般式（Ａ）で表される構造単位となりうる前駆体のモノマーと、上記一般式（Ｂ）で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーとを共重合させ、次にアルキルスルホン酸またはフッ素置換されたアルキルスルホン酸を導入する方法で合成することもできる。
【００５５】
（Ａ法）において用いることのできる、上記一般式（Ａ）で表される構造単位となりうるスルホン酸エステル基を有するモノマーの具体的な例として、特開２００４−１３７４４４号公報、特開２００４−３４５９９７号公報、特開２００４−３４６１６３号公報に記載されているスルホン酸エステル類を挙げることができる。
【００５６】
（Ｂ法）において用いることのできる、上記一般式（Ａ）で表される構造単位となりうるスルホン酸基、またはスルホン酸エステル基を有しないモノマーの具体的な例として、特開２００１−３４２２４１号公報、特開２００２−２９３８８９号公報に記載されているジハロゲン化物を挙げることができる。
【００５７】
（Ｃ法）において用いることのできる、上記一般式（Ａ）で表される構造単位となりうる前駆体のモノマーの具体的な例として、特開２００５−３６１２５号公報に記載されているジハロゲン化物を挙げることができる。
【００５８】
また、いずれの方法においても用いられる、上記一般式（Ｂ）で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーの具体的な例として、
ｒ＝０の場合、例えば４,４'−ジクロロベンゾフェノン、４,４'−ジクロロベンズアニリド、２，２−ビス（４−クロロフェニル）ジフルオロメタン、２,２−ビス（４−クロロ
フェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４−クロロ安息香酸−４−クロロフェニルエステル、ビス（４−クロロフェニル）スルホキシド、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、２，６−ジクロロベンゾニトリルが挙げられる。これらの化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物などが挙げられる。
【００５９】
ｒ＝１の場合、例えば特開２００３−１１３１３６号公報に記載の化合物を挙げることができる。
ｒ≧２の場合、例えば特開２００４−１３７４４４号公報、特開２００４−２４４５１
７号公報、特開２００４−３４６１４６号公報、特開２００５−１１２９８５号公報、特願２００３−３４８５２４、特願２００４−２１１７３９、特願２００４−２１１７４０に記載の化合物を挙げることができる。
【００６０】
スルホン酸基を有するポリアリーレンを得るためは、まず、これらの、上記一般式（Ａ）で表される構造単位となりうるモノマーと、上記一般式（Ｂ）で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーとを共重合させ、前駆体のポリアリーレンを得ることが必要である。この共重合は、触媒の存在下に行われるが、この際使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、この触媒系としては、（１）遷移金属塩および配位子となる化合物（以下、「配位子成分」という。）、または配位子が配位された遷移金属錯体（銅塩を含む）、ならびに（２）還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、「塩」を添加してもよい。
【００６１】
これらの触媒成分の具体的な例、各成分の使用割合、反応溶媒、濃度、温度、時間等の重合条件としては、特開２００１−３４２２４１号公報に記載の化合物を挙げることができる。
【００６２】
スルホン酸基を有するポリアリーレンは、この前駆体のポリアリーレンをスルホン酸基を有するポリアリーレンに変換して得ることができる。この方法としては、下記の３通りの方法がある。
（Ａ法）前駆体のスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを、特開２００４−１３７４４４号公報に記載の方法で脱エステル化する方法。
（Ｂ法）前駆体のポリアリーレンを、特開２００１−３４２２４１号公報に記載の方法でスルホン化する方法。
（Ｃ法）前駆体のポリアリーレンに、特開２００５−６０６２５号公報に記載の方法で、アルキルスルホン酸基を導入する方法。
【００６３】
上記のような方法により製造される、一般式（Ｃ）のスルホン酸基を有するポリアリーレンの、イオン交換容量は通常０．３〜５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．５〜３ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．８〜２．８ｍｅｑ／ｇである。０．３ｍｅｑ／ｇ未満では、プロトン伝導度が低く発電性能が低い。一方、５ｍｅｑ／ｇを超えると、耐水性が大幅に低下してしまうことがあるため好ましくない。
【００６４】
特に、アノード電極中のイオン交換樹脂としては、イオン交換容量１.０〜５．０ｍｅ
ｑ／ｇを好ましく用い、カソード電極中のイオン交換樹脂としては、イオン交換容量０.
８〜３．０ｍｅｑ／ｇを好ましく用いる。
【００６５】
上記のイオン交換容量は、例えば一般式（Ａ）で表される構造単位となりうる前駆体のモノマーと、上記一般式（Ｂ）で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーの種類、使用割合、組み合わせを変えることにより、調整することができる。
【００６６】
このようにして得られるスルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量で、１万〜１００万、好ましくは２万〜８０万である。
【００６７】
電極触媒層に含有されるイオン交換樹脂の含水率を制御する方法については特に限定はされないが、イオン交換樹脂のイオン交換容量により制御する方法、イオン交換樹脂の分子量により制御する方法などを挙げることができる。
【００６８】
電極触媒層には、触媒を担持したカーボンを分散させるために、分散剤が含まれていて
も良い。
(iii)分散剤
分散剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤などを挙げることができる。
【００６９】
上記アニオン界面活性剤としては、たとえば、オレイン酸・Ｎ−メチルタウリン、オレイン酸カリウム・ジエタノールアミン塩、アルキルエーテルサルフェート・トリエタノールアミン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート・トリエタノールアミン塩、特殊変成ポリエーテルエステル酸のアミン塩、高級脂肪酸誘導体のアミン塩、特殊変成ポリエステル酸のアミン塩、高分子量ポリエーテルエステル酸のアミン塩、特殊変成燐酸エステルのアミン塩、高分子量ポリエステル酸アミドアミン塩、特殊脂肪酸誘導体のアミドアミン塩、高級脂肪酸のアルキルアミン塩、高分子量ポリカルボン酸のアミドアミン塩、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムラウリル硫酸エステルナトリウム塩、セチル硫酸エステルナトリウム塩、ステアリル硫酸エステルナトリウム塩、オレイル硫酸エステルナトリウム塩、ラウリルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、油溶性アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、高級アルコールリン酸モノエステルジナトリウム塩、高級アルコールリン酸ジエステルジナトリウム塩、ジアルキルジチオリン酸亜鉛などが挙げられる。
【００７０】
上記カチオン界面活性剤としては、たとえば、ベンジルジメチル｛２−[２−（Ｐ−１
，１，３，３−テトラメチルブチルフェノオキシ）エトキシ]エチル｝アンモニウムクロ
ライド、オクタデシルアミン酢酸塩、テトラデシルアミン酢酸塩、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、牛脂トリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシジメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ジオレイルジメチルアンモニウムクロライド、１−ヒドロキシエチル−２−牛脂イミダゾリン４級塩、２−ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾリン、ステアラミドエチルジエチルアミン酢酸塩、ステアラミドエチルジエチルアミン塩酸塩、トリエタノールアミンモノステアレートギ酸塩、アルキルピリジウム塩、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、ポリアクリルアミドアミン塩、変成ポリアクリルアミドアミン塩、パーフルオロアルキル第４級アンモニウムヨウ化物などが挙げられる。
【００７１】
上記両性界面活性剤としては、たとえば、ジメチルヤシベタイン、ジメチルラウリルベタイン、ラウリルアミノエチルグリシンナトリウム、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン、アミドベタイン、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、３−[ω−フルオロアクカノイルーＮ−エ
チルアミノ]−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−[３−（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル]−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベ
タインなどが挙げられる。
【００７２】
上記非イオン界面活性剤としては、たとえば、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド（１：２型）、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド（１：１型）、牛脂肪酸ジエタノールアミド（１：２型）、牛脂肪酸ジエタノールアミド（１：１型）、オレイン酸ジエタノールアミド（１：１型）、ヒドロキシエチルラウリルアミン、ポリエチレングリコールラウリルアミン、ポリエチレングリコールヤシアミン、ポリエチレングリコールステアリルアミン、ポリエチレングリコール牛脂アミン、ポリエチレングリコール牛脂プロピレンジアミン、ポリエチレングリコールジオレイルアミン、ジメチルラウリルアミンオキサイド、ジメチルステアリルアミンオキサイド、ジヒドロキシエチルラウリルアミンオキサイド、パーフルオロ
アルキルアミンオキサイド、ポリビニルピロリドン、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、グリセリンの脂肪酸エステル、ペンタエリスリットの脂肪酸エステル、ソルビットの脂肪酸エステル、ソルビタンの脂肪酸エステル、砂糖の脂肪酸エステルなどが挙げられる。
【００７３】
上記分散剤は、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、好ましくは塩基性基を有する界面活性剤であり、より好ましくはアニオン性もしくはカチオン性の界面活性剤であり、さらに好ましくは分子量５千〜３万の界面活性剤である。電極用ペースト組成物に上記分散剤を添加すると、保存安定性および流動性に優れ、塗工時の生産性が向上する。
【００７４】
また電極触媒層には、必要に応じてさらに炭素繊維を含んでいてもよい。
(iv)炭素繊維
このような炭素繊維しては、レーヨン系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、リグニンポバー系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維などを用いることができ、これらの中では気相成長炭素繊維が好ましい。
【００７５】
電極触媒層にこのような炭素繊維を含んでいると、触媒層中の細孔容積が増加するため、燃料ガスや酸素ガスの拡散性が向上し、また、生成する水によるフラッディングなどを改善でき、発電性能が向上する。
（v）イオン交換基を有しない樹脂
電極触媒層には、必要に応じてさらにイオン交換基を有しない樹脂を用いてもよい。前記有機溶媒に溶解、もしくは分散するものであれば特に限定されないが、撥水性の高い樹脂であることが好ましい。例えば含フッ素共重合体、シランカップリング剤、シリコーン樹脂、ワックス、ポリホスファゼンなどを挙げることができるが、好ましくは含フッ素共重合体である。
【００７６】
含フッ素共重合体としては、前記有機溶媒に溶解、あるいは分散するものであれば特に限定されないが、例えばフッ化ビニリデン系の共重合体、分子内に脂肪族環構造を有するパーフルオロカーボン重合体、含フッ素オレフィンと炭化水素系オレフィンとの共重合体、含フッ素アクリレートとアクリレートまたは／およびメタクリレートとの共重合体などを挙げることができる。これらのイオン交換基を有しない樹脂を用いることで、触媒層中の湿潤状態を適切に維持できるため好ましい。
【００７７】
本発明の電極触媒層は、上記触媒担持カーボンを２０〜９０重量％、好ましくは４０〜８５重量％の範囲で含有し、上記イオン交換樹脂を５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％の範囲で含有し、必要に応じて用いられる分散剤を０〜１０重量％、好ましくは０〜３重量％の範囲で含有し、また、必要に応じて用いられる炭素繊維を０〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％の範囲で含有し、必要に応じて用いられるイオン交換基を有しない樹脂は０〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％で含有することが好ましい。（なお、これらの合計を１００重量％とする）。
【００７８】
触媒担持カーボンの含有量が、上記範囲よりも低いと、電極反応率が低下することがあり、上記範囲を超えると、プロトン伝導性効率が低下することがあり、電極触媒層中に発電性能に十分な細孔容積を確保できないことがある。イオン交換樹脂の含有量が、上記範囲よりも低いと、プロトン伝導度が低下することがあり、バインダーとしての役割を果たせなくなり、電極を形成できないことがあり、上記範囲を超えると、電極中の細孔容積が減少することが。分散剤の含有量が、上記範囲内にあると保存安定性に優れた電極ペーストが得られ、また、分散性に優れた電極触媒層が得られる。炭素繊維が上記範囲内にある
と細孔容積が適度に確保され、排水性が良好になり発電出力が向上する。イオン交換基を有しない樹脂の含有量が、上記範囲内にあると、触媒層中の湿潤状態を適切に維持でき、発電出力が向上する。
［電極触媒層の形成方法］
電極触媒層は、前記した各成分を含み、イオン交換樹脂の吸水率の異なるものを含む電極ペーストを少なくとも2種用意し、基材表面に塗布・乾燥することで作製される。
【００７９】
たとえば、前記図１の態様では、イオン交換樹脂膜に水平な面内方向において含水率の異なるイオン交換樹脂を少なくとも２種以上含有することが特徴であるが、例えば撥水処理されたカーボンペーパー(基材)上に電極触媒ペーストを塗布する際、塗布面積の一部を所定の形状で覆ったマスクを用いて、電極ペーストを塗布し（第一段階）、次に第一段階で塗布された部分がマスクされ第一段階で塗布されなかった部分にペーストが塗布されるような形状のマスクを用いて第一段階とは異なる含水率のイオン交換樹脂を含む電極ペーストを塗布（第二段階）する方法を挙げることができる。
【００８０】
このとき、ガス入口部に隣接する領域の電極ペーストを塗布する場合、電極触媒層に含有されるイオン交換樹脂がガス出口部に隣接する領域の電極触媒層に含有されるイオン交換樹脂の含水率よりも5〜100重量％大きくなるように、電極ペーストを適宜調製し、塗布する。
【００８１】
得られた電極触媒層はホットプレスなどによりイオン交換樹脂膜に転写される。
また、イオン交換樹脂膜の面と垂直な電極触媒層の膜厚方向において、含水率の異なる少なくとも２種類以上のイオン交換樹脂を分布させる場合、たとえば、図２に示す態様では、ポリテトラフルオロエチレン膜などの基材上に、調製された電極ペースト（吸水率の高いイオン交換樹脂を含む）を塗布し乾燥して電極触媒層を形成し、さらに別のポリテトラフルオロエチレン膜に前記とは異なる含水率のイオン交換樹脂を含む（吸水率が低い）電極ペーストを塗布し乾燥して2層目の電極触媒層を形成し、ホットプレスしてイオン交
換樹脂膜の電極触媒層上に転写する。また、1層ごとに転写してもよく、さらには、直接
イオン交換樹脂膜表面に電極ペーストを塗布しても良い。
【００８２】
さらには、イオン交換樹脂膜上に、ある含水率のイオン交換樹脂を用いて調製された電極ペーストを塗布し乾燥して電極触媒層を形成した後、異なる含水率のイオン交換樹脂を用いて調製された電極ペーストを塗布し乾燥して電極触媒層を形成し、再度乾燥する方法を用いてもよい。このように積層された電極触媒層を得た後、ガス拡散層をホットプレスで圧着することができる。
【００８３】
このような異なる含水率を示すイオン交換樹脂を用いた電極触媒層の積層は、何回繰り返してもよいが、通常は２〜５回、好ましくは２〜４回、さらに好ましくは２〜３回繰り返し、イオン伝導膜側とガス拡散層側とで電極触媒層に含有されるイオン交換樹脂の含水率の異なる電極を得ることができる。
【００８４】
電極ペースト
上記の電極触媒層を形成するために用いられる電極ペースト組成物としては、上記触媒担持カーボン、イオン交換樹脂、分散剤、炭素繊維、及びイオン交換基を有しない樹脂が、有機溶媒に分散したものが使用される。また必要に応じて水を含んでいても良い。
【００８５】
本発明で用いられる有機溶媒としては、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、２−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、２−ブタノール、ｎ−ブチルアルコール、２−メチル−１−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタ
ノール、３−メチル−２−ブタノール、２,２−ジメチル−１−プロパノール、シクロヘ
キサノール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−メチルシクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ジオキサン、ブチルエーテル、フェニルエーテル、イソペンチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ビス（２−エトキシエチル）エーテル、シネオール、ベンジルエチルエーテル、アニソール、フェネトール、アセタール、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン、２,４−ジメチル−３−ペンタノン、２−オクタノン、γーブチロ
ラクトン、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸sec-ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、３−メトキシブチルアセタート、酪酸メチル、酪酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−イソプロポキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラメチル尿素、トルエン、キシレン、ヘプタン、オクタンなどの炭化水素系有機溶媒、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロールなどの多価アルコール系有機溶媒などを挙げることができる。
【００８６】
上記有機溶媒は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、ポリマーの溶解性の観点から、好ましくは、水溶性の非プロトン性双極子有機溶媒を含有していること、より好ましくは、水溶性の非プロトン性双極子有機溶媒を１０％以上含有していることが望ましい。
【００８７】
上記水溶性の非プロトン性双極子有機溶媒としては、たとえば、ジメチルアセアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、γ―ブチロラクトンなどが挙げられる。
【００８８】
本発明で用いられる電極ペースト組成物には、必要に応じてさらに水を添加してもよい。水を添加することにより、触媒ペースト組成物を調製する際の発熱を低減する効果がある。
【００８９】
上記した各成分は、電極触媒層を形成したときに、上記組成となる量で配合される。また、上記電極触媒ペースト組成物を調製する際に用いられる有機溶媒の使用量は、該ペースト組成物全体を１００重量％とした場合に、５〜９５重量％、好ましくは１５〜９０重量％であり、必要に応じて用いられる水の使用量は、０〜７０重量％、好ましくは２〜３０重量％である。
【００９０】
有機溶媒の使用量が、上記範囲内にあると、組成物がペースト状となりハンドリングに好適である。水の使用量が、上記範囲内にあると触媒ペースト調製時の発熱を効率的に低減できる。
【００９１】
（電極ペースト組成物の調製）
本発明で用いられる電極ペースト組成物は、たとえば、上記各成分を所定の割合で混合し、従来公知の方法で混練することにより調製することができる。各成分の混合順序は特に限定されないが、たとえば、全ての成分を混合して一定時間攪拌を行うか、分散剤以外
の成分を混合して一定時間攪拌を行った後、必要に応じて分散剤を添加して一定時間攪拌を行うことが好ましい。また、必要に応じて、有機溶媒の量を調整して、組成物の粘度を調整してもよい。
【００９２】
電極ペーストの塗布方法としては、刷毛塗り、筆塗り、バーコーター塗布、ナイフコーター塗布、ドクターブレード法、スクリーン印刷、スプレー塗布などが挙げられ、他の基材（転写基材）上に塗布して触媒層をいったん形成した後、電極基材またはプロトン伝導膜に転写してもよい。この場合の転写基材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のシート、または表面を離型剤処理したガラス板や金属板なども用いることができる。
【００９３】
上記電極基材としては、燃料電池に一般に用いられる電極基材、たとえば、導電性物質を主たる構成材とする多孔質導電シートなどを、特に限定されることなく用いることができる。
【００９４】
上記導電性物質としては、ポリアクリロニトリルからの焼成体、ピッチからの焼成体、黒鉛および膨張黒鉛などの炭素材、ステンレススチール、モリブデン、チタンなどが挙げられる。上記導電性物質の形態は、繊維状または粒子状など特に限定されないが、好ましくは繊維状導電性無機物質（無機導電性繊維）、特に好ましくは炭素繊維である。
【００９５】
無機導電性繊維を用いた多孔質導電シートとしては、織布または不織布いずれの構造も使用可能である。織布としては、平織、斜文織、朱子織、紋織、綴織など特に限定されることなく用いることができる。また、不織布としては、抄紙法、ニードルパンチ法、スパンボンド法、ウォータージェットパンチ法、メルトブロー法などの方法で製造されたものが、特に限定されることなく用いることができる。また、無機導電性繊維を用いた多孔質導電シートは編物であってもよい。
【００９６】
このような布帛として特に炭素繊維を用いる場合、耐炎化紡績糸を用いた平織物を炭化または黒鉛化した織布、耐炎化糸をニードルパンチ法やウォータージェットパンチ法などによる不織布加工をした後に炭化または黒鉛化した不織布、耐炎化糸、炭化糸または黒鉛化糸を用いた抄紙法によるマット不織布などが好ましい。たとえば、東レ製カーボンペーパー「ＴＧＰシリーズ」、「ＳＯシリーズ」、Ｅ−ＴＥＫ社製カーボンクロスなどが好ましく用いられる。
【００９７】
多孔質導電シートには、導電性向上のために、補助剤としてカーボンブラックなどの導電性粒子や、炭素繊維などの導電性繊維を添加することも好ましい。
本発明の触媒層をプロトン伝導膜上に形成する場合、公知のプロトン伝導膜であれば特に制限されるものではないが、上記イオン伝導成分含有芳香族系ポリマーからなるプロトン伝導膜上に形成することが好適である。
【００９８】
塗布された塗膜の厚さ（すなわち電極触媒層の厚さ）は特に制限されないが、含水率の異なるイオン交換樹脂を含有した電極触媒層はすべて、触媒として担持された金属が、コーティングの単位面積当り、０．０５〜４．０ｍｇ/ｃｍ2、好ましくは０．１〜２．０ｍｇ/ｃｍ2の範囲にあることが望ましい。この範囲にあれば充分に高い触媒活性が発揮されるとともに、効率的にプロトンを取り出すことができる。
【００９９】
基材上に形成された塗膜の溶媒の除去は、乾燥温度２０〜１８０℃、好ましくは５０〜１６０℃、乾燥時間５〜１８０分、好ましくは３０〜１２０分で行う。また、必要に応じて、水浸漬により除去することもできる。水浸漬の条件としては、水浸漬温度が５〜１２０℃、好ましくは１５〜９５℃、水浸漬時間が１分〜７２時間、好ましくは５分〜４８時
間である。
【０１００】
このようにして得られる本発明の電極触媒層において、含水率の異なるイオン交換樹脂を含有した電極触媒層はすべて、細孔容積が、０．１〜３．０ｍｌ／ｇ−電極触媒層、好ましくは０．２〜２．０ｍｌ／ｇ−電極触媒層である。細孔容積が上記範囲を超えると、機械的特性が低下する傾向にあるとともに、電子伝導およびプロトン伝導経路が切断され、発電性能が低下する恐れがある。一方、細孔容積が上記範囲よりも低いと、水の排出性が悪く、発電性能が低下することがある。
【０１０１】
[イオン交換樹脂膜]
イオン交換樹脂膜の成分としては、電極ペースト成分で述べたイオン交換樹脂を用いることができる。イオン交換容量としては、０．３〜５．０ｍeｑ./ｇ、好ましくは０．５
〜４．０ｍeｑ./ｇである。また、イオン交換樹脂膜を製造するには、例えば該イオン交
換樹脂と電極ペースト成分で述べた有機溶媒とからなる組成物を調製し、この組成物を用いてキャスティングにより、基体上に流延し、フィルム状に成形するキャスティング法などのより、フィルムを製造する方法がある。
【０１０２】
なお、上記組成物はイオン交換樹および有機溶媒以外に、硫酸、リン酸などの無機酸、カルボン酸を含む有機酸、適量の水などが含まれても良い。
組成物中のポリマー濃度は、イオン交換樹の分子量にもよるが、通常、５〜４０重量％、好ましくは７〜２５重量％である。５重量％未満では、厚膜化し難く、また、ピンホールが生成しやすくなることがある。一方、４０重量％を超えると、溶液粘度が高すぎてフィルム化し難く、また、表面平滑性に欠けることがある。
【０１０３】
組成物の溶液粘度は、共重合体の分子量や、ポリマー濃度にもよるが、通常、２,００
０〜１００,０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３,０００〜５０,０００ｍＰａ・ｓである。
２,０００ｍＰａ・ｓ未満では、加工中の溶液の滞留性が悪く、基体から流れてしまうこ
とがあり。一方、１００,０００ｍＰａ・ｓを超えると、高粘度過ぎて、ダイからの押し
出しができず、流延法によるフィルム化が困難となることがある。
【０１０４】
組成物は、例えば上記各成分を所定の割合で混合し、従来公知の方法、例えばウエーブローター、ホモジナイザー、ディスパーサー、ペイントコンディショナー、ボールミルなどの混合機を用いて混合することにより調製することができる。
【０１０５】
上記基体としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、触媒層などが挙げられるが、これに限定されるものではなく、通常の溶液キャスティング法に用いられる基体であれば、如何なる素材でもよく、例えばプラスチック製でも、金属製でも特に制限されるものではない。
【０１０６】
上記キャスティング法による製膜後、３０〜１６０℃、好ましくは５０〜１５０℃で３〜１８０分、好ましくは５〜１２０分乾燥することにより、フィルム（プロトン伝導膜）を得ることができる。その乾燥膜厚は、通常、１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍである。乾燥後、膜中に溶媒が残存する場合は、必要に応じて、水抽出により脱溶媒することもできる。なお本発明に係るイオン交換樹脂膜には、イオン交換樹以外に、硫酸、リン酸などの無機酸、カルボン酸を含む有機酸、適量の水などが含まれても良い。
[電極―膜接合体の形成]
電極基材、および転写基材上に形成された電極層は、イオン交換樹脂膜上にホットプレスにより接合され、電極―膜接合体を形成する。
【０１０７】
さらに、カーボンペーパーなどのガス拡散層を接合する必要があるものについては、同
様にホットプレスにより形成される。
ホットプレス条件は、温度３０℃〜２００℃、好ましくは４０℃〜１８０℃、圧力５〜３００ｋｇ/ｃｍ2、好ましくは１０〜１８０ｋｇ/ｃｍ2、時間３０秒間〜６０分間、好ましくは１分間〜３０分間である。上記範囲内であると、電極層と膜の接合性が良好となる。
【０１０８】
また、イオン交換樹脂膜上に電極層を形成させた場合は、カーボンペーパーなどのガス拡散層を上記と同様のホットプレス条件により電極層と接合させ、電極―膜接合体を形成する。
[実施例］
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、イオン交換容量、分子量、ならびに、燃料電池の作製および性能の評価は、以下のようにして行った。
【０１０９】
１．スルホン酸当量
イオン交換樹脂膜及び電極層中のイオン交換樹脂からなる膜を作製し、所定量を秤量してＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解したフェノールフタレインを指示薬とし、ＮａＯＨの標準液を用いて滴定を行い、中和点からイオン交換容量を求めた。
【０１１０】
２．分子量の測定
スルホン酸基を有しないポリアリーレンの分子量は、溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、ＧＰＣによってポリスチレン換算の分子量を求めた。スルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量は、臭化リチウムと燐酸を添加したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶離液として用い、ＧＰＣによってポリスチレン換算の分子量を求めた。
【０１１１】
３．含水率の測定
イオン交換樹脂からなる膜から切り取りとった２×３ｃｍの小片膜を、９５℃×２４ｈｒの条件で純水に浸漬した後、小片膜を取り出し重量Ｗ1を測定する。次に、１２０℃×
２ｈｒの条件にて真空乾燥させた後の小片膜の重量Ｗ2を測定する。次式により、Ｗ1とＷ2から含水率ΔWを求める。
【０１１２】
ΔＷ＝（Ｗ1／Ｗ2−１）×１００（重量％）
［合成例１］
2,5-ジクロロ-4'-(4-フェノキシフェノキシ)ベンゾフェノン１３１．８６ｇ（３０３ｍｍｏｌ）、4,4'-ビス（4-クロロベンゾイル）ジフェニルエーテル８４．９９ｇ（１９０
ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム７.４ｇ（４９ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィ
ン）ニッケルジクロライド７．４ｇ（１１ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン２９. ８ｇ（１１３ｍｍｏｌ）、亜鉛４９. ４ｇ（７６０ｍｍｏｌ）を冷却管、三方コックを取り付けた三口フラスコに入れ、７０℃のオイルバスにつけ、窒素置換後、窒素雰囲気下にＮ−メチル−２−ピロリドン１，０００ｍｌを加え、重合反応を開始した。２０時間反応後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５００ｍｌで希釈し、大過剰の１：１０塩酸／メタノール溶液に重合反応液を注ぎ、ポリマーを析出させた。洗浄、ろ過を繰り返し精製し、真空乾燥後、白色の粉末を得た。収量は、１７４．４ｇ、収率９３％であった。また、重量平均分子量は、１２７，０００であった。
【０１１３】
得られた重合体１５０ｇに対し、濃硫酸１，５００ｍｌを加え攪拌し、室温で２４時間、スルホン化反応を行った。反応後、大量の純水中に注ぎ、スルホン化ポリマーを析出させた。中性近くになるまでポリマーの水洗浄を続け、ろ過後、スルホン化ポリマーを回収し、９０℃で真空乾燥した。スルホン化ポリマーの収量は、１８５．０ｇであった。この
ポリマーのイオン効果容量は２．１ｍｅｑ／ｇであり、重量平均分子量は１８９０００であった。
【０１１４】
〔合成例２〕（１）疎水性ユニットの合成
攪拌機、温度計、Dean-stark管、窒素導入管、冷却管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、２，６−ジクロロベンゾニトリル４８．８ｇ（２８４ｍｍｏｌ）、2,2-ビス（４−ヒドロキシフェニル）-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン８９．５ｇ（２６６ｍｍｏｌ
）、炭酸カリウム４７．８ｇ（３４６ｍｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、スルホラン３４６ｍＬ、トルエン１７３ｍＬを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はDean-stark管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean-stark管から系外に除去した。徐々に反応温度を２００℃に上げ、３時間攪拌を続けた後、２，６−ジクロロベンゾニトリル９．２ｇ（５３ｍｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応させた。
【０１１５】
反応液を放冷後、トルエン１００ｍＬを加えて希釈した。反応液に不溶の無機塩を濾過し、濾液をメタノール２Ｌに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物を濾過、乾燥後、テトラヒドロフラン２５０ｍＬに溶解し、これをメタノール２Ｌに注いで再沈殿させた。沈殿した白色粉末を濾過、乾燥し、目的物１０９ｇを得た。ＧＰＣで測定した数平均分子量（Ｍｎ）は９,５００であった。
得られた化合物は式（Ｉ）で表されるオリゴマーであることを確認した。
【０１１６】
【化６】
2007048643.tif 000008
【０１１７】
（２）高含水率スルホン化ポリアリーレンの合成
攪拌機、温度計、窒素導入管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル１３５．２ｇ（３３７ｍｍｏｌ）、（１）で得られたＭｎ９，５００の疎水性ユニット４８．７ｇ（５．１ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド６．７１ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム１．５４ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン３５．９ｇ（１３７ｍｍｏｌ）、亜鉛５３．７ｇ（８２１ｍｍｏｌ）をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにＮ,Ｎ-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）４３０ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃ７３０ｍＬを加えて希釈し、不溶物を濾過した。
【０１１８】
得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌの三口フラスコに入れた。１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム４４ｇ（５０６ｍｍｏｌ）を加えた。７時間攪拌後、アセトン５Ｌに注いで生成物を沈殿させた。ついで、１Ｎ塩酸、純水の順で洗浄後、乾燥して目的の重合体１２２ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１３５，０００であった。得られた重合体は式（II）で表されるスルホン化ポリマーと推定される。このポリマーのイオン交換容量は２．３ｍｅｑ／ｇであった。得られたスルホン化ポリマーからなる膜の含水率は１１６％であった。
【０１１９】
【化７】
2007048643.tif 000009
【０１２０】
（３）中含水率スルホン化ポリアリーレンの合成
攪拌機、温度計、窒素導入管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、3-(2,5-ジクロロベ
ンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル１９５．６ｇ（４８７ｍｍｏｌ）、（１）で得られたＭｎ９，５００の疎水性ユニット１１９．７ｇ（１２．６ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１３．０８ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム２．２５ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン５２．５ｇ（２００ｍｍｏｌ）、亜鉛７８．４ｇ（１２００ｍｍｏｌ）をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにＮ,Ｎ-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）８９０ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃ１９３０ｍＬを加えて希釈し、不溶物を濾過した。
【０１２１】
得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌの三口フラスコに入れた。１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム１２７．０ｇ（１４６２ｍｍｏｌ）を加えた。７時間攪拌後、アセトン５Ｌに注いで生成物を沈殿させた。ついで、１Ｎ塩酸、純水の順で洗浄後、乾燥して目的の重合体１２２ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１４３，０００であった。得られた重合体は式（ＩＩ）で表されるスルホン化ポリマーと推定される。このポリマーのイオン交換容量は１．９ｍｅｑ／ｇであった。得られたスルホン化ポリマーからなる膜の含水率は８１％であった。
（４）低含水率スルホン化ポリアリーレンの合成
攪拌機、温度計、窒素導入管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、3-(2,5-ジクロロベ
ンゾイル)ベンゼンスルホン酸ネオペンチル１２３．４ｇ（３０８ｍｍｏｌ）、（１）で
得られたＭｎ９，５００の疎水性ユニット１１８．６ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド８．３７ｇ（１２．８ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム１．４４ｇ（９．６ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン３３．６ｇ（１２８ｍｍｏｌ）、亜鉛５０．２ｇ（７６８ｍｍｏｌ）をはかりとり、乾燥窒素置換した。
【０１２２】
ここにＮ,Ｎ-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）６８０ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃ１５００ｍＬを加えて希釈し、不溶物を濾過した。
【０１２３】
得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌの三口フラスコに入れた。１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム８０．１ｇ（９２２ｍｍｏｌ）を加えた。７時間攪拌後、アセトン５Ｌに注いで生成物を沈殿させた。ついで、１Ｎ塩酸、純水の順で洗浄後、乾燥して目的の重合体１２２ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１４３，０００であった。得られた重合体は式（ＩＩ）で表されるスルホン化ポリマーと推定される。このポリマーのイオン交換容量は１．５ｍｅｑ／ｇであった。得られたスルホン化ポリマーからなる膜の含水率は４５％であった。
〔実施例１〕
カソード電極において、含水率の異なるイオン交換樹脂を含有する電極触媒層が面内方向に分布していることを特徴とする膜−電極触媒層の接合体を以下のようにして作製した
。
【０１２４】
＜アノード電極ペーストＡ調製＞
５０ｍｌのポリボトルに直径１０ｍｍのジルコニアボール（商品名：ＹＴＺボール、株式会社ニッカトー製）２５ｇを入れ、白金担持カーボン粒子（田中貴金属工業株式会社製、Ｐｔ：４８重量％担持）１．５３ｇ、蒸留水０．８８ｇ、ＮＭＰ１２．４７ｇ、および合成例２の（２）のポリマーの１５ｗｔ％ＮＭＰ溶液４．５９ｇを加え、ペイントシェーカーで６０分間攪拌しアノード電極ペーストＡを得た。
【０１２５】
＜高含水率イオン交換樹脂含有のカソード電極ペーストＢ調製＞
５０ｍｌのポリボトルに直径１０ｍｍのジルコニアボール（商品名：ＹＴＺボール、株式会社ニッカトー製）２５ｇを入れ、白金担持カーボン粒子（田中貴金属工業株式会社製、Ｐｔ：４８重量％担持）１．５３ｇ、蒸留水０．８８ｇ、ＮＭＰ１２．４７ｇ、合成例２の（２）のポリマーの１５ｗｔ％ＮＭＰ溶液４．５９ｇ、および気相法炭素繊維（商品名：ＶＧＣＦ、昭和電工社製）０．１ｇを加え、ペイントシェーカーで６０分間攪拌しカソード電極ペーストＢを得た。
＜低含水率イオン交換樹脂含有のカソード電極ペーストＣ調製＞
５０ｍｌのポリボトルに直径１０ｍｍのジルコニアボール（商品名：ＹＴＺボール、株式会社ニッカトー製）２５ｇを入れ、白金担持カーボン粒子（田中貴金属工業株式会社製、Ｐｔ：４８重量％担持）１．５３ｇ、蒸留水０．８８ｇ、ＮＭＰ１２．４７ｇ、合成例２の（４）のポリマーの１５ｗｔ％ＮＭＰ溶液４．５９ｇ、および気相法炭素繊維（商品名：ＶＧＣＦ、昭和電工社製）０．１ｇを加え、ペイントシェーカーで６０分間攪拌しカソード電極ペーストＣを得た。
【０１２６】
＜アノード電極Ａの形成＞
合成例１のポリマーからなる膜厚５０μｍの膜上に、マスクを用いてアノード電極ペーストＡをドクターブレードにより塗布し、１２０℃で６０分間乾燥することにより、Ｐｔ量が０．２ｍｇ/ｃｍ2、電極有効面積２５cm2となるようにアノード電極Ａを形成した。
【０１２７】
＜カソード電極Ｄの形成＞
次に、アノード電極Ａが形成された面と反対側において、以下のようにして、含水率の異なるイオン交換樹脂を含有する電極触媒層が面内方向に分布しているカソード電極Ｄを形成させた。
【０１２８】
まずは、高含水率イオン交換樹脂含有のカソード電極ペーストＢを用い、電極有効面積２５cm2の１／２の割合の面積を占めるように、マスクを用いてドクターブレードにより
塗布し、１２０℃で６０分間乾燥することにより、Ｐｔ量が０．５ｍｇ/ｃｍ2となる高含水率イオン交換樹脂含有のカソード電極触媒層Ｂを形成した。
【０１２９】
次に、低含水率イオン交換樹脂含有のカソード電極ペーストＣを用い、カソード電極触媒層Ｂの隣の未塗布部分に対して、カソード電極触媒層Ｂと同じ面積（電極有効面積２５cm2に対して１／２に相当）になるように、マスクを用いてドクターブレードにより塗布
した。その後、１２０℃で６０分間乾燥することにより、Ｐｔ量が０．５ｍｇ/ｃｍ2となる低含水率イオン交換樹脂含有のカソード電極触媒層Ｃが高含水率イオン交換樹脂含有のカソード電極触媒層Ｂと隣接するように形成させ、面内方向に含水率の異なるイオン交換樹脂を含有した２つの電極触媒層からなるカソード電極Ｄを作製した。
＜燃料電池の作製および発電性能の評価＞
アノード電極Ａとカソード電極Ｄが形成された膜を用い、両面の電極触媒層に撥水処理されたカーボンペーパー（東レ製）を配置し、圧力１００ｋｇ／ｃｍ2下、１６０℃×１
５ｍｉｎの条件でポットプレス成形して電極−膜接合体を作製し、高含水率イオン交換樹
脂含有カソード電極触媒層Ｂの部分がガス入口側、低含水率イオン交換樹脂含有のカソード電極触媒層Ｃの部分がガス出口側になるようにセパレータを装着し、有効面積２５ｃｍ2の燃料電池を作製した。
【０１３０】
このようにして作製した燃料電池の温度を８０℃に保ち、背圧０．１５ＭＰa一定の条
件でアノードにＨ2、カソードに空気を供給し、アノード湿度１００％ＲＨ／カソード湿
度３０％ＲＨとアノード湿度１００％ＲＨ／カソード湿度１００％ＲＨの２条件について、それぞれの電流密度０．１Ａ／ｃｍ2および１．０Ａ／ｃｍ2のときの端子間電圧を測定した。
【０１３１】
得られた燃料電池の性能評価の結果を表１に示す。
〔実施例２〕
合成例１のポリマーからなる膜厚５０μｍの膜の片面に実施例１と同様にしてアノード電極Ａを形成させた膜を用い、含水率の異なるイオン交換樹脂を含有する電極触媒層が膜厚方向に分布していることを特徴とするカソード電極を備えた膜−電極触媒層の接合体を以下のようにして作製した。
＜中含水率イオン交換樹脂含有のカソード電極ペーストＥ調製＞
５０ｍｌのポリボトルに直径１０ｍｍのジルコニアボール（商品名：ＹＴＺボール、株式会社ニッカトー製）２５ｇを入れ、白金担持カーボン粒子（田中貴金属工業株式会社製、Ｐｔ：４８重量％担持）１．５３ｇ、蒸留水０．８８ｇ、ＮＭＰ１２．４７ｇ、合成例２の（３）のポリマーの１５ｗｔ％ＮＭＰ溶液４．５９ｇ、および気相法炭素繊維（商品名：ＶＧＣＦ、昭和電工社製）０．１ｇを加え、ペイントシェーカーで６０分間攪拌しカソード電極ペーストＣを得た。
＜カソード電極Ｆの形成＞
次に、アノード電極Ａが形成された面と反対面にて、以下のようにして、含水率の異なるイオン交換樹脂を含有する電極触媒層が膜厚方向に分布しているカソード電極Ｆを形成させた。
【０１３２】
まず、高含水率イオン交換樹脂含有のカソード電極ペーストＢを、マスクを用いてドクターブレードにより塗布し、１２０℃で６０分間乾燥することにより、Ｐｔ量が０．３ｍｇ/ｃｍ2、電極有効面積２５cm2となる高含水率イオン交換樹脂含有の電極触媒層Ｂを形
成した。
【０１３３】
次に、中含水率イオン交換樹脂含有のカソード電極ペーストＥを用い、高含水率イオン交換樹脂含有の電極触媒層Ｂの上に塗布し、１２０℃で６０分間乾燥することにより、Ｐｔ量が０．３ｍｇ/ｃｍ2、電極有効面積２５cm2となる中含水率イオン交換樹脂含有の電
極触媒層Ｃを高含水率イオン交換樹脂含有の電極触媒層Ｂの上に形成させた。
【０１３４】
さらに、低含水率イオン交換樹脂含有のカソード電極ペーストＣを用い、高含水率イオン交換樹脂含有の電極触媒層Ｅの上に塗布し、１２０℃で６０分間乾燥することにより、Ｐｔ量が０．２ｍｇ/ｃｍ2、電極有効面積２５cm2となる低含水率イオン交換樹脂含有の
電極触媒層Ｃを中含水率イオン交換樹脂含有の電極触媒層Ｅの上に形成させた。
【０１３５】
以上のようにして、カソード電極触媒層全体としてのＰｔ量が０．８ｍｇ/ｃｍ2、電極有効面積２５cm2であり、且つイオン交換樹脂膜側の電極触媒層に含有されるイオン交換
樹脂の含水量が高くなるように配置されたカソード電極Ｆを形成させた。
【０１３６】
アノード電極Ａとカソード電極Ｆが形成された膜を用い、両面の電極触媒層に撥水処理されたカーボンペーパー（東レ製）を配置し、圧力１００ｋｇ／ｃｍ2下、１６０℃×１
５ｍｉｎの条件でポットプレス成形して作製した電極−膜接合体に、セパレータを装着し
て燃料電池を作製した。
【０１３７】
このようにして作製した燃料電池を用いて、実施例１と同様にして発電性能の評価を実施した。得られた性能評価の結果を表１に示す。
〔比較例１〕
合成例１のポリマーからなる膜厚５０μｍの膜の片面に実施例１と同様にしてアノード電極Ａを形成させた後、カソード電極ペーストＥのみを用い、実施例１と同様にして面内方向において２回に分けて電極触媒層を形成させることにより、面内方向において含有されるイオン交換樹脂の含水率が一定であることを特徴とするカソード電極Ｇを形成させた。
【０１３８】
アノード電極Ａとカソード電極Ｇが形成された膜を用いた以外は、実施例２と同様にして燃料電池を作製し、実施例１と同様にして発電性能の評価を実施した。得られた性能評価の結果を表１に示す。
〔比較例２〕
合成例１のポリマーからなる膜厚５０μｍの膜の片面に実施例１と同様にしてアノード電極Ａを形成させた後、カソード電極ペーストＥのみを用い、実施例２と同様にして膜厚方向において３回に分けて電極触媒層を形成させることにより、膜厚方向において含有されるイオン交換樹脂の含水率が一定であることを特徴とするカソード電極Ｈを形成させた。
【０１３９】
アノード電極Ａとカソード電極Ｈが形成された膜を用いた以外は実施例２と同様にして燃料電池を作製し、実施例１と同様にして発電性能の評価を実施した。得られた性能評価の結果を表１に示す。
〔比較例３〕
実施例１と同様にしてアノード電極Ａとカソード電極Ｄが形成された膜を用いた電極−膜接合体を作製し、高含水率イオン交換樹脂含有カソード電極触媒層Ｂの部分がガス出口側、低含水率イオン交換樹脂含有のカソード電極触媒層Ｃの部分がガス入口側になるようにセパレータを装着し、有効面積２５ｃｍ2の燃料電池を作製した。
【０１４０】
このようにして得られた燃料電池を用いて、実施例１と同様にして発電性能の評価を実施した。得られた性能評価の結果を表１に示す。
〔比較例４〕
合成例１のポリマーからなる膜厚５０μｍの膜の片面に実施例１と同様にしてアノード電極Ａを形成させた後、カソード面において、実施例２と同様にして膜厚方向において、膜側から電極触媒層Ｃ、Ｅ、Ｂの順に配置させたカソード電極Ｉを作製した。
【０１４１】
アノード電極Ａとカソード電極Ｉが形成された膜を用いた以外は実施例２と同様にして燃料電池を作製し、実施例１と同様にして発電性能の評価を実施した。得られた性能評価の結果を表１に示す。
【０１４２】
【表１】
2007048643.tif 000010
【図面の簡単な説明】
【０１４３】
【図１】図１は、本発明に係る膜-電極接合体の一態様を表す概略図を示す。
【図２】図２は、本発明に係る膜-電極接合体の別の一態様を表す概略図を示す。
【符号の説明】
【０１４４】
10・・・イオン交換樹脂膜
11・・・電極触媒層
【図１】
2007048643.tif 000013
【図２】
2007048643.tif 000014