(57)【要約】      （修正有）【課題】  熱の利用効率に優れた水素生成装置、及び、これを用いた燃料電池システムを提供する。【解決手段】  触媒を担持し且つ少なくとも一部に他の部位よりも熱容量の高い部位を有する触媒担持部１６２及び前記触媒担持部１６２の両端部に設けられた触媒非担持部１６４及び１６６を備え、ガソリン及びカソードオフガスが供給されたときには加熱された触媒上でガソリン等の改質反応によって水素含有ガスを生成し、アノードオフガス及び燃焼エアが供給されたときにはアノードオフガス等の燃焼反応によって触媒担持部１６２を加熱し、改質反応と燃焼反応とが切り替え可能な一対の反応器１１２及び１１４と、反応器１１２及び１１４の改質反応と燃焼反応とが交互に行われるように、各反応器に供給される原料を改質用原料及び発熱用原料のいずれかに切り替える制御部１７０と、を備えた水素生成装置１１０及びこれを備えた燃料電池システム１００。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒を担持し且つ少なくとも一部に他の部位よりも熱容量の高い部位を有する触媒担持部、及び、前記触媒担持部のガス流れ方向における両端部に設けられた触媒非担持部を備え、改質用原料が供給されたときには加熱された前記触媒上で前記改質用原料の改質反応によって水素含有ガスを生成し、発熱用原料が供給されたときには前記発熱用原料の発熱反応によって前記触媒を加熱し、前記改質反応と前記発熱反応とが切り替え可能な一対の改質反応器と、
前記改質反応器の前記改質反応と前記発熱反応とが交互に行われるように、前記改質反応器に供給される原料を前記改質用原料及び前記発熱用原料のいずれかに切り替える制御手段と、
を備えた水素生成装置。
【請求項２】
前記触媒担持部が、少なくとも一部に前記触媒担持部の他の部位よりも熱容量が低い部位を有する請求項１に記載の水素生成装置。
【請求項３】
前記改質反応器が前記触媒担持部の他の部位よりも熱容量が低い部位の温度を検出する温度センサを備え、前記制御手段は、前記温度センサによって検出した温度が所定温度に達した場合に前記改質反応と前記発熱反応とを切り替えるようにした請求項２に記載の水素生成装置。
【請求項４】
前記触媒非担持部の熱伝導率が、前記触媒担持部の熱伝導率よりも低い請求項１〜３のいずれか１項に記載の水素生成装置。
【請求項５】
前記触媒担持部に担持される前記触媒の担持量を、部位に応じて異なるようにした請求項１〜４のいずれか１項に記載の水素生成装置。
【請求項６】
前記触媒担持部に担持される前記触媒の担持量を、改質反応時における前記改質反応器内の温度分布に従って異なるようにした請求項５に記載の水素生成装置。
【請求項７】
前記触媒担持部に担持される前記触媒の担持量を、前記改質反応時における前記改質反応器内の温度分布に従って、前記触媒担持部の温度が高い部位ほど少なくした請求項６に記載の水素生成装置。
【請求項８】
前記触媒担持部の前記改質用原料が供給される側に担持される前記触媒の担持量を、前記水素含有ガスを排出する側の担持量よりも少なくした請求項１〜４のいずれか１項に記載の水素生成装置。
【請求項９】
前記制御手段は、前記一対の改質反応器の前記改質反応及び前記発熱反応をそれぞれ交互に切替えて、一方の前記改質反応器が改質反応を行うと共に他方の前記改質反応器が発熱反応をおこなうようにした請求項１〜８のいずれか１項に記載の水素生成装置。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の水素生成装置と、
前記改質反応器で改質生成された水素含有ガスの供給により発電する燃料電池と、
を備えた燃料電池システム。
【請求項１１】
前記燃料電池は、水素透過性金属層と、前記水素透過性金属層の少なくとも片側に配置された電解質層と、を備えた請求項１０に記載の燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒を用いた燃料改質反応と触媒を加熱再生する再生反応とを切替えて行なう水素生成装置及びこれを備えた燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の電気自動車は、車両駆動用の電源として燃料電池を搭載すると共に、燃料電池を発電運転させるための燃料である水素又は水素生成用の原燃料を搭載している。
【０００３】
水素自体を搭載する場合、水素ガスを圧縮して高圧ボンベに若しくは液化してタンクに充填し、又は水素吸蔵合金や水素吸着材料を用いて搭載する。しかし、高圧充填による場合は、容器壁厚が厚く大きいわりに内容積に制限があり水素充填量が少ない。また、液体水素とする液化充填による場合には、気化ロスが避けられないほか液化に多大なエネルギーを要する。更に、水素吸蔵合金や水素吸着材料では電気自動車等に必要とされる水素貯蔵密度が不充分であり、水素の吸蔵／吸着等の制御も困難である。
【０００４】
また、原燃料を搭載する場合、燃料を水蒸気改質して水素を得る方法などがある。しかし、改質反応は吸熱的であるために別途熱源が必要であるため、熱源に電気ヒータ等を用いたシステムでは全体のエネルギー効率の向上は図れない。更に、あらゆる環境条件下で安定的に水素量を確保できる点も不可避である。
【０００５】
水素の供給方法については、未だ技術的に確立されていないのが実状であるが、将来的に各種装置における水素利用の増加が予測されることを踏まえると、水素の供給方法の確立が急務とされている。
【０００６】
前記に関連する技術として、触媒を用いて、吸熱反応である燃料の改質反応と、改質反応で低下した触媒温度を再生する発熱反応（再生反応）と、を切替えて繰り返し行なう改質装置を有する燃料電池システムが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００７】
また、高温域で発電運転を行なう燃料電池システムの例として、水素透過性材料を用いた燃料電池が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。前記以外にも、これに関連する技術か種々開示されている（例えば、特許文献３〜５参照。）。
【０００８】
このような燃料電池システムにおいては、改質反応時において低下した温度を発熱反応によって再生させるが、発熱反応時に蓄積した熱を、発熱・改質反応切替時等に放熱してしまう。このため、熱の蓄積効率をいかに向上させるかが重要となる。このため、改質反応器に備えられた触媒の温度を十分に維持することのできる技術が求められていた。
【特許文献１】米国特許２００４−１７５３２６号明細書
【特許文献２】特開２００４−１４６３３７号公報
【特許文献３】米国特許２００４−１７０５５８号明細書
【特許文献４】米国特許２００４−１７０５５９号明細書
【特許文献５】米国特許２００３−２３５５２９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
以上のように、改質反応と再生反応（発熱反応）とを切替えて水素を改質生成する改質装置を用いた燃料電池システムについて提案されているものの、改質反応時における温度低下に対する対策が十分でないことが現状である。
【００１０】
本発明は、熱の利用効率に優れた水素生成装置、及び、これを用いた燃料電池システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、吸熱反応である改質用原料の水蒸気改質反応と、水蒸気改質反応により低下した触媒温度を回復させ触媒上での改質反応性を再生するための発熱用原料の発熱反応（以下、「再生反応」ともいう。）と、を切替えて繰り返す水素生成装置及びこれを用いた燃料電池に関するものである。尚、発熱反応には燃焼反応等が含まれる。
【００１２】
前記目的を達成するために、第１の発明である水素生成装置は、触媒を担持し且つ少なくとも一部に他の部位よりも熱容量の高い部位を有する触媒担持部、及び、前記触媒担持部のガス流れ方向における両端部に設けられた触媒非担持部を備え、改質用原料が供給されたときには加熱された前記触媒上で前記改質用原料の改質反応によって水素含有ガスを生成し、発熱用原料が供給されたときには前記発熱用原料の発熱反応によって前記触媒を加熱し、前記改質反応と前記発熱反応とが切り替え可能な一対の改質反応器と、前記改質反応器の前記改質反応と前記発熱反応とが交互に行われるように、前記改質反応器に供給される原料を前記改質用原料及び前記発熱用原料のいずれかに切り替える制御手段と、を備えたものである。
【００１３】
ここで、本発明における「改質反応」には、下記の吸熱反応である「水蒸気改質反応」の他に発熱反応である「部分酸化反応」が含まれる場合がある。
ＣnＨ2n+2＋ｎＨ2Ｏ  →  （２ｎ＋１）Ｈ2＋ｎＣＯ  …（１）
ＣnＨ2n+2＋（ｎ／２）Ｏ2  →  （ｎ＋１）Ｈ2＋ｎＣＯ  …（２）
ＣＯ＋Ｈ2Ｏ  ⇔  ＣＯ2＋Ｈ2    …（３）
ＣＯ＋３Ｈ2  ⇔  ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ    …（４）
【００１４】
本発明における改質反応においては、主に前記（１）の水蒸気改質反応が主としておこなわれる。
【００１５】
熱容量の高い物質は、蓄積した熱を放出し難い。第１の本発明によれば、触媒担持部が他の部位よりも熱容量の高い部位を有するため、蓄積した熱が放出され難く、改質反応器の蓄熱性を向上させることができる。このため、発熱・改質反応切り替えの頻度を低減することができ、水素生成装置の熱使用効率を高めることができる。前記他の部位よりも熱容量の高い部位は、例えば、触媒担持部の中心部や改質用ガスが導入される側から中心部に向かって形成することができる。ここで、「他の部位よりも熱容量の高い」とは、少なくとも触媒非担持部よりも熱容量が高いことを意味する。
【００１６】
本発明において、前記改質用原料としては、水蒸気改質などの改質反応により水素及び一酸化炭素の合成ガス（特に水素）を得るための燃料として一般に用いられる炭化水素燃料（例えばメタンガス、ガソリンなど）の中から適宜選択したものと、水蒸気（水分）との混合物を用いることができる。また、改質用原料中の水分は、例えば、燃料電池のカソード（空気極；以下同様）から排出され、水分を含有するガス（以下、「カソードオフガス」ということがある。）を利用したり、前記改質用の燃料を加湿したり、加湿した空気を用いることで供給することができる。
【００１７】
前記発熱用原料としては、燃焼用の燃料と空気との混合物が挙げられ、前記燃焼用燃料としては一般に用いられる炭化水素燃料（例えばメタンガス、ガソリンなど）などの中から適宜選択できる。更に、前記燃焼用原料として、アノード（水素極；以下同様）から排出される水素を含むガス（以下、「アノードオフガス」ということがある。）を用いてもよい。
【００１８】
更に、第１の本発明の水素生成装置は、前記触媒担持部が、少なくとも一部に前記触媒担持部の他の部位よりも熱容量が低い部位を有するように構成することができる。このため、他の部位よりも熱容量が低い部位においては、他の高熱容量部位に比し温度上昇速度が高いことから、改質反応の始動性を高めることができる。前記他の部位よりも熱容量が低い部位は、再生用の原料が導入される側に設けられることが好ましい。
【００１９】
第１の本発明の水素生成装置は、前記改質反応器が前記触媒担持部の他の部位よりも熱容量が低い部位の温度を検出する温度センサを備え、前記制御手段は、前記温度センサによって検出した温度が所定温度に達した場合に前記改質反応と前記発熱反応とを切り替えるように構成することができる。
【００２０】
このように、他の部位よりも熱容量が低い部位は高熱容量部位に比して温度変動が早いため、係る部位を基準として改質・発熱反応を切り替えることで、熱の使用効率を高く維持したまま改質・発熱反応を切り替えることができる。
【００２１】
また、第１の本発明の水素生成装置は、前記触媒非担持部の熱伝導率が、前記触媒担持部の熱伝導率よりも低くなるように構成することができる。第１の本発明の水素生成装置は、触媒担持部のガス流れ方向における両端部に、前記触媒担持部よりも熱伝導率が低い触媒非担持部を備えた改質反応器を用いることで、触媒担持部に蓄えられた熱が放出するのを熱伝導率の低い触媒非担持部で抑制することができる。これにより、改質反応器の蓄熱性が向上し、水素生成装置の熱の利用効率を向上させることができる。
【００２２】
第１の本発明によれば、触媒担持部に担持される触媒の担持量を、部位に応じて異なるように構成することができる。水蒸気改質反応は吸熱反応であることから、触媒活性は温度が高い部位ほど高くなる。しかし、温度が高い部位では触媒の凝集（シンタリング）が生じやすく、かえって改質反応を阻害する場合がある。これに対し、第１の本発明のように、触媒担持部の触媒担持量を部位によって異なるように構成すると、改質反応器内の温度分布に合わせて触媒量を変化させることができることから、触媒担持部全体としての改質能力を高めつつ、触媒の凝集を抑制することができる。
【００２３】
このように、第１の本発明の水素生成装置においては、前記触媒担持部に担持される前記触媒の担持量を、改質反応時における前記改質反応器内の温度分布に従って異なるように構成することができ、好ましくは、前記触媒担持部に担持される前記触媒の担持量を、前記改質反応時における前記改質反応器内の温度分布に従って、前記触媒担持部の温度が高い部位ほど少なくすることで、高温部における触媒の凝集を防止しながら、改質能力を高めることができる。
【００２４】
また、第１の本発明の水素生成装置は、前記改質用原料が供給される側の前記触媒担持部に担持される前記触媒の担持量を、前記水素含有ガスを排出する側よりも少なくした構成とすることもできる。水蒸気改質反応は、熱の供給がない状態で触媒に蓄えられている熱によって水蒸気改質反応を行うため、触媒担持部の温度分布が重要となる。係る観点からは、改質用ガス導入部位の触媒担持量を少なくすることで、改質用ガス導入部位での過剰な水蒸気改質反応（吸熱反応）を抑制し、触媒担持部内を理想の温度分布に保つことが好ましい。
【００２５】
また、第１の本発明の水素生成装置は、前記改質反応器を少なくとも一対備え、前記制御手段が、前記一対の改質反応器の改質反応及び発熱反応をそれぞれ交互に切替えて、一方の前記改質反応器が改質反応を行うと共に他方の前記改質反応器が発熱反応をおこうなうように構成することができる。このように、蓄熱を利用した燃料の改質反応と改質反応で低下した蓄熱量を回復させる発熱反応（再生反応）とを切替えて行なうことができる改質反応器（以下、「ＰＳＲ（Pressure swing reforming）型改質器」ともいう。）を一対備えることで、少なくとも１基が燃料の改質反応を行なうと共に、他の少なくとも１基において再生反応を行なわせるように構成することができる（以下、この水素生成装置を「ＰＳＲ改質装置」ということがある。）。
【００２６】
例えば改質反応器が２基である場合、一方を器内の蓄熱を利用して吸熱反応である改質反応させると共に、他方では発熱反応である再生反応が行われる。前記一方の蓄熱量が改質反応の進行により低下したときには、２基の改質反応器への各原料の流路を切替え、他方の改質反応器によって再生反応により蓄熱された熱で燃料改質を行なうように再生反応から改質反応へ切替えることができる。これにより、別途の加熱器等が不要になり、熱エネルギーの利用効率の高い連続的な水素生成が可能である。
【００２７】
第２の本発明である燃料電池システムは、上述の本発明の水素生成装置と、前記改質反応器で改質生成された水素含有ガスの供給により発電する燃料電池と、を備えて構成することができる。
【００２８】
第２の本発明によれば、熱の利用効率の高い水素生成装置を用いることで、システム全体の熱の利用効率を高めることができる。
【００２９】
また、第２の本発明の燃料電池システムは、前記燃料電池として、水素透過性金属層と、前記水素透過性金属層の少なくとも片側に配置された電解質層と、を備えたものを用いることができる。
【００３０】
前記水素透過性金属層と電解質層とを備えた燃料電池は、作動温度域が３００〜６００℃である。この温度域は水蒸気改質反応が進行する反応温度域とほぼ同じであるため、水蒸気改質生成された水素含有ガスが燃料電池の運転温度域で供給されるという利点を有すると共に、アノードオフガスをそのままＰＳＲ型改質器に戻して再生反応に利用することができる。これにより、システム構成上及び熱エネルギーの有効利用の点で特に適している。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、熱の利用効率に優れた水素生成装置、及び、これを用いた燃料電池システムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
（第１の実施の形態）
以下、図を用いて、本発明の燃料電池システムの実施形態について詳細に説明すると共に、該説明を通じて本発明の水素生成装置の詳細についても具体的に説明する。
【００３３】
本実施の形態においては、水素透過性の金属膜の表面にプロトン伝導性のセラミックスが積層されたものを電池膜として用いた水素分離膜型燃料電池（ＨＭＦＣ）が搭載された電気自動車に本発明の水素生成装置を搭載し、この水素生成装置で改質生成された水素で水素分離膜型燃料電池を発電運転させるように構成した燃料電池システムに関するものである。
【００３４】
本実施の形態においては、水蒸気改質反応により改質する改質用原料としてガソリンと水分を含むカソードオフガスとが用いられる。また、本実施の形態においては、発熱反応（再生反応）として燃焼反応が利用され、再生反応時に燃焼させる発熱用原料としては、燃焼用燃料と燃焼用ガスとの混合燃料が用いられる。本実施の形態においては、燃焼用燃料としては、燃料電池の水素極側から排出されたアノードオフガスを用い、燃焼用ガスとしては燃焼エアが用いられる。但し、本発明は係る態様に限定されるものではない。
【００３５】
まず、図１を用いて本発明の燃料電池システムの基本的構成について説明する。図１は、第１の実施の形態の燃料電池システムの構成を示す概略図である。図１において、本発明の燃料電池システム１００は、反応器１１２（ＰＳＲ１）及び反応器１１４（ＰＳＲ２）を備えた水素生成装置１１０と、水素分離膜型の燃料電池１２０（ＨＭＦＣ）と、を備え、水素生成装置１１０で改質生成された水素を燃料電池１２０に供給することで発電運転を行なうように構成される。
【００３６】
図１に示す反応器１１２及び反応器１１４は、各々セラミックス製の触媒担持体に触媒が担持され、更に触媒担持体の両端に低熱伝導セラッミクスが備えられた円筒状の構成を有している。前記反応器１１２及び反応器１１４には、更に、噴射装置が備えられており、改質反応と再生反応とを切替えて行うことが可能なように構成されている。改質反応と再生反応との切替は、ガソリン及びカソードオフガスの供給流路、アノードオフガス及び燃焼エアの供給流路、及び、改質生成された水素含有ガスの排出流路、並びに、再生反応させた反応器から排出される再生オフガスの流路を複数のバルブ（バルブＶ１〜Ｖ８及び三方バルブＳＶ１〜ＳＶ７）を制御することで行なえるように構成されている。ここで、バルブＶ１〜Ｖ８は、その開閉によりガスの通過及び遮断が切替えられるバルブである。また、三方バルブＳＶ１〜ＳＶ７には３つの管が連結されており、バルブの駆動により、３つの管のうち任意の２つの管を連通させるバルブである。
【００３７】
本発明の燃料電池システム１００は、一方の反応器において水蒸気改質反応を行うとともに、他方の反応器において再生反応を行うように構成されている。また、水蒸気改質反応は吸熱反応であることから、水蒸気改質反応を行っている反応器の温度をモニタリングし、反応器内の温度が一定温度よりも低下した場合には、２つの反応器に供給される燃料を切替えて、それぞれの改質・再生反応を反転させる。即ち、改質反応を行っていた反応器においては、改質用原料及び改質用ガスに替えて燃焼用原料を供給して、改質反応を再生反応に切替え、また、再生反応を行っていた反応器においては燃焼用原料に替えて改質用原料及び改質用ガスを供給することで、再生反応から改質反応にシフトさせる。この際、改質用原料及び改質用ガスの供給と燃焼用原料との供給は、反応器内の温度勾配を考慮し、それぞれ対向する側から行われるように構成されている。
【００３８】
尚、本発明の燃料電池システム１００の運転時においては、各反応器の改質・再生反応の切り替えが繰り返しおこなわれるが、本実施の形態においては便宜上、反応器１１２において改質反応を行い、また、反応器１１４において再生反応を行う場合について説明する。
【００３９】
本発明の燃料電池システムの基本構造について説明する。図１に示すように反応器１１２及び反応器１１４の一方の側には、燃料供給管１３０Ａと三方バルブＳＶ１を介して連結される燃料供給管１３０Ｂ及び燃料供給管１３０Ｃがそれぞれ連結されており、これらを通して改質用原料が供給されるように構成されている。以下、改質用原料が供給される側、即ち、改質用原料の流れ方向に対して上流側を「改質側」という場合がある。燃料供給管１３０ＡにはポンプＰ１が備えられており、ポンプＰ１の駆動により、改質用原料であるガソリンが反応器１１２に供給される。また、燃料供給管１３０Ｂ及び１３０ＣにはそれぞれバルブＶ１及びＶ５が備えられている。更に、反応器１１２及び反応器１１４には、それぞれに各反応器内の温度を検出するための温度センサ１１６と温度センサ１１８とが備えられている。
【００４０】
一方、反応器１１２及び反応器１１４の他方の側には、それぞれ水素含有ガス排出管１３４Ａの一端と水素含有ガス排出管１３４Ｂの一端とが連結されている。以下、改質反応時に水素含有ガスが排出される側、即ち、改質用原料の流れ方向に対して下流側を「再生側」という場合がある。尚、燃焼反応（再生反応）時においては、各反応器の再生側から燃焼用原料が供給される。
【００４１】
これら水素含有ガス排出管１３４Ａ及び水素含有ガス排出管１３４Ｂの他端はそれぞれ三方バルブＳＶ２に連結されている。また、三方バルブＳＶ２には、更にアノード供給管１３６の一端が接続されており、三方バルブＳＶ２の切り替えによってアノード供給管１３６と水素含有ガス排出管１３４Ａ及び１３４Ｂのどちらかとを連通できるように構成されている。
【００４２】
アノード供給管１３６の他端は燃料電池１２０のアノードと連結されており、係る管を介して水素含有ガスがアノードに供給される。燃料電池１２０のアノードには、その入口側にアノード供給管１３６の他端が連結されると共に、出口側にはアノード排管１３８Ａの一端が連結されている。燃料電池１２０のアノードに供給されたガスは、すべてこのアノード排管１３８Ａを介して排出される。アノード排管１３８Ａの他端には三方バルブＳＶ３が連結されており、三方バルブＳＶ３の切替えによってアノード排管１３８Ｂ及びアノード排管１３８Ｃのいずれかと連通されるように構成されている。
【００４３】
アノード排管１３８Ｃは他端で反応器１１４の再生側に連結されており、燃料電池１２０から排出されるアノードオフガスを供給できるように構成されている。また、アノード排管１３８Ｃには、燃焼エア供給管１４０Ｂと連結した混合器１３９が備えられている。燃焼エア供給管１４０Ｂは、三方バルブＳＶ７を介して燃焼エア供給管１４０Ａと連通されており、燃焼エア供給管１４０Ｂに備えられたバルブＶ２の開閉及びポンプＰ２の駆動によって混合器１３９に燃焼エアを供給できるように構成されている。燃料電池１２０から排出されたアノードオフガスは、混合器１３９において、燃焼エア供給管１４０Ｂから供給される燃焼エアと混合されて、反応器１１４へと供給されるように構成されている。また、アノード排管１３８ＣにはバルブＶ３が備えられている。更に、三方バルブＳＶ７には、燃焼エア供給管１４０Ｃの一端が備えられている。
【００４４】
反応器１１４の改質側には、排出管１４２Ａが接続されており、三方バルブＳＶ４及び排出管１４２Ｂを介して酸化反応後のガスをシステム外に排出することができる。また、反応器１１４の改質側に連結される排出管１４２Ａ、燃料供給管１３０Ｃには、それぞれバルブＶ４及びＶ５が備えられている。
【００４５】
排出管１４２Ａは、三方バルブＳＶ４を介して、排出管１４２Ｂ又は１４２Ｃと連通できるように構成されている。また、排出管１４２Ｃの他端は三方バルブＳＶ５に連結されている。
【００４６】
アノード排管１３８ＢにはバルブＶ６が備えられており、更にその他端において反応器１１２の再生側と連結されている。また、アノード配管１３８Ｂには、燃焼エア供給管１４０Ｃの他端が接続された混合器１５４が備えられている。更に、燃焼エア供給管１４０Ｃには、バルブＶ８が備えられている。
【００４７】
燃料電池１２０のカソード（酸素極；以下同様）の入口側には、ポンプＰ３を備えたカソード供給管１４４の一端が連結されており、カソード供給管１４４から供給される空気等をカソードに供給可能なように構成されている。また、燃料電池１２０のカソードの出口側には、ガス供給管１４６Ａの一端が連結されており、カソードオフガスを排出できるようになっている。
【００４８】
ガス供給管１４６Ａの他端には三方バルブＳＶ５が備えられており、三方バルブＳＶ５を介して、ガス供給管１４６Ｂと連通されている。また、三方バルブＳＶ５には、排出管１４２Ｃの他端が連結されており、排出管１４２Ｃ及びガス供給管１４６Ｂのいずれかと連通可能なように構成されている。
【００４９】
ガス供給管１４６Ｂの他端には三方バルブＳＶ６が連結されており、三方バルブＳＶ６には更にバルブＶ７を備えたガス供給管１４６Ｃ及び排出管１４８の一端が連結されている。ガス供給管１４６Ｃの他端は、反応器１１２の改質側に連結されており、Ｈ2Ｏを含むカソードオフガスを反応器１１２に挿通できるように構成されている。また、排出管１４８は、三方バルブＳＶ６の切替えによりガス供給管１４６Ｂから供給されるガスをシステム外に排出するために用いられる。
【００５０】
また、燃料電池１２０の内部には、大気中から吸気した冷却用エア（Cooling Air）を挿通させるための冷却管１５０が設けられており、熱交換により電池内部を冷却できるように構成されている。
【００５１】
次に反応器１１２及び反応器１１４について、反応器１１２を例にその構成を説明する。図２は、反応器の構成を説明するための概略断面図である。図２に示すように、反応器１１２は、両端が閉塞された断面円形の筒状体１６０と、筒状体１６０の内壁面に担持された触媒担持部１６２と、触媒非担持部１６４及び１６６と、で構成されており、筒状体１６０は反応を行なうための空間を形成すると共に、触媒担持体として機能を担っている。
【００５２】
筒状体１６０は、セラミックスハニカムからなる触媒担持部１６２と、その両端に備えられる触媒非担持部１６４及び１６６とを直径１０ｃｍの断面円形の筒型に成形し、筒の長さ方向の両端を閉塞した中空体である。断面形状やサイズは、目的等に応じて、円形以外の矩形、楕円形などの任意の形状、サイズを選択することができる。反応器１１２は、筒状体内壁の曲面のうち、筒状体の長さ方向両端から筒内方向に向かう筒の中央付近、すなわち長さ方向の両端からそれぞれ所定距離Ａの領域を、触媒を担持しない触媒非担持部１６４及び１６６とし、これを除く全面を、触媒を担持する触媒担持部１６２としている。触媒担持部１６２に担持される触媒としては、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ａｇ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｙ、Ｚｎ等の金属を用いることができる。
【００５３】
触媒担持部１６２は、触媒非担持部１６４及び１６６よりも高い熱容量を有する。このように触媒担持部１６２の熱容量を触媒非担持部１６４及び１６６の熱容量よりも高くすることで、触媒担持部１６２に蓄えることのできる熱量が多くなり、より多くの改質反応を行えるようになる。このため、反応器の改質／再生反応の切替え回数を少なくすることができる。尚、本実施の形態において、触媒担持部１６２は、熱容量を大きくするためにセル構造４〜６ｍｉｌ、４００〜６００ｃｐｓｉ程度あり、触媒非担持部１６４及び１６６は熱容量を小さくするためにセル構造２〜３ｍｉｌ、９００〜６００ｃｐｓｉ程度である。
【００５４】
また、触媒担持部１６２は、セラミックスハニカム構造１６７ａ〜１６７ｉ（以下、単に「セラミックスハニカム構造１６７」という場合がある。）が、金属ハニカム構造を有する板状部材１６９ａ〜１６９ｈ（以下、単に「板状部材１６９」という場合がある。）で区切られた構成になっている。
【００５５】
触媒担持部１６２は、熱容量分布を有しており、具体的にはセラミックスハニカム構造１６７ａ〜１６７ｆまでが高い熱容量を有しており、セラミックスハニカム構造１６７ｇ〜１６７ｉはセラミックスハニカム１６７ａ〜１６７ｆよりも熱容量が低くなるように構成されている。尚、触媒担持部１６２内において熱容量に差を付与するためには、例えば、熱容量の異なる特性を持つセラミックスを配置すればよい。
【００５６】
このように触媒担持部１６２の一部の熱容量を他の部位よりも高くすることで、触媒担持部１６２に蓄えることのできる熱量が多くなり、より多くの改質反応を行えるようになる。このため、反応器の改質／再生反応の切替え回数を少なくすることができる。尚、セラミックスハニカム構造１６７ａ〜１６７ｆとセラミックスハニカム構造１６７ｇ〜１６７ｉとの熱容量の比はおおよそ０．９〜０．５程度が好ましく、０．７５程度が更に好ましい。
【００５７】
また、本実施の形態のように熱容量の低いハニカム構造１６７ｇ〜１６７ｉを触媒担持部１６２の燃焼用エア供給側に設けることで、触媒担持部１６２の一部を改質可能温度にまで早くに上昇させることができる。これにより、システム起動時においても改質反応の始動性を向上させることができ、速やかな水素生成を確保することができる。
【００５８】
また、前記セラミックスハニカム構造１６７は板状部材１６９よりも触媒の担持能力が高いが、板状部材１６９は、セラミックスハニカム構造１６７よりも伝熱性が優れている。このように、触媒担持部１６２を複数のセラミックスハニカム構造１６７からなる触媒層と、複数の金属ハニカム構造を有する板状部材１６９からなる金属層と、を交互に積層した構造にすることで、触媒担持部１６２全体の触媒担持能を維持したまま、反応器１１２内の面内温度分布（図２においては矢印Ｃ方向の温度分布）を均一にすることができる。
【００５９】
尚、本実施の形態において、セラミックスハニカム構造１６７の熱伝導率は、２〜３Ｗ／ｍ・Ｋ程度あり、板状部材１６９の熱伝導率は１５〜３０Ｗ／ｍ・Ｋ程度である。また、セラミックスハニカム構造１６７と板状部材１６９との伝熱性の比はおおよそ５〜１５程度が好ましく、１５程度が更に好ましい。
【００６０】
また、触媒非担持部１６４，１６６は、触媒担持部１６２よりも熱伝導率が低い。反応器１１２は、中心に高熱伝導率を有する触媒担持部１６２と、ガスの出入り口付近に低熱伝導率を有する触媒非担持部１６４及び１６６を配置することで、反応器１１２の中央部に位置する触媒担持部１６２から熱が逃げるのを抑制でき、触媒担持部１６２の蓄熱性を向上させることができる。また、反応器１１２の軸方向（ガス流れ方向）に対して凸状の温度分布を構成しやすい。
【００６１】
尚、本実施の形態において、触媒担持部１６２全体の熱伝導率は、５〜１０Ｗ／ｍ・Ｋ程度あり、触媒非担持部１６４及び１６６の熱伝導率は１〜２Ｗ／ｍ・Ｋ程度である。触媒担持部１６２と触媒非担持部１６４及び１６６との熱伝導率の比はおおよそ５〜１０程度が好ましく、１０程度が更に好ましい。
【００６２】
触媒担持部１６２により改質反応を行った場合、改質生成された水素含有ガスは該ガスの排出方向下流側の触媒非担持部１６６で冷却され、水素含有ガスを燃料電池１２０の運転温度に近づけて供給できる。また、逆に改質反応から再生反応に切替えられた場合には、触媒非担持部１６６は水素含有ガスとの熱交換により昇温した状態にあり、水素含有ガスの排出方向とは逆向きに供給された燃焼用燃料であるアノードオフガスは触媒非担持部１６６で予熱された後触媒担持部１６２に供給されるようになっている。これにより、触媒担持部１６２が備えられた筒状体１６０の中央付近ほど、蓄熱量が高くなる温度分布が形成され、係る温度分布は反応性の点で有利である。なお、筒状体１６０には、熱容量の低いセラミックスハニカム構造１６７ｇ〜１６７ｉの温度を計測するための温度センサ１１６が取付けられている。
【００６３】
また、筒状体１６０の改質側の壁面には、燃料供給管１３０Ｂとガス供給管１４６Ｃとが接続されており、燃料供給管１３０Ｂの先端部には噴射装置１６８が備えられている。更に、筒状体１６０の再生側の壁面には、水素含有ガス排出管１３４Ａとアノード排管１３８Ｂとが接続されている。
【００６４】
噴射装置１６８は、通常運転時に反応器１１２にて水蒸気改質反応を行う場合にはガソリン（改質用原料）を広角に噴射しカソードオフガス中に含まれる水分と共に筒状体１６０に内装された触媒担持部１６２上への供給、反応を行なうことができるようになっている。この場合、水蒸気改質反応によって生成した水素含有ガスは、水素含有ガス排出管１３４Ａから排気され、燃料電池１２０に供給される。
【００６５】
改質反応から切替えて反応器１１２にて再生反応を行う場合には、アノードオフガス（及び必要によりガソリンや水素含有ガス等）を供給することにより、筒状体１６０に内装された触媒担持部１６２上へのアノードオフガスを供給し、酸化反応を行なうことができる。
【００６６】
また、触媒担持部１６２に担持される触媒の担持量は、改質反応時における理想的な温度分布に基づいてそれぞれの部位によって異なる。即ち、セラミックスハニカム構造１６７ａ〜１６７ｉの各々に担持される触媒の担持量は、改質反応時における反応器１１２内の理想的な温度分布に対応して決定されている。
【００６７】
前記改質反応時における理想的な温度分布及び触媒担持部１６２に担持される触媒の担持量との関係について図３を用いて説明する。図３は、改質反応時における改質反応器内の理想的な温度分布と触媒の担持量との関係を説明するための説明図である。
【００６８】
本実施の形態では図３に示すように、触媒担持部１６２の中心に温度ピークが位置するような温度分布を改質反応時における理想的な温度分布とする。また、触媒担持部１６２の触媒担持量は、図３に示すように、触媒担持部１６２の両端（ハニカム構造１６７ａ及び１６７ｉ）の触媒担持量が一番多く、また、触媒担持部１６２の中心部（ハニカム構造１６７ｅ）の触媒担持量が一番少なくなる凹状の分布を有している。
【００６９】
これは、図３に示す理想の温度分布であると、触媒担持部１６２の両端（ハニカム構造１６７ａ及び１６７ｉ）の温度が低くなる。このため触媒担持部１６２の両端の触媒担持量を多くすることで改質反応を促進させる。これに対し、中心部（ハニカム構造１６７ｅ）は高温になることから触媒の担持量が少なくても改質反応が促進される。このため、触媒担持量を少なくしても水素含有ガスの生成量を低下させないで、触媒が過度に凝集するのを防止することができる。
【００７０】
尚、本実施の形態では段階的に触媒担持部１６２の触媒担持量が異なる態様としたが、本発明はこれに限定されず、目的とする温度分布に従って徐々に触媒担持量が異なるように構成することもできる。
【００７１】
次に、燃料電池１２０について図４を用いて説明する。図４は、本実施の形態における燃料電池を説明するための断面図である。水素分離膜型燃料電池（ＨＭＦＣ）１２０は、図４に示すように、水素透過性金属を用いた緻密な水素透過膜を有する電池膜１７４と、電池膜１７４を狭持する酸素極（Ｏ2極）１７６及び水素極（Ｈ2極）１７８とで構成されており、水素生成装置１１０で改質生成された水素含有ガスが供給されると水素を選択的に透過させて発電運転が行なえるようになっている。
【００７２】
酸素極１７６と電池膜１７４との間には、酸化剤ガスとして空気（Ａｉｒ）を通過、すなわち給排するためのエア流路１８０が形成されており、水素極１７８と電池膜１７４との間には、水素リッチな燃料ガス（ここでは、改質生成された水素含有ガス）を通過、すなわち給排するための燃料流路１８２が形成されている。酸素極１７６及び水素極１７８は、カーボン（例えば、白金又は白金と他の金属とからなる合金を担持したカーボン粉）や電解質溶液（例えば、Aldrich Chemical社製のNafion Solution）など種々の材料を用いて形成可能である。
【００７３】
電池膜１７４は、バナジウム（Ｖ）で形成された緻密な基材（水素透過性金属からなる緻密な水素透過膜）１８４を含む４層構造となっている。パラジウム（Ｐｄ）層（水素透過性材料からなる緻密な水素透過膜）１８６，１８８は、基材１８４を両側から挟むようにして配置されており、一方のＰｄ層１８６の基材１８４と接する側と逆側の面には、更にＢａＣｅＯ3（固体酸化物）からなる電解質層１９０が薄膜状に設けられている。
【００７４】
基材１８４は、バナジウム（Ｖ）以外に、ニオブ、タンタル、及びこれらの少なくとも一種を含む合金を用いて好適に形成することができる。これらは、高い水素透過性を有すると共に、比較的安価であるためコスト面で有利である。
【００７５】
電解質層（ＢａＣｅＯ3膜）１９０は、ＢａＣｅＯ3以外にＳｒＣｅＯ3系のセラミックスプロトン伝導体などを用いて構成することができる。
【００７６】
前記水素透過性金属には、パラジウム以外に、例えば、バナジウム、ニオブ、タンタル及びこれらの少なくとも一種を含む合金、並びにパラジウム合金などが挙げられる。これらを用いた緻密膜を設けることで電解質層を保護できる。
【００７７】
前記水素透過性金属からなる緻密膜（被膜）については、酸素極１７６側では、一般に水素透過性が高く比較的安価である点で、例えば、バナジウム（バナジウム単体及び、バナジウム−ニッケル等の合金を含む。）、ニオブ、タンタル及びこれらの少なくとも一種を含む合金のいずれかを用いるのが好ましい。これらは水素極側での適用も可能であるが、水素脆化を回避する点で酸素極１７６側に用いることが望ましい。また、水素極１７８側では、水素透過性が比較的高く水素脆化しにくい点で、例えば、パラジウム又はパラジウム合金を用いるのが好ましい。
【００７８】
図４に示すように、Ｐｄ層１８６／基材１８４／Ｐｄ層１８８の３層からなるサンドウィッチ構造膜、すなわち異種金属（水素透過性材料からなる緻密膜）からなる２層以上の積層構造を有してなる場合、異種金属の接触界面の少なくとも一部に該異種金属同士の拡散を抑制する金属拡散抑制層を設けるようにしてもよい（例えば、後述の図７及び図８参照）。また、金属拡散抑制層については、特開２００４−１４６３３７号公報の段落番号［００１５］〜［００１６］に記載されている。
【００７９】
上述のサンドウィッチ構造膜の層構成としては、パラジウム（Ｐｄ）／バナジウム（Ｖ）／Ｐｄで構成する以外に、Ｐｄ／タンタル（Ｔａ）／Ｖ／Ｔａ／Ｐｄ等の５層構造などにすることも可能である。既述のように、ＶはＰｄよりプロトン又は水素原子の透過速度が速く安価であるが、水素分子をプロトン等に解離する能力が低い。このため、水素分子をプロトン化する能力の高いＰｄ膜をＶ膜の片側又は両側の面に設けることで、水素透過性能を向上させることができる。この場合に、金属膜間に金属拡散抑制層を設けることで、異種金属同士の相互拡散を抑え、水素透過性能の低下、ひいては燃料電池の起電力の低下を抑制することができる。
【００８０】
また、電解質層１９０は固体酸化物からなり、Ｐｄ層１８６との界面の一部に、電解質層１９０中の酸素原子とＰｄとの反応を抑制する反応抑制層を設けてもよい（例えば後述の図７の反応抑制層２１０）。この反応抑制層については、特開２００４−１４６３３７号公報の段落［００２４］〜［００２５］に記載されている。
【００８１】
電池膜１７４は、緻密な水素透過性材料であるバナジウム基材と燃料電池１２０のカソード側に成膜された無機質の電解質層とで構成することで電池膜の薄膜化が可能となり、これを一般に用いられる高温型の固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）に適用すると、作動温度を３００〜６００℃の温度域に低温化することができる。これにより、燃料電池から排出されたカソードオフガスを直接、改質反応させるＰＳＲ型改質器に供給する本発明の燃料電池システムを好適に構成することが可能である。
【００８２】
水素分離膜型の燃料電池１２０は、燃料流路１８２に水素（Ｈ2）密度の高い水素含有ガスが供給され、エア流路１８０に酸素（Ｏ2）を含む空気が供給されると、下記式(1)〜(3)で表される電気化学反応（電池反応）を起こして外部に電力を供給する。なお、式(1) 、式(2)は各々アノード側、カソード側での反応を示し、式(3)は燃料電池での全反応である。
Ｈ2  →  ２Ｈ+＋２ｅ-  …（１）
（１／２）Ｏ2＋２Ｈ+＋２ｅ-  →  Ｈ2Ｏ  …（２）
Ｈ2＋（１／２）Ｏ2  →  Ｈ2Ｏ  …（３）
【００８３】
図５を用いて、各バルブの切替えについて説明する。図５は、バルブ制御を説明するための構成図である。図５に示すように、バルブＶ１〜Ｖ８、三方バルブＳＶ１〜ＳＶ７は、及びポンプＰ１〜Ｐ３は制御部（ＣＰＵ）１７０に接続されており、その開閉及び切替えが制御部１７０によって制御されている。また、制御部１７０は温度センサ１１６及び温度センサ１１８に接続されており、反応器１１２及び反応器１１４内の触媒担持部の低熱容量部位の温度をモニタリングすることができる。制御部１７０は、反応器１１２及び反応器１１４内の温度に従ってバルブ及びポンプを制御し、各反応器の改質反応から再生反応（燃焼反応）へとシフトすることができる。更に、制御部１７０は、各ポンプを制御することにより、ガソリン（改質用原料）、カソードガス等の供給量を制御することができる。
【００８４】
次に本実施の形態における燃料電池システム１００における通常時のガスの流れ及びその制御について図１を用いて説明する。図１において、太線で示された排管は、反応器１１２において改質反応を行い、反応器１１４において再生反応（燃焼反応）を行う場合において使用される管を示し、白抜きで示された排管は、かかる場合に使用されていない管を示す。また、図１に示されるバルブＶ１〜Ｖ８のうち、白抜きで示されたバルブは開状態であることを意味し、黒塗りで示されたバルブは閉状態であることを意味する。
【００８５】
図１においては、まずポンプＰ１の駆動によりガソリンが燃料供給管１３０Ａから供給されると、三方バルブＳＶ１によって燃料供給管１３０Ａと連通された１３０Ｂを通じて、反応器１１２へと供給される。ここで、本実施の形態においては、改質反応に用いられる水分を燃料電池１２０からのカソードオフガスにより供給する循環型の形態としたが、必要に応じてシステム外からガソリンと共に又はガソリンと別に水分をシステム内に供給できるように構成することができる。
【００８６】
ガソリンとカソードオフガスに含まれる水分とが供給された反応器１１２内では、触媒上で水蒸気改質反応により水素が発生し、水素含有ガスが水素含有ガス排出管１３４Ａに排出される。この際、三方バルブＳＶ２は水素含有ガス排出管１３４Ａとアノード供給管１３６とが連通するように調整されている。反応器１１２から排出された水素含有ガスは、水素含有ガス排出管１３４Ａ及びアノード供給管１３６を介して燃料電池１２０のアノードに供給され、燃料電池１２０の発電に使用される。
【００８７】
燃料電池１２０のアノードにおいてプロトン化しなかった余剰水素を含むアノードオフガスは、アノード排管１３８Ａから排出される。この際、三方バルブＳＶ３は、アノード排管１３８Ａとアノード排管１３８Ｃとが連通するように調整されており、アノード排管１３８Ａに排出されたアノードオフガスが、アノード排管１３８Ｃに送られるように構成されている。アノード排管１３８Ｃに送られたアノードオフガスは、これを通じてまず混合器１３９に供給される。
【００８８】
この際、三方バルブＳＶ７は、燃焼エア供給管１４０Ａ及び１４０Ｂが連通するように調整されており、混合器１３９に燃焼エアを供給することができる。また、バルブＶ２は開状態に制御されている。
【００８９】
混合器１３９に供給されたアノードオフガスは、燃焼エア供給管１４０Ａ及びＢを通じて供給される燃焼エアと混合された後、反応器１１４に供給される。この際、バルブＶ３は開状態となるように制御されている。尚、本発明においては、別途補助燃料用の配管を設け、アノードオフガスと共に再生反応を補助するガソリン等の補助燃焼を供給可能なように構成してもよい。
【００９０】
この際、反応器１１４にも反応器１１２と同様に、高い熱伝導率を有する触媒担持部と、前記触媒担持部の両端（改質側及び再生側）に熱伝導率の低い触媒非担持部が備えられている。まず、反応器１１４に燃焼エアと混合されたアノードオフガスが供給されると、アノードオフガスは触媒上で燃焼反応を起こし、反応器１１４の触媒担持部に熱が蓄積される。
【００９１】
燃焼反応のオフガスは、排出管１４２Ａ及び１４２Ｂを介して反応器１１４から排出され、図示を省略する脱硫器等を介してシステム外に排出される。この際、排出管１４２Ａに設けられたバルブＶ４が開状態になるように制御されると共に、燃料供給管１３０Ｃに備えられたバルブＶ５は閉状態になるように制御されている。
【００９２】
燃料電池１２０のカソード側では、ポンプＰ３の駆動によりカソード供給管１４４を通じて、酸化剤となる空気が燃料電池１２０のカソードに供給される。カソードに供給された空気中の酸素は、電解質膜を通じてきたプロトンと、図を省略する外部回路を通じてきた電子と反応し、水を生成する。この水を含んだカソードオフガスは、ガス供給管１４６Ａに排出される。
【００９３】
三方バルブＳＶ５及びＳＶ６は、ガス供給管１４６Ａとガス供給管１４６Ｂとガス供給管１４６Ｃとが連通するように制御されており、燃料電池１２０のカソードから送られてきたカソードオフガスは、ガス供給管１４６Ａ〜１４６Ｃを通じて反応器１１２に供給される。このように、燃料電池１２０からのカソードオフガスを、改質反応を行う反応器１１２に送ることで、カソードオフガスに含まれる水分を反応器１１２における水蒸気改質反応に利用することができる。これにより、例えば、システム外から供給する水分の量を低減することができ、効率的なシステムを構成することができる。
【００９４】
また、通常運転時においては、冷却管１５０に冷却用エアが供給されており、冷却管１５０を通じて熱交換により燃料電池１２０内部を冷却するように構成されている。
【００９５】
次に、反応器１１２内の反応を改質反応から再生反応（燃焼反応）に切替える際の各バルブ及びポンプの制御について、図６を用いて説明する。図６は、第１の実施の形態における反応器１１２の改質反応から再生反応への移行制御を示す流れ図である。図６において制御部１７０は、まず反応器１１２（ＰＳＲ１）内で改質反応を行うために、反応器１１２にガソリンとカソードオフガスとを供給する（ステップＳ１１１）。この際、反応器１１４（ＰＳＲ２）には、アノードオフガスと燃焼エアとの混合ガスが供給されている。
【００９６】
制御部１７０は、ガソリンとカソードオフガスとを反応器１１２に供給しながら、改質反応が行われている反応器１１２内の触媒担持部１６２の低熱容量部位の温度を温度センサ１１６によってモニタリングし、反応器１１２内の温度Ｔ１を検出する（ステップＳ１１２）。
【００９７】
次いで制御部１７０は、温度センサ１１６によって検出した温度Ｔ１と閾値Ｔ０（例えば、約６００℃）とを比較し、温度Ｔ１が閾値Ｔ０未満であるか否かを判断する（ステップＳ１１３）。制御部１７０が、温度Ｔ１が閾値Ｔ０以上であると判断した場合は（ステップＳ１１３否定）、引き続きステップＳ１１１に戻り、反応器１１２にガソリンとカソードオフガスとを供給する。
【００９８】
一方、制御部１７０が、温度Ｔ１が閾値未満であると判断した場合は（ステップＳ１１３肯定）、反応器１１２へのガソリン及びカソードオフガスの供給を停止する（ステップＳ１１４）。この際、制御部１７０は、反応器１１４へのアノードオフガスの供給も停止する。
【００９９】
次いで、制御部１７０は、各反応器の改質／再生反応を切替え、反応器１１２にアノードオフガス及び燃焼エアを供給して、反応器１１２内の反応を再生反応に切替え、低下した反応器内の温度を再生反応（燃焼反応）により再生させると共に、反応器１１４にガソリン及びカソードオフガスを供給し、改質反応を行い切替え処理を終了する（ステップＳ１１５）。
【０１００】
尚、前記説明においては、反応器１１２における改質反応から再生反応への切替え制御のみについて説明したが、反応器１１４における改質反応から再生反応への切替え時にも同様の制御が行われる。
【０１０１】
尚、以上においては、改質用原料としてガソリンを使用した場合を説明したが、ガソリン以外の他の炭化水素燃料を使用した場合も同様の構成とすることができる。
【０１０２】
次に、上述の第１の実施の形態における燃料電池システムにおける燃料電池１２０に転用可能な水素分離膜型燃料電池の他の具体例について、図７〜図８を用いて説明する。なお、他の具体例についての詳細については特開２００４−１４６３３７号公報の記載を参照することができる。
【０１０３】
図７は、バナジウム（Ｖ）で形成された緻密な基材２１２を含む５層構造の電池膜２０２と、電池膜２０２を狭持する酸素極（Ｏ2極）２０４及び水素極（Ｈ2極）２０６とで構成され、金属拡散抑制層及び反応抑制層を備えた水素分離膜型燃料電池２００を示したものである。電池膜２０２は、基材２１２の水素極（アノード）２０６側の面に該面側から順に緻密体の金属拡散抑制層２１４とパラジウム（Ｐｄ）層２１６とを備える。また、基材２１２の酸素極（カソード）２０４側の面に該面側から順に緻密体の反応抑制層（例えばプロトン伝導体や混合伝導体、絶縁体の層）２１０と、固体酸化物からなる薄膜の電解質層（例えばペロブスカイトの１つである金属酸化物ＳｒＣｅＯ3膜など）２０８とを備えている。反応抑制層２１０は、電解質層２０８中の酸素原子と基材（Ｖ）２１２との反応を抑制する機能を担うものである。なお、酸素極２０４又は水素極２０６と電池膜２０２との間には前記同様に、各々エア流路１８０、燃料流路１８２が形成されている。金属拡散抑制層及び反応抑制層の詳細については既述の通りである。
【０１０４】
図８は、水素透過性金属を用いた緻密な水素透過膜を有する電池膜３０２と、電池膜３０２を狭持する酸素極（Ｏ2極）３０４及び水素極（Ｈ2極）３０６とで構成された固体高分子型の水素分離膜型燃料電池３００を示したものである。電池膜３０２は、例えば、ナフィオン（登録商標）膜などの固体高分子膜からなる電解質層３１２の両側の面を、水素透過性の緻密な金属膜で挟んだ多層構造となっており、電解質層３１２の水素極（アノード）３０６側の面にパラジウム（Ｐｄ）層（緻密膜）３１４を備え、電解質層３１２の酸素極（カソード）３０４側の面に該面側から順に、基材となるバナジウム−ニッケル合金（Ｖ−Ｎｉ）層（緻密膜）３１０とＰｄ層（緻密膜）３０８とを備えている。なお、酸素極３０４又は水素極３０６と電池膜３０２との間には前記同様に、各々エア流路１８０、燃料流路１８２が形成されている。燃料電池１２０においてもまた、Ｖ−Ｎｉ層３１０とＰｄ層３０８との間には金属拡散抑制層を設けることができ、Ｖ−Ｎｉ層３１０又はＰｄ層３１４と電解質層３１２との間には反応抑制層を設けることができる。
【０１０５】
図８に示す固体高分子型の燃料電池では、含水電解質層を挟むようにして水素透過性金属を用いた水素透過膜が形成された構成とすることにより、高温での電解質層の水分蒸発及び膜抵抗増大の抑制が可能で、一般に低温型の固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）の作動温度を３００〜６００℃の温度域に向上させることができる。これにより、燃料電池から排出されたカソードオフガスを直接、改質反応させるＰＳＲ型改質器に供給する本発明の燃料電池システムの構成に好適である。
【０１０６】
以上のように第１の実施の形態においては、改質反応器の触媒担持部に熱容量の高い部分を設けることで触媒担持部に蓄えることのできる熱量を多くすることできると共に、改質反応の始動性を向上させることができる。これにより、より多くの改質反応を行えるようになり、反応器の改質／再生反応の切替え回数を少なくすることができる。
【０１０７】
また、第１の実施の形態においては、改質反応器の中心に高熱伝導率を有する触媒担持部を、また、ガスの出入り口付近に低熱伝導率を有する触媒非担持部を配置することで、熱が改質反応器の中央部に位置する触媒担持部から逃げにくくすることができ、触媒担持部の蓄熱性を向上させることができる。また、改質反応器の軸方向（ガス流れ方向）に対して凸状の温度分布を構成しやすい。これにより、水素生成装置並びに燃料電池システム全体の熱利用効率を高めることができる。
【０１０８】
更に、第１の実施の形態においては、改質反応器の触媒担持部の構造を、触媒担持能に優れる触媒層と前記触媒層よりも伝熱性に優れる金属層との積層構造とすることで、触媒担持部全体の触媒担持能を維持したまま改質反応器内の面内温度分布を均一にすることができる。
【０１０９】
また、第１の実施の形態においては、触媒担持部の触媒担持量が部位によって異なり、改質反応時における理想温度分布に従って、温度が高い部位の触媒担持量を少なくし、温度の低い部位の触媒担持量を多くすることで、水素含有ガスの生成効率を維持したまま、高熱により触媒が凝集するのを防止することができる。
【０１１０】
（第２の実施の形態）
次に本発明の第２の実施の形態について説明する。本実施の形態において説明する改質反応器は、第１の実施の形態の燃料電池システム１００における反応器１１２及び１１４に転用可能な改質反応器である。
【０１１１】
以下に図９を用いて第２の実施の形態における改質反応器について説明する。図９は、第２の実施の形態における反応器の構成を説明するための概略断面図である。図９に示すように、反応器４１２は、両端が閉塞された断面円形の筒状体４６０と、筒状体４６０の内壁面に担持された触媒担持部４６２と、触媒非担持部４６４及び４６６と、で構成されており、筒状体４６０は反応を行なうための空間を形成すると共に、触媒担持体として機能を担っている。
【０１１２】
筒状体４６０は、セラミックスハニカムで一体化された触媒担持部４６２と、その両端に備えられるセラミックスハニカムを分割化した触媒非担持部４６４及び４６６とを直径１０ｃｍの断面円形の筒型に成形し、筒の長さ方向の両端を閉塞した中空体である。断面形状やサイズは、目的等に応じて、円形以外の矩形、楕円形などの任意の形状、サイズを選択することができる。但し、触媒担持部４６２は、中心部（図９における４６２Ｂ）の厚みが両端（図９における４６２Ａ及びＣ）に比して５〜１０倍程度厚くなっており、触媒担持部４６２の中心部の熱容量が、触媒担持部４６２の両端部よりも高くなっている。この際、触媒担持部４６２の中心部の熱容量は、両縁端部の熱容量の１．５〜３倍程度であり、触媒非担持部１６４及び１６６の熱容量は４６２Ａおよび４６２Ｃの熱容量の１／２程度である。
【０１１３】
このように、触媒担持部４６２の中心部の熱容量を高めることで、反応器４１２の蓄熱性を向上させることができる。更に、熱容量の低い両端部では温度上昇速度が高いことから、改質反応の始動性をも高めることができる。
【０１１４】
また、反応器４１２の中心に配置される触媒担持部４６２は、一体化されたセラミックスハニカムから構成されているため熱伝導率にロスがなく高い熱伝導率を有する。これに対し、反応器４１２のガスの出入り口付近に配置された触媒非担持部４６４及び４６６は、分割化されたセラミックスハニカムで構成されていることから、分割界面において熱伝導率にロスがあり、触媒担持部４６２と比較すると全体として熱伝導率が低くなっている。このため、第１の実施の形態における反応器１１２と同様に、反応器４１２の中央部に位置する触媒担持部４６２から熱が逃げにくくなり触媒担持部４６２の蓄熱性を向上させることができる。また、反応器４１２の軸方向（ガス流れ方向）に対して凸状の温度分布を構成しやすい。
【０１１５】
尚、本実施の形態において、触媒担持部４６２全体の熱伝導率は、５〜１０Ｗ／ｍ・Ｋ程度あり、触媒非担持部４６４及び４６６の熱伝導率は１〜２Ｗ／ｍ・Ｋ程度である。触媒担持部４６２と触媒非担持部４６４及び４６６との熱伝導率の比はおおよそ５〜１０程度が好ましく、１０程度が更に好ましい。
【０１１６】
反応器１１２は、筒状体内壁の曲面のうち、筒状体の長さ方向両端から筒内方向に向かう筒の中央付近、すなわち長さ方向の両端からそれぞれ所定距離Ｄの領域を、触媒を担持しない触媒非担持部４６４及び４６６とし、これを除く全面を、触媒を担持する触媒担持部４６２としている。触媒担持部４６２に担持される触媒としては、上述と同様にＰｄ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ａｇ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｙ、Ｚｎ等の金属を用いることができる。
【０１１７】
触媒担持部４６２により改質反応を行った場合、改質生成された水素含有ガスは該ガスの排出方向下流側の触媒非担持部４６６で冷却され、水素含有ガスを燃料電池１２０の運転温度に近づけて供給できる。また、逆に改質反応から再生反応に切替えられた場合には、触媒非担持部４６６は水素含有ガスとの熱交換により昇温した状態にあり、水素含有ガスの排出方向とは逆向きに供給された燃焼用燃料であるアノードオフガスは触媒非担持部４６６で予熱された後触媒担持部４６２に供給されるようになっている。これにより、触媒担持部４６２が備えられた筒状体４６０の中央付近ほど、蓄熱量が高くなる温度分布が形成され、係る温度分布は反応性の点で有利である。なお、筒状体４６０には、触媒担持部４６２の低熱容量部の温度を計測するための温度センサ１１６が取付けられている。
【０１１８】
また、筒状体４６０の改質側の壁面には、図１における燃料供給管１３０Ｂとガス供給管１４６Ｃとが接続されており、同様に燃料供給管１３０Ｂの先端部には噴射装置４６８が備えられている。更に、筒状体４６０の再生側の壁面には、水素含有ガス排出管１３４Ａとアノード排管１３８Ｂとが接続されている。
【０１１９】
噴射装置４６８は、通常運転時に反応器４１２にて水蒸気改質反応を行う場合にはガソリン（改質用原料）を広角に噴射しカソードオフガス中に含まれる水分と共に筒状体４６０に内装された触媒担持部４６２上への供給、反応を行なうことができるようになっている。この場合、水蒸気改質反応によって生成した水素含有ガスは、水素含有ガス排出管１３４Ａから排気され、図１における燃料電池１２０に供給される。
【０１２０】
改質反応から切替えて反応器４１２にて再生反応を行う場合には、アノードオフガス（及び必要によりガソリンや水素含有ガス等）を供給することにより、筒状体４６０に内装された触媒担持部４６２上へのアノードオフガスを供給し、酸化反応を行なうことができる。
【０１２１】
また、本実施の形態において触媒担持部４６２に改質側に担持される触媒の担持量は、再生側（水素含有ガスの排出（出口）側）に担持される触媒担持量よりも少なくなるように構成されている。第２の実施の形態における理想的な温度分布と触媒担持部４６２に担持される触媒の担持量との関係について図１０を用いて説明する。図１０は、第２の実施の形態における理想的な温度分布と触媒の担持量との関係を説明するための説明図である。
【０１２２】
本実施の形態では図１０に示すように、反応器４１２内の温度分布のピークが触媒担持部４６２の再生側にくるように設定される。これは以下のような観点に基づくものである。まず、改質用ガス導入部位で触媒量が多いと改質側で改質用原料がやや過剰に反応してしまうため、触媒担持部内を理想の温度分布を保つことがむずかしくなってしまう場合がある。次に、水蒸気改質反応は平衡反応であることから高温であるほど水蒸気改質反応が促進される。このため、触媒担持部４６２の水素含有ガスの出口側（再生側）の温度が低いと、水素含有ガスが元の原料に戻ってしまうことがある。更に、メタンの改質反応は、「ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ⇔３Ｈ2＋ＣＯ」のように、可逆反応である。可逆反応は、温度が高いと再生側にピークが移動し、温度が低いと改質側にピークが移動する。このため、触媒担持部４６２の出口側（再生側）の温度が低いと、生成される水素ガスの量が減るため好ましくない場合がある。以上のような観点からは、反応器４１２内の温度ピークを触媒担持部４６２の再生側に合わせることが好ましく、触媒担持部４６２の再生側（出口側）に発熱反応に寄与する触媒の担持量を多くすることが好ましい。
【０１２３】
このため、本実施の形態においては図１０に示すように触媒担持部４６２の再生側に温度ピークが位置するような温度分布を理想的な温度分布とする。従って、触媒担持部４６２の触媒担持量は、図１０に示すように、触媒担持部４６２の再生側（図１０における４６２Ｃ）の触媒担持量が一番多い。
【０１２４】
但し、触媒担持部４６２の再生側（出口側）の温度が高ければよいとのことではなく、温度は平衡的な限界を示していることから、反応速度を稼ぐ観点からは、反応器４１２内全体である程度の熱量が必要となる。これらを総合的に勘案し、本実施の形態の反応器４１２における触媒担持部４６２の触媒担持量は、図１０に示すように、触媒担持部４６２の改質側及び中心部（図１０における４６２Ａ及び４６２Ｂ）の触媒担持量を適量とし、触媒担持部４６２の再生側（図１０における４６２Ｃ）の触媒担持量を一番多くしている。
【０１２５】
以上のように第２の実施の形態においては、触媒担持部の中心部の熱容量を両端よりも高くすることで、触媒担持部に蓄えることのできる熱量を多くすることできると共に、改質反応の始動性を向上させることができる。これにより、より多くの改質反応を行えるようになり、反応器の改質／再生反応の切替え回数を少なくすることができる。
【０１２６】
また、第２の実施の形態においては、改質反応器の中心に高熱伝導率を有する一体化された触媒担持部を、また、ガスの出入り口付近に低熱伝導率を有する分割化された触媒非担持部を配置することで、熱が改質反応器の中央部に位置する触媒担持部から逃げにくくすることができ、触媒担持部の蓄熱性を向上させることができる。また、改質反応器の軸方向（ガス流れ方向）に対して凸状の温度分布を構成しやすい。これにより、水素生成装置並びに燃料電池システム全体の熱利用効率を高めることができる。
【０１２７】
更に、第２の実施の形態においては、触媒担持部の触媒担持量が部位によって異なり、改質側の触媒担持量を再生側の触媒担持量よりも少なくすることで、改質用原料導入部位での過剰な水蒸気改質反応（吸熱反応）を抑制しながら、触媒担持部の再生側に温度ピークが位置するような温度分布とすることができる。これにより、さらに水素生成装置並びにシステム全体の熱の利用効率を高めることができる。
【０１２８】
尚、本発明における改質反応器は上述のような構成に限定されるものではなく、例えば、触媒担持部の伝熱面積を大きくして伝熱効率を上げ、前記触媒担持部の両端に位置する触媒非担持部の伝熱面積を小さくして伝熱効率を下げることで、本発明の効果を奏することもできる。
【０１２９】
また、本発明における反応器は図１１に示すように熱伝導率の低い部材で外部を覆うように構成してもよい。図１１は、本発明の改質反応器の他の例を示す概略図である。図１１に示すように本発明においては例えば図１における反応器１１２を熱伝導率の低い外覆部材５００で覆うことにより、更に反応器１１２の蓄熱性を向上させることができる。外覆部材５００としては、例えば、シリカ、アルミナ等の無機繊維質、セラミックスファイバー等を用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１３０】
【図１】第１の実施の形態の燃料電池システムの構成を示す概略図である。
【図２】反応器の構成を説明するための概略断面図である。
【図３】改質反応時における改質反応器内の理想的な温度分布と触媒の担持量との関係を説明するための説明図である。
【図４】第１の実施の形態における燃料電池を説明するための断面図である。
【図５】バルブ制御を説明するための構成図である。
【図６】第１の実施の形態における反応器４１２の改質反応から再生反応への移行制御を示す流れ図である。
【図７】本発明における燃料電池の他の例を説明するための断面図である。
【図８】本発明における燃料電池の他の例を説明するための断面図である。
【図９】第２の実施の形態における反応器の構成を説明するための概略断面図である。
【図１０】第２の実施の形態における理想的な温度分布と触媒の担持量との関係を説明するための説明図である。
【図１１】本発明の改質反応器の他の例を示す概略図である。
【符号の説明】
【０１３１】
１００      燃料電池システム
１１０      水素生成装置
１１２，１１４，４１２  反応器
１２０，２００，３００  燃料電池
１６２，４６２    触媒担持部
１６４，１６６，４６４，４６６      触媒非担持部
１７０      制御部
１８４，２１２    基材
１８６，１８８，２１６，３０８，３１４    パラジウム（Ｐｄ）層
１９０，２０８，３１２  電解質層
３１０      バナジウム−ニッケル合金（Ｖ−Ｎｉ）層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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