(57)【要約】【課題】フラットパネルディスプレイの透明電極等に用いられるＩＴＯ薄膜のスパッタリングにおいて、膜中欠陥の発生原因となるターゲット表面のノジュールが発生しない高密度ＩＴＯスパッタリングターゲットの製造法を提供する。【解決手段】９０％以上が１μｍ以下の粒径を持つ酸化スズ粉末を５〜１５ｗｔ％含む酸化インジウム・酸化スズ混合粉末の成形体を酸素雰囲気中で焼結することにより、酸化インジウム・酸化スズ（ＩＴＯ）焼結体を製造する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
９０％以上が１μｍ以下の粒径を持つ酸化スズ粉末を５〜１５ｗｔ％含む酸化インジウム・酸化スズ混合粉末の成形体を酸素雰囲気中で焼結することを特徴とする酸化インジウム・酸化スズ（ＩＴＯ）焼結体の製造法。
【請求項２】
酸化スズ粉末の９０％以上が１μｍ以下の粒径を持ち、かつ、８０％以上が０．５μｍ以下の粒径を持つことを特徴とする請求項１に記載のＩＴＯ焼結体の製造法。
【請求項３】
酸化インジウム粉末の９０％以上が１μｍ以下の粒径を持つことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のＩＴＯ焼結体の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高密度ＩＴＯ焼結体およびこれを用いて構成した、透明導電膜製造の際に使用されるＩＴＯスパッタリングターゲット、特にノジュール発生の無い高密度ＩＴＯスパッタリングターゲットに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）薄膜は高導電性、高透過率といった特徴を有し、更に微細加工も容易に行えることから、フラットパネルディスプレイ用表示電極、太陽電池用窓材、帯電防止膜等の広範囲な分野に渡って用いられている。特に液晶表示装置を始めとしたフラットパネルディスプレイ分野では近年大型化および高精細化が進んでおり、その表示用電極であるＩＴＯ薄膜に対する需要も又急速に高まっている。
【０００３】
このようなＩＴＯ薄膜の製造方法はスプレー熱分解法、ＣＶＤ法等の化学的成膜法と、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法等の物理的成膜法に大別することができる。中でもスパッタリング法は薄膜の大面積化が容易でかつ高性能の膜が得られる成膜法であることから様々な分野で使用されている。
【０００４】
スパッタリング法によりＩＴＯ薄膜を製造する場合、スパッタリングターゲットとしては金属インジウムおよび金属スズからなる合金ターゲット（以降ＩＴターゲットと略する）あるいは酸化インジウムと酸化スズとを含んでなる複合酸化物ターゲット（以降ＩＴＯターゲットと略する）が用いられる。このうち、ＩＴＯターゲットを用いる方法は、ＩＴターゲットを用いる方法と比較して得られた膜の抵抗値および透過率の経時変化が少なく成膜条件のコントロールが容易であるため、ＩＴＯ薄膜製造法の主流となっている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＩＴＯターゲットをアルゴンガスと酸素ガスとの混合ガス雰囲気中で連続してスパッタリングした場合、積算スパッタリング時間の増加と共にターゲット表面にはノジュールと呼ばれる黒色の付着物が析出する。インジウムの低級酸化物と考えられているこの黒色の付着物は、ターゲットのエロージョン部の周囲に析出するため、スパッタリング時の異常放電の原因となりやすく、又それ自身が生成した薄膜中の異物（パーテイクル）の発生源となることが知られている。
【０００６】
その結果、連続してスパッタリングを行うと、形成された薄膜中に異物欠陥が発生し、これが液晶表示装置等のフラットパネルディスプレイの製造歩留まり低下の原因となっていた。特に近年フラットパネルディスプレイの分野では高精細化が進んでおり、このような薄膜中の異物欠陥は素子の動作不良を引き起こすため、特に解決すべき重要な課題となっていた。
【０００７】
従来のＩＴＯ薄膜の生産においては、このような薄膜中の欠陥の発生を防ぐために定期的にターゲット表面のノジュールを除去するといった対策が取られていた。しかしこのようなターゲットクリーニング作業は重大な生産性の低下を引き起こすため、ノジュールの発生の起こりにくいＩＴＯターゲットの開発が強く望まれていた。
【０００８】
このようなＩＴＯターゲットに発生するノジュールを抑制する研究が盛んに行われている。例えば、焼結を１気圧以上の加圧酸素雰囲気中で実施する方法が知られている（例えば、特公平５−３０９０５号公報参照）。この方法で製造されるＩＴＯ焼結体は、その焼結密度が７．０６ｇ／ｃｍ３と極めて高い焼結密度を有しているが、このように焼結を加圧状態で行うためには、焼結炉全体を耐圧容器中に設置する必要があるため製造設備が大掛かりで高価となる上、製造設備の大型化が困難であると言った問題点が有った。
【０００９】
又、焼結体の単位面積当たりに存在する平均直径３〜８μｍのボイド数が１５００個／ｍｍ２以下であるＩＴＯターゲットにおいては、スパッタリング時の異常放電、ノジュ−ル、ガス吸着等の発生が極力抑えられることがことが知られている（例えば、特開平５−１４８６３６号公報参照）。しかしこのターゲットにおいても、製造の際の焼結を１気圧以上の加圧酸素雰囲気中で行うことが必要であるため、上記と同様に製造設備の大型化についての問題点があった。
【００１０】
その他のノジュール発生を低減する方法として、例えば、平均粒径が０．１μｍ以下の、酸化インジウム粉末および酸化スズ粉末を酸素雰囲気下１３５０℃以上の温度で熱処理し、得られた熱処理粉末を再び粉砕処理した後５００〜１０００℃以上の温度および１００ｋｇ／ｃｍ２以上の圧力下の無酸素雰囲気中で焼結して、異常放電現象の少ないＩＴＯ焼結体を得る方法が開示されている（例えば、特開平４−１６００４７号公報参照）。
【００１１】
しかし上記方法によりＩＴＯ焼結体を製造するためには、混合原料粉末を一旦熱処理した後、粉砕し、成型および焼結を実施しなければならないため、製造工程が複雑となり、生産効率が低いばかりでなく得られる焼結体密度も相対密度で９４％程度と低く、十分な焼結密度上昇効果が得られ難いと言った問題点があった。
【００１２】
本発明の課題は、フラットパネルディスプレイの透明電極等に用いられるＩＴＯ薄膜のスパッタリングにおいて、膜中欠陥の発生原因となるターゲット表面のノジュールが発生しない高密度ＩＴＯスパッタリングターゲットを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者等は、上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、ノジュール発生量はスパッタリング中にターゲット表面で発生するアーキングの回数と密接に関係しているとの知見を得た。
【００１４】
そこで本発明者等は上記の知見を基に、焼結体内部に存在する空孔の性質がアーキング回数およびノジュール発生量に与える影響について更に詳細な検討を実施した結果、
（１）  ＩＴＯ焼結体中の空孔径とアーキング回数およびノジュール発生量との間には相関が認められ、空孔径の平均長さが０．７μｍ以下のＩＴＯ焼結体においてアーキング回数およびノジュール発生量が低下する。
（２）  空孔径の平均長さが０．７μｍ以下のＩＴＯ焼結体において、その焼結密度が７．０８ｇ／ｃｍ３以上、および／または直径法により求めた空孔径の最大長さが５．０μｍ以下になると更に顕著なアーキング回数およびノジュール発生量の低下が認められることが明らかとなった。
【００１５】
更に、本発明者等はＩＴＯ焼結体の焼結機構を明らかにするため、様々な密度をもつＩＴＯ焼結体について詳細な解析を行い、以下の知見を得た。
（１）  焼結体内部に存在する空孔の周囲には酸化スズの偏析が認められる。
（２）  焼結体内部の空孔の大きさと偏析している酸化スズの大きさとの間には相関が有り、酸化スズの偏析径が減少するに従って焼結体内部の空孔径も減少する。
（３）  焼結密度の低いＩＴＯ焼結体内部には、周囲に比べて非常に大きな酸化スズの偏析が認められる。またこのような非常に大きな酸化スズの偏析の数は焼結密度の上昇と共に減少する。
（４）  焼結密度の低いＩＴＯ焼結体では、酸化インジウムの異常粒成長が原因と考えられる焼結粒径の非常に大きいＩＴＯ焼結粒子が認められる。
【００１６】
さらに、本発明者等は検討を重ねた結果、次のような知見も得た。
（１）  酸化インジウム粉末と最大粒径が１．０μｍ以下で且つメジアン径が０．４μｍ以下である酸化スズ粉末とからなる混合粉末を用いると、得られるＩＴＯ焼結体の密度が大幅に上昇する。
（２）  上記（１）に記載の混合粉末のタップ密度が１．８ｇ／ｃｍ３未満であると、得られる成形体の成形体強度が低下し、この成形体の焼結時にクラックが発生することがある。
（３）  上記の混合粉末からなる成形体の焼結密度は、焼結を酸素雰囲気中で実施した場合のみ上昇する。逆に大気中あるいは非酸化性雰囲気中で焼結を実施すると焼結密度が大幅に減少する。
（４）  上記の混合粉末から得られた焼結密度７．０８ｇ／ｃｍ３以上の高密度焼結体からなるＩＴＯスパッタリングターゲットには従来に比較して顕著なノジュール発生の抑制効果がある。
【００１７】
そこで以上の知見を元に原料粉末である酸化スズ粉末の粒径および酸化インジウム粉末の粒径と焼結密度および焼結体内部の空孔との関係等に着目して更に実験を行った結果、ある条件を満たす範囲の粒径をもつ原料を用いると、焼結密度の高いＩＴＯ焼結体が得られ、得られた焼結体はスパッタリングによるＩＴＯ薄膜製造のための良好なターゲットとして用いられることを見出し本発明を完成した。
【００１８】
即ち、本発明は、９０％以上が１μｍ以下の粒径を持つ酸化スズ粉末を５〜１５ｗｔ％含む酸化インジウム・酸化スズ混合粉末の成形体を酸素雰囲気中で焼結することを特徴とする酸化インジウム・酸化スズ（ＩＴＯ）焼結体の製造法である。以下、本発明を詳細に説明する。
【００１９】
本発明のＩＴＯ焼結体は、実質的にインジウム、スズおよび酸素からなり、その焼結体の任意の表面の単位面積中に存在する空孔の、直径法により求めた空孔径の平均長さが、０．７μｍ以下であるものである。
【００２０】
本発明でいう空孔径の平均長さとは、次のようにして測定された値である。すなわち、
（１）ＩＴＯ焼結体の表面を回転研磨機等を用いて研磨し、鏡面とする（例えば、＃２２０−＃５００−＃８００−＃１０００−アルミナスラリーの順で研磨すればよい）。
（２）研磨された焼結体表面に粒界を析出させるためサーマルエッチング処理あるいはケミカルエッチング処理を施す。サーマルエッチング処理を施す場合には、焼結体を電気炉内に設置し１４００℃で５分間加熱する。一方ケミカルエッチング処理を施す場合には、焼結体を王水中に投じて１〜１０分室温でエッチングする。
（３）エッチング処理を施した焼結体表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、任意の焼結体表面の少なくとも５か所について１０００〜５０００程度の倍率でＳＥＭ写真の撮影を行なう。
（４）ＳＥＭ写真中にある空孔を少なくとも２００点取りだし、その大きさを直径法により測定する。なお、ここでいう直径法により求められる各空孔径とは、ＳＥＭ写真中（即ち単位面積中）に見られる各空孔の、ある任意の同一方向における最大長さをいう。そしてこれら複数の各空孔の同一方向における最大長さを測定することにより、空孔径の平均長さを求めることができる。
【００２１】
本発明のＩＴＯ焼結体の空孔径の平均長さとしては、０．７μｍ以下であり、好ましくは、空孔径の平均長さが０．７μｍ以下で、かつ、空孔径の最大長さが５．０μｍ以下のものである。空孔径の平均長さの下限は小さいれば小さいほどよく、限定することは難しいが、実際の空孔径長さの下限としては、約０．１μｍ程度である。また、密度は、７．０８ｇ／ｃｍ３以上がより好ましい。
【００２２】
上述のようなＩＴＯ焼結体は、例えば、以下のような方法で製造することができる。
【００２３】
ＩＴＯ焼結体は、一般に酸化インジウムと酸化スズとを含む混合粉末を焼結して得るが、この原料の一部である酸化スズ粉末として、９０％以上が１μｍ以下の粒径を有する粉末を用いることにより、上記のＩＴＯ焼結体を得ることができる。更により高密度にするためには、９０％以上が１μｍ以下の粒径を有する酸化インジウム粉末を併せて用いればよい。
【００２４】
他の方法としては、最大粒径が１μｍ以下でかつメジアン径が０．４μｍ以下である酸化スズ粉末と、酸化インジウム粉末とを含む、タップ密度が１．８ｇ／ｃｍ３以上の酸化スズ・酸化インジウム混合粉末を用いる方法である。
【００２５】
メジアン径とは、粒度の累積分布の５０％に相当する粉末の粒子径を意味する。なお、本発明でいう粒径とは２次粒径を意味し、粒度分布の百分率は全体積に対する体積百分率である。本発明における粒度分布の測定は、堀場製作所製、商品名「ＣＡＰＡ−３００」を用い、２μｍ未満の粒径に対しては、遠心沈降法（回転数：２０００ｒｐｍ）で、２μｍ以上の粒径に対しては、自然沈降法により測定した。
【００２６】
また、本発明でいうタップ密度とは、粉末を扱う業界で通常用いられている粉末の物性値で、密充填カサ密度とも呼ばれている。タップ密度は、シリンダーに粉末を充填し、シリンダーの振蕩（タッピング）により粉末の体積を減少させることで、その最終的な粉末の体積と重量とから求めることができる。タップ密度を測定する際のタッピング幅、回数などは、粉末の体積が一定となるまで行えば特に限定されないが、例えば、タッピング幅：６０ｍｍ、回数：５００回以上振蕩させた後の体積と重量から求めることができる。
【００２７】
上記の特性をもつ原料粉末は、次のような方法で得ることができる。始めに酸化スズ（ＳｎＯ２）粉末をイオン交換水中に投じ、更にアンモニア水等を加えてｐＨを９．５〜１０の範囲に調整し、攪拌して水溶液中に分散させる。この際、超音波等を加えて粉末を水溶液中により均一に分散させることが好ましい。分散時間は１時間以上とすることが、微細な酸化スズ粉末を得るために望ましい。また、ｐＨを上記範囲とする理由は粉末の充分な分散性を得るためである。使用する粉末は、分散前にボールミル等を用いて予め１０時間以上粉砕処理しておくことが望ましい。こうした粉砕処理を施すことにより、微粒成分を良好な収率で得ることが可能となる。
【００２８】
イオン交換水の量は、粉末に対して５〜８０重量％が好ましい。なぜなら、粉末をイオン交換水中に均一に分散させることができ、また、デカンテーション後の溶液の比重が小さくなりすぎるのを防止し、微粒成分を収量よく得ることができるからである。
【００２９】
分散処理を終えた溶液を所定の時間静置して、溶液中に含まれる粉末中の粗粒成分を容器の底に沈降させる。一般に溶媒中に分散した粒子は、その粒子径毎に以下に示すストークスの沈降速度式に従って固有の速度で沈降し、その沈降速度は粒径の大きな粒子ほど大きくなる。
Ｖｉ＝０．０３２６７×（（ρｓ−ρｆ）／μ）×Ｄｉ２
ここでＶｉ：粒子径Ｄｉの粒子の沈降速度（ｍｍ／分、）、Ｄｉ：粒子径（μｍ）、ρｓ：粒子の密度（ｇ／ｃｍ３）、ρｆ：溶媒の密度（ｇ／ｃｍ３）、μ：溶媒の粘度（センチポイズ）を夫々表す。
【００３０】
従って、粒子径Ｄｉの粒子が分散溶液静置後に分散溶液の液面から距離（Ｌ）だけ沈降するのに必要な沈降時間（Ｔｉ）はＴｉ＝Ｌ／Ｖｉとして求められる。この時分散溶液中にあるＤｉより粒子径の大きな粒子はその沈降速度がＶｉより大きいため、Ｔｉ時間経過後にはＬよりも長い距離まで沈降しているので、液面から長さＬの範囲にある分散溶液中にはＤｉ以上の粒子径をもつ粒子は存在しない。
【００３１】
この理論を応用し、Ｔｉ時間経過後にこの液面から距離Ｌの範囲にある溶液をデカンテーション処理して分離することによって、その９０％以上が１μｍ以下の粒径を有する酸化スズ粉末を得ることができる。
【００３２】
デカンテーション処理は、とくに制限なく従来の方法により行えばよい。このような方法としては、必要な部分をマイクロチューブポンプなどによって、分離する方法などがあげられる。
【００３３】
次に、上記のデカンテーション処理により得られた所望の粒径の粉末を有する分散溶液から、ロータリーエバポレーターあるいはスプレードライヤー等を用いて水分およびアンモニアを乾燥除去して原料酸化スズ粉末を得る。この際、必要に応じて乾燥後の粉末をイオン交換水中に再度投入して洗浄処理を行ってもよい。
【００３４】
酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）粉末に対しても、同様の処理を行うことにより、目的とする粒径を有する酸化インジウム粉末を得ることができる。
【００３５】
こうして得られた酸化スズ粉末と酸化インジウム粉末とをボールミル等により乾式混合あるいは湿式混合する。混合粉末中の酸化スズ含有量は、スパッタリングによりＩＴＯ薄膜を製造した際に比抵抗値が最も低下する５〜１５ｗｔ％とすることが望ましい。又、乾燥処理により得られた酸化スズ粉末あるいは酸化インジウム粉末は、緩やかに凝集して３次粒子を形成している恐れがあるので、混合時間は５時間以上とすることが望ましい。
【００３６】
得られた混合粉末を次にプレス法或いは鋳込み法等の成形方法により成形してＩＴＯ成形体を製造する。プレス成形により成形体を製造する場合には所定の大きさの金型に混合粉末を充填した後、プレス機を用いて１００〜３００ｋｇ／ｃｍ２で加圧し成形体とする。この際必要に応じてポリビニルアルコール等のバインダーを添加してもよい。一方鋳込み成形により成形体を製造する場合には混合粉末を水、バインダーおよび分散剤と共に混合してスラリー化し、得られた５０〜５０００センチポイズの粘度をもつスラリーを鋳込み成形用の型の中へ注入して３〜２５ｋｇ／ｃｍ２で加圧し、成形体を製造すればよい。
【００３７】
得られた成形体に対して、必要に応じてＣＩＰによる圧密化処理を行ってもよい。この際ＣＩＰの圧力は十分な圧密効果を得るため２ｔｏｎ／ｃｍ２以上であることが望ましい。ここで先の成形を鋳込法により行った場合には、ＣＩＰ後の成形体中に残存する水分およびバインダー等の有機物を除去するため３００〜５００℃の温度で５〜２０時間程度の乾燥処理および脱バインダー処理を施すことが好ましい。又、先の成形をプレス法により行った場合でも、成形時にバインダーを使用した時には、同様の脱バインダー処理を行うことが望ましい。
【００３８】
続いてこのようにして得られた成形体を焼結炉内に投入して焼結を行う。焼結方法としては実質的に常圧の酸素雰囲気中で焼結を行う。又、焼結時には酸素ガスを酸素線速２．５ｃｍ／分以上で焼結炉内に導入することがより望ましい。酸素ガスを導入することにより十分な密度上昇効果を得ることが可能となる。焼結温度は酸化スズの酸化インジウム中への固溶が促進される１４５０℃以上、好ましくは１４５０〜１５５０℃であることが望ましい。又、焼結時間についても十分な密度上昇効果を得るため、３時間以上であることが望ましい。
【００３９】
上述の条件で焼結体を製造することにより、焼結体の任意の表面の単位面積中に存在する空孔の空孔径の平均長さが０．７μｍ以下のＩＴＯ焼結体、空孔径の平均長さが０．７μｍ以下であると共に焼結体密度が７．０８ｇ／ｃｍ３以上のＩＴＯ焼結体、および／または空孔径の最大長さが５．０μｍ以下であるＩＴＯ焼結体を得ることができる。
【００４０】
次に、製造したＩＴＯ焼結体を所望のターゲット形状に研削加工する。上記高密度ＩＴＯ焼結体は従来のＩＴＯ焼結体に比べて硬度が高く、クラックの発生を抑制する上で、加工は湿式加工で行うことが望ましい。又、スパッタリング面については、湿式加工後の表面に残存する細かい加工傷を除去するため、必要に応じてアルミナスラリー等を用いて鏡面研磨を施してもよい。
【００４１】
得られた加工済のＩＴＯ焼結体は、インジウム半田等を用いて無酸素銅等からなるバッキングプレートにボンディングすることによりターゲット化することができる。
【００４２】
このようにして得られた本発明に関わるＩＴＯスパッタリングターゲットにおいては、スパッタリング時に発生するノジュールの顕著な抑制効果を発現することができる。
【発明の効果】
【００４３】
本発明のＩＴＯ焼結体は、空孔径の平均長さが制御された高密度ＩＴＯ焼結体であり、７．０８ｇ／ｃｍ３以上の密度をもつ高密度ＩＴＯ焼結体を得ることが可能である。この焼結体から構成されるＩＴＯスパッタリングターゲットはスパッタリング中のノジュール発生が無く、スパッタリング中のパーティクル発生を抑制することができるので、ＬＣＤ生産における歩留まりを飛躍的に向上させることができる。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を実施例をもって更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４５】
実施例１
７０％が１μｍ以下の粒径を有する酸化スズ粉末２５０ｇを３Ｌのポリエチレン製のポットに入れ、これに直径１５ｍｍの鉄心入りナイロンボール３ｋｇを加え６０時間ボールミル粉砕した。
【００４６】
粉砕処理をした酸化スズ粉末を５Ｌポリエチレン容器中のイオン交換水５０００ｇに投入し、更にアンモニア水を少量を加えてｐＨを９．５に調整し、その後攪拌羽根を用いて溶液を攪拌しながら超音波を加えて１時間分散処理した。
【００４７】
分散処理後の溶液の一部をサンプリングし溶液の粘度を測定したところ１．０センチポイズであった。又、容器内の分散溶液の液面の高さは容器の底から２５０ｍｍであった。ここで、粒径１．０μｍの酸化スズ粉末の沈降速度をストークスの沈降速度式より求めたところ０．１９ｍｍ／分であった。
【００４８】
そこで容器の底に粉末の沈殿が発生することを考慮して、液面から１８０ｍｍの高さまで粒径１．０μｍの酸化スズ粉末が沈降するのに要する時間を計算したところ１５．５時間であることがわかった。この分散溶液を１５．５時間静置した後、分離時に１μｍ以上の粒径をもつ粉末の混入をさけるため、液面から１７０ｍｍまでの範囲にある分散溶液をマイクロチューブポンプを用いて分離した。分離した酸化スズ粉末を含む分散溶液をロータリーエバポレーターを用いて乾燥処理し酸化スズ粉末７３ｇを得た。この粉末の粒度を粒度分布測定装置を用いて測定したところ、１μｍ以下の粒径が全体の９０％であった。
【００４９】
この酸化スズ粉末４０ｇと全体の６０％が１μｍ以下の粒径を有する酸化インジウム粉末３６０ｇとを１６時間乾式ボールミル混合して混合粉末とした。この混合粉末を直径１２０ｍｍの金型に入れ、２５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力でプレスして成形体とした。この成形体を３ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でＣＩＰ処理して密度３．９３ｇ／ｃｍ３の成形体を得た。
【００５０】
この成形体を純酸素雰囲気焼結炉内に設置して以下の条件で焼結した。得られた焼結体の密度をアルキメデス法により測定したところ７．０６ｇ／ｃｍ３であった。
（焼結条件）
焼結温度：１５００℃、昇温速度：２５℃／Ｈｒ、焼結時間：５時間、酸素線速：２．７ｃｍ／分。
【００５１】
この焼結体を湿式加工法により直径７６．２ｍｍ、厚さ６ｍｍの焼結体に加工した。加工の際に発生した焼結体の破材の表面を耐水性研磨紙およびアルミナスラリーを用い湿式研磨して鏡面とした。この試料に１４００℃で５分間のサーマルエッチング処理を施した。そしてエッチング処理を施した試料の表面をＳＥＭ観察して、３５００倍の倍率で任意に場所を変えて２０枚の写真を撮影し、その写真を基に直径法により個々の空孔径の長さを測定したところ、その平均長さは０．７μｍ、最大径は２．４μｍであった。
【００５２】
次いでこの焼結体をインジウム半田を用いて無酸素銅製のバッキングプレートにボンディングしてターゲットとした。このターゲットを用いて以下のスパッタリング条件でスパッタリングして連続放電試験を実施した。ターゲット使用開始後、６０時間程度から徐々にノジュールがエロージョン部近傍に発生していることが確認されたが、その量は極僅かであった。
（スパッタリング条件）
ＤＣ電力：１２０Ｗ（２．６Ｗ／ｃｍ２）、ガス圧：０．５Ｐａ、Ａｒガス流量：５０ＳＣＣＭ、酸素ガス流量：０．６ＳＣＣＭ。
【００５３】
実施例２
６０％が１μｍ以下の粒径を有する酸化インジウム粉末１０００ｇを２５０ｇずつ４個の５Ｌポリエチレン容器中のイオン交換水５０００ｇにそれぞれ投入し、更にアンモニア水を少量を加えてｐＨを９．５に調整し、その後攪拌羽根を用いて溶液を攪拌しながら超音波を加えて１時間分散処理した。
【００５４】
分散処理後の溶液の一部をサンプリングし溶液の粘度を測定したところ１．０センチポイズであった。又、容器内の分散溶液の液面の高さは容器の底から２５０ｍｍであった。粒径１．０μｍの酸化インジウム粉末の沈降速度をストークスの沈降速度式より求めたところ０．２０ｍｍ／分であった。
【００５５】
そこで容器の底に粉末の沈殿が発生することを考慮して、液面から１８０ｍｍの高さまで粒径１．０μｍの酸化インジウム粉末が沈降するのに要する時間を計算したところ１５．０時間であることがわかった。この分散溶液を１５．０時間静置した後、分離時に１μｍ以上の粒径をもつ粉末が混入する可能性を考慮して液面から１７０ｍｍまでの範囲にある分散溶液をマイクロチューブポンプを用いて分離した。
【００５６】
そして分離した酸化インジウム粉末を含む分散溶液をロータリーエバポレーターを用いて乾燥処理し酸化インジウム粉末を３８０ｇを得た。又この粉末の粒度を粒度分布測定装置を用いて測定したところ、１μｍ以下の粒径が全体の９０％であった。
【００５７】
次に、全体の７０％が１μｍ以下の粒径を有する酸化スズ粉末２５０ｇを３Ｌのポリエチレン製のポットに入れ、これに直径１５ｍｍの鉄心入りナイロンボール３ｋｇを加え７２時間ボールミル粉砕した。
【００５８】
粉砕処理した酸化スズ粉末を５Ｌポリエチレン容器中のイオン交換水５０００ｇに投入し、更にアンモニア水を少量加えてｐＨを９．５に調整し、その後攪拌羽根を用いて溶液を攪拌しながら超音波を加えて１時間分散処理した。
【００５９】
分散処理後の溶液の一部をサンプリングし溶液の粘度を測定したところ１．０センチポイズであった。又、容器内の分散溶液の液面の高さは容器の底から２５０ｍｍであった。粒径０．５μｍの酸化スズ粉末の沈降速度をストークスの沈降速度式より求めたところ０．０５ｍｍ／分であった。
【００６０】
そこで容器の底に粉末の沈殿が発生することを考慮して、液面から１４０ｍｍの高さまで粒径０．５μｍの酸化スズ粉末が沈降するのに要する時間を計算したところ４６．７時間であることがわかった。この分散溶液を４６．７時間静置した後、分離時に０．５μｍ以上の粒径をもつ粉末が混入する可能性を考慮して液面から１３５ｍｍまでの範囲にある分散溶液をマイクロチューブポンプを用いて分離した。分離した酸化スズ粉末を含む分散溶液をロータリーエバポレーターを用いて乾燥処理し酸化スズ粉末６０ｇを得た。粉末の粒度を粒度分布測定装置を用いて測定したところ、全てが１μｍ以下の粒径の粉末であった。
【００６１】
得られた酸化インジウム粉末３６０ｇと酸化スズ粉末４０ｇとを加えて１６時間乾式ボールミル混合して混合粉末とした。この混合粉末を直径１２０ｍｍの金型の中に入れ、２５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力でプレスして成形体とした。この成形体を３ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でＣＩＰ処理して密度３．９２ｇ／ｃｍ３の成形体を得た。次にこの成形体を純酸素雰囲気焼結炉内に設置して以下の条件で焼結した。得られた焼結体の密度をアルキメデス法により測定したところ７．１２ｇ／１ｍ３であった。
（焼結条件）
焼結温度：１５００℃、昇温速度：２５℃／Ｈｒ、焼結時間：１０時間、酸素線速：３．０ｃｍ／分。
【００６２】
加工の際に発生した焼結体の破材の表面を鏡面に研磨し、１４００℃で５分間サーマルエッチング処理を施したものをＳＥＭ観察用試料とした。エッチング処理を施した試料の表面をＳＥＭ観察して、３５００倍の倍率で実施例１と同様に２０枚の写真を撮影し、直径法により個々の空孔径の長さを測定したところ、その平均長さは０．６μｍ、最大径は１．７μｍであった。
【００６３】
次にこの焼結体を湿式加工法により直径７６．２ｍｍ、厚さ６ｍｍの焼結体に加工し、インジウム半田を用いて無酸素銅製のバッキングプレートにボンディングしてターゲットとした。
【００６４】
このターゲットを実施例１と同様のスパッタリング条件でスパッタリングして連続放電試験をしたところ、ノジュールはターゲット寿命末期まで全く発生しなかった。
【００６５】
比較例１
７０％が１μｍ以下の粒径を有する酸化スズ粉末４０ｇと全体の６０％が１μｍ以下の粒径を有する酸化インジウム粉末３６０ｇを実施例１と同様の条件で乾式ボールミル混合して混合粉末とした後、実施例１と同様の条件でプレス成形およびＣＩＰ処理をして成形体を得た。得られた成形体の密度は３．９４ｇ／ｃｍ３であった。この成形体を実施例１と同様の焼結条件で焼結してＩＴＯ焼結体を製造した。
【００６６】
得られた焼結体の密度をアルキメデス法により測定したところ６．９７ｇ／ｃｍ３であった。次にこの焼結体を湿式加工法により直径７６．２ｍｍ厚さ６ｍｍの焼結体に加工し、インジウム半田を用いて無酸素銅製のバッキングプレートにボンディングしてターゲットとした。加工の際に発生した焼結体の破材の表面を鏡面に研磨し、１４００℃で５分間サーマルエッチング処理を施したものをＳＥＭ観察用試料とした。エッチング処理を施した試料の表面をＳＥＭ観察して、３５００倍の倍率で実施例１と同様に２０枚の写真を撮影し、直径法により個々の空孔径の長さを測定したところ、その平均長さは０．８μｍ、最大径は１４μｍであった。
【００６７】
このターゲットを実施例１と同様のスパッタリング条件でスパッタリングして連続放電試験を実施したところ、ターゲット使用後から３０時間程度から徐々にノジュールがエロージョン部近傍に発生していることが確認された。
【００６８】
実施例３
７０％が１μｍ以下の粒径をもつ酸化スズ粉末２５０ｇを、３Ｌのポリエチレン製のポットに入れ、これに直径１５ｍｍの鉄心入りナイロンボール３ｋｇを加え７２時間ボールミル粉砕した。
【００６９】
次に粉砕酸化スズ粉末を５Ｌポリエチレン容器中のイオン交換水５０００ｇに投入し、更にアンモニア水を少量を加えてｐＨを９．５に調整し、その後攪拌羽根を用いて溶液を攪拌しながら超音波を加えて１時間分散処理した。
【００７０】
分散処理後の溶液の一部をサンプリングし溶液の粘度を測定したところ１センチポイズであった。また容器内の分散溶液の液面の高さは容器の底から２５０ｍｍであった。ここで、粒径０．８μｍの酸化スズ粉末の沈降速度をストークスの沈降速度式より求めたところ０．１２４ｍｍ／分であった。
【００７１】
容器の底に粉末の沈殿が発生することを考慮して、液面から１６０ｍｍの高さまで粒径０．８μｍの酸化スズ粉末が沈降するのに要する時間を計算したところ２１．５時間であることがわかった。この分散溶液を２１．５時間静置した後、液面から１６０ｍｍまでの範囲にある分散溶液をマイクロチューブポンプを用いて分離した。
【００７２】
分離した酸化スズ粉末を含む分散溶液をロータリーエバポレーターを用いて乾燥処理し酸化スズ粉末を得た。得られた酸化スズ粉末の重量は８９ｇであった。またこの粉末の粒度を粒度分布測定装置を用いて測定したところ、１μｍ以下の粒子が９２％、且つ０．５μｍ以下の粒子が７８％であった。
【００７３】
この酸化スズ粉末４０ｇと、６１％が１μｍ以下の粒径をもつ酸化インジウム粉末３６０ｇを１６時間乾式ボールミル混合して混合粉末とした。この混合粉末を直径１２０ｍｍの金型の中に入れ、２５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力でプレスして成形体とした。この成形体を３ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でＣＩＰ処理して密度３．９１ｇ／ｃｍ３の成形体を得た。次にこの成形体を純酸素雰囲気焼結炉内に設置して以下の条件で焼結した。得られた焼結体の密度をアルキメデス法により測定したところ７．０９ｇ／ｃｍ３であった。
（焼結条件）
焼結温度：１５００℃、昇温速度：２５℃／Ｈｒ、焼結時間：６時間、酸素線速：２．８ｃｍ／分。
【００７４】
この焼結体を湿式加工法により直径７６．２ｍｍ、厚さ６ｍｍの焼結体に加工し、インジウム半田を用いて無酸素銅製のバッキングプレートにボンディングしてターゲットとした。このターゲットを以下のスパッタリング条件でスパッタリングして連続放電試験を実施した。
（スパッタリング条件）
ＤＣ電力：１２０Ｗ（２．６Ｗ／ｃｍ２）、ガス圧：０．５Ｐａ、Ａｒガス流量：５０ＳＣＣＭ、Ｏ２ガス流量：０．６ＳＣＣＭ
上記の条件により連続的にスパッタリング試験を実施したところ、ターゲット寿命末期までノジュール発生はなかった。
【００７５】
実施例４
７１％が１μｍ以下の粒径をもつ酸化スズ粉末２５０ｇを３Ｌのポリエチレン製のポットに入れ、これに直径１５ｍｍの鉄心入りナイロンボール３ｋｇを加え７２時間ボールミル粉砕した。
【００７６】
次に粉砕処理した酸化スズ粉末を５Ｌポリエチレン容器中のイオン交換水５０００ｇに投入し、更にアンモニア水を少量を加えてｐＨを９．５に調整し、その後攪拌羽根を用いて溶液を攪拌しながら超音波を加えて１時間分散処理した。
【００７７】
分散処理後の溶液の一部をサンプリングし溶液の粘度を測定したところ１センチポイズであった。また容器内の分散溶液の液面の高さは容器の底から２５０ｍｍであった。ここで、粒径０．４μｍの酸化スズ粉末の沈降速度をストークスの沈降速度式より求めたところ０．０３１ｍｍ／分であった。容器の底に粉末の沈殿が発生することを考慮して、液面から１３０ｍｍの高さまで粒径０．４μｍの酸化スズ粉末が沈降するのに要する時間を計算したところ６９．９時間であることがわかった。
【００７８】
この分散溶液を６９．９時間静置した後、液面から１３０ｍｍまでの範囲にある分散溶液をマイクロチューブポンプを用いて分離した。分離した酸化スズ粉末を含む分散溶液をロータリーエバポレーターを用いて乾燥処理し酸化スズ粉末を得た。得られた酸化スズ粉末の重量は５５ｇであった。またこの粉末の粒度分布を測定したところ、１．０μｍ以下の粒子が９８％、且つ０．５μｍ以下の粒子が９２％であった。
【００７９】
この酸化スズ粉末４０ｇと、６０％が１μｍ以下の粒径をもつ酸化インジウム粉末３６０ｇを１６時間乾式ボールミル混合して混合粉末とした。この混合粉末を直径１２０ｍｍの金型の中にいれ、２５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力でプレスして成形体とした。この成形体を３ｔｏｎ／ｃｍ２のＣＩＰ処理して密度３．９３ｇ／ｃｍ３の成形体を得た。次にこの成形体を純酸素雰囲気焼結炉内に設置して以下の条件で焼結を実施した。得られた焼結体の密度をアルキメデス法により測定したところ７．１３ｇ／ｃｍ３であった。
（焼結条件）
焼結温度：１５００℃、昇温速度：２５℃／Ｈｒ、焼結時間：６時間、酸素線速：２．８ｃｍ／分。
【００８０】
次にこの焼結体を湿式加工法により直径７６．２ｍｍ、厚さ６ｍｍの焼結体に加工し、インジウム半田を用いて無酸素銅製のバッキングプレートにボンディングしてターゲットとした。このターゲットを実施例１と同様のスパッタリング条件でスパッタリングして連続放電試験を実施したところ、ターゲット寿命末期までノジュール発生はなかった。
【００８１】
実施例５
６０％が粒径１μｍ以下の酸化インジウム粉末１０００ｇを、２５０ｇずつ４個の５Ｌポリエチレン容器中のイオン交換水５０００ｇにそれぞれ投入し、更にアンモニア水を少量を加えてｐＨを９．５に調整し、その後攪拌羽根を用いて溶液を攪拌しながら超音波を加えて１時間分散処理を実施した。
【００８２】
分散処理後の溶液の一部をサンプリングし溶液の粘度を測定したところ１センチポイズであった。また容器内の分散溶液の液面の高さは容器の底から２５０ｍｍであった。ここで粒径１．２μｍの酸化インジウム粉末の沈降速度をストークスの沈降速度式より求めたところ０．２９１ｍｍ／分であった。容器の底に粉末の沈殿が発生することを考慮して、液面から１８０ｍｍの高さまで粒径１．２μｍの酸化インジウム粉末が沈降するのに要する時間を計算したところ１０．３時間であることがわかった。この分散溶液を１０．３時間静置した後、液面から１８０ｍｍまでの範囲にある分散溶液をマイクロチューブポンプを用いて分離した。
【００８３】
分離した酸化インジウム粉末を含む分散溶液をロータリーエバポレーターを用いて乾燥処理し酸化インジウム粉末を得た。得られた酸化インジウム粉末の重量は合計で４０６ｇであった。またこの粉末の粒度を粒度分布測定装置を用いて測定したところ、１．０μｍ以下の粒子が９１％であった。
【００８４】
こうして得られた酸化インジウム粉末３６０ｇに実施例４と同様にして得られた１μｍ以下の粒子が９８％、且つ０．５μｍ以下の粒子が９２％となる酸化スズ粉末４０ｇを加えて１６時間乾式ボールミル混合して混合粉末とした。この混合粉末を直径１２０ｍｍの金型の中に入れ、２５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力でプレスして成形体とした。この成形体を３ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でＣＩＰ処理して密度３．９３ｇ／ｃｍ３の成形体を得た。この成形体を純酸素雰囲気焼結炉内に設置して以下の条件で焼結を実施した。得られた焼結体の密度をアルキメデス法により測定したところ７．１４ｇ／ｃｍ３であった。
（焼結条件）
焼結温度：１５００℃、昇温速度：２５℃／Ｈｒ、焼結時間：６時間、酸素線速：２．８ｃｍ／分。
【００８５】
この焼結体を湿式加工法により直径７６．２ｍｍ、厚さ６ｍｍの焼結体に加工し、インジウム半田を用いて無酸素銅製のバッキングプレートにボンディングしてターゲットとした。このターゲットを実施例１と同様のスパッタリング条件でスパッタリングして連続放電試験を実施したところ、ターゲット寿命末期までノジュール発生はなかった。
【００８６】
実施例６
最大粒径９．０μｍでメジアン径１．９μｍの酸化スズ粉末２５０ｇを３Ｌのポリエチレン製のポットに入れ、これに直径１５ｍｍの鉄心入りナイロンボール３ｋｇを加え４８時間ボールミル粉砕した。
【００８７】
次に粉砕した酸化スズ粉末を５Ｌポリエチレン容器中のイオン交換水５０００ｇに投入し、更にアンモニア水を少量を加えてｐＨを９．５に調整し、攪拌羽根を用いて液を攪拌しながら超音波を加えて１時間分散処理した。
【００８８】
分散処理後の分散液の一部をサンプリングし液の粘度を測定したところ１センチポイズであった。容器内の分散液の液面の高さは容器の底から２５０ｍｍであった。ここで、粒径１．０μｍの酸化スズ粉末の沈降速度をストークスの沈降速度式より求めたところ０．１９４ｍｍ／分であった。そこで、容器の底に粉末の沈殿が発生することを考慮して、液面から１８０ｍｍの高さまで粒径１．０μｍの酸化スズ粉末が沈降するのに要する時間を計算したところ１５．５時間であることがわかった。この分散液を１５．５時間静置した後、液面から１８０ｍｍまでの範囲にある分散液をマイクロチューブポンプを用いて分離した。
【００８９】
分離した酸化スズ粉末を含む分散液をロータリーエバポレーターを用いて乾燥処理し１０６ｇの酸化スズ粉末を得た。この粉末の粒度を粒度分布測定装置を用いて測定したところ、最大粒径は１．０μｍ、メジアン径は０．４μｍであった。
【００９０】
この酸化スズ粉末４０ｇと、最大粒径３．６μｍでメジアン径０．７μｍの酸化インジウム粉末３６０ｇを１６時間乾式ボールミルで混合して混合粉末とした。この混合粉末のタップ密度は２．０４ｇ／ｃｍ３であった。
【００９１】
この混合粉末を直径１２０ｍｍの金型の中に入れ２５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力でプレスして成形体とした。この成形体を３ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でＣＩＰ処理して密度３．９３ｇ／ｃｍ３の成形体を得た。この成形体を純酸素雰囲気焼結炉内に設置して以下の条件で焼結した。得られた焼結体の密度をアルキメデス法により測定したところ７．０８ｇ／ｃｍ３であった。
（焼結条件）
焼結温度：１５００℃、昇温速度：２５℃／Ｈｒ、焼結時間：５時間、導入酸素線速：２．７ｃｍ／分。
【００９２】
この焼結体を湿式加工法により直径７６．２ｍｍ、厚さ６ｍｍの焼結体に加工し、次いでこの焼結体をインジウム半田を用いて無酸素銅製のバッキングプレートにボンディングしてターゲットとした。
【００９３】
このターゲットを以下のスパッタリング条件でスパッタリングして連続放電試験を実施した。この条件で連続的にスパッタリングしたところ、ノジュールはターゲット寿命末期まで全く発生しなかった。
（スパッタリング条件）
ＤＣ電力：１２０Ｗ（２．６Ｗ／ｃｍ２）、ガス圧：０．５Ｐａ、Ａｒガス流量：５０ＳＣＣＭ、Ｏ２ガス流量：０．６ＳＣＣＭ。
【００９４】
実施例７
最大粒径９．０μｍでメジアン径１．９μｍの酸化スズ粉末２５０ｇを３Ｌのポリエチレン製のポットに入れ、これに直径１５ｍｍの鉄心入りナイロンボール３ｋｇを加え４８時間ボールミル粉砕した。
【００９５】
次に粉砕した酸化スズ粉末を５Ｌポリエチレン容器中のイオン交換水５０００ｇに投入し、更にアンモニア水を少量を加えてｐＨを９．５に調整し、攪拌羽根を用いて液を攪拌しながら超音波を加えて１時間分散処理した。分散処理後の分散液の一部をサンプリングし液の粘度を測定したところ１センチポイズであった。容器内の分散液の液面の高さは容器の底から２５０ｍｍであった。
【００９６】
ここで、粒径０．５μｍの酸化スズ粉末の沈降速度をストークスの沈降速度式より求めたところ０．０４８ｍｍ／分であった。そこで、容器の底に粉末の沈殿が発生することを考慮して、液面から１８０ｍｍの高さまで粒径０．５μｍの酸化スズ粉末が沈降するのに要する時間を計算したところ６２．５時間であることがわかった。この分散液を６２．５時間静置した後、液面から１８０ｍｍまでの範囲にある分散液をマイクロチューブポンプを用いて分離した。
【００９７】
分離した酸化スズ粉末を含む分散液をロータリーエバポレーターを用いて乾燥処理し６３ｇの酸化スズ粉末を得た。この粉末の粒度を粒度分布測定装置を用いて測定したところ、最大粒径は０．５μｍ、メジアン径は０．３μｍであった。
【００９８】
この酸化スズ粉末４０ｇと、最大粒径３．６μｍでメジアン径０．７μｍの酸化インジウム粉末３６０ｇを１６時間乾式ボールミルで混合して混合粉末とした。この混合粉末のタップ密度は２．０６ｇ／ｃｍ３であった。
【００９９】
この混合粉末を直径１２０ｍｍの金型の中に入れ２５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力でプレスして成形体とした。この成形体を３ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でＣＩＰ処理して密度３．９３ｇ／ｃｍ３の成形体を得た。この成形体を純酸素雰囲気焼結炉内に設置して以下の条件で焼結した。得られた焼結体の密度をアルキメデス法により測定したところ７．１２ｇ／ｃｍ３であった。
（焼結条件）
焼結温度：１５００℃、昇温速度：５０℃／Ｈｒ、焼結時間：５時間、導入酸素線速：２．７ｃｍ／分。
【０１００】
この焼結体を湿式加工法により直径７６．２ｍｍ、厚さ６ｍｍの焼結体に加工し、次いでこの焼結体をインジウム半田を用いて無酸素銅製のバッキングプレートにボンディングしてターゲットとした。
【０１０１】
このターゲットを実施例１と同様のスパッタリング条件でスパッタリングして連続放電試験を実施した。ノジュールはターゲット寿命末期まで全く発生しなかった。
【０１０２】
比較例２
最大粒径９．０μｍでメジアン径１．９μｍの酸化スズ粉末４０ｇと最大粒径４．２μｍでメジアン径０．６μｍの酸化インジウム粉末３６０ｇを実施例１と同様の条件で乾式ボールミル混合して混合粉末とした後、実施例１と同様の条件でプレス成形およびＣＩＰ処理して成形体を得た。得られた成形体の密度は３．９２ｇ／ｃｍ３であった。この成形体を実施例１と同様の焼結条件で焼結してＩＴＯ焼結体を製造した。
【０１０３】
得られた焼結体の密度をアルキメデス法により測定したところ６．８６ｇ／ｃｍ３であった。この焼結体を湿式加工法により直径７６．２ｍｍ、厚さ６ｍｍの焼結体に加工し、インジウム半田を用いて無酸素銅製のバッキングプレートにボンディングしてターゲットとした。このターゲットを実施例１と同様のスパッタリング条件でスパッタリングして連続放電試験を実施したところ、ターゲット使用後から３０時間程度から徐々にノジュールがエロージョン部近傍に発生していることが確認された。
【０１０４】
比較例３
実施例６と同様の方法で得られた最大粒径１．０μｍでメジアン径０．４μｍの酸化スズ粉末４０ｇと最大粒径３．６μｍでメジアン径０．７μｍの酸化インジウム粉末３６０ｇを１０分間ボールミル混合して混合粉末とした。得られた混合粉末のタップ密度は１．７ｇ／ｃｍ３であった。この混合粉末を実施例１と同様の条件でプレス成形およびＣＩＰ処理して成形体を得た。得られた成形体の密度は３．９３ｇ／ｃｍ３であった。この成形体を実施例１と同様の焼結条件で焼結したところ焼結体にクラックが発生した。