(57)【要約】    【課題】  芳香族系固体高分子電解質膜と触媒層との接触性を良好なものとし、電極周辺部の性状不良や電解質膜の膜減りなどを生じることなく高性能の膜電極接合体を得ることを可能とする膜電極接合体の製造方法を提供すること。    【解決手段】  本発明に係る膜電極接合体の製造方法は、芳香族系高分子電解質膜を溶媒浸漬させる工程と、溶媒浸漬後の電解質膜中に該溶媒が２０〜６０重量％の範囲で含有されている状態で、該電解質膜上に、芳香族系高分子電解質を含む触媒ペーストを塗布した後、乾燥することにより触媒層を形成する工程とを含むことを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族系高分子電解質膜を溶媒浸漬させる工程と、
溶媒浸漬後の電解質膜中に該溶媒が２０〜６０重量％の範囲で含有されている状態で、該電解質膜上に、芳香族系高分子電解質を含む触媒ペーストを塗布した後、乾燥することにより触媒層を形成する工程と
を含むことを特徴とする膜電極接合体の製造方法。
【請求項２】
芳香族系高分子電解質膜の一方の面に、芳香族系高分子電解質を含む触媒ペーストを塗布した後、乾燥することにより第１の触媒層を形成する工程と、
該第１の触媒層が形成された電解質膜を溶媒浸漬させる工程と、
溶媒浸漬後の電解質膜中に該溶媒が２０〜６０重量％の範囲で含有されている状態で、該電解質膜における第１の触媒層と対向する面に、芳香族系高分子電解質を含む触媒ペーストを塗布して乾燥することにより第２の触媒層を形成する工程と
を含むことを特徴とする膜電極接合体の製造方法。
【請求項３】
前記第１の触媒層を形成する前に、前記芳香族系高分子電解質膜を溶媒浸漬させ、溶媒浸漬後の電解質膜中に該溶媒が２０〜６０重量％の範囲で含有されている状態とすることを特徴とする請求項２に記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項４】
前記電解質膜を浸漬させる溶媒が炭素数６以下のアルコール水溶液であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項５】
前記電解質膜を浸漬させる溶媒が炭素数６以下のアルコール水溶液であり、浸漬後の電解質膜中のアルコール含有量が０．０１〜１０重量％あることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項６】
前記電解質膜を浸漬させる溶媒が水であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項７】
前記電解質膜を浸漬させる溶媒が水であり、浸漬後の電解質膜の含水率が２０〜６０重量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項８】
前記電解質膜を浸漬させる溶媒が炭素数３以下のアルコール水溶液であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項９】
前記電解質膜を浸漬させる溶媒が炭素数３以下のアルコール水溶液であり、浸漬後の電解質膜中のアルコール含有量が０．０１〜１０重量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項１０】
前記電解質膜を構成する芳香族系高分子電解質が、下記一般式（Ａ）で表される構成単位と下記一般式（Ｂ）で表される構成単位とを含むスルホン化ポリアリーレンからなることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の膜電極接合体の製造方法。
【化１】
2007048557.tif 000008
［式（Ａ）中、Ｙは、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−
（ＣＦ2）i−（ｉは１〜１０の整数を示す。）または−Ｃ（ＣＦ3）2−を示し、
Ｚは、独立に直接結合、−（ＣＨ2）j−（ｊは１〜１０の整数を示す。）、−Ｃ（ＣＨ3
）2−、−Ｏ−または−Ｓ−を示し、
Ａｒは、−ＳＯ3Ｈ、−Ｏ（ＣＨ2）pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ2）pＳＯ3Ｈ（ｐは１〜１
２の整数を示す。）で表される置換基を有する芳香族基を示し、
ｍは０〜１０の整数を示し、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。］
【化２】
2007048557.tif 000009
［式（Ｂ）中、ＡおよびＤは、それぞれ独立に直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ
−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）i−（ｉは１〜１０の整数を示す。）、−（ＣＨ2）j−（ｊは１〜１０の整数を示す。）、−ＣＲ’2−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、
芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す。）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−または−Ｓ−を示し、
Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子を示し、
Ｒ1〜Ｒ16は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部もしくは全部が
ハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基またはニトリル基を示し、
ｓおよびｔは、それぞれ０〜４の整数を示し、ｒは０または１以上の整数を示す。］
【請求項１１】
前記電解質膜を構成する芳香族系高分子電解質と、前記触媒ペーストを構成する芳香族系高分子電解質とが、同一のポリマーからなることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の膜電極接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池、特に固体高分子型燃料電池を構成する膜電極接合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子電解質型燃料電池は、電解質膜の片面にカソードが接合され、他面にアノードが接合された膜電極接合体により構成されており、たとえば、アノードに燃料として水素ガスを供給し、カソードに酸化剤として酸素ガスを供給し、これらを電気化学的に反応させて電力を得る電気化学装置である。
【０００３】
上記アノードおよびカソードはガス拡散電極であり、ガス拡散電極はガス拡散層と触媒層とからなる。そして、触媒層は白金族金属の粒子または該粒子を担持したカーボン粒子などを触媒として含有し、ガス拡散層には、撥水性を有する多孔質なカーボンペーパーなどが用いられる。
【０００４】
上記膜電極接合体に用いられる固体高分子電解質膜および電極電解質としては、主にナフィオン（登録商標、デュポン社製）に代表されるパーフルオロスルホン酸系高分子電解質が使用されてきた。ここで、固体高分子型燃料電池は、電池の作動温度が高くなるほど、発電効率が高くなることから、作動温度を高くすることが望まれている。しかしながら、上記パーフルオロスルホン酸系高分子電解質は、耐熱性が低いため、高温で使用できないといった問題点があった。
【０００５】
そのため、高温で使用できるよう芳香族炭化水素を含む電解質が使用されるようになってきている。しかしながら、芳香族系高分子材料は、そのガラス転移温度がパーフルオロスルホン酸系高分子電解質に比べて高い材料が多く、スルホン酸が脱離しない程度の温度以下では、芳香族系高分子材料のガラス転移温度に達しないため、電解質膜−電極の接合強度が充分でない場合が多いという課題があった。
【０００６】
このような課題の解決手段として、電解質膜単体に直接電極を塗布形成させる方法が提案されている（たとえば特許文献１参照）。しかしながら、電解質膜単体に電極形成を行う際に、触媒、電解質および溶媒を含んだ触媒ペーストを塗布するため、電解質膜へ溶媒が浸透していき、膜の寸法変化による皺よりなど電極周辺部の性状不良を起こしてしまう問題が生じる。
【０００７】
また、触媒ペースト塗布直下の部分と塗布していない部分とで、電解質膜中の溶媒の含有率が異なるため、両者の境界である電極周辺部の機械強度が大きく異なり、溶媒乾燥時に電解質膜の膜厚分布、特に電極周辺部の電解質膜の膜減りを生じてしまうという問題も生じる。
【特許文献１】特開２００３−１００３１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、芳香族系高分子電解質膜と触媒層との接触性を良好なものとし、電極周辺部の性状不良や電解質膜の膜減りなどを生じることなく高性能の膜電極接合体を得ることを可能とする膜電極接合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題に鑑み、鋭意研究を行った。その結果、芳香族系高分子電解質膜に溶媒を含浸させた状態で、該電解質膜に触媒ペーストを直接塗布・乾燥して電極を形成することにより、上記課題を解決できることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明に係る膜電極接合体の第１の製造方法は、芳香族系高分子電解質膜を溶媒浸漬させる工程と、溶媒浸漬後の電解質膜中に該溶媒が２０〜６０重量％の範囲で含有されている状態で、該電解質膜上に、芳香族系高分子電解質を含む触媒ペーストを塗布した後、乾燥することにより触媒層を形成する工程とを含むことを特徴とする。
【００１１】
また、本発明に係る膜電極接合体の第２の製造方法は、芳香族系高分子電解質膜の一方の面に、芳香族系高分子電解質を含む触媒ペーストを塗布して乾燥することにより第１の触媒層を形成する工程と、該触媒層が形成された電解質膜を溶媒浸漬させる工程と、溶媒浸漬後の電解質膜中に該溶媒が２０〜６０重量％の範囲で含有されている状態で、該電解質膜における第１の触媒層と対向する面に、芳香族系高分子電解質を含む触媒ペーストを塗布した後、乾燥することにより第２の触媒層を形成する工程とを含むことを特徴とする。
【００１２】
なお、前記第１の触媒層を形成する前に、前記芳香族系高分子電解質膜を溶媒浸漬させ、溶媒浸漬後の電解質膜中に該溶媒が２０〜６０重量％の範囲で含有されている状態とすることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の製造方法により得られる膜電極接合体は、電解質膜表面と触媒層との接触性が改善され、高性能である膜電極接合体が得られる。また、電極周辺部の膜減りも確認されず、発電に対して長期信頼性を有する固体高分子型燃料電池を得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明に係る膜電極接合体の製造方法について詳細に説明する。
本発明の膜電極接合体の製造方法は、芳香族系高分子電解質膜を溶媒浸漬させる工程、該電解質膜に溶媒を含浸させた状態で、芳香族系高分子電解質を含む触媒ペーストを直接塗工することにより、少なくとも一方の電極触媒層を形成する工程を含む。
【００１５】
〔芳香族系高分子電解質〕
本発明で用いられる芳香族系高分子電解質膜および触媒ペーストを構成する芳香族系高分子電解質は、特に限定されないが、生産効率等の観点から同一のポリマーからなることが好ましく、特に、高温での発電安定性の観点から、下記一般式（Ａ）で表されるスルホン酸基を有する構成単位（以下、「構成単位（Ａ）」または「スルホン酸ユニット」ともいう。）と、下記一般式（Ｂ）で表されるスルホン酸基を有さない構成単位（以下、「構成単位（Ｂ）」または「疎水性ユニット」ともいう。）とを含む下記一般式（Ｃ）で表されるスルホン化ポリアリーレンからなることが好ましい。
【００１６】
＜スルホン酸ユニット＞
【００１７】
【化１】
2007048557.tif 000002
【００１８】
上記式（Ａ）中、Ｙは、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−
、−（ＣＦ2）i−（ｉは１〜１０の整数を示す。）または−Ｃ（ＣＦ3）2−を示す。これらの中では、−ＣＯ−および−ＳＯ2−が好ましい。
【００１９】
Ｚは、独立に直接結合、−（ＣＨ2）j−（ｊは１〜１０の整数を示す。）、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−または−Ｓ−を示す。これらの中では、直接結合および−Ｏ−が好ましい。
【００２０】
Ａｒは、−ＳＯ3Ｈ、−Ｏ（ＣＨ2）pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ2）pＳＯ3Ｈ（ｐは１〜
１２の整数を示す。）で表される置換基を有する芳香族基を示す。芳香族基としては、たとえば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などが挙げられる。これらの中では、フェニル基およびナフチル基が好ましい。また、Ａｒは、−ＳＯ3Ｈ、
−Ｏ（ＣＨ2）pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ2）pＳＯ3Ｈで表される置換基を少なくとも１個有していることが必要であり、ナフチル基である場合には２個以上有することが好ましい。
【００２１】
ｍは０〜１０、好ましくは０〜２の整数であり、ｎは０〜１０、好ましくは０〜２の整数であり、ｋは１〜４の整数を示す。
上記構成単位（Ａ）の好ましい構造としては、上記式（Ａ）において、
（１）ｍ＝０、ｎ＝０であり、Ｙが−ＣＯ−であり、Ａｒが置換基として−ＳＯ3Ｈを有
するフェニル基である構造、
（２）ｍ＝１、ｎ＝０であり、Ｙが−ＣＯ−であり、Ｚが−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として−ＳＯ3Ｈを有するフェニル基である構造、
（３）ｍ＝１、ｎ＝１、ｋ＝１であり、Ｙが−ＣＯ−であり、Ｚが−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として−ＳＯ3Ｈを有するフェニル基である構造、
（４）ｍ＝１、ｎ＝０であり、Ｙが−ＣＯ−であり、Ａｒが置換基として２個の−ＳＯ3
Ｈを有するナフチル基である構造、
（５）ｍ＝１、ｎ＝０であり、Ｙが−ＣＯ−であり、Ｚが−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として−Ｏ（ＣＨ2）4ＳＯ3Ｈを有するフェニル基である構造
などを挙げることができる。
【００２２】
＜疎水性ユニット＞
【００２３】
【化２】
2007048557.tif 000003
【００２４】
上記式（Ｂ）中、ＡおよびＤは、それぞれ独立に直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−
ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）i−（ｉは１〜１０の整数を示す。）、−（ＣＨ2）j−（ｊは１〜１０の整数を示す。）、−ＣＲ’2−、シクロヘキシリデン基
、フルオレニリデン基、−Ｏ−または−Ｓ−を示す。これらの中では、直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＲ’2−、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基および−Ｏ−が好ましい。なお、Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水
素基を示し、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、プロピル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基、フェニル基、トリフルオロメチル基などが挙げられる。
【００２５】
Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子を示し、酸素原子が好ましい。
Ｒ1〜Ｒ16は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部もしくは全部
がハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基またはニトリル基を示す。
【００２６】
上記Ｒ1〜Ｒ16におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられる。アリル基としては、プロペニル基などが挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
【００２７】
ｓおよびｔは、それぞれ０〜４の整数を示す。ｒは０または１以上の整数を示し、上限は通常１００、好ましくは１〜８０である。
上記構成単位（Ｂ）の好ましい構造としては、上記式（Ｂ）において、
（１）ｓ＝１、ｔ＝１であり、Ａが−ＣＲ’2−、シクロヘキシリデン基またはフルオレ
ニリデン基であり、Ｂが酸素原子であり、Ｄが−ＣＯ−または−ＳＯ2−であり、Ｒ1〜Ｒ16が水素原子またはフッ素原子である構造、
（２）ｓ＝１、ｔ＝０であり、Ｂが酸素原子であり、Ｄが−ＣＯ−または−ＳＯ2−であ
り、Ｒ1〜Ｒ16が水素原子またはフッ素原子である構造、
（３）ｓ＝０、ｔ＝１であり、Ａが−ＣＲ’2−、シクロヘキシリデン基またはフルオレ
ニリデン基であり、Ｂが酸素原子であり、Ｒ1〜Ｒ16が水素原子、フッ素原子またはニト
リル基である構造
などが挙げられる。
【００２８】
＜ポリマー構造＞
【００２９】
【化３】
2007048557.tif 000004
【００３０】
上記式（Ｃ）中、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｙ、Ｚ、Ａｒ、ｋ、ｍ、ｎ、ｒ、ｓ、ｔおよびＲ1〜Ｒ16は、上記式（Ａ）および（Ｂ）中で定義した通りであり、ｘおよびｙは、ｘ＋ｙ＝１０
０モル％とした場合のモル比を示す。
【００３１】
本発明で特に好ましく用いられるスルホン化ポリアリーレンは、上記構成単位（Ａ）、すなわちｘのユニットを０．５〜９９．９９９モル％、好ましくは１０〜９９．９９モル％の割合で含有し、上記構成単位（Ｂ）、すなわちｙのユニットを９９．５〜０．００１モル％、好ましくは９０〜０．０１モル％の割合で含有している。
【００３２】
＜スルホン化ポリアリーレンの製造方法＞
上記スルホン化ポリアリーレンの製造方法としては、たとえば、下記に示すＡ法、Ｂ法およびＣ法が挙げられる。
【００３３】
（Ａ法）たとえば、特開２００４−１３７４４４号公報に記載の方法で、上記構成単位（Ａ）となりうるスルホン酸エステル基を有するモノマーと、上記構成単位（Ｂ）となりうるモノマーまたはオリゴマーとを共重合させ、スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを製造し、このスルホン酸エステル基を脱エステル化してスルホン酸基に変換する方法。
【００３４】
（Ｂ法）たとえば、特開２００１−３４２２４１号公報に記載の方法で、上記式（Ａ）で表される骨格を有するが、スルホン酸基およびスルホン酸エステル基を有しないモノマーと、上記構成単位（Ｂ）となりうるモノマーまたはオリゴマーとを共重合させ、得られた共重合体をスルホン化剤を用いてスルホン化する方法。
【００３５】
（Ｃ法）上記式（Ａ）中のＡｒが、−Ｏ（ＣＨ2）pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ2）pＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基である場合には、たとえば、特開２００５−６０６２５号公報に記載の方法で、上記構成単位（Ａ）となりうる前駆体のモノマーと、上記構成単位（Ｂ）となりうるモノマーまたはオリゴマーとを共重合させ、次いで、アルキルスルホン酸またはフッ素置換されたアルキルスルホン酸を導入する方法。
【００３６】
上記Ａ法で用いることができる、上記構成単位（Ａ）となりうるスルホン酸エステル基を有するモノマーとしては、たとえば、特開２００４−１３７４４４号公報、特開２００４−３４５９９７号公報、特開２００４−３４６１６３号公報に記載されているスルホン酸エステル類を挙げることができる。
【００３７】
上記Ｂ法で用いることができる、上記構成単位（Ａ）となりうるスルホン酸基およびスルホン酸エステル基を有しないモノマーとしては、たとえば、特開２００１−３４２２４１号公報、特開２００２−２９３８８９号公報に記載されているジハロゲン化物を挙げることができる。
【００３８】
上記Ｃ法で用いることができる、上記構成単位（Ａ）となりうる前駆体のモノマーとしては、たとえば、特開２００５−３６１２５号公報に記載されているジハロゲン化物を挙げることができる。
【００３９】
また、いずれの方法においても用いられる、上記構成単位（Ｂ）となりうるモノマーまたはオリゴマーとしては、以下のとおりである。
上記式（Ｂ）においてｒ＝０の場合、たとえば、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンズアニリド、２，２−ビス（４−クロロフェニル）ジフルオロメタン、２，２−ビス（４−クロロフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４−クロロ安息香酸−４−クロロフェニルエステル、ビス（４−クロロフェニル）スルホキシド、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、２，６−ジクロロベンゾニトリルなどが挙げられる。これらの化合物において、塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子
に置き換わった化合物なども用いることができる。
【００４０】
上記式（Ｂ）においてｒ＝１の場合、たとえば、特開２００３−１１３１３６号公報に記載の化合物を挙げることができる。
上記式（Ｂ）においてｒ≧２の場合、たとえば、特開２００４−１３７４４４号公報、特開２００４−２４４５１７号公報、特開２００４−３４６１６４号公報、特願２００３−３４８５２３号、特願２００３−３４８５２４号、特願２００４−２１１７３９号、特願２００４−２１１７４０号に記載の化合物を挙げることができる。
【００４１】
スルホン酸基を有するポリアリーレンを得るためには、まず、上記構成単位（Ａ）となりうるモノマーと、上記構成単位（Ｂ）となりうるモノマーまたはオリゴマーとを、触媒の存在下で共重合させ、前駆体のポリアリーレンを得ることが必要である。この共重合を行う際に用いられる触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、この触媒系は、（ｉ）遷移金属塩および配位子となる化合物、または、配位子が配位された遷移金属錯体（銅塩を含む）と、（ｉｉ）還元剤とを必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために「塩」を添加してもよい。これらの触媒成分の具体例、各成分の使用割合、反応溶媒、濃度、温度、時間等の重合条件は、たとえば、特開２００１−３４２２４１号公報に記載されている条件を採用することができる。
【００４２】
本発明で用いられるスルホン化ポリアリーレンは、上記のようにして得られた前駆体のポリアリーレンを、スルホン酸基を有するポリアリーレンに変換することにより得ることができる。この方法としては、下記の３通りの方法がある。
【００４３】
（ａ法）上記Ａ法で得られた、前駆体のスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを、特開２００４−１３７４４４号公報に記載の方法で脱エステル化する方法。
（ｂ法）上記Ｂ法で得られた前駆体のポリアリーレンを、特開２００１−３４２２４１号公報に記載の方法でスルホン化する方法。
【００４４】
（ｃ法）上記Ｃ法で得られた前駆体のポリアリーレンに、特開２００５−６０６２５号公報に記載の方法で、アルキルスルホン酸基を導入する方法。
上記のような方法により製造される、上記式（Ｃ）で表されるスルホン化ポリアリーレンのイオン交換容量は、通常、０．３〜５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．５〜３ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．８〜２．８ｍｅｑ／ｇである。イオン交換容量が上記範囲よりも低いと、プロトン伝導度が低くなり発電性能が低下する傾向にある。一方、イオン交換容量が上記範囲を超えると、耐水性が大幅に低下してしまうことがあるため好ましくない。
【００４５】
上記イオン交換容量は、たとえば、上記構成単位（Ａ）となりうる前駆体のモノマーおよび上記構成単位（Ｂ）となりうるモノマーまたはオリゴマーの種類、使用割合、組み合わせを変えることにより、調整することができる。
【００４６】
このようにして得られるスルホン化ポリアリーレンの分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量で、１万〜１００万、好ましくは２万〜８０万である。
【００４７】
〔芳香族系高分子電解質膜〕
本発明で用いられる芳香族系高分子電解質膜（プロトン伝導膜）は、上記芳香族系高分子電解質を溶媒中で溶解または膨潤させ、それを公知の塗工方法により支持体上に流延して乾燥し、脱溶媒処理を行うことにより形成される。
【００４８】
上記乾燥条件としては、塗工速度および材料により適切な条件を設定でき、電解質のス
ルホン酸基が脱離しない程度の条件が望ましい。具体的には、乾燥温度２０℃〜１８０℃、好ましくは５０℃〜１６０℃で、乾燥時間５分〜６００分、好ましくは３０分〜４００分で行うことができる。
【００４９】
上記脱溶媒処理は、水浸漬により行うことができる。このときの水温は５℃〜１２０℃、好ましくは１５℃〜９５℃で、水浸漬時間は１分〜７２時間、好ましくは５分〜４８時間である。また、特開２００４−７９３８０号公報に示されるような方法で脱溶媒処理を行ってもよい。
【００５０】
上記支持体としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素系ポリマーからなるシート、または、表面を離型剤処理したガラス板や金属板、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のシートなども用いることができる。
【００５１】
＜溶媒＞
上記溶媒としては、上記芳香族系高分子電解質を溶解または分散する溶媒であればよく、特に限定されるものではない。また、１種類単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
具体的には、水；メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、２−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、２−ブタノール、ｎ−ブチルアルコール、２−メチル−１−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２,２−ジメチル１−プロパノール、シクロヘキサノール
、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−メチルシクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−イソプロポキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノールなどのアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロールなどの多価アルコール類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ブチルエーテル、フェニルエーテル、イソペンチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ビス（２−エトキシエチル）エーテル、シネオール、ベンジルエチルエーテル、アニソール、フェネトール、アセタールなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン、２,４−ジメチル−３−ペンタノン、２−オクタノンなどのケトン類
；γ−ブチロラクトン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸sec-ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、３−メトキシブチルアセタート、酪酸メチル、酪酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのエステル類；ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テ
トラメチル尿素などの非プロトン性極性溶媒；トルエン、キシレン、ヘプタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの炭化水素系溶媒などが挙げられる。
【００５３】
〔触媒ペースト〕
上記膜電極接合体における触媒層を形成する際に用いられる触媒ペーストは、触媒担持カーボンと、芳香族系高分子電解質と、溶媒とを含み、必要に応じて分散剤、炭素繊維などの他の成分を含んでいてもよい。
【００５４】
上記触媒ペーストを構成する芳香族系高分子電解質は、上記電解質膜を構成する芳香族系高分子電解質と同様のものを用いることができる。また、上記触媒ペーストを構成する溶媒についても、上記電解質膜を形成する際に用いられる溶媒と同様のものを用いることができる。
【００５５】
＜触媒担持カーボン＞
上記触媒ペーストに用いられる触媒担持カーボンにおける触媒としては、水素の酸化反応および酸素の還元反応に触媒作用を有するものであればよく、たとえば、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、タングステン、鉛、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属もしくはこれらの合金、または、これらの酸化物などが挙げられる。上記触媒の粒径は１０〜３００Åが好ましく、１５〜１００Åがより好ましい。
【００５６】
上記触媒を担持するカーボンとしては、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが用いられる。また、天然の黒鉛、ピッチ、コークス、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、フラン樹脂などの有機化合物から得られる人工黒鉛や炭素などを用いてもよい。
【００５７】
上記オイルファーネスブラックとしては、キャボット社製「バルカンＸＣ−７２」、「バルカンＰ」、「ブラックパールズ８８０」、「ブラックパールズ１１００」、「ブラックパールズ１３００」、「ブラックパールズ２０００」、「リーガル４００」、ライオン社製「ケッチェンブラックＥＣ」、三菱化学社製「＃３１５０、＃３２５０」などが挙げられる。また、上記アセチレンブラックとしては電気化学工業社製「デンカブラック」などが挙げられる。
【００５８】
これらのカーボンの形態としては、粒子状のほか、繊維状も用いることができる。また、カーボンに担持される触媒の量としては、有効に触媒活性が発揮できる量であれば特に制限されるものではないが、担持量がカーボン重量に対して、０．１〜９．０g-metal/g-carbon、好ましくは０．２５〜２．４g-metal/g-carbonの範囲である。
【００５９】
＜炭素繊維＞
上記触媒ペーストには、必要に応じてさらに炭素繊維を添加してもよい。このような炭素繊維としては、レーヨン系炭素繊維、PAN系炭素繊維、リグニンポバー系炭素繊維、ピ
ッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維等を用いることができ、好ましくは、気相成長炭素繊維である。触媒ペーストに炭素繊維を含有させることにより、形成される電極中の細孔容積が増加するため、燃料ガスや酸素ガスの拡散性が向上し、また、生成する水によるフラッディング等を改善でき、発電性能が向上する。
【００６０】
＜その他の添加物＞
上記触媒ペーストには、必要に応じてさらに他の成分、たとえば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤などの分散剤や、フッ素系ポリマー、シリコン系ポリマーなどの撥水剤などを添加してもよい。前記分散剤を添加すると、保存安定性および流動性に優れ、塗工時の生産性が向上する。また、前記撥水剤を添加すると、生成する水を効率よく排出する効果を奏し、発電性能の向上に寄与する。
【００６１】
〔膜電極接合体の製造方法〕
本発明の膜電極接合体の第１の製造方法は、上記のようにして支持体上に形成され、脱溶媒処理された芳香族系高分子電解質膜を溶媒浸漬させる工程と、該電解質膜中に溶媒を含浸させた状態で、該電解質膜上に上記触媒ペーストを直接塗布した後、乾燥することに
より触媒層を形成する工程とを含む。
【００６２】
本発明の膜電極接合体の第２の製造方法は、支持体上に形成され、脱溶媒処理された高分子電解質膜上（支持体に対向する面）に触媒ペーストを直接塗布した後、乾燥することにより第１の触媒層を形成する工程と、該支持体を剥離し、第１の触媒層が形成された電解質膜を溶媒浸漬させる工程と、電解質膜中に溶媒を含浸させた状態で、電解質膜上（第１の触媒層が形成されていない面）に触媒ペーストを直接塗布して乾燥することにより、第２の触媒層を形成する工程とを含む。
【００６３】
また、上記第１の触媒層は、上記芳香族系高分子電解質膜を溶媒浸漬させ、該電解質膜中に溶媒を含浸させた状態で、該電解質膜上（支持体に対向する面）に触媒ペーストを塗布・乾燥することにより形成することが好ましい。なお、支持体の剥離は最初の溶媒浸漬前に行ってもよい。
【００６４】
上記芳香族系高分子電解質膜中に含浸させる溶媒、すなわち該電解質膜を浸漬処理する際に用いられる溶媒は、電解質膜を溶解させない貧溶媒の観点から、水または炭素数が６以下のアルコール水溶液が好ましく、より好ましくは水または炭素数が３以下のアルコール水溶液である。
【００６５】
上記溶媒浸漬後の電解質膜中の溶媒含有量は、電解質膜全重量に対して２０〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％である。したがって、浸漬溶媒として水を用いた場合、溶媒浸漬後の電解質膜中の含水率は２０〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％である。また、溶媒としてアルコール水溶液を用いた場合、溶媒浸漬後の電解質膜中のアルコール含有量は、電解質膜全体に対して０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％であり、電解質膜は、さらに水を上記溶媒含有量の条件を満たす範囲内で含む。
【００６６】
溶媒浸漬後の電解質膜中のアルコール含有量が上記範囲より低いと、電極周辺部の膜減りが改善されないことがあり、一方、上記範囲を超えると、膜の一部が溶解することがある。また、含水率が上記範囲よりも低いと、寸法変化の影響が残り、表面の性状不良が生じることがあり、一方、上記範囲を超えると、電極形成後の寸法変化が大きすぎて電極膜厚の不均一が生じることがある。
【００６７】
溶媒浸漬の条件は特に限定されず、浸漬後の電解質膜中の溶媒含有量が上記範囲内となるように、浸漬時間、温度または溶媒濃度などを適宜調整すればよい。
上記触媒ペーストの塗布方法としては、たとえば、間欠塗工法、グラビア塗工法、スプレー塗工法、スクリーン印刷法、ブレード法などが挙げられる。これらの中では、上記第１の触媒層および第２の触媒層のいずれか一方を形成する際の塗布法が、量産性の観点から、間欠塗工法であることが好ましい。また、電極厚みを薄膜化して特性向上を図る観点から、グラビア塗工法、スプレー塗工法またはスクリーン印刷法であることも好ましい。
【００６８】
上記触媒ペースト塗布後の溶媒を除去するための乾燥処理は、乾燥温度２０℃〜１８０℃、好ましくは５０℃〜１６０℃で、乾燥時間５分〜６００分、好ましくは３０分〜４００分で行うことができる。また、必要に応じて水浸漬により除去してもよい。水浸漬の条件としては、水浸漬温度が５〜１２０℃、好ましくは１５〜９５℃であり、水浸漬時間が１分〜７２時間、好ましくは５分〜４８時間である
触媒層の厚さは、特に制限されるものではないが、触媒として担持された金属が、コーティングの単位面積あたり、０．０１〜２．０ｍｇ／ｃｍ2、好ましくは０．０５〜１．
０ｍｇ／ｃｍ2の範囲で触媒層中に存在することが望ましい。この範囲にあれば、十分に
高い触媒活性が発揮されるとともに、効率的にプロトンを伝導することができる。
【００６９】
上記のようにして得られる触媒層の細孔容積は、０．０５〜３．０ｍｌ／ｇ、好ましくは０．１〜２．０ｍｌ／ｇの範囲にあることが望ましい。細孔容積が上記範囲を超えると、機械的特性が低下する傾向にあるとともに、電子伝導およびプロトン伝導経路が切断され、発電性能が低下することがある。一方、細孔容積が上記範囲よりも低いと、水の排出性が悪く、発電性能が低下することがある。
【００７０】
〔用途〕
本発明の製造方法により得られる膜電極接合体は、固体高分子型燃料電池を構成する膜電極接合体として好適に用いることができる。また、ハロゲン化水素酸電解、食塩電解、酸素濃縮器、湿度センサ、ガスセンサなどにも応用することができる。
【００７１】
［実施例］
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、イオン交換容量、分子量、含水率およびアルコール含有量の測定ならびに発電性能の評価は下記の方法により行った。
【００７２】
（イオン交換容量）
得られたスルホン化ポリマーの水洗水が中性になるまで充分に洗浄して、フリーに残存している酸を除去した。乾燥後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解したフェノールフタレインを指示薬とし、ＮａＯＨの標準液を用いて滴定を行い、中和点からイオン交換容量を求めた。
【００７３】
（分子量）
スルホン酸基を有しないポリアリーレンの分子量は、溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、ＧＰＣによってポリスチレン換算の分子量を求めた。スルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量は、臭化リチウムおよび燐酸を添加したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶離液として用い、ＧＰＣによってポリスチレン換算の分子量を求めた。
【００７４】
（含水率）
含水率の測定は、水浸漬後の電解質膜を１６０℃で１時間放置し、加熱前後の質量差から求めた。
【００７５】
（アルコール含有量）
アルコール含有量の測定は、アルコール水溶液中に浸漬後の電解質膜を１６０℃で１時間放置し、この際に放出されたガスをサンプリングし、ガスクロマトグラフィでアルコール量を求めた。膜中のアルコールが全て放出したと仮定して、この値から膜中のアルコール含有量を算出した。
【００７６】
（発電性能）
得られた膜電極接合体を単セルとし、酸素極に空気を供給するとともに燃料極に純水素を供給して発電を行った。発電条件は、温度９０℃、燃料極側の相対湿度５０％、酸素極側の相対湿度５０％とした。発電性能は電流密度０．５Ａ／ｃｍ2でのセル電圧を測定し
て評価した。
【００７７】
（電極周辺部の膜減り評価）
電極端部を含む１０ｍｍ□(A)と、電極端部から２０ｍｍ離れた点を含む１０ｍｍ□(B)とを切り出し、断面を走査電子顕微鏡にて観察し、電解質膜部分の厚みを測長した。側長した（B）の厚みと（A）の厚みの差を膜減り量とした。測定点は電極の各頂点および各辺の中点の計８点で行い、平均値を算出した。
【００７８】
（皺の評価）
膜電極接合体２０個を作製し、目視で観察できる皺を計数し平均値を算出した。
＜合成例１＞
（１）疎水性ユニット（Ｉ）の合成
撹拌羽根、温度計および窒素導入管を取り付けた５００ｍＬの３口フラスコに、１，３−ビス（４−クロロベンゾイル）ベンゼン１７．８ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１５．１ｇ（４５．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム８．１ｇ（５８．５ｍｏｌ）、スルホラン１１７ｇおよびトルエン４０ｇを入れ、窒素雰囲気下、１３０℃で撹拌した。トルエンとの共沸により水分を取り除いた後、トルエンを系外に取り除き、１９５℃で７時間撹拌した。反応溶液を１００℃まで冷やしてから、１，３−ビス（４−クロロベンゾイル）ベンゼン５．３４ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）を加え、再度１９５℃で３時間撹拌した。トルエンにより希釈し、セライト濾過により固形分を取り除いた。濾液をメタノール／濃塩酸溶液（メタノール２．０Ｌ／濃塩酸０．２Ｌ）に注いで反応物を凝固させた。吸引濾過により固体を濾過し、得られた固体をメタノールで洗浄した後、風乾した。これをテトラハイドロフランに再溶解し、メタノール３．０Ｌに注いで反応物を凝固させた。吸引濾過により固体を濾過し、得られた固体を風乾して、さらに真空乾燥することにより目的の疎水性ユニット２２．１ｇを得た（収率７５％）。ＧＰＣ（ポリスチレン換算）で求めた生成物の数平均分子量（Ｍｎ）は８，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１４，０００であった。得られた化合物は下記式（Ｉ）で表わされるオリゴマーであることを確認した。
【００７９】
【化４】
2007048557.tif 000005
【００８０】
（２）スルホン化ポリアリーレン（ＩＩ）の合成
撹拌羽根、温度計および窒素導入管を取り付けた５００ｍＬの３口フラスコに、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル３１．６ｇ（７８．７ｍｍｏｌ）、（１）で得られた疎水性ユニット１４．１ｇ（１．７６ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン８．３９ｇ（３２．０ｍｍｏｌ）、亜鉛１２．６ｇ（１９２ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド２．０９ｇ（３．２ｍｍｏｌ）およびよう化ナトリウム０．３６ｇ（２．４ｍｍｏｌ）をはかりとった。４０℃に加熱したオイルバスにフラスコをつけ、２時間真空乾燥した。内部を数回乾燥窒素置換した後、脱水したジメチルアセトアミド１００ｍＬを加え、重合を開始した。反応温度が９０℃を超えないように制御しながら、３時間重合を続けた。反応終了後、ジメチルアセトアミドを３６０ｇ加え希釈し、セライト濾過により不溶分を取り除き、固形分含量が１２％となるように濃縮した。
【００８１】
得られた濃縮液を、撹拌羽根、温度計および窒素導入管を取り付けた１Ｌの３口フラスコに入れ、臭化リチウム１５．１ｇ（１７３ｍｍｏｌ）を加え、１２０℃で７時間撹拌した。反応終了後、反応液をアセトン４Ｌに注ぎ、反応物を凝固させた。吸引濾過により固体を濾過し、得られた固体をメタノールで洗浄した後、風乾し、さらに真空乾燥をすることにより目的の重合体３０．０ｇを得た（収率８７％）。ＧＰＣ（ポリスチレン換算）で求めた生成物の数平均分子量は１０２，０００、重量平均分子量は３２０，０００であっ
た。得られたポリマーは、下記式（ＩＩ）で表わされるスルホン化ポリアリーレンと推定される。このスルホン化ポリアリーレン（ＩＩ）のイオン交換容量は２．１ｍｅｑ／ｇであった。
【００８２】
【化５】
2007048557.tif 000006
【００８３】
〔実施例１〕
（プロトン伝導膜の作製）
上記合成例１で得られたスルホン化ポリアリーレン（ＩＩ）の１５重量％Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）／メタノール（重量比：６７／３３）溶液を、ＰＥＴロール（厚み０．１２５ｍｍ、幅３００ｍｍ）上に塗工幅２５０ｍｍで、コンマリバースコーターによりキャストして製膜・乾燥し、水浸漬による脱溶媒を行うことにより、ＰＥＴ上に膜厚４０μｍのプロトン伝導膜を形成した。
【００８４】
（触媒ペーストの調製）
上記合成例１で得られたスルホン化ポリアリーレン（ＩＩ）を、水／ＮＭＰ（重量比：２０／８０）混合溶液に溶解してポリマー溶液を調製し、該溶液に、カーボンブラックと白金の重量比を５０：５０とした白金担持カーボン粒子（田中貴金属工業製「ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ」）および気相成長炭素繊維（昭和電工製「ＶＧＣＦ」）を添加して攪拌・混合することによって触媒ペーストを調製した。
【００８５】
（膜電極接合体の作製）
上記支持体（ＰＥＴ）上に形成され、脱溶媒処理されたプロトン伝導膜を水浸漬（２５℃×４５分、含水率：３０重量％）した。得られたプロトン伝導膜上（支持体と対向する面）に、上記触媒ペーストをスロットダイ間欠塗工し、乾燥して触媒層を形成した。次いで、支持体（ＰＥＴ）を剥離し、再び水浸漬（２５℃×４５分、含水率：３０重量％）させた後、プロトン伝導膜上（前記触媒層と対向する面）に同様の方法で触媒層を形成することにより、膜電極接合体を作製した。このようにして作製した膜電極接合体を用いて発電性能の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００８６】
〔実施例２〕
（プロトン伝導膜の作製）
上記合成例１で得られたスルホン化ポリアリーレン（ＩＩ）の１５重量ＮＭＰ／メタノール（重量比：６７／３３）溶液を、ＰＥＴロール（厚み０．１２５ｍｍ、幅３００ｍｍ）上に塗工幅２５０ｍｍで、コンマリバースコーターによりキャストして製膜・乾燥し、水浸漬による脱溶媒を行うことにより、ＰＥＴ上に膜厚４０μｍのプロトン伝導膜を形成した。
【００８７】
（触媒ペーストの調製）
上記合成例１で得られたスルホン化ポリアリーレン（ＩＩ）を、水／ＮＭＰ（重量比：
２０／８０）混合溶液に溶解してポリマー溶液を調製し、該溶液に、カーボンブラックと白金の重量比を５０：５０とした白金担持カーボン粒子（田中貴金属工業製「ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ」）および気相成長炭素繊維（昭和電工製「ＶＧＣＦ」）を添加して攪拌・混合することによって触媒ペーストを調製した。
【００８８】
（膜電極接合体の作製）
上記支持体（ＰＥＴ）上に形成され、脱溶媒処理されたプロトン伝導膜を、５重量％のメタノール水溶液に浸漬（２５℃×３０分）した。得られたプロトン伝導膜上（支持体と対向する面）に、上記触媒ペーストをスロットダイ間欠塗工し、乾燥して触媒層を形成した。次いで、支持体（ＰＥＴ）を剥離し、再び前記アルコール水溶液に浸漬処理させた後、プロトン伝導膜上（前記触媒層と対向する面）に同様の方法で触媒層を形成することにより、膜電極接合体を作製した。なお、メタノール水溶液浸漬後の膜中のアルコール含有量は、ガスクロマトグラフィで算出した結果４重量％であり、含水率は２５重量％であった。このようにして作製した膜電極接合体を用いて発電性能の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００８９】
〔比較例１〕
（プロトン伝導膜の作製）
上記合成例１で得られたスルホン化ポリアリーレン（ＩＩ）の１５重量ＮＭＰ／メタノール（重量比：６７／３３）溶液を、ＰＥＴロール（厚み０．１２５ｍｍ、幅３００ｍｍ）上に塗工幅２５０ｍｍで、コンマリバースコーターによりキャストして製膜・乾燥し、水浸漬による脱溶媒を行うことにより、ＰＥＴ上に膜厚４０μｍのプロトン伝導膜を形成した。
【００９０】
（触媒ペーストの調製）
上記合成例１で得られたスルホン化ポリアリーレン（ＩＩ）を、水／ＮＭＰ（重量比：２０／８０）混合溶液に溶解してポリマー溶液を調製し、該溶液に、カーボンブラックと白金の重量比を５０：５０とした白金担持カーボン粒子（田中貴金属工業製「ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ」）および気相成長炭素繊維（昭和電工製「ＶＧＣＦ」）を添加して攪拌・混合することによって触媒ペーストを調製した。
【００９１】
（膜電極接合体の作製）
上記支持体（ＰＥＴ）上に形成され、脱溶媒処理されたプロトン伝導膜上（支持体と対向する面）に、上記触媒ペーストをスロットダイ間欠塗工し、乾燥して触媒層を形成した。次いで、支持体（ＰＥＴ）を剥離し、プロトン伝導膜上（前記触媒層と対向する面）に同様の方法で触媒層を形成することにより、膜電極接合体を作製した。このようにして作製した膜電極接合体を用いて発電性能の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００９２】
〔比較例２〕
（プロトン伝導膜の作製）
上記合成例１で得られたスルホン化ポリアリーレン（ＩＩ）の１５重量ＮＭＰ／メタノール（重量比：６７／３３）溶液を、ＰＥＴロール（厚み０．１２５ｍｍ、幅３００ｍｍ）上に塗工幅２５０ｍｍで、コンマリバースコーターによりキャストして製膜・乾燥し、水浸漬による脱溶媒を行うことにより、ＰＥＴ上に膜厚４０μｍのプロトン伝導膜を形成した。
【００９３】
上記支持体（ＰＥＴ）を剥離後、プロトン伝導膜を、５重量％のメタノール水溶液に浸漬（２５℃×３０分）した。なお、メタノール水溶液浸漬後の膜中のアルコール含有量は、ガスクロマトグラフィで算出した結果４重量％であり、含水率は２５重量％であった。
【００９４】
（触媒ペーストの調製）
上記合成例１で得られたスルホン化ポリアリーレン（ＩＩ）を、水／ＮＭＰ（重量比：２０／８０）混合溶液に溶解してポリマー溶液を調製し、該溶液に、カーボンブラックと白金の重量比を５０：５０とした白金担持カーボン粒子（田中貴金属工業製「ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ」）および気相成長炭素繊維（昭和電工製「ＶＧＣＦ」）を添加して攪拌・混合することによって触媒ペーストを調製した。
【００９５】
（触媒電極および膜電極接合体の作製）
上記触媒ペーストをカーボンペーパー（東レ製）上にバーコートにより塗工し、１６０℃、１時間乾燥して触媒電極を形成した。所定の寸法に切断し、上記電解質膜を狭持する形でホットプレスし膜電極接合体を作製した。ホットプレスは温度１５０℃、圧力１００ｋｇｆ／ｃｍ2の条件で１５分間行った。このようにして作製した膜電極接合体を用いて
発電性能の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００９６】
【表１】
2007048557.tif 000007
【００９７】
表１から明らかなように、実施例１および２は、比較例１および２より優れた発電性能（高いセル電圧）を示していることから、本発明の製造方法で得られた膜電極接合体を用いれば、高い発電効率が得られることが確認された。また、実施例１および２では、電極周辺部の膜減りもなく、皺などの性状不良も非常に少ないことから、長期発電信頼性を有することも確認された。