(57)【要約】【課題】硫化カルシウム蛍光体を含んでいるにもかかわらず、焼成時に蛍光体の特性劣化がない発光色変換部材を提供する。【解決手段】青色光を照射すると赤色の蛍光を発する発光色変換部材であって、ガラスと無機蛍光体とを質量比で９９．９９：０．０１〜７０：３０の割合で含み、ガラスが質量％で、ＳｉＯ2  ４５〜５５％、Ｂ2Ｏ3  ３〜７％、ＣａＯ  １１〜１５％、ＢａＯ  ２３〜２７％、Ａｌ2Ｏ3  ４〜６％、ＺｎＯ  １〜３％からなり、無機蛍光体が硫化カルシウム蛍光体（ＣａＳ：Ｅｕ2+）からなることを特徴としている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
青色光を照射すると赤色の蛍光を発する発光色変換部材であって、ガラスと無機蛍光体とを質量比で９９．９９：０．０１〜７０：３０の割合で含み、ガラスが質量％で、ＳｉＯ2  ４５〜５５％、Ｂ2Ｏ3  ３〜７％、ＣａＯ  １１〜１５％、ＢａＯ  ２３〜２７％、Ａｌ2Ｏ3  ４〜６％、ＺｎＯ  １〜３％からなり、無機蛍光体が硫化カルシウム蛍光体（ＣａＳ：Ｅｕ2+）からなることを特徴とする発光色変換部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、青色発光ダイオ−ド（青色ＬＥＤ）等の発する青色光の一部を赤色光に変換する発光色変換部材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
蛍光体を用いて波長変換するＬＥＤ素子においては、例えばＬＥＤチップの発光面をシ−ルする有機系バインダ−樹脂等（モ−ルド樹脂）に蛍光体粉末を混合してモ−ルドし、ＬＥＤチップの発光の一部又は全部を吸収して所望の波長に変換している。例えば特許文献１には、透明樹脂中に硫化カルシウム蛍光体（ＣａＳ：Ｅｕ2+）を分散させた被覆材を有するＬＥＤ素子が提案されている。この素子は、青色ＬＥＤの発する青色光の一部を赤色光に変換するものである。
【０００３】
しかしながら上記ＬＥＤ素子を構成するモ−ルド樹脂が、ＬＥＤチップの発熱や、高出力の短波長（青色〜紫外）光の照射によって劣化し、変色等を起こすという問題がある。そこで樹脂に代わってガラスで蛍光体粉末を固定することが提案されている。（例えば特許文献２）
【特許文献１】特開２００１−２６７６３２号公報
【特許文献２】特開２００３−２５８３０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記特許文献２に開示された発光色変換部材は、高軟化点のガラス粉末と蛍光体粉末との混合粉末を焼成することにより作製される。このようにして作製される変換部材は、母材となるガラスが熱や照射光で劣化しないという特徴を有している。
【０００５】
しかしながら上記発光色変換部材は、ＹＡＧ蛍光体のように耐熱性の高い蛍光体であれば問題なく作製できるものの、耐熱性の低い蛍光体、例えば上記した硫化カルシウム蛍光体の場合は、焼成時に蛍光体が劣化してしまうおそれがある。
【０００６】
本発明の目的は、硫化カルシウム蛍光体を含んでいるにもかかわらず、焼成時に蛍光体の特性劣化がない発光色変換部材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、種々の実験を行った結果、特定組成のガラスを用いれば、硫化カルシウム蛍光体を使用してもその特性が劣化しないことを見いだし、本発明として提案するものである。
【０００８】
即ち、本発明の発光色変換部材は、青色光を照射すると赤色の蛍光を発する発光色変換部材であって、ガラスと無機蛍光体とを質量比で９９．９９：０．０１〜７０：３０の割合で含み、ガラスが質量％で、ＳｉＯ2  ４５〜５５％、Ｂ2Ｏ3  ３〜７％、ＣａＯ  １１〜１５％、ＢａＯ  ２３〜２７％、Ａｌ2Ｏ3  ４〜６％、ＺｎＯ  １〜３％からなり、無機蛍光体が硫化カルシウム蛍光体（ＣａＳ：Ｅｕ2+）からなることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の変換部材は、特定組成のガラスを使用するため、耐熱性の低い硫化カルシウム蛍光体（ＣａＳ：Ｅｕ2+）の特性を劣化させることなしに作製することができる。また母材となるガラスが熱や照射光に対して安定であるため、変色せず、高信頼性、長寿命のＬＥＤ素子を作製可能である。しかも硫化カルシウム蛍光体（ＣａＳ：Ｅｕ2+）が雰囲気中に直接晒されることがなくなるため、雰囲気からの影響による劣化も防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の発光色変換部材は、青色（４００〜５００ｎｍ）の励起光が照射されると、少なくともその一部を吸収して赤色（６００〜７８０ｎｍ）の蛍光に変換する。そして部材を透過する青色光と、波長変換により生じる赤色光が合わさって、赤紫色〜青紫色の光を発する。なお本発明の発光色変換部材は、ガラス粉末と蛍光体粉末の焼結体であり、例えば板状の形態を有している。
【００１１】
本発明の発光色変換部材は青色ＬＥＤと組み合わせて赤紫色〜青紫色の光を発するＬＥＤデバイスを得ることができる。具体的には青色ＬＥＤチップが実装されたパッケージの上部開放部に本発明の板状発光色変換部材を固定することにより得られる。
【００１２】
本発明において使用するガラスは、無機蛍光体を安定に保持するための媒体としての役割があり、ＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＢａＯ、Ａｌ2Ｏ3、及びＺｎＯ成分からなり、各成分の含有量は、質量百分率で、ＳｉＯ2  ４５〜５５％、Ｂ2Ｏ3  ３〜７％、ＣａＯ  １１〜１５％、ＢａＯ  ２３〜２７％、Ａｌ2Ｏ3  ４〜６％、ＺｎＯ  １〜３％である。上記範囲を決定した理由は以下の通りである。
【００１３】
ＳｉＯ2は、ガラスのネットワ−クを形成する成分である。その含有量が４５質量％よりも少なくなると化学的耐久性が劣化する傾向にある。一方、５５質量％よりも多くなると、焼結温度が高温になり、蛍光体が劣化しやすくなる。ＳｉＯ2の好ましい範囲は４８〜５２％である。
【００１４】
Ｂ2Ｏ3は、ガラスの溶融温度を低下させて溶融性を著しく改善する成分である。その含有量が３質量％よりも少なくなると、その効果が得にくくなる。一方、７質量％よりも多くなると、化学的耐久性が劣化する傾向にある。Ｂ2Ｏ3のより好ましい範囲は４〜６％である。
【００１５】
ＣａＯは、ガラスの溶融温度を低下させて溶融性を改善する成分である。その含有量が１１質量％よりも少なくなると溶融性を改善する効果が得にくくなり、１５質量％よりも多くなると、化学的耐久性が劣化する傾向にある。ＣａＯのより好ましい範囲は１２〜１４％である。
【００１６】
ＢａＯは、ガラスの溶融温度を低下させて溶融性を改善する共に、蛍光体との反応を抑制する成分である。その含有量が２３質量％よりも少なくなると、蛍光体との反応抑制効果が低下する傾向にある。一方、２７質量％よりも多くなると、化学的耐久性が劣化する傾向にある。ＢａＯのより好ましい範囲は２４〜２６％である。
【００１７】
Ａｌ2Ｏ3は、化学的耐久性を向上させる成分である。その含有量が４％より少なくなると化学的耐久性が劣化する傾向にある。一方、６質量％よりも多くなると、ガラスの溶融性が悪化する傾向にある。Ａｌ2Ｏ3のより好ましい範囲は４．５〜５．５％である。
【００１８】
ＺｎＯは、ガラスの溶融温度を低下させて溶融性を改善する成分である。その含有量が１％より少ないと溶融性が悪くなる。３質量％よりも多くなると、化学的耐久性が劣化する傾向にある。ＺｎＯのより好ましい範囲は１．５〜２．５％である。
【００１９】
本発明において使用する無機蛍光体は、耐熱性の低い蛍光体である硫化カルシウム蛍光体（ＣａＳ：Ｅｕ2+）である。なおこの蛍光体は、化学耐久性が低く、単体で長時間使用すると、水分、熱、及び光によって劣化する。そのため通常は、真空中、或いは希ガス中で使用される。ところがガラス粉末との焼結体にすると、蛍光体が雰囲気中に直接晒されることがなくなり、雰囲気からの影響による劣化が殆ど起こらなくなる。
【００２０】
なお上記蛍光体に加えて、その他の蛍光体、例えばＹＡＧ蛍光体、酸化物蛍光体、窒化物蛍光体、酸窒化物蛍光体等を併用しても差し支えない。
【００２１】
また本発明において、ガラスと無機蛍光体の混合割合は、質量比で９９．９９：０．０１〜７０：３０の範囲にあることが好ましい。変換部材のエネルギ−変換効率は、ガラス中に分散した蛍光体粒子の種類や含有量、及び変換部材の肉厚によって変化する。蛍光体の含有量と変換部材の肉厚は、エネルギ−変換効率が最適になるように調整すればよいが、蛍光体が多くなりすぎると、焼結しにくくなり、気孔率が大きくなって、励起光が効率良く蛍光体に照射されにくくなったり、変換部材の機械的強度が低下しやすくなったりする。一方、少なすぎると十分に発光させることが難しくなる。それ故、ガラスと蛍光体の含有割合は、上記したように質量比で、９９．９９：０．０１〜７０：３０の範囲で調整することが好ましく、より好ましくは９９．９５：０．０５〜８０：２０、特に９９．９２：０．０８〜８５：１５の範囲で調整することが好ましい。
【００２２】
本発明の発光色変換部材を作製する方法を以下に説明する。
【００２３】
まず上記組成を有するガラス粉末と、硫化カルシウム蛍光体粉末とを、質量比で、９９．９９：０．０１〜７０：３０の範囲で混合する。
【００２４】
次に得られた混合粉末を所定の形状に成形する。エネルギ−変換効率の高い変換部材を作製するには、肉厚が薄く、しかも部材内に蛍光体を均一に分散させることが重要である。このような部材を作製するには、上記混合粉末を用いてグリ−ンシ−トを作製すればよい。グリ−ンシ−トを作製するには、ガラス粉末及び蛍光体粉末と共に、結合剤、可塑剤、溶剤等を使用する。
【００２５】
ガラス粉末及び無機蛍光体粉末のグリ−ンシ−ト中に占める割合は、５０〜８０質量％程度が一般的である。
【００２６】
結合剤は、乾燥後の膜強度を高め、また柔軟性を付与する成分であり、その含有量は、０．１〜３０質量％程度が一般的である。結合剤としては、例えば、ポリビニルブチラ−ル樹脂、メタアクリル酸樹脂等が使用可能であり、これらを単独あるいは混合して使用できる。
【００２７】
可塑剤は、乾燥速度をコントロ−ルすると共に、乾燥膜に柔軟性を与える成分であり、その含有量は０〜１０質量％程度が一般的である。可塑剤としては、例えば、フタル酸ジブチル、ブチルベンジルフタレ−ト等が使用可能であり、これらを単独あるいは混合して使用できる。
【００２８】
溶剤は材料をスラリ−化するための材料であり、その含有量は１〜３０質量％程度が一般的である。溶剤としては、例えばトルエン、メチルエチルケトン等を単独または混合して使用することができる。
【００２９】
グリ−ンシ−トを作製する方法としては、上記したガラス粉末及び蛍光体粉末の混合粉末に、所定量の結合剤、可塑剤、溶剤等を添加してスラリ−とする。次に、このスラリ−をドクタ−ブレ−ド法によって、ポリエチレンテレフタレ−ト（ＰＥＴ）等のフィルムの上にシ−ト成形する。続いて、シ−ト成形後、乾燥させることによって有機系溶剤バインダ−を除去し、グリ−ンシ−トとすることができる。
【００３０】
続いて所定の形状に成形した混合粉末を焼成する。グリーンシートに成形した場合、グリーンシートを所望の寸法に切断し、所望の厚みとなるように複数積層した後、熱圧着によって一体化して積層体を作製し、アルミナセッター上で焼成して発光色変換部材を得る。焼成後、発光色変換部材に変形が確認される場合は、予め多孔質セラミックス等でグリーンシートを挟みながら焼成することで変形を抑えることができる。なお焼成温度としては７００〜１０００℃が好ましい。その理由は、７００℃より低い温度では緻密な焼結体が得にくくなり、１０００℃より高い温度では、ガラスと硫化カルシウム蛍光体が反応しやすくなるためである。
【００３１】
このようにして、化学的に安定な発光色変換部材を作製することができる。特にグリーンシートを利用して作製した場合には、化学的に安定で、大型で肉厚が薄く、均一な厚みを有し、しかも、エネルギー変換効率が高い発光色変換部材を得ることができる。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例に基づき本発明を説明する。
【００３３】
まず、質量百分率でＳｉＯ2  ５０％、Ｂ2Ｏ3  ５％、ＣａＯ  １３％、ＢａＯ  ２５％、Ａｌ2Ｏ3  ５％、ＺｎＯ  ２％含有する組成になるように、各種酸化物のガラス原料を調合し、均一に混合した後、白金坩堝に入れ、１４００℃で２時間溶融して均質なガラスを得た。これをアルミナボールで粉砕し、分級して平均粒径が２．５μｍのガラス粉末を得た。
【００３４】
さらに作製したガラス粉末に、硫化カルシウム蛍光体粉末を、質量比で９５：５の割合で添加し、混合して混合粉末を作製した。
【００３５】
次に混合粉末１００質量％に対して、結合剤としてメタアクリル酸樹脂を３０質量％、可塑剤としてフタル酸ジブチルを３質量％、溶剤としてトルエンを２０質量％添加し、混合してスラリーを作製した。続けて、上記スラリーをドクターブレード法によって、ＰＥＴフィルム上にシート成形し、乾燥して、５０μｍの厚みのグリーンシートを得た。続いてグリーンシートを１００×１００ｍｍの大きさに切断し、３枚積層し、熱圧着によって一体化して積層体を作製した。
【００３６】
その後、アルミナセッター上に乗せ電気炉中にて８００℃で焼成し、平滑な板状の発光色変換部材を作製した。
【００３７】
このようにして得られた発光色変換部材について、部材の背後から青色光を照射したところ、硫化カルシウムによる赤色の光および透過した青色光の混合色である紫色光が得られた。また、エネルギー変換効率を測定したところ、エネルギー変換効率は、１３％であった。
【００３８】
尚、エネルギー変換効率は、分光光度計を用いて、光源のエネルギー（ａ）、発光色変換部材を透過した光源と同じ波長の光のエネルギー（ｂ）及び発光色変換部材中で光源の波長によって変換された光のエネルギーを（ｃ）を測定し、ｃ/（ａ−ｂ）×１００（％）より求めた。