(57)【要約】【課題】定着性、長期保存安定性が共に優れたインクジェット用インク、インクジェット用インクセット、インクジェット用インクタンク、インクジェット記録方法、及び、インクジェット記録装置を提供すること。【解決手段】少なくとも、色材粒子、水溶性有機溶剤、及び水を含み、色材粒子は、コア粒子周囲に被覆層が被覆して構成、又はコア粒子周囲に付帯粒子が付帯して構成され、尚且つ前記コア粒子は、ガラス転移温度（Ｔｇ）７５℃以下の樹脂材料を含んで構成している。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、色材粒子、水溶性有機溶剤、及び水を含み、
前記色材粒子は、コア粒子周囲に被覆層が被覆して構成され、
前記コア粒子は、ガラス転移温度（Ｔｇ）７５℃以下の樹脂材料を含んで構成した、
ことを特徴とするインクジェット用インク。
【請求項２】
前記被覆層は、顔料を含んで構成したことを特徴とする請求項１に記載のインクジェット用インク。
【請求項３】
前記被覆層は、自己分散顔料を含んで構成したことを特徴とする請求項１に記載のインクジェット用インク。
【請求項４】
前記被覆層は、無機酸化物を含んで構成したことを特徴とする請求項１に記載のインクジェット用インク。
【請求項５】
前記被覆層の厚みは、５〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット用インク。
【請求項６】
前記コア粒子の樹脂材料の重量平均分子量は、１００００以上であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット用インク。
【請求項７】
前記コア粒子の数平均粒子径は、１０〜１０００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット用インク。
【請求項８】
さらに、水酸基を３個以上有する化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載のインクジェット用インク。
【請求項９】
前記水酸基を３個以上有する化合物は、糖類化合物、グリセリン、キシリトール、ペンタエリスリトール、及びトリメチロールプロパンから選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項８に記載のインクジェット用インク。
【請求項１０】
少なくとも、色材粒子、水溶性有機溶剤、及び水を含み、
前記色材粒子は、コア粒子周囲に付帯粒子が付帯して構成され、
前記コア粒子は、ガラス転移温度（Ｔｇ）７５℃以下の樹脂材料を含んで構成した、
ことを特徴とするインクジェット用インク。
【請求項１１】
前記付帯粒子は、顔料を含んで構成したことを特徴とする請求項１０に記載のインクジェット用インク。
【請求項１２】
前記付帯粒子は、自己分散顔料を含んで構成したことを特徴とする請求項１０に記載のインクジェット用インク。
【請求項１３】
前記付帯粒子は、無機酸化物を含んで構成したことを特徴とする請求項１０に記載のインクジェット用インク。
【請求項１４】
前記付帯粒子の数平均粒子径は、１０〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項１０に記載のインクジェット用インク。
【請求項１５】
前記コア粒子の樹脂材料の重量平均分子量は、１００００以上であることを特徴とする請求項１０に記載のインクジェット用インク。
【請求項１６】
前記コア粒子の数平均粒子径は、１０〜１０００ｎｍであることを特徴とする請求項１０に記載のインクジェット用インク。
【請求項１７】
さらに、水酸基を３個以上有する化合物を含むことを特徴とする請求項１０に記載のインクジェット用インク。
【請求項１８】
前記水酸基を３個以上有する化合物は、糖類化合物、グリセリン、キシリトール、ペンタエリスリトール、及びトリメチロールプロパンから選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１７に記載のインクジェット用インク。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれか１項に記載のインクジェット用インクと、
少なくとも、前記インクの成分を凝集又は不溶化させる作用を有する化合物、水溶性溶媒、及び水を含有する処理液と、
を含むことを特徴とするインクジェット用インクセット。
【請求項２０】
請求項１〜１８のいずれか１に記載のインクジェット用インクを収納したことを特徴とするインクジェット用インクタンク。
【請求項２１】
請求項１〜１８のいずれか１項に記載のインクジェット用インクを用いることを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項２２】
前記インクを用いて記録媒体に画像を形成した後、当該画像を加熱して定着する定着工程を有することを特徴とする請求項２１に記載のインクジェット記録方法
【請求項２３】
請求項１〜１８のいずれか１項に記載のインクジェット用インクを吐出するための記録ヘッドを備えたことを特徴とするインクジェット記録装置。
【請求項２４】
前記インクを用いて記録媒体に画像を形成した後、当該画像を加熱して定着する定着手段を有することを特徴とする請求項２３に記載のインクジェット記録装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット用インクセット、インクジェット用インクタンク、インクジェット記録方法、及び、インクジェット記録装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ノズル、スリット、多孔質フィルム等により形成されるインク吐出口からインクを吐出するインクジェット方式は、小型で安価である等の理由から多くのプリンターに用いられている。これらインクジェット方式の中でも、圧電素子の変形を利用しインクを吐出させるピエゾインクジェット方式、及び、熱エネルギーによるインクの沸騰現象を利用しインクを吐出する熱インクジェット方式は高解像度、高速印字性に優れるという特徴を有する。
【０００３】
現在、インクジェットプリンターでは普通紙における高速化及び高画質化が重要な課題の一つとして挙げられている。この一つとして、定着性を向上させるといったことがある。
【０００４】
この定着性を向上させるために、インク中に樹脂（高分子化合物）を添加することが提案されている。このような、インク中に樹脂（高分子化合物）を添加する提案としては、例えば、特許文献１〜３が挙げられる。
【０００５】
しかしながら、インク中に、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低い樹脂（高分子化合物）を添加すると、インク中で樹脂（高分子化合物）同士が自己融着し、保存安定性が低下してしまうといった問題がある。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−３３２４１公報
【特許文献２】特開２００４−２７９７公報
【特許文献３】特開２００５−８２６０１公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、上記諸問題を解決するために、定着性、長期保存安定性が共に優れたインクジェット用インク、インクジェット用インクセット、インクジェット用インクタンク、インクジェット記録方法、及び、インクジェット記録装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、
第１の本発明のインクジェット用インクは、少なくとも、色材粒子、水溶性有機溶剤、及び水を含み、
前記色材粒子は、コア粒子周囲に被覆層が被覆した構造を有し、
前記コア粒子は、ガラス転移温度（Ｔｇ）７５℃以下の樹脂材料を含んで構成した、
ことを特徴としている。
【０００９】
第１の本発明のインクジェット用インクにおいて、前記被覆層は、顔料を含んで構成したことがよい。また、前記被覆層は、自己分散顔料を含んで構成したことがよい。また、前記被覆層は、無機酸化物を含んで構成したことがよい。また、前記被覆層の厚みは、５〜１００ｎｍであることがよい。
【００１０】
第１の本発明のインクジェット用インクにおいて、前記コア粒子の樹脂材料の重量平均分子量は、１００００以上であることがよい。また、前記コア粒子の数平均粒子径は、１０〜１０００ｎｍであることがよい。
【００１１】
第１の本発明のインクジェット用インクにおいて、さらに、水酸基を３個以上有する化合物を含むことがよい。また、前記水酸基を３個以上有する化合物は、糖類化合物、グリセリン、キシリトール、ペンタエリスリトール、及びトリメチロールプロパンから選択される少なくとも１種であることがよい。
【００１２】
一方、第２の本発明のインクジェット用インクは、
少なくとも、色材粒子、水溶性有機溶剤、及び水を含み、
前記色材粒子は、コア粒子周囲に付帯粒子が付帯して構成され、
前記コア粒子は、ガラス転移温度（Ｔｇ）７５℃以下の樹脂材料を含んで構成した、
ことを特徴としている。
【００１３】
第２の本発明のインクジェット用インクにおいて、前記付帯粒子は、顔料を含んで構成したことがよい。前記付帯粒子は、自己分散顔料を含んで構成したことがよい。前記付帯粒子は、無機酸化物を含んで構成したことがよい。前記付帯粒子の数平均粒子径は、１０〜２００ｎｍであることがよい。
【００１４】
第２の本発明のインクジェット用インクにおいて、前記コア粒子の樹脂材料の重量平均分子量は、１００００以上であることがよい。前記コア粒子の数平均粒子径は、１０〜１０００ｎｍであることがよい。
【００１５】
第２の本発明のインクジェット用インクにおいて、さらに、水酸基を３個以上有する化合物を含むことがよい。前記水酸基を３個以上有する化合物は、糖類化合物、グリセリン、キシリトール、ペンタエリスリトール、及びトリメチロールプロパンから選択される少なくとも１種であることがよい。
【００１６】
また、本発明のインクジェット用インクセットは、
上記本発明（第１の本発明、第２の本発明）に記載のインクジェット用インクと、
少なくとも、前記インクの成分を凝集又は不溶化させる作用を有する化合物、水溶性溶媒、及び水を含有する処理液と、
を含むことを特徴としている。
【００１７】
また、本発明のインクジェット用インクタンクは、上記本発明（第１の本発明、第２の本発明）に記載のインクジェット用インクを収納したことを特徴としている。
【００１８】
また、本発明のインクジェット記録方法は、上記本発明（第１の本発明、第２の本発明）に記載のインクジェット用インクを用いることを特徴としている。
【００１９】
本発明のインクジェット記録方法において、前記インクを用いて記録媒体に画像を形成した後、当該画像を加熱して定着する定着工程を有することができる。
【００２０】
また、本発明のインクジェット記録装置は、上記本発明（第１の本発明、第２の本発明）に記載のインクジェット用インクを記録媒体に吐出するための記録ヘッドを備えたことを特徴としている。
【００２１】
本発明のインクジェット記録装置において、前記インクを用いて記録媒体に画像を形成した後、当該画像を加熱して定着する定着手段を有することができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、定着性、長期保存安定性が共に優れたインクジェット用インク、インクジェット用インクセット、インクジェット用インクタンク、インクジェット記録方法、及び、インクジェット記録装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明について、詳細に説明する。
【００２４】
（インク、インクセット）
本発明のインクジェット用インクは、少なくとも、色材粒子、水溶性有機溶剤、及び水を含む。そして、色材粒子は、コア粒子周囲に被覆層が被覆して構成、又はコア粒子周囲に付帯粒子が付帯して構成され、尚且つ前記コア粒子は、ガラス転移温度（Ｔｇ）７５℃以下の樹脂材料を含んで構成している。
【００２５】
ここで、具体的には、図６に示すように、色材粒子３０は、コア粒子３１周囲に被覆層３２が被覆して構成している。また、図７に示すように、色材粒子３０は、コア粒子３１周囲に付帯粒子３３が付帯、即ち付帯粒子３３がコア粒子３１表面に付着して構成していもよい。
【００２６】
また、本発明のインクジェット用インクは、少なくとも、前記インクの成分を凝集又は不溶化させる作用を有する化合物、水溶性溶媒、及び水を含有する処理液と併用することが好適である（本発明のインクジェット用インク）。
【００２７】
本発明のインクジェット用インクでは、色材粒子を、所謂、コア／シェル構造（コア部がコア粒子、シェル部が被覆層又は付帯粒子に相当）とし、定着性を向上させるために、コア部のコア粒子を所定のガラス転移温度（Ｔｇ）の樹脂材料を含んで構成する。そして、そのコア粒子を被覆層により被覆又は付帯粒子が付帯している。このため、色材粒子同士が、例えば高温保存時に接触したとしても、被覆層又は付帯粒子により、上記樹脂材料を含むコア粒子同士が直接接触し難くなり、インク中で色材粒子が自己融着することが防止される。よって、定着性、長期保存安定性を共に向上させることができる。
【００２８】
また、本発明のインクジェット用インクでは、発色性も向上させることができる。これは、コア粒子が実質的に着色していないため、光の過度な吸収を抑制することができるためと推測される。
【００２９】
加えて、本発明のインクジェット用インクを、サーマル型インクジェット記録装置に適用した際にも、吐出時の熱によりコア粒子が溶融しかけていても、やはり被覆層又は付帯粒子により、上記樹脂材料を含むコア粒子同士が直接接触し難くなるので、ノズル詰まり等の吐出特性も良好となる。
【００３０】
一方、着色粒子を適用した本発明のインクジェット用インクを後述する処理液と併用した場合、インクと処理液とを互いに接触するように記録媒体上に印字することで、光学濃度、滲み、色間滲み、乾燥時間を改善することが可能となる。そのメカニズムは明らかとはなっていないが、記録媒体上でインクと処理液が互いに接触するとで、例えば着色粒子が凝集し、同時に、着色粒子凝集体と溶媒との分離が生じる。この着色粒子凝集体が記録媒体繊維空隙に対して充分に大きい場合、着色粒子を記録媒体表面で高密度に留めることが可能となり、光学濃度が高くなると考えている。また、着色粒子凝集体は紙表面方向への広がりも抑制することができるため、滲み、色間滲みが改善される。更には、着色粒子凝集体と溶媒とを分離し、溶媒のみを記録媒体中に浸透させることで、乾燥時間を改善することも可能である。
【００３１】
また、従来のように、色材として顔料、又は、染料を用いた場合、発色性の低下、及び、ベタ部ムラが生じる場合が存在した。この発色性の低下は、顔料凝集体又は染料凝集体では、凝集体層の厚みが可視光の波長に対して充分に大きく、色材凝集体により光が吸収されるためであると考えている。一方、ベタ部ムラは、記録媒体上における色材凝集体の分布に偏りが生じ、光学濃度の濃い部分と薄い部分とが局在化することによると考えている。
【００３２】
このため、着色粒子としてコア部（コア粒子）が非着色成分（上記樹脂材料）、シェル部（被覆層、付帯粒子）が着色成分からなるコア／シェル構造の着色粒子を用いた場合に、特に発色性低下、及び、ベタ部のムラという問題を解決することできる。このメカニズムは明らかとなっていないが、以下のように推測している。
【００３３】
即ち、上述したように、２液反応系において、光学濃度、及び、滲み改善のためには、凝集体の粒子径を記録媒体繊維空隙に対して充分に大きくする必要がある。着色粒子として、コア部が非着色成分からなる着色粒子を用いた場合、着色粒子凝集体による過度の光吸収を抑えることが可能となり、発色性の低下を防止することが可能となる。同様に、記録媒体上の着色粒子分布が局在化している状態においても、着色粒子を用い、光の過度の吸収を抑制することで、着色粒子分布の局在化による光吸収量の差を小さくすることが可能となり、結果として、ベタ部ムラを改善することが可能となると考えている。
【００３４】
従って、より効果的に発色性低下、及びベタ部のムラを改善させるためには、着色粒子凝集体における着色粒子層の厚みが重要となり、着色粒子におけるシェル部分の厚み、コア部分とシェル部分の厚みの比率、及び、コア部分とシェル部分の質量比率なども重要な因子となると考えられる。
【００３５】
以下、インクについて説明する。
【００３６】
まず、色材粒子について説明する。色材粒子は、コア粒子周囲に被覆層が被覆又は付帯粒子が付帯して構成されている。色材粒子は、例えば画像形成を目的とする着色粒子であってもよいし、例えば表面のコーティングを目的とする透明粒子であってもよい。この色材粒子は、適用する材料種（着色しているか否か）で、それぞれ着色粒子、透明粒子を得ることができる。また、例えば、被覆層の厚みを厚膜化、又は高い被覆率で付帯粒子を付帯することで着色粒子を得て、被覆層の厚みを薄膜化、又は低い被覆率で付帯粒子を付帯することで、透明粒子を得てもよい。
【００３７】
コア粒子は、上述のようにガラス転移温度（Ｔｇ）７５℃以下の樹脂材料を含んで構成される。このガラス転移温度（Ｔｇ）として好ましくは、２０℃〜６０℃であり、より好ましくは、４０℃〜６０℃である。ガラス転移温度（Ｔｇ）が高すぎると、定着性が不十分となる場合が存在した。一方、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低すぎると、高温保存時などに色材粒子同士が自己融着を起こし、凝集する場合がある。更に、印字された印字物の印字面同士を接触させて保存した場合、印字面同士が接着する場合がある。
【００３８】
上記樹脂材料としては、ガラス転移温度（Ｔｇ）が上記範囲であれば特に制限はないが、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエステル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、ラテックス、プラスチックピグメント、マイクロクリスタリンワックス、シリコーン類、脂肪酸アミド類、植物系ワックス、動物系ワックス、合成炭化水素ワックス、鉱物系ワックス、石油ワックス、合成ワックス、などが挙げられる。
【００３９】
また、上記樹脂材料の重量平均分子量としては、１０，０００以上であることが好ましく、より好ましくは１５，０００〜１５０，０００が好ましく、さらに好ましくは３０，０００〜１００，０００である。重量平均分子量が上記範囲であると、樹脂材料により色材と記録媒体との接着性が向上すると推測され、好適に定着性が向上する。
【００４０】
ここで、重量平均分子量は、以下の条件で測定したものである。ＧＰＣは「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０（東ソー（株）社製）装置」を用い、カラムは「ＴＳＫｇｅｌ、ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー（株）社製６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）」を２本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。実験条件としては、試料濃度０．５％、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ．、サンプル注入量１０μｌ、測定温度４０℃、ＩＲ検出器を用いて実験を行った。また、検量線は東ソー社製「ｐｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ−５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−３８０」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−４」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−１２８」、「Ｆ−７００」の１０サンプルから作製した。
【００４１】
コア粒子の数平均粒子径は、１０〜１０００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは２０〜５００ｎｍ、さらに好ましくは３０〜２００ｎｍである。この数平均粒子径が上記範囲であると、色材粒子の分散安定性と印字物の発色性を同時に満足することが可能となる。
【００４２】
被覆層又は付帯粒子の構成材料としては、色材が挙げられる。色材は染料、顔料どちらでも構わないが、特に顔料が好ましい。これは、被覆層又は付帯粒子の構成材料として、顔料を用いることで、光学濃度、及び、耐光性を改善することが可能となるためである。
【００４３】
顔料としては、有機顔料、無機顔料のいずれも使用でき、黒色顔料では、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック顔料等が挙げられる。黒色とシアン、マゼンタ、イエローの３原色顔料のほか、赤、緑、青、茶、白等の特定色顔料や、金、銀色等の金属光沢顔料を使用することも可能である。また、無機酸化物（例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化スズ等）も適用することができる。など更には、本発明のために、新規に合成した顔料でも構わない。
【００４４】
顔料の具体例としては、Ｒａｖｅｎ７０００，Ｒａｖｅｎ５７５０，Ｒａｖｅｎ５２５０，Ｒａｖｅｎ５０００  ＵＬＴＲＡＩＩ，Ｒａｖｅｎ  ３５００，Ｒａｖｅｎ２０００，Ｒａｖｅｎ１５００，Ｒａｖｅｎ１２５０，Ｒａｖｅｎ１２００，Ｒａｖｅｎ１１９０  ＵＬＴＲＡＩＩ，Ｒａｖｅｎ１１７０，Ｒａｖｅｎ１２５５，Ｒａｖｅｎ１０８０，Ｒａｖｅｎ１０６０（以上コロンビアン・カーボン社製）、Ｒｅｇａｌ４００Ｒ，Ｒｅｇａｌ３３０Ｒ，Ｒｅｇａｌ６６０Ｒ，Ｍｏｇｕｌ  Ｌ，Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  Ｌ，Ｍｏｎａｒｃｈ  ７００，Ｍｏｎａｒｃｈ  ８００，Ｍｏｎａｒｃｈ  ８８０，Ｍｏｎａｒｃｈ  ９００，Ｍｏｎａｒｃｈ  １０００，Ｍｏｎａｒｃｈ  １１００，Ｍｏｎａｒｃｈ  １３００，Ｍｏｎａｒｃｈ  １４００（以上キャボット社製）、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１，  Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２，Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２Ｖ，Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  １８，Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２００，Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１５０，Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１６０，Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１７０，Ｐｒｉｎｔｅｘ３５，Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｕ，Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｖ，Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｕ，Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｖ，Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ６，Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ５，Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４Ａ，Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ４（以上デグッサ社製）、Ｎｏ．２５，Ｎｏ．３３，Ｎｏ．４０，Ｎｏ．４７，Ｎｏ．５２，Ｎｏ．９００，Ｎｏ．２３００，ＭＣＦ−８８，ＭＡ６００，ＭＡ７，ＭＡ８，ＭＡ１００（以上三菱化学社製）等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４５】
シアン色にはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１，−２，−３，−１５，−１５：１，−１５：２，−１５：３，−１５：４，−１６，−２２，−６０等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４６】
マゼンタ色は、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−５，−７，−１２，−４８，−４８：１，−５７，−１１２，−１２２，−１２３，−１４６，−１６８，−１８４，−２０２等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４７】
黄色は、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１，−２，−３，−１２，−１３，−１４，−１６，−１７，−７３，−７４，−７５，−８３，−９３，−９５，−９７，−９８，−１１４，−１２８，−１２９，−１３８，−１５１，−１５４，−１５５，−１８０等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４８】
また、顔料としては、水に自己分散可能な顔料（自己分散顔料）を用いることも可能である。水に自己分散可能な顔料とは、顔料表面に水に対する可溶化基を数多く有し、高分子分散剤が存在しなくとも水中で安定に分散する顔料のことを指す。具体的には、通常のいわゆる顔料に対して酸・塩基処理、カップリング剤処理、ポリマーグラフト処理、プラズマ処理、酸化／還元処理等の表面改質処理等を施すことにより、水に自己分散可能な顔料が得られる。
【００４９】
水に自己分散可能な顔料としては、上記顔料に対して表面改質処理を施した顔料の他、キャボット社製のＣａｂ−ｏ−ｊｅｔ−２００、Ｃａｂ−ｏ−ｊｅｔ−２５０、Ｃａｂ−ｏ−ｊｅｔ−２６０、Ｃａｂ−ｏ−ｊｅｔ−２７０、Ｃａｂ−ｏ−ｊｅｔ−３００、ＩＪＸ−４４４、ＩＪＸ−５５、オリエント化学社製のＭｉｃｒｏｊｅｔ  Ｂｌａｃｋ  ＣＷ−１、ＣＷ−２等の市販の自己分散顔料等も使用できる。
【００５０】
更に、顔料として樹脂により被覆された顔料等を使用することもできる。これは、マイクロカプセル顔料と呼ばれ、大日本インキ化学工業社製、東洋インキ社製などの市販のイクロカプセル顔料だけでなく、本発明のために試作されたマイクロカプセル顔料等を使用することもできる。
【００５１】
一方、染料としては、分散染料が挙げられる。分散染料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｙｅｌｌｏｗ‐３、‐５、‐７、‐８、‐４２、‐５４、‐６４、‐７９、‐８２、‐８３、‐９３、‐１００、‐１１９、‐１２２、‐１２６、‐１６０、‐１８４：１、‐１８６、‐１９８、‐２０４、‐２２４、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｏｒａｎｇｅ‐１３、‐２９、‐３１：１、‐３３、‐４９、‐５４、‐６６、‐７３、‐１１９、‐１６３、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ‐１、‐４、‐１１、‐１７、‐１９、‐５４、‐６０、‐７２、‐７３、‐８６、‐９２、‐９３、‐１２６、‐１２７、‐１３５、‐１４５、‐１５４、‐１６４、‐１６７：１、‐１７７、‐１８１、‐２０７、‐２３９、‐２４０、‐２５８、‐２７８、‐２８３、‐３１１、‐３４３、‐３４８、‐３５６、‐３６２、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｖｉｏｌｅｔ‐３３、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｂｌｕｅ‐１４、‐２６、‐５６、‐６０、‐７３、‐８７、‐１２８、‐１４３、‐１５４、‐１６５、‐１６５：１、‐１７６、‐１８３、‐１８５、‐２０１、‐２１４、‐２２４、‐２５７、‐２８７、‐３５４、‐３６５、‐３６８、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｇｒｅｅｎ‐６：１、‐９などが挙げられる。
【００５２】
被覆層の厚みは５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上９０ｎｍ以下、更に好ましくは、２５ｎｍ以上７５ｎｍ以下である。被覆層の厚みが１００ｎｍを超える場合には、発色性の低下が生じる場合が存在した。
【００５３】
また、コア粒子分半径に対する被覆層の厚みの比率（被覆層厚み／コア粒子半径）は、０．２以上２．５以下であることが好ましく、より好ましくは０．２以上２以下、更に好ましくは、０．２５以上１以下である。色材粒子のコア粒子半径に対する被覆層厚みの比率が０．２未満の場合には、充分な光学濃度が得られない場合が存在し、一方、色材粒子のコア粒子半径に対する被覆層分厚みの比率が２．５を超える場合には、発色性の低下、及び、ベタ部ムラの発生が生じる場合が存在した。
【００５４】
また、コア粒子に対する被覆層の比率が質量比（被覆層の質量／コア粒子の質量）で１以上５０以下であることが好ましく、より好ましくは５以上４０以下、更に好ましくは、１０以上４０以下である。色材粒子のコア粒子に対する被覆層の比率が質量比で１未満の場合には、充分な光学濃度が得られない場合が存在し、一方、色材粒子のコア粒子に対する被覆層の比率が質量比で５０を超える場合には、発色性の低下、及び、ベタ部ムラの発生が生じる場合が存在した。
【００５５】
なお、コア粒子の半径及び被覆層の厚みは、透過型電子顕微鏡を用い、色材粒子の断面を観察することで測定できる。被覆層の厚みの測定には、コールターカウンター法により測定された色材粒子の平均粒径の±１０％（μｍ）に相当する粒子径を有する色材粒子の断面を選択的に用いた。
【００５６】
コア粒子の半径及び被覆層の厚みは、内側の非着色のコア粒子と外側の例えば着色した被覆層との境界をもって判断する。一つの視野にある少なくとも２０個の色材粒子を観察することにより、コア粒子の半径及び被覆層の平均厚みが測定されるとともに、存在割合も計算される。
【００５７】
具体的には、コア粒子の半径及び被覆層の平均厚みの測定は、下記方法により行う。
透過型電子顕微鏡写真の色材粒子画像の中心から１０本の等角度間隔（各３６度）の放射線を引き、放射線の延長上にあるコア粒子半径及び被覆層の厚みを定規を用いて膜厚測定する（１０箇所）。その１０箇所の平均値がその色材粒子のコア粒子半径及び被覆層厚みとした。
【００５８】
そして、コア粒子と被覆層との質量比は、これら求められたコア粒子半径及び被覆層厚に基づき、算出する。
【００５９】
一方、付帯粒子の数平均粒子径は、１０〜２００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは、２０〜１５０ｎｍ、さらに好ましくは、３０〜１００ｎｍである。この数平均粒子径が上記範囲であると色材粒子の分散安定性と印字物の発色性を同時に満足することが可能となる。
【００６０】
付帯粒子のコア粒子への被覆率は、２５％〜３００％であることが好ましく、より好ましくは５０％〜２００％、さらに好ましくは７５％〜１５０％である。この被覆率が上記範囲であると長期保存時の粒子同士の自己融着を防止することが出来、長期保存性が改善される。
【００６１】
ここで、被覆率は、次のようにして求める。即ち、コア粒子、及び、付帯粒子を電子顕微鏡で観察し、それぞれの平均粒子径を求める。コア粒子、付帯粒子を球であると仮定すると、コア粒子表面に付帯粒子が１層で付着した場合の、付帯粒子の数は、理論的に以下の式で求めることができる。
【００６２】
【数１】
2007254502.tif 000002
【００６３】
ここで、Ｄコア粒子は、コア粒子の数平均粒子径であり、Ｄ付帯粒子は、付帯粒子の数平均粒子径である。
【００６４】
コア粒子径、付帯粒子径、及び、付帯粒子数を用いることで、コア粒子と付帯粒子の体積を算出することができ、更に、コア粒子、及び、付帯粒子の比重を用いることで、質量を算出することが出来る。
上記方法により求められたコア粒子に対して１層で付帯粒子が付着した場合の付帯粒子質量を基準とし、実際のコア粒子に対する付帯粒子の質量比率を算出し、被覆率とした。
【００６５】
色材粒子は、コア粒子周囲に被覆層を被覆した構成の場合、以下のように作製することができる。なお、コア粒子をコア部、被覆層をシェル部として説明する。
【００６６】
例えば、反応性ガスを含むガスのプラズマを発生させる工程と、シェル部の構成成分を蒸発させ、前記反応性ガスを含むガスのプラズマ中を通過させる工程とを有し、コア部表面にシェル部構成成分を付着させる方法、又は、コア部表面に高分子物質を付着させた後に、シェル部構成成分を付着させる方法、更には、オングミル、シーターコンポーザー、ハイブリダイザー、メカノミル等のメカノケミカル法による表面改質装置を用いて色材粒子を作製する方法などを用いて作製することができる。更には、所謂ＥＡ法などのカプセル化乳化重合凝集法プロセスなどで作製することも可能である。ＥＡ法の一例を以下に示す。例えば、まず、コア部の構成成分粒子（以下、コア粒子）を分散したコア粒子分散液を作製する。また、シェル部の構成成分粒子（以下、シェル粒子）とを分散したシェル粒子分散液を作製する。この際、各分散液は、ラテックスや界面活性剤を用いて安定分散化を図ってよい。また、コア粒子（コア部）を高分子物質で構成する場合、コア粒子分散液は、例えば、乳化重合法により作製することができる。そして、このコア粒子分散液に、シェル部の構成成分粒子とを分散したシェル粒子分散液を投入して、コア粒子の表面にシェル粒子を付着させ、所望の厚みの層（シェル部）を形成する。このようにして、コア／シェル構造を持つ色材粒子を得ることができる。
【００６７】
ここで、コア粒子分散液の作製の際には、例えば、ｐＨ変化により凝集を生じさせ、コア粒子を一次凝集体としてもよい。また、粒子の凝集を安定且つ迅速に、又はより狭い粒度分布を持つ凝集粒子を得るため、凝集剤を添加してもよい。シェル粒子をコア粒子に付着させる際にも、ｐＨ変化により凝集させり、また、粒子の凝集を安定且つ迅速に、又はより狭い粒度分布を持つ凝集粒子を得るため、凝集剤を添加してもよい。なお、上記ラテックスや界面活性剤、凝集剤は、ＥＡ法で用いられるものが適用できる。
【００６８】
一方、色材粒子は、コア粒子周囲に付帯粒子を付帯した構成の場合、以下のように作製することができる。オングミル、シーターコンポーザー、ハイブリダイザー、メカノミル等のメカノケミカル法による表面改質装置を用いてコア粒子に対して付帯粒子を衝突させ、物理的に付着させる方法などを用いて作製することができる。
【００６９】
色材粒子の体積平均粒子径は３０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることが好ましい。色材粒子の体積平均粒子径とは、色材粒子そのものの粒子径、又は色材粒子に分散剤等の添加物が付着している場合には、添加物が付着した粒子径をいう。体積平均粒子径の測定装置には、マイクロトラックＵＰＡ粒度分析計９３４０（Ｌｅｅｄｓ＆Ｎｏｒｔｈｒｕｐ社製）を用いた。その測定は、インク４ｍｌを測定セルに入れ、所定の測定方法に従って行った。尚、即提示に入力するパラメーターとしては、粘度にはインク粘度を、分散粒子の密度には色材粒子の密度を用いた。より好ましい体積平均粒子径は、６０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であり、更に好ましくは１５０ｎｍ以上２３０ｎｍ以下である。液体中の粒子の体積平均粒子径が３０ｎｍ未満である場合には、光学濃度が低くなる場合が存在し、一方、２５０ｎｍを超える場合には、保存安定性が確保できない場合が存在した。
【００７０】
ここで、上記粒径（体積平均粒子径、数平均粒子径）、及び粒径分布指標は、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ（ベックマン−コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ‐ＩＩ（ベックマンーコールター社製）を使用する。測定法としては分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５〜５０ｍｇ加える。これを電解液１００〜１５０ｍｌ中に添加する。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１分間分散処理を行い、前記コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型により、アパーチャー径として１００μｍアパーチャーを用いて２〜６０μｍの粒子の粒度分布を測定して体積平均分布、数平均分布を求める。このようにして測定された体積平均分布、数平均分布を色材粒子のそれぞれの平均粒径とした。
【００７１】
色材粒子は、インク全質量に対し０．１質量％以上５０質量％以下、好ましくは１質量％以上１０質量％以下の範囲で使用される。インク中の色材粒子量が０．１質量％未満の場合には、十分な光学濃度が得られない場合が存在し、色材粒子量が５０質量％よりも多い場合には、液体の噴射特性が不安定となる場合が存在した。
【００７２】
ここで、色材粒子と共に、インクには当該色材粒子を分散させるために分散剤を含有してもよい。分散剤としては、ノニオン性化合物、アニオン性化合物、カチオン性化合物、両性化合物等が使用できる。
【００７３】
例えば、α，β−エチレン性不飽和基を有するモノマーの共重合体等が挙げられる。α，β−エチレン性不飽和基を有するモノマーの例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、フマル酸、フマル酸モノエステル、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホン化ビニルナフタレン、ビニルアルコール、アクリルアミド、メタクリロキシエチルホスフェート、ビスメタクリロキシエチルホスフェート、メタクリロキシエチルフェニルアシドホスフェート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体、ビニルシクロヘキサン、ビニルナフタレン、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸アルキルエステル、アクリル酸フェニルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸フェニルエステル、メタクリル酸シクロアルキルエステル、クロトン酸アルキルエステル、イタコン酸ジアルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエステル等が挙げられる。
【００７４】
上記α，β−エチレン性不飽和基を有するモノマーの単独若しくは複数を共重合して得られる共重合体が高分子分散剤として使用される。具体的には、スチレン−スチレンスルホン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−メタクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、アクリル酸アルキルエステル−アクリル酸共重合体、メタクリル酸アルキルエステル−メタクリル酸、スチレン−メタクリル酸アルキルエステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸アルキルエステル−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニルエステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸シクロヘキシルエステル−メタクリル酸共重合体等が挙げられる。
【００７５】
分散剤は、重量平均分子量で２，０００〜５０，０００のものが好ましい。高分子分散剤の分子量が２，０００未満の場合、色材粒子が安定に分散しない場合が存在し、一方、分子量が５０，０００を超える場合には、液体の粘度が高くなり、吐出性が悪化する場合が存在した。より好ましい重量平均分子量は、３，５００〜２０，０００である。
【００７６】
分散剤は、０．０１質量％以上３質量％以下の範囲で使用される。添加量が３質量％を超える場合には、液体粘度が高くなり、液体の噴射特性が不安定となる場合が存在した。一方、添加量が０．０１質量％未満の場合には、色材粒子の分散安定性が低下する場合が存在した。分散剤添加量としては、０．０５質量％以上２．５質量％以下がより好ましく、更に好ましくは、０．１質量％以上２質量％以下である。
【００７７】
次に、水溶性有機溶媒について説明する。水溶性有機溶媒としては、多価アルコール類、多価アルコール類誘導体、含窒素溶媒、アルコール類、含硫黄溶媒等が使用される。具体例としては、多価アルコール類では、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１、５−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、グリセリン等が挙げられる。多価アルコール誘導体としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジグリセリンのエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。含窒素溶媒としては、ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、トリエタノールアミン等が、アルコール類としてはエタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール類が、含硫黄溶媒としては、チオジエタノール、チオジグリセロール、スルフォラン、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。その他、炭酸プロピレン、炭酸エチレン等を用いることもできる。
【００７８】
水溶性有機溶媒は、単独で使用しても、２種類以上混合して使用しても構わない。水溶性有機溶媒の含有量としては、１質量％以上６０質量％以下、好ましくは、５質量％以上４０質量％以下で使用される。液体中の水溶性有機溶媒量が１質量％よりも少ない場合には、十分な光学濃度が得られない場合が存在し、逆に、６０質量％よりも多い場合には、液体の粘度が大きくなり、液体の噴射特性が不安定になる場合が存在した。
【００７９】
インクの表面張力は、２０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、２０ｍＮ以上４５ｍＮ／ｍ以下であり、更に好ましくは、２０ｍＮ／ｍ以上３５ｍＮ／ｍ以下である。表面張力が２０ｍＮ／ｍ未満となるとノズル面に液体が溢れ出し、正常に印字できない場合がある。一方、６０ｍＮ／ｍを超えると浸透性が遅くなり、乾燥時間が遅くなる場合がある。
【００８０】
インクの粘度は、１．２ｍＰａ・ｓ以上２５．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは１．５ｍＰａ・ｓ以上１０．０ｍＰａ・ｓ未満、更に好ましくは１．８ｍＰａ・ｓ以上５．０ｍＰａ・ｓ未満である。インクの粘度が２５．０ｍＰａ・ｓより大きい場合には、吐出性が低下する場合が存在した。一方、１．２ｍＰａ・ｓより小さい場合には、噴射性が悪化する場合が存在した。
【００８１】
上記の表面張力及び粘度となる範囲で、水が添加される。水の添加量は特に制限は無いが、好ましくは、インク全体に対して、１０質量％以上９９質量％以下であり、より好ましくは、３０質量％以上８０質量％以下である。
【００８２】
以下、処理液について説明する。処理液は、少なくとも、インク成分を凝集又は不溶化させる作用を有する凝集剤、水溶性溶媒、及び水を含有する。
【００８３】
インク成分を凝集又は不溶化させる作用を有する凝集剤としては、インクとの混合時に、少なくとも色材粒子の粒子径を大きくさせる作用を有する物質、又は、インクの色材粒子成分を溶媒から分離する作用を有する物質などが挙げられる。凝集剤としては、無機電解質、有機酸、無機酸、有機アミンなどが挙げられる。
【００８４】
無機電解質としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオン及び、アルミニウムイオン、バリウムイオン、カルシウムイオン、銅イオン、鉄イオン、マグネシウムイオン、マンガンイオン、ニッケルイオン、スズイオン、チタンイオン、亜鉛イオン等の多価金属イオンと、塩酸、臭酸、ヨウ化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、チオシアン酸、及び、酢酸、蓚酸、乳酸、フマル酸、フマル酸、クエン酸、サリチル酸、安息香酸等の有機カルボン酸及び、有機スルホン酸の塩等が挙げられる。
【００８５】
具体例としては、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、硫酸ナトリウム、硝酸カリウム、酢酸ナトリウム、蓚酸カリウム、クエン酸ナトリウム、安息香酸カリウム等のアルカリ金属類の塩、及び、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸ナトリウムアルミニウム、硫酸カリウムアルミニウム、酢酸アルミニウム、塩化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウム、酸化バリウム、硝酸バリウム、チオシアン酸バリウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、リン酸二水素カルシウム、チオシアン酸カルシウム、安息香酸カルシウム、酢酸カルシウム、サリチル酸カルシウム、酒石酸カルシウム、乳酸カルシウム、フマル酸カルシウム、クエン酸カルシウム、塩化銅、臭化銅、硫酸銅、硝酸銅、酢酸銅、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄、硫酸鉄、硝酸鉄、蓚酸鉄、乳酸鉄、フマル酸鉄、クエン酸鉄、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、乳酸マグネシウム、塩化マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガン、リン酸二水素マンガン、酢酸マンガン、サリチル酸マンガン、安息香酸マンガン、乳酸マンガン、塩化ニッケル、臭化ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル、硫酸スズ、塩化チタン、塩化亜鉛、臭化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、チオシアン酸亜鉛、酢酸亜鉛等の多価金属類の塩等が挙げられる。
【００８６】
有機酸としては、具体的にはアルギニン酸、クエン酸、グリシン、グルタミン酸、コハク酸、酒石酸、システイン、シュウ酸、フマル酸、フタル酸、マレイン酸、マロン酸、リシン、リンゴ酸、及び、一般式（１）で表される化合物、これら化合物の誘導体などが挙げられる。
【００８７】
【化１】
2007254502.tif 000003
【００８８】
ここで、式中、Ｘは、Ｏ、ＣＯ、ＮＨ、ＮＲ1、Ｓ、又はＳＯ2を表す。Ｒ1はアルキル基を表し、Ｒ1として好ましくは、ＣＨ2，Ｃ2Ｈ5、Ｃ2Ｈ4ＯＨである。Ｒはアルキル基を表し、Ｒとして好ましくは、ＣＨ2，Ｃ2Ｈ5、Ｃ2Ｈ4ＯＨである。なお、Ｒは式中に含んでいてもよいし、含んでいなくても構わない。Ｘとして好ましくは、ＣＯ、ＮＨ、ＮＲ，Ｏであり、より好ましくは、ＣＯ、ＮＨ、Ｏである。Ｍは、水素原子、アルカリ金属又はアミン類を表す。Ｍとして好ましくは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等であり、より好ましくは、Ｈ、Ｎａ，Ｋであり、更に好ましくは、水素原子である。ｎは、３〜７の整数である。ｎとして好ましくは、複素環が６員環又は５員環となる場合であり、より好ましくは、５員環の場合である。ｍは、１又は２である。一般式（１）で表される化合物は、複素環であれば、飽和環であっても不飽和環であってもよい。ｌは、１〜５の整数である。
【００８９】
一般式（１）で表される化合物としては、具体的には、フラン、ピロール、ピロリン、ピロリドン、ピロン、ピロール、チオフェン、インドール、ピリジン、キノリン構造を有し、更に官能基としてカルボキシル基を有する化合物が挙げられる。具体的には、２−ピロリドン−５−カルボン酸、４−メチル−４−ペンタノリド−３−カルボン酸、フランカルボン酸、２−ベンゾフランカルボン酸、５−メチル−２−フランカルボン酸、２，５−ジメチル−３−フランカルボン酸、２，５−フランジカルボン酸、４−ブタノリド−３−カルボン酸、３−ヒドロキシ−４−ピロン−２，６−ジカルボン酸、２−ピロン−６−カルボン酸、４−ピロン−２−カルボン酸、５−ヒドロキシ−４−ピロン−５−カルボン酸、４−ピロン−２，６−ジカルボン酸、３−ヒドロキシ−４−ピロン−２，６−ジカルボン酸、チオフェンカルボン酸、２−ピロールカルボン酸、２，３−ジメチルピロール−４−カルボン酸、２，４，５−トリメチルピロール−３−プロピオン酸、３−ヒドロキシ−２−インドールカルボン酸、２，５−ジオキソ−４−メチル−３−ピロリン−３−プロピオン酸、２−ピロリジンカルボン酸、４−ヒドロキシプロリン、１−メチルピロリジン−２−カルボン酸、５−カルボキシ−１−メチルピロリジン−２−酢酸、２−ピリジンカルボン酸、３−ピリジンカルボン酸、４−ピリジンカルボン酸、ピリジンジカルボン酸、ピリジントリカルボン酸、ピリジンペンタカルボン酸、１，２，５，６−テトラヒドロ−１−メチルニコチン酸、２−キノリンカルボン酸、４−キノリンカルボン酸、２−フェニル−４−キノリンカルボン酸、４−ヒドロキシ−２−キノリンカルボン酸、６−メトキシ−４−キノリンカルボン酸等の化合物が挙げられる。
【００９０】
有機酸としては、好ましくは、クエン酸、グリシン、グルタミン酸、コハク酸、酒石酸、フタル酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ビリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、若しくはこれらの化合物の誘導体、又はこれらの塩である。より好ましくは、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ビリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、若しくはこれらの化合物の誘導体、又はこれらの塩である。さらに好ましくは、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、フランカルボン酸、クマリン酸、若しくは、これらの化合物誘導体、又は、これらの塩である。
【００９１】
処理液に使用する有機アミン化合物としては、１級、２級、３級及び４級アミン及びそれらの塩のいずれであっても構わない。具体例としては、テトラアルキルアンモニウム、アルキルアミン、ベンザルコニウム、アルキルピリジウム、イミダゾリウム、ポリアミン、及び、それらの誘導体、又は、塩等が挙げられる。具体的には、アミルアミン、ブチルアミン、プロパノールアミン、プロピルアミン、エタノールアミン、エチルエタノールアミン、２−エチルヘキシルアミン、エチルメチルアミン、エチルベンジルアミン、エチレンジアミン、オクチルアミン、オレイルアミン、シクロオクチルアミン、シクロブチルアミン、シクロプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、ジイソプロパノールアミン、ジエタノールアミン、ジエチルアミン、ジ２−エチルヘキシルアミン、ジエチレントリアミン、ジフェニルアミン、ジブチルアミン、ジプロピルアミン、ジヘキシルアミン、ジペンチルアミン、３−（ジメチルアミノ）プロピルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルエチレンジアミン、ジメチルオクチルアミン、１，３−ジメチルブチルアミン、ジメチル−１，３−プロパンジアミン、ジメチルヘキシルアミン、アミノ−ブタノール、アミノ−プロパノール、アミノ−プロパンジオール、Ｎ−アセチルアミノエタノール、２−（２−アミノエチルアミノ）−エタノール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、２−（３，４−ジメトキシフェニル）エチルアミン、セチルアミン、トリイソプロパノールアミン、トリイソペンチルアミン、トリエタノールアミン、トリオクチルアミン、トリチルアミン、ビス（２−アミノエチル）１，３−プロパンジアミン、ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、ビス（３−アミノプロピル）１，３−プロパンジアミン、ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン、ビス（２−エチルヘキシル）アミン、ビス（トリメチルシリル）アミン、ブチルアミン、ブチルイソプロピルアミン、プロパンジアミン、プロピルジアミン、ヘキシルアミン、ペンチルアミン、２−メチル−シクロヘキシルアミン、メチル−プロピルアミン、メチルベンジルアミン、モノエタノールアミン、ラウリルアミン、ノニルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレシジアミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、ジヒドロキシエチルステアリルアミン、２−ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾリン、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、セチルピリジニウムク口ライド、ステアラミドメチルビリジウムクロライド、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体、ジアリルアミン重合体、モノアリルアミン重合体等が挙げられる。
より好ましくは、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、エタノールアミン、プロパンジアミン、プロピルアミンなどが使用される。
【００９２】
インク成分を凝集又は不溶化させる作用を有する凝集剤のは単独で使用しても、あるいは２種類以上を混合して使用しても構わない。また、本発明液体中における凝集剤の含有量としては、０．０１質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、０．１質量％以上１５質量％以下であり、更に好ましくは、１質量％以上１５質量％以下である。処理液中における凝集剤の添加量が０．０１質量％未満の場合には、インク接触時において色材の凝集が不充分となり、光学濃度、滲み、色間滲みが悪化する場合が存在し、一方、添加量が３０質量％を超える場合には、噴射特性が低下し、液体が正常に噴射しない場合が存在した。
【００９３】
処理液中に色材を含有させることも可能である。処理液に含有させる色材としては、染料、表面にスルホン酸又はスルホン酸塩を有する顔料、自己分散顔料が好ましい。これら色材は、凝集剤との共存時においても色材が凝集しにくいためと考えられる。このような色材を使用することにより、処理液の保存安定性が悪化しない。染料、表面にスルホン酸又はスルホン酸塩を有する顔料、及び自己分散顔料は、インクの色材（即ち、色材粒子）として説明したものと同様のものが使用できる。
【００９４】
処理液に顔料を用いる場合には、顔料粒子の体積平均粒子径は、３０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、更に好ましくは７５ｎｍ以上１７５ｎｍ以下である。液体中の粒子の体積平均粒子径が３０ｎｍ未満である場合には、光学濃度が低くなる場合が存在し、一方、２５０ｎｍを超える場合には、保存安定性が確保できない場合が存在した。
【００９５】
処理液は、インクと同様の水溶性有機溶媒を使用することができる。水溶性有機溶媒の含有量は、１質量％以上６０質量％以下、好ましくは、５質量％以上４０質量％以下で使用される。液体中の水溶性有機溶媒量が１質量％よりも少ない場合には、十分な光学濃度が得られない場合が存在し、逆に、６０質量％よりも多い場合には、液体の粘度が大きくなり、液体の噴射特性が不安定になる場合が存在した。
その他、インクに用いた高分子分散剤を処理液に添加することも可能である。
【００９６】
処理液の表面張力は、２０ｍＮ／ｍ以上４５ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、２０ｍＮ以上３９ｍＮ／ｍ以下であり、更に好ましくは、２０ｍＮ／ｍ以上３５ｍＮ／ｍ以下である。表面張力が２０ｍＮ／ｍ未満となるとノズル面に液体が溢れ出し、正常に印字できない場合がある。一方、４５ｍＮ／ｍを超えると浸透性が遅くなり、乾燥時間が遅くなる場合がある。
【００９７】
処理液の粘度は、１．２ｍＰａ・ｓ以上２５．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは１．５ｍＰａ・ｓ以上１０．０ｍＰａ・ｓ未満、更に好ましくは１．８ｍＰａ・ｓ以上５．０ｍＰａ・ｓ未満である。第１及び処理液の粘度が２５．０ｍＰａ・ｓより大きい場合には、吐出性が低下する場合が存在した。一方、１．２ｍＰａ・ｓより小さい場合には、長期保存安定性が悪化する場合が存在した。
【００９８】
上記の表面張力及び粘度となる範囲で、水が添加される。水の添加量は特に制限は無いが、好ましくは、インクジェット用液体組成物又は処理液全体に対して、１０質量％以上９９質量％以下であり、より好ましくは、３０質量％以上８０質量％以下である。
【００９９】
ここで、インクと処理液との混合液における５μｍ以上の粗粒数は、１，０００個／μＬ以上であることが好ましい。より好ましくは２，５００個／μＬ以上であり、更に好ましくは５，０００個／μＬ以上である。インクと処理液との混合液における５μｍ以上粗粒数が、１，０００個／μＬ未満の場合には、光学濃度が低下する場合が存在した。
【０１００】
なお、インクと処理液との混合液における５μｍ以上粗粒数は、二つの液体を質量比で１：１の割合で混合し、撹拌しながら２μＬを採取し、Ａｃｃｕｓｉｚｅｒ  ＴＭ７７０  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅｒ  （Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社製）を用いて測定した。尚、測定時のパラメーターとして、分散粒子の密度には色材粒子の密度を入力した。この色材粒子の密度は、色材粒子分散液を加熱、乾燥させることによって得られた紛体を比重計、又は比重ビン等を用いて測定することにより求めることができる。
【０１０１】
以下、インク及び処理液に適宜用いることのできる添加剤について説明する。
【０１０２】
インク及び処理液には、水酸基を３個以上含む化合物を含むことが好ましい。これにより、カール、カックルを好適に防止することができる。
【０１０３】
水酸基を３個以上含む化合物としては、糖類化合物（例えばリボース、アラビノース、キシロース、リキソース、アロース、アルトース、グルコース、マンノース、グロース、イドース、タロースなど）、グリセリン、トリメチロールプロパン、キシリトール、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらの中でも、糖類化合物、トリメチロールプロパン、キシリトール、ペンタエリスリトールがカール改善の点で特に好ましい。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【０１０４】
水酸基を３個以上含む化合物の含有量は、１０〜６０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜５０質量％であり、さらに好ましくは２５〜４０質量％である。含有量が上記範囲とすると、効果的にカール、カックルを防止することができる。
【０１０５】
インク及び処理液は、界面活性剤を用いることもできる。本発明における界面活性剤としては、分子内に親水部と疎水部を合わせ持つ構造を有する化合物等が有効に使用することができ、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤のいずれも使用することができる。更には、上記高分子分散剤を使用することもできる。
【０１０６】
アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフェニルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩及びスルホン酸塩、高級アルキルスルホコハク酸塩、高級アルキルリン酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキサイド付加物のリン酸エステル塩等が使用でき、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ケリルベンゼンスルホン酸塩、イソプロピルナフタレンスルホン酸塩、モノブチルフェニルフェノールモノスルホン酸塩、モノブチルビフェニルスルホン酸塩、モノブチルビフェニルスルホン酸塩、ジブチルフェニルフェノールジスルホン酸塩等も有効に使用される。
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルキロールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、脂肪族アルカノールアミド、グリセリンエステル、ソルビタンエステル等が挙げられる。
カチオン性界面活性剤としては、テトラアルキルアンモニウム塩、アルキルアミン塩、ベンザルコニウム塩、アルキルピリジウム塩、イミダゾリウム塩等が挙げられ、例えば、ジヒドロキシエチルステアリルアミン、２−ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾリン、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、セチルピリジニウムクロライド、ステアラミドメチルピリジウムクロライド等が挙げられる。
その他、スピクリスポール酸やラムノリピド、リゾレシチン等のバイオサーファクタント等も使用できる。
【０１０７】
インク及び処理液に添加する界面活性剤量は、１０質量％未満であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜５質量％、更に好ましくは０．０１〜３質量％の範囲で使用される。添加量が１０質量％以上の場合には、光学濃度、及び、顔料インクの保存安定性が悪化する場合が存在した。
【０１０８】
その他、吐出性改善等の特性制御を目的とし、ポリエチレンイミン、ポリアミン類、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、多糖類及びその誘導体、その他水溶性ポリマー、アクリル系ポリマーエマルション、ポリウレタン系エマルション、親水性ラテックス等のポリマーエマルション、親水性ポリマーゲル、シクロデキストリン、大環状アミン類、デンドリマー、クラウンエーテル類、尿素及びその誘導体、アセトアミド、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等を用いることができる。また、導電率、ｐＨを調整するため、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属類の化合物、水酸化アンモニウム、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、エタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール等の含窒素化合物、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属類の化合物、硫酸、塩酸、硝酸等の酸、硫酸アンモニウム等の強酸と弱アルカリの塩等を使用することができる。
その他必要に応じ、ｐＨ緩衝剤、酸化防止剤、防カビ剤、粘度調整剤、導電剤、紫外線吸収剤、等も添加することができる。
【０１０９】
（インクジェット用インクタンク）
本発明にかかるインクジェット用インクタンクとしては、例えば、特開２００１−１３８５４１等に記載のインクタンクに適用することができる。この場合、インクタンク２０にインクを充填し、記録ヘッド１８からインク吐出する際においてもインクタンク２０におけるける長期保管時のインク特性変化が抑制され、特に長期保管時の記録ヘッド１８からの噴射性において充分満足できるものとなる。
【０１１０】
（インクジェット記録方法、インクジェット記録装置）
本発明のインクジェット記録方法は、上記本発明のインクジェット用インクを記録媒体に吐出する方法である。また、本発明のインクジェット記録装置は、上記インクジェット用インクを記録媒体に吐出する記録ヘッドを備えるものである。
【０１１１】
また、本発明のインクジェット記録方法（装置）は、インクと処理液を併用した上記本発明のインクジェット用インクセットを用い、インクと処理液とを互いに接触させるように印字することできる。これらは、通常のインクジェット記録装置は勿論、インクのドライングを制御するためのヒーター等を搭載した記録装置、又は、中間体転写機構を搭載し、中間体に記録材料を印字した後、紙等の記録媒体に転写する記録装置等を適用することができる。また、必要に応じて、記録媒体にインク（処理液含む）を付着後、少なくとも加熱（必要に応じて圧力）を施し定着する定着工程（手段）を有することもできる。
【０１１２】
本発明のインクジェット記録方法（装置）において、インク及び処理液ともに、１ドロップ当たりの液体質量は２５ｎｇ以下であることが好ましい。より好ましくは、０．５ｎｇ以上２０ｎｇ以下であり、更に好ましくは、２ｎｇ以上８ｎｇ以下である。１ドロップ当たりの液体質量が２５ｎｇを超える場合には、滲みが悪化する場合が存在した。これは、インク及び処理液の記録媒体に対する接触角がドロップ量に依存して変化するためであり、ドロップ量が増えるにつれてドロップが紙表面方向に広がりやすい傾向があるためと考えている。
但し、一つのノズルから複数の体積のドロップを噴射することが可能であるインクジェット装置において、上記ドロップ量とは、印字可能な最小ドロップのドロップ量を指すこととする。
【０１１３】
また、インクと処理液とは互いに接触するように、記録媒体上に付与されるが、インク及び処理液とが互いに接触することで、凝集剤の作用によりインクが凝集し、発色性、ベタ部ムラ、光学濃度、滲み、色間滲み、乾燥時間に優れる記録方法となるからである。接触していれば、互いに隣接するよう付与されても、覆い被さるように付与されても、どちらでもよい。
【０１１４】
また、記録媒体への付与の順番は、処理液を付与した後、インクを付与する。処理液を先に付与することで、インク中の構成成分を効果的に凝集させることが可能となるからである。第２の液を付与した後であれば、いかなる時期にインクを付与してもかまわない。好ましくは、処理液を付与してから１秒以下であり、より好ましくは０．５秒以下である。
【０１１５】
本発明のインクジェット記録方法（装置）において、１画素を形成するために要するインク付与量と処理液付与量との質量比は、１：２０〜２０：１であることが好ましい。より好ましくは１：１０〜１０：１であり、さらに好ましくは、１：５〜５：１である。第１のインク付与量が第２のインク付与量に対して少なすぎたり、多すぎたり場合には、凝集が不充分となり、光学濃度の低下、滲みの悪化、色間滲みの悪化が生じる場合が存在した。ここで、画素とは、所望の画像を主走査方向、及び、副走査方向に対してインクを付与可能な最小距離で分割した際に構成される格子点であり、夫々の画素に対して適切なインクセットを付与することで、色及び画像濃度が調整され、画像が形成される。
【０１１６】
本発明のインクジェット記録方法（装置）は、滲み及び色間滲みの改善効果という観点から熱インクジェット記録方式、又は、ピエゾインクジェット記録方式を採用することが好ましい。この原因は明らかとはなっていないが、熱インクジェット記録方式の場合、吐出時にインクが加熱され、低粘度となっているが、記録媒体上でインクの温度が低下するため、粘度が急激に大きくなる。このため、滲み及び色間滲みに改善効果があると考えられる。一方、ピエゾインクジェット方式の場合、高粘度の液体を吐出することが可能であり、高粘度の液体は記録媒体上での紙表面方向への広がりを抑制することが可能となるため、滲み、及び、色間滲みに改善効果があるものと推測している。
【０１１７】
本発明のインクジェット記録方法（装置）において、インク及び処理液（インク及び処理液）の記録ヘッドへの補給（供給）は、インク及び処理液（インク及び処理液）の各液体が満たされたインクタンク（処理液タンクを含む）から行われることがよい。このインクタンクは、装置に脱着可能なカートリッジ方式であることがよく、このカートリッジ方式のインクタンクを交換することで、インク及び処理液の補給が簡易に行われる。
【０１１８】
以下、図面を参照しながら本発明のインクジェット記録装置の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図中、実質的に同様の機能を有する部材については同一符号を付し、重複する説明は省略する。
【０１１９】
図１は本発明のインクジェット記録装置の好適な一実施形態の外観の構成を示す斜視図である。図２は、図１のインクジェット記録装置（以下、画像形成装置と称する）における内部の基本構成を示す斜視図である。
【０１２０】
本実施形態の画像形成装置１００は、前述の本発明のインクジェット記録方法に基づいて作動し画像を形成する構成を有している。すなわち、図１及び図２に示すように、画像形成装置１００は、主として、外部カバー６と、普通紙などの記録媒体１を所定量載置可能なトレイ７と、記録媒体１を画像形成装置１００内部に１枚毎に搬送するための搬送ローラ（搬送手段）２と、記録媒体１の面にインク及び処理液を吐出して画像を形成する画像形成部８（画像形成手段）と、画像形成部８のそれぞれのサブインクタンク５へインク及び処理液を補給するメインインクタンク４と、から構成されている。
【０１２１】
搬送ローラ２は画像形成装置１００内に回転可能に配設された一対のローラで構成された紙送り機構であり、トレイ７にセットされた記録媒体１を挟持するとともに、所定量の記録媒体１を所定のタイミングで１枚毎に装置１００内部に搬送する。
【０１２２】
画像形成部８は記録媒体１の面上にインクによる画像を形成する。画像形成部８は、主として記録ヘッド３と、サブインクタンク５と、給電信号ケーブル９と、キャリッジ１０と、ガイドロッド１１と、タイミングベルト１２と、駆動プーリ１３と、メンテナンスユニット１４とから構成されている。
【０１２３】
サブインクタンク５はそれぞれ異なる色のインク及び処理液が記録ヘッドから吐出可能に納められたサブインクタンク５１、５２、５３、５４、５５を有している。これらには、例えば、インクとして、ブラックインク（Ｋ）、イエローインク（Ｙ）、マゼンタインク（Ｍ）、シアンインク（Ｃ）が、処理液として処理液がメインインクタンク４から補給され納められている。無論、処理液が色材を含有する場合は、別途、処理液用のサブインクタンクを設ける必要はない。
【０１２４】
サブインクタンク５には、それぞれ排気孔５６と補給孔５７とが設けられている。そして、記録ヘッド３が待機位置（もしくは補給位置）に移動したとき、排気孔５６及び補給孔５７に補給装置１５の排気用ピン１５１及び補給用ピン１５２がそれぞれ挿入されることで、サブインクタンク５と補給装置１５とが連結可能となっている。また、補給装置１５はメインインクタンク４と補給管１６を介して連結されており、補給装置１５によりメインインクタンク４から補給孔５７を通じてサブインクタンク５へとインク又は処理液を補給する。
【０１２５】
ここで、メインインクタンク４も、それぞれ異なる色のインク及び処理液が納めされたメインインクタンク４１、４２、４３、４４、４５を有している。そして、これらには、例えば、インクとして、ブラックインク（Ｋ）、イエローインク（Ｙ）、マゼンタインク（Ｍ）、シアンインク（Ｃ）が、処理液として処理液が満たされ、それぞれが画像形成装置１００に脱着可能に格納されている。無論、処理液が色材を含有する場合は、別途、処理液用のメインインクタンクを設ける必要はない。
【０１２６】
さらに、記録ヘッド３には給電信号ケーブル９とサブインクタンク５が接続されており、給電信号ケーブル９から外部の画像記録情報が記録ヘッド３に入力されると、記録ヘッド３はこの画像記録情報に基づき各サブインクタンク５から所定量のインクを吸引して記録媒体の面上に吐出する。なお、給電信号ケーブル９は画像記録情報の他に記録ヘッド３を駆動するために必要な電力を記録ヘッド３に供給する役割も担っている。
【０１２７】
また、この記録ヘッド３はキャリッジ１０上に配置されて保持されており、キャリッジ１０はガイドロッド１１、駆動プーリ１３に接続されたタイミングベルト１２が接続されている。このような構成により、記録ヘッド３はガイドロッド１１に沿うようにして、記録媒体１の面と平行でありかつ記録媒体１の搬送方向Ｘ（副走査方向）に対して垂直な方向Ｙ（主走査方向）にも移動可能となる。
【０１２８】
画像形成装置１００には、画像記録情報に基づいて記録ヘッド３の駆動タイミングとキャリッジ１０の駆動タイミングとを調製する制御手段（図示せず）が備えられている。これにより、搬送方向Ｘにそって、所定の速度で搬送される記録媒体１の面の所定領域に画像記録情報に基づく画像を連続的に形成することができる。
【０１２９】
メンテナンスユニット１４は、チューブを介して減圧装置（図示せず）に接続されている。更にこのメンテナンスユニット１４は、記録ヘッド３のノズル部分に接続し。記録ヘッド３のノズル内を減圧状態にすることにより記録ヘッド３のノズルからインクを吸引する機能を有している。このメンテナンスユニット１４を設けておくことにより、必要に応じて画像形成装置１００が作動中にノズルに付着した余分なインクを除去したり、作動停止状態のときにノズルからのインクの蒸発を抑制することができる。
【０１３０】
図３は本発明のインクジェット記録装置の好適な他の一実施形態の外観の構成を示す斜視図である。図４は、図３のインクジェット記録装置（以下、画像形成装置と称する）における内部の基本構成を示す斜視図である。本実施形態の画像形成装置１０１は、前述の本発明のインクジェット記録方法に基づいて作動し画像を形成する構成を有している。
【０１３１】
図３及び図４に示す画像形成装置１０１は、記録ヘッド３の幅が記録媒体１幅と同じ又はそれ以上であり、キャリッジ機構を持たず、副走査方向（記録媒体１の搬送方向：矢印Ｘ方向）の紙送り機構（本実施形態では搬送ローラ２を示しているが、例えばベルト式の紙送り機構でもよい）で構成されている。
【０１３２】
また、図示しないが、サブインクタンク５１〜５５を副走査方向（記録媒体１の搬送方向：矢印Ｘ方向）に順次配列させるのと同様に、各色（処理液も含む）を吐出するノズル群も副走査方向に配列させている。これ以外の構成は、図１及び２に示す画像形成装置１００と同様なので説明を省略する。なお、図中、記録ヘッド３は移動しないので、サブインクタンク５は補給装置１５と常時連結した構成を示しているが、インク補給時に補給装置１５と連結する構成でもよい。
【０１３３】
図３及び図４に示す画像形成装置１０１では、記録媒体１の幅方向（主走査方向）の印字を記録ヘッド３により一括で行うため、キャリッジ機構を持つ方式に比べ、装置の構成が簡易であり、印字速度も速くなる。
【０１３４】
図５は本発明のインクジェット記録装置（以下、画像形成装置と称する）の好適な他の一実施形態の概略構成図である。における内部の基本構成を示す斜視図である。本実施形態の画像形成装置１０２は、前述の本発明のインクジェット記録方法に基づいて作動し画像を形成する構成を有している。
【０１３５】
図５に示す画像形成装置１０２は、中間転写ベルト２０を有し、その周囲に、各色のインク及び処理液を中間転写ベルト２０表面へ吐出する記録ヘッド３（（シアン記録ヘッド３Ｃ、マゼンタ記録ヘッド３Ｍ、イエロー記録ヘッド３Ｙ、ブラック記録ヘッド３Ｋ、処理液記録ヘッド３Ｄ））、インク及び処理液の余剰液を吸液する吸液ロール２２、中間転写ベルト２０上のインク及び処理液を記録媒体１に転写する転写ロール２６、転写後の中間転写ベルト２０表面に残った残インク及び残処理液を除去するクリーナ２３が順次配設され、さらに記録媒体１にインク（処理液含む）が転写された後、定着を行う定着ロール対２４が備えられている。
【０１３６】
なお、中間転写ベルト２０は、３つの張架ロール２５に張架され、そのうちの一本に対し当該ベルトを介して転写ロール２５が対向配置されている。
【０１３７】
図５に示す画像形成装置１０２では、画像情報に応じて、各記録ヘッド３からインク及び処理液を中間転写ベルト２０上に吐出する。次に、中間転写ベルト２０表面に吐出されたインク及び処理液を吸液ロール２２により吸液した後、転写ロール２６により熱・圧力を付与して、記録媒体１に転写する。その後、定着ロール対２４により熱・圧力を付与して、定着を行う。このようにして、記録媒体に画像を形成する。
【実施例】
【０１３８】
以下、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。ただし、これら各実施例は、本発明を制限するものではない。各略称は以下の通りである。
「ｍｖ」：体積平均粒子径
「ｍｎ」：数平均粒子径
「Ｔｇ」：ガラス転移温度
「Ｍｖ」：重量平均分子量
【０１３９】
（インクＡ）
・スチレン／ｎ−ブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体粒子  ：１００質量部
（ｍｎ＝０．１μｍ／Ｔｇ≒７１℃／Ｍｗ＝２８０００）
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３  ：５０質量部
・ポリビニルアルコール  ：１質量部
【０１４０】
上記材料比となるように材料をサンプルミルに投入し、約３０秒混合、撹拌した後、微量の殺菌剤水溶液（プロキセル水溶液／アーチケミカル社製）及び、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、メカノフュージョンシステムにて断続的に処理した。断続駆動条件毎に粒径を測定し、  約０．２μｍとなった段階で取り出し、色材粒子ａ−１を得た。
【０１４１】
・色材粒子ａ−１  ：１００質量部
・スチレン−ｎブチルメタクリレート−メタクリル酸（ＮａＯＨで部分中和）  ：２０質量部
・イオン交換水  ：３８０質量部
上記組成に従って混合、攪拌した後、超音波分散機に３０分間掛け、色材粒子を分散させた。更に、この分散液を遠心分離機（８０００ｒｐｍ×３０分）に掛け、分散液を得た。この分散液の水分を除去し、分散液中の固形分濃度を算出した。
【０１４２】
・上記分散液（固形分量が１５質量％となるように調整）
・グリセリン  ：１５質量％
・プロピレングリコール  ：５質量％
・ポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王社製）  ：１質量％
・イオン交換水  ：残部
【０１４３】
上記組成に従って混合した。この混合液を５μｍのメンブレンフィルターに通し、インクＡを得た。
【０１４４】
（インクＢ）
・ポリエステル粒子  ：１００質量部
（ｍｎ＝０．１５μｍ／Ｔｇ≒２０℃  ／Ｍｗ＝２１０００）
・Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  Ｌ（キャボット社製）  ：８０質量部
・ポリビニルアルコール  ：１質量部
上記材料比となるように材料をサンプルミルに投入し、約３０秒混合、撹拌した後、微量の殺菌剤水溶液（プロキセル水溶液／アーチケミカル社製）及び、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、メカノフュージョンシステムにて断続的に処理した。断続駆動条件毎に粒径を測定し、約０．２５μｍとなった段階で取り出し、色材粒子ｂ−１を得た。
【０１４５】
・色材粒子ｂ−１  ：１００質量部
・スチレン−ｎブチルメタクリレート−アクリル酸（ＮａＯＨで部分中和）  ：２０質量部
・イオン交換水  ：３８０質量部
【０１４６】
上記化合物を混合、撹拌した後、超音波分散機に３０分間掛け、色材粒子を分散させた。更に、この分散液を遠心分離機（８０００ｒｐｍ×３０分）に掛け、分散液を得た。この分散液の水分を除去し、分散液中の固形分濃度を算出した。
【０１４７】
・上記分散液  ：（固形分量が２０質量％となるように調整）
・グリセリン  ：１５質量％
・ジエチレングリコール  ：５質量％
・オルフィンＥ１０１０（日信化学社製）  ：１質量％
・イオン交換水  ：残部
【０１４８】
上記組成に従って混合した。この混合液を５μｍのメンブレンフィルターに通し、インクＢを得た。
【０１４９】
（インクＣ）
・スチレン／ｎ−ブチルメタクリレート／アクリル酸共重合体粒子  ：１００質量部
（ｍｎ＝０．１２μｍ／Ｔｇ≒５５℃／Ｍｗ＝１５０００）
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３（自己分散顔料）  ：７５質量部
【０１５０】
まず、スチレン／ｎ−ブチルメタクリレート／アクリル酸共重合体粒子をイオン交換水に加え、ホモジナイザーに掛け、分散液を得た。当該分散液に対し、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３分散液を上記所定の添加比率となるように添加し、混合、撹拌した。更に、この分散液のｐＨを酸性に調整し、９０℃に加温し、３時間撹拌した。得られた凝集物をろ過し、イオン交換水で洗浄した。
【０１５１】
この凝集物を、イオン交換水に加え、ｐＨが８．５となるように、水酸化ナトリウム水溶液で調整した後、超音波分散液に３０分間掛け、分散液を作製した。この分散液の水分を除去し、分散液中の固形分濃度を算出した。
【０１５２】
・上記分散液  ：（固形分量が１０質量％となるように調整）
・グリセリン  ：１０質量％
・エチレングリコールグリコール  ：１０質量％
・ジエチレングリコールモノブチエルエーテル  ：５質量％
・オルフィンＥ１０１０（日信化学社製）  ：１質量％
・イオン交換水  ：残部
【０１５３】
上記組成に従って混合した。この混合液を５μｍのメンブレンフィルターに通し、インクＣを得た。
【０１５４】
（インクＤ）
・スチレン／ｎ−ブチルメタクリレート／ジメチルアミノメタクリレート共重合体粒子  ：１００質量部
（ｍｎ＝０．１５μｍ／Ｔｇ≒４５℃／Ｍｗ＝１４０００）
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３（自己分散顔料）  ：７０質量部
【０１５５】
まず、スチレン／ｎ−ブチルメタクリレート／ジメチルアミノメタクリレート共重合体粒子をイオン交換水に加え、ホモジナイザーに掛け、分散液を得た。当該分散液に対し、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３分散液を上記所定の添加比率となるように添加し、混合、撹拌した。更に、この分散液のｐＨを７〜７．５の範囲に調整し、９０℃に加温し、３時間撹拌した。得られた凝集物をろ過し、イオン交換水で洗浄した。
【０１５６】
この凝集物を、イオン交換水に加え、ｐＨが８．５となるように、水酸化ナトリウム水溶液で調整した後、超音波分散液に３０分間掛け、分散液を作製した。この分散液の水分を除去し、分散液中の固形分濃度を算出した。
【０１５７】
・上記分散液  ：（固形分量が１０質量％となるように調整）
・グリセリン  ：１０質量％
・エチレングリコールグリコール  ：１０質量％
・ジエチレングリコールモノブチエルエーテル  ：５質量％
・オルフィンＥ１０１０（日信化学社製）  ：１質量％
・イオン交換水  ：残部
【０１５８】
上記組成に従って混合した。この混合液を５μｍのメンブレンフィルターに通し、インクＤを得た。
【０１５９】
（インクＥ）
・スチレン／ブタジエン粒子（ＳＲ−１３０  ／  日本エイアンドエル社製）  ：１００質量部
（ｍｎ＝０．２０μｍ／Ｔｇ＝−６℃／Ｍｗ；部分架橋体のため測定不可）
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２（自己分散顔料）  ：５０質量部
【０１６０】
スチレン／ブタジエン粒子、及び、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２分散液を上記所定の添加比率となるように添加し、混合、撹拌した。更に、この分散液のｐＨを酸性に調整した。得られた凝集物をろ過し、イオン交換水で洗浄した。
【０１６１】
この凝集物を、イオン交換水に加え、ｐＨが８．５となるように、水酸化ナトリウム水溶液で調整した後、超音波分散液に３０分間掛け、分散液を作製した。この分散液の水分を除去し、分散液中の固形分濃度を算出した。
【０１６２】
・上記分散液  ：（固形分量が１０質量％となるように調整）
・グリセリン  ：１５質量％
・ジエチレングリコール  ：５質量％
・１，２−ヘキサンジオール  ：５質量％
・ポリオキシエチレン２−エチルヘキシルエーテル（青木油脂社製）  ：１質量％
・イオン交換水  ：残部
【０１６３】
上記組成に従って混合した。この混合液を５μｍのメンブレンフィルターに通し、インクＥを得た。
【０１６４】
（インクＦ）
・スチレン／ｎ−ブチルメタクリレート／メタアクリル酸共重合体粒子  ：１００質量部
（ｍｎ＝０．７０μｍ／Ｔｇ≒３０／Ｍｗ＝２８０００）
【０１６５】
上記粒子に、微量の水酸化ナトリウム水溶液を添加し、メカノフュージョンシステムにて断続的に処理し複合粒子化した。断続駆動条件毎に粒径を測定し、約０．７μｍとなった時点で終了した。
【０１６６】
更に、シリカ（Ａｅｒｏｓｉｌ  １３０／Ｄｅｇｕｓｓａ社製）（ｍｎ＝０．０１６μｍ）２５質量部をメカノフュージョンシステムに投入し、断続的に処理し複合化を継続した。断続駆動条件毎に粒径を測定し、約０．９μｍとなった時点で処理を終了し色材粒子ｆ−１を得た。
【０１６７】
・色材粒子ｆ−１  ：１００質量部
・スチレン−ｎブチルメタクリレート−アクリル酸（ＮａＯＨで部分中和）  ：２５質量部
・イオン交換水  ：３７５質量部
【０１６８】
上記組成に従って混合、撹拌した。続いて、超音波分散機に３０分間掛けることで、色材粒子分散液を得た。この色材粒子分散液を遠心分離（８０００ｒｐｍ×３０分）に掛け、粗大粒子を分離した後、水分を除去して、固形分量を測定した。
【０１６９】
・上記分散液  ：（固形分量が７質量％となるように調整）
・グリセリン  ：５質量％
・プロピレングリコール  ：５質量％
・グルコース  ：１５質量％
・オルフィンＥ１０１０（日信化学社製）  ：１質量％
・イオン交換水  ：残部
【０１７０】
上記組成に従って混合した。この混合液を５μｍのメンブレンフィルターに通し、インクＦを得た。
【０１７１】
（インクＧ）
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３（自己分散顔料）  ：５質量％
・グリセリン  ：５質量％
・プロピレングリコール  ：５質量％
・グルコース  ：２０質量％
・ポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王社製）  ：１質量％
・イオン交換水  ：残部
【０１７２】
上記組成に従って混合した。この混合液を５μｍのメンブレンフィルターに通し、インクＧを得た。
【０１７３】
（インクＨ）
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３（自己分散顔料）  ：５質量％
・ポリエステル粒子  ：５質量％
（ｍｎ＝０．１５μｍ／Ｔｇ：−２５℃／Ｍｗ＝１７０００）
・グリセリン  ：５質量％
・プロピレングリコール  ：５質量％
・グルコース  ：２０質量％
・オルフィンＥ１０１０（日信化学社製）  ：１質量％
・イオン交換水  ：残部
【０１７４】
上記組成に従って混合した。この混合液を５μｍのメンブレンフィルターに通し、インクＨを得た。
【０１７５】
（インクＩ）
・スチレン／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体粒子  ：１００質量部
（ｍｎ＝０．１μｍ／Ｔｇ≒８２℃／Ｍｗ＝８００００）
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３  ：５０質量部
・ポリビニルアルコール  ：１質量部
【０１７６】
上記材料を攪拌混合（サンプルミルで約３０秒）した後、微量の殺菌剤水溶液（プロキセル水溶液／アーチケミカル社製）及び、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、メカノフュージョンシステムにて断続的に処理した。断続駆動条件毎に粒径を測定し、約０．４μｍとなった段階で取り出し、色材粒子ｉ−１を得た。
【０１７７】
・色材粒子ｉ−１  ：１００質量部
・スチレン−ｎブチルメタクリレート−メタクリル酸（ナトリウム部分中和）  ：１０質量部
・イオン交換水  ：３９０質量部
【０１７８】
上記組成に従って混合、撹拌した後、超音波分散機に３０分間掛け、色材粒子を分散させた。更に、この分散液を遠心分離機（８０００ｒｐｍ×３０分）に掛け、分散液を得た。この分散液の水分を除去し、分散液中の固形分濃度を算出した。
【０１７９】
・上記分散液  ：（固形分量が１０質量％となるように調整）
・グリセリン  ：１５質量％
・プロピレングリコール  ：５質量％
・オルフィンＥ１０１０（日信化学社製）  ：１質量％
・イオン交換水  ：残部
【０１８０】
上記組成に従って混合した。この混合液を５μｍのメンブレンフィルターに通し、インクＩを得た。
【０１８１】
（インクＪ）
・スチレン／ｎ−ブチルメタクリレート／アクリル酸共重合体粒子  ：１００質量部
（ｍｎ＝０．０４μｍ／Ｔｇ≒６０／Ｍｗ；部分架橋体のため測定不可）
・シリカ（Ａｅｒｏｓｉｌ  １３０／Ｄｅｇｕｓｓａ社製）            ：１５０質量部
（ｍｎ＝０．０１６μｍ）
【０１８２】
上記粒子に、微量の水酸化ナトリウム水溶液を添加し、メカノフュージョンシステムにて断続的に処理し複合粒子化した。断続駆動条件毎に粒径を測定し、約０．０５μｍとなった時点で処理を終了し色材粒子J−１を得た。
【０１８３】
・色材粒子J−１  ：１００質量部
・スチレン−ｎブチルメタクリレート−アクリル酸（ＮａＯＨで部分中和）  ：１０質量部
・イオン交換水  ：３９０質量部
【０１８４】
上記組成に従って混合、撹拌した。続いて、超音波分散機に３０分間掛けることで、色材粒子分散液を得た。この色材粒子分散液を遠心分離（８０００ｒｐｍ×３０分）に掛け、粗大粒子を分離した後、水分を除去して、固形分量を測定した。
【０１８５】
・上記分散液  ：（固形分量が７質量％となるように調整）
・グリセリン  ：５質量％
・プロピレングリコール  ：５質量％
・グルコース  ：１５質量％
・オルフィンＥ１０１０（日信化学社製）  ：１質量％
・イオン交換水  ：残部
【０１８６】
上記組成に従って混合した。この混合液を５μｍのメンブレンフィルターに通し、インクＪを得た。
【０１８７】
（インクＫ）
・スチレン／ｎ−ブチルメタクリレート／ジメチルアミノメタクリレート共重合体粒子  ：１００質量部
（ｍｎ＝０．１５μｍ／Ｔｇ≒４５℃／Ｍｗ＝１４０００）
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３（自己分散顔料）  ：７０質量部
【０１８８】
まず、スチレン／ｎ−ブチルメタクリレート／ジメチルアミノメタクリレート共重合体粒子をイオン交換水に加え、ホモジナイザーに掛け、分散液を得た。当該分散液に対し、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３分散液を上記所定の添加比率となるように添加し、混合、撹拌した。更に、この分散液のｐＨを７〜７．５の範囲に調整し、９０℃に加温し、３時間撹拌した。得られた凝集物をろ過し、イオン交換水で洗浄した。
【０１８９】
この凝集物を、イオン交換水に加え、ｐＨが８．５となるように、水酸化ナトリウム水溶液で調整した後、超音波分散液に３０分間掛け、分散液を作製した。この分散液の水分を除去し、分散液中の固形分濃度を算出した。
【０１９０】
・上記分散液  ：（固形分量が１０質量％となるように調整）
・キシリトール  ：２０質量％
・グルコース  ：１０質量％
・オルフィンＥ１０１０（日信化学社製）  ：１．５質量％
・イオン交換水  ：残部
【０１９１】
上記組成に従って混合した。この混合液を５μｍのメンブレンフィルターに通し、インクＫを得た。
【０１９２】
（実施例１〜８、比較例１〜３）
表１に従ったインクを用いて、印字を行った。印字は、８００ｄｐｉ、２５６ノズルの試作プリントヘッド（サーマル型、ドロップ量１４ｎｇ）を用い、ＦＸ−Ｐ紙（富士ゼロックス社製）に対してインクを吐出して印字パターンを印字し、以下の評価を行った。印字は一般環境下（温度２３±０．５℃、湿度５５±５％Ｒ．Ｈ）で行った。評価結果と共に、各インクの特性を表１に示す。
【０１９３】
−定着性−
定着性については、室温（温度２３±０．５℃）にて定着した場合、９０℃に加熱して定着した場合で、以下のように評価した。
印字部に白紙の普通紙（富士ゼロックス社製、Ｃ２紙）さらにその上に重さ５ｋｇ、底面積１０ｃｍ2の重りを、非印字部方向に白紙を動かす。白紙、重りを取り除き、非印字部に移った度合いを予め定めた限度見本に照合する官能評価で実施した。
評価基準は以下の通りである。
◎：印字移りが発生していない
○：印字移りが僅かに発生しているが、実使用上問題ない
△：印字移りが発生しており、実使用上問題となる場合も存在
×：印字移りが激しく発生
【０１９４】
−長期保存安定性−
長期保存安定性について、以下のように評価した。
長期保存安定性については、評価環境下にインクを３年間放置し、初期と放置後でインク粘度及びインク表面張力を比較した。
−評価基準−
○…初期特性値に対して放置後特性値の変化率が５％未満
△…初期特性値に対して放置後特性値の変化率が５％以上１５％未満
×…初期特性値に対して放置後特性値の変化率が１５％以上
【０１９５】
−光学濃度−
印字部分をエックスライト４０４（エックスライト社製）を用いて印字パターンの印字部で光学濃度を測定した。
評価基準は以下の通りである。
−評価基準（黒インク）−
○…光学濃度が１．４以上
△…  光学濃度が１．３以上１．４未満
×…  光学濃度が１．３未満
−評価基準（カラーインク）−
○…光学濃度が１．１以上
△…光学濃度が１．０以上１．１未満
×…光学濃度が１．０未満
【０１９６】
−カール・カックル−
カール・カックルについて、以下のように評価した。
カールについては、１００％カバレッジパターンが印字された記録媒体を平面に置き、４隅の浮き上がった高さを測定し、その平均値を求めた。
評価基準は以下の通りである。
◎：５ｍｍ未満
○：５ｍｍ以上１０ｍｍ未満
△：１０以上２０ｍｍ未満
×：２０ｍｍ以上
カクルについては、印字直後の１００％カバレッジパターンが印字された記録媒体に生じたしわの高さを測定し、評価を行った。
評価基準は以下の通りである。
○：１ｍｍ未満
△：１ｍｍ以上３ｍｍ未満
×：３ｍｍ以上
【０１９７】
【表１】
2007254502.tif 000004
【０１９８】
表１に示すように、本実施例では、比較例に比べ、定着性、長期保存安定性、共に優れることがわかる。また、光学濃度も良好であることもわかる。さらに、水酸基を３個以上有する化合物を配合することで、カール・カックルが良好に抑制されることがわかる。
【０１９９】
また、本実施例では、サーマル型の記録ヘッドにより吐出をしたが、ノズル詰まりなど生じることなく、良好な吐出特性を示していた。
【図面の簡単な説明】
【０２００】
【図１】本発明のインクジェット記録装置の好適な一実施形態の外観の構成を示す斜視図である。
【図２】図１のインクジェット記録装置における内部の基本構成を示す斜視図である。
【図３】本発明のインクジェット記録装置の好適な他の一実施形態の外観構成を示す斜視図である。
【図４】図３のインクジェット記録装置における内部の基本構成を示す斜視図である。
【図５】本発明のインクジェット記録装置の好適な他の一実施形態を示す概略構成図である。
【図６】色材粒子の一例を示す概略断面図である。
【図７】色材粒子の他の一例を示す概略斜視図である。
【符号の説明】
【０２０１】
１  記録媒体
２  搬送ローラ
３  記録ヘッド
５  インクタンク
６  外部カバー
７  トレイ
８  画像形成部
９  給電信号ケーブル
１０  キャリッジ
１１  ガイドロッド
１２  タイミングベルト
１３  駆動プーリ
１４  メンテナンスユニット
【図１】
2007254502.tif 000005
【図２】
2007254502.tif 000006
【図３】
2007254502.tif 000007
【図４】
2007254502.tif 000008
【図５】
2007254502.tif 000009
【図６】
2007254502.tif 000010
【図７】
2007254502.tif 000011