(57)【要約】【課題】    単結晶エピタキシャル酸化物の歪を制御する方法を提供する。【解決手段】  単結晶エピタキシャル酸化物の歪を制御する方法は、シリコン基板を準備する工程と、Ｓｉ１−ｘＧｅｘ及びＳｉ１−ｙＣｙから成るシリコン合金層のグループから選択されるシリコン合金層をシリコン基板上に形成する工程と、シリコン合金層の歪の型を選択し調節するために合金材料の含有量を選択することによってシリコン合金層の格子定数を調節する工程と、ペロブスカイト型マンガン酸化物、単結晶希土類酸化物、マンガンを含まないペロブスカイト型酸化物、２価の希土類酸化物、及び３価の希土類酸化物から成る酸化膜のグループから選択される単結晶エピタキシャル酸化膜を原子層堆積法でシリコン合金層上に堆積させる工程と、所望のデバイスを完成させる工程とを有する。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
単結晶エピタキシャル酸化膜の歪を制御する酸化膜歪制御方法であって、
シリコン基板を準備する準備工程と、
シリコン合金層を前記シリコン基板上に形成するシリコン合金層形成工程と、
ペロブスカイト型マンガン酸化物、単結晶希土類酸化物、マンガンを含まないペロブスカイト型酸化物、２価の希土類酸化物、及び、３価の希土類酸化物から成る酸化膜のグループから選択される前記単結晶エピタキシャル酸化膜を前記シリコン合金層上に堆積させる酸化膜堆積工程と、
所望のデバイスを完成させるデバイス形成工程と、
を有することを特徴とする酸化膜歪制御方法。
【請求項２】
前記シリコン合金層形成工程において、Ｓｉ１−ｘＧｅｘ及びＳｉ１−ｙＣｙから成るシリコン合金層のグループから選択されるシリコン合金層が形成されることを特徴とする請求項１に記載の酸化膜歪制御方法。
【請求項３】
前記シリコン合金層形成工程において、Ｓｉ１−ｘＧｅｘから成るシリコン合金層が形成されることを特徴とする請求項１に記載の酸化膜歪制御方法。
【請求項４】
前記シリコン合金層形成工程に先立って、前記シリコン基板をドーピングする第１ドーピング工程を更に有することを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の酸化膜歪制御方法。
【請求項５】
前記第１ドーピング工程における前記シリコン基板のドーピングが、ｎ型ドーピングまたはｐ型ドーピングであることを特徴とする請求項４に記載の酸化膜歪制御方法。
【請求項６】
前記酸化膜堆積工程に先立って、前記シリコン合金層をドーピングする第２ドーピング工程を更に有することを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の酸化膜歪制御方法。
【請求項７】
前記第２ドーピング工程における前記シリコン合金層のドーピングが、ｎ型ドーピングまたはｐ型ドーピングであることを特徴とする請求項６に記載の酸化膜歪制御方法。
【請求項８】
前記酸化膜堆積工程で堆積される前記単結晶エピタキシャル酸化膜が所望の格子定数と歪を有するように、前記シリコン合金層の歪の型を選択し調節するために、前記シリコン合金層形成工程において、前記シリコン合金層の合金材料の含有量を選択することによって前記シリコン合金層の格子定数を調節することを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の酸化膜歪制御方法。
【請求項９】
前記酸化膜堆積工程において、前記単結晶エピタキシャル酸化膜が原子層堆積法（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）によって堆積されることを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載の酸化膜歪制御方法。
【請求項１０】
前記酸化膜堆積工程において、界面における酸素の拡散によるＳｉＯ２の形成を防止するために、前記単結晶エピタキシャル酸化膜が、原子層堆積法によって約２００℃から３００℃までの低温で堆積されることを特徴とする請求項９に記載の酸化膜歪制御方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高密度不揮発性メモリの応用に関し、特に、仮想（ｖｉｒｔｕａｌ）基板上に形成したスピン注入デバイスやスピントンネルデバイス等の巨大磁気抵抗（ＣＭＲ）を応用したデバイス、強誘電メモリデバイス、マイクロ電子機械システム（ＭＥＭＳ）、及び、強磁性体、圧電性材料、焦電性材料、光電材料、或いは、高誘電率材料を応用したデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
下記の非特許文献１によると、ペロブスカイト型材料は、ＡＢＸ３の一般式で表される。ここで、Ａはアルカリ金属、アルカリ土類、または、希土類であり、Ｂは遷移金属であり、Ｘは一般的に酸素である。
【０００３】
近年、ペロブスカイト型マンガン酸化物材料に高い関心が寄せられている。ペロブスカイト型マンガン酸化物材料は、Ｒ１−ＸＡＸＭｎＯ３の一般式で表され、Ｒは、ランタン或いはプラセオジムといった１つ或いは複数の希土類であり、Ａは、カルシウム、ストロンチウム、バリウムといったアルカリ或いはアルカリ土類である。この関心の高まりは、主に巨大磁気抵抗（ＣＭＲ：ｃｏｌｏｓｓａｌ  ｍａｇｎｅｔｏｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）が発見されたことに起因している。巨大磁気抵抗（ＣＭＲ）では、大きな磁界を印加することによって数桁に亘って抵抗が変化する。この効果は、印加された磁界が絶縁常磁性状態からスピンの向きが揃った金属状態へと相転移を起こすため生じる。これについては、下記の非特許文献２に開示されている。価電子が完全にスピン偏極されている場合もあるので、こうした材料は将来的にはスピン注入デバイスやスピントンネルデバイスにおいて使用可能である。しかしながら、これらの効果は極低温でなければ期待できない。
【０００４】
マンガン酸化物に関心が高まっている他の理由として、抵抗が電圧パルスによって高状態から低状態に変化可能な室温効果の発見があり、その効果は高密度な不揮発性メモリで利用可能である。これについては、下記の非特許文献３に開示されている。
【０００５】
高品質なエピタキシャルマンガン酸化膜が提供できれば、上記の応用例にとって大いに有益であるが、これを実現するには格子整合基板が必要となる。幸いなことに、これらの材料の多くはシリコンの格子定数に非常に近い格子定数を有する。例えば、Ｐｒ１−ｘＣａｘＭｎＯ３（Ｐｂｎｍ空間群、斜方晶）は、ｘ＝０．３の場合、格子定数ａ＝５．４２６Å、ｂ＝５．４７８Å、及びｃ＝７．６７９Åを有する。格子定数「ａ」及び「ｂ」は夫々、シリコンの格子定数５．４３１Åに対して−０．０９％及び＋０．８６％しか違わない。これについては、下記の非特許文献４に開示されている。同類のペロブスカイトであるＳｒＴｉＯ３は３．９０５Åの立方格子定数を有する。これは、３．８４０ÅのＳｉ（１１０）の間隔よりも１．７％だけ大きい。そのため、Ｓｉ（１００）での成長は、ペロブスカイト格子を４５度回転させることによって可能となる。
【０００６】
従って、多数の研究者が、強誘電メモリデバイス、マイクロ電子機械システム（ＭＥＭＳ）、及び、強磁性体、圧電性材料、焦電性材料、光電材料、或いは、高誘電率材料を応用したデバイスに加えて、巨大磁気抵抗（ＣＭＲ）を応用したデバイスに対しても、単結晶の希土類酸化物とマンガンを含まないペロブスカイト酸化物をシリコン上に僅かに（ｎｏｍｉｎａｌｌｙ）エピタキシャルに堆積させる方法を提案してきた。斯かる堆積方法を開示した文献としては、下記の特許文献１〜６、及び、非特許文献５、６、７がある。堆積方法は、通常、超高真空分子線エピタキシャル法（ＵＨＶ−ＭＢＥ：ｕｌｔｒａ−ｈｉｇｈ  ｖａｃｕｕｍ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ−ｂｅａｍ  ｅｍｉｔａｘｙ）であり、少なくともエピタキシャル膜の初期原子層の成長にはＵＨＶ−ＭＢＥが用いられている。例えば、ＳｒＴｉＯ３をＵＨＶ−ＭＢＥを用いてＳｉ（１００）上にエピタキシャル成長させることが可能である。但し、この時、界面においてＳｉＯ２膜の形成を防ぐため堆積順序を慎重に制御しなければならない。界面にＳｉＯ２膜が形成されると、エピタキシーのためのテンプレートが破壊される可能性がある。このことは非特許文献７によって開示されている。具体的には、非特許文献７では、自然酸化物で覆われたシリコン表面上にＳｒの単分子層を数層堆積している。７５０℃から８５０℃での加熱処理の間に、ストロンチウムによって自然酸化物が減少し、シリコン表面上に規則正しく並んだストロンチウムのみが残され、Ｓｒ／Ｓｉ（２ｘ１）が再構築される。次に、酸素雰囲気中で、極めて低い分圧（１０−８Ｔｏｒｒ〜１０−７Ｔｏｒｒ）、且つ、３００℃から４００℃の基板温度で、ストロンチウムと金属チタンを共に堆積させることによってＳｒＴｉＯ３を成長させる。もし基板を５００℃で加熱すると、酸素は膜中へ拡散し、ＳｒＴｉＯ３とＳｉの界面にＳｉＯ２膜が形成されてしまい、望ましくない。下記特許文献６は、シリコンのみならず、シリコンゲルマニウム上でのエピタキシャル成長について、特に、ＳｉＧｅ格子上の歪を最小限にする、エピタキシャル酸化物の組成比の調整について開示している。
【０００７】
（ＬａｘＹ１−ｘ）２Ｏ３等の２価及び３価の希土類酸化物を、Ｓｉ（１１１）上にエピタキシャル成長させる例は、下記非特許文献８、９に開示されている。ここでは、高温成長時に酸素が膜へ拡散することが記されている。また、ＭＢＥを用いた場合、金属を最初に堆積させると表面がシリサイド化してしまい、酸化膜の核生成が粗くなるということも記されている。しかし、非特許文献８によれば、酸素を最初に堆積させると、滑らかなエピタキシャル膜が生成され、このことは反射高速電子回折（ＲＨＥＥＤ）及びＸ線回折（ＸＲＤ）によって確かめられる。従って、幾つかの事例では、酸素を最初に堆積させる方が、金属を最初に堆積させるよりも上手く作用しているように思われる。
【０００８】
研究が活発な他の分野としては、ＣＭＲ特性への歪の影響があり、例えば、様々な種類の基板上で成長を行って生じた歪の影響について研究がなされている。これについては、下記非特許文献１０に開示されている。歪の影響が非常に大きく、精密な調整が必要な場合もあり、歪の調整を上手く制御する方法があれば望ましい。例えば、非特許文献１０はＬａ０．６７−ｘＰｒｘＣａ０．３３ＭｎＯ３（ＬＰＣＭＯ）（ｘ＝０．１３〜０．２７）上での歪の影響を調査している。非特許文献１０では、歪を引っ張り歪から０に近い圧縮歪まで調節するために、基板をＳｒＴｉＯ３からＮｄＧａＯ３、更にＬａＡｌＯ３に変更している。この調査によって、膜上にある準安定相の混合物の体積分率が、歪によって制御されることが分かった。また事例から、大きな引っ張り歪は金属的挙動をなくすこと、及び、引っ張り歪の状態にある膜では、低電界時にＬＰＣＭＯの磁気抵抗が増加することが分かった。非特許文献１０は、「歪の調節は、マンガン酸化物薄膜を基にした所望のデバイスを構築するための第一歩である」と結論付けている。
【０００９】
他にも、極めて薄いＣＭＲ膜上で歪によって金属・絶縁体転移が抑制可能であることが分かっており、下記非特許文献１１に開示されている。下記非特許文献１２では、強磁性体Ｔｃは、Ｍｎ−Ｏの結合距離とＭｎ−Ｏ−Ｍｎの結合角の両方に作用する２軸歪に対し、非常に影響を受けやすいということを示唆する説を開示している。また、下記非特許文献１３では、ＬＳＭＯ薄膜は引っ張り歪の状態では金属で、圧縮歪の状態では絶縁体であることが分かっている。
【００１０】
他の例では、非特許文献８で、Ｓｉ（１１１）上に（ＬａｘＹ１−ｘ）２Ｏ３をエピタキシャル成長させる間にＬａ：Ｙ比を調節することによって、格子整合を変化させるということを行っている。しかしながら、歪の最小化は、エピタキシャル酸化物の組成を変更することによってではなく、基板の格子定数を調節することによって行うことが望ましい。なぜなら、エピタキシャル酸化物の組成を変更すると酸化物の特性を変化させる可能性があるからである。また、基板の型を変えることなく、基板上の歪を変更できることが望ましい。
【００１１】
また、別の研究分野において、シリコン基板上に緩和ＳｉＧｅ膜を形成する、所謂「仮想基板」の製造が研究されてきた。高品質な緩和Ｓｉ１−ｘＧｅｘの仮想基板を製造するため現在最も広く行われているのは、数μｍの厚さの傾斜構造の膜を成長させる方法である。これについては、下記非特許文献１４、及び、非特許文献１５に開示されており、貫通転移密度は一般に１０６／ｃｍ２までとなっている。
【００１２】
最近、シリコン上のより薄い、例えば１００ｎｍ〜５００ｎｍの歪んだＳｉＧｅ膜を効果的に緩和させるための別の方法が求められている。原子状水素（Ｈ＋）を注入した後、適切なアニール処理（例えば、８００℃）を数分間行う方法は、ＳｉＧｅの緩和度を上げ、貫通転移密度を下げるために用いられてきた。これについては、下記非特許文献１６、１７、特許文献７、８にて開示されている。以前に我々は、下記特許文献９、１０にて、シリコン基板上に歪のある緩和ＳｉＧｅ膜をエピタキシャル成長させるという目的のために、Ｈ＋又はＨ２＋の何れかを、単体で、或いは、ボロン、ヘリウム、シリコン、その他の種との化合物として、注入することを提案した。また、Ｈｅ＋単体又はＳｉ＋単体の注入はどちらも成功している（下記非特許文献１８、１９、２０）。
【００１３】
貫通転移密度の低い緩和ＳｉＧｅ薄膜の仮想基板を製造する他の方法としては、格子間原子といった点欠陥を豊富に有するバッファ層上にＳｉＧｅを成長させる方法がある。これは既に、下記非特許文献２１、２２にて、シリコンを成長させることによって実現されている。或いは、下記非特許文献２３にて、低温でＳｉＧｅバッファ層を成長させる、或いは、バッファ層成長の間にＳｉ＋イオンを注入することによって実現されている。
【００１４】
【特許文献１】米国特許第６，６４２，５３９号明細書
【特許文献２】米国特許第６，５１８，６０９号明細書
【特許文献３】米国特許第６，４３２，５４６号明細書
【特許文献４】米国特許第６，６１０，５４８号明細書
【特許文献５】米国特許第５，２２５，０３１号明細書
【特許文献６】米国特許第５，８３０，２７０号明細書
【特許文献７】米国特許第６，４６４，７８０号明細書
【特許文献８】米国特許第６，７４６，９０２号明細書
【特許文献９】米国特許出願第１０／９３６，４００号明細書
【特許文献１０】米国特許第６，５６２，７０３号明細書
【非特許文献１】Ｂｕｒｎｓ他、「Ｓｐａｃｅ  Ｇｒｏｕｐｓ  ｆｏｒ  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｓｔｓ」、２ｄ  Ｅｄ．、Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ、１９９０年
【非特許文献２】Ｍａｔｈｕｒ他、「Ｍｅｓｏｓｃｏｐｉｃ  Ｔｅｘｔｕｒｅ  ｉｎ  Ｍａｎｇａｎｉｔｅｓ，Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｔｏｄａｙ」、ｐ．２５−３０、２００３年１月
【非特許文献３】Ｚｈｕａｎｇ他、「Ｎｏｖｅｌｌ［ｓｉｃ］Ｃｏｌｏｓｓａｌ  Ｍａｇｎｅｔｏｒｅｓｉｓｔｉｖｅ  Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｎｏｎｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ  Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ（ＲＲＡＭ）」、Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  ｔｈｅ  ２００２  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｄｅｖｉｃｅｓ  Ｍｅｅｔｉｎｇ、ｐ．１９３、２００２年
【非特許文献４】Ｊｉｒａｋ他、「Ｎｅｕｔｒｏｎ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｓｔｕｄｙ  ｏｆ  Ｐｒ１−ｘＣａｘＭｎＯ３  Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓ」、Ｊ．ｏｆ  Ｍａｇｎｅｔｉｓｍ  ａｎｄ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、ｖｏｌ．５３、１５３、１９８５年
【非特許文献５】Ｌｉｕ他、「Ｅｐｉｔａｘｉａｌ  Ｌａ−ｄｏｐｅｄ  ＳｒＴｉＯ３  ｏｎ  ｓｌｉｃｏｎ：Ａ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  ｔｅｍｐｌａｔｅ  ｆｏｒ  ｅｐｉｔａｘｉａｌ  ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ  ｏｎ  ｓｉｌｉｃｏｎ」、Ａｐｐ  Ｐｈｙ  Ｌｅｔ、ｖｏｌ．８０、ｎｏ．２５、ｐｐ．４８０１−４８０３、２００２年
【非特許文献６】ＭｃＫｅｅ他、「Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｏｘｉｄｅｓ  ｏｎ  Ｓｉｌｉｃｏｎ：Ｔｈｅ  Ｆｉｒｓｔ  Ｆｉｖｅ  Ｍｏｎｏｌａｙｅｒｓ」、Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、ｖｏｌ．８１、ｎｏ．１４、ｐｐ．３０１４−３０１７、１９９８年
【非特許文献７】Ｈｕ他、「Ｔｈｅ  ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  ｏｆ  ｅｐｉｔａｘｉａｌ  ＳｒＴｉＯ３  ｏｎ  ｓｉｌｉｃｏｎ：Ｉｎ  ｓｉｔｕ  ａｎｄ  ｅｘ  ｓｉｔｕ  ｓｔｕｄｉｅｓ」、Ａｐｐ  Ｐｈｙ  Ｌｅｔ、ｖｏｌ．８２、２０３、２００３年
【非特許文献８】Ｇｕｈａ他、「Ｌａｔｔｉｃｅ−ｍａｔｃｈｅｄ，ｅｐｉｔａｘｉａｌ，ｓｉｌｉｃｏｎ−ｉｎｓｕｌａｔｉｎｇ  ｌａｎｔｈａｎｕｍ  ｙｔｔｒｉｕｍ  ｏｘｉｄｅ  ｈｅｔｅｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ」、Ａｐｐ  Ｐｈｙ  Ｌｅｔ、ｖｏｌ．８０、７６６、２００２年
【非特許文献９】Ｎａｒａｙａｎａｎ他、「Ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ  ｏｘｉｄｅ  ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｏｘｙｇｅｎ  ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  ｉｎ  ｒａｒｅ  ｅａｒｔｈ  ｏｘｉｄｅ−ｓｉｌｉｃｏｎ  ｅｐｉｔａｘｉａｌ  ｈｅｔｅｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ」、Ａｐｐ  Ｐｈｙ  Ｌｅｔ、ｖｏｌ．８１、４１８３、２００２年
【非特許文献１０】Ｗｕ他、「Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ  ｉｎｄｕｃｅｄ  ｓｔｒａｉｎ  ｅｆｆｅｃｔｓ  ｉｎ  ｅｐｉｔａｘｉａｌ  Ｌａ０．６７−ｘＰｒｘＣａ０．３３ＭｎＯ３  ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍｓ」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ、ｖｏｌ．９３、５５０７、２００３年
【非特許文献１１】Ｊｉｎ他、「Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ  ｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ  ｏｎ  ｍａｇｎｅｔｏｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ  ｉｎ  Ｌａ−Ｃａ−Ｍｎ−Ｏ  ｅｐｉｔａｘｉａｌ  ｆｉｌｍｓ」、Ａｐｐ  Ｐｈｙ  Ｌｅｔ、ｖｏｌ．６７、５５７、１９９５年
【非特許文献１２】Ｍｉｌｌｉｓ他、「Ｑｕａｎｔｉｆｙｉｎｇ  ｓｔｒａｉｎ  ｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ  ｉｎ  “ｃｏｌｏｓｓａｌ”  ｍａｇｎｅｔｏｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ  ｍｅｎｇａｎｉｔｅｓ」、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．、ｖｏｌ．８３、１５８８、１９９８年
【非特許文献１３】Ｋｏｎｉｓｈｉ他、「Ｏｒｂｉｔａｌ−Ｓｔａｔｅ−Ｍｅｄｉａｔｅｄ  Ｐｈａｓｅ−Ｃｏｎｔｒｏｌ  ｏｆ  Ｍａｎｇａｎｉｔｅｓ」、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．ｖｏｌ．６８、Ｎｏ．１２、３７９０、１９９９年
【非特許文献１４】Ｗａｔｓｏｎ他、「Ｒｅｌａｘｅｄ，ｌｏｗ  ｔｈｒｅａｄｉｎｇ  ｄｅｆｅｃｔ  ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｓｉ０．７Ｇｅ０．３  ｅｐｉｔａｘｉａｌ  ｌａｙｅｒｓ  ｇｒｏｗｎ  ｏｎ  Ｓｉ  ｂｙ  ｒａｐｉｄ  ｔｈｅｒｍａｌ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ」、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．、ｖｏｌ．７５、２６３、１９９４年
【非特許文献１５】Ｃｕｒｒｉｅ他、「Ｃｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇ  ｔｈｒｅａｄｉｎｇ  ｄｉｓｌｏｃａｔｉｏｎ  ｄｅｎｓｉｔｉｅｓ  ｉｎ  Ｇｅ  ｏｎ  Ｓｉ  ｕｓｉｎｇ  ｇｒａｄｅｄ  ＳｉＧｅ  ｌａｙｅｒｓ  ａｎｄ  ｃｈｅｍｉｃａｌ−ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ」、Ａｐｐ  Ｐｈｙ  Ｌｅｔ、ｖｏｌ．７２、１７１８、１９９８年
【非特許文献１６】Ｍａｎｔｌ他、「Ｓｔｒａｉｎ  ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｅｐｉｔａｘｉａｌ  ＳｉＧｅ  ｌａｙｅｒｓ  ｏｎ  Ｓｉ（１００）  ｉｍｐｒｏｖｅｄ  ｂｙ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｉｍｐｌａｎｔａｉｏｎ」、Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｉｎ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｂ  １４７、２９、１９９９年
【非特許文献１７】Ｔｒｉｎｋａｕｓ他、「Ｓｔｒａｉｎ  ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ  ｍｅｃｈａｎｉｓｍ  ｆｏｒ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ−ｉｍｐｌａｎｔｅｄ  Ｓｉ１−ｘＧｅｘ／Ｓｉ（１００）  ｈｅｔｅｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ」、Ａｐｐ  Ｐｈｙ  Ｌｅｔ、ｖｏｌ．７６、２４、３５５２、２０００年
【非特許文献１８】Ｌｕｙｓｂｅｒｇ他、「Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  ｈｅｌｉｕｍ  ｉｏｎ  ｉｍｐｌａｎｔａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ａｎｎｅａｌｉｎｇ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ  ｂｅｈａｖｉｏｒ  ｏｆ  ｐｓｅｕｄｏｍｏｒｐｈｉｃ  Ｓｉ１−ｘＧｅｘ  ｂｕｆｆｅｒ  ｌａｙｅｒｓ  ｏｎ  Ｓｉ（１００）  ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ」、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．、ｖｏｌ．９２、ｐｐ４２９０−４２９５、２００２年
【非特許文献１９】Ｃａｉ他、「Ｓｔｒａｉｎ  ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｔｈｒｅａｄｉｎｇ  ｄｉｓｌｏｃａｔｉｏｎ  ｄｅｎｓｉｔｙ  ｉｎ  ｈｅｌｉｕｍ−ｉｍｐｌａｎｔｅｄ  ａｎｄ  ａｎｎｅａｌｅｄ  Ｓｉ１−ｘＧｅｘ／Ｓｉ（１００）  ｈｅｔｅｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ」、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．、ｖｏｌ．９５、ｐｐ５３４７−５３５１、２００４年
【非特許文献２０】Ｈｏｌｌａｎｄｅｒ他、「Ｓｔｒａｉｎ  ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｐｓｅｕｄｏｍｏｒｐｈｉｃ  Ｓｉ１−ｘＧｅｘ／Ｓｉ（１００）  ｈｅｔｅｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ  ａｆｔｅｒ  Ｓｉ＋  ｉｏｎ  ｉｍｐｌａｎｔａｔｉｏｎ」、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．、ｖｏｌ．９６、ｐｐ１７４５−１７４７、２００４年
【非特許文献２１】Ｌｉｎｄｅｒ他、「Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ｄｉｓｌｏｃａｔｉｏｎ  ｄｅｎｓｉｔｙ  ｉｎ  ｍｉｓｍａｔｃｈｅｄ  ＳｉＧｅ／Ｓｉ  ｕｓｉｎｇ  ａ  ｌｏｗ−ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｓｉ  ｂｕｆｆｅｒ  ｌａｙｅｒ」、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔ．、ｖｏｌ．７０、３２２４、１９９７年
【非特許文献２２】Ｌｅｅ他、「Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｏｆ  ｌｏｗ−ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｓｉ  ｂｕｆｆｅｒ  ｌａｙｅｒ  ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｇｒｏｗｔｈ  ｏｆ  ＳｉＧｅ  ｂｙ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｂｅａｍ  ｅｐｉｔａｘｙ」、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．、ｖｏｌ．９２、６８８０、２００２年
【非特許文献２３】Ｋａｓｐｅｒ他、「Ｎｅｗ  ｖｉｒｔｕａｌ  ｓｕｂｓｔｒａｔｅ  ｃｏｎｃｅｐｔ  ｆｏｒ  ｖｅｒｔｉｃａｌ  ＭＯＳ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒｓ」、Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ  ３３６、３１９、１９９８年
【非特許文献２４】Ｄｉｓｍｕｋｅｓ他、「Ｌａｔｔｉｃｅ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒ  ａｎｄ  Ｄｅｎｓｉｔｙ  ｉｎ  Ｇｅｒｍａｎｉｕｍ−Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ａｌｌｏｙｓ」、Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｖｏｌ．６８、ｎｏ．１０、３０２１、１９６４年
【非特許文献２５】Ｌｉｍ他、「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｖｏｌａｔｉｌｅ，Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ  Ｓｔａｂｌｅ，Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  Ｍｅｔａｌ  Ａｍｉｄａｎａｔｅｓ」、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．ｖｏｌ．４２、７９５１−７９５８、２００３年
【非特許文献２６】Ｍａｔｔｈｅｗｓ他、「Ｄｅｆｅｃｔｓ  ｉｎ  Ｅｐｉｔａｘｉａｌ  Ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒｓ」、Ｊ．Ｃｒｙｓｔ．Ｇｒｏｗｔｈ、２７、１１８、１９７４年
【非特許文献２７】Ｆｏｏ他、「Ｓｉ１−ｙＣｙ／Ｓｉ（００１）  ｇａｓ−ｓｏｕｒｃｅ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｂｅａｍ  ｅｐｉｔａｘｙ  ｆｒｏｍ  Ｓｉ２Ｈ６  ａｎｄ  ＣＨ３ＳｉＨ３：Ｓｕｒｆａｃｅ  ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｐａｔｈｓ  ａｎｄ  ｇｒｏｗｔｈ  ｋｉｎｅｔｉｃｓ」、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．、ｖｏｌ．９３、３９４４、２００３年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明方法の目的は、格子定数が調節可能な基板を提供することにあり、その基板は、単結晶エピタキシャル酸化膜の表面上に、引っ張り歪又は圧縮歪を生じさせる、或いは歪を生じさせないように変更することが可能である。
【００１６】
本発明方法の他の目的は、ペロブスカイト型マンガン酸化物、単結晶希土類酸化物、マンガンを含まないペロブスカイト型酸化物、２価の希土類酸化物、及び３価の希土類酸化物を含む、単結晶のエピタキシャル酸化膜において、歪を最小限にするよう、「合金」材料の含有量を選択することによって、仮想基板の格子定数を調節することにある。
【００１７】
本発明方法の更なる目的は、仮想基板膜の合金材料の含有量を選択することによって、単結晶のエピタキシャル酸化膜の格子定数の引っ張り歪又は圧縮歪を調節することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記目的を達成するための本発明に係る単結晶エピタキシャル酸化膜の歪を制御する酸化膜歪制御方法は、シリコン基板を準備する準備工程と、シリコン合金層を前記シリコン基板上に形成するシリコン合金層形成工程と、ペロブスカイト型マンガン酸化物、単結晶希土類酸化物、マンガンを含まないペロブスカイト型酸化物、２価の希土類酸化物、及び、３価の希土類酸化物から成る酸化膜のグループから選択される前記単結晶エピタキシャル酸化膜を前記シリコン合金層上に堆積させる酸化膜堆積工程と、所望のデバイスを完成させるデバイス形成工程と、を有することを特徴とする。
【００１９】
更に、本発明に係る酸化膜歪制御方法は、前記シリコン合金層形成工程において、Ｓｉ１−ｘＧｅｘ及びＳｉ１−ｙＣｙから成るシリコン合金層のグループから選択されるシリコン合金層が形成されることを特徴とする。
【００２０】
更に、本発明に係る酸化膜歪制御方法は、前記シリコン合金層形成工程に先立って、前記シリコン基板をドーピングする第１ドーピング工程を更に有することを特徴とし、更に、前記酸化膜堆積工程に先立って、前記シリコン合金層をドーピングする第２ドーピング工程を更に有することを特徴とする。
【００２１】
更に、本発明に係る酸化膜歪制御方法は、前記酸化膜堆積工程で堆積される前記単結晶エピタキシャル酸化膜が所望の格子定数と歪を有するように、前記シリコン合金層の歪の型を選択し調節するために、前記シリコン合金層形成工程において、前記シリコン合金層の合金材料の含有量を選択することによって前記シリコン合金層の格子定数を調節することを特徴とする。
【００２２】
更に、本発明に係る酸化膜歪制御方法は、前記酸化膜堆積工程において、前記単結晶エピタキシャル酸化膜が原子層堆積法（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）によって堆積されることを特徴とする。
【００２３】
更に、本発明に係る酸化膜歪制御方法は、前記酸化膜堆積工程において、界面における酸素の拡散によるＳｉＯ２の形成を防止するために、前記単結晶エピタキシャル酸化膜が、原子層堆積法によって約２００℃から３００℃までの低温で堆積されることを特徴とする。
【００２４】
課題を解決するための手段の欄で示した記載によって、発明の特徴の可及的速やかな理解が提供される。更に、発明の十分な理解は、下記に詳述された図面と発明を実施するための最良の形態を参照することによって得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明に係る単結晶エピタキシャル酸化膜の歪を制御する酸化膜歪制御方法（以下、適宜「本発明方法」と称す。）の実施の形態を、図面を参照して説明する。
【００２６】
本発明方法は、格子定数が調節可能な基板を提供し、その基板は、引っ張り歪、圧縮歪、或いは、無歪となるように調整することが可能である。本発明方法は、巨大磁気抵抗（ＣＭＲ）材料及びペロブスカイト型酸化物を、Ｓｉ（１００）、Ｓｉ（１１１）、Ｓｉ（１１０）基板上で、強誘電メモリデバイス、マイクロ電子機械システム（ＭＥＭＳ）、及び、強磁性体、圧電性材料、焦電性材料、光電材料、或いは、高誘電率材料を応用したデバイスに利用する際に有用である。当該格子定数の調節を行うには、適切な結晶方位と緩和度を有するシリコンウェハ上にＳｉ１−ｘＧｅｘ膜等のシリコン合金膜或いはシリコン合金層を形成することが必要である。
【００２７】
本発明方法を用いて製造される歪調節可能な基板に用いられる材料には、次の３つのグループがある。第１のグループは、ペロブスカイト型マンガン酸化物Ｒ１−ｘＡｘＭｎＯ３である（但し、Ｒはランタン或いはプラセオジム等の１つ或いは複数の希土類、或いは、ＹやＳｃ等の希土類元素であり、Ａはカルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ或いはアルカリ土類）。第２のグループは、単結晶希土類酸化物、及び、マンガンを含まないペロブスカイト型酸化物である。第３のグループは、２価の希土類酸化物、及び、３価の希土類酸化物である。本実施形態では、これらの材料を単結晶層のエピタキシャル酸化物とする。本発明方法は、図２に示すように、酸素、及び、下層側のシリコン基板に対して格子定数が４．２％以内の変動範囲内にある格子構造を有する他の元素を含有する薄膜を堆積させる基板の提供に有用である。
【００２８】
エピタキシャル酸化膜の歪を最小化するゲルマニウム含有量（組成比）ｘを選択することによって、仮想基板の格子定数を調節すれば、膜の結晶品質を向上することができる。反対に、ゲルマニウム含有量を選択することによって仮想基板の格子定数を調節すると、引っ張り歪または圧縮歪に調節可能なエピタキシャル酸化膜の製造が可能となる。これは、膜のデバイス特性を所望の特性に変更する際に使用できる。
【００２９】
既述の如く、ペロブスカイトはＡＢＸ３の一般式で表され、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等のアルカリ金属、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ土類、或いは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ等の希土類であり、Ｂは元素周期表（短周期型）の４Ａ族から１Ｂ族の間の遷移金属である。
【００３０】
図１は、本発明方法の概略の処理手順（矢符１０）を示している。本発明方法は、先ず、何もない状態のシリコン基板を準備する準備工程（＃１２）を有する。シリコンの面方位は（１００）、（１１０）、（１１１）の何れでもよい。ここでは、１つの例として方位（１００）を用いる。シリコンの表面はドーピングされていてもいなくてもよい。もしドーピングする場合は、ｎ型、ｐ型の何れでもよく、適用例に応じて決める（第１ドーピング工程＃１４）。
【００３１】
次に、例えば、Ｓｉ１−ｘＧｅｘのシリコン合金層或いはシリコン合金膜が、シリコン基板上に形成される（シリコン合金層形成工程＃１６）。本実施形態では、ゲルマニウムが、所望の格子定数を表面に有する合金材料として使用される。ＳｉＧｅの仮想基板の緩和度は最終的なデバイスの要件に合うように調節可能である。その緩和度の調節方法をこれより説明する。
【００３２】
ＳｉＧｅ合金層はドーピングされているいないに拘わらず、所望する仮想基板を提供する。以下のａ）〜ｃ）の工程において従来技術の方法が使用可能である。ａ）数ミクロンの厚さを有する緩和ＳｉＧｅ仮想基板の成長（非特許文献１４、１５）、ｂ）比較的薄い（例えば、１００ｎｍ〜５００ｎｍ）、歪のあるＳｉ１−ｘＧｅｘ膜の成長、Ｈ＋、Ｈ２＋、Ｈｅ＋、Ｓｉ＋等のイオン注入、及び膜を緩和させるためのアニール処理（上記の引用文献に記載）、ｃ）低温成長或いはイオン注入を用いての、緩和Ｓｉ１−ｘＧｅｘ膜を成長可能に対応した基板の形成（非特許文献２１、２２、２３）。
【００３３】
図２は、当該方法によって実現可能な格子定数の範囲を表している。これは、非特許文献２４にて開示されている。このグラフは、完全に緩和されたＳｉ１−ｘＧｅｘ合金の格子定数を、０（純粋なシリコン）から１．０（純粋なゲルマニウム）までの値をとるゲルマニウム含有量（組成比）ｘの関数として表している。この実験データは、シリコンの格子定数（５．４３１Å）とゲルマニウムの格子定数（５．６５７５Å）の間を単純に線形補完したベガード則の格子定数からは僅かに外れている。
【００３４】
１つの例として、ＣＭＲ材料Ｌａ０．７Ｃａ０．３ＭｎＯ３を、格子定数ａ＝５．４６５Å、ｂ＝５．４８０Å、ｃ＝７．７２３Åの斜方晶系とする（非特許文献１０）。格子定数ａ、ｂは互いに近接しており、図２に示された範囲内にある。純粋なシリコン上に堆積することによって、膜を圧縮歪の状態にする。一方、１００％緩和されたＳｉ１−ｘＧｅｘ上に堆積した場合、圧縮歪状態（０＜ｘ＜０．１８）、略格子整合状態（０．１８＜ｘ＜０．２４）、或いは、引っ張り歪状態（ｘ＞０．２４）となる。しかし、Ｓｉ１−ｘＧｅｘ膜の緩和が完全でない場合は、ＳｉＧｅ仮想基板の緩和度を考慮する必要がある。特に、エピタキシャルＣＭＲ或いはペロブスカイト酸化物層の歪を制御するためには、Ｓｉ１−ｘＧｅｘ膜の表面と平行なＳｉ１−ｘＧｅｘ膜の格子定数（ａ||）を制御する必要がある。ここで、格子緩和度Ｒを以下の数１に示すように定義する。
【００３５】
（数１）
Ｒ＝１００×｛（ａ||−ａＳｉ）／（ａ（ｘ）−ａＳｉ）｝
【００３６】
数１において、ａＳｉは、シリコンの格子定数５．４３１Åを表し、ａ（ｘ）は図２に示すような、完全に緩和されたシリコン合金の格子定数を表す。例えば、仮にａ||＝ｂ＝５．４８０Åが望ましいが、Ｓｉ１−ｘＧｅｘ膜の表面が８０％しか緩和していない場合（Ｒ＝８０）を想定すると、数１より、ａ（ｘ）は下記の数２で与えられる。
【００３７】
（数２）
ａ（ｘ）＝ａＳｉ＋（ａ||−ａＳｉ）×１００／Ｒ＝５．４９２３Å
【００３８】
数２に示すａ（ｘ）＝５．４９２３Åは、ｘ＝０．３０に対応するため、Ｓｉ１−ｘＧｅｘ合金はｘ＝０．３０で成長することになる。もしＳｉ１−ｘＧｅｘ膜が１００％緩和されていれば、ａ（ｘ）＝ａ||＝５．４８０Åで、ｘ＝０．２４となり、Ｓｉ１−ｘＧｅｘ膜はｘ＝０．２４で成長することになる。よって、ゲルマニウム含有量とＳｉ１−ｘＧｅｘ膜の緩和状態は何れも考慮する必要がある。
【００３９】
本発明方法の次の工程は、シリコン合金層上にエピタキシャル酸化膜を堆積する工程（酸化膜堆積工程＃１８）である。界面にＳｉＯ２が形成されないように注意が必要である。１つの例として、図３は非特許文献４で開示されているＰｒＭｎＯ３の構造を示している。ここで示されているｘ、ｙ方向は、夫々シリコンの＜１００＞、＜０１０＞方位に平行である。ここで、最初にマンガン、次に酸素、その次に希土類を堆積させることが重要であると思われる。何れの先行技術も使用可能である。先に述べたように、シリコン基板上での成長では、大抵はＵＨＶ−ＭＢＥ法で行われる（非特許文献７、８、９）。しかし、ＵＨＶ−ＭＢＥ法は商業的に実現可能な製造においては実用的でない。ＣＶＤ（化学的気相成長法）では十分な制御が行えず、高温での実施が要求され、界面でＳｉＯ２が形成され易い。最良の選択は、おそらく原子層堆積法（ＡＬＤ）である。このＡＬＤ法を使用した一実施例では、先ず、Ｓｉ（１００）の表面に、無水ＭｎＣｌ２等のマンガンを含み酸素を含まない前駆体を導入する。次に、不活性ガスでチャンバーをパージする。次に、当該表面に、酸素を含む前駆体（通常は水蒸気）を導入し、引き続き、更なるパージを行う。次に、プラセオジムアルコキシド等の、希土類／アルカリ土類イオン、及び、おそらく酸素（非特許文献２５）を含む前駆体を導入し、引き続き、更なるパージを行う。そして、上記処理全体を繰り返す。ＡＬＤ法の他の利点として、低温（例えば２００℃〜３００℃）で実施できることが挙げられる。低温で製造することにより、界面における酸素の拡散によるＳｉＯ２の形成を防ぐことができる。シード膜（例えば１０〜５０の単位格子）が形成されたら、酸化膜の成長法はＭＯＣＶＤ法等の膜の成長速度より速い方法に切り替えてもよい。
【００４０】
歪のある膜を所望する場合には、膜が厚くなり過ぎないよう注意が必要である。何故なら、歪、材料、温度によって決まる臨界膜厚を超えると貫通転移が発生して歪が緩和され、膜質が低下するからである。このことは、非特許文献２６に開示されている。従って、「膜が厚くなり過ぎる」とは、貫通転移が生じ、歪の緩和につながる厚さのことである。
【００４１】
シリコンの格子定数（５．４３１Å）よりも数パーセント小さい格子定数を所望する場合に、Ｓｉ１−ｘＧｅｘに代わるものとしては、緩和されたＳｉ１−ｙＣｙ膜（ｙは０．００１〜０．０３）が使用できる（非特許文献２７）。エピタキシャル酸化膜を形成した後は、基板及びエピタキシャル酸化膜を用いて所望のデバイスを完成させる（デバイス形成工程＃２０）。
【００４２】
以上、格子定数が調整可能な基板の形成方法につき詳細に説明したが、本発明方法は上記実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲で示される本発明の技術的範囲内において適宜変更可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明に係る単結晶エピタキシャル酸化膜の歪を制御する酸化膜歪制御方法の一実施形態における概略の処理手順を示すフローチャート
【図２】緩和Ｓｉ１−ｘＧｅｘ合金の格子定数をゲルマニウム含有量ｘの関数として表したグラフ
【図３】ＰｒＭｎＯ３の結晶構造を表す図
【符号の説明】
【００４４】
１０：  本発明に係る酸化膜歪制御方法の処理手順全体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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